(57)【要約】配向性を制御した遷移金属水酸化物膜などを提供する。本発明のある側面は、基材上に形成されたα型水酸化コバルト膜であって、α型水酸化コバルトのｃ軸が前記基材の表面に対してほぼ垂直であることを特徴とするα型水酸化コバルト膜にある。本構成によれば、配向性を制御したα型水酸化コバルト膜を得ることができ、様々な特性の向上が期待できる材料が得られる。本発明のさらにある側面は、アンモニアガスがコバルトイオン溶液に溶け込むことによってpHを上昇させながらα型水酸化コバルトを形成させることを特徴とするα型水酸化コバルト製造方法にある。本構成によれば、簡便な方法でα型水酸化コバルトを得ることが可能となる。
2009116378.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に形成された遷移金属水酸化物膜であって、
遷移金属水酸化物膜の結晶軸が前記基材の表面に対して配向していることを特徴とする遷移金属水酸化物膜。
【請求項２】
前記遷移金属は、Zn、Cu、Ni、Mn、Coのいずれかであることを特徴とする請求項1記載の遷移金属水酸化物膜。
【請求項３】
基材上に形成されたα型水酸化コバルト膜であって、
α型水酸化コバルトのｃ軸が前記基材の表面に対して配向していることを特徴とするα型水酸化コバルト膜。
【請求項４】
α型水酸化コバルトの層間には、α型水酸化コバルトと異なる分子が導入されていることを特徴とする請求項3記載のα型水酸化コバルト膜。
【請求項５】
基材上に形成されたα型水酸化コバルト膜であって、
Ｘ線回折において(003)面、(006)面及び(00.15)面に由来する回折ピークが観察されることを特徴とするα型水酸化コバルト膜。
【請求項６】
ヒドロキシ基とは異なる、遷移金属と配位する官能基を有する物質を溶液中の遷移金属と配位させつつ、前記溶液のpHを上昇させながら、前記遷移金属のヒドロキシル化を行うことによって固体遷移金属水酸化物を形成させることを特徴とする固体遷移金属水酸化物製造方法。
【請求項７】
前記遷移金属は、Zn、Cu、Ni、Mn、Coのいずれかであることを特徴とする請求項6記載の固体遷移金属水酸化物製造方法。
【請求項８】
前記遷移金属と配位する官能基を有する物質は、揮発性塩基であることを特徴とする請求項6記載の固体遷移金属水酸化物製造方法。
【請求項９】
前記遷移金属と配位する官能基を有する物質は、アンモニアであることを特徴とする請求項6記載の固体遷移金属水酸化物製造方法。
【請求項１０】
前記遷移金属溶液に、固体遷移金属水酸化物の層間にインターカレーションする分子を添加し、前記分子を固体遷移金属水酸化物の層間にインターカレーションさせることを特徴とする請求項6記載の固体遷移金属水酸化物製造方法。
【請求項１１】
揮発性塩基ガスがコバルトイオン溶液に溶け込むことによってpHを上昇させながらα型水酸化コバルトを形成させることを特徴とするα型水酸化コバルト製造方法。
【請求項１２】
前記コバルトイオン溶液に、コバルトイオンと配位する官能基を有する分子を添加することを特徴とする請求項11記載のα型水酸化コバルト製造方法。
【請求項１３】
前記コバルトイオン溶液に基材を浸漬させ、前記基材上にα型水酸化コバルトを形成することを特徴とする請求項11記載のα型水酸化コバルト製造方法。
【請求項１４】
前記基材の表面にコバルトイオンと配位する官能基が存在することを特徴とする請求項11記載のα型水酸化コバルト製造方法。
【請求項１５】
前記コバルトイオン溶液に、α型水酸化コバルトの層間にインターカレーションする分子を添加し、前記分子をα型水酸化コバルトの層間にインターカレーションさせることを特徴とする請求項11記載のα型水酸化コバルト製造方法。
【請求項１６】
揮発性塩基ガスが遷移金属溶液に徐々に溶け込むことによって固体遷移金属水酸化物を形成させることを特徴とする固体遷移金属水酸化物製造方法。
【請求項１７】
遷移金属溶液が入った第1容器と、揮発性塩基溶液が入った第2容器とをとも第3容器内に収納する工程と、
前記第2容器内から揮発した揮発性塩基ガスが、前記第3容器内に拡散し、第1容器内の溶液に溶け込むことによって第1容器内の溶液のpHを上昇させる工程と
を有する固体遷移金属水酸化物製造方法。
【請求項１８】
コバルトイオン溶液が入った第1容器と、アンモニア溶液が入った第2容器とをとも第3容器内に収納する工程と、
前記第2容器内から揮発したアンモニアガスが、前記第3容器内に拡散し、前記第1容器内の溶液に溶け込むことによって第1容器内の溶液のpHを上昇させる工程と
を有するα型水酸化コバルト製造方法。
【請求項１９】
インターカレーションさせる分子、ポリアクリル酸及びコバルトイオン溶液が入り、基板が浸漬した第1容器と、アンモニア溶液が入った第2容器とをともに密閉容器内に収納し、アンモニア溶液から揮発したアンモニアガスを密閉容器内に拡散させる工程と、
前記アンモニアガスを前記コバルトイオン溶液へ溶解させることによって前記コバルトイオン溶液のpHを上昇させる工程と
を有し、
前記分子がα型水酸化コバルトの層間にインターカレーションしたα型水酸化コバルトを基板上に成膜することを特徴とするα型水酸化コバルト製造方法。
【請求項２０】
遷移金属溶液を保持する手段と、
揮発性塩基ガスを前記遷移金属溶液に溶解させる手段と
を備え、
前記揮発性塩基ガスが前記遷移金属溶液に溶け込むことによってpHを上昇させながら固体遷移金属水酸化物を形成させることを特徴とする固体遷移金属水酸化物製造装置。
【請求項２１】
遷移金属水酸化物を次亜塩素酸イオンと反応させる工程を有し、
前記遷移金属は、Ni、Coのいずれかであることを特徴とする遷移金属酸化物の製造方法。
【請求項２２】
アルカリイオン源共存下で遷移金属水酸化物を次亜塩素酸イオンと反応させることを特徴とする請求項21記載の遷移金属酸化物の製造方法。
【請求項２３】
前記遷移金属は、Coであることを特徴とする請求項21記載の遷移金属酸化物の製造方法。
【請求項２４】
前記遷移金属水酸化物は、α型水酸化コバルトであることを特徴とする請求項23記載の遷移金属酸化物の製造方法。
【請求項２５】
前記遷移金属水酸化物は、α型水酸化コバルト結晶であることを特徴とする請求項23記載の遷移金属酸化物の製造方法。
【請求項２６】
基材上に形成され、遷移金属水酸化物膜の結晶軸が前記基材の表面に対して配向している遷移金属水酸化物膜を次亜塩素酸イオンと反応させる工程を有し、
前記遷移金属は、Ni、Coのいずれかであることを特徴とする遷移金属酸化物膜の製造方法。
【請求項２７】
揮発性塩基ガスが遷移金属溶液に溶け込むことによって遷移金属水酸化物を形成させる工程と、
前記遷移金属水酸化物を次亜塩素酸イオンと反応させる工程と
を有し、
前記遷移金属は、Ni、Coのいずれかであることを特徴とする遷移金属酸化物の製造方法。
【請求項２８】
ポリアクリル酸及びコバルトイオン溶液が入り、基板が浸漬した第1容器と、アンモニア溶液が入った第2容器とをともに密閉容器内に収納し、アンモニア溶液から揮発したアンモニアガスを密閉容器内に拡散させる工程と、
前記アンモニアガスを前記コバルトイオン溶液へ溶解させることによって前記コバルトイオン溶液のpHを上昇させ、α型水酸化コバルトを基板上に成膜する工程と、
リチウムイオン及び次亜塩素酸イオンが溶解した溶液に前記α型水酸化コバルトを浸漬する工程と
を有する水和リチウムコバルト酸化物の製造方法。
【請求項２９】
基材上に形成された遷移金属酸化物膜であって、
遷移金属水酸化物膜の結晶軸が前記基材の表面に対して配向していることを特徴とする遷移金属酸化物膜。
【請求項３０】
前記遷移金属は、Ni、Coのいずれかであることを特徴とする請求項29記載の遷移金属酸化物膜。
【請求項３１】
基材上に形成されたコバルト酸化物膜であって、
コバルト酸化物膜のｃ軸が前記基材の表面に対して配向していることを特徴とするコバルト酸化物膜。
【請求項３２】
コバルト酸化物の層間には、アルカリ金属が導入されていることを特徴とする請求項31記載のコバルト酸化物膜。
【請求項３３】
請求項6から請求項19のいずれかに記載の、固体遷移金属水酸化物製造方法若しくはα型水酸化コバルト製造方法、又は、請求項21から請求項28のいずれかに記載の、遷移金属酸化物の製造方法若しくは水和リチウムコバルト酸化物の製造方法によって製造されたことを特徴とする電子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体遷移金属水酸化物、特に、固体遷移金属水酸化物膜、α型水酸化コバルト膜、固体遷移金属水酸化物製造方法、α型水酸化コバルト製造方法、電極材料、及び、固体遷移金属水酸化物製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代のエネルギーデバイスとして、ニッケル・水素電池やリチウムイオン二次電池の研究が学術的にも工業的にも盛んに行われている。これに伴い、電極材料の一つとして遷移金属水酸化物が注目されている。ニッケル・水素電池では水酸化ニッケルが、リチウムイオン二次電池では水酸化コバルトが電極材料として、またその特性の向上に寄与する材料として期待されている。【０００３】
