(57)【要約】セパレータ（２４）は，無機酸化物粒子とバインダーとを含有する耐熱層（２４１）を少なくとも片面に備えており，無機酸化物粒子の成分が，アルミニウム酸化物に５〜２００重量ｐｐｍの範囲内のガリウムを含有させたものである。リチウムイオン二次電池は，正極板と負極板とを間にセパレータ（２４）を挟み込みつつ積層してなる電極体と，電極体に含浸された非水電解液とを有するものである。これにより，耐熱層（２４１）を有するセパレータ（２４）を用いつつ，ハイレート条件で使用しても抵抗上昇が起こりにくいリチウムイオン二次電池，そのセパレータ，およびそれらの製造方法が提供されている。
2013099000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とを間にセパレータを挟み込みつつ積層してなる電極体と，前記電極体に含浸された非水電解液とを有し，前記正極板の活物質にリチウム複合酸化物が含まれ，前記非水電解液にリチウムイオンが含まれるリチウムイオン二次電池において，
前記セパレータは，無機酸化物粒子とバインダーとを含有する耐熱層を少なくとも片面に備えたものであり，
前記無機酸化物粒子の成分が，アルミニウム酸化物に５〜２００重量ｐｐｍの範囲内のガリウムを含有させたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において，
前記無機酸化物粒子は，含有しているガリウムがアルミニウム酸化物の結晶粒界に偏析しているものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
リチウムイオン二次電池の正極板および負極板とともに積層されて電極体をなすセパレータにおいて，
無機酸化物粒子とバインダーとを含有する耐熱層を少なくとも片面に備えており，
前記無機酸化物粒子の成分が，アルミニウム酸化物に５〜２００重量ｐｐｍの範囲内のガリウムを含有させたものであることを特徴とするセパレータ。
【請求項４】
請求項３に記載のセパレータにおいて，
前記無機酸化物粒子は，含有しているガリウムがアルミニウム酸化物の結晶粒界に偏析しているものであることを特徴とするセパレータ。
【請求項５】
正極板と負極板とを間にセパレータを挟み込みつつ積層してなる電極体と，前記電極体に含浸された非水電解液とを有し，前記正極板の活物質にリチウム複合酸化物が含まれ，前記非水電解液にリチウムイオンが含まれるリチウムイオン二次電池の製造方法において，
セパレータの基材フィルムの少なくとも片面に無機酸化物粒子とバインダーとを含有する耐熱層を形成する工程と，
前記耐熱層を形成されたセパレータを前記正極板と前記負極板との間に挟み込みつつ積層して電極体を作製する工程と，
前記電極体を電池ケースに収納するともに非水電解液を前記電池ケースに注入する工程とを有し，
前記無機酸化物粒子として，アルミニウム酸化物に５〜２００重量ｐｐｍの範囲内のガリウムを含有させた成分のものを用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において，
前記無機酸化物粒子として，前記耐熱層を形成する工程に供される前にアニーリング処理が行われたものを用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
リチウムイオン二次電池の正極板および負極板とともに積層されて電極体をなすセパレータの製造方法において，
セパレータの基材フィルムの少なくとも片面に無機酸化物粒子とバインダーとを含有する耐熱層を形成する工程を有し，
前記無機酸化物粒子として，アルミニウム酸化物に５〜２００重量ｐｐｍの範囲内のガリウムを含有させた成分のものを用いることを特徴とするセパレータの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のセパレータの製造方法において，
