(57)【要約】【課題】  樹脂として結晶融点を有するポリマーを用いながらも、溶剤溶解性が良好であり、また繰り返し昇温を実施しても比抵抗およびＰＴＣ特性が良好で、さらには融点以上に昇温されても急激に抵抗値の低下無き面状発熱体用導電性ペーストを提供する。【解決手段】  結晶融点を有するポリウレタン樹脂（Ｉ）と導電性粒子（II）を含む面状発熱体用導電性ペーストであり、好ましくはポリウレタン樹脂（Ｉ）の結晶融点が２０〜１００℃であり、好ましくはポリウレタン樹脂（Ｉ）が、少なくとも非晶性成分と結晶性成分を反応させたものである面状発熱体用導電性ペーストに関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶融点を有するポリウレタン樹脂（Ｉ）と導電性粒子（II）を含む面状発熱体用導電性ペースト。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂（Ｉ）の結晶融点が２０〜１００℃であることを特徴とする請求項１に記載の面状発熱体用導電性ペースト。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂（Ｉ）が、少なくとも非晶性成分と結晶性成分を反応させたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の面状発熱体用導電性ペースト。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂（Ｉ）が、少なくとも非晶性ポリエステルポリオール、融点５〜１２０℃の結晶性ポリエステルポリオール、ポリイソシアネートを主たる成分として反応させたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の面状発熱体用導電性ペースト。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂（Ｉ）が、さらにウレア結合を含有している結晶性ポリウレタンウレアであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の面状発熱体用導電性ペースト。
【請求項６】
結晶性ポリウレタンウレアのウレア結合量が、１０〜１０００ｅｑ／ｔｏｎの範囲であることを特徴とする請求項５に記載の面状発熱体用導電性ペースト。
【請求項７】
ポリウレタン樹脂（Ｉ）が、溶剤に可溶であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の面状発熱体用導電性ペースト。
【請求項８】
ポリウレタン樹脂（Ｉ）を構成する結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量が、１２００〜２００００の範囲にあることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の面状発熱体用導電性ペースト。
【請求項９】
ポリウレタン樹脂（Ｉ）を構成する結晶性ポリエステルポリオールが、非晶性ポリエステルポリオール１００重量部に対して８５〜３００重量部共重合されていることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の面状発熱体用導電性ペースト。
【請求項１０】
ポリウレタン樹脂（Ｉ）を１００重量部としたときに、さらに結晶性ポリエステルポリオールが５０重量部以下含有されていることを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載の面状発熱体用導電性ペースト。
【請求項１１】
ポリウレタン樹脂（Ｉ）１００重量部に対して、導電性粒子（II）が４０〜４００重量部の比率で含まれる請求項１〜１０のいずれかに記載の面状発熱体用導電性ペースト。
【請求項１２】
導電性粒子（II）が球状カーボンであり、その平均粒子径が０．１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の面状発熱体用導電性ペースト。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の面状発熱体用導電性ペーストを用いた印刷回路。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の面状発熱体用導電性ペーストを用いた面状発熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ペーストに関するものであり、さらに詳しくは導電性ペーストをフィルムまたは基板上に塗布または印刷、硬化することにより回路を形成したり、面状発熱体を作成したりすることに関わるものである。さらに詳しくは、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）特性を有する面状発熱体に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
面状発熱体は、床暖房、自動車や浴室のミラーの曇り止め、ペットや観葉植物などの保温などに使用されている。この内、自己温度コントロール機能、すなわちＰＴＣ特性のある面状発熱体は、ＰＴＣ特性のない発熱体と比較して、連続的な温度コントロールができ、サーミスターなどが不要であるため部品点数が減らせるなどの特長があり、上記の用途に広く使用されている。通常、このような面状発熱体は、樹脂および導電性物質から構成されており、面状発熱体の温度上昇に伴い樹脂が体積膨張を起こし、導電性物質同士の導通を遮断することによりＰＴＣ特性が発現するといわれている。【０００３】
従来、このようなＰＴＣ特性を有する面状発熱体は、オレフィン系の樹脂にカーボンブラック、グラファイト、金属粉等からなる導電性物質を混練したもの、樹脂および導電性物質を溶剤に分散または溶解させてなるものを塗布・乾燥したもの等が提案されている（例えば特許文献１）。また、このような面状発熱体の製法としては、前者は押し出し成形またはプレス成形による方法、後者はスクリーン印刷等の手段で基材に塗布する方法が用いられてきたが、面状発熱体の形状を自由に設計できるという観点から後者の方法が良く用いられ、スクリーン印刷を可能とするためにペーストタイプが広く使用されている。【０００４】
ペーストタイプでは、ベースポリマーとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の高分子樹脂を用いるものが提案されている（例えば特許文献２）。これは、ベースポリマー内のエチレン部分がＰＴＣ特性を示し、酢酸ビニル部分の溶剤溶解性を示す特性が、面状発熱体用導電性ペースト材料として適しているとされている。この場合、溶剤可溶性とＰＴＣ特性を両立させるためにはＥＶＡの酢酸ビニル含有量を調整する必要があるが、溶解性向上のために酢酸ビニルの共重合比を増大すると、ＰＴＣ特性が低下する。逆に、酢酸ビニルの共重合比を減少すると、ＰＴＣ特性は良好になるが、溶剤溶解性が悪化するという問題がある。【０００５】
