(57)【要約】  リソグラフィー用下層膜に、優れた光学特性及びエッチング耐性を付与するリソグラフィー用下層膜形成組成物、及び該組成物から形成された屈折率（ｎ）が高く、消衰係数（ｋ）が低く、透明でかつエッチング耐性が高く、さらに昇華性成分が極めて少ない下層膜、及び該下層膜を用いたパターン形成方法を提供する。そのような下層膜形成組成物は、少なくともナフタレン及び／又はアルキルナフタレンとホルムアルデヒドとを反応させて得られる、特定の単位を含むナフタレンホルムアルデヒド系重合体、及び有機溶媒を含むものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板とレジスト層との間に下層膜を形成するための下層膜材料であって、少なくともナフタレン及び／又はアルキルナフタレンとホルムアルデヒドとを反応させて得られるナフタレンホルムアルデヒド系重合体及び有機溶媒を含み、該重合体が下記一般式（１）で示される構成単位を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【化１】
2009072465.tif 000037
（式中、Ｒ0は、水素原子、メトキシメチル基又はヒドロキシメチル基を示し、複数のＲ0は同じでも異なっていてもよい。Ｒ0a及びＲ0bは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。複数のＲ0a及びＲ0bは、同じでも異なっていてもよい。Ｘは−（ＯＣＨ2）ｔ−で示される官能基であり、ｔは０〜２の整数である。ｎは０〜６の整数であり、ｎａ及びｎｂは０〜３の整数であり、かつ０≦ｎ＋ｎａ＋ｎｂ≦６の条件を満たす。）
【請求項２】
上記一般式（１）で示される構成単位が、下記一般式（２）である請求項１記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【化２】
2009072465.tif 000038
（式中、Ｒ0、Ｘ及びｎは前記と同じである。）
【請求項３】
ナフタレンホルムアルデヒド系重合体が、さらに下記一般式（３）で示される構成単位を含む請求項１又は２記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【化３】
2009072465.tif 000039
（式中、Ｘは前記と同じである。Ｒ1は、水素原子又はノルボルナン、シクロヘキサン、トリシクロデカン、アダマンタン、デカリン、ビシクロオクチル及びアセナフテンからなる群から選択される1種以上の官能基を示し、複数のＲ1は同じでも異なっていてもよい。Ｙは−ＣＯ−又は単結合を示し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示し、複数のＹ及びＺは同じでも異なっていてもよい。１≦ｐ１≦２、０≦ｐ２≦４の整数である。）
【請求項４】
ナフタレンホルムアルデヒド系重合体が、さらに下記一般式（４）で示される構成単位を含む請求項１〜３のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【化４】
2009072465.tif 000040
（式中、Ｒ2は、水素原子、水酸基又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ3は、ノルボルナン、シクロヘキサン、トリシクロデカン、アダマンタン、デカリン及びビシクロオクチルからなる群から選択される1種以上の官能基を示す。複数のＲ2及びＲ3は、同じでも異なっていてもよい。１≦ｒ≦２、０≦ｓ≦４の整数である。Ｘ、Ｙ及びＺは前記と同じである。）
【請求項５】
ナフタレンホルムアルデヒド系重合体が、さらに下記一般式（１０）で示される構成単位を含む請求項１〜４のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【化５】
2009072465.tif 000041
（式中、Ｒ2、Ｘ及びｓは前記と同じである。）
【請求項６】
一般式（１０）で示される構成単位が、下記一般式（１１）で示される構成単位である請求項５記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【化６】
2009072465.tif 000042
（式中Ｒ2、Ｘ及びｓは前記と同じである。）
【請求項７】
ナフタレンホルムアルデヒド系重合体が、下記一般式（９）で示される構成単位を分子内に有する変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂である請求項３記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【化７】
2009072465.tif 000043
（式中、Ｒ10は、ノルボルナン、シクロヘキサン、トリシクロデカン、アダマンタン、デカリン、ビシクロオクチル及びアセナフテンからなる群から選択される１種以上の官能基を示し、複数のＲ10は同じでも異なっていてもよい。Ｙは前記と同じである。Ｌ、Ｍ及びＮは、各々構成単位の合計に対するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の構成のモル％、フェノール類の構成のモル％及びナフトール類の構成のモル％であり、Ｌ＝２０〜８０、Ｍ＝０〜８０、Ｎ＝０〜８０であり、かつＭとＮは同時にゼロではない、の関係を満たす値である。ｍ１及びｍ２は各々１〜３の整数であり、ｑ１は０〜４の整数であり、ｑ２は１〜２の整数である。ｑ３は１〜５の整数である。）
【請求項８】
ナフタレンホルムアルデヒド系重合体が、下記一般式（１２）で示される構成単位を分子内に有する変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂である請求項３記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【化８】
2009072465.tif 000044
（式中、Ｒ10、Ｙ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、ｍ２、ｑ１〜ｑ３は前記と同じである。）
【請求項９】
下記一般式（６）で示されるポリフェノール化合物のいずれか一つ以上を含む請求項１〜８のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【化９】
2009072465.tif 000045
（式中、Ｒ4は、ナフタレン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、フルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造、ベンゾフェノン構造、キサンテン構造、ならびにチオキサンテン構造、ノルボルナン構造、シクロヘキサン構造、トリシクロデカン構造、アダマンタン構造、ビシクロオクチル構造及びそれら構造の核水添構造からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有する炭素数１０〜１８の１〜４価の置換基を示し；
Ｒ6は、ハロゲン原子ならびに炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ノルボルナン、シクロヘキサン、トリシクロデカン、アダマンタン、デカリンおよびビシクロオクチル基からなる群から選ばれる置換基を示し；
ｌは１〜４の整数であり；
ｕ１は０〜４の整数であり；
ｕ２は１〜４の整数であり；
１≦ｕ１＋ｕ２≦５の条件を満たす。
Ｒ5は、水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれる置換基を示し、Ｒ4と単結合で連結していてもよい。また、複数のＲ5、Ｒ6、ｕ１及びｕ２は、同じでも異なっていてもよい。）
【請求項１０】
下記一般式（７）で示される環状有機化合物を含む請求項１〜９のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【化１０】
2009072465.tif 000046
（式中、Ｒ7は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、ハロゲノアルキル基、ヒドロキシアリール基、シアノアリール基又はハロゲノアリール基を示し、Ｒ8は、それぞれ独立して水素原子又は水酸基を示す。）
【請求項１１】
下記一般式（８）で示される環状有機化合物を含む請求項１〜１０のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【化１１】
2009072465.tif 000047
（式中、R9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ノルボルナン、シクロヘキサン、トリシクロデカン、アダマンタン、デカリン及びビシクロオクチル基からなる群から選ばれる置換基である。）
【請求項１２】
下記一般式（１３）及び／又は（１４）で示されるシアネート化合物を含む請求項１〜１１のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【化１２】
2009072465.tif 000048
（式中、Ｒｘは、アリール基、炭素数１〜４の炭化水素基、水素原子又は単結合からなる群から選ばれる基を示し、炭化水素基としては、Ｒ2において上記した炭化水素基のうち、炭素数１〜４のものが挙げられる。Ｒｙ及びＲｐは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒｚは水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。複数のＲｐ、Ｒｙ及びＲｚは、同じでも異なっていてもよい。Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は、それぞれ独立してフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を示し、Ａｒ2がフェニレン基のとき、Ａｒ1はナフチレン基又はビフェニレン基を示し、Ａｒ2がナフチレン基又はビフェニレン基のとき、Ａｒ1はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を示す。また、Ａｒ3とＡｒ4とは、単結合で、あるいは芳香環同士で直接結合していてもよい。ｇ1は1〜５の整数を示し、ｇ2は０〜５０の整数を示し、ｇ3は１〜３の整数を示す。また、ｋは１〜５の整数を示し、ｍは０〜４の整数を示し、１≦ｋ＋ｍ≦５である。）
【請求項１３】
下記一般式（１５）で示されるシアネート化合物を含む請求項１〜１１のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【化１３】
2009072465.tif 000049
（式中、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、複数のＲ11は同じでも異なっていてもよい。ｈは１から５０までの整数を示す。）
