(57)【要約】高い密着性、及び高い耐薬品性を有する樹脂ブラックマトリクスが簡便に形成可能な着色樹脂組成物を提供する。更に、本発明の着色樹脂組成物を用いることにより信頼性に優れたブラックマトリクス基板を得ることができる。本発明は、少なくとも（Ａ）着色顔料、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）密着改良剤及び（Ｄ）有機溶剤を含有する着色樹脂組成物であって、上記（Ｃ）密着改良剤として特定のシランカップリング剤を含有する、着色樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）着色顔料、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）密着改良剤及び（Ｄ）有機溶剤を含有する着色樹脂組成物であって、前記（Ｃ）密着改良剤として少なくとも下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤を含有する、着色樹脂組成物。
【化１】
2013031753.tif 000007
（各Ｒ１はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基を表す。アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。ｎは０又は１を表す。Ｒ２は炭素数３〜３０の３価の有機基を表す。Ｒ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシル基又はフェノキシ基を表す。なお、Ｒ３のこれらの基のうち、ヒドロキシル基以外はさらに置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記（Ｃ）密着改良剤が、前記一般式（１）においてｎ＝０で表されるシランカップリング剤である、請求項１に記載の着色樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）密着改良剤として、少なくとも２種以上のシランカップリング剤を含有する、請求項１又は２に記載の着色樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）着色顔料が、黒色遮光材である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項５】
前記黒色遮光材として、少なくともチタン窒化物粒子及び／又はカーボンブラックを含有する、請求項４に記載の着色樹脂組成物。
【請求項６】
前記黒色遮光材の総重量和に占める前記チタン窒化物粒子の重量比率が２０〜８０重量％である、請求項５に記載の着色樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物を透明基板上に塗布し、パターン形成して得られる、樹脂ブラックマトリックス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色樹脂組成物及びこれを用いた樹脂ブラックマトリクス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、遮光材料の用途は多岐にわたり、液晶ディスプレイ（以下ＬＣＤと略す）、プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと略す）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）においては、表示特性向上のために、表示領域内の着色パターンの間隔部や表示領域周辺部分の縁、及びＴＦＴの外光側等に遮光画像を設けるために用いられている。【０００３】
ＬＣＤ用のカラーフィルターでは、通常、ブラックマトリクスを形成したガラス、プラスチックシート等の透明基板表面に、赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法で製造されている。この遮光性膜として用いられるブラックマトリクスは画素間の光漏れによるコントラスト及び色純度の低下を防止する役割を果たしている。【０００４】
また、タッチパネル用基板においても、同様に遮光膜としてブラックマトリクスが形成されており、センサー基板に対向するカバーガラスやカバーフィルム上に印刷インクにより形成することが一般的になされている。一方、タッチパネル軽量化への要求が高まっており、カバーガラス上に遮光膜とタッチセンサーを同時に形成する技術開発が進んでいる。そのような場合、カバーガラス上にブラックマトリクスを形成した後に電極等を形成する必要があるため、高い絶縁性に加え、高い密着性や耐薬品性が要求される。特に、カラーフィルター用途においてはガラス基板として無アルカリガラスが使用されているのに対し、タッチパネル用途においてはガラス基板としてイオン性不純物を多量に含有するソーダガラス基板を用いることが一般的であり、ガラスとのより高い密着性が必要となっている。【０００５】
従来、ブラックマトリクスとして、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属あるいは金属化合物の蒸着膜が用いられてきたが、その工程が複雑でかつ高価であり、また金属薄膜の表面が高反射性である等の問題点がある。そこで、この問題を解決するものとして、顔料を分散した樹脂組成物を用いる顔料分散法が現在主流となっている。【０００６】
顔料分散法には、ネガ型とポジ型があるが、アクリルポリマー、アクリル系多官能モノマーあるいはオリゴマー、光開始剤、溶剤及び顔料を主成分とするネガ型の感光性組成物が広く用いられている。遮光材としては、カーボンブラック、低次酸化チタンや酸窒化チタン等のチタンブラック、酸化鉄等の金属酸化物、その他有機顔料混色系が使用されているが、カーボンブラック及び酸窒化チタンが主流となっている。高い絶縁性を有するブラックマトリクスを得るためには、遮光材としてチタンブラックや樹脂等により表面処理したカーボンブラック、あるいは有機顔料を混合したものが使用されている（特許文献１）。【０００７】
ブラックマトリクスの基板との密着性を向上させるために、アミン系シラン化合物、ケチミン系シラン化合物及びイソシアネート系シラン化合物から選択される少なくとも１種を添加する技術（特許文献２）や、ウレイド基を含有するシランカップリング剤を添加する技術（特許文献３）が知られている。しかし、基板としてソーダガラスを用いた場合には、十分な密着性が得られず、ブラックマトリクス基板の高温高湿処理や王水やアミン系剥離液等の薬液処理により剥がれが生じるという問題があった。一方、着色顔料を含まないハードコート剤において、密着性を向上させるためにイミド基を有するシランカップリング剤（特許文献４、特許文献５）が提案されているが、タッチパネル用ソーダガラスへの密着性においては効果が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２６０９２７号公報
【特許文献２】特開２００６−３３０２０９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０２０８６号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／０６５９４４号
【特許文献５】国際公開第２００９／０９６０５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、金属や無機物で構成される基板表面との密着性に優れ、更には高い耐薬品性を有するブラックマトリクスを容易に形成することが可能な着色樹脂組成物を提供することにある。このような着色樹脂組成物を用いることにより、信頼性に優れた樹脂ブラックマトリクス及びタッチパネル用基板が得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、密着改良剤として以下のように特定の構造を有するシランカップリング剤を用いることにより、本発明の課題を解決できることを見いだした。【００１１】
すなわち、かかる本発明の目的は以下の構成により達成される。
（１）  少なくとも（Ａ）着色顔料、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）密着改良剤及び（Ｄ）有機溶剤を含有する着色樹脂組成物であって、上記（Ｃ）密着改良剤として少なくとも下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤を含有する、着色樹脂組成物。【００１２】
【化１】
2013031753.tif 000002
【００１３】
（各Ｒ１はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基を表す。アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。ｎは０又は１を表す。Ｒ２は炭素数３〜３０の３価の有機基を表す。Ｒ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシル基又はフェノキシ基を表す。なお、Ｒ３のこれらの基のうち、ヒドロキシル基以外はさらに置換基を有していてもよい。）
（２）  上記（Ｃ）密着改良剤が、上記一般式（１）においてｎ＝０で表されるシランカップリング剤である、上記（１）に記載の着色樹脂組成物。
（３）  上記（Ｃ）密着改良剤として、少なくとも２種以上のシランカップリング剤を含有する、上記（１）又は（２）のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
（４）  上記（Ａ）着色顔料が、黒色遮光材である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
（５）  上記黒色遮光材として、少なくともチタン窒化物粒子及び／又はカーボンブラックを含有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
（６）  上記黒色遮光材の総重量和に占める上記チタン窒化物粒子の重量比率が、２０〜８０重量％である、上記（５）に記載の着色樹脂組成物。
（７）  上記（４）〜（６）のいずれかに記載の着色樹脂組成物を透明基板上に塗布し、パターン形成して得られる、樹脂ブラックマトリックス基板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の着色樹脂組成物を用いることにより、高い密着性、及び高い耐薬品性を有する樹脂ブラックマトリクスが簡便に得られ、信頼性に優れたブラックマトリクス基板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１６】
本発明の着色樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）着色顔料、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）密着改良剤及び（Ｄ）有機溶剤からなり、（Ｃ）密着改良剤として少なくとも特定の構造を有するシランカップリング剤を含有することを特徴とする。
【００１７】
上記シランカップリング剤は下記一般式（１）で表される構造を有している。
【００１８】
【化２】
2013031753.tif 000003
【００１９】
（各Ｒ１はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基を表す。アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。ｎは０又は１を表す。Ｒ２は炭素数３〜３０の３価の有機基を表す。Ｒ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシル基又はフェノキシ基を表す。なお、Ｒ３のこれらの基のうち、ヒドロキシル基以外はさらに置換基を有していてもよい。）
