(57)【要約】セラミックスラリー作製の際において、イソシアネートに対するポリオールの官能基比率が、１．５／１１．５以上且つ１１．５／１１．５以下であり、イソシアネート及びポリオールから生成されるウレタン樹脂の繰り返し単位分子量が、２９０以上且つ９８８以下であり、セラミック粉体に対するウレタン樹脂の重量比率が、セラミック粉体１００重量部に対してウレタン樹脂４．５重量部以上１０重量部以下であるように、各種物質が混合される場合、その後に施される加工、焼成等の処理を行い易くするためにセラミックグリーンシートに要求される特性（即ち、可塑性、打ち抜き性、焼き締まり性、及び（熱）収縮性）の全てをバランス良く兼ね備えたセラミックグリーンシートが提供され得る。
2009104703.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉体と、イソシアネート及びポリオールを混合して生成されたバインダとしてのウレタン樹脂と、を含んでなる薄板状のセラミックグリーンシートであって、
前記混合に使用された前記イソシアネートに対する前記ポリオールの官能基比率は、２／１１．５以上且つ５／１１．５以下であり、
前記混合に使用されたイソシアネートについてイソシアネート基の分子量をイソシアネート基の含有率で除した値と前記混合に使用された前記ポリオールについて水酸基の分子量を水酸基の含有率で除した値との和を前記ウレタン樹脂の分子量と定義した場合における、前記ウレタン樹脂の分子量は、２９０以上且つ９８８以下であり、
前記セラミックグリーンシートに含まれる前記セラミック粉体及び前記ウレタン樹脂の重量比率は、前記セラミック粉体１００重量部に対して前記ウレタン樹脂７重量部以上１０重量部以下である、
ことを特徴とするセラミックグリーンシート。
【請求項２】
セラミック粉体と、イソシアネートと、ポリオールと、溶媒とを混合して、前記セラミック粉体と、未反応の前記イソシアネートと、未反応の前記ポリオールと、前記イソシアネートと前記ポリオールとの反応により生成されたバインダとしてのウレタン樹脂と、前記溶媒とを含んでなるセラミックスラリーを作製し、
前記作製されたセラミックスラリーを薄板状に成形し、
前記成形された成形体中の前記未反応のイソシアネートと前記未反応のポリオールとの反応により前記ウレタン樹脂を更に生成して前記成形体を固化するとともに、前記成形体を乾燥して前記溶媒を揮発除去して、薄板状のセラミックグリーンシートを製造するセラミックグリーンシートの製造方法であって、
前記混合に使用された前記イソシアネートに対する前記ポリオールの官能基比率は、２／１１．５以上且つ５／１１．５以下であり、
前記混合に使用されたイソシアネートについてイソシアネート基の分子量をイソシアネート基の含有率で除した値と前記混合に使用された前記ポリオールについて水酸基の分子量を水酸基の含有率で除した値との和を前記ウレタン樹脂の分子量と定義した場合における、前記ウレタン樹脂の分子量は、２９０以上且つ９８８以下であり、
前記セラミックグリーンシートに含まれる前記セラミック粉体及び前記ウレタン樹脂の重量比率は、前記セラミック粉体１００重量部に対して前記ウレタン樹脂７重量部以上１０重量部以下である、
ことを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項３】
請求の範囲２に記載の前記セラミックグリーンシートの製造方法において、
前記成形体を加熱して前記成形体の固化乾燥を行うセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項４】
請求の範囲２に記載の前記セラミックグリーンシートの製造方法において、
前記成形体を常温下で放置して前記成形体の固化乾燥を行うセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項５】
セラミック粉体と、イソシアネート及びポリオールを混合して生成されたバインダとしてのウレタン樹脂と、を含んでなる薄板状のセラミックグリーンシートであって、
前記混合に使用された前記イソシアネートに対する前記ポリオールの官能基比率は、１．５／１１．５以上且つ１１．５／１１．５以下であり、
前記混合に使用されたイソシアネートについてイソシアネート基の分子量をイソシアネート基の含有率で除した値と前記混合に使用された前記ポリオールについて水酸基の分子量を水酸基の含有率で除した値との和を前記ウレタン樹脂の分子量と定義した場合における、前記ウレタン樹脂の分子量は、２９０以上且つ９８８以下であり、
