(57)【要約】  亜鉛および／またはアルミニウムを含む表面にニッケルおよび／またはコバルトを含む黒色の下層と、アルミニウム、マグネシウム、および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む上層が形成された光吸収性部材およびその製造方法によって、亜鉛またはアルミニウム合金からなる表面を有する金属材料表面に、光吸収性が高く耐摩耗性に優れた皮膜を形成した光吸収性部材を提供することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛および／またはアルミニウムを含む表面を有する被処理基材表面に接合された、ニッケルおよび／またはコバルトを含む黒色の下層と、アルミニウム、マグネシウム、および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む上層を有することを特徴とする光吸収性部材。
【請求項２】
亜鉛および／またはアルミニウムを含む被処理表面を有する被処理基材を、ニッケルイオンおよび／またはコバルトイオンと、水溶性含イオウ化合物と、酸性アニオンと、を含む水溶液に接触させることにより、ニッケルおよび／またはコバルトを含む黒色の下層を前記被処理表面に形成させたのち、アルミニウム、マグネシウム、および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む上層を前記下層上に形成することを特徴とする請求項１に記載の光吸収性部材の製造方法。
【請求項３】
亜鉛および／またはアルミニウムを含む被処理表面を有する被処理基材を、アルミニウム、マグネシウム、および亜鉛から選ばれる少なくとも１種と、ニッケルイオンおよび／またはコバルトイオンと、水溶性含イオウ化合物と、酸性アニオンと、を含む水溶液に接触させることによりニッケルおよび／またはコバルトを含む黒色の下層と、アルミニウム、マグネシウム、および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む上層とを同時的に形成することを特徴とする請求項１に記載の光吸収性部材の製造方法。
【請求項４】
前記酸性アニオンは少なくともフッ化物イオンを含むものである請求項２または請求項３に記載の光吸収性部材の製造方法。
【請求項５】
前記水溶性含イオウ化合物は、分子構造中にC=S結合と−NH2基を持つものである請求項２〜４のいずれかに記載の光吸収性部材の製造方法。
【請求項６】
前記水溶性含イオウ化合物は、二酸化チオ尿素、チオ尿素、およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項２〜５のいずれかに記載の光吸収性部材の製造方法。
【請求項７】
前記水溶液中の亜鉛濃度（Ａｇ／Ｌ）と、ニッケルイオンおよび／またはコバルトイオンの濃度（Ｂｇ／Ｌ）との濃度比である（Ａ）／（Ｂ）が、０．０５〜１．０の範囲である請求項２〜６のいずれかに記載の光吸収性部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料、中でも亜鉛・アルミニウムめっき材料、亜鉛めっきアルミニウム、亜鉛・アルミニウムダイカスト、シート、箔などの亜鉛・アルミニウム表面を有する材料の表面処理技術に関するものである。より詳しくは、家電製品や厨房用品、光学機器部品、輸送機器部品、電子機器部品、建築材料などに使用される黒色処理や光吸収、反射防止を目的とした光吸収性部材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
置換亜鉛めっきされたアルミニウムや亜鉛ダイカスト、電気・溶融亜鉛めっきされた鉄鋼、アルミニウムシート、アルミニウムラジエータ、箔、アルミ蒸着フィルムなどは、白色、灰白色、銀白色などの外観を呈するため、高級感、品質感を得る目的や光の反射防止、防眩のため黒色化処理が求められる場合が多い。本来、金属表面は金属光沢を有し、光線反射率が高いが、表面処理により金属表面に光の波長以下の微細な金属粒子を析出させたり、凹凸を設けたりすることにより光を吸収し、黒色表面にすることができる。【０００３】
