(57)【要約】  導電性及び配線パターン形成に優れ、配線幅及び配線間スペースが狭くなっても、回路間の絶縁低下のない銅導体膜及びその製造方法並びにパターニングされた銅導体配線を提供する。  還元剤に対して触媒活性を有する金属と銅酸化物を共に含有してなる銅系粒子含有層を、一つの溶液中に銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元し金属銅にする還元剤を含む処理液を用いて処理してなる銅導体膜及びその製造方法並びに銅系粒子含有層が印刷によりパターニングされており、そのパターニングされた粒子含有層を一つの溶液中に銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元し金属銅にする還元剤を共に含む溶液を用いた処理方法により処理して得られるパターニングされた銅導体配線である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤に対して触媒活性を有する金属と、銅酸化物とを共に含有してなる銅系粒子含有層を、一つの溶液中に銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元して金属銅とする還元剤とを含む処理液を用いて処理してなることを特徴とする銅導体膜。
【請求項２】
前記銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤が、塩基性含窒素化合物、塩基性含窒素化合物の塩、無機酸、無機酸塩、有機酸、有機酸塩、ルイス酸、ジオキシム、ジチゾン、ヒドロキシキノリン、ＥＤＴＡ、及びβ−ジケトンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の銅導体膜。
【請求項３】
前記銅イオン又は銅錯体を還元する還元剤が、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物、アルキルアミンボラン、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物、アスコルビン酸、アジピン酸、蟻酸、アルコール、スズ（ＩＩ）化合物、金属スズ、及びヒドロキシアミン類からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の銅導体膜。
【請求項４】
前記銅系粒子含有層に含まれる銅酸化物が、酸化第一銅及び／又は酸化第二銅であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の銅導体膜。
【請求項５】
還元剤に対して触媒活性を有する金属が、金属状の遷移金属又は合金であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の銅導体膜。
【請求項６】
前記遷移金属又は合金が、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選択される金属又は該金属を含む合金であることを特徴とする請求項５に記載の銅導体膜。
【請求項７】
前記銅系粒子含有層において、還元剤に対して触媒活性を有する金属及び銅酸化物として、コア部が該金属であり、シェル部が該銅酸化物であるコア／シェル構造を有する粒子を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の銅導体膜。
【請求項８】
前記銅系粒子含有層が、還元剤に対して触媒活性を有する金属を成分とする粒子と、銅酸化物を成分とする粒子とを任意の比率で混合した混合粒子を堆積した層であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の銅導体膜。
【請求項９】
前記銅系粒子含有層が、還元剤に対して触媒活性を有する金属を成分とする粒子、銅酸化物を成分とする粒子、及びコア部が還元剤に対して触媒活性を有する金属であり、シェル部が銅酸化物であるコア／シェル構造を有する粒子を任意の比率で混合した混合粒子を堆積した層であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の銅導体膜。
【請求項１０】
前記銅系粒子含有層が、還元剤に対して触媒活性を有する金属を成分とする粒子が堆積してなる層上に、該層に接して銅酸化物からなる粒子を含む層を１層以上堆積してなる層であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の銅導体膜。
【請求項１１】
前記銅系粒子含有層が、還元剤に対して触媒活性を有する金属を含む層上に銅酸化物からなる粒子を含む層を１層以上積層してなる層であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の銅導体膜。
【請求項１２】
一つの溶液中に銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元して金属銅とする還元剤を含む処理液を用いて、還元剤に対して触媒活性を有する金属と、銅酸化物とを共に含有してなる銅系粒子含有層を処理することを特徴とする銅導体膜の製造方法。
【請求項１３】
還元剤に対して触媒活性を有する金属と、銅酸化物とを共に含有してなる銅系粒子含有層が印刷によりパターニングされており、該パターニングされた銅系粒子含有層を一つの溶液中に銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元して金属銅とする還元剤を含む処理液を用いた処理方法により処理して得られることを特徴とするパターニングされた銅導体配線。
【請求項１４】
銅系粒子含有層のパターニングに用いる印刷法が、インクジェット、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、及びグラビアコータからなる群より選択されるいずれか１種であることを特徴とする請求項１３に記載のパターニングされた銅導体配線。
【請求項１５】
基板上に、還元剤に対して触媒活性を有する金属を含む層を形成する工程と、
該層上に、コア部が銅であり、シェル部が銅酸化物であるコア／シェル構造を有する粒子と、銅酸化物からなる粒子とを含有する銅粒子層を形成する工程と、
前記銅粒子層に対し、銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元して金属銅とする還元剤とを含む処理液を用いて処理する工程と、
を含むことを特徴とする導電性基板の製造方法。
【請求項１６】
前記コア／シェル構造を有する粒子（ｘ）と、前記銅酸化物からなる粒子（ｙ）との重量比率（ｘ／ｙ）が、１／１〜１／１９であることを特徴とする請求項１５に記載の導電性基板の製造方法。
【請求項１７】
前記処理液中における薬剤（ａ）及び還元剤（ｂ）のモル比（ａ／ｂ）が５０００未満であることを特徴とする請求項１５または１６に記載の導電性基板の製造方法。
【請求項１８】
前記銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤が、塩基性含窒素化合物、塩基性含窒素化合物の塩、無機酸、無機酸塩、有機酸、有機酸塩、ルイス酸、ジオキシム、ジチゾン、ヒドロキシキノリン、ＥＤＴＡ、及びβ−ジケトンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１５から１７のいずれか１項に記載の導電性基板の製造方法。
【請求項１９】
前記銅イオン又は銅錯体を還元する還元剤が、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物、アルキルアミンボラン、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物、アスコルビン酸、アジピン酸、蟻酸、アルコール、スズ（ＩＩ）化合物、金属スズ、及びヒドロキシアミン類からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１５から１８のいずれか１項に記載の導電性基板の製造方法。
【請求項２０】
前記還元剤に対して触媒活性を有する金属が、金属状の遷移金属又は合金であることを特徴とする請求項１５から１９のいずれか１項に記載の導電性基板の製造方法。
【請求項２１】
前記遷移金属、又は前記合金の少なくとも１成分が、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選択される金属であることを特徴とする請求項２０に記載の導電性基板の製造方法。
【請求項２２】
請求項１５から２１のいずれか１項に記載の導電性基板の製造方法により製造されてなる導電性基板。
【請求項２３】
基板上に、還元剤に対して触媒活性を有する金属を含む層を形成する工程と、
該層上に、コア部が銅であり、シェル部が銅酸化物であるコア／シェル構造を有する粒子と、銅酸化物からなる粒子とを含有する塗布液を用いて任意の配線パターンを描画する工程と、
描画した塗布液による配線パターンに対し、銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元して金属銅とする還元剤とを含む処理液を用いて処理する工程と、
を含むことを特徴とする銅導体配線の製造方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の銅導体配線の製造方法により製造されてなる銅導体配線。
【請求項２５】
コア部が銅であり、シェル部が銅酸化物であるコア／シェル構造を有する粒子を含む塗布液を基板上に塗布し塗膜を形成する工程と、
形成した塗膜に対して、該塗膜の表層部から基板側にかけて銅酸化物成分の分布が漸減するように酸化処理を施す工程と、
酸化処理を施した塗膜に対し、銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元して金属銅とする還元剤とを含む処理液を用いて処理する工程と、
を有することを特徴とする導電性基板の製造方法。
【請求項２６】
前記酸化処理を、空気中において加熱することにより行うことを特徴とする請求項２５に記載の導電性基板の製造方法。
【請求項２７】
前記銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤が、塩基性含窒素化合物、塩基性含窒素化合物の塩、無機酸、無機酸塩、有機酸、有機酸塩、ルイス酸、ジオキシム、ジチゾン、ヒドロキシキノリン、ＥＤＴＡ、及びβ−ジケトンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２５または２６に記載の導電性基板の製造方法。
【請求項２８】
前記銅イオン又は銅錯体を還元する還元剤が、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物、アルキルアミンボラン、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物、アスコルビン酸、アジピン酸、蟻酸、アルコール、スズ（ＩＩ）化合物、金属スズ、及びヒドロキシアミン類からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２５から２７のいずれか１項に記載の導電性基板の製造方法。
【請求項２９】
請求項２５から２８のいずれか１項に記載の導電性基板の製造方法により製造されてなる導電性基板。
【請求項３０】
基板上に、コア部が銅であり、シェル部が銅酸化物であるコア／シェル構造を有する粒子を含む塗布液を用いて任意の配線パターンを描画する工程と、
描画した塗布液による配線パターンに対して、該配線パターンの表層部から基板側にかけて銅酸化物成分の分布が漸減するように酸化処理を施す工程と、
酸化処理を施した配線パターンに対し、銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元して金属銅とする還元剤とを含む処理液を用いて処理する工程と、処理液を洗浄する工程を含むことを特徴とする銅導体配線の製造方法。
【請求項３１】
請求項３０に記載の銅導体配線の製造方法により製造されてなる銅導体配線。
【請求項３２】
還元剤に対して触媒活性を有する金属と、銅酸化物を含有する層又は積層体を導体化する処理液であって、
前記銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元して金属銅にする還元剤とを含むことを特徴とする処理液。
【請求項３３】
前記銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤が、塩基性含窒素化合物、塩基性含窒素化合物の塩、無機酸、無機酸塩、有機酸、有機酸塩、ルイス酸、ジオキシム、ジチゾン、ヒドロキシキノリン、ＥＤＴＡ、及びβ−ジケトンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３２に記載の処理液。
【請求項３４】
