(57)【要約】  本発明の液晶組成物は、誘電率異方性が負であるネマチック液晶組成物１００質量部に対し、下記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を０．０１〜３質量部含有してなるもので、紫外線等のエネルギー線照射後に、信頼性（電圧保持率）が低下することなく、高速応答が可能な液晶表示素子を与えることができる。2009104468.tif 000043（環Ｃ1〜Ｃ3はベンゼン環、シクロヘキサン環又はナフタレン環を表し、Ｍ1及びＭ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｚ1は直接結合、−Ｌ1−、−Ｌ1Ｏ−等であり、Ｚ4は直接結合、−Ｌ2−、−ＯＬ2−等であり、少なくともＺ1及びＺ4の一方は直接結合ではなく、Ｌ1及びＬ2は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｚ1とＺ4が同じ基である時は、環Ｃ1〜Ｃ3の１つ以上の水素原子が置換されており、Ｚ2及びＺ3は直接結合、エステル結合等を表し、ｐ及びｑは０又は１で且つｐ＋ｑ≧１である。）
2009104468.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電率異方性（Δε）が負であるネマチック液晶組成物１００質量部に対し、下記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を０．０１〜３質量部含有させてなる液晶組成物。
【化１】
2009104468.tif 000039
（式中、環Ｃ1、Ｃ2及びＣ3は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環又はナフタレン環を表し、これらの環の水素原子は、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、炭素原子数１〜３のアシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｍ1及びＭ2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｚ1は、直接結合、−Ｌ1−、−Ｌ1Ｏ−、−Ｌ1Ｏ−ＣＯ−又は−Ｌ1ＣＯ−Ｏ−であり、Ｚ4は、直接結合、−Ｌ2−、−ＯＬ2−、−Ｏ−ＣＯＬ2−又は−ＣＯ−ＯＬ2−であり、少なくともＺ1及びＺ4のいずれか一方は直接結合ではなく、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、該アルキレン基は酸素原子で１〜３回中断されてもよく（ただし、連続して中断されず、隣接する酸素原子とも連続しない）、Ｚ1とＺ4が同じ基である時、環Ｃ1、環Ｃ2及び環Ｃ3の１つ以上の水素原子は、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、炭素原子数１〜３のアシル基又はハロゲン原子で置換されており、
Ｚ2及びＺ3は、各々独立して、直接結合、エステル結合、エーテル結合、若しくは分岐を有してもよく不飽和結合を有していてもよい炭素原子数２〜８のアルキレン基、又はこれらの組み合わせからなる連結基を表し、
ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０又は１であり、かつｐ＋ｑ≧１である。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｚ1とＺ4が違う基であるか、Ｌ1とＬ2が違う基であるかのどちらかである請求の範囲第１項記載の液晶組成物。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｚ1及びＺ4のいずれかが直接結合である請求の範囲第２項記載の液晶組成物。
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）において、ｐ及びｑが共に１である請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項５】
上記一般式（Ｉ）において、環Ｃ1、環Ｃ2及び環Ｃ3の１つ以上の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、炭素原子数１〜３のアシル基又はハロゲン原子で置換されている請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｚ2及びＺ3が、それぞれエステル結合である請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｌ1及び／又はＬ2が、炭素原子数２〜８のアルキレン基である請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍ1及びＭ2のいずれかがメチル基である請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍ1及びＭ2が共にメチル基である請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項１０】
誘電率異方性（Δε）が負である上記ネマチック液晶組成物の１００質量部に対し、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を０．０５〜２質量部含有させてなる請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項１１】
誘電率異方性（Δε）が負である上記マチック液晶組成物が、下記一般式（II）で表される液晶化合物を３０〜１００質量％含有するものである請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の液晶組成物。
【化２】
2009104468.tif 000040
（式中、環Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3及びＢ4は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環又はインダン環を表し、これらの環の水素原子は、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、塩素原子又はフッ素原子で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ2−は、−Ｓ−、−Ｎ＝又は−Ｏ−で置換されていてもよく、環Ｂ3及びＢ4の少なくとも一つの環の二つ以上の水素原子が塩素原子、フッ素原子、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3又は−ＯＣＦ2Ｈで置換されており、これらの置換される基は１種でも２種以上でもよく、
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＦ2−ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＦ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ2−、−ＣＨ2−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＦ2−Ｓ−、−Ｓ−ＣＦ2−、−Ｏ−ＣＦ2−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4−ＣＦ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、
ｊ、ｋ及びｍは、それぞれ独立に、０又は１であり、かつｊ＋ｋ＋ｍ≧１であり、ｎは０又は１である。）
【請求項１２】
上記一般式（II）で表される液晶化合物が下記一般式（III）で表される液晶化合物である請求の範囲第１１項記載の液晶組成物。
【化３】
2009104468.tif 000041
