(57)【要約】  少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないことを特徴とするガラス組成物。  本発明のガラス組成物によれば、鉛を含まないガラス組成物を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス組成物」を用いた場合と同様に、半導体接合保護用途をはじめ種々の用途に用いることが可能となる。また、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物を含有することから、５０℃〜５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近い値を有するようになり、半導体接合保護用途をはじめ種々の用途に用いることが可能となる。
2013114563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないことを特徴とするガラス組成物。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属の酸化物として、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのすべてを含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属の酸化物の含有量が５．５ｍｏｌ％〜１５．５ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス組成物。
【請求項４】
５０℃〜５５０℃の温度範囲において、平均線膨張率が３×１０−６〜４．５×１０−６の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス組成物。
【請求項５】
ＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３とを合計で５５ｍｏｌ％以上含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス組成物。
【請求項６】
ＺｎＯの含有量が３．０ｍｏｌ％〜２４．８ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガラス組成物。
【請求項７】
「ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物」をさらに含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガラス組成物。
【請求項８】
前記「ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物」として、ニッケル酸化物を含有することを特徴とする請求項７に記載のガラス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メサ型の半導体装置を製造する過程でｐｎ接合露出部を覆うようにパッシベーション用（半導体接合保護用）のガラス層を形成する半導体装置の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００３】
図１２及び図１３は、そのような従来の半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。図１２（ａ）〜図１２（ｄ）及び図１３（ａ）〜図１３（ｄ）は各工程図である。
従来の半導体装置の製造方法は、図１２及び図１３に示すように、「半導体基体形成工程」、「溝形成工程」、「ガラス層形成工程」、「フォトレジスト形成工程」、「酸化膜除去工程」、「粗面化領域形成工程」、「電極形成工程」及び「半導体基体切断工程」をこの順序で含む。以下、従来の半導体装置の製造方法を工程順に説明する。【０００４】
（ａ）半導体基体形成工程
まず、ｎ−型半導体基板（ｎ−型シリコン基板）９１０の一方の表面からのｐ型不純物の拡散によりｐ＋型拡散層９１２、他方の表面からのｎ型不純物の拡散によりｎ＋型拡散層９１４を形成して、主面に平行なｐｎ接合が形成された半導体基体を形成する。その後、熱酸化によりｐ＋型拡散層９１２及びｎ＋型拡散層９１４の表面に酸化膜９１６，９１８を形成する（図１２（ａ）参照。）。【０００５】
（ｂ）溝形成工程
次に、フォトエッチング法によって、酸化膜９１６の所定部位に所定の開口部を形成する。酸化膜のエッチング後、引き続いて半導体基体のエッチングを行い、半導体基体の一方の表面からｐｎ接合を超える深さの溝９２０を形成する（図１２（ｂ）参照。）。【０００６】
（ｃ）ガラス層形成工程
次に、溝９２０の表面に、電気泳動法により溝９２０の内面及びその近傍の半導体基体表面に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成するとともに、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより、半導体接合保護用のガラス層９２４を形成する（図１２（ｃ）参照。）。【０００７】
（ｄ）フォトレジスト形成工程
次に、ガラス層９１２の表面を覆うようにフォトレジスト９２６を形成する（図１２（ｄ）参照。）。【０００８】
（ｅ）酸化膜除去工程
次に、フォトレジスト９２６をマスクとして酸化膜９１６のエッチングを行い、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位９３０における酸化膜９１６を除去する（図１３（ａ）参照。）。【０００９】
（ｆ）粗面化領域形成工程
次に、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位９３０における半導体基体表面の粗面化処理を行い、Ｎｉめっき電極と半導体基体との密着性を高くするための粗面化領域９３２を形成する（図１３（ｂ）参照。）。【００１０】
（ｇ）電極形成工程
次に、半導体基体にＮｉめっきを行い、粗面化領域９３２上にアノード電極９３４を形成するとともに、半導体基体の他方の表面にカソード電極９３６を形成する（図１３（ｃ）参照。）。【００１１】
（ｈ）半導体基体切断工程
次に、ダイシング等により、ガラス層９２４の中央部において半導体基体を切断して半導体基体をチップ化して、メサ型半導体装置（ｐｎダイオード）を作成する（図１３（ｄ）参照。）。【００１２】
以上説明したように、従来の半導体装置の製造方法は、主面に平行なｐｎ接合が形成された半導体基体の一方の表面からｐｎ接合を超える溝９２０を形成する工程（図１２（ａ）及び図１２（ｂ）参照。）と、当該溝９２０の内部にｐｎ接合露出部を覆うように半導体接合保護用のガラス層９２４を形成する工程（図１２（ｃ）参照。）とを含む。このため、従来の半導体装置の製造方法によれば、溝９２０の内部に半導体接合保護用のガラス層９２４を形成した後半導体基体を切断することにより、高耐圧のメサ型半導体装置を製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−８７９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ところで、半導体接合保護用のガラス層に用いるガラス組成物としては、（ａ）適正な温度（例えば９００℃以下）で焼成できること、（ｂ）工程で使用する薬品に耐えること、（ｃ）（工程中におけるウェーハの反りを防止するため）シリコンの線膨張率に近い線膨張率を有すること（特に５０℃〜５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近いこと）及び（ｄ）優れた絶縁性を有することという条件を満たす必要があることから、従来より「珪酸鉛を主成分としたガラス組成物」が広く用いられている。【００１５】
しかしながら、「珪酸鉛を主成分としたガラス組成物」には環境負荷の大きい鉛が含まれており、近未来にはそのような「珪酸鉛を主成分としたガラス組成物」の使用が禁止されていくことになると考えられる。【００１６】
なお、このような事情は、上記した半導体接合保護用途に用いるガラス組成物の場合だけに存在する訳ではなく、半導体接合保護用途以外の用途（例えば、半導体素子保護用途、電子部品保護用など。）に用いるガラス組成物全般に存在する。【００１７】
そこで、本発明は、上記した事情に鑑みてなされたもので、鉛を含まないガラス組成物を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス組成物」を用いた場合と同様に、半導体接合保護用途をはじめ種々の用途に用いることを可能とする、ガラス組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
