(57)【要約】  本発明の蛍光色素含有フレーク体は、酸化物マトリクスと、酸化物マトリクスを構成する金属元素に結合した疎水性有機基と、酸化物マトリクス中に分散された有機蛍光色素とを含む。このようなフレーク体は、ゾルゲル法によって製造することができる。ゾルゲル法において、加水分解可能な金属化合物として、金属元素に結合した疎水性有機基を有する金属化合物を用いるとよい。
2009096494.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物マトリクスと、
前記酸化物マトリクスを構成する金属元素に結合した疎水性有機基と、
前記酸化物マトリクス中に分散された有機蛍光色素と、
を含む、蛍光色素含有フレーク体。
【請求項２】
前記疎水性有機基が、アルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基およびグリシドキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の蛍光色素含有フレーク体。
【請求項３】
前記アルキル基が、メチル基、エチル基およびプロピル基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項２に記載の蛍光色素含有フレーク体。
【請求項４】
前記金属元素に対して前記疎水性有機基が１つのみ結合している、請求項１に記載の蛍光色素含有フレーク体。
【請求項５】
前記疎水性有機基がメチル基であり、前記金属元素に対して前記メチル基が１つのみ結合している、請求項１に記載の蛍光色素含有フレーク体。
【請求項６】
カチオン性界面活性剤またはグルタミン酸系界面活性剤をさらに含み、
前記有機蛍光色素が、酸性の有機蛍光色素、または、酸性条件の水−アルコール混合溶媒中でイオン性を示す油溶性の有機蛍光色素である、請求項１に記載の蛍光色素含有フレーク体。
【請求項７】
前記疎水性有機基がメチル基であり、前記メチル基の割合が前記金属元素に対して、モル比で１５％以上６０％未満の範囲にある、請求項１に記載の蛍光色素含有フレーク体。
【請求項８】
金属化合物を加水分解させることによって得られたゾル溶液と、前記ゾル溶液に分散された有機蛍光色素と、を含む色素含有ゾル溶液を調製する工程と、
前記色素含有ゾル溶液を基板上に塗布し、前記基板上に膜を形成する工程と、
前記膜を乾燥させる工程と、
前記膜の乾燥により得られたゲルを前記基板から剥離し、前記ゲルでできたフレーク体を得る工程と、を含み、
前記金属化合物として、金属元素に結合した疎水性有機基を有する金属化合物を用いる、蛍光色素含有フレーク体の製造方法。
【請求項９】
前記疎水性有機基が、アルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基およびグリシドキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項８に記載の蛍光色素含有フレーク体の製造方法。
【請求項１０】
前記アルキル基が、メチル基、エチル基およびプロピル基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項９に記載の蛍光色素含有フレーク体の製造方法。
【請求項１１】
前記金属化合物として、加水分解可能な官能基および前記疎水性有機基を有する第１の金属アルコキシドと、保有する官能基の全てが加水分解可能である第２の金属アルコキシドとを併用する、請求項８に記載の蛍光色素含有フレーク体の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の金属アルコキシドが、一般式：Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）4-mで表されるシリコンアルコキシドであり（ただし、Ｒ1：疎水性有機基、Ｒ2：アルキル基、ｍ：１〜３の整数）、  前記第２の金属アルコキシドが、４官能シリコンアルコキシドである、請求項１１に記載の蛍光色素含有フレーク体の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の金属アルコキシドが、メチルアルコキシシラン（ただし、アルコキシル基はメトキシ基またはエトキシ基）である、請求項１２に記載の蛍光色素含有フレーク体の製造方法。
【請求項１４】
前記金属化合物の全量が、メチルアルコキシシラン（ただし、アルコキシル基はメトキシ基またはエトキシ基）および４官能シリコンアルコキシドで構成され、
シリコンアルコキシドの合計に対するメチルアルコキシシランのモル比を１５％以上６０％未満の範囲とする、請求項８に記載の蛍光色素含有フレーク体の製造方法。
【請求項１５】
前記金属化合物が、加水分解に関与する官能基を１分子中にｎ個有するものであるとき、前記金属化合物の加水分解のために使用する水の量を、前記金属化合物１モルに対して１．５ｎ〜２．５ｎモルの範囲とする、請求項８に記載の蛍光色素含有フレーク体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光色素を含有するフレーク体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料に用いられる着色剤の１つとして、有機蛍光色素を含有するフレーク体が知られている（特開平８−６００１９号公報）。このようなフレーク体によれば、色素がフレーク体に内包されているため、フレーク体を着色剤として化粧料に使用した場合に、色素が肌に直接付着しにくいという利点がある。【０００３】
有機蛍光色素を含有するフレーク体は、有機蛍光色素の分解温度が比較的低いので、通常のガラス成形プロセスで製造することは難しい。したがって、低温でのガラス成形が可能なゾルゲル法が採用される。ゾルゲル法によるフレーク体の製造方法は、次のようなものである。【０００４】
