(57)【要約】  ファインピッチ化に適した、裾引きが小さい断面形状の回路を製造可能なプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板を提供する。銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備え、エッチング時に銅箔側から電子が流れる被覆層が前記エッチング時のレジストパターンを形成させる面に形成されたプリント配線板用銅箔。
2013047847.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備え、
エッチング時に銅箔側から電子が流れる被覆層が前記エッチング時のレジストパターンを形成させる面に形成されたプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
前記被覆層がＰｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｗのいずれか１種以上を含む請求項１に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
前記被覆層が６００μｇ／ｄｍ2以下のＰｄ、１１００μｇ／ｄｍ2以下のＩｒ、１０５０μｇ／ｄｍ2以下のＰｔ、１０００μｇ／ｄｍ2以下のＡｕ、１０００μｇ／ｄｍ2以下のＭｏ、１０００μｇ／ｄｍ2以下のＭｎ、１０００μｇ／ｄｍ2以下のＩｎ、４００〜１００００μｇ／ｄｍ2のＡｇ、１０００〜５００００μｇ／ｄｍ2のＳｎ、４００μｇ／ｄｍ2以下のＷのいずれか１種以上を含む請求項２に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項４】
前記被覆層が２０〜２５０μｇ／ｄｍ2のＰｄ、３０〜５００μｇ／ｄｍ2のＩｒ、２０〜４００μｇ／ｄｍ2のＰｔ、２０〜４００μｇ／ｄｍ2のＡｕ、１０〜８００μｇ／ｄｍ2のＭｏ、１０〜５００μｇ／ｄｍ2のＭｎ、１０〜５００μｇ／ｄｍ2のＩｎ、７００〜２０００μｇ／ｄｍ2のＡｇ、１００００〜５００００μｇ／ｄｍ2のＳｎ、７０〜３００μｇ／ｄｍ2のＷのいずれか１種以上を含む請求項３に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項５】
銅層と樹脂基板との積層体であって、前記銅層の表面の少なくとも一部を被覆する請求項１〜４のいずれかに記載の被覆層を備えた積層体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の銅箔と樹脂基板との積層体。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の積層体を材料としたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板に関し、特にフレキシブルプリント配線板用の銅箔及びそれを用いた積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。【０００３】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着、もしくは絶縁基板上にＮｉ合金等を蒸着させた後に電気めっきで銅層を形成させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔または銅層面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。そのため、プリント配線板用の銅箔または銅層には良好なエッチング性が要求される。【０００４】
エッチング性を向上させる技術として、例えば、特許文献１には、銅張積層板の構成材である絶縁基材との張り合わせ面に、銀又は銀−パラジウム合金で構成された銀系被覆層を備えた銀系被覆層付銅箔に係る発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１０１３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、高密度実装基板に対して近年要求されるレベルの精密な回路を形成するためには、銅箔のエッチング性が単純に良好であるというだけでは足りない。すなわち、近年求められるエッチング性とは、回路間の絶縁部に表面処理由来の金属が残存しないこと、回路の裾引きが小さいことをいう。回路間の絶縁部に金属が残存していれば、回路間で短絡が起こってしまう。また、回路形成のエッチングでは、回路上面から下（絶縁基板側）に向かって、末広がりにエッチングされ、回路の断面は台形になる。この台形の上底と下底との差（以下「裾引き」と呼ぶ）が小さければ、回路間のスペースを狭くでき、高密度配線基板が得られる。裾引きが大きければ、回路間のスペースを狭くすると回路が短絡するので、高密度実装基板を製造することができない。【０００７】
