(57)【要約】  本発明は、耐紫外線性、透明性に優れ、高い硬度を有する硬化物を得ることができる硬化性組成物、光学素子コーティング用組成物、およびＬＥＤ封止用材料、ならびにこのような組成物の製造方法を提供することを目的としている。本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を含有する有機基を末端に有し、該エポキシ基含有有機基が結合したケイ素に１個または２個の水酸基が結合しており、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ．以上、２０００ｇ／ｅｑ．未満であるエポキシ基末端ポリジメチルシロキサンと硬化剤とを含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を含有する有機基を末端に有し、該有機基が結合したケイ素に１個または２個の水酸基が結合しており、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ．以上、２０００ｇ／ｅｑ．未満であるエポキシ基末端ポリジメチルシロキサンと硬化剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、下記式（１）
【化１】
2009072632.tif 000019
（式（１）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３であり、ｍ＋ｎは４以下である）
で表されるエポキシ基含有アルコキシシランとを脱アルコール反応させ、次いで反応生成物を加水分解することにより得られるエポキシ基末端ポリジメチルシロキサンと硬化剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項３】
末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、下記式（１）
【化２】
2009072632.tif 000020
（式（１）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３であり、ｍ＋ｎは４以下である）
で表されるエポキシ基含有アルコキシシランとを、モル比（（シラノール基含有ポリジメチルシロキサンのモル数）：（エポキシ基含有アルコキシシランのモル数））が１：０．６〜１：１０の範囲で脱アルコール反応させ、次いで反応生成物を加水分解することにより得られるエポキシ基末端ポリジメチルシロキサンと硬化剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項４】
前記式（１）中のＲEがエポキシシクロアルキル基を含有する有機基であることを特徴とする請求項３または４に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記硬化剤が金属キレート化合物であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記金属キレート化合物がアルミニウムキレートであることを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
シリカ粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
下記式（１）
【化３】
2009072632.tif 000021
（式（１）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３であり、ｍ＋ｎは４以下である）
で表されるエポキシ基含有アルコキシシランと、下記式（２）
【化４】
2009072632.tif 000022
（式（２）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｐは０〜２の整数である）
で表されるアルコキシシランとの加水分解縮合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
オキセタン化合物、チオール化合物およびイソシアヌル環構造を有する化合物から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれかに記載の硬化性組成物からなる光学素子コーティング材料。
【請求項１１】
請求項１〜９いずれかに記載の硬化性組成物からなるＬＥＤ封止用材料。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を熱硬化して得られる硬化物。
【請求項１３】
エポキシ基を含有する有機基を末端に有し、該エポキシ基含有有機基が結合したケイ素に１個または２個の水酸基が結合しており、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ．以上、２０００ｇ／ｅｑ．未満であることを特徴とするエポキシ基末端ポリジメチルシロキサン。
【請求項１４】
末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、下記式（１）
【化５】
2009072632.tif 000023
（式（１）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３であり、ｍ＋ｎは４以下である）
で表されるエポキシ基含有アルコキシシランとを脱アルコール反応させ、次いで反応生成物を加水分解することにより得られるエポキシ基末端ポリジメチルシロキサン。
【請求項１５】
末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、下記式（１）
【化６】
2009072632.tif 000024
（式（１）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３であり、ｍ＋ｎは４以下である）
で表されるエポキシ基含有アルコキシシランとを、モル比（（シラノール基含有ポリジメチルシロキサンのモル数）：（エポキシ基含有アルコキシシランのモル数））が１：０．６〜１：１０の範囲で脱アルコール反応させ、次いで反応生成物を加水分解することにより得られるエポキシ基末端ポリジメチルシロキサン。
【請求項１６】
末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、下記式（１）
【化７】
2009072632.tif 000025
（式（１）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３であり、ｍ＋ｎは４以下である）
で表されるエポキシ基含有アルコキシシランとを脱アルコール反応させ、次いで反応生成物を加水分解することを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ基末端ポリジメチルシロキサンの製造方法。
【請求項１７】
末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、下記式（１）
【化８】
2009072632.tif 000026
（式（１）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３であり、ｍ＋ｎは４以下である）
で表されるエポキシ基含有アルコキシシランとを、モル比（（シラノール基含有ポリジメチルシロキサンのモル数）：（エポキシ基含有アルコキシシランのモル数））が１：０．６〜１：１０の範囲で脱アルコール反応させ、次いで反応生成物を加水分解することを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ基末端ポリジメチルシロキサンの製造方法。
【請求項１８】
