(57)【要約】  本発明は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒を提供する。  本発明の触媒は、組成式が、ＮｂＣxＮyＯz（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０５≦ｘ＜０．７、  ０．０１≦ｙ＜０．７、  ０．４≦ｚ＜２．５、  １．０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜２．５６、かつ４．０≦４ｘ＋３ｙ＋２ｚである）で表されるニオブの炭窒酸化物からなることを特徴とする。
2009091047.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式が、ＮｂＣxＮyＯz（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０５≦ｘ＜０．７、  ０．０１≦ｙ＜０．７、  ０．４≦ｚ＜２．５、  １．０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜２．５６、かつ４．０≦４ｘ＋３ｙ＋２ｚである）で表されるニオブの炭窒酸化物からなることを特徴とする触媒。
【請求項２】
炭窒化ニオブを、酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより、ニオブの炭窒酸化物を得る工程を含むことを特徴とするニオブの炭窒酸化物からなる触媒の製造方法。
【請求項３】
前記工程における熱処理の温度が４００〜１４００℃の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程における酸素濃度が０．１〜１０容量％の範囲であることを特徴とする請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
【請求項６】
さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項７】
燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が請求項５または６に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
【請求項８】
カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが請求項７に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項９】
請求項８に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項１０】
請求項８に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒およびその製造方法ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池には、電解質の種類や電極の種類により種々のタイプに分類され、代表的なものとしては、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（−４０℃程度）から１２０℃程度で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年、自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。固体高分子型燃料電池の用途としては、車両用駆動源や定置型電源が検討されているが、これらの用途に適用されるためには、長期間に渡る耐久性が求められている。【０００３】
この高分子固体形燃料電池は、高分子固体電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。【０００４】
従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が設けられていた。【０００５】
この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金が、主として用いられてきた。しかし、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。【０００６】
また、カソード表面に用いる貴金属は酸性雰囲気下では、溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途には適さないという問題があった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒の開発が強く求められていた。【０００７】
白金に代わる触媒として、炭素、窒素、ホウ素等の非金属を含む材料が近年着目されている。これらの非金属を含む材料は、白金などの貴金属と比較して価格が安く、また資源量が豊富である。【０００８】
非特許文献１では、ジルコニウムをベースとしたＺｒＯｘＮ化合物が、酸素還元能を示すことが報告されている。特許文献１では、白金代替材料として長周期表４族，５族及び１４族の元素群から選ばれる１種以上の窒化物を含む酸素還元電極材料が開示されている。また、特許文献２では、チタン、ランタン、タンタル、ニオブまたはジルコニウムのいずれかと窒素、ホウ素、炭素または硫黄とのいずれかとの化合物を部分酸化させたものを燃料電池用電極触媒に用いることが開示されている。さらに、特許文献３には、炭窒化チタン粉末を固体高分子型燃料電池用酸素極触媒として用いることが開示されている。【０００９】
しかしながら、これらの非金属を含む材料は、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られておらず、実際に燃料電池として用いるには活性が不十分である。
また、特許文献４では、炭化物、酸化物、窒化物を混合し、真空、不活性または非酸化性雰囲気下、５００〜１５００℃で熱処理をした炭窒酸化物が開示されている。【００１０】
しかしながら、特許文献４に開示されている炭窒酸化物は、薄膜磁気ヘッドセラミックス基板材料であり、この炭窒酸化物を触媒として用いることは検討されていない。
なお、白金は、上記燃料電池用の触媒としてだけでなく、排ガス処理用触媒または有機合成用触媒としても有用であるが、白金は価格が高く、また資源量が限られているため、これらの用途においても代替可能な触媒の開発が求められていた。
【特許文献１】特開２００７−３１７８１号公報
【特許文献２】特開２００６−１９８５７０号公報
【特許文献３】特開２００７−２５７８８８号公報
【特許文献４】特開２００３−３４２０５８号公報
【非特許文献１】S. Doi,A. Ishihara,S. Mitsushima,N. kamiya,and K. Ota, Journal of The Electrochemical Society, 154 (3) B362-B369 (2007)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題としており、本発明の目的は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定のニオブの炭窒酸化物からなる触媒が、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有することを見出した。【００１３】
さらに、触媒を構成するニオブの炭窒酸化物における各原子数の比を制御することにより、さらに高性能の触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、例えば以下の（１）〜（１０）に関する。【００１４】
（１）
組成式が、ＮｂＣxＮyＯz（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０５≦ｘ＜０．７、  ０．０１≦ｙ＜０．７、  ０．４≦ｚ＜２．５、  １．０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜２．５６、かつ４．０≦４ｘ＋３ｙ＋２ｚである）で表されるニオブの炭窒酸化物からなることを特徴とする触媒。【００１５】
（２）
炭窒化ニオブを、酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより、ニオブの炭窒酸化物を得る工程を含むことを特徴とするニオブの炭窒酸化物からなる触媒の製造方法。【００１６】
（３）