前記銅イオン又は銅錯体を還元する還元剤が、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物、アルキルアミンボラン、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物、アスコルビン酸、アジピン酸、蟻酸、アルコール、スズ（ＩＩ）化合物、金属スズ、及びヒドロキシアミン類からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３２または３３に記載の処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅導体膜及びその製造方法、導電性基板及びその製造方法、銅導体配線及びその製造方法、並びに処理液に関する。
【背景技術】
【０００２】
低エネルギー、低コスト、高スループット、オンデマンド生産等の優位点から印刷法による配線パターンの形成が有望視されている。この目的には、金属元素を含むインク・ペーストを用い印刷法によりパターン形成した後、印刷された配線パターンに金属導電性を付与することにより実現される。【０００３】
従来この目的には、フレーク状の銀又は銅を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のバインダに有機溶剤、硬化剤、触媒等と共に混合したペーストが用いられてきた。このペーストの使用方法は、対象物にディスペンサやスクリーン印刷により塗布し、常温で乾燥するか、又は１５０℃程度に加熱してバインダ樹脂を硬化し、銅導体膜とすることで行われている。【０００４】
このようにして得られた銅導体膜の体積抵抗率は、製膜条件にもよるが、１０−６  〜１０−７Ω・ｍの範囲であり、金属銀や銅の体積抵抗率１．６×１０−８Ω・ｍ、１．７×１０−８Ω・ｍに比べて、１０〜１００倍の値となっており、金属銀や銅の導電性にはとうてい及ばない値となっている。【０００５】
このような従来の銀・銅ペーストからなる銅導体膜の導電性が低い理由は、銀・銅ペーストから得られた銅導体膜内では、金属粒子の一部のみが物理的に接触しており、接触点が少なく、さらに接触点での接触抵抗があること、一部粒子の間にバインダが残存して粒子の直接的な接触を阻害していることによるものである。【０００６】
また、従来の銀ペーストでは、銀粒子が粒径１〜１００μｍのフレーク状であるため、原理的にフレーク状銀粒子の粒径以下の線幅の配線を印刷することは不可能である。
また、配線の微細化やインクジェット法への適用からは、粒径が１００ｎｍ以下の粒子を用いたインクが求められており、これらの点から従来のペーストは微細な配線パターン形成には不適である。【０００７】
これらの銀や銅ペーストの欠点を克服するものとして金属ナノ粒子を用いた配線パターン形成方法が検討されており、金又は銀ナノ粒子を用いる方法は確立されている（例えば、特許文献１、２参照）。具体的には、金又は銀ナノ粒子を含む分散液を利用した極めて微細な回路パターンの描画と、その後、金属ナノ粒子相互の焼結を施すことにより、得られる焼結体型配線層において、配線幅及び配線間スペースが５〜５０μｍ、体積固有抵抗率が１×１０−７Ω・ｍ以下の配線形成が可能となっている。【０００８】
しかしながら、金や銀といった貴金属ナノ粒子を用いる際には、材料自体が高価であるため、かかる超微細印刷用分散液の作製単価も高くなり、汎用品として幅広く普及する上での、大きな経済的障害となっている。
さらに、銀ナノ粒子では、配線幅及び配線間スペースが狭くなっていくにつれ、エレクトロマイグレーションに起因する回路間の絶縁低下という欠点が問題として浮上している。【０００９】
微細配線形成用の金属ナノ粒子分散液としては、エレクトロマイグレーションが少なく、金や銀と比較して材料自体の単価も相当に安価な銅の利用が期待されている。銅の粒子は貴金属と比較して酸化されやすい性質を持つため、表面処理剤には分散性の向上目的以外に酸化防止の作用を持つものが用いられる。このような目的には銅表面と相互作用する置換基を有する高分子や長鎖アルキル基を有する処理剤（例えば、特許文献３、４）が用いられている。【００１０】
従来、このような表面処理剤を有する銅粒子の導体化法は（ｉ）銅粒子表面の保護基の脱離、（ｉｉ）還元雰囲気による表面酸化層の還元及び焼結中の酸化防止、（ｉｉｉ）粒子間接触部の融着、の３つのステップから成り立っている。これらのステップの中でも、（ｉ）保護基の脱離と（ｉｉｉ）融着には大きなエネルギーを必要とし、２００℃以上への加熱又はエネルギー線の併用が必須であり使用可能な基板が限られることが課題である。【００１１】
また、図１に示すように、融着温度によって粒子間の融合状態は大きく変化し、焼結後の銅導体膜物性に大きな影響を与える。図１は、平均粒径２００ｎｍの銅粒子（ＭＤＬ−２０１、石原産業（株）製、商品名）塗工物の焼結状態を示す図であり、Ｎ２気流下、３００℃、１時間処理後、Ｎ２／Ｈ２＝９７／３気流下において各温度で焼成したものである。これらの焼成方法については、例えば、非特許文献１に記載されている。【００１２】
一般に３００℃以下の温度での処理では、粒子間の融合ではなく接触部のみが部分的に結合するネッキングが主に起こるため、導電パスが長くなり銅導体膜は高抵抗となる。このような銅導体膜はポーラスであるため耐酸化性や耐折性、ヒートショックに劣ることも問題である。【００１３】
【特許文献１】特開２００４−２７３２０５号公報
【特許文献２】特開２００３−２０３５２２号公報
【特許文献３】特許第３５９９９５０号公報
【特許文献４】特開２００５−０８１５０１号公報
【非特許文献１】技術情報協会セミナー「銅ナノ粒子インキ・ペーストによるインクジェット微細配線形成技術」資料２７ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、
本発明の目的は、比較的低温で製造できるとともに、導電性及び配線パターン形成に優れ、配線幅及び配線間スペースが狭くなっても、回路間の絶縁低下のない銅導体膜及びその製造方法並びにパターニングされた銅導体配線を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、１つの溶液中に銅酸化物をイオン化又は錯体化し得る薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元し金属銅とする還元剤とを含む処理液を用いて銅酸化物などを含有する層を処理し、銅を析出させる工程を含む導電性基板の製造方法であって、導電層の抵抗率が低く、所望の領域以外への銅の析出を抑えることができる導電性基板の製造方法、及び該製造方法により得られる導電性基板を提供することにある。
さらに、本発明の別の目的は、１つの溶液中に銅酸化物をイオン化又は錯体化し得る薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元し金属銅とする還元剤とを含む処理液を用いて銅酸化物などを含有する塗布液による配線パターンを処理し、銅を析出させる工程を含む銅配線基板の製造方法であって、銅配線の抵抗率が低く、所望の領域以外への銅の析出を抑えることができる銅配線基板の製造方法、及び該製造方法により得られる銅配線基板を提供することにある。
さらに、本発明の別の目的は、銅導体膜を厚膜化及び緻密化することができ、かつ低抵抗化を実現し得る導電性基板、及びその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の別の目的は、銅配線が緻密で低抵抗の銅導体配線、及びその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の別の目的は、銅酸化物などを含有する層を処理し、銅を析出させ該層を導体化する処理液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記問題の解決には、高温とすること以外の何らかの手法を用いて銅原子の一部を銅粒子間の隙間に移動させ緻密な銅導体膜にする必要があると考え、鋭意検討を行った結果、金属粒子堆積物に対し、一つの溶液中の金属酸化物をイオン又は錯体として溶かしだす成分（薬剤）と、イオン化又は錯体として遊離した銅イオン又は銅錯体を還元し金属銅にする還元剤の両方を含む溶液で処理する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。【００１６】
（１）還元剤に対して触媒活性を有する金属と、銅酸化物とを共に含有してなる銅系粒子含有層を、一つの溶液中に銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元し金属銅にする還元剤とを含む処理液を用いて処理してなることを特徴とする銅導体膜。
ここで、本明細書において、前記「銅系粒子」とは、全体が酸化銅単一からなる粒子、又はシェル部が銅酸化物でコア部がそれ以外の材料からなる粒子をいう。【００１７】
（２）前記銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤が、塩基性含窒素化合物、塩基性含窒素化合物の塩、無機酸、無機酸塩、有機酸、有機酸塩、ルイス酸、ジオキシム、ジチゾン、ヒドロキシキノリン、ＥＤＴＡ、及びβ−ジケトンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載の銅導体膜。【００１８】
（３）前記銅イオン又は銅錯体を還元する還元剤が、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物、アルキルアミンボラン、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物、アスコルビン酸、アジピン酸、蟻酸、アルコール、スズ（ＩＩ）化合物、金属スズ、及びヒドロキシアミン類からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする（１）または（２）に記載の銅導体膜。【００１９】
（４）前記銅系粒子含有層に含まれる銅酸化物が、酸化第一銅及び／又は酸化第二銅であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の銅導体膜。【００２０】
（５）還元剤に対して触媒活性を有する金属が、金属状の遷移金属又は合金であることを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の銅導体膜。【００２１】
（６）前記遷移金属又は合金が、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選択される金属又は該金属を含む合金であることを特徴とする（５）に記載の銅導体膜。【００２２】
（７）前記銅系粒子含有層において、還元剤に対して触媒活性を有する金属及び銅酸化物として、コア部が該金属であり、シェル部が該銅酸化物であるコア／シェル構造を有する粒子を含むことを特徴とする（１）から（６）のいずれかに記載の銅導体膜。【００２３】
（８）前記銅系粒子含有層が、還元剤に対して触媒活性を有する金属を成分とする粒子と、銅酸化物を成分とする粒子とを任意の比率で混合した混合粒子を堆積した層であることを特徴とする（１）から（６）のいずれかに記載の銅導体膜。【００２４】
（９）前記銅系粒子含有層が、還元剤に対して触媒活性を有する金属を成分とする粒子、銅酸化物を成分とする粒子、及びコア部が還元剤に対して触媒活性を有する金属であり、シェル部が銅酸化物であるコア／シェル構造を有する粒子を任意の比率で混合した混合粒子を堆積した層であることを特徴とする（１）から（６）のいずれかに記載の銅導体膜。【００２５】
（１０）前記銅系粒子含有層が、還元剤に対して触媒活性を有する金属を成分とする粒子が堆積してなる層上に、該層に接して銅酸化物からなる粒子を含む層を１層以上堆積してなる層であることを特徴とする（１）から（６）のいずれかに記載の銅導体膜。【００２６】
（１１）前記銅系粒子含有層が、還元剤に対して触媒活性を有する金属を含む層上に銅酸化物からなる粒子を含む層を１層以上積層してなる層であることを特徴とする（１）から（６）のいずれかに記載の銅導体膜。【００２７】
（１２）一つの溶液中に銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元し金属銅にする還元剤を含む処理液を用いて、還元剤に対して触媒活性を有する金属と、銅酸化物とを共に含有してなる銅系粒子含有層を処理する工程を含むことを特徴とする銅導体膜の製造方法。【００２８】
（１３）還元剤に対して触媒活性を有する金属と、銅酸化物とを共に含有してなる銅系粒子含有層が印刷によりパターニングされており、該パターニングされた銅系粒子含有層を一つの溶液中に銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元し金属銅にする還元剤を含む処理液を用いた処理方法により処理して得られることを特徴とするパターニングされた銅導体配線。【００２９】
