(57)【要約】  ポリ乳酸誘導体から得られ環境負荷を軽減することができ、優れた形状記憶性を有し、高強度、高靭性を有し、高い耐久性成形体、例えば電子機器部材、特に、自由に形状を変えられるウエアラブル機器等を成形可能な形状記憶樹脂やその成形体を提供する。  本発明の形状記憶樹脂は架橋部位を形成する官能基を２つ以上有するポリ乳酸誘導体を、３０℃未満のガラス転移温度(Ｔｇ)を有し架橋部位を形成する官能基を２つ以上有する軟質ポリマー及びリンカーを用いて架橋した三次元構造を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋部位を形成する官能基を２つ以上有するポリ乳酸誘導体を、３０℃未満のガラス転移温度(Ｔｇ)を有し架橋部位を形成する官能基を２つ以上有する軟質ポリマー及びリンカーを用いて架橋した三次元構造を有することを特徴とする形状記憶樹脂。
【請求項２】
ポリ乳酸誘導体及び軟質ポリマーの架橋部位を形成する官能基が活性水素を２以上有し、リンカーがポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１記載の形状記憶樹脂。
【請求項３】
架橋部位がディールス−アルダー反応により形成されることを特徴とする請求項１又は２記載の形状記憶樹脂。
【請求項４】
ポリ乳酸誘導体と軟質ポリマーとを質量比９５：５〜５０：５０で含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の形状記憶樹脂。
【請求項５】
軟質ポリマーが生分解性であることを特徴とする請求項１から４のいずれか記載の形状記憶樹脂。
【請求項６】
軟質ポリマーがポリブチレンサクシネートを含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか記載の形状記憶樹脂。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか記載の形状記憶樹脂を用いて、該形状記憶樹脂の分解温度未満で初期形状に成形され、該初期形状が記憶されることを特徴とする成形体。
【請求項８】
形状記憶樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で初期形状に変形が与えられ、該ガラス転移温度未満の温度に冷却され変形形状が固定されたことを特徴とする請求項７記載の成形体。
【請求項９】
請求項８記載の成形体を、形状記憶樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱して、初期形状を回復させることを特徴とする成形体の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境への負担が少なく、形状記憶性を有し、優れた曲げ強度、破断のびが高い成形体を与える形状記憶性樹脂やこれを用いた成形体やその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心が高まっていることから、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の削減効果や、枯渇資源である石油の代替材料として有効なバイオプラスチック、特にポリ乳酸が注目されている。ポリ乳酸は融点が１５０〜１８０℃と比較的高く、スチレン樹脂同等の強度を有するため、その普及が大いに期待されている。しかし一方で、石油由来樹脂に比べて価格が高く、環境適合性以外に石油由来材料を上回る物性を持っていないため、未だ普及には及んでいない。ポリ乳酸の普及拡大には、新機能を付与してポリ乳酸の付加価値を高めることが重要である。【０００３】
新機能の一つとして、インテリジェント機能である形状記憶性が挙げられる。形状記憶性とは、材料に所定の温度をかけて変形した後、室温まで冷却することで所望の形に固定することができ、さらに再度加熱することで、本来の形状に復元する性質をいう。形状記憶性を示す材料として従来から合金材料と樹脂材料が知られている。形状記憶性合金はパイプ継手や歯列矯正等、形状記憶性樹脂は熱収縮チューブ、ラミネート材、締め付けピン、ギブス等の医療用器具材等に利用されている。形状記憶性樹脂は形状記憶合金と比べて、複雑な形状に加工できる、形状回復率が大きい、軽量である、自由に着色できる、低コストである等のメリットが挙げられ、一層の用途拡大が期待されている。【０００４】
形状記憶樹脂は、ある温度（ガラス転移温度（Ｔｇ）又は融点（Ｔｍ））以上で流動性を帯びる非架橋部分からなる可逆相と、可逆相が変形する温度では変形を生じない物理的あるいは化学的結合部位（架橋点）からなる固定相から構成されている。【０００５】
形状記憶性樹脂の成形体における形状記憶のメカニズムは、図１に示すように、以下の形状記憶の付与、成形体の変形、記憶形状の回復の３段階による。【０００６】
１．成形加工
形状記憶性樹脂を加熱、溶融、固化して成形加工すると、固定相と可逆相（硬）からなる初期形状（原形）（同図（ａ）及び部分拡大図（ｂ））に形成され、この初期形状が記憶される。【０００７】
２．成形体の変形
成形体を任意の形状に変形させるには、固定相は溶融させずに可逆相のみを溶融させる温度、つまり可逆相のＴｇやＴｍ以上に加熱し硬化状態の可逆相（可逆相（硬））を軟化させ（可逆相（軟）（同図（ｃ））、この状態で外力を加え任意形状に変形させる（同図（ｄ））。変形された任意形状の成形体をＴｇやＴｍ以下に冷却すると、可逆相が完全に固化して変形が固定化された成形体が得られる（同図（ｅ））。【０００８】
３．記憶形状の回復
変形した形状が固定された成形体においては、一時的に強制固定されている可逆相によりその変形形状が保たれている。従って加熱により可逆相が軟化する温度に達すると、可逆相はゴム状特性を示して安定状態となり、元の形状を回復する（同図（ｃ））。さらにＴｇやＴｍ（又は結晶化温度（Ｔｃ））以下に冷却することにより、同図（ｂ）の初期形状の成形体に戻る。【０００９】
このような成形体を与える形状記憶樹脂は、固定相の形態の相違によって熱硬化型と熱可塑型に分類することができる。形状記憶性能は熱可塑型よりも熱硬化型の方が優れている（非特許文献１）。なぜなら、熱硬化型は共有結合等の安定な化学的結合により３次元構造を固定しているため、樹脂の流動を防ぐ効果が高く、優れた形状回復力や寸法安定性を有し、回復速度が速い。一方、熱可塑型形状記憶性樹脂は、結晶部、ポリマーのガラス状領域、ポリマー同士の絡まり合い、金属架橋等、主として物理的な結合であり、化学的結合による熱硬化型に比べて、一般的に結合力が弱く、形状記憶、形状回復に劣る傾向を有する。【００１０】
