(57)【要約】  高収率、高純度にて、ポリアミック酸エステルを得るとともに、ラビング耐性に優れた液晶配向剤を提供する。  ジエステルジカルボン酸及びジアミンを原料とし、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）のいずれかの縮合剤及び塩基の存在下で重縮合したポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤。(化１)2013031857.tif 000040（式中X1は塩素原子又は臭素原子を表し、X2は炭素原子又は窒素原子を表す。）
2013031857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）のいずれかの縮合剤及び塩基の存在下に、ジエステルジカルボン酸とジアミンとを重縮合したポリアミック酸エステルを含むことを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2013031857.tif 000037
（式中X1は塩素原子又は臭素原子を表し、X2は炭素原子又は窒素原子を表す。）
【請求項２】
縮合剤が、ジフェニル（２,３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホナートである請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記ジエステルジカルボン酸が、下記式（Ａ−１）、（Ａ−１３）、（Ａ−２５）、（Ａ−４３）、（Ａ−６１）、又は（Ａ−８０）で表される、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【化２】
2013031857.tif 000038
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【請求項４】
前記ジエステルジカルボン酸が、（Ａ−１）又は（Ａ−２５）である請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記ジアミンが、下記式（２）で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
Ｈ２Ｎ−Ｙ―ＮＨ２・・・（２）
上記式中、Ｙは、２価の有機基であり、下記式（Ｂ−７）、（Ｂ−８）、（Ｂ−１３）、（Ｂ−１８）、（Ｂ−１９）、（Ｂ−４２），（Ｂ−４３）、（Ｂ−４５）、（Ｂ−５５）、（Ｂ−５９）、（Ｂ−７４）、（Ｂ−７８）、（Ｂ−７９）、（Ｂ−８０）、（Ｂ−８１）、又は（Ｂ−８２）で表される。
【化３】
2013031857.tif 000039
【請求項６】
前記ジアミンが、（Ｂ−７）、（Ｂ−８）、（Ｂ−１３）、（Ｂ−１８）、（Ｂ−１９）、（Ｂ−４２），（Ｂ−４３）、（Ｂ−４５）、（Ｂ−５５）、（Ｂ−５９）、（Ｂ−７４）、（Ｂ−８１）、又は（Ｂ−８２）である、請求項５に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
前記塩基が、トリエチルアミン又はＮ−メチルモルホリンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
前記縮合剤の使用量が、ジエステルジカルボン酸に対して２．０倍モル〜４倍モルである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項９の液晶配向膜を具備した液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤、より詳しくは、ジカルボン酸ジエステルとジアミンとを特定の縮合剤の存在下に重縮合させて得られるポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、優れた耐熱性・機械的強度・絶縁性を有することから、エレクトロニクス材料や航空機材料など幅広く用いられている。代表的なポリイミドとしては、ポリ-4,4’-オキシジフェニレンピロメリットイミドなどの芳香族ポリイミドが知られている。このような芳香族ポリイミドは、有機溶媒に溶解せず、溶融もしないため、成型加工が困難である。そこで、有機溶媒に可溶なポリイミド前駆体の段階で成型加工した後、加熱処理または化学的手法で閉環反応させることによりポリイミドを得る方法が広く実施されている。【０００３】
ポリイミドの前駆体として、ポリアミック酸（ポリアミド酸）が知られている。ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させることにより合成できる。具体的には、芳香族ジアミンをN-メチルピロリドン（NMP）のような極性溶媒に溶解させた後に、テトラカルボン酸二無水物を加えて室温攪拌することで容易に高分子量のポリアミック酸が得られ、工業的に広く利用されている。【０００４】
しかし、上記のようにして製造されたポリアミック酸は２つの問題点を有する。１つ目の問題点は、溶液の保存安定性が悪いことである。ポリアミック酸溶液を室温で保存すると、数時間から数日間で粘度が徐々に低下していくため、粘度を一定に維持するためには−２０℃程度の冷凍保存が必要である。２つ目の問題点は、ポリイミドを製造する場合の脱水閉環のための加熱処理時にポリアミック酸の分子量が低下することである。この２つの問題は、原因が共通しており、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応は、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合によるポリアミック酸の生成反応と、ポリアミック酸の解重合とによってテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンに戻る逆反応を有する平衡反応であるためである。【０００５】
