(57)【要約】  第１の被接合部（１０）と第２の被接合部（２０）との間に、酸化銅が溶出する溶液に銅微粒子が分散された分散溶液（３０）を充填し、第１の被接合部（１０）の最表面層および第２の被接合部（２０）の最表面層を構成する酸化銅や銅微粒子表面の酸化銅を分散溶液（３０）中に溶出させる。分散溶液（３０）の圧力が高まるように、プレス機を用いて第１の被接合部（１０）と第２の被接合部（２０）とを加圧しつつ、２００℃〜３００℃の比較的低温な条件下で加熱することにより分散溶液（３０）中の銅以外の成分を除去して銅を析出させ、第１の基材部（１２）と第２の基材部（２２）とを微粒子由来の銅を含む銅接合部により接合する。
2013021567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銅を主成分とする酸化物が溶出する酸化物溶出用溶液に銅微粒子が分散された分散溶液を用意する工程と、
第１の金属からなる第１の被接合部と、第２の金属からなる第２の被接合部との間に前記分散溶液を充填する工程と、
前記第１の被接合部と前記第２の被接合部との間の距離を前記分散溶液が充填された状態から更に縮める工程と、
前記第１の被接合部と前記第２の被接合部との間の距離を縮めた状態で、前記第１の被接合部と前記第２の被接合部との間にエネルギーを印加することにより前記第１の被接合部と前記第２の被接合部とを前記銅微粒子を用いて接合する工程と、
を備えることを特徴とする金属の接合方法。
【請求項２】
前記分散溶液を用意する工程は、前記酸化物溶出用溶液に銅で形成されたコアが酸化銅で被覆された微粒子を分散させ、前記コアを被覆する酸化銅を溶出させる工程である請求項１に記載の金属の接合方法。
【請求項３】
前記第１の被接合部と前記第２の被接合部とを接合させた後、接合部分を冷却する工程と、
をさらに備える請求項１または２に記載の金属の接合方法。
【請求項４】
前記酸化物溶出用溶液は銅に対して不活性である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の金属の接合方法。
【請求項５】
前記酸化物溶出用溶液が銅と錯体を形成する配位子を含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の金属の接合方法。
【請求項６】
前記錯体が加熱分解性である請求項５に記載の金属の接合方法。
【請求項７】
前記溶液がアンモニア水またはカルボン酸水溶液である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の金属の接合方法。
【請求項８】
カルボン酸水溶液に含まれるカルボン酸が多座配位子である請求項７に記載の金属の接合方法。
【請求項９】
前記多座配位子のうち、少なくとも２つの配位子が１つの銅イオンに対して配位している請求項８に記載の金属の接合方法。
【請求項１０】
第１の金属からなる第１の被接合部と、
第２の金属からなる第２の被接合部と、
前記第１の被接合部と前記第２の被接合部との間の領域に形成され、複数のボイドが点在する接合部と、
を備えることを特徴とする金属接合構造。
【請求項１１】
前記接合部は、銅あるいは銅と前記第１の金属または前記第２の金属との合金からなる請求項１０に記載の金属接合構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の接合方法および金属接合構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
配線基板を構成する配線層や半導体チップの素子電極表面等の導電性材料として、銅が幅広く使用されている。従来、配線基板の配線層等の第１の被接合部材に半導体チップの素子電極など第２の被接合部材を電気的に接続する金属の接合方法としては、はんだを介して接合面をはんだ接合する方法、接合面を高温に加熱しながら加圧下で接合する方法、真空中でイオン照射等により接合面を活性化させて接合する方法などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１００８１１号公報
【特許文献２】国際特許出願ＷＯ２００４／１１０９２５
