(57)【要約】  手軽な比色法で生体試料や食品等の種々の試料中の金属を、極めて簡便、迅速に、高感度かつ特異的に測定出来る乾式検査用具と、金属の測定方法を提供する。  本発明の乾式検査用具は、試料中の金属を測定するための乾式検査用具であって、多孔性支持体とキレート色素とを有し、前記多孔性支持体上にキレート色素が疎水結合されていることを特徴とする。  本発明の測定方法は、試料中の金属を測定する方法であって、キレート色素が疎水結合している多孔性支持体に、前記試料を供給して、前記キレート色素と前記試料中の金属との複合体を形成する形成工程、および前記複合体の発色により、前記試料における前記金属を検出する検出工程を含むことを特徴とする。
2009116669.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料中の金属を測定するための乾式検査用具であって、
多孔性支持体とキレート色素とを有し、
前記多孔性支持体上にキレート色素が疎水結合されていることを特徴とする乾式検査用具。
【請求項２】
試料を前記多孔性支持体表面へ供給することにより、前記試料中の金属が前記キレート色素とキレート結合し、前記キレート色素と前記金属による複合体が前記多孔性支持体の表面上に形成される、請求の範囲１記載の乾式検査用具。
【請求項３】
前記多孔性支持体が濾紙、シート、メンブレン、不織布、織布、編み物および焼結体からなる群から選択された少なくとも一つである、請求の範囲１記載の乾式検査用具。
【請求項４】
前記多孔性支持体の材質が、セルロースおよびその誘導体、ガラスならびにポリマーからなる群から選択された少なくとも一つである請求の範囲１記載の乾式検査用具。
【請求項５】
前記セルロースの誘導体が、ニトロセルロース、酢酸セルロースおよび混合セルロースからなる群から選択された少なくとも一つである、請求の範囲４記載の乾式検査用具。
【請求項６】
前記ポリマーが、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリスチレンおよびポリエステルからなる群から選択された少なくとも一つである、請求の範囲４記載の乾式検査用具。
【請求項７】
さらに、多孔質フィルタを含み、前記多孔質フィルタが、前記多孔性支持体の上面に形成されており、前記試料を前記多孔質フィルタ上面に供給することにより、前記試料中のノイズ成分が前記多孔質フィルタにより捕捉され、前記多孔質フィルタを通過した前記試料が前記多孔性支持体表面に供給される、請求の範囲２記載の乾式検査用具。
【請求項８】
前記キレート色素が、測定対象の金属と、特異的にキレート複合体を形成するキレート色素である、請求の範囲１記載の乾式検査用具。
【請求項９】
前記測定対象の金属が水銀の場合、前記キレート色素が、ジチゾン化合物、チオミヒラー化合物、チオテノイルトリフルオロアセトン、ジフェニルカルバゾン、ジンコン、ＰＡＤＡＰ誘導体、およびＮ−ベンゾイル−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミンからなる群から選択される少なくとも一つである、請求の範囲８記載の乾式検査用具。
【請求項１０】
前記測定対象の金属が水銀の場合、前記キレート色素が、ジチゾン、チオミヒラーケトン、チオテノイルトリフルオロアセトン、ジフェニルカルバゾン、ジンコン、２−（５−ブロモ−２−ピリジラゾ）−５−ジエチルアミノフェノール（5-Br-PADAP）、およびＮ−ベンゾイル−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミンからなる群から選択される少なくとも一つであり、
前記測定対象の金属がカドミウムの場合、前記キレート色素が、２−（５−ブロモ−２−ピリジラゾ）−５−ジエチルアミノフェノール（5-Br-PADAP）、１−(２−ピリジラゾ)−２−ナフタノール、ジチゾン、エリクロームブラックＴ、およびクロムアズロールＳからなる群から選択される少なくとも一つであり、
前記測定対象の金属がアルミニウムの場合、前記キレート色素が、スチルベン−４，４’−ビス（１−アゾ）−３，４−ジヒドロキシベンゼン−２，２’−ジスルホン酸（スチルバゾ）、クロムアズロールＳ、Ｎ−フェニルベンゾヒドロキサミックアシッド（BPA）、オーリントリカルボン酸アンモニウム塩（別名アルミノン）、およびフェニルフルオロンからなる群から選択される少なくとも一つであり、
前記測定対象の金属が亜鉛の場合、前記キレート色素が、２−（５−ブロモ−２−ピリジラゾ）−５−ジエチルアミノフェノール（5-Br-PADAP）、２−（５−ブロモ−２−ピリジラゾ）−５−（Ｎ−プロピル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール（5-Br-PAPS）、ジチゾン、２−（５−ニトロ−２−ピリジラゾ）−５−（Ｎ−プロピル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール（Nitro-PAPS）、PAN、４−（２−ピリジラゾ）レゾルシノール、フェニルフルオロン、およびジンコンからなる群から選択される少なくとも一つであり、
前記測定対象の金属が鉛の場合、前記キレート色素が、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンテトラスルホン酸，二硫酸（TPPS）、ジチゾン、ブロモピロガロールレッド（BPR）、PAR、およびキシレノールオレンジからなる群から選択される少なくとも一つであり、
前記測定対象の金属が銅の場合、前記キレート色素が、ＰＡＮ、ＰＡＲ、ＰＲ、ＴＭＰｙＰ、ＸＯ、バソキュプロイン（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）、およびジチゾンからなる群から選択される少なくとも一つであり、
前記測定対象の金属がコバルトの場合、前記キレート色素が、２−ニトロソ−１−ナフトールであり、
前記測定対象の金属がクロムの場合、前記キレート色素が、ジフェニルカルバジドである、
請求の範囲８記載の乾式検査用具。
【請求項１１】
前記多孔性支持体の表面が、少なくとも疎水性部分を有し、前記疎水性部分に、前記キレート色素が疎水結合している、請求の範囲１記載の乾式検査用具。
【請求項１２】
前記疎水性部分が、疎水性基を有する、請求の範囲１１記載の乾式検査用具。
【請求項１３】
前記疎水性基が、アルキル基、ニトロ基、アシル基、シクロアルキル基、不飽和炭化水素基、およびフェニル基からなる群から選択された少なくとも一つである、請求の範囲１２記載の乾式検査用具。
【請求項１４】
前記疎水性部分が、前記多孔性支持体への疎水性基の導入により形成されている、請求の範囲１１記載の乾式検査用具。
【請求項１５】
前記疎水性部分が、前記多孔性支持体への疎水性物質でのコーティングにより形成されている、請求の範囲１１記載の乾式検査用具。
【請求項１６】
さらに、吸水層を有し、前記多孔性支持体と前記吸水層とが、少なくとも一部で接触し、前記多孔性支持体を通過した前記試料を前記吸水層で吸引可能である請求の範囲１記載の乾式検査用具。
【請求項１７】
前記吸水層が、濾紙、ガラス繊維濾紙、不織布、スポンジおよび毛細管作用を示す格子構造からなる群から選択された少なくとも一つ、または、これらの組み合せである、請求の範囲１６記載の乾式検査用具。
【請求項１８】
前記多孔性支持体のキレート色素が結合されている表面を上面とした場合、前記多孔性支持体の下面へ、前記吸水層が配置され、
前記多孔性支持体と前記吸水層とが、少なくとも一部で接触している、請求の範囲１６記載の乾式検査用具。
【請求項１９】
さらに、貫通孔が設けられたホルダを有し、
前記多孔性支持体と前記吸水層が前記ホルダで固定され、
前記ホルダの貫通孔は、上方から試料を通過させ、前記多孔性支持体の表面上に形成された前記キレート色素と前記金属による複合体の発色強度を測定可能である、請求の範囲１６記載の乾式検査用具。
【請求項２０】
前記吸水層が、貫通孔が設けられたリング状吸水層であり、
前記多孔性支持体のキレート色素が結合されている表面を下面とした場合、前記多孔性支持体の下面へ、前記吸水層が配置され、
前記多孔性支持体は、前記リング状の吸水層の前記貫通孔部分を覆うように、前記吸水層と接触している、請求の範囲１６記載の乾式検査用具。
【請求項２１】
さらに、ホルダを有し、
前記多孔性支持体と前記吸水層がホルダで固定され、
前記ホルダは、上方から前記多孔性支持体に試料を通過可能であり、前記多孔性支持体の表面上に形成された前記キレート色素と前記金属による複合体の発色強度を、前記吸水層の貫通孔部分を通して、下方から測定可能である、請求の範囲２０記載の乾式検査用具。
【請求項２２】
試料中の金属を測定する方法であって、
キレート色素が疎水結合している多孔性支持体に、前記試料を供給して、前記キレート色素と前記試料中の金属との複合体を形成する形成工程、および
前記複合体の発色により、前記試料における前記金属を検出する検出工程を含むことを特徴とする測定方法。
【請求項２３】
前記検出工程において、前記複合体の発色強度を測定する、請求の範囲２２記載の測定方法。
【請求項２４】
前記検出工程において、前記複合体の発色強度に基づいて、前記試料における前記金属の濃度または量を測定する、請求の範囲２３記載の測定方法。
【請求項２５】
前記複合体の発色を目視により検出して、標準比色表と比較して、前記金属の濃度を測定する、請求の範囲２４記載の測定方法。
【請求項２６】
前記多孔性支持体について反射率を測定し、検量線から、前記金属の濃度を算出する、請求の範囲２５記載の測定方法。
【請求項２７】
請求の範囲１記載の乾式検査用具を使用し、
前記乾式検査用具における前記多孔性支持体に前記試料を供給する、請求の範囲２２記載の測定方法。
【請求項２８】
前記形成工程において、前記多孔性支持体を、前記試料に浸漬し、一定時間経過後に、前記多孔性支持体を取り出す、請求の範囲２２記載の測定方法。
【請求項２９】
前記多孔性支持体が、短冊状の支持基材の先端に固定されており、
前記支持基材に固定された前記多孔性支持体を、前記試料に浸漬する、請求の範囲２８記載の測定方法。
【請求項３０】
請求の範囲１記載の乾式検査用具の製造方法であって、
キレート色素を溶媒した溶液と、疎水性部分を有する多孔性支持体とを接触させ、前記多孔性支持体に前記キレート色素を疎水結合させる工程、および、
前記多孔性支持体を乾燥させる工程を含む製造方法。
【請求項３１】
前記溶液と前記多孔性支持体との接触方法が、含浸法、コーティング法、印刷法、噴霧法およびインクジェット法からなる群から選択された少なくとも一つの方法である、請求の範囲３０記載の製造方法。
【請求項３２】
前記溶媒が、有機溶媒または有機溶媒と水との混合溶媒である、請求の範囲３０記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料中の金属、特に、微量に存在する重金属を測定する方法および乾式検査用具に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属類の中で、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等の軽金属は、生物が生存していく上で、重要な金属である。しかし、水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、砒素（Ａｓ）等の重金属は、微量であっても、生物にとって極めて毒性の高い金属である。【０００３】
文明の発達にともない、地表に現れた銅や鉄が採掘され、青銅器や鉄器の生産に用いられていた。他方、重金属は、主に地球深部に存在しているため、幸いにも、地表からの採掘で得られる量は、非常に少なかった。このため、特殊な用途にしか利用されず、大きな問題では無かった。ところが、産業革命以来、石炭、石油、鉄鉱石、ボーキサイト、金、銀、銅等が、産業の進歩に不可欠な金属となったため、地球深部より金属が採掘されるようになった。そして、その副産物として、水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、砒素（Ａｓ）等の重金属も掘り出され、色々な製品に使用されている。例えば、Ｈｇは、水銀温度計、蛍光灯ランプ、歯科の詰め物（水銀アマルガム）、金銀の精錬に利用されている。しかしながら、水銀は、酢酸アルデヒドの合成触媒として使用され、合成過程で有機水銀に変化し、下水として河川に放出されたため、公害病に発展したという例がある。鉛（Ｐｂ）は、電気回路の半田として大量に使用されており、また、ガソリンに混ぜてオクタン価を上げる原料や、塗料の顕色剤として、多量に使用されている。また、カドミウム（Ｃｄ）は乾電池や半導体材料として、砒素（Ａｓ）は、農薬や殺蟻剤、半導体材料として使用されている。【０００４】
これらの金属を用いた製品は、その大部分が、最終的に廃棄物となり、焼却されたり、埋め立てられることになる。しかし、重金属は、合成化合物と異なり、焼却しても変化せず、気体になっても、最終的に雨水に溶け込んで、地表へ戻ってくる。埋め立てられた重金属も、酸性雨によって、除々に地下水に溶け込み、植物や井戸水として、地表に戻ってくる。地表の水に戻ってきた重金属は、植物や魚介類に摂取され、蓄積されることになる。そして、最終的に食物連鎖の頂点にある人間に蓄積されることになる。厚生労働省は、魚介類での食物連鎖の頂点にある、マグロ、クジラ、イルカ、キンメダイ等の深海魚は、これから母親になる女性や妊婦は食用しないようにとの緊急情報を提供し、注意を喚起するところまできている。【０００５】
