(57)【要約】  ｎ型拡散層形成組成物は、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＣａＯを含むガラス粉末と、分散媒とを含有する。該ｎ型拡散層形成組成物を半導体基板上に塗布し熱拡散処理を施すことで、ｎ型拡散層、及びｎ型拡散層を有する太陽電池素子が製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＣａＯを含むガラス粉末と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物。
【請求項２】
前記ガラス粉末は、Ｐ２Ｏ５を２０モル％以上５０モル％以下含み、ＳｉＯ２を３０モル％以上７０モル％以下含み、ＣａＯを２モル％以上３０モル％以下含む、請求項１に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項３】
前記ガラス粉末は、体積平均粒子径が１０μｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項４】
前記ガラス粉末を全質量の１質量％以上３０質量％以下含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項５】
粘度が１Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項６】
前記分散媒が、テルピネオール及びブチルカルビトールアセテートから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項７】
前記分散媒が、エチルセルロースを含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項８】
半導体基板上に、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
ｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板に熱拡散処理を施して、ｎ型拡散層を形成する工程と、
を有するｎ型拡散層の製造方法。
【請求項９】
前記熱拡散処理の温度が８００℃〜１０００℃である、請求項８に記載のｎ型拡散層の製造方法。
【請求項１０】
前記熱拡散処理の前に、ｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板を８０℃以上３００℃以下で熱処理して、該ｎ型拡散層形成組成物に含まれる分散媒の少なくとも一部を除去する工程を更に有する、請求項８又は請求項９に記載のｎ型拡散層の製造方法。
【請求項１１】
前記熱拡散処理の前に、ｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板を、３００℃を超え８００℃以下で熱処理して、該ｎ型拡散層形成組成物に含まれる分散媒の少なくとも一部を除去する工程を更に有する、請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のｎ型拡散層の製造方法。
【請求項１２】
前記熱拡散処理の後に、半導体基板上に形成されたｎ型拡散層の表面をフッ酸によりエッチング処理する工程を更に有する、請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載のｎ型拡散層の製造方法。
【請求項１３】
半導体基板上に、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
ｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板に熱拡散処理を施して、ｎ型拡散層を形成する工程と、
形成されたｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子のｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法に関する。更に詳しくは、半導体基板であるシリコンの特定の部分にｎ型拡散層を形成することを可能とする技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてドナー元素含有化合物であるオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面のｎ型拡散層の上にアルミニウムペーストを付与して、アルミニウムの拡散によってｎ型拡散層からｐ＋型拡散層に変換させていた。【０００３】
一方で、半導体の製造分野では、ドナー元素含有化合物として、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）あるいはリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸塩を含有する溶液の塗布によってｎ型拡散層を形成する方法が提案されている（例えば、特開２００２−７５８９４号公報参照）。また、拡散層形成のために、ドナー元素としてリンを含むペーストを拡散源としてシリコン基板表面上に塗布し、熱拡散して拡散層を形成する技術も知られている（例えば、特許４０７３９６８号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの方法ではドナー元素またはその含有化合物が、拡散源である溶液、またはペースト中から飛散するため、上記混合ガスを用いる気相反応法と同様、拡散層形成時にリンが側面及び裏面にも拡散し、塗布した部分以外にもｎ型拡散層が形成される。【０００５】
このように、ｎ型拡散層形成の際、オキシ塩化リンを用いた気相反応では、本来ｎ型拡散層が必要となる片面（通常は受光面、または表面）のみならず、もう一方の面（非受光面、または裏面）や側面にもｎ型拡散層が形成されてしまう。また、リンを含有する化合物を含む溶液、またはペーストを塗布して熱拡散させる方法でも、気相反応法と同様、表面以外にもｎ型拡散層が形成されてしまう。そのため、素子としてｐｎ接合構造を有するためには、側面においてはエッチングを行い、裏面においてはｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換しなければならない。一般には、裏面に第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、ｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換している。さらに、従来知られているリン等のドナー元素を含むペーストを拡散源として塗布する方法では、ドナー元素を有する化合物が揮散ガス化して、拡散が必要とされる領域以外にも拡散するため、選択的に特定の領域に拡散層を形成することが難しい。【０００６】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、半導体基板を用いた太陽電池素子の製造に適用可能であり、不要な領域にｎ型拡散層を形成することなく、特定の領域にｎ型拡散層を形成することが可能なｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。【０００８】
