(57)【要約】  本発明は、［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体を含有する多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜形成用組成物である。下記式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、２価の芳香族炭化水素基又は２価のヘテロ芳香族基である。但し、上記芳香族炭化水素基及びヘテロ芳香族基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。但し、上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基は、エステル基、エーテル基又はカルボニル基を構造中に有していてもよい。Ｙは、カルボニル基又はスルホニル基である。ｍは、０又は１である。ｎは、０又は１である。2013080929.tif 000025
2013080929.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体を含有する多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
2013080929.tif 000022
（式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、２価の芳香族炭化水素基又は２価のヘテロ芳香族基である。但し、上記芳香族炭化水素基及びヘテロ芳香族基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。但し、上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基は、エステル基、エーテル基又はカルボニル基を構造中に有していてもよい。Ｙは、カルボニル基又はスルホニル基である。ｍは、０又は１である。ｎは、０又は１である。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が、それぞれ独立して、下記式（２）で表される請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２】
2013080929.tif 000023
（式（２）中、Ｑ１は、（ｋ＋２）価の芳香族炭化水素基又は（ｋ＋２）価のヘテロ芳香族基である。Ｒ２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ホルミル基又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。但し、上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基又はホルミル基で置換されていてもよい。ｋは、０〜６の整数である。但し、ｋが２以上の場合、複数のＲ２は、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
上記式（１）におけるｍが０であるか、又は上記式（１）におけるｍが１であって上記式（１）におけるＲ１が単結合若しくは下記式（３）で表される請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化３】
2013080929.tif 000024
（式（３）中、Ｑ２は、（ａ＋２）価の芳香族炭化水素基又は（ａ＋２）価のヘテロ芳香族基である。Ｑ３は、（ｂ＋２）価の芳香族炭化水素基又は（ｂ＋２）価のヘテロ芳香族基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はシアノ基である。ａは、０〜４の整数である。ｂは、０〜４の整数である。Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ３及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
［Ｂ］溶媒をさらに含有する請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜。
【請求項６】
（１）請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて被加工基板上に塗膜を形成する工程、及び
（２）上記塗膜を加熱してレジスト下層膜を形成する工程
を有するレジスト下層膜形成方法。
【請求項７】
（１）請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
（２）レジスト組成物を用いて上記レジスト下層膜の上面側にレジスト膜を形成する工程、
（３）選択的な放射線照射により上記レジスト膜を露光する工程、
（４）上記露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程、及び
（５）上記レジストパターンをマスクとして用い、上記レジスト下層膜及び上記被加工基板を順次ドライエッチングする工程
を有するパターン形成方法。
【請求項８】
上記工程（１）と上記工程（２）との間に、
（１’）上記レジスト下層膜上に中間層を形成する工程
をさらに有し、
上記工程（５）において、さらに上記中間層をドライエッチングする請求項７に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、並びにパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造にあっては、高い集積度を得るために多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、まず被加工基板上にレジスト下層膜形成用組成物を塗布してレジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する。そして、縮小投影露光装置（ステッパー）等によりマスクパターンを介してレジスト膜を露光し、適当な現像液で現像することによりレジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をドライエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとして更に被加工基板をドライエッチングすることで、被加工基板に所望のパターンを形成することができる。かかる多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜には、光学特性、エッチング耐性等の一般特性が要求される。【０００３】
近年、より集積度を高めるためパターンの微細化がさらに進んでおり、上述の多層レジストプロセスにおいても、レジスト下層膜形成用組成物に含有される重合体等の構造や含まれる官能基について種々の検討が行われている（特開２００４−１７７６６８号公報参照）。【０００４】
また、最近では、レジスト下層膜の上にＣＶＤ法でハードマスクを形成する多層レジストプロセスが検討されている。このプロセスは、具体的には、レジスト下層膜を形成し、その上に中間層としての無機ハードマスクをＣＶＤ法で作製するものである。ＣＶＤ法で無機ハードマスクを作製する場合、特に窒化物系の膜の作製に於いて、最低３００℃、通常は４００℃の基板の加熱が必要とされる。【０００５】
しかし、有機物を主成分としている関係上、上記従来の組成物を用いたレジスト下層膜では耐熱性に難があり、その低い耐熱性に起因してレジスト下層膜形成時の加熱によりレジスト下層膜成分が昇華し、この昇華した成分が基板へ再付着して半導体デバイスの製造歩留まりを悪化させるおそれがある。加えて、レジスト下層膜には耐溶剤性及び曲がり耐性の向上も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１７７６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、エッチング耐性等の一般特性を十分満たし、加えて高い耐熱性及び耐溶剤性等を有するレジスト下層膜を形成可能な多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜形成用組成物、この組成物を用いたレジスト下層膜及びその形成方法、並びに当該組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）を含有する多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜形成用組成物（以下、単に「レジスト下層膜形成用組成物」又は「組成物」ともいう）である。
【化１】
2013080929.tif 000003
（式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、２価の芳香族炭化水素基又は２価のヘテロ芳香族基である。但し、上記芳香族炭化水素基及びヘテロ芳香族基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。但し、上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基は、エステル基、エーテル基又はカルボニル基を構造中に有していてもよい。Ｙは、カルボニル基又はスルホニル基である。ｍは、０又は１である。ｎは、０又は１である。）【０００９】
