(57)【要約】本発明は自己拘束力を持ち、外部拘束を小型化することができる全固体電池を提供することを目的とする。正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記負極層が、炭素系活物質および金属系活物質を混合した負極活物質を含有し、上記金属系活物質が、Ｌｉと合金化反応を起こし、一般式Ｍで表わされる金属または一般式ＭｘＯｙ（Ｍは金属である）で表わされる金属酸化物であり、上記金属系活物質の充放電電位が、上記炭素系活物質よりも貴であり、上記炭素系活物質が上記負極層に占める容量割合が、上記金属系活物質よりも多いことを特徴とする全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
前記負極層が、炭素系活物質および金属系活物質を混合した負極活物質を含有し、
前記金属系活物質が、Ｌｉと合金化反応を起こし、一般式Ｍで表わされる金属または一般式ＭｘＯｙ（Ｍは金属である）で表わされる金属酸化物であり、
前記金属系活物質の充放電電位が、前記炭素系活物質よりも貴であり、
前記炭素系活物質が前記負極層に占める容量割合が、前記金属系活物質よりも多いことを特徴とする全固体電池。
【請求項２】
前記金属系活物質が前記負極層に占める容量割合が、電池使用域（ＳＯＣ領域）の最低容量割合以下であることを特徴とする、請求項１に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は自己拘束力を持ち、外部拘束を小型化することができる全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界では、電気自動車やハイブリッド自動車用に高出力かつ高容量の電池の開発が進められており、エネルギー密度が高いリチウム電池の開発が進められている。【０００３】
このようなリチウム電池における負極活物質として、電池の高容量化に対応するために、理論容量の高いＳｉまたはＳｎを含有する材料が研究されている。しかしＳｉまたはＳｎを含む負極活物質を使用する場合、リチウムの挿入脱離反応の際に生じる活物質の膨張収縮による体積変化が大きい。【０００４】
特許文献１では電解質材料に硫化物固体電解質を有し、全固体電池の大型化を抑制したエネルギー密度を向上させる構造を持つ全固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２４０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献１の全固体電池は、外部から圧力をかけて拘束された状態で用いられるが、リチウムの挿入脱離による膨張収縮は考慮されておらず、体積膨張が大きい場合は外部拘束を大きくしなければならないため、更なるリチウム電池の小型化は難しいという問題がある。【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、自己拘束力を持ち、外部拘束を小型化することができる全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記負極層が、炭素系活物質および金属系活物質を混合した負極活物質を含有し、上記金属系活物質が、Ｌｉと合金化反応を起こし、一般式Ｍで表わされる金属または一般式ＭｘＯｙ（Ｍは金属である）で表わされる金属酸化物であり、上記金属系活物質の充放電電位が、上記炭素系活物質よりも貴であり、上記炭素系活物質が上記負極層に占める容量割合が、上記金属系活物質よりも多いことを特徴とする全固体電池を提供する。【０００９】
本発明によれば、金属系活物質は、炭素系活物質よりも貴電位であるため、充電初期において炭素系活物質よりも先にリチウムイオンの挿入反応が生じ、体積の膨張を生じ、負極層内部に自己拘束力を掛けることができる。そのため、その後の充電（充電初期以降）においても、金属系活物質は膨張したまま存在するため、常に負極層内部に自己拘束力が掛った状態で、炭素系活物質にリチウムイオンが挿入される。したがって、外部拘束を小型化できる。さらに、本発明によれば、炭素系活物質が負極層に占める容量割合が、金属系活物質よりも多いことから、炭素系活物質が上記金属系活物質の膨張時に生じる応力を緩和するクッション材として作用し、負極層の膨張を抑制することができる。【００１０】
上記発明においては、上記金属系活物質が上記負極層に占める容量割合が、電池使用域（ＳＯＣ領域）の最低容量割合以下であることが好ましい。金属系活物質の容量割合を、電池使用域（以下、単にＳＯＣ領域とする場合がある）の最低容量割合以下にすることにより、リチウムイオンが挿入された金属系活物質を、充放電反応には寄与せず、さらに、自己拘束力を付与可能な部材として用いることができるからである。すなわち、初回の充電反応において、金属系活物質にリチウムイオンが挿入されるが、金属系活物質の容量割合がＳＯＣ領域の最低容量割合（例えばＳＯＣ２０％）以下であるため、それ以降の充放電反応（例えばＳＯＣ２０％〜８０％）では、リチウムイオンが挿入された金属系活物質は、充放電反応には寄与しない。