ところで、ポリ乳酸を化学的結合で３次元架橋することで、形状記憶性を付与した例がいくつか報告されている。例えば、活性エネルギー線照射によりポリ乳酸を架橋させた形状記憶樹脂が報告されている（特許文献１）。しかしながら、活性エネルギー線照射での架橋は完全な３次元構造を取らないため、熱硬化型に比べて形状記憶性能が低い。さらに設備コストが高く成形に制限がかかるため、大型成形体等の製品化が困難である。【００１１】
本発明者らは、既に、熱硬化型と熱可塑型の長所を併せ持つ新材料として、架橋部位に共有結合性の熱可逆性反応を導入した、熱可逆型の形状記憶性樹脂を開発している（特許文献２）。熱可逆性反応とは、結合が所定の温度で開裂し、冷却時に再結合する反応であり非特許文献２に紹介されている。架橋を熱可逆性反応により形成した形状記憶樹脂は、熱可逆性架橋部位の固定相と、樹脂の可逆相により、形状記憶性を有する。具体的には、実用温度域では共有結合で３次元架橋し熱硬化型として機能するため、優れた形状回復力や寸法安定性を有し、繰返し変形による形状回復率の低下も抑制される。そして、熱可逆性架橋部位の結合が開裂する温度に加熱されると熱可塑型として機能するため、樹脂が溶融し他の型に再成形即ちリサイクルできる。更に、リサイクルした樹脂は冷却により架橋部位が再結合し熱硬化型に戻るため、優れた形状記憶能を再現できる。つまり、優れた形状記憶性能とリサイクル性という長所を持ち合わせた形状記憶樹脂となる。本発明者らは、このような熱可逆反応による架橋部位に、架橋構造の歪みを緩和可能な鎖状構造を導入することで、更に、強度を向上させた形状記憶性樹脂を開発している（特許文献３）。【００１２】
しかしながら、このような熱可逆反応の架橋部位を有するポリ乳酸は、機械的強度は得られるが充分な靭性が得られない。靭性を向上することができれば、高強度を有し耐久性が要求される製品等にも適用できる。【００１３】
高靭性の形状記憶性ポリ乳酸として、例えば、架橋に軟質セグメントを導入したものが知られている（特許文献４）が、その強度は耐久性製品に適用できる範囲ではなく、高い耐久性を有する高強度の製品の成形に好適な樹脂が要請されている。
【特許文献１】特開平１０−１４７７２０
【特許文献２】ＷＯ２００５／０５６６４２
【特許文献３】特願２００６−３３１９２１
【特許文献４】特表２００２−５０４５８５
【非特許文献１】唐牛正夫、「形状記憶ポリマーの材料開発」シーエムシー、第３０〜４３頁、１９８９年刊
【非特許文献２】Ｅｎｇｌｅら、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｒｅ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、第Ｃ３３巻、第３号、第２３９〜２５７頁、１９９３年刊
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、ポリ乳酸誘導体から得られ、優れた形状記憶性を有し、高強度、高靭性を有し、高い耐久性を有する成形体、例えば電子機器部材、特に、自由に形状を変えられるウエアラブル機器等を成形可能な形状記憶樹脂やその成形体を提供することにある。また、生分解性樹脂を用いることにより、廃棄処理をする場合においても環境負荷を低減することができる形状記憶樹脂やその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意研究の結果、架橋部位となる官能基を２以上有し、Ｔｇが３０℃未満の軟質ポリマー及びリンカーを用いて、官能基を２以上有するポリ乳酸誘導体を架橋した三次元構造を有する樹脂は、優れた変形固定能、形状復元能を有し、強度に優れることの知見を得て、かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。【００１６】
すなわち、本発明は、架橋部位を形成する官能基を２つ以上有するポリ乳酸誘導体を、３０℃未満のガラス転移温度(Ｔｇ)を有し架橋部位を形成する官能基を２つ以上有する軟質ポリマー及びリンカーを用いて架橋した三次元構造を有することを特徴とする形状記憶樹脂に関する。【００１７】
また、本発明は、上記形状記憶樹脂を用いて、該形状記憶樹脂の分解温度未満で初期形状に成形され、該初期形状が記憶されることを特徴とする成形体や、この初期形状に成形された成形体に、形状記憶樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で変形が与えられ、該ガラス転移温度未満の温度に冷却され変形形状が固定されたことを特徴とする成形体に関する。【００１８】
本発明の形状記憶性樹脂は、ポリ乳酸誘導体、Ｔｇが３０℃未満の軟質ポリマー及びリンカーから得られ、優れた形状記憶性を有し、高強度、高靭性を有し、高い耐久性を有する成形体、例えば電子機器部材、特に、自由に形状を変えられるウエアラブル機器等を成形可能な形状記憶樹脂やその成形体を提供することにある。また、生分解性樹脂を用いることにより、廃棄処理をする場合においても環境負荷を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】形状記憶樹脂成形体の形状記憶のメカニズムを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の形状記憶樹脂は、架橋部位を形成する官能基を２つ以上有するポリ乳酸誘導体を、３０℃未満のガラス転移温度(Ｔｇ)を有し架橋部位を形成する官能基を２つ以上有する軟質ポリマー及びリンカーを用いて架橋した三次元構造を有することを特徴とする。【００２１】
［ポリ乳酸誘導体］
本発明の形状記憶樹脂に用いるポリ乳酸誘導体は、架橋部位を形成する官能基を２つ以上有し、この官能基を起点として三次元構造を形成する。ポリマー鎖が形状記憶樹脂における可逆相、架橋部位が固定相を構成する。官能基が分岐構造を形成可能なものであれば、ポリ乳酸誘導体は官能基を少なくとも２つ有することが必要であり、官能基が分岐構造を形成しないものであれば、ポリ乳酸誘導体は官能基を少なくとも３つ有するか、３官能以上のリンカーを用いることが必要である。これらの架橋部位を形成する官能基はポリ乳酸誘導体の末端に位置することが、可逆相の形成の制御が容易なため、好ましい。【００２２】