これらの目的で、亜鉛または亜鉛めっき表面に微細な金属微粒子を置換析出させる技術が従来から知られている。この例としては、特許文献１（特開昭６１−２５３３８１号公報）に、酸化剤とＣｕイオンを含みＮｉイオンを添加した黒色処理剤で処理する方法が開示されている。また、特許文献２（特開平２−４７２７３号公報）には、Ｎｉ２＋を１ｇ／Ｌ以上とアンモニアをその６倍モル以上含むｐＨ１１未満のアルカリ性水溶液で処理することを特徴とする方法が開示されている。また、アルミニウムの黒色処理技術としては、特許文献３（特開昭６３−８６８７３号公報）のように亜鉛置換処理したのち銅や銀イオンを含む溶液で処理する方法や、特許文献４（特開昭６３−６０２９０号公報）の亜鉛とアンチモンを含む溶液で処理する方法が開示されている。しかし、これらの方法も、高価な銀を使用したり、有害な水溶性アンチモン化合物を使用したり、薬剤にアンモニア臭気があり作業環境に問題があるなどの問題点があり、皮膜の密着性も十分とはいえず析出した黒色の粒子が摩耗、脱落して衣服を汚すなどの問題もあった。【０００４】
一方、特許文献５（特開２００５−１８７８３８号公報）には金属材料の有する亜鉛または亜鉛合金からなる表面を、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも１種の金属イオンと、イオウ化合物とを含む水溶液処理して黒色の反応層を形成する方法が開示されている。
【特許文献１】特開昭６１−２５３３８１号公報
【特許文献２】特開平２−４７２７３号公報
【特許文献３】特開昭６３−８６８７３号公報
【特許文献４】特開昭６３−６０２９０号公報
【特許文献５】特開２００５−１８７８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明は、亜鉛および／またはアルミニウム合金からなる表面を有する金属材料表面に、黒色度が高く、黒色膜が脱落しにくく、塗膜密着性に優れた光吸収層を有する光吸収性部材及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、亜鉛および／またはアルミニウム合金からなる表面を有する金属材料に、黒色度が高く、黒色膜が脱落しにくく、塗膜密着性に優れた光吸収性部材およびその製造方法について鋭意検討し、次に述べる方法を見出した。【０００７】
すなわち、本発明の光吸収性部材は、被処理基材の亜鉛および／またはアルミニウムを含む表面に接合された、ニッケルおよび／またはコバルトを含む黒色の下層と、アルミニウム、マグネシウム、および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む上層を有することを特徴とするものである。【０００８】
本発明の光吸収性部材の第一の製造方法は、上記構成の光吸収性部材の製造方法であって、亜鉛および／またはアルミニウムを含む被処理表面を有する被処理基材を、ニッケルイオンおよび／またはコバルトイオンと、水溶性含イオウ化合物と、酸性アニオンと、を含む水溶液に接触させることにより、ニッケルおよび／またはコバルトを含む黒色の下層を前記被処理表面に形成させたのち、アルミニウム、マグネシウム、および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む上層を前記下層上に形成することを特徴とするものである。【０００９】
本発明の光吸収性部材の第二の製造方法は、上記構成の光吸収性部材の製造方法であって、亜鉛および／またはアルミニウムを含む被処理表面を有する被処理基材を、アルミニウム、マグネシウム、および亜鉛から選ばれる少なくとも１種と、ニッケルイオンおよび／またはコバルトイオンと、水溶性含イオウ化合物と、酸性アニオンと、を含む水溶液に接触させることによりニッケルおよび／またはコバルトを含む黒色の下層と、アルミニウム、マグネシウム、および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む上層とを同時的に形成することを特徴とするものである。【００１０】
本発明の第三の製造方法は前記酸性アニオンがフッ化物イオンを含むものであり、第四の製造方法は前記水溶性含イオウ化合物が構造中にC=S結合と−NH2基を持つものであり、第五の製造方法は前記水溶性含イオウ化合物が、二酸化チオ尿素、チオ尿素およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。【００１１】
