(57)【要約】【課題】  アンダーウォーターカット方式により得られるポリプロピレン系樹脂粒子、及び、水、分散剤、発泡剤を耐圧容器内に仕込み、該ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、加圧下で該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸したのち、前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することによってポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する際、ポリプロピレン系樹脂組成物として、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、１４０℃での溶融粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓであるポリエチレン系樹脂１〜２０重量部を含んた組成物を用いることで、７５％以上の融着率を有する型内発泡成形体を得るために必要な成形加熱蒸気圧力を低下させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂組成物を押出機にて溶融混練し、押出機の先端に装着されたダイのノズルより水中に押し出し、該水中にて回転するカッター刃により切断して得られるポリプロピレン系樹脂粒子、及び、水、分散剤、発泡剤を耐圧容器内に仕込み、該ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、加圧下で該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸したのち、前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することによって得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であって、前記ポリプロピレン系樹脂組成物が、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、１４０℃での溶融粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓであるポリエチレン系樹脂１〜２０重量部を含んでなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項２】
前記ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の粒重量が０．４〜２．０ｍｇ／粒である請求項１記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項３】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の示差走査熱量測定において、最も高温側に現れる融解ピーク熱量が５〜５０Ｊ／ｇである請求項１記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項４】
ポリプロピレン系樹脂組成物を押出機にて溶融混練し、押出機の先端に装着されたダイのノズルより水中に押し出し、該水中にて回転するカッター刃により切断して得られるポリプロピレン系樹脂粒子、及び、水、分散剤、発泡剤を耐圧容器内に仕込み、該ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、加圧下で該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸したのち、前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することによってポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法において、前記ポリプロピレン系樹脂組成物が、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、１４０℃での溶融粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓであるポリエチレン系樹脂１〜２０重量部を含んでなることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ポリエチレン系樹脂が、１４０℃での溶融粘度が１０〜１５００ｍＰａ・ｓである請求項４に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られる型内発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緩衝包材、通箱、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材、断熱材などに用いられるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子及びその製造方法並びに型内発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴をもつ。また同様の型内発泡成形体と比較しても、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体と比較すると、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れており、またポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体と比較すると、寸法精度、耐熱性、圧縮強度が優れている。これらの特徴により、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材をはじめ、断熱材、緩衝包装材など様々な用途に用いられている。【０００３】
ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法としては、ストランドカット方式、アンダーウォーターカット方式等がある。ストランドカット方式では、比較的安価な設備で均一な円柱形状の樹脂粒子を得ることができるが、２ｍｇ／粒以下のポリプロピレン系樹脂粒子を得ようとする場合、ミスカットの発生、ストランド切れの発生が多くなり生産性が悪くなる。また、ストランド本数を増すには限界があるため、比較的生産性が低い等の課題があった。【０００４】
アンダーウォーターカット方式では、ストランドを引き取る必要がない為、造粒のスタートが容易であり、ミスカットの発生等が少なく均一な大きさのポリプロピレン系樹脂粒子を生産性良く得ることができることが知られている。【０００５】