（式中、環Ｂ1、Ｂ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｒ3、Ｒ4、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは上記一般式（II）と同じであり、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3及びＥ4は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3又は−ＯＣＦ2Ｈを表し、Ｅ1とＥ2、Ｅ3とＥ4の組み合わせのうち、少なくとも一組が水素原子以外からなる組み合わせである。）
【請求項１３】
上記一般式（III）において、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3及びＥ4が水素原子又はフッ素原子である請求の範囲第１２項記載の液晶組成物。
【請求項１４】
上記一般式（III）において、Ｅ3及びＥ4がフッ素原子であり、Ｙ2が直接結合であり、ｋが１であり、ｍが０である請求の範囲第１２項記載の液晶組成物。
【請求項１５】
誘電率異方性（Δε）が負である上記ネマチック液晶組成物が、さらに下記一般式（IV）で表される液晶化合物を５〜５０質量％含有するものである請求の範囲第１１〜１４項のいずれかに記載の液晶組成物。
【化４】
2009104468.tif 000042
（式中、環Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環、デカヒドロナフタレン環又はテトラヒドロナフタレン環を表し、これらの環の水素原子は、炭素原子数１〜３のアルキル基又は炭素原子数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ2−は、−Ｓ−、−Ｎ＝又は−Ｏ−で置換されていてもよく、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＦ2−ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＦ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ2−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、
ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０又は１である。）
【請求項１６】
請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載の液晶組成物を、少なくとも一方の基板上に、液晶分子に電圧を印加するための電極を備えた一対の基板で挟持した後、該液晶組成物にエネルギー線を照射して、該液晶組成物が含有する上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を重合させてなる電気光学表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する重合性液晶化合物を、特定の液晶組成物に添加してなる液晶組成物、及び該液晶組成物を基板で挟持して作製された電気光学表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶化合物の特性である光学（屈折率）異方性（Δｎ）（以下、単に「Δｎ」ということがある）や誘電率異方性（Δε）（以下、単に「Δε」ということがある）を利用した液晶表示素子は、これまで多数作られており、時計を始め、電卓、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、携帯電話、プリンター、コンピューター、テレビ等に広く利用され、需要も年々高くなってきている。液晶化合物には固体相と液体相との中間に位置する固有の液晶相があり、その相形態はネマチック相、スメクチック相及びコレステリック相に大別されるが、これらのうち、表示素子用にはネマチック相が現在最も広く利用されている。また、液晶表示素子に応用されている方式のうち、表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）型、ＯＣＢ（光学補償複屈折）型、ＥＣＢ（電圧制御複屈折）型、ＶＡ（垂直配向）型、ＣＳＨ（カラースーパーホメオトロピック）型、あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等を挙げることができる。また、駆動方式としては、従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、単純マトリックス方式、最近ではＴＦＴ（薄膜トランジスタ）やＭＩＭにより駆動されるアクティブマトリックス（ＡＭ）方式が主流となっている。【０００３】
従来、ＡＭ方式の液晶ディスプレイとしては、誘電率異方性（Δε）が正の液晶材料を、基板面に水平に、かつ対向する基板間で９０度捻れるように配向させたＴＮ型の液晶表示装置が主流であった。しかしながら、このＴＮ型は視野角が狭いという問題点を有しており、広視野角化に向けたさまざまな検討が行われてきた。【０００４】
このＴＮ型に変わる方式として、ＶＡ型、中でも非特許文献１や非特許文献２に記載されているようなＭＶＡ型、ＥＶＡ型が開発され、大幅に視野角特性を改善することに成功している。これらは、誘電率異方性が負の液晶材料を２つの基板間に垂直配向させ、かつ基板表面に設けた突起やスリットにより電圧印加時の液晶分子の傾斜方向を規制している方式である。また、最近では、特許文献１に記載されているように、光又は熱により重合するモノマーやオリゴマー等を含有する液晶材料を基板間に封止し、液晶層に印加する電圧を調整しながら重合性成分を重合して液晶の配向方向を決定する液晶表示装置等も提案されている。【０００５】
このように広視野角化に向けた検討が行われ、今日ではノートパソコン、モニター、さらにはテレビに代表されるような大型液晶表示装置への応用が実用化された。しかしながら、それらの液晶表示素子には電界に対する応答速度が遅いという難点があり、いまだに応答速度に関する要求は少なくない。特に動画表示に用いられるテレビ等には高速化が求められる。液晶表示素子で高精細かつ高品位の表示を行うには、応答速度の速い液晶を開発し、使用する必要がある。【０００６】
また、一定フレーム周期で駆動させる場合において、コントラストの良好な表示を得るには、液晶表示素子における電圧保持率（フレーム周期間での電圧保持率）が高いことが望ましい。特に特許文献１に記載されているように液晶材料に光又は熱等のエネルギーを加える場合、化合物の劣化に伴う電圧保持率の低下が懸念される。【０００７】
特許文献１には、焼き付きを低減したＶＡ液晶表示装置及びそれに用いる組成物が開示されており、特許文献２には、電圧保持率が高いＶＡ液晶表示素子を与える配向膜が開示されているが、これらを用いても満足な応答速度を得ることはできなかった。特許文献３及び４には、ＶＡ液晶組成物が開示されているが、（メタ）アクリロイル基を重合性基として導入した重合性液晶化合物を用いるという記載はない。特許文献５には、重合性液晶化合物が開示されているが、負の誘電率異方性（Δε）を有する液晶組成物として用いることについては記載も示唆もない。【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３０７７２０号公報
【特許文献２】特開２００６−２１５１８４号公報
【特許文献３】特開２００５−４８００７号公報
【特許文献４】特開２００７−２３０７１号公報
【特許文献５】特開２００７−１１９４１５号公報
【非特許文献１】“液晶”ｖｏｌ．３  Ｎｏ．２  １１７（１９９９年）