前記工程における熱処理の温度が４００〜１４００℃の範囲であることを特徴とする（２）に記載の製造方法。【００１７】
（４）
前記工程における酸素濃度が０．１〜１０容量％の範囲であることを特徴とする（２）または（３）に記載の製造方法。【００１８】
（５）
（１）に記載の触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
（６）
さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする（５）に記載の燃料電池用触媒層。【００１９】
（７）
燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が（５）または（６）に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。【００２０】
（８）
カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが（７）に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。【００２１】
（９）
（８）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
（１０）
（８）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、安定であり、高い酸素還元能を有し、かつ白金と比べ安価である。したがって、前記触媒を備えた燃料電池は、比較的安価で性能が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１の燃料電池用電極（１）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２】実施例２の燃料電池用電極（２）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図３】実施例３の燃料電池用電極（３）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図４】実施例４の燃料電池用電極（４）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図５】実施例５の燃料電池用電極（５）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図６】実施例６の燃料電池用電極（６）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図７】実施例７の燃料電池用電極（７）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図８】実施例８の燃料電池用電極（８）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図９】実施例９の燃料電池用電極（９）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１０】実施例１０の燃料電池用電極（１０）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１１】比較例１の燃料電池用電極（１１）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１２】比較例２の燃料電池用電極（１２）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１３】比較例３の燃料電池用電極（１３）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１４】実施例６の触媒（６）のヘリウムガス中におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果である。
【図１５】実施例６の触媒（６）の高純度窒素ガス中におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
＜触媒＞
本発明の触媒は、組成式がＮｂＣxＮyＯz（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０５≦ｘ＜０．７、  ０．０１≦ｙ＜０．７、  ０．４≦ｚ＜２．５、  １．０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜２．５６、かつ４．０≦４ｘ＋３ｙ＋２ｚである）で表されるニオブの炭窒酸化物からなることを特徴としている。上記組成式において、０．３≦ｘ≦０．６、  ０．０３≦ｙ≦０．５、  ０．４≦ｚ≦１．４５、  １．０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０、かつ４．０≦４ｘ＋３ｙ＋２ｚ≦５．０であることが好ましい。各原子数の比が、前記範囲を満たすと、酸素還元能が著しく高くなるので好ましい。【００２５】
ｘ、ｙ、ｚは、それぞれＮｂの原子数を１とした場合のＣ、Ｎ、Ｏの原子数を表している。ｘ＋ｙ＋ｚは、ＮｂとＣ、Ｎ、Ｏとの化合物の結晶系を表す指標である。ＮｂＣxＮyＯzが立法晶であれば、ｘ＋ｙ＋ｚは、１．０以下の値で１．０に近い値となる。しかしながら、本発明に用いられるＮｂＣxＮyＯzおいて、ｘ＋ｙ＋ｚは１．０より大きい値となる。したがって、本発明に用いられるＮｂＣxＮyＯzは、歪んだ形の立法晶または他の結晶構造であると推定される。ＮｂＣxＮyＯzが、前記構造となる理由を本発明者らは以下のように推定している。【００２６】
本来、ＮｂＣは立法晶であり、ＮｂＮも立法晶である。Ｃは４価で、Ｎは３価であるので、ＮｂＣxＮyになると歪んだ形の立法晶となる。この歪んだ形のＮｂＣxＮyを酸化すると、ＮｂＣxＮyの一部のＣまたはＮが取れた空隙にＯが複数置換して、さらに歪んだ形のＮｂＣxＮyＯzが形成される。このようにＯが複数置換して形成されるＮｂＣxＮyＯzは、ｘ＋ｙ＋ｚが１．０より大きい値になる。ｘ＋ｙ＋ｚが１．０より大きい値のＮｂＣxＮyＯzは、結晶粒の比較的表面近傍から形成されると考えられる。最終的に形成されるＮｂＣxＮyＯzは、Ｎｂ12Ｏ29型結晶におけるＯの一部がＣおよびＮに置換したような結晶構造をとると推定される。また、当該結晶構造には格子欠陥が多く含まれると推定される。その結果、不対電子密度が上がり、酸素還元能が高くなると考えられる。【００２７】
このような構造を有し、酸素還元能の高いニオブの炭窒酸化物からなる触媒を得るためには、原料の粒径や粒子形状等だけでなく、ニオブの炭窒酸化物の製造条件を制御する必要がある。詳細な製造条件については後述するが、当該製造条件において、適度な酸化時間、酸化温度および酸素濃度などが存在する。これらの条件から外れ、特に原料が過剰に酸化された場合、Ｎｂ2Ｏ5またはＮｂ2Ｏ5類似のＮｂ酸化物が多く形成されると考えられる。酸化が進みすぎると、ｘ＋ｙ＋ｚが２．５６以上となり、得られるニオブの炭窒酸化物からなる触媒は、高い酸素還元能を有しない。【００２８】
例えば、歪みの少ない、ＮｂＣxＮyとＮｂ2Ｏ5とを混合しただけでは、高い酸素還元能を有しない。
また、ＮｂＣxＮyＯzのＮｂの原子価が４．０である場合、通常、Ｃは４価であり、Ｎは３価であり、Ｏは２価であるので、４ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝４．０となる。４ｘ＋３ｙ＋２ｚが４．０以上ということは、通常以上のＣ、Ｎ、Ｏ、特にＯが結合していると考えられる。したがって、４ｘ＋３ｙ＋２ｚが４．０以上となるＮｂＣxＮyＯzは、不対電子密度が大きく、酸素還元能が高いと考えられる。【００２９】
本発明に用いる触媒の、下記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上である。
〔測定法（Ａ）：
電子伝導性粒子である炭素に分散させた触媒が１質量％となるように、該触媒および炭素を溶剤中に入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。なお、炭素源としては、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ）（例えばキャボット社製  ＸＣ−７２）を用い、触媒と炭素とが質量比で９５：５になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール：水（質量比）＝２：１を用いる。【００３０】