【請求項１４】
酸発生剤を含有する請求項１〜１３のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項１５】
架橋剤を含有する請求項１〜１４のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成されるリソグラフィー用下層膜。
【請求項１７】
基板上に、請求項１６に記載の下層膜を形成し、該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所用の領域に放射線を照射し、アルカリ現像してレジストパターンを形成後、該レジストパターンをマスクとして前記下層膜を少なくとも酸素ガスを含むプラズマによりエッチングし、前記下層膜にレジストパターンを転写することを特徴とする多層レジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト工程において有効なリソグラフィー用下層膜形成組成物、ならびにリソグラフィー用下層膜形成組成物を用いるフォトレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されている。しかしながら、微細化に伴い種々の問題が生じてきている。【０００３】
その大きな課題の一つがアスペクト比の問題である。ＡｒＦレジストはエッチング耐性が比較的小さく、アスペクト比を大きくする必要があるが、レジストパターンの倒壊のため、アスペクト比を大きくできない。そこで、高アスペクト比のパターンを形成する手段として、基板上に下地材形成材料を塗布し、これを加熱して成膜することにより下層膜を設け、その上にシリカ系の無機膜からなる中間膜を設けたのち、さらにその上にフォトレジスト膜を設け、通常のフォトリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして中間膜をエッチングすることでパターンを転写し、次いでパターン化された中間膜をマスクとして下層膜を酸素プラズマエッチングし、基板上にパターン形成を行う３層レジスト法等が提案されている。【０００４】
また、３層レジスト法よりも工程数が少ない点で優れた２層レジスト法も提案されている。２層レジスト法では、基板上に、３層レジスト法と同様にして下層膜を設けた後、その上層にシリコン含有ポリマーを含有するフォトレジスト膜を設け、通常のフォトリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして酸素プラズマによるエッチングを行い、下層膜にレジストパターンを転写する。そして、そのレジストパターンをマスクとしてフッ化炭素系ガス等によるエッチングを行い、基板上にパターンを形成する(非特許文献１)。【０００５】
ここで、１９３ｎｍ用の下層膜形成材料として、一般的にポリヒドロキシスチレンとアクリル酸エステルの共重合体が検討されている。ポリヒドロキシスチレンは１９３ｎｍに非常に強い吸収を持ち、単独では消衰係数（ｋ）が０．６前後と高い値である。そこで、ｋ値が殆ど０であるアクリル酸エステルと共重合させることによって、ｋ値を０．２５前後に調整することができる。
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリル酸エステルの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもｋ値を下げるためにアクリル酸エステルを高い割合で共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチングの耐性は低下する結果を招いていた。エッチングの耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくることから、アクリル酸エステルの共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大は深刻な問題となる。【０００６】
ベンゼン環よりも１９３ｎｍにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環があり、ナフタレン環、アントラセン環を有する下層膜が提案されている（特許文献１）。しかしながら、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のｋ値は０．３〜０．４の間であり、目標の０．１〜０．３の透明性には未達であり、さらに透明性を上げなくてはならない。また、アセナフチレン重合体（特許文献２、３）においても、波長２４８ｎｍに比べて１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ）が低く、ｋ値は高く、共に目標値には達していない。更に、ナフトール共縮合ノボラック樹脂にアクリル樹脂を添加することにより得られる下層膜（特許文献４）、インデンとヒドロキシ基もしくはエポキシ基を有すると共に２重結合を有する化合物とを共重合してなる高分子化合物からなる下層膜（特許文献５）、ノボラック樹脂にフルオレンビスフェノールを共重合してなる高分子化合物からなる下層膜（特許文献６）が開示されているが、要求値とされるｋ：０．１〜０．３には到達していない。【０００７】
さらに下層膜材料において、その他で問題となっているのは昇華性成分である。昇華物はベーク時にアッパープレート表面に結晶を形成し、その結晶がウェハ上に落下し、それがディフェクトの原因となることが大きな問題となっている。このような理由から昇華物が少ない材料が求められている。従来材料はエッチング耐性の要求からノボラック系樹脂等の高分子が使用されているが、昇華性を有するモノマー、未反応ダイマー及びオリゴマー成分を含むことから、昇華性成分をなくすことは、工程数が増加し製造コストに大きく影響する。
このように、屈折率（ｎ）が高く、消衰係数（ｋ）が低く透明でかつエッチング耐性が高く、さらに昇華性成分が極めて少ない下層膜材料が求められている。【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１４４７４号公報
【特許文献２】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献３】特開２００２−２１４７７７号公報
【特許文献４】特開２００５−１５６８１６号公報
【特許文献５】特開２００６−５３５４３号公報
【特許文献６】特開２００７−１７８６７号公報
【非特許文献１】ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．４３４５（２００１）５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、リソグラフィー用下層膜に、優れた光学特性及びエッチング耐性を付与するリソグラフィー用下層膜形成組成物、及び該組成物から形成された屈折率（ｎ）が高く、消衰係数（ｋ）が低く、透明でかつエッチング耐性が高く、さらに昇華性成分が極めて少ない下層膜、及び該下層膜を用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、少なくともナフタレン及び／又はアルキルナフタレンとホルムアルデヒドとを反応させて得られるナフタレンホルムアルデヒド系重合体、及び有機溶媒を含み、かつ該重合体が特定の単位を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物が、光学特性及びエッチング耐性に優れ、多層レジストプロセス用下層膜として有望な材料であることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物を用いることにより、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー光などの短波長光の反射率が低く、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができ、該下層膜を用いることで優れたレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［リソグラフィー用下層膜形成組成物］
本発明は基板とレジスト層との間に下層膜を形成するための下層膜材料であって、少なくともナフタレン及び／又はアルキルナフタレンとホルムアルデヒドとを反応させて得られるナフタレンホルムアルデヒド系重合体、及び有機溶媒を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物である。
本発明の下層膜形成組成物中の重合体は、ナフタレン及び／又はアルキルナフタレン及びホルムアルデヒドを原料とするが、これら以外の原料、例えばフェノール、フェノール誘導体、ナフトール、ナフトール誘導体などを用いることができる。また、該重合体は、該重合体を得るに際し、例えば、ナフタレン及び／又はアルキルナフタレンとホルムアルデヒドとを反応させた後、フェノール、フェノール誘導体、ナフトール、ナフトール誘導体などで変性することにより、目的とする重合体を得る方法などの多段階の反応による方法で最終的に得られる重合体でもよい。【００１３】
《アルキルナフタレン》
本発明に用いる重合体を得るのに使用するアルキルナフタレンは、α―メチルナフタレン、β―メチルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、１，３−ジメチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレン、２，３−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラメチルナフタレン、アセナフテン、メチルアセナフテン、シクロヘキシルナフタレン、ノルボルニルナフタレン、トリシクロデカニルナフタレン、アダマンチルナフタレン、デカニルナフタレンおよびビシクロオクチルナフタレンの群から選ばれる１種、又は２種以上の混合物である。原料調達の優位性と樹脂製造のしやすさ、光学特性等を総合的に考慮した際には１，５−、２，６−、２，７−、１，８−ジメチルナフタレンないしアセナフテンが好ましく、１，５−ジメチルナフタレンが特に好ましい。これらアルキルナフタレンは１９３ｎｍに対する透明性が高く、かつ屈折率が高いことからＡｒＦエキシマレーザーを用いた露光技術に適した下層膜材料として優れた性能を示す。【００１４】
上記の１，５−、２，６−、２，７−、１，８−ジメチルナフタレンは、ナフタレン環の２つの芳香環双方にメチル基を各１個有する構造であるため、酸性又はアルカリ触媒存在下で、ホルムアルデヒドと縮合反応させた際に、多官能性樹脂となる。無置換のナフタレンやモノメチルナフタレン、及びナフタレン環の片方の芳香環のみがジメチル化された、１，２−ジメチルナフタレン、１，３−ジメチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレンを原料とした場合は、界面反応のような特殊な反応形式を採用しない限り多官能性樹脂は得られない。また、トリメチル置換以上のナフタレン化合物を用いた場合にも、反応点が少なくなり多官能性樹脂は得られない。