前記セラミックグリーンシートに含まれる前記セラミック粉体及び前記ウレタン樹脂の重量比率は、前記セラミック粉体１００重量部に対して前記ウレタン樹脂４．５重量部以上１０重量部以下である、
ことを特徴とするセラミックグリーンシート。
【請求項６】
セラミック粉体と、イソシアネートと、ポリオールと、溶媒とを混合して、前記セラミック粉体と、未反応の前記イソシアネートと、未反応の前記ポリオールと、前記イソシアネートと前記ポリオールとの反応により生成されたバインダとしてのウレタン樹脂と、前記溶媒とを含んでなるセラミックスラリーを作製し、
前記作製されたセラミックスラリーを薄板状に成形し、
前記成形された成形体中の前記未反応のイソシアネートと前記未反応のポリオールとの反応により前記ウレタン樹脂を更に生成して前記成形体を固化するとともに、前記成形体を乾燥して前記溶媒を揮発除去して、薄板状のセラミックグリーンシートを製造するセラミックグリーンシートの製造方法であって、
前記混合に使用された前記イソシアネートに対する前記ポリオールの官能基比率は、１．５／１１．５以上且つ１１．５／１１．５以下であり、
前記混合に使用されたイソシアネートについてイソシアネート基の分子量をイソシアネート基の含有率で除した値と前記混合に使用された前記ポリオールについて水酸基の分子量を水酸基の含有率で除した値との和を前記ウレタン樹脂の分子量と定義した場合における、前記ウレタン樹脂の分子量は、２９０以上且つ９８８以下であり、
前記セラミックグリーンシートに含まれる前記セラミック粉体及び前記ウレタン樹脂の重量比率は、前記セラミック粉体１００重量部に対して前記ウレタン樹脂４．５重量部以上１０重量部以下である、
ことを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項７】
請求の範囲６に記載の前記セラミックグリーンシートの製造方法において、
前記成形体を加熱して前記成形体の固化乾燥を行うセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項８】
請求の範囲６に記載の前記セラミックグリーンシートの製造方法において、
前記成形体を常温下で放置して前記成形体の固化乾燥を行うセラミックグリーンシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄板状のセラミックグリーンシート、及びその製造方法に関し、特に、セラミックグリーンシートにウレタン樹脂（ポリウレタン）が含まれるものに係わる。
【背景技術】
【０００２】
従来から、セラミック粉体と有機バインダとを含んだ薄板状のセラミックグリーンシートを複数枚製造し、これらのセラミックグリーンシートに加工、印刷、積層、焼成等の処理を施して種々の完成品を製造する方法が広く知られている（例えば、特開２００６−１２１０１２号公報を参照）。
従来、セラミックグリーンシートは、通常、以下の手法により製造されていた。即ち、先ず、セラミック粉体に、溶媒、分散媒、有機バインダを混合して、セラミックスラリーが作製される。このように作製されたセラミックスラリーが、例えば、ドクターブレード法等を用いて薄板状に成形される。そして、薄板状に成形された成形体を乾燥して溶媒を揮発除去することで、薄板状のセラミックグリーンシートが製造される。この時、セラミックグリーンシートには１％未満の溶媒が残存している。
このようにして製造されたセラミックグリーンシートでは、図３に示すように、加熱を伴う工程において、残存溶媒の揮発に伴って有機バインダ分子の分子間距離が縮まり易いことで、シートが（熱）収縮し易い（シートの（熱）収縮率が大きい）という問題があった。
セラミックグリーンシートの（熱）収縮率が大きいと、例えば、セラミックグリーンシート上で印刷・乾燥を行う場合、複数枚のシートを積層する場合等において、位置精度が確保し難くなるという問題が生じる。従って、加熱に対するセラミックグリーンシートの（熱）収縮率の低減が要求される。
加えて、セラミックグリーンシートでは、その後に施される加工、焼成等の処理を行い易くするため、可塑性（曲げに対する割れ発生のし難さ）、打ち抜き性（打ち抜き断面での割れ発生のし難さ）、及び焼き締まり性（焼き締まり易さ）を満足することが要求される。以上より、可塑性、打ち抜き性、及び焼き締まり性を満足し、且つ、（熱）収縮率が小さいセラミックグリーンシートの提供が望まれているところである。
【発明の開示】
【０００３】
従って、本発明の目的は、可塑性、打ち抜き性、及び焼き締まり性を満足し、且つ、（熱）収縮率が小さいセラミックグリーンシートを提供することにある。