ここで、Ｒ１としては、メチル基、エチル基、ブチル基が好ましく、特に原料入手の点からメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ１はアルコキシ基、アリール基、フェノキシ基、ハロゲン基等の置換基を有していてもよい。Ｒ２としては、有機溶剤への溶解性の点からは炭素数３〜１０の３価の有機基がより好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（イソプロピルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（イソプロピルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（イソブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（イソプチルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（ｔｅｒｔ−ペンチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリエトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリエトキシシリル）ペンタン酸、６−（ジメトキシ（メチル）シリル）−３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）へキサン酸、５−（ジメトキシ（メチル）シリル−２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−オキソエチル）ペンタン酸、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ブタン酸、２−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−４−（２−（トリメトキシシリル）エチル）シクロヘキサンカルボン酸、２−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−５−（２−（トリメトキシシリル）エチル）シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
【００２１】
これらの中でも特に、上記一般式（１）においてｎ＝０である化合物が、ソーダガラスやＩＴＯ接着性向上の効果が高くなる点から好ましい。
【００２２】
具体的には、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（イソプロピルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、３−（ｔｅｒｔ−ペンチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリエトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリエトキシシリル）ペンタン酸、６−（ジメトキシ（メチル）シリル）−３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）へキサン酸、５−（ジメトキシ（メチル）シリル−２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−オキソエチル）ペンタン酸、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ブタン酸、２−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−４−（２−（トリメトキシシリル）エチル）シクロヘキサンへキサンカルボン酸、２−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−５−（２−（トリメトキシシリル）エチル）シクロヘキサンへキサンカルボン酸が該当する。
【００２３】
これらの特定の構造を有するシランカップリング剤を（Ｃ）密着改良剤として着色樹脂組成物に添加する際は、単独で使用してもよいが、公知のシランカップリング剤を併用することがより好ましい。塗膜の下地基板への密着性や耐薬品性を向上させるためには、前述のシランカップリング剤の添加量を増量することにより達成可能であるが、塗膜をアルカリ現像する際に微細なパターンが欠落し解像度が低下するといった問題が発生しやすい。よって、現像時の下地への密着性を向上させる観点から、２種以上のシランカップリング剤を併用することが好ましい。
【００２４】
混合して併用されるシランカップリング剤としては、特に制限は無く、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基等の官能基を有するシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スリチルトリメトキシシラン等が好ましい。
【００２５】
これらのシランカップリング剤の製造方法としては、酸無水物を含有するシランカップリング剤とアルキルアミンとの反応によって製造する方法が、製造の容易さから好ましい。この場合、酸無水物を含有するシランカップリング剤の構造によっては、シランカップリング剤が２種類同時に生成することになる。しかし、特にこれらを分離、精製することなく混合体として使用することが可能である。また、この合成方法では少量のオリゴマー等の複製も考えられるが、密着性改良効果に大きく影響を及ぼすものでなく、考慮する必要はない。
【００２６】
添加量としては、着色樹脂組成物の固形成分全量、つまり（Ａ）着色顔料と（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂との総和に対して１〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。１重量％より少ないと密着性改良効果が十分ではなく、１５重量％より多いと、アルカリ現像において微細なパターンが欠落し、解像度が低下してしまう。
【００２７】
本発明の着色樹脂組成物のうち、とりわけ着色顔料として黒色遮光材を用いた黒色樹脂組成物は、印刷インク、インクジェットインク、フォトマスク作製材料、印刷用プルーフ作製用材料、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、ＰＤＰの隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、導電ペースト、導電フィルム、ブラックマトリックス等の遮光画像等の作製に用いることができる。好ましくは、カラー液晶表示装置等に用いるカラーフィルターの表示特性向上のために、着色パターンの間隔部、周辺部分、及びＴＦＴの外光側等に遮光画像（ブラックマトリックスを含む。）を設けるためや、タッチパネル用遮光膜に好適に用いることができる。
【００２８】
特に好ましくは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、無機ＥＬを備えたＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置、タッチパネルを具備した表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の着色画素間の格子状やストライプ状の黒色の部分、更に好ましくは液晶表示装置用のカラーフィルターにおいて形成されるブラックマトリクスや、タッチパネル用カバーガラス上に形成されるブラックマトリックスとして好適に用いられる。
【００２９】
タッチパネル用カバーガラスに形成されるブラックマトリクスはＬＣＤパネルからの漏れ光を遮光する額縁としての役割を有しているが、意匠性を高めるため、黒色以外の着色樹脂組成により形成された着色マトリクスにより額縁を形成してもよく、本発明の着色樹脂組成物を好適に用いることができる。
【００３０】
本発明の着色樹脂組成物の（Ａ）着色顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれも好適に用いることができる。顔料のうち、着色力が強く、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れたものは特に好ましい。代表的な顔料の具体的な例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示すと、次のようなものが好ましく使用されるが、いずれもこれらに限定されるものではない。
【００３１】
赤色顔料の例としては、ピグメントレッド（以下ＰＲと略す）９、ＰＲ４８、ＰＲ９７、ＰＲ１２２、ＰＲ１２３、ＰＲ１４４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１６８、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１８０、ＰＲ１９２、ＰＲ２０９、ＰＲ２１５、ＰＲ２１６、ＰＲ２１７、ＰＲ２２０、ＰＲ２２３、ＰＲ２２４、ＰＲ２２６、ＰＲ２２７、ＰＲ２２８、ＰＲ２４０、ＰＲ２５４等が使用される。
【００３２】
オレンジ色顔料の例としては、ピグメントオレンジ（以下ＰＯと略す）１３、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４３、ＰＯ５１、ＰＯ５５、ＰＯ５９、ＰＯ６１、ＰＯ６４、ＰＯ６５、ＰＯ７１等が使用される。
【００３３】
黄色顔料の例としては、ピグメントイエロー（以下ＰＹと略す）ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１７、ＰＹ２０、ＰＹ２４、ＰＹ８３、ＰＹ８６、ＰＹ９３、ＰＹ９５、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１７、ＰＹ１２５、ＰＹ１２９、ＰＹ１３７、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１４７、ＰＹ１４８、ＰＹ１５０、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１６６、ＰＹ１６８、ＰＹ１８５等が使用される。
【００３４】
また、紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット（以下ＰＶと略す）１９、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３０、ＰＶ３２、ＰＶ３７、ＰＶ４０、ＰＶ５０等が使用される。
【００３５】
また、青色顔料の例としては、ピグメントブルー（以下ＰＢと略す）１５、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ２２、ＰＢ６０、ＰＢ６４等が使用される。
【００３６】
また、緑色顔料の例としては、ピグメントグリーン（以下ＰＧと略す）７、ＰＧ１０、ＰＧ３６、ＰＧ５８等が使用される。
【００３７】
また、黒色顔料の例としては、黒色有機顔料、混色有機顔料、及び無機顔料等から用いることができる。黒色有機顔料としては、カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック等が、混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ、シアン等から選ばれる少なくとも２種類以上の顔料を混合して疑似黒色化されたものが、無機顔料としては、グラファイト、及びチタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属酸窒化物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
