(57)【要約】  本発明のカルコゲナイド膜は、基板上の絶縁層に形成されたコンタクトホール内にスパッタリングにより成膜され、融点を降下させる融点降下材料を含むカルコゲン化合物からなる。
2009063950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の絶縁層に形成されたコンタクトホール内にスパッタリングにより成膜され、融点を降下させる融点降下材料を含むカルコゲン化合物からなることを特徴とするカルコゲナイド膜。
【請求項２】
前記融点降下材料が、Ｓｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｃの群から選択される１種または２種以上を含有していることを特徴とする請求項１に記載のカルコゲナイド膜。
【請求項３】
前記融点降下材料が、前記カルコゲン化合物の融点を、このカルコゲン化合物の構成元素の揮発温度未満にすることを特徴とする請求項１に記載のカルコゲナイド膜。
【請求項４】
前記カルコゲン化合物が、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの群から選択される１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のカルコゲナイド膜。
【請求項５】
前記カルコゲン化合物が、Ｔｅを３０ａｔ％以上かつ６０ａｔ％以下、Ｇｅを１０ａｔ％以上かつ７０ａｔ％以下、Ｓｂを１０ａｔ％以上かつ４０ａｔ％以下、Ｓｅを１０ａｔ％以上かつ７０ａｔ％以下含有することを特徴とする請求項４に記載のカルコゲナイド膜。
【請求項６】
前記コンタクトホールの深さが、前記コンタクトホールの開口幅に対して少なくとも２倍以上であることを特徴とする請求項１に記載のカルコゲナイド膜。
【請求項７】
基板上の絶縁層に形成されたコンタクトホール内に、カルコゲン化合物からなるカルコゲナイド膜を成膜する方法であって、
前記基板の温度を前記カルコゲン化合物の構成元素が揮発しない温度に保ちつつ、前記コンタクトホール内にスパッタリングおよびリフローにより融点降下材料を混合した前記カルコゲン化合物を埋め込む工程を備える
ことを特徴とするカルコゲナイド膜の製造方法。
【請求項８】
前記融点降下材料が、Ｓｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｃの群から選択される１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項７に記載のカルコゲナイド膜の製造方法。
【請求項９】
前記カルコゲン化合物を埋め込む工程における前記基板の温度を、３００℃以上かつ４００℃以下にすることを特徴とする請求項７に記載のカルコゲナイド膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコゲナイド膜およびその製造方法に関し、更に詳しくは、相変化メモリ等の不揮発動作可能な高集積度メモリの記録層に好適に用いられ、内部に空隙やクラック等の欠陥が無いカルコゲナイド膜およびその製造方法に関する。
本出願は、特願２００７−２９７７０２号を基礎出願とし、その内容をここに取り込む。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電話機や携帯用情報端末等の携帯用機器においては、画像データ等の多量の情報を取り扱うニーズが高まっており、これらの携帯用機器に搭載される記憶素子についても、高速、低消費電力、大容量かつ小型の不揮発性メモリへの要求が高まっている。
中でも、カルコゲン化合物を利用した、結晶状態により抵抗値が変化する抵抗変化型不揮発性メモリ（抵抗変化型記憶素子）は、高集積化かつ不揮発動作可能なメモリとして注目を集めている（例えば、下記特許文献１参照）。
この抵抗変化型不揮発性メモリは、記録層となるカルコゲナイド膜を２つの電極で挟持した単純な構造で、室温でも記録状態を安定に維持することができ、１０年を越える記憶保持も十分可能な優れたメモリである。【０００３】
ところで、従来の抵抗変化型不揮発性メモリでは、高集積化するために、単純に素子サイズを微細化していくと、隣接する素子との間隔が極めて狭くなってしまう。例えば、１つの素子の記録層を相変化させるためにその上下の電極に所定の電圧を印加すると、この下部電極からの発熱が隣接する素子へ悪影響を及ぼす虞があるという問題点があった。
そこで、基板上に熱伝導率の低い絶縁層を成膜し、この絶縁層に小径の孔（コンタクトホールと称する）を形成し、このコンタクトホールにカルコゲン化合物を埋め込むことにより、素子を分離する構造が考えられる。この構造は、従来、コンタクトホールにカルコゲン化合物をスパッタリングによって埋め込む方法により実現していた。