【非特許文献２】“液晶”ｖｏｌ．３  Ｎｏ．４  ２７２（１９９９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、紫外線等のエネルギー線照射後に、信頼性（電圧保持率）が低下することなく、高速応答が可能な液晶表示素子を与える液晶組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、誘電率異方性（Δε）が負であるネマチック液晶組成物１００質量部に対し、下記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を０．０１〜３質量部含有させてなる液晶組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。【００１１】
【化１】
2009104468.tif 000003
（式中、環Ｃ1、Ｃ2及びＣ3は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環又はナフタレン環を表し、これらの環の水素原子は、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、炭素原子数１〜３のアシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｍ1及びＭ2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｚ1は、直接結合、−Ｌ1−、−Ｌ1Ｏ−、−Ｌ1Ｏ−ＣＯ−又は−Ｌ1ＣＯ−Ｏ−であり、Ｚ4は、直接結合、−Ｌ2−、−ＯＬ2−、−Ｏ−ＣＯＬ2−又は−ＣＯ−ＯＬ2−であり、少なくともＺ1及びＺ4のいずれか一方は直接結合ではなく、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、該アルキレン基は酸素原子で１〜３回中断されてもよく（ただし、連続して中断されず、隣接する酸素原子とも連続しない）、Ｚ1とＺ4が同じ基である時、環Ｃ1、環Ｃ2及び環Ｃ3の１つ以上の水素原子は、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、炭素原子数１〜３のアシル基又はハロゲン原子で置換されており、
Ｚ2及びＺ3は、各々独立して、直接結合、エステル結合、エーテル結合、若しくは分岐を有してもよく不飽和結合を有していてもよい炭素原子数２〜８のアルキレン基、又はこれらの組み合わせからなる連結基を表し、
ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０又は１であり、かつｐ＋ｑ≧１である。）【００１２】
また、本発明は、上記液晶組成物を、少なくとも一方の基板上に、液晶分子に電圧を印加するための電極を備えた一対の基板で挟持した後、該液晶組成物にエネルギー線を照射して、該液晶組成物が含有する上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を重合させてなる電気光学表示素子を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、評価例１で観察した本発明の液晶組成物の偏光顕微鏡観察写真であり、（ａ）が実施例２−１、（ｂ）が実施例２−２、（ｃ）が実施例２−３、（ｄ）が実施例２−８、（ｅ）が実施例２−９、（ｆ）が実施例２−１０、（ｇ）が実施例２−１１、（ｈ）が実施例２−１１についての写真である。
【図２】図２は、評価例１で観察した比較例の液晶組成物の偏光顕微鏡観察写真であり、（ａ）が比較例１−１、（ｂ）が比較例２−１、（ｃ）が比較例２−２、（ｄ）が比較例２−３、（ｅ）が比較例２−６についての写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について、その好ましい実施形態について詳細に説明する。【００１５】
本発明の液晶組成物は、誘電率異方性（Δε）が負であるネマチック液晶組成物１００質量部に対して、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を０．０１〜３質量部含有するものであり、該ネマチック液晶組成物１００質量部に対して、該重合性化合物を０．０５〜２質量部含有することが好ましい。該重合性化合物が０．０１質量部未満になると応答速度が遅くなり、３質量部を超えると溶解性が悪くなる。さらに、該ネマチック液晶組成物１００質量部に対して、該重合性化合物が０．０５〜１質量部であると、電圧保持率が特に良好であるためより好ましい。【００１６】
上記一般式（Ｉ）中のＣ1、Ｃ2及びＣ3で表される環の水素原子を置換してもよい炭素原子数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられ、炭素原子数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシが挙げられ、炭素原子数１〜３のアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニルが挙げられ、上記一般式（Ｉ）中のＣ1、Ｃ2及びＣ3で表される環の水素原子を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。【００１７】
上記一般式（Ｉ）中のＬ1及びＬ2で表される分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ブタン−１，３−ジイル、２−メチルプロパン−１，３−ジイル、２−メチルブタン−１，３−ジイル、ペンタン−２，４−ジイル、ペンタン−１，４−ジイル、３−メチルブタン−１，４−ジイル、２−メチルペンタン−１，４−ジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン等が挙げられる。【００１８】
上記一般式（Ｉ）中のＺ2及びＺ3で表される直接結合、エステル結合、エーテル結合、分岐を有してもよく不飽和結合を有していてもよい炭素原子数２〜８のアルキレン基、又はこれらの組み合わせからなる連結基としては、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−（ＣＨ2）a−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）a−、−Ｏ−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）a−、−（ＣＨ2）a−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）a−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）a−、−Ｏ−（ＣＨ2）a−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）a−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）a−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）b−、又は−（ＯＣＨ2ＣＨ2）b−等が挙げられる。尚、前記ａは２〜８の整数を表し、前記ｂは１〜３の整数を表す。【００１９】
上記一般式（Ｉ）において、環Ｃ1、環Ｃ2及び環Ｃ3の１つ以上の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、炭素原子数１〜３のアシル基又はハロゲン原子で置換されているものは、上記ネマチック液晶組成物への溶解性が良いため好ましい。
尚、「Ｚ1とＺ4が同じ基である」とは、Ｚ1とＺ4それぞれが、−Ｌ1−と−Ｌ2−、−Ｌ1Ｏ−と−ＯＬ2−、−Ｌ1Ｏ−ＣＯ−と−ＣＯ−ＯＬ2−、又は−Ｌ1ＣＯ−Ｏ−と−Ｏ−ＣＯＬ2−の組み合わせであること意味する。【００２０】
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｚ1とＺ4が違う基であるか、Ｌ1とＬ2が違う基であるかのどちらかであるもの；Ｚ1及びＺ4のいずれかが直接結合であるもの；Ｚ2及びＺ3が、それぞれエステル結合であるもの；Ｌ1及び／又はＬ2（特にＬ1及びＬ2）が、炭素原子数２〜８のアルキレン基であるものも、上記ネマチック液晶組成物への溶解性がより良いため好ましい。【００２１】
