(57)【要約】  本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブを、キャビテーション効果が得られる分散処理によって溶媒に分散させる分散工程と、前記分散工程によって得られるカーボンナノチューブスラリーとラテックスとを混合する混合工程と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブを、キャビテーション効果が得られる分散処理によって溶媒に分散させる分散工程と、
前記分散工程によって得られるカーボンナノチューブスラリーとラテックスとを混合する混合工程と、
を含む、カーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項２】
前記分散処理が、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理及び高剪断撹拌による分散処理からなる群より選ばれる少なくとも一つの分散処理である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上である請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．５０を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項５】
上記混合工程で得られた混合物中の固形物を凝固させる凝固工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項６】
前記ラテックスがエラストマーの分散液である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項７】
前記エラストマーが、全量のうち２０重量％以上の含有量でニトリル構造を有するニトリルゴムである、請求項６記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法により製造される、カーボンナノチューブ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ組成物の製造方法及びカーボンナノチューブ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、樹脂にカーボンブラック等のカーボン材料を配合することによって、所望の導電性を複合材料が提案されている。近年、デバイスの高性能化のため、材料の更なる高機能化の要求が高まっており、優れた導電性、機械特性を付与する材料として、従来のカーボン材料に替わり、カーボンナノチューブを配合する試みが行なわれてきた。【０００３】
耐熱性、耐オゾン性、耐化学薬品性及び耐油性を有する水素化カルボキシル化ニトリルゴムに、架橋剤とカーボンナノチューブとを配合した組成物を加硫することで、破断点伸び、及び歪み特性を維持しながら、引張強度や弾性率を高めることができることが知られている（特許文献１）。【０００４】
また、例えば、タイヤ用ゴム材料として、エラストマー１００重量部に対してカーボンナノチューブを０．１〜１５０重量部配合したエラストマー組成物が特許文献１に記載されている。このエラストマー組成物は、エラストマー溶液又はラテックスと、カーボンナノチューブスラリーとを混合した後、凝固して得られる。ここでカーボンナノチューブスラリーは、水又は溶剤中に、必要に応じて乳化剤や分散剤を併用してカーボンナノチューブに混合した後、攪拌装置を用いて均一化することにより得られると記載されている。特許文献２では、分散性の観点から１００ｎｍ以下の短いカーボンナノチューブを用いることが好ましいとされている。【０００５】
また、特許文献３には、単層カーボンナノチューブをアラビアゴム又はＳＤＳ存在下、水中に分散させた後、これとポリスチレンやポリエチレンのラテックスとを混合後、凍結乾燥して得られた組成物を加熱成形した成形体が記載されている。【０００６】
ところで、近年になって、ＣＶＤ法において、原料ガスと共に水などの触媒賦活物質を触媒に接触させることにより、触媒の活性及び寿命を著しく増大させる方法（以下、「スーパーグロース法」という。非特許文献１を参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２０１０−００１４７５号公報」（欧州公開特許第２３１３８５３５号）
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開２００４−２１０８３０号公報」
【特許文献３】日本国公開特許公報「特開２００６−５１７９９６号公報」（米国公開特許第２００６−２１１８０７号）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｋｅｎｊｉ  Ｈａｔａ  ｅｔ  ａｌ，  Ｗａｔｅｒ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｉｍｐｕｒｉｔｙ−Ｆｒｅｅ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，  ＳＣＩＥＮＣＥ，  ２００４．１１．１９，  ＶＯｌ．３０  ６，  ｐ．１３６２−１３６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
スーパーグロース法により得られる単層カーボンナノチューブは高いアスペクト比を有するため複合材料用の導電フィラーとして有望であるが、その長さゆえ他の材料と複合化する際に分散性が困難であるといった問題を有している（特許文献２）。さらに、カーボンナノチューブとゴムの複合材料を作製する際に、２軸混練装置のような高せん断力を与えてカーボンナノチューブを分散した場合、カーボンナノチューブが分散中に切断されてしまい、所望の特性を得ることができないといった問題を有している。【００１０】
本発明は、より導電率の高いカーボンナノチューブ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明に係るカーボンナノチューブ組成物の製造方法は、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブを、キャビテーション効果が得られる分散処理によって溶媒に分散させる分散工程と、前記分散工程によって得られるカーボンナノチューブスラリーとラテックスとを混合する混合工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によればより導電率の高いカーボンナノチューブ組成物を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜カーボンナノチューブ組成物の製造方法＞
本発明に係るカーボンナノチューブ組成物の製造方法（以下、単に「本発明に係る製造方法」という。）は、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブを、キャビテーション効果が得られる分散処理によって溶媒に分散させる分散工程と、前記分散工程によって得られるカーボンナノチューブスラリーとラテックスとを混合する混合工程と、を含む。
【００１４】
〔分散工程〕
分散工程では、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブを、キャビテーション効果が得られる分散処理によって溶媒に分散させる。これによりカーボンナノチューブスラリーが得られる。
【００１５】
（カーボンナノチューブ）
本発明に係るカーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たす。ここでいう平均直径（Ａｖ）、直径分布（３σ）は、それぞれ透過型電子顕微鏡でカーボンナノチューブ１００本の直径を測定した際の平均値、並びに標準偏差（σ）に３を乗じたものである。なお、本明細書における標準偏差は、標本標準偏差である。
【００１６】
平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブを用いることにより、カーボンナノチューブが少量であっても、優れた導電性を示す組成物を得ることができる。得られる組成物の特性の観点から、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２５がより好ましく、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．５０がさらに好ましい。
