(57)【要約】  本発明は、表面に無機成分を主成分とする機能性層を有した光学素子であって、表面の機能性層がリフロー処理工程を経ても破損、若しくは変形することのない光学素子を提供する。更に、本発明の光学素子を有する撮像装置を電子部品とともに基板上に載置してリフロー処理工程により実装する電子機器の製造方法を提供する。  本発明の光学素子は、硬化性樹脂と無機微粒子を含有する基材の表面に無機成分を主成分とする機能性層を有する光学素子であって、該基材の表面に少なくとも１種の無機微粒子が存在し、表面粗さが３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
2009142124.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂と無機微粒子を含有する基材の表面に無機成分を主成分とする機能性層を有する光学素子であって、該基材の表面に少なくとも１種の無機微粒子が存在し、表面粗さが３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする光学素子。
【請求項２】
前記基材の表面粗さが、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
前記基材の表面に無機微粒子が突出していることを特徴とする請求項１または２に記載の光学素子。
【請求項４】
電子部品とともにリフロー処理により基板に実装される撮像装置に用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学素子を有する撮像装置を電子部品とともに基板上に載置する工程、及び、前記撮像装置と、前記電子部品と、前記基板とをリフロー処理に供し、前記撮像装置と前記電子部品とを前記基板に実装する工程、を有することを特徴とする電子機器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子、及びそれを用いた電子機器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光学特性や機械的強度等が優れているという観点で、光学素子（主にレンズ）として一般に無機ガラス材料が用いられているが、光学素子が使用される機器の小型化が進むにつれ、光学素子の小型化も必要になり、無機ガラス材料では加工性の問題から、曲率（Ｒ）の大きなものや複雑な形状のものを作製することが困難になってきている。【０００３】
また、無機ガラス材料はプラスチック材料と比較すると比重が大きいため、光学素子として用いられた場合、光学系の質量が重くなる他、光学素子を駆動させる必要がある際には、駆動電圧を高く設定する必要があり、装置の大型化や消費電力が大きくなるという問題があった。【０００４】
このことから加工がしやすく、比重の小さいプラスチック材料が検討され、使用されるようになってきている。光学素子用のプラスチック材料としては、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン等の透明性が良好な熱可塑性樹脂が挙げられる。また、プラスチック材料を成形する場合、無機ガラス材料に比較すると金型の寿命が非常に長くなる為、製造コストを大幅に削減することができる。【０００５】
一方、回路基板上にＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）チップその他の電子部品を実装する場合において、回路基板の所定位置に予め金属ペースト（例えば半田ペースト）を塗布（ポッティング）しておき、その位置に電子部品を載置した状態で当該回路基板をリフロー処理（加熱処理）に供し、当該回路基板に電子部品を実装する技術により、低コストで電子モジュールを製造する技術が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００６】
近年では、回路基板に対し電子部品のほかに光学素子を更に載置した状態で、光学素子と一体化された光学モジュールとして、上記のような半田リフロー処理を行うことにより、撮像装置の生産システムにおいて更なる生産効率の向上が望まれている。【０００７】
当然ながら、上述のリフロー処理を取り入れた生産システムにより製造させる光学モジュールにおいても、高コストなガラス製の光学素子よりも、低コストで製造可能なプラスチック製の光学素子を用いることが望まれている。【０００８】
この点、従来の光学素子用樹脂材料として用いられてきた熱可塑性樹脂は比較的低い温度で軟化、溶融するため加工性は良好であるが、成形された光学素子は、熱により変形しやすいという欠点をもつ。光学素子を組み込んだ電子部品を半田リフロー処理によって基板に実装するような場合は光学素子自体も２６０℃程度の加熱条件に曝されることになるが、耐熱性の低い熱可塑性樹脂からなる光学素子では形状劣化を起こし、問題となる。【０００９】
硬化性樹脂は、硬化前は液状であるか又は流動性を示すとともに、加熱、または紫外光等の光エネルギーにより硬化する樹脂材料であり、熱可塑性樹脂と同様に加工性は良好である。そして、硬化後は熱可塑性樹脂のように過熱により溶融しにくい為、熱による変形も小さい。そのため、リフロー処理工程に適応可能な光学素子用樹脂材料として、シリコーン系樹脂（特許文献２参照）のような熱硬化性樹脂の使用が検討されている。【００１０】
一方、光学素子そのものの材料開発のみならず、光学素子の表面に種々の機能を有する層を形成することが知られている。例えば、光ピックアップ装置用の光学素子において、光源から出射されるレーザー光を効率よく利用するため（透過率を高めるため）、光学面に「反射防止膜」といった機能性層を形成する技術が開示されており、光の干渉を利用して光学面から反射する光の量を抑制するようにしている（特許文献３参照）。このような機能性層は、光ピックアップ装置用の光学素子のみでなく、眼鏡用やカメラ用、撮像素子用等の様々な用途の光学素子にも用いられており、上述のリフロー処理工程への適用も望まれている。しかしながら、リフロー処理工程への適用に際しては、樹脂基材の表面に形成した機能性層が破損、変形したり、樹脂基材が着色してしまうといった課題がある。【００１１】
無機化合物膜の耐高温高湿性改善を目的とし、金属酸化物微粒子を含有した重合性化合物を基材として、その表面に無機化合物を被覆する方法（特許文献４参照）が知られているが、この技術は使用時の温度変化の繰り返しによるクラック発生を抑制することを目的としており、リフロー処理工程のような更に高温条件での機能性層の破損の改善を目的とするものではない。【００１２】
また、基材の表面に有機材料からなる層を含んだ薄膜を備え、最表面の粗さが２０ｎｍ以下である光学素子（特許文献５参照）が知られているが、この技術は有機材料を含む薄膜により光学素子の表面を平滑にすることが目的であり、リフロー処理工程に適用可能な無機成分を主成分とする機能性層を目的とするものではない。
