(57)【要約】低コスト及び安全性を図りつつ、従来よりも充放電速度が速く、かつ大きな充放電容量を得ることができる正極用活物質、その製造方法及びリチウムイオン二次電池を提案する。本発明の正極用活物質では、ケイ酸鉄リチウム、ケイ酸マンガンリチウム、及びこれらを含む固溶体のうちいずれか一種に、銅、バナジウム、及びチタンのうち少なくともいずれか１種を含む構成とした。これにより、この正極用活物質では、希少元素であるＣｏやＮｉを用いていないことから低コスト及び安全性を図れ、これに加えて、従来よりも電子伝導度を向上させることができるので、速い充放電速度において体積当たりの放電容量、又は重量当たりの放電容量を増加させることができ、かくして従来よりも充放電速度が速く、かつ大きな充放電容量を得ることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸鉄リチウム、ケイ酸マンガンリチウム、及びこれらを含む固溶体のうちいずれか一種に、銅、バナジウム、及びチタンのうち少なくともいずれか１種を含む
ことを特徴とする正極用活物質。
【請求項２】
前記銅、前記バナジウム、及び前記チタンの合計と、
前記ケイ酸鉄リチウムの鉄、及び前記ケイ酸マンガンリチウムのマンガンの合計との原子比率が、０．００５：１．０から０．３３３：１．０である
ことを特徴とする請求項１記載の正極用活物質。
【請求項３】
化学式がＬｉｘＡｙＤｚＳｉＯ４（Ａは、Ｃｕ、Ｖ、及びＴｉのうち少なくとも１種以上を含む遷移金属イオン、Ｄは、Ｆｅ及び又はＭｎ、ｘは、０≦ｘ≦２．５、ｙは、０．００５≦ｙ≦０．２５、ｚは、０．７５≦ｚ≦１．０）であるリチウムケイ酸塩からなる
ことを特徴とする請求項１記載の正極用活物質。
【請求項４】
Ｃｕ、Ｖ、及びＴｉのうち少なくともいずれか１種を含む第１溶液と、Ｆｅ及びＭｎのうち少なくともいずれか１種を含む第２溶液と、ケイ酸懸濁液又はオルトケイ酸テトラアルキル（Ｓｉ（ＯＲ）４、Ｒはアルキル基）のいずれかとを、水酸化リチウム溶液と混合して原料液を生成する溶液生成ステップと、
低酸素雰囲気下で前記原料液を水熱処理し、ケイ酸鉄リチウム、ケイ酸マンガンリチウム、及びこれらを含む固溶体のうちいずれか一種に、銅、バナジウム、及びチタンのうち少なくともいずれか１種を含んだ正極用活物質を生成する処理ステップと
を備えることを特徴とする正極用活物質製造方法。
【請求項５】
前記第１溶液は、硝酸溶液、及びクエン酸溶液のうち少なくともいずれか１種を含み、
前記第２溶液は、塩化物溶液、及び硫酸溶液のうち少なくともいずれか１種を含む
ことを特徴とする請求項４記載の正極用活物質製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項３のいずれか１項記載の正極用活物質を用いた正極を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極用活物質、その製造方法及びリチウムイオン二次電池に関し、リチウムイオンをイオン導電媒体として用いるリチウムイオン二次電池に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、体積当たりの容量及び重量当たりの容量が大きいという特徴を有しており、携帯電話や、ノート型パーソナルコンピュータ、電気自動車等の電源として広く用いられている。ここで、リチウムイオン二次電池とは、正極及び負極にリチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質（正極用活物質、負極用活物質）をそれぞれ有し、電解質内をリチウムイオンが移動することによって動作する電池である。負極用活物質としては、炭素材料等のようにリチウムイオンを吸蔵放出できる材料のほか、Ｌｉや、Ａｌ、Ｓｉ等のＬｉと合金を形成する金属材料を使用することもできる。【０００３】
一方、リチウムイオン二次電池の正極用活物質としては、ＬｉＣｏＯ２や、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の層状構造化合物が使用されてきた。そして、従来、これら正極用活物質では、その材料として、希少元素であるＣｏやＮｉを使用しているために製造コストが高くなってしまうという問題があった。【０００４】
また、これらの材料を用いた正極用活物質は、過充電や短絡により大電流が流れると、急速に温度上昇し、さらに酸素を放出する。可燃性の有機溶媒であるリチウムイオン二次電池の電解質では、この温度上昇と酸素供給により発火し、爆発的に燃焼してしまう虞がある。このため、これら材料からなる正極用活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、保護回路や短絡防止策を組み込んだ素子を設けて市販されることが多い。【０００５】