前記懸濁液を、超音波をかけながら３０μｌを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極（直径：５．２ｍｍ）上に滴下し、１２０℃で１時間乾燥させる。乾燥することにより触媒を含む燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。【００３１】
次いでナフィオン（デュポン社  ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を純水で１０倍に希釈したものを、さらに前記燃料電池用触媒層上に１０μｌ滴下する。これを、１２０℃で１時間乾燥する。【００３２】
このようにして、得られた電極を用いて、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃の温度で、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極することにより電流−電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。〕
上記酸素還元開始電位が０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満であると、前記触媒を燃料電池のカソード用の触媒として用いた際に過酸化水素が発生することがある。また酸素還元開始電位は０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることが、好適に酸素を還元するために好ましい。また、酸素還元開始電位は高い程好ましく、特に上限は無いが、酸素還元開始電位の上限は、理論値の１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）である。【００３３】
上記触媒を用いて形成された本発明の燃料電池用触媒層は酸性電解質中において０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上の電位で使用されることが好ましく、電位の上限は、電極の安定性により決まり、酸素が発生する電位のおよそ１．６０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）まで使用可能である。【００３４】
この電位が０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満の場合、ニオブの炭窒酸化物の安定性という観点では全く問題はないが、酸素を好適に還元することができず、燃料電池に含まれる膜電極接合体の燃料電池用触媒層としての有用性は乏しい。【００３５】
また、本発明の触媒を用いた際の電流の流れ方については、上記測定法（Ａ）に従って測定される電位が０．７Ｖの時の酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）により評価することができる。当該酸素還元電流密度は、０．１（ｍＡ／ｃｍ2）以上であることが好ましく、０．５（ｍＡ／ｃｍ2）以上であればさらに好ましい。当該酸素還元電流密度が、０．１（ｍＡ／ｃｍ2）未満であると、電流があまり流れず燃料電池用触媒層としての有用性は乏しい。【００３６】
＜触媒の製造方法＞
上記触媒の製造方法は特に限定されないが、例えば、炭窒化ニオブを、酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより、ニオブの炭窒酸化物を得る工程を含む製造方法が挙げられる。【００３７】
上記工程に用いる炭窒化ニオブを得る方法としては、ニオブの酸化物と炭素との混合物を、窒素雰囲気中で熱処理することにより炭窒化ニオブを製造する方法（Ｉ）、炭化ニオブ、酸化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより炭窒化ニオブを製造する方法（ＩＩ）、炭化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより炭窒化ニオブを製造する方法（III）が挙げられる。【００３８】
その他、Journal of Solid State Chemistry ,142, 100−107(1999)（Hak Soo Kim, Guy Bugli, and Gerald Djega-Mariadassou）に記載されている方法で製造しても構わない。【００３９】
［製造方法（Ｉ）］
製造方法（Ｉ）は、ニオブの酸化物と炭素との混合物を、窒素雰囲気中で熱処理することにより炭窒化ニオブを製造する方法である。【００４０】
炭窒化ニオブを製造する際の熱処理の温度は６００℃〜１８００℃の範囲であり、好ましくは１２００〜１６００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記熱処理温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃以上であると焼結しやすくなる傾向がある。【００４１】
原料のニオブの酸化物としては、ＮｂＯ、ＮｂＯ2やＮｂ2Ｏ5等が挙げられる。上記いずれのニオブの酸化物を用いても、該酸化物から得られる炭窒化ニオブを、酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより得られるニオブの炭窒酸化物からなる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性がある。【００４２】
原料の炭素としては、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンが挙げられる。カーボンの粉末の粒径がより小さいと、比表面積が大きくなり、酸化物との反応がしやすくなるため好ましい。例えば、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ、例えばキャボット社製  ＸＣ−７２）などが好適に用いられる。【００４３】
２、４または５価といったニオブの価数に応じて、化学量論的に原料のニオブの酸化物と炭素とのモル比を制御すると、適切な炭窒化ニオブが得られる。例えば、２価のニオブの酸化物では、ニオブの酸化物１モルに対して、炭素は１〜３モルが好ましい。４価のニオブの酸化物では、ニオブの酸化物１モルに対して、炭素は２〜４モルが好ましい。５価のニオブの酸化物では、ニオブの酸化物１モルに対して、炭素は３〜９モルが好ましい。これらの範囲の上限値を超えると炭化ニオブ、下限値を下回ると窒化ニオブが多く生成する傾向がある。さらに好ましくは２価のニオブの酸化物では、ニオブの酸化物１モルに対して、炭素は２〜３モルが好ましい。４価のニオブの酸化物では、ニオブの酸化物１モルに対して、炭素は３〜４モルが好ましい。５価のニオブの酸化物では、ニオブの酸化物１モルに対して、炭素は４〜９モルが好ましい。前記範囲を満たす配合比で得られた炭窒化ニオブを用いると、原子数の比（ｘ、ｙ、ｚ）およびｘ＋ｙ＋ｚが前記範囲を満たすニオブの炭窒酸化物（ＮｂＣxＮyＯz）を得ることが容易となる。【００４４】
［製造方法（II）］
製造方法（II）は、炭化ニオブ、酸化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより炭窒化ニオブを製造する方法である。【００４５】
炭窒化ニオブを製造する際の熱処理の温度は６００℃〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記熱処理温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃以上であると焼結しやすくなる傾向がある。【００４６】
原料としては、炭化ニオブ、窒化ニオブおよびニオブの酸化物を用いる。
原料のニオブの酸化物としては、ＮｂＯ、ＮｂＯ2やＮｂ2Ｏ5等が挙げられる。上記いずれのニオブの酸化物を用いても、該酸化物、炭化ニオブおよび窒化ニオブから得られる炭窒化ニオブを、酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより得られるニオブの炭窒酸化物からなる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性がある。【００４７】