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体を含有することで、当該組成物から形成されるレジスト下層膜は、光学特性、エッチング耐性等の一般特性を十分満たし、加えて高い耐熱性、耐溶剤性及び曲がり耐性を有する。【００１０】
上記式（１）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、下記式（２）で表されることが好ましい。
【化２】
2013080929.tif 000004
（式（２）中、Ｑ１は、（ｋ＋２）価の芳香族炭化水素基又は（ｋ＋２）価のヘテロ芳香族基である。Ｒ２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ホルミル基又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。但し、上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基又はホルミル基で置換されていてもよい。ｋは、０〜６の整数である。但し、ｋが２以上の場合、複数のＲ２は、同一でも異なっていてもよい。）【００１１】
このように、上記Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が上記特定の基であることで、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜の耐熱性等をより高めることができる。【００１２】
上記式（１）におけるｍが０であるか、又は上記式（１）におけるｍが１であって上記式（１）におけるＲ１が単結合若しくは下記式（３）で表されることが好ましい。
【化３】
2013080929.tif 000005
（式（３）中、Ｑ２は、（ａ＋２）価の芳香族炭化水素基又は（ａ＋２）価のヘテロ芳香族基である。Ｑ３は、（ｂ＋２）価の芳香族炭化水素基又は（ｂ＋２）価のヘテロ芳香族基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はシアノ基である。ａは、０〜４の整数である。ｂは、０〜４の整数である。Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ３及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００１３】
このように、構造単位（Ｉ）を上記特定の基を含む構成とすることで、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜の耐熱性等をよりいっそう高めることができる。【００１４】
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｂ］溶媒をさらに含有することが好ましい。このように、当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｂ］溶媒をさらに含有することで、塗布性を向上させることができる。【００１５】
本発明のレジスト下層膜は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成される。当該レジスト下層膜は、上記特定のレジスト下層膜形成用組成物から形成されることで、エッチング耐性等の一般特性を十分満たし、加えて高い耐熱性、耐溶剤性及び曲がり耐性を有する。【００１６】
本発明のレジスト下層膜形成方法は、
（１）当該レジスト下層膜形成用組成物を用いて被加工基板上に塗膜を形成する工程、及び
（２）上記塗膜を加熱してレジスト下層膜を形成する工程
を有する。【００１７】
当該レジスト下層膜形成方法は、上記特定の工程を有することで、エッチング耐性等の一般特性を十分満たし、加えて高い耐熱性、耐溶剤性及び曲がり耐性を有するレジスト下層膜を形成することができる。【００１８】
本発明のパターン形成方法は、
（１）当該レジスト下層膜形成用組成物を用いて被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
（２）レジスト組成物を用いて上記レジスト下層膜の上面側にレジスト膜を形成する工程、
（３）選択的な放射線照射により上記レジスト膜を露光する工程、
（４）上記露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程、及び
（５）上記レジストパターンをマスクとして用い、上記レジスト下層膜及び上記被加工基板を順次ドライエッチングする工程
を有する。【００１９】
当該パターン形成方法は、上記特定の工程を有することで、エッチング耐性等の一般特性を十分満たし、加えて高い耐熱性、耐溶剤性及び曲がり耐性を有するレジスト下層膜を容易かつ確実に形成することができる。その結果、当該パターン形成方法は、被加工基板へのより微細なパターンの形成に寄与する。【００２０】
当該パターン形成方法において、上記工程（１）と上記工程（２）との間に、（１’）上記レジスト下層膜上に中間層を形成する工程をさらに有し、上記工程（５）において、さらに上記中間層をドライエッチングするようにしてもよい。【００２１】
当該パターン形成方法は、上記特定の工程をさらに有することで、例えば、反射防止機能、エッチング耐性等の所望の機能を有する中間層を形成することができる。その結果、被加工基板へのより微細なパターンの形成に寄与する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜形成用組成物によれば、エッチング耐性等の一般特性を十分満たし、加えて高い耐熱性及び耐溶剤性等を有するレジスト下層膜を形成することができる。従って、当該レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、並びにパターン形成方法は、パターンのさらなる微細化が進む半導体デバイスでの多層レジストプロセスを用いたパターン形成プロセスに好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜形成用組成物＞
本発明の多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体を含有する。また、当該レジスト下層膜形成用組成物は、好適成分として、［Ｂ］溶媒を含有してもよい。さらに、当該レジスト下層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない限り、［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］架橋剤、［Ｅ］界面活性剤及び［Ｆ］密着助剤等のその他の任意成分を含有してもよい。なお、当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体を２種以上含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。また、［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない限り、その他の構造単位を含んでいてもよい。なお、［Ａ］重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよく、この場合の［Ａ］重合体は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよい。以下、各構造単位について詳述する。
【００２５】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される構造単位である。［Ａ］重合体が上記特定の構造単位を有することで、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜は、エッチング耐性等の一般特性を十分満たし、加えて高い耐熱性、耐溶剤性及び曲がり耐性を有する。なお、この高い耐熱性等は、［Ａ］重合体の主鎖中において、エーテル基の２つの結合手が、芳香族炭化水素基又はヘテロ芳香族基に直接結合することにより安定化していることに起因するものと推察される。
【００２６】
上記式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、２価の芳香族炭化水素基又は２価のヘテロ芳香族基である。但し、上記芳香族炭化水素基及びヘテロ芳香族基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。但し、上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基は、エステル基、エーテル基又はカルボニル基を構造中に有していてもよい。Ｙは、カルボニル基又はスルホニル基である。ｍは、０又は１である。ｎは、０又は１である。
【００２７】
上記Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４で表される２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基等が挙げられる。