しかしながら、これらの正極用活物質を使用する限りは、保護回路等を設けても本質的な危険は回避することができず、何らかの原因で事故が発生してしまう虞もある。そこで、近年では、これら上述した問題点を解決すべく、リチウムイオン二次電池の正極用活物質として、ＣｏやＮｉのような希少元素を使用することなく、また過熱しても酸素を放出しないＬｉＦｅＰＯ４や、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ４等のように正極用活物質が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４８４００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、例えばＬｉＦｅＰＯ４や、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ４からなる正極用活物質では、電子伝導度が低く、速い充放電速度においては、体積当たりの放電容量、又は重量当たりの放電容量が小さいことから、大充放電容量の要請に応えることができないという問題があった。【０００８】
そこで、本発明は以上の点を考慮してなされたもので、低コスト及び安全性を図りつつ、従来よりも充放電速度が速く、かつ大きな充放電容量を得ることができる正極用活物質、その製造方法及びリチウムイオン二次電池を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するため本発明の請求項１は、ケイ酸鉄リチウム、ケイ酸マンガンリチウム、及びこれらを含む固溶体（結晶構造はそのままで、その中のある原子が別の原子に置き換わっているものをいい、例えば、ケイ酸鉄マンガンリチウム等を含むものである）のうちいずれか１種に、銅、バナジウム、及びチタンのうち少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする正極用活物質である。【００１０】
また、請求項４は、Ｃｕ、Ｖ、及びＴｉのうち少なくともいずれか１種を含む第１溶液と、Ｆｅ及びＭｎのうち少なくともいずれか１種を含む第２溶液と、ケイ酸懸濁液又はオルトケイ酸テトラアルキル（Ｓｉ（ＯＲ）４、Ｒはアルキル基）のいずれかとを、水酸化リチウム溶液と混合して原料液を生成する溶液生成ステップと、低酸素雰囲気下で前記原料液を水熱処理し、ケイ酸鉄リチウム、ケイ酸マンガンリチウム、及びこれらを含む固溶体のうちいずれか一種に、銅、バナジウム、及びチタンのうち少なくともいずれか１種を含んだ正極用活物質を生成する処理ステップとを備えることを特徴とする正極用活物質製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の請求項１によれば、希少元素であるＣｏやＮｉを用いていないことから低コスト及び安全性を図れ、これに加えて、従来よりも電子伝導度を向上させることができるので、速い充放電速度において体積当たりの放電容量、又は重量当たりの放電容量を増加させることができ、かくして従来よりも充放電速度が速く、かつ大きな充放電容量を得ることができる正極用活物質及びリチウムイオン二次電池を提案できる。【００１２】
また、請求項４によれば、低コスト及び安全性を維持しつつ、従来よりも充放電速度が速く、かつ大きな充放電容量を得ることができる正極用活物質を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】エネルギーバンドを示す概略図である。
【図２】実施例２にＣｕ含有量を増加させていったときの格子定数の変化の様子と、比較例２の格子定数とを示すグラフである。
【図３】実施例１及び比較例１を用いた充放電特性試験により得られた充放電曲線を示すグラフである。
【図４】実施例２、実施例３及び比較例２を用いた充放電特性試験により得られた放電曲線を示すグラフである。
【図５】実施例４を用いた充放電特性試験により得られた放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下図面に基づいて本発明の実施の形態を詳述する。
【００１５】
本発明による正極用活物質は、鉄及びマンガンのうち少なくともいずれか１種を含むリチウムケイ酸塩に、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）のうち少なくともいずれか１種を含んだ構成を有しており、リチウムイオン二次電池の正極に用いられることにより、当該リチウムイオン二次電池の大容量化と高速充放電動作を実現し得る。なお、本発明におけるリチウムイオン二次電池は、例えば負極用活物質が炭素材料等である等、正極用活物質以外の構成については一般的なリチウムイオン二次電池の構成と同じであることから、ここではリチウムイオン二次電池の全体説明は省略し、正極用活物質についてのみ着目して、以下説明する。
【００１６】
実際上、本発明の正極用活物質は、Ｃｕ、Ｖ及びＴｉのうち少なくともいずれか１種を含んだ所定化学組成のリチウムケイ酸塩とすることにより、電子伝導度を向上させ得る。ここでは、先ず初めに、リチウムケイ酸塩の電子伝導度の向上を目的として、各種遷移金属を添加物としてそれぞれ含むリチウムケイ酸塩について、精密な電子状態計算を行った。この電子状態計算では、オンサイト電子相関を厳密に取り入れた局所スピン密度近似法を採用した。これらケイ酸マンガンリチウム（以下、Ｍｎ系とも呼ぶ）で得られた計算結果を表１に示す。なお、この電子状態計算ではフェルミ準位を0［eV］としている。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
