(57)【要約】【課題】フォーミング処理を不要とし、素子の消費電力低減及び微細化を可能とする抵抗変化素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態に係る抵抗変化素子１は、下部電極層３と、上部電極層５と、酸化物半導体層４とを具備する。酸化物半導体層４は、第１の金属酸化物層４１と、第２の金属酸化物層４２とを有する。第１の金属酸化物層４１は、下部電極層３と上部電極層５との間に形成され、下部電極層３とオーミック接合される。第２の金属酸化物層４２は、第１の金属酸化物層４１と上部電極層５との間に形成され、上部電極層５とオーミック接合される。【選択図】図１
2012169195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に形成され、前記第１の電極とオーミック接合される第１の金属酸化物層と、前記第１の金属酸化物と前記第２の電極との間に形成され、前記第２の電極とオーミック接合される第２の金属酸化物層とを有する酸化物半導体と
を具備する抵抗変化素子。
【請求項２】
請求項１に記載の抵抗変化素子であって、
前記第１の金属酸化物層及び前記第２の金属酸化物層は、Ｎ型酸化物半導体であり、
前記第１の電極及び前記第２の電極は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗのいずれかの金属あるいはその化合物である
抵抗変化素子。
【請求項３】
請求項１に記載の抵抗変化素子であって、
前記第１の金属酸化物層及び前記第２の金属酸化物層は、Ｐ型酸化物半導体であり、
前記第１の電極及び前記第２の電極は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕのいずれかの金属あるいはその化合物である
抵抗変化素子。
【請求項４】
基板上に、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗのいずれかの金属あるいはその化合物で構成された第１の電極を形成し、
前記第１の電極の上に、第１の抵抗率を有し、Ｎ型酸化物半導体で構成された第１の金属酸化物層を形成し、
前記第１の金属酸化物層の上に、前記第１の抵抗率と異なる第２の抵抗率を有し、Ｎ型酸化物半導体で構成された第２の金属酸化物層を形成し、
前記第２の金属酸化物層の上に、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗのいずれかの金属あるいはその化合物で構成された第２の電極を形成する
抵抗変化素子の製造方法。
【請求項５】
基板上に、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕのいずれかの金属あるいはその化合物で構成された第１の電極を形成し、
前記第１の電極の上に、第１の抵抗率を有し、Ｐ型酸化物半導体で構成された第１の金属酸化物層を形成し、
前記第１の金属酸化物層の上に、前記第１の抵抗率と異なる第２の抵抗率を有し、Ｐ型酸化物半導体で構成された第２の金属酸化物層を形成し、
前記第２の金属酸化物層の上に、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕのいずれかの金属あるいはその化合物で構成された第２の電極を形成する
抵抗変化素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば不揮発性メモリとして使用される抵抗変化素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体メモリには、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）などの揮発性メモリとフラッシュメモリなどの不揮発性メモリがある。不揮発性メモリとして、ＮＡＮＤ型のフラッシュメモリ等が知られているが、さらに微細化が可能なデバイスとして、ＲｅＲＡＭ（Resistance RAM）が注目されている。【０００３】