一方で、ＳＯＣ領域において、金属系活物質は体積が膨張したまま存在するため、常に負極層内部に自己拘束力を掛けることができる。その結果、入出力特性およびサイクル特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１、比較例１および比較例２で得られた負極活物質の、容量率に対する電位変化を示すグラフである。
【図３】実施例２および比較例３で得られた負極活物質の、ハイレート時における容量維持率の結果を示すグラフである。
【図４】実施例２、比較例３および比較例４で得られた負極活物質の、低外部拘束下におけるサイクル後の容量維持率の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の全固体電池について詳細に説明する。
【００１３】
Ａ．全固体電池
まず、本発明の全固体電池について説明する。本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記負極層が、炭素系活物質および金属系活物質を混合した負極活物質を含有し、上記金属系活物質が、Ｌｉと合金化反応を起こし、一般式Ｍで表わされる金属または一般式ＭｘＯｙ（Ｍは金属である）で表わされる金属酸化物であり、上記金属系活物質の充放電電位が、上記炭素系活物質よりも貴であり、上記炭素系活物質が上記負極層に占める容量割合が、上記金属系活物質よりも多いことを特徴とするものである。
【００１４】
図１は、本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に例示する全固体電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。また、負極層２は、炭素系活物質７および金属系活物質８からなる負極活物質１１と、硫化物固体電解質材料９と、を有するものである。ここで本発明の「全固体電池」とは、正極層１、負極層２、および固体電解質層３から構成される発電要素を少なくとも含有する部材をいう。そのため、本発明の全固体電池は、発電要素のみであっても良く、図１のように、発電要素に正極集電体、負極集電体、および電池ケースを有するものであっても良い。
【００１５】
本発明によれば、金属系活物質は、炭素系活物質よりも貴電位であるため、充電初期において炭素系活物質よりも先にリチウムイオンの挿入反応が生じ、体積の膨張を生じ、負極層内部に自己拘束力を掛けることができる。そのため、その後の充電（充電初期以降）においても、金属系活物質は膨張したまま存在するため、常に負極層内部に自己拘束力が掛った状態で、炭素系活物質にリチウムイオンが挿入される。したがって、外部拘束を小型化できる。さらに、本発明によれば、炭素系活物質が負極層に占める容量割合が、金属系活物質よりも多いことから、炭素系活物質が上記金属系活物質の膨張時に生じる応力を緩和するクッション材として作用し、負極層の膨張を抑制することができる。
【００１６】
また、金属系活物質は、炭素系活物質に比べて理論容量が高いが、充放電に伴う膨張収縮が大きいという特徴があり、一方、炭素系活物質は、体積膨張率が小さいが、理論容量は金属系活物質に劣るという特徴を有する。本発明によれば、金属系活物質および炭素系活物質を組合せて用いることにより、高い容量を持ち、体積膨張を抑制させることができる全固体電池を得ることが可能となる。さらに、炭素系活物質は、金属系活物質に比べて初回充電時の不可逆容量が少ない傾向にあるため、炭素系活物質が負極層に占める容量割合を、金属系活物質よりも多くすることで、より不可逆容量が少ない全固体電池とすることができる。
【００１７】
以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。
【００１８】
１．負極層
本発明における負極層は、炭素系活物質および金属系活物質を混合した負極活物質を含有する層である。
【００１９】
（１）負極活物質
本発明における負極活物質は、炭素系活物質および金属系活物質を混合したものであり、それぞれの活物質にリチウムイオンが挿入および脱離することにより、充放電を行うものである。
以下、負極活物質の各構成について説明する。
【００２０】
（ｉ）金属系活物質
本発明における金属系活物質は、Ｌｉと合金化反応を起こし、一般式Ｍで表わされる金属または一般式ＭｘＯｙ（Ｍは金属である）で表わされる金属酸化物であり、その充放電電位が、炭素系活物質よりも貴であるものである。ここで、合金化反応とは、金属酸化物または金属が、Ｌｉイオンの金属イオンと反応し、リチウム合金に変化する反応を言う。
【００２１】
上記金属系活物質は、炭素系活物質よりも充放電電位（リチウムイオンの挿入脱離電位）が貴である。したがって、金属系活物質へのリチウムイオン挿入脱離反応が、炭素系活物質へのリチウムイオン挿入脱離反応よりも先に起こる。このため、金属系活物質は体積を膨張した状態となるが、後述する炭素系活物質により上記膨張が適度に抑制されるため、負極層内部において効果的に自己拘束力が掛かった状態にすることが可能となる。
なお、上記金属系活物質が上記炭素系活物質よりも充放電電位が貴であることは、例えば、サイクリックボルタンメトリー法による測定を行うことにより確認することができる。
また、金属系活物質は炭素系活物質よりも理論容量が大きいことが好ましい。全固体電池の容量を向上させることができるからである。
【００２２】