これに対し、特許文献１に開示された発明は、貴金属で構成された被覆層を銅箔の粗化面に形成しているため、サイドエッチを抑制するものではなく、裾引きの小さい回路を良好に作製することが難しい可能性がある。【０００８】
また、エッチングは銅基材の厚み方向と平面方向とで進行するが、このとき、エッチング時間が長いと銅基材の平面方向にエッチングが進行することで回路の断面積が減少してしまうという問題がある。【０００９】
そこで、本発明は、ファインピッチ化に適した、裾引きが小さい断面形状の回路を製造可能なプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討の結果、平面方向のエッチングを抑制するために、厚み方向優先の異方性エッチングを行い、回路上部に相当する位置でサイドエッチを抑制することで回路トップ幅を広くし、これによって裾引きが小さい断面形状の回路が製造可能となるという知見を得た。そして、回路上部に相当する位置でサイドエッチを抑制するためには、回路形成対象の銅基材上に所定の被覆層を形成したものについて、回路形成のためのエッチング時にレジストの裏側近傍でエッチング液中の酸化剤が還元されればよい、すなわち、電子が銅基材から被覆層に向かって流れるように制御すればよいことを見出した。【００１１】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備え、エッチング時に銅箔側から電子が流れる被覆層が前記エッチング時のレジストパターンを形成させる面に形成されたプリント配線板用銅箔である。【００１２】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の一実施形態においては、前記被覆層がＰｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｗのいずれか１種以上を含む。【００１３】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の別の一実施形態においては、前記被覆層が６００μｇ／ｄｍ2以下のＰｄ、１１００μｇ／ｄｍ2以下のＩｒ、１０５０μｇ／ｄｍ2以下のＰｔ、１０００μｇ／ｄｍ2以下のＡｕ、１０００μｇ／ｄｍ2以下のＭｏ、１０００μｇ／ｄｍ2以下のＭｎ、１０００μｇ／ｄｍ2以下のＩｎ、４００〜１００００μｇ／ｄｍ2のＡｇ、１０００〜５００００μｇ／ｄｍ2のＳｎ、４００μｇ／ｄｍ2以下のＷのいずれか１種以上を含む。【００１４】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、前記被覆層が２０〜２５０μｇ／ｄｍ2のＰｄ、３０〜５００μｇ／ｄｍ2のＩｒ、２０〜４００μｇ／ｄｍ2のＰｔ、２０〜４００μｇ／ｄｍ2のＡｕ、１０〜８００μｇ／ｄｍ2のＭｏ、１０〜５００μｇ／ｄｍ2のＭｎ、１０〜５００μｇ／ｄｍ2のＩｎ、７００〜２０００μｇ／ｄｍ2のＡｇ、１００００〜５００００μｇ／ｄｍ2のＳｎ、７０〜３００μｇ／ｄｍ2のＷのいずれか１種以上を含む。【００１５】
本発明は別の一側面において、銅層と樹脂基板との積層体であって、前記銅層の表面の少なくとも一部を被覆する本発明の被覆層を備えた積層体である。【００１６】
本発明は更に別の一側面において、本発明の銅箔と樹脂基板との積層体である。【００１７】
本発明は更に別の一側面において、本発明の積層体を材料としたプリント配線板である
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ファインピッチ化に適した、裾引きが小さい断面形状の回路を製造可能なプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】回路パターンの一部の表面写真、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図、及び、該模式図を用いたエッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略である。
