(57)【要約】  本発明は、明るい白表示、高いコントラスト、かつ耐光性に優れたフルカラー表示を簡便な部材構成で実現することができる新規な電気化学的な表示素子を提供する。この表示素子は、対向電極間に、電解質、エレクトロクロミック化合物及び一重項酸素消光速度（ｋｑ）が１０5以上、１０10以下である化合物を含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、電解質、エレクトロクロミック化合物及び一重項酸素消光速度（ｋｑ）が１０5以上、１０10以下である化合物を含有することを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記一重項酸素消光速度（ｋｑ）が１０5以上、１０10以下である化合物が、下記一般式〔１〕または〔２〕で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の表示素子。
【化１】
2009063714.tif 000062
〔式中、Ｒ1はアリール基または複素環基を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表す。但し、Ｚ1及びＺ2で表されるアルキレン基の炭素数の総和は３〜６である。Ａは、酸素原子、Ｎ−Ｚ3、Ｓ（Ｏ）nを表し、Ｚ3はアルキル基またはアリール基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。〕
【化２】
2009063714.tif 000063
〔式中、Ｒ2はアルキル基またはトリアルキルシリル基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基またはスルホンアミド基を表す。Ｒ2〜Ｒ7のうちの二つの基が連結して５〜６員環を形成しても良い。〕
【請求項３】
前記対向電極間に、下記一般式〔３〕で表される化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の表示素子。
【化３】
2009063714.tif 000064
〔式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基またはスルホンアミド基を表す。Ｒ8〜Ｒ12のうちの二つの基が連結して５〜６員環を形成しても良い。ただし、Ｒ8及びＲ12がいずれもアルキル基であることはない。〕
【請求項４】
前記エレクトロクロミック化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項に記載の表示素子。
【化４】
2009063714.tif 000065
〔式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。〕
【請求項５】
前記化合物の一重項酸素消光速度（ｋｑ）が、１０６以上、１０８以下であることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項６】
前記対向電極の少なくとも一方が、金属酸化物を含有する多孔質層を有していることを特徴とする請求の範囲第１項から第５項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項７】
前記金属酸化物が、二酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化スズから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の表示素子。
【請求項８】
前記金属酸化物を含んだ多孔質層に、前記エレクトロクロミック化合物が固定化されていることを特徴とする請求の範囲第６項または第７項に記載の表示素子。
【請求項９】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、前記金属酸化物と吸着する基を有していることを特徴とする請求の範囲第６項から第８項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１０】
前記金属酸化物と吸着する基が、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2または−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す。）であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の表示素子。
【請求項１１】
前記対向電極間に、Ｎ−オキシル誘導体が保持されていることを特徴とする請求の範囲第１項から第１０項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１２】
前記電解質が、金属塩化合物を含有していることを特徴とする請求の範囲第１項から第１１項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１３】
前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の表示素子。
【請求項１４】
前記電解質が、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第１３項のいずれか１項に記載の表示素子。
一般式（Ｉ）
Ｒ5−Ｓ−Ｒ6
〔式中、Ｒ5、Ｒ6は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
【化５】
2009063714.tif 000066
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ7は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
【請求項１５】
前記電解質が、下記一般式（III）及び（IV）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第１３項のいずれか１項に記載の表示素子。
【化６】
2009063714.tif 000067
〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ8〜Ｒ11は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【化７】
2009063714.tif 000068
〔式中、Ｒ12、Ｒ13は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化等に伴い、従来、紙等の印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ（ブラウン管）、また近年では、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等の課題が知られている。【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。これらの方法で、カラー表示を行う方法として、カラーフィルターを用いる方法が知られている。原理的に、前者は、カラーフィルターの着色のため明るい白表示が得られない課題を有していた。【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）が知られている。ＥＣ方式は、３Ｖ以下の低電圧でフルカラー表示が可能で、簡易なセル構成、白品質で優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。【０００７】
本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、太陽光や蛍光灯下に表示素子を放置した時にコントラストの低下（以下、耐光性と称する）する課題があることが判明した。耐光性を解決する手段としては、例えば、特許文献３に記載されているような紫外線吸収剤を使用する技術が検討されているが、表示素子における耐光性の向上度としては、決して満足のいくものではないことが分かった。
【特許文献１】ＷＯ２００４／０６８２３１号明細書
【特許文献２】ＷＯ２００４／０６７６７３号明細書
【特許文献３】特開２００６−３０１２６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、明るい白表示、高いコントラスト、かつ耐光性に優れたフルカラー表示を簡便な部材構成で実現することができる新規な電気化学的な表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００１０】
１．対向電極間に、電解質、エレクトロクロミック化合物及び一重項酸素消光速度（ｋｑ）が１０5以上、１０10以下である化合物を含有することを特徴とする表示素子。【００１１】
２．前記一重項酸素消光速度（ｋｑ）が１０5以上、１０10以下である化合物が、下記一般式〔１〕または〔２〕で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。【００１２】
【化１】
2009063714.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｒ1はアリール基または複素環基を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表す。但し、Ｚ1及びＺ2で表されるアルキレン基の炭素数の総和は３〜６である。Ａは、酸素原子、Ｎ−Ｚ3、Ｓ（Ｏ）nを表し、Ｚ3はアルキル基またはアリール基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。〕【００１４】