とりわけ、高い遮光性を有することから、カーボンブラック及びチタン窒化物が好ましく用いられる。
【００３９】
また、白色顔料の例としては、二酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、二酸化珪素等が挙げられる。
【００４０】
以下に、着色顔料としてチタン窒化物粒子を用いた際に、好ましい特性について詳述する。ここで、チタン窒化物とは、主成分として窒化チタンを含み、通常、副成分として酸化チタンＴｉＯ２、ＴｉｎＯ２ｎ−１（１≦ｎ≦２０）で表せる低次酸化チタン及びＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜２．０，０．１＜ｙ＜２．０）で表せる酸窒化チタンを含有するものである。
【００４１】
本発明で使用されるチタン窒化物のＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θとしては、４２．５°〜４３．２°であることが好ましく、更には４２．５°〜４２．８°であることが好ましく、より好ましくは４２．５°〜４２．７°である。回折角θがこの範囲となるチタン窒化物粒子を遮光材として用いることにより、黒色樹脂組成中の遮光材濃度を低く保ったまま、高いＯＤ値を達成することが可能となり、更には、高い紫外線透過率を有するため、高精細かつテーパー形状の良好な樹脂ブラックマトリクスを容易に形成できるようになる。
【００４２】
チタン化合物のＸ線回折スペクトルはＣｕＫα線をＸ線源とした場合、最も強度の強いピークとしてＴｉＮは（２００）面に由来するピークが２θ＝４２．５°近傍に、ＴｉＯは（２００）面に由来するピークが２θ＝４３．４°近傍にみられる。一方、最も強度の強いピークではないがアナターゼ型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝４８．１°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝３９．２°近傍に観測される。よって、窒素原子及び酸素原子を有する結晶構造をとるチタン化合物は回折角２θが４２．５°から４３．４°の範囲において最も強度の強いピークがみられ、酸素原子を多く含有する結晶状態であるほどピーク位置は４２．５°に対して高角度側にシフトする。酸化チタンを窒化して得られる、窒化還元が不十分な酸窒化チタンにおいては回折角２θとして４２．９°から４３．２°に最も強度の強いピークが確認される（特開２００６−２０９１０２号公報）。
【００４３】
また、副成分として酸化チタンＴｉＯ２を含有する場合、最も強度の強いピークとしてアナターゼ型ＴｉＯ２（１０１）に由来するピークが２θ＝２５．３°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２（１１０）に由来するピークが２θ＝２７．４°近傍に見られる。しかし、ＴｉＯ２は白色でありブラックマトリクスの遮光性を低下させる要因となるため、ピークとして観察されない程度に低減されていることが好ましい。
【００４４】
Ｘ線回折ピークの半値幅よりチタン窒化物粒子を構成する結晶子サイズを求めることができ、下式（２）、（３）に示すシェラーの式を用いて算出される。
【００４５】
【数１】
2013031753.tif 000004
【００４６】
【数２】
2013031753.tif 000005
【００４７】
ここで、Ｋ＝０．９、λ：Ｘ線の波長（０．１５４１８ｎｍ）、βｅ：回折ピークの半値幅、βｏ：半値幅の補正値（０．１２°）である。但し、β、βｅ及びβｏはラジアンで計算される。
【００４８】
結晶子サイズとしては１０ｎｍ以上であることが好ましく、更には１０〜５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。結晶子サイズが１０ｎｍ未満のチタン窒化物粒子を用いると、ブラックマトリクスの遮光性が低下し、更には、分散性が悪化するという問題が生じる。一方、５０ｎｍを越えると遮光性が低下し、更には沈降しやすくなり保存安定性が悪化するという問題が生じる。但し、結晶子サイズが小さい方が、遮光性は低下するものの、反射の色目は無彩色に近づくため、本発明においては、適度に小さい方が好ましい。
【００４９】
本発明に使用されるチタン窒化物粒子の比表面積はＢＥＴ法により求めることができ、その値としては５〜１００ｍ２／ｇが好ましく、更には１０〜１００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは３０〜１００ｍ２／ｇである。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積より、粒子が完全な球体であり粒子径が均一であると仮定した場合の粒子径を下式（４）により求めることができる。
【００５０】
ＢＥＴ換算平均粒径（ｎｍ）  ＝  ６／（Ｓ×ｄ×１０００）  ・・・  （４）
ここで、Ｓ；比表面積（ｍ２／ｇ）、ｄ；密度（ｇ／ｃｍ３）であり、窒化チタンの場合ｄ＝５．２４（ｇ／ｃｍ３）、酸窒化チタンの場合ｄ＝４．３（ｇ／ｃｍ３）となる。
【００５１】
比表面積が小さい、つまり一次粒子径が大きい場合、粒子を微細に分散することが困難であり、保管時に粒子が沈降したり、樹脂ブラックマトリクスとした際の平坦性が低下したりガラスとの密着性が低下するといった問題が生じる。一方、比表面積が大きい、つまり一次粒子径が小さいと分散時に粒子が再凝集し易いため分散安定性が悪くなる傾向があったり、樹脂ブラックマトリクスとした際に遮光材としての十分な隠蔽性が得られずにＯＤ値が低下するといった問題が生じるため好ましくない。
【００５２】
また、粒子の一次粒子は結晶子がいくつか集まったものと言えるが、より単一な結晶子から構成されていることが好ましい。つまり、Ｘ線回折ピークの半値幅より求めた結晶子サイズと比表面積より求めた粒子径の関係としては、以下の式（５）の範囲となることが好ましい。
【００５３】
ＢＥＴ換算平均粒径（ｎｍ）  ＜  結晶子サイズ（ｎｍ）×２  ・・・  （５）
本発明で使用されるチタン窒化物粒子は主成分としてＴｉＮを含み、通常、その合成時における酸素の混入や、特に粒子径が小さい場合に顕著となるが、粒子表面の酸化等により、一部酸素原子を含有している。含有する酸素量が少ない方がより高いＯＤ値が得られるため好ましく、とりわけ副成分としてＴｉＯ２を含有しないことが好ましい。しかしながら、酸素含有量が少ない程、反射の色味としては赤みを呈するため、適度に酸素原子を含有していることが好ましい。その酸素原子の含有量としては５〜２０重量％であり、更には８〜２０重量％であることがより好ましい。
【００５４】
チタン原子の含有量はＩＣＰ発光分光分析法により分析し、窒素原子の含有量は不活性ガス融解−熱伝導度法により分析し、酸素原子の含有量は不活性ガス融解−赤外線吸収法により分析することができる。
【００５５】
チタン窒化物の合成には一般的に気相反応法が用いられ、電気炉法や熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、また生産性も高い熱プラズマ法による合成が好ましい。具体的には、熱プラズマ法により合成されたチタン窒化物の一次粒子はほぼ単一な結晶子から形成されており、また、熱プラズマ法により合成されたチタン窒化物を用いることにより、より低い誘電率を有するブラックマトリクスを形成することが可能となるため好ましい。
【００５６】
熱プラズマを発生させる方法としては、直流アーク放電、多相アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマがより好ましい。熱プラズマ法による窒化チタン微粒子の具体的な製造方法としては、プラズマ炎中で四塩化チタンとアンモニアガスを反応させる方法（特開平２−２２１１０号公報）や、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ窒素をキャリアーガスとして導入し冷却過程にて窒化させ合成する方法（特開昭６１−１１１４０号公報）や、プラズマの周縁部にアンモニアガスを吹き込む方法（特開昭６３−８５００７号）等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、所望とする物性を有するチタン窒化物粒子にできれば製造方法は問わない。なお、チタン窒化物粒子は種々のものが市販されており、本発明で規定される上記回折角及び上記酸素原子量、さらには、上記した好ましい結晶子サイズ及び比表面積を満足するものも複数市販されている。本発明において、それらの市販品を好ましく用いることができる。
【００５７】
以下に、着色顔料としてカーボンブラック用いた際に、好ましい特性について詳述する。
【００５８】
本発明で使用するカーボンブラックとしては、絶縁性を高めるために表面処理されたカーボンブラックを用いることが好ましく、絶縁性を高めるための処理としては、一般的に、樹脂による表面被覆（特開２００２−２４９６７８号公報）や表面の湿式酸化処理（特許第４４６４０８１号公報）、及び非ポリマー基からなる有機基による表面修飾（特表２００８−５１７３３０号公報）等が知られている。この中でも特に、非ポリマー基からなる有機基によって表面修飾されたカーボンブラックを用いることにより、高温熱処理後にておいても高い絶縁性を有する樹脂ブラックマトリクスを得ることができるようになることから好ましい。とりわけ、スルホン酸基を有する有機により表面修飾されたカーボンブラックを用いることにより、高い絶縁性と高温処理における絶縁性の低下を抑制させることができるため好ましい。
【００５９】
本発明で使用されるカーボンブラックの表面組成としては炭素原子比率が９５％以下であり、かつ硫黄原子比率が０．５％以上あることが必要であり、更には炭素原子比率が９５％以下であり、かつ硫黄原子比率が１．０％以上であることが好ましく、より好ましくは、炭素原子比率が９０％以下であり、かつ硫黄原子比率が１．０％以上である。カーボンブラック表面に占める硫黄原子比率が高い程、バインダー樹脂がカーボンブラックへ効果的に吸着することで、立体障害によりカーボンブラック同士の接触を抑制することが可能となり、樹脂ブラックマトリクスの絶縁性が向上する。
【００６０】
本発明で使用されるカーボンブラックの表面に存在する硫黄原子成分は、二硫化物、二硫化炭素、及び酸化物の状態で存在しているが、より高い絶縁性を得るためは、酸化物の状態で存在していることが望ましく、具体的にはＳＯ及びＳＯｘ（２≦ｘ≦４）の状態で存在していることが望ましい。カーボンブラック表面のＳ原子の状態はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により確認することができ、Ｓ２ｐピーク成分をＣ−Ｓ及びＳ−Ｓに帰属される成分と、ＳＯ及びＳＯｘ（２≦ｘ≦４）に帰属される成分に分割することにより、その存在比も確認することができる。本発明で使用されるカーボンブラックとしては、その表面に存在する硫黄原子成分が、ＳＯ及びＳＯｘに由来する成分である比率が７０％以上であることが好ましく、さらには８０％以上であることがより好ましい。
【００６１】
表面に存在する硫黄原子成分が、ＳＯ及びＳＯｘに由来する成分である比率が高い程、高い絶縁性を示し、さらには高温処理における絶縁性の低下が少なく、好ましい。ＳＯ及びＳＯｘに由来する成分が多いことにより、より高い絶縁性及び熱安定性が得られるメカニズムについては不明であるが、バインダー樹脂のカーボンブラックへの吸着がより強固なものとなるためと推測される。一方、従来の表面酸化処理されたカーボンブラックの表面状態を同様に分析すると、その表面に存在する硫黄原子成分が、ＳＯ及びＳＯｘに由来する成分である比率が７０％以下であり、表面状態が全く異なると言える。
