(57)【要約】（要約）（課題）高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮できるナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用負極及びナトリウム二次電池を提供する。（解決手段）本発明のナトリウム二次電池用負極材料は、硫黄と、アンチモンと、を含む硫化物又は硫化物複合体からなり、更に必要に応じて下記（ｉ）の成分を含む。（ｉ）Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｃからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、  成分（ｉ）を含む場合、上記各成分の割合が、硫黄：１０〜７０モル％、アンチモン：１０〜７０モル％、（ｉ）：３〜６０モル％である。（選択図）図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄と、アンチモンと、を含む硫化物又は硫化物複合体からなるナトリウム二次電池用負極材料。
【請求項２】
更に、下記（ｉ）の成分を含み、
（ｉ）Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｃからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、
硫黄、アンチモン、上記成分（ｉ）の割合が、硫黄：１０〜７０モル％、アンチモン：１０〜７０モル％、（ｉ）：３〜６０モル％である請求項１記載のナトリウム二次電池用負極材料。
【請求項３】
上記硫化物複合体が、硫化物ガラスからなり、Ｇｅの成分を０．５〜４０モル％含む請求項２に記載のナトリウム二次電池用負極材料。
【請求項４】
（１）Ａ成分が、ナトリウムを電気化学的に吸蔵及び放出することができる材料、
（２）Ｂ成分が、請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物又は硫化物複合体、
からなるＡ成分とＢ成分の複合粉末であるナトリウム二次電池用負極材料。
【請求項５】
上記複合粉末が、Ａ成分表面にＢ成分が被覆された複合粉末である請求項４に記載のナトリウム二次電池用負極材料。
【請求項６】
上記複合粉末全体におけるＡ成分とＢ成分の割合が、両者の合計量を１００ｍａｓｓ％とした場合に、Ａ成分が４０〜９５ｍａｓｓ％であり、Ｂ成分が６０〜５ｍａｓｓ％である請求項４又は５に記載のナトリウム二次電池用負極材料。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の負極材料を用いたナトリウム二次電池用の負極。
【請求項８】
水系バインダーを含有する請求項７に記載のナトリウム二次電池用の負極。
【請求項９】
ポリイミドバインダーを含有する請求項７に記載のナトリウム二次電池用の負極。
【請求項１０】
請求項７〜９いずれかに記載の負極を用いたナトリウム二次電池。
【請求項１１】
電解液が、エチレンカーボネートからなる主溶媒と、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから選択される一種以上からなる副溶媒とからなる混合溶媒に、ＮａＰＦ６を溶解させたものである請求項１０に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１２】
請求項４記載のナトリウム二次電池用負極材料の製造方法であって、
（Ａ）Ｂ成分の原料を調合し、熱処理（温度４００〜１１００℃、処理時間１〜３０時間）により調合物を固溶化させＢ成分を得る工程、
（Ｂ）Ａ成分とＢ成分を複合化させる工程、
を備えるナトリウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１３】
上記工程（Ｂ）が、メカニカルミリングによりＡ成分とＢ成分を複合化させる工程である請求項１２記載のナトリウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１４】
上記工程（Ｂ）が、溶融したＢ成分に、Ａ成分を分散させ、冷却後、粉砕処理を行う工程である請求項１２記載のナトリウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１５】
上記（Ａ）及び／又は（Ｂ）の工程で、導電助剤及び／又はバインダーを入れ、複合粉末に導電助剤及び／又はバインダーを含有させる請求項１２記載のナトリウム二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用負極及びナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比較して高電圧、高容量を有し、しかも軽量である。そのため、近年では、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の主電源としての利用が拡大している。
例えば、現行のリチウムイオン電池は、一般に正極にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム含有遷移金属複合酸化物が用いられ、負極には、リチウムの吸蔵および放出が可能なグラファイト、ハードカーボン等が用いられる。また、リチウムイオン電池に使用される電解液は、主として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートとの混合有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。【０００３】
現状のリチウムイオン電池が抱える大きな問題点として、リチウム資源の地域的な偏在が挙げられる。このような実情から、近年、リチウムイオンの代わりにナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池の研究が始められている。ナトリウムは海水中に豊富に含まれ、地球上で６番目に多い元素であり、安価で、入手しやすい元素である。つまり、近年のレアアースフリーの流れからも非常に魅力的な元素といえる。また、負極の集電体は、リチウムイオン電池では銅箔を用いるが、ナトリウムイオン電池では安価なアルミニウム箔が使用できるというメリットもある。また、ナトリウムは、リチウムと同様のアルカリ金属元素であり、性質が似ており、ナトリウムイオン電池の理論自体は、古くから検討されている。【０００４】
しかし、ナトリウムイオン電池は大きな課題を有する。
例えば、リチウムイオン電池は、リチウムイオンが負極活物質であるグラファイトと正極活物質であるＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有遷移金属酸化物間を相互に移動し、各々の材料の分子間に移動するインターカレーション現象を起こすことで充放電を行う。グラファイトは、層状の分子構造であり、この層間にリチウムイオンが出入りしてもグラファイトの構造が破壊されることが少ない。また、理論上３７２ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが吸蔵できる。
しかし、ナトリウムイオンは、イオン半径が大きく、グラファイト層間に進入できないため、容量を示さない。【０００５】
特許文献１には、アルカリ金属を負極材料とした二次電池の発明が開示されている。具体的には、アルカリ金属としてリチウム金属を用いることが記載されているが、例えば、アルカリ金属としてナトリウム金属（Ｎａ）を負極材料とすれば、理論的には、高い容量が得られることが予想される。しかし、ナトリウム金属（Ｎａ）を負極材料とした場合、充電時に負極にデンドライトが析出し、充放電を繰り返すことによって正極側に達して、内部短絡の現象が起こるという大きな欠点がある。また、析出したデンドライトは、比表面積が大きいために反応活性度が高く、その表面で電子伝導性のない溶媒の分解生成物からなる界面被膜が形成され、これにより電池の内部抵抗が高くなって充放電効率の低下を生じる。このような理由により、ナトリウム金属を用いるナトリウムイオン電池は、信頼性が低く、サイクル寿命が短いという欠点がある。【０００６】
このような背景から、ナトリウムイオン二次電池において、ナトリウム金属以外の材料からなり、内部短絡が起こらないような負極材料が望まれている。
特許文献２には、負極に直径０．１μｍ〜１．０μｍの繊維状炭素材料を用いたナトリウムイオン二次電池に関する発明が記載されている。
しかし、特許文献２に記載される直繊維状炭素材料を用いた負極の場合、サイクル寿命は良好であるが、エネルギー密度が小さいという問題がある。【０００７】
