(57)【要約】  本発明は、一般式（１）2013065806.tif 000024（式中、Ｒは炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示すか、または、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成している。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち２つ以上が水素原子である場合を除く。なお、３つのジアルキルアミド配位子は同一でも異なっていてもよい。）で示されるトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物、及び当該アルミニウム化合物を用いるアルミニウム含有薄膜の製造方法に関する。
2013065806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2013065806.tif 000020
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示すか、または、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成している。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち２つ以上が水素原子である場合を除く。なお、３つのジアルキルアミド配位子は同一でも異なっていてもよい。）
で示されるトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
2013065806.tif 000021
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるトリハロゲノアルミニウムと、一般式（３）
【化３】
2013065806.tif 000022
（式中、Ａはアルカリ金属原子を示し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同義である。）
で示されるアルカリ金属（ジアルキルアミド）とを反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化４】
2013065806.tif 000023
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同義である。）
で示される請求項１記載のトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物をアルミニウム供給源として用いた化学気相蒸着法によるアルミニウム含有薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物、及び当該アルミニウム化合物を用いて、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、ＣＶＤ法と称する）により、成膜対象物上にアルミニウム含有薄膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウム含有薄膜製造用のアルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム、水素化アルミニウム、アルミニウムアミド、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムジケトナート等の様々な種類のアルミニウム化合物が検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。その中でも、トリメチルアルミニウムや水素化アルミニウム、その類縁化合物が主に使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００６−５２６７０５号公報
【特許文献２】特許第４７１６１９３号公報
【特許文献３】特開２００７−１３８２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のアルミニウム化合物は、蒸気圧、熱安定性、反応性等の物性がアルミニウム含有薄膜の製造において必ずしも最適ではなく、アルミニウム含有薄膜を製造するための十分なアルミニウム化合物とは言い難かった。また、最も採用されているトリメチルアルミニウムは自然発火性であるため非常に危険であり、取扱いが難しいという問題もある。そのため、蒸気圧、熱安定性、反応性、安全性等のいずれも満足させるアルミニウム化合物が求められていた。【０００５】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、簡便な方法によって、成膜対象物上にアルミニウム含有薄膜を製造することができる、工業的に好適なアルミニウム化合物、及び当該アルミニウム化合物を用いるアルミニウム含有薄膜の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の事項に関する。【０００７】
１．  一般式（１）【０００８】
【化１】
2013065806.tif 000003
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示すか、または、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成している。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち２つ以上が水素原子である場合を除く。なお、３つのジアルキルアミド配位子は同一でも異なっていてもよい。）
で示されるトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物。【０００９】
２．  一般式（２）【００１０】
【化２】
2013065806.tif 000004
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるトリハロゲノアルミニウムと、一般式（３）【００１１】
【化３】
2013065806.tif 000005
（式中、Ａはアルカリ金属原子を示し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同義である。）
で示されるアルカリ金属（ジアルキルアミド）とを反応させることを特徴とする、上記一般式（１）で示されるトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物の製造方法。【００１２】
３．  上記一般式（１）で示されるトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物をアルミニウム供給源として用いた化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）によるアルミニウム含有薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、ＣＶＤ法による成膜に適した新規なトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物を提供することができるとともに、当該アルミニウム化合物を用いたアルミニウム含有薄膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例において使用した、トリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物を用いてアルミニウム含有薄膜を製造する蒸着装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜本発明のトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物＞