【００６２】
本発明で使用されるカーボンブラックの比表面積としては、特に限定されないが、窒素吸着のＢＥＴ法にて測定した値が、１０〜６００ｍ２／ｇであることが好ましく、更には２０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは２０〜１００ｍ２／ｇである。比表面積が大きい、すなわち一次粒子径が小さい場合、粒子が凝集し易いため、分散安定化が困難となり、保存安定性が悪化する。一方、比表面積が小さい、すなわち一次粒子径が大きい場合、遮光性が低下したり、樹脂塗膜中においてカーボンブラック同士が接触することにより黒色樹脂塗膜の絶縁性が低下するため好ましくない。
【００６３】
本発明の効果を顕著なものとするため、  上記（Ａ）着色顔料として、チタン窒化物及び／又はカーボンブラックを用いることが好ましく、（Ａ）遮光材の総重量和に占めるチタン窒化物の比率としては、２０〜８０重量％であることが好ましく、更には３０〜７０重量％であることが好ましい。チタン窒化物の占める割合が小さいと、反射の色目は無彩色を呈するが、所望の遮光性を得るためには樹脂組成物に占める着顔料の比率が高くする必要があるため、密着性が低下したり、更には絶縁性が低下するため好ましくない。特に、高温熱履歴による絶縁性低下が顕著となり、さらには誘電率も高くなるため好ましくない。一方、チタン窒化物の占める割合が大きくなるほど、絶縁性及び遮光性は高くなるが、反射の色目が赤みを呈するため、上記範囲とすることが好ましい。
【００６４】
本発明では、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を必須成分とするが、顔料に対してバインダーとして作用し、かつブラックマトリクス等のパターンを形成する際に、その現像工程においてアルカリ現像液に可溶するものであれば、特に限定されるものではない。感光性、非感光性のいずれも使用でき、具体的にはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサンポリマ系樹脂、ポリイミド樹脂等が好ましく用いられる。とくに、アクリル樹脂またはポリイミド樹脂が塗膜の耐熱性、着色樹脂組成物の貯蔵安定性等の面で優れており、好適に用いられる。更には、ブラックマトリクス等のパターンを形成するに当たり、感光性の樹脂を用いることで、パターンを形成する工程がより簡便となることから、感光性アルカリ可溶性樹脂が好適に用いられる。
【００６５】
感光性アルカリ可溶性樹脂についての例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
感光性アルカリ可溶性樹脂は、少なくとも、アルカリ可溶性ポリマー、反応性モノマー、光重合開始剤から構成されるものである。これらの量比は、通常、アルカリ可溶性ポリマーと反応性モノマーの重量組成比として１０／９０〜９０／１０であり、光重合開始剤の添加量としてポリマーとモノマーの重量和に対して１〜２０重量％程度である。
【００６７】
カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーが好ましく、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸等のモノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはその酸無水物、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）等の多価カルボン酸モノエステル類等が挙げられる。特に（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位を含んでなるアクリル系ポリマーが好ましく、さらに、構成単位に含まれるカルボン酸に、エチレン性不飽和基とエポキシ基を含有してなる化合物を反応させて得られたアクリル系ポリマーを用いると、露光、現像の際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましい。
【００６８】
これらは単独で用いてもよいが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いてもよい。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の（架橋）環式炭化水素基、アミノエチルアクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレン等の脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
特に（メタ）アクリル酸及びベンジル（メタ）アクリレートを含んでなるアクリル系ポリマーは、分散安定性、パターン加工性の各観点から特に好ましい。
【００７０】
上記アクリル系ポリマーを、顔料分散時に顔料に対して５〜５０％、好ましくは７〜４０％添加すると、高度に分散が安定した顔料分散体が得られる。
【００７１】
また、上記記載の構成単位に含まれる（メタ）アクリル酸に、エチレン性不飽和基とエポキシ基を含有してなる化合物を反応させて得られたアクリル系ポリマー以外にも、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーを好ましく用いることができる。具体例としては、特許第３１２０４７６号公報、特開平８−２６２２２１号公報に記載されている共重合体、あるいは市販のアクリル系ポリマーである光硬化性樹脂「サイクロマー（登録商標）Ｐ」（ダイセル化学工業（株））、アルカリ可溶性カルド樹脂等が挙げられる。
【００７２】
アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５千〜４万（テトラヒドロフランをキャリヤーとしてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）のものが好ましく、さらには重量平均分子量が８千〜４万であり、かつ酸価６０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーが感光特性、エステル系溶剤に対する溶解性、アルカリ現像液に対する溶解性、残渣抑制の各観点から最も好ましい。
【００７３】
反応性モノマーとしては、多官能、単官能のアクリル系モノマーあるいはオリゴマーを用いることができる。多官能モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、特許第３６２１５３３号公報や特開平８−２７８６３０号公報に記載されているようなフルオレンジアクリレート系オリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びその酸変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びその酸変性体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びその酸変性体、２，２−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４′−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジメタアクリレート、等が挙げられる。これらは単独または混合して用いることができる。
【００７４】
これらの多官能モノマーやオリゴマーの選択と組み合わせにより、レジストの感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。とくに感度を上げるためには、官能基が３以上、より好ましくは５以上ある化合物の使用が望ましく、とくにジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びその酸変性体が好ましい。また、２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物とメタアクリル酸との反応物に多塩基酸カルボン酸又はその酸無水物を反応させて得られた不飽和基含有アルカリ可溶性モノマーも現像性、加工性の観点から好ましく用いられる。さらに、分子中に芳香環を多く含み撥水性が高いフルオレン環を有する（メタ）アクリレートの併用が現像時にパターンを望ましい形状にコントロールできるので好ましい。
【００７５】
光重合開始剤としては、特に制限はないが、アルキルフェノン系及び／又はオキシムエステル系光重合開始剤を含有することが好ましい。
【００７６】
アルキルフェノン系光重合開始剤として、α−アミノアルキルフェノン系あるいはα−ヒドロキシアルキルフェノン系等が挙げられるが、特にα−アミノアルキルフェノン系が高感度の観点から好ましい。例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９である２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３７９である２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホルニル）フェニル］−１−ブタノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７７】
オキシムエステル系光重合開始剤の具体例として、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０１である１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０２であるエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、旭電化工業（株）製の“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１８１８、Ｎ−１９１９、“アデカクルーズ”ＮＣＩ−８３１等が挙げられる。
【００７８】
また、これらの光重合開始剤に加えて、ベンゾフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物あるいはチタネート等の無機系光重合開始剤等公知の光重合開始剤を併用して用いることもできる。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７９】
本発明の着色樹脂組成物に用いられる（Ｄ）有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、エステル類、脂肪族アルコール類、ケトン類等が使用できる。
【００８０】
具体的なエステル類としては、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２−ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３−メトキシ−ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２−エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００８１】
これらの溶剤のなかで、酢酸エステル系又はプロピオン酸エステル系の溶剤で、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３−メトキシ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがとくに好ましい。
【００８２】