ここで、Ｍｎ系のエネルギーバンドについては、図１に示すように、価電子帯及び伝導帯間の禁制帯の幅Ｅｇが3.7［eV］（価電子帯上端Ｅｖが0［eV］、伝導帯下端Ｅｃが3.7［eV］）となった。表１からＣｕをＭｎ系に添加した場合は、価電子帯上端Ｅｖ近傍の0［eV］から1［eV］付近に、空の欠陥準位をもつ。従って、ＣｕをＭｎ系における添加物とした場合には、電子の詰まっているＭｎ系の価電子帯の電子が、Ｃｕの空の欠陥準位に移ることから、価電子帯に正孔が生じ、電子正孔（正孔）の伝導による電子伝導度の増大が期待される。
【００１９】
一方、表１からＴｉ、Ｖ、及びＣｒをＭｎ系に添加した場合は、伝導帯下端Ｅｃ近傍の3.0［eV］から4.0［eV］付近に、電子に占有された欠陥準位をもつ。従って、これらＴｉ、Ｖ、及びＣｒをＭｎ系における添加物とした場合には、添加物の欠陥準位にある電子が、電子の詰まっていないＭｎ系の伝導帯に移ることから、自由電子の伝導による電子伝導度の増大が期待される。しかしながら、表１にあるＣｏやＮｉは、伝導帯下端Ｅｃ近傍の3.0［eV］から4.0［eV］付近に、空の欠陥準位をもっていることから、Ｔｉ、Ｖ、及びＣｒのような自由電子の伝導による電子伝導度の増大は期待できない。
【００２０】
このことからＭｎ系では、エネルギーバンドの価電子帯及び伝導帯と、各添加物の欠陥準位の電子状態とを照らし合わせると、電子伝導度の増大に有効な添加物としてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、及びＣｕが有効であることが明らかになった。
【００２１】
次に、欠陥準位から見て電子伝導度の増大に有効であったＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、及びＣｕの４つの添加物について、実際、それぞれＭｎ系に添加して各添加物をＭｎ系に含ませることができるか否かについて確認した。その結果、Ｔｉ、Ｖ、及びＣｕの３つの添加物については、いずれもマンガンと置換した構造体となり得、Ｍｎ系に含ませることができた。しかしながら、Ｃｒについては、マンガンと置換せず、Ｍｎ系と分離した構造体となってしまい、Ｍｎ系に含ませることができなかった。従って、Ｍｎ系の電子伝導度を向上し得る添加物としては、Ｃｕ、Ｖ及びＴｉのうち少なくともいずれか１種が好ましいことが確認できた。
【００２２】
次に、ケイ酸鉄リチウム（以下、Ｆｅ系とも呼ぶ）についても、上述したＭｎ系と同様に、オンサイト電子相関を厳密に取り入れた局所スピン密度近似法を採用して、電子状態計算を行った。その結果、Ｆｅ系では下記の表２に示すような計算結果が得られた。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
Ｆｅ系では、価電子帯及び伝導体間の禁制帯（図１）の幅Ｅｇが3.2［eV］（価電子帯上端Ｅｖが0［eV］、伝導帯下端Ｅｃが3.2［eV］）となった。そして、このＦｅ系の価電子帯及び伝導帯と、各添加物の欠陥準位の電子状態とを照らし合わせ、上述したＭｎ系と同様の考え方から電子伝導度の増大に有効となる添加物を確認したところ、Ｆｅ系でも、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、及びＣｕが電子伝導度の増大に有効であることが確認できた。
【００２５】
次に、欠陥準位から見て電子伝導度の増大に有効であったＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、及びＣｕの４つの添加物について、実際、それぞれＦｅ系に添加して、各添加物をＦｅ系に含ませることができるか否かについて確認した。その結果、Ｔｉ、Ｖ、及びＣｕの３つの添加物については、いずれも鉄と置換した構造体となり得、Ｆｅ系に含ませることができた。しかしながら、Ｃｒは、鉄と置換せず、Ｆｅ系と分離した構造体となってしまい、Ｆｅ系に含ませることができなかった。従って、Ｆｅ系の電子伝導度を向上し得る添加物としては、Ｃｕ、Ｖ及びＴｉのうち少なくともいずれか１種が好ましいことが確認できた。
【００２６】
因みに、従来、Ｍｎ系やＦｅ系のリチウムケイ酸塩は、一般的に、電子伝導度が低く、構造内からリチウムイオンを高速に出し入れすることができず、これを正極用活物質として使用しても、高速充放電が可能な大容量リチウムイオン二次電池を実現することは困難であった。
【００２７】
これに対して本発明の正極用活物質では、Ｍｎ系及び又はＦｅ系のリチウムケイ酸塩に、Ｃｕ、Ｖ、及びＴｉのうち少なくともいずれか１種を含ませることにより、新たな電子伝導準位が形成され、電子伝導度を高くできる。従って、本発明による正極用活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、電子の授受に応答するリチウムイオンの正極用活物質からの挿入脱離速度が高くなり、高速で充放電が大容量まで可能なリチウムイオン二次電池を実現し得る。なお、ここで、Ｍｎ系及び又はＦｅ系のリチウムケイ酸塩とは、ケイ酸鉄リチウム、又はケイ酸マンガンリチウムのいずれか一方の他、これらケイ酸鉄リチウム及びケイ酸マンガンリチウムの固溶体も含むものである。
