(57)【要約】  本発明は、高屈折率と高アッベ数を有し、無機粒子との複合化で従来にない高屈折率と高アッベ数を両立した無機有機複合粒子および無機有機樹脂複合材を実現する重合性無機粒子分散剤を提供する。本発明は、下記官能基Ａ、ＢおよびＱからなる化合物である重合性無機粒子分散剤に関する。  Ａ：重合性官能基  Ｂ：カルボキシル基、リン含有オキソ酸基、または硫黄含有オキソ酸基  Ｑ：硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい２価以上の含硫黄脂肪族炭化水素基【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記官能基Ａ、ＢおよびＱからなる化合物である重合性無機粒子分散剤。
Ａ：重合性官能基
Ｂ：カルボキシル基、リン含有オキソ酸基、または硫黄含有オキソ酸基
Ｑ：硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい２価以上の含硫黄脂肪族炭化水素基
【請求項２】
前記官能基Ａ、ＢおよびＱからなる化合物が下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物である請求項１に記載の重合性無機粒子分散剤。
（Ａ１）ｎ１−Ｑ１−（Ｂ１）ｍ１      ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ａ１は重合性官能基を表し、Ｂ１は、カルボキシル基、リン含有オキソ酸基、または硫黄含有オキソ酸基を表し、Ｑ１は、硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい（ｎ１＋ｍ１）価の含硫黄脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１およびｍ１は、各々独立に１〜１０の整数を表す。
なお、ｎ１およびｍ１が２以上の整数である場合、１分子中に複数個存在するＡ１またはＢ１は各々同一であっても異なるものであってもよい。］
｛（Ａ２）ｎ２−Ｑ２｝ｍ２−Ｂ２      ・・・（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ａ２は重合性官能基を表し、Ｂ２は、ｍ２価のリン含有オキソ酸基を表し、Ｑ２は、硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい（ｎ２＋１）価の含硫黄脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ２は、１〜１０の整数を表す。
ｍ２は、２〜１０の整数を表す。
なお、１分子中に複数個存在するＡ２またはＱ２は各々同一であっても異なるものであってもよい。］
【請求項３】
前記式（Ｉ）におけるＱ１または前記式（ＩＩ）におけるＱ２が、各々下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される基である、請求項２に記載の重合性無機粒子分散剤。
【化１】
2013047786.tif 000059
［式（ＩＩＩ）中、環Ｇは飽和３〜８員環の単環または橋架け環、あるいはこれらの環が２または３個結合してなる縮合環またはスピロ環を表し、環を形成するメチレン基の一部が硫黄原子を含む２価の基に置換されている。なお、環を形成するメチレン基の一部が、更に、酸素原子、窒素原子またはリン原子を含む２価の基を含んでもよい。Ｌは直接結合、スルフィド基、エーテル基、ヘテロ原子を有してもよい脂肪族炭化水素基、を表し、１分子中に複数含まれるＬは同一であっても異なるものであってもよい。
ｔは式（ＩＩＩ）がＱ１である場合は（ｎ１＋ｍ）（但し、ｍおよびｎ１は前記式（Ｉ）におけると同義）であり、式（ＩＩＩ）がＱ２である場合は（ｎ２＋１）（但しｎ２は前記式（ＩＩ）におけると同義）である。］
−［Ｓ］ｐ−［ＣＲ２］ｐ−［Ｅ］ｒ−      ・・・（ＩＶ）
［式（ＩＶ）において、Ｒは水素原子またはヘテロ原子を含んでいてよい炭化水素基を表し、Ｅは硫黄原子または酸素原子を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。ｑは１〜３の整数を表す、ｒは０または１を表す。
１分子中に含まれる複数のＲは、同一であっても異なるものであってもよい。
なお、式（ＩＶ）におけるＳ、ＣＲ２、Ｅの結合順序は任意である。］
【請求項４】
硫黄原子以外のヘテロ原子が、酸素原子、リン原子および窒素原子のいずれかである、請求項３に記載の重合性無機粒子分散剤。
【請求項５】
含硫黄脂肪族炭化水素基が含硫黄環状脂肪族炭化水素基を含む、請求項２または３に記載の重合性無機粒子分散剤。
【請求項６】
含硫黄環状脂肪族炭化水素基が、ジチアン環、ジチオラン環、トリチオラン環、チアスピロ環、ジチアスピロ環、トリチアスピロ環、テトラチアスピロ環、ジチエタン環、チイラン環、およびチオラン環の少なくとも一つを含む、請求項５に記載の重合性無機粒子分散剤。
【請求項７】
含硫黄環状脂肪族炭化水素基が、置換基として含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基を含む、請求項５または６に記載の重合性無機粒子分散剤。
【請求項８】
重合性官能基Ａが、（メタ）アクリル基、オキシラン基、チイラン基、およびイソシアネート基のいずれかである、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の重合性無機粒子分散剤。
【請求項９】
屈折率が１．６２以上である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の重合性無機粒子分散剤。
【請求項１０】
アッベ数が４０以上である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の重合性無機粒子分散剤。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の重合性無機粒子分散剤と無機粒子とを含む無機有機複合粒子。
【請求項１２】
無機粒子が屈折率２．０以上の無機粒子である、請求項１１に記載の無機有機複合粒子。
【請求項１３】
無機粒子が径が１〜１０ｎｍの無機粒子である、請求項１１または１２に記載の無機有機複合粒子。
【請求項１４】
重合性無機粒子分散剤に対する無機粒子の含有量が２０〜９０質量％である、請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の無機有機複合粒子。
【請求項１５】
請求項１１ないし１４のいずれか１項に記載の無機有機複合粒子と分散媒とを含む分散液。
【請求項１６】
更に重合性モノマーを含む、請求項１５に記載の分散液
【請求項１７】
請求項１１ないし１４のいずれか１項に記載の無機有機複合粒子を硬化して得られる無機有機樹脂複合材。
【請求項１８】
請求項１７に記載の無機有機樹脂複合材を含む光学材料。
【請求項１９】
光回路である請求項１８に記載の光学材料。
【請求項２０】
光導波路である請求項１８に記載の光学材料。
【請求項２１】
レンズである請求項１８に記載の光学材料。
【請求項２２】
下記官能基Ａ、ＢおよびＱを含む化合物。
Ａ：重合性官能基
Ｂ：カルボキシル基、リン含有オキソ酸基、または硫黄含有オキソ酸基
Ｑ：硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい２価以上の含硫黄環状脂肪族炭化水素基
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率、高アッベ数の重合性無機粒子分散剤と、該重合性無機粒子分散剤を用いた無機有機複合粒子および無機有機樹脂複合材に関する。詳しくは、高屈折率と高アッベ数の相反性能を両立させた複合材組成物を提供し得る、それ自体高屈折率で高アッベ数の重合性無機粒子分散剤と、該重合性無機粒子分散剤を用いた無機有機複合粒子および無機有機樹脂複合材、更に、該無機有機樹脂複合材を用いた光学材料に関するものである。本発明はまた、高い屈折率と高いアッベ数を兼備する新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話をはじめとする情報端末機器、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、レンズ材料、光ファイバーなどには、無機ガラスに代わり、軽量で耐衝撃性が高く、生産効率の高いプラスチック製の材料が多く用いられるようになっている。【０００３】
中でも、高屈折率を要求される分野においては、材料の高屈折率化はもとより、波長による屈折率差の度合いの小さい材料（高アッベ数の材料）が求められている。しかしながら、プラスチック製の材料では、屈折率とアッベ数は相反する関係にあり、これらを同時に満足することは困難であった。【０００４】
このような有機材料の問題点を改善するために、近年、有機材料と無機材料を分子レベルで複合化したハイブリッド材料が検討されている。具体的には、有機材料に高い屈折率と機械強度などを付与する目的で、金属酸化物ナノ粒子［酸化チタン（屈折率：２．５−２．７）、酸化ジルコニウム（屈折率：２．１−２．２）、チタン酸バリウム（屈折率：２．４）］を透明に分散させたハイブリッド材料が検討されている。【０００５】
ハイブリッド材料では、高いアッベ数を達成するために、マトリックスとなる樹脂のアッベ数を高く設定する必要があるが、樹脂ではアッベ数と屈折率は相反関係にあり、アッベ数が高い樹脂は屈折率が低いといった性質がある。このため、ハイブリッド材料を高屈折率化するためには、マトリックスとなる樹脂に大量の金属酸化物ナノ粒子を分散させる必要があった。【０００６】
例えば、特許文献１には、酸化ジルコニウムとアクリル系樹脂からハイブリッド材料を作製し、ハイブリッド材料中の酸化ジルコニウム充填量が３０体積％（約７０質量％）で、屈折率ｎｄ＝１．６７、アッベ数νｄ＝４３を達成したことが記載されている。【０００７】
一方、マトリックス樹脂だけで高屈折率と高アッベ数を両立する材料も提案されている。例えば、特許文献２には、１，４−ジチアン−２，５−ジチオールとジビニルスルホンとをマイケル付加重合することで得られる高分子材料で、高屈折率（５８９ｎｍＤ線：１．６８５９）と高アッベ数（４８．６）を達成できることが記載されている。【０００８】
また、特許文献３には、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンとジビニルスルホンまたはビス（ビニルスルホン）メタンとの重合反応により、高屈折率（５８９ｎｍＤ線：１．６５１２）と高アッベ数（４２．６）を達成できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００７／０３２２１７号
【特許文献２】日本国特開２００９−２０９２７７号公報
【特許文献３】日本国特開２０１０−８４１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載されるハイブリッド材料は、マトリックスとなる樹脂に無機粒子を高充填することにより上記の値を達成しているため、さらに屈折率とアッベ数を高めることができないという問題がある。つまり、無機粒子の充填量が少なくても屈折率１．６５以上を示し、さらに無機粒子を充填することで広範囲の屈折率制御が可能で、かつ、アッベ数３０以上を維持できるハイブリッド材料を得ることは困難である。また、特許文献１には、無機粒子を分散させる分散剤については一切記載されておらず、記載されている無機粒子分散液自体で重合することも出来ない。【００１１】
また、特許文献２および特許文献３に記載される樹脂は、何れも熱による長時間の反応が必要で、工業的な観点からは著しく生産性が低いという問題がある。また、本発明者の検討によれば、これらの樹脂を構成するモノマーには、モノマー同士で重合しうる重合性官能基が存在しないため、単一のモノマーだけで重合することができず、また、無機粒子の吸着部位が存在しないため、無機粒子と混合した場合に分散安定化ができず、更には透明分散させることができない上に、屈折率を向上させることも困難であった。【００１２】
本発明は、それ自体重合性を有し、かつ高屈折率と高アッベ数を有し、無機粒子の透明分散が可能で、更に、無機粒子との複合化で従来にない高屈折率と高アッベ数を両立した無機有機複合粒子および無機有機樹脂複合材を実現することができる重合性無機粒子分散剤を提供することを課題とする。【００１３】
本発明はまた、前記重合性無機粒子分散剤を含む無機有機複合粒子および無機有機樹脂複合材と、該無機有機樹脂複合材を含む光学材料、更には、それ自体高屈折率で、高い屈折率と高いアッベ数を兼備する新規化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、特定の物性を有する重合性無機粒子分散剤を見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、分子内に重合性官能基Ａ、無機粒子と吸着する部位Ｂ、及び特定の基Ｑを有する重合性無機粒子分散剤を用いることで、当該重合性無機粒子分散剤単独の重合物でも従来の有機材料では到達できなかった高屈折率と高アッベ数を両立できる上に、屈折率及びアッベ数の温度依存性が低いことを見出した。そして、無機粒子、更には有機樹脂と複合化することで屈折率の向上と高アッベ数の維持が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
すなわち、本発明は、以下を要旨とする。
１．下記官能基Ａ、ＢおよびＱからなる化合物である重合性無機粒子分散剤。
Ａ：重合性官能基
Ｂ：カルボキシル基、リン含有オキソ酸基、または硫黄含有オキソ酸基
Ｑ：硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい２価以上の含硫黄脂肪族炭化水素基
２．前記官能基Ａ、ＢおよびＱからなる化合物が下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物である前項１に記載の重合性無機粒子分散剤。
（Ａ１）ｎ１−Ｑ１−（Ｂ１）ｍ１      ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ａ１は重合性官能基を表し、Ｂ１は、カルボキシル基、リン含有オキソ酸基、または硫黄含有オキソ酸基を表し、Ｑ１は、硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい（ｎ１＋ｍ１）価の含硫黄脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１およびｍ１は、各々独立に１〜１０の整数を表す。
なお、ｎ１およびｍ１が２以上の整数である場合、１分子中に複数個存在するＡ１またはＢ１は各々同一であっても異なるものであってもよい。］
｛（Ａ２）ｎ２−Ｑ２｝ｍ２−Ｂ２      ・・・（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ａ２は重合性官能基を表し、Ｂ２は、ｍ２価のリン含有オキソ酸基を表し、Ｑ２は、硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい（ｎ２＋１）価の含硫黄脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ２は、１〜１０の整数を表す。
ｍ２は、２〜１０の整数を表す。
なお、１分子中に複数個存在するＡ２またはＱ２は各々同一であっても異なるものであってもよい。］
３．前記式（Ｉ）におけるＱ１または前記式（ＩＩ）におけるＱ２が、各々下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される基である、前項２に記載の重合性無機粒子分散剤。【００１６】
【化１】
2013047786.tif 000002
【００１７】
［式（ＩＩＩ）中、環Ｇは飽和３〜８員環の単環または橋架け環、あるいはこれらの環が２または３個結合してなる縮合環またはスピロ環を表し、環を形成するメチレン基の一部が硫黄原子を含む２価の基に置換されている。なお、環を形成するメチレン基の一部が、更に、酸素原子、窒素原子またはリン原子を含む２価の基を含んでもよい。Ｌは直接結合、スルフィド基、エーテル基、ヘテロ原子を有してもよい脂肪族炭化水素基、を表し、１分子中に複数含まれるＬは同一であっても異なるものであってもよい。
ｔは式（ＩＩＩ）がＱ１である場合は（ｎ１＋ｍ）（但し、ｍおよびｎ１は前記式（Ｉ）におけると同義）であり、式（ＩＩＩ）がＱ２である場合は（ｎ２＋１）（但しｎ２は前記式（ＩＩ）におけると同義）である。］
−［Ｓ］ｐ−［ＣＲ２］ｐ−［Ｅ］ｒ−      ・・・（ＩＶ）
［式（ＩＶ）において、Ｒは水素原子またはヘテロ原子を含んでいてよい炭化水素基を表し、Ｅは硫黄原子または酸素原子を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。ｑは１〜３の整数を表す、ｒは０または１を表す。
１分子中に含まれる複数のＲは、同一であっても異なるものであってもよい。
なお、式（ＩＶ）におけるＳ、ＣＲ２、Ｅの結合順序は任意である。］
４．硫黄原子以外のヘテロ原子が、酸素原子、リン原子および窒素原子のいずれかである、前項３に記載の重合性無機粒子分散剤。
５．含硫黄脂肪族炭化水素基が含硫黄環状脂肪族炭化水素基を含む、前項２または３に記載の重合性無機粒子分散剤。
６．含硫黄環状脂肪族炭化水素基が、ジチアン環、ジチオラン環、トリチオラン環、チアスピロ環、ジチアスピロ環、トリチアスピロ環、テトラチアスピロ環、ジチエタン環、チイラン環、およびチオラン環の少なくとも一つを含む、前項５に記載の重合性無機粒子分散剤。
７．含硫黄環状脂肪族炭化水素基が、置換基として含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基を含む、前項５または６に記載の重合性無機粒子分散剤。
８．重合性官能基Ａが、（メタ）アクリル基、オキシラン基、チイラン基、およびイソシアネート基のいずれかである、前項１ないし７のいずれか１に記載の重合性無機粒子分散剤。
９．屈折率が１．６２以上である前項１ないし８のいずれか１に記載の重合性無機粒子分散剤。
１０．アッベ数が４０以上である前項１ないし８のいずれか１に記載の重合性無機粒子分散剤。
１１．前項１ないし１０のいずれか１に記載の重合性無機粒子分散剤と無機粒子とを含む無機有機複合粒子。
１２．無機粒子が屈折率２．０以上の無機粒子である、前項１１に記載の無機有機複合粒子。
１３．無機粒子が径が１〜１０ｎｍの無機粒子である、前項１１または１２に記載の無機有機複合粒子。
１４．重合性無機粒子分散剤に対する無機粒子の含有量が２０〜９０質量％である、前項１１ないし１３のいずれか１に記載の無機有機複合粒子。
１５．前項１１ないし１４のいずれか１に記載の無機有機複合粒子と分散媒とを含む分散液。
１６．更に重合性モノマーを含む、前項１５に記載の分散液
１７．前項１１ないし１４のいずれか１に記載の無機有機複合粒子を硬化して得られる無機有機樹脂複合材。
１８．前項１７に記載の無機有機樹脂複合材を含む光学材料。
１９．光回路である前項１８に記載の光学材料。
２０．光導波路である前項１８に記載の光学材料。
２１．レンズである前項１８に記載の光学材料。
２２．下記官能基Ａ、ＢおよびＱを含む化合物。
Ａ：重合性官能基
Ｂ：カルボキシル基、リン含有オキソ酸基、または硫黄含有オキソ酸基
Ｑ：硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい２価以上の含硫黄環状脂肪族炭化水素基
【発明の効果】
【００１８】
本発明の重合性無機粒子分散剤は、それ自体重合可能であり、かつ高い屈折率と高いアッベ数を有することから、光学用材料として好適に用いることが出来る。さらに、本発明の重合性無機粒子分散剤は、粒子径１〜１０ｎｍの金属酸化物ナノ粒子などの無機粒子を均一に分散させることで無機有機複合粒子を形成できるため、透明性を維持しながら高屈折率化と高アッベ数化を可能とする。従って、このような無機有機複合粒子と用いて作製される無機有機樹脂複合材は、携帯情報端末などのディスプレイ、光学レンズ、マイクロレンズ、スイッチ類、導光シート、導光板または光導波路シートなど、高屈折率と高アッベ数が要求されるような光学用途へ有効に適用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下に記載する形態は、本発明の趣旨をより良く理解させるためのものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２０】
１．重合性無機粒子分散剤
本発明の重合性無機粒子分散剤は、下記官能基Ａ、ＢおよびＱからなる化合物である。該化合物は、中でも、紫外領域から近赤外領域において透明性を有しているモノマーであることが好ましい。
Ａ：重合性官能基
Ｂ：カルボキシル基、リン含有オキソ酸基、または硫黄含有オキソ酸基
Ｑ：硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい２価以上の含硫黄脂肪族炭化水素基
【００２１】
（１）Ａ：重合性官能基
Ａは重合性官能基であり、紫外線（ＵＶ）、電子線などの放射線または熱などで開始剤の存在下に、単独重合（重合性官能基Ａ同士の重合）が可能な官能基である。重合性官能基Ａは、１価の重合性官能基であることが好ましい。重合性官能基Ａとしては、例えば、（メタ）アクリル基、オキシラン基、チイラン基およびイソシアネート基などが挙げられる。このうち、重合性無機粒子分散剤が合成しやすい点で、（メタ）アクリル基、オキシラン基またはチイラン基が好ましく、更に生産性または微細加工が可能といった観点からは、ＵＶまたは電子線で重合可能な官能基であることが好ましく、特に（メタ）アクリル基が好ましい。
【００２２】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の一方または双方を指し、後述の「（メタ）アクリレート」についても同様である。
【００２３】
重合性無機粒子分散剤中に重合性官能基Ａを有することにより、開始剤の存在下、重合性無機粒子分散剤単独で重合することができるだけではなく、光硬化性樹脂との配合組成物の一部として重合される場合に、無機粒子の析出防止、分散不良防止または機械的強度低下の防止などの作用効果を得ることができる。
【００２４】
（２）Ｂ：カルボキシル基、リン含有オキソ酸基、または硫黄含有オキソ酸基
