(57)【要約】  非水電解質二次電池における正極活物質を改良することにより、様々な温度条件下における出力特性を向上させて、ハイブリッド自動車等の電源として好適に利用できるようにする。  粒状の正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層が、正極集電体の両面に形成されており、上記正極活物質には、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２８Ｏ２からなるチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部に三酸化タングステンが付着したものが用いられている作用極１１と、負極活物質を含む対極１２と、非水電解液１４とを備える。
2013015069.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属中の主成分がニッケルであるリチウム含有遷移金属酸化物を含み、このリチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部に、タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物が付着した構造の正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
上記正負両極間に配置されセパレータと、
上記セパレータに含浸された非水電解液と、
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属として、上記ニッケルの他に、マンガン及び／又はコバルトが含まれている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属として、上記ニッケルの他に、マンガン及びコバルトが含まれている、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記リチウム含有遷移金属酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄ（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｘ≦０．１、ａ≧ｂ、ａ≧ｃ、０＜ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．６５、１．０≦ａ／ｂ≦３．０、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす)で表される酸化物である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記タングステン化合物がタングステンを含む酸化物であり、上記モリブデン化合物が、モリブデンを含む酸化物である、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記リチウム含有遷移金属酸化物における一次粒子の体積平均粒径が０．５μｍ以上、２μｍ以下であり、上記リチウム含有遷移金属酸化物における二次粒子の体積平均粒径が３μｍ以上、２０μｍ以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等のモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進行しており、また多機能化に伴って消費電力も増加している。このため、これらの電源として使用される非水電解質二次電池においても、軽量化及び高容量化の要望が高まっている。また、近年においては、車両からの排ガスによる環境問題を解決するため、自動車のガソリンエンジンと電気モーターとを併用したハイブリッド型電気自動車の開発が進められている。【０００３】
そして、このような電気自動車の電源としては、一般にニッケル−水素蓄電池が広く用いられているが、より高容量かつ高出力な電源として、非水電解質二次電池を利用することが検討されている。しかしながら、従来の非水電解質二次電池では、正極活物質に用いられるリチウム含有遷移金属酸化物は導電性に乏しいことなどから出力特性に課題があった。【０００４】
これまでにリチウム含有遷移金属酸化物の導電性を高める試みとして、下記（１）（２）に示すような正極活物質が提案されている。
（１）スピネルマンガン酸化物の表面に酸化タングステンが修飾された正極活物質（特許文献１参照）。
（２）ニッケル、コバルト及びマンガンを含有する層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の表面に、低原子価酸化物を被覆した正極活物質（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３２０１８４号公報
【特許文献２】特開２００７−１８８６９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記（１）に示した提案では、放電特性の改善効果が不十分である。また、上記（２）に示した提案でも、放電特性の改善効果が不十分であった。これらのことから、依然として、非水電解質二次電池をハイブリッド型電気自動車等の電源として好適に利用することができないという課題を有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、遷移金属中の主成分がニッケルであるリチウム含有遷移金属酸化物を含み、このリチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部に、タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物が付着した構造の正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、上記正負両極間に配置されセパレータと、上記セパレータに含浸された非水電解液と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、様々な温度条件下における出力特性が向上するといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態に係る三電極式試験セルの概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、遷移金属中の主成分がニッケルであるリチウム含有遷移金属酸化物を含み、このリチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部に、タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物が付着した構造の正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、上記正負両極間に配置されセパレータと、上記セパレータに含浸された非水電解液と、を備えることを特徴とする。
