(57)【要約】【課題】  ポリエステル樹脂接着剤や組成物の分野で、容易に高架橋構造体を作ることを可能にし、耐加水分解性や樹脂のはみ出し性、ブロッキング性等の課題を高いレベルで改善しようとするものである。【解決手段】  ポリエステル樹脂１００重量部に対して、硬化剤０．５〜５０重量部、および水酸基価が１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂０．１〜４０重量部を必須成分として含む接着剤および樹脂組成物に関する。好ましくは、硬化剤が、多官能イソシアネート化合物である上記の接着剤および樹脂組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂１００重量部に対して、硬化剤０．５〜５０重量部、および水酸基価が１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂０．１〜４０重量部を必須成分として含む樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化剤が多官能イソシアネート化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記水酸基価が１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂がハイパーブランチポリマーである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記水酸基価が１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂がポリグリセリンである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の樹脂組成物を含有する接着剤。
【請求項６】
請求項１〜４に記載の樹脂組成物を含有する塗料。
【請求項７】
請求項１〜４に記載の樹脂組成物を含有するコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂を用いた接着剤および樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、硬化速度が速く、接着性が著しく向上する接着剤に関する。また同様に硬化速度が速い樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、金属や塩化ビニルやポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する場合がある）等のプラスチックに対して良好な接着性を有していることが知られている。このような特性を利用して、ポリエステル樹脂は、接着剤、粘着剤、コーティング剤、塗料などの主剤として様々な用途で、幅広く使用されている。【０００３】
ポリエステル樹脂はその共重合成分を選ぶことにより、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する場合がある）をはじめとする様々な特性を容易に変化させることができ、また、汎用溶剤に溶解させることができる。この共重合の技術を利用することより、様々な用途における様々な要求特性を満たすことができる。【０００４】
しかしながら、例えば低Ｔｇ非晶性ポリエステル樹脂は基材への良好な接着性を有するが、表面コーティング層などに用いた場合にはブロッキングを起こしたり、中間接着剤層として用いた場合は樹脂のはみ出しなどを生じたりすると共に、耐加水分解性に劣るなど実用上問題となることも多かった。そこでイソシアネート化合物、メラミン化合物、フェノール化合物、エポキシ樹脂などを硬化剤として配合して熱硬化したり、ポリエステル樹脂に二重結合を導入して反応性希釈剤を併用して紫外線（以下、ＵＶと略記する場合がある）硬化や電子線硬化したりするなどの架橋方法が報告されている。このような方法により架橋した組成物は、初期接着性が向上する、長期間接着性を維持できる、酸、アルカリ、洗剤、溶剤等への耐久性すなわち耐薬品性が向上する、耐湿性が向上する、耐熱性が向上するなど様々な特性を向上できることが知られている。【０００５】
これら手法のうち、ＵＶ硬化や電子線硬化する方法に関しては、瞬時に架橋反応が完了するというメリットを有する反面、樹脂の製造が多工程になりコストもかかる上、ＵＶ照射装置や電子線照射装置が必要となり、さらには高エネルギー線の照射により樹脂にダメージを与えてしまう恐れがあるし、また基材に光透過性が必要であるため、不透明な材料には用いることができない等の問題もあり、使用出来る用途が限られている。これに対し熱硬化は、温度を上げるだけで手軽に架橋体を得ることができるという点で多くの用途において使用されるものの、その架橋反応に要する時間は短いもので数分、長いものだと数日かかるものも珍しくなく、生産性という面でも改善が必要であった。熱により反応させるという点から、反応速度を高めるためには温度を高めることが一般的であるが、あまりの高温では樹脂が劣化してしまいかえって逆効果になるし、基材がプラスチック材料であれば、基材の耐熱温度以上にすることはできない。【０００６】
さらに言えば、一般に、ポリエステル樹脂の架橋反応点である水酸基は、分子の末端にしか存在しないので、組成物自体の特性をさらに改善するためにポリエステル樹脂の分子量を高めると、反応点を減少させることになってしまう。従って、高分子量ポリエステル樹脂を主剤として用いた組成物や接着剤では、硬化剤との反応性がさらに低下する傾向にあり、様々な用途で要求される特性を解決することがいっそう困難であった。【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１６６１６６号公報
【特許文献２】特開２０００−３１９３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリエステル樹脂接着剤や組成物の分野で、容易に高架橋構造体を作ることを可能にし、耐加水分解性や樹脂のはみ出し性、ブロッキング性等の課題を高いレベルで改善しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、本発明を完成するに到った。即ち本発明は以下の特徴を有している。【００１０】
（１）  ポリエステル樹脂１００重量部に対して、硬化剤０．５〜５０重量部、および水酸基価が１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂０．１〜４０重量部を必須成分として含む樹脂組成物。