前記式（１）中のＲEがエポキシシクロアルキル基を含有する有機基であることを特徴とする請求項１２または１３に記載のエポキシ基末端ポリジメチルシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、光学素子コーティング用組成物、およびＬＥＤ封止用材料ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性、耐紫外線性等の耐久性に優れる材料としてポリシロキサン系材料がある。このようなポリシロキサン系材料において、厚膜性、特にＬＥＤ封止材等に要求されるｍｍ単位の厚膜性を確保するためには柔軟で応力を緩和できる直鎖のポリジメチルシロキサン成分の含有量を多くする必要があるが、このような材料は架橋基（架橋点）が少なく硬化性に劣る問題があった。【０００３】
一方、ポリジメチルシロキサンを主成分とした硬化性ポリシロキサンとして、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンが知られている。この硬化性ポリシロキサンは、シロキサン骨格に残存するアルコキシ基を縮合させたり、酸無水物を架橋剤として使用したり、エポキシ基を開環重合させたりすることにより架橋させることができる。【０００４】
上記のエポキシ含有ポリシロキサンを酸無水物で硬化させる方法は一般的に知られているが、この硬化体に４００ｎｍ以下の紫外線を照射すると黄変や焼焦げが発生する等、耐紫外線性に問題があった。【０００５】
たとえば、特開平７−１２６３９１号公報には、二価の錫系化合物の存在下でＳｉＯＨ基を有するオルガノポリシロキサンとエポキシ基を有するアルコキシシランとを反応させることにより得られるエポキシ基とアルコキシ基とを有するエポキシ官能性オルガノポリシロキサンが開示されている。このオルガノポリシロキサンは紫外線照射により硬化させることができるが、エポキシ基を開環させるためにはオニウム塩などの酸発生剤が必要である。このように、オニウム塩などの酸発生剤を用いて硬化物を形成した場合、ポリジメチルシロキサンとの相溶性の問題からこの酸発生剤が分離・ブリードし不透明となるなど、種々の問題があった。また、熱硬化の場合にも、オニウム塩などの酸発生剤はエポキシ基を開環させるために使用されるが、硬化性が不十分である等の問題があった。シラノール成分としてトリフェニルシラノール等のシラノール基含有化合物をエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンに配合し、金属キレート化合物で硬化させる方法も知られているが、シラノール基含有化合物の配合量が少ない場合は硬化性が不十分となり、シラノール基含有化合物の添加量が多い場合は分離・ブリードし不透明となる場合や耐光性が悪化するなど、種々の問題があった。【０００６】
また、ＷＯ２００５／１００４４５にはエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが開示されている。この公報には、カルボン酸無水物と硬化促進剤を併用することによりエポキシ基含有ポリシロキサンの硬化物が得られることが記載されている。この硬化物は、耐紫外線性がエポキシ樹脂より優れるが、シリコーンよりも大きく劣っていた。
【特許文献１】特開平７−１２６３９１号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／１００４４５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐紫外線性、透明性に優れ、高い硬度を有する硬化物を得ることができる硬化性組成物、光学素子コーティング用組成物、およびＬＥＤ封止用材料、ならびにこのような組成物の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、シラノール基含有ポリジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシランとの縮合物をさらに加水分解させることにより得られるシラノール基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサンと、特定の触媒とを用いることにより、エポキシ基の硬化剤として併用される酸無水物やオニウム塩などの酸発生剤、さらにはシラノール基含有化合物を添加することなく硬化させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明に係る硬化性組成物は、エポキシ基を含有する有機基を末端に有し、該有機基が結合したケイ素に１個または２個の水酸基が結合しているエポキシ基末端ポリジメチルシロキサンと硬化剤とを含有することを特徴とする。【００１０】
また、前記エポキシ基末端ポリジメチルシロキサンのエポキシ当量は１５０ｇ／ｅｑ．以上、２０００ｇ／ｅｑ．未満であることが好ましい。【００１１】
また、本発明に係る硬化性組成物は、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、下記式（１）【００１２】
【化１】
2009072632.tif 000002
【００１３】
（式（１）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３であり、ｍ＋ｎは４以下である）
で表されるエポキシ基含有アルコキシシランとを脱アルコール反応させ、ポリジメチルシロキサンにエポキシ基を導入した後に反応生成物を加水分解することにより得られるエポキシ基末端ポリジメチルシロキサンと硬化剤とを含有する。また、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、前記式（１）で表されるエポキシ基含有アルコキシシランとを脱アルコール反応させる際のモル比（（シラノール基含有ポリジメチルシロキサンのモル数）：（エポキシ基含有アルコキシシランのモル数））が１：０．６〜１：１０の範囲であることが好ましい。前記式（１）中のＲEはエポキシシクロアルキル基を含有する有機基であることが好ましい。【００１４】
前記金属キレート化合物はアルミニウムキレートであることが好ましい。【００１５】
この硬化性組成物は、さらに、シリカ粒子をさらに含有していてもよい。また、下記式（１）【００１６】
【化２】
2009072632.tif 000003
【００１７】
（式（１）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３であり、ｍ＋ｎは４以下である）
で表されるエポキシ基含有アルコキシシランと、下記式（２）【００１８】
【化３】
2009072632.tif 000004
【００１９】
（式（２）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｐは０〜２の整数である）
で表されるアルコキシシランとの加水分解縮合物をさらに含有していてもよい。さらに、オキセタン化合物、チオール化合物およびイソシアヌル環構造を有する化合物から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含有していてもよい。【００２０】
本発明に係る光学素子コーティング材料は、上記硬化性組成物からなる。【００２１】
本発明に係るＬＥＤ封止用材料は、上記硬化性組成物からなる。【００２２】
本発明に係る硬化物は、上記硬化性ポリシロキサン組成物を熱硬化して得られる。【００２３】
本発明に係るエポキシ基末端ポリジメチルシロキサンは、エポキシ基を含有する有機基を末端に有し、該エポキシ基含有有機基が結合したケイ素に１個または２個の水酸基が結合しており、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ．以上、２０００ｇ／ｅｑ．未満であることを特徴とする。【００２４】
本発明に係るエポキシ基末端ポリジメチルシロキサンは、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、下記式（１）【００２５】
【化４】
2009072632.tif 000005
【００２６】
（式（１）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３であり、ｍ＋ｎは４以下である）
で表されるエポキシ基含有アルコキシシランとを脱アルコール反応させ、次いで反応生成物を加水分解することにより得られる。【００２７】
また本発明に係るエポキシ基末端ポリジメチルシロキサンは、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、下記式（１）【００２８】
