(57)【要約】 本発明は、正極、負極、正極と負極との間に配されたセパレータ、および非水電解質を備えた、電池特性（充電電圧挙動）の異なる２種類の二次電池を組み合わせた組電池に関する。すなわち、本発明は、少なくとも１つの第１単セルと、少なくとも１つの第２単セルとを、電気的に直列に接続した組電池に関する。第２単セルは、第１単セルよりも、充電末期における充電電圧の変化が大きく、かつ電池容量が大きい。これにより、長期信頼性および過充電時の安全性に優れた組電池が得られる。
2009147854.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの第１単セルと、少なくとも１つの第２単セルとを、直列に接続した組電池であって、
前記第２単セルは、前記第１単セルよりも、充電末期における充電電圧の変化が大きく、かつ電池容量が大きいことを特徴とする組電池。
【請求項２】
前記第１単セルの正極活物質は、層状構造を有するリチウム含有複合酸化物である請求項１記載の組電池。
【請求項３】
前記リチウム含有複合酸化物は、一般式（１）：
Ｌｉ１＋ａ［Ｍｅ］Ｏ２
（一般式（１）中、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、およびＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、０≦ａ≦０．２である。）で表される請求項２記載の組電池。
【請求項４】
前記リチウム含有複合酸化物は、一般式（２）：
Ｌｉ１＋ａ［Ｎｉ１／２−ｚＭｎ１／２−ｚＣｏ２ｚ］Ｏ２
（一般式（２）中、０≦ａ≦０．２およびｚ≦１／６である。）表される請求項２記載の組電池。
【請求項５】
前記第２単セルの正極活物質は、スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物である請求項１記載の組電池。
【請求項６】
前記リチウム含有マンガン複合酸化物は、一般式（３）：
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙＯ４
（一般式（３）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種であり、０≦ｘ＜１／３および０≦ｙ≦０．６である。）で表される請求項５記載の組電池。
【請求項７】
前記第２単セルの正極活物質は、オリビン構造を有するリン酸化合物である請求項１記載の組電池。
【請求項８】
前記リン酸化合物が、一般式（４）：
Ｌｉ１＋ａＭＰＯ４
（一般式（４）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、およびＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、−０．５≦ａ≦０．５である。）で表される請求項７記載の組電池。
【請求項９】
前記第１単セルおよび第２単セルのうち少なくとも一方の単セルの負極活物質は、リチウム含有チタン酸化物である請求項１記載の組電池。
【請求項１０】
前記リチウム含有チタン酸化物が、一般式（５）：
Ｌｉ３＋３ｘＴｉ６−３ｘＯ１２
（一般式（５）中、０≦ｘ≦１／３である。）で表される請求項９記載の組電池。
【請求項１１】
前記リチウム含有チタン酸化物は、粒径０．１〜８μｍの一次粒子および粒径２〜３０μｍの二次粒子の混合物からなる請求項９または１０記載の組電池。
【請求項１２】
前記第１単セルおよび第２単セルの少なくとも一方の単セルの負極集電体が、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる請求項１または９記載の組電池。
【請求項１３】
前記第１単セルは、前記第２単セルと電池の大きさが異なる請求項１〜１２のいずれかに記載の組電池。
【請求項１４】
前記第１単セルは、前記第２単セルと色が異なる請求項１〜１２のいずれかに記載の組電池。
【請求項１５】
前記第１単セルの表面に第１識別マークが添付され、前記第２単セルの表面に第２識別マークが添付され、前記第１識別マークおよび前記第２識別マークにより、前記第１単セルは前記第２単セルと識別可能である請求項１〜１２のいずれかに記載の組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数個の単セルを用いた組電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、優れたハイレート放電特性を有する鉛蓄電池は、自動車のエンジン始動用電池および各種産業用・業務用のバックアップ電源として広く用いられている。また、ＥＶ（電気自動車）やＨＥＶ（ハイブリッド車）への使用も検討されている。
しかし、近年、バックアップ電源として、電源の小型化および環境負荷の低減のため、鉛蓄電池より高エネルギー密度を有し、かつ鉛を用いないクリーンなニッケル水素蓄電池またはリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が用いられつつある。【０００３】
自動車のエンジン始動用の電池として、鉛蓄電池は現在でも広く用いられているが、アイドリングストップ用電源としてリチウムイオン二次電池の使用が検討されている。また、プリウス（商品名）などに代表されるＨＥＶには、ニッケル水素蓄電池が用いられている。
小型携帯機器の電源に用いられるリチウムイオン二次電池では、それを１０年以上使用した場合でも、エネルギー密度が低下することなく、高い安全性や信頼性が確保される技術が確立されている。また、リチウムイオン二次電池の低コスト化も実現されつつある。したがって、バックアップ電源および車載用途として、高性能のリチウムイオン二次電池への期待が高まっている。【０００４】
リチウムイオン二次電池では、電極活物質の検討が盛んに行われている。例えば、非特許文献１では、正極にＬｉＡｌ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４を用い、負極にＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を用いることが提案されている。また、特許文献１では、正極にＬｉ１−ａＮｉ１／２−ｘＭｎ１／２−ｘＣｏｘＯ２（ａ≦１、ｘ＜１／２）を用い、負極にＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１４２０４７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「ケミストリー・レターズ」（Chemistry Letters）、日本化学会発行、３５巻、８４８−８４９頁、２００６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１では、正極活物質にＬｉＡｌ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４を用い、負極活物質にＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を用いた電池の複数個を直列に接続して６Ｖ、１２Ｖ、又は２４Ｖの電圧を有する組電池を構成している。これを１つのグループとして充電制御した場合、正極および負極は、ともに充電末期で電位が急激に変化するため、僅かな容量ばらつきでも単セル間の充電電圧のばらつきが大きくなる。この場合、容量の小さな電池が過充電されやすくなり、長期信頼性が低下する場合がある。したがって、非特許文献１のリチウムイオン電池を複数個直列に接続した組電池では、過充電保護のために単セル毎に充電制御する必要がある。しかし、リチウムイオン二次電池の組電池をバックアップ電源および自動車のエンジン始動に用いる場合、上記のような単セル毎の充電制御は大幅なコスト増となる。【０００８】
また、単セル毎に電池電圧を監視し、組電池の両端のみで電流を制御する方法が考えられる。しかし、この方法では容量の最も小さな単セルの電圧に基づいて充電を終了するため、組電池の性能が十分に発揮されない。このように、組電池の性能の観点から、この手法はあまり有効ではない。【０００９】
さらに、正極にＬｉ１−ａＮｉ１／２−ｘＭｎ１／２−ｘＣｏｘＯ２（ａ≦１、ｘ＜１／２）を用い、負極にＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を用いた特許文献１記載の電池の場合、一般的な充電終止電圧（グラファイトからなる負極の場合、４．２〜４．４Ｖ）では、上記式中においてａ＝０．３〜０．５程度になるまで充電されるのが通常である。このような電池において、制御機器の故障等により電池が過充電されると、リチウムがさらにデインターカレートされ、正極の熱安定性が著しく低下する場合がある。【００１０】
そこで、本発明は上記従来の問題を解決するため、長期信頼性および過充電時の安全性に優れた組電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、少なくとも１つの第１単セルと、少なくとも１つの第２単セルとを、直列に接続した組電池であって、
前記第２単セルは、前記第１単セルよりも、充電末期における充電電圧の変化が大きく、かつ電池容量が大きいことを特徴とする。【００１２】
前記第１単セルの正極活物質は、層状構造を有するリチウム含有複合酸化物であるのが好ましい。
前記リチウム含有複合酸化物は、一般式（１）：
Ｌｉ１＋ａ［Ｍｅ］Ｏ２
（一般式（１）中、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、およびＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、０≦ａ≦０．２である。）で表されるのが好ましい。
前記リチウム含有複合酸化物は、一般式（２）：
Ｌｉ１＋ａ［Ｎｉ１／２−ｚＭｎ１／２−ｚＣｏ２ｚ］Ｏ２
（一般式（２）中、０≦ａ≦０．２およびｚ≦１／６である。）で表されるのが好ましい。【００１３】
前記第２単セルの正極活物質は、スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物であるのが好ましい。
前記リチウム含有マンガン複合酸化物は、一般式（３）：
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙＯ４
（一般式（３）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種であり、０≦ｘ＜１／３および０≦ｙ≦０．６である。）で表されるのが好ましい。【００１４】
前記第２単セルの正極活物質は、前記オリビン構造を有するリン酸化合物であるのが好ましい。
前記リン酸化合物が、一般式（４）：
Ｌｉ１＋ａＭＰＯ４
（一般式（４）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、およびＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、−０．５≦ａ≦０．５である。）で表されるのが好ましい。【００１５】
前記第１単セルおよび第２単セルのうち少なくとも一方の単セルの負極活物質は、リチウム含有チタン酸化物であるのが好ましい。
前記リチウム含有チタン酸化物が、一般式（５）：
Ｌｉ３＋３ｘＴｉ６−３ｘＯ１２
（一般式（５）中、０≦ｘ≦１／３である。）で表されるのが好ましい。
前記リチウム含有チタン酸化物は、粒径０．１〜８μｍの一次粒子と、粒径２〜３０μｍの二次粒子との混合物からなるのが好ましい。
前記第１単セルおよび第２単セルの少なくとも一方の単セルの負極集電体が、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるのが好ましい。【００１６】
前記第１単セルは、前記第２単セルと大きさが異なるのが好ましい。
前記第１単セルは、前記第２単セルと色が異なるのが好ましい。
前記第１単セルの表面に第１識別マークが添付され、前記第２単セルの表面に第２識別マークが添付され、前記第１識別マークおよび前記第２識別マークにより、前記第１単セルは前記第２単セルと識別可能であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、正極活物質と負極活物質の組合せ、正極容量と負極容量のバランス、および組電池の電池構成を最適化することにより、容量ばらつきの低減による長期信頼性向上と、過充電時の安全性向上とを両立可能な組電池を提供することができる。過充電時の正極の熱安定性が確保される。容量ばらつきの許容度が大きいため、充放電制御を簡素化できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例の組電池に用いられる非水電解質二次電池の概略縦断面図である。
【図２】本発明の実施例１の組電池Ａ１の充電曲線を示す図である。
【図３】本発明の実施例２の組電池Ａ２の充電曲線を示す図である。
【図４】従来の比較例１の組電池Ｂ１の充電曲線を示す図である。
【図５】従来の比較例２の組電池Ｃ１の充電曲線を示す図である。
【図６】従来の比較例３の組電池Ｂ２の充電曲線を示す図である。
【図７】従来の比較例４の組電池Ｃ２の充電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、正極、負極、両極間に配されたセパレータ、および非水電解質を備えた、電池特性（充電電圧挙動）の異なる２種類の二次電池を組み合わせた組電池に関する。
すなわち、少なくとも１つの第１単セルと、少なくとも１つの第２単セルとを、電気的に直列に接続した組電池であって、第２単セルは、第１単セルよりも、充電末期における充電電圧の変化が大きく、かつ電池容量が大きい点に特徴を有する。
【００２０】
本発明の組電池は、電気的に直列に接続された、少なくとも１つの第１単セルと、少なくとも１つの第２単セルとを含む。組電池は、電気的に並列に接続された複数の同じ種類の単セルを含んでいてもよい。また、本発明の組電池としては、例えば、１つの電槽内に複数の単セルが組込まれたモジュール電池が挙げられる。
【００２１】
ここでいう、充電電圧の変化とは、定電流充電時の充電電圧の変化である。また、充電末期における充電電圧とは、通常のリチウムイオン二次電池で設定されている充電終止電圧（上限電圧）である。充電終止電圧は、例えば、負極活物質が炭素材料（例えば、黒鉛）の場合、４．２〜４．４Ｖであり、負極活物質がリチウム含有チタン酸化物（例えば、チタン酸リチウム）の場合、２．７〜３．０Ｖである。また、スピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン酸化物のような電位が高い活物質を正極に用いる場合、充電終止電圧は、４．５〜４．８Ｖ（負極活物質が炭素材料の場合）である。
【００２２】
第１単セルと第２単セルとを組み合わせた組電地は、充電末期（ＳＯＣ１００％付近）において、第２単セル単独で組電池を構成する場合より充電電圧の変化が小さく、ＳＯＣが１００％を超えた過充電領域において、第１単セル単独で組電池を構成する場合よりも充電電圧が上昇するという充電電圧挙動を示す。
ここで、ＳＯＣとは、充電状態を表し、電池容量（理論容量）に対して充電された電気量を百分率で表した値である。ＳＯＣが１００％である場合、電池が満充電状態であることを意味する。
第１単セルは、第２単セルよりも、充電末期における充電電圧の変化が小さいため、第２単セルだけで組電池を構成する場合よりも、単セル間の容量ばらつきを低減できる。単セル間に容量ばらつきがある場合でも、単セル間の充電終止電圧のばらつきは大きくならない。