人間の体内に、慢性的に蓄積された重金属は、タンパク質のＳＨ基（システインの残基）と強力に結合し、タンパク質の重要な立体構造を変化させ、長期間に渡って各種の障害（代謝障害）を発症させることになる。【０００６】
重金属が、例えば、神経細胞の膜タンパク質や伝達物質と結合した場合、認知症、うつ病、自閉症、ダウン症等の各種神経症状を発症することになる。また、重金属が、免疫系の白血球細胞のタンパク質に結合した場合、アトピー性皮膚炎、食物アレルギー、花粉症、鼻炎等の異常アレルギーを発症することになる。また、重金属が、細胞内の遺伝子発現系のタンパク質や遺伝子に直接作用すると、正常な遺伝子発現が行われず、遺伝子病や細胞の癌化が進行することになる。これらの症状は、世界中で、特に先進国だけでなく、開発途上国でも増加傾向にある。【０００７】
重金属以外にも、これらの障害の発症要因として、同様に、産業の進歩によって生み出された各種人工物質、特に、環境ホルモン、農薬、添加物、一般合成物等による環境汚染も進行している。これらの人工物質（環境汚染物質）の残留蓄積と、前記重金属の残留蓄積の複雑な相乗作用も発生し、これらの物質に対する感受性の個人差も加わることによって、多種多様の症状が、誰にでも発症する環境にあると考えられている。【０００８】
これらの極微量の重金属や各種環境汚染物質の特徴として、急性毒性は示さず、長期にわたって微量に蓄積されることによって、徐々に症状が進行することが多い。これらの症状は、老化や遺伝的素因として診断され、明確な治療法の研究や開発も進んでいないのが現状である。産業の進歩や利便性、コスト低減や利益増加が最優先され、ある程度の有害性に関して、国や産業界、国民自身も、目を瞑ってきたのも事実である。重金属を垂れ流すことの危険性を直感しても、産業の進歩を優先することや、慢性疾患であるために明確な因果関係を証明することは難しいことから、この研究を継続することは産業の進歩を妨げる企業心理や、研究者としてもプラス面に重点が置かれ、マイナス面を真摯に受け止めることも避けてきた可能性がある。【０００９】
近年、微量成分を分析する技術が急速に進歩してきたこと、また、多くの研究者の地道な基礎研究の成果によって、多くの生物に重金属が蓄積されていることが立証されている。例えば、日本においては、産業によって引き起こされた急性毒性である公害病として、水俣病（Ｈｇ汚染）やイタイイタイ病（Ｃｄ汚染）等が知られている。そして、現在でも、これらの重金属が生命体に与えた影響のメカニズムや治療法の研究がなされている。【００１０】
また、米国においては、生体に蓄積された重金属の危険性が研究され、生体内から重金属を選択的に排泄させるデトックス治療が毎年８０万人で実施されている。具体的には、キレーション療法として、ＤＭＳＡ経口投与（ＤＭＳＡはＦＤＡ承認）およびＤＭＰＡ経口投与が知られている。現在、米国国立衛生研究所（ＮＩＨ）は、３０００万ドルの資金を投入し、キレーション療法の有用性に関する疫学的臨床評価を実施している。この疫学的臨床評価は、米国において急速に進行している心臓疾患の原因である、動脈に蓄積するＣａによる石灰化を、キレーション療法によって、動脈からＣａを排泄させることを目的としている。前記評価は、本質的にはアルツハイマーや認知症の改善を目的にしているとの指摘がある。日本においても、デトックス療法が一部の医療機関で実施され、毛髪や尿中の重金属の定量が実施されている。重金属の測定は、海外や国内の検査機関で、ＩＣＰ−ＭＳ法（誘導プラズマ質量分析装置）を用いて測定され、重金属の危険性と早期治療の重要性が認知される方向にある。【００１１】
しかし、日本においては、有害重金属の測定法に関しては貧弱な環境にある。毛髪、血液、尿等の生体試料中の重金属について、日本での測定を望む場合、例えば、以下のような手続きが必要である。すなわち、まず、保険適用外で関連クリニックを受診して診察を受ける。つぎに、早朝第一尿を排尿後、空腹時に経口デトックス薬剤であるＤＭＳＡ５００ｍｇを経口投与し、経口投与後６時間の尿を採取する、いわゆるチャレンジテストを実施する。そして、採取した尿を、米国の研究所に送り、ＩＣＰ−ＭＳ（プラズマ誘導質量分析装置）で測定することになる。前記チャレンジテストは、１回の手数料が数万円と高価であるとともに、ＩＣＰ−ＭＳ法での測定結果が戻ってくるのに、数週間から１ヶ月近くかかるという、大きな課題がある。一般的に、前記チャレンジテスト後、３〜６時間で、生体中の重金属が尿中に排泄される排泄量ピークが現れるが、前記測定法では、排泄ピークや治療効果を判定するには、不向きである。チャレンジテスト後、重金属の排泄量が多い場合、デトックス治療の治療方針が決定されるが、正確には、結果が届く１ヶ月後にならないと方針が決められないというデメリットがある。【００１２】
また、生体試料中や食品中の重金属測定方法の現在の主流であるＩＣＰ−ＭＳ法は、生体試料を硝酸、硫酸または過塩素酸等と共に加熱して、有機物を無機物まで分解させるという、煩雑な前処理が必要である。その後、マイクロ波で金属をプラズマ状態にして、マススペクトルで測定するため、原子１個ずつを高感度に測定することができる。しかし、ＩＣＰ−ＭＳ法で用いられるプラズマ誘導質量分析装置は、高価であり、例えば、中小の臨床機関では、採用することが困難である。【００１３】
このような状況を鑑みて、手軽な比色法で、生体試料中や食品中の重金属を測定する方法が、種々考案されている。【００１４】
例えば、特許文献１に記載の方法は、非水溶性または難水溶性であり且つ親水性溶媒に可溶性である金属イオン検出試薬の微粒子を、メンブレンフィルターに膜状に被覆させた金属イオン検出フィルムである。しかし、測定の際には、１００ｍＬの水溶液を吸引または加圧で濾過する必要があり、大きなポンプを必要とする。【００１５】
特許文献２に記載の方法は、砒素の高感度吸光度検出法であり、砒素をモリブデン酸と反応させて砒素モリブデンを形成し、トリアリールメタン系色素（エチルバイオレット）と反応させ、波長５３０ｎｍで発色させる方法である。この方法によれば、最低検出感度は、砒素１μｇ／ｋｇ（またはμｇ／Ｌ）まで可能とされている。【００１６】
特許文献３および特許文献４に記載の方法は、試料中の重金属をキレート樹脂膜にトラップさせ、種々の手法で濃縮した後に溶剤で溶出させ、電極を接触させ、重金属イオンの酸化電流値を測定する方法である。【００１７】
特許文献５に記載の方法は、ビニル基を有するポルフィリン化合物を、ラジカル重合性単量体とともにラジカル共重合させたポルフィリン核導入ポリマーと、重金属イオンとの錯形成反応による吸光度変化を測定する微量金属測定方法である。実施例では、ポルフィリン核導入ゲルを用いた測定方法が開示されている。【００１８】
特許文献６に記載のキットは、水溶液中の金属イオン濃度を比色分析するための試験キットであり、ジチゾン試薬と、試験水溶液中のジチゾンを可溶化するのに十分量の水溶性塩基と、鉄可溶化性化合物とを含む試薬キットである。溶液系の測定方法だけでなく、一実施態様では、乾燥試薬試験スライドのような、多層分析要素上の層内に、試薬が分布されたものが開示されている。【００１９】
特許文献７は、金属イオン測定のための酵素増幅競合アッセイおよびサンドイッチキレート化アッセイに関するものである。具体的には、金属をキレート化するキレート剤が、タンパク質を介して固相上へ固定化されており、試料中の対象金属イオンによって競合阻害することに依存する競合アッセイに用いることが出来る。【００２０】
【特許文献１】特開２００５−２７４１４６号公報
【特許文献２】特開２００７−２４６３４号公報
【特許文献３】特開２００６−１１２７８９号公報
【特許文献４】特開２００６−１８９４００号公報
【特許文献５】特許第３８９８７２０号公報
【特許文献６】特開平５−２３２０２８号公報
【特許文献７】特表平９−５０５６６７号公報
【発明の開示】
【００２１】
金属、特に重金属は試料中に極微量にしか存在しないために、その測定には、高感度が要求される。また、簡便な測定のために、試料を強酸で加熱して湿式灰化するといった手間を介さずに、温和な条件で金属、特に重金属を遊離させることが求められている。また、試料中、特に生体試料中には、通常、多くの金属種が存在するために、目的の金属種のみを測定するための特異性を向上させることが要求される。
【００２２】
そこで、本発明は、手軽な比色法で生体試料や食品等の種々の試料中の金属を、極めて簡便、迅速、高感度かつ特異的に測定出来る乾式検査用具と、金属の測定方法を提供することを目的とする。
【００２３】
上記課題を解決するために、本発明の乾式検査用具は、試料中の金属を測定するための乾式検査用具であって、多孔性支持体とキレート色素とを有し、
前記多孔性支持体上にキレート色素が疎水結合されていることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の測定方法は、試料中の金属を測定する方法であって、キレート色素が疎水結合している多孔性支持体に、前記試料を供給して、前記キレート色素と前記試料中の金属との複合体を形成する形成工程、および前記複合体の発色により、前記試料における前記金属を検出する検出工程を含むことを特徴とする。
【００２５】
さらに、本発明の製造方法は、前記本発明の乾式検査用具の製造方法であって、キレート色素を溶媒した溶液と、疎水性部分を有する多孔性支持体とを接触させ、前記多孔性支持体に前記キレート色素を疎水結合させる工程、および、前記多孔性支持体を乾燥させる工程を含む製造方法である。
【００２６】
本発明者らは、先述の課題を解決するため、簡便かつ迅速に行うことができる手軽な比色法において、高感度化と特異性の確保について鋭意研究を重ねた。その結果、特異性の高いキレート色素を多孔性支持体に疎水結合により固定化し、キレート色素の配位子で重金属を特異的にトラップさせて濃縮せしめ、かつ発色させることを見出した。これにより、高感度化と特異性確保の２つの課題を同時に解決することが出来、本発明を完成させるに至った。
【００２７】
本発明の乾式検査用具または試料中の金属の測定方法によれば、手軽な比色法で、極めて簡便、迅速、かつ高感度に、目的の金属を特異的に測定出来る。本発明は、例えば、生体試料や食品等の試料に適用可能であり、また、これに限定されず、種々の試料に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の乾式検査用具の一例を示す模式図である。図１（ａ）は平面図であり、図１（ｂ）は断面図であり、図１（ｃ）は底面図であり、図１（ｄ）は斜視図である。
【図２】本発明の乾式検査用具の別の一例を示す模式図である。図２（ａ）は平面図であり、図２（ｂ）は断面図であり、図２（ｃ）は底面図であり、図２（ｄ）は斜視図である。
【図３】本発明の乾式検査用具のさらに別の一例を示す斜視図および使用時の概念断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
［乾式検査用具］
本発明の乾式検査用具は、前述のとおり、試料中の金属を測定するための乾式検査用具であって、多孔性支持体とキレート色素とを有し、前記多孔性支持体上にキレート色素が疎水結合されていることを特徴とする。例えば、本発明の乾式検査用具は、試料を前記多孔性支持体表面へ供給することにより、前記試料中の金属が前記キレート色素とキレート結合し、前記キレート色素と前記金属による複合体が前記多孔性支持体の表面上に形成されることが好ましい。【００３０】
前記多孔性支持体は、特に制限されないが、例えば、濾紙、シート、メンブレン、不織布、織布、編み物および焼結体からなる群から選択された少なくとも一つであることが好ましい。【００３１】
また、例えば、前記多孔性支持体の材質が、セルロースおよびその誘導体、ガラスならびにポリマーからなる群から選択された少なくとも一つであることが好ましい。前記セルロースの誘導体としては、特に制限されないが、例えば、ニトロセルロース、酢酸セルロースおよび混合セルロースからなる群から選択された少なくとも一つであることがより好ましい。また、前記ポリマーは、特に制限されないが、例えば、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリスチレンおよびポリエステルからなる群から選択された少なくとも一つであることが好ましい。【００３２】
また、本発明の乾式検査用具は、例えば、さらに、多孔質フィルタを含み、前記多孔質フィルタが、前記多孔性支持体の上面に形成されており、前記試料を前記多孔質フィルタ上面に供給することにより、前記試料中のノイズ成分が前記多孔質フィルタにより捕捉され、前記多孔質フィルタを通過した前記試料が前記多孔性支持体表面に供給されることが好ましい。本発明の乾式検査用具によれば、後述のように、ノイズ成分の影響を受けにくい測定が可能であるが、前記多孔質フィルタによる捕捉でノイズ成分をあらかじめ除去すれば、さらにその影響を低減できる。なお、この場合において、例えば、前記多孔質フィルタと反対側（下面側）から前記多孔性支持体の発色を測定することが好ましい。前記多孔質フィルタが不透明である等の理由により、前記多孔質フィルタの側（上面側）からは前記多孔性支持体の発色を測定できない場合があるためである。前記多孔質フィルタの材質は、特に制限されないが、例えば、前記多孔性支持体と同様である。また、前記多孔質フィルタは、前記キレート色素を含んでいても含んでいなくても良いが、前記目的を達成するために、前記多孔性支持体と同種類のキレート色素を含まないことが好ましい。【００３３】
