(57)【要約】  本発明は、水溶液中のセシウムイオンを短時間で、効率よく分離、回収し、しかも人的作業工程を削減し、セシウム廃棄物の量を低減できる、セシウムイオンの除去方法を提供することを目的とする。本発明のセシウムイオンの除去方法は、セシウム含有水溶液中において、セシウムイオンを水溶性吸着剤で吸着させ、該セシウムイオンを吸着させた水溶性吸着剤を、磁性粒子の存在下で、水不溶性の磁性複合体とし、該磁性複合体を磁気分離して、水溶液中のセシウムイオンを除去する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セシウム含有水溶液中において、セシウムイオンを水溶性吸着剤で吸着させ、該セシウムイオンを吸着させた水溶性吸着剤を、磁性粒子の存在下で、水不溶性の磁性複合体とし、該磁性複合体を磁気分離する、水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
【請求項２】
さらに、共沈剤の存在下で、前記磁性複合体を生成させて磁気分離する請求項１に記載の水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
【請求項３】
前記共沈剤が、二価金属イオンまたは三価金属イオンである請求項２に記載の水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
【請求項４】
前記磁性粒子が、刺激を付与することにより凝集する刺激応答性磁性粒子である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
【請求項５】
前記刺激が、温度変化、ｐＨ変化および塩濃度変化からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項４に記載の水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
【請求項６】
前記水溶性吸着剤が、水溶性フェロシアン化物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
【請求項７】
前記水溶性フェロシアン化物が、フェロシアン化カリウムまたはフェロシアン化ナトリウムである請求項６に記載の水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
【請求項８】
前記磁性粒子が、１〜１０００ｎｍの平均粒径の磁性粒子である請求項１〜７のいずれか一項に記載の水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
【請求項９】
前記セシウム含有水溶液に前記水溶性吸着剤を添加してセシウムイオンを吸着させた後に前記磁性粒子を添加する請求項１〜８のいずれか一項に記載の水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
【請求項１０】
前記セシウム含有水溶液に前記水溶性吸着剤と前記磁性粒子とを同時に添加する請求項１〜８のいずれか一項に記載の水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液中のセシウムイオンの除去方法、特に原発事故などにより発生した大量の放射性セシウムに汚染された水から放射性のセシウムイオンを除去する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１３７Ｃｓ、１３４Ｃｓなどの放射性セシウムに汚染された水からセシウムイオンを除去する方法としては、モルデナイト等のゼオライト類、リンモリブテン酸アンモニウム等のヘテロポリ酸塩類、リン酸チタン等の多価金属の酸性塩類、水不溶性フェロシアン化物類等の無機イオン交換体等の担体にセシウムイオンを吸着させる方法がある（特許文献１、２、非特許文献１）。
しかしこれらの担体はセシウムイオンに対する選択性が低く、海水のように水溶液中に金属イオン、特にナトリウムイオンが共存すると、極端にセシウムイオンに対する吸着能が低下するため、大量の担体が必要となる。その結果、吸着によって生じた大量の放射性廃棄物を処理することが必要となる。また水不溶性の担体を使用しているため、セシウムイオンの吸着反応は不均一となり、吸着平衡に達するまでに時間を要する。【０００３】