【化５】
2009072632.tif 000006
【００２９】
（式（１）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３であり、ｍ＋ｎは４以下である）
で表されるエポキシ基含有アルコキシシランとを、モル比（（シラノール基含有ポリジメチルシロキサンのモル数）：（エポキシ基含有アルコキシシランのモル数））が１：０．６〜１：１０の範囲で脱アルコール反応させ、次いで反応生成物を加水分解することにより得られる。【００３０】
本発明に係るエポキシ基末端ポリジメチルシロキサンの製造方法は、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、下記式（１）【００３１】
【化６】
2009072632.tif 000007
【００３２】
（式（１）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３であり、ｍ＋ｎは４以下である）
で表されるエポキシ基含有アルコキシシランとを脱アルコール反応させ、次いで反応生成物を加水分解することを特徴とする。【００３３】
また本発明に係るエポキシ基末端ポリジメチルシロキサンの製造方法は、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、下記式（１）【００３４】
【化７】
2009072632.tif 000008
【００３５】
（式（１）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３であり、ｍ＋ｎは４以下である）
で表されるエポキシ基含有アルコキシシランとを、モル比（（シラノール基含有ポリジメチルシロキサンのモル数）：（エポキシ基含有アルコキシシランのモル数））が１：０．６〜１：１０の範囲で脱アルコール反応させ、次いで反応生成物を加水分解することを特徴とする。【００３６】
前記エポキシ基末端ポリジメチルシロキサンの製造方法においては、前記式（１）中のＲEがエポキシシクロアルキル基を含有する有機基であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によると、保存安定性および硬化性に優れ、透明性、耐光性、および耐湿熱性に優れた硬化物が得られるエポキシ基末端ポリジメチルシロキサンおよび硬化性組成物が得られる。また、上記エポキシ基末端ポリジメチルシロキサンは一般的にエポキシ基の硬化剤として使用される酸無水物やオニウム塩などの酸発生剤、さらにはシラノール基含有化合物を使用することなく、硬化させることができ、酸無水物やオニウム塩などの酸発生剤、シラノール基含有化合物による硬化物物性の低下を抑制することができる。さらに、上記硬化性組成物はｍｍ単位の厚膜を形成して硬化させた場合においても欠陥が発生することがないため、ＬＥＤ用封止材として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】発光ダイオードの模式図である。
【図２】蛍光部を有する発光ダイオードの模式図である。
【符号の説明】
【００３９】
５０  発光素子
５１  封止材
５２  蛍光部
５３  バインダー
５４  蛍光体
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
＜エポキシ基末端ポリジメチルシロキサン＞
本発明に係るエポキシ基末端ポリジメチルシロキサンは、エポキシ基を含有する有機基を末端に有し、この有機基すなわちエポキシ基含有有機基が結合したケイ素に１個または２個の水酸基が結合している。【００４１】
本発明に係るエポキシ基末端ポリジメチルシロキサンのエポキシ当量は１５０ｇ／ｅｑ．以上、２０００ｇ／ｅｑ．未満であることが好ましい。より好ましいエポキシ当量は２００〜２０００、特に好ましいエポキシ当量は３００〜１５００である。後述する硬化性ポリシロキサン組成物において、このエポキシ当量が１５０未満であると硬化時にクラックが発生する場合があり、このエポキシ当量が２０００以上であると硬化物硬度が劣るがある。【００４２】
このようなエポキシ基末端ポリジメチルシロキサンは、以下の手順により製造できる。まず、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、下記式（１）【００４３】
【化８】
2009072632.tif 000009
【００４４】
（式（１）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３であり、ｍ＋ｎは４以下である）
で表されるエポキシ基含有アルコキシシランとを脱アルコール反応させる。これにより、エポキシ基を含有する有機基を末端に有し、このエポキシ基含有有機基が結合したケイ素に１個または２個のアルコキシ基が結合したポリジメチルシロキサンが生成する。その後、このポリジメチルシロキサンのアルコキシ基を加水分解することにより、本発明のエポキシ基末端ポリジメチルシロキサンが得られる。【００４５】
したがって、本発明のエポキシ基末端ポリジメチルシロキサンにおけるエポキシ基含有有機基は、上記式（１）のＲEに由来する。【００４６】
〔シラノール基末端ポリジメチルシロキサン〕
末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（以下、「シラノール基末端ポリジメチルシロキサン」と略す）は、主鎖および／または側鎖の末端に少なくとも１つ、好ましくは２つ以上のシラノール基を有するポリジメチルシロキサンであれば特に限定されない。このようなシラノール基末端ポリジメチルシロキサンは、たとえば、ジメチルジアルコキシシランまたはジメチルジクロロシランを加水分解・縮合させることによって製造できる。【００４７】
上記ジメチルジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシランなどが挙げられる。これらのジメチルジアルコキシシランは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００４８】
また、上記シラノール基末端ポリジメチルシロキサンは、環状オルガノシロキサンを開環縮合させることによっても製造できる。環状オルガノシロキサンとしては、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テチラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。【００４９】
また、上記シラノール基末端ポリジメチルシロキサンとして、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の、ＹＦ−３８００、ＸＣ９６−７２３、チッソ社製のＦＭ９９１５（以上、商品名）などの市販の両末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサンを用いることもできる。また、上記シラノール基末端ポリジメチルシロキサンはスター型、櫛形などの分岐構造を有するものでも良い。【００５０】
上記シラノール基末端ポリジメチルシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３００〜５，０００が好ましく、４００〜４，５００がより好ましく、４００〜４、０００が特に好ましい。上記範囲の重量平均分子量を有するシラノール基末端ポリジメチルシロキサンを使用すると、硬化物硬度と厚膜形成性とのバランスが良好なエポキシ基末端ポリジメチルシロキサンを得ることができる。【００５１】
〔エポキシ基含有アルコキシシラン〕
エポキシ基含有アルコキシシランは、上記式（１）に示すように、エポキシ基を含有する有機基と２個または３個のアルコキシ基を有するシラン化合物である。上記式（１）において、ＲEはエポキシ基を含有する有機基であり、たとえば、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等の炭素数５〜２０のエポキシ基含有炭化水素基が挙げられる。これらの有機基のうち、後述する加水分解反応時の安定性の点でエポキシシクロアルキル基を含有する有機基が好ましく、エポキシシクロヘキシルエチル基がより好ましい。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基であり、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。【００５２】
