(57)【要約】  ＯＨ基を有する水溶性樹脂をベースとする水性のエアバッグ基布用塗料。水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）とする。該ＰＶＡＬのＯＨ基と加熱処理により架橋反応可能な脂肪族カルボン酸又はポリイソシアナート、及び、加熱処理時に揮発しない液状のポリエチレングリコール等のポリオールを可塑性付与剤として添加する。耐熱湿性（耐熱水性）に優れるとともに柔軟性を有する水不溶性の塗膜を布帛の片面又は両面に形成できる。
2013047652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性樹脂をベースとする水性のエアバッグ基布用塗料であって、
前記水溶性樹脂がポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）であるとともに、
架橋剤として前記ＰＶＡＬのＯＨ基と反応可能な脂肪族多価カルボン酸又はポリイソシアナート、及び、
可塑性付与剤として液状ポリオールが添加されてなる、
ことを特徴とするエアバッグ基布用塗料。
【請求項２】
前記ＰＶＡＬのけん化度が７０mol％以上で重合度が１０００〜４０００であり、
前記脂肪族多価カルボン酸が、炭素数２〜６の脂肪族多価カルボン酸であり、
前記液状ポリオールが、アルキレングリコール（炭素数２〜６）、又は、ポリアルキレングリコール（モノマー炭素数２又は３）である、
ことを特徴とする請求項１記載のエアバッグ基布用塗料。
【請求項３】
前記ＰＶＡＬのけん化度が８０〜９５mol％以上で重合度が１５００〜３８００であり、
前記脂肪族多価カルボン酸が、クエン酸又はマレイン酸であり、
前記ポリイソシアナートが、ヘキサメチレンジイソシアナート又はジフェニルメタン４，４´ジイソシアナートであり、
前記液状ポリオールが、エチレングリコール若しくはプロピレングリコールから選択されるアルキレングリコール、及び／又は、液状ポリアルキレングリコールである、
ことを特徴とする請求項１記載のエアバッグ基布用塗料。
【請求項４】
ＰＶＡＬとともに、クエン酸、液状ポリエチレングリコール（液状ＰＥＧ）を含むエアバッグ基布用塗料であって、
前記ＰＶＡＬ１００質量部に対して、前記クエン酸１〜５０質量部、前記液状ＰＥＧ２５〜１５０質量部である、
ことを特徴とするエアバッグ基布用塗料。
【請求項５】
ＰＶＡＬとともに、クエン酸、液状ＰＥＧおよび分子量１０００以上の液状ポリアルキレングリコール（液状ＰＡＧ）を含むエアバッグ基布用塗料であって、
前記ＰＶＡＬ：１００質量部に対して、前記クエン酸：１〜１０質量部、前記液状ＰＥＧ：２５〜７５質量部、前記液状ＰＡＧ：１０〜３０質量部が配合され、且つ、前記液状ＰＡＧの配合量が前記液状ＰＥＧの２倍以下であることを特徴とするエアバッグ基布用塗料。
【請求項６】
水溶性樹脂をベースとする水性のエアバッグ基布用塗料であって、
前記水溶性樹脂が、水溶性付与基としてＯＨ基を備えたものであるともに、
ＯＨ基と反応して架橋塗膜を形成可能な官能基（反応基）を有し、架橋塗膜に所要の耐熱湿性を付与可能な有機架橋剤、及び、
複数のＯＨ基を含有する可塑性付与剤が添加されている、
ことを特徴とするエアバッグ基布用塗料。
【請求項７】
極性合成繊維で織成されてなる布帛の片面又は両面に、請求項１〜６いずれか一記載のエアバッグ基布用塗料で形成された水不溶性の架橋塗膜(塗膜）を備えていることを特徴とするエアバッグ基布。
【請求項８】
前記架橋塗膜を備えているエアバッグ基布の剛軟度が、剛軟度Ｂ法（ＡＳＴＭ−Ｄ４０３２）で５５Ｎ以下を示すものであることを特徴とする請求項７記載のエアバッグ基布。
【請求項９】
極性合成繊維で織成されてなる布帛の片面又は両面に、請求項１〜６いずれか一記載のエアバッグ基布用塗料を塗布して、加熱処理により水不溶性の架橋塗膜を形成することを特徴とするエアバッグ基布の製造方法。
【請求項１０】
極性合成繊維からなる布帛の片面又は両面に、請求項１〜６のいずれかに記載のエアバッグ基布用塗料を、塗布量（乾燥）が３〜５０ｇ／ｍ2となるように塗布することを特徴とするエアバッグ基布の製造方法。
【請求項１１】
織布からなる布帛の表面に、塗料により塗膜を形成させて構成されるエアバッグ基布であって、
ポリエステル繊維から形成されて、
カバーファクター（Ｋ）＝ＮＷ×ＤＷ0.5＋ＮＦ×ＤＦ0.5
（但し、ＮＷ：経糸密度（本／in）、ＤＷ：経糸繊度（デニール）
ＮＦ：緯糸密度（本／in）、ＤＦ：緯糸繊度（デニール））
が１０００〜２７００の範囲内に設定される前記布帛と、
前記布帛よりもヤング率を小さく設定される前記塗膜と、
を有して、
前記エアバッグ基布が、２０ＫＰａ下での通気度０．３Ｌ／（min・ｃｍ2）以下を示すとともに、下記条件の＜スプリングバック試験＞後の試験片高さが１５〜３５ｍｍの範囲内にある、ことを特徴とするエアバッグ基布。
＜スプリングバッグ試験＞
1)前記エアバッグ基布から、長手方向が経糸又は緯糸と平行となるように裁断して１５０ｍｍ×３０ｍｍの帯状の試験片を調製する。
2)該試験片を長手方向側の幅寸法を縮めつつ４枚重ねに折り畳む。
3)該折り畳み後の試験片を水平面に置き、５０ｍｍ四方の底面を有する３０００ｇの錘を載置して６０秒間押圧する。
4)該錘を除去した試験片を、長手方向両端を上に向けて水平面に２分間放置後、前記試験片の高さを測定する。
【請求項１２】
前記塗膜のヤング率（JIS L 1013）が５〜３００ＭＰａの範囲内に設定されていることを特徴とする請求項１１記載のエアバッグ基布。
【請求項１３】
前記塗膜の厚さが０．１〜５０μｍの範囲内に設定されていることを特徴とする請求項１１記載のエアバッグ基布。
【請求項１４】