ＲｅＲＡＭは、電圧によって抵抗値が変化する可変抵抗体を抵抗素子として利用する。この可変抵抗体は、典型的には、酸化度あるいは抵抗率の異なる２層以上の金属酸化物層を有し、これらを上下電極で挟み込んだ構造をしている。例えば下記特許文献１には、下部電極（Ｐｔ）上に、酸化チタン膜、酸化ニッケル膜及び上部電極（Ｐｔ）を順に積層した抵抗素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００８／１０７９４１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の可変抵抗素子は、フォーミングと呼ばれる高電圧印加を伴う初期化プロセスが必要とされる。フォーミング後はフィラメントと呼ばれる電流パスが酸化物層に形成されることで素子の低抵抗化が実現される。しかしながらフィラメントの大きさや位置を適切に制御することができないため、動作電流を低減できず、また、面内における特性のバラツキが大きい。このため、素子の消費電力低減及び微細化が難しいという問題がある。【０００６】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、フォーミング処理を不要とし、素子の消費電力低減及び微細化を可能とする抵抗変化素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る抵抗変化素子は、第１の電極と、第２の電極と、酸化物半導体とを具備する。
上記酸化物半導体は、第１の金属酸化物層と、第２の金属酸化物層とを有する。上記第１の金属酸化物層は、上記第１の電極と上記第２の電極との間に形成され、上記第１の電極とオーミック接合される。上記第２の金属酸化物層は、上記第１の金属酸化物層と上記第２の電極との間に形成され、上記第２の電極とオーミック接合される。【０００８】
本発明の一形態に係る抵抗変化素子の製造方法は、基板上に、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗのいずれかの金属、あるいはその化合物で構成された第１の電極を形成することを含む。
上記第１の電極の上に、第１の金属酸化物層が形成される。上記第１の金属酸化物層は、第１の抵抗率を有し、Ｎ型酸化物半導体で構成される。
上記第１の金属酸化物層の上に、第２の金属酸化物層が形成される。上記第２の金属酸化物層は、上記第１の抵抗率と異なる第２の抵抗率を有し、Ｎ型酸化物半導体で構成される。
上記第２の金属酸化物層の上に、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗのいずれかの金属、あるいはその化合物で構成された第２の電極が形成される。【０００９】
本発明の他の形態に係る抵抗変化素子の製造方法は、基板上に、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕのいずれかの金属、あるいはその化合物で構成された第１の電極を形成することを含む。
上記第１の電極の上に、第１の金属酸化物層が形成される。上記第１の金属酸化物層は、第１の抵抗率を有し、Ｐ型酸化物半導体で構成される。
上記第１の金属酸化物層の上に、第２の金属酸化物層が形成される。上記第２の金属酸化物層は、前記第１の抵抗率と異なる第２の抵抗率を有し、Ｐ型酸化物半導体で構成される。
上記第２の金属酸化物層の上に、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕのいずれかの金属、あるいはその化合物で構成された第２の電極が形成される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る抵抗変化素子の構造を示す概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る抵抗変化素子の電流−電圧特性の一例を示す図である。
【図３】比較例に係る抵抗変化素子の電流−電圧特性の一例を示す図である。
【図４】実施形態及び比較例に係る抵抗変化素子の上部電極と読出し電流との関係を示す図である。
【図５】比較例に係る抵抗変化素子について読出し電圧が正電圧のときのスイッチング特性を評価した一実験結果であり、（Ａ）は繰り返しスイッチング特性、（Ｂ）は印加パルス波形、（Ｃ）は素子のスイッチングモデルをそれぞれ示している。
【図６】比較例に係る抵抗変化素子について読出し電圧が負電圧のときのスイッチング特性を評価した一実験結果である。（Ａ）は繰り返しスイッチング特性、（Ｂ）は印加パルス波形、（Ｃ）は素子のスイッチングモデルを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態に係る抵抗変化素子は、第１の電極と、第２の電極と、酸化物半導体とを具備する。