上記のようなポリアミック酸の問題点を解決するポリイミド前駆体として、ポリアミック酸エステルが知られている。ポリアミック酸エステルは、ポリアミック酸のカルボキシル基がエステルに置き換わった構造の高分子である。この分子構造の違いにより、ポリアミック酸エステルは解重合を起こさないため、室温での保存安定性に優れ、加熱処理時にも分子量低下が起こらないといった特長を有する。【０００６】
一方、ポリアミック酸エステルの合成法は、３種類の方法に大別される。１つ目の合成法は、ジエステルジカルボン酸クロリドとジアミンとを反応させる方法である（特許文献１、２参照）。ジエステルジカルボン酸クロリドは、テトラカルボン酸二無水物よりもジアミンとの反応性が高いことから、この合成法ではポリアミック酸よりも更に短時間で高分子量のポリアミック酸エステルが得られる。しかし、その反応性の高さのために、ジエステルジカルボン酸クロリドは加水分解によってジエステルジカルボン酸へと容易に変化してしまう。そのため、重合系中に水分が混入すると、得られるポリアミック酸エステルの分子量が低下し、その結果、分子量の再現性が乏しくなる。【０００７】
２つ目の合成法は、ポリアミック酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法である。この方法では、テトラカルボン酸二無水物とジアミンからポリアミック酸を合成した後に、所望のエステル化剤を加えて反応させることで、ポリアミック酸エステルが得られる（特許文献３参照）。しかし、問題点として、エステル化の簡便な反応追跡方法が無く、全てのカルボキシル基を定量的にエステル化させることが困難であるということが挙げられる。【０００８】
３つ目の合成法は、ジエステルジカルボン酸とジアミンとを縮合剤を用いて塩基の存在下に重縮合させる方法である。縮合剤としては、カルボニルジイミダゾールなどが知られている（非特許文献１参照）。この方法では、再現性良く高分子量のポリアミック酸エステルが得られる反面、縮合剤由来の不純物を工業的に簡便な方法で除去し、高純度のポリアミック酸エステルを得るのが困難である。【０００９】
一方、液晶配向膜に液晶配向性を付与するために、膜表面を布で擦る、いわゆるラビング処理を行う方法があり、現在、工業的に広く用いられている。ラビング処理で、液晶配向膜が削れた場合、それによって発生する粉塵や液晶配向膜に付いた傷が、表示品位を低下させるという問題がある。そのため、液晶配向膜にはラビング耐性に優れることが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
特許文献１：日本特開平１１−３１５１４０号公報
特許文献２：日本特開２０００−２７３１７２号公報
特許文献３：日本特開平１０−６０１０９号公報
【非特許文献】
【００１１】
非特許文献１：Polyimides and Other High-Temperature Polymers, pp.45-50(1991)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発明者らは検討の結果、４−（４，６−ジアルコキシー１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−アルキルモルホリニウムハライドを縮合剤とし、塩基の存在下でジカルボン酸ジエステルとジアミンとを重縮合させる場合、上記縮合剤は反応系から容易に除去し得るので、製造されるポリアミック酸エステルは、高純度かつ高収率で得られることを見出した。しかし、この方法で得られるポリアミック酸エステルを含む液晶配向膜は、上記したラビング処理における問題を有し、ラビング耐性が悪いということが見出された。【００１３】
本発明の目的は、ジエステルジカルボン酸とジアミンとを重縮合させて、高収率、高純度にて、目的物であるポリアミック酸エステルを得るとともに、ラビング耐性に優れた液晶配向膜を得ることが出来る液晶配向剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を進めたところ、特定の縮合剤を使用し、塩基の存在下に、ジカルボン酸ジエステルとジアミンとを重縮合させたポリアミック酸エステルを用いた場合、ラビング耐性に優れた液晶配向膜を得ることが出来る液晶配向剤を製造できることを見出した。【００１５】
本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。
（１）下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）のいずれかの縮合剤及び塩基の存在下に、ジエステルジカルボン酸とジアミンとを重縮合したポリアミック酸エステルを含むことを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2013031857.tif 000003
（式中X1は塩素原子又は臭素原子を表し、X2は炭素原子又は窒素原子を表す。）
（２）ジエステルジカルボン酸及びジアミンを原料とし、ジフェニル（２,３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホナート及び塩基の存在下で重縮合したポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤。
（３）前記ジエステルジカルボン酸が、下記式（Ａ−１）、（Ａ−１３）、（Ａ−２５）、（Ａ−４３）、（Ａ−６１）、又は（Ａ−８０）で表される、上記（１）又は（２）に記載の液晶配向剤。【００１６】
【化２】