＜１＞  Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＣａＯを含むガラス粉末と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物。
＜２＞  前記ガラス粉末は、Ｐ２Ｏ５を２０モル％以上５０モル％以下含み、ＳｉＯ２を３０モル％以上７０モル％以下含み、ＣａＯを２モル％以上３０モル％以下含む、前記＜１＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜３＞  前記ガラス粉末は、体積平均粒子径が１０μｍ以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜４＞  前記ガラス粉末を全質量の１質量％以上３０質量％以下含む、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜５＞  粘度が１Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜６＞  前記分散媒は、テルピネオール及びブチルカルビトールアセテートから選ばれる少なくとも１種を含む、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜７＞  前記分散媒は、エチルセルロースを含む、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜８＞  半導体基板上に、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、ｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板に熱拡散処理を施して、ｎ型拡散層を形成する工程と、を有するｎ型拡散層の製造方法。
＜９＞  前記熱拡散処理の処理温度が８００℃以上１０００℃以下である、前記＜８＞に記載のｎ型拡散層の製造方法。
＜１０＞  前記熱拡散処理の前に、ｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板を８０℃以上３００℃以下で熱処理して、該ｎ型拡散層形成組成物に含まれる分散媒の少なくとも一部を除去する工程を更に有する、前記＜８＞又は＜９＞に記載のｎ型拡散層の製造方法。
＜１１＞  前記熱拡散処理の前に、ｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板を３００℃を超え８００℃以下で熱処理して、該ｎ型拡散層形成組成物に含まれる分散媒の少なくとも一部を除去する工程を更に有する、前記＜８＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層の製造方法。
＜１２＞  前記熱拡散処理の後に、半導体基板上に形成されたｎ型拡散層の表面をフッ酸によりエッチング処理する工程を更に有する、前記＜８＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層の製造方法。
＜１３＞  半導体基板上に、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、ｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板に熱拡散処理を施して、ｎ型拡散層を形成する工程と、形成されたｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
＜１４＞  ｎ型拡散層の製造における、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物の使用。
＜１５＞  半導体基板と、ｎ型拡散層と、電極と、を含む太陽電池素子の製造における、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物の使用。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、半導体基板を用いた太陽電池素子の製造に適用可能であり、不要な領域にｎ型拡散層を形成することなく特定の領域部分にｎ型拡散層を形成可能なｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは太陽電池素子を表面から見た平面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは図２Ａの一部を拡大して示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本発明のｎ型拡散層形成組成物について説明し、次にｎ型拡散層形成組成物を用いるｎ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１２】
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＣａＯを少なくとも含むガラス粉末（以下、単に「ガラス粉末」と称する場合がある。）と、分散媒と、を含有し、更に組成物の付与適性（塗布性）などを考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
ここで、ｎ型拡散層形成組成物とは、ドナー元素を含むガラス粉末を含有し、半導体基板に付与した後にこのドナー元素を熱拡散することでｎ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。ドナー元素をガラス粉末中に含むｎ型拡散層形成組成物を用いることで、所望の部位にｎ型拡散層が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。
【００１３】
したがって、本発明のｎ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている気相反応法では必須のサイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。また、裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ＋型拡散層へ変換する工程も不要となる。そのため、裏面のｐ＋型拡散層の形成方法や、裏面電極の材質、形状及び厚さが制限されず、適用する製造方法や材質、形状の選択肢が広がる。また詳細は後述するが、裏面電極の厚さに起因した半導体基板内の内部応力の発生が抑えられ、半導体基板の反りも抑えられる。さらに、電極直下のドナー元素濃度を他の部分より高濃度にする選択エミッター構造を形成することも可能である。
【００１４】