また、本発明の第六の製造方法は、前記水溶液中の亜鉛濃度（Ａｇ／Ｌ）と、ニッケルイオンおよび／またはコバルトイオンの濃度（Ｂｇ／Ｌ）との濃度比である（Ａ）／（Ｂ）が、０．０５〜１．０の範囲であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ニッケルおよび／またはコバルトを含む黒色の下層の上に、アルミニウム、マグネシウム、および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む上層を設けることにより、黒色度が高く、黒色膜が脱落しにくく、塗膜密着性に優れた光吸収層を、被処理基材の亜鉛および／またはアルミニウムを含む表面に設けることができる。この光吸収層は、亜鉛および／またはアルミニウムを含む表面に対して、比較的低温で、無電解・短時間の一段処理で経済的な表面処理により、良好な黒色外観あるいは密着性に優れた層として得ることができる。更に、本発明の光吸収部材の有する光吸収層は、その組成を適宜選択することにより、高価な銀、有害な水溶性アンチモン化合物、アンモニア臭気を有する薬剤等の使用をせずに製造することもできる。従って、本発明は、家電製品や光学機器部品、輸送機器部品、電子機器部品、建築材料、亜鉛ダイカスト品あるいは厨房用品等の亜鉛めっき材、アルミニウム材、熱戦吸収材、反射防止材などの用途に利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（Ａ）および（Ｂ）は実施例１の皮膜分析結果を示す図である。
【図２】図２（Ａ）および（Ｂ）は実施例１の皮膜分析結果を示す図である。
【図３】図３は実施例１の皮膜分析結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において、表面皮膜の構造には、亜鉛および／またはアルミニウムを含む表面を有する被処理基材表面に、ニッケルおよび／またはコバルトを含む黒色の下層が設けられ、その上層にアルミニウム、マグネシウム、および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む層が設けられていることが必要である。上層の厚みは特に限定されないが、0.01〜0.5μm、中でも0.05~0.5μｍの範囲のものが、反射防止機能が優れるため好ましい。また、下層の厚みは、十分な黒味を得るため0.1〜5μmであることが好ましい。これらの膜厚が上層、下層の何れも好ましい範囲内であると、本発明の処理後の表面のＬ値は２０未満となり好ましい光吸収性が非常に良好な範囲となる。【００１５】
被処理基材表面に亜鉛および／またはアルミニウムがないとニッケルおよび／またはコバルトを含む黒色の下層を密着良く形成することが困難なため好ましくない。被処理基材表面の組成（表面を構成する材料の組成）は、亜鉛またはアルミニウムが５０質量％以上、あるいは亜鉛とアルミニウムの合計が５０質量％以上あることが好ましい。被処理基材用の材料としては、アルミニウム系材料、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−ケイ素−銅合金などのアルミニウムと他の金属の合金、亜鉛系合金などを例示することができる。好ましい基材としては、アルミニウム系としては、例えば、純アルミニウム、JIS  1000系が最も好ましく、次いで2000系、3000系、5000系、6000系、7000系、AC材、ADC材が好ましい。これらは亜鉛酸ナトリウム、亜鉛酸カリウムやフッ化亜鉛を含む亜鉛置換めっき処理して使用されることがより好ましいが、亜鉛置換めっきによる前処理を行わなくても本発明を達成することができる。マグネシウムを含む合金に対しても亜鉛置換めっきによる前処理を行わなくても本発明の処理が可能である。マグネシウムを含む合金を含む被処理基材表面に対して亜鉛置換処理して表面に亜鉛層を形成する前処理をしてもよい。また、亜鉛系合金材としては、ZDC材、亜鉛被覆鋼材としては溶融亜鉛めっき鋼、電気亜鉛めっき鋼、真空蒸着亜鉛めっき鋼、Zn-Al合金めっき鋼などが好ましい。これらの材料は混在しても同時に処理が可能である。【００１６】
