(57)【要約】  【課題】  ハロゲン系腐食性ガスまたはそのプラズマに対する耐食性に優れ、緻密で高い強度を有するアルミン酸マグネシウム質焼結体および半導体製造装置用部材を提供する。  【解決手段】  アルミン酸マグネシウムを主結晶相とし、全構成成分の含有量を酸化物換算した合計質量に対して、ＺｎおよびＫの含有量がそれぞれＺｎＯおよびＫ２Ｏに換算した合計で３０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であるアルミン酸マグネシウム質焼結体である。また、半導体製造装置用部材が上記アルミン酸マグネシウム質焼結体からなることで、長期間にわたって使用することができ、製造コストを削減することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミン酸マグネシウムを主結晶相とし、全構成成分の含有量を酸化物換算した合計質量に対して、ＺｎおよびＫの含有量がそれぞれＺｎＯおよびＫ２Ｏに換算した合計で３０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルミン酸マグネシウム質焼結体。
【請求項２】
全構成成分の含有量を酸化物換算した合計質量に対して、Ｓｉ，ＣａおよびＰの含有量がそれぞれＳｉＯ２，ＣａＯおよびＰ２Ｏ５に換算した合計で５００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルミン酸マグネシウム質焼結体。
【請求項３】
３ｄ遷移金属元素の酸化物を含むとともに、表層部における３ｄ遷移金属元素の酸化物の含有量が、内部における３ｄ遷移金属元素の酸化物の含有量より少ないことを特徴とする請求項１または２に記載のアルミン酸マグネシウム質焼結体。
【請求項４】
前記表層部における３ｄ遷移金属元素の酸化物の含有量が、前記内部における３ｄ遷移金属元素の酸化物の含有量の１／４以下であることを特徴とする請求項３に記載のアルミン酸マグネシウム質焼結体。
【請求項５】
ＭｇＮｉＯ２の結晶を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のアルミン酸マグネシウム質焼結体。
【請求項６】
２θ＝３６．８°〜３６．９°の間の前記アルミン酸マグネシウムのＸ線回折ピーク強度Ｉ１と、２θ＝４２．５°〜４３．５°の間の前記ＭｇＮｉＯ２のＸ線回折ピーク強度Ｉ２とのピーク強度比（Ｉ２／Ｉ１）が、０．００１≦Ｉ２／Ｉ１≦０．２であることを特徴とする請求項５に記載のアルミン酸マグネシウム質焼結体。
【請求項７】
酸化アルミニウムの結晶を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のアルミン酸マグネシウム質焼結体。
【請求項８】
前記酸化アルミニウムの結晶の平均粒径が、前記アルミン酸マグネシウムの結晶の平均粒径よりも大きいことを特徴とする請求項７に記載のアルミン酸マグネシウム質焼結体。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のアルミン酸マグネシウム質焼結体からなることを特徴とする半導体製造装置用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミン酸マグネシウム質焼結体および半導体製造装置用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、気相成長、エッチングまたはクリーニング等の半導体の製造工程において、反応性の高さから、フッ素、塩素や臭素等のハロゲン系腐食性ガスのプラズマが利用されている。【０００３】
そして、ハロゲン系腐食性ガスまたはそのプラズマに曝される半導体製造装置に用いられる部材には、耐食性を有しているとともに、緻密で高強度であることが求められており、このような部材として、例えば特許文献１には、ＭｇＡｌ２Ｏ４を主成分とし、希土類酸化物および希土類元素と他の金属元素との複合酸化物のうち一種以上を含むアルミン酸マグネシウム質焼結体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−40765号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、希土類元素は、需要の増大による価格上昇や資源の地域的偏在など供給面において不安定であることから、希土類元素を含有せずとも、耐食性に優れ、緻密で高い強度を有する部材が求められている。【０００６】
本発明は、上記要求を満たすべく案出されたものであり、ハロゲン系腐食性ガスまたは、そのプラズマに対する耐食性に優れ、緻密で高い強度を有するアルミン酸マグネシウム質焼結体およびこれからなる半導体製造装置用部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のアルミン酸マグネシウム質焼結体は、アルミン酸マグネシウムを主結晶相とし、全構成成分の含有量を酸化物換算した合計質量に対して、ＺｎおよびＫの含有量がそれぞれＺｎＯおよびＫ２Ｏに換算した合計で30ｐｐｍ以上500ｐｐｍ以下であることを特徴とする。【０００８】
また、本発明の半導体製造装置用部材は、上記構成のアルミン酸マグネシウム質焼結体からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアルミン酸マグネシウム質焼結体によれば、アルミン酸マグネシウムを主結晶相とし、全構成成分の含有量を酸化物換算した合計質量に対して、ＺｎおよびＫの含有量がそれぞれＺｎＯおよびＫ２Ｏに換算した合計で30ｐｐｍ以上500ｐｐｍ以下であることにより、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに対する耐食性に優れているとともに、緻密で高い強度を有するものとできる。【００１０】
また、本発明の半導体製造装置用部材によれば、上記構成の本発明のアルミン酸マグネシウム質焼結体からなることにより、耐食性に優れ、緻密で高い強度を有しているため、長期間にわたって使用することができ、交換頻度が減り、交換による装置の停止時間も少なくなるので、半導体の製造コストを削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体からなる半導体製造装置用部材を用いた一例を示す、誘導結合型のプラズマ処理装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体の一例について説明する。
【００１３】
本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体は、アルミン酸マグネシウム（例えば、ＭｇＡｌ２Ｏ４）を主結晶相とし、全構成成分の含有量を酸化物換算した合計質量に対して、ＺｎおよびＫの含有量がそれぞれＺｎＯおよびＫ２Ｏに換算した合計で30ｐｐｍ以上500ｐｐｍ以下である。