炭化ニオブ、酸化ニオブ、窒化ニオブの配合量（モル比）を制御すると、適切な炭窒化ニオブが得られる。前記配合量（モル比）は、通常、窒化ニオブ（ＮｂＮ）を１モルに対して、炭化ニオブ（ＮｂＣ）が０．１〜５００モル、酸化ニオブが０．０１〜５０モルであり、好ましくは、窒化ニオブ（ＮｂＮ）を1モルに対して、炭化ニオブ（ＮｂＣ）が１〜３００モル、酸化ニオブが０．１〜３０モルである。上記範囲を満たす配合モル比で作られた炭窒化ニオブを用いると、酸素還元開始電位が高く、活性があるニオブの炭窒酸化物が得られる傾向がある。さらに好ましい配合量（モル比）は、窒化ニオブを1モルに対して、炭化ニオブが１０〜３００モル、酸化ニオブが０．１〜１０モルである。前記範囲を満たす配合比で得られた炭窒化ニオブを用いると、原子数の比（ｘ、ｙ、ｚ）およびｘ＋ｙ＋ｚが前記範囲を満たすニオブの炭窒酸化物（ＮｂＣxＮyＯz）を得ることが容易となる。【００４８】
［製造方法（III）］
製造方法（III）は、炭化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより炭窒化ニオブを製造する方法である。【００４９】
炭窒化ニオブを製造する際の熱処理の温度は６００℃〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記熱処理温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃以上であると焼結しやすくなる傾向がある。【００５０】
原料としては、炭化ニオブおよび窒化ニオブを用いる。炭化ニオブ（ＮｂＣ）と窒化ニオブ（ＮｂＮ）との配合量（モル比）を制御すると、適切な炭窒化ニオブが得られる。前記配合量（モル比）は、通常、炭化ニオブ（ＮｂＣ）が１モルに対して窒化ニオブ（ＮｂＮ）が０．０１〜１０モルの範囲であり、好ましくは炭化ニオブ（ＮｂＣ）１モルに対して窒化ニオブ（ＮｂＮ）が０．１モル〜１０モルの範囲である。前記範囲を満たす配合比で得られた炭窒化ニオブを用いると、原子数の比（ｘ、ｙ、ｚ）およびｘ＋ｙ＋ｚが前記範囲を満たすニオブの炭窒酸化物（ＮｂＣxＮyＯz）を得ることが容易となる。このようなニオブの炭窒酸化物（ＮｂＣxＮyＯz）からなる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性が高い。【００５１】
（ニオブの炭窒酸化物の製造工程）
次に、炭窒化ニオブを、酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより、ニオブの炭窒酸化物を得る工程について説明する。【００５２】
上記不活性ガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガスまたは窒素ガスが挙げられる。アルゴンガス、ヘリウムガスまたは窒素ガスが、比較的入手しやすい点で特に好ましい。【００５３】
当該工程における不活性ガス中の酸素濃度は、熱処理時間と熱処理温度に依存するが、０．１〜１０容量％が好ましく、０．５〜５容量％が特に好ましい。前記酸素濃度が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成する点で好ましい。また、前記酸素濃度が０．１容量％未満であると未酸化状態になる傾向があり、１０容量％を超えると酸化が進み過ぎてしまう傾向がある。酸素以外に、水素などの還元性ガスを不活性ガス中に含有させて酸化してもよい。水素などの還元性ガスを不活性ガス中に含有させて酸化すると、格子欠陥を多く含むような結晶構造であって、Ｎｂ12Ｏ29型結晶におけるＯの一部がＣおよびＮに置換したような結晶構造を有するニオブの炭窒酸化物を効率良く得ることができる。【００５４】
当該工程における熱処理の温度は、通常は４００〜１４００℃の範囲であり、好ましくは６００〜１２００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成する点で好ましい。前記熱処理温度が４００℃未満であると酸化が進まない傾向があり、１４００℃以上であると酸化が進みすぎて粒成長する傾向がある。【００５５】
当該工程における熱処理方法としては、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
落下法とは、誘導炉中に微量の酸素を含む不活性ガスを流しながら、炉を所定の熱処理温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に炭窒化ニオブを落下させ、熱処理する方法である。落下法の場合は、炭窒化ニオブの粒子の凝集および成長を最小限度に抑制することができる点で好ましい。【００５６】
粉末捕捉法とは、微量の酸素を含む不活性ガス雰囲気中で、炭窒化ニオブを飛沫にして浮遊させ、所定の熱処理温度に保たれた垂直の管状炉中に炭窒化ニオブを捕捉して、熱処理する方法である。【００５７】
落下法の場合、炭窒化ニオブの熱処理時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは０．５〜３分である。前記熱処理時間が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記熱処理時間が０．５分未満であると炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。【００５８】
粉末捕捉法の場合、炭窒化ニオブの熱処理時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．２〜１０秒である。前記熱処理時間が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記熱処理時間が０．２秒未満であると炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。管状炉で行なう場合、炭窒化ニオブの熱処理時間は、０．１〜１０時間、好ましくは０．５時間〜５時間である。前記熱処理時間が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記熱処理時間が０．１時間未満であると炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０時間を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。【００５９】
本発明の触媒としては、上述の製造方法等により得られるニオブの炭窒酸化物を、そのまま用いてもよいが、得られるニオブの炭窒酸化物をさらに解砕し、より微細な粉末にしたものを用いてもよい。【００６０】
ニオブの炭窒酸化物を解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、ニオブの炭窒酸化物をより微粒とすることができる点では、気流粉砕機による方法が好ましく、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。【００６１】
＜用途＞
本発明の触媒は、白金触媒の代替触媒として使用することができる。
例えば、燃料電池用触媒、排ガス処理用触媒または有機合成用触媒として使用できる。【００６２】
本発明の燃料電池用触媒層は、前記触媒を含むことを特徴としている。
燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、前記触媒はいずれにも用いることができる。前記触媒は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソード触媒層に用いることが好ましい。【００６３】
本発明の燃料電池用触媒層には、さらに電子伝導性粒子を含むことが好ましい。前記触媒を含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粒子を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粒子は、前記触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。【００６４】
前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。
電子伝導性粒子を構成する材料としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを単独または組み合わせて用いることができる。特に、比表面積の大きい炭素粒子単独または比表面積の大きい炭素粒子とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用触媒層としては、前記触媒と、比表面積の大きい炭素粒子とを含むことが好ましい。【００６５】
炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなどが使用できる。カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下する傾向があるため、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であることがよりに好ましい。【００６６】
電子伝導性粒子を構成する材料が、炭素の場合、前記触媒と炭素との質量比（触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１〜１０００：１である。
導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。【００６７】
高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（デュポン社  ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））など）、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でもナフィオン（デュポン社  ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））が好ましくよく用いられる。【００６８】
本発明の燃料電池用触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。特に固体高分子形燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。【００６９】
前記触媒を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に触媒および電子伝導性粒子を分散したものを、燃料電池用触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。【００７０】
また、触媒を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。
燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。【００７１】
本発明の電極は、前記燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴としている。
本発明の電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。本発明の電極は、耐久性に優れ、触媒能が大きいので、カソードに用いるとより効果を発揮する。【００７２】
燃料電池を構成するには、一般には、アノード用及びカソード用電極を固体電解質にはさんだもの(膜電極接合体)の外側の集電体と電極触媒との間にガス拡散層を設けて燃料及び酸化ガスの拡散性を高めて燃料電池の効率を高める工夫がなされる。ガス拡散層には、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被覆したアルミニウム箔が用いられる。【００７３】
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが、前記電極であることを特徴としている。【００７４】
電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。【００７５】
また本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備えることを特徴としている。
燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質‐電極触媒‐反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。本発明の触媒は白金の代替として用いることができるので、燃料電池の種類は問わず用いることができるが、中でも、固体高分子形燃料電池に使用すると効果がより一層大きい。
【実施例】
【００７６】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。【００７７】
［元素分析］
炭素：試料約０．１ｇを量り取り、堀場製作所  ＥＭＩＡ−１１０で測定を行った。
窒素・酸素：試料約０．１ｇを量り取り、Ｎｉ−Ｃｕｐに封入後、ＯＮ分析装置で測定を行った。【００７８】
ニオブ：試料約０．１ｇを白金皿に量り取り、硝酸−フッ酸を加えて加熱分解した。この加熱分解物を定容後、希釈し、ＩＣＰ−ＭＳで定量を行った。
［実施例１］
１．触媒の調製
酸化ニオブ（IV）（ＮｂＯ2）２．６０ｇ（２１ｍｍｏｌ）にカーボン（キャボット社製、Vulcan72）６００ｍｇ（５０ｍｍｏｌ）を十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１６００℃で1時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化ニオブ２.５５ｇが得られた。【００７９】
得られた炭窒化ニオブ２．００ｇを、１容量％の酸素ガスを含むアルゴンガスを流しながら、管状炉で、８００℃で１時間加熱することにより、ニオブの炭窒酸化物（以下「触媒（１）」とも記す。）２．１５gが得られた。【００８０】
触媒（１）の元素分析結果を表１に示す。得られたニオブの炭窒酸化物（ＮｂＣxＮyＯz）において、ｘ、ｙ、ｚは、順に０．５２、０．４３、０．７８であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１．７３であり、４ｘ＋３ｙ＋２ｚは４．９３であった。【００８１】
２．燃料電池用電極の製造
酸素還元能の測定は、次のように行った。触媒（１）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製  ＸＣ−７２）０．００５ｇをイソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、縣濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥した。さらに、ナフィオン（デュポン社  ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を１０倍に純水で希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（１）を得た。【００８２】
３．酸素還元能の評価
このようにして作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を以下の方法で評価した。【００８３】
まず、作製した燃料電池用電極（１）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。【００８４】
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とし、両者の差を酸素還元電流とした。【００８５】
この酸素還元開始電位および酸素還元電流により作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を評価した。
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、また、酸素還元電流が大きいほど、燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）が高いことを示す。【００８６】
図１に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
また、燃料電池用電極（１）の電流の流れ方については、上記測定において、電位が０．７Ｖの時の酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）により下記のとおり評価した。【００８７】
◎：酸素還元電流密度が０．５（ｍＡ／ｃｍ2）以上
○：酸素還元電流密度が０．１（ｍＡ／ｃｍ2）以上０．５（ｍＡ／ｃｍ2）未満
×：酸素還元電流密度が０．１（ｍＡ／ｃｍ2）未満
表２に酸素還元開始電位及び還元電流の流れやすさについての評価結果を示す。【００８８】
実施例１で作製した燃料電池用電極（１）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、電位が０．７Ｖの時の酸素還元電流密度が０．７（ｍＡ／ｃｍ2）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【００８９】