（１４）銅系粒子含有層のパターニングに用いる印刷法が、インクジェット、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、及びグラビアコータからなる群より選択されるいずれか１種であることを特徴とする（１３）に記載のパターニングされた銅導体配線。【００３０】
（１５）基板上に、還元剤に対して触媒活性を有する金属を含む層を形成する工程と、
該層上に、コア部が銅であり、シェル部が銅酸化物であるコア／シェル構造を有する粒子と、銅酸化物からなる粒子とを含有する銅粒子層を形成する工程と、
前記銅粒子層に対し、銅酸化物をイオン化又は錯体化し得る薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元して金属銅とする還元剤とを含む処理液を用いて処理する工程と、
を含むことを特徴とする導電性基板の製造方法。【００３１】
（１６）前記コア／シェル構造を有する粒子（ｘ）と、前記銅酸化物からなる粒子（ｙ）との重量比率（ｘ／ｙ）が、１／１〜１／１９であることを特徴とする前記（１５）に記載の導電性基板の製造方法。【００３２】
（１７）前記処理液中における薬剤（ａ）及び還元剤（ｂ）のモル比（ａ／ｂ）が５０００未満であることを特徴とする前記（１５）または（１６）に記載の導電性基板の製造方法。【００３３】
（１８）前記銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤が、塩基性含窒素化合物、塩基性含窒素化合物の塩、無機酸、無機酸塩、有機酸、有機酸塩、ルイス酸、ジオキシム、ジチゾン、ヒドロキシキノリン、ＥＤＴＡ、及びβ−ジケトンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記（１５）から（１７）のいずれかに記載の導電性基板の製造方法。【００３４】
（１９）前記銅イオン又は銅錯体を還元する還元剤が、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物、アルキルアミンボラン、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物、アスコルビン酸、アジピン酸、蟻酸、アルコール、スズ（ＩＩ）化合物、金属スズ、及びヒドロキシアミン類からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記（１５）から（１８）のいずれか１項に記載の導電性基板の製造方法。【００３５】
（２０）前記還元剤に対して触媒活性を有する金属が、金属状の遷移金属又は合金であることを特徴とする前記（１５）から（１９）のいずれかに記載の導電性基板の製造方法。【００３６】
（２１）前記遷移金属、又は前記合金の少なくとも１成分が、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選択される金属であることを特徴とする前記（２０）に記載の導電性基板の製造方法。【００３７】
（２２）前記（１５）から（２１）のいずれかに記載の導電性基板の製造方法により製造されてなる導電性基板。【００３８】
（２３）基板上に、還元剤に対して触媒活性を有する金属を含む層を形成する工程と、
該層上に、コア部が銅であり、シェル部が銅酸化物であるコア／シェル構造を有する粒子と、銅酸化物からなる粒子とを含有する塗布液を用いて任意の配線パターンを描画する工程と、
描画した塗布液による配線パターンに対し、銅酸化物をイオン化又は錯体化し得る薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元して金属銅とする還元剤とを含む処理液を用いて処理する工程と、
を含むことを特徴とする銅導体配線の製造方法。【００３９】
（２４）前記（２３）に記載の銅導体配線の製造方法により製造されてなる銅導体配線。【００４０】
（２５）コア部が銅であり、シェル部が銅酸化物であるコア／シェル構造を有する粒子を含む塗布液を基板上に塗布し塗膜を形成する工程と、
形成した塗膜に対して、該塗膜の表層部から基板側にかけて銅酸化物成分の分布が漸減するように酸化処理を施す工程と、
酸化処理を施した塗膜に対し、銅酸化物をイオン化又は錯体化し得る薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元して金属銅とする還元剤とを含む処理液を用いて処理する工程と、
を有することを特徴とする導電性基板の製造方法。【００４１】
（２６）前記酸化処理を、空気中において加熱することにより行うことを特徴とする前記（２５）に記載の導電性基板の製造方法。【００４２】
（２７）前記銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤が、塩基性含窒素化合物、塩基性含窒素化合物の塩、無機酸、無機酸塩、有機酸、有機酸塩、ルイス酸、ジオキシム、ジチゾン、ヒドロキシキノリン、ＥＤＴＡ、及びβ−ジケトンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記（２５）または（２６）に記載の導電性基板の製造方法。【００４３】
（２８）前記銅イオン又は銅錯体を還元する還元剤が、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物、アルキルアミンボラン、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物、アスコルビン酸、アジピン酸、蟻酸、アルコール、スズ（ＩＩ）化合物、金属スズ、及びヒドロキシアミン類からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記（２５）から（２７）のいずれかに記載の導電性基板の製造方法。【００４４】
（２９）前記（２５）から（２８）のいずれかに記載の導電性基板の製造方法により製造されてなる導電性基板。【００４５】
（３０）基板上に、コア部が銅であり、シェル部が銅酸化物であるコア／シェル構造を有する粒子を含む塗布液を用いて任意の配線パターンを描画する工程と、
描画した塗布液による配線パターンに対して、該配線パターンの表層部から基板側にかけて銅酸化物成分の分布が漸減するように酸化処理を施す工程と、
酸化処理を施した配線パターンに対し、銅酸化物をイオン化又は錯体化し得る薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元して金属銅とする還元剤とを含む処理液を用いて処理する工程と、処理液を洗浄する工程を含むことを特徴とする銅導体配線の製造方法。【００４６】
（３１）前記（３０）に記載の銅導体配線の製造方法により製造されてなる銅導体配線。【００４７】
（３２）還元剤に対して触媒活性を有する金属と、銅酸化物を含有する層又は積層体を導体化する処理液であって、
前記銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元して金属銅にする還元剤とを含むことを特徴とする処理液。【００４８】
（３３）前記銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤が、塩基性含窒素化合物、塩基性含窒素化合物の塩、無機酸、無機酸塩、有機酸、有機酸塩、ルイス酸、ジオキシム、ジチゾン、ヒドロキシキノリン、ＥＤＴＡ、及びβ−ジケトンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記（３２）に記載の処理液。【００４９】
（３３）前記銅イオン又は銅錯体を還元する還元剤が、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物、アルキルアミンボラン、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物、アスコルビン酸、アジピン酸、蟻酸、アルコール、スズ（ＩＩ）化合物、金属スズ、及びヒドロキシアミン類からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記（３２）または（３３）に記載の処理液。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によれば、比較的低温で製造できるとともに、導電性及び配線パターン形成に優れ、配線幅及び配線間スペースが狭くなっても、回路間の絶縁低下のない銅導体膜及びその製造方法並びにパターニングされた銅導体配線を提供することができる。
また、本発明によれば、１つの溶液中に銅酸化物をイオン化又は錯体化し得る薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元し金属銅とする還元剤とを含む処理液を用いて銅酸化物などを含有する層を処理し、銅を析出させる工程を含む導電性基板の製造方法であって、導電層の抵抗率が低く、所望の領域以外への銅の析出を抑えることができる導電性基板の製造方法、及び該製造方法により得られる導電性基板を提供することができる。
さらに、本発明によれば、１つの溶液中に銅酸化物をイオン化又は錯体化し得る薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元し金属銅とする還元剤とを含む処理液を用いて銅酸化物などを含有する塗布液による配線パターンを処理し、銅を析出させる工程を含む銅配線基板の製造方法であって、銅配線の抵抗率が低く、所望の領域以外への銅の析出を抑えることができる銅配線基板の製造方法、及び該製造方法により得られる銅配線基板を提供することができる。
さらに、本発明によれば、銅導体膜を厚膜化及び緻密化することができ、かつ低抵抗化を実現し得る導電性基板の製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、銅配線が緻密で低抵抗の銅導体配線、及びその製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、銅酸化物などを含有する層を処理し、銅を析出させ該層を導体化する処理液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】平均粒径２００ｎｍの銅粒子（ＭＤＬ−２０１、石原産業（株）製、商品名）塗工物の焼結状態を示す顕微鏡写真である。
【図２】銅酸化物の溶出と金属イオンの還元析出を説明するための概略図である。
【図３】金属酸化物と金属成分の構成を示す概略図である。
【図４】銅パターンを有するポリイミド基板を示す概略図である。
【図５】実施例１の反応の経過を説明するための図面代用写真である。
【図６】実施例２〜５の還元後の外観を示す図面代用写真である。
【図７】Ｐｄシーダー処理基板上に銅酸化物粒子を堆積した基板の還元処理を示す図面代用写真である。
【図８】インクジェット印刷された銅ナノ粒子堆積基板の処理状況を示す図面代用写真である。
【図９】比較例１〜３の還元後の外観を示す図面代用写真である。
【図１０】実施例１０の銅粒子層のＦＩＢ加工断面のＳＩＭ像を示す図面代用写真である。
【図１１】比較例７の銅粒子層の（Ａ）ＦＩＢ加工断面のＳＩＭ像、（Ｂ）断面のＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図１２】実施例１１の銅粒子層のＦＩＢ加工断面のＳＩＭ像を示す図面代用写真である。
【図１３】比較例１０の銅粒子層のＦＩＢ加工断面のＳＩＭ像を示す図面代用写真である。
【図１４】比較例１２の銅粒子層の（Ａ）ＦＩＢ加工断面のＳＩＭ像、（Ｂ）断面のＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【符号の説明】
【００５２】
１０  基板
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
＜銅導体膜及びその製造方法＞
本発明の銅導体膜は、還元剤に対して触媒活性を有する金属と、銅酸化物とを共に含有してなる銅系粒子含有層を、一つの溶液中に銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元し金属銅にする還元剤とを含む処理液を用いて処理してなることを特徴としている。
また、本発明の銅導体膜の製造方法は、一つの溶液中に銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元し金属銅にする還元剤を含む処理液を用いて、還元剤に対して触媒活性を有する金属と、銅酸化物とを共に含有してなる銅系粒子含有層を処理する工程を含むことを特徴としている。
ここで、本発明において「銅導体膜」とは、導体化された銅の膜を意味する。
以下に、本発明の銅導体膜及び本発明の銅導体膜の製造方法について、両者を交えて説明する。【００５４】