また水不溶性フェロシアン化物類を直接、放射性セシウムに汚染された水に投与してセシウムイオンを吸着させ、更に高分子凝集剤を加えて沈殿物を形成させ、その沈殿物を遠心分離し、さらに減圧濾過、乾燥工程を経て放射性セシウムを短時間で除去する方法がある（非特許文献２）。【０００４】
水不溶性フェロシアン化物類を直接投入する方法は、担体を用いる従来の方法に比べれば短時間の処理が可能であるが、依然時間がかかる。また、減圧濾過を含む工程は自動化が難しいため、高濃度に放射性セシウムが濃縮された沈殿物を人的作業により処理する工程が多くなり、処理作業の際の被爆の機会を増やすという大きな課題があった。【０００５】
さらに近年、磁性粒子を用いた排水処理システムが開発され、水溶液中の重金属の除去に磁気カラム分離が利用されている。したがって、この方法を水溶液中のセシウムイオンの分離に利用すれば、遠心分離、減圧濾過の工程がなく、磁気カラム分離によりセシウムイオンを除去することが可能である。そのため、ヒトに対する被爆の少ない迅速なセシウムイオンの除去に向いていると想定される。しかしながら、この方法も水不溶性の磁性粒子を使用しているため、吸着平衡に達するまでに時間を要し、カラム詰まりの問題もあるため、自動化処理の実用化は困難である（非特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開平７−３０８５９０号公報
【特許文献２】日本国特開平１１−７６８０７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of Environmental Radioactivity 100 (2009) 914-920
【非特許文献２】Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol.258,No.3 (2003) 457-462
【非特許文献３】Journal of Magnetism and Magnetic Materials 267 (2003) 335-340
【非特許文献４】Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol.270,No.3 (2006) 585-592
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、水溶液中のセシウムイオンを短時間で、効率よく分離、回収し、しかも可能な限り人的な作業工程を削減し、セシウムを含む廃棄物の量を低減できる、セシウムイオンの除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、水溶液中のセシウムイオンを均一系で短時間に除去する方法を見出した。すなわち、本発明は下記の構成により達成されるものである。
［１］  セシウム含有水溶液中において、セシウムイオンを水溶性吸着剤で吸着させ、該セシウムイオンを吸着させた水溶性吸着剤を、磁性粒子の存在下で、水不溶性の磁性複合体とし、該磁性複合体を磁気分離する、水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
［２］  さらに、共沈剤の存在下で、前記磁性複合体を生成させて磁気分離する前記［１］に記載の水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
［３］  前記共沈剤が、二価金属イオンまたは三価金属イオンである前記［２］に記載の水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
［４］  前記磁性粒子が、刺激を付与することにより凝集する刺激応答性磁性粒子である前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
［５］  前記刺激が、温度変化、ｐＨ変化および塩濃度変化からなる群から選ばれる少なくとも１つである前記［４］に記載の水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
［６］  前記水溶性吸着剤が、水溶性フェロシアン化物である前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
［７］  前記水溶性フェロシアン化物が、フェロシアン化カリウムまたはフェロシアン化ナトリウムである前記［６］に記載の水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
