(57)【要約】本発明の目的は、メソフェーズピッチ由来の炭素繊維の欠点である引っ張り伸度を向上させ、従来にない高い伸度および高い弾性率を有するピッチ系炭素繊維を含有する不織布を提供することにある。  本発明は、ピッチ系炭素繊維を含む不織布であって、ピッチ系炭素繊維は、（ｉ）光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）が２μｍより大きく２０μｍ以下、（ｉｉ）光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）に対する繊維径分散（Ｓ１）の１００分率が３〜２０％、（ｉｉｉ）引っ張り弾性率が８０〜３００ＧＰａ、および（ｉｖ）引っ張り伸度が１．４〜２．５％、であることを特徴とする不織布、該不織布からなるフェルトおよびそれらの製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピッチ系炭素繊維を含む不織布であって、ピッチ系炭素繊維は、
（ｉ）光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）が２μｍより大きく２０μｍ以下、
（ｉｉ）光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）に対する繊維径分散（Ｓ１）の１００分率が３〜２０％、
（ｉｉｉ）引っ張り弾性率が８０〜３００ＧＰａ、および
（ｉｖ）引っ張り伸度が１．４〜２．５％、
であることを特徴とする不織布。
【請求項２】
ピッチ系炭素繊維の引っ張り弾性率が１００〜３００ＧＰａであり、引っ張り伸度が１．５〜２．４％である請求項１記載の不織布。
【請求項３】
ピッチ系炭素繊維の光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）が１０μｍより大きく２０μｍ以下である請求項１に記載の不織布。
【請求項４】
引っ張り強度が１０Ｎ／５ｃｍ片以上である請求項１に記載の不織布。
【請求項５】
（１）メソフェーズピッチを紡糸し、炭素繊維前駆体を含む前駆体ウェブを製造し、
（２）前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付加量が８〜１５重量％の炭素繊維を含む不融化ウェブを製造し、および
（３）不融化ウェブを８００〜１，８００℃で焼成する、
各工程を含む不織布の製造方法。
【請求項６】
紡糸をメルトブロー法で行なう請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前駆体ウェブの炭素繊維前駆体の平均繊維長が４〜２５ｃｍである請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
不融化ウェブの炭素繊維の酸素付加量が９〜１２重量％である請求項５に記載の製造方法。
【請求項９】
焼成前後の下記式（Ｉ）で表される繊維長保持率（％）が９０％以上である請求項５に記載の製造方法。
繊維長保持率＝１００×Ｌ１／Ｌ０              （Ｉ）
Ｌ０：焼成前の繊維長
Ｌ１：焼成後の繊維長
【請求項１０】
請求項１に記載の不織布をニードルパンチ処理することにより得られるフェルト。
【請求項１１】
厚み方向の層間剥離強度が０．２５Ｎ／５ｃｍ片以上である請求項１０に記載のフェルト。
【請求項１２】
炭素繊維の平均繊維径が１０μｍより大きく２０μｍ以下であり、目付量が２５０〜１，０００ｇ／ｍ２である請求項１０に記載のフェルト。
【請求項１３】
請求項１０に記載のフェルトを、さらに２，０００〜３，５００℃で熱処理することにより得られる黒鉛化フェルト。
【請求項１４】
（１）メソフェーズピッチを紡糸し、炭素繊維前駆体を含む前駆体ウェブを製造し、
（２）前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付加量が８〜１５重量％の炭素繊維を含む不融化ウェブを製造し、
（３）不融化ウェブを８００〜１，８００℃で焼成し不織布を製造し、および
（４）不織布をニードルパンチする、
各工程を含むフェルトの製造方法。
【請求項１５】
不織布を、バーブ深さが０．１５ｍｍ以上のニードルで、１５〜１００回／ｃｍ２のパンチ数でニードルパンチする請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１０に記載のフェルトに樹脂を含浸して得られる複合体。
【請求項１７】
請求項１３に記載の黒鉛化フェルトに樹脂を含浸して得られる複合体。
【請求項１８】
請求項１６の複合体を５００〜２，２００℃で熱処理して得られる断熱材。
【請求項１９】
（１）請求項１０に記載のフェルトを樹脂に含浸して複合体を製造し、
（２）複合体を５００〜２，２００℃で熱処理する、
各工程を含む断熱材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い伸度および弾性率を有するピッチ系炭素繊維を含有する不織布、それからのフェルト、断熱材、並びにそれらの製造方法に関する。更に詳しくは、メソフェーズピッチを原料として特定条件下で不融化、焼成されたピッチ系炭素繊維を含有する不織布、それからの耐久性、耐酸化性に優れたフェルトおよび断熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアクリロニトリルを原料とする炭素繊維は、バランスの取れた強度と弾性率を有し、産業用ロボットアームや航空機の構造部材として広く使われている。炭素繊維を自動車用部材等として更なる用途の拡大を図るためには、コストを低減する必要がある。しかしながら、ポリアクリロニトリルを原料とする炭素繊維の出発原料は合成樹脂であり、コストを低減するには限界がある。
低コストの炭素繊維として、石油や石炭の残渣であるピッチを原料とするピッチ系炭素繊維がある。ピッチ系炭素繊維は、等方性ピッチを原料とする炭素繊維とメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維に大別できる。
等方性ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維は、例えば、特許文献１に記載されるがごとく、伸度が２％を超える高伸度の炭素繊維となる。しかしながら、一方で、黒鉛化性が低く、高弾性率の炭素繊維を得ることが出来ないという欠点を有する。一方、メソフェーズピッチを原料とした炭素繊維は、その優れた黒鉛化性のために、容易に高弾性率を達成できる。しかしながら、高温焼成による黒鉛結晶の発達により、高弾性率化は達成できるものの、伸度が低下し、その結果、強度が低くなるという欠点がある。従って、高い伸度および高い弾性率を有するピッチ系炭素繊維を製造することは非常に困難であった。
これらの問題を解決するための手段として、原料ピッチを改質する方法が提案されている。例えば特許文献２には、縮合多環炭化水素をフッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、１００〜４００℃で重合させて光学的異方性含有量５％未満のピッチを得た後、更に２５０〜４５０℃で熱重合して得られる、炭素に対する水素の原子比が０．５〜０．７、全芳香族炭素のうち配向炭素量が５０％以下、５〜１５０μｍの異方性球体が５〜６０％、ピリジン不溶分が２５重量％以下である原料が提案されている。しかしながら、この方法は、触媒にフッ化水素および三フッ化ホウ素等の強酸を用いるため、特殊な設備を用いる必要があること、反応後に抽出された廃酸の処理に多大の費用が掛かる等の問題がある。
また特許文献３には、メソフェーズピッチに架橋化剤を反応させ、得られた反応物を原料として用いる炭素繊維の製造方法が提示されている。しかし、この方法においても、特殊な架橋化剤を用いるため、コスト高になる等の問題を有している。
ピッチ系炭素繊維の強度を向上させる別法として、特許文献４には、ピッチ繊維に酸素不存在下で沃素を含有させ、次いで不活性雰囲気下で熱処理するピッチ系炭素繊維の製造方法が開示されている。しかし、この方法は、炭化工程でピッチに吸着した沃素が脱離し、その結果、炉の寿命を著しく低下させる等の欠点を有する。
また特許文献５には、紡糸で得た炭素繊維前駆体を不融化し、生成したピッチ系不融化繊維に不活性雰囲気中で、７００℃以下において張力を加えて緊張下に熱処理を施し、次いで不活性雰囲気中で不融化繊維を無緊張下に炭素化および黒鉛化する方法が提案されている。しかしながらこの方法は、炭素繊維前駆体が長繊維である場合には可能であるが、例えば、メルトブロー法で作成した炭素繊維前駆体は不織布状となるため採択することが出来ないといった問題がある。
また特許文献６には、不融化処理を、０．１〜４０容量％のＮＯ２および４〜４０容量％のＨ２Ｏを含有する酸化性雰囲気下に１００〜４００℃の温度範囲で実施し、強度を改善した炭素繊維の製造方法が紹介されている。しかしこの方法では実施例に示されているとおり弾性率に関しては低下する結果となっている。
上記のごとく、高い伸度および高い弾性率を有するピッチ系炭素繊維を製造することは非常に困難であった。
【特許文献１】特開平２−１６９７２７号公報
【特許文献２】特開平９−２７９１５４号公報
【特許文献３】特開平１−２０７４２０号公報