［１］本発明のガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないことを特徴とする。【００１９】
［２］本発明のガラス組成物においては、前記アルカリ土類金属の酸化物として、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのすべてを含有することが好ましい。【００２０】
［３］本発明のガラス組成物においては、前記アルカリ土類金属の酸化物の含有量が５．５ｍｏｌ％〜１５．５ｍｏｌ％の範囲内にあることが好ましい。【００２１】
［４］本発明のガラス組成物においては、５０℃〜５５０℃の温度範囲において、平均線膨張率が３×１０−６〜４．５×１０−６の範囲内にあることが好ましい。【００２２】
［５］本発明のガラス組成物においては、ＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３とを合計で５５ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。【００２３】
［６］本発明のガラス組成物においては、ＺｎＯの含有量が３．０ｍｏｌ％〜２４．８ｍｏｌ％の範囲内にあることが好ましい。【００２４】
［７］本発明のガラス組成物においては、「ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物」をさらに含有することが好ましい。【００２５】
［８］本発明のガラス組成物においては、前記「ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物」として、ニッケル酸化物を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のガラス組成物によれば、後述する実施例からも明らかなように、鉛を含まないガラス組成物を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス組成物」を用いた場合と同様に、半導体接合保護用途をはじめ種々の用途に用いることが可能となる。【００２７】
また、本発明のガラス組成物によれば、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物を含有することから、後述する実施例からも明らかなように、５０℃〜５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近い値を有するようになり、半導体接合保護用途をはじめ種々の用途に用いることが可能となる。【００２８】
なお、本発明のガラス組成物において、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないとは、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを成分として含有しないという意味であり、ガラスを構成する各成分の原料中に不純物として上記が混入したガラス組成物を排除するものではない。【００２９】
ここで、Ｐｂを実質的に含有しないこととしたのは、本発明の目的が「鉛を含まないガラス組成物を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス組成物」を用いた場合と同様に半導体接合保護用途をはじめ種々の用途に用いることを可能とする」ことにあるからである。【００３０】
また、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂとを実質的に含有しないこととしたのは、これらの成分を含有する場合には焼成温度の点では有利なのではあるが、焼成中にこれらの成分が半導体基体その他の部材に拡散することに起因して絶縁性が低下する場合があるからである。【００３１】
また、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないこととしたのは、これらの成分を含有する場合には平均線膨張率や焼成温度の点では有利なのではあるが、焼成中にこれらの成分が半導体基体その他の部材に付着・拡散することに起因して絶縁性が低下する場合があるからである。【００３２】
本発明の発明者らの研究により、これらの成分（すなわち、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋ。）を実質的に含有しない場合であっても、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有するガラス組成物は、半導体接合保護用途をはじめ種々の用途に使用可能であることが分かった。すなわち、本発明のガラス組成物によれば、後述する実施例からも明らかなように、鉛を含まないガラス組成物を用いて従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス組成物」を用いた場合と同様に、半導体接合保護用途をはじめ種々の用途に用いることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施形態６に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。
【図２】実施形態６に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。
【図３】実施形態７に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。
【図４】実施形態７に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。
【図５】実施例の結果を示す図表である。
【図６】予備評価においてガラス層１２４の内部に発生する泡ｂを説明するために示す図である。
【図７】本評価においてガラス層の内部に発生する泡ｂを説明するために示す写真である。
【図８】変形例１に係る半導体装置３００の断面図である。
【図９】変形例２に係る半導体装置４００の断面図である。
【図１０】変形例３に係る半導体装置５００の断面図である。
【図１１】変形例４に係るチップ抵抗器６００の一部分解斜視図である。
【図１２】従来の半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。
【図１３】従来の半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明のガラス組成物について、図に示す実施の形態に基づいて説明する。
【００３５】
［実施形態１］
実施形態１は、ガラス組成物に係る実施形態である。
【００３６】
実施形態１に係るガラス組成物は、半導体接合保護用のガラス組成物であって、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうちすべてのアルカリ土類金属の酸化物と、ニッケル酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないものである。
【００３７】
具体的には、ＳｉＯ２の含有量が４１．１ｍｏｌ％〜６１．１ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ｂ２Ｏ３の含有量が５．８ｍｏｌ％〜１５．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が７．４ｍｏｌ％〜１７．４ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＺｎＯの含有量が３．０ｍｏｌ％〜２４．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が５．５ｍｏｌ％〜１５．５ｍｏｌ％の範囲内にあり、ニッケル酸化物の含有量が０．０１ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％の範囲内にある。そして、アルカリ土類金属の酸化物のうち、ＣａＯ含有量が２．８ｍｏｌ％〜７．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＭｇＯ含有量が１．１ｍｏｌ％〜３．１ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＢａＯ含有量が１．７ｍｏｌ％〜４．７ｍｏｌ％の範囲内にある。
【００３８】
実施形態１に係るガラス組成物によれば、後述する実施例からも明らかなように、鉛を含まないガラス組成物を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス組成物」を用いた場合と同様に、半導体接合保護用途をはじめ種々の用途に用いることが可能となる。