本発明における金属系活物質に用いられる金属または金属酸化物は、一般式Ｍまたは一般式ＭｘＯｙ（Ｍは金属である）で表わされるものである。上記一般式においては、ＭはＢｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｔａ、Ｗ、またはＡｇであることが好ましく、中でも、本発明では、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎであることがより好ましく、Ａｌであることがさらに好ましい。
Ａｌは電気容量が比較的大きく、Ａｌおよびリチウムの合金は安価で、かつ、高性能であり、リチウムイオン挿入脱離時の電位で大きなプラトー領域を持ち、容量の大部分がグラファイトの反応よりも貴電位で起こるためである。
また、本発明における金属酸化物としては、ＳｉＯ、ＳｎＯ等が好ましい。なお、本発明においては、Ｍが２種類以上の金属を含有していても良い。
【００２３】
本発明における金属系活物質の形状は、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、針状、薄膜状等を挙げることができ、中でも粒子形状であることが好ましい。金属系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５ｎｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００２４】
（ii）炭素系活物質
本発明における炭素系活物質は、負極層に占める容量割合が、上述した金属系活物質よりも多く、リチウムイオンの挿入脱離反応により充放電を行うものである。また、金属系活物質がリチウムイオンの挿入反応による体積の膨張を生じた際に、クッション材として膨張を適度に抑制させる働きを有するものである。
【００２５】
本発明における炭素系活物質の種類は、金属系活物質が膨張収縮した際に生じる応力を適度に緩和できる軟らかさを有するものであることが好ましく、例えば、天然黒鉛（グラファイト）およびその改良体、人造黒鉛（例えばＭＣＭＢ）、難黒鉛化材料（ハードカーボン）、易黒鉛化性材料（ソフトカーボン）等を挙げることができ、中でもグラファイトを用いることが好ましい。結晶性が高く、理論容量も比較的高いからである。
また、本発明における炭素系活物質は、金属系活物質よりも体積膨張率が低いことが好ましい。外部拘束をより小型化しやすいからである。
【００２６】
本発明における炭素系活物質の形状は、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状が挙げられ、中でも粒子形状であることが好ましい。また、炭素系活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内にあることが好ましく、１μｍ〜５０μｍの範囲内にあることがより好ましい。
炭素系活物質の粒径が大きすぎると、後述する固体電解質材料との接触部で抵抗が増大する可能性があり、一方、炭素系活物質の粒径が小さすぎると、固体電解質よりも粒径が小さくなり、リチウムイオンの伝導の乏しい炭素系活物質が発生してしまうからである。
【００２７】
本発明における負極層は、炭素系活物質および金属系活物質を含有する。両者の質量割合は、比重やリチウムイオンの最大容量等により変化するため、特に限定されるものではない。中でも、炭素系活物質１００質量部に対して、金属系活物質は、０．１質量部〜２００質量部の範囲内であることが好ましく、１質量部〜１００質量部の範囲内であることがより好ましく、５質量部〜５０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
金属系活物質の含有量が多すぎると、炭素系活物質が金属系活物質の体積膨張を抑制しきれない可能性があるからである。一方、金属系活物質の含有量が少なすぎると、金属系活物質の相対的な割合が減少し、炭素系活物質の容量は金属系活物質に比べて小さいため、負極層の容量が向上しない可能性があるからである。
【００２８】
（iii）負極活物質
（ａ）容量割合
本発明においては、通常、炭素系活物質が負極層に占める容量割合が、金属系活物質よりも多いことを一つの特徴とする。
炭素系活物質および金属系活物質の合計容量に対する、炭素系活物質の容量割合は、例えば、５０％〜９５％の範囲内であることが好ましく、７０％〜９５％の範囲内であることがより好ましい。
一方、炭素系活物質および金属系活物質の合計容量に対する、金属系活物質の容量割合は、例えば、５％〜５０％の範囲内であることが好ましく、５％〜３０％の範囲内であることがより好ましい。
また、炭素系活物質および金属系活物質の合計容量に対する、炭素系活物質の容量割合と金属系活物質の容量割合との差分は、例えば、１０％以上であることが好ましく、１０％〜４５％の範囲内であることがより好ましい。
【００２９】
さらに、金属系活物質が負極層に占める容量割合は、ＳＯＣ領域の最低容量割合以下であることが好ましい。金属系活物質の容量割合を、電池使用域（ＳＯＣ領域）の最低容量割合以下にすることにより、リチウムイオンが挿入された金属系活物質を、充放電反応には寄与せず、さらに、自己拘束力を付与可能な部材として用いることができるからである。すなわち、初回の充電反応において、金属系活物質にリチウムイオンが挿入されるが、金属系活物質の容量割合がＳＯＣ領域の最低容量割合（例えばＳＯＣ２０％）以下であるため、それ以降の充放電反応（例えばＳＯＣ２０％〜８０％）では、リチウムイオンが挿入された金属系活物質は、充放電反応には寄与しない。一方で、ＳＯＣ領域において、金属系活物質は体積が膨張したまま存在するため、常に負極層内部に自己拘束力を掛けることができる。その結果、入出力特性およびサイクル特性が向上する。
