(57)【要約】  Ｃｕ、Ｚｎ、及びＳｎの各金属元素をそれぞれ含有した第１〜第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物を、オレイルアミン等の脂肪族アミンとドデカンチオール等の脂肪族チオールとの混合溶媒中で加熱処理し、化学式Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４で表される化合物半導体（ＣＺＴＳ）の超微粒子を作製する。加熱処理は２５０℃以下の温度で行うのが好ましく、より好ましくは２００℃以下である。混合溶媒中の脂肪族アミンの含有量は、体積比率で１．３〜２２体積％好ましく、より好ましくは２．５〜７体積％である。これにより異相が形成されることもなく、所望の量子サイズ効果の発現が可能な平均粒径が５ｎｍ未満の高純度のＣＺＴＳ超微粒子を得ることが可能となる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕを含有した第１のジアルキルジチオカルバミン酸化合物、Ｚｎを含有した第２のジアルキルジチオカルバミン酸化合物、及びＳｎを含有した第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物を、脂肪族アミンと脂肪族チオールとの混合溶媒中で加熱処理し、化合物半導体の超微粒子を作製することを特徴とする化合物半導体超微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記化合物半導体は、化学式Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４で表されることを特徴とする請求項１記載の化合物半導体超微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理を２５０℃以下の温度で行なうことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の化合物半導体超微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理を２００℃以下の温度で行なうことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の化合物半導体超微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記混合溶媒中の前記脂肪族アミンの含有量は、体積比率で１．３〜２２体積％であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の化合物半導体超微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記脂肪族アミンの含有量は、体積比率で２．５〜７体積％であることを特徴とする請求項５記載の化合物半導体超微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記脂肪族アミンは、オレイルアミンであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の化合物半導体超微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記脂肪族チオールは、ドデカンチオールであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の化合物半導体超微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記第１〜第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物に含有されるアルキル基は、エチル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の化合物半導体超微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体超微粒子の製造方法に関し、より詳しくは光電変換デバイス等に使用される化合物半導体超微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉ２−II−IV−VI４族からなる化合物半導体は、可視光領域から近赤外光領域にかけて広い吸収帯を有し、安価で環境負荷の低い元素で構成されるため、新たな光電変換材料として注目されている。【０００３】
この種の化合物半導体のうち、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（以下、「ＣＺＴＳ」という。）はＩｎ等の希少元素やＣｄ等の有害元素が含まれておらず、低コストで環境に優しく、またバンドギャップエネルギーＥｇが１．４〜１．５ｅＶであり、光吸収係数ｈνが１０４ｃｍ-1オーダーの直接遷移型半導体であることから、可視光を吸収して強い光を発する。そして、このＣＺＴＳはｐ型半導体として機能することから、太陽電池等の光電変換デバイス用材料として有望視されている。【０００４】