【００１７】
３σ／Ａｖは、カーボンナノチューブの直径分布を表し、この値が大きいほど直径分布が広いことを意味する。本発明において直径分布は正規分布を取るものが好ましい。ここで言う直径分布は、透過型電子顕微鏡を用いて観察できる、無作為に選択された１００本のカーボンナノチューブの直径を測定し、その結果を用いて、横軸に直径、縦軸に頻度を取り、得られたデータをプロットし、ガウシアンで近似することで得られるものとする。異なる製法で得られたカーボンナノチューブなどを複数種類組み合わせることでも３σ／Ａｖの値を大きくすることはできるが、その場合正規分布の直径分布を得ることは難しい。即ち、本発明においては、単独のカーボンナノチューブ又は単独のカーボンナノチューブに、その直径分布に影響しない量の他のカーボンナノチューブを配合したものを用いるのが好ましい。
【００１８】
カーボンナノチューブの平均直径は、高い導電性を付与するといった観点から、０．５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが、より好ましい。
【００１９】
本発明に係るカーボンナノチューブは、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブであれば特に制限なく使用することができるが、日本国特許第４，６２１，８９６号公報（欧州公開特許第１７８７９５５号）、及び日本国特許第４，８１１，７１２号公報（米国公開特許第２００９−２９７８４６号）に記載されているスーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブ（以下、「ＳＧＣＮＴ」ということがある）が好ましく、さらにスーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブの中でもＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上のカーボンナノチューブが、組成物への改質効果が高いためさらに好ましい。
【００２０】
本発明に係るカーボンナノチューブは、ラマン分光法においてＲａｄｉａｌ  Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有するカーボンナノチューブであるのが好ましい。なお、三層以上の多層のカーボンナノチューブのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
【００２１】
また、本発明に係るカーボンナノチューブはＧ／Ｄ比が１以上、２０以下、カーボンナノチューブ合成時における構造体の長さが１００μｍ以上、５０００μｍ以下のカーボンナノチューブであることがより好ましい。これは例えば上述のスーパーグロース法により得ることができる。
【００２２】
スーパーグロース法によって製造されるカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比の範囲については、１以上、２０以下の範囲になる。これは、実際に製造したもののＧ／Ｄ比を測定結果から得られたばらつきの範囲に基づく。
【００２３】
また、カーボンナノチューブ合成時における構造体の長さが１００μｍ以上、５０００μｍ以下のカーボンナノチューブを用いることで、得られるエラストマー組成物はより優れた導電性を発揮する。
【００２４】
このように、Ｇ／Ｄ比が１以上、２０以下、カーボンナノチューブ合成時における構造体の長さが１００μｍ以上、５０００μｍ以下のカーボンナノチューブを用いることにより、少量でも優れた導電性を得ることができる。
【００２５】
また、カーボンナノチューブの比表面積は、６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、カーボンナノチューブが主として未開口のものにあっては、６００ｍ２／ｇ以上であり、カーボンナノチューブが主として開口したものにあっては、１３００ｍ２／ｇ以上であることが改質効果に優れるため好ましい。
【００２６】
また、カーボンナノチューブの重量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ３〜０．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、カーボンナノチューブを構成するカーボンナノチューブ同士の結びつきが弱くなるので、カーボンナノチューブを溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。つまり、重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下とすることで、均質な分散液を得ることが容易となる。また重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、カーボンナノチューブの一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。
【００２７】
（溶媒）
溶媒の具体例は特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、及びこれらの混合溶媒、水が挙げられるが、操作性や環境安全性の観点から水がより好ましい。
【００２８】
また、必要に応じて溶媒には分散剤を含ませることができる。分散媒に格別な制限はなく、カーボンナノチューブの分散を補助するものを適宜設定すればよいが、好ましい分散剤としては、界面活性剤及び多糖類が挙げられ、中でも界面活性剤がより好ましく、アニオン性界面活性剤がさらに好ましい。カーボンナノチューブの分散性、凝固性、組成物の物性のバランスに優れるからである。
【００２９】
上記界面活性剤及び多糖類をより具体的に例示すると次の通りである。
【００３０】
界面活性剤としては、スルホコハク酸塩系アニオン性界面活性剤（商品名：ライオン社製のリパール（登録商標；以下同じ）８３５ｌ、リパール８６０Ｋ、リパール８７０Ｐ、リパールＭＳＣ、リパールＭＳＥ、リパールＮＴＤ、花王ケミカル社製のペレックス（登録商標；以下同じ）ＴＲ、ペレックスＴＡ、ペレックスＯＴ−Ｐ）、アルキルエーテルスルホン酸ナトリウム塩系アニオン性界面活性剤（商品名：花王ケミカル社製のペレックスＳＳ−Ｌ、ペレックスＳＳ−Ｈ）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（商品名：ライオン社製のライボンＬＳ−２５０、ライボンＰＳ−２３０、ライボンＰＳ２６０、ライボンＰＳ８６０、ＬＮ２０５０Ｄ、ＬＮ２４５０、ＢＮ２０６０）、ラウリル硫酸ナトリウム（商品名：花王ケミカル社製のエマール（登録商標；以下同じ）１０Ｇ、エマール１０ＰＴ、エマール２Ｆ−３０、エマール２ＦＧ、エマール２Ｆペースト、エマールＯ、エマールＯＳ、なお、ドデシル硫酸ナトリウム又はＳＯＤＩＵＭ  ＬＡＵＲＹＬ  ＳＵＬＦＡＴＥとしても市販されている）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：花王ケミカル社製のネオペレックス（登録商標；以下同じ）Ｇ−１５、ネオペレックスＧ−２５、ネオペレックスＧ−６５、なお、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムとしても市販されている）、１−ヘキサデカンスルホン酸ナトリウム、１−オクタデカンスルホン酸ナトリウム、１−ペンタデカンスルホン酸ナトリウム、１−テトラデカンスルホン酸ナトリウム、１−トリデカンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコールエトキシレート（商品名：ＡＤＥＫＡ社製のアデカトール（登録商標；以下同じ）ＬＡ６７５Ｂ、アデカトールＬＡ７７５、アデカトール８７５、アデカトールＬＡ９７５、アデカトールＬＡ１２７５）、第２級アルコールエトキシレート（商品名：ＡＤＥＫＡ社製のアデカトールＳＯ−１０５、アデカトールＳＯ１２０、アデカトールＳＯ１３５、アデカトールＳＯ１４５）、特殊フェノールエトキシレート（商品名：ＡＤＥＫＡ社製のアデカトールＳＰ−１２、アデカトールＰＣ−１、アデカトールＰＣ−６、アデカトールＰＣ−１０）が挙げられる。