【００３０】
ここで、全固体電池のＳＯＣ領域と、上記全固体電池に含有される負極活物質の容量割合との関係について説明する。通常、全固体電池は、使用する容量領域であるＳＯＣ領域を決め、その範囲内にて制御して使用する。例えば車載用電池などでは、ＳＯＣ２０％−８０％、ＳＯＣ１０％−８０％、ＳＯＣ２０％−９０％等様々に設定されている。例えば、ＳＯＣ２０％−８０％で設定されている全固体電池は、電池容量が２０％から８０％の範囲において実際に使用されることを示す。本発明の全固体電池は、例えばＳＯＣ５％以上で使用されても良く、ＳＯＣ１０％以上で使用されても良く、ＳＯＣ２０％以上で使用されても良い。
【００３１】
また、含有される負極活物質の容量割合は、使用される全固体電池に設定されるＳＯＣ領域の、特に、最低容量割合に応じて調整することが好ましい。例えばＳＯＣ２０％以上に設定されている全固体電池の場合、金属系活物質が負極層に占める容量割合は、１０％〜２０％の範囲内であることが好ましく、１０％〜１８％の範囲内であることがより好ましい。
【００３２】
（ｂ）その他
本発明における負極層内の負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、１質量％〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、５質量％〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
上記範囲よりも少ない場合は、リチウムイオンの挿入脱離を行う負極活物質の量が少ないため、体積容量が減少する可能性がある。一方、上記範囲よりも多い場合は、イオン伝導性が減少し、入出力が低下する可能性がある。
【００３３】
（２）固体電解質材料
本発明における負極層は、固体電解質材料を含有していることが好ましい。固体電解質材料を添加することにより、負極層内におけるイオン伝導性を向上させることができるからである。本発明においては、負極層内において自己拘束力が作用することにより、上述した負極活物質と固体電解質材料との接触が良好となる。つまり、入出力およびサイクル特性を向上させることが可能となる。
【００３４】
本発明における固体電解質材料としてはリチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができるが、本発明においては、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料を用いることが好ましく、硫化物固体電解質材料を用いることが特に好ましい。硫化物固体電解質材料はイオン伝導性が高い点で好ましく、酸化物固体電解質材料は化学的安定性が高い点で好ましい。なお、ハロゲン化物固体電解質材料とは、ハロゲンを含有する無機固体電解質材料をいう。
【００３５】
硫化物固体電解質材料は、通常は、リチウム元素（Ｌｉ）および硫黄（Ｓ）を少なくとも含有する。特に、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｓを含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質材料は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンを含有していても良い。ハロゲンを含有することにより、イオン伝導性を向上させることができる。また、硫化物固体電解質材料はＯを含有していても良い。Ｏを含有することにより、化学的安定を向上させることができる。
【００３６】
硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ―ＳＩＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
【００３７】
また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の代わりに、Ａｌ２Ｓ３またはＢ２Ｓ３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当する。
【００３８】
また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ２の代わりに、ＧｅＳ２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
【００３９】
また、硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｏを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２Ｏの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。