特許文献１には、アンダーウォーターカット方式のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子用ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法で、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の型内発泡成形時の融着性が不良となりやすい課題が記述されており、その対策として高温の循環水中に樹脂を押し出した後、該水中にて樹脂をカットする技術が開示されている。しかしながらアグロメ抑制のために、循環水中に難水溶性無機物、界面活性剤、消泡剤を添加する必要があり、また循環水中で該添加剤濃度を一定に保つ必要があるため、継続的に添加しなければならず水質汚染が発生する。【０００６】
特許文献２には、優れた緩衝性能を持ち、かつ耐衝撃性も大きく、さらに耐熱性の優れたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を提供することを目的として、曲げ剛性が７０００〜１４０００ｋｇ／ｃｍ2のα−オレフィン・プロピレン共重合体５５〜９５重量％と、密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ3の直鎖状ポリエチレン樹脂５〜４５重量％との混合物を基材樹脂とする予備発泡粒子が開示されている。しかし、アンダーウォーターカット方式で造粒した場合の融着性が不良となりやすい課題について言及していない。【０００７】
特許文献３には、結晶性の熱可塑性樹脂から成る発泡状態の芯層と、該熱可塑性樹脂より融点が低いエチレン系重合体から成る非発泡状態の被覆層で構成されている発泡樹脂粒子が、低い加熱蒸気圧力でも、優れた融着性を示すことが開示されている。しかし、この方法では、押出機を２台必要とするため大掛かりな装置となってしまう。
【特許文献１】特開平１０−１１９０３７号公報
【特許文献２】特開平４−２５３７４１号公報
【特許文献３】特開平１０−７７３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らが、ポリプロピレン系樹脂からアンダーウォーターカット方式によりポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子、水、分散剤、発泡剤を耐圧容器内に仕込み、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度まで加熱し、加圧下で該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸したのち、前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することによって得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて型内発泡成形体を得ようとしたところ、ストランドカット方式により製造したポリプロピレン系樹脂粒子から得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いた型内発泡成形体と比較して、型内発泡成形時に０．１ＭＰａほど高い成形加熱蒸気圧力でないと同等の融着率の型内発泡成形体が得られないという問題があることがわかった。尚、ここでの融着率とは、板状の型内発泡成形体を二等分すべく、該型内発泡成形体の表面積が最も大きな面の中央に、カッターナイフで入れた約５ｍｍの深さのクラックに沿って型内発泡成形体を割り、破断面を観察したときの、予備発泡粒子の全個数に対する破壊粒子の個数の割合のことである。【０００９】
このような新たな課題に鑑み、本発明の目的は、アンダーウォーターカット方式により製造したポリプロピレン系樹脂粒子より成るポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形する際において、７５％以上の融着率を有する型内発泡成形体を得るために必要な成形加熱蒸気圧力を低下させることができるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、溶融粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓのポリエチレン系樹脂１〜２０重量部を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物をアンダーウォーターカット方式にてポリプロピレン系樹脂粒子とすることで、該ポリプロピレン系樹脂粒子から得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の表面にポリエチレン系樹脂が多くなり、その結果、型内発泡成形体を得る際の成形加熱蒸気圧力を低減することができることを見出した。【００１１】
即ち、本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物を押出機にて溶融混練し、押出機の先端に装着されたダイのノズルより水中に押し出し、該水中にて回転するカッター刃により切断して得られるポリプロピレン系樹脂粒子、及び、水、分散剤、発泡剤を耐圧容器内に仕込み、該ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、加圧下で該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸したのち、前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することによって得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であって、前記ポリプロピレン系樹脂組成物が、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、１４０℃での溶融粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓであるポリエチレン系樹脂１〜２０重量部を含んでなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。【００１２】
好ましい実施態様としては、前記ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の粒重量が０．４〜２．０ｍｇ／粒である上記記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。【００１３】
また、好ましい実施態様としては、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の示差走査熱量測定において、最も高温側に現れる融解ピーク熱量が５〜５０Ｊ／ｇである上記記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子である。【００１４】
