(57)【要約】  高温加熱時におけるバリア性に優れる、バリア能と触媒能を有する銅拡散防止用バリア膜を有する基板、およびその製造方法を提供することを目的とする。  基材上に、タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素と、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウム等の無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素と、前記タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素との窒化物の形態で含有される窒素からなる銅拡散防止用バリア膜を有することを特徴とする基板。前記銅拡散防止用バリア膜は、タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素と、前記無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素から選択した１種以上の金属元素とを含有するターゲットを用いて、窒素雰囲気中でスパッタリングすることにより製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素と、無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素と、前記タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素との窒化物の形態で含有される窒素からなる銅拡散防止用バリア膜を有することを特徴とする基板。
【請求項２】
前記無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素が、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウムから選択した１種以上であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の基板。
【請求項３】
前記銅拡散防止用バリア膜が、無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素を１０〜３０原子％、タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素を６０〜７５原子％含有し、残余が窒素であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の基板。
【請求項４】
前記銅拡散防止用バリア膜上に、前記触媒能を有する金属元素を触媒として、無電解銅めっきにより形成された銅シード層を有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の基板。
【請求項５】
前記銅拡散防止用バリア膜上に、前記触媒能を有する金属元素を触媒として、無電解銅めっきにより形成された銅シード層を備え、さらに該銅シード層上に形成されたダマシン銅配線を有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の基板。
【請求項６】
基材上に、タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素と、無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素とを含有するターゲットを用いて、窒素雰囲気中でスパッタリングし、タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素と、無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素と、前記タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素との窒化物の形態で含有される窒素からなる銅拡散防止用バリア膜を形成することを特徴とする基板の製造方法。
【請求項７】
前記無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素が、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウムから選択した１種以上であることを特徴とする請求の範囲第６項記載の基板の製造方法。
【請求項８】
前記銅拡散防止用バリア膜が、無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素を１０〜３０原子％、タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素を６０〜７５原子％含有し、残余が窒素であることを特徴とする請求の範囲第６項または第７項記載の基板の製造方法。
【請求項９】
前記銅拡散防止用バリア膜上に、前記触媒能を有する金属元素を触媒として、無電解銅めっきにより銅シード層を形成することを特徴とする請求の範囲第６項〜第８項のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
【請求項１０】
前記銅拡散防止用バリア膜上に、前記触媒能を有する金属元素を触媒として、無電解銅めっきにより銅シード層を形成し、さらに該銅シード層上にダマシン銅配線を形成することを特徴とする請求の範囲第６項〜第９項のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
【請求項１１】
請求の範囲第５項に記載の基板を用いた半導体ウェハー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に形成され、ＵＬＳＩ微細銅配線のバリア兼触媒層として使用するための銅拡散防止用バリア膜を有する基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＬＳＩ微細銅配線（ダマシン銅配線）の銅の成膜方法として、無電解銅めっきによりシード層を設け、電気銅めっきにより銅を成膜する方法が知られている。
