(57)【要約】  １００℃の動粘度が２〜１０ｍｍ2／ｓであると共に、芳香族分（％ＣA）が３以下、かつ硫黄分が３００質量ｐｐｍ以下の基油に、組成物全量基準で、（１）アルカリ土類金属サリシレート系清浄剤を硫酸灰分として０．３〜１．５質量％、（２）ジハイドロカルビルジチオリン酸亜鉛をリン濃度換算で０．０３〜０．１０質量％、（３）分子量５００〜４０００のアルケニル基若しくはアルキル基を有するコハク酸イミド系無灰分散剤を窒素濃度換算で０．０５〜０．２０質量％、（４）フェノール系無灰酸化防止剤を０．０５〜３．０質量％、（５）アミン系無灰酸化防止剤を０．０５〜３．０質量％、（６）モリブデンジチオカーバメート系摩擦調整剤をモリブデン濃度換算で０．０１〜０．１５質量％、及び必要に応じて（７）粘度指数向上剤を、樹脂量として０．０１〜８質量％の範囲で配合したことを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物である。該内燃機関用潤滑油組成物は、省燃費性能に優れると共に、その性能が長期間持続する、省燃費性能の持続性に優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃の動粘度が２〜１０ｍｍ2／ｓであると共に、芳香族分（％ＣA）が３以下、かつ硫黄分が３００質量ｐｐｍ以下の基油に、組成物全量基準で、（１）アルカリ土類金属サリシレート系清浄剤を硫酸灰分として０．３〜１．５質量％、（２）ジハイドロカルビルジチオリン酸亜鉛をリン濃度換算で０．０３〜０．１０質量％、（３）分子量５００〜４０００のアルケニル基若しくはアルキル基を有するコハク酸イミド系無灰分散剤を窒素濃度換算で０．０５〜０．２０質量％、（４）フェノール系無灰酸化防止剤を０．０５〜３．０質量％、（５）アミン系無灰酸化防止剤を０．０５〜３．０質量％、（６）モリブデンジチオカーバメート系摩擦調整剤をモリブデン濃度換算で０．０１〜０．１５質量％、及び必要に応じて（７）粘度指数向上剤を、樹脂量として０．０１〜８質量％の範囲で配合したことを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項２】
さらにモリブデンアミン錯体を０．１〜５．０質量％配合した請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項３】
下記の（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の中から選ばれる少なくとも一つの硫黄含有化合物を配合した請求項１又は２に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
（Ａ）成分
（ａ−１）下記の一般式（Ｖ）
Ｒ12ＯＯＣ−Ａ1−Ｓ−Ｓ−Ａ2−ＣＯＯＲ13    ・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立にＣＲ14Ｒ15又はＣＲ14Ｒ15−ＣＲ16Ｒ17で表される基であって、Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基を示す。）
で表されるジスルフィド化合物、及び／又は
（ａ−２）下記の一般式（VI）
Ｒ18ＯＯＣ−ＣＲ20Ｒ21−ＣＲ22（ＣＯＯＲ19）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ27（ＣＯＯＲ24）−ＣＲ25Ｒ26−ＣＯＯＲ23    ・・・（VI）
（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ｒ20〜Ｒ22及びＲ25〜Ｒ27はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のヒドロカルビル基を示す。）
で表されるジスルフィド化合物
（Ｂ）成分
下記の一般式（VII）
【化１】
2009104682.tif 000009
（式中，ＹはＳ（硫黄）又はＯ（酸素）を示し、Ｒ28は，炭素数４から２４の有機基，Ｒ29は炭素数１から６の二価の有機基を示す。ｎは１又は２の整数である。）
で表される硫黄含有リン酸エステル誘導体と亜鉛化合物との反応生成物、
（Ｃ）成分
下記の一般式（VIII）
Ｚｎ（−Ｓｘ−Ａ3−ＣＯＯＲ30）2      ・・・（VIII）
（式中、Ｒ30は、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ａ3は、ＣＲ31Ｒ32で表される基であり、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立に水素、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２４のヒドロカルビル基であり、ｘは１又は２を示す。式中の２つのＲ30は、同一でも異なっていてもよく、Ａ3及びＳｘについても同様である。）
で表されるメルカプトアルカンカルボン酸エステル亜鉛塩
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関用潤滑油組成物に関し、さらに詳しくは、省燃費性能、及び省燃費性能の持続性に優れる内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化抑制のためＣＯ2排出削減が強く求められている。そのＣＯ2排出削減対策の重要な課題の一つとして、自動車の燃費改善、すなわち省燃費化が掲げられている。
自動車の省燃費は、自動車の車体重量の軽量化、希薄燃焼方式などの燃焼方法の改善とともに、エンジン油（内燃機関用潤滑油）の省燃費性能の向上が必要である。【０００３】
エンジン油の省燃費性能の改良は、基本的には、流体潤滑領域における潤滑油流体による摩擦損失を低減するためエンジン油を低粘度化すること、及び、混合潤滑領域における摩擦部分の摩擦力を低減するためエンジン油を低摩擦化することが必要であるとされている。
しかし、潤滑油流体による摩擦損失を低減するために、過度に低粘度化すれば、オイル消費が増大し、また油膜強度が不十分になるため耐摩耗性が低下する。また、摩擦部分の摩擦力を低減するため摩擦低減剤を多量に配合するのみでは、摩擦低減効果が不充分であったり、その効果が長時間持続できないという問題が生じ、容易には目的を達成できない。そのため、多くのエンジン油の省燃費性能改良に関する研究が行われている（例えば、特許文献１、２）。【０００４】
特許文献１、２では、Ｃａサリシレートなどとともに有機モリブデン系摩低減剤、フェノール系酸化防止剤などを配合したエンジン油が提案されている。しかしながらこのエンジン油の摩擦低減効果の持続性は、必ずしも充分ではなく、さらなる性能向上が必要であった。
したがって、省燃費性能、及びその性能が長期間持続する、省燃費性能の持続性がさらに優れるエンジン油の開発が望まれていた。【０００５】
【特許文献１】特開平５−１６３４９７号公報
【特許文献２】特開２００２−３７１２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下でなされたものであり、省燃費性能に優れると共に、その性能が長期間持続する、省燃費性能の持続性に優れる内燃機関用潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の潤滑油基油に、特定の添加剤を配合した組成物がその目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、【０００８】