【特許文献４】特開平８−２７６２８号公報
【特許文献５】特開昭６２−６９８２６号公報
【特許文献６】特開平２−６６１８号公報
【発明の開示】
【０００３】
このように、メソフェーズピッチを原料とする炭素繊維は、優れた弾性率を有する反面、等方性ピッチを原料とする炭素繊維に比べ、引っ張り伸度が低く、例えば産業用ロボットアームや航空機の構造部材としての用途展開が難しいといった問題点があった。
そこで、本発明の目的は、メソフェーズピッチ由来の炭素繊維の欠点である引っ張り伸度を向上させ、従来にない高い伸度および高い弾性率を有するピッチ系炭素繊維を含有する不織布を提供することにある。さらに本発明の目的は、高い伸度および弾性率を有するピッチ系炭素繊維を含有する不織布にニードルパンチ処理を施したフェルト、およびそれからの断熱材を提供することにある。
本発明者らは、メソフェーズピッチを原料とする炭素繊維の製造工程中の不融化処理において、酸素付加量が８〜１５重量％の不融化繊維を製造し、８００〜１，８００℃で焼成することで、引っ張り伸度が改善され、従来にない高い伸度を有し、かつ高い弾性率を有するピッチ系炭素繊維を含有する不織布が得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、以下の発明を包含する。
１．  ピッチ系炭素繊維を含む不織布であって、ピッチ系炭素繊維は、
（ｉ）光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）が２μｍより大きく２０μｍ以下、
（ｉｉ）光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）に対する繊維径分散（Ｓ１）の１００分率が３〜２０％、
（ｉｉｉ）引っ張り弾性率が８０〜３００ＧＰａ、および
（ｉｖ）引っ張り伸度が１．４〜２．５％、
であることを特徴とする不織布。
２．  ピッチ系炭素繊維の引っ張り弾性率が１００〜３００ＧＰａであり、引っ張り伸度が１．５〜２．４％である前項１記載の不織布。
３．  ピッチ系炭素繊維の光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）が１０μｍより大きく２０μｍ以下である前項１に記載の不織布。
４．  引っ張り強度が１０Ｎ／５ｃｍ片以上である前項１に記載の不織布。
５．  （１）メソフェーズピッチを紡糸し、炭素繊維前駆体を含む前駆体ウェブを製造し、
（２）前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付加量が８〜１５重量％の炭素繊維を含む不融化ウェブを製造し、および
（３）不融化ウェブを８００〜１，８００℃で焼成する、
各工程を含む不織布の製造方法。
６．  紡糸をメルトブロー法で行なう前項５に記載の製造方法。
７．  前駆体ウェブの炭素繊維前駆体の平均繊維長が４〜２５ｃｍである前項５に記載の製造方法。
８．  不融化ウェブの炭素繊維の酸素付加量が９〜１２重量％である前項５に記載の製造方法。
９．  焼成前後の下記式（Ｉ）で表される繊維長保持率（％）が９０％以上である前項５に記載の製造方法。
繊維長保持率＝１００×Ｌ１／Ｌ０              （Ｉ）
Ｌ０：焼成前の繊維長
Ｌ１：焼成後の繊維長
１０．  前項１に記載の不織布をニードルパンチ処理することにより得られるフェルト。
１１．  厚み方向の層間剥離強度が０．２５Ｎ／５ｃｍ片以上である前項１０に記載のフェルト。
１２．  炭素繊維の平均繊維径が１０μｍより大きく２０μｍ以下であり、目付量が２５０〜１，０００ｇ／ｍ２である前項１０に記載のフェルト。
１３．  前項１０に記載のフェルトを、さらに２，０００〜３，５００℃で熱処理することにより得られる黒鉛化フェルト。
１４．  （１）メソフェーズピッチを紡糸し、炭素繊維前駆体を含む前駆体ウェブを製造し、
（２）前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付加量が８〜１５重量％の炭素繊維を含む不融化ウェブを製造し、
（３）不融化ウェブを８００〜１，８００℃で焼成し不織布を製造し、および（４）不織布をニードルパンチする、
各工程を含むフェルトの製造方法。
１５．  不織布を、バーブ深さが０．１５ｍｍ以上のニードルで、１５〜１００回／ｃｍ２のパンチ数でニードルパンチする前項１４記載の製造方法。
１６．  前項１０に記載のフェルトに樹脂を含浸して得られる複合体。
１７．  前項１３に記載の黒鉛化フェルトに樹脂を含浸して得られる複合体。
１８．  前項１６の複合体を５００〜２，２００℃で熱処理して得られる断熱材。
１９．  （１）前項１０に記載のフェルトを樹脂に含浸して複合体を製造し、
（２）複合体を５００〜２，２００℃で熱処理する、
各工程を含む断熱材の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１はニードルのバーブ部の模式図である。
図２はニードルの模式図である。
【符号の説明】
【０００５】
１  バーブ深さ
２  キックアップ高さ
３  フェルト
４  ニードル
５  ベッドプレート
６  先端から最短の距離にあるバーブ（第１バーブ）
７  ニードル深度
８  隣接バーブ間隔
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
［不織布］
本発明は、ピッチ系炭素繊維を含む不織布である。不織布を構成するピッチ系炭素繊維は、
（ｉ）光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）が２μｍより大きく２０μｍ以下、
（ｉｉ）光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）に対する繊維径分散（Ｓ１）の１００分率が３〜２０％、
（ｉｉｉ）引っ張り弾性率が８０〜３００ＧＰａ、および
（ｉｖ）引っ張り伸度が１．４〜２．５％、
であることを特徴とする。
（炭素繊維：引っ張り弾性率および引っ張り伸度）
炭素繊維はその焼成温度により機械特性が大きく変化する。このため、引っ張り弾性率と引っ張り伸度とは、炭素繊維の製造過程での熱履歴で大きく変化する。例えば、等方性ピッチを原料とする炭素繊維は、低温から高温の広い温度領域で１．４％を超える伸度を十分に達成できる。しかしながら、その弾性率は５０ＧＰａを超えることが困難である。一方、メソフェーズピッチを原料とする炭素繊維では、焼成温度を８００℃以上にすることで、弾性率が８０ＧＰａを超えることが出来る。しかしながら、従来の製造方法では伸度が１．４％よりも小さくなる。また、焼成温度が８００℃未満では、弾性率８０ＧＰａを達成することが出来ない。このように従来の技術では、引っ張り弾性率が８０〜３００ＧＰａであり、かつ引っ張り伸度が１．４〜２．５％の範囲にあるピッチ系炭素繊維を得ることは困難であった。
本発明の特徴は、メソフェーズピッチを原料とするピッチ系炭素繊維の製造工程中の不融化処理において、酸素付加量が８〜１５重量％の不融化繊維を製造し、不融化繊維を８００〜１，８００℃で焼成することにより、従来にない高い引っ張り伸度を有し、高い弾性率を有するピッチ系炭素繊維を製造することにある。
本発明の不織布を構成するピッチ系炭素繊維の引っ張り弾性率は、８０〜３００ＧＰａ、好ましくは１００〜３００ＧＰａ、より好ましくは１８０〜３００ＧＰａである。本発明の不織布を構成するピッチ系炭素繊維の引っ張り伸度は、１．４〜２．５％、好ましくは１．５〜２．４％、より好ましくは１．６〜２．３％である。従って本発明の不織布を構成するピッチ系炭素繊維は、引っ張り弾性率が１００〜３００ＧＰａであり、引っ張り伸度が１．５〜２．４％であることが好ましく、引っ張り弾性率が１８０〜３００ＧＰａであり、引っ張り伸度が１．６〜２．３％であることがより好ましい。
（炭素繊維：平均繊維径（Ｄ１）および繊維径分散（Ｓ１））
本発明の不織布を構成するピッチ系炭素繊維は、引っ張り弾性率および引っ張り伸度を上記範囲にするため、特定の平均繊維径（Ｄ１）および平均繊維径（Ｄ１）に対する繊維径分散（Ｓ１）の１００分率を有する。
本発明の不織布を構成するピッチ系炭素繊維の光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）は、２μｍより大きく２０μｍ以下である。平均繊維径が１０μｍより大きく２０μｍ以下であると、耐酸化性や強度に優れたものとなり、好ましい。より好ましくは１０μｍより大きく１５μｍ以下である。
本発明の不織布を構成するピッチ系炭素繊維の光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）に対する繊維径分散（Ｓ１）の１００分率は、３〜２０％、好ましくは５〜１５％、より好ましくは８〜１３％である。
（不織布の引っ張り強度）
本発明の不織布の引っ張り強度は、好ましくは１０Ｎ／５ｃｍ片以上、より好ましくは１２Ｎ／５ｃｍ片以上である。織布の引っ張り強度が１０Ｎ／５ｃｍ片以上であると、ニードルパンチ等の成形処理で得たフェルトの引っ張り強度が向上する。このフェルトは、断熱材、防音材等の用途に使用することが出来る。不織布の引っ張り強度は、幅５ｃｍ×長さ２０ｃｍのサンプルを長さ方向にテンシロン測定装置で引っ張った値である。
［不織布の製造方法］
