(57)【要約】  金属基材と金属酸化物層との密着性を高める。  超電導薄膜（１）は、金属基材（１０）と、この金属基材（１０）の主面に形成され、不動態化可能な金属元素を主体とする金属層（２２）と、この金属層（２２）に形成され、不動態化された前記金属元素を主体とする金属酸化物層（２４）と、この金属酸化物層（２４）上に直接又は中間層を介して形成された、酸化物超電導体を主体とする超電導層（４０）と、を備える。
2013008851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材と、
前記金属基材の主面に形成され、不動態化可能な金属元素を主体とする金属層と、
前記金属層に形成され、不動態化された前記金属元素を主体とする金属酸化物層と、
前記金属酸化物層上に直接又は中間層を介して形成された、酸化物超電導体を主体とする超電導層と、
を備える超電導薄膜。
【請求項２】
前記金属酸化物層は、組成式がＡiＯj（1＜(j/i)≦3）で表され、
前記金属元素のＡは、Ａｌ、Ｃｒ及び希土類元素から選ばれる少なくとも１つである、
請求項１に記載の超電導薄膜。
【請求項３】
前記金属層と前記金属酸化物層の間には、前記金属元素の酸化物と前記金属元素とが混在し、且つ、前記金属元素に対する前記金属元素の酸化物の比率が前記金属層から前記金属酸化物層の積層方向に向かって連続的に大きくされた組成傾斜層、
をさらに備える請求項１又は請求項２に記載の超電導薄膜。
【請求項４】
前記金属酸化物層の厚みは、１０ｎｍ以上である、
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の超電導薄膜。
【請求項５】
前記金属酸化物層の厚みは、３００ｎｍ以下である、
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の超電導薄膜。
【請求項６】
前記金属基材の少なくとも前記主面がＮｉ基合金又はＦｅ基合金からなる、
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の超電導薄膜。
【請求項７】
金属基材の主面に、不動態化可能な金属元素を主体とする金属層を形成する工程と、
前記金属層の一部が残るように前記金属元素を酸化することにより、前記金属層の表面に不動態化した金属酸化物層を形成する工程と、
前記金属層の一部が残るように、前記金属酸化物層の表面に直接又は中間層を介して酸化物超電導体を主体とする超電導層を形成する工程と、
を順に有する超電導薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物層を形成する工程では、前記金属層を酸素含有雰囲気下で熱処理して前記金属酸化物層を形成する、
請求項７に記載の超電導薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記金属層を形成する工程及び前記金属酸化物層を形成する工程では、前記金属元素に対する前記金属元素の酸化物の比率が前記金属層から前記金属酸化物層の積層方向に向かって連続的に大きくなるよう、前記金属層と前記金属酸化物層との間に組成傾斜層を形成する、
請求項７又は請求項８に記載の超電導薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導薄膜及び超電導薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属基材上に酸化物超電導体を主体とした超電導層を成膜し、超電導薄膜を製造する試みが数多く提案されている。なかでも、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｄの組成式で表される酸化物超電導体（ＲＥ系超電導体とも呼ばれ、ｄは酸素不定比量でＲＥは希土類元素である）を用い、テープ状の金属基材上に成膜した超電導線は、高い電流特性が得られることから、現在、盛んに研究開発が進められている超電導膜のひとつである。また、この超電導線を用いた電力機器等に関する試作品が、多数、作製される段階にまで達している。
従って、超電導線をはじめとして超電導薄膜の製造技術においては、製造工程として、産業化へ向けた大量生産体制を確立することが望まれており、信頼性の高い安定したプロセスの開発が急務とされる状況にある。【０００３】
しかし、超電導薄膜の製造段階で、金属基材を構成する金属元素が拡散して金属基材とその上層（中間層又は超電導層）との界面において金属元素が部分的に酸化反応したり、金属元素が上層の構成材料と部分的に界面反応したりして、成膜した層間において剥離が生じる場合があった。【０００４】