［８］  前記磁性粒子が、１〜１０００ｎｍの平均粒径の磁性粒子である前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
［９］  前記セシウム含有水溶液に前記水溶性吸着剤を添加してセシウムイオンを吸着させた後に前記磁性粒子を添加する前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
［１０］  前記セシウム含有水溶液に前記水溶性吸着剤と前記磁性粒子とを同時に添加する前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の水溶液中のセシウムイオンの除去方法。【００１０】
本発明では、セシウムイオン吸着能を有する水不溶性物質（ゼオライト等の担体や水不溶性フェロシアン化物、あるいはそれらを含む分散し難い磁性粒子等）をセシウム含有水溶液中に添加することによって水溶液中のセシウムイオンを吸着・分離させるのではなく、セシウム含有水溶液中でセシウムイオン吸着能を有する水溶性化合物と磁性粒子の添加により、均一系で迅速且つ効率的にセシウムイオンを分離、回収することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水溶液中のセシウムイオンを、短時間で簡便に、かつ優れたセシウム除去率で、除去することができる。
更に本発明によれば、従来必要であった遠心分離、減圧濾過等の工程が、磁気分離工程で簡略化されるため、セシウム除去工程の自動化が可能である。その結果、放射性のセシウムイオンを除去する場合、ヒトに対する被爆は最低限度に止めることが可能であり、放射性セシウムの処理技術として、極めて価値が高い。また回収されたセシウムイオンを含有する磁性複合体は、ゼオライトなどの水不溶性の吸着担体によるセシウムイオンの吸着方法で回収される廃棄物と比較して、回収後の容積が非常に小さく、放射性廃棄物の量を大幅に低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る水溶液中のセシウムイオンの除去方法は、セシウム含有水溶液中でセシウムイオンを水溶性吸着剤で吸着し、該セシウムイオンを吸着させた水溶性吸着剤を、磁性粒子の存在下で、水不溶性の磁性複合体とし、該磁性複合体を磁気分離するものである。
【００１３】
セシウムイオン吸着能を有する水溶性吸着剤は、例えば、水溶性フェロシアン化物が好ましく用いられる。水溶性フェロシアン化物は、アルカリ金属、窒素化合物を含む塩であることが好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、特にフェロシアン化カリウム、フェロシアン化ナトリウムが好ましい。
【００１４】
本発明において、磁性粒子は固相として用いられる。該磁性粒子は、例えば、日本国特表２００２−５１７０８５号公報等に開示された方法によって製造することができる。すなわち、鉄（II）化合物、または鉄（II）化合物及び金属（II）化合物を含有する水溶液を、磁性酸化物の形成のために必要な酸化状態下に置き、溶液のｐＨを７以上に維持して、酸化鉄、またはフェライト磁性体粒子を形成する方法である。また、金属（II）化合物含有の水溶液と鉄（III）化合物含有の水溶液をアルカリ性条件下で混合することによっても製造することができる。
【００１５】
あるいは、磁性粒子は、多価アルコールとマグネタイトから製造することもできる。この多価アルコールは、構成単位に水酸基を少なくとも２個有し、鉄イオンと結合可能なアルコール構造体であれば、特に制限なく使用することができる。例えば、デキストラン、ポリビニルアルコール、マンニトール、ソルビトール、シクロデキストリン等が挙げられる。例えば、日本国特開２００５−０８２５３８号公報に、デキストランを用いた磁性粒子の製造方法が開示されており、この方法によって製造することもできる。また、グリシジルメタクリレート重合体のように、エポキシ基を有し、開環後、多価アルコール構造体を形成する化合物も使用できる。
【００１６】
磁性粒子は、良好な分散性を有するように、その平均粒径が、１〜１０００ｎｍのナノサイズであることが好ましい。特に、水溶液中のセシウムイオンとセシウムイオン吸着能を有する水溶性吸着剤との反応速度を高めるためには、平均粒径が５０〜２００ｎｍであることが好ましい。粒子径測定は光散乱で行うことができ、このような粒子径測定を行える機器としては、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）が挙げられる。