一方、電解液に関して、特許文献３には、ナトリウムイオン二次電池において、ハードカーボン負極に用いられる電解液の溶媒は、プロピレンカーボネート又はプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒が好ましい旨が記載されている。
非特許文献１には、リチウムイオン電池で一般的に用いられるＥＣ：ＤＭＣ系において、ナトリウムセルのハードカーボン電極は良好なサイクル特性を得ることができなかったことが示され、ＰＣ系の電解液がＥＣ：ＤＭＣやＰＣ：ＤＭＣ系よりも良好なサイクル特性が得られる旨の結果が報告されている。
すなわち、特許文献３および非特許文献１には、電解液に負極のサイクル特性が大きく依存することが示されている。
特許文献４には、Ｓｎ単体またはＧｅ単体を含む負極を用いた非水電解質二次電池において、非水電解質にナトリウムイオンが含まれる例が開示されている。【０００８】
しかし、特許文献３および非特許文献１には、あくまでも負極としてハードカーボンを用いた場合の検討がなされているに過ぎず、合金系負極における電解液の検討はなされていない。
特許文献４に記載されるＳｎ単体またはＧｅ単体を含む負極の場合、充電・放電時に起こるナトリウム吸蔵・放出により、大きな体積膨張・収縮を生じる。その結果、電極そのものが瓦解することがあり、サイクル寿命が悪いという問題がある。また、電解液の検討はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−７３９６８号公報
【特許文献２】特開平３−１５５０６２号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１０／１０９８８９Ａ１
【特許文献４】特開２００６−２４４９７６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】村田渉ほか、ナトリウムイオン電池用ハードカーボン、第５０回電池討論会，１Ｄ０５，ｐｐ．２３３，２００９年１１月３０日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮できるナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用負極及びナトリウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のナトリウム二次電池用負極材料は、硫黄と、アンチモンと、を含む硫化物又は硫化物複合体からなる。
更に、必要に応じて下記（ｉ）の成分を含み、
（ｉ）Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｃからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、
成分（ｉ）を含む場合、上記各成分の割合が、硫黄：１０〜７０モル％、アンチモン：１０〜７０モル％、（ｉ）：３〜６０モル％である。
ここで、「複合体」とは、各成分が結合している粒子から構成されているものを指し、各成分の粒子が単に集合して構成されている「混合体」とは異なる概念である。具体的には、硫化物複合体は、硫化物ガラスや結晶硫化物、硫化物アモルファス体等の硫化物の固溶体、硫化物の被覆体（硫化物が非硫化物の一部又は全部を被覆しているもの）、硫化物の焼成体等を含む。【００１３】
本発明のナトリウム二次電池用負極材料によれば、高容量であって良好なサイクル寿命が得られる負極活物質として機能することができる。【００１４】
上記硫化物複合体は、Ｇｅの成分を０．５〜４０モル％含むことが好ましい。
Ｇｅはガラスの骨格構造を形成する役割があるため、ガラス化された負極材料を得ることができる。
ガラス化することで、耐水性及び耐酸性を有し、水或いは酸素と容易に反応することがなく、イオン伝導性の低下が生じることがなく、取り扱いも容易になる。更に、水系バインダーを用いることができるとともに、各々の製造工程をドライ雰囲気下とする必要がなく、製造コストを削減することができる。すなわち、ガラス化することが好ましい。【００１５】
本発明のナトリウム二次電池用負極材料は、下記Ａ成分とＢ成分の複合粉末であるとしてもよい。
（１）Ａ成分が、ナトリウムを電気化学的に吸蔵及び放出することができる材料、
（２）Ｂ成分が、上記硫化物又は硫化物複合体、
ここで、「複合粉末」は「混合粉末」とは異なる概念であり、混合粉末がＡ成分の粉末とＢ成分の粉末の単なる集合であるのに対し、複合粉末は当該粉末を構成する１つの粒子中にＡ成分とＢ成分の両方が含有されている。言い換えれば、複合粉末とは、Ａ成分とＢ成分が結合（一体化）しているものであり、例えば、Ａ成分にＢ成分（又はその逆）が被覆されている形態や担持されている形態が含まれる。【００１６】
上記複合粉末は、Ａ成分表面にＢ成分が被覆された複合粉末であることが好ましい。
Ａ成分を核としてその周囲（表面）にＢ成分が存在することで、ナトリウムの吸蔵・放出（充電・放電）に伴うＡ成分のイオン伝導性を向上させることができる。また、膨張・収縮に起因する割れを抑制することができる。これにより、Ａ成分のみではイオン伝導性やサイクル寿命が乏しい活物質でもイオン伝導性とサイクル特性を向上させることができるので、導電性が乏しい或いは高容量な（体積膨張の大きな）活物質でもサイクル寿命特性が良好なものとなる。【００１７】
上記複合粉末全体におけるＡ成分とＢ成分の割合は、両者の合計量を１００ｍａｓｓ％とした場合に、Ａ成分が４０〜９５ｍａｓｓ％であり、Ｂ成分が６０〜５ｍａｓｓ％であることが好ましい。
このような割合においてＡ成分とＢ成分の割合を調整することにより、サイクル寿命特性に非常に優れた長寿命タイプの負極や、活物質重量当たりの容量が非常に高い高容量タイプの負極を得ることができる。
尚、上記複合粉末中には、Ａ成分とＢ成分が主成分相として存在していればよく、ごく微量の不純物が存在してもよい。ごく微量の不純物が存在してもサイクル劣化には悪影響を及ぼさない。【００１８】
本発明のナトリウム二次電池用負極は、上記ナトリウム二次電池用負極材料を用いたナトリウム二次電池用負極である。
そのため、長寿命で高い充放電容量を有し、しかも取り扱いが容易であるナトリウム二次電池用負極となる。【００１９】
本発明のナトリウム二次電池用負極は、ポリイミドバインダーを含有することが好ましい。ポリイミドバインダーを使用することにより、充放電に伴う体積膨張が大きい場合でも、バインダーによる結着を維持することができる。硫化物複合体がガラス化している場合は、負極材料が耐水性を有するため、水系バインダーを使用することができる。【００２０】
本発明のナトリウム二次電池は、上記ナトリウム二次電池用負極を用いたナトリウム二次電池である。
本発明のナトリウム二次電池用負極材料の製造方法は、
（Ａ）上記Ｂ成分の原料を調合し、熱処理（温度４００〜１１００℃、処理時間１〜３０時間）により調合物を固溶化させＢ成分を得る工程、
（Ｂ）上記Ａ成分と上記Ｂ成分を複合化させる工程、
を備えている。
この方法によれば、（Ａ）工程により固溶化されたＢ成分を得ることができ、（Ｂ）工程により固溶化されたＢ成分とＡ成分とを複合化するため、長寿命で高い充放電容量を有し、しかも取り扱いが容易であるナトリウム二次電池用負極を得ることができる。【００２１】
上記工程（Ｂ）は、メカニカルミリングによりＡ成分とＢ成分を複合化させる工程であることが好ましい。
Ｂ成分は、Ａ成分と比べて機械的強度が低いため、Ａ成分よりもＢ成分が粉砕されやすい。そのため、メカニカルミリングにより微粒子となったＢ成分粉末がＡ成分粉末の表面にボール等により圧着して、Ａ成分にＢ成分を被覆することが可能である。【００２２】
上記工程（Ｂ）は、溶融したＢ成分に、Ａ成分を分散させ、冷却後、粉砕処理を行う工程であってもよい。
Ｂ成分がＡ成分よりも少ない場合には、Ａ成分にＢ成分が被覆されにくいが、溶融したＢ成分にＡ成分を分散させ、冷却後粉砕する方法を採用することにより、Ａ成分にＢ成分を確実に被覆することが可能となる。【００２３】
上記（Ａ）及び／又は（Ｂ）の工程で、導電助剤及び／又はバインダーを入れ、複合粉末に導電助剤及び／又はバインダーを含有させることが好ましい。
複合粉末に導電助剤を含有させることにより、得られるナトリウム二次電池用負極材料の導電性を向上させることができ、電池のサイクル寿命特性、高率放電特性を向上させることが可能となる。【００２４】
本発明の負極を用いた電池は、電解液が、エチレンカーボネート（ＥＣ）からなる主溶媒と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）から選択される一種以上からなる副溶媒とからなる混合溶媒に、ＮａＰＦ６を溶解させたものであるナトリウム二次電池が好ましい。