【００３１】
多糖類としては、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、ヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。
【００３２】
なお、溶媒に対する分散剤の濃度は、臨界ミセル濃度以上であればよい。溶媒に分散させるカーボンナノチューブの量は、分散剤を含む溶媒全量を１００重量部として０．０１重量部以上、１重量部以下とすることがより好ましい。
【００３３】
（分散処理）
分散処理の方法はキャビテーション効果が得られる方法であればよい。キャビテーション効果が得られる分散は、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することにより生じた衝撃波を利用した分散方法であり、当該分散方法を用いることにより、カーボンナノチューブの特性を損なうことなく水中に分散することが可能となる。
【００３４】
キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理及び高剪断撹拌による分散処理が挙げられる。これらの分散処理は一つのみを行なってもよく、複数の分散処理を組み合わせて行なってもよい。より具体的には、例えば超音波ホモジナイザー、ジェットミル、及び高剪断撹拌装置が好適に用いられる。これらの装置は従来公知のものを使用すればよい。
【００３５】
ボールミル等の他の分散方法を採用すると、組成物中に均一に分散しない。ゆえに、電気特性が悪くなると推察される。
【００３６】
カーボンナノチューブの分散に超音波ホモジナイザーを用いる場合には、溶媒にカーボンナノチューブを加えて、超音波ホモジナイザーにより溶液に超音波を照射すればよい。照射する時間は、カーボンナノチューブの量及び分散剤の種類等により適宜設定すればよく、例えば、３分以上が好ましく３０分以上がより好ましく、また、５時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は１００Ｗ以上、５００Ｗ以下、温度は１５℃以上、５０℃以下が好ましい。
【００３７】
ジェットミルを用いる場合には、溶媒にカーボンナノチューブを加えて、ジェットミルにより溶媒を処理すればよい。処理回数は、カーボンナノチューブの量及び分散剤の種類等により適宜設定すればよく、例えば、２回以上が好ましく５回以上がより好ましく、１００回以下が好ましく５０回以下がより好ましい。また、例えば、圧力は２０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、温度は１５℃〜５０℃が好ましい。また、ジェットミルを用いる場合には分散剤として合成界面活性剤を溶媒にさらに加えることがより好ましい。合成界面活性剤の多糖類より優れた利点は次の通りである。多糖類の水溶液は粘性があるため、ジェットミル装置の圧力が上がりやすく、装置に負荷がかかり、故障する可能性がある。合成界面活性剤では安定してジェットミル装置が運転可能である。
【００３８】
このようなジェットミル分散装置としては、高圧湿式ジェットミルを挙げることができ、具体的には、「ナノメーカー」（アドバンストナノテクノロジー社製）、「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、「ナノマイザー」（吉田機械興業社製）、「ナノジェットパル（登録商標）」（常光社製）等が挙げられる。
【００３９】
カーボンナノチューブの分散に高剪断撹拌を用いる場合には、溶媒にカーボンナノチューブを加えて、高剪断撹拌装置により溶媒を処理すればよい。旋回速度は速ければ速いほどよい。また、例えば、運転時間（機械が回転動作をしている時間）は３分以上、４時間以下、周速は５ｍ／ｓ以上、５０ｍ／ｓ以下、温度は１５℃以上、５０℃以下が好ましい。また、高剪断撹拌装置を用いる場合には分散剤は多糖類がより好ましい。多糖類水溶液は粘度が高く、せん断応力が強くかかりやすいため、分散がより促進される。
【００４０】
このような高剪断撹拌装置としては、例えば、「エバラマイルダー」（荏原製作所社製）、「キャビトロン」（ユーロテック製）、「ＤＲＳ２０００」（ＩＫＡ製）等に代表される攪拌装置；「クレアミックス（登録商標）ＣＬＭ−０．８Ｓ」（エム・テクニック社製）に代表される攪拌装置；「ＴＫホモミキサー」（特殊機化工業社製）に代表されるタービン型撹拌機；「ＴＫフィルミックス」（特殊機化工業社製）に代表される攪拌装置等が挙げられる。
【００４１】
いずれの装置を用いて分散工程を行なったとしても、カーボンナノチューブの分散状態の確認は、目視又は光学顕微鏡による凝集体の確認、遠心分離と吸収スペクトル測定との組み合わせ等で行なうとよい。カーボンナノチューブが分散していない、又は分散度が低い場合、１００Ｇ〜１００００Ｇの遠心分離によって液からカーボンナノチューブが除かれるが、分散度が高い場合はカーボンナノチューブが除かれず、液は黒色を保つ。
【００４２】
分散工程は、５０℃以下の温度で行なうことがより好ましい。溶媒の揮発による濃度の変化が抑制されるからである。また、特に分散剤としてノニオン性界面活性剤を用いる場合は分散剤が凍らないもしくはノニオン性界面活性剤の曇点を下回らない程度の低温で分散工程を行なうと分散剤の機能がより良好に発揮される。
【００４３】
分散状態としては、当該装置を用いて分散させたものであれば特に限定されないが、特に、目視での凝集塊が存在せず、均一であり、分散処理工程開始前からのＧ／Ｄ比の減少幅がより少ない分散状態であることがより好ましい。
【００４４】
〔混合工程〕
混合工程では、分散工程によって得られるカーボンナノチューブスラリーとラテックスとを混合すればよい。
【００４５】
（ラテックス）
ラテックスとしては、高分子材料である樹脂及びエラストマーのラテックスを好適に用いることができる。
【００４６】
樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、オレフィン系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂（例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなど）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（例えば、２，６−キシレノールの重合体など）、セルロース誘導体（例えば、セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類など）、シリコーン樹脂（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど）などが挙げられる。なお、脂環式オレフィン系樹脂としては、特開平０５−３１０８４５号公報及び米国特許第５１７９１７１号公報に記載されている環状オレフィンランダム共重合体、特開平０５−９７９７８号公報及び米国特許第５２０２３８８号公報に記載されている水素添加重合体、特開平１１−１２４４２９号公報（ＥＰ１０２６１８９号）に記載されている熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。
【００４７】
また、エラストマーとしては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、及びこれらエラストマーの部分水素添加物などの不飽和二重結合を有するゴムを挙げることができる。部分水素添加物としては、例えば、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲなどを挙げることができる。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
本発明に係る製造方法に用いられるラテックスは、例えば、（１）有機溶媒に溶解した樹脂及びエラストマー溶液を、界面活性剤の存在下に水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去してラテックスを得る方法、（２）樹脂及びエラストマーを構成する単量体を、乳化重合もしくは懸濁重合して、直接ラテックスを得る方法が挙げられる。
