(57)【要約】  Ｃｒを２２質量％以上３３質量％以下含有し、Ｍｏを３質量％以上７質量％以下含有するＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金を１０００℃以上に加熱し、高さ比５０％以上の熱間加工を施した後、マッシブ変態するよう徐冷することにより製造された、結晶構造がＨＣＰ構造のε相であり、室温での０．２％耐力が６００ＭＰａ以上、６００℃での０．２％耐力が４５０ＭＰａ以上である、析出強化によらず高強度化を図ることができ、中温域での強度特性に優れたＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金、及びその製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒを２２質量％以上３３質量％以下含有し、Ｍｏを３質量％以上７質量％以下含有し、主結晶構造がＨＣＰ構造のε相であることを特徴とするＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金。
【請求項２】
室温での０．２％耐力が６００ＭＰａ以上、６００℃での０．２％耐力が４５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金。
【請求項３】
Ｓｉを５質量％以下含有していることを特徴とする請求項１または２記載のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金。
【請求項４】
Ｃｒを２２質量％以上３３質量％以下含有し、Ｍｏを３質量％以上７質量％以下含有するＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金を１０００℃以上に加熱し、高さ比５０％以上の熱間加工を施した後、マッシブ変態するよう徐冷することを特徴とするＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金およびＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系等のＣｏ基合金は、耐食性、機械的特性および生体適合性に優れているため、人工膝・股関節などの生体材料として高い使用実績を有している。また、最近では金型、ガラス繊維を含む樹脂製品の射出成形シリンダー、さらには耐熱特性が要求されるタービンディスク材や摩擦攪拌接合（ＦＳＷ）のツール材などの、一般産業への応用・実用化も期待されている。例えば、Ａｌ合金用のＦＳＷの場合、反応性などの問題が懸念されるが、Ｃｏ基合金はＡｌに対して優れた耐食性を示すため（例えば、非特許文献１参照）、Ａｌ合金用のＦＳＷとしてＣｏ基合金が適していると考えられる。【０００３】
Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系等のＣｏ基合金は、主要な構成相としてＦＣＣ構造のγ相、ＨＣＰ構造のε相、および金属間化合物であるσ相が知られているが、加工性の観点から主要な構成相がγ相であるものを実用的に利用するケースがほとんどである（例えば、非特許文献２参照）。また、このγ相の高強度化には一般に、炭化物の微細分散による析出強化が利用され、最近ではγ’相（金属間化合物）による析出強化も報告されている（例えば、特許文献１、２、非特許文献３乃至５参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】N. Tang et al., “Interfacial reactionsbetween molten Al and a Co-Cr-Mo alloy with and without oxidation treatment”,Corrosion Science, 2011年, 53, p.4324-4326
【非特許文献２】千葉晶彦、「生体用NiフリーCoCr合金の高機能化・高生体適合化のための材料加工技術」、塑性と加工（日本塑性加工学会誌）、2010年、51、p.172-176
【非特許文献３】Y.F. Gu et al., “Creep behavior of new kindsof Ni-Co-base superalloys”, Mater. Sci.Eng., 2009年, A310-511, p.250-255
【非特許文献４】J. Sato et al., “Cobalt-BaseHigh-Temperature Alloys”, Science, 2006年,312, p.90
【非特許文献５】A. Suzuki et al., “Flow stress anomalies in γ/γ’two-phase Co-Al-W-base alloys”, ScriptaMater., 2007年, 56, p.385-388
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３５９７４号公報