電解液溶媒としてＥＣを含有する溶媒を用いることで、負極のサイクル寿命を改善する効果が高まる。通常、ＥＣは常温では固体であるため、ＥＣ単独では電解液としての機能を果たさないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）から選択される一種以上の溶液との混合溶媒とすることで、常温でも使用可能な電解液として機能する。
電解液の塩としてＮａＰＦ６を用いることで、負極のサイクル寿命を改善する効果が高まる。また、電解液の濃度（溶媒中の塩の濃度）は、特に限定されないが、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮できるナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用負極及びナトリウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１のサイクル寿命を示した図である。
【図２】実施例２のサイクル寿命を示した図である。
【図３】実施例３のサイクル寿命を示した図である。
【図４】実施例４のサイクル寿命を示した図である。
【図５】実施例５のサイクル寿命を示した図である。
【図６】実施例６のサイクル寿命を示した図である。
【図７】実施例７のサイクル寿命を示した図である。
【図８】実施例２〜５のサイクル寿命を示した図である。
【図９】実施例３，６，７及び参考例１のサイクル寿命を示した図である。
【図１０】実施例８−１のサイクル寿命を示した図である。
【図１１】実施例８−２のサイクル寿命を示した図である。
【図１２】実施例９のサイクル寿命を示した図である。
【図１３】実施例１０，１１のサイクル寿命を示した図である。
【図１４】実施例１，８−１，参考例２のサイクル寿命を示した図である。
【図１５】実施例１の充放電曲線を示した図である。
【図１６】実施例２の充放電曲線を示した図である。
【図１７】実施例３の充放電曲線を示した図である。
【図１８】実施例４の充放電曲線を示した図である。
【図１９】実施例５の充放電曲線を示した図である。
【図２０】実施例６の充放電曲線を示した図である。
【図２１】実施例７の充放電曲線を示した図である。
【図２２】実施例８−１の充放電曲線を示した図である。
【図２３】実施例８−２の充放電曲線を示した図である。
【図２４】実施例９の充放電曲線を示した図である。
【図２５】リチウムイオン二次電池においてアンチモンを負極活物質とした場合の充放電曲線を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明のナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用負極及びナトリウム二次電池の実施形態について説明する。
本発明のナトリウム二次電池（ナトリウムイオン二次電池）用負極材料は、
硫黄と、アンチモンと、を含む硫化物又は硫化物複合体からなる。
更に、必要に応じて下記（ｉ）の成分を含むことができる。
（ｉ）Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｃからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、
成分（ｉ）を含む場合、上記各成分の割合が、硫黄：１０〜７０モル％、アンチモン：１０〜７０モル％、（ｉ）：３〜６０モル％である。
【００２８】
つまり、本発明のナトリウム二次電池用負極材料は、硫黄とアンチモンの二成分が必須成分であり、上記（ｉ）の成分は必要に応じて加えられる任意成分である。
（ｉ）の成分を含まない場合、硫黄とアンチモンの割合は、硫黄：４０〜７５モル％、アンチモン：２５〜６０モル％となる。
【００２９】
上記硫化物又は硫化物複合体（以下、まとめて硫化物等と称す）は、初期の充電（ナトリウムイオン吸蔵）の過程で少なくとも硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）となり、その後の充放電過程で反応しない。即ち、ナトリウム還元され、少なくとも固体電解質層に分解する。
例えば、ＳｎＯの場合、初期の充電の過程で、固体電解質である酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を形成する。しかし、酸化ナトリウムは、イオン伝導性が乏しいため、サイクル寿命特性が乏しい。
これに対して、上記硫化物等は、初期の充電過程で、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）系の固体電解質に分解する。硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）系の固体電解質層は、ナトリウムイオンの吸蔵・放出の過程で、ナトリウムイオンを移動させることができる固体である。
そのため、本発明のナトリウム二次電池用負極材料は、初期の充電過程で、イオン伝導性の良好な硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）系の固体電解質に分解することで、高容量であってもサイクル寿命特性が良好なものとなる。
【００３０】
本発明のナトリウム二次電池用負極材料を構成する硫化物等の各成分のうち、硫黄は、初期の充電で硫化ナトリウムを形成するために必須の元素であり、アンチモンは、可逆的にナトリウムを吸蔵・放出する役割があるだけでなく、理由は定かではないが、サイクル寿命特性を良好なものとする。（ｉ）は、多量のナトリウムを可逆的に吸蔵・放出する役割がある。
尚、アンチモンはリチウムイオン二次電池では負極活物質とはならない。本発明者らの実験によれば、図２５に示すように、１サイクル目は１０００ｍＡｈ／ｇを超える容量でリチウムを吸蔵するが、０−１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）の電圧範囲では負極活物質として機能しない。このことから、負極活物質としてアンチモンを使用することは容易に想起し得ないことであると言える。
【００３１】
硫黄を１０〜７０モル％とするのは、１０モル％未満であると硫化ナトリウム系の固体電解質の形成量が少なくなり、イオン伝導性が乏しくなることや、充放電に伴う（ｉ）の体積膨張を吸収するバッファー層の量が少なくサイクル寿命特性が悪い電極となり、７０モル％を超えると、アンチモンと（ｉ）の量が少ないため、負極容量が小さい電極となって、いずれの場合も好ましくないためであり、２０〜６５モル％とすることがより好ましく、３０〜６０モル％とすることがさらに好ましい。
アンチモンを１０〜７０モル％とするのは、１０モル％未満であると負極容量が小さい電極となるだけでなく、サイクル寿命特性が乏しくなり、７０モル％を超えると硫黄の量が少ないため、硫化ナトリウム系の固体電解質の形成量が少なくなり、イオン伝導性が乏しくなることや、充放電に伴う（ｉ）の体積膨張を吸収するバッファー層の量が少なくサイクル寿命特性が悪い電極となり、いずれの場合も好ましくないためであり、２０〜６５モル％とすることがより好ましく、３０〜６０モル％とすることがさらに好ましい。
（ｉ）を３〜６０モル％とするのは、３モル％未満であると負極容量が少ない電極となり、６０モル％を超えると硫黄の量が少ないため、硫化ナトリウム系の固体電解質の形成量が少なくなり、イオン伝導性が乏しくなることや、充放電に伴う（ｉ）の体積膨張を吸収するバッファー層の量が少なくサイクル寿命特性が悪い電極となり、また、アンチモンの量も少なくなるためサイクル寿命特性が悪い電極となり、いずれの場合も好ましくないためであり、２０〜５５モル％とすることがより好ましく、３０〜５０モル％とすることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明のナトリウム二次電池用負極材料を構成する硫化物等は、ガラス化されていることが好ましく、Ｇｅを含有させることでガラス化させることができる。Ｇｅは、ガラスの骨格構造を形成する役割がある。
Ｇｅの含有量は０．５〜４０モル％とすることが好ましく、１〜２０モル％とすることがより好ましい。
Ｇｅの含有量が０．５モル％未満であるとガラス化が充分に行われないおそれがあり、４０モル％を超えるとアンチモンの量が少なくなるため、サイクル寿命特性が悪くなることや、（ｉ）の量が少なくなるため、負極容量が小さい電極になる。また、Ｇｅは高価な元素であるため、コスト高な電極となり、いずれの場合も好ましくない。
【００３３】