【００１４】
このように、主結晶相がアルミン酸マグネシウムであることにより、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに対する耐食性（以下、単に耐食性ともいう。）に優れたものとすることができる。そして、本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体において、全構成成分の含有量を酸化物換算した合計質量に対して、ＺｎおよびＫを、それぞれＺｎＯおよびＫ２Ｏに換算した合計で30ｐｐｍ以上500ｐｐｍ以下の量で含有することにより、アルミン酸マグネシウム質焼結体の強度を向上させることができる。
【００１５】
ＺｎおよびＫを、それぞれＺｎＯおよびＫ２Ｏに換算した合計で30ｐｐｍ以上500ｐｐｍ以下の量で含有することにより、アルミン酸マグネシウム質焼結体の強度を向上させることができる理由については明らかではないが、主結晶相であるアルミン酸マグネシウムの結晶の粒成長が抑制され、アルミン酸マグネシウム質焼結体の結晶組織が緻密化されることによると考えられる。なお、本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体は、緻密化を表わす密度が3.48ｇ／ｃｍ３以上となる。この密度は、ＪＩＳ  Ｒ1634−1998に準拠して測定することができる。
【００１６】
ここで、ＺｎまたはＫを単独で含有するとき、またはＺｎおよびＫの含有量がそれぞれＺｎＯおよびＫ２Ｏに換算した合計で30ｐｐｍ未満であるときには、強度向上の効果が小さい。また、ＺｎおよびＫの含有量がそれぞれＺｎＯおよびＫ２Ｏに換算した合計で500ｐｐｍを超えるときには、ＺｎおよびＫの含有量がそれぞれＺｎＯおよびＫ２Ｏに換算した合計で30ｐｐｍ以上500ｐｐｍ以下であるときと比較して耐食性が低下する。
【００１７】
また本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体は、全構成成分の含有量を酸化物換算した合計100質量％に対して、主結晶相であるアルミン酸マグネシウム（例えば、ＭｇＡｌ２Ｏ４）を構成するＭｇおよびＡｌが、それぞれＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３に換算した合計で99.7質量％以上含有していると、より優れた耐食性を得られる傾向があるため好適である。
【００１８】
本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体は、希土類元素を含有せずとも、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに対する耐食性に優れているとともに、緻密で高い強度を有するものであるが、求められる耐食性や強度等の特性により、希土類元素を含有しても構わないことはことは言うまでもない。
【００１９】
なお、本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体は、原料由来の不可避不純物を含んでいてもよく、上記全構成成分には不可避不純物も含まれる。
【００２０】
本実施形態において主結晶相とは、焼結体を構成する各種の結晶の相の中で最も体積比率の高い相のことであるが、主結晶相であるか否かの確認においては、以下のように面積で確認することができる。具体例としては、焼結体に前処理として研磨加工を施し、金属顕微鏡、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）またはＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）等を用いて、任意の倍率で、例えば100μｍ×100μｍの範囲について撮影し、この撮影画像を画像解析装置で解析することにより、50面積％を超える結晶を主結晶相とする。
【００２１】
ここで、画像解析装置としては、例えば、ニレコ社製のＬＵＺＥＸ−ＦＳ等を用いればよい。また、結晶の同定については、例えば、Ｘ線回折法またはＴＥＭによる電子回折法等により得られたデータをＪＣＰＤＳカードデータと照合することによって同定することができる。また、Ｘ線回折法において、アルミン酸マグネシウム（例えば、ＭｇＡｌ２Ｏ４）以外に大きなピークが確認されないときには、アルミン酸マグネシウムを主結晶相とみなしてもよい。
【００２２】
次に、アルミン酸マグネシウム質焼結体を構成する各成分の酸化物に換算した含有量については、アルミン酸マグネシウム質焼結体の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100等）を用いて測定し、得られた各成分の金属量を酸化物に換算することにより求めることができる。
【００２３】
次に、アルミン酸マグネシウム質焼結体の耐食性については、例えば、縦が10ｍｍ、横が10ｍｍ、厚みが１ｍｍの試料を準備し、試料の表面の一部をマスキングした後、この試料をＲＩＥ（Reactive Ion Etching）装置にセットする。次いで、試料の表面をＣＦ４ガス雰囲気下でプラズマ中に数時間曝す試験を行なう。そして、プラズマに曝された表面とマスキングによりプラズマに曝されていない表面との段差を、表面粗さ計を用いて測定する。そして、同じ条件で試験したアルミナ質焼結体における段差を１とした場合の相対比較値をエッチングレート比として評価することができる。
【００２４】
なお、アルミン酸マグネシウム質焼結体の強度については、ＪＩＳ  Ｒ  1601−1995の３点曲げ強度試験に準拠し測定することができる。
【００２５】
また、本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体の主結晶相であるアルミン酸マグネシウムは、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３との理論定比が、モル比１：１、質量比28．6：71．4で結合した化合物を用いることができるが、ＭｇＯの比率が理論定比より多いと耐食性が高まる傾向があるため、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３との比率が、質量比で28.6〜30.0：71.4〜70.0の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
さらに、本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体は、Ｓｉ，ＣａおよびＰの含有量がそれぞれＳｉＯ２，ＣａＯおよびＰ２Ｏ５に換算した合計で500ｐｐｍ以上2500ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