【００４９】
前記（１）の方法でラテックスを得る場合には、溶解性パラメータが１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の有機溶媒に溶解可能な樹脂及びエラストマーを使用することが、組成物を高収率で得る上で好ましい。溶解性パラメータとは、凝集エネルギー密度の平方根と定義され、混合によるエントロピー変化がほとんどゼロで、エンタルピー変化が起こる正則な溶液をもとにＨｉｌｄｅｂｒａｎｄとＳｃｏｔｔにより提唱されたパラメータで、代表的な溶剤の溶解性パラメータは「ポリマーハンドブック」（第３版）に例示されている。
【００５０】
溶解性パラメータが１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の有機溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、デカン、ドデカン；等の脂肪族系溶媒、トルエン、プロピルベンゼン、ベンゾニトリル；等の芳香族系溶媒、ブチルクロライド、アミルクロライド、アリルクロライド、クロロトルエン；等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、ブチルアルデヒド、プロピルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート；等のケトン系溶媒、エチルプロピオネート、エチルイソブチレート、ブチルブチレート；等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル；等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
【００５１】
本発明に係る製造方法に用いられるラテックスは、エラストマーの分散液であることがより好ましく、ニトリル構造又は芳香環構造を有するエラストマーであるニトリルゴムを用いることがさらに好ましい。ニトリル構造又は芳香環構造を有するエラストマーを用いると、得られる組成物の改質効果が高くなり、カーボンナノチューブの添加量が少なくても高い導電性を付与できる。
【００５２】
ニトリル構造を有するエラストマーは、α，β−不飽和ニトリルに由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位とを有するポリマー又はその水素化物である。エラストマーが有するニトリル構造の含量は、組成物の物性の観点から、２０重量％以上が好ましく、より好ましくは２５重量％以上、５５重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以上、５０重量％以下である。ここで、ニトリル構造の含量は、α，β−不飽和ニトリルに由来の構造単位の、ゴム全体に対する重量割合であり、当該含量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３６４のミルオーブン法に従い、発生した窒素量を測定してアクリロニトリル分子量からその結合量を換算し、定量される値の中央値である。
【００５３】
α，β−不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどが好適に挙げられる。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−メチルブタジエンなどの炭素数４〜６の共役ジエンが好適に挙げられる。
【００５４】
α，β−不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の乳化剤を用いた乳化重合により得られる。ニトリル構造を有するエラストマーは、α，β−不飽和ニトリル及び共役ジエンと共重合可能なモノマーからなる構造単位を有していてもよい。このような共重合可能なモノマーとしては、スチレン等の芳香族ビニルモノマー；マレイン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；等が挙げられる。これらの成分は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
芳香環構造を有するエラストマーは、芳香族ビニルに由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位とを有するポリマーまたはその水素化物であって、芳香族ビニル結合単位含量は、例えば、６０重量％以下、５重量％以上であり、組成物の物性の観点から好ましくは５０重量％以下、１０重量％以上、より好ましくは４０重量％以下、１５重量％以上である。
【００５６】
芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。これらの成分は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
このようなニトリル構造または芳香環構造を有するエラストマーは、市販品として多数知られており、それらを用いることができる。
【００５８】
（混合方法）
ラテックスとカーボンナノチューブとを混合するに当たり、高分子材料は溶剤に分散させたものを使用する。高分子材料を分散させた状態のもとしては、高分子材料を溶媒に分散させた分散液（ラテックス）であればよく、当該溶媒の種類は適宜設定することができる。中でも水に分散させた分散液（ラテックス）がより好ましい。ラテックスを得る方法に格別な制限はなく、界面活性剤を含む水中に高分子材を構成するモノマーを添加し、当該モノマーを重合させて、高分子材料を分散させた分散液を得る方法（乳化重合法）、又は界面活性剤を含む水中に、溶解性パラメータが１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の溶媒に高分子材料を溶解した溶液を加えて水中で強制乳化させ、次いで高分子材料を溶解していた溶媒を除去し、高分子材料を溶媒に分散させた分散液を得る方法（強制乳化法）が挙げられる。
【００５９】
高分子材料としてニトリルゴムを用いる場合、ニトリルゴムを溶解させる溶媒としてはニトリルゴムを溶解できる溶媒であれば特に限定されず、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、及びこれらの混合溶媒などが挙げられるが、後述するカーボンナノチューブを分散させる溶媒と相溶性の高い溶媒を使用することが好ましい。
【００６０】
ニトリルゴムを分散させた状態のもとしては、ニトリルゴムを上記溶媒に分散させた分散液（ラテックス）であればよく、当該溶媒は適宜設定することができるが、中でも水に分散させたニトリルゴム分散液（ラテックス）が好ましい。
【００６１】
ニトリルゴム分散液を得る方法に格別な制限はなく、界面活性剤を含む水中にニトリルゴムを構成するモノマーを添加し、当該モノマーを重合させてニトリルゴム分散液を得る方法（乳化重合法）、又は界面活性剤を含む水中に、ニトリルゴムを溶解した溶液を加えて強制乳化させ、次いでニトリルゴムを溶解していた溶媒を除去し、ニトリルゴム分散液を得る方法（強制乳化法）が挙げられる。
【００６２】
本発明に係る製造方法において用いるカーボンナノチューブの量は、ラテックスを構成する高分子材料１００重量部に対して、例えば、０．０１重量部以上、１０重量部以下、好ましくは０．１重量部以上、７重量部以下、より好ましくは０．２５重量部以上、５重量部以下である。カーボンナノチューブの量が０．０１重量部以上であることにより、良好な導電性を確保でき、１０重量部以下であることにより、組成物の流動性が向上して、成形性が良好となる。
【００６３】
カーボンナノチューブスラリーとラテックスとを混合し、カーボンナノチューブ分散液を得るための具体的方法については特に制限がなく、カーボンナノチューブスラリーとラテックスとが均一になる撹拌方法を用いればよい。なお、分散工程を行なった後、混合工程を行なうまでの時間は４８時間以下であることが、カーボンナノチューブの分散性が時間の経過に伴って悪化することを防ぐことができるため好ましい。さらに、混合工程は、上述の分散工程と同様に１５℃以上、４０℃以下の温度で行なうことが、分散剤、特に界面活性剤による分散機能がより良好に発揮されるため好ましい。また、分散工程から混合工程までを１５℃以上、４０℃以下の温度で行なうことがさらに好ましい。
