(57)【要約】常態における引張り強さ（ 以下、「常態引張り強さ」と称する。） が、４５ｋｇｆ／ｍｍ２〜５５ｋｇｆ／ｍｍ２であり、１００ｍｍ角の四隅の浮き上がり量の平均値が２ｍｍ以下であることを特徴とする電解銅箔及び１８０°Ｃで６０分間加熱した後の引張り強さ（ 以下、「加熱後引張り強さ」と称する。）が、常態引張り強さの値の８５％以上である前記電解銅箔。常態引張り強さ及び加熱引張り強さが高く、かつ反りの少ない電解銅箔、特に二次電池用負極集電体に有用である電解銅箔を提供することを課題とする。【選択図】図１
2013008349.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
常態における引張り強さ（ 以下、「常態引張り強さ」と称する。） が、４５ｋｇｆ／ｍｍ２〜５５ｋｇｆ／ｍｍ２であり、１００ｍｍ角の四隅の浮き上がり量の平均値が２ｍｍ以下であることを特徴とする電解銅箔。
【請求項２】
電解銅箔の断面の結晶粒子が、アスペクト比が２．０未満である微細粒子とアスペクト比が２．０以上の柱状粒子からなることを特徴とする請求項１又は２記載の電解銅箔。
【請求項３】
柱状粒子の面積の合計が１０％〜５５％であり、残余が微細粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項４】
アスペクト比が２．０未満である微細粒子の平均粒径が０．２μｍ以下あることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項５】
二次電池負極集電体用銅箔であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項６】
硫酸系銅電解液を用いた電解法により電解銅箔を製造する方法において、電解液温度を６０〜６５°Ｃとし、電流密度を６０〜１２０Ａ／ｄｍ２として電解することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【請求項７】
硫酸系銅電解液を用いた電解法により電解銅箔を製造する方法において、電解液温度を６０〜６５°Ｃとし、電流密度を６０〜１２０Ａ／ｄｍ２として電解することにより、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解銅箔を製造することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度が高く、かつ反りの少ない電解銅箔及びその製造方法に関し、特に二次電池負極集電体に有用である電解銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気めっきによって製造される電解銅箔は、電気・電子関連産業の発展に大きく寄与しており、印刷回路材や二次電池負極集電体として不可欠の存在となっている。電解銅箔の製造の歴史は古い（特許文献１及び特許文献２参照）が、最近は二次電池負極集電体としてその有用性が再確認されている。【０００３】
電解銅箔の製造例を示すと、例えば電解槽の中に、直径約３０００ｍｍ、幅約２５００ｍｍのチタン製又はステンレス製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。
この電解槽の中に、銅、硫酸、にかわを導入して電解液とする。そして、線速、電解液温、電流密度を調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造している。【０００４】
この電解銅箔製造方法は製造コストの低減化を図ることができ、数μ程度の極めて薄い層厚から７０μ程度の厚い銅箔まで製造することが可能であり、また電解銅箔の片面が適度な粗度を有するので、樹脂との接着強度が高いという、多くの利点を有している。【０００５】
近年、車載用電池負極材用銅箔として電解銅箔が使用されるが、その特性として電解銅箔の強度が高いことが要求されている。従来製造されている電解銅箔は、この耐熱性の要求に応えられる特性を有しているが、ロールから銅箔を引き出した際、箔が反るという問題がある。【０００６】
これは電解銅箔の製造工程で発生する組織に原因があると考えられる。電解銅箔を使用して電池負極材を製造する工程では、この電解銅箔の反りは、好ましくないので、極力低減するか又は全く発生しないようにする必要がある。ここで反り量の評価方法として、電解銅箔をプレスにて１００ｍｍ角シートに打ち抜き、室温で３０分放置した際の４角の浮き上がり量の平均値と定義し、以降の検討を進めるものとする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１８８９６９号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、強度が高く、かつ反りの少ない電解銅箔及びその製造方法に関し、特に二次電池負極集電体に有用である電解銅箔を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願は、次の発明を提供するものである。