本発明の不織布は、（１）メソフェーズピッチを紡糸し、炭素繊維前駆体を含む前駆体ウェブを製造し〔工程（１）〕、
（２）前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付加量が８〜１５重量％の炭素繊維を含む不融化ウェブを製造し〔工程（２）〕、および
（３）不融化ウェブを８００〜１，８００℃で焼成する〔工程（３）〕、
の各工程により製造することができる。この方法により、高い伸度および高い弾性率を有するピッチ系炭素繊維を含む本発明の不織布を得ることができる。
以下に、本発明の各工程について順次説明する。
（工程（１）：紡糸）
ピッチ系炭素繊維の原料としてはメソフェーズピッチが好ましい。メソフェーズピッチのメソフェーズ率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上である。なお、メソフェーズピッチのメソフェーズ率は、溶融状態にあるピッチを偏光顕微鏡で観察することで確認出来る。メソフェーズピッチの原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましい。
更に、原料ピッチの軟化点は２３０℃以上３４０℃以下が好ましい。炭素繊維前駆体の不融化処理は、軟化点よりも低温で処理する必要がある。このため、軟化点が２３０℃より低いと、少なくとも軟化点未満の低い温度で不融化処理する必要があり、結果として不融化に長時間を要するため好ましくない。一方、軟化点が３４０℃を超えると、ピッチが熱分解を引き起こしやすくなり、発生したガスで糸に気泡が発生する等の問題を生じるため好ましくない。軟化点のより好ましい範囲は２５０℃以上３２０℃以下、更に好ましくは２６０℃以上３１０℃以下である。なお、原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることが出来る。原料ピッチは、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。組み合わせる原料ピッチのメソフェーズ率は少なくとも９０％以上であり、軟化点が２３０℃以上３４０℃以下であることが好ましい。
工程（１）は、メソフェーズピッチを紡糸し、炭素繊維前駆体を含む前駆体ウェブを製造する工程である。紡糸方法には特に制限はないが、所謂溶融紡糸法を摘要することができる。具体的には、口金から吐出したメソフェーズピッチをワインダーで引き取る通常の紡糸延伸法、熱風をアトマイジング源として用いるメルトブロー法、遠心力を利用してメソフェーズピッチを引き取る遠心紡糸法等が挙げられる。中でも炭素繊維前駆体の形態の制御、生産性の高さ等の理由からメルトブロー法を用いることが望ましい。
以下、メルトブロー法について記載する。本発明では、炭素繊維前駆体を形成する紡糸ノズルの形状はどのようなものであっても良い。通常真円状のものが使用されるが、適時楕円等の異型形状のノズルを用いても何ら問題ない。ノズル孔の長さ（ＬＮ）と孔径（ＤＮ）の比（ＬＮ／ＤＮ）としては、２〜２０の範囲が好ましい。ＬＮ／ＤＮが２０を超えると、ノズルを通過するメソフェーズピッチに強いせん断力が付与され、繊維断面にラジアル構造が発現する。ラジアル構造の発現は、焼成の過程で繊維断面に割れを生じさせることがあり、機械特性の低下を引き起こすことがあるため好ましくない。一方、ＬＮ／ＤＮが２未満では、原料ピッチにせん断を付与することが出来ず、結果として配向性の低い炭素繊維前駆体となる。このため、焼成しても優れた機械特性を生み出すことが出来ず、好ましくない。
優れた機械特性を実現するためには、メソフェーズピッチに適度のせん断を付与する必要がある。このため、ノズル孔の長さ（ＬＮ）と孔径（ＤＮ）の比（ＬＮ／ＤＮ）は２〜２０の範囲が好ましく、更には３〜１２の範囲が特に好ましい。紡糸時のノズルの温度、メソフェーズピッチがノズルを通過する際のせん断速度、ノズルからブローされる風量、風の温度等についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる条件、即ち、メソフェーズピッチのノズル孔での溶融粘度が１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあれば良い。
ノズルを通過するメソフェーズピッチの溶融粘度が１Ｐａ・ｓ未満の場合、溶融粘度が低すぎて糸形状を維持することが出来ず好ましくない。一方、メソフェーズピッチの溶融粘度が１００Ｐａ・ｓを超える場合、メソフェーズピッチに強いせん断力が付与され、繊維断面にラジアル構造を形成するため好ましくない。メソフェーズピッチに付与するせん断力を適切な範囲にせしめ、かつ繊維形状を維持するためには、ノズルを通過するメソフェーズピッチの溶融粘度を制御する必要がある。このため、メソフェーズピッチの溶融粘度を１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にするのが好ましく、更には３〜３０Ｐａ・ｓの範囲にすることが好ましく、５〜２５Ｐａ・ｓの範囲にすることが更に好ましい。
本発明において不織布を構成する炭素繊維は、平均繊維径（Ｄ１）が２μｍより大きく２０μｍ以下であることを特徴とする。炭素繊維の平均繊維径の制御は、ノズルの孔径を変更する、あるいはノズルからの原料ピッチの吐出量を変更する、あるいはドラフト比を変更することで調整可能である。ドラフト比の変更は、１００〜４００℃に加温された毎分１００〜２０，０００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって達成することができる。吹き付けるガスに特に制限は無いが、コストパフォーマンスと安全性の面から空気が望ましい。
炭素繊維前駆体は、金網等のベルトに捕集され前駆体ウェブとなる。その際、ベルト搬送速度により任意の目付量に調整できるが、必要に応じ、クロスラップ等の方法により積層させてもよい。前駆体ウェブの目付量は生産性および工程安定性を考慮して、１５０〜１，０００ｇ／ｍ２が好ましい。
炭素繊維前駆体の平均繊維長は、４〜２５ｃｍの範囲であることが好ましい。炭素繊維前駆体の平均繊維長が４ｃｍ未満の場合、金網等のベルトに捕集される前駆体ウェブの強度が著しく低下し、クロスラップ等の方法により積層させることが困難となり、生産性の低下を引き起こすため好ましくない。一方、２５ｃｍを超える場合、前駆体ウェブが非常に嵩高くなり、次工程の不融化において、前駆体ウェブと酸化性ガスとの反応で生じる反応熱を取り除くことが困難となり、場合によっては焼失してしまう等の問題があり好ましくない。炭素繊維前駆体の平均繊維長のより好ましい範囲は、５〜１０ｃｍである。
紡糸して得られる炭素繊維前駆体の平均繊維径は２μｍより大きく２０μｍ以下とすることが好ましい。平均繊維径が２μｍ以下の場合、炭素繊維前駆体から、酸素付加量が８〜１５重量％の不融化繊維を製造する工程において、酸素付加量の制御が難しい。このため、焼成で得られる炭素繊維の品質を安定させることが出来ないばかりか、場合によっては不融化の反応熱で炭素繊維前駆体を焼失してしまうため好ましくない。一方、平均繊維径が２０μｍを超える場合、炭素繊維前駆体から、酸素付加量が８〜１５重量％の不融化繊維を製造する工程において、酸素付加量が８重量％を超える不融化繊維を製造するのに、多大の時間を要し、著しい生産性の低下を招くため好ましくない。炭素繊維前駆体の平均繊維径のより好ましい範囲は、１０μｍより大きく２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍより大きく１５μｍ以下である。
また炭素繊維前駆体の平均繊維径に対する繊維径分散（Ｓ１）の１００分率が３〜２０％の範囲であることが好ましい。ＣＶ値は繊維径のバラツキの指標であり、小さい程、工程安定性が高く、バラツキが小さいことを意味している。しかし、実質ＣＶ値が３％よりも小さい物を作ろうとした場合、紡糸口金の各キャピラリーから吐出される樹脂量の斑を極力制御する必要がある。このため、紡糸口金を小さくし、結果として、キャピラリー数の低下による著しい生産性低下を引き起こしてしまう。一方、ＣＶ値が２０％より大きい場合、炭素繊維前駆体から、酸素付加量が７〜１５重量％の不融化繊維を製造する工程において、酸素付加量の制御が難しく、結果として、焼成で得られるピッチ系炭素繊維の品質を安定させることが出来ないため好ましくない。ＣＶ値のより好ましい範囲は、８〜１５％である。
（工程（２）：不融化）
工程（２）は、前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付加量が８〜１５重量％の炭素繊維を含む不融化ウェブを製造する工程である。
本発明は、工程（２）で得られる不融化繊維の酸素付加量が８〜１５重量％であることを特徴とする。不融化繊維の酸素付加量が８重量％未満である場合、工程（３）で焼成して得られる炭素繊維の引っ張り伸度が１．４％を超えることが出来ない。一方、酸素付加量が１５重量％を超えた場合、メソフェーズピッチを原料とするピッチ系炭素繊維の特徴である優れた弾性率の著しい低下を招き好ましくない。優れた引っ張り伸度、および弾性率を得るための好ましい酸素付加量の範囲は８〜１３重量％であり、更には９〜１２重量％が特に好ましい。