前記無機酸化物粒子として，前記耐熱層を形成する工程に供される前にアニーリング処理が行われたものを用いることを特徴とするセパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，ハイレート条件での使用に好適なリチウムイオン二次電池に関する。さらに詳細には，正負極間のセパレータとして耐熱層を有するものを用いたリチウムイオン二次電池，そのセパレータ，およびそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から，リチウムイオン二次電池では，正極と負極とを積層してなる電極体において，両極間にセパレータを挟み込んでいる。セパレータとしては一般的に，ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂材料による多孔質膜が用いられる。基本的には両極間の短絡を防止しつつ，イオンの透過を許容するためである。また，電池温度が過渡に上昇したときにいわゆるシャットダウンを生じさせるためである。ここで，セパレータとして，一方の面に耐熱層を形成したものが用いられることがある。シャットダウン時でも両極間の短絡を生じさせないためである。【０００３】
このような耐熱層の一例として，特許文献１に記載のものが挙げられる。同文献の耐熱層は，板状ベーマイトと有機バインダとにより構成されている（例えば同文献の請求項２）。同文献の［００３３］によれば，板状ベーマイトを耐熱層中に配合することが短絡防止に有利であるとされている。その理由としては，板状の微粒子は耐熱層中で決まった面方位に配向しやすく，このことにより，耐熱層の両面間の貫通孔が直線状でなく曲折した形になるためと説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2008-210782号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら前記した従来の技術には，次のような問題点があった。リチウムイオン二次電池の用途としては，同文献の［０００２］に挙げられている携帯機器の他に，電気自動車やハイブリッド自動車における車両駆動モータへの電力供給もある。このような動力発生用途では電子機器用途と比較して，ハイレートでの充放電がなされる傾向が強い。ところが，同文献の耐熱層を適用した電池をこのようなハイレート用途に用いると，使用による電池抵抗の上昇傾向が著しいのである。これは，ハイレートでの充放電時に電極間に機械的圧力が掛かるためであると考えられる。この圧力上昇のために耐熱層中の板状ベーマイトが破砕されて微粒子が生じ，生じた微粒子により耐熱層の細孔が塞がれてしまう。このためイオンの移動経路が減少して電池抵抗が上昇するのである。【０００６】
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，耐熱層を有するセパレータを用いつつ，ハイレート条件で使用しても抵抗上昇が起こりにくいリチウムイオン二次電池，そのセパレータ，およびそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題の解決を目的としてなされた本発明の一態様におけるリチウムイオン二次電池は，正極板と負極板とを間にセパレータを挟み込みつつ積層してなる電極体と，電極体に含浸された非水電解液とを有するものであり，正極板の活物質にはリチウム複合酸化物が含まれ，非水電解液にはリチウムイオンが含まれている。そしてさらに，セパレータは，無機酸化物粒子とバインダーとを含有する耐熱層を少なくとも片面に備えたものであり，無機酸化物粒子の成分が，アルミニウム酸化物に５〜２００重量ｐｐｍの範囲内のガリウムを含有させたものである。【０００８】
上記のリチウムイオン二次電池では，セパレータの耐熱層中の無機酸化物粒子が，アルミニウム酸化物に適量のガリウムを含有する成分のものである。このガリウム含有の効果として，無機酸化物粒子の硬度が非常に高い。このため上記のリチウムイオン二次電池は，ハイレートでの充放電を行っても，無機酸化物粒子の破砕が起こりにくい。よって，電池抵抗の上昇が少ない。ここで「アルミニウム酸化物」としては，少なくともアルミナとベーマイトが該当する。【０００９】
本発明の一態様におけるセパレータは，上記のリチウムイオン二次電池におけるセパレータである。すなわち，リチウムイオン二次電池の正極板および負極板とともに積層されて電極体をなすものであって，無機酸化物粒子とバインダーとを含有する耐熱層を少なくとも片面に備えており，無機酸化物粒子の成分が，アルミニウム酸化物に５〜２００重量ｐｐｍの範囲内のガリウムを含有させたものである。【００１０】