【００２８】
また、正極用活物質は、Ｃｕ、Ｖ、及びＴｉのうち少なくともいずれか１種や、Ｍｎ系及び又はＦｅ系の各リチウムケイ酸塩を構成材料として用い、従来のようなＣｏやＮｉを全く使用していないことから、従来、リチウムイオン二次電池の正極用活物質として多用されているＬｉＣｏＯ２や、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の層状構造化合物とは異なり、仮に過充電や短絡等の異常状態になっても、発熱して酸素を供給することがない。そのため本発明の正極用活物質は、可燃性有機物の電解質に着火し、爆発を招くような虞がなく、従来に比して格段的に安全性を向上し得る。
【００２９】
また、本発明の正極用活物質は、Ｃｕ、Ｖ、及びＴｉのうち少なくともいずれか１種や、Ｍｎ系及び又はＦｅ系の各リチウムケイ酸塩を構成材料として用いていることから、従来、リチウムイオン二次電池用の活物質として多用されるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の層状構造化合物とは異なり、希少で高価なＣｏやＮｉを含まないので、その分だけ安価なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００３０】
実際上、本発明による正極用活物質では、構成材料として添加したＣｕ、Ｖ及びＴｉの合計（Ｃｕ、Ｖ、及びＴｉのうちいずれか１種だけが添加された場合には、その１種の添加物）と、Ｆｅ系の鉄、及びＭｎ系のマンガンの合計（Ｆｅ系及びＭｎ系のうちいずれか１種から構成されている場合には、その１種の鉄又はマンガン）との原子比率が、０．００５：１．０から０．３３３：１．０であることが好ましい。正極用活物質は、このような原子比率に調整することとで、電子伝導度を従来よりも一段と向上し得る。
【００３１】
また、具体的に、本発明による正極用活物質は、化学式がＬｉｘＡｙＤｚＳｉＯ４（Ａは、Ｃｕ、Ｖ、及びＴｉのうち少なくとも１種以上を含む遷移金属イオン、Ｄは、Ｆｅ及び又はＭｎ、ｘは、０≦ｘ≦２．５、ｙは、０．００５≦ｙ≦０．２５、ｚは０．７５≦ｚ≦１．０）の化学式で表すことができる。なお、リチウムイオン二次電池では、充電時に正極用活物質からリチウムイオンが放出し、その一方、放電時に正極用活物質にてリチウムイオンが吸蔵される。このことから、正極用活物質を表す上記化学式では、充電時に、Liが存在しないＡｙＤｚＳｉＯ４（すなわち、０＝ｘ）となり得、放電時に、ＬｉｘＡｙＤｚＳｉＯ４（すなわち、０＜ｘ≦２．５）となり得る。
【００３２】
ここで、実際上、上記化学式のＤがＦｅの場合には、Ａの比率ｙは０．００５≦ｙ≦０．０５が望ましく、Ｆｅ系の正極用活物質について電子伝導度を一段と向上し得る。一方、上記化学式のＤがＭｎの場合では、ＡがＣｕのとき０．０５≦ｙ≦０．２０が望ましく、ＡがＶ又はＴｉのとき０．０１≦ｙ≦０．０５が望ましく、Ｍｎ系の正極用活物質について電子伝導度を一段と向上し得る。
【００３３】
このような本発明による正極用活物質は、以下の手順により生成できる。ここではその一例として、先ず初めに、Ｃｕ、Ｖ、及びＴｉのうち少なくともいずれか１種を含む第１溶液と、Ｆｅ及びＭｎのうち少なくともいずれか１種を含む第２溶液とを用意する。なお、第１溶液としては、Ｃｕ、Ｖ、及びＴｉのうち少なくともいずれか１種を含む硝酸溶液か、或いは、Ｃｕ、Ｖ、及びＴｉのうち少なくともいずれか１種を含むクエン酸溶液のいずれかが好ましい。第２溶液としては、Ｆｅ及びＭｎのうち少なくともいずれか１種を含む塩化物溶液か、或いは、Ｆｅ及びＭｎのうち少なくともいずれか１種を含む硫酸溶液のいずれかが好ましい。
【００３４】
また、これとは別に、ケイ酸懸濁液又はオルトケイ酸テトラアルキルのいずれか１種を用意する。そして、これら第１溶液と、第２溶液と、ケイ酸懸濁液又はテトラアルコキシシランのいずれかとを、水酸化リチウム溶液と混合して原料液を生成する。因みに、ここでオルトケイ酸テトラアルキルとしては、テトラメトキシシラン（Ｓi(ＯＣＨ3)4）や、テトラエトキシシラン（Ｓi(ＯＣＨ2ＣＨ3)4）、テトラプロポキシシラン（Ｓi(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4）、テトラブトキシシラン（Ｓi(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4）等、その他種々のＳｉ（ＯＲ）４（ここで、Ｒは、ＣnＨ2n＋1のアルキル基（好ましくはnが1〜6のいずれか））で表されるオルトケイ酸テトラアルキルを適用してもよい。
【００３５】
次いで、圧力容器内に原料液を入れ、当該圧力容器内を低酸素雰囲気下として当該原料液を加熱する水熱処理を行う。このような水熱処理によって原料液から、ケイ酸鉄リチウム、ケイ酸マンガンリチウム、及びこれらを含む固溶体のうちいずれか一種に、銅、バナジウム、及びチタンのうち少なくともいずれか１種を含んだ本発明の正極用活物質を生成し得る。