このように、リチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部にタングステン化合物及び／又はモリブデン化合物が付着した構造の正極活物質を用いれば、タングステン化合物や、モリブデン化合物が、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にある残存リチウム（抵抗成分）と反応するため、リチウム含有遷移金属酸化物の表面における反応抵抗が低減する。したがって、リチウム含有遷移金属酸化物と電解液との界面における電荷移動反応が促進されるので、様々な温度条件下における出力特性が向上する。
【００１１】
ここで、上記付着とは、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にタングステン化合物や、モリブデン化合物が単に付いている状態を示すものであって、タングステン化合物や、モリブデン化合物の存在下でリチウム含有遷移金属酸化物を熱処理することにより、リチウム含有遷移金属酸化物内にタングステン化合物や、モリブデン化合物が拡散（或いは、タングステンや、モリブデンが単体でリチウム含有遷移金属酸化物内に拡散）したような状態を含むものではない。なぜなら、タングステン化合物や、モリブデン化合物の存在下でリチウム含有遷移金属酸化物を熱処理した場合には、加熱により、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に抵抗成分であるリチウムが再形成されるため、電荷移動反応を促進して出力特性の向上を図るという効果が得られないからである。
【００１２】
また、タングステン化合物や、モリブデン化合物に代えて、ニオブ化合物やチタン化合物などをリチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着した場合、これら化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物表面の残存リチウムとは反応しない。したがって、リチウム含有遷移金属酸化物の表面における反応抵抗が低減しないので、出力特性の向上効果は発揮できない。即ち、出力特性の向上効果は、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にタングステン化合物や、モリブデン化合物を付着させたときのみ発揮される、特異的な効果である。
【００１３】
更に、上記リチウム含有遷移金属酸化物としては、遷移金属中における主成分がニッケルであれば、特に限定されるものではない。このような構成であれば、高出力化や高容量化を図ることができる。ここで、遷移金属中における主成分がニッケルであるとは、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属のうち、ニッケルの割合（モル数）が最も多い場合を意味する。
【００１４】
尚、リチウム含有遷移金属酸化物として、遷移金属中における主成分がニッケルであるものに限定するのは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．６Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．６Ｏ２等の遷移金属中における主成分がニッケルでないリチウム含有遷移金属酸化物では、表面に残存リチウムがほとんど存在しないため、リチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部にタングステン、モリブデン化合物が付着していても出力特性を向上できないからである。
【００１５】
また、後述の通り、タングステン化合物、モリブデン化合物を付着させることによる出力特性（特に、低温出力特性）の観点から、遷移金属としては、ニッケルの他にマンガン及び／又はコバルトが含まれていることが望ましく、特に、両者が含まれているものが、出力特性の向上効果が最も大きく、好ましい。
更に、上記リチウム含有遷移金属酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄ（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｘ≦０．１、ａ≧ｂ、ａ≧ｃ、０＜ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．６５、１．０≦ａ／ｂ≦３．０、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす)で表される酸化物であることが望ましい。
【００１６】
ここで、上記一般式に示されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムにおいて、Ｃｏの組成比ｃと、Ｎｉの組成比ａと、Ｍｎの組成比ｂとが、０＜ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．６５の条件を満たすものを用いるのは、Ｃｏの割合を低くして、正極活物質の材料コストを低減させるためである。
【００１７】
また、上記一般式に示されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムにおいて、Ｎｉの組成比ａと、Ｍｎの組成比ｂとが１．０≦ａ／ｂ≦３．０の条件を満たすものを用いるのは、ａ／ｂの値が３．０を超えてＮｉの割合が多くなった場合には、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの熱安定性が低下して、発熱がピークになる温度が低くなるため、安全性を確保するための電池設計で不利が生じる。一方、ａ／ｂの値が１．０未満になってＭｎの割合が多くなった場合には、不純物層が生じ易く、容量が低下するためである。このようなことを考慮すれば、１．０≦ａ／ｂ≦２．０という条件、特に、１．０≦ａ／ｂ≦１．８という条件を満たすことが一層好ましい。
【００１８】
更に、上記一般式に示されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムにおいて、Ｌｉの組成比（１＋ｘ）におけるｘが０＜ｘ≦０．１の条件を満たすものを用いるのは、０＜ｘの条件を満たすと、その出力特性が向上する。一方、ｘ＞０．１になると、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に残留するアルカリが多くなって、電池を作製する工程においてスラリーがゲル化し易くなると共に、酸化還元反応を行う遷移金属量が少なくなって、正極容量が低下するためである。このようなことを考慮すれば、０．０５≦ｘ≦０．１という条件、特に、０．０７≦ｘ≦０．１という条件を満たすことが一層好ましい。
【００１９】
加えて、上記一般式に示されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムにおいて、Ｏの組成比（２+ｄ）におけるｄが−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たすようにするのは、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムが酸素欠損状態や酸素過剰状態になって、その結晶構造が損なわれるのを防止するためである。