［実施例２］
１．触媒の調製
カーボンの量を６００ｍｇから４８０ｍｇ（４０ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして、炭窒化ニオブ１．８３ｇを製造し、該炭窒化ニオブ１．０２ｇからニオブの炭窒酸化物（以下「触媒（２）」とも記す。）１．０９gを調製した。【００９０】
触媒（２）の元素分析結果を表１に示す。得られたニオブの炭窒酸化物（ＮｂＣxＮyＯz）において、ｘ、ｙ、ｚは、順に０．３２、０．４４、０．７８であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１．５４であり、４ｘ＋３ｙ＋２ｚは４．１６であった。【００９１】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（２）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（２）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（２）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【００９２】
図２に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
また、表２に酸素還元開始電位及び還元電流の流れやすさについての評価結果を示す。
実施例２で作製した燃料電池用電極（２）は、酸素還元開始電位が０．７７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、電位が０．７Ｖの時の酸素還元電流密度が０．５（ｍＡ／ｃｍ2）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【００９３】
［実施例３］
１．触媒の調製
カーボンの量を６００ｍｇから７３０ｍｇ（６１ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして、炭窒化ニオブ１．６７ｇを製造し、該炭窒化ニオブ１．１０ｇからニオブの炭窒酸化物（以下「触媒（３）」とも記す。）１．１２gを調製した。【００９４】
触媒（３）の元素分析結果を表１に示す。得られたニオブの炭窒酸化物（ＮｂＣxＮyＯz）において、ｘ、ｙ、ｚは、順に０．５５、０．４１、０．７７であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１．７３であり、４ｘ＋３ｙ＋２ｚは４．９７であった。【００９５】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（３）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（３）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【００９６】
図３に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
また、表２に酸素還元開始電位及び還元電流の流れやすさについての評価結果を示す。
実施例３で作製した燃料電池用電極（３）は、酸素還元開始電位が０．９４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、電位が０．７Ｖの時の酸素還元電流密度が０．５５（ｍＡ／ｃｍ2）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【００９７】
［実施例４］
１．触媒の調製
４価のニオブの酸化物２．５０ｇ（２０ｍｍｏｌ）の代わりに２価のニオブの酸化物２．１８ｇ（２０ｍｍｏｌ）とし、カーボンの量を６００ｍｇから３６０ｍｇ(３０ｍｍｏｌ)とした以外は実施例１と同様にして、炭窒化ニオブ１．９５ｇを製造し、該炭窒化ニオブ１．０１ｇからニオブの炭窒酸化物（以下「触媒（４）」とも記す。）１．０８gを調製した。【００９８】
触媒（４）の元素分析結果を表１に示す。得られたニオブの炭窒酸化物（ＮｂＣxＮyＯz）において、ｘ、ｙ、ｚは、順に０．３９、０．５０、０．８１であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１．７０であり、４ｘ＋３ｙ＋２ｚは４．６８であった。【００９９】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（４）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（４）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（４）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１００】
図４に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
また、表２に酸素還元開始電位及び還元電流の流れやすさについての評価結果を示す。
実施例４で作製した燃料電池用電極（４）は、酸素還元開始電位が０．８８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、電位が０．７Ｖの時の酸素還元電流密度が０．５（ｍＡ／ｃｍ2）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１０１】
［実施例５］
１．触媒の調製
炭化ニオブ５．００ｇ（４７ｍｍｏｌ）、４価の酸化ニオブ１．２５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ０．５５ｇ（５ｍｍｏｌ）をよく混合して、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化ニオブ２.７５ｇが得られた。焼結体になるため、ボールミルで粉砕した。【０１０２】
得られた炭窒化ニオブ１．１０ｇを、１容量％の酸素ガスを含むアルゴンガスを流しながら、管状炉で、８００℃で１時間加熱することにより、ニオブの炭窒酸化物（以下「触媒（５）」とも記す。）１．１７gが得られた。【０１０３】
触媒（５）の元素分析結果を表１に示す。
得られたニオブの炭窒酸化物（ＮｂＣxＮyＯz）において、ｘ、ｙ、ｚは、順に０．５４、０．５１、０．６５であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１．７０であり、４ｘ＋３ｙ＋２ｚは４．９９であった。【０１０４】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（５）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（５）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（５）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１０５】
図５に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
また、表２に酸素還元開始電位及び還元電流の流れやすさについての評価結果を示す。
実施例５で作製した燃料電池用電極（５）は、酸素還元開始電位が０．９３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、電位が０．７Ｖの時の酸素還元電流密度が０．８（ｍＡ／ｃｍ2）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１０６】
［実施例６］
１．触媒の調製
炭化ニオブ５．００ｇ（４７ｍｍｏｌ）、４価の酸化ニオブ１．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ０．５５ｇ（５ｍｍｏｌ）をよく混合して、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化ニオブ２.６４ｇが得られた。焼結体になるため、ボールミルで粉砕した。【０１０７】
得られた炭窒化ニオブ１．１０ｇを、１容量％の酸素ガスを含むアルゴンガスを流しながら、管状炉で、８００℃で１時間加熱することにより、ニオブの炭窒酸化物（以下「触媒（６）」とも記す。）１．１３gが得られた。【０１０８】