【特許文献２】特開２０１１−６２７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、γ相における炭化物や金属間化合物相を利用した析出強化では、延性の低下や脆化を招いてしまうという課題があった。また、５００℃〜８００℃のいわゆる中温域で耐熱性が要求される部材、例えばタービンディスク、耐熱ばね、アルミニウムのダイキャスト用スリーブ、ＦＳＷ用のツールへの適用を考慮した場合、γ相を主要構成相とするＣｏ基合金では、中温域での高強度特性を維持することができないという課題もあった。【０００７】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、析出強化によらず高強度化を図ることができ、中温域での強度特性に優れたＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金およびＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、Ｃｒを２２質量％以上３３質量％以下含有し、Ｍｏを３質量％以上７質量％以下含有し、主結晶構造がＨＣＰ構造のε相であることを特徴とする。【０００９】
本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、５００℃〜８００℃の中温域で、ＨＣＰ構造の積層欠陥エネルギーが低くなるため、ＨＣＰ構造の底面上で積層欠陥が形成されやすく、底面＜ａ＞すべりや交差すべりの活動を抑制することができる。このため、ＨＣＰ構造のε相を高強度化することができ、特に中温域での高強度特性を維持することができる。このように、本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、積層欠陥エネルギーの温度依存性を利用することにより、析出強化によらず高強度化を図ることができ、中温域での強度特性に優れている。具体的な一例では、本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、室温での０．２％耐力として６００ＭＰａ以上、６００℃での０．２％耐力として４５０ＭＰａ以上を得ることができる。【００１０】
本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、Ｓｉを５質量％以下含有していてもよい。この場合、Ｓｉを添加することにより、ＨＣＰ構造のε相の積層欠陥エネルギーがゼロになる温度を高温側にシフトさせることができるため、より高い温度での強度特性を向上させることができる。また、Ｓｉを添加することにより、金属間化合物のσ相の形成をより低温側まで抑制し、ＨＣＰ構造のε相を主相としてより高い温度まで安定化させることができる。Ｓｉは、１質量％以上５質量％以下含有されていることが好ましい。【００１１】
本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の製造方法は、Ｃｒを２２質量％以上３３質量％以下含有し、Ｍｏを３質量％以上７質量％以下含有するＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金を１０００℃以上に加熱し、高さ比５０％以上の熱間加工を施した後、マッシブ変態するよう徐冷することを特徴とする。本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の製造方法によれば、本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を製造することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、析出強化によらず高強度化を図ることができ、中温域での強度特性に優れたＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金およびＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例のＣｏ−２７（質量％）Ｃｒ−５（質量％）Ｍｏ合金の（ａ）ＥＢＳＤ像、（ｂ）ＸＲＤプロファイルである。
【図２】本発明の実施例のＣｏ−２７Ｃｒ−５Ｍｏ合金（ＣＣＭε）、Ｃｏ−３３Ｃｒ−５Ｍｏ−１．３Ｎγ合金、およびＣｏ鍛造合金「Ｈａｙｎｅｓ１８８」の０．２％耐力（０．２％  ｐｒｏｏｆ  ｓｔｒｅｓｓ）の温度依存性を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例のＣｏ−２７Ｃｒ−５Ｍｏ合金の、Ｓｉ添加量（質量％）を変えたときの積層欠陥エネルギー（Ｓｔａｃｋｉｎｇ  ｆａｕｌｔ  ｅｎｅｒｇｙ）の温度依存性を示すグラフである。
【図４】ＣｏのＨＣＰ→ＦＣＣ相変態温度（Ｍｓ）に及ぼす添加元素の影響を示すグラフである（Ｓｉｍｓ  ＣＴ，Ｓｔｏｌｏｆｆ  ＮＳ，Ｈａｇｅｌ  ＷＣ，“Ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙ  ＩＩ”からの引用）。
【図５】本発明の実施例のＣｏ−２７Ｃｒ−５Ｍｏ合金の、Ｓｉ添加量（質量％）を変化させたときの状態図である。
【実施例１】
【００１４】
高周波誘導溶解によりＣｏ−２７（質量％）Ｃｒ−５（質量％）Ｍｏ合金を溶製し、１２５０℃で６時間の均質化加熱処理を施した後、ε単相組織を得るために、１１００℃で圧縮率７０％以上の恒温鍛造を行い、室温まで炉冷した。このようにして製造されたＣｏ−２７Ｃｒ−５Ｍｏ合金の組織形態（ＥＢＳＤ像）およびＸＲＤプロファイルを、図１に示す。図１に示すように、σ相生成を抑制しながらε変態（マッシブ変態）を促進させることで、平均結晶粒径４２μｍのε相が主相の組織が得られることが確認された。【００１５】
