(57)【要約】  本発明では、高容量であっても、サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供する。非水電解質二次電池は、正極、負極、正極および負極の間に介在するセパレータが捲回された電極群と、非水電解質とを備え、体積エネルギー密度が６５０Ｗｈ／Ｌ以上であり、正極が、正極集電体と、正極集電体の表面に付着した正極合剤層とを含み、負極が、負極集電体と、負極集電体の表面に付着した負極合剤層とを含み、正極合剤層の空孔率Ｐpが２２％以下で、負極合剤層の空孔率Ｐnが２５％以下であり、正極合剤層の空孔体積と、負極合剤層の空孔体積と、セパレータの空孔体積との合計ＶTに対する非水電解質の体積ＶEの比率ＶE／ＶTが、１以上１．５以下であり、非水電解質に対する正極の接触角ＣＡpと負極の接触角ＣＡnとの差が２３°以下である。
2013031226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータが捲回された電極群と、非水電解質とを備え、
体積エネルギー密度が６５０Ｗｈ／Ｌ以上であり、
前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体の表面に付着した正極合剤層とを含み、
前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体の表面に付着した負極合剤層とを含み、
前記正極合剤層の空孔率Ｐpが２２％以下で、前記負極合剤層の空孔率Ｐnが２５％以下であり、
前記正極合剤層の空孔体積と、前記負極合剤層の空孔体積と、前記セパレータの空孔体積との合計ＶTに対する前記非水電解質の体積ＶEの比率ＶE／ＶTが、１以上１．５以下であり、
前記非水電解質に対する前記正極の接触角ＣＡpと前記負極の接触角ＣＡnとの差が２３°以下である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極の接触角ＣＡpと前記負極の接触角ＣＡnとの差が２１°以下である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質が、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含み、
前記非水溶媒が、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを含み、
前記非水溶媒中の、前記エチレンカーボネートの含有量が１０〜２５体積％、前記エチルメチルカーボネートの含有量が２〜７体積％、および前記ジメチルカーボネートの含有量が６８〜８８体積％である、請求項１または２項記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水溶媒中の、前記エチレンカーボネートの含有量が１８〜２３体積％、前記エチルメチルカーボネートの含有量が３〜７体積％、および前記ジメチルカーボネートの含有量が７０〜７９体積％である、請求項３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極合剤層の空孔率Ｐpと前記負極合剤層の空孔率Ｐnとの差が７％以下である、請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極合剤層の空孔率Ｐpと前記負極合剤層の空孔率Ｐnとの差が、２．２〜５．５％である、請求項１〜５のいずれか１項記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
２５℃における前記非水電解質の粘度が５ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜６のいずれか１項記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、具体的には、正極および負極の合剤層の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、高電圧で、高いエネルギー密度および容量が得られるため、各種機器の電源として期待されている。特に、モバイル機器、ハイブリッド電気自動車、電気自動車などの駆動用電源などの用途では、稼動時間や走行距離をさらに向上させるため、さらなる高容量化の要望が強くなっている。【０００３】
そのため、従来から、非水電解質二次電池のエネルギー密度を高めるための検討が行われている。
例えば、特許文献１は、サイクル特性と安全性の観点から、体積エネルギー密度が３００Ｗｈ／Ｌ程度の非水電解質二次電池において、正極、負極およびセパレータの総空孔体積に対して、非水電解液の占有体積を１２０〜１４０％に制御することを開示している。なお、体積エネルギー密度とは、電池ケースサイズで規格化した体積当たりの電池のエネルギー密度である。【０００４】
また、特許文献２では、リチウムイオン二次電池の非水電解質に含まれる非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせている。特許文献２は、このような溶媒の組み合わせにより、非水電解液の粘度を低下させてセパレータへの浸透性を改善し、十分な放電容量が得られることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１９６０９４号公報
【特許文献２】特開平１０−２６１３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、体積エネルギー密度が３００Ｗｈ／Ｌ程度であるが、駆動用電源などの用途では、さらに高容量、例えば、６５０Ｗｈ／Ｌ以上の体積エネルギー密度が求められる。このような高容量の電池を実現するには、充放電に寄与する活物質量を増加させることが有効である。そのため、正極と負極とをこれらの間にセパレータを介在させて捲回した電極群を用い、さらに、正極および負極の合剤層における活物質密度を向上させる方法などが考えられる。しかし、正極や負極の合剤層の活物質密度を高めると、合剤層の空孔率が低下するため、非水電解質が合剤層に浸透しにくくなる。非水電解質の浸透性が低いと、高い放電特性が得られにくい。【０００７】