【００２８】
上記Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４で表される２価のヘテロ芳香族基としては、炭素数３〜２０の２価のヘテロ芳香族基が好ましく、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、ホスホール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、キノリン、アクリジン等の複素芳香族化合物から２個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００２９】
上記２価の芳香族炭化水素基及び２価のヘテロ芳香族基に置換してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基又は１価の有機基等が挙げられる。
【００３０】
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３１】
上記１価の有機基としては、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と炭素数３〜２０の１価の芳香族基とを組み合わせた１価の基、炭素数３〜２０の１価の芳香族基等が挙げられ、さらにこれらの基が有する水素原子が置換基により置換されたものが挙げられる。上記Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。また、上記置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、エチニル基等が挙げられる。
【００３２】
上記炭素数３〜２０の１価の芳香族基としては、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価のヘテロ芳香族基が好ましい。炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。また、炭素数３〜２０の１価のヘテロ芳香族基としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、ホスホール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、キノリン、アクリジン等の複素芳香族化合物から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００３３】
上記−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と炭素数３〜２０の１価の芳香族基とを組み合わせた１価の基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントラニルオキシ基、アニリノ基等が挙げられる。
【００３４】
上記式（１）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、上記式（２）で表される基であることが好ましい。上記Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４を、それぞれ上記特定の基とすることで、レジスト下層膜の耐熱性等をより高めることができる。
【００３５】
上記式（２）中、Ｑ１は、（ｋ＋２）価の芳香族炭化水素基又は（ｋ＋２）価のヘテロ芳香族基である。Ｒ２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ホルミル基又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。但し、上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基又はホルミル基で置換されていてもよい。ｋは、０〜６の整数である。但し、ｋが２以上の場合、複数のＲ２は、同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
上記Ｑ１で表される（ｋ＋２）価の芳香族炭化水素基としては、２価の芳香族炭化水素基から水素原子をｋ個除いた基等が挙げられる。２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４で例示した２価の芳香族炭化水素基等を適用することができる。
【００３７】
上記Ｑ１で表される（ｋ＋２）価のヘテロ芳香族基としては、２価のヘテロ芳香族基から水素原子をｋ個除いた基等が挙げられる。２価のヘテロ芳香族基としては、例えば、上記Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４で例示した２価のヘテロ芳香族基等を適用することができる。
【００３８】
上記Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３９】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４０】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【００４１】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエニル基等の単環式不飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００４２】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４３】
上記式（２）において、Ａｒ１及びＡｒ２におけるＱ１としては、それぞれ独立して、ベンゼン環又はナフタレン環を有していることが好ましい。
【００４４】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらの基を２種以上組み合わせた２価の基等が挙げられる。
【００４５】
上記炭素数１〜２０のアルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基等が挙げられる。
【００４６】
上記炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基等の単環式飽和炭化水素基；シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等の単環式不飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基等の多環式飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクテンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンジイル基等の多環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００４７】
上記炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基等が挙げられる。
【００４８】
上記これらの基を２種以上組み合わせた２価の基としては、例えば、上記炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基として例示した基を２種以上組み合わせた２価の基等が挙げられる。
【００４９】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基に置換してもよい置換基としては、例えば、上記２価の芳香族炭化水素基及び２価のヘテロ芳香族基に置換してもよい置換基として例示した基を適用することができる。
【００５０】
上記式（１）におけるｍが０であるか、又は上記式（１）におけるｍが１であって上記式（１）におけるＲ１が単結合若しくは上記式（３）で表されることが好ましい（以下、この構成の構造単位（Ｉ）を、特に「構造単位（Ｉ’）」ともいう）。構造単位（Ｉ）を構造単位（Ｉ’）とすることで、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜の耐熱性等をよりいっそう高めることができる。
【００５１】
上記式（３）中、Ｑ２は、（ａ＋２）価の芳香族炭化水素基又は（ａ＋２）価のヘテロ芳香族基である。Ｑ３は、（ｂ＋２）価の芳香族炭化水素基又は（ｂ＋２）価のヘテロ芳香族基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はシアノ基である。ａは、０〜４の整数である。ｂは、０〜４の整数である。Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ３及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５２】
上記Ｑ２で表される（ａ＋２）価の芳香族炭化水素基としては、２価の芳香族炭化水素基から水素原子をａ個除いた基等が挙げられる。上記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４で例示した２価の芳香族炭化水素基等を適用することができる。
【００５３】