【特許文献３】特開２００６−３３４６５２
【特許文献４】特開２００１−２２５１８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
はんだを介して銅同士を接合する方法では、銅とはんだとの接合界面にＣｕ−Ｓｎ合金が生じる。Ｃｕ−Ｓｎ合金は電気抵抗が比較的大きく、かつ延性が乏しいため、接合部分の電気特性や接続信頼性が低下するという課題がある。接合面を高温に加熱して加圧により接合する方法では、配線基板や半導体チップに熱や加圧によるダメージが生じる可能性がある。また、真空中で接合面を活性化させて接合する方法では、真空装置などの大がかりな設備が必要となりコストの増大が避けられない。【０００５】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、接続信頼性を確保しつつ、比較的低温でかつ簡便な方法で金属同士を接合することのできる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のある態様は、金属の接合方法である。当該金属の接合方法は、酸化銅を主成分とする酸化物が溶出する酸化物溶出用溶液に銅微粒子が分散された分散溶液を用意する工程と、第１の金属からなる第１の被接合部と、第２の金属からなる第２の被接合部との間に分散溶液を充填する工程と、第１の被接合部と第２の被接合部との間の距離を前記分散溶液が充填された状態から更に縮める工程と、第１の被接合部と第２の被接合部との間の距離を縮めた状態で、第１の被接合部と第２の被接合部との間にエネルギーを印加することにより第１の被接合部の銅と第２の被接合部の銅とを接合する工程と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、接続信頼性を確保しつつ、比較的低温でかつ簡便な方法で金属同士を接合することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施の形態に係る金属の接合方法を示す工程図である。
【図２】実施の形態に係る金属の接合方法を示す工程図である。
【図３】図３（Ａ）および図３（Ｂ）は、得られた金属接合構造の接合断面を観察したＳＥＭ写真である。図３（Ｂ）図３（Ａ）の接合領域の要部（図３（Ａ）中の四角で囲った部分）を拡大した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１０】
図１および図２は、実施の形態に係る金属の接合方法を示す工程図である。図１および図２を参照して実施の形態に係る金属の接合方法を説明する。
【００１１】
まず、図１（Ａ）に示すように、第１の被接合部１０および第２の被接合部２０を用意する。第１の被接合部１０は、銅を主成分とする金属からなる第１の基材部１２と、第１の基材部１２の接合面側の表面を被覆する第１の被膜部１４とを有する。また、第２の被接合部２０は、銅を主成分とする金属からなる第２の基材部２２と、第２の基材部２２の接合面側の表面を被覆する第２の被膜部２４とを有する。第１の被膜部１４および第２の被膜部２４はともに酸化銅を主成分とする酸化物で形成されている。ここで、「銅を主成分とする」および「酸化銅を主成分とする」という表現中、「主成分とする」は、銅または酸化銅の含有量が５０％よりも大きいことを意味する。
【００１２】
第１の基材部１２および第２の基材部２２は、銅を主成分とする金属で形成されていればよく、その形態は特に制限されない。第１の基材部１２および第２の基材部２２は、たとえば、スパッタ法によりＳｉ基板などの基板上に形成された銅からなる堆積層であってもよく、銅箔などの銅板をパターニングすることにより形成した配線層の外部端子部分であってもよい。第１の被膜部１４および第２の被膜部２４は、具体的には、Ｃｕ２Ｏで形成された薄膜状の被膜であり、その厚さは、たとえば、１０ｎｍである。第１の被膜部１４および第２の被膜部２４は、意図的に形成された被膜であっても、意図せず形成された被膜であってもよい。本実施の形態では、第１の被膜部１４および第２の被膜部２４は、銅が大気中で酸化することにより形成される自然酸化膜である。