特にこれらの化合物の中で、準安定相であるα型の結晶構造をとる結晶はこれらの電極材料への利用が期待されているが、安定相のβ型へ容易に転移してしまうため一般的には合成が難しいとされている。熱力学的には安定な結晶相ではなく、このα型を経ずに直接β型構造が得られることや（非特許文献１）、合成中や作製後のエージングによるβ型への転移がおこるケースが一般的には多い。【０００４】
一方で、１００℃付近の温度や電極反応を利用した合成の報告例はあるが、特殊な装置が必要なことに加え、多くの場合結晶性が低いことや構造の制御性に乏しいことなどの問題点がある。このα型の結晶構造と高い結晶性を兼ね備えた遷移金属水酸化物を、特殊な装置を必要とせず、低温の簡便かつ低コストであるプロセスで選択的に合成・制御する方法および基材へ薄膜化する手法は開発できていない。【０００５】
また、α型は、リチウムイオン電池電極や電気化学キャパシタなどへ利用した際に、β型よりも優れた電気化学特性を示すことが示唆されてはいるが、結晶性や構造などの影響が検討できていないため、α型の構造を活かした電気化学特性の調査は充分とは言い難い。【０００６】
例えば、α型の選択的な合成は、アンモニウムイオンを含む水溶液とコバルトイオンを含む水溶液の混合（非特許文献２）や電気化学的手法（非特許文献３）などによって行われているが、いずれも結晶性が芳しくない。結晶性が芳しくないことは、層状構造の積層が乱れていることに起因する場合が多い。α型の選択的な合成は、コバルトイオンを含む水溶液中で塩化ナトリウムの共存下、ヘキサメチレンテトラミンを分解によって得られてはいるが、90℃の温度を必要としており、また薄膜化はできていない（非特許文献４）。同様に、尿素の分解を利用した作製例なども示されているが（非特許文献５、６）、板状結晶の凝集体にすぎず薄膜材料とは言い難い。【０００７】
一般に、熱力学的に最安定なβ型は層間距離が小さく(約0.46  nm以下)、Co(OH)2の化学量論比で表される層の積層構造である。一方で、α型はCo(OH)2-xで表される負電荷を持つ層が、約0.8  nm以上の層間距離で積層している。コバルト系以外の層状化合物では、層間を利用した光機能化の研究はよく行われているが、コバルト系では層間の機能化に関する報告例は、磁性に関する研究（非特許文献７）を除きあまりない。【０００８】
【非特許文献１】Y.  Oaki,  H.  Imai,  “Biomimetic  Morphological  Design  for  Manganese  Oxide  and  Cobalt  Hydroxide  Nanoflakes  Having  a  Mosaic  Interior”  Journal  of  Materials  Chemistry  2007,  17,  316-321.
【非特許文献２】M.  Rajamathi,  P.  V.  Kamath,  R.  Seshadri,  “Chemical  Synthesis  of  α-Cobalt  Hydroxide”  Materials  Research  Bulletin  2000,  35,  271-278.
【非特許文献３】J.  Ismail,  M.  F.  Ahmed,  P.  V.  Kamath,  G.  N.  Subbanna,  S.  Uma,  J.  Gopalakrishnan,  “Organic  Additive-Mediated  Synthesis  of  Novel  Cobalt(II)  Hydroxides”  Journal  of  Solid  State  Chemistry  1995,  114,  550-555.
【非特許文献４】Z.  Liu,  R.  Ma,  M.  Osada,  K.  Takada,  T.  Sasaki,  “Selective  and  Controlled  Synthesis  of  α-  and  β-Cobalt  Hydroxides  in  Highly  Developed  Hexagonal  Platelets”  Journal  of  the  American  Chemical  Society  2005,  127,  13869-13874.
【非特許文献５】E.  Hosono,  S.  Fujihara,  I.  Honma,  H.  Zhou,  “Fabrication  of  Morphology  and  Crystal  Structure  Controlled  Nanorod  and  Nanosheet  Cobalt  Hydroxide  Based  on  the  Difference  of  Oxygen-Solubility  between  Water  and  Methanol,  and  Conversion  into  Co3O4”  Journal  of  Materials  Chemistry  2005,  15,  1938-1945.
【非特許文献６】B.  Schwenzer,  K.  M.  Roth,  J.  R.  Gomm,  M.  Murr,  D.  E.  Morse,  “Kinetically  Controlled  Vapor-Diffusion  Synthesis  of  Novel  Nanostructured  Metal  Hydroxide  and  Phosphate  Film  Using  No  Organic  Reagents”  Journal  of  Materials  Chemistry  2006,  16,  401-407.
【非特許文献７】M.  Kurmoo,  “Ferrimagnetism  in  Dicarboxlyate-Bridged  Cobalt  Hydroxide  Layers”  Journal  of  Materials  Chemistry  1999,  9,  2595-2598
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述の背景技術に鑑みてなされたものであり、配向性を制御した遷移金属水酸化物膜などを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明によれば、上述の目的を達成するために、特許請求の範囲に記載のとおりの構成を採用している。以下、この発明を詳細に説明する。【００１１】
本発明の第１の側面は、
基材上に形成された遷移金属水酸化物膜であって、
遷移金属水酸化物膜の結晶軸が前記基材の表面に対して配向していることを特徴とする遷移金属水酸化物膜
にある。【００１２】
本構成によれば、配向性を制御した遷移金属水酸化物膜を得ることができ、様々な特性の向上が期待できる材料が得られる。【００１３】
本発明の第2の側面は、
前記遷移金属は、Zn、Cu、Ni、Mn、Coのいずれかであることを特徴とする請求項1記載の遷移金属水酸化物膜
にある。前記遷移金属は、これらの元素を複数種含む多元系でもよい。この点は、以下、同様である。【００１４】
本発明の第3の側面は、
基材上に形成されたα型水酸化コバルト膜であって、
α型水酸化コバルトのｃ軸が前記基材の表面に対して配向していることを特徴とするα型水酸化コバルト膜
にある。【００１５】
本構成によれば、配向性を制御したα型水酸化コバルト膜を得ることができ、様々な特性の向上が期待できる材料が得られる。【００１６】
本発明の第4の側面は、
α型水酸化コバルトの層間には、α型水酸化コバルトと異なる分子が導入されていることを特徴とする請求項1記載のα型水酸化コバルト膜
にある。【００１７】
本構成によれば、α型水酸化コバルトと異なる分子をインターカレーションすることで、複合材料などの構築が可能となる材料が得られる。【００１８】
本発明の第5の側面は、
基材上に形成されたα型水酸化コバルト膜であって、
Ｘ線回折において(003)面、(006)面及び(00.15)面に由来する回折ピークが観察されることを特徴とするα型水酸化コバルト膜
にある。【００１９】
本構成によれば、結晶性に優れ、基材に配向しているα型水酸化コバルト膜を得ることができ、様々な特性の向上が期待できる材料が得られる。【００２０】
本発明の第6の側面は、
ヒドロキシ基とは異なる、遷移金属と配位する官能基を有する物質を溶液中の遷移金属と配位させつつ、前記溶液のpHを上昇させながら、前記遷移金属のヒドロキシル化を行うことによって固体遷移金属水酸化物を形成させることを特徴とする固体遷移金属水酸化物製造方法
にある。【００２１】
本構成によれば、穏やかな結晶成長環境を実現し、結晶性の高い固体遷移金属水酸化物が得られる。【００２２】
本発明の第7の側面は、
前記遷移金属は、Zn、Cu、Ni、Mn、Coのいずれかであることを特徴とする請求項6記載の固体遷移金属水酸化物製造方法
にある。【００２３】
本発明の第8の側面は、
前記遷移金属と配位する官能基を有する物質は、揮発性塩基であることを特徴とする請求項6記載の固体遷移金属水酸化物製造方法。
にある。【００２４】
本発明の第9の側面は、
前記遷移金属と配位する官能基を有する物質は、アンモニアであることを特徴とする請求項6記載の固体遷移金属水酸化物製造方法。
にある。【００２５】
