(57)【要約】  二酸化炭素を還元する新規な方法を提供する。本発明は、二酸化炭素を還元する装置（２０）を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：前記装置（２０）を用意する工程（ａ）、ここで、前記装置は以下を具備する：槽（２１）、カソード電極（１１）、およびアノード電極（１３）、ここで、前記槽（２１）の内部には電解液（１５）が保持され、前記カソード電極（１１）はルベアン酸銅配位高分子を含有し、前記ルベアン酸銅配位高分子は前記電解液（１５）に接し、前記アノード電極（１３）は前記電解液（１５）に接し、前記電解液（１５）は二酸化炭素を含有し、前記カソード電極（１１）および前記アノード電極（１３）の間に電圧差を印加して、前記二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。
2013031065.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を還元する装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
前記装置を用意する工程（ａ）、ここで、
前記装置は以下を具備する：
槽、
カソード電極、および
アノード電極、ここで
前記槽の内部には電解液が保持され、
前記カソード電極はルベアン酸銅配位高分子を含有し、
前記ルベアン酸銅配位高分子は前記電解液に接し、
前記アノード電極は前記電解液に接し、
前記電解液は二酸化炭素を含有し、
前記カソード電極および前記アノード電極の間に電圧差を印加して、前記二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記槽は固体電解質膜を具備し、
前記固体電解質膜は、前記カソード電極および前記アノード電極の間に挟まれている。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
前記工程（ｂ）において前記電圧差は２．０ボルト以上である。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、
前記工程（ｂ）において、前記カソード電極上で前記二酸化炭素が還元される。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、
前記工程（ｂ）において、前記カソード電極上で蟻酸が発生する。
【請求項６】
蟻酸を生成する方法であって、以下の工程を具備する：
装置を用意する工程（ａ）、ここで、
前記装置は以下を具備する：
槽、
カソード電極、および
アノード電極、ここで
前記槽の内部には電解液が保持され、
前記カソード電極はルベアン酸銅配位高分子を含有し、
前記ルベアン酸銅配位高分子は前記電解液に接し、
前記アノード電極は前記電解液に接し、
前記電解液は二酸化炭素を含有し、
前記カソード電極および前記アノード電極の間に電圧差を印加して、蟻酸を生成させる工程（ｂ）。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、
前記槽は固体電解質膜を具備し、
前記固体電解質膜は、前記カソード電極および前記アノード電極の間に挟まれている。
【請求項８】
請求項６に記載の方法であって、
前記工程（ｂ）において前記電圧差は２．０ボルト以上である。
【請求項９】
請求項６に記載の方法であって、
前記工程（ｂ）において、前記カソード電極上で前記二酸化炭素が還元される。
【請求項１０】
請求項６に記載の方法であって、
前記工程（ｂ）において、前記カソード電極上で前記蟻酸が発生する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化炭素を還元する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１〜３および非特許文献１〜２は、二酸化炭素を電気化学的に還元する方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３６７５７９３号公報
【特許文献２】特開平０４−３２９８８８号公報
【特許文献３】特開平０１−２０５０８８号公報
【特許文献４】特開平０５−０７４４５８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ケミストリー・レターズ  １６９５頁（１９８５）
