(57)【要約】  液浸液による被露光基板裏面の汚染を抑制するとともに、被加工膜とその直上の有機膜との密着性を向上させて膜剥がれを抑制可能で、作業性に優れた被露光基板用撥水化剤組成物、レジストパターンの形成方法及びその形成方法により製造した電子デバイス、被露光基板の撥水化処理方法、被露光基板用撥水化剤セット及びそれを用いた被露光基板の撥水化処理方法を提供する。少なくとも下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物と溶剤とを含む被露光基板用撥水化剤組成物を用いる。2009104748.tif 000022  ただしＲ１は炭素数１４〜３０の１価の有機基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の有機基または加水分解性基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは加水分解性基である。
2009104748.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物と溶剤とを含む被露光基板用撥水化剤組成物。
【化１】
2009104748.tif 000018
ただしＲ１は炭素数１４〜３０の１価の有機基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の有機基または加水分解性基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは加水分解性基である。
【請求項２】
さらに、酸及びその塩、塩基及びその塩、そしてオニウム化合物からなる群から選択された少なくとも１種の助剤を含む請求項１に記載の被露光基板用撥水化剤組成物。
【請求項３】
前記酸が、炭素数１〜１０のカルボン酸である請求項２に記載の被露光基板用撥水化剤組成物。
【請求項４】
前記溶剤の沸点が、７０〜２００℃である請求項１記載の被露光基板用撥水化剤組成物。
【請求項５】
組成物中の前記有機ケイ素化合物の割合が０．０１〜６質量％である請求項１記載の被露光基板用撥水化剤組成物。
【請求項６】
露光装置の投影光学系と被露光基板との間に液体を介在させて露光を行う液浸露光によるレジストパターン形成方法であって、
少なくとも下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物と溶剤とを含む被露光基板用撥水化剤組成物で処理した基板を露光するレジストパターン形成方法。
【化２】
2009104748.tif 000019
ただしＲ１は炭素数１４〜３０の１価の有機基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の有機基または加水分解性基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは加水分解性基である。
【請求項７】
前記の組成物により基板の側面と、基板の天面の周縁部及び／又は基板の底面の周縁部とを処理する請求項６に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
前記の組成物により、基板の側面と、基板の天面全面と、基板の底面の周縁部とを処理する請求項６に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
請求項６から８のいずれか一つに記載のレジストパターンの形成方法により製造した電子デバイス。
【請求項１０】
少なくとも下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物と溶剤とを含む撥水化剤組成物を用いる、被露光基板の撥水化処理方法。
【化３】
2009104748.tif 000020
ただしＲ１は炭素数１４〜３０の１価の有機基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の有機基または加水分解性基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは加水分解性基である。
【請求項１１】
少なくとも下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物と溶剤とを含むＡ液と、酸及びその塩、塩基及びその塩、そしてオニウム化合物からなる群から選択された少なくとも１種の助剤を含むＢ液とからなる、被露光基板用撥水化剤セット。
【化４】
2009104748.tif 000021
ただしＲ１は炭素数１４〜３０の１価の有機基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の有機基または加水分解性基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは加水分解性基である。
【請求項１２】
請求項１１記載の被露光基板用撥水化剤セットを用い、使用直前にＡ液とＢ液とを混合する被露光基板の撥水化処理方法。
【請求項１３】
組成物中の前記有機ケイ素化合物の割合が０．１〜５質量％である請求項１記載の被露光基板用撥水化剤組成物。
【請求項１４】
上記助剤が、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウムを含む請求項２に記載の被露光基板用撥水化剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被露光基板用撥水化剤組成物、レジストパターンの形成方法及び該形成方法により製造した電子デバイス、被露光基板の撥水化処理方法、被露光基板用撥水化剤セット及びそれを用いた被露光基板の撥水化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイス（例えば半導体デバイス、液晶表示素子、磁気ヘッド、およびマイクロレンズ等）の製造プロセスなどの中でも特に半導体デバイスにおいてその製造に用いる、露光装置の投影光学系と被露光基板（半導体基板、ウェハなどを含む）との間に液浸液を満たして露光を行う液浸露光方法の開発が盛んである。液浸液としては純水が一般的に採用されている。しかし、この露光処理の際に用いる液浸液が、被露光基板の被処理面の周縁部から裏面に回りこみ被露光基板の裏面を汚染するという問題がある。【０００３】
ウェハの撥水性を高める方法としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いた表面処理が広く行われている。しかし、ＨＭＤＳ処理は液浸露光方法を想定したものではなく、その撥水性は不十分である。これに対し、フッ素で置換されたアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤を用いる方法（特許文献１）や、ＨＭＤＳ処理を半導体基板の裏面の特定の範囲内の領域に行う方法（特許文献２）等が提案されている。【０００４】
しかし、特許文献１の方法では、基板の表面に塗布されるレジスト等の薬液が表面にはじかれ塗布できない箇所が発生し、特許文献２の方法では撥水性が不充分であるという問題がある。また、レジストパターン形成のために、被加工膜が形成された基板の上にレジスト膜等の有機膜を形成するが、特許文献１及び２のいずれの場合も、被加工膜とその直上の有機膜との密着力が不十分であり、ウェハエッジからの膜剥がれが生じ、液浸露光時に液浸液の対流によりその膜剥がれした異物が液浸液に混入し、パターン欠陥を誘発するという問題がある。また、被加工膜とその直上の有機膜との密着力が不十分であると、レジストパターンの倒壊が起きやすくなるという問題がある。なお、レジストパターンの倒壊とは、レジストパターンが微細化されるにつれて、アスペクト比（即ち、膜厚Ｈ／線幅ｄ）が高くなり、基板とレジストパターンとの接触面積が小さくなり、レジストパターンが倒壊し易くなることをいう。
【特許文献１】特開２００７−０１９４６５号公報
