(57)【要約】［課題］低ＶＯＣ化を実現しつつ、常温のみならず低温下での塗装作業性が良好であるとともに、優れた機械的強度および長期に亘って良好な防汚性を有する塗膜を形成できる防汚塗料組成物を提供すること。［解決手段］本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物は、酸成分（a1）および多価アルコール成分（a2）を重縮合して得られる、ポリエステル樹脂（a3）を含む反応混合物（Ａ）およびアセトアセチル基含有化合物（Ｂ）を含む液である第一成分と、酸化亜鉛（Ｃ）を含む液である第二成分との２液からなる、二液型防汚塗料組成物であって、  前記反応混合物（Ａ）の固形分における、酸価および水酸基価は、それぞれ、５０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇおよび１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、二液型防汚塗料組成物中に、銅および銅化合物を実質的に含まないことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分（a1）および多価アルコール成分（a2）を重縮合して得られるポリエステル樹脂（a3）を含む反応混合物（Ａ）およびアセトアセチル基含有化合物（Ｂ）を含む第一成分と、酸化亜鉛（Ｃ）を含む第二成分との２液からなる二液型加水分解型防汚塗料組成物であって、
前記反応混合物（Ａ）の固形分における、酸価および水酸基価は、それぞれ、５０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇおよび１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、
二液型防汚塗料組成物中に、銅および銅化合物を実質的に含まないことを特徴とする二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項２】
前記第二成分が、ロジンおよび／またはロジン誘導体（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記反応混合物（Ａ）が、ゲルパーミッションクロマトグラフィー(GPC)で測定される重量平均分子量(Mw)が５，０００以下であるポリエステル樹脂（a3）を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項４】
前記酸化亜鉛（Ｃ）の含有量が、前記反応混合物（Ａ）の固形分１００重量部に対して１０〜３００重量部であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項５】
前記ロジンおよび／またはロジン誘導体（Ｄ）の含有量が、前記反応混合物（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．５〜３００重量部であることを特徴とする、請求項２に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項６】
前記アセトアセチル基含有化合物（Ｂ）の含有量が、前記ロジンおよび／またはロジン誘導体（Ｄ）１００重量部に対して、０．１〜８０重量部であることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項７】
防汚剤（但し、銅および銅化合物を除く）をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項８】
前記防汚剤が、ジンクピリチオンであることを特徴とする、請求項７に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項９】
塩素化パラフィン、石油樹脂類およびケトン樹脂、トリクレジルフォスフェート、ポリビニルエチルエーテル、ジアルキルフタレート、および（メタ）アクリル系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の可塑剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項１０】
（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体をさらに含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項１１】
体質顔料（但し、酸化亜鉛を除く）をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項１２】
顔料分散剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項１３】
着色顔料をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項１４】
脱水剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項１５】
揮発性有機化合物（アセトアセチル基含有化合物（Ｂ）を除く。）の含有量が、二液型加水分解型防汚塗料組成物１Ｌあたり、４００ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項１６】
第一成分と第二成分とを混合して調製された塗料の粘度（調製後６０分後、５℃で測定）が２Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物を硬化させてなることを特徴とする防汚塗膜。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物を基材に塗布