まず、水および酸触媒の存在下でテトラメトキシシランのような有機金属化合物を加水分解させることにより、ゾル溶液を調製する。次に、ゾル溶液に有機蛍光色素を分散させる。次に、有機蛍光色素を含有するゾル溶液を基板上に塗布し、膜を形成する。次に、基板上に形成した膜を乾燥させる。最後に、膜の乾燥により得られたゲルを基板から剥離および粉砕することにより、有機蛍光色素を含有するフレーク体が得られる。
【発明の概要】
【０００５】
ファンデーション等のメークアップ化粧料においては、色や光沢等の付与効果が長時間持続するとともに、衣服等への二次的な付着がないことが望ましい。このため、有機蛍光色素を含有するフレーク体に要求される特性として、水、皮脂、汗、アルコール等に対する耐溶出性が挙げられる。
【０００６】
そこで本発明は、有機蛍光色素を含有するフレーク体の耐溶出性を改善することを目的とする。
【０００７】
すなわち、本発明は、酸化物マトリクスと、酸化物マトリクスを構成する金属元素に結合した疎水性有機基と、酸化物マトリクス中に分散された有機蛍光色素とを含む、蛍光色素含有フレーク体を提供する。
【０００８】
他の側面において、本発明は、
金属化合物を加水分解させることによって得られたゾル溶液と、ゾル溶液に分散された有機蛍光色素と、を含む色素含有ゾル溶液を調製する工程と、
色素含有ゾル溶液を基板上に塗布し、基板上に膜を形成する工程と、
膜を乾燥させる工程と、
膜の乾燥により得られたゲルを基板から剥離し、ゲルでできたフレーク体を得る工程と、を含み
上記金属化合物として、金属元素に結合した疎水性有機基を有する金属化合物を用いる、蛍光色素含有フレーク体の製造方法を提供する。
【０００９】
上記本発明の蛍光色素含有フレーク体によれば、金属元素に結合した疎水性有機基は、酸化物マトリクスの表面や酸化物マトリクスの微孔内に存在し、水やアルコールのような液体と有機蛍光色素との接触を妨げる。これにより、当該液体に有機蛍光色素が溶出しにくくなる。すなわち、フレーク体の耐溶出性が改善される。
【００１０】
蛍光色素含有フレーク体は、ゾルゲル法により製造できる。ゾルゲル法においては、加水分解可能な金属化合物を主原料（質量％で最も多く使用する原料）として用いる。この金属化合物として、金属元素に結合した疎水性有機基を有する金属化合物を用いることにより、本発明のフレーク体を容易かつ能率的に製造することができる。
【００１１】
さらに、金属元素に結合した疎水性有機基を有する金属化合物を使用すると、フレーク体における有機蛍光色素の分散性が改善され、フレーク体の発光強度が高まる。分散性が改善される理由は必ずしも明らかではないが、酸化物マトリクスを構成するべき金属元素にメチル基のような疎水性有機基が結合している場合、ゾルがゲルへと変化する過程において、有機蛍光色素の凝集が起こりにくくなっているものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】フレーク体の模式図
【図１Ｂ】平均粒径の求め方の説明図
【図２】フルオレセインの酸解離定数と分子種の構造式
【図３】メチルトリメトキシシランのモル比と耐溶出性との関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態にかかる色素含有フレーク体の製造方法は、ゾルゲル法を採用するものであり、下記（１）〜（５）の工程を含む。以下、各工程について詳しく説明する。
（１）色素含有ゾル溶液の調製
（２）色素含有ゾル溶液を用いた膜の形成
（３）膜の乾燥
（４）ゲルの剥離・粉砕
（５）フレーク体の塩基処理
【００１４】
（１）色素含有ゾル溶液の調製
色素含有ゾル溶液を調製する工程は、ゾル溶液を調製する工程と、ゾル溶液に有機蛍光色素を分散させる工程とに分けて行うことができる。有機蛍光色素は、ゾル溶液に分散すると固体で保管する場合に比べて分解しやすい。基板上に膜を形成する直前に、ゾル溶液に有機蛍光色素を加えることにより、有機蛍光色素の分解を極力防ぐことができる。また、ゾル溶液中の有機蛍光色素の分散性を高めるために、有機蛍光色素とともに界面活性剤をゾル溶液に加えるとよい。
【００１５】
（１−１）ゾル溶液の調製
ゾル溶液は、水および酸触媒の存在下で金属化合物を加水分解させることによって調製することができる。酸性のゾル溶液は、アルカリ性のゾル溶液に比べてゾルからゲルへの変化が穏やかに進むため、フレーク体の製造に適している。
【００１６】
加水分解可能な金属化合物としては、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートのような有機金属化合物が代表的である。中でも、金属アルコキシドを好適に用いることができる。金属アルコキシドは、入手が容易、常温・常圧で安定、毒性がないといった利点がある。また、可視光域において光学的吸収を生ずることがないので、有機蛍光色素の発光がフレーク体のマトリクスに吸収されずに済む。
【００１７】
金属アルコキシドは、金属元素Ｍと、金属元素Ｍと結合した少なくとも１つのＯＲ基とを含んでいればよい。例えば、金属アルコキシドは、一般式：Ｒ1mＭ（ＯＲ2）nで表される。ここで金属元素Ｍは、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよびタンタルからなる群より選ばれる１つでありうる。ｎは、通常、１〜５の整数である。ｍは、０〜４の自然数である。ｍ＝０は、Ｒ1基を有さないことを意味する。（ｍ＋ｎ）は、金属元素Ｍの価数に一致する。Ｒ2は、アルキル基であり、好ましくは、炭素数が１〜５であるアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｒ1は、加水分解しない疎水性有機基でありうる。
【００１８】