また、本発明は、上記記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、ポリプロピレン系樹脂組成物を押出機にて溶融混練し、押出機の先端に装着されたダイのノズルより水中に押し出し、該水中にて回転するカッター刃により切断して得られるポリプロピレン系樹脂粒子、及び、水、分散剤、発泡剤を耐圧容器内に仕込み、該ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、加圧下で該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸したのち、前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することによってポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法において、前記ポリプロピレン系樹脂組成物が、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、１４０℃での溶融粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓであるポリエチレン系樹脂１〜２０重量部を含んでなることを特徴とする。【００１５】
好ましい実施態様としては、前記ポリエチレン系樹脂が、１４０℃での溶融粘度が１０〜１５００ｍＰａ・ｓである上記記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。【００１６】
また、本発明は、上記ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られる型内発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、溶融粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓのポリエチレン系樹脂１〜２０重量部を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物を、アンダーウォーターカット方式によりポリプロピレン系樹脂粒子とすることで、７５％以上の融着率を持ち型内発泡成形体の成形時に必要な成形加熱蒸気圧力を低下させることができるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】示差走査熱量計（以下、「ＤＳＣ」という場合がある。）を用い、本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を測定した際に得られるＤＳＣ曲線の最も高温側に現れる融解ピーク熱量（以下、「ＭＨＭＥ」という場合がある。）の一例を示すグラフである。横軸は温度、縦軸は吸熱量であり、図中の網掛け部分がＭＨＭＥである。
【図２】ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の表面融解開始温度を算出するための温度−変位スペクトルの一例を示すグラフである。横軸は温度、縦軸はプローブ位置（センサー高さ）を表しており、変曲点を挟む２つの接線の交点から算出される変曲点温度を算出する。算出した変曲点温度を平均化し、表面融解開始温度とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明において用いるポリプロピレン系樹脂は、プロピレンモノマー単位が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上からなる重合体であり、チーグラー型塩化チタン系触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒等で重合された、立体規則性の高いものが好ましい。具体例としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、無水マレイン酸−プロピレンランダム共重合体、無水マレイン酸−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−無水マレイン酸グラフト共重合体等が挙げられ、それぞれ単独あるいは混合して用いられる。特に、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体が好適に使用し得る。また、これらのポリプロピレン系樹脂は無架橋のものが好ましいが、架橋したものも使用できる。【００２０】
本発明に使用するポリプロピレン系樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックス（以下、「ＭＩ」という場合がある。）が０．１〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、更に好ましくは２〜１２ｇ／１０分である。ＭＩが、０．１ｇ／１０分未満では、予備発泡粒子を製造する際の発泡力が低く、高発泡倍率の予備発泡粒子を得るのが難しくなる場合がある。またＭＩが１５ｇ／１０分を越えると予備発泡粒子を製造する際にセルが破泡する場合がある。【００２１】
本発明に使用するポリプロピレン系樹脂は、機械的強度、耐熱性に優れた型内発泡成形体を得るために、融点は、好ましくは１３０〜１６８℃、更に好ましくは１３５〜１６０℃、特に好ましくは１４０〜１５５℃である。融点が当該範囲内であると、成形性と機械的強度、耐熱性のバランスが取り易い傾向が強い。【００２２】
尚、本発明で、前記ポリプロピレン系樹脂の融点（以下、「Ｔｍ」という場合がある。）とは、示差走査熱量計によって、１〜１０ｍｇのポリプロピレン系樹脂を、４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱曲線のピーク温度をいう。【００２３】
本発明に用いるポリエチレン系樹脂の１４０℃での溶融粘度は、１０〜２０００ｍＰａ・ｓである。好ましくは、１０〜１５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは、１０〜３００ｍＰａ・ｓである。溶融粘度が当該範囲内であれば７５％以上の融着率を持つ型内発泡成形体の成形時に必要な成形加熱蒸気圧力を低下させることができる。本発明においてポリエチレン系樹脂の溶融粘度は、ポリエチレン系樹脂を加熱溶融し、１４０℃の溶融粘度を、ブルックフィールド形粘度計により測定した値を言う。【００２４】
具体的なポリエチレン系樹脂の種類としては、たとえば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）などのポリエチレン類、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。【００２５】