ポリ乳酸誘導体の主成分であるポリ乳酸は、乳酸を重合したものをいい、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸の他に、エステル形成能を有するその他のモノマーを共重合した共重合体であってもいい。かかる共重合体を構成するモノマーとしては、例えば、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。ポリ乳酸又は共重合体は、乳酸又は乳酸と上記ヒドロキシカルボン酸の脱水重縮合から製造することができる。また、乳酸の環状２量体であるラクチド又はラクチドと上記ヒドロキシカルボン酸の環状物を、開環共重合しても製造できる。これらのポリ乳酸及び共重合体は、バイオマス原料から得られるモノマー、オリゴマー、ポリマー、又はこれらの誘導体若しくは変性体を用いて合成される縮重合物、又は天然物抽出物、若しくはこれらの誘導体や変性体の他、バイオマス原料以外を原料とする合成物であってもよい。廃棄処理する際に環境負荷の低減を図るため、特に、生分解性に優れたものが好ましい。【００２３】
架橋部位を形成する官能基としては、化学的結合により架橋を形成するものが、形状記憶性の点から好ましく、付加反応、縮合反応、共重合反応等の共有結合を利用するものが好ましい。かかる官能基としては、具体的には、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基等を挙げることができるが、エステル結合やウレタン結合を形成するものが好ましい。これらのうち活性水素を有するヒドロキシ基は、リンカーとしてポリカルボン酸、ポリイソシアネート等を用いる場合は、特に、好ましい。このような官能基は１つの官能基に活性水素基を有する、例えば、ヒドロキシ基を２以上有するもの等が特に好ましい。【００２４】
また、ポリ乳酸の官能基として熱可逆反応性を有するものを好ましいものとして挙げることができる。熱可逆反応性を有する官能基により形成される架橋部位が、熱可逆性を有し、実用温度において架橋を形成することにより、熱硬化型と熱可塑型の長所を併せ持つ、つまり、優れた形状記憶能とリサイクル性という長所を持ち合わせた形状記憶樹脂となる。熱可逆反応性官能基としては特に限定しないが、ディールス−アルダー反応により得られるディールス−アルダー型結合を形成するものが好ましい。ディールス−アルダー型結合は疎水性であり、水分等による反応基の失活も起こらないため、エステル結合を多く有するポリ乳酸等のバイオプラスチックに好適に用いることができる。【００２５】
上記ディールス−アルダー型結合を形成する官能基としては、特に、ディールス−アルダー型結合を形成するフラン基又は、マレイミド基が好ましい。フランとマレイミドにより形成されるディール−スアルダー型結合は、開裂温度又は結合温度が１５０℃付近にあり、この温度はポリ乳酸誘導体の軟化温度以上分解温度以下であるため、これらのポリ乳酸誘導体における架橋を熱可逆的に形成し、形状記憶樹脂として好適に使用できる。フランとマレイミドにより形成されるディール−スアルダー型結合は、以下の式（Ｉ）で示される。【００２６】
【化１】
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ポリ乳酸誘導体に２以上の官能基を導入する方法としては、付加反応、縮合反応、共重合反応等一般的な化学反応を用いることができる。ポリ乳酸は鎖中にエステル構造を有し、末端にヒドロキシ基又はカルボン酸基を持つことから、特に、エステル交換反応及びエステル化反応による官能基の導入が有効である。【００２７】
例えば、官能基として末端にヒドロキシ基を有するポリ乳酸誘導体を得るには、２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物とポリ乳酸誘導体とのエステル交換を使用することができる。【００２８】
かかる２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、メチルグリコシド、ジグリセリン等の４価アルコール、トリグリセリン、テトラグリセリン等のポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等のポリペンタエリスリトール、テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール等のシクロアルカンポリオール、ポリビニルアルコールを挙げることができる。また、アドニトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ズルシトール等の糖アルコール、グルコース、マンノースグルコース、マンノース、フラクトース、ソルボース、スクロース、ラクトース、ラフィノース、セルロース等の糖類が挙げられる。多価フェノールとしてはピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシン等の単環多価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン等のビスフェノール類、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２９】
これらのうちヒドロキシ基を有する化合物として、３つ以上ヒドロキシ基を有する化合物を用いると、３次元架橋構造を形成する架橋点を有するポリ乳酸誘導体を形成することができるので特に好ましい。例えば、ペンタエリスリトールとポリ乳酸誘導体とのエステル交換により、分子鎖の末端にヒドロキシ基を４つ有するポリ乳酸誘導体を得ることができる。【００３０】
また、２つ以上のヒドロキシ基を持つ化合物を開始剤としたラクチドの開環重合によっても、複数のヒドロキシ基を持つポリ乳酸誘導体を得ることができる。【００３１】
また、官能基として末端にカルボキシル基を有するポリ乳酸誘導体とするためには、２つ以上のカルボキシル基を有する化合物とポリ乳酸誘導体とのエステル化反応によることができる。特に酸無水物を用いることにより、末端にカルボキシル基を有するポリ乳酸誘導体を容易に調製することができる。かかる酸無水物としては、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸やこれらの誘導体を利用することができる。【００３２】