前記塗料が請求項１〜６のいずれかに記載のエアバッグ基布用塗料であることを特徴とする請求項１１記載のエアバッグ基布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性樹脂をベースとするエアバッグ基布用塗料及びエアバッグ基布に関する。特に、耐熱湿性（耐熱水性）に優れるとともに柔軟性も有する塗膜（被膜）をエアバッグ基布に形成可能なエアバッグ基布用塗料に係る。【０００２】
以下の説明で、配合単位を示す「部」は、特に断らない限り、質量単位である。
【背景技術】
【０００３】
自動車には、乗員保護のためのエアバッグ装置が装着されている。エアバッグ装置に組み込まれるエアバッグ基布には、繊維糸（例えば、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維）で織成（例えば、平織）した布帛を用いる。【０００４】
エアバッグの目的は自動車の乗員を保護することにある。その基本性能としては、瞬時に膨張して、充分な時間、空気圧を保持するために、空気遮断性を有しなくてはならない（特許文献１段落０００２、第５〜７行）。【０００５】
上記エアバッグ基布に適度な通気度（空気遮断性）を確保するために、シリコーンエラストマーやウレタンエラストマーの被膜（塗膜）で布帛の片面又は両面を被覆していた（同文献段落０００３）。【０００６】
そして、それらの塗膜の塗料は何れもエマルション塗料であった（特許文献２・３の各要約等）。【０００７】
しかし、エマルション塗料は、調製が面倒であるとともに、添加剤も高価なものが多く、相対的にコスト高となる傾向にある。【０００８】
このため、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）等の水溶性樹脂をベースとする水性塗料を用いて、布帛（基布）の片面又は両面に被膜（塗膜）を形成することが考えられる（特許文献１、実施例１〜４等）。【０００９】
この場合、エアバッグは、駐車している自動車が遭遇する熱及び湿気のある状況下で被膜性能が発揮できる耐熱湿性が要求される（特許文献１；段落０００２等参照）。【００１０】
他方、昨今、エアバッグ基布に対する軽量化・低コスト化等の要請から、相対的にカバーファクター（Ｋ）の低い布帛が使用される傾向にある。【００１１】
なお、カバーファクター（Ｋ）は、下記式（１）で示されるものである（以下、同じ。）。【００１２】
Ｋ＝ＮＷ × ＤＷ0.5 ＋ ＮＦ × ＤＦ0.5      （１）
但し、ＮＷ：経糸密度（本／in）、ＤＷ：経糸繊度（デニール）
ＮＦ：緯糸密度（本／in）、ＤＦ：緯糸繊度（デニール）
カバーファクター（Ｋ）が、低過ぎる又は高過ぎるということは、経・緯糸密度及び／又は経・緯糸繊度が相対的に低いこと又は高いことを意味する。【００１３】
カバーファクターの低い布帛の場合、上記性能発揮の見地から、塗膜には、従来以上の耐熱湿性（耐熱水性）さらには柔軟性（伸び）が要求されるようになってきた。【００１４】
しかし、水溶性樹脂の場合、基本的に耐熱湿性の向上に限度があり、さらには、硬くて脆いものが多い。このため、水溶性樹脂は、エアバッグ基布に形成する被膜材料としては対応が困難とされていた。【００１５】
他方、エアバッグは、折り畳まれた状態で収納部位に収納されて車両に搭載されることから、折り畳み作業時に、折目を付けやすく、かつ、一旦折目を付けて折り畳んだ後の折りを解消するような復元（スプリングバック）を極力抑えられるような基布から形成することが望ましい。【００１６】
しかし、そのような特性を有するエアバッグ基布を、上記水溶性樹脂で形成した塗膜を備えたものにおいて達成するのは困難視されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特許第４３７２２９７号
【特許文献２】特開平７−４０７９８号公報
【特許文献３】特開平８−８５４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記にかんがみて、耐熱湿性（耐熱水性）に優れるとともに柔軟性を有する水に不溶性の塗膜（被膜）を布帛の片面又は両面に形成可能な水溶性樹脂をベースとするエアバッグ基布用塗料を提供することを目的とする。【００１９】
本発明の他の目的は、車両搭載時における折り畳み作業時に折目を付けやすく、かつ、折畳後に折りを解消するような復元を抑制可能なエアバッグ基布を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明のエアバッグ基布用塗料は、上記課題（目的）を、下記構成により解決する。【００２１】
水溶性樹脂をベースとする水性のエアバッグ基布用塗料であって、
前記水溶性樹脂がポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）であるとともに、
架橋剤として前記ＰＶＡＬのＯＨ基と反応可能な脂肪族多価カルボン酸又はポリイソシアナート、及び、
可塑性付与剤として液状ポリオールが添加されてなる、ことを特徴とする。【００２２】
上記本発明は、上位概念的には、下記の如く表現できる。【００２３】
水溶性樹脂をベースとする水性のエアバッグ基布用塗料であって、
前記水溶性樹脂が、水溶性付与基としてＯＨ基を備えたものであるともに、
ＯＨ基と反応して架橋塗膜を形成可能な官能基（反応基）を有し、架橋塗膜に所要の耐熱湿性を付与可能な有機架橋剤、及び、
複数のＯＨ基を含有する可塑性付与剤が添加されている、ことを特徴とする。【００２４】
本発明のエアバッグ基布は、上記課題を下記構成により達成する。【００２５】
織布からなる布帛の表面に、塗料を塗布することにより、塗膜を形成させて構成されるエアバッグ基布であって、
ポリエステル繊維から形成されて、
カバーファクター（Ｋ）＝ＮＷ×ＤＷ0.5＋ＮＦ×ＤＦ0.5
（但し、ＮＷ：経糸密度（本／in）、ＤＷ：経糸繊度（デニール）
ＮＦ：緯糸密度（本／in）、ＤＦ：緯糸繊度（デニール））
が１２００〜２４００の範囲内に設定される前記布帛と、