〔１〕１００℃の動粘度が２〜１０ｍｍ2／ｓであると共に、芳香族分（％ＣA）が３以下、かつ硫黄分が３００質量ｐｐｍ以下の基油に、組成物全量基準で、（１）アルカリ土類金属サリシレート系清浄剤を硫酸灰分として０．３〜１．５質量％、（２）ジハイドロカルビルジチオリン酸亜鉛をリン濃度換算で０．０３〜０．１０質量％、（３）分子量５００〜４０００のアルケニル基若しくはアルキル基を有するコハク酸イミド系無灰分散剤を窒素濃度換算で０．０５〜０．２０質量％、（４）フェノール系無灰酸化防止剤を０．０５〜３．０質量％、（５）アミン系無灰酸化防止剤を０．０５〜３．０質量％、（６）モリブデンジチオカーバメート系摩擦調整剤をモリブデン濃度換算で０．０１〜０．１５質量％、及び必要に応じて（７）粘度指数向上剤を、樹脂量として０．０１〜８質量％の範囲で配合したことを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物、
〔２〕さらにモリブデンアミン錯体を０．１〜５．０質量％配合した上記〔１〕に記載の内燃機関用潤滑油組成物、
〔３〕下記の（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の中から選ばれる少なくとも一つの硫黄含有化合物を配合した上記〔１〕又は〔２〕に記載の内燃機関用潤滑油組成物、
（Ａ）成分
（ａ−１）下記の一般式（Ｖ）
Ｒ12ＯＯＣ−Ａ1−Ｓ−Ｓ−Ａ2−ＣＯＯＲ13    ・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立にＣＲ14Ｒ15又はＣＲ14Ｒ15−ＣＲ16Ｒ17で表される基であって、Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基を示す。）
で表されるジスルフィド化合物、及び／又は
（ａ−２）下記の一般式（VI）
Ｒ18ＯＯＣ−ＣＲ20Ｒ21−ＣＲ22（ＣＯＯＲ19）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ27（ＣＯＯＲ24）−ＣＲ25Ｒ26−ＣＯＯＲ23    ・・・（VI）
（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ｒ20〜Ｒ22及びＲ25〜Ｒ27はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のヒドロカルビル基を示す。）
で表されるジスルフィド化合物
（Ｂ）成分
下記の一般式（VII）【０００９】
【化１】
2009104682.tif 000002
【００１０】
（式中，ＹはＳ（硫黄）又はＯ（酸素）を示し、Ｒ28は，炭素数４から２４の有機基，Ｒ29は炭素数１から６の二価の有機基を示す。ｎは１又は２の整数である。）
で表される硫黄含有リン酸エステル誘導体と亜鉛化合物との反応生成物、
（Ｃ）成分
下記の一般式（VIII）
Ｚｎ（−Ｓｘ−Ａ3−ＣＯＯＲ30）2      ・・・（VIII）
（式中、Ｒ30は、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ａは、ＣＲ31Ｒ32で表される基であり、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立に水素、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２４のヒドロカルビル基であり、ｘは１又は２を示す。ただし、式中の２つのＲ30は、同一でも異なっていてもよく、Ａ3及びＳｘについても同様である。）
で表されるメルカプトアルカンカルボン酸エステル亜鉛塩、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、省燃費性能に優れると共に、その性能が長期間持続する、省燃費性能の持続性に優れる内燃機関用潤滑油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物（以下、単に、「潤滑油組成物」と略称することがある）に用いる基油は、１００℃における動粘度が２〜１０ｍｍ2／ｓであると共に、芳香族分（％ＣA）が３以下、かつ硫黄分が３００質量ｐｐｍ以下であることを要する。
１００℃における動粘度が２ｍｍ2／ｓ未満では充分な耐摩耗性を確保できない場合があり、１０ｍｍ2／ｓを超えると省燃費性能を阻害する恐れがある。１００℃における動粘度は、２〜８ｍｍ2／ｓであることが好ましく、２〜６ｍｍ2／ｓであることがより好ましい。また、本願発明に用いる基油の芳香族分（％ＣA）が３を越えると、省燃費性能の持続性が劣り、本発明の目的を達成できない。芳香族分（％ＣA）は、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、特に０．５以下が好ましい。また本願発明に用いる基油の硫黄分が３００質量ｐｐｍを超える場合も、省燃費性能の持続性が劣る。硫黄分１００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
本願発明に用いる基油は、さらに粘度指数が９０以上であることが好ましく、１００以上、さらには１１０以上であることがより好ましい。粘度指数が９０以上であれば、組成物の低温粘度を低くすることにより省燃費を図り、同時に高温粘度の低下を抑制できるため、高温での潤滑性を確保することができる。【００１３】
本発明の潤滑油組成物における基油は、上記の条件を満たす限り、特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油及び／又は合成油が使用できる。
鉱油基油としては、例えば原油を常圧蒸留留分、あるいは常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、水素化脱ろう、溶剤脱ろう、水素化精製などの処理を１つ以上行って精製したもの、あるいは鉱油系ワックスやフィッシャートロプシュプロセスなどにより製造されるワックス（ガストゥリキッドワックス）を異性化することによって製造される基油などが挙げられる。【００１４】
一方、合成油基油としては、例えばポリブテン又はその水素化物、１−デセンオリゴマーなどのポリα−オレフィン又はその水素化物、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケートなどのジエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエートなどのポリオールエステル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどの芳香族系合成油、ポリアルキレングリコール又はその誘導体などが例示できる。【００１５】
本発明では、基油として、鉱油基油、合成油基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の任意混合物などが使用できる。例えば、１種以上の鉱油基油、１種以上の合成油基油、１種以上の鉱油基油と１種以上の合成油基油との混合油などを挙げることができる。特に、水素化分解処理を含む精製を行って得られた鉱油基油や該基油と１−デセンオリゴマーなどのポリα−オレフィンの水素化物との混合物を用いることが好ましい。【００１６】
本発明の潤滑油組成物においては、（１）成分として、アルカリ土類金属サリシレート系清浄剤が用いられる。
この清浄剤は、通常、アルキルサリシレートをアルカリ土類金属水酸化物などで中和した金属塩（中性アルカリ土類金属サリシレート）、及び炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩によって中性アルカリ土類金属サリシレートを過塩基化することによって得られるもの（過塩基性アルカリ土類金属サリシレート）が挙げられる。前記アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム及びバリウムなどが挙げられ、中でも、カルシウム及びマグネシウムが好ましく、特にカルシウムが好ましい。