（１）常態における引張り強さ（ 以下、「常態引張り強さ」と称する。） が、４５ｋｇｆ／ｍｍ２〜５５ｋｇｆ／ｍｍ２であり、１００ｍｍ角の四隅の浮き上がり量の平均値が２ｍｍ以下であることを特徴とする電解銅箔。
（３）電解銅箔の断面の結晶粒が、アスペクト比が２．０未満である微細粒子とアスペクト比が２．０以上の柱状粒子からなることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の電解銅箔。
（４）柱状粒子の面積の合計が５％〜３０％であり、残余が微細粒子であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の電解銅箔。【００１０】
また本願は、次の発明を提供する。
（５）アスペクト比が２．０未満である微細粒子の平均粒径が０．２μｍ以下あることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の電解銅箔。
（６）二次電池負極集電体用銅箔であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の電解銅箔。
（７）硫酸系銅電解液を用いた電解法により電解銅箔を製造する方法において、電解液温度を６０〜６５°Ｃとし、電流密度を６０〜１２０Ａ／ｄｍ２として電解することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
（８）硫酸系銅電解液を用いた電解法により電解銅箔を製造する方法において、電解液温度を６０〜６５°Ｃとし、電流密度を６０〜１２０Ａ／ｄｍ２として電解することにより、上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の電解銅箔を製造することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、強度が高く、かつ反りの少ない電解銅箔及びその製造方法に関し、特に二次電池負極集電体に有用である電解銅箔を提供できる優れた効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の電解銅箔の断面の粒子の形状を示す顕微鏡写真である。
【図２】比較例１の電解銅箔の断面の粒子の形状を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、電解銅箔の中に、柱状の粒子と微細粒子が同時に存在するようにして、反りの発生がなく、強度を維持できる電解銅箔を提供するものである。本願発明の電解銅箔は、二次電池負極集電体用銅箔として特に有用である。
具体的には、柱状の粒子の存在が反り量を軽減させることができ、微細粒子の存在が強度を維持することができる。
すなわち、これによって電解銅箔の常態における引張り強さ（ 以下、「常態引張り強さ」と称する。） を、４５ｋｇｆ／ｍｍ２〜５５ｋｇｆ／ｍｍ２とし、１００ｍｍ角の四隅の浮き上がり量の平均値を２ｍｍ以下とすることができる。
【００１４】
電流密度は高い方が、小さい粒子を形成でき、強度を高くすることができる。但し、低い場合でも本願発明の下限値を下回ることはない。むしろ反りの問題が大きい。すなわち、電流密度が６０Ａ／ｄｍ２未満では、反りを２ｍｍ以下にできる温度条件は存在しない。これは、粒子全体が大きくなって、柱状粒子が存在しても、効果が小さくなるためと考えられる。
他方、電流密度が１２０Ａ／ｄｍ２を超えると全体が微細になり過ぎて、液温を上げても、柱状粒子が発生し難くなり、反りが大きくなると考えられる。
【００１５】
以上から、適切な範囲は電解液温と電流密度の組み合わせが重要であることが分かる。適正な電流密度の範囲の中で、電流密度が低い場合には、液温は低いほうが望ましいと言える。また、電流密度が低い場合、もともと粒子が大きめであるため、液温を高くすると柱状粒の増加よりも全体の粒径の大きいことにより、柱状粒子があっても反りは大きくなる。
一方、適正な電流密度の範囲の中で、電流密度が高い場合には、液温が高い方が望ましい。電流密度が高い場合には、粒子径がもともと小さいため、液温がたかくないと柱状粒が発達しにくいためと考えられる。
【００１６】
電解銅箔の組織内の粒子形状については、電解銅箔の断面を観察することにより、知ることができる。微細粒子については、アスペクト比（粒子の最大高さと最小幅の比）が２．０未満とすることができ、柱状粒子については、同様にアスペクト比が２．０以上として、両者の区別をすることができる。本発明の電解銅箔の組織内の粒子形状は、このアスペクト比によって、判別したものである。
【００１７】
本発明においては、柱状粒子の面積の合計が１０％〜５５％とし、残余を微細粒子とすることができる。ここで「柱状粒子の面積」とは、電解銅箔の断面において観察できる「柱状粒子の面積」を意味する。これは、電解銅箔の反りを抑制し、かつ強度を維持できる好ましい形態である。