Ｓｉ，ＣａおよびＰの含有量がそれぞれＳｉＯ２，ＣａＯおよびＰ２Ｏ５に換算した合計で500ｐｐｍ以上2500ｐｐｍ以下であるときには、焼結性を向上させることができるとともに、主結晶相であるアルミン酸マグネシウムの結晶の粒成長を抑制することができるため、アルミン酸マグネシウム質焼結体の密度が向上する。また、焼結性の向上および粒成長の抑制により、アルミン酸マグネシウム質焼結体の密度向上を図ることができることから、Ｓｉ，ＣａおよびＰを含まないときと同等の密度を有するアルミン酸マグネシウム質焼結体を得ようとすれば、焼成温度を下げることができるため、製造コストの低減を図ることができる。また、アルミン酸マグネシウム質焼結体がＣａを含有する場合、結晶粒界にＣａＡｌ２Ｏ４を含まないことが好ましい。結晶粒界にＣａＡｌ２Ｏ４を含まないことにより、機械的特性を高く維持できる傾向がある。ここで、主結晶相のアルミン酸マグネシウムにおいて、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３とのモル比は、Ａｌ２Ｏ３の割合を理論定比より少なくすると結晶粒界にＣａＡｌ２Ｏ４が存在しにくい傾向がある。すなわち、ＭｇＡｌ２Ｏ４100質量％に対して、Ａｌ２Ｏ３の含有量が71.4質量％より少ないと結晶粒界にＣａＡｌ２Ｏ４が存在しにくくなる傾向がある。
【００２８】
また、本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体は、３ｄ遷移金属元素の酸化物を含むとともに、表層部における３ｄ遷移金属元素の酸化物の含有量が、内部における３ｄ遷移金属元素の酸化物の含有量より少ないことが好ましい。
【００２９】
ここで、表層部とは、アルミン酸マグネシウム質焼結体の表面を含む表面近傍部分を指し、内部とは、アルミン酸マグネシウム質焼結体の表面近傍より厚み方向に内側に入った部分を指す。具体的には、アルミン酸マグネシウム質焼結体が厚み10ｍｍの基板であれば、表層部は、表面から基板の厚み方向に３ｍｍまでの深さの部分とし、内部とは、表面から基板の厚み方向に３ｍｍを超える深さの部分とする。
【００３０】
また、３ｄ遷移金属元素の酸化物の含有量は、アルミン酸マグネシウム質焼結体の表層部と内部に相当するところから試料を採取して、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100等）を用いて測定すればよい。また、ＥＰＭＡ等の表面分析装置を用いるときには、アルミン酸マグネシウム質焼結体の表面を測定の前処理のために数μｍ研磨した面を表層部とし、表面に垂直な断面において、表面から深さ３ｍｍを超える部分を内部として測定すればよい。なお、表層部と内部との比較にあたっては、任意の複数個所（例えば３〜５ヶ所）を測定し、平均含有量として比較することが好ましい。
【００３１】
なお、３ｄ遷移金属元素とは、原子番号が22〜29のチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）のことである。
【００３２】
ここで、本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体の作製において、３ｄ遷移金属元素の酸化物を含んでいるときには、焼結性が向上し緻密化を図ることができる。しかしながら、３ｄ遷移金属元素の酸化物を含むアルミン酸マグネシウム質焼結体を半導体製造装置用部材として用いたとき、３ｄ遷移金属元素の酸化物は、ハロゲン系腐食性ガスまたはそのプラズマに曝されたときにパーティクルとなりやすい傾向がある。そのため、焼結性を向上させて緻密化を図るとともに、パーティクルの発生を抑制するには、表層部における３ｄ遷移金属元素の酸化物の含有量が、内部における３ｄ遷移金属元素の酸化物の含有量より少ないことが好ましい。
【００３３】
特に、表層部における３ｄ遷移金属元素の酸化物の含有量が、内部における３ｄ遷移金属元素の酸化物の含有量の１／４以下であることが好ましい。表層部における３ｄ遷移金属元素の酸化物の含有量が、内部における３ｄ遷移金属元素の酸化物の含有量の１／４以下であれば、パーティクルの発生を特に抑制することができる。なお、３ｄ遷移金属元素の酸化物を複数含有するときには、表層部および内部のそれぞれにおける３ｄ遷移金属元素の酸化物の含有量の合計で比較する。また、パーティクルの発生を特に抑制するにあたっては、表層における３ｄ遷移金属元素の酸化物の含有量を150ｐｐｍ以下とすることが好適である。
【００３４】
また、本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体は、さらに、ＭｇＮｉＯ２の結晶を含むことが好ましい。これによりＭｇＮｉＯ２の結晶を含まないものよりもハロゲン系腐食性ガスおよびそのプラズマに対する耐食性が優れたものとなる。優れた耐食性を示す理由としては、ＭｇＮｉＯ２の結晶が、主結晶相であるアルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ２Ｏ４）の結晶に比べ、フッ素系ガスなどのハロゲン系腐食性ガスおよびそのプラズマに対する耐食性に優れているためと考えられる。
【００３５】
また、本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体は、２θ＝36.8°〜36.9°の間のアルミン酸マグネシウムのＸ線回折ピーク強度Ｉ１と、２θ＝42.5°〜43.5°の間のＭｇＮｉＯ２の結晶のＸ線回折ピーク強度Ｉ２とのピーク強度比（Ｉ２／Ｉ１）が、0.001≦Ｉ２／Ｉ１≦0.2であることが好ましい。Ｘ線回折チャートにおける主結晶相であるＭｇＡｌ２Ｏ４のピーク強度Ｉ１に対し、ＭｇＮｉＯ２のピーク強度Ｉ２の比率（Ｉ２／Ｉ１）を上記範囲内とすれば、アルミン酸マグネシウム質焼結体中に含まれるＭｇＮｉＯ２の量を適正化することができるため、より耐食性を向上させることができるとともに、結晶粒界に存在するＭｇＮｉＯ２結晶が、主結晶相であるＭｇＡｌ２Ｏ４の粒成長を抑制して微細で均質な結晶組織となるため、緻密性も向上させることが可能となる。
【００３６】
なお、ＭｇＡｌ２Ｏ４およびＭｇＮｉＯ２結晶のピーク強度は、前述のＸ線回折法またはＴＥＭによる電子回折法等により得られたデータをもとに算出することができる。
【００３７】
また、本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体は、さらに、酸化アルミニウムの結晶を含むことが好ましい。酸化アルミニウムの結晶を含むことにより、アルミン酸マクネシウム質焼結体の強度をさらに向上させることが可能となるため、高い耐食性と高い強度の両方が必要とされる部材、例えば、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに曝される環境下で用いられる構造部材として好適に用いることが可能となる。なお、アルミン酸マグネシウム質焼結体は、酸化アルミニウムの結晶の存在量が、全体に対して大きくなればなるほど強度が高まる傾向がある。