前記キレート色素は、特に制限されないが、測定感度等の観点から、測定対象の金属と、特異的にキレート複合体を形成するキレート色素であることが好ましい。例えば、前記測定対象の金属が水銀の場合、前記キレート色素は、特に制限されないが、ジチゾン化合物、チオミヒラー化合物、チオテノイルトリフルオロアセトン、ジフェニルカルバゾン（Diphenylcarbazone）、ジンコン（Zincon）、ＰＡＤＡＰ誘導体、およびＮ−ベンゾイル−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン（N-Benzoyl-N-phenyl-hydroxylamine）からなる群から選択される少なくとも一つであることがより好ましく、ジチゾン、チオミヒラーケトン、チオテノイルトリフルオロアセトン、ジフェニルカルバゾン（Diphenylcarbazone）、ジンコン（Zincon）、２−（５−ブロモ−２−ピリジラゾ）−５−ジエチルアミノフェノール（2-(5-Bromo-2-Pyridylazo)-5-diethylaminophenol(5-Br-PADAP)）、およびＮ−ベンゾイル−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン（N-Benzoyl-N-phenyl-hydroxylamine）からなる群から選択される少なくとも一つであることがさらに好ましい。前記測定対象の金属がカドミウムの場合、前記キレート色素が、２−（５−ブロモ−２−ピリジラゾ）−５−ジエチルアミノフェノール（2-(5-Bromo-2-Pyridylazo)-5-diethylaminophenol(5-Br-PADAP)）、１−(２−ピリジラゾ)−２−ナフタノール（1-(2-Pyridylazo)-2-naphthanol(PAN)）、ジチゾン、エリクロームブラックＴ（Eriochrome  Black  T）、およびクロムアズロールＳ（Chromazurol  S）からなる群から選択される少なくとも一つであることが特に好ましい。前記測定対象の金属がアルミニウムの場合、前記キレート色素が、スチルベン−４，４’−ビス（１−アゾ）−３，４−ジヒドロキシベンゼン−２，２’−ジスルホン酸（Stilbene-4,4'-bis(1-azo)-3,4-dihydroxybenzene-2,2'-disulfonic  acid(スチルバゾ)）、クロムアズロールＳ（Chromazurol  S）、Ｎ−フェニルベンゾヒドロキサミックアシッド（N-Phenylbenzohydroxaxamic  acid(BPA)）、オーリントリカルボン酸アンモニウム塩（aurine  tricarboxylic  acid  ammonium  salt、別名アルミノン(Aluminon)）、およびフェニルフルオロン（Phenylfluorone）からなる群から選択される少なくとも一つであることが特に好ましい。前記測定対象の金属が亜鉛の場合、前記キレート色素が、２−（５−ブロモ−２−ピリジラゾ）−５−ジエチルアミノフェノール（2-(5-Bromo-2-Pyridylazo)-5-diethylaminophenol(5-Br-PADAP)）、２−（５−ブロモ−２−ピリジラゾ）−５−（Ｎ−プロピル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール（2-(5-Bromo-2-Pyridylazo)-5-(N-propyl-N-sulfopropylamino)phenol(5-Br-PAPS)）、ジチゾン、２−（５−ニトロ−２−ピリジラゾ）−５−（Ｎ−プロピル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール（2-(5-Nitro-2-Pyridylazo)-5-(N-propyl-N-sulfopropylamino)phenol(Nitro-PAPS)）、PAN、４−（２−ピリジラゾ）レゾルシノール（4-(2-Pyridylazo)resorcinol(PAR)）、フェニルフルオロン（Phenylfluorone）、およびジンコン（Zincon）からなる群から選択される少なくとも一つであることが特に好ましい。前記測定対象の金属が鉛の場合、前記キレート色素が、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンテトラスルホン酸，二硫酸（5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphinetetrasulfonic  acid,  disulfuric  acid(TPPS)）、ジチゾン、ブロモピロガロールレッド（Bromopyrogallol  Red(BPR)）、PAR、およびキシレノールオレンジからなる群から選択される少なくとも一つであることが特に好ましい。また、例えば、前記測定対象の金属が銅の場合、前記キレート色素が、ＰＡＮ、ＰＡＲ、ＰＲ、ＴＭＰｙＰ、ＸＯ、バソキュプロイン（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）、およびジチゾンからなる群から選択される少なくとも一つであることが特に好ましい。また、例えば、前記測定対象の金属がコバルトの場合、前記キレート色素が、２−ニトロソ−１−ナフトールであることが特に好ましい。前記測定対象の金属がクロムの場合、前記キレート色素が、ジフェニルカルバジドであることが特に好ましい。【００３４】
前記多孔性支持体の表面は、少なくとも疎水性部分を有し、前記疎水性部分に、前記キレート色素が疎水結合していることが好ましい。例えば、前記疎水性部分が、疎水性基を有することがより好ましい。前記疎水性基は、特に制限されないが、例えば、アルキル基、ニトロ基、アシル基、シクロアルキル基、不飽和炭化水素基、およびフェニル基からなる群から選択された少なくとも一つであることがさらに好ましい。また、前記疎水性部分は、例えば、前記多孔性支持体への疎水性基の導入により形成されていることがより好ましい。あるいは、前記疎水性部分が、前記多孔性支持体への疎水性物質でのコーティングにより形成されていることがより好ましい。【００３５】
本発明の乾式検査用具は、例えば、さらに、吸水層を有し、前記多孔性支持体と前記吸水層とが、少なくとも一部で接触し、前記多孔性支持体を通過した前記試料を前記吸水層で吸引可能であることが好ましい。前記吸水層は、特に制限されないが、例えば、濾紙、ガラス繊維濾紙、不織布、スポンジおよび毛細管作用を示す格子構造からなる群から選択された少なくとも一つ、または、これらの組み合せであることがより好ましい。【００３６】
前記吸水層を有する本発明の乾式検査用具は、例えば、前記多孔性支持体のキレート色素が結合されている表面を上面とした場合、前記多孔性支持体の下面へ、前記吸水層が配置され、前記多孔性支持体と前記吸水層とが、少なくとも一部で接触していることがより好ましい。また、この乾式検査用具は、例えば、さらに、貫通孔が設けられたホルダを有し、前記多孔性支持体と前記吸水層が前記ホルダで固定され、前記ホルダの貫通孔は、上方から試料を通過させ、前記多孔性支持体の表面上に形成された前記キレート色素と前記金属による複合体の発色強度を測定可能であることがいっそう好ましい。【００３７】
また、前記吸水層を有する本発明の乾式検査用具は、例えば、前記吸水層が、貫通孔が設けられたリング状吸水層であり、前記多孔性支持体のキレート色素が結合されている表面を下面とした場合、前記多孔性支持体の下面へ、前記吸水層が配置され、前記多孔性支持体は、前記リング状の吸水層の前記貫通孔部分を覆うように、前記吸水層と接触していることがより好ましい。この乾式検査用具は、例えば、さらに、ホルダを有し、前記多孔性支持体と前記吸水層がホルダで固定され、前記ホルダは、上方から前記多孔性支持体に試料を通過可能であり、前記多孔性支持体の表面上に形成された前記キレート色素と前記金属による複合体の発色強度を、前記吸水層の貫通孔部分を通して、下方から測定可能であることがいっそう好ましい。【００３８】
［測定方法］
本発明の測定方法は、前述のとおり、試料中の金属を測定する方法であって、キレート色素が疎水結合している多孔性支持体に、前記試料を供給して、前記キレート色素と前記試料中の金属との複合体を形成する形成工程、および前記複合体の発色により、前記試料における前記金属を検出する検出工程を含むことを特徴とする。【００３９】
本発明の測定方法は、例えば、前記検出工程において、前記複合体の発色強度を測定することが好ましい。前記検出工程においては、例えば、前記複合体の発色強度に基づいて、前記試料における前記金属の濃度または量を測定することがより好ましい。前記金属の濃度または量を測定する方法は特に制限されないが、例えば、前記複合体の発色を目視により検出して、標準比色表と比較して、前記金属の濃度を測定することがさらに好ましい。また、前記金属の濃度または量を測定する方法としては、例えば、前記多孔性支持体について反射率を測定し、検量線から、前記金属の濃度を算出することがさらに好ましい。【００４０】
本発明の測定方法を行うために用いる用具、手段等は特に制限されないが、前記本発明の乾式検査用具を使用することが好ましい。例えば、本発明の測定方法は、前記本発明の乾式検査用具を使用し、前記乾式検査用具における前記多孔性支持体に前記試料を供給することが好ましい。【００４１】
また、本発明の測定方法は、例えば、前記形成工程において、前記多孔性支持体を、前記試料に浸漬し、一定時間経過後に、前記多孔性支持体を取り出すことが好ましい。この場合、例えば、前記多孔性支持体が、短冊状の支持基材の先端に固定されており、前記支持基材に固定された前記多孔性支持体を、前記試料に浸漬することがより好ましい。【００４２】
［製造方法］
本発明の乾式検査用具の製造方法は特に制限されないが、前記本発明の製造方法により製造することが好ましい。前述のとおり、本発明の製造方法は、前記本発明の乾式検査用具の製造方法であって、キレート色素を溶媒した溶液と、疎水性部分を有する多孔性支持体とを接触させ、前記多孔性支持体に前記キレート色素を疎水結合させる工程、および、前記多孔性支持体を乾燥させる工程を含む製造方法である。前記溶液と前記多孔性支持体との接触方法は、特に制限されないが、例えば、含浸法、コーティング法、印刷法、噴霧法およびインクジェット法からなる群から選択された少なくとも一つの方法であることが好ましい。前記溶媒は、特に制限されないが、例えば、有機溶媒または有機溶媒と水との混合溶媒であることが好ましい。【００４３】
［実施形態］
以下、本発明の実施の形態についてさらに具体的に説明する。【００４４】
本発明において、測定対象となる前記試料は、特に制限されないが、例えば、液状試料である。液状試料としては、特に制限されないが、例えば、液体試料、ゾル状試料等があげられる。その他、前記試料としては、例えば、ゲル状試料等も挙げられる。以下においては、前記試料として、主に液体試料を例に説明するが、例えば、液体試料に代えてゾル状試料等であっても良い。【００４５】
本発明の乾式検査用具において、前記多孔性支持体は、前述のとおり、特に制限されない。前記多孔性支持体は、例えば、濾紙、ガラス繊維濾紙、不織布、メンブレン（ニトロセルロース、酢酸セルロース、混合セルロース、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエステル、またはこれらの混合膜等）、編み物、織物、もしくは焼結体、またはこれらが混合され、もしくは積層された多孔性シートであっても良い。混合セルロースは、特に制限されないが、例えば、酢酸セルロースとニトロセルロースの混合物等が挙げられる。【００４６】
前記多孔性支持体の平均孔径は、特に制限されないが、好ましくは０．２〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜３μｍ、特に好ましくは３μｍである。前記平均孔径が大きすぎなければ、前記キレート色素において測定対象金属を効果的に捕捉する観点から好ましい。前記平均孔径が小さすぎなければ、前記多孔性支持体に対する液体試料の通過速度、目詰まり防止等の観点から好ましい。なお、例えば、特に平均孔径が規定できないような多孔性支持体の場合、孔の大きさは特に制限されないが、上記に準じた孔の大きさを有することが好ましい。【００４７】