【００６４】
混合工程の具体的な方法としては、カーボンナノチューブスラリーとラテックスとが混合されればよく、特に制限されない。例えば、一つの容器にカーボンナノチューブスラリー及びラテックスを入れて、適宜攪拌するなどして混合すればよい。撹拌は撹拌羽、磁気撹拌装置、遊星ミルなど、従来公知の撹拌機を用いればよい。撹拌時間は１０分以上、２４時間以下がより好ましい。
【００６５】
以上のように、カーボンナノチューブスラリーとラテックスとを用いることにより、カーボンナノチューブ凝集体が低減され、得られる組成物は、導電性に優れ、かつ引っ張られたときの破断応力が大きく、破断に強いという利点がある。
【００６６】
〔凝固工程〕
本発明に係る製造方法は、混合工程で得られた混合物中の固形物を凝固させる凝固工程をさらに含むことがより好ましい。
【００６７】
凝固工程では、混合工程において得られたカーボンナノチューブスラリー（カーボンナノチューブ分散液ともいえる。）から組成物を凝固させればよい。凝固させる方法としては、当業者にとって公知のラテックスの凝固方法を採用し得る。例えば、混合工程で得られた混合物を水溶性の有機溶媒に加える方法、酸を混合物に加える方法、塩を混合物に加える方法が挙げられる。
【００６８】
水溶性の有機溶媒としては、ラテックス中の高分子材料が溶解せず、かつ分散剤が溶解する溶媒を選択することがより好ましい。このようは有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール（別名イソプロピルアルコール）、エチレングリコール等が挙げられる。
【００６９】
酸としては、酢酸、蟻酸、リン酸、塩酸等、一般的なラテックスの凝固に用いられる公知の材料が挙げられる。
【００７０】
塩としては、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化カリウム等、一般的なラテックスの凝固に用いられる公知の材料が挙げられる。
【００７１】
これらの中でも、混合工程で得られた混合物を酸及びアルカリ性のものを適宜使用してｐＨ４以上、ｐＨ１０以下の範囲に調整して、有機溶媒を加える方法が、組成物を高効率で回収できるためより好ましい。また、凝固工程は、上述の分散工程及び混合工程と同様に１５℃以上、４０℃以下の温度で行なうことがより好ましい。分散剤、特に界面活性剤による分散機能がより良好に発揮さるからである。つまり、分散工程、混合工程及び凝固工程までを１５℃以上、４０℃以下の温度で行なうことがさらに好ましい。
【００７２】
〔乾燥工程〕
本発明に係る製造方法は、凝固工程にて凝固して得られた凝固物を乾燥する乾燥工程を含んでもよい。
【００７３】
乾燥工程では、凝固工程にて凝固して得られた凝固物が乾燥する方法であれば特に制限なく使用することができ、例えば、温風乾燥、減圧乾燥等、当業者にとって公知のポリマーの乾燥方法を採用し得る。なお、乾燥の条件としては、乾燥して得られる組成物の用途に応じた含水率等に基づいて適宜設定すればよい。
【００７４】
〔添加剤〕
本発明に係る製造方法おいて、成形体の特性の改良又は維持のために、組成物に各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料、等を挙げることができる。
【００７５】
特に本発明に係るカーボンナノチューブ組成物に含まれる高分子材料としてエラストマーを用いる場合には、成形性、成形品の機械的強度確保などのため、さらに架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としてはエラストマーの架橋剤として使用されるものであれば限定されない。代表的な架橋剤としては、エラストマーの不飽和結合間を架橋する硫黄系架橋剤または有機過酸化物架橋剤が挙げられ、硫黄系架橋剤が好ましい。
【００７６】
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄及び不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド及び高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物などが挙げられる。
【００７７】
有機過酸化物架橋剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−及び１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００７８】
本発明に係るカーボンナノチューブ組成物中の架橋剤の含有量は特に限定されないが、ラテックスとしてエラストマーを用いる場合、エラストマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。有機過酸化物架橋剤を用いる場合には、架橋助剤としてトリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレン、イソシアヌル酸トリアリルなどの多官能性単量体などを併用することができる。これらの架橋助剤の配合量は特に限定されないが、エラストマー１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。
【００７９】
また、硫黄系架橋剤を用いる場合には、亜鉛華、ステアリン酸などの架橋助剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系などの架橋促進剤を併用することができる。これらの架橋助剤及び架橋促進剤の使用量も特に限定されず、エラストマー１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、１０重量部以下の範囲である。
【００８０】
〔成型方法〕
本発明に係るカーボンナノチューブ組成物を用いて成形体を得る成形方法は、特に限定されず、所望の成形品形状に応じた成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロール機等により成形を行ない、エラストマー組成物の場合には、必要に応じて形状を固定化するために架橋する。予め成形した後に架橋しても、成形と架橋を同時に行ってもよい。成形温度は、好ましくは１０℃以上、２００℃以下、より好ましくは２５℃以上、１２０℃以下である。架橋温度は、好ましくは１００℃以上、２００℃以下、より好ましくは１３０℃以上、１９０℃以下、特に好ましくは１４０℃以上、１８０℃以下である。架橋時間は、好ましくは１分以上、５時間以下、より好ましくは２分以上、１時間以下である。また、エラストマーを含むカーボンナノチューブ組成物の場合、成形物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても、内部まで十分に架橋していない場合があるので、二次架橋を行ってもよい。
【００８１】
〔カーボンナノチューブスラリーの別態様〕
以下に、カーボンナノチューブスラリー及びそれから得られるエラストマー組成物の別例について説明する。ここに説明しない事項は上述の説明に準じる。
【００８２】
カーボンナノチューブスラリーは、Ｇ／Ｄ比が１以上、２０以下、カーボンナノチューブ合成時における構造体の長さが１００μｍ以上、５０００μｍ以下のカーボンナノチューブを、超音波ホモジナイザー、ジェットミル及び高剪断撹拌装置からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いて、分散剤を含む溶媒に分散させてなるものであってもよい。
【００８３】
また、このカーボンナノチューブスラリーの製造方法はＧ／Ｄ比が１以上、２０以下、カーボンナノチューブ合成時における構造体の長さが１００μｍ以上、５０００μｍ以下のカーボンナノチューブを、超音波ホモジナイザー、ジェットミル及び高剪断撹拌装置からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いて、分散剤を含む溶媒に分散させる分散工程を含む。つまり、本態様のカーボンナノチューブスラリーは、本態様のカーボンナノチューブスラリーの製造方法により得られるものである。
【００８４】