また、被処理基材表面に設けられた下層中にはニッケルおよび／またはコバルトを含むことが必要で、ニッケルとコバルトの両方を含むことがより好ましい。ニッケルおよび／またはコバルトは少なくとも１部が硫化物であることが黒色度の点から好ましい。また、下層中にはこの他にニッケルやコバルトの金属ナノ粒子、酸化物、水酸化物及び不純物としての亜鉛化合物の少なくとも１種を更に含むことができる。さらに本発明の光吸収性部材の最表面には、アルミニウム、マグネシウム、および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む上層が必要である。この上層は、透明性があり、入射光の閉じ込め効果を有する層として設けられるものである、そのため下層の黒色層の反射防止機能をよりいっそう高めることができると同時に皮膜の耐摩耗性や密着性を向上させ、黒色層の脱落を防止することができる。上層は、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛のいずれか１種から、あるいはこれらの２種以上の混合物からなるものとすることができる。これらの酸化物は、単独で、あるいは２種以上の合計で、概ね皮膜成分合計量の５０質量％以上（１００質量％である場合含む）であることが好ましい。また、上層に酸化亜鉛を含む場合は帯電防止や紫外線吸収効果も高めることができるため特に好ましい。本発明の皮膜の２層構造は上層、下層が明瞭に分離している必要はなく、深さ方向に徐々に組成が変化する組成傾斜構造であってもかまわない。【００１７】
本発明の光吸収性部材の製造方法においては、亜鉛および／またはアルミニウムを含む被処理表面を有する被処理基材を、ニッケルイオンおよび／またはコバルトイオンと、水溶性含イオウ化合物と、酸性アニオンとを含む水溶液に接触させることによりニッケルおよび／またはコバルトを含む黒色の下層を形成させたのち、アルミニウム、マグネシウム、および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む上層を形成する第一の方法と、亜鉛および／またはアルミニウムを含む被処理表面を有する被処理基材を、ニッケルイオンおよび／またはコバルトイオンと、亜鉛イオンと、水溶性含イオウ化合物と、酸性アニオンとを含む水溶液に接触させることによりニッケルおよび／またはコバルトを含む黒色の下層とアルミニウム、マグネシウム、および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む上層とを同時的に形成する第二の方法のいずれかによることが必要である。【００１８】
本発明において黒色の下層を形成するための処理液には、ニッケルイオンおよび／またはコバルトイオンと、水溶性含イオウ化合物と、酸性アニオンとを含む水溶液が使用できる。この処理液中にさらにアルミニウム、マグネシウム、および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を含有させることにより、生成した黒色層が生成するのに続き、その上に実質的に透明なアルミニウム、マグネシウム、または亜鉛の酸化物が析出し、下層と上層を１回の処理で同時的に形成させることが可能になる。【００１９】
処理液中のニッケルイオン、コバルトイオンは、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、酸化物などの形で加えることができる。特に硫酸塩、塩化物、炭酸塩（塩基性炭酸塩）、水酸化物が好ましい。これらのイオンを添加する場合、異なる塩を添加しても良いが、同種の塩を添加することが望ましい。また、さらに銅イオンまたは貴金属イオンを、ニッケルイオンまたはコバルトイオンを単独で含む場合はこれらのいずれかの量に対して、あるいはこれらの両方を含む場合にはこれらの合計量に対して２０質量％未満添加することが反射率を下げるためにより好ましい。【００２０】