尚、上記硫化物複合体には、二種以上の硫化物を複合化したものも含まれる。
【００３４】
本発明のナトリウム二次電池用負極材料を構成する硫化物複合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、石英アンプル内に各成分の原料を所定量封入し、熱処理により封入された内容物をガラス化させることにより製造できる。
原料としては、硫黄（Ｓ）とアンチモン（Ｓｂ）の必須成分の他に、必要に応じて任意成分（ｉ）として、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ等の単体金属、又はこれらの硫化物、或いはＡｓ、Ｃ（ハードカーボン等）などの非金属を使用できる。
【００３５】
上記製造方法により硫化物複合体（硫化物ガラス）を製造する際は、使用する石英アンプルは真空乾燥機により充分に内部を乾燥させることが好ましい。また、ガラス化の際は、４００〜１１００℃で加熱することが好ましく、６００〜８００℃で加熱することがより好ましい。熱処理時間は石英アンプル内に封入された内容物が充分にガラス化される時間であれば良いが、一般に１〜３０時間が好ましく、５〜２４時間がより好ましい。温度４００〜１１００℃で１〜３０時間加熱することにより、上記内容物を充分にガラス化することができる。
【００３６】
本発明のナトリウム二次電池用負極材料を構成する硫化物等をガラス化した場合、耐水性に優れるので、従来の硫化物ではできなかった空気中での取り扱いや水系バインダーの使用が可能となる。
【００３７】
上記した組成の硫化物等は、更に、導電性金属、炭素等によって導電性を有する被覆を形成することによって、導電性を向上させることができる。これにより、ナトリウム電池用負極活物質として、より良好な電池特性を有するものとなる。
硫化物等に導電性金属、炭素等の導電性被覆を形成する方法としては、スパッタリング、蒸着法、メカニカルアロイ（ＭＡ）法、ロータリーキルン法、無電解めっき法などの公知の技術を利用できる。
【００３８】
導電性被覆の被覆量については、少なすぎると導電性を向上させる効果が充分ではなく、一方、多すぎると硫化物等の表面がほとんど被覆されてナトリウムイオンの吸蔵・放出が困難となるので好ましくない。このため、導電性被覆の被覆量は、硫化物等１００重量部に対して、０．１〜３０重量部程度とすることが好ましく、０．５〜２５重量部程度とすることがより好ましく、１〜１０重量部程度とすることが更に好ましい。
【００３９】
特に、上記した硫化物等と炭素前駆体とを混合し、非酸化性雰囲気下で加熱して炭素による被覆を形成する方法によれば、大規模な装置を用いることなく、簡単な方法で均一性に優れた炭素による被覆を形成できる点で有利である。
この方法で用いる炭素前駆体は、加熱によって炭化する有機材料であればよく、例えば、粘着性を有するハイドロカーボン系有機物、石炭系ピッチ、石油系ピッチ等を用いることができる。これらの内で、粘着性を有するハイドロカーボン系有機物としては、フェノ−ル樹脂、フラン樹脂、クエン酸、ＰＶＡ、ウルシオールなどを例示できる。これらの炭素前駆体は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００４０】
加熱温度は、炭素前駆体が炭化する温度であれば良く、例えば、３００〜１１００℃程度とすることが好ましく、５００〜９００℃程度とすることがより好ましい。この場合、加熱温度が低すぎる（３００℃未満）と、炭素前駆体が炭化されにくく、一方、加熱温度が高すぎる（１１００℃超）と、硫化物等が炭素と反応し、硫化炭素等を発生する可能性があり、また、装置も大掛かりなものとなりコスト高となるので好ましくない。
加熱処理の時間は、炭素前駆体が炭化する時間であれば良く、通常は、１〜２４時間程度とすればよい。加熱時間が短すぎる場合には、炭素前駆体が充分には炭化されず、電子伝導性の悪い負極になるので好ましくない。一方、加熱時間が長すぎると、熱処理が無駄であり、経済的に好ましくない。
炭化処理時の雰囲気は、不活性雰囲気、還元雰囲気等の非酸化性雰囲気とすればよい。具体的には、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｎ２（窒素）、Ｈ２（水素）等の雰囲気とすればよい。
【００４１】
上記した硫化物等及びこれに導電性を有する被覆を形成した硫化物等は、いずれもナトリウム二次電池用負極活物質として有効に使用できる。
【００４２】
本発明のナトリウム二次電池用負極材料は、上記硫化物等単独であってもよいが、ナトリウムを電気化学的に吸蔵及び放出することができる材料（以下、Ａ成分という）と、上記硫化物等（以下、Ｂ成分という）との複合粉末とすることが好ましい。
このような複合粉末からなるナトリウム二次電池用負極材料とすることにより、更なる高容量化が可能となる。
【００４３】
本発明のナトリウム二次電池用負極材料をＡ成分とＢ成分の複合粉末とする場合、下記の（Ａ）工程と（Ｂ）工程を備える製造方法により製造することができる。
（Ａ）Ｂ成分の原料を調合し、熱処理（温度４００〜１１００℃、処理時間１〜３０時間）により調合物を固溶化させＢ成分を得る工程
（Ｂ）Ａ成分とＢ成分を複合化させる工程
上記（Ａ）工程と（Ｂ）工程のうち、（Ａ）工程としては、例えば上記した硫化物複合体の製造方法を採用することができる。（Ｂ）工程としては、メカニカルミリングによりＡ成分とＢ成分を複合化させる工程や、溶融したＢ成分にＡ成分を分散させ、冷却後、粉砕処理を行う工程などを採用することができる。これら（Ｂ）工程については後程詳述する。
【００４４】
Ａ成分は、初期の充電においてナトリウムイオンを吸蔵することができ、且つ、その後の充放電時においてナトリウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定はされない。
例えば、Ｃ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金、酸化物、カルコゲン化物又はハロゲン化物であればよい。
これらのなかでも、放電プラトーの領域が０〜１Ｖ（ｖｓ．Ｎａ＋／Ｎａ）の範囲内に観測できる観点から、Ｃ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＰｂよりなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金、酸化物、カルコゲン化物又はハロゲン化物が好ましい。
さらにエネルギー密度の観点から、元素としては、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂｉ等が好ましく、合金としては、Ａｌ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｓｎ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ａｇ、Ｇｅ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｂ−Ｂｉ等の各組み合わせ等が好ましく、酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＣ２Ｏ４、ＧｅＯ、等が好ましく、カルコゲン化物としては、ＳｎＳ、ＳｎＳ２等が好ましく、ハロゲン化物としては、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＩ２、ＳｎＩ４等が好ましい。
尚、上記したＡ成分は一種のみで使用してもよいし二種以上使用してもよい。
【００４５】
複合粉末において、Ａ成分とＢ成分の割合は、両者の合計量を１００ｍａｓｓ％とした場合に、Ａ成分５〜８０ｍａｓｓ％とＢ成分９５〜２０ｍａｓｓ％であることが好ましく、Ａ成分２０〜７０ｍａｓｓ％とＢ成分８０〜３０ｍａｓｓ％であることがより好ましい。例えば、Ａ成分がＳｎである場合を例にとると、Ａ成分（Ｓｎ）が５〜３５ｍａｓｓ％で、Ｂ成分が９５〜６５ｍａｓｓ％である場合は、活物質重量当たりの容量が２００〜４００ｍＡｈ／ｇで、且つ、サイクル寿命特性が非常によいため、長寿命タイプの負極として有望である。一方、Ａ成分（Ｓｎ）が３５〜８０ｍａｓｓ％で、Ｂ成分が６５〜２０ｍａｓｓ％である場合は、活物質重量当たりの容量が３００〜７００ｍＡｈ／ｇと非常に高いため、高容量タイプの負極として有望である。尚、上記複合粉末中に、Ａ成分とＢ成分が主成分相として存在していればよく、ごく微量の不純物が存在してもサイクル劣化には悪影響を及ぼさない。
【００４６】
以下、説明の簡略化のため、Ｂ成分として、Ｓ−Ｓｂ−Ｓｎ（Ｓ：６０モル％、Ｓｂ：２０モル％、Ｓｎ：２０モル％）を用いた場合について説明する。ただし、Ｂ成分がこれのみに限定されないことは言うまでもない。