2013031857.tif 000004
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基である。）
（４）前記ジエステルジカルボン酸が、（Ａ−１）又は（Ａ−２５）である上記（３）に記載の液晶配向剤。
（５）前記ジアミンが、下記式（２）で表される上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
Ｈ２Ｎ−Ｙ―ＮＨ２・・・（２）
上記式中、Ｙは、２価の有機基であり、下記式（Ｂ−７）、（Ｂ−８）、（Ｂ−１３）、（Ｂ−１８）、（Ｂ−１９）、（Ｂ−４２），（Ｂ−４３）、（Ｂ−４５）、（Ｂ−５５）、（Ｂ−５９）、（Ｂ−７４）、（Ｂ−７８）、（Ｂ−７９）、（Ｂ−８０）、（Ｂ−８１）、又は（Ｂ−８２）で表される。【００１７】
【化３】
2013031857.tif 000005
（６）前記ジアミンが、（Ｂ−７）、（Ｂ−８）、（Ｂ−１３）、（Ｂ−１８）、（Ｂ−１９）、（Ｂ−４２），（Ｂ−４３）、（Ｂ−４５）、（Ｂ−５５）、（Ｂ−５９）、（Ｂ−７４）、（Ｂ−８１）、又は（Ｂ−８２）である上記（５）に記載の液晶配向剤。
（７）前記塩基が、トリエチルアミン又はＮ−メチルモルホリンである、上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
（８）前記縮合剤の使用量が、ジエステルジカルボン酸に対して２．０倍モル〜４倍モルである、上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
（９）上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
（１０）上記（９）に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ジエステルジカルボン酸とジアミンとを重縮合させることにより、高収率、高純度にて、安定的に、かつ分離回収も容易な方法によりポリアミック酸エステルを製造することができ、この方法により得られる液晶配向剤はラビング耐性に優れる。
本発明によって得られる効果のメカニズムについては必ずしも明らかではないが、以下のことが要因のひとつとして考えられる。縮合剤を用いたポリアミック酸エステル合成では、一部の末端アミノ基が縮合剤によって修飾されることが解っており、一般的な縮合剤を用いた場合、末端アミノ基が縮合剤と反応することでラビング耐性が低下する。しかし、本発明の縮合剤を用いた場合には、縮合後のポリマー末端構造の違いによるものか、ラビング耐性の低下が起こらない。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
〔ジエステルジカルボン酸〕
本発明において使用されるジエステルジカルボン酸は、好ましくは下記の式（１−１）及び／又は式（１−２）で表される。
【００２０】
【化４】
2013031857.tif 000006
上記式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｒ１は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
上記式（１−１）及び式（１−２）の具体的な構造としては以下のＡ−１〜Ａ−９３があげられるが、これに限るものではない。なかでも、重合反応性、ポリマーの溶解性の観点からして、好ましくはＡ−１、Ａ−１３、Ａ−２５、Ａ−２６、Ａ−２７、Ａ−３１、Ａ−３４、Ａ−４３、Ａ−４６、Ａ−４７、Ａ−４８、Ａ−４９、Ａ−６０、Ａ−６１、Ａ−６２、Ａ−６７、Ａ−６８、Ａ−７１、Ａ−８０、Ａ−８２、Ａ−８３、Ａ−８４、又はＡ−８５の構造である。更に好ましくはＡ−１、Ａ−１３、Ａ−２５、Ａ−４３、Ａ−６１、又はＡ−８０の構造であり、特に好ましくは、Ａ−２５の構造である。
【００２１】
【化５】
2013031857.tif 000007
【００２２】
【化６】
2013031857.tif 000008
【００２３】
【化７】
2013031857.tif 000009
【００２４】
【化８】
2013031857.tif 000010
【００２５】
【化９】
2013031857.tif 000011
【００２６】
【化１０】
2013031857.tif 000012
【００２７】
【化１１】
2013031857.tif 000013
【００２８】
【化１２】
2013031857.tif 000014
【００２９】
【化１３】
2013031857.tif 000015
【００３０】
【化１４】
2013031857.tif 000016
【００３１】
【化１５】
2013031857.tif 000017
【００３２】
【化１６】
2013031857.tif 000018
【００３３】
【化１７】
2013031857.tif 000019
（上記式（Ａ−１）〜（Ａ−９３）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。）
【００３４】
〔ジアミン〕
本発明において、使用されるジアミンは、好ましくは、下記の式（２）で表される。
Ｈ２Ｎ−Ｙ―ＮＨ２・・・（２）
上記式中、Ｙは、２価の有機基である。具体的な構造は、以下のＢ−１〜Ｂ−１０６が例として挙げられるが、これに限るものではない。この中でも、ジアミンの反応性、ポリマーの溶解性の観点から、Ｂ−７、Ｂ−８、Ｂ−１３、Ｂ−１８、Ｂ−１９、Ｂ−４２，Ｂ−４３、Ｂ−４５、Ｂ−５５、Ｂ−５９、Ｂ−７４、Ｂ−７８、Ｂ−７９、Ｂ−８０、Ｂ−８１、又はＢ−８２の構造のジアミンを用いると好ましく、Ｂ−４３が特に好ましい。
【００３５】
【化１８】
2013031857.tif 000020
【００３６】
【化１９】