【００３８】
また、本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体は、酸化アルミニウムの結晶の平均粒径が、アルミン酸マグネシウムの結晶の平均粒径よりも大きいことがさらに好ましい。このような構成である場合、主結晶相のアルミン酸マグネシウムの結晶の結晶粒界で、アルミン酸マグネシウムの結晶から酸化アルミニウムの結晶に圧縮応力が付加されやすいため、酸化アルミニウムの結晶の脱粒が起こりにくい。このようなアルミン酸マグネシウム質焼結体は、例えば、半導体製造装置用の部材として用いた場合、半導体ウエハ表面などに脱粒した酸化アルミニウムの結晶がパーティクルとして存在しにくく、パーティクルの付着が原因で生じる半導体製造時の配線不良などの不具合の発生を抑制することができる。また、酸化アルミニウムの結晶の平均粒径は、アルミン酸マグネシウムの結晶の平均粒径を１としたとき、1.5〜５倍の範囲であれば、耐食性を高く維持できるとともに酸化アルミニウムの結晶の脱粒を抑制できるため好ましい。
【００３９】
なお、アルミン酸マグネシウム質焼結体中の酸化アルミニウムの結晶の存在については、Ｘ線回折法またはＴＥＭによる電子回折法等を用いて、上述したように結晶を同定することで確認できる。
【００４０】
また、アルミン酸マグネシウムの結晶の結晶および酸化アルミニウムの結晶の平均粒径の測定方法について以下説明する。
【００４１】
まず、走査型電子顕微鏡等を用いて、試料の表面を任意の倍率で撮影してアルミン酸マグネシウムの結晶および酸化アルミニウムの結晶の画像データを得る。次に、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、前記画像データと同視野のＭｇ成分とＡｌ成分の分布データを取得する。取得したＭｇ成分とＡｌ成分の分布データを用いて、画像データの結晶をそれぞれ同定する。なお、前記分布データで、Ｍｇ成分とＡｌ成分が混在している領域に対応する領域に存在する画像データの結晶はアルミン酸マグネシウムの結晶、前記分布データで、Ａｌ成分が局在している領域に対応する領域に存在する画像データの結晶は酸化アルミニウムの結晶として推定できる。そして、アルミン酸マグネシウムの結晶および酸化アルミニウムの結晶の結晶の短径および長径を測定し、その測定結果より（短径＋長径）／２の計算式で算出される値の平均値をとり、この測定を試料表面において少なくとも５ヶ所実施し、その平均を求めることでアルミン酸マグネシウムの結晶および酸化アルミニウムの結晶の平均粒径を求めることができる。ここで、走査型電子顕微鏡または電子線マイクロアナライザ倍率は、１つの視野範囲内にアルミン酸マグネシウムの結晶および酸化アルミニウムの結晶の数がそれぞれ５個以上観察できる倍率とすればよい。
【００４２】
次に、本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体の製造方法の一例について説明する。
【００４３】
まず出発原料として、高純度の水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、Ｚｎ源として酸化亜鉛（ＺｎＯ）、Ｋ源として水酸化カリウム（ＫＯＨ）または炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を準備し、アルミン酸マグネシウム質焼結体において、それぞれＺｎＯおよびＫ２Ｏに換算した合計で30ｐｐｍ以上500ｐｐｍ以下の範囲となるよう秤量後、純水とともにアルミナボールを使用したボールミルに入れて１〜50時間の湿式混合および粉砕することにより１次原料を得る。
【００４４】
ここで、密度の向上、または、焼成温度を下げて製造コストの低減を図りたいときには、Ｓｉ源、Ｃａ源、Ｐ源として、例えば、高純度の酸化珪素（ＳｉＯ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）および五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）を準備し、アルミン酸マグネシウム質焼結体において、それぞれＳｉＯ２，ＣａＯおよびＰ２Ｏ５に換算した合計の含有量が500ｐｐｍ以上2500ｐｐｍ以下の範囲となるように所定量秤量して、この１次原料に添加すればよい。
【００４５】
また、さらに焼結性を向上させて緻密化を図るには、３ｄ遷移金属元素の酸化物源として、例えば、高純度の酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）を準備して、この１次原料に添加すればよい。なお、このときの添加量は、アルミン酸マグネシウム質焼結体において、３ｄ遷移金属元素の酸化物の含有量の合計は2000ｐｐｍを超えない範囲であることが好ましい。
【００４６】
そして、得られた１次原料を乾燥後、1100℃以上1300℃以下の温度で１〜10時間焼成することで、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をアルミン酸マグネシウムに合成した。そして焼成後の２次原料をボールミル等により平均粒径が２μｍ以下、好ましくは平均粒径が1.5μｍ以下となるまで湿式粉砕する。そして、湿式粉砕後のスラリーを容器に移し、乾燥機内で乾燥した後、メッシュを通過させることにより粉体を得る。なお、Ｚｎ源およびＫ源については、１次原料を得るための混合・粉砕時から添加してもよいが、前記粉体に添加してもよい。
【００４７】
ここで、アルミン酸マグネシウム質焼結体がＭｇＮｉＯ２の結晶を含むものとするには、前記粉体に所定の割合の酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末を秤量して添加する。また、前記酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末の代わりに、酸化ニッケル（ＮｉＯ）および水酸化マグネシウムを混合した混合スラリーを乾燥機内で乾燥して乾燥体を得た後、電気炉内で1300℃以上の温度で１〜10時間加熱してＭｇＮｉＯ２の結晶からなる焼結体を得て、これを所望の粒度に粉砕したものを前記粉体に添加してもよい。
【００４８】
また、アルミン酸マグネシウム質焼結体において、表面のＸ線回折チャートにおいて、２θ＝36.8°〜36.9°の間のアルミン酸マグネシウムのＸ線回折ピーク強度Ｉ１と、２θ＝42.5°〜43.5°の間のＭｇＮｉＯ２のＸ線回折ピーク強度Ｉ２とのピーク強度比（Ｉ２／Ｉ１）が、0.001≦Ｉ２／Ｉ１≦0.2の範囲となるように調整するためには、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末を、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が所望の割合で混合された２次原料100質量％に対して、0.2質量％以上1.5質量％以下で添加すればよい。