前記布帛よりもヤング率を小さく設定される前記塗膜と、
を有して、
前記エアバッグ基布が、２０ＫＰａ下での通気度０．３Ｌ／（min・ｃｍ2）以下を示すとともに、下記条件の＜スプリングバック試験＞後の試験片高さが１５〜３５ｍｍの範囲内にある、ことを特徴とするエアバッグ基布。【００２６】
＜スプリングバック試験＞
1)前記エアバッグ基布から、長手方向が経糸又は緯糸と平行となるように裁断して１５０ｍｍ×３０ｍｍの帯状の試験片を調製する。【００２７】
2)該試験片を長手方向側の幅寸法を縮めつつ４枚重ねに折り畳む。【００２８】
3)該折り畳み後の試験片を水平面に置き、５０ｍｍ四方の底面を有する３０００ｇの錘を載置して６０秒間押圧する。【００２９】
4)該錘を除去後の試験片を、長手方向両端を上に向けて水平面に２分間放置後の前記試験片の高さを測定する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＰＶＡＬ−架橋剤系の架橋剤が異なる各水性塗料で形成した塗膜（フィルム）の耐熱水性試験における溶出率（Ａ）および膨潤度（Ｂ）の各項目の試験結果を示すグラフ図である。
【図２】ＰＶＡＬ−クエン酸系のクエン酸含有率の異なる各水性塗料で形成した塗膜の耐熱水性試験における、溶出率、膨潤度の各項目の試験結果を示すグラフ図である。
【図３】ＰＶＡＬ−クエン酸系のクエン酸含有率が一定（ＰＶＡＬ１００部に対してクエン酸２０部）で、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）含有率の異なる各水性塗料で形成した塗膜の剛軟度Ｂ法による剛軟度測定の結果を示すグラフ図である。
【図４】ＰＥＧ配合量60phrの組成におけるクエン酸配合量と、塗膜熱老化試験での塗膜の経時伸び率（ＥB）を示すグラフ図である。
【図５】ＰＶＡＬ−クエン酸−可塑性付与剤系のクエン酸含有率の異なる各水性塗料で形成した塗膜の耐熱水性試験における膨潤度の試験結果を示すグラフ図である。
【図６】塗膜硬化の加熱処理時間とＰＶＡＬ単層塗膜の膨潤度（ΔW）との関係を示すグラフ図である。
【図７】ＰＥＧ配合量とクエン酸配合量との各種組合わせにおける塗膜熱老化試験での経時膨潤度を示すグラフ図である。
【図８】ＰＥＧを変量させた各塗膜の-50℃〜80℃における初期動的粘弾性（E´）を示すグラフ図である。
【図９】エアバッグ基布のスプリングバック試験の方法を説明する概略図である。
【図１０】実施形態のエアバッグ基布を使用したエアバッグ装置の一例であるステアリングホイール用エアバッグ装置の概略断面図である。
【図１１】図１０のエアバッグ装置に使用されるエアバッグの折畳工程を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明のエアバッグ基布用塗料について、前記上位概念で表現した発明を基準として展開説明する。
【００３２】
（A)第一実施形態の塗料：
本実施形態群の塗料は、水溶性樹脂をベースとし、該水溶性樹脂が水溶性付与基としてＯＨを備えていることを前提とする。
【００３３】
上記水溶性樹脂としては、ＰＶＡＬ、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。
【００３４】
これらのうちで、ＰＶＡＬが望ましい。より具体的には、けん化度７０mol％以上で重合度１０００〜４０００であり、望ましくは、けん化度８０〜９５mol％で重合度１５００〜３８００であるＰＶＡＬが好ましい。けん化度が低過ぎると、所要の耐熱湿性を、架橋塗膜に確保し難くなる。他方、けん化度が高過ぎると結晶性が高くなり、所要の柔軟性を、架橋塗膜に得難くなる。また、重合度が低過ぎると所要の強度を得難く、他方、重合度が高過ぎると塗料粘度が大きく上昇し易く取り扱い性に問題が発生する。
【００３５】
ＰＶＡＬとしては、より具体的には、日本酢ビ・ポバール株式会社から上市されている、「ＪＰ−３３」（けん化度86.5〜89.5％、粘度70〜802mPa・s）、「ＪＰ−２４」（けん化度87.0〜89.0％、粘度40〜502mPa・s）、「ＪＰ−１８」（けん化度87.0〜89.0％、粘度23〜272mPa・s）等を挙げることができる。なお、粘度は、「４％、２０℃」におけるものである。
【００３６】
（１）上記水溶性樹脂には、ＯＨ基と反応して架橋塗膜を形成可能な官能基（反応基）を有する有機架橋剤を添加する。塗膜を架橋させて耐熱湿性を向上させるためである。
【００３７】
ＯＨ基と架橋反応可能な官能基としては、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、イソシアナート基（ＮＣＯ）およびアルデヒド基（ＣＨＯ）を挙げることができる。
【００３８】
ここで、ＣＯＯＨ基を有する化合物（架橋剤）としては、価数２以上の脂肪族多価カルボン酸（飽和・不飽和脂肪族を含む。）を主体とするものが望ましい。
【００３９】
上記価数２以上の飽和脂肪族多価カルボン酸としては、クエン酸（Ｃ６、価数：３）、コハク酸（Ｃ４、価数：２）、アジピン酸（Ｃ６、価数：２）、シュウ酸（Ｃ２、価数：２）等を、価数２以上の不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸（Ｃ４）、フマル酸（Ｃ４）等を、それぞれ例示できる。
【００４０】
ＮＣＯ基を有する化合物（架橋剤）、即ち、ポリイソシアナートとしては、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン４，４´ジイソシアナート（ＭＤＩ）、メタキシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）等の芳香族系でもよいが、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ，等の非芳香族系（脂肪族系、脂環式系）が、芳香族系のようなポリマー剛直性を有せず、塗膜の柔軟性を確保し易くて望ましい。さらに、これらのうちで、水溶性のＨＭＤＩが塗料調製上の見地から望ましい（試験例１、図１参照）。