触媒（６）の元素分析結果を表１に示す。得られたニオブの炭窒酸化物（ＮｂＣxＮyＯz）において、ｘ、ｙ、ｚは、順に０．４５、０．４５、０．８９であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１．７９であり、４ｘ＋３ｙ＋２ｚは４．９３であった。【０１０９】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（６）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（６）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（６）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１１０】
図６に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
また、表２に酸素還元開始電位及び還元電流の流れやすさについての評価結果を示す。
実施例６で作製した燃料電池用電極（６）は、酸素還元開始電位が０．９２Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、電位が０．７Ｖの時の酸素還元電流密度が０．６（ｍＡ／ｃｍ2）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。また、非常に多くの電流が流れることがわかった。【０１１１】
［実施例７］
１．触媒の調製
炭化ニオブ４．５０ｇ（４２ｍｍｏｌ）、４価の酸化ニオブ１．２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ０．５５ｇ（５ｍｍｏｌ）をよく混合して、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化ニオブ２.２０ｇが得られた。焼結体になるため、ボールミルで粉砕した。【０１１２】
得られた炭窒化ニオブ１．１０ｇを、１容量％の酸素ガスを含むアルゴンガスを流しながら、管状炉で、８００℃で１時間加熱することにより、ニオブの炭窒酸化物（以下「触媒（７）」とも記す。）１．１５gが得られた。【０１１３】
触媒（７）の元素分析結果を表１に示す。得られたニオブの炭窒酸化物（ＮｂＣxＮyＯz）において、ｘ、ｙ、ｚは、順に０．３５、０．１９、１．４７であり、ｘ＋ｙ＋ｚは２．０１であり、４ｘ＋３ｙ＋２ｚは４．９１であった。【０１１４】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（７）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（７）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（７）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１１５】
図７に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
また、表２に酸素還元開始電位及び還元電流の流れやすさについての評価結果を示す。
実施例７で作製した燃料電池用電極（７）は、酸素還元開始電位が０．９８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、電位が０．７Ｖの時の酸素還元電流密度が０．２５（ｍＡ／ｃｍ2）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。また、電流は充分に流れることがわかった。【０１１６】
［実施例８］
１．触媒の調製
カーボンの量を６００ｍｇから８００ｍｇ（６７ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして、炭窒化ニオブ１．６８ｇを製造し、該炭窒化ニオブ１．１０ｇからニオブの炭窒酸化物（以下「触媒（８）」とも記す。）１．１３gを調製した。【０１１７】
触媒（８）の元素分析結果を表１に示す。得られたニオブの炭窒酸化物（ＮｂＣxＮyＯz）において、ｘ、ｙ、ｚは、順に０．５１、０．５０、０．７１であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１．７２であり、４ｘ＋３ｙ＋２ｚは４．９６であった。【０１１８】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（８）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（８）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（８）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１１９】
図８に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
また、表２に酸素還元開始電位及び還元電流の流れやすさについての評価結果を示す。
実施例８で作製した燃料電池用電極（８）は、酸素還元開始電位が０．９２Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、電位が０．７Ｖの時の酸素還元電流密度が１．１０（ｍＡ／ｃｍ2）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。また。非常に電流の流れが良いことがわかった。【０１２０】
［実施例９］
１．触媒の調製
炭化ニオブ５．００ｇ（４７ｍｍｏｌ）、４価の酸化ニオブ１．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ０．５５ｇ（５ｍｍｏｌ）をよく混合して、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化ニオブ２.６４ｇが得られた。焼結体になるため、ボールミルで粉砕した。【０１２１】
得られた炭窒化ニオブ１．１０ｇを、１容量％の酸素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、８００℃で１時間加熱することにより、ニオブの炭窒酸化物（以下「触媒（９）」とも記す。）１．１４gが得られた。【０１２２】
触媒（９）の元素分析結果を表１に示す。得られたニオブの炭窒酸化物（ＮｂＣxＮyＯ
z）において、ｘ、ｙ、ｚは、順に０．４０、０．６３、０．７４であり、ｘ＋ｙ＋ｚは
１．７７であり、４ｘ＋３ｙ＋２ｚは４．９７であった。【０１２３】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（９）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（９）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（９）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１２４】
図９に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
また、表２に酸素還元開始電位及び還元電流の流れやすさについての評価結果を示す。
実施例９で作製した燃料電池用電極（９）は、酸素還元開始電位が０．８９Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、電位が０．７Ｖの時の酸素還元電流密度が０．８（ｍＡ／ｃｍ2）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。また、非常に多くの電流が流れることがわかった。【０１２５】
［実施例１０］
１．触媒の調製
カーボンの量を６００ｍｇから７３０ｍｇ（６１ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして、炭窒化ニオブ１．６７ｇを製造した。【０１２６】
得られた炭窒化ニオブ１．００ｇを、１．０容量％の酸素ガスと２．０容量％の水素ガスとを含むアルゴンガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で２時間加熱することにより、ニオブの炭窒酸化物（以下「触媒（１０）」とも記す。）０．９５gが得られた。【０１２７】