一方、特許文献２のように、非水電解質の粘度を低くすると、セパレータだけでなく、合剤層への非水電解質の浸透性も、ある程度は高めることができると考えられる。
しかし、体積エネルギー密度が６５０Ｗｈ／Ｌ以上の非水電解質二次電池では、多くの活物質を充填する必要があるため、電池内の残空間（空電池ケース内部の空間体積から、電極群の実体積を差し引いた空間体積）が減少する。そのため、電池内に収容できる非水電解質の量自体が少なくなる。【０００８】
電池内に収容できる非水電解質の量が少なくなると、電池反応に関与できる非水電解質の量が少なくなることになる。また、非水電解質の量が少ないと、正極と負極とで、非水電解質の浸透性の差が顕著になりやすい。そのため、非水電解質が、浸透性の高い一方の電極に偏在し、他方の電極における非水電解質の量が不十分になると考えられる。従って、非水電解質の粘度を低くするだけでは、非水電解質の偏在化を抑制することは困難である。よって、容量を十分に引き出すことができず、充放電を繰り返した際の容量維持率の低下を抑制できない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、高容量であっても、サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することである。【００１０】
本発明の一局面は、正極、負極、正極および負極の間に介在するセパレータが捲回された電極群と、非水電解質とを備え、体積エネルギー密度が６５０Ｗｈ／Ｌ以上であり、正極が、正極集電体と、正極集電体の表面に付着した正極合剤層とを含み、負極が、負極集電体と、負極集電体の表面に付着した負極合剤層とを含み、正極合剤層の空孔率Ｐpが２２％以下で、負極合剤層の空孔率Ｐnが２５％以下であり、正極合剤層の空孔体積と、負極合剤層の空孔体積と、セパレータの空孔体積との合計ＶTに対する非水電解質の体積ＶEの比率ＶE／ＶTが、１以上１．５以下であり、非水電解質に対する正極の接触角ＣＡpと負極の接触角ＣＡnとの差が２３°以下である、非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高容量化により電池内に収容できる非水電解質の量が少ない場合でも、非水電解質の偏在化を抑制して、サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供できる。【００１２】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の縦断面図である。
【図２ａ】図２ａは、図１の非水電解質二次電池に使用される正極を模式的に示す上面図である。
【図２ｂ】図２ｂは、図２ａの正極を模式的に示す断面図である。
【図２ｃ】図２ｃは、図２ａの正極を模式的に示す下面図である。
【図３ａ】図３ａは、図１の非水電解質二次電池に使用される負極を模式的に示す上面図である。
【図３ｂ】図３ｂは、図３ａの負極を模式的に示す断面図である。
【図３ｃ】図３ｃは、図３ａの負極を模式的に示す下面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、正極および負極の間に介在するセパレータが捲回された電極群と、非水電解質とを備える。正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に付着した正極合剤層とを含む。負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に付着した負極合剤層とを含む。
【００１５】
非水電解質二次電池は、体積エネルギー密度が６５０Ｗｈ／Ｌ以上と、高容量である。そのため、正極および負極の双方において、活物質が高度に充填されることとなり、正極および負極の合剤層の空孔率が低くなる。具体的には、正極合剤層の空孔率Ｐpは２２％以下であり、負極合剤層の空孔率Ｐnは２５％以下である。空孔率ＰpおよびＰnがこのような範囲である場合に、正極と負極とにおける非水電解質の浸透性の違いが顕著になりやすく、非水電解質が一方の電極に偏在するという課題が生じる。
【００１６】
正極合剤層の空孔体積と、負極合剤層の空孔体積と、セパレータの空孔体積との合計ＶTに対する非水電解質の体積ＶEの比率ＶE／ＶTが、１以上１．５以下である。比率ＶE／ＶTが、１未満では、非水電解質を電極群全体に行き渡らせることが難しくなり、電池反応を効率よく行うことができなくなる。また、比率ＶE／ＶTが、１．５を超えるほどの非水電解質を用いるためには、電池を高容量化し難くなる。
【００１７】
また、本発明の非水電解質二次電池において、非水電解質に対する正極の接触角ＣＡpと負極の接触角ＣＡnとの差|ＣＡp−ＣＡn|は、２３°以下である。非水電解質に対する正極および負極の接触角は、それぞれの合剤層への非水電解質の浸透性の指標となる。本発明では、正極と負極との接触角差|ＣＡp−ＣＡn|を２３°以下に制御することにより、正極および負極のいずれか一方の電極に非水電解質が偏在するのを抑制することができる。結果として、電池容量の低下、および充放電を繰り返した際の容量維持率の低下を有効に抑制できる。なお、|ＣＡp−ＣＡn|は、接触角ＣＡpと接触角ＣＡnとの差の絶対値を示し、ＣＡpとＣＡnとのどちらが大きくてもよいが、ＣＡpよりもＣＡnの方が大きいことが好ましい。
【００１８】
正極と負極との接触角差が２３°を超えると、正極と負極とで、非水電解質の浸透性の違いが顕著になり、接触角の小さい側の電極に非水電解質が偏在し易くなる。その結果、接触角の大きい側の電極では、非水電解質が不足して、電池反応の効率が低下する。結果として、高充填した活物質を有効利用することができなくなり、容量を十分に引き出すことができない。このような不具合は、充放電を繰り返すに連れて、程度が大きくなり、結果として、容量維持率が低下する。
【００１９】