柱状粒子が少なすぎる場合、すなわち５％未満では反りが大きくなるので、好ましくない。また、３０％を超えると逆に微細粒子が相対的に少なくなるので、強度が低下して好ましくない。したがって、柱状粒子の面積の合計が５％〜３０％とするのが好適な条件と言える。
【００１８】
また、本発明においては、電解銅箔に存在する微細粒子、すなわちアスペクト比が２．０未満である微細粒子の平均粒径が０．２μｍ以下あることが望ましい。この微細粒子は上記の通り、強度を増加させる役割を担うものであり、平均粒径の下限値は特に制限はない。この微細粒子の平均粒径が大きくなる場合には、たとえ柱状の粒子が存在していても、反りの低減という柱状粒子の効果が減少するという傾向がある。したがって、微細粒子の平均粒径が０．２μｍ以下であることは、望ましい形態である。なお、二次電池負極集電体用銅箔の箔厚みに関し、２０μm以下が望ましく、１０μm以下がより好ましい。
【００１９】
本願発明の電解銅箔は、硫酸系銅電解液を用いた電解法により電解銅箔を製造する。本願発明は、電解槽の中に、直径約３０００ｍｍ、幅約２５００ｍｍのチタン製又はステンレス製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置した従来の電解銅箔製造装置を用いて、製造することができる。この装置の例は一例であり、装置の仕様に特に制限はない。
【００２０】
この電解槽の中に、銅濃度：８０〜１1０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：７０〜１１０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：２．０〜１０．０ｐｐｍを導入して電解液とする。
そして、線速：１．５〜５．０ｍ／ｓ、電解液温：６０°Ｃ〜６５°Ｃ、電流密度：６０〜１２０Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造する。
すなわち、上記の通り、電解液温度を６０〜６５°Ｃとし、電流密度を６０〜１２０Ａ／ｄｍ２として電解することが、上記の特性を有する電解銅箔を得る好適な条件である。特に電解液温の調整は重要である。詳細は、実施例及び比較例で説明する。
【００２１】
この電解の表面又は裏面、さらには両面に、必要に応じて粗化処理を施すことができる。例えば、平均の表面粗さＲａを０．０４〜０．２０μｍとすることができる。この場合、平均の表面粗さＲａの下限を０．０４μｍとする理由は、微細な粒子を形成し、密着性を良好にするためである。
これによって、例えば二次電池の活物質を極力多く塗布することが可能となり、電池の電気容量を高めることができる。他方、上限を０．２０μｍとする理由は、重量厚みのばらつきを少なくするためである。これによって、例えば二次電池の充放電特性を向上させることができる。これらの表面粗さは一例を示すものであり、電解銅箔の用途に応じて適宜調節できる。
【００２２】
また、二次電池用負極集電体用銅箔を例に挙げると、粗化処理面の粗化粒子の平均直径を０．１〜０．４μｍとすることが望ましい。粗化粒子は、微細な粒子であると共に、その微細粒子がより均一であることが望まれる。これも、上記と同様に、電池活物質の密着性を向上させ、活物質を極力多く塗布して電池の電気容量を高めるために好ましい形態である。
【００２３】
また、二次電池用負極集電体用銅箔は、粗化処理層の最大高さを０．２μｍ以下とすることが望ましい。これも粗化処理層の厚みばらつきを低減させ、電池活物質の密着性を向上させ、活物質を極力多く塗布して電池の電気容量を高めるために好ましい形態である。
本願発明は、この粗化粒子の厚みを０．２μｍ以下とする指標を基に、管理し、これを達成することが可能である。
【００２４】
二次電池用負極集電体用銅箔は、粗化粒子として、銅、コバルト、ニッケルの１種のめっき又はこれらの２種以上の合金めっきを形成することができる。通常、銅、コバルト、ニッケルの３者の合金めっきにより、粗化粒子を形成する。さらに、二次電池用負極集電体用銅箔は、耐熱性及び耐候（耐食）性を向上させるために、圧延銅合金箔の表裏両面の粗化処理面上に、コバルト−ニッケル合金めっき層、亜鉛−ニッケル合金めっき層、クロメート層から選択した一種以上の防錆処理層又は耐熱層及び／又はシランカップリング層を形成することが望ましい形態の要素である。
【００２５】
以上により、本発明の二次電池用負極集電体用銅箔は、表裏両面粗化処理後の圧延銅合金箔の銅箔幅方向の重量厚みばらつきを０．５％以下とすることができ、優れた二次電池用負極集電体用銅箔を提供することができる。
【００２６】
本発明の二次電池用負極集電体用銅箔上の粗化処理を、例えば銅の粗化処理又は銅−コバルト−ニッケル合金めっき処理を施すことができる。
例えば、銅の粗化処理は、次の通りである。
銅粗化処理
Ｃｕ：          １０〜２５g／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４：      ２０〜１００ｇ／Ｌ
温度：          ２０〜４０°Ｃ
Ｄｋ：          ３０〜７０Ａ／ｄｍ２
時間：          １〜５秒