上記エポキシ基含有アルコキシシランのうち、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましく、後述する加水分解反応時の安定性の点で、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。【００５３】
〔脱アルコール反応〕
上記脱アルコール反応において、シラノール基末端ポリジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシランとの混合モル比（（シラノール基含有ポリジメチルシロキサンのモル数）：（エポキシ基含有アルコキシシランのモル数））は１：０．６〜１：１０の範囲であり、好ましくは１：０．６〜１：９、より好ましくは１：０．８〜１：８の範囲である。混合モル比が上記範囲にあると脱アルコール反応が効率よく進行し、上述したエポキシ当量範囲内のエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンが得られ、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。なお、シラノール基含有ポリジメチルシロキサンのモル数は、混合したシラノール基含有ポリジメチルシロキサンの量を重量平均分子量で除算した値をとする。【００５４】
また、シラノール末端に導入されずに残存したエポキシ基含有アルコキシシランは、厚膜状態で硬化させた場合に生じる不具合を防止する目的で、後述する中和・水洗工程や有機溶媒抽出工程によって除去することが好ましい。また、ポリジメチルシロキサンの末端に存在するシラノール含量相当量のエポキシ基含有アルコキシシランを反応させることにより、残存するエポキシ基含有アルコキシシランを少なくすることもできる。【００５５】
上記脱アルコール反応の温度は、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは１５〜７０℃である。反応時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは１〜２４時間、特に好ましくは２〜１２時間である。脱アルコール反応は、各成分を反応容器に一括で仕込んで実施してもよいし、一方の成分に他方の成分を間欠的にもしくは連続的に添加しながら行ってもよい。また、脱アルコール反応は、有機溶媒中で触媒を用いて行うことが好ましい。【００５６】
上記脱アルコール反応により、シラノール基末端ポリジメチルシロキサンのシラノール末端にエポキシ基含有アルコキシシランが結合した構造のエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンが生成する。このエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンは、エポキシ基を含有する有機基を末端に有し、このエポキシ基含有有機基が結合したケイ素に１個または２個のアルコキシ基が結合している（以下、このエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンを「アルコキシ基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサン」という）。【００５７】
〔加水分解反応〕
上記脱アルコール反応により生成したアルコキシ基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサンを加水分解することにより、エポキシ基を含有する有機基を末端に有し、このエポキシ基含有有機基が結合したケイ素に１個または２個の水酸基が結合したポリジメチルシロキサン（以下、「シラノール基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサン」という）が生成する。この加水分解反応は、有機溶媒中で触媒を用いて行うことが好ましい。このとき使用する触媒は、上記脱アルコール反応に使用した触媒を継続して使用しても良いし、同種または異種の触媒を新たに追加してもよい。なお、本発明では、上記アルコキシ基が全て水酸基に変換されている必要はなく、一部アルコキシ基の状態で残存していてもよい。また、上記シラノール基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサンのシラノール基の一部は、縮合していてもよい。【００５８】
加水分解反応の際に添加される水の量は、アルコキシ基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサン１００重量部に対して、通常１０〜５００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１００重量部である。水の添加量が上記範囲にあると、加水分解反応が十分に進行するとともに、反応後に除去する水の量が少ないため好ましい。【００５９】
上記加水分解反応の温度は、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは１５〜７０℃である。反応時間は、好ましくは０．３〜４８時間、より好ましくは０．４〜２４時間、特に好ましくは０．５〜１２時間である。【００６０】
（有機溶媒）
上記脱アルコール反応および加水分解反応において用いられる有機溶媒としては、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶媒のうち、脱アルコール反応では、反応を促進する観点から、無溶剤系で反応させても良いし、アルコール以外の有機溶媒、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどを使用することが好ましい。【００６１】
上記有機溶媒は、脱アルコール反応および加水分解反応のコントロールなどを目的として適宜使用することができる。有機溶媒を使用する場合、その使用量は所望の条件に応じて適宜設定することができる。【００６２】
（触媒）
上記脱アルコール反応または加水分解反応に用いられる触媒としては、塩基性化合物、有機スズ化合物およびこの部分加水分解化合物が挙げられる。【００６３】
（塩基性化合物）
上記塩基性化合物としては、アンモニア（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。これらのうち、アンモニアおよび有機アミン化合物が好ましい。【００６４】
有機アミンとしては、アルキルアミン、アルコキシアミン、アルカノールアミン、アリールアミンなどが挙げられる。  アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアミンなどが挙げられる。【００６５】
アルコキシアミンとしては、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアミンなどが挙げられる。【００６６】
アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルカノールアミンが挙げられる。【００６７】
アリールアミンとしてはアニリン、Ｎ−メチルアニリンなどが挙げられる。さらに、上記以外の有機アミンとして、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイドなどのテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミンなどのテトラアルキルエチレンジアミン；メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミンなどのアルキルアミノアルキルアミン；ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンなども挙げられる。【００６８】