【００３６】
ここで、水熱処理は、酸素濃度が大気中よりも格段的に低い低酸素雰囲気下で原料液を加熱するものであり、これにより原料液を加熱する際、当該原料液中の元素と酸素との反応を抑制し、原料液から本発明による組成を有した正極用活物質を生成し得るものである。なお、このような低酸素雰囲気の達成には、例えば、水素ガスを0.1［MPa］以上の圧力で圧力容器内に充填した状態で、100［℃］以上の温度に加熱することが望ましい。
【００３７】
ところで、このような正極用活物質では、リチウムケイ酸塩に鉄及び又はマンガンが含まれているが、例えばＬｉ２ＦｅＳｉＯ４のケイ酸鉄リチウムを正極用活物質として用いた際、充電によりＬｉ＋の脱離と、Ｆｅ２＋からＦｅ３＋への酸化とが生じ、一方、放電によりＬｉ＋の挿入と、Ｆｅ３＋からＦｅ２＋への還元とが生じる。ここで、製造時に、正極用活物質中にＦｅ３＋が生成されている場合には、Ｌｉ＋の脱離が抑制されるため、充電が十分に進まず、その結果、放電容量が小さくなってしまう。
【００３８】
そこで、本発明による正極用活物質では、製造時に、水素ガス等を圧力容器内に導入して低酸素雰囲気下で原料液を加熱する水熱処理を行うようにしたことにより、製造時の正極用活物質中にＦｅ２＋やＭｎ２＋を確実に生成し、充放電容量の低減を回避し得るようになされている。
【００３９】
以上の構成において、本発明による正極用活物質では、ケイ酸鉄リチウム、ケイ酸マンガンリチウム、及びこれらを含む固溶体のうちいずれか一種に、銅、バナジウム、及びチタンのうち少なくともいずれか１種を含む構成とした。これにより、この正極用活物質では、希少元素であるＣｏやＮｉを用いていないことから低コスト及び安全性を図れ、これに加えて、従来よりも電子伝導度を向上させることができるので、速い充放電速度において体積当たりの放電容量、又は重量当たりの放電容量を増加させることができ、かくして従来よりも充放電速度が速く、かつ大きな充放電容量を得ることができる。
【００４０】
なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能であり、上述した本発明による正極用活物質を製造できれば、例えば水熱処理時の低酸素雰囲気について種々の条件を適用してもよい。
【実施例】
【００４１】
以上に述べた本発明の正極用活物質の実施例を以下に説明する。なお，本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。【００４２】
（１）実施例１〜４及び比較例１,２の正極用活物質の合成
（１−１）銅を含むケイ酸鉄リチウムからなる正極用活物質の合成例（実施例１）
先ず初めに、密閉容器中で、Ａｒガス置換した純水10［ml］中に、水酸化リチウム一水和物0.4320［g］を加えて撹拌溶解し、水酸化リチウム水溶液を得た。また、これとは別に、密閉容器中で、Ａｒガス置換した純水5［mL］中に、塩化鉄（II）四水和物0.5009［g］を加えて撹拌溶解し、塩化鉄（II）水溶液（第２溶液）を得た。さらに、これとは別に、密閉容器中で、減圧沸騰後Ａｒガス置換したエタノール5［mL］中に、クエン酸銅2.5水和物0.0093［g］を添加して撹拌し、クエン酸銅溶液（第１溶液）を得た。さらに、このクエン酸銅水溶液に、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸テトラエチル）0.600［mL］を添加して撹拌し、これを塩化鉄（II）水溶液に加え撹拌混合して混合溶液を得た。さらに、この混合溶液に水酸化リチウム水溶液を滴下して撹拌混合し、最終的な原料液を得た。【００４３】
次いで、この原料液を圧力容器に入れて、225［℃］で24時間加熱し、低酸素雰囲気下で水熱処理を行った。具体的に、この水熱処理では、ロータリー型真空ポンプで圧力容器を脱気後に、水素ガスを室温で全圧が0.99［MPa］となるように加えた。次いで、水熱処理後に遠心分離により固液分離を行い、固体成分のみを回収した。そして、この固体成分に純水を加えて洗浄した後、遠心分離により固体成分のみを得た。得られた固体成分は室温で減圧乾燥した後に、乳鉢により粉砕し、銅と鉄を含むリチウムケイ酸塩からなる実施例１の正極用活物質を得た。【００４４】
（１−２）銅を含まないケイ酸鉄リチウムからなる正極用活物質の合成例（比較例１）
先ず初めに、密閉容器中で、Ａｒガス置換した純水10［mL］中に、水酸化リチウム一水和物0.42［g］を加え撹拌溶解し、水酸化リチウム水溶液を得た。また、これとは別に、密閉容器中で、Ａｒガス置換した純水5［mL］中に、硫酸鉄七水和物0.695［g］を加え撹拌溶解し、硫酸鉄（II）水溶液を得た。次に、密閉容器中で、Ａｒガス置換したシリカゾル0.75［mL］を硫酸鉄（II）水溶液に添加し撹拌し、さらにこれに水酸化リチウム水溶液を滴下し撹拌混合し、最終的な原料液を得た。【００４５】