本発明のナトリウム二次電池用負極材料は、初期の充電（Ｎａ吸蔵）過程で、Ｂ成分が、Ｎａ還元により、硫化ナトリウム、アンチモン、及びスズに分相する。硫化ナトリウムは、０〜１Ｖ（ｖｓ．Ｎａ＋／Ｎａ）の条件では活物質として関与しないため、以後の充放電反応には関与しない。その他、複合粉末中の骨格として存在し、充放電反応に関与する分相したＳｂ、ＳｎやＡ成分のイオン伝導性を向上させ、分相したＳｂ、ＳｎやＡ成分が体積変化をしても、複合粉末全体としての体積変化を効果的に抑制できる。
【００４７】
充電過程で生成するＮａ２Ｓはイオン伝導性に優れる。Ａ成分は主にＮａと反応する金属成分であり、電気伝導性に優れる。よって、本発明のナトリウム二次電池用負極材料を構成する複合粉末の充放電過程では、イオン伝導性と電気伝導性の両方の点で優れた伝導性が得られる。Ａ成分や分相したＳｂとＳｎは、更にＮａを吸蔵していくとＮａ化した相になり、可逆的な容量成分相になる。
以上から、上記複合粉末からなる本発明のナトリウム二次電池用負極材料は、分相したＳｂ、ＳｎやＡ成分のもつ大きな可逆的な電気容量と、固体電化質層兼バッファー層であるＮａ２Ｓ相のもつ不可逆成分の骨格構造をもつことで、高容量、サイクル寿命等に優れた特性を示す。
【００４８】
本発明に係るナトリウム二次電池用負極材料を構成する複合粉末は、Ａ成分の表面にＢ成分が被覆されていることが好ましい。
その理由は、Ａ成分核の周囲にＢ成分が存在することで、ナトリウムの吸蔵・放出（充電・放電）に伴うＡ成分のイオン伝導性を向上させることと、膨張・収縮に起因する割れを抑制することができるためである。これにより、Ａ成分のみでは、イオン伝導性やサイクル寿命が乏しい活物質でもイオン伝導性とサイクル特性を向上させることができるので、導電性が乏しい或いは高容量な（体積膨張の大きな）活物質でもサイクル寿命特性が良好なものとなる。
Ａ成分は、一次粒子そのものであってもよいし、凝集した二次粒子等であってもかまわない。Ｂ成分は、Ａ成分の全面に完全に被覆されていてもよいし、Ａ成分の一部のみに被覆されていてもよい。Ａ成分の一部のみに被覆されている場合は、Ａ成分の表面積の２０％以上がＢ成分で被覆されていればよい。本発明において、Ａ成分がＢ成分で被覆されている割合は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を用いることにより測定することができる。
【００４９】
Ａ成分の表面にＢ成分を被覆する方法は特に限定されないが、例えば、Ａ成分とＢ成分とを含む原料物質を混合し、メカニカルミリング処理を行う方法が挙げられる。
メカニカルミリング処理とは、衝撃・引張り・摩擦・圧縮・せん断等の外力を原料粉末（少なくともＡ成分及びＢ成分）に与える方法であって、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、揺動ミル、水平ミル、アトライターミル、ジェットミル、擂潰機、ホモジナイザー、フルイダイザー、ペイントシェイカー、ミキサー等などを用いる方法が挙げられる。
例えば、遊星ミルを用いる方法では、原料粉末とボールとを共に容器に入れ、自転と公転をさせることによって生じる力学的エネルギーにより、原料粉末を粉砕・混合又は固相反応させることができる。この方法によれば、ナノオーダーまで粉砕されることが知られている。
【００５０】
本発明では、負極材料の原料粉末は少なくともＡ成分とＢ成分とを含んでいる。Ｂ成分はＡ成分と比べて機械的強度が低いため、Ａ成分よりもＢ成分が粉砕されやすい。そのため、微粒子となったＢ成分粉末がＡ成分粉末の表面にボール等により圧着して、Ａ成分にＢ成分を被覆することが可能である。
【００５１】
Ａ成分の表面にＢ成分を被覆する方法の別の例としては、溶融したＢ成分にＡ成分を分散させ、冷却後粉砕する方法が挙げられる。
Ｂ成分がＡ成分よりも少ない場合には、上記したメカニカルミリング処理を行う方法ではＡ成分にＢ成分が被覆されにくいため、この方法（溶融したＢ成分にＡ成分を分散させ、冷却後粉砕する方法）を採用することが好ましい。
Ｂ成分を溶融する条件としては、特に限定されないが、加熱温度が４００℃未満だと溶融されにくく、１１００℃を超える温度ではＢ成分が分解されるおそれがある。したがって、加熱温度は４００〜１１００℃程度であり、５００〜９００℃がより好ましい。
【００５２】
尚、Ｂ成分を被覆する際に（即ち上記（Ｂ）工程において）、導電助剤をＢ成分に含有させてもよい。その方法としては、Ｂ成分が溶融した状態中に導電助剤を分散させておけばよい。Ｂ成分に導電助剤を含有させることで、導電性を向上させ、電池のサイクル寿命特性、高率放電特性を大幅に向上させることができる。
尚、上記（Ａ）工程において導電助剤をＢ成分に含有させてもよいし、（Ａ）工程と（Ｂ）工程の両方において導電助剤をＢ成分に含有させてもよい。
【００５３】
導電助剤としては、特に限定されないが、金属や導電性高分子等は、Ｂ成分と反応するおそれがあるため、カーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソポーラスカーボン、グラフェン、気相成長炭素等が挙げられる。また、溶融中のＢ成分は温度が高いため、導電助剤として、炭素前躯体を用いてもかまわない。
Ｂ成分を１００ｗｔ％とした場合、導電助剤は、これに対して０．１〜１０ｗｔ％含有するのが好ましく、０．５〜５ｗｔ％含有するのがより好ましい。含有量が０．１〜１０ｗｔ％の場合、充分な導電性改善効果が得られ、高率放電特性を向上させることができるとともに、Ａ成分からＢ成分が脱落することによる容量低下も最低限に抑えることができる。上記導電助剤のなかでも、凝集性の高い導電剤、例えばカーボンブラックを用いた場合には、撹拌機、超音波等で導電助剤を分散させることが好ましい。
【００５４】
上記した複合粉末をナトリウム電池用負極材料として用いたナトリウム二次電池は、高容量でサイクル寿命特性が良好で、且つ耐水性に優れる。
上記した複合粉末の他に、上記した硫化物等（例えば硫化アンチモンや硫化物ガラス）、及びこれに導電性を有する被覆を形成した硫化物等も同様に、ナトリウム電池用負極材料として有効に使用できる。
これら本発明の負極材料を用い、集電体上に被着形成することで、ナトリウム二次電池用の負極として良好に機能させることができる。
【００５５】
被着形成するとは、集電体と本発明の負極材料とを接触させた状態で固定することである。すなわち、負極材料を充填すること、集電体である金属網等によって負極材料を固定すること等が該当する。被着形成手法としては特に限定されないが、例えば、圧着法、スラリー法、ペースト法、電気泳動法、ディッピング法、スピンコート法、エアロゾルデポジション法等があげられる。なかでも、発泡状ニッケルのような金属発泡体を集電体として用いる場合は、充填密度、電極製造速度等の観点から、スラリー法又はペースト法が好ましい。
【００５６】
負極は、例えば、本発明の負極材料の他に、必要に応じて導電性を付与するための導電助剤、結着性を付与するためのバインダーを含有させてもよい。
尚、本発明では負極材料の製造時に、上記（Ａ）工程及び／又は（Ｂ）工程において、導電助剤、バインダー等を入れることにより、Ｂ成分中に導電助剤、バインダー等を含有させることができるが、この場合であっても、当該負極材料を用いた負極の製造時において、導電助剤、バインダー等をさらに含有させてもよい。例えば、上記負極材料に加えて導電助剤及びバインダー等を含有させた混合物（負極合剤）に、適当な溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、アルコール、キシレン、トルエン等）を加えて充分に混練して得られる負極合剤ペースト組成物、負極合剤スラリー等を、集電体表面に塗布、乾燥し、更にプレスすることで、集電体表面に負極材料含有層を形成し、負極とすることができる。
この負極を搭載したナトリウム二次電池を作製する場合には、公知のナトリウム二次電池の電池要素（正極、セパレーター、電解液等）を用いて、常法に従って、角型、円筒型、コイン型等のナトリウム二次電池に組み立てればよい。
【００５７】
導電助剤としては、通常用いられているもの、例えば上記で説明したものを使用することができ、炭素材料を含む場合には、炭素材料の種類（構造等）は特に限定されない。例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンチューブ、グラフェン、非晶質炭素等の炭素材料を、一種単独で用いてもよいし、または二種以上を併用してもよい。より好ましくは、複合粉末中に導電性の３次元網目構造を形成できるもの（例えば、フレーク状の導電材（フレーク銅粉やフレークニッケル粉等）、カーボンファイバー、カーボンチューブ、非晶質炭素等）が好ましい。導電性の３次元網目構造が形成されていれば、ナトリウム二次電池用負極材料として充分な集電効果が得られるとともに、Ｎａ吸蔵時の電極（特に合金成分）の体積膨張を効果的に抑制できる。