本発明の液晶組成物の調製にあたり、上記ネマチック液晶組成物へ上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を溶解させる際に、系を加熱して溶解すると、ＶＨＲの低下を招くおそれがあるため、室温で溶解させることが好ましい。この観点から、溶解性の良い重合性化合物を用いるのが好ましい。【００２２】
さらに、上記重合性化合物として、上記一般式（Ｉ）において、ｐ及びｑが共に１である重合性化合物；Ｍ1及びＭ2のいずれかがメチル基である重合性化合物；あるいはＭ1及びＭ2が共にメチル基である重合性化合物を用いると、液晶組成物の信頼性が特に優れるため、より好ましい。なかでも、Ｍ1及びＭ2が共にメチル基である重合性化合物は、重合反応性にも優れるため、特に好ましい。【００２３】
上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。【００２４】
【化２−１】
2009104468.tif 000004
【００２５】
【化２−２】
2009104468.tif 000005
【００２６】
【化２−３】
2009104468.tif 000006
【００２７】
【化２−４】
2009104468.tif 000007
【００２８】
【化２−５】
2009104468.tif 000008
【００２９】
【化２−６】
2009104468.tif 000009
【００３０】
本発明に用いられる誘電率異方性（Δε）が負である上記ネマチック液晶組成物としては、公知の液晶化合物等を適宜用いて誘電率異方性（Δε）が負となるように調製したものを用いることができるが、下記一般式（II）で表される液晶化合物を３０〜１００質量％含有するものが、液晶表示特性が特に優れるため望ましい。下記一般式（II）で表される液晶化合物は、一種のみで用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３１】
【化３】
2009104468.tif 000010
（式中、環Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3及びＢ4は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環又はインダン環を表し、これらの環の水素原子は、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、塩素原子又はフッ素原子で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ2−は、−Ｓ−、−Ｎ＝又は−Ｏ−で置換されていてもよく、環Ｂ3及びＢ4の少なくとも一つの環の二つ以上の水素原子が塩素原子、フッ素原子、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3又は−ＯＣＦ2Ｈで置換されており、これらの置換される基は１種でも２種以上でもよく、
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＦ2−ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＦ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ2−、−ＣＨ2−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＦ2−Ｓ−、−Ｓ−ＣＦ2−、−Ｏ−ＣＦ2−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4−ＣＦ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、
ｊ、ｋ及びｍは、それぞれ独立に、０又は１であり、かつｊ＋ｋ＋ｍ≧１であり、ｎは０又は１である。）【００３２】
上記一般式（II）中のＢ1、Ｂ2、Ｂ3及びＢ4で表される環の水素原子を置換してもよい炭素原子数１〜３のアルキル基及び炭素原子数１〜３のアルコキシ基としては、上記一般式（Ｉ）中のＣ1、Ｃ2及びＣ3で表される環の水素原子を置換してもよい炭素原子数１〜３のアルキル基及び炭素原子数１〜３のアルコキシ基で例示したものが挙げられる。【００３３】
上記一般式（II）中のＲ3及びＲ4で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル等が挙げられ、上記一般式（II）中のＲ3及びＲ4で表される炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、２−プロペニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、イソブテニル、３−ペンテニル、４−ヘキセニル等が挙げられる。【００３４】
本発明において、上記一般式（II）で表される液晶化合物の中でも、下記一般式（III）で表される化合物を含有する上記ネマチック液晶組成物を用いると、液晶表示特性が特に優れるため好ましい。【００３５】
【化４】
2009104468.tif 000011
（式中、環Ｂ1、Ｂ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｒ3、Ｒ4、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは上記一般式（II）と同じであり、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3及びＥ4は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈを表し、Ｅ1とＥ2、Ｅ3とＥ4の組み合わせのうち、少なくとも一組が水素原子以外からなる組み合わせである。）【００３６】
さらに、本発明において、上記一般式（III）におけるＥ1、Ｅ2、Ｅ3及びＥ4が水素原子又はフッ素原子である液晶化合物（即ち、Ｅ1とＥ2、Ｅ3とＥ4の組み合わせのうち、一方の組み合わせはフッ素原子のみからなり、他方の組み合わせは水素原子のみからなるか、又は両方の組み合わせがフッ素原子のみからなる液晶化合物）を含有する上記ネマチック液晶組成物を用いると、応答速度等の表示特性及び信頼性がとりわけ優れるため好ましい。また、本発明において、上記一般式（III）におけるＥ3及びＥ4がフッ素原子であり、Ｙ2が直接結合であり、ｋが１であり、ｍが０である液晶化合物を含有する上記ネマチック液晶組成物を用いると、応答速度等の表示特性及び信頼性がさらに一層優れるため、より好ましい。【００３７】
上記一般式（II）で表される化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。尚、以下に示す化学式中、Ｒ13は、炭素原子数２〜５のアルキル基を表し、Ｒ14は、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。【００３８】
【化５−１】
2009104468.tif 000012
【００３９】
【化５−２】
2009104468.tif 000013
【００４０】
【化５−３】
2009104468.tif 000014
【００４１】
【化５−４】
2009104468.tif 000015
【００４２】
これらの中でも、以下の化合物が好ましく用いられる。【００４３】
【化６】
2009104468.tif 000016
（式中、Ｒ23は、炭素原子数２〜５のアルキル基を表し、Ｒ24は、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）【００４４】
本発明に用いられる誘電率異方性（Δε）が負である上記ネマチック液晶組成物として、さらに下記一般式（IV）で表される化合物を含有するものを用いると、液晶表示特性がさらに一層優れるため好ましく、その含有量は好ましくは５〜５０質量％であり、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。５質量％未満であると使用効果が乏しく、５０質量％を超えて使用すると電圧保持率が低下しやすい。【００４５】