【特許文献１】特開２００１−２４３２０号公報
【特許文献２】特開２００４−１４６５５４号公報
【特許文献３】特開２００２−５５２０７号公報
【特許文献４】特開２００５−３３８７８０号公報
【特許文献５】国際公開特許０７／１０２２９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、表面に無機成分を主成分とする機能性層を有した光学素子であって、表面の機能性層がリフロー処理工程を経ても破損、若しくは変形することのない光学素子を提供することである。更に、本発明の光学素子を有する撮像装置を電子部品とともに基板上に載置してリフロー処理工程により実装する電子機器の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。【００１５】
１．硬化性樹脂と無機微粒子を含有する基材の表面に無機成分を主成分とする機能性層を有する光学素子であって、該基材の表面に少なくとも１種の無機微粒子が存在し、表面粗さが３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする光学素子。【００１６】
２．前記基材の表面粗さが、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１に記載の光学素子。【００１７】
３．前記基材の表面に無機微粒子が突出していることを特徴とする前記１または２に記載の光学素子。【００１８】
４．電子部品とともにリフロー処理により基板に実装される撮像装置に用いられることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の光学素子。【００１９】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の光学素子を有する撮像装置を電子部品とともに基板上に載置する工程、及び、前記撮像装置と、前記電子部品と、前記基板とをリフロー処理に供し、前記撮像装置と前記電子部品とを前記基板に実装する工程、を有することを特徴とする電子機器の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、硬化性樹脂と無機微粒子を含有する基材の表面に、表面粗さが３ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように少なくとも１種の無機微粒子を存在させることにより、無機成分を主成分とする機能性層と該基材との密着性が向上し、リフロー処理工程の様な２６０℃程度の加熱条件に曝された際にも該機能性層の破損、変形等の劣化が抑制される。このことは、該基材表面に適度に突出した無機微粒子により、該機能性層の無機成分との相互作用による密着性の向上とともに、基材表面の熱による伸縮が抑制されることに起因するものと考えられる。更に、硬化性樹脂の加熱による着色も抑制されるという驚くべき効果も見られる。【００２１】
その結果、リフロー処理工程より基板上に実装される際に、表面の機能性層が劣化せず、好適な屈折率、透明性を有する光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の好ましい実施形態で使用される撮像装置の概略斜視図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態で使用される撮像装置の一部を拡大した概略的な断面図である。
【図３】本発明の好ましい実施形態における撮像装置の製造方法を概略的に説明するための図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００２５】
図１に示す通り、電子モジュールとしての撮像装置１００は、携帯電話などの移動情報端末機器の電子回路を構成する電子部品が実装される回路基板１を有しており、回路基板１には撮像モジュール２が実装されている。撮像モジュール２はＣＣＤイメージセンサとレンズを組み合わせた小型の基板実装用カメラであり、電子部品が実装された回路基板１をカバーケース３内に組み込んだ完成状態では、カバーケース３に設けられた撮像用開口４を介して撮像対象の画像取込ができるようになっている。
【００２６】
なお、図１では、撮像モジュール２の電子部品以外の電子部品の図示を省略している。
【００２７】
図２に示す通り、撮像モジュール２は基板モジュール５とレンズモジュール６により構成され、基板モジュール５を回路基板１に実装することにより、撮像モジュール２全体が回路基板１に実装される。基板モジュール５は、撮像用の電子部品であるＣＣＤイメージセンサ１１をサブ基板１０上に実装した受光モジュールであり、ＣＣＤイメージセンサ１１上面は樹脂１２で封止されている。
【００２８】
ＣＣＤイメージセンサ１１の上面には、光電変換を行う画素が多数格子状に配列された受光部（図示略）が形成されており、この受光部に光学画像を結像させることにより各画素に蓄電された電荷を画像信号として出力する。サブ基板１０は導電性材料１８によって回路基板１に実装され、これによりサブ基板１０が回路基板１に固定されるとともに、サブ基板１０の接続用電極（図示略）と回路基板１上面の回路電極（図示略）とが電気的に導通する。
【００２９】
レンズモジュール６はレンズ１６を支持するレンズケース１５を備えている。レンズケース１５の上部にはレンズ１６が保持されており、レンズケース１５の上部はレンズ１６を保持するホルダ部１５ａとなっている。レンズケース１５の下部はサブ基板１０に設けられた装着孔１０ａ内に挿通されてレンズモジュール６をサブ基板１０に固定する装着部１５ｂとなっている。この固定には、装着部１５ｂを装着孔１０ａに圧入して固定する方法や、接着材によって接着する方法などが用いられる。
【００３０】
レンズ１６はリフロー処理対応用の本発明の光学素子を好ましく使用することができる。
【００３１】
本発明の光学素子について更に詳しく説明する。
【００３２】
本発明は、硬化性樹脂と無機微粒子を含有する基材の表面に、表面粗さ３ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように少なくとも１種の無機微粒子を存在させることを特徴とする。ここでいう表面粗さは、基材の最表面１μｍ当たりの算術平均粗さ（Ｒａ、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）であり、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００３３】
ここで、表面粗さの測定法は、各種の方法が適用可能である。触針の接触式や、レーザーを用いる光学式、あるいは、原子間力顕微鏡のような原子間力を用いた測定法も適用可能である。原子間力顕微鏡は、表面粗さの精密な測定が行えるため、特に好ましい測定法である。
【００３４】