Ｂは、カルボキシル基、リン含有オキソ酸基、または硫黄含有オキソ酸基であり、重合性無機粒子分散剤が合成しやすい点で、カルボキシル基が好ましく、重合性無機粒子分散剤が着色しづらい点でリン含有オキソ酸基が好ましい。Ｂは、無機粒子を分散安定化させるために、無機粒子と吸着、配位、水素結合若しくは共有結合など化学的な結合または相互作用を有する部位として作用する。好ましくは、カルボキシ基および以下に示される構造から少なくとも一つ以上選択される、１価もしくは２価以上の基であり、通常１０価以下、好ましくは５価以下、より好ましくは４価以下、更に好ましくは３価以下である。
【００２５】
リン含有オキソ酸基としては、以下の基が挙げられる。
【００２６】
【化２】
2013047786.tif 000003
【００２７】
上記式においてｘは２以上の整数であり、通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。
【００２８】
【化３】
2013047786.tif 000004
【００２９】
上記式において、Ｒ１は特に限定されないが、水素原子、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が好ましい。
【００３０】
ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の炭素数は、通常６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下であり、通常１以上である。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の中でも、屈折率およびアッベ数の観点では、含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基または含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。これらの含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基および含硫黄環状脂肪族炭化水素基には、硫黄以外の酸素または窒素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。一方、合成の簡便さの点では、脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも水素原子及び脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子が特に好ましい。なお、本願明細書においてヘテロ原子は特に限定されないが、好ましくは、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、リン原子である。
【００３１】
上記式においてＲ２は特に限定されないが、水素原子、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が好ましい。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の炭素数は、通常６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下であり、通常１以上である。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の中でも、屈折率およびアッベ数の観点では、含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基または含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。これらの含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基および含硫黄環状脂肪族炭化水素基には、硫黄以外の酸素または窒素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。一方、合成の簡便さの点では、脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも水素原子及び脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３２】
硫黄含有オキソ酸基としては、以下の基が挙げられる。
【００３３】
【化４】
2013047786.tif 000005
【００３４】
Ｂは、無機粒子の凝集を抑制し、無機粒子の分散安定化作用に優れる点において、好ましくは、カルボキシル基、または下記の構造の基が挙げられる。下記の構造においてＲ１およびＲ２は前記と同様である。
【００３５】
【化５】
2013047786.tif 000006
【００３６】
さらにＢは、重合性無機粒子分散剤が合成しやすい点で、カルボキシル基が好ましい。一方、重合性無機粒子分散剤が着色しづらい点で下記構造を有する基が好ましい。
【００３７】
【化６】
2013047786.tif 000007
【００３８】
Ｂは１価でも２価以上でもよいが、１価のＢとしては、後述する下記式（Ｉ）におけるＢ１が好ましく、例えば以下の構造が例示される。
【００３９】
【化７】
2013047786.tif 000008
【００４０】
２価以上のＢとしては、後述する下記式（ＩＩ）におけるＢ２が好ましく、例えば以下の構造が例示される。
【００４１】
【化８】
2013047786.tif 000009
【００４２】
上記式においてｘは２以上の整数であり、通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。
【００４３】
（３）Ｑ：硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい２価以上の含硫黄脂肪族炭化水素基
Ｑは、硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい２価以上の含硫黄脂肪族炭化水素基であり、本発明の重合性無機粒子分散剤に硫黄原子と脂肪族炭化水素基を導入するための基である。本発明の重合性無機粒子分散剤、および該分散剤を硬化して得られる本発明の無機有機樹脂複合材は、硫黄原子と脂肪族炭化水素基を含むことにより、屈折率とアッベ数を高い値で両立できると同時に、これらの物性の温度依存性を低くすることができる。
【００４４】
光学特性を向上させやすい点で含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。また、重合性無機粒子分散剤の安定性という点で、前記含硫黄脂肪族炭化水素基の中でも含硫黄飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。なお、Ｑが硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい２価以上の含硫黄脂環状肪族炭化水素基である重合性無機粒子分散材は、新規化合物である。
【００４５】
Ｑの価数は通常２価以上であり、通常２０価以下、好ましくは１０価以下、より好ましくは５価以下、更に好ましくは４価以下、特に好ましくは３価以下である。価数が小さいと製造が容易な点で好ましい。
【００４６】
Ｑの分子量は、通常１６０以上、好ましくは１７０以上、より好ましくは１８０以上であり、通常２０００以下、好ましくは１５００以下、より好ましくは１３００以下であり、更に好ましくは１０００以下であり、最も好ましくは８００以下である。含硫黄脂肪族炭化水素基の分子量が、上記下限以上であると揮発性が低い点で好ましく、上記上限以下であると溶解性（相溶性）が優れる点で好ましい。
【００４７】
Ｑに含まれる硫黄原子の割合は、硫黄原子として通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。また、通常９０質量％以下であり、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。含硫黄脂肪族炭化水素基に含まれる硫黄原子の割合が、上記下限以上であると、屈折率が向上する点で好ましく、上記上限以下であると、化合物の安定性が高い点で好ましい。
【００４８】
Ｑは硫黄原子以外のヘテロ原子を含んでもよい含硫黄脂肪族炭化水素基であるが、本発明において、含硫黄脂肪族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の少なくとも一つが硫黄原子に置換された基である。中でも、脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基の少なくとも一つが硫黄原子を含む２価の基に置換された基が好ましい。
【００４９】
本発明において、硫黄原子以外のヘテロ原子を含んでもよいとは、含硫黄脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を更に硫黄原子以外のヘテロ原子に置換されていてよいことを意味する。好ましくは含硫黄脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基の一部を硫黄原子以外のヘテロ原子を含む２価の基に置換されていてよいことを意味する。
【００５０】
硫黄原子以外のヘテロ原子は限定されないが、好ましくは酸素原子、リン原子および窒素原子のいずれか１種または２種以上であり、より好ましくは酸素原子および／または窒素原子である。
【００５１】
脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部が、硫黄原子、及び任意にそれ以外のヘテロ原子で置換された構造としては、例えば、脂肪族炭化水素基の任意のメチレン基が硫黄原子を含む２価の基に置換された構造が挙げられる。
【００５２】
硫黄原子を含む２価の基としては、例えば、スルフィド基、ジスルフィド基またはトリスルフィド基などの含硫黄基；スルホキシド基、スルホン基、チオエステル基、チオノエステル基またはチオカルボニル基などの含硫黄・酸素基；チオホスホノ基またはジチオホスホノ基などの含硫黄・リン基；チオアミド基またはチオウレア基などの含硫黄・含窒素基等が挙げられる。また、これらの構造に更に、カルボニル基またはエステル基などの含酸素基；以下例示される含酸素・リン基
【００５３】
【化９】
2013047786.tif 000010
【００５４】
；以下例示される含窒素基、
【００５５】
【化１０】
2013047786.tif 000011
【００５６】
などのヘテロ原子を含む２価の基に置換された構造も挙げられる。
【００５７】
上記式中、Ｒ３は特に限定されないが、水素原子、およびヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の炭素数は、通常６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下であり、通常１以上である。
【００５８】
ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の中でも、屈折率およびアッベ数の観点では、含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基または含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。これらの含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基および含硫黄環状脂肪族炭化水素基は、硫黄以外の酸素または窒素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。一方、合成の簡便さの点では、脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも水素原子及び脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００５９】
Ｑで表される含硫黄脂肪族炭化水素基は、炭素数が通常３以上、より好ましくは４以上であり、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下の脂肪族炭化水素基に対し、その一部が硫黄原子および任意に硫黄原子以外のヘテロ原子で置換されている基、好ましくは該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基の一部が硫黄原子を含む２価の基および任意に硫黄原子以外のヘテロ原子を含む２価の基に置換された基が好ましい。
【００６０】
基本となる脂肪族炭化水素基は、鎖状構造、環状構造、または置換基として鎖状構造を有する環状構造のいずれでもよい。
【００６１】
鎖状構造の場合、上記炭素数の範囲を満たす直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基が好ましく、一部に鎖状構造を有する環状構造の場合、含有する鎖状構造を構成する炭素数を含めて上記範囲内とすることが好ましい。
【００６２】
Ｑとしては、具体的には、後述する下記式（Ｉ）におけるＱ１または、下記式（ＩＩ）におけるＱ２が好ましい。
【００６３】
（４）重合性無機粒子分散剤
本発明の重合性無機粒子分散剤は、特に、無機粒子に分散安定性を持たせ、無機粒子が本来持っている高い屈折率を維持可能で、かつ高いアッベ数を有する化合物であることが好ましい。従って、本発明の重合性無機粒子分散剤は、無機粒子を分散安定化させる吸着部位であるＢと、開始剤の存在下に単独重合可能な官能基であるＡ以外の構成として、ベンゼン環のような屈折率は高いがアッベ数を低くする官能基、またはアッベ数は高いが屈折率を低くするような官能基は含有しないことが好ましい。
【００６４】
本発明の重合性無機粒子分散剤の分子量は、特に制限されないが、通常１００以上、好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上であり、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。含硫黄脂肪族炭化水素基の分子量が、上記下限以上であると揮発性が低い点で好ましく、上記上限以下であると他のモノマーと複合材を作製する場合の溶解性（相溶性）が優れる点で好ましい。
【００６５】
本発明の重合性無機粒子分散剤に含まれる硫黄原子の割合は、硫黄原子として通常１０質量％以上であり、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また、通常７０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。含硫黄脂肪族炭化水素基に含まれる硫黄原子の割合が、上記下限以上であると、屈折率やアッベ数などの光学特性が向上する点で好ましく、上記上限以下であると、原料が入手しやすい点、および化合物の安定性が増す点で好ましい。
【００６６】
重合性無機粒子分散剤におけるＡとＢの比率は、Ａに対するＢの基の数の比率として、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上であり、通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。
【００６７】
Ａに対するＢの比率が上記下限より高いことで本発明の重合性無機粒子分散剤が無機粒子を分散する機能が向上する点で好ましい。また、本発明の重合性無機粒子分散剤の保存安定性が向上し、また、保存時及び重合時等のゲル化を抑制できる傾向がある点でも好ましい。一方。Ａに対するＢの割合が上記上限より低いことで、本発明の重合性無機粒子分散剤から得られる無機有機樹脂複合材の強度を向上することができる。
【００６８】
重合性無機粒子分散剤におけるＡの含有割合（質量％）は、 通常５質量％以上であり、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、通常４０質量％以下であり、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。Ａの含有割合が上記下限以上であることにより、本発明の重合性無機粒子分散剤から得られる無機有機樹脂複合材の強度を向上することができる。Ａの含有割合が上記上限以下であることにより、本発明の重合性無機粒子分散剤の保存安定性が向上し、また、重合時等のゲル化を抑制できる。
【００６９】
重合性無機粒子分散剤におけるＢの含有割合（質量％）は、 通常１０質量％以上であり、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、通常５０質量％以下であり、４０質量％以下が好ましい。Ｂの含有割合が上記下限以上であることにより、本発明の重合性無機粒子分散剤が無機粒子を分散する機能が向上する点で好ましい。Ｂの含有割合が上記上限以下であることにより、本発明の重合性無機粒子分散剤と無機粒子を混合した際のナノ粒子の凝集を抑制できる。
【００７０】
重合性無機粒子分散剤におけるＱの含有割合（質量％）は、 通常２０質量％以上であり、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。また、通常９０質量％以下であり、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。Ｑの含有割合が上記下限以上であることにより、重合性無機粒子分散剤の光学特性、特に屈折率およびアッベ数が向上しやすくなる。Ｑの含有割合が上記上限以下であることにより、無機有機樹脂複合材を重合性モノマーと混合して製造する際に相溶しやすくなる。
【００７１】
本発明の重合性無機粒子分散剤はＡ、ＢおよびＱからなるが、Ａ、ＢおよびＱの結合順序は特に限定されない。Ｂが１価の場合にはＡとＢとの直接結合は存在せず、ＡとＢはそれぞれＱに結合して重合性無機粒子分散剤を形成する。Ｂが１価の場合のＡ、ＢおよびＱの結合の例として以下の構造が挙げられる。
【００７２】
【化１１】
2013047786.tif 000012
【００７３】
中でも好ましい具体例として、後述の式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。Ｂが２価以上の場合には、ＱとＢとは互いに任意の位置、数、割合で結合させることができる。その際、１価であるＡはＱおよびＢのどちらに結合してもよい。Ｂが２価の場合のＡ、ＢおよびＱの結合の例として以下の構造が挙げられる。
【００７４】
【化１２】
2013047786.tif 000013
【００７５】
中でも好ましい具体例として、後述の式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００７６】
また、１価のＢと２価のＢとを併用することもできる。１価のＢは、通常、Ｑと結合して本発明の重合性無機粒子分散剤の末端に位置し、２価のＢはＡまたはＱと結合する。１価のＢと２価のＢとを併用する場合のＡ、ＢおよびＱの結合の例として、以下の構造が挙げられる。
【００７７】
【化１３】
2013047786.tif 000014
【００７８】
２．重合性無機粒子分散剤の好ましい構造の例
前記官能基Ａ、ＢおよびＱを含む化合物としては、下記式（Ｉ）または下記式（ＩＩ）で表される化合物（以下、各々「化合物（Ｉ）」または「化合物（ＩＩ）」と称す場合がある。）が好ましい。
【００７９】
（１）式（Ｉ）で表される化合物
（Ａ１）ｎ１−Ｑ１−（Ｂ１）ｍ１      ・・・（Ｉ）
【００８０】
式（Ｉ）中、Ａ１は、重合性官能基を表し、Ｂ１は、カルボキシル基、リン含有オキソ酸基、または硫黄含有オキソ酸基を表し、Ｑ１は、硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい（ｎ１＋ｍ１）価の含硫黄脂肪族炭化水素基を表す。ｎ１およびｍ１は、各々独立に１〜１０の整数を表す。なお、ｎ１およびｍ１が２以上の整数である場合、１分子中に複数個存在するＡ１またはＢ１は各々同一であっても異なるものであってもよい。
【００８１】
以下、化合物（Ｉ）に含まれる官能基Ａ１，Ｂ１，Ｑ１について説明する。
【００８２】
（１−１）官能基Ａ１
Ａ１は、１価の重合性官能基であり、通常、紫外線（ＵＶ）、電子線などの活性エネルギー線または熱などで開始剤の存在下に、単独重合可能な官能基であれば特に制限はなく、具体的には、例えば、（メタ）アクリル基、オキシラン基、チイラン基およびイソシアネート基などが挙げられる。このうち、重合性無機粒子分散剤が合成しやすい点で、（メタ）アクリル基、オキシラン基またはチイラン基が好ましく、更に生産性または微細加工が可能といった観点からは、ＵＶまたは電子線で重合可能な官能基であることが好ましく、特に（メタ）アクリル基が好ましい。
【００８３】
重合性無機粒子分散剤中に重合性官能基Ａ１を有することにより、開始剤の存在下、重合性無機粒子分散剤単独で重合することができるだけではなく、光硬化性樹脂との配合組成物の一部として重合される場合に、無機粒子の析出防止、分散不良防止または機械的強度低下の防止などの作用効果を得ることができる。
【００８４】
（１−２）  官能基Ｂ１
Ｂ１は、カルボキシル基、リン含有オキソ酸基、または硫黄含有オキソ酸基を表す。重合性無機粒子分散剤が合成しやすい点で、カルボキシル基が好ましく、重合性無機粒子分散剤が着色しづらい点でリン含有オキソ酸基が好ましい。
【００８５】
上記リン含有オキソ酸基は１価のリン含有オキソ酸であり、以下の構造を有する基が好ましい。
【００８６】
【化１４】
2013047786.tif 000015
【００８７】
【化１５】
2013047786.tif 000016
【００８８】
ここで、Ｒ１は特に限定されないが、水素原子、およびヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が好ましい。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の炭素数は、通常６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下であり、通常１以上である。
【００８９】
ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の中でも、屈折率およびアッベ数の観点では、含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基または含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。これらの含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基および含硫黄環状脂肪族炭化水素基は、硫黄以外の酸素または窒素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。一方、合成の簡便さの点では、脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも水素原子及び脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００９０】