上記のリチウムイオン二次電池は，セパレータの基材フィルムの少なくとも片面に無機酸化物粒子とバインダーとを含有する耐熱層を形成する工程と，耐熱層を形成されたセパレータを正極板と負極板との間に挟み込みつつ積層して電極体を作製する工程と，電極体を電池ケースに収納するともに非水電解液を電池ケースに注入する工程とにより製造される。ここで，無機酸化物粒子として，アルミニウム酸化物に５〜２００重量ｐｐｍの範囲内のガリウムを含有させた成分のものを用いる。【００１１】
上記のセパレータは，セパレータの基材フィルムの少なくとも片面に無機酸化物粒子とバインダーとを含有する耐熱層を形成する工程により製造される。ここで，無機酸化物粒子として，アルミニウム酸化物に５〜２００重量ｐｐｍの範囲内のガリウムを含有させた成分のものを用いる。【００１２】
ここで，無機酸化物粒子は，含有しているガリウムがアルミニウム酸化物の結晶粒界に偏析しているものであることが好ましい。ガリウムの粒界偏析により，無機酸化物粒子の硬度上昇効果がより良好に得られるからである。そのため無機酸化物粒子は，耐熱層を形成する工程に供される前にアニーリング処理を施されることが好ましい。アニーリング処理により，含有しているガリウムをアルミニウム酸化物の結晶粒界に偏析させることができるからである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば，耐熱層を有するセパレータを用いつつ，ハイレート条件で使用しても抵抗上昇が起こりにくいリチウムイオン二次電池，そのセパレータ，およびそれらの製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本形態に係るリチウムイオン二次電池（偏平型）の断面図である。
【図２】リチウムイオン二次電池の電極捲回体（偏平型）の斜視図である。
【図３】電極捲回体の拡大断面図である。
【図４】本形態に係るリチウムイオン二次電池（円筒型）の断面図である。
【図５】リチウムイオン二次電池の電極捲回体（円筒型）の斜視図である。
【図６】本形態におけるセパレータの断面図である。
【図７】本形態におけるアニーリング処理の効果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００１５】
２２    正極板
２３    負極板
２４    セパレータ
１０２  電極捲回体（電極体）
１２０  電極捲回体（電極体）
１３０  電解液
２４１  耐熱層
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，図１の断面図に示す電池に本発明を適用したものである。図１の電池１００は，電池ケース１４０に電極捲回体１２０を収納してなるリチウムイオン二次電池である。電池ケース１４０は，電池１００の外径をなすものであり，その形状は扁平角形である。電池ケース１４０の内部には，電極捲回体１２０の他に電解液１３０が収容されている。電極捲回体１２０の一部は，電解液１３０に浸っている。このため電解液１３０の一部は，電極捲回体１２０に含浸されている。なお電解液１３０は，リチウムイオンを含む非水電解液である。
【００１７】
電極捲回体１２０は，正極板と負極板とセパレータとを捲回して積層したものであり，図２に示すように扁平形状をなしている。電極捲回体１２０では，図３の拡大断面図に示すように，正極板２２と負極板２３とが，間にセパレータ２４を挟み込みつつ積層されている。
【００１８】
図２に戻って，電極捲回体１２０は，捲回軸方向に中央の蓄電部１２１と，その両側の正極端部１２２および負極端部１２３とを有している。蓄電部１２１は，正極板２２，負極板２３，セパレータ２４のすべてが捲回されている部位であり，電池反応が起こる部位である。図３に示したのは蓄電部１２１の拡大断面図である。正極端部１２２は，正極板２２のみが捲回されている部位である。負極端部１２３は，負極板２３のみが捲回されている部位である。正極板２２および負極板２３はいずれも，集電箔に活物質層を形成したものである。ただし活物質層は，蓄電部１２１の部分にのみ形成されている。正極板２２の活物質層には，活物質としてリチウム複合酸化物が含まれている。負極板２３の活物質層には，活物質として黒鉛が含まれている。
【００１９】
図１に戻って，電池ケース１４０は，ケース本体１４１と蓋部材１４２とにより構成されている。電極捲回体１２０の正極端部１２２には，正極端子部材１５０が接続されている。負極端部１２３には負極端子部材１６０が接続されている。正極端子部材１５０および負極端子部材１６０は，部分的に蓋部材１４２を貫通することにより電池ケース１４０の外部に突出して，正極外部端子１５１，負極外部端子１６１をなしている。蓋部材１４２と正極端子部材１５０との間，および蓋部材１４２と負極端子部材１６０との間には，絶縁シール部材１４３が備えられている。