本発明の銅導体膜は銅膜が緻密で低抵抗であることに特徴を有するが、まずその原理について説明する。本発明の銅導体膜の製造過程について、図２（Ａ）、（Ｂ）に示す。図２（Ａ）は、イオン化又は錯体化する薬剤により銅酸化物１２が一部溶出された状態を示し、図２（Ｂ）は、（Ａ）において得られた銅イオン又は銅錯体が触媒活性を有する金属１４の表面において還元剤と反応して金属銅１６として析出した状態を示す。つまり、製造において、大まかに以下の（１）、（２）の二つの反応により進行する。（１）一つの溶液中の銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤により、銅イオン又は銅錯体として溶液中に遊離させる（図２（Ａ））。（２）遊離した銅イオン又は銅錯体を還元剤に対して触媒活性を有する金属表面において還元剤と反応させ金属銅として析出させる（図２（Ｂ））。この方法では、溶液中に銅原子が遊離するため比較的長距離を移動することができ、金属成分と銅酸化物成分の割合にもよるが、粒子間を銅酸化物由来の銅で埋めることができる。このようにして形成された銅膜は緻密な構造となり、バルクの銅に近い性質を示すことになる。
これに対して、従来の３００℃以下の焼結では、表面エネルギーにより高いエネルギー状態にある粒子表面の銅原子のみが融着してネッキングし、粒子間の隙間はそのまま残ることとなり、低抵抗とするには限度がある。
また、銅酸化物のみからなる粒子含有層を、本発明に係る処理液で処理した場合、塗布した銅酸化物の溶失や塗布部以外や溶液中への銅の析出が起こり、効率的な導体化は進行しない。【００５５】
一方、本発明のように、還元剤に対して触媒活性を有する金属が銅系粒子含有層の中又は近傍に存在する場合、その金属上に選択的に金属銅が析出することとなり、パターニングされた粒子堆積部のみの選択的な導体化が可能となる。
以下、本発明の銅導体膜の各構成要素について説明する。【００５６】
［銅系粒子含有層］
銅系粒子含有層は、還元剤に対して触媒活性を有する金属（以下、「触媒活性金属」と呼ぶ。）と、銅酸化物とを共に含有する。【００５７】
（銅酸化物）
銅酸化物成分は、酸化第一銅及び／又は酸化第二銅が挙げられ、処理液中の薬剤と反応して銅イオン又は銅錯体を溶液に供給する。
本発明においては、銅酸化物は、該銅酸化物を成分として含む粒子（以下、銅酸化物粒子と呼ぶ。）として用いる態様と、後述する触媒活性金属の表面を銅酸化物が被覆する粒子、すなわちコア部が触媒活性金属で、シェル部が銅酸化物であるコア／シェル構造を有する粒子（以下、「コア／シェル粒子」と呼ぶ。）として用いる態様とがある。以下にまず、銅酸化物粒子について説明する。【００５８】
〜銅酸化物粒子〜
銅酸化物粒子としては、酸化第一銅、酸化第二銅あるいはその混合物からなる球状あるいは塊状の粒子であり、例えば、シーアイ化成製の気相蒸発法により作成された酸化銅ナノ粒子や日清エンジニアリング製のプラズマ炎法により合成された酸化銅ナノ粒子のような市販品として入手可能なものを用いてもよい。【００５９】
本発明において、銅酸化物が粒子として使用される場合、アンモニアなど処理液中の薬剤との反応速度のコントロールという観点から、一次平均粒子径が１０，０００〜１ｎｍであることが好ましく、１，０００〜１０ｎｍであることがより好ましく、５００〜１０ｎｍであることが好ましい。【００６０】
（触媒活性金属）
触媒活性金属としては、金属状の遷移金属又は合金が好ましく、具体的には、前記遷移金属、又は前記合金の少なくとも１成分が、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選択される金属又はこれらの金属を含む合金を用いることができ、その還元剤に対する触媒能により銅酸化物から供給された銅イオン又は銅錯体をその表面で還元し金属銅として析出させる。【００６１】
本発明においては、触媒活性金属は、粒子として用いる態様と、膜を形成して用いる態様とがある。各態様についての詳細は後述する。【００６２】
銅系粒子含有層において、前述の銅酸化物成分と触媒活性金属成分とは図３に示すように構成できる。具体的には、
（ａ）触媒活性金属及び銅酸化物が、コア部が触媒活性金属であり、シェル部が該銅酸化物であるコア／シェル構造を有する粒子の状態で存在する態様、すなわち触媒活性金属成分１６の周りに銅酸化物成分１８が存在する粒子を用いた態様であり、より具体的には、表面を積極的に修飾して銅酸化物シェルを持たせたものや、粒子の複合化技術を用いて触媒活性金属粒子の周りに銅酸化物を持たせたもの、意図せず表面が酸化されてできた酸化物皮膜を有する粒子が使用できる。
（ｂ）触媒活性金属を成分とする粒子と、銅酸化物を成分とする粒子とを任意の比率で混合した混合粒子を堆積した層とする態様、すなわち触媒活性金属成分を含んでなる粒子２０と銅酸化物成分を含んでなる粒子２２とを混ぜて層を形成した態様である。
（ｃ）触媒活性金属を成分とする粒子が堆積してなる層上に、該層に接して銅酸化物からなる粒子を含む層を１層以上堆積してなる層とする態様、すなわち基板２４上に触媒活性金属成分からなる粒子層２６を一層設けその上に銅酸化物成分からなる粒子堆積層２８を設けた態様である。
（ｄ）触媒活性金属を含む層上に銅酸化物からなる粒子を含む層を１層以上堆積してなる層とする態様、すなわち基板２４上に触媒活性金属成分の膜３０を設け、その上に銅酸化物成分からなる粒子堆積層３２を設けた態様である。
さらには、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれを組み合わせた構成でもよい。例えば、（ａ）及び（ｂ）を組み合わせた態様（「（ｅ）の態様」と呼ぶ。）、すなわち、触媒活性金属を成分とする粒子、銅酸化物を成分とする粒子、及びコア部が触媒活性金属であり、シェル部が銅酸化物であるコア／シェル構造を有する粒子を任意の比率で混合した混合粒子を堆積した層とする態様が挙げられる。【００６３】
以下に、上記（ａ）〜（ｅ）の各態様における銅系粒子含有層の形成方法について説明する。【００６４】
前記（ａ）の態様の銅系粒子含有層は、以下のようにして得られるコア／シェル粒子を含む分散液を調製し、該分散液を塗布液として基板上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。【００６５】
〜コア／シェル粒子〜
コア部が触媒活性金属で、シェル部が銅酸化物であるコア／シェル粒子は、触媒活性金属粒子と銅酸化物粒子の複合化、触媒活性金属粒子上に銅酸化物を析出させる、触媒活性金属粒子上に銅を析出させた後に銅層を酸化する、金属銅粒子を作成後その表面を除酸化して銅酸化物のシェルを形成させることにより作製することができる。
特に、コア部の触媒活性金属が銅である場合、すなわちコア部及びシェル部の双方に銅が含まれる場合には、例えば、還元作用を示さない有機溶剤中に分散させた原料金属化合物（銅化合物）にレーザー光を攪拌下で照射して作製することができる。また、不活性ガス中のプラズマ炎に原料金属化合物（銅化合物）を導入し、冷却用不活性ガスで急冷して製造することもできる。レーザー光を用いて得られるコア／シェル粒子の特性は、原料銅化合物の種類、原料銅化合物の粒子径、原料銅化合物の量、有機溶剤の種類、レーザー光の波長、レーザー光の出力、レーザー光の照射時間、温度、銅化合物の攪拌状態、有機溶剤中に導入する気体バブリングガスの種類、バブリングガスの量、添加物などの諸条件を適宜選択することによって制御される。
以下に詳細について説明する。【００６６】
Ａ．原料
原料は銅化合物であって、具体的には、酸化銅・亜酸化銅・硫化銅・オクチル酸銅・塩化銅などを用いることができる。
なお、原料の大きさは重要であり、同じエネルギー密度のレーザー光を照射する場合でも、原料の金属化合物粉体の粒径が小さいほど粒径の小さなコア／シェル粒子が効率よく得られる。また、形状は真球状、破砕状、板状、鱗片状、棒状など種々の形状の原料を用いることができる。【００６７】
Ｂ．レーザー光
レーザー光の波長は銅化合物の吸収係数がなるべく大きくなるような波長とすることが好ましいが、ナノサイズの銅微粒子の結晶成長を抑制するためには、熱線としての効果が低い短波長のレーザー光を使用することが好ましい。
例えば、レーザー光は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザー、色素レーザーなどを用いることができる。また、高エネルギーのレーザーを同じ条件で多くの銅化合物に照射するためにはパルス照射が好ましい。【００６８】
Ｃ．有機溶剤（粒子生成時の分散媒）
粒子生成の際の銅化合物の分散媒に用いる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤を使用することがナノサイズの粒子を得る際には好ましいが、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの極性溶剤やトルエン、テトラデカンなどの炭化水素系溶剤を用いることもできる。また、１種を単独で又は２種以上を組合わせて使用してもよい。なお、還元性を示す有機溶剤を用いると、銅粒子のシェルを形成する酸化皮膜を還元し、金属が露出することにより、凝集体を形成するために、粒子の分散安定性を損なうことになる。従って、還元作用を示さない有機溶剤を用いることが好ましい。
なお、以上のコア／シェル粒子の作製手法は一例であり、本発明はそれに限定されることはない。また、例えば、市販のものがあればそれを用いてもよい。【００６９】
本発明において使用されるコア／シェル粒子は、一次粒子の数平均粒子径が１〜１，０００ｎｍであることが好ましく、１〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。【００７０】
ここで、コア／シェル粒子を含む分散液を調製する際に用いる分散媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの極性溶剤やトルエン、テトラデカンなどの炭化水素系溶剤を用いることができる。
分散は、超音波分散機、ビーズミルなどのメディア分散機、ホモミキサーやシルバーソン攪拌機などのキャビテーション攪拌装置、アルテマイザーなどの対向衝突法、クレアSS5などの超薄膜高速回転式分散機、自転公転式ミキサなどを用いて行うことができる。【００７１】
前記分散液中のコア／シェル粒子の濃度は、塗布あるいは印刷手法に使用できる粘度、分散性から主に制約を受け、５〜８０重量％とすることが好ましく、１０〜６０重量％とすることがより好ましく、１０〜５０重量％とすることがさらに好ましい。【００７２】
前記（ｂ）の態様の銅系粒子含有層は、触媒活性金属を成分とする粒子と、銅酸化物を成分とする粒子とを任意の比率で混合した分散液を調製し、該分散液を塗布液として基板上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。当該分散液の分散媒としては、前記（ａ）において示した分散媒と同様である。
なお、触媒活性金属を成分とする粒子とは、触媒活性金属の他に銅酸化物、触媒性を有さない金属、最終生成物の抵抗を上げない程度の量でかつ導体化する処理反応に関与しない絶縁性物質を含む粒子を意味し、銅酸化物を成分とする粒子とは、銅酸化物の他に、触媒性を有さない金属、最終生成物の抵抗を上げない程度の量でかつ導体化する処理反応に関与しない絶縁性物質を含む粒子を意味する。
触媒活性金属を成分とする粒子（ｘ）、及び銅酸化物を成分とする粒子（ｙ）の混合比率（ｘ：ｙ）としては、緻密で低抵抗な銅導体膜を得るという観点から、１００：１〜１：１０００００が好ましく、１０：１〜１：１０００００  がより好ましく、１：１〜１：１００００がさらに好ましい。【００７３】
前記触媒活性金属は、本態様のように粒子として使用する場合、触媒活性を有する表面積が大きい方が好ましいことから、その数平均一次粒子径は、１〜１０００ｎｍとすることが好ましく、１〜１００ｎｍとすることがより好ましい。【００７４】
前記（ｃ）の態様の銅系粒子含有層を形成するには、まず、前記触媒活性金属を成分とする粒子が堆積してなる層を形成するが、この層を形成する手法としては、例えば、金属粒子分散液の塗布、噴霧や印刷、酸性Ｐｄシーダー処理、アルカリＰｄシーダー処理、金属粒子の静電的吸着等が挙げられる。
金属粒子分散液を塗布して層形成する場合、該分散液中の触媒活性金属粒子の濃度は、０．０１〜５０重量％とすることが好ましく、０．０５〜１０重量％とすることがより好ましく、０．１〜５重量％とすることがさらに好ましい。
当該分散液の分散媒としては、前記（ａ）において示した分散媒と同様であり、触媒活性金属を成分とする粒子の数平均粒子径は前記（ｂ）において示した数値と同様である。また、当該堆積層の層厚（乾燥後）は、１〜５００ｎｍとすることが好ましい。【００７５】
次いで、形成した触媒活性金属を成分とする粒子による堆積層上に、銅酸化物の粒子を分散させた分散液を塗布液として塗布し、乾燥することで得られる堆積層を１層以上積層する。当該堆積層を２層以上形成するには、塗布液の塗布・乾燥を繰り返し行えばよい。当該堆積層は、１〜１０層積層することが好ましい。
前記分散中の銅酸化物粒子の濃度は、塗布あるいは印刷手法に使用できる粘度、分散性から主に制約を受け、５〜８０重量％とすることが好ましく、１０〜６０重量％とすることがより好ましく、１０〜５０重量％とすることがさらに好ましい。当該分散液の分散媒としては、前記（ａ）において示した分散媒と同様である。また、当該堆積層の層厚（乾燥後）は、０．１〜１００μｍとすることが好ましい。【００７６】