【００１３】
次に、図１（Ｂ）に示すように、酸化銅を主成分とする酸化物が溶出する酸化物溶出用溶液に銅微粒子３２が分散された分散溶液３０を第１の被膜部１４と第２の被膜部２４との間に充填する。
【００１４】
具体的には、第２の被接合部２０の第２の被膜部２４上に分散溶液３０を滴下または塗布した後、第１の被接合部１０の第１の被膜部１４の側を第２の被接合部２０の第２の被膜部２４に向けて、分散溶液３０が滴下または塗布された第２の被接合部２０の上方から第１の被接合部１０を載置することで、第２の被接合部２０と第１の被接合部１０との間に分散溶液３０を充填することができる。
【００１５】
本実施の形態では、酸化銅を主成分とする酸化物を溶出させる溶液としてアンモニア水を用意する。アンモニア水の濃度は、たとえば、０．２〜１０％である。アンモニア水２０ｍＬに銅微粒子１ｇを添加し、アンモニア水中に銅微粒子を分散させる。銅微粒子の平均粒径は、たとえば、５μｍである。アンモニア水中に銅微粒子を分散させる手法としては、超音波分散法、撹拌法などが挙げられる。なお、銅微粒子の表面は自然酸化膜すなわち酸化銅によって被覆されている。
【００１６】
室温で１分程度放置すると、図１（Ｃ）に示すように、第１の被膜部１４を構成する酸化銅が分散溶液３０中に溶出し、第１の被膜部１４が消失する。また、第２の被膜部２４を構成する酸化銅が分散溶液３０中に溶出し、第２の被膜部２４が消失する。第１の被膜部１４および第２の被膜部２４を構成する酸化銅が分散溶液３０に溶出することにより、第１の被接合部１０の最表面（接合面側の露出面）および第２の被接合部２０の最表面（接合面側の露出面）にそれぞれ第１の基材部１２および第２の基材部２２を構成する銅が露出する。また、銅微粒子３２の表面に形成された酸化銅が分散溶液３０中に溶出し、銅微粒子３２の最表面に銅が露出する。分散溶液３０中では、配位子となるアンモニアイオンと銅イオンとにより銅錯体が形成される。本実施の形態では、銅錯体は、［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋で表される加熱分解性のテトラアンミン銅錯イオンとして存在すると考えられる。なお、アンモニア水は銅に対して不活性であるため、第１の基材部１２ならびに第２の基材部２２を構成する銅、および銅微粒子３２のコア部分の銅はアンモニア水と反応せずに残存している。
【００１７】
次に、図２（Ａ）に示すように、第１の被接合部１０と第２の被接合部２０との間の距離を図１（Ｃ）に示す状態から更に縮めるように、プレス機を用いて第１の被接合部１０と第２の被接合部２０とを加圧する。加圧時の圧力は、たとえば、１ＭＰａである。
【００１８】
次に、図２（Ｂ）に示すように、第１の被接合部１０と第２の被接合部２０とを加圧した状態で２００℃〜３００℃の比較的低温な条件下で加熱することにより分散溶液３０中の銅以外の成分を除去して銅を析出または再結晶化させる。本実施の形態では、加熱により水分が蒸発するとともに、テトラアンミン銅錯イオンが熱分解してアンモニア成分が蒸発する。これにより、固相拡散が進行し、分散溶液３０において銅の割合が高まるとともに、プレス機による加圧により第１の被接合部１０の最表面と第２の被接合部２０の最表面との距離が更に近づく。本実施の形態では、加熱、第１の被接合部１０と第２の被接合部２０との間に接合に必要なエネルギーが印加されている。第１の被接合部１０と第２の被接合部２０との間にエネルギーを印加する手段は、加熱に限られず、たとえば、超音波発振装置により超音波振動エネルギーを付与する手法を適用可能である。
【００１９】
次に、図２（Ｃ）に示すように、分散溶液３０中の銅以外の成分の除去が完了すると、第１の被接合部１０の最表面と第２の被接合部２０の最表面とが酸化銅由来の銅および図２（Ｂ）に示した銅微粒子３２由来の銅からなる銅接合部４０により接合される。この銅接合部４０は、配向性および安定性が優れている。また、銅接合部４０は銅微粒子由来の銅を含んでいるため、銅の結晶粒塊が第１の被接合部１０および第２の被接合部２０の銅の結晶粒塊に比べて小さい。最終的な銅接合部４０の厚さは、分散溶液中の銅微粒子の量によって調節されるが、たとえば、１〜１０μｍである。銅接合部４０により接合が完了した後、加熱を停止して銅接合部４０による接合部分を室温程度まで冷却する。なお、加熱開始から加熱停止までの時間は、たとえば、１０分間である。冷却完了後、加圧を解除し、第１の被接合部１０と第２の被接合部２０との接合工程が完了する。