このような塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリエチルアミン、ピロリジン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンが特に好ましく、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンが最も好ましい。【００６９】
（有機スズ化合物）
上記有機スズ化合物としては、１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物が挙げられる。具体的には、たとえば、【００７０】
【化９】
2009072632.tif 000010
【００７１】
などのカルボン酸型有機スズ化合物；【００７２】
【化１０】
2009072632.tif 000011
【００７３】
などのメルカプチド型有機スズ化合物；【００７４】
【化１１】
2009072632.tif 000012
【００７５】
などのスルフィド型有機スズ化合物；【００７６】
【化１２】
2009072632.tif 000013
【００７７】
などのクロライド型有機スズ化合物；（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；などが挙げられる。【００７８】
塩基性化合物、有機スズ化合物およびこの部分加水分解化合物のうち、脱アルコール反応および加水分解反応のいずれにおいてもその反応性とエポキシ基の安定性の点で、また、硬化物の高湿下での安定性の点からも塩基性化合物が好ましい。【００７９】
上記脱アルコール反応において、触媒は、シラノール基末端ポリジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシランとの合計１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部添加される。【００８０】
上記加水分解反応において、触媒は、シラノール基末端ポリジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシランとの合計１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部添加される。【００８１】
また、上記脱アルコール反応後に引続いて上記加水分解反応を行う場合、加水分解触媒として上記脱アルコール反応に使用した触媒をそのまま使用しても良いし、同種のまたは異種の触媒を新たに追加しても良い。【００８２】
上記で得られたシラノール基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサンの貯蔵安定性の点から、加水分解反応後に脱触媒工程として水洗を行うことが好ましい。特に触媒として塩基性化合物を使用した場合、反応後に酸性化合物による中和を行った上で、水洗を行うことがより好ましい。【００８３】
中和に使用する酸性化合物としては、有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。上記無機酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などが挙げられる。【００８４】
酸性化合物の使用量は脱アルコール反応および加水分解反応に使用した塩基性化合物１規定に対し、通常０．５〜２規定、好ましくは０．８〜１．５規定、さらに好ましくは０．９〜１．３規定である。酸性化合物は水洗時に水層へ抽出され易い点からが水溶性の酸性化合物を使用することが好ましい。水に溶解して使用する場合、酸性化合物を、水１００重量部に対して、通常０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜１０重量部添加する。【００８５】
中和後、十分に攪拌混合して静置し、水相と有機溶媒相との相分離を確認後、下層の水分を除去する。中和後の水洗に使用する水は、シラノール基末端ポリジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシランとの合計１００重量部に対して、通常１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００部、より好ましくは３０〜２００部である。【００８６】
水洗は、水を添加して十分に攪拌した後、静置し、水相と有機溶媒相との相分離を確認後、下層の水分を除去することにより行う。水洗回数は好ましくは１回以上、さらに好ましくは２回以上である。【００８７】
また、水洗後に不純物の除去を目的に有機溶媒で抽出しても良い。抽出に必要な有機溶媒は上記の有機溶媒が使用できる。有機溶媒の種類、及びその配合量は適宜選択できる。【００８８】
＜硬化性ポリシロキサン組成物＞
本発明に係る硬化性ポリシロキサン組成物は、上記シラノール基含有エポキシ基末端ポリシロキサンと硬化剤とを含有する。硬化剤としては金属キレート化合物が好ましい。この組成物は加熱により硬化する。これは金属キレート化合物の作用によりシラノール基から水素イオンが解離し、この水素イオンによりエポキシ基が開環して架橋構造を形成するためであると推察される。【００８９】
金属キレート化合物としては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルキニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタンキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられ、これらのうち、得られる硬化物の硬化性と耐湿熱性の観点でアルミニウムキレート化合物が好ましい。【００９０】
上記金属キレート化合物の添加量は、シラノール基含有エポキシ基末端ポリシロキサン１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部であり、０．０１〜１重量部が好ましく、０．０５〜０．５重量部がより好ましく、０．０８〜０．２が特に好ましい。金属キレート化合物の添加量が上記範囲内にあると金属キレート化合物混合後の液安定性と硬化性のバランスに優れる。【００９１】
本発明の硬化性ポリシロキサン組成物は、さらにシリカ粒子や、上記シラノール基含有エポキシ基末端ポリシロキサン以外のエポキシ基含有ポリシロキサン、あるいはオキセタン化合物、チオール化合物、イソシアヌル環構造を有する化合物、アルコキシシランやその加水分解物または縮合物などを含んでいてもよい。  シリカ粒子を配合する場合は、粉体、またはイソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドなどの形態で使用することもできる。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、配合後に溶媒溜去すればよい。シリカ粒子の分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。【００９２】
これらのシリカ粒子の１次粒子径は、通常０．０００１〜１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．００２〜０．２μｍである。  シリカ粒子溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、その固形分濃度は通常０重量％を超えて５０量％以下、好ましくは０．０１重量％以上４０重量％以下である。【００９３】
本発明では、表面処理未処理の粉末状シリカとしては、日本アエロジル社製の＃１５０、＃２００、＃３００、疎水化処理の粉末状シリカとして、日本アエロジル社製のＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、ＲＸ２００、ＲＸ３００、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ３００、Ｒ１０６、東ソー社製のＳＳ５０Ａ、富士シリシアのサイロホービック１００等が挙げられる。【００９４】