上記酸化物半導体は、第１の金属酸化物層と、第２の金属酸化物層とを有する。上記第１の金属酸化物層は、上記第１の電極と上記第２の電極との間に形成され、上記第１の電極とオーミック接合される。上記第２の金属酸化物層は、上記第１の金属酸化物層と上記第２の電極との間に形成され、上記第２の電極とオーミック接合される。
【００１２】
上記抵抗変化素子において、酸化物半導体は、第１の電極及び第２の電極に対してそれぞれオーミック接合されている。この構成により、第１の電極と酸化物半導体との界面、及び、酸化物半導体と第２の電極との界面はいずれも整流性を示さなくなることから、比較的低電圧で酸化物半導体中の酸素イオンを駆動することができる。これにより高電圧の印加を伴うフォーミング処理が不要となり、素子の消費電力低減と微細化を図ることが可能となる。
【００１３】
オーミックコンタクトを実現するために、第１及び第２の電極の構成材料は、酸化物半導体を構成する第１及び第２の金属酸化物層のキャリアの種類によって選択される。
【００１４】
例えば、第１及び第２の金属酸化物層がＮ型酸化物半導体である場合、第１及び第２の電極には、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗのいずれかの金属あるいはその化合物が用いられる。一方、第１及び第２の金属酸化物層がＰ型酸化物半導体である場合、第１及び第２の電極には、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕのいずれかの金属あるいはその化合物が用いられる。いずれの場合においても、第１及び第２の電極は、同種の材料で構成されてもよいし異種の材料で構成されてもよい。
【００１５】
ここで、Ｎ型酸化物半導体は、キャリアとして電子が支配的な酸化物半導体をいい、Ｐ型酸化物半導体は、キャリアとしてホールが支配的な酸化物半導体をいう。
【００１６】
本発明の一実施形態に係る抵抗変化素子の製造方法は、基板上に、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗのいずれかの金属、あるいはその化合物で構成された第１の電極を形成することを含む。
上記第１の電極の上に、第１の金属酸化物層が形成される。上記第１の金属酸化物層は、第１の抵抗率を有し、Ｎ型酸化物半導体で構成される。
上記第１の金属酸化物層の上に、第２の金属酸化物層が形成される。上記第２の金属酸化物層は、上記第１の抵抗率と異なる第２の抵抗率を有し、Ｎ型酸化物半導体で構成される。
上記第２の金属酸化物層の上に、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗのいずれかの金属、あるいはその化合物で構成された第２の電極が形成される。
【００１７】
本発明の他の形態に係る抵抗変化素子の製造方法は、基板上に、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕのいずれかの金属、あるいはその化合物で構成された第１の電極を形成することを含む。
上記第１の電極の上に、第１の金属酸化物層が形成される。上記第１の金属酸化物層は、第１の抵抗率を有し、Ｐ型酸化物半導体で構成される。
上記第１の金属酸化物層の上に、第２の金属酸化物層が形成される。上記第２の金属酸化物層は、前記第１の抵抗率と異なる第２の抵抗率を有し、Ｐ型酸化物半導体で構成される。
上記第２の金属酸化物層の上に、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕのいずれかの金属、あるいはその化合物で構成された第２の電極が形成される。
【００１８】
上記製造方法によれば、第１の電極と第１の金属酸化物層との間、及び、第２の金属酸化物層と第２の電極との間をそれぞれオーミック接合させることができる。したがって第１の電極と酸化物半導体との界面、及び、酸化物半導体と第２の電極との界面はいずれも整流性を示さないことから、比較的低電圧で酸化物半導体中の酸素イオンを駆動することができる。これにより高電圧の印加を伴うフォーミング処理が不要となり、素子の消費電力低減と微細化を図ることが可能となる。
【００１９】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【００２０】