なお、本発明のｎ型拡散層形成組成物に含有されるガラス粉末は焼成により溶融し、ｎ型拡散層の上にガラス層を形成する。しかし従来の気相反応法やリン酸塩含有の溶液またはペーストを付与する方法においてもｎ型拡散層の上にガラス層が形成されており、よって本発明において生成したガラス層は、従来の方法と同様に、エッチングにより除去することができる。したがって本発明のｎ型拡散層形成組成物は、従来の方法と比べても不要な生成物を発生させず、工程を増やすこともない。
【００１５】
また、ガラス粉末中のドナー元素は焼成中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって表面のみならず裏面や側面にまでｎ型拡散層が形成されるということが抑制される。この理由として、ドナー元素がガラス粉末中の他の元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくいものと考えられる。
【００１６】
このように、本発明のｎ型拡散層形成組成物は、所望の部位に所望の濃度のｎ型拡散層を形成することが可能であることから、ｎ型ドナー元素（ドーパント）の濃度の高い選択的な領域を形成することが可能となる。一方、ｎ型拡散層の一般的な方法である気相反応法や、リン酸塩含有溶液を用いる方法によってｎ型ドナー元素の濃度の高い選択的な領域を形成することは一般的には困難である。
【００１７】
本発明に係るガラス粉末について、詳細に説明する。
本発明に係るガラス粉末はドナー元素を含む。ドナー元素とは、半導体基板中に拡散（ドーピング）させることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。本発明では、ドナー元素としてＰ（リン）を用いる。ドナー元素をガラス粉末に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、Ｐ２Ｏ５を使用する。
【００１８】
また、ガラス粉末は、ガラス成分物質として、ＳｉＯ２及びＣａＯを少なくとも含む。
本発明に係るガラス粉末は、ドナー元素含有物質であるＰ２Ｏ５と、ガラス成分物質であるＳｉＯ２及びＣａＯとを組み合せることで、吸湿性が低く、保存安定性に優れる。したがって、長期保存後においても、ガラス粉末中のドナー成分が焼成中に揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって表面のみならず裏面や側面にまでｎ型拡散層が形成されるということが抑制される。
【００１９】
ガラス粉末中のドナー元素含有物質及びガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性、エッチング特性等を考慮して適宜設定することが望ましい。具体的には、ガラス粉末に含まれるＰ２Ｏ５のモル分率は、耐水性、溶融温度、拡散能力の観点から、２０モル％〜５０モル％であることが好ましく、２５モル％〜４５
モル％であることがより好ましい。ＳｉＯ２のモル分率は、耐水性、溶融温度、エッチング特性の観点から、３０モル％〜７０モル％であることが好ましく、３５モル％〜６５モル％であることがより好ましい。ＣａＯのモル分率は、耐水性、溶融温度、エッチング特性の観点から、２モル％〜３０モル％であることが好ましく、５モル％〜２５モル％であることが好ましい。
【００２０】
さらに、前記ガラス粉末は、Ｐ２Ｏ５とＳｉＯ２及びＣａＯとでモル分率１００％としてもよいが、これらに加えて以下のガラス成分物質を含むことができる。追加可能なガラス成分物質としては、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｅＯ２及びＬｕ２Ｏ３等を挙げることができる。ＳｉＯ２及びＣａＯ以外の他のガラス成分物質は、必要に応じてその成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性等を制御することが可能である。ガラス粉末がＳｉＯ２及びＣａＯ以外のガラス成分物質を含む場合、耐水性、溶融温度、エッチング特性、拡散能力の観点から、ＳｉＯ２及びＣａＯ以外のガラス成分物質のガラス粉末におけるモル分率は、０．０１モル％〜１０モル％とすることができ、０．１モル％〜５モル％とすることがより好ましい。
【００２１】
ガラス粉末の軟化温度は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、３００℃〜１０００℃であることが好ましく、４００℃〜９００℃であることがより好ましい。軟化温度が３００℃以上であれば、拡散処理時にガラスの粘度が低くなりすぎず、液だれの発生を抑制して、特定の部分以外にｎ型拡散層が形成されることを抑制しやすくなる傾向がある。また、１０００℃以下であれば、ガラス粉末が溶融しきれず、均一なｎ型拡散層が形成されないということを抑制しやすくなる傾向がある。
ガラス粉末の軟化温度が３００℃〜１０００℃の範囲内とすることによって、上述の通り、液だれの発生が抑制しやすくなるため、拡散処理後に、特定の領域へ所望の形状にｎ型拡散層を形成しやすくなる。例えばａμｍ幅の線状パターンでｎ型拡散層形成組成物を付与した場合には、拡散処理後の線幅ｂは、ｂ＜１．５ａμｍの範囲の線状パターンを保持できる。
ガラス粉末の軟化温度は、（株）島津製作所製ＤＴＧ−６０Ｈ型示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線等により求めることができる。
【００２２】
ガラス粉末の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状及び鱗片状等が挙げられ、ｎ型拡散層形成組成物とした場合の基板への付与適性（塗布性）や均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。
ガラス粉末は、体積平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下の体積平均粒子径を有するガラス粉末を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。さらに、ガラス粉末の体積平均粒子径は５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。なお、ガラス粉末の体積平均粒子径の下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。
ここで、ガラス粉末の体積平均粒子径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
【００２３】
Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＣａＯを含むガラス粉末は、以下の手順で作製される。