従来、半導体ウェハーのような鏡面上に無電解銅めっきを行った場合、析出しためっき膜に十分な密着性を得るのは困難であった。また、めっきの反応性が低く、基板全面に均一なめっきを行うことも困難であった。従来は、例えば、窒化タンタルなどのバリアメタル層上に無電解めっき法で銅シード層を形成する場合、めっきを均一に形成することが難しく密着力が十分でないという問題があった。【０００３】
本発明者らは、既に、無電解銅めっき液に添加剤として重量平均分子量（Ｍｗ）の小さい水溶性窒素含有ポリマーを加え、一方被めっき物の基板にはめっき液浸漬前に触媒金属を付着させるか、あるいは触媒金属をあらかじめ最表面に成膜した後、めっき液に浸漬させて該触媒金属上に窒素原子を介してポリマーを吸着させることによりめっきの析出速度が抑制され、かつ結晶が非常に微細化して膜厚１５ｎｍ以下の均一な薄膜がウェハーのような鏡面上に形成可能となることを見出した（特許文献１）。また本発明者らは、前記発明の実施例において、触媒金属をあらかじめ最表面に成膜した後、めっき液に浸漬させて該触媒金属上に窒素原子を介してポリマーを吸着させることによりめっきの析出速度が抑制され、かつ結晶が非常に微細化して膜厚６ｎｍ以下の均一な膜厚がウェハーのような鏡面上に形成可能となることを示した。【０００４】
このような方法、すなわちダマシン銅配線形成において、触媒金属を成膜した後に無電解めっきにより銅シード層を設ける場合は、銅拡散防止のためのバリア層が触媒金属層とは別に予め形成されていることが必要であり、従って、銅シード層を成膜する前にバリア層と触媒金属層の二層もの層を形成することになるため、膜厚を厚くできない超微細配線では実工程への適用が困難であるという問題が判明した。【０００５】
こうした銅シード層の成膜に先立つ二つの層形成の煩雑さを解消するため、本発明者らはバリア能と触媒能とを兼ね備えた特定の合金薄膜からなる単一の層形成と、さらに無電解めっきを置換めっきおよび還元めっきとの併用により、その上に形成する銅シード層の膜厚を薄く均一に形成できることを見出し、すでに出願した（特許文献２、特許文献３）。しかしこれらのバリア能と触媒能を兼ね備えた合金薄膜では５００℃程度の高温に加熱した時のバリア性が不十分であり、半導体デバイスに用いた場合、特に長時間使用時の信頼性に更なる要求があった。【０００６】
また、特許文献４には、タンタル、窒化タンタル、窒化タンタルシリコン、チタン、窒化チタン、窒化チタンシリコン、ルテニウム、タングステン、窒化タングステン、それらの合金、誘導体、およびそれらの組み合わせから選択された金属を含むバリア層を有する伝導性材料の製造方法が記載されている。上記文献においては、該バリア層上にＰＶＤ法によりシード層を設けており、バリア層の組成について、特に組み合わせによる効果や組成比についての説明はない。
【特許文献１】特開２００８−２２３１００号公報
【特許文献２】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６３０２３
【特許文献３】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６３０２４
【特許文献４】ＷＯ２００６／１０２１８２Ａ２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のバリア能と触媒能を兼ね備えた合金薄膜よりもさらに高温加熱時におけるバリア性に優れる、バリア能と触媒能を有する銅拡散防止用バリア膜を有する基板を提供することを目的とするものである。
さらに、高温加熱時におけるバリア性に優れ、長時間使用した場合においても信頼性が高い半導体ウェハーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、無電解めっきに対する触媒能を有する金属と、バリア機能を有し、かつ無電解めっき液中の金属と置換することが可能な金属とを合金化することで、バリア機能と触媒能とを兼ね備えた単一の層とする際に、さらに窒素をバリア機能を有する金属との窒化物として含有させることにより、さらにバリア機能が向上することを見出し本発明に至った。【０００９】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）基材上に、タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素と、無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素と、前記タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素との窒化物の形態で含有される窒素からなる銅拡散防止用バリア膜を有することを特徴とする基板。
（２）前記無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素が、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウムから選択した１種以上であることを特徴とする前記（１）記載の基板。
（３）前記銅拡散防止用バリア膜が、無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素を１０〜３０原子％、タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素を６０〜７５原子％含有し、残余が窒素であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の基板。【００１０】