そして、特許文献１では、このＣＺＴＳを以下のような方法で作製している。【０００５】
すなわち、まず、モル比でＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝２：１：１となるように、酢酸銅(II)、酢酸亜鉛(II)、酢酸スズ(IV)を秤量し、これら秤量物をオレイルアミン中、６０℃で溶解させた第１の溶液と、硫黄粉末をオレイルアミン中、６０℃で溶解させた第２の溶液を用意し、これら第１及び第２の溶液を室温で混合し、窒素雰囲気中、２４０〜３００℃で３０〜１２０分間加熱し、合成物を得る。次いで、この合成物を室温になるまで放置し、遠心分離を施した後、上澄み液をろ過し、そのろ液にメタノールを加えて沈殿物を生じさせ、その後、再び、遠心分離を施して沈殿を回収した後、該沈殿物にクロロホルムを加えて沈殿物を溶解させ、これにより平均粒径が５．６〜６．７ｎｍのＣＺＴＳ超微粒子分散溶液を得ている。【０００６】
また、酢酸スズ（IV）に代えて酢酸スズ（II）を用いたり、各金属源として酢酸化合物に代えてジエチルジチオカルバミン酸化合物を用いたり、或いはオレイルアミンに代えてドデカンチオールを溶媒に用いることによっても、平均粒径が５．６〜１２．３ｎｍのＣＺＴＳ超微粒子分散溶液が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２０１０／０９８３６９号（段落番号〔００２０〕〜〔００３４〕）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、平均粒径がナノオーダーの半導体超微粒子の場合、粒径が小さくなるに伴ってバンドギャップエネルギーが増加し、いわゆる量子サイズ効果を示す。このように半導体超微粒子は、量子サイズ効果を示すことから、同一組成の半導体材料を使用しながらも、光の吸収・発光波長を広範に制御することが可能となる。【０００９】
しかしながら、特許文献１の製法で作製されたＣＺＴＳ超微粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上であり、所望の量子サイズ効果を発現させるには未だ平均粒径が大きい。【００１０】
一方、ＣＺＴＳ超微粒子の平均粒径を小さくするためには、合成時の加熱温度を低下させるのが有効とされている。【００１１】
しかしながら、特許文献１では、金属源に酢酸塩を使用し、溶媒にオレイルアミンを使用した場合、１８０℃の低温ではＣＺＴＳとＣｕＳの混合物が生成され、さらに１２０℃にまで反応温度を低下させるとＣｕＳを主成分とする化合物が生成されている。【００１２】
すなわち、特許文献１では、２４０℃以上の高温で加熱処理を行なうとＣＺＴＳ超微粒子の単相を生成することができるものの、平均粒径が５ｎｍ以上と大きくなる。一方、加熱温度を低下させると、ＣＺＴＳとＣｕＳの混合物が生成されたり、主成分がＣｕＳの化合物が生成され、このため高純度で量子サイズ効果を発現できる５ｎｍ未満のＣＺＴＳ超微粒子を作製するのは困難である。【００１３】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、異相が形成されることもなく、所望の量子サイズ効果の発現が可能な平均粒径が５ｎｍ未満の高純度のＣＺＴＳ超微粒子を得ることができる化合物半導体超微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行ったところ、金属源にジアルキルジチオカルバミン酸化合物を使用し、オレイルアミン等の脂肪族アミンとドデカンチオール等の脂肪族チオールとの混合溶媒中で前記ジアルキルジチオカルバミン酸化合物を加熱し、反応させることにより、異相が形成されることもなく、量子サイズ効果の発現に好適な平均粒径が５ｎｍ未満のＣＺＴＳ超微粒子を高純度で得ることができるという知見を得た。【００１５】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであり、本発明に係る化合物半導体超微粒子の製造方法は、Ｃｕを含有した第１のジアルキルジチオカルバミン酸化合物、Ｚｎを含有した第２のジアルキルジチオカルバミン酸化合物、及びＳｎを含有した第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物を、脂肪族アミンと脂肪族チオールとの混合溶媒中で加熱処理し、化合物半導体の超微粒子を作製することを特徴としている。【００１６】
また、本発明の化合物半導体超微粒子の製造方法は、前記化合物半導体が化学式Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）で表されるのが好ましい。【００１７】
さらに、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、化合物半導体を合成するための加熱温度を２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下の加熱温度で反応させることにより、より超微粒化したＣＺＴＳ粒子を合成できることが分かった。【００１８】
