(57)【要約】  本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂、（Ｂ）光により酸を生成する化合物、（Ｃ）熱架橋剤及び（Ｄ）溶剤を含有する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液で現像可能であり、十分に高い感度及び解像度で、密着性に優れ、良好な耐熱衝撃性を有するレジストパターンを形成することができるという効果を有する。
2009063808.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂と、
（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、
（Ｃ）熱架橋剤と、
（Ｄ）溶剤と
を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、ｏ−キノンジアジド化合物である、請求項１記載のポジ型感光性樹
脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分３〜１００質量部を含有する、請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）エラストマーを更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜を露光する工程と、
露光後の前記感光性樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してパターン化する工程と、
パターン化された前記感光性樹脂膜を加熱する工程と、
を備えるレジストパターンの製造方法。
【請求項６】
パターン化された前記感光性樹脂膜を２００℃以下で加熱する工程を含む、請求項５記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載のレジストパターンの製造方法により形成されるレジストパターンを層間絶縁膜又は表面保護層として有する半導体装置。
【請求項８】
請求項５又は６記載のレジストパターンの製造方法により形成されるレジストパターンをカバーコート層として有する半導体装置。
【請求項９】
請求項５又は６記載のレジストパターンの製造方法により形成されるレジストパターンを再配線層用のコアとして有する半導体装置。
【請求項１０】
請求項５又は６記載のレジストパターンの製造方法により形成されるレジストパターンを外部接続端子である導電性のボールを保持するためのカラーとして有する半導体装置。
【請求項１１】
請求項５又は６記載のレジストパターンの製造方法により形成されるレジストパターンをアンダーフィルとして有する半導体装置。
【請求項１２】
請求項５又は６記載のレジストパターンの製造方法により形成されるレジストパターンを再配線層用の表面保護層及び／又はカバーコート層として有する半導体装置。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか一項に記載の半導体装置を備える電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法、半導体装置及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高集積化、大型化が進み、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求がある。これに伴い、半導体素子の表面保護層及び層間絶縁膜や、半導体パッケージの再配線層を、より優れた電気特性、耐熱性、機械特性等を併せ持つ材料により形成することが求められている。ポリイミド樹脂はそのような要求特性を満足し得る材料の一つであり、例えば、ポリイミド樹脂に感光特性を付与した感光性ポリイミドの使用が検討されている。感光性ポリイミドを用いると、パターン形成工程が簡略化され、煩雑な製造工程が短縮できるという利点がある（例えば、特許文献１、２参照）。【０００３】
ポリイミド樹脂の膜は、一般に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の溶液（いわゆるワニス）をスピンコート等の方法で薄膜化し、熱的に脱水閉環して形成される（例えば、非特許文献１参照）。この脱水閉環の過程を経てポリイミド樹脂が硬化する。しかし、ポリイミド前駆体を用いたポリイミド樹脂の場合、硬化の際に脱水（イミド化）に起因する体積収縮が起き、膜厚の損失及び寸法精度の低下が起きるという問題がある。また、最近、低温での膜形成プロセスが望まれており、低温で脱水閉環が可能でありながら、脱水閉環後の膜の物性が高温で脱水閉環したものと遜色ない性能を有するようなポリイミド樹脂が求められている。ところが、ポリイミド前駆体を低温で硬化すると、イミド化が不完全であるために、形成される硬化膜は脆くなる等、その物性が低下する。【０００４】
一方、ポリイミド前駆体のように脱水閉環を必要とせず、高い耐熱性を有する他のポリマーを用いた感光性樹脂について検討されている（例えば、非特許文献２、特許文献３〜７）。特に近年、再配線層を有する半導体装置の表面保護膜及びカバーコート層の用途において、環境負荷低減の観点から、アルカリ水溶液により現像可能でありながら、高い耐熱性を有するパターンを形成可能なポジ型感光性樹脂組成物が求められている。
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０８０３１号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／００６０２０号パンフレット
【特許文献４】特開２００６−１０６２１４号公報
【特許文献５】特開２００４−２７５３号公報
【特許文献６】特開２００４−１９０００８号公報
【特許文献７】特許第３８１２６５４号公報
【非特許文献１】日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」（２００２年）
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００５年、１８巻、ｐ．３２１−３２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、脱水閉環を必要としないポリマーにおいても、アルカリ水溶液で現像可能であり、感度、解像度、密着性及び耐熱衝撃性の向上が求められている。【０００６】
そこで、本発明は、アルカリ水溶液で現像可能であり、十分に高い感度及び解像度で、密着性及び耐熱衝撃性に優れるレジストパターンを形成することができるポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの製造方法、係る方法により形成されたレジストパターンを有する半導体装置、及び該半導体装置を備える電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂、（Ｂ）光により酸を生成する化合物、（Ｃ）熱架橋剤、及び（Ｄ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する。【０００８】
かかるポジ型感光性樹脂組成物によれば、十分に高い感度及び解像度で、密着性に優れ、良好な耐熱衝撃性を有するレジストパターンを形成することが可能である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物によりこのような効果が得られる理由は必ずしも明らかでないが、本発明者らは次のように考えている。【０００９】
上記ポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂を含有している。炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜を露光・現像後、加熱すると、炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物は分子中に二重結合を有しているためこの二重結合が架橋してパターン化された感光性樹脂膜の硬化が十分に進行する。そのため、形成されるレジストパターンの密着性及び耐熱衝撃性が向上すると考えられる。そして、（Ａ）成分を上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分と共に用いることにより、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、十分に高い感度及び解像性を同時に達成しているものと考えられる。【００１０】
（Ｂ）成分は、レジストパターンを形成する際の感度が更に向上することから、ｏ−キノンジアジド化合物であることが好ましい。【００１１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、レジストパターンを形成する際の解像性が更に向上することから、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分３〜１００質量部を含有することが好ましい。【００１２】
上記ポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）エラストマーを更に含有することが好ましい。これにより、得られる硬化膜は柔軟性に優れるものとなり、耐熱衝撃性をより一層向上させることができる。【００１３】
また、本発明のレジストパターンの製造方法は、上述のポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜を露光する工程と、露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してパターン化する工程と、パターン化された感光性樹脂膜を加熱する工程とを備える。このような製造方法によれば、上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いているため、十分に高い感度及び解像度で、良好な密着性及び耐熱衝撃性を有するレジストパターンを形成することができる。【００１４】
本発明のレジストパターンの製造方法においては、パターン化された感光性樹脂膜を２００℃以下に加熱することが好ましい。これにより、電子デバイスに対する熱によるダメージを十分に防止することができる。【００１５】
さらに、本発明は、上述の製造方法により形成されるレジストパターンを層間絶縁膜又は表面保護層として有する半導体装置を提供する。かかる半導体装置は、上述のポジ型感光性樹脂組成物から形成されるレジストパターンを有するため、優れた効果を発揮する。【００１６】
本発明の半導体装置の好ましい態様としては、
上述の製造方法により形成されるレジストパターンをカバーコート層として有する半導体装置；
上述の製造方法により形成されるレジストパターンを再配線層用のコアとして有する半導体装置；
上述の製造方法により形成されるレジストパターンを外部接続端子である導電性のボールを保持するためのカラーとして有する半導体装置；及び
上述の製造方法により形成されるレジストパターンをアンダーフィルとして有する半導体装置が挙げられる。【００１７】