（４）前記銅拡散防止用バリア膜上に、前記触媒能を有する金属元素を触媒として、無電解銅めっきにより形成された銅シード層を有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の基板。
（５）前記銅拡散防止用バリア膜上に、前記触媒能を有する金属元素を触媒として、無電解銅めっきにより形成された銅シード層を備え、さらに該銅シード層上に形成されたダマシン銅配線を有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の基板。【００１１】
（６）基材上に、タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素と、無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素とを含有するターゲットを用いて、窒素雰囲気中でスパッタリングし、タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素と、無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素と、前記タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素との窒化物の形態で含有される窒素からなる銅拡散防止用バリア膜を形成することを特徴とする基板の製造方法。
（７）前記無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素が、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウムから選択した１種以上であることを特徴とする前記（６）記載の基板の製造方法。
（８）前記銅拡散防止用バリア膜が、無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素を１０〜３０原子％、タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素を６０〜７５原子％含有し、残余が窒素であることを特徴とする前記（６）または（７）記載の基板の製造方法。【００１２】
（９）前記銅拡散防止用バリア膜上に、前記触媒能を有する金属元素を触媒として、無電解銅めっきにより銅シード層を形成することを特徴とする前記（６）〜（８）のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
（１０）前記銅拡散防止用バリア膜上に、前記触媒能を有する金属元素を触媒として、無電解銅めっきにより銅シード層を形成し、さらに該銅シード層上にダマシン銅配線を形成することを特徴とする前記（６）〜（９）のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
（１１）前記（５）に記載の基板を用いた半導体ウェハー。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基材上にタングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素と、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等の無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素と、タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素の窒化物の形態で含有される窒素からなる銅拡散防止用バリア膜を形成することにより、高温加熱時のバリア性が向上する。高温加熱時のバリア機能が高くなることにより、本発明の基板を半導体ウェハーとして長時間使用した場合の信頼性がより高くなる。さらに、タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素を窒化することにより、銅拡散防止用バリア膜をスパッタリングで形成する際に、スパッタリングターゲット中の高価な貴金属であるルテニウム、ロジウム、イリジウム等の触媒金属成分比率を下げることができ、生産コストを下げることができる。【００１４】
また、本発明の銅拡散防止用バリア膜を形成することにより、その上に無電解置換および還元めっきにより銅等の金属薄膜を形成する際に下地となる前記銅拡散防止用バリア膜表面を浸食することなく、その上に形成する銅等の金属薄膜層の膜厚を十分に薄く、均一でかつ優れた密着性で成膜することができる。また、前記銅拡散防止用バリア膜とその上の無電解めっき層との界面においては実質的に酸素を含まない状態とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、基材上に銅拡散防止用バリア膜を有する基板に関し、該銅拡散防止用バリア膜は、タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素と、無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素と、前記タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素との窒化物の形態で含有される窒素からなる。【００１６】
タングステン、モリブデン、及びニオブは、無電解銅めっき液に含まれる銅と置換めっきが可能な金属であり、銅に対してバリア機能を有する。銅拡散防止用バリア膜は、タングステン、モリブデン、及びニオブから選ばれる少なくとも１種以上の金属を使用するが、特にタングステンがより好ましい。【００１７】
また、タングステン、モリブデン、ニオブは、タンタルやチタンと比較して強固な酸化膜ができにくいため、銅拡散防止用バリア膜上に無電解めっきを行った際に、めっき膜との界面に酸化層が残らない。界面に酸素が存在する場合には、配線の抵抗が上がったり、バリア機能が落ちる等の悪影響がある。【００１８】
