(57)【要約】本発明が解決しようとする課題は、耐水性及び耐溶剤性に優れた塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を提供することである。本発明は、ノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（ａ１−１）と、酸基及び重合性不飽和を有する単量体（ａ１−２）とを反応させて得られるビニルエステル樹脂（ａ１）が、親水性基を有する重合体（ａ２）によって水性媒体（Ｂ）中に分散されたことを特徴とする水性樹脂組成物に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（ａ１−１）と、酸基及び重合性不飽和基を有する単量体（ａ１−２）とを反応させて得られるビニルエステル樹脂（ａ１）が、親水性基を有する重合体（ａ２）によって水性媒体（Ｂ）中に分散されたものであることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合体（ａ２）が、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ビニルエステル樹脂（ａ１）の一部または全部が、前記重合体（ａ２）粒子に内在し複合樹脂粒子（Ａ）を形成したものである請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
ビニルエステル樹脂（ａ１）と前記重合体（ａ２）との質量割合［ビニルエステル樹脂（ａ１）／重合体（ａ２）］が７０／３０〜２０／８０の範囲である請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに架橋剤（Ｃ）としてポリアミンを含むものである請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の水性樹脂組成物を７０℃〜１５０℃で加熱することによって、前記ビニルエステル樹脂（ａ１）と、前記ポリアミンとをマイケル付加反応させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤や接着剤をはじめとする様々な用途に使用可能な水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤には、一般に、基材表面の劣化を防止可能な耐久性に優れた塗膜を形成できることが求められている。特に近年は、耐水性だけでなく、例えば洗浄剤やマジックペンの付着による基材の劣化を防止可能なレベルの優れた耐溶剤性を備えた塗膜を形成可能なコーティング剤が、産業界から求められている。【０００３】
前記特性を備えたコーティング剤は、例えば水等の接触によって錆や腐食を発生させやすい金属基材の表面保護用コーティング剤に使用されることが多い。前記金属基材の表面保護用コーティング剤には、前記金属基材の腐食を防止可能なレベルの耐水性と、高いレベルの耐溶剤性とを備えた塗膜を形成できることが求められる。特に耐溶剤性は、金属基材の表面に形成された塗膜表面を、アルカリ性洗浄剤等を用いて洗浄することが頻繁に行われる鉄鋼業界において、洗浄剤の影響による塗膜の剥離や溶解、金属基材の劣化等を防止するうえで重要な特性である。【０００４】
前記耐水性及び耐溶剤性に優れた塗膜を形成可能なコーティング剤としては、例えば重量平均分子量が６，０００以上であり、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂９９質量部〜６０質量部と、２５℃における水への溶解度が５質量％以下であるエポキシ樹脂１質量部〜４０質量部とを含有し、樹脂成分の最大分散粒径が１．０μｍ以下である樹脂水性分散体からなるコーティング剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００５】
前記コーティング剤であれば、ある程度良好な耐水性及び耐溶剤性を備えた塗膜を形成可能である。しかし、前記コーティング剤を用いて得られた塗膜は、前記鉄鋼業界で求められる耐水性及び耐溶剤性にあと一歩及ぶものではないため、水や洗浄剤が塗膜に接触した場合に、塗膜の剥離や溶解を引き起こし、金属基材の劣化等を引き起こす場合があった。【０００６】
ところで、コーティング剤を用いて耐水性や耐溶剤性に優れた塗膜を形成する方法としては、コーティング剤を基材の表面に塗布した後、１５０℃程度の温度で加熱することによって塗膜中に架橋構造を形成させる方法が知られている。【０００７】
しかし、基材が熱の影響によって変形や変色を引き起こしやすい基材である場合には、前記温度で加熱し塗膜中に架橋構造を形成することができず、その結果、耐水性や耐溶剤性に優れた塗膜を形成することができない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１０７５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、耐水性及び耐溶剤性に優れた塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を提供することである。【００１０】
また、本発明が解決しようとする課題は、１００℃程度の比較的低温で加熱した場合であっても、耐水性及び耐溶剤性に優れた塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決すべく検討した結果、特定のエポキシ樹脂由来のビニルエステル樹脂が、アニオン性基等の親水性基を有する重合体によって水性媒体（Ｂ）に分散された水性樹脂組成物であれば、前記課題を解決できることを見出した。【００１２】
すなわち、本発明は、ノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（ａ１−１）と、酸基及び重合性不飽和を有する単量体（ａ１−２）とを反応させて得られるビニルエステル樹脂（ａ１）が、親水性基を有する重合体（ａ２）によって水性媒体（Ｂ）中に分散されたことを特徴とする水性樹脂組成物に関するものである。【００１３】
また、本発明は、前記水性樹脂組成物に含まれる、前記ビニルエステル樹脂（ａ１）と、前記ポリアミンとをマイケル付加反応して得られる硬化物に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水性樹脂組成物は、比較的低温で加熱した場合であっても耐水性及び耐溶剤性に優れた塗膜を形成できることから、例えばコーティング剤及び接着剤をはじめとする様々な用途で使用することができる。【００１５】
具体的には、前記水性樹脂組成物は、各種フィルムのアンカーコート剤、缶の内面または外面コーティング剤、鋼板用塗料、防錆塗料、プレコートメタル塗料、鋼鈑用接着剤、樹脂シートまたはフィルム用接着剤、フィルムコート剤、インクのバインダー、炭素繊維やガラス繊維の繊維処理剤、紙塗工剤をはじめとする様々な用途で使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の水性樹脂組成物は、ノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（ａ１−１）と、酸基及び重合性不飽和基を有する単量体（ａ１−２）とを反応させて得られるビニルエステル樹脂（ａ１）が、親水性基を有する重合体（ａ２）によって水性媒体（Ｂ）中に分散されたことを特徴とするものである。
【００１７】
本発明で使用する前記ビニルエステル樹脂（ａ１）と前記重合体（ａ２）とは、それぞれ独立して樹脂粒子を形成し水性媒体（Ｂ）中に分散した状態で存在するものではなく、前記ビニルエステル樹脂（ａ１）が前記重合体（ａ２）によって水性媒体（Ｂ）中に分散された状態で存在する。具体的には、前記重合体（ａ２）粒子中に、前記ビニルエステル樹脂（ａ１）の一部または全部が内在し複合樹脂粒子（Ａ）を形成した状態で存在する。
【００１８】
前記複合樹脂粒子（Ａ）としては、前記ビニルエステル樹脂（ａ１）がコア部を形成し、前記重合体（ａ２）がシェル部を形成したコア・シェルタイプの複合樹脂粒子であることが好ましい。
【００１９】
前記複合樹脂粒子（Ａ）としては、水性媒体（Ｂ）中に分散した状態において、その複合樹脂粒子（Ａ）内部で、実質的に架橋構造を形成していないものを使用することが好ましい。
【００２０】
ここで、前記「実質的に架橋構造を形成していない」とは、複合樹脂粒子（Ａ）の内部、具体的にはシェル部を構成する重合体（ａ２）間、コア部を構成する前記ビニルエステル樹脂（ａ１）間、もしくは前記重合体（ａ２）と前記ビニルエステル樹脂（ａ１）との間で架橋構造を形成していない、または、本発明の水性樹脂組成物の水分散安定性等を阻害しない程度の微少の架橋構造を形成した状態を指す。かかる複合樹脂粒子（Ａ）内部の架橋密度は、本発明の水性樹脂組成物の優れた水分散安定性（保存安定性）と優れた造膜性とを両立し、かつ優れた耐水性及び耐溶剤性を備えた塗膜を形成するうえで、できるだけ低いことが好ましく、架橋構造を形成していないことがより好ましい。
【００２１】
前記ビニルエステル樹脂（ａ１）と前記重合体（ａ２）とは、その質量割合［ビニルエステル樹脂（ａ１）／重合体（ａ２）］が７０／３０〜２０／８０の範囲で含まれることが、良好な水分散安定性を付与するとともに、耐水性及び耐溶剤性に優れた塗膜を形成するうえで好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲で含まれることがより好ましく、７０／３０〜５０／５０の範囲で含まれることがさらに好ましい。
【００２２】
前記ビニルエステル樹脂（ａ１）と前記重合体（ａ２）とが前記複合樹脂粒子（Ａ）を形成する場合も、前記複合樹脂粒子（Ａ）を構成する前記ビニルエステル樹脂（ａ１）と前記重合体（ａ２）との質量割合［ビニルエステル樹脂（ａ１）／重合体（ａ２）］もまた、７０／３０〜２０／８０の範囲であることが好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲であることがより好ましく、７０／３０〜５０／５０の範囲であることがより好ましい。
【００２３】
はじめに、本発明の水性樹脂組成物に含まれるビニルエステル樹脂（ａ１）について、詳細に説明する。
【００２４】
前記ビニルエステル樹脂（ａ１）としては、ノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（ａ１−１）と、酸基及び重合性不飽和基を有する単量体（ａ１−２）とを反応させて得られるものを使用する。
【００２５】
前記ビニルエステル樹脂（ａ１）は、前記単量体（ａ１−２）由来の重合性不飽和基を有する。前記重合性不飽和基は、形成された塗膜等の硬化物中に存在していてもよいが、その一部が、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用することによって架橋していてもよい。また、前記重合性不飽和基は、後述するポリアミン等の架橋剤（Ｃ）と反応し架橋構造を形成してもよい。
【００２６】
前記重合性不飽和基は、２００ｇ／ｅｑ〜２，０００ｇ／ｅｑの範囲でビニルエステル樹脂（ａ１）に存在することが、耐水性及び耐溶剤性に優れた硬化物を形成するうえで好ましい。
【００２７】
前記ビニルエステル樹脂（ａ１）を製造する際に使用可能な前記ノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（ａ１−１）としては、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することができる。