ここで、多官能性樹脂の「多官能性」とは、ナフタレン環に直結した６つの水素原子の内、ナフタレンホルムアルデヒド系重合体（樹脂）を製造する反応によって置換された水素原子数の平均値（以下、「樹脂中のナフタレン環１つあたりの置換水素原子数の平均値」ということがある。）が１．５を超えていることである。【００１５】
《ホルムアルデヒド》
本発明の樹脂の原料のホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド、およびトリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物が例示できる。縮合反応させる際の原料ジメチルナフタレンとホルムアルデヒドのモル比は、１：１〜６が好ましく、１：１．５〜５がより好ましい。【００１６】
《ナフタレンホルムアルデヒド系重合体の製造方法》
本発明におけるナフタレン及び／又はアルキルナフタレンとホルムアルデヒドとの縮合反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。当該縮合反応に使用する触媒は、酸触媒として硫酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられるが、一般的には硫酸が適当である。また、アルカリ触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、有機アミン類等が挙げられるが、一般的には金属成分のコンタミネーションのため有機アミン類が適当である。使用量は、ホルムアルデヒド、水、および硫酸からなる成分中の濃度として３０〜５５重量％が望ましい。【００１７】
本発明の樹脂の縮合反応のホルムアルデヒド濃度は、ホルムアルデヒド、水および硫酸からなる原料成分中の２０〜４０重量％であり、この濃度で実用上好ましい反応速度が得られる。【００１８】
本発明の樹脂の縮合反応は、通常常圧で行われ、水の沸点である１００℃で還流させながら行うが、必要に応じて、若干の加圧下で行うこともできる。融点が１００℃以上のジアルキルナフタレンを原料とする場合には、その融点以上の反応温度とするために、若干の加圧下で行う方が好ましい。また、必要に応じて、縮合反応に不活性な芳香族炭化水素又は脂肪族炭化水素溶媒を希釈溶媒として使用することもできる。【００１９】
本発明の樹脂の縮合反応の時間は４〜８時間程度が望ましく、この反応時間とすることで目的の性状を有する多官能性の樹脂が経済的に得られる。【００２０】
本発明の樹脂の縮合反応後、必要に応じて希釈溶媒を添加した後、静置することにより二相分離させ、油層である樹脂相と水相を分離した後、さらに水洗を行うことにより触媒を完全に除去し、添加した希釈溶媒および未反応の原料ジメチルナフタレンを、蒸留等の一般的方法で除去することにより、本発明に用いられるナフタレンホルムアルデヒド系重合体が得られる。【００２１】
《構成単位（１）》
本発明で用いられるナフタレンホルムアルデヒド系重合体は、下記一般式（１）で示される構成単位（１）を有する。【００２２】
【化１】
2009072465.tif 000002
【００２３】
式（１）中、Ｒ0は、水素原子、メトキシメチル基又はヒドロキシメチル基を示し、なかでもメトキシメチル基及びヒドロキシメチル基が好ましく、複数のＲ0は同じでも異なっていてもよい。Ｒ0a及びＲ0bは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。ここで、Ｒ0a及びＲ0bが互いに結合して環構造を形成するとは、Ｒ0a及びＲ0bが結合してアルキレン基を形成し、ナフタレン構造に結合することである。例えばＲ0a及びＲ0bがメチル基の場合、これらが結合してエチレン基を形成し、構成単位（１）はアセナフテン構造を有することになる。Ｒ0a及びＲ0bとしては、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。複数のＲ0a及びＲ0bは、同じでも異なっていてもよい。
Ｘは−（ＯＣＨ2）ｔ−で示される官能基であり、ｔは０〜２の整数である。構成単位がアセタール結合を有することにより、さらなるエッチング耐性を付与し、比較的高価な架橋剤や光酸発生剤を使用することなくインターミキシングを抑えることができるが、アウトガス低減が要求される際にはｔ＝０が好ましい。また、低温熱硬化性が要求される際には、ｔ＝１又は２が好ましい。ｔが３以上であると、耐熱性の低下を招くことがある。
ｎは０〜６の整数であり、ｎａ及びｎｂは０〜３の整数であり、かつ０≦ｎ＋ｎａ＋ｎｂ≦６の条件を満たす。【００２４】
一般式（１）で示される構成単位（１）は、下記一般式（２）で示される構成単位（２）であることが、入手が容易であり、溶媒可溶性、製膜性、光学特性、耐熱性などのバランスに優れる点からも特に好ましい。【００２５】
【化２】
2009072465.tif 000003
【００２６】
式（２）中、Ｒ0、Ｘ及びｎは、前記と同じである。【００２７】
本発明で用いる前記重合体は、下記一般式で示される構成単位を５０ｍｏｌ％未満であれば含んでいてもよく、５０ｍｏｌ％以上含まれると溶媒に不溶になることがある。下記一般式で示される構成単位を含むことにより、光学特性、エッチング耐性、熱硬化性などが向上することがある。【００２８】
【化３】
2009072465.tif 000004
【００２９】
式中、Ｒ0及びｎは前記と同じである。【００３０】
前記ナフタレンホルムアルデヒド系重合体は、ナフタレン及び／又はアルキルナフタレンとホルムアルデヒドとを反応させて得られる重合体にアントラセン、フェナントレン、ピレン、アセナフテン、インデン、フルオレン、フラーレンなどの芳香族炭化水素類を添加し、硫酸、パラトルエンスルホン酸などを触媒として用いることにより、変性ナフタレンホルムアルデヒド系樹脂が得られる。【００３１】
《構成単位（３）》
ナフタレンホルムアルデヒド系重合体は、さらに下記一般式（３）で示される構成単位（３）を含むことが好ましい。該重合体が構成単位（３）を有することで、本発明の下層膜組成物は、インターミキシング性、光学特性、エッチング耐性、低昇華性に優れたものとなる。【００３２】
【化４】
2009072465.tif 000005
【００３３】
式（３）中、Ｘは前記と同じである。Ｒ1は、水素原子又はノルボルナン、シクロヘキサン、トリシクロデカン、アダマンタン、デカリン、ビシクロオクチル及びアセナフテンからなる群から選択される１種以上の官能基を示し、トリシクロデカンが好ましい。複数のＲ1は同じでも異なっていてもよい。Ｙは−ＣＯ−又は単結合を示し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示し、複数のＹ及びＺは同じでも異なっていてもよい。下層膜の屈折率を向上させるには、Ｚが硫黄原子であることが好ましいが、エッチング耐性が低下する場合がある。所望の性能によってＺは適宜選択すればよいが、経済性と性能とのバランスを考慮すると、酸素原子が好ましい。
また、ｐ１及びｐ２は、１≦ｐ１≦２、０≦ｐ２≦４を満たす整数である。【００３４】
本発明の一般式（３）で示される構成単位を含む重合体は、下記一般式（３ａ）で示される脂環構造を有する化合物とホルマリンとを酸又はアルカリ触媒下で反応させることにより得られる。一般式（３ａ）で示される化合物は、ナフトール又はナフトール誘導体であることが好ましい。反応温度は１００〜２５０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が特に好ましい。また、反応中にホルマリンを添加することもできる。またホルマリンの代わりにトリオキサンを使うこともできる。【００３５】
【化５】
2009072465.tif 000006
【００３６】
式（３ａ）中、Ｒ1、Ｙ、Ｚ、ｐ１及びｐ２は、前記と同じである。【００３７】
上記一般式（３ａ）で示される脂環構造を有する化合物としては、下記のものが挙げられる。【００３８】
【化６】
2009072465.tif 000007
【００３９】
【化７】
2009072465.tif 000008
【００４０】
上記化合物のうち、ナフトール及びナフトール誘導体が好ましい。ナフトール誘導体及びナフタレンジオール誘導体は、ナフトールやナフタレンジオールと脂環構造を有するアルケン、アルコール、あるいはハロゲン化物を、酸触媒を用いてアルキル化反応させることにより得られる。また脂環構造を有するエステル化物を用いてエステル交換反応後、ルイス酸触媒等によりフリース転位させることにより、カルボニル基を介したケトン化物が得られる。【００４１】
ナフタレンホルムアルデヒド系重合体が構成単位（３）を有することにより、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成される下層膜は、１９３ｎｍにおける光学特性及びドライエッチング耐性に優れる。構成単位（３）において、トリシクロデカン構造、及びα−ナフトール（１−ナフトール）構造を含むことが、性能と原料コストとのバランスがよいことから特に好ましい。【００４２】
《構成単位（４）》
ナフタレンホルムアルデヒド系重合体は、さらに下記一般式（４）で示される構成単位（４）を含むことが好ましい。該重合体が構成単位（４）を有すると、低昇華性、光学特性の点で好ましい。【００４３】
【化８】
2009072465.tif 000009
【００４４】
式（４）中、Ｒ2は、水素原子、水酸基又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ3は、ノルボルナン、シクロヘキサン、トリシクロデカン、アダマンタン、デカリン及びビシクロオクチルからなる群から選択される1種以上の官能基を示す。炭化水素基としては、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、アリールオキシ基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、置換されていてもよい。なかでも、直鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。複数のＲ2及びＲ3は、同じでも異なっていてもよい。
ｒ及びｓは、１≦ｒ≦２、０≦ｓ≦４を満たす整数である。また、Ｘ、Ｙ及びＺは前記と同じである。【００４５】
本発明の構成単位（４）を含む重合体は、下記一般式（５）で示される脂環構造を有する化合物とホルマリンとを酸又はアルカリ触媒下で反応させることにより得られる。一般式（５）で示される化合物はナフトール誘導体であることが好ましい。アルカリ触媒下で反応させることによりレゾール型樹脂に変性することができる。レゾール型樹脂は自己熱硬化することができ、低温焼成が要求される用途には好ましい。【００４６】
【化９】
2009072465.tif 000010
【００４７】
式（５）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ、Ｚ、ｒ及びｓは前記と同じである。【００４８】
上記、一般式（５）で示される化合物の具体例として、下記の構造のものが挙げられる。【００４９】