【００２３】
組電池が充電終止電圧を超えて過充電された場合、第２単セルは、第１単セルよりも、充電電圧の変化が大きく、過充電領域（ＳＯＣ）が小さいため、第１単セルだけで組電池を構成する場合よりも、組電池に流れる過充電電流を減少させることができる。
第１単セルおよび第２単セルを組み合わせて用いることにより、単セル間の容量ばらつきが小さくなり、長期信頼性が向上すると同時に、過充電時の安全性が向上する。
【００２４】
第１単セルは、例えば、横軸を充電量Ｑ（ＳＯＣ（％））とし、縦軸を充電電圧Ｖ（Ｖ）とした充電曲線において、ＳＯＣ１００％での充電曲線の傾き（ΔＶ／ΔＱ）が、０．０１以下であるように、充電末期（ＳＯＣが８０〜１１０％）において充電量に対する充電電圧の変化量が小さいのが好ましい。
第２単セルは、例えば、横軸を充電量Ｑ（ＳＯＣ（％））とし、縦軸を充電電圧Ｖ（Ｖ）とした充電曲線において、ＳＯＣ１００％での充電曲線の傾き（ΔＶ／ΔＱ）が、０．０１以上であるように、充電末期（ＳＯＣが９０〜１１０％）において充電量に対する充電電圧の変化量が急激に増大し、過充電領域が小さいことが好ましい。
なお、上記第１の単セルおよび第２単セルの充電曲線は、所定の電流値で定電流充電した際の電池の閉路電圧の変化を表す。第２単セルは、第１単セルよりも、充電末期における充電曲線の傾き（ΔＶ／ΔＱ）が大きい。
第１単セルについては、０．２〜４ＣＡの定電流で充電した際、ＳＯＣ１００％での充電曲線の傾き（ΔＶ／ΔＱ）は、０．００１〜０．０１であるのがより好ましい。
第２単セルについては、０．２〜４ＣＡの定電流で充電した際、ＳＯＣ１００％での充電曲線の傾き（ΔＶ／ΔＱ）は、０．０１〜０．２であるのがより好ましい。
なお、Ｃは時間率であり、（１／Ｘ）ＣＡ＝定格容量（Ａｈ）／Ｘ（ｈ）と定義される。ここで、Ｘは、定格容量分の電気を充電または放電する時間を表す。例えば、０．５ＣＡとは、電流値が定格容量（Ａｈ）／２（ｈ）であることを意味する。
【００２５】
また、第２単セルに製造上不可避な容量ばらつきが発生しても、第２単セルの電池容量が第１単セルの電池容量を下回らないようにするため、第２単セルの電池容量は、第１単セルの電池容量よりも５％以上大きいことが好ましい。より好ましくは、第２単セルの電池容量は、第１単セルの電池容量よりも５〜１０％大きい。
【００２６】
上記の第１単セルと第２単セルとを組み合わせた組電地は、充電末期（ＳＯＣ１００％付近）において充電電圧の変化が小さく、ＳＯＣが１００％超である過充電領域において充電電圧が急激に増大するという充電電圧挙動を示す。
組電池の充電末期では、充電末期において電気化学容量（充電量）に対する充電電圧の変化量が小さい第１単セルの充電電圧挙動が優先する。このため、単セル間の容量ばらつきが第１単セルにより顕著に抑制される。単セル間に容量ばらつきがある場合でも、単セル間の充電終止電圧のばらつきは大きくならない。
【００２７】
組電池が充電終止電圧を超えて過充電されると、充電電圧が急激に上昇し、過充電領域（ＳＯＣ）が小さい第２単セルの充電特性が現れるため、組電池に流れる過充電電流が大幅に減衰する。このように、第２単セルにより過充電時の安全性が大幅に向上する。また、過充電領域が非常に小さいため、第２単セルに用いられる正極活物質は、通常充電状態と過充電状態とで、熱安定性はほとんど変わらず、正極の熱安定性が確保される。
以上のように、第１単セルおよび第２単セルを組み合わせて用いることにより、長期信頼性および過充電時の安全性に優れた組電池が得られる。
上記充電電圧挙動が得られやすく、上記効果がより顕著に得られるため、組電池において、第１単セルの割合をできるだけ大きくし、第２単セルの割合をできるだけ小さくするのが好ましい。
【００２８】
組電池が複数の第２単セルのみからなる場合、単セル間で容量ばらつきが大きくなると、充電末期の単セル間の電圧ばらつきが大きくなり、充電時に容量の小さい単セルが過充電状態となる。このため、長期信頼性が低下しやすい。
また、組電池が複数の第１単セルのみからなる場合、機器の故障等による制御エラーにより、過充電量が大きくなり、正極の熱安定性が大幅に低下する可能性がある。
【００２９】
以下、本発明の組電池の一実施形態（各構成要素およびその作製方法）について説明する。
（１）正極
正極は、例えば、正極集電体および前記正極集電体に形成された正極合剤層からなる。
正極合剤層は、例えば、正極活物質、導電材、および結着剤を含む。
【００３０】
第１単セルでは、以下の第１正極活物質を用いるのが好ましい。
第１正極活物質には、充電末期の正極電位の変化が小さい正極材料が好ましい。例えば、層構造を有するリチウム含有複合酸化物が好ましい。
【００３１】
層構造を有するリチウム含有複合酸化物としては、一般式（１）：
Ｌｉ１＋ａ［Ｍｅ］Ｏ２
（一般式（１）中、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、およびＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、０≦ａ≦０．２である。）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、化合物（１）とする。）が好ましい。
化合物（１）は、例えば、正極活物質を構成する元素を含む酸化物、水酸化物または炭酸塩を、所定の組成になるように混合し、得られた混合物を焼成して合成される。２種以上の遷移金属の粉末をナノレベルで分散させた原料を用いて合成する場合、可能な限り微細な原料粉末を、ボールミル等の粉砕混合機を用いて十分に混合するのが好ましい。
【００３２】
電池の耐熱性の観点から、化合物（１）は、一般式（２）：
Ｌｉ１＋ａ［Ｎｉ１／２−ｚＭｎ１／２−ｚＣｏ２ｚ］Ｏ２
（一般式（２）中、０≦ａ≦０．２およびｚ≦１／６である。）で表されるリチウム複合酸化物（以下、化合物（２）とする。）であるのが好ましい。
化合物（２）は、上記と同様の方法で作製してもよいが、ニッケルおよびマンガンの粉末は分散しにくいため、共沈法等により予めニッケルおよびマンガンを含む複合水酸化物（酸化物）を作製し、それを原料に用いて化合物（２）を合成するのが好ましい。例えば、共沈法で作製した［Ｎｉ１／２−ｚＭｎ１／２−ｚＣｏ２ｚ］（ＯＨ）２と水酸化リチウムとを充分に混合した後、得られた混合物をペレット状に成形し、焼成するのが好ましい。この場合、焼成温度は、例えば約９００〜１１００℃である。
【００３３】
第２単セルでは、以下の第２正極活物質を用いるのが好ましい。
第２正極活物質は、充電末期の正極電位の変化が大きい正極材料が好ましい。具体的には、スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物、およびオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。
【００３４】
スピネル構造を有するリチウム含有マンガン酸化物としては、一般式（３ａ）：
Ｌｉ［ＬｉｘＭｎ２−ｘ］Ｏ４
（一般式（３ａ）中、０＜ｘ＜０．３３である。）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、化合物（３ａ）とする。）が好ましい。
化合物（３ａ）は、例えば、以下の方法により作製できる。マンガナイト（ＭｎＯＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを、所望する組成になるように十分に混合し、空気中にて、約５００〜６００℃で約１０〜１２時間焼成（一次焼成）する。このとき、必要であれば、得られた焼成物（粉末）をプレス成形してペレットを作製してもよい。または、上記焼成物（粉末）を造粒して、造粒物を作製してもよい。この一次焼成物を粉砕し、得られた粉砕物を、空気中にて、約７００〜８００℃で約１０〜１２時間焼成（二次焼成）する。このようにして、目的の正極活物質を合成することができる。
【００３５】
また、スピネル構造を有するリチウム含有マンガン酸化物としては、一般式（３）：
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙＯ４
（一般式（３）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種であり、０≦ｘ≦１／３および０≦ｙ≦０．６である。）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、化合物（３）とする。）が好ましい。
化合物（３）は、例えば、以下の方法により作製できる。マンガナイトおよび水酸化リチウムに、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、およびＦｅＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種を、所望する組成になるように、混合する。その後、化合物（３ａ）の場合と同様に焼成する。Ｎｉ（ＯＨ）２を用いる場合、その添加量が増えると、ニッケルとマンガンとをナノレベルで十分に混合分散させることが難しいため、これらが充分に分散するように、一次焼成温度を高くすることが好ましい。例えば、一次焼成温度を約９００〜１１００℃とするのが好ましい。この場合、二次焼成温度は約６００〜８００℃と低くし、高温焼成時に欠乏気味の酸素を戻す温度条件とするのが好ましい。
【００３６】
さらに、ニッケルとマンガンとを原子レベルで十分に分散させるためには、予めニッケルとマンガンとを含む複合水酸化物を作製し、これを原料に用いることが好ましい。例えば、Ｌｉ［Ｎｉ１／２Ｍｎ３／２］Ｏ４を作製する場合、ニッケルとマンガンとの比率が１：３となるように、共沈法などで複合水酸化物（酸化物）を作製する。得られた複合酸化物と水酸化リチウムとを十分に混合した後、この混合物を、例えば約１０００℃まで急激に加熱する。約１０００℃で約１２時間保持した後、約７００℃まで温度を降下させる。約７００℃で約４８時間保持した後、室温まで自然冷却する。
【００３７】
オリビン構造を有するリン酸化合物としては、一般式（４）：
Ｌｉ１＋ａＭＰＯ４
（一般式（４）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、およびＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、−０．５≦ａ≦０．５である。）で表される化合物（以下、化合物（４））が好ましい。
作動電圧が通常、リチウムイオン電池で使用される約３〜４Ｖの範囲に入るという観点から、より好ましくは、Ｍは、ＭｎもしくはＦｅである。
上記化合物（４）は、例えば、以下のような方法により作製できる。所望する正極活物質を構成する元素ＭおよびＬｉを含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、または酢酸塩と、リン酸アンモニウムとを、所定の組成になるように混合する。この混合物を還元雰囲気下で焼成する。このようにして、リン酸化合物を合成できる。２種以上の遷移金属粉末をナノレベルで分散させた原料を用いて合成する場合、可能な限り微細な原料粉末を、ボールミル等の粉砕混合機を用いて十分に混合するのが好ましい。また、導電性を高めるため、各種有機物等の炭素源を原料に混合して焼成してもよい。
【００３８】
正極導電材としては、非水電解質二次電池の充放電時に、化学変化を起こしにくい電子伝導性材料であればよく、特に限定されない。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、およびサーマルブラックのようなカーボンブラック類；炭素繊維および金属繊維のような導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケル、アルミニウム、および銀のような金属粉末類；酸化亜鉛、チタン酸カリウム、および酸化チタンのような導電性金属酸化物；ならびにポリフェニレン誘導体のような導電性を有する有機材料が挙げられる。これらを、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極合剤層中の導電材含有量は特に限定されないが、通常、正極合剤層中の導電材含有量は、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％である。
【００３９】
正極結着剤は、非水電解質二次電池の充放電時に化学変化を起こしにくい、分解開始温度が２００℃以上のポリマーが好ましい。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体およびフッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、またはスチレンブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）のような結着性を有するゴム材料が挙げられる。これらを、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ＰＶｄＦ、ＳＢＲ、ＰＴＦＥが好ましい。
【００４０】
正極集電体は、非水電解質二次電池の充放電時に化学変化を起こしにくい、電子伝導性を有する材料であればよく、特に限定されない。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、各種合金、炭素が挙げられる、また、アルミニウムやステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタン、または銀で処理した複合材料を用いてもよい。これらの表面を酸化処理した材料、または凹凸付与処理した材料を用いてもよい。
また、正極集電体の形状は、従来から非水電解質二次電池の正極に用いられているものであればよく、特に限定されない。例えば、箔、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維、および不織布等が挙げられる。負極集電体の厚みは、１〜５００μｍが好ましい。
【００４１】
正極は、例えば、正極活物質、アセチレンブラックのような導電材、およびＰＶｄＦのような結着剤を十分に混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような溶剤を加え正極スラリーを得る。正極スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布した後、例えば所定条件で乾燥させ、正極集電体に正極合剤層が形成された正極を得る。正極の厚みおよび充填密度等は、電池の設計（正極の容量と負極の容量とのバランス）に合わせて適宜変更すればよい。例えば、電気化学測定等の試験時には、正極厚みを、例えば約０．２〜０．３ｍｍとし、正極合剤層の密度を、例えば約１．０〜３．０ｇ／ｃｍ３とすればよい。
【００４２】
（２）負極
負極は、例えば、負極集電体および前記負極集電体に形成された負極合剤層からなる。負極合剤層は、例えば、負極活物質、負極導電材、および負極結着剤を含む。
第１単セルおよび第２単セルに用いられる負極活物質としては、従来から一般的に用いられている材料を用いればよい。例えば、リチウムを吸蔵放出可能な金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、または各種合金材料等とリチウムとの複合体が挙げられる。これらの中でも、天然黒鉛および人造黒鉛のような炭素材料、またはリチウム含有チタン酸化物が好ましい。