【００４１】
アルデヒド基を有する化合物（架橋剤)、即ち、環状・非環状アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、アクリルアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることができる。なお、アルデヒド類は反応性が高いため、通常、変性したものや重合体化したものを使用する。
【００４２】
これらの架橋剤の配合量は、架橋剤自体の分子量や価数（官能基数）、水溶性樹脂のＯＨ基含有率（ＰＶＡＬの場合は、けん化度）および重合度（分子量）さらには後述の可塑性付与剤の配合量により若干変動する。通常、水溶性樹脂１００部に対して架橋剤５〜５０部、望ましくは５〜３０部、さらに望ましくは１０〜３０部とする。架橋剤の配合量が過少では、必要な耐熱湿性を塗膜に付与し難く、配合量が過多では、塗膜が硬くなってエアバッグの柔軟性を阻害するおそれがある。
【００４３】
（２）さらに、本発明の塗料には、水溶性の可塑性付与剤が添加されている。該可塑性付与剤は、ＯＨ基を含有し、且つ、塗膜の加熱処理温度において揮発しないもの、即ち、沸点が加熱処理温度以上であるものとする。
【００４４】
上記可塑性付与剤としては、１個のＯＨ基を有するものを含んでいてもよいが、通常、複数個のＯＨ基を有するもの又は主体とするものを使用する。
【００４５】
望ましくは、下記アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール等を挙げることができる。なお「？」は、資料が存在しないものであり、後の括弧内は炭素数である。
【００４６】
アルキレングリコール・・・エチレングリコール（bp：197.6℃）(Ｃ２)、プロピレングリコール（bp：187℃）（Ｃ３）、1,2−ブタンジオール（bp 193℃）（Ｃ４）、1,3−ブタンジオール（bp：208℃）（Ｃ４）、ヘキシレングリコール（bp：198℃）（Ｃ６）
ポリアルキレングリコール・・・ジエチレングリコール（bp：244℃）、トリエチレングリコール（bp：287℃）、ＰＥＧ２００（bp：287℃）、ＰＥＧ３００（bp：？）
なお、上記可塑性付与剤を主体とし、上記以外のエタノールアミン（bp：171℃）やエタノールアセトアミド（bp：160℃）等の加熱処理温度近傍の可塑性付与剤も併用することもできる。
【００４７】
上記可塑性付与剤の配合量は、水溶性樹脂のＯＨ基含有率（ＰＶＡＬの場合は、けん化度）および重合度（分子量）さらには前記架橋剤の配合量により若干変動する。
【００４８】
水溶性樹脂１００部に対して、通常２５〜１５０部、望ましくは３０〜１５０部、さらに望ましくは４０〜１００部とする。可塑性付与剤の配合量が過少では、必要な柔軟性（主として伸び（ＥB））を塗膜に付与し難く、配合量が過多では、ベースとなる水溶性樹脂の比率が相対的に低くなり、塗膜に必要な強度を確保し難くなる。
【００４９】
本実施形態の塗料を適用するエアバッグ基布は、ポリアミド（ＰＡ）繊維糸やポリエステル（ＰＥＴ）繊維糸等の極性合成繊維で織成された布帛とする。
【００５０】
前記ＰＡ繊維としては、例えば、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド；アラミドなどの芳香族ポリアミド等を使用する。
【００５１】
そして、布帛の織成の態様は、通常、平織りとするが、斜文織りや朱子織りでもよい。
【００５２】
また、布帛の前記式（１）で示されるカバーファクター（Ｋ）は、1200〜2400、望ましくは1400〜2100、更に望ましくは1600〜2000、最も望ましくは1800〜2000とする。カバーファクターの低い、即ち、通気度の高い布帛を用いることにより、エアバッグの軽量化、低コスト化が可能となる。カバーファクターが低過ぎると、所定の機械的強度を布帛に得難くなることに加えて、布帛の織り目間に溶融樹脂が貫通流入してエアバッグ基布の気密度乃至柔軟性を確保し難くなる。
【００５３】
糸密度及び／又は繊度が高いと、布帛の剛性が所定値内に収まり難く、さらに、糸密度が高い場合布帛が厚くなって、エアバッグの折畳み性・収納性に問題が生じ易くなる。
【００５４】
そして、上記布帛の片面又は両面に前記塗料を塗布する。
【００５５】
ここで、塗布方法は、塗料が水溶性樹脂をベースとする水性塗料に好適な方法であれば、特に限定されない。例えば、片面であれば、ナイフコート（ダイコート）、ローラコート（ナショナル、リバース）、刷毛コート、スプレーコートを適用する。両面であれば、浸漬（含浸）塗布を適用する。
【００５６】
塗布量（固形分換算）は、塗料の組成および基布に対する所要特性（通気度や柔軟性）により異なるが、通常３〜５０ｇ／ｍ2、望ましくは６〜３０ｇ／ｍ2、さらに望ましくは８〜１５ｇ／ｍ2とする。塗膜厚（乾燥膜厚）で、通常0.1〜５０μｍ、望ましくは0.5〜２０μｍ、さらに望ましくは0.5〜１０μｍとする。
【００５７】
塗布量が多かったり塗膜厚が厚すぎたりするとエアバッグの重量増大乃至柔軟性低下につながり易い。
【００５８】
ここで通気度は２０kPa下（以下同じ。）で、通常3.0L/（cm2・min）以下、さらには1.0L/（cm2・min）、よりさらには0.1L/（cm2・min）となるようにすることが望ましい。
【００５９】
そして、上記塗布後、加熱処理を行って、水溶性樹脂と架橋剤とを脱水縮合反応乃至付加反応させて、架橋反応及び架橋剤と可塑性付与剤との結合反応をさせる。このとき、水の蒸発が促進されて、塗膜の固化も促進される。
【００６０】
加熱手段は、通常、恒温槽（熱風）とするが、他の加熱手段（例えば、マイクロ波、赤外線等）に置換または併用してもよい。