尚、上記一般式に示されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムにおいて、ａ＞ｂ、ａ＞ｃ、及び１．０＜ａ／ｂ≦３．０（特に、１．０＜ａ／ｂ≦２．０、その中でも、１．０＜ａ／ｂ≦１．８）であることが特に好ましい。
【００２０】
上記タングステン化合物がタングステンを含む酸化物であり、上記モリブデン化合物が、モリブデンを含む酸化物であることが望ましい。このような酸化物であれば、正極活物質にリチウム、タングステン、及びモリブデン以外の不純物が含まれるのを防止することができるからである。尚、タングステンを含む酸化物としては、酸化タングステン、タングステン酸リチウムなどが例示されるが、その中でも、タングステン化合物中のタングステンの酸化数が最も安定である６価をとるＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４などを用いことが一層好ましい。また、モリブデンを含む酸化物としては、酸化モリブデン、モリブデン酸リチウムなどが例示されるが、中でもモリブデン化合物中のモリブデンの酸化数が最も安定である６価をとる、ＭｏＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４などを用いることが一層好ましい。
【００２１】
上記リチウム含有遷移金属酸化物における一次粒子の体積平均粒径が０．５μｍ以上、２μｍ以下であり、上記リチウム含有遷移金属酸化物における二次粒子の体積平均粒径が３μｍ以上、２０μｍ以下であることが望ましい。これは、上記リチウム含有遷移金属酸化物粒子の各粒径が大きくなり過ぎると、放電性能が低下する一方、上記リチウム含有遷移金属酸化物粒子の各粒径が小さくなり過ぎると、非水電解液との反応性が高くなって、保存特性等が低下するからである。
尚、一次粒子の体積平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による直接観察から求め、二次粒子の体積平均粒径は、レーザー回折法から求めた。
【００２２】
（その他の事項）
（１）リチウム含有遷移金属酸化物を作製する方法は、特に限定するものではないが、例えば、原料として、リチウム化合物と遷移金属複合水酸化物又は遷移金属複合酸化物とを組み合わせ、これらを適当な温度で焼成することにより作製できる。この際、上記リチウム化合物の種類は特に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム及びこれらの水和物の群から選択される１種又は２種以上のものを用いることができる。また、上記原料を焼成する焼成温度は、原料となる遷移金属複合水酸化物又は遷移金属複合酸化物の組成や粒子サイズ等により異なるため、一義的に定めることは困難である。但し、一般的には、５００℃〜１１００℃の範囲であり、好ましくは６００℃〜１０００℃の範囲であり、さらに好ましくは、７００℃〜９００℃である。
【００２３】
また、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にタングステン化合物や、モリブデン化合物を付着させて正極活物質を作製する方法としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物と、所定量のタングステン化合物、モリブデン化合物とを単純に混合する方法に限定するものではなく、メカノフュージョン法(ホソカワミクロン製)などの機械的な方法を用いても良い。
【００２４】
（２）上記リチウム含有遷移金属酸化物には、ニッケル（Ｎｉ）の他に、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）を含んでいても良く、更に、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム(Ｂａ)、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム(Ｃａ)、からなる群から選択される少なくとも一種が含まれていてもよい。
【００２５】
（３）上記リチウム含有遷移金属酸化物を作製した後に、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、バリウム(Ｂａ)、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム(Ｃａ)を含む化合物を添加したものを、上記リチウム含有遷移金属酸化物作製時の焼成温度より低い温度で焼成させて、これら化合物を上記の上記リチウム含有遷移金属酸化物の表面に焼結させても良い。具体的な焼成温度としては、４００℃〜１０００℃、好ましくは、５００℃〜９００℃の範囲である。
【００２６】
（４）上記タングステン化合物としては、上述の酸化タングステン、タングステン酸リチウムに限定されるものではなく、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸バリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸マグネシウム、タングステン酸コバルト、臭化タングステン、塩化タングステン、ホウ化タングステン、炭化タングステンなどであっても良く、また、これらが２種以上混合されたものも用いても良い。
【００２７】
（５）上記モリブデン化合物としては、上述の酸化モリブデン、モリブデン酸リチウムに限定されるものではなく、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸コバルト、臭化モリブデン、塩化モリブデン、ホウ化モリブデン、炭化モリブデンなどであっても良く、また、これらが２種以上混合されたものも用いても良い。更に、モリブデン化合物とタングステン化合物とが混合されたものも用いても良い。
【００２８】
（６）上記タングステン化合物や、モリブデン化合物の量が少な過ぎると、タングステン化合物や、モリブデン化合物による上記作用効果が十分に発揮されないことがある一方、タングステン化合物や、モリブデン化合物の量が多くなり過ぎると、リチウム含有遷移金属酸化物の表面がタングステン化合物や、モリブデン化合物によって広く覆われる（被覆部位が多くなり過ぎる）ため、電池の充放電特性が低下する。このようなことを考慮すれば、タングステン化合物／(タングステン化合物＋リチウム含有遷移金属酸化物)で表される、正極活物質中におけるタングステン化合物の量を、０．０５ｍｏｌ％以上１０．００ｍｏｌ％以下、特に、０．１０ｍｏｌ％以上５．００ｍｏｌ％以下、その中でも０．２０ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下に規制するのが好ましい。モリブデン化合物に関しても同様に、正極活物質中におけるモリブデン化合物の量を、０．０５ｍｏｌ％以上１０．００ｍｏｌ％以下、特に、０．１０ｍｏｌ％以上５．００ｍｏｌ％以下、その中でも０．２０ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下に規制するのが好ましい。
【００２９】