また、Ｒ２は特に限定されないが、水素原子、およびヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が好ましい。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の炭素数は、通常６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下であり、通常１以上である。
【００９１】
ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の中でも、屈折率およびアッベ数の観点では、含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基または含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。これらの含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基および含硫黄環状脂肪族炭化水素基には、硫黄以外の酸素または窒素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。一方、合成の簡便さの点では、脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも水素原子及び脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００９２】
具体的には例えば、ホスホノオキシ基［−ＯＰＯ（ＯＨ）２］、ホスホノ基［−ＰＯ（ＯＨ）２］が好ましく、ホスホノ基が最も好ましい。
【００９３】
硫黄含有オキソ酸基としては、例えば、スルホ基［−ＳＯ２（ＯＨ）］、スルフィノ基［−ＳＯ（ＯＨ）］およびスルフェノ基（−ＳＯＨ）が挙げられ、好ましくはスルホ基、スルフィノ基であり、さらに好ましくはスルホ基である。
【００９４】
Ｂ１は、無機粒子の凝集を抑制し、無機粒子の分散安定化作用に優れる点において、好ましくは、カルボキシル基またはリン含有オキソ酸基であり、より好ましくはリン含有オキソ酸基である。
【００９５】
（１−３）官能基Ｑ１
Ｑ１は、硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい（ｎ１＋ｍ１）価の含硫黄脂肪族炭化水素基を表す。Ｑ１が含硫黄脂肪族炭化水素基を含むと、重合性無機粒子分散剤の高アッベ数化という点で好ましい。また、重合性無機粒子分散剤の安定性という点で、前記含硫黄脂肪族炭化水素基の中でも含硫黄飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００９６】
Ｑ１の分子量は、通常１６０以上、好ましくは１７０以上、より好ましくは１８０以上であり、通常２０００以下、好ましくは１５００以下、より好ましくは１３００以下である。含硫黄脂肪族炭化水素基の分子量が、上記下限以上であると揮発性が低い点で好ましく、上記上限以下であると溶解性（相溶性）が優れる点で好ましい。
【００９７】
Ｑ１に含まれる硫黄原子の割合は、硫黄原子として通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。また、通常９０質量％以下であり、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。含硫黄脂肪族炭化水素基に含まれる硫黄原子の割合が、上記下限以上であると、屈折率が向上する点で好ましく、上記上限以下であると、化合物の安定性が高い点で好ましい。
【００９８】
Ｑ１は硫黄原子以外のヘテロ原子を含んでもよい含硫黄脂肪族炭化水素基であるが、本発明において、含硫黄脂肪族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の少なくとも一つが硫黄原子に置換された基である。中でも、脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基の少なくとも一つが硫黄原子を含む２価の基に置換された基が好ましい。
【００９９】
本発明において、硫黄原子以外のヘテロ原子を含んでもよいとは、含硫黄脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を更に硫黄原子以外のヘテロ原子に置換されていてよいことを意味する。好ましくは含硫黄脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基の一部を硫黄原子以外のヘテロ原子を含む２価の基に置換されていてよいことを意味する。
【０１００】
硫黄原子以外のヘテロ原子は限定されないが、好ましくは酸素原子、リン原子および窒素原子のいずれか１種または２種以上であり、より好ましくは酸素原子および／または窒素原子である。
【０１０１】
脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部が、硫黄原子、及び任意にそれ以外のヘテロ原子で置換された構造としては、例えば、脂肪族炭化水素基の任意のメチレン基が硫黄原子を含む２価の基に置換された構造が挙げられる。硫黄原子を含む２価の基としては、例えば、スルフィド基、ジスルフィド基またはトリスルフィド基などの含硫黄基；スルホキシド基、スルホン基、チオエステル基、チオノエステル基またはチオカルボニル基などの含硫黄・酸素基；チオホスホノ基またはジチオホスホノ基などの含硫黄・リン基；チオアミド基またはチオウレア基などの含硫黄・含窒素基等が挙げられる。また、これらの構造に更に、カルボニル基またはエステル基などの含酸素基；以下例示される含酸素・リン基
【０１０２】
【化１６】
2013047786.tif 000017
【０１０３】
；以下例示される含窒素基、
【０１０４】
【化１７】
2013047786.tif 000018
【０１０５】
などのヘテロ原子を含む２価の基に置換された構造も挙げられる。
【０１０６】
上記式中、Ｒ３は特に限定されないが、水素原子、およびヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の炭素数は、通常６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下であり、通常１以上である。
【０１０７】
ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の中でも、屈折率およびアッベ数の観点では、含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基または含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。これらの含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基および含硫黄環状脂肪族炭化水素基には、硫黄以外の酸素または窒素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。一方、合成の簡便さの点では、脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも水素原子及び脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【０１０８】
前記一般式（Ｉ）においてＱ１で表される含硫黄脂肪族炭化水素基は、炭素数が通常３以上、より好ましくは４以上であり、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下の脂肪族炭化水素基に対し、その一部が硫黄原子および任意に硫黄原子以外のヘテロ原子で置換されている基、好ましくは該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基の一部が硫黄原子を含む２価の基および任意に硫黄原子以外のヘテロ原子を含む２価の基に置換された基が好ましい。
【０１０９】
基本となる脂肪族炭化水素基は、鎖状構造、環状構造、または置換基として鎖状構造を有する環状構造のいずれでもよい。
【０１１０】
鎖状構造の場合、上記炭素数の範囲を満たす直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基が好ましく、一部に鎖状構造を有する環状構造の場合、含有する鎖状構造を構成する炭素数を含めて上記範囲内とすることが好ましい。
【０１１１】
含硫黄脂肪族炭化水素基としては、含硫黄環状脂肪族炭化水素基および含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基が挙げられる。分子体積当たりの硫黄原子含有量を上げられるという点で含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。以下、含硫黄環状脂肪族炭化水素基および含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基について詳細に説明する。
【０１１２】
（１−３−１）含硫黄環状脂肪族炭化水素基
【０１１３】
含硫黄環状脂肪族炭化水素基は、置換基として鎖状構造を有してよい。鎖状構造を有する場合はＡおよび／またはＢと鎖状構造を介して結合しても、鎖状構造を介さずに結合してもよいが、鎖状構造を介して結合する方が製造しやすい点で好ましい。
【０１１４】
鎖状構造としては、酸素、窒素などのヘテロ原子を有していてもよい含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基が屈折率、アッベ数の両立の観点で好ましい。
【０１１５】
含硫黄環状脂肪族炭化水素基の分子量は、置換基を有する場合には置換基を含めた分子量として、通常１６０以上、好ましくは１７０以上、より好ましくは１８０以上であり、通常２０００以下、好ましくは１５００以下、より好ましくは１３００以下である。含硫黄環状脂肪族炭化水素基の分子量が、上記下限以上であると揮発性が低い点で好ましく、上記上限以下であると化合物の溶解性（相溶性）が優れる点で好ましい。
【０１１６】
含硫黄環状脂肪族炭化水素基は、置換基を有する場合には置換基を含めた炭素数として、通常３以上、より好ましくは４以上であり、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下の脂肪族炭化水素基に対し、脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基の一部が、硫黄原子を含む２価の基および任意に硫黄原子以外のヘテロ原子を含む２価の基で置換された基である。
【０１１７】
含硫黄環状脂肪族炭化水素基に含まれる硫黄原子の割合は、硫黄原子として通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。また、通常９０質量％以下であり、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。含硫黄環状脂肪族炭化水素基に含まれる硫黄原子の割合が、上記下限以上であると、高屈折率化という点で好ましく、上記上限以下であると、化合物の安定性が高いため好ましい。
【０１１８】
含硫黄環状脂肪族炭化水素基の中でも、式（ＩＩＩ）の構造で表される含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。
【０１１９】
【化１８】
2013047786.tif 000019
【０１２０】
式（ＩＩＩ）中、環Ｇは飽和３〜８員環の単環または橋架け環、あるいはこれらの環が２または３個結合してなる縮合環またはスピロ環を表し、環を形成するメチレン基の一部が硫黄原子を含む２価の基に置換されている。なお、環を形成するメチレン基の一部が、更に、酸素原子、窒素原子またはリン原子などのヘテロ原子を含む２価の基に置換されていてもよい。
【０１２１】
Ｌは直接結合、スルフィド基、エーテル基、またはヘテロ原子を有してもよい脂肪族炭化水素基、を表し、１分子中に複数含まれるＬは同一であっても異なるものであってもよい。ｔは（ｎ１＋ｍ１）（但し、ｍ１およびｎ１は前記式（Ｉ）におけると同義）である。なお、Ｑ１が式（ＩＩＩ）の構造で表される含硫黄環状脂肪族炭化水素基である無機粒子分散剤は新規化合物の中でも好ましい化合物である。
【０１２２】
・環Ｇ
環Ｇは飽和３〜８員環の単環または橋架け環、あるいはこれらの環が２または３個結合してなる縮合環またはスピロ環を表し、環を形成するメチレン基の一部が硫黄原子を含む２価の基に置換されている。なお、環を形成するメチレン基の一部が、更に、酸素原子、窒素原子またはリン原子などのヘテロ原子を含む２価の基に置換されていてもよい。
【０１２３】
前記単環としては、例えば、チイラン（但し、Ａがチイラン基である場合を除く）、ジチイラン、チエタン、１，２−ジチエタン、１，３−ジチエタン、トリチエタン、チオラン、１，２−ジチオラン、１，３−ジチオラン、１，２，３−トリチオラン、１，２，４−トリチオラン、テトラチオラン、下記に示す構造の含硫黄環状脂肪族炭化水素、１，２−ジチアン、１，３−ジチアン、１，４−ジチアン、１，２，３−トリチアン、１，２，４−トリチアン、１，３，５−トリチアン、１，２，３，４−テトラチアン、１，２，４，５−テトラチアン、ビス（１，２，３，５，６−ペンタチエパノ）メタン、トリス（１，２，３，５，６−ペンタチエパノ）メタン、チエパン、１，２−ジチエパン、１，３−ジチエパン、１，４−ジチエパン、１，２，３−トリチエパン、１，２，４−トリチエパン、１，２，５−トリチエパン、１，３，５−トリチエパン、１，２，３，４−テトラチエパン、１，２，３，５−テトラチエパン、１，２，４，５−テトラチエパン、１，２，４，６−テトラチエパン、１，２，３，４，５−ペンタチエパン、１，２，３，４，６−ペンタチエパン、１，２，３，５，６−ペンタチエパンおよびヘキサチエパン等が挙げられる。
【０１２４】
【化１９】
2013047786.tif 000020
【０１２５】
前記橋架け環としては、例えば、下記に示す構造の含硫黄環状脂肪族炭化水素が挙げられる。
【０１２６】
【化２０】
2013047786.tif 000021
【０１２７】
上記の、これらの環が２または３個結合してなる縮合環としては、例えば、下記に示す構造の含硫黄環状脂肪族炭化水素が挙げられる。
【０１２８】
【化２１】
2013047786.tif 000022
【０１２９】
上記の、これらの環が２または３個結合してなるスピロ環としては、例えば、１，４−ジチアスピロ［４．５］デカン、１，５−ジチアスピロ［５．５］ウンデカン、２，４，８，１０−テトラチアサスピロ［５．５］ウンデカン、および下記に示す構造の含硫黄環状脂肪族炭化水素が挙げられる。
【０１３０】
【化２２】
2013047786.tif 000023
【０１３１】
中でも、該含硫黄環状脂肪族炭化水素が、ジチアン環、ジチオラン環、トリチオラン環、チアスピロ環、ジチアスピロ環、トリチアスピロ環、テトラチアスピロ環、ジチエタン環、チイラン環、およびチオラン環の少なくとも一つを含むことが、分子体積当たりの硫黄原子含有量を上げられるという点で好ましい。
【０１３２】
また、下記に示す構造の含硫黄環状脂肪族炭化水素は工業的に製造しやすく、化合物として安定しており、光学特性が出やすい点で好ましい。
【０１３３】
【化２３】
2013047786.tif 000024
【０１３４】
更に、下記に示す構造の含硫黄環状脂肪族炭化水素基は、硫黄原子を効率的に導入でき、光学特性を制御しやすい点で好ましい。
【０１３５】
【化２４】
2013047786.tif 000025
【０１３６】
・Ｌ
Ｌは直接結合、スルフィド基、エーテル基、またはヘテロ原子を有してもよい脂肪族炭化水素基、を表し、１分子中に複数含まれるＬは同一であっても異なるものであってもよい。ヘテロ原子を有してもよい脂肪族炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、通常６以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。
【０１３７】
製造のしやすさや、化合物の安定性の点からヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が好ましい。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基としては、ヘテロ原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、硫黄以外のヘテロ原子を有してもよい含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましく、以下（１−３−２）の含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
【０１３８】
含硫黄環状脂肪族炭化水素基の環状構造がＡと結合する場合には、Ｌが−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−Ｏ−、または−Ｃ−Ｃ−Ｏ−の構造を有するのが好ましい。また、含硫黄環状脂肪族炭化水素基の環状構造がＢと結合する場合にはＬが−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−、−Ｃ−、−Ｃ−Ｏ−、−Ｃ−Ｃ−Ｏ−、または−Ｃ−Ｏ−Ｃ−の構造を有するのが好ましい。なお、これらの表記は左側が環状構造との結合部位を、右側がＡまたはＢとの結合部位を表す。
【０１３９】
これらの中でも、硫黄原子の含有量を上げるためには炭素数が少ない方が好ましい。また、環状構造に含まれる硫黄原子と置換基に含まれる硫黄原子とがチオアセタール構造を形成しない構造が、化合物が安定なため好ましい。
【０１４０】
Ｑ１の好ましい具体例として、以下の構造が挙げられる。
【０１４１】
【化２５】
2013047786.tif 000026
【０１４２】
（１−３−２）含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基
含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基の分子量は、置換基を有する場合には置換基を含めた分子量として、通常６０以上、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下である。含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基の分子量が、上記下限以上であると揮発性が低い点で好ましく、上記上限以下であると溶解性（相溶性）が優れる点で好ましい。
【０１４３】
含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基は、置換基を有する場合には置換基を含めた炭素数として、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下の脂肪族炭化水素基に対し、脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基の一部が硫黄原子および任意に硫黄原子のヘテロ原子で置換されている基が好ましい。
【０１４４】
含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基に含まれる硫黄原子の割合は、硫黄原子として通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。また、通常９０質量％以下であり、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【０１４５】
含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基に含まれる硫黄原子の割合が、上記下限以上であると、無機粒子分散剤の高屈折率化と高アッベ数の両立という点で好ましく、上記上限以下であると、無機粒子分散剤の着色が少なくなるという点で好ましい。含硫黄脂肪族炭化水素基が含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基であると、溶解性や硬化物への柔軟性の付与がしやすい点で好ましい。
【０１４６】
含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基の中でも、式（ＩＶ）の構造で表される含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基が好ましい。
−［Ｓ］ｐ−［ＣＲ２］ｑ−［Ｅ］ｒ−      ・・・（ＩＶ）
【０１４７】
式（ＩＶ）において、Ｒは水素原子またはヘテロ原子を含んでいてよい炭化水素基を表し、Ｅは酸素原子を表す。ｐは１〜３の整数を表す。ｑは１〜３の整数を表す。ｒは０または１を表す。１分子中に含まれる複数のＲは、同一であっても異なるものであってもよい。式（ＩＶ）におけるＳ、ＣＲ２、Ｅの結合順序は任意である。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の炭素数は、通常６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下であり、通常１以上である。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の中でも、屈折率およびアッベ数の観点では、含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基または含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。これらの含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基および含硫黄環状脂肪族炭化水素基には、硫黄以外の酸素または窒素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。一方、合成の簡便さの点では、脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも水素原子及び脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【０１４８】