図２に、製造されたＣｏ−２７Ｃｒ−５Ｍｏ合金に対する引張試験により得られた、０．２％耐力の温度依存性（図２中の「ＣＣＭε」）を示す。図２には、γ相を主相とする同じＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金のＣｏ−３３Ｃｒ−５Ｍｏ−１．３Ｎγ合金、および、耐熱用Ｃｏ基合金として既に実用化されているＣｏ鍛造合金「Ｈａｙｎｅｓ１８８」の強度特性の結果も併せて示す。図２に示すように、同じＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金であっても、ε相はγ相より著しく高い強度特性を示すことが確認された。また、ε相のＣＣＭεは、実用化されている耐熱用Ｃｏ基合金（Ｈａｙｎｅｓ１８８）よりも高い強度特性を示すことも確認された。【００１６】
また、図２に示すように、ε相のＣＣＭεは、７００℃までは高強度を保っていることが確認された。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、ε相を主相とするＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の変形機構は、室温では、底面＜ａ＞すべりと柱面＜ａ＞すべりの活動で支配されている。一方で、温度が増加するに伴い、ＨＣＰの底面上で積層欠陥を生成し、底面上では分解転位の運動が活発に活動するために、柱面上への交差すべり、また柱面＜ａ＞転位の底面上への交差すべりが抑制される。このため、７００℃以下の温度域においては高強度が維持される。この変形機構は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金のＨＣＰ相、ＦＣＣ相の積層欠陥エネルギーの温度依存性との関係で説明できる。【００１７】
図３に、Ｃｏ−２７質量％Ｃｒ−５質量％Ｍｏ合金における、Ｓｉ添加量（質量％）を変えたときの積層欠陥エネルギー（Ｓｔａｃｋｉｎｇ  ｆａｕｌｔ  ｅｎｅｒｇｙ）の温度依存性を示す。図３に示すように、Ｓｉが添加されていないＣｏ−２７Ｃｒ−５Ｍｏ−０Ｓｉ合金、すなわち、図２に示すＣＣＭεでは、温度の増加とともにＨＣＰの積層欠陥エネルギーが減少し、８２０℃近傍でほぼ０の値を示し、それ以上の温度ではＦＣＣの積層欠陥エネルギーが増加することが確認された。これは、８２０℃近傍までの温度の増加で、ＨＣＰ相が構造不安定化され、８２０℃付近以上で平衡相としてγ相が安定化されることを意味している。【００１８】
図２および図３に示すように、ＣＣＭεでは、７００℃までは高い強度が維持されていることから、積層欠陥エネルギーが０となる温度（８２０℃）から１２０℃以下の温度（７００℃）では、高強度を維持できることがわかる。このことから、ＨＣＰ相の積層欠陥エネルギーが０になる温度をより高温側にシフトして、高温までＨＣＰ相を安定化させるように合金化することにより、高温強度特性をさらに向上することができると考えられる。図２に示す例では、ＣＣＭεが大きく強度低下する温度（７００℃〜７５０℃）を、より高温側にシフトすることができると考えられる。【００１９】
図４に、ＣｏのＨＣＰ→ＦＣＣ相変態温度（Ｍｓ）に及ぼす添加元素の影響を示すグラフを示す。図４において、縦軸は添加元素の固溶限（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｌｉｍｉｔ  ｉｎ  ＦＣＣ  Ｃｏ）を示し、横軸は添加元素１ａｔ％当たりのＭｓの変化する温度（Ｃｈａｎｇｅ  ｉｎ  ＨＣＰ  ｔｏ  ＦＣＣ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｂｙ  １．０％  ａｄｄｉｔｉｏｎ）を示している。図４では、０からマイナスの温度が高いほど、ＦＣＣ結晶を安定化する効果を有し、逆に０からプラスに温度が高くなるほど、ＨＣＰ結晶が安定することを示している。図４に示すように、ＨＣＰを安定化させる元素としてＣｒ，Ｍｏ，ＳｉおよびＷがあり、さらに金属間化合物のσ相の形成をできるだけ抑制して、ＨＣＰ相を主相として高温まで安定化させるには、Ｓｉが有望であることがわかる。【００２０】
図５に、Ｃｏ−２７Ｃｒ−５Ｍｏ合金の、Ｓｉ添加量（質量％）を変化させたときの状態図を示す。図５に示すように、Ｓｉの添加によりσ相の形成を低温側にまで抑制することができ、さらにＨＣＰを強く安定化させることができることがわかる。また、図３に示すように、Ｓｉの添加により、ＨＣＰ相の積層欠陥エネルギーが０になる温度が高温側にシフトし、５重量％のＳｉ添加で、８０℃程度、高温側にシフトできることがわかる。さらに、Ｓｉは脆い金属化合物相であるσ相の形成を抑制できるため、ＨＣＰ相を強く安定化させることができる。このように、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金にＳｉを５重量％以下で添加することにより、高温強度を増加させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、５００℃〜８００℃の中温域での耐熱性および強度特性に優れているため、金型、ガラス繊維を含む樹脂製品の射出成形シリンダー、耐熱特性が要求されるタービンディスク、耐熱ばね、アルミニウムのダイキャスト用スリーブ、摩擦攪拌接合（ＦＳＷ）のツールの材料として利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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