また、溶剤分散のコロイダルシリカとしては、日産化学工業社製のイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤分散コロイダルシリカ、メチルイソブチル等のケトン系溶剤分散コロイダルシリカ、トルエン等の非極性溶剤分散コロイダルシリカ等が挙げられる。シリカ粒子は、上記硬化性ポリシロキサンの調製時に添加してもよく、硬化性ポリシロキサンを調整後に添加してもよい。【００９５】
無機充填材（Ｄ）を併用する場合の使用量は、ポリシロキサン（Ａ）の固形分に対して、固形分換算で通常０重量％を超えて以上８０重量％以下、好ましくは５重量％以上５０重量％以下である。【００９６】
上記シラノール基含有エポキシ基末端ポリシロキサン以外のエポキシ基含有ポリシロキサンとしては、上記式（１）で表されるエポキシ基含有アルコキシシランと、下記式（２）【００９７】
【化１３】
2009072632.tif 000014
【００９８】
（式（２）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｐは０〜２の整数である）
で表されるアルコキシシランとの加水分解縮合物や、シラノール基を含有しないエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。【００９９】
このような上記式（２）で表されるアルコキシシランとして、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類（式（２）においてｐ＝０）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類（式（２）においてｐ＝１）；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類（式（２）においてｐ＝２）；  が挙げられる。【０１００】
オキセタン化合物としては、下記式（Ｏ−１）〜（Ｏ−１０）で表される化合物が挙げられる。【０１０１】
【化１４】
2009072632.tif 000015
【０１０２】
【化１５】
2009072632.tif 000016
【０１０３】
チオール化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシランなどが挙げられる。【０１０４】
イソシアヌル環構造を有する化合物としては、イソシアヌル酸トリス（３−トリメトキシシリル−ｎ−プロピル）、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、イソシアヌル酸トリグリシジルなどが挙げられる。【０１０５】
また、アルコキシシランやその加水分解物または縮合物としては上述した式（２）で表されるアルコキシシランやその加水分解物、またはその縮合物が挙げられる。式（２）の縮合物としては、上述に例示したアルコキシシランの単独縮合物や２種以上のアルコキシシランの縮合物として、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシランオリゴマー、メチルトリメトキシシランオリゴマー、メチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランの縮合物が挙げられる。アルコキシシランの縮合物を使用する場合は、上記シラノール基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサンへの相溶性の点からＭｗが３０００以下であることが好ましい。【０１０６】
これらのシリカ粒子や、上記シラノール基含有エポキシ基末端ポリシロキサン以外のエポキシ基含有ポリシロキサン、あるいはオキセタン化合物、チオール化合物、イソシアヌル環構造を有する化合物、アルコキシシランやその加水分解物または縮合物は、上記のシラノール基含有エポキシ基末端ポリシロキサン合成時に添加しても良いし、硬化体とする際に添加しても良い。上記のシラノール基含有エポキシ基末端ポリシロキサンとの相溶性を良くするために合成時に添加することがより好ましい。【０１０７】
＜硬化体＞
本発明の硬化性ポリシロキサン組成物は、オニウム塩などの酸発生剤を含まないため、透明性に優れた硬化体を形成できる。特に、直鎖のポリジメチルシロキサン成分の含有量が多く、柔軟で応力を緩和でき、厚膜性を確保できることから、上記硬化体はＬＥＤ封止材として好適に使用できる。【０１０８】
〔発光素子コーティング用組成物〕
図１はＬＥＤの模式図である。発光素子部５０は周囲に封止材５１で封止されている。発光素子部５０としては図２のようにバインダー５３と蛍光体５４とを含有する蛍光部５２を有する場合もある。また、封止材５１中に蛍光体が分散されている場合もある。本発明に係る硬化性組成物の硬化体は、ＬＥＤの封止材や蛍光部のバインダー等、発光素子をコーティングするための部材として好適に用いることができる。【０１０９】
〔発光装置〕
本発明の硬化性組成物をＬＥＤ素子等の発光素子にコーティングし、硬化させることにより発光装置を得ることができる。ＬＥＤ素子としては、青色ＬＥＤ素子、白色ＬＥＤ素子、紫外ＬＥＤ素子等を用いることができる。さらに、硬化体中に蛍光体を含有させ、ＬＥＤ素子から発せられた光を変換することもできる。なお、本発明において「コーティング」とは、発光素子表面に組成物を塗布し硬化させる場合と、発光素子を本発明の組成物からなる硬化体中に封止する場合の両方を含有する概念を示す。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行った。【０１１１】
（１）ＧＰＣ測定
シロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として示した。装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL−Ｍ（東ソー社製）溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
（２）保存安定性
得られたシラノール基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサンをポリエチレン製容器内で常温で１ヶ月間密栓保存して、ゲル化の有無を目視により判定した。ゲル化していないものについては東京計器社製のＢＭ型粘度計により２５℃で粘度測定を行い、下記基準で評価した。Ａ：保存前後の粘度変化率が２０％以下Ｂ：保存前後の粘度変化率が２０％超
（３）硬化性
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体の硬化性を下記基準で評価した。
Ａ：流動性は無く、タックも無し
Ｂ：流動性は無いが、タックが僅かに有る
Ｃ：流動性有り
Ｄ：流動性無く、タックも無いが、クラックが発生した
（４）透明性
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体について、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率を紫外可視分光光度計により測定し、下記基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％超
Ｂ：光透過率が７０〜９０％
Ｃ：光透過率が７０％未満
（５）耐光性
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体に波長３５０ｎｍ以下の光をカットしたスポットＵＶ照射装置（ウシオ電機社製：ＳＰ−VII）を使用して照度５０００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を５００時間照射した。紫外線照射後の硬化体の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
Ａ：変化なし
Ｂ：黄変した
Ｃ：黒く焼け焦げた
（６）硬度
得られた組成物を１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し得られた硬化体の硬度を測定した。【０１１２】