更に、他の官能基をポリ乳酸誘導体に導入するには、目的とする官能基を有する化合物によりポリ乳酸誘導体の上記ヒドロキシ基やカルボキシル基を酸、アルカリ、カルボジイミド類等の触媒を用いてエステル化する方法によることができる。例えば、架橋部位をディールス−アルダー型結合により形成する場合、ジエン基、又はジエノフィル基等の官能基を有するポリ乳酸誘導体が必要であり、ポリ乳酸誘導体にジエン基、又はジエノフィル基を導入する方法としては、目的とするフラン基やマレイミド基を有するカルボン酸を、塩化チオニルやオキサリルクロライド等の酸塩化物とし、これを用いてポリ乳酸誘導体のヒドロキシ基をエステル化する方法を挙げることができる。【００３３】
ポリ乳酸誘導体の数平均分子量としては、１００〜１，０００，０００の範囲を挙げることができ、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜５０，０００である。ポリ乳酸誘導体の数平均分子量が１００以上でれば、形状記憶樹脂において機械的特性や加工性に優れ、１，０００，０００以下であれば、形状記憶性に優れる架橋密度とすることができる。【００３４】
［軟質ポリマー］
本発明の形状記憶樹脂に用いる軟質ポリマーは、３０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し架橋部位を形成する官能基を２つ以上有する。軟質ポリマーは後述するリンカーと共にポリ乳酸誘導体を架橋させ三次元構造を形成し、形状記憶樹脂の靭性を向上させる作用を有する。【００３５】
上記軟質ポリマーは、バイオマス原料から得られるモノマー、オリゴマー、ポリマー、又はこれらの誘導体若しくは変性体を用いて合成される縮重合物、又は天然物抽出物、若しくはこれらの誘導体や変性体や、バイオマス原料以外を原料とする合成物であってもよいが、生分解性であることが、廃棄処理する際に環境負荷の低減を図ることができるため、好ましい。軟質ポリマーとしては、具体的には、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート等のジカルボン酸とジオールからなるポリエステル類、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン類、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリジエン類、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート等のポリアクリレート類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン等のポリグリセリン、ポリビニルアルコール等のポリマーやオリゴマー、ヤシ油系等、ひまし油系等のポリオール類等を挙げることができる。これらは誘導体や変性体として使用することもでき、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３６】
軟質ポリマーとしては、官能基を２つ以上有するものであり、この官能基を起点として三次元構造を形成するものである。官能基が分岐構造を形成可能なものであれば、軟質ポリマーは官能基を少なくとも２つ有することが好ましく、ポリ乳酸誘導体が官能基を２つ有するものであり、且つ、該官能基が分岐構造を形成しないものであれば、軟質ポリマーは官能基を少なくとも３つ有するか、３官能以上のリンカーを用いることが好ましい。これらの架橋部位を形成する官能基は軟質ポリマーの末端に位置することが好ましい。軟質ポリマーの官能基としては、具体的には、上記ポリ乳酸誘導体における官能基と同様のものを挙げることができる。【００３７】
軟質ポリマーに２以上の官能基を導入する方法としては、上記ポリ乳酸誘導体に官能基を導入する方法と同様の方法を採用することができる。例えば、軟質ポリマーが、ジカルボン酸とジオールとから合成されるポリエステル類の場合、使用するジオールとジカルボン酸のモル比ジオール／ジカルボン酸を１より大きくすることにより、末端基を総てヒドロキシ基にすることができ、ジオール／ジカルボン酸を１より小さくすることにより、末端基を総てカルボキシル基にすることができる。また、軟質ポリマーと２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物のエステル交換反応により、末端基にヒドロキシル基を有するポリエステルが得られる。更に、３官能以上のポリイソシアネートやエポキシ化合物との反応により、軟質ポリマーのヒドロキシ基の官能基数を増やすことができる。【００３８】
ポリグリセリン、ポリオール等ヒドロキシル基を有するポリマーはエステル化、エーテル化等の種々のヒドロキシル基の化学反応が可能である。ポリジエン、ポリアクリレート等は、官能基を有する重合開始剤や末端封止剤を重合時に用いて、種々の官能基を導入することができる。また、これらの樹脂と官能基を持たない樹脂を共重合することも有効である。なお、末端部にカルボキシル基を有する樹脂や未反応のヒドロキシル基を有する化合物は容易に精製除去可能である。【００３９】
軟質ポリマーの数平均分子量としては、１００〜１，０００，０００の範囲を挙げることができ、５００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。軟質ポリマーの数平均分子量が１００以上であれば、形状記憶樹脂において機械的特性や加工性に優れ、１，０００，０００以下であれば、形状記憶性に優れる架橋密度とすることができる。【００４０】
このような軟質ポリマーは３０℃未満のＴｇを有する。軟質ポリマーのＴｇが３０℃未満であれば、軟質ポリマーは３０℃未満で柔軟になりゴム性状を示し、形状記憶樹脂の靭性を向上できる上、衝撃特性の向上も期待できる。【００４１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）はセイコーインスツルメント社製ＤＳＣ測定装置（商品名：ＤＳＣ６０００）を用いて、昇温速度１０℃／分で行う測定値を採用することができる。【００４２】
［リンカー］