このように、本発明では、体積エネルギー密度が６５０Ｗｈ／Ｌ以上の捲回式電極群を備える非水電解質二次電池において、正極および負極の合剤層の空孔率ＰpおよびＰn、電極群における空孔体積に対する非水電解質の体積比率ＶE／ＶT、ならびに非水電解質に対する正極および負極の接触角差|ＣＡp−ＣＡn|を、それぞれ、上記のような特定の範囲に制御する。これにより、電池の高容量化のために、合剤層の空孔率が低く、非水電解質の注液量が少なくなっても、一方の電極に非水電解質が偏在するのを抑制できる。そのため、高充填した活物質を有効利用することができ、電池容量および充放電サイクル時の容量維持率の低下を抑制でき、サイクル寿命特性を向上できる。
【００２０】
非水電解質二次電池の体積エネルギー密度は、好ましくは６８０Ｗｈ／Ｌ以上、さらに好ましくは７００Ｗｈ／Ｌ以上または７２０Ｗｈ／Ｌ以上である。本発明では、電池の体積エネルギー密度がこのように高い場合にも、サイクル寿命特性を向上できる。
【００２１】
接触角差|ＣＡp−ＣＡn|は、２３°以下、好ましくは２２°以下、さらに好ましくは２１°以下である。接触角差|ＣＡp−ＣＡn|は、０であってもよいが、好ましくは３以上、さらに好ましくは１０以上または１８以上である。これらの上限値と下限値とは、適宜選択して組み合わせることができる。接触角差|ＣＡp−ＣＡn|は、例えば、３〜２３°または１８〜２１°であってもよい。
【００２２】
正極の接触角ＣＡpは、例えば、１〜２０°、好ましくは５〜１８°または７〜１６°である。負極の接触角ＣＡnは、例えば、１０〜４５°、好ましくは１５〜４０°または２５〜３７°である。
なお、正極および負極の接触角は、θ／２法により測定できる。具体的には、捲回前のシート状の正極および負極の表面に非水電解質の液滴を滴下し、所定時間経過後の液滴の接触角を測定する。
【００２３】
正極および負極の接触角は、活物質の種類、合剤層における活物質密度、空孔率、合剤層を形成する際の圧延の圧力、圧延回数などを選択または調整することにより調節することができる。
【００２４】
正極合剤層の空孔率Ｐpは、２２％以下、好ましくは２１％以下、さらに好ましくは２０％以下または１９％以下である。また、空孔率Ｐpは、例えば、１０％以上、好ましくは１３％以上、さらに好ましくは１５％以上である。これらの上限値と下限値とは適宜選択して組み合わせることができる。空孔率Ｐpは、例えば、１０〜２２％または１５〜２０％であってもよい。空孔率Ｐpがこのような範囲である場合、活物質の充填率を高めやすい上、非水電解質の浸透性が必要以上に低くなるのを抑制でき、ＣＡpの制御により、正極と負極とにおける非水電解質の浸透性の差を低減し易い。
【００２５】
負極合剤層の空孔率Ｐnは、２５％以下、好ましくは２３％以下、さらに好ましくは２２％以下である。空孔率Ｐnは、例えば、１５％以上、好ましくは１７％以上または１８％以上である。これらの上限値と下限値とは適宜選択して組み合わせることができる。空孔率Ｐnは、例えば、１５〜２５％または１８〜２２％であってもよい。空孔率Ｐnがこのような範囲である場合、活物質の充填率を高めやすい上、非水電解質の浸透性が必要以上に低くなるのを抑制でき、ＣＡnの制御により、正極と負極とにおける非水電解質の浸透性の差を低減し易い。また、空孔率Ｐnが上記のような範囲である場合、充電時の負極の受け入れ性が高く、圧延時の活物質の割れを抑制できる。
【００２６】
正極合剤層の空孔率Ｐpと負極合剤層の空孔率Ｐnとの差|Ｐp−Ｐn|は、例えば、７％以下、好ましくは５．５％以下、さらに好ましくは５％以下または４％以下である。また、空孔率差|Ｐp−Ｐn|は、例えば、２％以上、好ましくは２．２％以上である。これらの上限値と下限値とは適宜選択して組み合わせることができる。空孔率差|Ｐp−Ｐn|は、例えば、２〜７％または２．２〜５．５％であってもよい。
【００２７】
空孔率差が、このような範囲である場合には、正極と負極とで、非水電解質の浸透性に必要以上に差が生じるのを抑制し易くなり、一方の電極に非水電解質が偏在するのをより効果的に抑制できる。
なお、|Ｐp−Ｐn|は、空孔率Ｐpと空孔率Ｐnとの差の絶対値を示し、ＰpとＰnとのどちらが大きくてもよいが、ＰpよりもＰnの方が大きいことが好ましい。
【００２８】
空孔率は、合剤層の真密度、厚みおよび重量に基づいて算出することができる。合剤層の真密度は、気相置換法または液相置換法により算出できる。
正極および負極の空孔率は、合剤層の構成成分の種類およびその割合、合剤層における活物質密度、合剤層を形成する際の圧延の圧力、圧延回数などを選択または調整することにより調節することができる。
【００２９】
正極合剤層の空孔体積と、負極合剤層の空孔体積と、セパレータの空孔体積との合計ＶTに対する非水電解質の体積ＶEの比率ＶE／ＶTは、１以上、好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上である。比率ＶE／ＶTは、１．５以下、好ましくは１．４６以下である。これらの上限値と下限値とは適宜選択して組み合わせることができる。
【００３０】
以下、図面を適宜参照しながら、非水電解質二次電池の構成をより詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を模式的に示す縦断面図である。非水電解質二次電池は、長尺帯状の正極５と、長尺帯状の負極６と、正極５と負極６との間に介在するセパレータ７とが捲回された電極群４を有する。有底円筒型の金属製の電池ケース１内には、電極群４とともに、図示しない非水電解質が収容されている。
【００３１】
電極群４において、正極５には正極リード９が電気的に接続され、負極６には負極リード１０が電気的に接続されている。
電極群４は、正極リード９を導出した状態で、下部絶縁リング８ｂとともに電池ケース１に収納される。正極リード９の端部には封口板２が溶接され、正極５と封口板２とは電気的に接続されている。
【００３２】
下部絶縁リング８ｂは、電極群４の底面と、電極群４から下方へ導出された負極リード１０との間に配されている。負極リード１０は電池ケース１の内底面に溶接され、負極６と電池ケース１とが電気的に接続されている。電極群４の上面には上部絶縁リング８ａが載置されている。
【００３３】