2013031857.tif 000021
【００３７】
【化２０】
2013031857.tif 000022
【００３８】
【化２１】
2013031857.tif 000023
【００３９】
【化２２】
2013031857.tif 000024
【００４０】
【化２３】
2013031857.tif 000025
【００４１】
【化２４】
2013031857.tif 000026
【００４２】
【化２５】
2013031857.tif 000027
（上記式（Ｂ−６４）および（Ｂ−７３）中、ｎは１〜２０、好ましくは１〜１０であり、特に好ましくは１〜５である。）
【００４３】
【化２６】
2013031857.tif 000028
【００４４】
【化２７】
2013031857.tif 000029
【００４５】
【化２８】
2013031857.tif 000030
【００４６】
【化２９】
2013031857.tif 000031
【００４７】
【化３０】
2013031857.tif 000032
【００４８】
【化３１】
2013031857.tif 000033
【００４９】
〔ジカルボン酸〕
本発明において、後記するように、ポリアミック酸エステルと同様にして、ポリアミド−ポリアミック酸エステルを製造する場合に使用されるジカルボン酸は、好ましくは、以下の式（３）で表わされる。
【００５０】
ＨＯＯＣ−Ｚ―ＣＯＯＨ・・・（３）
上記式（３）中、Ｚは、２価の有機基である。
【００５１】
上記式（３）の具体的な構造は、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸、ベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸、２，４−ジフェニル−１，３−シクロブタンジカルボン酸、３，４−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，２−シクロブタンジカルボン酸、２，４−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロブテン−３，４−ジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボルネン）ジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ジオキソ−１，４−ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、４，８−ジオキソー１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，６−スピロ［３．３］ヘプタンジカルボン酸、１，３−アダマンタン二酢酸、カンファー酸ジハライド等の脂環式ジカルボン酸；
ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，４’−アントラキノンジカルボン酸、２，５−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、４，４''−ターフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビベンジルジカルボン酸、４，４’−スチルベンジルカルボン酸、４，４’−トランジルカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、４，４’−ジチオ二安息香酸、ｐ−フェニレン二酢酸、３，３’−ｐ−フェニレンジプロピオン酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３’−（４−４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン））ジプロピオン酸、４，４’−（４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン））ジプロピオン酸、４，４’−（４，４’−（オキシジーｐ−フェニレン））二酪酸、（イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレンジオキシ）二酪酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）ジメチルシラン、１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、４，５−チアゾールジカルボン酸、２−フェニル−４，５−チアゾールジカルボン酸、１，２，５−チアジアゾール−３，４−ジカルボン酸、１，２，５−オキサジアゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、６−ピリジンジカルボン酸などが挙げられる。
なかでも、重合反応性ポリマーの溶解性の観点からして、イソフタル酸、またはテレフタル酸が好ましい。
【００５２】
〔重縮合反応〕
本発明において、上記ジエステルジカルボン酸と上記ジアミンとを、以下に示す縮合剤及び塩基の存在下において、重縮合反応させることによりポリアミック酸エステルが製造される。
【００５３】
【化３２】
2013031857.tif 000034
上記縮合剤の中でも、縮合剤の入手性等の観点から、ジフェニル（２,３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホナートを用いると好ましい。
【００５４】
本発明において、この場合、さらに、上記ジカルボン酸を共存させて重縮合反応させることにより、ポリアミド-ポリアミック酸エステルを製造することができる。以下、本発明では、重縮合反応で製造されるポリアミック酸エステル及びポリアミド-ポリアミック酸エステルを総称して単にポリマーともいう場合がある。