【００４３】
リチウム含有チタン酸化物は、一般式（５）：
Ｌｉ３＋３ｘＴｉ６−３ｘＯ１２
（一般式（５）中、０≦ｘ≦１／３である。）で表される酸化物（以下、化合物（５）とする。）であるのが好ましい。なお、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（Ｌｉ３＋３ｘＴｉ６−３ｘＯ１２においてｘ＝１／３の場合）におけるＴｉの価数は４価である。
化合物（５）は、例えば、以下の方法により作製できる。炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）または水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などのリチウム化合物と、酸化チタン（ＴｉＯ２）とを、所望する組成となるように混合する。その混合物を、大気中または酸素気流中等の酸化雰囲気下にて所定温度（例えば、約８００℃〜約１０００℃）で焼成する。
【００４４】
充填性の観点から、上記リチウム含有チタン酸化物は、粒径０．１〜８μｍの一次粒子（結晶粒子）および粒径２〜３０μｍの二次粒子の混合物（混合粉末）からなるのが好ましい。なお、二次粒子とは、複数の一次粒子が焼結した凝集体であり、二次粒子の径は、一次粒子の径よりも大きい。二次粒子および一次粒子の混合物中において二次粒子の占める割合は、１〜８０重量％であるのが好ましい。
負極活物質でＬｉを吸蔵させて過放電（逆充電）対策する場合、Ｔｉの価数を４価未満にしてもよい。例えば、Ｌｉ３＋３ｘＴｉ６−３ｘＯ１２（ｘ＜１／３）やＬｉ１．０３５Ｔｉ１．９６５Ｏ４を用いてもよい。スピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、市販の電池に搭載されており、高品質のものを購入することができる。
負極活物質にリチウム含有チタン酸化物を用いる場合、負極集電体にアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を用いるのが好ましい。
【００４５】
負極の導電性を高める目的で用いられる負極導電材としては、非水電解質二次電池の充放電時に、化学変化を起こしにくい電子伝導性材料であればよく、特に限定されない。正極導電材と同じ材料を用いればよい。
負極合剤層中の導電材含有量は特に限定されないが、通常、負極合剤層中の導電材含有量は、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％である。
負極結着剤は、非水電解質二次電池の充放電時に化学変化を起こしにくい、分解開始温度が２００℃以上のポリマーが好ましい。正極結着剤と同じ材料を用いればよい。
【００４６】
負極集電体は、非水電解質二次電池の充放電時に化学変化を起こしにくい電子伝導性を有する材料であればよく、特に限定されない。例えば、アルミニウム、Ａｌ−Ｃｄ合金のようなアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素等が挙げられる、また、銅やステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタン、または銀で表面処理したものを用いてもよい。これらの材料の表面を酸化処理したもの、または凹凸付与処理したものを用いてもよい。単セルおよび組電池の軽量化の観点から、これらの中でも、負極集電体に、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いるのが好ましい。アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる負極集電体は、例えば、負極活物質が、リチウムを吸蔵放出可能な酸化物または窒化物である場合に用いられる。また、負極集電体の形状は、従来から非水電解質二次電池の負極に用いられているものであればよく、特に限定されない。例えば、箔、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維、および不織布等が挙げられる。負極集電体の厚みは、１〜５００μｍが好ましい。
【００４７】
負極は、例えば、以下の方法により作製できる。負極活物質に、アセチレンブラックのような導電材と、ＰＶｄＦのような結着剤と、ＮＭＰのような溶剤とを加え、負極スラリーを得る。負極スラリーをアルミニウム箔からなる負極集電体に塗布した後、乾燥させ、負極集電体に負極合剤層が形成された負極を得る。このとき、負極の厚みおよび充填密度等は、電池の設計（正極の容量と負極の容量とのバランス）に合わせて適宜変更すればよい。例えば、電気化学測定等の試験時には、例えば、負極厚みを約０．２〜０．３ｍｍとし、負極合剤層の密度を約１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３とすればよい。
【００４８】
（３）その他の構成部材
本発明の単セル（非水電解質二次電池）における上記以外の構成要素については、従来公知のものを用いればよい。
セパレータとしては、例えば、ポリオレフィンの微多孔膜、または不織布を用いればよい。不織布は、液保持能が高く、レート特性、特にパルス特性の改善に対して有効である。また、不織布の場合、多孔質フィルムのような高度で複雑な製造工程を必要としないため、セパレータ材料の選択の幅が広がると同時にコストがかからない。
本発明の非水電解質二次電池への適用を考慮すると、セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、またはこれらの混合物が好ましい。ポリエチレンおよびポリプロピレンは非水電解質に対し安定である。高温環境下での強度が要求される場合、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
セパレータを構成する繊維材料の繊維径は、約１〜３μｍが好ましい。加温したカレンダーロール処理により一部繊維同士が融着した繊維材料は、セパレータの薄型化や強度アップに対し効果的である。
【００４９】
非水電解質としては、従来から非水電解質二次電池で用いられているものを用いればよい。非水電解質は、例えば、有機溶媒、および前記有機溶媒に溶解したリチウム塩を含む。
有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）のような環状カーボネート；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）のような環状カルボン酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）のような非環状カーボネート；ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、およびプロピオン酸エチル（ＭＡ）のような脂肪族カルボン酸エステル；環状カーボネートと非環状カーボネートとを含む混合溶媒；環状カルボン酸エステルを含む混合溶媒；環状カルボン酸エステルと環状カーボネートとを含む混合溶媒が挙げられる。なお、有機溶媒中の脂肪族カルボン酸エステル含有量は好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。
【００５０】
上記以外にも、トリメチルホスフェイト（ＴＭＰ）やトリエチルホスフェイト（ＴＥＰ）、スルホラン（ＳＬ）、メチルジグライム、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル（ＰＮ）、ブチロニトリル（ＢＮ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルー２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＦＥＴＦＰＥ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（ＴＦＰＤＦＭＥ）、ジフルオロ酢酸メチル（ＭＤＦＡ）、ジフルオロ酢酸エチル（ＥＤＦＡ）、またはフッ素化エチレンカーボネートを用いてもよい。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
リチウム塩としては、無機アニオンおよびリチウムカチオンの組み合わせまたは有機アニオンおよびリチウムカチオンの組み合わせが挙げられる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のイミド類が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が好ましい。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００５２】
また、非水電解質に固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、無機固体電解質と有機固体電解質とに分類される。無機固体電解質としては、例えばＬｉの窒化物、硫化物、ハロゲン化物、または酸素酸塩が挙げられる。特に、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ３ＰＯ４−６３Ｌｉ２Ｓ−３６ＳｉＳ２、４４ＬｉＩ−３８Ｌｉ２Ｓ−１８Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌａ０．５６Ｌｉ０．３３ＴｉＯ３、またはＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３が好ましい。ＬｉＦおよびＬｉＢＯ２のような混合焼結材を使用して、各材料を焼結すると同時に、接合界面に固体電解質層を形成してもよい。
【００５３】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、これらの誘導体、混合物、および複合体のようなポリマー材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、およびポリフッ化ビニリデンとポリエチレンオキサイドとの混合物が好ましい。また、有機固体電解質に液状の非水電解質を含ませたゲル状の電解質を用いてもよい。
【００５４】
（４）単セル
以下、本発明に係る組電池に用いられる単セルの一例である非水電解質二次電池の構成を、図１を参照しながら説明する。図１は、非水電解質二次電池の概略縦断面図である。
図１に示すように、電池ケース１内には、正極５と、負極６とを、正極５と負極６との間に、例えばポリエチレン製のセパレータ７を介して捲回した電極群が収納されている。電極群の上部および下部にそれぞれ絶縁板８ａおよび８ｂが配されている。電極群の正極に取り付けられた正極リード５は、電池内圧上昇時に作動する安全弁を備えた封口板２に溶接されている。電極群の負極に取り付けられた負極リード６ａは電池ケース１の内底面に溶接されている。その後、電池ケース１の内部には非水電解液が注入されている。電池ケース１の開口端部を、ガスケット３を介して封口板２にかしめることにより電池ケース１の開口部が封口されている。
【００５５】
電池ケース１、正極リード５ａ、および負極リード６ａには、耐電解液性および電子伝導性を有する金属または合金が用いられる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムのような金属またはそれらの合金が用いられる。電池ケースには、ステンレス鋼やＡｌ−Ｍｎ合金を用いるのが好ましい。正極リードには、アルミニウムを用いるのが好ましい。負極リードには、ニッケルまたはアルミニウムを用いるのが好ましい。電池ケースには、軽量化を図るため、各種エンジニアリングプラスチックスを用いてもよく、各種エンジニアリングプラスチックスと金属とを組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
また、電池に、安全素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子のような保護機能を付加してもよい。また、電池の内圧上昇への対策として、安全弁を設ける以外に、電池ケースに切込を設ける方法、ガスケットを亀裂させる方法、封口板を亀裂させる方法または正極リードまたは負極リードを切断させる方法を用いてもよい。また、充電器に過充電および過放電対策のために保護回路を組み込んでもよく、または、保護回路を別途独立して接続させてもよい。キャップ、電池ケース、シート、またはリードの溶接法については、公知の方法（例えば、直流もしくは交流の電気溶接、レーザー溶接または超音波溶接等）を用いればよい。また、電池封口用のシール剤には、アスファルトのような従来から知られている材料を用いればよい。
【００５７】
電池の形状は、特に限定されない。コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型等のいずれの形状でもよい。電池の形状がコイン型やボタン型の場合、正極合剤や負極合剤はペレット状に加圧成形して用いられる。ペレットの厚みおよび直径は電池の大きさに応じて決めればよい。なお、電極群の軸に垂直な断面形状は、真円筒形に限定されない。電極群の軸に垂直な断面形状は、楕円形、長円筒形、または長方形などの角柱形でもよい。
【００５８】
（５）第１単セルおよび第２単セルの容量設計
第２の単セルは、第１の単セルよりも電池容量が大きい。第１単セルは、正極の容量が負極の容量よりも大きいのが好ましい。第１単セルは、正極の過充電領域が大きいことから、一般的なリチウムイオン二次電池と同様に、第１の単セルを、正極容量により電池容量が決まる正極規制の電池とすることが好ましい。
第２単セルは、負極の容量が正極の容量よりも大きいのが好ましい。すなわち、第２単セルを、負極容量が電池容量を決定する負極規制の電池とするのが好ましい。
その理由を以下に示す。第２単セルが、何らかの理由で容量劣化し、第１単セルよりも電池容量が小さくなると、充電末期で過充電状態となる。単セルが過充電状態の場合、正極電位がより高くなるよりは、負極電位がより低くなる方が、電池に与えるダメージが小さい。
【００５９】
ここでいう、電池に与えるダメージとは、具体的には、正極電位が通常の電位範囲よりも高くなると、正極活物質中に含まれる金属の溶解、電解液の酸化分解、およびセパレータの酸化分解が起こり易くなる。これに対して、負極電位が通常の電位範囲よりも低くなる場合の電池への影響は、電解液の還元分解が僅かに起こる程度である。したがって、第２単セルは、負極規制の電池とすることが望ましい。
また、電池が負極規制の場合、負極集電体にアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することが好ましい。負極規制の電池を０Ｖまで放電すると、負極の金属Ｌｉに対する電位が４Ｖ付近まで上昇する場合がある。
もし、負極集電体に一般的に使用される銅箔を使用する場合、銅が溶解し易く、結果として内部短絡を生じる可能性がある。これに対して、負極集電体にアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用する場合、上記のような集電体の溶解が抑制される。
【００６０】