上記目的を達成するための本発明による薄板状のセラミックグリーンシートは、セラミック粉体と、イソシアネート及びポリオールを混合して生成された（有機）バインダとしてのウレタン樹脂（ポリウレタン）と、を含んでいる。
係るセラミックグリーンシートは、以下のように製造される。先ず、セラミック粉体と、イソシアネートと、ポリオールと、溶媒とを混合して、前記セラミック粉体と、未反応の前記イソシアネートと、未反応の前記ポリオールと、前記イソシアネート及び前記ポリオールの反応により生成されたバインダとしてのウレタン樹脂と、前記溶媒とを含んでなるセラミックスラリーが作製される。前記作製されたセラミックスラリーが薄板状に成形される。なお、スラリーとしては、イソシアネートとポリオールの固化反応を抑制するためのブロック剤が添加されたものであっても、イソシアネートにブロック作用が付与されたものが添加されたものであっても良い。前記成形された成形体を固化乾燥して前記溶媒を揮発除去して、薄板状のセラミックグリーンシートが製造される。この固化乾燥工程では、前記成形体を加熱して前記成形体の固化乾燥が行われてもいいし、前記成形体を常温下で放置して前記成形体の固化乾燥が行われてもよい。
このように、有機バインダとしてウレタン樹脂が使用される場合、固化乾燥工程において、ウレタン反応によりセラミックスラリー（薄板状の成形体）がゲル化して固化することでセラミックグリーンシートが作製される。ここで、このゲル化の進行に伴って、隣接するウレタン樹脂の分子間において、各ウレタン樹脂分子内にそれぞれ生成されているウレタン基同士を連結するように架橋が発生し得る。
この架橋により、ウレタン樹脂の分子間では強固なネットワークが形成され得る。この結果、溶媒の揮発が進行しても、ウレタン樹脂分子（有機バインダ分子）の分子間距離が縮まり難くなる。この結果、シートが（熱）収縮し難くなる（シートの（熱）収縮率が小さくなる）、他方、このネットワークの形成により、打ち抜き性が向上し、一方では、可塑性が低下するという側面もある。
ここで、検討によれば、前記混合に使用された前記イソシアネートに対する前記ポリオールの官能基比率（＝イソシアネート基に対する水酸基のモル比率）が、２／１１．５以上且つ５／１１．５以下であり、前記混合に使用されたイソシアネートについてイソシアネート基の分子量をイソシアネート基の含有率で除した値と前記混合に使用された前記ポリオールについて水酸基の分子量を水酸基の含有率で除した値との和を前記ウレタン樹脂の分子量と定義した場合における前記ウレタン樹脂の分子量が、２９０以上且つ９８８以下であり、前記セラミックグリーンシートに含まれる前記セラミック粉体及び前記ウレタン樹脂の重量比率が、前記セラミック粉体１００重量部に対して前記ウレタン樹脂７重量部以上１０重量部以下である場合、可塑性、打ち抜き性、及び焼き締まり性を満足し、且つ、（熱）収縮率が小さいセラミックグリーンシートを提供することができることが判明した。
更には、実験環境が改良された後の検討では、イソシアネートに対するポリオールの官能基比率が、１．５／１１．５以上且つ１１．５／１１．５以下であり、前記ウレタン樹脂の分子量が、２９０以上且つ９８８以下であり、セラミック粉体に対するウレタン樹脂の重量比率が、セラミック粉体１００重量部に対してウレタン樹脂４．５重量部以上１０重量部以下である場合、可塑性、打ち抜き性、及び焼き締まり性が満足され、且つ、（熱）収縮性が小さいセラミックグリーンシートを提供することができることが判明した。
換言すれば、混合に使用されたイソシアネート及びポリオールの官能基比率、上述の定義に基づくウレタン樹脂の分子量、並びに、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉体及びウレタン樹脂の重量比率を上述のように調整することで、その後に施される処理を行い易くするためにセラミックグリーンシートに要求される特性の全てをバランス良く兼ね備えたセラミックグリーンシートが提供され得る。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明の実施形態に係るセラミックグリーンシートにおいて、有機バインダとして使用されるウレタン樹脂分子の繰り返し単位分子量を説明するための図である。
図２Ａは、本発明の実施形態に係るセラミックグリーンシートにおいて、加熱前（残存溶媒の揮発除去前）における、有機バインダとしてウレタン樹脂が使用されることによるシート内での架橋の状態を示した模式図である。