【化１０】
2009072465.tif 000011
【００５０】
ナフタレンホルムアルデヒド系重合体が一般式（４）で示される構成単位を有することにより、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成される下層膜は、１９３ｎｍにおける光学特性及びドライエッチング耐性に優れる。構成単位（４）において、トリシクロデカン構造、及びα−ナフトール（１−ナフトール）構造を含むことが、性能と原料コストとのバランスがよいことから特に好ましい。ただし、α−ナフトールは熱安定性に劣る場合があるため、アルキルナフタレン樹脂に対して５０重量%以下であることが好ましい。【００５１】
本発明で使用するナフタレンホルムアルデヒド系重合体の分子量は、限定しないが、Ｍｗが５０,０００を超えると粘度が大きすぎるため回転塗布できないことがある。好ましくはＭＷが１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。上記範囲内であることにより、溶解性に優れ、かつ耐熱性やアウトガス性低減に優れる。
また、ナフタレンホルムアルデヒド系重合体の残存金属量は、１０００ｐｐｂ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｂ以下である。残存金属量を低減させる方法として、樹脂溶液を超純水などで洗浄を行う方法やイオン交換樹脂に接触させる方法が挙げられるが特に限定はされない。【００５２】
《構成単位（１０）》
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、下記一般式（１０）で示される構成単位（１０）を含むナフタレンホルムアルデヒド系重合体を含むことが好ましい。また、構成単位（１０）のうち、下記一般式（１１）で示される構成単位（１１）が好ましい。【００５３】
【化１１】
2009072465.tif 000012
【００５４】
式（１０）及び式（１１）中、Ｒ2、Ｘ及びｓは前記と同じである。【００５５】
上記に示される構成単位（１０）及び（１１）を含むことにより、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、光学特性やエッチング耐性に優れるものとなる。
本発明で使用する重合体は、フェノール性水酸基にエポキシ基を導入することができる。フェノール性水酸基を有する樹脂とエピクロロヒドリン等のエポキシ含有化合物を塩基の作用によりエポキシ基を導入することができる。エポキシ基の導入により樹脂の硬化性が高まり、アウトガス性を低減することができる。【００５６】
《構成単位（９）及び（１２）》
一般式（４）で示される構成単位を含むナフタレンホルムアルデヒド系重合体は、下記一般式（９）で示される、構成単位を分子内に有する変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂であることが好ましい。【００５７】
【化１２】
2009072465.tif 000013
【００５８】
式（９）中、Ｒ10は、ノルボルナン、シクロヘキサン、トリシクロデカン、アダマンタン、デカリン、ビシクロオクチル及びアセナフテンからなる群から選択される１種以上の官能基を示し、複数のＲ10は同じでも異なっていてもよい。Ｒ10の官能基としては、トリシクロデカンが好ましい。【００５９】
Ｌ、Ｍ及びＮは、各々構成単位の合計に対するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の構成のモル％、フェノール類の構成のモル％及びナフトール類の構成のモル％であり、Ｌ＝２０〜８０、Ｍ＝０〜８０、Ｎ＝０〜８０であり、かつＭとＮは同時にゼロではない、という関係を満たす値である。Ｌ、Ｍ及びＮは、Ｌ＝３０〜７０、Ｍ＝０〜５０、Ｎ＝２０〜７０であることが好ましい。
ｍ１及びｍ２は各々１〜３の整数であり、ｑ１は０〜４の整数であり、ｑ２は１〜２の整数である。ｑ３は１〜５の整数である。）Ｙは前記と同じである。【００６０】
また、一般式（４）で示される構成単位を含むナフタレンホルムアルデヒド系重合体は、下記一般式（１２）で示される、構成単位を分子内に有する変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂であることが好ましい。【００６１】
【化１３】
2009072465.tif 000014
【００６２】
式（１２）中、Ｒ10、Ｙ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、ｍ２、ｑ１〜ｑ３は前記と同じである。【００６３】
上記一般式（９）あるいは（１２）で示される構成単位を分子内に有する樹脂は、電気用絶縁材料、リソグラフィー用下層膜材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気用積層板及びプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤などの広範な用途に用いることができる。特にリソグラフィー用下層膜材料として使用されることが好ましい。【００６４】
《ポリフェノール化合物（６）》
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、下記一般式（６）で示されるポリフェノール化合物いずれか一つ以上を含むことが好ましい。また、一般式（６）で示されるポリフェノール化合物の核水添化合物を含んでいてもよい。【００６５】
【化１４】
2009072465.tif 000015
【００６６】
式（６）中、Ｒ4は、ナフタレン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、フルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造、ベンゾフェノン構造、キサンテン構造、ならびにチオキサンテン構造、ノルボルナン構造、シクロヘキサン構造、トリシクロデカン構造、アダマンタン構造、ビシクロオクチル構造及びそれら構造の核水添構造からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有する炭素数１０〜１８の１〜４価の置換基を示す。
Ｒ5は、水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれる置換基を示し、Ｒ4と単結合で連結していてもよい。
Ｒ6は、ハロゲン原子ならびに炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ノルボルナン、シクロヘキサン、トリシクロデカン、アダマンタン、デカリンおよびビシクロオクチル基からなる群から選ばれる置換基を示す。
ｌは１〜４の整数であり、ｕ１は０〜４の整数であり、ｕ２は１〜４の整数であり、かつ１≦ｕ１＋ｕ２≦５の条件を満たす。
また、複数のＲ5、Ｒ6、ｕ１及びｕ２は、同じでも異なっていてもよい。【００６７】
上記一般式（６）の具体例としては、下記の構造のものが挙げられる。【００６８】
【化１５】
2009072465.tif 000016
【００６９】
一般式（６）で示されるポリフェノール化合物、それらの核水添化合物のガラス転移点は１１０℃以上であることが望ましく、さらに好ましくは１５０℃以上である。ガラス転移点が上記範囲内であると、リソグラフィー用下層膜形成組成物の製膜性が優れたものになる。【００７０】
《環状有機化合物（７）及び（８）》
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、下記一般式（７）で示される環状有機化合物を含むことが、耐熱性の向上や、昇華性成分を低減する観点から、好ましい。【００７１】
【化１６】
2009072465.tif 000017
【００７２】
式（７）中、Ｒ7は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、ハロゲノアルキル基、ヒドロキシアリール基、シアノアリール基又はハロゲノアリール基を示す。
また、Ｒ8は、それぞれ独立して水素原子又は水酸基を示す。【００７３】
また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、下記一般式（８）で示される環状有機化合物を含むことが、耐熱性の観点から好ましい。【００７４】
【化１７】
2009072465.tif 000018
【００７５】
式（８）中、Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ノルボルナン、シクロヘキサン、トリシクロデカン、アダマンタン、デカリン及びビシクロオクチル基からなる群から選ばれる置換基である。【００７６】
《架橋剤》
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、インターミキシングを抑制するために架橋剤を含有することができる。
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、これら架橋性基をポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。【００７７】
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。【００７８】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。【００７９】
本発明に用いる架橋剤としては、前記したなかでも、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物が、エッチング耐性、耐熱性の観点から好ましい。また、架橋剤は前記したものを単独で、又は複数を組み合わせて用いることができる。
本発明における架橋剤の配合量は、重合体１００部（質量部、以下同じ）に対して５〜５０部が好ましく、特に１０〜４０部が好ましい。５部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。【００８０】
《酸発生剤》
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。【００８１】
本発明で使用される酸発生剤としては、
１）下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
２）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
３）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
４）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
５）下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
６）β−ケトスルホン酸誘導体、
７）ジスルホン誘導体、
８）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