【００５８】
バインダーも通常用いられているもの、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル、ＰＶＡ、ＰＶＢ、ＥＶＡ等の材料を一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。但し、Ａ成分と複合化した活物質を用い、活物質容量が３００ｍＡｈ／ｇを超える場合は、充放電に伴う体積膨張が大きいため、用いるバインダーはＰＩが好ましい。
【００５９】
負極の負極材料含有層においては、例えば、本発明の負極材料が５０〜９９ｍａｓｓ％、導電助剤量が０．５〜４０ｍａｓｓ％、バインダー量が０．５〜３０ｍａｓｓ％であることが好ましい。
負極の負極材料含有層の厚みは、電極容量密度にもよるが、例えば、０．５〜２００μｍであることが好ましい。負極材料含有層の厚みをこの範囲とすることで、集電体が負極材料を支持しつつ、実用的な電気容量を得ることができる。
【００６０】
集電体は、電子伝導性を有し、保持した負極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性がよい観点から、集電体としてはＣ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＣ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、ステンレス鋼等が好ましい。しかし、硫化物の固溶体中に未反応の硫黄が存在していると、熱処理中に集電体が硫化されやすく、機械的強度が著しく低下するおそれがある。そのため、集電体は硫黄と反応しにくい、Ｃ、Ａｌ、ステンレス鋼が好ましい。
集電体の形状には線状、棒状、板状、箔状、網状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体又は発泡体があり、このうち充填密度を高めることができること、出力特性が良好なことから、エキスパンド、多孔体又は発泡体が好ましい。
【００６１】
正極としては、コバルト酸ナトリウム（ＮａＣｏＯ２）、ニッケル酸ナトリウム（ＮａＮｉＯ２）、コバルトマンガンニッケル酸ナトリウム（ＮａＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）、マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎ２Ｏ４）、鉄酸ナトリウム（ＮａＦｅＯ２）、リン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ４）、酸化バナジウム系材料、硫黄系材料、グラファイト等の既存のものが用いられる。
【００６２】
セパレータとしては、公知のリチウム二次電池並びにナトリウム二次電池に用いられるものが使用できる。
例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、ガラスフィルター、不織布等を用いることができるが、これらに限定はされない。
【００６３】
電解質は、ナトリウムイオンを含有する必要があることから、ナトリウム二次電池で用いられるものであれば特に限定されないが、その電解質塩としては、ナトリウム塩が好適である。このナトリウム塩としては、例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＴｉＦ４、ＮａＶＦ５、ＮａＡｓＦ、ＮａＳｂＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、Ｎａ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＮａＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＢ１０Ｃｌ１０、ＮａＢ１２Ｃｌ１２、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、およびＮａ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃなどの塩を用いることができる。なお、上記塩のうち１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。上記ナトリウム塩は、電気的陰性度が高く、イオン化しやすいことから、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の充放電容量を向上させることができる。中でも、電解質塩はＮａＰＦ６が好ましい。ＮａＰＦ６を塩として用いることで、正極の放電容量とサイクル寿命を改善し、負極のサイクル寿命を改善する効果が高まる。また、電解液の濃度（溶媒中の塩の濃度）は、特に限定されないが、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。
【００６４】
上記電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドよりなる群から選択される少なくとも一種を用いることができ、特に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、又はγ−ブチロラクトン単体が好適である。尚、上記エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートともに１０〜９０ｖｏｌ％の範囲で任意に調整することができる。中でも、電解液溶媒はＥＣを含有する溶媒が好ましい。ＥＣを含有する溶媒を用いることで、負極のサイクル寿命を改善する効果が高まる。
通常、ＥＣは常温では固体であるため、ＥＣ単独では電解液としての機能を果たさない。しかし、ＰＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣなどとの混合溶媒とすることで、常温でも使用可能な電解液として機能する。
あるいは、溶媒を用いず、固体電解質でもかまわない。
ナトリウム二次電池の構造としては、特に限定されないが、積層式電池、捲回式電池などの既存の電池形態・構造に適用できる。
上述の構造のナトリウム二次電池によれば、二次電池として機能する。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【００６６】
＜硫化物等について＞
表１に示す組成からなる９種類の硫化物等１〜９を用意した。
硫化物等１は、市販の硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）（高純度化学社製）を使用した。
硫化物等２〜５は、原料を下記表１に示す配合により調合し、調合物を熱処理により溶融させ、硫化物ガラスを作製した。熱処理条件は、調合物を２０℃／時間の昇温速度で所定温度まで昇温後、同温度で１２時間保持した。その後、室温まで自然冷却して、製造した。得られた硫化物等２〜８については、Ｘ線回折装置を用いたＸＲＤ測定によりガラス化されていることを確認した。尚、硫化物等１および硫化物等９はガラス化されていない。【００６７】
【表１】
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【００６８】
＜実施例１〜１６、参考例１〜３＞
下記表２に示すＡ成分及び／又はＢ成分を出発材料とし、ジルコニア製のボール及び容器にて、遊星型ボールミルを用いて粉砕又はミリング処理（常温、常圧、アルゴンガス雰囲気下）を行った。
実施例１〜１６、参考例１〜３で用いた出発材料、Ａ成分とＢ成分の調合比、及び合成条件（重力加速度、時間）を表２に示す。
実施例６〜１１および実施例１６は、Ａ成分とＢ成分とのミリング処理によりＡ成分の表面にＢ成分を被覆した複合粉末が得られた。実施例１〜５、１２〜１５はＢ成分のみ、参考例１〜３はＡ成分のみであるため、粉砕処理によりＡ成分又はＢ成分のみの粉末が得られた。
【００６９】
【表２】
2013065787.tif 000004
【００７０】
＜電池特性の評価＞