上記Ｑ２で表される（ａ＋２）価のヘテロ芳香族基としては、２価のヘテロ芳香族基から水素原子をａ個除いた基等が挙げられる。上記２価のヘテロ芳香族基としては、例えば、上記Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４で例示した２価のヘテロ芳香族基等を適用することができる。
【００５４】
上記Ｑ３で表される（ｂ＋２）価の芳香族炭化水素基としては、２価の芳香族炭化水素基から水素原子をｂ個除いた基等が挙げられる。上記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４で例示した２価の芳香族炭化水素基等を適用することができる。
【００５５】
上記Ｑ３で表される（ｂ＋２）価のヘテロ芳香族基としては、２価のヘテロ芳香族基から水素原子をｂ個除いた基等が挙げられる。上記２価のヘテロ芳香族基としては、例えば、上記Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４で例示した２価のヘテロ芳香族基等を適用することができる。
【００５６】
上記Ｒ３及びＲ４で表されるハロゲン原子としては、例えば、上記Ｒ２で表されるハロゲン原子として例示したものを適用することができる。
【００５７】
上記構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−１５）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５８】
【化４】
2013080929.tif 000006
【００５９】
これらの中で、構造単位（Ｉ’）である式（１−１）〜（１−１４）が好ましい。
【００６０】
［Ａ］重合体における全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合は、６０モル％以上１００モル％以下が好ましく、８０モル％以上１００モル％以下がより好ましい。さらに、［Ａ］重合体における全構造単位に対する構造単位（Ｉ’）の含有割合が、８０モル％以上１００モル％以下であることが特に好ましい。構造単位（Ｉ）及び構造単位（Ｉ’）の含有割合を上記特定範囲とすることで、効果的にレジスト下層膜の耐熱性等を高めることができる。
【００６１】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない限り、その他の構造単位を含んでいてもよい。
【００６２】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体の合成方法としては、例えば、下記式（４）で表される化合物を含む成分（Ａ）を有機溶媒中でアルカリ金属又はアルカリ金属化合物と反応させて成分（Ａ）のアルカリ金属塩を得た後、得られたアルカリ金属塩と下記式（５）で表される化合物を含む成分（Ｂ）とを反応させる。なお、成分（Ａ）とアルカリ金属又はアルカリ金属化合物との反応を成分（Ｂ）の存在下で行うことにより、成分（Ａ）のアルカリ金属塩と成分（Ｂ）とを反応させることもできる。反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することができる。再沈溶媒としては、アルコール系溶媒等を使用できる。
【００６３】
【化５】
2013080929.tif 000007
【００６４】
上記式（４）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１及びｍは、上記式（１）と同義である。
【００６５】
上記式（５）において、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｙ及びｎは、上記式（１）と同義である。Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。
【００６６】
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
【００６７】
上記式（５）において、ｎが０、かつＡｒ４が芳香族炭化水素基の場合には、この芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、シアノ基で置換されていることが好ましい。シアノ基がＡｒ４の芳香環に直接結合することで、シアノ基の有する電子求引性により成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応を促進することができる。
【００６８】
反応に使用するアルカリ金属としては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。
【００６９】
反応に使用するアルカリ金属化合物としては、例えば、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム等の水素化アルカリ金属；水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属；炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
上記アルカリ金属及びアルカリ金属化合物は、成分（Ａ）中の全ての−ＯＨに対し、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物中の金属原子の量が通常１倍当量〜３倍当量であり、好ましくは１．１倍当量〜２倍当量、より好ましくは１．２〜１．５倍当量となる量で使用される。
【００７１】
反応に使用する有機溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）等が挙げられる。これらの溶媒の中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド等の誘電率の高い極性有機溶媒が好ましい。上記有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
さらに、反応の際には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等の水と共沸する溶媒をさらに用いることもできる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
なお、成分（Ａ）には、上記式（４）で表される化合物の一部として、溶媒への溶解性を向上させる観点から、下記式で表される化合物の少なくとも１種を含めるようにしてもよい。
【００７４】
【化６】
2013080929.tif 000008
【００７５】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用割合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を１００モル％とした場合、成分（Ａ）は、４５モル％以上５５モル％以下が好ましく、４８モル％以上５０モル％以下がより好ましく、４８モル％以上５０モル％未満が特に好ましい。成分（Ｂ）は、４５モル％以上５５モル％以下が好ましく、５０モル％以上５２モル％以下がより好ましく、５０モル％を超えて５２モル％以下が特に好ましい。
【００７６】
反応温度としては、６０℃〜２５０℃が好ましく、８０℃〜２００℃がより好ましい。反応時間としては、１５分〜１００時間が好ましく、１時間〜２４時間がより好ましい。
【００７７】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜２０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましく、２，０００〜１２，０００が特に好ましい。
【００７８】
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、当該レジスト下層膜形成用組成物が含有してもよい好適成分である。［Ｂ］溶媒としては、［Ａ］重合体及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｂ］溶媒をさらに含有することで、塗布性を向上させることができる。
【００７９】
［Ｂ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。なお、［Ｂ］溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
上記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール等の多価アルコール系溶媒等が挙げられる。
【００８１】
上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の脂肪族ケトン系溶媒；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、メチルｎ−アミルケトン等が挙げられる。
【００８２】
上記アミド系溶媒としては、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００８３】
上記エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソアミルエーテル等の脂肪族エーテル類；アニソール、フェニルエチルエーテル等の脂肪族−芳香族エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。