また、上記以外の溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）等のプロピレングリコール誘導体等の脂肪族エーテル類、上記以外の脂肪族エステル類、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）、あるいは、ブタノール（沸点１１８℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２℃）、３−メチル−３−メトキシブタノール（沸点１７４℃）等の脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、キシレン（沸点１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、ソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５〜１７８℃）等の溶剤を併用することも可能である。
【００８３】
さらに基板の大型化に伴いダイコーティング装置による塗布が主流になってきているので、適度の揮発性、乾燥性を実現するため、２成分以上の混合溶剤から構成するのが好ましい。該混合溶剤を構成する全ての溶剤の沸点が１５０℃以下の場合、膜厚の均一性が得られない、塗布終了部の膜厚が厚くなる、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、塗膜にスジが発生するという多くの問題を生じる。一方、該混合溶剤の沸点が２００℃以上の溶剤を多く含む場合、塗膜表面が粘着性となり、スティッキングを生じる。したがって沸点が１５０〜２００℃の溶剤を３０〜７５重量％含有する混合溶剤が望ましい。
【００８４】
本発明の着色樹脂組成物において、着色顔料を樹脂溶液中に均一にかつ安定に分散させるために顔料分散剤を添加することが好ましい。顔料分散剤としては、ポリエステル系高分子顔料分散剤、アクリル系高分子顔料分散剤、ポリウレタン系高分子顔料分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤、顔料誘導体、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カルボジイミド系顔料分散剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、顔料の種類に応じて、適宜選択されて使用される。
【００８５】
また、これらの顔料分散剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上組み合わせて用いてもよい。これらの高分子分散剤は感光性を有していないため、多量に添加すると目的のカラーレジストの感光性能を悪化させる懸念があり、分散安定性、感光性能を加味した適正な添加量にすることが望ましい。顔料に対して１〜５０（重量％）添加、さらに好ましくは３〜３０（重量％）添加すると、感光性能を悪化させずに、高度に分散を安定化させる効果があり、より一層好ましい。
【００８６】
また、本発明の着色樹脂組成物には、塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止する目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は通常、顔料の０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。添加量が少なすぎると塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止効果がなく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となる場合がある。
【００８７】
界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等の陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレート等の非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサン等を主骨格とするシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤を１種又は２種以上用いることができる。
【００８８】
本発明の着色樹脂組成物において、顔料成分／樹脂成分の重量組成比は、８０／２０〜４０／６０の範囲であることが、高ＯＤ値の被膜を得るために好ましい。ここで、顔料成分とは（Ａ）遮光材と色度調整用の着色顔料との総和とし、樹脂成分とは、ポリマー、モノマー等からなる（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂に加え、オリゴマーや光重合開始剤、高分子分散剤等の添加剤の合計とする。樹脂成分の量が少なすぎると、黒色被膜の基板との密着性が不良となり、逆に顔料成分の量が少なすぎると厚み当たりの光学濃度（ＯＤ値／μｍ）が低くなり問題となる。
【００８９】
本発明の着色樹脂組成物において樹脂成分と顔料成分をあわせた固形分濃度としては、塗工性・乾燥性の観点から２〜３０％が好ましく、更には５〜２０％であることが好ましい。従って、本発明の着色樹脂組成物は、好ましくは、溶剤と、樹脂成分と顔料成分とから本質的に成り、樹脂成分と着色顔料との合計量が好ましくは２〜３０％、さらに好ましくは５〜２０％であり、残部が溶剤である。上記のとおり、界面活性剤をさらに上記した濃度で含有していてもよい。
【００９０】
本発明での着色樹脂組成物では、分散機を用いて樹脂溶液中に直接顔料を分散させる方法や、分散機を用いて水又は有機溶剤中に顔料を分散して顔料分散液を作製し、その後樹脂溶液と混合する方法等により製造される。顔料の分散方法には特に限定はなく、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミル等、種々の方法をとりうるが、分散効率と微分散化からビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミル等を用いることができる。ビーズミルのビーズとしては、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズ等を用いるのが好ましい。
【００９１】
分散に用いるビーズ径としては０．０１〜５．０ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．０３〜１．０ｍｍである。顔料の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、０．０３〜０．１０ｍｍといった微小な分散ビーズを用いる事が好ましい。この場合、微小な分散ビーズと分散液とを分離することが可能な遠心分離方式によるセパレーターを有するビーズミルを用いて分散することが好ましい。一方、サブミクロン程度の粗大な粒子を含む顔料を分散させる際には、０．１０ｍｍ以上の分散ビーズを用いる事により十分な粉砕力が得られ顔料を微細に分散できるため好ましい。
【００９２】
本発明の着色樹脂組成物を用いたダイコーティング装置による樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法の例を説明する。基板としては通常、ソーダガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等の透明基板等が用いられるが、特にこれらに限定されない。ダイコーティング装置としては、例えば特許第３１３９３５８号公報、特許第３１３９３５９号公報等に開示されている枚葉塗布装置を挙げることができる。この装置により、本発明の着色樹脂組成物（塗液）を口金から吐出させ、基板を移動させることにより、基板上に着色樹脂組成物を塗布することができる。この場合、基板は枚葉で多数枚塗布されるため、長時間運転すると、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、これが塗布欠点となり収率低下を招くことがある。
【００９３】
この場合、該装置の吐出口である口金を上記１５０℃以上の沸点を有するエステル系の溶剤を全溶剤に対して４０重量％以上含む溶剤で拭き取る工程を設けることにより、塗布欠点が解消され収率が向上する。上記により、基板上に着色樹脂組成物を塗布した後、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥等により、溶剤を除去し、着色樹脂組成物の塗膜を形成する。とくに減圧乾燥工程を設けた後、オーブンあるいはホットプレートで追加の加熱乾燥することにより、対流によって生じる塗布欠点が解消され収率が向上する。減圧乾燥は常温〜１００℃、５秒〜１０分、減圧度５００〜１０（Ｐａ）、より好ましくは減圧度１５０〜５０（Ｐａ）の範囲で行うのが好ましい。加熱乾燥はオーブン、ホットプレート等を使用し、５０〜１２０℃の範囲で１０秒〜３０分行うのが好ましい。
【００９４】
続いて該被膜上にマスクを置き、露光装置を用いて紫外線を照射する。ついでアルカリ性現像液で現像を行う。非イオン系界面活性剤等の界面活性剤を０．１〜５％添加したアルカリ性現像液を使用すると、より良好なパターンが得られて好ましい。アルカリ性現像液に用いるアルカリ性物質としては特に限定はしないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類等の有機アルカリ類が挙げられる。
【００９５】
アルカリ性物質の濃度は０．０１〜５０重量％である。好ましくは０．０２〜１０重量％、さらに好ましくは０．０２〜１重量％である。また現像液がアルカリ水溶液の場合、現像液にエタノール、γーブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤を適宜加えてもよい。
【００９６】
これら現像液の中では作業環境、廃現像液処理の点から、アルカリ水溶液の水系現像液が好ましい。
【００９７】
現像方式は浸漬法、スプレー法、パドル法等を用いるが特に限定しない。現像後、純水等による洗浄工程を加える。
【００９８】
得られた着色樹脂組成物の塗膜パターンは、その後、加熱処理（ポストベーク）することによってパターンニングされる。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中等で、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度のもとで、０．２５〜５時間、連続的又は段階的に行われる。
【００９９】
このように、本発明の着色樹脂組成物から得られた樹脂ブラックマトリクスの光学濃度（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ、ＯＤ値）としては、波長３８０〜７００ｎｍの可視光域において膜厚１．０μｍあたり２．５以上であることが好ましく、より好ましくは３．０以上、更には４．０以上であることが好ましい。なお、ＯＤ値は顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて測定を行い、下記の関係式（６）より求めることができる。
【０１００】
ＯＤ値  ＝  ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）  ・・・  （６）
ここで、Ｉ０；入射光強度、Ｉ；透過光強度となる。
【０１０１】
また、樹脂ブラックマトリクスの反射色度としては、透明基板の面より測定を行い、ＪＩＳ  Ｚ８７２９の方法に従って、標準Ｃ光源に対する反射スペクトルを用いて、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系により計算された色度値（ａ＊、ｂ＊）が共に−２．０〜２．０となることが好ましく、さらには−１．０〜１．０であることが好ましい。色度値（ａ＊、ｂ＊）が、−２．０よりも小さいと、透明基板を介して樹脂ブラックマトリクスを見た場合に、膜面に映った像が青及び緑色に着色して視認されるという問題があり、２．０を越えると膜面に映った像が赤及び黄色に着色して視認されるという問題がある。