すなわち、本発明の化合物半導体超微粒子の製造方法は、前記加熱処理を２５０℃以下の温度で行なうのが好ましい。【００１９】
さらに、本発明の化合物半導体超微粒子の製造方法は、前記加熱処理を２００℃以下の温度で行なうのがより好ましい。【００２０】
このように加熱処理を２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下の温度で行なうことにより、ジアルキルジチオカルバミン酸化合物を低温で分解させつつ、粒成長をより効果的に阻害することができ、これにより、より一層超微粒のＣＺＴＳ粒子を合成することができる。具体的には、加熱処理を２５０℃以下の温度で行うことにより４ｎｍ以下のＣＺＴＳ超微粒子を得ることが可能となり、加熱処理を２００℃以下の温度で行うことにより３ｎｍ以下のＣＺＴＳ超微粒子を得ることが可能となる。【００２１】
また、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、混合溶媒中の脂肪族アミンと脂肪族チオールとの混合比率は、脂肪族アミンの体積含有量が１．３〜２２体積％が好ましく、より好ましくは２．５〜７体積％の範囲で粒径の均一性が良好なＣＺＴＳ粒子を安定かつ確実に得ることができることが分かった。【００２２】
すなわち、本発明の化合物半導体超微粒子の製造方法は、前記混合溶媒中の前記脂肪族アミンの体積含有量は、体積比率で１．３〜２２体積％であるのが好ましい。【００２３】
さらに、前記脂肪族アミンの含有量は、体積比率で２．５〜７体積％であるのがより好ましい。【００２４】
このように混合溶媒中の前記脂肪族アミンの体積含有量を、体積比率で１．３〜２２体積％、好ましくは２．５〜７体積％とすることにより、粒径の均一性が良好で５ｎｍ未満のＣＺＴＳ超微粒子を確実に安定して得ることができる。【００２５】
また、本発明の化合物半導体超微粒子の製造方法は、前記脂肪族アミンは、オレイルアミンであるのが好ましい。【００２６】
さらに、本発明の化合物半導体超微粒子の製造方法は、前記脂肪族チオールは、ドデカンチオールであるのが好ましい。【００２７】
また、本発明の化合物半導体超微粒子の製造方法は、前記第１乃至第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物に含有されるアルキル基は、エチル基であるのが好ましい。【００２８】
このようにジアルキルジチオカルバミン酸化合物に含有されるアルキル基は、エチル基である場合は、材料を安価で入手できるので、低コストで上述した所望のＣＺＴＳを製造することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の化合物半導体超微粒子の製造方法によれば、Ｃｕを含有した第１のジアルキルジチオカルバミン酸化合物、Ｚｎを含有した第２のジアルキルジチオカルバミン酸化合物、及びＳｎを含有した第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物を、脂肪族アミンと脂肪族チオールとの混合溶媒中で加熱処理し、化合物半導体であるＣＺＴＳを作製するので、異相が形成されることもなく、所望の量子サイズ効果の発現が可能な平均粒径が５ｎｍ未満ＣＺＴＳ超微粒子を得ることができる。【００３０】
すなわち、脂肪族アミンを使用することにより、ジアルキルジチオカルバミン酸化合物を低温で分解させることが可能となる。また、脂肪族チオールは脂肪族アミンに比べて化合物半導体表面への配位能力が高く、粒子表面に強固に配位することから加熱処理時における粒成長を阻害する。【００３１】
したがって、溶媒として脂肪族アミンと脂肪族チオールを併用することにより、脂肪族アミンがジアルキルジチオカルバミン酸化合物の分解促進の触媒的作用を発揮し、かつ脂肪族チオールが粒子表面に強固に配位すると考えられる。そして、これにより合成されるＣＺＴＳ粒子はより超微粒化し、所望の量子サイズ効果を発揮し得る５ｎｍ未満の超微粒のＣＺＴＳ超微粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１における試料番号１のＴＥＭ像である。
【図２】実施例１における試料番号２のＴＥＭ像である。
【図３】実施例１における試料番号３のＴＥＭ像である。
【図４】実施例１における試料番号４のＴＥＭ像である。
【図５】実施例１の各試料のＸ線回折スペクトルである。
【図６】実施例１の各試料の吸収スペクトルである。
【図７】実施例２における試料番号１１のＴＥＭ像である。
【図８】実施例２における試料番号１２のＴＥＭ像である。
【図９】実施例２における試料番号１３のＴＥＭ像である。
【図１０】実施例２における試料番号１４のＴＥＭ像である。
【図１１】実施例２における試料番号１５のＴＥＭ像である。
【図１２】実施例２の各試料のＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３４】