また、ガラス転移温度が５０℃以下の樹脂を用いることによりＰＴＣ特性を向上させた導電性ペーストが提案されている（例えば特許文献３）。しかし、この場合、繰り返し電圧を印加すると、ＰＴＣ特性が低下する傾向にあった。これは、面状発熱体の使用温度となる４０℃〜７０℃付近に長時間、ベース樹脂が曝されると、樹脂中に微小な流動部が発生し、導電性微粒子の分散構造が変化することが一因と考えられる。【０００６】
また、結晶性樹脂を組み合わせた導電性ペーストが提案されている（例えば特許文献４）。この場合、溶融前後での体積変化の大きい結晶性樹脂を配合することで、ＰＴＣ特性を向上させることができるが、このような結晶性樹脂をベースポリマーとしてインク状又はペースト状のＰＴＣ組成物を製造するときの最大の難題は、ベースポリマーの溶剤可溶性とＰＴＣ特性との両立である。即ち、インク状又はペースト状の組成物とするためにはベースポリマーを適当な溶剤に溶解することが不可欠であるが、ポリマーの結晶化度が高いとＰＴＣ特性は優れるが溶剤には溶解し難くなり、逆にポリマーの結晶化度が低いと溶剤には溶解しやすいがＰＴＣ特性は劣るというように、溶剤可溶性とＰＴＣ特性との両者は相反する性能である。このため、このような結晶性樹脂を組み合わせた導電性ペーストは、溶剤可溶性とＰＴＣ特性のいずれにおいても必ずしも充分満足し得るものとはいえない。また使用可能な溶剤も極めて限定されるため、汎用性の面でも問題がある。【０００７】
さらには、結晶性樹脂を用いた場合、融点を越えてピーク温度に達した後、急激に抵抗値が下がる場合がある。これは、融点以上に昇温されて結晶性ポリマーが溶融すると、その中に分散された導電性充填剤が再度互いに接触しあい導通することが原因と考えられる。このような性質を有するＰＴＣ組成物は、何らかの要因でピーク温度以上に昇温された場合、自己温度制御機能を失い大電流が流れることになる結果、益々温度が上昇し、ついには焼損にまでつながることもあり得る。【０００８】
上記のような、ピーク温度に達した後に再び急激に抵抗値が下がる性質を改善するため、従来の結晶性オレフィン樹脂系ＰＴＣ組成物では、シート状にプレス成形した後、電子線、又はγ線などの放射線を照射して樹脂を架橋することが行われている。しかし、このような放射線などの照射は装置が高価であるのに加えて、条件によっては樹脂に活性ラジカルを残し、耐熱性、耐久性を著しく劣化させることもあり、綿密な製造条件管理を必要とし、コスト的な問題も有していた。【０００９】
【特許文献１】特開平１−３０４７０４号公報
【特許文献２】特開平１０−１８３０３９号公報
【特許文献３】特開２０００−８６８７２号公報
【特許文献４】特開２００１−７６８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、これら従来の導電性樹脂組成物、導電性ペーストが抱えている問題点を改良するものである。すなわち、樹脂として結晶融点を有するポリマーを用いながらも、溶剤溶解性が良好であり、また繰り返し昇温を実施しても比抵抗およびＰＴＣ特性が良好で、さらには融点以上に昇温されても急激な抵抗値の低下の無い面状発熱体用導電性ペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上のような問題を解決するために、鋭意検討した結果、バインダーとして結晶融点を有するポリウレタン樹脂を用いることにより、驚くべきことに高温領域でのＰＴＣ特性および導電性が大幅に改良しうることを見出し本発明に到達した。すなわち本発明は、溶剤可溶性を保った上で、ＰＴＣ特性が極めて良好かつ、繰り返し昇降温を行っても比抵抗が元の値に戻るリターン特性が良好であり、さらには融点以上に昇温されても急激な抵抗値の低下の無い面状発熱体用導電性ペーストを提供することができる。【００１２】
すなわち、本発明は、以下の導電性ペースト及びこれを用いた印刷回路、面状発熱体に関する。【００１３】
（１）  結晶融点を有するポリウレタン樹脂（Ｉ）と導電性粒子（II）を含む面状発熱体用導電性ペースト。
（２）  ポリウレタン樹脂（Ｉ）の結晶融点が２０〜１００℃であることを特徴とする（１）に記載の面状発熱体用導電性ペースト。
（３）  ポリウレタン樹脂（Ｉ）が、少なくとも非晶性成分と結晶性成分を反応させたものであることを特徴とする（１）または（２）に記載の面状発熱体用導電性ペースト。
（４）  ポリウレタン樹脂（Ｉ）が、少なくとも非晶性ポリエステルポリオール、融点５〜１２０℃の結晶性ポリエステルポリオール、ポリイソシアネートを主たる成分として反応させたものであることを特徴とする（１）または（２）に記載の面状発熱体用導電性ペースト。
（５）  ポリウレタン樹脂（Ｉ）が、さらにウレア結合を含有している結晶性ポリウレタンウレアであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の面状発熱体用導電性ペースト。
（６）  結晶性ポリウレタンウレアのウレア結合量が、１０〜１０００ｅｑ／ｔｏｎの範囲であることを特徴とする（５）に記載の面状発熱体用導電性ペースト。
（７）  ポリウレタン樹脂（Ｉ）が、溶剤に可溶であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の面状発熱体用導電性ペースト。
（８）  ポリウレタン樹脂（Ｉ）を構成する結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量が、１２００〜２００００の範囲にあることを特徴とする（４）〜（７）のいずれかに記載の面状発熱体用導電性ペースト。
（９）  ポリウレタン樹脂（Ｉ）を構成する結晶性ポリエステルポリオールが、非晶性ポリエステルポリオール１００重量部に対して８５〜３００重量部共重合されていることを特徴とする（４）〜（８）のいずれかに記載の面状発熱体用導電性ペースト。
（１０）  ポリウレタン樹脂（Ｉ）を１００重量部としたときに、さらに結晶性ポリエステルポリオールが５０重量部以下含有されていることを特徴とする（４）〜（９）のいずれかに記載の面状発熱体用導電性ペースト。
（１１）  ポリウレタン樹脂（Ｉ）１００重量部に対して、導電性粒子（II）が４０〜４００重量部の比率で含まれる（１）〜（１０）のいずれかに記載の面状発熱体用導電性ペースト。
（１２）  導電性粒子（II）が球状カーボンであり、その平均粒子径が０．１〜３０μｍであることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の面状発熱体用導電性ペースト。
（１３）  （１）〜（１２）のいずれかに記載の面状発熱体用導電性ペーストを用いた印刷回路。
