(57)【要約】  樹脂、硬化剤、及び溶剤を含んでなる樹脂組成物を使用して、基板上に有機膜を成膜する有機膜形成工程を有する薄膜デバイスの製造方法において、該樹脂がプロトン性極性基を有する脂環式オレフィン樹脂であり、該硬化剤が脂環構造部分と３個以上のエポキシ基とを有する化合物である薄膜デバイスの製造方法である。
2009098996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、硬化剤、及び溶剤を含んでなる樹脂組成物を使用して、基板上に有機膜を成膜する有機膜形成工程を有する薄膜デバイスの製造方法において、該樹脂がプロトン性極性基を有する脂環式オレフィン樹脂であり、該硬化剤が脂環構造部分と３個以上のエポキシ基とを有する化合物である薄膜デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記有機膜形成工程が、電極を形成する工程の前及び後にそれぞれ1回以上ある請求項１に記載の薄膜デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記有機膜形成工程の少なくとも１つは、前記基板上に前記樹脂組成物を塗布する塗布ステップと、前記塗布ステップの後に１３０℃以下で加熱処理する第１の加熱処理ステップと、前記第１の加熱処理ステップの後に１５０℃以上で加熱処理する第２の加熱処理ステップとを有する請求項１又は２に記載の薄膜デバイスの製造方法。
【請求項４】
電極を形成する工程、並びにその前及び後に樹脂と溶剤を含んでなる樹脂組成物を使用して有機膜を成膜する有機膜形成工程をそれぞれ１回以上有する薄膜デバイスの製造方法において、前記有機薄膜形成工程の少なくとも１つにおいて用いる該樹脂が下記式（１）又は式（２）で表される構造単位（ａ）を有する脂環式オレフィン樹脂である薄膜デバイスの製造方法。
【化１】
2009098996.tif 000006
（ただし、式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は極性基であり、ｎは０〜２の整数である。）
【請求項５】
基板上に、第１の有機膜、第１の電極群、第２の有機膜、及び第２の電極群とをこの順に有する薄膜デバイスにおいて、前記第１の有機膜及び前記第２の有機膜が下記式（１）又は式（２）で表される構造単位（ａ）を有する脂環式オレフィン樹脂を含んでなる薄膜デバイス。
【化１】
2009098996.tif 000007
（ただし、式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は極性基であり、ｎは０〜２の整数である。）
【請求項６】
前記第１の有機膜又は前記第２の有機膜が、樹脂と溶剤を含んでなる樹脂組成物を使用して形成される有機膜である請求項５に記載の薄膜デバイス。
【請求項７】
前記樹脂組成物が、更に脂環構造部分と３個以上のエポキシ基とを有する硬化剤を含んでなる請求項６に記載の薄膜デバイス。
【請求項８】
樹脂と溶剤を含んでなる樹脂組成物を使用してゲート絶縁膜を成膜する工程を有する薄膜トランジスタの製造方法において、該樹脂が下記式（１）又は式（２）で表される構造単位（ａ）を有する脂環式オレフィン樹脂であり、溶剤が沸点１５０℃以上の脂肪族炭化水素化合物である薄膜トランジスタの製造方法。
【化１】
2009098996.tif 000008
（ただし、式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は極性基であり、ｎは０〜２の整数である。）
【請求項９】
請求項５，６又は７に記載の薄膜デバイスを用いてなる電子部品。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法を用いて製造された薄膜デバイスを用いてなる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜トランジスタ、薄膜二次電池、薄膜太陽電池、及びこれらを複合させた複合薄膜デバイス等の薄膜デバイス、これらの製造方法、及び薄膜デバイスを用いてなる電子部品に関する。【０００２】
なお、本明細書において、薄膜デバイスとは、半導体薄膜を用いて構成した能動素子である半導体素子、または、供給された電力を消費・蓄積・放出する受動素子を含む電子デバイスのことを指す。薄膜デバイスには、有機薄膜デバイスと無機薄膜デバイスがあり、前者の例としては有機薄膜トランジスタ、後者の例としてはリチウム薄膜二次電池などが挙げられる。
【背景技術】
【０００３】
薄膜トランジスタ、薄膜二次電池、薄膜太陽電池等の薄膜デバイスは、一般に、基板上に、電極層や絶縁層等を含む回路層を形成し、最上層を保護層で被覆して構成される。基板と回路層との間には下引き層が配置される場合がある。薄膜トランジスタとしては、日本国特開２００５−２８９０５４号公報には、有機電界効果型トランジスタの基板上に有機樹脂層（平坦化層）を有する記載があり、その有機樹脂層の材料として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが、開示されている。【０００４】
国際公開ＷＯ２００６／１２９７１８号パンフレットには、有機薄膜トランジスタの下引き層、ゲート絶縁膜、保護膜を記載している。それぞれの材料として、下引き層はポリマー又は無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含む下引き層、ゲート絶縁膜は非共有電子対を有する官能基を持たず且つ分子構造内にπ電子結合を持たない有機高分子化合物を含んでなる膜であるゲート絶縁膜、保護膜はＣＶＤ法やスパッタリング法によって形成した酸化シリコン膜、窒化シリコン膜または酸窒化シリコン膜、あるいは、熱ＣＶＤ法によって形成したポリパラキシレン膜、コーティングにより形成したポリイミド膜、脂環式オレフィンポリマー膜、紫外線硬化エポキシ樹脂膜、アクリル系樹脂膜等である保護膜を開示している。また、有機薄膜トランジスタの基板及び／又は保護膜が、脂環式オレフィンポリマーからなるものが好ましいことも、開示している。【０００５】
薄膜太陽電池としては、日本国特開平５−６３２１８号公報には、半導体層の上部に高分子樹脂からなるパッシベーション層の記載があり、高分子樹脂はポリエステル、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル、エポキシ、ポリウレタンの内から選ばれた成分からなることが、開示されている。また、薄膜二次電池としては、日本国特開２００２−４２８６３号公報は、薄膜固体二次電池セルの保護膜として、Ｓｉ３Ｎ４やＳｉＮ等の窒化ケイ素系材料を開示している。【０００６】
このような薄膜デバイスにおいて、下引き層、絶縁層、及び保護膜としては、製造の容易化等の観点から樹脂材料が用いられるようになってきており、樹脂材料としてはそれぞれの層の機能の観点から、それぞれ適宜な材料が選択される。これらの下引き層、絶縁層、及び保護膜には、長期間に渡って良好な性能を維持するため、表面の平滑性や接着性を向上することが必要である。また、製造プロセスを簡略化して、製造コストを低減することが求められている。【０００７】
また、従来の有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜は、膜厚を大きく確保しておかないと、絶縁膜にトンネル現象によるゲートリーク電流が流れてしまい、絶縁性が保たれなくなってしまい、さらにゲートバイアス印加の妨げになり、高いオン／オフ比が得られないということがあった。また、ヒステリシスが出現し、キャリアトラップが多く、ｎ型特性の発現性が不十分であった。【０００８】
よって、本発明の目的は、長期間に渡って良好な性能を維持でき、かつ安価な薄膜デバイスを製造できるようにすることにある。【０００９】
また、本発明の他の目的は、ゲート絶縁膜におけるリーク電流が抑止され、高い絶縁膜容量が得られ、ヒステリシスが生じにくく、低ゲート電圧で動作可能な有機薄膜トランジスタを提供することにある。
【発明の概要】
【００１０】
上述した目的を達成するため、本発明者らは、従来、下引き層、絶縁層（デバイス間の絶縁層、ゲート絶縁層等を含む）、及び保護層に用いられていた膜材料を種々検討した結果、特定の樹脂材料を用いることにより、その表面の平滑性や接着性が良好で、長期間に渡って良好なデバイス性能を維持できることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。また、従来は、下引き層、絶縁層、及び保護層として、それぞれの層の機能の観点から、それぞれ適宜な材料が選択されていたが、これらの層のうちのいずれにも用いることが可能な樹脂材料を見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
また、本発明者らは、従来用いられていた有機ゲート絶縁膜材料を種々検討した結果、非共有電子対を有する官能基を持たず且つ分子構造内にπ電子結合を持たない有機高分子化合物を特定の溶剤で溶液化し、これを用いて低誘電体膜を形成し、この低誘電体膜と高誘電体膜とを積層してゲート絶縁膜を構成することにより、該ゲート絶縁膜は平滑性が格段に向上し、良質でピンホールができにくい膜となり、ゲート絶縁膜におけるリーク電流が抑止され、高い絶縁膜容量が得られると共に、更に電子移動度が格段に向上し、低ゲート電圧で動作可能である有機薄膜トランジスタが得られることを見出した。本発明者らはこの知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の観点によれば、樹脂、硬化剤、及び溶剤を含んでなる樹脂組成物を使用して、基板上に有機膜を成膜する有機膜形成工程を有する薄膜デバイスの製造方法において、該樹脂がプロトン性極性基を有する脂環式オレフィン樹脂であり、該硬化剤が脂環構造部分と３個以上のエポキシ基とを有する化合物である薄膜デバイスの製造方法が提供される。
【００１３】
この場合において、前記有機膜形成工程を、電極を形成する工程の前及び後にそれぞれ１回以上実施するようにできる。また、前記有機膜形成工程の少なくとも一つは、前記基板上に前記樹脂組成物を塗布する塗布ステップと、前記塗布ステップの後に１３０℃以下で加熱処理する第１の加熱処理ステップと、前記第１の加熱処理ステップの後に１５０℃以上で加熱処理する第２の加熱処理ステップとを有することができる。また、前記有機膜形成工程がすべて、前記塗布ステップと、第１の加熱処理ステップと、第２の加熱処理ステップとを有することができる。
【００１４】
本発明の第２の観点によれば、電極を形成する工程、並びにその前及び後に樹脂と溶剤を含んでなる樹脂組成物を使用して有機膜を成膜する有機膜形成工程をそれぞれ１回以上有する薄膜デバイスの製造方法において、前記有機膜形成工程の少なくとも一つにおいて用いる該樹脂が下記式（１）又は式（２）で表される構造単位（ａ）を有する脂環式オレフィン樹脂である薄膜デバイスの製造方法が提供される。また、下記式（１）又は式（２）で表される構造単位（ａ）を有する脂環式オレフィン樹脂が、前記有膜形成工程のすべてにおいて用いることができる。
【００１５】
本発明の第３の観点によれば、基板上に、第１の有機膜、第１の電極群、第２の有機膜、及び第２の電極群とをこの順に有する薄膜デバイスにおいて、前記第１の有機膜及び第２の有機膜が下記式（１）又は式（２）で表される構造単位（ａ）を有する脂環式オレフィン樹脂を含んでなる薄膜デバイスが提供される。この場合において、前記第１又は第２の有機膜を、樹脂と溶剤を含んでなる樹脂組成物を使用して形成される有機膜とすることができる。また、前記樹脂組成物は、更に脂環構造部分と３個以上のエポキシ基とを有する硬化剤を含むことができる。
【００１６】
本発明の第４の観点によれば、樹脂と溶剤を含んでなる樹脂組成物を使用してゲート絶縁膜を成膜する工程を有する薄膜トランジスタの製造方法において、該樹脂が下記式（１）又は式（２）で表される構造単位（ａ）を有する脂環式オレフィン樹脂であり、溶剤が沸点１５０℃以上の脂肪族炭化水素化合物である薄膜トランジスタの製造方法が提供される。
【００１７】
【化１】
2009098996.tif 000003
【００１８】
（ただし、式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は極性基であり、ｎは０〜２の整数である。）
【００１９】
本発明の第５の観点によれば、前記第１若しくは前記第２の観点に係る製造方法を用いて製造された薄膜デバイス、又は前記第３の観点に係る薄膜デバイスを用いてなる電子部品が提供される。ここで、電子部品としては、薄膜トランジスタ、薄膜二次電池、薄膜太陽電池等を例示できる。また、電子部品としては、薄膜トランジスタと薄膜太陽電池、薄膜二次電池と薄膜太陽電池等、異なる種類の又は同じ種類の薄膜デバイスを積層してなる複合薄膜デバイスないし積層デバイスを例示できる。
【００２０】
本発明によれば、長期間に渡って良好な性能を維持でき、かつ安価な薄膜デバイス、これを用いる電子部品を製造することができるという効果がある。また、本発明によれば、ゲート絶縁膜におけるリーク電流が抑止され、高い絶縁膜容量が得られると共に、更に高い電子移動度が得られ、ヒステリシスが生じにくく、低ゲート電圧で動作可能な有機薄膜トランジスタを製造することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第１実施形態の薄膜二次電池（下引き層あり、保護層なし）の断面図である。
【図２】第１実施形態の薄膜二次電池（下引き層あり、保護層なし、エンボスあり）の断面図である。
【図３】第１実施形態の薄膜二次電池（下引き層なし、保護層あり）の断面図である。
【図４】第１実施形態の薄膜二次電池（下引き層あり、保護層あり）の断面図である。
【図５】実施例１−１の薄膜二次電池の充放電容量とセル電圧の関係を示す図である。
【図６】実施例１−１の薄膜二次電池のサイクル数と充放電容量の関係を示す図である。
【図７】実施例１−２の薄膜二次電池の充放電容量とセル電圧の関係を示す図である。
【図８】実施例１−３の薄膜二次電池の充放電容量とセル電圧の関係を示す図である。
【図９】実施例１−３の薄膜二次電池に用いたエンボス付きの基板を示す図である。
【図１０】比較例１の薄膜二次電池の充放電容量とセル電圧の関係を示す図である。
【図１１】実施例１−４の薄膜二次電池の充放電容量とセル電圧の関係を示す図である。