【００２０】
以上説明した金属の接続方法によれば、真空装置などの大がかりな設備を用いることなく、比較的低温な条件下で銅同士を接合することができる。具体的には、第１の被膜部１４および第２の被膜部２４が分散溶液３０中に溶出することにより、第１の被接合部１０および第２の被接合部２０の接合面にそれぞれ銅が露出する、言い換えると第１の被接合部１０および第２の被接合部２０の接合面が活性化される。第１の被接合部１０の接合面と、第２の被接合部２０の接合面とが活性化された後、銅微粒子３２由来の銅を含む銅接合部４０を介して接合される。銅接合部４０は銅微粒子３２由来の銅に応じた厚みを有しているため、第１の被接合部１０の接合面と銅接合部４０との間および第２の被接合部２０の接合面と銅接合部４０との間にボイドが発生したとしても、これらのボイドが直線上に並ぶことが抑制されるため、第１の被接合部１０と第２の被接合部２０との接続信頼性を高めることができる。
【００２１】
銅接合部４０の厚みは銅微粒子３２由来の銅に応じて調節ができるため、第１の被接合部１０と第２の被接合部２０との接合間距離を必要に応じて容易に変更することができる。
【００２２】
第１の被接合部１０の接合面および第２の被接合部２０の接合面に銅微粒子３２の径と同程度あるいは数倍程度の凹凸がある場合に、凹部に銅微粒子３２が入り込むことにより、接合面を研磨することなく、第１の被接合部１０と第２の被接合部２０とを接合を行うことができる。
【００２３】
（金属接合に用いる溶液）
上述した実施の形態に係る金属の接合方法では、金属接合に用いる溶液としてアンモニア水が用いられているが、銅と錯体を形成する配位子を含む溶液であれば、これに限られず、たとえば、カルボン酸水溶液であってもよい。
【００２４】
カルボン酸水溶液の調製に用いられるカルボン酸としては、酢酸などのモノカルボン酸、また、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、マレイン酸などのジカルボン酸、さらに、酒石酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸などのオキシカルボン酸が挙げられる。
【００２５】
このうち、カルボン酸水溶液は多座配位子となるカルボン酸を有することが好ましい。多座配位子となるカルボン酸を有するカルボン酸水溶液では、カルボン酸と銅がキレートを形成することにより銅錯体の安定性が非常に大きくなる。この結果、接合に必要な温度をより低温化させることができる。なお、酒石酸がキレートを形成することについては、「理化学辞典  第４版（岩波書店）」の第５９３頁に記載されている。また、酒石酸、シュウ酸などがキレートを形成することは「ヘスロップジョーンズ  無機化学（下）  齋藤喜彦  訳」の第６６６頁に記載されている。ここで、キレート化とは、多座配位子によって環が形成されることによって錯体の安定度が非常に大きくなることをいう。
【００２６】
より具体的には、としてクエン酸を用いる場合には、図１（Ｂ）で示す工程において、クエン酸溶液（濃度１０％）２０ｍＬに平均粒径５μｍの銅微粒子１ｇを添加して得られる分散溶液を用いる。
【００２７】
なお、酸化銅を主成分とする酸化物を溶出させる溶液が、銅以外の金属の酸化物、たとえば、酸化アルミニウムを溶出させることができれば、第１の被接合部１０および第２の被接合部２０の一方の主成分をアルミニウムとすることができる。具体的には、クエン酸は酸化アルミニウムを溶出させることができるため、酸化銅を主成分とする酸化物を溶出させる溶液としてクエン酸を用いることにより、アルミニウムとアルミニウムとの接合、あるいはアルミニウムと銅との接合が可能である。この場合には、接合部は銅およびアルミニウムからなる。
【００２８】
（実施例）