【特許文献１】特開２００４−３４８９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述したように、カルコゲン化合物をスパッタリングによってコンタクトホールに埋め込む方法では、製造したカルコゲナイド膜がコンタクトホールから離脱して、ボイド(空隙)ができてしまうという問題があった。また、スパッタリングによる成膜の特性上、コンタクトホールの直径に対して孔の深さが２倍程度以上になると、カルコゲン化合物によってコンタクトホールを完全に埋められず、中心部分にボイドが残ってしまうという問題もあった。コンタクトホールを埋めるカルコゲン化合物にボイドが生じると、電気抵抗が増加し、導通不良を引き起こすという問題があった。【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、内部に空隙やクラック等の欠陥が無いカルコゲナイド膜と、その製造方法との提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題を解決して係る目的を達成するために、本発明は以下の手段を採用した。
（１）本発明のカルコゲナイド膜は、基板上の絶縁層に形成されたコンタクトホール内にスパッタリングにより成膜され、融点を降下させる融点降下材料を含むカルコゲン化合物からなる。
（２）上記（１）に記載のカルコゲナイド膜では、前記融点降下材料が、Ｓｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｃの群から選択される１種または２種以上を含有しているのが好ましい。【０００７】
（３）上記（１）に記載のカルコゲナイド膜では、前記融点降下材料が、前記カルコゲン化合物の融点を、このカルコゲン化合物の構成元素の揮発温度未満にするのが好ましい。
（４）上記（１）に記載のカルコゲナイド膜では、前記カルコゲン化合物が、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの群から選択される１種または２種以上を含有するのが好ましい。【０００８】
（５）上記（４）に記載のカルコゲナイド膜では、前記カルコゲン化合物が、Ｔｅを３０ａｔ％以上かつ６０ａｔ％以下、Ｇｅを１０ａｔ％以上かつ７０ａｔ％以下、Ｓｂを１０ａｔ％以上かつ４０ａｔ％以下、Ｓｅを１０ａｔ％以上かつ７０ａｔ％以下含有するのが好ましい。
（６）上記（１）に記載のカルコゲナイド膜では、前記コンタクトホールの深さが、前記コンタクトホールの開口幅に対して少なくとも２倍以上であるのが好ましい。【０００９】
（７）本発明のカルコゲナイド膜の製造方法は、基板上の絶縁層に形成されたコンタクトホール内に、カルコゲン化合物からなるカルコゲナイド膜を成膜する方法であって、前記基板の温度を前記カルコゲン化合物の構成元素が揮発しない温度に保ちつつ、前記コンタクトホール内にスパッタリングおよびリフローにより融点降下材料を混合した前記カルコゲン化合物を埋め込む工程を備える。【００１０】
（８）上記（７）に記載のカルコゲナイド膜の製造方法では、前記融点降下材料が、Ｓｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｃの群から選択される１種または２種以上を含有するのが好ましい。
（９）上記（７）に記載のカルコゲナイド膜の製造方法では、前記カルコゲン化合物を埋め込む工程における前記基板の温度を、３００℃以上かつ４００℃以下にするのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカルコゲナイド膜では、カルコゲン化合物に融点降下材料を混合して、低い温度で成膜しており、このカルコゲナイド膜の結晶粒径が小さくなる。このような、微細な結晶粒子をもつカルコゲン化合物によってコンタクトホールを埋めるカルコゲナイド膜を形成することによって、コンタクトホールの内壁面に対するカルコゲナイド膜の接触面積が大きくなり、コンタクトホールとカルコゲナイド膜との密着性が大幅に高められる。【００１２】
よって、カルコゲナイド膜がコンタクトホールから剥離（離脱）してコンタクトホールがボイドとなり、これが原因となって下部電極と上部電極との間で導通不良を引き起こす、といった不具合を確実に防止することができる。【００１３】
また、本発明のカルコゲナイド膜の製造方法によれば、カルコゲン化合物に融点降下材料を混合してからリフローしている。よって、例えば、コンタクトホールの深さが開口幅の２倍以上となるような深い孔であっても、形成されたカルコゲナイド膜にボイドなどの微小空間が生じることがない。このため、カルコゲナイド膜がボイドによって電気抵抗が高くなることを防止し、優れた導電性のカルコゲナイド膜を形成することができる。【００１４】