９）スルホン酸エステル誘導体
などが挙げられる。【００８２】
〈酸発生剤（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）〉
一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）で示される酸発生剤は、以下のとおりである。【００８３】
【化１８】
2009072465.tif 000019
【００８４】
式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基などによって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋは非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて示される。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよい。【００８５】
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基などが挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基などを挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などや、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基などのアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基などのアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基などのアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基などのアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基などのジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基などのジアルコキシナフチル基などが挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基などが挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基などの２−アリール−２−オキソエチル基などが挙げられる。
Ｋの非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオンなどのハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネートなどのフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネートなどのアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネートなどのアルキルスルホネートが挙げられる。【００８６】
また、Ｒ101dは、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾールなど）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリンなど）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなど）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジンなど）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリルなど）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体などが例示される。【００８７】
上記一般式（Ｐ１ａ−１）と一般式（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、上記一般式（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。【００８８】
〈酸発生剤（Ｐ１ｂ）〉
一般式（Ｐ１ｂ）で示される酸発生剤は、以下のとおりである。【００８９】
【化１９】
2009072465.tif 000020
【００９０】
式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋは非求核性対向イオンを表す。【００９１】
上記Ｒ102a、Ｒ102bのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などが挙げられる。Ｒ103の炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基などが挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基などが挙げられる。Ｋは、上記式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。【００９２】
〈酸発生剤（Ｐ２）〉
一般式（Ｐ２）で示される酸発生剤は、以下のとおりである。【００９３】
【化２０】
2009072465.tif 000021
【００９４】
式（Ｐ２）中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。【００９５】
Ｒ105、Ｒ106の炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基などのアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基などのアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。【００９６】
〈酸発生剤（Ｐ３）〉
一般式（Ｐ３）で示される酸発生剤は、以下のとおりである。【００９７】
【化２１】
2009072465.tif 000022
【００９８】
式（Ｐ３）中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。【００９９】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。【０１００】
〈酸発生剤（Ｐ４）〉
一般式（Ｐ４）で示される酸発生剤は、以下のとおりである。【０１０１】
【化２２】
2009072465.tif 000023
【０１０２】
式（Ｐ４）中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同じである。【０１０３】
〈酸発生剤（Ｐ５）〉
一般式（Ｐ５）で示される酸発生剤は、以下のとおりである。【０１０４】
【化２３】
2009072465.tif 000024
【０１０５】
式（Ｐ５）中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部はさらに炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。【０１０６】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基などが、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基などが、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基などが挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基などが、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基などが挙げられる。【０１０７】
なお、さらに置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基などが、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。【０１０８】
一般式（Ｐ５）で示される酸発生剤の具体例としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２'−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩。【０１０９】
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体。【０１１０】
ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシムなどのグリオキシム誘導体。【０１１１】
ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタンなどのビススルホン誘導体。【０１１２】
〈β−ケトスルホン酸誘導体〉
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体。【０１１３】
〈ジスルホン誘導体〉
ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体。【０１１４】
〈ニトロベンジルスルホネート誘導体〉
ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体。【０１１５】
〈スルホン酸エステル誘導体〉
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンなどのスルホン酸エステル誘導体。【０１１６】
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、特にトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２'−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタ��、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。【０１１７】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤の添加量は、重合体１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０部を超えると上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。【０１１８】
《塩基性化合物》
さらに、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体などが挙げられる。【０１１９】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。【０１２０】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。【０１２１】