【化７】
2009104468.tif 000017
（式中、環Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環、デカヒドロナフタレン環又はテトラヒドロナフタレン環を表し、これらの環の水素原子は、炭素原子数１〜３のアルキル基又は炭素原子数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ2−は、−Ｓ−、−Ｎ＝又は−Ｏ−で置換されていてもよく、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＦ2−ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＦ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ2−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、
ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０又は１である。）【００４６】
上記一般式（IV）中のＡ1、Ａ2及びＡ3で表される環の水素原子を置換してもよい炭素原子数１〜３のアルキル基及び炭素原子数１〜３のアルコキシ基としては、上記一般式（Ｉ）中のＣ1、Ｃ2及びＣ3で表される環の水素原子を置換してもよい炭素原子数１〜３のアルキル基及び炭素原子数１〜３のアルコキシ基で例示したものが挙げられる。【００４７】
上記一般式（IV）中のＲ1及びＲ2で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、上記一般式（II）中のＲ3及びＲ4で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基として例示したものが挙げられる。【００４８】
上記一般式（IV）で表される化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。【００４９】
【化８】
2009104468.tif 000018
（式中、Ｒ11及びＲ12は、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表す。）【００５０】
これらの中でも、以下の化合物が好ましく用いられる。【００５１】
【化９】
2009104468.tif 000019
（式中、Ｒ21及びＲ22は、炭素原子数２〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表す。）【００５２】
本発明の液晶組成物に用いる上記ネマチック液晶組成物には、誘電率異方性（Δε）が負となる範囲で、その他にも、通常一般に使用される液晶化合物を使用することができ、該液晶化合物の具体例としては、特に制限するものではないが、例えば、下記の各化合物が挙げられる。
尚、以下の化学式中、Ｗ1は、水素原子、又は分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基若しくはアルコキシカルボニル基を表し、これらはハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、Ｗ2は、シアノ基、ハロゲン原子、又はＷ1で表される基を示し、Ｗ3、Ｗ4及びＷ5は、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示す。ただし、前記一般式（II）及び（IV）に該当する化合物を除く。【００５３】
【化１０−１】
2009104468.tif 000020
【００５４】
【化１０−２】
2009104468.tif 000021
【００５５】
【化１０−３】
2009104468.tif 000022
【００５６】
また、本発明の液晶組成物には、さらに光重合開始剤を添加して使用することもできる。この光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類；１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン等のα−ヒドロキシアセトフェノン類；４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン等のクロロアセトフェノン類；１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等のα−アミノアセトフェノン類；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド類；ベンジル、ベンゾイル蟻酸メチル等のα−ジカルボニル類；ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン類；特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００５−９７１４１号公報、特表２００６−５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、ＷＯ２００６／０１８９７３号公報に記載の化合物等のα−アシルオキシムエステル類；過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、エチルアントラキノン、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシアセトフェノン類及びα−アミノアセトフェノン類が好ましい。【００５７】
また、上記光重合開始剤と増感剤との組合せも好ましく使用することができる。該増感剤としては、例えば、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルプレン等が挙げられる。
上記光重合開始剤及び／又は上記増感剤を添加する場合、それらの添加量は、合計で、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、０．１〜３質量部の範囲内がより好ましい。【００５８】
また、本発明の液晶組成物には、必要に応じて添加物をさらに含有させてもよい。液晶組成物の特性を調整するための添加物としては、例えば、保存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、無機物及び有機物等の微粒子化物、並びにポリマー等の機能性化合物が挙げられる。【００５９】
上記保存安定剤は、液晶組成物の保存安定性を向上させる効果を付与することができる。使用できる保存安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、２−ナフチルアミン類、２−ヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。これらを添加する場合は、上記重合性化合物１００質量部に対して、１質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。【００６０】
上記酸化防止剤としては、特に制限がなく公知の化合物を使用することができ、例えば、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルホスファイト、トリアルキルホスファイト等が挙げられる。【００６１】
上記紫外線吸収剤としては、特に制限がなく公知の化合物を使用することができ、例えば、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物又はニッケル錯塩系化合物等によって紫外線吸収能をもたせたものを用いることができる。【００６２】