最初に原料を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金−ロジウム、金、イリジウム、アルミナ、ジルコニア、石英、炭素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素等が挙げられる。るつぼの材質は、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、原料を、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはスタンプミル、ジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
【００２４】
ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は、付与適性、ドナー元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は、１質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、５質量％〜２５質量％の範囲がより好ましく、８質量％〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【００２５】
本発明におけるガラス粉末は、耐水性、溶融温度、エッチング特性、拡散能力の点で、モル分率２０モル％〜５０モル％のＰ２Ｏ５と、モル分率３０％〜７０％のＳｉＯ２と、モル分率５モル％〜２５モル％のＣａＯとを含み、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜２μｍであることができ、あるいは、モル分率２０モル％〜５０モル％のＰ２Ｏ５と、モル分率３５％〜６５％のＳｉＯ２と、モル分率２モル％〜３０モル％のＣａＯとを含み、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜２μｍであることができ、また、耐水性、溶融温度、エッチング特性、拡散能力の点で、モル分率２５モル％〜４５モル％のＰ２Ｏ５と、モル分率３０％〜７０％のＳｉＯ２と、モル分率２モル％〜３０モル％のＣａＯとを含み、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜２μｍであることができる。
本発明におけるガラス粉末は、耐水性、溶融温度、エッチング特性、拡散能力の点で、モル分率２５モル％〜４５モル％のＰ２Ｏ５と、モル分率３５％〜６５％のＳｉＯ２と、モル分率５モル％〜２５モル％のＣａＯとを含み、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜２μｍであることがより好ましい。
【００２６】
次に、分散媒について説明する。
分散媒とは、組成物中において上記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダー及び溶剤からなる群より選択された少なくとも１種が採用される。
【００２７】
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド樹脂、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル樹脂、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類及びアルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン及びキサンタン誘導体、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、及びこれらの共重合体が挙げられる。また、他にも、シロキサン樹脂等を適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。バインダーとしては、中でも、粘度特性の点で、エチルセルロースが好適である。
【００２８】
バインダーの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。また、組成物中のバインダーの含有比率は、例えば下記の粘度を達成する量とすればよい。
ｎ型拡散層形成組成物の粘度は、印刷時の付与特性を考慮して、１Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、１０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。
粘度の測定は、東京計器製Ｅ型粘度計ＥＨＤ型を用いて、サンプル量０．４ｍｌ、回転数５ｒｐｍの条件で測定したものとする。
【００２９】
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓ−テトラデシルアルコール、ｓ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ��ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；α−テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；水等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
ｎ型拡散層形成組成物においては、基板への付与適性の観点から、溶剤は、テルピネオール及びブチルカルビトールアセテート（酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、付与適性、ドナー濃度を考慮し決定される。
【００３１】
次に、本発明のｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
本発明のｎ型拡散層の製造方法は、半導体基板上に既述のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、ｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板に熱拡散処理を施してｎ型拡散層を形成する工程とを有する。
本発明の太陽電池素子の製造方法は、半導体基板上に既述のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、ｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板に熱拡散処理を施してｎ型拡散層を形成する工程と、形成されたｎ型拡散層上に電極を形成する工程とを有する。
【００３２】
以下、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。また、図１中、１０はｐ型半導体基板、１２はｎ型拡散層、１４はｐ＋型拡散層、１６は反射防止膜、１８は表面電極、２０は裏面電極（電極層）をそれぞれ示す。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付し、説明を省略する。なお、以下、ｐ型半導体基板としてシリコン基板を用いる例に着いて説明するが、本発明において半導体基板はシリコン基板に限定されない。
【００３３】
図１（１）では、ｐ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００３４】