無電解めっきに対する触媒能を有する金属としては、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等が挙げられ、これらの金属から選ばれる少なくとも１種以上の金属を使用することが好ましく、中でもルテニウムの使用がより好ましい。また、触媒能を有する金属を２種類以上含む合金の使用も可能である。本発明において、前記無電解めっきの触媒能を有するとは、無電解めっき液中の銅等の金属イオンを還元してめっき膜を形成する反応の触媒能を有することをいう。【００１９】
したがって、前記銅拡散防止用バリア膜上に無電解銅めっきにより銅シード層を形成すると、無電解置換及び還元めっきにより、均一に無電解めっきされ、膜厚が十分に薄く、優れた密着性を有するシード層とすることができる。【００２０】
タングステン、モリブデン、及びニオブは銅拡散防止用バリア膜中、高温バリア性を発現させるため、６０〜７５原子％含有することが好ましい。６０原子％より少なくなると、高温バリア性が低下する上に、触媒能を有する金属比率が多くなってめっき膜中に混入し、抵抗値を高くし、信号の遅延をきたす場合がある。また、膜のコストが高くなるという問題も生じる。また、７５原子％より多くなると、高温バリア性が低下する上に、その上に無電解めっきにより銅シード層を設ける際に、めっき液の還元反応より置換反応が優勢になり、被めっき材を侵食し均一な薄膜を形成することができない場合がある。この場合は、バリア機能の低下をきたす。【００２１】
前記触媒能を有する金属は、銅拡散防止用バリア膜中、高温バリア性を発現するために、１０〜３０原子％含有することが好ましい。１０原子％より少なくなると、高温バリア性が低下する上に、その上に無電解めっきにより銅シード層を設ける際に、めっき液の還元反応より置換反応が優勢になり、被めっき材を侵食し均一な薄膜を形成することができない場合がある。この場合は、さらにバリア機能の低下をきたす。また、３０原子％より多くなると、高温バリア性が低下する上に、触媒能を有する金属比率が多くなってめっき膜中に混入し、抵抗値を高くし、信号の遅延をきたす場合がある。また、膜のコストが高くなるという問題も生じる。【００２２】
さらに、本発明における銅拡散防止用バリア膜には、高温バリア性を発現するために、タングステン、モリブデン、ニオブの窒化物として窒素が含有され、該銅拡散防止用バリア膜は、前記バリア能を有する金属成分と触媒能を有する金属成分を含有し、残余は窒素である。窒素は、銅拡散防止用バリア膜中、少なくとも３原子％以上含有することが好ましく、より好ましくは５〜２０原子％である。【００２３】
銅拡散防止用バリア膜中の組成は、ＡＥＳデプスプロファイルの強度比を組成比へと変換して求めることができる。本発明においては、ＡＥＳデプスプロファイルの測定は、測定装置：ＰＨＩ  ７００  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ａｕｇｅｒ  Ｎａｎｏｐｒｏｂｅ  ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ，ＩＮＣ．製を用い、装置付属のソフトウェアによりスペクトル強度比を組成比に変換した。変換係数はプログラム保有の数値を用いて求めたが、必要により一次標準で算出することができる。【００２４】
銅拡散防止用バリア膜は、スパッタリングで形成することが好ましく、その際にスパッタリングターゲットとして、タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素と、前記無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素を用い、窒素雰囲気中でスパッタリングすることにより、タングステン、モリブデン、ニオブが窒化され、窒化物となって膜中に含有される。【００２５】
通常スパッタリングは、不活性ガスを低圧力で導入し行うが、本発明においては、不活性ガス中に窒素を含有させ、窒素雰囲気中で行い、タングステン、モリブデン、ニオブを窒化する。
窒素雰囲気中でスパッタリングを行う際に、タングステン、モリブデン、またはニオブの成膜速度のみが遅くなっていき、ルテニウム等の触媒能を有する金属の基板への成膜速度は遅くならず、相対的に触媒能を有する金属の膜中比率が上がっていくことから、窒素がタングステン、モリブデン、またはニオブの窒化物の形態として含有されていると判断できる。【００２６】
前記銅拡散防止用バリア膜の組成は、スパッタリングターゲットの金属の組成、及び窒素雰囲気中における窒素の分圧等により調整することができる。
バリア機能を有するタングステン、モリブデン、ニオブが窒化される事により、バリア機能が高くなる。窒化物とすることにより高温加熱時のバリア性が４００℃から５００℃まで向上する。【００２７】
また、前記バリア機能を有する金属を窒化物とすることにより、同じ組成のスパッタリングターゲットを用いた場合、得られる銅拡散防止用バリア膜中の触媒機能を有する金属は、窒化物としない場合に比べ高濃度になる。これは、スパッタリング中にバリア成分であるタングステン、モリブデン、またはニオブ金属元素は、一部が窒化され、窒化タングステン、窒化モリブデン、または窒化ニオブとなるが、この窒化タングステン、窒化モリブデン、または窒化ニオブの成膜速度が遅いために、窒化されない触媒金属元素は、窒化タングステン、窒化モリブデン、または窒化ニオブに比べて、相対的に成膜速度が速くなるためと考えられる。したがって、窒化することにより、高価な貴金属である触媒金属成分のターゲット中の成分比を低くすることができ、生産コストを下げることができる。【００２８】
前記銅拡散防止バリア膜の膜厚は３〜２０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１５ｎｍである。【００２９】