本発明においてポリエチレン系樹脂の含有量としては、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部であり、好ましくは３〜１０重量部である。ポリエチレン系樹脂の含有量が１重量部未満であると７５％以上の融着率を持つときの成形加熱蒸気圧力を低下させることができず、２０重量部を超えると得られる型内発泡成形体は圧縮強度等の機械的物性等が低下したり、耐熱性が悪化する。【００２６】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造の際、必要により種々の添加剤を、ポリプロピレン系樹脂組成物の特性を損なわない範囲内で添加することができる。添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、結晶核剤、気泡調整剤、着色剤等があげられる。【００２７】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融混練は、単軸押出機、好ましくは二軸押出機等を使用して行う。押出機に取り付けられたダイ導入部での樹脂温度計指示の樹脂温度は、２００〜２８０℃が好ましく、より好ましくは２１０〜２６０℃である。２００℃未満であるとノズルの目詰まりを生じ易くなり、安定生産できない場合があり、２８０℃を越えると樹脂の熱劣化が起こり、物性が低下する場合がある。【００２８】
本発明において、ノズル径は０．２〜１．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．４〜０．７ｍｍである。ノズル径が０．２ｍｍ未満であるとノズルの目詰まりを生じ易くなり、生産性が低下する。ノズル径が１．０ｍｍを超えると粒重量２．０ｍｇ／粒以下のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の形状が扁平になり、型内発泡成形時の充填性が悪化する場合がある。ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の形状を概ね球状にするには、ポリプロピレン系樹脂粒子の長さＬと直径Ｄとの比Ｌ／Ｄを０．５以上２以下とすることが好ましい。本発明において、循環水温度は２０〜９５℃であることが好ましく、より好ましくは、３０〜９５℃であり、さらに好ましくは、４０〜９５℃である。２０℃未満ではノズルの目詰まりを生じ易くなり、生産性が低下する場合がある。９５℃を超えるとポリプロピレン系樹脂粒子同士の結粒が生じ易くなる。【００２９】
また、ノズルから押し出された樹脂がカッター刃によって切断される水中の圧力は０．１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下（ゲージ圧）であることが好ましい。水圧が０．１ＭＰａ未満の場合、ノズルから押し出される樹脂の切断の際に、回転するカッターの刃近傍で真空状態となり水蒸気泡を発生しやすく、ポリプロピレン系樹脂粒子同士の結粒や粒子形状のバラツキを発生しやすくなる。【００３０】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、上記のようにして得られる、ポリプロピレン系樹脂と溶融粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓであるポリエチレン系樹脂とを含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂粒子と、水、分散剤及び発泡剤を含んでなる分散物を耐圧容器内に仕込み、該ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度まで加熱し、加圧下で該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸したのち、前記ポリプロピレン系樹脂粒子と水を含んでなる分散物を前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出して前記ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させることで得られる。具体的には、耐圧容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子、発泡剤、分散剤及び分散助剤を含む水分散物を仕込み、攪拌しながら昇温して該ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度（以下、「発泡温度」という場合がある。）まで加熱し、加圧下で前記ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、必要に応じて発泡剤を追加添加して、耐圧容器内を一定圧力（以下、「発泡圧力」という場合がある。）に保持した後、耐圧容器下部から分散物を、該耐圧容器内圧より低圧雰囲気下に放出する方法が例示される。使用する耐圧容器には特に限定はなく、予備発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよいが、例えばオートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。【００３１】
発泡剤としては、公知のものでよく、例えば、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等の脂肪族炭化水素及びそれらの混合物；空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガス；水などが挙げられる。前記発泡剤の使用量は、使用するポリプロピレン系樹脂の種類、基材樹脂の組成、発泡剤の種類、目的とする発泡倍率等により異なり、一概には規定できないが、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、概ね２〜６０重量部であることが好ましい。また、発泡剤として水を使用する場合、分散媒として使用している水を利用できる。【００３２】
分散剤としては、例えば、塩基性第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン等の難水溶性無機化合物を使用することが好ましい。また、分散助剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ−パラフィンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。これら分散剤及び分散助剤の使用量は、通常、水１００重量部に対して、分散剤０．１〜３重量部、分散助剤０．０００１〜０．１重量部であることが好ましい。【００３３】