図１（２）では、ｐ型半導体基板１０の表面すなわち受光面となる面に、上記ｎ型拡散層形成組成物を付与して、ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成する。本発明では、付与方法には制限がなく、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法が挙げられ、印刷法、特に、スクリーン印刷法が好適である。
上記ｎ型拡散層形成組成物の付与量としては特に制限はないが、例えば、ガラス粉末量として０．０１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２とすることができ、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００３５】
ｎ型拡散層形成組成物の組成によっては、熱拡散処理の前に、組成物中に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去するために、ｎ型拡散層形成組成物を付与した後の基板を熱処理する工程が必要な場合がある。この場合の熱処理には、８０℃以上３００℃以下の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分間〜１０分間、乾燥機などを用いる場合は１０分間〜３０分間程度の条件を適用する。この熱処理条件は、ｎ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。この熱処理工程により、基板上に付与されたｎ型拡散層形成組成物を乾燥させることができる。
【００３６】
また、ｎ型拡散層形成組成物の組成によっては、熱拡散処理前に、当該組成物中に含まれる分散媒の少なくとも一部、特にはバインダー（樹脂成分）を揮発させて除去するために、ｎ型拡散層形成組成物を付与した後の基板を熱処理する工程が必要な場合がある。この場合の熱処理には、３００℃を超え８００℃以下の温度で、１分間〜１０分間処理する条件を適用する。この熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。
上記熱処理を行なう場合は、ｎ型拡散層形成組成物の組成によっては、上記の８０℃以上３００℃以下の温度での熱処理と、３００℃を超え８００℃以下の温度での熱処理をどちらも行なってもよく（つまり、異なる温度条件で２回熱処理を行なう）、どちらか一方の温度での熱処理のみでもよい。
【００３７】
本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、従来公知のいずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。したがって、例えば、Ｂ（ボロン）等の第１３族の元素を含む組成物を付与し組成物層１３を形成し、ｐ＋型拡散層１４を形成することができる。
前記Ｂ（ボロン）等の第１３族の元素を含む組成物としては、例えば、ドナー元素を含むガラス粉末の代わりにアクセプタ元素を含むガラス粉末を用いて、ｎ型拡散層形成組成物と同様にして構成されるｐ型拡散層形成組成物を挙げることができる。アクセプタ元素は第１３族の元素であればよく、例えば、Ｂ（ボロン）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）等を挙げることができる。またアクセプタ元素を含むガラス粉末はＢ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
さらにｐ型拡散層形成組成物をシリコン基板の裏面に付与する方法は、既述のｎ型拡散層形成組成物をシリコン基板上に付与する方法と同様である。
裏面に付与されたｐ型拡散層形成組成物を、後述するｎ型拡散層形成組成物における熱拡散処理と同様に熱拡散処理することで、裏面にｐ＋型拡散層１４を形成することができる。尚、ｐ型拡散層形成組成物の熱拡散処理は、ｎ型拡散層形成組成物の熱拡散処理と同時に行なうことが好ましい。
【００３８】
次いで、上記ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成したｐ型半導体基板１０を、熱拡散処理する。処理温度は８００℃〜１０００℃が好ましく、８５０℃〜９８０℃がより好ましい。処理時間は５分間〜６０分間が好ましい。この熱拡散処理により、図１（３）に示すように半導体基板中へドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。
【００３９】
形成されたｎ型拡散層１２の表面には、リン酸ガラス等のガラス層（不図示）が形成される。このため、このリン酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、フッ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法等、公知の方法のいずれもが適用でき、エッチング能力の点でフッ酸によるエッチング処理であることが好ましい。フッ酸の酸に浸漬するエッチング方法を用いる場合、浸漬時間には、とくに制限はなく、一般に、０．５分〜３０分、好ましくは１分〜１０分とすることができる。
【００４０】
図１（２）及び（３）に示される本発明のｎ型拡散層の形成方法では、所望の部位にｎ型拡散層１２が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。
したがって、従来広く採用されている気相反応法によりｎ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本発明の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。このように、本発明の製造方法によって、短時間で、所望の部位に且つ所望の形状の、均一なｎ型拡散層が形成される。
【００４１】
また、従来の製造方法では、裏面に形成された不要なｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換する必要があり、この変換方法としては、裏面のｎ型拡散層に、第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、ｎ型拡散層にアルミニウムを拡散させてｐ型拡散層へ変換する方法が採用されている。この方法においてｐ型拡散層への変換を充分なものとし、更にｐ＋型拡散層の高濃度電界層を形成するためには、ある程度以上のアルミニウム量が必要であることから、アルミニウム層を厚く形成する必要があった。しかしながら、アルミニウムの熱膨張率は、基板として用いるシリコンの熱膨張率と大きく異なることから、焼成及び冷却の過程でシリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、シリコン基板の反りの原因となっていた。