また、本発明の電子デバイスは、上記本発明の半導体装置を備える。このような電子デバイスは、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から形成されるレジストパターンを有するため、信頼性に十分に優れる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、アルカリ水溶液で現像可能であり、十分に高い感度及び解像度で、密着性及び耐熱衝撃性に優れるレジストパターンを形成することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、２００℃以下の低温加熱プロセスで、レジストパターンを形成可能であるため、電子デバイスへの熱によるダメージを防止することができ、信頼性の高い半導体装置を歩留りよく提供することができる。【００１９】
また、本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて、十分に高い感度及び解像度で、良好な密着性及び耐熱衝撃性を有するレジストパターンを形成する方法、係る方法により形成されたレジストパターンを有する半導体装置、及び該半導体装置を備える電子デバイスを提供する。本発明の方法により形成されるレジストパターンは、良好な形状と特性を有し、硬化時の体積収縮が少ないため、寸法安定性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。
【図２】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。
【図３】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。
【図４】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。
【図５】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。
【図６】電子部品（半導体装置）の一実施形態を示す概略断面図である。
【図７】電子部品（半導体装置）の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００２１】
１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁膜、５…感光性樹脂層、６Ａ，６Ｂ，６Ｃ…窓部、７…第２導体層、８…表面保護層、１１…層間絶縁膜、１２…配線層、１２…アンダーフィル、１３…絶縁層、１４…表面保護層、１５…パッド部、１６…再配線層、１７…導電性ボール、１８…コア、１９…カバーコート層、２０…バリアメタル、２１…カラー、２２…アンダーフィル、２３…シリコンチップ、２４…接続部、１００，２００，３００，４００…構造体、５００…半導体装置、６００…半導体装置、７００…半導体装置。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。【００２３】
［ポジ型感光性樹脂組成物］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂、（Ｂ）光により酸を生成する化合物、（Ｃ）熱架橋剤及び（Ｄ）溶剤を含有する。以下、ポジ型感光性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。【００２４】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分である炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂は、フェノール誘導体と炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（以下場合により単に「不飽和炭化水素基含有化合物」という。）との反応生成物（以下「不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体」という。）と、アルデヒド類とを縮重合反応させることにより得ることができる。【００２５】
フェノール誘導体としては、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール；メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール等のアルコキシフェノール；ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール；ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール；メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール；ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール；クロロフェノール等のハロゲン化フェノール；カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；α−又はβ−ナフトール等のナフトール誘導体；ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール；ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物；ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール誘導体；ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール誘導体が挙げられる。また、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール等の上記フェノール誘導体のメチロール化物をフェノール誘導体として用いてもよい。フェノール誘導体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００２６】
不飽和炭化水素基含有化合物の不飽和炭化水素基は、レジストパターンの密着性及び耐熱衝撃性の観点から、２以上の不飽和結合を含むことが好ましく、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、不飽和結合は３０以下であることが好ましい。また、樹脂組成物としたときの相溶性及び硬化膜の可とう性の観点からは、不飽和炭化水素基は好ましくは炭素数８〜８０、より好ましくは炭素数１０〜６０である。【００２７】
不飽和炭化水素基含有化合物としては、例えば、炭素数４〜１００の不飽和炭化水素、カルボキシル基を有するポリブタジエン、エポキシ化ポリブダジエン、リノリルアルコール、オレイルアルコール、不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸エステルである。好適な不飽和脂肪酸としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸及びドコサヘキサエン酸が挙げられる。これらの中でも特に、炭素数８〜３０の不飽和脂肪酸と、炭素数１〜１０の１価から３価のアルコールとのエステルがより好ましく、炭素数８〜３０の不飽和脂肪酸と３価のアルコールであるグリセリンとのエステルが特に好ましい。【００２８】
炭素数８〜３０の不飽和脂肪酸とグリセリンとのエステルは、植物油として商業的に入手可能である。植物油は、ヨウ素価が１００以下の不乾性油、１００を超えて１３０未満の半乾性油又は１３０以上の乾性油がある。不乾性油として、例えば、オリーブ油、あさがお種子油、カシュウ実油、さざんか油、つばき油、ひまし油及び落花生油が挙げられる。半乾性油として、例えば、コーン油、綿実油及びごま油が挙げられる。乾性油としては、例えば、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油、ひまわり油、荏の油及び芥子油が挙げられる。また、これらの植物油を加工して得られる加工植物油を用いてもよい。【００２９】
レジストパターンの密着性、機械特性及び耐熱衝撃性が向上する観点では乾性油を用いることが好ましいく、桐油及び亜麻仁油がより好ましい。【００３０】
これらの不飽和炭化水素基含有化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００３１】
（Ａ）成分を調製するにあたり、まず、上記フェノール誘導体と上記不飽和炭化水素基含有化合物乾とを反応させ、不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体を作製する。上記反応は、通常５０〜１３０℃で行うことが好ましい。フェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との反応割合は、硬化膜の可とう性を向上させる観点から、フェノール誘導体１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。不飽和炭化水素基含有化合物が１質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向があり、１００質量部を超えると、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。上記反応は、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。【００３２】
次いで、上記不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体と、アルデヒド類とを反応させ、炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂を作製する。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトンおよびグリセルアルデヒドが挙げられる。また、アルデヒド類としては、例えば、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸及び３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸も挙げられる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体を用いてもよい。これらのアルデヒド類は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００３３】
上記アルデヒド類と、上記不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体との反応は、重縮合反応であり、従来公知のフェノール樹脂の合成条件を用いることができる。反応は酸又は塩基等の触媒の存在下で行うことが好ましく、酸触媒を用いることがより好ましい。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ぎ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びシュウ酸が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３４】
上記反応は、通常反応温度１００〜１２０℃で行うことが好ましい。また、反応時間は使用する触媒の種類や量により異なるが、通常１〜５０時間である。反応終了後、反応生成物を２００℃以下の温度で減圧脱水することで炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂が得られる。