【００８４】
上記エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
【００８５】
これらの溶媒の中で、シクロヘキサノン、プレピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、メチルｎ−アミルケトン及びこれらの混合溶媒が好ましい。
【００８６】
＜その他の任意成分＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必須成分である［Ａ］重合体、好適成分である［Ｂ］溶媒以外のその他の任意成分（例えば、［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］架橋剤、［Ｅ］界面活性剤、［Ｆ］密着助剤等）を含有してもよい。また、その他の任意成分の含有量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【００８７】
＜［Ｃ］酸発生剤＞
［Ｃ］酸発生剤は、熱や光の作用により酸を発生し、［Ａ］重合体の架橋を促進する成分である。当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有することで［Ａ］重合体の架橋反応が促進され、レジスト下層膜の硬度をより高めることができる。なお、［Ｃ］酸発生剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物等が挙げられる。これらのうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【００８９】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。
【００９０】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００９１】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００９２】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００９３】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００９４】
［Ｃ］酸発生剤を含有する場合の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して（但し、［Ａ］重合体以外の他の重合体をさらに含有する場合は、全重合体１００質量部に対して）、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記特定範囲とすることで、効果的に架橋反応を促進させることができる。
【００９５】
＜［Ｄ］架橋剤＞
［Ｄ］架橋剤は、熱や酸の作用により、樹脂等の配合組成物や他の架橋剤分子との結合を形成する成分である。当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｄ］架橋剤を含有することで、レジスト下層膜の硬度を高めることができる。なお、［Ｄ］架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
上記［Ｄ］架橋剤としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、アセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体、下記式（６−１）〜（６−１２）で表される化合物等が挙げられる。
【００９７】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９８】
上記エポキシ化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９９】
上記ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば、２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシメチル−４−メトキシトルエン［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール］等が挙げられる。
【０１００】
上記アルコキシアルキル基含有フェノール化合物としては、例えば、メトキシメチル基含有フェノール化合物、エトキシメチル基含有フェノール化合物等が挙げられる。
【０１０１】
上記アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基の水酸基の水素原子の少なくとも一つが、メチル基やブチル基等のアルキル基によって置換された化合物等が挙げられる。なお、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物でもよく、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含むものであってもよい。
【０１０２】
【化７】
2013080929.tif 000009
【０１０３】
上記式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ａｃはアセチル基をそれぞれ示す。
【０１０４】
なお、上記式（６−１）〜（６−１２）で表される化合物は、それぞれ、以下の文献を参考に合成することができる。
式（６−１）で表される化合物：
Ｇｕｏ，Ｑｕｎ−Ｓｈｅｎｇ；Ｌｕ，Ｙｏｎｇ−Ｎａ；Ｌｉｕ，Ｂｉｎｇ；Ｘｉａｏ，Ｊｉａｎ；Ｌｉ，Ｊｉｎ−Ｓｈａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，ｖｏｌ．６９１，＃６  ｐ．１２８２−１２８７
式（６−２）で表される化合物：
Ｂａｄａｒ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６５，ｐ．１４１２−１４１８
式（６−３）で表される化合物：
Ｈｓｉｅｈ，Ｊｅｎ−Ｃｈｉｅｈ；Ｃｈｅｎｇ，Ｃｈｉｅｎ−Ｈｏｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ），２００８，＃２６  ｐ．２９９２−２９９４
式（６−４）で表される化合物：
特開平５−２３８９９０号公報
式（６−５）で表される化合物：
Ｂａｃｏｎ，Ｒ．Ｇ．Ｒ．；Ｂａｎｋｈｅａｄ，Ｒ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６３，ｐ．８３９−８４５
式（６−６）、（６−８）、（６−１１）及び（６−１２）で表される化合物：
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１０，ｖｏｌ４３，ｐ２８３２−２８３９
式（６−７）、（６−９）及び（６−１０）で表される化合物：
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２００８，ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．７，ｐ６４５−６５０、及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ  ４６，ｐ４９４９−４９６８
【０１０５】
これらの架橋剤のうち、メトキシメチル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、アセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体が好ましい。
【０１０６】
［Ｄ］架橋剤を含有する場合の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して（但し、［Ａ］重合体以外の他の重合体をさらに含有する場合は、全重合体１００質量部に対して）、０．５質量部以上５０質量部以下が好ましく、１質量部以上４０質量部以下がより好ましく、２質量部以上３５質量部以下がさらに好ましい。［Ｄ］架橋剤の含有量を上記特定範囲とすることで、効果的に架橋反応を起こさせることができる。
【０１０７】
＜［Ｅ］界面活性剤＞
［Ｅ］界面活性剤は、塗布性を向上させる成分である。当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｅ］界面活性剤を含有することで、塗布されるレジスト下層膜の塗布面均一性を向上し、かつ塗布斑の発生を防止することができる。なお、［Ｅ］界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
［Ｅ］界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。
【０１０９】
［Ｅ］界面活性剤を含有する場合の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して（但し、［Ａ］重合体以外の他の重合体をさらに含有する場合は、全重合体１００質量部に対して）、０．００１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．００５質量部以上１質量部以下がより好ましい。［Ｅ］界面活性剤の含有量を上記特定範囲とすることで、効果的に塗布性を向上させることができる。