水溶性含イオウ化合物は、ニッケルおよび／またはコバルトと硫化物を形成し得るものが利用され、特に限定されない。水溶性含イオウ化合物としては、フェニルチオ尿素、アセチルチオ尿素、アリルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオ硫酸、チオリン酸、チオシアン酸、チオグリコール酸、ジチオグリコール、アルキルチオ尿素、チオ尿素、チオカルバミン酸、チオカルバミド、チオセミカルバジド、カルボジチオアート、チオカルボヒドラジド、およびそれらの誘導体など水溶性を有するイオウ化合物であれば使用できる。これらの含イオウ化合物としては、黒色度、処理液の安定性から、分子構造中にC=S結合と−NH2基を持つものがより好ましく、なかでも二酸化チオ尿素、チオ尿素およびそれらの誘導体が最も好ましい。好ましいこれらの誘導体としては炭素数が３〜９のアルキルチオ尿素やアセチルチオ尿素、アリルチオ尿素、フェニルチオ尿素がある。これらは単独でも２種以上を混合して使用しても差し支えない。酸性アニオンとしては有機、無機の何れでもよいが、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、フッ化物イオン、およびカルボン酸イオンが好ましい。これらは、ニッケルやコバルトイオンを供給する際、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩などとして添加することにより両者を同時に補給することができる。処理液のｐＨは特に限定されないが７以下であることが好ましく、２〜６の範囲がより好ましい。【００２１】
被処理基材の被処理表面がアルミニウムまたはその合金の場合には処理液が、酸性アニオンとしてフッ化物イオンを含むことがより好ましい。フッ素イオンが存在するとアルミ材料に対して亜鉛置換処理することなく直接処理しても良好な外観を得ることができる。これらは、ニッケルやコバルトイオンを供給する際、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩などとして添加することにより両者を同時に補給することができる。【００２２】
処理液のｐＨは特に限定されないが７以下であることが好ましく、２〜６の範囲がより好ましい。【００２３】
本発明の処理液において、硫化物を形成するための金属イオンとしてのニッケルイオンまたはコバルトイオンを単独で含む場合はこれらのいずれかの量に対して、あるいはこれらの両方を含む場合にはこれらの合計量に対してイオウ化合物が１質量部以上あることが好ましい。金属イオン１０質量部に対し、含イオウ化合物量を５０質量部超としても黒色外観性能は変わらないが、５０質量部より多い場合、沈澱を生じやすいため５０質量部未満であることが好ましい。ニッケルおよびコバルトの両方の金属イオンを用いる場合は、金属イオン合計１０質量部のうち、Ｎｉのイオンが２〜９質量部で、残部がＣｏのイオンであることはより好ましい。Ｎｉのイオンが２質量部未満であると素材種によっては十分な黒さが得られない場合があり、また９質量部より多くても同様である。処理液中のニッケルイオンまたはコバルトイオンを単独で含む場合の濃度、あるいはこれらの両方を含む場合の合計の濃度は、１〜５０ｇ／Ｌが好ましく、２〜３０ｇ／Ｌがより好ましい。処理温度は２０〜５０℃が好ましく、処理時間は５〜１８０秒が好ましい。【００２４】
処理液調製用のこれらの化合物は、水に溶解して処理液を調製するが、処理液はその効果を損なわない範囲で水以外の溶媒を含んでいても良い。その場合、水と相溶性のある溶媒、例えばアルコール類等が選択できる。処理液の濃度は、添加化合物が溶解できる濃度範囲であれば、特に制限されるものではないが、金属イオンとして３〜２００ｇ／Ｌとするのが望ましい。３ｇ／Ｌ未満では、処理に長時間を要するようになり、２００ｇ／Ｌより多くなると一部未溶解の塩が析出することがある。アルミニウム、マグネシウムおよび亜鉛の少なくとも１種を処理液中に添加することが好ましく、アルミニウム、マグネシウムおよび亜鉛を単独で用いる場合の濃度、あるいはアルミニウム、マグネシウムおよび亜鉛の２種以上を用いる場合の合計濃度は０．０５〜２０ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。【００２５】