なお、本発明において、算術平均粗さの測定の対象となる基材の領域は、前記基材の最表面のｍうち、平面部分となることが期待される領域であり、前記基材の最表面１μｍ当たりの算術平均粗さは、当該箇所全体の平均値である。また、当該領域には、成型過程において、偶然基材表面に生じるキズなどの欠陥部分は含まれるが、基材に故意に設けられた凹凸の表面粗さは本発明の対象外となる。例えば基材上には、光学機能上必須な回折パターンのように表面に人為的な凹凸を設けることがある。本発明の表面粗さの測定に際しては、この回折パターンを除いた領域での算術平均粗さを測定する。また、設計上曲率を有する場合、曲率を補正した上で上記のＲａ測定法を適用する。また、Ｒａのばらつきが見られる場合は、測定箇所数の少なくとも４／５以上の箇所のＲａが３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが必要である。
【００３５】
次に、本発明の、硬化性樹脂と無機微粒子とを含有する基材について説明する。
【００３６】
［硬化性樹脂］
本発明で用いられる硬化性樹脂としては、紫外線及び電子線照射、あるいは加熱処理のいずれかの操作によって硬化し得るもので、無機微粒子と未硬化の状態で混合させた後、硬化させることによって透明な樹脂組成物を形成する物であれば特に制限なく使用でき、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、アリルエステル系樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は紫外線や電子線等の照射を受けて硬化する活性光線硬化性樹脂であってもよいし、加熱処理によって硬化する熱硬化性樹脂であってもよく、例えば、下記に列記したような種類の樹脂を好ましく使用することができる。
【００３７】
（シリコーン樹脂）
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを主鎖としたシロキサン結合を有するシリコーン樹脂を使用することができる。当該シリコーン樹脂として、所定量のポリオルガノシロキサン樹脂よりなるシリコーン系樹脂が使用可能である（例えば特開平６−９９３７号公報参照）。
【００３８】
熱硬化性のポリオルガノシロキサン樹脂は、加熱による連続的加水分解−脱水縮合反応によって、シロキサン結合骨格による三次元網状構造となるものであれば、特に制限はなく、一般に高温、長時間の加熱で硬化性を示し、一度硬化すると過熱により再軟化し難い性質を有する。
【００３９】
このようなポリオルガノシロキサン樹脂は、下記一般式（Ａ）が構成単位として含まれ、その形状は鎖状、環状、網状形状のいずれであってもよい。
【００４０】
（（Ｒ１）（Ｒ２）ＳｉＯ）ｎ  …  （Ａ）
上記一般式（Ａ）中、「Ｒ１」及び「Ｒ２」は同種又は異種の置換若しくは非置換の一価炭化水素基を示す。具体的には、「Ｒ１」及び「Ｒ２」として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換した基、例えばクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などが例示される。「Ｒ１」及び「Ｒ２」は水酸基及びアルコキシ基から選択される基であってもよい。また、上記一般式（Ａ）中、「ｎ」は５０以上の整数を示す。
【００４１】
ポリオルガノシロキサン樹脂は、通常、トルエン、キシレン、石油系溶剤のような炭化水素系溶剤、またはこれらと極性溶剤との混合物に溶解して用いられる。また、相互に溶解しあう範囲で、組成の異なるものを配合して用いても良い。
【００４２】
ポリオルガノシロキサン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、オルガノハロゲノシランの一種または二種以上の混合物を加水分解ないしアルコリシスすることによって得ることができ、ポリオルガノシロキサン樹脂は、一般にシラノール基またはアルコキシ基等の加水分解性基を含有し、これらの基をシラノール基に換算して１〜１０質量％含有する。
【００４３】
これらの反応は、オルガノハロゲノシランを溶融しうる溶媒の存在下に行うのが一般的である。また、分子鎖末端に水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンを、オルガノトリクロロシランと共加水分解して、ブロック共重合体を合成する方法によっても得ることができる。このようにして得られるポリオルガノシロキサン樹脂は一般に残存するＨＣｌを含むが、本実施形態の組成物においては、保存安定性が良好なことから、１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下のものを使用するのが良い。
【００４４】
（アダマンタン骨格を有する樹脂）
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート（特開２００２−１９３８８３号公報参照）、３，３′−ジアルコキシカルボニル−１，１′ビアダマンタン（特開２００１−２５３８３５号公報参照）、１，１′−ビアダマンタン化合物（米国特許第３３４２８８０号明細書参照）、テトラアダマンタン（特開２００６−１６９１７７号公報参照）、２−アルキル−２−ヒドロキシアダマンタン、２−アルキレンアダマンタン、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等の芳香環を有しないアダマンタン骨格を有する硬化性樹脂（特開２００１−３２２９５０号公報参照）、ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類やビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン（特開平１１−３５５２２号公報、特開平１０−１３０３７１号公報参照）等を使用することができる。
【００４５】
（アリルエステル化合物を含有する樹脂）
芳香環を含まない臭素含有（メタ）アリルエステル（特開２００３−６６２０１号公報参照）、アリル（メタ）アクリレート（特開平５−２８６８９６号公報参照）、アリルエステル樹脂（特開平５−２８６８９６号公報、特開２００３−６６２０１号公報参照）、アクリル酸エステルとエポキシ基含有不飽和化合物の共重合化合物（特開２００３−１２８７２５号公報参照）、アクリレート化合物（特開２００３−１４７０７２号公報参照）、アクリルエステル化合物（特開２００５−２０６４号公報参照）等を好ましく用いることができる。
【００４６】
（エポキシ樹脂）
エポキシ化合物としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２′−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。
【００４７】