【００２７】
また、銅−コバルト−ニッケル合金めっき処理による粗化処理は、次の通りである。電解めっきにより、付着量が１５〜４０ｍｇ／ｄｍ２銅−１００〜３０００μｇ／ｄｍ２コバルト−１００〜５００μｇ／ｄｍ２ニッケルであるような３元系合金層を形成するように実施する。この３元系合金層は耐熱性も備えている。
【００２８】
こうした３元系銅−コバルト−ニッケル合金めっきを形成するための一般的浴及びめっき条件は次の通りである。
（銅−コバルト−ニッケル合金めっき）
Ｃｕ：１０〜２０ｇ／リットル
Ｃｏ：１〜１０ｇ／リットル
Ｎｉ：１〜１０ｇ／リットル
ｐＨ：１〜４
温度：３０〜５０°Ｃ
電流密度Ｄk ：２０〜５０Ａ／ｄｍ2
時間：１〜５秒
【００２９】
粗化処理後、粗化面上にコバルト−ニッケル合金めっき層を形成することができる。このコバルト−ニッケル合金めっき層は、コバルトの付着量が２００〜３０００μｇ／ｄｍ２であり、かつコバルトの比率が６０〜７０質量％とする。この処理は広い意味で一種の防錆処理とみることができる。
【００３０】
コバルト−ニッケル合金めっきの条件は次の通りである。
（コバルト−ニッケル合金めっき）
Ｃｏ：１〜２０ｇ／リットル
Ｎｉ：１〜２０ｇ／リットル
ｐＨ：１．５〜３．５
温度：３０〜８０°Ｃ
電流密度Ｄk ：１．０〜２０．０Ａ／ｄｍ２
時間：０．５〜４秒
【００３１】
コバルト−ニッケル合金めっき上に更に、亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成することができる。亜鉛−ニッケル合金めっき層の総量を１５０〜５００μｇ／ｄｍ２とし、かつニッケルの比率を１６〜４０質量％とする。これは、耐熱防錆層という役割を有する。
【００３２】
亜鉛−ニッケル合金めっきの条件は、次の通りである。
（亜鉛−ニッケル合金めっき）
Ｚｎ：０〜３０ｇ／リットル
Ｎｉ：０〜２５ｇ／リットル
ｐＨ：３〜４
温度：４０〜５０°Ｃ
電流密度Ｄk ：０．５〜５Ａ／ｄｍ２
時間：１〜３秒
【００３３】
この後、必要に応じ、次の防錆処理を行うこともできる。好ましい防錆処理は、クロム酸化物単独の皮膜処理或いはクロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜処理である。クロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜処理とは、亜鉛塩または酸化亜鉛とクロム酸塩とを含むめっき浴を用いて電気めっきにより亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とより成る亜鉛−クロム基混合物の防錆層を被覆する処理である。
【００３４】
めっき浴としては、代表的には、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７等の重クロム酸塩やＣｒＯ３等の少なくとも一種と、水溶性亜鉛塩、例えばＺｎＯ 、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏなど少なくとも一種と、水酸化アルカリとの混合水溶液が用いられる。代表的なめっき浴組成と電解条件例は次の通りである。こうして得られた銅箔は、優れた耐熱性剥離強度、耐酸化性及び耐塩酸性を有する。
【００３５】
（クロム防錆処理）
Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７（Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７或いはＣｒＯ３）：２〜１０ｇ／リットル
ＮａＯＨ或いはＫＯＨ ：１０〜５０ｇ／リットル
ＺｎＯ 或いはＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０．０５〜１０ｇ／リットル
ｐＨ：３〜１３
浴温：２０〜８０°Ｃ
電流密度Ｄk ：０．０５〜５Ａ／ｄｍ２
時間：５〜３０秒
アノード：Pt-Ti 板、ステンレス鋼板等
クロム酸化物はクロム量として１５μｇ／ｄｍ２以上、亜鉛は３０μｇ／ｄｍ２以上の被覆量が要求される。
【００３６】
最後に、必要に応じ、銅箔と樹脂基板との接着力の改善を主目的として、防錆層上の少なくとも粗化面にシランカップリング剤を塗布するシラン処理が施される。このシラン処理に使用するシランカップリング剤としては、オレフィン系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、アミノ系シラン、メルカプト系シランを挙げることができるが、これらを適宜選択して使用することができる。
【００３７】
塗布方法は、シランカップリング剤溶液のスプレーによる吹付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ等いずれでもよい。例えば、特公昭６０−１５６５４号は、銅箔の粗面側にクロメート処理を施した後シランカップリング剤処理を行なうことによって銅箔と樹脂基板との接着力を改善することを記載している。詳細はこれを参照されたい。この後、必要なら、銅箔の延性を改善する目的で焼鈍処理を施すこともある。