【００６１】
こうして形成する架橋塗膜は、引張伸び（ＥB）（引張破断伸度）（ASTM D638。以下同じ）：５０％以上、望ましくは１００％以上、さらに望ましくは２００％以上となるものとする。引張伸びが低過ぎると、乾燥塗膜（被膜）形成後のバッグ基布に柔軟性を確保し難くなるとともに、バッグ展開時の応力で、エラストマー塗膜に亀裂が発生して、所定気密性を確保し難くなるおそれがある。
【００６２】
なお、架橋塗膜が形成された本発明に係るエアバッグ基布の剛軟度は、折り畳み性等の見地から、剛軟度Ｂ法(Circular Bend 法)（ASTM-D4032：以下同じ。）で、５５Ｎ以下、望ましくは３０Ｎ以下を示すものとする。
【００６３】
以上の如く、本発明の水溶性樹脂をベースとする塗料をエアバック基布に適用することにより、耐熱湿性（耐熱水性）に優れるとともに柔軟性を有する水不溶性の架橋皮膜（塗膜）を布帛の片面又は両面に備えたエアバッグ基布を形成可能となる。こうして、酷暑地等で使用される自動車等に装備されるエアバッグのエアバッグ基布としても適用が可能となる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の効果を裏付けるために行った試験例・実施例について説明をする。【００６５】
水溶性樹脂は下記のものを使用した。【００６６】
ＰＶＡＬ・・・けん化度：８７％、粘度（１０〜１２％、２０℃）1300〜3000mPa・s
ポリアクリル酸・・・Ｍｗ：２５００
ポリアリルアミン・・・日東紡社製「ＩＩＡ−２５」（商品番号）１０％水溶液
＜試験例１＞
各水溶性樹脂の水溶液に、水溶性樹脂（固形分）１００部に対して各架橋剤５０部を添加して水性塗料を調製した。そして、各水性塗料をガラス板に塗布後、１７０℃×３３０ｓ（5.5min）の条件で加熱処理をして、ガラス板からフィルム状の塗膜（１００μm）を引き剥がして矩形試験片（５０mm×５０mm）を調製した。【００６７】
各試験片について、熱水浸漬（８０℃×３０min）後の、溶出率および膨潤度をＪＩＳ  Ｋ  ７２０９に準じて測定をした。【００６８】
それらの結果を示す図１（Ａ）・（Ｂ）から、ＰＶＡＬとクエン酸、マレイン酸、ＨＭＤＩ又はＭＤＩの組合わせが耐熱湿性（耐熱水性）の見地から望ましいことが確認できた。それ以外の組み合わせでは、後述する所要の耐熱湿性(耐熱水性)、即ち、上記熱水浸漬後における溶出度：２０％以下かつ膨潤度４００％以下を得難いことが分かった。【００６９】
そして、これらの組合わせの内、ＰＶＡＬとクエン酸又はマレイン酸の組合わせの場合、膨潤度が１００％以下を示し、さらに望ましいことが分かる。【００７０】
＜試験例２＞
上記試験結果から、ＰＶＡＬをクエン酸と組合わせたものとし、クエン酸の配合量の異なる水性塗料を調製して、同様の試験を行った。【００７１】
それらの結果を示す図２から、ＰＶＡＬ１００部に対してクエン酸の配合量１２部以上で、より良好な耐熱湿性を付与できることが確認できた。また、ＰＶＡＬ１００部に対するクエン酸の配合量上限は４０部とすることが望ましく、これを超えるとクエン酸の溶出量が増え無駄でありエアバッグ構成繊維（例えば、ポリアミドの場合）に悪影響を与えるおそれがある。【００７２】
＜試験例３＞
上記ＰＶＡＬ１００部に対するクエン酸の配合量が異なる組合わせで、さらに、可塑性付与剤（ＰＥＧ２００）８０部を添加したものにおいて、試験例２と同様の試験（膨潤度のみ）を行った。【００７３】
その結果を図５に示す。可塑性付与剤を添加したものにおいても、ＰＶＡＬ１００部に対してクエン酸の配合量１７部以上で、より良好な耐熱湿性を付与できることが確認できた。【００７４】
同時に上記各試験片について、引張り伸び（ＥB）をASTM D638に準じて、測定した。【００７５】
その結果、何れも伸び（ＥB）：２００％以上とより望ましい柔軟性（伸び）が得られることを確認できた。【００７６】
＜応用例＞
１）下記組成のエアバッグ基布用塗料（水溶液）を４種類調製した。【００７７】
ＰＶＡＬ（重合度1800、けん化度87〜89％）：１００部
ＰＥＧ３００：２０・３０・６０・８０部
クエン酸：２０部、
水：８００部
２）上記水溶液の若干加温（３０℃）させたものを、繰り出しローラから繰り出されたＰＥＴ基布（平織り：５６０dtex、４６本打込み、カバーファクター:２０６５）に浸漬塗布する（固形分塗布量：１０ｇ／ｍ2、塗布膜厚：約３μｍ）。【００７８】
３）該浸漬塗布したＰＥＴ基布を恒温槽に導入し、１７０℃×３３０ｓの条件で温風加熱して、巻き取りローラで巻き取る。【００７９】
こうして調製した両面に架橋塗膜を備えている塗布後のＰＥＴ基布（エアバック基布）の剛軟度を剛軟度Ｂ法で測定した。【００８０】
それらの測定結果を示す図３から、エアバッグ基布に望ましい剛軟度（剛軟度Ｂ法）となる５５Ｎ以下、さらには３０Ｎ以下を得るには、ＰＶＡＬ１００部に対してＰＥＧを、約２５部以上、さらには約４５部以上配合した塗料組成が望ましいことが確認できた。なお、塗布前のＰＥＴ布帛の剛軟度Ｂ法での値は３．９Ｎであった。【００８１】
また、いずれの塗布後ＰＥＴ基布も、通気度（２０kPa下）は０．０Ｌ／（cm2・min）であった。
（B)第二実施形態の塗料：
本実施形態の塗料は、第一実施形態の塗料において、水溶性樹脂をＰＶＡＬとし、架橋剤をクエン酸とし、可塑性付与剤を液状のポリアルキレングリコールとした場合において、夏季乃至酷暑地における耐フォッギング（fogging）性、さらには、耐熱老化性に着目した塗料に係る発明である。以下の説明で「phr」は「parts per hundred parts of resin」を意味する。【００８２】
すなわち、ＰＶＡＬとともに、クエン酸、液状ＰＥＧおよび分子量1000以上の液状ポリアルキレングリコール（液状ＰＡＧ）を含むエアバッグ基布用塗料であって、