【００２８】
なかでも、前記単量体（ａ１−２）が有する酸基と反応しうるエポキシ基を多数有するノボラック型エポキシ樹脂を使用することが好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂を使用することが、より一層優れた耐水性及び耐溶剤性を備えた硬化物を形成するうえでより好ましい。
【００２９】
前記エポキシ樹脂（ａ１−１）としては、硬化物の硬化密度をより一層向上させ、硬化物の耐水性及び耐溶剤性をより一層向上させるうえで１００ｇ／ｅｑ〜２，０００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するものを使用することが好ましく、その上限は１，０００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましく、５００ｇ／ｅｑ以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
前記エポキシ樹脂（ａ１−１）が有するエポキシ基のうち、そのエポキシ基全量に対して８０モル％〜１００モル％のものが前記単量体（ａ１−２）の酸基と反応することによって消費されることが、硬化物の硬化密度をより一層向上させ、硬化物の耐水性及び耐溶剤性をより一層向上させるうえで好ましく、前記エポキシ基のすべてが前記単量体（ａ１−２）の酸基と反応することによって消費されることがより好ましい。
【００３１】
また、前記ビニルエステル樹脂（ａ１）の製造に使用する単量体（ａ１−２）は、前記エポキシ樹脂（ａ１−１）のエポキシ基と反応し、重合性不飽和基を前記ビニルエステル樹脂（ａ１）に付与しうるものである。
【００３２】
前記単量体（ａ１−２）としては、前記エポキシ基と反応しうる酸基と、重合性不飽和基とを有するものを使用することができる。
【００３３】
前記単量体（ａ１−２）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２，２，２，−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸等を使用することができる。なかでも、アクリル酸を使用することが、より前記比較的低温下であっても架橋反応しやすいため好ましく、前記単量体（ａ１−２）の全量に対してアクリル酸を５０質量％以上使用することがより好ましい。
【００３４】
前記エポキシ樹脂（ａ１−１）と前記単量体（ａ１−２）との反応は、６０℃〜１５０℃の条件で行うことが好ましく、８０℃〜１２０℃で行うことがより好ましい。
【００３５】
前記エポキシ樹脂（ａ１−１）と前記単量体（ａ１−２）とを反応させる際には、重合禁止剤を用いることが好ましい。重合禁止剤の添加量は、前記エポキシ樹脂（ａ１−１）及び前記単量体（ａ１−２）の合計質量に対して、５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００３６】
前記重合禁止剤としては、例えば２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン等を、単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
前記エポキシ樹脂（ａ１−１）と前記単量体（ａ１−２）とを反応させる際には、反応触媒を使用することができる。前記反応触媒の使用量は、前記エポキシ樹脂（ａ１−１）の固形分に対して、０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。
【００３８】
前記反応触媒としては、例えばアミン触媒、イミダゾール触媒、リン触媒、ホウ素触媒、リン−ホウ素触媒等を使用することができる。具体的には、エチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアジニン、ジフェニルグアニジン等のアルキル置換グアニジン；３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素等の３−置換フェニル−１，１−ジメチル尿素；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン等のイミダゾリン；２−アミノピリジン等のモノアミノピリジン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピル）アミン−Ｎ’−ラクトイミド等のアミンイミド；エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン−トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の有機リン触媒、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等のジアザビシクロウンデセン触媒等を、単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
前記方法で得られたビニルエステル樹脂（ａ１）としては、得られる硬化物の硬化密度をより一層高め、より一層優れた耐水性及び耐溶剤性を付与するうえで、５００〜５，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００４０】
また、前記ビニルエステル樹脂（ａ１）は、後述する重合体（ａ２）粒子に内在し複合樹脂粒子（Ａ）を形成するうえで、前記重合体（ａ２）よりも疎水性であることが好ましい。なお、前記疎水性とは、水に対して溶解しにくい性質を指す。
【００４１】
次に、本発明で使用する重合体（ａ２）について説明する。
【００４２】
前記重合体（ａ２）は、親水性基を有するものであって、前記ビニルエステル樹脂（ａ１）を水性媒体（Ｂ）中に安定して分散させるうえで使用する。
【００４３】
前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基を使用することができる。
【００４４】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができる。なかでも、その一部または全部が塩基性化合物によって中和されたカルボキシレート基、スルホネート基を使用することが、前記ビニルエステル樹脂（ａ１）を水性媒体（Ｂ）中に安定して分散できるため好ましい。
【００４５】
前記カルボキシル基及びスルホン酸基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含有する金属塩基化合物等を使用することができる。
【００４６】
前記アニオン性基としてカルボキシレート基またはスルホネート基を使用する場合、それらは重合体（ａ２）全体に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜１．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、前記ビニルエステル樹脂（ａ１）を水性媒体（Ｂ）中に安定して分散するうえで好ましい。
【００４７】
また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基、３級アミノ基の酸中和基または４級化基を使用することができる。
【００４８】
前記３級アミノ基の一部または全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸等の有機酸；スルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸；塩酸、硫酸、オルトリン酸、オルト亜リン酸等の無機酸等を使用することができる。
【００４９】
また、前記３級アミノ基の一部または全てを４級化する際に使用することができる４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸；メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド等のハロゲン化アルキル；メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキル又はエチレンオキサイド；プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のエポキシ化合物等を使用することができる。
【００５０】
また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等を使用することができる。
【００５１】
前記親水性基を有する重合体（ａ２）としては、具体的には、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の、親水基を導入可能な樹脂を使用することができる。なかでも、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる１種以上を使用することが、親水性基を導入しやすく、かつ、前記ビニルエステル樹脂（ａ1）との相溶性に優れ複合樹脂（Ａ）を形成しやすいため好ましい。
【００５２】
前記ウレタン樹脂としては、例えばポリオールとポリイソシアネートと、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させることによって製造したものを使用することができる。
【００５３】
前記ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール等を単独または２以上を併用して使用することができる。なかでも、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを使用することが、本発明の水性樹脂組成物の基材密着性を向上させ、かつ、前記ビニルエステル樹脂（ａ−１）との相溶性を向上でき、耐溶剤性等の良好な塗膜物性を維持できるため好ましい。
【００５４】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００５５】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば分子量が５０〜３００程度である、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物及びそのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族構造を有するポリオール等を使用することができる。
【００５６】
前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物またはエステル化物を使用することができる。
【００５７】
前記ポリエステルポリオールとしては、５００〜４，０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい
また、前記ポリオールに使用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡとを反応させて得られるもの等を使用することができる。
【００５８】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を使用することできる。