本発明のトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物は、前記の一般式（１）で示される。
【００１６】
その一般式（１）において、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基を示す。Ｒとしては、炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜２の直鎖状のアルキル基（メチル基、エチル基）がより好ましい。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成していても良く、形成される環としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基が特に好ましい。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち２つ以上が同時に水素原子である場合を除く。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、水素原子、又は炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、水素原子、又は炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましく、水素原子、又は炭素原子数１〜２のアルキル基（メチル基、エチル基）がより好ましく、水素原子、又はメチル基が特に好ましい。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも２つはアルキル基である。
【００１８】
なお、３つのジアルキルアミド配位子
【００１９】
【化４】
2013065806.tif 000006
の一部又は全部がそれぞれ異なっていても良い。
【００２０】
本発明の好ましい態様としては、Ｒが炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜２の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が水素原子、又は炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基、より好ましくは水素原子、又は炭素原子数１〜２のアルキル基、特に好ましくは水素原子、又はメチル基である（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち２つ以上が同時に水素原子である場合を除く。）。
【００２１】
本発明のアルミニウム化合物としては、例えば、以下の式（６）〜（３７）で示される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化５】
2013065806.tif 000007
【００２３】
【化６】
2013065806.tif 000008
【００２４】
＜本発明のトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物の製造方法＞
本発明のトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物の合成は、以下の（Ａ）又は（Ｂ）で示す方法（以下、本発明の反応と称することもある。）によって行うことができる。
【００２５】
【化７】
2013065806.tif 000009
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同義であり、Ｘはハロゲン原子、Ａはアルカリ金属原子を示す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。［Ａ］はアルカリ金属またはアルカリ金属化合物を示す。）
【００２６】
［方法（Ａ）］
本発明の方法（Ａ）は、ジアルキルアミンと、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物とからアルカリ金属（ジアルキルアミド）（以下、ジアルキルアミド化合物と称することもある。）を合成し、このアルカリ金属（ジアルキルアミド）と、トリハロゲノアルミニウムとを反応させて、本発明のトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物を合成する方法である。
【００２７】
本発明の反応（Ａ）において使用するジアルキルアミンは、前記の一般式（４）で示される。その一般式（４）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、式（１）中のＲ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に対応し、前記と同義である。
【００２８】
本発明の反応（Ａ）において使用するジアルキルアミンとしては、好ましくはメチルイソプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ｎ−プロピルイソプロピルアミン、ｎ−ブチルイソプロピルアミン、メチル−ｔ−ブチルアミン、エチル−ｔ−ブチルアミン、ｎ−プロピル−ｔ−ブチルアミン、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルアミン、メチル−ｓ−ブチルアミン、エチル−ｓ−ブチルアミン、ｎ−プロピル−ｓ−ブチルアミン、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルアミン、メチル−ｔ−アミルアミン、エチル−ｔ−アミルアミン、ｎ−プロピル−ｔ−アミルアミン、ｎ−ブチル−ｔ−アミルアミン等が用いられ、更に好適にはメチルイソプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ｎ−プロピルイソプロピルアミン、メチル−ｔ−ブチルアミン、エチル−ｔ−ブチルアミン、ｎ−プロピル−ｔ−ブチルアミン、メチル−ｓ−ブチルアミン、エチル−ｓ−ブチルアミン、ｎ−プロピル−ｓ−ブチルアミンが用いられる。
【００２９】
本発明の反応（Ａ）において合成するアルカリ金属（ジアルキルアミド）は、前記の一般式（３）で示される。その一般式（３）において、Ａはリチウム原子、ナトリウム原子等のアルカリ金属原子を示す。
【００３０】
本発明の反応（Ａ）において使用するアルカリ金属またはアルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、金属ナトリウム、水素化ナトリウム等が挙げられるが、好ましくはｎ−ブチルリチウムが使用される。
【００３１】
なお、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物の代わりに、マグネシウムのようなアルカリ土類金属またはアルカリ土類金属化合物、例えば、ジエチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【００３２】