また、前記水溶液中の亜鉛濃度（Ａｇ／Ｌ）と、ニッケルイオンおよびコバルトイオンを単独で用いる場合の濃度、あるいはニッケルイオンおよびコバルトイオンの両方を用いる場合の合計濃度（Ｂｇ／Ｌ）との濃度比である（Ａ）／（Ｂ）が、０．０５〜１．０の範囲であることが好ましい。この組成範囲において、さらに前記酸性アニオン、好ましくはフッ化物イオンを含む場合、下地金属が亜鉛を含まずアルミニウムを主体とする金属であっても亜鉛置換処理して表面に亜鉛層を形成する前処理なしで、直接、本発明の光吸収性被膜を得ることができるため特に好ましい。より好ましい（Ａ）／（Ｂ）は、０．１〜０．５の範囲である。【００２６】
本発明の方法によって処理することの可能な被処理基材の被処理面は、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるものである。被処理基材には、例えば、亜鉛および／またはアルミニウム合金めっき鋼、亜鉛および／またはアルミニウム合金めっきアルミニウム、亜鉛またはアルミダイカストなどの亜鉛および／またはアルミニウム合金からなる表面を有する金属材料のほか、アルミニウムや亜鉛を真空蒸着やスパッタリングで被覆したガラスや樹脂材料なども含まれる。【００２７】
亜鉛および／またはアルミニウムを含む被処理表面を処理液に接触させると、被処理表面から亜鉛が溶出する。そして置換反応によって液中のＮｉ、Ｃｏイオンが材料表面に超微粒子として析出するが、この場合これらのイオンの一部は、表面反応により含イオウ化合物が分解して生じたイオウ原子と結合して硫化物が一部生成する。残りの金属イオンはナノ微粒子状として、または酸化物として表面に析出し、黒色皮膜を形成する。この場合、液中にアルミニウム、マグネシウム、亜鉛等のイオンや酸化等が存在すると、界面でのｐＨ上昇に伴ってアルミニウム、マグネシウム、亜鉛の酸化物が析出して黒色層上に堆積し、黒色層の再溶解を防止するため、黒色層に良好な黒味が得られる。処理が終わったのちこれを水洗、乾燥することにより、析出したアルミニウム、マグネシウム、および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む上層は黒色層の保護皮膜になって黒色層の密着性、耐久性が向上するとともに反射防止層となり、光吸収性能も向上する。処理液中にアルミニウム、マグネシウムおよび亜鉛の少なくとも１種のイオンが存在しない場合は、透明酸化物層が生成しにくいため、黒色処理後にアルミニウム、マグネシウム、亜鉛の酸化物ゾルやこれらの金属が溶解した前駆体溶液を塗布、焼成してアルミニウム、マグネシウム、亜鉛の酸化物の少なくとも１種を含む上層を形成することが好ましい。前駆体溶液の成分としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛の、シュウ酸塩、マレイン酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、β−ジケトン錯体などが好ましい。また、黒色処理後にアルミニウム、マグネシウム、亜鉛を含む酸性溶液に接触させることにより、水酸化亜鉛を析出させ、水洗後に乾燥する方法により上層を形成することも同様に好ましい。【００２８】
本発明を実施する場合、被処理基材の被処理面と処理液との接触方法には、被処理基材を処理液中に浸漬したり、被処理基材の被処理表面にスプレー等により塗布したりすることで処理液を接触させる方法が採用できる。さらに、金属材料素材を陰極とする電解処理等も使用できる。【００２９】
処理温度としては、特に制限されるものではないが、０〜８０℃の範囲、好ましくは２０〜５０℃の範囲で処理するのが望ましい。処理時間は、処理液の濃度、処理方法、処理温度等により一概に限定することはできないが、通常は数秒〜数分間、処理液と金属材料素材とを接触させる。処理時間が長くなりすぎると、素材表面の形状を損なう場合がある。又、処理後は速やかに水洗等により、処理液を除去するのが望ましい。また処理液と接触させる前に、常法に従い脱脂等の前処理を施しておくことも望ましい。【００３０】
本発明における下層と上層の境界は、これらの組成が変化する明確な境界（界面）として形成さされていても、下層の組成が連続的あるいは断続的に変化して上層となる境界として形成されていてもよい。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明を実施例および比較例によって説明する。本発明は以下実施例に示した範囲に限定されるものではない。【００３２】