本発明において前記銅拡散防止バリア膜を形成する基材は、シリコン基板が好ましく、酸処理、アルカリ処理、界面活性剤処理、超音波洗浄あるいはこれらを組み合わせた処理を実施することで、基材のクリーニング、濡れ性向上を図ることができる。【００３０】
本発明において、前記銅拡散防止用バリア膜上に、前記触媒能を有する金属元素を触媒として、無電解銅めっきにより銅シード層を設けることができる。この無電解銅めっきは、無電解置換めっき及び還元めっきである。
本発明の銅拡散防止バリア膜を用いて無電解置換および還元めっきを行う際に用いる無電解銅めっき方法としては、一般的な方法を用いることができる。同様に使用する銅めっき液も一般的なめっき液を用いることができる。【００３１】
無電解銅めっき液は、通常、銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤、およびｐＨ調整剤等を含んでいる。
無電解銅めっき液の還元剤としては、ホルマリンの人体や環境への悪影響を考え、グリオキシル酸を用いることが好ましい。また、無電解銅めっき液は、半導体用途では避けたい不純物であるナトリウムを含まないことが好ましい。【００３２】
グリオキシル酸の濃度は、めっき液中０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満であるとめっき反応が起こらず、０．５ｍｏｌ／Ｌを超えるとめっき液が不安定になり分解する。【００３３】
本発明において無電解銅めっき液の銅イオン源としては、一般的に用いられている銅イオン源すべてを用いることができ、例えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等が挙げられる。また、銅イオンの錯化剤としても、一般的に用いられている錯化剤すべてを用いることができ、例えば、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸等が挙げられる。
その他の添加剤として、めっき液に一般的に用いられている添加剤、例えば２，２’−ビピリジル、ポリエチレングリコール、フェロシアン化カリウム等を用いることができる。【００３４】
また、本発明における無電解銅めっき液は、ｐＨ１０〜１４で用いることが好ましく、ｐＨ１２〜１３で用いることがより好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等一般的に用いられているものを用いることができるが、半導体用途でナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を避けたい場合には、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いるとよい。
また、本発明における無電解銅めっき液は、浴温４０〜９０℃で使用するのが、浴安定性および銅の析出速度の点から好ましい。【００３５】
本発明において無電解銅めっき液を用いてめっきを行う場合、被めっき材をめっき浴中に浸漬する。被めっき材は、前記基材上に銅拡散防止用バリア膜を成膜したものである。
本発明の無電解置換および還元めっきにより作製した銅薄膜の厚さは、１〜１０ｎｍがより好ましい。【００３６】
本発明の無電解置換および還元めっきにより作製された銅薄膜は、めっき膜が薄く、膜厚が均一となる。したがってダマシン銅配線用シード層として用いた場合、配線幅が１００ｎｍ以下の微細なビア・トレンチ内にも膜厚の均一な薄膜シード層形成が可能であり、その結果ボイド・シーム等の欠陥の発生しない半導体ウェハーが得られる。【００３７】
本発明の基板は、無電解めっきにより形成された銅薄膜上に、さらに、配線部をめっきにより設けることができる。めっきは、電気めっきまたは無電解めっきを用いることができる。
配線部は銅又は銅を主成分とする合金であることが好ましく、ダマシン銅配線がより好ましい。電気銅めっき液は、一般にダマシン銅配線埋め込み用に使用されている組成であればよく、特に限定されないが、例えば主成分として硫酸銅及び硫酸、微量成分として塩素、ポリエチレングリコール、二硫化ビス（３−スルホプロピル）二ナトリウム、第三アルキルアミンおよびポリエピクロルヒドリンからなる第四アンモニウム塩付加物（第四エピクロルヒドリン）などを含んだ液を用いることができる。また、埋め込みに使用する無電解銅めっき液としては、例えば特開２００５−０３８０８６号公報に記載の銅配線埋め込み用めっき液を用いることができる。
【実施例】
【００３８】
次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される物ではない。【００３９】
実施例１
様々な組成比のタングステンとルテニウムのスパッタリング合金ターゲットを用いて、スパッタ時のチャンバー内のアルゴン・窒素ガス圧比を変化させて、最表面にＳｉＯ2膜のついたシリコン基板上に、膜厚１０ｎｍの窒化タングステン・ルテニウム合金膜を作製し、その上に無電解銅めっき膜を膜厚５〜８ｎｍで成膜した。
スパッタ成膜には３インチＲＦスパッタ装置（ＡＮＥＬＶＡ製ＳＰＦ−３３２ＨＳ）を使用した。窒化タングステン・ルテニウム合金膜の作製は、チャンバー内をクライオポンプで５×１０-5Ｐａとした後、ある一定比率の窒素・アルゴン混合ガスを全圧０．８Ｐａとなるまで導入し、５０Ｗの出力でプラズマを発生させ、１５分間のプレスパッタ後、本成膜を実施した。【００４０】
無電解めっきによる銅の成膜は、以下の組成のめっき液を用いて、ｐＨ１２．５、５０℃×３０秒の条件で実施した。
（無電解めっき液とめっき条件）
硫酸銅：０．０２ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸塩：０．２１ｍｏｌ／Ｌ
グリオキシル酸：０．０３ｍｏｌ／Ｌ
２，２’−ビピリジル：２０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ１２．５（水酸化テトラメチルアンモニウム）【００４１】