硬化剤としては、酸無水物硬化剤やフェノール硬化剤等を好ましく使用することができる。酸無水物硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸等を挙げることができる。また、必要に応じて硬化促進剤が含有される。硬化促進剤としては、硬化性が良好で、着色がなく、熱硬化性樹脂の透明性を損なわないものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）等のイミダゾール類、３級アミン、４級アンモニウム塩、ジアザビシクロウンデセン等の双環式アミジン類とその誘導体、ホスフィン、ホスホニウム塩等を用いることができ、これらを１種、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
［無機微粒子］
本発明において用いられる無機微粒子としては、酸化物微粒子、金属塩微粒子、半導体微粒子などが挙げられるが、特に酸化物微粒子が好ましく用いられる。これらの中から、光学素子として使用する波長領域において吸収、発光、蛍光等が生じないものを適宜選択して使用することができる。
【００４９】
本発明において好ましく用いられる酸化物微粒子としては、金属酸化物を構成する金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である金属酸化物を用いることができ、具体的には、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等が挙げられる。また、本発明において用いられる酸化物微粒子として希土類酸化物を用いることもでき、具体的には酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等も挙げられる。金属塩微粒子としては、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩などが挙げられ、具体的には炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等が挙げられる。
【００５０】
本発明の光学素子は、実用上波長５８８ｎｍにおける光路長３ｍｍ当たりの光線透過率が７０％以上であることが好ましい。そのためには、硬化性樹脂と無機微粒子との屈折率差が絶対値で０．０７以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０３以下、更に好ましくは０．０１以下である。そのためには、例えば使用する硬化性樹脂の屈折率に合せて任意の屈折率に調整が可能な、２種類以上の金属酸化物が複合化した複合酸化物微粒子が特に好ましく用いられ、その中でもシリカとケイ素以外の１種類以上の金属酸化物とが複合化した複合酸化物微粒子が更に好ましく用いられる。
【００５１】
上記の微粒子は、１種類の無機微粒子を用いてもよく、また複数種類の無機微粒子を併用してもよい。異なる性質を有する複数種類の微粒子を用いることで、必要とされる特性を更に効率よく向上させることもできる。
【００５２】
また、本発明に係る無機微粒子は、平均一次粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。平均一次粒子径が１ｎｍ未満の場合、無機微粒子の分散が困難になり所望の性能が得られない恐れがあることから、平均一次粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましく、また平均一次粒子径が３０ｎｍを超えると、得られる硬化性樹脂組成物が濁るなどして透明性が低下し、光線透過率が７０％未満となる恐れがあることから、平均一次粒子径は３０ｎｍ以下であることが好ましい。ここでいう平均一次粒子径は各一次粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値をいう。
【００５３】
更に、無機微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、球状の微粒子が好適に用いられる。具体的には、粒子の最小径（微粒子の外周に接する２本の接線を引く場合における当該接線間の距離の最小値）／最大径（微粒子の外周に接する２本の接線を引く場合における当該接線間の距離の最大値）が０．５〜１．０であることが好ましく、０．７〜１．０であることが更に好ましい。
【００５４】
また、粒子径の分布に関しても特に制限されるものではないが、本発明の効果をより効率よく発現させるためには、広範な分布を有するものよりも、比較的狭い分布を持つものが好適に用いられる。
【００５５】
本発明の無機微粒子は、無機微粒子の表面に対し、表面処理を施した無機微粒子であることが好ましく、無機微粒子の表面処理の方法としてはカップリング剤等の表面修飾剤による表面処理などが挙げられ、無機微粒子を表面修飾剤が溶解した溶液中で処理する湿式法、無機微粒子の粉体をヘンセルミキサーやＶ型ミキサーのような高速攪拌混合機の中で攪拌し、そこに表面修飾剤の溶液を滴下し反応させる乾式法等が挙げられる。
【００５６】
無機微粒子の表面処理に用いられる表面修飾剤としては、シラン系カップリング剤を始め、シリコーンオイル系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系カップリング剤等が挙げられるが、特に限定されるものではないが、特にシラン系カップリング剤が好ましく用いられる。
【００５７】
上記シラン系カップリング剤としては、ビニルシラザントリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられ、無機微粒子の表面を広く覆うためにヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。
【００５８】
これらの表面修飾剤は、１種類のみが用いられてもよいし、複数種類が併用されてもよい。表面修飾の割合は、特に限定されるものではないが、表面修飾後の無機微粒子に対して、表面修飾剤の割合が１０〜９９質量％の範囲であることが好ましく、３０〜９８質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５９】
［硬化性樹脂と無機微粒子の混合］
本発明は、前記硬化性樹脂と前記無機微粒子とを含有する基材であって、更に該無機微粒子が該基材の表面に存在することを特徴とする。ここでいう基材の表面とは、基材の最表面から１μｍの深さまでの範囲をいい、この中に該無機微粒子が存在することにより、該基材の表面粗さが３ｎｍ以上１００ｎｍ以下となることを特徴とする。また、該無機微粒子は、該基材の表面に突出していることが更に好ましい。本発明でいう「突出」とは、基材を形成する硬化性樹脂から無機微粒子が露出している状態をいう。
【００６０】
本発明の上記基材表面に存在する無機微粒子は、公知の種々の方法により確認することができ、例えば、該基材を表面に対して垂直方向に切断した切片を電子顕微鏡で観察する方法により、該無機微粒子の状態を確認できる。また、該基材表面に機能性層を有した光学素子の状態でも、該機能性層と該基材の界面が判別可能であることから、同様の方法により無機微粒子の存在や状態を確認することができる。