金属アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のシリコンアルコキシド、あるいは、アルミニウムイソプロポキシドおよびアルミニウムエトキシド等のアルミニウムアルコキシドを挙げることができる。さらに、単一の金属アルコキシドを使用してもよいし、２種類以上の金属アルコキシドを併用してもよい。さらに、金属アルコキシドは、２量体以上の重合体であってもよい。
【００１９】
金属アルコキシドが加水分解し、加水分解物の縮重合（Ｍ−ＯＨ同士の縮重合は脱水縮合となる）が進むと、Ｍ−Ｏ−Ｍで示される結合が形成される。縮重合の進行に伴い、Ｍ−Ｏ−Ｍで示される結合が網目状に広がったネットワーク構造が形成される。
【００２０】
フレーク体の耐溶出性を改善するために、加水分解可能な金属化合物として、金属元素に結合した疎水性有機基を有する金属アルコキシドを用いるとよい。フレーク体において、酸化物マトリクスを構成する金属元素に結合した疎水性有機基は、酸化物マトリクスの表面や微孔内に存在し、水やアルコールのような液体と有機蛍光色素との接触を妨げる。これにより、当該液体に有機蛍光色素が溶出しにくくなる。すなわち、フレーク体の耐溶出性が改善される。
【００２１】
また、疎水性有機基を有する金属アルコキシドを用いると、保有する官能基の全てが加水分解しうる金属アルコキシドに比べ、反応を起こす官能基が減少することになるため、原料液からゾルへの変化およびゾルからゲルへの変化が緩やかになる。つまり、ゾル溶液および色素含有ゾル溶液の寿命が延び、これにより、ゾル溶液に有機蛍光色素を添加する操作および基板上に色素含有ゾル溶液を塗布する操作の時間的余裕が拡大する。
【００２２】
さらに、疎水性有機基を有する金属アルコキシドは、フレーク体における有機蛍光色素の分散性の改善効果をもたらす。有機蛍光色素の分散性が改善する理由は必ずしも明らかではないが、酸化物マトリクスを構成するべき金属元素にメチル基のような疎水基が結合している場合、ゾルがゲルへと変化する過程において、有機蛍光色素の凝集が起こりにくくなっているものと考えられる。
【００２３】
なお、本明細書では、ゾルゲル法の分野の慣例に従い、非金属元素として分類すべきシリコンのような元素についても金属として取り扱うものとする。
【００２４】
具体的に、金属元素に結合した疎水性有機基Ｒ1は、アルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基およびグリシドキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。これらの官能基は化学的に安定であるので好ましい。また、これらの官能基が金属元素に結合し、かつ加水分解可能な金属化合物は、種々のものが市販されており、材料費高騰の問題も招来しにくい。
【００２５】
ところで、ゾルゲル法でフレーク体を製造する際に留意するとよい事項として、基板からのゲルの剥離性がある。基板からのゲルの剥離性があまりに悪いと、剥離工程が煩雑になったり、剥離すること自体ができなくなったりする。他方、基板からのゲルの剥離性が良好であると、剥離工程における作業性および歩留まりの向上を期待できるとともに、厚みおよび形状の整った高品質のフレーク体を製造することが可能となる。
【００２６】
基板からのゲルの剥離の原動力は、基板上に形成されたゲルの残留応力である。ゲルの残留応力は、基板上で膜を乾燥させてゲル（乾燥ゲル）を形成する際に、基板との熱膨張係数の差に基づいて生ずる。残留応力が大きいと、剥離に必要な割れがゲルに自然に生じ、剥離性は良好となる。他方、残留応力が小さいと、剥離に必要な割れがゲルに生じにくく、剥離性は悪くなる。
【００２７】
フレーク体の耐溶出性にのみ着目すると、耐溶出性が最も高くなるように、使用する金属化合物の選定を行えばよい。しかしながら、使用する金属化合物の選定は、基板からのゲルの剥離性の観点からも行うことが望ましい。なぜなら、加水分解しない疎水性有機基は、ゲルの残留応力を緩和する働きを持つからである。応力緩和作用が強すぎると、ゲルが柔軟になりすぎて基板からの剥離性が低下し、そのことが原因で歩留まり低下やフレーク体の形状のバラつきを招く可能性がある。さらに、材料コストの問題もある。
【００２８】
したがって、基板からのゲルの剥離性や材料コストといった点に十分留意しつつ、フレーク体の耐溶出性を改善することができるように材料の選定を行うとよい。具体的には、（ａ）疎水性有機基の種類、（ｂ）金属化合物１分子に含まれる疎水性有機基の個数、（ｃ）疎水性有機基を有する金属化合物の使用比率等を検討するとよい。
【００２９】
まず、疎水性有機基の種類の観点において、疎水性有機基Ｒ1は、メチル基、エチル基およびプロピル基からなる群より選ばれる少なくとも１つのアルキル基であることが好ましい。メチル基、エチル基およびプロピル基は、分子量が小さく、ゲルの応力緩和作用も比較的小さいものとなるため、基板からのゲルの剥離性を低下させる問題が生じにくい。
【００３０】
また、金属化合物として、加水分解可能な官能基と疎水性有機基とを有する第１の金属アルコキシドと、保有する官能基の全てが加水分解可能である第２の金属アルコキシドとを併用することが好ましい。このようにすれば、金属アルコキシドが未反応で残存しにくくなり、収率が高まるとともに緻密なマトリクスが形成されやすくなる。
【００３１】
具体的に、上記第１の金属アルコキシドは、一般式：Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）4-mで表されるシリコンアルコキシドでありうる（Ｒ1：疎水性有機基、Ｒ2：アルキル基、ｍ：１〜３の整数）。上記第２の金属アルコキシドは、４官能シリコンアルコキシドでありうる。シリコンアルコキシドは、他の金属アルコキシドに比べ、コストの点で優れている。また、シリコンには金属アレルギーの問題もないので、化粧料の着色剤としての蛍光色素含有フレーク体の主原料にシリコンアルコキシドを用いることは、人体への影響面からも好ましい。
【００３２】