前記アルカリ金属またはアルカリ金属化合物の使用量は、ジアルキルアミン１モルに対して、好ましくは０．４〜１．４モル、更に好ましくは０．６〜１．２モルである。
【００３３】
本発明の反応（Ａ）では、ジアルキルアミンと、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物とから前記の一般式（３）で示されるジアルキルアミド化合物を合成し、合成したジアルキルアミド化合物と、トリハロゲノアルミニウムとを反応させて、本発明のトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物を合成する。
【００３４】
なお、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物の代わりに、マグネシウムのようなアルカリ土類金属またはアルカリ土類金属化合物を使用してジアルキルアミド化合物（２つのジアルキルアミドが結合したアルカリ土類金属）を合成して反応させても良い。
【００３５】
本発明の反応（Ａ）において使用するトリハロゲノアルミニウムは、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示すが、好ましくは塩素原子である。即ち、使用するトリハロゲノアルミニウムとしては、塩化アルミニウムが好ましい。
【００３６】
前記トリハロゲノアルミニウムの使用量は、ジアルキルアミド化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜０．６モル、更に好ましくは０．１〜０．４モルである。
【００３７】
本発明の反応（Ａ）は、有機溶媒中で行うことが望ましい。使用される有機溶媒としては反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、４−メチルテトラヒドロピラン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、脂肪族炭化水素類、エーテル類と脂肪族炭化水素類との混合溶媒が使用される。なお、これらの有機溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００３８】
前記有機溶媒の使用量は、トリハロゲノアルミニウム１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｇ、更に好ましくは５〜５０ｇである。
【００３９】
本発明の反応（Ａ）は、例えば、ジアルキルアミン、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物、及び有機溶媒を混合し、攪拌しながら反応させてジアルキルアミド化合物を合成し、次いでトリハロゲノアルミニウムを加えて、更に攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−１００〜１００℃、更に好ましくは−８０〜４０℃であり、反応圧力は特に制限されない。なお、ジアルキルアミド化合物は、トリハロゲノアルミニウムとの反応前に、一旦単離しても、上記のように単離せず、反応液をそのまま使用しても良く、又、適宜有機溶媒を変更、除去および／または追加しても良い。
【００４０】
［方法（Ｂ）］
方法（Ｂ）は、ジアルキルアミンと、水素化アルミニウム化合物またはアルキルアルミニウム化合物とを反応させて、トリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物を合成する方法である。
【００４１】
本発明の反応（Ｂ）において使用する水素化アルミニウム化合物またはアルキルアルミニウム化合物は、前記の一般式（５）で示される。その一般式（５）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−デシル基等の炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なっていても良い。
【００４２】
本発明の反応（Ｂ）において使用する水素化アルミニウム化合物やアルキルアルミニウム化合物としては、市販品を使用することができ、又、公知の方法により金属アルミニウムから製造することができる。本発明の反応（Ｂ）においては、好適には水素化アルミニウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化アルミニウムナトリウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等が用いられる。
【００４３】
本発明の反応（Ｂ）において使用するジアルキルアミンは、前記の一般式（４）で示される。その一般式（４）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、式（１）中のＲ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に対応し、前記と同義である。
【００４４】
本発明の反応（Ｂ）において使用するジアルキルアミンとしては、好ましくはメチルイソプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ｎ−プロピルイソプロピルアミン、ｎ−ブチルイソプロピルアミン、メチル−ｔ−ブチルアミン、エチル−ｔ−ブチルアミン、ｎ−プロピル−ｔ−ブチルアミン、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルアミン、メチル−ｓ−ブチルアミン、エチル−ｓ−ブチルアミン、ｎ−プロピル−ｓ−ブチルアミン、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルアミン、メチル−ｔ−アミルアミン、エチル−ｔ−アミルアミン、ｎ−プロピル−ｔ−アミルアミン、ｎ−ブチル−ｔ−アミルアミン等が用いられ、更に好適にはメチルイソプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ｎ−プロピルイソプロピルアミン、メチル−ｔ−ブチルアミン、エチル−ｔ−ブチルアミン、ｎ−プロピル−ｔ−ブチルアミン、メチル−ｓ−ブチルアミン、エチル−ｓ−ブチルアミン、ｎ−プロピル−ｓ−ブチルアミンが用いられる。
【００４５】
前記ジアルキルアミンの使用量は、水素化アルミニウム化合物またはアルキルアルミニウム化合物１モルに対して、好ましくは２．０〜１０．０モル、更に好ましくは２．５〜６．０モルである。
【００４６】
本発明の反応（Ｂ）は、有機溶媒中で行うことが望ましい。使用される有機溶媒としては反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、脂肪族炭化水素類、エーテル類と脂肪族炭化水素類との混合溶媒が使用される。なお、これらの有機溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００４７】
前記有機溶媒の使用量は、水素化アルミニウム化合物またはアルキルアルミニウム化合物１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｇ、更に好ましくは１〜５０ｇである。
【００４８】