【特許文献２】特開２００７−１９４５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、液浸液による被露光基板裏面の汚染を抑制するとともに、被加工膜とその直上の有機膜との密着性を向上させて膜剥がれを抑制可能で、作業性に優れた被露光基板用撥水化剤組成物、レジストパターンの形成方法及びその形成方法により製造した電子デバイス、被露光基板の撥水化処理方法、被露光基板用撥水化剤セット及びそれを用いた被露光基板の撥水化処理方法を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の被露光基板用撥水化剤組成物は、少なくとも下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物と溶剤とを含むことを特徴とする。【０００７】
【化１】
2009104748.tif 000003
ただしＲ１は炭素数１４〜３０の１価の有機基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の有機基または加水分解性基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは加水分解性基である。【０００８】
また、本発明のレジストパターンの形成方法は、露光装置の投影光学系と被露光基板との間に液体を介在させて露光を行う液浸露光によるレジストパターン形成方法であって、少なくとも下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物と溶剤とを含む被露光基板用撥水化剤組成物で処理した基板を露光することを特徴とする。【０００９】
【化２】
2009104748.tif 000004
ただしＲ１は炭素数１４〜３０の１価の有機基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の有機基または加水分解性基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは加水分解性基である。【００１０】
また、本発明の電子デバイスは、上記のレジストパターン形成方法により製造したものであることを特徴とする。【００１１】
また、本発明の被露光基板の撥水化処理方法は、少なくとも下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物と溶剤とを含む撥水化剤組成物を用いることを特徴とする。【００１２】
【化３】
2009104748.tif 000005
ただしＲ１は炭素数１４〜３０の１価の有機基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の有機基または加水分解性基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは加水分解性基である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物が加水分解を起こしてシラノール基を生成し、これがウェハ及び又は被加工膜の表面の水酸基と反応して化学結合を形成し、ウェハ及び又は被加工膜に高い撥水性を付与することができる。これにより、従来のＨＭＤＳ処理に比べウェハの撥水性を向上させることが可能である。それにより、液浸露光方法における液浸液による被露光基板裏面の汚染を効果的に抑制することができる。また、レジストパターン形成用の微細加工用レジスト膜の下に形成する被加工膜とその直上のレジスト膜との密着性も向上させることができるため、ウェハエッジからの膜剥がれを抑制することができる。これにより、レジストパターンと基板との密着力も強化される結果、レジストパターンの倒壊も抑制することが可能となり、パターン欠陥のない高品質の電子デバイスを提供することができる。また、本発明の組成物は溶液であるため、基板に対する処理操作が簡便であり、かつ組成物を局所的に吹き付ける等により選択的に撥水化処理することが可能である。なお、本発明における密着性向上とは、微細加工用レジスト膜の下に形成する被加工膜等の表面とその直上のレジスト膜との密着性を向上させることを言う。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のレジストパターン形成方法における撥水化処理の一態様を示す模式断面図である。
【図２】本発明のレジストパターン形成方法における撥水化処理の別の態様を示す模式断面図である。
【図３】本発明のレジストパターン形成方法に用いる液浸型露光装置の平面図の一例であり、（ａ）は全体図、（ｂ）は被露光基板の周縁部を露光している時の液浸シャワーヘッドの部分拡大図である。
【図４】本発明における密着性評価方法を示す模式図である。
【図５】本発明のレジストパターン形成方法の一例であり、（ａ）はプロセスフローを示し、（ｂ）は被露光基板外周部の構造の一例を示す模式断面図である。
【図６】本発明のレジストパターン形成方法の一例であり、（ａ）はプロセスフローを示し、（ｂ）は被露光基板外周部の構造の一例を示す模式断面図である。
【図７】本発明のレジストパターン形成方法の一例であり、（ａ）はプロセスフローを示し、（ｂ）は被露光基板外周部の構造の一例を示す模式断面図である。
【図８】本発明のレジストパターン形成方法の一例であり、（ａ）はプロセスフローを示し、（ｂ）は被露光基板外周部の構造の一例を示す模式断面図である。
【図９】本発明のレジストパターン形成方法の一例であり、（ａ）はプロセスフローを示し、（ｂ）は被露光基板外周部の構造の一例を示す模式断面図である。
【図１０】本発明において、一般式（１）の有機ケイ素化合物に加え、短鎖型有機ケイ素化合物を用いた場合の、一般式（１）の有機ケイ素化合物の混合比と接触角との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００１５】
１  ウェハ、２  被加工膜、３  撥水化処理層、４  感光性レジスト層、５  トップコート層、６  下層有機膜層、７  シリコン含有中間層、１０  ステージ外周部、１１  液浸液、２０  薬液、２１  塗布カップ、２２  スピンチャック、２３  廃液口、２４  裏面ノズル、２５  表面ノズル、２６  供給管、３０  ステージ、３１  被露光基板、３２  液浸シャワーヘッド、３３  水吸入口、３４  水流入口、３５  レンズ、３６  隙間。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
本発明の被露光基板用撥水化剤組成物は、少なくとも下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物と溶剤とを含むものである。【００１７】
【化４】
2009104748.tif 000006
【００１８】
（有機ケイ素化合物）
上記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物は、フッ素原子を有しないものが好ましい。フッ素原子を有していると、撥水処理した後の被加工基板へのレジストの塗工において欠陥が発生しやすくなるからである。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が有機基であるとは、有機基のケイ素原子と結合する末端原子が炭素原子であることをいう。加水分解性基とは、水と反応してケイ素原子に結合した水酸基を生じる基や原子をいい、ヒドロキシ化合物の水酸基の水素原子を除いた基（アルコキシ基など）、アシル基、アミノ基、アミノアルキル基、塩素原子などをいう。好ましくはアルコキシ基であり、以下アルコキシ基を例として有機ケイ素化合物を説明する。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは加水分解性基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の２つまたは３つが加水分解性基であることが好ましく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のすべてが加水分解性基であることが特に好ましい。【００１９】
Ｒ１は炭素数１４〜３０の１価の有機基である。１価の有機基としては、撥水性を低下させる官能基を含まない有機基であり、フッ素原子を有していないことが好ましい。有機基としては、鎖状のアルキル基が好ましい。ただし炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。鎖状のアルキル基は、分岐を有していてもよく、分岐を有していない直鎖状であってもよいが、直鎖状が好ましい。撥水性能がより優れるためである。これは直鎖状の方がより良好な撥水表面を形成するためと推定される。さらにアルキル基としてはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基が好ましい。ここで、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ１における炭素数は好ましくは１４〜３０、より好ましくは１６〜２４である。この範囲であるとウェハへの塗工特性が優れるからである。【００２０】