本発明の一実施の形態としての半導体化合物超微粒子の製造方法は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの各金属元素をそれぞれ含有した第１〜第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物を、脂肪族アミンと脂肪族チオールとの混合溶媒中で加熱処理し、ＣＺＴＳからなる化合物半導体の超微粒子を作製している。そしてこれにより、量子サイズ効果の発現に好適な平均粒径が５ｎｍ未満のＣＺＴＳ超微粒子を得ることができる。
【００３５】
すなわち、ＣＺＴＳを形成するＣｕ源、Ｚｎ源、及びＳｎ源の各金属源にジアルキルチオカルバミン酸化合物を使用し、これら各金属源のジアルキルジチオカルバミン酸化合物を脂肪族アミン中で加熱すると、１２０℃程度の低温で分解反応が生じ、ＣＺＴＳ粒子の生成が開始する。
【００３６】
一方、脂肪族チオールは、脂肪族アミンよりも化合物半導体表面への配位能力が高く、粒子表面へ強固に配位して付着するため、粒成長の抑制が可能である。    
しかしながら、上述した第１〜第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物を脂肪族チオール中に投入して分解反応を起こさせようとしても、低温では粒子成長せず、２５０℃を超える温度に加熱する必要がある。すなわち、このように２５０℃を超える高温に加熱する必要があることから、粒成長を十分に抑制することができず、平均粒径が８ｎｍ以上となり、量子サイズ効果の発現に適した平均粒径が５ｎｍ未満のＣＺＴＳ超微粒子を得るのが困難である。
【００３７】
そこで、本実施の形態では、脂肪族アミンと脂肪族チオールとの混合溶媒中で加熱させて合成させ、これにより平均粒径が５ｎｍ未満のＣＺＴＳ超微粒子を得ている。
【００３８】
すなわち、溶媒として脂肪族アミンと脂肪族チオールを併用することにより、脂肪族アミンがジアルキルジチオカルバミン酸化合物の分解促進の触媒的作用を発揮し、かつ脂肪族チオールが粒子表面に強固に配位すると考えられる。
【００３９】
そして、このように脂肪族アミンの分解促進作用と脂肪族チオールの配位効果とが相俟って低温でのＣＺＴＳ粒子の生成が可能となり、かつ粒成長が抑制され、これにより平均粒径が５ｎｍ未満のＣＺＴＳ超微粒子を得ることが可能となる。
【００４０】
次に、上記化合物半導体の製造方法を詳述する。
【００４１】
まず、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの各金属元素をそれぞれ含有した第１〜第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物、すなわちジアルキルジチオカルバミン酸銅（II）（Ｃｕ(Ｓ２ＣＮ（ＣｎＨ2n＋1）２)２）、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛(II)（Ｚｎ((Ｓ２ＣＮ（ＣｎＨ2n＋1）２)２）、ジアルキルジチオカルバミン酸スズ(IV)（Ｓｎ(Ｓ２ＣＮ（ＣｎＨ2n＋1）２)４）を用意する。そして、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝２：１：１（化学量論組成比）となるように、前記ジアルキルジチオカルバミン酸化合物を秤量する。
【００４２】
尚、ジアルキルジチオカルバミン酸化合物に含有されるアルキル基としては、特に限定されるものではなく、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（−Ｃ３Ｈ７）、ブチル基（−Ｃ４Ｈ９）等を使用することができるが、安価で入手容易なエチル基（−Ｃ２Ｈ５）を好んで使用することができる。
【００４３】
次に、脂肪族アミンと脂肪族チオールとを混合し、混合溶媒を作製する。
【００４４】
ここで、脂肪族アミンと脂肪族チオールとの混合比率は特に限定されるものではないが、粒径の均一性が良好な所望のＣＺＴＳ超微粒子を安定かつ確実に得るためには、混合溶媒中の脂肪族アミンの含有量は、体積比率で１．３〜２２体積％が好ましく、より好ましくは２．５〜７体積％である。
【００４５】
また、脂肪族アミンの種類は、特に限定されるものではないが、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等の高沸点の１級アミンを使用するのが好ましく、これらの中ではオレイルアミンが特に好んで使用される。
【００４６】
また、脂肪族チオールの種類についても、特に限定されるものではないが、低温での合成を得る観点からは、沸点が１２０℃以上の炭素数が６以上のもの、例えば、ヘキサンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等を使用するのが好ましく、これらの中ではドデカンチオールが好んで使用される。
【００４７】
次いで、上記秤量したジアルキルジチオカルバミン酸化合物を前記混合溶媒中に混合し、減圧脱気した後、窒素置換し、その後、所定温度で３０分間程度、加熱処理し、合成物を得る。
【００４８】