図１は、本発明の一実施形態に係る抵抗変化素子を示す概略断面図である。本実施形態の抵抗変化素子１は、基板２と、下部電極層３と、酸化物半導体層４と、上部電極層５とを有する。
【００２１】
酸化物半導体層４は、第１の金属酸化物層４１と、第２の金属酸化物層４２とを有する。第１の金属酸化物層４１及び第２の金属酸化物層４２は、それぞれ同種の材料で構成されているが、異種の材料で構成されてもよい。第１の金属酸化物層４１及び第２の金属酸化物層４２のうち、一方は、化学量論組成に近い酸化物材料（以下「化学量論組成材料」ともいう。）で構成され、他方は、酸素欠損を多数含む酸化物材料（以下「酸素欠損材料」ともいう。）で構成される。本実施形態では、第１の金属酸化物層４１が化学量論組成材料で構成され、第２の金属酸化物層４２が酸素欠損材料で構成される。
【００２２】
抵抗変化素子１の第１の金属酸化物層４１は、第２の金属酸化物層４２よりも酸化度が高いため、第２の金属酸化物層４２よりも高い抵抗率を有する。ここで、上部電極層５に正電圧、下部電極層３に負電圧をそれぞれ加えると、高抵抗である第１の金属酸化物層４１中の酸素イオン（Ｏ2−）が低抵抗である第２の金属酸化物層４２中に拡散し、第１の金属酸化物層４１の抵抗が低下する（低抵抗状態）。一方、下部電極層３に正電圧、上部電極層５に負電圧をそれぞれ加えると、第２の金属酸化物層４２から第１の金属酸化物層４１へ酸素イオンが拡散し、再び第１の金属酸化物層４１の酸化度が高まり、抵抗が高くなる（高抵抗状態）。
【００２３】
上述のように、第１の金属酸化物層４１は、下部電極層３と上部電極層５との間の電圧を制御することにより、低抵抗状態と高抵抗状態とを可逆的にスイッチングする。さらに、低抵抗状態および高抵抗状態は、電圧が印加されていなくても保持されるため、高抵抗状態でデータの書込み、低抵抗状態でデータの読出しというように、抵抗変化素子１は不揮発性メモリ素子として利用可能となる。
【００２４】
従来の抵抗変化素子は、スイッチング動作電圧以上の高い電圧を酸化物半導体層に印加し絶縁破壊に類似する現象を生じさせるフォーミングと呼ばれる初期化動作を必要としていた。フォーミングによりフィラメントと呼ばれる電流パスが酸化物半導体層に生成することで、酸化物半導体層のスイッチ動作を発現させるものと考えられている。ところが、フィラメントの大きさや位置を適切に制御することができないため、動作電流を低減できず、また、面内における特性のバラツキが大きい。このため、素子の消費電力低減及び微細化が難しいという問題がある。
【００２５】
フォーミングに高い電圧が必要な原因は、電極層と酸化物半導体層との界面における接触抵抗が大きいため酸化物半導体層に印加される電圧が減少するためであると考えられる。また、フィラメントの制御が難しい原因は、酸化物半導体層の粒界や局所的な酸素欠損部に選択的に高電圧が印加されることで不均一にフィラメントが形成されるためであると考えられる。
【００２６】
そこで本発明者らは、電極層と酸化物半導体層との界面の低抵抗化を実現することで、高電圧が必要なフォーミングを不要にできると考え、電極材料と酸化物半導体材料との組み合わせの最適化を検討した。
【００２７】
本実施形態では、下部電極層３及び上部電極層５と酸化物半導体層４との界面の低抵抗化を実現するため、酸化物半導体層４は、下部電極層３と上部電極層５に対してそれぞれオーミック接合されている。すなわち酸化物半導体層４は、下部電極層３とオーミック接合される第１の金属酸化物層４１と、上部電極層５とオーミック接合される第２の金属酸化物層４２との積層構造を有する。
【００２８】
この構成により、下部電極層３と酸化物半導体層４との界面、及び、酸化物半導体層４と上部電極層５との界面はいずれも整流性を示さなくなることから、比較的低電圧で酸化物半導体層４中の酸素イオンを駆動することができる。これにより高電圧の印加を伴うフォーミング処理が不要となる。また、酸化物半導体層４全体に一様に動作電圧を印加できるため、駆動電力の削減を図ることができる。さらに、酸化物半導体層４の粒界や局所的な酸素欠損部に選択的に電圧が印加されることを阻止してフィラメントの不均一な発生を抑制するため、特性を均一化でき、素子の微細化が可能となる。
【００２９】
オーミックコンタクトを実現するために、下部電極層３及び上部電極層５の構成材料は、第１及び第２の金属酸化物層４１，４２のキャリアの種類によって選択される。