また、本発明の乾式検査用具においては、測定感度等の観点から、例えば、液体試料中に含まれる金属の種類にそれぞれ特異的にキレート複合体を形成可能なキレート色素を選択することが好ましい。例えば、液体試料中に含まれる金属が水銀である場合、キレート色素としてジチゾン化合物またはチオミヒラー化合物（例：Thiomichler's  Ketone）から選択することが好ましい。他の組み合わせとして、例えば、重金属イオンとキレート錯体を形成する発色試薬として用いられているものの中から疎水性のものを任意に選択して用いることができる。このようなキレート色素としては、例えば、水銀と錯体を形成するジチゾン、チオミヒラーケトン、チオテノイルトリフルオロアセトン、ジフェニルカルバゾン、ジンコン、２−（５−ブロモ−２−ピリジラゾ）−５−ジエチルアミノフェノール（5-Br-PADAP）、およびＮ−ベンゾイル−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン、カドミウムと錯体を形成する２−（５−ブロモ−２−ピリジラゾ）−５−ジエチルアミノフェノール（5-Br-PADAP）、１−(２−ピリジラゾ)−２−ナフタノール、ジチゾン、エリクロームブラックＴ、およびクロムアズロールＳ、アルミニウムと錯体を形成するスチルベン−４，４’−ビス（１−アゾ）−３，４−ジヒドロキシベンゼン−２，２’−ジスルホン酸（スチルバゾ）、クロムアズロールＳ、Ｎ−フェニルベンゾヒドロキサミックアシッド（BPA）、オーリントリカルボン酸アンモニウム塩（別名アルミノン）、およびフェニルフルオロン、亜鉛と錯体を形成する２−（５−ブロモ−２−ピリジラゾ）−５−ジエチルアミノフェノール（5-Br-PADAP）、２−（５−ブロモ−２−ピリジラゾ）−５−（Ｎ−プロピル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール（5-Br-PAPS）、ジチゾン、２−（５−ニトロ−２−ピリジラゾ）−５−（Ｎ−プロピル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール（Nitro-PAPS）、PAN、４−（２−ピリジラゾ）レゾルシノール、フェニルフルオロン、およびジンコン、鉛と錯体を形成する５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンテトラスルホン酸，二硫酸（TPPS）、ジチゾン、ブロモピロガロールレッド（BPR）、PAR、およびキシレノールオレンジ、銅と錯体を形成するＰＡＮ、ＰＡＲ、ＰＲ、ＴＭＰｙＰ、ＸＯ、バソキュプロイン（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）、およびジチゾン、コバルトＣｏ（ＩＩ）と赤色錯体を形成する２‐ニトロソ‐１‐ナフトール、クロムＣｒ（ＶＩ）と赤紫色錯体を形成するジフェニルカルバジド、水銀Ｈｇ（Ｉ）及びＨｇ（ＩＩ）の両方と黄色錯体を形成するチオテノイルトリフルオロアセトンなどを挙げることができる。なお、本発明において、「ジチゾン化合物」とは、ジチゾンまたはその誘導体をいう。ジチゾンの誘導体とは、例えば、ジチゾンの水素原子が１個以上置換基で置換された化合物である。ジチゾンまたはその誘導体としては、例えば、下記化学式（１）で表される化合物が好ましい。下記化学式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素原子または任意の置換基であり、それぞれ、１個でも複数でも、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１およびＲ２は、例えば、直鎖もしくは分枝アルキル基、直鎖もしくは分枝アルケニル基、直鎖もしくは分枝アルキレン基��の炭化水素基である。前記炭化水素基の炭素原子数は、特に制限されないが、例えば、１〜２０である。【００４８】
【化１】
2009116669.tif 000003
【００４９】
本発明の乾式検査用具において、多孔性支持体とキレート色素間の疎水結合が形成されるためには、前記多孔性支持体において、前記キレート色素と疎水結合を形成する表面が疎水性である必要がある。前記多孔性支持体表面を疎水性とする方法は、特に制限されない。例えば、前記多孔性支持体の組成自体に由来する疎水性部分により、前記多孔性支持体表面が疎水性である方法でも良い。また、前記多孔性支持体の組成に由来する親水性部分に疎水性基を導入するか、または疎水性部分にさらに疎水性基を導入することで、前記多孔性支持体表面を疎水性とする方法でもよい。また、例えば、前記多孔性支持体表面上へ疎水性物質をコーティングすることで、前記多孔性支持体表面を疎水性とする方法でもよい。これらの方法は、いずれか一つを、または二つ以上を組み合わせて用いることが出来る。なお、前記多孔性支持体に疎水性基を導入する場合、前記多孔性支持体と前記疎水性基とは、共有結合により結合させても、非共有結合により結合させてもよい。また、前記多孔性支持体表面上へ疎水性物質をコーティングする場合、前記多孔性支持体表面と前記疎水性物質とは、共有結合により結合させても、非共有結合により結合させてもよい。なお、多孔性支持体に疎水性基を導入するとは、例えば、前記多孔性支持体の内部にまで疎水性基を導入することを言う。また、多孔性支持体表面上へ疎水性物質をコーティングするとは、例えば、前記多孔性支持体の表面上のみに疎水性物質をコーティングすることを言う。ただし、両者の区別は必ずしも明確ではない。これら疎水性基の導入または疎水性物質のコーティングにより、前記多孔性支持体表面上にキレート色素がさらに疎水結合しやすくなり、乾式検査用具のさらなる高感度化と特異性の確保の観点から好ましい。【００５０】
前記疎水性基は、特に制限されないが、例えば、アルキル基、ニトロ基、アシル基、シクロアルキル基、不飽和炭化水素基、フェニル基のいずれかまたはこれらの組み合わせであってもよい。前記アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０の直鎖または分枝アルキル基である。より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。前記アシル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０の飽和または不飽和の直鎖または分枝アシル基である。より具体的には、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基等が挙げられる。なお、炭素数１のアシル基とはホルミル基をいうものとする。前記シクロアルキル基は、特に制限されないが、例えば、炭素数１〜２０のシクロアルキル基である。前記不飽和炭化水素基は、特に制限されないが、例えば、炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基であり、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等があげられる。これら疎水性基は、例えば、さらに他のアルキル基等の疎水性の置換基で置換されていてもよい。【００５１】
また、前記疎水性物質は、特に制限されないが、例えば、前記疎水性基に、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性基が結合した構造の物質である。具体的には、例えば、オクタデシルアミン、オクチルアミン、および各種界面活性剤等が挙げられる。【００５２】
なお、前記多孔性支持体の組成に由来する親水性部分に疎水性基を導入することで、前記多孔性支持体表面を疎水性とする方法、および、前記多孔性支持体表面上へ疎水性物質をコーティングすることで、前記多孔性支持体表面を疎水性とする方法は、特に制限されない。例えば、酢酸セルロースとニトロセルロースから形成された混合セルロースの多孔性支持体をオクタデシルアミンの水溶液に浸漬させ、乾燥させてオクタデシルアミンを固定させる方法がある。前記混合セルロースとしては、具体的には、例えば、ADVANTEC社製の＿セルロース混合エステルタイプメンブレンフィルター（商品名）等がある。前記オクタデシルアミンの水溶液は、例えば、オクタデシルアミンの塩酸塩等の塩の水溶液である。前記多孔性支持体の、前記オクタデシルアミン水溶液に対する浸漬時間も特に制限されず、適宜設定可能である。前記多孔性支持体の乾燥温度および乾燥時間も特に制限されず、適宜設定可能である。例えば、前記多孔性支持体を、室温で送風乾燥してもよい。【００５３】
なお、上記により、オクタデシルアミンが混合セルロース多孔性支持体にコーティング（または固定化）され、前記多孔性支持体表面が疎水性となる理由は、必ずしも明らかではない。例えば、オクタデシルアミンのアミノ基が、前記混合セルロース多孔性支持体表面のニトロ基と非共有的に結合し、疎水性のオクタデシル基が前記混合セルロース多孔性支持体の表面を向いて配向するためと考えられる。ニトロ基は、疎水性基として働く場合もあるが、親水性基として働く場合もあり、このため、上記のようにアミノ基と非共有的に結合すると推測される。ただし、これらは推測可能な機構の一例であり、本発明を何ら限定しない。【００５４】
本発明の乾式検査用具の製造方法は、前述のとおり、特に制限されない。前記多孔性支持体と前記キレート色素との疎水結合形成は、例えば、前記キレート色素溶液を、前記多孔性支持体に適用して疎水結合させ、その後に乾燥させるだけでも達成出来る。前記多孔性支持体に対する前記キレート色素溶液の適用方法は、特に制限されないが、例えば、含浸法、コーティング法、印刷法、噴霧法、インクジェット法のいずれかまたはそれらを組み合わせた方法が挙げられる。前記キレート色素溶液の溶媒も、特に制限されないが、例えば、有機溶媒または有機溶媒と精製水の混合溶媒が挙げられる。前記有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、酢酸エチル等のエステル等が挙げられる。前記溶液中における前記キレート色素の濃度は、特に制限されず、適宜設定可能である。前記多孔性支持体を前記溶液に浸漬する場合、浸漬時間も特に制限されず、適宜設定可能である。前記多孔性支持体の乾燥温度および乾燥時間も特に制限されず、適宜設定することができる。例えば、前記多孔性支持体を、室温で送風乾燥してもよい。【００５５】
なお、本発明の乾式検査用具は、例えば、前記キレート色素以外の添加剤を、前記多孔性支持体の表面に固定化するか、または、前記多孔性支持体内部に導入してもよい。前記添加剤は、特に制限されないが、例えば、バインダー（固着剤）、界面活性剤、尿素等が挙げられる。前記バインダーは、例えば、前記キレート色素を前記多孔性支持体にさらに強固に固定し、乾式検査用具の感度化と特異性をさらに向上させる働きをする。これら添加剤は、単独で用いても複数種類併用してもよい。これら添加剤を、前記多孔性支持体の表面に固定化するか、または、前記多孔性支持体内部に導入する方法も、特に制限されない。例えば、前記多孔性支持体に対し前記キレート色素溶液を含浸法、コーティング法、印刷法、噴霧法、インクジェット法等により適用する際、前記キレート色素溶液中に前記添加剤を共存させれば良い。前記溶液中における前記添加剤の濃度は、特に制限されず、適宜設定可能である。なお、これら添加剤と、前記多孔性支持体との結合の機構は、必ずしも明らかではなく、また、特に制限されない。【００５６】
本発明の乾式検査用具の構成は特に制限されないが、例えば、前記多孔性支持体のキレート色素が結合されている表面を上面とした場合、前記多孔性支持体の下面へ更に吸水層が設けられ、前記多孔性支持体と前記吸水層は少なくとも一部が接触していることが好ましい。その場合、前記吸水層は、特に制限されないが、例えば、濾紙、ガラス繊維濾紙、不織布、スポンジ、毛細管作用のある格子構造のいずれか又は組み合せであってもよい。このとき、前記多孔性支持体と吸水層がホルダで固定され、前記ホルダには、上方から液体試料を通過させ、前記多孔性支持体の表面上に形成されたキレート色素と金属による複合体の発色強度を測定するための貫通孔が設けられていることがより好ましい。【００５７】
本発明の乾式検査用具のさらに別の好ましい構成としては、前記多孔性支持体のキレート色素が結合されている表面を下面とし、前記多孔性支持体の更に下面へ更に吸水層が設けられ、前記吸水層は中央がくりぬかれたリング形態を成しており、前記多孔性支持体は前記リング形態のくりぬかれた部分を覆うように前記吸水層と接触していてもよい。このとき、前記多孔性支持体と吸水層がホルダで固定され、前記ホルダには、上方から液体試料を通過させ、前記多孔性支持体の発色強度を、前記吸水層のくりぬかれた部分を通して、下方から測定することがより好ましい。【００５８】
本発明の乾式検査用具のさらに別の好ましい適用例としては、先述の吸水層を併用することなく、前記多孔性支持体のみを短冊状のベース基材の先端へ固定してもよい。この乾式検査用具は、キレート色素が固定化された前記多孔性支持体の少なくとも一部を液体試料中へ浸漬し、一定時間後に引き上げ、前記多孔性支持体表面のキレート色素と金属による複合体の発色強度を測定することで、液体試料中の金属を測定することが出来る。【００５９】
なお、前記多孔性支持体の厚みが十分に大きければ、例えば、前記吸水層を設けなくても、前記多孔性支持体に前記吸水層の役割を兼ねさせることも可能である。このように厚みの大きい多孔性支持体の材質としては、特に制限されず、例えば前述の各材質が挙げられる。前記材質としては、好ましくはスポンジであり、特に好ましくはＰＶＡスポンジである。なお、このような多孔性支持体の場合、前記キレート色素を疎水結合させる方法は、例えば、噴霧、塗布等により、前記多孔性支持体表面にのみ疎水結合させる方法が好ましい。浸漬法の場合、厚みの大きい多孔性支持体の内部まで前記キレート色素が入り込むため、前記キレート色素が大量に必要となるためである。ただし、比色測定において、前記多孔性支持体の厚みを最大限に生かしてセル長を長くしたい場合等は、浸漬法が好ましい。【００６０】
先述の様々な態様の乾式検査用具を用いた液体試料中の金属の測定方法は、特に制限されない。前記測定方法としては、例えば、まず、液体試料を前記乾式検査用具に適用し、前記多孔性支持体表面のキレート色素と金属との複合体を形成させる。その後に、前記複合体の発色強度を、目視で標準比色表と比較するか、または、分光反射率計で反射率を測定して検量線から濃度に換算することが出来る。【００６１】