【００１７】
本発明では、セシウム含有水溶液中にセシウムイオン吸着能を有する水溶性吸着剤と磁性粒子を添加することにより、まず、水溶性吸着剤にセシウムイオンが吸着し、このセシウムイオンを吸着した水溶性吸着剤と磁性粒子とが複合体を形成し、磁性複合体が生成する。この磁性複合体は水不溶性であるので、磁石等の磁気により水溶液から分離が可能となる。磁性複合体や磁性粒子を磁石等の磁気により水溶液から分離することを磁気分離という。
【００１８】
本発明では、セシウム含有水溶液中にセシウムイオン吸着能を有する水溶性吸着剤と磁性粒子を添加して反応させ、水不溶性の磁性複合体を生成させるだけでもよいが、共沈剤の存在下で、反応させることが好ましい。さらに、共沈剤を添加することにより磁性複合体の生成が促進され、磁気分離が速くできる。
【００１９】
共沈剤としては、例えば、二価または三価金属イオンを用いることができ、二価金属イオンを用いることが好ましい。また、これらは水溶液の形態で用いられることが好ましい。
例えば、二価金属イオンとしては、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｃｄ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋等が挙げられる。これらの二価金属イオンは、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、燐酸塩、塩化物等の無機酸塩の対イオンの形で用いられる。その中でも、Ｎｉ２＋の硫酸塩（硫酸ニッケル）が好ましい。二価金属イオン水溶液としては、これら二価金属イオンを含有する水溶液が利用できる。二価金属イオンの濃度は、０．０００１〜０．５Ｍが好ましく、０．００１〜０．０１Ｍがより好ましい。
三価金属イオンとしては、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ａｌ３＋等が挙げられる。これらの三価金属イオンは、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物等の無機酸塩の対イオンの形で用いられる。その中でも、Ｆｅ３＋の塩化物（塩化鉄）が好ましい。三価金属イオン水溶液としては、これら三価金属イオンを含有する水溶液が利用できる。三価金属イオンの濃度は、０．０００１〜０．５Ｍが好ましく、０．００１〜０．０１Ｍがより好ましい。
【００２０】
本発明において、セシウムイオン吸着能を有する水溶性吸着剤、磁性粒子および共沈剤は、セシウム含有水溶液中に同時に添加してもよく、別々に添加してもよい。添加順は、特に限定しないが、セシウムイオン吸着能を有する水溶性吸着剤、磁性粒子、共沈剤の順が好ましい。
【００２１】
磁性粒子は、その平均粒径が１０００ｎｍ以下であると、磁気分離に時間を要する場合がある。そこで、磁気分離の速度を速めるために、刺激応答性高分子によって表面を修飾した磁性粒子（刺激応答性磁性粒子）を使用することが好ましい。刺激としては、温度変化、ｐＨ変化、塩濃度変化等が挙げられる。
例えば、温度応答性高分子で表面修飾した磁性粒子は、加熱または冷却により温度応答性高分子が凝集するために、磁性粒子が凝集塊を生成し、短時間で磁気分離が可能になる（日本国特開２００５−０８２５３８号公報）。このような温度応答性高分子表面修飾磁性粒子として、ＪＮＣ株式会社の「Ｔｈｅｒｍａ−Ｍａｘ（登録商標）」等が挙げられる。温度応答性高分子表面修飾磁性粒子の温度応答範囲は、特に限定しないが、例えば、下限臨界溶液温度を持つ該磁性粒子を用いる場合は２５℃から４０℃、より好ましくは３０℃から３７℃のものが好適に用いられる。また、温度変化だけでなく、凝集剤を用いることで、凝集塊を生成させることもできる。凝集剤としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等の硫酸金属塩等や、酢酸ナトリウムやクエン酸ナトリウム等のカルボン酸金属塩等や、塩化ナトリウムなどの金属塩化物が利用できる。特に、海水を用いる場合は、特定の凝集剤を用いることなく凝集塊を生成させることができる。凝集剤を使用して生成した凝集塊は、加熱または冷却により生成した凝集塊と同様に短時間で磁気分離が可能になる。
【００２２】
本発明の方法を適用できるセシウム含有水溶液のセシウムイオンの濃度は特に限定しないが、１０００ｐｐｍ〜１ｐｐｍのセシウムイオン濃度のセシウム含有水溶液に幅広く適用できる。なお、本発明において、セシウムイオン濃度（ｐｐｍ）は、重量濃度（（セシウムイオンの重量）／（水溶液の体積））を示す。