電極群４は、上部絶縁リング８ａの上方の電池ケース１の上部側面に形成された内側に突出した段部１１により電池ケース１内に保持される。段部１１の上には、周縁部に樹脂製のガスケット３を有する封口板２が載置され、電池ケース１の開口端部は、内方にかしめ封口されている。
【００３４】
図２ａ、図２ｂおよび図２ｃは、それぞれ、図１の非水電解質二次電池に使用される正極５を模式的に示す上面図、断面図および下面図である。図３ａ、図３ｂおよび図３ｃは、それぞれ、図１の非水電解質二次電池に使用される負極６を模式的に示す上面図、断面図および下面図である。
【００３５】
正極５は、長尺帯状の正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に形成された正極合剤層５ｂを備えている。正極集電体５ａの両面において、長手方向の中央部には、短手方向に横切るように、正極合剤層５ｂを表面に有さない集電体露出部５ｃおよび５ｄがそれぞれ形成されている。そして、集電体露出部５ｃには、正極リード９の一端部が溶接されている。
【００３６】
負極６は、長尺帯状の負極集電体６ａと、負極集電体６ａの両面に形成された負極合剤層６ｂを備えている。負極６の長手方向の一端部には、負極６の両面において、同じサイズの、負極合剤層６ｂを有さない集電体露出部６ｃおよび６ｄが形成されている。また、負極６の長手方向の他端部には、負極６の両面において、負極合剤層６ｂを有さない集電体露出部６ｅおよび６ｆが形成されている。集電体露出部６ｅと６ｆの幅（負極６の長手方向における長さ）は、集電体露出部６ｅよりも集電体露出部６ｆの方が大きくなっている。そして、集電体露出部６ｆ側の、負極６の長手方向の上記他端部の近傍に、負極リード１０の一端部が溶接されている。
【００３７】
このようなリード位置とすることにより、正極の長手方向の中央部および負極の長手方向の端部から非水電解質を効率よく浸透させることができる。
【００３８】
以下に、各構成要素についてより具体的に説明する。
（正極）
非水電解質二次電池の正極において、正極合剤層は、正極集電体の両方の表面に付着していてもよく、一方の表面に付着していてもよい。
正極集電体は、無孔の導電性基板であってもよく、複数の貫通孔を有する多孔性の導電性基板であってもよい。無孔の導電性基板としては、金属箔、金属シートなどが利用できる。多孔性の導電性基板としては、連通孔（穿孔）を有する金属箔、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、エキスパンドメタル、ラス体などが例示できる。
【００３９】
正極集電体に使用される金属材料としては、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などが例示できる。
正極集電体の厚みは、例えば、３〜５０μｍの範囲から選択でき、好ましくは５〜３０μｍである。
【００４０】
正極合剤層は、例えば、正極活物質、導電助剤および結着剤を含む。正極合剤層は、これらの成分に加え、必要に応じて、増粘剤などを含んでもよい。
正極は、正極集電体の表面に、正極活物質、導電助剤、結着剤などの正極合剤層の構成成分と分散媒とを含む正極スラリーを塗布し、形成された塗膜を一対のロールなどにより圧延し、さらに加熱して、正極合剤層を形成することにより得ることができる。塗膜は、必要により、圧延の前に乾燥させてもよい。
【００４１】
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な公知の正極活物質が使用できる。正極活物質としては、十分な量のリチウムを含むものが好ましく、具体的には、リチウム含有遷移金属酸化物などが例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、層状もしくは六方晶の結晶構造またはスピネル構造を有することが好ましい。正極活物質は、通常、粒子状の形態で使用される。
【００４２】
遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどが挙げられる。遷移金属は、一部が異種元素で置換されていてもよい。また、リチウム含有遷移金属酸化物粒子は、その表面が異種元素で被覆されていてもよい。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。正極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
具体的な正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウムＬｉxＣｏＯ2、ニッケル酸リチウムＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢのうち少なくとも１種）が挙げられる。上記の一般式において、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である。
【００４４】
導電助剤（または導電剤）としては、公知のもの、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボンなどが使用できる。導電助剤は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
導電助剤の量は、特に制限されず、活物質１００体積部に対して、例えば、１０体積部以下であればよい。活物質密度を高めて電池を高容量化するとともに、正極と負極との浸透性の差を低減させる観点からは、上記の導電助剤の量は、好ましくは５体積部以下、さらに好ましくは３体積部以下である。導電助剤の量の下限は、特に制限されず、例えば、活物質１００体積部に対して、０．０１体積部以上であってもよい。
【００４５】
結着剤としては、公知の結着剤、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミドなどのポリアミド樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム状材料などが挙げられる。結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