本発明の第10の側面は、
前記遷移金属溶液に、固体遷移金属水酸化物の層間にインターカレーションする分子を添加し、前記分子を固体遷移金属水酸化物の層間にインターカレーションさせることを特徴とする請求項6記載の固体遷移金属水酸化物製造方法
にある。【００２６】
本構成によれば、分子をインターカレーションすることで、複合材料などの構築が可能となる材料が得られる。
にある。【００２７】
本発明の第11の側面は、
揮発性塩基ガスがコバルトイオン溶液に溶け込むことによってpHを上昇させながらα型水酸化コバルトを形成させることを特徴とするα型水酸化コバルト製造方法
にある。【００２８】
本構成によれば、簡便な方法でα型水酸化コバルトを得ることが可能となる。【００２９】
本発明の第12の側面は、
前記コバルトイオン溶液に、コバルトイオンと配位する官能基を有する分子を添加することを特徴とする請求項11記載のα型水酸化コバルト製造方法
にある。【００３０】
本構成によれば、形状が制御等されたα型水酸化コバルトが得られる。コバルトイオンと配位する官能基を有する分子には例えばポリアクリル酸がある。【００３１】
本発明の第13の側面は、
前記コバルトイオン溶液に基材を浸漬させ、前記基材上にα型水酸化コバルトを形成することを特徴とする請求項11記載のα型水酸化コバルト製造方法
にある。【００３２】
本構成によれば、基材上へα型水酸化コバルトを析出させることができる。【００３３】
本発明の第14の側面は、
前記基材の表面にはコバルトイオンと配位する官能基が存在することを特徴とする請求項11記載のα型水酸化コバルト製造方法
にある。【００３４】
本構成によれば、配向した結晶性の高いα型水酸化コバルトを得ることができる。コバルトイオンと配位する官能基には例えばアミノ基がある。【００３５】
本発明の第15の側面は、
前記コバルトイオン溶液に、α型水酸化コバルトの層間にインターカレーションする分子を添加し、前記分子をα型水酸化コバルトの層間にインターカレーションさせることを特徴とする請求項11記載のα型水酸化コバルト製造方法
にある。【００３６】
本構成によれば、分子をインターカレーションすることで、複合材料などの構築が可能となる材料が得られる。【００３７】
本発明の第16の側面は、
揮発性塩基ガスが遷移金属溶液に徐々に溶け込むことによって固体遷移金属水酸化物を形成させることを特徴とする固体遷移金属水酸化物製造方法
にある。【００３８】
本構成によれば、穏やかな結晶成長環境を実現し、結晶性の高い固体遷移金属水酸化物が得られる。【００３９】
本発明の第17の側面は、
遷移金属溶液が入った第1容器と、揮発性塩基溶液が入った第2容器とをとも第3容器内に収納する工程と、
前記第2容器内から揮発した揮発性塩基ガスが、前記第3容器内に拡散し、第1容器内の溶液に溶け込むことによって第1容器内の溶液のpHを上昇させる工程と
を有する固体遷移金属水酸化物製造方法
にある。【００４０】
本構成によれば、簡便な方法で固体遷移金属水酸化物を得ることが可能となる。【００４１】
本発明の第18の側面は、
コバルトイオン溶液が入った第1容器と、アンモニア溶液が入った第2容器とをとも第3容器内に収納する工程と、
前記第2容器内から揮発したアンモニアガスが、前記第3容器内に拡散し、前記第1容器内の溶液に溶け込むことによって第1容器内の溶液のpHを上昇させる工程と
を有するα型水酸化コバルト製造方法
にある。【００４２】
本構成によれば、簡便な方法でα型水酸化コバルトを得ることが可能となる。【００４３】
本発明の第19の側面は、
インターカレーションさせる分子、ポリアクリル酸及びコバルトイオン溶液が入り、基板が浸漬した第1容器と、アンモニア溶液が入った第2容器とをともに密閉容器内に収納し、アンモニア溶液から揮発したアンモニアガスを密閉容器内に拡散させる工程と、
前記アンモニアガスを前記コバルトイオン溶液へ溶解させることによって前記コバルトイオン溶液のpHを上昇させる工程と
を有し、
前記分子がα型水酸化コバルトの層間にインターカレーションしたα型水酸化コバルトを基板上に成膜することを特徴とするα型水酸化コバルト製造方法
にある。【００４４】
本構成によれば、結晶性の高いα型水酸化コバルトが得られる。【００４５】
本発明の第20の側面は、
遷移金属溶液を保持する手段と、
揮発性塩基ガスを前記遷移金属溶液に溶解させる手段と
を備え、
前記揮発性塩基ガスが前記遷移金属溶液に溶け込むことによってpHを上昇させながら固体遷移金属水酸化物を形成させることを特徴とする固体遷移金属水酸化物製造装置
にある。【００４６】
本構成によれば、簡便な方法で固体遷移金属水酸化物を得ることが可能となる。【００４７】
本発明の第21の側面は、
遷移金属水酸化物を次亜塩素酸イオンと反応させる工程を有し、
前記遷移金属は、Ni、Coのいずれかであることを特徴とする遷移金属酸化物の製造方法
にある。【００４８】
本構成によれば、簡便な方法で遷移金属酸化物を得ることが可能となる。前記遷移金属は、これらの元素を複数種含む多元系でもよい。この点は、以下、同様である。【００４９】
本発明の第22の側面は、
アルカリイオン源共存下で遷移金属水酸化物を次亜塩素酸イオンと反応させることを特徴とする請求項21記載の遷移金属酸化物の製造方法
にある。【００５０】
本構成によれば、簡便な方法でアルカリイオンが導入された遷移金属酸化物を得ることが可能となる。【００５１】
本発明の第23の側面は、
前記遷移金属は、Coであることを特徴とする請求項21記載の遷移金属酸化物の製造方法
にある。【００５２】
本構成によれば、簡便な方法でコバルト酸化物を得ることが可能となる。【００５３】
本発明の第24の側面は、
前記遷移金属水酸化物は、α型水酸化コバルトであることを特徴とする請求項23記載の遷移金属酸化物の製造方法
にある。【００５４】
本構成によれば、簡便な方法でコバルト酸化物を得ることが可能となる。【００５５】
本発明の第25の側面は、
前記遷移金属水酸化物は、α型水酸化コバルト結晶であることを特徴とする請求項23記載の遷移金属酸化物の製造方法
にある。【００５６】
本構成によれば、簡便な方法で結晶方位などを制御したコバルト酸化物を得ることが可能となる。【００５７】
本発明の第26の側面は、
基材上に形成され、遷移金属水酸化物膜の結晶軸が前記基材の表面に対して配向している遷移金属水酸化物膜を次亜塩素酸イオンと反応させる工程を有し、
前記遷移金属は、Ni、Coのいずれかであることを特徴とする遷移金属酸化物膜の製造方法
にある。【００５８】
本構成によれば、配向性を維持したまま遷移金属酸化物膜を得ることが可能となる。【００５９】
本発明の第27の側面は、
揮発性塩基ガスが遷移金属溶液に溶け込むことによって遷移金属水酸化物を形成させる工程と、
前記遷移金属水酸化物を次亜塩素酸イオンと反応させる工程と
を有し、
前記遷移金属は、Ni、Coのいずれかであることを特徴とする遷移金属酸化物の製造方法
にある。【００６０】
本構成によれば、簡便な方法で遷移金属酸化物を得ることが可能となる。【００６１】
本発明の第28の側面は、
ポリアクリル酸及びコバルトイオン溶液が入り、基板が浸漬した第1容器と、アンモニア溶液が入った第2容器とをともに密閉容器内に収納し、アンモニア溶液から揮発したアンモニアガスを密閉容器内に拡散させる工程と、
前記アンモニアガスを前記コバルトイオン溶液へ溶解させることによって前記コバルトイオン溶液のpHを上昇させ、α型水酸化コバルトを基板上に成膜する工程と、
リチウムイオン及び次亜塩素酸イオンが溶解した溶液に前記α型水酸化コバルトを浸漬する工程と
を有する水和リチウムコバルト酸化物の製造方法
にある。【００６２】
本構成によれば、簡便な方法でコバルト酸化物を得ることが可能となる。【００６３】
本発明の第29の側面は、
基材上に形成された遷移金属酸化物膜であって、
遷移金属水酸化物膜の結晶軸が前記基材の表面に対して配向していることを特徴とする遷移金属酸化物膜
にある。【００６４】
本構成によれば、配向性を制御した遷移金属酸化物膜を得ることができ、様々な特性の向上が期待できる材料が得られる。【００６５】
本発明の第30の側面は、
前記遷移金属は、Ni、Coのいずれかであることを特徴とする請求項29記載の遷移金属酸化物膜。【００６６】
本構成によれば、配向性を制御した遷移金属酸化物膜を得ることができ、様々な特性の向上が期待できる材料が得られる。【００６７】
本発明の第31の側面は、
基材上に形成されたコバルト酸化物膜であって、
コバルト酸化物膜のｃ軸が前記基材の表面に対して配向していることを特徴とするコバルト酸化物膜
にある。【００６８】
本構成によれば、配向性を制御したコバルト酸化物膜を得ることができ、様々な特性の向上が期待できる材料が得られる。【００６９】
本発明の第32の側面は、
コバルト酸化物の層間には、アルカリ金属が導入されていることを特徴とする請求項31記載のコバルト酸化物膜
にある。【００７０】
本構成によれば、アルカリ金属が導入され、配向性を制御したコバルト酸化物膜を得ることができ、様々な特性の向上が期待できる材料が得られる。【００７１】
本発明の第33の側面は、
請求項6から請求項19のいずれかに記載の、固体遷移金属水酸化物製造方法若しくはα型水酸化コバルト製造方法、又は、請求項21から請求項28のいずれかに記載の、遷移金属酸化物の製造方法若しくは水和リチウムコバルト酸化物の製造方法によって製造されたことを特徴とする電子材料