炭素繊維前駆体の不融化は、酸化性ガス雰囲気下で実施されるが、本発明で言う酸化性ガスとは、空気、または炭素繊維前駆体から電子を抜き取ることができるガスと空気の混合ガスを指している。炭素繊維前駆体から電子を抜き取ることができるガスとしては、オゾン、ヨウ素、臭素、酸素等を例示することができる。しかしながら、安全性、利便性、コストパフォーマンスを考慮すると、炭素繊維前駆体の不融化は空気中で実施することが特に望ましい。
炭素繊維前駆体の不融化は、バッチ処理、連続処理のどちらでも処理可能であるが、生産性を考慮すると連続処理が望ましい。不融化の温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１６０〜３４０℃である。バッチ処理においては、昇温速度は１〜１０℃／分が好適に用いられる。昇温速度のより好ましい範囲は、生産性および工程安定性を考慮して、３〜９℃／分である。連続処理の場合は、任意の温度に設定した複数の反応室を順次通過させることで、昇温速度を達成できる。炭素繊維前駆体を複数の反応室に順次通過させる際、搬送コンベア等を用いても良い。不融化繊維の酸素付加量は、炉内温度と炉内滞留時間に大きく依存する。連続処理においては、搬送コンベアの速度と各反応室の温度をコントロールし、各反応室の滞留時間を制御することで、ピッチ系不融化糸の酸素付加量を８〜１５重量％にするのが好ましい。搬送コンベアの速度としては、反応室の数と大きさにもよるが、０．１〜１．５ｍ／分が好ましい。
（工程（３）：焼成）
工程（３）は、不融化ウェブを８００〜１，８００℃で焼成して不織布を得る工程である。
不融化ウェブは、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスを用いた非酸化性雰囲気中で焼成され不織布になる。焼成処理は、コスト面を考慮して、常圧かつ窒素雰囲気下での処理が望ましい。また、バッチ処理、連続処理のどちらでも処理可能であるが、生産性を考慮すれば連続処理が望ましい。
本発明方法においては工程（２）の不融化繊維の酸素付加量を８〜１５重量％とすることで、焼成工程において、下記式（Ｉ）で表される繊維長保持率（％）を９０％以上にすることができる。
繊維長保持率＝１００×Ｌ１／Ｌ０              （Ｉ）
Ｌ０：焼成前の繊維長
Ｌ１：焼成後の繊維長
繊維長保持率のより好ましい範囲は９５％以上である。繊維長保持率が９０％を超えると、ピッチ系炭素繊維の引っ張り伸度が従来よりも上がる理由については良く分かっていない。従来メソフェーズピッチの炭化は液相を経由することが知られている。本発明方法では、従来よりも高濃度の酸素を炭素繊維前駆体に付加させ、不融化繊維を作る必要があることから、炭素繊維前駆体の酸素架橋が進行し、液相炭化から固相炭化に変化したことが原因でないかと推察している。
［短繊維］
ピッチ系炭素繊維を所望の繊維長にするために、得られた不織布に、切断、破砕・粉砕等の処理を実施してもよい。また、場合によっては、分級処理を実施してもよい。処理方式は所望の繊維長に応じて選定されるが、切断にはギロチン式、１軸、２軸および多軸回転式等のカッターが好適に使用される。破砕、粉砕には、衝撃作用を利用したハンマ式、ピン式、ボール式、ビーズ式およびロッド式、粒子同士の衝突を利用した高速回転式、圧縮・引裂き作用を利用したロール式、コーン式およびスクリュー式等の破砕機・粉砕機等が好適に使用される。
所望の繊維長を得るために、切断と破砕・粉砕を多種複数機で構成してもよい。処理雰囲気は湿式、乾式のどちらでもよい。分級処理には、振動篩い式、遠心分離式、慣性力式、濾過式等の分級装置等が好適に使用される。所望の繊維長は、機種選定のみならず、ロータ・回転刃等の回転数、供給量、刃間クリアランス、系内滞留時間等を制御することによっても得ることができる。また、分級処理を用いる場合には、所望の繊維長は篩い網孔径等を調整することによっても得ることができる。これらの処理により、ピッチ系炭素短繊維となる。
上述で得られたピッチ系炭素繊維を含有する不織布または破砕等により得られたピッチ系炭素短繊維は、さらに２，０００〜３，５００℃に加熱し黒鉛化して最終的なピッチ系黒鉛化繊維を含有する不織布またはピッチ系黒鉛化短繊維としても良い。黒鉛化は、アチソン炉、電気炉等にて実施され、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスを用いた非酸化性雰囲気下等で実施される。
［フェルト］
本発明の不織布は、高い伸度および弾性率を有するピッチ系炭素繊維より構成されるため、ニードルパンチ処理に適しており、本発明の不織布から好適にフェルトを得ることができる。本発明は、上記不織布をニードルパンチ処理することにより得られるフェルトを包含する。
本発明のフェルトの厚み方向の層間剥離強度は、好ましくは０．２５Ｎ／５ｃｍ片以上、より好ましくは０．３５Ｎ／５ｃｍ片である。層間剥離強度が０．２５Ｎ／５ｃｍ片より小さいと、クロスラップを施した積層間の交絡が十分ではなく、加工時に層間剥離を起こし、ハンドリング性が悪くなるばかりではなく、物性斑の発生原因にもなる。ここで、層間剥離強度とはフェルトの厚み方向の交絡強度を示すものである。フェルトの厚み方向中間位置で層方向と平行に刃物で切り込みを入れ、その両端を引張試験機で１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったときの最大強度より求める。
本発明のフェルトを構成する炭素繊維は、光学顕微鏡で観測した平均繊維径が２μｍより大きく２０μｍ以下であることが好ましい。平均繊維径が２μｍ以下の場合、空隙部が細分化されるために、成形加工時の樹脂含浸性が良くないことがある。逆に平均繊維径が２０μｍを超えると、空隙部が巨大化されるために、輻射熱の支配が強まる高温域での熱伝導率が大きくなるために断熱性が低下することがある。耐酸化性、強度アップの目的から特に平均繊維径のより好ましい範囲は１０μｍより大きく２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍより大きく１５μｍ以下である。
本発明のフェルトの目付量は、２５０〜１，０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。目付量は用途に応じて調整できるが、安定に連続生産するためには２５０〜１，０００ｇ／ｍ２が最適である。目付量が２５０ｇ／ｍ２より小さいと、ピッチ系炭素繊維ウェブが薄いために、フェルト化処理によるウェブ破断や皺が発生することがある。逆に目付量が１，０００ｇ／ｍ２より大きいと、厚みが大きいために、不融化処理時にピッチ系不融化繊維ウェブの除熱がスムーズに行われず、繊維同士の融着等が発生することがある。目付量のより好ましい範囲は４００〜７００ｇ／ｍ２である。
従って本発明のフェルトは、構成する炭素繊維の平均繊維径が１０μｍより大きく２０μｍ以下であり、目付量が２５０〜１，０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。本発明は、上記フェルトを、さらに２，０００〜３，５００℃で熱処理することにより得られる黒鉛化フェルトを包含する。
本発明の黒鉛化フェルトは、黒鉛化繊維の平均繊維径が２μｍより大きく２０μｍ以下であり、目付量が２５０〜１，０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。黒鉛化フェルトは上述のフェルトから製造されるため、目付け量はもとのフェルトの目付け量から黒鉛化処理により重量減少したものとなる。黒鉛化フェルトの目付け量はもとのフェルトの目付け量の選択により適宜調整することが出来る。
もとのフェルトの目付け量が２５０ｇ／ｍ２より小さいとピッチ系炭素繊維ウェブが薄いためにフェルト化処理によるウェブ破断や皺が発生することがある。逆に目付量が１，０００ｇ／ｍ２より大きいと、厚みが大きいために、不融化処理時にピッチ系不融化繊維ウェブの除熱がスムーズに行われず、繊維同士の融着等が発生することがある。目付量のより好ましい範囲は４００〜７００ｇ／ｍ２である。
また、本発明の黒鉛化フェルトは、空気中、３℃／分で昇温した際の重量減少が初期重量の１０ｗｔ％未満であることが好ましい。重量減少が初期重量の１０ｗｔ％以上であると耐酸化性が著しく低下し、断熱材として使う際の特性を十分に満たすことが出来ず好ましくない。空気中、３℃／分で昇温した際の重量減少としては、８ｗｔ％以下、更には５ｗｔ％以下が好ましい。なお、空気中、３℃／分で昇温した際の重量減少は例えば熱示唆重量分析器などで測定することが出来る。
本発明の黒鉛化フェルトは、従来技術のフェルトから製造した黒鉛化フェルトに比べ黒鉛化性が低い。このために、熱伝導性も低くなり、例えば断熱材として使用する際に、優れた断熱特性を示す。本発明の黒鉛化フェルトの黒鉛化性が低い理由はよく分かっていないが、本発明方法では、従来よりも高濃度の酸素を炭素繊維前駆体に付加させ、不融化繊維を作る必要があることから、炭素繊維前駆体の酸素架橋が進行し、液相炭化から固相炭化に変化したことが原因でないかと推察している。
［フェルトの製造方法］
本発明は、（１）メソフェーズピッチを紡糸し、炭素繊維前駆体を含む前駆体ウェブを製造し〔工程（１）〕、
（２）前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付加量が８〜１５重量％の不融化繊維を含む不融化ウェブを製造し〔工程（２）〕、