また、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に付着する分散剤量を低減する目的で、ポリプロピレン系樹脂を分散させている水に酸を混合して、分散物を酸性にする場合もある。【００３４】
前記のようにして耐圧容器内に調製されたポリプロピレン系樹脂粒子を含んでなる分散物は、攪拌下、所定の発泡温度まで昇温され、一定時間、通常５〜１８０分間、好ましくは１０〜６０分間、その温度で保持されるとともに、耐圧容器内の圧力が上昇し、発泡剤がポリプロピレン系樹脂粒子に含浸される。この後、所定の発泡圧力になるまで発泡剤が追加供給され、一定時間、通常５〜１８０分間、好ましくは１０〜６０分間、そのままで保持される。こうして発泡温度、発泡圧力で保持されたポリプロピレン系樹脂粒子の分散物を、耐圧容器下部に設けられたバルブを開放して低圧雰囲気下、通常は大気圧下に放出することにより、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られる。【００３５】
前記分散物を低圧雰囲気に放出する際、流量調整、倍率バラツキ低減などの目的で直径２〜１０ｍｍの開口オリフィスを通して放出することもできる。また、発泡倍率を高くする目的で、前記低圧雰囲気を飽和水蒸気で満たす場合もある。【００３６】
発泡温度は、用いるポリプロピレン系樹脂の融点［Ｔｍ（℃）］、発泡剤の種類等により異なり、一概には規定できないが、概ね（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ＋１０）℃の範囲から決定される。また、発泡圧力は、用いるポリプロピレン系樹脂の種類、発泡剤の種類、所望の予備発泡粒子の発泡倍率等によって異なり、一概には規定できないが、概ね１〜８ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲で決定される。【００３７】
このようにして得られた本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の最も高温側に現れる融解ピーク熱量（以下、「ＭＨＭＥ」という場合がある。）は５〜５０Ｊ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０Ｊ／ｇである。尚、ここでのＭＨＭＥとは、例えば図１に示すように、示差走査熱量計法（以下、「ＤＳＣ」という場合がある。）による測定において、４０℃から２２０℃まで１０℃／分で昇温した際に得られるＤＳＣ曲線においてあらわれる２つ又は３つの融解ピークにおいて、該予備発泡粒子の融解開始前のベースラインと融解終了後のベースラインを直線で結び、ＤＳＣ曲線の最も高温側のピークと隣のピークの間の極大点から垂直方向に直線を引き、該二つの直線とＤＳＣ曲線に囲まれる高温側の部分の熱量である。【００３８】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の粒重量は好ましくは０．４〜２．０ｍｇ／粒であり、より好ましくは０．６〜１．８ｍｇ／粒である。ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の粒重量は、ポリプロピレン系樹脂組成物を溶融混練して押し出す際の条件によって調整することが可能である。【００３９】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度は１０〜２００ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは１５〜１５０ｇ／Ｌである。尚、ここでの嵩密度とは、内径２４０ｍｍ、内高２５７ｍｍの円柱状の容器の上部より３０ｃｍ高い所から、該容器内に予備発泡粒子を自由落下させ、該容器内が、予備発泡粒子で完全に充填されたときの全重量から該容器の重量を差し引いた値を、該容器の容積１１．６３Ｌで割った値のことである。【００４０】
以上のようにして得たポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、公知の成形方法により、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体にすることができる。例えば、Ａ）予備発泡粒子を金型に充填した後、金型内の容積が１５〜５０％減ずるように予備発泡粒子を圧縮し、水蒸気で加熱融着させる方法、Ｂ）予備発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、予備発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、Ｃ）予備発泡粒子を無機ガスで加圧処理して予備発泡粒子内に無機ガスを含浸させ予備発泡粒子に所定の内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、Ｄ）特に前処理することなく、予備発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法などの方法を利用することができる。前記無機ガスとしては、空気、窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガスなどが使用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合使用してもよい。これらの中でも、汎用性の高い空気、窒素が好ましい。【００４１】
本発明のポリプロピレン系樹脂粒子は、ノズル径が小さいアンダーウォーターカット方式に特有な高剪断によって、流路内壁面に接していた樹脂の表面付近にポリエチレン系樹脂が内部より多く存在している可能性がある。このため、本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて型内発泡成形する際に、低い成形加熱蒸気圧力で融着性が良好な型内発泡成形体を得ることができる。【００４２】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子と、ポリエチレン系樹脂を含まないポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の、各予備発泡粒子の表面に対し、融解開始温度測定を行ったところ、使用するポリエチレン系樹脂の種類と量、及びＭＨＭＥ等にもよるが、本発明の予備発泡粒子の表面融解開始温度は基材樹脂の融点より５〜２０℃ほど低いのに対して、ポリエチレン系樹脂を含まないポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の表面融解開始温度は、基材樹脂の融点±５℃の範囲内であった。ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の表面融解開始温度は、型内発泡成形時の水蒸気加熱によってポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子同士の融着を得るための温度と、ほぼ相関しており、該表面融解開始温度が低いほど、７５％以上の融着率を有する型内発泡成形体を得るために必要な成形加熱蒸気圧力を低下することができる。【００４３】