ここで、所定温度は特に限定されるものではないが、好ましくは１２０〜２５０℃であり、これにより平均粒径が４ｎｍ未満の粒度の均一性が良好なＣＺＴＳ超微粒子を得ることができる。さらに、加熱温度を１２０〜２００℃とすることにより、平均粒径を３ｎｍ未満に超微粒化することが可能となる。
【００４９】
尚、１２０℃未満になると合成物が非晶質化するおそれがあり、２５０℃を超えると、脂肪族チオールの種類によっては、沸点を超えるおそれがあり、所望のＣＺＴＳを合成することができなくなるおそれがある。
【００５０】
次いで、この合成物を、室温になるまで放置して冷却し、その後、遠心分離処理を行い、上澄み液と沈殿物に分離する。そして、上澄み液をろ過し、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル等のＣＺＴＳ超微粒子に対する不溶性溶液又は難溶性溶液をろ液に加えて沈殿を生成させ、遠心分離処理を行って沈殿物を分離回収する。その後、回収した沈殿物にクロロホルム、トルエン、ヘキサン、ｎ−ブタノール等の有機溶媒を添加して溶解させ、これによりＣＺＴＳ超微粒子分散溶液が作製される。
【００５１】
このように本化合物半導体の製造方法によれば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの各金属元素をそれぞれ含有した第１〜第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物を、脂肪族アミンと脂肪族チオールとの混合溶媒中で加熱処理し、化学式Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）で表される化合物半導体の超微粒子を作製するので、異相が形成されることもなく、量子サイズ効果の発現に好適な平均粒径が５ｎｍ未満のＣＺＴＳ超微粒子を得ることができる。
【００５２】
また、加熱処理を２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下の温度で行なうことにより、ジアルキルジチオカルバミン酸化合物を低温で分解させつつ、粒成長をより効果的に阻害することができ、これにより、より超微粒のＣＺＴＳ粒子を得ることができる。具体的には、加熱処理を２５０℃以下の温度で行うことにより４ｎｍ以下のＣＺＴＳ超微粒子を得ることが可能となり、加熱処理を２００℃以下の温度で行うことにより３ｎｍ以下のＣＺＴＳ超微粒子を得ることが可能となる。
【００５３】
また、混合溶媒中の前記脂肪族アミンの体積含有量を、体積比率で１．３〜２２体積％、より好ましくは２．５〜７体積％とすることにより、粒径の均一性が良好で５ｎｍ未満のＣＺＴＳ超微粒子を安定かつ確実に得ることができる。
【００５４】
また、前記ジアルキルジチオカルバミン酸化合物に含有されるアルキル基がエチル基である場合は、材料を安価で入手できるので、低コストで上述した所望のＣＺＴＳを製造することができる。
【００５５】
このように本実施の形態では、所望の量子サイズ効果を発現する平均粒径が５ｎｍ未満で粒径の均一性が良好なＣＺＴＳ超微粒子を安価に製造することができ、環境負荷が軽減された太陽電池等の光電変換デバイス用材料を得ることができる。
【００５６】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態は、本発明の一実施の形態であり、要旨を変更しない限り変更可能であるのはいうまでもない。
【００５７】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００５８】
〔試料の作製〕
第１のジアルキルジチオカルバミン酸化合物としてのジエチルジチオカルバミン酸銅（II）（Ｃｕ(Ｓ２ＣＮ（Ｃ２Ｈ５）２)２）を０．１０ｍｍｏｌ、第２のジアルキルジチオカルバミン酸化合物としてのジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(II)（Ｚｎ((Ｓ２ＣＮ（Ｃ２Ｈ５）２)２）を０．０５ｍｍｏｌ、第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物としてのジエチルジチオカルバミン酸スズ(IV)（Ｓｎ(Ｓ２ＣＮ（Ｃ２Ｈ５）２)４）を０．０５ｍｍｏｌそれぞれ秤量した。【００５９】
また、ドデカンチオール２．８ｃｍ３、及びオレイルアミン０．２ｃｍ３を混合し、混合溶媒（オレイルアミンの体積含有量：６．７体積％）を作製した。【００６０】
上記秤量した各ジエチルジチオカルバミン酸化合物を前記混合溶媒中に混合し、減圧脱気した後、窒素置換し、その後、２５０〜１２０℃の温度で３０分間加熱処理し、試料番号１〜４の合成物を得た。【００６１】
次いで、これらの合成物を、室温になるまで放置して冷却し、その後、遠心分離処理を行い、上澄み液と沈殿物に分離した。そして、上澄み液をろ過し、そのろ液にメタノールを加えて沈殿物を生成させ、再び、遠心分離処理を行って沈殿物を分離回収した。その後、回収した沈殿物にクロロホルムを添加して溶解させ、試料番号１〜４の各試料を作製した。【００６２】
〔試料の評価〕