【非特許文献２】山元  公寿、研究領域「環境保全のためのナノ構造制御触媒および新材料の創成」  研究課題「精密自在制御型ナノ触媒の創製」研究終了報告書、独立行政法人  科学技術振興機構  戦略的創造研究推進事業  ナノテクノロジー分野別バーチャルラボ、インターネット<URL:http://www.jst.go.jp/kisoken/crest/report/sh_heisei14/n8kankyoun/10yamamoto.pdf>特に第１１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、二酸化炭素を還元する新規な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、二酸化炭素を還元する装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
前記装置を用意する工程（ａ）、ここで、
前記装置は以下を具備する：
槽、
カソード電極、および
アノード電極、ここで
前記槽の内部には電解液が保持され、
前記カソード電極はルベアン酸銅配位高分子を含有し、
前記ルベアン酸銅配位高分子は前記電解液に接し、
前記アノード電極は前記電解液に接し、
前記電解液は二酸化炭素を含有し、
前記カソード電極および前記アノード電極の間に電圧差を印加して、前記二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、二酸化炭素を還元する新規な方法を提供する。特に本発明は蟻酸の生成に有効である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施の形態１による二酸化炭素を還元する装置を示す。
【図２】図２は、実施例１Ａによる液体クロマトグラフィーの測定結果を示す。
【図３】図３は、実施例２Ａによる液体クロマトグラフィーの測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の第１の態様は、二酸化炭素を還元する装置を用いて二酸化炭素を還元する方法を提供する。前記方法は、以下の工程を具備する：
前記装置を用意する工程（ａ）、ここで、
前記装置は以下を具備する：
槽、
カソード電極、および
アノード電極、ここで
前記槽の内部には電解液が保持され、
前記カソード電極はルベアン酸銅配位高分子を含有し、
前記ルベアン酸銅配位高分子は前記電解液に接し、
前記アノード電極は前記電解液に接し、
前記電解液は二酸化炭素を含有し、
前記カソード電極および前記アノード電極の間に電圧差を印加して、前記二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。
【００１０】
第１の態様によれば、二酸化炭素を還元する新規な方法を提供できる。
【００１１】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記槽は固体電解質膜を具備し、前記固体電解質膜は、前記カソード電極および前記アノード電極の間に挟まれ得る方法を提供する。
【００１２】
第２の態様によれば、アノード電極上で生じ得る逆反応が抑制され得る。
【００１３】
本発明の第３の態様は、第１の態様または第２の態様において、前記工程（ｂ）において前記電圧差は２．０ボルト以上であり得る方法を提供する。
【００１４】
第３の態様によれば、二酸化炭素をより高い効率で還元し得る新規な方法を提供できる。
【００１５】
本発明の第４の態様は、第１の態様〜第３の態様のいずれか１つの態様において、前記工程（ｂ）において、前記カソード電極上で前記二酸化炭素が還元され得る方法を提供する。
【００１６】
第４の態様によれば、カソード電極上で二酸化炭素が還元され得る新規な方法を提供できる。
【００１７】
本発明の第５の態様は、第１態様〜第４の態様のいずれか１つの態様において、前記工程（ｂ）において、前記カソード電極上で蟻酸が発生し得る方法を提供する。
【００１８】
第５の態様によれば、カソード電極上で蟻酸が発生し得る新規な方法を提供できる。
【００１９】
本発明の第６の態様は、蟻酸を生成する方法を提供する。前記方法は、以下の工程を具備する：
装置を用意する工程（ａ）、ここで、
前記装置は以下を具備する：
槽、
カソード電極、および
アノード電極、ここで
前記槽の内部には電解液が保持され、
前記カソード電極はルベアン酸銅配位高分子を含有し、
前記ルベアン酸銅配位高分子は前記電解液に接し、
前記アノード電極は前記電解液に接し、
前記電解液は二酸化炭素を含有し、