前記液体試料は、前記乾式検査用具への適用に先立ち、前処理することが、より高感度かつ特異的な測定のために好ましい。例えば、前述のように、測定対象金属イオンは、ｐＨにより、前記キレート色素に対する結合しやすさが異なる場合がある。このため、前記液体試料にｐＨ調整剤を添加する前処理で、前記測定対象金属イオンが前記キレート色素に結合されやすいｐＨに調整することが好ましい。前記ｐＨ調整剤は、ｐＨを調整できる物質であれば特に制限されず、各種の無機酸、有機酸、無期塩基、有機塩基を用いることができる。具体的には、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、グッドバッファー類等が挙げられる。また、前記前処理に用いる前処理剤は、前記ｐＨ調整剤に限定されず、どのような物質でもよい。例えば、液体試料中の還元性物質（例えば尿中のアスコルビン酸）が測定に悪影響を及ぼす場合、前記液体試料中に、前記前処理剤として酸化剤を添加することが好ましい。前記酸化剤は、特に制限されないが、例えば、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過酸化水素等が挙げられる。また、前記前処理剤として、前記多孔性支持体に疎水結合したキレート色素とは異なる種類のキレート剤を、マスキング剤として添加しても良い。前記マスキング剤により、前記液体試料中における、前記測定対象金属以外の金属イオンを捕捉（マスキング）し、前記乾式検査用具の前記測定対象金属イオンに対する感度および特異性をさらに向上させることができる。前記マスキング剤としてのキレート剤は、特に制限されないが、例えば、マレイン酸、クエン酸、ＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＩＤＡ、ＥＤＤＰ、ＨＩＤＡ、ＤＨＥＧ、ＧＥＤＴＡ等が挙げられる。前記マスキング剤は、単独で用いても二種類以上併用しても良く、測定対象金属およびマスキング対象金属に応じて適宜選択できる。例えば、ＥＤＴＡ、ＣＹＤＴＡ等は、鉄や銅を捕捉しやすいため、鉄や銅以外が測定対象金属である場合に適している。【００６２】
次に、本発明の乾式検査用具における前記疎水結合について、さらに具体的に説明する。まず、本発明において、「疎水結合」とは、分子の疎水性部分同士が相互作用により相互に集合して安定化することをいう。本発明の乾式検査用具における前記多孔性支持体は、前述のとおり、特に制限されないが、例えば、高分子化合物で構成されている。前記高分子化合物の構造は特に制限されないが、例えば、その分子構造の中に親水性部分と疎水性部分が存在する。そして、人為的にその疎水性部分を増加させるために、人工的に疎水性を持つ物質を付与することも出来る。一方、前記キレート色素としては、分子内に疎水性構造と親水性構造が存在するものを用いる。本発明の乾式検査用具は、前記多孔性支持体と前記キレート色素との疎水性部分同士を分子配向させて、強固な疎水結合を形成させたものである。この疎水結合は、例えば前述のように、きわめて簡易に形成させることも可能である。【００６３】
各種キレート色素の金属配位子は、一般的に、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ基、ＳＨ基等の親水性基、またはこれらの組み合わせで構成されている。これらの配位子の電子密度、各配位子間の距離等の特性と、各種金属の電荷、軌道電子状態、金属原子核の大きさ等の特性との関係により、それぞれの金属とキレート色素との間で特異性が発揮される。これらのキレート色素内の前記金属配位子は、電子密度が高く親水的であるため、多孔性支持体の表面の疎水部分から外側に向いて配向する。多孔性支持体に結合したキレート色素の分子内の配位子は、疎水結合による色素分子内構造の変化が起こっても、自由に金属と結合して金属−キレート色素複合体を形成して発色可能であることが好ましい。【００６４】
本発明による金属の測定の原理は、例えば、以下のように説明できる。すなわち、液体試料中の金属（例えば重金属）は、前記多孔性支持体に結合した前記キレート色素表面の前記金属配位子上を流れることによって、順次、前記表面の前記金属配位子にトラップされていく。すなわち、前記液体試料中の前記金属が、前記多孔性支持体に疎水結合した前記キレート色素の前記配位子とキレート結合し、キレート色素−金属複合体を形成する。結果的に、形成された前記キレート色素−金属複合体が多孔性支持体の表面に濃縮されていく。そして、同時に、キレート色素の特異性も保持される。このようにして、例えば、金属−キレート色素複合体の電子共役系が形成され、適宜な波長（特に制限されないが、例えばジチゾンと水銀との反応時の波長である４９０ｎｍ、または５５０ｎｍ等）の光を吸収することも可能である。すなわち、前記キレート色素が、前記多孔性支持体上に固定された条件でも、特異的な発色が起こり、それを測定することで金属の測定が可能である。【００６５】
このように、前記多孔性支持体に結合した、目的金属に対応する前記キレート色素によって、前記多孔性支持体上に金属−キレート色素複合体が効率的に形成される。これにより、結果的に金属が濃縮されると同時に、形成された前記金属−キレート色素複合体が前記多孔性支持体の表面に結合した状態で、強力に発色させることが出来る。【００６６】
本発明によれば、大部分の金属が、多孔性支持体の表面部分で発色する。例えば、前記の原理により、測定対象金属以外の多くのノイズ成分は下方（測定対象の表面以外）に流し出される。これにより、測定対象試料（例えば尿）中のノイズ成分の影響を受けにくい測定が可能である。本発明の乾式検査用具によれば、例えば、生体試料である尿中の重金属を、１μｇ／ｋｇ（または1μｇ／Ｌ）レベルの微量の濃度まで高感度に測定することも可能である。【００６７】
本発明の乾式検査用具または測定方法によれば、例えば、ヒトの最初の摂取原因である飲料水、土壌中やその土壌で栽培された植物、その植物を摂食した動物中の重金属を簡便に測定し、事前に汚染食品の摂取や汚染土壌での農産物の生産を避けることも期待出来る。簡便に重金属が測定できれば、汚染土壌や廃棄物を地球深部に返すこともできる。さらに積極的には、本発明による重金属の測定を、これらの重金属を回収する技術の研究の指標にすることも可能である。【００６８】
前記多孔性支持体表面の、キレート色素と金属による複合体の発色強度は、目視で標準比色表と比較して測定する方法にて測定することも出来、または、汎用の分光反射率計で反射率を測定し、検量線から濃度に換算して測定することも出来る。【００６９】
本発明の乾式検査用具または測定方法において、測定対象となる試料は、特に制限されない。前記試料は、例えば、尿、血液、母乳、毛髪、ずい液、唾液、その分解物からなる群から選択される、臨床的な液体試料を用いることが出来る。【００７０】
また、前記試料は、例えば、食品からの抽出液、土壌からの抽出液、原料、塗料、容器からの抽出液、廃液、下水道水、海水からなる群から選択される、環境学的な液体試料を用いることが出来る。【００７１】
本発明における乾式検査用具の実施形態は、特に制限されず、上記のようにあらゆる用途に使用可能であるが、一つの実施形態は、生体試料中、特に採取が容易な尿中に存在する重金属を簡便に測定することにある。尿中の重金属は極めて微量（１０μｇ／ｋｇまたは１０μｇ／Ｌ以下）であるので、通常に金属キレート色素を用いるだけでは、測定することが出来ない。このような微量な重金属を高感度に測定するためには、金属キレート色素の分子吸光係数を、例えば２〜３桁大きくしないと、理論的に感度が出ない。現在市販されているキレート色素の分子吸光係数は１０５レベルであるが、この感度の金属キレート色素を用いて、試料中の微量金属を測定する場合には、何らかの液体試料の濃縮機構が必要となる。液体試料が尿の場合、単純に尿を加熱や減圧して水分を蒸発させて濃縮すると、目的とする重金属だけでなく、他の金属や塩、タンパクや有機物質も濃縮されることになる。つまり、Ｓ／Ｎ比のノイズ成分も極端に濃縮されて、シグナルがノイズ成分の影響を受けることになる。【００７２】
本発明によれば、例えば、前述のような濃縮機構により、ノイズ成分を濃縮せずに、目的成分だけを極めて特異的に濃縮出来る。すなわち、本発明では、目的成分のみを濃縮するために、前記乾式検査用具における前記多孔性支持体の疎水部分と、前記キレート色素の分子内疎水性構造との間の疎水結合により、前記キレート色素を前記多孔性支持体の表面に強固に結合させている。そして同時に、前記キレート色素分子内の別の部位に存在する、「金属に特異的な配位子」が自由に金属（例えば重金属）と配位出来る分子形態を構築させている。本発明によれば、例えば、前述のような通常に金属キレート色素を用いる場合の１０００倍の感度を実現することも可能である。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の実施例について説明する。以下の実施例における乾式検査用具および測定方法では、金属の中でも毒性の高い水銀（Ｈｇ）について測定し、さらに、銅（Ｃｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）についても測定した。ただし、本発明は、以下の実施例により限定されない。例えば、上記以外の各種金属に対しても、キレート色素の種類等を適切に選択することで本発明を適用できる。このことは、当業者であれば、本明細書の記載から明らかである。【００７４】
［実施例１］
以下のようにして、色素メンブレン層から形成された多孔性支持体を作製し、さらに、図１に示す構造の乾式検査用具を作製した。図１（ａ）〜（ｄ）に示す構造の乾式検査用具を作製した。図１（ａ）は、この乾式検査用具の平面図であり、図１（ｂ）はＩ−Ｉ’方向断面図であり、図１（ｃ）は底面図であり、図１（ｄ）は斜視図である。【００７５】
（色素メンブレン層の作製）
０．３ｍＭジチゾン・イソプロパノール溶液に、孔径０．２μｍの酢酸セルロースメンブレンを浸漬し、浸漬後にメンブレンを引き上げて室温で送風乾燥することで、色素メンブレン層を作製した。この色素メンブレン層を、乾式検査用具の多孔性支持体とした。【００７６】
（乾式検査用具の作製）
図１（ｂ）の断面図に示すとおり、前記色素メンブレン層から形成された多孔性支持体１を、濾紙から形成された吸水層２の上面に積層させて積層体を形成した。さらに、その積層体を、上ホルダ３および下ホルダ４で挟み込んで固定し、本発明の乾式検査用具とした。図１（ａ）〜（ｄ）に示すとおり、下ホルダ４は、下部が平坦な板状であり、その上に、多孔性支持体１および吸水層２からなる前記積層体が積載されている。上ホルダ３は、中央部が凹んで凹部を形成しており、その凹部で多孔性支持体１を押さえつけるとともに、試料を保持する試料保持部として機能し得る。前記凹部（試料保持部）の中央部からは、多孔性支持体１の上面の一部が露出しており、試料と接触可能である。測定時においては、図１（ｂ）の矢印に示すとおり、前記試料保持部から露出した多孔性支持体１に対し、上方から下方に向かって試料を滴下する。なお、前記矢印は、試料の滴下方向であるとともに、光学的に反射率測定する方向でもある。【００７７】
（測定方法）
０μｇ／Ｌ、５μｇ／Ｌ、１０μｇ／Ｌ、２０μｇ／Ｌ、５０μｇ／Ｌ、１００μｇ／Ｌの水銀を含有する尿試料をそれぞれ調製し、硝酸を加えて、ｐＨを３以下にした。その尿試料５００μＬを、上記本実施例の乾式検査用具の上ホルダの凹部（試料保持部）に滴下した。１５分〜２０分間静置すると、前記尿試料は、吸水層２のポンプ機能により、ほぼ完全に吸引された。その結果、色素メンブレン層（多孔性支持体）１の上面が、水銀濃度に応じて橙色からピンク色に発色した。発色したスポットを、目視および分光反射率計で測定した。分光反射率計による測定は、波長４９０ｎｍの光の反射率測定により行った。その結果を、下記表１に示す。【００７８】
（表１）
水銀濃度（μｇ／Ｌ）  目視色調              反射率
０                      青色                  ８５％
５                      青色〜薄い橙色        ８１％
１０                    薄い青〜橙色          ７５％
２０                    橙色                  ６９％  
５０                    少し濃い橙色          ６１％
１００                  濃い橙色〜ピンク色    ５０％  【００７９】
上記表１に示すとおり、本実施例によれば、尿中の水銀濃度が０〜１００μｇ／Ｌ範囲で、目視的にも、光学装置での反射率においても、短時間、簡便に測定可能であった。【００８０】
［実施例２］
以下のようにして、色素メンブレン層から形成された多孔性支持体を作製し、さらに、図２（ａ）〜（ｄ）に示す構造の乾式検査用具を作製した。図２（ａ）は、この乾式検査用具の平面図であり、図２（ｂ）はＩ−Ｉ’方向断面図であり、図２（ｃ）は底面図であり、図２（ｄ）は斜視図である。【００８１】
（色素層の作製）
０．３ｍＭジチゾン・イソプロパノール溶液を、孔径０．２μｍの酢酸セルロースメンブレンの片面に、噴霧装置を用いて均一に噴霧した。これを室温で送風乾燥し、メンブレン層の片面に色素が層状に形成されるようにして、色素層付メンブレン層を作製した。この色素層付メンブレン層を、乾式検査用具の多孔性支持体として用いた。【００８２】
（乾式検査用具の製作）