（７）正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にタングステン化合物や、モリブデン化合物を付着させた正極活物質を単独で用いる場合に限定するものではなく、この正極活物質と他の正極活物質と混合させて使用することも可能である。当該他の正極活物質としては、可逆的にリチウムを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、安定した結晶構造を維持したままリチウムの挿入脱離が可能である層状構造や、スピネル型構造や、オリビン型構造を有するもの等を用いることができる。
【００３０】
（８）負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものでれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。尚、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることができる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質に黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
【００３１】
（９）非水電解液に用いる非水系溶媒としては、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知の非水系溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましく、この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比を２：８〜５：５の範囲に規制することが好ましい。
また、非水電解液の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもできる。この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定するものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
【００３２】
（１０）非水電解液に用いる溶質としては、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００３３】
また、非水電解液の溶質としては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕の他、中心原子にＣ２Ｏ４２−が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のIIIｂ族，IVｂ族，Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］等がある。但し、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢを用いることが最も好ましい。
【００３４】
（１１）正極と負極との間に介在させるセパレータとしては、正極と負極との接触による短絡を防ぎ、且つ非水電解液を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン製のセパレータ、ポリエチレン製のセパレータ、或いは、ポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータ等を用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の非水電解質二次電池について具体的に説明するが、本発明の非水電解質二次電池は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。【００３６】
（実施例１）
先ず、Ｌｉ２ＣＯ３と、共沈法によって得たＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これらを空気中において９００℃で１０時間焼成することにより、層状構造を有しＬｉ１．０７Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２８Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物粒子を得た。尚、このようにして得たリチウム含有遷移金属酸化物粒子における一次粒子の体積平均粒径は約１μｍであり、また二次粒子の体積平均粒径は約８μｍであった。【００３７】
次に、上記のＬｉ１．０７Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２８Ｏ２からなるリチウム含有遷移金属酸化物粒子と、平均粒径が１５０ｎｍの三酸化タングステン（ＷＯ３）とを所定の割合で混合して、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にＷＯ３が付着した正極活物質を作製した。尚、このようにして作製した正極活物質中におけるＷＯ３の量は、１．０ｍｏｌ％であった。【００３８】
次いで、上記の正極活物質と、導電剤としての気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤との質量比が９２：５：３となるように秤量した後、これらを混練して正極合剤スラリーを調製した。その後、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、更に、アルミニウム製の正極集電タブを取り付けることにより、正極を作製した。【００３９】
そして、図１に示すように、上記のようにして作製した正極を作用極１１として用いる一方、負極となる対極１２及び参照極１３にそれぞれ金属リチウムを用い、また非水電解液１４として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、更にビニレンカーボネートを１質量％溶解させたものを用いて、三電極式試験セル１０を作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、セルＡ１と称する。【００４０】
（実施例２）
三酸化タングステンに代えて二酸化タングステン（ＷＯ２）を用い、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にＷＯ２が付着した正極活物質を作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。尚、このようにして作製した正極活物質中におけるＷＯ２の量は、１．０ｍｏｌ％であった。
このようにして作製した試験セルを、以下、セルＡ２と称する。【００４１】
（実施例３）
三酸化タングステンに代えてタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）を用い、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にＬｉ２ＷＯ４が付着した正極活物質を作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。尚、このようにして作製した正極活物質中におけるＬｉ２ＷＯ４の量は、１．０ｍｏｌ％であった。
このようにして作製した試験セルを、以下、セルＡ３と称する。【００４２】
（実施例４）