本発明の形状記憶樹脂に用いるリンカーは、ポリ乳酸誘導体又は軟質ポリマーの架橋部位を形成する官能基と結合する少なくとも２つの官能基を有し、架橋部位を構成するものである。ポリ乳酸誘導体又は軟質ポリマーの官能基が分岐構造を形成しないものである場合、リンカーの官能基が分岐構造を形成することができるものであること、若しくはリンカーが官能基を３つ以上有することが必要である。リンカーの官能基としては、ポリ乳酸誘導体又は軟質ポリマーの官能基との組み合わせとして、具体的には、ヒドロキシ基とカルボキシル基若しくはイソシアネート基、アミノ基とイソシアネート基若しくはカルボキシル基、エポキシ基とヒドロキシ基若しくはアミノ基若しくはカルボキシル基等の組み合わせを挙げることができる。特に、ポリ乳酸誘導体や軟質ポリマーの官能基がヒドロキシ基、リンカーの官能基がイソシアネート基の組み合わせが好ましい。【００４３】
官能基としてイソシアネ−ト基を有するリンカーとしては、イソシアネート基を複数有するポリイソシアネートが好ましく、具体的には、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等を挙げることができる。これらのうち、特に、アミノ酸誘導可能なリジンジイソシアネートやリジントリイソシアネートは、天然物由来のリンカーであり、好ましい。【００４４】
また、リンカーの官能基として上記ディールス−アルダー型結合を形成するフラン基やマレイミド基等熱可逆反応性官能基を挙げることができる。【００４５】
マレイミド基を有するリンカーとして、一分子中に少なくとも２個以上のアミノ基を有するポリアミンから合成されたマレイミド誘導体を挙げることができる。具体的には、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン等の脂肪族ジアミン、ＰＡＭＡＭ、ポリアリルアミン、ポリリジン、ポリビニルアミン等の脂肪族ポリアミン、Ｏ，Ｏ’−ビス（３−アミノプロピル）ポリエチレングリコール、Ｏ，Ｏ’−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ポリジメチルシロキサン等を用いて得られるマレイミド誘導体を挙げることができる。天然由来のアミノ化合物を用いて得られるマレイミド誘導体は環境問題の点から好ましい。【００４６】
また、官能基を有するマレイミド誘導体を用いることも有効である。例えば、アミノ酸から得られるマレイミドカルボン酸、マレイミドカルボン酸とポリオール、ポリエポキシ化合物及びポリアミンとの反応により得られる多官能マレイミドリンカーを用いることもできる。【００４７】
フラン基を有するリンカーとしては、フルフリルアルコール、フルフリルアミン、フルフラール、フランメタンチオール、フルフリルグリシジルエーテル等の官能基を有するフラン誘導体と、それらの官能基と反応可能な官能基を２つ以上有する化合物との反応により得られるものを用いることができる。かかる官能基としては、ヒドロキシ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸基等を挙げることができる。かかるリンカーとしては、フルフリルアルコールとポリイソシアネートとを反応させて得られる多官能フランリンカーを挙げることができる。【００４８】
［形状記憶樹脂］
本発明の形状記憶樹脂は、上記ポリ乳酸誘導体が、軟質ポリマーと共にリンカーにより架橋されて三次元構造を有するものである。架橋は、ポリ乳酸誘導体の官能基が、相互に直接結合し、又は、軟質ポリマー、リンカー若しくは軟質ポリマーとリンカーとの結合体を介して結合して形成される。架橋部位の官能基の結合部分が形状記憶樹脂における固定相となり、架橋部位間のポリ乳酸誘導体が可逆相となる。【００４９】
上記形状記憶樹脂中、ポリ乳酸誘導体と軟質ポリマーとの質量比は、９５：５〜５０：５０が好ましく、９５：５〜５５：４５がより好ましく、９５：５〜６０：４０が更に好ましい。ポリ乳酸誘導体の質量比が９５以下であれば、得られる成形体が高靭性・低弾性となり、耐衝撃性や耐落下衝撃性の向上も期待できる。架橋によりポリ乳酸の結晶性が低下し、透明な成形体が得られる。また、ポリ乳酸誘導体の質量比が５０以上であれば、得られる成形体が高強度となり耐久性に優れる。一方、ポリ乳酸誘導体の質量比が５０未満の場合、得られる成形体において高靭性だが強度は低下する。しかも、軟質ポリマーが結晶性ポリマーである場合、質量比が５０を超えると結晶化してしまうため、強度や形状記憶性の低下が起こり透明性も失われるため、好ましくない。リンカーの使用量は、形成する形状記憶樹脂の架橋密度に応じて調整することになる。架橋部位を形成する官能基同士、例えば、ヒドロキシル基とイソシアネート基、フラン基とマレイミド基のモル比が０．９〜１．１：１の範囲になるよう樹脂とリンカーの量を調整するのが、強度の面から好ましい。【００５０】
上記架橋は、予め調整した未硬化のポリ乳酸誘導体と、軟質ポリマーと、リンカーとを混合し、一部反応させ架橋して重合体組成物（プレポリマー）を調製し、これを架橋・硬化して成形体の成形と同時に形成することができる。また、未硬化のポリ乳酸誘導体、軟質ポリマー、リンカーとを混合して未硬化組成物（混合組成物）を調製し、架橋・硬化して成形体の成形と同時に形成することができる。また、これらの重合体組成物や、未硬化組成物をクロロホルム等の溶媒に溶解し、キャストすることで形状記憶樹脂フィルムを調製することができる。これらの架橋、硬化には必要に応じて触媒を用いることができる。例えば、ヒドロキシ基とイソシアネート基の反応の場合は、トリエチレンジアミン等の三級アミンやジラウリン酸ジブチル錫等の有機金属化合物の触媒を用いることができる。【００５１】
本発明の形状記憶樹脂はＴｇが３０℃以上１００℃以下であることが好ましく、３５℃以上８０℃以下であることがより好ましい。形状記憶樹脂のＴｇが３０℃以上であれば、形状記憶樹脂を用いた成形体において形状を保持することが可能となる。形状記憶樹脂のＴｇが１００℃以下であれば、ドライヤーや湯を用いて成形体を容易に加熱し、形状の変形、又は、記憶された初期形状を回復することができるため、実用的であることから好ましい。また、体に直接接触又は装着して使用する成形体の場合は、Ｔｇが８０℃以下であることがやけどを防止できるため、好ましい。また、Ｔｇが３０℃以上４０℃以下であると、ドライヤーや湯を用いずに体温等で樹脂が変形可能となるため、好ましい。形状記憶樹脂のＴｇは、架橋密度を変動させることにより調整することができる。具体的には、ポリ乳酸誘導体や軟質ポリマーの分子量を下げる、これらの官能基の数を増加し架橋密度を上昇させることにより、形状記憶樹脂のＴｇを上昇させることができる。また、ポリ乳酸誘導体や軟質ポリマーの分子量を上げる、これらの官能基の数を減少し架橋密度を減少させることにより、形状記憶樹脂のＴｇを低下させることができる。【００５２】