【００６１】
本発明の基材は、前記硬化性樹脂と前記無機微粒子を含有していれば、該無機微粒子が均一に分散していても局在していても良いが、光学素子としての透明性を維持するためには硬化性樹脂中に無機微粒子が均一に分散していることが好ましく、特に上述したように３０ｎｍ以下の一次粒子径で均一に分散していることが好ましい。
【００６２】
硬化性樹脂に無機微粒子を分散させる方法としては、硬化性樹脂のモノマー、硬化剤、硬化促進剤、各種添加剤を、表面処理を適宜施した無機微粒子と混合し、紫外線及び電子線照射、あるいは加熱処理の何れかの操作によって硬化させる方法が好ましい。
【００６３】
硬化性樹脂と無機微粒子の混合には適宜の手法を採用することができるが、例えば、乳鉢や、自転公転式ミキサー、ディゾルバーミキサー等を用いて硬化性樹脂と無機微粒子を予め混合した後、各種混練装置を用いて、十分なエネルギーを投入して均一に無機微粒子を分散させることが好ましい。
【００６４】
前記混練装置としては、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を挙げられる。また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造することも可能である。
【００６５】
本発明において、該基材中に占める無機微粒子の含有量は、本発明の効果を発揮できる範囲であれば特に限定されず、樹脂と無機微粒子の種類により任意に決めることができる。
【００６６】
無機微粒子の含有量が少ない場合、基材の表面粗さが不均一になり充分な効果が得られず、他方、無機微粒子の含有率が高い場合、無機微粒子の硬化性樹脂への添加が難しいことや、混合物の粘度が高くなり、混練中に発熱などが生じて均一な無機微粒子の分散が困難になる恐れがあるため好ましくない。以上より、体積分率Φは０．１≦Φ≦０．６であることが好ましく、０．２≦Φ≦０．５がより好ましく、０．２５≦Φ≦０．４であることが更に好ましい。
【００６７】
なお、光学素子中に占める無機微粒子の体積分率Φは、Φ＝（光学素子中の無機微粒子の総体積）／（光学素子の体積）によって算出されるものである。
【００６８】
以上のような無機微粒子を硬化性樹脂に分散した樹脂材料を成形することにより、本発明の光学素子となる基材を得ることができるが、その成形方法は特に限定されない。例えば、硬化性樹脂のモノマー、硬化剤などの樹脂組成物と無機微粒子の混合物を、硬化性樹脂が紫外線及び電子線硬化性樹脂の場合は、透光性の所定形状の金型等に樹脂組成物を充填、あるいは基板上に塗布した後、紫外線及び電子線を照射して硬化させれば良い。
【００６９】
また、硬化性樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等により硬化成形することができる。
【００７０】
本発明において、該基材の表面粗さを３ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように、上記成形時の種々の条件を調整することもできるし、成形後の基材表面に化学的処理や機械的処理を施すこともできる。
【００７１】
《添加剤》
本発明の樹脂材料の調製時や樹脂組成物の成型工程においては、必要に応じて各種添加剤（配合剤ともいう）を添加することができる。添加剤については、格別限定はないが、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤などの安定剤；滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤；軟質重合体、アルコール性化合物等の白濁防止剤；染料や顔料などの着色剤；帯電防止剤、難燃剤、フィラーなどが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明に記載の効果を損なわない範囲で適宜選択される。本発明においては、特に、上記樹脂組成物が少なくとも可塑剤または酸化防止剤を含有することが好ましい。
【００７２】
〔可塑剤〕
可塑剤としては、特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を挙げることができる。
【００７３】
リン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、例えば、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、例えば、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、例えば、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を挙げることができる。
【００７４】
〔酸化防止剤〕
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成型時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る重合体１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００７５】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物；などが挙げられる。
【００７６】
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。
【００７７】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
【００７８】
〔耐光安定剤〕
耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤などが挙げられるが、本発明においては、レンズの透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ましい。ヒンダードアミン系耐光安定剤（以下、ＨＡＬＳともいう）の中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いたＧＰＣにより測定したポリスチレン換算のＭｎが１０００〜１００００であるものが好ましく、２０００〜５０００であるものがより好ましく、２８００〜３８００であるものが特に好ましい。Ｍｎが小さすぎると、該ＨＡＬＳをブロック共重合体に加熱溶融混練して配合する際に、揮発のため所定量を配合できなかったり、射出成型等の加熱溶融成型時に発泡やシルバーストリークが生じるなど加工安定性が低下する。また、ランプを点灯させた状態でレンズを長時間使用する場合に、レンズから揮発性成分がガスとなって発生する。逆にＭｎが大き過ぎると、ブロック共重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下し、耐光性改良の効果が低減する。したがって、本発明においては、ＨＡＬＳのＭｎを上記範囲とすることにより加工安定性、低ガス発生性、透明性に優れたレンズが得られる。