前記可塑性付与剤が液状ＰＥＧを主体とし成膜可能な量の前記液状ＰＡＧが添加されて耐フォッギング性において曇価（Haze：JIS K 7105)10.0以下であるものとされていることを特徴とする。【００８３】
なお、ＰＥＧは分子量1000以上で液状のものは存在しない。以下、特に、断らない限り、液状ＰＡＧは分子量1000以上のものを意味する。【００８４】
上記構成において、クエン酸の配合量は、後架橋を進行させず熱老化試験（120℃×400ｈ）において伸び（ＥB）(ASTM D 638)150％以上、さらには200％以上を維持可能な量とすることが望ましい。【００８５】
そして、上記構成において、配合量を伴うものに表現し直すと下記の如くになる。【００８６】
ＰＶＡＬとともに、クエン酸、液状ＰＥＧおよび液状ＰＡＧを含むエアバッグ基布用塗料であって、
ＰＶＡＬ：１００部に対して、クエン酸：１〜１０部（望ましくは３〜５部）、液状ＰＥＧ：２５〜７５部、液状ＰＡＧ：１０〜３０部が配合され、且つ、液状ＰＡＧが液状ＰＥＧの2倍（望ましくは1倍、さらに望ましくは0.5倍）以下であることを特徴とする。なお、上記において
上記において、液状ＰＥＧは、耐フォッギング性および低温柔軟性の見地から、平均分子量（ＭW）：250〜550の範囲のものから選択することが望ましい。ＭWが小さいと揮発し易く、ＭWが大きいと凝固点が常温付近となり、低温柔軟性を確保し難くなる。【００８７】
分子量1000以上の液状ＰＡＧとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体のものが、1000以上で常温液状のものを得やすく望ましい。ＰＶＡＬとの相溶性の見地からＭW：1500〜4500（望ましくは2000〜4000）の範囲から選択し、且つ、液状ＰＥＧの2倍以下(望ましくは1.5倍以下、さらに望ましくは0.5倍以下）の配合量であることが望ましい。液状ＰＡＧのみでは、均一塗膜を得難いことを確認している。【００８８】
そして、高分子量（1000以上）の液状ＰＡＧを液状ＰＥＧと併用することにより、ＰＶＡＬと相溶性を有しない液状ＰＡＧが、ＰＶＡＬと相溶可能となる。【００８９】
液状ＰＡＧの配合は、ＰＶＡＬの熱劣化・分解の抑制に寄与する。【００９０】
ちなみに、クエン酸：4phrの配合処方において、１）PEG300：80phr、2)PEG300：60phr、3)PEG300：60phr＋液状PAG（EO/PO共重合体（Mw3300））：16phの各Haze値は、それぞれ、6.6、1.8、2.3であり、分子量1000以上の液状ＰＡＧ添加による耐フォッギング性が向上することが伺える。すなわち、3)のPEGとPAGの合計量76phrは、1)のPEG：80phrに近いが、Haze値(JIS K 7105)が半分以下となっている。【００９１】
また、耐熱性（特に耐熱老化性）の向上対策として、本発明者らは、クエン酸の配合量を第一実施態様に比して相対的に低くすれば、耐熱老化性が向上することを知見した（図４参照）。【００９２】
すなわち、熱老化試験（公的試験方法：120℃）250ｈ経過後において、ＥB：150％以上確保できることを知見した。さらには、クエン酸１〜５phrとした場合、熱老化試験（公的試験方法：120℃）400ｈ経過後においても、ＥB：100％以上確保できることを知見した。【００９３】
塗膜が高温加熱雰囲気に長期間晒されると、後架橋が促進されて、塗膜の架橋密度が高くなり、結果的にEBおよび膨潤度が低くなる。【００９４】
しかし、クエン酸の配合量が低過ぎると、架橋を完了するまでの時間が嵩むため、生産性の見地から3phr以上が望ましい。【００９５】
なお、図７に示す如く、クエン酸６phrでは、熱老化試験後の膨潤度が低くなり易い（過架橋となりやすい。）。【００９６】
上記結果から、クエン酸の配合量は、ＰＥＧ：20〜60phrの範囲において、３〜５phrが望ましい、ことが伺える。【００９７】
また、ＰＥＧは沸点は最低値でもジエチレングリコールの244℃であり、エアバッグの通常の使用雰囲気温度では殆ど揮発することがない。【００９８】
さらに、ＰＥＧ量による熱老化試験後における柔軟性の評価を、剛軟Ｂ法に従って行なった。その結果を示す表１から、ＰＥＧの配合量による柔軟性への影響は殆どないことが分かる。【００９９】
【表１】
2013047652.tif 000003
【０１００】
また、ＰＥＧ３００を20〜60phrの範囲で変量して、動的粘弾性（JIS K 7918)を測定して低温特性の評価を行なった。その結果を示す図８から、PEG：20phrと30phrとの間で弾性E´が大きく変化していることがわかる。このため、ＰＥＧ量は、下限値は、耐低温性の見地から、25phrが、さらには30phrが望ましく、上限値は、耐フォッギング性の見地から70phrが、さらには60phrが望ましいことが結論付けられる。【０１０１】
そして、本発明のエアバッグ基布用塗料は、更なる総合的な塗膜特性向上の見地から、下記のような副資材を各配合量、添加することが望ましい（第一実施形態の塗料も同様である。）
１）老化防止剤（酸化防止剤）：特に限定されないが、N,N´‐ジ‐2‐ナフチル‐P‐フェニレンジアミンなどのアミン系、2,5-ジ-（t-アミル）ヒドロキノンなどのキノン系、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系、のうちで耐熱タイプのものを好適に使用できる。老化防止剤の配合量は、老化防止剤の種類、要求特性により異なるが、通常、0.2〜１phrの範囲から適宜選定する。【０１０２】
２）防錆剤：特に限定されないが、クエン酸Ｎａ、セバシン酸Ｎａ，モリブデン酸Ｎａ，安息香酸Ｎａ，亜硝酸Ｎａ，などを好適に使用できる。防錆剤の配合量は、防錆剤の種類、要求防錆度により異なるが、0.01〜１phrの範囲から適宜選定する。【０１０３】