ここで、正極の容量が負極の容量よりも大きいというのは、正極の容量Ｑ（ｐ）と、負極の容量Ｑ（ｎ）とが、関係式：Ｑ（ｐ）／Ｑ（ｎ）＞１を満たすことであり、負極の容量が正極の容量よりも大きいというのは、正極の容量Ｑ（ｐ）と、負極の容量Ｑ（ｎ）とが、関係式：Ｑ（ｐ）／Ｑ（ｎ）＜１を満たすことである。このような正極および負極の組合せは、活物質充填量や活物質として用いる材料を適宜選択することにより容易に調整できる。
また、ここでいう「容量」とは、「理論容量」のことである。材料の組合せにより多少変化するが、「正極の容量」とは、リチウムメタル基準で２Ｖ〜４．５Ｖの電位範囲の充放電時における可逆容量を指す。「負極の容量」とは、リチウムメタル基準で０．０Ｖ〜２．０Ｖの電位範囲の充放電時における可逆容量を指す。
【００６１】
（６）組電池
以下、本発明の組電池の構成例を示す。
（第１単セル）
正極：ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
負極：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２
容量規制電極：正極
（第２単セル）
正極：Ｌｉ［Ｌｉ０．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８］Ｏ４
負極：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２
容量規制電極：負極
（第１単セルおよび第２単セルの容量設計）
第２単セルは、第１単セルよりも電池容量が大きい（例えば、５％大きい）、すなわち第２単セルの負極は、第１単セルの正極よりも容量が大きい。
（組電池）
第１単セルの４個および第２単セルの１個を直列に接続する。
【００６２】
上記構成の組電池を１５Ｖまで定電流充電する。このとき、個々の単セルの電圧は約３Ｖである。直列に接続した５個の単セルの間に、作製上回避できない容量のばらつきが発生した場合でも、１５Ｖ付近では充電電圧の変化が緩やかであるため、単セル間の電圧ばらつきは大きくならない。第２単セルは、１５Ｖ付近では、充電末期まで充電されていない（満充電状態でない）ため、充電電圧の変化は小さい。制御エラーにより組電池が過充電された場合でも、第２単セルがすぐに充電末期となり、電圧が急激に上昇し、組電池に流れる電流が小さくなる。
このため、第１単セルの過充電を抑制することができ、過充電時の安全性を確保できる。第２単セルに用いられる正極活物質は、過充電領域が非常に小さいため、通常充電状態と過充電状態とで、熱安定性は大きく変化しない。
【００６３】
第１単セルのみを５個直列に接続した組電池の場合、１５Ｖ付近での充電電圧の変化は小さいため、作製上回避できない容量のばらつきが低減される。しかし、制御のエラーにより組電池が過充電されると、第１単セルが過充電され、熱安定性を確保できない。
また、第２単セルのみを５個直列に接続した組電池の場合、１５Ｖ付近での充電電圧の変化が大きいため、単セル間に容量ばらつきがあると、単セル間の電圧ばらつきが非常に大きくなり、通常の充電時に、容量の小さなセルが過充電状態となる。過充電された単セルは大きなダメージを受け、サイクル寿命が低下し、長期信頼性が低下する。よって、この場合、単セル毎に充電制御が必要となり、コスト高となる。
【００６４】
以上のことから、本発明の組電池では、配線および充電制御にかかるコストを飛躍的に抑えることが可能であると同時に、制御エラーを生じた場合でも、安全性を十分に確保することができる。また、容量ばらつきを吸収できるため、長期信頼性が向上する。
組電池作製時の作業効率向上を図るため、第１単セルを第２セルと容易に識別可能とすることが好ましい。例えば、電池の大きさを変える、電池の色を変える、または識別マークをつけることが好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
以下の手順で、第１の単セル（電池Ｐ１）、および第２の単セル（電池Ｑ１）をそれぞれ作製した。
（Ａ）電池Ｐ１の作製
（１）正極の作製
共沈法で得られた［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］（ＯＨ）２をＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと充分に混合した後、混合物をペレットに成形した。このペレットを大気中にて１０００℃で６時間焼成して正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を得た。
正極活物質８８重量部、導電材としてアセチレンブラック６重量部、および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６重量部の混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、正極スラリーを得た。この正極スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布した。塗布した後、これを１００℃で３０分乾燥させ、さらに、真空下にて８５℃で１４時間乾燥させ、正極集電体に正極活物質層が形成された正極を得た。【００６６】
（２）負極の作製
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）を、所望する組成になるように混合し、得られた混合物を大気中、９００℃で１２時間焼成し、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
負極活物質８８重量部、導電材としてアセチレンブラック６重量部、および結着剤としてＰＶｄＦ６重量部の混合物に、ＮＭＰを加えて、負極スラリーを得た。この負極スラリーをアルミニウム箔からなる負極集電体に塗布した。塗布した後、これを１００℃で３０分乾燥させ、さらに、真空下にて８５℃で１４時間乾燥させ、負極集電体に負極活物質層が形成された負極を得た。【００６７】
（３）電池の組立て
以下、上記で得られた正極および負極を用いて図１と同じ円筒型１８６５０リチウムイオン二次電池を作製した。
上記で作製した正極および負極を、電池ケース１に挿入可能な幅に切断して帯状の正極５および負極６を得た。正極リード５ａおよび負極リード６ａを正極５および負極６の所定位置にそれぞれ超音波溶接した。正極５と負極６とを、正極５と負極６との間にセパレータ７（セルガード（株）製のセルガード＃２５００）を介して捲回した後、電極群を構成した。電池ケース１に電極群を収納し、さらに非水電解質５ｇを注入した。非水電解質には、ＬｉＰＦ6が１．５Ｍ溶解したＥＣおよびＭＥＣの混合溶媒（体積比率１：３）を用いた。このとき、電極群の上部および下部に、それぞれ絶縁リング８ａ、８ｂを配置した。電極群の負極６に取り付けられた負極リード６ａを、負極端子を兼ねる電池ケース１の内底面に接続した。電極群の正極５に取り付けられた正極リード５ａを、正極端子を兼ねる封口板２に接続した。電池ケース１の開口端部を、ガスケット３を介して封口板２の周縁部にかしめつけ、電池ケース１を封口した。このようにして円筒型１８６５０リチウムイオン二次電池を得た。これを電池Ｐ１とした。
なお、上記電池Ｐ１の作製時において、電池容量が正極容量で規制されるように、正極および負極の厚みは、それぞれ０．２５０ｍｍおよび０．２３０ｍｍとし、正極および負極の密度はそれぞれ２．８８ｇ／ｃｍ３および２．１ｇ／ｃｍ３とした。正極の容量と負極の容量との比（Ｑ（ｐ）／Ｑ（ｎ））は０．９４とした。【００６８】
（Ｂ）電池Ｑ１の作製
（１）正極の作製
マンガナイト（ＭｎＯＯＨ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、所望する組成になるように充分に混合し、得られた混合物をプレス成形してペレットを得た。このペレットを大気中にて５５０℃で１０〜１２時間焼成（一次焼成）した。一次焼成後のペレットを粉砕し、得られた粉砕物を空気中にて７５０℃で１０〜１２時間焼成（二次焼成）した。このようにして正極活物質としてＬｉ［Ｌｉ０．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８］Ｏ４を得た。
正極活物質８８重量部、導電材としてアセチレンブラック６重量部、および結着剤としてＰＶｄＦ６重量部の混合物に、ＮＭＰを加えて、正極スラリーを得た。この正極スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布した。塗布した後、これを１５０℃で３０分乾燥させ、さらに、真空下にて８５℃で１４時間乾燥させ、正極集電体に正極活物質層が形成された正極を得た。【００６９】
（２）負極の作製
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）を、所望する組成になるように混合し、得られた混合物を大気中にて９００℃で１２時間焼成し、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
負極活物質８８重量部、導電材としてアセチレンブラック６重量部、および結着剤としてＰＶｄＦ６重量部の混合物に、ＮＭＰを加えて、負極スラリーを得た。この負極スラリーをアルミニウム箔からなる負極集電体に塗布した。塗布した後、これを、１５０℃で３０分乾燥させ、さらに、真空下にて８５℃で１４時間乾燥させ、負極集電体に負極活物質層が形成された負極を得た。【００７０】
（３）電池の組立て
以下、上記で得られた正極および負極を用いて図１と同じ円筒型１８６５０リチウムイオン二次電池を作製した。
上記で作製した正極および負極を、電池ケース１に挿入可能な幅に切断して帯状の正極５および負極６を得た。正極リード５ａおよび負極リード６ａを正極５および負極６の所定位置にそれぞれ超音波溶接した。正極５と負極６とを、セパレータ７（セルガード（株）製のセルガード＃２５００）を介して捲回した後、電極群を構成した。電池ケース１に電極群を収納し、さらに非水電解液５ｇを注入した。非水電解液には、１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6が溶解したＥＣおよびＥＭＣの混合溶媒（体積比率１：３）を用いた。このとき、電極群の上部および下部に、それぞれ絶縁リング８ａ、８ｂを配置した。電極群の負極６に取り付けられた負極リード６ａを、負極端子を兼ねる電池ケース１の内底面に接続し、電極群の正極５に取り付けられた正極リード５ａを、正極端子を兼ねる封口板２に接続した。電池ケース１の開口端部を、ガスケット３を介して封口板２の周縁部にかしめつけ、電池ケース１を封口した。このようにして円筒型１８６５０リチウムイオン二次電池を得た。これを電池Ｑ１とした。【００７１】
なお、上記電池Ｑ１の作製時において、電池容量が負極容量で規制されるように、正極および負極の厚みは、それぞれ０．２５０ｍｍおよび０．１８２ｍｍとし、正極および負極の密度はそれぞれ２．６ｇ／ｃｍ３および２．１ｇ／ｃｍ３とした。正極の容量と負極の容量との比（Ｑ（ｐ）／Ｑ（ｎ））を１．０８とした。電池Ｑ１（負極容量）を、電池Ｐ１（正極容量）よりも５％大きくした。【００７２】
上記電池Ｐ１およびＱ１を、以下の条件で２回充放電した後、４０℃環境下にて２日間保存した（前処理）。
充電：２５℃環境下にて、電池電圧が２．９Ｖに達するまで４００ｍＡの定電流で充電した後、充電電流が５０ｍＡに減少するまで２．９Ｖの定電圧で充電した。
放電：２５℃環境下にて、電池電圧が１．５Ｖに達するまで４００ｍＡの定電流で放電した。
その後、電池Ｐ１を４個および電池Ｑ１を１個準備し、これら５個の電池を直列に接続して実施例１の組電池Ａ１を作製した。【００７３】
《実施例２》
負極活物質に人造黒鉛を用い、正極および負極の厚みを、それぞれ０．１４０ｍｍおよび０．１７５ｍｍとし、正極および負極の密度をそれぞれ２．８８ｇ／ｃｍ３および１．２ｇ／ｃｍ３とした。正極の容量と負極の容量との比（Ｑ（ｐ）／Ｑ（ｎ））を０．９４とした。負極集電体に銅箔を用いた。上記以外、実施例１の電池Ｐ１と同様の方法により電池Ｐ２（第１単セル）を作製した。
負極活物質に人造黒鉛を用い、正極および負極の厚みを、それぞれ０．１５０ｍｍおよび０．１０９ｍｍとし、正極および負極の密度をそれぞれ２．６０ｇ／ｃｍ3および１．２ｇ／ｃｍ3とした。正極の容量と負極の容量との比（Ｑ（ｐ）／Ｑ（ｎ））を０．９４とした。負極集電体に銅箔を用いた。上記以外、実施例１の電池Ｑ１と同様の方法により電池Ｑ２（第２単セル）を作製した。電池Ｑ２（正極容量）を、電池Ｐ２（正極容量）よりも１０％大きくした。
上記電池Ｐ２およびＱ２を、以下の条件で２回充放電した後、４０℃環境下にて２日間保存した（前処理）。
充電：２５℃環境下にて、電池電圧が４．２Ｖに達するまで４００ｍＡの定電流で充電した後、充電電流が５０ｍＡに減少するまで４．２Ｖの定電圧で充電した。
放電：２５℃環境下にて、電池電圧が２．５Ｖに達するまで４００ｍＡの定電流で放電した。
電池Ｐ２を２個および電池Ｑ２を１個準備し、これら３個の電池を直列に接続して実施例２の組電池Ａ２を得た。【００７４】
《比較例１》
上記電池Ｐ１を５個直列に接続して比較例１の組電池Ｂ１を得た。【００７５】
《比較例２》
上記電池Ｑ１を５個直列に接続して比較例２の組電池Ｃ１を得た。【００７６】
《比較例３》
上記電池Ｐ２を３個直列に接続して比較例３の組電池Ｂ２を得た。【００７７】
《比較例４》
上記電池Ｑ２を３個直列に接続して比較例４の組電池Ｃ２を得た。【００７８】
［評価］
上記で得られた実施例１および２の各組電池および比較例１〜４の各組電池について、以下のように充放電サイクル時の過充電特性を評価した。
組電池Ａ１、Ｂ１、およびＣ１を、２５℃環境下にて、電池電圧が１５．０Ｖに達するまで１４００ｍＡの定電流で充電した後、充電電流が３０ｍＡに減少するまで１５．０Ｖの定電圧で充電した。
組電池Ａ２、Ｂ２、およびＣ２を、２５℃環境下にて、電池電圧が１３．４Ｖに達するまで１４００ｍＡの定電流で充電した後、充電電流が３０ｍＡに減少するまで１３．４Ｖの定電圧で充電した。
その後、組電池Ａ１〜Ｃ１およびＡ２〜Ｃ２を、電池電圧が１１．５Ｖに達するまで２０００ｍＡの定電流で放電した。
この充放電を１０サイクル繰り返した後、制御エラーにより組電池が過充電された場合を想定して、各電池を電池電圧が１５〜１７Ｖに達するまで１４００ｍＡで過充電した。具体的には、組電池Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、およびＣ２は、１７Ｖに達するまで過充電した。組電池Ａ２およびＢ２は、１５Ｖに達するまで過充電した。その時の充電曲線を図２〜７に示す。なお、図中の横軸は、ＳＯＣ（％）を表し、満充電状態を１００％として、充電された割合を示す値である。図中の縦軸は、組電池の電圧Ｅ（Ｖ）を表す。【００７９】
図２および３に示すように、実施例１および２の組電池Ａ１およびＡ２では、充電終止電圧における充電曲線の傾きは小さく、過充電領域（ＳＯＣ）が小さいことがわかった。すなわち、組電池Ａ１およびＡ２は、過充電時の安全性および長期信頼性に優れていることがわかった。【００８０】
図４および６に示すように、比較例１および３の組電池Ｂ１およびＢ２では、充電終止電圧における充電曲線の傾きは小さいが、過充電領域（ＳＯＣ）が大きく、過充電時の安全性が低いことがわかった。図５および７に示すように、比較例２および４の組電池Ｃ１およびＣ２では、充電終止電圧における充電曲線の傾きが大きく、容量バラツキの影響を受け易く、信頼性が低いことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の組電池は、電子機器の電源やバックアップ電源として好適に用いられる。