【００２０】
本形態は，図４および図５に示す円筒型の電池１０１を対象とすることもできる。円筒型の電池１０１の場合には，電極捲回体１０２も円筒型である。そして缶蓋１０３，缶底１０４が正負の外部端子となる。
【００２１】
本形態におけるセパレータ２４は，図６に示すように，基材フィルム２４０の片面に，耐熱層２４１を形成したものである。基材フィルム２４０は，樹脂材料の多孔質フィルムである。樹脂材料としてはポリオレフィン系のものが好適で，具体的にはポリエチレン（ＰＥ）単層フィルム，あるいはポリプロピレン（ＰＰ）−ポリエチレン−ポリプロピレン３層積層フィルムがよく用いられる。ポリエチレン単層フィルムを用いる場合には，耐熱層２４１は正極板２２に向き合う側の面に設けられる。ポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン３層積層フィルムを用いる場合には，耐熱層２４１をどちら側の面に設けてもよい。あるいは，耐熱層２４１を両面に設けてもよい。
【００２２】
耐熱層２４１は，フィラーの粒子を堆積した層である。フィラーとしては，アルミナ（酸化アルミニウム）やベーマイト（酸化アルミニウムの水和物）といった無機酸化物の粉末が用いられる。耐熱層２４１には，フィラーの他にバインダが含有されている。バインダとしては，アクリル系，ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）系，ポリオレフィン系，フッ素樹脂系などの樹脂材料が用いられる。耐熱層２４１は，フィラーとバインダとを混練したペーストを基材フィルム２４０の表面に塗布して形成した層である。混練に際しては，フィラーおよびバインダにさらに増粘剤を添加することもできる。
【００２３】
ここで本形態では，フィラーの無機酸化物粒子として，ガリウムを含有するものを用いている。ガリウムの含有量は，５〜２００重量ｐｐｍの範囲内である。ガリウムを含有させることで，フィラー粒子の硬度が上昇する効果がある。このため，電池１００をハイレート条件で使用した場合でも，フィラー粒子が破壊されにくい。これにより電池性能が向上する。特に，フィラー粒子を高温でアニール処理することにより，より強くその効果が得られる。アニール処理によりガリウムが，フィラー粒子内の結晶粒界に偏析するためであると考えられる。
【００２４】
本形態で電池１００の製造に使用される各種材料は，具体的には以下の通りのものである。
【００２５】
［耐熱層付きセパレータ］
・基材フィルム……厚さ２０μｍのＰＥ単層多孔質フィルムを使用した。
なお上記のように，ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層多孔質フィルムを使用することもできる。
・フィラー……アルミナ粒子またはベーマイト粒子であってガリウムを含有するものを使用した。
アルミナ粒子の場合，Ｄ５０が０．２〜１．２μｍ，ＢＥＴが１．３〜１００ｍ２／ｇ の範囲内のものを用いた。ベーマイト粒子の場合，Ｄ５０が０．２〜１．８μｍ，ＢＥＴが２．８〜１００ｍ２／ｇの範囲内のものを用いた。
・バインダ……アクリル系バインダを使用した。
なお上記のように，ＳＢＲ系，ポリオレフィン系，フッ素樹脂系などのバインダを使用することもできる。
・増粘剤……ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）を使用した。
なお，ＭＣ（メチルセルロース），ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を使用することも可能である。
【００２６】
上記のフィラーに関して，「Ｄ５０」，「ＢＥＴ」の意味を説明する。「Ｄ５０」とは，粒子径に関する指標であり，重量比で５０％以上の粒子がその範囲内の粒径である，という意味である。ここでは，株式会社堀場製作所（HORIBA, Ltd.）製のレーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０型による測定値にて上記の範囲内であるものを用いた。「ＢＥＴ」とは，粒子の比表面積（重量当たりの表面積）のことである。ここでは，マイクロメリティックス社（Micromeritics Instrument Corporation）製のＢＥＴ比表面積・細孔分布測定装置ＡＳＡＰ２０１０型による測定値にて上記の範囲内であるものを用いた。
