(57)【要約】プラスチックの成形体等に積層する際に折曲げ白化が少なく、表面硬度が高く、透明性に優れ、かつ耐割れ性に優れた物性バランスのよい、加飾成形用途に適したフィルムを提供することを目的とする。特定のメタクリル酸エステル系樹脂（Ａ）、ゴム粒子の平均粒子径が０．２〜０．４μｍである４段構造重合体のゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）、および、ゴム粒子の平均粒子径が０．０２〜０．１５μｍである２層構造重合体のゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を含むメタクリル系樹脂組成物（Ｄ）をフィルム化してなるアクリル系樹脂フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステル系樹脂（Ａ）、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）およびゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を含むメタクリル系樹脂組成物（Ｄ）をフィルム化してなるアクリル系樹脂フィルム。
メタクリル酸エステル系樹脂（Ａ）：
メタクリル酸エステル５０〜１００重量％、およびこれと共重合可能な少なくとも１種の単量体０〜５０重量％を重合することにより得られるメタクリル酸エステル系樹脂。
ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）：
単量体成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）をこの順に重合してなり、単量体成分（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の重合物であるゴム粒子の平均粒子径が０．２〜０．４μｍであるゴム含有グラフト共重合体。
（Ｂ−１）メタクリル酸エステル（ｂ−１−１）６０〜１００重量％、これと共重合可能な単官能性単量体（ｂ−１−２）４０〜０重量％、および多官能性単量体（ｂ−１−３）０．０５〜１０重量部（（ｂ−１−１）＋（ｂ−１−２）１００重量部に対して）からなる単量体成分
（Ｂ−２）アクリル酸エステル（ｂ−２−１）５０〜１００重量％、これと共重合可能な単官能性単量体（ｂ−２−２）５０〜０重量％、および多官能性単量体（ｂ−２−３）０．０５〜１０重量部（（ｂ−２−１）＋（ｂ−２−２）１００重量部に対して）からなる単量体成分
（Ｂ−３）メタクリル酸エステル（ｂ−３−１）５０〜１００重量％、およびこれと共重合可能な単官能性単量体（ｂ−３−２）５０〜０重量％からなる単量体成分
（Ｂ−４）メタクリル酸エステル（ｂ−４−１）０〜７０重量％、およびこれと共重合可能な単官能性単量体（ｂ−４−２）１００〜３０重量％からなる単量体成分
ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）：
単量体成分（Ｃ−１）、（Ｃ−２）をこの順に重合してなる２層構造重合体であって、単量体成分（Ｃ−１）の重合物であるゴム粒子の平均粒子径が０．０２〜０．１５μｍであるゴム含有グラフト共重合体。
（Ｃ−１）アクリル酸エステル（ｃ−１−１）５０〜１００重量％、メタクリル酸エステル（ｃ−１−２）５０〜０重量％、および多官能性単量体（ｃ−１−３）０．０５〜１０重量部（（ｃ−１−１）＋（ｃ−１−２）１００重量部に対して）からなる単量体成分
（Ｃ−２）メタクリル酸エステル（ｃ−２−１）５０〜１００重量％、およびこれと共重合可能な単官能性単量体（ｃ−２−２）５０〜０重量％からなる単量体成分。
【請求項２】
メタクリル系樹脂組成物（Ｄ）を１００重量部としたとき、単量体成分（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の重合物であるゴム粒子を１〜２０重量部、単量体成分（Ｃ−１）の重合物であるゴム粒子を１〜５０重量部含有する、請求項１記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項３】
単量体成分（Ｃ−１）が式（１）を満たす請求項１または２記載のアクリル系樹脂フィルム。
２０ｄ≦ｗ≦１２５ｄ      （１）
ｄ：単量体成分（Ｃ−１）の重合物であるゴム粒子の平均粒子径（μｍ）
ｗ：多官能性単量体（ｃ−１−３）の重量部数（（ｃ−１−１）＋（ｃ−１−２）１００重量部に対して）
【請求項４】
フィルムの厚みが３０〜５００μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項５】
少なくとも一表面にコーティング層を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項６】
一表面がハードコート層を有し、反対面にプライマー層を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項７】
ハードコート層が、ウレタンアクリレート系樹脂、アクリレート系樹脂およびシリコーン系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を硬化させてなる、請求項６に記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項８】
ハードコート層の表面硬度がＨＢ以上である、請求項６又は７に記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂フィルムで製造された成形品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂フィルムを基材に積層してなる積層品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐割れ性、表面硬度、及び耐折曲げ白化性のバランスに優れたアクリル系樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋弾性体を含むアクリル系樹脂組成物を加工成形してなるアクリル系樹脂フィルムは、その透明性と硬度を特徴として様々な用途に使用、展開されている。例えば、自動車内外装部品にフィルムをラミネートして使用する塗装代替としての用途や、携帯やパソコンなどの家電製品の外装や、建築床材としての用途などがあげられる。プラスチックの表面を加飾する方法として、アクリル系樹脂などのフィルムに真空成形等により予め形状を付与した、または付与しない状態で、射出成形金型にインサートし基材樹脂を射出成形するフィルムインモールド成形法がある。この用途に適したアクリル系樹脂フィルムについて種々提案されている。例えば、可塑性重合体の還元粘度、ゴム含有重合体の粒子径、ゴム含有量などを規定する方法（特許文献１）、アクリル系重合体の還元粘度、多層構造アクリル系重合体の含有量を規定する方法（特許文献２及び３）が知られている。これらのフィルムは表面硬度、透明性やフィルム成形性が優れていることが知られている。【０００３】
しかしながら、フィルムの折曲げ白化の課題については何も記載されていない。すなわち、これらフィルムは本用途において、複雑な形状の成形品にフィルムを積層する場合、コーナー等に応力が集中するためフィルムが白化しやすくなり、商品価値を著しく低下させる課題があった。【０００４】
折曲げ白化に対する耐性（以下、耐折曲げ白化性）を高めたフィルムとして、架橋弾性体の架橋度と粒子径の関係を規定する方法（特許文献４）が知られている。しかし、耐折曲げ白化性には優れるものの、フィルムの耐割れ性、表面硬度との物性バランスが最適化されていない課題があった。また、優れた耐溶剤性と透明性を有するアクリル系樹脂フィルムとして二種類のゴムをブレンドする方法（特許文献５）が提案されている。しかし、耐折曲げ白化性については一切記述されておらず、むろん耐折曲げ白化性、耐割れ性、表面硬度との物性バランスについても全く言及されていない。また、成形の際に加熱されてもフィルムの白濁がなく、高い意匠性を維持するアクリル系樹脂フィルムとして二種類のゴムをブレンドする方法（特許文献６）が提案されている。しかしこちらにおいても、折曲げによる白化に対する耐性については言及されておらず、耐折曲げ白化性、耐割れ性、表面硬度との物性バランスを向上させるには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３２３９３４号公報