試料番号１〜４の各試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製Ｈ-７６５０）で観察した。【００６３】
図１〜図４は、各試料のＴＥＭ像を示している。【００６４】
次いで、これらのＴＥＭ像から任意に抽出した試料１００個について、その面積を測定し、その面積から球形と仮定した場合の粒子径を算出した。そしてこれら粒子径から平均粒径Ｄav及び標準偏差σを求めた。【００６５】
表１は、試料番号１〜４の各試料の加熱温度と測定結果を示している。【００６６】
【表１】
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【００６７】
この表１及び図１〜４から明らかなように、各試料は平均粒径Ｄavが３．９〜３．０ｎｍの超微粒となり、標準偏差σも０．９〜０．６ｎｍと小さく、粒径の均一性にも優れていることが分かった。【００６８】
次に、試料番号１〜４の各試料について、Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ−２０００）を使用してＸ線回折スペクトルを測定し、試料を同定した。【００６９】
図５は、試料番号１〜４のＸ線回折スペクトルをＣＺＴＳのＸ線回折パターンと共に示している。図中、横軸が回折角２θ（°）、縦軸はＸ線強度（ａ．ｕ．）である。【００７０】
この図５から明らかなように、試料番号１〜４のＸ線回折スペクトルのピークとＣＺＴＳのＸ線回折パターンのピークとはいずれも略一致しており、試料番号１〜４はＣＺＴＳであることが確認された。【００７１】
次に、試料番号１〜４の各試料について、分光光度計（アジレント社製８４５３ａ）を使用し、吸収スペクトルを測定した。【００７２】
図６はその測定結果を示している。図中、横軸が波長（ｎｍ）、縦軸は吸収スペクトルを示し、比較が容易となるように正規化している。【００７３】
この図６から明らかなように、加熱温度が低くなるに伴い、平均粒径Ｄavが小さくなることから、量子サイズ効果によってバンドギャップエネルギーが拡がり、これにより吸収の開始波長が短波長側へシフトしていることが分かる。すなわち、ＣＺＴＳ粒子を４ｎｍ未満に超微粒化することにより、量子サイズ効果が発現していることが確認された。
【実施例２】
【００７４】
オレイルアミンとドデカンチオールの体積含有量を表２に示す割合とし、加熱温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、試料番号１１〜１５の試料を作製した。【００７５】
次いで、試料番号１１〜１５の各試料について、実施例１と同様の方法・手順でＴＥＭ像を撮像し、このＴＥＭ像から平均粒径Ｄav及び標準偏差σを求めた。【００７６】
図７〜図１１は試料番号１１〜１５のＴＥＭ像を示している。【００７７】
表２は、試料番号１１〜１５の各試料について混合溶媒の仕様及びその測定結果を示している。【００７８】
【表２】
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【００７９】
この表２及び図７〜図１１から明らかなように、試料番号１１〜１５の各試料では平均粒径が２．９〜４．３ｎｍとなり５ｎｍ未満の超微粒子を得ることができた。しかも標準偏差σも１．２ｎｍ以下であり粒径の均一性にも優れていることが分かった。【００８０】
特に、試料番号が１２、１３は、標準偏差σが０．６〜０．８ｎｍと小さく、また、オレイルアミンの体積含有量を６．７体積％とした実施例１の試料番号３でも標準偏差σは０．６ｎｍと小さく、オレイルアミンの体積含有量が２．５〜７体積％の範囲で粒径の均一性はより良好になることが分かった。【００８１】
次に、試料番号１１〜１５の各試料について、実施例１と同様の方法・手順でＸ線回折スペクトルを測定し、試料を同定した。【００８２】
図１２は、試料番号１１〜１５のＸ線回折スペクトルをＣＺＴＳのＸ線回折パターンと共に示している。図中、横軸が回折角２θ（°）、縦軸はＸ線強度（ａ．ｕ．）である。【００８３】
この図１２から明らかなように、試料番号１１〜１５のＸ線回折スペクトルのピークとＣＺＴＳのＸ線回折パターンのピークとはいずれも略一致しており、試料番号１１〜１５はＣＺＴＳであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
異相が形成されることもなく、平均粒径Ｄavが５ｎｍ未満であって粒径の均一性にも優れ、所望の量子サイズ効果を発現できるＣＺＴＳ超微粒子を安定かつ確実に得ることができる。そして、このように本発明のＣＺＴＳ超微粒子は量子サイズ効果を発現できることから、希少元素を含まず環境に優しい太陽電池等の光電変換デバイス用薄膜材料を実現することができる。
【図５】
2013080791.tif 000005
【図６】
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【図１２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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