（２）  硬化剤が、多官能イソシアネート化合物である（１）に記載の樹脂組成物。
（３）  前記水酸基価が１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂がハイパーブランチポリマーである（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）  前記水酸基価が１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂がポリグリセリンである（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（５）  （１）〜（４）に記載の樹脂組成物を含有する接着剤。
（６）  （１）〜（４）に記載の樹脂組成物を含有する塗料。
（７）  （１）〜（４）に記載の樹脂組成物を含有するコーティング剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂を用いた組成物は、ポリエステルの分子量の如何にかかわらず高い架橋度、すなわち高いゲル分率を得られることにより、接着剤だけでなく、塗料やコーティング剤全般の幅広い分野にて応用可能であるという優れた利点をもつ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、特に組成の限定はないが、メチルエチルケトンやトルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等汎用溶剤に可溶なポリエステル樹脂が好ましい。さらには、接着性や硬化速度の観点から非晶性で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以上１０℃以下であることが好ましい。また、水分散可能なポリエステル樹脂であっても問題はない。【００１３】
本発明に用いるポリエステル樹脂は、二塩基酸あるいはそのエステル化物とグリコールとの縮合反応や環状エステルの開環反応などにより得られる。【００１４】
二塩基酸成分としては例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族二塩基酸や、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の飽和脂肪族あるいは脂環族ジカルボン酸、更にはフマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。また、ｐ−オキシ安息香酸やｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸を用いることもできる。これらの二塩基酸はメチルエステル化されたものを用いても良い。これらを単独で用いても良いし、複数種用いても良い。【００１５】
グリコール成分としては例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ノナンジオール、メチルオクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で用いても良いし、複数種用いても良い。【００１６】
また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート等の高分子量グリコールを共重合しても良い。【００１７】
更には、ポリエステルを重合後、ラクトンや酸無水物化合物を付加して変性することもできる。【００１８】
本発明に用いられる共重合ポリエステルには上記以外のジカルボン酸成分、グリコール成分として、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸、２−ナトリウムスルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール等のスルホン酸金属塩を発明の効果を妨げない範囲で共重合しても良い。共重合ポリエステルにスルホン酸金属塩基を含有する成分を共重合することは、酸化チタン・タルク・顔料・磁性粉・研磨剤・カーボンブラック等の無機粒子の分散性を著しく改善する効果がある。【００１９】
また本発明に用いられる共重合ポリエステルの原料の一部には無水トリメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能以上の化合物を、使用してもよい。【００２０】
更にはラクトン、ラクタム類を上記の縮合型ポリエステル樹脂中に共重合することもできるし、ラクトンの開環反応によりできたポリエステル樹脂をそのまま用いてもよい。【００２１】
本発明に用いられる硬化剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物化合物、メラミン化合物、フェノール樹脂等が挙げられる。これらのうち、イソシアネート化合物が低温で硬化できる点で好ましい。イソシアネート化合物は、３官能以上の多官能イソシアネートであることがさらに好ましい。【００２２】
イソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。【００２３】
イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。【００２４】
エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。【００２５】
酸無水物化合物としては例えば、無水ピロメリット酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−３，４−無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。【００２６】
メラミン化合物としては、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられる。【００２７】
フェノール樹脂としてはたとえばアルキル化フェノール類、クレゾール類のホルムアルデヒド縮合物を挙げることが出来る。具体的にはアルキル化（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４、４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニル−ｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノールなどのホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。【００２８】