上記縮合剤の使用量は、ジエステルジカルボン酸に対して好ましくは、２．０倍モル〜４倍モル、より好ましくは２．１倍モル〜２．５倍モルが好適である。
上記塩基としては、反応性の観点からｐＫａが好ましくは６〜１３、より好ましくは６．５〜１２、特に好ましくは７〜１１である。好ましい塩基としては、トリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．７）などのトリアルキルアミン、またはＮ−メチルモルホリン（ｐＫａ＝７．４）などのＮ−アルキルモルホリンが好ましい。
上記塩基の使用量は、少量であると分子量が上がりにくいため、ジエステルジカルボン酸に対して好ましくは、２．０倍モル〜４倍モル、より好ましくは２．１倍モル〜２．５倍モルが好適である。
【００５５】
重縮合反応は、有機溶媒を使用して行うのが好ましい。有機溶媒としては、モノマーであるジエステルジカルボン酸、ジアミン及びジカルボン酸に対する溶解性の観点から、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、またはヘキサメチルスルホキシドが好ましい。これらは１種または２種以上用いてもよい。
【００５６】
本発明における重縮合反応は、好ましくは−２０℃〜８０℃、より好ましくは−１０℃〜６０℃、とりわけ好ましくは０℃〜４０℃で行うのが好適である。重縮合反応は、通常、０．５時間〜４８時間、好ましくは１．５時間〜３６時間、とりわけ好ましくは３時間〜２４時間にて行われる。
【００５７】
本発明におけるジエステルジカルボン酸、ジアミン、さらに、ジカルボン酸（以下、これらを総称して単にモノマーともいう。）との重縮合におけるモノマーの濃度は、使用するモノマーが十分に溶解し、また、生成するポリマーが析出しないようにするのが好ましい。モノマーの濃度が高すぎると、ポリマーが析出してしまい、一方、濃度が低すぎるとポリマーの分子量が上がらない。
【００５８】
本発明において、重縮合反応液中におけるモノマーの濃度は、反応液の合計質量に対して２質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜１２質量％であり、特に好ましくは４質量％〜１０質量％である。
上記のようにして、ジエステルジカルボン酸とジアミン、さらにはジカルボン酸とを重縮合させることにより、生成したポリマーを含む溶液を、好ましくは、貧溶媒に撹拌下に加えることによりポリマーを析出させて容易に分離、回収することができる。
【００５９】
上記の貧溶媒は特に限定されず、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられるが、減圧乾燥などによって除去しやすいため、特に、メタノール、またはエタノールが好ましく用いられる。貧溶媒の使用量は、ポリマーを含む溶液量に対して３倍質量〜４０倍質量が好ましく、より好ましくは４倍質量〜２０倍質量、とりわけ好ましくは５倍質量〜１５倍質量である。
【００６０】
本発明では、析出したポリマーは、好ましくは濾取した後、好ましくは上記析出に使用した貧溶媒を用いて洗浄することにより、使用した縮合剤や塩基由来の不純物を容易により取り除くことができる。洗浄に用いる貧溶媒の量は、ポリマーに対し、０．８倍質量〜５倍質量が好ましく、より好ましくは１．２倍質量〜４倍質量であり、とりわけ好ましくは１．５倍質量〜３．５倍質量である。
【００６１】
ポリマーの洗浄回数は多いほど、より不純物の少ないポリマー粉末を得ることができる。洗浄回数としては、２回〜１０回が好ましく、より好ましくは３回〜８回、とりわけ好ましくは４回〜６回である。
ポリマーは、洗浄後に好ましくは２０℃〜１４０℃、より好ましくは４０℃〜１００℃好ましくは真空下で、乾燥することにより、ポリアミック酸エステルまたはポリアミド−ポリアミック酸エステル共重合体の粉末が得られる。
【００６２】
〔液晶配向剤〕
本発明の液晶配向剤は、上記ポリアミック酸エステルまたはポリアミド-ポリアミック酸エステル共重合体の粉末が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。ポリアミック酸エステルまたはポリアミド-ポリアミック酸エステル共重合体の分子量は、質量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。
【００６３】
本発明の液晶配向剤中のポリマー濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下とすることが好ましい。
本発明の液晶配向剤は、上記特定の縮合剤の存在下で重縮合したポリアミック酸エステルを１．５〜８質量％含むのが好ましく、２〜７質量％含むのがさらに好ましい。
【００６４】
本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、ポリアミック酸エステルまたはポリアミド-ポリアミック酸エステル共重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独ではポリマー成分を均一に溶解できない溶媒であっても、ポリマーが析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
【００６５】
本発明の液晶配向剤は、ポリマー成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。
【００６６】
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、重合体以外のポリマー、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリアミック酸エステルのイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