【００４０】
また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質材料の常温におけるリチウムイオン伝導度は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００４１】
一方、酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記酸化物固体電解質材料は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の他の例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記酸化物固体電解質材料は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。また、酸化物固体電解質材料の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等を挙げることができる。
【００４２】
本発明における固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。
また、負極層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、１０質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
（３）負極層
本発明における負極層は、必要に応じて、結着材および導電化剤の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
導電化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、気相成長カーボン、黒鉛等の炭素材料を挙げることができる。また、結着材としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を挙げることができる。
また、本発明における負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００４４】
本発明における負極層の形成方法としては、一般的な方法を用いることができる。例えば、上述した負極活物質と、固体電解質材料と、結着材と、導電化剤とを含有する負極層形成用ペーストを、後述する負極集電体上に塗布して乾燥させた後に、プレスすることにより負極層を形成することができる。
【００４５】
２．正極層
本発明でおける正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、正極活物質において、リチウムイオンの挿入脱離反応が起こり、充放電を起こすものである。
【００４６】
（１）正極活物質
本発明における正極層の正極活物質の種類は、全固体電池の種類に応じて適宜選択され、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質等を挙げることができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質、Ｌｉ３Ｖ２Ｐ３Ｏ１２等のＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質等を挙げることができる。
【００４７】
上記正極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００４８】
本発明における正極層の、正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４９】
（２）正極層
正極層は、固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料を含有させることにより、正極活物質と固体電解質材料とが接し、正極層のイオン伝導性を向上することができるからである。固体電解質材料については、上記「１．負極層」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。正極層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、１０質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５０】
本発明における正極層は、さらに導電化剤および結着材の少なくとも一つを含有していても良く、導電化剤および結着材については、上記「１．負極層」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。
正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００５１】
本発明における正極層の形成方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、正極活物質と、固体電解質材料と、結着材と、導電化剤とを含有する正極層形成用ペーストを、後述する正極集電体上に塗布して乾燥させた後、プレスすることにより正極層を形成することができる。
【００５２】
３．固体電解質層