【０１１０】
＜［Ｆ］密着助剤＞
［Ｆ］密着助剤は、下地との密着性を向上させる成分である。当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｆ］密着助剤を含有することで、下地としての基板（レジスト下層膜と基板との間に他の膜がある場合はレジスト下層膜が接する他の膜）との密着性を向上させることができる。なお、［Ｆ］密着助剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
［Ｆ］密着助剤としては、例えば、公知の密着助剤を用いることができる。
【０１１２】
［Ｆ］密着助剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して（但し、［Ａ］重合体以外の他の重合体をさらに含有する場合は、全重合体１００質量部に対して）、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上５質量部以下がより好ましい。
【０１１３】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製方法＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、必須成分である［Ａ］重合体、好適成分である［Ｂ］溶媒、［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］架橋剤、必要に応じて、［Ｅ］界面活性剤、［Ｆ］密着助剤等のその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。
【０１１４】
＜レジスト下層膜形成方法＞
本発明のレジスト下層膜形成方法は、
（１）当該レジスト下層膜形成用組成物を用いて被加工基板上に塗膜を形成する工程、及び
（２）上記塗膜を加熱してレジスト下層膜を形成する工程を有する。
【０１１５】
上記被加工基板としては、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等が挙げられる。また、被加工基板への当該レジスト下層膜形成用組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。
【０１１６】
上記塗膜の加熱は、通常、大気下で行われる。加熱温度としては、通常１５０℃〜５００℃であり、好ましくは２００℃〜４５０℃である。加熱温度が１５０℃未満である場合、酸化架橋が十分に進行せず、レジスト下層膜として必要な特性が発現しないおそれがある。加熱時間は、通常３０秒〜１，２００秒であり、好ましくは６０秒〜６００秒である。
【０１１７】
加熱時の酸素濃度は５容量％以上であることが好ましい。加熱時の酸素濃度が低い場合、レジスト下層膜の酸化架橋が十分に進行せず、レジスト下層膜として必要な特性が発現できないおそれがある。
【０１１８】
上記塗膜を１５０℃〜５００℃の温度で加熱する前に、６０℃〜２５０℃の温度で予備加熱しておいてもよい。予備加熱における加熱時間は特に限定されないが、１０秒〜３００秒が好ましく、３０秒〜１８０秒がより好ましい。この予備加熱を行うことにより、溶媒を予め気化させて膜を緻密にしておくことで、脱水素反応を効率良く進めることができる。
【０１１９】
なお、当該レジスト下層膜形成方法においては、通常、上記塗膜を加熱してレジスト下層膜を形成するが、当該レジスト下層膜形成用組成物が光酸発生剤を含有する場合にあっては、露光と加熱とを組み合わせることにより塗膜を硬化させてレジスト下層膜を形成することもできる。この露光に用いられる放射線としては、光酸発生剤の種類に応じ、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適宜選択される。
【０１２０】
＜レジスト下層膜＞
本発明のレジスト下層膜は、当該レジスト下層膜形成用組成物から、例えば、上述のレジスト下層膜形成方法により形成される。当該レジスト下層膜は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されているため、レジスト下層膜に要求されるエッチング耐性等の一般特性を十分満たし、加えて高い耐熱性、耐溶剤性及び曲がり耐性を有する。従って、当該レジスト下層膜は、パターンの更なる微細化が進む半導体デバイスでの多層レジストプロセスを用いたパターン形成プロセスに好適に適用することができる。
【０１２１】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
（１）当該レジスト下層膜形成用組成物を用いて被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
（２）レジスト組成物を用いて上記レジスト下層膜の上面側にレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、
（３）選択的な放射線照射により上記レジスト膜を露光する工程（以下、「工程（３）」ともいう）、
（４）上記露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（４）」ともいう）、及び
（５）上記レジストパターンをマスクとして用い、上記レジスト下層膜及び上記被加工基板を順次ドライエッチングする工程（以下、「工程（５）」ともいう）を有する。
【０１２２】
当該パターン形成方法は、上記工程（１）と上記工程（２）との間に、（１’）上記レジスト下層膜上に中間層を形成する工程（以下、「工程（１’）」ともいう）をさらに有し、上記工程（５）において、さらに上記中間層をドライエッチングするようにしてもよい。
【０１２３】
［工程（１）］
本工程では、当該レジスト下層膜形成用組成物を用いて被加工基板上にレジスト下層膜を形成する。なお、このレジスト下層膜の形成方法については、上述のレジスト下層膜の形成方法をそのまま適用することができる。この工程（１）で形成されるレジスト下層膜の膜厚は、通常０．０５μｍ〜５μｍである。
【０１２４】
また、このパターン形成方法においては、工程（１）の後に、必要に応じて、上記レジスト下層膜上に中間層（中間層被膜）を形成する工程（１’）をさらに有していてもよい。この中間層は、レジストパターン形成において、レジスト下層膜及び／又はレジスト膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能をこれらに与えたりするためにこれらの機能が付与された層のことである。例えば、反射防止膜を中間層として形成した場合、レジスト下層膜の反射防止機能をさらに補うことができる。
【０１２５】
この中間層は、有機化合物や無機酸化物により形成することができる。上記有機化合物としては、市販品として、例えば、「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」（以上、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製）；「ＡＲ−３」、「ＡＲ−１９」（以上、ローム  アンド  ハース製）等が挙げられる。上記無機酸化物としては、市販品として、例えば、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ製）等が挙げられる。また、ＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。
【０１２６】
中間層の形成方法は特に限定されないが、例えば、塗布法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらの中でも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、レジスト下層膜を形成後、中間層を連続して形成することができる。また、中間層の膜厚としては特に限定されず、中間層に求められる機能に応じて適宜選択されるが、１０ｎｍ〜３，０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。
【０１２７】
［工程（２）］
本工程では、レジスト組成物を用いて上記レジスト下層膜の上面側にレジスト膜を形成する。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物を塗布した後、プレベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜が形成される。
【０１２８】
上記レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
【０１２９】
上記レジスト組成物の全固形分濃度としては、通常１質量％〜５０質量％である。また、上記レジスト組成物は、一般に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、レジスト膜の形成に供される。なお、この工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【０１３０】