【００３９】
また、実施形態１に係るガラス組成物によれば、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうちすべてのアルカリ土類金属の酸化物を含有することから、後述する実施例からも明らかなように、５０℃〜５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率（３．７３×１０−６）に近い値（３×１０−６〜４．５×１０−６）を有するようになり、高信頼性の半導体装置その他の装置を製造することが可能となる。
【００４０】
また、実施形態１に係るガラス組成物によれば、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうちすべてのアルカリ土類金属の酸化物を含有することから、後述する実施例からも明らかなように、ガラス組成物を製造する過程で失透現象が発生するのを抑制することが可能となる。
【００４１】
また、実施形態１に係るガラス組成物によれば、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が５．５ｍｏｌ％〜１５．５ｍｏｌ％の範囲内にあることから、後述する実施例からも明らかなように、焼成温度を低くすることが可能となり、また、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりすることがなくなる。
【００４２】
すなわち、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が５．５ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあり、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が１５．５ｍｏｌ％を超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合がある。
【００４３】
また、実施形態１に係るガラス組成物によれば、ＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３とを合計で５５ｍｏｌ％以上含有する場合には、耐薬品性が向上する。
【００４４】
また、実施形態１に係るガラス組成物によれば、ＺｎＯの含有量が３．０ｍｏｌ％〜２４．８ｍｏｌ％の範囲内にあることから、後述する実施例からも明らかなように、焼成温度を低くすることが可能となり、また、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりすることがなくなる。
【００４５】
すなわち、ＺｎＯの含有量が３．０ｍｏｌ未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、ＺｎＯの含有量が２４．８ｍｏｌ％を超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからである。
【００４６】
また、実施形態１に係るガラス組成物によれば、ガラス組成物がニッケル酸化物を含有するため、後述する実施例からも明らかなように、電気泳動法により形成した「ガラス組成物からなる層」を焼成する過程で半導体基体（シリコン）との境界面から発生することがある泡の発生を抑制して、半導体装置の逆方向耐圧特性が劣化するという事態の発生を抑制することが可能となる。
【００４７】
ここで、ＳｉＯ２の含有量を４１．１ｍｏｌ％〜６１．１ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＳｉＯ２の含有量が４１．１ｍｏｌ％未満である場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからであり、ＳｉＯ２の含有量が６１．１ｍｏｌ％を超える場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからである。
【００４８】
また、Ｂ２Ｏ３の含有量を５．８ｍｏｌ％〜１５．８ｍｏｌ％の範囲内としたのは、Ｂ２Ｏ３の含有量が５．８ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向があるからであり、Ｂ２Ｏ３の含有量が１５．８ｍｏｌ％を超える場合には、ガラス層を焼成する工程でボロンが半導体基体に拡散して絶縁性が低下する場合があるからである。
【００４９】
また、Ａｌ２Ｏ３の含有量を７．４ｍｏｌ％〜１７．４ｍｏｌ％の範囲内としたのは、Ａｌ２Ｏ３の含有量が７．４ｍｏｌ％未満である場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからであり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１７．４ｍｏｌ％を超える場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからである。
【００５０】
また、アルカリ土類金属の酸化物のうち、ＣａＯの含有量を２．８ｍｏｌ％〜７．８ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＣａＯの含有量が２．８ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、ＣａＯの含有量が７．８ｍｏｌ％を超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからである。
【００５１】
また、ＭｇＯの含有量を１．１ｍｏｌ％〜３．１ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＭｇＯの含有量が１．１ｍｏｌ％未満である場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからであり、ＭｇＯの含有量が３．１ｍｏｌ％を超える場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからである。
【００５２】
また、ＢａＯの含有量を１．７ｍｏｌ％〜４．７ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＢａＯの含有量が１．７ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、ＢａＯの含有量が４．７ｍｏｌ％を超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからである。
【００５３】
また、ニッケル酸化物の含有量を０．０１ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ニッケル酸化物の含有量が０．０１ｍｏｌ％未満である場合には、電気泳動法により形成した「ガラス組成物からなる層」を焼成する過程で半導体基体（シリコン）との境界面から発生することのある泡の発生を抑制することが困難となる場合があるからであり、ニッケル酸化物の含有量が３．０ｍｏｌ％を超える場合には、均質なガラスを製造することが困難となる場合があるからである。
【００５４】
実施形態１に係るガラス組成物は、以下のようにして製造することができる。すなわち、上記した組成比（モル比）になるように原料（ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＺｎＯ、ＣａＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＢａＯ及びＮｉＯを調合し、混合機でよく攪拌した後、その混合した原料を電気炉中で所定温度（例えば１５５０℃）に上昇させた白金ルツボに入れ、所定時間溶融させる。その後、融液を水冷ロールに流し出して薄片状のガラスフレークを得る。その後、このガラスフレークをボールミルなどで所定の平均粒径となるまで粉砕して、粉末状のガラス組成物を得る。
【００５５】
［実施形態２］
実施形態２は、ガラス組成物に係る実施形態である。
【００５６】
実施形態２に係るガラス組成物は、半導体接合保護用のガラス組成物であって、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物（ＣａＯ及びＭｇＯ）と、ニッケル酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないものである。
【００５７】