【００７９】
このようなＨＡＬＳの具体例としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″−テトラキス−〔４，６−ビス−｛ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ｝−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳ等が挙げられる。
【００８０】
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物などのＭｎが２０００〜５０００のものが好ましい。
【００８１】
本発明の樹脂材料に対する上記配合量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０２〜１５質量部、特に好ましくは０．０５〜１０質量部である。添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られず、屋外で長時間使用する場合等に着色が生じる。一方、ＨＡＬＳの配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生したり、樹脂への分散性が低下して、レンズの透明性が低下する。
【００８２】
また、本発明の樹脂材料に、更に最も低いガラス転移温度が３０℃以下である化合物を配合することにより、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。
【００８３】
［機能性層］
本発明の光学素子は、無機成分を主成分とする機能性層を有することを特徴とする。該機能性層とは、上術の通り成形された基材の表面に対し、無機成分を主成分とする膜が数層形成されたものをいう。
【００８４】
該機能性層として形成可能な膜（膜種）としては、特に限定はないが、反射防止膜、増反射膜、ハーフミラー膜、ダイクロイックコート、偏光膜、赤外カット膜、熱線遮断膜、導電性膜、ハードコート（表面保護膜）等が挙げられ、これらの中でも特に反射防止膜が好適である。
【００８５】
反射防止膜は、光の干渉により、光学素子の表面の反射を小さくすることができる。反射防止膜の役割を以下に挙げると、
（ｉ）透過光量の増加
光学素子の表面の反射率は屈折率に依存するが、ＢＫ−７のような低屈折率の硝材では４％、高屈折率硝材では８％にもなる。膜の種類にもよるが、コートした光学面は反射率が０．１〜１％くらいになる。ズームレンズのように、レンズ枚数が多いと、膜の有無でレンズの透過率が大幅に変わる。反射防止膜を光学素子に形成すれば、反射率が低下するから当該光学素子を透過する光量が増加する。
【００８６】
（ii）フレア、ゴーストの減少
「フレア、ゴースト」とは、光学系を通過する結像光（被写体の像を形成する光）以外の結像面に達する光のことであり、被写体以外のぼやけた像を形成したり、被写体像のコントラストを低下させる原因になる。反射防止膜を光学素子に形成すれば、これらフレア、ゴーストを減少させることができる。
【００８７】
（iii）カラーバランスの調整
カラー写真では色の再現性（カラーバランス）が重要な評価要素であり、光学素子の分光透過率が写真の色再現に大きな影響を与える。光学素子の分光透過率は、利用するコートの選び方により幾分か変えることができ、光学素子に反射防止膜を形成すればカラーバランスの調整が可能である。
【００８８】
（iv）レンズの表面保護
（特にガラスレンズの場合）研磨し終えたままのレンズを長時間湿気の多い場所に放置しておくと、レンズの表面に白っぽい曇りを生じる。これを「ヤケ」と呼びレンズの光量低下の原因となる。反射防止膜はこのヤケを防ぐための有効な手段である。研磨後、きれいに洗浄したレンズにコートを行うとヤケは発生しない。コーティングによる膜の硬度はガラスよりかなり大きいので、光学素子を傷から護るのに有効である。この他、帯電性の緩和、外部環境変化の素子への影響を減少させる、など反射防止膜は光学素子の機械的、物理的及び化学的な安定性を高めている。
【００８９】
反射防止膜を形成するには、低屈折率材料、中屈折率材料及び高屈折率材料を適宜選択して用いることができる。
【００９０】
低屈折率材料としては、酸化シリコン、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、酸化シリコンと酸化アルミニウムの混合物若しくはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００９１】
中屈折率材料としては、フッ化ランタン、フッ化ネオジウム、フッ化セリウム、フッ化アルミニウム、ランタンアルミネート、フッ化鉛、酸化アルミニウム若しくはこれらの混合物が用いられ、これらの中でも、酸化アルミニウム、ランタンアルミネート若しくはこれらの混合物を用いるのが好ましい。
【００９２】
高屈折率材料としては、酸化スカンジウム、酸化ランタン、チタン酸プラセオジウム、チタン酸ランタン、酸化チタン、ランタンアルミネート、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム若しくはこれらの混合物が用いられ、これらの中でも、酸化スカンジウム、酸化ランタン、ランタンアルミネート、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム若しくはこれらの混合物を用いるのが好ましい。特に高屈折率材料はチタン金属元素を含まないことが好ましい。
【００９３】
反射防止層の好ましい構成例を列記する。下記において、「ｎ１，ｎ２，…」はそれぞれ第１層目（成形物の表面に直に接する層），第２層目，…の波長４０５ｎｍの光に対する屈折率を表し、「ｄ１，ｄ２，…」はそれぞれ第１層目，第２層目，…の膜厚を表している。
【００９４】
＜１層構成：成形物／低屈折率材料＞
１層目：１．２≦ｎ１≦１．５５，６０ｎｍ≦ｄ１≦８０ｎｍ
＜２層構成：成形物／中又は高屈折率材料／低屈折率材料＞
１層目：１．５５≦ｎ１，１５ｎｍ≦ｄ１≦９１ｎｍ
２層目：１．２≦ｎ２＜１．５５，３０ｎｍ≦ｎ２≦１１８
＜３層構成：成形物／低屈折率材料／高屈折率材料／低屈折率材料＞
１層目：１．２≦ｎ１＜１．５５，１０ｎｍ≦ｄ１≦１５０００ｎｍ
２層目：１．７≦ｎ２，２０ｎｍ≦ｄ２≦１１０ｎｍ
３層目：１．２≦ｎ３＜１．５５，３５ｎｍ≦ｄ３≦９０ｎｍ
＜３層構成：成形物／中屈折率材料／高屈折率材料／低屈折率材料＞
１層目：１．５５≦ｎ１＜１．７，４０ｎｍ≦ｄ１≦１５０００ｎｍ
２層目：１．７≦ｎ２，３５ｎｍ≦ｄ２≦９０ｎｍ
３層目：１．２≦ｎ３＜１．５５，４５ｎｍ≦ｄ３≦８５ｎｍ
＜５層構成：低又は中屈折率材料／高屈折率材料／低屈折率材料／高屈折率材料／低屈折率材料＞