第１の金属アルコキシドとして、メチルアルコキシシラン（ただし、アルコキシル基はメトキシ基またはエトキシ基）を用いてもよい。この場合において、金属化合物の全量を、メチルアルコキシシランおよび４官能シリコンアルコキシドで構成することができる。シリコンアルコキシドの合計（メチルアルコキシシランおよび４官能シリコンアルコキシドの全モル数）に対するメチルアルコキシシランのモル比は、例えば、１５％以上６０％未満である。このような割合で、メチルアルコキシシラン（第１の金属アルコキシド）と４官能シリコンアルコキシド（第２の金属アルコキシド）とを併用することにより、フレーク体の耐溶出性を十分改善しつつ、疎水性有機基を有するシリコンアルコキシドを用いることによる上述した他の弊害を問題にならない程度に抑えることができる。
【００３３】
最終的に得られた蛍光色素含有フレーク体は、酸化物マトリクスを構成するシリコン（金属元素）に対して疎水性有機基（好ましくはメチル基）が共有結合で１つのみ結合したものとなる。疎水性有機基がメチル基である場合において、共有結合によりシリコンに結合したメチル基の割合は、シリコンに対して、モル比で１５％以上６０％未満であることが好ましく、３０％以上６０％未満であることがさらに好ましく、３０％〜４０％が最も好ましい。１５％以上とすることにより耐溶出性が十分高くなり、さらに３０％以上であると耐溶出性が非常に高くなる。６０％以上においては、耐溶出性は十分あるものの、基板からの剥離性が低下する可能性がある。
【００３４】
金属元素に結合した疎水性有機基の存在は、赤外吸収分光、核磁気共鳴、ガスクロマトグラフィーのような化学分析法によって確かめることができる。例えば、シリカマトリクスを構成するシリコンにメチル基が結合しているかどうかは、シリコンに結合したメチル基の分解温度が有機蛍光色素や界面活性剤の分解温度よりも高いことを利用したガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって確かめることができる。場合によっては、定量分析も可能である。
【００３５】
なお、基板からのゲルの剥離性、マトリクスの緻密性、フレーク体の生産性は、疎水性有機基を有する金属化合物の使用によってのみ決まるものではなく、他の製造条件の調整によって改善することができることを断っておく。つまり、フレーク体の耐溶出性と引き替えに他の特性が低下することは、後述する実施例あるいは明細書中の実施態様に本発明を限定解釈する理由にはならない。
【００３６】
ゾルゲル法によるフレーク体の製造方法の説明を続ける。
【００３７】
ゾルゲル法で用いる金属化合物は、水および酸触媒と混合する前に、適切な溶媒に溶解させておくとよい。そのような溶媒として、アルコール類、ケトン類、エステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル（以下、セロソルブと略す）類、両末端に水酸基を持たないグリコール類等を用いることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を用いることができる。ケトン類としては、アセトン、アセチルアセトン等を用いることができる。エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等を用いることができる。セロソルブ類としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等を用いることができる。グリコール類としては、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等を用いることができる。
【００３８】
金属化合物の加水分解のために使用する水の量は、加水分解に関与する官能基の数に応じて定めることができる。すなわち、金属化合物が、加水分解に関与する官能基を１分子中にｎ個有するものであるとき、金属化合物の加水分解のために使用する水の量を、金属化合物１モルに対して、１．５ｎ〜２．５ｎモルの範囲とすればよい（ｎは整数であり、典型的には１〜５の整数である）。このような範囲で水を使用することにより、加水分解の進行速度を適度に抑制しつつ、十分な重合度を達成することができる。加水分解の進行速度が適度に緩やかになると、ゾル溶液の寿命が長くなり、ゾル溶液に有機蛍光色素を加える工程や色素含有ゾル溶液を基板上に塗布する工程に時間的余裕が生まれる。また、重合度が高いと、基板上からのゲルの剥離性がよくなる。
【００３９】
１分子中のＯＲ基の数ｎが互いに異なる２種以上の金属アルコキシドを併用したり、予め部分的に縮合しているため１分子中のＯＲ基の数ｎにバラつきがある金属アルコキシドを使用したりする場合には、各金属アルコキシド１モルに対して、水の量を１．５ｎ〜２．５ｎモルの範囲とすればよい。言い換えれば、使用する金属アルコキシド１モル中に存在するＯＲ基の全数をアボガドロ数で除した値を真の“ｎ”と考えて水の量を規定すればよい。
【００４０】
例えば、４官能のテトラメトキシシラン１モルと、３官能のメチルトリメトキシシランを１モルとの混合物を金属化合物として用いる場合を考える。テトラメトキシシラン１モルに対しては、６〜１０モルの水が必要である。メチルトリメトキシシラン１モルに対しては、４．５〜７．５モルの水が必要である。したがって、水は、合計で１０．５〜１７．５モルの範囲で使用するとよい。
【００４１】
次に、酸触媒としては、特に限定はないが、プロトン酸を好適に用いることができる。具体例としては、硝酸、塩酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、クエン酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。酸触媒は、金属化合物の加水分解のために使用する水に溶解させておくとよい。
【００４２】