【図１】
2009147854.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年11月19日(2010.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数個の単セルを用いた組電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、優れたハイレート放電特性を有する鉛蓄電池は、自動車のエンジン始動用電池および各種産業用・業務用のバックアップ電源として広く用いられている。また、ＥＶ（電気自動車）やＨＥＶ（ハイブリッド車）への使用も検討されている。
しかし、近年、バックアップ電源として、電源の小型化および環境負荷の低減のため、鉛蓄電池より高エネルギー密度を有し、かつ鉛を用いないクリーンなニッケル水素蓄電池またはリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が用いられつつある。
【０００３】
自動車のエンジン始動用の電池として、鉛蓄電池は現在でも広く用いられているが、アイドリングストップ用電源としてリチウムイオン二次電池の使用が検討されている。また、プリウス（商品名）などに代表されるＨＥＶには、ニッケル水素蓄電池が用いられている。
小型携帯機器の電源に用いられるリチウムイオン二次電池では、それを１０年以上使用した場合でも、エネルギー密度が低下することなく、高い安全性や信頼性が確保される技術が確立されている。また、リチウムイオン二次電池の低コスト化も実現されつつある。したがって、バックアップ電源および車載用途として、高性能のリチウムイオン二次電池への期待が高まっている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池では、電極活物質の検討が盛んに行われている。例えば、非特許文献１では、正極にＬｉＡｌ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４を用い、負極にＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を用いることが提案されている。また、特許文献１では、正極にＬｉ１−ａＮｉ１／２−ｘＭｎ１／２−ｘＣｏｘＯ２（ａ≦１、ｘ＜１／２）を用い、負極にＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１４２０４７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「ケミストリー・レターズ」（Chemistry Letters）、日本化学会発行、３５巻、８４８−８４９頁、２００６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１では、正極活物質にＬｉＡｌ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４を用い、負極活物質にＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を用いた電池の複数個を直列に接続して６Ｖ、１２Ｖ、又は２４Ｖの電圧を有する組電池を構成している。これを１つのグループとして充電制御した場合、正極および負極は、ともに充電末期で電位が急激に変化するため、僅かな容量ばらつきでも単セル間の充電電圧のばらつきが大きくなる。この場合、容量の小さな電池が過充電されやすくなり、長期信頼性が低下する場合がある。したがって、非特許文献１のリチウムイオン電池を複数個直列に接続した組電池では、過充電保護のために単セル毎に充電制御する必要がある。しかし、リチウムイオン二次電池の組電池をバックアップ電源および自動車のエンジン始動に用いる場合、上記のような単セル毎の充電制御は大幅なコスト増となる。
【０００８】
また、単セル毎に電池電圧を監視し、組電池の両端のみで電流を制御する方法が考えられる。しかし、この方法では容量の最も小さな単セルの電圧に基づいて充電を終了するため、組電池の性能が十分に発揮されない。このように、組電池の性能の観点から、この手法はあまり有効ではない。
【０００９】
さらに、正極にＬｉ１−ａＮｉ１／２−ｘＭｎ１／２−ｘＣｏｘＯ２（ａ≦１、ｘ＜１／２）を用い、負極にＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を用いた特許文献１記載の電池の場合、一般的な充電終止電圧（グラファイトからなる負極の場合、４．２〜４．４Ｖ）では、上記式中においてａ＝０．３〜０．５程度になるまで充電されるのが通常である。このような電池において、制御機器の故障等により電池が過充電されると、リチウムがさらにデインターカレートされ、正極の熱安定性が著しく低下する場合がある。
【００１０】
そこで、本発明は上記従来の問題を解決するため、長期信頼性および過充電時の安全性に優れた組電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、少なくとも１つの第１単セルと、少なくとも１つの第２単セルとを、直列に接続した組電池であって、
前記第２単セルは、前記第１単セルよりも、充電末期における充電電圧の変化が大きく、かつ電池容量が大きいことを特徴とする。
【００１２】
前記第１単セルの正極活物質は、層状構造を有するリチウム含有複合酸化物であるのが好ましい。
前記リチウム含有複合酸化物は、一般式（１）：
Ｌｉ１＋ａ［Ｍｅ］Ｏ２
（一般式（１）中、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、およびＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、０≦ａ≦０．２である。）で表されるのが好ましい。
前記リチウム含有複合酸化物は、一般式（２）：
Ｌｉ１＋ａ［Ｎｉ１／２−ｚＭｎ１／２−ｚＣｏ２ｚ］Ｏ２
（一般式（２）中、０≦ａ≦０．２およびｚ≦１／６である。）で表されるのが好ましい。
【００１３】
前記第２単セルの正極活物質は、スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物であるのが好ましい。
前記リチウム含有マンガン複合酸化物は、一般式（３）：
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙＯ４
（一般式（３）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種であり、０≦ｘ＜１／３および０≦ｙ≦０．６である。）で表されるのが好ましい。
【００１４】
前記第２単セルの正極活物質は、前記オリビン構造を有するリン酸化合物であるのが好ましい。
前記リン酸化合物が、一般式（４）：
Ｌｉ１＋ａＭＰＯ４
（一般式（４）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、およびＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、−０．５≦ａ≦０．５である。）で表されるのが好ましい。
【００１５】
前記第１単セルおよび第２単セルのうち少なくとも一方の単セルの負極活物質は、リチウム含有チタン酸化物であるのが好ましい。
前記リチウム含有チタン酸化物が、一般式（５）：
Ｌｉ３＋３ｘＴｉ６−３ｘＯ１２
（一般式（５）中、０≦ｘ≦１／３である。）で表されるのが好ましい。
前記リチウム含有チタン酸化物は、粒径０．１〜８μｍの一次粒子と、粒径２〜３０μｍの二次粒子との混合物からなるのが好ましい。
前記第１単セルおよび第２単セルの少なくとも一方の単セルの負極集電体が、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるのが好ましい。
【００１６】
前記第１単セルは、前記第２単セルと大きさが異なるのが好ましい。
前記第１単セルは、前記第２単セルと色が異なるのが好ましい。
前記第１単セルの表面に第１識別マークが添付され、前記第２単セルの表面に第２識別マークが添付され、前記第１識別マークおよび前記第２識別マークにより、前記第１単セルは前記第２単セルと識別可能であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、正極活物質と負極活物質の組合せ、正極容量と負極容量のバランス、および組電池の電池構成を最適化することにより、容量ばらつきの低減による長期信頼性向上と、過充電時の安全性向上とを両立可能な組電池を提供することができる。過充電時の正極の熱安定性が確保される。容量ばらつきの許容度が大きいため、充放電制御を簡素化できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例の組電池に用いられる非水電解質二次電池の概略縦断面図である。
【図２】本発明の実施例１の組電池Ａ１の充電曲線を示す図である。
【図３】本発明の実施例２の組電池Ａ２の充電曲線を示す図である。
【図４】従来の比較例１の組電池Ｂ１の充電曲線を示す図である。
【図５】従来の比較例２の組電池Ｃ１の充電曲線を示す図である。
【図６】従来の比較例３の組電池Ｂ２の充電曲線を示す図である。
【図７】従来の比較例４の組電池Ｃ２の充電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、正極、負極、両極間に配されたセパレータ、および非水電解質を備えた、電池特性（充電電圧挙動）の異なる２種類の二次電池を組み合わせた組電池に関する。
すなわち、少なくとも１つの第１単セルと、少なくとも１つの第２単セルとを、電気的に直列に接続した組電池であって、第２単セルは、第１単セルよりも、充電末期における充電電圧の変化が大きく、かつ電池容量が大きい点に特徴を有する。
【００２０】
本発明の組電池は、電気的に直列に接続された、少なくとも１つの第１単セルと、少なくとも１つの第２単セルとを含む。組電池は、電気的に並列に接続された複数の同じ種類の単セルを含んでいてもよい。また、本発明の組電池としては、例えば、１つの電槽内に複数の単セルが組込まれたモジュール電池が挙げられる。
【００２１】
ここでいう、充電電圧の変化とは、定電流充電時の充電電圧の変化である。また、充電末期における充電電圧とは、通常のリチウムイオン二次電池で設定されている充電終止電圧（上限電圧）である。充電終止電圧は、例えば、負極活物質が炭素材料（例えば、黒鉛）の場合、４．２〜４．４Ｖであり、負極活物質がリチウム含有チタン酸化物（例えば、チタン酸リチウム）の場合、２．７〜３．０Ｖである。また、スピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン酸化物のような電位が高い活物質を正極に用いる場合、充電終止電圧は、４．５〜４．８Ｖ（負極活物質が炭素材料の場合）である。
【００２２】
第１単セルと第２単セルとを組み合わせた組電地は、充電末期（ＳＯＣ１００％付近）において、第２単セル単独で組電池を構成する場合より充電電圧の変化が小さく、ＳＯＣが１００％を超えた過充電領域において、第１単セル単独で組電池を構成する場合よりも充電電圧が上昇するという充電電圧挙動を示す。
ここで、ＳＯＣとは、充電状態を表し、電池容量（理論容量）に対して充電された電気量を百分率で表した値である。ＳＯＣが１００％である場合、電池が満充電状態であることを意味する。
第１単セルは、第２単セルよりも、充電末期における充電電圧の変化が小さいため、第２単セルだけで組電池を構成する場合よりも、単セル間の容量ばらつきを低減できる。単セル間に容量ばらつきがある場合でも、単セル間の充電終止電圧のばらつきは大きくならない。
【００２３】
組電池が充電終止電圧を超えて過充電された場合、第２単セルは、第１単セルよりも、充電電圧の変化が大きく、過充電領域（ＳＯＣ）が小さいため、第１単セルだけで組電池を構成する場合よりも、組電池に流れる過充電電流を減少させることができる。
第１単セルおよび第２単セルを組み合わせて用いることにより、単セル間の容量ばらつきが小さくなり、長期信頼性が向上すると同時に、過充電時の安全性が向上する。
【００２４】
第１単セルは、例えば、横軸を充電量Ｑ（ＳＯＣ（％））とし、縦軸を充電電圧Ｖ（Ｖ）とした充電曲線において、ＳＯＣ１００％での充電曲線の傾き（ΔＶ／ΔＱ）が、０．０１以下であるように、充電末期（ＳＯＣが８０〜１１０％）において充電量に対する充電電圧の変化量が小さいのが好ましい。
第２単セルは、例えば、横軸を充電量Ｑ（ＳＯＣ（％））とし、縦軸を充電電圧Ｖ（Ｖ）とした充電曲線において、ＳＯＣ１００％での充電曲線の傾き（ΔＶ／ΔＱ）が、０．０１以上であるように、充電末期（ＳＯＣが９０〜１１０％）において充電量に対する充電電圧の変化量が急激に増大し、過充電領域が小さいことが好ましい。
なお、上記第１の単セルおよび第２単セルの充電曲線は、所定の電流値で定電流充電した際の電池の閉路電圧の変化を表す。第２単セルは、第１単セルよりも、充電末期における充電曲線の傾き（ΔＶ／ΔＱ）が大きい。
第１単セルについては、０．２〜４ＣＡの定電流で充電した際、ＳＯＣ１００％での充電曲線の傾き（ΔＶ／ΔＱ）は、０．００１〜０．０１であるのがより好ましい。
第２単セルについては、０．２〜４ＣＡの定電流で充電した際、ＳＯＣ１００％での充電曲線の傾き（ΔＶ／ΔＱ）は、０．０１〜０．２であるのがより好ましい。
なお、Ｃは時間率であり、（１／Ｘ）ＣＡ＝定格容量（Ａｈ）／Ｘ（ｈ）と定義される。ここで、Ｘは、定格容量分の電気を充電または放電する時間を表す。例えば、０．５ＣＡとは、電流値が定格容量（Ａｈ）／２（ｈ）であることを意味する。
【００２５】
また、第２単セルに製造上不可避な容量ばらつきが発生しても、第２単セルの電池容量が第１単セルの電池容量を下回らないようにするため、第２単セルの電池容量は、第１単セルの電池容量よりも５％以上大きいことが好ましい。より好ましくは、第２単セルの電池容量は、第１単セルの電池容量よりも５〜１０％大きい。
【００２６】
上記の第１単セルと第２単セルとを組み合わせた組電地は、充電末期（ＳＯＣ１００％付近）において充電電圧の変化が小さく、ＳＯＣが１００％超である過充電領域において充電電圧が急激に増大するという充電電圧挙動を示す。
組電池の充電末期では、充電末期において電気化学容量（充電量）に対する充電電圧の変化量が小さい第１単セルの充電電圧挙動が優先する。このため、単セル間の容量ばらつきが第１単セルにより顕著に抑制される。単セル間に容量ばらつきがある場合でも、単セル間の充電終止電圧のばらつきは大きくならない。
【００２７】
組電池が充電終止電圧を超えて過充電されると、充電電圧が急激に上昇し、過充電領域（ＳＯＣ）が小さい第２単セルの充電特性が現れるため、組電池に流れる過充電電流が大幅に減衰する。このように、第２単セルにより過充電時の安全性が大幅に向上する。また、過充電領域が非常に小さいため、第２単セルに用いられる正極活物質は、通常充電状態と過充電状態とで、熱安定性はほとんど変わらず、正極の熱安定性が確保される。
以上のように、第１単セルおよび第２単セルを組み合わせて用いることにより、長期信頼性および過充電時の安全性に優れた組電池が得られる。
上記充電電圧挙動が得られやすく、上記効果がより顕著に得られるため、組電池において、第１単セルの割合をできるだけ大きくし、第２単セルの割合をできるだけ小さくするのが好ましい。
【００２８】