上記については、主として二次電池用負極集電体に適用する本願発明の電解銅箔への付加的な表面処理層について説明したが、電解銅箔の用途に応じてこれらを任意に適用できることは言うまでもない。本発明はこれらを全て包含するものである。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。【００３９】
（実施例１）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３ｐｐｍを導入して電解液とした。
そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：６０°Ｃ、電流密度：８４Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。【００４０】
この条件を表１に示す。このようにして製造した電解銅箔の柱状粒子の面積比、微細粒子の大きさ、強度（常態引張り強さ）、反り量を調べた。その結果、柱状粒子の面積比：５０％、微細粒子の大きさ：０．２μｍ未満、強度（常態引張り強さ）：５１．４ｋｇｆ／ｍｍ２、反り量：１．５ｍｍとなった。
いずれも本願発明の条件を満足していた。この結果を、同様に表１に示す。なお、表１において、「柱状粒子」を「柱状晶」と記載しているが、両者はいずれも「柱状晶からなる粒子」の意味であり、同一の意味で使用している。以下、同様である。【００４１】
なお、実施例では、電流密度を８４Ａ／ｄｍ２とした場合である。さらに、この電解銅箔の断面の粒子形状を示す顕微鏡写真を図１に示す。この図１では、アスペクト比が２．０以上である柱状粒子とアスペクト比が２．０未満である微細粒子が混在しているという特徴を示している。【００４２】
【表１】
2013008349.tif 000003
【００４３】
（実施例２）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３ｐｐｍを導入して電解液とした。
そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：６３°Ｃ、電流密度：８４Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。【００４４】
この条件を表１に示す。このようにして製造した電解銅箔の柱状粒子の面積比、微細粒子の大きさ、強度（常態引張り強さ）、反り量を調べた。その結果、柱状粒子の面積比：２９％、微細粒子の大きさ：０．２μｍ、強度（常態引張り強さ）：５０．７ｋｇｆ／ｍｍ２、反り量：１．７ｍｍとなった。
いずれも本願発明の条件を満足していた。この結果を、同様に表１に示す。【００４５】
（実施例３）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３ｐｐｍを導入して電解液とした。
そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：６３°Ｃ、電流密度：１０９Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。【００４６】
この条件を表１に示す。このようにして製造した電解銅箔の柱状粒子の面積比、微細粒子の大きさ、強度（常態引張り強さ）、反り量を調べた。その結果、柱状粒子の面積比：４２％、微細粒子の大きさ：０．２μｍ未満、強度（常態引張り強さ）：５１．１ｋｇｆ／ｍｍ２、反り量：１．８ｍｍとなった。いずれも本願発明の条件を満足していた。この結果を、同様に表１に示す。【００４７】
（実施例４）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３ｐｐｍを導入して電解液とした。
そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：６５°Ｃ、電流密度：８４Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。【００４８】
この条件を表１に示す。このようにして製造した電解銅箔の柱状粒子の面積比、微細粒子の大きさ、強度（常態引張り強さ）、反り量を調べた。その結果、柱状粒子の面積比：２３％、微細粒子の大きさ：０．２μｍ、強度（常態引張り強さ）：４８．８ｋｇｆ／ｍｍ２、反り量：１．４ｍｍとなった。いずれも本願発明の条件を満足していた。この結果を、同様に表１に示す。【００４９】
（実施例５）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３ｐｐｍを導入して電解液とした。
そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：６５°Ｃ、電流密度：９７Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。【００５０】