本発明の反応（Ｂ）は、例えば、ジアルキルアミン、水素化アルミニウム化合物またはアルキルアルミニウム化合物、及び有機溶媒を混合し、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−１００〜１００℃、更に好ましくは−８０〜４０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
【００４９】
本発明の反応（Ａ）又は（Ｂ）により目的物であるトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物が得られる。反応終了後、合成したトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物は、抽出、濾過、濃縮、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法によって単離・精製される。
【００５０】
なお、本発明の目的物であるトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物、及びその製造原料であるアルミニウム化合物は、大気中の水分や酸素に対して不安定な場合が多いため、無水条件下や不活性ガス条件下にて、反応操作や反応液の後処理等を行うことが望ましい。
【００５１】
＜本発明の配位子であるジアルキルアミン化合物の製造方法＞
本発明のトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物の配位子となる、一般式（４）
【００５２】
【化８】
2013065806.tif 000010
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示すか、または、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成している。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち２つ以上が水素原子である場合を除く。）
で示される非対称ジアルキルアミン化合物は、例えば、以下の２つの工程
（Ａ）一般式（４−１）
【００５３】
【化９】
2013065806.tif 000011
（式中、Ａｒはアリール基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同義である。）
で示されるアリールメチリデンアミン化合物と有機溶媒とを混合した後、混合液を７５〜１１０℃に維持しながら、アリールメチリデンアミン化合物１モルに対して、好ましくは０．９０〜１．２０モルのアルキル化剤を加えて反応させ、上記一般式（４）で示される非対称ジアルキルアミン化合物を含む反応液を製造する工程；及び
（Ｂ）前記反応液に水を加えて混合した後に水層を分離し、次いで、得られた水層と塩基性水溶液とを混合した後に有機層を分離して、当該有機層から上記一般式（４）で示される非対称ジアルキルアミン化合物を取得する工程
を含む製造方法によって得ることができる。
【００５４】
［（Ａ）非対称ジアルキルアミン化合物を含む反応液を製造する工程（以下、工程Ａと称することもある）］
本発明の工程Ａにおいて使用するアリールメチリデンアミン化合物は、前記の一般式（４−１）で示される。その一般式（４−１）において、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ａｒとしては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基などの炭素原子数６〜１４のアリール基が挙げられ、好ましくはフェニル基、トリル基である。
【００５５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３に対応し、水素原子、又は炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示すか、または、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成している。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち２つ以上が同時に水素原子である場合を除く。
【００５６】
本発明の工程Ａにおいて使用する有機溶媒としては、脂肪族炭化水素（脂環式炭化水素も含む）、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びハロゲン化芳香族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることが好ましく、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂肪族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられる。
【００５７】
前記有機溶媒の使用量は、アリールメチリデンアミン化合物１モルに対して、好ましくは０．１０〜０．８０モル、更に好ましくは０．２０〜０．５０モルである。この範囲とすることで、高い反応速度を維持しながら、反応液の固化を防ぐことができる。
【００５８】
本発明の工程Ａにおいて使用するアルキル化剤としては、具体的には、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどの硫酸ジアルキル；ヨウ化メチルなどのハロゲン化アルキル；ジアゾメタンなどのジアゾアルカン；炭酸アルキル、シュウ酸ジアルキルなどのアルキルエステルが挙げられるが、好ましくは硫酸ジアルキルが使用される。なお、硫酸ジアルキルなどのアルキル化剤に含まれるアルキル基が前記の一般式（４）で示される非対称ジアルキルアミン化合物のＲ（炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基）となる。
【００５９】
前記アルキル化剤の使用量は、アリールメチリデンアミン化合物１モルに対して、好ましくは０．９０〜１．２０モル、更に好ましくは０．９５〜１．０５モルである。この範囲とすることで、高い反応速度を維持しながら、反応後における反応液からの未反応アルキル化剤や副生成物の処理を容易にすることができる。
【００６０】
本発明の工程Ａでは、アリールメチリデンアミン化合物と有機溶媒とを混合した後、混合液を７５〜１１０℃に維持しながら、アリールメチリデンアミン化合物１モルに対して好ましくは０．９０〜１．２０モルのアルキル化剤を加えて同温度（７５〜１１０℃）で反応させる。なお、その際の反応圧力は特に制限されない。
【００６１】
工程Ａで得られた反応液は、上記一般式（４）で示される非対称ジアルキルアミン化合物を含むものであるが、特に処理を施すことなく、そのまま次の工程に使用できる。
【００６２】
なお、本発明の工程Ａにおいて使用する上記一般式（４−１）で示されるアリールメチリデンアミン化合物は、一般式（４−２）
【００６３】
【化１０】
2013065806.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同義である。）
で示されるモノアルキルアミンと、一般式（４−３）
【００６４】
【化１１】
2013065806.tif 000013
（式中、Ａｒは前記と同義である。）
で示されるアリールアルデヒドとを反応させて得ることができる（後述の参考例Ｌ−１参照）。
【００６５】
［（Ｂ）非対称ジアルキルアミン化合物を取得する工程（以下、工程Ｂと称することもある）］