正極活物質中におけるタングステン化合物（ＷＯ３）の量を０．１ｍｏｌ％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、セルＡ４と称する。【００４３】
（実施例５）
下記のようにしてリチウム含有遷移金属酸化物粒子を作製した以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
Ｌｉ２ＣＯ３と、共沈法によって得たＮｉ０．５７Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．３７（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これらを空気中において９３０℃で１０時間焼成することにより、層状構造を有しＬｉ１．０７Ｎｉ０．５３Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．３１Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物粒子を得た。尚、このリチウム含有遷移金属酸化物粒子における一次粒子の体積平均粒径は約１μｍであり、また二次粒子の体積平均粒径は約８μｍであった。また、正極活物質中におけるＷＯ３の量は、１．０ｍｏｌ％であった。
このようにして作製した試験セルを、以下、セルＡ５と称する。【００４４】
（実施例６）
下記のようにして正極活物質を作製した以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
Ｌｉ２ＣＯ３と、共沈法によって得たＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これらを空気中において９３０℃で１０時間焼成することにより、層状構造を有しＬｉ１．０４Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２９Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物粒子を得た。尚、このようにして得たリチウム含有遷移金属酸化物粒子における一次粒子の体積平均粒径は約１μｍであり、また二次粒子の体積平均粒径は約１３μｍであった。【００４５】
次に、上記Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２９Ｏ２からなるリチウム含有遷移金属酸化物粒子と、平均粒径が１５０ｎｍの三酸化タングステン（ＷＯ３）とを所定の割合で混合して、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にＷＯ３が付着した正極活物質を作製した。尚、このようにして作製した正極活物質中におけるＷＯ３の量は、１０．０ｍｏｌ％であった。
このようにして作製した試験セルを、以下、セルＡ６と称する。【００４６】
（実施例７）
下記のようにして正極活物質を作製した以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
Ｌｉ２ＣＯ３と、共沈法によって得たＮｉ０．６Ｍｎ０．４（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これらを空気中において１０００℃で１０時間焼成することにより、層状構造を有しＬｉ１．０６Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３８Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物粒子を得た。尚、このようにして得たリチウム含有遷移金属酸化物粒子における一次粒子の体積平均粒径は約１μｍであり、また二次粒子の体積平均粒径は約８μｍであった。【００４７】
次に、上記Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３８Ｏ２からなるリチウム含有遷移金属酸化物粒子と、平均粒径が１５０ｎｍの三酸化タングステン（ＷＯ３）とを所定の割合で混合して、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にＷＯ３が付着した正極活物質を作製した。尚、このようにして作製した正極活物質中におけるＷＯ３の量は、１．０ｍｏｌ％であった。
このようにして作製した試験セルを、以下、セルＡ７と称する。【００４８】
（実施例８）
下記のようにして正極活物質を作製した以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
ＬｉＯＨと、共沈法によって得たＮｉ０．８１Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０３（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これらを酸素雰囲気中において８００℃で１０時間、焼成することにより、層状構造を有しLi１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物粒子を得た。尚、このようにして得たリチウム含有遷移金属酸化物粒子における一次粒子の体積平均粒径は約１μｍであり、また二次粒子の体積平均粒径は約１２μｍであった。【００４９】
次に、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２からなるリチウム含有遷移金属酸化物粒子と、平均粒径が１５０ｎｍの三酸化タングステン（ＷＯ３）とを所定の割合で混合して、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にＷＯ３が付着した正極活物質を作製した。尚、このようにして作製した正極活物質中におけるＷＯ３の量は、１．０ｍｏｌ％であった。
このようにして作製した試験セルを、以下、セルＡ８と称する。【００５０】
（実施例９）
三酸化タングステンに代えて三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を用い、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にＭｏＯ３が付着した正極活物質を作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。尚、このようにして作製した正極活物質中におけるＭｏＯ３の量は、１．０ｍｏｌ％であった。
このようにして作製した試験セルを、以下、セルＡ９と称する。【００５１】
（比較例１）
リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に三酸化タングステンを付着させなかった（即ち、正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物粒子のみで構成される）こと以外は、上記の実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、セルＺ１と称する。【００５２】
（比較例２）