３）難燃剤：リン酸エステル系（TCP、TPP、TXP等）、リン酸グアニジン，リン酸アンモニウム，硫酸グアニジン，三酸化アンチモン，酸化チタン，メラミン，水酸化アルミニウム，塩素化パラフィンなどを好適に使用できる。難燃剤の配合量は、難燃剤の種類、要求特性により異なるが、１〜10phrの範囲から適宜選定する。【０１０４】
本実施形態の塗料も、第一実施形態の塗料と同様に、基布（布帛）の片面又は両面に塗布し、加熱処理することにより、架橋塗膜を備えたエアバッグ基布を製造することができる。その際に使用する基布の種類および塗布方法・加熱処理の条件、さらには、架橋塗膜の特性、エアバッグ基布等の特性は、第一実施形態と同様である。このため、それらの説明は省略する。
（C)エアバッグ基布
次に、車両搭載時における折り畳み作業時に折目を付けやすく、かつ、折畳後に折りを解消するような復元を抑制可能なエアバッグ基布について、説明する。【０１０５】
実施形態のエアバッグ基布は、ポリエステル繊維から形成される布帛（基布）の表面に、塗料を塗布することにより、塗膜を形成させたものである。【０１０６】
布帛を構成するポリエステル繊維としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維や、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフターレート）繊維等を使用することができる。汎用性や低コストの観点から、ＰＥＴ繊維を使用することが望ましい。【０１０７】
また、布帛を構成するポリエステル繊維は、ヤング率が１０〜２５ＧＰａ（望ましくは、１０〜２２ＧＰａ）のものを使用する。ヤング率が１０ＧＰａ未満では、布帛が柔らかすぎて、エアバッグを折り畳む際に基布に折目を付け難い。逆に、ヤング率が２５ＧＰａ超では、布帛が硬すぎて、スプリングバックにより折り畳みが解消され易い。【０１０８】
また、布帛は、前記式（１）で示されるカバーファクター（Ｋ）を、１０００〜２７００（望ましくは１２００〜２４００、より望ましくは１４００〜２２００、よりさらに望ましくは、１６００〜２１００、最も望ましくは１８００〜２１００）の範囲内に設定する。カバーファクター（Ｋ）が低いことは、経・緯糸密度及び／又は経・緯糸繊度が相対的に低いことを意味する。他方、カバーファクター（Ｋ）が高いことは、経・緯糸密度及び／又は経・緯糸繊度が相対的に高いことを意味する。【０１０９】
カバーファクター（Ｋ）が１０００未満では、エアバッグに所要の機械的強度（引張強度等）を得難くなるとともに、織目の間に溶融塗料が侵入することに起因して、エアバッグ基布の気密性や柔軟性を確保し難くなる。他方、カバーファクター（Ｋ）が２７００超では、布帛の剛性が高くなって、エアバッグに必要な柔軟度を得難くなり、また、エアバッグ基布を使用して形成されるエアバッグを車両に搭載する際の折畳作業性や収納性にも問題が生じやすくなる。【０１１０】
本発明で使用する塗料は、前述の第一・第二実施形態で説明したものを好適に使用できる。【０１１１】
上記塗料で形成される塗膜の厚みは、０．１〜５０μｍ（望ましくは、０．５〜２０μｍ、さらに望ましくは、０．５〜１０μｍ）とする。塗膜が厚過ぎると、エアバッグの重量増大や基布の柔軟性の低下につながりやすい。【０１１２】
また、塗膜は、引張伸び（ＥB）（引張破断伸度）（ASTM D638）を、５０％以上（望ましくは、１００％以上、さらに望ましくは、２００％以上）とする。引張伸びが５０％未満では、エアバッグ基布に柔軟性を確保し難くなって、エアバッグ展開時の応力により、塗膜に亀裂が発生して、所定の気密性を確保し難くなる。【０１１３】
また、塗膜のヤング率は、布帛のそれより小さくして、５〜３００ＭＰａ、さらには５〜２００ＭＰａ、よりさらには１０〜１００ＭＰａの範囲内に設定することが望ましい。ヤング率が小さ過ぎると、塗膜が柔らかいことにより、エアバッグを折り畳む際に基布に折目を付け難い。他方、ヤング率が高過ぎると、塗膜が硬いことにより、スプリングバック力が大きくなって、折りが解消され折り畳み形態の保持が困難となる。【０１１４】
そして、上記のようにして布帛表面に塗膜を形成した実施形態のエアバッグ基布は、２０ＫＰａ下での通気度を、０．３Ｌ／（min・ｃｍ2）以下、さらには０．１Ｌ／（min・ｃｍ2）以下に設定することが望ましい。通気度が高過ぎると、エアバッグの膨張完了後に、膨張用ガスが基布を通して抜けて、膨張完了時の内圧を所定時間保持し難い。【０１１５】
また、本実施形態のエアバッグ基布は、剛軟度を、剛軟度Ｂ法（Circular Bend 法）（ASTM-D4032）で５５Ｎ以下、さらには３０Ｎ以下に設定することが望ましい。剛軟度が高いと、折畳形状を保持し難い。【０１１６】
以下に、エアバッグ基布の折畳形状保持性を評価のために行なった試験（スプリングバック試験)について、説明をする。【０１１７】
スプリングバック試験の方法は、図９に示す如くである。【０１１８】
１）各エアバッグ基布から、長手方向を経糸若しくは緯糸と平行として、幅寸法Ｗ：３０ｍｍ×長さ寸法Ｌ：１５０ｍｍの帯状の試験片１を調製する。【０１１９】
２）該試験片１を、図９Ａに示すように、短手方向の縁部に沿った３本の折目Ｃを付けて、長手方向側の幅寸法を縮めつつ４枚重ねに折り畳む。【０１２０】
３）このように折り畳んだ試験片１を、図９Ｂに示すように、水平面Ｆ上に置き、試験片１の上に錘２を載せて、６０秒間押圧する。錘は、５０ｍｍ四方の底面を有する質量３０００ｇのものとする。【０１２１】
４）その後、図９Ｃに示すように、試験片１を、長手方向の両端１ａを上方に向けるようにして水平面Ｆ上に載置させて２分間放置した状態での略蛇腹状（略Ｗ字形状）の試験片高さ寸法Ｈを、測定する。なお、実施形態では、この試験を、温度：２５℃、湿度：５０％の条件下で行なった。【０１２２】
そして、本試験では、下記に示す実施例、比較例、参照例１、及び、参照例２の４つのエアバッグ基布からなる各試験片に関して、試験を行なった。なお、カバーファクターは、1dtex=0.9デニールとして、計算している。【０１２３】