（３）不融化ウェブを８００〜１，８００℃で焼成し不織布を製造し〔工程（３）〕、および
（４）不織布をニードルパンチする〔工程（４）〕、
各工程を含むフェルトの製造方法を包含する。
工程（１）から（３）は前述の不織布の製造方法と同じである。但し、工程（２）と工程（３）での搬送速度比を熱収縮に対して最適化することが好ましい。従来、メルトブロー法で紡糸したピッチ系炭素繊維を捕集し、クロスラップする方法で生産性が高くなることが分かっていたが、クロスラップ積層間を交絡させることが困難であった。これはクロスラップする単層ウェブは紡糸後の捕集時に強く交絡しているために、積層したものにニードルパンチ処理等のフェルト化処理を施しても、炭素繊維が厚み方向に移行し難いことに起因する。さらに炭素繊維は硬く脆いため、単純にパンチ数を多くするだけでは繊維折損が起こるだけで、逆に強度低下、歩留まり低下が起こってしまう。従ってパンチ数を多くすることなく交絡させるために、ニードルの形状を最適化することが好ましい。
また不融化ウェブを焼成し不織布とする際に熱収縮が起こるため、連続プロセスで製造すると、不融化ウェブが焼成時に引っ張られるために、炭素繊維がウェブ内で張った状態となる。さらにはウェブが引き裂かれることもしばしばある。炭素繊維がウェブ内で張った状態にあると、ニードルパンチ等のフェルト化処理が施され難く、繊維折損の原因となり、層間剥離強度は低下してしまう。従って、焼成処理時の熱収縮の緩和措置が必要であり、このため工程（２）（不融化）と工程（３）（焼成）での搬送速度比を熱収縮に対して最適化することが好ましい。即ち、工程（２）（のウェブの搬送速度Ｖ１と、工程（３）のウェブの搬送速度Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２を１．０１〜１．１０とすることが好ましい。
工程（４）は、不織布をニードルパンチする工程である。ニードルパンチのパンチ数は、好ましくは１〜２００回／ｃｍ２、より好ましくは１５〜１００回／ｃｍ２である。ニードルのバーブ深さは、好ましくは０．１５ｍｍ以上、より好ましくは０．２〜０．４ｍｍである。従って、工程（４）は、不織布を、バーブ深さが０．１５ｍｍ以上のニードルで、１５〜１００回／ｃｍ２のパンチ数でニードルパンチすることが好ましい。
バーブ深さが０．１５ｍｍより小さいと、パンチ数１５〜１００回／ｃｍ２の範囲では交絡が少なく、十分な層間剥離強度が得られない。またパンチ数が１５回／ｃｍ２より小さいと、バーブ深さが０．１５ｍｍ以上であっても、交絡が少なく、十分な層間剥離強度が得られない。逆に１００回／ｃｍ２より大きいと、繊維折損が多く起こり、強度低下、歩留まり低下が起こってしまう。バーブ深さのより好ましい範囲は０．２０ｍｍ以上、パンチ数のより好ましい範囲は１５〜５０回／ｃｍ２である。
なおバーブ深さとは図１で示すとおりニードルのバーブと呼ばれる切込みの深さである。またバーブ部はキックアップと呼ばれる突起も有している。
フェルト化処理する不織布の目付量、厚み等に合わせてニードルのキックアップ高さ、バーブ数、隣接バーブ間隔、ニードル深度は適宜選択される。キックアップ高さは０〜０．１５ｍｍの範囲から適宜選択できる。キックアップ高さが０．１５ｍｍより大きいと、繊維折損が多く起こり、強度低下、歩留まり低下が起こることがある。またバーブ数は３〜１８個の範囲から適宜選択できる。バーブ数が３個より少ないと、交絡が少なく、十分な層間剥離強度が得られないことがある。逆に１８個より多いと、繊維折損が多く起こり、強度低下、歩留まり低下が起こってしまうことがある。隣接バーブ間隔は０．３〜３ｍｍの範囲から適宜選択できる。なお、本発明での隣接バーブ間隔とは、ブレードの異列間隣接を含めたものをいう。隣接バーブ間隔が０．３ｍｍより小さいと、繊維折損が多く起こり、強度低下、歩留まり低下が起こってしまうことがある。逆に３ｍｍより大きいと、交絡が少なく、十分な層間剥離強度が得られないことがある。ニードル深度は０〜２０ｍｍの範囲から適宜選択できる。ニードル深度は、フェルトに対して、ニードルをどれくらい深く突き刺すかを示したものであり、ニードルパンチした際のベッドプレートとニードル先端から最短の距離にあるバーブ（通称第一バーブ）との距離で表す。ニードル深度が０ｍｍより小さいと、交絡が少なく、十分な層間剥離強度が得られないことがある。逆に２０ｍｍより大きいと、繊維折損が多く起こり、強度低下、歩留まり低下が起こってしまうことがある。
図１および図２にキックアップ高さ、ニードル深度、隣接バーブ間隔について模式的に示す。
本発明の不織布を構成する炭素繊維は高い伸度および高い弾性率を有するのでニードルパンチ処理に適している。ニードルパンチによりフェルトの嵩密度は、０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３、さらには０．０３〜０．３ｇ／ｃｍ３にすることが好ましい。フェルトの厚みは、用途によって選択すればよく、特に限定されないが、例えば、１〜１００ｍｍ、好ましくは５〜５０ｍｍ程度である。本発明のフェルトは、断熱材、防音材等に好適に用いることが出来る。
［複合体］
本発明は、上記フェルトに樹脂を含浸して得られる複合体を包含する。樹脂は、熱硬化性樹脂が好ましい。フェルトに熱硬化性樹脂を含浸し、通常、加圧成型した後に、熱硬化させて複合体を得ることができる。
熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂、エポキシ類、アクリル類、ウレタン類、シリコーン類、イミド類、熱硬化型変性ＰＰＥ類、および熱硬化型ＰＰＥ類、ポリブタジエン系ゴム及びその共重合体、アクリル系ゴム及びその共重合体、シリコーン系ゴム及びその共重合体、天然ゴムなどが挙げられ、これらから一種を単独で用いても、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。樹脂の重量は、フェルト１００重量部に対し、好ましくは５０〜１，０００重量部、より好ましくは１００〜７００重量部である。上記フェルトとして上記黒鉛化フェルトを用いてもよい。
［断熱材］
本発明は、上記複合体を５００〜２，２００℃で熱処理して得られる断熱材を包含する。すなわち、本発明の断熱材は、（１）上記フェルトを樹脂に含浸して複合体を製造し、
（２）上記複合体を５００〜２，２００℃で熱処理すなわち炭化処理することにより製造することができる。この時の熱処理すなわち炭化処理の温度は８００℃以上２，０００℃以下が好ましい。
上記のとおり構成する炭素繊維の平均繊維径は２μｍより大きく２０μｍ以下の範囲にあればよいが、特に平均繊維径が１０μｍより大きく２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍより大きく１５μｍ以下であるときに耐酸化性や強度に優れたものになっており、高温下でも酸化劣化しにくく、耐久性に優れ、高温処理炉用の断熱材として好ましく用いられる。
断熱材はピッチ系炭素繊維フェルト１００重量部に対し、炭化物５０〜１，０００重量部を含む。ここでの炭化物は上述の複合体を熱処理した際に熱硬化性樹脂が炭化されて得られた成分を意味する。炭化物が５０重量部を下回る場合、フェルトの空隙が少ないことを意味し、すなわちフェルトの嵩密度が高いことになり、断熱性の低下を招く。逆に炭化物が１，０００重量部を上回る場合、断熱材のほとんどが熱硬化性樹脂由来の炭化物で、耐酸化性の期待できるフェルトが少ないことになり、望ましくない。好ましくはフェルト１００重量部に対し、炭化物１００〜７００重量部である。炭化物とフェルトの重量比は、得られた複合物の重量から予め測定しておいたピッチ系炭素繊維フェルトの重量を差し引くことで、炭化物の重量を求め、そこから算出することができる。
一般的に、断熱材は高温状態という過酷な条件で使用されることから、高い耐久性が求められる。本発明のピッチ系炭素繊維からなるフェルトは、高温下でも酸化劣化しにくく、かつ複合材とした状態でも酸化劣化しにくい。このため、本発明の断熱材は、耐久性に優れるため、高温処理する炉にも用いることが出来る。
【実施例】
【０００７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。
実施例１〜１３および比較例１〜５において各物性は以下の方法で測定した。
（１）炭素繊維の平均繊維径（Ｄ１）と繊維径分散（Ｓ１）
平均繊維径（Ｄ１）は、炭素繊維の繊維径を光学顕微鏡下でスケールを用いて６０本測定し、その平均値から求めた。また、ＣＶ値は、得られた平均繊維径（Ｄ１）と繊維径分散（Ｓ１）との比率として、下記式により決定した。
ＣＶ  ＝  Ｓ１／Ｄ１×１００
2009150874.tif 000002
ある。
（２）炭素繊維前駆体の平均繊維長
炭素繊維前駆体の平均繊維長は、口金下３０ｃｍの位置に設けた繊維捕集ブラシ３本に炭素繊維前駆体の束を捕集し、それら束の長さを測り平均化することで求めた。
（３）繊維長保持率
８００℃に焼成した炭素繊維の繊維長（Ｌ１）と焼成前の繊維長（Ｌ０）の値より、下記式（Ｉ）から繊維長保持率を求めた。
繊維長保持率＝１００×Ｌ１／Ｌ０              （Ｉ）
Ｌ０：焼成前の繊維長
Ｌ１：焼成後の繊維長