（７）耐湿熱性
得られた組成物約２ｇをアルミ皿に正確に秤量し、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件下で１４日間保管し、保管前後の重量から重量保持率を算出し、下記基準で評価した。
Ａ：９９％以上
Ｂ：９５％以上〜９９％未満
Ｃ：９５％未満
（８）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｃ２１０５に準拠し、得られたシラノール基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサンのエポキシ当量を測定した。
[実施例１]
＜脱アルコール反応＞
Ｍｗ＝７００のシラノール基末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）７０部、エポキシ基含有アルコキシシランとして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン８５部（シラノール基末端ポリジメチルシロキサン：エポキシ基含有アルコキシシラン（モル比）＝１：３．４）、触媒としてジアザビシクロノナン１３部、および溶媒としてトルエン７７部を混合し、２５℃で５時間脱アルコール反応させた。
＜加水分解反応＞
この反応生成物にメチルイソブチルケトン２４０部、メタノール１２０部、水１２０部を添加し、２５℃で２時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液１７０部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１２０部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝８００の末端エポキシ基とシラノール基とを有するポリジメチルシロキサン（１）（以下、「シラノール基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサン（１）」という）を得た。このシラノール基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサン（１）の保存安定性とエポキシ当量を上記方法により評価した。結果を表１に示す。【０１１３】
また、このシラノール基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサン（１）１００部に硬化剤としてトリス（アセチルアセトナート）アルミニウムの５重量％トルエン溶液を２部加えて十分に攪拌し、硬化性ポリシロキサン組成物を調製した。この組成物について、上記方法により硬化性、透明性、耐光性、硬度、耐湿熱性を評価した。結果を表１に示す。
[実施例２]
＜脱アルコール反応＞
ジアザビシクロノナンの代わりに触媒としてジアザビシクロウンデセン１３部を用い、溶媒のトルエンを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして脱アルコール反応させた。
＜加水分解反応＞
この反応生成物に、メチルイソブチルケトン３５０部、メタノール１２０部、水１２０部を添加し、２５℃で２時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液１７０部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、実施例１と同様にＭｗ＝８００の末端エポキシ基とシラノール基とを有するポリジメチルシロキサン（２）（以下、「シラノール基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサン（２）」という）を得た。このシラノール基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサン（２）の保存安定性とエポキシ当量を上記方法により評価した。結果を表１に示す。【０１１４】
また、このシラノール基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサン（２）１００部に硬化剤としてトリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムの５重量％イソプロピアルコール溶液を２部加えて十分に攪拌し、硬化性ポリシロキサン組成物を調製した。この組成物について、上記方法により硬化性、透明性、耐光性、硬度、耐湿熱性を評価した。結果を表１に示す。
[実施例３]
Ｍｗ＝７００のシラノール基末端ポリジメチルシロキサンＸＣ９６−７２３の代わりにＭｗ＝４，０００のシラノール基末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：ＹＦ３８００）１２０部を使用し、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを３２部（シラノール基末端ポリジメチルシロキサン：エポキシ基含有アルコキシシラン（モル比）＝１：４．４）使用した以外は、実施例２と同様にして脱アルコール反応と加水分解反応とを行い、末端エポキシ基とシラノール基とを有するポリジメチルシロキサン（３）（以下、「シラノール基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサン（３）」という）を得た。このシラノール基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサン（３）のＭｗは４，１００であった。このシラノール基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサン（３）の保存安定性とエポキシ当量を上記方法により評価した。結果を表１に示す。【０１１５】
また、このシラノール基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサン（３）について、実施例２と同様にして硬化性、透明性、耐光性、硬度、耐湿熱性を評価した。結果を表１に示す。
[実施例４]
硬化剤としてトリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムの５重量％イソプロピルアルコール溶液の代わりにジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウムの１０重量％メチルエチルケトン溶液１部を使用した以外は、実施例３と同様にして硬化性ポリシロキサン組成物を調製した。この組成物について、上記方法により硬化性、透明性、耐光性、硬度、耐湿熱性を評価した。結果を表１に示す。
[実施例５]
硬化剤としてトリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムの５重量％イソプロピルアルコール溶液の代わりにジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウムの１０重量％メチルエチルケトン溶液１部を使用した以外は、実施例３と同様にして硬化性ポリシロキサン組成物を調製した。この組成物について、上記方法により硬化性、透明性、耐光性、硬度、耐湿熱性を評価した。結果を表１に示す。
[実施例６]
Ｍｗ＝４，０００のシラノール基末端ポリジメチルシロキサンとして、ＹＦ３８００の代わりにチッソ社製のＭｗ＝４，０００のシラノール基末端ポリジメチルシロキサン（商品名：ＦＭ９９１５）を使用した以外は実施例３と同様に脱アルコール反応と加水分解反応とを行い、Ｍｗ＝４，１００末端エポキシ基とシラノール基とを有するポリジメチルシロキサン（６）（以下、「シラノール基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサン（６）」という）を得た。このシラノール基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサン（６）の保存安定性とエポキシ当量を上記方法により評価した。結果を表１に示す。【０１１６】