得られた無電解めっき膜を成膜した基板について以下のように評価した。
５００℃×３０分間の真空アニール処理後のバリア性を、ＡＥＳデプスプロファイル測定により確認した。銅の窒化タングステン・ルテニウム合金膜中への拡散、あるいはその逆の現象がいずれも見られないものを「○」とし、いずれか一方の現象でも見られるものは「×」とした。【００４２】
めっき膜均一性の評価には、ＦＥＳＥＭ装置（日本電子製ＪＳＭ−６７００Ｆ）を使用し、膜表面を観察してφ１ｎｍ以上の無電解めっきされていない部分の有無を確認した。無電解めっきされていない部分がない場合を「○」とし、無電解めっきされていない部分の存在が確認された場合を「×」とした。【００４３】
めっき時の銅膜とタングステン合金膜の界面の酸化状態の確認を、ＡＥＳデプスプロファイル測定により確認した。めっき膜とタングステン合金膜の界面に酸素が確認されない場合を「○」とし、酸素が確認された場合を「×」とした。【００４４】
めっき膜密着性評価には、セロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン製）を使用したテープ剥離試験を実施し、指の腹でめっき面に密着させた後、テープを剥がして膜の剥離の有無を確認した。めっき膜の剥離がない場合を「○」とし、剥離が見られた場合を「×」とした。【００４５】
また、線幅９０ｎｍ、アスペクト比４のトレンチパターン付き半導体基板に対し、前記のスパッタ合金薄膜、及び無電解銅めっき薄膜を成膜後、それをシード層として電気銅めっきで配線の埋め込みを行った。
なお、配線の埋め込みは、以下の組成のめっき液を用いて２５℃×６０秒、電流密度１Ａ／ｄｍ２で実施した。
硫酸銅    ０．２５ｍｏｌ／Ｌ
硫酸        １．８ｍｏｌ／Ｌ
塩酸        １０ｍｍｏｌ／Ｌ
微量添加剤（ポリエチレングリコール、二硫化ビス（３−スルホプロピル）二ナトリウム、ヤヌスグリーン）
得られた銅めっき膜の断面ＴＥＭ観察により、線幅９０ｎｍトレンチ部の埋め込み性を評価した。ボイド・シームの有無を判定し、○：ボイド・シーム無、×：ボイド・シーム有とした。【００４６】
これらの結果を表１にまとめた。総合評価は、バリア性、めっき膜均一性、耐酸化性、めっき膜密着性、埋め込み性の５つの評価が全て○の場合を「○」、４項目が○の場合を「△」、○が３項目以下の場合を「×」とした。【００４７】
【表１】
2009078255.tif 000002
【００４８】
バリア性、めっき膜均一性、耐酸化性、めっき膜密着性、及び埋め込み性を兼ね備えた組成（総合評価○）は窒素ガス未導入時には見出せなかったが、窒素ガスを適当量導入することにより、膜中ルテニウム組成比１２〜２８原子％、膜中タングステン組成比６２〜７２原子％、膜中窒素組成比１０〜１６原子％で適正条件を見出すことができた。【００４９】
実施例２
様々な組成比のモリブデンとロジウムのスパッタリング合金ターゲットを用いて、スパッタ時のチャンバー内のアルゴン・窒素ガス圧比を変化させて、最表面にＳｉＯ2膜のついたシリコン基板上に、膜厚１０ｎｍの窒化モリブデン・ロジウム合金膜を作製し、その上に無電解銅めっき膜を膜厚５〜８ｎｍで成膜した。スパッタ成膜、無電解めっきの条件は実施例１と同様である。
また、バリア性、めっき膜均一性、耐酸化性、めっき膜密着性、埋め込み性、及び総合評価を実施例１と同様の方法で評価した。
この結果を表２にまとめた。【００５０】
【表２】
2009078255.tif 000003
【００５１】
バリア性、めっき膜均一性、耐酸化性、めっき膜密着性、及び埋め込み性を兼ね備えた組成（総合評価○）は窒素ガス未導入時には見出せなかったが、窒素ガスを適当量導入することにより、膜中ロジウム組成比１４〜２９原子％、膜中ニオブ組成比６１〜７４原子％、膜中窒素組成比１０〜１２原子％で適正条件を見出すことができた。【００５２】
実施例３
様々な組成比のニオブとイリジウムのスパッタリング合金ターゲットを用いて、スパッタ時のチャンバー内のアルゴン・窒素ガス圧比を変化させて、最表面にＳｉＯ2膜のついたシリコン基板上に、膜厚１０ｎｍの窒化ニオブ・イリジウム合金膜を作製し、その上に無電解銅めっき膜を膜厚５〜８ｎｍで成膜した。銅スパッタ成膜、無電解めっきの条件は実施例１と同様である。
また、バリア性、めっき膜均一性、耐酸化性、めっき膜密着性、埋め込み性、及び総合評価を実施例１と同様の方法で評価した。
この結果を表３にまとめた。【００５３】
【表３】
2009078255.tif 000004
【００５４】
バリア性、めっき膜均一性、耐酸化性、めっき膜密着性、及び埋め込み性を兼ね備えた組成（総合評価○）は窒素ガス未導入時には見出せなかったが、窒素ガスを適当量導入することにより、膜中イリジウム組成比１２〜２７原子％、膜中ニオブ組成比６２〜７３原子％、膜中窒素組成比１１〜１５原子％で適正条件を見出すことができた。
【手続補正書】
【提出日】平成21年2月3日(2009.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
基材上に、バリア機能と触媒能とを兼ね備えた単一の層からなるバリア膜を有する基板であって、該バリア膜がタングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素と、無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素と、前記タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素との窒化物の形態で含有される窒素からなる銅拡散防止用バリア膜であることを特徴とする基板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