（１４）  （１）〜（１２）のいずれかに記載の面状発熱体用導電性ペーストを用いた面状発熱体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の導電性ペーストは良好な導電性、ＰＴＣ特性、リターン特性、密着性、耐屈曲性などの基本物性を有し、面状発熱体用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の導電性ペーストの実施の形態について詳しく説明する。本発明の導電性ペーストは、貯蔵安定性が良好で、かつ良好なＰＴＣ特性を提供するものである。ＰＴＣ特性とは、回路抵抗が温度の上昇と共に増大する特性を意味し、本発明では、実施例で示したように、例えば８０℃および３０℃時の抵抗変化の倍率（シート抵抗（８０℃）／シート抵抗（３０℃））が３以上であれば、「ＰＴＣ特性を有する」と定義する。ＰＴＣ特性としては、上記倍率は５以上が好ましく、より好ましくは、１０以上、さらに好ましくは１００以上である。上限は特に限定されないが、一般的に５００００以下である。一方、印刷方式で面状発熱体を作製する場合は乾燥膜厚が概ね２０μｍ以下に限定されるため、押し出し成形方式の導電性樹脂組成物よりかなり低い比抵抗が要求される。本発明の導電性ペーストの比抵抗としては、６００Ω・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは４５０Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは４００Ω・ｃｍ以下である。下限は特に限定されないが、一般的に１×１０―２Ω・ｃｍ以上である。【００１６】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ｉ）は、結晶融点を有していることが望ましい。本発明でいう「結晶融点を有する」とは、後述する方法で示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）測定を行ったときに融解熱のピークが存在することを示す。ポリウレタン樹脂に結晶融点があると、結晶融点近傍におけるポリマーの体積変化に伴い、ＰＴＣ特性が飛躍的に向上する。融点の範囲は特には限定しないが、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃である。１００℃以上であると溶剤への溶解性が著しく劣るため、直前に加熱溶融させる等の作業が必要となり、製造時の作業性が悪くなる傾向にある。一方融点が２０℃より低いと、室温付近にて樹脂が膨張した状態であり、抵抗値が不安定となることがある。尚、本発明の導電性ペーストにおいて、結晶融点を有するポリウレタン以外の樹脂として、その他のウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を併用してもよい。上記の樹脂を併用する際、その種類に制限はないが、基材への密着性および耐屈曲性および溶剤溶解性の観点から、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。上記併用樹脂は結晶融点を有していても、有していなくても良い。【００１７】
本発明で用いる結晶融点を有するポリウレタン樹脂（Ｉ）の数平均分子量は、耐屈曲性の面から３０００以上が好ましく、より好ましくは８０００以上である。数平均分子量が３０００未満であると良好な耐屈曲性が得にくく、また、ペースト粘度が低下し、印刷性が低下することがある。上限は特に限定しないが、ペースト粘度、溶解性の観点より１０万以下が好ましい。【００１８】
本発明で用いる結晶融点を有するポリウレタン樹脂（Ｉ）は、少なくとも非晶性成分と結晶性成分と鎖延長成分を反応させたものであることが好ましい。ここでいう「非晶性成分」とはその成分のみで後述の方法で示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）を測定したときに、融解熱のピークが存在しないものであり、「結晶性成分」とは同様に測定したときに融解熱のピークが存在するものである。化合物の多様性、反応性から、非晶性成分としては非晶性ポリオール、結晶性成分としては結晶性ポリオール、鎖延長剤としてはポリイソシアネートが好ましい。【００１９】
上記非晶性ポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられるが、分子設計の自由度からポリエステルポリオールが好ましい。非晶性ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とポリオールの縮合により得られる。使用されるジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の二塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸が挙げられるが、強度や耐熱性、また耐湿性、耐熱衝撃性等の耐久性などの観点から、全酸成分のうち芳香族ジカルボン酸が４０モル％以上共重合されていることが好ましい。より好ましくは５０モル％以上である。また、発明の効果を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸、さらに、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を併用してもよい。【００２０】
使用されるポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオールなどが挙げられる。また、発明の効果を損なわない範囲でトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの多価ポリオールを併用してもよい。【００２１】
本発明で用いる結晶融点を有するポリウレタン樹脂（Ｉ）を構成する結晶性ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられるが、分子設計の自由度からポリエステルポリオールが好ましい。結晶性ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とポリオールの縮合により得られる。使用されるジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の二塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸が挙げられるが、強度や耐熱性、また耐湿性、耐熱衝撃性等の耐久性などの観点から、全酸成分のうち芳香族ジカルボン酸が４０モル％以上共重合されていることが好ましい。より好ましくは５０モル％以上である。さらに言えば芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸であることが好ましい。また、発明の効果を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸、さらに、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を併用してもよい。【００２２】