【図２】実施例４２〜４７のエッチングファクター（ＥＦ）の計算で用いる要素ｃ及びｄの定義を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（銅箔基材）
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００２１】
本発明に用いることのできる銅箔基材の厚さについても特に制限はなく、プリント配線板用に適した厚さに適宜調節すればよい。例えば、５〜１００μｍ程度とすることができる。但し、ファインパターン形成を目的とする場合には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、典型的には５〜２０μｍ程度である。
【００２２】
本発明に使用する銅箔基材は、特に限定されないが、例えば、粗化処理をしないものを用いても良い。従来は特殊めっきで表面にμｍオーダーの凹凸を付けて表面粗化処理を施し、物理的なアンカー効果によって樹脂との接着性を持たせるケースが一般的であるが、一方でファインピッチや高周波電気特性は平滑な箔が良いとされ、粗化箔では不利な方向に働くことがある。また、粗化処理をしないものであると、粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性向上の効果がある。
【００２３】
（１）被覆層の構成
銅箔基材の絶縁基板との接着面の反対側（回路形成予定面側）の表面の少なくとも一部には、被覆層が形成されている。銅箔上に回路を形成するためのエッチングを行う際、回路上部でのサイドエッチングを抑制するためには、回路上部に相当する位置、つまりレジストの裏側でエッチング液中の酸化剤が還元されればよい。この酸化剤の還元に用いられる電子の供給源としては銅箔基材が好ましい。すなわち、レジスト裏側で酸化剤が還元されるためには、電子が銅箔基材から被覆層に向かって流れるように制御すればよい。例えば、エッチング液として塩化第二銅水溶液又は塩化第二鉄水溶液を用いた場合、以下の反応により酸化剤のＣｕ2+、Ｆｅ3+が還元されて、サイドエッチの進行が抑制されると考えられる。
塩化第二銅エッチング：Ｃｕ2+  ＋  ｅ−  →  Ｃｕ+
塩化第二鉄エッチング：Ｆｅ3+  ＋  ｅ−  →  Ｆｅ2+
これに対し、本発明に係るプリント配線板用銅箔は、エッチング時に銅箔側から電子が流れる被覆層がエッチング時のレジストパターンを形成させる面に形成されている。このため、当該銅箔の被覆層側に形成された回路の裾引きが小さくなる。これにより、銅箔のサイドエッチを良好に抑制することができ、裾引きが小さい回路を形成することが可能となるため、高密度実装基板の形成が可能となる。
被覆層の厚さはＰｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕであれば５ｎｍ以下、Ｍｏであれば１０ｎｍ以下、Ｍｎ、Ｉｎであれば１５ｎｍ以下、Ａｇであれば１００ｎｍ以下、Ｓｎであれば１０００ｎｍ以下が好ましく、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕであれば０．１〜２ｎｍ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｉｎであれば０．１〜８ｎｍ、Ａｇであれば７〜２０ｎｍ、Ｓｎであれば１００〜１０００ｎｍがより好ましい。被覆層の厚さが前記厚み未満ではサイドエッチ抑制効果が十分ではなく、前記厚み超では初期エッチング性が劣化するおそれがある。
【００２４】
（２）被覆層の同定
被覆層の同定はＸＰＳ、若しくはＡＥＳ等表面分析装置にて表層からアルゴンスパッタし、深さ方向の化学分析を行い、夫々の検出ピークの存在によって同定することができる。
【００２５】
（３）付着量
上述の被覆層を構成する金属としては、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｗのいずれか１種以上が好ましい。