そこで、特許文献１（特開２０１０−１２３４７５号公報）には、Ｎｉ基合金を含む金属基材の直上に酸化クロムを主体とする金属酸化物層を形成した後に当該金属酸化物層上に超電導層を形成することにより、金属基材の金属元素の拡散を抑制して剥離に繋がる金属元素の反応を抑える超電導薄膜の製造方法が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のような方法では、超電導薄膜の製造後において金属基材と金属酸化物層の密着性が悪化して、金属基材と金属酸化物層との間で剥離が生じる虞がある。【０００６】
本発明は上記事実に鑑みてなされたものであり、金属基材を構成する金属元素の拡散を抑制することが可能であり、更に、金属基材と金属酸化物層との密着性が高い超電導薄膜及び超電導薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は下記の手段によって解決された。
＜１＞金属基材と、前記金属基材の主面に形成され、不動態化可能な金属元素を主体とする金属層と、前記金属層に形成され、不動態化された前記金属元素を主体とする金属酸化物層と、前記金属酸化物層上に直接又は中間層を介して形成された、酸化物超電導体を主体とする超電導層と、を備える超電導薄膜。
＜２＞前記金属酸化物層は、組成式がＡiＯj（１＜(j／i)≦３）で表され、前記金属元素のＡは、Ａｌ、Ｃｒ及び希土類元素から選ばれる少なくとも１つである、＜１＞に記載の超電導薄膜。
＜３＞前記金属層と前記金属酸化物層の間には、前記金属元素の酸化物と前記金属元素とが混在し、且つ、前記金属元素に対する前記金属元素の酸化物の比率が前記金属層から前記金属酸化物層の積層方向に向かって連続的に大きくされた組成傾斜層、をさらに備える＜１＞又は＜２＞に記載の超電導薄膜。
＜４＞前記金属酸化物層の厚みは、１０ｎｍ以上である、＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の超電導薄膜。
＜５＞前記金属酸化物層の厚みは、３００ｎｍ以下である、＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の超電導薄膜。
＜６＞前記金属基材の少なくとも前記主面がＮｉ基合金又はＦｅ基合金からなる、＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の超電導薄膜。
＜７＞金属基材の主面に、不動態化可能な金属元素を主体とする金属層を形成する工程と、前記金属層の一部が残るように前記金属元素を酸化することにより、前記金属層の表面に不動態化した金属酸化物層を形成する工程と、前記金属層の一部が残るように、前記金属酸化物層の表面に直接又は中間層を介して酸化物超電導体を主体とする超電導層を形成する工程と、を順に有する超電導薄膜の製造方法。
＜８＞前記金属酸化物層を形成する工程では、前記金属層を酸素含有雰囲気下で熱処理して前記金属酸化物層を形成する、＜７＞に記載の超電導薄膜の製造方法。
＜９＞前記金属層を形成する工程及び前記金属酸化物層を形成する工程では、前記金属元素に対する前記金属元素の酸化物の比率が前記金属層から前記金属酸化物層の積層方向に向かって連続的に大きくなるよう、前記金属層と前記金属酸化物層との間に組成傾斜層を形成する、＜７＞又は＜８＞に記載の超電導薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属基材を構成する金属元素の拡散を抑制することが可能であり、更に、金属基材と金属酸化物層との密着性が高い超電導薄膜及び超電導薄膜の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る超電導薄膜の積層構造を示す図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る超電導薄膜の詳細構成を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る超電導薄膜の製造方法の工程図である。
【図４】図４は、図３に示す工程図から続く工程図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る超電導薄膜及び超電導薄膜の製造方法について具体的に説明する。なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。また、以下で説明する場合に用いる「上」及び「下」という用語は、便宜的に用いるものであって、方向に拘束されるべきでない。【００１１】
＜超電導薄膜の概略構成＞
図１は、本発明の実施形態に係る超電導薄膜１の積層構造を示す図である。
図１に示すように、超電導薄膜１は、金属基材１０上に拡散抑制層２０、中間層３０、超電導層４０、保護層５０が順に形成された積層構造を有している。【００１２】
金属基材１０は、拡散抑制層２０側に拡散する金属元素を含んだ基材である。