【００３０】
例えば、第１及び第２の金属酸化物層４１，４２がＮ型酸化物半導体である場合、下部電極層３及び上部電極層５には、第１及び第２の金属酸化物層４１，４２よりも仕事関数の小さい材料が用いられる。Ｎ型酸化物半導体としては、例えば、ＴａＯｘ，ＨｆＯｘ，ＺｒＯｘ，ＴｉＯｘ，ＳｒＴｉＯｘ等が挙げられ、これらとオーミックコンタクトを構築できる電極材料として、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗなどの金属材料あるいはその化合物が選択される。化合物としては、上記金属材料のケイ化物、炭化物、酸化物、窒化物、ゲルマニウム化合物などが挙げられる。
【００３１】
一方、第１及び第２の金属酸化物層４１，４２がＰ型酸化物半導体である場合、下部電極層３及び上部電極層５には、第１及び第２の金属酸化物４１，４２よりも仕事関数の大きい材料が用いられる。Ｐ型酸化物半導体としては、例えば、ＣｏＯｘ，ＮｉＯｘ，Ｐｒ（Ｃａ，Ｍｎ）Ｏｘ等が挙げられ、これらとオーミックコンタクトを構築できる電極材料として、例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕなどの金属材料あるいはその化合物が選択される。化合物としては、上記金属材料のケイ化物、炭化物、酸化物、窒化物、ゲルマニウム化合物などが挙げられる。
【００３２】
次に、図１に示す抵抗変化素子１の製造方法について説明する。
【００３３】
まず、基板２上に下部電極層３が形成される。基板２は、典型的にはシリコンウェーハ等の半導体基板が用いられるが、勿論これに限られない。下部電極層３は、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法などの各種成膜方法を用いて形成することができる。下部電極層３は、粒界がなく、平坦であることが好ましい。本実施形態では、下部電極層３として金属タンタル（Ｔａ）が用いられる。厚みは特に限定されず、例えば５０ｎｍである。
【００３４】
次に、下部電極層３の上に酸化物半導体層４が形成される。まず、第１の金属酸化物層４１として、化学量論組成あるいはそれに近い酸素量の金属酸化物を例えば真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などにより作製する。このとき、下部電極層３とオーミックコンタクトを実現できる金属酸化物が選択される。
【００３５】
本実施形態では、第１の金属酸化物層４１は、スパッタ法で成膜されたタンタル酸化物（ＴａＯｘ）で構成される。厚みは特に限定されず、例えば５ｎｍである。成膜方法は、Ｔａターゲットを酸素雰囲気中でスパッタする反応性スパッタ法、ＴａターゲットとＴａＯｘターゲットを同時にスパッタする多元スパッタ法などが適用可能である。
【００３６】
このとき、下部電極層３と第１の金属酸化物層４１との界面に絶縁性酸化物が介在しないようにすることで、下部電極層３と第１の金属酸化物層４１との界面に安定してオーミックコンタクトを実現することができる。絶縁性酸化物を発生させない方法には、以下の方法が挙げられる。
【００３７】
（１）金属酸化物ターゲットとＡｒなどの不活性ガスを用いた高周波スパッタ法により、金属酸化物層を形成する。
（２）Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｄ，ＴｉＮ，ＴｉＡｌＮ，ＴａＮなどの酸化耐性がある電極上にＡＬＤ法、ＣＶＤ法、酸化ガスによる反応性スパッタ法などにより、金属酸化物を多積させる。
（３）ＩｒＯｘ，ＲｕＯｘ，ＳｒＲｕＯ3，ＬａＮｉＯ3，ＩＴＯなどの酸化物電気伝導体上にＡＬＤ法、ＣＶＤ法、酸化ガスによる反応性スパッタ法などにより、金属酸化物を堆積させる。
（４）ＴａＣ，ＷＳｉ，ＷＧｅなど、Ｓｉ，Ｃ，Ｇｅなど還元力の強い元素が含まれる電気伝導体上にＡＬＤ法、ＣＶＤ法、酸化ガスによる反応性スパッタ法などにより、金属酸化物を耐性させる。
（５）下部電極層３上に堆積された金属酸化物の下部電極界面近傍に、ドナー元素またはアクセプタ元素をイオン注入、プラズマドープしたり、上記元素を成膜ガスやターゲットに混入する。
（６）電位障壁を形成しない金属材料と酸化物材料を組み合わせる。
【００３８】