これらの硬化剤の配合量はポリエステル樹脂１００重量部に対して５０重量部以下が望ましく、より好ましくは４０重量部以下である。下限は０．５重量部以上が効果を発揮する上で好ましい。【００２９】
更にこれらの硬化剤の反応性を上げるために、触媒を添加しても良い。硬化触媒としては、錫系や亜鉛系他の有機金属化合物、アミン類、ルイス酸、アルカリ性化合物等が挙げられる。ポリイソシアネート、あるいはそのブロック体を硬化剤として用いる場合、これら硬化触媒のなかでも錫系のものが反応を制御する上で好ましい。錫系硬化触媒としてはジブチル錫ジラウリレートが汎用性の上で好ましい。その添加量は硬化剤１００重量部に対して、下限は０．０１重量部、好ましくは０．０３重量部である。一方上限は２０重量部、好ましくは１０重量部である。０．０１重量部未満では硬化触媒としての効果が得られないことがある。一方２０重量部を越えると、触媒効果が飽和して経済的でない。【００３０】
本発明に用いられる高水酸基価の樹脂においてその水酸基価は１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であったり１０００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えたりすると、硬化性に対する寄与が少なくなる。最適な水酸基価は、ポリエステル樹脂の水酸基価と硬化剤の官能基の量に応じて変化するが、３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。【００３１】
本発明において使用される水酸基価１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂は、特にその構造を限定するものではなく、水酸基価が所定の範囲にあれば、硬化性の向上に寄与する。これらの樹脂の中でも特にポリグリセリンやデンドリックポリマー（ハイパーブランチポリマーやデンドリマー）が好ましい。デンドリックポリマーの中でも特にコストの面でハイパーブランチポリマーであることが好ましい。【００３２】
本発明に用いることができるハイパーブランチポリマーはその構造において特に限定されないがＡＢＸ型化合物の重縮合反応或いは重付加反応により得られるものを主骨格とすることが好ましい。ここでＡとＢは異なる官能基を有する有機基を示し、ＡＢＸ型化合物とは一分子中に２種の異なる官能基ａ、ｂを併せ持った化合物を意味するものである。これらＡＢＸ型化合物は分子内縮合反応および分子内付加反応はしないが官能基ａと官能基ｂは互いに化学的に縮合反応または付加反応をすることが可能な官能基である。本発明に用いることができるハイパーブランチポリマーは特にコア部分にエステル結合を有したものが好ましく、官能基ａと官能基ｂはカルボキシル基或いはその誘導体と水酸基或いはその誘導体の組み合わせが好ましく、さらには、カルボキシル基：水酸基（モル比）＝０．０１〜５：９５〜９９．９９で水酸基がより１００％に近いものが好ましい。【００３３】
前記ＡＢｘ型化合物の具体的な例としては２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジフェノール酸、５−（２−ヒドロキシエトキシ）イソフタル酸、５−アセトキシイソフタル酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチルエステル、４，４−（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、５−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジヒドロキシ−５−カルボキシシクロヘキサン、５−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、１，３−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−カルボキシシクロヘキサン等が挙げられるが、これら原料化合物としての汎用性及び重合反応工程の簡便さからは、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。【００３４】
これらの内、反応によりエステル結合が生成するポリエステル系ハイパーブランチポリマーは、主剤ポリエステル樹脂との相溶性に優れるため、硬化物の特性がより高まる傾向にあり、好ましい。特に脂肪族のモノマーからなるハイパーブランチポリマーであれば、さらに相溶性に優れる傾向にあり、好ましい。脂肪族のモノマーからなるポリエステル系ハイパーブランチポリマーの例としては、ＰＥＲＳＴＯＲＰ社製のＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ２０、Ｈ４０等を挙げることができる。【００３５】
上記反応は、ＡＢＸ型の化合物を単独で縮合反応触媒の存在下に反応させても良いし、多価ヒドロキシ化合物や多価カルボン酸化合物、或いはそれらを合わせ持つ化合物をハイパーブランチポリマー分子の分岐点として用いても良い。上記多価ヒドロキシ化合物としてはポリエステル樹脂原料として汎用の種々のグリコール化合物やトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３官能以上の水酸基含有化合物が挙げられる。また、多価カルボン酸化合物としては同様にポリエステル樹脂原料として汎用の種々の二塩基酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の３官能以上のカルボン酸化合物が挙げられる。更には水酸基とカルボン酸基を合わせ持った化合物の例として、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。【００３６】
本発明に用いることができるハイパーブランチポリマー分子の分岐点として上記以外に、二塩基酸成分とグリコール成分の縮合反応で得られる線状のポリエステルオリゴマーやこれらに３官能以上の多価カルボン酸や多価ヒドロキシ化合物を共重合した分岐型ポリエステルオリゴマーを用いても良い。【００３７】
