(57)【要約】  機能性有機化合物を精度よく分析する。本発明は、クラスターイオンの運動エネルギーが、該クラスターイオンを構成する原子の個数１個当たり３．１ｅＶ未満になるように、クラスターイオンを加速して試料１８に入射させる。試料１８中の機能性有機化合物は、化学構造が破壊されずにエッチングされるから、試料１８表面には化学変性していない機能性有機化合物が露出する。エッチングと試料１８の表面分析を交互に行う、又はエッチングしながら試料１８の表面分析を行えば、試料１８を深さ方向に正確に分析できる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物を含む分析対象物を減圧雰囲気中に配置して分析を行う分析方法であって、
ガスをノズルから減圧雰囲気に噴出してガスクラスターを形成する工程と、
前記ガスクラスターをイオン化してガスクラスターイオンを生成する工程と、
前記ガスクラスターイオンの運動エネルギーが、前記ガスクラスターイオンを構成する原子１個あたり３．５８ｅＶ未満になるよう加速する工程と、
加速された前記ガスクラスターイオンを前記真空雰囲気中の前記分析対象物に照射してエッチングする工程と、
エッチングされた前記分析対象物の表面を分析する工程とを有する分析方法。
【請求項２】
前記加速する工程の後に、加速された前記ガスクラスターイオンの通過位置に磁界もしくは電場を形成し、前記ガスクラスターイオンの大きさを選別する工程を有する請求項１記載の分析方法。
【請求項３】
化学構造中にＣ−Ｎ結合を有する有機化合物を真空雰囲気中に配置してＸ線を照射し、
前記有機化合物から放出された二次電子を検出し、前記有機化合物の分析を行う分析方法であって、
ガスクラスターを生成した後、前記ガスクラスターをイオン化してガスクラスターイオンを生成し、
前記ガスクラスターイオンの運動エネルギーが、前記ガスクラスターイオンを構成する原子１個当たり３．１ｅＶ未満になるよう加速し、
加速された前記ガスクラスターイオンを前記真空雰囲気中の前記有機化合物に照射してエッチングし、
エッチングされずに残った前記有機化合物の表面に前記Ｘ線を照射する分析方法。
【請求項４】
導入されたガスによって内部が一気圧以上にされたノズルから、容器内に前記ガスを放出して前記ガスクラスターを生成する請求項３記載の分析方法。
【請求項５】
前記容器内に希ガスを導入し、前記希ガスのガスクラスターを生成する請求項４記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面分析法において、有機物の深さ方向の分析を行うために分析試料に照射するイオンビーム源として、ガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）源を用いた分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
分析試料の深さ方向の分析（組成、化学結合状態等）を行なうために、数１００Ｖ程度の低エネルギーＡｒ原子イオンを用いて試料表面のスッパタ除去が行なわれている。しかし有機物の分析試料に対して、Ａｒ原子イオンは組成の変化を引き起こし正確な深さ方向の分析が困難である。【０００３】
Ａｒ原子イオンに替わる、ソフトな試料表面のスッパタ除去を行うイオンとしてＣ６０イオンが期待され、急速に普及し始めたが、必ずしも万能でないことが認識され始めた。とりわけ色素のような機能性有機化合物のスッパタ除去に対して、Ｃ６０イオンは不適当である。【０００４】
機能有機材料として、例えば有機ＥＬの正孔輸送層に使用されるＮＰＢ(４,４'-ビス[Ｎ-(１-ナフチル-１-)-Ｎ-フェニル-アミノ]-ビフェニル)は窒素を含む芳香環属低分子であるが、これにＣ６０イオンを照射すると試料分子の分解もしくはカーボンの堆積により、スッパタ除去が進行しない不都合が生じる事がわかった。
【特許文献１】特表２００３−５２７７２９号公報