ゾル溶液を調製する工程においては、次の操作を行うとよい。すなわち、金属化合物を含む溶液を撹拌しながら、酸触媒の水溶液を少量ずつ滴下する。酸触媒の水溶液を少量ずつ滴下させることにより、一度にこれらを加えた場合に起こる急激な加水分解を抑制することができる。これにより、金属化合物を含む溶液と、酸触媒の水溶液との混合溶液を一定範囲内の温度に保つことができる。滴下の量と速度は、混合溶液の温度が、例えば、３０〜４０℃程度になるように調整するとよい。水溶液の滴下が終了した後も撹拌を継続し、加水分解および脱水縮合を進行させる。例えば、２４時間かけてゾル溶液を調製する。
【００４３】
（１−２）ゾル溶液への有機蛍光色素および界面活性剤の分散
上述の工程で得られたゾル溶液に、有機蛍光色素を分散させる。これにより、色素含有ゾル溶液を調製することができる。このとき、有機蛍光色素とともに界面活性剤をゾル溶液に加えてもよい。これにより有機蛍光色素の分散性が改善され、フレーク体の発光強度が高まる。
【００４４】
有機蛍光色素および界面活性剤は、ゾル溶液に少量ずつ直接溶解させてもよいし、有機蛍光色素および界面活性剤を含む予備溶液をゾル溶液に加えてもよい。有機蛍光色素および界面活性剤を含む予備溶液の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールのような低級アルコールを好適に使用できる。
【００４５】
ここで、有機蛍光色素としては、酸性の有機蛍光色素、または酸性条件の水−アルコール混合溶媒中でイオン性を示す油溶性の有機蛍光色素を使用することができる。酸性の有機蛍光色素としては、後述するフロキシンＢのように、水溶液中で陰イオン化する側鎖を有するものを例示できる。酸性条件の水−アルコール混合溶媒中でイオン性を示す油溶性の有機蛍光色素としては、例えば、図２に示すフルオレセインのように、酸性条件下でプロトン化されて正電荷を持つものを例示できる。ゾル溶液のｐＨ次第で、フルオレセインのような油溶性の有機蛍光色素であってもイオン化しうる。もとより、図２に示すような平衡がフレーク体の製造過程でどのように変化するのかは不明であるが、有機蛍光色素と界面活性剤との間で電気的な相互作用が働くことについては少なくとも期待できる。
【００４６】
また、ゾル溶液への分散性を考慮して、有機蛍光色素は水溶性であることが好ましい。さらに、界面活性剤として、カチオン性界面活性剤またはグルタミン酸系界面活性剤を好適に使用することができる。これらの界面活性剤を使用することにより、有機蛍光色素を含有するゾル溶液の安定性と、基板からのゲルの剥離性とを低下させることなく、有機蛍光色素の分散性を改善し、フレーク体の発光強度を高めることができる。また、メカニズムは明らかでないものの、カチオン性界面活性剤やグルタミン酸系界面活性剤を使用すると、基板からのゲルの剥離性が改善することもある。また、これらの界面活性剤は、ゾルゲル法で用いられる水−アルコール混合溶媒に対して良好な溶解性を示す点においても優れる。
【００４７】
有機蛍光色素の具体例としては、ローダミン系蛍光色素やフルオレセイン系蛍光色素を示すことができる。中でも、フルオレセイン系蛍光色素が好ましい。フルオレセイン系蛍光色素としては、下記のものを示せる。なお、カッコ内に日本名とＦＤＡ（Food and Drug Administration）名を記す。
・フルオレセイン（黄色２０１号、Ｄ＆Ｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｎｏ．７）
・ジブロムフロオレセイン（橙色２０１号、Ｄ＆Ｃ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｎｏ．５）
・フロキシンＢ（赤色１０４号−（１）、Ｄ＆Ｃ  Ｒｅｄ  Ｎｏ．２８）
・テトラクロルテトラブロムフルオレセイン（赤色２１８号、Ｄ＆Ｃ  Ｒｅｄ  Ｎｏ．２７）
・テトラブロムフルオレセイン（赤色２２３号、Ｄ＆Ｃ  Ｒｅｄ  Ｎｏ．２１）
・エオシンＹＳ（赤色２３０号−（１）、Ｄ＆Ｃ  Ｒｅｄ  Ｎｏ．２２）
・エリスロシン（赤色３号、ＦＤ＆Ｃ  Ｒｅｄ  Ｎｏ．３）
【００４８】
ゾル溶液への有機蛍光色素の添加量は、有機蛍光色素の種類や添加の目的により、適宜調整すればよい。具体的には、フレーク体における有機蛍光色素の含有率が０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上となるように、ゾル溶液への有機蛍光色素の添加量を調整するとよい。フレーク体における有機蛍光色素の含有率の上限に制限はないが、フレーク体からの有機蛍光色素の溶出が顕著とならないように、例えば、フレーク体の１０質量％以下とすることができる。
【００４９】
カチオン性界面活性剤としては、疎水性基として直鎖アルキル基を有し、親水性基として第４アンモニウム基を有するものが一般的である。例えば、花王社より入手可能な「コータミン」、ライオン・アクゾ社より入手可能な「アーカード」、コグニス社より入手可能な「デヒコート」等を使用できる。
【００５０】
グルタミン酸系界面活性剤とは、原料にグルタミン酸が用いられた界面活性剤を意味し、例えば、日本エマルジョン社より入手可能な「ＰＹＲＯＴＥＲ  ＧＰＩ」を使用できる。グルタミン酸系界面活性剤は、安全性が高い点、大量生産されており容易に入手することが可能な点で優れる。
【００５１】
また、カチオン性界面活性剤とグルタミン酸系界面活性剤とを併用してもよい。複数種類のカチオン性界面活性剤を用いてもよいし、複数種類のグルタミン酸系界面活性剤を用いてもよい。なお、界面活性剤の添加量は、有機蛍光色素１質量部に対し、１〜３０質量部の範囲とするとよい。このような割合とすれば、有機蛍光色素の分散性の改善効果を十分に得ることができるとともに、フレーク体からの界面活性剤の溶出量を少なくできる。
【００５２】
（２）色素含有ゾル溶液を用いた膜の形成