続いて、第１の金属酸化物層４１の上に第２の金属酸化物層４２が形成される。本実施形態では、第２の金属酸化物層４２として、化学量論組成より酸素量が少ないタンタル酸化物層が成膜される。厚みは特に限定されず、例えば４０ｎｍである。成膜方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などにより作製する。
【００３９】
以上のようにして酸化物半導体層４が形成される。次に、酸化物半導体層４の上に上部電極層５が形成される。上部電極層５は、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などの各種成膜方法を用いて形成することができる。本実施形態では、上部電極層５として金属タンタル（Ｔａ）が用いられる。厚みは特に限定されず、例えば５０ｎｍである。これにより、酸化物半導体層４との間に所定のオーミックコンタクトを実現することができる。
【００４０】
抵抗変化素子１は、所定の素子サイズに形成される。各層のパターニングには、リソグラフィ及びドライエッチング技術が用いられてもよいし、リソグラフィ及びウェットエッチング技術が用いられてもよいし、レジストマスク等を介して各層の成膜が行われてもよい。エッチング技術を用いる場合、下部配線層と上部配線層との間の層間絶縁膜に、当該抵抗変化素子１が作り込まれてもよい。
【００４１】
以上のように構成される本実施形態の抵抗変化素子１においては、下部電極層３と酸化物半導体層４との界面、及び、酸化物半導体層４と上部電極層５との界面にオーミックコンタクトを形成し、酸化物半導体層４と両電極層３，５との界面の低抵抗化を実現している。これにより、従来行われていたフォーミングと呼ばれる初期化動作が不要となり、コストの低減を図ることができる。
【００４２】
本実施形態の抵抗変化素子１の電流−電圧特性の一例を図２に示す。図において横軸は電圧、縦軸は電流を示している。また図中、「Ｈ」は高抵抗状態、「Ｌ」は低抵抗状態を示す。図３は、比較例に係る抵抗変化素子の電流−電圧特性を示す一実験結果であり、上部電極層がＰｔで構成された以外は、実施形態に係る抵抗変化素子１と同一の構成を有する。ここでＰｔは、Ｎ型の導電特性を有する酸化物半導体層よりも仕事関数が大きい金属材料の代表例であり、酸化物半導体層との界面にショットキー接合を形成する。
【００４３】
比較例に係る抵抗変化素子は、図３に示すように約９Ｖのフォーミング電圧が必要であり、３Ｖ程度のスイッチング電圧が必要である。これに対して、本実施形態に係る抵抗変化素子１は、図２に示すように初期化動作は不要であり、スイッチング電圧も０．８Ｖ程度と低く抑えることができる。さらに本実施形態に係る抵抗変化素子１は、比較例に係る抵抗変化素子と比較して、低抵抗状態における動作電流（読み出し電流）を低く抑えることができる。このように、本実施形態によれば素子の消費電力を大幅に低減することができる。
【００４４】
一方、本実施形態の抵抗変化素子１によれば、フォーミングが不要となることで、酸化物半導体層４に不均一に発生するフィラメントの生成を抑制できるため、素子を微細化しても均一な電気的特性を有する抵抗変化素子を安定に製造することが可能となる。さらに、動作電流のフィラメント依存性を低減できるため、素子の駆動電流を素子サイズによりコントロールすることが可能となる。
【００４５】
例えば図４に、読み出し電流の電極面積依存性の一例を示す。図において横軸は上部電極の面積を示し、縦軸は、０．５Ｖ印加字の電流値を示している。また図中、「ａ」は比較例に係る抵抗変化素子の電流特性を示し、「ｂ」は本実施形態に係る抵抗変化素子の電流特性を示している。図４に示すように、比較例に係る抵抗変化素子は、電極面積によらず読出し電流がほぼ一定であるのに対し、本実施形態に係る抵抗変化素子は、電極面積に比例した読出し電流が得られることがわかる。このことから、素子の駆動電流を素子サイズで制御できることがわかる。
【００４６】
図５及び図６は、比較例に係る抵抗変化素子のスイッチング動作の安定性を評価した一実験結果であり、図５は読出し電圧が正電圧（＋０．５Ｖ）のとき、図６は読出し電圧が負電圧（−０．５Ｖ）のときをそれぞれ示している。各図において（Ａ）は繰り返しスイッチング特性を示し、（Ｂ）は印加パルス波形を示し、（Ｃ）は素子のスイッチングモデルを示している。
【００４７】