【００５９】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の分子量５０〜２，０００である比較的低分子量のジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリヘキサメチレンアジペート等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００６０】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、５００〜４，０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００６１】
前記ポリオールに使用可能な前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００６２】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００６３】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００６４】
前記ポリオールに使用可能な前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えばポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリイソブテンポリオール、水素添加（水添）ポリブタジエンポリオール、水素添加（水添）ポリイソプレンポリオール等を使用することができる。
【００６５】
前記ポリオールとしては、前記ウレタン樹脂に良好な水分散安定性を付与する観点から、前記したものの他に、親水性基を有するポリオールを組み合わせ使用することができる。
【００６６】
前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば前記したポリオール以外のアニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、及びノニオン性基を有するポリオールを使用することができる。なかでも、アニオン性基を有するポリオールまたはカチオン性基を有するポリオールを使用することが好ましく、アニオン性基を有するポリオールを使用することがより好ましい。
【００６７】
前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えばカルボキシル基を有するポリオールや、スルホン酸基を有するポリオールを使用することができる。
【００６８】
前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等を使用することができ、なかでも２，２−ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを使用することもできる。
【００６９】
前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩、前記芳香族構造を有するポリエステルポリオールの製造に使用可能なものとして例示した低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
【００７０】
前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば３級アミノ基を有するポリオールを使用することができ、具体的にはＮ−メチル−ジエタノールアミン、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオールなどを使用することができる。
【００７１】
前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等を使用することができる。
【００７２】
前記親水性基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂の製造に使用するポリオールの全量に対して、０．３質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００７３】
また、前記ポリオールとしては、前記したポリオールの他に、必要に応じてその他のポリオールを使用することができる。
【００７４】
前記その他のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のポリオールを使用することができる。
【００７５】
前記ポリオールと反応しうるポリイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート等を使用することができる。
【００７６】
前記ウレタン樹脂は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させることによってウレタン樹脂を製造し、次いで、前記ウレタン樹脂中に親水性基がある場合には、該親水性基の一部または全部を必要に応じて中和したものを、水性媒体（Ｂ）と混合し水性化する際に、必要に応じて鎖伸長剤と反応させることによって製造することができる。
【００７７】
前記ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、例えば、前記ポリオールが有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。
【００７８】
また、前記重合体（ａ２）に使用可能なアクリル樹脂としては、前記親水性基を有するアクリル樹脂を使用することができる。
【００７９】
前記アクリル樹脂としては、５，０００〜１，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、生産効率を向上するうえで、５，０００〜５００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。
【００８０】
前記アクリル樹脂としては、従来知られる（メタ）アクリル単量体、その混合物を重合して得られるものを使用することができる。
【００８１】
前記重合体（ａ２）に使用可能なアクリル樹脂の製造に使用できる（メタ）アクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル単量体等を使用することができる。なかでも（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することが、前記ビニルエステル樹脂（a１）との相溶性が向上し、耐溶剤性等の良好な塗膜物性を付与できるため好ましい。
【００８２】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を使用することができる。なかでも、炭素原子数１個〜６個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することが好ましい。なお、上記「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の一方または両方を指す。
【００８３】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、前記ビニル重合体（Ｂ）の製造に使用する単量体の合計質量に対して、２５質量％〜８０質量％の範囲で使用することが好ましく、３０質量％〜８０質量％の範囲であることが、前記ビニルエステル樹脂（ａ１）との相溶性が向上し、耐溶剤性等の良好な塗膜物性を維持できるためより好ましい。
【００８４】
また、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、−５０℃〜０℃の範囲のホモポリマーを形成しうる（メタ)アクリル酸アルキルエステルと、５０℃〜１２０℃の範囲のホモポリマーを形成しうる（メタ)アクリル酸アルキルエステルとを組み合わせ使用することができる。かかる場合には、［−５０℃〜０℃の範囲のホモポリマーを形成しうる（メタ)アクリル酸アルキルエステル／５０℃〜１２０℃の範囲のホモポリマーを形成しうる（メタ)アクリル酸アルキルエステル）の質量割合が、１００／０〜２５／７５の範囲で使用することが、水性樹脂組成物の造膜性をより一層向上するうえで好ましい。
【００８５】
前記−５０℃〜０℃の範囲のホモポリマーを形成しうる（メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等を使用することができ、５０℃〜１２０℃の範囲のホモポリマーを形成しうる（メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸メチル等を使用することができる。
【００８６】
また、前記アクリル樹脂を製造する際に使用可能な単量体としては、前記アクリル樹脂に親水性基としてアニオン性基を付与する観点から、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体を使用することができる。前記アクリル酸、メタクリル酸等は、前記アクリル樹脂を製造する際に使用する単量体の全量に対して０．５質量％〜３０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００８７】
また、前記単量体としては、前記アクリル樹脂に親水性基としてカチオン性基を付与する観点から、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第３級アミノ基を有する単量体を使用することができる。前記３級アミノ基を有する単量体は、前記アクリル樹脂を製造する際に使用する単量体の全量に対して０．５質量％〜３０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００８８】
また、前記単量体としては、前記アクリル樹脂に親水性基としてノニオン性基を付与する観点から、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の側鎖にポリオキシエチレン構造を有する単量体を使用することができる。前記ポリオキシエチレン構造を含有する単量体は、前記アクリル樹脂を製造する際に使用する単量体の全量に対して５質量％〜７０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００８９】
また、前記アクリル樹脂を製造する際に使用可能な単量体としては、前記したものの他に、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸β−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、スチレンやα−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸や、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、イソプレン、ブタジエン等を使用することができる。また、前記カルボキシル基を有するビニル単量体としては、アロニックス  Ｍ−５３００（東亞合成（株）製、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート）等を使用することもできる。
【００９０】
また、前記重合体（ａ２）に使用可能なポリエステル樹脂としては、前記親水性基を有するポリエステル樹脂を使用することができる。
【００９１】
前記ポリエステル樹脂としては、前記アニオン性基としてスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を使用することが好ましく、前記スルホン酸塩基を有する芳香族ポリエステル樹脂を使用することが、耐水性及び耐溶剤性に優れた塗膜を形成するうえでより好ましい。