ＳｉＯ２の含有量、Ｂ２Ｏ３の含有量、Ａｌ２Ｏ３の含有量、ＺｎＯの含有量、アルカリ土類金属の酸化物の含有量及びニッケル酸化物の含有量は、実施形態１に係るガラス組成物と同じである。そして、アルカリ土類金属の酸化物のうち、ＣａＯ含有量が３．８ｍｏｌ％〜１０．９ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＭｇＯ含有量が１．７ｍｏｌ％〜４．７ｍｏｌ％の範囲内にある。
【００５８】
実施形態２に係るガラス組成物によれば、実施形態１に係るガラス組成物の場合と同様に、鉛を含まないガラス組成物を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス組成物」を用いた場合と同様に、半導体接合保護用途をはじめ種々の用途に用いることが可能となる。
【００５９】
また、実施形態２に係るガラス組成物によれば、少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物（ＣａＯ及びＭｇＯ）を含有することから、実施形態１に係るガラス組成物の場合と同様に、５０℃〜５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近い値を有するようになり、高信頼性の半導体装置その他の装置を製造することが可能となる。
【００６０】
また、実施形態２に係るガラス組成物によれば、少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物（ＣａＯ及びＭｇＯ）を含有することから、実施形態１に係るガラス組成物の場合と同様に、ガラス組成物を製造する過程で失透現象が発生するのを抑制することが可能となる。
【００６１】
また、実施形態２に係るガラス組成物によれば、ガラス組成物がニッケル酸化物を含有するため、実施形態１に係るガラス組成物の場合と同様に、電気泳動法により形成した「ガラス組成物からなる層」を焼成する過程で半導体基体（シリコン）との境界面から発生することがある泡の発生を抑制して、半導体装置の逆方向耐圧特性が劣化するという事態の発生を抑制することが可能となる。
【００６２】
なお、ＳｉＯ２の含有量、Ｂ２Ｏ３の含有量、Ａｌ２Ｏ３の含有量、ＺｎＯの含有量、アルカリ土類金属の酸化物の含有量及びニッケル酸化物の含有量を上記した範囲内にしたのは、実施形態１に係るガラス組成物の場合と同様の理由による。
【００６３】
また、アルカリ土類金属の酸化物のうち、ＣａＯの含有量を３．８ｍｏｌ％〜１０．９ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＣａＯの含有量が３．８ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、ＣａＯの含有量が１０．９ｍｏｌ％を超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからである。
【００６４】
また、ＭｇＯの含有量を１．７ｍｏｌ％〜４．７ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＭｇＯの含有量が１．７ｍｏｌ％未満である場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからであり、ＭｇＯの含有量が４．７ｍｏｌ％を超える場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからである。
【００６５】
実施形態２に係るガラス組成物は、以下のようにして製造することができる。すなわち、上記した組成比（モル比）になるように原料（ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＺｎＯ、ＣａＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２及びＮｉＯ）を調合し、混合機でよく攪拌した後、その混合した原料を電気炉中で所定温度（例えば１５５０℃）に上昇させた白金ルツボに入れ、所定時間溶融させる。その後、融液を水冷ロールに流し出して薄片状のガラスフレークを得る。その後、このガラスフレークをボールミルなどで所定の平均粒径となるまで粉砕して、粉末状のガラス組成物を得る。
【００６６】
［実施形態３］
実施形態３は、ガラス組成物に係る実施形態である。
【００６７】
実施形態３に係るガラス組成物は、半導体接合保護用のガラス組成物であって、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物（ＣａＯ及びＢａＯ）と、ニッケル酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないものである。
【００６８】
ＳｉＯ２の含有量、Ｂ２Ｏ３の含有量、Ａｌ２Ｏ３の含有量、ＺｎＯの含有量、アルカリ土類金属の酸化物の含有量及びニッケル酸化物の含有量は、実施形態１に係るガラス組成物と同じである。そして、アルカリ土類金属の酸化物のうち、ＣａＯ含有量が３．３ｍｏｌ％〜９．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＢａＯ含有量が２．２ｍｏｌ％〜６．２ｍｏｌ％の範囲内にある。
【００６９】
実施形態３に係るガラス組成物によれば、後述する実施例からも明らかなように、鉛を含まないガラス組成物を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス組成物」を用いた場合と同様に、半導体接合保護用途をはじめ種々の用途に用いることが可能となる。
【００７０】
また、実施形態３に係るガラス組成物によれば、少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物（ＣａＯ及びＢａＯ）を含有することから、後述する実施例からも明らかなように、５０℃〜５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近い値を有するようになり、高信頼性の半導体装置その他の装置を製造することが可能となる。
【００７１】
また、実施形態３に係るガラス組成物によれば、少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物（ＣａＯ及びＢａＯ）を含有することから、後述する実施例からも明らかなように、ガラス組成物を製造する過程で失透現象が発生するのを抑制することが可能となる。
【００７２】
また、実施形態３に係るガラス組成物によれば、ガラス組成物がニッケル酸化物を含有するため、後述する実施例からも明らかなように、電気泳動法により形成した「ガラス組成物からなる層」を焼成する過程で半導体基体（シリコン）との境界面から発生することがある泡の発生を抑制して、半導体装置の逆方向耐圧特性が劣化するという事態の発生を抑制することが可能となる。
【００７３】
なお、ＳｉＯ２の含有量、Ｂ２Ｏ３の含有量、Ａｌ２Ｏ３の含有量、ＺｎＯの含有量、アルカリ土類金属の酸化物の含有量及びニッケル酸化物の含有量を上記した範囲内にしたのは、実施形態１に係るガラス組成物の場合と同様の理由による。
【００７４】
また、アルカリ土類金属の酸化物のうち、ＣａＯの含有量を３．３ｍｏｌ％〜９．３ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＣａＯの含有量が３．３ｍｏｌ％％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、ＣａＯの含有量が９．３ｍｏｌ％を超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからである。
【００７５】
また、ＢａＯの含有量を２．２ｍｏｌ％〜６．２ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＢａＯの含有量が２．２ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、ＢａＯの含有量が６．２ｍｏｌ％を超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからである。
【００７６】
実施形態３に係るガラス組成物は、以下のようにして製造することができる。すなわち、上記した組成比（モル比）になるように原料（ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＺｎＯ、ＣａＣＯ３、ＢａＯ及びＮｉＯ）を調合し、混合機でよく攪拌した後、その混合した原料を電気炉中で所定温度（例えば１５５０℃）に上昇させた白金ルツボに入れ、所定時間溶融させる。その後、融液を水冷ロールに流し出して薄片状のガラスフレークを得る。その後、このガラスフレークをボールミルなどで所定の平均粒径となるまで粉砕して、粉末状のガラス組成物を得る。