結着剤の量は、活物質１００体積部に対して、例えば、１０体積部以下であればよい。活物質密度を高めて電池を高容量化するとともに、正極と負極との浸透性の差を低減させる観点からは、上記の結着剤の量は、好ましくは５体積部以下、さらに好ましくは３体積部以下である。結着剤の量の下限は、特に制限されず、例えば、活物質１００体積部に対して、０．０１体積部以上であってもよい。
【００４７】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体；ポリエチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのＣ2-4ポリアルキレングリコール；ポリビニルアルコール；可溶化変性ゴムなどが挙げられる。増粘剤は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
増粘剤の割合は、特に制限されず、例えば、活物質１００体積部に対して０〜１０体積部、好ましくは０．０１〜５体積部である。
【００４８】
分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
【００４９】
正極合剤層の空孔率、空孔体積、非水電解質に対する正極の接触角、正極の活物質密度などを制御する観点から、圧延の圧力および回数などを調節することが好ましい。圧延は、一対のロール間に表面に塗膜を有する集電体を通過させることにより行うことができる。圧延の圧力は、線圧で、例えば、５〜４０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは１０〜３５ｋＮ／ｃｍ、１２〜３２ｋＮ／ｃｍであってもよい。ロールの直径は、例えば、５００〜１０００ｍｍの範囲から適宜選択できる。圧延の回数は、圧延の圧力に応じて適宜選択でき、例えば、１〜５回、好ましくは１〜３回であってもよい。
【００５０】
圧延の圧力が大きくなったり、圧延回数が多くなったりすると、活物質粒子が割れて、非水電解質に対する濡れ性が低くなる場合がある。そのため、圧延の圧力と回数とを適宜調整しながら、非水電解質の浸透性を調整することが好ましい。
【００５１】
圧延後の塗膜を加熱することにより、正極合剤層を形成できる。加熱温度は、例えば、１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃である。
【００５２】
このようにして形成される正極合剤層の厚みは、例えば、１０〜６０μｍ、好ましくは１２〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍである。また、正極合剤層の活物質密度は、正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物である場合、正極合剤層全体の平均で、例えば、３．３〜３．９ｇ／ｃｍ3、好ましくは３．５〜３．８５ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは３．６〜３．８ｇ／ｃｍ3である。
【００５３】
（負極）
負極において、負極合剤層は、負極集電体の両方の表面に付着していてもよく、一方の表面に付着していてもよい。
負極集電体としては、正極集電体と同様に、無孔のまたは多孔性の導電性基板が使用できる。負極集電体の厚みは、正極集電体の厚みと同様の範囲から選択できる。負極集電体に使用される金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などが例示できる。なかでも、銅または銅合金などが好ましい。
【００５４】
負極合剤層は、例えば、負極活物質、および結着剤を含み、これらの成分に加えて、必要に応じて、導電助剤、増粘剤などを含んでもよい。負極は、正極の形成方法に準じて形成できる。具体的には、負極集電体の表面に、活物質、結着剤などの負極合剤層の構成成分と分散媒とを含む負極スラリーを塗布し、形成された塗膜を圧延し、加熱することにより形成できる。
【００５５】
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な公知の負極活物質が使用できる。負極活物質としては、各種炭素質材料、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンなど）、コークス、黒鉛化途上炭素、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などが挙げられる。
【００５６】
また、負極活物質としては、正極よりも低い電位でリチウムイオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物または遷移金属硫化物などのカルコゲン化合物；ケイ素；ケイ素酸化物ＳｉＯα（０．０５＜α＜１．９５）、シリサイドなどのケイ素含有化合物；スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる群から選択された少なくとも一種を含むリチウム合金および各種合金組成材料を用いることもできる。
【００５７】
これらの負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素質材料を用いる場合には、非水電解質の偏在の課題が生じやすい。本発明では、負極活物質として炭素質材料を用いて、高容量化する場合であっても、非水電解質の偏在を抑制できる。
【００５８】
結着材、分散媒、導電助剤および増粘剤としては、それぞれ、正極について例示したものなどが使用できる。また、活物質に対する各成分の量も、正極と同様の範囲から選択できる。
【００５９】
負極合剤層の厚みも、正極合剤層と同様の範囲から選択できる。負極における活物質密度は、活物質が黒鉛などの炭素質材料である場合、合剤層全体の平均で、例えば、１．３〜１．９ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．５〜１．８ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは１．６〜１．８ｇ／ｃｍ3である。