具体的には、被覆層がＰｄを含む場合は、Ｐｄの付着量が６００μｇ／ｄｍ2以下が好ましく、２０〜２５０μｇ／ｄｍ2がより好ましい。被覆層がＩｒを含む場合は、Ｉｒの付着量が１１００μｇ／ｄｍ2以下が好ましく、３０〜５００μｇ／ｄｍ2がより好ましい。被覆層がＰｔを含む場合は、Ｐｔの付着量が１０５０μｇ／ｄｍ2以下が好ましく、２０〜４００μｇ／ｄｍ2がより好ましい。被覆層がＡｕを含む場合は、Ａｕの付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下が好ましく、２０〜４００μｇ／ｄｍ2がより好ましい。被覆層がＭｏを含む場合は、Ｍｏの付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下が好ましく、１０〜８００μｇ／ｄｍ2がより好ましい。被覆層がＭｎを含む場合は、Ｍｎの付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下が好ましく、１０〜５００μｇ／ｄｍ2がより好ましい。被覆層がＩｎを含む場合は、Ｉｎの付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下が好ましく、１０〜５００μｇ／ｄｍ2がより好ましい。被覆層がＡｇを含む場合は、Ａｇの付着量が４００〜１００００μｇ／ｄｍ2が好ましく、７００〜２０００μｇ／ｄｍ2がより好ましい。被覆層がＳｎを含む場合は、Ｓｎの付着量が１０００〜５００００μｇ／ｄｍ2が好ましく、１００００〜５００００μｇ／ｄｍ2がより好ましい。被覆層がＷを含む場合は、Ｗの付着量４００μｇ／ｄｍ2以下が好ましく、７０〜３００μｇ／ｄｍ2がより好ましい。
被覆層のＰｄの付着量が６００μｇ／ｄｍ2超、Ｉｒの付着量が１１００μｇ／ｄｍ2超、Ｐｔの付着量が１０５０μｇ／ｄｍ2超、Ａｕの付着量が１０００μｇ／ｄｍ2超、Ｍｏの付着量が１０００μｇ／ｄｍ2超、Ｍｎの付着量が１０００μｇ／ｄｍ2超、Ｉｎの付着量が１０００μｇ／ｄｍ2超、Ａｇの付着量が１００００μｇ／ｄｍ2超、Ｓｎの付着量が５００００μｇ／ｄｍ2超、Ｗの付着量が４００μｇ／ｄｍ2超であると、それぞれ初期エッチング性に悪影響を及ぼす可能性がある。また、Ａｇの付着量が４００μｇ／ｄｍ2未満、Ｓｎの付着量が１０００μｇ／ｄｍ2未満であるとサイドエッチ抑制の効果が十分でないおそれがある。
【００２６】
被覆層上の最表層には、防錆効果を高めるために、さらに防錆処理層を形成することができる。また、被覆層と銅箔との間に、さらに加熱処理による酸化を抑制するため、耐酸化性を有する下地層を形成してもよい。
【００２７】
（銅箔の製造方法）
本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング法により形成することができる。すなわち、スパッタリング法によって銅箔基材の表面の少なくとも一部を、被覆層により被覆する。具体的には、スパッタリング法によって、銅箔のエッチング面側に、エッチング時に銅箔側から電子が流れる被覆層を形成する。被覆層は、スパッタリング法に限らず、例えば、電気めっき、無電解めっき等の湿式めっき法で形成してもよい。
被覆層の金属は単層で形成しても、合金層で形成してもよい。例えばＭｏであれば、スパッタリング等の乾式処理で形成する場合はＭｏ単層が得られる。電気めっき等の湿式処理で形成する場合は、Ｍｏ単層を得ることはできないので、Ｎｉ等の合金層でもよい。また、初期エッチング性が悪くファインピッチパターンを形成できない金属は、単層ではなく、それ自身よりも腐食されやすい金属との合金層とすることでこの問題を解消できる。例えば、ＷであればＮｉとの合金層を電気めっきで形成することで、Ｗ単層と比べて初期エッチング性を向上させることができる。
また、本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング処理を行う前に、前処理として、銅箔表面に公知の手段により酸化膜の除去等を行うことが好ましい。
【００２８】
（プリント配線板の製造方法）
本発明に係る銅箔を用いてプリント配線板（ＰＷＢ）を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造方法の例を示す。
【００２９】
まず、銅箔と絶縁基板とを貼り合わせて積層体を製造する。銅箔が積層される絶縁基板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。
【００３０】
貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を被覆層の反対側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。