【００２７】
［正極板］
・活物質……ＮＣＭ１１１（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）
・導電材……アセチレンブラック
・バインダ……ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）
・集電箔……アルミ箔（１５μｍ厚）
・目付量……９．８〜１５．２ｍｇ／ｃｍ２
・活物質層の密度……１．８〜２．４ｇ／ｃｍ３
【００２８】
［負極板］
・活物質……アモルファスコートグラファイト
・導電材……ＳＢＲ
・バインダ……ＣＭＣ
・集電箔……銅箔（１０μｍ厚）
・目付量……４．８〜１０．２ｍｇ／ｃｍ２
・活物質層の密度……０．８〜１．４ｇ／ｃｍ３
【００２９】
［電解液］
・電解質……ＬｉＰＦ６
・溶媒……混合液（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：４：３）
【００３０】
［製造過程］
本形態における電池１００の製造方法は，次の手順によって行われる。
１．電極板およびセパレータの作製
↓
２．電極捲回体の作製
↓
３．電池ケースへの電極捲回体の収納および注液
【００３１】
このうち，「２．」と「３．」とは，従来から行われていることと同じである。また「１．」についても，電極板の作製については，従来から行われていることと同じである。そのためこれらについては詳細な説明を省略し，セパレータの作製についてのみ説明する。「１．」におけるセパレータの作製は，次の手順により行われる。塗工後のセパレータは乾燥後に捲回に供される。
１−１．フィラー粒子とバインダとの混練
↓
１−２．混練したペーストの基材フィルムへの塗工
【００３２】
１−１．混練
・混練機……エム・テクニック社（M Technique Co., Ltd.）製の超音波分散機「クリアミックス」
・材料配合比……フィラー：バインダ：増粘剤＝９６．７：２．６：０．７（重量比）
・混練時間……予備混練（１５０００ｒｐｍ）５分＋本混練（２００００ｒｐｍ）１５分
【００３３】
１−２．塗工
・塗工方法……グラビア塗工
・グラビアロール……線数１００本／２５．４ｍｍ，セル容積１９．５ｃｍ３／ｍ２
・塗工速度……ライン速度３ｍ／分，ロール速度３．８ｍ／分（速度比１：１．２７）
【実施例】
【００３４】
以下，本発明の効果を試験により確認した実施例について説明する。以下の各実施例では，フィラーのビッカース硬さ（ＨＶ）と，電池の抵抗上昇率との２項目について試験した。【００３５】
［フィラーのビッカース硬さ（ＨＶ）］
マイクロビッカース測定機により測定した。このため，フィラーの無機酸化物として塊状のものを用意した。塊状の無機酸化物にてビッカース硬さを測定し，測定後に［００２５］に記した粒径の粒子に粉砕して混練に供した。フィラーのビッカース硬さは，数値が大きいほど，つまり硬いほど好ましい。フィラーが硬い材質のものであるということは，ハイレート使用時の圧力下でも割れにくいということだからである。【００３６】
［抵抗上昇率］
上記材料により１８６５０サイズ（直径１８ｍｍ×長さ６５ｍｍ）の円筒型電池１０１を作製し，ハイレートサイクル充放電前後での電池抵抗を測定し，ハイレートサイクルによる抵抗の上昇率を算出した。抵抗上昇率は，低いほどよい。ハイレート充放電を行っても，電池性能の低下が少ないということだからである。この電池の作製に供した電極板のサイズは，以下の通りである。
・正極板……厚み８０〜９０μｍ，極板長２２０〜２３０ｍｍ，極板幅５０〜５５ｍｍ
・負極板……厚み７０〜８０μｍ，極板長２９０〜３００ｍｍ，極板幅５５〜６０ｍｍ【００３７】
ハイレートサイクルの内容は以下の通りである。
・充電……１．０５アンペア×４０秒
・放電……４．２アンペア×１０秒
・充電と放電との間隔……いずれも５秒
・測定温度……２５℃
・サイクル数……５０００サイクル【００３８】
【表１】
2013099000.tif 000003
【００３９】