前記融解開始温度の測定方法は、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子にサーマルプローブを接触させ、その先端を粒子表面より深さ１０ｎｍ未満の位置に配置させた状態で、加熱し、樹脂融解と共にプローブ（センサー）の高さ方向の変位を検知する。検知した変位曲線から表面融解温度を測定する。たとえば、（株）日本サーマルコンサルティング社製ｎａｎｏ−ＴＡ２（サーマルプローブ先端径φ３０ｎｍ）を用い、任意のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子表面を昇温速度５℃／ｓｅｃで、４０℃から２００℃まで加熱する。その際の温度−変位スペクトルの融解による高さ位置の変曲点を２本の接線の交点から算出する（図２参照。）。この変曲点温度を３０μｍ以上離れた位置で５点測定し、算出される変曲点温度を平均化し、本発明の表面融解開始温度とする。【００４４】
ＤＳＣなどの一般的な熱分析装置では、試料全体を加熱することで平均融解挙動の熱量を分析するのに対し、前記表面融解温度を測定するサーマルプローブは、表面という極めて局所的な融解挙動を測定することができる。したがって、本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の表面融解開始温度は、ＤＳＣで測定される融解温度ピークとは異なったものとなることが多い。
【実施例】
【００４５】
つぎに、本発明を実施例及び比較例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００４６】
なお、実施例及び比較例における評価は下記の方法で行った。【００４７】
〔型内発泡成形体の融着率〕
板状の型内発泡成形体を二等分すべく、該型内発泡成形体の表面積が最も大きな面の中央に、カッターナイフで入れた約５ｍｍの深さのクラックに沿って該型内発泡成形体を割り、破断面を観察して、予備発泡粒子の全個数に対する破壊粒子の割合を融着率として求めた。本実施例においては、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み４０ｍｍの型内発泡成形体を作製し、融着率を評価した。【００４８】
〔最低成形加熱蒸気圧力〕
ＤＡＩＳＥＮ株式会社製ＫＤ−３４５を用い、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み５５ｍｍのブロック金型にポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を充填した後、金型内の容積が２７％減ずるようにポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を圧縮し、内部空間が縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み４０ｍｍの大きさとなった金型内に、まず０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気を導入して金型内の空気を追い出し、その後０．２０〜０．４０ＭＰａ（ゲージ圧）の任意の圧力の加熱蒸気を用いて１０秒間加熱成形させることにより、型内発泡成形体を得る。この縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み４０ｍｍの型内発泡成形体の融着率が７５％以上となる最低の圧力を最低成形加熱蒸気圧力とした。【００４９】
〔見かけの成形体密度〕
型内発泡成形により得た、板状の型内発泡成形体の縦、横、厚みをノギスで測定し、該型内発泡成形体の体積を求め、該型内発泡成形体の重量を該型内発泡成形体の体積で割った値を見かけの成形体密度とした。【００５０】
〔ポリエチレン系樹脂の溶融粘度の測定〕
ポリエチレン系樹脂を加熱溶融し、１４０℃の溶融粘度を、ブルックフィールド形粘度計により測定した。【００５１】
〔予備発泡粒子の嵩密度〕
内径２４０ｍｍ、内高２５７ｍｍの円柱状の容器の上部より３０ｃｍ高い所から、該容器内に予備発泡粒子を自由落下させ、該容器内が、予備発泡粒子で完全に充填されたときの全重量から該容器の重量を差し引いた値を、該容器の容積１１．６３Ｌで割った値を嵩密度とした。【００５２】
〔ＭＨＭＥの測定〕
示差走査熱量測定において、予備発泡粒子２〜５ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分で昇温してＤＳＣ曲線を得、当該ＤＳＣ曲線において、融解開始前のベースラインと融解終了後のベースラインを直線で結び、ＤＳＣ曲線の最も高温側のピークと隣のピークの間の極大点から垂直方向に直線を引き、該二つの直線とＤＳＣ曲線に囲まれる高温側の部分の熱量である（図１参照。）。【００５３】
（実施例１）
二軸押出機を用い、押出機の先端に装着したノズル径０．６ｍｍ、ランド長さ３ｍｍのダイよりポリプロピレン系樹脂（エチレン−プロピレンランダム共重合体、Ｔｍ：１４６℃、ＭＩ：６ｇ／１０分、コモノマー量：３重量％）１００重量部と溶融粘度２６５ｍＰａ・ｓのポリエチレン系樹脂５重量部、造核剤としてタルク０．０１重量部からなる溶融物を、水温８０℃、水圧０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の水中に押し出し、回転するカッター刃により切断し、粒重量１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を製造した。尚、押出機に取り付けられたダイ導入部での樹脂温度計指示の樹脂温度は２３２℃であった。続いて、得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水１５０重量部、塩基性第三リン酸カルシウム１．２１重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３重量部を耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤としてイソブタンを１１重量部添加した後、オートクレーブ内容物を昇温し、１４３℃の発泡温度まで加熱した。その後、イソブタンを追加圧入して１．６ＭＰａ（ゲージ圧）の発泡圧力まで昇圧し、該発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、直径４．０ｍｍの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出した。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、嵩密度が３２ｇ／Ｌ、ＭＨＭＥが１６．９Ｊ／ｇ、セル径が２６０μｍであった。【００５４】