【図１２】実施例１−５の薄膜二次電池の充放電容量とセル電圧の関係を示す図である。
【図１３】実施例１−５の薄膜二次電池のサイクル数と充放電容量の関係を示す図である。
【図１４】実施例１−６のガラス基板上にＺＮＸ４８０被膜を形成した場合の光学画像を示す図である。
【図１５】実施例１−６のガラス基板上にＺＯＰ３被膜を形成した場合の光学画像を示す図である。
【図１６】実施例１−６のアルミ蒸着ガラス基板上にＺＯＰ３被膜を形成した場合の光学画像を示す図である。
【図１７】実施例１−６のステンレス基板上にＺＯＰ３被膜を形成した場合の光学画像を示す図である。
【図１８】実施例１−６のステンレス基板上にＺＮＸ４８０被膜を形成した場合の光学画像を示す図である。
【図１９】第２実施形態の単層のゲート絶縁膜を有するトランジスタの構成を示す断面図である。
【図２０】第２実施形態の二層のゲート絶縁膜を有するトランジスタの構成を示す断面図である。
【図２１】（実施例２−１）の測定結果を示すＶＤ−ＩＤ線図である。
【図２２】（実施例２−１）の測定結果を示すＩＤの平方根対ＶＧ線図である。
【図２３】（実施例２−２）の測定結果を示すＶＤ−ＩＤ線図である。
【図２４】（実施例２−２）の測定結果を示すＩＤの平方根対ＶＧ線図である。
【図２５】（実施例２−３）の測定結果を示すＶＤ−ＩＤ線図である。
【図２６】（実施例２−３）の測定結果を示すＩＤの平方根対ＶＧ線図である。
【図２７】（実施例２−４）の測定結果を示すＶＤ−ＩＤ線図である。
【図２８】（実施例２−４）の測定結果を示すＩＤの平方根対ＶＧ線図である。
【図２９】（実施例２−５）の測定結果を示すＶＤ−ＩＤ線図である。
【図３０】（実施例２−５）の測定結果を示すＩＤの平方根対ＶＧ線図である。
【図３１】（実施例２−６）の測定結果を示すＶＤ−ＩＤ線図である。
【図３２】（実施例２−６）の測定結果を示すＩＤの平方根対ＶＧ線図である。
【図３３】（実施例２−７）の測定結果を示すＶＤ−ＩＤ線図である。
【図３４】（実施例２−７）の測定結果を示すＩＤの平方根対ＶＧ線図である。
【図３５】（実施例２−８）の基板上にＣＯＰ（溶剤：リモネン）被膜を形成した場合の光学画像を示す図である。
【図３６】（実施例２−８）の基板上にＣＯＰ（溶剤：リモネン）被膜を形成した場合の光学画像を示す図である。
【図３７】（実施例２−８）の基板上にＣＯＰ（溶剤：リモネン）被膜を形成した場合の光学画像を示す図である。
【図３８】（実施例２−８）の基板上にＣＯＰ（溶剤：シクロヘキサン）被膜を形成した場合の光学画像を示す図である。
【図３９】（実施例２−８）の基板上にＣＯＰ（溶剤：シクロヘキサン）被膜を形成した場合の光学画像を示す図である。
【図４０】（実施例２−８）の基板上にＣＯＰ（溶剤：シクロヘキサン）被膜を形成した場合の光学画像を示す図である。
【図４１】（実施例２−８）のＣＯＰ（溶剤：リモネン）被膜上に有機半導体層を形成した場合の光学画像を示す図である。
【図４２】（実施例２−８）のＣＯＰ（溶剤：シクロヘキサン）被膜上に有機半導体層を形成した場合の光学画像を示す図である。
【図４３】（実施例２−９）の測定結果を示す誘電率の周波数依存性を示す線図である。
【図４４ａ】第３実施形態の薄膜デバイスの製造工程（その１）を示す断面図である。
【図４４ｂ】第３実施形態の薄膜デバイスの製造工程（その２）を示す断面図である。
【図４４ｃ】第３実施形態の薄膜デバイスの製造工程（その３）を示す断面図である。
【図４４ｄ】第３実施形態の薄膜デバイスの製造工程（その４）を示す断面図である。
【図４４ｅ】第３実施形態の薄膜デバイスの製造工程（その５）を示す断面図である。
【図４４ｆ】第３実施形態の薄膜デバイスの製造工程（その６）を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（１）第１実施形態（薄膜二次電池）
以下、薄膜デバイスの一例として、本発明が適用されたリチウムイオン薄膜二次電池に係る第１実施形態について説明する。
【００２３】
（１−１）リチウムイオン薄膜二次電池の全体構成
図１〜図４は本実施形態に係るリチウムイオン薄膜二次電池の全体構成を示す断面図である。まず、図１に示すように、この薄膜二次電池１は、基板２上に、下引き層（ベースコート）３、負極側の集電体層４、負極活物質層５、固体電解質層６、正極活物質層７、及び正極側の集電体層４がこの順に積層されて構成されている。なお、基板２の下引き層３上への各層の積層順序は、正極活物質層７と負極活物質層５とを入れ替えた順序、すなわち、正極側の集電体層４、正極活物質層７、固体電解質層６、負極活物質層５、負極側の集電体層４の順であってもよい。以下の説明では、簡単のため、負極側集電体層、負極活物質層、電解質層、正極活物質層、及び正極側集電体層からなる部分の全体を二次電池層ということがある。
【００２４】
図２は、図１と同様の構成において、基板２として、その表面（下引き層３側の面）に、エンボス加工を施すことにより、複数の凹部３ａを形成したものを用いた例である。図３は、図１の構成において、下引き層３を取り除くとともに、各層の全体を保護層（オーバーコート）８で被覆した例である。図４は、図１の構成において、下引き層３を取り除かずに、各層の全体を保護層８で被覆した例である。
【００２５】
このような薄膜二次電池１は、充電を行うと、正極活物質層７からリチウムがイオンとなって離脱し、固体電解質層６を介して負極活物質層５に吸蔵される。このとき、正極活物質層７から外部へ電子が放出される。また、放電時には、負極活物質層５からリチウムがイオンとなって離脱し、固体電解質層６を介して正極活物質層７に吸蔵される。このとき、負極活物質層５から外部へ電子が放出される。
【００２６】
このような薄膜二次電池は、図１〜図４に示した如く、単独でもよいが、他の薄膜デバイス、例えば、有機薄膜トランジスタ（後述する第２実施形態参照）や薄膜太陽電池等を上述した薄膜二次電池に積層した複合薄膜デバイスとしてもよい。また、上述した薄膜二次電池（又はこれと異なる構成の薄膜二次電池）を複数段に積層し、あるいは上述した薄膜二次電池と他の回路を積層した積層デバイスとしてもよい。これらの場合には、有機薄膜トランジスタや薄膜太陽電池等の最上層に、下引き層（この場合には中間絶縁層となる）を介して二次電池層を形成し、あるいは二次電池の最上層に、保護膜（この場合には中間絶縁層となる）を介して他の薄膜デバイスを形成することができる。
【００２７】
（１−２）基板、集電体層、活物質層、及び電解質層
基板２は、例えば、ガラス、シリコン、セラミック、ステンレス鋼、樹脂等の物質を用いて形成されたものを用いることができる。樹脂を材料とする場合には、例えばポリイミドやＰＥＴ等を用いることができる。基板２は、比較的に厚い硬質の基板、比較的に薄い柔軟性ないし可撓性を有するフィルム状の基板のいずれでもよい。その中でも、厚さが１０〜２００μｍの柔軟性ないし可撓性を有するフィルム状の基板が、薄膜デバイスを形成する上で好ましい。
【００２８】
集電体層４は、これに隣接する負極活物質層５、正極活物質層７、又は固体電解質層６との密着性がよい導電性材料から形成される。集電体層４としては、電気抵抗が低い金属薄膜、例えば、バナジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、金等からなる薄膜を用いることができる。集電体層４は、できるだけ薄くて電気抵抗も低いことが好ましい。
【００２９】
正極活物質層７は、リチウムイオンの離脱、挿入が可能な遷移金属であるマンガン、コバルト、ニッケルのうちのいずれか一つ以上とリチウムを含む金属酸化物薄膜を用いることができる。例えば、リチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４，Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４等），リチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ２Ｏ４等），リチウム−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＮｉ２Ｏ４等），リチウム−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＭｎＣｏＯ４，Ｌｉ２ＭｎＣｏＯ４等）等を使用することができる。これらの中でも、リチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４，Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４）を好適に用いることができる。
【００３０】
固体電解質層６は、リチウムイオンの伝導性が良いリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）やこれに窒素を添加した物質（ＬｉＰＯＮ）等を用いることができる。
【００３１】
負極活物質層５は、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ），シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、リチウム−チタン酸化物（ＬｉＴｉ２Ｏ４，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、スズが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモンが添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）、リチウムが添加された酸化ニッケル（ＮｉＯ−Ｌｉ）等を用いることができる。これら中でも、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を好適に用いることができる。
【００３２】
上記の各薄膜の形成方法としては、なるべく均一に薄膜を形成することができるものであればよく、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、加熱蒸着法等の真空成膜法、塗布法等を用いることができる。
【００３３】
（１−３）下引き層、保護層（又は中間絶縁層）
この実施形態の下引き層３、保護層８（中間絶縁層がある場合には該中間絶縁層）は、これらのいずれにも好適な下記の樹脂組成物を用いて、同様の形成（成膜）方法によって形成される。これにより、それぞれについて、樹脂膜形成材料としての樹脂組成物を準備する必要がないとともに、同じ樹脂膜形成装置を用いて成膜することができるので、製造コストや製造工数を低減することができる。但し、下引き層３と保護層８（又は中間絶縁層）は異なる樹脂組成物を用いて形成してもよく、また、形成方法も異なるものを用いてもよい。
【００３４】
この樹脂組成物は、脂環式オレフィン樹脂（重合体）、硬化剤、及び溶剤を含んでなり、該脂環式オレフィン樹脂がプロトン性極性基を有し、該硬化剤が脂環構造部分と３個以上のエポキシ基とを有する化合物から構成される。脂環式オレフィン重合体としては、好ましくは、下記の式（１）又は式（２）で表される構造単位（ａ）を有している。
【００３５】
【化１】
2009098996.tif 000004
【００３６】
ただし、式（１）及び式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又は極性基であり、ｎは０〜２の整数である。
【００３７】
式（１）〜式（２）における炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などを挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などを挙げることができる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、ベンジル基などを挙げることができる。これらの中で、炭素数１〜１０の炭化水素基が炭素数が１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、エチル基であることがさらに好ましい。
【００３８】
式（１）及び式（２）における極性基は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（Ｎ−アルキルアミド基）、チオール基などのプロトン性極性基；エステル基（アルコキシカルボニル基及びアリーロキシカルボニル基を総称していう。）、エポキシ基、ハロゲン原子、ニトリル基、アルコキシル基、アクリロイル基、Ｒ３とＲ４とから構成されたカルボニルオキシカルボニル基（ジカルボン酸の酸無水物残基）、Ｎ−置換イミド基、カルボニル基、第三級アミノ基、スルホン基などの非プロトン性極性基；などを挙げることができる。
【００３９】
これらの中で、プロトン性極性基は、他の材料に対する密着性が高く、耐熱性が高い重合体を得ることができるという利点がある。また、プロトン性極性基を有するものは、アルカリ可溶性であり、これらアルカリ可溶性のものは、感放射線性樹脂組成物に有用である。また、プロトン性極性基を有するものは、組成物に架橋剤を配合した場合、架橋性樹脂を与えることができる。
【００４０】
極性基が１つまたは２つの場合、硬化剤を樹脂組成物に配合した時の相溶性がよく、好ましい。この樹脂組成物により形成される樹脂膜が、基板等への高密着性と低水蒸気透過性とをバランスよく発揮するため、好ましい。極性基が１つの場合が更に好ましい。
【００４１】
構造単位（ａ）の割合は、脂環式オレフィン重合体の全構造単位中の６５モル％以上であることが好ましい。このような脂環式オレフィン重合体は、下引き層や保護層等を形成する樹脂膜を構成するための脂環式オレフィン重合体として好適である。
【００４２】
構造単位（ａ）に対する式（２）で表される構造単位の割合、すなわち主鎖不飽和結合の水素化率は、高耐熱性を得る観点から、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。耐熱性が高いと、樹脂膜形成時の加熱によってその特性が劣化することが防止又は抑制されるという利点がある。
【００４３】
本明細書において、脂環式オレフィン重合体とは、脂環構造を有する重合体のことを指す。また、脂環式オレフィンとは、脂環構造とその環内に炭素―炭素二重結合を有する化合物のことを指す。
【００４４】