【特許文献２】特開２００５−１３４１７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、機能性有機化合物の深さ方向の表面分析が正確にできる測定方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は、有機化合物を含む分析対象物を減圧雰囲気中に配置して分析を行う分析方法であって、ガスをノズルから減圧雰囲気に噴出してガスクラスターを形成する工程と、前記ガスクラスターをイオン化してガスクラスターイオンを生成する工程と、前記ガスクラスターイオンの運動エネルギーが、前記ガスクラスターイオンを構成する原子１個あたり３．５８ｅＶ未満になるよう加速する工程と、加速された前記ガスクラスターイオンを前記真空雰囲気中の前記分析対象物に照射してエッチングする工程と、エッチングされた前記分析対象物の表面を分析する工程とを有する分析方法である。
本発明は分析方法であって、前記加速する工程の後に、加速された前記ガスクラスターイオンの通過位置に磁界もしくは電場を形成し、前記ガスクラスターイオンの大きさを選別する工程を有する分析方法である。
本発明は、化学構造中にＣ−Ｎ結合を有する有機化合物を真空雰囲気中に配置してＸ線を照射し、前記有機化合物から放出された二次電子を検出し、前記有機化合物の分析を行う分析方法であって、ガスクラスターを生成した後、前記ガスクラスターをイオン化してガスクラスターイオンを生成し、前記ガスクラスターイオンの運動エネルギーが、前記ガスクラスターイオンを構成する原子１個当たり３．１ｅＶ未満になるよう加速し、加速された前記ガスクラスターイオンを前記真空雰囲気中の前記有機化合物に照射してエッチングし、エッチングされずに残った前記有機化合物の表面に前記Ｘ線を照射する分析方法である。
本発明は分析方法であって、導入されたガスによって内部が一気圧以上にされたノズルから、容器内に前記ガスを放出して前記ガスクラスターを生成する分析方法である。
本発明は分析方法であって、前記容器内に希ガスを導入し、前記希ガスのガスクラスターを生成する分析方法である。【０００７】
本発明で機能性有機化合物とは、デバイスの性能を支配する機能材料であり、（１）液晶用カラーフィルター等に用いる色素、（２）フラットパネルディスプレイでの発光材料、（３）光ディスクでの光−熱変換機能材料、（４）色素増感太陽電池での光−電気変換機能材料、（５）プリンターや複写機などのインク材料、（６）有機ＥＬ素子の材料（正孔輸送材料、電子輸送材料等）、（７）増感剤等がある。
機能性有機化合物の一例（ＮＰＢ、正孔輸送材料）の構造を下記に示す。【０００８】
【化１】
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【０００９】
機能性有機化合物は主骨格中にＣ−Ｃ結合（ベンゼン等環状構造、アルキル基等鎖状構造を含む）と、Ｃ−Ｎ結合を有する。Ｃ−Ｎ結合の結合エネルギーは３．１ｅＶ、Ｃ−Ｃ結合の結合エネルギーは３．５８ｅＶである。
本発明では、クラスターイオンを構成する原子１個当たりの運動エネルギーが３．１ｅＶ未満にされているため、ファンデルワールス力による分子間結合は破壊されて機能性有機化合物がエッチングされても、機能性有機化合物の化学構造は破壊されない。
カーボンクラスターは、エッチングの際に試料表面にカーボンが残る虞があるが、Ａｒクラスターのような希ガスクラスターを用いた場合、希ガスは試料表面に残留しないので、試料が汚染されない。
【発明の効果】
【００１０】
機能性有機化合物の化学構造を変化させずにエッチングできるので、深さ方向の表面分析を正確に行なうことができる。クラスターイオンでエッチングする方法は、Ｃ６０イオンやＡｒ単原子イオンを用いる場合に比べてエッチング速度が速いので、短時間で深さ方向の分析を行える。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明方法に用いることができる測定装置の一例
【図２】実施例１のＣ１ｓナロースペクトルバンドを示すグラフ
【図３】実施例１のＮ１ｓナロースペクトルバンドを示すグラフ
【図４】比較例１のＣ１ｓナロースペクトルバンドを示すグラフ
【図５】比較例１のＮ１ｓナロースペクトルバンドを示すグラフ
【図６】比較例２のＣ１ｓナロースペクトルバンドを示すグラフ
【図７】比較例２のＮ１ｓナロースペクトルバンドを示すグラフ
【符号の説明】
【００１２】