本発明の工程Ｂは、工程Ａで得られた反応液から、反応液中に存在する非対称ジアルキルアミン化合物を、副反応や逐次反応により損なうことなく、かつ副生成物を同伴させずに取得（単離）する工程である。工程Ｂは、下記式で示されるフローに従って行われる。
【００６６】
【化１２】
2013065806.tif 000014
【００６７】
本発明の工程Ｂでは、まず反応液に水を加えて混合した後に、水層を分離する。その際に使用する水の量は、アリールメチリデンアミン化合物１モルに対して、好ましくは１〜２０モル、更に好ましくは２〜１０モルである。この範囲の水の量とすることで、工程Ａで得られた反応液中のアルキル化剤に起因する副生成物（例えば、アルキル化剤が硫酸ジメチルの場合には、硫酸メチルの塩）の分解がすみやかに進行する上に、有機層との分離操作が容易となる。なお、水層は目的物に関与しない塩を含んでいても良い。
【００６８】
目的物である非対称ジアルキルアミン化合物を含む水層と有機層の分離操作は通常の方法、例えば、分液漏斗などを用いて行うことができる。得られた水層は、必要に応じて、疎水性溶媒で洗浄しても良い。当該疎水性溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂肪族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素が使用できる。
【００６９】
次いで、分離して得られた水層と塩基性水溶液とを混合する。その際に使用する塩基性水溶液の塩基の使用量は、アリールメチリデンアミン化合物１モルに対して、好ましくは１．００〜５．００モル、更に好ましくは１．８５〜２．２０モルである。この範囲の塩基の量とすることで、アルキル化剤に起因する副生成物（例えば、アルキル化剤が硫酸ジメチルの場合には、硫酸メチルの塩）の分解がすみやかに進行する上に、目的物の非対称ジアルキルアミン化合物の水層への移動、即ち損失を防ぐことができる。更に、副反応や逐次反応の原因となるアルキル化剤の残渣を含む水層との分離操作が容易となることで、当該反応による非対称ジアルキルアミン化合物の損失を防ぐことができる。
【００７０】
また、塩基性水溶液の濃度は、好ましくは１５〜４８質量％、更に好ましくは２５〜４０質量％である。この範囲の濃度とすることで、アルキル化剤に起因する副生成物（例えば、アルキル化剤が硫酸ジメチルの場合には、硫酸メチルの塩）を水層に除去することができる上に、目的物の非対称ジアルキルアミン化合物の水層への損失を防ぐことができる。更に、副反応や逐次反応の原因となるアルキル化剤の残渣を含む水層との分離操作が容易となることで、当該反応による非対称ジアルキルアミン化合物の損失を防ぐことができる。
【００７１】
本発明の工程Ｂにおいて使用する塩基性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を使用することができる。
【００７２】
次いで、目的物である非対称ジアルキルアミン化合物を含む有機層を分離する。分離操作は通常の方法、例えば、分液漏斗などを用いて行うことができる。
【００７３】
当該有機層は目的物である非対称ジアルキルアミン化合物を主成分とするものであるが、副生成物を除去して目的物の純度を上げるために、精製を行うことが望ましい。
【００７４】
精製方法は、目的物の融点や沸点などにより適宜選択することができるが、例えば、常圧下、減圧下、又は加圧下にて蒸留することにより、３級アミンや水などの副生成物を低減することができる。蒸留条件は特に制限されないが、副反応や逐次反応を起こす化合物（例えば、アルキル化剤やその残渣）が混入している場合には、例えば、蒸留温度を２５〜９０℃にするなど、よりマイルドな条件にて短時間で蒸留を行うことが望ましい。
【００７５】
以上の工程Ｂによって、上記一般式（４）で示される非対称ジアルキルアミン化合物を得ることができる。この方法により、煩雑な操作をすることなく、高い収率で非対称ジアルキルアミン化合物を得ることができ、例えば、副生成物であるトリアルキルアミンを５％未満しか含まず、原料の分解物であるモノアルキルアミンを３％未満しか含まず、アルキル化剤の副生成物であるアルキルアルコールを３％未満しか含まない、本発明のトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物の製造原料として好適な原料組成物を得ることができる。
【００７６】
＜本発明のアルミニウム含有薄膜の製造方法＞
本発明のトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物を用いて、例えばＣＶＤ法により、良好な成膜特性で、アルミニウム含有薄膜を成膜することができる。
【００７７】
成膜対象物上へのアルミニウム含有薄膜の蒸着方法としては、公知のＣＶＤ法や原子層堆積法（ＡＬＤ法）で行うことが出来、例えば、常圧又は減圧下にて、トリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物蒸気を反応性ガス（例えば、酸素、オゾン等の酸化性ガス；水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アンモニア、ヒドラジン等の窒素含有ガス；水素）と共に加熱した成膜対象物上に送り込んでアルミニウム含有薄膜を蒸着させる方法が使用出来る。なお、これらのガス（気化した液体も含む）は不活性ガス等で希釈されていても良い。又、同様な原料供給により、プラズマＣＶＤ法でアルミニウム含有薄膜を蒸着させることも出来る。
【００７８】
ＣＶＤ法においては、薄膜形成のためにトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物を気化させる必要があるが、本発明で使用するトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物を気化させる方法としては、例えば、トリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物自体を気化室に充填又は搬送して気化させる方法だけでなく、トリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物を適当な溶媒（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；グライム、ジグライム、トリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。）に希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液法）も使用出来る。
【００７９】
本発明のトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物を用いてアルミニウム含有薄膜を蒸着させる場合、その蒸着条件としては、例えば、反応系内の圧力は、好ましくは１Ｐａ〜２００ｋＰａ、更に好ましくは１０Ｐａ〜１１０ｋＰａ、成膜対象物温度は、好ましくは５０〜９００℃、更に好ましくは１００〜６００℃、トリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物を気化させる温度は、好ましくは３０〜２５０℃、更に好ましくは６０〜２００℃である。
【００８０】