【００６７】
〔液晶配向膜〕
本発明の液晶配向膜は、上記のようにして得られた液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られた塗膜であり、この塗膜面をラビング処理することで得られる。
本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。
本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃〜１２０℃で１分〜１０分乾燥させ、その後１５０℃〜３００℃で５分〜１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【００６８】
〔液晶表示素子〕
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得、配向処理を行った後、公知の方法で液晶セルを作成し、液晶表示素子としたものである。
液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された1対の基板を、液晶配向膜面を内側にして、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではないことはもちろんである。
以下に、使用した各化合物の略号を示す。
ＤＥ−１：下記式（ＤＥ−１）
ＤＥ−２：下記式（ＤＥ−２）
ＤＥ−３：下記式（ＤＥ−３）
ＤＡ−１：下記式（ＤＡ−１）
ＤＡ−２：下記式（ＤＡ−２）
ＤＡ−３：下記式（ＤＡ−３）
ＤＡ−４：下記式（ＤＡ−４）
ＤＡ−５：下記式（ＤＡ−５）
ＤＡ−６：下記式（ＤＡ−６）
ＤＭＴ−ＭＭ：4-(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)-4-メチルモルホリニウムクロリド
ＤＢＯＰ：ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホナート
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ【００７０】
【化３３】
2013031857.tif 000035
以下に、粘度、固形分、分子量、ラビング削れ特性の各測定方法を示す。【００７１】
［粘度］
合成例において、ポリマー溶液の粘度はＥ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業株式会社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［固形分濃度］
合成例において、ポリマー溶液の固形分濃度の算出は以下のようにして行った。
持手付アルミカップNo.2（アズワン社製）に溶液をおよそ1.1g量り取り、オーブンDNF400（Yamato社製）で２００℃２時間加熱した後に室温５分間放置し、アルミカップ内に残った固形分の質量を計量した。この固形分質量、および元の溶液質量の値から固形分濃度を算出した。【００７２】
［分子量］
ポリマーの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と質量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（質量平均分子量（Ｍｗ）  約900,000、150,000、100,000、30,000）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）  約12,000、4,000、1,000）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、900,000、100,000、12,000、1,000の4種類を混合したサンプル、および150,000、30,000、4,000の3種類を混合したサンプルの2サンプルを別々に測定した。【００７３】
［ラビング削れ特性］
ポリマー溶液を１．０μｍのフィルターで濾過した後、ITO蒸着ガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で２０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長０．４ｍｍ）した。共焦点レーザー顕微鏡を用いて膜表面状態を観察し、倍率１０倍でラビングによる削れカス量を確認した。【００７４】
（実施例１）
撹拌子を入れた１００ｍＬの四つ口フラスコにＤＥ−１を２．４５ｇ（９．４０ｍｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰ５９．２ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを２．２３ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−１を２．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。
この溶液を撹拌しながら、DBOPを８．４３ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１０．５９ｇ加え、室温で３．０時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は１６．４ｍＰａ・ｓであった。【００７５】
このポリミック酸エステル溶液をメタノール｛５０９ｇ｝中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１０，９００、Ｍｗ＝２７，０００であった。