１０‥‥測定装置    １１‥‥真空槽    １３‥‥Ｘ線照射装置    １４‥‥光電子検出装置    １８‥‥試料    ２０‥‥イオン源    ２２‥‥イオン化装置    ２３……磁界形成装置    ３０‥‥加速装置    ３１、３２‥‥第一、第二の引出電極
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１の符号１０は、本発明に用いることができる測定装置を示している。
この測定装置１０は、X線光電子分光分析装置であり(ESCA : Electron Spectroscopy for Chemical Analysis 、又はXPS : X-ray Photoelectron Spectroscopy )、真空槽１１と、Ｘ線照射装置１３と、光電子検出装置１４とを有している。【００１４】
真空槽１１の内部には試料台１７が設けられており、試料台１７の表面には分析対象の試料１８が配置されている。
真空槽１１には、真空排気系１６が接続されており、真空槽１１の内部を真空雰囲気にし、試料台１７上の試料１８にＸ線照射装置１３からＸ線を照射すると、試料１８のＸ線が照射された部分から光電子が放出される。【００１５】
放出された光電子は光電子検出装置１４で検出され、光電子のエネルギー分布が測定される。このエネルギー分布のピークの種類（位置）や強度比等から、試料１８の定性分析、定量分析や化学結合状態の分析ができる。【００１６】
Ｘ線の照射によって発生した光電子は試料１８の内部を短距離しか走行できないため、光電子検出装置１４によって検出されるのは、試料１８の表面のごく浅い部分(表面から数ｎｍ程度の深さまでの範囲の浅い部分）で発生した光電子に限られることから、試料１８の表面分析をすることができる。
この測定装置１０はイオン源２０を有している。イオン源２０は容器２５を有しており、該容器２５内部の底面にはノズル２１が配置されている。【００１７】
ノズル２１はガス供給系２８に接続されており、ガス供給系２８から希ガスがノズル２１に供給されると、容器２５の内部に希ガスが噴出されるように構成されている。
ガス供給系２８からノズル２１の内部に希ガスが供給されると、ノズル２１の内部は一気圧以上の圧力になる。容器２５の内部は真空雰囲気であり、圧力差が大きいため、ノズル２１から噴出された希ガスは断熱膨張し、希ガスの原子が凝集し、数十原子〜約一万原子の巨大クラスターが形成される。ここでは、希ガスにアルゴンガスが用いられており、アルゴンクラスターが形成される。【００１８】
容器２５の内部にはイオン化装置２２と加速装置３０とが、ノズル２１と容器２５開口との間に、記載した順番に配置されている。
容器２５の内部に放出されたアルゴンクラスターは、容器２５の開口に向かって飛行するから、イオン化装置２２と、加速装置３０とは、アルゴンクラスターの飛行方向に沿って並んだ状態になっている。【００１９】
イオン化装置２２の内部には、フィラメント２４が設けられている。フィラメント２４は、通電によって高温に加熱されており、イオン化装置２２の内部に熱電子が放出されている。イオン化装置２２の内部に入射したアルゴンクラスターに熱電子が照射され、アルゴンクラスターはイオン化(荷電粒子化)され、正に帯電する。【００２０】
加速装置３０は第一、第二の引出電極３１、３２を有しており、第一、第二の引出電極３１、３２はアルゴンクラスターの飛行方向に沿って並べられ、第一の引出電極３１は、第二の引出電極３２よりもイオン化装置２２に近い側に位置する。即ち、第一の引出電極３１はアルゴンクラスターの飛行方向の上流側、第二の引出電極３２はアルゴンクラスターの飛行方向の下流側に位置する。【００２１】
第一、第二の引出電極３１、３２には貫通孔がそれぞれ形成され、イオン化されたアルゴンクラスターは、第一の引出電極３１の貫通孔を通って、第一、第二の引出電極３１、３２間を飛行し、第二の引出電極３２の貫通孔を通って、容器２５の開口へ向かう。
第一の引出電極３１は加速電源３５に接続されている。加速電源３５は、第一の引出電極３１に正の高電圧を印加する。第二の引出電極３２は接地され、真空槽１１と同じ接地電位に置かれる。【００２２】
上述したように、アルゴンクラスターは正に帯電しているから、第一、第二の引出電極３１、３２を飛行する間に、第一、第二の引出電極３１、３２間に形成される加速電界により加速される。