金属基材１０の材料としては、例えば、強度及び耐熱性に優れた、Ｍｏ，Ｔａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｗ、Ｍｎ等の金属又はこれらの合金を用いることができる。中でも、耐食性という観点からＦｅやＮｉの金属又はこれらの合金を用いることが好ましい。そして、特に好ましいのは、低磁性の無配向金属基板として用いられ、耐食性及び耐熱性の点で優れているステンレスやハステロイ（登録商標）、Ｎｉ基合金、Ｆｅ基合金である。しかし、これらの金属基板に含有される、ＦｅやＮｉは拡散抑制層２０側に拡散しやすい金属元素である  【００１３】
金属基材１０の形状は、特に限定されることはなく、板材、線材、条体等の種々の形状のものを用いることができる。例えば長尺状の金属基材を用いると、超電導薄膜１を超電導線として適用することができる。また、金属基材１０の厚みは、特に限定されないが、例えば０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下とされている。【００１４】
拡散抑制層２０は、金属基材１０の金属元素の拡散を抑制して剥離に繋がる金属元素の反応を抑える層であり、詳細は後述するが従来に比べて金属基材１０との密着性が高い。【００１５】
中間層３０は、超電導層４０において高い面内配向性を実現するために金属基材１０上に形成される層であり、熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が金属基材１０と超電導層４０を構成する酸化物超電導体との中間的な値を示す。中間層３０の厚みは、特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とされている。なお、具体的な層構成については、後述する。【００１６】
超電導層４０は、中間層３０上に形成され、酸化物超電導体、特に銅酸化物超電導体で構成されている。この銅酸化物超電導体としては、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（ＲＥ−１２３と称す），Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８＋δ（ＢｉサイトにＰｂドープしたものも含む），Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋δ（ＢｉサイトにＰｂドープしたものも含む），（Ｌａ，Ｂａ）２ＣｕＯ４−δ，（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ２−δ［ＣａサイトはＢａであってもよい］，（Ｎｄ，Ｃｅ）２ＣｕＯ４−δ，（Ｃｕ，Ｍｏ）Ｓｒ２（Ｃｅ，Ｙ）ｓＣｕ２Ｏ ［（Ｃｕ，Ｍｏ）−１２ｓ２と称し、ｓ＝１、２、３，４である］，Ｂａ（Ｐｂ，Ｂｉ）Ｏ３又はＴｌ２Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４（ｎは２以上の整数である）等の組成式で表される結晶材料を用いることができる。また、銅酸化物超電導体は、これら結晶材料を組み合わせて構成することもできる。【００１７】
以上の結晶材料の中でも、超電導特性が良くて結晶構造が単純であるという理由から、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δを用いることが好ましい。また、結晶材料は、多結晶材料であっても単結晶材料であってもよい。【００１８】
上記ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ中のＲＥは、Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂやＬｕなどの単一の希土類元素又は複数の希土類元素であり、これらの中でもＢａサイトと置換が起き難い等の理由でＹであることが好ましい。また、δは、酸素不定比量であり、例えば０以上１以下であり、超電導転移温度が高いという観点から０に近いほど好ましい。なお、酸素不定比量は、オートクレーブ等の装置を用いて高圧酸素アニール等を行えば、δは０未満、すなわち、負の値をとることもある。
また、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ以外の結晶材料のδも酸素不定比量を表し、例えば０以上１以下である。【００１９】
超電導層４０の膜厚は、特に限定されないが、例えば５００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。【００２０】
超電導層４０の形成（成膜）方法としては、例えばＴＦＡ−ＭＯＤ（Metal Organic Deposition using TriFluoroAcetates）法、ＰＬＤ（Pulse Laser Deposition）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、又はスパッタ法などが挙げられる。これら成膜方法の中でも、高真空を必要としない、大面積、複雑な形状の金属基材１０にも成膜可能、量産性に優れているという理由からＭＯＣＶＤ法を用いることが好ましい。【００２１】