本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、上記正極層および上記負極層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。上記固体電解質材料を介して、正極活物質と負極活物質との間のリチウムイオンの伝導を行うものである。
【００５３】
（１）固体電解質材料
本発明における固体電解質材料については、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができ、なかでも、上述した「１．負極層」で用いた固体電解質材料と同じ材料を用いることが好ましい。なお、固体電解質材料については「１．負極層」に記載した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。また、本発明における固体電解質層に含まれる、固体電解質材料の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
【００５４】
（２）固体電解質層
本発明における固体電解質層は、結着材を含有していても良く、固体電解質材料のみから構成されていても良い。固体電解質層の厚さは、全固体電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５５】
本発明における固体電解質層の形成方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、固体電解質材料と、結着材と、を含有する固体電解質層形成用材料をプレスすることにより、固体電解質層を形成することができる。
【００５６】
４．その他の構成
本発明の全固体電池は、上述した正極層、負極層、および固体電解質層を、少なくとも有するものであるが、さらに、正極層の集電を行う正極集電体、および負極層の集電を行う負極集電体を有してもよい。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。
また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
【００５７】
本発明における電池ケースには、一般的な全固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００５８】
５．全固体電池
本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用である。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００５９】
本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができ、例えば、プレス法、塗工法、蒸着法、スプレー等を挙げることができる。プレス法を用いて全固体電池を製造する場合、まず、固体電解質層を構成する材料をプレスして固体電解質層を形成し、上記固体電解質層の一方の表面に、正極層を構成する材料を添加して、正極集電体とともにプレスすることにより正極層を形成し、次に、上記固体電解質層負極層のもう一方の表面に、負極層を構成する材料を添加して、負極集電体とともにプレスすることにより負極層を形成させ、得られた発電要素の周囲を外装体で被覆することにより、全固体電池を得る方法が例示される。
【００６０】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。【００６２】
［合成例］
（硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）および五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。この混合物２ｇを、メノウ乳鉢で５分間混合した。その後、得られた混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ）５３ｇを投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラス）を得た。【００６３】
［実施例１］
（負極活物質の調製）
グラファイト（三菱化学社製）８６０ｍｇと、Ａｌの粉末（シグマアルドリッチ社製）７１ｍｇとを秤量し、これらを混合することで負極活物質を得た。
次に合成例で調製された硫化物固体電解質材料７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を８６０ｍｇ秤量し、上述の負極活物質と混合することで負極層形成材料を得た。【００６４】
（単極評価用電池の作製）
合成例で調製した硫化物固体電解質材料７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を１００ｍｇ用いて形成した固体電解質層の一方の表面に、上記負極層形成材料１５ｍｇを用いて作用層を形成し、次に固体電解質層の他方の表面に金属リチウムを用いて対極を形成し、単極評価用電池を作製した。【００６５】
［比較例１］
負極活物質にグラファイト９３０ｍｇを用い、上記負極活物質と合成例で調製した硫化物固体電解質材料とを混合し、負極層形成材料を得た。この負極層形成材料１７ｍｇを用い、実施例１と同様にして単極評価用電池を得た。【００６６】