また、カルコゲナイド膜を低温で成膜することによって、カルコゲン化合物に揮発成分が含まれる場合であっても、揮発成分を揮発させること無くカルコゲナイド膜の化学量論的組成を維持することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明のカルコゲナイド膜の一実施形態を示す断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明のカルコゲナイド膜の製造方法を示す断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、同カルコゲナイド膜の製造方法を示す断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、同カルコゲナイド膜の製造方法を示す断面図である。
【符号の説明】
【００１６】
１１  基板
１２  絶縁膜
１３  コンタクトホール
１４  カルコゲナイド膜
１５  下部電極
１６  上部電極
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係るカルコゲナイド膜の最良の形態について、図面に基づき説明する。
なお、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。【００１８】
図１は、本発明のカルコゲナイド膜を備えた半導体装置の一例を示す断面図である。この半導体装置１０は、抵抗変化型不揮発性メモリとして好適に用いられるもので、基板１１上の絶縁膜１２に形成されたコンタクトホール１３と、このコンタクトホール１３内に成膜されたカルコゲナイド膜１４とを備えている。また、この半導体装置１０には、一端がコンタクトホール１３の底部１３ａで露呈してカルコゲナイド膜１４と接する下部電極１５と、カルコゲナイド膜１４の上面に形成される上部電極１６とが形成されている。【００１９】
基板１１として、例えば、シリコンウェーハが挙げられる。絶縁膜１２としては、例えば、シリコンウェーハの表面を酸化させたシリコン酸化膜、シリコン窒化物等が挙げられる。コンタクトホール１３の深さＤは、コンタクトホール１３の開口幅Ｗに対して少なくとも２倍以上であるのが好ましい。【００２０】
カルコゲナイド膜１４は、カルコゲン化合物に融点降下材料を混合し、カルコゲン化合物の融点を降下させた混合物からなる。
カルコゲン化合物は、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの群から選択される１種または２種以上を含有していればよい。例えば、カルコゲン化合物として、Ｔｅを３０ａｔ％以上かつ６０ａｔ％以下、Ｇｅを１０ａｔ％以上かつ７０ａｔ％以下、Ｓｂを１０ａｔ％以上かつ４０ａｔ％以下、Ｓｅを１０ａｔ％以上かつ７０ａｔ％以下含有し、かつ、これらＴｅ、Ｇｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有率の合計が１００ａｔ％以下であるものが好ましい。【００２１】
融点降下材料は、上述したようなカルコゲン化合物の融点を、カルコゲン化合物の構成元素の揮発温度未満にさせるものであればよく、例えば、Ｓｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｃの群から選択される１種または２種以上を含有していればよい。特に、カルコゲン化合物の中でも揮発しやすいＴｅの揮発温度である４００℃未満になるように、融点降下材料をカルコゲン化合物に混合するのが好ましい。【００２２】
このように、コンタクトホール１３内に成膜されるカルコゲナイド膜１４として、カルコゲン化合物に融点降下材料を混合したものを用いることによって、カルコゲナイド膜１４の成膜時における成膜温度を下げることができる。これによって、カルコゲン化合物の結晶構造を微細なものにすることが可能になる。【００２３】
例えば、４５０℃などの高温環境でカルコゲナイド膜を成膜した場合、カルコゲン化合物は結晶粒径が大きい六方晶の形態をとる。こうした六方晶のカルコゲン化合物だけでコンタクトホールを埋めていた場合、コンタクトホールの内壁面に対するカルコゲナイド膜の粒子の接触面積が少ないため、カルコゲナイド膜がコンタクトホールから剥離（離脱）してしまうことがあった。【００２４】
しかし、カルコゲン化合物に融点降下材料を混合して、上述した高温環境よりも低い温度でカルコゲナイド膜を成膜した場合、カルコゲン化合物は結晶粒径が六方晶よりも小さい面心立方晶となる。このような、微細な結晶粒子をもつカルコゲン化合物によってコンタクトホール１３を埋めるカルコゲナイド膜１４を形成することによって、コンタクトホール１３の内壁面に対するカルコゲナイド膜１４の接触面積が大きくなり、コンタクトホール１３とカルコゲナイド膜１４との密着性が大幅に高められる。【００２５】