色素含有ゾル溶液を基板に塗布し、膜を形成する。基板の材質に特に制限はなく、ガラス、金属、半導体、セラミックス、樹脂等を用いればよい。ただし、樹脂を用いる場合には、膜に含まれる溶媒の沸点以上の耐熱温度を有する材料を選択することが好ましい。平板状で厚みが揃ったフレーク体を得るという観点から、色素含有ゾル溶液を塗布する基板の表面は平滑であることが好ましい。フレーク体の剥離性に優れている基板としては、熱膨張係数の大きいステンレス鋼板が挙げられる。基板は板状のものに限定されない。
【００５３】
基板への色素含有ゾル溶液の塗布は、公知の技術を用いて行えばよい。具体的には、ロールコーティング法（フレキソ印刷法等）、スクリーン印刷法等の各種印刷法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、浸漬引き上げ（ディップコーティング）法、流し塗り（フローコーティング）法、インクジェット法等を用いればよい。
【００５４】
（３）膜の乾燥
色素含有ゾル溶液を塗布することによって形成した膜は、基板上で乾燥させる。この乾燥の方法にも制限はないが、溶媒の除去を促進するために、有機蛍光色素の分解温度よりも低い温度に基板を加熱し、膜を乾燥させるとよい。好ましい乾燥温度としては、８０℃〜２５０℃を例示できる。
【００５５】
（４）ゲルの剥離・粉砕
膜を乾燥させることにより、基板上にはゲルが形成される。乾燥の進行に伴い、基板上のゲルは収縮する。この収縮に伴って生ずる応力と、基板とフレーク体との熱膨張係数の違いとによりクラックが発生し、このクラックが伸長し、ゲルが基板から剥離する。これにより、ゲルでできたフレーク体が得られる。ゲルが自然に剥離しない場合には、外部から力を加えて基板から剥離させてもよい。ゲルを剥離・回収するには、吸引したり、ブラシやスクレーパーのような剥離器具を用いて掻き取ったりしてもよい。さらに、必要に応じて、基板から剥離したゲルを粉砕してもよい。
【００５６】
フレーク体の大きさおよび形状は、用途等に応じて適宜調整されるべきものではあるが、典型的には、平均厚さｔが０．１〜１５μｍ（好ましくは０．１〜５μｍ）の範囲、平均アスペクト比（平均粒径ａ／平均厚さｔ）が２〜１０００の範囲にある。フレーク体１の形状を図１および図１Ｂに例示する。図１Ｂに示すように、フレーク体１の粒径は、フレーク体１を平面視したときの面積Ｓの平方根として定めることができ（ａ＝Ｓ1/2）、５０個のフレーク体の測定値の平均を平均粒径ａとする。
【００５７】
フレーク体の平均粒径および平均厚さは、市販の走査型電子顕微鏡（例えばキーエンス社製ＶＥ−９０００）を用いて求めることができる。例えば、任意に選んだ５０個のフレーク体のそれぞれの粒径を上述したルールに基づいて電子顕微鏡で測定し、測定値の平均を平均粒径とする。同様に、５０個のフレーク体のそれぞれの厚さを電子顕微鏡で測定し、測定値の平均を平均厚さとする。
【００５８】
（５）フレーク体の塩基処理
フレーク体の発光強度が低い理由は、主に、フレーク体における有機蛍光色素の分散性にあると考えられる。このことに加えて、ゾルゲル法で製造されたフレーク体は、蛍光の彩度が低くなる傾向を持っている。フレーク体の蛍光の彩度は、ゾルゲル法をどのようなｐＨ条件で実施するかに深く関わっている。なぜなら、多くの有機蛍光色素は、有機蛍光色素を含むゾル溶液のｐＨによって色調が変化するからである。
【００５９】
ｐＨによって彩度が大きく変化する傾向は、フルオレセイン系蛍光色素で顕著である。例えば、前述したいくつかのフルオレセイン系蛍光色素は、平衡状態を塩基側にシフトさせることにより彩度が高くなる。すなわち、酸性条件でゾルゲル法を実施する場合にはＣ*値が低くなり、塩基性条件でゾルゲル法を実施する場合にはＣ*値が高くなる。なお、Ｃ*値は彩度を表し、ＣＩＥ（国際照明委員会：Commission Internationale d'Eclairage）Ｌ*ａ*ｂ*表色系で表わしたａ*値およびｂ*値を用いて、下式で定義される。
Ｃ*＝（（ａ*）2＋（ｂ*）2）1/2
【００６０】
前述したように、フレーク体を製造するためには酸性条件でのゾルゲル法の実施が推奨されるが、酸性条件では蛍光の彩度が低くなる傾向がある。そこで、フレーク体の蛍光の彩度を改善する方法として、フレーク体の塩基処理を提案できる。具体的には、フレーク体をアンモニアやトリエチルアミンのような塩基に接触させる工程を行う。フレーク体を塩基に接触させる具体的な方法の１つとして、フレーク体をアンモニア水溶液や液体トリエチルアミンに浸漬する方法を例示できる。この方法は、簡便であるという点で優れる。他の方法の１つとして、フレーク体を塩基性ガスに接触させる方法を例示できる。この方法では、フレーク体の塩基処理を気相中で実施する。そのため、フレーク体を構成するマトリクス（例えば、シリカマトリクス）が塩基によって腐蝕されにくく、有機蛍光色素がフレーク体から溶出する問題もない。
【００６１】
また、フレーク体の塩基処理は、室温よりも高い温度で行うことができる。有機蛍光色素の分解温度よりも低い温度で行うことが重要であり、例えば、室温〜２００℃の温度範囲で行うことができる。フレーク体を加熱しながら塩基処理を行うことにより、処理時間を短縮することができ、生産性の向上を図ることができる。
【００６２】
なお、同様の塩基処理は、基板上に形成した膜に対して行ってもよい。この場合にも、彩度の向上効果が期待できる。基板上に形成した膜を塩基処理する工程は、基板上に形成した膜を乾燥させる工程の前に行ってもよいし、乾燥工程の終了後、すなわち、ゲル膜に対して行うようにしてもよい。さらには、基板上に形成した膜を乾燥させる工程と、基板上に形成した膜を塩基処理する工程とを同時に行うようにしてもよい。この場合、塩基性ガスを含む雰囲気で膜を乾燥させるとよく、実質的な工程数減となるので好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の具体的な実施例を示す。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６４】
（実施例１）