【００６０】
（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂製の、微多孔フィルム、不織布または織布などが使用できる。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリアミドなどのポリアミド樹脂；ポリアミドイミド、ポリイミドなどのポリイミド樹脂などが例示できる。
セパレータの厚みは、例えば、５〜５０μｍである。
【００６１】
（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む。
非水溶媒は、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステルなどを含む。環状カーボネートとしては、ＥＣ、ＰＣなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ＥＭＣ、ＤＭＣなどが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
非水溶媒は、環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを含むことが好ましい。環状カーボネートは、特にＥＣを含むことが好ましく、鎖状カーボネートは、特に、ＥＭＣおよびＤＭＣを含むことが好ましい。本発明の非水電解質二次電池は高容量化されているため、正極および負極の合剤層の空孔率が低い。合剤層の空孔率が低くなると、非水電解質の浸透性が低くなるため、非水電解質の粘度を低くすることが好ましい。
【００６３】
非水溶媒がＤＭＣを含むと、非水電解質の粘度を低くし易いため有利である。ところが、ＤＭＣは融点が高いため、低温でのイオン伝導性が低くなりやすい。非水溶媒に、ＥＭＣを含有させると、ＥＭＣの融点は−５５℃と非常に低いため、ＤＭＣを多く含む場合であっても、非水電解質の融点（または凝固点）を低下させることができる。また、ＤＭＣは、誘電率が低く、耐酸化性が低いため、非水溶媒にＥＣを含有させることにより、極性および耐酸化性を高めることができる。また、非水溶媒がＥＣを含むと、リチウム塩の解離性を高めることができる。
【００６４】
非水溶媒中のＥＣ含有量は、例えば、１０〜２５体積％、好ましくは１８〜２３体積％、さらに好ましくは１９〜２２体積％である。また、ＥＭＣ含有量は、例えば、２〜７体積％、好ましくは３〜７体積％、さらに好ましくは４〜６体積％である。ＤＭＣ含有量は、例えば、６８〜８８体積％、好ましくは７０〜７９体積％、さらに好ましくは７２〜７７体積％である。非水溶媒中のＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣ含有量がこのような範囲である場合、高い誘電性および耐酸化性を確保しながらも、非水電解質の粘度をより有効に低減させることができるとともに、非水電解質の融点を低くできる。
なお、非水溶媒は、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣ以外に、他の非水溶媒（前記例示の非水溶媒）を含有してもよい。
【００６５】
リチウム塩としては、例えば、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2など）などが使用できる。リチウム塩は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
これらのリチウム塩のうち、フッ素含有酸のリチウム塩、特に、ＬｉＰＦ6は、解離性が高く、非水電解質中で化学的に安定であるため、好ましい。
【００６６】
非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１．２〜１．６ｍｏｌ／Ｌである。
【００６７】
非水電解質の２５℃における粘度は、例えば、５ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４ｍＰａ・ｓ以下である。非水電解質の粘度がこのような範囲である場合、非水電解質を、正極および負極の合剤層に浸透させ易く、一方の電極に非水電解質が偏在するのを、より効果的に抑制することができる。粘度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に基づき、落球粘度計を用いて測定することができる。
【００６８】
非水電解質は、必要により、公知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルなどを含有してもよい。
【００６９】
電池ケース内に収容される非水電解質の量は、例えば、公称容量３．４Ａｈ（７２０Ｗｈ／Ｌ）の円筒型リチウムイオン二次電池で、好ましくは４．３〜５．５ｇ、さらに好ましくは４．４〜５．３ｇである。高容量化された電池では、非水電解質の量は少なくなりやすいが、非水電解質の量が少なくなると、非水電解質の分解量も少なくなる。それに伴い、ガスの発生が抑制されるため、このような観点からも、充放電を繰り返した際の容量維持率の低下を抑制できる。
【００７０】
（他の構成要素）
電極群の形状は、電池または電池ケースの形状に応じて、円筒型、捲回軸に垂直な端面が長円形である扁平形状であってもよい。
【００７１】
正極リードおよび負極リードの材質としては、それぞれ、正極集電体および負極集電体の金属材料と同様のものが挙げられる。具体的には、正極リードとしては、アルミニウム板などが利用でき、負極リードとしては、ニッケル板、銅板などが利用できる。また、負極リードとしては、クラッドリードも利用できる。
【００７２】
電池ケースは、金属製であってもよく、ラミネートフィルム製であってもよい。電池ケースを形成する金属材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅等などの金属を微量含有する合金など）、鋼鈑などが使用できる。電池ケースは、必要により、ニッケルメッキなどによりメッキ処理されていてもよい。