また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が有機基である場合、その有機基は炭素数１〜１０の１価の有機基または加水分解性基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の多くとも１つが有機基であることが好ましく、その有機基としてはアルキル基やフェニル基などのアリール基が例示できる。より好ましい有機基は、炭素数１〜５、さらに好ましくは１〜３、のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が例示でき、好ましくはメチル基、エチル基及びプロピル基である。【００２１】
高い撥水性を得るために好ましい加水分解性基は、ヒドロキシ化合物の水酸基の水素原子を除いた基であり、アルコキシ基、アルコキシ置換アルコキシ基、アリールオキシ基等が例示できる。その炭素数は１０以下が好ましい。より好ましい加水分解性基はアルコキシ基またはアルコキシ置換アルコキシ基であり、それらの炭素数は５以下が好ましく、特に３以下がより好ましい。加水分解性基は、加水分解を受けてシラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）となり、そのシラノール基が被加工基板表面の水酸基（−ＯＨ）と反応し、シロキシ結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を生成し撥水性を発現する。【００２２】
ヒドロキシ化合物の水酸基の水素原子を除いた基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等などのアルコキシ基、２−メトキシエトキシ基などのアルコキシ置換アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基が例示できる。そのうちでは、炭素数５以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基が特に好ましい。【００２３】
有機ケイ素化合物の具体例としては、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｃ２０Ｈ４１Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｃ２４Ｈ４９Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＥｔ）３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＰｒ）３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＰｈ）３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＭｅ）（ＯＥｔ）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＭｅ）２等を挙げることができる。これらの有機ケイ素化合物は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。【００２４】
本発明の組成物は、前記一般式（１）の有機ケイ素化合物に加え、短鎖型有機ケイ素化合物を含んでも良い。非常に高い撥水性を有する表面は、レジスト組成物などの塗布液をはじく場合がある。このような場合、塗工性が低下し、密着性が低下する。これに対し、短鎖型有機ケイ素化合物を併用することにより、密着性を低下させることなく撥水性を確保することができる。ここで、短鎖型有機ケイ素化合物とは、前記一般式（１）において、Ｒ１が、炭素数１〜１３の１価の有機基である有機ケイ素化合物である。短鎖型有機ケイ素化合物におけるＲ１の炭素数としては、６〜１２が特に好ましい。なおＲ２、Ｒ３、Ｒ４は、前記特定の有機ケイ素化合物の場合と同じであり、それぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の有機基または加水分解性基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは加水分解性基である。加水分解性基として好ましくはアルコキシ基である。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の２つまたは３つが加水分解性基であることが好ましく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のすべてが加水分解性基であることが特に好ましい。短鎖型有機ケイ素化合物としては、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＭｅ）３や、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＭｅ）３が好ましい。【００２５】
本発明において、一般式（１）の有機ケイ素化合物と短鎖型有機ケイ素化合物とを併用する場合に、その割合は特に制限されないが、モル比（一般式（１）の有機ケイ素化合物／短鎖型有機ケイ素化合物）で、１／９９〜２０／８０が好ましく、１／９９〜１０／９０が特に好ましい。短鎖型有機ケイ素化合物の割合がモル比で９９を超えると、十分な撥水性を確保することが困難となり、短鎖型有機ケイ素化合物の割合がモル比で８０よりも少なくなると、密着性が低下するからである。【００２６】
（溶剤）
本発明の組成物に用いる溶剤としては、１気圧での沸点が７０〜２００℃であることが好ましい。さらに好ましくは沸点が１００〜１５０℃である。組成物の塗工がし易いからである。溶剤には、エーテル系溶剤、エーテルアルコール系溶剤、エーテルエステル系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤及びアミド系溶剤が好ましい。より好ましくは、エーテル系溶剤、エーテルアルコール系溶剤、エーテルエステル系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤である。これらの溶剤は化学的に安定な組成物を与えるからである。さらに、これらの溶剤は有機ケイ素化合物と後述の助剤である酸に対する溶解性が大きく、かつゲル化しにくく、また塗工がし易い。なお、これら溶剤は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。【００２７】
エーテル系溶剤としては、１，４−ジオキサン、ビス（２‐エチルヘキシル）エーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。【００２８】
エーテルアルコール系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。【００２９】
エーテルエステル系溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸２−エトキシエチル、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル等を挙げることができる。【００３０】
アルコール系溶剤としては、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−オクタノール、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。【００３１】
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソアミル、酪酸エチル、酪酸プロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。【００３２】
ケトン系溶剤としては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。【００３３】
アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。【００３４】
（助剤）
本発明の組成物は、さらに、酸及びその塩、塩基及びその塩、そしてオニウム化合物からなる群から選択された少なくとも１種の助剤を含むことができる。この助剤は有機ケイ素化合物の加水分解反応やウェハ表面との脱水縮合反応に関与するため、その種類や濃度を制御することにより、組成物の撥水能や密着能を制御することができる。助剤には、酸、その塩、それらの混合物、またはオニウム化合物、特に酸、その塩、またはそれらの混合物を用いることが好ましい。組成物に対し一層の化学的安定性と撥水能を付与することができるからである。なお、本発明においては、塩などのうちオニウムの構造を有する化合物はオニウム化合物として区別する。【００３５】
酸は、遊離酸であってもよく、その塩であってもよい。塩の場合、半導体製造プロセスにおける汚染を低減するために、後述するオニウム塩又はアンモニウム塩であることが好ましい。また酸は、鉱酸であってもよく、有機酸であってもよい。鉱酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等を例示することができる。有機酸としては、カルボン酸、有機基を有するスルホン酸、有機基を有するリン酸等を例示することができる。半導体製造プロセスにおける汚染の低減に有効な有機酸を用いることが好ましい。【００３６】
酸としては特にカルボン酸が好ましい。カルボン酸は、組成物の安定性と、塗工後の撥水特性のバランスに優れるからである。カルボン酸としては、酸の組成物への溶解性、組成物の化学的安定性の点から、炭素数１〜１０のカルボン酸が好ましい。カルボン酸としては、モノカルボン酸またはジカルボン酸が好ましく、組成物の化学安定性の点からモノカルボン酸がより好ましい。カルボン酸の炭素数は１〜１０、より好ましくは２〜８である。カルボン酸は、置換基を有していないもの、ハロゲン原子で置換されたもの、水酸基等の官能基で置換されたものを挙げることができる。好ましくは、一般式ＣｍＨ２ｍ＋１ＣＯＯＨ（ｍは１〜１０の整数であり、アルキル鎖は分岐を有していてもよい。）で表される置換基を有しないモノカルボン酸である。【００３７】
酸の具体例としては、酢酸、プロパン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、乳酸、トリフルオロ酢酸、マロン酸、マレイン酸等を例示することができる。これらの酸は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。【００３８】
塩基は、遊離塩基であってもよく、その塩であってもよい。塩の場合、半導体製造プロセスにおける汚染を低減するために、後述するオニウム塩であることが好ましい。塩基としては、より好ましくは有機塩基、さらに好ましくは有機アミンである。有機アミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の１級アミンや、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミンや、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン等の３級アミンを挙げることができる。【００３９】
オニウム化合物とは、窒素のような孤立電子対を持つ元素を含む化合物において、孤立電子対に陽イオン形の試薬等が配位結合して生ずる化合物である。オニウム化合物としては、半導体製造プロセスの安定性の観点から、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物が好ましく、より好ましくはアンモニウム化合物である。オニウム化合物は、オニウムヒドロキシドであってもよく、オニウム塩であってもよい。オニウム塩としては、上述の酸の塩であることが好ましく、カルボン酸塩であることが特に好ましい。オニウムヒドロキシドとしてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。【００４０】
本発明で用いるのに好適なオニウム塩のカチオン部のみを例示すると、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオンや、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン等のテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。【００４１】
また、本発明で用いるのに好適な具体的なアンモニウム塩としては、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム等を挙げることができる。トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウムが組成物の化学的安定性が高い点で特に好適である。また、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウムを用いることにより、組成物の撥水性や密着性を低下させることなく、一般式（１）の有機ケイ素化合物を低濃度、例えば０．１質量％より低い０．０１質量％程度の濃度で使用することが可能である。【００４２】
本発明の組成物は、少なくとも上記の有機ケイ素化合物と上記の溶剤を含み、さらに必要に応じ上記の助剤を含むものである。保存時における有機ケイ素化合物の加水分解を抑制するため、組成物中の水分は、組成物全体の１０〜３０，０００ｐ
ｐｍの範囲とすることが好ましい。また、必要に応じて、蒸留処理や脱水処理により水分量を５０ｐｐｍ以下とした溶剤を用いることもできる。【００４３】
また、組成物中の有機ケイ素化合物の割合は、組成物全体を１００質量％としたときに、０．０１〜６質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。この範囲であればゲル化しにくく、かつ撥水特性に優れるからである。【００４４】
また、組成物中の助剤の割合は、組成物全体を１００質量％としたときに、好ましくは０．０００１〜０．５質量％、より好ましくは０．００１〜０．２質量％である。助剤が遊離酸又は遊離塩基の場合には、好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０１〜０．２質量％である。また、助剤がオニウム化合物の場合には、好ましくは０．０００１〜０．０５質量％、より好ましくは０．００３〜０．０１質量％である。助剤としてアンモニウム塩を用いる場合には、０．０００１〜０．０５質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０１質量％である。【００４５】
また、有機ケイ素化合物と助剤との割合は、有機ケイ素化合物の１質量部に対して、助剤が好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。この範囲であればゲル化しにくく、かつ撥水特性に優れるからである。助剤が遊離酸または遊離塩基の場合には、有機ケイ素化合物の１質量部に対して、助剤が好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。助剤がオニウム化合物の場合には、有機ケイ素化合物の１質量部に対して、助剤が好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。【００４６】
なお、有機ケイ素化合物と助剤は、予め混合して用いることも（一液型）、あるいはウェハ処理時の直前に混合して用いることもできるが（二液型）、保存安定性を確保するため、ウェハ処理時の直前に混合することが好ましい。なお、二液型として用いる場合、上記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物と助剤とを別々に用意することもできるが、少なくとも上記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物と溶剤とを含むＡ液と、酸及びその塩、塩基及びその塩、そしてオニウム化合物からなる群から選択された少なくとも１種の助剤を含むＢ液とからなる、被露光基板用撥水化剤セットを用いることが好ましい。また、その被露光基板用撥水化剤セットを用いて被露光基板の撥水化処理を行う場合、使用直前に、すなわちウェハ処理時の直前に、所定の混合比となるようにＡ液とＢ液とを混合して用いることが好ましい。ここで混合から使用までの時間範囲としては、２４時間以内が好ましく、０分〜１．５時間がより好ましく、１０分〜１時間がさらに好ましい。【００４７】