イオン化されたアルゴンクラスター中には、５０原子以上１００００原子以下の巨大クラスターと、５０原子未満の小クラスターが含まれる。
巨大クラスターと、小クラスターと、クラスター化しなかったアルゴン原子は、それぞれ正に帯電しているから、加速電界によって加速され、容器２５の開口方向に向かって高速で飛行する。【００２３】
加速された巨大クラスター等のイオンの進行方向には、磁界形成装置２３が配置されている。磁界形成装置２３の内部には、イオンの進行方向と垂直な方向に磁界が形成されており、磁界中を飛行するイオンには、進行方向とは垂直なローレンツ力が及ぼされる。【００２４】
イオン化装置２２内で生成されるイオンの電荷は、クラスターの大きさにかかわらず大部分が一価(正イオン)であり、各イオンの加速エネルギーは同じ大きさになる。
従って、加速装置３０に入射するイオンの初速をゼロとすると、加速装置３０で加速されたイオンの速度は、質量と反比例した大きさになる。【００２５】
同じ電荷のイオンが磁界から受けるローレンツ力の大きさはイオンの飛行速度に比例しており、質量の小さな小クラスターのイオンは速度が速く、質量が大きな巨大クラスターは速度が遅いから、小クラスターのイオンは磁界から大きなローレンツ力を受け、その結果、進行方向が大きく曲げられる。他方、巨大クラスターのイオンは受けるローレンツ力が弱く、また、質量が大きいことから慣性力が強いため、磁界形成装置２３の内部をほぼ直進する。【００２６】
試料１８は、イオン化装置２２の内部を飛行するイオンの直進方向の延長線上に配置されており、従って進行方向が曲げられた小クラスターのイオンは試料１８には入射せず、磁界形成装置２３の内部を直進した巨大クラスターイオンが試料１８の表面に照射される。この巨大クラスターイオン流は、クラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）と呼ばれる。【００２７】
次に、上述した測定装置１０で試料１８を分析する工程について説明する。
先ず、予備試験により、実際に試料１８を分析する時と同じ条件でクラスターイオンビームを発生させ、磁界形成装置２３内部を直進して試料台１７へ到達するイオン（巨大クラスター）を質量分析し、巨大クラスターの質量を求める。【００２８】
巨大クラスターを構成するガスの原子量は分かっており、その原子量と、質量から、巨大クラスターを構成する原子の個数（平均値）を求める。
求めた個数から、巨大クラスター構成原子１個当たりの運動エネルギーが３．１ｅＶ未満になる加速電圧を求め、求めた加速電圧を加速電源３５に設定しておく。【００２９】
ここでは、イオン化装置２２内で生成されるイオンの電荷はクラスターの大きさにかかわらず大部分が一価であり、加速電界に入射する前の巨大クラスターの運動エネルギーは無視できる程小さいから、加速電圧は、予備試験で求めた個数に３．１ｅＶを乗じた値になる。例えば、巨大クラスターの構成原子の個数の平均が２０００個の場合、加速電圧は６．２ｋＶ未満である。【００３０】
真空槽１１内部に真空雰囲気を形成し、機能性有機化合物を含む試料１８を試料台１７に配置し、該試料１８を真空雰囲気に置く。
真空雰囲気を維持しながら、設定した加速電圧を第一の引出電極３１に印加してクラスターイオンを生成すると、構成原子１個当たりの運動エネルギーが３．１ｅＶ未満の巨大クラスターが、試料１８に入射する。【００３１】
加速電圧は巨大クラスターの原子個数を基に設定されているため、上述した小クラスターイオンや、クラスター化しなかったアルゴン原子イオンは、原子１個当たりの運動エネルギーが３．１ｅＶを超えてしまう。【００３２】
しかし、小クラスターや、クラスター化しなかったアルゴン原子イオンは試料１８に到達しないから、結局、試料１８には、構成原子１個当たりの運動エネルギーが３．１ｅＶ以下のクラスターイオンが入射する。【００３３】
機能性有機化合物は主骨格中にＣ−Ｎ結合と、Ｃ−Ｃ結合を有する。Ｃ−Ｃ結合の結合エネルギーは３．５８ｅＶ、Ｃ−Ｎ結合の結合エネルギーは３．１ｅＶであり、いずれも、巨大クラスターを構成する原子１個当たりの運動エネルギーより大きいから、機能性有機化合物の化学構造が破壊されずに試料１８がエッチングされ、試料１８の表面には化学変化していない機能性有機化合物が露出する。【００３４】