リチウム含有遷移金属酸化物粒子と三酸化タングステン（ＷＯ３）とを所定の割合で混合した後、これを空気中において７００℃で１時間焼成し、上記リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面にタングステン化合物が焼結された正極活物質を作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。尚、このようにして作製した正極活物質中におけるＷＯ３の量は、１．０ｍｏｌ％であった。
このようにして作製した試験セルを、以下、セルＺ２と称する。【００５３】
（比較例３）
三酸化タングステンに代えて五酸化二ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を用い、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にＮｂ２Ｏ５が付着した正極活物質を作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。尚、このようにして作製した正極活物質中におけるＮｂ２Ｏ５の量は、１．０ｍｏｌ％であった。
このようにして作製した試験セルを、以下、セルＺ３と称する。【００５４】
（比較例４）
三酸化タングステンに代えて酸化チタン（ＴｉＯ２）を用い、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にＴｉＯ２が付着した正極活物質を作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。尚、このようにして作製した正極活物質中におけるＴｉＯ２の量は、１．０ｍｏｌ％であった。
このようにして作製した試験セルを、以下、セルＺ４と称する。【００５５】
（比較例５）
リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に三酸化タングステンを付着させなかった（即ち、正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物粒子のみで構成される）こと以外は、上記実施例５と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、セルＺ５と称する。【００５６】
（比較例６）
リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に三酸化タングステンを付着させなかった（即ち、正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物粒子のみで構成される）こと以外は、上記実施例６と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、セルＺ６と称する。【００５７】
（比較例７）
リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に三酸化タングステンを付着させなかった（即ち、正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物粒子のみで構成される）こと以外は、上記実施例７と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、セルＺ７と称する。【００５８】
（比較例８）
上記Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３８Ｏ２からなるリチウム含有遷移金属酸化物粒子と、平均粒径が１５０ｎｍの五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）とを混合させて、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にＮｂ２Ｏ５が付着した正極活物質を作製したこと以外は、上記比較例７と同様にして試験セルを作製した。尚、このようにして作製した正極活物質中におけるＮｂ２Ｏ５の量は、１．０ｍｏｌ％であった。
このようにして作製した試験セルを、以下、セルＺ８と称する。【００５９】
（比較例９）
ＬｉＣｏＯ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物粒子を、そのまま正極活物質として用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして試験セルを作製した。尚、上記リチウム含有遷移金属酸化物における一次粒子の体積平均粒径は約２μｍであり、また二次粒子の体積平均粒径は約８μｍであった。
このようにして作製した試験セルを、以下、セルＺ９と称する。【００６０】
（比較例１０）
上記ＬｉＣｏＯ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物粒子と、平均粒径が１５０ｎｍの三酸化タングステン（ＷＯ３）とを混合させて、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にＷＯ３が付着した正極活物質を作製したこと以外は、上記比較例９と同様にして試験セルを作製した。尚、このようにして作製した正極活物質中におけるＷＯ３の量は１．０ｍｏｌ％であった。
このようにして作製した試験セルを、以下、セルＺ１０と称する。【００６１】
（比較例１１）
ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリチウム含有遷移金属酸化物粒子を、そのまま正極活物質として用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして試験セルを作製した。尚、上記リチウム含有遷移金属酸化物における一次粒子の体積平均粒径は約２μｍであり、また二次粒子の体積平均粒径は約８μｍであった。
このようにして作製した試験セルを、以下、セルＺ１１と称する。【００６２】
（比較例１２）
上記ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリチウム含有遷移金属酸化物粒子と、平均粒径が１５０ｎｍの三酸化タングステン（ＷＯ３）とを混合させて、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にＷＯ３が付着した正極活物質を作製したこと以外は、上記比較例１１と同様にして試験セルを作製した。尚、このようにして作製した正極活物質中におけるＷＯ３の量は１．０ｍｏｌ％であった。
このようにして作製した試験セルを、以下、セルＺ１２と称する。【００６３】
（比較例１３）
ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウム含有遷移金属酸化物粒子を、そのまま正極活物質として用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして試験セルを作製した。尚、上記リチウム含有遷移金属酸化物における一次粒子の体積平均粒径は約２μｍであり、また二次粒子の体積平均粒径は約１７μｍであった。
このようにして作製した試験セルを、以下、セルＺ１３と称する。【００６４】
（比較例１４）