本態様の分散工程では、Ｇ／Ｄ比が１以上、２０以下、カーボンナノチューブ合成時における構造体の長さが１００μｍ以上、５０００μｍ以下のカーボンナノチューブを超音波ホモジナイザー、ジェットミル及び高剪断撹拌装置からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いて、分散剤を含む溶媒に分散させればよい。なお、Ｇ／Ｄ比が１以上、２０以下、カーボンナノチューブ合成時における構造体の長さが１００μｍ以上、５０００μｍ以下のカーボンナノチューブを用いれば、少量でも優れた導電性を得ることができる。
【００８５】
本態様のエラストマー組成物は、本態様のカーボンナノチューブスラリーと、エラストマーの分散液であるラテックスとを混合する混合工程と、得られた混合物中の固形分を凝固させる凝固工程と、凝固して得られた凝固物を乾燥する乾燥工程により製造されるものである。
【００８６】
本態様のエラストマー組成物の製造方法は、Ｇ／Ｄ比が１以上、２０以下、カーボンナノチューブ合成時における構造体の長さが１００μｍ以上、５０００μｍ以下のカーボンナノチューブを、超音波ホモジナイザー、ジェットミル及び高剪断撹拌装置からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いて、分散剤を含む水に分散させて、カーボンナノチューブスラリーを得る分散工程と、当該カーボンナノチューブスラリーとエラストマーの分散液であるラテックスとを混合する混合工程と、得られた混合物中の固形分を凝固させる凝固工程と、凝固して得られた凝固物を乾燥する乾燥工程を含む。つまり、本態様のエラストマー組成物は、本態様のエラストマー組成物の製造方法により得られるものである。
【００８７】
本態様のエラストマー組成物及びその製造方法において用いるラテックスは、エラストマーの分散液である。
【００８８】
ラテックスとしては、例えば、ＮＢＲラテックス（ニトリルゴムラテックス）、ＳＢＲラテックス（スチレンブタジエンゴムラテックス）、Ｈ−ＮＢＲラテックス（水素化ニトリルゴムラテックス）、天然ゴムラテックス、ＩＲラテックス（イソプレンゴムラテックス）、ＭＢＲラテックス（メタクリル酸エステル・ブタジエン系ラテックス）、ＣＲラテックス（クロロプレンゴムラテックス）、ＶＰラテックス（２−ビニルピリジンラテックス）、ＢＲラテックス（ブタジエンゴムラテックス）、ＡＢＳ樹脂ラテックス（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体ラテックス）等が挙げられる。
【００８９】
ラテックスはエラストマーを溶媒に分散させた分散液であればよく、当該溶媒はラテックス組成物の用途等に応じて適宜設定すればよい。中でも水に分散させた水分散液がより好ましい。
【００９０】
また、エラストマーを分散させる溶媒に対するエラストマーの量は特に限定されず、製造するカーボンナノチューブスラリーの用途等に応じて適宜設定すればよい。
【００９１】
エラストマー組成物を１００重量部としたとき、含まれるカーボンナノチューブの割合は、導電性と操作性の観点から例えば、０．０１重量部以上、２０重量部以下である。
【００９２】
また、エラストマー組成物中のエラストマーとカーボンナノチューブとの重量比は、１００：０．０１〜１００：２５（エラストマー：カーボンナノチューブ)がより好ましい。
【００９３】
混合工程、凝固工程、乾燥工程は上述の説明に準じる。
【００９４】
〔付記事項〕
以上のように、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法では、前記分散処理が、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理及び高剪断撹拌による分散処理からなる群より選ばれる少なくとも一つの分散処理であることがより好ましい。
【００９５】
また、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法では、前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
【００９６】
また、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法では、前記カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．５０を満たすことがより好ましい。
【００９７】
また、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法では、上記混合工程で得られた混合物中の固形物を凝固させる凝固工程をさらに含むことがより好ましい。
【００９８】
また、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法では、前記ラテックスがエラストマーの分散液であることがより好ましい。
【００９９】
また、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法では、前記エラストマーが、全量のうち２０重量％以上の含有量でニトリル構造を有するニトリルゴムであることがより好ましい。
【０１００】
また、本発明に係るカーボンナノチューブ組成物は、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法により製造されるものである。
【０１０１】
また、本発明は、ニトリル含量が２０重量％以上であるニトリルゴム（Ａ）と、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であるカーボンナノチューブ（Ｂ）とを含有するゴム組成物を提供する。当該ゴム組成物は、更に架橋剤（Ｃ）を含有するものであることが好ましい。当該ゴム組成物の製造方法は、カーボンナノチューブ（Ｂ）を、超音波ホモジナイザー、ジェットミル及び高剪断撹拌装置からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いて、溶媒に分散させる分散工程を含む。なお、本発明は当該ゴム組成物からなる成形体も提供する。
【０１０２】
また、本発明は、Ｇ／Ｄ比が１以上、２０以下、カーボンナノチューブ合成時における構造体の長さが１００μｍ以上、５０００μｍ以下のカーボンナノチューブを、超音波ホモジナイザー、ジェットミル及び高剪断撹拌装置からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いて、分散剤を含む溶媒に分散させてなるカーボンナノチューブスラリーも提供する。
【０１０３】
また、本発明は、当該カーボンナノチューブスラリーと、エラストマーの分散液であるラテックスとを混合する混合工程と、得られた混合物中の固形分を凝固させる凝固工程と、凝固して得られた凝固物を乾燥する乾燥工程により製造されるエラストマー組成物も提供する。
【０１０４】
当該カーボンナノチューブスラリーの製造方法は、Ｇ／Ｄ比が１以上、２０以下、カーボンナノチューブ合成時における構造体の長さが１００μｍ以上、５０００μｍ以下のカーボンナノチューブを、超音波ホモジナイザー、ジェットミル及び高剪断撹拌装置からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いて、分散剤を含む溶媒に分散させる分散工程を含む。前記分散剤は界面活性剤であることがより好ましい。
【０１０５】
また、本発明は、Ｇ／Ｄ比が１以上、２０以下、カーボンナノチューブ合成時における構造体の長さが１００μｍ以上、５０００μｍ以下のカーボンナノチューブを、超音波ホモジナイザー、ジェットミル及び高剪断撹拌装置からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いて、分散剤を含む水に分散させて、カーボンナノチューブスラリーを得る分散工程と、当該カーボンナノチューブスラリーとエラストマーの分散液であるラテックスとを混合する混合工程と、得られた混合物中の固形分を凝固させる凝固工程と、凝固して得られた凝固物を乾燥する乾燥工程を含むエラストマー組成物の製造方法を提供する。前記凝固工程は、前記混合物をｐＨ４〜１０の範囲に調整して、有機溶媒を加える工程であることがより好ましい。また、前記分散工程、前記混合工程及び前記凝固工程を２０℃以下で行なうことがより好ましい。