試料１８表面が深さ方向にエッチングされると、試料１８の新しい表面が露出するので、Ｘ線照射による光電子検出と、クラスターイオンビーム(巨大クラスター)の照射によるエッチングとを交互に行なえば、有機物の試料１８の深さ方向の分析を行なうことができる。クラスターイオンビームを照射しながら表面分析を行なってもよい。【００３５】
以上は、クラスターの原料ガスとしてＡｒを用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されず、Ａｒと、Ｘｅと、Ｎｅとからなる群より選択されるいずれか１種類以上の希ガスを用いることができる。更に、Ｈｅと一緒に、窒素（Ｎ2）、酸素（Ｏ2）、ＣＦ4、ＳＦ6等を用いることもできる。【００３６】
クラスターイオンの大きさは特に限定されないが、試料１８に到達するクラスターイオンの、構成原子の個数の平均が５０未満になると、試料１８のエッチング速度が極端に遅くなる。
クラスターの大きさは、ノズル２１の形状や、ノズル２１内の圧力を変えることで調整できる。小クラスターやクラスター化しないイオンの量が、巨大クラスターに比べて無視できる程小さいのであれば、磁界形成装置２３を配置せずに、小クラスターやクラスター化しないイオンを試料１８に到達させてもよい。【００３７】
以上は、イオン化した巨大クラスターを直進させる場合について説明したが、本発明はこれに限定されず、イオン化した巨大クラスターの飛行方向が曲がるような磁界や電場を形成し、曲がった飛行方向の先に試料１８を配置してもよい。この場合、イオン化されなかった中性子は飛行方向が曲がらないから試料１８に照射されない。
加速装置３０の構成も特に限定されず、引出電極を３つ以上配置してもよい。この場合、加速電圧は、最も試料１８に遠い側（飛行方向最上流）の電極と、最も試料に近い側（飛行方向最下流）の電極間の電圧とする。【００３８】
本発明は機能性有機化合物の分析に限定されず、化学構造中にＣ−Ｎ結合を有する有機化合物であれば、機能性有機化合物以外の化合物の分析にも用いることができる。
測定対象の有機化合物が、主骨格中にＣ−Ｎ結合を含有しない場合は、試料１８に入射するクラスターイオンの運動エネルギーを、該クラスターイオンの構成原子１個当たり３．５８ｅＶ未満にすれば、該有機化合物の化学組成を変えずにエッチングすることができる。
要するに、本発明は、クラスターイオンの構成原子１個当たりの運動エネルギーを、有機化合物の主骨格を破壊しないような値にして、有機化合物の試料をエッチングする表面分析方法である。
【実施例】
【００３９】
シリコン基板の表面にＮＰＢを堆積させ、ＮＰＢからなる試料層を形成して試験片とした。試料層の表面をＸＰＳ分析した後、Ａｒクラスターイオン（実施例１）、Ｃ６０イオン（比較例１）と、Ａｒ単原子イオン（比較例２）とでそれぞれエッチングし、所定時間毎にＸＰＳで測定を行った。尚、測定間隔は、実施例１では１５秒毎であり、比較例１、２では２５分毎である。
実施例１、比較例１、２のエッチング条件と、ＸＰＳ測定装置と概要と、ＸＰＳ測定条件を下記に示す。【００４０】
＜実施例１、Ａｒクラスターイオン＞
クラスターイオン加速電圧：５ｋＶ
クラスターサイズ（Ａｒ原子数）の平均：２０００個
クラスター構成原子１個当たりの運動エネルギー：２．５ｅＶ
＜比較例１、Ｃ６０イオン＞
Ｃ６０イオン加速電圧：１０ｋＶ
Ｃ６０イオン照射範囲：２．０ｍｍ×２．０ｍｍ
スパッタ速度：１．７９ｎｍ／分、（ＳｉＯ2換算）
＜比較例２、Ａｒ+イオン＞
Ａｒ+イオン加速電圧：５００ＶＡｒ+
Ａｒ+イオン照射範囲：２．０ｍｍ×２．０ｍｍ
スパッタ速度：１．５８ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）【００４１】
＜ＸＰＳ測定装置の概要＞
装置型式：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ（全自動走査型Ｘ線光電子分光分析装置、アルバック・ファイ（株）社製）
到達真空度：７．０×１０-10  Ｔｏｒｒ
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
分光器：静電同心半球型分析器