【化２】
2009063714.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｒ2はアルキル基またはトリアルキルシリル基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基またはスルホンアミド基を表す。Ｒ2〜Ｒ7のうちの二つの基が連結して５〜６員環を形成しても良い。〕
３．前記対向電極間に、下記一般式〔３〕で表される化合物を含有することを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。【００１６】
【化３】
2009063714.tif 000004
【００１７】
〔式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基またはスルホンアミド基を表す。Ｒ8〜Ｒ12のうちの二つの基が連結して５〜６員環を形成しても良い。ただし、Ｒ8及びＲ12がいずれもアルキル基であることはない。〕
４．前記エレクトロクロミック化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の表示素子。【００１８】
【化４】
2009063714.tif 000005
【００１９】
〔式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。〕
５．前記化合物の一重項酸素消光速度（ｋｑ）が、１０６以上、１０８以下であることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の表示素子。【００２０】
６．前記対向電極の少なくとも一方が、金属酸化物を含有する多孔質層を有していることを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載の表示素子。【００２１】
７．前記金属酸化物が、二酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化スズから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記６に記載の表示素子。【００２２】
８．前記金属酸化物を含んだ多孔質層に、前記エレクトロクロミック化合物が固定化されていることを特徴とする前記６または７に記載の表示素子。【００２３】
９．前記一般式（Ａ）で表される化合物が、前記金属酸化物と吸着する基を有していることを特徴とする前記６から８のいずれか１項に記載の表示素子。【００２４】
１０．前記金属酸化物と吸着する基が、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2または−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す。）であることを特徴とする前記９に記載の表示素子。【００２５】
１１．前記対向電極間に、Ｎ−オキシル誘導体が保持されていることを特徴とする前記１から１０のいずれか１項に記載の表示素子。【００２６】
１２．前記電解質が、金属塩化合物を含有していることを特徴とする前記１から１１のいずれか１項に記載の表示素子。【００２７】
１３．前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする前記１２に記載の表示素子。【００２８】
１４．前記電解質が、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１から１３のいずれか１項に記載の表示素子。【００２９】
一般式（Ｉ）
Ｒ5−Ｓ−Ｒ6
〔式中、Ｒ5、Ｒ6は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕【００３０】
【化５】
2009063714.tif 000006
【００３１】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ7は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
１５．前記電解質が、下記一般式（III）及び（IV）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１から１３のいずれか１項に記載の表示素子。【００３２】
【化６】
2009063714.tif 000007
【００３３】
〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ8〜Ｒ11は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕【００３４】
【化７】
2009063714.tif 000008
【００３５】
〔式中、Ｒ12、Ｒ13は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【発明の効果】
【００３６】
本発明により、明るい白表示、高いコントラスト、かつ耐光性に優れたフルカラー表示を簡便な部材構成で実現することができる新規な電気化学的な表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。【００３８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、電解質、エレクトロクロミック化合物及び一重項酸素消光速度（ｋｑ）が１０5以上、１０10以下である化合物を含有することを特徴とする表示素子により、明るい白表示、高いコントラスト、かつ耐光性に優れたフルカラー表示を簡便な部材構成で実現することができる新規な電気化学的な表示素子が得られることを見出し、本発明に至った次第である。【００３９】
以下、本発明の詳細について説明する。【００４０】
〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子においては、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。対向電極間には、電解質と一般式（Ａ）で表される化合物と一般式（１）で表される化合物が少なくとも一種含まれている。本発明の表示素子の対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、表示素子の着色状態を可逆的に切り替えることができる。【００４１】
〔電解質〕
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。【００４２】
〔エレクトロクロミック化合物〕
本発明の表示素子に用いられるエレクトロクロミック化合物は、電気化学的な酸化還元によって、物質の光学吸収の性質（色や光透過度）が可逆的に変化する現象（エレクトクロミズム）を示す化合物であればいかなる化合物を用いてもよい。具体的な化合物としては、「エレクトロクロミックディスプレイ」（平成３年６月２８日刊、産業図書株式会社）ｐｐ２７−１２４、「クロミック材料の開発」（２０００年１１月１５日刊、株式会社シーエムシー）ｐｐ８１−９５等に記載の化合物を挙げることができる。【００４３】
（一般式（Ａ）で表される化合物）
本発明の表示素子において、エレクトロクロミック化合物として好適に用いられる一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。【００４４】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。【００４５】
一般式（Ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。【００４６】
Ｒ1は、置換もしくは無置換のアリール基であり、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。【００４７】
Ｒ2及びＲ3として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基であり、より好ましくは、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方がフェニル基、他方がアルキル基、更に好ましくはＲ2及びＲ3の両方がフェニル基である。【００４８】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒ4である。Ｒ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。【００４９】
以下に、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物の具体的化合物例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【００５０】
【化８】
2009063714.tif 000009
【００５１】
【化９】
2009063714.tif 000010
【００５２】
【化１０】
2009063714.tif 000011
【００５３】
【化１１】
2009063714.tif 000012
【００５４】
【化１２】
2009063714.tif 000013
【００５５】
【化１３】
2009063714.tif 000014