【００２３】
また、本発明の方法は、適用するセシウム含有水溶液の濃度や用いる磁性粒子の種類、磁気分離に使用する磁石の磁力にもよるが、例えば、温度応答性高分子表面修飾磁性粒子として、ＪＮＣ株式会社の「Ｔｈｅｒｍａ−Ｍａｘ（登録商標）」を用いた場合、吸着工程で５分程度に、磁気分離工程と併せても、１０〜３０分程度でセシウムイオンを分離・除去することができる。
【００２４】
また、セシウムイオンの除去率は９０〜９９．９％であり、従来の処理効率よりも優れたセシウムイオン処理効率を達成することができる。また、回収される沈殿物もセシウムイオンの濃度により変化するが、水溶性吸着剤と必要に応じて用いる共沈剤との使用量プラスアルファ程度であり、従来の除去方法で得られる沈殿物の容積と比較して格段に廃棄物の容積を低減させることができる。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、原子吸光光度法によるセシウムイオンの濃度の測定は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製フレーム原子吸光光度計「Ｚ−２３００」を用いて、測定波長８５２．１ｎｍで測定した。
また、本発明で使用した水は、ミリポア製純水製造装置「Ｅｌｉｘ  ＵＶ  ３５」によって精製された導電率１４．７ＭΩｃｍの精製水である。
また、本発明で室温とは、２５℃をいう。
また、セシウムイオンの除去率は、（反応前のセシウムイオン濃度−磁性粒子回収後の上清セシウムイオン濃度）／（反応前のセシウムイオン濃度）×１００で求めた。【００２６】
（実施例１）
１１０ｍｌのスクリュー管瓶に、海水および水で塩化セシウムを溶解して得た塩化セシウム含有１０容量％海水水溶液（塩化セシウム濃度０．２５３ｍｇ／ｍｌ）を８０ｍｌ入れ、続いてフェロシアン化カリウム・三水和物水溶液（濃度１００ｍｇ／ｍｌ）と精製水をそれぞれ１ｍｌ添加した。室温で、株式会社バイオクラフト製シーソーシェーカー（型番ＢＣ−７００）で５分間反応後、１０×リン酸バッファー中に分散させた熱応答性磁性粒子（Ｔｈｅｒｍａ−Ｍａｘ、４０ｍｇ／ｍｌ、平均粒径１００ｎｍ）を１ｍｌ加え、さらに室温で、株式会社バイオクラフト製シーソーシェーカー（型番ＢＣ−７００）で２５分間反応させた。その後、磁性粒子を４０００Ｇのネオジウム磁石にて回収した。
磁性粒子回収後の上清を採取し、原子吸光光度法にて反応前後のセシウムイオン濃度を測定した。その結果、セシウムイオン濃度は、２４０ｐｐｍ（反応前のセシウムイオン濃度）から２ｐｐｍ（磁性粒子回収後の上清セシウムイオン濃度）に低下した。このことから、磁性粒子によって、９９％以上のセシウムイオンが除去できたことがわかった。【００２７】
（実施例２）
実施例１において、フェロシアン化カリウム・三水和物水溶液を１ｍｌ添加した後、精製水の代わりに硫酸ニッケル・六水和物水溶液（濃度２６２．８５ｍｇ／ｍｌ）を１ｍｌ添加した以外は実施例１と同様にして、反応前後のセシウムイオン濃度を測定した。その結果、セシウムイオン濃度は、２４０ｐｐｍ（反応前のセシウムイオン濃度）から４ｐｐｍ（磁性粒子回収後の上清のセシウムイオン濃度）に低下した。このことから、磁性粒子によって、９８％以上のセシウムイオンが除去できたことがわかった。【００２８】
（実施例３）
１１０ｍｌのスクリュー管瓶に、実施例１で用いたものとは別の海水および水で塩化セシウムを溶解して得た塩化セシウム含有１０容量％海水水溶液（塩化セシウム濃度０．２５３ｍｇ／ｍｌ）を８０ｍｌ入れ、続いてフェロシアン化カリウム・三水和物水溶液（濃度１００ｍｇ／ｍｌ）０．５ｍｌと硫酸ニッケル・六水和物水溶液（濃度２６２．８５ｍｇ／ｍｌ）０．１ｍｌを添加した。室温で、株式会社バイオクラフト製シーソーシェーカー（型番ＢＣ−７００）で５分間反応後、１０×リン酸バッファー中に分散させた熱応答性磁性粒子（Ｔｈｅｒｍａ−Ｍａｘ、４０ｍｇ／ｍｌ、平均粒径１００ｎｍ）を１ｍｌ加え、さらに室温で、株式会社バイオクラフト製シーソーシェーカー（型番ＢＣ−７００）で３０分間反応させた。その後、磁性粒子を４０００Ｇのネオジウム磁石にて回収した。
磁性粒子回収後の上清を採取し、原子吸光光度法にて反応前後のセシウムイオン濃度を測定した。その結果、セシウムイオン濃度は、２２０ｐｐｍ（反応前のセシウムイオン濃度）から１ｐｐｍ未満（磁性粒子回収後の上清セシウムイオン濃度）に低下した。このことから、磁性粒子によって、９９％以上のセシウムイオンが除去できたことがわかった。【００２９】