実施例１〜１６、参考例１〜３で得られた負極材料を負極活物質として用い、負極活物質８０ｗｔ％、ＰＩバインダー１５ｗｔ％、ＫＢ５ｗｔ％を混合してスラリー状の合剤を調製し、金属箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、金属箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧下、２００℃、１時間以上）して試験電極（負極）を得た。金属箔は、実施例１〜５、１２〜１５及び参考例１〜３については銅箔（厚さ４３μｍ）、実施例６〜１１、１６についてはアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）を用いた。尚、実施例８については、銅箔（厚さ２０μｍ）を用いたものも同条件で作製した。（以下、銅箔を用いたものを実施例８−１、アルミニウム箔を用いたものを実施例８−２と称す）
対極として、金属ナトリウム箔（直径１３ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を用い、セパレータとしてガラスフィルター（ＧＡ１００）、電解液としてＮａＰＦ６をＥＣ：ＤＭＣ（１：１ｖｏｌ％）の混合溶媒に溶解させたもの（濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を具備した試験セル（コインセル（ＣＲ２０３２））を作製した。【００７１】
＜評価１：サイクル寿命特性＞
作製した試験セル（ナトリウム二次電池）を０．５Ｃ率で充放電試験した。カットオフ電位は０−１Ｖ（ｖｓ．Ｎａ＋／Ｎａ）に設定した。
実施例１〜１６および参考例１〜３のサイクル寿命を表３にまとめて示す。
実施例１〜７のサイクル寿命をそれぞれ図１〜図７に示し、実施例２〜５のサイクル寿命をまとめて図８に示し、実施例３，６，７及び参考例１のサイクル寿命をまとめて図９に示す。実施例８−１，８−２，９，１０及び１１のサイクル寿命をそれぞれ図１０〜図１３に示し、実施例１，８−１及び参考例２のサイクル寿命をまとめて図１４に示す。
また、実施例１〜７の充放電曲線を図１５〜図２１にそれぞれ示し、実施例８−１，８−２，９の充放電曲線を図２２〜図２４にそれぞれ示す。【００７２】
【表３】
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【００７３】
実施例１〜７及び参考例１、参考例３のサイクル寿命及び充放電特性を示す図１〜図９及び図１５〜図２１、並びに表３から以下のことが分かる。
（１）実施例１は、容量は約２００ｍＡｈ／ｇと低いが、サイクル寿命特性は安定しており、Ｓｎ単独（参考例１）やＳｂ単独（参考例３）と比較してサイクル寿命特性は良好である。（図１，図９，図１５、表３参照）
（２）実施例２は、Ｓｎ単独（参考例１）やＳｂ単独（参考例３）と比較してサイクル寿命特性は良好であるが、４０サイクル以降から容量の低下がみられる。（図２，図９，図１５、表３参照）
（３）実施例３は、実施例１，２に比べてサイクル寿命特性が良好である。これはＧｅを含有することによるものと考えられる。（図３，図８，図１７参照）
（４）実施例４は、実施例１，２に比べてサイクル寿命特性が良好であり、実施例３のＳｂ量を増加してもサイクル寿命特性が良好であることが分かる。（図４，図８，図１８参照）
（５）実施例５は、サイクルを経るにつれて活物質容量が増加している。（図５，図８，図１９参照）
（６）実施例２〜５のサイクル寿命特性は、実施例２＜実施例５＜実施例４＜実施例３の順に良好である。（図８参照）
（７）実施例６は、実施例３に比べて活物質容量が増加している。これにより、硫化物等とＳｎとを複合化することにより活物質容量が増加することが分かる。（図６，図２０参照）
（８）実施例７は、実施例６に比べて１０サイクルまで活物質容量が大きい（５００〜６００ｍＡｈ／ｇ）が、サイクル寿命特性は悪くなった。このことから、硫化物等に複合化するＳｎの量が過剰になると、サイクル寿命特性が悪化することが分かる。（図７，図９，図２１参照）【００７４】
実施例８〜１１及び参考例２のサイクル寿命及び充放電特性を示す図１０〜図１４及び図２２〜図２４から以下のことが分かる。
（９）実施例８−１は、３００ｍＡｈ／ｇ以上の高い活物質容量を長いサイクルに亘って安定して維持している。このことから、原料としてガラス化していない硫化物等１（Ｓｂ２Ｓ３）を使用しても、当該硫化物等を他の原料（Ｓｎ）と複合化することにより、活物質容量及びサイクル寿命特性が大幅に向上することが分かる。（図１０，図１４，図２２参照）
（１０）実施例８−２は、実施例８−１の電極劣化を抑制する目的で集電体をアルミニウムとしたものであるが、３００ｍＡｈ／ｇ以上の高い活物質容量を長いサイクルに亘って安定して維持しており、１５０サイクルの充放電を繰り返しても劣化は小さく、集電体の劣化は見られなかった。（図１１，図２３参照）
（１１）実施例９は、実施例８に比べて不可逆容量が減少している。これはＳｎ量を増やしたことによるものと考えられる。また、Ｓｎ量を増やすことにより、多段階プラトーが顕著になった。（図１２，図２４参照）
（１２）実施例１０，１１は、それぞれ容量は約２００ｍＡｈ／ｇ、約２５０ｍＡｈ／ｇと低いが、サイクル寿命特性は安定しており、Ｓｎ単独（参考例１）と比較してサイクル寿命特性は良好である。（図１３参照）【００７５】
（１）〜（１２）より、本発明の負極材料である硫化物等（実施例１〜５）を用いたナトリウム二次電池は、Ｓｎを負極活物質とした場合と比較してサイクル寿命特性が良好であり、Ｇｅを含有することによりサイクル寿命特性が更に向上し、硫化物等と他の成分（Ｓｎ，ＳｎＳ，Ｇｅ等）とを複合化することにより（実施例６〜１１）、活物質容量が増加し、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮できるナトリウム二次電池となる。【００７６】
＜二次電池の用途＞
本発明のナトリウム二次電池用負極を用いた二次電池は、高エネルギー密度であり、サイクル寿命特性が良好であるため、電動工具、自動車等の電源として使用ができるだけでなく、電気機器、電気製品、または、乗り物等の用途での使用が可能となる。また、バックアップ用の電源としても使用可能である。
電気機器、電気製品、または、乗り物には、例えば、エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、冷凍庫、冷房機器、ノートパソコン、パソコンキーボード、パソコン用ディスプレイ、デスクトップ型パソコン、ノート型パソコン、CRTモニター、パソコンラック、プリンター、一体型パソコン、マウス、ハードディスク、パソコン周辺機器、アイロン、衣類乾燥機、ウインドウファン、トランシーバー、送風機、換気扇、テレビ、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、洗浄機能付便座、温風ヒーター、カーコンポ、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、換気扇、乾燥機、乾電池、空気清浄器、携帯電話、非常用電灯、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、除湿器、食器乾燥機、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、掃除機、体脂肪計、体重計、ヘルスメーター、ムービープレーヤー、電気カーペット、電気釜、炊飯器、電気かみそり、電気スタンド、電気ポット、電子ゲーム機、携帯ゲーム機、電子辞書、電子手帳、電子レンジ、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、散髪器具、電話機、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、複写機、ホットプレート、トースター、ドライヤー、電動ドリル、給湯器、パネルヒーター、粉砕機、はんだごて、ミシン、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、ファンヒーター、フードプロセッサー、布団乾燥機、ヘッドホン、電気ポット、ホットカーペット、マイク、マッサージ機、豆電球、ミキサー、ミシン、もちつき機、床暖房パネル、ランタン、リモコン、冷温庫、冷水器、冷凍ストッカー、冷風器、ワープロ、泡だて器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、電気うき、自転車、自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、船、飛行機、非常用蓄電池などが挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明により得られるナトリウム二次電池用負極は、高容量でサイクル寿命特性が良好であり、これを用いたナトリウム二次電池は実用に耐えうるものである。ナトリウムは、安価で、入手しやすい元素であり、リチウム資源のような地域的な偏在がない上、ナトリウムイオン電池では負極の集電体として安価なアルミニウム箔を使用することができるため、現在、二次電池の主流となっているリチウムイオン二次電池に置き換えることができれば、これまでよりも安価に二次電池を製造することが可能となる。このように、本発明は、二次電池市場の更なる発展に大きく寄与するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年8月23日(2013.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄と、アンチモンと、を含む硫化物又は硫化物複合体と、