組電池が複数の第２単セルのみからなる場合、単セル間で容量ばらつきが大きくなると、充電末期の単セル間の電圧ばらつきが大きくなり、充電時に容量の小さい単セルが過充電状態となる。このため、長期信頼性が低下しやすい。
また、組電池が複数の第１単セルのみからなる場合、機器の故障等による制御エラーにより、過充電量が大きくなり、正極の熱安定性が大幅に低下する可能性がある。
【００２９】
以下、本発明の組電池の一実施形態（各構成要素およびその作製方法）について説明する。
（１）正極
正極は、例えば、正極集電体および前記正極集電体に形成された正極合剤層からなる。
正極合剤層は、例えば、正極活物質、導電材、および結着剤を含む。
【００３０】
第１単セルでは、以下の第１正極活物質を用いるのが好ましい。
第１正極活物質には、充電末期の正極電位の変化が小さい正極材料が好ましい。例えば、層構造を有するリチウム含有複合酸化物が好ましい。
【００３１】
層構造を有するリチウム含有複合酸化物としては、一般式（１）：
Ｌｉ１＋ａ［Ｍｅ］Ｏ２
（一般式（１）中、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、およびＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、０≦ａ≦０．２である。）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、化合物（１）とする。）が好ましい。
化合物（１）は、例えば、正極活物質を構成する元素を含む酸化物、水酸化物または炭酸塩を、所定の組成になるように混合し、得られた混合物を焼成して合成される。２種以上の遷移金属の粉末をナノレベルで分散させた原料を用いて合成する場合、可能な限り微細な原料粉末を、ボールミル等の粉砕混合機を用いて十分に混合するのが好ましい。
【００３２】
電池の耐熱性の観点から、化合物（１）は、一般式（２）：
Ｌｉ１＋ａ［Ｎｉ１／２−ｚＭｎ１／２−ｚＣｏ２ｚ］Ｏ２
（一般式（２）中、０≦ａ≦０．２およびｚ≦１／６である。）で表されるリチウム複合酸化物（以下、化合物（２）とする。）であるのが好ましい。
化合物（２）は、上記と同様の方法で作製してもよいが、ニッケルおよびマンガンの粉末は分散しにくいため、共沈法等により予めニッケルおよびマンガンを含む複合水酸化物（酸化物）を作製し、それを原料に用いて化合物（２）を合成するのが好ましい。例えば、共沈法で作製した［Ｎｉ１／２−ｚＭｎ１／２−ｚＣｏ２ｚ］（ＯＨ）２と水酸化リチウムとを充分に混合した後、得られた混合物をペレット状に成形し、焼成するのが好ましい。この場合、焼成温度は、例えば約９００〜１１００℃である。
【００３３】
第２単セルでは、以下の第２正極活物質を用いるのが好ましい。
第２正極活物質は、充電末期の正極電位の変化が大きい正極材料が好ましい。具体的には、スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物、およびオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。
【００３４】
スピネル構造を有するリチウム含有マンガン酸化物としては、一般式（３ａ）：
Ｌｉ［ＬｉｘＭｎ２−ｘ］Ｏ４
（一般式（３ａ）中、０＜ｘ＜０．３３である。）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、化合物（３ａ）とする。）が好ましい。
化合物（３ａ）は、例えば、以下の方法により作製できる。マンガナイト（ＭｎＯＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを、所望する組成になるように十分に混合し、空気中にて、約５００〜６００℃で約１０〜１２時間焼成（一次焼成）する。このとき、必要であれば、得られた焼成物（粉末）をプレス成形してペレットを作製してもよい。または、上記焼成物（粉末）を造粒して、造粒物を作製してもよい。この一次焼成物を粉砕し、得られた粉砕物を、空気中にて、約７００〜８００℃で約１０〜１２時間焼成（二次焼成）する。このようにして、目的の正極活物質を合成することができる。
【００３５】
また、スピネル構造を有するリチウム含有マンガン酸化物としては、一般式（３）：
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙＯ４
（一般式（３）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種であり、０≦ｘ≦１／３および０≦ｙ≦０．６である。）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、化合物（３）とする。）が好ましい。
化合物（３）は、例えば、以下の方法により作製できる。マンガナイトおよび水酸化リチウムに、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、およびＦｅＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種を、所望する組成になるように、混合する。その後、化合物（３ａ）の場合と同様に焼成する。Ｎｉ（ＯＨ）２を用いる場合、その添加量が増えると、ニッケルとマンガンとをナノレベルで十分に混合分散させることが難しいため、これらが充分に分散するように、一次焼成温度を高くすることが好ましい。例えば、一次焼成温度を約９００〜１１００℃とするのが好ましい。この場合、二次焼成温度は約６００〜８００℃と低くし、高温焼成時に欠乏気味の酸素を戻す温度条件とするのが好ましい。
【００３６】
さらに、ニッケルとマンガンとを原子レベルで十分に分散させるためには、予めニッケルとマンガンとを含む複合水酸化物を作製し、これを原料に用いることが好ましい。例えば、Ｌｉ［Ｎｉ１／２Ｍｎ３／２］Ｏ４を作製する場合、ニッケルとマンガンとの比率が１：３となるように、共沈法などで複合水酸化物（酸化物）を作製する。得られた複合酸化物と水酸化リチウムとを十分に混合した後、この混合物を、例えば約１０００℃まで急激に加熱する。約１０００℃で約１２時間保持した後、約７００℃まで温度を降下させる。約７００℃で約４８時間保持した後、室温まで自然冷却する。
【００３７】
オリビン構造を有するリン酸化合物としては、一般式（４）：
Ｌｉ１＋ａＭＰＯ４
（一般式（４）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、およびＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、−０．５≦ａ≦０．５である。）で表される化合物（以下、化合物（４））が好ましい。
作動電圧が通常、リチウムイオン電池で使用される約３〜４Ｖの範囲に入るという観点から、より好ましくは、Ｍは、ＭｎもしくはＦｅである。
上記化合物（４）は、例えば、以下のような方法により作製できる。所望する正極活物質を構成する元素ＭおよびＬｉを含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、または酢酸塩と、リン酸アンモニウムとを、所定の組成になるように混合する。この混合物を還元雰囲気下で焼成する。このようにして、リン酸化合物を合成できる。２種以上の遷移金属粉末をナノレベルで分散させた原料を用いて合成する場合、可能な限り微細な原料粉末を、ボールミル等の粉砕混合機を用いて十分に混合するのが好ましい。また、導電性を高めるため、各種有機物等の炭素源を原料に混合して焼成してもよい。
【００３８】
正極導電材としては、非水電解質二次電池の充放電時に、化学変化を起こしにくい電子伝導性材料であればよく、特に限定されない。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、およびサーマルブラックのようなカーボンブラック類；炭素繊維および金属繊維のような導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケル、アルミニウム、および銀のような金属粉末類；酸化亜鉛、チタン酸カリウム、および酸化チタンのような導電性金属酸化物；ならびにポリフェニレン誘導体のような導電性を有する有機材料が挙げられる。これらを、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極合剤層中の導電材含有量は特に限定されないが、通常、正極合剤層中の導電材含有量は、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％である。
【００３９】
正極結着剤は、非水電解質二次電池の充放電時に化学変化を起こしにくい、分解開始温度が２００℃以上のポリマーが好ましい。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体およびフッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、またはスチレンブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）のような結着性を有するゴム材料が挙げられる。これらを、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ＰＶｄＦ、ＳＢＲ、ＰＴＦＥが好ましい。
【００４０】
正極集電体は、非水電解質二次電池の充放電時に化学変化を起こしにくい、電子伝導性を有する材料であればよく、特に限定されない。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、各種合金、炭素が挙げられる、また、アルミニウムやステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタン、または銀で処理した複合材料を用いてもよい。これらの表面を酸化処理した材料、または凹凸付与処理した材料を用いてもよい。
また、正極集電体の形状は、従来から非水電解質二次電池の正極に用いられているものであればよく、特に限定されない。例えば、箔、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維、および不織布等が挙げられる。正極集電体の厚みは、１〜５００μｍが好ましい。
【００４１】
正極は、例えば、正極活物質、アセチレンブラックのような導電材、およびＰＶｄＦのような結着剤を十分に混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような溶剤を加え正極スラリーを得る。正極スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布した後、例えば所定条件で乾燥させ、正極集電体に正極合剤層が形成された正極を得る。正極の厚みおよび充填密度等は、電池の設計（正極の容量と負極の容量とのバランス）に合わせて適宜変更すればよい。例えば、電気化学測定等の試験時には、正極厚みを、例えば約０．２〜０．３ｍｍとし、正極合剤層の密度を、例えば約１．０〜３．０ｇ／ｃｍ３とすればよい。
【００４２】
（２）負極
負極は、例えば、負極集電体および前記負極集電体に形成された負極合剤層からなる。負極合剤層は、例えば、負極活物質、負極導電材、および負極結着剤を含む。
第１単セルおよび第２単セルに用いられる負極活物質としては、従来から一般的に用いられている材料を用いればよい。例えば、リチウムを吸蔵放出可能な金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、または各種合金材料等とリチウムとの複合体が挙げられる。これらの中でも、天然黒鉛および人造黒鉛のような炭素材料、またはリチウム含有チタン酸化物が好ましい。
【００４３】
リチウム含有チタン酸化物は、一般式（５）：
Ｌｉ３＋３ｘＴｉ６−３ｘＯ１２
（一般式（５）中、０≦ｘ≦１／３である。）で表される酸化物（以下、化合物（５）とする。）であるのが好ましい。なお、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（Ｌｉ３＋３ｘＴｉ６−３ｘＯ１２においてｘ＝１／３の場合）におけるＴｉの価数は４価である。
化合物（５）は、例えば、以下の方法により作製できる。炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）または水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などのリチウム化合物と、酸化チタン（ＴｉＯ２）とを、所望する組成となるように混合する。その混合物を、大気中または酸素気流中等の酸化雰囲気下にて所定温度（例えば、約８００℃〜約１０００℃）で焼成する。
【００４４】
充填性の観点から、上記リチウム含有チタン酸化物は、粒径０．１〜８μｍの一次粒子（結晶粒子）および粒径２〜３０μｍの二次粒子の混合物（混合粉末）からなるのが好ましい。なお、二次粒子とは、複数の一次粒子が焼結した凝集体であり、二次粒子の径は、一次粒子の径よりも大きい。二次粒子および一次粒子の混合物中において二次粒子の占める割合は、１〜８０重量％であるのが好ましい。
負極活物質でＬｉを吸蔵させて過放電（逆充電）対策する場合、Ｔｉの価数を４価未満にしてもよい。例えば、Ｌｉ３＋３ｘＴｉ６−３ｘＯ１２（ｘ＜１／３）やＬｉ１．０３５Ｔｉ１．９６５Ｏ４を用いてもよい。スピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、市販の電池に搭載されており、高品質のものを購入することができる。
負極活物質にリチウム含有チタン酸化物を用いる場合、負極集電体にアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を用いるのが好ましい。
【００４５】
負極の導電性を高める目的で用いられる負極導電材としては、非水電解質二次電池の充放電時に、化学変化を起こしにくい電子伝導性材料であればよく、特に限定されない。正極導電材と同じ材料を用いればよい。
負極合剤層中の導電材含有量は特に限定されないが、通常、負極合剤層中の導電材含有量は、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％である。
負極結着剤は、非水電解質二次電池の充放電時に化学変化を起こしにくい、分解開始温度が２００℃以上のポリマーが好ましい。正極結着剤と同じ材料を用いればよい。
【００４６】
負極集電体は、非水電解質二次電池の充放電時に化学変化を起こしにくい電子伝導性を有する材料であればよく、特に限定されない。例えば、アルミニウム、Ａｌ−Ｃｄ合金のようなアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素等が挙げられる、また、銅やステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタン、または銀で表面処理したものを用いてもよい。これらの材料の表面を酸化処理したもの、または凹凸付与処理したものを用いてもよい。単セルおよび組電池の軽量化の観点から、これらの中でも、負極集電体に、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いるのが好ましい。アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる負極集電体は、例えば、負極活物質が、リチウムを吸蔵放出可能な酸化物または窒化物である場合に用いられる。また、負極集電体の形状は、従来から非水電解質二次電池の負極に用いられているものであればよく、特に限定されない。例えば、箔、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維、および不織布等が挙げられる。負極集電体の厚みは、１〜５００μｍが好ましい。