【００５６】
【化１４】
2009063714.tif 000015
【００５７】
【化１５】
2009063714.tif 000016
【００５８】
【化１６】
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【００５９】
【化１７】
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【００６０】
【化１８】
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【００６１】
【化１９】
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【００６２】
【化２０】
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【００６３】
【化２１】
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【００６４】
〔一重項酸素消光速度（ｋｑ）が１０5以上、１０10以下である化合物〕
本発明の表示素子においては、一重項酸素消光速度（Ｋｑ）が１０5以上、１０10以下である化合物を含有することを特徴の一つとする。【００６５】
本発明でいう一重項酸素とは活性化された酸素の１つであり、その消光作用を有する化合物は極めて限られている。【００６６】
一重項酸素を消光する機構としては、化学的な消光機構と物理的な消光機構があり、いずれの機構を有する官能基でも用いることができる。なお化学的な消光機構とは、一重項酸素と化学反応して一重項酸素を消費する機構であり、物理的な消光機構とは、例えば遷移金属元素などのように、一重項酸素と電子のスピンを交換することによって、励起状態である一重項酸素を基底状態である三重項酸素に失活させる機構である。【００６７】
本発明の表示素子においては、一重項酸素消光速度（Ｋｑ）が１０5以上、１０10以下である化合物を含有することを特徴の一つとし、より好ましくは一重項酸素消光速度（Ｋｑ）が１０６以上、１０８以下である化合物を含有することである。一重項酸素消光速度（Ｋｑ）が１０5以上であれば、一重項酸素を失活させる能力として十分であり、１０10以下であれば、一重項酸素を消光する機能を有する化合物自身の十分な寿命を維持することができる。【００６８】
これらの一重項酸素消光剤の消光機能を評価する手法としては、第２２回酸化反応討論会要旨集ｐ７に記載された方法が知られている。一重項酸素消光速度（ｋｑ）は上記方法によって求められる。但し、上記の化学的な消光機構と物理的な消光機構を分離して測定することができないため、それらの和の評価することしかができない。【００６９】
以下に、本発明に用いられる一重項酸素消光速度（Ｋｑ）が１０5以上、１０10以下である化合物の具体的な化合物例を示すが、本発明で用いられる一重項酸素消光速度（Ｋｑ）が１０5以上、１０10以下である化合物は、これらによって限定されるものではない。【００７０】
【化２２】
2009063714.tif 000023
【００７１】
【化２３】
2009063714.tif 000024
【００７２】
本発明者は、表示素子での耐光性によるコントラストの低下の原因を調査した結果、電解質中の酸素が二酸化チタン等の光触媒性を有する電極によって活性化され、エレクトロクロミック化合物を始めとする有機化合物を分解されることが主要因であるということがわかった。【００７３】
本発明の化合物を電解質中に添加することで、前述の活性化した酸素を効果的に消光することで、エレクトロクロミック化合物を始めとする有機化合物の分解を抑制することができる。【００７４】
本発明の表示素子においては、更に、一重項酸素消光速度（ｋｑ）が１０5以上、１０10以下である化合物が、前記一般式〔１〕または〔２〕で表される化合物であることが好ましい。以下、一般式〔１〕及び〔２〕で表される化合物（酸化防止剤）について説明する。【００７５】
（一般式〔１〕で表される化合物）
一般式〔１〕において、Ｒ1はアリール基または複素環基を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表す。但し、Ｚ1及びＺ2で表されるアルキレン基の炭素数の総和は３〜６である。Ａは、酸素原子、Ｎ−Ｚ3、Ｓ（Ｏ）nを表し、Ｚ3はアルキル基またはアリール基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。【００７６】
Ｒ1で表されるアリール基としては例えば、フェニル基、１−ナフチル基等が挙げられ、これらのアリール基には置換基を有しても良い。【００７７】
Ｒ1で表される複素環基としては、例えば２−フリル基、２−チエニル基等が挙げられる。【００７８】
Ｚ1及びＺ2はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表すが、Ｚ1及びＺ2で表されるアルキレン基の総和は３〜６である。【００７９】
Ａは、酸素原子、Ｎ−Ｚ3、Ｓ（Ｏ）nを表すが、好ましくはＳ（Ｏ）nである。また、Ｚ3で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、またアルール基としては、例えば、フェニル基を表し、これらの各基は更に置換基を有していてもよい。【００８０】
ｎは０〜２の整数を表し、好ましくは２である。【００８１】
以下、一般式〔１〕で表される化合物（酸化防止剤）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。【００８２】
【化２４】
2009063714.tif 000025
【００８３】
【化２５】
2009063714.tif 000026
【００８４】
【化２６】
2009063714.tif 000027
【００８５】
【化２７】
2009063714.tif 000028
【００８６】
【化２８】
2009063714.tif 000029
【００８７】
【化２９】
2009063714.tif 000030
【００８８】
【化３０】
2009063714.tif 000031
【００８９】
（一般式〔２〕で表される化合物）
一般式〔２〕において、Ｒ2はアルキル基又はトリアルキルシリル基を表すが、一般式〔２〕において、Ｒ2の例としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、オクチル、ラウリル等）又はトリアルキルシリル基（例えば、ジメチルプロピルシリル基等）が挙げられる。【００９０】
一般式〔２〕において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基又はスルホンアミド基を表す。一般式〔２〕において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の例としては各々、水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、オクチル、ラウリル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブチルオキシ、オクチルオキシ等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、アルケニル基（例えば、オクテニル等）、アルケニルオキシ基（例えば、オクテニルオキシ等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、パルミトイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素等）、アルキルチオ基（例えば、オクチルチオ、ラウリルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシル基（例えば、アセチル、バレリル、ステアロイル、ベンゾイル等）、スルホンアミド基（例えば、オクチルスルホンアミド、ラウリルスルホンアミド等）が挙げられる。【００９１】
また、Ｒ2〜Ｒ7のうちの二つの基が連結して５〜６員環（例えば、インダン、スピロインダン、クロマン、スピロクロマン環等）を形成してもよい。【００９２】
一般式〔２〕において、Ｒ4、Ｒ6は各々アルコキシ基でないことが好ましい。【００９３】
一般式〔２〕において好ましい化合物は、下記一般式〔２Ａ〕または一般式〔２Ｂ〕で表される化合物である。【００９４】
【化３１】
2009063714.tif 000032
【００９５】
上記一般式〔２Ａ〕において、Ｒ13〜Ｒ16はそれぞれアルキル基を表す。【００９６】
【化３２】
2009063714.tif 000033
【００９７】
上記一般式〔２Ｂ〕において、Ｒ17〜Ｒ24はそれぞれアルキル基を表す。【００９８】
以下に、一般式〔２〕で表される具体的化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。【００９９】
【化３３】
2009063714.tif 000034
【０１００】
【化３４】
2009063714.tif 000035
【０１０１】
〔一般式〔３〕で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質、エレクトロクロミック化合物及び一重項酸素消光速度（ｋｑ）が１０5以上、１０10以下である化合物と共に、前記一般式〔３〕で表される化合物を含有することが好ましい。【０１０２】