読出し電圧が正電圧の場合には、図５（Ａ）に示すようにスイッチングサイクルの増加に応じてオンオフ比が徐々に変化していくのに対して、読出し電圧が負電圧の場合には、図６（Ａ）に示すように、１０の９乗回近く一定のオンオフ比を維持し、安定したスイッチング動作を示すことが確認された。これは、読出し電圧が正電圧の場合には、図５（Ｃ）に示すように酸化物半導体層に形成された伝導パス（フィラメント）が徐々に太くなるのに対して、読出し電圧が負電圧の場合、図６（Ｃ）に示すように伝導パスの太さが変わらないためであると推察される。
【００４８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
【００４９】
例えば以上の実施形態では、第１の金属酸化物層４１を化学量論組成材料で、第２の金属酸化物層４２を酸素欠損材料でそれぞれ構成したが、これに代えて、第１の金属酸化物層４１を酸素欠損材料で、第２の金属酸化物層を化学量論組成材料でそれぞれ構成してもよい。
【００５０】
また以上の実施形態では、第１の金属酸化物層４１と第２の金属酸化物層４２とを同種の金属酸化物で構成したが、これに限られず、同一導電型（Ｎ型又はＰ型）であれば材料の組み合わせは任意である。下部電極層３及び上部電極層５についても同様に、酸化物半導体の導電型に適合する限りにおいて、異なる材料が組み合わされてもよい。
【符号の説明】
【００５１】
１…抵抗変化素子
２…基板
３…下部電極層
４…酸化物半導体層
５…上部電極層
４１…第１の金属酸化物層
４２…第２の金属酸化物層
【図１】
2012169195.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年11月22日(2013.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に形成され、前記第１の電極とオーミック接合される第１の金属酸化物層と、前記第１の金属酸化物と前記第２の電極との間に形成され、前記第２の電極とオーミック接合される第２の金属酸化物層とを有する酸化物半導体と
を具備する抵抗変化素子。
【請求項２】
請求項１に記載の抵抗変化素子であって、
前記第１の金属酸化物層及び前記第２の金属酸化物層は、Ｎ型酸化物半導体であり、
前記第１の電極及び前記第２の電極は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａのいずれかの金属である
抵抗変化素子。
【請求項３】
請求項１に記載の抵抗変化素子であって、
前記第１の金属酸化物層及び前記第２の金属酸化物層は、Ｐ型酸化物半導体であり、
前記第１の電極及び前記第２の電極は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕのいずれかの金属あるいはその化合物である
抵抗変化素子。
【請求項４】
基板上に、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａのいずれかの金属で構成された第１の電極を形成し、
前記第１の電極の上に、第１の抵抗率を有し、Ｎ型酸化物半導体で構成された第１の金属酸化物層を形成し、
前記第１の金属酸化物層の上に、前記第１の抵抗率と異なる第２の抵抗率を有し、Ｎ型酸化物半導体で構成された第２の金属酸化物層を形成し、
前記第２の金属酸化物層の上に、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａのいずれかの金属で構成された第２の電極を形成する
抵抗変化素子の製造方法。
【請求項５】
基板上に、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕのいずれかの金属あるいはその化合物で構成された第１の電極を形成し、
前記第１の電極の上に、第１の抵抗率を有し、Ｐ型酸化物半導体で構成された第１の金属酸化物層を形成し、
前記第１の金属酸化物層の上に、前記第１の抵抗率と異なる第２の抵抗率を有し、Ｐ型酸化物半導体で構成された第２の金属酸化物層を形成し、
前記第２の金属酸化物層の上に、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕのいずれかの金属あるいはその化合物で構成された第２の電極を形成する
抵抗変化素子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の一形態に係る抵抗変化素子の製造方法は、基板上に、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａのいずれかの金属で構成された第１の電極を形成することを含む。