この条件を表１に示す。このようにして製造した電解銅箔の柱状粒子の面積比、微細粒子の大きさ、強度（常態引張り強さ）、反り量を調べた。その結果、柱状粒子の面積比：３２％、微細粒子の大きさ：０．２μｍ、強度（常態引張り強さ）：４９．２ｋｇｆ／ｍｍ２、反り量：１．６ｍｍとなった。いずれも本願発明の条件を満足していた。この結果を、同様に表１に示す。【００５１】
（実施例６）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３ｐｐｍを導入して電解液とした。
そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：６５°Ｃ、電流密度：１０９Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。【００５２】
この条件を表１に示す。このようにして製造した電解銅箔の柱状粒子の面積比、微細粒子の大きさ、強度（常態引張り強さ）、反り量を調べた。その結果、柱状粒子の面積比：２８％、微細粒子の大きさ：０．２μｍ、強度（常態引張り強さ）：４９．５ｋｇｆ／ｍｍ２、反り量：１．７ｍｍとなった。
いずれも本願発明の条件を満足していた。この結果を、同様に表１に示す。【００５３】
（実施例７）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３ｐｐｍを導入して電解液とした。
そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：６５°Ｃ、電流密度：１２０Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。【００５４】
この条件を表１に示す。このようにして製造した電解銅箔の柱状粒子の面積比、微細粒子の大きさ、強度（常態引張り強さ）、反り量を調べた。その結果、柱状粒子の面積比：５２％、微細粒子の大きさ：０．２μｍ、強度（常態引張り強さ）：５１．０ｋｇｆ／ｍｍ２、反り量：１．８ｍｍとなった。いずれも本願発明の条件を満足していた。この結果を、同様に表１に示す。【００５５】
（比較例１）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３ｐｐｍを導入して電解液とした。
そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：５７°Ｃ、電流密度：８４Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。【００５６】
この条件を表１に示す。このようにして製造した電解銅箔の柱状粒子の面積比、微細粒子の大きさ、強度（常態引張り強さ）、反り量を調べた。その結果、柱状粒子の面積比：６％、微細粒子の大きさ：０．２μｍ未満、強度（常態引張り強さ）：６０．６ｋｇｆ／ｍｍ２、反り量：７．５ｍｍとなった。図２は、比較例１の電解銅箔の断面の粒子の形状を示す顕微鏡写真である。
前記実施例１の図１では、アスペクト比が２．０以上である柱状粒子とアスペクト比が２．０未満である微細粒子が混在する状態となっているのに対して、この比較例１の図２では、アスペクト比が２．０以上の柱状粒子が少なく、２．０未満の微細粒子が殆どであるという好ましくない傾向を示していた。すなわち、柱状粒子の面積の合計が１０％以上という本願発明の要件を満たしていなかった。この結果を表１に示すが、実施例に比べて、反り量が増加する原因となった。【００５７】
（比較例２）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３ｐｐｍを導入して電解液とした。
そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：５７°Ｃ、電流密度：９７Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。【００５８】
この条件を表１に示す。このようにして製造した電解銅箔の柱状粒子の面積比、微細粒子の大きさ、強度（常態引張り強さ）、反り量を調べた。その結果、柱状粒子の面積比：０％、微細粒子の大きさ：０．２μｍ未満、強度（常態引張り強さ）：６４．４ｋｇｆ／ｍｍ２、反り量：６．９ｍｍとなった。いずれも本願発明の条件を満足していなかった。この結果を、同様に表１に示す。【００５９】
（比較例３）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３ｐｐｍを導入して電解液とした。
そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：５７°Ｃ、電流密度：１０９Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。【００６０】
この条件を表１に示す。このようにして製造した電解銅箔の柱状粒子の面積比、微細粒子の大きさ、強度（常態引張り強さ）、反り量を調べた。その結果、柱状粒子の面積比：０％、微細粒子の大きさ：０．２μｍ未満、強度（常態引張り強さ）：６６．７ｋｇｆ／ｍｍ２、反り量：８．１ｍｍとなった。いずれも本願発明の条件を満足していなかった。この結果を、同様に表１に示す。【００６１】