【特許文献２】特開平１０−２７９７６６号公報
【特許文献３】特開平１０−３０６１９２号公報
【特許文献４】特許第４２９１９９４号公報
【特許文献５】特開平２００２−３０９０５９号公報
【特許文献６】特許第３８３５２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、プラスチックの成形体等に積層する際に折曲げ白化が少なく、表面硬度が高く、透明性に優れ、かつ耐割れ性に優れた物性バランスのよい、加飾成形用途に適したフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、メタクリル酸エステル系樹脂および特定のゴム含有グラフト共重合体を含有する樹脂組成物を成形してなるフィルムが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、以下のメタクリル酸エステル系樹脂（Ａ）、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）およびゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を含むメタクリル系樹脂組成物（Ｄ）をフィルム化してなるアクリル系樹脂フィルムである。
メタクリル酸エステル系樹脂（Ａ）：
メタクリル酸エステル５０〜１００重量％、およびこれと共重合可能な少なくとも１種の単量体０〜５０重量％を重合することにより得られるメタクリル酸エステル系樹脂。
ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）：
単量体成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）をこの順に重合してなり、単量体成分（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の重合物であるゴム粒子の平均粒子径が０．２〜０．４μｍであるゴム含有グラフト共重合体。
（Ｂ−１）メタクリル酸エステル（ｂ−１−１）６０〜１００重量％、これと共重合可能な単官能性単量体（ｂ−１−２）４０〜０重量％、および多官能性単量体（ｂ−１−３）０．０５〜１０重量部（（ｂ−１−１）＋（ｂ−１−２）１００重量部に対して）からなる単量体成分
（Ｂ−２）アクリル酸エステル（ｂ−２−１）５０〜１００重量％、これと共重合可能な単官能性単量体（ｂ−２−２）５０〜０重量％、および多官能性単量体（ｂ−２−３）０．０５〜１０重量部（（ｂ−２−１）＋（ｂ−２−２）１００重量部に対して）からなる単量体成分
（Ｂ−３）メタクリル酸エステル（ｂ−３−１）５０〜１００重量％、およびこれと共重合可能な単官能性単量体（ｂ−３−２）５０〜０重量％からなる単量体成分
（Ｂ−４）メタクリル酸エステル（ｂ−４−１）０〜７０重量％、およびこれと共重合可能な単官能性単量体（ｂ−４−２）１００〜３０重量％からなる単量体成分
ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）：
単量体成分（Ｃ−１）、（Ｃ−２）をこの順に重合してなる２層構造重合体であって、単量体成分（Ｃ−１）の重合物であるゴム粒子の平均粒子径が０．０２〜０．１５μｍであるゴム含有グラフト共重合体。
（Ｃ−１）アクリル酸エステル（ｃ−１−１）５０〜１００重量％、メタクリル酸エステル（ｃ−１−２）５０〜０重量％、および多官能性単量体（ｃ−１−３）０．０５〜１０重量部（（ｃ−１−１）＋（ｃ−１−２）１００重量部に対して）からなる単量体成分
（Ｃ−２）メタクリル酸エステル（ｃ−２−１）５０〜１００重量％、およびこれと共重合可能な単官能性単量体（ｃ−２−２）５０〜０重量％からなる単量体成分。【０００９】
本発明のアクリル系樹脂フィルムにおいて、メタクリル系樹脂組成物（Ｄ）を１００重量部としたとき、単量体成分（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の重合物であるゴム粒子を１〜２０重量部、単量体成分（Ｃ−１）の重合物であるゴム粒子を１〜５０重量部含有することが好ましい。【００１０】
本発明のアクリル系樹脂フィルムにおいて、単量体成分（Ｃ−１）が式（１）を満たすことが好ましい。
２０ｄ≦ｗ≦１２５ｄ      （１）
ｄ：単量体成分（Ｃ−１）の重合物であるゴム粒子の平均粒子径（μｍ）
ｗ：多官能性単量体（ｃ−１−３）の重量部数（（ｃ−１−１）＋（ｃ−１−２）１００重量部に対して）
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、フィルムの厚みが３０〜５００μｍであることが好ましい。【００１１】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、少なくとも一表面にコーティング層を有することが好ましい。【００１２】
また、本発明のアクリル系樹脂フィルムは、一表面がハードコート層を有し、反対面にプライマー層を有することが好ましい。【００１３】
前記ハードコート層が、ウレタンアクリレート系樹脂、アクリレート系樹脂およびシリコーン系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を硬化させてなることが好ましい。【００１４】
前記ハードコート層の表面硬度がＨＢ以上であることが好ましい。【００１５】
本発明は、上述したアクリル系樹脂フィルムで製造された成形品であってもよい。【００１６】
本発明の積層品は、本発明のアクリル系樹脂フィルムを基材に積層してなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、耐折曲げ白化性に優れ、表面硬度も高く、耐割れ性に優れ、透明性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に用いるゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）は、まず単量体成分（Ｂ−１）を重合し、最内層重合体を得る。本発明で用いられる単量体成分（Ｂ−１）はメタクリル酸エステル（ｂ−１−１）６０〜１００重量％、これと共重合可能な単官能性単量体（ｂ−１−２）４０〜０重量％、および多官能性単量体（ｂ−１−３）０．０５〜１０重量部（（ｂ−１−１）＋（ｂ−１−２）１００重量部に対して）からなるものである。単量体成分（Ｂ−１）の重合では、単量体を全部混合して使用してもよく、また単量体組成を変化させて２段以上で使用してもよい。
【００１９】
ここで用いられるメタクリル酸エステル（ｂ−１−１）としては、メタクリル酸アルキルエステルが好ましい。重合性やコストの点よりアルキル基は炭素数１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等があげられ、これらの単量体は２種以上併用してもよい。メタクリル酸エステル（ｂ−１−１）が（ｂ−１−１）及び（ｂ−１−２）の合計に対して占める割合は６０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましく、８０〜１００重量％が最も好ましい。６０重量％未満ではフィルムの表面硬度、透明性が悪化するため好ましくない。
【００２０】