前記中性アルカリ土類金属サリシレートとしては、例えば、一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。【００１７】
【化２】
2009104682.tif 000003
【００１８】
式中、Ｒ1 は炭素数１〜３０、好ましくは１２〜１８のアルキル基などの炭化水素基を、ｍは１〜４の整数、Ｍはカルシウム、マグネシウム、又はバリウムを示す。
また、過塩基性アルカリ土類金属サリシレートとは、上記中性アルカリ土類金属サリシレートを過塩基化することによって得られるものである【００１９】
本発明の（１）成分として用いるアルカリ土類金属サリシレート系清浄剤は、塩基価（ＪＩＳＫ２５０１過塩素酸法）が、およそ１０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好適に使用できるが、省燃費性能向上の観点から、好ましくは１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、特に１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが望ましい。
本発明の潤滑油組成物における（１）成分の含有量は、組成物全量基準で硫酸灰分として０．３〜１．５質量％であり、好ましくは０．５〜１．２質量％である。（１）成分の含有量が硫酸灰分として０．３質量％未満であれば、省燃費性能の持続性が不十分な場合があり、１．５質量％を越えると省燃費性能が低下する恐れがあって好ましくない。【００２０】
本発明の潤滑油組成物においては、（２）成分として、ジハイドロカルビルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）が用いられる。このジハイドロカルビルジチオリン酸亜鉛としては、例えば一般式（II）で表されるものが挙げられる。【００２１】
【化３】
2009104682.tif 000004
【００２２】
式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数３〜１８のハイドロカルビル基を示す。該ハイドロカルビル基としては、第一級、第二級のアルキル基及び炭素数３〜１２のアルキル基で置換されたアルキルアリール基が好ましい。
ここで、炭素数３〜１８の第１級若しくは第２級のアルキル基としては、第１級若しくは第２級のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。また、炭素数３〜１２のアルキル基で置換されたアルキルアリール基としては、例えばプロピルフェニル基、ペンチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基などが挙げられる。
本発明の潤滑油組成物においては、（２）成分のジハイドロカルビルジチオリン酸亜鉛を単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、第２級のアルキル基のジアルキルジチオリン酸亜鉛を主成分とするものが耐摩耗性を高める点からも好ましい。【００２３】
本発明の潤滑油組成物においては、前記（２）成分のジハイドロカルビルジチオリン酸亜鉛の含有量は、Ｐとして０．０３〜０．２０質量％の範囲である。Ｐ量が０．０３質量％以上であれば良好な耐摩耗性が発揮されると共に、省燃費性能を持続する効果を高めることができる。一方、Ｐ量が０．２０質量％以下であれば、排気ガス触媒の触媒被毒を抑制することができる。該ジハイドロカルビルジチオリン酸亜鉛の好ましい含有量は、Ｐとして０．０５〜０．１５質量％であり、さらに好ましくは０．０７〜０．１２質量％である。【００２４】
本発明の潤滑油組成物においては、（３）成分として、分子量６００〜４５００のアルケニル又はアルキル基を有するコハク酸イミド系無灰分散剤が用いられる。このようなコハク酸イミド系無灰分散剤としては、例えば、一般式（III−ａ）で表されるモノタイプのアルケニル若しくはアルキルコハク酸イミド及び一般式（III−ｂ）で表されるビスタイプのアルケニル若しくはアルキルコハク酸イミド、及び／又はそのホウ素誘導体、及び／又はこれらを有機酸で変性したものなどが挙げられる。【００２５】
【化４】
2009104682.tif 000005
【００２６】
式中、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ数平均分子量５００〜４，０００、好ましくは８００〜３，０００のアルケニル基若しくはアルキル基で、Ｒ6及びＲ7は同一でも異なっていてもよく、Ｒ5、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ炭素数２〜５のアルキレン基で、Ｒ8及びＲ9は同一でも異なっていてもよく、rは１〜１０、好ましくは２〜６の整数を示し、sは１〜９、好ましく１〜５の整数を示す。
上記Ｒ4、Ｒ6及びＲ7のアルケニル基としては、ポリブテニル基又はポリイソブテニル基が、また、アルキル基としてはそれらポリブテニル基又はポリイソブテニル基を水素添加（水添）が挙げられる。【００２７】
アルケニル又はアルキル基を有するコハク酸イミドは、通常、ポリオレフィンと無水マレイン酸との反応で得られるアルケニルコハク酸無水物、又はそれを水添して得られるアルキルコハク酸無水物を、ポリアミンと反応させることによって製造することができる。モノタイプのコハク酸イミド及びビスタイプのコハク酸イミドは、アルケニルコハク酸無水物若しくはアルキルコハク酸無水物とポリアミンとの反応比率を変えることによって製造することができる。
ポリアミンとしては、エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ブチレンジアミン，ペンチレンジアミンなどの単一ジアミン、ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン，ジ（メチルエチレン）トリアミン，ジブチレントリアミン，トリブチレンテトラミン，ペンタペンチレンヘキサミンなどのポリアルキレンポリアミンを挙げることができる。【００２８】
本発明においては、（３）成分として、上記アルケニル若しくはアルキルコハク酸イミド化合物のホウ素誘導体を用いることもできる。このホウ素誘導体は、例えば、上記のポリオレフィンを無水マレイン酸と反応させてアルケニルコハク酸無水物とした後、更に上記のポリアミンと酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸無水物、ホウ酸エステル、ホウ素酸のアンモニウム塩などのホウ素化合物を反応させて得られる中間体と反応させてイミド化させることによって得られる。
このホウ素誘導体中のホウ素含有量には通常０．０５〜５質量％である。【００２９】
本発明の潤滑油組成物においては、（３）成分として、上記アルケニル若しくはアルキルコハク酸イミド化合物を一種以上、若しくは二種以上を混合して用いることができる。
本発明の潤滑油組成物における（３）成分の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、窒素濃度換算で０．０５〜０．２０質量％である。（３）成分の含有量が上記０．０５質量％未満である場合は、十分な省燃費性能を持続する効果が得られないことがあり、また、上記０．２０質量％を超える場合は、ゴムシール剤に悪影響を与えるため望ましくない。【００３０】