レジスト組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法等が挙げられる。また、プレベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【０１３１】
［工程（３）］
本工程では、選択的な放射線照射により上記レジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等がより好ましい。なお、このレジストパターンの形成は、ナノインプリント法等の現像工程を経ないものであってもよい。
【０１３２】
上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常５０℃〜２００℃であり、７０℃〜１５０℃が好ましい。
【０１３３】
［工程（４）］
本工程では、露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する。本工程で用いられる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択される。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。これらのアルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０１３４】
上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
【０１３５】
［工程（５）］
本工程では、レジストパターンをマスクとして用い、上記工程（１’）を有する場合にあっては上記中間層、上記レジスト下層膜、上記被加工基板の順に順次ドライエッチングし、上記工程（１’）を有しない場合にあっては上記レジスト下層膜、上記被加工基板の順に順次ドライエッチングし、多層レジストプロセスを経ることにより上記被加工基板に所定のパターンを形成する。このドライエッチングには、例えば、酸素プラズマ等のガスプラズマ等が用いられる。上記ドライエッチングの後、所定のパターンを有する被加工基板が得られる。
【０１３６】
さらに、当該レジスト下層膜形成用組成物を用いるパターン形成方法としては、上述のパターン形成方法以外にも、例えば、ナノインプリント法等を用いたパターン形成方法等が挙げられる。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。【０１３８】
なお、［Ａ］重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（検出器：示差屈折計）により測定した。また、各膜厚は、分光エリプソメータ（Ｍ２０００Ｄ、Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ製）を用いて測定した。【０１３９】
＜［Ａ］重合体の合成＞
下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）で表される化合物を用いて、各重合体を合成した。【０１４０】
【化８】
2013080929.tif 000010
【０１４１】
［合成例１］（Ａ−１）の合成
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、Ｍ−１を３０質量部及びＭ−５を１００質量部、アルカリ金属化合物としての炭酸カリウムを２６０質量部並びに溶媒としてのジメチルアセトアミドを５００質量部配合し、攪拌しつつ、１４０℃で４時間縮合重合反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記式で表される構造単位を有する重合体（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＭｗは、４，０００であった。【０１４２】
【化９】
2013080929.tif 000011
【０１４３】
［合成例２］（Ａ−２）の合成
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、Ｍ−２を１３０質量部及びＭ−５を１００質量部、アルカリ金属化合物としての炭酸カリウムを２６０質量部並びに溶媒としてのジメチルアセトアミドを５００質量部配合し、攪拌しつつ、１４０℃で４時間縮合重合反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記式で表される構造単位を有する重合体（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＭｗは、５，０００であった。【０１４４】
【化１０】
2013080929.tif 000012
【０１４５】
［合成例３］（Ａ−３）の合成
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、Ｍ−３を１３０質量部及びＭ−５を１００質量部、アルカリ金属化合物としての炭酸カリウムを２６０質量部並びに溶媒としてのジメチルアセトアミドを５００質量部配合し、攪拌しつつ、１４０℃で４時間縮合重合反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記式で表される構造単位を有する重合体（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＭｗは、４，５００であった。【０１４６】
【化１１】
2013080929.tif 000013
【０１４７】
［合成例４］（Ａ−４）の合成
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、Ｍ−４を１４０質量部及びＭ−５を１００質量部、アルカリ金属化合物としての炭酸カリウムを２６０質量部並びに溶媒としてのジメチルアセトアミドを５００質量部配合し、攪拌しつつ、１４０℃で４時間縮合重合反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記式で表される構造単位を有する重合体（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）のＭｗは、２，５００であった。【０１４８】
【化１２】
2013080929.tif 000014
【０１４９】
［合成例５］（Ａ−５）の合成
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、Ｍ−１を１３０質量部及びＭ−６を１００質量部、アルカリ金属化合物としての炭酸カリウムを２６０質量部並びに溶媒としてのジメチルアセトアミドを５００質量部配合し、攪拌しつつ、１４０℃で４時間縮合重合反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記式で表される構造単位を有する重合体（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）のＭｗは、３，５００であった。【０１５０】
【化１３】
2013080929.tif 000015
【０１５１】
［合成例６］（Ａ−６）の合成
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、Ｍ−１を６５質量部、Ｍ−２を６５質量部、及びＭ−５を１００質量部、アルカリ金属化合物としての炭酸カリウムを１４０質量部並びに溶媒としてのジメチルアセトアミドを５００質量部配合し、攪拌しつつ、１３０℃で４時間縮合重合反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノーるランダム共重合体（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）のＭｗは、３，８００であった。【０１５２】
【化１４】
2013080929.tif 000016
【０１５３】
［合成例７］（ａ−１）の合成
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、２，７−ジヒドロキシナフタレン１００質量部、ホルマリン３０質量部、ｐ−トルエンスルホン酸１質量部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部を仕込み、攪拌しつつ８０℃で６時間重合させて反応液を得た。その後、反応液を酢酸ｎ−ブチル１００質量部で希釈し、多量の水／メタノール（質量比：１／２）混合溶媒で有機層を洗浄した。その後、溶媒を留去して下記式で表される構造単位を有する重合体（ａ−１）を得た。得られた重合体（ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，８００であった。【０１５４】
【化１５】
2013080929.tif 000017
【０１５５】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
［Ａ］重合体以外の各成分について以下に示す。【０１５６】
［Ｂ］溶媒
Ｂ−１：シクロヘキサノン【０１５７】
［Ｃ］酸発生剤
下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される化合物【０１５８】
【化１６】