【００９２】
前記ポリエステル樹脂としては、５，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５，０００〜１５，０００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が前記した範囲内であれば、優れた耐水性や耐溶剤性や保存安定性を損なうことなく、適度な粘度で良好な塗工作業性や造膜性を付与することが可能となる。
【００９３】
前記ポリエステル樹脂としては、３０℃〜１００℃のガラス転移温度を有するものを使用することが好ましい。前記ガラス転移温度を有するポリエステル樹脂（ａ１）であれば、優れた耐水性や耐溶剤性や保存安定性を損なうことなく、適度な粘度で良好な塗工作業性や造膜性を付与することが可能となる。
【００９４】
前記ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００９５】
また、前記ポリエステル樹脂の有するスルホン酸塩基は、前記ポリオールやポリカルボン酸の一部に、例えばスルホン酸塩基を有するポリオール、スルホン酸塩基を有するポリカルボン酸等のスルホン酸塩基を有する化合物を使用することによって、ポリエステル樹脂中に導入することができる。
【００９６】
また、前記ポリエステル樹脂を製造する際に使用可能なスルホン酸塩基を有する化合物は、前記ポリエステル樹脂を製造する際に使用する前記ポリオール及び前記ポリカルボン酸の合計質量に対して３質量％〜３０質量％の範囲で使用することが、良好な水分散性を付与するうえで好ましい。
【００９７】
前記ポリエステル樹脂を製造する際に使用可能なポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の脂肪族ポリオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造を有するポリオール等を使用することができる。また、前記ポリオールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の水酸基を３個以上有するポリオールを使用することもできる。
【００９８】
前記ポリエステル樹脂を製造する際に使用可能なポリオールとしては、その一部または全部にスルホン酸塩基を有する化合物としてスルホン酸塩基を有するポリオールを使用することもでき、例えば２−ブテン−１，４−ジオール等の不飽和基を有するポリオールをスルホン化することによって得られるスルホン酸塩基を有するポリオールを使用することができる。
【００９９】
前記ポリエステル樹脂を製造する際に使用可能なポリオールと反応しうる前記ポリカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の脂肪族ポリカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物等の脂肪族環式構造を有するポリカルボン酸等を使用することができる。なかでも、より一層優れた耐水性及び耐溶剤性を付与する観点から、芳香族ポリカルボン酸を使用することが好ましく、テレフタル酸またはイソフタル酸を使用することがより好ましい。
【０１００】
また、前記ポリエステル樹脂を製造する際に使用可能なポリカルボン酸としては、前記したものの他に、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の３個以上のカルボキシル基を有するものを使用することができる。
【０１０１】
前記ポリエステル樹脂を製造する際に使用可能なポリカルボン酸としては、その一部または全部にスルホン酸塩基を有するポリカルボン酸を使用することができる。例えば４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸等が挙げられ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、及びそれらのエステル化物を使用することが好ましい。
【０１０２】
なかでも、長期にわたる保存安定性を損なうことなく、優れた耐水性や耐溶剤性を付与する観点から、５−ナトリウムスルホイソフタル酸やそのエステル化物を使用することがより好ましく、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを使用することがさらに好ましい。
【０１０３】
前記ビニルエステル樹脂（ａ１）と前記重合体（ａ２）とによって形成される複合樹脂粒子（Ａ）は、例えば前記ウレタン樹脂やアクリル樹脂やポリエステル樹脂等の重合体（ａ２）を製造し、次いで、前記重合体（ａ２）と前記ビニルエステル樹脂（ａ１）と水性媒体（Ｂ）とを混合することによって製造することができる。
【０１０４】
前記重合体（ａ２）として前記ウレタン樹脂を使用する場合、前記ウレタン樹脂は前記ポリオールとポリイソシアネートと必要に応じて鎖伸長剤とを、無溶剤下または溶剤下で４０℃〜１２０℃で反応させることによって製造することができる。
【０１０５】
前記重合体（ａ２）として前記アクリル樹脂を使用する場合、前記アクリル樹脂は前記（メタ）アクリル単量体を含むビニル単量体を、重合開始剤を添加し、３０℃〜１２０℃の条件下でラジカル重合することによって製造することができる。
【０１０６】
前記重合体（ａ２）として前記ポリエステル樹脂を使用する場合、前記ポリエステル樹脂は、無溶剤下または有機溶剤下で前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを、従来知られる方法でエステル化反応することによって製造することができる。
【０１０７】
前記エステル化反応は、具体的には、不活性ガス雰囲気中で触媒の存在下または不存在下に、前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを好ましくは１８０℃〜３００℃に加熱してエステル化あるいはエステル交換反応させ、次いで減圧下に重縮合させる方法で行うことができる。
【０１０８】
前記重合体（ａ２）は、前記ビニルエステル樹脂（ａ１）と容易に複合樹脂粒子を（Ａ）を形成するうえで、予め水性媒体（Ｂ）や有機溶剤中に溶解または分散等したものであることが好ましい。
【０１０９】
次に、前記方法で得られた、前記水性媒体（Ｂ）や有機溶剤中に溶解または分散した重合体（ａ２）組成物と、前記ビニルエステル樹脂（ａ１）とを、混合し攪拌する。これにより、前記重合体（ａ２）粒子中に、前記ビニルエステル樹脂（ａ１）の一部または全部が内在した複合樹脂粒子（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）とを含有する水性樹脂組成物を得ることができる。
【０１１０】
前記方法で得られた水性樹脂組成物中に有機溶剤が含まれる場合、環境負荷低減等の観点から、蒸留法などによって前記有機溶剤を除去してもよい。これにより、水性媒体（Ｂ）中に前記複合樹脂粒子（Ａ）が分散等した水性樹脂組成物を得ることができる。
【０１１１】
前記水性樹脂組成物は、塗工作業性や長期にわたる保存安定性を維持する観点から、その不揮発分が概ね１０質量％〜９０質量％の範囲であることが好ましく、３０質量％〜７０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１１２】
そのうち、前記ビニルエステル樹脂（ａ１）及び前記重合体（ａ２）は、前記水性樹脂組成物の全量に対して、５質量％〜８５質量％の範囲で使用することが好ましく、２０質量％〜６５質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【０１１３】
また、本発明で使用する水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【０１１４】
前記水性媒体（Ｂ）は、前記水性樹脂組成物の全量に対して、１０質量％〜９０質量％含まれることが好ましく、３０質量％〜７０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１１５】
本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて、造膜助剤、硬化剤、重合開始剤、硬化触媒、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料等の添加剤、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等のその他の樹脂等を使用することができる。前記添加剤が非水溶性の場合、前記水性媒体（Ｂ）や有機溶剤中に重合体（ａ２）を溶解または分散する際に使用することによって、前記添加剤を溶媒中に安定して分散等することが可能となる。
【０１１６】
前記造膜助剤としては、例えばＮ−メチル−２-ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ブチルセロソルブ、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセロソルブ等を使用することができる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンを使用することが、より一層高透明性の求められるフィルムや塗膜等を製造するうえで好ましい。
【０１１７】
前記硬化剤としては、水溶性または水に分散可能なものを使用することが好ましい。具体的には脂肪族アミン、環状構造を有するアミン、脂肪芳香族アミン、ポリオキシアルキレンポリアミン等のポリアミン、ポリチオ−ル化合物等が挙げられる。
【０１１８】
脂肪族アミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、末端アミノ化ポリプロピレングリコール等を使用することができる。
【０１１９】
環状構造（例えば、シクロアルキル環、ベンゼン環、複素環等）を有するアミンとしては、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン等のピペラジン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，４−ジアミノ−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン等の脂環族ポリアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香脂肪族アミンを使用することができる。
【０１２０】
前記ポリチオール化合物としては、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド等を使用することができる。
【０１２１】
前記硬化剤は、前記硬化剤が有するアミノ基の活性水素原子に対する、前記ビニルエステル樹脂（ａ１）が有する重合性不飽和基の当量割合［重合性不飽和基／前記硬化剤が有するアミノ基の活性水素原子］が、１００／８０〜１００／３００の範囲で使用することが、マイケル付加反応によって耐水性や耐溶剤性に優れた塗膜等の硬化物を形成するうえで好ましい。
【０１２２】
また、前記重合開始剤としては、光や熱によってラジカルを発生し、前記重合性不飽和基の反応を開始できるものを使用することができる。光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等を使用することができる。
【０１２３】
熱重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【０１２４】