検出器：多チャンネル式（３２Ｍｕｌｔｉ−Ｃｈａｎｎｅｌ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
中和銃設定  電子：１．０Ｖ（２０μＡ）、イオン：１０．０Ｖ（７ｍＡ）
＜ＸＰＳ測定条件（実施例１）＞
Ｘ線ビーム径：４００μｍφ（２４．９Ｗ，１５ｋＶ）
測定領域：０．４  ｍｍφ
信号の取り込み角：４５．０°
パスエネルギー：４６．５ｅＶ（Ｃ１ｓ，Ｏ１ｓ，Ｓｉ２ｐ），１１７．４ｅＶ（Ｎ１ｓ）
＜ＸＰＳ測定条件（比較例１、２）＞
Ｘ線ビーム径：１００μｍφ（２４．９Ｗ，１５ｋＶ）
測定領域：０．１ｍｍφ
信号の取り込み角：４５．０°
パスエネルギー：１１２．０ｅＶ（Ｃ１ｓ，Ｎ１ｓ，Ｏ１ｓ，Ｓｉ２ｐ）【００４２】
図２〜７はＸＰＳ分析の測定結果をスパッタ時間（エッチング時間）毎に示したグラフであり、横軸は結合エネルギー値（ｅＶ）、縦軸は光電子の強度(counts）を示す。
図２、３は実施例１、図４、５は比較例１、図６、７は比較例２であり、図２、４、６がＣ１ｓのナロースペクトルバンドを示し、図３、５、７がＮ１ｓのナロースペクトルバンドを示す。【００４３】
実施例１はスパッタ時間６０秒でＣとＮのピークが消え、試料層がエッチング除去された（図２、３）。これに対し、比較例２はスパッタ時間１００分でＣとＮのピークが消え（図６、７）、比較例１は１５０分経過しても、ＣとＮのピークがあり（図４、５）、本発明はＣ６０イオンやＡｒイオンを用いた場合に比べ、スパッタ速度が速いことが分かる。【００４４】
尚、試験片をエッチングしながら、表面の原子濃度を測定したところ、Ｓｉが検出されたのは、実施例１で０．５分以降だったのに対し、比較例２は６０分以降、比較例１は１２０分経過してもＳｉが検出されず、このことからも本願のスパッタ速度が速いことが確認された。
図２、４、６の符号ＰBはベンゼン環由来のピーク出現位置を示し、図３、５、７の符号ＰNはスパッタ前のＮ１ｓピークの出現位置を示している。【００４５】
実施例１はベンゼン環由来のピークがスパッタ前もスパッタ後も出現したのに対し（図２）、比較例１、２はベンゼン環由来のピークがスパッタ後には消えた（図４、６）。また、実施例１はＮ１ｓピークの出現位置が変化しておらず、そのピーク幅も殆ど変化しなかったのに対し（図３）、比較例１、２はＮ１ｓピークの幅がスパッタ後に広がった（図５、７）。しかも、比較例２はＮ１ｓピーク出現位置が高結合エネルギー側へ移動した。これは、ＮＢＰの化学構造が変化し、Ｎの二重結合が形成されたためと推測される。
スパッタ前と後での原子組成比（Ｎ／（Ｃ＋Ｎ））を下記表１に示す。【００４６】
【表１】
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【００４７】
比較例１，２は、スパッタ後にＮが半分近く減少したのに対し、実施例１はＮが減少しておらず、Ｎの量の変動量も小さかった。
以上の結果から、本発明によれば、機能性有機化合物を化学変化させずに、エッチング除去可能なことが分かる。【００４８】
本発明は、有機化合物の組成を変えることなくエッチング（スパッタ）し、露出した表面を分析することを目的としている。上記では、X線を使用する分析方法を例に記載したが、ＳＩＭＳのようにイオンを照射して二次イオンを測定して表面を分析する方法にも適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年10月19日(2010.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
分析試料の深さ方向の分析（組成、化学結合状態等）を行なうために、数１００Ｖ程度の低エネルギーＡｒ原子イオンを用いて試料表面のスッパタ除去が行なわれている。しかし有機物の分析試料に対して、Ａｒ原子イオンは組成の変化を引き起こすので正確な深さ方向の分析が困難である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は、有機化合物を含む分析対象物を真空雰囲気中に配置して分析を行う分析方法であって、ガスをノズルから減圧雰囲気に噴出してガスクラスターを形成する工程と、前記ガスクラスターをイオン化してガスクラスターイオンを生成する工程と、前記ガスクラスターイオンの運動エネルギーが、前記ガスクラスターイオンを構成する原子１個あたり３．５８ｅＶ未満になるよう前記ガスクラスターイオンを加速する工程と、加速された前記ガスクラスターイオンを前記真空雰囲気中の前記分析対象物に照射してエッチングする工程と、エッチングされた前記分析対象物の表面を分析する工程とを有する分析方法である。