なお、炭素繊維の繊維長（Ｌ１）は８００℃で焼成した不織布から１０本抜き出し、その長さを計測し平均化することで評価した。また、焼成前の繊維長（Ｌ０）は不融化ウェブから１０本抜き出し、その長さを計測し、平均化することで評価した。
（４）不融化繊維の酸素付加量
不融化繊維の酸素付加量は、ＣＨＮＳ−Ｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｔｈｅｒｍｏ  ＥＬＥＣＴＲＯＮ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製ＦＬＡＳＨ  ＥＡ  １１１２Ｓｅｒｉｅｓ）にて測定した。
（５）炭素繊維の引っ張り伸度、引っ張り弾性率、不織布の引っ張り強度
炭素繊維の引っ張り伸度、引っ張り弾性率は、１２０本の炭素繊維の糸を張り、各々の繊維径を測定した後、１２０本の機械強度をテンシロン測定装置（ＯＲＩＥＮＴＥＣ  ＲＴＣ−１１５０Ａ）で測定し、引っ張り伸度、引っ張り弾性率の全数平均値を求めることで決定した。
（６）不織布の引っ張り強度
不織布から幅方向に左、中、右各２点の計６点から幅５ｃｍ×長さ２０ｃｍのサンプルを抜き取り、引張試験機で１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で長さ方向に引っ張り、その強度の平均値を算出することで決定した。
（７）フェルトの層間剥離強度
フェルトから幅方向に左、中、右各２点の計６点から幅５ｃｍ×長さ１０ｃｍのサンプルを抜き取り、サンプルの厚み方向中間位置で層方向と平行に刃物で切り込みを入れ、その両端を引張試験機で１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったときの最大強度の平均値から求めた。
（８）フェルトの目付け量
フェルトから幅方向に左、中、右各２点の計６点からＡ４サイズの切り抜きを行い、重量を測ることで目付けを算出した。
（９）断熱材の引張強度
大型特性試験装置（東洋ボールドウィン製、ＳＳ−２０７−５Ｐ）で測定した。
（１０）フェノール系樹脂との複合材の断面
走査型電子顕微鏡で１，０００倍の倍率で観察し、空隙を確認した。
（１１）断熱材の熱伝導率
京都電子製ＱＴＭ−５００を用いプローブ法で求めた。
（１２）炭化物と炭素繊維フェルトの重量比
得られた複合物の重量から予め測定しておいた炭素繊維フェルトの重量を差し引くことで、炭化物の重量を求め算出した。
（１３）黒鉛化フェルトの耐酸化性
熱示唆重量分析装置（理学電機製、ＴＧ８１２０）を用い、空気中室温から３℃／分で昇温し、７００℃での重量減少量を評価した。
実施例１
（紡糸）
芳香族炭化水素からなるメソフェーズ率１００％、軟化温度２７８℃のメソフェーズピッチを、３３５℃において、直径０．２ｍｍφ、長さ２ｍｍのキャピラリーからなる口金を用い、キャピラリー横のスリットから毎分８，０００ｍで３３９℃の空気を吹き付けて、溶融メソフェーズピッチを牽引して平均直径１３．０μｍの炭素を含む前駆体ウェブを製造した。口金直下の炭素繊維前駆体をワイヤーブラシで捕集し、その平均繊維長を確認したところ、８．４ｃｍであった。
（不融化）
次に、前駆体ウェブを、空気雰囲気下２００℃から３４０℃まで３０分で昇温して不融化繊維からなる不融化ウェブを製造した。不融化繊維の酸素付加量は１０．９重量％であった。また、不融化繊維の平均繊維長は８．５ｃｍであった。
（焼成）
次いで連続的に、窒素雰囲気中８００℃で焼成処理を施し炭素繊維からなる不織布を製造した。このとき、不融化処理時のウェブの搬送速度Ｖ１と焼成処理時のウェブの搬送速度Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２は１．０３とした。得られた炭素繊維の平均繊維径は１２．１μｍであり、繊維径のＣＶ値は１０．２％であった。また、炭素繊維の平均繊維長は８．１ｃｍであり、繊維長保持率は９５％であった。なお、炭素繊維からなる不織布の引っ張り強度を測定したところ、１５．５Ｎ／５ｃｍ片であった。
また、不融化ウェブをアルゴンガス雰囲気下で室温から１時間掛けて１，５００℃に焼成し、炭素繊維からなる不織布を得た。この炭素繊維の機械特性を評価したところ、引っ張り伸度は１．６１％、引っ張り強度は３．０ＧＰａ、引っ張り弾性率は２４０ＧＰａであった。
実施例２（フェルト）
実施例１で得た炭素繊維からなる不織布をキックアップ高さ０．０５ｍｍ、バーブ数９個、隣接バーブ間隔３ｍｍ、バーブ深さ０．２５ｍｍのニードルを用い、パンチ数２０回／ｃｍ２、ニードル深度１０ｍｍでニードルパンチ処理を施しフェルトを得た。得られたフェルトの層間剥離強度は０．４５Ｎ／５ｃｍ片であり、平均繊維径は１２．１μｍであり、目付量は４４５ｇ／ｍ２であった。
実施例３（複合体〜断熱材）
実施例２で製造したフェルトを、フェノール樹脂（群栄化学（株）製、ＰＬ−２２１１、粘度０．１Ｐａ・ｓ）に浸漬させ、ロールプレスで圧縮し余分なフェノール樹脂を搾り出した後、２５０℃で成形し複合体とし、８００℃で焼成した。更に、２，０００℃で熱処理し、炭素繊維含有断熱材を得た。炭素繊維フェルト１００重量部に対し、炭化物は４００重量部含まれていた。焼成体の断面を観察したところ、空隙は観察されなかった。断熱材の引張強度は０．７４ＭＰａ、熱伝導率は０．０４８Ｗ／ｍ・Ｋであった。２，０００℃、酸素濃度２０ｐｐｍで２４時間処理した後の引張強度は０．６８ＭＰａであった。
実施例４（黒鉛化フェルト）
実施例２で製造したフェルトをアルゴンガス雰囲気下で室温から３時間掛けて２，０００℃に焼成し、黒鉛化フェルトを得た。目付量は４３８ｇ／ｍ２であり、黒鉛化フェルトを構成する単糸の平均繊維径は１１．３μｍであった。また、黒鉛化フェルトを空気中、室温から７００℃まで３℃／分で昇温した際の、７００℃における重量減少は初期重量の４．８ｗｔ％であった。
実施例５（黒鉛化フェルト〜断熱材）
実施例４で製造した黒鉛化フェルトを、フェノール樹脂（群栄化学（株）製、ＰＬ−２２１１、粘度０．１Ｐａ・ｓ）に浸漬させ、ロールプレスで圧縮し余分なフェノール樹脂を搾り出した後、２５０℃で成形し複合体とし、８００℃で焼成した。更に、２，０００℃で熱処理し、黒鉛化繊維含有断熱材を得た。黒鉛化繊維フェルト１００重量部に対し、炭化物は４０５重量部含まれていた。焼成体の断面を観察したところ、空隙は観察されなかった。断熱材の引張強度は１．２３ＭＰａ、熱伝導率は０．０７８Ｗ／ｍ・Ｋであった。２，０００℃、酸素濃度２０ｐｐｍで２４時間処理した後の引張強度は１．１８ＭＰａであった。
実施例６
（紡糸）
芳香族炭化水素からなるメソフェーズ率１００％、軟化温度２７８℃のメソフェーズピッチを、３３１℃において、直径０．２ｍｍφ、長さ２ｍｍのキャピラリーからなる口金を用い、キャピラリー横のスリットから毎分８，０００ｍで３３６℃の空気を吹き付けて、溶融メソフェーズピッチを牽引して平均直径１１．０μｍの前駆体ウェブを製造した。口金直下の炭素繊維前駆体をワイヤーブラシで捕集し、その平均繊維長を確認したところ、１５．３ｃｍであった。
（不融化）
次に、前駆体ウェブを、空気雰囲気下２００℃から３４０℃まで３０分で昇温して不融化繊維からなる不融化ウェブを得た。不融化繊維の酸素付加量は１１．８重量％であった。また、不融化繊維の平均繊維長は１５．２ｃｍであった。
（焼成）
次いで連続的に、窒素雰囲気中８００℃で焼成処理を施し炭素繊維からなる不織布を製造した。このとき、不融化処理時のウェブの搬送速度Ｖ１と焼成処理時のウェブの搬送速度Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２は１．０２とした。炭素繊維の平均繊維径は１０．３μｍであり、繊維径のＣＶ値は８．２％であった。また炭素繊維の平均繊維長は１４．２ｃｍであり、繊維長保持率は９３％であった。なお、炭素繊維からなる不織布の引っ張り強度を測定したところ、１４．６Ｎ／５ｃｍ片であった。
また、得られた不融化ウェブをアルゴンガス雰囲気下で室温から１時間掛けて１，５００℃に焼成し、炭素繊維からなる不織布を得た。この炭素繊維の機械特性を評価したところ、引っ張り伸度は１．５５％、引っ張り強度は３．１ＧＰａ、引っ張り弾性率は２３５ＧＰａであった。
実施例７（フェルト）
実施例６で得た炭素繊維からなる不織布をキックアップ高さ０．０４ｍｍ、バーブ数９個、隣接バーブ間隔３ｍｍ、バーブ深さ０．２０ｍｍのニードルを用い、パンチ数２５回／ｃｍ２、ニードル深度１０ｍｍでニードルパンチ処理を施しフェルトを得た。得られたフェルトの層間剥離強度は０．４８Ｎ／５ｃｍ片であり、平均繊維径は１０．５μｍであり、目付量は３９０ｇ／ｍ２であった。
実施例８（複合体〜断熱材）
実施例７で製造したフェルトを、フェノール樹脂（群栄化学（株）製、ＰＬ−２２１１、粘度０．１Ｐａ・ｓ）に浸漬させ、ロールプレスで圧縮し余分なフェノール樹脂を搾り出した後、２５０℃で成形し複合体とし、８００℃で焼成した。更に、２，０００℃で熱処理し、炭素繊維含有断熱材を得た。フェルト１００重量部に対し、炭化物は４００重量部含まれていた。焼成体の断面を観察したところ、空隙は観察されなかった。断熱材の引張強度は０．７９ＭＰａ、熱伝導率は０．０４９Ｗ／ｍ・Ｋであった。２，０００℃、酸素濃度２０ｐｐｍで２４時間処理した後の引張強度は０．７６ＭＰａであった。
実施例９（黒鉛化フェルト）