電池ケースの形状は、電極群の形状に応じて、円筒型、角型などであってもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７４】
実施例１
次のようにして、図２ａ〜図２ｃおよび図３ａ〜図３ｃに示す正極５および負極６を作製し、これらを用いて、図１に示す円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。【００７５】
（１）正極の作製
正極活物質としてのニッケル酸リチウム１００体積部、導電助剤であるアセチレンブラック３．６体積部、および結着剤であるＰＶＤＦ２．５体積部を、適量のＮＭＰとともに練合機にて攪拌し、正極ペーストを調製した。得られた正極ペーストを、正極集電体５ａとしての長尺帯状のアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、正極合剤層の正極活物質密度が３．６３ｇ／ｍｌ（空孔率１８．９％）となるように、一対のロール（ロール直径：７５０ｍｍ）を用いて、線圧３０．４ｋＮ／ｃｍで、圧延処理を３回繰り返し、さらに１９５℃で加熱した。加熱したものを、幅５８．２ｍｍ、長さ５６２．１ｍｍの寸法に裁断することにより、正極集電体５ａの両面に正極合剤層５ｂを有する正極５を作製した。【００７６】
なお、正極５の長手方向の中央部には、両面に、幅６．５ｍｍの正極ペーストが塗布されていない集電体露出部５ｃおよび５ｄを形成した。集電体露出部５ｃには、幅３．５ｍｍ、厚み０．１５ｍｍのアルミニウム製の正極リード９の一端部を溶接した。【００７７】
（２）負極の作製
負極活物質としての黒鉛１００体積部、および結着剤としてのスチレンブタジエンゴム２．３体積部を、適量のＣＭＣとともに練合機にて攪拌することにより、負極ペーストを作製した。得られた負極ペーストを、負極集電体６ａとしての長尺帯状の銅箔（厚み１０μｍ）の両面に塗布し、負極活物質密度が１．６９ｇ／ｃｃ（空孔率２１．７％）となるように、一対のロールを用いて１回圧延し、次いで乾燥させた。乾燥したものを、幅５９．２ｍｍ、長さ６３５．５ｍｍの寸法に裁断することにより、負極集電体６ａの両面に負極合剤層６ｂが形成された負極６を作製した。【００７８】
なお、負極６の長手方向の一方の端部には、両面に、幅２．０ｍｍの集電体露出部６ｃおよび６ｄを形成した。また、負極６の長手方向の他方の端部において、一方の表面に幅２８．０ｍｍの集電体露出部６ｅを形成し、他方の表面に幅８１．０ｍｍの集電体露出部６ｆを形成した。幅８１．０ｍｍの集電体露出部６ｆに、幅３．０ｍｍ、厚み０．１０ｍｍのＮｉ／Ｃｕ／Ｎｉ＝２５／５０／２５の負極リード（クラッドリード）１０の一端部を溶接した。【００７９】
（３）電池の作製
上記（１）および（２）で得られた正極５および負極６を、これらの間にポリエチレン製の微多孔膜セパレータ７を介在させた状態で渦捲状に捲回して電極群４を作製した。セパレータ７のサイズは、幅６１．６ｍｍ、長さ６５０．１ｍｍ、厚み１６．５μｍであった。【００８０】
得られた電極群４を、内径１８．２５ｍｍ、高さ６４．９７ｍｍの有底円筒型の金属製の電池ケース１に収容した。電極群４から引き出した正極リード９の他端部を、封口板２に溶接し、負極リード１０の他端部を、電池ケース１の内底面に溶接した。次いで、電池ケース１の、電極群４の上端部よりも上部の側面に、内側に突出した段部１１を形成することにより、電極群４を電池ケース１内に保持した。次いで、電池ケース１内に、非水電解質を４．５０ｇ注入し、電池ケース１の開口部を、封口板２の周縁部に対してガスケット３を介して、かしめ封口することにより、公称容量３．４Ａｈ（７２０Ｗｈ／Ｌ）の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。【００８１】
なお、非水電解質は、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣを、体積比２０：５：７５で混合した混合溶媒に、濃度が１．４０ｍｏｌ／Ｌとなるように、ＬｉＰＦ6を溶解させることにより調製した。２５℃における非水電解質の粘度を、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に基づき、落球粘度計を用いて測定したところ、３．１ｍＰａ・ｓであった。【００８２】
実施例２〜８および比較例１
表１に示す活物質密度（および空孔率）となるように、圧延時の線圧および／または圧延の回数を適宜調整した以外は、実施例１と同様に正極および負極を作製した。なお、正極合剤層の圧延回数は、実施例２〜７および比較例１では３回、実施例８では１回とした。負極合剤層の圧延回数は、すべて１回とした。【００８３】
得られた正極および負極を用い、表１に示す組成の非水電解質を表１に示す重量で使用した以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。実施例４の非水電解質の粘度を、実施例１と同様にして測定したところ、２．９ｍＰａ・ｓであった。
なお、活物質密度が異なると、合剤層の厚みが異なるため、電池内の緊迫率を揃えるために、正極、負極および／またはセパレータの、幅および／または長さを適宜調整した。【００８４】
実施例および比較例で得られた正極および負極、ならびにリチウムイオン二次電池を用いて、下記の評価を行った。
（濡れ性評価）
θ／２法により、捲回前の正極および負極のそれぞれの表面の接触角を測定した。具体的には、露点−３０℃以下のドライエア環境下で、正極および負極のそれぞれの表面に、非水電解質を１滴滴下し、着滴から２．１秒後の液滴の接触角（正極：ＣＡp、負極：ＣＡn）を測定した。
なお、非水電解質としては、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣを、体積比１５：５：８０で混合した混合溶媒に、濃度が１．４０ｍｏｌ／Ｌとなるように、ＬｉＰＦ6を溶解させることにより調製したものを用いた。【００８５】
（放電特性評価）