上記ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウム含有遷移金属酸化物粒子と、平均粒径が１５０ｎｍの三酸化タングステン（ＷＯ３）とを混合させて、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にＷＯ３が付着した正極活物質を作製したこと以外は、上記比較例１３と同様にして試験セルを作製した。尚、このようにして作製した正極活物質中におけるＷＯ３の量は１．０ｍｏｌ％であった。
このようにして作製した試験セルを、以下、セルＺ１４と称する。【００６５】
（比較例１５）
リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に三酸化タングステンを付着させなかった（即ち、正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物粒子のみで構成される）こと以外は、上記の実施例８と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、セルＺ１５と称する。【００６６】
（実験）
上記セルＡ１〜Ａ９、Ｚ１〜Ｚ１０、Ｚ１５を、それぞれ２５℃の温度条件下において、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。そして、この放電時における放電容量を上記各三電極式試験セルの定格容量とした。尚、上記セルＺ１１、Ｚ１２では、充電電位を４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、放電電位を２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としたこと以外は、上記と同様にして充放電を行い、各セルの定格容量を求めた。また、セルＺ１３、Ｚ１４では、放電電位を３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としたこと以外は、上記と同様にして充放電を行い、各セルの定格容量を求めた。【００６７】
次に、各セルＡ１〜Ａ９、Ｚ１〜Ｚ１５を、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で上記定格容量の５０％まで充電させた〔即ち、充電深度（ＳＯＣ）が５０％となった〕後、各セルＡ１〜Ａ９、Ｚ１〜Ｚ１５について、それぞれ２５℃と−３０℃という温度条件で放電したときの出力を測定したので、その結果を表１に示す。【００６８】
尚、表１のセルＡ１〜Ａ４、Ａ９、Ｚ１〜Ｚ４では、セルＺ１の各温度におけるＳＯＣ５０％の出力特性を１００とした指数で示している。また、表１のセルＡ５、Ｚ５では、セルＺ５の各温度におけるＳＯＣ５０％の出力特性、セルＡ６、Ｚ６では、セルＺ６の各温度におけるＳＯＣ５０％の出力特性、セルＡ７、Ｚ７、Ｚ８では、セルＺ７の各温度におけるＳＯＣ５０％の出力特性、セルＡ８、Ｚ１５では、セルＺ１５の各温度におけるＳＯＣ５０％の出力特性、セルＺ９、Ｚ１０では、セルＺ９の各温度におけるＳＯＣ５０％の出力特性、セルＺ１１、Ｚ１２では、セルＺ１１の各温度におけるＳＯＣ５０％の出力特性、セルＺ１３、Ｚ１４では、セルＺ１３の各温度におけるＳＯＣ５０％の出力特性を、それぞれ１００とした指数で示している。【００６９】
【表１】
2013015069.tif 000003
【００７０】
表１から明らかなように、層状構造を有しＬｉ１．０７Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２８Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部にＷＯ３、ＷＯ２、Ｌｉ２ＷＯ４が付着した正極活物質を用いたセルＡ１〜Ａ４は、これらセルＡ１〜Ａ４と同様のリチウム含有遷移金属酸化物を用いているが、表面の一部にＷＯ３等のタングステン化合物が付着していない正極活物質を用いたセルＺ１に比べて、２５℃、−３０℃での出力特性が、共に大きく向上していることが認められ、特に、−３０℃での出力特性は飛躍的に向上していることが認められた。また、同様のリチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部にＭｏＯ３が付着した正極活物質を用いたセルＡ９は、上記セルＺ１に比べて、２５℃、−３０℃での出力特性が、共に向上していることが認められ、特に、−３０℃での出力特性は飛躍的に向上していることが認められた。【００７１】
一方、セルＡ１〜Ａ４と同様のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、その表面の一部にＮｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２が付着した正極活物質を用いたセルＺ３、Ｚ４は、セルＺ１に比べて２５℃、−３０℃での出力特性が低下していることが認められた。したがって、出力特性の向上を図るべく、リチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部に付着させる物質としては、ＷＯ３等のタングステン化合物及び／又はＭＯ３等のモリブデン化合物であることが必要である。【００７２】
このように、タングステン化合物や、モリブデン化合物が付着していることに起因する出力向上の詳細は定かではないが、タングステン化合物や、モリブデン化合物が、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にある残存リチウム（抵抗成分）と反応するため、リチウム含有遷移金属酸化物の表面における反応抵抗が低減され、これによって、リチウム含有遷移金属酸化物と電解液との界面における電荷移動反応が促進されることに起因するものと考えられる。一方、ニオブ化合物（Ｎｂ２Ｏ５）や、チタン化合物（ＴｉＯ２）は、リチウム含有遷移金属酸化物の表面の残存リチウムと反応しないため、抵抗成分を低減させることができなかったと考えられる。【００７３】
ここで、セルＡ１〜Ａ３を比較すると、タングステンの酸化数が６価のタングステン化合物（ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４）を用いたセルＡ１、Ａ３は、タングステンの酸化数が４価のタングステン化合物（ＷＯ２）を用いたセルＡ２に比べて、出力特性の向上効果がより高くなっていることが認められる。この詳細は定かではないが、タングステンの酸化数が６価のタングステン化合物の方が、タングステンの酸化数が４価のタングステン化合物よりも、残存リチウムとの反応性が高いためと考えられる。【００７４】
また、タングステン化合物におけるタングステンの酸化数が共に６価であるセルＡ１、Ａ３を比較すると、構造中にリチウムを含有するＬｉ２ＷＯ４をタングステン化合物として用いたセルＡ３は、構造中にリチウムを含有しないＷＯ３をタングステン化合物として用いたセルＡ１に比べて、−３０℃での出力特性向上効果が顕著である。詳細は定かではないが、構造中にリチウムを含有する場合には、上記作用に加えて、構造中のリチウムがリチウム含有遷移金属酸化物と非水電解液との界面の改質に影響し、電荷移動抵抗を一層低減したためと考えられる。【００７５】