さらに、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２'−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミドなどが例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、スクシンイミド、マレイミドなどが例示される。【０１２２】
塩基性化合物の配合量は、重合体１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる場合がある。【０１２３】
《シアネート化合物》
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、耐熱性及びエッチング耐性を向上させる目的として、下記一般式（１３）及び（１４）で示されるシアネート化合物を好ましく含むことができる。【０１２４】
【化２４】
2009072465.tif 000025
【０１２５】
式中、Ｒｘは、アリール基、炭素数１〜４の炭化水素基、水素原子、又は単結合からなる群から選ばれる基を示し、炭化水素基としては、Ｒ2において上記した炭化水素基のうち、炭素数１〜４のものが挙げられる。Ｒｙ及びＲｐは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒｚは水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。複数のＲｐ、Ｒｙ及びＲｚは、同じでも異なっていてもよい。Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は、それぞれ独立してフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を示し、Ａｒ2がフェニレン基のとき、Ａｒ1はナフチレン基又はビフェニレン基を示し、Ａｒ2がナフチレン基又はビフェニレン基のとき、Ａｒ1はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を示す。また、Ａｒ3とＡｒ4とは、単結合で、あるいは芳香環同士で直接結合していてもよい。例えば、Ａｒ3とＡｒ4とがフェニル基であり、これらが単結合で結合している場合は、フルオレン構造を形成し、これらのフェニル基が直接結合している場合は、アセナフテン構造を形成する。ｇ1は1〜５の整数を示し、ｇ2は０〜５０の整数を示し、ｇ3は１〜３の整数を示す。また、ｋは１〜５の整数を示し、ｍは０〜４の整数を示し、１≦ｋ＋ｍ≦５である。【０１２６】
また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、下記一般式（１５）で示されるシアネート化合物も好ましく含むことができる。【０１２７】
【化２５】
2009072465.tif 000026
【０１２８】
式（１５）中、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、複数のＲ11は同じでも異なっていてもよい。ｈは１から５０までの整数を示す。【０１２９】
《その他の成分》
また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物には、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で他の樹脂及び／又は化合物を添加することもできる。１９３ｎｍにおける透明性が高いナフトール樹脂、ナフタレンジオール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレンなどのビフェニル環、チオフェン、インデンなどのヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物を添加することもできる。【０１３０】
また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物には、平均粒子径が1ミクロンを超えない範囲の酸化チタンなどの金属粒子またはフラーレン等の無機粒子を添加することが出来る。上記、金属粒子ないし無機粒子を添加することによりドライエッチングレートを遅くすることができ、またフォトレジストとの選択比を上げることができる。【０１３１】
《有機溶媒》
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物において使用可能な有機溶媒としては、前記重合体、ポリフェノール化合物、環状有機化合物、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤などが溶解するものであれば特に制限はない。【０１３２】
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのセロソルブ系溶媒、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族系炭化水素などが挙げられる。
上記有機溶媒の中で、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが特に好ましい。【０１３３】
有機溶媒の配合量は、重合体１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。【０１３４】
［リソグラフィー用下層膜及び多層レジストパターンの形成方法］
《下層膜の形成方法》
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物を用いた下層膜の形成は、該組成物をスピンコート後、有機溶媒を揮発し、上層レジストとミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜５００℃の範囲内で２００〜３００℃特に好ましく、ベーク時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、この下層膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、あるいは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製する。
この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。【０１３５】
２層プロセス用の珪素含有レジスト組成物としては、酸素ガスエッチング耐性の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト組成物が使用される。なお、珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト組成物に用いられる公知のポリマーを使用することができる。【０１３６】
３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。【０１３７】
１９３ｎｍ露光用としては、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、中間層で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。【０１３８】
反射防止効果がある中間層としては、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基を導入し、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられるが特に限定はされない。【０１３９】
また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としてはＳｉＯＮ膜が知られている。ＣＶＤ法よりスピンコート法による中間層の形成の方が簡便でコスト的なメリットがある。３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。【０１４０】
本発明の下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜として用いることもできる。本発明の下層膜は下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。【０１４１】
《多層レジストパターンの形成方法》
上記フォトレジスト組成物によりレジスト層を形成する場合、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。レジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。【０１４２】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜エッチングは酸素ガスを用いたエッチングを行う。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスを加えることも可能であり、酸素ガスを用いないで、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスだけでエッチングを行うこともできる。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。３層プロセスにおける中間層のエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして中間層の加工を行う。次いで上記酸素ガスエッチングを行い、中間層パターンをマスクにして下層膜の加工を行う。【０１４３】
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。【０１４４】
本発明の下層膜は、これら被加工基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工基板としては、基板上に形成される。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工膜（被加工基板）と異なる材質のものが用いられる。被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成しうる。
【実施例】
【０１４５】
以下、合成例、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。なお、分子量の測定法は具体的に下記の方法によって行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。また、重量減少率は熱量計測定装置（ＴＧＡ）を用いて、４０℃から４００℃に１０℃／ｍｉｎで昇温させたときの重量減少率を測定した。【０１４６】
（１）ＤＭＮ樹脂（１，５ＤＭＮ−Ｒ）の合成例
ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（２Ｌ）に、窒素気流下で、三菱ガス化学製１，５−ジメチルナフタレン（１，５ＤＭＮ）（２１８ｇ、１．４ｍｏｌ）、三菱ガス化学製ホルマリン４０％水溶液（４２０ｇ、５．６ｍｏｌ）、関東化学製９８％硫酸（１９４ｇ）を仕込み、常圧下、７時間１００℃で還流させた。エチルベンゼンで希釈後、中和および水洗を行い、脱溶媒並びに１，５ＤＭＮを減圧除去し、淡褐色固体（１，５ＤＭＮ−Ｒ）２５０ｇを得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：５５０、Ｍｗ：１１３０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０５であった。【０１４７】
（２）ナフトール誘導体の合成例１
ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（２Ｌ）に、窒素気流下で、三菱ガス化学製トリシクロデカンカルボン酸エチルエステル（ＴＣＤＥ）（４１６ｇ、２ｍｏｌ）、スガイ化学工業製α−ナフトール（１４４ｇ、１ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸（４１ｇ、０．２４ｍｏｌ）を仕込み、常圧下、留出液を留去しながら４時間２００℃で還流させた。溶媒で希釈後、中和および水洗を行い、蒸留後、下記化学式で示される異性体を有するナフトール誘導体２９５ｇを得た（以下、ＮＰＴ−ＴＣＤということがある。）。異性体比は、ナフトール誘導体１：ナフトール誘導体２＝６５：３５であった。【０１４８】
【化２６】
2009072465.tif 000027
【０１４９】
（３）ナフトール誘導体の合成例２
ハステロイ製５００ｃｃ反応器に、冷却下ＨＦ  １１０．８ｇを仕込み、内容物を撹拌し液温を３０℃以下に保ったままＣＯにより２ＭＰａまで昇圧後、ヘプタン  ５４．７ｇに希釈したジヒドロジシクロペンタジエン８２．０ｇを添加した。液温を３０℃に２０間保った後、内容物（カルボニル化反応液）の一部を氷水中に採取し、中和処理して得られた油層をＧＣ分析した（カルボニル化反応体の収率５５．０ｍｏｌ％）。
続いて、ＳＵＳ製１Ｌ反応器にα−ナフトール  ５２．８ｇとヘプタン  ５３．３ｇを仕込み、−１５℃に冷却した後、先に合成したカルボニル化反応液を反応器上部より供給した（配管接続により圧送）。−１８℃で３０分間保った後、内容物の一部を氷水中に抜液し、中和処理して得られた油層をＧＣ分析した。さらに、０℃に昇温し、２５時間保った後、内容物全量を氷水中に抜液し、中和処理して得られた油層をＧＣ分析した。油層中のナフトール誘導体の異性体比はナフトール誘導体１：ナフトール誘導体２＝９７：３であった。【０１５０】
（３）変性樹脂ＮＦ−１の合成例１
ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（０．５L）に、窒素気流下で、１，５ＤＭＮ−Ｒ（９０ｇ、０．５ｍｏｌ）、α−ナフトール（７１．１ｇ、０．４９ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸（０．０２４ｇ）を加え、４時間、１８５℃まで昇温させ反応させた。溶媒希釈後、中和および水洗を行い、脱溶媒並びにα−ナフトールを減圧除去し、淡褐色固体１６０ｇ（ＮＦ−１）を得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：８４８、Ｍｗ：１６３０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９３であり、水酸基価は１７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、４００℃の重量減少率は２１%であった。【０１５１】
（４）変性樹脂ＮＦ−２の合成例２
１，５ＤＭＮ−Ｒとα−ナフトールの仕込み比を７：３に代えた以外は合成例１と同様に合成を行い、淡褐色固体１６０ｇ（ＮＦ−２）を得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：８２３、Ｍｗ：２６４０、Ｍｗ／Ｍｎ：３．２１であり、また、水酸基価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１５２】
（５）変性樹脂ＮＦ−３の合成例３
１，５ＤＭＮ−Ｒとα−ナフトールの仕込み比を５：１に代え、パラトルエンスルホン酸を固形分に対し１０ｐｐｍ加えた以外は合成例１と同様に合成を行い、褐色固体１６０ｇ（ＮＦ−３）を得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：７１１、Ｍｗ：２１１３、Ｍｗ／Ｍｎ：２．９７であり、また、水酸基価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１５３】
（６）変性樹脂ＮＦ−４の合成例４
１，５ＤＭＮ−Ｒとα−ナフトールの仕込み比を１：０に代え、パラトルエンスルホン酸を固形分に対し５０ｐｐｍ加えた以外は合成例１と同様に合成を行い、褐色固体１６０ｇ（ＮＦ−４）を得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：８３９、Ｍｗ：５４２８、Ｍｗ／Ｍｎ：６．４７であり、また、水酸基価は３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。４００℃の重量減少率は２３％であった。【０１５４】
（７）変性樹脂ＮＦ−５の合成例５
α−ナフトールの代わりにＮＰＴ−ＴＣＤを使用し、１，５ＤＭＮ−Ｒとの仕込み比を１：１に代え、反応温度を１６５℃に変更した以外は合成例１と同様に合成を行い、ＮＦ−５を得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：６６０、Ｍｗ：２０９０、Ｍｗ／Ｍｎ：３．１６であった。【０１５５】
（８）変性樹脂ＮＦ−６の合成例６
α−ナフトールの代わりにＮＰＴ−ＴＣＤを使用し、１，５ＤＭＮ−Ｒとの仕込み比を７：３に代えた以外は合成例１と同様に合成を行い、ＮＦ−６を得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：８３１、Ｍｗ：６９００、Ｍｗ／Ｍｎ：８．３であった。４００℃の重量減少率は２０%であった。【０１５６】
（９）変性樹脂ＮＦ−７の合成例７
１，５ＤＭＮ−Ｒ：ＮＰＴ−ＴＣＤ：α−ナフトールとの仕込み比を６：２：２に代えた以外は合成例１と同様に合成を行い、ＮＦ−７を得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：９１１、Ｍｗ：８１００、Ｍｗ／Ｍｎ：８．９であった。【０１５７】
（１０）変性樹脂ＮＦ−８の合成例８
１，５ＤＭＮ−Ｒ：ＮＰＴ−ＴＣＤ：α―ナフトールとの仕込み比を６：２：２に代えた以外は合成例１と同様に合成を行い、ＮＦ−８を得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：９１１、Ｍｗ：８１００、Ｍｗ／Ｍｎ：８．９であった。【０１５８】
（１１）変性樹脂ＮＦ−９の合成例９
α−ナフトールの代わりにアセナフテン（ＡＣＮ）を使用し、１，５ＤＭＮ−Ｒとの仕込み比を２：１に代えた以外は、合成例１と同様に合成を行い、ＮＦ−９を得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：５８４、Ｍｗ：１６６９、Ｍｗ／Ｍｎ：２．８６であった。４００℃の重量減少率は１７%であり、昇華性成分が小さいことが分かった。【０１５９】
（１２）変性樹脂ＮＦ−１０の合成例１０
１，５ＤＭＮ−Ｒ：ＡＣＮ：α−ナフトールとの仕込み比を１０：３：３に代えた以外は合成例１と同様に合成を行い、ＮＦ−１０を得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：９１１、Ｍｗ：８１００、Ｍｗ／Ｍｎ：８．９であった。４００℃の重量減少率は１７%であり、昇華性成分が小さいことが分かった。【０１６０】
（１３）４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの合成例
温度を制御できる内容積５００mlの電磁撹拌装置付オートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、無水ＨＦを７４．３ｇ（３．７１モル）、ＢＦ3を５０．５ｇ（０．７４４モル）仕込み、内容物を撹拌し、液温を−３０℃に保ったまま一酸化炭素により２ＭＰａまで昇圧した。その後、圧力を２ＭＰａ、液温を−３０℃に保ったまま、５０．０ｇ（０．２４８モル）の（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン（関東化学製純度９８％以上）と、５０．０ｇのｎ−ヘプタンとを混合した原料を供給し、１時間保った後、氷の中に内容物を採取し、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン転化率１００％、４−（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド選択率９５．２％であった。単蒸留により目的成分を単離し、ＧＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の４−（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの分子量２３０を示した。また重クロロホルム溶媒中での1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９（ｔ，３Ｈ）、１．０〜１．６（ｍ，９Ｈ）、１．９（ｍ，４Ｈ）、２．５５（ｍ，１Ｈ）、７．３６（ｄ，２Ｈ）、７．８（ｄ，２Ｈ）、１０（ｓ，１Ｈ）であった。４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド純度は９８．３％、ｔｒａｎｓ−異性体純度は９９．０％であった。【０１６１】
（１４）４−シクロヘキシルベンズアルデヒドの合成例
４−シクロヘキシルベンゼン５７．０ｇ（０．２４８モル）とｎ−ヘプタン５７．０ｇとの混合物を原料として仕込んだ以外は、（１）と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、４−シクロヘキシル）ベンゼン転化率１００％、４−シクロヘキシルベンズアルデヒド選択率９７．３％であった。【０１６２】
［ポリフェノール化合物（以下「ＣＲ」と称す）の合成例］
（１５）ＣＲ−１の合成例