また、本発明の組成物には、有機ケイ素化合物の加水分解反応を進行させるため、必要に応じて水を添加することができる。【００４８】
また、本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の助剤以外の添加物を含むことができる。例えば、界面活性剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を挙げることができる。シランカップリング剤としては、前記式（１）で示される有機ケイ素化合物において、Ｒ１が官能基含有有機基である以外同一の構造のシランカップリング剤、あるいは前記式（１）において、有機ケイ素化合物のＲ１が炭素数１〜１３の１価の有機基である以外同一のシランカップリング剤を使用することができる。ここで、官能基含有有機基は、アミノ基、ウレイド基、エポキシ基、スルフィド基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メルカプト基等をあげることができる。炭素数１〜１３の１価の有機基としては、炭素数以外、Ｒ１で説明した有機基と同義である。また、Ｒ２〜Ｒ４は一般式（１）におけるものと同義である。【００４９】
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。また、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。【００５０】
レベリング剤としては、アクリル系レベリング剤、ビニル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等を挙げることができる。【００５１】
シランカップリング剤は、密着性をさらに向上させるために添加するものであり、その目的に応じて適宜選択することができる。シランカップリング剤の官能基としては、アミノ基、ウレイド基、エポキシ基、スルフィド基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メルカプト基を挙げることができる。なお、このシランカップリング剤は、上記の一液型及び二液型のいずれにも用いることができるが、二液型に用いることが好ましい。その場合、有機ケイ素化合物を含む溶液に予め添加しておくか、あるいは上記の有機ケイ素化合物を含む溶液と上記の助剤を含む溶液とを混合する際に添加することができる。【００５２】
（レジストパターン形成方法）
本発明のレジストパターン形成方法は、露光装置の投影光学系と基板との間に液体を介在させて露光を行う液浸露光によるレジストパターン形成方法であって、少なくとも上記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物と溶剤とを含む前記撥水化剤組成物で処理した被露光基板を露光する工程を含むものである。例えば、ウェハ上に被加工膜を製膜する工程と、本発明の組成物を用いて撥水化・密着性向上処理を行う工程と、微細加工用の感光性レジスト層を塗布する工程と、感光性レジスト層を保護するためのトップコート層を塗布する工程と、液浸露光を行う工程と、感光性レジストの現像を行う工程と、膜エッチングを行う工程と、残膜を除去する工程とで構成することができる。また、感光性レジスト層は単層又は多層レジスト層として形成することができる。多層レジスト層を形成する場合、少なくとも、下層有機膜層、シリコン含有中間層、そして感光性レジスト層の３層で構成することができる。また、多層レジスト層を形成する場合、下層有機層とシリコン含有中間層を形成した後、撥水化・密着性向上処理を行う工程を行うことが好ましい。本発明において被加工基板（単に基板ともいう）とは、ウェハを本体とする、感光性レジスト層を形成する前のものであって、前記撥水化剤組成物で処理されるものをいう。感光性レジスト層はこの基板の天面に形成される。通常、基板天面は上記のように被加工膜、シリコン含有中間層などの表面からなり、側面や底面はウェハの表面からなる。【００５３】
ここで、本発明においては、レジストパターンを形成するために微細加工用レジスト膜の下に形成する被加工膜には、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、ＣＶＤ形成アモルファスカーボン膜、あるいはその上に下層が無機層である反射防止膜が形成された膜、そして多層レジスト層におけるシリコン含有中間層等の無機膜が含まれる。本発明のレジストパターン形成方法は、無機膜からなる被加工膜に対して撥水化・密着性向上処理を行う。これにより、ウェハエッジの撥水性を向上させるだけでなく、被加工膜とその直上の微細加工用レジスト膜との密着性を向上させることができる。【００５４】
（撥水化・密着性向上処理）
撥水化・密着性向上処理（以下、撥水化処理と言う。）は、本発明の組成物を、基板の側面と、基板の天面の周縁部及び／又は基板の底面の周縁部とに塗布することにより行うことができる。あるいは、基板の側面と、基板の天面全面と、基板の底面の周縁部とに塗布することにより行うことができる。本発明の組成物を用いた撥水化処理により、ウェハの水との接触角は７５度以上、より好ましくは９０度以上を得ることができる。なお、天面全面に撥水化処理を行うことにより、被加工膜とその直上の微細加工用レジスト膜との密着性をさらに向上させることができる。【００５５】
図１は基板の天面全面を撥水化処理する例を示している。塗布装置は、ウェハ１の上面に被加工膜２を有する基板を収納する塗布カップ２１と、塗布カップ２１の中央に回転可能に支持され、基板を載置するスピンチャックを有している。供給管２６から供給された撥水化剤等の薬液は、水平方向及び垂直方向に移動可能な表面ノズル２５の先端から基板上の被処理膜２に吐出される。そして基板から溢れた余分の薬液は、塗布カップ２１の底面に設けた廃液口から排出される。これにより、本発明の組成物をパドルし、液膜を形成することで基板の天面全面に撥水化処理を行う。この場合、基板の回転数は静止（０ｒｐｍ）を基本とし、数秒間隔で５０ｒｐｍの揺動を与え、液を撹拌することも可能である。なお、この場合、薬液が基板から溢れるので、基板の側面も撥水化処理することができる。【００５６】
しかし、基板全面への処理を施す場合、後の工程で塗布される微細加工用レジスト膜の被パターニング部分を撥水化することになるため、塗布性能、現像性能、多層プロセスドライ現像性能への悪影響が懸念される場合がある。そのような場合には、被パターニング部分を除く基板の側面と、天面の周縁部および底面の周縁部（これらをまとめて、以下、「外周部」ともいう。）のみに限定し、局所的に撥水化処理をすることができる。この方法として、例えば、図２に示すように、表面ノズル２５を基板外周部に移動させて基板外周部を局所的に処理する方法を用いることができる。具体的には、基板を１００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍ程度で回転させながら、本発明の組成物で基板の天面の周縁部のみを選択的に処理するものである。このとき周縁部の撥水処理領域幅はノズル位置をステップモーターで高精度に位置制御することで、基板エッジから０．３ｍｍ〜３．０ｍｍ程度に調整することが可能である。【００５７】
基板の底面の周縁部も、図２に示す裏面ノズルを用いることにより、裏面から本発明の組成物を吹き付けて底面の周縁部を撥水化処理することができる。底面を撥水性にすることで、液浸露光時などに液浸液が底面に廻り込んで、露光機ステージ上の異物による影響を排除することができる。撥水化処理が必要な領域は、毛細管力により水を持ち上げる力を生む部分であり、基板エッジの表面が水平でない部分の最表面である。最も影響が大きいのは、ステージの外周枠との距離が近い基板の側面部（ベベル部）であるが、その内側の塗布膜の非水平部分も撥水化されることが望ましい。したがって、基板中央部は撥水化する必要はなく、基板外周部の所定の領域を撥水化すればよい。【００５８】