本発明の潤滑油組成物においては、（４）成分として、フェノール系無灰酸化防止剤が用いられる。代表的なフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェノール；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル−３−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどを好ましい例として挙げることができる。これらの中で、ビスフェノール系酸化防止剤やエステル基含有フェノール系酸化防剤が効果の点から好ましい。【００３１】
本発明においては、（４）成分として、前記フェノール系酸化防止剤を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、（４）成分の含有量は、潤滑油組成物全量に基づき、０．０５〜３．０質量％、好ましくは０．２〜２．０質量％の範囲で選定される。（４）成分の含有量が、０．０５質量％未満では、省燃費性能の持続性向上効果が不充分であることがあり、３．０質量％を超えても著しい効果の増大が期待できず、経済的に好ましくない。【００３２】
本発明の潤滑油組成物においては、（５）成分として、アミン系無灰酸化防止剤が用いられる。代表的アミン系酸化防止剤としては、例えばジフェニルアミン系のもの、具体的にはジフェニルアミンやモノオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミン；４，４’−ジブチルジフェニルアミン；４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン；４，４’−ジオクチルジフェニルアミン；４，４’−ジノニルジフェニルアミン；テトラブチルジフェニルアミン；テトラヘキシルジフェニルアミン；テトラオクチルジフェニルアミン：テトラノニルジフェニルアミンなどの炭素数３〜２０のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミンなど、及びナフチルアミン系のもの、具体的にはα−ナフチルアミン；フェニル−α−ナフチルアミン、さらにはブチルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン；オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどの炭素数３〜２０のアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。これらの中で、ナフチルアミン系よりジフェニルアミン系の方が、効果の点から好ましく、特に炭素数３〜２０のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミン、とりわけ４，４’−ジ（Ｃ3〜Ｃ20アルキル）ジフェニルアミンが好適である。【００３３】
本発明においては、（５）成分として、前記アミン系酸化防止剤を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、（５）成分の含有量は、効果及び経済性のバランスなどの点から、潤滑油組成物全量に基づき、０．０５〜３．０質量％、好ましくは０．２〜２．０質量％の範囲で選定される。（５）成分の含有量が、０．０５質量％未満では、省燃費性能の継続性が不充分であり、３．０質量％超えても、さらなる効果の向上は期待できない。【００３４】
本発明においては、上記（４）成分のフェノール系無灰酸化防止剤と（５）成分のアミン系酸化防止剤とを共に配合することが必要である。両成分を配合することによって、省燃費性能の持続性に関しそれぞれを単独で配合した場合より著しく優れた相乗効果を発現する。
（４）成分と（５）成分の合計である総配合量は、０．３〜４．０質量％であることが好ましく、０．５〜３．０質量％であることがより好ましい。【００３５】
本発明の潤滑油組成物においては、（６）成分として、モリブデンジチオカーバメート系摩擦調整剤が用いられる。
モリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）としては、例えば一般式（IV）で表される硫化オキシモリブデンジチオカーバメイトを挙げることができる。【００３６】
【化５】
2009104682.tif 000006
【００３７】
式中、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ炭素数４〜２４の炭化水素基、ｘ及びｙは、それぞれ１〜３の整数を示し、ｘとｙの和は４である。
炭素数４〜２４の炭化水素基としては、例えば、炭素数４〜２４のアルキル基、炭素数４〜２４のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２４のアリールアルキル基などが挙げられる。
上記炭素数４〜２４のアルキル基及び炭素数４〜２４のアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、例えばｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オレイル基、リノレイル基などが挙げられる。また、上記炭素数６〜２４のアリール基及び炭素数７〜２４のアリールアルキル基は、その芳香環上にアルキル基などの置換基が１個以上導入されていてもよく、このようなものとしては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ベンジル基、メチルベンジル基、ブチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、ブチルフェネチル基などが挙げられる。【００３８】
（６）成分のモリブデンジチオカーバメート系摩擦低減剤の代表例としては、例えば、硫化モリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化モリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジトリデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、硫化モリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジトリデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメートなどを挙げることができる。【００３９】
本発明においては、（６）成分として、前記モリブデンジチオカーバメート系摩擦調整剤を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明における（６）成分の含有量は、モリブデン濃度換算で０．０１〜０．１５質量％、好ましくは０．０２〜０．１０質量％である。０．０１質量％未満では、十分な省燃費性能が得られないことがあり、また、０．１５質量％を超えても、さらなる効果の向上が期待できない。【００４０】
本発明の潤滑油組成物においては、必要に応じて、（７）成分として、粘度指数向上剤が用いられる。