【００７７】
［実施形態４］
実施形態４は、ガラス組成物に係る実施形態である。
【００７８】
実施形態４に係るガラス組成物は、半導体接合保護用のガラス組成物であって、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物（ＭｇＯ及びＢａＯ）と、ニッケル酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないものである。
【００７９】
ＳｉＯ２の含有量、Ｂ２Ｏ３の含有量、Ａｌ２Ｏ３の含有量、ＺｎＯの含有量、アルカリ土類金属の酸化物の含有量及びニッケル酸化物の含有量は、実施形態１に係るガラス組成物と同じである。そして、アルカリ土類金属の酸化物のうち、ＭｇＯ含有量が２．２ｍｏｌ％〜６．２ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＢａＯ含有量が３．３ｍｏｌ％〜９．３ｍｏｌ％の範囲内にある。
【００８０】
実施形態４に係るガラス組成物によれば、実施形態１に係るガラス組成物の場合と同様に、鉛を含まないガラス組成物を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス組成物」を用いた場合と同様に、半導体接合保護用途をはじめ種々の用途に用いることが可能となる。
【００８１】
また、実施形態４に係るガラス組成物によれば、少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物（ＭｇＯ及びＢａＯ）を含有することから、実施形態１に係るガラス組成物の場合と同様に、５０℃〜５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近い値を有するようになり、高信頼性の半導体装置その他の装置を製造することが可能となる。
【００８２】
また、実施形態４に係るガラス組成物によれば、少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物（ＭｇＯ及びＢａＯ）を含有することから、実施形態１に係るガラス組成物の場合と同様に、ガラス組成物を製造する過程で失透現象が発生するのを抑制することが可能となる。
【００８３】
また、実施形態４に係るガラス組成物によれば、ガラス組成物がニッケル酸化物を含有するため、実施形態１に係るガラス組成物の場合と同様に、電気泳動法により形成した「ガラス組成物からなる層」を焼成する過程で半導体基体（シリコン）との境界面から発生することがある泡の発生を抑制して、半導体装置の逆方向耐圧特性が劣化するという事態の発生を抑制することが可能となる。
【００８４】
なお、ＳｉＯ２の含有量、Ｂ２Ｏ３の含有量、Ａｌ２Ｏ３の含有量、ＺｎＯの含有量、アルカリ土類金属の酸化物の含有量及びニッケル酸化物の含有量を上記した範囲内にしたのは、実施形態１に係るガラス組成物の場合と同様の理由による。
【００８５】
また、アルカリ土類金属の酸化物のうち、ＭｇＯの含有量を２．２ｍｏｌ％〜６．２ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＭｇＯの含有量が２．２ｍｏｌ％％未満である場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからであり、ＭｇＯの含有量が６．２ｍｏｌ％を超える場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからである。
【００８６】
また、ＢａＯの含有量を３．３ｍｏｌ％〜９．３ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＢａＯの含有量が３．３ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、ＢａＯの含有量が９．３ｍｏｌ％％を超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからである。
【００８７】
実施形態４に係るガラス組成物は、以下のようにして製造することができる。すなわち、上記した組成比（モル比）になるように原料（ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＢａＯ及びＮｉＯ）を調合し、混合機でよく攪拌した後、その混合した原料を電気炉中で所定温度（例えば１５５０℃）に上昇させた白金ルツボに入れ、所定時間溶融させる。その後、融液を水冷ロールに流し出して薄片状のガラスフレークを得る。その後、このガラスフレークをボールミルなどで所定の平均粒径となるまで粉砕して、粉末状のガラス組成物を得る。
【００８８】
［実施形態５］
実施形態５は、ガラス組成物に係る実施形態である。
【００８９】
実施形態５に係るガラス組成物は、半導体接合保護用のガラス組成物であって、基本的には実施形態１に係るガラス組成物と同様の成分を含有するが、ニッケル酸化物を含有しない点で実施形態１に係るガラス組成物とは異なる。すなわち、実施形態５に係るガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうちすべてのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないものである。
【００９０】
ＳｉＯ２の含有量、Ｂ２Ｏ３の含有量、Ａｌ２Ｏ３の含有量、ＺｎＯの含有量及びアルカリ土類金属の酸化物の含有量は、実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物と同じである。
【００９１】
実施形態５に係るガラス組成物によれば、実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物の場合と同様に、鉛を含まないガラス組成物を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス組成物」を用いた場合と同様に、半導体接合保護用途をはじめ種々の用途に用いることが可能となる。
【００９２】
また、実施形態５に係るガラス組成物によれば、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうちすべてのアルカリ土類金属の酸化物を含有することから、実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物の場合と同様に、５０℃〜５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近い値を有するようになり、高信頼性の半導体装置その他の装置を製造することが可能となる。
【００９３】
また、実施形態５に係るガラス組成物によれば、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうちすべてのアルカリ土類金属の酸化物を含有することから、実施形態１に係るガラス組成物の場合と同様に、ガラス組成物を製造する過程で失透現象が発生するのを抑制することが可能となる。
【００９４】
なお、ＳｉＯ２の含有量、Ｂ２Ｏ３の含有量、Ａｌ２Ｏ３の含有量、ＺｎＯの含有量及びアルカリ土類金属の酸化物の含有量を上記した範囲内にしたのは、実施形態１に係るガラス組成物の場合と同様の理由による。
【００９５】
また、実施形態５に係るガラス組成物において、ニッケル酸化物を含有しないこととしたのは、実施形態５に係るガラス組成物においては、ニッケル酸化物を含有しなくても、電気泳動法により形成した「ガラス組成物からなる層」を焼成する過程で半導体基体（シリコン）との境界面から発生することがある泡の発生を無くすことができる場合があるからである。
【００９６】
実施形態５に係るガラス組成物は、以下のようにして製造することができる。すなわち、上記した組成比（モル比）になるように原料（ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＺｎＯ、ＣａＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２及びＢａＯを調合し、混合機でよく攪拌した後、その混合した原料を電気炉中で所定温度（例えば１５５０℃）に上昇させた白金ルツボに入れ、所定時間溶融させる。その後、融液を水冷ロールに流し出して薄片状のガラスフレークを得る。その後、このガラスフレークをボールミルなどで所定の平均粒径となるまで粉砕して、粉末状のガラス組成物を得る。
【００９７】
［実施形態６］
実施形態６は、半導体装置の製造方法に係る実施形態である。
【００９８】