本発明の液晶組成物に必要に応じて含有させる上記添加物は、特に制限無く、作製される重合体の特性を損なわない範囲で適宜使用することができるが、好ましくは、誘電率異方性（Δε）が負である上記ネマチック液晶組成物と上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物との合計量１００質量部に対して、全任意成分の合計で好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下となるようにする。【００６３】
本発明の液晶組成物は、光、電磁波又は熱を用いる公知の方法を適用して上記重合性化合物を重合させて用いられる。上記光の好ましい種類は、紫外線、可視光線、赤外線等である。電子線、Ｘ線等の電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線又は可視光線が好ましい。好ましい波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。さらに好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、最も好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等が挙げられるが、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプが好ましく使用することができる。光源からの光はそのまま液晶組成物に照射してもよく、フィルターによって選択した特定の波長（又は特定の波長領域）を液晶組成物に照射してもよい。好ましい照射エネルギー密度は、１０〜５００００ｍＪ／ｃｍ2であり、さらに好ましい範囲は１０〜２００００ｍＪ／ｃｍ2である。好ましい照度は０．１〜５０００ｍＷ／ｃｍ2であり、さらに好ましい照度は１〜２０００ｍＷ／ｃｍ2である。露光量が少ないと重合が不十分であり、露光量が多いと電圧保持率（ＶＨＲ）が低下する恐れがある。【００６４】
次に、本発明の電気光学表示素子について説明する。本発明の電気光学表示素子は、本発明の液晶組成物を、少なくとも一方の基板上に、液晶分子に電圧を印加するための電極を備えた一対の基板で挟持した後、紫外線等のエネルギー線照射により、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を重合して作製されたものである。【００６５】
上記基板としては、特に制限はなく、従来から電気光学表示素子に用いられているものを用いることができ、目的の駆動方式及び表示方式に適したものを用いればよい。上記エネルギー線としては、紫外線のほかに、上述の光、電磁波又は熱によるものが挙げられる。【００６６】
本発明の電気光学表示素子は、ＡＭ方式、パッシブマトリクス（ＰＭ）方式のいずれで駆動をしてもよい。ＡＭ方式又はＰＭ方式で駆動する液晶表示素子は、反射型、透過型、半透過型、いずれの液晶ディスプレイ等にも適用ができる。【００６７】
また、本発明の電気光学表示素子は、導電剤を添加した液晶組成物を用いたＤＳ（ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）モード素子や、液晶組成物をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰ（ｎｅｍａｔｉｃ  ｃｕｒｖｉｌｉｎｅａｒ  ａｌｉｇｎｅｄ  ｐｈａｓｅ）素子や、液晶組成物中に三次元の網目状高分子を形成させたＰＤ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）素子、例えばＰＮ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ）素子としても使用できる。【００６８】
本発明の液晶組成物は上述のような特性を有するので、中でも負の誘電率異方性を利用した表示モード、例えば、ＶＡモード、ＩＰＳモード等で表示するＡＭ方式の液晶表示素子に好適に使用でき、特に、ＶＡモードで表示するＡＭ方式の液晶表示素子に好適に使用できる。【００６９】
ＶＡモード等で表示する液晶表示素子においては、電場の方向は、液晶層に対して垂直である。一方、ＩＰＳモード等で表示する液晶表示素子においては、電場の方向は、液晶層に対して平行である。ＶＡモードで表示する液晶表示素子の構造は、例えば、Ｋ．  Ｏｈｍｕｒｏ，  Ｓ．  Ｋａｔａｏｋａ，  Ｔ．  Ｓａｓａｋｉ  ａｎｄ  Ｙ．  Ｋｏｉｋｅ，  ＳＩＤ  ’９７  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ，  ２８，  ８４５  （１９９７）に報告されており、ＩＰＳモードで表示する液晶表示素子の構造は、例えば、国際公開９１／１０９３６号パンフレット（ファミリー：ＵＳ５５７６８６７）に報告されている。【００７０】
本発明の液晶組成物を用いてなる電気光学表示素子は、時計、電卓、測定器、自動車用計器、複写機、カメラ、ＯＡ機器、ＰＤＡ、ノートパソコン、モニター、テレビ、携帯電話、調光窓、光シャッタ、偏光交換素子等の用途に使用することができるが、特にその特性から、大型なＰＤＡ、ノートパソコン、モニター、テレビ用途に好適に使用される。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例等を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等により限定されるものではない。【００７２】
下記参考例においては、Δεが負である本発明に係るネマチック液晶組成物を作製し、下記合成例においては、本発明に係る重合性化合物及び比較用重合性化合物を合成した。
下記実施例１及び比較例１では、本発明に係る重合性化合物を用いて、該化合物の含有量の異なる液晶組成物を作製し、該液晶組成物の各種特性を比較評価した。
下記実施例２及び比較例２では、本発明に係る重合性化合物又は比較用重合性化合物を、本発明に係るネマチック液晶組成物に配合して、重合性化合物を含有する液晶組成物（以下、重合性液晶組成物ともいう）を作製し、該重合性液晶組成物の溶解性を比較評価した。下記評価例１では、それらの重合性液晶組成物の配向性を比較評価した。
下記実施例３では、組成の異なる複数の本発明に係るネマチック液晶組成物を用いて、本発明の液晶組成物をそれぞれ作製し、下記評価例２では、実施例２及び３の液晶組成物の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。
下記評価例３では、実施例２の重合性液晶組成物の応答速度を測定した。
下記評価例４では、実施例２の重合性液晶組成物の重合反応性の比較を行った。
下記評価例５では、実施例２の重合性液晶組成物のＶＨＲを、測定温度を変えて比較した。【００７３】
［参考例］
液晶化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６を下記〔表１〕の配合比に従って混合して、液晶組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４を作成した。
なお、液晶化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７は上記一般式（IV）に該当する化合物であり、液晶化合物Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１３は上記一般式（II）に該当する化合物であり、液晶化合物Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１６はその他の液晶化合物である。【００７４】
【化１１】
2009104468.tif 000023
【００７５】
【化１２】
2009104468.tif 000024
【００７６】
【化１３】
2009104468.tif 000025
【００７７】
【表１】
2009104468.tif 000026
【００７８】
［合成例］重合性化合物の合成
以下に示すステップ１〜３の手法に従い、重合性化合物Ｎｏ．１を合成した。【００７９】
＜ステップ１＞
下記反応式１に従い、以下の手順でベンジルエーテル化合物を合成した。【００８０】
【化１４】
2009104468.tif 000027