なお、図１では表面ノズルを用いた例、図２は、表面ノズルと裏面ノズルとを用いた例を示しているが、裏面ノズルのみを用いてベベル部を撥水化することもできる。すなわち、図２の裏面ノズルの位置、流量、液排出時回転数等を制御することによりウェハ周縁部上面まで裏面からの液の微量な回り込みにより、基板の底面、周縁部の上面、そしてベベル部を撥水性にすることができる。特に、ベベル部の上面と側面のみを局所的に撥水化することも可能であるので、撥水化処理面が広がることによるレジスト等の塗布液自体のハジキによる塗布性劣化を抑制することが可能である。また、撥水面と液浸液の接液エリアが最小化できるので汚染リスクも少なくて済む。【００５９】
また、被パターニング部分を除く基板の外周部のみに限定して局所的に撥水化処理をする場合には、撥水化処理後にレジスト等の塗布液を製膜する際に、撥水処理面の液ハジキを利用して非撥水処理面への製膜と撥水処理面に沿ったエッジカットを同時に行うことが出来る（以下、セルフアライメントエッジカットと呼ぶ）。これにより、レジスト等の塗布膜を溶解するシンナーを用いたエッジカット工程を別途実施する必要が無くなる。また、装置の動作範囲の逸脱等によって、稀にウェハ中心から数μｍずれてウェハを固定し（偏心と呼ぶ）スピンコート処理が行われることがあるが、この偏心が発生した状態で製膜を行っても、セルフアライメントエッジカットにより撥水処理面に沿って正確にエッジカットすることができる。通常のエッジカット処理の場合に偏心が発生すると、撥水処理部分とエッジカット部分にズレが生じて非撥水処理面が基板表面に露出する恐れがあり、この状態で液浸露光を実施すると多数のレジストパターン欠陥を誘発する可能性がある。撥水化処理による液ハジキの発生有無は、撥水化処理後の撥水性が高い場合に発生する傾向があるが、用いる撥水化剤とレジスト等の塗布液を構成する溶媒の組み合わせにより変化する。例えば撥水化剤として有機ケイ素化合物（Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＭｅ）３）を用い、塗布液の溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いた場合は、接触角が９０度以上の場合に発生する傾向がある。なお、セルフアライメントエッジカットのカット幅は、レジスト等の塗布液の塗布回転数によって変化するが、撥水処理面の幅をＸμｍとした場合、（Ｘ−１０）μｍから（Ｘ−５００）μｍ程度となる。１０〜５００μｍは撥水化処理面の直上に塗布膜が成膜されるが、本発明の組成物及び処理方法を用いることにより、この部分の密着性は保持される。【００６０】
以下、撥水化領域の決定方法について、液浸型露光装置の平面図を用いて説明する。図３（ａ）は、液浸型露光装置の平面図である。ステージ３０に設置した被露光基板３１上を液浸シャワーヘッド３２が矢印の方向にスキャンする。液浸シャワーヘッド３２には、レンズ３５が装填され、純水が水流入口３４から入り、水吸入口３３から排出される。図３（ｂ）は、被露光基板３１の周縁部を露光しているときの液浸シャワーヘッド３２の部分拡大図である。○印の２個のチップは動作チップとして使用できるが、水膜がウェハの外にはみ出した×印の４個のチップは欠けショットとして捨てられる。なお、３６は被露光基板３１とステージ３０の外周枠との隙間であり、ここからこぼれ落ちた液浸液が被露光基板裏面や露光装置を汚染する。【００６１】
撥水化処理は、図１又は図２に示したノズルを利用して行なうため、撥水化領域はノズルの位置決め精度（０．２ｍｍ〜０．３ｍｍ程度）で最小値を決定することができる。また、最大値は図３（ｂ）の被露光基板エッジの部分拡大図に見られるように、エッジ露光ショットの中の有効なチップ（○印）が減らない程度の値とすることができる。通常、様々なプロセスの事情により、レジストのエッジ除去幅が約３．０ｍｍ程度にまで及ぶことがあり、その場合は、３．０ｍｍまで撥水化処理しても製品歩留まりに影響は出ない。そのため、有効なチップが減らない程度の値として、ノズルを用いた場合の最大除去幅を用いることができる。【００６２】
また、撥水処理剤と基板との反応は、常温時に反応するものを選択することが好ましいが、反応性が悪い撥水処理剤の場合、液を表面に接触させた後に、ホットプレート（熱板）などにより、６０℃〜１８０℃の温度で１分程度の熱処理を施すこともできる。
【実施例】
【００６３】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
（組成物の調製）
表１に示す有機ケイ素化合物、酸および溶剤を表１に示した割合で混合した。濃度は組成物全体を１００質量％とした場合の濃度（単位：質量％）である。有機ケイ素化合物と酸以外は溶剤である。ただし表中で水添加量と表示した欄は、水を所定量添加して組成物とした際の添加した水の割合（単位：質量％）である。また有機ケイ素化合物の欄の混合割合はモル比を示す。【００６４】
また表中の水分量とは、表中の組成物と同じ割合で溶剤と酸を混合し、測定した水分量（単位：％）であり、いわゆる持ち込みの水分量である。なお水分量の測定には、京都電子工業社製のカールフィッシャー水分計（ＭＫＣ−５００）を用いた。溶剤と酸とを混合した試料の約０．３ｍＬ（別途秤量）を用い、電量滴定法により測定した。【００６５】
溶剤等の略号は以下の通りである。
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＩＰＡ：２−プロパノール
ＨＭＤＳ：ヘキサメチルジシラザン
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＡＡ：テトラメチルアンモニウム酢酸塩
ＴＦＡＡ：トリフルオロ酢酸
ＡＡ：酢酸アンモニウム
ＡＦ：ギ酸アンモニウム
ＡＴＳ：トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム
但し、ＴＭＡＨについては含有量が２．３８質量％の水溶液を用い、水溶液の濃度を濃度として記載した。また溶剤の略号の後ろの数字は混合比（質量比）である。混合後、公称０．５μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過を行い、組成物１〜４３、比較組成物２〜７を調製した。
【００６６】
【表１】
2009104748.tif 000007
【００６７】
【表２】
2009104748.tif 000008
【００６８】
（撥水性測定：実験例１〜３３）
組成物１〜９、１９〜３５、比較組成物１〜７を用いて撥水性の評価を行った。評価としては接触角（単位：度）、転落角（単位：度）、後退接触角（単位：度）を測定した。測定には協和界面科学社製接触角計ＤＭ−７００を使用した。また、使用した水滴の体積は、接触角は２μＬであり、転落角および後退角は５０μＬである。【００６９】
処理方法は以下のとおりである。組成物を４ｃｍ角に切断したシリコンウェハに対して約０．２５ｍＬ用いた。毎分３００回転で３０秒間、および毎分３０００回転で６０秒間の条件でスピンコートした。これを１５０℃のホットプレートを用いて６０秒間ベークした。以上の操作により表面を処理した基板を得た。【００７０】
また、比較１のＨＭＤＳ処理は、シリコンウェハをＨＭＤＳ雰囲気下、９０℃で４０秒放置して処理した基板を使用した。【００７１】
本発明の組成物を用いた場合、７５度以上の接触角を得ることができた。また、転落角は小さい方が好ましく、後退接触角は大きい方が好ましい。【００７２】
【表３】
2009104748.tif 000009
【００７３】
図１０に、Ｃ１8Ｈ37Ｓｉ（ＯＭｅ）３とＣ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＭｅ）３とを併用した場合の、Ｃ１8Ｈ37Ｓｉ（ＯＭｅ）３の混合比（モル％）と接触角との関係を示す。Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＭｅ）３単独では４９度であるが、Ｃ１8Ｈ37Ｓｉ（ＯＭｅ）３の割合が増加するにつれて急激に増加し、５モル％では９８度となり、それ以上では微増であった。【００７４】
（安定性評価１：実験例３４〜４２）
酸添加量が貯蔵安定性に与える影響を確認した。組成物１０〜１４、２６〜２７、３２〜３３について、目視および接触角により評価した。調製直後の液は無色透明であった。その後室温にて、９日間保管し安定性を確認した。安定性が悪くなるとゲル化が起こり液は白濁した。白濁した液は表中に白濁と記載した。また目視で異常のないものは接触角を測定した。表中の数字は接触角である。接触角の測定は実験例１〜３３の場合と同様である。組成物３２、３３については、２１日後においても白濁は認められず、接触角の変化もほとんど見られなかった。【００７５】