【００４７】
負極は、例えば、以下の方法により作製できる。負極活物質に、アセチレンブラックのような導電材と、ＰＶｄＦのような結着剤と、ＮＭＰのような溶剤とを加え、負極スラリーを得る。負極スラリーをアルミニウム箔からなる負極集電体に塗布した後、乾燥させ、負極集電体に負極合剤層が形成された負極を得る。このとき、負極の厚みおよび充填密度等は、電池の設計（正極の容量と負極の容量とのバランス）に合わせて適宜変更すればよい。例えば、電気化学測定等の試験時には、例えば、負極厚みを約０．２〜０．３ｍｍとし、負極合剤層の密度を約１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３とすればよい。
【００４８】
（３）その他の構成部材
本発明の単セル（非水電解質二次電池）における上記以外の構成要素については、従来公知のものを用いればよい。
セパレータとしては、例えば、ポリオレフィンの微多孔膜、または不織布を用いればよい。不織布は、液保持能が高く、レート特性、特にパルス特性の改善に対して有効である。また、不織布の場合、多孔質フィルムのような高度で複雑な製造工程を必要としないため、セパレータ材料の選択の幅が広がると同時にコストがかからない。
本発明の非水電解質二次電池への適用を考慮すると、セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、またはこれらの混合物が好ましい。ポリエチレンおよびポリプロピレンは非水電解質に対し安定である。高温環境下での強度が要求される場合、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
セパレータを構成する繊維材料の繊維径は、約１〜３μｍが好ましい。加温したカレンダーロール処理により一部繊維同士が融着した繊維材料は、セパレータの薄型化や強度アップに対し効果的である。
【００４９】
非水電解質としては、従来から非水電解質二次電池で用いられているものを用いればよい。非水電解質は、例えば、有機溶媒、および前記有機溶媒に溶解したリチウム塩を含む。
有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）のような環状カーボネート；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）のような環状カルボン酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）のような非環状カーボネート；ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、およびプロピオン酸エチル（ＥＰ）のような脂肪族カルボン酸エステル；環状カーボネートと非環状カーボネートとを含む混合溶媒；環状カルボン酸エステルを含む混合溶媒；環状カルボン酸エステルと環状カーボネートとを含む混合溶媒が挙げられる。なお、有機溶媒中の脂肪族カルボン酸エステル含有量は好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。
【００５０】
上記以外にも、トリメチルホスフェイト（ＴＭＰ）やトリエチルホスフェイト（ＴＥＰ）、スルホラン（ＳＬ）、メチルジグライム、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル（ＰＮ）、ブチロニトリル（ＢＮ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルー２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＦＥＴＦＰＥ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（ＴＦＰＤＦＭＥ）、ジフルオロ酢酸メチル（ＭＤＦＡ）、ジフルオロ酢酸エチル（ＥＤＦＡ）、またはフッ素化エチレンカーボネートを用いてもよい。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
リチウム塩としては、無機アニオンおよびリチウムカチオンの組み合わせまたは有機アニオンおよびリチウムカチオンの組み合わせが挙げられる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のイミド類が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が好ましい。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００５２】
また、非水電解質に固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、無機固体電解質と有機固体電解質とに分類される。無機固体電解質としては、例えばＬｉの窒化物、硫化物、ハロゲン化物、または酸素酸塩が挙げられる。特に、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ３ＰＯ４−６３Ｌｉ２Ｓ−３６ＳｉＳ２、４４ＬｉＩ−３８Ｌｉ２Ｓ−１８Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌａ０．５６Ｌｉ０．３３ＴｉＯ３、またはＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３が好ましい。ＬｉＦおよびＬｉＢＯ２のような混合焼結材を使用して、各材料を焼結すると同時に、接合界面に固体電解質層を形成してもよい。
【００５３】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、これらの誘導体、混合物、および複合体のようなポリマー材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、およびポリフッ化ビニリデンとポリエチレンオキサイドとの混合物が好ましい。また、有機固体電解質に液状の非水電解質を含ませたゲル状の電解質を用いてもよい。
【００５４】
（４）単セル
以下、本発明に係る組電池に用いられる単セルの一例である非水電解質二次電池の構成を、図１を参照しながら説明する。図１は、非水電解質二次電池の概略縦断面図である。
図１に示すように、電池ケース１内には、正極５と、負極６とを、正極５と負極６との間に、例えばポリエチレン製のセパレータ７を介して捲回した電極群が収納されている。電極群の上部および下部にそれぞれ絶縁リング８ａおよび８ｂが配されている。電極群の正極に取り付けられた正極リード５は、電池内圧上昇時に作動する安全弁を備えた封口板２に溶接されている。電極群の負極に取り付けられた負極リード６ａは電池ケース１の内底面に溶接されている。その後、電池ケース１の内部には非水電解液が注入されている。電池ケース１の開口端部を、ガスケット３を介して封口板２にかしめることにより電池ケース１の開口部が封口されている。
【００５５】
電池ケース１、正極リード５ａ、および負極リード６ａには、耐電解液性および電子伝導性を有する金属または合金が用いられる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムのような金属またはそれらの合金が用いられる。電池ケースには、ステンレス鋼やＡｌ−Ｍｎ合金を用いるのが好ましい。正極リードには、アルミニウムを用いるのが好ましい。負極リードには、ニッケルまたはアルミニウムを用いるのが好ましい。電池ケースには、軽量化を図るため、各種エンジニアリングプラスチックスを用いてもよく、各種エンジニアリングプラスチックスと金属とを組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
また、電池に、安全素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子のような保護機能を付加してもよい。また、電池の内圧上昇への対策として、安全弁を設ける以外に、電池ケースに切込を設ける方法、ガスケットを亀裂させる方法、封口板を亀裂させる方法または正極リードまたは負極リードを切断させる方法を用いてもよい。また、充電器に過充電および過放電対策のために保護回路を組み込んでもよく、または、保護回路を別途独立して接続させてもよい。キャップ、電池ケース、シート、またはリードの溶接法については、公知の方法（例えば、直流もしくは交流の電気溶接、レーザー溶接または超音波溶接等）を用いればよい。また、電池封口用のシール剤には、アスファルトのような従来から知られている材料を用いればよい。
【００５７】
電池の形状は、特に限定されない。コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型等のいずれの形状でもよい。電池の形状がコイン型やボタン型の場合、正極合剤や負極合剤はペレット状に加圧成形して用いられる。ペレットの厚みおよび直径は電池の大きさに応じて決めればよい。なお、電極群の形状は、真円筒形に限定されない。電極群の形状は、長円筒形、または四角柱形でもよい。
【００５８】
（５）第１単セルおよび第２単セルの容量設計
第２の単セルは、第１の単セルよりも電池容量が大きい。第１単セルは、正極の容量が負極の容量よりも小さいのが好ましい。第１単セルは、正極の過充電領域が大きいことから、一般的なリチウムイオン二次電池と同様に、第１の単セルを、正極容量により電池容量が決まる正極規制の電池とすることが好ましい。
第２単セルは、負極の容量が正極の容量よりも小さいのが好ましい。すなわち、第２単セルを、負極容量が電池容量を決定する負極規制の電池とするのが好ましい。
その理由を以下に示す。第２単セルが、何らかの理由で容量劣化し、第１単セルよりも電池容量が小さくなると、充電末期で過充電状態となる。単セルが過充電状態の場合、正極電位がより高くなるよりは、負極電位がより低くなる方が、電池に与えるダメージが小さい。
【００５９】
ここでいう、電池に与えるダメージとは、具体的には、正極電位が通常の電位範囲よりも高くなると、正極活物質中に含まれる金属の溶解、電解液の酸化分解、およびセパレータの酸化分解が起こり易くなる。これに対して、負極電位が通常の電位範囲よりも低くなる場合の電池への影響は、電解液の還元分解が僅かに起こる程度である。したがって、第２単セルは、負極規制の電池とすることが望ましい。
また、電池が負極規制の場合、負極集電体にアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することが好ましい。負極規制の電池を０Ｖまで放電すると、負極の金属Ｌｉに対する電位が４Ｖ付近まで上昇する場合がある。
もし、負極集電体に一般的に使用される銅箔を使用する場合、銅が溶解し易く、結果として内部短絡を生じる可能性がある。これに対して、負極集電体にアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用する場合、上記のような集電体の溶解が抑制される。
【００６０】
ここで、正極の容量が負極の容量よりも大きいというのは、正極の容量Ｑ（ｐ）と、負極の容量Ｑ（ｎ）とが、関係式：Ｑ（ｐ）／Ｑ（ｎ）＞１を満たすことであり、負極の容量が正極の容量よりも大きいというのは、正極の容量Ｑ（ｐ）と、負極の容量Ｑ（ｎ）とが、関係式：Ｑ（ｐ）／Ｑ（ｎ）＜１を満たすことである。このような正極および負極の組合せは、活物質充填量や活物質として用いる材料を適宜選択することにより容易に調整できる。
また、ここでいう「容量」とは、「理論容量」のことである。材料の組合せにより多少変化するが、「正極の容量」とは、リチウムメタル基準で２Ｖ〜４．５Ｖの電位範囲の充放電時における可逆容量を指す。「負極の容量」とは、リチウムメタル基準で０．０Ｖ〜２．０Ｖの電位範囲の充放電時における可逆容量を指す。
【００６１】
（６）組電池
以下、本発明の組電池の構成例を示す。
（第１単セル）
正極：ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
負極：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２
容量規制電極：正極
（第２単セル）
正極：Ｌｉ［Ｌｉ０．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８］Ｏ４
負極：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２
容量規制電極：負極
（第１単セルおよび第２単セルの容量設計）
第２単セルは、第１単セルよりも電池容量が大きい（例えば、５％大きい）、すなわち第２単セルの負極は、第１単セルの正極よりも容量が大きい。
（組電池）
第１単セルの４個および第２単セルの１個を直列に接続する。
【００６２】
上記構成の組電池を１５Ｖまで定電流充電する。このとき、個々の単セルの電圧は約３Ｖである。直列に接続した５個の単セルの間に、作製上回避できない容量のばらつきが発生した場合でも、１５Ｖ付近では充電電圧の変化が緩やかであるため、単セル間の電圧ばらつきは大きくならない。第２単セルは、１５Ｖ付近では、充電末期まで充電されていない（満充電状態でない）ため、充電電圧の変化は小さい。制御エラーにより組電池が過充電された場合でも、第２単セルがすぐに充電末期となり、電圧が急激に上昇し、組電池に流れる電流が小さくなる。
このため、第１単セルの過充電を抑制することができ、過充電時の安全性を確保できる。第２単セルに用いられる正極活物質は、過充電領域が非常に小さいため、通常充電状態と過充電状態とで、熱安定性は大きく変化しない。
【００６３】
第１単セルのみを５個直列に接続した組電池の場合、１５Ｖ付近での充電電圧の変化は小さいため、作製上回避できない容量のばらつきが低減される。しかし、制御のエラーにより組電池が過充電されると、第１単セルが過充電され、熱安定性を確保できない。
また、第２単セルのみを５個直列に接続した組電池の場合、１５Ｖ付近での充電電圧の変化が大きいため、単セル間に容量ばらつきがあると、単セル間の電圧ばらつきが非常に大きくなり、通常の充電時に、容量の小さなセルが過充電状態となる。過充電された単セルは大きなダメージを受け、サイクル寿命が低下し、長期信頼性が低下する。よって、この場合、単セル毎に充電制御が必要となり、コスト高となる。
【００６４】
以上のことから、本発明の組電池では、配線および充電制御にかかるコストを飛躍的に抑えることが可能であると同時に、制御エラーを生じた場合でも、安全性を十分に確保することができる。また、容量ばらつきを吸収できるため、長期信頼性が向上する。
組電池作製時の作業効率向上を図るため、第１単セルを第２セルと容易に識別可能とすることが好ましい。例えば、電池の大きさを変える、電池の色を変える、または識別マークをつけることが好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
以下の手順で、第１の単セル（電池Ｐ１）、および第２の単セル（電池Ｑ１）をそれぞれ作製した。
（Ａ）電池Ｐ１の作製
（１）正極の作製