この樹脂組成物に用いる脂環式オレフィン重合体は、開環重合体、付加重合体を用いることができる。これらの中で好ましくは、開環重合体である。脂環式オレフィン重合体は、下記の式（３）で表されるプロトン性極性基を有する脂環式オレフィンを、メタセシス触媒の存在下に開環重合させることにより得ることができる。さらに重合反応後に、必要に応じて水素添加反応を行うこともできる。また、ニトリル基、エステル基、アミド基、酸無水物基などの加水分解によってカルボキシル基を生成する極性基を有する脂環式オレフィン重合体を得たのち、これを加水分解してカルボキシル基に変換することもできる。
【００４５】
【化２】
2009098996.tif 000005
【００４６】
ただし、式（３）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はプロトン性極性基であって、Ｒ３とＲ４のうちいずれか一方のみは極性基であり、ｎは０〜２の整数である。式（３）における炭素数１〜１０の炭化水素基、プロトン性極性基としては、式（１）〜（２）について述べたものと同じ基を挙げることができる。
【００４７】
開環重合は、メタセシス触媒の存在下に行うことができる。メタセシス触媒としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、白金などの白金族化合物；タングステン、モリブデン又はレニウムと、周期表１族、２族、４族、１２族、１３族又は１４族元素との化合物であって、該元素−炭素結合又は該元素−水素結合を有するもの；チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどのハロゲン化物又はアセチルアセトン化物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒；ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［（ｐ−シメン）（ＣＨ３ＣＮ）３Ｒｕ］（ＢＦ４）２などの有機化合物を配位子として有するルテニウム化合物などを挙げることができる。これらの中で、モリブデン、ルテニウム、オスミウムなどを含有するメタセシス触媒は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも生産が可能であるために好ましく、中でもルテニウムを含有するメタセシス触媒は、重合活性が高く特に好ましい。
【００４８】
構造単位（ａ）は、式（１）又は式（２）で表される構造単位であって、式（３）で表される極性基を有する脂環式オレフィンの開環重合により得ることができる。プロトン性極性基を有する脂環式オレフィンとしては、例えば、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのカルボキシル基（ヒドロキシカルボニル基）を有する脂環式オレフィン；５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのヒドロキシ基を有する脂環式オレフィンなどを挙げることができる。これらの中で、カルボキシル基を有する脂環式オレフィンを好適に用いることができる。
【００４９】
非プロトン性極性基を有する脂環式オレフィンとしては、例えば、５−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−(２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−(２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのエステル基を有する脂環式オレフィン；８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのニトリル基を有する脂環式オレフィン；Ｎ−（４−フェニル）−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）などのＮ−置換イミド基を有する環状オレフィン；などを挙げることができる。非プロトン性極性基
としてエステル基やニトリル基を有する脂環式オレフィンは、加水分解によりプロトン性の極性基を生成することができる。
【００５０】
極性基を持たない脂環式オレフィンとしては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０３，７］ペンタデカ−３，５，７，１１，１２−ペンタエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン）、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエンなどを挙げることができる。
【００５１】
この脂環式オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，５００以上６０，０００未満であり、より好ましくは３，０００以上５５，０００未満である。脂環式オレフィン重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって、４０℃のテトラヒドロフランを溶媒として測定し、ポリスチレン換算重量平均分子量として求めることができる。脂環式オレフィン重合体の重量平均分子量が２，５００以上６０，０００未満であると、透明性、面内膜厚均一性、密着性に優れた樹脂膜を得ることができる。
【００５２】
脂環式オレフィン重合体のガラス転移温度は、２０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましく、７０〜１７０℃であることがさらに好ましい。脂環式オレフィン重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。脂環式オレフィンの開環重合に際して、アリルクロリド、アリルアルコール、アクリルアミドなどのビニル化合物；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエンなどのジエン化合物；１−ヘキセンなどのα−オレフィン化合物；などの分子量調整剤を、モノマー全量に対して０．１〜１０モル％添加すると、開環重合体の分子量の調整が容易になる。用いる分子量調整剤の量が少ない場合は、比較的高い重量平均分子量の重合体が得られ、逆に多い場合は、比較的低い重量平均分子量の重合体が得られる。
【００５３】
硬化剤としては、脂環式オレフィン重合体のプロトン性極性基と好適に反応し得る官能基として、脂環式構造を有し、エポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ化合物を用いる。脂環式構造を有し、エポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエンを骨格とする３官能性のエポキシ化合物（商品名「ＸＤ−１０００」。日本化薬社製）、［２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（シクロヘキサン骨格及び末端エポキシ基を有する１５官能性の脂環式エポキシ樹脂。商品名「ＥＨＰＥ３１５０」。ダイセル化学工業社製）、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状３官能性のエポキシ樹脂。商品名「エポリードＧＴ３０１」。ダイセル化学工業社製）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂。商品名「エポリードＧＴ４０１」。ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
【００５４】
硬化剤の分子量は、加熱時の安定性やゲル化の効率の点から、１００〜１００，０００であることが好ましく、５００〜５０，０００であることがより好ましく、１，０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。硬化剤の配合量は、使用目的に応じて選択することができ、脂環式オレフィン重合体１００重量部に対し、１〜１，０００重量部であることが好ましく、５〜５００重量部であることがより好ましく、１０〜１００重量部であることがさらに好ましい。硬化剤の配合量が脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して１〜１，０００重量部であると、形成される樹脂膜の耐熱性を高度に向上することができる。
【００５５】
樹脂組成物には、必要に応じて、感放射線化合物、酸化防止剤、その他添加剤を含有させることができる。
【００５６】
感放射線化合物は、活性放射線を用いて樹脂膜をパターン化する場合に用いることができる。感放射線化合物は、紫外線や電子線などの活性放射線を吸収し、化学反応を引き起こすことができる化合物である。本発明において、プロトン性極性基を有する脂環式オレフィン重合体を使用する場合には、そのアルカリ溶解性を制御し得る化合物であることが好ましい。感放射線化合物としては、例えば、フォトリソグラフィ用の感放射線性樹脂組成物中の光酸発生剤として広く用いられているアセトフェノン化合物、トリアリールスルホニウム塩、キノンジアジド化合物などのアジド化合物などを挙げることができる。これらの中で、アジド化合物が好ましく、キノンジアジド化合物が特に好ましい。感放射線化合物の配合量は、脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましく、１０〜４０重量部であることがさらに好ましい。感放射線化合物の配合量が脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して１〜１００重量部であると、基板上に形成させた樹脂膜をパターン化する際に、放射線照射部と放射線未照射部との溶解度差が大きくなり、現像によるパターン化が容易で、かつ、放射線感度も高くなる。
【００５７】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などを挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２＆ａｐｏｓ；−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノールなどを挙げることができる。リン系酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）などを挙げることができる。イオウ系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリルなどを挙げることができる。これらの中で、加熱時の透明性維持の観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート）［イルガノックス（登録商標）１０１０］が特に好ましい。
【００５８】
その他添加剤としては、例えば、増感剤、界面活性剤、潜在的酸発生剤、密着助剤、帯電防止剤、消泡剤、顔料、染料などを挙げることができる。増感剤としては、例えば、２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類などを挙げることができる。
【００５９】
界面活性剤は、ストリエーション（塗布筋あと）の防止、塗布性の向上などの目的で使用され、例えば、ノニオン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；（メタ）アクリル酸共重合体系界面活性剤などを挙げることができる。
【００６０】
潜在的酸発生剤は、この樹脂組成物から得られる樹脂膜の耐熱性及び耐薬品性を向上する目的で使用され、例えば、加熱により酸を発生するカチオン重合触媒であり、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。これらの中で、スルホニウム塩及びベンゾチアゾリウム塩を好適に用いることができる。
【００６１】
密着助剤としては、例えば、官能性シランカップリング剤などを挙げることができ、その具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを好適に用いることができる。
【００６２】
下引き層又は保護層は、以下のようなステップを実施することによって形成される。まず、下引き層を形成する場合には基板上に、スピンコート法又は浸漬法等を用いて、上述した樹脂組成物を塗布する塗布ステップを実施する。次いで、塗布された樹脂組成物を乾燥するために加熱処理する第１の加熱処理ステップ、及び該樹脂組成物を焼成するために加熱処理する第２の加熱ステップを実施する。下引き層及び保護層の両方とも、前記ステップを有することにより形成されることが好ましい。
【００６３】
保護層を形成する場合には、上述した各層（集電体層、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層）の形成後に、下引き層の形成と同様のステップを実施することによって形成される。
【００６４】
また、二次電池の最上層に、保護膜（この場合には中間絶縁層となる）を介して他の薄膜デバイスを形成する場合にも、同様のステップを実施することによって形成される。
【００６５】
樹脂溶液を乾燥するための第１の加熱処理工程は、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１００℃の環境下に、好ましくは０．５〜９０分間、より好ましくは１〜６０分間、さらに好ましくは１〜３０分間放置することにより行うことができる。
【００６６】
乾燥させた樹脂組成物を焼成するための第２の加熱処理工程は、例えば、ホットプレートやオーブンなどを用いて行うことができる。加熱温度は、１５０〜２５０℃であることが好ましく、加熱時間は、樹脂膜の大きさや厚み及び使用機器などにより適宜選択することができる。例えば、ホットプレートを用いる場合は、５〜６０分間、オーブンを用いる場合は、１０〜９０分間であることが好ましい。加熱は、必要に応じて不活性ガス（例えば、Ａｒガス）雰囲気下で行うことができる。
【００６７】
（実施例１）