上記第１の電極の上に、第１の金属酸化物層が形成される。上記第１の金属酸化物層は、第１の抵抗率を有し、Ｎ型酸化物半導体で構成される。
上記第１の金属酸化物層の上に、第２の金属酸化物層が形成される。上記第２の金属酸化物層は、上記第１の抵抗率と異なる第２の抵抗率を有し、Ｎ型酸化物半導体で構成される。
上記第２の金属酸化物層の上に、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａのいずれかの金属で構成された第２の電極が形成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
例えば、第１及び第２の金属酸化物層がＮ型酸化物半導体である場合、第１及び第２の電極には、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａのいずれかの金属が用いられる。一方、第１及び第２の金属酸化物層がＰ型酸化物半導体である場合、第１及び第２の電極には、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕのいずれかの金属あるいはその化合物が用いられる。いずれの場合においても、第１及び第２の電極は、同種の材料で構成されてもよいし異種の材料で構成されてもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の一実施形態に係る抵抗変化素子の製造方法は、基板上に、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａのいずれかの金属で構成された第１の電極を形成することを含む。
上記第１の電極の上に、第１の金属酸化物層が形成される。上記第１の金属酸化物層は、第１の抵抗率を有し、Ｎ型酸化物半導体で構成される。
上記第１の金属酸化物層の上に、第２の金属酸化物層が形成される。上記第２の金属酸化物層は、上記第１の抵抗率と異なる第２の抵抗率を有し、Ｎ型酸化物半導体で構成される。
上記第２の金属酸化物層の上に、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａのいずれかの金属で構成された第２の電極が形成される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
例えば、第１及び第２の金属酸化物層４１，４２がＮ型酸化物半導体である場合、下部電極層３及び上部電極層５には、第１及び第２の金属酸化物層４１，４２よりも仕事関数の小さい材料が用いられる。Ｎ型酸化物半導体としては、例えば、ＴａＯｘ，ＨｆＯｘ，ＺｒＯｘ，ＴｉＯｘ，ＳｒＴｉＯｘ等が挙げられ、これらとオーミックコンタクトを構築できる電極材料として、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａなどの金属材料が選択される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
（１）金属酸化物ターゲットとＡｒなどの不活性ガスを用いた高周波スパッタ法により、金属酸化物層を形成する。
（２）Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｄなどの酸化耐性がある電極上にＡＬＤ法、ＣＶＤ法、酸化ガスによる反応性スパッタ法などにより、金属酸化物を多積させる。
（３）ＩｒＯｘ，ＲｕＯｘ，ＳｒＲｕＯ3，ＬａＮｉＯ3，ＩＴＯなどの酸化物電気伝導体上にＡＬＤ法、ＣＶＤ法、酸化ガスによる反応性スパッタ法などにより、金属酸化物を堆積させる。
（４）ＴａＣ，ＷＳｉ，ＷＧｅなど、Ｓｉ，Ｃ，Ｇｅなど還元力の強い元素が含まれる電気伝導体上にＡＬＤ法、ＣＶＤ法、酸化ガスによる反応性スパッタ法などにより、金属酸化物を堆積させる。
（５）下部電極層３上に堆積された金属酸化物の下部電極界面近傍に、ドナー元素またはアクセプタ元素をイオン注入、プラズマドープしたり、上記元素を成膜ガスやターゲットに混入する。
（６）電位障壁を形成しない金属材料と酸化物材料を組み合わせる。
【国際調査報告】
2012169195.tif 000009
2012169195.tif 000010
2012169195.tif 000011