【表４】
2009104748.tif 000010
【００７６】
（有機ケイ素化合物濃度の影響：実験例４３〜４６）
有機ケイ素化合物の濃度の影響を確認した。組成物１５〜１８を用いた。接触角、転落角、後退転落角については実験例１〜３３の場合と同様にして測定した。【００７７】
【表５】
2009104748.tif 000011
【００７８】
（安定性評価２：実験例４７）
組成物を調製してから塗布するまでの経過時間が撥水性に与える影響を確認した。組成物１１について、所定時間経過後に塗布したサンプルの接触角により評価した。表中の数字は接触角である。接触角の測定は実験例１〜３３の場合と同様にして行った。【００７９】
【表６】
2009104748.tif 000012
【００８０】
（上部塗布性評価１：実験例４８、４９）
実験例１〜３３の場合と同様にして、組成物１１、比較組成物２を用いて、４ｃｍ角に切断したシリコンウェハの表面を処理した撥水処理ウェハを得た。ついで同撥水処理ウェハ上に、反射防止膜（ＢＡＲＣ）として日産化学製の２ｎｄミニマム有機ＡＲＣのＡＲＣ２９、ＡｒＦに感光性を持つ化学増幅レジスト、液浸用トップコート、をそれぞれスピンコートし、さらに１５０℃のホットプレートを用いて６０秒間ベークした。以上の操作により表面処理基板上の塗布性を目視で確認した。表中における塗布性の評価は、塗布のできない箇所（欠陥）の有無及び程度で評価した。すなわち、Ａは欠陥が見られず良好な塗布性を示したことを、Ｂは表面処理基板の一部に塗布欠陥が認められたことを、Ｃは表面処理基板のほぼ全面に欠陥が発生し均一な塗布ができなかったことを表す。【００８１】
【表７】
2009104748.tif 000013
【００８２】
（密着性評価：実験例５０、５１）
実験例１〜３３の場合と同様にして、組成物１１及びＨＭＤＳを用いて、４ｃｍ角に切断したシリコンウェハの表面を処理した撥水処理ウェハを得た。ついで同撥水処理ウェハ上に、液浸用トップコートをスピンコートし、１１０℃のホットプレートを用いて６０秒間ベークした。前記処理したシリコンウェハのトップコート表面に、直径３ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製ピンを、シアノアクリレート系接着剤（商品名：アロンアルファ、東亞合成製）を用いて接着し、一昼夜硬化反応を進行させた。その後、図４に示すように、シリコンウェハをＳＵＳピンに接着剤を用いて固定し、一昼夜硬化後、純水を接着部分に吹き付けて６０秒放置した後、ＳＵＳピンを鉛直線上に引っ張りシリコンウェハとトップコートの密着性を測定した。測定結果を表７に示すが、組成物１１の密着強度はＨＭＤＳ（比較１）に比べて約８倍の強度を有していることを確認した。【００８３】
【表８】
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【００８４】
（ベーク温度の影響：実験例５２〜５９）
実験例１〜３３の場合と同様にして、４ｃｍ角に切断したシリコンウェハの表面に、組成物３２及び３７をスピンコートした。ホットプレートの設定温度を変え、それぞれ６０秒間ベークした。接触角、転落角、後退転落角については実験例１〜３３の場合と同様にして測定した。【００８５】
【表９】
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【００８６】
（有機ケイ素化合物濃度の影響：実験例６０〜６４）
実験例１〜３３の場合と同様にして、４ｃｍ角に切断したシリコンウェハの表面に、組成物３２、３６〜３９をスピンコートした。ベーク条件は１１０℃で６０秒とした。接触角、転落角、後退転落角については実験例１〜３３の場合と同様にして測定した。有機ケイ素化合物の濃度を薄くした場合には、表面に撥水性を発現するのに適当な単分子膜のような構造が形成されていると考えられる。また濃度を上げた場合には、積層されるが、加熱により有機ケイ素化合物どうしの縮合によりオリゴマー化が進行する、もしくは、積層された余剰な有機ケイ素化合物が揮発し、撥水基が表面に現れることにより、適当な撥水性が発現していると考えられる。【００８７】
【表１０】
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【００８８】
（溶剤の影響：実験例６５〜６９）
実験例１〜３３の場合と同様にして、４ｃｍ角に切断したシリコンウェハの表面に、組成物３２、４０〜４３をスピンコートした。ベーク条件は１１０℃で６０秒とした。接触角については実験例１〜３３の場合と同様にして測定した。【００８９】
【表１１】
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【００９０】
実施例１．
表１の組成物１１を用い、図５（ａ）に示すプロセスフローに従い半導体デバイスを製造した。図５（ｂ）は、撥水化処理後の被露光基板外周部の構造の一例であって液浸露光時の状態を示す。【００９１】
まず、ウェハ１に被加工膜２を形成した後、図２に示す方法により、３００〜２０００ｒｐｍの回転中に天面方向は表面ノズルにより、底面方向は裏面ノズルにより組成物１１を噴射した。これにより、基板の天面周縁部と、基板の側面と、基板の底面周縁部とに撥水化処理層３を形成した。なお、常温で反応の完了が困難な場合は、スピナーカップからウェハを搬送し、熱板上、１５０℃で６０秒間加熱した。なお、組成物１１のノズルからの噴射時間と基板の回転数を最適化することにより、組成物１１の吸着量を制御し、撥水性及び密着強度を調整することができた。【００９２】
その後、メタクリレート系のＡｒＦ化学増幅型ポジレジスト（膜厚１００ｎｍ〜２００ｎｍ）をスピン塗布した後、１０５℃で６０秒間ベーク処理を行ない感光性レジスト層４を形成した。次に、トップコート用塗液をスピン塗布した後、１１０℃で６０秒間ベーク処理を行ないトップコート層５を形成した。【００９３】
得られた被露光基板を液浸露光機で露光処理を施した結果、図５（ｂ）に示すようにステージ１０と被露光基板との間の液浸液１１のこぼれ落ちはなく、液浸液１１の対流などによる被露光基板エッジからの剥がれは認められなかった。その後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８質量％の水溶液で現像処理を行ない、パターン形成を完了した。このレジスト膜をマスクにして被加工膜をプラズマドライエッチングした。被加工膜は、トランジスタ形成工程のポリシリコンに関して実施した。いずれの場合もエッチング完了後に、Ｏ２プラズマアッシングと、硫酸と過酸化水素水のウェット処理によりレジストと下層有機膜層を除去した。この際、先に形成された撥水化処理層が剥離されることも確認した。つぎに、コンタクト工程のシリコン酸化膜を成膜し、その表面を被照射面として、本実施例を繰り返し、コンタクト工程のパターン形成を完了した。同様にメタル工程、ビア工程も繰り返し進め半導体デバイスを完成した。【００９４】
実施例２．
本実施例は、表１の組成物１１を用い、図６（ａ）に示すプロセスフローに従い半導体デバイスを製造した。図６（ｂ）は、撥水化処理後の被露光基板外周部の構造の一例であって液浸露光時の状態を示す。【００９５】
図２に示す方法において表面ノズルを移動させて基板の天面全面にも組成物１１を噴射した以外は、実施例１と同様の方法により撥水化処理を行った。これにより、基板の天面全面と、基板の側面と、基板の底面周縁部とに撥水化処理層３を形成した。【００９６】
その後、実施例１と同様の方法により、感光性レジスト層４を形成した。次に、トップコート用塗液をスピン塗布した後、１１０℃で６０秒間ベーク処理を行ないトップコート層５を形成した。【００９７】