以下に説明する実施例で用いる樹脂組成物溶液を以下のように製造した。８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン６０部、Ｎ−（４−フェニル）−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）４０部、１，５−ヘキサジエン２．８部、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル４００部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で２時間の重合反応を行って開環メタセシス重合体１Ａを含有する重合反応溶液を得た。重合転化率は９９．９％以上であった。この重合体１Ａの重量平均分子量は、３，２００、分子量分布は１．６８であった。
【００６８】
次いで、水素添加触媒としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチレンルテニウムジクロリド０．１部を重合反応溶液に加え、水素を４ＭＰａの圧力で、５時間溶存させて、水素添加反応を進行させた後、活性炭粉末１部を添加し、オートクレーブに入れて攪拌しつつ１５０℃で水素を４ＭＰａの圧力で３時間溶存させた。次いで、溶液を取り出して孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して活性炭を分離して開環メタセシス重合体１Ａの水素化物１Ｂを含有する水素添加反応溶液４７６部を得た。ろ過は滞りなく行えた。ここで得られた水素化物１Ｂを含有する水素添加反応溶液の固形分濃度は２０．６％であり、水素化物１Ｂの収量は９８.１部であった。得られた水素化物１Ｂの重量平均分子量は４，４３０、分子量分布は１．７２であった。水素化率は９９．９％であった。
【００６９】
こうして得られた水素化物１Ｂの水素添加反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して固形分濃度を３５．０％に調整して、水素化物１Ｃの溶液を得た。濃縮の前後で収量、水素化物の重量平均分子量、分子量分布、に変化はなかった。なお、上記において水素化物１Ｂと水素化物１Ｃとを区別して記載するが、かかる記載分けは便宜的なものであって、両水素化物は同一物である。
【００７０】
上記で得た水素化物１Ｃを含有する水素添加反応溶液（固形分３５．０％）１００部、硬化剤として脂環構造含有４官能性のエポキシ樹脂であるエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）６０部、密着剤としてグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＳＨ６０４０」、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１部、老化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）２部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル５１６部、シリコーン系界面活性剤（製品名「ＫＰ３４１」、信越化学工業社製）０．２部を混合攪拌した。この溶液を孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して樹脂組成物（１Ｄ）を調製した。なお、このように調整した樹脂組成物をＺＯＰ３溶液ということがある。
【００７１】
（実施例１−１）
図１に示した構成の薄膜二次電池を製造するため、基板上に、樹脂組成物（ＺＯＰ３溶液）を用いて下引き層を形成し、その上に、順次、負極側集電体層、負極活物質層、電解質層、正極活物質層、正極側集電体層をこの順に形成した。基板としては、ステンレス鋼からなる薄肉のステンレス基板を用いた。なお、上述の負極側集電体層に代えて、又は下引き層と負極側集電体層の間に、アルミニウム（Ａｌ）等からなる膜厚２００ｎｍ程度の金属膜を例えば真空蒸着法により、形成するようにしてもよい。
【００７２】
基板上に、このＺＯＰ３溶液１ｍｌを滴下し、回転数１０００ｒｐｍで３０秒間のスピンコートを実施した。次いで、空気雰囲気中、９０℃で５分間加熱処理し（第１の加熱処理工程）、さらに、Ａｒガス雰囲気中、１８０℃で６０分間加熱処理して（第２の加熱処理工程）、下引き層としての有機被膜を形成した。この下引き層の膜厚は、約５００ｎｍであった。
【００７３】
負極側集電体層は、形成材料としてバナジウム（Ｖ）を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて形成した。ＤＣ電力は１１０〔Ｗ〕、スパッタリングガスはＡｒガス、ガス圧は４〔ｍＴｏｒｒ〕とした。この負極側集電体層の膜厚は、１６０ｎｍとした。
【００７４】
負極活物質層は、形成材料として五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を用いて、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて形成した。ＲＦ電力は１００〔Ｗ〕、スパッタリングガスはＡｒとＯ２の混合ガス（Ａｒ：Ｏ２＝９：１）、ガス圧は１０〔ｍＴｏｒｒ〕とした。この負極活物質層の膜厚は２００ｎｍとした。
【００７５】
電解質層は、電解質としてＬｉ３ＰＯ４を用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて形成した。ＲＦ電力は１００〔Ｗ〕、スパッタリングガスはＮ２ガス、ガス圧は１０〔ｍＴｏｒｒ〕とした。この電解質層の膜厚は４００ｎｍとした。
【００７６】
正極活物質層は、形成材料としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて形成した。ＲＦ電力は１００〔Ｗ〕、スパッタリングガスはＡｒガス、ガス圧は１０〔ｍＴｏｒｒ〕とした。この正極活物質層の膜厚は、４００ｎｍとした。
【００７７】
正極側集電体層は、形成材料としてバナジウム（Ｖ）を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて形成した。ＤＣ電力は６０〔Ｗ〕、スパッタリングガスはＡｒガス、ガス圧は５０〔ｍＴｏｒｒ〕とした。この正極側集電体層の膜厚は、１６０ｎｍとした。
【００７８】
得られた薄膜二次電池について、その電池性能を評価するために、充放電測定器を用いて充放電特性を測定した。測定条件は、充電及び放電時の電流をいずれも１００μＡとし、１５回の充放電を繰り返し実施した。その結果を図５及び図６に示す。図５において、横軸は充放電容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ）［μＡｈ］であり、縦軸はセル電圧（Ｃｅｌｌ  Ｖｏｌｔａｇｅ）［Ｖ］である。図６において、横軸はサイクル数（Ｃｙｃｌｅ  Ｎｕｍｂｅｒ）であり、縦軸は充放電容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ）［μＡｈ］である。なお、図５において、右上がりの曲線が充電時の特性であり、右下がりの曲線が放電時の特性である。これらの測定結果からわかるように、安定して略一定の充放電曲線、充放電容量を示すことが確認できた。
【００７９】
（実施例１−２）
図１に示した構成の薄膜二次電池を製造するため、基板上に、（実施例１−１）と同じ樹脂組成物を用いて下引き層を形成し、その上に、二次電池層を形成した。基板としては、ポリイミドフィルムからなる基板を用いた。基板の材質以外は、上述した（実施例１−１）と同様である。
【００８０】
得られた薄膜二次電池について、その電池性能を評価するために、充放電測定器を用いて充放電特性を測定した。測定条件は、充電及び放電時の電流をいずれも５０μＡとし、１５回の充放電を繰り返し実施した。その結果を図７に示す。図７において、横軸は充放電容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ）［μＡｈ］であり、縦軸はセル電圧（Ｃｅｌｌ  Ｖｏｌｔａｇｅ）［Ｖ］である。なお、図７において、右上がりの曲線が充電時の特性であり、右下がりの曲線が放電時の特性である。この測定結果からわかるように、安定して略一定の充放電曲線、充放電容量を示すことが確認できた。
【００８１】
（実施例１−３）
図２に示した構成の薄膜二次電池を製造するため、基板上に、（実施例１−１）と同じ樹脂組成物を用いて下引き層を形成し、その上に、二次電池層を形成した。基板としては、図９に示すように、その表面にエンボス加工が施された樹脂フィルム基板を用いた。基板の構成及び材質以外は、上述した実施例（１−１）と同様である。なお、この（実施例１−３）は太陽電池セル（Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌ）を基板として、その上に下引き層を介して薄膜二次電池を形成してなる複合薄膜デバイスを製造することを想定したものである。
【００８２】
得られた薄膜二次電池１について、その電池性能を評価するために、充放電測定器を用いて充放電特性を測定した。測定条件は、充電及び放電時の電流をいずれも５０μＡとし、２回の充放電を実施した。その結果を図８に示す。図８において、横軸は充放電容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ）［μＡｈ］であり、縦軸はセル電圧（Ｃｅｌｌ  Ｖｏｌｔａｇｅ）［Ｖ］である。なお、図８において、右上がりの曲線が充電時の特性であり、右下がりの曲線が放電時の特性である。また、参考として、充電時の電流を１００μＡとした場合も示した。この測定結果からわかるように、安定して略一定の充放電曲線、充放電容量を示すことが確認できた。このように、表面に凹凸を有する基板を用いた場合であっても、下引き層の表面が平滑であり、該下引き層上に形成される薄膜二次電池の特性が良好であることがわかる。
【００８３】
（実施例１−４）
図３に示した構成の薄膜二次電池を製造するため、基板上に、下引き層を形成することなく、二次電池層を形成し、その上に、（実施例１−１）と同じ樹脂組成物を用いて保護層を形成した。基板としては、ガラス基板を用いた。保護層を形成するため、二次電池層を含む基板上に、この樹脂組成物溶液をスピンコート法により塗布した。次いで、この樹脂組成物溶液を９０℃で、５分間加熱し（第１の加熱処理工程）、さらに２５０℃で、６０分間加熱して（第２の加熱処理工程）、保護層としての有機被膜を形成した。この保護層の膜厚は、５００ｎｍであった。これら以外は、上述した（実施例１−１）と同様である。
【００８４】
得られた薄膜二次電池について、その電池性能を評価するために、充放電測定器を用いて充放電特性を測定した。測定条件は、充電及び放電時の電流をいずれも５０μＡとし、１５回の充放電を実施した。その結果を図１１に示す。図１１において、横軸は充放電容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ）［μＡｈ］であり、縦軸はセル電圧（Ｃｅｌｌ  Ｖｏｌｔａｇｅ）［Ｖ］である。なお、図１１において、右上がりの曲線が充電時の特性であり、右下がりの曲線が放電時の特性である。この測定結果からわかるように、安定して略一定の充放電曲線、充放電容量を示すことが確認できた。このように、二次電池層を保護層で被覆した場合であっても、薄膜二次電池の特性が良好であることがわかる。
【００８５】
（実施例１−５）
図４に示した構成の薄膜二次電池を製造するため、基板上に、（実施例１−１）と同じ樹脂組成物を用いて下引き層を形成し、その上に、二次電池層を形成し、さらにその上に、（実施例１−１）と同じ樹脂組成物を用いて保護層を形成した。基板としては、ガラス基板を用いた。保護層を形成するための処理は、（実施例１−４）と同様である。これら以外は、上述した（実施例１−１）と同様である。
【００８６】
得られた薄膜二次電池について、その電池性能を評価するために、充放電測定器を用いて充放電特性を測定した。測定条件は、充電及び放電時の電流をいずれも１００μＡとし、２０回の充放電を繰り返し実施した。その結果を図１２及び図１３に示す。図１２において、横軸は充放電容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ）［μＡｈ］であり、縦軸はセル電圧（Ｃｅｌｌ  Ｖｏｌｔａｇｅ）［Ｖ］である。図１３において、横軸はサイクル数（Ｃｙｃｌｅ  Ｎｕｍｂｅｒ）であり、縦軸は充放電容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ）［μＡｈ］である。なお、図１２において、右上がりの曲線が充電時の特性であり、右下がりの曲線が放電時の特性である。これらの測定結果からわかるように、安定して略一定の充放電曲線、充放電容量を示すことが確認できた。このように、下引き層上に形成された二次電池層を保護層で被覆した場合であっても、薄膜二次電池の特性が良好であることがわかる。特に、この（実施例１−５）では、下引き層と保護層とを同じ材料でかつ同じ成膜方法で形成するようにしているので、薄膜二次電池の特性を維持しつつ、製造工数、製造コストを低減することができた。
【００８７】
（比較例１）
上記の（実施例１−１）〜（実施例１−５）と比較するため、基板上に、二次電池層を形成した。基板としては、ガラス基板を用いた。下引き層及び保護層は設けなかった。これら以外は、上述した（実施例１−１）と同様である。
【００８８】
得られた薄膜二次電池について、その電池性能を評価するために、充放電測定器を用いて充放電特性を測定した。測定条件は、充電及び放電時の電流をいずれも５０μＡとし、１５回の充放電を繰り返し実施した。その結果を図１０に示す。図１０において、横軸は充放電容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ）［μＡｈ］であり、縦軸はセル電圧（Ｃｅｌｌ  Ｖｏｌｔａｇｅ）［Ｖ］である。なお、図１０において、右上がりの曲線が充電時の特性であり、右下がりの曲線が放電時の特性である。
【００８９】
この（比較例１）の測定結果を、上述した（実施例１−１）〜（実施例１−５）の測定結果と比較すればわかるように、上述した樹脂組成物で下引き層及び／又は保護層を形成した場合には、得られる薄膜二次電池の特性に悪影響を与えることなく、安定して略一定の充放電曲線、充放電容量を実現できることが理解できる。
【００９０】
（実施例１−６）