［比較例２］
負極活物質にＡｌ９３０ｍｇを用い、上記負極活物質と合成例で調製した硫化物固体電解質材料と混合し、負極層形成材料を得た。この負極層形成材料６．５ｍｇを用い、実施例１と同様にして単極評価用電池を得た。【００６７】
［評価１］
（初回不可逆効率）
実施例１、比較例１および比較例２で得られた単極評価用電池を用い、電池評価環境温度２５℃において、電流レート０．１Ｃで電圧０Ｖまで定電流放電を行い、その後、電流レート０．１Ｃで電圧１．５Ｖに達するまで定電流充電を行った。この時の重量容量、膨張前体積容量、および初回不可逆率の測定を行った。その結果を表１に示す。【００６８】
【表１】
2013084302.tif 000003
【００６９】
表１が示すように、実施例１で得られる作用極は、高い容量を持つＡｌを含有するため、グラファイトのみからなる比較例１よりも重量容量および膨張前体積容量を向上することができる。
また、実施例１で得られる作用極は、Ａｌのみからなる比較例２の作用極よりも、初回不可逆率の値が低く、比較例１とほぼ変わらない値まで抑制されることが示唆される。つまり、Ａｌにグラファイトを加えることで、グラファイトが緩衝材となり、Ａｌの膨張収縮の影響を抑制していると考えられる。【００７０】
［評価２］
（電池放電時における負極電位）
実施例１、比較例１および比較例２で得られた単極評価用電池について、上述した充放電における、全容量割合に対するリチウム挿入脱離電位を測定した。その結果を図２に示す。【００７１】
図２（ｂ）に示されるように、比較例１および比較例２の電位変化を比較すると、比較例２の負極活物質であるＡｌは比較例１の負極活物質であるグラファイトよりもリチウムの挿入脱離の電位が貴であるため、電池充電時には先にＡｌへリチウムイオンの挿入がされ、一方、電池放電時にはグラファイトよりも後にＡｌからリチウムの脱離が起こることが示唆される。図２（ａ）で示されるように、Ａｌおよびグラファイトを混合した負極活物質を含有する実施例１では、Ａｌの容量割合をＳＯＣ２０％以下に混合させているため、ＳＯＣ２０％以下ではＡｌへのリチウムイオン挿入反応が先に起こり、ＳＯＣ２０％以上では、全てのＡｌはリチウムイオンが充填され、膨張した状態となる。つまり、ＳＯＣ２０％以上においてはグラファイトへのリチウム挿入脱離反応のみが起こること考えられる。また、ＳＯＣ８０％付近で、０．５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋にプラトーが出現していることから、グラファイトからのリチウムイオンの脱離が起こった後にＡｌからのリチウムイオンの脱離が生じると考えられる。すなわち充電初期段階でＡｌを全て膨張させることにより、負極層内に自己拘束力が掛かかっていると推測される。【００７２】
［実施例２］
（正極層形成材料の調製）
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学社製）６００ｍｇと、導電化剤として、ＶＧＣＦ（昭和電工社製）２５．５ｍｇと、固体電解質材料として、合成例で調製された７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を２５０ｍｇと、を秤量し、これらを混合することで正極層形成用材料を得た。
（全固体電池の作製）【００７３】
合成例で調製された硫化物固体電解質材料７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を５０ｍｇ秤量して、１ｃｍ２の金型に入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。得られた固体電解質層の一方の表面側に、上記の正極層形成用材料を１９ｍｇ添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、正極層を形成した。次に、固体電解質層の他方の表面側に、実施例１で調製された負極層形成材料を１５ｍｇ添加し、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、負極層を形成し、発電要素を得た。
得られた発電要素に、正極集電体として厚さ１５μｍのＡｌ箔（日本製箔社製）、負極集電体として厚さ１０μｍのＣｕ箔（日本製箔社製）を配置し、全固体電池を得た。
なお、実施例２で得られる全固体電池のＳＯＣ領域はＳＯＣ２０％−８０％とする。【００７４】
［比較例３］
実施例２の全固体電池の作製において、比較例１で調製した負極層形成材料を１７ｍｇ用いて負極層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして全固体電池を得た。
なお、比較例３で得られる全固体電池のＳＯＣ領域はＳＯＣ２０％−８０％とする。【００７５】
［比較例４］
実施例２の全固体電池の作製において、比較例２で調製した負極層形成材料を６．５ｍｇ用いて負極層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして全固体電池を得た。
なお、比較例４で得られる全固体電池のＳＯＣ領域はＳＯＣ２０％−８０％とする。【００７６】
［評価３］
（ハイレート時における容量維持率）