含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基の具体例としては、−Ｓ−Ｃ−Ｃ−Ｓ−Ｃ−Ｏ−、又は−Ｓ−Ｃ−Ｃ−Ｏ−の構造を有する基、エチレンチオ基、エチレンチオエチレン基、メチレンジチオ基、メチレントリチオ基、および下記に示す基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記構造式において、波線が付いた直線部分がＡまたはＢとの結合部位である。
【０１４９】
【化２６】
2013047786.tif 000027
【０１５０】
これらの中でも、エチレンチオ基、エチレンチオエチレン基、および以下に示す基が好ましい。
【０１５１】
【化２７】
2013047786.tif 000028
【０１５２】
本発明の重合性無機粒子分散剤が、このようなへテロ原子含有炭化水素基Ｑ１を有することにより、所望の分散媒体に無機粒子を透明に、かつ、安定に分散させることが可能になり、また、無機粒子が有する高い屈折率を維持したまま、高いアッベ数も有し、無機粒子による高屈折率領域での屈折率制御とアッベ数制御が可能となる。
【０１５３】
＜ｎ１，ｍ１＞
前記式（Ｉ）において、ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立して、１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜６の整数、さらに好ましくは１〜３の整数である。ｎ１およびｍ１は、１以上であることが必要であるが、過度に大きいと重合性無機粒子分散剤の屈折率が低下するため好ましくない。
【０１５４】
ｎ１とｍ１の比率は、ｍ１に対するｎ１の比率が通常０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。特に好ましくは１である。
【０１５５】
式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例として、以下の化合物が挙げられる。
【０１５６】
【化２８】
2013047786.tif 000029
【０１５７】
【化２９】
2013047786.tif 000030
【０１５８】
【化３０】
2013047786.tif 000031
【０１５９】
（２）式（ＩＩ）で表される化合物
｛（Ａ２）ｎ２−Ｑ２｝ｍ２−Ｂ２      ・・・（ＩＩ）
【０１６０】
式（ＩＩ）において、Ａ２は、重合性官能基を表し、Ｂ２は、ｍ２価のリン含有オキソ酸基を表し、Ｑ２は、硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい（ｎ２＋１）価の含硫黄脂肪族炭化水素基を表す。ｎ２は、１〜１０の整数を表す。ｍ２は、２〜５の整数を表す。なお、１分子中に複数個存在するＡ２またはＱ２は各々同一であっても異なるものであってもよい。
【０１６１】
以下、式（ＩＩ）で表される化合物に含まれる官能基Ａ２，Ｂ２，Ｑ２について説明する。
【０１６２】
（２−１）官能基Ａ２
Ａ２は、１価の重合性官能基であり、通常、紫外線（ＵＶ）若しくは電子線などの活性エネルギー線、または熱などで開始剤の存在下に、単独重合可能な官能基であれば特に制限はなく、具体的には、例えば、（メタ）アクリル基、オキシラン基、チイラン基またはイソシアネート基などが挙げられる。このうち、生産性または微細加工が可能といった観点からは、ＵＶまたは電子線で重合可能な官能基であることが好ましく、特に（メタ）アクリル基が好ましい。
【０１６３】
重合性無機粒子分散剤中に重合性官能基Ａ２を有することにより、開始剤の存在下、重合性無機粒子分散剤単独で重合することができるだけではなく、光硬化性樹脂との配合組成物の一部として重合される場合に、無機粒子の析出防止、分散不良防止、機械的強度低下の防止などの作用効果を得ることができる。
【０１６４】
（２−２）  官能基Ｂ２
Ｂ２は、ｍ２価のリン含有オキソ酸基を表す。ｍ２は２〜５の整数である。
【０１６５】
ｍ２価のリン含有オキソ酸基としては、例えば、以下の構造を有するものが挙げられる。
【０１６６】
【化３１】
2013047786.tif 000032
【０１６７】
上記式（Ｐ）中、ｘは２以上５以下の整数である。
【０１６８】
式（Ｐ）の構造として具体的には、以下の構造が挙げられる。
【０１６９】
【化３２】
2013047786.tif 000033
【０１７０】
ｍ２価のリン含有オキソ酸基は、硫黄原子を含んでもよい。例えば、以下の構造を有するものが挙げられる。
【０１７１】
【化３３】
2013047786.tif 000034
【０１７２】
なお、Ｂ２はＱ２以外の任意の置換基と結合してもよい。任意の置換基としては、例えば、水素原子、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基などが挙げられる。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の炭素数は、通常６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下であり、通常１以上である。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の中でも、屈折率およびアッベ数の観点では、含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基または含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。これらの含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基および含硫黄環状脂肪族炭化水素基には、硫黄以外の酸素または窒素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。一方、合成の簡便さの点では、脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも水素原子及び脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【０１７３】
（２−３）官能基Ｑ２
Ｑ２は、硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい（ｎ２＋１）価の含硫黄脂肪族炭化水素基を表す。Ｑ２が含硫黄脂肪族炭化水素基を含むと、重合性無機粒子分散剤の高アッベ数化という点で好ましい。また、重合性無機粒子分散剤の安定性という点で、前記含硫黄脂肪族炭化水素基の中でも含硫黄飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
【０１７４】
Ｑ２の分子量は、通常１６０以上、好ましくは１７０以上、より好ましくは１８０以上であり、通常２０００以下、好ましくは１５００以下、より好ましくは１３００以下である。含硫黄脂肪族炭化水素基の分子量が、上記下限以上であると揮発性が低い点で好ましく、上記上限以下であると溶解性（相溶性）が優れる点で好ましい。
【０１７５】
Ｑ２に含まれる硫黄原子の割合は、硫黄原子として通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。また、通常９０質量％以下であり、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。含硫黄脂肪族炭化水素基に含まれる硫黄原子の割合が、上記下限以上であると、屈折率が向上する点で好ましく、上記上限以下であると、化合物の安定性が高い点で好ましい。
【０１７６】
Ｑ２は硫黄原子以外のヘテロ原子を含んでもよい含硫黄脂肪族炭化水素基であるが、該含硫黄脂肪族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の少なくとも一つが硫黄原子に置換された基である。中でも、脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基の少なくとも一つが硫黄原子を含む２価の基に置換された基が好ましい。
【０１７７】
また、硫黄原子以外のヘテロ原子を含んでもよいとは、含硫黄脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を更に硫黄原子以外のヘテロ原子に置換されていてよいことを意味する。好ましくは含硫黄脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基の一部を硫黄原子以外のヘテロ原子を含む２価の基に置換されていてよいことを意味する。
【０１７８】
硫黄原子以外のヘテロ原子は限定されないが、好ましくは酸素原子、リン原子および窒素原子のいずれか１種または２種以上であり、より好ましくは酸素原子および／または窒素原子である。
【０１７９】
脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部が、硫黄原子、及び任意にそれ以外のヘテロ原子で置換された構造としては、例えば、脂肪族炭化水素基の任意のメチレン基が硫黄原子を含む２価の基に置換された構造が挙げられる。硫黄原子を含む２価の基としては、例えば、スルフィド基、ジスルフィド基またはトリスルフィド基などの含硫黄基；スルホキシド基、スルホン基、チオエステル基、チオノエステル基またはチオカルボニル基などの含硫黄・酸素基；チオホスホノ基またはジチオホスホノ基などの含硫黄・リン基；チオアミド基またはチオウレア基などの含硫黄・含窒素基等が挙げられる。また、これらの構造に更に、カルボニル基またはエステル基などの含酸素基；以下例示される含酸素・リン基
【０１８０】
【化３４】
2013047786.tif 000035
【０１８１】
；以下例示される含窒素基、
【０１８２】
【化３５】
2013047786.tif 000036
【０１８３】
などのヘテロ原子を含む２価の基に置換された構造も挙げられる。
【０１８４】
上記式中、Ｒ３は特に限定されないが、水素原子、およびヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の炭素数は、通常６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下であり、通常１以上である。
【０１８５】
ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の中でも、屈折率およびアッベ数の観点では、含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基または含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。これらの含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基および含硫黄環状脂肪族炭化水素基には、硫黄以外の酸素または窒素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。一方、合成の簡便さの点では、脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも水素原子及び脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【０１８６】
前記一般式（ＩＩ）においてＱ２で表される含硫黄脂肪族炭化水素基は、炭素数が通常３以上、より好ましくは４以上であり、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下の脂肪族炭化水素基に対し、その一部が硫黄原子および任意に硫黄原子以外のヘテロ原子で置換されている基、好ましくは該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基の一部が硫黄原子を含む２価の基および任意に硫黄原子以外のヘテロ原子を含む２価の基に置換された基を表す。
【０１８７】
基本となる脂肪族炭化水素基は、鎖状構造、環状構造、または置換基として鎖状構造を有する環状構造のいずれでもよい。
【０１８８】
鎖状構造の場合、上記炭素数の範囲を満たす直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基が好ましく、一部に鎖状構造を有する環状構造の場合、含有する鎖状構造を構成する炭素数を含めて上記範囲内とすることが好ましい。
【０１８９】
含硫黄脂肪族炭化水素基としては、含硫黄環状脂肪族炭化水素基および含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基が挙げられる。分子体積当たりの硫黄原子含有量を上げられるという点で含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。以下、含硫黄環状脂肪族炭化水素基および含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基について詳細に説明する。
【０１９０】
（２−３−１）含硫黄環状脂肪族炭化水素基
【０１９１】
含硫黄環状脂肪族炭化水素基は、置換基として鎖状構造を有してよい。鎖状構造を有する場合はＡおよび／またはＢと鎖状構造を介して結合しても、鎖状構造を介さずに結合してもよいが、鎖状構造を介して結合する方が製造しやすい点で好ましい。
【０１９２】
鎖状構造としては、酸素、窒素などのヘテロ原子を有していてもよい含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基が屈折率、アッベ数の両立の観点で好ましい。含硫黄環状脂肪族炭化水素基の分子量は、置換基を有する場合には置換基を含めた分子量として、通常１６０以上、好ましくは１７０以上、より好ましくは１８０以上であり、通常２０００以下、好ましくは１５００以下、より好ましくは１３００以下である。含硫黄環状脂肪族炭化水素基の分子量が、上記下限以上であると揮発性が低い点で好ましく、上記上限以下であると溶解性（相溶性）が優れる点で好ましい。
【０１９３】
含硫黄環状脂肪族炭化水素基は、置換基を有する場合には置換基を含めた炭素数として、通常３以上、より好ましくは４以上であり、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下の脂肪族炭化水素基に対し、脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基の一部が、硫黄原子を含む２価の基および任意に硫黄原子以外のヘテロ原子を含む２価の基で置換された基が好ましい。
【０１９４】
含硫黄環状脂肪族炭化水素基に含まれる硫黄原子の割合は、硫黄原子として通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。また、通常９０質量％以下であり、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。含硫黄環状脂肪族炭化水素基に含まれる硫黄原子の割合が、上記下限以上であると、高屈折率化という点で好ましく、上記上限以下であると、化合物の安定性が高いため好ましい。
【０１９５】
含硫黄環状脂肪族炭化水素基の中でも、式（ＩＩＩ）の構造で表される含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。
【０１９６】
【化３６】
2013047786.tif 000037
【０１９７】
式（ＩＩＩ）中、環Ｇは飽和３〜８員環の単環または橋架け環、あるいはこれらの環が２または３個結合してなる縮合環またはスピロ環を表し、環を形成するメチレン基の一部が硫黄原子を含む２価の基に置換されている。なお、環を形成するメチレン基の一部が、更に、酸素原子、窒素原子またはリン原子などのヘテロ原子を含む２価の基に置換されていてもよい。
【０１９８】
Ｌは直接結合、スルフィド基、エーテル基、またはヘテロ原子を有してもよい脂肪族炭化水素基、を表し、１分子中に複数含まれるＬは同一であっても異なるものであってもよい。ｔは（ｎ１＋ｍ１）（但し、ｍ１およびｎ１は前記式（Ｉ）におけると同義）である。なお、Ｑ２が式（ＩＩＩ）の構造で表される含硫黄環状脂肪族炭化水素基である無機粒子分散剤は新規化合物の中でも好ましい化合物である。
【０１９９】
・環Ｇ
環Ｇは飽和３〜８員環の単環または橋架け環、あるいはこれらの環が２または３個結合してなる縮合環またはスピロ環を表し、環を形成するメチレン基の一部が硫黄原子を含む２価の基に置換されている。なお、環を形成するメチレン基の一部が、更に、酸素原子、窒素原子またはリン原子などのヘテロ原子を含む２価の基に置換されていてもよい。
【０２００】
前記単環としては、例えば、チイラン（但し、Ａがチイラン基である場合を除く）、ジチイラン、チエタン、１，２−ジチエタン、１，３−ジチエタン、トリチエタン、チオラン、１，２−ジチオラン、１，３−ジチオラン、１，２，３−トリチオラン、１，２，４−トリチオラン、テトラチオラン、下記に示す構造の含硫黄環状脂肪族炭化水素、１，２−ジチアン、１，３−ジチアン、１，４−ジチアン、１，２，３−トリチアン、１，２，４−トリチアン、１，３，５−トリチアン、１，２，３，４−テトラチアン、１，２，４，５−テトラチアン、ビス（１，２，３，５，６−ペンタチエパノ）メタン、トリス（１，２，３，５，６−ペンタチエパノ）メタン、チエパン、１，２−ジチエパン、１，３−ジチエパン、１，４−ジチエパン、１，２，３−トリチエパン、１，２，４−トリチエパン、１，２，５−トリチエパン、１，３，５−トリチエパン、１，２，３，４−テトラチエパン、１，２，３，５−テトラチエパン、１，２，４，５−テトラチエパン、１，２，４，６−テトラチエパン、１，２，３，４，５−ペンタチエパン、１，２，３，４，６−ペンタチエパン、１，２，３，５，６−ペンタチエパンおよびヘキサチエパン等が挙げられる。
【０２０１】
【化３７】
2013047786.tif 000038
【０２０２】
前記橋架け環としては、例えば、下記に示す構造の含硫黄環状脂肪族炭化水素が挙げられる。
【０２０３】
【化３８】
2013047786.tif 000039
【０２０４】
上記の、これらの環が２または３個結合してなる縮合環としては、例えば、下記に示す構造の含硫黄環状脂肪族炭化水素が挙げられる。
【０２０５】
【化３９】
2013047786.tif 000040
【０２０６】
上記の、これらの環が２または３個結合してなるスピロ環としては、例えば、１，４−ジチアスピロ［４．５］デカン、１，５−ジチアスピロ［５．５］ウンデカン、２，４，８，１０−テトラチアサスピロ［５．５］ウンデカン、および下記に示す構造の含硫黄環状脂肪族炭化水素が挙げられる。
【０２０７】
【化４０】
2013047786.tif 000041
【０２０８】
また、該含硫黄環状脂肪族炭化水素が、ジチアン環、ジチオラン環、トリチオラン環、チアスピロ環、ジチアスピロ環、トリチアスピロ環、テトラチアスピロ環、ジチエタン環、チイラン環、およびチオラン環の少なくとも一つを含むことが、分子体積当たりの硫黄原子含有量を上げられるという点で好ましい。
【０２０９】
中でも、下記に示す構造の含硫黄環状脂肪族炭化水素基は工業的に製造しやすく、化合物として安定しており、光学特性が出やすい点で好ましい。
【０２１０】
【化４１】
2013047786.tif 000042
【０２１１】
更に、下記に示す構造の含硫黄環状脂肪族炭化水素基は、硫黄原子を効率的に導入でき、光学特性を制御しやすい点で好ましい。
【０２１２】
【化４２】
2013047786.tif 000043
【０２１３】
・Ｌ
Ｌは直接結合、スルフィド基、エーテル基、ヘテロ原子を有してもよい脂肪族炭化水素基、を表し、１分子中に複数含まれるＬは同一であっても異なるものであってもよい。ヘテロ原子を有してもよい脂肪族炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、通常６以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。
【０２１４】
製造のしやすさや、化合物の安定性の点からヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が好ましい。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基としては、ヘテロ原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、硫黄以外のヘテロ原子を有してもよい含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましく、以下（２−３−２）の含硫黄脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
【０２１５】
含硫黄環状脂肪族炭化水素基の環状構造がＡと結合する場合には、Ｌが−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−Ｏ−、または−Ｃ−Ｃ−Ｏ−の構造を有するのが好ましい。また、含硫黄環状脂肪族炭化水素基の環状構造がＢと結合する場合にはＬが−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−、−Ｃ−、−Ｃ−Ｏ−、−Ｃ−Ｃ−Ｏ−、または−Ｃ−Ｏ−Ｃ−の構造を有するのが好ましい。なお、これらの表記は左側が環状構造との結合部位を、右側がＡまたはＢとの結合部位を表す。
【０２１６】
これらの中でも、硫黄原子の含有量を上げるためには炭素数が少ない方が好ましい。また、環状構造に含まれる硫黄原子と置換基に含まれる硫黄原子とがチオアセタール構造を形成しない構造が、化合物が安定なため好ましい。
【０２１７】
Ｑ２の好ましい具体例として、以下の構造が挙げられる。
【０２１８】
【化４３】
2013047786.tif 000044
【０２１９】
（２−３−２）含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基