粘度指数向上剤を配合することにより潤滑油の粘度指数を一層高めることによって、省燃費性能をさらに高めるために低粘度基油を用いても、高温における粘度低下を抑制でき、耐摩耗性を確保できる効果がある。したがって、動粘度がかなり低い基油を用いる場合や粘度指数が不充分な基油を用いる場合、粘度指数向上剤を配合することが好ましい。ここで用いる粘度指数向上剤としては、特に制限はなく、例えば、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）、オレフィン共重合体（ＯＣＰ）、ポリアルキルスチレン（ＰＡＳ）、スチレン−ジエン共重合体（ＳＣＰ）などが挙げられる。特に、重量平均分子量がいずれも１０万〜８０万、好ましくは１５万〜６０万のポリメタアクリレート、スチレン−イソプレン共重合体及びエチレン−αオレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種以上を配合することが好ましい。これら粘度指数向上剤は、通常１００℃の動粘度を所望の範囲、例えば、およそ５〜１２ｍｍ2／ｓや、４〜９ｍｍ2／ｓなどに調整するために配合する。したがってその配合量は、組成物基準で、樹脂量として０．０１〜８質量％、好ましくは０．０２〜６質量％である。【００４１】
本発明の潤滑油組成物においては、さらに、モリブデンアミン錯体（（８）成分という）を配合することができる。
モリブデンアミン錯体としては、６価のモリブデン化合物、具体的には三酸化モリブデン及び／又はモリブデン酸とアミン化合物とを反応させてなるもの、例えば特開２００３−２５２８８７号公報に記載の製造方法で得られる化合物を用いることができる。【００４２】
６価のモリブデン化合物と反応させるアミン化合物としては、例えばヘキシルアミン、２級ヘキシルアミン、オクチルアミン、２級オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、２級デシルアミン、ドデシルアミン、２級ドデシルアミン、テトラデシルアミン、２級テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、２級ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、２級オクタデシルアミン、オレイルアミンなどのモノアルキル又はモノアルケニルアミン；Ｎ−ヘキシルメチルアミン、Ｎ−２級ヘキシルメチルアミン、Ｎ−シクロヘキシルメチルアミン、Ｎ−２−エチルヘキシルメチルアミン、Ｎ−２級オクチルメチルアミン、Ｎ−デシルメチルアミン、Ｎ−２級デシルメチルアミン、Ｎ−ドデシルメチルアミン、Ｎ−２級ドデシルメチルアミン、Ｎ−テトラデシルメチルアミン、Ｎ−ヘキサデシルメチルアミン、Ｎ−ステアリルメチルアミン、Ｎ−オレイルメチルアミン、ジブチルアミン、ジ２級ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ２級ヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジオクチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジ２級オクチルアミン、ジデシルアミン、ジ２級デシルアミン、ジドデシルアミン、ジ２級ドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン、ビス（２−ヘキシルデシル）アミン、ビス（２−オクチルドデシル）アミン、ビス（２−デシルテトラデシル）アミンなどの２級アミン；【００４３】
Ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−オクチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）エチレンジアミン、Ｎ−ドデシルエチレンジアミン、Ｎ−オクタデシルエチレンジアミン、Ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オクチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−デシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ドデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−テトラデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ヘキサデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オクタデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ブチル−１，６−ヘキシレンジアミン、Ｎ−オクチル−１，６−ヘキシレンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，６−ヘキシレンジアミン、Ｎ−ドデシル−１，６−ヘキシレンジアミン、Ｎ−オクタデシル−１，６−ヘキシレンジアミン、Ｎ−オレイル−１，６−ヘキシレンジアミンなどのＮ−アルキル又はアルケニルジアミン；【００４４】
Ｎ−ヘキシルモノエタノールアミン、Ｎ−オクチルモノエタノールアミン、Ｎ−デシルモノエタノールアミン、Ｎ−ドデシルモノエタノールアミン、Ｎ−テトラデシルモノエタノールアミン、Ｎ−ヘキサデシルモノエタノールアミン、Ｎ−オクタデシルモノエタノールアミン、Ｎ−オレイルモノエタノールアミンなどのＮ−アルキル又はアルケニルモノエタノールアミン；２−ヒドロキシヘキシルアミン、２−ヒドロキシオクチルアミン、２−ヒドロキシデシルアミン、２−ヒドロキシドデシルアミン、２−ヒドロキシテトラデシルアミン、２−ヒドロキシヘキサデシルアミン、２−ヒドロキシオクタデシルアミンなどの２−ヒドロキシアルキル１級アミン；Ｎ−２−ヒドロキシヘキシルメチルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシオクチルメチルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシデシルメチルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシテトラデシルメチルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシヘキサデシルメチルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシオクタデシルメチルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシヘキシルエチルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシオクチルエチルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシデシルエチルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシテトラデシルエチルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシヘキサデシルエチルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシオクタデシルエチルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシヘキシルブチルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシオクチルブチルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシデシルブチルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシテトラデシルブチルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシヘキサデシルブチルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシオクタデシルブチルアミン；【００４５】
Ｎ−２−ヒドロキシヘキシルモノエタノールアミン、Ｎ−２−ヒドロキシオクチルモノエタノールアミン、Ｎ−２−ヒドロキシデシルモノエタノールアミン、Ｎ−２−ヒドロキシテトラデシルモノエタノールアミン、Ｎ−２−ヒドロキシヘキサデシルモノエタノールアミン、Ｎ−２−ヒドロキシオクタデシルモノエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシオクチル）アミン、ビス（２−ヒドロキシデシル）アミン、ビス（２−ヒドロキシドデシル）アミン、ビス（２−ヒドロキシテトラデシル）アミン、ビス（２−ヒドロキシヘキサデシル）アミン、ビス（２−ヒドロキシオクタデシル）アミンなどのＮ−２−ヒドロキシアルキル２級アミンなどが挙げられる。
これらのアミン化合物は一種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記６価のモリブデン化合物とアミン化合物との反応比は、アミン化合物１モルに対し、モリブデン化合物のＭｏ原子のモル比が、０．７〜５であることが好ましく、０．８〜４であることがより好ましく、１〜２．５であることがさらに好ましい。反応方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えば特開２００３−２５２８８７号公報に記載されている方法を採用することができる。【００４６】
本願発明においては、上記モリブデンアミン錯体を、潤滑油全量基準で０．１〜５質量％の範囲で配合することが好ましい。配合量が０．１質量％以上であれば、省燃費性能の持続性をさらに高めることができ、５質量％以下であれば溶解性を悪化することもなく、安定な組成物を得ることができる。より好ましい配合量は、０．１〜１質量％である。【００４７】
本発明の潤滑油組成物においては、特定の基油とともに、（１）成分〜（６）成分若しくは（１）成分〜（７）成分、又はさらに（８）成分を配合した組成物であるが、下記の（Ａ）〜（Ｃ）の中から選ばれる一種又は二種以上の硫黄含有化合物をさらに配合することができる。
（Ａ）ジスルフィド化合物
（Ｂ）硫黄含有リン酸エステル誘導体と亜鉛化合物との反応生成物
（Ｃ）メルカプトアルカンカルボン酸エステル亜鉛塩【００４８】
前記（Ａ）成分のジスルフィド化合物としては、
（ａ−１）
一般式（Ｖ）
Ｒ12ＯＯＣ−Ａ1−Ｓ−Ｓ−Ａ2−ＣＯＯＲ13    ・・・（Ｖ）
で表されるジスルフィド化合物、及び／又は（ａ−２）
一般式（VI）
Ｒ18ＯＯＣ−ＣＲ20Ｒ21−ＣＲ22（ＣＯＯＲ19）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ27（ＣＯＯＲ24）−ＣＲ25Ｒ26−ＣＯＯＲ23                ・・・（VI）
で表されるジスルフィド化合物の中から選ばれる少なくとも１種が用いられる。【００４９】
前記一般式（Ｖ）において、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のヒドロカルビル基であり、好ましくは炭素数１〜２０、さらには炭素数２〜１８、特には炭素数３〜１８のヒドロカルビル基が好ましい。該ヒドロカルビル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい。このＲ12及びＲ13は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。
次に、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立にＣＲ14Ｒ15又はＣＲ14Ｒ15−ＣＲ16Ｒ17で表される基であって、Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基としては炭素数が１〜１２のもの、さらには炭素数１〜８のものが好ましい。また、Ａ1及びＡ2はたがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。【００５０】
前記一般式（Ｖ）で表されるジスルフィド化合物の製造方法としては、例えば、メルカプトアルカンカルボン酸エステルを酸化カップリングする方法が挙げられる。この場合の酸化剤としては、酸素、過酸化水素、ジメチルスルホキシドなどが用いられる。【００５１】
一方、前記一般式（VI）において、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ23及びＲ24はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のヒドロカルビル基であり、好ましくは炭素数１〜２０、さらには炭素数２〜１８、特には炭素数３〜１８のヒドロカルビル基が好ましい。該ヒドロカルビル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい。このＲ18、Ｒ19、Ｒ23及びＲ24は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。
次に、Ｒ20〜Ｒ22及びＲ25〜Ｒ27はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のヒドロカルビル基である。原料の入手が容易なことから、水素原子が好ましい。【００５２】
この一般式（VI）で表されるジスルフィド化合物製造方法は、例えば、メルカプトアルカンジカルボン酸ジエステルを酸化カップリングする方法や、メルカプトアルカンジカルボン酸を酸化カップリングし、ついで酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基から成る１価のアルコールでエステル化する方法が挙げられる。【００５３】
前記一般式（Ｖ）で表されるジスルフィド化合物の具体例としては、ビス（メトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（エトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（ｎ−プロポキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（イソプロポキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（ｎ−オクトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ドデシルオキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（シクロプロポキシカルボニルメチル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニル−ｎ−オクチル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニル−ｎ−ドデシル）ジスルフィド、２，２−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル）ジスルフィド、α，α−ビス（α−メトキシカルボニルベンジル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−エトキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−ｎ−プロポキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−イソプロポキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−シクロプロポキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル）ジスルフィド、２，２−ビス（３−メトキシカルボニル−ｎ−ペンチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−１−フェニルエチル）ジスルフィドなどを挙げることができる。【００５４】