一般式〔３〕において、Ｒ8〜Ｒ12は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基又はスルホンアミド基を表す。一般式〔３〕において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11の例としては各々、水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、オクチル、ラウリル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブチルオキシ、オクチルオキシ等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、アルケニル基（例えば、オクテニル等）、アルケニルオキシ基（例えば、オクテニルオキシ等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、パルミトイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素等）、アルキルチオ基（例えば、オクチルチオ、ラウリルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシル基（例えば、アセチル、バレリル、ステアロイル、ベンゾイル等）、スルホンアミド基（例えば、オクチルスルホンアミド、ラウリルスルホンアミド等）等が挙げられる。【０１０３】
一般式〔３〕において、Ｒ8及びＲ11が同時にアルキル基であることはない。【０１０４】
一般式〔３〕において好ましい化合物は、下記一般式〔３Ａ〕で表される化合物である。【０１０５】
【化３５】
2009063714.tif 000036
【０１０６】
上記一般式〔３Ａ〕において、Ｒ25〜Ｒ27はそれぞれアルキル基を表す。【０１０７】
更に好ましい化合物は、下記一般式〔３Ｂ〕で表される化合物である。【０１０８】
【化３６】
2009063714.tif 000037
【０１０９】
上記一般式〔３Ｂ〕において、Ｒ28〜Ｒ31はそれぞれアルキル基を表し、Ｊは分岐鎖を有してもよいアルキレン基を表す。【０１１０】
以下に、一般式〔３〕で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１１１】
【化３７】
2009063714.tif 000038
【０１１２】
【化３８】
2009063714.tif 000039
【０１１３】
【化３９】
2009063714.tif 000040
【０１１４】
【化４０】
2009063714.tif 000041
【０１１５】
本発明において、上記説明した各酸化防止剤は、対向電極間を構成する全質量の０．１〜１０質量％の範囲で添加することが好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましく、１〜３質量％が特に好ましい。【０１１６】
〔金属酸化物と吸着する基〕
本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物が、金属酸化物と吸着する基（以下、吸着性基と略す）を有していることが好ましい。【０１１７】
本発明に係る吸着性基とは、例えば、化学吸着と物理吸着があり、化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。【０１１８】
本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2及び−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。【０１１９】
〔金属酸化物を含む多孔質層〕
本発明の表示素子においては、金属酸化物を含む多孔質層を用いることが好ましい。【０１２０】
本発明に係る多孔質層を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛等、またはこれらの混合物が挙げられる。【０１２１】
多孔質層は、上記金属酸化物の複数個の微粒子を結着または接触させることにより形成される。金属酸化物微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。また、金属酸化物微粒子の比表面積は、簡易ＢＥＴ法で１×１０-3〜１×１０2ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは１×１０-2〜１０ｍ2／ｇである。また、金属酸化物微粒子の形状は、不定形、針状、球形など任意の形状のものが用いられる。【０１２２】
金属酸化物微粒子の形成または結着法としては、公知のゾルゲル法や焼結法を採用することができ、例えば、１）Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，１０２，２，ｐ２００（１９９４）、２）窯業協会誌９０，４，ｐ１５７、３）Ｊ．ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，８２，４００（１９８６）等に記載の方法が挙げられる。また、気相法により作製した酸化チタンデンドリマー粒子を溶液上に分散して基体上に塗布し、１２０〜１５０℃程度の温度範囲で乾燥して溶媒を除去して多孔質電極を得る方法を用いることもできる。金属酸化物微粒子は結着させた状態が好ましく、連続加重式表面性測定機（例えば、スクラッチ試験器）で０．１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上の耐性を有する状態が好ましい。【０１２３】
本発明でいう多孔質とは、多孔質層を配置し、対向電極間に電位差を与え、エレクトロクロミック化合物の酸化還元反応や金属の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が多孔質電極内を移動可能な貫通状態を言う。【０１２４】
〔Ｎ−オキシル誘導体〕
本発明の表示素子においては、対向電極間に、Ｎ−オキシル誘導体を有していることが好ましい。【０１２５】
本発明に係るＮ−オキシル誘導体は、エレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応のメディエータとして機能する場合や対極の反応物として機能する場合があり、メディエータとして機能する場合はエレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応と同極の活性を有していることが望ましく、対極の反応物として機能する場合にはエレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応と異極の活性を有していることが望ましい。【０１２６】
本発明に係るＮ−オキシル誘導体は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよい。電極表面上に固定化する方法は、Ｎ−オキシル誘導体に電極表面と化学吸着または物理吸着する基を導入する方法やＮ−オキシル誘導体をポリマー化して電極表面上に薄膜を形成する方法などが挙げられる。尚、Ｎ−オキシル誘導体はＮ−オキシルラジカルの状態で添加しても良く、またＮ−ヒドロキシ化合物の状態で添加しても良い。【０１２７】
以下、本発明に係るＮ−オキシル誘導体の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【０１２８】
【化４１】
2009063714.tif 000042
【０１２９】
【化４２】
2009063714.tif 000043
【０１３０】
【化４３】
2009063714.tif 000044
【０１３１】
【化４４】
2009063714.tif 000045
【０１３２】
【化４５】
2009063714.tif 000046
【０１３３】
【化４６】
2009063714.tif 000047
【０１３４】
【化４７】
2009063714.tif 000048
【０１３５】
【化４８】
2009063714.tif 000049
【０１３６】
【化４９】
2009063714.tif 000050
【０１３７】
【化５０】
2009063714.tif 000051
【０１３８】
〔一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が、前記一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ5、Ｒ6は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良い。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。【０１３９】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。【０１４０】
一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさせ、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。【０１４１】
以下、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【０１４２】