前記（ｄ）の態様の銅系粒子含有層を形成するには、まず、前記触媒活性金属を含む層を形成するが、このような膜を形成する手法としては、金属箔の貼合せ、蒸着、スパッタリング、触媒活性金属を含む金属基板の使用、ＣＶＤ、金属メッキ、金属粉塗布焼結膜が挙げられる。
次いで、形成した触媒活性金属を含む層上に、銅酸化物の粒子を分散させた分散液を塗布液として塗布し、乾燥することで得られる堆積層を１層以上積層する。当該堆積層を２層以上形成するには、塗布液の塗布・乾燥を繰り返し行えばよい。当該堆積層は、１〜１０層積層することが好ましい。
なお、銅酸化物の粒子を分散させた分散液としては、前記（ｃ）で説明した分散液と同様である。【００７７】
前記（ｅ）の態様の銅系粒子含有層は、既述の触媒活性金属を成分とする粒子と、銅酸化物を成分とする粒子と、コア／シェル粒子とを任意の比率で混合した分散液を調製し、該分散液を塗布液として基板上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。当該分散液の分散媒としては、前記（ａ）において示した分散媒と同様である。
触媒活性金属を成分とする粒子（ｘ）、銅酸化物を成分とする粒子（ｙ）の混合比率（ｘ：ｙ）としては、１：１〜１：１０００００が好ましく、１：１〜１：１０００００がより好ましく、１：１０〜１：１００００  がさらに好ましい。銅酸化物を成分とする粒子（ｙ）、及びコア／シェル粒子（ｚ）の混合比率（ｙ：ｚ）としては、１００：１〜１：１００が好ましく、５０：１〜１：１０がより好ましく、２０：１〜１：１がさらに好ましい。【００７８】
以上の銅系粒子含有層の層厚は、いずれの態様においても、０．１〜１００μｍとすることが好ましく、０．１〜８０μｍとすることがより好ましく、０．１〜５０μｍとすることがさらに好ましい。【００７９】
［基板］
本発明の銅導体膜は、基板上に形成されることが好ましく、当該基板の材料としては、具体的には、ポリイミド、ポリエチレンナフレタート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、繊維強化樹脂、無機粒子充填樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、架橋ポリビニル樹脂、ガラス、セラミックス等からなるフィルム、シート、板が挙げられる。
なお、本発明においては、比較的低温での焼結を可能としているため、耐熱性が低い基板を使用することができるなど、使用する基板の制約が少ない。【００８０】
［処理液］
以上のように構成された銅系粒子含有層を処理し導体化するための処理液、すなわち本発明の処理液は、銅酸化物成分を銅イオンや銅錯体として溶出させる薬剤と、溶出された銅イオン又は銅錯体を還元し金属上に析出させる還元剤と、必要に応じてこれらを溶かす溶媒とを含む溶液である。当該処理液は、通常は銅イオンを含まない。
以下に、各成分について詳述する。【００８１】
（薬剤）
薬剤としては、銅酸化物をイオン化又は錯体化して溶かすものであればよく、塩基性含窒素化合物、塩基性含窒素化合物の塩、無機酸、無機酸塩、有機酸、有機酸塩、ルイス酸、ジオキシム、ジチゾン、ヒドロキシキノリン、ＥＤＴＡ、及びβ−ジケトンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。【００８２】
以上の薬剤の中でも、還元剤の多くが塩基側で活性となることから、塩基性含窒素化合物が好ましく、特にアミン、アンモニアが好ましく、銅酸化物を溶かす能力が高いことから、１級アミン、アンモニアがより好ましい。
また、塩基性含窒素化合物の他の例として、第３級アミンとしては、エチレンジアミン４酢酸塩、トリエタノールアミン、トリイソパノールアミンが好ましい。【００８３】
有機酸、有機酸塩としては、カルボン酸、カルボン酸塩が挙げられ、中でも、多価カルボン酸、多価カルボン酸塩、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩が好ましく、具体的には、酒石酸、フタル酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、サリチル酸、リンゴ酸、クエン酸及びこれらの塩などが好ましい。【００８４】
ジオキシムとしては、ジメチルグリオキシムやベンジルジグリオキシム、１，２−シクロヘキサンジオンジグリオキシムなどがあり、β−ジケトンとしてはアセチルアセトン、アミノ酢酸としてはグリシンなどのアミノ酸が挙げられる。【００８５】
銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤の濃度としては、０．００１〜３０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜１５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、銅酸化物を十分な速度で溶かすことができないことがある。【００８６】
（還元剤）
還元剤は、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物、アルキルアミンボラン、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物、アスコルビン酸、アジピン酸、蟻酸、アルコール、スズ（ＩＩ）化合物、金属スズ、及びヒドロキシアミン類からなる群より選択される少なくとも１種が好適に使用でき、特に、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸等が好ましく、その他クエン酸等も好適に使用できる。【００８７】
処理液に用いる還元剤の濃度としては、０．００１〜３０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜１５ｍｏｌ／がより好ましく、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。還元剤濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、十分な速度で金属銅が生成しないことがある。【００８８】
また、銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤の濃度と還元剤の濃度のモル比が５，０００以上では溶液中に遊離する銅イオン濃度が高くなり粒子堆積部以外への銅の析出が生じるため好ましくない。【００８９】
溶媒としては、上記の溶解剤、還元剤及び銅イオン又は銅錯体を溶かす必要から高極性の溶媒が好ましく、具体的には水、グリセリン、ホルムアミドを用いることができる。
本発明の処理は室温で進行するが、反応の加速、減速、生成する銅膜の状態を変える必要に応じて加熱又は冷却してもよい。また銅膜の均質性や反応速度、反応時の発泡を制御するため添加物の添加、攪拌や基板の動揺、超音波の付加を行ってもよい。【００９０】
＜処理液による処理＞
本発明においては、既述のようにして形成した銅系粒子含有層に対し、処理液を用いて処理する。具体的には、処理液が満たされた容器中に、銅系粒子含有層が形成された基板を浸漬することや、あるいは銅系粒子含有層に処理液を連続的に噴霧する、など挙げられる。いずれの場合であっても、銅系粒子含有層中の銅酸化物は処理液中の薬剤によりイオン化又は錯体化され、次いで還元剤により金属銅に還元され、粒子間を金属銅で埋めることができ、緻密な銅導体膜が形成される。【００９１】
処理液による処理時間は処理液の濃度や温度によって異なるから適宜設定するが、例えば、処理時間は０．５〜６時間とし、温度は室温から９０℃とすることができる。【００９２】
銅導体膜が形成された基板は、超純水等にさらした後、風乾、ホットプレート、温風乾燥、オーブン等により乾燥する。この際、乾燥しやすくするために、アセトン、メタノール、エタノール等をかけて、水を溶媒に置換した後乾燥してもよい。
以上のようにして銅導体膜を製造することができる。【００９３】
＜パターニングされた銅導体配線＞
本発明のパターニングされた銅導体配線は、還元剤に対して触媒活性を有する金属と、銅酸化物とを共に含有してなる銅系粒子含有層が印刷によりパターニングされており、そのパターニングされた銅系粒子含有層を一つの溶液中に銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元し金属銅にする還元剤を共に含む処理液を用いた処理方法により処理して得られることを特徴としている。
すなわち、本発明のパターニングされた銅導体配線は、本発明の銅導体膜において説明した銅系粒子含有層の形成に際し、銅系粒子含有層形成用の塗布液を配線パターン様に基板上に印刷して配線パターンとなる層を形成し、その配線パターンに対し、処理液を用いて処理し導体化するのである。【００９４】
前記銅系粒子含有層のパターニングに用いる印刷法は、インクジェット、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、及びグラビアコータからなる群より選択されるいずれ２種を採用することが好ましい。【００９５】
本発明においては、銅系粒子含有層を印刷してパターンを形成するため、銅系粒子含有層の形成に使用する塗布液（分散液）に使用する銅酸化物粒子などの各粒子の分散時の数平均粒子径は、配線の微細化や各印刷装置への適用を考慮し、５００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。【００９６】
また、前記塗布液中の前記粒子の濃度は、１〜７０重量％とすることが好ましく、  １０〜６０重量％とすることがより好ましく、１０〜５０重量％とすることがさらに好ましい。【００９７】
本発明のパターニングされた銅導体配線において使用される基板の材質として、具体的には、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、繊維強化樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
なお、本発明の製造方法は、高温を要する焼結などの工程がないため、耐熱性はそれほど考慮せずに基板を選定することができる。【００９８】
以上のようにして配線パターンを描画した後は、既述の本発明の銅導体膜の製造方法と同様に処理をする。すなわち、必要に応じて乾燥させた後、形成された配線パターンに対し、既述の処理液によって処理を施す。すると、既述の銅導体膜の製造方法と同様に、銅系粒子含有層において金属銅が析出し導体化し、しかも、粒子間や層の深部においても金属銅が析出するため、緻密な銅の導体配線が得られる。従って、原理的には既述の本発明の銅導体膜が緻密で低抵抗であるのと同様に、本発明のパターニングされた銅導体配線は緻密で低抵抗な配線である。【００９９】
＜導電性基板及びその製造方法＞
本発明の導電性基板の製造方法は、第１の態様によると、基板上に、還元剤に対して触媒活性を有する金属を含む層を形成する工程と、該層上に、コア部が銅であり、シェル部が銅酸化物であるコア／シェル構造を有する粒子と、銅酸化物からなる粒子とを含有する銅粒子層を形成する工程と、前記銅粒子層に対し、銅酸化物をイオン化又は錯体化し得る薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元して金属銅とする還元剤とを含む処理液を用いて処理する工程と、を含むことを特徴としている。
本態様の導電性基板の製造方法では、所望の領域以外への銅の析出を抑えつつ、導電層の抵抗率が低い導電性基板を製造することができる。
以下に、本発明の導電性基板の製造方法（第１の態様）の各工程について説明する。【０１００】
＜基板上に金属を含む層を形成する工程＞
本工程においては、基板上に、還元剤に対して触媒活性を有する金属を含む層（以下、「金属蒔種層」と称する。）を形成する。【０１０１】
［基板］
使用し得る基板としては、既述の本発明の銅導体膜の説明において示した基板と同様である。また、本発明の銅導体膜と同様に、本発明の製造方法は、それ以上の高温を要する焼結の工程がないため、耐熱性はそれほど考慮せずに基板を選定することができる。【０１０２】
［還元剤に対して触媒活性を有する金属］
還元剤に対する触媒活性を有する金属としては、既述の本発明の銅導体膜の説明において示した触媒活性金属と同様である。
また、基板上に金属蒔種層を形成する手法としては、既述の本発明の銅導体膜の説明中の（ｃ）の態様で示した手法と同様である。【０１０３】
＜銅粒子層を形成する工程＞
形成した金属蒔種層上に、コア部が銅であり、シェル部が銅酸化物であるコア／シェル構造を有する粒子と、銅酸化物からなる粒子とを含有する銅粒子層を形成する。以下にまず、銅／銅酸化物コアシェル粒子について説明する。【０１０４】
［銅／銅酸化物コアシェル粒子］
コア部が銅であり、シェル部が銅酸化物であるコア／シェル構造を有する粒子（以下、「銅／銅酸化物コアシェル粒子」と称する。）は、既述の本発明の銅導体膜の説明中に示したコア／シェル粒子のおいてコア部が銅の場合と同様であり、好ましい形態も同様である。【０１０５】
［銅酸化物粒子］