【００３１】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の場合、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムと銅箔とをエポキシ系やアクリル系の接着剤を使って接着することができる（３層構造）。また、接着剤を使用しない方法（２層構造）としては、ポリイミドの前駆体であるポリイミドワニス（ポリアミック酸ワニス）を銅箔に塗布し、加熱することでイミド化するキャスティング法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に銅箔を重ね合わせ、加熱加圧するラミネート法が挙げられる。キャスティング法においては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予め塗布しておくことも有効である。
【００３２】
本発明に係る積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。また、本発明に係る積層体は、銅箔を樹脂に貼り付けてなる上述のような銅張積層板に限定されず、樹脂上にスパッタリング、めっきで銅層を形成したメタライジング材であってもよい。
【００３３】
上述のように作製した積層体の銅箔上に形成された被覆層表面にレジストを塗布し、マスクによりパターンを露光し、現像することによりレジストパターンを形成する。
続いて、レジストパターンの開口部に露出した被覆層を、試薬を用いて除去する。当該試薬としては、塩酸、硫酸又は硝酸を主成分とするものを用いるのが、入手しやすさ等の理由から好ましい。
次に、積層体を、塩化第二銅水溶液、又は、塩化第二鉄水溶液で構成されたエッチング液に浸漬する。このとき、回路上部に相当する位置、つまりレジストパターンの裏側でエッチング液中の酸化剤が還元されて、回路上部でのサイドエッチングが抑制される。これにより、銅の回路パターンのエッチングがほぼ垂直に進行する。これにより銅の不必要部分が除去されて、次いでエッチングレジストを剥離・除去して回路パターンを露出することができる。
また、被覆層を形成する前に、あらかじめ銅箔基材表面に耐熱層を形成しておいてもよい。
【００３４】
（プリント配線板の銅箔表面の回路形状）
上述のように被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、その長尺状の２つの側面が絶縁基板上に垂直に形成されるのではなく、通常、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりに形成される（ダレの発生）。これにより、長尺状の２つの側面はそれぞれ絶縁基板表面に対して傾斜角θを有している。現在要求されている回路パターンの微細化（ファインピッチ化）のためには、回路のピッチをなるべく狭くすることが重要であるが、この傾斜角θが小さいと、それだけダレが大きくなり、回路のピッチが広くなってしまう。また、傾斜角θは、通常、各回路及び回路内で完全に一定ではない。このような傾斜角θのばらつきが大きいと、回路の品質に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、長尺状の２つの側面がそれぞれ絶縁基板表面に対して６５〜９０°の傾斜角θを有し、且つ、同一回路内のｔａｎθの標準偏差が１．０以下であるのが望ましい。また、エッチングファクターとしては、回路のピッチが５０μｍ以下であるとき、１．５以上であるのが好ましく、２．５以上であるのが更に好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。【００３６】
（電流の測定）
レジストの裏側の被覆層及び銅箔基材〔１７μｍ厚銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製Ｃ１１００〕をそれぞれ電極と見なし、これをエッチング液に浸して、電流を測定した。
被覆層はスパッタリングで銅箔上に２００ｎｍの厚みで形成して、銅箔の裏側を耐酸テープで覆い、エッチング液に曝される部分の面積を２３ｃｍ2となるようにした（以下、表面処理極）。対極の銅箔側も耐酸テープで覆い、曝される部分の面積を２３ｃｍ2となるようにした（以下、銅箔極）。電子が銅箔極から表面処理極へ流れたときに電流が正となるよう、リード線でデジタルマルチメーター（株式会社エーディーシー、７３５１Ａ／Ｅ）と銅箔極、表面処理極をつないだ。両極を浸漬させた電解液の条件は次の通りである。エッチング液の組成は、一般的なものを採用した。
組成：ＣｕＣｌ2  ２．０Ｍ  ＋  ＨＣｌ  ２．３Ｍ
液温：５０℃
回転速度：２００ｒｐｍ