次いで、この原料液を圧力容器に入れて、325［℃］で2時間加熱し、低酸素雰囲気下で水熱処理を行った。ここでもこの水熱処理では、ロータリー型真空ポンプで圧力容器を脱気後に、水素ガスを室温で全圧が0.99［MPa］となるように加えた。次いで、この水熱処理後に、遠心分離により固液分離を行い固体成分のみを回収した。固体成分は純水を加えて洗浄した後、遠心分離により固体成分のみを得た。得られた固体成分を室温で減圧乾燥した後に乳鉢により粉砕し、ケイ酸鉄リチウムからなる比較例１の正極用活物質を得た。【００４６】
（１−３）銅を含むケイ酸マンガンリチウムからなる正極用活物質の合成例(実施例２)
先ず初めに、密閉容器中で、Ａｒガス置換した純水10［mL］中に、水酸化リチウム一水和物0.431［g］を加えて撹拌溶解し、水酸化リチウム水溶液を得た。また、これとは別に、密閉容器中で、Ａｒガス置換した純水5［mL］中に、塩化マンガン（II）四水和物0.499［g］を加えて撹拌溶解し、塩化マンガン（II）水溶液（第２溶液）を得た。次いで、密閉容器中で、減圧沸騰後Ａｒガス置換したエタノール5［mL］中に、クエン酸銅2.5水和物0.0093［g］を添加し撹拌した後（クエン酸銅溶液（第１溶液））、これにテトラメトキシシラン（オルトケイ酸テトラエチル）0.600［mL］を添加し撹拌して、さらにこれに塩化マンガン（II）水溶液を加えて混合溶液を得た。最後に、この混合溶液に水酸化リチウム水溶液を滴下して撹拌混合し、最終的な原料液を得た。【００４７】
次いで、この原料液を圧力容器に入れて225［℃］で24時間加熱し、低酸素雰囲気下で水熱処理を行った。ここで、この水熱処理では、ロータリー型真空ポンプで圧力容器を脱気後に、水素ガスを室温で全圧が0.99［MPa］となるように加えた。次いで、この水熱処理後に、遠心分離により固液分離を行い固体成分のみを回収した。固体成分は純水を加えて洗浄した後、遠心分離により固体成分のみを得た。得られた固体成分は室温で減圧乾燥した後に乳鉢により粉砕し、銅を含むケイ酸マンガンリチウムからなる実施例２の正極用活物質を得た。【００４８】
（１−４）銅を含むケイ酸マンガンリチウムからなる正極用活物質の合成例(実施例３)
先ず初めに、密閉容器中で、Ａｒガス置換した純水10［mL］中に、水酸化リチウム一水和物0.431［g］を加えて撹拌溶解し、水酸化リチウム水溶液を得た。また、これとは別に、密閉容器中で、Ａｒガス置換した純水5［mL］中に、塩化マンガン（II）四水和物0.499［g］を加えて撹拌溶解し、塩化マンガン（II）水溶液（第２溶液）を得た。そして、密閉容器中で、減圧沸騰後Ａｒガス置換したエタノール5［mL］中に、クエン酸銅2.5水和物0.0093［g］を添加し撹拌した後（クエン酸銅溶液（第１溶液））、これにテトラメトキシシラン（オルトケイ酸テトラエチル）0.600［mL］を添加し撹拌し、さらに塩化マンガン（II）水溶液を加えて混合溶液を得た。そして、この混合溶液に水酸化リチウム水溶液を滴下して撹拌混合し、原料液を得た。【００４９】
次いで、この原料液を圧力容器に入れて225［℃］で24時間加熱し、低酸素雰囲気下で水熱処理を行った。ここで、この水熱処理では、ロータリー型真空ポンプで圧力容器を脱気後に、水素ガスを室温で全圧が0.99［MPa］となるように加えた。次いで、この水熱処理後に遠心分離により固液分離を行い、固体成分のみを回収した。固体成分は純水を加えて洗浄した後、遠心分離により固体成分のみを得た。得られた固体成分は室温で減圧乾燥した後に乳鉢により粉砕した。【００５０】
さらにここでは、得られた粉末とスクロースを等量、さらに純水20［mL］を秤量し、遊星ボールミリングを回転数100［rpm］で1時間粉砕処理を行った。そして、この水熱処理済溶液とボールを、ろ過にて分離し、水熱処理済溶液を予備凍結機にて凍結する。次いで、凍結された水熱処理済溶液を、凍結乾燥機にて一晩乾燥する。得られた乾燥粉末を、アルミナ製のボートにのせ管状炉中央部に挿入し、炉を密閉した後、炉を700［℃］で12時間加熱しＡｒ雰囲気下で熱処理を行った。【００５１】
次いで、この熱処理後に取り出した粉末を乳鉢により粉砕し、これにより、銅を含むケイ酸マンガンリチウムからなる実施例３の正極用活物質を得た。なお、このようにスクロースを混合して熱処理することにより、正極用活物質の表面に導電性のカーボンがコーティングされ、粒子内部の電子伝導を有効に活用することができる。【００５２】
（１−５）銅を含まないケイ酸マンガンリチウムからなる正極用活物質の合成例(比較例２)
先ず初めに、密閉容器中でＡｒガス置換した純水10［mL］中に、水酸化リチウム一水和物0.431［g］を加え撹拌溶解し、水酸化リチウム水溶液を得た。また、これとは別に、密閉容器中でＡｒガス置換した純水5［mL］中に、塩化マンガン（II）四水和物0.509［g］を加え撹拌溶解し、塩化マンガン（II）水溶液を得た。次いで、密閉容器中で減圧沸騰後Ａｒガス置換したエタノール5［mL］中に、テトラメトキシシラン（オルトケイ酸テトラエチル）0.600［mL］を添加し撹拌した後、これに塩化マンガン（II）水溶液を加えて混合溶液を得た。次いで、この混合溶液に水酸化リチウム水溶液を滴下し撹拌混合し原料液を得た。【００５３】