また、必要に応じて、メタクリル酸エステル（ｂ−１−１）と共重合可能な単官能性単量体（ｂ−１−２）を共重合してもかまわない。これらの共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸エステルがあげられ、アクリル酸アルキルエステルが好ましい。重合反応性やコストの点からアルキル基は炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等があげられる。また、他のエチレン系不飽和単量体としては、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩等があげられ、これらの単量体は２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）は、１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体（ｂ−１−３）が共重合されているため、得られる重合体が架橋体となる。ここで用いられる多官能性単量体（ｂ−１−３）としては、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびジプロピレングリコールジアクリレート等があげられ、これらは２種以上が併用されてもよい。
【００２２】
単量体成分（Ｂ−１）における多官能性単量体（ｂ−１−３）の添加量は、（ｂ−１−１）＋（ｂ−１−２）１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。多官能性単量体の添加量が０．０５重量部未満では、架橋体を形成できない傾向があり、１０重量部を超えると、フィルムの耐割れ性が低下する傾向がある。
【００２３】
次に、最内層重合体（（Ｂ−１）の重合物）の存在下において単量体成分（Ｂ−２）を重合し、ゴム粒子を得る。本発明で用いられる単量体成分（Ｂ−２）はアクリル酸エステル（ｂ−２−１）５０〜１００重量％、これと共重合可能な単官能性単量体（ｂ−２−２）５０〜０重量％、および多官能性単量体（ｂ−２−３）０．０５〜１０重量部（（ｂ−２−１）＋（ｂ−２−２）１００重量部に対して）からなるものである。単量体成分（Ｂ−２）の重合では、単量体を全部混合して使用してもよく、また単量体組成を変化させて２段以上で使用してもよい。
【００２４】
ここで用いられるアクリル酸エステル（ｂ−２−１）としては、アクリル酸アルキルエステルが好ましい。重合反応性やコストの点からアルキル基は炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等があげられ、これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。アクリル酸エステル（ｂ−２−１）が（ｂ−２−１）及び（ｂ−２−２）の合計に対して占める割合は５０〜１００重量％が好ましく、６０〜１００重量％がより好ましく、７０〜１００重量％が最も好ましい。５０重量％未満ではフィルムの耐割れ性が悪化するため好ましくない。
【００２５】
また、必要に応じて、アクリル酸エステル（ｂ−２−１）と共重合可能な単官能性単量体（ｂ−２−２）を共重合してもかまわない。これらの共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸エステルがあげられ、メタクリル酸アルキルエステルが好ましい。重合性やコストの点よりアルキル基は炭素数１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等があげられる。また、他のエチレン系不飽和単量体としては、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩等があげられ、これらの単量体は２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）は、１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体（ｂ−２−３）が共重合されているため、得られる重合体が架橋体となる。ここで用いられる多官能性単量体（ｂ−２−３）としては、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびジプロピレングリコールジアクリレート等があげられ、これらは２種以上が併用されてもよい。
【００２７】
単量体成分（Ｂ−２）における多官能性単量体（ｂ−２−３）の添加量は、（ｂ−２−１）＋（ｂ−２−２）１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。多官能性単量体の添加量が０．０５重量部未満では、架橋体を形成できない傾向があり、１０重量部を超えても、フィルムの耐割れ性が低下する傾向がある。
【００２８】
次に、ゴム粒子（（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）の重合物）の存在下において単量体成分（Ｂ−３）を重合し、グラフト共重合体を得る。本発明で用いられる単量体成分（Ｂ−３）はメタクリル酸エステル（ｂ−３−１）５０〜１００重量％、これと共重合可能な単官能性単量体（ｂ−３−２）５０〜０重量％からなるものである。単量体成分（Ｂ−３）の重合では、単量体を全部混合して使用してもよく、また単量体組成を変化させて２段以上で使用してもよい。
【００２９】
ここで用いられるメタクリル酸エステル（ｂ−３−１）としては、メタクリル酸アルキルエステルが好ましい。重合性やコストの点よりアルキル基は炭素数１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等があげられ、これらの単量体は２種以上併用してもよい。メタクリル酸エステル（ｂ−３−１）が（ｂ−３−１）及び（ｂ−３−２）の合計に対して占める割合は５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましく、８０〜１００重量％が最も好ましい。５０重量％未満ではフィルムの表面硬度、透明性が悪化するため好ましくない。
【００３０】
また、必要に応じて、メタクリル酸エステル（ｂ−３−１）と共重合可能な単官能性単量体（ｂ−３−２）を共重合してもかまわない。これらの共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸エステルがあげられ、アクリル酸アルキルエステルが好ましい。重合反応性やコストの点からアルキル基は炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等があげられる。また、他のエチレン系不飽和単量体としては、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩等があげられ、これらの単量体は２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
なお、単量体成分（Ｂ−３）は多官能性単量体を含まない成分である。
【００３２】
次に、グラフト共重合体（（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）＋（Ｂ−３）の重合物）の存在下において単量体成分（Ｂ−４）を重合し、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）を得る。本発明で用いられる単量体成分（Ｂ−４）はメタクリル酸エステル（ｂ−４−１）０〜７０重量％、これと共重合可能な単官能性単量体（ｂ−４−２）１００〜３０重量％からなるものである。ただし、単量体成分（Ｂ−４）の組成は、上述した単量体成分（Ｂ−３）の組成とは相違する。単量体成分（Ｂ−４）の重合では、単量体を全部混合して使用してもよく、また単量体組成を変化させて２段以上で使用してもよい。
【００３３】