基材上に、タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素と、無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素とを含有するターゲットを用いて、窒素雰囲気中でスパッタリングし、タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素と、無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素と、前記タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素との窒化物の形態で含有される窒素からなり、かつ単一の層からなる銅拡散防止用バリア膜を形成することを特徴とする基板の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
金化することで、バリア機能と触媒能とを兼ね備えた単一の層とする際に、さらに窒素をバリア機能を有する金属との窒化物として含有させることにより、さらにバリア機能が向上することを見出し本発明に至った。
［０００９］
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）基材上に、バリア機能と触媒能とを兼ね備えた単一の層からなるバリア膜を有する基板であって、該バリア膜がタングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素と、無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素と、前記タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素との窒化物の形態で含有される窒素からなる銅拡散防止用バリア膜であることを特徴とする基板。
（２）前記無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素が、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウムから選択した１種以上であることを特徴とする前記（１）記載の基板。
（３）前記銅拡散防止用バリア膜が、無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素を１０〜３０原子％、タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素を６０〜７５原子％含有し、残余が窒素であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の基板。
［００１０］
（４）前記銅拡散防止用バリア膜上に、前記触媒能を有する金属元素を触媒として、無電解銅めっきにより形成された銅シード層を有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の基板。
（５）前記銅拡散防止用バリア膜上に、前記触媒能を有する金属元素を触媒として、無電解銅めっきにより形成された銅シード層を備え、さらに該銅シード層上に形成されたダマシン銅配線を有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の基板。
［００１１］
（６）基材上に、タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素と、無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素とを含有するターゲットを用いて、窒素雰囲気中でスパッタリングし、タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素と、無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素と、前記タングステン、モリブデン及びニオブから選択した１種以上の金属元素との窒化物の形態で含有される窒素からなり、かつ単一の層からなる銅拡散防止用バリア膜を形成することを特徴とする基板の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月11日(2010.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
本発明の基板は、無電解めっきにより形成された銅薄膜上に、さらに、配線部をめっきにより設けることができる。めっきは、電気めっきまたは無電解めっきを用いることができる。
配線部は銅又は銅を主成分とする合金であることが好ましく、ダマシン銅配線がより好ましい。電気銅めっき液は、一般にダマシン銅配線埋め込み用に使用されている組成であればよく、特に限定されないが、例えば主成分として硫酸銅及び硫酸、微量成分として塩素、ポリエチレングリコール、二硫化ビス（３−スルホプロピル）二ナトリウム、第三アルキルアミンおよびポリエピクロルヒドリンからなる第四アンモニウム塩付加物（第四エピクロルヒドリン）などを含んだ液を用いることができる。また、埋め込みに使用する無電解銅めっき液としては、例えばＷＯ２００５−０３８０８６号公報に記載の銅配線埋め込み用めっき液を用いることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
バリア性、めっき膜均一性、耐酸化性、めっき膜密着性、及び埋め込み性を兼ね備えた組成（総合評価○）は窒素ガス未導入時には見出せなかったが、窒素ガスを適当量導入することにより、膜中ロジウム組成比１４〜２９原子％、膜中モリブデン組成比６１〜７４原子％、膜中窒素組成比１０〜１２原子％で適正条件を見出すことができた。
【国際調査報告】
2009078255.tif 000005
2009078255.tif 000006
2009078255.tif 000007
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