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線（配線部材）と呼ばれる銅線との接続において、太陽電池素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更に太陽電池素子が割れ易い傾向にある。
【００４２】
しかし本発明の製造方法によれば、裏面に不要なｎ型拡散層が形成されないことから、ｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換を行う必要がなくなり、アルミニウム層を厚くする必然性がなくなる。その結果、シリコン基板内の内部応力の発生や反りを抑えることができる。結果として、電力損失の増大や、太陽電池素子の破損を抑えることが可能となる。
【００４３】
また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、いずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。
例えば、ドナー元素を含むガラス粉末の代わりにアクセプタ元素を含むガラス粉末を用いて、ｎ型拡散層形成組成物と同様にして構成されるｐ型拡散層形成組成物を、シリコン基板の裏面（ｎ型拡散層形成組成物を付与した面とは反対側の面）に付与し、焼成処理することで、裏面にｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４を形成することが好ましい。
また後述するように、裏面電極２０に用いる材料は第１３族のアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）やＣｕ（銅）などを適用することができ、裏面電極２０の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。
【００４４】
図１（４）では、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１６を形成する。反射防止膜１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１６がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
【００４５】
図１（５）では、表面（受光面）の反射防止膜１６上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布し、乾燥させ、表面電極用金属ペースト層１７を形成する。表面電極用金属ペーストは、（１）金属粒子と（２）ガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて（３）樹脂バインダー、（４）その他の添加剤を含む。
【００４６】
次いで、上記裏面のｐ＋型拡散層１４上にも裏面電極用金属ペースト層１９を形成する。前述のように、本発明では裏面電極用金属ペースト層１９の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む裏面電極用ペーストを付与し、乾燥させて、裏面電極用金属ペースト層１９を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における太陽電池素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
【００４７】
図１（６）では、電極用金属ペースト層１７を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１６が溶融し、更にｐ型半導体基板１０表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がｐ型半導体基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極１８とｐ型半導体基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。また、裏面側でも同様に、裏面電極用金属ペースト層１９の裏面電極用金属ペーストが焼成されて、裏面電極２０が形成される。
【００４８】
表面電極１８の形状について図２を参照して説明する。なお、図２において、３０はバスバー電極、３２はフィンガー電極を示す。表面電極１８は、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２Ａは、表面電極１８を、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池素子を表面から見た平面図であり、図２Ｂは、図２Ａの一部を拡大して示す斜視図である。
【００４９】
このような表面電極１８は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極１８は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
【００５０】
上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池素子を作製することも可能である。
バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にｎ型拡散部位及びｐ＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本発明のｎ型拡散層形成組成物は、特定の部位にｎ型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。
【００５１】
本発明には、ｎ型拡散層の製造における前記ｎ型拡散層形成組成物の使用、並びに、前記半導体基板とｎ型拡散層と電極とを含む太陽電池素子の製造における前記ｎ型拡散層形成組成物の使用も、それぞれ包含される。上述したように、本発明にかかるｎ型拡散層形成組成物を用いることにより、不要なｎ型拡散層を形成させることなく、短時間で、特定の領域に所望の形状で、均一なｎ型拡散層を得ることができ、また、このようなｎ型拡散層を有する太陽電池素子を、不要なｎ型拡散層を形成させることなく得ることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。【００５３】
［実施例１］
粒子形状がブロック状で、体積平均粒子径が０．８９μｍのＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ系ガラス（Ｐ２Ｏ５：３０モル％、ＳｉＯ２：６０モル％、ＣａＯ：１０モル％）粉末１０ｇと、エチルセルロース５ｇと、テルピネオール８５ｇとを、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。得られたｎ型拡散層形成組成物の粘度は、６１Ｐａ・ｓであった。【００５４】
なお、ガラスの粒子形状は、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定した。ガラスの平均粒子径はベックマン・コールター（株）製ＬＳ  １３  ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。