ここで用いられるメタクリル酸エステル（ｂ−４−１）としては、メタクリル酸アルキルエステルが好ましい。重合性やコストの点よりアルキル基は炭素数１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等があげられ、これらの単量体は２種以上併用してもよい。メタクリル酸エステル（ｂ−４−１）が（ｂ−４−１）及び（ｂ−４−２）の合計に対して占める割合は０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましく、３０〜７０重量％が最も好ましい。７０重量％を超えると重合後ラテックスをパウダー化する際に微粉となり、また、成形の際に分散性が悪化するため透明性が悪化し好ましくない。
【００３４】
また、必要に応じて、メタクリル酸エステル（ｂ−４−１）と共重合可能な単官能性単量体（ｂ−４−２）を共重合してもかまわない。これらの共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸エステルがあげられ、アクリル酸アルキルエステルが好ましい。重合反応性やコストの点からアルキル基は炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等があげられる。また、他のエチレン系不飽和単量体としては、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩等があげられ、これらの単量体は２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
なお、単量体成分（Ｂ−４）は多官能性単量体を含まない成分である。
【００３６】
単量体成分（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の総量（（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）＋（Ｂ−３）＋（Ｂ−４））１００重量％において、単量体成分（Ｂ−１）が占める割合は５〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。４０重量％を超えるとフィルムの耐割れ性が低下する場合がある。単量体成分（Ｂ−２）が占める割合は、単量体成分（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の総量１００重量％において２０〜７０重量％が好ましく、３０〜６０％がより好ましい。７０重量％を超えるとフィルムの表面硬度が落ちる場合がある。単量体成分（Ｂ−３）が占める割合は、単量体成分（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の総量１００重量％において５〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。４０重量％を超えるとフィルムの耐割れ性が低下する場合がある。単量体成分（Ｂ−４）が占める割合は、単量体成分（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の総量１００重量％において１〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。４０重量％を超えるとフィルムの表面硬度が落ちる場合がある。
【００３７】
本発明に用いるゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）は、まず単量体成分（Ｃ−１）の重合によりゴム粒子を得る。本発明で用いられる単量体成分（Ｃ−１）は、アクリル酸エステル（ｃ−１−１）５０〜１００重量％、メタクリル酸エステル（ｃ−１−２）５０〜０重量％、および多官能性単量体（ｃ−１−３）０．０５〜１０重量部（（ｃ−１−１）＋（ｃ−１−２）１００重量部に対して）からなるものである。単量体成分（Ｃ−１）の重合では、単量体を全部混合して使用してもよく、また単量体組成を変化させて２段以上で使用してもよい。ここで用いられるアクリル酸エステル（ｃ−１−１）およびメタクリル酸エステル（ｃ−１−２）は、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）の重合時に用いたものと同様のものを使用することができる。アクリル酸エステル（ｃ−１−１）が（ｃ−１−１）及び（ｃ−１−２）の合計に対して占める割合は５０〜１００重量％が好ましく、６０〜１００重量％がより好ましく、７０〜１００重量％が最も好ましい。５０重量％未満ではフィルムの耐割れ性が悪化するため好ましくない。
【００３８】
次に、ゴム粒子（（Ｃ−１）の重合物）の存在下において単量体成分（Ｃ−２）を重合し、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を得る。本発明で用いられる単量体成分（Ｃ−２）は、メタクリル酸エステル（ｃ−２−１）５０〜１００重量％、これと共重合可能な単官能性単量体（ｃ−２−２）５０〜０重量％からなるものである。ここで用いられるメタクリル酸エステル（ｃ−２−１）およびアクリル酸エステル（ｃ−２−２）は、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）の重合時に用いたものと同様のものを使用することができる。アクリル酸エステル（ｃ−２−１）が（ｃ−２−１）及び（ｃ−２−２）の合計に対して占める割合は５０〜１００重量％が好ましく、６０〜１００重量％がより好ましく、７０〜１００重量％が最も好ましい。５０重量％未満ではフィルムの表面硬度、透明性が悪化するため好ましくない。
【００３９】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）において、単量体成分（Ｃ−１）および（Ｃ−２）の総量（（Ｃ−１）＋（Ｃ−２））１００重量％において、単量体成分（Ｃ−１）が占める割合は１０〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。１０重量％未満では、耐割れ性が低下する場合がある。
【００４０】
本発明に用いるメタクリル酸エステル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％、およびこれと共重合可能な少なくとも１種の単量体０〜５０重量％を重合することにより得られる。メタクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な単官能性単量体は、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）の重合時に用いた単量体と同様のものを使用することができる。メタクリル酸エステル系樹脂（Ａ）全体に占めるメタクリル酸エステルの割合は５０〜１００重量％が好ましく、６０〜１００重量％がより好ましく、７０〜１００重量％が最も好ましい。５０重量％未満ではフィルムの表面硬度、透明性が悪化するため好ましくない。
【００４１】
本発明におけるメタクリル酸エステル系樹脂（Ａ）、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）およびゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能である。ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）およびゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の重合については乳化重合法が特に好ましい。
【００４２】
乳化重合法により得られたラテックスから、通常の凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレー乾燥、凍結乾燥などによる処理により、樹脂組成物が分離、回収される。
【００４３】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）に含まれる、単量体成分（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の重合物であるゴム粒子の平均粒子径は、０．２〜０．４μｍが好ましく、０．２〜０．３μｍがより好ましい。０．２μｍ未満では耐割れ性が悪化するため好ましくなく、０．４μｍを超えると耐折曲げ白化性、透明性が低下するため好ましくない。