なお、反応には、トルエン、キシレン、メタノール等の溶媒を用いることができる。【００３５】
また、炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂は、上述のフェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得られる化合物と、ｍ−キシレンのようなフェノール以外の化合物とを組み合わせて、アルデヒド類と重縮合することにより得ることもできる。この場合、フェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得られる化合物に対するフェノール以外の化合物のモル比は、０．５未満であると好ましい。【００３６】
このようにして得られる炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂に、更に多塩基酸無水物を反応させて酸変性したフェノール樹脂を（Ａ）成分として用いることができる。多塩基酸無水物で酸変性することにより、（Ａ）成分のアルカリ水溶液（現像液）に対する溶解性がより一層向上する。【００３７】
多塩基酸無水物は、複数のカルボン酸を有し、当該カルボン酸が脱水縮合した形態（酸無水物）を有していれば、特に限定されない。多塩基酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族、芳香族四塩基酸二無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多塩基酸無水物は二塩基酸無水物であることが好ましく、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。この場合、良好な形状を有するレジストパターンを形成できるという利点がある。【００３８】
上記反応は、５０〜１３０℃で行うことができる。上記反応において、多塩基酸無水物をフェノール性水酸基１モルに対して、０．１０〜０．８０モルを反応させることが好ましく、０．１５〜０．６０モル反応させることがより好ましく、０．２０〜０．４０モル反応させることが更に好ましい。多塩基酸無水物が０．１０モル未満では、現像性が低下する傾向にあり、０．８０モルを超えると、未露光部の耐アルカリ性が低下する傾向にある。【００３９】
なお、上記反応には、反応を迅速に行う観点から、必要に応じて、触媒を含有させてもよい。触媒としては、トリエチルアミン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物が挙げられる。【００４０】
また、（Ａ）成分は、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得ることもできる。フェノール樹脂は、フェノール誘導体とアルデヒド類の重縮合反応生成物である。この場合、フェノール誘導体及びアルデヒド類としては、上述したフェノール誘導体及びアルデヒド類と同様のものを用いることができ、上述したような従来公知の条件でフェノール樹脂を合成することができる。【００４１】
このようなフェノール誘導体とアルデヒド類から得られるフェノール樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシリレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂が挙げられる。【００４２】
次に、上記フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて、炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂を作製する。【００４３】
上記フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応は、通常５０〜１３０℃で行うことが好ましい。また、フェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との反応割合は、硬化膜の可とう性を向上させる観点から、フェノール樹脂１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。乾性油が１質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向にあり、１００質量部を超えると、硬化膜の耐熱性が低下する傾向にある。このとき、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。なお、反応にはトルエン、キシレン、メタノール、テトラヒドロフランなどの溶媒を用いることができる。【００４４】
また、上記フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応生成物である炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂に、更に多塩基酸無水物を反応させて酸変性したフェノール樹脂を（Ａ）成分として用いてもよい。多塩基酸無水物で酸変性することにより、（Ａ）成分のアルカリ水溶液（現像液）に対する溶解性がより一層向上する。多塩基酸無水物との反応は、上述した反応条件と同様の条件を用いることができる。多塩基酸無水物としては、上述した多塩基酸無水物と同様のものを例示することができる。【００４５】
なお、（Ａ）成分の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性や、感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮すると、重量平均分子量で１０００〜５０００００が好ましく、２０００〜２０００００がより好ましく、２０００〜１０００００であることが更に好ましく、５０００〜５００００であることが最も好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。【００４６】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分である光により酸を生成する化合物は、感光剤として用いられる。このような（Ｂ）成分は、光照射により酸を生成させ、光照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。（Ｂ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｂ）成分の具体例としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。これらの中で、感度が高いことから、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましい。【００４７】
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物やアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られるものを用いることができる。【００４８】
反応に用いられるｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドが挙げられる。【００４９】
反応に用いられるヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。【００５０】
反応に用いられるアミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。【００５１】
反応に用いられる脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。また、反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられる。【００５２】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５〜１になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１モル当量〜１／０．９５モル当量の範囲である。【００５３】
なお、上述の反応の好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。【００５４】
このような（Ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、５〜３０質量部が最も好ましい【００５５】
＜（Ｃ）成分）＞
（Ｃ）成分である熱架橋剤を含有することにより、パターン形成後の感光性樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ｃ）成分が（Ａ）成分と反応して橋架け構造が形成される。これにより、膜の脆さや膜の溶融を防ぐことができる。（Ｃ）成分として、具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物を用いることができる。【００５６】
フェノール性水酸基を有する化合物は、（Ａ）成分とは異なるものである。フェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤としてだけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物の分子量は、好ましくは２０００以下である。アルカリ水溶液に対する溶解性、及び感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮して、数平均分子量で９４〜２０００が好ましく、１０８〜２０００がより好ましく、１０８〜１５００が最も好ましい。【００５７】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が、露光部の溶解促進効果と感光性樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れ特に好ましい。
【化１】
2009063808.tif 000003
【００５８】
式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。【００５９】
一般式（Ｉ）において、Ｘが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｘで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられる。これらの中で、Ｘは下記一般式（ＩＩ）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【化２】
2009063808.tif 000004
【００６０】
式（ＩＩ）中、Ｘ’は、単結合、アルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のアルキレン基）、アルキリデン基（例えば炭素数が２〜１０のアルキリデン基）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合又はアミド結合を示す。Ｒ’’は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基又はハロアルキル基を示し、ｇは１〜１０の整数を示す。複数のＲ’’は互いに同一でも異なっていてもよい。【００６１】
ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、又はこれらを混合したものを挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。【００６２】
エポキシ基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができる。その具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン、複素環式エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルを挙げられる。【００６３】
また、（Ｃ）成分として、上述した以外に、ビス［３，４−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル］エーテルや１，３，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンなどのヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンや２，２−ビス［４−（４’−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのマレイミド基を有する化合物、ノルボルネン骨格を有する化合物、多官能アクリレート化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、ブロック化イソシアナート化合物を用いることができる。【００６４】
上述した（Ｃ）成分の中で、感度と耐熱性の向上という観点から、フェノール性水酸基を有する化合物及び／又はヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。【００６５】
（Ｃ）成分の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅、及び、硬化膜の特性の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、３〜２５質量部が最も好ましい。また、上述した熱架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００６６】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は溶剤である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することにより、基板上への塗布を容易にし、均一な厚さの塗膜を形成できるという効果を奏する。溶剤の具体例としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３−メチルメトキシプロピオナート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。【００６７】
これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ｄ）成分の配合量は、特に限定されないが、ポジ型感光性樹脂組成物中の溶剤の割合が２０〜９０質量％となるように調整されることが好ましい。【００６８】
＜（Ｅ）成分＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化体に柔軟性を付与するために、（Ｅ）成分のエラストマーを更に含有することが好ましい。エラストマーとしては、従来公知のものを用いることができるが、エラストマーを構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましい。【００６９】
このようなエラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００７０】
スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−メタクリレートブロックポリマー等が挙げられる。スチレン系エラストマーを構成する成分としては、スチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。【００７１】
スチレン系エラストマーの具体例としては、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成工業社製）、エラストマーＡＲ（アロン化成社製）、クレイトンＧ、カリフレックス（以上、シェルジャパン社製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、ＪＳＲ社製）、デンカＳＴＲ（電気化学社製）、クインタック（日本ゼオン社製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学社製）、ラバロン（三菱化学社製）、セプトン、ハイブラー（以上、クラレ社製）、スミフレックス（住友ベークライト社製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業社製）、パラロイドＥＸＬシリーズ（ロームアンドハース社製）が挙げられる。【００７２】
オレフィン系エラストマーとしては、例えば、炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ））、炭素数２〜２０のジエン類とα−オレフィンとの共重合体、エポキシ化ポリブタジエンブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲ、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体ゴム、プロピレン−α−オレフィン共重合体ゴム及びブテン−α−オレフィン共重合体ゴム等が挙げられる。炭素数２〜２０のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。炭素数２〜２０のジエン類の具体例としては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタンジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンが挙げられる。【００７３】
オレフィン系エラストマーの具体例としては、ミラストマ（三井石油化学社製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学社製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル社製）、Ｎｉｐｏｌシリーズ（日本ゼオン社製）、水添スチレン−ブタジエンラバーＤＹＮＡＢＯＮ  ＨＳＢＲ（ＪＳＲ社製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ＮＢＲシリーズ（ＪＳＲ社製）、架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体のＸＥＲシリーズ（ＪＳＲ社製）、ポリブタジエンを部分的にエポキシ化したエポキシ化ポリブダジエンのＢＦ−１０００（日本曹達社製）、液状ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ＨＹＣＡＲシリーズ（宇部興産社製）が挙げられる。【００７４】
ウレタン系エラストマーは、低分子（短鎖）ジオール及びジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオール及びジイソシアネートからなるソフトセグメントと、の構造単位からなるものである。高分子（長鎖）ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン−１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−へキシレン−ネオペンチレンアジペート）等が挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましい。低分子（短鎖）ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡが挙げられる。短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００であることが好ましい。【００７５】
ウレタン系エラストマーの具体例としては、ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（以上、大日本インキ化学工業社製）、シラクトランＥ７９０、ヒタロイドシリーズ（日立化成工業社製）が挙げられる。【００７６】
ポリエステル系エラストマーは、ジカルボン酸又はその誘導体とジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られるものである。ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香環の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、並びに、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの化合物は１種又は２種以上を用いることができる。ジオール化合物の具体例として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、レゾルシン等が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００７７】
また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を、ポリエステル系エラストマーとして用いることもできる。ポリエステル系エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの種類、比率、並びに分子量の違い等により様々なグレードのものがある。【００７８】
ポリエステル系エラストマーの具体例としては、ハイトレル（デュポン−東レ社製）、ペルプレン（東洋紡績社製）、エスペル（日立化成工業社製）等が挙げられる。【００７９】
ポリアミド系エラストマーは、ポリアミドからなるハードセグメントと、ポリエーテル又はポリエステルからなるソフトセグメントと、から構成されるものであり、ポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型との２種類に大別される。ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等が挙げられる。ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。【００８０】
ポリアミド系エラストマーの具体例としては、ＵＢＥポリアミドエラストマー（宇部興産社製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス社製）、ＰＥＢＡＸ（東レ社製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン社製）、ノバミッド（三菱化学社製）、グリラックス（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。【００８１】