共沈法で得られた［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］（ＯＨ）２をＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと充分に混合した後、混合物をペレットに成形した。このペレットを大気中にて１０００℃で６時間焼成して正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を得た。
正極活物質８８重量部、導電材としてアセチレンブラック６重量部、および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６重量部の混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、正極スラリーを得た。この正極スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布した。塗布した後、これを１００℃で３０分乾燥させ、さらに、真空下にて８５℃で１４時間乾燥させ、正極集電体に正極活物質層が形成された正極を得た。
【００６６】
（２）負極の作製
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）を、所望する組成になるように混合し、得られた混合物を大気中、９００℃で１２時間焼成し、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
負極活物質８８重量部、導電材としてアセチレンブラック６重量部、および結着剤としてＰＶｄＦ６重量部の混合物に、ＮＭＰを加えて、負極スラリーを得た。この負極スラリーをアルミニウム箔からなる負極集電体に塗布した。塗布した後、これを１００℃で３０分乾燥させ、さらに、真空下にて８５℃で１４時間乾燥させ、負極集電体に負極活物質層が形成された負極を得た。
【００６７】
（３）電池の組立て
以下、上記で得られた正極および負極を用いて図１と同じ円筒型１８６５０リチウムイオン二次電池を作製した。
上記で作製した正極および負極を、電池ケース１に挿入可能な幅に切断して帯状の正極５および負極６を得た。正極リード５ａおよび負極リード６ａを正極５および負極６の所定位置にそれぞれ超音波溶接した。正極５と負極６とを、正極５と負極６との間にセパレータ７（セルガード（株）製のセルガード＃２５００）を介して捲回した後、電極群を構成した。電池ケース１に電極群を収納し、さらに非水電解質５ｇを注入した。非水電解質には、ＬｉＰＦ6が１．５Ｍ溶解したＥＣおよびＭＥＣの混合溶媒（体積比率１：３）を用いた。このとき、電極群の上部および下部に、それぞれ絶縁リング８ａ、８ｂを配置した。電極群の負極６に取り付けられた負極リード６ａを、負極端子を兼ねる電池ケース１の内底面に接続した。電極群の正極５に取り付けられた正極リード５ａを、正極端子を兼ねる封口板２に接続した。電池ケース１の開口端部を、ガスケット３を介して封口板２の周縁部にかしめつけ、電池ケース１を封口した。このようにして円筒型１８６５０リチウムイオン二次電池を得た。これを電池Ｐ１とした。
なお、上記電池Ｐ１の作製時において、電池容量が正極容量で規制されるように、正極および負極の厚みは、それぞれ０．２５０ｍｍおよび０．２３０ｍｍとし、正極および負極の密度はそれぞれ２．８８ｇ／ｃｍ３および２．１ｇ／ｃｍ３とした。正極の容量と負極の容量との比（Ｑ（ｐ）／Ｑ（ｎ））は０．９４とした。
【００６８】
（Ｂ）電池Ｑ１の作製
（１）正極の作製
マンガナイト（ＭｎＯＯＨ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、所望する組成になるように充分に混合し、得られた混合物をプレス成形してペレットを得た。このペレットを大気中にて５５０℃で１０〜１２時間焼成（一次焼成）した。一次焼成後のペレットを粉砕し、得られた粉砕物を空気中にて７５０℃で１０〜１２時間焼成（二次焼成）した。このようにして正極活物質としてＬｉ［Ｌｉ０．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８］Ｏ４を得た。
正極活物質８８重量部、導電材としてアセチレンブラック６重量部、および結着剤としてＰＶｄＦ６重量部の混合物に、ＮＭＰを加えて、正極スラリーを得た。この正極スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布した。塗布した後、これを１５０℃で３０分乾燥させ、さらに、真空下にて８５℃で１４時間乾燥させ、正極集電体に正極活物質層が形成された正極を得た。
【００６９】
（２）負極の作製
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）を、所望する組成になるように混合し、得られた混合物を大気中にて９００℃で１２時間焼成し、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
負極活物質８８重量部、導電材としてアセチレンブラック６重量部、および結着剤としてＰＶｄＦ６重量部の混合物に、ＮＭＰを加えて、負極スラリーを得た。この負極スラリーをアルミニウム箔からなる負極集電体に塗布した。塗布した後、これを、１５０℃で３０分乾燥させ、さらに、真空下にて８５℃で１４時間乾燥させ、負極集電体に負極活物質層が形成された負極を得た。
【００７０】
（３）電池の組立て
以下、上記で得られた正極および負極を用いて図１と同じ円筒型１８６５０リチウムイオン二次電池を作製した。
上記で作製した正極および負極を、電池ケース１に挿入可能な幅に切断して帯状の正極５および負極６を得た。正極リード５ａおよび負極リード６ａを正極５および負極６の所定位置にそれぞれ超音波溶接した。正極５と負極６とを、セパレータ７（セルガード（株）製のセルガード＃２５００）を介して捲回した後、電極群を構成した。電池ケース１に電極群を収納し、さらに非水電解液５ｇを注入した。非水電解液には、１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6が溶解したＥＣおよびＥＭＣの混合溶媒（体積比率１：３）を用いた。このとき、電極群の上部および下部に、それぞれ絶縁リング８ａ、８ｂを配置した。電極群の負極６に取り付けられた負極リード６ａを、負極端子を兼ねる電池ケース１の内底面に接続し、電極群の正極５に取り付けられた正極リード５ａを、正極端子を兼ねる封口板２に接続した。電池ケース１の開口端部を、ガスケット３を介して封口板２の周縁部にかしめつけ、電池ケース１を封口した。このようにして円筒型１８６５０リチウムイオン二次電池を得た。これを電池Ｑ１とした。
【００７１】
なお、上記電池Ｑ１の作製時において、電池容量が負極容量で規制されるように、正極および負極の厚みは、それぞれ０．２５０ｍｍおよび０．１８２ｍｍとし、正極および負極の密度はそれぞれ２．６ｇ／ｃｍ３および２．１ｇ／ｃｍ３とした。正極の容量と負極の容量との比（Ｑ（ｐ）／Ｑ（ｎ））を１．０８とした。電池Ｑ１（負極容量）を、電池Ｐ１（正極容量）よりも５％大きくした。
【００７２】
上記電池Ｐ１およびＱ１を、以下の条件で２回充放電した後、４０℃環境下にて２日間保存した（前処理）。
充電：２５℃環境下にて、電池電圧が２．９Ｖに達するまで４００ｍＡの定電流で充電した後、充電電流が５０ｍＡに減少するまで２．９Ｖの定電圧で充電した。
放電：２５℃環境下にて、電池電圧が１．５Ｖに達するまで４００ｍＡの定電流で放電した。
その後、電池Ｐ１を４個および電池Ｑ１を１個準備し、これら５個の電池を直列に接続して実施例１の組電池Ａ１を作製した。
【００７３】
《実施例２》
負極活物質に人造黒鉛を用い、正極および負極の厚みを、それぞれ０．１４０ｍｍおよび０．１７５ｍｍとし、正極および負極の密度をそれぞれ２．８８ｇ／ｃｍ３および１．２ｇ／ｃｍ３とした。正極の容量と負極の容量との比（Ｑ（ｐ）／Ｑ（ｎ））を０．９４とした。負極集電体に銅箔を用いた。上記以外、実施例１の電池Ｐ１と同様の方法により電池Ｐ２（第１単セル）を作製した。
負極活物質に人造黒鉛を用い、正極および負極の厚みを、それぞれ０．１５０ｍｍおよび０．１０９ｍｍとし、正極および負極の密度をそれぞれ２．６０ｇ／ｃｍ3および１．２ｇ／ｃｍ3とした。正極の容量と負極の容量との比（Ｑ（ｐ）／Ｑ（ｎ））を０．９４とした。負極集電体に銅箔を用いた。上記以外、実施例１の電池Ｑ１と同様の方法により電池Ｑ２（第２単セル）を作製した。電池Ｑ２（正極容量）を、電池Ｐ２（正極容量）よりも１０％大きくした。
上記電池Ｐ２およびＱ２を、以下の条件で２回充放電した後、４０℃環境下にて２日間保存した（前処理）。
充電：２５℃環境下にて、電池電圧が４．２Ｖに達するまで４００ｍＡの定電流で充電した後、充電電流が５０ｍＡに減少するまで４．２Ｖの定電圧で充電した。
放電：２５℃環境下にて、電池電圧が２．５Ｖに達するまで４００ｍＡの定電流で放電した。
電池Ｐ２を２個および電池Ｑ２を１個準備し、これら３個の電池を直列に接続して実施例２の組電池Ａ２を得た。
【００７４】
《比較例１》
上記電池Ｐ１を５個直列に接続して比較例１の組電池Ｂ１を得た。
【００７５】
《比較例２》
上記電池Ｑ１を５個直列に接続して比較例２の組電池Ｃ１を得た。
【００７６】
《比較例３》
上記電池Ｐ２を３個直列に接続して比較例３の組電池Ｂ２を得た。
【００７７】
《比較例４》
上記電池Ｑ２を３個直列に接続して比較例４の組電池Ｃ２を得た。
【００７８】
［評価］
上記で得られた実施例１および２の各組電池および比較例１〜４の各組電池について、以下のように充放電サイクル時の過充電特性を評価した。
組電池Ａ１、Ｂ１、およびＣ１を、２５℃環境下にて、電池電圧が１５．０Ｖに達するまで１４００ｍＡの定電流で充電した後、充電電流が３０ｍＡに減少するまで１５．０Ｖの定電圧で充電した。
組電池Ａ２、Ｂ２、およびＣ２を、２５℃環境下にて、電池電圧が１３．４Ｖに達するまで１４００ｍＡの定電流で充電した後、充電電流が３０ｍＡに減少するまで１３．４Ｖの定電圧で充電した。
その後、組電池Ａ１〜Ｃ１およびＡ２〜Ｃ２を、電池電圧が１１．５Ｖに達するまで２０００ｍＡの定電流で放電した。
この充放電を１０サイクル繰り返した後、制御エラーにより組電池が過充電された場合を想定して、各電池を電池電圧が１５〜１７Ｖに達するまで１４００ｍＡで過充電した。具体的には、組電池Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、およびＣ２は、１７Ｖに達するまで過充電した。組電池Ａ２およびＢ２は、１５Ｖに達するまで過充電した。その時の充電曲線を図２〜７に示す。なお、図中の横軸は、ＳＯＣ（％）を表し、満充電状態を１００％として、充電された割合を示す値である。図中の縦軸は、組電池の電圧Ｅ（Ｖ）を表す。
【００７９】
図２および３に示すように、実施例１および２の組電池Ａ１およびＡ２では、充電終止電圧における充電曲線の傾きは小さく、過充電領域（ＳＯＣ）が小さいことがわかった。すなわち、組電池Ａ１およびＡ２は、過充電時の安全性および長期信頼性に優れていることがわかった。
【００８０】
図４および６に示すように、比較例１および３の組電池Ｂ１およびＢ２では、充電終止電圧における充電曲線の傾きは小さいが、過充電領域（ＳＯＣ）が大きく、過充電時の安全性が低いことがわかった。図５および７に示すように、比較例２および４の組電池Ｃ１およびＣ２では、充電終止電圧における充電曲線の傾きが大きく、容量バラツキの影響を受け易く、信頼性が低いことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の組電池は、電子機器の電源やバックアップ電源として好適に用いられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの第１単セルと、少なくとも１つの第２単セルとを、直列に接続した組電池であって、
前記第２単セルは、前記第１単セルよりも、充電末期における充電電圧の変化が大きく、かつ電池容量が大きいことを特徴とする組電池。
【請求項２】
前記第１単セルの正極活物質は、層状構造を有するリチウム含有複合酸化物である請求項１記載の組電池。
【請求項３】
前記リチウム含有複合酸化物は、一般式（１）：
Ｌｉ１＋ａ［Ｍｅ］Ｏ２
（一般式（１）中、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、およびＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、０≦ａ≦０．２である。）で表される請求項２記載の組電池。
【請求項４】
前記リチウム含有複合酸化物は、一般式（２）：
Ｌｉ１＋ａ［Ｎｉ１／２−ｚＭｎ１／２−ｚＣｏ２ｚ］Ｏ２
（一般式（２）中、０≦ａ≦０．２およびｚ≦１／６である。）表される請求項２記載の組電池。
【請求項５】
前記第２単セルの正極活物質は、スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物である請求項１記載の組電池。
【請求項６】
前記リチウム含有マンガン複合酸化物は、一般式（３）：
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙＯ４
（一般式（３）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種であり、０≦ｘ＜１／３および０≦ｙ≦０．６である。）で表される請求項５記載の組電池。
【請求項７】
前記第２単セルの正極活物質は、オリビン構造を有するリン酸化合物である請求項１記載の組電池。
【請求項８】
前記リン酸化合物が、一般式（４）：
Ｌｉ１＋ａＭＰＯ４
（一般式（４）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、およびＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、−０．５≦ａ≦０．５である。）で表される請求項７記載の組電池。
【請求項９】
前記第１単セルおよび第２単セルのうち少なくとも一方の単セルの負極活物質は、リチウム含有チタン酸化物である請求項１記載の組電池。
【請求項１０】
前記リチウム含有チタン酸化物が、一般式（５）：
Ｌｉ３＋３ｘＴｉ６−３ｘＯ１２
（一般式（５）中、０≦ｘ≦１／３である。）で表される請求項９記載の組電池。
【請求項１１】
前記リチウム含有チタン酸化物は、粒径０．１〜８μｍの一次粒子および粒径２〜３０μｍの二次粒子の混合物からなる請求項９または１０記載の組電池。
【請求項１２】
前記第１単セルおよび第２単セルの少なくとも一方の単セルの負極集電体が、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる請求項１または９記載の組電池。
【請求項１３】
前記第１単セルは、前記第２単セルと電池の大きさが異なる請求項１〜１２のいずれかに記載の組電池。
【請求項１４】
前記第１単セルは、前記第２単セルと色が異なる請求項１〜１２のいずれかに記載の組電池。
【請求項１５】
前記第１単セルの表面に第１識別マークが添付され、前記第２単セルの表面に第２識別マークが添付され、前記第１識別マークおよび前記第２識別マークにより、前記第１単セルは前記第２単セルと識別可能である請求項１〜１２のいずれかに記載の組電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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