また、本発明では、前記複合樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上する観点から乳化剤等を使用しても良いが、前記乳化剤等は一般に、塗膜等の硬化物の耐水性の低下を引き起こす傾向にある。
【０１２５】
一方、本発明の水性樹脂組成物は、前記乳化剤等を使用せずとも十分な保存安定性を有するものであり、かつ、耐水性等に優れた塗膜等の硬化物を形成できることから、前記乳化剤の使用量は水性樹脂組成物の全量に対して５質量％以下であることが好ましく０質量％であることがより好ましい。
【０１２６】
以上のような本発明の水性樹脂組成物は、耐水性や耐溶剤性に優れた塗膜等の硬化物を形成できることから、例えばトップコート剤やプライマーコート剤等のコーティング剤、接着剤、フィルム等の成形品の製造に使用することができ、なかでもコーティング剤として好適に使用することができる。
【０１２７】
前記コーティング剤及び接着剤を塗布可能な基材としては、例えば金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、紙、木材基材、繊維質基材等が挙げられる。
【０１２８】
前記金属基材としては、例えば亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板；アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板、表面に金属蒸着面を有する基材等を使用することができる。
【０１２９】
前記プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材、ポリアミド系基材等を使用することができる。
【０１３０】
前記した各種基材は、予め被覆が施されていても良いが、本発明のコーティング剤はプラスチック基材等に対して優れた密着性を有することから、予め被覆等の表面処理の施されていない基材に対して優れた密着性を発現する。
【０１３１】
本発明のコーティング剤は、前記プラスチック基材に対するプライマーに好適に使用することができる。また、前記基材は、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状であってもよい。
【０１３２】
本発明のコーティング剤は、例えばそれを前記基材表面に直接、塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって、その表面に塗膜を形成することができる。
【０１３３】
前記コーティング剤を前記基材上に塗布する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【０１３４】
前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で１日〜１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させる観点から、１００℃〜１５０℃の温度で、１〜６００秒程度加熱する方法が好ましい。また、比較的高温で変形や変色をしやすいプラスチック基材を用いる場合には、７０℃〜１００℃程度の比較的低温下で養生を行うことが好ましい。
【０１３５】
本発明のコーティング剤や接着剤を用いて形成する塗膜の膜厚は、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．０１μｍ〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【０１３６】
前記コーティング剤によって塗膜が形成された塗装物は、優れた耐水性と耐溶剤性とを両立できることから、例えば例えば空調機器や冷蔵庫等の熱交換器、防汚性及び防曇性が求められる反射防止膜、光学フィルター、光学レンズ、眼鏡レンズ、鏡等の光学部材が使用される家電製品やディスプレイ、自動車内装材や外装材、壁材や屋根材等の建築部材等に使用することが可能である。
【０１３７】
さらに、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂等のプラスチックフィルムの表面を改質し、易接着層を付与する目的で使用されるプライマーコート剤としては、例えば、食品包装ついてはアルミ蒸着プラスチックフィルム、光学用フィルム用途については、液晶ディスプレイやフラットディスプレイ等の光学部材は、プリズムレンズフィルムや防眩フィルム等の高機能フィルム等に使用することができる。
【実施例】
【０１３８】
合成例１（ポリエステルポリオール（Ｘ）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、イソフタル酸８３０質量部（５モル）、アジピン酸７３０質量部（５モル）、１，４−ブタンジオール１０２６質量部（１１．４モル）及びジブチル錫オキサイド０．５質量部を仕込み、酸価が１以下になるまで２３０℃で１５時間重縮合反応することによって、ポリエステルポリオール（Ｘ）（水酸基当量１０００ｇ／ｅｑ）を得た。【０１３９】
合成例２（３級アミノ基を有するポリオール（Ｙ）の合成）
温度計、攪拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ＤＥＮＡＣＯＬ  ＥＸ−２１１（ナガセケムテック株式会社製、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量＝１３８ｇ／ｅｑ）５９０質量部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素置換した。【０１４０】
次に、前記フラスコ内の温度が３５℃になるまでオイルバスを用いて加熱した後、滴下装置を使用してジエチルアミン３１２．７質量部を３０分間で滴下し、滴下終了後、４５℃で２４時間反応させた。【０１４１】
反応終了後、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ、日本分光株式会社製）を用いて、反応生成物のエポキシ基に起因する８４２ｃｍ−１付近の吸収ピークが消失していることを確認し、３級アミノ基を有するポリオール（Ｙ）（アミン当量２１１ｇ／ｅｑ、水酸基当量２１１ｇ／ｅｑ）を得た。【０１４２】
製造例１（ビニルエステル樹脂組成物（I−１）の合成）
反応容器にＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３（ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量２０９ｇ／ｅｑ、不揮発分１００質量％）１０４０質量部、アクリル酸３６９．３質量部、メトキノン２．２質量部、トリフェニルホスフィン５．２質量部を加え、反応温度１１５℃下で酸価が１．５以下になるまで反応させた。【０１４３】
次いで、前記反応物を８０℃以下に冷却した後、メチルエチルケトン４７２．２質量部を仕込み、均一に混合することで、不揮発分７５質量％のビニルエステル樹脂組成物（I−１）を調製した。【０１４４】
製造例２（ビニルエステル樹脂組成物（I−２）の合成）
ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３（ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量２０９ｇ／ｅｑ、不揮発分１００質量％）の代わりにＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０（ＤＩＣ株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ、不揮発分１００質量％）１０４０質量部、アクリル酸３６９．３質量部の代わりにアクリル酸４２８．８質量部、メチルエチルケトン４７２．２質量部の代わりにメチルエチルケトン４９２．１質量部を使用したこと以外は製造例１と同様の方法で、不揮発分７５質量％のビニルエステル樹脂組成物（I−２）を調製した。【０１４５】
製造例３（ビニルエステル樹脂組成物（I−３）の合成）
ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３（ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量２０９ｇ／ｅｑ、不揮発分１００質量％）の代わりにＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、不揮発分１００質量％）１０４０質量部、アクリル酸３６９．３質量部の代わりにアクリル酸４１０．６質量部、メチルエチルケトン４７２．２質量部の代わりにメチルエチルケトン４８６質量部を使用したこと以外は製造例１と同様の方法で、不揮発分７５質量％のビニルエステル樹脂組成物（I−３）を調製した。【０１４６】
製造例４（ビニルエステル樹脂組成物（I−４）の合成）
アクリル酸３６９．３質量部の代わりにアクリル酸２２１．６質量部及びメタクリル酸１７６．５質量部を使用し、メチルエチルケトン４７２．２質量部の代わりにメチルエチルケトン４８１．８質量部を使用したこと以外は製造例１と同様の方法で、不揮発分７５質量％のビニルエステル樹脂組成物（I−４）を調製した。【０１４７】
製造例５（ビニルエステ樹脂組成物（I−５）の合成）
ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３（ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量＝２０９ｇ／ｅｑ、不揮発分＝１００質量％）の代わりにＤＥＮＡＣＯＬ ＥＸ−６１４Ｂ（ナガセケムテック株式会社製、ソルビトールポリグリシジルエーテル、固形分エポキシ当量＝１７１ｇ／ｅｑ、不揮発分１００質量％）１０４０質量部、アクリル酸３６９．３質量部の代わりにアクリル酸４５１．４質量部、メチルエチルケトン４７２．２質量部の代わりにメチルエチルケトン４９９．６質量部を使用したこと以外は製造例１と同様の方法で、不揮発分７５質量％のビニルエステル樹脂組成物（I−５）を調製した。【０１４８】
製造例６（ビニルエステル樹脂組成物（I−６）の合成）
製造例１と同様の方法で得られたビニルエステル樹脂組成物（I−１）１８８９質量部と、５４４．９質量部のＬＡＴＥＭＵＬ  Ｅ−１１８Ｂ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、不揮発分２６質量％）とを均一に混合した。次に、イオン交換水２２８８．６質量部を１時間かけて投入し、減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去することによって、イオン交換水中にビニルエステル樹脂が分散した不揮発分５０質量％のビニルエステル樹脂組成物（I−６）を得た。【０１４９】
【表１】
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【０１５０】
・ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３（ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量２０９ｇ／ｅｑ、不揮発分１００質量％）
・ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０（ＤＩＣ株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ、不揮発分１００質量％）
・ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、不揮発分１００質量％）