アクリル系エラストマーは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステルと、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する単量体及び／又はアクリロニトリルやエチレン等のビニル系単量体とを共重合して得られるものである。【００８２】
このようなアクリル系エラストマーとしては、例えば、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。【００８３】
シリコーン系エラストマーは、オルガノポリシロキサンを主成分としたものであり、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系に分類される。また、オルガノポリシロキサンの一部をビニル基、アルコキシ基等で変性したものを用いてもよい。【００８４】
このようなシリコーン系エラストマーの具体例としては、ＫＥシリーズ（信越化学社製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。【００８５】
また、上述したエラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることもできる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の一部又は全部のエポキシ基を、両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリルニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られるものである。【００８６】
また、（Ｅ）成分は、微粒子状のエラストマー（以下、「エラストマー微粒子」ともいう。）であってもよい。エラストマー微粒子とは、ポジ型感光性樹脂成物中において微粒子状態で分散するエラストマーを示し、非相溶系での相分離による海島構造における島となるエラストマーや、いわゆるミクロドメインとなるエラストマー等が含まれるものである。【００８７】
エラストマー微粒子としては、不飽和結合を２個以上有する架橋性モノマーと、エラストマー微粒子のＴｇが２０℃以下となるように選択される１種以上のその他のモノマーを共重合したもの（いわゆる架橋微粒子）が好ましい。その他のモノマーとしては、重合性基以外の官能基、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基、水酸基等の官能基を有するモノマーを共重合したものを用いることが好ましい。【００８８】
架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。これらの中で、ジビニルベンゼンが好ましい。【００８９】
エラストマー微粒子を製造する際に用いられる架橋性モノマーは、共重合に用いる全モノマーに対して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１０質量％用いられる。【００９０】
その他のモノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニル化合物；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル等の不飽和酸化合物；ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物等が挙げられる。【００９１】
これらの中で、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等が好ましく用いられる。【００９２】
このようなその他のモノマーとしては、少なくとも１種のジエン化合物、具体的にはブタジエンを用いることが好ましい。このようなジエン化合物は、共重合に用いる全モノマーに対して好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％用いられる。このような割合でジエン化合物を用いることにより、エラストマー微粒子はゴム状の軟らかい微粒子となり、特に得られる硬化膜にクラック（割れ）が生ずるのを防止でき、耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。【００９３】
エラストマー微粒子の平均粒子径は、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜１２０ｎｍである。エラストマー微粒子の粒径コントロール方法は、特に限定されるものではないが、例えば、乳化重合によりエラストマー微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により、乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。【００９４】
このような（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。エラストマーの配合量が１質量部未満では、得られる硬化膜の熱衝撃性が低下する傾向にあり、５０質量部を越えると解像性や得られる硬化膜の耐熱性が低下したり、他成分との相溶性及び分散性が低下したりする傾向にある。【００９５】
＜その他の成分＞
上述のポジ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、加熱により酸を生成する化合物、溶解促進剤、溶解阻害剤、カップリング剤、及び、界面活性剤又はレベリング剤等の成分を更に含有してもよい。【００９６】
（加熱により酸を生成する化合物）
加熱により酸を生成する化合物を用いることにより、感光性樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、硬化膜の耐熱性が向上する。また、加熱により酸を生成する化合物は光照射によっても酸を発生するため、露光部のアルカリ水溶液への溶解性が増大する。よって、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差が更に大きくなり解像性が向上する。【００９７】
このような加熱により酸を生成する化合物は、例えば、５０〜２５０℃まで加熱することにより酸を生成するものであることが好ましい。加熱により酸を生成する化合物の具体例としては、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩や、イミドスルホナートが挙げられる。【００９８】
オニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のジアリールヨードニウム塩；ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩等のジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩；トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩；ジメチルフェニルスルホニウム塩等のジアルキルモノアリールスルホニウム塩；ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールモノアルキルヨードニウム塩；トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。これらの中で、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩が好ましい。【００９９】
また、強酸と塩基とから形成される塩としては、上述のオニウム塩の他、次のような強酸と塩基とから形成される塩、例えば、ピリジニウム塩を用いることもできる。強酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が挙げられる。塩基としては、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンのようなアルキルピリジン、２−クロロ−Ｎ−メチルピリジンのようなＮ−アルキルピリジン、ハロゲン化−Ｎ−アルキルピリジン等が挙げられる。【０１００】
イミドスルホナートとしては、例えば、ナフトイルイミドスルホナートやフタルイミドスルホナートを用いることができる。【０１０１】
また、加熱により酸を生成する化合物としては、上述のものの他、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物や下記一般式（ＩＶ）で表されるスルホンアミド構造を有する化合物を用いることもできる。
Ｒ５Ｒ６Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ７  …（ＩＩＩ）
−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ８  …（ＩＶ）【０１０２】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は、例えば、シアノ基であり、Ｒ６は、例えば、メトキシフェニル基、フェニル基である。また、Ｒ７は、例えば、ｐ−メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基等のパーフルオロアルキル基である。【０１０３】
式（ＩＶ）中、Ｒ８は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル等のパーフルオロアルキル基である。一般式（ＩＶ）で表されるスルホンアミド構造のＮ原子に結合する基としては、例えば、２，２’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンや２，２’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）エーテルが挙げられる。【０１０４】
加熱により酸を生成する化合物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。【０１０５】
（溶解促進剤）
溶解促進剤を上述のポジ型感光性樹脂組成物に配合することによって、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸、スルホンアミド基を有する化合物が挙げられる。【０１０６】
このような溶解促進剤を配合させる場合の、その配合量は、アルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができ、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部とすることができる。【０１０７】
（溶解阻害剤）
溶解阻害剤を（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間やコントラストをコントロールするために用いられる。その具体例としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨージド等である。溶解阻害剤を配合する場合の、その配合量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１５質量部がより好ましく、０．０５〜１０質量部が最も好ましい。【０１０８】