【０１０２】
また、樹脂ブラックマトリクスの表面抵抗値ρｓ（Ω／□）としては、１０１０（Ω／□）以上が好ましく、更には１０１２（Ω／□）以上であることが好ましい。表面抵抗値はＪＩＳ  Ｋ６９１１の方法により測定を行い、求めることができる。
【０１０３】
樹脂ブラックマトリクスの比誘電率εｒとしては、１ＭＨｚにて１０以下が好ましく、更には８以下が好ましく、より好ましくは６以下である。樹脂ブラックマトリクスの比誘電率が１０よりも大きいと、タッチパネルにおいて、電場不均一の要因となりセンサー電極の感度が低下する恐れがある。樹脂ブラックマトリクスの比誘電率は小さい程好ましく、その下限は特に制限無いが、通常１ＭＨｚにて２以上である。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１０５】
＜評価方法＞
［表面元素組成］
カーボンブラックの表面元素は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定を行った。測定装置としてはＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ（商品名）を用い、測定条件としては励起Ｘ線として、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  ＡｌＫα１，２線（１４８６．６ｅＶ）を用い、Ｘ線径は１ｍｍ、光電子脱出角度は９０°とした。【０１０６】
［比表面積］
粒子の比表面積は、日本ベル（株）製高精度全自動ガス吸着装置（“ＢＥＬＳＯＲＰ”３６）を用い、１００℃で真空脱気後、Ｎ２ガスの液体窒素温度（７７Ｋ）における吸着等温線を測定し、この等温線をＢＥＴ法で解析し比表面積を求めた。また、この比表面積の値より、前述の式（４）を用いて、ＢＥＴ換算粒子径を求めた。この際、チタン窒化物粒子については比重としてｄ＝５．２４（ｇ／ｃｍ３）を用い、カーボンブラックについては比重としてｄ＝１．８０（ｇ／ｃｍ３）を用いた。【０１０７】
「Ｘ線回折」
Ｘ線回折は粉末試料をアルミ製標準試料ホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法（理学電機社製  ＲＵ−２００Ｒ）により測定した。測定条件としては、Ｘ線源はＣｕＫα線とし、出力は５０ｋＶ／２００ｍＡ、スリット系は１°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ、測定ステップ（２θ）は０．０２°、スキャン速度は２°／分とした。回折角２θ＝４６°付近に観察される（２００）面に由来するピークの回折角を測定した。更に、この（２００）面に由来するピークの半値幅より、前述の式（２）、（３）のシェラーの式を用いて、粒子を構成する結晶子サイズを求めた。【０１０８】
［組成分析」
チタン原子の含有量はＩＣＰ発光分光分析法（セイコーインスツルメンツ社製  ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ３０００）により測定した。酸素原子及び窒素原子の含有量は（堀場製作所製  酸素・窒素分析装置  ＥＭＧＡ−６２０Ｗ／Ｃ）用いて測定し、不活性ガス融解−赤外線吸収法により酸素原子を、不活性ガス融解−熱伝導度法により窒素原子を求めた。【０１０９】
［密着性試験］
ソーダガラス上に膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２（１９９０年）碁盤目テープ法に準じてソーダガラスと硬化膜との密着性を評価した。ガラス基板上の硬化膜表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた硬化膜表面にセロハン粘着テ−プ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ  Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させた。そして、テープの一端を持ち、板に直角に保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって評価した。マス目の剥離面積により以下のように判定した。
５：剥離面積  ０％
４：剥離面積  １〜＜５％
３：剥離面積  ５〜＜１５％
２：剥離面積  １５〜＜３５％
１：剥離面積  ３５〜＜６５％
０：剥離面積  ６５〜１００％
また、湿熱処理後の密着性を評価するため、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）処理したブラックマトリクス基板についても上記と同様に密着性を評価した。ここで、ＰＣＴ処理の条件は、温度１２１℃、湿度１００％、２気圧、１２時間とした。【０１１０】
［耐薬品性試験］
ソーダガラス上に膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、王水及び有機アルカリ溶液に浸浸させた後に、上記と同様に密着性を評価した。ここで、王水処理の条件は、塩酸／硝酸／蒸留水＝２５／３／７２重量％の混合溶液に、５０℃、５分間とした。有機アルカリ処理の条件は、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）／ＢＤＧ（ブチルジグリコール）＝３０／７０重量％の混合溶液に、８０℃、５分間とした。【０１１１】
［解像度］
ソーダガラス上に膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させる際に、１対１の幅のラインアンドスペースパターンマスクを使用し、最小パターンを形成可能なマスクパターンの幅を測定した。【０１１２】
［ＯＤ値］
ソーダガラス上に膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて上述の式（６）より求めた。【０１１３】
［表面抵抗］
ソーダガラス上に膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、高抵抗抵抗率計（三菱化学製ハイレスタＵＰ）によって表面抵抗率（Ω／□）を測定した。【０１１４】
また、ブラックマトリクスを２５０℃のオーブンで３０分間加熱処理した後にも、同様に表面抵抗率を測定した。【０１１５】
［反射色度］
厚み１．１ｍｍのソーダガラス上に膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、紫外・可視・近赤外分光光時計（島津分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ）を用いて、ガラス面からの反射色度を測定した（測定条件は、測定波長領域；３００〜７８０ｎｍ、サンプリングピッチ；１．０ｎｍ、スキャン速度；低速、スリット幅；２．０ｎｍ。）。【０１１６】
合成例１  シランカップリング剤混合溶液（ａ−１）の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物４１．９７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルアミン１１．７０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、４０℃にて２時間撹拌した。その後、８０℃まで昇温し、６時間反応させた。得られた溶液を固形分濃度が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸の混合溶液（ａ−１）を得た。【０１１７】
合成例２  シランカップリング剤混合溶液（ａ−２）の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物４１．９７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とｔ−ペンチルアミン９．４５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、４０℃にて２時間撹拌した。その後、８０℃まで昇温し、６時間反応させた。得られた溶液を固形分濃度が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、２−（２−（ｔ−ペンチルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（ｔｅｒｔ−ペンチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸の混合溶液（ａ−２）を得た。【０１１８】
合成例３  シランカップリング剤混合溶液（ａ−３）の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物４１．９７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とイソプロピルアミン９．４５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、４０℃にて２時間撹拌した。その後、８０℃まで昇温し、６時間反応させた。得られた溶液を固形分濃度が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、２−（２−（イソプロピルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（ｔｅｒｔ−イソプロピルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸の混合溶液（ａ−３）を得た。【０１１９】
合成例４  シランカップリング剤混合溶液（ａ−４）の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物４１．９７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とｎ−プロピルアミン９．４５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、４０℃にて２時間撹拌した。その後、８０℃まで昇温し、６時間反応させた。得られた溶液を固形分濃度が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、２−（２−オキソ−２−（プロピルアミノ）エチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（プロピルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸の混合溶液（ａ−４）を得た。【０１２０】
合成例５  シランカップリング剤混合溶液（ａ−５）の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物４１．９７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とアニリン１４．９０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、４０℃にて２時間撹拌した。その後、８０℃まで昇温し、６時間反応させた。得られた溶液を固形分濃度が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、２−（２−オキソ−２−（フェニルアミノ）エチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（フェニルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸の混合溶液（ａ−５）を得た。【０１２１】