１層目：１．２≦ｎ１＜１．７，５ｎｍ≦ｄ１≦１５０００ｎｍ
２層目：１．７≦ｎ２，１５ｎｍ≦ｄ２≦３５ｎｍ
３層目：１．２≦ｎ３＜１．５５，２５ｎｍ≦ｄ３≦４５ｎｍ
４層目：１．７≦ｎ４，５０ｎｍ≦ｄ４≦１３０ｎｍ
５層目：１．２≦ｎ５＜１．５５，８０ｎｍ≦ｄ５≦１１０
＜７層構成：成形物／低又は中屈折率材料／高屈折率材料／低屈折率材料／高屈折率材料／低屈折率材料／高屈折率材料／低屈折率材料＞
１層目：１．２≦ｎ１＜１．７，８０ｎｍ≦ｄ１≦１５０００ｎｍ
２層目：１．７≦ｎ２，１０ｎｍ≦ｄ２≦２５ｎｍ
３層目：１．２≦ｎ３＜１．５５，３０ｎｍ≦ｄ３≦４５ｎｍ
４層目：１．７≦ｎ４，４０ｎｍ≦ｄ４≦６０ｎｍ
５層目：１．２≦ｎ５＜１．５５，１０ｎｍ≦ｄ５≦２０ｎｍ
６層目：１．７≦ｎ６，６ｎｍ≦ｄ６≦７０ｎｍ
７層目：１．２≦ｎ７＜１．５５，６０ｎｍ≦ｄ７≦１００
反射防止膜は上記の層構成に限定されず、４層構成、６層構成、８層構成又はそれ以上の層構成を有していてもよい。
【００９５】
反射防止膜を含む各種の膜の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、大気圧プラズマ法、塗布法、ミスト法等の公知の手法を使用することができる。例えば、真空蒸着法により反射防止膜を形成する場合には、チャンバ内に酸素ガスを導入してチャンバ内を酸素雰囲気とした状態やチャンバ内を真空とした状態で、成形物に対し高屈折率材料，中屈折率材料，低屈折率材料を加熱・蒸着させて当該成形物に膜を形成（積層）する。この手法は通常のスパッタリング法でも使用可能である。
【００９６】
上記の通り、有機無機複合材料の成形物の表面に膜を形成したら、その膜を強固にするためこの膜付きの成形物を加熱する。加熱の条件は、成形物の種類（熱硬化性樹脂や無機粒子等の種類）や成形物の大きさ、用途、膜種や膜厚等により適宜変更可能であり、例えば、加熱温度が６０〜１５０℃で加熱時間が１２〜５０時間程度であれば所期の目的は達成することができる。
【００９７】
《適用分野》
なお、本実施形態に係る光学素子は、例えば下記のような光学部品に応用される。
【００９８】
例えば、光学レンズや光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズなどのレンズ；眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの光ディスクのピックアップレンズ；レーザービームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズなどのレーザー走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズなどが挙げられる。
【００９９】
光ディスク用途としては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などが挙げられる。その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板などが挙げられる。
【０１００】
これらの中でも、本実施形態に係る光学素子の製造方法は、光学精度が要求される撮像素子用や光ピックアップ用の光学素子等の光学素子を製造するのに好適であり、特にリフロー処理により基板に実装される撮像装置に用いられる撮像素子に適している。
【０１０１】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
【０１０２】
図３を参照しながら、電子モジュールとしての撮像装置１００の製造方法について説明する。
【０１０３】
始めに、基板モジュール５とレンズモジュール６とを組み立て、図３（ａ）に示す通り、レンズケース１５内に予め装着されたカラー部材１７の下端部がサブ基板１０の上面に当接するまでレンズケース１５の装着部１５ｂをサブ基板１０の装着孔１０ａに挿通・固定し、撮像モジュール２を形成する。
【０１０４】
その後、図３（ｂ）に示す通り、予め導電性材料１８が塗布（ポッティング）された回路基板１の所定の実装位置に撮像モジュール２やその他の電子部品を載置する。その後、図３（ｃ）に示す通り、撮像モジュール２やその他の電子部品を載置した回路基板１をベルトコンベア等でリフロー炉（図示略）に移送し、当該回路基板１をリフロー処理に供して１８０〜２７０℃程度の温度で加熱する。その結果、導電性材料１８が溶融して撮像モジュール２がその他の電子部品と一緒に回路基板１に実装される。
【０１０５】
以上の本実施形態では、撮像モジュール２のレンズ１６が本発明の光学素子であることから、レンズ１６がリフロー処理という高温の加熱処理（１８０〜２７０℃程度）に供されても表面に形成された機能性層の劣化を抑制することができる（下記実施例参照）。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１０７】
実施例１
＜無機微粒子１の作製＞
始めに、ＴＭ−３００（大明化学製γアルミナ，一次粒子径７ｎｍ）２３ｇに対して、純水５００ｇ、アンモニア水（関東化学２８％）４．８ｇを加え攪拌した。この溶液をウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業株式会社製）で、０．０５ｍｍビーズを用いて、周速７ｍ／ｓｅｃで４時間分散した。この際、当該溶液に対してテトラエトキシシラン（信越化学製ＬＳ−２４３０）１１．５ｇを２時間かけて滴下した。【０１０８】
得られた微粒子分散液から３２７ｇを分取し、エタノール２２８０ｇ、純水１０５０ｇ、アンモニア水（関東化学２８％）２０ｇを加えて希釈した後、テトラエトキシシラン（信越化学製ＬＳ−２４３０）３８ｇを８時間かけて滴下し、その後、室温で２０時間撹拌した。【０１０９】
更に、この液を分画分子量２万の日本ガイシ社製セラミックＵＦフィルタに０．５ＭＰａの圧力をかけながら循環し、液量が１／５になるまで限外ろ過を行った。その後、排出した溶媒量と同量のアセトニトリルを加え、液量が１／５になるまでの限外ろ過操作を４回繰り返して行い、アセトニトリルに溶媒置換された無機微粒子分散液を作製した。【０１１０】
このアセトニトリル分散液に、無機微粒子量に対して５０質量％のＨＭＤＳを添加し、８０℃で２時間表面処理を行い、表面処理済み無機微粒子のアセトニトリル分散液を得た。【０１１１】
次に、分画分子量２万のセラミックＵＦフィルタを用い、前述と同様の方法でアセトニトリルの代わりにｔｅｒｔ−ブチルアルコールを使用して、限外ろ過による溶媒置換を行った後、凍結乾燥機ＦＤＵ−２２００（東京理化器機株式会社）を用いて凍結乾燥を行い、白色の無機微粒子１の粉末を得た。【０１１２】
＜基材１の作製＞