クエン酸溶液（濃度１０％）２０ｍＬに平均粒径５μｍの銅微粒子１ｇを分散した分散溶液を用意し、上述の金属の接合方法に従って銅と銅を接合した。図３（Ａ）および図３（Ｂ）は、得られた金属接合構造の接合断面を観察したＳＥＭ写真である。図３（Ｂ）は、図３（Ａ）の接合領域の要部（図３（Ａ）中の四角で囲った部分）を拡大した図である。領域Ａおよび領域Ｂは、それぞれ被接合部となる銅からなる領域である。領域Ｃは、図２（Ｃ）に示した銅接合部４０に相当する、銅微粒子由来の銅を含む接合領域である。領域Ｃの厚さは、約３μｍである。領域Ｃにおける銅の結晶粒塊は、領域Ａおよび領域Ｂにおける銅の結晶粒塊より小さいことが確認された。また、積層方向に厚みを有する領域Ｃには、銅の結晶粒塊間にボイドがランダムに点在しており、ボイドが直線的に並んでいないことが確認された。なお、銅接合部４０となる領域Ｃは、第１の被接合部１０となる銅の接合面の凹凸形状や、第２の被接合部２０となる銅の接合面の凹凸形状に応じて決まるため、必ずしも直線的な帯状の領域とはならず、波打った帯状の領域となることがある。
【００２９】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
（項目１）
酸化銅を主成分とする酸化物が溶出する酸化物溶出用溶液に銅微粒子が分散された分散溶液を用意する工程と、
第１の金属からなる第１の被接合部と、第２の金属からなる第２の被接合部との間に前記分散溶液を充填する工程と、
前記第１の被接合部と前記第２の被接合部との間の距離を前記分散溶液が充填された状態から更に縮める工程と、
前記第１の被接合部と前記第２の被接合部との間の距離を縮めた状態で、前記第１の被接合部と前記第２の被接合部との間にエネルギーを印加することにより前記第１の被接合部と前記第２の被接合部とを前記銅微粒子を用いて接合する工程と、
を備えることを特徴とする金属の接合方法。
（項目２）
前記分散溶液を用意する工程は、前記酸化物溶出用溶液に銅で形成されたコアが酸化銅で被覆された微粒子を分散させ、前記コアを被覆する酸化銅を溶出させる工程である項目１に記載の金属の接合方法。
（項目３）
前記第１の被接合部と前記第２の被接合部とを接合させた後、接合部分を冷却する工程と、
をさらに備える項目１または２に記載の金属の接合方法。
（項目４）
前記酸化物溶出用溶液は銅に対して不活性である項目１乃至３のいずれか１項に記載の金属の接合方法。
（項目５）
前記酸化物溶出用溶液が銅と錯体を形成する配位子を含む項目１乃至４のいずれか１項に記載の金属の接合方法。
（項目６）
前記錯体が加熱分解性である項目５に記載の金属の接合方法。
（項目７）
前記溶液がアンモニア水またはカルボン酸水溶液である項目１乃至６のいずれか１項に記載の金属の接合方法。
（項目８）
カルボン酸水溶液に含まれるカルボン酸が多座配位子である項目７に記載の金属の接合方法。
（項目９）
前記多座配位子のうち、少なくとも２つの配位子が１つの銅イオンに対して配位している項目８に記載の金属の接合方法。
（項目１０）
第１の金属からなる第１の被接合部と、
第２の金属からなる第２の被接合部と、
前記第１の被接合部と前記第２の被接合部との間の領域に形成され、複数のボイドが点在する接合部と、
を備えることを特徴とする金属接合構造。
（項目１１）
前記接合部は、銅あるいは銅と前記第１の金属または前記第２の金属との合金からなる項目１０に記載の金属接合構造。
【符号の説明】
【００３０】
１０  第１の被接合部、１２  第１の基材部、１４  第１の被膜部、２０  第２の被接合部、２２  第２の基材部、２４  第２の被膜部、３０  分散溶液、４０  銅接合部
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、金属接合を要する分野において利用可能である。
【図１】
2013021567.tif 000003
【図２】
2013021567.tif 000004
【図３】
2013021567.tif 000005
【国際調査報告】
2013021567.tif 000006
2013021567.tif 000007
2013021567.tif 000008
2013021567.tif 000009