（比較例４）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３ｐｐｍを導入して電解液とした。
そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：６０°Ｃ、電流密度：６１Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。【００６２】
この条件を表１に示す。このようにして製造した電解銅箔の柱状粒子の面積比、微細粒子の大きさ、強度（常態引張り強さ）、反り量を調べた。その結果、柱状粒子の面積比：５％、微細粒子の大きさ：０．２μｍ未満、強度（り強さ）：５０．３ｋｇｆ／ｍｍ２、反り量：６．２ｍｍとなった。
いずれも本願発明の条件を満足していなかった。この結果を、同様に表１に示す。【００６３】
（比較例５）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３ｐｐｍを導入して電解液とした。
そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：６０°Ｃ、電流密度：１０９Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。【００６４】
この条件を表１に示す。このようにして製造した電解銅箔の柱状粒子の面積比、微細粒子の大きさ、強度（常態引張り強さ）、反り量を調べた。その結果、柱状粒子の面積比：６％、微細粒子の大きさ：０．２μｍ未満、強度（常態引張り強さ）：６０．４ｋｇｆ／ｍｍ２、反り量：６ｍｍとなった。いずれも本願発明の条件を満足していなかった。この結果を、同様に表１に示す。【００６５】
（比較例６）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３ｐｐｍを導入して電解液とした。
そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：６３°Ｃ、電流密度：６１Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。【００６６】
この条件を表１に示す。このようにして製造した電解銅箔の柱状粒子の面積比、微細粒子の大きさ、強度（常態引張り強さ）、反り量を調べた。その結果、柱状粒子の面積比：９％、微細粒子の大きさ：０．２μｍ、強度（常態引張り強さ）：５５．３ｋｇｆ／ｍｍ２、反り量：１２．６ｍｍとなった。いずれも本願発明の条件を満足していなかった。この結果を、同様に表１に示す。【００６７】
（比較例７）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３ｐｐｍを導入して電解液とした。
そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：７０°Ｃ、電流密度：１０９Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。【００６８】
この条件を表１に示す。このようにして製造した電解銅箔の柱状粒子の面積比、微細粒子の大きさ、強度（常態引張り強さ）、反り量を調べた。その結果、柱状粒子の面積比：８３％、微細粒子の大きさ：０．５μｍ、強度（常態引張り強さ）：４３．０ｋｇｆ／ｍｍ２、反り量：０．５ｍｍとなった。いずれも本願発明の条件を満足していなかった。この結果を、同様に表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、常態引張り強さ及び加熱引張り強さが高く、かつ反りの少ない電解銅箔を提供できるので、特に二次電池用負極集電体用電解銅箔に有用である。
【図１】
2013008349.tif 000004
【図２】
2013008349.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月1日(2013.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
常態における引張り強さ（以下、「常態引張り強さ」と称する。）が、４５ｋｇｆ／ｍｍ２〜５５ｋｇｆ／ｍｍ２であり、１００ｍｍ角の四隅の浮き上がり量の平均値が２ｍｍ以下であることを特徴とする電解銅箔。
【請求項２】
電解銅箔の断面の結晶粒子が、アスペクト比が２．０未満である微細粒子とアスペクト比が２．０以上の柱状粒子からなることを特徴とする請求項１又は２記載の電解銅箔。
【請求項３】
柱状粒子の面積の合計が１０％〜５５％であり、残余が微細粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項４】
アスペクト比が２．０未満である微細粒子の平均粒径が０．２μｍ以下あることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項５】