４５℃環境下、リチウムイオン二次電池を、１５９５ｍＡ（０．５時間率）で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、電圧４．２Ｖで終止電流が７０ｍＡとなるまで定電圧充電し、１０分間休止した後、放電電流３１９０ｍＡ（１時間率）で定電流放電を行い、１０分間休止した。このような充放電サイクルを、２００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の比率（容量維持率）を求めた。得られた容量維持率を、サイクル維持率として表１に示す。【００８６】
結果を表１に示す。なお、表１には、正極および負極の活物質密度ＤpおよびＤn、空孔率ＰpおよびＰn、空孔率差|Ｐp−Ｐn|、接触角ＣＡpおよびＣＡn、接触角差|ＣＡp−ＣＡn|、非水電解質の体積比率ＶE／ＶT、ならびに非水電解質の組成および重量を合わせて示す。【００８７】
【表１】
2013031226.tif 000003
【００８８】
表１から明らかなように、正極と負極との接触角の差|ＣＡp−ＣＡn|が２１°以下である実施例の電池では、高いサイクル維持率が得られた。
一方、接触角差|ＣＡp−ＣＡn|が２１°を超える比較例１の電池では、著しくサイクル維持率が低下した。正極と負極との接触角の差が大きすぎると、正極合剤層と負極合剤層とで、電解液の浸透性の差が大きくなりやすい。そのため、電解液が偏在して反応ムラが生じ、これにより、比較例１では、サイクル維持率が低下したと考えられる。【００８９】
一方、実施例では、いずれも、比較例１に比べて、高いサイクル維持率が得られた。これは、実施例では、接触角差が比較例１よりも小さいことにより、いずれか一方の電極に非水電解質が偏在するのが抑制できたためであると考えられる。【００９０】
特に、実施例１〜３では、８０％を超える高いサイクル維持率を達成できている。実施例１〜３の中でも、実施例１では、９０％近いサイクル維持率が得られているが、これは、接触角差が比較的小さいため、実施例２や実施例３よりも、正極および負極における非水電解質の浸透性の差が小さくなり、非水電解質の偏在が抑制されたためと考えられる。また、実施例２では、実施例３に比べて、正極と負極との空孔率の差および接触角差が大きくなっているが、サイクル維持率が高くなっている。実施例２では、実施例３よりも非水電解質の比率が多いことから、非水電解質の比率も、非水電解質の偏在の抑制に効果があることが分かる。【００９１】
また、実施例３では、実施例４と比較して、高いサイクル維持率が得られている。これは、実施例３の電池では、実施例４の電池よりもＥＣの含有量が多いために、電解質であるＬｉＰＦ6の解離が十分に起こり、サイクル維持率が向上したと考えられる。【００９２】
実施例６では、実施例７に比較して、サイクル維持率が高くなっている。これは、実施例６では、実施例７よりも、非水電解質の注液重量が少ないために、ガス発生量が少ない、もしくは電解液の分解に伴う電解液組成の変化が小さいためと考えられる。また、実施例８では、実施例６に比べて、サイクル維持率が高くなっている。【００９３】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、高容量であるにも拘わらず、高いサイクル容量維持率が得られる。そのため、非水電解質二次電池は、ハイブリッド電気自動車（特に、プラグインハイブリッド自動車用）、電気自動車などにおけるモータ駆動用電源、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダなどの各種携帯型電子機器における駆動用電源、家庭用電力貯蔵装置における大型電源、などの用途に有用である。
【符号の説明】
【００９５】
１  電池ケース
２  封口板
３  ガスケット
４  電極群
５  正極
５ａ  正極集電体
５ｂ  正極合剤層
５ｃ、５ｄ  正極集電体露出部
６  負極
６ａ  負極集電体
６ｂ  負極合剤層
６ｃ、６ｄ、６ｅ、６ｆ  負極集電体露出部
７  セパレータ
８ａ  上部絶縁リング
８ｂ  下部絶縁リング
９  正極リード
１０  負極リード
１１  段部
【図１】
2013031226.tif 000004
【図２ａ】
2013031226.tif 000005
【図２ｂ】
2013031226.tif 000006
【図２ｃ】
2013031226.tif 000007
【図３ａ】
2013031226.tif 000008
【図３ｂ】
2013031226.tif 000009
【図３ｃ】
2013031226.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月13日(2014.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体；ポリエチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリＣ2-4アルキレングリコール；ポリビニルアルコール；可溶化変性ゴムなどが挙げられる。増粘剤は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
増粘剤の割合は、特に制限されず、例えば、活物質１００体積部に対して０〜１０体積部、好ましくは０．０１〜５体積部である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
表１から明らかなように、正極と負極との接触角の差|ＣＡp−ＣＡn|が２３°以下である実施例の電池では、高いサイクル維持率が得られた。
一方、接触角差|ＣＡp−ＣＡn|が２３°を超える比較例１の電池では、著しくサイクル維持率が低下した。正極と負極との接触角の差が大きすぎると、正極合剤層と負極合剤層とで、電解液の浸透性の差が大きくなりやすい。そのため、電解液が偏在して反応ムラが生じ、これにより、比較例１では、サイクル維持率が低下したと考えられる。
【国際調査報告】
2013031226.tif 000011
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2013031226.tif 000013
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