テトラメトキシシラン３６．０ｇ、メチルトリメトキシシラン２１．４ｇ、イソプロパノール４２ｇおよび精製水５６．８ｇを含む溶液に、酢酸１．７ｇを加え、１時間室温で撹拌した。得られた溶液を５０℃の恒温機中に９６時間静置し、加水分解、重合を行い、ゾル溶液を得た。このゾル溶液１０ｇに、有機蛍光色素（Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．２８）０．０１５ｇおよびヘキシレングリコール５ｇを加え、十分に撹拌を行い、色素含有ゾル溶液を得た。色素含有ゾル溶液をスピンコータ（回転数１３．３回転／秒）によりステンレス基板（ＳＵＳ３０４  １００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ厚）に塗布し、膜を形成した。ステンレス基板上に形成した膜を雰囲気温度２５０℃の乾燥炉で１分乾燥し、ゲル膜を形成した。ゲル膜をステンレス基板から剥離し、フレーク体を得た。【００６５】
（実施例２）
テトラメトキシシラン３６．０ｇ、メチルトリメトキシシラン２１．４ｇ、イソプロパノール４２ｇおよび精製水５６．８ｇを含む溶液に、酢酸１．７ｇを加え、１時間室温で撹拌した。得られた溶液を５０℃の恒温機中に１３５時間静置し、加水分解、重合を行い、ゾル溶液を得た。このゾル溶液１０ｇに、有機蛍光色素（Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．２８）０．０１５ｇ、ヘキシレングリコール５ｇおよびデヒコートＬ８０（コグニス社製）０．０７５ｇを加え、十分に撹拌を行い、色素含有ゾル溶液を得た。この色素含有ゾル溶液を用い、実施例１と同一の方法でフレーク体を作製した。その後、フレーク体０．３ｇおよびトリエチルアミン０．０５ｇをガラス容器に収め、８０℃の恒温機中に１時間静置した。【００６６】
（実施例３）
実施例１と同一条件でゾル溶液を得た。このゾル溶液に、有機蛍光色素（Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．２８）０．０１５ｇ、ヘキシレングリコール５ｇおよびＰＣＡイソステアリン酸グリセレス−２５（日本エマルジョン社製  ＰＹＲＯＴＥＲ  ＧＰＩ−２５）０．３ｇを加え、十分に撹拌を行い、色素含有ゾル溶液を得た。この色素含有ゾル溶液を用い、実施例１と同一の方法でフレーク体を作製した。さらに、実施例２と同一の方法でフレーク体の塩基処理を行った。【００６７】
（実施例４）
実施例２と同一条件でゾル溶液を得た。このゾル溶液に、有機蛍光色素（Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．２８）０．０１５ｇ、ヘキシレングリコール５ｇ、ＰＣＡイソステアリン酸グリセレス−２５（日本エマルジョン社製  ＰＹＲＯＴＥＲ  ＧＰＩ−２５）０．３ｇおよびデヒコートＬ８０（コグニス社製）０．０７５ｇを加え、十分に撹拌を行い、色素含有ゾル溶液を得た。この色素含有ゾル溶液を用い、実施例１と同一の方法でフレーク体を作製した。さらに、実施例２と同一の方法でフレーク体の塩基処理を行った。【００６８】
（実施例５）
有機蛍光色素として、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．２８に代えて、Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．５（０．０１５ｇ）を用いた点を除き、実施例４と同一の方法でフレーク体を作製した。【００６９】
（実施例６）
テトラメトキシシラン４２．０ｇ、メチルトリメトキシシラン１６．１ｇ、イソプロパノール４０．２ｇおよび精製水５６．８ｇを含む溶液に、酢酸１．７ｇを加え、１時間室温で撹拌した。得られた溶液を５０℃の恒温機中に１６７時間静置し、加水分解、重合を行い、ゾル溶液を得た。このゾル溶液１０ｇに、有機蛍光色素（Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．５）０．０１５ｇ、ヘキシレングリコール５ｇ、ＰＣＡイソステアリン酸グリセレス−２５（日本エマルジョン社製  ＰＹＲＯＴＥＲ  ＧＰＩ−２５）０．３ｇおよびデヒコートＬ８０（コグニス社製）０．０７５ｇを加え、十分に撹拌を行い、色素含有ゾル溶液を得た。この色素含有ゾル溶液を用い、実施例１と同一の方法でフレーク体を作製した。さらに、実施例２と同一の方法でフレーク体の塩基処理を行った。【００７０】
（実施例７）
テトラメトキシシラン４８．０ｇ、メチルトリメトキシシラン１０．７ｇ、イソプロパノール４０．２ｇおよび精製水５６．８ｇを含む溶液に、酢酸１．７ｇを加え、１時間室温で撹拌した。得られた溶液を５０℃の恒温機中に１６７時間静置し、加水分解、重合を行い、ゾル溶液を得た。このゾル溶液１０ｇに、有機蛍光色素（Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．５）０．０１５ｇ、ヘキシレングリコール５ｇ、ＰＣＡイソステアリン酸グリセレス−２５（日本エマルジョン社製  ＰＹＲＯＴＥＲ  ＧＰＩ−２５）０．３ｇおよびデヒコートＬ８０（コグニス社製）０．０７５ｇを加え、十分に撹拌を行い、色素含有ゾル溶液を得た。この色素含有ゾル溶液を用い、実施例１と同一の方法でフレーク体を作製した。さらに、実施例２と同一の方法でフレーク体の塩基処理を行った。【００７１】
（実施例８）
テトラメトキシシラン５１．０ｇ、メチルトリメトキシシラン８．０ｇ、イソプロパノール４０．２ｇおよび精製水５６．８ｇを含む溶液に、酢酸１．７ｇを加え、１時間室温で撹拌した。得られた溶液を５０℃の恒温機中に９６時間静置し、加水分解、重合を行い、ゾル溶液を得た。このゾル溶液１０ｇに、有機蛍光色素（Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．５）０．０１５ｇ、ヘキシレングリコール５ｇ、ＰＣＡイソステアリン酸グリセレス−２５（日本エマルジョン社製  ＰＹＲＯＴＥＲ  ＧＰＩ−２５）０．３ｇおよびデヒコートＬ８０（コグニス社製）０．０７５ｇを加え、十分に撹拌を行い、色素含有ゾル溶液を得た。この色素含有ゾル溶液を用い、実施例１と同一の方法でフレーク体を作製した。さらに、実施例２と同一の方法でフレーク体の塩基処理を行った。【００７２】