使用されるポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオールなどが挙げられる。また、発明の効果を損なわない範囲でトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの多価ポリオールを併用してもよい。【００２３】
また、汎用性、ハンドリング性を考慮すると例えば、結晶性ポリカプロラクトンジオールであるプラクセル２３０、プラクセル２４０、プラクセルＣＤ２２０、プラクセルＨ１Ｐ（ダイセル化学社製）、結晶性共重合ポリエステルであるＤＹＮＡＣＯＬＬ７３３０、ＤＹＮＡＣＯＬＬ７３４０、ＤＹＮＡＣＯＬＬ７３９０（ｄｅｇｕｓｓａ社製）、結晶性共重合ポリエステルであるＨＴ−３１０，ＨＴ−４００，ＨＳ２Ｈ−３５０Ｓ，ＨＳ２Ｈ−５００Ｓ，ＨＳ２Ｈ−１０００Ｓ（豊国製油社製）などの市販品を使用しても良い。これらは単独で用いても良いし、融点を調整するために２種以上併用しても何ら問題はない。【００２４】
本発明で用いる結晶融点を有するポリウレタン樹脂を構成する結晶性ジオールとしては、その融点が５〜１２０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００℃の範囲である。融点が５℃未満であると、ポリウレタンとしての融点が低くなり、面状発熱体として用いた時に室温での抵抗値が不安定となることがある。一方、融点が１２０℃を超えると、ハンドリング性が悪いほか、ポリウレタンとしての融点が高くなり、溶剤へ溶解性が悪化するおそれがある。本発明においては上記の融点の範囲内にある二種以上の結晶性ジオールを併用して用いても良いし、上記の融点の範囲内にある結晶性ジオールと範囲外の結晶性ジオールを併用することもできる。【００２５】
本発明で用いる結晶融点を有するポリウレタン樹脂を構成する結晶性ジオールは、数平均分子量で１０００〜２００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０００〜１００００の範囲である。数平均分子量が１０００未満であると、結晶性を発現しない場合がある。一方、２００００以上であると、共重合されずに残存する場合がある他、結晶性が高くなり、溶剤への溶解性が悪化するおそれがある。本発明においては上記の数平均分子量の範囲内にある二種以上の結晶性ジオールを併用して用いても良いし、上記の数平均分子量の範囲内にある結晶性ジオールと範囲外の結晶性ジオールを併用することもできる。【００２６】
本発明の導電性ペーストには、結晶融点を有するポリウレタン樹脂（Ｉ）に加えて、上記結晶性ジオールをブレンドして用いることができる。その結晶性ジオールは、結晶融点を有するポリウレタン樹脂１００重量％に対して５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の範囲で含有されていてもよい。５０重量％を超える量をブレンドすると、溶剤安定性が顕著に低下する他、面状発熱体として用いた場合に、その結晶性ジオールの融点を超える温度において顕著に抵抗値が低下する場合がある。これらの理由からＰＴＣ特性を向上させる意味で、ポリウレタン樹脂に対して５０重量％以下の量の結晶性ジオールそのものを適度に配合することができる。【００２７】
本発明で用いる結晶融点を有するポリウレタン樹脂（Ｉ）を構成する結晶性ポリエステルポリオールは、別の構成成分である非晶性ポリエステルポリオール１００重量部に対して８５〜３００重量部であることが好ましい。より好ましくは非晶性ポリエステルポリオール１００重量部に対して、１２０〜２００重量部である。非晶性ポリエステルポリオール１００重量部に対して、結晶性ポリエステルポリオールが８５重量部未満であると、結晶性を発現しない場合がある。一方、非晶性ポリエステルジオール１００重量部に対して、結晶性ジオールが３００重量部より多いと、結晶性が強くなり、溶剤への溶解性が極めて悪化する場合がある。【００２８】
本発明で用いる結晶融点を有するポリウレタン樹脂（Ｉ）を構成するポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等が挙げられる。【００２９】
本発明で用いる結晶融点を有するポリウレタン樹脂にはウレア結合が導入されていることが望ましい。ウレア結合は例えばイソシアネート化合物とジアミン化合物を反応することによって形成される。ウレア結合を導入することによって分子間の水素結合形成部位が増大し、塗膜の強靭性が得られるほか、面状発熱体として用いた時に融点を越えてピーク温度に達した後、急激に抵抗値が下がることを抑制することができる。すなわち、高温時の抵抗値安定性が確保できる。これは、分子内に水素結合を有することで、融点以上に昇温された後も、分子間凝集力を維持することができるため、系内に分散された導電性充填剤が再度互いに接触しあい導通することが無くなるためと予想される。【００３０】
ウレア結合を導入する方法としては、ポリウレタン重合において、一括でポリイソシアネートとジアミンを反応させる方法、ポリウレタン重合の反応末期にジアミンならびにジアミンと同等量のポリイソシアネート基を添加して反応させる方法、また、ジオールに対してイソシアネート基を過剰に反応させてプレポリマーを作製した後、過剰のイソシアネート基に対して、当量のジアミンを導入する方法などが挙げられる。本発明で用いるポリウレタン樹脂の作製においてはいずれの方法を用いてもよい。【００３１】
上記ウレア結合導入に用いるジアミンとしてはエチレンジアミン、メタキシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕アニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２’−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）〕フェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル等が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上混合して用いられる。【００３２】