得られた被露光基板を液浸露光機で露光処理を施した結果、図６（ｂ）に示すようにステージ１０と被露光基板との間の液浸液１１のこぼれ落ちはなく、液浸液１１の対流などによる被露光基板エッジからの剥がれは認められなかった。その後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８質量％の水溶液で現像処理を行ない、パターン形成を完了した。このレジスト膜をマスクにして被加工膜をプラズマドライエッチングした。被加工膜は、トランジスタ形成工程のポリシリコンに関して実施した。いずれの場合もエッチング完了後に、Ｏ２プラズマアッシングと、硫酸と過酸化水素水のウェット処理によりレジストと下層有機膜層を除去した。この際、先に形成された撥水化処理層が剥離されることも確認した。つぎに、コンタクト工程のシリコン酸化膜を成膜し、その表面を被照射面として、本実施例を繰り返し、コンタクト工程のパターン形成を完了した。同様にメタル工程、ビア工程も繰り返し進め半導体デバイスを完成した。なお、本実施例では基板の天面全面に撥水化処理を行ったので、被加工膜と感光性レジスト層との密着性をより一層向上させることができ、これによりレジストパターンの倒壊をさらに抑制することができる。【００９８】
実施例３．
本実施例は、表１の組成物１１を用い、図７（ａ）に示すプロセスフローに従い半導体デバイスを製造した。図７（ｂ）は、撥水化処理後の被露光基板外周部の構造の一例であって液浸露光時の状態を示す。【００９９】
まず、ウェハ１に被加工膜２を形成した後、下層有機膜用塗液を約１５０ｎｍ〜３００ｎｍの膜厚で塗布し、２００℃〜２５０℃で約１分間〜１．５分間の加熱硬化処理により溶剤を充分に揮発させるとともに熱反応活性部位の反応でポリマーを架橋形成して下層有機膜層６を形成した。その後、無機ＳＯＧ，有機ＳＯＧなどのシリセスキオキサン系のポリマー誘導体を約８０ｎｍ程度の膜厚でスピン塗布し、２００℃〜２５０℃で約１分間〜１．５分間の熱処理により脱水縮合反応、またはエポキシ官能基などの反応活性部位を反応させることにより架橋させてシリコン含有中間層７を形成した。【０１００】
次に、図２に示す方法において回転数を１０００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様の方法により撥水化処理を行った。これにより、基板の天面周縁部と、基板の側面と、基板の底面周縁部とに撥水化処理層３を形成した。【０１０１】
その後、実施例１と同様の方法により、感光性レジスト層４を形成した。次に、トップコート用塗液をスピン塗布した後、１１０℃で６０秒間ベーク処理を行ないトップコート層５を形成した。【０１０２】
得られた被露光基板を液浸露光機で露光処理を施した結果、図７（ｂ）に示すようにステージ１０と被露光基板との間の液浸液１１のこぼれ落ちはなく、液浸液の対流などによる被露光基板エッジからの剥がれは認められなかった。その後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８質量％の水溶液で現像処理を行ない、パターン形成を完了した。このレジスト膜をマスクにして被加工膜をプラズマドライエッチングした。被加工膜は、トランジスタ形成工程のポリシリコンに関して実施した。いずれの場合もエッチング完了後に、Ｏ２プラズマアッシングと、硫酸と過酸化水素水のウェット処理によりレジストと下層有機膜層を除去した。この際、先に形成された撥水化処理層が剥離されることも確認した。つぎに、コンタクト工程のシリコン酸化膜を成膜し、その表面を被照射面として、本実施例を繰り返し、コンタクト工程のパターン形成を完了した。同様にメタル工程、ビア工程も繰り返し進め半導体デバイスを完成した。【０１０３】
実施例４．
本実施例は、表１の組成物１１を用い、図８（ａ）に示すプロセスフローに従い半導体デバイスを製造した。図８（ｂ）は、撥水化処理後の被露光基板外周部の構造の一例であって液浸露光時の状態を示す。【０１０４】
まず、ウェハ１に被加工膜２を形成した後、実施例３と同様の方法により、下層有機膜層６とシリコン含有中間層７を形成した。【０１０５】
次に、実施例２と同様の方法により撥水化処理を行った。これにより、基板の天面全面と、基板の側面と、基板の底面周縁部とに撥水化処理層３を形成した。【０１０６】
その後、実施例１と同様の方法により、感光性レジスト層４を形成した。次に、トップコート用塗液をスピン塗布した後、１１０℃で６０秒間ベーク処理を行ないトップコート層５を形成した。【０１０７】
得られた被露光基板を液浸露光機で露光処理を施した結果、図８（ｂ）に示すようにステージ１０と被露光基板との間の液浸液１１のこぼれ落ちはなく、液浸液１１の対流などによる被露光基板エッジからの剥がれは認められなかった。その後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８質量％の水溶液で現像処理を行ない、パターン形成を完了した。このレジスト膜をマスクにして被加工膜をプラズマドライエッチングした。被加工膜は、トランジスタ形成工程のポリシリコンに関して実施した。いずれの場合もエッチング完了後に、Ｏ２プラズマアッシングと、硫酸と過酸化水素水のウェット処理によりレジストと下層有機膜層を除去した。この際、先に形成された撥水化処理層が剥離されることも確認した。つぎに、コンタクト工程のシリコン酸化膜を成膜し、その表面を被照射面として、本実施例を繰り返し、コンタクト工程のパターン形成を完了した。同様にメタル工程、ビア工程も繰り返し進め半導体デバイスを完成した。なお、本実施例では基板の天面全面に撥水化処理を行ったので、被加工膜と感光性レジスト層との密着性をより一層向上させることができ、これによりレジストパターンの倒壊をさらに抑制することができる。【０１０８】
実施例５．
表１の組成物１１を用い、図９（ａ）に示すプロセスフローに従い半導体デバイスを製造した。図９（ｂ）は、撥水化処理後の被露光基板外周部の構造の一例であって液浸露光時の状態を示す。【０１０９】
まず、ウェハ１に被加工膜２を形成した後、実施例３と同様の方法により下層有機膜層６とシリコン含有中間層７を形成し、メタクリレート系のＡｒＦ化学増幅型ポジレジスト（膜厚１００ｎｍ〜２００ｎｍ）をスピン塗布した。【０１１０】
この後、図２に示す方法により、３００〜２０００ｒｐｍの回転中に天面方向は表面ノズルにより、底面方向は裏面ノズルにより組成物１１を噴射した。これにより、レジストのエッジカットを実行しながら、基板の天面周縁部と、基板の側面と、基板の底面周縁部とに撥水化処理層３を形成する工程を同時に行った。さらにその後、１０５℃で６０秒間ベーク処理（レジストポストベーク）を行ない感光性レジスト層４を形成した。なお、組成物１１のノズルからの噴射時間と基板の回転数を最適化することにより、組成物１１の吸着量を制御し、撥水性及び密着強度を調整することができた。【０１１１】
次に、トップコート用塗液をスピン塗布した後、１１０℃で６０秒間ベーク処理を行ないトップコート層５を形成した。【０１１２】
得られた被露光基板を液浸露光機で露光処理を施した結果、図９（ｂ）に示すようにステージ１０と被露光基板との間の液浸液１１のこぼれ落ちはなく、液浸液１１の対流などによる被露光基板エッジからの剥がれは認められなかった。その後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８質量％の水溶液で現像処理を行ない、パターン形成を完了した。このレジスト膜をマスクにして被加工膜をプラズマドライエッチングした。被加工膜は、トランジスタ形成工程のポリシリコンに関して実施した。いずれの場合もエッチング完了後に、Ｏ２プラズマアッシングと、硫酸と過酸化水素水のウェット処理によりレジストと下層有機膜層を除去した。この際、先に形成された撥水化処理層が剥離されることも確認した。つぎに、コンタクト工程のシリコン酸化膜を成膜し、その表面を被照射面として、本実施例を繰り返し、コンタクト工程のパターン形成を完了した。同様にメタル工程、ビア工程も繰り返し進め半導体デバイスを完成した。【０１１３】
なお、本実施例では撥水化組成物を用いてレジストのエッジカットを行ったが、一般的なシンナーを用いてレジストのエッジカットを行うこともできる。この場合、エッジカットを行った後に、図２に示す方法により撥水化処理層３を形成することができる。【０１１４】
また、本実施例では撥水化処理層形成を、レジストポストベークの前に行ったが、この処理層形成はレジストポストベークの前でも後でも良く、レジストポストベークまたは常温での基板との反応の完了が困難な場合は、レジストへの悪影響が及ばない範囲で追加にて加熱処理することができる。例えば、スピナーカップからウェハを搬送し、熱板上、１５０℃で６０秒間加熱することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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