図２Ｂは、本発明の実施形態に係るセラミックグリーンシートにおいて、加熱後（残存溶媒の揮発除去後）における、有機バインダとしてウレタン樹脂が使用されることによるシート内での架橋の状態を示した模式図である。
図３Ａは、加熱前（残存溶媒の揮発除去前）における、従来のセラミックグリーンシートについての模式図である。
図３Ｂは、加熱後（残存溶媒の揮発除去後）における、従来のセラミックグリーンシートについての模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態に係るセラミックグリーンシートの製造方法について説明する。
この実施形態では、大略的には以下の手順に従って、セラミックグリーンシートが製造される。
（工程１）
セラミック粉体に、溶媒、及び分散剤を加えて混合して、セラミックスラリー前駆体を作製する。
（工程２）
工程１で作製されたセラミックスラリー前駆体に、ポリオール、イソシアネート、及び触媒を加えて混合して、セラミックスラリーを作製する。
（工程３）
工程２で作製されたセラミックスラリーを薄板状に成形する。
（工程４）
工程３で成形された成形体（薄板状のシート）を固化乾燥させて、ウレタン樹脂を生成させるとともに成形体から溶媒を揮発除去する。
以上により、セラミックグリーンシートが製造される。このように、セラミックスラリーの有機成分として、溶媒と、分散剤と、イソシアネート及びポリオール（これらはウレタン反応によりウレタン樹脂となる）と、ウレタン反応を促進させる触媒が添加される。これらの有機成分は、非可塑性原料であるセラミック材料に可塑性、保形性を付与する性質、且つ、その後の焼結（焼成）により分解、飛散して焼結体（完成品）中に残留しない性質を有している。以下、各工程についてより詳細に説明する。
（工程１の詳細）
セラミック粉体として使用されるセラミック材料としては、酸化物系セラミックが使用されてもよいし、非酸化物系セラミックが使用されてもよい。例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チッ化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等が使用され得る。これらの材料は、１種類単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用され得る。また、スラリーを調整・作製可能な限りにおいて、セラミック材料の粒子径は特に限定されない。
溶媒としては、分散剤、イソシアネート、ポリオール、及び触媒を溶解するものであれば、特に限定されない。例えば、多塩基酸エステル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、多価アルコールの酸エステル（例えば、トリアセチン等）等の、２以上のエステル結合を有する溶剤を使用することが望ましい。
分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸系共重合体、ポリカルボン酸塩等を使用することが望ましい。この分散剤を添加することで、成形前のスラリーを、低粘度とし、且つ高い流動性を有するものとすることができる。
以上、セラミック粉体に、溶媒、及び分散剤が所定の割合で添加され、所定時間に亘ってこれらを混合・解砕して、セラミックスラリー前駆体が作製される。
（工程２の詳細）
図１に示すように、成形後、スラリー内にて、イソシアネート、及びポリオールは、ウレタン反応によりウレタン樹脂（ポリウレタン）となり、有機バインダとして機能する。イソシアネートとしては、イソシアネート基を官能基として有する物質であれば特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、或いは、これらの変性体等が使用され得る。なお、分子内おいて、イソシアネート基以外の反応性官能基が含有されていてもよく、更には、ポリイソシアネートのように、反応官能基が多数含有されていてもよい。
ポリオールとしては、イソシアネート基と反応し得る官能基、例えば、水酸基、アミノ基等を有する物質であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリヘキサメチレングリコール（ＰＨＭＧ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等が使用され得る。
触媒としては、ウレタン反応を促進させる物質であれば特に限定されないが、例えば、トリエチレンジアミン、ヘキサンジアミン、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール等が使用され得る。