基板上に形成される上述した樹脂組成物からなる被膜の表面平滑性を評価するため、基板上に、樹脂組成物溶液をスピンコート法により塗布し、乾燥、焼成後に、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、商品名：ＶＨＸ−６００）を用いて４５０倍で観察した。
【００９１】
樹脂組成物溶液としては、上述した（実施例１−１）に示したＺＯＰ３溶液、ＣＯＰ溶液であるＺＮＸ−４８０（日本ゼオン株式会社製、商品名）溶液を用いた。ＺＯＰ３溶液を用いた成膜では、当該溶液１ｍｌ（ミリリットル）を基板上に滴下し、スピンコータで、回転数１０００ｒｐｍで３０秒間回転させることによりスピンコートした。次いで、９０℃で５分間熱処理し、さらに１８０℃のＡｒガス雰囲気中で６０分間焼成した。得られた樹脂被膜の膜厚は、約５００ｎｍであった。ＣＯＰ溶液を用いた成膜では、当該溶液１ｍｌ（ミリリットル）を基板上に滴下し、スピンコータで、回転数１０００ｒｐｍで３０秒間回転させることによりスピンコートした。次いで、１００℃で５分間熱処理した。得られた樹脂被膜の膜厚は、約４５０ｎｍであった。
【００９２】
基板としては、ガラス基板、アルミニウム蒸着ガラス基板、及びステンレス基板を用いた。アルミニウム蒸着ガラス基板は、真空度が１×１０−２Ｐａ未満、基板温度がＲＴ（室温）で、膜厚が約２００ｎｍになるように、ガラス基板上にアルミニウムを蒸着することにより形成した。
【００９３】
図１４はガラス基板上にＺＮＸ４８０被膜が形成された光学画像を、図１５はガラス基板上にＺＯＰ３被膜が形成された光学画像を、図１６アルミ蒸着ガラス基板上にＺＯＰ３被膜が形成された光学画像を、図１７はステンレス基板上にＺＯＰ３被膜が形成された光学画像を、図１８はステンレス基板上にＺＮＸ４８０被膜が形成された光学画像を示している。
【００９４】
図１５のガラス基板上に形成されたＺＯＰ３被膜、図１６のアルミニウム蒸着ガラス基板上に形成されたＺＯＰ３被膜、及び図１７のステンレス基板上に形成されたＺＯＰ３被膜は、表面平滑性に優れていることが理解できる。このことは、図１４のガラス基板上に形成されたＺＮＸ４８０被膜、及び図１８のステンレス基板上に形成されたＺＮＸ４８０被膜と比較することにより、より明らかである。
【００９５】
（２）第２実施形態（有機薄膜トランジスタ）
以下、薄膜デバイスの一例として、有機薄膜トランジスタに係る第２実施形態について説明する。
【００９６】
（２−１）有機薄膜トランジスタの全体構成
本実施形態の有機薄膜トランジスタは、基板上に、有機半導体膜、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、及びゲート絶縁膜を備えて構成される。有機薄膜トランジスタの構成としては、トップゲート・スタガー型（Ｔｏｐ  Ｇａｔｅ  Ｓｔａｇｇｅｒ  ｔｙｐｅ）、トップゲート・コプレナー型（Ｔｏｐ  Ｇａｔｅ  Ｃｏｐｌａｎａｒ  ｔｙｐｅ）、ボトムゲート・スタガー型（Ｂｏｔｔｏｍ  Ｇａｔｅ  Ｓｔａｇｇｅｒ  ｔｙｐｅ）、ボトムゲート・コプレナー型（Ｂｏｔｔｏｍ  Ｇａｔｅ  Ｃｏｐｌａｎａｒ  ｔｙｐｅ）等があるが、これらのいずれのタイプであってもよい。
【００９７】
図１９は、一例として、ボトムゲート・スタガー型の有機薄膜トランジスタの構成を示す図である。この有機薄膜トランジスタは、基板１１上に下引き層１２を有している。下引き層１２に接してゲート電極１８及びゲート絶縁膜１７が設けられている。ゲート絶縁膜１７上には、有機半導体膜１６、ドレイン電極１４及びソース電極１５が設けられている。さらに、その上には、最外層として保護膜（封止膜）２３が設けられている。図２０は、ゲート絶縁膜１７を低誘電体層１７ａ及び強誘電体層１７ｂの二層構造としたものである。この場合、低誘電体膜１７ａは、有機半導体膜１６と強誘電体膜１７ｂとの間に介装・配置される。
【００９８】
なお、図１９又は図２０の構成は一例であって、トップコンタクト型に限られず、ボトムコンタクト型であってもよく、ボトムゲート型にも限られず、トップゲート型であってもよい。
【００９９】
このような有機薄膜トランジスタは、図１９又は図２０に示した如く、単独でもよいが、他の薄膜デバイス、例えば、薄膜二次電池（上述した第１実施形態参照）や薄膜太陽電池等を上述した有機薄膜トランジスタに積層した複合薄膜デバイスとしてもよい。また、上述した有機薄膜トランジスタ（又はこれと異なる構成の薄膜トランジスタ）を複数段に積層し、あるいは上述した有機薄膜トランジスタと他の回路を積層した積層デバイスとしてもよい。これらの場合には、薄膜二次電池や薄膜太陽電池等の最上層に、下引き層（この場合には中間絶縁層となる）を介して有機薄膜トランジスタを構成する各層を形成し、あるいは有機薄膜トランジスタの最上層に、保護膜（この場合には中間絶縁層となる）を介して他の薄膜デバイスを形成する。
【０１００】
（２−２）有機半導体膜
有機半導体膜の形成には有機半導体材料が用いられる。有機半導体材料としては、π共役系材料が挙げられる。π共役系材料としては、例えばポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）などのポリピロール類；ポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類；ポリイソチアナフテンなどのポリイソチアナフテン類；ポリチェニレンビニレンなどのポリチェニレンビニレン類；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類；ポリアニリン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−置換アニリン）などのポリアニリン類；ポリアセチレンなどのポリアセチレン類；ポリジアセチレンなどのポリジアセチレン類；ポリアズレンなどのポリアズレン類；ポリピレンなどのポリピレン類；ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−置換カルバゾール）などのポリカルバゾール類；ポリセレノフェンなどのポリセレノフェン類；ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類；ポリ（ｐ−フェニレン）などのポリ（ｐ−フェニレン）類；ポリインドールなどのポリインドール類；ポリピリダジンなどのポリピリダジン類；ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのポリアセン類；及びポリアセン類の炭素の一部をＮ、Ｓ、Ｏなどの原子、カルボニル基などの官能基に置換した誘導体（トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６，１５−キノンなど）、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどのポリマーや日本国特開平１１−１９５７９０号公報に記載された多環縮合体などを挙げることができる。
【０１０１】
また、これらのポリマーと同じ繰返し単位を有する、例えばチオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、スチリルベンゼン誘導体などのオリゴマーが挙げられる。
【０１０２】
さらに、銅フタロシアニンや日本国特開平１１−２５１６０１号公報に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類；ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド及びＮ，Ｎ’−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、ナフタレン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類；及びアントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などが挙げられる。
【０１０３】
これらのπ共役系材料のうちでも、チオフェン、チェニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン、及びこれらの置換体の少なくとも１種を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数ｎが４〜１０であるオリゴマー並びに該繰返し単位の数ｎが２０以上であるポリマー；ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物；フラーレン類；縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；並びに金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【０１０４】
また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体が挙げられる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや日本国特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料が挙げられる。
【０１０５】
有機半導体膜には、例えば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料；ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン及びテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料；例えばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料；フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾール及びその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させてもよい。
【０１０６】
有機半導体膜の成膜（形成）法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法及びＬＢ法等が挙げられる。
【０１０７】
なお、後述するゲート絶縁膜の形成に、リモネンを溶剤とする脂環式オレフィンポリマーを主体とする樹脂組成物を用いる場合には、該ゲート絶縁膜上に形成する有機半導体膜は、真空蒸着法又は結晶成長法を用いることが好ましく、結晶成長により成膜する場合には、結晶粒径を１μｍ〜０．１μｍの範囲で制御することが好ましい。
【０１０８】
有機半導体膜の膜厚は、用いられる有機半導体材料により異なるが、通常１μｍ以下、好ましくは一単分子層の厚み以上４００ｎｍ以下である。
【０１０９】
（２−３）電極
有機薄膜トランジスタを構成する各電極（ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極）は、導電性材料で形成される。導電性材料としては、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が挙げられる。またドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など）が挙げられる。
【０１１０】
特に、ソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、上に挙げた中で有機半導体膜との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましく、ｐ型半導体の場合は、特に、白金、金、銀、ＩＴＯ、導電性ポリマー及び炭素が好ましい。
【０１１１】
これらのゲート電極、ソース電極及びドレイン電極としては、上記の導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液などの流動性電極材料を用いて形成したもの、特に、導電性ポリマー、又は白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性電極材料を用いて形成したものが好ましい。
【０１１２】
金属微粒子を含有する流動性電極材料としては、例えば公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、平均粒子径が１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの金属微粒子を、必要に応じて分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した材料を用いる。平均粒子径は光子相関法により測定することができる。
【０１１３】
金属微粒子の材料としては、前記した白金、金、銀、銅の他、ニッケル、クロム、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等であってもよい。
【０１１４】
このような金属微粒子の分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられる。これらの金属微粒子分散物を用いて電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成するものである。
【０１１５】
電極の形成方法としては、前記導電性材料を原料としてスパッタリングや蒸着などにより導電性薄膜を形成し、次いでフォトレジストでパターンを形成した後にエッチングにより不要な薄膜を除去して電極パターンを形成するフォトリソグラフ法；基板上にメタルマスクを置いて、そのままスパッタリングや蒸着を行い、電極パターンを形成するメタルマスク法；アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写やインクジェット等によりフォトレジストのパターンを形成した後にエッチングにより不要な薄膜を除去して電極パターンを形成する方法などの公知の方法が挙げられる。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。電極の厚さは特に限定されないが、通常２０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０１１６】
（２−４）ゲート絶縁膜