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（２２ｇ、０．２ｍｏｌ）と、前記合成例で合成した４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド（４６．０ｇ，０．２ｍｏｌ）と、脱水エタノール（２００ｍｌ）を投入し、エタノール溶液を調整した。この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８５℃まで加熱した。次いで濃塩酸（３５％）７５ｍｌを、滴下漏斗により３０分かけて滴下した後、引き続き８５℃で３時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール５００ｍｌで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、下記化学式で示されるＣＲ−１（５８ｇ、収率９１％）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１２８９を示した。また重クロロホルム溶媒中での1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９〜１．９（ｍ，６８Ｈ）、５．５，５．６（ｄ，４Ｈ）、６〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｍ，８Ｈ）であった。【０１６３】
（１６）ＣＲ−２の合成例
ＣＲ−１の合成例における４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドに代えて前記合成例で合成した４−シクロヘキシルベンズアルデヒドを使用した以外は同様に合成した。その結果、下記化学式で示される目的化合物ＣＲ−２（６３．０ｇ、収率９０％）を得た。この化合物の構造は、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析などを行い決定した。【０１６４】
【化２７】
2009072465.tif 000028
【０１６５】
（１７）ＣＲ−３の合成例
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に９，１０−フェナントレンキノン（アクロスオーガニックス製）１０．４ｇ(０．０５ｍｏｌ)とフェノール（関東化学工業製）１８．８g（０．２ｍｏｌ）を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸５ｍｌと９５％の硫酸５ｍｌを加えて、反応液を８５℃で６時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、反応液にメタノールもしくはイソプロピルアルコール５０ｇを加えて６０℃まで加温し、１時間撹拌を継続した。次に純水９０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、目的化合物（ＣＲ−３）が得られた。４００ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（ＣＲ−３）の化学構造を有することを確認した。目的化合物（ＣＲ−３）のガラス転移温度を測定したところ１１９℃であり、融点を持たなかった。【０１６６】
【化２８】
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【０１６７】
（１８）ＣＲ−４（２，７−ビス［ビス（２，３，５−トリメチル４−ヒドロキシ）メチル］ナフタレン）の合成法
２，３，６−トリメチルフェノール１９５ｇ（１．６ｍｏｌ）（関東化学株式会社製）および２，７−ナフタレンジアルデヒド２０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）（三菱ガス化学製２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを原料として用い、特開２００３−１５５２５９号公報に従って合成）を混合し約６０℃に加熱して溶解した。これに、硫酸（関東化学株式会社製）０．２ｍｌ、３−メルカプトプロピオン酸（関東化学株式会社製）１．６ｍｌを加え、撹拌しながら反応した。液体クロマトグラフィーにより転化率が１００％になったのを確認後、トルエン（関東化学株式会社製）１００ｍｌを加えた。冷却し析出した固体を減圧濾過し、６０℃の温水で撹拌洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記化学式（ＣＲ−４）で示される目的生成物、２，７−ビス［ビス（２，３，５−トリメチル４−ヒドロキシ）メチル］ナフタレンを得た。化合物の構造は元素分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）で確認した。【０１６８】
（１９）ＣＲ−５（２，６−ビス［ビス（２−イソプロピル４−ヒドロキシ）メチル］ナフタレン）の合成法
ＣＲ−４の合成法において、２，７−ナフタレンジアルデヒドを２，６−ナフタレンジアルデヒドに代え、トリメチルフェノールをチモールに代えた以外はＣＲ−４の合成法と同様に合成を行い、下記化学式（ＣＲ−５）で示される２，６−ビス［ビス（２−イソプロピル４−ヒドロキシ）メチル］ナフタレンを得た。【０１６９】
【化２９】
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【０１７０】
実施例１〜１５、比較例１、２
第１表に示される組成の下層膜形成組成物を調製した。
次に容器下層膜形成溶液をシリコン基板上に回転塗布して、２５０〜３００℃で９０秒間ベークして下層膜としては膜厚２００ｎｍの下層膜を得て、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける測定し、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ  Ｍｏｄｅｌで吸収をＧａｕｓｓｉａｎの振動子で近似してフィッティングすることにより、該下層膜の複素屈折率を得て、屈折率ｎ，消衰係数ｋを求め、結果を第１表に示した。またエッチング試験は下記に示す条件で行い、結果を第１表に示した。【０１７１】
［エッチング試験条件］
エッチング装置：サムコインターナショナル社製  ＲＩＥ−１０ＮＲ
出力：５０W
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ．
エッチングガス
（ａ）ＣＦ4ガス流量  ：１０（ｓｃｃｍ）
（ｂ）Ａｒガス流量  ：  ＣＦ4ガス流量  ：  Ｏ2ガス流量  ＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
【０１７２】
【表１】
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【０１７３】
【表２】
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【０１７４】
【表３】
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＊１，架橋剤：三和ケミカル社製「ニカラックＭＸ２７０」
＊２，酸発生剤：みどり化学社製ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＲＤＰＩ）
＊３，有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）
＊４，三菱ガス化学社製  シアネート樹脂（下記化学式参照）【０１７５】
実施例の下層膜は、屈折率（ｎ）は高く、消衰係数（ｋ）は低く、優れた光学特性を有し、エッチング耐性も優れたものとなった。一方、本発明の下層膜形成組成物を用いなかった比較例１及び２は、消衰係数（ｋ）が高く、光学特性の点で十分な性能を有さなかった。【０１７６】
【化３０】
2009072465.tif 000034
【０１７７】
式中、ｎは１〜４の整数を示す。【０１７８】
＊５，ＰＨＳ：アルドリッチ社製  ポリヒドロキシスチレン
＊６，ノボラック：群栄化学社製  ＰＳＭ４３５７（４００℃における重量減少率：２６％）【０１７９】
実施例２２
次に、下層膜形成材料の溶液（実施例６）を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布して、３００℃で１２０秒間ベークして膜厚８０ｎｍの下層膜を形成した。その上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークして膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、ＡｒＦレジスト溶液は下記式（１１０）の化合物：５部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１部、トリブチルアミン：２部、ＰＧＭＥＡ：９２部を配合し調整した。
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）で露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの６０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のパターン形状を観察した結果を第２表に示す。【０１８０】
比較例３
下層膜を形成しない以外は実施例２２と同様に行い評価した結果を第２表に示す。【０１８１】
【化３１】
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【０１８２】
式（１１０）中、４０、４０、２０とあるのは各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。
【表４】
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【０１８３】
実施例２２及び比較例３の、電子線露光と現像後にて得られたレジストパターンを、下層膜に下記条件で転写した。エッチング条件は下記に示す通りである。また、パターン断面は、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４８００）にて観察し、形状を比較した。【０１８４】
［レジストパターン作製条件］
電子線描画装置：エリオニクス社製  ＥＬＳ−７５００
加速電圧：５０ｋｅＶ
プレベーク温度：１１５℃
ポストベーク温度：１２５℃
現像液：ＴＭＡＨ２．３８％水溶液
現像時間：６０秒
リンス時間：６０秒【０１８５】
［ドライエッチング転写条件］
エッチング装置：サムコインターナショナル社製  ＲＩＥ−１０ＮＲ
出力：５０W
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ．
エッチングガス：
Ａｒガス流量  ：  ＣＦ4ガス流量  ：  Ｏ2ガス流量  ＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）【０１８６】
実施例２２の多層レジスト加工における現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の下層膜の形状も良好であり、単層レジストハードマスクとして用いた場合の現像後、基板加工後エッチング後の形状も良好であることが認められた。
【国際調査報告】
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