本発明で用いる結晶融点を有するポリウレタン樹脂（Ｉ）中のウレア結合量は下記の範囲であることが好ましい。尚、本発明におけるウレア結合量とは樹脂１ｔｏｎあたりのウレア基当量（ｅｑ／ｔｏｎ）のことをいい、ポリウレタン樹脂のモノマー組成比から算出する値である。好ましいウレア結合量としては、１０〜１０００（ｅｑ／ｔｏｎ）が好ましく、より好ましくは５０〜５００（ｅｑ／ｔｏｎ）の範囲である。１０（ｅｑ／ｔｏｎ）未満であると、塗膜の強靭性に寄与しない他、ＰＴＣ特性として、融点を超えて昇温された後に、分子間凝集力を維持することができなくなるため、導電性充填剤が再接触し、導通してしまう懸念がある。一方、１０００（ｅｑ／ｔｏｎ）を超えると、ワニス安定性が顕著に悪くなる傾向にある。【００３３】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ｉ）は、イソシアネート基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する分子量５０００未満の鎖延長成分を必要に応じて共重合してもよい。イソシアネート基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する分子量１０００未満の化合物としては、ヘキサンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−フェニル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール、モノエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独もしくは併用で用いることができる。【００３４】
本発明の導電性ペーストはＦ値が２５〜８０％であることが好ましい。好ましくは３５〜７０％、より好ましくは４０〜６５％である。Ｆ値とはペースト中に含まれる全固形分１００質量部に対するフィラー質量部を示す数値であり、Ｆ値＝（フィラー質量部／固形分質量部）×１００で表される。ここで言う固形質量部とは溶剤以外のカーボン粒子、その他のフィラー、ポリエステル系樹脂を含む樹脂、その他の硬化剤や添加剤を全て含む。Ｆ値が２５％未満であると比抵抗が高くなる傾向にある。また、密着性および又は鉛筆硬度が低下する傾向にある。８０％を超えるとＰＴＣ特性が低下する傾向にある。【００３５】
本発明の導電性ペーストにおいて、導電性微粒子（II）は特に限定されないが、比抵抗とＰＴＣ特性の観点からカーボン粒子であることが好ましい。本発明で用いるカーボン粒子は球状であることが好ましく、比抵抗とＰＴＣ特性およびリターン特性の面よりその形状が真球状あることが特に好ましい。ここで言う真球状とは、後述する電子顕微鏡でカーボン粒子を拡大観察した時に、その断面がほぼ円形に近く、その短径と長径の比が８０％以上あるものを示す。さらに好ましくは９０％以上である。【００３６】
本発明において用いられるカーボン粒子の平均粒子径は、３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは７μｍ以下である。下限は、０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１μｍ以上である。平均粒子径が３０μｍを超えるとスクリーン印刷をする場合はスクリーンに目詰まりをおこしたり、該球状カーボン粒子の沈降によるペーストの貯蔵安定性が低下したりする可能性がある。平均粒子径が０．１μｍ未満では、導電性が低下したり、吸油量が大きくなってペーストの粘度が高くなり、該球状カーボン粒子を充分充填できなくなる可能性がある。また、密着性が低下したり、印刷性が悪化するおそれがある。球状カーボン粒子としては、ＭＣ０５２０、ＭＣ１０２０（日本カーボン（株）製）、ＧＣＰ１０（ユニチカ（株）製）等、市販されているものを使用できる。【００３７】
導電性粒子（II）はポリウレタン樹脂（Ｉ）１００重量部に対して、４０〜４００重量部の比率で含まれることが好ましく、特にカーボン粒子の場合では、導電性を発揮するために、結晶融点を有するポリウレタン系樹脂（Ｉ）１００質量部に対し、４０〜２００質量部含まれることが好ましく、分散性より６０〜１８０質量部含まれることがより好ましく、塗膜硬度および密着性より８０〜１７０質量部含まれることが最も好ましい。４０質量部より少ない場合、所望の導電性が得られにくく、リターン特性が悪化する傾向にある。２００質量部より多い場合はＰＴＣ特性が低下する傾向、または分散が困難となる可能性がある。【００３８】
本発明の導電ペーストにはカーボン粒子以外の導電性微粒子をさらに使用しても良い。すなわち特性を低下しない範囲で公知のフレーク状銀粉、球状銀粉、３次元高次構造の銀粉、樹枝状銀粉、グラファイト粉、カーボン粉、ニッケル粉、銅粉、金粉、パラジウム粉、アルミ粉、インジウム粉などを併用しても良いが、該球状カーボン粒子を少なくとも全導電性微粒子量の２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上含むことが好ましい。上限は、コスト面より６０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。この内、特に好ましいその他の導電性微粒子としては、グラファイト粉、導電性カーボンブラックが挙げられる。これらのカーボン系フィラーと球状カーボン粒子を併用することにより、自由に比抵抗とＰＴＣ特性をコントロールできる。この他、ペースト粘性を調整する目的などでシリカ粉、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、タルク、硫酸バリウムなどの非導電性フィラーを少量配合しても良い。【００３９】
本発明の導電性ペーストにはこれら以外に公知の無機物を添加してもよく、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、その他、滑石、ベントナイト、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、カオリン、ガラス繊維、雲母等を用いることができる。また、消泡剤、難燃剤、粘着付与剤、加水分解防止剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料を用いることができる。さらには樹脂分解抑制剤としてカルボジイミド、エポキシなどを適宜使用することもできる。これらは単独もしくは併用で用いることができる。【００４０】
本発明の導電性ペーストは有機樹脂と反応し得る硬化剤を配合しても良い。硬化剤を配合することにより、ＰＴＣ特性は低下するものの、融点以上の高温時における塗膜物性の向上を期待できる。これらの樹脂に反応し得る硬化剤は、種類は限定しないが接着性、耐屈曲性、硬化性などからイソシアネート化合物が特に好ましい。さらに、これらのイソシアネート化合物はブロック化して使用することが貯蔵安定性から好ましい。イソシアネート化合物以外の硬化剤としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂などのアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの公知の化合物が挙げられる。【００４１】
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。【００４２】