合成例６  シランカップリング剤混合溶液（ａ−６）の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物４１．９７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とエタノール７．３７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、４０℃にて２時間撹拌した。その後、８０℃まで昇温し、６時間反応させた。得られた溶液を固形分濃度が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、４−エトキシ−４−オキソ−２−（トリメトキシシリル）ブタン酸、４−エトキシ−４−オキソ−３−（トリメトキシシリル）ブタン酸の混合溶液（ａ−６）を得た。【０１２２】
合成例７  シランカップリング剤溶液（ａ−７）の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００ｇに３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物４１．９７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルアミン１１．７０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、６０℃にて２時間撹拌した。その後、１４０℃まで昇温し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと水を共沸しながら６時間反応させた。得られた溶液を固形分濃度が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−トリメトキシシリルピロリジン−２，５−ジオン溶液（ａ−７）を得た。【０１２３】
合成例８  アクリルポリマー（Ｐ−１）の合成
特許第３１２０４７６号公報の実施例１に記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量組成比３０／４０／３０）を合成後、グリシジルメタクリレート４０重量部を付加させ、精製水で再沈、濾過、乾燥することにより、平均分子量（Ｍｗ）１５，０００、酸価１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の特性を有するアクリルポリマー（Ｐ−１）粉末を得た。【０１２４】
製造例１  カーボンブラック分散液（ＣＢ−１）の製造
特表２００８−５１７３３０号公報に記載の方法により、スルホン酸基を表面に修飾したカーボンブラック（ＣＢ−Ｂｋ１）の表面元素組成としては（Ｃ：８８％、Ｏ：７％、Ｎａ：３％、Ｓ：２％）であり、Ｓ元素の状態としては、Ｓ２ｐピーク成分のうちＣ−Ｓ及びＳ−Ｓに帰属される成分が９０％、ＳＯ及びＳＯｘに帰属される成分は１０％であり、ＢＥＴ値は５４ｍ２／ｇであった。【０１２５】
このカーボンブラックＣＢ−Ｂｋ１を（２００ｇ）、アクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量％溶液（９４ｇ）、高分子分散剤としてビックケミー・ジャパンＬＰＮ２１１１６、４０重量％溶液（３１ｇ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（６７５ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、予備分散液を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ニッカトー製、ＹＴＺボール）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度２５重量％、顔料／樹脂（重量比）＝８０／２０のカーボンブラック分散液ＣＢ−１を得た。【０１２６】
製造例２  チタンブラック分散液（ＴＢ−１）の製造
熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（Ｔｉ−ＢＫ１、日清エンジニアリング（株）製、ＴｉＮ  ＵＦＰ  Ｌｏｔ１３２０９１０２０２）の（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．６２°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは２１．９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は８５．０ｍ２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は７０．４重量％、窒素含有量は１９．９重量％、酸素含有量は８．８６重量％であった。また、ＴｉＯ２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。【０１２７】
チタン窒化物Ｔｉ−Ｂｋ１（２００ｇ）、アクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量％溶液（９４ｇ）、高分子分散剤としてビックケミー・ジャパンＬＰＮ２１１１６、４０重量％溶液（３１ｇ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（６７５ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、予備分散液１を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ニッカトー製、ＹＴＺボール）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液１を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度２５重量％、顔料／樹脂（重量比）＝８０／２０のチタンブラック分散液ＴＢ−１を得た。【０１２８】
製造例３  赤色顔料分散液（Ｒ−１）の製造
有機顔料ＰＹ２５４（Ｒ−１、ＢＡＳＦ社製）を１２０ｇ、アクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０重量％溶液を１００ｇ、高分子分散剤としてビックケミー・ジャパンＬＰＮ２１１１６、４０重量％溶液を１００ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート６８０ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（プライミクス製）で２０分撹拌し、予備分散液を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ネツレン製、ＹＴＺボール）を７５％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液を供給し、回転速度８ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度２０重量％、着色材／樹脂（重量比）＝６０／４０の黄色顔料分散液Ｙ−１を得た
製造例４  青色顔料分散液（Ｂ−１）の製造
顔料として有機顔料有機顔料ＰＢ１５：６（Ｂ−１、東洋インキ社製）を用いた以外は赤色顔料分散液Ｒ−１と同様にして、青顔料分散液Ｂ−１を得た。【０１２９】
製造例５  黄色顔料分散液（Ｙ−１）の製造
顔料として有機顔料有機顔料ＰＹ１３９（Ｙ−１、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）を用いた以外は赤色顔料分散液Ｒ−１と同様にして、黄顔料分散液Ｙ−１を得た。【０１３０】
実施例１
カーボンブラック分散液ＣＢ−１（２６７．９ｇ）とチタンブラック分散液ＴＢ−１（２６７．９ｇ）を混合し、アクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量％溶液（１２２．１ｇ）、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＰＨＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量％溶液（９４．６ｇ）、光重合開始剤としてＡＤＥＫＡ（株）“アデカクルーズ”ＮＣＩ−８３１（１１．８ｇ）、密着改良剤としてシランカップリング剤混合液（ａ−１）（３７．５ｇ）、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０重量％溶液（４．０ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１９４．０ｇ）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度２５重量％、顔料／樹脂（重量比）＝４５／５５の黒色樹脂組成物１を得た。【０１３１】
この黒色樹脂組成物１をソーダガラス基板上にミカサ（株）製スピンナー１Ｈ−ＤＳで塗布し、１００℃で１０分間プリベイクして塗膜を作製した。ユニオン光学（株）製マスクアライナーＰＥＭ−６Ｍを用い、フォトマスクを介して露光（２００ｍＪ／ｃｍ２）し、０．０４５重量％ＫＯＨ水溶液を用いて現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。さらに、２３０℃で３０分間キュアした。このようにして、厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１を作成した。【０１３２】
実施例２
シランカップリング剤混合液（ａ−１）の代わりにシランカップリング剤混合液（ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物２を得た。【０１３３】
また、黒色樹脂組成物２を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス２を作成した。【０１３４】
実施例３
シランカップリング剤混合液（ａ−１）の代わりにシランカップリング剤混合液（ａ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物３を得た。【０１３５】
また、黒色樹脂組成物３を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス３を作成した。【０１３６】
実施例４
シランカップリング剤混合液（ａ−１）の添加量を６．３ｇに、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの添加量を２２５．２ｇにする以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物４を得た。【０１３７】
また、黒色樹脂組成物４を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス４を作成した。【０１３８】
実施例５
シランカップリング剤混合液（ａ−１）の添加量を１２．５ｇに、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの添加量を２１９．０ｇにする以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物５を得た。【０１３９】
また、黒色樹脂組成物５を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス５を作成した。【０１４０】
実施例６