更に、ＷＯ３が付着した正極活物質を用いたセルＡ１と、ＭｏＯ３が付着した正極活物質を用いたセルＡ９とを比較すると、ＷＯ３が付着した正極活物質を用いたセルＡ１の方が出力特性の向上効果が大きいことがわかる。この理由の詳細は定かではないが、ＷＯ３の方が、ＭｏＯ３よりも残存リチウムとの反応性が高く、リチウム含有遷移金属酸化物の表面における反応抵抗がより低減されたためと考えられる。このため、リチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部に付着させるものとしては、タングステン化合物がより好ましい。【００７６】
尚、セルＡ１〜Ａ４と同様のリチウム含有遷移金属酸化物にＷＯ３を混合した後、７００℃で１時間焼成した正極活物質を用いたセルＺ２では、セルＺ１と同程度かそれ以下の出力特性しか得られないことが認められた。詳細は定かでないが、ＷＯ３を混合した後に高温で焼成すると、ＷＯ３の混合により低減した抵抗成分が、焼成によって、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に再形成されるため、電荷移動抵抗が低減されなかったためと考えられる。【００７７】
また、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．５３Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．３１Ｏ２、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３７Ｏ２からなるリチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部にＷＯ３が付着した正極活物質を用いたセルＡ５、Ａ７は、セルＡ５、Ａ７と同様のリチウム含有遷移金属酸化物を用いているが、その表面の一部にＷＯ３が付着していない正極活物質を用いたセルＺ５、Ｚ７に比べて、２５℃、−３０℃での出力特性が、共に向上していることが認められた。したがって、コバルトの割合が少ない、あるいはコバルトを全く含まないリチウム含有遷移金属酸化物であっても、本発明の効果が発揮される。【００７８】
また、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２からなるリチウム含有遷移金属酸化物からなるリチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部にＷＯ３が付着した正極活物質を用いたセルＡ８は、セルＡ８と同様のリチウム含有遷移金属酸化物を用いているが、その表面の一部にＷＯ３が付着していない正極活物質を用いたセルＺ１５に比べて、２５℃、−３０℃での出力特性が、共に向上していることが認められた。したがって、マンガンを全く含まないリチウム含有遷移金属酸化物であっても、本発明の効果が発揮される。【００７９】
ここで、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属として、ニッケル、マンガン、コバルトを全て含むセルＡ１、Ａ５は、遷移金属としてコバルトを含まないセルＡ７、マンガンを含まないセルＡ８と比べて、ＷＯ３が付着することによる出力特性の向上効果が大きい。したがって、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属としてニッケル、マンガン、及びコバルトを全て含むことが好ましい。【００８０】
更に、Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３８Ｏ２からなるリチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部にＮｂ２Ｏ５が付着した正極活物質を用いたセルＺ８は、セルＺ８と同様のリチウム含有遷移金属酸化物を用いているが、その表面の一部にＮｂ２Ｏ５が付着していない正極活物質を用いたセルＺ７と略同等の出力特性であって、出力特性が向上していないことが認められた。これは、上記セルＺ３の場合と同様、ニオブ化合物（Ｎｂ２Ｏ５）はリチウム含有遷移金属酸化物の表面の残存リチウムと反応しないため、抵抗成分を低減させることができなかったことによると考えられる。【００８１】
また、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４からなるリチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部にＷＯ３が付着した正極活物質を用いたセルＺ１０、Ｚ１２、Ｚ１４は、これらセルＺ１０、Ｚ１２、Ｚ１４と各々同様のリチウム含有遷移金属酸化物を用いているが、リチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部にＷＯ３が付着していない正極活物質を用いたセルＺ９、Ｚ１１、Ｚ１３に比べて２５℃、−３０℃での出力特性が低下しており、出力特性の向上効果を発揮できなかった。この理由の詳細は定かではないが、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウム含有遷移金属酸化物では、表面に残存リチウムがほとんど存在しないため、リチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部にＷＯ３が付着していても付着効果が発揮されないためと考えられる。【００８２】
次に、ＷＯ３等のタングステン化合物の添加量について検討する。
Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２８Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部にＷＯ３が０．１モル％付着した正極活物質を用いたセルＡ４は、セルＡ４と同様のリチウム含有遷移金属酸化物を用いているが、リチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部にＷＯ３が付着していない正極活物質を用いたセルＺ１に比べて、２５℃、−３０℃での出力特性が、共に向上していることが認められた。また、Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２９Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部にＷＯ３が１０モル％付着した正極活物質を用いたセルＡ６は、セルＡ６と同様のリチウム含有遷移金属酸化物を用いているが、リチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部にＷＯ３が付着していない正極活物質を用いたセルＺ６に比べて、２５℃、−３０℃での出力特性が、共に向上していることが認められた。したがって、リチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部に付着したＷＯ３の割合が０．１〜１０モル％の範囲であれば、出力特性が十分に向上することが判明した。
【符号の説明】
【００８３】
１０  三電極式試験セル
１１  作用極（正極）
１２  対極（負極）
１３  参照極
１４  非水電解液
【図１】
2013015069.tif 000004
【国際調査報告】
2013015069.tif 000005
2013015069.tif 000006
2013015069.tif 000007
2013015069.tif 000008