（実施例４）
実施例３において、熱応答性磁性粒子に代えて下記方法で製造した刺激応答性のない磁性粒子（Ｄｅｘｔｒａｎ  Ｍａｇｎｅｔｉｔｅ（ＤＭ）、４０ｍｇ／ｍｌ、平均粒径７０ｎｍ）を用いてセシウム除去を行なった。ＤＭの製造は、次のとおりである。１００ｍｌ容量のフラスコに、塩化第二鉄・六水和物（１．０ｍｏｌ）及び塩化第一鉄・四水和物（０．５ｍｏｌ）混合水溶液を３ｍｌ、多価アルコールであるデキストラン（和光純薬工業株式会社製、分子量３２０００〜４００００）の１０重量％水溶液６０ｍｌを入れ、メカニカルスターラーで攪拌し、この混合溶液を５０℃に昇温した後、これに２５重量％アンモニア溶液５．０ｍｌを滴下し、１時間程度攪拌した。この操作で、平均粒径が約７０ｎｍのデキストラン含有磁性粒子が得られた。このＤＭを用いた以外は実施例３と同様にして、１６時間反応させ、反応前後のセシウムイオン濃度を測定した。その結果、セシウムイオン濃度は、２２０ｐｐｍ（反応前のセシウムイオン濃度）から９ｐｐｍ（磁性粒子回収後の上清のセシウムイオン濃度）に低下した。このことから、磁性粒子によって、９５％以上のセシウムイオンが除去できたことがわかった。【００３０】
（実施例５）
実施例３において、熱応答性磁性粒子に代えて刺激応答性のないマイクロサイズの磁性粒子（Ｉｖｉｔｒｏｇｅｎ  Ｄｙｎａｌ  ＡＳ製Ｄｙｎａｂｅａｄｓ  Ｍ−２７０  Ａｍｉｎｅ（商品名）、３０ｍｇ／ｍｌ、平均粒径２．８μｍ）を用いた以外は実施例３と同様にして、１６時間反応させ、反応前後のセシウムイオン濃度を測定した。その結果、セシウムイオン濃度は、２２０ｐｐｍ（反応前のセシウムイオン濃度）から１２ｐｐｍ（磁性粒子回収後の上清のセシウムイオン濃度）に低下した。このことから、刺激応答性のないマイクロサイズの磁性粒子によって、９４％以上のセシウムイオンが除去できたことがわかった。【００３１】
（実施例６）
実施例３において、硫酸ニッケル・六水和物水溶液の代わりに精製水を１ｍｌ添加した以外は実施例３と同様にして、２５分間反応させ、反応前後のセシウムイオン濃度を測定した。その結果、セシウムイオン濃度は、２２０ｐｐｍ（反応前のセシウムイオン濃度）から２ｐｐｍ（磁性粒子回収後の上清のセシウムイオン濃度）に低下した。このことから、熱応答性磁性粒子によって、９９％以上のセシウムイオンが除去できたことがわかった。【００３２】
（比較例１）
粉砕した天然硬質ゼオライト（ＮＥＷ  ＳＴＯＮＥ社「ＮＳ−ＩＺＫ−ＺＥＯＬＩＴＥ」）３９０ｍｇを５０ｍｌのサンプルチューブに入れ、さらに塩化セシウム水溶液（濃度２０ｍｇ／ｍｌ）１０ｍｌを海水７８ｍｌ、水６９２ｍｌに添加して調製した、塩化セシウム含有１０容量％海水水溶液３９ｍｌをサンプルチューブに入れ、５分、３０分、１時間、４時間、２４時間ロータリーシェーカーで攪拌した後、遠心分離（１００００ｒｐｍ、２分）にてゼオライトを分離した。
その後、上清を採取し、原子吸光光度法にて反応前後のセシウムイオン濃度を測定し、セシウムイオンの除去率を求めた。その結果、５分後で７０％、３０分後で８４％、１時間で８８％、４時間で８９％、２４時間で９５％のセシウムイオンが除去されていたが、２４時間吸着操作を継続しても５％のセシウムが残存することが確認された。【００３３】
（参考例１）
実施例３において、熱応答性磁性粒子に代えて下記方法で製造した刺激応答性のない磁性粒子（Ｄｅｘｔｒａｎ  Ｍａｇｎｅｔｉｔｅ（ＤＭ）、４０ｍｇ／ｍｌ、平均粒径７０ｎｍ）を用いてセシウム除去を行なった。ＤＭの製造は、次のとおりである。１００ｍｌ容量のフラスコに、塩化第二鉄・六水和物（１．０ｍｏｌ）及び塩化第一鉄・四水和物（０．５ｍｏｌ）混合水溶液を３ｍｌ、多価アルコールであるデキストラン（和光純薬工業株式会社製、分子量３２０００〜４００００）の１０重量％水溶液６０ｍｌを入れ、メカニカルスターラーで攪拌し、この混合溶液を５０℃に昇温した後、これに２５重量％アンモニア溶液５．０ｍｌを滴下し、１時間程度攪拌した。この操作で、平均粒径が約７０ｎｍのデキストラン含有磁性粒子が得られた。本参考例では、ＤＭを用いて、硫酸ニッケル・六水和物水溶液の代わりに精製水を１ｍｌ添加した以外は実施例３と同様にして、１６時間反応させ、反応前後のセシウムイオン濃度を測定した。