含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基の分子量は、置換基を有する場合には置換基を含めた分子量として、通常６０以上、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下である。含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基の分子量が、上記下限以上であると揮発性が低い点で好ましく、上記上限以下であると溶解性（相溶性）が優れる点で好ましい。
【０２２０】
含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基は、置換基を有する場合には置換基を含めた炭素数として、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下の脂肪族炭化水素骨格に対し、その一部が硫黄原子および任意に硫黄原子のヘテロ原子で置換されている基が好ましい。
【０２２１】
含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基に含まれる硫黄原子の割合は、硫黄原子として通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。また、通常９０質量％以下であり、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【０２２２】
含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基に含まれる硫黄原子の割合が、上記下限以上であると、無機粒子分散剤の高屈折率化と高アッベ数の両立という点で好ましく、上記上限以下であると、無機粒子分散剤の着色が少なくなるという点で好ましい。含硫黄脂肪族炭化水素基が含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基であると、溶解性や硬化物への柔軟性の付与がしやすい点で好ましい。
【０２２３】
含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基の中でも、式（ＩＶ）の構造で表される含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基が好ましい。
−［Ｓ］ｐ−［ＣＲ２］ｑ−［Ｅ］ｒ−      ・・・（ＩＶ）
【０２２４】
式（ＩＶ）において、Ｒは水素原子またはヘテロ原子を含んでいてよい炭化水素基を表し、Ｅは酸素原子を表す。ｐは１〜３の整数を表す。ｑは１〜３の整数を表す。ｒは０または１を表す。１分子中に含まれる複数のＲは、同一であっても異なるものであってもよい。式（ＩＶ）におけるＳ、ＣＲ２、Ｅの結合順序は任意である。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の炭素数は、通常６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下であり、通常１以上である。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の中でも、屈折率およびアッベ数の観点では、含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基または含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。これらの含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基および含硫黄環状脂肪族炭化水素基には、硫黄以外の酸素または窒素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。一方、合成の簡便さの点では、脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも水素原子及び脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【０２２５】
含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基の具体例としては、−Ｓ−Ｃ−Ｃ−Ｓ−Ｃ−Ｏ−、又は−Ｓ−Ｃ−Ｃ−Ｏ−の構造を有する基、エチレンチオ基、エチレンチオエチレン基、メチレンジチオ基、メチレントリチオ基、および下記に示す基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記構造式において、波線が付いた直線部分がＡまたはＢとの結合部位である。
【０２２６】
【化４４】
2013047786.tif 000045
【０２２７】
これらの中でも、エチレンチオ基、エチレンチオエチレン基、および以下に示す基が好ましい。
【０２２８】
【化４５】
2013047786.tif 000046
【０２２９】
本発明の重合性無機粒子分散剤が、このようなＱ２を有することにより、所望の分散媒体に無機粒子を透明に、かつ、安定に分散させることが可能になり、また、無機粒子が有する高い屈折率を維持したまま、高いアッベ数も有し、無機粒子による高屈折率領域での屈折率制御とアッベ数制御が可能となる。
【０２３０】
＜ｎ２，ｍ２＞
前記式（ＩＩ）において、ｎ２は、１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜６の整数、さらに好ましくは１〜３の整数である。ｍ２は２〜１０の整数を表し、好ましくは２〜６の整数、さらに好ましくは２〜３の整数である。ｎ２およびｍ２は、１以上であることが必要であるが、過度に大きいと重合性無機粒子分散剤の屈折率が低下するため好ましくない。
【０２３１】
式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例として、以下の化合物が挙げられる。
【０２３２】
【化４６】
2013047786.tif 000047
【０２３３】
３．重合性無機粒子分散剤の物性
（１）屈折率
本発明の重合性無機粒子分散剤は、通常屈折率が１．６２以上であり、好ましくは１．６５以上、より好ましくは１．７以上である。屈折率の上限は特に限定はないが、通常２．０以下である。屈折率が１．６２以上であることにより、無機有機複合粒子とした場合の見かけの屈折率が低下するのを抑制し、無機有機複合材としてｎｄ＝１．６５以上の高屈折率範囲で屈折率の広範囲な制御が容易となる。なお、本明細書において、重合性無機粒子分散剤、無機有機複合粒子の光学特性を記載した場合は、これらを用いて製造した無機有機樹脂複合材の光学特性を指す。
【０２３４】
このような高屈折率の範囲で屈折率制御が必要な理由として、例えば、反射防止用途で使用する場合の最低反射率をより低くすることが出来るということがある。すなわち、各種基材の反射防止技術としては、基材に対して低屈折率の膜を成膜し、低屈折率層表面の反射光と基材との界面での反射光の位相を逆転させて打ち消すことが行われている。
【０２３５】
しかしながら、現状では、低屈折率層だけの単独膜では、反射を完全に防止できていない。これは、基材の屈折率と低屈折率層の屈折率に依存するが、例えば、基材の屈折率が１．６３の場合、完全に反射を防止するためには、屈折率で１．２８程度の低屈折率膜を成膜しなければならないからであり、高分子単独でこのような低屈折率膜を成形し得る材料はいまだ存在しない。
【０２３６】
一方で、より反射を防止するための方法として、低屈折率と高屈折率の材料を積層することで広い波長範囲で反射を防止出来ることが知られている。この際、基材と低屈折率層の間に高屈折率層を挟むことになるが、基材の屈折率と低屈折率層の屈折率は様々であるために、挟みこむ高屈折率層もそれらに合わせた屈折率制御が必要となっている。
【０２３７】
例えば、低屈折率層として現状入手可能な屈折率１．４程度の低屈折率膜を用い、基材として屈折率１．５程度の基材を用いた場合、反射防止効果を得るためには、挟み込む高屈折率層の屈折率は１．６〜１．７が必要である。従って、屈折率を調整できる範囲としては、少なくとも１．６以上、より好ましくは１．６２以上は必要である。
【０２３８】
重合性無機粒子分散剤の屈折率を１．６２以上にするためには、重合性無機粒子分散剤の中に高屈折率化に寄与する原子、または官能基が含まれている方が好ましい。高屈折率化に寄与する原子、または官能基としては、硫黄原子、フッ素を除くハロゲン原子、窒素原子、フェニル基などが挙げられるが、高いアッベ数の観点から、ハロゲン原子やフェニル基は好ましくなく、硫黄原子を有することが好ましい。
【０２３９】
＜屈折率の測定方法＞
屈折率の測定方法としては、通常、市販のアッベ計による直接測定のほか、特に薄膜状のサンプルでは、分光膜厚計を用いた膜厚測定による反射率を各波長で測定して屈折率を求める方法、エリプソメーターによる光のｐ偏向とｓ偏向の位相差Δおよび反射振幅比角φの測定から各光学モデルを用いて解析する方法などが挙げられるが、本発明における屈折率は、分光膜厚計で測定された値をいう。
【０２４０】
分光膜厚計で屈折率を測定する場合、測定値をｃａｕｃｈｙモデルでフィッティングすることで各波長（４８６ｎｍ（Ｆ線）、５８７ｎｍ（ｄ線）、６５６ｎｍ（Ｃ線）での屈折率ｎＦ、ｎｄ、ｎＣを算出することができる。
【０２４１】
本発明の重合性無機粒子分散剤の屈折率は、後述の実施例の項に記載されるように、重合性無機粒子分散剤を１〜１０質量％含む溶液に、後述の重合開始剤を０．００１〜１質量％添加して得られる組成物を用いて薄膜を形成し、この薄膜に紫外線を照射して得られる硬化膜に対して測定される。
【０２４２】
本発明において、屈折率は、ｎｄをさすが、屈折率ｎＦ、ｎＣについても１．６２以上であることが好ましい。
【０２４３】
（２）アッベ数
本発明の重合性無機粒子分散剤は、アッベ数が４０以上であり、好ましくは４５以上、より好ましくは５０以上である。重合性無機粒子分散剤のアッベ数が４０より小さいと、無機粒子と複合化した場合に高屈折率と高アッベ数の両立が困難となるため好ましくない。また、該分散剤を用いて無機有機複合粒子を作製し、無機有機樹脂複合材とした場合に、複合材に高アッベ数を付与する効果が小さくなるため好ましくない。アッベ数の上限は特に限定はないが、通常６０以下である。
【０２４４】
ここで、屈折率と化合物の分子構造を特徴付けるＬｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｔｚの式が知られている。これによればポリマーの屈折率は、その繰り返し単位の分子体積Ｖと分子屈折［Ｒ］とから下記式（１）で表される。
ｎ＝√（２［Ｒ］／Ｖ＋１）／（１−［Ｒ］／Ｖ）            （１）
【０２４５】
一方、アッベ数νｄは、前述のＣ線（６５６ｎｍ）、ｄ線（５８７ｎｍ）、Ｆ線（４８６ｎｍ）に対する屈折率をそれぞれｎＣ、ｎｄ、ｎＦとした時、下記式（２）で表される。
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）                            （２）
【０２４６】
化学便覧に記載されている、原子分散の値を用いて、上記（１）、（２）式からアッベ数νｄは、分子分散を［ΔＲ］として、下記の式で表される。
νｄ＝６ｎｄ／（ｎｄ２＋２）（ｎｄ＋１）×［Ｒ］／［ΔＲ］      （３）
【０２４７】
ここで、分子分散は分子を構成する原子分散の和である。従って、樹脂で高アッベ数を得るには、原子分散［Ｒ］が大きく、分子分散［ΔＲ］が小さい原子を多く含むことが必要であり、Ｆを除くハロゲン原子や硫黄原子（［Ｒ］が大きく、［ΔＲ］が小さい）が最適である。
【０２４８】
このなかで、ハロゲン原子は、環境問題などの観点から使用を制限される傾向にあり、また、有害性もあるため、アッベ数を高くするためには、硫黄原子が好ましく用いられる。このため、本発明の重合性無機粒子分散剤におけるＱとしては、硫黄原子を含むものが好適である。
【０２４９】
４．重合性無機粒子分散剤の製造方法
本発明の重合性無機粒子分散剤であるＡ、ＢおよびＱからなる化合物の製造方法は、Ａ、ＢおよびＱが結合した構造が得られる方法であれば特に限定されず、公知の基であるＡ、Ｂ、Ｑを、公知の方法により結合して得ることができる。
【０２５０】
具体的には、ＡとＱとを結合してＡ−Ｑの構造の化合物を得た後、該Ａ−Ｑの構造の化合物のＱにＢを結合してもよいし、ＢとＱとを結合してＱ−Ｂの構造の化合物を得た後、該Ｑ−Ｂの構造の化合物のＱにＡを結合してもよい。
【０２５１】
なお、Ｂが２価以上の価数である場合、ＡとＱとの結合を先に行う方が製造が容易であるため好ましい。また、Ｂは極性が高い基であり、反応生成物の精製が困難な点でも、ＡとＱとの結合を先に行う方が好ましい。
【０２５２】
ＡとＢとの結合を形成する場合には、一方をＱと結合した後、他方を結合するのが好ましい。
【０２５３】
以下、ＡとＱ、ＱとＢ、およびＡとＢとの結合方法を説明する。
【０２５４】
（１）ＡとＱとを結合する方法
重合性官能基Ａとして具体的には、（メタ）アクリル基、オキシラン基、チイラン基、イソシアネート基などが挙げられるが、以下、例として本発明で好ましく用いられる重合性官能基である（メタ）アクリル基を例にとって、Ｑとの連結方法について説明する。
【０２５５】
（メタ）アクリル基を導入する方法としては、（メタ）アクリル酸誘導体と水酸基またはメルカプト基とを反応させる方法が最も一般的である。すなわち、あらかじめ水酸基またはメルカプト基を配した、硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい２価以上の含硫黄脂肪族炭化水素基Ｑに、（メタ）アクリル酸誘導体を、適当な触媒または反応試剤の存在下反応させることで得ることができる。
【０２５６】
上記方法で使用する「あらかじめ用意された水酸基またはメルカプト基」は、前述の式（ＩＩＩ）におけるＬまたは式（ＩＶ）におけるＥの一部を構成する酸素原子または硫黄原子となってもよい。具体的には以下に示す方法１から５が例示される。
【０２５７】
方法１：（メタ）アクリル酸誘導体として（メタ）アクリル酸とＱの水酸基とをエステル化反応する方法
（メタ）アクリル酸と水酸基との反応例は日本国特開２０１１−２０１９３７号公報、日本国特開２０１２−３６１３８号公報等に示されている。
【０２５８】
方法２：（メタ）アクリル酸誘導体として（メタ）アクリル酸メチルなどのエステルを用いたエステル交換反応により（メタ）アクリル基を導入する方法
エステルと水酸基との反応例は、日本国特開２０１１−２０１９３７号公報、日本国特開平１−２５８６４２号公報、日本国特開平４−６６５５５号公報等に示されている。
【０２５９】
方法３：（メタ）アクリル酸誘導体として、（メタ）アクリル酸クロライドなどの酸ハライドを用いてエステル化を行うことにより（メタ）アクリル基を導入する方法
酸ハライドと水酸基との反応例は日本国特開２０１１−２０１９３７号公報、日本国特開２０００−１１９２２０号公報等に、酸ハライドとメルカプト基との反応例は日本国特開平２−３６７５号公報、日本国特開平２−２２９８０８号公報、日本国特開平３−１１０５４号公報等に示されている。
【０２６０】
方法４：（メタ）アクリル酸誘導体として（メタ）アクリル酸無水物を用いる方法
（メタ）アクリル酸無水物と水酸基との反応例は、日本国特開平２−２２９８０８号公報、日本国特開平３−１１０５４号公報等に示されている。（メタ）アクリル酸無水物とメルカプト基との反応例は日本国特開平１１−３５５２２号公報に示されている。
【０２６１】
方法５：３−ハロプロピオン酸ハライドを水酸基またはメルカプト基と反応させ、得られる３−ハロプロピオン酸エステルを脱ハロゲン化水素させて（メタ）アクリル基を構築する方法
あらかじめ水酸基またはメルカプト基を配した硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい２価以上の含硫黄脂肪族炭化水素基Ｑとハロプロピオン酸ハライドとを反応させ、得られるハロプロピオン酸エステルを脱ハロゲン化水素させて、（メタ）アクリル基を有するＱを得ることができる。
【０２６２】
ハロプロピオン酸ハライドと水酸基との反応例は日本国特開２０１１−２０１９３７号公報、日本国特開２００６−２３２７９７号公報等に示されている。ハロプロピオン酸ハライドとメルカプト基との反応例は日本国特開平２−１７２９６９号公報等に示されている。
【０２６３】
（メタ）アクリル基を導入する方法としては、これらの方法に限定されることはない。また、所望のＱの構造や反応性に応じてこれらの方法を適宜選択することができる。また、その他の重合性官能基についても、公知の方法を用いて所望のＱと連結することが可能である。
【０２６４】
（２）ＢとＱとを結合する方法
以下、本発明で好ましく用いられる無機粒子と吸着する部位Ｂである下記構造を例にとって、Ｑとの連結方法について説明する。
【０２６５】
【化４７】
2013047786.tif 000048
【０２６６】
（２−１）Ｂが下記構造１の場合
【０２６７】
【化４８】
2013047786.tif 000049
【０２６８】
方法６：ハロアルキル構造を有するＱをグリニア化合物へと誘導後、ＣＯ２と付加させカーボネート構造へと増炭し、酸性とすることでカルボキシル基を得る方法。
以下の非特許文献に類似の基質による具体的処方が述べられている。
Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ６、８４５−８５３頁、１９８８年
【０２６９】
方法７：水酸基またはメルカプト基を有するＱと、電子吸引性基を有するオレフィンとのマイケル付加反応による方法。
電子吸引性基を有するオレフィンとしてアクリル酸を用いた類似の基質における方法が日本国特開２００８−１７４５０６号公報および以下の非特許文献に示されている。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４９巻、１５号、３１４９−３１６４頁、１９９３年
【０２７０】
アクリロニトリルを用い、マイケル付加後にニトリル基を加水分解してカルボキシル基とする類似の基質における方法が日本国特許５０３１５５４号公報および以下の非特許文献に示されている。
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，３８巻、７８９−７９５頁、２００８年
【０２７１】
方法８：水酸基またはメルカプト基を有するＱと、コハク酸無水物とを反応させる方法があり、類似の基質における反応例が日本国特開２００６−２７３７０９号公報や以下の非特許文献に示されている。
Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  １１、１０６８−１０７３頁、２００９年
【０２７２】
方法９：水酸基またはメルカプト基を有するＱと、クロロ酢酸エステルとを反応させた後、エステルを加水分解する方法
類似の基質における、水酸基またはメルカプト基とクロロ酢酸エステルとの反応は、米国特許第６０８０８６７号公報、米国特許第５９２５７６４号公報、以下の非特許文献に示されている。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３０巻、２８号、３６３３−３６３６頁、１９８９年
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＆  ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  ｂｕｌｌｅｔｉｎ、３８巻、１１号、３０３５−３０４１頁、１９９０年  
【０２７３】
加水分解の方法は、米国特許第６３０３８０４号公報、国際公開第２０１０／６８２４２号、中国特許第１０２００１９８１号公報、および以下の非特許文献に例示されている。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４５巻、３０号、５９０１−５９０３頁、２００４年
【０２７４】
構造１を導入する方法としては、これらの方法に限定されることはない。また、所望のＱの構造や反応性に応じてこれらの方法を適宜選択することができる。
【０２７５】
（２−２）Ｂが下記構造２又は３の場合
【０２７６】
【化４９】
2013047786.tif 000050
【０２７７】
【化５０】
2013047786.tif 000051
【０２７８】
これらの構造を導入する方法としては、塩基存在下で水酸基やメルカプト基を有するＱとホスホリルクロリドまたはチオホスホリルクロリドとを反応させることで、リン含有オキソ酸構造を導入する方法が知られている。日本国特開平１１−８０１７５号公報、日本国特許第２７３５７３２号公報等には、類似な基質による具体的な方法が例示されている。この方法によって得られる化合物は上記構造２および３の構造を有する化合物の混合物になることが一般的である。本発明においてはそれらの混合物は分離されることなく使用することができる。
【０２７９】
（２−３）Ｂが下記構造４の場合
下記構造４をＱと結合する方法としては、塩基存在下で水酸基やメルカプト基を有するＱとホスホリルクロリドまたはチオホスホリルクロリドとを反応させる方法が知られている。具体的には、類似の基質における方法が日本国特開平５−３２０１８１号公報に例示されている。
【０２８０】
【化５１】
2013047786.tif 000052
【０２８１】
構造４においてＲ２は水素原子又はヘテロ原子を有しても良い脂肪族炭化水素基である。
【０２８２】
ＱとＢを結合する方法は、これらの方法に限定されることはない。また、所望のＱの構造や反応性に応じてこれらの方法を適宜選択することができる。
【０２８３】
また上記方法で使用する「ハロアルキル基」および「水酸基またはメルカプト基」は、前述の式（ＩＩＩ）におけるＬまたは式（ＩＶ）におけるＥの一部を構成する炭素原子、酸素原子または硫黄原子となってもよい。
【０２８４】
（３）ＡとＢとを連結する方法
無機粒子と吸着する部位Ｂが二価以上の場合は、重合性官能基ＡをＢに直接結合させることも可能である。その際の方法としては、あらかじめＢに配した水酸基またはメルカプト基に対して、上述した方法１から５を適用する方法が例示される。また、その他の方法として、（メタ）アクリル酸無水物とリン酸塩との反応による類似化合物の合成方法が以下の非特許文献に、五酸化ニリンと（メタ）アクリル酸やアリルアルコールを反応させる類似化合物の方法が国際公開第２００４／０４９０６８号に例示されている。  
Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８９年、１７巻１号１−１２頁
【０２８５】
重合性官能基Ａと、二価以上の無機粒子と吸着する部位Ｂとを連結する方法としては、これらの方法に限定されることはない。また、所望のＡおよびＢの構造や反応性に応じてこれらの方法を適宜選択することができる。上記方法で使用する「あらかじめ用意された水酸基またはメルカプト基」は、前述の式（ＩＩＩ）におけるＬまたは式（ＩＶ）におけるＥの一部を構成する酸素原子または硫黄原子となってもよい。