触媒（１０）の元素分析結果を表１に示す。得られたニオブの炭窒酸化物（ＮｂＣxＮyＯz）において、ｘ、ｙ、ｚは、順に０．２２、０．１８、１．７８であり、ｘ＋ｙ＋ｚは２．１８であり、４ｘ＋３ｙ＋２ｚは４．９８であった。【０１２８】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１０）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１０）を得た。【０１２９】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１０）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１３０】
図１０に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
また、表２に酸素還元開始電位及び還元電流の流れやすさについての評価結果を示す。
実施例１０で作製した燃料電池用電極（１０）は、酸素還元開始電位は０．９８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、電位が０．７Ｖの時の酸素還元電流密度が０．８２（ｍＡ／ｃｍ2）と、電流の流れが非常に良く、高い酸素還元能を示した。【０１３１】
［比較例１］
１．触媒の調製
炭窒化ニオブの加熱温度を３９０℃と変更した以外は実施例１と同様にして、ニオブの炭窒酸化物（以下「触媒（１１）」とも記す。）１．９９gが得られた。【０１３２】
触媒（１１）の元素分析結果を表１に示す。得られたニオブの炭窒酸化物（ＮｂＣxＮyＯz）において、ｘ、ｙ、ｚは、順に０．４７、０．４３、０．１０であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１．００であり、４ｘ＋３ｙ＋２ｚは３．３７であった。【０１３３】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１１）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１１）を得た。【０１３４】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１１）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１３５】
図１１に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
また、表２に酸素還元開始電位及び還元電流の流れやすさについての評価結果を示す。
比較例１で作製した燃料電池用電極（１１）は、酸素還元開始電位が０．４９Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、電位が０．７Ｖの時の酸素還元電流密度が０．０１（ｍＡ／ｃｍ2）以下であり、高い酸素還元能を示さなかった。【０１３６】
［比較例２］
１．触媒の調製
炭化ニオブ４．９６ｇ（８１ｍｍｏｌ）、酸化ニオブ１．２５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ０．５４ｇ（５ｍｍｏｌ）をよく混合して、１５００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理を行うことにより、焼結体のニオブの炭窒化物（以下「触媒（１２）」とも記す。）２．７０ｇが得られた。焼結体になるため、ボールミルで粉砕した。【０１３７】
粉砕した触媒（１２）の元素分析結果を表１に示す。得られたニオブの炭窒酸化物（ＮｂＣxＮyＯz）において、ｘ、ｙ、ｚは、順に０．６０、０．４９、０．００であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１．０９であり、４ｘ＋３ｙ＋２ｚは３．８７であった。【０１３８】
２．燃料電池用電極の製造
粉砕した触媒（１２）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１２）を得た。【０１３９】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１２）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１４０】
図１２に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
また、表２に酸素還元開始電位及び還元電流の流れやすさについての評価結果を示す。
比較例２で作製した燃料電池用電極（１２）は、酸素還元開始電位が０．４５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、電位が０．７Ｖの時の酸素還元電流密度が０．０１（ｍＡ／ｃｍ2）以下であり、酸素還元能が低いことがわかった。【０１４１】
［比較例３］
１．触媒の調製
炭化ニオブ３．００ｇ（２８ｍｍｏｌ）、４価の酸化ニオブ１．２５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ０．５５ｇ（５ｍｍｏｌ）をよく混合して、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化ニオブ２.７８ｇが得られた。焼結体になるため、ボールミルで粉砕した。【０１４２】
得られた炭窒化ニオブ１．１０ｇを、１容量％の酸素ガスを含むアルゴンガスを流しながら、管状炉で、９００℃で１時間加熱することにより、ニオブの炭窒酸化物（以下「触媒（１３）」とも記す。）１．０７gが得られた。【０１４３】
触媒（１３）の元素分析結果を表１に示す。得られたニオブの炭窒酸化物（ＮｂＣxＮyＯz）において、ｘ、ｙ、ｚは、順に０．２４、０．２５、０．９５であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１．４４であり、４ｘ＋３ｙ＋２ｚは３．６１であった。【０１４４】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１３）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１３）を得た。【０１４５】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１３）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１４６】
図１３に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
また、表２に酸素還元開始電位及び還元電流の流れやすさについての評価結果を示す。
比較例３で作製した燃料電池用電極（１３）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であったが、電位が０．７Ｖの時の酸素還元電流密度が０．０２（ｍＡ／ｃｍ2）であり、電流が殆ど取り出せなかった。【０１４７】
[触媒吸着水分量の測定]
実施例６で得られた触媒（６）を試料として用い、前記触媒（６）に吸着している水分量をTG−DTAにより測定した。測定機器としてTG8120（リガク製）を用いた。【０１４８】
以下に詳細な測定手順を示す。まず、前記触媒（６）２８．６３５ｍｇを試料容器（アルミ製パン（５ｍｍ径、２．５ｍｍ深さ））に採取した。リファレンスとしては、Al2O3粉末を用いた。測定容器中に６Ｎのヘリウムガスを２００ｍｌ／分の速度で流しながら、試料を室温から２℃／分の速度で２００℃まで上昇させた。測定結果を図１４に示す。前記触媒（６）に吸着している水分に由来する重量減少は０．０７％であった。また、ヘリウムガスを高純度窒素ガスとし、試料量を２１．３１５ｍｇと変更した以外は同様の測定をした。測定結果を図１５に示す。前記触媒（６）に吸着している水分に由来する重量減少は０．０４％であった。したがって、触媒（６）に吸着している水分量は極めて少量であり、ニオブの炭窒酸化物（ＮｂＣxＮyＯz）の原子数の比に変動を与える程の影響は無いことがわかった。【０１４９】
【表１】
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【０１５０】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有するので、燃料電池用触媒層、電極、電極接合体または燃料電池に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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