得られた予備発泡粒子を縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み５５ｍｍのブロック金型に充填した後、発泡粒子の体積を２７％減ずるように圧縮し、まず０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で金型内の空気を追い出し、その後０．２０〜０．４０ＭＰａ（ゲージ圧）の任意の圧力の加熱蒸気を用いて１０秒間加熱、融着させて型内発泡成形体を得、最低成形加熱蒸気圧力と見かけの成形体密度を調べた。【００５５】
（実施例２）
ポリエチレン系樹脂の添加量を１０重量部とし、表１記載の条件以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子よりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、嵩密度が３１ｇ／Ｌ、ＭＨＭＥが１６．６Ｊ／ｇ、セル径が２９０μｍであった。このポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用い、実施例１と同様にして型内発泡成形体を得、最低成形加熱蒸気圧力と見かけの成形体密度を調べた。【００５６】
（実施例３）
ポリエチレン系樹脂の添加量を２０重量部とし、表１記載の条件以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子よりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、嵩密度が３０ｇ／Ｌ、ＭＨＭＥが１６．２Ｊ／ｇ、セル径が３３０μｍであった。このポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用い、実施例１と同様にして型内発泡成形体を得、最低成形加熱蒸気圧力と見かけの成形体密度を調べた。【００５７】
（実施例４）
溶融粘度６０ｍＰａ・ｓのポリエチレン系樹脂３重量部とし、表１記載の条件以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子よりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、嵩密度が３２ｇ／Ｌ、ＭＨＭＥが１７．０Ｊ／ｇ、セル径が２４０μｍであった。このポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用い、実施例１と同様にして型内発泡成形体を得、最低成形加熱蒸気圧力と見かけの成形体密度を調べた。【００５８】
（実施例５）
溶融粘度６０ｍＰａ・ｓのポリエチレン系樹脂５重量部とし、表１記載の条件以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子よりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、嵩密度が３２ｇ／Ｌ、ＭＨＭＥが１６．９Ｊ／ｇ、セル径が２６０μｍであった。このポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用い、実施例１と同様にして型内発泡成形体を得、最低成形加熱蒸気圧力と見かけの成形体密度を調べた。【００５９】
（実施例６）
溶融粘度６０ｍＰａ・ｓのポリエチレン系樹脂１０重量部とし、表１記載の条件以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子よりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、嵩密度が３１ｇ／Ｌ、ＭＨＭＥが１６．５Ｊ／ｇ、セル径が３００μｍであった。このポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用い、実施例１と同様にして型内発泡成形体を得、最低成形加熱蒸気圧力と見かけの成形体密度を調べた。【００６０】
（実施例７）
溶融粘度１８ｍＰａ・ｓのポリエチレン系樹脂５重量部とし、表１記載の条件以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子よりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、嵩密度が３１ｇ／Ｌ、ＭＨＭＥが１６．８Ｊ／ｇ、セル径が２７０μｍであった。このポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用い、実施例１と同様にして型内発泡成形体を得、最低成形加熱蒸気圧力と見かけの成形体密度を調べた。【００６１】
（実施例８）
溶融粘度１８ｍＰａ・ｓのポリエチレン系樹脂１０重量部とし、表１記載の条件以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子よりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、嵩密度が３１ｇ／Ｌ、ＭＨＭＥが１６．５Ｊ／ｇ、セル径が３００μｍであった。このポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用い、実施例１と同様にして型内発泡成形体を得、最低成形加熱蒸気圧力と見かけの成形体密度を調べた。【００６２】
（実施例９）
溶融粘度１３００ｍＰａ・ｓのポリエチレン系樹脂５重量部とし、表１記載の条件以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子よりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、嵩密度が３２ｇ／Ｌ、ＭＨＭＥが１６．９Ｊ／ｇ、セル径が２５０μｍであった。このポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用い、実施例１と同様にして型内発泡成形体を得、最低成形加熱蒸気圧力と見かけの成形体密度を調べた。【００６３】
（実施例１０）
溶融粘度１３００ｍＰａ・ｓのポリエチレン系樹脂１０重量部とし、表１記載の条件以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子よりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、嵩密度が３１ｇ／Ｌ、ＭＨＭＥが１６．６Ｊ／ｇ、セル径が２９０μｍであった。このポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用い、実施例１と同様にして型内発泡成形体を得、最低成形加熱蒸気圧力と見かけの成形体密度を調べた。【００６４】