【０２８６】
５．無機粒子
（１）無機粒子の屈折率
本発明の無機有機複合粒子に用いられる無機粒子としては特に限定はなく、公知の無機粒子から任意に選択できるが、高い屈折率を有しているものが好ましく、その屈折率は通常２．０以上であり、好ましくは、２．２以上である。無機粒子の屈折率の上限は特に限定はないが、通常３．０以下である。
【０２８７】
無機粒子としては、具体的には、酸化ジルコニウム（屈折率２．１−２．２）、酸化チタン（屈折率２．５−２．７）、酸化セリウム（屈折率２．１）、酸化スズ（屈折率１．９−２．０）、酸化ニオブ（屈折率２．３）、酸化亜鉛（屈折率２．０）、チタン酸バリウム（屈折率２．４）、チタン酸ストロンチウム（屈折率２．４）、これら金属酸化物から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物が好ましい。
【０２８８】
無機粒子の屈折率が２．０よりも小さい場合、本発明の重合性無機粒子分散剤と組み合わせて無機有機複合粒子とした際に、屈折率を向上させる効果が乏しく、無機有機複合粒子の硬化物の屈折率として１．６５以上を達成することが困難になるため好ましくない。
【０２８９】
（２）無機粒子の粒子径
無機有機複合粒子として高い透明性を保つという観点から、無機粒子の大きさは、粒子径として１〜１０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１〜５ｎｍである。これは、粒子の大きさを、１ｎｍ以上、とすることにより、無機粒子のサイズ効果により本来無機粒子が持っている屈折率よりも小さくなり、高屈折率が得られなくなるのを防ぐことができる。１０ｎｍ以下とすることにより、レイリー散乱により透明性を確保できなくなるのを防ぐことができる。
【０２９０】
ここで、無機粒子の粒子径とは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で直接粒子を観察し、任意に選択した粒子２００個の長軸の長さを計測し、平均した時の値である。
【０２９１】
（３）無機粒子の製造方法
無機粒子の製造方法については、特に制限するものではないが、以下の文献に記載される、アルコール溶媒中でのソルボサーマル法、酸化物原料のアルコキシドを気相中で噴霧熱分解する方法、金属酸化物を直接粉砕する方法、マイクロエマルジョンを利用する方法など、公知の方法から適宜選択することができる。
【０２９２】
ソルボサーマル法：
W.Stober,A.Fink  and  E.Bohn,J  .Colloid  Interface  Sci.,Vol.26,p.62(1986)
E..S.Tormey,R.L.Prober,H.K.Bowen  and  P.D.Calvert,Advances  in  Ceramic Society  Press.,Vol.9,p.140(1984)
B.Fegley,Jr.,and  E.A.Barringer,Better  Ceramics  through  Chemistry, Elsevier,p.187(1984)
噴霧熱分解法：
日本国特開昭６３−２２１８４２号公報
粉体工学会誌vol26,No.3,pp169-173(1989)
粉体工学会誌vol33,No.3,pp187-191(1996)
粉砕法：
ナノマテリアル工学体系  第一巻ニューセラミックス・ガラス，富士テクノシステム，p.45
マイクロエマルジョン：
M.Yanagi,Y.Asano,K.Kandori,K.Kon-no  and  A.Kitahara,1986  色材研究発表会要旨集，p.86(1986)
K.Osseo-Asare  and  F.J.Arriagada,Colloids  Surfaces,Vol.50,p.321(1990)
T.Kawai,A.Fujino,and  K.Kon-no,Colloids  Surfaces  A,Vol.109,p.245(1996)
【０２９３】
本発明の無機有機複合粒子において、無機粒子は１種を単独で用いてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０２９４】
６．無機有機複合粒子
本発明の無機有機複合粒子は、無機粒子と本発明の重合性無機粒子分散剤とを複合化して得られるものである。
【０２９５】
無機粒子に本発明の重合性無機粒子分散剤を複合化することで、本発明の無機有機複合粒子を用いて得られる無機有機樹脂複合材の屈折率を向上させることが出来、無機粒子の含有量２０質量％という低含有量で屈折率ｎｄ＝１．６５以上という高屈折率を達成し、かつｎｄ＝１．６５以上の領域において、広い範囲で屈折率とアッベ数を制御できることが可能となる。
【０２９６】
この際、無機粒子および重合性無機粒子分散剤はそれぞれ複数種類使用してもよい。
【０２９７】
無機有機複合粒子の製造方法は、特に制限はないが、通常、湿式法が用いられる。湿式法とは、溶媒中に無機粒子を縣濁させ、無機粒子の懸濁液に重合性無機粒子分散剤を直接、または溶液状態で混合する方法である。これにより、無機粒子が均一に分散した透明分散液を作製することが可能である。
【０２９８】
本発明の無機有機複合粒子において、無機粒子と重合性無機粒子分散剤との配合量は、それぞれの物質の屈折率に基づき目的に応じて設定できるが、通常、重合性無機粒子分散剤に対する無機粒子の量は２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、４０質量％以上８５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以上８０質量％以下である。
【０２９９】
重合性無機粒子分散剤に対する無機粒子の含有量を２０質量％以上とすることにより、屈折率向上効果が高まり、無機有機複合粒子として１．６５以上の屈折率を得易くなるため、好ましい。また、重合性無機粒子分散剤に対する無機粒子の含有量を９０質量％以下とすることにより、重合性無機粒子分散剤による無機粒子の分散効果が高くなり、分散安定性が向上するため好ましい。
【０３００】
無機粒子を縣濁させる分散媒は特に限定されないが、重合性無機粒子分散剤との相性を考えると、有機系溶媒が好ましく用いられる。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エタノール、メタノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルおよびメチルイソブチルケトンなどの１種または２種以上が挙げられる。
【０３０１】
無機粒子に対する分散媒の量は、通常５０質量％以上９９質量％以下である。無機粒子に対する分散媒量を５０質量％以上にすることで、無機粒子濃度が調整され、ゲル化、粒子の析出などの発生を抑制できる。また、無機粒子に対する分散媒の量を９９質量％以下にすることで、組成物として使用する際の溶媒（分散媒）除去工程の時間を短縮でき、溶媒除去工程におけるゲル化や相分離などの問題を抑制できる。
【０３０２】
上記の分散媒に無機粒子を縣濁させるためには、例えば、ソルボサーマル法により作製した無機粒子を貧溶媒中で沈殿させ、上澄み液を除去した後、さらに粒子表面に付着している有機物に対して貧溶媒となる溶媒および良溶媒となる溶媒の１：１混合液などで数回洗浄して遠心分離機でウエットの無機粒子を回収した後、所望の分散媒を添加する。
【０３０３】
無機粒子懸濁液と重合性無機粒子分散剤との混合方法は特に限定されないが、無機粒子縣濁液に所定量の重合性無機粒子分散剤を直接、または任意の溶媒に溶解させて混合添加すればよい。重合性無機粒子分散剤を溶液状態で混合するときは、溶媒としては無機粒子を縣濁させる分散媒と同一のものを用いることが好ましい。
【０３０４】
無機粒子懸濁液と重合性無機粒子分散剤との混合条件は、特に限定されないが、例えば、大気圧下、５０℃以下の温度で１〜２時間程度攪拌する方法が挙げられる。
【０３０５】
７．無機有機複合粒子分散液
上記の無機粒子懸濁液と重合性無機粒子分散剤との混合により、無機有機複合粒子の分散液が得られる。この分散液は、目的に応じてそのまま分散液として使用するか、分散媒を除去または別の溶媒に置換して使用することができる。
【０３０６】
（１）無機有機複合粒子の濃度
無機粒子と重合性無機粒子分散剤を複合化した無機有機複合粒子を、上記の分散液として用いる場合、無機有機複合粒子分散液中の無機有機複合粒子の濃度は、通常１質量％以上５０質量％以下、好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。
【０３０７】
上記無機有機複合粒子濃度を前記下限値以上とすることにより、無機有機複合粒子の濃度が十分となり、薄膜形成用として使用した場合でも十分な厚さの膜が形成されるため好ましく、前記上限値以下とすることにより、無機有機複合粒子分散液の安定性が良くなり、ゲル化などが生じにくくなるため好ましい。
【０３０８】
（２）無機有機複合粒子分散液の組成比率
無機有機複合粒子分散液中の無機粒子の割合は、無機有機複合粒子分散液に対して、通常０．２質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。また、無機粒子を分散安定化できる範囲において特に上限はないが、通常、無機粒子濃度は４５質量％以下である。
【０３０９】
無機粒子濃度を０．２質量％以上とすることにより、無機粒子による屈折率向上効果が高まるため好ましく、逆に４５質量％以下とすることにより、重合性無機粒子分散剤による無機粒子の分散効果が高くなり、分散安定性が向上するため好ましい。
【０３１０】
（３）分散媒
分散媒は、特に限定はないが、前述の如く、重合性無機粒子分散剤との相性を考えると、有機系溶媒が好ましく用いられる。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エタノール、メタノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはメチルイソブチルケトンなどの１種または２種以上が挙げられる。
【０３１１】
（４）その他成分
＜分散剤＞
無機有機複合粒子分散液中には、本発明の重合性無機粒子分散剤以外の分散剤を使用しても構わない。本発明の効果を損なわない限り、カルボキシル基、リン含有オキソ酸基、硫黄含有オキソ酸基などの吸着部位を有する既知の分散剤の１種または２種以上を含んでもよい。
【０３１２】
＜酸化防止剤＞
無機有機複合粒子分散液中には、重合性無機粒子分散剤の耐候性付与の目的で窒素系、リン系などの公知の酸化防止剤を含有していてもよい。その場合、無機有機複合粒子分散液中の酸化防止剤の含有量は、重合性無機粒子分散剤に対して通常０．０１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。無機有機複合粒子分散液中の酸化防止剤の含有量が上記上限以上であることにより、長期間、重合反応後の硬化物の着色や劣化を防止することが出来、上記上限以下であることにより、酸化防止剤添加による重合反応後の硬化物の透明性の低下、屈折率の低下などを抑制することが出来る。
【０３１３】
＜重合禁止剤＞
無機有機複合粒子分散液中には、重合性無機粒子分散剤の重合防止の目的で公知の重合禁止剤を含有していてもよい。その場合、無機有機複合粒子分散液中の重合禁止剤の含有量は、重合性無機粒子分散剤に対して通常０．０１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。無機有機複合粒子分散液中の重合禁止剤の含有量が上記上限以上であることにより、長期間、重合性無機有機分散剤の溶液中でのゲル化を防止することが出来、上記上限以下であることにより、重合禁止剤添加による重合反応後の硬化物の透明性の低下、屈折率の低下などを抑制することが出来る。
【０３１４】
＜その他＞
無機有機複合粒子分散液中には、さらに、粘度やハンドリング性を改善する目的で重合性無機粒子分散剤と相溶性のある、公知の粘度調整剤やレベリング剤などを含んでいてもよい。
【０３１５】
８．無機有機樹脂複合材
本発明の無機有機複合粒子は重合性官能基Ａを有するため、当該重合性官能基Ａを重合させることにより無機有機樹脂複合材が得られる。例えば、無機有機複合粒子またはその分散液に、通常重合開始剤を混合した後、成形、硬化させることにより、無機有機複合粒子の重合体である無機有機樹脂複合材を得ることができる。
【０３１６】
一方、無機有機複合粒子と、他の重合性モノマーを混合した後に、各々を重合させても無機有機樹脂複合材を得ることができる。例えば、無機有機複合粒子またはその分散液に、樹脂の原料モノマーを混合した後、各々の重合を促進する重合開始剤を混合し、成形、硬化させることによっても無機有機樹脂複合材を得ることができる。
【０３１７】
以下、無機有機樹脂複合材の製造方法を説明する。
【０３１８】
８−１．無機有機複合粒子の重合体の製造方法
無機有機複合粒子またはその分散液に、通常重合開始剤を混合した後、成形、硬化させることにより、無機有機複合粒子の重合体である無機有機樹脂複合材を得ることができる。
【０３１９】
（１）重合開始剤
重合開始剤は無機有機複合粒子の重合反応を行うために用いられる。
【０３２０】
通常、重合開始剤の量は、重合性無機粒子分散剤の量に対して０．０１質量％以上、特に０．１質量％以上、とりわけ１質量％以上であることが好ましく、通常２０質量％以下、特に１５質量％以下、とりわけ１０質量％以下であることが好ましい。重合開始剤の使用量が上記下限以上であることにより、硬化不良を起こしたり、未反応成分が溶出したりすることがなく、十分な屈折率、機械強度が得られる。また、重合開始剤の使用量が上記上限以下であることにより、重合開始剤による着色などを生じることなく、無機粒子の相分離、硬化物の白濁、脆化などを抑制することが出来る。
【０３２１】
重合性無機粒子分散剤の重合反応を行えるものであれば、用いる重合開始剤に特に制限はなく、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ヒドロキシケトン類、アシルホスフィンオキシド類、ジアゾニウムカチオンオニウム塩、ヨードニウムカチオンオニウム塩、スルホニウムカチオンオニウム塩など、重合性無機粒子分散剤の種類に応じて適宜用いることができる。
【０３２２】
具体的には、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、チオキサントンアンモニウム塩、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ｏ−メチルベンゾイルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、活性ターシャリアミン、カルバゾール・フェノン系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ベンゾイル系光重合開始剤、トリアリルスルフォニウム、ヘキサフルオロフォスフェート塩、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、６フッ化リン系芳香族スルホニウム塩、６フッ化アンチモン系芳香族スルホニウム塩、６フッ化アンチモン系芳香族スルホニウム塩、６フッ化アンチモン系芳香族スルホニウム塩、トリアリルスルフォニウム、ヘキサフルオロアンチモン、４−メチルフェニル［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、���チル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、（９−オキソ９Ｈ−キサンテン−２−イル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ｎ−アルキル（Ｃ１０〜１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ｎ−アルキル（Ｃ１０〜１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルホニムトリフルオロスルホネート、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−メタンスルフォネート、（９−オキソ９Ｈ−キサンテン−２−イル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸Ｎａ塩、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、３，３’−ジアジドジフェニルスルフィド、２，６−ビス−（４’アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（４’−アジドベンザル）−プロパノン、４，４’−ジアジドカルコン−２−スルホン酸Ｎａ塩、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸Ｎａ塩、１，３’−ビス−（４’−アジドベンザル）−２’−ジスルホン酸Ｎａ塩−２−プロパノン、２，６−ビス−（４’−アジドベンザル）−２’−スルホン酸（Ｎａ塩）シクロヘキサノン、２，６−ビス−（４’−アジドベンザル）−２’−スルホン酸（Ｎａ塩）４−メチル−シクロヘキサノン、α−シアノ−４，４’−ジベンゾスチルベン、２，５−ビス−（４’−アジドベンザルスルホン酸Ｎａ塩）シクロペンタノン、３−スルホニルアジド安息香酸、４−スルホニルアジド安息香酸、シンナミン酸、α−シアノシンナミリデンアセトン酸、ｐ−アジド−α−シアノシンナミン酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸ジエチルエステル、ポリビニルシンナメート、ポリフェノキシ−イソプロピルシンナミリデンアセテート、ポリフェノキシ−イソプロピルα−シアノシンナミリデンアセテート、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−４−スルホン酸Ｎａ塩、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−５−スルホン酸Ｎａ塩、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−５−スルホン酸エステル（Ｉ）、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−５−スルホン酸エステル（II）、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−４−スルホン酸塩、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノントリ（ナフトキノンジアジドスルホン酸）エステル、ナフトキノン−１,２,５−（トリヒドロキシベンゾフェノン）トリエステル、１，４−イミノキノン−ジアジド（４）−２−スルフォアミド（Ｉ）、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリメルカプトベンゼン塩、５−ニトロアセナフテン、Ｎ−アセチルアミノ−４−ニトロナフタレンおよび有機ホウ素化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、所望の硬化物の特性に応じて、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０３２３】
（２）成形
本発明の無機有機複合粒子またはその分散液は、各種成形に適用可能である。例えば、フィルム状またはシート状に成形する場合、スピンコート、バーコート、スプレー、ロールなどの既存の方法を用いて膜を形成する。また、ディスペンサーなどを用いて所望の部位に直接流し込んでもよい。
【０３２４】
特に、無機有機複合粒子の分散液を成形する場合、通常、分散媒体である溶剤の乾燥工程を設ける。乾燥は、大気、室温下での風乾のほか、オーブン中での加熱乾燥、真空オーブン中での減圧乾燥、減圧加熱乾燥など一般的な乾燥方法を用いることが出来る。特に、空気中で安定性に不安がある場合は、不活性ガス雰囲気下で乾燥を行ってもよい。
【０３２５】
（３）硬化方法
硬化方法は、特に限定はないが、前記成形体に、紫外線、電子線などの放射線や熱を照射することにより硬化できる。放射線の照射による硬化が好ましく、中でも紫外線（ＵＶ）照射による硬化が好適である。ＵＶ照射による場合、紫外線ランプは、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプまたはＵＶ−ＬＥＤなどを用い、紫外線の照度としては、３０〜３０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量は１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２で照射して硬化させることが好ましい。また、放射線の照射と、赤外線、熱風、高周波加熱などを併用してもよい。
【０３２６】
前記照射条件を前記下限値以上にすることにより、硬化不良による未反応成分の溶出を防止したり、屈折率、機械強度を工場することができるため好ましい。また、前記照射条件を前記上限以下にすることにより、紫外線による有機成分の劣化を抑制したり、着色、無機粒子の相分離、硬化物の白濁、脆化などを抑制できるため好ましい。
【０３２７】
８−２．無機有機複合粒子と重合性モノマーとの混合物の重合体およびその製造方法
本発明の無機有機樹脂複合材は、上記の無機有機複合粒子と樹脂とを含んでもよい。本発明の無機有機複合粒子は、それ自体高い屈折率とアッベ数を有しているため、樹脂と複合化することで効果的にその物性を付与することが可能である。該複合化とは、樹脂と無機有機複合粒子とが均一に分布して硬化した状態を指す。該複合化の方法は特に限定されないが、樹脂の原料である重合性モノマーと無機有機複合粒子とを混合した後硬化する方法が挙げられる。
【０３２８】
含んでもよい樹脂は、特に限定されないが、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が好適に用いられる。屈折率という観点から、比較的高屈折率モノマーの種類が豊富なアクリル系樹脂が好適に用いられる。透明性や屈折率、生産性の良さなどの観点から、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。樹脂の原料としては、重合性モノマーが好ましく用いられる。
【０３２９】
（１）重合性モノマー