上記分岐点となりうる線状、或いは分岐型ポリエステルオリゴマーの構成原料としては汎用の種々の二塩基酸やグリコール化合物、或いは３官能以上の多価カルボン酸や多価アルコール化合物を用いる事ができる。二塩基酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族系二塩基酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，２−ナフタレンカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ニ塩基酸、或いは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸が挙げられるが、耐熱特性から、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，２−ナフタレンカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸であり、特に好ましくはテレフタル酸、１，２−ナフタレンカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸である。【００３８】
また、グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族系ジオール類や１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族系グリコール類、或いはビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系グリコール類が挙げられるがこれらのうち、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、およびビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物が、得られるポリエステル樹脂の耐熱特性と原料としての汎用性から好ましい。【００３９】
更に上記３官能以上の多価カルボン酸や多価アルコール化合物としては、トリメリット酸やピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。【００４０】
上記反応は、縮合反応で生成する縮合水をトルエンやキシレンにより共沸脱水させる方法、反応系内に不活性ガスを吹き込み不活性ガスと共に縮合反応で生成した水やモノアルコールを反応系外に吹き出す方法または減圧下に溜去する方法等で進められる。反応に用いられる触媒としては通常のポリエステル樹脂重合触媒同様、チタン系、錫系、アンチモン系、亜鉛系、ゲルマニウム系等の種々金属化合物やｐ−トルエンスルホン酸や硫酸等の強酸化合物を用いる事が出来る。【００４１】
本発明に用いられる水酸基価が１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂は数平均分子量が１０００〜６００００であるものが好ましく、ガラス転移温度は３０℃以上１００℃以下であることが好ましい。【００４２】
本発明に用いられる水酸基価が１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂において、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、硬化性向上効果が十分発揮できない場合がある。１０００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える樹脂を用いたとしても効果が飽和する上、樹脂を製造するためのコストが高くなるため、現実的ではない。【００４３】
本発明に用いられる水酸基価１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、４０重量部以下であることが望ましい。好ましくは３０重量部以下である。４０重量部を超えると、ポリエステル樹脂の特性、特に接着性が十分発揮されない場合がある。下限は硬化性の効果を発揮させる上で０．１重量部以上であることが好ましい。【００４４】
本発明の樹脂組成物および接着剤は、上述のポリエステル樹脂、硬化剤、および水酸基価が１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂を必須成分とするものである。特に水酸基価が１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇという非常に高水酸基価の樹脂を配合することにより、当該水酸基とポリエステル樹脂の末端水酸基が硬化剤と効果的に反応し、優れた特性の架橋体を得るだけでなく、その反応速度を飛躍的に高めることができるものである。【００４５】
本発明の樹脂組成物および接着剤には必須のポリエステル樹脂以外に、必要に応じて他の樹脂を配合しても良い。たとえばポリエステルポリオール、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリウレタン、アクリル樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。【００４６】
本発明の樹脂組成物および接着剤には、用途に応じてシリカやタルク等の無機フィラーや顔料、ロジン系やアクリル系のタッキファイヤーを配合しても良い。【００４７】
本発明の樹脂組成物および接着剤は、溶剤にポリエステル樹脂、硬化剤、および水酸基価が１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂を溶解して使用することが好ましいが、水分散しても全く問題ない。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。評価方法を説明する。【００４９】
ゲル分率測定方法
１．ポリエステル樹脂組成物の溶液を厚み５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムに乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗工し、１２０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥し、４０℃で２４時間エージングして得た積層体全体を２．５×１０ｃｍの大きさに切断する。
２．１にて切断したサンプルの全体重量を測定する。（重量Ａ）
３．上記サンプルをメチルエチルケトン：トルエン＝１：１（重量比）の溶液５０ｍｌに２５℃で１時間、浸漬する。
４．サンプルを溶液から取り出し、１００℃の熱風乾燥機内で１時間乾燥する。
５．熱風乾燥機より取り出したサンプルを２５℃まで冷却し、重量を測定する。（重量Ｂ）