実施形態６に係る半導体装置の製造方法は、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子を準備する第１工程と、ｐｎ接合露出部を覆うように半導体接合細用のガラス層を形成する第２工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法である。そして、当該第２工程においては、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうちすべてのアルカリ土類金属の酸化物と、ニッケル酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないガラス組成物（実施形態１に係るガラス組成物）を用いてガラス層を形成する。第１工程は、主面に平行なｐｎ接合を備える半導体基体を準備する工程と、半導体基体の一方の表面からｐｎ接合を超える深さの溝を形成することにより、溝の内部にｐｎ接合露出部を形成する工程とを含み、第２工程は、溝の内部におけるｐｎ接合露出部を直接覆うようにガラス層を形成する工程を含む。
【００９９】
図１及び図２は、実施形態６に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。図１（ａ）〜図１（ｄ）及び図２（ａ）〜図２（ｄ）は各工程図である。
実施形態６に係る半導体装置の製造方法は、図１及び図２に示すように、「半導体基体形成工程」、「溝形成工程」、「ガラス層形成工程」、「フォトレジスト形成工程」、「酸化膜除去工程」、「粗面化領域形成工程」、「電極形成工程」及び「半導体基体切断工程」をこの順序で実施する。以下、実施形態６に係る半導体装置の製造方法を工程順に説明する。
【０１００】
（ａ）半導体基体形成工程
まず、ｎ−型半導体基板（ｎ−型シリコン基板）１１０の一方の表面からのｐ型不純物の拡散によりｐ＋型拡散層１１２、他方の表面からのｎ型不純物の拡散によりｎ＋型拡散層１１４を形成して、主面に平行なｐｎ接合が形成された半導体基体を形成する。その後、熱酸化によりｐ＋型拡散層１１２及びｎ＋型拡散層１１４の表面に酸化膜１１６，１１８を形成する（図１（ａ）参照。）。
【０１０１】
（ｂ）溝形成工程
次に、フォトエッチング法によって、酸化膜１１６の所定部位に所定の開口部を形成する。酸化膜のエッチング後、引き続いて半導体基体のエッチングを行い、半導体基体の一方の表面からｐｎ接合を超える深さの溝１２０を形成する（図１（ｂ）参照。）。
【０１０２】
（ｃ）ガラス層形成工程
次に、溝１２０の表面に、電気泳動法により溝１２０の内面及びその近傍の半導体基体表面に実施形態１に係るガラス組成物からなる層を形成するとともに、当該ガラス組成物からなる層を焼成することにより、半導体接合保護用のガラス層１２４を形成する（図１（ｃ）参照。）。従って、溝１２０の内部におけるｐｎ接合露出部はガラス層１２４に直接覆われた状態となる。
【０１０３】
（ｄ）フォトレジスト形成工程
次に、ガラス層１１２の表面を覆うようにフォトレジスト１２６を形成する（図１（ｄ）参照。）。
【０１０４】
（ｅ）酸化膜除去工程
次に、フォトレジスト１２６をマスクとして酸化膜１１６のエッチングを行い、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位１３０における酸化膜１１６を除去する（図２（ａ）参照。）。
【０１０５】
（ｆ）粗面化領域形成工程
次に、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位１３０における半導体基体表面の粗面化処理を行い、Ｎｉめっき電極と半導体基体との密着性を高くするための粗面化領域１３２を形成する（図２（ｂ）参照。）。
【０１０６】
（ｇ）電極形成工程
次に、半導体基体にＮｉめっきを行い、粗面化領域１３２上にアノード電極１３４を形成するとともに、半導体基体の他方の表面にカソード電極１３６を形成する（図２（ｃ）参照。）。
【０１０７】
（ｈ）半導体基体切断工程
次に、ダイシング等により、ガラス層１２４の中央部において半導体基体を切断して半導体基体をチップ化して、メサ型半導体装置（ｐｎダイオード）を作成する（図２（ｄ）参照。）。
【０１０８】
以上のようにして、高耐圧のメサ型半導体装置（実施形態６に係る半導体装置）を製造することができる。
【０１０９】
［実施形態７］
実施形態７は、半導体装置の製造方法に係る実施形態である。
【０１１０】
実施形態７に係る半導体装置の製造方法は、実施形態６に係る半導体装置の製造方法と同様に、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子を準備する第１工程と、ｐｎ接合露出部を覆うように半導体接合保護用のガラス層を形成する第２工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法である。そして、当該第２工程においては、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうちすべてのアルカリ土類金属の酸化物と、ニッケル酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないガラス組成物（実施形態１に係るガラス組成物）を用いてガラス層を形成する。但し、実施形態６に係る半導体装置の製造方法の場合とは異なり、第１工程は、半導体基体の表面にｐｎ接合露出部を形成する工程を含み、第２工程は、半導体基体の表面におけるｐｎ接合露出部を直接覆うようにガラス層を形成する工程とを含む。
【０１１１】
図３及び図４は、実施形態７に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。図３（ａ）〜図３（ｃ）及び図４（ａ）〜図４（ｃ）は各工程図である。
実施形態７に係る半導体装置の製造方法は、図３及び図４に示すように、「半導体基体準備工程」、「ｐ＋型拡散層形成工程」、「ｎ＋型拡散層形成工程」、「ガラス層形成工程」、「ガラス層エッチング工程」及び「電極形成工程」をこの順序で実施する。以下、実施形態７に係る半導体装置の製造方法を工程順に説明する。
【０１１２】
（ａ）半導体基体準備工程
まず、ｎ＋型シリコン基板２１０上にｎ−型エピタキシャル層２１２が積層された半導体基体を準備する（図３（ａ）参照。）。
【０１１３】
（ｂ）ｐ＋型拡散層形成工程
次に、マスクＭ１を形成した後、当該マスクＭ１を介してｎ−型エピタキシャル層２１２の表面における所定領域にイオン注入法によりｐ型不純物（例えばボロンイオン）を導入する。その後、熱拡散することにより、ｐ＋型拡散層２１４を形成する（図３（ｂ参照。）。
【０１１４】
（ｃ）ｎ＋型拡散層形成工程
次に、マスクＭ１を除去するとともにマスクＭ２を形成した後、当該マスクＭ２を介してｎ−型エピタキシャル層２１２の表面における所定領域にイオン注入法によりｎ型不純物（例えばヒ素イオン）を導入する。その後、熱拡散することにより、ｎ＋型拡散層２１６を形成する（図３（ｃ）参照。）。
【０１１５】
（ｄ）ガラス層形成工程
次に、マスクＭ２を除去した後、ｎ−型エピタキシャル層２１２の表面に、スピンコート法により、実施形態１に係るガラス組成物からなる層を形成し、その後、当該ガラス組成物からなる層を焼成することにより、半導体接合保護用のガラス層２１５を形成する（図４（ａ）参照。）。
【０１１６】
（ｅ）ガラス層エッチング工程
次に、ガラス層２１５の表面にマスクＭ３を形成した後、ガラス層のエッチングを行う（図４（ｂ）参照。）。これにより、ｎ−型エピタキシャル層２１２の表面における所定領域にガラス層２１７が形成されることとなる。
【０１１７】
（ｆ）電極形成工程
次に、マスクＭ３を除去した後、半導体基体の表面におけるガラス層２１７で囲まれた領域にアノード電極２１８を形成するとともに、半導体基体の裏面にカソード電極２２０を形成する（図４（ｃ）参照。）。
【０１１８】
以上のようにして、高耐圧のプレーナ型半導体装置（実施形態７に係る半導体装置）を製造することができる。
【０１１９】
［実施例］
１．試料の調整
図５は、実施例の結果を示す図表である。実施例１〜３及び比較例１〜７に示す組成比（図５参照。）になるように原料を調合し、混合機でよく攪拌した後、その混合した原料を電気炉中で所定温度（１３５０℃〜１５５０℃）まで上昇させた白金ルツボに入れ、２時間溶融させた。その後、融液を水冷ロールに流し出して薄片状のガラスフレークを得た。このガラスフレークをボールミルで平均粒径が５μｍとなるまで粉砕して、粉末状のガラス組成物を得た。
【０１２０】
なお、実施例において使用した原料は、ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＺｎＯ、ＣａＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＢａＯ、ＮｉＯ及びＰｂＯである。