【実施例】
【０１０６】
〔導電率測定〕
各実施例、各比較例における組成物の電気伝導率は、低抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ（登録商標）−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４準拠の方法で以下のように測定した。まず、試料４５０ｍｇを真空下において、温度１２０℃、圧力０．４ＭＰａ、加圧時間５分の条件で真空プレス成形し、面積が約４０〜６０ｍｍφ、厚さ１００〜５００μｍの薄膜円径状に成形した後、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形状試験片を４個切り出し、測定サンプルとした。低抵抗率計の四端針プローブには、ＰＳＰプローブを選択した。測定サンプルを絶縁ボードの上に固定し、測定サンプルの中心位置（縦５ｍｍ横５ｍｍの位置）にプローブを押し当て、１０Ｖの電圧をかけ導電率を測定した。４個の測定サンプル試験片の導電率を測定し、その平均値を試料の導電率とした。【０１０７】
＜製造例１：カーボンナノチューブの合成＞
日本国特許公報「特許４，６２１，８９６号公報」に記載のスーパーグロース法で得たカーボンナノチューブ（以下、「ＳＧＣＮＴ」と略記）を用いた。【０１０８】
具体的には次の条件において、ＳＧＣＮＴ−１を成長させた。
炭素化合物：エチレン；供給速度５０ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）（Ｐａ）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：３００ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基板：シリコンウェハー。【０１０９】
得られたＳＧＣＮＴ−１は、ＢＥＴ比表面積１，０５０ｍ２／ｇ、ラマン分光光度計での測定において、単層カーボンナノチューブに特長的な１００〜３００ｃｍ−１の低周波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＧＣＮＴ−１の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９、（３σ／Ａｖ）が０．５８であった。【０１１０】
＜製造例２：カーボンナノチューブの合成＞
製造例１の金属触媒の鉄薄膜層の厚みを、５ｎｍにした以外は同様の手法により、ＳＧＣＮＴ−２を得た。得られたＳＧＣＮＴ−２は、ＢＥＴ比表面積６２０ｍ２／ｇ、ラマン分光光度計での測定において、単層カーボンナノチューブに特長的な１００〜３００ｃｍ−１の低周波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＧＣＮＴ−２の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が５．９ｎｍ、直径分布（３σ）が３．３、（３σ／Ａｖ）が０．５６であった。【０１１１】
＜実施例１＞
金属製ボトルに、イオン交換水１２５ｇ、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５ｇ、アクリロニトリル３７ｇ、フマル酸モノｎ−ブチル４ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５ｇの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、ブタジエン５９ｇを仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１ｇを仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応を行った。そして、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１ｇを加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、ニトリル構造を３４％有するアクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス（固形分濃度約４０重量％）を得た。【０１１２】
１重量％ラウリルアルコールエトキシレート（ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカトール（登録商標）ＬＡ−１２７５」）水溶液３００ｍＬにＳＧＣＮＴ−１を３０ｍｇ加え、プローブ型超音波装置（三井電気精機社製、製品名「ＵＸ３００」）を用いて、出力３００Ｗ、周波数２００００ｋＨｚで２０分間超音波照射を行ない、凝集体のないＳＧＣＮＴ−１分散液を得た。【０１１３】
次いで、ＳＧＣＮＴ−１分散液５．０６３ｇ及び０．５ｇの上記アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックスを混合して、２時間撹拌することによりＳＧＣＮＴ−１／ゴムの混合溶液を得た。２−プロパノール及び撹拌子をビーカー中に入れ、撹拌状態にある２−プロパノールを準備した。そこに、作製したＳＧＣＮＴ−１／ゴムの混合溶液を徐々に添加することにより、２−プロパノール中に、クラム状のＳＧＣＮＴ−１／ゴム組成物を凝固させた。【０１１４】
その後、吸引濾過により２−プロパノールからＳＧＣＮＴ−１／ゴム組成物を取り出し、真空乾燥機中で４０℃、２４時間以上真空乾燥することにより、ＳＷＣＮＴ−１（２．５部）／ゴム（１００部）の組成物１  ０．１９７ｇ（（得られた組成物の重量）／（（仕込んだゴムの重量）＋（仕込んだカーボンナノチューブの重量））×１００で算出される収率＝９５％）得た。組成物１を薄膜円盤状に成形した成形体は、柔軟性があるゴム状物質であり、その導電率は、０．８Ｓ／ｃｍであった。【０１１５】
＜実施例２＞
１重量％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液９０ｍＬにＳＧＣＮＴ−２を９０ｍｇ加え、高剪断撹拌装置（プライミクス社製、製品名「フィルミックス（登録商標）５６−５０型」）を用いて、線速５０ｍ／ｓ、温度３０℃〜６０℃の範囲で、ＳＧＣＮＴ−２の凝集塊がなくなるまで間欠処理を行ない、ＳＧＣＮＴ−２を０．１重量％含むＳＧＣＮＴ−２分散液１を得た。【０１１６】
メチルエチルケトン９０ｇに、ニトリル構造を２３．６％有するニトリルゴム（日本ゼオン社製、製品名「Ｚｅｔｐｏｌ（登録商標）３３００」）１０ｇを入れ、２５℃で２４時間以上撹拌して、１０％ゴム溶液を１００ｇ作成した。イオン交換水７５ｍｌに１０％ゴム溶液１５ｇを加え、高剪断撹拌装置（プライミクス社製、製品名「フィルミックス（登録商標）５６−５０型」）を用いて、線速３０ｍ／ｓ、温度３０℃〜６０℃の範囲で、２０分間乳化処理を行ない、ゴム乳化液を得た。得られたゴム乳化液の固形分濃度を加熱残分から測定したところ、１．７重量％であった。【０１１７】
作製したゴム乳化液１５ｇとＳＧＣＮＴ−２分散液１  ６．３７５ｇを混合し、２時間撹拌することによりＳＧＣＮＴ−２／ゴムの混合溶液を得た。２−プロパノール及び撹拌子をビーカー中に入れ、撹拌状態にある２−プロパノールを準備した。そこに、作製したＳＧＣＮＴ−２／ゴムの混合溶液を徐々に添加することにより、２−プロパノール中に、クラム状のＳＧＣＮＴ−２／ゴム組成物を凝固させた。【０１１８】
その後、吸引濾過により２−プロパノールからＳＧＣＮＴ−２／ゴム組成物を取り出し、真空乾燥機中で４０℃、２４時間以上真空乾燥することにより、ＳＷＣＮＴ−２（２．５部）／ゴム（１００部）の組成物２を０．２４８ｇ（収率：９５％）得た。組成物２を薄膜円盤状に成形した成形体は、柔軟性があるゴム状物質であり、その導電率は、２．２Ｓ／ｃｍであった。【０１１９】
＜実施例３＞
１重量％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液９０ｍＬにＳＧＣＮＴ−２を９０ｍｇ加え、ジェットミル（常光社製、製品名「ＪＮ−２０」）を用いて２０回処理して、ＳＧＣＮＴ−２を０．１重量％含むＳＧＣＮＴ−２分散液２を得た。【０１２０】