その結果、セシウムイオン濃度は、２２０ｐｐｍ（反応前のセシウムイオン濃度）から２００ｐｐｍ（磁性粒子回収後の上清のセシウムイオン濃度）に低下した。この結果から、磁性粒子によって、約８％のセシウムイオンしか除去できていないことがわかった。これは、水溶液中でセシウムイオンを吸着させた磁性複合体がほとんど形成されなかったことを示している。【００３４】
（参考例２）
実施例３において、熱応答性磁性粒子に代えて刺激応答性のないマイクロサイズの磁性粒子（Ｉｖｉｔｒｏｇｅｎ  Ｄｙｎａｌ  ＡＳ製Ｄｙｎａｂｅａｄｓ  Ｍ−２７０  Ａｍｉｎｅ（商品名）、３０ｍｇ／ｍｌ、平均粒径２．８μｍ）を用い、硫酸ニッケル・六水和物水溶液の代わりに精製水を１ｍｌ添加した以外は実施例３と同様にして、１６時間反応させ、反応前後のセシウムイオン濃度を測定した。
その結果、セシウムイオン濃度は、２２０ｐｐｍ（反応前のセシウムイオン濃度）から１０４ｐｐｍ（磁性粒子回収後の上清のセシウムイオン濃度）に低下した。この結果から、磁性粒子によって、セシウムイオンの約５３％しか回収できていないことがわかった。これは、水溶液中でセシウムイオンを吸着させた磁性複合体がほとんど形成されなかったことを示している。【００３５】
本発明の方法及び装置は、水溶液中のセシウムイオンを有効に除去・回収することができ、特に、１３７Ｃｓ、１３４Ｃｓなどの放射性セシウムに汚染された水からセシウムイオンを除去する技術として好適である。【００３６】
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１１年１２月２１日出願の日本特許出願（特願２０１１−２７９８８９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月25日(2014.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セシウム含有水溶液中において、セシウムイオンを水溶性フェロシアン化物で吸着させ、該セシウムイオンを吸着させた水溶性フェロシアン化物を、磁性粒子の存在下で、セシウムイオン、水溶性フェロシアン化物及び磁性粒子からなる水不溶性の磁性複合体とし、該磁性複合体を磁気分離する、水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
【請求項２】
さらに、共沈剤の存在下で、前記磁性複合体を生成させて磁気分離する請求項１に記載の水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
【請求項３】
前記共沈剤が、二価金属イオンまたは三価金属イオンである請求項２に記載の水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
【請求項４】
前記磁性粒子が、刺激を付与することにより凝集する刺激応答性磁性粒子である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
【請求項５】
前記刺激が、温度変化、ｐＨ変化および塩濃度変化からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項４に記載の水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
【請求項６】
前記水溶性フェロシアン化物が、フェロシアン化カリウムまたはフェロシアン化ナトリウムである請求項１〜５のいずれか一項に記載の水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
【請求項７】
前記磁性粒子が、１〜１０００ｎｍの平均粒径の磁性粒子である請求項１〜６のいずれか一項に記載の水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
【請求項８】
前記セシウム含有水溶液に前記水溶性フェロシアン化物を添加してセシウムイオンを吸着させた後に前記磁性粒子を添加する請求項１〜７のいずれか一項に記載の水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
【請求項９】
前記セシウム含有水溶液に前記水溶性フェロシアン化物と前記磁性粒子とを同時に添加する請求項１〜７のいずれか一項に記載の水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
【国際調査報告】
2013094711.tif 000002
2013094711.tif 000003