・ＤＥＮＡＣＯＬ ＥＸ−６１４Ｂ（ナガセケムテック株式会社製、ソルビトールポリグリシジルエーテル、固形分エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ、不揮発分１００質量％）
・ＬＡＴＥＭＵＬ  Ｅ−１１８Ｂ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、不揮発分２６質量％）
製造例７（アニオン性基を有するウレタン樹脂組成物（II−１）の調製）
合成例１で得たポリエステルポリオール（Ｘ）６３３．６質量部を反応容器に供給し、減圧下、１００℃で加熱することによって脱水した。【０１５１】
次に、反応容器内の温度を８０℃に調整した後、メチルエチルケトン１３９．１質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４１８．４質量部を供給し均一になるよう撹拌した。【０１５２】
次に、前記反応容器に２，２−ジメチロールプロピオン酸５０質量部を加え、イソホロンジイソシアネート１５３．３質量部、オクチル酸第一錫０．４質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させた。【０１５３】
ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．１質量％以下になったのを確認した後、ｎ−ブタノール３質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却することによって、アニオン性基を有するウレタン樹脂組成物（II−１）を得た。【０１５４】
製造例８（アニオン性基を有するウレタン樹脂組成物（II−２）の調製）
前記ポリエステルポリオール（Ｘ）の代わりに、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール（水酸基当量１０００ｇ／ｅｑ）を使用したこと以外は、製造例７と同様の方法でアニオン性基を有するウレタン樹脂組成物（II−２）を得た。【０１５５】
製造例９（カチオン性基を有するウレタン樹脂組成物（II−３）の調製）
反応容器で前記ポリエステルポリオール（Ｘ）５３１．６質量部を反応容器に供給し、減圧下、で加熱することによって脱水した。【０１５６】
次に、反応容器内の温度を８０℃に調整した後、１，４−ブタンジオール３０．６質量部、メチルエチルケトン２０４．１質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３１１．２質量部を供給し均一になるよう撹拌した。【０１５７】
次に、合成例２で得た３級アミノ基を有するポリオール（Ｙ）１５．６質量部を加え、イソホロンジイソシアネート１４５．７質量部、オクチル酸第一錫０．４質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させた。【０１５８】
次に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（水酸基価２８．０５）５４．５質量部を加えて反応を４時間継続させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．１質量％以下になったのを確認した後、ｎ−ブタノール３質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却することによって、カチオン性基を有するポリウレタン樹脂組成物（II−３）を得た。【０１５９】
製造例１０（ポリオキシエチレン構造を有するアクリル樹脂組成物（II−４）の調製）
Ｍ−９０Ｇ（新中村化学工業株式会社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数９モル）２５０質量部、メタクリル酸メチル２００質量部、メタクリル酸シクロヘキシル５０質量部にメチルエチルケトン３００質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００質量部及びアゾイソブチロニトリル２５質量部を含む混合物を調製した。【０１６０】
前記混合物の２５質量％を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。【０１６１】
次に、窒素雰囲気下、攪拌しながら混合物の残りの７５質量％を３時間かけて、滴下した。この際、反応容器内の温度は８０℃に保った。【０１６２】
滴下終了後、アゾイソブチロニトリル５質量部添加し、さらに８０℃で５時間反応することによって、不揮発分５０質量％のポリオキシエチレン構造を有するアクリル樹脂組成物（II−４）を得た。【０１６３】
製造例１１（アニオン性基を有するポリエステル樹脂組成物（II−５）の調製）
１８０℃に調製した反応容器に、エチレングリコール５５８質量部（８．９９モル）、ジエチレングリコール４７８質量部（４．５０モル）、テレフタル酸８９６質量部（５．３９モル）、イソフタル酸４７８質量部（２．８８モル）、ブチルヒドロキシ錫オキシド０．５質量部を仕込み４時間かけて２４０℃まで昇温し、その後、２４０℃で反応させることによって、約２６０質量部の溜出液をトラップした。【０１６４】
反応容器内を１８０℃に調整した後、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２１３質量部（０．７２モル）、テトライソプロピルチタネート０．５質量部を仕込み、更に、２６０℃まで昇温し水銀柱２．０ｍｍの減圧下で１時間重縮合反応し、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００質量部とを混合し、ゆっくりと攪拌することによって不揮発分１００質量％であるアニオン性基を有するポリエステル樹脂組成物（II−５）を得た。【０１６５】
【表２】
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【０１６６】
表２中の「ポリエステルポリオール（Ｘ）」は、合成例１で得たポリエステルポリオールを表す。「ポリカーボネートポリオール」は、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール（水酸基当量１０００ｇ／ｅｑ）を表す。「ポリオール（Ｙ）」は、合成例２で得たポリオールを表す。【０１６７】
【表３】
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【０１６８】
表３中の「Ｍ−９０Ｇ」は、新中村化学工業株式会社製のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数９モル）を表す。【０１６９】
実施例１
反応容器に、製造例７で得たアニオン性基を有するウレタン樹脂組成物（II−１）１３９７．８質量部を供給した後、製造例１で得たビニルエステル樹脂組成物（I−１）１１１５．７質量部と、トリエチルアミン３７．７質量部とを供給し、さらにイオン交換水１９１５質量部をゆっくりと供給しそれらを混合した。【０１７０】
次に、減圧下、３０℃〜５０℃の温度で加熱し、反応容器中のメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分４５質量％の水性樹脂組成物（III−１）を調製した。【０１７１】
実施例２
反応容器に、前記アニオン性基を有するウレタン樹脂組成物（II−１）１３９７．８質量部を供給した後、前記ビニルエステル樹脂組成物（I−１）２６０３．６質量部と、トリエチルアミン３７．７質量部とを供給し、さらにイオン交換水３９３３．７質量部をゆっくりと供給しそれらを混合した。【０１７２】
次に、減圧下、３０℃〜５０℃の温度で加熱し、反応容器中のメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分５０質量％の水性樹脂組成物（III−２）を調製した。【０１７３】
実施例３
反応容器に、前記アニオン性基を有するウレタン樹脂組成物（II−１）１３９７．８質量部を供給した後、前記ビニルエステル樹脂組成物（I−１）３３４７．５質量部と、トリエチルアミン３７．７質量部とを供給し、さらにイオン交換水４０２６質量部をゆっくりと供給しそれらを混合した。【０１７４】
次に、減圧下、３０℃〜５０℃の温度で加熱し、反応容器中のメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分５０質量％の水性樹脂組成物（III−３）を調製した。【０１７５】
実施例４
反応容器に、前記アニオン性基を有するウレタン樹脂組成物（II−１）１３９７．８質量部を供給した後、前記ビニルエステル樹脂組成物（I−１）６００．８質量部と、トリエチルアミン３７．７質量部とを供給し、さらにイオン交換水４２５８．６質量部をゆっくりと供給しそれらを混合した。【０１７６】
次に、減圧下、３０℃〜５０℃の温度で加熱し、反応容器中のメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分３０質量％の水性樹脂組成物（III−４）を調製した。【０１７７】
実施例５
反応容器に、前記アニオン性基を有するウレタン樹脂組成物（II−１）１３９７．８質量部を供給した後、前記ビニルエステル樹脂組成物（I−１）３７１．９質量部と、トリエチルアミン３７．７質量部とを供給し、さらにイオン交換水４７５８．９質量部をゆっくりと供給しそれらを混合した。【０１７８】
次に、減圧下、３０℃〜５０℃の温度で加熱し、反応容器中のメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分２５質量％の水性樹脂組成物（III−５）を調製した。【０１７９】
実施例６
ビニルエステル樹脂組成物（I−１）の代わりに、製造例２で得たビニルエステル樹脂組成物（I−２）を使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で、不揮発分５０質量％の水性樹脂組成物（III−６）を調製した。【０１８０】
実施例７
ビニルエステル樹脂組成物（I−１）の代わりに、製造例３で得たビニルエステル樹脂組成物（I−３）を使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で、不揮発分５０質量％の水性樹脂組成物（III−７）を調製した。【０１８１】
実施例８
ビニルエステル樹脂組成物（I−１）の代わりに、製造例４で得たビニルエステル樹脂組成物（I−４）を使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で、不揮発分５０質量％の水性樹脂組成物（III−８）を調製した。【０１８２】
実施例９
反応容器に、製造例８で得たアニオン性基を有するウレタン樹脂組成物（II−２）１３９７．８質量部を供給した後、前記ビニルエステル樹脂組成物（I−１）２６０３．６質量部と、トリエチルアミン３７．７質量部とを供給し、さらにイオン交換水３９３３．７質量部をゆっくりと供給しそれらを混合した。【０１８３】
次に、減圧下、３０℃〜５０℃の温度で加熱し、反応容器中のメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分５０質量％の水性樹脂組成物（III−９）を調製した。【０１８４】
実施例１０
反応容器に、製造例９で得たカチオン性基を有するポリウレタン樹脂組成物（II−３）１２９６．６質量部を供給した後、前記ビニルエステル樹脂組成物（I−１）２４２０．３質量部と、８９質量％オルトリン酸８．１質量部とを供給し、さらにイオン交換水５５２３質量部をゆっくりと供給しそれらを混合した。【０１８５】