イソシアネート基のブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類，エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第三級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。このうち、硬化性よりオキシム類、イミダゾール類、アミン類がとくに好ましい。【００４３】
これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。【００４４】
本発明の導電性ペーストに用いるに溶剤はその種類に制限はなく例えば、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、テトラリン等の芳香族炭化水素系、デカリン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類の各種溶剤を使用することができ、溶解性、蒸発速度等を考慮して１種、または２種以上選択され使用される。【００４５】
本発明の導電性ペーストは、前述したように例えば８０℃および３０℃時の抵抗変化の倍率（シート抵抗（８０℃）／シート抵抗（３０℃））で３倍以上であればＰＴＣ特性を有すると定義するが、さらにもう一つ性能として重要な指標がある。それは「リターン特性」と呼ばれるもので、このリターン特性とは、８０℃に昇温した後に室温（２５℃）まで冷却した時の抵抗値と、昇温前の室温（２５℃）の抵抗値との差（＝変化率）を意味する。リターン特性が良好となるためには、昇温前の室温の抵抗値と昇温後、冷却した後の室温での抵抗値の差（変化率）が±１〜１００％以内であることが好ましい。これはすなわち昇降温を繰り返したとしても安定したＰＴＣ特性を発揮する指標となる。【００４６】
上記ＰＴＣ特性、リターン特性に加え、高温時の抵抗値の安定性も重要となる。高温時の抵抗値の安定性とは８０℃に昇温後、さらにそれ以上の温度に昇温した時に顕著な抵抗値の低下が無いことを意味する。高温時の抵抗値の安定性が良好であるということは、１２０℃まで昇温させた後の抵抗値が８０℃の抵抗値と同等かそれ以上、または減少したとしても８０℃の抵抗値よりも２０％未満の減少に留まることを意味する。高温域で顕著な抵抗値の減少があるということは、高温にて導通するということになり安全上好ましくない。【００４７】
本発明の導電性ペーストはスクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、グラビア印刷、転写印刷、ロールコート、コンマコート、フローコート、スプレー塗装等公知の方法で、ＰＥＴフィルム（シート）を始めとするプラスチックフィルムに印刷して回路や面状発熱体に使用できる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、単に部とあるものは質量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。【００４９】
１．数平均分子量
テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。【００５０】
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）
サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、融解熱の最大ピーク温度を結晶融点として求めた。ガラス転移温度は、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。【００５１】
３．酸価
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。【００５２】
４．密着性
厚み１００μｍのアニール処理をしたＰＥＴフィルムに導電性ペーストをスクリーン印刷し、２５×２００ｍｍのパターンを印刷し、１５０℃で３０分乾燥、硬化したものをテストピースとした。乾燥膜厚は２０〜３０μｍになるように調整した。このテストピースを用いてＪＩＳ  Ｋ５６００  ５−６に準じて評価した。粘着テープは、セロハンテープＣＴ−１２（ニチバン（株）製）を用いた。【００５３】
５．比抵抗
４．で作製したテストピースを用いてシート抵抗と膜厚を測定し、比抵抗を算出した。尚、シート抵抗は４端子式のデジタルマルチメーターを用いて測定した。【００５４】
６．鉛筆硬度
４．で作製したテストピースを用いてＪＩＳ  Ｓ６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って表面硬度を評価した。【００５５】
７．ＰＴＣ特性
４．で作製したテストピースを用いてシート抵抗を３０℃と８０℃で測定し、次式で計算した抵抗変化の倍率で評価した。数字が大きいほど、良好なＰＴＣ特性である。
抵抗変化の倍率（倍）＝シート抵抗（８０℃）／シート抵抗（３０℃）【００５６】
８．リターン特性
７．に記載の方法で、ＰＴＣ特性を５回繰り返し測定（３０℃から８０℃まで５回昇降温の繰り返し）した後、室温（２５℃）に冷却してシート抵抗を測定し、初期のシート抵抗との差異で評価した。
○：初期の抵抗値の差（変化率）が±１００％以内
△：初期の抵抗値に対する変化率が±１０１〜５００％
×：初期の抵抗値に対する変化率が±５００％以上【００５７】
９．高温時の抵抗値安定性
６．に記載の方法で、８０℃まで昇温させた後、さらに１２０℃まで昇温させた後の８０℃における抵抗値との比較から判断した。
◎：１２０℃での抵抗値が８０℃の抵抗値よりも高い
○：１２０℃での抵抗値が８０℃の抵抗値と同じか２０％未満の減少
△：１２０℃の抵抗値が８０℃の抵抗値と比較して２０％以上、４０％未満の減少
×：１２０℃の抵抗値が８０℃の抵抗値と比較して４０％以上の減少【００５８】
１０．貯蔵安定性
導電性ペーストを５℃で１ヶ月貯蔵した後、２５℃で粘度を測定し、粘度変化で評価した。
○：初期の粘度とほぼ同じ値（初期の粘度の１．５倍未満）
△：初期の粘度の１．５〜２倍の増粘
×：著しく増粘（初期の粘度の２倍を越える）【００５９】
樹脂の製造例
ポリエステルポリオール（Ａ）の合成
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸ジメチル１００部、イソフタル酸ジメチル３８部、エチレングリコール９３部、ネオペンチルグリコール７３部、テトラブチルチタネート０．０６５部を仕込み、１８０℃で３時間エステル交換を実施した。次いで、セバシン酸６１部を仕込み、さらにエステル化反応を行なった。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２４０℃、１．５時間重合した。得られた共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／２０／３０／５７／４３（モル比）、数平均分子量２１００、酸価８ｅｑ／ｔｏｎ、Ｔｇ１０℃であり、結晶融点はなかった。結果を表１に示す。【００６０】
ポリエステルポリオール（Ｂ）〜（Ｄ）の合成