本発明は分析方法であって、前記加速する工程の後に、加速された前記ガスクラスターイオンの通過位置に磁界もしくは電場を形成し、前記ガスクラスターイオンの大きさを選別する工程を有する分析方法である。
本発明は、化学構造中にＣ−Ｎ結合を有する有機化合物を真空雰囲気中に配置してＸ線を照射し、前記有機化合物から放出された二次電子を検出し、前記有機化合物の分析を行う分析方法であって、ガスクラスターを生成した後、前記ガスクラスターをイオン化してガスクラスターイオンを生成し、前記ガスクラスターイオンの運動エネルギーが、前記ガスクラスターイオンを構成する原子１個当たり３．１ｅＶ未満になるよう加速し、加速された前記ガスクラスターイオンを前記真空雰囲気中の前記有機化合物に照射してエッチングし、エッチングされずに残った前記有機化合物の表面に前記Ｘ線を照射する分析方法である。
本発明は分析方法であって、導入されたガスによって内部が一気圧以上にされたノズルから、容器内に前記ガスを放出して前記ガスクラスターを生成する分析方法である。
本発明は分析方法であって、前記容器内に希ガスを導入し、前記希ガスのガスクラスターを生成する分析方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
シリコン基板の表面にＮＰＢを堆積させ、ＮＰＢからなる試料層を形成して試験片とした。試料層の表面をＸＰＳ分析した後、Ａｒクラスターイオン（実施例１）、Ｃ６０イオン（比較例１）と、Ａｒ単原子イオン（比較例２）とでそれぞれエッチングし、所定時間毎にＸＰＳで測定を行った。尚、測定間隔は、実施例１では１５秒毎であり、比較例１、２では２５分毎である。
実施例１、比較例１、２のエッチング条件と、ＸＰＳ測定装置の概要と、ＸＰＳ測定条件を下記に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
有機化合物を含む分析対象物を真空雰囲気中に配置して分析を行う分析方法であって、
ガスをノズルから減圧雰囲気に噴出してガスクラスターを形成する工程と、
前記ガスクラスターをイオン化してガスクラスターイオンを生成する工程と、
前記ガスクラスターイオンの運動エネルギーが、前記ガスクラスターイオンを構成する原子１個あたり３．５８ｅＶ未満になるよう前記ガスクラスターイオンを加速する工程と、
加速された前記ガスクラスターイオンを前記真空雰囲気中の前記分析対象物に照射してエッチングする工程と、
エッチングされた前記分析対象物の表面を分析する工程とを有する分析方法。
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月21日(2010.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は、有機化合物を含む分析対象物を真空雰囲気中に配置して分析を行う分析方法であって、ガスをノズルから大気圧よりも低圧の減圧雰囲気に噴出してガスクラスターを形成する工程と、前記ガスクラスターをイオン化してガスクラスターイオンを生成する工程と、前記ガスクラスターイオンの運動エネルギーが、前記ガスクラスターイオンを構成する原子１個あたり３．５８ｅＶ未満になるよう前記ガスクラスターイオンを加速する工程と、加速された前記ガスクラスターイオンを前記真空雰囲気中の前記分析対象物に照射してエッチングする工程と、エッチングされた前記分析対象物の表面を分析する工程とを有する分析方法である。
本発明は分析方法であって、前記加速する工程において前記ガスクラスターイオンを加速する前に、予め、加速された前記ガスクラスターイオンの通過位置に、磁界もしくは電界いずれか一方、または両方を形成しておき、加速された前記ガスクラスターイオンを、形成された前記磁界もしくは前記電界いずれか一方、又は両方を通過させ、前記ガスクラスターイオンの大きさを選別する工程を有する分析方法である。