６．再度メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）：トルエン＝１：１（重量比）の溶液にサンプルを浸漬しながら、スパチュラを用いて硬化物をＰＥＴフィルムから削り取り、ＰＥＴフィルムのみにする。
７．ＰＥＴフィルムを乾燥してその重量を測定する。（重量Ｃ）
８．下式に従って、ゲル分率を計算する。数字が大きいほど架橋体が多く生成していることになる。【００５０】
【数１】
2009054430.tif 000002
【００５１】
水酸基価測定方法
１．サンプル約０．５ｇを精秤し、２５０ｍｌ三角フラスコに入れる。
２．予め１重量部の無水酢酸と１０重量部の無水ピリジンを混合した混合液２０ｍｌをホールピペットで量り取り、三角フラスコに入れる。
３．冷却器を付けてマグネチックスターラーで攪拌しながら２０分間還流させ、次いで、室温まで冷却する。
４．冷却器を通じて２０ｍｌのアセトンを加え、２０ｍｌの水で冷却器とジョイント部を洗い込みながらそれらを取り外す。
５．指示薬としてフェノールフタレインを入れ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。
６．５の結果より別途測定したブランク（サンプルをいれないもの）の結果を差し引き、水酸基価を算出する。【００５２】
ガラス転移温度測定方法
サンプル約５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。【００５３】
接着性評価方法
接着剤を厚み５０μｍのＰＥＴフィルムに、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、１２０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥したフィルムを用いて評価した。積層フィルム２枚を接着剤層を内側にして別のＰＥＴフィルムと重ね合わせ、ロールラミネータを用いて温度１２０℃、ロール間荷重４ｋｇｆ／ｃｍ、ライン速度１ｍ／分で加圧接着して、ＰＥＴ／接着剤／ＰＥＴの層構造を持つ接着サンプルを得た後、さらに４０℃で２４時間エージングして接着性評価用サンプルを得た。幅１５ｍｍのサンプルを作成し、これを用いて２５℃雰囲気下において５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で１８０°剥離試験を行い、以下の基準で接着性を判断した。
○；１．５ｋｇｆ／１５ｍｍ以上
×；１．５ｋｇｆ／１５ｍｍ未満【００５４】
実施例１
東洋紡績株式会社製のポリエステル樹脂バイロン５１６（Ｔｇ＝−１７℃）をメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略する）に固形分濃度５０％になるように５０℃で溶解し、その後ＰＥＲＳＴＯＲＰ社製のＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ２０（水酸基価４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）をポリエステル樹脂の固形１００部に対して１部加えて均一になるまで溶解した。室温まで冷却後、イソシアネート系硬化剤として日本ポリウレタン株式会社製コロネートＬをポリエステル樹脂１００部に対して３部添加し良く攪拌した。
得られたサンプルのゲル分率は４％であった。【００５５】
実施例２、３
表１のように硬化剤量を変え、その他は実施例１同様にサンプルを作製し、ゲル分率を測定した。【００５６】
実施例４〜６
東洋紡績株式会社製のポリエステル樹脂バイロン２００（Ｔｇ＝６７℃）を用い、表１の配合組成とした以外は実施例１同様にしてサンプルを作製し、ゲル分率を測定した。【００５７】
実施例７〜９
東洋紡績株式会社製のポリエステル樹脂バイロン３００（Ｔｇ＝７℃）を用い、表１の配合組成とした以外は実施例１同様にしてサンプルを作製し、ゲル分率を測定した。【００５８】
実施例１０〜１２
表１の配合組成とした以外は実施例１同様にしてサンプルを作製し、ゲル分率を測定した。【００５９】
実施例１３〜３９
表１の配合組成とした以外は実施例１同様にしてサンプルを作製し、ゲル分率を測定した。ただし用いた高水酸基価樹脂であるＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ２０（ＰＥＲＳＴＯＲＰ社製）の水酸基価は４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ４０（ＰＥＲＳＴＯＲＰ社製）の水酸基価は４６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリグリセリン１０（ダイセル化学社製）の水酸基価は５３１ｍｇＫＯＨ／ｇである。【００６０】
比較例１
東洋紡績株式会社製のポリエステル樹脂バイロン２００をＭＥＫに固形分濃度５０％になるように５０℃で溶解した後、室温まで冷却し、イソシアネート系硬化剤として日本ポリウレタン株式会社製コロネートＬをポリエステル樹脂１００部に対して２部添加し良く攪拌した。
このワニスを厚み５０μｍのＰＥＴフィルムに乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、１２０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥した後、４０℃で２４時間エージングした。
得られたサンプルのゲル分率は０％であった。【００６１】
比較例２〜１１
表１の配合組成とした以外は比較例１同様にしてサンプルを作製し、ゲル分率を測定した。【００６２】
【表１】
2009054430.tif 000003
【００６３】
高水酸基価樹脂の配合量の効果を検討するために実施例３５〜３８、実施例２０、比較例６、比較例１１について、同様の配合にしてサンプルを作成して、接着性を評価した。結果を表２に示す。【００６４】
【表２】
2009054430.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のポリエステル樹脂を用いた組成物は、ポリエステルの分子量の如何にかかわらず高い架橋度、すなわち高いゲル分率が得られることにより、接着剤だけでなく、塗料やコーティング剤全般の幅広い分野にて応用可能であるという優れた利点をもつ。
【国際調査報告】
2009054430.tif 000005
2009054430.tif 000006
2009054430.tif 000007
2009054430.tif 000008
2009054430.tif 000009