スパッタリングに使用した各種金属の単体は純度が３Ｎのものを用いた。付着量は出力を変化させて調整した。【００３７】
（回路の形成）
（ｉ）ファインピッチ
１７μｍ厚銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製Ｃ１１００、Ｒｚ＝０．８μｍ）の片面に対して、表面にあらかじめ付着している薄い酸化皮膜を逆スパッタリングで取り除き、所定の付着量で各種金属層を形成した。反対面には、同様にして酸化皮膜を取り除いた後、Ｎｉ層、続いてＣｒ層を形成させ、この面に接着剤付きポリイミドフィルム（ニッカン工業製、ＣＩＳＶ１２１５）を圧力７ｋｇｆ／ｃｍ2、温度１６０℃にて４０分間の加熱プレスで積層体を作製した。
次に、積層体の表面処理銅箔面をアセトンで脱脂し、希硫酸に３０秒浸漬させて、表面の汚れ及び酸化層を取り除いた。次に、スピンコーターを用いて液体レジスト（東京応化工業製、ＯＦＰＲ−８００ＬＢ）をこの面に滴下し、乾燥させた。乾燥後のレジスト厚みは１μｍとなるように調整した。その後、露光により１０本の回路を印刷して、下記の条件でエッチングを行い、回路を形成した。エッチング後、４５℃のＮａＯＨ水溶液（１００ｇ／Ｌ）に１分間浸漬させて、レジストを剥離した。
エッチング液：ＣｕＣｌ2  ２．０Ｍ  ＋  ＨＣｌ  ２．３Ｍ
レジストパターン：Ｌ／Ｓ＝３３μｍ／７μｍ
スプレー圧：０．２０ＭＰａ
液温：５０℃
仕上がり回路ボトム幅：１８μｍ
図１に、回路パターンの一部の表面写真と、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。図１で示すａは回路上方からのＳＥＭ観察により測定し、エッチングファクター（ＥＦ＝ｂ／ａ）を算出し、平均値、偏差を算出した。【００３８】
（ｉｉ）汎用ピッチ
（ｉ）で回路を形成できなかった実施例４２〜４７、及び、比較例１に対して、レジスト開口幅を広げたパターンＬ／Ｓ＝１２０μｍ／８０μｍを印刷し、１００秒間エッチングすると、比較例１は回路を形成できたのに対して、実施例４２〜４７は（ｉ）よりもエッチングは進行したものの、初期エッチング性が悪くて回路を形成できなかった。そこで、エッチング過程（５０秒間エッチング）における式：ＥＦ＝ｄ／ｃ（図２参照）で定義されるエッチングファクターでエッチング性を評価した。実施例４２〜４７は初期エッチング性が面内で不均一であったので、回路１０００μｍ長の範囲で１０点を測定し、平均値、偏差を算出した。【００３９】
（実験結果）
（１）電流の測定
測定結果を表１に示す。Ａｌ、Ｚｎは銅箔極側へ電子が流れたのに対して、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕは銅箔極側から電子が流れ込んだ。
Ｔｉ、Ｎｂは浸漬後から徐々に電子の流れが増加し、飽和した。Ａｇ、Ｓｎは初期電子流量が少なく、浸漬後から１０〜３０秒の間に急激にこの流れが低下した。Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕは浸漬後３０秒後でも電子の流れが継続していた。【００４０】
【表１】
2013047847.tif 000003
【００４１】
（２）付着量の測定
被覆層の付着量測定は、５０ｍｍ×５０ｍｍの銅層表面の皮膜をＨＮＯ3（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に銅層の半分程度を溶解し、その溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属量（μｇ／ｄｍ2）を算出した。測定結果を表２に示す。【００４２】
【表２】
2013047847.tif 000004
【００４３】
（３）エッチングファクター
エッチングファクターの平均値及び偏差をそれぞれ表３に示す。【００４４】
【表３】
2013047847.tif 000005
【００４５】
（ｉ）ファインピッチ
Ａｌ、Ｚｎはエッチング途中でレジストが剥離し、回路を形成することができなかった（比較例４、５）。表１の結果と合わせると、これらの層が酸化する際に放出される電子が基材側へ短時間で流れるためだと推定される。
Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｒｈはこのレジストパターンでは回路を形成することができなかった（実施例４２〜４７）。これらの金属は初期エッチング性が悪い酸化物を形成しやすいためだと推定される。
Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｉｎは比較例１と比べると回路のエッチングファクターは向上した（実施例１〜４１）。これは基材からこれらの層へ電子が流れ込み、酸化剤であるＣｕ2+の還元が起こったためにサイドエッチが抑制されると推定される。
実施例４と５、９と１０、１４と１５、１９と２０、２４と２５、２８と２９、３２と３３、３５と３６、４０と４１から、付着量がある一定以上の量になると、効果の飽和が認められた。【００４６】
（ｉｉ）汎用ピッチ
（ｉ）で回路を形成できなかった実施例４２〜４７に対して、レジスト開口径を広げたパターンでエッチングを試みた。最後まで回路を形成できなかったものの、ブランク材と比較するとサイドエッチが抑制されているのが確認された。初期エッチング性が悪いのはレジスト開口部でこれらの酸化物が存在しているためだと推定される。このような酸化物層と金属層が混在する場合でも、銅箔基材側からこれらの層へ電子が流れ込み、酸化剤が還元されると推定される。【００４７】
（Ｗを含む被覆層：スパッタリング）
実施例４８として、Ｗターゲット（純度３Ｎ）を用いてスパッタリングで２００ｎｍ相当の厚みで銅箔の片面に付着させ、これを用いて実施例１〜４７と同じ手順で銅箔とＷ層間で流れる電流の向きを測定した。Ｗターゲット（純度３Ｎ）を用いてスパッタリングで銅箔のＳ面にＷ層を形成した。これを用いて、実施例１〜４７と同じ手順で４０μｍピッチ、または２００μｍピッチのレジストパターンを形成し、エッチングで回路を形成した。
実験条件及び結果を表１〜３に示す。実験結果によれば、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕと同様にＷにも銅箔極側から電子が流れ込んだ。４０μｍピッチの回路を形成しようとしたが、回路を形成できなかった。これはＷ酸化物が存在し、レジスト開口径が狭く、限られた酸化剤の供給量では回路を形成するのに適した初期エッチング性が発現しなかったためであると推定された。そこで、レジスト開口径を広げて（２００μｍピッチ）、酸化剤の供給量を増やして、エッチングすると、最後まで回路を形成できなかったものの、ブランク材と比較するとサイドエッチが抑制されていた。実施例４８は、酸化物と金属が混在する場合でも、銅箔側からＷ側へ電子が流れ込み、酸化剤が還元されていることを示唆していると考えられる。【００４８】
（ＮｉＭｏ合金めっき）
実施例４９として、Ｍｏ層を電気めっきで形成するため、以下の条件でＮｉとの合金層を形成した。
浴組成：
硫酸ニッケル六水和物  ０．１Ｍ
モリブデン酸ナトリウム二水和物  ０．２Ｍ
クエン酸三ナトリウム二水和物  ０．２Ｍ
温度：３０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ２
時間：１２秒
この合金層を形成した表面に、実施例１〜４８と同じ手順で４０μｍピッチのレジストパターンを形成し、エッチングで回路を形成した。実験条件及び結果を表２及び３に示す。実験結果によれば、Ｍｏ付着量は４３３μｇ／ｄｍ2であった。また、回路のエッチングファクターは５．９と高かった。【００４９】
（Ｗを含む被覆層：電気めっき）
実施例５０〜５２として、Ｗ層を電気めっきで形成するため、以下の条件でＮｉとの合金層を形成した。
浴組成：
硫酸ニッケル六水和物  ０．１Ｍ
タングステン酸酸ナトリウム二水和物  ０．１Ｍ
クエン酸三ナトリウム二水和物  ０．２Ｍ
温度：６５℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ２
時間：３秒、１２秒、２０秒
Ｗ付着量はめっき時間が３秒の場合、７２μｇ／ｄｍ2、１２秒の場合、２４０μｇ／ｄｍ2、２０秒の場合、４５６μｇ／ｄｍ2であった。めっき時間を３秒とした場合はめっき時間が短かったために、目視で判断する限り全面に均一にはめっきできなかった。Ｗ層を形成した表面に、実施例１〜４９と同じ手順で４０μｍピッチのレジストパターンを形成し、エッチングで回路を形成した。実験条件及び結果を表２及び３に示す。実験結果によれば、Ｎｉとの合金のため、単層よりも初期エッチング性が向上したため、４０μｍピッチの回路を形成することができた。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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