＜実施例１＞
布帛：ＰＥＴ繊維布帛
ヤング率＝１１．８ＧＰａで、５６０dtexのＰＥＴ繊維合糸からなる織糸を、平織（経糸：４６本／ｉｎ、緯糸：４６本／ｉｎ）により織成したカバーファクター（Ｋ）＝２０６５のもの、
塗料：下記組成からなり、塗膜ヤング率３０ＭＰａのもの、
ＰＶＡＬ  （重合度：１８００、けん化度：８７〜８９％）：１００部
クエン酸：２０部、
ＰＥＧ３００：８０部
水：８００部
上記塗料を布帛の表面の両面に、塗膜厚２μｍ（加熱処理後）となるように塗布して基布を調製した。該基布の通気度は０．０４Ｌ／（min・ｃｍ2）であった。【０１２４】
＜比較例＞
布帛：実施例１の布帛と同じ
塗料：なし
布帛の通気度は、４．７Ｌ／（min・ｃｍ2）であった。【０１２５】
＜参照例１＞
布帛：ナイロン66
ヤング率＝８．１GPaで、４７０dtexのナイロン66繊維合糸からなる織糸を、平織（経糸：４６本／ｉｎ、緯糸：４６本／ｉｎ）により織成したカバーファクター（Ｋ）＝１８９２のもの
塗料：なし
布帛の通気度は、４．９Ｌ／（min・ｃｍ2）であった。【０１２６】
＜参照例２＞
布帛：参照例１の布帛と同じ
塗料：塗膜形成時のヤング率を２ＭＰａとされるシリコーンエラストマー樹脂からなるエマルション塗料
上記塗料を布帛の両面に、塗膜厚１５μｍとなるように塗布して基布を調製した。該基布の通気度は、0.0Ｌ／（min・ｃｍ2）であった。【０１２７】
試験片高さ寸法Ｈは、実施例：１９ｍｍであったのに対し、比較例：７ｍｍであった。また、参照例１，２の試験片高さ寸法Ｈは、それぞれ、２０ｍｍと１０ｍｍであった。【０１２８】
本発明の基布は、スプリングバック試験の試験片高さ寸法Ｈが、１５〜３５ｍｍ、さらには１６〜３０ｍｍ、よりさらには１８〜２５ｍｍの範囲内に入るものにすることが望ましい。【０１２９】
試験片高さ寸法Ｈが低いことは、基布がスプリングバック力（弾性回復力）が大きいことを意味する。このため、エアバッグの折畳作業性に、問題点が生じ易い。即ち、折畳作業時に折目を付け難いとともに、外力を加えずに折畳形状を保持することが困難となる。【０１３０】
他方、試験片高さ寸法Ｈが高いことは、基布のスプリングバック力（弾性回復力）が小さいとともに、剛性が高いことを意味する。例えば、折り目ピッチ37.5ｍｍ(150ｍｍ／4）に近似する試験片高さが維持される基布を用いて折り畳んだエアバッグには柔軟性が殆どない。このため、多層に重なるように折り重ねられたエアバッグの収納作業性が良好ではないという問題点が生じる。【０１３１】
比較例に示す如く、ポリエステル繊維製布帛は、ヤング率が大きく、剛性が高いことから、塗料を塗布させないノンコートの状態では、一旦折り畳むことができても、折りを解消するようなスプリングバック力が大きい。このため、ＰＥＴ繊維よりヤング率の小さなナイロン６６を使用した参照例１の基布と比較して、折畳状態を維持し難い。【０１３２】
上記実施例に示す如く、ＰＥＴ繊維製の布帛を使用する場合にも、さらには、高いカバーファクターの布帛を使用する場合にも、布帛よりもヤング率の低い塗膜を形成すれば、試験片高さ寸法Ｈが所定範囲（本発明の範囲）となる基布が得られることが確認できた。【０１３３】
参照例２は、参照例１に使用される布帛に、この布帛を構成する繊維よりもさらにヤング率の小さな塗膜を形成している例である。このような基布では、塗膜の剛性が低いことから、基布の剛性が低くなり過ぎる。このため、折り畳んだ際に折目を付け難いとともに、エアバッグとして使用する際において、多層に重なるように折り重ね難い。したがって、折り崩れが発生しやすくて、折畳状態を維持し難く、エアバッグの収納作業性に問題点が発生する。【０１３４】
実施例の基布は、図１１に示す如く折り畳んで、図１０に示すステアリングホイール用のエアバッグ装置Ｍのエアバッグ１１として使用する。【０１３５】
平らに展開して外周縁で縫合され重ねられた２枚の基布（車体側基布１２，乗員側基布１３）を、左右方向の幅寸法を縮めるような左右縮小折りと、前後方向の幅寸法を縮めるような前後縮小折りと、を経て、多層に重なるように折り畳む。このようにして、エアバッグ１１を折り畳んでも、作業性よく折り畳むことができ、かつ、折畳形状を、外力を加えずに保持することができる。また、折畳み後の基布（車体側基布１２，乗員側基布１３）が適度な柔軟性を有している。このため、車両搭載時において、図１０に示すように、ケース１５内におけるエアバッグカバー１６とインフレーター１７との間の狭い隙間に、さらに屈曲されるようにして円滑に収納させることができる。
【符号の説明】
【０１３６】
１…試験片、
２…錘、
Ｆ…水平面、
Ｈ…試験片高さ寸法。
【図１】
2013047652.tif 000004
【図２】
2013047652.tif 000005
【図３】
2013047652.tif 000006
【図４】
2013047652.tif 000007
【図５】
2013047652.tif 000008
【図６】
2013047652.tif 000009
【図７】
2013047652.tif 000010
【図８】
2013047652.tif 000011
【図９】
2013047652.tif 000012
【図１０】
2013047652.tif 000013
【図１１】
2013047652.tif 000014
【国際調査報告】
2013047652.tif 000015
2013047652.tif 000016
2013047652.tif 000017
2013047652.tif 000018
2013047652.tif 000019
2013047652.tif 000020
2013047652.tif 000021
2013047652.tif 000022
2013047652.tif 000023