以上、上述のセラミックスラリー前駆体に、イソシアネート及びポリオールと、触媒とが添加され、これらを混合・真空脱泡して、セラミックスラリーが作製される。
（工程３の詳細）
上述のセラミックスラリーは、公知の手法の一つを用いて薄板状のシートに成形される。例えば、ドクターブレード法を利用したシート成形機を用いて、セラミックスラリーは、厚さ２００μｍの薄板状のシートとして成形される。
（工程４の詳細）
上述のシート（成形体）は、加熱しながら、及び／又は常温下で放置して固化乾燥される。この固化乾燥は、例えば、上述のシート成形機内で加熱されながら行われてもよいし、室内で常温にて行われてもよい。また、加熱により固化乾燥後、常温にて固化乾燥させてもよい。この固化乾燥により、シート内（成形体内）から溶媒が揮発除去されるとともに、ウレタン反応によりセラミックスラリー（シート）がゲル化・固化することで、セラミックグリーンシートが製造される（完成する）。このセラミックグリーンシート内に残留している有機成分（ウレタン樹脂等）は、その後の焼結時において、分解、飛散等により除去される。
以下、このように、有機バインダとしてウレタン樹脂が使用される場合について説明する。図２Ａ、図２Ｂに示すように、この場合、上述のゲル化の進行に伴って、隣接するウレタン樹脂の分子間において、各ウレタン樹脂分子内にそれぞれ存在するウレタン基同士を連結するように架橋が生じる。
この架橋により、ウレタン樹脂の分子間ではネットワークが形成され得る。この結果、上述の図３に示した従来のシートとは異なり、加熱を伴う工程において残存溶媒の揮発が進行しても、シート内においてウレタン樹脂分子（有機バインダ分子）の分子間距離が縮まり難くなる。
そして、各ウレタン樹脂分子内に含まれる多数のウレタン基について隣接するウレタン基同士の距離（以下、「ウレタン基間隔」と称呼する。）が短いほど、上述のネットワークが密となることで、シートについて、（熱）収縮率が小さくなり、打ち抜き性が向上し、一方では、可塑性が低下するという傾向がある。換言すれば、「ウレタン基間隔」が長いほど、上述のネットワークが疎となることで、（熱）収縮率が大きくなり、打ち抜き性が低下し、一方では、可塑性が向上するという傾向がある。
ここで、図１に示すように、ウレタン樹脂の分子量（以下、「繰り返し単位分子量Ｍｕ」と称呼する。）を、下記（１）式に示すように定義する。
Ｍｕ＝（Ｍｉ／Ｒｉ）＋（Ｍｐ／Ｒｐ）  …（１）
上記（１）式において、Ｍｉは、スラリー作製に使用されたイソシアネート（イソシアネートを含む液体中のイソシアネート）のイソシアネート基の分子量であり、Ｍｐは、スラリー作製に使用されたポリオール（ポリオールを含む液体中のポリオール）の水酸基の分子量である。Ｒｉは、スラリー作製に使用されたイソシアネート（イソシアネートを含む液体中のイソシアネート）のイソシアネート基の含有率であり、Ｒｐは、スラリー作製に使用されたポリオール（ポリオールを含む液体中のポリオール）の水酸基の含有率である。
このように定義された繰り返し単位分子量Ｍｕは、図１に示すウレタン樹脂分子中における１繰り返し単位の分子量に相当する。従って、この繰り返し単位分子量Ｍｕは、「ウレタン基間隔」を表す値となり、Ｍｕが大きい（小さい）ほど「ウレタン基間隔」が長い（短い）。換言すれば、Ｍｕが大きい（小さい）ほど、（熱）収縮率が大きく（小さく）なり、打ち抜き性が低下（向上）し、可塑性が向上（低下）する。
加えて、シート内に存在するウレタン樹脂分子の数が多過ぎると（即ち、シート内におけるセラミック粉体に対するウレタン樹脂の重量比率が大き過ぎると）、セラミック粉体の粒子間距離が大きくなり過ぎることで、焼結時の焼き締まり性が低下するという傾向もある。一方、シート内におけるセラミック粉体に対するウレタン樹脂の重量比率が小さ過ぎると、ウレタン樹脂分子の分子間距離が大きくなり過ぎることで、ウレタン樹脂のバインダとしての機能が低下して、乾燥時の保形性が低下するという傾向もある。
（セラミックグリーンシートの要求特性の全てをバランス良く兼ね備えるための条件）
上述のように、セラミックグリーンシートでは、その後に施される加工、焼成等の処理を行い易くするため、可塑性、打ち抜き性、及び焼き締まり性を満足するとともに、（熱）収縮率が小さいことが要求される。