本発明は、化学構造中にＣ−Ｎ結合を有する有機化合物を真空雰囲気中に配置してＸ線を照射し、前記有機化合物から放出された二次電子を検出し、前記有機化合物の分析を行う分析方法であって、ガスクラスターを生成した後、前記ガスクラスターをイオン化してガスクラスターイオンを生成し、前記ガスクラスターイオンの運動エネルギーが、前記ガスクラスターイオンを構成する原子１個当たり３．１ｅＶ未満になるよう加速し、加速された前記ガスクラスターイオンを前記真空雰囲気中の前記有機化合物に照射してエッチングし、エッチングされずに残った前記有機化合物の表面に前記Ｘ線を照射する分析方法である。
本発明は分析方法であって、導入されたガスによって内部が一気圧以上にされたノズルから、容器内に前記ガスを放出して前記ガスクラスターを生成する分析方法である。
本発明は分析方法であって、前記容器内に希ガスを導入し、前記希ガスのガスクラスターを生成する分析方法である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
加速された巨大クラスター等のイオンの進行方向には、磁界形成装置２３が配置されている。磁界形成装置２３の内部には、イオンの進行方向と垂直な方向に予め磁界が形成されており、磁界中を飛行するイオンには、進行方向とは垂直なローレンツ力が及ぼされる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
試料１８は、イオン化装置２２の内部を飛行するイオンの直進方向の延長線上に配置されており、従って進行方向が曲げられた小クラスターのイオンは試料１８には入射せず、磁界形成装置２３の内部を直進した巨大クラスターイオンが試料１８の表面に照射される。この巨大クラスターイオン流は、クラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）と呼ばれる。磁界だけではなく、電界又は電界と磁界とを形成し、それらの中を飛行するイオンに、進行方向とは垂直な力を及ぼしてＧＣＩＢを得るようにしても良い。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
以上は、イオン化した巨大クラスターを直進させる場合について説明したが、本発明はこれに限定されず、イオン化した巨大クラスターの飛行方向が曲がるような磁界や電界を形成し、曲がった飛行方向の先に試料１８を配置してもよい。この場合、イオン化されなかった中性子は飛行方向が曲がらないから試料１８に照射されない。
加速装置３０の構成も特に限定されず、引出電極を３つ以上配置してもよい。この場合、加速電圧は、最も試料１８に遠い側（飛行方向最上流）の電極と、最も試料に近い側（飛行方向最下流）の電極間の電圧とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
有機化合物を含む分析対象物を真空雰囲気中に配置して分析を行う分析方法であって、
ガスをノズルから大気圧よりも低圧の減圧雰囲気に噴出してガスクラスターを形成する工程と、
前記ガスクラスターをイオン化してガスクラスターイオンを生成する工程と、
前記ガスクラスターイオンの運動エネルギーが、前記ガスクラスターイオンを構成する原子１個あたり３．５８ｅＶ未満になるよう前記ガスクラスターイオンを加速する工程と、
加速された前記ガスクラスターイオンを前記真空雰囲気中の前記分析対象物に照射してエッチングする工程と、
エッチングされた前記分析対象物の表面を分析する工程とを有する分析方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
前記加速する工程において前記ガスクラスターイオンを加速する前に、予め、加速された前記ガスクラスターイオンの通過位置に、磁界もしくは電界いずれか一方、または両方を形成しておき、加速された前記ガスクラスターイオンを、形成された前記磁界もしくは前記電界いずれか一方、又は両方を通過させ、前記ガスクラスターイオンの大きさを選別する工程を有する請求項１記載の分析方法。
【国際調査報告】
2009131022.tif 000012
2009131022.tif 000013