前記一般式（VI）で表されるジスルフィド化合物の具体例としては、ジチオリンゴ酸テトラメチル、ジチオリンゴ酸テトラエチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−プロピル、ジチオリンゴ酸テトラ−２−プロピル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−ブチル、ジチオリンゴ酸テトラ−２−ブチル、ジチオリンゴ酸テトライソブチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−ヘキシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−オクチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−エチル）ヘキシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（３，５，５−トリメチル）ヘキシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−デシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−ドデシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−ヘキサデシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−オクタデシル、ジチオリンゴ酸テトラベンジル、ジチオリンゴ酸テトラ−α−（メチル）ベンジル、ジチオリンゴ酸テトラα，α−ジメチルベンジル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−メトキシ）エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−エトキシ）エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−ブトキシ）エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−エトキシ）エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−ブトキシ−ブトキシ）エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−フェノキシ）エチルなどを挙げることができる。【００５５】
前記（Ｂ）成分の化合物としては、硫黄含有リン酸エステル誘導体と亜鉛化合物との反応物から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
前記硫黄含有リン酸エステル誘導体としては、例えば一般式（VII）の化合物が挙げられる。【００５６】
【化６】
2009104682.tif 000007
【００５７】
式中、ＹはＳ（硫黄）又はＯ（酸素）を示す。Ｒ28 は炭素数４から２４の有機基、Ｒ29 は炭素数１から６の二価の有機基を示す。ｎは１又は２の整数を示す。
前記Ｒ28の有機基としては、炭素数４〜２４の炭化水素基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基などが用いられるが、特に炭素数８〜１６のアルキル基が好ましい。
また、一般式（VII）において、Ｒ29 は炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。具体的にはメチレン基，エチレン基，１，２−プロピレン基；１，３−プロピレン基，各種ブチレン基，各種ペンチレン基，各種ヘキシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン，メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基などを挙げることができる。【００５８】
また、ＹはＳ（硫黄）又はＯ（酸素）を示し、一般式（VII）として少なくとも１つ以上のＳを含有するものである。ｎは１又は２の整数を示す。
上記一般式（VII）で表わされる硫黄含有リン酸エステル誘導体の具体例としては、ハイドロジェンジ（ヘキシルチオエチル）リン酸エステル、ハイドロジェンジ（オクチルチオエチル）リン酸エステル、ハイドロジェンジ（ドデシルチオエチル）リン酸エステル、ハイドロジェンジ（ヘキサデシルチオエチル）リン酸エステル、ハイドロジェンモノ（ヘキシルチオエチル）リン酸エステル、ハイドロジェンモノ（オクチルチオエチル）リン酸エステル、ハイドロジェンモノ（ドデシルチオエチル）リン酸エステル、ハイドロジェンモノ（ヘキサデシルチオエチル）リン酸エステルなどが挙げられる。
上記一般式（VII）で表される硫黄含有リン酸エステル誘導体の製造方法については、例えば、アルキルチオアルキルアルコール、又はアルキルチオアルコキシドと、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）とを、無触媒又は塩基の存在下で反応させることにより得ることができる。【００５９】
前記硫黄含有リン酸エステル誘導体と亜鉛化合物との反応物における亜鉛化合物としては、金属亜鉛、亜鉛酸化物、有機亜鉛化合物、亜鉛酸素酸塩、ハロゲン化亜鉛、亜鉛錯体などが好ましく、具体的には亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、カルボン酸亜鉛、亜鉛錯体などが挙げられる。
硫黄含有リン酸エステル誘導体と亜鉛化合物との反応は、無触媒又は触媒存在下で反応させることにより得ることができる。この反応において、硫黄含有リン酸エステル誘導体と亜鉛化合物の使用割合は、通常は、モル比で亜鉛化合物１モルに対して、硫黄含有リン酸エステル誘導体０．１〜５．０モル、好ましくは１〜３モル、さらに好ましくは１．５〜２．５モルの範囲である。また、反応範囲は、通常室温〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃の範囲で選ばれる。
このようにして得られた反応物は、硫黄含有リン酸エステル亜鉛塩を主成分とするものであり、通常不純物を常法により精製して、硫黄含有リン酸エステル亜鉛塩として使用する。【００６０】
前記（Ｃ）のメルカプトアルカンカルボン酸エステルの亜鉛塩としては、例えば、下記の一般式（VIII）で表される化合物が挙げられる。
Ｚｎ（−Ｓｘ−Ａ3−ＣＯＯＲ30）2          ・・・（VIII）【００６１】
式中、Ｒ30は、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロキシカルビル基、Ａ3は、ＣＲ31Ｒ32で表される基であり、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立に水素、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２４のヒドロキシカルビル基であり、ｘは１又は２を示す。式中２つのＲ30、Ａ3、及びＳｘは、同一でも異なってもよい。