以上のような超電導層４０の上面には、例えばスパッタ法により銀からなる保護層５０が成膜されている。また、保護層５０を成膜して超電導薄膜１を製造した後、超電導薄膜１に熱処理を施してもよい。【００２２】
＜超電導薄膜の詳細構成＞
図２は、本発明の実施形態に係る超電導薄膜１の詳細構成を示す断面図である。
図２に示すように、超電導薄膜１の中間層３０は、ベッド層３２と、配向層３４と、ＬＭＯ層３６と、キャップ層３８と、を順に積層した構成である。さらに本実施形態では、このような中間層３０と金属基材１０との間に拡散抑制層２０が設けられている。【００２３】
ベッド層３２は、金属基材１０上に形成され、配向層３４の２軸配向性を向上させるための層である。ベッド層３２の構成材料としては、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７−δ（−１＜δ＜１、以下ＧＺＯを称す）、ＹＡｌＯ３（イットリウムアルミネート）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＲＥＺｒＯ及びＲＥ２Ｏ３等を用いることができる。ここで、ＲＥは、単一の希土類元素又は複数の希土類元素を表す。なお、ベッド層３２は、配向層３４の２軸配向性を向上させるとともに、例えば拡散抑制層２０と同様に金属基材１０の金属元素が拡散するのを抑制する拡散抑制機能など他の機能を有していてもよい。なお、２軸配向性を向上させる機能を持たせるためには、ＧＺＯをベッド層３２の構成材料として用いることが好ましい。
ベッド層３２の厚みは、特に限定されないが、当該ベッド層３２の機能の低下を抑制するという観点から１０ｎｍ以上であることが好ましく、金属基材１０の反りを抑制するという観点から５００ｎｍ以下であることが好ましい。
ベッド層３２の形成（成膜）方法としては、例えばＴＦＡ−ＭＯＤ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、又はスパッタ法等が挙げられる。中でも製造が容易であるという観点からスパッタ法を用いることが好ましい。【００２４】
配向層３４は、ベッド層３２上に形成され、超電導層４０の結晶を一定の方向に配向させるための層である。配向層３４の構成材料としては、ＮｂＯやＭｇＯ等の多結晶材料が挙げられる。また、ベッド層３２と同様の材料、例えばＧＺＯを用いることもできる。
配向層３４の膜厚は、特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
配向層３４の形成（成膜）方法としては、例えばアルゴン、酸素、又はアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中でＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition）法により成膜する方法が挙げられる。ＩＢＡＤ法では、アシストイオンビームを成膜面に対して斜め方向から照射しながら、ＲＦスパッタ（又はイオンビームスパッタ）により蒸着源（ＭｇＯ等）からはじき出された蒸着粒子を成膜面に堆積させて成膜する。
なお、配向層３４の成膜には、蒸着源を例えばＭｇとして、アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中でスパッタすることにより、はじき出されたＭｇと酸素を反応させてＭｇＯを成膜させる反応性スパッタを利用することもできる。また、配向層３４は、エピタキシャル法により成膜した層とＩＢＡＤにより成膜した層とからなる複合層であってもよい。【００２５】
ＬＭＯ層３６は、配向層３４とキャップ層３８の間に配置され、キャップ層３８の格子整合性を向上させる機能を有している。このようなＬＭＯ層３６は、組成式がＬａＭｎＯ３＋δ（δは酸素不定比量）で表される結晶材料で構成された酸化物層である。なお、δの値は、特に限定されないが、例えば−１＜δ＜１である。また、ＬＭＯ層３６は、ＬＭＯの結晶格子が立方晶となる相転移温度を低くできるという観点から、組成式がＬａｚ（Ｍｎ１−ｘＭｘ）ｗＯ３＋δ（Ｍ＝Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｏ及びＴｉから選ばれる少なくとも１つであって、δは酸素不定比量であり、０＜ｚ／ｗ＜２、０＜ｘ≦１である）で表される結晶材料で構成された酸化物層であることが好ましい。
ＬＭＯ層３６の厚みは、特に限定されないが、ＬＭＯ層３６の表面粗を抑制するという観点から１００ｎｍ以下であることが好ましく、製造上の観点から４ｎｍ以上であることが好ましい。