次いで、原料液を圧力容器に入れて325［℃］で2時間加熱し、低酸素雰囲気下で水熱処理を行った。ここで、この水熱処理では、ロータリー型真空ポンプで圧力容器を脱気後に、水素ガスを室温で全圧が0.99［MPa］となるように加えた。次いで、この水熱処理後に遠心分離により固液分離を行い固体成分のみを回収した。固体成分は純水を加えて洗浄し、洗浄後遠心分離により固体成分のみを得た。得られた固体成分は室温で減圧乾燥した後に乳鉢により粉砕し、ケイ酸マンガンリチウムからなる比較例２の正極用活物質を得た。【００５４】
（１−６）チタンを含むケイ酸(鉄・マンガン)リチウムからなる正極用活物質の合成例（実施例４）
先ず初めに、密閉容器中でＡｒガス置換した純水10[mL]中に水酸化リチウム一水和物0.431[g]を加え撹拌溶解し、水酸化リチウム水溶液を得た。また、これとは別に、密閉容器中でＡｒガス置換した純水４[mL]中に、塩化鉄（II）四水和物0.250[g]と塩化マンガン（II）四水和物0.249[g]を溶解した水溶液（第２溶液）と、純水１[mL]中にTAS-FINE(水溶性Ti粉末)0.0123[g]を溶解した水溶液（第１溶液）を加え撹拌し、塩化鉄（II）＋塩化マンガン（II）＋Ti水溶液を得た。次いで、密閉容器中で減圧沸騰後Ａｒガス置換したエタノール5[mL]中に、テトラメトキシシラン(オルトケイ酸テトラエチル)0.600[mL]を添加し撹拌した後、これに塩化鉄（II）＋塩化マンガン（II）＋Ti水溶液を加えて混合溶液を得た。次いで、この混合溶液に水酸化リチウム水溶液を滴下し撹拌混合し原料液を得た。【００５５】
次いで、原料液を圧力容器に入れて225[℃]で24時間加熱し低酸素雰囲気下で水熱処理を行った。ここで、この水熱処理では、ロータリー型真空ポンプで圧力容器を脱気後に、水素ガスを室温で全圧が0.99[MPa]となるように加えた。次いで、この水熱処理後に遠心分離により固液分離を行い固体成分のみを回収した。固体成分は純水を加えて洗浄し、洗浄後遠心分離により固体成分のみを得た。得られた固体成分は室温で減圧乾燥した後に乳鉢により粉砕しチタンを含むケイ酸鉄マンガンリチウムからなる正極用活物質を得た。【００５６】
（２）評価結果
（２−１）実施例１〜４の組成について
上述した「（１）実施例１〜４及び比較例１,２の正極用活物質の合成」にて得られた正極用活物質の組成を、誘導結合プラズマ発光分析により調べたところ、電子伝導性の向上のために添加した元素（実施例１〜３の場合は銅、実施例４の場合はチタン）が含まれていることが確認できた。但し、正極用活物質中の銅の原子比率は、製造原料中の銅の原子比率よりも低く、例えば実施例２の場合、Ｃｕ：Ｍｎ：Ｓｉの原子比率は、製造原料中では０．１５：０．８５：１．００であったが、最終的に得られた正極用活物質中では０．０１６：０．９５：１．００であった。【００５７】
また、実施例４の場合、正極用活物質中のチタンの原子比率は、製造原料中のチタンの原子比率とほぼ同程度を得た。製造原料中のＴｉ：Ｆｅ：Ｍｎは０．０２：０．４９：０．４９であり、最終的に得られた正極用活物質中では０．０１７：０．４９：０．４７であった。【００５８】
（２−２）実施例１及び比較例１の格子定数について
表３は実施例１の正極用活物質と、比較例１の正極用活物質の格子定数を、Ｘ線回折分析によって調べた結果を示す。なお、実施例１及び比較例１ともに、ケイ酸鉄リチウム以外のＸ線回折ピークは見られないことから、異なる構造の副成分がない単相となっており、同じ結晶構造を有していることが確認できた。また、表３に示すように、実施例１の正極用活物質及び比較例１の正極用活物質の両者の格子定数ａ,ｂ,ｃは、全て統計学的に有意に異なっており、実施例１の正極用活物質が銅を含んでいることを示している。【００５９】
【表３】
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【００６０】
因みに、この実施例１の正極用活物質は、銅を含むＬｉ２Ｃｕ０．０２Ｆｅ０．９８ＳｉＯ４であり、一方、比較例１の正極用活物質は、銅を含まないＬｉ２ＦｅＳｉＯ４であった。【００６１】
次に、実施例２のＬｉ２ＣｕｙＭｎｚＳｉＯ４で表される正極用活物質について、銅の添加量（Ｃｕドープ量）を増加させていったときの格子定数と、銅を含まない比較例２の正極用活物質の格子定数とをＸ線回折分析によって調べたところ、図２に示すような結果が得られた（（図２では、実施例２を■で表記し、比較例２を□で表記）。なお、実施例２のＣｕ含有量が異なる各正極用活物質と、比較例２の正極用活物質は、ケイ酸マンガンリチウム以外のＸ線回折ピークが見られないことから、異なる構造の副成分がない単相となっていることが確認できた。図２に示す結果から、格子定数ａ,ｂ,ｃはＣｕ含有量の増加とともに減少することが確認できた。このような格子定数の減少は、ＣｕがＭｎよりもイオン半径が小さいため、ＣｕがＭｎを置換していることを示している。【００６２】
（２−３）充放電特性試験