このようなメルカプトアルカンカルボン酸エステル亜鉛塩の代表例としては、ビス（メルカプトメタンカルボン酸メチル）亜鉛塩、ビス（メルカプトメタンカルボン酸エチル）亜鉛塩、ビス（メルカプトメタンカルボン酸ｎ−プロピル）亜鉛塩、ビス（メルカプトメタンカルボン酸イソプロピル）亜鉛塩、ビス（メルカプトメタンカルボン酸ｎ−ブチル）亜鉛塩、ビス（メルカプトメタンカルボン酸ｎ−オクチル）亜鉛塩、ビス（メルカプトメタンカルボン酸２−エチルヘキシル）亜鉛塩、ビス（メルカプトメタンカルボン酸ドデシル）亜鉛塩、ビス（メルカプトメタンカルボン酸ヘキサデシル）亜鉛塩、ビス（メルカプトメタンカルボン酸オクタデシル）亜鉛塩、ビス（メルカプトエタンカルボン酸メチル）亜鉛塩、ビス（メルカプトエタンカルボン酸エチル）亜鉛塩、ビス（メルカプトエタンカルボン酸ｎ−プロピル）亜鉛塩、ビス（メルカプトエタンカルボン酸イソプロピル）亜鉛塩、ビス（メルカプトエタンカルボン酸ｎ−ブチル）亜鉛塩、ビス（メルカプトエタンカルボン酸ｎ−オクチル）亜鉛塩、ビス（メルカプトエタンカルボン酸２−エチルヘキシル）亜鉛塩、ビス（メルカプトエタンカルボン酸ドデシル）亜鉛塩、ビス（メルカプトエタンカルボン酸ヘキサデシル）亜鉛塩、ビス（メルカプトエタンカルボン酸オクタデシル）亜鉛塩などを挙げることができる。
また、前記Ａ3におけるＣＲ31Ｒ32において、Ｒ31を水素、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８のヒドロキシカルビル基とし、Ｒ32を（ＣＨ2ＣＯＯＲ33）とすることもできる。ここで、Ｒ33は、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロキシカルビル基である。この場合のメルカプトアルカンカルボン酸エステル亜鉛塩の代表例としては、メルカプトリンゴ酸ジメチル、メルカプトリンゴ酸ジエチル、メルカプトリンゴ酸ジｎ−プロピル、メルカプトリンゴ酸ジイソプロピル、メルカプトリンゴ酸ジｎ−ブチル、メルカプトリンゴ酸ジｎ−オクチル、メルカプトリンゴ酸２−エチルヘキシル、メルカプトリンゴ酸ジドデシル、メルカプトリンゴ酸ジヘキサデシル、メルカプトリンゴ酸ジオクタデシル、などの亜鉛塩などを挙げることができる。【００６２】
本発明においては、（Ａ）〜（Ｃ）の中から選ばれる一種又は二種以上の硫黄含有化合物をさらに配合することができる。その配合量は、通常、０．００５〜５質量％が好ましく、好ましくは０．１〜４質量％がさらに好ましい。配合量が０．００５質量％以上であれば、さらに省燃費性能の持続性を高めることができ、５質量％以下であれば、腐食などが生ずる恐れがない。【００６３】
本発明の潤滑油組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、他の添加剤を配合することができる。
他の添加剤としては、例えば前記（１）成分以外の金属系清浄剤；リン系などの酸化防止剤；前記（２）成分，（６）成分及び（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の耐摩耗剤や極圧剤、具体的にはイオウ系（スルフィド類、スルフォキシド類、スルフォン類、チオホスフィネート類など）、ハロゲン系（塩素化炭化水素など）、有機金属系など；各種流動点降下剤；さらには防錆剤、腐食防止剤、消泡剤などを挙げることができる。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、潤滑油組成物の評価は下記の方法に従って行った。
＜ＳＲＶ摩擦係数＞
Ｏｐｔｉｍｏｌ社製往復動摩擦試験機（ＳＲＶ）を用い、下記の条件にて、試料油の摩擦係数を測定し、省燃費性能を評価した。
（１）試験片：（ａ）ディスクＳＵＪ２材、（ｂ）シリンダーＳＵＪ２材
（２）振幅：１．５ｍｍ
（３）周波数：５０Ｈｚ
（４）荷重：４００Ｎ
（５）温度：８０℃【００６５】
実施例１〜５及び比較例１〜４
第１表に示す組成の潤滑油組成物を調製し（新油）、また、それらの劣化油を準備して、それら新油及び劣化油の性能を評価した。その結果を、第１表に示す。
なお、劣化油は以下のようにして準備した。
＜劣化油の準備＞
試験管に新油１００ｇを採取し、下記の条件下で強制劣化させて得られたものを劣化油とした。
（１）油温：１４０℃、
（２）空気吹き込み量：２５０ｍｌ／ｍｉｎ．
（３）ＮＯｘガス吹き込み量：１００ｍｌ／ｍｉｎ．（ＮＯｘガス：Ｎ２ガス中にＮＯが８０００質量ｐｐｍ含まれるガスを使用）
（４）劣化時間：４８時間【００６６】
【表１】
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【００６７】
［注］
１）水素化分解鉱油、１００℃動粘度４．４７mm2/s、％ＣA０、硫黄分４質量ｐｐｍ
２）過塩基性カルシウムサリシレート、塩基価（過塩素酸法）１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量０．６１質量％
３）第２級アルキル型ジアルキルジチオリン酸亜鉛，Ｐ含有量８．２質量％
４）ポリブテニルコハク酸ビスイミド、ポリブテニル基の数平均分子量１３００、Ｎ含有量１．７質量％
５）４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
６）ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ含有量４．６質量％
７）アデカ社製、商品名「サクラルーブ７１０」、Ｍｏ含有量１０質量％，Ｎ含有量１．３質量％
８）Ｍｏ含有量４．５質量％
９）ポリメタクリレート、樹脂分の重量平均分子量３００，０００（樹脂分の割合：６０質量％）
１０）ビス（ｎ−オクトキシカルボニルメチル）ジスルフィド
１１）ビス（オクチルチオエステル）リン酸亜鉛塩
１２）メルカプトリンゴ酸ｎ−オクチル亜鉛塩【００６８】
第１表より、以下のことが言える。
（１）フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤及びその他の必須成分を含む本願発明の潤滑油組成物（実施例１〜５）は、新油の摩擦係数μ1が小さく、省燃費性能が良好であるとともに、劣化油の摩擦係数μ2も小さく、劣化油の摩擦係数と新油の摩擦係数との差、Δμ（μ2−μ1）が０．００４以下であって、省燃費性能の持続性が極めて高いことが分る。
これに対し、アミン系酸化防止剤を含まない比較例１，３、フェノール系酸化防止剤を含まない比較例２、４の潤滑油組成物は、Δμ（μ2−μ1）が、０．０１８〜０．０２４であり、省燃費性能の持続性が不充分である。
（２）フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤の配合量の合計が１．０質量％である実施例１の潤滑油組成物は、フェノール系酸化防止剤のみを１．０質量％配合した比較例１、及びアミン系酸化防止剤のみを１．０質量％配合した比較例２の潤滑油組成物より、Δμ（μ2−μ1）が著しく小さく、フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤の両者を配合した潤滑油が、優れた省燃費性能の持続性を付与することが分る。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、省燃費性能に優れると共に、その性能が長期間持続する、省燃費性能の持続性に優れる内燃機関用潤滑油組成物である。したがって省燃費及び環境対策に資する内燃機関用潤滑油組成物として、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、エタノールなどのアルコールエンジン、ガスエンジンなどに有効に利用することができる。
【国際調査報告】
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