【００４４】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）に含まれる、単量体成分（Ｃ−１）の重合物であるゴム粒子の平均粒子径は、０．０２〜０．１５μｍが好ましく、０．０２〜０．１３μｍがより好ましく、０．０３〜０．１０μｍがさらに好ましい。０．０２μｍ未満では耐割れ性が悪化するため好ましくなく、０．１５μｍを超えると耐折曲げ白化性、透明性が低下するため好ましくない。
【００４５】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の多官能性単量体（ｃ−１−３）の量は、単量体成分（Ｃ−１）の重合物であるゴム粒子の平均粒子径と相関してフィルムの耐折曲げ白化性に大きく影響する。すなわち、ゴム粒子の平均粒子径ｄ（μｍ）と多官能性単量体（ｃ−１−３）の重量部数ｗ（（ｃ−１−１）＋（ｃ−１−２）１００重量部に対して）が次式（１）を満たすことが重要である。
２０ｄ≦ｗ≦１２５ｄ        （１）
多官能性単量体の重量部数は、上記式に示される範囲が好ましく、この範囲外では耐折曲げ白化性が悪化するため好ましくない。
【００４６】
本発明におけるメタクリル系樹脂組成物（Ｄ）は、メタクリル酸エステル系樹脂（Ａ）、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）およびゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を含んでおり、二種類のゴム含有グラフト共重合体を含有することを特徴としている。ゴム粒子径が０．２〜０．４μｍであるゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）によりフィルムの耐割れ性を発現し、ゴム粒子径が０．０２〜０．１５μｍであるゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）により耐折曲げ白化性を発現している。ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）の含有量は、メタクリル系樹脂組成物（Ｄ）を１００重量部としたときそのゴム粒子は１〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部がさらに好ましい。１重量部未満ではフィルムの耐割れ性が悪化し、２０重量部を超えるとフィルムの表面硬度、透明性、耐折曲げ白化性が悪化する。ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の含有量は、メタクリル系樹脂組成物（Ｄ）を１００重量部としたときそのゴム粒子は１〜５０重量部が好ましく、１〜３５重量部がさらに好ましい。１重量部未満ではフィルムの耐割れ性が悪化し、５０重量部を超えるとフィルムの表面硬度、透明性が悪化する。
【００４７】
本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｄ）は、特にフィルムとして有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶剤キャスト法等により良好にフィルムに加工される。また、必要に応じて、フィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させる（挟み込む）ことにより、特にガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。また、目的に応じて、フィルムの積層成形や、二軸延伸によるフィルムの改質も可能である。
【００４８】
また、本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｄ）には、必要に応じて、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸ポリマー、ラクトン環化メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等を配合することも可能である。ブレンドの方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００４９】
本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｄ）には、着色のために無機系顔料または有機系染料を、熱や光に対する安定性を更に向上させるために抗酸化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを、あるいは、抗菌、脱臭剤、滑剤等を、単独または２種以上組み合わせて添加してもよい。
【００５０】
本発明のアクリル系樹脂フィルムの厚みは、３０〜５００μｍが好ましく、３０〜４００μｍがより好ましい。フィルムの厚みが３０μｍ未満ではフィルムの加工性が低下する傾向があり、５００μｍを超えると、フィルムの成形性が低下する傾向がある。
【００５１】
また、本発明のアクリル系樹脂フィルムは、必要に応じて、公知の方法によりフィルム表面の光沢を低減させることができる。例えば、メタクリル系樹脂組成物（Ｄ）に無機充填剤または架橋性高分子粒子を混練する方法等で実施することが可能である。また、得られるフィルムにエンボス加工を施すことにより、フィルム表面の光沢を低減させることも可能である。
【００５２】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、本フィルムを基材として、その少なくとも一表面にコーティング層が設けられた形態であってもよい。コーティング層の種類や構成については、必要とされる機能（例えば、表面硬度の向上や耐擦傷性、自己治癒性、防眩機能、反射防止機能、指紋付着防止機能など）に応じて任意に選択可能であり、特段に制限されるものではない。ウレタンアクリレート系樹脂、アクリレート系樹脂およびシリコーン系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を有するコーティング層が設けられる事が好ましい。これにより、本発明のアクリル系樹脂フィルムが有する耐割れ性、耐折り曲げ白化性を維持しつつ更に表面硬度を向上させる事が出来る。
【００５３】
コーティング層を形成するのに用いるコーティング剤としては、ユニディックＶ−６８４０、ユニディックＶ−６８４１、ユニディックＷＨＶ−６４９、ユニディックＥＫＳ−６７５、ユニディックＥＫＣ−１０５４、ユニディック−１２４、ユニディックＥＫＣ−８２１、ユニディックＲＣ２９−１２０、ユニディックＥＫＣ−５７８（ＤＩＣ製）、ビームセット１２００、ビームセット３７１、ビームセット７１０、ビームセット５７５（荒川化学工業株式会社製）、ルシフラールＧ−７２０、ルシフラールＧ−２０００、ルシフラールＮＡＧ１０００、ルシフラールＮＡＧ−３０００、ルシフラールＮＥＨ−１０００、ルシフラールＮＥＨ−２０００（日本ペイント株式会社製）アイカアイトロンＺ６０６−２５、アイカトロンＺ６０６−７６、アイカトロンＺ６０６−７７、アイカトロンＺ６０６−７８、アイカトロンＺ８８０−４、アイカトロンＺ−８８３（アイカ工業株式会社製）などのコーティング剤を使用する事が出来る。
【００５４】
コーティング層の形成は、公知の方法にて実施可能であるが、印刷法またはコート法によりコーティング層を形成することが好ましい。この場合、コーティング層を形成するための塗工液（溶液または分散液）を調製し、塗工液をアクリル系樹脂フィルムの少なくとも一面に塗布し、溶剤除去のための加熱乾燥を行い、必要に応じて電子線、紫外線、γ線等の照射により硬化させることによって硬質の被膜（ハードコート層）を形成することができる。この方法は、コーティング層とアクリル系樹脂フィルムとの密着性が良好となるため好ましい。照射条件は、コーティング層の光硬化特性に応じて定められるが、照射量は、通常３００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００５５】