前記カソード電極および前記アノード電極の間に電圧差を印加して、蟻酸を生成させる工程（ｂ）。
【００２０】
第６の態様によれば、蟻酸を生成させる新規な方法を提供できる。
【００２１】
本発明の第７の態様は、第６の態様において、前記槽は固体電解質膜を具備し、前記固体電解質膜は、前記カソード電極および前記アノード電極の間に挟まれ得る方法を提供する。
【００２２】
第７の態様によれば、アノード電極上で生じ得る逆反応が抑制され得る。
【００２３】
本発明の第８の態様は、第６の態様または第７の態様において、前記工程（ｂ）において前記電圧差は２．０ボルト以上であり得る方法を提供する。
【００２４】
第８の態様によれば、蟻酸をより高い効率で生成させ得る新規な方法を提供できる。
【００２５】
本発明の第９の態様は、第６の態様〜第８の態様のいずれか１つの態様において、前記工程（ｂ）において、前記カソード電極上で前記二酸化炭素が還元され得る方法を提供する。
【００２６】
第９の態様によれば、カソード電極上で二酸化炭素が還元されて蟻酸が発生し得る新規な方法を提供できる。
【００２７】
本発明の第１０の態様は、第６の態様〜第９の態様において、前記工程（ｂ）において、前記カソード電極上で前記蟻酸が発生し得る方法を提供する。
【００２８】
第１０の態様によれば、カソード電極上で蟻酸が発生し得る新規な方法を提供できる。
【００２９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３０】
（工程（ａ））
工程（ａ）では、二酸化炭素を還元する装置２０を用意する。
【００３１】
図１に示されるように、装置２０は、槽２１、カソード電極１１、およびアノード電極１３を具備する。
【００３２】
電解液１５が槽２１の内部に保持されている。電解液１５の例は、炭酸水素カリウム水溶液または塩化カリウム水溶液である。電解液１５は、二酸化炭素を含有する。二酸化炭素が電解液１５に溶解した状態において、電解液１５は弱酸性であることが好ましい。
【００３３】
カソード電極１１はルベアン酸銅配位高分子を含有する。ルベアン酸銅配位高分子は公知であり（特許文献４を参照）、以下の分子構造を有する：
【化１】
2013031065.tif 000003
【００３４】
カソード電極１１を作製する方法の例が、以下、記述される。
【００３５】
まず、ルベアン酸溶液が銅イオンを含有する溶液に混合され、ルベアン酸銅配位高分子からなる沈殿粒子を得る。得られたルベアン酸銅配位高分子の粒子を有機溶媒に分散させ、スラリーを得る。有機溶媒の例は、イソプロピルアルコールである。
【００３６】
次に、このスラリーを導電性基材に塗布し、カソード電極１１を得る。導電性基材は、フィルムまたは板の形状を有することが好ましい。導電性基材の例は、カーボンペーパー、金属基板、グラッシーカーボン基板、または導電性シリコン基板である。
【００３７】
カソード電極１１は電解液１５に接する。より正確には、カソード電極１１に具備されるルベアン酸銅配位高分子が電解液１５に接する。図１では、カソード電極１１が電解液１５に浸漬されている。ルベアン酸銅配位高分子が電解液１５に接する限り、カソード電極１１の一部のみが電解液１５に浸漬されていても良い。
【００３８】
アノード電極１３は、導電性物質を含有する。好適な導電性物質の例は、炭素、白金、金、銀、銅、チタン、またはイリジウム酸化物である。当該導電性物質が分解されない限り、当該導電性物質の材料は特に限定されない。
【００３９】
アノード電極１３は電解液１５に接する。より正確には、アノード電極１３に具備される導電性物質が電解液１５に接する。図１では、アノード電極１３が電解液１５に浸漬されている。導電性物質が電解液１５に接する限り、アノード電極１３の一部のみが電解液１５に浸漬されていても良い。
【００４０】
図１に示されるように、槽２１は管１７を具備することが好ましい。管１７を通って二酸化炭素が電解液１５に供給される。管１７の一端は、電解液１５に浸漬される。
【００４１】
固体電解質膜１６が槽２１の内部に設けられることが好ましい。この理由は、工程（ｂ）において後述される。固体電解質膜１６の例は、デュポン社から入手可能なナフィオン（登録商標）膜である。プロトンのみが固体電解質膜１６を通過し得る。
【００４２】
固体電解質膜１６は、カソード電極１１およびアノード電極１３の間に挟まれている。固体電解質膜１６は、電解液１５をアノード液１５Ｌおよびカソード液１５Ｒに分割している。アノード電極１３はアノード液１５Ｌに接している。カソード電極１１はカソード液１５Ｒに接している。