銅酸化物からなる粒子（以下、「銅酸化物粒子」と称する。）としては、既述の本発明の銅導体膜の説明において示した銅酸化物粒子と同様であり、好ましい形態も同様である。【０１０６】
［分散媒］
銅粒子層は、前記粒子を分散媒に分散させた分散液を調製し、該分散液を塗布液として基板などに塗布し塗膜を形成することができる。ここで、前記粒子を含有する分散液を調製する際に用いる分散媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの極性溶剤やトルエン、テトラデカンなどの炭化水素系溶剤を用いることができる。【０１０７】
前記粒子の分散は、超音波分散機、ビーズミルなどのメディア分散機、ホモミキサーやシルバーソン攪拌機などのキャビテーション攪拌装置、アルテマイザーなどの対向衝突法、クレアSS5などの超薄膜高速回転式分散機、自転公転式ミキサなどを用いて行うことができる。【０１０８】
前記分散液中の前記全粒子の濃度は、分散液の印刷あるいは塗布方法に適切な粘度の点から１〜７０重量％とすることが好ましく、５〜６０重量％とすることがより好ましく、１０〜５０重量％とすることがさらに好ましい。
また、銅／銅酸化物コアシェル粒子（ｘ）と銅酸化物粒子（ｙ）との重量比率（ｘ／ｙ）は、銅酸化物からの銅イオンの供給と銅コアへの銅の析出のバランスのため、１／１〜１／１９とすることが好ましく、１／１〜１／１５とすることがより好ましく、１／１〜１／１０とすることがさらに好ましい。【０１０９】
〈銅粒子層の形成〉
銅粒子層の形成は、銅／銅酸化物コアシェル粒子及び銅酸化物粒子を含む既述の分散液を塗布液として基板表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥することにより行うことができる。塗布液の塗布は、バーコーター、カンマコータ、ダイコータ、スリットコータ、グラビアコータなどを用いて行うことができる。塗布膜厚は、０．０１〜１００μｍとすることが好ましく、０．１〜５０μｍとすることがより好ましく、０．１〜２０μｍとすることがさらに好ましい。塗布膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線加熱、マイクロ波加熱等により、５０〜２００℃で、５〜３０分間載置することにより行うことができる。その他、周知の乾燥手段により乾燥することもできる。この際、銅／銅酸化物コアシェル粒子は表面が銅酸化物であるため金属銅粒子のように酸素を除いた雰囲気で乾燥する必要はない。【０１１０】
＜処理液による処理＞
次いで、形成した銅粒子層を処理液によって処理して、金属銅を析出させ、銅粒子層を導体化する。処理液については、既述の本発明の銅導体膜の説明において示した処理液と同じであり、好ましい形態も同様である。【０１１１】
〈処理液による処理〉
前記処理液に用いて、既述の本発明の銅導体膜の説明において示した処理液による処理による処理と同様にして銅粒子層を処理する。
ここで、本発明においては、銅粒子層を処理液によって処理し、金属銅を析出させ導体化するが、このとき、基板上に蒔種した金属粒子を核として銅の析出が生じるため、銅粒子層の深部に銅が析出し、緻密な銅導体膜が得られる。また、銅粒子層に混ぜた金属銅のコアからも銅の析出が生じて未反応銅粒子の固定と、基板の金属粒子処理のみでは溶液中に拡散する余剰の銅イオンが銅コア上からの析出で消費されるため、銅粒子層のみに金属銅が析出し、それ以外の領域に銅が析出することがない。従って、抵抗率が低く、所望の領域以外に銅が析出することなく導電性基板を製造することができる。【０１１２】
＜導電性基板＞
本発明の導電性基板は、上記本発明の導電性基板の製造方法（第１の態様）により製造される。従って、深層部まで緻密な銅から形成されているため抵抗率が低く、しかも厚膜化した場合であっても深層部まで緻密な状態である。【０１１３】
＜銅導体配線の製造方法＞
次に、本発明の銅導体配線の製造方法について説明する。
本発明の銅導体配線の製造方法は、第１の態様によると、基板上に、還元剤に対して触媒活性を有する金属を含む層を形成する工程と、該層上に、コア部が銅であり、シェル部が銅酸化物であるコア／シェル構造を有する粒子と、銅酸化物からなる粒子とを含有する塗布液を用いて任意の配線パターンを描画する工程と、描画した塗布液による配線パターンに対し、銅酸化物をイオン化又は錯体化し得る薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元して金属銅とする還元剤とを含む処理液を用いて処理する工程と、を含むことを特徴とする。
なお、本発明の銅導体配線の製造方法においては、銅／銅酸化物コアシェル粒子と、銅酸化物からなる粒子とを含有する塗布液を用いて配線パターンを描画する点、及び使用し得る基板において既述の本発明の銅導体膜の製造方法（第１の態様）と異なり、それ以外の構成は実質的に同じである。従って、以下に当該相違点についてのみ説明する。【０１１４】
［塗布液］
銅／銅酸化物コアシェル粒子と、銅酸化物粒子とを含む塗布液は、これらの粒子を既述の分散媒に分散させることにより得ることができる。これらの粒子は、既述の本発明の導電性基板の製造方法（第１の態様）において使用する銅／銅酸化物コアシェル粒子、銅酸化物粒子と同様であるが、粒子の分散時の数平均粒子径は、配線の微細化や後述する各塗布装置への適用を考慮し、５００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。
また、前記塗布液中の前記粒子の濃度は、１〜７０重量％とすることが好ましく、１０〜６０重量％とすることがより好ましく、１０〜５０重量％とすることがさらに好ましい。使用する銅／銅酸化物コアシェル粒子と、銅酸化物粒子との混合比（重量比）は既述の本発明の導電性基板の製造方法（第１の態様）と同様である。【０１１５】
本発明の銅導体配線の製造方法（第１の態様）において使用される基板の材質として、具体的には、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、繊維強化樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
なお、本発明の製造方法は、高温を要する焼結などの工程がないため、耐熱性はそれほど考慮せずに基板を選定することができる。【０１１６】
〈配線パターンの描画〉
前記塗布液を用い、基板上に任意の配線パターンを描画する手法としては、従来からインクを塗布するのに用いられている印刷あるいは塗工を利用することができる。配線パターンを描画するには、前記塗布液を用い、スクリーン印刷、ジェットプリンティング法、インクジェット印刷、転写印刷、オフセット印刷、ディスペンサを用いることができる。【０１１７】
前記塗布液を用い、配線パターンの描画を終えた後、分散媒の揮発性にあわせた温度で乾燥を行う。この際、表面が銅酸化物であるため金属銅粒子のように酸素を除いた雰囲気で乾燥する必要はない。【０１１８】
以上のようにして配線パターンを描画した後の処理は、既述の本発明の銅導体膜の製造方法（第１の態様）と同様である。すなわち、必要に応じて乾燥させた後、形成された配線パターンに対し、既述の処理液によって処理を施す。すると、既述の銅導体膜の製造方法（第１の態様）と同様に、銅粒子層において金属銅が析出し導体化する。しかも、銅粒子層の深部においても金属銅が析出するため、緻密な銅の導体配線が得られる。【０１１９】
＜銅導体配線＞
本発明の銅導体配線は、第１の態様によると、上記本発明の銅導体配線（第１の態様）の製造方法により製造される。従って、各銅配線が中心部まで緻密な銅から形成されているため抵抗率が低い。【０１２０】
本発明の導電性基板の製造方法は、第２の態様によると、コア部が銅であり、シェル部が銅酸化物であるコア／シェル構造を有する粒子を含む塗布液を基板上に塗布し塗膜を形成する工程と、形成した塗膜に対し、該塗膜の表層部から基板側にかけて銅酸化物成分の分布が漸減するように酸化処理を施す工程と、酸化処理を施した塗膜に対し、銅酸化物をイオン化又は錯体化し得る薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元して金属銅とする還元剤とを含む処理液を用いて処理する工程と、を有することを特徴とする。
本態様の導電性基板の製造方法では、銅導体膜を厚膜化及び緻密化することができ、かつ低抵抗化を実現し得る導電性基板を製造することができる。
以下に、本発明の導電性基板の製造方法（第２の態様）の構成要素について順次説明する。【０１２１】
［銅／銅酸化物コアシェル粒子］
コア部が銅であり、シェル部が銅酸化物であるコア／シェル構造を有する粒子（以下、「銅／銅酸化物コアシェル粒子」と称する。）は、既述の本発明の銅導体膜の説明中に示したコア／シェル粒子のおいてコア部が銅の場合と同様であり、好ましい形態も同様である。【０１２２】
［分散媒］
本発明の導電性基板の製造方法（第２の態様）において、前記粒子を分散媒に分散させた分散液を調製し、該分散液を塗布液として基板などに塗布し塗膜を形成する。ここで、前記粒子を含有する分散液を調製する際に用いる分散媒としては、既述の本発明の導電性基板の製造方法（第１の態様）の説明において示した分散媒と同様の分散媒を使用することができ、分散に用いる分散機、分散液中の粒子濃度も第１の態様と同様である。【０１２３】
［基板］
本発明の導電性基板の製造方法（第２の態様）において使用される基板としては、既述の本発明の銅導体膜の説明において示した基板と同様である。
なお、本発明の製造方法（第２の態様）は、後述する酸化処理時の加熱に耐え得る基板であればよく、それ以上の高温を要する焼結の工程がないため、耐熱性はそれほど考慮せずに基板を選定することができる。【０１２４】
［処理液］
塗膜を処理し導体化するための処理液は、既述の本発明の銅導体膜の説明において示した処理液と同じである。【０１２５】
次に、本発明の導電性基板の製造方法の手順、及び各工程における操作の詳細について順次説明する。【０１２６】
〈塗膜の成膜〉
塗膜の成膜は、銅／銅酸化物コアシェル粒子を含む既述の分散液を塗布液として基板表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥することにより行うことができる。塗布液の塗布は、バーコーター、カンマコータ、ダイコータ、スリットコータ、グラビアコータなどを用いて行うことができる。塗布膜厚は、０．０１〜１００μｍとすることが好ましく、０．１〜５０μｍとすることがより好ましく、１〜１０μｍとすることがさらに好ましい。塗布膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線加熱等により、２０〜３００℃で、１〜３０分間載置することにより行うことができる。その他、周知の乾燥手段により乾燥することもできる。この際、銅／銅酸化物コアシェル粒子は表面が銅酸化物であるため金属銅粒子のように酸素を除いた雰囲気で乾燥する必要はない。【０１２７】
〈酸化処理〉
次いで、乾燥した塗膜に対し酸化処理を行うが、当該酸化処理は、塗膜の表層部から基板側にかけて銅酸化物成分の分布が漸減する状態となるように行う。
当該酸化処理の手法としては、例えば、空気中において所定の温度で加熱する、オゾン処理をする、酸化剤を含む溶液に浸漬する、などの手法が挙げられる。空気中で塗膜を加熱すれば、通常は表層部から酸化が始まり、経時的に深層部（基板側）に向けて進行するが、途中で加熱を止めて冷却したり、酸素を遮断したりすれば、酸化の進行はそこで停止し、表層部近傍のみが酸化された状態、又は表層部から基板側にかけて銅酸化物成分の分布が漸減する状態とすることができる。
空気中において加熱する場合における温度としては、室温〜８００℃が好ましく、６０〜３００℃がより好ましく、１００〜２５０℃がさらに好ましい。また、加熱時間は，１〜１２００分とすることが好ましく、５〜１２０分とすることがより好ましく、５〜６０分とすることがさらに好ましい。もっとも、加熱温度と加熱時間は、使用した粒子の一次粒径や，塗膜における酸化された部分の範囲や、塗膜の厚み等により変動するため、適宜設定することができる。
なお、加熱により酸化処理を施す場合には、上述した塗膜の乾燥も同時に行うことができるため、乾燥の工程を別途単独で設ける必要はない。【０１２８】
〈処理液による処理〉
酸化処理後の塗膜を、既述の処理液に用いて処理する。具体的には、処理液が満たされた容器に酸化処理後の塗膜が形成された基板を浸漬させることや、処理液を噴霧する、などが挙げられる。【０１２９】
処理液による処理時間は処理液の濃度や温度によって異なるから適宜設定するが、例えば、０．１〜２４時間とすることができる。また、処理液の温度は、室温〜１００℃とすることが好ましい。【０１３０】
ここで、前記塗膜に対する酸化処理の工程から処理液による処理の工程について説明する。