なお、アルミニウム含有薄膜を蒸着させる際の全ガス量に対する酸素源（例えば、酸化性ガス、水蒸気又はアルコール蒸気、もしくはこれらの混合ガス）又は還元性ガス（例えば、水素ガス又はアンモニアガス、もしくはこれらの混合ガス）の含有割合としては、好ましくは３〜９９容量％、更に好ましくは５〜９８容量％である。
【実施例】
【００８１】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。【００８２】
実施例１（方法（Ａ）；トリス（メチルイソプロピルアミド）アルミニウム（化合物（６））の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、１５％ブチルリチウム／へキサン溶液３０．１ｇ（７０．５ｍｍｏｌ）を加えて冷却した。ここにメチルイソプロピルアミン６．８ｇ（９３．４ｍｍｏｌ）を内温が０〜６℃になるようにゆるやかに滴下して３０分攪拌した後、濃縮をした。ここにジエチルエーテル３５ｍｌを加え、次いで、ジエチルエーテル３０ｍｌに溶解した無水塩化アルミニウム３．０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）を水冷下でゆるやかに滴下して室温で１時間反応させた。反応終了後に濃縮し、濃縮物を減圧蒸留（１７０℃、５１Ｐａ）して、粘性のある淡黄色液体のトリス（メチルイソプロピルアミド）アルミニウム４．１ｇを得た（単離収率；７０．５％）。【００８３】
なお、トリス（メチルイソプロピルアミド）アルミニウムは、以下の物性値で示される新規な化合物である。【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｈ６，δ（ｐｐｍ））；１．０６〜１．１２（１２Ｈ，ｍ）、１．２２〜１．２７（２４Ｈ，ｍ）、２．３３〜２．７８（１８Ｈ，ｍ）、３．２７〜３．９０（６Ｈ，ｓ）
なお、蒸留温度及び蒸留速度から推測される蒸気圧は約１６０℃で１ｔｏｒｒであった。【００８５】
実施例２（方法（Ａ）；トリス（エチルイソプロピルアミド）アルミニウム（化合物（７））の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、１５％ブチルリチウム／へキサン溶液３０．６ｇ（７１．６ｍｍｏｌ）を加えて冷却した。ここにエチルイソプロピルアミン７．８ｇ（８９．５ｍｍｏｌ）を内温が−３〜２℃になるようにゆるやかに滴下して３０分攪拌した後、濃縮をした。ここにジエチルエーテル３５ｍｌを加え、次いで、ジエチルエーテル３０ｍｌに溶解した無水塩化アルミニウム３．０ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）を水冷下でゆるやかに滴下して室温で１時間反応させた。反応終了後に濃縮し、濃縮物を減圧蒸留（１１０℃、４５Ｐａ）して、淡黄色液体のトリス（エチルイソプロピルアミド）アルミニウム１．７ｇを得た（単離収率；２６．６％）。【００８６】
なお、トリス（エチルイソプロピルアミド）アルミニウムは、以下の物性値で示される新規な化合物である。【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｈ６，δ（ｐｐｍ））；１．１６〜１．２１（２７Ｈ，ｍ）、２．９１（６Ｈ，ｑ）、３．３０〜３．３９（３Ｈ，ｍ）
粘度；７．９３ｃＰ（２４℃）
自然発火性（温度２５℃、湿度６０％の空気中）；自然発火なし
蒸気圧（７０℃）；１．１ｔｏｒｒ【００８８】
実施例３（方法（Ａ）；トリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム（化合物（１４））の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、１５％ブチルリチウム／へキサン溶液３５．７ｇ（８３．６ｍｍｏｌ）およびトルエン（３０ｍｌ）を加えて冷却した。ここにメチル−ｔ−ブチルアミン７．４ｇ（８４．３ｍｍｏｌ）を内温が−２０〜−１５℃になるようにゆるやかに滴下して、室温で１時間攪拌した後、濃縮をした。ここにジエチルエーテル３０ｍｌを加え、次いで、ジエチルエーテル３０ｍｌに溶解した無水塩化アルミニウム３．６ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）を水冷下でゆるやかに滴下して室温で１時間反応させた。反応終了後に濃縮し、濃縮物を減圧蒸留（１００℃、４０Ｐａ）して、白色固体のトリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム６．７ｇを得た（単離収率；８７．４％）。【００８９】
なお、トリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウムは、以下の物性値で示される新規な化合物である。【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｈ６，δ（ｐｐｍ））；１．２２（２７Ｈ，ｓ）、２．５８（９Ｈ，ｓ）
融点；４５〜５０℃
自然発火性（温度２２℃、湿度５０％の空気中）；自然発火なし
蒸気圧（８０℃）；１．１ｔｏｒｒ【００９１】
実施例３−１（方法（Ａ）；トリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム（化合物（１４））の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積３Ｌのフラスコに、１５．６５％ブチルリチウム／へキサン溶液１６９４．４ｇ（４．１４ｍｏｌ）を加えて冷却した。ここにメチル−ｔ−ブチルアミン３８２．６ｇ（４．３９ｍｏｌ）を内温が３〜５℃になるようにゆるやかに滴下した。続けて、シクロペンチルメチルエーテル２５０ｍｌを加えて、室温で３０分攪拌した後、濃縮をした。ここにシクロペンチルメチルエーテル５５０ｍｌを加え、次いで、シクロペンチルメチルエーテル８００ｍｌに溶解した無水塩化アルミニウム１８０．２ｇ（１．３５ｍｏｌ）を水冷下でゆるやかに滴下して室温で３０分反応させた。反応終了後に濃縮し、濃縮物を減圧蒸留（１２０℃、３５Ｐａ）して、白色固体のトリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム３６９．３ｇを得た（単離収率；９５．７％）。【００９２】
実施例３−２（方法（Ａ）；トリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム（化合物（１４））の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１Ｌのフラスコに、１５．６５％ブチルリチウム／へキサン溶液４０６．２ｇ（０．９９ｍｏｌ）を加えて冷却した。ここにメチル−ｔ−ブチルアミン９１．１ｇ（１．０５ｍｏｌ）を内温が４〜７℃になるようにゆるやかに滴下した。続けて、シクロペンチルメチルエーテル５０ｍｌを加えて、室温で３０分攪拌した後、濃縮をした。ここにシクロペンチルメチルエーテル１４０ｍｌを加え、次いで、シクロペンチルメチルエーテル１９０ｍｌに溶解した無水塩化アルミニウム４３．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を水冷下でゆるやかに滴下して室温で３０分反応させた。反応終了後に濃縮し、ヘキサン３５０ｍｌを加えて加圧ろ過を行った。ろ過残物をヘキサンで洗浄して、全てのろ液を濃縮した。濃縮物を減圧蒸留（１１０℃、１４Ｐａ）して、白色固体のトリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム８５．１ｇを得た（単離収率；９２．３％）。【００９３】