Ｉ−１：ＣＨ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｉ−２：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｉ−３：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｉ−４：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｉ−５：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｉ−６：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｉ−７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｉ−８：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｉ−９：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｉ−１０：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｉ−１１：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｉ−１２：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｉ−１３：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｉ−１４：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｉ−１５：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｉ−１６：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｉ−１７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ｉ−１８：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｉ−１９：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｉ−２０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｉ−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ｉ−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ｉ−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ｉ−２４：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
Ｉ−２５：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
Ｉ−２６：Ｈ2ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ2
Ｉ−２７：Ｈ3Ｃ（Ｏ＝）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ3
Ｉ−２８：Ｈ2ＮＯ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ2
Ｉ−２９：ＮａＯ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
Ｉ−３０：Ｈ3ＣＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＯ2ＳＣＨ3
Ｉ−３１：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
Ｉ−３２：Ｈ2（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＣｌ
Ｉ−３３：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
Ｉ−３４：〔（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3〕2+・２Ｃｌ-【０１４３】
【化５１】
2009063714.tif 000052
【０１４４】
【化５２】
2009063714.tif 000053
【０１４５】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｉ−２が好ましい。【０１４６】
次いで、本発明に係る一般式（II）で表される化合物について説明する。【０１４７】
前記一般式（II）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ7は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。【０１４８】
一般式（II）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）4、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ12Ｈ25、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ16Ｈ33、Ｎ（ＣＨ3）3ＣＨ2Ｃ6Ｈ5等が挙げられる。【０１４９】
一般式（II）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。【０１５０】
一般式（II）のＲ7で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。【０１５１】
次に、一般式（II）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。【０１５２】
【化５３】
2009063714.tif 000054
【０１５３】
【化５４】
2009063714.tif 000055
【０１５４】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物II−１２、II−１８、II−２０が好ましい。【０１５５】
〔一般式（III）または一般式（IV）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が、前記一般式（III）または（IV）で表される化合物を含有することが好ましい。【０１５６】
はじめに、一般式（III）で表される化合物の詳細について説明する。【０１５７】
前記一般式（III）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ8〜Ｒ11は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。【０１５８】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。【０１５９】
以下、一般式（III）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【０１６０】
【化５５】
2009063714.tif 000056
【０１６１】
次いで、一般式（IV）で表される化合物の詳細について説明する。【０１６２】
前記一般式（IV）において、Ｒ12、Ｒ13は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。【０１６３】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。【０１６４】
以下、一般式（IV）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【０１６５】
【化５６】
2009063714.tif 000057
【０１６６】
上記例示した一般式（III）及び一般式（IV）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（III−１）、（IV−２）、（IV−３）が好ましい。【０１６７】
本発明に係る一般式（III）、（IV）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。【０１６８】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。【０１６９】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。【０１７０】
〔金属塩化合物〕
本発明に係る金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀、ビスマスである。【０１７１】
〔銀塩化合物〕
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。【０１７２】
本発明に係る電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。【０１７３】
〔ハロゲンイオン、金属イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。【０１７４】
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。【０１７５】