新中村化学製  ＮＫエステル  ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）に重合開始剤として日本油脂製  パーブチルＯを１質量％添加し、その混合物を熱硬化性樹脂Ａとした。これを１５０℃、１０Ｔｏｒｒ、真空下でプレスして、１０分間硬化させ、直径１１ｍｍ、厚さ３ｍｍのテストピース（円板状成形物）を作製し、これを「基材１」とした。【０１１３】
＜基材２の作製＞
基材１の作製で使用した熱硬化性樹脂Ａと無機微粒子１とを予め乳鉢で混合し、その後、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルＫＦ−６Ｖ）を用いて、上記混合物を加熱せずに混練した。この際、無機微粒子１の体積濃度が５ｖｏｌ％となるように、熱硬化性樹脂Ａと無機微粒子１の添加量を調整した。【０１１４】
混練後、上記で得られた各混練物を、１５０℃、１０Ｔｏｒｒ、真空下でプレスして、１０分間硬化させ、直径１１ｍｍ、厚さ３ｍｍのテストピース（円板状成形物）を作製し、これを「基材２」とした。【０１１５】
＜基材３の作製＞
基材２の作製において、無機微粒子１の体積濃度が１５ｖｏｌ％となるようにした以外は、基材２の作製と同じ方法で、「基材３」を作製した。【０１１６】
＜基材４の作製＞
基材２の作製において、無機微粒子１の体積濃度が２５ｖｏｌ％となるようにした以外は、基材２の作製と同じ方法で、「基材４」を作製した。【０１１７】
＜基材５の作製＞
基材２の作製において、無機微粒子１の体積濃度が３５ｖｏｌ％となるようにした以外は、基材２の作製と同じ方法で、「基材５」を作製した。【０１１８】
＜基材６の作製＞
基材４の作製において、無機微粒子１を無機微粒子２（日本アエロジル社製シリカ粒子  ＲＸ３００  一次粒子径７ｎｍ）に変えた以外は、基材４の作製と同じ方法で、「基材６」を作製した。【０１１９】
＜基材７の作製＞
ダイセル株式会社製芳香族含有エポキシ樹脂と硬化剤として大日本インキ化学工業株式会社製  酸無水物  ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ−６５０を各当量で混合し、その混合物を熱硬化性樹脂Ｂとした。これを１６０℃、１０Ｔｏｒｒ、真空下でプレスして、１０分間硬化させ、直径１１ｍｍ、厚さ３ｍｍのテストピース（円板状成形物）を作製し、これを「基材７」とした。【０１２０】
＜基材８の作製＞
基材７の作製で使用した熱硬化性樹脂Ｂと、無機微粒子１とを予め乳鉢で混合し、その後、ラボプラストミルを用いて、上記混合物を加熱せずに混練した。この際、無機微粒子１の体積濃度が５ｖｏｌ％となるように、熱硬化性樹脂Ｂと無機微粒子１の添加量を調整した。【０１２１】
混練後、上記で得られた各混練物を、１５０℃、１０Ｔｏｒｒ、真空下でプレスして、１０分間硬化させ、直径１１ｍｍ、厚さ３ｍｍのテストピース（円板状成形物）を作製し、これを「基材８」とした。【０１２２】
＜基材９の作製＞
基材８の作製において、無機微粒子１の体積濃度が１５ｖｏｌ％となるようにした以外は、基材８の作製と同じ方法で、「基材９」を作製した。【０１２３】
＜機能性層の形成＞
基材１〜９の片面に、機能性層である反射防止膜を蒸着法で形成した。表１に示す条件で１層の反射防止膜を形成した試料を、それぞれ試料１Ａ〜９Ａとし、表２に示す条件で５層の反射防止膜を形成した（１層目がテストピースに直に形成した膜である。）試料を、それぞれ試料１Ｂ〜９Ｂとした。【０１２４】
【表１】
2009142124.tif 000003
【０１２５】
【表２】
2009142124.tif 000004
【０１２６】
＜試料の評価＞
得られた基材１〜９について、ＡＦＭ：ＷＡ−２００（日立建機ファインテック製）を使用して表面の粗さを測定した。基準長さは１μｍとした。【０１２７】
また、基材１〜９を基材表面に対して垂直に切断した切片を作製し、その切片を透過型電子顕微鏡により観察し、基材表面に存在する無機微粒子の有無と、基材表面に存在する無機微粒子のうち基材表面から突出している無機微粒子の個数を評価した。【０１２８】
得られた試料１Ａ〜９Ａ及び１Ｂ〜９Ｂを、リフロー処理の代用として２６０℃の炉に１０分間投入した後、下記の評価を行った。【０１２９】
［耐拭き性の評価］
イソプロピルアルコールを染み込ませた綿棒で各サンプルの反射防止膜を形成した面を荷重５〜１０ｇで多数回拭いた。１０回拭くごとに各サンプルの反射防止膜の成膜面を顕微鏡で観察し、反射防止膜の剥離の有無を観察した。そして、反射防止膜が剥離したときの拭き回数の合計で各サンプルの耐拭き性を評価した。その評価結果を表３に示す。表３中、○、△、×の基準は下記の通りとした。【０１３０】
○：１００回拭いても剥離は認められない
△：３０回拭いた時点では剥離は認められないが、１００回拭いた時点では剥離が認められる
×：３０回拭いた時点で剥離が認められる。【０１３１】
［外観の評価］
各サンプルの反射防止膜を形成した面の外観を顕微鏡で観察した。２６０℃で１０分処理した後と、２６０℃，１０分の処理を２回実施した後について、室温で反射防止膜を顕微鏡で観察した。その評価結果を表３に示す。表３中、◎，○，×の基準は下記の通りとした。【０１３２】
◎：２６０℃処理１回、２６０℃処理２回のいずれにおいてもクラック又は剥離は認められない
○：２６０℃処理２回においてはクラック又は剥離が認められる
×：２６０℃処理１回、２６０℃処理２回のいずれにおいてもクラック又は剥離が認められる
［光線透過率の評価］
各サンプルについて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠した方法で、東京電色（株）製のＴＵＲＢＩＤＩＴＹ  ＭＥＴＥＲ  Ｔ−２６００ＤＡを用いて光線透過率を測定した。その測定結果を表３に示す。【０１３３】
なお、測定した光線透過率が８０％以下では、透明度に乏しく、光学素子に適さないと判定した。【０１３４】
【表３】
2009142124.tif 000005
【０１３５】
表３より、本発明の構成である光学素子試料は、光線透過率、耐拭き性、クラックまたは剥離等がなく外観に優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０１３６】
１００  撮像装置
１  回路基板
２  撮像モジュール
３  カバーケース
４  撮像用開口
５  基板モジュール
６  レンズモジュール
１０  サブ基板
１０ａ  装着孔
１１  ＣＣＤイメージセンサ
１２  樹脂
１５  レンズケース
１５ａ  ホルダ部
１５ｂ  装着部
１６  レンズ
１７  カラー部材
１８  導電性材料
【図１】
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【図２】
2009142124.tif 000007
【図３】
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【国際調査報告】
2009142124.tif 000009
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