実施例４（方法（Ａ）；トリス（エチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム（化合物（１５））の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、１５％ブチルリチウム／へキサン溶液３０．１ｇ（７０．５ｍｍｏｌ）を加えて冷却した。ここにエチル−ｔ−ブチルアミン８．４ｇ（８２．９ｍｍｏｌ）を内温が−１０〜−５℃になるようにゆるやかに滴下して、２０℃で３０分攪拌した後、濃縮をした。ここにジエチルエーテル３０ｍｌを加え、次いで、ジエチルエーテル３０ｍｌに溶解した無水塩化アルミニウム２．９ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）を水冷下でゆるやかに滴下して室温で１時間反応させた。反応終了後に濃縮し、濃縮物を減圧蒸留（１４０℃、４０Ｐａ）して、淡黄色液体のトリス（エチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム３．５ｇを得た（単離収率；５０．１％）。【００９４】
なお、トリス（エチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウムは、以下の物性値で示される新規な化合物である。【００９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｈ６，δ（ｐｐｍ））；１．２６（３６Ｈ，ｍ）、２．９８（６Ｈ，ｑ）
なお、蒸留温度及び蒸留速度から推測される蒸気圧は約１３０℃で１ｔｏｒｒであった。【００９６】
比較例１（方法（Ａ）；トリス（ジメチルアミド）アルミニウム（Ｒ＝−ＣＨ３、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈの一般式（１）で示されるトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積３００ｍｌのフラスコに、１５％ブチルリチウム／へキサン溶液１０７．９ｇ（２５２．６ｍｍｏｌ）を加えて冷却した。ここにジメチルアミン１９．３ｇ（４２７．０ｍｍｏｌ）を内温が０〜６℃になるようにゆるやかに滴下して３０分攪拌した後、濃縮をした。ここにジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、次いで、ジエチルエーテル６０ｍｌに溶解した無水塩化アルミニウム１０．７ｇ（８０．５ｍｍｏｌ）を水冷下でゆるやかに滴下して室温で２時間反応させた。反応終了後に濃縮し、濃縮物を減圧蒸留（１１０℃、３７Ｐａ）して、白色個体のトリス（ジメチルアミド）アルミニウム１０．３ｇを得た（単離収率；８０．２％）。【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｈ６，δ（ｐｐｍ））；２．３３（６Ｈ，ｓ）、２．６９（１２Ｈ，ｓ）
融点；８２〜８４℃
蒸気圧（７０℃）；０．１ｔｏｒｒ
蒸気圧（１０５℃）；１．１ｔｏｒｒ
なお、この化合物は、実施例２の化合物よりも蒸気圧が低かった。【００９８】
比較例２（方法（Ａ）；トリス（メチルイソブチルアミド）アルミニウム（Ｒ＝−ＣＨ３、Ｒ１＝−ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈの一般式（１）で示されるトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、１５％ブチルリチウム／へキサン溶液３７．１ｇ（８６．８ｍｍｏｌ）およびトルエン（３０ｍｌ）を加えて冷却した。ここにメチルイソブチルアミン８．５ｇ（９７．５ｍｍｏｌ）を内温が−２０〜−１０℃になるようにゆるやかに滴下して、室温で３０分攪拌した後、濃縮をした。ここにジエチルエーテル３０ｍｌを加え、次いで、ジエチルエーテル３０ｍｌに溶解した無水塩化アルミニウム３．７ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）を水冷下でゆるやかに滴下して室温で１時間反応させた。反応終了後に濃縮し、濃縮物を減圧蒸留（１８０℃、３７Ｐａ）して、黄色高粘性液体のトリス（メチルイソブチルアミド）アルミニウム５．３ｇを得た（単離収率；６７．６％）。【００９９】
なお、トリス（メチルイソブチルアミド）アルミニウムの物性値は、以下の通りであった。【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｈ６，δ（ｐｐｍ））；０．９〜１．１（１８Ｈ，ｍ）、１．８〜２．３（３Ｈ，ｍ）、２．４〜３．２（１５Ｈ，ｍ）
なお、蒸留温度及び蒸留速度から推測される蒸気圧は約１８０℃で１ｔｏｒｒであり、実施例１や実施例４の化合物よりも蒸気圧は低かった。【０１０１】
比較例３（方法（Ａ）；トリス（ジエチルアミド）アルミニウム（Ｒ＝−Ｃ２Ｈ５、Ｒ１＝−ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈの一般式（１）で示されるトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、１５％ブチルリチウム／へキサン溶液３１．８ｇ（７４．４ｍｍｏｌ）を加えて冷却した。ここにジエチルアミン６．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を内温が−２〜２℃になるようにゆるやかに滴下して３０分攪拌した後、濃縮をした。ここにジエチルエーテル３５ｍｌを加え、次いで、ジエチルエーテル３０ｍｌに溶解した無水塩化アルミニウム３．１ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）を水冷下でゆるやかに滴下して室温で１時間反応させた。反応終了後に濃縮し、濃縮物を減圧蒸留（１５０℃、４５Ｐａ）して、黄色粘性液体のトリス（ジエチルアミド）アルミニウム４．７ｇを得た（単離収率；８４．４％）。【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｈ６，δ（ｐｐｍ））；１．０２〜１．２８（１８Ｈ，ｍ）、２．８８〜３．３２（１２Ｈ，ｍ）
なお、蒸留温度及び蒸留速度から推測される蒸気圧は約１５０℃で１ｔｏｒｒであった。【０１０３】
実施例１〜４、及び比較例１〜３で得られたアルミニウム化合物の蒸留条件と蒸気圧を表Ａに示す。【０１０４】
【表１】
2013065806.tif 000015
【０１０５】
以上の結果から、本発明のトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物は、融点が低いため配管の閉塞のおそれがなく、又、蒸気圧が高いため、ＣＶＤ法により、容易に成膜対象物上にアルミニウム含有薄膜を製造可能な化合物であると考えられる。【０１０６】
実施例５（蒸着実験；アルミニウム含有薄膜の製造）
実施例３で得られたアルミニウム化合物（１４）を用いて、ＣＶＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。【０１０７】