本明細書における重合性モノマーとは、紫外線または電子線などの放射線や、熱などで重合可能な官能基を有しているモノマーである。無機有機複合粒子と混合して硬化できれば、特に制限なく用いることができる。
【０３３０】
重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル樹脂の原料である（メタ）アクリレート類、エポキシ樹脂の原料であるエポキシ化合物、およびシリコーン樹脂の原料であるシラン化合物などが挙げられる。また、例えば、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基などの官能基を持つ反応性モノマーが挙げられる。
【０３３１】
（１−１）（メタ）アクリレート
（メタ）アクリル樹脂の原料である（メタ）アクリレートとしては、単官能（メタ）アクリレート、二官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ノニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸グリセリンモノメタクリレート、３−アクリロイロキシグリセリンモノメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、末端水酸基ポリエステルモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルオレン骨格含有単官能性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、単官能ウレタン（メタ）アクリレート、単官能エポキシ（メタ）アクリレートおよび単官能ポリエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０３３２】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エポキシ）付加物ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２官能ウレタン（メタ）アクリレート、２官能エポキシ（メタ）アクリレート、２官能ポリエステル（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、フルオレン骨格含有２官能性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン変性ジアクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡの（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡの（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレートおよびプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０３３３】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、多官能エポキシ（メタ）アクリレート、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート、フルオレン骨格含有多官能性（メタ）アクリレート、トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス［２−（アクリロイルオキシ）プロピル］イソシアヌレート、２，４，６−トリス（アクリロイルオキシエトキシ）−１，３，５−トリアジンおよび２，４，６−トリス（アクリロイルオキシプロポキシ）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
【０３３４】
これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３３５】
（１−２）エポキシ化合物
エポキシ樹脂の原料であるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物：脂環式エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ化合物等の含窒素環エポキシ化合物：水添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、脂肪族系エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ジシクロ環型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物等が挙げられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３３６】
上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、すなわち、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸等が挙げられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３３７】
（１−３）シラン化合物
また、シリコーン樹脂の原料であるシラン化合物としては、重合可能な官能基を持ったジメチルシラン化合物、メチルフェニルシラン化合物、アミノ基含有シラン化合物、カルボキシ基含有シラン化合物、カルビノール基含有シラン化合物、フェニル基含有シラン化合物、オルガノハイドロジェンシラン化合物、多環式炭化水素含有シラン化合物、芳香環炭化水素含有シラン化合物、フェニルシルセスキオキサン等も使用することができる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３３８】
（１−４）その他の重合性モノマー
その他、ビニル基または（メタ）アクリルアミド基などの官能基を持つ反応性モノマーを添加してもよい。
【０３３９】
（２）製造方法
無機有機複合粒子と樹脂を含む無機有機樹脂複合材の製造方法としては、特に制限はなく、前述の８−１に記載の方法と同様の方法で製造できる。通常、湿式法が最適である。湿式法とは、無機有機複合粒子の分散液と所望の重合性モノマーとを混合した後、分散媒を除去する方法である。
【０３４０】
無機有機樹脂複合材中の有機樹脂の割合は目的に応じて任意に設定でき、特に限定されないが、本発明の重合性無機粒子分散剤と無機粒子との合計に対して通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、通常８０質量％以下である。無機有機複合粒子と複合化する有機樹脂が１０質量％以上であることにより、得られる硬化物の機械的物性を制御しやすい。また、８０質量％以下であることで、無機有機複合粒子による屈折率改善効果を発揮できる。すなわち、無機有機樹脂複合材の有機樹脂の割合が上記範囲になるように重合性モノマーの混合量を調整すればよい。通常、本発明の重合性無機粒子分散剤と無機粒子との合計に対して通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、通常８０質量％以下である。
【０３４１】
分散媒を用いる場合、無機有機複合粒子と重合性モノマーの合計の濃度は、通常１質量％以上５０質量％以下、好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。上記無機有機複合粒子濃度を前記下限値以上とすることにより、無機有機複合粒子の濃度が十分となり、薄膜形成用として使用した場合でも十分な厚さの膜が形成されるため好ましく、前記上限値以下とすることにより、無機有機複合粒子分散液の安定性が良くなり、ゲル化などが生じにくくなるため好ましい。
【０３４２】
前述の８−１に記載の方法と同様の方法で製造できるが、製造方法の概略は以下の通りである。無機有機樹脂複合材の硬化物を得るには前述の重合開始剤を添加する。重合開始剤の量は、通常、無機有機樹脂複合材中の無機成分以外の固形分に対して通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【０３４３】
重合開始剤の使用量が前記下限以上であることにより、硬化不良を起こしたり、未反応成分が溶出したりすることがなく、十分な屈折率、機械強度の硬化物を得ることができる。また、重合開始剤の使用量が前記上限以下であることにより、重合開始剤による着色などを生じることなく、無機粒子の相分離、硬化物の白濁、脆化などを抑制することが出来る。
【０３４４】
本発明の無機有機樹脂複合材は、各種成形に適用可能である。例えば、フィルム状またはシート状に成形、硬化させる場合、スピンコート、バーコート、スプレーまたはロールなどの既存の方法を用いて膜を形成した後、紫外線、熱または電子線などを照射して重合させて硬化することが出来る。また、ディスペンサーなどを用いて所望の部位に直接流し込んだ後、紫外線などで重合させてもよい。
【０３４５】
硬化方法は、特に限定はないが、紫外線（ＵＶ）照射による硬化が好適である。ＵＶ照射による場合、紫外線ランプは、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤなどを用い、紫外線の照度としては、３０〜３０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量は１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２で照射して硬化させることが好ましい。また、これらの光または電子線と、赤外線、熱風、高周波加熱などを併用してもよい。
【０３４６】
照射条件を前記下限値以上とすることにより、硬化不良による未反応成分の溶出を防ぎ、十分な屈折率、機械強度が得られるため好ましい。また、前記上限以下とすることにより、紫外線により樹脂が劣化するのを防ぎ、着色、無機粒子の相分離、硬化物の白濁または脆化などが生じにくいため好ましい。
【０３４７】
８−３．無機有機樹脂複合材
得られた硬化物である無機有機樹脂複合材の屈折率は室温（２５℃）において１．６０以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．６５以上、とりわけ１．７０以上である。屈折率の上限は特に限定はないが、通常２．０以下である。また、得られた硬化物のアッベ数は、好ましくは屈折率ｎｄが１．６０の場合、４０以上であり、屈折率ｎｄが１．７０の場合、３５以上、屈折率ｎｄが１．７５の場合、３０以上である。
【０３４８】
屈折率とアッベ数が上記のように高屈折率領域で広範囲に変化できることが本発明の無機有機樹脂複合材の特徴のひとつである。従来、同一の樹脂材料系では、屈折率を大きく変化させることが出来ず、屈折率を変えるためには構造の異なる２種類のモノマーをそれぞれ熱により長時間重合させなければならなかった。また、そのような熱による重合を用いた材料系で無機粒子と複合化しても、重合にかかる時間を短縮できず、さらに、高いアッベ数を付与することも出来ない。また、熱による重合であるため微細な加工にも適していない。
【０３４９】
これに対して、本発明の無機有機複合粒子を用いた無機有機樹脂複合材は、光による短時間重合により得られるばかりか、様々な光学特性の材料を組み合わせて一つの光学系が構成されるレンズの設計や屈折率制御が必要となる多層膜の膜設計などに好適に用いることが可能となる。また、例えば、曲率半径の大きな光回路が必要とされるような半導体チップ間の情報伝達用途などでは、屈折率とアッベ数が高いことによる屈曲部での光散乱ロス低減が可能となるため好適に用いることができる。
【０３５０】
更に、本発明の無機有機樹脂複合材は光学特性の温度依存性が低いという特徴を有する。具体的には、本発明の無機有機樹脂複合材の６０℃における屈折率は１．６０以上であり、好ましくは１．６５以上、より好ましくは１．７０以上である。６０℃における屈折率の上限は特に限定はないが、通常２．０以下である。また、６０℃における無機有機樹脂複合材のアッベ数は、好ましくは屈折率ｎｄが１．６０の場合、４０以上であり、屈折率ｎｄが１．６５の場合、３５以上、屈折率ｎｄが１．７０の場合、３０以上である。
【０３５１】
本発明の無機有機樹脂複合材の屈折率の温度依存性は、通常１．０×１０−３以下、好ましくは３．０×１０−４以下、より好ましくは２．５×１０−４以下、更に好ましくは２．４×１０−４以下である。また、無機有機樹脂複合材のアッベ数の温度依存性は、通常、１．０×１０−１以下、好ましくは９．０×１０−２以下、より好ましくは８．０×１０−２以下である。
【０３５２】
スマートホン等の携帯用電子機器や、自動車電装部品などでは外部環境によって温度が大きく変化するが、温度変化による屈折率の変化は、光回路内を導光する光の速度の変化をもたらすため、温度によって情報処理速度に違いが出るなどの問題が生じる可能性がある。したがって、このような温度による速度の違いを生じさせないためにも、温度による屈折率の変化は出来るだけ小さい方がよい。アッベ数に関しても、多波長の光を同一の光回路で同時に導光させる場合など、媒体中を導光する光は波長による速度の違いがない方が好ましいため、波長による屈折率の変化の指標であるアッベ数は、出来るだけ高い方が良い。すなわち、本発明の無機有機樹脂複合材は、これらの、光導波路や光回路等の光学特性の低温度依存性が求められる用途に特に好適に使用できる。
【０３５３】
９．用途
本発明の無機有機樹脂複合材は、無機有機樹脂複合材料中に占める無機有機複合粒子の量が少ない場合でも高屈折率であり、かつ、高アッベ数である。従って、無機有機複合粒子の添加量を変化させることで、可視光全域を用いる光学部材、各種光学特性を組み合わせて一つの光学系を設計するようなレンズ用途、膜用途など広範囲な屈折率制御とアッベ数制御が求められる用途に好適である。特に、本発明の無機有機複合粒子の特徴を反映し、幅広い波長領域で透明性が高く、しかも高い屈折率とアッベ数が要求される各種の光学用部材に最適である。更にはこれらの光学特性の低温度依存性が求められる光学用部材に特に適している。
【０３５４】
すなわち、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）または表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の表示部に用いられる、前方散乱、反射または集光等の機能性フィルムに最適に用いられる。また、光導波路、光回路、光ファイバー、導光シート、マイクロアレイレンズシート、プリズムシート、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の光伝送部材、レンズシート、拡散フィルム、ホログラフィック基板または調光フィルム等にも適用可能である。
【実施例】
【０３５５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【０３５６】
なお、本実施例において、測定は以下の方法により行った。
・屈折率
反射分光膜厚計（大塚電子（株）製「ＦＥ-３０００」）を用い、代表的な屈折率の波長分散の近似式としてｎ−Ｃａｕｃｈｙの分散式より、、３３０〜１０００ｎｍの範囲で絶対反射率のスペクトルを測定し、非線形最小二乗法によって、屈折率のスペクトルを求め、波長４８６ｎｍ（Ｆ線）、５８７ｎｍ（ｄ線）、６５６ｎｍ（Ｃ線）の光に対する屈折率を得た。測定温度は２５℃で行った。【０３５７】
・屈折率の温度依存性
ホットステージを装着した、メトリコン社製  Ｍｏｄｅｌ２０１０プリズムカプラを用い、６３３ｎｍの光に対する屈折率を測定した。測定温度は、３０℃から８０℃で行い、３０℃から８０℃における温度１℃あたりの屈折率の変化量を求めた。上記測定温度は、サンプルに接したプリズムの温度であるが、プリズムの温度がサンプル温度と同等になるまで十分静置（１０分以上）してから屈折率測定を行った。【０３５８】
・アッベ数（νｄ）
反射分光膜厚計（大塚電子（株）製「ＦＥ-３０００」）を用い、、代表的な屈折率の波長分散の近似式としてｎ−Ｃａｕｃｈｙの分散式より、、３３０〜１０００ｎｍの範囲で絶対反射率のスペクトルを測定し、非線形最小二乗法によって、屈折率のスペクトルを求め、波長４８６ｎｍ（Ｆ線）、５８７ｎｍ（ｄ線）、６５６ｎｍ（Ｃ線）の光に対する屈折率を得た。さらにアッベ数を下記式により算出した。測定温度は、２５℃において行った。
アッベ数（νｄ）＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）（式中、ｎｄは、波長５８７ｎｍの光に対する屈折率、ｎＦは、波長４８６ｎｍの光に対する屈折率、ｎＣは、波長６５６ｎｍの光に対する屈折率を示す。）【０３５９】
・アッベ数（νｄ）の温度依存性
上記アッベ数（νｄ）の２５℃の測定値を用い、さらに８０℃も同様にしてアッベ数を算出した。アッベ数の温度依存性は、２５℃から８０℃における温度１℃あたりのアッベ数の変化量を求めた。
測定は、反射分光膜厚計（大塚電子（株）製「ＦＥ-３０００」）を用いた。測定サンプル下にヒーターを設置し、さらに５ｍｍ厚のアルミ板をサンプルとヒーターの間に挟むことで、ヒーターからの熱が均一にサンプルにあたるようにして測定を行った。また、非接触型の温度計により測定したサンプル温度を測定温度とした。【０３６０】
また、分散液等の分散安定性は目視観察により、透明性を確認することにより評価した。【０３６１】
［無機粒子の合成］
無機有機複合粒子の形成に用いる無機粒子として酸化ジルコニウムナノ粒子を以下の方法で合成した。【０３６２】
５００ｍＬのベンジルアルコール（含酸素有機溶媒）を１Ｌの３つ口フラスコに入れ、３０分窒素バブリングした。窒素バブリングしたまま、７０質量％のジルコニウムプロポキシド含有１−プロパノール溶液１１６．７ｇ（ジルコニウムプロポキシド（金属酸化物前駆体）のモル数＝０．２５ｍｏｌ）を加え、３０分攪拌し、ここにオレイルアミン１００．３ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を添加してさらに３０分攪拌した。調製した溶液（反応液）を、３時間窒素バブリングし、ステンレス製密閉容器に封入し、４８時間、２００℃で加熱した。【０３６３】
得られた乳白色スラリー状の反応液５０ｇを採取し、大過剰のエタノールを添加して沈殿を生成させ、遠心分離して沈殿を回収した。沈殿をエタノール／ヘキサン混合溶媒で６回洗浄後、回収、乾燥して、白色粉末状の酸化ジルコニウム（収率８０％）を得た。【０３６４】
得られた酸化ジルコニウムの結晶性、一次粒子径は、Ｘ線回折測定（オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ（旧Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）社製ＰＷ１７００、Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４０Ｋｖ、３０ｍＡ、走査軸：θ／２θ、走査範囲（２θ）：１０．０−８０．０ｏ、測定モード：ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ、読込み幅：０．０５ｏ、走査速度：３．０ｏ／ｍｉｎ、スリットＤＳ：１ｏ、ＳＳ：１ｏ、ＲＳ：０．２ｍｍ）、透過型電子顕微鏡観察により確認した。【０３６５】
結晶子径は、Ｘ線回折測定の２θ＝３０付近の（１１１）面のピーク半価幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒ式（Ｄ＝Ｋ・λ／β・ｃｏｓθ、半価幅補正式：β＝（βｏ２−βｉ２）１／２、ここで、Ｋ＝０．９、λ＝１．５４０５６Å、ＣｕＫα１線由来のブラック角（θ）およびＣｕＫα１線由来の半価幅（βｏ）はＭＤＩ社製のＪＡＤＥ５．０＋を用いてプロファイルフィッティング法により算出。試料由来のＣｕＫα１線由来の半価幅（β）は予め標準Ｓｉにより求めておいたＣｕＫα１線由来の回折角（２θ）とＣｕＫα１線由来の装置由来半価幅の回帰曲線からβｉを算出）を用いて計算した。【０３６６】
この結果、得られた酸化ジルコニウムは３−４ｎｍの結晶子径であることが分かった。また、透過型電子顕微鏡による観察の結果、生成した粒子の粒子径は何れも１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲にあることが分かった。【０３６７】
［重合性無機粒子分散剤の合成］
実施例１  ＜２−（カルボキシメチルチオメチル）−５−（メタクリロイルチオメチル）−１，４−ジチアンの合成＞
重合性無機粒子分散剤として、２−（カルボキシメチルチオメチル）−５−（メタクリロイルチオメチル）−１，４−ジチアン（以下「ＭＤＣ」という）を以下の方法で合成した。【０３６８】
【化５２】
2013047786.tif 000053
【０３６９】
窒素雰囲気下、滴下ロートを付した１Ｌの三口フラスコに、公知の方法（例えば日本国特許第２８９５９８７号公報に記載の方法）で合成した２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン３２．４ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３０．８ｇ（３０５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン６００ｍｌを仕込み、室温で撹拌した。ここへ、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル２９．７ｇ（１５３ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、同温度で終夜撹拌した。【０３７０】
ここへ水を加えて有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。不溶物を濾別後、濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝９／１体積比）で精製し、２−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチルチオメチル）−５−（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン２４．５ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）を無色油状物として得た。【０３７１】