実施例１のＳＧＣＮＴ−１分散液を、ＳＧＣＮＴ−２分散液２に変えた以外は実施例１と同様の操作により、ＳＧＣＮＴ−２（２．５部）／ゴム（１００部）の組成物３を０．１９９ｇ（収率：９６％）得た。組成物３を薄膜円盤状に成形した成形体は、柔軟性があるゴム状物質であり、その導電率は、２．３Ｓ／ｃｍであった。【０１２１】
＜実施例４＞
分散剤をラウリルアルコールエトキシレートからアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｌ」）に、使用するカーボンナノチューブをＳＧＣＮＴ−１から多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ；Ｎａｎｏｃｙｌ社製、製品名「ＮＣ７０００」、ＢＥＴ比表面積２９０ｍ２／ｇ）に変えた以外は実施例１と同様の操作により、凝集体のないＭＷＣＮＴ分散液１を得た。なお、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＮＣ７０００の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が９．３ｎｍ、直径分布（３σ）が２．６、（３σ／Ａｖ）が０．２８であった。【０１２２】
実施例１のＳＧＣＮＴ−１分散液を、ＭＷＣＮＴ分散液１に変えた以外は実施例１と同様の操作により、ＮＣ７０００（２．５部）／ゴム（１００部）の組成物４を０．１９１ｇ（収率：９２％）得た。組成物４を薄膜円盤状に成形した成形体は、柔軟性があるゴム状物質であり、その導電率は、１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。【０１２３】
＜実施例５＞
分散剤をラウリルアルコールエトキシレートからからスルホコハク酸塩系アニオン性界面活性剤（ライオン社製、製品名「リパール（登録商標）８７０Ｐ」）に、使用するカーボンナノチューブをＳＧＣＮＴ−１から多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ；Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ＆  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．社製、Ｌｏｔ．１２３４、ＢＥＴ比表面積５８ｍ２／ｇ）に変えた以外は実施例１と同様の操作により、凝集体のないＭＷＣＮＴ分散液２を得た。なお、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＬｏｔ．１２３４の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が７６．８ｎｍ、直径分布（３σ）が１９．４、（３σ／Ａｖ）が０．２５であった。【０１２４】
実施例１のＳＧＣＮＴ−１分散液を、ＭＷＣＮＴ分散液２に、ＮＢＲラテックスをＳＢＲラテックス（日本ゼオン社製、製品名「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＬＸ１１２」）に変えた以外は実施例１と同様の操作により、Ｌｏｔ．１２３４（２．５部）／ゴム（１００部）の組成物５を０．１０８ｇ（収率：５２％）得た。組成物５を薄膜円盤状に成形した成形体は、柔軟性があるゴム状物質であり、その導電率は、４．２×１０−５Ｓ／ｃｍであった。【０１２５】
＜実施例６＞
分散剤をラウリルアルコールエトキシレートからドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに、使用するカーボンナノチューブをＳＧＣＮＴ−１から多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ；Ｎａｎｏｃｙｌ社製、製品名「ＮＣ７０００」、ＢＥＴ比表面積２９０ｍ２／ｇ）に変えた以外は実施例１と同様の操作により、凝集体のないＭＷＣＮＴ分散液３を得た。【０１２６】
実施例１のＳＧＣＮＴ−１分散液を、ＭＷＣＮＴ分散液３に変えた以外は実施例１と同様の操作により、ＮＣ７０００（２．５部）／ゴム（１００部）の組成物６を０．１８１ｇ（収率：８７％）得た。組成物６を薄膜円盤状に成形した成形体は、柔軟性があるゴム状物質であり、その導電率は、８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。【０１２７】
＜比較例１＞
分散剤をラウリルアルコールエトキシレートからドデシル硫酸ナトリウムに、使用するカーボンナノチューブをＳＧＣＮＴ−１からＨｉＰＣＯ（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ  Ｉｎｃ．社製、ＢＥＴ比表面積７００ｍ２／ｇ）に変えた以外は実施例１と同様の操作により、凝集体のない比較例ＳＷＣＮＴ分散液１を得た。なお、用いたＨｉＰＣＯを透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＨｉＰＣＯの直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が１．１ｎｍ、直径分布（３σ）が０．２、（３σ／Ａｖ）が０．１８であった。【０１２８】
実施例１のＳＧＣＮＴ−１分散液を、比較例ＳＷＣＮＴ分散液に変えた以外は実施例１と同様の操作により、ＨｉＰＣＯ（２．５部）／ゴム（１００部）の比較例組成物１を０．１７６ｇ（収率：８５％）得た。比較例組成物１を薄膜円盤状に成形した成形体は、柔軟性があるゴム状物質であったが、その導電率は測定下限値以下であった。【０１２９】
＜比較例２＞
分散剤をラウリルアルコールエトキシレートからドデシル硫酸ナトリウムに、使用するカーボンナノチューブをＳＧＣＮＴ−１から多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ；Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ＆  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．社製、Ｌｏｔ．１２３２、ＢＥＴ比表面積５７ｍ２／ｇ）に変えた以外は実施例１と同様の操作により、凝集体のない比較例ＭＷＣＮＴ分散液を得た。なお、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＬｏｔ．１２３２の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が５１．１ｎｍ、直径分布（３σ）が９．８、（３σ／Ａｖ）が０．１９であった。【０１３０】
実施例１のＳＧＣＮＴ−１分散液を、比較例ＭＷＣＮＴ分散液に変えた以外は実施例１と同様の操作により、Ｌｏｔ．１２３２（２．５部）／ゴム（１００部）の比較例組成物２を０．０５８ｇ（収率：２８％）得た。比較例組成物２を薄膜円盤状に成形した成形体は、柔軟性があるゴム状物質であったが、その導電率は、１．４×１０−６Ｓ／ｃｍと非常に低い値であった。【０１３１】
＜比較例３＞
１重量％ラウリルアルコールエトキシレート（ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカトール（登録商標）ＬＡ−１２７５」）水溶液３００ｍＬにＳＧＣＮＴ−１を３０ｍｇ加え、小分けした分散液をボールミル装置（ドイツ・フリッチュ社製、製品名「Ｐ−７」）を用いて、回転数５００ｐｍで３０分間分散処理を複数回行ない、比較例ＳＧＣＮＴ−１分散液を得た。【０１３２】
実施例１のＳＧＣＮＴ−１分散液を、比較例ＳＧＣＮＴ−１分散液に変えた以外は実施例１と同様の操作により、ＳＧＣＮＴ−１（２．５部）／ゴム（１００部）の比較例組成物３を０．１８２ｇ（収率：８８％）得た。比較例組成物３を薄膜円盤状に成形した成形体は、柔軟性があるゴム状物質であったが、その導電率は測定下限値以下であった。【０１３３】
以上の結果等を表１に示す。【０１３４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明は、ゴム等を利用するあらゆる工業分野において利用可能であり、特にタイヤ、ホース、パッキン等のゴム製品に好適に利用可能である。
【国際調査報告】
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