【００４９】
また、本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体において、さらに、酸化アルミニウムの結晶を含むものとするためには、前記粉体に所定の割合の酸化アルミニウム粉末（Ａｌ２Ｏ３）を秤量して添加する。ここで、アルミン酸マグネシウム質焼結体中に酸化アルミニウムの結晶を単独で存在させるためには、アルミン酸マグネシウムに合成された２次原料由来の粉体に酸化アルミニウムを添加することが重要である。
【００５０】
さらに、前記酸化アルミニウムの結晶の平均粒径が、主結晶であるアルミン酸マグネシウムの結晶の平均粒径よりも大きいものとし、脱粒の生じにくいものとするためには、前記粉体の平均粒径よりも大きな平均粒径を有する酸化アルミニウム粉末を添加すれば良い。前記粉体の平均粒径の1.2倍以上の酸化アルミニウム粉末を添加すればより好適である。
【００５１】
次に、得られた前記粉体に所定量の純水およびバインダを加えた後、ボールミル等により所定時間湿式混合した後、スプレードライヤーで噴霧造粒して３次原料を得る。そして、この３次原料を用いて、金型プレス法、冷間静水圧プレス成形法、押出成形法等により任意の形状に成形して成形体を得る。
【００５２】
その後、得られた成形体を大気雰囲気中1550℃以上1750℃以下の最高温度で１〜10時間保持して焼成した後、必要に応じて研削加工を施すことにより、本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体を得ることができる。また、より緻密化を促進させる手段としてはホットアイソスタティクプレス（熱間静水圧プレス）法を用いることも可能である。
【００５３】
ここで、アルミン酸マグネシウム質焼結体が３ｄ遷移金属元素を含むとき、アルミン酸マグネシウム質焼結体の表層部における３ｄ遷移金属元素の酸化物の含有量を、内部における３ｄ遷移金属元素の酸化物の含有量より少なくするには、成形体を大気雰囲気炉中400℃以上1000℃以下の最高温度で所定時間脱脂した脱脂体を得た後、この脱脂体をカーボン製の焼成容器に入れ、真空雰囲気炉内で真空度10−３〜10−５Ｔｏｒｒにて、1550℃以上1750℃以下の最高温度で１〜10時間保持して焼成し焼結体を得る。しかる後、この焼結体をさらに大気雰囲気において1100℃〜1300℃の最高温度で所定時間熱処理すればよい。
【００５４】
このような工程を経ることで、アルミン酸マグネシウム質焼結体における表層部に存在する３ｄ遷移金属元素の酸化物は、保有する酸素（Ｏ）とカーボン製の焼成容器のカーボン（Ｃ）とが結びついて二酸化炭素（ＣＯ２）として排出され、酸素を失って残った３ｄ遷移金属元素は、酸化物であったときよりも沸点が著しく低下し、上述した焼成温度で蒸発することから、アルミン酸マグネシウム質焼結体の表層部における３ｄ遷移金属元素の酸化物の含有量が、内部における３ｄ遷移金属元素の酸化物の含有量より少なくなる。
【００５５】
また、表層部における３ｄ遷移金属元素の酸化物の含有量を、内部における３ｄ遷移金属元素の酸化物の含有量の１／４以下とするには、真空雰囲気炉内における真空度を10−４Ｔｏｒｒよりも低くし、1650℃以上の最高温度で焼成すればよい。
【００５６】
なお、本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体の構成成分のうちいずれかが、各原料に不純物として含まれている場合には、焼結体中の前記構成成分量が本実施形態の範囲内となるように、不純物として含まれる前記構成成分の量を考慮して各原料の量を調整することが好ましい。
【００５７】
そして、上記製造方法により作製された本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体は、優れた耐食性と高い強度を有していることから、半導体製造装置用部材であるチャンバー（内壁材）、マイクロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリング等の耐食性部材として好適に用いることができる。また、半導体製造装置で真空度を高めるために使用されるクライオポンプやターボ分子ポンプ等の構成部品としても使用することができる。
【００５８】
ここで、本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体を半導体製造装置用部材として用いた例を図１の誘導結合型のプラズマエッチング装置の概略説明図を用いて説明する。
【００５９】
図１に示す、プラズマエッチング装置10は、ドーム状の上部容器（チャンバー）１と、この上部容器１に密着するように設けられた下部容器２とからなる容器３を備えている。この容器３内には、支持テーブル４が配置され、この支持テーブル４の上に静電チャック５が設けられている。そして、この静電チャック５の電極には直流電源（不図示）が接続されており、給電されることによって、静電チャック５の上面に半導体ウエハ６が静電吸着される。
【００６０】
また、下部容器２には、真空ポンプ９が接続されており、容器３内を真空雰囲気とすることができる。また、下部容器２には、ＣＦ4ガス等のエッチングガスを供給するガス供給ノズル７が設けられている。また、上部容器１の周囲には、誘導コイル８が設けられている。
【００６１】
このようなプラズマエッチング装置10においては、まず、真空ポンプ９により容器３内を所定の真空度まで脱気する。次いで、静電チャック５により半導体ウエハ６を静電吸着した後、ガス供給ノズル７からエッチングガスとして例えばＣＦ4ガスを供給しつつ、ＲＦ電源から誘導コイル８に給電する。これにより、半導体ウエハ６の上方部分にエッチングガスのプラズマが形成され、半導体ウエハ６が所定パターンにエッチングされる。
【００６２】
ここで、このようなエッチングガスとしては、ＳＦ6、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣｌＦ3、ＮＦ3、Ｃ4Ｆ8、ＨＦ等のフッ素化合物であるフッ素系ガス、Ｃｌ2、ＨＣｌ、ＢＣｌ3、ＣＣｌ4等の塩素化合物である塩素系ガス、あるいはＢｒ2、ＨＢｒ、ＢＢｒ3等の臭素化合物である臭素系ガス等のハロゲン系腐食性ガスが用いられる。そのため、このようなプラズマエッチング装置10において、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに曝される容器３、支持テーブル４、静電チャック５等が本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体からなれば、耐食性に優れ、緻密で高い強度を有しているため、長期間にわたって使用することができ、交換頻度および交換による装置の停止時間が少なくなるので、半導体の製造コストを削減することが可能となる。