試験板：試験板としては、純アルミ板（厚さ1mm、50×100ｍｍ）を、アルカリ脱脂剤（日本パーカライジング（株）製  FC-315）で脱脂、水洗、乾燥したもの、およびこれを水酸化ナトリウム溶液に酸化亜鉛を溶解して調製した亜鉛置換めっき浴で３０秒間処理し、表面を金属亜鉛で被覆した亜鉛被覆アルミ板の２種を使用した。
処理：（実施例１〜５、実施例９〜１１、比較例１〜３）
表１に示す組成の処理液を調製（溶媒として純水を使用）し、調製した黒色処理液を５０℃に加温して試験板を１２０秒間浸漬し、表面に下層と上層を同時形成した。処理後は水洗し、１５０℃で５分間乾燥した。試験板には実施例２、実施例４、実施例９〜１１および比較例３は純アルミ板を使用し、実施例１、実施例３、実施例５および比較例１〜２は亜鉛被覆アルミ板を使用した。酸性アニオンはニッケルおよびコバルトの対イオンとして表１に示す酸性アニオンを主にＮｉまたはＣｏの硫酸塩、塩化物、酢酸塩等として５０〜２００ｇ／L添加し、フッ化物イオンを含む実施例２、実施例４、実施例９〜１１、比較例３は酸性フッ化アンモニウムとして１ｇ／Ｌ添加した。水溶性イオウ化合物としては、Ａ：チオ尿素（実施例１、実施例４、実施例１０、比較例１）、Ｂ：Ｎ−フェニルチオ尿素（実施例２、実施例１１）、Ｃ：二酸化チオ尿素（実施例３、実施例５、比較例３）を使用した。液のｐHは３〜５の範囲になるよう希硫酸またはアンモニア水で調整した。亜鉛、アルミニウム、およびマグネシウムを添加した水準は、これらの金属塩をニッケル、コバルトと同じ種類の塩として添加（例えば硫酸ニッケルを使用した実施例１では硫酸亜鉛として添加）した。また、実施例９では、さらに硫酸銅（II）を０．２ｇ／Ｌ加えた。実施例１０では硫酸銀を０．１ｇ／Ｌ加えた。【００３３】
（実施例６）
実施例５の処理液組成からAlを除いた浴組成で作製した処理板に、シュウ酸亜鉛１０ｇ／Ｌの溶液を乾燥膜厚0.2μｍとなるよう塗布し、３００℃で乾燥させて試験板を作製した。【００３４】
（実施例７）
実施例６と同一条件で作製した処理板に、アルミナゾル１０ｇ／Ｌの溶液を乾燥膜厚0.5μｍとなるよう塗布し、１５０℃で乾燥させて試験板を作製した。【００３５】
（実施例８）
実施例６と同一条件で作製した処理板を、２０ｇ／Ｌの硝酸マグネシウム水溶液に５０℃で１２０秒間浸漬し、水洗したのち２００℃で１時間乾燥させて表面に酸化マグネシウムの上層を形成して試験板を作成した。【００３６】
（比較例４）
比較例１と同一条件で作製した処理板を、１０ｇ／Ｌのシリカゾル（日産化学（株）製スノーテックスN）に２０秒間浸漬し、１５０℃で１時間乾燥させて表面に酸化ケイ素の上層を形成して試験板を作成した。【００３７】
【表１】
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【００３８】
得られた試験材料について以下の性能評価を行った。評価結果を表２に示す。
１）光吸収性：色差計（日本電色工業（株）製カラーメーター）にて光吸収性能の指標として試験材料表面のＬ値を測定して評価（Ｌ値が小さいほど光吸収性が優れる）した。
２）耐摩耗性：  試験材料表面を白色の紙（キムワイプ）で２０往復擦り、脱落して紙に付着した黒色皮膜の量を目視で判定した。
Ａ：付着が認められないもの
Ｂ：やや付着したもの
Ｃ：紙が黒くなったもの【００３９】
【表２】
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【００４０】
また、実施例の皮膜が各々組成の異なる上層と下層からなることを確認するため、各実施例および各比較例の皮膜をXPSによって表面分析を行った結果、各実施例では生成した全ての皮膜が膜厚0.01〜0.3μｍの上層と膜厚0.1〜１μmの下層からなることが確認された。実施例１の皮膜分析結果を代表例として図１〜３に示す。皮膜が酸化亜鉛の上層とNi、Coの硫化物を含む下層とからなることがわかる。【００４１】
以上の評価、試験結果から明らかなように、本発明の実施例の性能は、光吸収性に優れ、耐摩耗にも優れる実用性の高いものであることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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