ＬＭＯ層３６の形成（成膜）方法としては、金属基材１０を加熱しながら行うＰＬＤ法やＲＦスパッタリング法による成膜が挙げられる。【００２６】
キャップ層３８は、ＬＭＯ層３６上に形成され、ＬＭＯ層３６を保護するとともに超電導層４０との格子整合性をさらに高めるための層である。具体的には、希土類元素を含有し、かつ自己配向性を有する蛍石型結晶構造体で構成されている。この蛍石型結晶構造体は、例えばＣｅＯ２及びＰｒＯ２から選ばれる少なくとも１つである。また、キャップ層３８は蛍石型結晶構造体を主に備えていればよく、他に不純物を含有していてもよい。
キャップ層３８の膜厚は、特に限定されないが、十分な配向性を得るには５０ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍ以上であればさらに好ましい。ただし、６００ｎｍ を超えると成膜時間が増大するので、６００ｎｍ以下とすることが好ましい。
キャップ層３８の形成（成膜）方法としては、ＰＬＤ法やＲＦ（radio frequency）スパッタ法による成膜が挙げられる。【００２７】
そして、本実施形態では、これら各層３２〜３８からなる中間層３０と金属基材１０との間に設けられた拡散抑制層２０は、金属層２２と金属酸化物層２４とで構成されている。【００２８】
金属層２２は、金属基材１０の主面に形成され、不動態化可能な金属元素を主体としている。このように、金属基材１０の主面上を金属層２２とすることで、これらの間の界面が金属同士となるので金属基材１０と金属層２２の親和性を高めることができ、金属基材１０と金属層２２との密着性を高めることができる。なお、上記「主体」とは、金属層２２に含まれる構成成分中で含有量が最も多いことを示す。
金属層２２の金属元素の種類は、特に限定されないが、具体的に、Ａｌ、Ｃｒ及び希土類元素から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。金属層２２が金属基材１０よりも中間層３０や超電導層４０に距離的に近くなる分だけ金属基材１０を構成する金属元素よりも中間層３０への拡散速度が遅いことが好ましく、具体的に金属層２２の金属元素は、Ｃｒ及び希土類元素から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。一方で、酸化したときに不動態化し易いという観点から、Ａｌ及びＣｒから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。【００２９】
金属層２２の厚みは、特に限定されないが、１ｎｍよりも薄いと膜の均一性が低下して密着性を高めることができなくなるため１ｎｍ以上であることが好ましい。また、より安定した密着性を確保するという観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。ただし、厚くし過ぎるとコスト高や反りを誘発するため例えば１００ｎｍ以下であることが好ましい。【００３０】
次に、金属酸化物層２４は、金属基材１０と金属層２２の金属元素の拡散を抑制するための層であり、金属層２２の表面に形成され、金属層２２に含有される金属元素と同一の金属元素が酸化により不動態化されたものである。なお、不動態化しているかどうかは、金属酸化物層２４の構成材料をＸ線回折測定等で確かめることによって確認することができる。
そして、このように金属層２２の金属元素と金属酸化物層２４の金属元素を、同一の金属元素とすることで、金属層２２と金属酸化物層２４の親和性を高めることができ、金属層２２と金属酸化物層２４との密着性を高めることができる。したがって、上述したように金属基材１０と金属層２２との密着性も高くなることを考慮すると、金属層２２という媒体を介すことで金属基材１０と金属酸化物層２４との密着性が高くなる。なお、上記「主体」とは、金属酸化物層２４に含まれる構成成分中で含有量が最も多いことを示す。
金属酸化物層２４を構成する材料は、組成式がＡiＯj（1＜(j/i)≦3）で表され、金属層２２に含有される金属元素のＡは、Ａｌ、Ｃｒ及び希土類元素から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらの中でも、上述した不動態化し易いという観点から金属元素のＡは、Ａｌ及びＣｒから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。なお、金属酸化物層２４を構成する材料は、一般的にはＡ２Ｏ３で表記されるが、酸素状態に変化があるため、実質的な組成式はＡiＯj（1＜(j/i)≦3）となる。なお、以下、組成式ＣｒiＯj（1＜(j/i)≦3）と組成式ＡｌiＯj（1＜(j/i)≦3）は、それぞれＣｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３とも表記する。