にある。【００７２】
なお、コバルトイオンと配位する官能基は、ルイス塩基としては比較的かたい性質を持つ官能基であり、例えば、アミノ基、硝酸基、硫酸基、カルボキシル基がある。【００７３】
遷移金属と配位する官能基を有する物質又はコバルトイオンと配位する官能基を有する物質には、例えば硫酸イオン、キレート剤がある。硫酸イオン又はキレート剤を用いてコバルトイオンなどを配位子によって安定化させ、塩基（ＯＨ−）を加えるといった手法が考えられる。【００７４】
揮発性塩基としては、気体になり水へ溶解する塩基、さらに望ましくはアンモニウムイオンを発生させる塩基（例えば、アンモニア、アンモニアガス、揮発性アミン、炭酸アンモニウム、ヒドラジン(H2N-NH2)誘導体など）がその例として挙げられる。【００７５】
反応溶媒としては、水だけでなく、アルコールなどの他の溶媒も考えられる。【００７６】
遷移金属水酸化物には、水酸化物イオンだけでなく、原料のアニオン（陰イオン）種（例えば原料の塩化物）や溶存している炭酸などが組み込まれる場合も含まれる。例えば、水酸化コバルトは、Co(OH)2-x（xは2より小さく0以上の数）と表されるが、これには原料のアニオン（陰イオン）種（例えば原料の塩化物）や溶存している炭酸などが組み込まれることもあるため、Co(OH)2-x-2y(A)x(CO3)y・nH2O（Ａはアニオン種、０≦x≦１、０≦ｙ≦１、nは任意の数）（例えばCo(OH)2-x-2yClx(CO3)y・nH2O（x-2yは2より小さく0以上の数））も含まれる。また、α型水酸化コバルトは、層状の積層構造において、β型水酸化コバルトよりも層間距離が広い結晶構造をとる水酸化コバルトである。ここで、原料のアニオン種は何でもよいと考えられ、塩素イオンのほかにも、硫酸イオン、硝酸イオンなどがその例として挙げられる。【００７７】
また、上述の方法で製造された水酸化物をさらに反応させインターカレーションさせたまま別な化合物へと変換すること、また、インターカレーションされた化合物を別な化合物へイオン交換すること、が可能である。特に、前者の方法によって層間を高機能化できることが判明している。この方法によって、複合イオン伝導体の構築など、機能化への展開が可能である。
【発明の効果】
【００７８】
本発明によれば、配向性を制御した遷移金属水酸化物膜などが得られる。【００７９】
本発明のさらに他の目的、特徴又は利点は、後述する本発明の実施の形態や添付する図面に基づく詳細な説明によって明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本実施形態の方法によって得られたα-Co(OH)2の板状結晶の電子顕微鏡写真(a,b)およびＸ線回折(XRD)測定結果(c)を示す図である。
【図２】得られたα-Co(OH)2の薄膜化と構造制御に関する電子顕微鏡写真である。
【図３】α型水酸化コバルトの作製方法の概略図である。
【図４】稜共有｛ＣｏＯ６｝正八面体クラスターから構成される水酸化コバルトの結晶構造を示し、（ａ）ｃ軸方向から投影した（層状構造を上から見た）結晶構造、（ｂ）ｃ軸に垂直な方向から投影した（層状構造の方向から見た）図である。
【図５】得られた沈殿粉末の電子顕微鏡写真およびXRD測定結果を示す図である。
【図６】得られた薄膜の電子顕微鏡写真およびXRD測定結果を示す図である。
【図７】得られた薄膜の電子顕微鏡写真およびXRD測定結果を示す図である。
【図８】ポリアクリル酸共存下で得られたα型水酸化コバルト結晶薄膜に関し、（ａ，ｂ）キトサンマトリクス上の薄膜の電子顕微鏡写真，（ｃ、ｄ）ポリアニリンマトリクス上の薄膜の電子顕微鏡写真である。
【図９】ポリアクリル酸共存下で得られたα型水酸化コバルト結晶薄膜のＸ線回折パターン（ａ）と薄膜の一部の透過電子顕微鏡像（ｂ）およびその電子線回折パターン（ｃ）である。
【図１０】インターカレーションの挙動を示すＸ線回折パターンであり、インターカレーション前（Ａ）とチオフェン-３酢酸のインターカレーション後（Ｂ）の測定結果を示す図である。
【図１１】得られた酸化コバルト板状結晶（粉末試料）の走査型電子顕微鏡写真（a) NaClO溶液による処理（乾燥後），b) NaClO溶液とLiOHによる処理）である。
【図１２】得られた酸化コバルト板状結晶（粉末試料）のナノ構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図１３】各種の処理による酸化コバルト板状結晶（粉末試料）のＸ線回折パターン（a) NaClO溶液による処理（乾燥前）, b) NaClO溶液による処理（乾燥後），c) NaClO溶液とNaOHによる処理，d) NaClO溶液とLiOHによる処理）である。
【図１４】得られた酸化コバルト板状結晶（薄膜試料）の走査型電子顕微鏡写真（a)酸化コバルトナノシート配向薄膜、b)酸化コバルト板状結晶の配向薄膜）である。
【図１５】各種の処理による酸化コバルト板状結晶（薄膜試料）のＸ線回折パターン（a) NaClO溶液による処理（乾燥後）、b) NaClO溶液とNaOHによる処理、c) NaClO溶液とLiOHによる処理）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。【００８２】
[概要]【００８３】
本発明者らは、誠意研究の末、α型構造をとる高結晶性の遷移金属水酸化物の選択的合成および薄膜化に成功した。まず、その概要を説明する。【００８４】
図1は、本実施形態の方法によって得られたα-Co(OH)2の板状結晶の電子顕微鏡写真(a,b)およびＸ線回折(XRD)測定結果(c)を示す図である。図のように、５０ナノメートル程度の厚さと数マイクロメートルの大きさを持つ、α型水酸化コバルト(α-Co(OH)2)の板状の結晶が選択的に得られた。なお、XRDのピークは全てα-Co(OH)2に帰属でき、他の結晶形などの析出は確認できない。【００８５】
図2は、得られたα-Co(OH)2の薄膜化と構造制御に関する電子顕微鏡写真である。図において、(a)スライドガラス上への析出,  (b)  高分子マトリクス上への析出,  (c)  高分子マトリクス上への析出時に水溶性高分子を添加することでナノシートへの構造制御を行った例を示す。図に示すとおり、ガラスや高分子を塗布した基材（又は基板）を浸漬しておくことで、その基材（又は基板）上へα-Co(OH)2結晶を析出させることも可能となった。これらは、全て常温の水溶液中の反応によっても作製することができ、共存させる有機高分子によってその厚さや形状などが制御可能であることも見出した。【００８６】
本実施形態では、金属（コバルト・ニッケル）塩化物水溶液とアンモニア水の入った２つの反応溶液とを密閉容器内で共存させることで、アンモニアガスの拡散と溶解によって反応を起こす。この手法によって、２つの液を直接混合するような手法とは異なり、急激な反応や安定相への転移を抑制しつつ、準安定相であるα型構造と高い結晶性を兼ね備えた沈殿粉末および基材への直接の薄膜形成を可能にしている。【００８７】
本実施形態の方法によって、これまで作製が困難であった、α型の結晶構造と高い結晶性を兼ね備えた遷移金属水酸化物を簡便に作製できる技術を与えることができる。また、本実施形態は、需要に応じた構造制御を行うことで新しい電極材料としての可能性さえ開くものである。【００８８】
以下では、α型水酸化コバルトを例として説明するが、同様の方法で水酸化マンガンでも同様の結果が得られており、他のZn、Cu、Niなどの他の遷移金属水酸化物の場合でも同様の手法は適用できると考えられる。遷移金属水酸化物の場合には、α型およびα型と同程度の層間距離を有する構造となることが多い。【００８９】
[α型水酸化コバルトの作製方法]【００９０】
図3は、α型水酸化コバルトの作製方法の概略図である。図において、insoluble  matricesは、基材、soluble  additiveは構造制御剤としての添加物を表す。【００９１】
製造過程の概要は次のとおりである。所定濃度のコバルトイオンを含む水溶液(例えば、10-50  mM程度の塩化コバルト水溶液)を、アンモニア水(1-30  wt.-％程度)とともに密閉容器内に入れ、常温(25℃)で数時間(1〜3時間程度)静置する。アンモニアの揮発にともない、コバルトイオンを含む水溶液のpHが上昇し、水酸化コバルトが生成した。得られた沈殿物を遠心分離もしくはろ過によって回収し、乾燥させる。基材への析出を行う場合には、最初の塩化コバルト水溶液へ基材（例えば、スライドガラスおよび以下の有機物を塗布した基材：キトサン・ポリアニリン・ポリビニルアルコール・キチン）を浸漬しておく。析出後、基材を水洗することで析出した膜が得られる。なお、析出する水酸化コバルトの厚さを制御する場合には、ポリアクリル酸（例えば、分子量2,000,  1.5  x  10-3  wt.-％）を最初のコバルトイオンを含む水溶液に添加しておく。【００９２】