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２号、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。【０１７６】
〔透明導電性層〕
本発明の表示素子においては、透明導電性層を有することができる。透明導電性層としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。また別の例として、導電性高分子を用いる方法が挙げられる。【０１７７】
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。【０１７８】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。【０１７９】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。【０１８０】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。【０１８１】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。【０１８２】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。【０１８３】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。【０１８４】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。【０１８５】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。【０１８６】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。【０１８７】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。【０１８８】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。【０１８９】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。【０１９０】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。【０１９１】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。【０１９２】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。【０１９３】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。【０１９４】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。【０１９５】
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。【０１９６】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。【０１９７】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等に添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。【０１９８】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。【０１９９】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。【０２００】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。【０２０１】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。【０２０２】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。【０２０３】
添加剤      ＲＤ１７６４３        ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類            頁    分類              頁        分類
化学増感剤     ２３    III ６４８右上            ９６          III
増感色素       ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素       ２３    IV                                  ９９８        IV
染料        ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０        １００３      VIII
現像促進剤     ２９    XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤         ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤         ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７   XI ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤     ２７    XII ６５０右              １００６〜７  XIII
可塑剤         ２７    XII ６５０右              １００６      XII
スベリ剤       ２７    XII
マット剤       ２８    XVI ６５０右              １００８〜９  XVI
バインダ       ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体         ２８    XVII                                １００９      XVII
〔電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持の為に有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。【０２０４】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。【０２０５】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。【０２０６】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。【０２０７】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。【０２０８】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。【０２０９】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、エレクトロクロミック化合物の酸化還元電位や金属化合物の析出過電圧を基に決められることが好ましい。【０２１０】
例えば、エレクトロクロミック化合物と金属化合物を対向電極間に有する表示素子の場合、酸化側で黒以外の着色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、エレクトロクロミック化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することでエレクトロクロミック化合物を酸化し黒以外の着色状態を示し、エレクトロクロミック化合物の酸化還元電位と金属化合物の析出過電圧の間の電圧を印加することでエレクトロクロミック化合物を還元し白色状態に戻し、金属化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで金属を電極上に析出させ黒色状態を示し、析出した金属の酸化電位とエレクトロクロミック化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加することで析出した金属を溶解して消色する方法が挙げられる。【０２１１】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。【０２１２】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０２１３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０２１４】
実施例１
《表示素子の作製》
〔表示素子１−１の作製〕
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成し、ＩＴＯ電極（電極１）を作製した。【０２１５】
（電極２の作製）
電極１上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、下記インク液１を、ピエゾ方式の記録ヘッドを有するインクジェット記録装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極２を作製した。【０２１６】