次に、減圧下、３０℃〜５０℃の温度で加熱し、反応容器中のメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分４０質量％の水性樹脂組成物（III−１０）を調製した。【０１８６】
実施例１１
反応容器に、製造例１０で得たポリオキシエチレン構造を有するアクリル樹脂組成物（II−４）１０００質量部を供給した後、前記ビニルエステル樹脂組成物（I−１）１５５５．５質量部と、イオン交換水２５９５質量部とを供給しそれらを混合した。【０１８７】
次に、減圧下、３０℃〜５０℃の温度で加熱し、反応容器中のメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分５０質量％の水性樹脂組成物（III−１１）を調製した。【０１８８】
実施例１２
反応容器に、製造例１１で得たポリエステル樹脂組成物（II−５）４００質量部を供給した後、前記ビニルエステル樹脂組成物（I−１）２６６．７質量部を供給し均一になるまで攪拌した。【０１８９】
次に、イオン交換水１０００質量部を１時間かけて供給し、３０℃〜５０℃の温度で加熱し、反応容器中のメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分４５質量％の水性樹脂組成物（III−１２）を得た。【０１９０】
比較例１
ビニルエステル樹脂組成物（I−１）の代わりに製造例５で得たビニルエステル樹脂組成物（I−５）を使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で、不揮発分５０質量％の水性樹脂組成物（III’−１）を調製した。【０１９１】
比較例２
前記アニオン性基を有するウレタン樹脂組成物（II−１）６９７．３質量部と、トリエチルアミン１８．８質量部とを混合し、次いでイオン交換水２０９２質量部をゆっくりと供給した後、製造例６で得たビニルエステル樹脂組成物（I−６）１９４８．２質量部を供給し撹拌した。【０１９２】
次に、減圧下で、３０℃〜５０℃の温度で加熱し、反応容器中のメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分５０質量％の水性樹脂組成物（III’−２）を調製した。【０１９３】
比較例３
前記アニオン性基を有するウレタン樹脂組成物（II−１）１３９７．８質量部と、トリエチルアミン３７．７質量部とを混合し、次いでイオン交換水４１８４質量部をゆっくりと供給した後、減圧下、３０℃〜５０℃で加熱し、反応容器中のメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分２０質量％の水性樹脂組成物（III’−３）を調製した。【０１９４】
【表４】
2013140893.tif 000005
【０１９５】
【表５】
2013140893.tif 000006
【０１９６】
実施例１３
前記水性樹脂組成物（III−１）１００質量部と、２０質量％エチレンジアミン水溶液を１１．９質量部とを混合することによって、硬化剤を含有する水性樹脂組成物を得た。【０１９７】
この硬化剤を含有する水性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に、硬化塗膜の膜厚が５μｍとなるよう塗布し、１００℃で５分間乾燥することよって硬化塗膜を得た。【０１９８】
実施例１４
前記水性樹脂組成物（III−１）１００質量部と、１０質量％ピペラジン水溶液を３４．０質量部とを混合することによって、硬化剤を含有する水性樹脂組成物を得た。【０１９９】
この硬化剤を含有する水性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に、硬化塗膜の膜厚が５μｍとなるよう塗布し、１００℃で５分間乾燥することよって硬化塗膜を得た。【０２００】
実施例１５
前記水性樹脂組成物（III−２）１００質量部と、２０質量％エチレンジアミン水溶液１８．５質量部とを混合することによって、硬化剤を含有する水性樹脂組成物を得た。
この硬化剤を含有する水性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に、硬化塗膜の膜厚が５μｍとなるよう塗布し、１００℃で５分間乾燥することよって硬化塗膜を得た。【０２０１】
実施例１６
前記水性樹脂組成物（III−３）１００質量部と、２０質量％エチレンジアミン水溶液１９．８質量部とを混合することによって、硬化剤を含有する水性樹脂組成物を得た。【０２０２】
この硬化剤を含有する水性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に、硬化塗膜の膜厚が５μｍとなるよう塗布し、１００℃で５分間乾燥することよって硬化塗膜を得た。【０２０３】
実施例１７
前記水性樹脂組成物（III−４）１００質量部と、２０質量％エチレンジアミン水溶液５．５質量部とを混合することによって、硬化剤を含有する水性樹脂組成物を得た。【０２０４】
この硬化剤を含有する水性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に、硬化塗膜の膜厚が５μｍとなるよう塗布し、１００℃で５分間乾燥することよって硬化塗膜を得た。【０２０５】
実施例１８
前記水性樹脂組成物（III−５）１００質量部と、２０質量％エチレンジアミン水溶液３．３質量部とを混合することによって、硬化剤を含有する水性樹脂組成物を得た。【０２０６】
この硬化剤を含有する水性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に、硬化塗膜の膜厚が５μｍとなるよう塗布し、１００℃で５分間乾燥することよって硬化塗膜を得た。【０２０７】
実施例１９
前記水性樹脂組成物（III−６）１００質量部と、２０質量％エチレンジアミン水溶液２０．６質量部とを混合することによって、硬化剤を含有する水性樹脂組成物を得た。【０２０８】
この硬化剤を含有する水性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に、硬化塗膜の膜厚が５μｍとなるよう塗布し、１００℃で５分間乾燥することよって硬化塗膜を得た。【０２０９】
実施例２０
前記水性樹脂組成物（III−７）１００質量部と、２０質量％エチレンジアミン水溶液２０．０質量部とを混合することによって、硬化剤を含有する水性樹脂組成物を得た。【０２１０】
この硬化剤を含有する水性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に、硬化塗膜の膜厚が５μｍとなるよう塗布し、１００℃で５分間乾燥することよって硬化塗膜を得た。【０２１１】
実施例２１
前記水性樹脂組成物（III−８）１００質量部と、２０質量％エチレンジアミン水溶液１８．１質量部とを混合することによって、硬化剤を含有する水性樹脂組成物を得た。【０２１２】
この硬化剤を含有する水性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に、硬化塗膜の膜厚が５μｍとなるよう塗布し、１００℃で５分間乾燥することよって硬化塗膜を得た。【０２１３】
実施例２２
前記水性樹脂組成物（III−９）１００質量部と、２０質量％エチレンジアミン水溶液１８．５質量部とを混合することによって、硬化剤を含有する水性樹脂組成物を得た。【０２１４】
この硬化剤を含有する水性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に、硬化塗膜の膜厚が５μｍとなるよう塗布し、１００℃で５分間乾燥することよって硬化塗膜を得た。【０２１５】
実施例２３
前記水性樹脂組成物（III−１０）１００質量部と、２０質量％エチレンジアミン水溶液１４．８質量部とを混合することによって、硬化剤を含有する水性樹脂組成物を得た。【０２１６】
この硬化剤を含有する水性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に、硬化塗膜の膜厚が５μｍとなるよう塗布し、１００℃で５分間乾燥することよって硬化塗膜を得た。【０２１７】
実施例２４
前記水性樹脂組成物（III−１１）１００質量部と、２０質量％エチレンジアミン水溶液１８．５質量部とを混合することによって、硬化剤を含有する水性樹脂組成物を得た。【０２１８】
この硬化剤を含有する水性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に、硬化塗膜の膜厚が５μｍとなるよう塗布し、１００℃で５分間乾燥することよって硬化塗膜を得た。【０２１９】
実施例２５
前記水性樹脂組成物（III−１２）１００質量部に対して、２０質量％エチレンジアミン水溶液１１．９質量部とを混合することによって、硬化剤を含有する水性樹脂組成物を得た。【０２２０】
この硬化剤を含有する水性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に、硬化塗膜の膜厚が５μｍとなるよう塗布し、１００℃で５分間乾燥することよって硬化塗膜を得た。【０２２１】
実施例２６
製造例７で得たウレタン樹脂組成物（II−１）１３９７．８質量部に、製造例１で得たビニルエステル樹脂組成物（I−１）１１１５．７質量部とトリエチルアミン３７．７質量部とイルガノックス１８４(ＢＡＳＦ社製の光重合開始剤)２５．１質量部とを加え、イオン交換水１９１５質量部をゆっくりと添加した。次いで、減圧下、３０℃〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、不揮発分＝４５質量％の水性樹脂組成物（III−１３）を調製した。【０２２２】
前記水性樹脂組成物（III−１３）を、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に、硬化塗膜の膜厚が５μｍとなるよう塗布し、１００℃で５分間乾燥した。その塗布面に、高圧水銀灯を光源として、照射強度５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射することによって、硬化塗膜を得た。【０２２３】
比較例４
前記水性樹脂組成物（III’−１）１００質量部と、２０質量％エチレンジアミン水溶液を２１．３質量部とを混合することによって、硬化剤を含有する水性樹脂組成物を得た。【０２２４】
この硬化剤を含有する水性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に、硬化塗膜の膜厚が５μｍとなるよう塗布し、１００℃で５分間乾燥することよって硬化塗膜を得た。【０２２５】
比較例５
前記水性樹脂組成物（III’−２）１００質量部と、２０質量％エチレンジアミン水溶液１６．８質量部とを混合することによって、硬化剤を含有する水性樹脂組成物を得た。【０２２６】
この硬化剤を含有する水性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に、硬化塗膜の膜厚が５μｍとなるよう塗布し、１００℃で５分間乾燥することよって硬化塗膜を得た。【０２２７】
比較例６
前記水性樹脂組成物（III’−３）１００質量部と、ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ  Ｊ−１０１（ＤＩＣ株式会社製  メラミン系硬化剤、不揮発分＝８０質量％）５．０質量部とを混合することによって、硬化剤を含有する水性樹脂組成物を得た。【０２２８】