実施例７で製造したフェルトをアルゴンガス雰囲気下で室温から３時間掛けて２，５００℃に焼成し、黒鉛化フェルトを得た。目付量は３８５ｇ／ｍ２であり、黒鉛化フェルトを構成する単糸の平均繊維径は９．８μｍであった。また、黒鉛化フェルトを空気中、室温から７００℃まで３℃／分で昇温した際の、７００℃における重量減少は初期重量の３．８ｗｔ％であった。
実施例１０
（紡糸）
芳香族炭化水素からなるメソフェーズ率１００％、軟化温度２７８℃のメソフェーズピッチを、３３６℃において、直径０．２ｍｍφ、長さ２ｍｍのキャピラリーからなる口金を用い、キャピラリー横のスリットから毎分５，０００ｍで３３９℃の空気を吹き付けて、溶融メソフェーズピッチを牽引して平均直径１５．１μｍの炭素繊維前駆体からなる前駆体ウェブを製造した。口金直下の炭素繊維前駆体をワイヤーブラシで捕集し、その平均繊維長を確認したところ、１０．４ｃｍであった。
（不融化）
次に、前駆体ウェブを、空気雰囲気下２００℃から３４０℃まで３０分で昇温して不融化繊維からなる不融化ウェブを得た。不融化繊維の酸素付加量は８．４重量％であった。また、不融化繊維の平均繊維長は１０．４ｃｍであった。
（焼成）
次いで連続的に、窒素雰囲気中８００℃で焼成処理を施し炭素繊維からなる不織布を製造した。このとき、不融化処理時のウェブの搬送速度Ｖ１と焼成処理時のウェブの搬送速度Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２は１．０４とした。炭素繊維の平均繊維径は１４．３μｍであり、繊維径のＣＶ値は１０．５％であった。また、炭素繊維の平均繊維長は９．５ｃｍであり、繊維長保持率は９１％であった。なお、炭素繊維からなる不織布の引っ張り強度を測定したところ、１５．６Ｎ／５ｃｍ片であった。また、不融化繊維からなる不織布をアルゴンガス雰囲気下で室温から１時間掛けて１，５００℃に焼成し、炭素繊維からなる不織布を得た。この炭素繊維の機械特性を評価したところ、引っ張り伸度は１．４８％、引っ張り強度は２．６ＧＰａ、引っ張り弾性率は２５３ＧＰａであった。
実施例１１（フェルト）
実施例１０で得た炭素繊維からなる不織布をキックアップ高さ０．０５ｍｍ、バーブ数９個、隣接バーブ間隔３ｍｍ、バーブ深さ０．３０ｍｍのニードルを用い、パンチ数３０回／ｃｍ２、ニードル深度１０ｍｍでニードルパンチ処理を施しフェルトを得た。得られたフェルトの層間剥離強度は０．３９Ｎ／５ｃｍ片であり、平均繊維径は１４．３μｍであり、目付量は４６０ｇ／ｍ２であった。
実施例１２（複合体〜断熱材）
実施例１１で作成したフェルトを、フェノール樹脂（群栄化学（株）製、ＰＬ−４２２２、粘度０．５Ｐａ・ｓ）に浸漬させ、ロールプレスで圧縮し余分なフェノール樹脂を搾り出した後、２５０℃で成形し複合体とし、８００℃で焼成した。更に、２，０００℃で熱処理し、炭素繊維含有断熱材を得た。炭素繊維フェルト１００重量部に対し、炭化物は４００重量部含まれていた。焼成体の断面を観察したところ、空隙は観察されなかった。断熱材の引張強度は０．８３ＭＰａ、熱伝導率は０．０４９Ｗ／ｍ・Ｋであった。２，０００℃、酸素濃度２０ｐｐｍで２４時間処理した後の引張強度は０．７８ＭＰａであった。
実施例１３（黒鉛化フェルト）
実施例１１で製造したフェルトをアルゴンガス雰囲気下で室温から３時間かけて３，０００℃に焼成し、黒鉛化フェルトを得た。目付量は４５２ｇ／ｍ２であり、黒鉛化フェルトを構成する単糸の平均繊維径は１３．８μｍであった。また、黒鉛化フェルトを空気中、室温から７００℃まで３℃／分で昇温した際の、７００℃における重量減少は初期重量の３．１ｗｔ％であった。
比較例１
（紡糸）
芳香族炭化水素からなるメソフェーズ率１００％、軟化温度２７８℃のメソフェーズピッチを、３３５℃において、直径０．２ｍｍφ、長さ２ｍｍのキャピラリーからなる口金を用い、キャピラリー横のスリットから毎分８，０００ｍで３３９℃の空気を吹き付けて、溶融メソフェーズピッチを牽引して平均直径１３．０μｍの炭素繊維前駆体からなる前駆体ウェブを製造した。口金直下の炭素繊維前駆体をワイヤーブラシで捕集し、その平均繊維長を確認したところ、８．４ｃｍであった。
（不融化）
次に前駆体ウェブを、空気雰囲気下２００℃から２９０℃まで３０分で昇温して不融化炭素繊維からなる不融化ウェブを得た。不融化炭素繊維の酸素付加量は６．５重量％であった。また、不融化繊維の平均繊維長は８．５ｃｍであった。
（焼成）
次いで不融化処理時のウェブの搬送速度Ｖ１と焼成処理時のウェブの搬送速度Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２は１．００とし、連続的に、窒素雰囲気中８００℃で焼成処理を施し炭素繊維からなる不織布を得ようとしたが、ウェブの収縮により炭素繊維からなる不織布の切断が認められた。炭素繊維の平均繊維径は１２．１μｍであり、繊維径のＣＶ値は１０．２％であった。また、ピッチ系炭素繊維の平均繊維長は７．３ｃｍであり、繊維長保持率は８６％であった。なお、ピッチ系炭素繊維からなる不織布の引っ張り強度を測定したところ、６．７Ｎ／５ｃｍ片であった。
また、得られた不融化ウェブをアルゴンガス雰囲気下で室温から１時間掛けて１，５００℃に焼成し、ピッチ系炭素繊維からなる不織布を得た。このピッチ系炭素繊維の機械特性を評価したところ、引っ張り伸度は１．２％、引っ張り強度は１．７ＧＰａ、引っ張り弾性率は２１６ＧＰａであった。
比較例２（フェルト）
比較例１で得た炭素繊維からなる不織布をキックアップ高さ０．０５ｍｍ、バーブ数９個、隣接バーブ間隔３ｍｍ、バーブ深さ０．２５ｍｍのニードルを用い、パンチ数２０回／ｃｍ２、ニードル深度１０ｍｍでニードルパンチ処理を施しフェルトを得た。得られたフェルトの層間剥離強度は０．１５Ｎ／５ｃｍ片であり、平均繊維径は１２．１μｍであり、目付量は２１８ｇ／ｍ２であった。断熱材を製造するために、得られたフェルトにフェノール樹脂（群栄化学（株）製、ＰＬ−４２２２、粘度０．５Ｐａ・ｓ）に浸漬させようと試みたが、強度不足のためフェルトに破断が生じた。
比較例３
（紡糸）
芳香族炭化水素からなるメソフェーズ率１００％、軟化温度２７８℃のメソフェーズピッチを、３２８℃において、直径０．２ｍｍφ、長さ２ｍｍのキャピラリーからなる口金を用い、キャピラリー横のスリットから毎分３，０００ｍで３３５℃の空気を吹き付けて、溶融メソフェーズピッチを牽引して平均直径２１．５μｍの炭素繊維前駆体からなる前駆体ウェブを製造した。口金直下の炭素繊維前駆体をワイヤーブラシで捕集し、その平均繊維長を確認したところ、３０．４ｃｍであった。
（不融化）
次に前駆体ウェブを、空気雰囲気下２００℃から３４０℃まで３０分で昇温して不融化炭素繊維からなる不融化ウェブを得た。不融化炭素繊維の酸素付加量は６．６重量％であった。また、ピッチ系不融化繊維の平均繊維長は３０．５ｃｍであった。
（焼成）
次いで不融化処理時のウェブの搬送速度Ｖ１と焼成処理時のウェブの搬送速度Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２は１．００とし、連続的に、窒素雰囲気中８００℃で焼成処理を施し炭素繊維からなる不織布を得ようとしたが、ウェブの収縮により炭素繊維からなる不織布の切断が認められた。炭素繊維の平均繊維径は２０．５μｍであり、繊維径のＣＶ値は９．２％であった。また、炭素繊維の平均繊維長は２５．９ｃｍであり、繊維長保持率は８５％であった。なお、炭素繊維からなる不織布の引っ張り強度を測定したところ、８．４Ｎ／５ｃｍ片であった。
また、得られた不融化ウェブをアルゴンガス雰囲気下で室温から１時間掛けて１，５００℃に焼成し、炭素繊維からなる不織布を得た。この炭素繊維の機械特性を評価したところ、引っ張り伸度は１．３％、引っ張り強度は１．６ＧＰａ、引っ張り弾性率は２３５ＧＰａであった。
比較例４
（紡糸）
芳香族炭化水素からなるメソフェーズ率０％、軟化温度２５８℃の等方性ピッチを、２９５℃において、直径０．２ｍｍφ、長さ２ｍｍのキャピラリーからなる口金を用い、キャピラリー横のスリットから毎分５，０００ｍで３０５℃の空気を吹き付けて、溶融ピッチを牽引して平均直径１３．５μｍの炭素繊維前駆体からなる前駆体ウェブを製造した。口金直下の炭素繊維前駆体をワイヤーブラシで捕集し、その平均繊維長を確認したところ、１７．４ｃｍであった。
（不融化）
次に前駆体ウェブを、空気雰囲気下２００℃から３２０℃まで４０分で昇温して不融化炭素繊維からなる不融化ウェブを得た。不融化炭素繊維の酸素付加量は８．６重量％であった。また、不融化繊維の平均繊維長は１７．５ｃｍであった。
（焼成）
次いで連続的に、窒素雰囲気中８００℃で焼成処理を施し炭素繊維からなる不織布を製造した。このとき、不融化処理時のウェブの搬送速度Ｖ１と焼成処理時のウェブの搬送速度Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２は１．００とした。炭素繊維の平均繊維径は１２．５μｍであり、繊維径のＣＶ値は１１．２％であった。また、炭素繊維の平均繊維長は１６．９ｃｍであり、繊維長保持率は９６．６％であった。なお、炭素繊維からなる不織布の引っ張り強度を測定したところ、９．５Ｎ／５ｃｍ片であった。