図２（ｂ）の断面図に示すとおり、濾紙から形成されたリング状の吸水層２の上に、前記色素層付メンブレン層（多孔性支持体）１を、前記リングの穴を覆うように、かつ色素層１ａが下になるようにして積層させ、積層体を形成した。さらに、図示のとおり、リング状の上ホルダ３および下ホルダ４により、前記リング状の吸水層２を内封し、かつ色素層付メンブレン層（多孔性支持体）１を挟み込んで、本発明の乾式検査用具を作製した。図２（ａ）〜（ｄ）に示すとおり、上ホルダ３および下ホルダ４は、それぞれ中央部が凹んで凹部を形成しており、その凹部で多孔性支持体１を押さえつけることができる。上ホルダ３の前記凹部は、試料を保持する試料保持部としても機能する。上ホルダ３の前記凹部（試料保持部）の中央部からは、多孔性支持体１の上面の一部が露出しており、試料と接触可能である。下ホルダ４の前記凹部の中央部からは、多孔性支持体１の下面（色素層１ａ）の一部が露出しており、光学的な反射率測定が可能である。測定時においては、図２（ｂ）の下向きの矢印に示すとおり、前記試料保持部から露出した多孔性支持体１に対し、上方から下方に向かって試料を滴下する。また、光学的な反射率を測定する際には、同図の上向きの矢印に示すとおり、下方から、多孔性支持体１の下面（色素層１ａ）に向かって光照射する。【００８３】
（測定方法）
１０００μｇ／ｋｇの水銀を含有する土壌０ｍｇ、１０ｍｇ、５０ｍｇ、１００ｍｇ、５００ｍｇ、または１０００ｍｇを、それぞれ１５ｍｌ容量の市販の蓋付キュベットに採取した。これらに、それぞれ希硝酸１０ｍｌを加えてｐＨを３以下にし、強く転倒混和した。約１０分間静置後、それぞれのキュベットの上清の抽出試料１０００μＬを、上記乾式検査用具の上ホルダの凹み（試料保持部）にそれぞれ滴下した。そのまま５分〜１０分間静置すると、前記抽出試料は吸水層２によりほぼ完全に吸引され、色素層付メンブレン層（多孔性支持体）１の下面の色素層１ａが、水銀濃度に応じて薄いピンク〜濃いピンク色に発色した。なお、採取した土壌の質量と、前記抽出試料中の水銀濃度との関係は、下記表２に示すとおりである。発色したスポットを、下面から、目視および分光反射率計で測定した。分光反射率計による測定は、波長４９０ｎｍの光の反射率測定により行った。その結果を、下記表３に示す。【００８４】
（表２）
土壌質量          水銀濃度（μｇ／ｋｇ）  
０ｍｇ            ０                      
１０ｍｇ          １                      
５０ｍｇ          ５                      
１００ｍｇ        １０                    
５００ｍｇ        ５０                    
１０００ｍｇ      １００                  【００８５】
（表３）
水銀濃度（μｇ／ｋｇ）  色調                反射率
０                      青色                ９１％
１                      青色〜薄いピンク    ８９％
５                      薄い青〜ピンク      ８６％
１０                    ピンク              ８０％  
５０                    濃いピンク          ７０％
１００                  赤味の強いピンク    ５５％  【００８６】
表３に示すとおり、本実施例によれば、土壌中の水銀濃度が０〜１００μｇ／ｋｇ範囲で、目視によっても、光学的装置での反射率においても、測定可能であった。特に、土壌の場合、浮遊物や着色した細かい粘土性物質が存在するが、図２で示した本実施例の乾式検査用具によれば、前記粘土性物質の影響がきわめて少なく、精度の良い測定が可能であった。これは、前記抽出試料が色素層付メンブレン層（多孔性支持体）１の上面の口径０．２μｍのメンブレンを通過する過程で固形物が濾過され、反射率測定すべき下面へ残滓が濾別され、前記固形物（夾雑物）の影響が低減されたためである。【００８７】
［実施例３］
以下のようにして、色素メンブレン層から形成された多孔性支持体を作製し、さらに、図３（Ａ）に示す構造の乾式検査用具を作製した。【００８８】
（色素メンブレン層の作製）
０．３ｍＭジチゾン・イソプロパノール溶液に孔径０．２μｍの酢酸セルロースメンブレンを浸漬し、メンブレンを引き上げて室温で送風乾燥して色素メンブレン層を作製した。この色素メンブレン層を、乾式検査用具の多孔性支持体とした。【００８９】
（乾式検査用具の製作）
上記色素メンブレン層（多孔性支持体）１の片面に両面テープを貼付した。これを、図３（Ａ）に示すとおり、短冊状にカットした１ｍｍ厚のポリエチレンテレフタレート製の基材ベース５の先端付近に貼付し、乾式検査用具を完成させた。なお、図示の簡略化のため、前記両面テープの層は図示していない。【００９０】
（測定方法）
１０００μｇ／ｋｇの水銀を含有する土壌０ｍｇ、１０ｍｇ、５０ｍｇ、１００ｍｇ、５００ｍｇ、または１０００ｍｇを、それぞれ１５ｍｌの蓋付キュベットに取った。これらに、それぞれ希硝酸１０ｍｌを加え、ｐＨを３以下にして強く転倒混和した。その混濁液１ｍｌを、液面が底面から３ｍｍになる試料カップに取り、液体試料とした。さらに、図３（Ｂ）に示すとおり、前記乾式検査用具を、前記試料カップ６内に、色素メンブレン層（多孔性支持体）１を下にして立てた状態で静置させた。これにより、前記液体試料７中に、色素メンブレン層（多孔性支持体）１の少なくとも一部が浸漬するようにした。そのまま３０分〜６０分間静置後、前記試料カップから乾式検査用具を引き上げた。色素メンブレン層（多孔性支持体）１のうち、前記液体試料７に浸漬していた３ｍｍの部分が、水銀濃度に応じて薄いピンク〜濃いピンク色に発色していた。なお、採取した土壌の質量と、前記抽出試料中の水銀濃度との関係は、下記表４に示すとおりである。発色域を、目視および分光反射率計で測定した。分光反射率計による測定は、波長４９０ｎｍの光の反射率測定により行った。その結果を、下記表５に示す。
（表４）
土壌質量          水銀濃度（μｇ／ｋｇ）  
０ｍｇ            ０                      
１０ｍｇ          １                      
５０ｍｇ          ５                      
１００ｍｇ        １０                    
５００ｍｇ        ５０                    
１０００ｍｇ      １００                  【００９１】
（表５）
水銀濃度（μｇ／ｋｇ）    色調                    反射率
０                        青色                    ９５％
１                        青色〜薄いピンク        ９３％
５                        薄い青〜ピンク          ９０％
１０                      ピンク                  ８２％  
５０                      濃いピンク              ７５％
１００                    赤味の強いピンク        ６３％  【００９２】
表５に示すとおり、本実施例によれば、土壌中の水銀濃度が０〜１００μｇ／ｋｇ範囲で、目視によっても、装置での反射率においても、測定可能であった。本実施例の乾式検査用具では、前記液体試料への浸漬時間が３０〜６０分間であったため、実施例１および２よりも測定にやや時間がかかったが、前記液体試料が土壌等で濁っていても影響が少なく、精度の良い測定が可能であった。また、本実施例では、前記キュベットから試料カップに取る前記液体試料の容積を１ｍｌとした。しかしながら、本実施例のような形態の乾式検査用具であれば、メンブレンの長さ方向の容積で検体量が規定されるので、前記キュベットから試料カップに取る前記液体試料の容積を厳密にする必要が無いメリットがある。【００９３】
［実施例４］
（色素メンブレン層の作製）
孔径０．２μｍの酢酸セルロースメンブレンに代えて孔径３．０μｍの酢酸セルロースメンブレンを用いる以外は実施例１と同様にして、色素メンブレン層を作製した。【００９４】
（乾式検査用具の作製）
上記の色素メンブレン層を多孔性支持体とする以外は実施例１と同様にして、図１に示す構造の乾式検査用具を作製した。【００９５】
（測定方法）
０μｇ／Ｌ、１０μｇ／Ｌ、５０μｇ／Ｌ、１００μｇ／Ｌの水銀を含有する尿試料をそれぞれ調製し、マレイン酸を加えてｐＨを３以下に調整し、さらに、ヨウ素酸カリウムを０．５ｍｍｏｌ／Ｌ加えた。その尿試料２００μＬを、上記本実施例の乾式検査用具の上ホルダの凹部（試料保持部）に滴下した。１分〜５分間静置すると、前記尿試料は、吸水層２のポンプ機能により、ほぼ完全に吸引された。その結果、色素メンブレン層（多孔性支持体）１の上面が、水銀濃度に応じて薄い青〜濃い橙色に発色した。発色したスポットを、目視および分光反射率計で測定した。分光反射率計による測定は、波長４９０ｎｍの光の反射率測定により行った。その結果を、下記表６に示す。【００９６】
（表６）
水銀濃度（μｇ／Ｌ）    色調                    反射率
０                        青色                    ７５％
１０                      薄い青〜橙色            ７０％
５０                      少し濃い橙色            ６２％
１００                    濃い橙色                ５０％【００９７】
上記表６に示すとおり、本実施例によれば、尿中の水銀濃度が０〜１００μｇ／Ｌ範囲で、目視的にも、光学装置での反射率においても、短時間、簡便に測定可能であった。測定感度は、実施例１とほとんど同様であった。さらに、実施例１と比較して、多孔性支持体の孔径が３μｍと大きめであることにより、吸水層による吸引に要する時間が１分〜５分間とさらに短く、いっそう迅速な測定が可能であった。【００９８】
［実施例５］
（色素メンブレン層の作製）
０．３ｍＭジチゾン・イソプロパノール溶液に、孔径２．０μｍのポリエステル不織布（ADVANTEC社製、商品名CMF）を浸漬し、浸漬後にメンブレンを引き上げて室温で送風乾燥することで、色素メンブレン層を作製した。この色素メンブレン層を、乾式検査用具の多孔性支持体とした。なお、前記ADVANTEC社製CMF(商品名)は、ポリエステル不織布に酢酸セルロースをコートした多孔質フィルター（コーティッドタイプフィルター）である。【００９９】
（乾式検査用具の作製）
上記の色素メンブレン層を多孔性支持体とする以外は実施例１と同様にして、図１に示す構造の乾式検査用具を作製した。【０１００】
（測定方法）
実施例４と同様の方法で尿試料を調製した。さらに、乾式検査用具として本実施例の乾式検査用具を用いる以外は実施例４と同様の測定方法で目視測定および４９０ｎｍにおける反射率測定を行った。吸水層２による吸引に要した時間は、１分〜５分間であった。色素メンブレン層（多孔性支持体）１の上面は、水銀濃度に応じて薄い青〜濃い橙色に発色した。下記表７に、測定結果を示す。【０１０１】
（表７）
水銀濃度（μｇ／Ｌ）    色調                    反射率
０                        青色                    ７５％
１０                      薄い青〜薄い橙色        ６９％
５０                      橙色                    ６２％
１００                    少し濃い橙色            ５４％【０１０２】
上記表７に示すとおり、本実施例によれば、尿中の水銀濃度が０〜１００μｇ／Ｌ範囲で、目視的にも、光学装置での反射率においても、短時間、簡便に測定可能であった。測定感度は、実施例４とほとんど同様であり、吸水層による吸引に要する時間も実施例４と同等で、迅速な測定が可能であった。【０１０３】
［実施例６］
（色素メンブレン層の作製）
孔径２．０μｍのポリエステル不織布に代えて孔径１０．０μｍのポリエステル不織布を用いる以外は実施例５と同様にして、色素メンブレン層を作製した。この色素メンブレン層を、乾式検査用具の多孔性支持体とした。【０１０４】
（乾式検査用具の作製）
上記の色素メンブレン層を多孔性支持体とする以外は実施例１と同様にして、図１に示す構造の乾式検査用具を作製した。【０１０５】
（測定方法）
実施例４と同様の方法で尿試料を調製した。さらに、乾式検査用具として本実施例の乾式検査用具を用いる以外は実施例４と同様の測定方法で目視測定および４９０ｎｍにおける反射率測定を行った。吸水層２による吸引に要した時間は、１分〜５分間であった。色素メンブレン層（多孔性支持体）１の上面は、水銀濃度に応じて薄い青〜濃い橙色に発色した。下記表８に、測定結果を示す。【０１０６】
（表８）
水銀濃度（μｇ／Ｌ）    色調                    反射率
０                        青色                    ７５％
１０                      薄い青〜薄い橙色        ７０％
５０                      橙色                    ６４％