ここで、検討によれば、スラリー作製に使用されたイソシアネートに対するポリオールの官能基比率が、２／１１．５以上且つ５／１１．５以下であり、ウレタン樹脂の上記繰り返し単位分子量Ｍｕが、２９０以上且つ９８８以下であり、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉体及びウレタン樹脂の重量比率が、セラミック粉体１００重量部に対してウレタン樹脂７重量部以上１０重量部以下である場合に、可塑性、打ち抜き性、及び焼き締まり性を満足し、且つ、（熱）収縮率が小さいセラミックグリーンシートを提供することができることが判明した。
以下、このことを確認した実験について説明する。この実験では、先ず、セラミック粉体としてのジルコニア（ＺｒＯ２）粉末１００重量部と、溶媒としてのトリアセチン及び有機二塩基酸エステルの混合物（混合比が１：９）２０重量部と、分散剤としてのポリカルボン酸系共重合体３重量部と、が準備された。これらがボールミルを用いて１２時間に亘って、混合・解砕されてセラミックスラリー前駆体が作製された。
このセラミックスラリー前駆体（ジルコニア粉末１００重量部を含む）に、イソシアネート及びポリオールから生成されるウレタン樹脂について繰り返し単位分子量及び重量部が表１に示す組み合わせの一つとなるように、且つ、イソシアネートに対するポリオールの官能基比率（＝イソシアネート基に対する水酸基のモル比率）が所定の比率（例えば２／１１．５）となるように、イソシアネート及びポリオールが混合された。イソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが使用され、ポリオールとしては、トリアセチン及び有機二塩基酸エステルの混合物（混合比が１：９の溶媒）にポリビニルブチラールを１０ｗｔ％溶解した溶解液が使用された。この混合物に、触媒として６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール０．０５重量部が混合された。この混合物を真空脱泡して、セラミックスラリーが作製された。
このセラミックスラリーが、ドクターブレード法を利用したシート成形機を用いて、厚さ２００μｍのシートに成形された。成形後、そのシート成形機内にて、加熱により４０℃で２時間に亘って固化乾燥が行われ、その後、室内にて常温にて１２時間に亘って固化乾燥が行われて、セラミックグリーンシートが製造された。
このように製造されたセラミックグリーンシートについて、可塑性、打ち抜き性が評価された。可塑性については、曲率半径がＲ２５となるまでシートを曲げた際において割れが発生しなければ合格（○）、割れが発生すれば不合格（×）と判定した。打ち抜き性については、シート打ち抜き機を用いて０．４×３．０ｍｍの長方形にシートを打ち抜き、その打ち抜き断面を観察して、断面に割れ、潰れ等が発生しなければ合格（○）、発生すれば不合格（×）と判定した。
更には、シート打ち抜き機を用いて７０．０×７０．０ｍｍの正方形にシートを打ち抜き、このシートに対して８０℃で加熱を行いながら、単位時間あたりの熱収縮率が観察・測定された。熱収縮性については、単位時間あたりの熱収縮率が０．０１５％未満である場合に合格（○）、０．０１５％以上である場合に不合格（×）と判定した。
以上のような評価が、表１に示す、ウレタン樹脂についての繰り返し単位分子量及び重量部の組み合わせのそれぞれについて順に行われた。表１は、この評価の結果を示す。
【表１】
2009104703.tif 000003
2009104703.tif 000004
表１において、セラミック粉体１００重量部に対してウレタン樹脂１２重量部の場合、上述のように、セラミック粉体の粒子間距離が大き過ぎることに起因して、その後の焼結時の焼き締まり性が低くなる（満足されない）ことが予め判明していたので、評価が行われていない。
表１から理解できるように、ウレタン樹脂の繰り返し単位分子量が、２９０以上且つ９８８以下であり、セラミック粉体に対するウレタン樹脂の重量比率が、セラミック粉体１００重量部に対してウレタン樹脂７重量部以上１０重量部以下である場合、可塑性、打ち抜き性、及び焼き締まり性が満足され、且つ、（熱）収縮性も満足される。
表２は、生成されるウレタン樹脂の繰り返し単位分子量が９８８であって、セラミック粉体に対するウレタン樹脂の重量比率がセラミック粉体１００重量部に対してウレタン樹脂７重量部以上１０重量部以下の場合において、上記特性を全て満足するために必要な「イソシアネートに対するポリオールの官能基比率（＝イソシアネート基に対する水酸基のモル比率）」の範囲を評価した実験結果を示している。
表２において、官能基比率が１１．５：１１．５の場合、極端に乾燥時間を要するため、評価が行われていない。表２から理解できるように、イソシアネートに対するポリオールの官能基比率が、２／１１．５以上且つ５／１１．５以下である場合に、上記特性が全て満足される。なお、ウレタン樹脂の繰り返し単位分子量が２９０、及び５１９の場合でも、これと同様の実験が行われ、イソシアネートに対するポリオールの官能基比率が、２／１１．５以上且つ５／１１．５以下である場合に、上記特性が全て満足されることが確認されている。