このポリアミック酸エステル粉末１．６０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、ＮＭＰ１１．８ｇを加え、室温で１８時間撹拌して溶解させた。続いて、ＮＭＰ６．７５ｇおよびＢＣＳ４．７６ｇを加え、２時間撹拌して固形分濃度６．００質量％のポリアミック酸エステル溶液からなる液晶配向剤１を得た。【００７６】
液晶配向剤１であるポリアミック酸エステル溶液を１．０μｍのフィルターで濾過した後、ITO蒸着ガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で２０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜からなる液晶配向膜１を得た。この液晶配向膜１をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長０．４ｍｍ）した。共焦点レーザー顕微鏡を用いて膜表面状態を観察し、倍率１０倍でラビングによる削れカス量を確認した。得られた結果を表１に示す。【００７７】
（実施例２）
撹拌子を入れた１００ｍＬ四つ口フラスコにＤＥ−１を０．８２ｇ（３．１２ｍｍｏｌ）、ＤＥ−３を３．０８ｇ（９．１０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰ６７．１ｇ加え、撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを２．６１ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を０．５２ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５を０．７７ｇ（３．９０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−６を１．９０ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながらＤＢＯＰを９．８４ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを９．４２ｇ加え、室温で１６時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は１２．３ｍＰａ・ｓであった。【００７８】
得られたポリアミック酸エステル溶液を２−プロパノール｛５７５ｇ｝中に攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物を２−プロパノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝７８００、Ｍｗ＝２００００であった。
得られたポリアミック酸エステル粉末を２．８７ｇ、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、ＮＭＰを２１．１ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。続いて、ＮＭＰを１０．８ｇ、ＢＣＳを１４．３ｇ加え、６時間撹拌して固形分濃度５．０質量％のポリアミック酸エステル溶液からなる液晶配向剤２を得た。
液晶配向剤２を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド膜からなる液晶配向膜２を得て、ラビングによる削れカス量を確認した。得られた結果を表１に示す。【００７９】
（実施例３）
撹拌子を入れた１００ｍＬ四つ口フラスコにＤＥ−１を１．４９ｇ（５．７２ｍｍｏｌ）、ＤＥ−３を２．２０ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを６８．５ｇ加え、撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを２．６１ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を０．５２ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を１．４９ｇ（５．２０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−６を１．５３ｇ（５．２０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながらＤＢＯＰを９．８３ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを９．５３ｇ加え、室温で１６時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は２４．３ｍＰａ・ｓであった。【００８０】
得られたポリアミック酸エステル溶液を２−プロパノール｛５８５ｇ｝中に攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物を２−プロパノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝９０００、Ｍｗ＝２４５００であった。
得られたポリアミック酸エステル粉末を２．８７ｇ、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、ＮＭＰを２１．０ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。このポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度は１０．６質量％であった。続いて、ＮＭＰを１１．０ｇ、ＢＣＳを１４．３ｇ加え、室温で６時間撹拌して固形分濃度５．０質量％のポリアミック酸エステル溶液からなる液晶配向剤３を得た。