二次電池負極集電体用銅箔であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項６】
電解銅箔の表面若しくは裏面又は両面が、平均の表面粗さＲａが０．０４〜０．２０μｍである粗化処理面を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項７】
硫酸系銅電解液を用いた電解法により電解銅箔を製造する方法であって、電解槽の中に、銅濃度：８０〜１１０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：７０〜１１０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：２．０〜１０．０ｐｐｍを導入して電解液とし、線速：３．０〜５．０ｍ／ｓ、電解液温度を６０〜６５°Ｃ、電流密度を６０〜１２０Ａ／ｄｍ２として電解することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【請求項８】
硫酸系銅電解液を用いた電解法により電解銅箔を製造する方法であって、電解槽の中に、銅濃度：８０〜１１０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：７０〜１１０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：２．０〜１０．０ｐｐｍを導入して電解液とし、線速：３．０〜５．０ｍ／ｓ、電解液温度を６０〜６５°Ｃ、電流密度を６０〜１２０Ａ／ｄｍ２として電解することにより、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解銅箔を製造することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月20日(2013.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
常態における引張り強さ（以下、「常態引張り強さ」と称する。）が、４５ｋｇｆ／ｍｍ2〜５５ｋｇｆ／ｍｍ2であり、１００ｍｍ角の四隅の浮き上がり量の平均値が２ｍｍ以下であることを特徴とする電解銅箔。
【請求項２】
電解銅箔の断面の結晶粒子が、アスペクト比が２．０未満である微細粒子とアスペクト比が２．０以上の柱状粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項３】
柱状粒子の面積の合計が１０％〜５５％であり、残余が微細粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解銅箔。
【請求項４】
アスペクト比が２．０未満である微細粒子の平均粒径が０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項５】
二次電池負極集電体用銅箔であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項６】
電解銅箔の表面若しくは裏面又は両面が、平均の表面粗さＲａが０．０４〜０．２０μｍである粗化処理面を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項７】
硫酸系銅電解液を用いた電解法により電解銅箔を製造する方法であって、電解槽の中に、銅濃度：８０〜１１０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：７０〜１１０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：２．０〜１０．０ｐｐｍを導入して電解液とし、線速：３．０〜５．０ｍ／ｓ、電解液温度を６０〜６５℃、電流密度を６０〜１２０Ａ／ｄｍ2として電解することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【請求項８】
硫酸系銅電解液を用いた電解法により電解銅箔を製造する方法であって、電解槽の中に、銅濃度：８０〜１１０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：７０〜１１０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：２．０〜１０．０ｐｐｍを導入して電解液とし、線速：３．０〜５．０ｍ／ｓ、電解液温度を６０〜６５℃、電流密度を６０〜１２０Ａ／ｄｍ2として電解することにより、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解銅箔を製造することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【国際調査報告】
2013008349.tif 000006
2013008349.tif 000007
2013008349.tif 000008
2013008349.tif 000009