評価試験には、図１に示す装置を使用した。気化器３（ガラス製アンプル）にあるアルミニウム化合物２０は、ヒーター１０Ｂで加熱されて気化し、マスフローコントローラー１Ａを経て予熱器１０Ａで予熱後導入されたヘリウムガスに同伴し気化器３を出る。気化器３を出たガスは、マスフローコントローラー１Ｂ、ストップバルブ２を経て導入されたアンモニアガスもしくは水素ガス、酸素ガスとともに反応器４に導入される。反応系内圧力は真空ポンプ手前のバルブ６の開閉により、所定圧力にコントロールされ、圧力計５によってモニターされる。反応器の中央部はヒーター１０Ｃで加熱可能な構造となっている。反応器に導入されたアルミニウム化合物は、反応器内中央部にセットされ、ヒーター１０Ｃで所定の温度に加熱された被蒸着基板２１の表面上で還元もしくは酸化熱分解し、基板２１上にアルミニウム含有薄膜が析出する。反応器４を出たガスは、トラップ７、真空ポンプを経て、大気中に排気される構造となっている。【０１０８】
蒸着条件及び蒸着結果（膜特性）を以下に示す。なお、被蒸着基板としては、６ｍｍ×２０ｍｍサイズの矩形のものを使用した。【０１０９】
（蒸着条件）
アルミニウム原料；トリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム（化合物（１４））
原料供給条件；アルミニウム原料とアンモニアを交互に供給
気化温度；６０℃
アルミニウム原料Ｈｅキャリアー流量；１０ｓｃｃｍ
アルミニウム原料供給時間；１分
アルミニウム原料供給圧力；０．６７ｋＰａ
アンモニア流量；１０ｓｃｃｍ
アンモニア供給時間；１分
アンモニア供給圧力；０．６７ｋＰａ
パージ時間；３０秒
パージ圧力；０．１７ｋＰａ
サイクル回数；２０回
基板材料；ＳｉＯ２/Ｓｉウェハー
基板温度；４５０℃【０１１０】
（膜特性（ＳＥＭ及びＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定））
膜厚；６００ｎｍ（１サイクル；３０ｎｍ）
ＸＰＳ分析；窒化アルミニウム膜
炭素含有率；検出されず【０１１１】
以上の結果から、本発明のトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物は、炭素原子等の不純物を含まない高品質の窒化アルミニウム膜を製造することができることが判明した。【０１１２】
実施例６（蒸着実験；アルミニウム含有薄膜の製造）
実施例３で得られたトリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム（化合物（１４））を用いて、ＣＶＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。蒸着条件及び膜特性は以下の通りであった。【０１１３】
（蒸着条件）
アルミニウム原料；トリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム（化合物（１４））
気化温度；６０℃
Ｈｅキャリアー流量；１０ｓｃｃｍ
酸素流量；５ｓｃｃｍ
成膜時間；１０分
基板材料；ＳｉＯ２/Ｓｉウェハー
基板温度；２００℃
反応系内圧力；０．６７ｋＰａ【０１１４】
（膜特性（ＳＥＭ及びＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定））
膜厚；２００ｎｍ
ＸＰＳ分析；酸化アルミニウム膜
炭素含有率；検出されず
窒素含有率；検出されず【０１１５】
以上の結果から、本発明のトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物は、炭素原子等の不純物を含まない高品質の酸化アルミニウム膜を製造することができることが判明した。【０１１６】
参考例Ｌ−１（Ｎ−ベンジリデン−ｔ−ブチルアミンの合成）【０１１７】
【化１３】
2013065806.tif 000016
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２０００ｍｌのフラスコに、ベンズアルデヒド５３０．８５ｇ（５．００ｍｏｌ）を加えた。次いで、水浴下、液温を２５℃に保ちながら、ｔ−ブチルアミン３６７．５０ｇ（５．０２ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、攪拌しながら２５℃で１５時間反応させた。反応終了後、反応混合物を分液し、得られた有機層を減圧下（２５℃、１３．３Ｐa）で２時間還流させ、Ｎ−ベンジリデン−ｔ−ブチルアミン７８８．９１ｇを得た（単離収率；９８％）。【０１１８】
実施例Ｌ−１（ｔ−ブチル（メチル）アミンの合成）【０１１９】
【化１４】
2013065806.tif 000017
【０１２０】
（工程Ａ）
アルゴン雰囲気にて、攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２００ｍｌのフラスコに、参考例Ｌ−１と同様な方法で得られたＮ−ベンジリデン−ｔ−ブチルアミン８９．１８ｇ（０．５５３ｍｏｌ）及びトルエン１６．８２ｇ（０．１８３ｍｏl）を加えた。次いで、混合液を８５〜９０℃に保ちながら、硫酸ジメチル６９．７６ｇ（０．５５３ｍｏl）をゆるやかに滴下した。滴下後、混合液を攪拌しながら８５〜９０℃にて２時間反応させた。
（工程Ｂ）
反応終了後、反応液を８５〜９０℃に保ちながら水４８．３４ｇ（２．６８３ｍｏl）をゆるやかに滴下し、室温にて反応液を分液して水層を得た。得られた水層をトルエンで洗浄した。次いで、攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積３００ｍｌのフラスコに、３６質量％水酸化ナトリウム水溶液１２４．２５ｇ（１．１０６ｍｏl）を加え、液温を１０〜１５℃に保ちながら、先に得られた水層をゆるやかに滴下した後、反応液を分液した。得られた有機層を常圧下で蒸留（６８〜７１℃）し、ｔ−ブチル（メチル）アミン４４．８３ｇを得た（単離収率；８４％）。【０１２１】
なお、得られたｔ−ブチル（メチル）アミンの組成は、目的物であるｔ−ブチル（メチル）アミン、ｔ−ブチル（ジメチル）アミン（副生成物）、ｔ−ブチルアミン（原料の分解物）、メタノール（副生成物）の含有比率が９０．３：１．４：２．７：０．３であり、副生成物や残存原料の混入量が極めて少なかった。【０１２２】
実施例Ｌ−２〜Ｌ−３及び比較例Ｌ−１〜Ｌ−２
実施例Ｌ−１において、各種反応条件を変更したこと以外は、実施例Ｌ−１と同様に反応を行った。その反応条件（工程Ａ及びＢ）を表１に、反応の結果を表２に示した。なお、各種モル比（表中の＊）は、アリールメチリデンアミン化合物１モルに対してのモル比率である。【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の新規なトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物を用いて、ＣＶＤ法により、良好な成膜特性で、成膜対象物上にアルミニウム含有薄膜を製造することができる。本発明のトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物は、アルミニウム含有薄膜製造材料として、また、例えば、重合用触媒、医薬や農薬等の製造原料として有用な化合物である。
【符号の説明】
【０１２６】
３      気化器
４      反応器
１０Ｂ  気化器ヒータ
１０Ｃ  反応器ヒータ
２０    アルミニウム化合物融液
２１    基板
【図１】
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【国際調査報告】
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