液晶配向剤３を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド膜からなる液晶配向膜３を得て、ラビングによる削れカス量を確認した。得られた結果を表１に示す。【００８１】
（実施例４）
撹拌子を入れた５００ｍＬ四つ口フラスコにＤＥ−２を１０．５１ｇ（３７．２ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを２０７．３ｇ加え、撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを８．０７ｇ（７９．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を１１．３４ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながらＤＢＯＰを３０．５９ｇ（７９．８ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを２８．５ｇ加え、室温で２８時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は１７．０ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸エステル溶液をメタノール｛８８９ｇ｝中に攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１３５００、Ｍｗ＝３４６００であった。【００８２】
得られたポリアミック酸エステル粉末を６．５９ｇ、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、ＮＭＰを４８．５ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。このポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度は１０．８質量％であった。続いて、ＮＭＰを２４．０ｇ、ＢＣＳを１９．６ｇ加え、室温で６時間撹拌して固形分濃度６．０質量％のポリアミック酸エステル溶液からなる液晶配向剤４を得た。
液晶配向剤４を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド膜からなる液晶配向膜４を得て、ラビングによる削れカス量を確認した。得られた結果を表１に示す。【００８３】
（比較例１）
撹拌子を入れた５００ｍＬの四つ口フラスコにＤＥ−１を１１．５ｇ（４４．２ｍｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰ２７８ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを２．３８ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−１を９．４１ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。
この溶液を撹拌しながら、ＤＭＴ−ＭＭ（１５±２質量パーセント水和物）を３９．０ｇ（１４１ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを４９．８ｇ加え、室温で４．０時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は１７．８ｍＰａ・ｓであった。
このポリミック酸エステル溶液をメタノール｛２３４０ｇ｝中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝９，２４０、Ｍｗ＝２３，９００であった。
このポリアミック酸エステル粉末１．６０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、ＮＭＰ１１．７ｇを加え、室温で１８時間撹拌して溶解させた。続いて、ＮＭＰ６．８２ｇおよびＢＣＳ４．７５ｇを加え、２時間撹拌して固形分濃度６．００質量％のポリアミック酸エステル溶液からなる液晶配向剤５を得た。
液晶配向剤５を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド膜からなる液晶配向膜５を得て、ラビングによる削れカス量を確認した。得られた結果を表１に示す。【００８４】
【表１】
2013031857.tif 000036
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明により製造されるポリアミック酸エステル、及びポリアミド−ポリアミック酸エステルは、これをイミド化することにより、それぞれ、容易にポリイミド、及びポリアミド−ポリイミドが得られる。これらのポリイミド、及びポリアミド−ポリイミドは、優れた耐熱性・機械的強度・絶縁性を有することから、エレクトロニクス材料や航空機材料など幅広く用いられている。
また、本発明のポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤は、ラビング耐性に優れる液晶配向膜を形成し、広く液晶表示素子に使用される。【００８６】
なお、２０１１年８月３１日に出願された日本特許出願２０１１−１８９４５０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2013031857.tif 000041
2013031857.tif 000042