また、本発明の形状記憶樹脂は、曲げ強度が５０ＭＰａ以上であることが好ましい。形状記憶樹脂の曲げ強度が５０ＭＰａ以上であれば、耐久性に優れた成形体を得ることができる。形状記憶樹脂の曲げ強度は架橋密度を変動させることにより調整することができる。曲げ強度は、インストロン社製万能材料試験機（５５６７型）を用いて、３点曲げ試験により曲げ強度（最大曲げ応力）を測定した測定値を採用することができる。【００５３】
また、本発明の形状記憶樹脂は、破断のびが５％以上であることが好ましい。形状記憶樹脂の破断のびが５％以上であれば、靭性に優れた成形体を得ることができる。形状記憶樹脂の破断のびは架橋密度を変動させることにより調整することができる。破断のびは、上記曲げ強度の測定と同様の測定機を用いて、３点曲げ試験により、破断のびを測定した測定値を採用することができる。【００５４】
上記形状記憶樹脂はその特性を損なわない範囲で、適宜、必要に応じて、無機フィラー、有機フィラー、補強材、着色剤、安定剤（ラジカル捕捉剤、酸化防止剤等）、抗菌剤、防かび材、難燃剤等の添加剤を含有していてもよい。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、タルク、砂、粘土、鉱滓等を使用できる。有機フィラーとしては、ポリアミド繊維や植物繊維等の有機繊維を使用できる。補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、ポリアリレート繊維、針状無機物、繊維状フッ素樹脂等を使用できる。抗菌剤としては、銀イオン、銅イオン、これらを含有するゼオライト等を使用できる。難燃剤としては、シリコーン系難燃剤、臭素系難燃剤、燐系難燃剤、無機系難燃剤等を使用できる。耐加水分解安定剤としてカルボジイミド系改質剤等を使用できる。【００５５】
本発明の成形体は、上記形状記憶樹脂を用いて、該形状記憶樹脂の分解温度未満で初期形状に成形され、該初期形状が記憶される。そして、形状記憶樹脂のＴｇ以上の温度で初期形状に変形が与えられ、該Ｔｇ未満の温度に冷却され変形形状が固定される。【００５６】
上記成形体の製造は、上記形状記憶樹脂を用い、トランスファー成形、ＲＩＭ成形、圧縮成形、発泡成形、光硬化成形等の成形方法を使用し、ポリ乳酸誘導体の分解温度未満で成形し、記憶される初期形状に成形する方法によればよい。また、架橋部位が熱可逆性結合により形成される形状記憶樹脂を用いる場合は、射出成形法等の一般的な熱可塑性樹脂の成形方法も使用することができる。【００５７】
本発明の成形体の使用方法について述べる。初期形状を有する成形体を上記形状記憶樹脂のＴｇ以上の温度に加熱して変形を与え、上記形状記憶樹脂のＴｇ未満の温度に冷却して固定し、変形形状を有する成形体とする。変形形状を有する成形体においては、上記形状記憶樹脂のＴｇ以上の温度に加熱されない限り、変形形状が保持される。【００５８】
また、変形形状を有する成形体を上記形状記憶樹脂のＴｇ以上の温度に加熱することにより、初期形状を回復させ、上記形状記憶樹脂のＴｇ未満の温度に冷却して、回復した初期形状を固定し、初期形状を有する成形体として使用することができる。【００５９】
また、架橋部位が熱可逆性結合により形成された形状記憶樹脂を用いた成形体においては、樹脂のＴｇ以上、架橋部位の開裂温度以下の温度に加熱して変形後、樹脂のＴｇ未満の温度に冷却し固定した変形形状を有するものとする。更に、樹脂のＴｇ以上、架橋部位の開裂温度以下の温度に加熱することにより、形状を回復させることができる。更に、架橋部位の開裂温度以上、樹脂の分解温度未満の温度に加熱することにより、架橋を開裂させ、再成形しリサイクルした成形体として使用することができる。【００６０】
上記成形体は、高耐久性、高靭性が要請される電化製品の筐体等の電気・電子機器用途やメガネ、補聴器、ギブス、投票用紙等に適用することができる。廃棄する場合、焼成せずに、環境に放置することにより、日光や水の作用や、バイオサイクルに取り込まれ、容易に生分解される。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されない。【００６２】
以下、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を用いた。また、数平均分子量は、ＮＭＲにより測定したヒドロキシ基の濃度から算出、若しくはゲルパーミエーションクロマトグラム法により測定し、標準ポリスチレンを用いて換算した。【００６３】
［実施例１］
［末端ヒドロキシポリ乳酸の合成］
ポリ乳酸（テラマック：ユニチカ社製）２２２０ｇとソルビトール７６．８ｇを２１０℃で１２時間溶融混合しエステル交換反応を行い、エステル化合物を得た。これをクロロホルム５Ｌに溶解して得られた液を、過剰のメタノールに注ぎ再沈殿して、末端ヒドロキシポリ乳酸［Ｒ１］を得た。数平均分子量は７３００、Ｔｇは４６．８℃であった。【００６４】
【化２】
2009063943.tif 000004
［軟質ポリマー(末端ヒドロキシポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）)の合成］
無水コハク酸１１７ｇと１，４−ブタンジオール１２８ｇを１９０℃で４時間加熱後、さらに減圧下２時間加熱し、脱水縮合反応を行い、エステル化合物を得た。これをクロロホルム２００ｍＬに溶解して得られた液を、過剰のメタノールに注ぎ再沈殿して、末端ヒドロキシポリブチレンサクシネート［Ｒ２］を得た。数平均分子量は２３００、Ｔｇは−４０℃であった。【００６５】
【化３】
2009063943.tif 000005
得られた上記［Ｒ１］と［Ｒ２］を表１に示す配合比で溶融混合後（１７０℃）、リンカーとしてリジントリイソシアネートを添加した。［Ｒ１］と［Ｒ２］の末端ヒドロキシ基とリンカーのイソシアネート基が同モル量となるよう添加した。さらに、１７０℃で２時間圧縮成形し、ポリ乳酸架橋物のフィルムを得た。【００６６】