印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷方法が挙げられる。
【００５６】
コート法としては、例えば、フローコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、キスリバースコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、エアナイフコート法、コンマロールコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法、ディッピングコート法等の公知のコート方法が挙げられる。
【００５７】
溶剤としては、アクリレート系樹脂および／またはウレタンアクリレート系樹脂および／またはシリコーン系樹脂を溶解または均一に分散させることが可能で、かつアクリル系樹脂フィルムの物性（機械的強度、透明性等）に実用上甚大な悪影響を及ぼさず、さらにアクリル系樹脂フィルムのガラス転移温度より８０℃以上高くない、好ましくは３０℃以上高くない沸点を有している揮発性の溶剤が好ましい。
【００５８】
溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶剤；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶剤；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸系溶剤；無水酢酸等の酸無水物系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤；エチルアミン、トルイジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の窒素含有溶剤；チオフェン、ジメチルスホキシド等の硫黄含有溶剤；ジアセトンアルコール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコール、２−アミノエタノール、アセトシアノヒドリン、ジエタノールアミン、モルホリン、１−アセトキシ−２−エトキシエタン、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン等の２種以上の官能基を有する溶剤；水等、各種公知の溶剤が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５９】
これらのうち、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンを主成分とする溶剤が、溶剤によるアクリル樹脂フィルムの物性低下を軽減することができるため好ましい。また、コーティング層とアクリル系樹脂フィルムとの密着性の観点から、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンを併用することが好ましい。また、塗工後の艶斑の観点からも、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン等の中沸点溶剤、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、シクロヘキサノン等の高沸点溶剤を併用することが好ましい。
【００６０】
塗工液は、塗工抜けの軽減、ドクター筋発生軽減の観点から、濾過して異物を取り除くことが好ましい。濾過は、塗工液の調製後に実施しても良いし、塗工直前または塗工しながら実施することもできる。公知の濾過装置で濾過することができるが、例えば、チッソフィルター（株）製のＣＰＩＩ−１０、０３、０１（商品名）を用いることが好ましい。
【００６１】
コーティング層の厚みは、１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、３〜７μｍが最も好ましい。２０μｍを超えるとフィルムが割れやすくなり、１μｍより薄いと表面硬度が低くなる。
【００６２】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、ハードコート層を設けた面に対し反対面にプライマー層を有しても良い。プライマー層の組成としては、後加工工程で行われる印刷に用いられるインキ、金属蒸着に用いられる金属の密着性の良い樹脂が用いられる。例えばウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂が用いられる。
【００６３】
プライマー層の厚みは０．５〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましく、０．５μｍ〜３μｍが最も好ましい。０．５μｍ未満では密着性の寄与が低く、１０μｍを超えると真空成形時にクラックが発生する。
【００６４】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、金属、プラスチックなどの基材に積層して用いることができる。フィルムの積層方法としては、積層成形や、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネートや、ドライラミネート、エキストルージョンラミネート、ホットメルトラミネートなどがあげられる。プラスチック部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するインサート成形またはラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後に金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するインモールド成形などがあげられる。
【００６５】
本発明のアクリル系樹脂フィルムを基材に積層して得られるフィルム積層品は、自動車内装材，自動車外装材などの塗装代替用途、窓枠、浴室設備、壁紙、床材などの建材用部材、日用雑貨品、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリ、ノートパソコン、コピー機などのＯＡ機器のハウジング、携帯電話、スマートフォン、タブレットなどの端末の液晶画面の前面板や、電気または電子装置の部品などに使用することができる。また、成形品としては、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイバ、光ディスク、液晶用導光板、液晶用フィルム、滅菌処理の必要な医療用品、電子レンジ調理容器、家電製品のハウジング、玩具またはレクリエーション品などに使用することができる。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００６７】
また、製造例、実施例および比較例中の「部」は重量部、「％」は重量％を表す。【００６８】
略号はそれぞれ下記の物質を表す。【００６９】
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
Ｓｔ：スチレン
ＡｌＭＡ：メタクリル酸アリル
なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法はつぎのとおりである。【００７０】
（重合転化率の評価）
得られた重合ラテックスを、熱風乾燥機内にて１２０℃で１時間乾燥して固形成分量を求め、１００×固形成分量／仕込み単量体（％）により重合転化率（％）を算出した。【００７１】
（ゴム粒子の平均粒子径の評価）
ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）（またはゴム含有グラフト共重合体（Ｃ））をスミペックスＥＸ（住友化学社製）と５０：５０の割合でブレンドしたコンパウンドを成形し得られたフィルムを、透過型電子顕微鏡（日本電子製  ＪＥＭ−１２００ＥＸ）にて、加速電圧８０ｋＶ、ＲｕＯ４染色超薄切片法で撮影し、得られた写真からゴム粒子画像を無作為に１００個選択し、それらの粒子径の平均値を求めた。【００７２】
（ヘイズの評価）
得られたフィルムの透明性は、ＪＩＳ  Ｋ６７１４に準じて、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％にてヘイズを測定した。【００７３】
（鉛筆硬度の評価）
得られたフィルムの鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて測定した。【００７４】
（耐割れ性の評価）
フィルムをカッターナイフを用いて切断し、次の評価をした。
○：切断面にクラック発生が認められない。
△：切断面にクラック発生が認められる。
×：切断面にクラック発生が著しく認められる。【００７５】
（耐折曲げ白化性）
フィルムを２３℃で１８０度折り曲げて、白化状態を観察し次の評価をした。
○：白化が認められない。
△：白化がわずかに認められる。
×：白化が著しい。【００７６】
（１２０℃下引張伸度）
１２０℃の恒温槽を取り付けて、テンシロン引張試験機にて、チャック間距離５０ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行った。コーティング層がアクリル系樹脂フィルムの伸びに追従できなくなった時に、コーティング層にクラックが発生する時の伸度を測定した。【００７７】
（製造例１）
＜ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ１）の製造＞ 
最内層重合体の作成：
以下の組成の混合物をガラス製反応器に仕込み、窒素気流中で撹拌しながら８０℃に昇温したのち、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸アリル１部からなる単量体混合物（表１中の製造例１の（Ｂ−１））とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部との混合液のうち２５％を一括して仕込み、４５分間の重合を行なった。
脱イオン水                                          ２２０部  
ホウ酸                                            ０．３部  
炭酸ナトリウム                                    ０．０３部
Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム              ０．０９部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート    ０．０９部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム          ０．００６部
硫酸第１鉄                                        ０．００２部
続いてこの混合液の残り７５％を１時間にわたって連続添加した。添加終了後、同温度で２時間保持し重合を完結させた。また、この間に０．２部のＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体ラテックスの重合転化率（重合生成量／モノマー仕込量）は９８％であった。 【００７８】
ゴム粒子の作製：
得られた最内層重合体ラテックスを窒素気流中で８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．１部を添加したのち、アクリル酸ｎ−ブチル４１部、スチレン９部、メタクリル酸アリル１部からなる単量体混合物（表１中の製造例１の（Ｂ−２））を５時間にわたって連続添加した。この間にオレイン酸カリウム０．１部を３回に分けて添加した。モノマー混合液の添加終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを０．０５部添加し２時間保持した。得られたゴム粒子の重合転化率は９９％であった。【００７９】
グラフト共重合体の作製：
得られたゴム粒子ラテックスを８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．０２部を添加したのちメタクリル酸メチル１４部、アクリル酸ｎ−ブチル１部の単量体混合物（表１中の製造例１の（Ｂ−３））を１時間にわたって連続添加した。モノマー混合液の追加終了後１時間保持しグラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。【００８０】
ゴム含有グラフト共重合体の作製：
得られたゴム粒子ラテックスを８０℃に保ち、メタクリル酸メチル５部、アクリル酸ｎ−ブチル５部の単量体混合物（表１中の製造例Ｂ１の（Ｂ−４））を０．５時間にわたって連続添加した。モノマー混合液の追加終了後１時間保持しゴム含有グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。【００８１】
得られたゴム含有グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウムで塩析凝固、熱処理、乾燥を行ない、白色粉末状のゴム含有グラフト共重合体（Ｂ１）を得た。【００８２】
（製造例２〜４）
製造例１において、単量体成分（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の各モノマー配合を表１に示す配合に変更した以外は、製造例１と同様にしてゴム含有グラフト共重合体（Ｂ２）〜（Ｂ４）を得た。【００８３】
【表１】
2013051239.tif 000002
【００８４】
（製造例５）
＜ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ１）の製造＞
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水                                          ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム                ０．２５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート        ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム              ０．００１部
硫酸第一鉄                                              ０．０００２５部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、アクリル酸ｎ−ブチル２７部、メタクリル酸メチル３部、メタクリル酸アリル０．９部からなる単量体混合物とクメンハイドロパーオキサイド０．２部との混合液を３時間かけて連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、ゴム粒子（（Ｃ−１）の重合物）を得た。重合転化率は９９．５％であった。【００８５】
その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．０５部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、アクリル酸ｎ−ブチル７部、メタクリル酸メチル６３部からなる単量体混合物とクメンハイドロパーオキサイド０．２部との混合液を５時間かけて連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、ゴム含有グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は９８．５％であった。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のゴム含有グラフト共重合体（Ｃ１）を得た。【００８６】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ１）のゴム粒子の平均粒子径は０．０８μｍであった。【００８７】