〈インク液１の調製〉
ビス−（２−ホスホノエチル）−４，４′−ビピリジニウムジブロマイド（表１には、化合物ＥＣ−１と記載）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノール＝１／１に溶解させて、インク液１を調製した。【０２１７】
（電極３の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．１μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍのニッケル電極を形成し、得られた電極をさらに置換金メッキ浴に浸漬し、電極表面から深さ０．０５μｍが金で置換された金−ニッケル電極（電極３）を作製した。【０２１８】
（電解液１の調製）
ジメチルスルホキシド（表１には、ＤＭＳＯと略記）２．５ｇ中に、テトラブチルアンモニウムパークロライド０．０２５ｇを溶解して、電解液１を得た。【０２１９】
（表示素子の作製）
電極３の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした後に、電極３と電極２とを、それぞれストライプ状の電極が直交するように貼り合わせ、さらに加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１−１を作製した。【０２２０】
〔表示素子１−２の作製〕
（電解液２の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、下記化合物Ｕを０．５ｇとテトラブチルアンモニウムパークロライド０．０２５ｇを溶解して、電解液２を得た。【０２２１】
【化５７】
2009063714.tif 000058
【０２２２】
（表示素子の作製）
上記表示素子１−１の作製において、電解液１を電解液２に変更した以外は同様にして、表示素子１−２を作製した。【０２２３】
〔表示素子１−３の作製〕
（電解液３の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、下記化合物Ｏを０．５ｇとテトラブチルアンモニウムパークロライド０．０２５ｇを溶解して、電解液３を得た。【０２２４】
【化５８】
2009063714.tif 000059
【０２２５】
（表示素子の作製）
上記表示素子１−１の作製において、電解液１を電解液３に変更した以外は同様にして、表示素子１−３を作製した。【０２２６】
〔表示素子１−４の作製〕
（電解液４の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、例示化合物ＳＱ−５を０．５ｇとテトラブチルアンモニウムパークロライド０．０２５ｇを溶解して、電解液４を得た。【０２２７】
（表示素子の作製）
上記表示素子１−１の作製において、電解液１を電解液４に変更した以外は同様にして、表示素子１−４を作製した。【０２２８】
〔表示素子１−５の作製〕
（電極４の作製）
電極１上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、下記インク液２を、ピエゾ方式の記録ヘッドを有するインクジェット記録装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極２を作製した。【０２２９】
〈インク液２の調製〉
例示化合物Ａ−４２を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノール＝１／１に溶解させて、インク液２を調製した。【０２３０】
（電解液５の調製）
例示化合物III−４の２．５ｇ中に、例示化合物ＳＱ−５を０．５ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液５を得た。【０２３１】
（表示素子の作製）
電極３の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした後に、電極３と電極４とを、それぞれストライプ状の電極が直交するように貼り合わせ、さらに加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１−５を作製した。【０２３２】
〔表示素子１−６の作製〕
（電解液６の調製）
例示化合物III−４の２．５ｇ中に、例示化合物ＳＱ−１を０．５ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液６を得た。【０２３３】
（表示素子の作製）
上記表示素子１−５の作製において、電解液５を電解液６に変更した以外は同様にして、表示素子１−６を作製した。【０２３４】
〔表示素子１−７の作製〕
（電解液７の調製）
例示化合物III−４の２．５ｇ中に、例示化合物ＳＱ−５を０．５ｇと例示化合物３−５を０．５ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液７を得た。【０２３５】
（表示素子の作製）
上記表示素子１−５の作製において、電解液５を電解液７に変更した以外は同様にして、表示素子１−７を作製した。【０２３６】
〔表示素子１−８の作製〕
（電解液８の調製）
例示化合物III−４の２．５ｇ中に、例示化合物ＳＱ−１を０．５ｇと例示化合物３−５を０．５ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液８を得た。【０２３７】
（表示素子の作製）
上記表示素子１−５の作製において、電解液５を電解液８に変更した以外は同様にして、表示素子１−８を作製した。【０２３８】
〔表示素子１−９の作製〕
（電解液９の調製）
例示化合物III−４の２．５ｇ中に、例示化合物ＳＱ−５を０．５ｇと化合物Ｕを０．５ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液９を得た。【０２３９】
（表示素子の作製）
上記表示素子１−５の作製において、電解液５を電解液９に変更した以外は同様にして、表示素子１−９を作製した。【０２４０】
〔表示素子１−１０の作製〕
（電解液１０の調製）
例示化合物III−４の２．５ｇ中に、例示化合物ＳＱ−１を０．５ｇと化合物Ｕを０．５ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液１２を得た。【０２４１】
（表示素子の作製）
上記表示素子１−５の作製において、電解液５を電解液１０に変更した以外は同様にして、表示素子１−１０を作製した。【０２４２】
〔表示素子１−１１の作製〕
（電解液１１の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、例示化合物ＳＱ−５の０．５ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液１１を得た。【０２４３】
（表示素子の作製）
上記表示素子１−５の作製において、電解液５を電解液１１に変更した以外は同様にして、表示素子１−１１を作製した。【０２４４】
〔表示素子１−１２の作製〕
（電解液１２の調製）
例示化合物III−４の２．５ｇ中に、例示化合物ＳＱ−５を０．５ｇと、例示化合物Ｃ−１４の０．１ｇと、とテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウムの０．０２５ｇを溶解して、電解液１２を得た。【０２４５】
（表示素子の作製）
上記表示素子１−５の作製において、電解液５を電解液１２に変更した以外は同様にして、表示素子１−１２を作製した。【０２４６】
〔表示素子１−１３の作製〕
（電極５の作製）
電極１上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、下記インク液３を、ピエゾ方式の記録ヘッドを有するインクジェット記録装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極５を作製した。【０２４７】
〈インク液３の調製〉
例示化合物Ａ−１１３を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノール＝１／１に溶解させて、インク液３を調製した。【０２４８】
（表示素子の作製）
上記表示素子１−１２の作製において、電極４を電極５に変更した以外は同様にして、表示素子１−１３を作製した。【０２４９】
〔表示素子１−１４の作製〕
（電極６の作製）
電極１上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、下記インク液４を、ピエゾ方式の記録ヘッドを有するインクジェット記録装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極６を作製した。【０２５０】
〈インク液４の調製〉
例示化合物Ａ−１１５を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノール＝１／１に溶解させて、インク液３を調製した。【０２５１】
（表示素子の作製）
上記表示素子１−１２の作製において、電極４を電極６に変更した以外は同様にして、表示素子１−１４を作製した。【０２５２】
《表示素子の評価》
（耐光性の評価）
未駆動の状態での反射率を表示電極側からコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、得られた反射率を白反射率ＲW（０ｈｒ）とした。【０２５３】