続いて、実際の製造過程の一例を説明する。まず、所定濃度のコバルトイオンを含む水溶液と別なサンプル管に用意したアンモニア水を両方ともに一つの密閉容器内に入れ、25℃で3時間静置した。アンモニア蒸気がコバルトイオンを含む水溶液へ拡散、溶解することでpHが上昇し、水酸化コバルトが析出した。次に、得られた沈殿物を遠心分離もしくはろ過によって回収し、乾燥させた。基材への析出を行う場合には、コバルトイオンを含む水溶液へ基材を浸漬しておいた。また、析出する水酸化コバルトの形状や厚さの制御は、ポリアクリル酸(平均分子量  2000)を最初のコバルトイオンを含む水溶液に溶解させて行った。さらに、有機分子の層間へ導入（インターカレーション）は、コバルトイオンを含む水溶液に予めカルボキシル基をもつアニオン性分子を溶解させておくことで行った。生成物の結晶構造および結晶性の確認は粉末Ｘ線回折(XRD)で行い、インターカレーション挙動は層間距離を示すピーク位置のシフトから解析を行った。【００９３】
次に、条件などについて詳細に説明する。【００９４】
コバルトイオンを含む水溶液としては塩化コバルト・六水和物(CoCl2・6H2O)を用いたが、コバルトイオンを供給する原料としては、硝酸塩・硫酸塩・酢酸塩などコバルトに対する対アニオンの種類は何でもよい。ただし、これらの対アニオンは塩化物イオンを含め生成物の水酸化コバルト結晶内・層間へ残留すると考えられ、基本的な結晶構造は変わらないまでも生成物の厳密な構造式や組成は変わってくる（下記（６）参照）。一般に塩化物は金属カチオンとの解離度が大きく、生成物への混入の影響が比較的少ないと予測できるため、本発明で用いるのには最も好ましいと考えられる。【００９５】
濃度条件としては10  mMから50  mMの塩化コバルト水溶液20  mLの入ったサンプル容器2本を用いて行った。2  mMから500  mMが塩化コバルト水溶液の好ましい濃度である。これは、低過飽和度の穏やかな結晶成長環境が実現するからであり、それより低い場合には反応時間が長くなり、それより高い場合には高過飽和度によって結晶性が低下する可能性が考えられる。また、ある濃度範囲(10  mMから50  mM)においては、いずれもα型水酸化コバルトの沈殿および薄膜は得られるが、より結晶性が高い沈殿を得るという点、また、配向性などが制御された薄膜を得るためには、10  mMから20  mMがさらに好ましい濃度範囲であることがわかっている。なお、容器内のコバルトイオンの量は、アンモニアの濃度や量との兼ね合いで任意に設定できると考えられる。【００９６】
アンモニアのガスを徐々に拡散させ、コバルトイオンを含む溶液へ徐々に溶解させることでｐＨを上昇させることがたいへん好ましい。アンモニアが気相を介してゆっくり供給されるためpHの上昇がゆっくりであること、また、溶液中で生じるアンモニウムイオンがコバルトイオンへ配位することで、急激な沈殿の生成が抑制され、低過飽和度の穏やかな結晶成長環境を実現し、準安定相の生成が可能になっていると推定される。【００９７】
アンモニアの濃度としては、1  wt%から28  wt%（市販原液の最高濃度、これより高いものも存在すれば可能）が好ましく、さらに好ましくは2  wt%から5  wt%程度と考えられ、その理由は上記コバルトイオンの場合と同様（過飽和度の問題）と考えられる。【００９８】
ここでは、例として、濃度条件としては2  wt.-％から28  wt.-％（市販水溶液の原液）のアンモニア水約10  mLの共存下で行った。この範囲外であっても同様の結果になると考えられる。【００９９】
室温付近の温度で実験を行っており、10〜35℃程度であれば同様の結果になると考えられる。室温付近でもα型水酸化コバルトを作製できることは簡易に製造できる大きな要因であり、本実施形態の優れている点の一つである。【０１００】
コバルトイオンやアンモニアの濃度にも依存するが、反応容器内に緑色の沈殿物が視認できた時から3日程度で取り出すとα型の沈殿や薄膜が得られ、より好ましくは3時間〜15時間程度で取り出すのがよい。これより短い場合には、沈殿・薄膜ともに析出量が少なく、これより長い場合には沈殿は問題無いが、膜は析出量が増えて配向性が低下することが懸念されるからである。特に配向した薄膜を得るには反応開始後、3時間前後で取り出すことが好ましい。3時間以上で取り出した場合であっても、配向性はやや乱れるが、薄膜を得ることは可能である。なお、α型に特徴的な青緑色の沈殿が反応開始約２０分後に目視で確認でき、どの時間に取り出しても得られる粉末の結晶構造、結晶性、形状などに大きな変化はない。【０１０１】
基本的な結晶構造は図１に示したようになり、水酸化コバルトと表して問題は無いが、原料の塩化物や溶存している炭酸などが組み込まれるため、正確にはCo(OH)2-x-2yClx(CO3)y・nH2Oと表せる。【０１０２】
例えば、スライドガラスおよびキトサン・ポリアニリン・ポリビニルアルコール・キチンなどを塗布した基材への薄膜化に既に成功している。この中で、キトサン・キチン・ポリアニリンは高い配向性を付与でき、スライドガラス・ポリビニルアルコールは配向性が高い薄膜は得られなかった。上記以外の基材であっても、本発明の手法において反応条件の最適化を行えば、不均一核生成によって所望の基材上へ直接薄膜を形成させることが可能であると予想できる。【０１０３】
ここでは、例としてポリアクリル酸を用いて反応を行った。コバルトイオンと配位する官能基を有するポリマーであれば、ポリアクリル酸に限らないと予想される。カルボキシル基を持つポリマー、ポリカルボン酸、ポリアミン、ポリスルホン酸などがその例として挙げられる。ただし、モノマーは下記に示されるように、層間へのインターカレーションがおこるため、形状の制御を目的とした使用にはポリマーがより好ましい。【０１０４】
コバルトイオンやアンモニアの濃度、反応時間と相関性があると思われるが、ポリアクリル酸の濃度は、コバルトイオン濃度に対して０．１から０．５倍程度が適切であり、より好ましくは０．２倍前後である。このときのポリアクリル酸濃度は、カルボキシル基の濃度（＝モノマー濃度）で換算してある。これより低い濃度では、制御剤としての役割が現れず、これより高い濃度領域では結晶析出を抑制してしまうと予想できる。【０１０５】
これまでにも、別の手法（アンモニア水を直接コバルトイオンが溶解している水溶液へ注ぐ方法）によって、α型構造の層間へ長鎖アルキルカルボン酸・硫酸・シアン酸を層間へ導入する試みがなされている（非特許文献７）。層間の正電荷と導入する分子の負電荷の静電相互作用によってインターカレーションがおこると解釈できる。【０１０６】
本実施形態においては、前述のような脂肪族カルボン酸に加え、芳香環やπ共役系などの機能部位を骨格構造に持つカルボン酸をインターカレーションできる。例として、チオフェン、イミダゾール、ピリジン骨格へカルボキシル基が導入された分子が挙げられ、実際にXRDによってインターカレーションに伴い、その分子の大きさに応じた層間距離のシフトを確認した。これらの機能部位を持つ分子をインターカレーションすることで、光・電子機能性の複合材料の構築が可能となる。機能部位の骨格構造は他の芳香環やπ共役系なども可能であり、インターカレーションを誘導するために負電荷を持つ官能基（硫酸基や硝酸基など）が導入されていることが好ましい。【０１０７】
[作製例とその結果]【０１０８】
＜α型水酸化コバルトの作製例（沈殿粉末）＞
一例として、濃度条件としては10  mMから50  mM程度の塩化コバルト水溶液20  mLの入ったサンプル容器2本を用いて行った。これらの溶液を、2〜10wt.-％アンモニア水約10  mLとともに密閉容器内へ入れ、25℃で3〜12時間静置した。得られた沈殿を遠心分離によって水洗・回収し、室温・大気圧下で乾燥させた。【０１０９】
ここで、図4は、稜共有｛ＣｏＯ６｝正八面体クラスターから構成される水酸化コバルトの結晶構造を示し、（ａ）ｃ軸方向から投影した（層状構造を上から見た）結晶構造、（ｂ）ｃ軸に垂直な方向から投影した（層状構造の方向から見た）図である。【０１１０】
図5は、得られた沈殿粉末の電子顕微鏡写真およびXRD測定結果を示す図である。図においては、得られたα型水酸化コバルト結晶の電子顕微鏡写真（ａ，ｂ）とＸ線回折パターン（ｃ）とを示す。大きさが約1〜3  μm程度、厚さが50〜100  nm程度の六角板状の結晶が得られた。六角板状以外のかたちが崩れたものもいくつか存在した。XRDパターンにおいては、結晶性が高いため、一般に報告されている結晶性が低く(003),  (006),  (100),  (110)の回折以外が見えない結晶と異なり、多くの他の結晶面に由来する回折ピークが観察できている。これらのピークは、既報（非特許文献8）で詳細に解析されているα型のピーク位置と一致し、図に示したように指数付けすることができる。上記濃度範囲においては、沈殿粉末の形状およびXRDパターンに目立った変化は無かった。【０１１１】
【非特許文献８】R.  Ma,  Z.  Liu,  K.  Takada,  K.  Fukuda,  Y.  Ebina,  Y.  Bando,  T.  Sasaki,  “Tetrahedral  Co(II)  Coordination  in  α-Type  Cobalt  Hydroxide:  Rietveld  Refinement  and  X-ray  Absorption  Spectroscopy”  Inorganic  Chemistry  2006,  45,  3964-3969.