【００８１】
６−メタクリロイルオキシ−２−ナフトエ酸７．００ｇ（２７．３２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｇに溶解し、−３０℃に冷却した後、メタンスルホニルクロリド４．６９ｇ（４０．９７ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン（ＴＥＡ）８．５７ｇ（８４．６８ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌した後、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）３３ｍｇ（０．２７ｍｍｍｏｌ）を加え、４−ベンジルオキシ−２−ｎ−プロピルフェノール６．９５（２８．６８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５ｇに溶解したものを滴下し、１時間攪拌した。水洗、溶媒留去後、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン、ＳｉＯ2）により精製し、その後アセトン溶媒にて再結晶した。白色固体として目的物であるベンジルエーテル化合物を得た（収量６．４０ｇ、収率４８．７％）。【００８２】
＜ステップ２＞
下記反応式２に従い、ステップ１で得られたベンジルエーテル化合物を用いて、以下の手順でフェノール化合物を合成した。【００８３】
【化１５】
2009104468.tif 000028
【００８４】
無水塩化アルミニウム５．３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）をアニソール２０ｇに溶解し、氷水冷下で、ステップ１で得られたベンジルエーテル化合物６．４０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）をアニソール２０ｇに溶解したものを滴下した。１時間攪拌した後、室温に戻し、塩酸を滴下して析出物を溶解させ、水洗を行った。溶媒を留去して、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／トルエン、ＳｉＯ2）により精製した後、アセトン／メタノール混合溶媒で再結晶し、白色結晶として目的物であるフェノール化合物（収量３．６２ｇ、収率６９．７％）を得た。【００８５】
＜ステップ３＞
下記反応式３に従い、ステップ２で得られたフェノール化合物を用いて、以下の手順で重合性化合物Ｎｏ．１を合成した。【００８６】
【化１６】
2009104468.tif 000029
【００８７】
４−（６−メタクリルオキシ−ヘキシルオキシ）−安息香酸１．８７ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８ｇに溶解し、−３０℃に冷却した後、メタンスルホニルクロリド０．７７ｇ（６．７１ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン１．４８ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌した後、ＤＭＡＰ７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を加え、ステップ２で得られたフェノール化合物２．５ｇ（６．４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｇに溶解したものを滴下し、１時間攪拌した。水洗、溶媒留去後、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／トルエン、ＳｉＯ2）により精製し、その後酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒で再結晶し、白色固体として目的物である重合性化合物Ｎｏ．１を得た（収量：１．４５ｇ、収率：３５．０％）。得られた重合性化合物Ｎｏ．１についての分析結果を以下に示す。【００８８】
＜分析結果＞
ＩＲ（ＫＢｒ）／ｃｍ-1
２９５２，２８７０，１７３６，１７１０，１６３４，１６０６，１５１１，１４９１，１４７４，１２７９，１２５７，１１８６，１１７０，１１５０，１１３３，１１１２，１０８３，１０６９，９１０，７６４，４８０【００８９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）／ｐｐｍ
０．９（ｔ；３Ｈ）、１．５−１．９（ｍ；１０Ｈ）、２．０（ｓ；３Ｈ）、２．１（ｓ；３Ｈ）、２．６（ｑ；２Ｈ）、４．１（ｔ；２Ｈ）、４．２（ｔ；２Ｈ）、５．６（ｓ；１Ｈ）、５．８（ｓ；１Ｈ）、６．１（ｓ；１Ｈ）、６．５（ｓ；１Ｈ）、７．０−７．４（ｍ；６Ｈ）、７．７−８．３（ｍ；６Ｈ）、８．８（ｓ；１Ｈ）【００９０】
得られた重合性化合物Ｎｏ．１について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ７；パーキンエルマー社製）にて、窒素雰囲気下（５０ｍｌ／ｍｉｎ）、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から１８０℃まで測定した結果、下記の熱転移挙動を確認した。液晶相の種類は、ガラス板で挟んだ試料を、ホットステージ上で温度を上げ、偏光顕微鏡にて光学組織を観察することで同定した。【００９１】
【化１７】
2009104468.tif 000030
【００９２】
また、以上の重合性化合物Ｎｏ．１についての手法又は公知の手法に準拠して、重合性化合物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．４１〜Ｎｏ．４４、及び以下に示す比較重合性化合物のうちの比較重合性化合物Ｎｏ．３〜Ｎｏ．８を合成した。【００９３】
【化１８】
2009104468.tif 000031
【００９４】
前記参考例で得られた液晶組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４、前記合成例で得られた重合性化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．４１〜Ｎｏ．４４及び比較重合性化合物Ｎｏ．３〜Ｎｏ．８、並びに市販品である比較重合性化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２を用いて、以下の実施例及び比較例を行なった。
尚、比較重合性化合物Ｎｏ．１としては、市販品であるＫＳ−ＨＤＤＡ（日本化薬（株）製）を用い、比較重合性化合物Ｎｏ．２としては、市販品であるＤＣＰ−Ａ（共栄社化学（株）製）を用いた。【００９５】
［実施例１−１〜１−７及び比較例１−１〜１−３］組成比の比較
＜重合性化合物を含有する液晶組成物の調製＞
液晶組成物Ｎｏ．１の１００質量部に対し、重合性化合物Ｎｏ．１をそれぞれ以下の〔表２〕に示す質量部で混合し、さらに光重合開始剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ６５１を、重合性化合物に対して２質量％添加して、重合性化合物を含有する液晶組成物を得た。尚、比較例１−１では、重合性化合物及び光重合開始剤を使用せず、液晶組成物Ｎｏ．１のみからなるものとした。
得られた重合性化合物を含有する液晶組成物の溶解性、配向性、電圧保持率（ＶＨＲ）及び応答速度について、それぞれ以下の方法で評価・測定した。【００９６】
＜溶解性＞
得られた重合性液晶組成物の溶解性を確認し、室温で溶解したものを◎、加熱して溶解したものを○、加熱溶解して１日室温にて放置したところ結晶が析出したものを△、加熱しても完全に溶解しなかったものを×として評価した。【００９７】
＜配向性＞
得られた重合性液晶組成物を液晶評価用テストセル（セル厚５μｍ、電極面積８ｍｍ×８ｍｍ、配向膜ＪＡＬＳ２０９６）に注入後、注入口を封止剤にて封止した。その後、高圧水銀ランプ（１０００ｍＪ／ｃｍ2）で光を照射し、サンプルを得た。得られたサンプルについて、偏光顕微観察（クロスニコル下にて電圧ＯＦＦ時の配向状態）を目視で行い、配向性を確認し、配向が良好だったものを○、配向が乱れていたものを×として評価した。【００９８】