金属酸化物層２４の厚みは、特に限定されないが、金属層２２を媒体として金属基材１０と金属酸化物層２４との密着性を高めるという観点と金属基材１０と金属層２２に含有される金属元素の拡散を抑制するという観点とに基づき、金属層２２よりも厚い方が好ましい。具体的に、金属酸化物層２４の厚みは、金属基材１０と金属層２２に含有される金属元素の拡散を抑制する機能を発揮させ、層間剥離及びフクレの発生を防止するという観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましい。また、金属基材１０と金属層２２に含有される金属元素の拡散を実質的に皆無にするという観点から、３０ｎｍ以上であることが好ましい。ただし、厚くし過ぎると金属酸化物層２４そのものに亀裂や剥離が生じる恐れがあるため例えば３００ｎｍ以下であることが好ましい。
さらに、金属基材１０と金属酸化物層２４との密着性をより高めるという観点から、金属層２２と金属酸化物層２４の間に、金属層２２に含有される金属元素と金属酸化物層２４に含有される金属酸化物とが混在し、且つ、金属元素に対する金属酸化物の比率が金属層２２から金属酸化物層２４への積層方向（金属基材１０から超電導層４０に向かう方向）に向かって連続的に大きくされた組成傾斜層（不図示）を備えていることが好ましい。【００３１】
＜超電導薄膜の製造方法＞
次に、以上のような超電導薄膜１の製造方法について具体的に説明する。
図３は、本発明の実施形態に係る超電導薄膜１の製造方法の工程図である。図４は、図３に示す工程図から続く工程図である。【００３２】
−金属層形成工程−
本発明の実施形態に係る超電導薄膜１の製造方法では、まず、図３（Ａ）に示すように金属基材１０の主面上に、不動態化可能な金属元素を主体とする金属層２２Ａを形成する金属層形成工程を行う。ここで、金属層２２Ａの形成は、後の全工程を行った後、つまり超電導薄膜１の完成後に金属層２２Ａの一部が残るような厚みで形成する。具体的な厚さは特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
金属層２２Ａの形成方法としては、例えばＴＦＡ−ＭＯＤ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、又はスパッタ法などが挙げられる。【００３３】
−金属酸化物層形成工程−
次に、図３（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、金属層２２Ａの一部が残るように金属層２２Ａを構成する金属元素を酸化することにより、金属層２２Ａの表面上に不動態化した金属酸化物層２４Ａを形成する金属酸化物層形成工程を行う。ここで、金属酸化物層２４Ａの形成は、金属層２２Ａに対する熱処理法、メッキ法若しくは陽極酸化法による形成、又は、ＴＦＡ−ＭＯＤ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法若しくはスパッタ法等の各種成膜法による金属層２２Ａ上に形成する方法が挙げられる。
中でも熱処理法は、金属元素に対する金属酸化物の比率が積層方向（金属基材１０から超電導層４０に向かう方向）に向かって連続的に大きくされた組成傾斜層を、金属層２２Ｂと金属酸化物層２４Ａとの間に形成し易く、密着性を高めることができるので好ましい。この熱処理法では、具体的に酸素含有雰囲気下で金属層２２の金属元素の酸化を行う。熱処理の温度は、特に限定されないが、例えば２００℃以上９００℃以下で行う。
同様に、組成傾斜層を形成し易いという観点から、スパッタ法の中でも所謂傾斜成膜法という方法を用いることも好ましい（この場合、金属層形成工程も傾斜成膜法となる）。この傾斜成膜法は、例えば超電導薄膜１として線材を製造する場合、金属元素のターゲットの一方の片側（成膜出口側）のみに酸素を供給することで、他方の片側（成膜入口側）で金属元素、一方の片側で金属酸化物が連続成膜される。なお、この際、一方の片側と他方の片側との間に遮蔽板などがあれば好ましい。また、この成膜雰囲気の条件としては、特に限定されないが、例えば全圧を４ｍＴｏｒｒとして、酸素供給量を全圧の３〜５％とすることができる。
また、金属元素としてアルミニウムを用いる場合は、上述した熱処理で酸化処理がし難いことから、陽極酸化法を用いることが好ましい。【００３４】
−中間層形成工程−
次に、図４（Ａ）に示すように、金属層２２Ｂの一部２２Ｃが残るように、金属酸化物層２４Ｂ上に中間層３０を形成する中間層形成工程を行う。中間層３０の形成方法としては、例えばＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＩＢＡＤ法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法、スパッタ法、又は電子ビーム蒸着法などを用いることができる。また、高効率の成膜が実現できるという点で電子ビーム蒸着法を用いることが好ましい。また、中間層形成工程の中では、適宜ポストアニール工程を行う。ポストアニール工程では、金属基材１０を例えば７００℃以上９５０℃以下の温度範囲、好ましくは８００℃以上９００℃以下の温度範囲のうちいずれかの温度で加熱して中間層３０表面の処理（平坦化・価数の制御）を行う。