【０１１２】
＜α型水酸化コバルトの作製例（薄膜）＞
上記作製例（沈殿粉末）と同様にした各サンプル容器内に、スライドガラスおよびスライドガラス上にキトサン・ポリアニリン・ポリビニルアルコール・キチンなどの有機高分子マトリクスを塗布した基板を、塗布した面を下側に向けて斜めに立てかけた。これは、沈殿粒子の降り積もりを防ぎ、不均一核生成のみによる成膜を目的としたものである。【０１１３】
図6及び図7は、得られた薄膜の電子顕微鏡写真およびXRD測定結果を示す図である。図6は、得られたα型水酸化コバルト結晶薄膜を示し、（ａ，ｂ）キトサンマトリクス上の薄膜の電子顕微鏡写真，（ｃ、ｄ）ポリアニリンマトリクス上の薄膜の電子顕微鏡写真である。図7は、得られたα型水酸化コバルト結晶薄膜のＸ線回折パターン（ａ）と薄膜の一部の透過電子顕微鏡像（ｂ）およびその電子線回折パターン（ｃ）である。ｃ軸が基板に対して垂直になっていることがわかる。【０１１４】
キチン・キトサン・ポリアニリンの基板を用いた場合には、大きさが約1〜3  μm程度、厚さが50〜100  nm程度の六角板状の結晶が基板にはり付くように、つまり、そのc軸が基板に対して垂直になるように配向して有機高分子マトリクス上に析出した。XRD測定結果より、(003)および(006)面のみの回折ピークが見られたことより、配向性が示唆される。また、電子線回折よりα型水酸化コバルトの(100)および(110)面に帰属できるスポットパターンが得られたことより、c軸方向への結晶性の高さも示唆される。コバルトイオン濃度が20  mM、アンモニア濃度が2  wt.-％、反応時間が3時間のときに配向性が高い膜が得られた。それ以外の条件では六角板状が基板に垂直方向に立ち上がるような形態も見られ、配向性がやや乱れた。また、ポリビニルアルコールの基板およびコーティングを施していないスライドガラス上へ析出させた場合には、配向せず六角板状結晶がランダムに析出していた。成膜のために有機高分子マトリクスを利用すること、特に基板表面に官能基-NH-が存在していることが配向した結晶性の高い薄膜を得るために好ましいと考えられる。なお、スライドガラスなどの場合、ｃ軸は垂直にはならず平行な方向になり、基板上に薄膜として形成する。このように、用いる基板、さらにそこに塗布してある高分子の種類によっては配向性が無い場合もある。【０１１５】
XRD測定結果について詳細に検討を行なったところ、「基板上で高結晶性」かつ「配向している」、この２つの状態を満たしていた場合には(003)、(006)及び(00.15)の３つのピークのみが観察されたことが判明した（図７）。ここで、(003)と(006)の２つは少々結晶性が低い場合でも観察できると予想できる。しかし、高次の回折(00.15)は上記２つの条件を満たしていない限りなかなか観察できないと考えられる。なお、補足として、この結晶構造においては（009）は対称性の都合上ピークとして出現しない。また、これらは、ブラッグの回折条件、２ｄ  ｓｉｎθ=  n  λにおきまして、ｎの数が異なるケースに該当する（ｄは一定であり、ｎの変化によって横軸θの出現が変わっているだけで、現実にそのｄ値に該当する構造が結晶内にできているわけではない）。【０１１６】
＜酸性有機高分子添加による形状の制御＞
作製例（沈殿粉末）及び作製例（薄膜）と同様にした各サンプル容器内に、酸性高分子であるポリアクリル酸(PAA,  分子量:  2,000)を1.5  x  10-3  wt.-％添加し、同様の結晶成長および薄膜作製の実験を行った。大きさが約1  μm程度、厚さが20〜50  nm程度のナノシートの沈殿物が得られた。【０１１７】
図8は、ポリアクリル酸共存下で得られたα型水酸化コバルト結晶薄膜に関し、（ａ，ｂ）キトサンマトリクス上の薄膜の電子顕微鏡写真，（ｃ、ｄ）ポリアニリンマトリクス上の薄膜の電子顕微鏡写真である。【０１１８】
図9は、ポリアクリル酸共存下で得られたα型水酸化コバルト結晶薄膜のＸ線回折パターン（ａ）と薄膜の一部の透過電子顕微鏡像（ｂ）およびその電子線回折パターン（ｃ）である。図において、Ｘ線回折パターンＡは沈殿のパターン、Ｂは薄膜のパターンを示す。ｃ軸が基板に対して垂直になっていることがわかる。【０１１９】
これらの図に示すように、配向した薄膜が得られたマトリクス上（キチン・キトサン・ポリアニリン）には、これらのナノシートが基板にはり付くように、つまりc軸が基板に対して垂直になるように配向して有機高分子マトリクス上に析出した。また、電子線回折像より(100),  (110)面に由来する回折がスポットパターンで得られたこと、沈殿物のXRDパターンがPAAを添加していない場合と同様の多数の回折ピークが観測できたことから、ナノシートになっても結晶性が高い構造が維持されていることが示唆される。【０１２０】
＜α型水酸化コバルト作製時における有機分子のインターカレーション＞
図10は、インターカレーションの挙動を示すＸ線回折パターンであり、インターカレーション前（Ａ）とチオフェン-３酢酸のインターカレーション後（Ｂ）の測定結果を示す図である。一例として、濃度条件としてコバルトイオン濃度を10  mM、カルボキシル基を有する有機分子の濃度を20  mMとして、上記例と同様の結晶成長を行った。チオフェン、イミダゾール、ピリジン骨格へカルボキシル基が導入された分子をインターカレーションに用いた。[化1]は、合成時にインターカレーションを行った際に使用した化合物であって、１：グルタル酸、２：３−テノイル酸（３カルボキシ−チオフェン）、３：チオフェン−３−酢酸、４：イミダゾール酢酸、５：ピリジン−３−カルボン酸といった化合物の化学構造を示すものである。これらの分子のインターカレーションにともない、XRDパターンの層間隔を示す(003)面のピーク位置が、[表１]に示すようにシフトした。なお、化合物の番号は[化1]に示した構造式の番号と対応する。【０１２１】
【化１】
2009116378.tif 000003
【表１】
2009116378.tif 000004
【０１２２】
[用途]【０１２３】
二次電池の高寿命化、大容量化、高出力化は次世代のエネルギー技術の最も重要な課題であり、電気・自動車メーカーを筆頭に化学・材料メーカーに至るまで幅広く研究が行われてきた。その中で、これまで困難であったα型の結晶構造と高い結晶性を兼ね備えた遷移金属水酸化物を簡便に作製する技術及び構造制御に関する技術によれば、電気化学特性の向上とエネルギー貯蔵技術への大きな貢献が見込める。また、上述の技術によれば、電子材料（例えば、半導体材料、触媒、コバルト酸リチウムの原料、エレクトロニクス用途）、磁性材料（メモリー）、光学材料（エレクトロクロミック素子）、タイヤ、塗料、顔料、接着剤、化成品用途、さらに他の機能性を持つ酸化コバルト（CoOOH,  CoO,  Co3O4）への前駆体を得ることも考えられる。【０１２４】
[ここまでのまとめ]【０１２５】
遷移金属水酸化物の作製は学術的にも工業的にも盛んに行われてきている。本実施形態は、準安定相であるα型構造をとりなおかつ結晶性のよい遷移金属水酸化物を選択的に合成および薄膜化することを室温付近の簡便なプロセスで実現するものであり、学術的にも工業的にもその意義は大きい。特に、電極材料としての利用や他の種々の遷移金属酸化物へ変換が可能な、α型の結晶構造を取る結晶性の高い遷移金属水酸化物の作製および薄膜化を、常温の簡便な水溶液プロセスで行う技術である点でも優れている。以下、本実施形態の利点を説明する。【０１２６】
熱力学的には安定な結晶相ではなく、このα型を経ずに直接β型構造が得られることや、合成中や作製後のエージングによるβ型への転移がおこるケースが一般的には多い。しかしながら、本実施形態では、本来不安定かつ合成し難い準安定相のα型構造が選択的に合成できる。【０１２７】
化合物の結晶構造は、コバルト−酸素から成る{CoO6}正八面体状クラスターがその稜を共有することでできる層と層間の水分子によって積層構造をとっている。これまでの多くの手法では、作製したα型において、その積層構造が不規則な場合がほとんどであり、結晶性が高いとは言いがたい。しかしながら、上述の方法で作製した化合物は結晶性が高い。【０１２８】
スライドガラスに高分子マトリクスを塗布した基板に析出させることができる。用いる基材の種類によって析出した結晶に配向性を付与することも可能であった。基材を浸漬するだけで容易に薄膜化が可能であり、結晶が基材（例えば、基板でなくとも不均一核生成を誘導する下地）の上に直接、析出・コーティングすることは将来の応用を考慮すると重要な技術である。【０１２９】
上述の方法は、室温付近、常圧の溶液プロセスでも実現することが可能であり、特殊な器具や反応装置なしでも簡便に実現することもできる。したがって、低コストかつ低環境負荷での作製が可能である。【０１３０】
上述の方法では、得られる結晶の大きさや厚さ、形状などを容易に制御可能である。溶液プロセスのメリットとして、共存させる有機分子によって沈殿粒子も薄膜においても形状の制御が可能であることが挙げられる。【０１３１】
また、様々な有機分子を層間へ導入（インターカレーション）できる。層状構造の層間へ、静電相互作用を利用し合成時に共存させた有機分子を容易に導入することができる。つまり、層間を利用した新しい有機無機ナノ複合体の作製や機能化が期待できる。また、α型水酸化コバルト結晶自体を活用することに加え、広い層間を利用した機能化を行うことで、新しい電気・磁気・光学特性の発現も期待できる。【０１３２】
このように、本実施形態は、目的の結晶構造をとる遷移金属水酸化物の選択的な合成および薄膜化を、低コスト化かつ簡便な合成プロセスで行う技術を与えることであり、電池の長寿命化や高出力化の研究が産官学で急速に進展する中極めて重要である。特に、溶液プロセスの特徴を活かし、需要に応じた形状の制御などが期待でき、デバイス特性の向上などに貢献しうる技術である。【０１３３】