この実施形態のゲート絶縁膜は、有機高分子化合物を含んでなる膜である。ゲート絶縁膜に含まれる有機高分子化合物は、比誘電率が小さく、通常、３以下である。なお、本実施形態において、比誘電率はＬＣＲメーター（アジレントテクノロジー社製、品番４２８４Ａ）を用いた容量法により測定することができる。このような有機高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン；脂環式オレフィンポリマー；ポリアミン；ポリエーテル；などが挙げられる。これらのうち、誘電率の周波数依存性が小さいという観点から脂環式オレフィンポリマーを好適に用いることができる。
【０１１７】
脂環式オレフィンポリマーとしては、上述した第１実施形態の下引き層、保護層について説明したものと同様のものを用いることができる。脂環式オレフィンポリマーを主体とする樹脂組成物をゲート絶縁膜の形成に用いる場合の樹脂組成物は、脂肪族炭化水素化合物を含有することが好ましい。この場合における脂肪族炭化水素化合物としては、沸点１５０℃以上の脂環式炭化水素であることが好ましく、沸点１５０〜２５０℃の脂環式炭化水素であることがより好ましく、沸点１６０〜２３０℃の脂環式炭化水素であることがさらに好ましく、沸点１７０〜２００℃の脂環式炭化水素であることが特に好ましい。脂環式炭化水素の沸点があまりに高いと樹脂膜形成時の揮発性に劣り、そのため、揮発を充分に行おうとすると樹脂膜の酸化劣化が進行する恐れがある。
【０１１８】
沸点１５０℃以上の脂環式炭化水素としては、例えば、シクロオクタン（沸点１５１℃）、シクロノナン（沸点１７１℃）、シクロデカン（沸点２０１℃）、シクロウンデカン（沸点９１℃（１．６ｋＰａ））などのシクロアルカン；シクロノネン（沸点１６８℃）、シクロオクタジエン、１，４，７−シクロデカトリエン、１，５，９−シクロデカトリエン（沸点２３１℃）、シクロオクチン（沸点１５７℃）などの不飽和脂環式単環炭化水素；デカヒドロナフタレン（慣用名：デカリン、沸点１９０℃、シス−トランス混合物）などの飽和脂環式多環炭化水素、ジシクロペンタジエン（沸点１７０℃）などの不飽和脂環式多環炭化水素；リモネン（沸点１７６℃）、ｍ−メンタン（沸点１６７℃）、ｐ−メンタン（沸点１７１℃）、３−ｐ−メンテン（沸点１６９℃）、α−フェランドレン（沸点６７℃（２．１ｋＰａ））、β−フェランドレン（沸点１８０℃）、α−ピネン（沸点１５６℃）、β−ピネン（沸点１６５℃）などのモノテルペン類；α−セリネン（沸点１４３℃（２．７ｋＰａ））、β−セリネン（沸点１３４℃（１７．８ｋＰａ））などのセスキテルペン類などを挙げることができる。
【０１１９】
それらの中でも、リモネン（ｌｉｍｏｎｅｎｅ）を好適に用いることができる。リモネンは単環式モノテルペンの一種であり、化学式はＣ１０Ｈ１６、分子量は１３６．２３である。脂環式オレフィンポリマーの溶剤として、このようなリモネンを用いると、この樹脂組成物を用いて形成される樹脂被膜（ゲート絶縁膜）の表面平滑性を良好に得ることができる。このようなリモネンを溶剤とする脂環式オレフィンポリマーを主体とする樹脂組成物を用いた場合、本発明者らの実験によれば、ゲート絶縁膜の表面平滑性を二乗平均粗さ（ＲＭＳ）１ｎｍ以下に制御可能であることがわかった。
【０１２０】
本発明においては、脂環式オレフィンの開環メタセシス重合の後、重合反応溶液から重合体を分離することなく、樹脂組成物の調製を行うので、この樹脂組成物に用いるのと同じ溶媒を重合溶媒として用いるのが好ましい。これにより、溶媒除去に起因する環境汚染を抑止でき、また、重合体の単離、乾燥及び溶媒への再溶解の各工程を省略できるため、樹脂組成物の生産性が向上する。
【０１２１】
そのような溶媒の具体例としては、モノアルキレングリコール溶媒；ポリアルキレングリコール溶媒；モノアルキレングリコールアルキルエステル溶媒；ポリアルキレングリコールアルキルエステル溶媒；モノアルキレングリコールジエステル溶媒；ポリアルキレングリコールジエステル溶媒を示すことができる。
【０１２２】
モノアルキレングリコール溶媒の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のモノアルキレングリコール；エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のモノアルキレングリコールモノエーテル；エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のモノアルキレングリコールジアルキルエーテル；等を挙げることができる。
【０１２３】
ポリアルキレングリコール溶媒の例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のポリアルキレングリコール；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル；等を挙げることができる。
【０１２４】
モノアルキレングリコールアルキルエステル溶媒の具体例としては、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
【０１２５】
ポリアルキレングリコールアルキルエステル溶媒の具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
【０１２６】
モノアルキレングリコールジエステル溶媒の具体例としては、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等を挙げることができる。ポリアルキレングリコールジエステル溶媒の具体例としては、ジエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート等を挙げることができる。
【０１２７】
これらのほか、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等の高沸点ケトン溶媒；３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール等の高沸点アルコール溶媒；乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、酢酸３−メトキシブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチルラクトン等の高沸点エステル溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；ジメチルスルホキシド；等を挙げることができる。
【０１２８】
これらのうち、好ましい溶媒は、ポリアルキレングリコール溶媒、モノアルキレングリコールアルキルエステル溶媒及びポリアルキレングリコールアルキルエステル溶媒であり、中でも、１５０℃以上の沸点を有するものが好ましく、１５０〜２５０℃の沸点を有するものがより好ましい。
【０１２９】
本発明において、脂環式オレフィンを開環メタセシス重合するに当たって、重合条件は、特に限定されない。重合温度は、特に制限されないが、通常、−５０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。重合時間は、重合温度、触媒の使用量等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１分から２４時間である。重合雰囲気は、特に限定されず、開環メタセシス重合触媒が安定である場合は空気中等で行っても構わないが、窒素、炭酸ガス、希ガス等の不活性気体雰囲気下で行うのが好ましい。
【０１３０】
このようにして得られる脂環式オレフィン開環メタセシス重合体は、パターニング性や現像性の観点から、好適には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜１０，０００であり、数平均分子量が１，０００以下のオリゴマー成分の含有量が２重量％以下である。また、開環メタセシス重合体は、好適には、重量平均分子量／数平均分子量の比率が１．８０以下である。本発明においてオリゴマーの含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー−低角度レーザー光散乱光度（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）法により測定されるピーク面積比から算出される値である。
【０１３１】
重合工程の後、重合反応溶液から重合体の分離、乾燥、再溶解等の操作をせずに、樹脂と溶剤の混合物として、樹脂組成物の調整に使用することができる。この方法によれば、一旦、重合体を分離して、これを溶媒に再溶解する必要がなく、設備的にも環境安全上もエネルギー的にも有利である。
【０１３２】
本発明の、樹脂組成物の調製は、開環メタセシス重合体を含有する重合反応溶液の代わりに、脂環式オレフィンの開環メタセシス重合で得られた脂環式オレフィン開環メタセシス重合体を含有する重合反応溶液に水素を導入して該脂環式オレフィン開環メタセシス重合体を水素添加して得られる開環メタセシス重合体の水素化物を含有する水素化反応溶液を用いることもできる。即ち、脂環式オレフィン開環メタセシス重合体の水素化反応を、開環重合で得られた重合反応溶液のまま行う。
【０１３３】
この水素添加によって得られる脂環式オレフィン開環メタセシス重合体水素化物は、好適には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，５００〜１５，０００（更に好適には、３，０００〜１２，０００）であり、数平均分子量が１，０００以下のオリゴマー成分の含有量が２重量％以下である。また、開環メタセシス重合体水素化物は、好適には、重量平均分子量／数平均分子量の比率が１．８０以下である。
【０１３４】
水素添加触媒としては、例えば、オレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものを用いることができる。具体的には、チーグラータイプの均一系触媒、貴金属錯体触媒、及び担持型貴金属系触媒等が利用できる。これらの水素添加触媒のうち、プロトン性極性基等の官能基が変性する等の副反応が起こさない点から、炭素担持パラジウム触媒やロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒が好ましく、電子供与性の高い含窒素複素環式カルベン化合物又はホスフィン類が配位したルテニウム触媒が特に好ましい。
【０１３５】
水素添加触媒は、水素添加反応後、活性炭等の、反応液に不溶の多孔質固形分を水素添加反応液に添加し、触媒をこれに吸着させた後、ろ過することにより除去できる。この多孔質固形分への触媒の吸着に際して、水素添加反応液に水素を溶存させると触媒の吸着が効率的に進行する。
【０１３６】
本発明においては、（１）脂環式オレフィンを重合して得た脂環式オレフィン重合体を含有する重合反応溶液に、硬化剤を配合することによって、樹脂組成物を得ることができ、また、（２）前記重合反応溶液に水素を導入して該重合反応溶液に含まれる脂環式オレフィン重合体を水素添加して得た脂環式オレフィン重合体水素化物を含有する水素添加反応溶液に硬化剤を配合することによって、樹脂組成物を得ることができる。
【０１３７】
この時、重合反応溶液や水素添加反応溶液から過剰な溶媒を留去したり、溶媒を新たに追加することができる。
【０１３８】
ゲート絶縁膜を形成するための樹脂組成物には、その他の公知の有機高分子化合物が含まれていてもよい。有機高分子化合物のゲート絶縁膜中の含有量としては、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％である。また、その他、顔料や染料のごとき着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤などの配合剤を適宜配合したものであってもよい。
【０１３９】
ゲート絶縁膜の成膜（形成）方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法及びＬＢ法等が挙げられる。これらのうち、湿式法が好ましい。湿式法とは、低誘電体膜を構成する前記の有機高分子化合物及び所望により前記配合剤を溶媒に溶かし溶液を得、該溶液を流延させた後、溶媒を除去し、成膜する方法である。使用する溶媒は、使用する有機高分子化合物等に応じて公知の溶媒から適宜選択すればよい。湿式法としては、例えば、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、マイクロコンタクトプリンティング、マイクロモルディングなどのソフトリソグラフィーと呼ばれる印刷法などを適応することもできる。これらの湿式法のうち、スピンコート法が特に好ましい。
【０１４０】
（２−４−１）二層のゲート絶縁膜
ゲート絶縁膜は、比較的に低い誘電率を有する低誘電体膜、及び比較的に高い誘電率を有する強誘電体膜（高誘電体膜）を積層した二層構造の膜であってもよい（図２０参照）。また、ここでは、二層構造のゲート絶縁膜について説明するが、三層以上の多層構造の膜であってもよい。低誘電体膜としては、上述したゲート絶縁膜と同じ、リモネンを溶剤とする脂環式オレフィンポリマーを主体とする樹脂組成物を用いることができる。
【０１４１】
低誘電体膜の比誘電率は、通常、４以下の値に設定され、３．５以下の値で設定されることが好ましく、３以下の値で設定されることがより好ましい。比誘電率の下限としては、通常、２程度である。低誘電体膜の膜厚は、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍに設定される。強誘電体膜の比誘電率は、通常、５以上の値に設定され、７以上の値で設定されることが好ましく、１０以上の値で設定されることがより好ましい。比誘電率の上限としては、通常、５０程度である。強誘電体膜の膜厚は、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍに設定される。低誘電体膜の比誘電率及び膜厚と、強誘電体膜の比誘電率及び膜厚を適宜に設定することにより、ゲート絶縁膜全体としての有効誘電率を調節することができる。低誘電体膜と強誘電体膜を積層したゲート絶縁膜全体としての膜厚は、絶縁性が保たれればいかなる厚さを用いてもよいが、一般に好適に用いられるのは、１０〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。有機薄膜トランジスタ素子のサイズの微小化に従って、できるだけ薄くするのが望ましい。