＜ＶＨＲ（光照射後）＞
上記配向性の評価において得られたサンプルに対して、以下の装置及び条件によりＶＨＲの測定を行った。
・装置：東陽テクニカ社製ＶＨＲ−Ａ１
・条件：パルス電圧幅６０μｓ、フレーム周期１６．７ｍｓ、波高±５Ｖ、測定温度２５℃【００９９】
＜応答速度＞
上記配向性の評価において得られたサンプルに対して、以下の装置及び条件により応答速度の測定を行った。
・装置：（株）大塚電子  ＬＣＤ−５１００
・条件：測定温度２５℃【０１００】
以上の各種評価・測定結果を〔表２〕に示す。【０１０１】
【表２】
2009104468.tif 000032
【０１０２】
〔表２〕の結果から明らかであるように、液晶組成物１００質量部に対し、重合性化合物を３質量部より多く加えると応答速度が大幅に遅くなり、さらに溶解性も低下する。また、重合性化合物を加えないと応答速度が遅い。【０１０３】
［実施例２−１〜２−７及び比較例２−１〜２−６］溶解性の比較
液晶組成物Ｎｏ．１の９９質量部に対し、重合性化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．４１〜Ｎｏ．４４及び比較重合性化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のいずれか１質量部を添加し、さらに光重合開始剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ６５１を、重合性化合物に対して２質量％添加して、重合性化合物を含有する液晶組成物を得た。
得られた重合性液晶組成物の溶解性を確認し、室温で溶解したものを◎、加熱して溶解したものを○、加熱溶解して１日室温にて放置したところ結晶が析出したものを△、加熱しても完全に溶解しなかったものを×として評価した。評価結果を〔表３〕に示す。【０１０４】
【表３】
2009104468.tif 000033
【０１０５】
〔表３〕の結果から明らかであるように、比較重合性化合物を用いた場合には溶解性が低下する場合があるが、特定の重合性化合物を用いた本発明の液晶組成物は、いずれも溶解性に優れる。【０１０６】
［評価例１］配向性の比較
実施例２−１、２−２、２−３、２−８、２−９、２−１０、２−１１、２−１２及び比較例２−１、２−２、２−３、２−６の重合性化合物を含有する液晶組成物、並びに重合性化合物を含有しない比較例１−１の液晶組成物について、実施例１−１と同様にして、配向性を評価した。評価結果を〔表４〕に示す。また、評価サンプルの偏光顕微鏡観察（クロスニコル）の写真を〔図１〕及び〔図２〕に示す。尚、比較例２−１、２−２、２−３、２−６の重合性化合物を含有する液晶組成物は、上記比較例２において、溶解性の評価結果が△〜◎だったものである。【０１０７】
【表４】
2009104468.tif 000034
【０１０８】
〔表４〕の結果から明らかであるように、重合性化合物を加えない場合と比較し、比較重合性化合物を用いた場合は配向が乱れるのに対して、本発明に係る重合性化合物を用いた場合は配向が乱れない。【０１０９】
［実施例３−１〜３−３］
液晶組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４のいずれか９９質量部に対し、重合性化合物Ｎｏ．１の１質量部を添加し、さらに光重合開始剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ６５１を、重合性化合物に対して２質量％添加して、重合性化合物を含有する液晶組成物を得た。【０１１０】
［評価例２］電圧保持率（ＶＨＲ）の比較
実施例２−１〜２−３及び２−８〜２−１２並びに実施例３−１〜３−３で得られた重合性化合物を含有する液晶組成物について、実施例１−１と同様にして、ＶＨＲを測定した。測定結果を〔表５〕に示す。【０１１１】
【表５】
2009104468.tif 000035
【０１１２】
〔表５〕の結果から明らかであるように、本発明の液晶組成物の中でも、本発明に係るネマチック液晶組成物として、前記一般式（II）で表される液晶化合物３０〜１００質量％、及び前記一般式（IV）で表される液晶化合物５〜５０質量％を含有するものを用いたもの（実施例２−１、２−２、２−３、２−８、２−９、２−１０、２−１１、２−１２）は、ＶＨＲの低下が特に少なく、信頼性が極めて高い。【０１１３】
［評価例３］応答速度の比較
実施例２−１、２−２、２−３で得られた重合性化合物を含有する液晶組成物について、実施例１−１と同様にして、応答速度の測定を行った。測定結果を〔表６〕に示す。〔表６〕には、比較例１−１で測定した重合性化合物を含有しない液晶組成物Ｎｏ．１の結果も併せて記載する。【０１１４】
【表６】
2009104468.tif 000036
【０１１５】
〔表６〕の結果より、本発明に係る重合性化合物を用いると、応答速度が速い液晶組成物となることが明らかである。【０１１６】
［評価例４］重合反応性の比較
実施例２−１、２−２で得られた重合性化合物を含有する液晶組成物について、重合反応性試験を行った。上記液晶組成物を液晶評価用テストセル（セル厚５μｍ、電極面積８ｍｍ×８ｍｍ、配向膜ＪＡＬＳ２０９６）に注入後、注入口を封止剤にて封止した。その後、高圧水銀ランプ（１０００ｍＪ／ｃｍ2）で光を照射した。光重合後のテストセルを解体し、アセトニトリル溶媒でセル内部の液晶組成物を抽出し、抽出物についてＨＰＬＣ測定を行なった。一方、これに準じて、重合前の液晶組成物についてもＨＰＬＣ測定を行なった。重合後のＨＰＬＣ測定における残存モノマーのピーク強度と、重合前のＨＰＬＣ測定におけるモノマーのピーク強度とを比較し、モノマー残存率を算出した。その結果を〔表７〕に示す。【０１１７】
【表７】
2009104468.tif 000037
【０１１８】
〔表７〕の結果より、上記一般式（Ｉ）において、Ｍ1及びＭ2が共にメチル基である重合性化合物Ｎｏ．１は、モノマー残存量が少なく、重合反応性に優れていることが分かった。【０１１９】
［評価例５］温度がＶＨＲに及ぼす影響の比較
実施例２−１、２−２、２−３で得られた重合性化合物を含有する液晶組成物について、以下のように温度がＶＨＲに及ぼす影響を比較して、信頼性評価を行なった。即ち、ＶＨＲを、測定温度を６０℃にした以外は実施例１−１と同様に測定し、評価例２における２５℃で測定した結果と比較した。測定結果を〔表５〕に示す。【０１２０】
【表８】
2009104468.tif 000038
【０１２１】
〔表８〕の結果より、上記一般式（Ｉ）において、Ｍ1及びＭ2が共にメチル基である重合性化合物Ｎｏ．１は、測定温度２５℃では他の重合性化合物とＶＨＲに大きな差はないが、測定温度６０℃では他の重合性化合物と比べて、２５℃でのＶＨＲの値からの低下が少ない。このことは、本発明の液晶組成物の中でも、特にＭ1及びＭ2が共にメチル基である重合性化合物を用いたものは、高い信頼性が要求されるアクティブマトリックス用ディスプレイ用途に、さらに好適であることが明らかである。【０１２２】
以上の実施例、比較例及び評価例より、本発明の液晶組成物は、溶解性が良好であり、紫外線等のエネルギー線照射後に、信頼性（電圧保持率）が低下することなく、高速応答が可能な液晶表示素子を与え得ることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の液晶組成物は、紫外線等のエネルギー線を照射しても電圧保持率が低下せず、高速応答が可能な液晶表示素子を作成でき、有用である。
【図１】
2009104468.tif 000044
【図２】
2009104468.tif 000045
【国際調査報告】
2009104468.tif 000046
2009104468.tif 000047
2009104468.tif 000048
2009104468.tif 000049
2009104468.tif 000050
2009104468.tif 000051