（カップリング剤）
カップリング剤を上述のポジ型感光性樹脂組成物に配合することによって、形成される硬化膜の基板との接着性を高めることができる。カップリング剤としては、例えば、有機シラン化合物、アルミキレート化合物が挙げられる。【０１０９】
有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼンが挙げられる。【０１１０】
カップリング剤を用いる場合、その配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。【０１１１】
（界面活性剤又はレベリング剤）
界面活性剤又はレベリング剤を上述のポジ型感光性樹脂組成物に配合することによって、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させたりすることができる。このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社、商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業社製、商品名）がある。【０１１２】
界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合、その合計の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。【０１１３】
上述したポジ型感光性樹脂組成物は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて現像することが可能である。さらに、上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、十分に高い感度及び解像度で、良好な密着性及び耐熱衝撃性を有するレジストパターンを形成することが可能となる。【０１１４】
［レジストパターンの製造方法］
次に、レジストパターンの製造方法について説明する。本発明のレジストパターンの製造方法は、上述のポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜を露光する工程と、露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してパターン化する工程と、パターン化された感光性樹脂膜を加熱する工程とを備える。以下、各工程について説明する。【０１１５】
＜塗布・乾燥（成膜）工程＞
まず、上述のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する。この工程では、まず、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素等の支持基板上に、上述のポジ型感光性樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布し、塗膜を形成する。この塗膜が形成された支持基板をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。これにより、支持基板上に感光性樹脂膜が形成される。【０１１６】
＜露光工程＞
次に、露光工程では、支持基板上に形成された感光性樹脂膜に対して、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。上述のポジ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分はｉ線に対する透明性が高いので、ｉ線の照射を好適に用いることができる。なお、露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うこともできる。露光後加熱の温度は７０℃〜１４０℃、露光後加熱の時間は１分〜５分が好ましい。【０１１７】
＜現像工程＞
現像工程では、露光工程後の感光性樹脂膜の露光部を現像液で除去することにより、感光性樹脂膜がパターン化される。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で配合することができる。【０１１８】
＜加熱処理工程＞
次いで、加熱処理工程では、パターン化された感光性樹脂膜を加熱処理することにより、加熱後の感光性樹脂膜からなるレジストパターンを形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、電子デバイスに対する熱によるダメージを十分に防止する点から、望ましくは２５０℃以下、より望ましくは２２５℃以下であり、さらに望ましくは１４０〜２００℃である。【０１１９】
加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行なうことができる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行なう方がパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。上述の望ましい加熱温度の範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板や電子デバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明のレジストパターンの製造方法を用いることによって、電子デバイスを歩留り良く製造することができる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、感光性ポリイミド等に見られる加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。【０１２０】
加熱処理工程における加熱処理時間は、ポジ型感光性樹脂組成物が硬化するのに十分な時間であればよいが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下が好ましい。【０１２１】
また、加熱処理は、上述のオーブンの他、マイクロ波硬化装置や周波数可変マイクロ波硬化装置を用いて行うこともできる。これらの装置を用いることにより、基板や電子デバイスの温度を例えば２００℃以下に保ったままで、感光性樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である。【０１２２】
周波数可変マイクロ波硬化装置においては、マイクロ波がその周波数を変化させながらパルス状に照射されるので、定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。また、基板として後述する電子部品のように金属配線を含む場合、マイクロ波を、周波数を変化させながらパルス状に照射すると、金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができるので好ましい。さらに、周波数可変マイクロ波を用いて加熱すると、オーブンを用いる場合に比べて硬化温度を下げても硬化膜物性が低下しないので好ましい（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１８，３２７−３３２（２００５）参照）。【０１２３】
周波数可変マイクロ波の周波数は０．５〜２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１〜１０ＧＨｚの範囲が好ましく、さらに２〜９ＧＨｚの範囲がより好ましい。また、照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくいため、照射時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。【０１２４】
照射するマイクロ波の出力は、装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０〜２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００〜１０００Ｗがより好ましく、１００〜７００Ｗがさらに好ましく、１００〜５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗ以上では急激な温度上昇が起こりやすいので好ましくない。【０１２５】
また、マイクロ波は、パルス状に入／切させて照射することが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、硬化膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下が好ましい。【０１２６】
以上のようなレジストパターンの製造方法によれば、十分に高い感度及び解像度で、良好な耐熱性を有するレジストパターンが得られる。【０１２７】
［半導体装置の製造工程］
次に、本発明のレジストパターンの製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図１〜５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程の一実施形態を示す概略断面図である。【０１２８】
まず、図１に示す構造体１００を準備する。構造体１００は、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１と、回路素子が露出する所定のパターンを有し半導体基板１を被覆するシリコン酸化膜等の保護膜２と、露出した回路素子上に形成された第１導体層３と、保護膜２及び第１導体層３上にスピンコート法等により成膜されたポリイミド樹脂等からなる層間絶縁膜４とを備える。【０１２９】
次に、層間絶縁膜４上に窓部６Ａを有する感光性樹脂層５を形成することにより、図２に示す構造体２００を得る。感光性樹脂層５は、例えば、塩化ゴム系、フェノールノボラック系、ポリヒドロキシスチレン系、ポリアクリル酸エステル系等の感光性樹脂を、スピンコート法により塗布することにより形成される。窓部６Ａは、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように形成される。【０１３０】
層間絶縁膜４をエッチングして窓部６Ｂを形成した後に、感光性樹脂層５を除去し、図３に示す構造体３００を得る。層間絶縁膜４のエッチングには、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段を用いることができる。このエッチングにより、窓部６Ａに対応する部分の層間絶縁膜４が選択的に除去され、第１導体層３が露出するように窓部６Ｂが設けられた層間絶縁膜４が得られる。次いで、窓部６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５を除去する。【０１３１】
さらに、窓部６Ｂに対応する部分に第２導体層７を形成し、図４に示す構造体４００を得る。第２導体層７の形成には、公知の写真食刻技術を用いることができる。これにより、第２導体層７と第１導体層３との電気的接続が行われる。【０１３２】