【００６３】
なお、本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体からなる半導体製造装置用部材の用途としては、図１に示すプラズマエッチング装置を構成する部材に限定されるものではなく、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマを用いて気相成長やＣＶＤ成膜等を行なう装置を構成する部材に適用することが可能である。
【００６４】
また、本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体は、上記半導体製造装置用部材以外にも、ガラスパネルにプラズマエッチング処理等をおこなう、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬまたはＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）などのフラットパネルディスプレイ製造装置用部材に適用することが可能である。
【実施例１】
【００６５】
ＺｎおよびＫをそれぞれＺｎＯおよびＫ２Ｏに換算したときのアルミン酸マグネシウム質焼結体における含有量を表１に示すように種々変更した試料を作製し、密度および３点曲げ強度の測定と、耐食性を示すエッチングレート比の算出を行なった。以下に試験の詳細を説明する。【００６６】
出発原料として、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）の各粉末を準備した。次に、アルミン酸マグネシウム質焼結体において、ＭｇＡｌ２Ｏ４（ＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３の質量比で28．6：71．4）の含有量およびＺｎＯおよびＫ２Ｏ換算での含有量が表１に示す値となるように各粉末を秤量した。【００６７】
そして、秤量した水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）を純水とともにアルミナボールを使用したボールミルに入れて、平均粒径が１μｍ以下となるまで湿式混合および粉砕することにより１次原料を得た。【００６８】
次に、この１次原料を乾燥後、1200℃で２時間焼成して２次原料を合成し、この２次原料をアルミナボールを使用したボールミルにより平均粒径が２μｍ以下となるまで湿式粉砕した。そして、湿式粉砕後のスラリーを容器に移し、乾燥後、メッシュを通過させて焼成粉体を得た。【００６９】
次に、焼成粉体に純水を加え、アルミナボールを使用したボールミルにより湿式混合を行なった。そしてこれに５質量％のバインダを添加してさらに混合し、スプレードライヤーで噴霧造粒して３次原料を得た。【００７０】
次に、この３次原料を用いて、金型プレス成形法により板状の成形体を得た。そして得られた成形体を大気中1650℃の焼成温度で２時間保持して焼結体とし、表面に研削加工を施して縦が100ｍｍ、横が100ｍｍ、厚みが10ｍｍの試料Ｎｏ．１〜14のアルミン酸マグネシウム質焼結体を得た。【００７１】
そしてこれらの試料Ｎｏ．１〜14について、それぞれ試験片を切り出し、密度をＪＩＳ  Ｒ1634−1998に準拠して、３点曲げ強度をＪＩＳ  Ｒ  1601−1995に準拠して測定した。【００７２】
また、それぞれの試料について、耐食性試験を行なった。縦が10ｍｍ、横が10ｍｍ、厚みが１ｍｍの試験片を切り出し、試験片の表面の一部にマスキングを施した後、この試験片をＲＩＥ装置にセットし、試験片の表面をＣＦ４ガス雰囲気下でプラズマ中に４時間曝す試験を行なった。そして、プラズマに曝された表面とマスキングによりプラズマに曝されていない表面との段差について、表面粗さ計を用いて測定した。そして、同じ条件で試験した純度99.5％のアルミナ質焼結体の段差の測定結果を１とした場合の相対比較値をそれぞれの試料のエッチングレート比として算出した。【００７３】
なお、各試料の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いて測定し、得られた各成分の金属量を酸化物に換算し、ＭｇおよびＡｌをそれぞれＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３に換算した合計の含有量,ＺｎおよびＫをそれぞれＺｎＯおよびＫ２Ｏに換算した含有量が表１に示す通りであることを確認した。なお、表１において、ＭｇおよびＡｌをそれぞれＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３に換算した合計の含有量と、ＺｎおよびＫをそれぞれＺｎＯおよびＫ２Ｏに換算した含有量との合計が100質量％にならないのはアルミン酸マグネシウム質焼結体中に不可避不純物が含まれるためである。【００７４】
また、各試料について、Ｘ線回折法により、ＭｇＡｌ２Ｏ４の結晶が存在することを確認し、他に大きなピーク確認されなかったことからＭｇＡｌ２Ｏ４を主結晶相とみなした。【００７５】
また、密度については3.48ｇ／ｃｍ３、３点曲げ強度については200ＭＰａ以上、耐食性を示すエッチングレート比については0.35以下のものを良好として各試料の評価を実施した。結果を表１に示す。【００７６】
【表１】
2013038916.tif 000003
【００７７】
表１から、ＺｎおよびＫを含有していない試料Ｎｏ．１は、密度および３点曲げ強度が低く、エッチングレート比の値が最も大きく耐食性が低かった。また、Ｚｎを含有していない試料Ｎｏ．２、Ｋを含有していない試料Ｎｏ．３、ＺｎおよびＫを含有しているもののＺｎＯおよびＫ２Ｏに換算した合計での含有量が30ｐｐｍ未満である試料Ｎｏ．４は、密度および３点曲げ強度の向上効果が小さく、耐食性向上効果も小さかった。さらに、ＺｎおよびＫを含有し、それぞれＺｎＯおよびＫ２Ｏに換算した合計での含有量が500ｐｐｍを超える試料Ｎｏ．11は、密度および３点曲げ強度の向上は見られるものの、エッチングレート比が0.38であり、耐食性の低下が見られた。【００７８】
これに対し、ＭｇＡｌ２Ｏ４を主結晶相とし、ＭｇおよびＡｌをそれぞれＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３に換算した合計の含有量が99.7質量％以上であり、Ｚｎ，ＫをそれぞれＺｎＯ，Ｋ２Ｏに換算した合計で30ｐｐｍ以上500ｐｐｍ以下含有してなる試料Ｎｏ．５〜10および12〜14は、密度が3.48ｇ／ｃｍ３以上、３点曲げ強度が200ＭＰａ以上と高く、エッチングレート比が0.35以下と優れた耐食性を有していることがわかった。【００７９】