これにより、カルコゲナイド膜１４がコンタクトホール１３から剥離（離脱）してコンタクトホール１３がボイドとなり、下部電極１５と上部電極１６との間で導通不良を引き起こすといった不具合を確実に防止することができる。【００２６】
次に、図１に示したカルコゲナイド膜について、その製造方法を以下に述べる。図１に示した構成のカルコゲナイド膜の製造にあたっては、まず図２Ａに示すように、基板１１の絶縁膜１２にコンタクトホール１３と下部電極１５とを形成する。コンタクトホール１３は、例えば開口幅Ｗに対して深さＤが２倍以上であってもよい。【００２７】
次に、図２Ｂに示すように、コンタクトホール１３の周囲に所定のパターンでレジスト膜３０を形成してから、コンタクトホール１３内にカルコゲナイド膜１４を埋め込む。カルコゲナイド膜１４は、融点降下材料を混合したカルコゲン化合物を用いる。融点降下材料は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｃの群から選択される１種または２種以上を含有していればよい。【００２８】
このカルコゲン化合物を埋め込む工程においては、基板１１の温度をカルコゲン化合物の構成元素が揮発しない温度、例えば、基板１１の温度を３００℃以上かつ４００℃以下にして、コンタクトホール１３内にスパッタリングおよびリフローによって、融点降下材料を混合したカルコゲン化合物を埋め込むことで、カルコゲナイド膜１４が形成される。【００２９】
このように、カルコゲン化合物に融点降下材料を混合してからリフローすることによって、例えば、コンタクトホール１３の深さＤが開口幅Ｗの２倍以上となるような深い孔であっても、形成されたカルコゲナイド膜１４にボイドなどの微小空間が生じることがない。このため、カルコゲナイド膜１４がボイドによって電気抵抗が高くなることを防止し、優れた導電性のカルコゲナイド膜１４を形成することができる。【００３０】
また、カルコゲン化合物を４００℃以下にすることによって、カルコゲン化合物に揮発成分が含まれる場合、例えばＴｅが含まれる場合であっても、カルコゲナイド膜１４の化学量論的組成を維持することが可能になる。【００３１】
以上のように、カルコゲン化合物に融点降下材料を混合することによって、コンタクトホール１３の内壁面に対してカルコゲナイド膜１４の密着性が大幅に高められる。これにより、カルコゲナイド膜１４がコンタクトホール１３から剥離（離脱）してコンタクトホール１３がボイドとなり、下部電極１５と、後工程で形成する上部電極１６との間で導通不良を引き起こすといった不具合を確実に防止することができる。【００３２】
この後、図２Ｃに示すように、カルコゲナイド膜１４に重ねて上部電極１６を形成し、レジスト膜３０を除去すれば、電気的特性に優れたカルコゲナイド膜１４を備えた半導体装置１０、例えば、抵抗変化型不揮発性メモリを製造することが可能になる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の効果を検証するために、カルコゲン化合物に対して融点降下材料を混合した際の融点降下の効果を検証した結果を実施例として示す。検証にあたって、Ｇｅ２２．２（ａｔ％），Ｓｂ２２．２（ａｔ％），Ｔｅ５５．６（ａｔ％）からなるカルコゲン化合物に対して、融点降下材料としてＡｌ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃをそれぞれ段階的に添加（ａｔ％）して、融点降下の度合いΔＴ（℃）を調べた。この検証結果を表１に示す。【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１に示す検証結果によれば、Ａｌ，Ｓｉ，Ｂでは添加量が５ａｔ％〜１２ａｔ％の範囲でカルコゲン化合物の融点を大きく降下させる効果があることが確認された。特に、Ａｌは、添加量が８ａｔ％前後でカルコゲン化合物の融点を５０℃程度、降下させられることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のカルコゲナイド膜では、カルコゲン化合物に融点降下材料を混合して、低い温度で成膜しており、このカルコゲナイド膜の結晶粒径が小さくなる。このような、微細な結晶粒子をもつカルコゲン化合物によってコンタクトホールを埋めるカルコゲナイド膜を形成することによって、コンタクトホールの内壁面に対するカルコゲナイド膜の接触面積が大きくなり、コンタクトホールとカルコゲナイド膜との密着性が大幅に高められる。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【国際調査報告】
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