１００                    少し濃い橙色            ５５％【０１０７】
上記表８に示すとおり、本実施例によれば、尿中の水銀濃度が０〜１００μｇ／Ｌ範囲で、目視的にも、光学装置での反射率においても、短時間、簡便に測定可能であった。測定感度は、実施例４および５とほとんど同様であり、吸水層による吸引に要する時間も実施例４および５と同等で、迅速な測定が可能であった。【０１０８】
［実施例７］
実施例１と同様の乾式検査用具を用い、水銀（Ｈｇ）イオンに代えて銅（Ｃｕ）イオンを測定した。色素メンブレン（多孔性支持体）の作製方法は、０．３ｍＭジチゾン・イソプロパノール溶液に孔径０．２μｍの酢酸セルロースメンブレンを浸漬させることに代えて、孔径０．２μｍの酢酸セルロースメンブレンの片面に０．３ｍＭジチゾン・イソプロパノール溶液を噴霧装置を用いて均一に噴霧した以外は、実施例１と同じである。乾式検査用具の作製方法は、前記色素メンブレン（多孔性支持体）を、色素を噴霧した面を上に向けて配置した以外は、実施例１と同じである。【０１０９】
（測定方法）
０μｇ／Ｌ、１００μｇ／Ｌ、５００μｇ／Ｌ、１０００μｇ／Ｌの銅を含有する尿試料をそれぞれ調製し、硝酸を加えてｐＨを３以下に調整した。その尿試料２００μＬを、上記本実施例の乾式検査用具の上ホルダの凹部（試料保持部）に滴下した。１５分〜２０分間静置すると、前記尿試料は、吸水層２のポンプ機能により、ほぼ完全に吸引された。その結果、色素メンブレン層（多孔性支持体）１の上面が、水銀濃度に応じて薄い青〜ピンク色に発色した。発色したスポットを、目視および分光反射率計で測定した。分光反射率計による測定は、波長５５０ｎｍの光の反射率測定により行った。その結果を、下記表９に示す。【０１１０】
（表９）
銅濃度（μｇ／Ｌ）      色調                    反射率
０                        青色                    ７１％
１００                    薄い青〜薄いピンク      ６６％
５００                    薄いピンク              ５５％
１０００                  ピンク                  ４６％【０１１１】
上記表９に示すとおり、本実施例によれば、尿中の銅イオン濃度が０〜１０００μｇ／Ｌ範囲で、目視的にも、光学装置での反射率においても、短時間、簡便に測定可能であった。【０１１２】
［実施例８］
（色素メンブレン層の作製）
孔径３．０μｍの酢酸セルロースメンブレンを用い、実施例４と同様にして色素メンブレン層を作製した。【０１１３】
（乾式検査用具の作製）
上記の色素メンブレン層を多孔性支持体とし、実施例４と同様にして、図１に示す構造の乾式検査用具を作製した。【０１１４】
（測定方法）
０μｇ／Ｌ、１００μｇ／Ｌ、５００μｇ／Ｌ、１０００μｇ／Ｌの銅を含有する尿試料をそれぞれ調製し、マレイン酸を加えてｐＨを３以下に調整し、さらに、ヨウ素酸カリウムを０．５ｍｍｏｌ／Ｌ加えた。その尿試料２００μＬを、上記本実施例の乾式検査用具の上ホルダの凹部（試料保持部）に滴下した。１分〜５分間静置すると、前記尿試料は、吸水層２のポンプ機能により、ほぼ完全に吸引された。その結果、色素メンブレン層（多孔性支持体）１の上面が、水銀濃度に応じて薄い青〜ピンク色に発色した。発色したスポットを、目視および分光反射率計で測定した。分光反射率計による測定は、波長５５０ｎｍの光の反射率測定により行った。その結果を、下記表１０に示す。【０１１５】
（表１０）
銅濃度（μｇ／Ｌ）      色調                    反射率
０                        青色                    ７０％
１００                    薄い青〜薄いピンク      ６４％
５００                    薄いピンク              ５６％
１０００                  ピンク                  ４７％【０１１６】
上記表１０に示すとおり、本実施例によれば、尿中の銅濃度が０〜１０００μｇ／Ｌ範囲で、目視的にも、光学装置での反射率においても、短時間、簡便に測定可能であった。測定感度は、実施例７とほとんど同様であった。さらに、実施例７と比較して、多孔性支持体の孔径が３μｍと大きめであることにより、吸水層による吸引に要する時間が１分〜５分間とさらに短く、いっそう迅速な測定が可能であった。【０１１７】
［実施例９］
実施例１と同様の乾式検査用具を用い、水銀（Ｈｇ）イオンに代えてカドミウム（Ｃｄ）イオンを測定した。色素メンブレンの作製方法、乾式検査用具の作製方法は、０．３ｍＭジチゾン・イソプロパノール溶液に孔径０．２μｍの酢酸セルロースメンブレンを浸漬させることに代えて、孔径０．２μｍの酢酸セルロースメンブレンの片面に０．３ｍＭジチゾン・イソプロパノール溶液を噴霧装置を用いて均一に噴霧した以外は、実施例１と同じである。乾式検査用具の作製方法は、前記色素メンブレン（多孔性支持体）を、色素を噴霧した面を上に向けて配置した以外は、実施例１と同じである。【０１１８】
（測定方法）
０μｇ／Ｌ、１００μｇ／Ｌ、５００μｇ／Ｌ、１０００μｇ／Ｌのカドミウムを含有する尿試料をそれぞれ調製した。ｐＨ調整剤を加えてｐＨを７付近に調整し、その尿試料２００μＬを、上記本実施例の乾式検査用具の上ホルダの凹部（試料保持部）に滴下した。１５分〜２０分間静置すると、前記尿試料は、吸水層２のポンプ機能により、ほぼ完全に吸引された。その結果、色素メンブレン層（多孔性支持体）１の上面が、水銀濃度に応じて薄い青〜ピンク色に発色した。発色したスポットを、目視および分光反射率計で測定した。分光反射率計による測定は、波長５５０ｎｍの光の反射率測定により行った。その結果を、下記表１１に示す。【０１１９】
（表１１）
Ｃｄ濃度（μｇ／Ｌ）    色調                    反射率
０                        青色                    ７３％
１００                    薄い青〜薄いピンク      ６８％
５００                    薄いピンク              ６１％
１０００                  ピンク                  ５６％【０１２０】
上記表１１に示すとおり、本実施例によれば、尿中のカドミウムイオン濃度が０〜１０００μｇ／Ｌ範囲で、目視的にも、光学装置での反射率においても、短時間、簡便に測定可能であった。【０１２１】
［実施例１０］
実施例１と同じ乾式検査用具を用い、水銀（Ｈｇ）イオンに代えて亜鉛（Ｚｎ）イオンを測定した。色素メンブレン（多孔性支持体）の作製方法は、０．３ｍＭジチゾン・イソプロパノール溶液に孔径０．２μｍの酢酸セルロースメンブレンを浸漬させることに代えて、孔径０．２μｍの酢酸セルロースメンブレンの片面に０．３ｍＭジチゾン・イソプロパノール溶液を噴霧装置を用いて均一に噴霧した以外は、実施例１と同じである。乾式検査用具の作製方法は、前記色素メンブレン（多孔性支持体）を、色素を噴霧した面を上に向けて配置した以外は、実施例１と同じである。【０１２２】
（測定方法）
０μｇ／Ｌ、１００μｇ／Ｌ、５００μｇ／Ｌ、１０００μｇ／Ｌの亜鉛を含有する尿試料をそれぞれ調製した。ｐＨ調整剤を加えてｐＨを７付近に調整し、その尿試料２００μＬを、上記本実施例の乾式検査用具の上ホルダの凹部（試料保持部）に滴下した。１５分〜２０分間静置すると、前記尿試料は、吸水層２のポンプ機能により、ほぼ完全に吸引された。その結果、色素メンブレン層（多孔性支持体）１の上面が、亜鉛濃度に応じて薄い青〜ピンク色に発色した。発色したスポットを、目視および分光反射率計で測定した。分光反射率計による測定は、波長５５０ｎｍの光の反射率測定により行った。その結果を、下記表１２に示す。【０１２３】
（表１２）
亜鉛濃度（μｇ／Ｌ）    色調                    反射率
０                        青色                    ７５％
１００                    薄い青〜薄いピンク      ６８％
５００                    薄いピンク              ５９％
１０００                  ピンク                  ５２％【０１２４】
上記表１２に示すとおり、本実施例によれば、尿中の亜鉛イオン濃度が０〜１０００μｇ／Ｌ範囲で、目視的にも、光学装置での反射率においても、短時間、簡便に測定可能であった。【０１２５】
［実施例１１］
（色素メンブレン層の作製）
１ｍＭ  ２−（５−ブロモ−２−ピリジラゾ）−５−ジエチルアミノフェノール（５−Ｂｒ−ＰＡＤＡＰ）のイソプロパノール溶液を、孔径０．１μｍの混合セルロース（酢酸セルロースとニトロセルロースの混合物、ADVANTEC社製  セルロース混合エステルタイプメンブレンフィルター（商品名））の片面に、噴霧装置を用いて均一に噴霧し、室温で送風乾燥して色素メンブレン層を作製した。この色素メンブレン層を、乾式検査用具の多孔性支持体とした。【０１２６】
（乾式検査用具の作製）
上記の色素メンブレン層を多孔性支持体とし、色素を噴霧した面を上に向けて配置した以外は実施例１と同様にして、図１に示す構造の乾式検査用具を作製した。【０１２７】
（測定方法）
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を加えてｐＨを１０に調整する以外は実施例１０と同様の方法で、亜鉛を含む尿試料を調製した。さらに、乾式検査用具として本実施例の乾式検査用具を用いることと、尿試料の滴下量を１５μＬとすること以外は実施例１０と同様の測定方法で目視測定および５５０ｎｍにおける反射率測定を行った。吸水層２による吸引に要した時間は、１５分〜２０分間であった。色素メンブレン層（多孔性支持体）１の上面は、水銀濃度に応じて薄い青〜ピンク色に発色した。下記表１３に、測定結果を示す。【０１２８】
（表１３）
亜鉛濃度（μｇ／Ｌ）    色調                    反射率
０                        青色                    ７５％
１００                    薄い青〜薄いピンク      ６８％
５００                    薄いピンク              ５９％
１０００                  ピンク                  ５２％【０１２９】
上記表１３に示すとおり、本実施例によれば、尿中の亜鉛イオン濃度が０〜１０００μｇ／Ｌ範囲で、目視的にも、光学装置での反射率においても、短時間、簡便に測定可能であった。【０１３０】
［実施例１２］
実施例１１と同じ乾式検査用具を用い、尿試料に代えて水から調製した試料を用いて亜鉛イオンを測定した。【０１３１】
（測定方法）
蒸留水にＺｎＣｌ２を溶かして０μｇ／Ｌ、１０μｇ／Ｌ、５０μｇ／Ｌ、１００μｇ／Ｌの亜鉛イオンを含む水溶液をそれぞれ調製し、これを試料とした。この試料１５μＬを用い、実施例１１と同様にして測定した。その結果、水中の亜鉛イオン濃度が０〜１０００μｇ／Ｌ範囲で、目視的にも、光学装置での反射率においても、短時間、簡便に測定可能であった。【０１３２】
［実施例１３］
（色素メンブレン層の作製）
１ｍＭのスチルバゾ（４，４’−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニルアゾ）−２，２’−スチルベンジスルホン酸２アンモニウム）および１質量％濃度の臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を含むイソプロパノール溶液を、孔径０．８μｍの混合セルロース（酢酸セルロースとニトロセルロースの混合物、ADVANTEC社製  セルロース混合エステルタイプメンブレンフィルター（商品名））の片面に、噴霧装置を用いて均一に噴霧し、室温で送風乾燥して色素メンブレン層を作製した。この色素メンブレン層を、乾式検査用具の多孔性支持体とした。【０１３３】
（乾式検査用具の作製）
上記の色素メンブレン層を多孔性支持体とし、色素を噴霧した面を上に向けて配置した以外は実施例１と同様にして、図１に示す構造の乾式検査用具を作製した。【０１３４】
（測定方法）
０〜２０μｇ／Ｌの種々の濃度のアルミニウム（Ａｌ）を含有する尿試料をそれぞれ調製した。さらに、酢酸緩衝液を加えてｐＨを６．０に調整した。その尿試料２００μＬを用い、上記本実施例の乾式検査用具を用いる以外は実施例１と同様にして測定した。その結果、水中のアルミニウムイオン濃度が０〜２０μｇ／Ｌ範囲で、目視的にも、光学装置での反射率においても、短時間、簡便に測定可能であった。【０１３５】
［実施例１４］
（色素メンブレン層の作製）
１質量％濃度の臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を含むイソプロパノール溶液を、孔径０．８μｍの混合セルロースメンブレン（実施例１３と同じ）の片面に、噴霧装置を用いて均一に噴霧し、室温で送風乾燥した。つぎに、この混合セルロースメンブレンの、前記ＣＴＡＢを噴霧した面に、１ｍＭのスチルバゾ（４，４’−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニルアゾ）−２，２’−スチルベンジスルホン酸２アンモニウム）を含むイソプロパノール溶液を、噴霧装置を用いて均一に噴霧し、室温で送風乾燥して色素メンブレン層を作製した。この色素メンブレン層を、乾式検査用具の多孔性支持体とした。【０１３６】