【０１２１】
２．上記方法により得た各ガラス組成物を以下の評価項目により評価した。
【０１２２】
（１）評価項目１（環境負荷）
本発明の目的が「鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の『珪酸鉛を主成分としたガラス材料』を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することを可能とする」ことにあるため、鉛成分を含まない場合に「○」の評価を与え、鉛成分を含む場合に「×」の評価を与えた。
【０１２３】
（２）評価項目２（焼成温度）
焼成温度が高すぎると製造中の半導体装置に与える影響が大きくなるため、焼成温度が９００℃以下である場合に「○」の評価を与え、焼成温度が９００℃を超える場合に「×」の評価を与えた。
【０１２４】
（３）評価項目３（耐薬品性）
ガラス組成物が王水及びめっき液の両方に対して難溶性を示す場合に「○」の評価を与え、王水及びめっき液の少なくとも一方に対して溶解性を示す場合に「×」の評価を与えた。
【０１２５】
（４）評価項目４（平均線膨張率）
上記した「１．試料の調整」の欄で得られた融液から薄片状のガラス板を作製し、当該薄片状のガラス板を用いて、５０℃〜５５０℃におけるガラス組成物の平均線膨張率を測定した。その結果、５０℃〜５５０℃におけるガラス組成物の平均線膨張率とシリコンの線膨張率（３．７３×１０−６）との差が「０．７×１０−６」以下の場合に「○」の評価を与え、当該差が「０．７×１０−６」を超える場合に「×」の評価を与えた。なお、図５の評価項目４の欄中、括弧内の数字は、５０℃〜５５０℃におけるガラス組成物の平均線膨張率×１０＋６の値を示す。
【０１２６】
（５）評価項目５（絶縁性）
実施形態６に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって半導体装置（ｐｎダイオード）を作製し、作製した半導体装置の逆方向特性を測定した。その結果、半導体装置の逆方向特性が正常範囲にある場合に「○」の評価を与え、半導体装置の逆方向特性が正常範囲にない場合に「×」の評価を与えた。
【０１２７】
（６）評価項目６（失透の有無）
上記した「１．試料の調整」の欄で得られた融液から薄片状のガラス板を作製し、当該薄片状のガラス板を軟化点まで加熱した後に室温まで冷却したときに、結晶化による失透現象が発生しなかった場合に「○」の評価を与え、結晶化による失透現象が発生した場合に「×」の評価を与えた。
【０１２８】
（７）評価項目７（泡の有無）
実施形態６に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって半導体装置（ｐｎダイオード）を作製し、ガラス層１２４の内部（特に、シリコン基板との境界面近傍）に泡が発生しているかどうかを観察した（予備評価）。また、１０ｍｍ角のシリコン基板上に実施例１〜３及び比較例１〜７に係る半導体接合保護用ガラス組成物を塗布して半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成するとともに当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することによりガラス層を形成し、ガラス層の内部（特に、シリコン基板との境界面近傍）に泡が発生しているかどうかを観察した（本評価）。
【０１２９】
図６は、予備評価においてガラス層１２４の内部に発生する泡ｂを説明するために示す図である。図６（ａ）は泡ｂが発生しなかった場合の半導体装置の断面図であり、図６（ｂ）は泡ｂが発生した場合の半導体装置の断面図である。図７は、本評価においてガラス層の内部に発生する泡ｂを説明するために示す写真である。図７（ａ）は泡ｂが発生しなかった場合におけるシリコン基板とガラス層との境界面を拡大して示す図であり、図７（ｂ）は泡ｂが発生した場合におけるシリコン基板とガラス層との境界面を拡大して示す図である。実験の結果、予備評価の結果と本発明の評価結果には良好な対応関係があることがわかった。また、本評価において、ガラス層の内部に直径５０μｍ以上の泡が１個も発生しなかった場合に「○」の評価を与え、ガラス層の内部に直径５０μｍ以上の泡が１個〜２０個発生した場合に「△」の評価を与え、ガラス層の内部に直径５０μｍ以上の泡が２０個以上発生した場合に「×」の評価を与えた。
【０１３０】
（８）総合評価
上記した評価項目１〜７についての各評価がすべて「○」の場合に「○」の評価を与え、各評価のうち１つでも「△」又は「×」がある場合に「×」の評価を与えた。
【０１３１】
３．評価結果
図５からも分かるように、比較例１〜７に係るガラス組成物はいずれも、いずれかの評価項目で「△」又は「×」の評価があり、「×」の総合評価が得られた。すなわち、比較例１に係るガラス組成物は、評価項目７で「△」の評価が得られた。また、比較例２に係るガラス組成物は、評価項目４で「×」の評価が得られ、評価項目７で「△」の評価が得られた。また、比較例３及び４に係るガラス組成物は、評価項目２及び６で「×」の評価が得られ、評価項目７で「△」の評価が得られた。また、比較例５に係るガラス組成物は、評価項目２及び５で「×」の評価が得られた。また、比較例６に係るガラス組成物は、評価項目１で「×」の評価が得られた。さらにまた、比較例７に係るガラス組成物は、評価項目３及び４で「×」の評価が得られた。
【０１３２】
これに対して、実施例１〜３に係るガラス組成物はいずれも、すべての評価項目（評価項目１〜７）について「○」の評価が得られた。その結果、実施例１〜３に係るガラス組成物はいずれも、鉛を含まないガラス材料でありながら、（ａ）適正な温度（例えば９００℃以下）で焼成できること、（ｂ）工程で使用する薬品に耐えること、（ｃ）シリコンの線膨張率に近い線膨張率を有すること（特に５０℃〜５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近いこと）及び（ｄ）優れた絶縁性を有することという条件をすべて満たし、さらには、（ｅ）半導体接合保護用ガラス組成物を軟化点まで加熱した後冷却する過程で失透現象の発生を抑制することを可能とすること、及び、（ｆ）電気泳動法により形成した「半導体接合保護用ガラス組成物からなる層」を焼成する過程で半導体基体（シリコン）との境界面から発生することがある泡の発生を抑制して、半導体装置の逆方向耐圧特性が劣化するという事態の発生を抑制することを可能とする、ガラス組成物であることが分かった。
【０１３３】
以上、本発明のガラス組成物を上記の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【０１３４】
（１）上記の実施形態６においては、第２工程において、溝の内部におけるｐｎ接合露出部を直接覆うようにガラス層を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、溝の内部におけるｐｎ接合露出部上に絶縁膜を形成し、その後、当該絶縁膜を介してｐｎ接合露出部を覆うようにガラス層を形成してもよい。
【０１３５】
（２）上記の実施形態７においては、第２工程において、半導体基体の表面におけるｐｎ接合露出部を直接覆うようにガラス層を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、半導体基体の表面におけるｐｎ接合露出部上に絶縁膜を形成し、その後、当該絶縁膜を介してｐｎ接合露出部を覆うようにガラス層を形成してもよい。
【０１３６】
（３）上記の実施形態６及び７においては、実施形態１に係るガラス組成物を用いてガラス層を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、実施形態２〜５に係るガラス組成物を用いてガラス層を形成してもよい。さらにまた、請求項１の範囲に入る別のガラス組成物を用いてガラス層を形成してもよい。
【０１３７】
（４）上記の実施形態１〜４においては、「ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物」として、ニッケル酸化物を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、銅酸化物又はマンガン酸化物を用いてもよい。
【０１３８】
（５）上記の各実施形態においては、本発明のガラス組成物を半導体接合保護用途に用いた場合を例にとって本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明のガラス組成物を、例えば、半導体接合保護用途以外の用途（例えば、半導体素子保護用途、電子部品保護用途など。）に用いることもできる。
【０１３９】