さらに、ＺｎおよびＫを、それぞれＺｎＯおよびＫ２Ｏに換算した合計で270ｐｐｍである試料Ｎｏ．８および12〜14において、ＭｇおよびＡｌをそれぞれＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３に換算した合計の含有量が99.7質量％以上である試料Ｎｏ．８，13および14は、エッチングレート比が0.35以上と高い値を示すことから、ＭｇおよびＡｌをそれぞれＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３に換算した合計の含有量が99.7質量％以上であるとより耐食性が高くなる傾向があることがわかった。
【実施例２】
【００８０】
次に、ＺｎおよびＫをそれぞれＺｎＯおよびＫ２Ｏに換算した含有量を実施例１の試料Ｎｏ．７と同じとし、Ｓｉ，ＣａおよびＰをそれぞれＳｉＯ２，ＣａＯおよびＰ２Ｏ５に換算した合計での含有量が表２に示す値となるように秤量し、残部がＭｇＡｌ２Ｏ４（ＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３の質量比で28．6：71．4）となるアルミン酸マグネシウム質焼結体を作製した。なお、各試料の焼成までの作製方法は実施例１と同様とし、得られた成形体を1600℃と1650℃の温度で実施し、密度の測定とエッチングレート比の算出を行なった。結果を表２に示す。【００８１】
【表２】
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【００８２】
表２から、Ｓｉ，ＣａおよびＰをそれぞれＳｉＯ２，ＣａＯおよびＰ２Ｏ５に換算した合計での含有量が500ｐｐｍ以上2500ｐｐｍ以下である試料Ｎｏ．16〜19は、1650℃での焼成において、密度を高め、耐食性を向上できることがわかった。また、焼成温度が50℃低い1600℃においても、試料Ｎｏ．７と同等以上の密度およびエッチングレート比とすることができ、試料Ｎｏ．７と同等の密度や耐食性を有するものとしようとすれば、製造コストの低減を図れることがわかった。
【実施例３】
【００８３】
次に、ＺｎおよびＫをそれぞれＺｎＯおよびＫ２Ｏに換算した含有量を実施例１の試料Ｎｏ．７と同じとし、３ｄ遷移金属元素の酸化物を添加して以下の方法でアルミン酸マグネシウム質焼結体を作製した。【００８４】
まず、試料Ｎｏ．21については、３ｄ遷移金属元素の酸化物を含有させたこと、得られる焼結体の大きさをφが45ｍｍ、厚みが20ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の作製方法で行なった。そして、試料Ｎｏ．22については、３ｄ遷移金属元素の添加量は試料Ｎｏ．21と同じとし、実施例１と同様の作製方法で成形体まで作製し、得られた成形体をまず大気雰囲気炉中1000℃で脱脂し脱脂体を得た後、この脱脂体をカーボン製の焼成容器に入れ、真空雰囲気炉内で真空度10−５Ｔｏｒｒ、1650℃の最高温度で２時間保持する条件で焼成した。しかる後、大気雰囲気において1200℃の最高温度で２時間熱処理し、試料Ｎｏ．22を得た。【００８５】
そして、試料Ｎｏ．21および22について、試料表面から試料の厚み方向に３ｍｍまでの深さの表層部と、試料表面から試料の深さ方向に７ｍｍの深さの内部とから、測定試料をそれぞれ５ヶ所で採取し、これを粉砕し、得られた粉体を塩酸溶液に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いて、得られた３ｄ遷移金属元素の金属量を酸化物に換算し、その合計量の平均値を算出した。【００８６】
また、実施例１と同様に、それぞれ試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｒ1634−1998に準拠して密度を測定した。【００８７】
また、試料Ｎｏ．21，22から、縦が10ｍｍ、横が10ｍｍ、厚みが１ｍｍの試験片を切り出し、実施例１と同様の方法にて耐食性試験を行なった。そして、耐食性試験後の試料を純水の入った容器に入れ、容器ごと超音波洗浄機の洗浄槽内に浸漬した後、試料を取り出し、容器内の純水中に存在する0.3μｍ以上のパーティクル量をパーティクルカウンターにて測定した。結果を表３に示す。【００８８】
【表３】
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【００８９】
表３から、試料Ｎｏ．21および22ともに、試料Ｎｏ．７の密度3.50ｇ／ｃｍ３よりも高い結果が得られ、３ｄ遷移金属元素の酸化物を含有していることにより緻密化を向上できることがわかった。また、試料Ｎｏ．22は、試料Ｎｏ．21よりもパーティクル量が少なくなっており、表層部における３ｄ遷移金属元素の酸化物の含有量を、内部における３ｄ遷移金属元素の酸化物の含有量より少なくすることが、パーティクルの発生の抑制に寄与することがわかった。【００９０】
そして、以上の実施例より、本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体は、希土類元素を含有しなくても、ハロゲン系腐食性ガスまたは、そのプラズマに対する耐食性に優れ、緻密で高い強度を有するものであることから、半導体製造装置用部材等として好適に用いることができる。また、このような優れた特性を有する本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体からなる半導体製造装置用部材は、長期間にわたって使用することができるとともに、交換頻度および交換による装置の停止時間が少なくなるので、半導体の製造コストを削減できることがわかった。
【実施例４】
【００９１】
次に、ＭｇＮｉＯ２の結晶を含む試料Ｎｏ．23およびＭｇＮｉＯ２の結晶を含まないアルミン酸マグネシウム質焼結体の試料Ｎｏ．８および試料Ｎｏ．24を作製し、耐食性を評価する試験を実施した。【００９２】
試料Ｎｏ．23〜24の組成は、予め所定量を秤量した酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末を表４に示す量を外添加した以外は、実施例１の試料Ｎｏ．８と同様の組成とした。また製造工程において、試料Ｎｏ．23は、実施例１の１次原料を焼成した後の粉体に酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末を添加し、試料Ｎｏ．24は１次原料に酸化ニッケル粉末を添加する以外は、実施例１と同様に作製した。また、試料Ｎｏ．25は試料Ｎｏ．８と同様に作製した
そして、試料Ｎｏ．23〜25のアルミン酸マグネシウム質焼結体の試料表面をＸ線回折装置（BrukersAXS社製  ADVANCE）を用いて２θ＝10°〜90°，ＣｕＫα測定の条件で測定し、得られたＸ線回折チャートの各ピークをＪＣＰＤＳカードに基づき主結晶相を同定するとともに、試料に含まれる主結晶相の結晶以外でＮｉを含む結晶を同定し表４に示した。【００９３】