本発明においては、銅／銅酸化物コアシェル粒子を含む塗膜に対し、既述のように、表層部に対して部分的に酸化処理を施しているが、この状態では、銅酸化物成分は塗膜の表層部に最も多く分布し、基板側ほど少なくなっている。具体的には、深層部よりも表層部の方が、銅／銅酸化物コアシェル粒子のシェル部（銅酸化物）が厚い粒子が多く分布している。そして、このような塗膜に対し、前記処理液を用いて処理すると、まず、処理液中の薬剤により銅酸化物がイオン化又は錯体化されて溶出するが、塗膜の表層部よりも深層部の方がシェル部（銅酸化物）の厚い粒子の分布が少なく、深層部に存在する銅／銅酸化物コアシェル粒子の方が先に銅のコアを外部に露出するようになる。
ここで、一般に、銅イオンを還元して銅に戻すプロセスは金属表面でその触媒作用を受けて進行し、その金属表面に銅が析出する。このプロセスは銅酸化物のみの部分ではほとんど進行せず銅が析出しない。
従って、上述のように深層部において金属たる銅のコアが露出すれば、選択的にその銅のコア表面において銅イオンなどが還元されて銅の析出が進行する。つまり、深層部から銅の析出が始まって全体に広がっていくため、全体として緻密な銅導体膜を形成することができる。しかも、厚膜化した場合であっても、処理液が深層部にまで浸透することができるため、緻密な状態とすることができる。【０１３１】
銅導体膜が形成された基板は、超純水等にさらした後、風乾，ホットプレート，温風乾燥機，恒温槽，乾燥窒素気流，乾燥空気気流，赤外線加熱，電磁波加熱等により乾燥する。この際，乾燥しやすくするためにアセトン、メタノール，エタノール，メチルエチルケトン等をかけて，水を溶媒に置換した後乾燥してもよい。
以上のようにして、低抵抗の導電性基板を製造することができる。【０１３２】
＜導電性基板＞
本発明の導電性基板は、第２の態様によると、上記本発明の導電性基板の製造方法により製造される。従って、深層部まで緻密な銅から形成されているため抵抗率が低く、しかも厚膜化した場合であっても深層部まで緻密な状態である。また，緻密な銅で形成されるため，空気中での酸化や水分などによる腐食を受けにくい。【０１３３】
＜銅導体配線の製造方法＞
次に、本発明の銅導体配線の製造方法について説明する。
本発明の銅導体配線の製造方法は、第２の態様によると、基板上に、コア部が銅であり、シェル部が銅酸化物であるコア／シェル構造を有する粒子を含む塗布液を用いて任意の配線パターンを描画する工程と、描画した塗布液による配線パターンに対して、該配線パターンの表層部から基板側にかけて銅酸化物成分の分布が漸減するように酸化処理を施す工程と、酸化処理を施した配線パターンに対し、銅酸化物をイオン化又は錯体化し得る薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元して金属銅とする還元剤とを含む処理液を用いて処理する工程と、を含むことを特徴としている。
なお、本発明の銅導体配線の製造方法（第２の態様）においては、銅／銅酸化物コアシェル粒子を含む塗布液を用いて配線パターンを描画する点、及び使用し得る基板において既述の本発明の導電性基板の製造方法（第２の態様）と異なり、それ以外の構成は実質的に同じである。従って、以下に当該相違点についてのみ説明する。【０１３４】
［塗布液］
銅／銅酸化物コアシェル粒子を含む塗布液は、当該粒子を既述の分散媒に分散させることにより得ることができる。当該粒子は、既述の本発明の導電性基板の製造方法において使用する銅／銅酸化物コアシェル粒子と同様であるが、粒子の数平均一次粒子径は、配線の微細化や後述する各塗布装置への適用を考慮し、５００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。
また、前記塗布液中の前記粒子の濃度は、１〜７０重量％とすることが好ましく、５〜６０重量％とすることがより好ましく、１０〜５０重量％とすることがさらに好ましい。【０１３５】
本発明の銅導体配線の製造方法において使用される基板の材質としては、既述の本発明の銅導体配線の製造方法の説明において示した基板と同様である。【０１３６】
〈配線パターンの描画〉
前記塗布液を用い、基板上に任意の配線パターンを描画する手法としては、既述の本発明の銅導体配線の製造方法（第１の態様）の説明において示した描画手法と同様である。【０１３７】
以上のようにして配線パターンを描画した後の処理は、既述の本発明の導電性基板の製造方法と同様である。すなわち、必要に応じて乾燥させた後、酸化処理を施し、その後、形成された配線パターンに対し、既述の処理液によって処理を施す。すると、既述の導電性基板の製造方法と同様に、配線パターンの深層部の銅／銅酸化物コアシェル粒子の銅酸化物コアが還元されて金属銅が露出して、その金属銅から銅の析出が始まり全体に広がり、緻密な銅導体配線が得られる。【０１３８】
＜銅導体配線＞
本発明の銅導体配線は、上記本発明の銅導体配線の製造方法により製造される。従って、各銅配線が中心部まで緻密な銅から形成されているため抵抗率が低い。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例により本発明を説明する。
［実施例１］
銅ナノ粒子を堆積した基板として、図４の銅パターンを有するポリイミド基板（ＭＣＦ−５０００Ｉ、日立化成工業（株）製、商品名）上に、溶液中レーザーアブレーション法で作製した銅ナノ粒子（試作品、福田金属工業（株）製）５ｍａｓｓ％のγ−ブチロラクトン分散液をアプリケータにより塗布し、窒素雰囲気下１００℃、乾燥を３度繰り返して得た銅ナノ粒子の堆積膜（銅系粒子含有層）を有する基板を用いた。
本粒子はオージェ分光法、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ観察から金属銅の周りに銅酸化物層があるコア・シェル構造を有することが分かっている。【０１４０】
処理液は表１の１に従って秤量し溶液とした。シャーレの底部に銅ナノ粒子堆積膜を有する基板を置き、端にガラスの小片を乗せて基板が浮かないようにして、処理液を注いで導体化処理を行った（図５）。図５において、（Ａ）は、反応前の銅ナノ粒子塗布基板を示し、（Ｂ）は、反応中の様子（１時間後）を示し、（Ｃ）は、反応５時間後の様子を示す。室温（２０℃）で処理を行った結果、当初〔図５（Ａ）〕では黒色であった銅ナノ粒子の堆積膜は発泡を伴って徐々に銅色へと変化し〔図５（Ｂ）〕、５時間後には鮮やかな銅光沢を示した〔図５（Ｃ）〕。なお、図はいずれも白黒ではあるが、実際には上記のような色になっている。【０１４１】
図５に示すように比較例３とは異なり、溶液の着色や銅酸化物ナノ粒子の堆積部分以外への銅の析出は見られず粒子堆積部のみが選択的に金属銅膜（銅導体膜）となった。５時間処理後、基板を純水で洗浄した後、室温で風乾した。【０１４２】
その後、図４の同心円上の銅パターンの中心と外周の銅パターン間をテスター（ＣＤ８００ａ、三和電気計器（株）製）で抵抗を測定して導通を確認した。その結果、同心円状の銅パターンのギャップが１ｍｍ、２ｍｍ及び５ｍｍおいて、それぞれ２．０Ω、２．１Ω及び１．０Ωと低い抵抗を示した。この処理後の金属銅膜（銅導体膜）をＦＩＢ／ＳＩＭＳによりトレンチ加工し断面を観察したところ、膜厚は８μｍｍであった。この膜厚を用いて計算した体積抵抗はそれぞれ２．０×１０−５Ω・ｍ、２．１×１０−５Ω・ｍ及び１．１×１０−５Ω・ｍであった。【０１４３】
【表１】
2009078448.tif 000003
【０１４４】
［実施例２］
実施例１で用いた銅ナノ粒子の堆積膜（銅系粒子含有層）を有する基板を配合表（表１の２）に従って調製した、２，２’ビピリジルとＥＤＴＡを含まない導体化処理液（処理液）により、実施例１と同様に処理を行った。その結果、同心円状の銅パターンのギャップが１ｍｍ、２ｍｍ及び５ｍｍおいて、それぞれ２５Ω、２８Ω及び２３８Ωと高い導電性を示した。【０１４５】
［実施例３］
実施例１で用いた銅ナノ粒子の堆積膜（銅系粒子含有層）を有する基板を配合表（表１の３）に従って調製した、アンモニアではなくエチレンジアミンを用いた導体化処理液（処理液）により、実施例１と同様に処理を行った。その結果、同心円状の銅パターンのギャップが１ｍｍ、２ｍｍ及び５ｍｍおいて、それぞれ９．８ＭΩ、∞及び１３１Ωと導電性を示した。【０１４６】
［実施例４］
実施例１で用いた銅ナノ粒子の堆積膜（銅系粒子含有層）を有する基板を配合表（表１の４）に従って調製した、アンモニアではなくｎ−ブチルアミンを用いた導体化処理液（処理液）により、実施例１と同様に処理を行った。その結果、同心円状の銅パターンのギャップが１ｍｍ、２ｍｍ及び５ｍｍおいて、それぞれ１．７ＭΩ、１．５ｋΩ及び∞と導電性を示した。【０１４７】
［実施例５］
実施例１の銅ナノ粒子と銅酸化物ナノ粒子（ナノテックＣｕＯ、シーアイ化成（株）製）を粒子の重量で、１：１で混ぜた分散液を実施例１と同様の方法で基板に塗布し、配合表（表１の１）に従って調製した導体化処理液（処理液）により、実施例１と同様に処理を行った。
その結果、同心円状の銅パターンのギャップが１ｍｍ、２ｍｍ及び５ｍｍおいて、抵抗を４探針法微小抵抗測定装置（ＬｏｒｅｓｔａＭＣＰ−Ｔ６１０、三菱化学（株）製）で測定した結果、それぞれ０．１７Ω、０．９９Ω及び０．９Ωと高い導電性を示した。
図６に、実施例２〜５の還元後の外観を示す。図６において、（Ａ）は実施例２を示し、（Ｂ）は実施例３を示し、（Ｃ）は実施例４を示し、（Ｄ）は実施例５を示す。【０１４８】
［実施例６］
銅／銅酸化物コアシェル粒子（平均粒径４１ｎｍ）、日清エンジニアリング製）をγ−ブチロラクトンに懸濁し超音波洗浄機で２０分処理して調製した１０ｍａｓｓ％分散液を実施例１と同様に基板に塗布・乾燥した後、実施例１と同様に処理を行った。その結果、同心円状の銅パターンのギャップが１ｍｍ、２ｍｍ及び５ｍｍおいて、それぞれ０．９Ω、１．２Ω及び２６Ωと高い導電性を示した。【０１４９】
［実施例７］
銅ナノ粒子の３０ｍａｓｓ％トルエン分散液（ＣｕｌＴ、アルバック社製）を実施例１と同様に基板に塗布し、実施例１と同様に処理を行った。その結果、同心円状の銅パターンのギャップが１ｍｍ、２ｍｍ及び５ｍｍおいて、それぞれ５．２ｋΩ、１０７Ω及び１１Ωと導電性を示した。【０１５０】
以上の実施例１〜７の銅導体膜の詳細を表２に示す。【０１５１】
【表２】
2009078448.tif 000004
【０１５２】
［実施例８］
実施例１で用いている基板を酸性パラジウムシーダ溶液（日立化成工業（株）製、商品名：ＰＤ３０１  ２５０ｇ／Ｌ、日立化成工業（株）製、商品名：ＨＳ２０２Ｂ  ３０ｍＬ／Ｌ）に室温で１０分間浸漬後、１Ｍ硫酸水溶液で１分間処理した後室温で乾燥し、基板表面にＰｄ粒子を蒔種した基板を得た。【０１５３】
この基板に酸化銅ナノ粒子（ナノテックＣｕＯ、シーアイ化成製、商品名）１０ｍａｓｓ％のγ−ブチロラクトン分散液を実施例１と同様に基板に塗布し、配合表（表１の１）に従って調製した導体化処理液（処理液）により、実施例１と同様に処理を行った。
処理液による処理中〜処理後の基板の様子を図７に示す。図７において、（Ａ）は、反応開始直後の様子を示し、（Ｂ）は、反応停止時を示し、（Ｃ）は、表面をピンセットで削った様子を示す。
図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に見られるように処理の間、比較例３とは異なり、溶液の着色や酸化銅ナノ粒子堆積部分以外への銅の析出は見られなかった。処理の結果、粒子堆積部分の表面はつやの無いくすんだ銅色をしているが、尖ったピンセットなどで表面を削ると銅光沢が見られ、深部まで金属銅になっていることが確認できた〔図７（Ｃ）〕。【０１５４】
同心円状の銅パターンのギャップが２ｍｍ及び５ｍｍおいて、抵抗を４探針法微小抵抗測定装置（Ｌｏｒｅｓｔａ  ＭＣＰ−Ｔ６１０、三菱化学（株）製、商品名）で測定した結果、それぞれ０．０３５Ω及び０．１７１Ωであった。この処理後の粒子堆積層をＦＩＢ／ＳＩＭＳによりトレンチ加工し断面を観察したところ、膜厚は２μｍであった。この膜厚を用いて計算した体積抵抗はそれぞれ８．９×１０−８Ω・ｃｍ及び４．５×１０−７Ω・ｃｍと高い導電性を示した。【０１５５】
［実施例９］
実施例１で用いた銅ナノ粒子の１２ｍａｓｓ％分散液をインクジェット印刷装置でインクジェット印刷を行い、銅ナノ粒子塗布膜を矩形にパターンニングした試料を得た。図８（Ａ）は、インクジェット印刷された銅ナノ粒子の外観を示す。この、インクジェット印刷法により作製された銅粒子塗布基板を実施例１と同様の方法で３時間処理した結果、処理前は黒色であった粒子塗布物は銅色となった。図８（Ｂ）は、反応中（１０分後）の様子を示し、（Ｃ）は反応終了後の様子を示す。【０１５６】
処理後の粒子塗布基板において銅箔電極間の抵抗をテスター（ＣＤ８００ａ、三和電気計器（株）製、商品名）で測ったところ、間隔５ｍｍと２０ｍｍそれぞれにおいて１２ＭΩ及び２８ＭΩであった。なお還元前の測定では、電極間の抵抗はいずれも測定限界以上、すなわち導通は無かった。なお、図はいずれも白黒ではあるが、実際には上記のような色になっている。【０１５７】
［比較例１］
実施例１と同様の銅ナノ粒子の堆積膜を有する基板をアミン成分の無いジメチルアミンボランのみの水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）で処理を行った。処理中の溶液は、透明のまま進行した実施例１の場合と異なり茶褐色に着色した。その様子を図９（Ａ）に示す。処理の結果、同心円状の１ｍｍ、２ｍｍ及び５ｍｍのギャップを有するすべての銅パターン間で、導通が見られなかった。【０１５８】