表１は，フィラーの無機酸化物粒子の種類としてベーマイトを使用した実施例についての測定結果である。表１の実施例では，後述するアニール処理は実施していない。表１における「Ｎｏ．」の欄の数字は試料番号である。「Ｇａ含有量」の欄は，各試料番号の無機酸化物粒子におけるガリウム含有量を重量ｐｐｍにて示している。この測定には，サーモフィッシャーサイエンティフィック社（Thermo Fisher Scientific Inc.）製のＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置ｉＣＡＰ６３００型を用いた。「ＨＶ」の欄は，フィラーのビッカース硬さの測定値を示している。「抵抗上昇率」の欄は，次式で示す電池抵抗の上昇率を示している。【００４０】
【数１】
2013099000.tif 000004
【００４１】
表１を見ると，Ｎｏ．１の試料では，Ｇａ含有量が０である。つまりＮｏ．１は，ガリウムを含有していない比較例である。このＮｏ．１では，ＨＶが５８３，抵抗上昇率が２７，となっている。抵抗上昇率が２７というのは，ハイレートサイクル後の電池抵抗が，ハイレートサイクル前の電池抵抗に対して１．２７倍に上昇している，ということを意味する。【００４２】
これに対して，ガリウムを含有しているＮｏ．２〜Ｎｏ．９の試料を見ると，いずれも，Ｎｏ．１の試料に対して，ＨＶは上昇し，かつ抵抗上昇率は低下している。つまり，ガリウムの含有により，ＨＶ，抵抗上昇率ともよい方向に変化している。しかしながら，そのうちＮｏ．２（Ｇａ含有量２重量ｐｐｍ），Ｎｏ．９（Ｇａ含有量３００重量ｐｐｍ）の試料では，ＨＶ，抵抗上昇率とも，誤差と変わらない程度の向上幅しかない。【００４３】
残るＮｏ．３（Ｇａ含有量５重量ｐｐｍ）〜Ｎｏ．８（Ｇａ含有量２００重量ｐｐｍ）の６試料では，ＨＶ，抵抗上昇率とも，有意といえる程度の向上幅が示されている。これより表１では，「評価」の欄を設け，Ｎｏ．１，２，９の評価を×とし，Ｎｏ．３〜８の評価を○としている。ＨＶについては６２０〜６３０程度の値を閾値とすることができる。抵抗上昇率については２０％程度を閾値とすることができる。【００４４】
ガリウム含有量が５〜２００重量ｐｐｍの範囲内にある６つの試料でよい結果が見られた理由は，フィラーにおけるガリウムの適量の含有にあると考えられる。つまり，適量のガリウムを含有しているベーマイトは，ガリウムを含有していないベーマイトと比べて硬いので，ＨＶの値が大きい。これは，ベーマイトの結晶中に異種原子，すなわちガリウム原子が存在することで，ベーマイトの結晶中の転移の移動が阻止されるためと考えられる。そしてそのようなベーマイトをフィラーとして使用する電池１００では，ハイレート条件で使用しても電池抵抗がそれほど上昇しないのである。フィラーが硬いので，ハイレート時の内圧上昇によっても破砕せず，セパレータ２４の耐熱層２４１の細孔を塞いでしまうことがないからである。【００４５】
ガリウムを含有していないＮｏ．１やガリウム含有量が５重量ｐｐｍに満たないＮｏ．２では，このような効果は得られない。また，逆にガリウム含有量が２００重量ｐｐｍをオーバーしているＮｏ．９でも，ＨＶ，抵抗上昇率とも目立った向上はない。これは，過剰に存在しているガリウムが割れの起点となってしまうことによる脆化のためと考えられる。この脆化により，転移移動阻止の効果が打ち消されてしまうのである。さらに，割れによってできた粒子表面にガリウム原子が露出するので，そのガリウムが負極側でリチウムイオンと反応する。この反応による生成物も電池抵抗を上昇させる要因となる。【００４６】
表２は，フィラーの無機酸化物粒子の種類としてアルミナを使用した実施例についての測定結果である。表２の実施例でも，後述するアニール処理は実施していない。表２における「Ｎｏ．」，「Ｇａ含有量」，「ＨＶ」，「抵抗上昇率」，「評価」の各欄の意味は，表１で説明したことと同じである。また，「Ｎｏ．」と「Ｇａ含有量」との関係も，表１中におけるものと同じである。なおこれらのことは，後述の表３，表４においても同じである。【００４７】
表２においても，ガリウム含有量が５〜２００重量ｐｐｍの範囲内にある６つの試料では，ガリウムを含有していないＮｏ．１の試料に対して，ＨＶ，抵抗上昇率とも有意によい結果が示されている。これに対し，ガリウムを含有していないＮｏ．１，ガリウム含有量が不足しているＮｏ．２，ガリウム含有量が過剰であるＮｏ．９では，このような効果は得られない。ガリウム含有量によってこのような効果が現れる理由は，表１での説明と同じである。アルミナの場合のＨＶの閾値としては，１６００程度の値を用いることができる。抵抗上昇率の閾値としては，４％程度の値を用いることができる。【００４８】
【表２】