また、得られた不融化ウェブをアルゴンガス雰囲気下で室温から１時間掛けて１，５００℃に焼成し、炭素繊維からなる不織布を得た。この炭素繊維の機械特性を評価したところ、引っ張り伸度は２．２％、引っ張り強度は０．７ＧＰａ、引っ張り弾性率は２９ＧＰａであった。
比較例５
実施例１で作成した不融化炭素繊維からなる不融化ウェブをアルゴンガス雰囲気下で室温から２時間掛けて２，３００℃で焼成し、炭素繊維からなる不織布を得た。この炭素繊維の機械特性を評価したところ、引っ張り伸度は０．６３％、引っ張り強度は２．４ＧＰａ、引っ張り弾性率は５１０ＧＰａであった。
発明の効果
本発明の不織布は、高い伸度および高弾性率の炭素繊維を含有するので機械的強度に優れ、ニードルパンチ処理に好適でありフェルト化に適している。本発明の不織布の製造方法によれば、不融化繊維への酸素付加量を特定の範囲にすることにより、ピッチ系炭素繊維の引っ張り伸度を上げることができる。本発明のフェルトは、機械的強度に優れ特に層間剥離強度に優れる。本発明のフェルトの製造方法によれば、機械的強度に優れ特に層間剥離強度に優れるフェルトを得ることができる。本発明の断熱材は、機械的強度および断熱性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０００８】
本発明の不織布、フェルトおよび断熱材は、産業用ロボットアームや航空機の構造部材として利用できる。
【図１】
2009150874.tif 000003
【図２】
2009150874.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成21年12月10日(2009.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピッチ系炭素繊維を含む不織布であって、ピッチ系炭素繊維は、
（ｉ）光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）が１０μｍより大きく２０μｍ以下、
（ｉｉ）光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）に対する繊維径分散（Ｓ１）の１００分率が３〜２０％、
（ｉｉｉ）引っ張り弾性率が８０〜３００ＧＰａ、および
（ｉｖ）引っ張り伸度が１．４〜２．５％、
であることを特徴とする不織布。
【請求項２】
ピッチ系炭素繊維の引っ張り弾性率が１００〜３００ＧＰａであり、引っ張り伸度が１．５〜２．４％である請求項１記載の不織布。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
引っ張り強度が１０Ｎ／５ｃｍ片以上である請求項１に記載の不織布。
【請求項５】
（１）メソフェーズピッチを紡糸し、炭素繊維前駆体を含む前駆体ウェブを製造し、
（２）前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付加量が８〜１５重量％の炭素繊維を含む不融化ウェブを製造し、および
（３）不融化ウェブを８００〜１，８００℃で焼成する、
各工程を含む不織布の製造方法。
【請求項６】
紡糸をメルトブロー法で行なう請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前駆体ウェブの炭素繊維前駆体の平均繊維長が４〜２５ｃｍである請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
不融化ウェブの炭素繊維の酸素付加量が９〜１２重量％である請求項５に記載の製造方法。
【請求項９】
焼成前後の下記式（Ｉ）で表される繊維長保持率（％）が９０％以上である請求項５に記載の製造方法。
繊維長保持率＝１００×Ｌ１／Ｌ０              （Ｉ）
Ｌ０：焼成前の繊維長
Ｌ１：焼成後の繊維長
【請求項１０】
請求項１に記載の不織布をニードルパンチ処理することにより得られるフェルト。
【請求項１１】
厚み方向の層間剥離強度が０．２５Ｎ／５ｃｍ片以上である請求項１０に記載のフェルト。
【請求項１２】
炭素繊維の平均繊維径が１０μｍより大きく２０μｍ以下であり、目付量が２５０〜１，０００ｇ／ｍ２である請求項１０に記載のフェルト。
【請求項１３】
請求項１０に記載のフェルトを、さらに２，０００〜３，５００℃で熱処理することにより得られる黒鉛化フェルト。
【請求項１４】
（１）メソフェーズピッチを紡糸し、炭素繊維前駆体を含む前駆体ウェブを製造し、
（２）前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付加量が８〜１５重量％の炭素繊維を含む不融化ウェブを製造し、
（３）不融化ウェブを８００〜１，８００℃で焼成し不織布を製造し、および
（４）不織布をニードルパンチする、
各工程を含むフェルトの製造方法。
【請求項１５】
不織布を、バーブ深さが０．１５ｍｍ以上のニードルで、１５〜１００回／ｃｍ２のパンチ数でニードルパンチする請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１０に記載のフェルトに樹脂を含浸して得られる複合体。
【請求項１７】
請求項１３に記載の黒鉛化フェルトに樹脂を含浸して得られる複合体。
【請求項１８】
請求項１６の複合体を５００〜２，２００℃で熱処理して得られる断熱材。
【請求項１９】
（１）請求項１０に記載のフェルトを樹脂に含浸して複合体を製造し、
（２）複合体を５００〜２，２００℃で熱処理する、
各工程を含む断熱材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
上記のごとく、高い伸度および高い弾性率を有するピッチ系炭素繊維を製造することは非常に困難であった。
（特許文献１）特開平２−１６９７２７号公報
（特許文献２）特開平９−２７９１５４号公報
（特許文献３）特開平１−２０７４２０号公報
（特許文献４）特開平８−２７６２８号公報
（特許文献５）特開昭６２−６９８２６号公報
（特許文献６）特開平２−６６１８号公報
発明の開示
このように、メソフェーズピッチを原料とする炭素繊維は、優れた弾性率を有する反面、等方性ピッチを原料とする炭素繊維に比べ、引っ張り伸度が低く、例えば産業用ロボットアームや航空機の構造部材としての用途展開が難しいといった問題点があった。
そこで、本発明の目的は、メソフェーズピッチ由来の炭素繊維の欠点である引っ張り伸度を向上させ、従来にない高い伸度および高い弾性率を有するピッチ系炭素繊維を含有する不織布を提供することにある。さらに本発明の目的は、高い伸度および弾性率を有するピッチ系炭素繊維を含有する不織布にニードルパンチ処理を施したフェルト、およびそれからの断熱材を提供することにある。
本発明者らは、メソフェーズピッチを原料とする炭素繊維の製造工程中の不融化処理において、酸素付加量が８〜１５重量％の不融化繊維を製造し、８００〜１，８００℃で焼成することで、引っ張り伸度が改善され、従来にない高い伸度を有し、かつ高い弾性率を有するピッチ系炭素繊維を含有する不織布が得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、以下の発明を包含する。
１．  ピッチ系炭素繊維を含む不織布であって、ピッチ系炭素繊維は、
（ｉ）光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）が１０μｍより大きく２０μｍ以下、
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
（ｉｉ）光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）に対する繊維径分散（Ｓ１）の１００分率が３〜２０％、
（ｉｉｉ）引っ張り弾性率が８０〜３００ＧＰａ、および
（ｉｖ）引っ張り伸度が１．４〜２．５％、
であることを特徴とする不織布。
２．  ピッチ系炭素繊維の引っ張り弾性率が１００〜３００ＧＰａであり、引っ張り伸度が１．５〜２．４％である前項１記載の不織布。
３．
４．  引っ張り強度が１０Ｎ／５ｃｍ片以上である前項１に記載の不織布。
５．  （１）メソフェーズピッチを紡糸し、炭素繊維前駆体を含む前駆体ウェブを製造し、
（２）前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付加量が８〜１５重量％の炭素繊維を含む不融化ウェブを製造し、および
（３）不融化ウェブを８００〜１，８００℃で焼成する、
各工程を含む不織布の製造方法。
６．  紡糸をメルトブロー法で行なう前項５に記載の製造方法。
７．  前駆体ウェブの炭素繊維前駆体の平均繊維長が４〜２５ｃｍである前項５に記載の製造方法。
８．  不融化ウェブの炭素繊維の酸素付加量が９〜１２重量％である前項５に記載の製造方法。
９．  焼成前後の下記式（Ｉ）で表される繊維長保持率（％）が９０％以上である前項５に記載の製造方法。
繊維長保持率＝１００×Ｌ１／Ｌ０              （Ｉ）
Ｌ０：焼成前の繊維長
Ｌ１：焼成後の繊維長
１０．  前項１に記載の不織布をニードルパンチ処理することにより得られるフェルト。
【国際調査報告】
2009150874.tif 000005
2009150874.tif 000006
2009150874.tif 000007
2009150874.tif 000008