窒素雰囲気下、滴下ロートを付した１Ｌの三口フラスコに、上記で得られた２−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチルチオメチル）−５−（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン２４．５ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８．３ｇ（８２ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール１００ｍｇ、およびジクロロメタン６００ｍｌを仕込み、室温で撹拌した。【０３７２】
ここへ、メタクリル酸クロライド８．５ｇ（８２ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、同温度で３時間撹拌した。水を加えて有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。不溶物を濾別後、濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝４／１体積比）で精製し、２−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチルチオメチル）−５−（メタクリロイルチオメチル）−１，４−ジチアン２５．５ｇ（６４．６ｍｍｏｌ）を無色油状物として得た。【０３７３】
窒素雰囲気下、滴下ロートを付した５００ｍＬの三口フラスコに、上記で得られた２−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチルチオメチル）−５−（メタクリロイルチオメチル）−１，４−ジチアン１０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、塩化銅（II）２０ｍｇ、ジクロロメタン２００ｍｌ、トリフルオロ酢酸５０ｇを仕込み、室温で撹拌した。２．５時間後、トリフルオロ酢酸５０ｇを追加して、さらに４時間撹拌した後、水と酢酸エチルを加えて、有機層を分離した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮して、２−（カルボキシメチルチオメチル）−５−（メタクリロイルチオメチル）−１，４−ジチアン７．１４ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。【０３７４】
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
装置：ＦＴ／ＩＲ−６１００ｔｙｐｅＡ（日本分光）
検出器：ＴＧＳ
測定手法：液膜法
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：３２回
３５００〜３１００ｃｍ−１（ＯＨ伸縮）、
２９００〜２９５２ｃｍ−１（ＣＨ伸縮）、
１７１３、１６９３ｃｍ−１（ＣＯ伸縮）
１Ｈ-ＮＭＲ(３００ＭＨｚ)：
装置：ＪＥＯＬ製  ＪＮＭ−ＡＬ３００
溶媒:ＣＤＣｌ３
内部標準物質:ＴＭＳ
δ［ｐｐｍ］：６．１１（１Ｈ，ｓ）、５．６３（１Ｈ，ｓ）、３．３０−２．７０（１２Ｈ，ｍ）、１．９８（３Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ，ｎｅｇａｔｉｖｅ）：
装置：Ｗａｔｅｒ  ＬＣＴ  Ｐｒｅｍｉｅｒ  ＸＥ
イオン化法：フローインジェクション  ＥＳＩ（−）法
測定溶媒：メタノール
カルボン酸モノエステル  ３３７［Ｍ−Ｈ］−６７５［２Ｍ−Ｈ］−【０３７５】
実施例２  ＜ビス［２−（５−メタクリロイルチオメチル−１，４−ジチアニル−２−メチルチオ）エチル］リン酸エステルと、［２−（５−メタクリロイルチオメチル−１，４−ジチアニル−２−メチルチオ）エチル］リン酸エステルとの混合物の合成＞
重合性無機粒子分散剤として、ビス［２−（５−メタクリロイルチオメチル−１，４−ジチアニル−２−メチルチオ）エチル］リン酸エステルと、［２−（５−メタクリロイルチオメチル−１，４−ジチアニル−２−メチルチオ）エチル］リン酸エステルとの混合物（以下「ＭＤＥＰ」という）を、以下の方法で合成した。【０３７６】
【化５３】
2013047786.tif 000054
【０３７７】
窒素雰囲気下、滴下ロートを付した１Ｌの三口フラスコに、脱気処理したエタノール３７０ｍｌ、ＫＯＨ１９．５ｇ（１７４ｍｍｏｌ）を加え、室温下で溶解した。公知の方法（例えば特許第２８９５９８７号公報に記載の方法）で合成した２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン３７．０ｇ（１７４ｍｍｏｌ）を加え、同温度で溶解させた。【０３７８】
反応液を氷冷し、２−ブロモエタノール２１．７ｇ（１７４ｍｍｏｌ）を１５分間で滴下した。氷冷下で１時間、室温に上げて１時間撹拌後、氷冷に戻してから２Ｎ−塩酸でｐＨ＝１に調整した。エタノールを減圧留去後、酢酸エチルで抽出、濃縮して得られた油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１体積比）で精製し、２−ヒドロキシエチル化物（化合物Ａ）２１．０ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）を無色油状物として得た（収率４７％）。【０３７９】
窒素雰囲気下、滴下ロートを付した５００ｍＬの三口フラスコに、ジクロロメタン２１０ｍｌと、上記で得られた化合物Ａ２１．０ｇを仕込み溶解させたところへ、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＴＭＳ）９．４ｇ（５８．２ｍｍｏｌ）を加えて、室温で９時間反応させＴＭＳ化体（化合物Ｂ）とした。得られた反応液に４−メトキシフェノール５３ｍｇを加えて溶解させた後氷冷し、トリエチルアミン９．１ｇ（８９．９ｍｍｏｌ）を加えた。【０３８０】
氷冷下を保持しながら、メタクリル酸クロライド８．５６ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）を３０分間で滴下した。その後氷冷下で１時間、室温に上げて１時間反応させた。氷冷に戻してから水を加え、分液、濃縮して得られた油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝６／４体積比）で精製し、メタクリロイル化物（化合物Ｃ）１７．５ｇ（５３．９ｍｍｏｌ）を無色油状物として得た（収率６６％）。【０３８１】
窒素雰囲気下、滴下ロートを付した１００ｍＬの三口フラスコに、ジクロロメタン２０ｍｌと、オキシ塩化リン１．０８ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）を加え氷冷した。ここへ滴下ロートより、上記で得られた化合物Ｃ４．６４ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１．４５ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１５ｍｌの混合溶液を、氷冷を保ちながら３０分間で滴下した。氷冷のまま１時間撹拌後、トリエチルアミン０．７３ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を添加し、同温で４時間反応させた。ここへ氷を加え、１０時間撹拌させた後、分液し、有機層を飽和食塩水で調整した０．１Ｎ−塩酸で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮後、無色油状物４．５ｇを得た。【０３８２】
１Ｈ−ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳより、目的物のビス［２−（５−メタクリロイルチオメチル−１，４−ジチアニル−２−メチルチオ）エチル］リン酸エステルと、［２−（５−メタクリロイルチオメチル−１，４−ジチアニル−２−メチルチオ）エチル］リン酸エステルとの混合物であることを確認した。ＨＰＬＣによる混合物の含有純度は７３％、リン酸エステルの混合比は、リン酸ジエステル体とリン酸モノエステル体との比は１／２であった。【０３８３】
ＨＰＬＣの分析条件は以下である。
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３Ｖ  ５μｍ  １５０ｍｍ×４．６ｍｍ  Ｉ．Ｄ．（ＧＬサイエンス社製）
カラム槽温度：４０℃
溶離液：０．１体積％リン酸水溶液／アセトニトリル＝３０／７０（体積比）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ２１０ｎｍ【０３８４】
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製  ＮＥＸＵＳ６７０およびＮｉｃ−Ｐｌａｎ
パージ：Ｎ２
測定手法：顕微反射法
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：１２８回
３５００〜３１００ｃｍ−１（ＯＨ伸縮）、
２９５２、２９０９ｃｍ−１（ＣＨ伸縮）、
１６５９ｃｍ−１（ＣＯ伸縮）、
１２８３、１０２７、８９３ｃｍ−１（ＰＯ伸縮、ＣＯ伸縮、Ｐ-Ｏ-Ｃアルキル伸縮）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：
装置：ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥ４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準物質：ＴＭＳ
δ［ｐｐｍ］：６．１０（１Ｈ）、５．６３（１Ｈ）、３．６５−３．６３（２Ｈ）、３．３３−３．３２（２Ｈ）、３．１５−２．７０（１０Ｈ）、１．９８（３Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ，ｎｅｇａｔｉｖｅ）：
装置：Ｗａｔｅｒ  ＬＣＴ  Ｐｒｅｍｉｅｒ  ＸＥ
イオン化法：フローインジェクション  ＥＳＩ（−）法
測定溶媒：メタノール
リン酸モノエステル  ４０３［Ｍ−Ｈ］−、８０７［２Ｍ−Ｈ］−
リン酸ジエステル  ７１０［Ｍ−Ｈ］−【０３８５】
［重合性無機粒子分散剤の屈折率およびアッベ数の評価］
実施例３  ＜ＭＤＣ＞
実施例１で合成したＭＤＣ０．１９６ｇを、ガラス製の１０ｍｌサンプル瓶に秤量し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７．７８４ｇに室温下で溶解して２．５質量％の分散液を作製した。ここに、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シーベルヘグナー社製、Ｌｕｎａ２００）をＭＤＣに対して１０質量％添加し、溶解させた。【０３８６】
作製した溶液を、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて（回転数：１０００ｒｐｍ、時間：２０秒）、ガラス基板上に塗布・乾燥させ、薄膜を形成した。その後、酸素遮断環境下、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用い、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、重合性無機粒子分散剤ＭＤＣ単独の硬化膜（膜厚２８０ｎｍ）を作製した。【０３８７】
得られた硬化膜の屈折率、アッベ数を前述の方法に従って測定した。その結果を表１に示す。表１には、上記ＭＤＣのＴＨＦ中の分散安定性を併記した。【０３８８】
実施例４  ＜ＭＤＥＰの屈折率およびアッベ数＞
実施例２で得られたＭＤＥＰを、ガラス製の１０ｍＬサンプル瓶に秤量し、テトラヒドロフラン４ｍＬに室温下で溶解して１０質量％の分散液を作製した。ここに、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シーベルヘグナー社製、Ｌｕｎａ２００）をＭＤＥＰに対して５質量％添加し、溶解させた。【０３８９】
作製した溶液を、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製）を用いて（回転数：１０００ｒｐｍ、時間：２０秒）、ガラス基板上に塗布・乾燥させ、薄膜を形成した。その後、酸素遮断環境下、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用い、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、重合性無機粒子分散剤ＭＤＥＰ単独の硬化膜（膜厚４００ｎｍ）を作製した。得られた硬化膜の屈折率、アッベ数を前述の方法に従って測定した。その結果を表１に示す。表１には、上記ＭＤＥＰのＴＨＦ中の分散安定性を併記した。【０３９０】
比較例１  ＜Ｑに芳香環を含む重合性無機粒子分散剤の屈折率およびアッベ数＞
日本国特開２００６−２７３７０９号公報に記載の合成例３の方法により、以下の化合物αを製造した。
化合物α【０３９１】
【化５４】
2013047786.tif 000055
【０３９２】
実施例３において、重合性無機粒子分散剤を、実施例１で合成したＭＤＣから前記方法で得られた化合物αに変更した以外は、同じ方法で重合性無機粒子分散剤単独の硬化膜を作製し、同様に屈折率とアッベ数を測定し、結果を分散安定性と共に表１に示した。【０３９３】
比較例２  ＜Ｑに硫黄原子を含まない重合性無機粒子分散剤（２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート）の屈折率およびアッベ数＞
実施例３において、重合性無機粒子分散剤を、実施例１で合成したＭＤＣから２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学社製、ライトエステルＰ−２Ｍ）に変更した以外は、同じ方法で重合性無機粒子分散剤単独の硬化膜を作製し、同様に屈折率とアッベ数を測定し、結果を分散安定性と共に表１に示した。【０３９４】
比較例３  ＜Ｑに硫黄原子を含まない重合性無機粒子分散剤（２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート）の屈折率およびアッベ数＞
比較例１において、重合性無機粒子分散剤を２−メタクリロイロキシエチルフタル酸（新中村化学社製、ＣＢ−１）に変更した以外は、同じ方法で重合性無機粒子分散剤単独の硬化膜を作製し、同様に屈折率とアッベを数測定し、結果を分散安定性と共に表１に示した。【０３９５】
【表１】
2013047786.tif 000056
【０３９６】
実施例５  ＜ＭＤＣ＞
実施例３と同様にして得られた硬化膜を使用してアッベ数の温度依存性を前述の方法により測定した。屈折率の測定には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として使用した６．０質量％のＭＤＣ分散液を作製し、ここに、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シーベルヘグナー社製、Ｌｕｎａ２００）をＭＤＣに対して１０質量％添加し、溶解させた溶液を使用した。作製した溶液を、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて（回転数：５００ｒｐｍ、時間：２０秒）、ガラス基板上に塗布・乾燥させ、薄膜を形成した。その後、酸素遮断環境下、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用い、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、重合性無機粒子分散剤ＭＤＣ単独の硬化膜（膜厚４３０ｎｍ）を作製した。前述の方法で薄膜の屈折率の測定を行った。結果を表２に示す。【０３９７】
比較例４  ＜化合物α＞
実施例５において、重合性無機粒子分散剤を、化合物αに変更した以外は、同じ方法で重合性無機粒子分散剤単独の硬化膜を作製し、同様に屈折率とアッベ数の温度依存性を前述の方法により測定し、結果を表２に示した。【０３９８】
【表２】
2013047786.tif 000057
【０３９９】
以上の評価結果より、本発明の重合性無機粒子分散剤は、芳香環を含む重合性無機粒子分散剤に対して屈折率・アッベ数、特にの温度依存性が高いことがわかる。【０４００】
［無機有機樹脂複合材の製造と評価］
実施例６  （ＭＤＣ）
実施例１で製造したＭＤＣ０．７９９７ｇを、前述の方法により合成した酸化ジルコニウム０．２ｇ（ＭＤＣに対し、酸化ジルコニウム２０質量％）をテトラヒドロフラン３２．３ｇに懸濁させた分散液に添加、混合して、固形分濃度３質量％の分散液を作製した。【０４０１】
ここに、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シーベルヘグナー社製、Ｌｕｎａ２００）をＭＤＣに対して１０質量％添加し、溶解させた。作製した溶液（この溶液の分散安定性を表１に示す。）を、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製）を用いて（回転数：１０００ｒｐｍ、時間：２０秒）、ガラス基板上に塗布・乾燥させ、薄膜を形成した。その後、酸素遮断環境下、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用い、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、無機有機複合粒子の硬化膜（膜厚２１０μｍ）を作製した。この硬化膜の屈折率とアッベ数を前述の方法に従って測定した。結果を表３に示す。【０４０２】
実施例７  （ＭＤＣ）
実施例６において、ＭＤＣに対する酸化ジルコニウムの使用量を４０質量％とした以外は、実施例４と同様にして硬化膜を得、その屈折率とアッベ数を測定した。結果を表３に示す。【０４０３】
実施例８  （ＭＤＣ）
実施例６において、ＭＤＣに対する酸化ジルコニウムの使用量を６０質量％とした以外は、実施例４と同様にして硬化膜を得、その屈折率とアッベ数を測定した。結果を表３に示す。【０４０４】
［無機有機樹脂複合材の製造と評価］
実施例９  ＜ＭＤＥＰ＞
実施例２で得られたＭＤＥＰ０．２５ｇを、前述の方法により合成した酸化ジルコニウム０．０６ｇ（ＭＤＥＰに対し、酸化ジルコニウム２０質量％）をテトラヒドロフラン３ｍｌに懸濁させた分散液に添加混合して、固形分濃度１０質量％の分散液を作製した。ここに、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シーベルヘグナー社製、Ｌｕｎａ２００）をＭＤＥＰに対して５質量％添加し、溶解させた。【０４０５】
作製した溶液（この溶液の分散安定性を表１に示す。）を、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製）を用いて（回転数：１０００ｒｐｍ、時間：２０秒）、ガラス基板上に塗布・乾燥させ、薄膜を形成した。その後、酸素遮断環境下、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用い、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、無機有機複合粒子の硬化膜（膜厚３４０μｍ）を作製した。この硬化膜の屈折率とアッベ数を前述の方法に従って測定した。結果を表３に示す。【０４０６】
実施例１０
実施例９において、ＭＤＥＰに対する酸化ジルコニウムの使用量を４０質量％とした以外は実施例９と同様にして硬化膜を得、その屈折率とアッベ数を測定した。結果を表３に示す。【０４０７】
実施例１１
実施例９において、ＭＤＥＰに対する酸化ジルコニウムの使用量を６０質量％とした以外は実施例９と同様にして硬化膜を得、その屈折率とアッベ数を測定した。結果を表３に示す。【０４０８】
実施例１２
実施例９において、ＭＤＥＰに対する酸化ジルコニウムの使用量を７０質量％とした以外は実施例９と同様にして硬化膜を得、その屈折率とアッベ数を測定した。結果を表３に示す。【０４０９】
比較例５
比較例１において、重合性無機粒子分散剤を２−メタクリロイロキシエチルフタル酸（新中村化学社製、ＣＢ−１）に変更した以外は、同じ方法で重合性無機粒子分散剤単独の硬化膜を作製し、同様に屈折率とアッベ数測定し、結果を分散安定性と共に表３に示す。【０４１０】
比較例６
比較例２において、重合性無機粒子分散剤を２−メタクリロイロキシエチルフタル酸（新中村化学社製、ＣＢ−１）に変更した以外は、同じ方法で無機有機複合粒子の硬化膜を作製し、同様に屈折率とアッベ数測定し、結果を分散安定性と共に表３に示す。【０４１１】
【表３】
2013047786.tif 000058
【０４１２】
以上の結果より、次のことが分かった。実施例３，４より、実施例１，２で製造した重合性無機粒子分散剤ＭＤＣ，ＭＤＥＰは、単独でも硬化物を与え、透明性が高く、屈折率が１．６２以上で、しかもアッベ数４０以上を有していることが分かった。【０４１３】
また、実施例６〜８および実施例９〜１２によれば、従来分散剤では１．６５以上の屈折率を達成するには、６０質量％以上の無機粒子濃度が必要となるが、本発明の分散剤（ＭＤＣ，ＭＤＥＰ）を無機粒子と複合化することにより、無機粒子濃度が２０質量％という低濃度でも、高屈折率と高アッベ数を達成できることが分かった。【０４１４】
また、重合性無機粒子分散剤の吸着部位による透明分散効果があり、かつ、無機粒子濃度を更に上げることで、従来にはない屈折率の向上と高アッベ数の維持を広範囲で達成できることが分かった。【０４１５】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１１年９月３０日付で出願された日本特許出願（特願２０１１−２１７３５０）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【産業上の利用可能性】
【０４１６】
本発明の重合性無機粒子分散剤は、それ自体重合可能で有り、かつ高い屈折率と高いアッベ数を有することから、光学用材料として好適に用いることが出来る。さらに、本発明の重合性無機粒子分散剤は、粒子径１〜１０ｎｍの金属酸化物ナノ粒子などの無機粒子を均一に分散させることで無機有機複合粒子を形成できるため、透明性を維持しながら高屈折率化と高アッベ数化を可能とする。【０４１７】
従って、このような無機有機複合粒子により作製される無機有機樹脂複合材は、携帯情報端末などのディスプレイ、光学レンズ、マイクロレンズ、スイッチ類、導光シート、導光板、光導波路、光回路などの高屈折率と高アッベ数が要求されるような光学用途へ適用可能である。
【国際調査報告】
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