最後に、層間絶縁膜４及び第２導体層７上に表面保護層８を形成し、図５に示す半導体装置５００を得る。本実施形態では、表面保護層８は次のようにして形成する。まず、上述の実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート法により層間絶縁膜４及び第２導体層７上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する。次に、所定部分に窓部６Ｃに対応するパターンを描いたマスクを介して光照射した後、アルカリ水溶液にて現像して感光性樹脂膜をパターン化する。その後、感光性樹脂幕を加熱により硬化して、表面保護層８としての膜を形成する。この表面保護層８は、第１導体層３及び第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置５００は信頼性に優れる。【０１３３】
なお、上述の実施形態では２層の配線構造を有する半導体装置の製造方法を示したが、３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。すなわち、層間絶縁膜４を形成する各工程、及び表面保護層８を形成する各工程を繰り返すことによって、多層のパターンを形成することが可能である。また、上記例において、表面保護層８のみでなく、層間絶縁膜４も本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成することが可能である。【０１３４】
［電子部品］
次に、本発明の電子部品について説明する。本発明の電子部品は、上述の製造方法によって形成されるレジストパターンを層間絶縁膜又は表面保護層として有する。上記レジストパターンは、具体的には、半導体装置の表面保護層や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等として使用することができる。本発明の電子部品は、上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護層や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。【０１３５】
また、上述のポジ型感光性樹脂組成物は、応力緩和性、接着性等にも優れるため、近年開発された各種構造のパッケージにおける各種の構造材としても使用することができる。図６及び図７にそのような半導体装置の一例の断面構造を示す。【０１３６】
図６は、半導体装置の一実施形態としての配線構造を示す概略断面図である。図６に示す半導体装置６００は、シリコンチップ２３と、シリコンチップ２３の一方面側に設けられた層間絶縁膜１１と、層間絶縁膜１１上に形成された、パッド部１５を含むパターンを有するＡｌ配線層１２と、パッド部１５上に開口を形成しながら層間絶縁膜１１及びＡｌ配線層１２上に順次積層された絶縁層１３（例えばＰ−ＳｉＮ層）及び表面保護層１４と、表面保護層１４上で開口近傍に配された島状のコア１８と、絶縁層１３及び表面保護層１４の開口内でパッド部１５と接するとともにコア１８の表面保護層１４とは反対側の面に接するように表面保護層１４上に延在する再配線層１６とを備える。更に、半導体装置６００は、表面保護層１４、コア１８及び再配線層１６を覆って形成され、コア１８上の再配線層１６の部分に開口が形成されているカバーコート層１９と、カバーコート層１９の開口においてバリアメタル２０を間に挟んで再配線層１６と接続された導電性ボール１７と、導電性ボールを保持するカラー２１と、導電性ボール１７周囲のカバーコート層１９上に設けられたアンダーフィル２２とを備える。導電性ボール１７は外部接続端子として用いられ、ハンダ、金等から形成される。アンダーフィル２２は、半導体装置６００を実装する際に応力を緩和するために設けられている。【０１３７】
図７は、半導体装置の一実施形態としての配線構造を示す概略断面図である。図７の半導体装置７００においては、シリコンチップ２３上にＡｌ配線層（図示せず）及びＡｌ配線層のパッド部１５が形成されており、その上部には絶縁層１３が形成され、さらに素子の表面保護層１４が形成されている。パッド部１５上には、再配線層１６が形成され、この再配線層１６は、導電性ボール１７との接続部２４の上部まで伸びている。さらに、表面保護層１４の上には、カバーコート層１９が形成されている。再配線層１６は、バリアメタル２０を介して導電性ボール１７に接続されている。【０１３８】
図６、図７の半導体装置において、上述のポジ型感光性樹脂組成物は、層間絶縁層１１や表面保護層１４ばかりではなく、カバーコート層１９、コア１８、カラー２１、アンダーフィル２２等を形成するための材料として使用することができる。上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化体は、Ａｌ配線層１２や再配線層１６等のメタル層や封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、この硬化体を表面保護層１４、カバーコート層１９、コア１８、半田等のカラー２１、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル１２等に用いた半導体装置は、極めて信頼性に優れるものとなる。【０１３９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、図６及び図７における再配線層１６を有する半導体装置の表面保護層１４及び／又はカバーコート層１９に用いることが特に好適である。【０１４０】
前記表面保護層又は前記カバーコート層の膜厚は、３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。【０１４１】
以上のように、上述のポジ型感光性樹脂組成物を使用することにより、従来は３００℃以上を必要としていた上記の加熱処理工程において、２００℃以下の低温加熱を用いた硬化が可能である。前記加熱処理工程において、加熱温度は、１００℃〜２００℃が好ましく、１５０℃〜２００℃がより好ましい。さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感光性ポリイミド等に見られた加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜は、高いガラス転移温度を有する。従って、耐熱性に優れた表面保護層又はカバーコート層となる。この結果、信頼性に優れた半導体装置等の電子部品を歩留まり良く高収率で得ることができる。【０１４２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
【実施例】
【０１４３】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１４４】
［（Ａ）成分の調製］
（合成例１：炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（乾性油）変性フェノール樹脂（Ａ１）の合成）
ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを質量比６０：４０の割合で混合したフェノール誘導体１００質量部、桐油１１質量部及びｐ−トルエンスルホン酸０．０１質量部を混合し、１２０℃で２時間撹拌し、乾性油変性フェノール誘導体である化合物ａを得た。次いで、上記化合物ａ１１７ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．１ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌し反応を行った。次に、１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌後、反応液を大気圧下で室温まで冷却し、反応生成物である乾性油変性フェノール樹脂（Ａ１）を得た。このＡ１のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１３，０００であった。【０１４５】
（合成例２：炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（乾性油）変性フェノール樹脂（Ａ２）の合成）
フェノール１００質量部、亜麻仁油１１質量部及びトリフロオロメタンスルホン酸０．１質量部を混合し、１２０℃で２時間撹拌し、乾性油変性フェノール誘導体である化合物ｂを得た。次いで、上記化合物ｂ１０１ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌し反応を行った。次に、１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌後、反応液を大気圧下で室温まで冷却し、反応生成物である乾性油変性フェノール樹脂（Ａ２）を得た。このＡ２のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１０，０００であった。【０１４６】
（合成例３：炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（乾性油）変性フェノール樹脂（Ａ３）の合成）
フェノール１００質量部、亜麻仁油４３質量部及びトリフロオロメタンスルホン酸０．１質量部を混合し、１２０℃で２時間撹拌し、乾性油変性フェノール誘導体である化合物ｃを得た。次いで、上記化合物ｃ１３０ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌し反応を行った。次に、１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌後、反応液を大気圧下で室温まで冷却し、反応生成物である乾性油変性フェノール樹脂（Ａ３）を得た。このＡ３のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２５，０００であった。【０１４７】
（合成例４：炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（乾性油）変性フェノール樹脂（Ａ４）の合成）
上記化合物ｃ１３０ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌し反応を行った。次いで、１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌した後、反応液に無水コハク酸２９ｇ及びトリエチルアミン０．３ｇを加え、大気圧下、１００℃で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、反応生成物である乾性油変性フェノール樹脂（Ａ４）を得た。このＡ４のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２８，０００であった。【０１４８】
（合成例５：炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性された（乾性油）変性フェノール樹脂（Ａ５）の合成）
クレゾールノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（モル比）＝６０／４０、重量平均分子量：７０００、旭有機材工業社製、商品名「ＥＰ４０５０Ｇ」）１００ｇ、亜麻仁油３０ｇ及びトリフロオロメタンスルホン酸０．１ｇを混合し、１２０℃で２時間撹拌し反応を行った。反応液を室温まで冷却し、反応生成物である乾性油変性フェノール樹脂（Ａ５）を得た。このＡ５のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は８，０００であった。【０１４９】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
（Ａ）成分として、上記炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（乾性油）変性フェノール樹脂Ａ１〜Ａ５を準備した。【０１５０】
（Ｂ）成分として、次のＢ１を準備した。
Ｂ１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンの１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名「ＴＰＰＡ５２８」）【０１５１】
（Ｃ）成分として、次のＣ１及びＣ２を準備した。
Ｃ１：２，２−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン（本州化学工業社製、商品名「ＴＭＬ−ＢＰＡ」）
Ｃ２：ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＷ−３０ＨＭ」）【０１５２】
（Ｄ）成分として、次のＤ１及びＤ２を準備した。
Ｄ１：γ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝９０／１０（質量比）
Ｄ２：乳酸エチル【０１５３】
（Ｅ）成分として、次のＥ１及びＥ２を準備した。
Ｅ１：ブタジエン−スチレン−メタクリレート共重合体（ロームアンドハース社製、商品名「パラロイドＥＸＬ２６５５」）
Ｅ２：液状ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（宇部興産社製、商品名「ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ−１３００」）【０１５４】
（実施例１〜９）
（Ａ）〜（Ｅ）成分を表１に示した所定の割合で配合し、さらにカップリング剤（接着助剤）として尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液２質量部を配合した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過して、実施例１〜９のポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ９）を調製した。【０１５５】
（比較例１）
（Ａ１）〜（Ａ５）に代えて、（α）炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（乾性油）で変性していないフェノール樹脂（旭有機材工業社製、商品名「ＥＰ４０５０Ｇ」）を準備し、（Ｂ）〜（Ｄ）成分と共に表１に示した所定の割合で配合し、さらにカップリング剤（接着助剤）として尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液２質量部を配合した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過して、比較例１のポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１０）を調製した。【０１５６】
【表１】
2009063808.tif 000005
表中、（  ）内の数値は、質量部を示す。【０１５７】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の評価＞
［感光特性］
実施例１〜９及び比較例１で得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ１０）をシリコン基板上にスピンコートして、１００℃で５分間加熱し、膜厚１１〜１３μｍの塗膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパー（キャノン社製、商品名「ＦＰＡ−３０００ｉＷ」）を用いて、マスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液にて現像を行い、残膜厚が初期膜厚の８０〜９５％程度となるように現像を行った。その後、水でリンスしパターン形成に必要な最小露光量及び開口している最小の正方形ホールパターンの大きさを求めた。最小露光量を感度として、開口している最小の正方形ホールパターンの大きさを解像度として評価した。結果を表２に記す。【０１５８】
【表２】
2009063808.tif 000006
【０１５９】
［硬化膜物性測定試料のパターニング］
実施例１〜９及び比較例１で得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ１０）をシリコン基板上にスピンコートして、１００℃で５分間加熱し、膜厚約１２〜１４μｍの塗膜を形成した。その後、樹脂Ｍ１〜Ｍ１０の塗膜をプロキシミティ露光機（キャノン社製、商品名「ＰＬＡ−６００ＦＡ」）を用いて、マスクを介して全波長で露光を行った。露光後、ＴＭＡＨの２．３８％水溶液にて現像を行い、１０ｍｍ幅の矩形パターンを得た。その後、塗膜を以下の（ｉ）又は（ｉｉ）の方法で加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。なお、硬化条件、及び、硬化前後の膜厚の収縮率（［１−（硬化後の膜厚／硬化前の膜厚）］×１００）［％］を表３に示す。
（ｉ）縦型拡散炉（光洋サーモシステム製μ−ＴＦ）を用い、窒素中、温度１７５℃（昇温時間１．５時間）で２時間、塗膜を加熱処理した
（ｉｉ）周波数可変型マイクロ波硬化炉（ラムダテクノロジー社製、商品名「Ｍｉｃｒｏｃｕｒｅ２１００」）を用い、マイクロ波出力４５０Ｗ、マイクロ波周波数５．９〜７．０ＧＨｚ、温度１６５℃（昇温時間５分間）で２時間加熱処理した。【０１６０】
［硬化膜物性］
上述の「硬化膜物性測定試料のパターニング」において得た膜厚約１０μｍの硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した膜のガラス転移温度（Ｔｇ）をセイコーインスツルメンツ社製「ＴＭＡ／ＳＳ６００」で測定した。なお、試料の幅は２ｍｍ、膜厚は９〜１１μｍであり、チャック間は１０ｍｍとする。荷重は１０ｇで、昇温速度は５℃／分である。また、剥離膜の平均破断伸度（ＥＬ）を島津製作所社製「オートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎ」によって測定した。なお、試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は９〜１１μｍであり、チャック間は２０ｍｍとする。引っ張り速度は５ｍｍ／分で、測定温度は室温（２０℃〜２５℃）程度とする。ここでは、同一条件で得た硬化膜について５本以上の測定値の平均を「平均破断伸度（ＥＬ）」とする。測定されたＴｇ及びＥＬを表３に示す。【０１６１】
［密着性の評価（スタッドプル試験）］
実施例１〜９及び比較例１で得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ１０）を基板（シリコン基板上にＴｉＮをスパッタ形成後、さらにそのＴｉＮ上に銅をスパッタ形成した基板）上にスピンコートして、１００℃で５分間加熱し、膜厚約１２〜１４μｍの塗膜を形成した。この塗膜を上記（ｉ）又は（ｉｉ）の方法で硬化し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。この硬化膜を基板ごと小片に切断し、アルミニウム製スタッドと硬化膜とをエポキシ樹脂層を介して接合した。次に、スタッドを引っ張り、剥離時の荷重を測定した。その結果を表３に示す。【０１６２】
［耐熱衝撃性の評価（温度サイクル試験）］
実施例１〜９及び比較例１で得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ１０）を再配線が形成された基板上にスピンコートして、１００℃で５分間加熱し、膜厚約２０μｍの塗膜を形成した。この塗膜をプロキシミティ露光機（キャノン社製「ＰＬＡ−６００ＦＡ」）を用いて、マスクを介して全波長で露光（５００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。露光後、ＴＭＡＨの２．３８％水溶液にて現像を行い、２００μｍ角のビアホールを形成したこの塗膜を上記（ｉ）又は（ｉｉ）の方法で硬化し、カバーコート膜とした。開口部分にアンダーバリアメタルを形成後、半田ボールをバンピングし、図７に示す配線構造を備えるテスト部品を作製した。さらに、テスト部品を実装及び封止し、テストサンプルとした。テストサンプルの温度サイクル試験（−５５℃〜１２５℃、１０００サイクル）を実施し、クラック、剥がれ等の不良の有無を観察した。その結果を表３に示す。【０１６３】
【表３】
2009063808.tif 000007
（１ｋｇｆ／ｃｍ２＝０．１ＭＰａ）【０１６４】
表２、３から明らかなように、実施例１〜９のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１〜Ｍ９は、感度及び解像度が高く、上記Ｍ１〜Ｍ９から形成された硬化膜は、いずれも１５％以下の低い収縮率を示した。【０１６５】
また、実施例１〜９のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１〜Ｍ９は、１７５℃で硬化しても良好なＴｇ（１７９℃以上）及びＥＬ（１０％以上）を示した。実施例１〜９のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１〜Ｍ９の硬化膜は、破断伸度が高いことから、機械的特性に十分に優れることが確認された。そして、実施例１のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１では、１６５℃でマイクロ波硬化（硬化条件ｉｉ）した場合には、１７５℃で熱硬化（硬化条件ｉ）した場合よりもＴｇ及びＥＬが向上しており、更なる低温硬化が可能であることが確認された。さらに、実施例１〜９のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１〜Ｍ９の硬化膜は、スタッドプル試験の結果から銅に対する密着性が十分に高いことが確認され、温度サイクル試験の結果から、耐熱衝撃性が十分に高いことが確認された。【０１６６】
一方、炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（乾性油）変性フェノール樹脂を用いていない比較例１のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１０は、感度及び解像度が高く、硬化膜の収縮率が低いものの、脆くてＴｇ及びＥＬを測定することができず、銅に対する密着性は低く、耐熱衝撃性も低かった。
【図１】
2009063808.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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