シランカップリング剤混合液（ａ−１）の添加量を６２．５ｇに、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの添加量を１６９．０ｇにする以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物６を得た。【０１４１】
また、黒色樹脂組成物６を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス６を作成した。【０１４２】
実施例７
シランカップリング剤混合液（ａ−１）の添加量を１８７．５ｇに、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの添加量を４４．０ｇにする以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物７を得た。【０１４３】
また、黒色樹脂組成物７を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス７を作成した。【０１４４】
実施例８
シランカップリング剤混合液（ａ−１）に加えて３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ａ−８）を７．５ｇ添加し、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの添加量を１８６．５ｇにする以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物８を得た。【０１４５】
また、黒色樹脂組成物８を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス８を作成した。【０１４６】
実施例９
シランカップリング剤混合液（ａ−１）の添加量を１２．５ｇに、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの添加量を２１１．５ｇにする以外は実施例８と同様にして、黒色樹脂組成物９を得た。【０１４７】
また、黒色樹脂組成物９を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス９を作成した。【０１４８】
実施例１０
シランカップリング剤混合液（ａ−１）の添加量を６２．５ｇに、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの添加量を１６１．５ｇにする以外は実施例８と同様にして、黒色樹脂組成物１０を得た。【０１４９】
また、黒色樹脂組成物１０を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１０を作成した。【０１５０】
実施例１１
カーボンブラック分散液ＣＢ−１の添加量を０ｇ、チタンブラック分散液ＴＢ−１の添加量を５３４．８ｇとする以外は実施例８と同様にして、黒色樹脂組成物１１を得た。【０１５１】
また、黒色樹脂組成物１１を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１１を作成した。【０１５２】
実施例１２
カーボンブラック分散液ＣＢ−１の添加量を１３４．０ｇ、チタンブラック分散液ＴＢ−１の添加量を４０１．９ｇとする以外は実施例８と同様にして、黒色樹脂組成物１２を得た。【０１５３】
また、黒色樹脂組成物１２を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１２を作成した。【０１５４】
実施例１３
カーボンブラック分散液ＣＢ−１の添加量を４０１．９ｇ、チタンブラック分散液ＴＢ−１の添加量を１３４．０ｇとする以外は実施例８と同様にして、黒色樹脂組成物１３を得た。【０１５５】
また、黒色樹脂組成物１３を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１３を作成した。【０１５６】
実施例１４
カーボンブラック分散液ＣＢ−１の添加量を５３４．８ｇ、チタンブラック分散液ＴＢ−１の添加量を０ｇとする以外は実施例８と同様にして、黒色樹脂組成物１４を得た。【０１５７】
また、黒色樹脂組成物１４用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１４を作成した。【０１５８】
実施例１５
赤色顔料分散液Ｒ−１（１６０．２ｇ）、青色顔料分散液Ｂ−１（３２０．４ｇ）と黄色顔料分散液Ｙ−１（３２０．４ｇ）を混合し、アクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量％溶液（６４．８ｇ）、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＰＨＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量％溶液（３８．７ｇ）、光重合開始剤としてＡＤＥＫＡ（株）“アデカクルーズ”ＮＣＩ−８３１（９．７ｇ）、密着改良剤としてシランカップリング剤混合液（ａ−１）（３０．０ｇ）と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ａ−８）（７．５ｇ）、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０重量％溶液（４．０ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（４４．３ｇ）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度２５重量％、顔料／樹脂（重量比）＝４０／６０の疑似黒色樹脂組成物１５を得た。【０１５９】
また、疑似黒色樹脂組成物１５用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１５を作成した。【０１６０】
比較例１
シランカップリング剤混合液（ａ−１）を添加せずに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ａ−８）を７．５ｇ添加し、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの添加量を２２４．０ｇとした以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物１６を得た。【０１６１】
また、黒色樹脂組成物１６を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１６を作成した。【０１６２】
比較例２
シランカップリング剤混合液（ａ−１）の代わりにシランカップリング剤混合液（ａ−４）を用いた以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物１７を得た。【０１６３】
また、黒色樹脂組成物１７を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１７を作成した。【０１６４】
比較例３
シランカップリング剤混合液（ａ−１）の代わりにシランカップリング剤混合液（ａ−５）を用いた以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物１８を得た。【０１６５】
また、黒色樹脂組成物１８を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１８を作成した。【０１６６】
比較例４
シランカップリング剤混合液（ａ−１）の代わりにシランカップリング剤混合液（ａ−６）を用いた以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物１９を得た。【０１６７】
また、黒色樹脂組成物１９を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１９を作成した。【０１６８】
比較例５
シランカップリング剤混合液（ａ−１）の代わりにシランカップリング剤混合液（ａ−７）を用いた以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物２０を得た。【０１６９】
また、黒色樹脂組成物２０を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス２０を作成した。【０１７０】
比較例６
シランカップリング剤混合液（ａ−１）の代わりに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ａ−９）を７．５ｇ添加し、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの添加量を２２４．０ｇとした以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物２１を得た。【０１７１】
また、黒色樹脂組成物２１を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス２１を作成した。【０１７２】
比較例７
シランカップリング剤混合液（ａ−１）の代わりに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ａ−１０）を７．５ｇ添加し、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの添加量を２２４．０ｇとした以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物２２を得た。【０１７３】
また、黒色樹脂組成物２２を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス２２を作成した。【０１７４】
比較例８
シランカップリング剤混合液（ａ−１）の代わりに３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ａ−１１）を７．５ｇ添加し、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの添加量を２２４．０ｇとした以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物２３を得た。【０１７５】
また、黒色樹脂組成物２３を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス２３を作成した。【０１７６】
比較例９
シランカップリング剤混合液（ａ−１）の代わりに３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（ａ−１２）を７．５ｇ添加し、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの添加量を２２４．０ｇとした以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物２４を得た。【０１７７】
また、黒色樹脂組成物２４を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス２４を作成した。【０１７８】
評価結果を表１に示す。実施例に示す樹脂組成物を用いて形成したブラックマトリクスは高い密着性や優れた耐薬品性を有しており、湿熱処理や薬品浸漬の後においても剥がれが生じにくくなっていることが判る。【０１７９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明の着色樹脂組成物は、液晶表示装置用カラーフィルター基板のブラックマトリックスに利用できる。
【国際調査報告】
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