得られたポリ乳酸架橋物のフィルムからサンプルを切り出し、曲げ強度、破断伸び、Ｔｇを上記方法により測定し、以下の方法により形状記憶性の評価を行った。結果を表２に示す。【００６７】
［形状記憶性］
得られたポリ乳酸架橋物のフィルムから２ｃｍ×５ｃｍ×１．８ｍｍのサンプルを切り出し、このサンプルをＴｇ＋２０℃で加熱し、サンプルの中央を９０°に折り曲げて５秒間変形後、常温まで冷却した。このときのサンプルの形状保持性を角度（Ａ１）により以下の基準により評価した。８０°≦Ａ１≦１００°を○、７０°≦Ａ１＜８０°又は１００°＜Ａ１≦１１０°を△、０°≦Ａ１＜７０°又は１１０°＜Ａ１≦１８０°を×とした。【００６８】
また、このサンプルを再度Ｔｇ＋２０℃で３分加熱した後の形状回復性を角度（Ａ２）により以下の基準により評価した。１７０°≦Ａ２≦１８０°を○、１６０°≦Ａ２＜１７０°を△、０°≦Ａ２＜１６０°を×とした。結果を表２に示す。【００６９】
【表１】
2009063943.tif 000006
【００７０】
【表２】
2009063943.tif 000007
［実施例２］
軟質ポリマーとして、ポリブチレンサクシネート［Ｒ３］（ビオノーレ：昭和高分子社製）（数平均分子量＝２１３００、Ｔｇ＝−３２℃）を用いた。【００７１】
【化４】
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［Ｒ１］と［Ｒ３］を表２に示す配合比で溶融混合後（１７０℃）、リンカーとしてリジントリイソシアネートを添加した。［Ｒ１］と［Ｒ３］の末端ヒドロキシ基とリンカーのイソシアネート基が同モル量となるよう添加した。さらに、１７０℃で２時間圧縮成形することで、ポリ乳酸架橋物を得た。得られたポリ乳酸架橋物の曲げ強度、破断伸び、Ｔｇ、形状記憶性の評価を表３に示す。【００７２】
【表３】
2009063943.tif 000009
［実施例３］
［マレイミド基含有ポリ乳酸の合成］
β−アラニン２５．０ｇ、無水マレイン酸２８．９ｇ、ＴＨＦ１００ｍＬを窒素下室温で２４時間撹拌後、固形物をろ過することでマレアミドプロピオン酸［Ｒ４］（収率９６％）を得た。次に、［Ｒ４］２２．１ｇ、オルトリン酸６．１１ｇ、ＢＨＴ０．０９３７ｇ、キシレン１００ｍＬ、トルエン３００ｍＬ、ジオキサン２０ｍＬを量り取り３つ口フラスコ内で３時間還流した。反応温度は１１６℃であった。これを室温まで冷却後、溶媒を減圧留去し、得られた固体をクロロホルムに溶解した。この溶液からクロロホルムを減圧留去後、固体をジエチルエーテルで再結晶化して、マレイミドカルボン酸［Ｒ５］を得た。【００７３】
【化５】
2009063943.tif 000010
［Ｒ５］６．２５ｇをクロロホルム９０ｍＬに溶解し０℃に冷却した後、二塩化オキサリル１２．２ｇを滴下した。窒素下室温で５時間撹拌した後、溶媒および過剰の二塩化オキサリルを減圧留去し、マレイミドカルボン酸クロライド［Ｒ６］を得た。［Ｒ６］を少量のクロロホルムに希釈後、［Ｒ１］９．１４ｇ、ピリジン６．５９ｍＬ、クロロホルム３０ｍＬの溶液中に滴下した。窒素下室温で３０分間撹拌した後、反応溶液をメタノールと水の混合溶媒（メタノール３５０ｍＬ、水５０ｍＬ）に注ぎ、析出した固体をろ過してマレイミド修飾ポリ乳酸［Ｒ７］を得た。数平均分子量は７５００、Ｔｇは５５℃、マレイミド修飾率は６であった。マレイミド修飾率はポリ乳酸１モルあたりのマレイミド基のモル数を示す。【００７４】
【化６】
2009063943.tif 000011
［フラン基含有ポリブチレンサクシネートの合成］
リジンジイソシアネート４２．５ｇとジラウレートジブチルスズ０．２ｍＬをジオキサン３００ｍＬに溶解後、末端ヒドロキシポリブチレンサクシネート［Ｒ２］３０.０ｇを滴下した。８０℃で２時間反応後、さらにフルフリルアルコール３９．３ｇを滴下し、８０℃で５時間反応を行った。溶媒を減圧留去後、得られた固体をクロロホルム５００ｍＬに溶解し、このクロロホルム液を同量の水で３回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。さらにこのクロロホルム液を過剰のメタノールに注ぎ再沈殿することで、フラン変性ＰＢＳ［Ｒ８］を得た。数平均分子量は４４００、Ｔｇは−２１℃であった。【００７５】
【化７】
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［フランリンカーの合成］
フルフリルアルコール４０．０ｇとジラウレートジブチルスズ０．２ｍＬをジオキサン１５０ｍＬに溶解した後、リジントリイソシアネート２４．２ｇを滴下した。６０℃で６時間反応後、溶媒を減圧留去し、得られた個体をクロロホルム２００ｍＬに溶解した。このクロロホルム液を水２００ｍＬで３回洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを減圧留去した。得られた粗生成物を酢酸エチルで再結晶することにより、フランリンカー［Ｒ９］を得た。【００７６】
【化８】
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［マレイミドリンカーの合成］
ＤＭＦ１００ｍＬに溶解したトリス（２−アミノエチル）アミン２５ｍＬを７５℃に加熱後、ＤＭＦ２５０ｍＬに溶解したｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物１００ｇを１時間かけて滴下し、２時間撹拌した。さらに無水酢酸２００ｍＬ、トリエチルアミン１０ｍＬ、酢酸ニッケル１ｇを添加し、３時間撹拌した。撹拌後、水１Ｌを加え、溶媒を６０℃で減圧留去後、得られた固体をクロロホルムに溶解し、このクロロホルム液を水洗した。このクロロホルム液からクロロホルムを減圧留去後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製した。さらに窒素下トルエンで２４時間還流後、再結晶により３官能マレイミド［Ｒ１０］（収率５２％）を得た。【００７７】
【化９】
2009063943.tif 000014