2013099000.tif 000005
【００４９】
本形態では，フィラーにアニーリング処理を施すことにより，より良好な効果が得られる。フィラー中のガリウム原子が，高温で保持されている間に粒界に偏析することで，フィラーの硬さをさらに上昇させるためであると考えられる。このアニーリング処理は，少なくとも混練より前に行っておく必要がある。混練より後，例えば塗工後とか捲回後などにアニーリング処理を行うと，基材フィルムなどの他の部分が熱でダメージを受けてしまうからである。【００５０】
本実施例のように硬さ測定を行う場合には，粉砕前の塊状酸化物の段階でアニーリング処理を行うことになる。アニーリング処理をした塊状酸化物にてマイクロビッカース測定を行い，粉砕以後の工程に供することで，ＨＶや抵抗上昇率の値におけるアニーリング処理の効果を知ることができる。量産過程などで硬さ測定をしない場合には，粉砕後の粉末フィラーの状態でアニーリング処理を行ってもよい。【００５１】
表３および表４は，アニーリング処理を行った実施例についての測定結果である。表３はフィラーの無機酸化物粒子の種類としてベーマイトを使用した実施例であり，表４はアルミナを使用した実施例である。表３および表４でも，表１，表２の場合と同様に，ガリウム含有量が５〜２００重量ｐｐｍの範囲内にある６つの試料で，ＨＶ，抵抗上昇率とも有意によい結果が示されている。一方それ以外の３つの試料では，よいと言える結果は得られていない。【００５２】
【表３】
2013099000.tif 000006
【００５３】
【表４】
2013099000.tif 000007
【００５４】
さらに，ベーマイトを使用した表１と表３とを対比すると，表３の実施例にはアニーリング処理の効果が現れていることが分かる。このことを，図７のグラフにより説明する。図７のグラフは，表１および表３における，ＨＶと抵抗上昇率の値を，ガリウム含有量に対してプロットしたグラフである。図７のグラフでは，横軸がガリウム含有量を示し，左の縦軸がＨＶを示し，右の縦軸が抵抗上昇率を示している。【００５５】
図７のグラフで，ガリウム含有量が５〜２００重量ｐｐｍの範囲内にある各プロット点を見ると，次のことが分かる。まずＨＶについてみると，同一のガリウム含有量同士での比較ではいずれも，アニーリングありのものの方がアニーリングなしのものより高い値となっている。これが，アニーリングによるガリウムの粒界偏析による硬さ上昇効果である。そしてこれに伴い抵抗上昇率についても，いずれのガリウム含有量でも，アニーリングありのものの方がアニーリングなしのものより優れた値，すなわち低い値となっている。なお，アルミナを使用する場合でも，図７のようなグラフによる図示は省略するが，ベーマイトの場合と同様にアニーリングの効果がある。その効果については，表２および表４の結果を対比することにより理解できる。【００５６】
アニーリング処理時の温度については，表３の実施例では３００℃，表４の実施例では９００℃としたが，むろんこの通りの温度でなくてもよい。ただし，ある程度の高温でないとアニーリングの効果が得られないため，ベーマイトの場合には２５０℃が，アルミナの場合には８５０℃が，それぞれ下限温度となる。また，あまりに高い温度とするとフィラーの酸化物が分解してしまうため，ベーマイトの場合には３５０℃が，アルミナの場合には９５０℃が，それぞれ上限温度となる。アニーリング時間についても，表３および表４中の１２時間は一例である。アニーリング時間は，短すぎては効果がなく，長すぎると過偏析を起こして過含有の場合と同様の状況になることがある。このため，６時間〜７２時間の範囲内とする。【００５７】
以上詳細に説明したように本実施の形態の電池によれば，耐熱層のフィラーとして用いる無機酸化物であるベーマイトまたはアルミナに，ガリウムを所定の範囲内の含有率にて添加しているものを用いている。ガリウムの適量の含有により本形態では，セパレータ２４の耐熱層２４１のフィラーの硬度が極めて高い。このため本形態の電池は，ハイレート充放電を行っても，フィラーの破砕による抵抗上昇が起こりにくい。このようにして本形態では，耐熱層２４１を有するセパレータ２４を用いつつ，ハイレート条件で使用しても抵抗上昇が起こりにくいリチウムイオン二次電池，そのセパレータ，およびそれらの製造方法が実現されている。さらに，フィラーに対し，混練工程よりも前の段階にてアニーリング処理に供しておくことで，ガリウム含有による効果をより強く得ることができるものである。