次に、上述した実施例１〜４及び比較例１及び２の各正極用活物質10.0［mg］に、それぞれアセチレンブラック10.0［mg］とポリテトラフルオロエチレン1.0［mg］とを添加して、めのう乳鉢で混合して複数の混合物を作製した。次いで、この各混合物をＮｉメッシュにそれぞれ圧着させ、これを作用極（正極）とした。なお、対極（負極）及び参照極には、金属リチウムをＮｉメッシュに圧着したものを使用した。電解質には１Ｍ過塩素酸リチウム／炭酸プロピレン溶液を用いた。【００６３】
これら作用極、対極、参照極及び電解質を用い、各作用極にそれぞれ異なる種類の正極用活物質を設けた複数種類の三電極セルを作製した。そして、各三電極セルを用いて、電位範囲1.5−4.3［V］、電流密度10［mA／g］〜100［mA／g］での定電流放電特性試験を、60［℃］で行った。実施例１の正極用活物質を用いた三電極セルと、比較例１の正極用活物質を用いた三電極セルについて、それぞれ充放電特性試験を行ったところ、図３に示すような充放電特性が得られた。【００６４】
図３は、横軸が放電電流値と放電時間の積である正極（作用極）の容量を示し、一方、縦軸が作用極の電位を示す。そして、図３では、電流密度10［mA／g］にて測定した実施例１の正極用活物質の充放電曲線を実線で示し、同じく電流密度10［mA／g］にて測定した比較例１の正極用活物質の充放電曲線を破線で示している。図３に示すように、銅を添加した実施例１の正極用活物質は、重量当たりの放電容量が173［mAh／g］となった。一方、銅を添加してない比較例１の正極用活物質は、重量当たりの放電容量が123［mAh／g］となった。このように本発明による実施例１の正極用活物質では、比較例１の正極用活物質に比べて、重量当たりの放電容量が向上していることが確認できた。また、本発明による実施例１の正極用活物質では、比較例１の正極用活物質に比べて、重量当たりの充電容量も向上していることが確認できた。【００６５】
次に、実施例２及び３の各正極用活物質と、比較例２の正極用活物質の組成を調べたところ、実施例２及び３の各正極用活物質は、銅を含んだＬｉ２Ｃｕ０．０１６Ｍｎ０．９５ＳｉＯ４であり、比較例２の正極用活物質は、銅を含まないＬｉ２ＭｎＳｉＯ４であった。そして、これら実施例２及び３の各正極用活物質をそれぞれ用いた三電極セルと、比較例２の正極用活物質を用いた三電極セルについて、それぞれ充放電特性試験を行い、放電特性について調べたところ、図４に示すような放電特性が得られた。【００６６】
図４では、電流密度10［mA／g］にて測定した実施例２及び３の各正極用活物質の放電曲線を実線及び一点鎖線で示し、同じく電流密度10［mA／g］にて測定した比較例２の正極用活物質の放電曲線を破線で示している。図４に示す結果から、銅を添加した実施例２の各正極用活物質は、重量当たりの放電容量が132［mAh／g］となり、同じく銅を添加した実施例３の各正極用活物質は、重量当たりの放電容量が233［mAh／g］となった。一方、銅を添加していない比較例２の正極用活物質は、重量当たりの放電容量が50［mAh／g］となった。このように本発明による実施例２及び３の各正極用活物質では、比較例２の正極用活物質に比べて、重量当たりの放電容量が向上していることが確認できた。【００６７】
以上の結果から、正極用活物質では、ケイ酸鉄リチウム又はケイ酸マンガンリチウムに、銅を添加した構成とすることにより、希少元素であるＣｏやＮｉを用いることなく低コスト及び安全性を維持しつつ、正極用活物質の体積当たりの放電容量、又は重量当たりの放電容量を向上し得る。【００６８】
また、実施例４の正極用活物質について組成を調べたところ、この実施例４はチタンを含んだＬｉ２Ｔｉ０．０１７Ｆｅ０．４９Ｍｎ０．４７ＳｉＯ４であった。そして、この実施例４の正極用活物質を用いた三電極セルについて充放電特性試験を行い、放電特性について調べたところ、図５に示すような放電特性が得られた。このように本発明による実施例４の正極用活物質では、比較例２の正極用活物質に比べて、重量当たりの放電容量が向上していることが確認できた。以上の結果から、正極用活物質では、ケイ酸鉄マンガンリチウムに、チタンを添加した構成とすることにより、希少元素であるＣｏやＮｉを用いることなく低コスト及び安全性を維持しつつ、正極用活物質の体積当たりの放電容量、又は重量当たりの放電容量を向上し得ることが確認できた。【００６９】
因みに、これらの実施例では、ケイ酸鉄リチウム又はケイ酸マンガンリチウムに銅を添加した正極用活物質や、ケイ酸鉄マンガンリチウムにチタンを添加した正極用活物質についての充放電特性試験を説明したが、ケイ酸鉄リチウム又はケイ酸マンガンリチウムにバナジウム又はチタンを添加した正極用活物質や、ケイ酸鉄マンガンリチウムに銅又はバナジウムを添加した正極用活物質についても、上述と同様の充放電特性試験を行っている。その結果、銅、バナジウム又はチタンを添加したいずれの正極用活物質についても、上述した実施例と同様に、正極用活物質の体積当たりの放電容量、又は重量当たりの放電容量が向上することが確認できている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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