得られた上記［Ｒ７］と［Ｒ８］を表３に示す配合比で溶融混合後（１６０℃）、リンカーとして［Ｒ９］又は［Ｒ１０］を添加した。１００：０〜６０：４０では、［Ｒ７］の末端マレイミド基と［Ｒ８］と［Ｒ９］のフラン基が同モル量となるよう添加した。５０：５０では、［Ｒ７］と［Ｒ１０］の末端マレイミド基と［Ｒ８］のフラン基が同モル量となるよう添加した。さらに、１６０℃で圧縮成形後、１００℃で１時間、７５℃で２０時間加熱して、ポリ乳酸架橋物［Ｒ１１］を得た。曲げ強度、破断伸び、Ｔｇ、形状記憶性の評価を表４に示す。【００７８】
【表４】
2009063943.tif 000015
［比較例１］
［Ｒ７］と［Ｒ３］を表５に示す配合比で溶融混合後（１６０℃）、リンカーとして［Ｒ９］を添加した。［Ｒ７］の末端マレイミド基と［Ｒ９］のフラン基が同モル量となるよう添加した。更に、１６０℃で圧縮成形後、１００℃で１時間、７５℃で２０時間加熱し、フィルム状のポリ乳酸架橋物［Ｒ１２］を得た。得られたポリ乳酸架橋物のフィルムについて実施例１と同様にして、曲げ強度、破断伸び、Ｔｇ、形状記憶性の評価を行った。結果を表５に示す。【００７９】
【表５】
2009063943.tif 000016
実施例１〜３から、本発明の形状記憶樹脂の成形体はいずれも破断伸びが大きく靭性に優れ、特に、ポリ乳酸誘導体と軟質ポリマーの質量比が９５：５から６０：４０の間の形状記憶樹脂であれば、軟質ポリマーの分子量や結合部位の種類に関係なく、曲げ強度が５０ＭＰａ以上かつ破断伸びが５％以上を示す形状記憶性成形体が得られ、ポリ乳酸と軟質ポリマーの質量比により、Ｔｇが調整可能であることが分かる。一方、形状記憶樹脂中のポリ乳酸誘導体と軟質ポリマーの質量比が１００：０の場合、得られる成形体は高い曲げ強度と優れた形状記憶性を持つが、破断伸びが低い。また、形状記憶樹脂中の軟質ポリマーの質量比が高くなると、得られる成形体は破断のびが向上し、強度及び形状記憶性が低下する傾向にあることが分かる。【００８０】
比較例１では形状記憶樹脂中のポリ乳酸誘導体と軟質ポリマーの質量比が何れの場合であっても、得られる成形体は靭性が向上しない。ポリ乳酸誘導体の官能基（マレイミド基）と、軟質ポリマーの官能基（ヒドロキシ基もしくはカルボキシル基）が架橋を形成せず、軟質ポリマーが３次元構造に組み込まれていない成形体は靭性を向上させ得ないことが分かる。【００８１】
［実施例４］
軟質オリゴマーとして、ひまし油［Ｒ１３］（ＵＲＩＣ  Ｈ−３０：伊藤製油株式会社製）（数平均分子量＝９３０、凝固点−１８℃）を用いた。【００８２】
［Ｒ１］と［Ｒ１３］を表６に示す配合比で溶融混合後（１７０℃）、リンカーとしてリジントリイソシアネートを添加した。［Ｒ１］と［Ｒ１３］のヒドロキシ基とリンカーのイソシアネート基が同モル量となるよう添加した。さらに、１７０℃で２時間圧縮成形し、ポリ乳酸架橋物のフィルムを得た。【００８３】
【化１０】
2009063943.tif 000017
【００８４】
【表６】
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実施例４から、本発明の形状記憶樹脂の成形体は破断伸びが大きく靭性に優れ、特に、ポリ乳酸誘導体と軟質ポリマー（ひまし油）の質量比が９５：５から５０：５０の間の形状記憶樹脂であれば、曲げ強度が５０ＭＰａ以上かつ破断伸びが５％以上を示す形状記憶性成形体が得られることが分かる。実施例１〜３と同様に、ひまし油の質量比が高くなると成形体は強度が低下し、ポリ乳酸とひまし油の比によりＴｇが調整可能である。【００８５】
［実施例５］
［軟質ポリマー(末端ヒドロキシポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）)の合成］
コハク酸９４ｇ、アジピン酸２９ｇおよび１，４−ブタンジオール９５ｇを窒素雰囲気下１８０〜２２０℃で７時間脱水縮合を行った。続いて、減圧下１８０〜２２０℃で１．０時間脱グリコール反応を行い、エステル化合物を得た。これをクロロホルム２００ｍＬに溶解して得られた液を、過剰のメタノールに注ぎ再沈殿して、両末端にヒドロキシル基を有するポリブチレンサクシネートアジペート［Ｒ１４］を得た。数平均分子量（ＮＭＲ）は１６５０、Ｔｇは−４５℃であった。【００８６】
【化１１】
2009063943.tif 000019
得られた上記［Ｒ１］と［Ｒ１４］を表７に示す配合比で溶融混合後（１７０℃）、リンカーとして１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー（ＴＰＡ−１００：旭化成ケミカルズ株式会社製）［Ｒ１５］を添加した。［Ｒ１］と［Ｒ１４］の末端ヒドロキシ基とリンカーのイソシアネート基が同モル量となるよう添加した。さらに、１７０℃で２時間圧縮成形し、ポリ乳酸架橋物のフィルムを得た。  【００８７】
【化１２】
2009063943.tif 000020
【００８８】
【表７】
2009063943.tif 000021
実施例５から、本発明の形状記憶樹脂の成形体はいずれも破断伸びが大きく靭性に優れ、特に、ポリ乳酸誘導体と軟質ポリマー（ＰＢＳＡ）の質量比が９５：５から６０：４０の間の形状記憶樹脂であれば、曲げ強度が５０ＭＰａ以上かつ破断伸びが５％以上を示す形状記憶性成形体が得られることが分かる。また、実施例１〜４と同様に、形状記憶樹脂中のＰＢＳＡの質量比が高くなると、得られる成形体は強度が低下し、ポリ乳酸とＰＢＳＡの比によりＴｇが調整可能である。【００８９】
本発明は、日本出願の特願２００７−２９８２０９及び特願２００８−０６４１６３を基礎として優先権を主張してする出願であり、これらの基礎出願に含まれる総ての内容をその内容とするものである。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
このように高強度且つ高靭性の形状記憶性を備えた本発明の成形体は、パーソナルコンピューターや携帯電話等の電子機器の外装材、ねじ、締め付けピン、スイッチ、センサー、情報記録装置、ＯＡ機器等のローラー、ベルト等の部品、ソケット、パレット等の梱包材、冷暖房空調機の開閉弁、熱収縮チューブ等に使用することができる。他にも、バンパー、ハンドル、バックミラー等の自動車用部材、ギブス、おもちゃ、めがねフレーム、補聴器、歯科矯正用ワイヤー、床ずれ防止寝具等の家庭用部材等として、各種分野に応用することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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