ｎ型拡散層形成組成物の粘度は、東京計器製Ｅ型粘度計ＥＨＤ型を用いて、
サンプル量０．４ｍｌ、回転数ｒｐｍの条件で測定したものとする。
また、ガラスの軟化温度を（株）島津製作所製ＤＴＧ−６０Ｈ型示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求めたところ、８００℃付近と推定できた。【００５５】
次に、調製したペーストをスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、層を形成した。続いて、５００℃に設定した電気炉で５分間熱処理し、次に９５０℃に設定した拡散用の別の電気炉で１０分間熱拡散処理を行った。その後、ガラス層を除去するため基板をフッ酸に５分間浸漬し、流水洗浄および乾燥を行った。【００５６】
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は４５Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は測定上限以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
なお、シート抵抗は、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により２５℃で測定した。【００５７】
［実施例２］
粒子形状がブロック状で、体積平均粒子径が０．９５μｍのＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ系ガラス（Ｐ２Ｏ５：３０モル％、ＳｉＯ２：５０モル％、ＣａＯ：２０モル％）粉末１０ｇと、エチルセルロース５ｇと、ブチルカルビトールアセテート８５ｇとを、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。得られたｎ型拡散層形成組成物の粘度は、６７Ｐａ・ｓであった。
次に、調製したペーストをスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、層を形成した。続いて、５００℃に設定した電気炉で５分間熱処理し、次に９５０℃に設定した拡散用の別の電気炉で１０分間熱拡散処理を行った。その後、ガラス層を除去するため基板をフッ酸に５分間浸漬し、流水洗浄および乾燥を行った。【００５８】
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は３８Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は測定上限以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。【００５９】
［実施例３］
粒子形状が略球状で、体積平均粒子径が１．０２μｍのＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ系ガラス（Ｐ２Ｏ５：４０モル％、ＳｉＯ２：４０モル％、ＣａＯ：２０モル％）粉末１０ｇと、エチルセルロース５ｇと、ブチルカルビトールアセテート８５ｇとを、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。得られたｎ型拡散層形成組成物の粘度は、６５Ｐａ・ｓであった。
次に、調製したペーストをスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、層を形成した。続いて、５００℃に設定した電気炉で５分間熱処理し、次に９５０℃に設定した拡散用の別の電気炉で１０分間熱拡散処理を行った。その後、ガラス層を除去するため基板をフッ酸に５分間浸漬し、流水洗浄および乾燥を行った。【００６０】
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は３５Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は測定上限以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。【００６１】
［比較例１］
リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）粉末１０ｇと、エチルセルロース５ｇと、テルピネオール８５ｇとを、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、ｎ型拡散層組成物を調製した。
次に、調製したペーストをスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、層を形成した。続いて、５００℃に設定した電気炉で５分間熱処理し、次に９５０℃に設定した拡散用の別の電気炉で１０分間熱拡散処理を行った。その後、ガラス層を除去するため基板をフッ酸に５分間浸漬し、流水洗浄および乾燥を行った。【００６２】
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は５１Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。しかしながら、裏面のシート抵抗は６０Ω／□であり、裏面にもｎ型拡散層が形成されていた。【００６３】
［比較例２］
リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）粉末１ｇと、純水７ｇと、ポリビニルアルコール０．７ｇと、イソプロピルアルコール１．５ｇとを、自動乳鉢混練装置を用いて混合して溶液を調製し、ｎ型拡散層組成物を調製した。
次に、調製した溶液をスピンコータ（２０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ）によってｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、層を形成した。続いて、５００℃に設定した電気炉で５分間熱処理し、次に、９５０℃に設定した拡散用の別の電気炉で１０分間熱拡散処理を行った。その後、ガラス層を除去するため基板をフッ酸に５分間浸漬し、流水洗浄および乾燥を行った。【００６４】
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は４３Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。しかしながら、裏面のシート抵抗は５５Ω／□であり、裏面にもｎ型拡散層が形成されていた。【００６５】
２０１１年７月１９日に出願された日本特許出願２０１１−１５８４８９号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【国際調査報告】
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