図８は、変形例１に係る半導体装置３００の断面図である。変形例１に係る半導体装置３００はショットキーバリアダイオードであって、図８に示すように、ｎ型のシリコンからなる半導体層３１０（ｎ＋型シリコン単結晶基板３１２及びｎ−型シリコンエピタキシャル層３１４）と、半導体層３１０の表面上の一部に形成され、半導体層３１０との間でショットキー接合を形成するバリアメタル層３２８と、半導体層３１０の裏面に形成されたカソード電極層３３０と、半導体層３１０の表面に形成されたｐ型のリサーフ層３１６と、リサーフ層３１６の内部に形成され、バリアメタル層３２８のうち半導体層３１０の表面と接する部分の端部と重なる位置に配置されたｐ＋型のエッジターミネーション層３２０と、リサーフ層３１６の内部における、エッジターミネーション層３２０の周囲を離間して囲む位置に形成されたｐ＋型の第１ガードリング層３２２と、半導体層３１０の表面における、リサーフ層３１６の周囲を離間して囲む位置に形成されたｐ型の第２ガードリング層３１８とを備える。
【０１４０】
変形例１に係る半導体装置３００においては、ｐ＋型のエッジターミネーション層３２０の一部、ｐ＋型の第１ガードリング層３２２及びｐ型の第２ガードリング層３１８の上方には、これらの層を保護するための保護絶縁層３２４が形成されている。そして、実施形態１に係る半導体装置３００においては、当該保護絶縁層３２４に本発明のガラス組成物を用いている。
【０１４１】
図９は、変形例２に係る半導体装置４００の断面図である。変形例２に係る半導体装置４００は、図９に示すように、アルミナからなる絶縁性基板４１０と、シリコンからなる半導体基板４５０と、これらの間に挿入配置された熱膨張率調整用のガラス基板４３０と、これらの基板を固定するための接着剤層４２０及び接着剤層４４０とを備える。変形例２に係る半導体装置４００においては、上記したガラス基板４３０に本発明のガラス組成物を用いている。
【０１４２】
図１０は、変形例３に係る半導体装置５００の断面図である。変形例３に係る半導体装置５００は、図１０に示すように、ダイオード５１０と、ダイオード５１０のアノードに接続されたアノード側電極５２０と、ダイオード５１０のカソードに接続されたカソード側電極５３０と、ダイオード５２０、アノード側電極５２０（ダイオード５１０との接続部５２２）及びカソード側電極５３０（ダイオード５１０との接続部５３２）を封止するダイオード封止用ガラス５４０とを備える。変形例３に係る半導体装置５００においては、上記したダイオード封止用ガラス５４０に本発明のガラス組成物を用いている。
【０１４３】
図１１は、変形例４に係るチップ抵抗器６００の一部分解斜視図である。変形例４に係るチップ抵抗器６００は、図１１に示すように、アルミナからなる絶縁性基板６１０と、絶縁性基板６１０上に形成された抵抗被膜６２０と、抵抗被膜６２０と接続された内部電極層６３０と、内部電極層６３０を覆うニッケルめっき層６４０及びはんだ層６５０と、抵抗被膜６２０等を保護するための保護絶縁層６６０とを備える。変形例４に係るチップ抵抗器６００においては、上記した保護絶縁層６６０に本発明のガラス組成物を用いている。
【０１４４】
このように、本発明のガラス組成物は、半導体接合保護用途以外の用途（例えば、半導体素子保護用途、電子部品保護用途など。）に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４５】
１００，２００，９００…半導体装置、１１０，９１０…ｎ−型半導体基板、１１２，９１２…ｐ＋型拡散層、１１４，９１４…ｎ−型拡散層、１１６，１１８，９１６，９１８…酸化膜、１２０，９２０…溝、１２４，９２４…ガラス層、１２６，９２６…フォトレジスト、１３０，９３０…Ｎｉめっき電極膜を形成する部位、１３２，９３２…粗面化領域、１３４，９３４…アノード電極、１３６，９３６…カソード電極、２１０…ｎ＋型半導体基板、２１２…ｎ−型エピタキシャル層、２１４…ｐ＋型拡散層、２１６…ｎ＋型拡散層、２１５，２１７…ガラス層、２１８…アノード電極層、２２０…カソード電極層、３００…半導体装置、３１０…半導体層、３１２…ｎ＋型シリコン単結晶基板、３１４…ｎ−型シリコンエピタキシャル層、３１６…ｐ型のリサーフ層、３１８…ｐ型の第２ガードリング層、３２０…ｐ＋型のエッジターミネーション層、３２２…ｐ＋型の第１ガードリング層、３２４…保護絶縁層、３２８…バリアメタル層、３３０…カソード電極層、４００…半導体装置、４１０…絶縁性基板、４２０，４４０…接着剤層、４３０…ガラス基板、４５０…半導体基板、５００…半導体装置、５１０…ダイオード、５２０…アノード側電極、５２２，５３２…接続部、５３０…カソード側電極、５４０…ダイオード封止用ガラス、６００…チップ抵抗器、６１０…絶縁性基板、６２０…抵抗被膜、６３０…内部電極層、６４０…ニッケルめっき層、６５０…はんだ層、６５０…保護絶縁層、ｂ…泡
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年9月19日(2014.9.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子保護用途、電子部品保護用途又は熱膨張率調整用途に用いるためのガラス組成物であって、
少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないことを特徴とするガラス組成物。
【請求項２】
前記ガラス組成物は、半導体素子保護用途又は電子部品保護用途に用いるためのものであることを特徴とする請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
前記ガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス組成物。
【請求項４】
ＳｉＯ２の含有量が４１．１ｍｏｌ％〜６１．１ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ｂ２Ｏ３の含有量が５．８ｍｏｌ％〜１５．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が７．４ｍｏｌ％〜１７．４ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＺｎＯの含有量が３．０ｍｏｌ％〜２４．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が５．５ｍｏｌ％〜１５．５ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス組成物。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属の酸化物として、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのすべてを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス組成物。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属の酸化物の含有量が５．５ｍｏｌ％〜１５．５ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガラス組成物。
【請求項７】
５０℃〜５５０℃の温度範囲において、平均線膨張率が３×１０−６〜４．５×１０−６の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガラス組成物。
【請求項８】
ＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３とを合計で５５ｍｏｌ％以上含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガラス組成物。
【請求項９】
ＺｎＯの含有量が３．０ｍｏｌ％〜２４．８ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のガラス組成物。
【請求項１０】
「ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物」をさらに含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のガラス組成物。
【請求項１１】
前記「ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物」として、ニッケル酸化物を含有することを特徴とする請求項１０に記載のガラス組成物。
【国際調査報告】
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