（実施例１１）
エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ｔｍ：１４６℃、ＭＩ：６ｇ／１０分、コモノマー量：３重量％）１００重量部と溶融粘度６０ｍＰａ・ｓのポリエチレン系樹脂５重量部、造核剤としてタルク０．０１重量部、カーボンブラック４０重量％含有のマスターバッチ（ポリプロピレン系樹脂組成物）７．５重量部からなる溶融物より、表１記載の条件以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子よりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、嵩密度が３０ｇ／Ｌ、ＭＨＭＥが１６．５Ｊ／ｇ、セル径が２００μｍであった。このポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用い、実施例１と同様にして型内発泡成形体を得、最低成形加熱蒸気圧力と見かけの成形体密度を調べた。【００６５】
（実施例１２）
エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ｔｍ：１４６℃、ＭＩ：６ｇ／１０分、コモノマー量：３重量％）１００重量部と溶融粘度２６５ｍＰａ・ｓのポリエチレン系樹脂５重量部、造核剤としてタルク０．０１重量部、カーボンブラック４０重量％含有のマスターバッチ（ポリプロピレン系樹脂組成物）７．５重量部からなる溶融物より、表１記載の条件以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子よりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、嵩密度が３０ｇ／Ｌ、ＭＨＭＥが１６．５Ｊ／ｇ、セル径が２２０μｍであった。このポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用い、実施例１と同様にして型内発泡成形体を得、最低成形加熱蒸気圧力と見かけの成形体密度を調べた。【００６６】
以上の実施例で得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子及び型内発泡成形体についての評価結果を、表１に示す。【００６７】
（比較例１）
ポリエチレン系樹脂を使用せず、表２記載の条件以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子よりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、嵩密度が３２ｇ／Ｌ、ＭＨＭＥが１６．８Ｊ／ｇ、セル径が２１０μｍであった。このポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用い、実施例１と同様にして型内発泡成形体を得、最低成形加熱蒸気圧力と見かけの成形体密度を調べた。【００６８】
（比較例２）
溶融粘度２６５ｍＰａ・ｓのポリエチレン系樹脂０．５重量部とし、表２記載の条件以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子よりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、嵩密度が３１ｇ／Ｌ、ＭＨＭＥが１６．７Ｊ／ｇ、セル径が２２０μｍであった。このポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用い、実施例１と同様にして型内発泡成形体を得、最低成形加熱蒸気圧力と見かけの成形体密度を調べた。【００６９】
（比較例３）
溶融粘度６０ｍＰａ・ｓのポリエチレン系樹脂０．５重量部とし、表２記載の条件以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子よりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、嵩密度が３１ｇ／Ｌ、ＭＨＭＥが１６．７Ｊ／ｇ、セル径が２２０μｍであった。このポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用い、実施例１と同様にして型内発泡成形体を得、最低成形加熱蒸気圧力と見かけの成形体密度を調べた。【００７０】
（比較例４）
溶融粘度１１０００ｍＰａ・ｓのポリエチレン系樹脂１０重量部とし、表２記載の条件以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子よりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、嵩密度が３２ｇ／Ｌ、ＭＨＭＥが１６．６Ｊ／ｇ、セル径が２６０μｍであった。このポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用い、実施例１と同様にして型内発泡成形体を得、最低成形加熱蒸気圧力と見かけの成形体密度を調べた。【００７１】
以上の比較例で得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子及び型内発泡成形体についての評価結果を、表２に示す。【００７２】
【表１】
2009047998.tif 000002
【００７３】
【表２】
2009047998.tif 000003
【００７４】
表１、表２に示すように、ポリプロピレン系樹脂に溶融粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓのポリエチレン系樹脂を１〜２０重量部含有させることで、７５％以上の融着率を持つ型内発泡成形体の成形時に必要な加熱蒸気圧力を低下させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、アンダーウォーターカット方式で製造されるポリプロピレン系樹脂粒子から得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いた型内発泡成形法により、緩衝包材、通箱、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材、断熱材などに用いられる型内発泡成形体を成形する際、成形時に必要な加熱蒸気圧力を従来に較べて低下させることができ、型内発泡成形体の製造に要するエネルギーを低減することができる。
【図１】
2009047998.tif 000004
【図２】
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【国際調査報告】
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