ここで、金属酸化物層形成工程で、金属酸化物層２４Ａを、金属層２２Ａの一部２２Ｂが残るように形成しているため、中間層形成工程で金属基材１０の金属元素が拡散して界面に酸化物等が発生するような環境（高温酸素雰囲気など）になったとしても、中間層３０と距離的に近い金属層２２Ｂがまず酸化する。したがって、金属基材１０に含有される金属元素の酸化が抑制される。なお、中間層形成工程においても、金属層２２Ｂの一部２２Ｃが残るようにするため、金属層２２Ｂは、より厚みの薄い金属層２２Ｃとなり、金属酸化物層２４Ａは、より厚みのある金属酸化物層２４Ｂとなる。【００３５】
−超電導層形成工程−
次に、図４（Ｂ）に示すように、金属層２２Ｃの一部２２Ｄが残るように、中間層３０上に超電導層４０を形成する超電導層形成工程を行う。超電導層４０の形成（成膜）方法としては、例えばＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＤ法、又はスパッタ法などが挙げられる。また、高真空を用いない高効率の成膜が実現できるという点でＭＯＣＶＤ法を用いることが好ましい。
超電導層形成工程で、例えばＭＯＣＶＤ法を用いてＹＢＣＯを主体とする超電導層４０を形成する場合の成膜条件は、超電導層４０の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、
・基板搬送速度：８０ｍ／ｈ以上５００ｍ／ｈ以下
・成膜温度：８００℃〜９００℃
とすることが好ましい。また、酸素不定比量δを小さくして超電導特性を高めるという観点から、酸素ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
ここで、中間層形成工程で、中間層３０を、金属層２２Ｂの一部２２Ｃが残るように形成しているため、超電導層形成工程で金属基材１０の金属元素が拡散して界面に酸化物等が発生するような環境（高温酸素雰囲気など）になったとしても、超電導層４０と距離的に近い金属層２２Ｃがまず酸化する。したがって、金属基材１０の金属元素の酸化が抑制される。
なお、超電導層形成工程においても、金属層２２Ｃは、より厚みの薄い金属層２２Ｄとなり、金属酸化物層２４Ｂは、より厚みのある金属酸化物層２４Ｃとなる。【００３６】
−その他の工程−
次に、保護層５０を形成したりアニールしたりするその他の工程を経て、図４（Ｃ）に示すように、超電導薄膜１を製造する。
ここで、超電導層形成工程で、超電導層４０を、金属層２２Ｃの一部の金属層２２Ｄが残るように形成しているため、その他の工程で金属基材１０の金属元素が拡散して界面に酸化物等が発生するような環境（高温酸素雰囲気など）になったとしても、保護層５０と距離的に近い金属層２２Ｄがまず酸化する。したがって、金属基材１０の金属元素の酸化が抑制される。
なお、その他の工程においても、金属層２２Ｄは、より厚みの薄い金属層２２となり、金属酸化物層２４Ｃは、より厚みのある金属酸化物層２４となり、超電導薄膜１の完成後においても、金属層２２と金属酸化物層２４とが維持される。したがって、超電導薄膜１の製造後においても、上述したように、金属層２２という媒体を介すことで金属基材１０と金属酸化物層２４との密着性が高くなる。【００３７】
＜変形例＞
なお、本発明を特定の実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当業者にとって明らかであり、例えば上述の複数の実施形態は、適宜、組み合わされて実施可能である。また、以下の変形例を、適宜、組み合わせてもよい。【００３８】
例えば、中間層３０の全部又は一部（ＬＭＯ層３６等）は省略することができる。また、保護層５０も省略することができる。また、中間層３０の各層の順番も適宜変更することができる。
なお、日本出願２０１１−１５２８６６の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記載された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明に係る超電導薄膜及び超電導薄膜の製造方法について、実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。【００４０】
＜実施例１〜８＞