ポリエステルポリオール（Ａ）と同様に合成した。ポリエステルポリオール（Ｂ）〜（Ｃ）は結晶融点はなく、非晶性であったが、ポリエステルポリオール（Ｄ）〜（Ｅ）は結晶融点を有した。結果を表１に示す。【００６１】
【表１】
2009125740.tif 000002
【００６２】
結晶融点を有するポリウレタン樹脂の合成
ポリウレタン樹脂（ａ）の合成
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に合成例のポリエステルポリオール（Ａ）１０００部をエチルカルビトールアセテート６３０部、ブチルセロソルブアセテート２１０部に８０℃で溶解した。次いでジフェニルメタンジイソシアネート２５０部を添加後、２時間反応を行った。その後、シクロヘキサノン２４１０部、プラクセル２４０（ダイセル化学社製、融点５９℃、数平均分子量４０００）２０００部を加え８０℃、２時間反応を行った後、触媒としてジブチルチンジラウレート：０．３部を添加し、８０℃で４時間反応させた。ついで、シクロヘキサノン９９０部、ソルベッソ１５０：５５１０部で溶液を希釈し、ポリウレタン樹脂（ａ）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分濃度は２５．１（重量％）であった。ポリウレタン樹脂（ａ）の数平均分子量は３８０００、酸価８ｅｑ／ｔｏｎ、Ｔｍ（融点）は４５℃であった。【００６３】
ポリウレタン樹脂（ｂ）の合成
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に合成例のポリエステルポリオール（Ｂ）１０００部をエチルカルビトールアセテート６３０部、ブチルセロソルブアセテート２１０部に８０℃で溶解した。次いでジフェニルメタンジイソシアネート２５０部を添加後、２時間反応を行った。その後、シクロヘキサノン２９１０部、ＨＳ２Ｈ−５００Ｓ（豊国製油社製、融点７０℃、数平均分子量５０００）２５００部を加え８０℃、２時間反応を行った後、触媒としてジブチルチンジラウレート０．３部を添加し、８０℃で４時間反応させた。ついで、シクロヘキサノン９９０部、ソルベッソ１５０：５５１０部で溶液を希釈し、ポリウレタン樹脂（ｂ）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分濃度は２５．０（重量％）であった。ポリウレタン樹脂（ｂ）の数平均分子量は４００００、酸価１０ｅｑ／ｔｏｎ、Ｔｍは５６℃であった。【００６４】
ポリウレタン樹脂（ｃ）の合成
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に合成例のポリエステルポリオール（Ｂ）１０００部、ＨＳ２Ｈ−５００Ｓ（豊国製油社製、融点７０℃、数平均分子量５０００）５００部をシクロヘキサノン１１００部に８０℃で溶解した。次いでジフェニルメタンジイソシアネート１４８部を添加後、２時間反応を行った。その後、触媒としてジブチルチンジラウレート０．３部を添加し、８０℃で４時間反応させた。ついで、６３０部、ソルベッソ１５０：９７０部、エチルカルビトールアセテート１６８３部、ブチルセロソルブアセテート５６１部で溶液を希釈しで溶液を希釈し、ポリウレタン樹脂（ｃ）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分濃度は２５．０（重量％）であった。ポリウレタン樹脂（ｃ）の数平均分子量は４１０００、酸価１１ｅｑ／ｔｏｎ、Ｔｍは５５℃であった。【００６５】
ポリウレタン樹脂（ｄ）の合成
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に合成例のポリエステルポリオール（Ｂ）１０００部、ポリエステルポリオール（Ｄ）１０００部をシクロヘキサノン１４４８部に８０℃で溶解した。次いでジフェニルメタンジイソシアネート１７２部を添加後、２時間反応を行った。その後、触媒としてジブチルチンジラウレート０．３部を添加し、８０℃で４時間反応させた。ついで、シクロヘキサノン８３３部、ソルベッソ１５０：４２３５部で溶液を希釈し、ポリウレタン樹脂（ｄ）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分濃度は２５．０（重量％）であった。ポリウレタン樹脂（ｄ）の数平均分子量は４４０００、酸価２１ｅｑ／ｔｏｎ、Ｔｍは７２℃であった。【００６６】
ポリウレタン樹脂（ｅ）の合成
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に合成例のポリエステルポリオール（Ｂ）１０００部、ポリエステルポリオール（Ｅ）１０００部をエチルカルビトールアセテート１０８５部、ブチルセロソルブアセテート３６３部に８０℃で溶解した。次いでジフェニルメタンジイソシアネート１７２部を添加後、２時間反応を行った。その後、触媒としてジブチルチンジラウレート０．３部を添加し、８０℃で４時間反応させた。ついで、シクロヘキサノン２２８１部、エチルカルビトールアセテート２０９０部、ブチルセロソルブアセテート６９７部で溶液を希釈し、ポリウレタン樹脂（ｅ）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分濃度は２５．０（重量％）であった。ポリウレタン樹脂（ｅ）の数平均分子量は４５０００、酸価１９ｅｑ／ｔｏｎ、Ｔｍは２５℃であった。【００６７】
ポリウレタン樹脂（ｆ）の合成
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に合成例のポリエステルポリオール（Ｂ）：１０００部をエチルカルビトールアセテート６３０部、ブチルセロソルブアセテート２１０部に８０℃で溶解した。次いでジフェニルメタンジイソシアネート２５０部を添加後、２時間反応を行った。その後、シクロヘキサノン２０１０部、プラクセル２４０（ダイセル化学社製、融点５９℃、数平均分子量４０００）１６００部を加え８０℃、２時間反応を行った後、ジアミノジフェニルメタンを１８部加え反応を継続した。２時間後、触媒としてジブチルチンジラウレート０．３部を添加し、さらに８０℃で４時間反応させた。ついで、シクロヘキサノン９９０部、ソルベッソ１５０：５７１０部で溶液を希釈し、ポリウレタン樹脂（ｆ）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分濃度は２５．１（重量％）であった。ポリウレタン樹脂（ｆ）の数平均分子量は４５０００、酸価１２ｅｑ／ｔｏｎ、Ｔｍは４６℃、ウレア結合量は７０ｅｑ／ｔｏｎであった。【００６８】
ポリウレタン樹脂（ｇ）の合成