（実施例９）
有機蛍光色素として、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．２８に代えて、Ｄ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．７（０．０１５ｇ）を用いた点を除き、実施例４と同一の方法でフレーク体を作製した。【００７３】
（比較例１）
テトラメトキシシラン５．７５ｇおよびイソプロパノール６．８ｇを含む溶液に、硝酸水溶液（０．１モル／リットル）１０ｇを加え、１時間室温で撹拌した。得られた溶液を５０℃の恒温機中でさらに２４時間撹拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液１０ｇに、有機蛍光色素（Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．２８）０．０１５ｇを加え、十分に撹拌を行い、色素含有ゾル溶液を得た。この色素含有ゾル溶液を用い、実施例１と同一の方法でフレーク体を作製した。さらに、実施例２と同一の方法でフレーク体の塩基処理を行った。【００７４】
（比較例２）
テトラメトキシシラン５．７５ｇおよびイソプロパノール６．８ｇを含む溶液に、精製水１０ｇおよび酢酸０．３ｇを加え、１時間室温で撹拌した。得られた溶液を５０℃の恒温機中でさらに２４時間撹拌したところ、基板に塗布できない程度までゲル化が進行した。【００７５】
（比較例３）
有機蛍光色素として、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．２８に代えて、Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．５（０．０１５ｇ）を用いた点を除き、比較例１と同一の方法でフレーク体を作製した。【００７６】
実施例および比較例の各フレーク体の製造条件を表１に示す。【００７７】
【表１】
2009096494.tif 000003
【００７８】
（蛍光スペクトルの測定）
実施例および比較例の各フレーク体の蛍光スペクトルを測定した。励起光の波長、測定波長および発光強度（蛍光測定装置のカウンタ値）を表２に示す。【００７９】
（耐溶出試験）
次に、実施例および比較例の各フレーク体の耐溶出性を以下の手順で調べた。まず、サンプル瓶にフレーク体５０ｍｇと水１０ｇとを入れ、マグネチックスターラを用いて８．３回転／秒の回転速度で１時間撹拌を行った。なお、当該回転速度は、これ以上の回転速度で撹拌しても溶出量に変化がない程度に十分大きい。【００８０】
次に、フレーク体を含む懸濁液から吸引濾過によりフレーク体を除去した後、可視分光光度計（島津製作所社製  ＵＶ−３１００）を用いて、有機蛍光色素に由来する濾液の吸収ピーク強度を測定した。そして、吸収ピーク強度から、フレーク体からの有機蛍光色素の溶出量（溶出割合）を算出した。結果を表２に示す。【００８１】
さらに、水をエタノールに代えて、同一の手順で耐溶出試験を行った。結果を表２に示す。【００８２】
【表２】
2009096494.tif 000004
【００８３】
表２から明らかなように、金属アルコキシドとして、テトラメトキシシランとメチルトリメトキシシランとを併用した実施例１〜６および実施例９は、優れた耐溶出性を示した。メチルトリメトキシシランの割合が比較的低い実施例７（シリコンアルコキシドの合計に対するモル比で２０％）および実施例８（シリコンアルコキシドの合計に対するモル比で１５％）は、同一の色素を用いた実施例５（シリコンアルコキシドの合計に対するメチルトリメトキシシランのモル比が４０％）に比べて溶出量が大きいものの、同一の色素を用いた比較例３に比べれば溶出量は少なく、耐溶出性の改善効果はあった。【００８４】
図３は、メチルトリメトキシシランのモル比と耐溶出性との関係を示すグラフである。横軸がシリコンアルコキシドの合計に対するメチルトリメトキシシランのモル比であり、縦軸が有機蛍光色素の水への溶出量である。モル比１５％が実施例８であり、モル比２０％が実施例７であり、モル比３０％が実施例６であり、モル比４０％が実施例５である。【００８５】
メチルトリメトキシシランのモル比が３０％以上で、色素の溶出量がほぼ収束していることが分かる。このことから、メチルトリメトキシシランのモル比を３０％以上とすることで、フレーク体の内部からの色素の溶出が無くなり、フレーク体の表面に存在するわずかな色素のみが溶けているものと考えられる。すなわち、メチルトリメトキシシランを原料としたフレーク体においては、メチル基の割合が金属元素に対して、モル比で３０％以上である場合において、耐溶出性が秀逸となる。【００８６】
また、実施例６〜８は、実施例５および比較例３との対比から、疎水性有機基の含有量に応じてフレーク体の耐溶出性が変化することを明らかにしている。さらに、界面活性剤を含む各実施例は、界面活性剤を含まない各比較例よりも発光強度が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の蛍光色素含有フレーク体は、耐溶出性に優れるとともに発光強度も高いため、着色剤として化粧料に好適である。
【図１Ａ】
2009096494.tif 000005
【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
2009096494.tif 000009
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