【００５８】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，ガリウムを含有するフィラーとして，本形態では，はじめから所定量のガリウムを含有するものとして製造されたベーマイトまたはアルミナを用いている。しかしこれに限らず，ガリウムを含有しないベーマイトまたはアルミナに対して後処理でガリウムを添加してもよい。むろん，サイズや各部の形状，使用した各原料物質はいずれも任意である。また，表１〜表４に示した実施例は円筒型電池１０１での試験結果であるが，偏平型電池１００であっても同様の結果となる。偏平型電池の場合の電極体は，電極板等を捲回した電極捲回体に限らず，電極板等を平積みに積層した電極積層体であってもよい。
【図１】
2013099000.tif 000008
【図２】
2013099000.tif 000009
【図３】
2013099000.tif 000010
【図４】
2013099000.tif 000011
【図５】
2013099000.tif 000012
【図６】
2013099000.tif 000013
【図７】
2013099000.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月24日(2014.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
［耐熱層付きセパレータ］
・基材フィルム……厚さ２０μｍのＰＥ単層多孔質フィルムを使用した。
なお上記のように，ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層多孔質フィルムを使用することもできる。
・フィラー……アルミナ粒子またはベーマイト粒子であってガリウムを含有するものを使用した。
アルミナ粒子の場合，Ｄ５０が０．２〜１．２μｍ，ＢＥＴが１．３〜１００ｍ2／ｇ の範囲内のものを用いた。ベーマイト粒子の場合，Ｄ５０が０．２〜１．８μｍ，ＢＥＴが２．８〜１００ｍ2／ｇの範囲内のものを用いた。
・バインダ……アクリル系バインダを使用した。
なお上記のように，ＳＢＲ系，ポリオレフィン系，フッ素樹脂系などのバインダを使用することもできる。
・増粘剤……ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を使用した。
なお，ＭＣ（メチルセルロース），ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を使用することも可能である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
ガリウム含有量が５〜２００重量ｐｐｍの範囲内にある６つの試料でよい結果が見られた理由は，フィラーにおけるガリウムの適量の含有にあると考えられる。つまり，適量のガリウムを含有しているベーマイトは，ガリウムを含有していないベーマイトと比べて硬いので，ＨＶの値が大きい。これは，ベーマイトの結晶中に異種原子，すなわちガリウム原子が存在することで，ベーマイトの結晶中の転位の移動が阻止されるためと考えられる。そしてそのようなベーマイトをフィラーとして使用する電池１００では，ハイレート条件で使用しても電池抵抗がそれほど上昇しないのである。フィラーが硬いので，ハイレート時の内圧上昇によっても破砕せず，セパレータ２４の耐熱層２４１の細孔を塞いでしまうことがないからである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
ガリウムを含有していないＮｏ．１やガリウム含有量が５重量ｐｐｍに満たないＮｏ．２では，このような効果は得られない。また，逆にガリウム含有量が２００重量ｐｐｍをオーバーしているＮｏ．９でも，ＨＶ，抵抗上昇率とも目立った向上はない。これは，過剰に存在しているガリウムが割れの起点となってしまうことによる脆化のためと考えられる。この脆化により，転位移動阻止の効果が打ち消されてしまうのである。さらに，割れによってできた粒子表面にガリウム原子が露出するので，そのガリウムが負極側でリチウムイオンと反応する。この反応による生成物も電池抵抗を上昇させる要因となる。
【国際調査報告】
2013099000.tif 000015
2013099000.tif 000016
2013099000.tif 000017
2013099000.tif 000018