2013080929.tif 000018
【０１５９】
［Ｄ］架橋剤
下記式（Ｄ−１）で表される化合物（ニカラックＮ−２７０２、三和ケミカル製）
下記式（Ｄ−２）で表される化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：２００８，Ｖｏｌ  ４６，ｐ４９４９を参考に合成した。）
下記式（Ｄ−３）で表される化合物（ＭＷ−１００ＬＭ、三和ケミカル製）
下記式（Ｄ−４）で表される化合物（アセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体、Ｍｗ＝３，０００）（特開２００４−１６８７４８号公報を参考に合成した。）【０１６０】
【化１７】
2013080929.tif 000019
【０１６１】
［実施例１］
［Ａ］重合体として（Ａ−１）１０質量部及び［Ｂ］溶媒として（Ｂ−１）１００質量部を混合して溶液を得た。そして、この溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過することによりレジスト下層膜形成用組成物を調製した。【０１６２】
［実施例２〜１１及び比較例１］
混合する各成分の種類及び配合量（質量部）を表１に記載した通りとした以外は、実施例１と同様に操作して、各レジスト下層膜形成用組成物を調製した。なお、表１中、「−」で表記した欄は、その成分を配合していないことを示している。【０１６３】
【表１】
2013080929.tif 000020
【０１６４】
＜評価＞
屈折率、吸光係数、エッチング耐性、耐熱性、耐溶剤性、及び曲がり耐性を測定し、その結果を表２に示す。【０１６５】
［屈折率及び吸光係数］
上記調製した各レジスト下層膜形成用組成物を、被加工基板となる直径８インチのシリコンウエハ表面にスピンコートした後、３５０℃で２分間加熱を行い、膜厚２５０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。そして、分光エリプソメータ（Ｍ２０００Ｄ、Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ製）を用い、形成されたレジスト下層膜の波長１９３ｎｍにおける屈折率及び吸光係数を測定した。このとき、屈折率が１．３以上１．６以下かつ吸光係数が０．２以上０．８以下の場合を良好、上記範囲外の場合を不良とした。【０１６６】
［エッチング耐性］
まず、スピンコート法により、直径８インチのシリコンウエハ上に、レジスト下層膜形成用組成物をスピンコートして、膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その後、このレジスト下層膜を、エッチング処理（圧力：０．０３Ｔｏｒｒ、高周波電力：３０００Ｗ、Ａｒ／ＣＦ４＝４０／１００ｓｃｃｍ、基板温度：２０℃）し、エッチング処理後のレジスト下層膜の膜厚を測定した。そして、膜厚の減少量と処理時間との関係からエッチングレート（ｎｍ／分）を算出し、比較例に対する比率を算出した。この値が小さいほど、エッチング耐性が良好である。【０１６７】
［耐熱性］
直径８インチのシリコンウエハ上に、各レジスト下層膜形成用組成物をスピンコートして塗膜（レジスト下層膜）を形成し、この塗膜の膜厚を上記分光エリプソメータを用いて測定した（この測定値をＸとする）。次に、このレジスト下層膜を３５０℃で１２０秒間加熱し、加熱後のレジスト下層膜の膜厚を上記分光エリプソメータを用いて測定した（この測定値をＹとする）。そして、加熱前後のレジスト下層膜の膜厚減少率△ＦＴ（％）（△ＦＴ（％）＝１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘ）を算出し、この算出値を耐熱性（％）とした。なお、耐熱性（％）の値が小さいほど、レジスト下層膜の加熱時に発生する昇華物や膜分解物が少なく、良好（高い耐熱性）であることを表している。【０１６８】
［耐溶剤性］
上記［屈折率及び吸光係数］の評価と同様の方法でレジスト下層膜を形成した。次いで、レジスト下層膜が形成された基板を、シクロヘキサノン中に室温で１０秒間浸漬した。浸漬前後の膜厚を上記分光エリプソメータを用いて測定し、その測定値から膜厚変化率を算出して耐溶剤性の指標とした。膜厚変化率が１％未満の場合、耐溶剤性は「Ａ」（良好）と、１％以上５％未満の場合は「Ｂ」（やや良好）と、５％以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。【０１６９】
［曲がり耐性］
上記［屈折率及び吸光係数］の評価と同様の方法でレジスト下層膜を形成した。次いで、このレジスト下層膜上に３層レジストプロセス用中間層組成物溶液（ＮＦＣ  ＳＯＧ５０８、ＪＳＲ製）をスピンコートした後、２００℃で６０秒間加熱し、引き続き３００℃で６０秒間加熱して膜厚０．０４μｍの中間層被膜を形成した。次に、この中間層被膜上に市販のレジスト組成物をスピンコートし、１００℃で６０秒間プレベークして膜厚０．１μｍのレジスト膜を形成した。【０１７０】
次に、ＡｒＦ液浸露光装置（レンズ開口数１．３０、露光波長１９３ｎｍ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、マスクを介して最適露光時間露光した。次に、１００℃で６０秒間ポストベークした後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてレジスト膜を現像した。その後、水洗し、乾燥し、ポジ型レジストパターンを形成した。次に、このパターンが形成されたレジスト膜をマスクとし、リアクティブ・イオン・エッチング方式のエッチング装置（Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＣＣＭ、東京エレクトロン製）を用いて中間層被膜を四フッ化炭素ガスによりドライエッチング処理し、レジスト膜開口部の下に位置する中間層被膜が無くなったところでエッチング処理を停止して中間層被膜にレジストパターンを転写した。【０１７１】
次に、上記レジストパターンを転写した中間層被膜をマスクとして用い、上記エッチング装置を用いて酸素と窒素の混合ガスにてドライエッチング処理し、中間層被膜開口部の下に位置するレジスト下層膜が無くなったところでエッチング処理を停止してレジスト下層膜に中間層被膜のパターンを転写した。次に、中間層被膜のパターンが転写されたレジスト下層膜をマスクとして用い、上記エッチング装置を用いて四フッ化炭素とアルゴンの混合ガスにてドライエッチング処理し、レジスト下層膜開口部の下に位置するシリコン酸化膜を０．１μｍだけ除去したところでエッチング処理を停止した。【０１７２】
そして、基板上に残ったレジスト下層膜パターンのうち、直線状パターンが等間隔で並ぶいわゆるライン・アンド・スペース・パターンの形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。このライン・アンド・スペース・パターンは繰り返し間隔が８４ｎｍ固定で直線状パターンが等間隔に１００本並んでおり、これを１組と見なす。同一基板上にはパターン幅が異なる２１組のパターン群があり、それぞれパターン幅は５０ｎｍから３０ｎｍまで１ｎｍ刻みとなっている。ここで言うパターン幅とは、レジスト下層膜で形成されている等間隔に配置された直線パターンの１本あたりの幅である。基板上の同一設計パターンのうち、任意の５箇所を上記ＳＥＭにより各パターン幅のパターンを観察し、この観察結果を曲がり耐性とした。このとき、レジスト下層膜のパターンが全て垂直に立っていれば、曲がり耐性は良好「Ａ」と、一カ所でも曲がっていれば不良「Ｂ」と評価した。  【０１７３】
【表２】
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【０１７４】
表２から明らかなように、実施例１〜１１のレジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜は、屈折率及び吸光係数が良好であり、エッチング耐性に優れていると共に、比較例１のレジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜に比べ、高い耐熱性を有している。また、実施例では、耐溶剤性及び曲がり耐性についても良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明は、エッチング耐性等の一般特性を十分満たし、加えて高い耐熱性、耐溶剤性及び曲がり耐性を有するレジスト下層膜を形成可能な多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜形成用組成物、この組成物を用いたレジスト下層膜及びその形成方法、並びに当該組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。従って、本発明の多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、並びにパターン形成方法は、パターンの更なる微細化が進む半導体デバイスでの多層レジストプロセスを用いたパターン形成プロセスに好適に使用することができる。
【国際調査報告】
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