【００４３】
図１に示されるように、参照電極１２が設けられることが好ましい。参照電極１２は、電解液１５に接する。固体電解質膜１６が用いられる場合には、参照電極１２はカソード液１５Ｒに接する。参照電極１２は、カソード電極１１に電気的に接続される。参照電極１２の例は、銀／塩化銀電極である。
【００４４】
（工程（ｂ））
工程（ｂ）では、カソード電極１１およびアノード電極１３の間に電圧差を印加する。このことが、電解液１５（より正確には、カソード液１５Ｒ）に含有される二酸化炭素がカソード電極１１上にて還元されることを引き起こす。その結果、カソード電極１１上では、蟻酸が生成される。
【００４５】
アノード電極１３上では、水の酸化により酸素が生成される。固体電解質膜１６は、アノード電極１３上で生じ得る逆反応を抑制する。すなわち、万一、カソード電極１１上にて生成した蟻酸がアノード電極１３に到達すると、アノード電極１３上にて蟻酸は酸化される。その結果、生成した蟻酸は二酸化炭素に戻る。固体電解質膜１６は、この逆反応を防ぐ。
【００４６】
ポテンシオスタット１４が用いられ、カソード電極１１およびアノード電極１３の間に電圧差が印加されることが好ましい。
【００４７】
カソード電極１１およびアノード電極１３の間に印加される電圧差は２．０Ｖ以上であることが好ましい。
【００４８】
（実施例１Ａ）
（カソード電極１１の作製）
実施例１によるカソード電極１１は、以下のように作製された。実施例１において用いられたルベアン酸は、和光純薬工業株式会社より購入された。
【００４９】
５０ｍＭの濃度を有するルベアン酸のエタノール溶液および５０ｍＭの濃度を有する硫酸銅水溶液が混合され、混合物を調製した。混合物には沈殿物が観察された。沈殿物は遠心分離により分離された。沈殿物はエタノールを用いて洗浄され、続いて蒸留水を用いて洗浄された。最後に、沈殿物は風乾された。このようにして、ルベアン酸銅配位高分子（以下、「ＣＲ−ＭＯＦ」という）からなる粒子が得られた。ＣＲ−ＭＯＦ粒子は、およそ３マイクロメートルの平均粒径を有していた。
【００５０】
次いで、これらの粒子がイソプロピルアルコールに分散され、ＣＲ−ＭＯＦのスラリーを調製した。
【００５１】
ＣＲ−ＭＯＦのスラリーは、０．３６ミリメートルの厚みを有する導電性カーボンペーパー（以下、「ＣＰ」という）に滴下され、そして風乾された。このようにして、実施例１によるカソード電極１１が作製された。カソード電極１１でのＣＲ−ＭＯＦ粒子の分布密度は、およそ１×１０７／ｃｍ２であった。
【００５２】
（装置２０の準備）
このようにして得られたカソード電極１１を用いて、図１に示される装置２０を用意した。槽２１は、２３０ミリリットルの容積を有していた。参照電極１２およびアノード電極１３は、それぞれ、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極および白金ワイヤ電極であった。電解液１５は０．５Ｍの濃度を有する炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）水溶液であった。言い換えれば、カソード液１５Ｒおよびアノード液１５Ｌのいずれも、０．５Ｍの濃度を有する炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）水溶液であった。電解液１５の量は１４０ミリリットルであった。固体電解質膜１６は、シグマアルドリッチジャパン社より購入された（商品名：Nafion（登録商標） 117）。
【００５３】
（二酸化炭素の導入）
管１７を介して、２００ミリリットル／分の流量で、３０分間、二酸化炭素がカソード液１５Ｒにバブリングにより導入された。このようにして、二酸化炭素はカソード液１５Ｒ中で飽和した。２３０ミリリットルの容積を有する槽２１は蓋（図示せず）を具備しており、１４０ミリリットルの電解液１５（液相）および９０ミリリットルの二酸化炭素ガス（気相）を内部に有していた。蓋により、装置２０は密閉された。
【００５４】
（二酸化炭素の還元）
カソード電極１１、参照電極１２、およびアノード電極１３に、それぞれ、−１．４ボルト、０ボルト、および＋１．２ボルトの電圧が印加された。電流は１０ミリアンペアであった。この状態が１０００秒間、すなわち、１６分４０秒間維持された。総通電量は１０クーロンであった。その後、シリンジを用いて、液相成分および気相成分が集められた。集められた液相成分は、液体クロマトグラフィーにより分析された（図２参照）。集められた気相成分は、気体クロマトグラフィーにより分析された。結果は表１に示される。