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器中に合成例のポリエステルポリオール（Ｂ）１０００部、非晶性共重合ポリエステルジオールであるＯＤＸ６８８（大日本インキ(株)製）１５００部、鎖延長剤としての１，６−ヘキサンジオール５０部、ネオペンチルグリコール１５０部、溶剤としてエチルカルビトールアセテート２７５０部、ブチルセロソルブアセテート９２０部を仕込み、８０℃で溶解した。次いで、ジフェニルメタンジイイソシアネート（ＭＤＩ）７６０部を添加し、１時間反応を継続した後、ジブチルチンジラウレート０．８部を仕込みさらに８０℃で４時間反応させた。その後、エチルカルビトールアセテート５０３０部、ブチルセロソルブアセテート１６７０部を加えて希釈し、ポリウレタン樹脂（ｇ）得た。得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分濃度は２５．０（重量％）であった。ポリウレタン樹脂（ｇ）数平均分子量は４２０００、酸価１０ｅｑ／ｔｏｎ、Ｔｇ−１２℃であった。【００６９】
ポリウレタン樹脂（ｈ）の合成
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に合成例のポリエステルポリオール（Ａ）１０００部、プラクセル２２０（ダイセル化学社製、融点５５℃、数平均分子量２０００）を２０部、エチルカルビトールアセテート５７０部、ブチルセロソルブアセテートを１９０部投入し、８０℃で溶解した。次いで、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１２０部を添加し、１時間反応を継続した後、ジブチルチンジラウレート０．２部を仕込みさらに８０℃で４時間反応させた。その後、シクロヘキサノン１１９６部、エチルカルビトールアセテート１０９６部、ブチルセロソルブアセテートを３６５部を加えて希釈し、ポリウレタン樹脂（ｈ）得た。得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分濃度は２５．０（重量％）であった。ポリウレタン樹脂（ｈ）の数平均分子量は４００００、酸価１０ｅｑ／ｔｏｎ、Ｔｇ２５℃であった。【００７０】
ポリウレタン樹脂（ｉ）の合成
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に合成例のポリエステルポリオール（Ｂ）１０００部、プラクセル２１０（ダイセル化学社製、融点４７℃、数平均分子量１０００）を９００部、エチルカルビトールアセテート１６８０部、ブチルセロソルブアセテートを５６０部投入し、８０℃で溶解した。次いで、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３４０部を添加し、１時間反応を継続した後、ジブチルチンジラウレート０．３部を仕込みさらに８０℃で４時間反応させた。その後、シクロヘキサノン２３５０部、ソルベッソ１５０：２１３０部を加えて希釈し、ポリウレタン樹脂（ｉ）得た。得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分濃度は２５．０（重量％）であった。ポリウレタン樹脂（ｉ）の数平均分子量は３６０００、酸価１２ｅｑ／ｔｏｎ、Ｔｇ−５℃であった。【００７１】
上記ポリウレタン樹脂（ａ）〜（ｉ）の物性をまとめたものを表２に示す。【００７２】
【表２】
2009125740.tif 000003
【００７３】
実施例１
導電性微粒子としてＭＣ０５２０（日本カーボン（株）製）１５０部、樹脂として上記で合成したポリウレタン樹脂溶液（ａ）（溶剤組成（質量）比：エチルカルビトールアセテート／ブチルセロソルブアセテート／シクロヘキサノン／ソルベッソ１５０＝６／２／３５／５７）４００部（固形分２５％）、レベリング剤としてのＢＹＫ−３５４（ビックケミー・ジャパン（株））６．０部を添加し、さらにソルベッソ１５０を加え、充分プレミックスした。次いで、チルド３本ロールで３回分散して、導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストは、やや黒色で良好な粘性であった。比抵抗は６．６Ω・ｃｍ、ＰＴＣ特性は８．５倍と良好で、リターン特性、高温時の抵抗値安定性、貯蔵安定性といずれも良好であった。【００７４】
実施例２〜９
実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。いずれのペーストも良好なＰＴＣ特性、リターン特性、高温時での抵抗値安定性、貯蔵安定性を示した【００７５】
【表３】
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【００７６】
表３、表４における数字は以下の意味である。
１）有機樹脂：ＥＶＡ、市販の酢酸ビニル含有量３０モル％のエチレンビニルアセテートをそのまま使用した。
２）カーボンa：ＭＣ０５２０(球状カーボン（平均粒子径５μｍ、真球度９５）)（日本カーボン社製）
３）カーボンb：ＭＣ１０２０(球状カーボン（平均粒子径１０μｍ、真球度９３）)（日本カーボン社製）
４）カーボンc：＃４５００(導電性カーボン（平均粒子径０．０４μｍ）)（東海カーボン社製）
５）添加剤a：ＬＭＳ１００（粒子径６μｍ）（富士タルク社製）
６）添加剤b：サイロホービック６０３（粒子径６．７μｍ）（富士シリシア社製）
７）添加剤c：ステアリン酸ナトリウム（日本油脂社製）
８）添加剤d：プラクセル２４０（ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量４０００）)（ダイセル化学社製）
９）添加剤e：カルボジライトＶ−０７（日清紡社製）
１０）レベリング剤：ＢＹＫ−３５４（ビックケミー・ジャパン社製）
１１）ECA：エチルカルビトールアセテート
１２）BCA：ブチルセロソルブアセテート【００７７】
比較例１
導電性微粒子としてＭＣ０５２０（日本カーボン（株）製）１５０部、樹脂として上記で合成したポリウレタン樹脂溶液（ｄ）（溶剤組成（質量）比：エチルカルビトールアセテート／ブチルセロソルブアセテート＝７５／２５）４００部（固形分２５％）、レベリング剤としてのＢＹＫ−３５４（ビックケミー・ジャパン（株））６．０部を添加し、さらにエチルカルビトールアセテート７５部、ブチルセロソルブアセテート２５部を加え、充分プレミックスした。次いで、チルド３本ロールで３回分散して、導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストは、やや黒色で良好な粘性であった。比抵抗は４．８Ω・ｃｍであった。ＰＴＣ特性は２．７倍と不良であった。【００７８】
比較例２〜７
比較例１と同様に評価した。結果を表３に示す。ＰＴＣ特性、リターン特性、貯蔵安定性等、実施例よりも優れた性能を満たすものはなかった。【００７９】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の導電性ペーストは極めて良好なＰＴＣ特性を有し、さらには導電性、リターン特性、高温時の抵抗安定性などの良好な面状発熱体を提供する。
【国際調査報告】
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