次に、透明電極側に表示素子１−１〜１−４に関しては−１．５Ｖの電圧を印加し、表示素子１−５〜１−１４に関しては＋１．５Ｖの電圧を印加し、印加時間を調整しながら下記数式で定義されるコントラストＣＲ（０ｈｒ）が１０となるような着色状態の反射率ＲC（０）と印加時間ｔをそれぞれ求めた。【０２５４】
ＣＲ（０ｈｒ）＝ＲW（０ｈｒ）／ＲC（０ｈｒ）
次に、各表示素子を白表示の状態に戻し、透明電極側から７万ルックスのキセノン光を５時間照射して、下記式で定義されるコントラストＣＲ（５ｈｒ）を求めて、耐光性の指標とした。【０２５５】
ＣＲ（５ｈｒ）＝ＲW（５ｈｒ）／ＲC（５ｈｒ）
式中、ＲW（５ｈｒ）：白表示させた時の反射率
ＲC（５ｈｒ）は、キセノン光を照射する前に定めた印加時間ｔで着色表示させた時の反射率を表し、反射率の値は着色状態の可視光領域の極小値を取る波長での反射率の値とする。【０２５６】
ここでは、キセノン光照射後のコントラストＣＲ（５ｈｒ）が高いほど耐光性に優れることになる。【０２５７】
以上により得られた各表示素子の評価結果を、表１に示す。【０２５８】
【表１】
2009063714.tif 000060
【０２５９】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の構成を満たす表示素子は、比較例に対し、耐光性に優れていることが分かる。【０２６０】
実施例２
《表示素子の作製》
〔表示素子２−１の作製〕
（電解液１３の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、塩化ビスマス０．１ｇと臭化リチウム０．２ｇとテトラブチルアンモニウムパークロライド０．０２５ｇを溶解して、電解液１３を得た。【０２６１】
（表示素子の作製）
実施例１に記載の電極３の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした後に、電極３と実施例１に記載の電極４とを、それぞれストライプ状の電極が直交するように貼り合わせ、さらに加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１３を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子２−１を作製した。【０２６２】
〔表示素子２−２の作製〕
（電解液１４の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、塩化ビスマス０．１ｇと、化合物ＡＯ−１を０．５ｇと臭化リチウム０．２ｇとテトラブチルアンモニウムパークロライド０．０２５ｇを溶解して、電解液１４を得た。【０２６３】
（表示素子の作製）
上記表示素子２−１の作製において、電解液１３を電解液１４に変更した以外は同様にして、表示素子２−２を作製した。【０２６４】
〔表示素子２−３の作製〕
（電解液１５の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、塩化ビスマス０．１ｇと例示化合物ＳＱ−５を０．５ｇと臭化リチウム０．２ｇとテトラブチルアンモニウムパークロライド０．０２５ｇを溶解して、電解液１５を得た。【０２６５】
（表示素子の作製）
上記表示素子２−１の作製において、電解液１３を電解液１５に変更した以外は同様にして、表示素子２−３を作製した。【０２６６】
〔表示素子２−４の作製〕
（電解液１６の調製）
例示化合物III−４の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物II−１２を０．２ｇと例示化合物ＳＱ−５を０．５ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液１６を得た。【０２６７】
（表示素子の作製）
上記表示素子２−１の作製において、電解液１３を電解液１６に変更した以外は同様にして、表示素子２−４を作製した。【０２６８】
〔表示素子２−５の作製〕
（電解液１７の調製）
例示化合物III−４の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物II−１２を０．２ｇと例示化合物ＳＱ−１を０．５ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液１７を得た。【０２６９】
（表示素子の作製）
上記表示素子２−１の作製において、電解液１３を電解液１７に変更した以外は同様にして、表示素子２−５を作製した。【０２７０】
〔表示素子２−６の作製〕
（電解液１８の調製）
例示化合物III−４の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物II−１２を０．２ｇと例示化合物ＳＱ−５を０．５ｇと例示化合物３−５を０．５ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液１８を得た。【０２７１】
（表示素子の作製）
上記表示素子２−１の作製において、電解液１３を電解液１８に変更した以外は同様にして、表示素子２−６を作製した。【０２７２】
〔表示素子２−７の作製〕
（電解液１９の調製）
例示化合物III−４の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物II−１２を０．２ｇと例示化合物ＳＱ−１を０．５ｇと例示化合物３−５を０．５ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液１９を得た。【０２７３】
（表示素子の作製）
上記表示素子２−１の作製において、電解液１３を電解液１９に変更した以外は同様にして、表示素子２−７を作製した。【０２７４】
〔表示素子２−８の作製〕
（電解液２０の調製）
例示化合物III−４の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物II−１２を０．２ｇと例示化合物ＳＱ−５を０．５ｇとＵＶ−１を０．５ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液２０を得た。【０２７５】
（表示素子の作製）
上記表示素子２−１の作製において、電解液１３を電解液２０に変更した以外は同様にして、表示素子２−８を作製した。【０２７６】
〔表示素子２−９の作製〕
（電解液２１の調製）
例示化合物III−４の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物II−１２を０．２ｇと例示化合物ＳＱ−１を０．５ｇとＵＶ−１を０．５ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液２１を得た。【０２７７】
（表示素子の作製）
上記表示素子２−１の作製において、電解液１３を電解液２１に変更した以外は同様にして、表示素子２−９を作製した。【０２７８】
〔表示素子２−１０の作製〕
（電解液２２の調製）
例示化合物III−４の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと化合物Ｉ−３を０．２ｇと例示化合物ＳＱ−５を０．５ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液２２を得た。【０２７９】
（表示素子の作製）
上記表示素子２−１の作製において、電解液１３を電解液２２に変更した以外は同様にして、表示素子２−１０を作製した。【０２８０】
〔表示素子２−１１の作製〕
（電解液２３の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物II−１２を０．２ｇと例示化合物ＳＱ−５を０．５ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液２３を得た。【０２８１】
（表示素子の作製）
上記表示素子２−１の作製において、電解液１３を電解液２３に変更した以外は同様にして、表示素子２−１１を作製した。【０２８２】
〔表示素子２−１２の作製〕
（電解液２４の調製）
例示化合物III−４の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物II−１２を０．２ｇと例示化合物ＳＱ−５を０．５ｇと例示化合物Ｃ−１４を０．１ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液２４を得た。【０２８３】
（表示素子の作製）
上記表示素子２−１の作製において、電解液１３を電解液２４に変更した以外は同様にして、表示素子２−１２を作製した。【０２８４】
〔表示素子２−１３の作製〕
（表示素子の作製）
電極４を、実施例１に記載の電極５に変更した以外は表示素子２−１２と同様にして、表示素子２−１３を作製した。【０２８５】
〔表示素子２−１４の作製〕
（表示素子の作製）
電極４を、実施例１に記載の電極６に変更した以外は表示素子２−１２と同様にして、表示素子２−１４を作製した。【０２８６】
《表示素子の評価》
実施例１に記載の方法により、耐光性を評価し、得られた各表示素子の評価結果を表２に示す。【０２８７】
【表２】
2009063714.tif 000061
【０２８８】
表２に記載の結果より明らかな様に、本発明の構成を満たす表示素子は、比較例に対し、耐光性に優れていることが分かる。
【国際調査報告】
2009063714.tif 000069
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