【００５５】
（実施例１Ｂ）
カソード電極１１に−１．５ボルトの電圧が印加されたこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。結果は表１に示される。
【００５６】
（実施例１Ｃ）
カソード電極１１に−１．６ボルトの電圧が印加されたこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。結果は表１に示される。
【００５７】
（比較例１Ａ）
ＣＲ−ＭＯＦのスラリーがカーボンペーパーに滴下されなかったことと、カソード電極１１に−１．８ボルトの電圧が印加されたこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。すなわち、比較例１では、カソード電極１１はカーボンペーパーから形成された。結果は表１に示される。
【００５８】
（比較例１Ｂ）
カソード電極１１として銅電極が用いられたことと、カソード電極１１に−１．８ボルトの電圧が印加されたこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。結果は表１に示される。
【００５９】
（実施例２および比較例２）
炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）水溶液に代えて、０．５Ｍの濃度を有する塩化カリウム水溶液が電解液１５として用いられたこと以外は、実施例１Ａおよび１Ｃならびに比較例１Ａおよび１Ｂと同様の実験が行われた。比較例１Ａおよび２Ｂと同様の実験では、カソード電極１１に印加する電圧が比較例１Ａおよび２Ｂのものとは異なっていた。結果は表２に示される。
【００６０】
表１および表２は、実施例および比較例において生成した蟻酸、一酸化炭素、メタン、エチレン、およびエタンの量を示す。
【００６１】
【表１】
2013031065.tif 000004
【００６２】
【表２】
2013031065.tif 000005
【００６３】
表１および表２から明らかなように、実施例において二酸化炭素は蟻酸に還元されている。実施例による蟻酸の生成率は、比較例のそれよりも高い。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、二酸化炭素を還元する新規な方法を提供する。特に本発明は蟻酸の生成に有効である。
【図１】
2013031065.tif 000006
【図２】
2013031065.tif 000007
【図３】
2013031065.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月15日(2013.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を還元する装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
前記装置を用意する工程（ａ）、ここで、
前記装置は以下を具備する：
槽
カソード電極、および
アノード電極、ここで
前記槽の内部には電解液が保持され、
前記カソード電極はルベアン酸銅配位高分子を含有し、
前記ルベアン酸銅配位高分子は前記電解液に接し、
前記アノード電極は前記電解液に接し、
前記電解液は二酸化炭素を含有し、
前記カソード電極および前記アノード電極の間に電圧差を印加して、前記二酸化炭素を還元する工程（ｂ）、ここで、
前記工程（ｂ）において、前記カソード電極上で前記二酸化炭素が還元される。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記槽は固体電解質膜を具備し、
前記固体電解質膜は、前記カソード電極および前記アノード電極の間に挟まれている。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
前記工程（ｂ）において前記電圧差は２．０Ｖ以上である。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、
前記工程（ｂ）において、前記カソード電極上で蟻酸が発生する。
【国際調査報告】
2013031065.tif 000009
2013031065.tif 000010
2013031065.tif 000011
2013031065.tif 000012
2013031065.tif 000013