[酸化コバルト関連化合物及びその薄膜の製造方法など]【０１３４】
＜概要＞
本発明者らは、研究・開発をさらに進め、酸化コバルト関連化合物などについてあらたな知見を得た。ここでは、例えば、超伝導材料、熱電変換材料、電極材料（リチウムイオン二次電池、電気化学キャパシタ）、磁性材料などとして利用が可能な、層状構造を有するコバルト酸化物（化学構造式；MxCoO2・yH2O;  M=Li,  Naなどのアルカリ金属、0≦x≦1、yは任意、Coの価数は3以上4以下）の製造方法について説明する。上述のα型水酸化コバルトの製造方法を経由することで、全工程を室温・常圧付近とする、水溶液を利用した酸化コバルト関連化合物の製造方法の実現も可能となる。より具体的には、超伝導材料や熱電変換材料となるコバルト酸ナトリウム、電極材料となるコバルト酸リチウムの製造を、水溶液プロセスの化学酸化によって温和な条件下の簡便な手法で実現することも可能となる。【０１３５】
＜背景＞
近年、地球規模での環境問題への関心が高まる中、材料合成においても、環境に負荷をかけないプロセスの開発が求められている。特に、セラミックスの製造においては、高い温度や圧力の制御を必要としたプロセスが中心であり、より低コスト・低環境負荷での合成手法の確立が求められている。生物が骨や歯のような無機成分を温和な環境で作り出しているように、水溶液中で種々の機能性の無機材料を合成するといったプロセスの開発は困難であった。
遷移金属化合物の中で、コバルト-酸素の正八面体クラスターから構成された層状構造をとる化合物は、層間の距離又はイオン種などを制御することで、超伝導材料、熱電変換材料、電極材料、磁性材料などへの幅広い応用の可能性がある。しかし、これらの化合物の合成は、これまでコバルト化合物及びアルカリを原料とし、高温での焼結プロセスや電気化学的手法を経ることで合成されるが、多段階かつ長時間のプロセスを必要としている。簡便・低コスト・低環境負荷な合成ルートは開発されていない。また、高温での焼結を経るプロセスは、特性の向上やデバイスとしての実用を目指す上で、制御性がある合成法とは言い難い。具体的には、焼結によって作りこまれたナノスケールの構造の消失、薄膜形成に必要な基材の制約、有機無機複合体中の有機物の焼失など、いくつかの欠点が挙げられる。【０１３６】
NaxCoO2で表される化合物自体およびその高温焼成を経た製造プロセスはいくつかの研究グループより下記の文献で既に発表されている。なお、非特許文献9は、銅以外の物質、コバルト系における超伝導特性の発現に関する初の報告とされている。【０１３７】
【特許文献１】特開2004-262675      水和ナトリウムコバルト酸化物
【特許文献２】特開2005-350331      水和ナトリウムコバルト酸化物及びその製造方法
【特許文献３】特開2006-222397      熱伝変換層状コバルト酸化物とその合成方法
【特許文献４】特開平11-292547      コバルト酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウムイオン電池
【特許文献５】特開平11-263624      水熱酸化法による層状岩塩型リチウムコバルト酸化物の製造方法
【非特許文献９】K.  Takada,  H.  Sakurai,  E.  Takayama-Muromachi,  F.  Izumi,  R.  A.  Dilanian,  T.  Sasaki,  Superconductivity  in  two-dimensional  CoO2  layers,  Nature  2003,  422,  53-55.
【０１３８】
＜具体的内容＞
《酸化コバルト関連化合物の製造方法》
以下、上述の手法で製造した、層状構造を有するα型水酸化コバルト(α-Co(OH)2)結晶を前駆体として用い、水溶液中で化学的に酸化を行うことによって酸化コバルト関連化合物を得た。
例として、粉末試料と薄膜試料に関してそれぞれ
処理（ア）  次亜塩素酸ナトリウム(NaClO)水溶液に浸漬
処理（イ）  NaClO水溶液＋NaOHに浸漬
処理（ウ）  NaClO水溶液＋LiOHに浸漬
の３つの処理を室温・常圧付近という条件下で行い、酸化コバルトの試料を製造した。３つの処理方法によってできる化合物の化学構造はそれぞれ異なっていた。ただし、同一の処理条件においては、粉末試料（沈殿物）と薄膜試料の２つにおいて、構造の差はなかった。【０１３９】
（ア）〜（ウ）の処理条件ごとにその実験条件を示す。【０１４０】
{(処理ア)について}
析出させたα型水酸化コバルト(α-Co(OH)2)結晶の粉末および薄膜を市販のNaClO水溶液に浸漬することで酸化コバルトが得られた。【０１４１】
次亜塩素酸ナトリウム濃度は、粉末試料と薄膜試料いずれも0.5  wt.-%以上が好ましく、さらには、0.5  wt.-%以上5.0  wt.-%以下の範囲内が好ましい。これは、0.5  wt.-%未満では酸化反応が完全に進行しないためである。5.0  wt.-%以下が好ましいのは市販のNaClO水溶液の最高濃度のためであるが、これより大きい値でも結果に変化は無いと考えている。【０１４２】
反応時間は、粉末試料においては、5秒以上の反応時間であれば、48時間になっても反応時間の長さによる影響は現れていない。ただ、粉末を攪拌や超音波処理によって溶液内に均一に分散させることが好ましい。薄膜試料においては、1秒以上60秒以下にすることが好ましく、さらに好ましくは5秒以上10秒以下である。これは、反応時間が5秒短いと酸化反応が完全に進行せず、未反応物が残ってしまう場合があるためである。また、反応時間が10秒よりも長い場合には基板からはく離してしまう場合があるためである。【０１４３】
｛(処理イおよびウ)について｝
これは、コバルト酸化物（化学構造式；MxCoO2・yH2O;  M=Li,  Naなどのアルカリ金属、0＜x＜1、yは任意、Coの価数は3以上4以下）の製造方法である。NaイオンやLiイオンを、層状構造内へ導入する際には、NaClO水溶液にNaOHやLiOHなどを加える。【０１４４】
次亜塩素酸ナトリウム濃度は0.05.-%以上0.5  wt.-%以下の範囲内が好ましい。これは、0.05  wt.-%未満では酸化反応が程よく進行しないためである。0.5  wt.-%より高い濃度では加えたアルカリイオンの選択的な層内への導入が難しくなるからである。【０１４５】
アルカリイオンの濃度は0.1  mol/L以上5  mol/L以下が好ましい。これは、0.1  mol/L未満では酸化反応の速度が低下しないためである。5  mol/Lより高い濃度ではα-Co(OH)2結晶が他の結晶形やCoOOHなどの結晶へ転移してしまうためである。【０１４６】
反応時間は、粉末試料と薄膜試料とともに１時間以上が好ましい。これは、反応時間が短いと酸化反応およびアルカリイオンの層内への導入が程よく進行しないからである。反応時間が長いことで反応には影響を与えないが、薄膜試料の場合には基板からはく離してしまう可能性がある。【０１４７】
《製造化合物に関する考察》
粉末試料、薄膜試料の順番で実施例を述べる。【０１４８】
｛粉末試料｝
図１１は、得られた酸化コバルト板状結晶（粉末試料）の走査型電子顕微鏡写真（a)  NaClO溶液による処理（乾燥後），b)  NaClO溶液とLiOHによる処理）である。粉末試料に関して、酸化処理を行っていないα型水酸化コバルト(α-Co(OH)2)結晶は、大きさが1  μm  以上5  μm以下、厚さが50  nm程度の板状結晶であった。上記（ア）〜（ウ）のいずれの処理を行った後にも、図のように、そのマクロな板状の形態は酸化反応前と変化が無かった。【０１４９】
図１２は、得られた酸化コバルト板状結晶（粉末試料）のナノ構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。図のように、ナノメートルレベルでは酸化コバルトの生成にともなって、2-3  nmのナノ結晶が結晶方位をそろえた構造へと変化した。これは、水酸化コバルトから酸化コバルトへ構造変換がおこる際、両者の体積が異なるために生じた構造と考えられる。このようなナノスケールの構造体は従来の焼成法によって作り出すことは難しく、本手法の独自の点といえる。この、ナノ結晶間にできるスペースは電解液や物質が拡散する流路として活用でき、外部との物質の授受に適した構造といえる。【０１５０】
図13は、各種の処理による酸化コバルト板状結晶（粉末試料）のＸ線回折パターン（a)  NaClO溶液による処理（乾燥前）,  b)  NaClO溶液による処理（乾燥後），c)  NaClO溶液とNaOHによる処理，d)  NaClO溶液とLiOHによる処理）である。ここでは、X線回折測定(XRD)によって、層状構造およびその層間隔について解析を行った。NaClO処理（ア）によって、層状構造を示す低角側の層間隔のピークは約0.8  nmから、試料の乾燥前はおよそ9.2  nm  以上9.8  nm以下、乾燥後はおよそ7.2  nm  以上7.6  nm以下へと変化した。この試料の乾燥前後における層間隔の変化は、層間へ水和している水分子の脱挿入に起因しており、試料への水の添加と乾燥の繰り返しに対応して可逆的に変化した。２価のコバルトイオンが３〜４価へ酸化されたことに対応し、層内の(100)面の面間隔は約0.27  nmから約0.24  nmへ、(110)面の面間隔は約0.16  nmから約0.14  nmへそれぞれシフトした（この値は試料の乾燥状態に依存しない）。このときの構造は、乾燥状態でNaxCoO2・yH2O  (0.2<X<0.3,  0.6<y<1.2)と推定できる。NaClOとNaOHによる処理（イ）およびNaClOとLiOHによる処理（ウ）では、層状構造を示す層間隔は約0.8  nmから、いずれも約0.64  nm  以上0.68  nm以下へと変化した。処理（イ）および処理（ウ）においては、乾燥状態による層間隔の変化は観察されなかった。また、処理（ア）と同様に、２価のコバルトイオンが３〜４価へ酸化されたことに対応し、層内の(100)面の面間隔は約0.27  nmから約0.24  nmへ、(110)面の面間隔は約0.16  nmから約0.14  nmへそれぞれシフトした。このときの構造は、それぞれ処理（イ）ではNaxCoO2・yH2O  (0.2<X<0.4,  0.3<y<0.9)および処理（ウ）ではLixCoO2・yH2O  (0.2<X<0.4,  0.3<y<0.9)と推定できる【０１５１】