また、試料Ｎｏ．８および試料Ｎｏ．23〜24のアルミン酸マグネシウム質焼結体の各試料について耐食性試験を実施した。各試料の表面の一部にマスキングを施した後、この試験片をＲＩＥ装置にセットし、試験片の表面をＣＦ４とＣＨ３とアルゴンを60：40：20の割合とした混合ガス雰囲気下で、出力140Ｗ，周波数13.56ＭＨｚのプラズマ中に４時間曝す試験内容とし、試験後にプラズマに曝された表面とマスキングによりプラズマに曝されていない表面との段差を測定するために、表面粗さ計を用いて測定を行った。そして、試料Ｎｏ．８の段差の測定結果を１とした場合の相対比較値をエッチングレート比としてそれぞれ算出した。【００９４】
なお、各試料の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いて測定し、得られた各成分の金属量を酸化物に換算し、ＮｉをＮｉＯに換算した含有量が表４に示す通りであることを確認した。結果を表４に示す。【００９５】
【表４】
2013038916.tif 000006
【００９６】
表４から、Ｎｉを含有する試料Ｎｏ．23および24は、Ｎｉを含有しない試料Ｎｏ．８に比べてエッチングレート比が0.90以下と低くなっており、つまり耐食性がより良好になっていることがわかった。また、ＮｉＡｌ２Ｏ４の結晶を含むＮｏ．24に比べてＭｇＮｉＯ２の結晶を含む試料Ｎｏ．23の方がさらにエッチングレート比が低くなっており、ＭｇＮｉＯ２の結晶を含むことにより良好な耐食性を得られることがわかった。
【実施例５】
【００９７】
実施例１の１次原料を焼成した後の前記粉体に外添加する酸化ニッケル（ＮｉＯ）量を表５に示すように種々変更し、ＭｇＮｉＯ２結晶の存在量を調整した以外は実施例４の試料Ｎｏ．23と同様にして試料Ｎｏ．25〜31を作製し、その耐食性を確認する試験を実施した。【００９８】
試料Ｎｏ．25〜26中のＭｇＮｉＯ２結晶の存在量については、各試料をＸ線回折装置（BrukersAXS社製  ADVANCE）を用いて２θ＝10°〜90°，ＣｕＫα測定の条件で測定し、得られたＸ線回折チャートの各ピークをＪＣＰＤＳカードに基づき各試料に含まれる結晶相を同定した後、主結晶相であるアルミン酸マグネシウムのピーク強度Ｉ１と、ＭｇＮｉＯ２のピーク強度Ｉ２の比率Ｉ２／Ｉ１を求めた。【００９９】
また、各試料の緻密性をＪＩＳ  Ｒ  1634−1998の密度測定方法（アルキメデス法）に基づき気孔率の値を測定することにより求め、また各試料のエッチングレート比について、実施例４と同様に試料Ｎｏ．８との相対比較値を求めた。【０１００】
なお、実施例１と同様に各試料の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いて測定し、得られた各成分の金属量を酸化物に換算し、ＮｉをＮｉＯに換算した含有量が表５に示す通りであることを確認した。結果を表５に示す。【０１０１】
【表５】
2013038916.tif 000007
【０１０２】
表５から、Ｉ２／Ｉ１のピーク強度比の値が0.001以上0.2以下である試料Ｎｏ．26〜30は、気孔率が0.1％以下となり、エッチングレート比が0.85以下とすることができるためＩ２／Ｉ１のピーク強度比の値が範囲外である試料Ｎｏ．25および31に比べてより耐食性が高いことがわかった。
【実施例６】
【０１０３】
次に、実施例１の試料Ｎｏ．８と同様の組成とし、アルミン酸マグネシウム質焼結体の一次原料の焼成後に平均粒径を表６に示す値に粉砕した粉体に対して、表６に示す平均粒径の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末を外添加したこと以外は実施例１と同様の製造方法にて試料Ｎｏ．32〜37を製造した。なお、Ａｌ２Ｏ３粉末の添加量は、焼成後のアルミン酸マグネシウム質焼結体を100質量％としたとき、0.2質量％となる割合添加した。【０１０４】
そして、各試料表面を鏡面加工し、走査型電子顕微鏡を用いて、前記加工後の試料表面を撮影してアルミン酸マグネシウムの結晶およびＡｌ２Ｏ３結晶の画像データを得た。次に電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、加速電圧15ｋＶ、照射電流2.0×10−７Ａ、照射時間30ｍｓの条件で測定し、前記画像データと同視野のＭｇ成分とＡｌ成分の分布データを取得し、前記分布データを用いて前記画像データ中の結晶について、アルミン酸マグネシウムの結晶かＡｌ２Ｏ３結晶かを同定し区別した。そして、同定したそれぞれの結晶について、画像データから短径および長径を測定し、その測定結果より（短径＋長径）／２の計算式で算出される値の平均値を取り、この測定を試料表面の５箇所で実施し、さらにそれらの平均値をとることで、アルミン酸マグネシウムの結晶およびＡｌ２Ｏ３結晶の平均粒径を求めた。【０１０５】
また、実施例１と同様の方法により試料Ｎｏ．32〜37の３点曲げ強度を測定した。【０１０６】
さらに、実施例３と同様の方法により試料Ｎｏ．32〜37のパーティクル量を測定した。【０１０７】
なお、表６の各試料の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いて測定し、得られた各成分の金属量を酸化物に換算し、ＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算した含有量を測定したところ、実施例１の試料Ｎｏ．８に対し、0.2質量％増加していることをそれぞれの試料について確認した。【０１０８】
結果を表６に示す。【０１０９】
【表６】
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【０１１０】
表６の結果から、Ａｌ２Ｏ３結晶が存在する試料Ｎｏ．32〜37は３点曲げ強度が270Ｍｐａ以上となっており、Ａｌ２Ｏ３結晶が存在しない実施例１の試料Ｎｏ．８に比べてより強度が高い。したがって、アルミン酸マグネシウム質焼結体に酸化アルミニウムの結晶を存在させることでアルミン酸マグネシウム質焼結体の強度が向上させることができることがわかった。【０１１１】
また、Ａｌ２Ｏ３の結晶の平均粒径が、アルミン酸マグネシウムの結晶の平均粒径よりも大きい試料Ｎｏ．33〜37は、強度が285Ｍｐａ以上であって、さらにパーティクル量が72以下となっており、アルミン酸マグネシウムの結晶の平均粒径よりも小さい試料Ｎｏ．32に比べて、パーティクル量をより低減させることができることがわかった。
【符号の説明】
【０１１２】
１：上部容器
２：下部容器
３：容器
４：支持テーブル
５：静電チャック
６：半導体ウエハ
７：ガス供給ノズル
８：誘導コイル
９：真空ポンプ
【図１】
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【国際調査報告】
2013038916.tif 000010
2013038916.tif 000011