【０１４２】
（２−４−２）強誘電体膜
強誘電体膜の材料は、特に限定されないが、通常、絶縁性有機高分子単独、又は絶縁性有機高分子と無機金属酸化物もしくは高誘電性絶縁体のナノ粒子との混合物を用いることができる。絶縁性有機高分子の選択や、絶縁性有機高分子と前記ナノ粒子の間の質量比を調節することによって、誘電率を調節することができる。このような材料を用い、上述した低誘電体膜と同様の形成方法に従って強誘電体膜を形成することができる。この強誘電体膜の形成においても、上述した形成方法のうち、湿式法が好ましく、スピンコート法が特に好ましい。
【０１４３】
絶縁性有機高分子としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニールアルコール、ポリビニールブチラール、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフタルアミド、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオリド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、スチレン−ブタイジエン共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、及びシアノエチル化セルロースからなる群より選択された１種以上の物質を用いることができる。
【０１４４】
無機金属酸化物のナノ粒子としては、特に制限はないが、例えば、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２などのナノ粒子が挙げられる。高誘電性絶縁体のナノ粒子としては、特に制限はないが、例えば、ＢａｄＳｒ１−ｄＴｉＯ３（式中、ｄは０＜ｄ＜１を満たす。；ＢＳＴ）、ＰｂＺｒｅＴｉ１−ｅＯ３（式中、ｅは０＜ｅ＜１を満たす。；ＰＺＴ）、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＢａＭｇＦ４、ＳｒＢｉ２（Ｔａ１−ｆＮｂｆ）２Ｏ９（式中、ｆは０＜ｆ＜１を満たす。）、Ｂａ（Ｚｒ１−ｇＴｉｇ）Ｏ３（式中、ｇは０＜ｇ＜１を満たす。；ＢＺＴ）、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３及びＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２などのナノ粒子が挙げられる。なお、ＢａｄＳｒ１−ｄＴｉＯ３は、Ｂａｒｉｕｍ  Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  Ｔｉｔａｎａｔｅと呼称されるものであり、通常、ＢａＴｉＯ３とＳｒＴｉＯ３とを重量比（ＢａＴｉＯ３：ＳｒＴｉＯ３）で１：９〜９：１の割合で混合して得られる。これらのナノ粒子は、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。前記ナノ粒子としては、誘電率が５以上のものが好ましく、かかる観点から、通常、高誘電性絶縁体のナノ粒子が好適に用いられる。ナノ粒子の平均粒子径は、通常、５０ｎｍ以下、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜３０ｎｍである。なお、誘電率はＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に従って、平均粒子径は動的光散乱法により測定することができる。
【０１４５】
強誘電体膜の材料としては、上述したような絶縁性有機高分子に、前記ナノ粒子に代えて、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選択された少なくとも一種の有機金属化合物を混合したものを用いてもよい。この場合にも、５以上の比誘電率を有する有機金属化合物を用いるのが好ましい。
【０１４６】
（２−５）基板
本実施形態の有機薄膜トランジスタでは、薄膜状の有機薄膜トランジスタを支持するために基板が用いられている。基板は特に限定されず、いかなる物を用いても良い。基板として一般に好適に用いられる物は、ポリカーボネート、ポリイミドやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の他、脂環式オレフィンポリマーなどの柔軟性のあるプラスチック基板であるが、石英、ソーダガラス、無機アルカリガラスなどのガラス基板やシリコンウェハー等も用いることができる。
【０１４７】
（２−６）下引き層及び保護層
本実施形態の有機薄膜トランジスタは、基板上に下引き層の他、最外層に保護層を有している。但し、下引き層と保護層のいずれか一方を省略した構成であってもよい。
【０１４８】
本実施形態の有機薄膜トランジスタにおける下引き層及び／又は保護層の形成は、上述した第１実施形態の薄膜二次電池における下引き層、保護層と同様の樹脂組成物を用い、同様の形成方法で行うことができる。説明が重複するため、ここでの詳細説明は省略する。
【０１４９】
（実施例２−１）
本実施例では、図１９に示したボトムゲート・スタガー型の有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を備える有機電子素子を製造した。なお、下引き層は形成したが、保護膜は形成しなかった。
【０１５０】
基板として、ガラス基板（２５ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの大きさ）を用いた。基板としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板（２５ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの大きさ）を用いてもよい。
【０１５１】
基板上に下引き層を形成するための樹脂組成物溶液としては、薄膜二次電池についての（実施例１−１）と同様に調整したＺＯＰ３溶液を用いた。基板上に、この樹脂組成物溶液１ｍｌを滴下し、回転数１０００ｒｐｍで３０秒間のスピンコートを実施した。次いで、９０℃で５分間加熱処理し（第１の加熱処理工程）、さらに１８０℃度で６０分間加熱処理して（第２の加熱処理工程）、下引き層としての有機被膜を形成した。この下引き層の膜厚は、約５００ｎｍであった。
【０１５２】
下引き層上に、ゲート電極をアルミニウム蒸着により形成した。アルミニウムの蒸着は、真空度が１×１０−２Ｐａ未満、基板の温度がＲＴ（室温）で、膜厚が約２００ｎｍになるように行った。
【０１５３】
ゲート電極が形成された下引き層上に、単層のゲート絶縁膜を形成した。ゲート絶縁膜は、脂環式オレフィンポリマー（日本ゼオン社製、商品名：ＺＮＸ４８０）の５％シクロヘキサン溶液０．５ｍｌを回転数２０００ｒｐｍで３０秒間、スピンコート法を用いて塗布し、１００℃で５分間熱処理することにより形成した。ゲート絶縁膜の膜厚は約３５０ｎｍとした。
【０１５４】
有機半導体膜は、ゲート絶縁膜上にペンタセンを蒸着して形成した。ペンタセンの蒸着は、真空度が２×１０−３Ｐａ未満、基板温度がＲＴ（室温）、蒸着温度が１９０℃、蒸着速度が０．０６ｎｍ／ｓで膜厚が約５０ｎｍになるように行った。ソース電極及びドレイン電極（ソース・ドレイン間形状：Ｗ＝８０μｍ、Ｌ＝４０μｍ）は、有機半導体膜上にメタルマスクを覆い、そこに金を蒸着して形成した。金の蒸着は、真空度が１×１０−２Ｐａ未満、基板の温度がＲＴ（室温）で、膜厚が約１００ｎｍになるように行った。
【０１５５】
このようにして製造した有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の電気的特性を電流―電圧曲線の測定より評価し、その結果を図２１及び図２２に示す。測定装置としては、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ製の２４００（商品名）を用いた。
【０１５６】
図２１は、ＶＧを一定（−６０Ｖ，−５０Ｖ，−４０Ｖ，−３０Ｖ）として、ＶＤを０Ｖと−６０Ｖとの間で変化させたときのＶＤ−ＩＤ線図である。また、図２２は、図２１のＶＤ＝−６０Ｖの場合におけるＩＤの平方根対ＶＧプロット線図である。移動度は〜０．４２ｃｍ２／Ｖｓであった。これらの結果から、本実施例の下引き層を有する有機薄膜トランジスタは、良好な特性をもつことがわかる。
【０１５７】
（実施例２−２）
本実施例では、図１９に示したボトムゲート・スタガー型の有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を備える有機電子素子を製造した。なお、下引き層及び保護膜は形成しなかった。
【０１５８】
基板として、ガラス基板（２５ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの大きさ）を用いた。
【０１５９】
基板上に、ゲート電極をアルミニウム蒸着により形成した。アルミニウムの蒸着は、真空度が１×１０−２Ｐａ未満、基板の温度がＲＴ（室温）で、膜厚が約２００ｎｍになるように行った。
【０１６０】
ゲート電極が形成された基板上に、単層のゲート絶縁膜を形成した。ゲート絶縁膜は、脂環式オレフィンポリマー（日本ゼオン社製、商品名：ＺＮＸ４８０）の５％リモネン溶液１ｍｌを回転数２０００ｒｐｍで３０秒間、スピンコート法を用いて塗布し、１００℃で５分間熱処理することにより形成した。ゲート絶縁膜の膜厚は約１３０ｎｍとした。
【０１６１】
有機半導体膜は、ゲート絶縁膜上にペンタセンを蒸着して形成した。ペンタセンの蒸着は、真空度が２×１０−３Ｐａ未満、基板温度がＲＴ（室温）、蒸着温度が１９０℃、蒸着速度が０．０６ｎｍ／ｓで膜厚が約５０ｎｍになるように行った。ソース電極及びドレイン電極（ソース・ドレイン間形状：Ｗ＝５０００μｍ、Ｌ＝７０μｍ）は、有機半導体膜上にメタルマスクを覆い、そこに金を蒸着して形成した。金の蒸着は、真空度が１×１０−２Ｐａ未満、基板の温度がＲＴ（室温）で、膜厚が約１００ｎｍになるように行った。
【０１６２】
このようにして製造した有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の電気的特性を電流―電圧曲線の測定より評価し、その結果を図２３及び図２４に示す。測定装置はＫｅｉｔｈｌｅｙ２４００である。
【０１６３】
図２３は、ＶＧを一定（−６Ｖ，−５Ｖ，−４Ｖ，−３Ｖ）として、ＶＤを０Ｖと−６Ｖとの間で変化させたときのＶＤ−ＩＤ線図である。また、図２４は、図２３のＶＤ＝−６Ｖの場合におけるＩＤの平方根対ＶＧプロット線図である。この実施例では、移動度は２．３４×１０−３ｃｍ２／Ｖｓ、しきい値電圧ＶＴは−３．２Ｖであった。
【０１６４】
（実施例２−３）
図２０に示したように、ゲート絶縁膜として、二層のものを用いたこと以外は、上述した（実施例２−２）とほぼ同様にした。なお、ソース・ドレイン間形状は、Ｗ＝８０μｍ、Ｌ＝４０μｍとした。
【０１６５】
二層構造を有するゲート絶縁膜の１層目である強誘電体膜は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を高純度水に溶解させて、５重量％の濃度の溶液を製造した。この溶液を、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間、スピンコート法を用いて塗布し、１００℃で２分間、加熱処理させることにより成膜した。この強誘電体膜の膜厚は２４０ｎｍであった。
【０１６６】
ゲート絶縁膜の２層目である低誘電体膜は、脂環式オレフィンポリマー（日本ゼオン社製、商品名：ＺＮＸ４８０）の２．５％リモネン溶液１ｍｌを回転数４０００ｒｐｍで３０秒間、スピンコート法を用いて塗布し、１００℃で５分間熱処理することにより形成した。低誘電体膜の膜厚は約１００ｎｍであった。
【０１６７】
このようにして製造した有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の電気的特性を電流―電圧曲線の測定より評価し、その結果を図２５及び図２６に示す。測定装置はＫｅｉｔｈｌｅｙ２４００である。
【０１６８】
図２５は、ＶＧを一定（−６Ｖ，−５Ｖ，−４Ｖ）として、ＶＤを０Ｖと−６Ｖとの間で変化させたときのＶＤ−ＩＤ線図である。また、図２６は、図２５のＶＤ＝−６Ｖの場合におけるＩＤの平方根対ＶＧプロット線図である。この実施例では、移動度は７．３４×１０−３ｃｍ２／Ｖｓ、しきい値電圧ＶＴは−３．３４Ｖであった。
【０１６９】
（実施例２−４）
ゲート絶縁膜を構成する低誘電体膜及び強誘電体膜を変更したこと以外は、上述した（実施例２−３）とほぼ同様にした。なお、ソース・ドレイン間形状は、Ｗ＝１８０μｍ、Ｌ＝４０μｍとした。
【０１７０】
二層構造を有するゲート絶縁膜の１層目である強誘電体膜は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を高純度水に溶解させて、２重量％の濃度の溶液を製造した。この溶液を、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間、スピンコート法を用いて塗布し、１００℃で２分間、加熱処理させることにより形成した。この強誘電体膜の膜厚は１５０ｎｍであった。
【０１７１】
ゲート絶縁膜の２層目である低誘電体膜は、脂環式オレフィンポリマー（日本ゼオン社製、商品名：ＺＮＸ４８０）の２．５％リモネン溶液１ｍｌを回転数４０００ｒｐｍで３０秒間、スピンコート法を用いて塗布し、１００℃で５分間熱処理することにより形成した。低誘電体膜の膜厚は約１００ｎｍであった。
【０１７２】
このようにして製造した有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の電気的特性を電流―電圧曲線の測定より評価し、その結果を図２７及び図２８に示す。測定装置はＫｅｉｔｈｌｅｙ２４００である。
【０１７３】
図２７は、ＶＧを一定（−６Ｖ，−５Ｖ，−４Ｖ）として、ＶＤを０Ｖと−６Ｖとの間で変化させたときのＶＤ−ＩＤ線図である。また、図２８は、図２７のＶＤ＝−６Ｖの場合におけるＩＤの平方根対ＶＧプロット線図である。この実施例では、移動度は１．１１×１０−１ｃｍ２／Ｖｓ、しきい値電圧ＶＴは−３．８３Ｖであった。
【０１７４】
（実施例２−５）