｛薄膜試料｝
薄膜試料に関して、酸化処理を行っていないα型水酸化コバルト(α-Co(OH)2)結晶は、大きさが1-5  μm、厚さが50  nm程度の板状結晶が基板に沿うように析出し、結晶のc軸が基板と垂直な方向へ配向していた。【０１５２】
図１４は、得られた酸化コバルト板状結晶（薄膜試料）の走査型電子顕微鏡写真（a)酸化コバルトナノシート配向薄膜、b)酸化コバルト板状結晶の配向薄膜）である。酸化処理（ア）〜（ウ）を行った後も、これらの薄膜結晶の形態および配向性は維持されていた。【０１５３】
図１５は、各種の処理による酸化コバルト板状結晶（薄膜試料）のＸ線回折パターン（a)  NaClO溶液による処理（乾燥後）、b)  NaClO溶液とNaOHによる処理、c)  NaClO溶液とLiOHによる処理）である。層状構造の層間隔は酸化処理（ア）〜（ウ）に伴って粉末試料と同様に変化していた。層内の(100)面と(110)面の面間隔も同様に、0.27  nmから約0.24  nmへ、(110)面の面間隔は約0.16  nmから約0.14  nmへそれぞれシフトしていることを、電子線回折によって確認した。以上より、薄膜試料においても粉末試料と同様の酸化コバルトが生成したと考えられる。【０１５４】
＜酸化コバルト関連化合物などに関するまとめ＞
上述の方法は、焼結を行わなくとも、常温・常圧付近の水溶液プロセスにおいて酸化コバルト関連化合物が合成できる点、反応時間が極めて短く工程数の少ない簡便なプロセスである点、前駆体の水酸化コバルト配向薄膜を維持した酸化コバルト配向薄膜が得られる点、ナノ結晶で構成された酸化コバルト結晶である点、大きさや厚さ、形状などの制御が可能である点などで優れている。【０１５５】
上述の方法によれば、例えば、層状構造を有するコバルト酸化物（化学構造式；MxCoO2  ・yH2O;  M=Li,  Naなどのアルカリ金属、0<x<1、yは任意、Coの価数は3以上4以下）を、出発原料となるコバルト塩およびアルカリより、全工程を常圧かつ25℃付近の温和な条件における水溶液プロセスで合成することができる。この方法は、焼結を必要としない温和な条件下の水溶液プロセスであり、反応時間が短い、ナノスケール構造制御や薄膜化とその結晶配向制御などを容易に行うことができるなどの点で優れている。
上述のように、これまで高温での焼結プロセスを経て製造されていたコバルト酸ナトリウムやコバルト酸リチウムを、低コスト・低環境負荷な環境における水溶液プロセスで合成することが可能となった。また、水溶液プロセスの特徴として、容易に構造制御を行うことができた。上述の方法によれば、焼結を必要としないためナノスケールの構造を維持することが可能となるため、新しい特性の発現や物性の向上が期待できる。ナノ結晶間にできるスペースは電解液や物質が拡散する流路として活用でき、外部との物質の授受に適した構造といえる。【０１５６】
コバルト酸ナトリウムは安価な超伝導材料や熱電変換材料として、コバルト酸リチウムはリチウムイオン二次電池電極の材料として産官学を問わず注目を集めている。また、これらの化合物は、触媒、石油触媒、酸化剤、ガラス材料、着色料、顔料、陶器、家畜の栄養剤、他の塩類の材料、セラミックス着色、フェライト、入射光の優れた吸収特性を利用する光の熱変換材料、エレクトロクロミー特性又はＬｉイオンなどの出し入れ特性を利用するディスプレイ用途、電子材料などとして使用してもよい。上述の化合物は必要に応じて、サンプルミルなどの粉砕機で粉砕してもよい。【０１５７】
特に、コバルト酸リチウムは、上述の方法によれば結晶構造までも制御できるため、所望のエネルギー密度のリチウム電池用正極電極を得ることができる可能性がある。エネルギー密度のリチウム電池用正極電極を向上させることができれば、希少素材であっても利用の可能性は大きく開ける点で上述の方法は大きな意義がある。リチウム電池用正極電極としてコバルト酸リチウムを使用する場合には、正極電極は、アルミニウム箔の両面にコバルト酸リチウムなどの活物質を溶剤で溶いて塗布後、乾燥・プレスして密度を上げ製作してもよい。【０１５８】
例えば、コイン型電池用とするときには、上述のコバルト酸リチウムに、アセチレンブラックやカーボン、グラファイト粉末などの炭素系導電剤や、ポリ四フッ化エチレン樹脂やポリビニリデンフルオライドなどの結着剤を添加、混練し、ペレット成型して得ることができる。さらに、円筒型あるいは角形電池用とするときには、上述のコバルト酸リチウムに、これらの添加物以外にＮ-メチルピロリドンなどの有機溶剤も添加し、混練してペースト状とし、アルミ箔のような金属集電体上に塗布し、乾燥して得ることができる。【０１５９】
リチウム電池の電解液には、電気化学的に安定な、すなわち、リチウムイオン電池として作動する電位範囲より広い範囲で、酸化・還元されることのない極性有機溶媒に、リチウムイオンを溶解させたものを使用することができる。極性有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ-ブチルラクトンなどやそれらの混合液を用いることができる。リチウムイオン源となる溶質には、過塩素酸リチウムや六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ素酸リチウムなどを用いることができる。また、電極間には多孔性のポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムが、セパレータとして配置される。電池の種類としては、ペレット状の正極と負極の間にセパレータを置き、ポリプロピレン製のガスケットのついた封口缶に圧着し、電解液を注入し、密閉したコイン型のものや、正極材料や負極材料を金属集電体上に塗布し、セパレータをはさんで巻き取り、ガスケットのついた電池缶に挿入し、電解液を注入し、封入した円筒型のものなどが挙げられる。また、電気化学特性を測定することを目的とした三極式の電池もある。この電池は、正極と負極以外に参照極も配置し、参照極に対して他の電極の電位をコントロールすることにより、各電極の電気化学的な特性を評価するものである。【０１６０】
このように、上述の技術は、今後、低コスト・低環境負荷の材料合成プロセスとして、次世代の産業上極めて重要な技術となる可能性が高い。【０１６１】
《その他》
アルカリイオン源としては、例として、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム（(無水物および水和物のどちらでも良い）などが挙げられ、これらを併用してもよい。また、リチウム源としては、例として、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物などが使用され、より具体的には水酸化リチウム(無水物および水和物のどちらでも良い）、塩化リチウムなどが挙げられる。これらのリチウム源は、２種以上を併用してもよい。【０１６２】
酸化コバルト化合物について主に説明してきたが、CoをNiに置換した酸化ニッケル化合物（化学構造式；MxNiO2  ・yH2O;  M=Li,  Naなどのアルカリ金属、0<x<1、yは任意、Niの価数は3以上4以下）も上述の手法で得られることが判明している。Co、Niを双方含有する多元系化合物であっても同様である。【０１６３】
[権利解釈など]【０１６４】
以上、特定の実施形態を参照しながら、本発明について説明してきた。しかしながら、本発明の要旨を逸脱しない範囲で当業者が実施形態の修正又は代用を成し得ることは自明である。すなわち、例示という形態で本発明を開示してきたのであり、本明細書の記載内容を限定的に解釈するべきではない。本発明の要旨を判断するためには、冒頭に記載した特許請求の範囲の欄を参酌すべきである。【０１６５】
また、この発明の説明用の実施形態が上述の目的を達成することは明らかであるが、多くの変更や他の実施例を当業者が行うことができることも理解されるところである。特許請求の範囲、明細書、図面及び説明用の各実施形態のエレメント又はコンポーネントを他の１つまたは組み合わせとともに採用してもよい。特許請求の範囲は、かかる変更や他の実施形態をも範囲に含むことを意図されており、これらは、この発明の技術思想および技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
例えば、α型の結晶構造と高い結晶性を兼ね備えた遷移金属水酸化物を簡便に作製する技術及び構造制御に関する技術であれば、電気化学特性の向上とエネルギー貯蔵技術への大きな貢献が見込める。また、上述の技術によれば、例えば、電子材料（例えば、半導体材料、触媒、コバルト酸リチウムの原料、エレクトロニクス用途）、磁性材料（メモリー）、光学材料（エレクトロクロミック素子）、タイヤ、塗料、顔料、接着剤、化成品用途、さらに他の機能性を持つ酸化コバルト（CoOOH,  CoO,  Co3O4）への前駆体を得ることも考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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