実施例１〜８では、まずテープ状のハステロイＣ−２７６からなる金属基材の一方の面に対して、砥粒研磨により表面研磨を施した。次に、メッキ法を用いて、厚さ１０ｎｍ〜２５０ｎｍのＣｒ膜を成膜し、メッキ層（金属層）を形成した。このとき用いたメッキ法は、電解メッキであり、無水クロム酸２５０ｇ／ｌ、硫酸２．５ｇ／ｌ、浴温５０〜５５℃、電流密度１５〜６０Ａ／ｄｍ２のサージェント浴を用いた。なお、メッキ層の表面平坦性をあげるために金属基材の搬送速度を６０ｍ／ｈとした。
その後、金属層の一部を残しながら、酸化処理を施して金属層のＣｒを不動態化し、厚さ５ｎｍ〜３００ｎｍのＣｒ２Ｏ３からなる金属酸化物層を形成した。このときの、金属酸化物層の表面粗度Ｒａは各々１０ｎｍ以下であった。次に、スパッタリング装置を用いてＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７からなる厚さ１００ｎｍのベッド層を成膜した。そして、このベッド層の上に、ＭｇＯからなる配向層（ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層）を、ＩＢＡＤ法により常温で１０ｎｍ成膜した。配向層の上には、ＣｅＯ２からなるキャップ層を、スパッタ法により６５０℃で２００ｎｍ成膜した。キャップ層の上には、ＹＢＣＯからなる超電導層を、ＭＯＣＶＤ法により８４５℃で厚さ１μｍ成膜した。
以上の製造方法により、実施例１〜８に係る超電導薄膜としての超電導線を得た。【００４１】
＜実施例９〜１６＞
実施例９〜１６では、まずテープ状のハステロイＣ−２７６からなる金属基材の一方の面に対して、砥粒研磨により表面研磨を施した。次に、スパッタリング装置を用いて常温でＡｌからなる厚さ１０ｎｍ〜２５０ｎｍの金属層を形成した。
次に、陽極酸化処理法を用いて金属層の一部を残しながら金属層のＡｌを不動態化し、超電導線となった際に厚さが５ｎｍ〜３００ｎｍとなるように、Ａｌ２Ｏ３からなる金属酸化物層を形成した。このとき用いた陽極酸化処理法は、処理浴は６０℃、ｐＨ５〜７のホウ酸―ホウ酸ナトリウム混合水溶液を用い、印加電圧の値を変化させて各金属酸化物層を形成した。
その後、実施例１〜８と同一の方法で、ベッド層等の中間層と、超電導層とを順次形成して、実施例９〜１６に係る超電導薄膜としての超電導線を得た。【００４２】
＜比較例１＞
比較例１では、実施例１と同一の方法でＣｒからなる金属層を形成した後、酸化処理を施さず、そのままベッド層等の中間層と、超電導層とを順次形成して、比較例１に係る超電導薄膜としての超電導線を得た。【００４３】
＜比較例２＞
比較例２では、実施例９と同一の方法でＣｒからなる金属層を形成した後、酸化処理を施さず、そのままベッド層等の中間層と、超電導層とを順次形成して、比較例２に係る超電導薄膜としての超電導線を得た。【００４４】
＜比較例３＞
比較例３では、金属層、金属酸化物層を形成せずに、実施例１と同一の方法で、そのままベッド層等の中間層と、超電導層とを順次形成して、比較例３に係る超電導薄膜としての超電導線を得た。【００４５】
＜特性評価試験＞
各実施例及び比較例に係る超電導線の層間剥離の確認は、オージェ電子分光分析によって、得られた超電導線の表面を観察することによって行った。なお、得られた超電導線の表面の観察は、得られた超電導線に曲げひずみを加えない状態と、超電導線をコイルに巻きつけた状態で曲げひずみを加えた状態とで行った。
オージェ電子分光分析は、ＰＨＩＳＩＣＡＬ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製のＰＨＩ−６６０型走査型オージェ電子分光装置を用いて行った。電子銃の加速電圧は１０ｋＶとし、試料電流が５００ｎＡの条件で測定した。
このとき、剥離およびフクレが全く無いという状態を○、剥離は無いがフクレがあるという状態を△、剥離を生じているという状態を×として、表１に測定結果をまとめた。【００４６】
【表１】
2013008851.tif 000003
【００４７】
以上の結果、比較例１及び２は、比較例３に比べて、層間剥離評価の結果が向上していることが分かる。ただし、剥離は無いがフクレがあるという状態であった。また、曲げひずみを加えた状態では、比較例３と同様に剥離が生じていた。
しかしながら、比較例１〜３に比べて実施例１〜１６は、曲げひずみを加えた状態でも、剥離は生じないことが分かった。
また、金属酸化物層の厚みが１０ｎｍ以上の実施例２〜５、７、８、１０〜１３、１５、１６の超電導線では、金属酸化物層の厚みが１０ｎｍ未満の他の実施例及び比較例に比べて、剥離およびフクレが全く無いという状態であることが分かった。【００４８】
符号１は、超電導薄膜である。
符号１０は、金属基材である。
符号２２は、金属層である。
符号２４は、金属酸化物層である。
符号３０は、中間層である。
符号４０は、超電導層である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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