次に、実施例２および比較例３で得られた全固体電池に対して、電池評価環境温度２５℃において、電流レート０．１Ｃで電圧４．５Ｖ、または１０時間まで定電流充電を行った後、電流レート０．１Ｃで電圧２．５Ｖまで定電流放電させる操作を行った。次に、電流レート１．５Ｃで電圧４．５Ｖ、または４０分まで定電流充電を行った後、電流レート１．５Ｃで電圧２．５Ｖまで定電流放電を行った。
０．１Ｃ放電での放電容量に対する、１．５Ｃ放電での放電容量の割合から、ハイレート時の充放電における容量維持率を測定した。その結果を図３(ａ)に示す。また、ハイレート時の充放電における比較例３に対する実施例２の向上率を図３（ｂ）に示す。図３（ａ）が示すように、実施例２は比較例３と比べて容量維持率が向上することが示唆される。また、図３（ｂ）より、ハイレート時の充放電における比較例３の容量を１００％とした場合、実施例２の容量は１２０％以上となることが示唆される。つまり、実施例２の負極層を用いることにより、ＳＯＣ２０％以下になるように混合された高容量のＡｌは全て、充電初期段階において先にリチウムイオンの挿入が起こり膨張し、ＳＯＣ２０％以上の領域においても上記膨張状態が維持される。したがって、グラファイトと固体電解質材料との接触が良好となり、入出力およびサイクル特性が向上するため、グラファイト単体よりも高い容量維持率を有することができると考えられる。【００７７】
［評価４］
（低外部拘束下における容量維持率測定）
実施例２、比較例３、および比較例４で得られた全固体電池において、外部拘束力１５ｋｇｆ/ｃｍ２を掛けた状態で、電池評価環境温度６０℃において、電流レート２Ｃ、電圧範囲を３．５Ｖ〜４．５Ｖとして充放電回数が１０回となるまで充放電を繰り返した。
充放電サイクルを１０サイクル行った後の容量維持率を測定した。その結果を図４に示す。【００７８】
図４に示すように、実施例２は、比較例３とほぼ同じ容量維持率を示しており、比較例４よりも高い容量維持率を示すことが確認された。Ａｌ単体負極層を用いた比較例４では、充放電の繰り返しによりＡｌの体積の膨張収縮が起こるため、低外部拘束下では粒子間および集電体からの電極剥離等が起こり、サイクル後の容量は低下する。一方、実施例２はＡｌとグラファイトとの混合物であり、繰り返し充放電を行っても、ＳＯＣ領域においてＡｌの膨張状態は常に維持されており、負極層内で自己拘束力により拘束された状態となる。そのため、低外部拘束下でもサイクル後の容量維持率はグラファイトと同等の値を示すと考えられる。
【符号の説明】
【００７９】
１  …正極層
２  …負極層
３  …固体電解質層
４  …正極集電体
５  …負極集電体
６  …電池ケース
７  …炭素系活物質
８  …金属系活物質
９  …硫化物固体電解質材料
１０  …全固体電池
１１  …負極活物質
【図１】
2013084302.tif 000004
【図２】
2013084302.tif 000005
【図３】
2013084302.tif 000006
【図４】
2013084302.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月27日(2012.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
前記負極層が、炭素系活物質および金属系活物質を混合した負極活物質を含有し、
前記金属系活物質が、Ｌｉと合金化反応を起こし、一般式Ｍで表わされる金属または一般式ＭｘＯｙ（Ｍは金属である）で表わされる金属酸化物であり、
前記金属系活物質の充放電電位が、前記炭素系活物質よりも貴であり、
前記炭素系活物質が前記負極層に占める容量割合が、前記金属系活物質よりも多く、
前記金属系活物質が前記負極層に占める容量割合が、電池使用域（ＳＯＣ領域）の最低容量割合以下であることを特徴とする全固体電池。
【請求項４】
前記電池使用域は、ＳＯＣ２０％以上に設定され、
前記金属系活物質が前記負極層に占める容量割合が、１０％〜２０％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月23日(2014.4.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
前記負極層が、炭素系活物質および金属系活物質を混合した負極活物質を含有し、
前記金属系活物質が、Ｌｉと合金化反応を起こし、一般式Ｍで表わされる金属または一般式ＭｘＯｙ（Ｍは金属である）で表わされる金属酸化物であり、
前記金属系活物質の充放電電位が、前記炭素系活物質よりも貴であり、
前記炭素系活物質が前記負極層に占める容量割合が、前記金属系活物質よりも多く、
前記金属系活物質が前記負極層に占める容量割合が、電池使用域（ＳＯＣ領域）の最低容量割合以下であることを特徴とする全固体電池。
【請求項２】
前記電池使用域は、ＳＯＣ２０％以上に設定され、
前記金属系活物質が前記負極層に占める容量割合が、１０％〜２０％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
【国際調査報告】
2013084302.tif 000008
2013084302.tif 000009
2013084302.tif 000010
2013084302.tif 000011