［比較例２］
実施例１と同様の銅ナノ粒子の堆積膜を有する基板に対し、還元剤のジメチルアミンボランを含まないアンモニア、ビピリジル、ＥＤＴＡの水溶液で処理を行った。処理中の溶液は、透明のまま進行した実施例１の場合と異なり青色に着色し、酸化銅が銅アンミン錯体として溶液中に溶け出した。着色した様子を図９（Ｂ）に示す。処理の結果、処理基板は黒色のまま変化せず、同心円状の１ｍｍ、２ｍｍ及び５ｍｍのギャップを有するすべての銅パターン間で、導通が見られなかった。【０１５９】
［比較例３］
酸化銅ナノ粒子（ナノテックＣｕＯ、シーアイ化成（株）製、商品名）１０ｍａｓｓ％のγ−ブチロラクトン分散液を実施例１同様に基板に塗布し、配合表（表１の１）に従って調製した導体化処理液により、実施例１と同様に処理を行った。処理の結果、処理基板に塗布した酸化銅粒子は大半が溶失し、銅が銅パターン上やガラスの器壁に析出した。その様子を図９（Ｃ）に示す。同心円状の１ｍｍ、２ｍｍ及び５ｍｍのギャップを有するすべての銅パターン間で、導電性が見られなかった。【０１６０】
［比較例４］
実施例１で得た銅ナノ粒子の堆積膜（銅系粒子含有層）を有する基板を用い、処理液による処理の代わりに、水素下、1気圧、200℃において、１時間加熱処理し導体化を試みた。その結果、同心円状の銅パターンのギャップが１ｍｍ、２ｍｍにおいて、導通は見られなかった。【０１６１】
［比較例５］
実施例５で得た銅ナノ粒子の堆積膜（銅系粒子含有層）を有する基板を用い、比較例４と同様に処理した。その結果，同心円状の銅パターンのギャップが１ｍｍ、２ｍｍにおいてそれぞれ、2.3 × 107 Ωおよび導通なしであった。【０１６２】
実施例１〜７においては、表１に示すように、いずれも処理液中に銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤及び還元剤を含むことで、銅酸化物が最終的に銅に還元され、その銅が銅粒子の間隙を埋めるという効果が得られ、低抵抗を示しているが、比較例１は還元剤を含むが薬剤は含まず、比較例２は薬剤を含むが還元剤を含まず、いずれの比較例も欠落した成分の作用がなく、金属銅の生成にまで至らなかった。
また、実施例１〜７においてはいずれも触媒活性金属を使用しており、還元された銅の析出が触媒活性金属の周囲で選択的に起きたことから、塗布層でのみ銅の析出が見られた。これに対し、比較例３においては触媒活性金属を使用していないため、酸化銅を含む塗布層の大半が溶質するとともに、塗布層以外への銅の析出が見られた。
一方、焼結による導体化を試みた比較例４及び５においては、高抵抗あるいは導通が見られず、導電性に問題があった。【０１６３】
［実施例１０］
（Ｐｄシーダー蒔種基板の作製〜銅粒子層の形成）
まず、図４に示す銅箔（Ｆ０ＷＳ、古河電工製）パターン（図４においてハッチング部分）を有するエポキシ基板（ＭＣＬ−６７９ＦＢ、日立化成工業製）１０を、酸性パラジウムシーダ溶液（ＨＳ２０２Ｂ（日立化成工業製）とＰＤ３０１（日立化成工業製）の水溶液）に２５℃５分間浸漬した後、密着促進処理剤（ＡＤＰ６０１、日立化成工業製）の水溶液に５分間浸漬して基板上にＰｄ粒子を蒔種した（金属蒔種層）。銅／銅酸化物コアシェル粒子（数平均粒径４１ｎｍ、日清エンジニアリング製）と銅酸化物ナノ粒子（数平均粒径５０ｎｍ、シーアイ化成製）を重量比で１：９で混合して、γ−ブチロラクトンに２０重量％となるように添加し、超音波洗浄機にかけて分散し分散液を得た。この分散液を上記基板上にバーコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で窒素気流下、１００℃１０分の条件で塗布膜を乾燥して銅粒子の堆積膜を有する基板を作製した。【０１６４】
（銅粒子層の作製）
次に、表１の１に記載の各成分を秤量して、混合して処理液Ａを得た。この処理液Ａ中の薬剤（ａ）及び還元剤（ｂ）のモル比（ａ／ｂ）は１０.２であった。シャーレの底部に銅ナノ粒子堆積膜を有する基板を置き、端にガラスの小片を載せて基板が浮かばないようにして、処理液Ａを注いで５時間処理（反応）を行ったところ、器壁などに銅が析出することなく、銅系粒子塗布部のみが選択的に変色して処理が進行した。この処理により銅粒子層はくすんだ銅色に変色した。処理終了後、超純水に浸して洗浄を行った後、空気中で乾燥した。図４の１ｍｍ、５ｍｍそれぞれのギャップを有する電極間における抵抗を４探針法微小抵抗測定装置（Ｌｏｒｅｓｔａ  ＭＣＰ−Ｔ６１０、三菱化学（株）製）にて測定し、ＦＩＢ／ＳＩＭ断面観察で求めた膜厚９．３μｍを用いて体積抵抗率を求め、それぞれ２．３×１０−７Ω・ｍ、１．０×１０−６Ω・ｍであった。図１０に示すように、ＦＩＢ／ＳＩＭ断面観察から、原料である銅ナノ粒子からなる構造は見られなくなり、ミクロンオーダーの銅の構造が生成していた。【０１６５】
［比較例６］
実施例１０のＰｄを蒔種したエポキシ基板上に、銅／銅酸化物コアシェル粒子（数平均粒径４１ｎｍ、日清エンジニアリング製）をγ−ブチロラクトンに２０重量％となるように添加して得られた分散液をバーコーターにて塗布、ホットプレート上で窒素気流下、１００℃１０分乾燥して銅粒子層を有する基板を作製した。次いで、該基板を実施例１０と同様に処理した。この処理中、銅粒子塗布部のみが選択的に銅色に変色して処理が進行した。また、処理中一部の銅粒子が基板より剥離した。次いで、実施例１０と同様に乾燥した。図４の１ｍｍ、２ｍｍ、５ｍｍそれぞれのギャップを有する電極間における抵抗は、１３０ｋΩ、１．９Ω、１．０Ωとなり、実施例１０と比較してやや高い抵抗を示した。【０１６６】
［比較例７］
ポリイミド基板（ＭＣＦ−５０００ｌ）上に、溶液中レーザーアブレーション法で作製した銅／銅酸化物コアシェル粒子（試作品、福田金属工業製）５重量％のγ−ブチロラクトン分散液をバーコーターにて塗布、ホットプレート上で窒素気流下、１００℃１０分乾燥、この塗布と乾燥を３回繰り返して銅粒子層を有する基板を作製した。該基板を実施例１０と同様に処理したところ、この処理中、銅粒子層のみが選択的に銅色に変色して処理が進行した。実施例１０と同様に乾燥後、体積抵抗率を求め、それぞれ２．０×１０−５Ω・ｍ、１．１×１０−５Ω・ｍであり、実施例１０と比較して高い体積抵抗率であった。
図１１に示すように、銅粒子層の表面に緻密で薄い膜状の構造が生成し、膜状構造の下には銅ナノ粒子からなる構造が見られた。【０１６７】
［比較例８］
銅／銅酸化物コアシェル粒子（数平均粒径４１ｎｍ、日清エンジニアリング製）と銅酸化物ナノ粒子（数平均粒径５０ｎｍ、シーアイ化成製）とを重量比で１：９で混合して、γ−ブチロラクトンに２０重量％となるように添加し、超音波洗浄機にかけて分散し分散液を得た。この分散液を、図４に示す銅箔（Ｆ０ＷＳ、古河電工製）パターンを有するエポキシ基板（ＭＣＬ−６７９ＦＢ、日立化成工業製）上にバーコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で窒素気流下、１００℃１０分の条件で塗布膜を乾燥して銅粒子層を有する基板を作製した。該基板を実施例１０と同様に処理、洗浄した。本実施例では、銅粒子層以外にも銅の析出が見られた。また、図４の１ｍｍ、２ｍｍ、５ｍｍそれぞれのギャップを有する電極間における抵抗は、０．２Ω、０．４Ω、３．０Ωとなり、実施例１０と比較してやや高い抵抗を示した。【０１６８】
［比較例９］
実施例１０のＰｄを蒔種したエポキシ基板上に、酸化銅ナノ粒子（数平均５０ｎｍ、シーアイ化成製）２０重量％のγ−ブチロラクトン分散液をバーコーターにて塗布、ホットプレート上で窒素気流下、１００℃１０分乾燥して酸化銅粒子の堆積膜を有する基板を作製した。該基板を実施例１０と同様に処理したところ、この処理中、銅粒子塗布部以外にも多量の銅が析出した。その後、実施例１０と同様に、洗浄、乾燥した。図４の１ｍｍ、２ｍｍ、５ｍｍそれぞれのギャップを有する電極間における抵抗は、０Ω、０Ω、０．１Ωと、テスターの測定下限以下となった。【０１６９】
以上の実施例・比較例の結果を表３に示す。【０１７０】
【表３】
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【０１７１】
表３より、実施例１０では、低抵抗であり、かつ銅導体膜以外の領域に銅の析出がなかった。これに対して、比較例６〜９は、高抵抗であるか、あるいは低抵抗ではあるものの銅導体膜以外の領域に銅の析出が見られたなど、満足できる結果が得られなかった。【０１７２】
［実施例１１］
（基板の作製〜酸化処理）
銅／銅酸化物コアシェル粒子（平均粒径４１ｎｍ、日清エンジニアリング製）をγ−ブチロラクトンに２０重量％となるように混合し、超音波洗浄機にかけて分散し分散液を得た。この分散液を、図４に示す銅箔パターン（図４においてハッチング部分）を有するポリイミド基板（日立化成工業（株）製、ＭＣＦ−５０００ｌ）１０上にバーコーターを用いて塗布した。次いで、ホットプレート上で窒素気流下、１００℃１０分の条件で塗膜を乾燥して銅粒子の塗膜を有する基板を作製した。該基板を２００℃のホットプレート上で空気中１０分間加熱処理することで酸化処理を施し、これにより塗膜の表面は濃い茶色から緑がかった黒色に変化した。【０１７３】
（処理液による処理）
次に、実施例１で示した表１の１に記載の各成分を秤量して、混合し処理液Ａを得た。塗膜が形成された基板をシャーレの底部に置き、端にガラスの小片を載せて基板が浮かばないようにして処理液Ａを注いで５時間処理を行った。この処理により、銅粒子塗布膜はくすんだ銅色に変化した。処理終了後、超純水に浸して洗浄を行った後、空気中で乾燥した。次いで、図４の１ｍｍ、５ｍｍそれぞれのギャップを有する電極間に関し、４探針法微小抵抗測定装置（Ｌｏｒｅｓｔａ  ＭＣＰ−Ｔ６１０、三菱化学（株）製）を用いて抵抗を測定し、ＦＩＢ／ＳＩＭ断面観察で求めた膜厚８．３μｍから体積抵抗率を求めたところ、それぞれ、4.0 × 10 -7Ω・ｍ、5.7 × 10 -7Ω・ｍであった。図１２に示したようにＦＩＢ／ＳＩＭ断面観察から基板付近の銅の構造が成長し粗大化していた。【０１７４】
［実施例１２］
２００℃のホットプレート上で空気中２０分間加熱処理したこと以外は実施例１１と同様に処理、洗浄を行った。抵抗をテスターで測定したところ、いずれも０Ωを示し測定下限以下であった。そこで、１ｍｍ、５ｍｍギャップを有する電極間に関し、４探針法微小抵抗測定装置（Ｌｏｒｅｓｔａ  ＭＣＰ−Ｔ６１０、三菱化学（株）製）を用いて抵抗を測定したところ、それぞれ、０．１２９Ω、０．０６０Ωであった。【０１７５】
［比較例１０］
実施例１１と同様に作製した銅ナノ粒子塗布基板を、２００℃のホットプレート上で空気中１０分間加熱処理せずに（酸化処理をせずに）、実施例１１と同様に液相処理、洗浄を行った。次いで、図４の１ｍｍ、５ｍｍそれぞれのギャップを有する電極間に関し、４探針法微小抵抗測定装置（Ｌｏｒｅｓｔａ  ＭＣＰ−Ｔ６１０、三菱化学（株）製）を用いて抵抗を測定し、ＦＩＢ／ＳＩＭ断面観察で求めた膜厚９．７μｍから体積抵抗率を求めたところ、それぞれ、4.2 × 10 -6Ω・ｍ、1.3 × 10 -6Ω・ｍであった。
図１３に示すように、図１２のような基板付近での銅構造の粗大化は見られなかった。【０１７６】
［比較例１１］
２００℃のホットプレート上で空気中３０秒間加熱処理したこと以外は実施例１１と同様に処理、洗浄を行った。抵抗をテスターで測定したところ、それぞれ、0.041 Ω、0.061 Ωであった。【０１７７】
［比較例１２］
ポリイミド基板（ＭＣＦ−５０００ｌ）上に、溶液中レーザーアブレーション法で作製した銅／銅酸化物コアシェル粒子（試作品、福田金属工業製）５重量％のγ−ブチロラクトン分散液をバーコーターにて塗布、ホットプレート上で窒素気流下、１００℃１０分乾燥、この塗布と乾燥を３回繰り返して銅系粒子の塗膜を有する基板を作製した。該基板を実施例１１と同様にして処理液Ａによる処理を施した。この処理中、銅粒子塗布部のみが選択的に銅色に変色して処理が進行した。実施例１１と同様に乾燥後、体積抵抗率を求め、それぞれ２．０×１０−５Ω・ｍ、１．１×１０−５Ω・ｍであり、実施例１１と比較して高い体積抵抗率であった。
図１４に示すように、銅系粒子層の表面に緻密で薄い膜状の構造が生成し、膜状構造の下には銅ナノ粒子からなる構造が見られた。【０１７８】
以上の実施例１１〜１２、及び比較例１０〜１２の結果を表４に示す。【０１７９】
【表４】
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【０１８０】
表４より、実施例１１、１２においては、比較例１０〜１２と比較して、低抵抗の銅導体膜が得られたことが分かる。これは、実施例では、表層部のみならず、深層部にまで緻密な銅の膜が形成されたことに起因すると推察される。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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