更に、下記（ｉ）の成分を含み、
（ｉ）Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｃからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、
硫黄、アンチモン、上記成分（ｉ）の割合が、硫黄：１０〜７０モル％、アンチモン：１０〜７０モル％、（ｉ）：３〜６０モル％であるナトリウム二次電池用負極材料。
【請求項２】
上記硫化物複合体が、硫化物ガラスからなり、Ｇｅの成分を０．５〜４０モル％含む請求項１に記載のナトリウム二次電池用負極材料。
【請求項３】
（１）Ａ成分が、ナトリウムを電気化学的に吸蔵及び放出することができる材料、
（２）Ｂ成分が、請求項１又は２に記載の硫化物又は硫化物複合体、
からなるＡ成分とＢ成分の複合粉末であるナトリウム二次電池用負極材料。
【請求項４】
上記複合粉末が、Ａ成分表面にＢ成分が被覆された複合粉末である請求項３に記載のナトリウム二次電池用負極材料。
【請求項５】
（１）Ａ成分が、ナトリウムを電気化学的に吸蔵及び放出することができる材料、
（２）Ｂ成分が、硫黄とアンチモンとを含む硫化物又は硫化物複合体、
からなるＡ成分とＢ成分の複合粉末であり、
上記複合粉末が、Ａ成分表面にＢ成分が被覆された複合粉末であるナトリウム二次電池用負極材料。
【請求項６】
上記複合粉末全体におけるＡ成分とＢ成分の割合が、両者の合計量を１００ｍａｓｓ％とした場合に、Ａ成分が４０〜９５ｍａｓｓ％であり、Ｂ成分が６０〜５ｍａｓｓ％である請求項３〜５いずれかに記載のナトリウム二次電池用負極材料。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の負極材料を用いたナトリウム二次電池用の負極。
【請求項８】
水系バインダーを含有する請求項７に記載のナトリウム二次電池用の負極。
【請求項９】
ポリイミドバインダーを含有する請求項７に記載のナトリウム二次電池用の負極。
【請求項１０】
請求項７〜９いずれかに記載の負極を用いたナトリウム二次電池。
【請求項１１】
電解液が、エチレンカーボネートからなる主溶媒と、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから選択される一種以上からなる副溶媒とからなる混合溶媒に、ＮａＰＦ６を溶解させたものである請求項１０に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１２】
請求項３又は５記載のナトリウム二次電池用負極材料の製造方法であって、
（Ａ）Ｂ成分の原料を調合し、熱処理（温度４００〜１１００℃、処理時間１〜３０時間）により調合物を固溶化させＢ成分を得る工程、
（Ｂ）Ａ成分とＢ成分を複合化させる工程、
を備えるナトリウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１３】
上記工程（Ｂ）が、メカニカルミリングによりＡ成分とＢ成分を複合化させる工程である請求項１２記載のナトリウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１４】
上記工程（Ｂ）が、溶融したＢ成分に、Ａ成分を分散させ、冷却後、粉砕処理を行う工程である請求項１２記載のナトリウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１５】
上記（Ａ）及び／又は（Ｂ）の工程で、導電助剤及び／又はバインダーを入れ、複合粉末に導電助剤及び／又はバインダーを含有させる請求項１２記載のナトリウム二次電池用負極材料の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
・放電時に起こるナトリウム吸蔵・放出により、大きな体積膨張・収縮を生じる。その結果、電極そのものが瓦解することがあり、サイクル寿命が悪いという問題がある。また、電解液の検討はなされていない。
先行技術文献
特許文献
［０００９］
特許文献１：特開昭５８−７３９６８号公報
特許文献２：特開平３−１５５０６２号公報
特許文献３：ＷＯ２０１０／１０９８８９Ａ１
特許文献４：特開２００６−２４４９７６号公報
非特許文献
［００１０］
非特許文献１：村田渉ほか、ナトリウムイオン電池用ハードカーボン、第５０回電池討論会，１Ｄ０５，ｐｐ．２３３，２００９年１月３０日発行
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［００１１］
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮できるナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用負極及びナトリウム二次電池を提供することにある。
課題を解決するための手段
［００１２］
本発明のナトリウム二次電池用負極材料は、硫黄と、アンチモンと、を含む硫化物又は硫化物複合体からなる。
更に、下記（ｉ）の成分を含み、
（ｉ）Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｃからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、
硫黄、アンチモン、上記成分（ｉ）の割合が、硫黄：１０〜７０モル％、アンチモン：１０〜７０モル％、（ｉ）：３〜６０モル％であるナトリウム二次電池用負極材料である。
ここで、「複合体」とは、各成分が結合している粒子から構成されている
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
ものを指し、各成分の粒子が単に集合して構成されている「混合体」とは異なる概念である。具体的には、硫化物複合体は、硫化物ガラスや結晶硫化物、硫化物アモルファス体等の硫化物の固溶体、硫化物の被覆体（硫化物が非硫化物の一部又は全部を被覆しているもの）、硫化物の焼成体等を含む。
［００１３］
本発明のナトリウム二次電池用負極材料によれば、高容量であって良好なサイクル寿命が得られる負極活物質として機能することができる。
［００１４］
上記硫化物複合体は、Ｇｅの成分を０．５〜４０モル％含むことが好ましい。
Ｇｅはガラスの骨格構造を形成する役割があるため、ガラス化された負極材料を得ることができる。
ガラス化することで、耐水性及び耐酸性を有し、水或いは酸素と容易に反応することがなく、イオン伝導性の低下が生じることがなく、取り扱いも容易になる。更に、水系バインダーを用いることができるとともに、各々の製造工程をドライ雰囲気下とする必要がなく、製造コストを削減することができる。すなわち、ガラス化することが好ましい。
［００１５］
本発明のナトリウム二次電池用負極材料は、下記Ａ成分とＢ成分の複合粉末であるとしてもよい。
（１）Ａ成分が、ナトリウムを電気化学的に吸蔵及び放出することができる材料、
（２）Ｂ成分が、硫黄とアンチモンとを含む硫化物又は硫化物複合体、
ここで、「複合粉末」は「混合粉末」とは異なる概念であり、混合粉末がＡ成分の粉末とＢ成分の粉末の単なる集合であるのに対し、複合粉末は当該粉末を構成する１つの粒子中にＡ成分とＢ成分の両方が含有されている。言い換えれば、複合粉末とは、Ａ成分とＢ成分が結合（一体化）しているものであり、例えば、Ａ成分にＢ成分（又はその逆）が被覆されている形態や担持されている形態が含まれる。
［００１６］
上記複合粉末は、Ａ成分表面にＢ成分が被覆された複合粉末であることが好ましい。
【国際調査報告】
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2013065787.tif 000032
2013065787.tif 000033
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