（実施例１〜７および比較例１〜５）
得られた粉末状のゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）および（Ｃ）を、各々表３に示すゴム粒子部数（部）となるように配合し、かつ、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）、（Ｃ）およびスミペックスＥＸ（住友化学製、メタクリル酸メチル９５重量％／アクリル酸メチル５重量％のメタクリル酸エステル系樹脂）を総量１００部となるようにブレンドしたものを、混合機（（株）カワタ製、スーパーフローター型式ＳＦＣ−５０）にて３分間ブレンドした後、４０ミリφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を２４０℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化した。得られたペレットを、Ｔダイ付き４０ミリφ押出機（ナカムラ産機（株）製、ＮＥＸ０４０３９７）を用いて、ダイス温度２４０℃にて成形し、厚み１００μｍのフィルムを得た。【００８８】
得られたパウダーおよびフィルムを用いた種々の特性を評価し、その結果を表２に示す。なお、表２中のゴム粒子部数は、樹脂組成物全体を１００重量部としたときの重量部数である。【００８９】
【表２】
2013051239.tif 000003
【００９０】
(実施例８〜１３および比較例５〜８)
実施例５〜７と比較例１〜３、５で得られたフィルム上に、ＲＣ２９−１２４（ＤＩＣ株式会社製）を、固形分濃度を３０％としたウレタンアクリレート系樹脂の分散液をバーコーダー（♯６と♯１０）を用いて塗布した。コーティング後、８０℃、１ｍｉｎ乾燥し溶媒を揮発させ、７４８．４ｍＪ／ｍｉｎの紫外線を照射し、厚さ４μｍまたは７μｍのコーティング層を形成した。得られたフィルムについて種々の特性を評価し、その結果を表３に示す。【００９１】
【表３】
2013051239.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月19日(2014.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステル系樹脂（Ａ）、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）およびゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を含むメタクリル系樹脂組成物（Ｄ）をフィルム化してなるアクリル系樹脂フィルムであって、
メタクリル系樹脂組成物（Ｄ）を１００重量部としたとき、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）に含まれる単量体成分（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の重合物であるゴム粒子の含有量が１〜２０重量部、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）に含まれる単量体成分（Ｃ−１）の重合物であるゴム粒子の含有量が１〜５０重量部である、アクリル系樹脂フィルム。
メタクリル酸エステル系樹脂（Ａ）：
メタクリル酸エステル５０〜１００重量％、およびこれと共重合可能な少なくとも１種の単量体０〜５０重量％を重合することにより得られるメタクリル酸エステル系樹脂。
ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）：
単量体成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）をこの順に重合してなり、単量体成分（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の重合物であるゴム粒子の平均粒子径が０．２〜０．４μｍであるゴム含有グラフト共重合体。
（Ｂ−１）メタクリル酸エステル（ｂ−１−１）６０〜１００重量％、これと共重合可能な単官能性単量体（ｂ−１−２）４０〜０重量％、および多官能性単量体（ｂ−１−３）０．０５〜１０重量部（（ｂ−１−１）＋（ｂ−１−２）１００重量部に対して）からなる単量体成分
（Ｂ−２）アクリル酸エステル（ｂ−２−１）５０〜１００重量％、これと共重合可能な単官能性単量体（ｂ−２−２）５０〜０重量％、および多官能性単量体（ｂ−２−３）０．０５〜１０重量部（（ｂ−２−１）＋（ｂ−２−２）１００重量部に対して）からなる単量体成分
（Ｂ−３）メタクリル酸エステル（ｂ−３−１）５０〜１００重量％、およびこれと共重合可能な単官能性単量体（ｂ−３−２）５０〜０重量％からなる単量体成分
（Ｂ−４）メタクリル酸エステル（ｂ−４−１）０〜７０重量％、およびこれと共重合可能な単官能性単量体（ｂ−４−２）１００〜３０重量％からなる単量体成分
ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）：
単量体成分（Ｃ−１）、（Ｃ−２）をこの順に重合してなる２層構造重合体であって、単量体成分（Ｃ−１）の重合物であるゴム粒子の平均粒子径が０．０２〜０．１５μｍであるゴム含有グラフト共重合体。
（Ｃ−１）アクリル酸エステル（ｃ−１−１）５０〜１００重量％、メタクリル酸エステル（ｃ−１−２）５０〜０重量％、および多官能性単量体（ｃ−１−３）０．０５〜１０重量部（（ｃ−１−１）＋（ｃ−１−２）１００重量部に対して）からなる単量体成分
（Ｃ−２）メタクリル酸エステル（ｃ−２−１）５０〜１００重量％、およびこれと共重合可能な単官能性単量体（ｃ−２−２）５０〜０重量％からなる単量体成分。
【請求項２】
単量体成分（Ｃ−１）が式（１）を満たす請求項１記載のアクリル系樹脂フィルム。
２０ｄ≦ｗ≦１２５ｄ      （１）
ｄ：単量体成分（Ｃ−１）の重合物であるゴム粒子の平均粒子径（μｍ）
ｗ：多官能性単量体（ｃ−１−３）の重量部数（（ｃ−１−１）＋（ｃ−１−２）１００重量部に対して）
【請求項３】
フィルムの厚みが３０〜５００μｍである、請求項１又は２記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項４】
少なくとも一表面にコーティング層を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項５】
一表面がハードコート層を有し、反対面にプライマー層を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項６】
ハードコート層が、ウレタンアクリレート系樹脂、アクリレート系樹脂およびシリコーン系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を硬化させてなる、請求項５に記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項７】
ハードコート層の表面硬度がＨＢ以上である、請求項５又は６に記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂フィルムで製造された成形品。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂フィルムを基材に積層してなる積層品。
【国際調査報告】
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