（乾式検査用具の作製）
上記の色素メンブレン層を多孔性支持体とし、色素を噴霧した面を上に向けて配置した以外は実施例１３と同様にして、図１に示す構造の乾式検査用具を作製した。【０１３７】
（測定方法）
０〜１０００μｇ／Ｌの種々の濃度のアルミニウム（Ａｌ）を含有する尿試料をそれぞれ調製した。さらに、酢酸緩衝液を加えてｐＨを６．０に調整し、その尿試料２００μＬを用い、実施例１３と同様にして測定した。その結果、水中のアルミニウムイオン濃度が０〜１０００μｇ／Ｌ範囲で、目視的にも、光学装置での反射率においても、短時間、簡便に測定可能であった。【０１３８】
［実施例１５］
（色素メンブレン層の作製）
１ｍＭのスチルバゾ（４，４’−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニルアゾ）−２，２’−スチルベンジスルホン酸２アンモニウム）および１質量％濃度のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（商品名）を含むイソプロパノール溶液を、孔径０．８μｍの混合セルロースメンブレン（実施例１３と同じ）の片面に、噴霧装置を用いて均一に噴霧し、室温で送風乾燥して色素メンブレン層を作製した。この色素メンブレン層を、乾式検査用具の多孔性支持体とした。【０１３９】
（乾式検査用具の作製）
上記の色素メンブレン層を多孔性支持体とし、色素を噴霧した面を上に向けて配置した以外は実施例１３と同様にして、図１に示す構造の乾式検査用具を作製した。【０１４０】
（測定方法）
実施例１４と同様にして、０〜１０００μｇ／Ｌの種々の濃度のアルミニウム（Ａｌ）を含有する尿試料をそれぞれ調製した。さらに、酢酸緩衝液を加えてｐＨを６．０に調整し、その尿試料２００μＬを用い、上記本実施例の乾式検査用具を用いる以外は実施例１３と同様にして測定した。その結果、水中のアルミニウムイオン濃度が０〜１０００μｇ／Ｌ範囲で、目視的にも、光学装置での反射率においても、短時間、簡便に測定可能であった。【０１４１】
［実施例１６］
（色素メンブレン層の作製）
ＣＴＡＢに代えてオクチルアミンを用いて事前処理する以外は実施例１４と同様にして色素メンブレン層を作製した。この色素メンブレン層を、乾式検査用具の多孔性支持体とした。【０１４２】
（乾式検査用具の作製）
上記の色素メンブレン層を多孔性支持体とし、色素を噴霧した面を上に向けて配置した以外は実施例１４と同様にして、図１に示す構造の乾式検査用具を作製した。【０１４３】
（測定方法）
実施例１４と同様にして、０〜１０００μｇ／Ｌの種々の濃度のアルミニウム（Ａｌ）を含有する尿試料をそれぞれ調製した。さらに、実施例１４と同様に、ｐＨを６．０に調整した。その尿試料２００μＬを用い、上記本実施例の乾式検査用具を用いる以外は実施例１４と同様にして測定した。その結果、水中のアルミニウムイオン濃度が０〜１０００μｇ／Ｌ範囲で、目視的にも、光学装置での反射率においても、短時間、簡便に測定可能であった。【０１４４】
［実施例１７］
混合セルロースメンブレンに代えて孔径１．０μｍの酢酸セルロースメンブレンを用いる以外は実施例１３と同様にして色素メンブレン層を作製した。この色素メンブレン層を、乾式検査用具の多孔性支持体とした。【０１４５】
（乾式検査用具の作製）
上記の色素メンブレン層を多孔性支持体とし、色素を噴霧した面を上に向けて配置した以外は実施例１３および１４と同様にして、図１に示す構造の乾式検査用具を作製した。【０１４６】
（測定方法）
実施例１４と同様にして、０〜１０００μｇ／Ｌの種々の濃度のアルミニウム（Ａｌ）を含有する尿試料をそれぞれ調製した。さらに、実施例１４と同様に、ｐＨを６．０に調整した。その尿試料２００μＬを用い、上記本実施例の乾式検査用具を用いる以外は実施例１４と同様にして測定した。その結果、水中のアルミニウムイオン濃度が０〜１０００μｇ／Ｌ範囲で、目視的にも、光学装置での反射率においても、短時間、簡便に測定可能であった。【０１４７】
［実施例１８］
混合セルロースメンブレンに代えて孔径０．２μｍのニトロセルロースメンブレンを用いる以外は実施例１３と同様にして色素メンブレン層を作製した。この色素メンブレン層を、乾式検査用具の多孔性支持体とした。【０１４８】
（乾式検査用具の作製）
上記の色素メンブレン層を多孔性支持体とし、色素を噴霧した面を上に向けて配置した以外は実施例１３および１４と同様にして、図１に示す構造の乾式検査用具を作製した。【０１４９】
（測定方法）
実施例１４と同様にして、０〜１０００μｇ／Ｌの種々の濃度のアルミニウム（Ａｌ）を含有する尿試料をそれぞれ調製した。さらに、実施例１４と同様に、ｐＨを６．０に調整した。その尿試料２００μＬを用い、上記本実施例の乾式検査用具を用いる以外は実施例１４と同様にして測定した。その結果、水中のアルミニウムイオン濃度が０〜１０００μｇ／Ｌ範囲で、目視的にも、光学装置での反射率においても、短時間、簡便に測定可能であった。【０１５０】
［実施例１９］
混合セルロースメンブレンに代えてＡｄｖａｎｔｅｃ社製の吸水性濾紙（商品名２６−WA）を用いる以外は実施例１３と同様にして色素メンブレン層を作製した。この色素メンブレン層を、乾式検査用具の多孔性支持体とした。【０１５１】
（乾式検査用具の作製）
上記の色素メンブレン層を多孔性支持体とし、色素を噴霧した面を上に向けて配置した以外は実施例１３および１４と同様にして、図１に示す構造の乾式検査用具を作製した。【０１５２】
（測定方法）
実施例１４と同様にして、０〜１０００μｇ／Ｌの種々の濃度のアルミニウム（Ａｌ）を含有する尿試料をそれぞれ調製した。さらに、実施例１４と同様に、ｐＨを６．０に調整した。その尿試料２００μＬを用い、上記本実施例の乾式検査用具を用いる以外は実施例１４と同様にして測定した。その結果、水中のアルミニウムイオン濃度が０〜１０００μｇ／Ｌ範囲で、目視的にも、光学装置での反射率においても、短時間、簡便に測定可能であった。【０１５３】
［実施例２０］
ＣＴＡＢに代えてオクタデシルアミンを用いる以外は実施例１９と同様にして色素メンブレン層を作製した。この色素メンブレン層を、乾式検査用具の多孔性支持体とした。【０１５４】
（乾式検査用具の作製）
上記の色素メンブレン層を多孔性支持体とし、色素を噴霧した面を上に向けて配置した以外は実施例１９と同様にして、図１に示す構造の乾式検査用具を作製した。【０１５５】
（測定方法）
実施例１４と同様にして、０〜１０００μｇ／Ｌの種々の濃度のアルミニウム（Ａｌ）を含有する尿試料をそれぞれ調製した。さらに、実施例１４と同様に、ｐＨを６．０に調整した。その尿試料２００μＬを用い、上記本実施例の乾式検査用具を用いる以外は実施例１４と同様にして測定した。その結果、水中のアルミニウムイオン濃度が０〜１０００μｇ／Ｌ範囲で、目視的にも、光学装置での反射率においても、短時間、簡便に測定可能であった。【０１５６】
［実施例２１］
ＣＴＡＢに代えてオクタデシルシランを用いる以外は実施例１９と同様にして色素メンブレン層を作製した。この色素メンブレン層を、乾式検査用具の多孔性支持体とした。【０１５７】
（乾式検査用具の作製）
上記の色素メンブレン層を多孔性支持体とし、色素を噴霧した面を上に向けて配置した以外は実施例１９と同様にして、図１に示す構造の乾式検査用具を作製した。【０１５８】
（測定方法）
実施例１４と同様にして、０〜１０００μｇ／Ｌの種々の濃度のアルミニウム（Ａｌ）を含有する尿試料をそれぞれ調製した。さらに、実施例１４と同様に、ｐＨを６．０に調整した。その尿試料２００μＬを用い、上記本実施例の乾式検査用具を用いる以外は実施例１４と同様にして測定した。その結果、水中のアルミニウムイオン濃度が０〜１０００μｇ／Ｌ範囲で、目視的にも、光学装置での反射率においても、短時間、簡便に測定可能であった。【０１５９】
［実施例２２］
ＣＴＡＢに代えてＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（商品名）を用いる以外は実施例１９と同様にして色素メンブレン層を作製した。この色素メンブレン層を、乾式検査用具の多孔性支持体とした。【０１６０】
（乾式検査用具の作製）
上記の色素メンブレン層を多孔性支持体とし、色素を噴霧した面を上に向けて配置した以外は実施例１９と同様にして、図１に示す構造の乾式検査用具を作製した。【０１６１】
（測定方法）
実施例１４と同様にして、０〜１０００μｇ／Ｌの種々の濃度のアルミニウム（Ａｌ）を含有する尿試料をそれぞれ調製した。さらに、実施例１４と同様に、ｐＨを６．０に調整した。その尿試料２００μＬを用い、上記本実施例の乾式検査用具を用いる以外は実施例１４と同様にして測定した。その結果、水中のアルミニウムイオン濃度が０〜１０００μｇ／Ｌ範囲で、目視的にも、光学装置での反射率においても、短時間、簡便に測定可能であった。【０１６２】
［実施例２３］
ＣＴＡＢに代えてＳＤＳ（硫酸ドデシルナトリウム）を用いる以外は実施例１９と同様にして色素メンブレン層を作製した。この色素メンブレン層を、乾式検査用具の多孔性支持体とした。【０１６３】
（乾式検査用具の作製）
上記の色素メンブレン層を多孔性支持体とし、色素を噴霧した面を上に向けて配置した以外は実施例１９と同様にして、図１に示す構造の乾式検査用具を作製した。【０１６４】
（測定方法）
実施例１４と同様にして、０〜１０００μｇ／Ｌの種々の濃度のアルミニウム（Ａｌ）を含有する尿試料をそれぞれ調製した。さらに、実施例１４と同様に、ｐＨを６．０に調整した。その尿試料２００μＬを用い、上記本実施例の乾式検査用具を用いる以外は実施例１４と同様にして測定した。その結果、水中のアルミニウムイオン濃度が０〜１０００μｇ／Ｌ範囲で、目視的にも、光学装置での反射率においても、短時間、簡便に測定可能であった。【０１６５】
［実施例２４］
（色素メンブレン層の作製）
１ｍＭ  クロムアズロールＳのイソプロパノール溶液を、孔径１．０μｍの酢酸セルロースメンブレンの片面に吸引濾過装置を用いて吸引濾過することにより通液させ、その後、室温で送風乾燥して色素メンブレン層を作製した。この色素メンブレン層を、乾式検査用具の多孔性支持体とした。【０１６６】
（乾式検査用具の作製）
上記の色素メンブレン層を多孔性支持体とし、色素を噴霧した面を上に向けて配置した以外は実施例１と同様にして、図１に示す構造の乾式検査用具を作製した。【０１６７】
（測定方法）
実施例１４と同様にして、０〜１０００μｇ／Ｌの種々の濃度のアルミニウム（Ａｌ）を含有する尿試料をそれぞれ調製した。さらに、実施例１４と同様に、ｐＨを６．０に調整した。その尿試料２００μＬを用い、上記本実施例の乾式検査用具を用いる以外は実施例１４と同様にして測定した。その結果、水中のアルミニウムイオン濃度が０〜１０００μｇ／Ｌ範囲で、目視的にも、光学装置での反射率においても、短時間、簡便に測定可能であった。【０１６８】
［実施例２５］
孔径１．０μｍの酢酸セルロースメンブレンに代えて、孔径０．２μｍのニトロセルロースメンブレンを用いる以外は実施例２４と同様にして乾式検査用具を作製した。【０１６９】
（測定方法）
実施例１４と同様にして、０〜１０００μｇ／Ｌの種々の濃度のアルミニウム（Ａｌ）を含有する尿試料をそれぞれ調製した。さらに、実施例１４と同様にして、ｐＨを６．０に調整した。その尿試料２００μＬを用い、上記本実施例の乾式検査用具を用いる以外は実施例１４と同様にして測定した。その結果、水中のアルミニウムイオン濃度が０〜１０００μｇ／Ｌ範囲で、目視的にも、光学装置での反射率においても、短時間、簡便に測定可能であった。
【産業上の利用の可能性】
【０１７０】
以上説明した通り、本発明の乾式検査用具または試料中の金属の測定方法によれば、手軽な比色法で、極めて簡便、迅速、かつ高感度に、目的の金属を特異的に測定出来る。また、本発明によれば、例えば、何処ででも、誰でもが測定可能で、大きな装置を必要としない簡便性と安価性の両立も可能である。
【０１７１】
本発明によれば、例えば、生体試料中（毛髪、血液、尿）の重金属の蓄積の状態を把握することが出来る。また、例えば、デトックス治療によって重金属がどれほど排泄されたか、また治療後の残留重金属量を簡便に把握出来る。
【０１７２】
また、例えば、食品中（魚介類、乳製品、等）の重金属を簡便に測定することで、前もって汚染された食品の輸入をストップしたり、納品時の安全性のチェックをして、食用するのを排除したりすることも可能である。
【０１７３】
さらに、本発明は、これらに限定されず、種々の試料および用途に適用可能である。例えば、水源や地下水、上水道の重金属を測定して、汚染水を飲用することを排除したり、工場や研究機関等からの排水中の重金属を測定して、環境中に排水させないことも出来る。また、例えば、土壌中の重金属を測定することによって、汚染土壌での食用植物の栽培を抑制したり、積極的に汚染された土壌から重金属を回収した後の効果判定にも利用したりすることも可能である。本発明によれば、例えば、何処ででも、誰でもが測定可能で、大きな装置を必要としない簡便性と安価性の両立も可能であるため、その利用価値は極めて多大である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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