【表２】
2009104703.tif 000005
以上より、イソシアネートに対するポリオールの官能基比率が、２／１１．５以上且つ５／１１．５以下であり、ウレタン樹脂の繰り返し単位分子量が、２９０以上且つ９８８以下であり、セラミック粉体に対するウレタン樹脂の重量比率が、セラミック粉体１００重量部に対してウレタン樹脂７重量部以上１０重量部以下である場合、可塑性、打ち抜き性、及び焼き締まり性が満足され、且つ、（熱）収縮性も満足されることが判明した。即ち、この場合、その後に施される加工、焼成等の処理を行い易くするためにセラミックグリーンシートに要求される特性の全てをバランス良く兼ね備えたセラミックグリーンシートが提供され得る。
ところで、上述した表１、表２に評価結果を示した実験が行われた後、乾燥方法の改良等、実験環境が改良された。従って、上述した表１、表２に評価結果を示した実験と同様の実験がそれぞれ再度行われた。その評価結果を表３、表４にそれぞれ示す。表３、４はそれぞれ、表１、２に対応する。
【表３】
2009104703.tif 000006
2009104703.tif 000007
【表４】
2009104703.tif 000008
2009104703.tif 000009
表３は、ウレタン樹脂４．５重量部の場合が追加された点においてのみ、表１と異なる。ウレタン樹脂４．５重量部の場合が追加されたのは、実験環境が改良されたことで、ウレタン樹脂４重量部〜７重量部の範囲の実験が可能となったことに基づく。この相違点を除いた詳細な実験条件の全ては、表１に評価結果を示した実験の場合と同じである。なお、表３において、ウレタン樹脂１２重量部の場合において評価が行われていないのは、表１に評価結果を示した実験の場合と同じ理由に基づく。
表３から理解できるように、実験環境が改良された後の実験では、ウレタン樹脂の繰り返し単位分子量が、２９０以上且つ９８８以下であり、セラミック粉体に対するウレタン樹脂の重量比率が、セラミック粉体１００重量部に対してウレタン樹脂４．５重量部以上１０重量部以下である場合、可塑性、打ち抜き性、及び焼き締まり性が満足され、且つ、（熱）収縮性も満足された。
表４は、ウレタン樹脂４．５重量部の場合が追加された点、並びに、イソシアネートに対するポリオールの官能基比率が１．５／１１．５の場合及び２３／１１．５の場合が追加された点においてのみ、表２と異なる。官能基比率が１．５／１１．５の場合及び２３／１１．５の場合が追加されたのは、乾燥方法が改良されたことで、官能基比率が１．５／１１．５〜１１．５／１１．５の範囲の実験が可能となったことに基づく。この相違点を除いた詳細な実験条件の全ては、表２に評価結果を示した実験の場合と同じである。なお、官能基比率が１１．５：２３の場合、極端に乾燥時間を要するため、評価が行われていない。
表４から理解できるように、実験環境が改良された後の実験では、イソシアネートに対するポリオールの官能基比率が、１．５／１１．５以上且つ１１．５／１１．５以下である場合に、上記特性が全て満足される。なお、ウレタン樹脂の繰り返し単位分子量が２９０、及び５１９の場合でも、これと同様の実験が行われ、イソシアネートに対するポリオールの官能基比率が、１．５／１１．５以上且つ１１．５／１１．５以下である場合に、上記特性が全て満足されることが確認されている。
以上、表１，２に対する表３、４から理解できるように、実験環境の改良により、上記特性が全て満足される条件の範囲が拡大された。即ち、イソシアネートに対するポリオールの官能基比率が、１．５／１１．５以上且つ１１．５／１１．５以下であり、ウレタン樹脂の繰り返し単位分子量が、２９０以上且つ９８８以下であり、セラミック粉体に対するウレタン樹脂の重量比率が、セラミック粉体１００重量部に対してウレタン樹脂４．５重量部以上１０重量部以下である場合、可塑性、打ち抜き性、及び焼き締まり性が満足され、且つ、（熱）収縮性も満足されることが判明した。
【図１】
2009104703.tif 000010
【図２】
2009104703.tif 000011
【図３】
2009104703.tif 000012
【国際調査報告】
2009104703.tif 000013
2009104703.tif 000014
2009104703.tif 000015
2009104703.tif 000016