この硬化剤を含有する水性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に、硬化塗膜の膜厚が５μｍとなるよう塗布し、１００℃で５分間乾燥することよって硬化塗膜を得た。【０２２９】
比較例７
前記水性樹脂組成物（III’−３）１００質量部と、ＤＥＮＡＣＯＬ ＥＸ−６１４Ｂ（ナガセケムテック株式会社製、ソルビトールポリグリシジルエーテル、固形分エポキシ当量＝１７１ｇ／ｅｑ、不揮発分＝１００質量％）１．６質量部とを混合することによって、硬化剤を含有する水性樹脂組成物を得た。【０２３０】
この硬化剤を含有する水性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に、硬化塗膜の膜厚が５μｍとなるよう塗布し、１００℃で５分間乾燥することよって硬化塗膜を得た。【０２３１】
比較例８
前記水性樹脂組成物（III’−３）１００質量部と、ＡＱＵＡＮＡＴＥ ２１０（日本ポリウレタン工業株式会社製、ＮＣＯ基含有量＝１６．５重量％、不揮発分＝１００質量％）４．０質量部とを混合することによって、硬化剤を含有する水性樹脂組成物を得た。【０２３２】
この硬化剤を含有する水性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に、硬化塗膜の膜厚が５μｍとなるよう塗布し、１００℃で５分間乾燥することよって硬化塗膜を得た。【０２３３】
比較例９
前記水性樹脂組成物（III’−３）１００質量部に対して、ＥＰＯＣＲＯＳＳ ＷＳ−７００（株式会社日本触媒製、オキサゾリン価（固形分）＝２２０ｇ／ｅｑ、不揮発分＝２５質量％）７．８質量部とを混合することによって、硬化剤を含有する水性樹脂組成物を得た。【０２３４】
この硬化剤を含有する水性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に、硬化塗膜の膜厚が５μｍとなるよう塗布し、１００℃で５分間乾燥することよって硬化塗膜を得た。【０２３５】
［耐溶剤性１の評価方法］
１００質量％のエタノールをしみこませた綿棒を用い、前記で得た硬化塗膜の表面を約０．３ｋｇの圧力で３０回擦過した。前記擦過後の硬化塗膜の表面を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。【０２３６】
◎：擦過前後で、塗膜表面の変化が全くなかった。【０２３７】
○：擦過前後で塗膜表面に、ごく僅かな白化や傷が確認できたが、十分な透明性を維持しており実用上問題ないレベルであった。【０２３８】
△：擦過前後で塗膜表面に明確な白化及び傷が確認でき、透明性の明確な低下が確認できた。【０２３９】
×：塗膜表面が溶解し、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムの表面が確認できた。【０２４０】
［耐溶剤性２の評価方法］
前記で得た硬化塗膜の表面に、ＪＩＳ  Ｓ  ６０３７に規定するマーキングペンの黒、赤、青、それぞれのペン先を押しつけ、ペン先の広い幅の辺に対して直角の方向に、毎秒約１５０ｍｍの速さで動かし、前記塗膜表面に、線幅が約２ｃｍの線を、互いに接するよう３本引くことによって、塗膜表面の約３６ｃｍ２の範囲を塗りつぶした。【０２４１】
前記塗りつぶした後、常温の環境下に１８時間放置した塗膜の表面を、石油ベンジンとエタノールとを１：１の質量比で含有する混合溶媒を浸した清潔なガーゼを用いて拭き、皮膜表面に付着したマーキングペンのインクをふき取った。次いで、前記塗膜表面を乾燥した清潔なガーゼを用いて軽く拭き、更に１時間室温で放置した。【０２４２】
前記放置後の硬化塗膜表面を、拡散昼光の下で目視によって観察し、試験前の硬化塗膜と比較して硬化塗膜の色・つやの変化及び膨れの有無を目視評価した。【０２４３】
◎：色のかすれ、つやの低下等の色及びつやの変化が全く認められなかった。【０２４４】
○：前記色及びつやの変化がごく僅かに認められたが、実用上問題ないレベルであった。【０２４５】
△：前記色及びつやの変化が、硬化塗膜の約４ｃｍ２の範囲の約半分の範囲で認められた。【０２４６】
×：前記色及びつやの変化が非常に顕著に認められ、実用上問題があるレベルであった。【０２４７】
［耐水性１の評価方法］
前記実施例及び比較例で得た硬化塗膜を、水中に４０℃×２４時間浸漬した後、前記硬化塗膜の表面を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。【０２４８】
◎：浸漬前後で、硬化塗膜の表面の変化が全くなかった。【０２４９】
○：浸漬前後で、硬化塗膜の表面に、ごく僅かな白化や傷が確認できたが、十分な透明性を維持しており実用上問題ないレベルであった。【０２５０】
△：浸漬前後で、硬化塗膜の表面に明確な白化及び傷が確認でき、透明性の明確な低下が確認できた。【０２５１】
×：浸漬前後で、硬化塗膜の表面に明確な白化及び傷が確認でき、透明性の著しい低下が確認できた。【０２５２】
【表６】
2013140893.tif 000007
【０２５３】
【表７】
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【０２５４】
【表８】
2013140893.tif 000009
【０２５５】
表８中の略称は以下のとおりである。【０２５６】
・ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ  Ｊ−１０１（ＤＩＣ株式会社製  メラミン系硬化剤、不揮発分８０質量％）
・ＤＥＮＡＣＯＬ ＥＸ−６１４Ｂ（ナガセケムテック株式会社製、ソルビトールポリグリシジルエーテル、固形分エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ、不揮発分１００質量％）
・ＡＱＵＡＮＡＴＥ ２１０（日本ポリウレタン工業株式会社製、ＮＣＯ基含有量１６．５質量％、不揮発分１００質量％）
・ＥＰＯＣＲＯＳＳ ＷＳ−７００（株式会社日本触媒製、オキサゾリン価（固形分）２２０ｇ／ｅｑ、不揮発分２５質量％）
実施例１３〜１６で得られた水性樹脂組成物であれば、いずれも優れた耐溶剤性と耐水性とを備えた塗膜を形成することができた。【０２５７】
また、ビニルエステル樹脂（ａ１）と前記重合体（ａ２）との質量割合を変更した実施例１７及び１８で得た水性樹脂組成物もまた、良好な耐溶剤性及び耐水性を備えた塗膜を形成することができた。【０２５８】
また、エポキシ樹脂としてフェノールノボラック樹脂を用いて得られた実施例１９記載の水性樹脂組成物であれば、優れた耐溶剤性と耐水性とを備えた塗膜を形成することができた。エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いて得られた実施例２０記載の水性樹脂組成物であれば、良好な耐溶剤性と、優れた耐水性とを備えた塗膜を形成することができた。【０２５９】
また、アクリル酸及びメタクリル酸を組み合わせ使用することによって得られたビニルエステル樹脂を含有する実施例２１記載の水性樹脂組成物は、ある程度良好な耐溶剤性及び耐水性に優れた塗膜を形成することができた。【０２６０】
また、前記重合体（ａ２）の組成を変更した実施例２２〜２５記載の水性樹脂組成物であれば、優れた耐溶剤性と耐水性とを備えた塗膜を形成することができた。【０２６１】
光重合開始剤を用いた実施例２６記載の水性樹脂組成物であれば、良好な耐溶剤性と優れた耐水性とを備えた塗膜を形成することができた。【０２６２】
一方、ノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂の代わりに、ソルビトールポリグリシジルエーテルを用いて得られた比較例４記載の水性樹脂組成物では、ある程度良好な耐水性を備えた塗膜を形成できたものの、優れた耐溶剤性を備えた塗膜を形成することはできなかった。【０２６３】
また、ＬＡＴＥＭＵＬ Ｅ−１１８Ｂ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム）を用いたことによって、エポキシ樹脂（ａ１−１）と重合体（ａ２）とが水性媒体（Ｂ）中でそれぞれ独立して分散した比較例５記載の水性樹脂組成物では、特に耐水性に優れた塗膜を形成することができなかった。【０２６４】
また、エポキシ樹脂（ａ１−１）を使用せずに得た比較例６〜９記載の水性樹脂組成物では、良好な耐溶剤性及び耐水性とを備えた塗膜を形成することができなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月21日(2013.6.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（ａ１−１）と、酸基及び重合性不飽和基を有する単量体（ａ１−２）とを反応させて得られるビニルエステル樹脂（ａ１）が、親水性基を有する重合体（ａ２）によって水性媒体（Ｂ）中に分散されたものであり、さらに架橋剤（Ｃ）としてポリアミンを含むことを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合体（ａ２）が、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ビニルエステル樹脂（ａ１）の一部または全部が、前記重合体（ａ２）粒子に内在し複合樹脂粒子（Ａ）を形成したものである請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
ビニルエステル樹脂（ａ１）と前記重合体（ａ２）との質量割合［ビニルエステル樹脂（ａ１）／重合体（ａ２）］が７０／３０〜２０／８０の範囲である請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の水性樹脂組成物を７０℃〜１５０℃で加熱することによって、前記ビニルエステル樹脂（ａ１）と、前記ポリアミンとをマイケル付加反応させて得られる硬化物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
すなわち、本発明は、ノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（ａ１−１）と、酸基及び重合性不飽和基を有する単量体（ａ１−２）とを反応させて得られるビニルエステル樹脂（ａ１）が、親水性基を有する重合体（ａ２）によって水性媒体（Ｂ）中に分散されたものであり、さらに架橋剤（Ｃ）としてポリアミンを含むことを特徴とする水性樹脂組成物に関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の水性樹脂組成物は、ノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（ａ１−１）と、酸基及び重合性不飽和基を有する単量体（ａ１−２）とを反応させて得られるビニルエステル樹脂（ａ１）が、親水性基を有する重合体（ａ２）によって水性媒体（Ｂ）中に分散されたものであり、さらに架橋剤（Ｃ）としてポリアミンを含むことを特徴とするものである。
【国際調査報告】
2013140893.tif 000010
2013140893.tif 000011
2013140893.tif 000012
2013140893.tif 000013
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2013140893.tif 000015
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2013140893.tif 000017