また、このシラノール基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサン（６）１００部に硬化剤としてトリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムの５重量％イソプロピルアルコール溶液を２部加えて十分に攪拌し、硬化性ポリシロキサン組成物を調製した。この組成物について、上記方法により硬化性、透明性、耐光性、硬度、耐湿熱性を評価した。結果を表１に示す。【０１１７】
［比較例１］
Ｍｗ＝７００のシラノール基末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）７０部、エポキシ基含有アルコキシシランとして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン８５部（シラノール基末端ポリジメチルシロキサン：エポキシ基含有アルコキシシラン（モル比）＝１：３．４）、触媒としてジアザビシクロノナン１３部、および溶媒としてトルエン７７部、メチルイソブチルケトン２４０部、メタノール１２０部、水１２０部を添加し、２５℃で６時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液１７０部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１２０部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝６００のポリシロキサン（Ｃ１）（以下、「ポリシロキサン（Ｃ１）」という）を得た。このポリシロキサン（Ｃ１）の保存安定性を上記方法により評価した。結果を表２に示す。【０１１８】
また、このポリシロキサン（Ｃ１）について、実施例２と同様にして硬化性を評価した。結果を表２に示す。【０１１９】
［比較例２］
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却管を備えた反応容器に、エポキシ基含有アルコキシシランとして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン６０部、ジメチルジメトキシシラン（ポリジメチルシロキサンのモノマー相当）４０部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５００部、ジアザビシクロノナン１０部を加え、室温で混合した。次いで、水１００部を滴下漏斗より３０分かけて滴下したのち、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、６％シュウ酸水溶液１０８部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１００部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝２０００のエポキシ基含有ポリシロキサン（Ｃ２）（以下、「エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｃ２）」という）を得た。このエポキシ基含有ポリシロキサン（Ｃ２）の保存安定性とエポキシ当量を上記方法により評価した。結果を表２に示す。【０１２０】
また、このエポキシ基含有ポリシロキサン（Ｃ２）について、実施例２と同様にして硬化性を評価した。結果を表２に示す。【０１２１】
［比較例３］
末端エポキシ基とシラノール基とを有するポリジメチルシロキサン（１）の代わりに、シラノール基を有しないエポキシ基末端ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製、商品名：Ｘ−２２−１６９Ｂ、エポキシ当量１７００）を１００部使用した以外は、実施例１と同様にしてポリシロキサン組成物を調製した。この組成物について、上記方法により硬化性を評価した。結果を表２に示す。【０１２２】
［比較例４］
シラノール基末端ポリジメチルシロキサン（ＸＣ９６−７２３）７０部と、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン８５部（シラノール基末端ポリジメチルシロキサン：エポキシ基含有アルコキシシラン（モル比）＝１：３．４）とを混合した。この混合物１００部にトリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムの５重量％イソプロピルアルコール溶液を２部加えて十分に攪拌し、ポリシロキサン組成物を調製した。この組成物について、上記方法により硬化性を評価した。結果を表２に示す。【０１２３】
［比較例５］
実施例３と同様にして脱アルコール反応させた後、溶媒を留去してＭｗ＝４，１００の末端エポキシ基とアルコキシ基とを有するポリジメチルシロキサン（Ｃ３）（以下、「アルコキシ基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサン（Ｃ３）」という）を得た。このアルコキシ基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサン（Ｃ３）の保存安定性を上記方法により評価した。結果を表２に示す。【０１２４】
また、このアルコキシ基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサン（Ｃ３）１００部に硬化剤としてトリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムの２重量％イソプロピルアルコール溶液を２部加えて十分に攪拌し、ポリシロキサン組成物を調製した。この組成物について、上記方法により硬化性を評価した。結果を表２に示す。【０１２５】
［比較例６］
シラノール基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサン（１）の代わりに、シラノール基を有しないエポキシ基末端ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製、商品名：Ｘ−２２−１６９Ｂ、エポキシ当量１７００）を１００部使用し、硬化剤として酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００Ｇ）７部を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリシロキサン組成物を調製した。この組成物について、上記方法により硬化性を評価した。結果を表２に示す。【０１２６】
［比較例７］
シラノール基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサン（１）の代わりに、シラノール基を有しないエポキシ基末端ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製、商品名：Ｘ−２２−１６９Ｂ、エポキシ当量１７００）を１００部使用した以外は、実施例１と同様にしてポリシロキサン組成物を調製した。このポリシロキサン組成物に、シラノール成分としてトリフェニルシラノールを３部配合し良く攪拌した後に、この組成物について上記方法により硬化性を評価した。結果を表２に示す。【０１２７】
［比較例８］
シラノール基含有エポキシ基末端ポリジメチルシロキサン（１）の代わりに、シラノール基を有しないエポキシ基末端ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製、商品名：Ｘ−２２−１６９Ｂ、エポキシ当量１７００）を１００部使用した以外は、実施例１と同様にしてポリシロキサン組成物を調製した。このポリシロキサン組成物に、シラノール成分としてトリフェニルシラノールを２０部配合し良く攪拌した後に、この組成物について上記方法により硬化性、透明性、耐光性、硬度、耐湿熱性を評価した。結果を表２に示す。【０１２８】
【表１】
2009072632.tif 000017
【０１２９】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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