ゲート絶縁膜を構成する低誘電体膜及び強誘電体膜を変更したこと以外は、上述した（実施例２−３）とほぼ同様にした。なお、ソース・ドレイン間形状は、Ｗ＝８０μｍ、Ｌ＝４０μｍとした。
【０１７５】
二層構造を有するゲート絶縁膜の１層目である強誘電体膜は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を高純度水に溶解させて、５重量％の濃度の溶液を製造した。この溶液を、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間、スピンコート法を用いて塗布し、１００℃で２分間、加熱処理させることにより成膜した。この強誘電体膜の膜厚は２４０ｎｍであった。
【０１７６】
ゲート絶縁膜の２層目である低誘電体膜は、脂環式オレフィンポリマー（日本ゼオン社製、商品名：ＺＮＸ４８０）の２．５％リモネン溶液１ｍｌを回転数４０００ｒｐｍで３０秒間、スピンコート法を用いて塗布し、１００℃で５分間熱処理することにより形成した。低誘電体膜の膜厚は約１００ｎｍであった。
【０１７７】
このようにして製造した有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の電気的特性を電流―電圧曲線の測定より評価し、その結果を図２９及び図３０に示す。測定装置はＫｅｉｔｈｌｅｙ２４００である。
【０１７８】
図２９は、ＶＧを一定（−２０Ｖ，−１６Ｖ，−１２Ｖ）として、ＶＤを０Ｖと−２０Ｖとの間で変化させたときのＶＤ−ＩＤ線図である。また、図３０は、図２９のＶＤ＝−２０Ｖの場合におけるＩＤの平方根対ＶＧプロット線図である。この実施例では、移動度は１．０４×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ、しきい値電圧ＶＴは−３．８３Ｖであった。
【０１７９】
（実施例２−６）
ゲート絶縁膜を構成する低誘電体膜及び強誘電体膜を変更したこと以外は、上述した（実施例２−３）とほぼ同様にした。なお、ソース・ドレイン間形状は、Ｗ＝８０μｍ、Ｌ＝４０μｍとした。
【０１８０】
二層構造を有するゲート絶縁膜の１層目である強誘電体膜は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を高純度水に溶解させて、５重量％の濃度の溶液を製造した。この溶液を、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間、スピンコート法を用いて塗布し、１００℃で２分間、加熱処理させることにより成膜した。この強誘電体膜の膜厚は２４０ｎｍであった。
【０１８１】
ゲート絶縁膜の２層目である低誘電体膜は、脂環式オレフィンポリマー（日本ゼオン社製、商品名：ＺＮＸ４８０）の２．５％リモネン溶液１ｍｌを回転数４０００ｒｐｍで３０秒間、スピンコート法を用いて塗布し、１００℃で５分間熱処理することにより形成した。低誘電体膜の膜厚は約１００ｎｍであった。
【０１８２】
このようにして製造した有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の電気的特性を電流―電圧曲線の測定より評価し、その結果を図３１及び図３２に示す。測定装置はＫｅｉｔｈｌｅｙ２４００である。
【０１８３】
図３１は、ＶＧを一定（−２０Ｖ，−１６Ｖ，−１２Ｖ）として、ＶＤを０Ｖと−２０Ｖとの間で変化させたときのＶＤ−ＩＤ線図である。また、図３２は、図３１のＶＤ＝−２０Ｖの場合におけるＩＤの平方根対ＶＧプロット線図である。この実施例では、移動度は０．５６ｃｍ２／Ｖｓ、しきい値電圧ＶＴは−７．４５Ｖであった。
【０１８４】
（実施例２−７）
ゲート絶縁膜を構成する低誘電体膜及び強誘電体膜を変更したこと以外は、上述した（実施例２−３）とほぼ同様にした。なお、ソース・ドレイン間形状は、Ｗ＝１８０μｍ、Ｌ＝４０μｍとした。
【０１８５】
二層構造を有するゲート絶縁膜の１層目である強誘電体膜は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を高純度水に溶解させて、５重量％の濃度の溶液を製造した。この溶液を、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間、スピンコート法を用いて塗布し、１００℃で２分間、加熱処理させることにより成膜した。この強誘電体膜の膜厚は２４０ｎｍであった。
【０１８６】
ゲート絶縁膜の２層目である低誘電体膜は、脂環式オレフィンポリマー（日本ゼオン社製、商品名：ＺＮＸ４８０）の２．５％リモネン溶液１ｍｌを回転数４０００ｒｐｍで３０秒間、スピンコート法を用いて塗布し、１００℃で５分間熱処理することにより形成した。低誘電体膜の膜厚は約１００ｎｍであった。
【０１８７】
このようにして製造した有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の電気的特性を電流―電圧曲線の測定より評価し、その結果を図３３及び図３４に示す。測定装置はＫｅｉｔｈｌｅｙ２４００である。
【０１８８】
図３３は、ＶＧを一定（−２０Ｖ，−１６Ｖ，−１２Ｖ）として、ＶＤを０Ｖと−２０Ｖとの間で変化させたときのＶＤ−ＩＤ線図である。また、図３４は、図３３のＶＤ＝−２０Ｖの場合におけるＩＤの平方根対ＶＧプロット線図である。この実施例では、移動度は０．９２９ｃｍ２／Ｖｓ、しきい値電圧ＶＴは−６．９３Ｖであった。
【０１８９】
（実施例２−８）
上述したゲート絶縁膜又は低誘電体膜を形成するための樹脂組成物（溶剤としてリモネンを用いたもの）から形成される被膜の表面平滑性を評価するため、基板上に、当該樹脂組成物溶液をスピンコート法により塗布し、乾燥、焼成後に、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、商品名：ＶＨＸ−６００）を用いて観察した。
【０１９０】
樹脂組成物溶液としては、脂環式オレフィンポリマー（日本ゼオン社製、商品名：ＺＮＸ４８０）をリモネンに溶解させて、５重量％の濃度の溶液とし、該溶液１ｍｌを回転数２０００ｒｐｍで３０秒間、スピンコート法を用いて、ＳｉＯ２（又はＳｉ）基板上に塗布し、１００℃で５分間熱処理した。得られた有機被膜の膜厚は約１３０ｎｍであった。
【０１９１】
図３５〜図３７は基板上に形成された、リモネンを溶剤とした脂環式オレフィンポリマーからなる被膜の光学画像を示している。これらの図からわかるように、得られた樹脂被膜の表面平滑性は極めて良好であり、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は１ｎｍ以下であった。
【０１９２】
上述した基板上に形成された樹脂被膜上に、さらに有機半導体膜（ペンタセン）を形成し、その表面をデジタルマイクロスコープで観察した光学画像を、図４２に示す。有機半導体膜の表面平滑性も向上することがわかった。
【０１９３】
（比較例２）
溶剤としてシクロヘキサンを用いた樹脂組成物から形成される被膜の表面平滑性を評価するため、基板上に、当該樹脂組成物溶液をスピンコート法により塗布し、乾燥、焼成後に、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、商品名：ＶＨＸ−６００）を用いて観察した。
【０１９４】
樹脂組成物溶液としては、脂環式オレフィンポリマー（日本ゼオン社製、商品名：ＺＮＸ４８０）をシクロヘキサンに溶解させて、５重量％の濃度の溶液とし、該溶液１ｍｌを回転数３０００ｒｐｍで３０秒間、スピンコート法を用いて、ＳｉＯ２又はＳｉ基板上に塗布し、６０℃で５分間熱処理した。得られた有機被膜の膜厚は約４５０ｎｍであった。
【０１９５】
図３８〜図４０は基板上に形成された、シクロヘキサンを溶剤とした脂環式オレフィンポリマーからなる被膜の光学画像を示している。これらの図からわかるように、得られた樹脂被膜の表面平滑性は、（実施例２−８）で得られた樹脂被膜の表面平滑性と比較して、かなり劣るものであり、リモネンを溶剤とする樹脂組成物からなる被膜の優位性が確認できた。
【０１９６】
上述した基板上に形成された樹脂被膜上に、さらに有機半導体膜（ペンタセン）を形成し、その表面をデジタルマイクロスコープで観察した光学画像を、図４１に示す。有機半導体膜の表面平滑性は、（実施例２−８）で得られた有機半導体膜の表面平滑性と比較して、かなり劣るものであり、リモネンを溶剤とする樹脂組成物からなる被膜を用いることの優位性が確認できた。
【０１９７】
（実施例２−９）
図４３は、絶縁膜の構成及び組成を変更した場合における、各絶縁膜の周波数に対する誘電率の変化特性（誘電率の周波数依存性）の実測値を示している。同図において、横軸は周波数ｆ〔Ｈｚ〕であり、縦軸は誘電率Ｃｆ〔ｎＦ／ｃｍ２〕である。
【０１９８】
同図中、符号ａは単層のＰＶＡ５重量％溶液で形成した絶縁膜（膜厚＝２４０ｎｍ）の特性を、符号ｂは単層のＣＯＰ５重量％リモネン溶液で形成した絶縁膜（膜厚＝１３０ｎｍ）の特性をそれぞれ示している。また、符号ｃは強誘電体膜としてＰＶＡ５重量％溶液からなる強誘電体膜（膜厚＝２４０ｎｍ）とＣＯＰ５重量％リモネン溶液かなる低誘電体膜（膜厚＝１００ｎｍ）の二層の絶縁膜の特性を、符号ｄは強誘電体膜としてＰＶＡ５重量％溶液からなる強誘電体膜（膜厚＝２４０ｎｍ）とＣＯＰ２．５重量％リモネン溶液かなる低誘電体膜（膜厚＝１００ｎｍ）の二層の絶縁膜の特性を、符号ｅは強誘電体膜としてＰＶＡ２重量％溶液からなる強誘電体膜（膜厚＝１５０ｎｍ）とＣＯＰ２．５重量％リモネン溶液かなる低誘電体膜（膜厚＝１００ｎｍ）の二層の絶縁膜の特性をそれぞれ示している。
【０１９９】
周波数ｆ＝１ｋＨｚにおける各絶縁膜の誘電率Ｃｆは、符号ａについては２５．４ｎＦ／ｃｍ２であり、符号ａについては１５．９ｎＦ／ｃｍ２であり、符号ｃについては８．１７ｎＦ／ｃｍ２であり、符号ｄについては１９．３ｎＦ／ｃｍ２であり、符号ｅについては３３．２ｎＦ／ｃｍ２であった。
【０２００】
符号ａの曲線と比較して、符号ｂ、符号ｃ及び符号ｅの曲線は周波数が変化しても誘電率がほぼ一定で安定していることがわかる。符号ｄの曲線については、この観点からは優位性は見られなかった。
【０２０１】
（３）第３実施形態（複合薄膜デバイス）
本発明の技術を用いて、基板上に作製された第１の薄膜デバイスの上面に、前述した有機膜形成工程で有機薄膜を形成し、その上面に第２の薄膜デバイスを作製してなる複合薄膜デバイスを作製することができる。ここで、例えば、第１の薄膜デバイスとして、第１実施形態の薄膜二次電池を形成し、第２の薄膜デバイスとして、第２実施形態の有機薄膜トランジスタを形成し、前記薄膜二次電池で有機薄膜トランジスタを動作させ、更にその上面に前記有機薄膜を形成して、その上面に形成した第３の薄膜デバイスを駆動することもできる。
【０２０２】
以下、有機薄膜トランジスタを他の回路上に積層した複合薄膜デバイスに係る第３実施形態について説明する。他の回路としては、例えば誘電体メモリ等を例示できる。この場合には、有機薄膜トランジスタを、該誘電体メモリの駆動回路として用いることができる。
【０２０３】
図４４ａ〜図４４ｆは、コプレーナ・ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタを他の回路層（有機薄膜トランジスタ）の上に積層した積層デバイスの製造工程（その１〜その６）を示す図である。まず、図４４ａに示すように、脂環式オレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、又はＳｉウエハ等からなる基板３１上に、 有機半導体膜３９’を形成し、その上に金（Ａｕ）等からなる電極３２を形成し、図４４ｂに示すように、脂環式オレフィン樹脂等からなる絶縁層３３を形成する。
【０２０４】
次いで、図４４ｃに示すように、アルミニウム（Ａｌ）等からなる電極３４を形成し、図４４ｄに示すように、絶縁層３５を形成する。絶縁層３５としては、脂環式オレフィン樹脂以外の例えばエポキシ樹脂を用いることができる。
【０２０５】
その後、図４４ｅに示すように、Ａｌ等からなる電極（ゲート電極）を形成し、その上に、絶縁層（ゲート絶縁層）３７、さらにその上に、電極（ソース電極、ドレイン電極）を形成する。その後、図４４ｆに示すように、有機半導体層３９を形成する。これにより、複合薄膜デバイスが製造される。
【０２０６】
なお、上述した各層の材質等は一例であり、各層は、上述した第２実施形態で説明した材料や形成方法を適宜に用いて形成することができる。特に、ゲート絶縁層３７として、リモネンを溶剤とする脂環式オレフィン樹脂を主成分とする樹脂組成物を用いると、その表面が平滑であるため、その上に積層される薄膜トランジスタの特性に悪影響を与えることが少なく、良好な特性を有する複合薄膜デバイスを製造することができる。また、有機薄膜トランジスタ層は、ボトムコンタクト型に限らず、トップコンタクト型であってもよい。
【０２０７】
なお、以上説明した各実施形態及び実施例は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。従って、上記の実施形態又は実施例に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【０２０８】
本発明は、２００８年２月６日に提出された日本国特許出願第２００８−２６４１９号に含まれた主題に関連し、その開示のすべては、ここに参照事項として明白に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４ａ】
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【図４４ｂ】
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【図４４ｃ】
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【図４４ｄ】
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【図４４ｅ】
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【図４４ｆ】
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【国際調査報告】
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