または含浸し、硬化させて防汚塗膜を形成することを特徴とする、防汚基材の製造方法。
【請求項１９】
下記工程（１）と工程（２）とを任意の順番で実施することを特徴とする二液型防汚塗料組成物の製造方法であって、
二液型防汚塗料組成物は、下記第一成分と下記第二成分との２液からなり、
工程（１）で調製された反応混合物の固形分における、酸価および水酸基価が、それぞれ、５０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇおよび１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、
二液型防汚塗料組成物中に、銅および銅化合物を実質的に含まない
ことを特徴とする二液型防汚塗料組成物の製造方法。
・工程（１）：酸成分（a1）および多価アルコール成分（a2）を重縮合して、ポリエステル樹脂（a3）を含む反応混合物（Ａ）を調製し、次いで、反応混合物（Ａ）とアセトアセチル基含有化合物（Ｂ）とを混合して、第一成分を調製する工程。
・工程（２）：酸化亜鉛（Ｃ）を含む液である第二成分を調製する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境への負荷や人体への影響を少なくしつつ、船舶、水中構造物、漁網、漁具などの基材表面に優れた防汚性等を付与することが可能な、二液型加水分解型防汚塗料組成物、並びに該塗料組成物を硬化させてなる防汚塗膜および、該防汚塗料組成物を用いた防汚基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶、水中構造物、漁網など、水中に長期間さらされる基材の表面には、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ等の植物類、およびバクテリアなど各種水棲生物が付着しやすい。これらの水棲生物が基材表面に付着し、繁殖すると、以下のような不具合を招くことがある。【０００３】
たとえば船舶の船底（水に接する箇所）に水棲生物が付着・繁殖すると、船底の表面粗度が増加して航行抵抗が大きくなり、結果として燃費が増大するおそれがある。【０００４】
また、養殖網や定置網等の漁網の場合では、網目が閉塞してしまい、養殖・漁獲生物の酸欠・致死等といった重大な問題を招くことがある。【０００５】
さらに、水中構造物の場合では、その表面に塗布された防食用塗膜が損傷して、水中構造物の強度や機能が低下したり、耐用年数の著しい短縮化といった被害が生じたりするおそれがある。たとえば、火力、原子力発電所等の海水の給排水管に水棲生物が付着・繁殖すると冷却水の給配水循環に支障をきたすことがある。【０００６】
このような水棲生物の付着・増殖を防止するべく、基材表面に塗布して防汚塗膜を形成するために用いる塗料組成物（防汚塗料組成物）の研究・開発が進められている。【０００７】
具体的には、以下に示されるように特許文献１〜１２にて示されるような、一液型の防汚塗料組成物が開示されている。【０００８】
特許文献１：コハク酸と１，２−プロピレングリコールからなるポリエステル中に、グリセリン、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種を共重合してなる脂肪族ポリエステルを加水分解型樹脂として使用する防汚塗料用ポリエステル樹脂組成物。【０００９】
特許文献２：オキシ酸及び／又はその縮合物、特定の多価カルボン酸及び／又はその酸無水物、および多価アルコールを反応させて得られる加水分解型ポリエステル樹脂をビヒクル成分とし、かつ炭素数５〜１８の一価有機酸の銅化合物を含有することを特徴とする防汚塗料組成物。【００１０】
特許文献３：特定のヒドロキシカルボン酸の金属塩を特定量含有してなる脂肪族ポリエステルを主成分とする防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂。【００１１】
特許文献４：特定構造を有するジカルボン酸類、特定炭素数のグリコール類が共重合されたポリエステルを所定量含む防汚塗料用ポリエステル樹脂組成物。【００１２】
特許文献５：カルボキシル基を含有する特定酸価値の樹脂を含む結合剤、金属含有防汚剤、およびカルボキシル基を含有する一塩基酸化合物を含む防汚塗料組成物。【００１３】
特許文献６：特定構造単位を有し、かつ分子末端に両末端で特定数のカルボキシル基を有する加水分解型ポリエステルを含む防汚塗料用組成物。【００１４】
特許文献７：（Ａ）カルボキシル基と特定のアクリル樹脂と２価以上の金属原子の酸化物あるいは水酸化物を、所定存在下で反応させてなる樹脂、特定酸価値を有するポリエステル樹脂、および防汚剤を含有する防汚塗料組成物。【００１５】
特許文献８：ポリテトラメチレングリコールおよび／またはイソフタル酸を共重合成分とするポリブチレンテレフタレート共重合体に防汚剤を配合してなる防汚防藻用ポリエステル系樹脂組成物。【００１６】
特許文献９：殺生物剤と、酸官能性ポリマーに加水分解可能なポリマーである結合剤ポリマーとの溶液または分散液を含んでなる含有する防汚塗料。【００１７】
特許文献１０：特定の側鎖を有する加水分解性自己研磨型樹脂（たとえば、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂）、亜酸化銅、ビス（２-ピリジンチオール-１-オキシド）銅塩を含む防汚塗料組成物。【００１８】
特許文献１１：ジカルボン酸成分（Ａ）とグリコール成分（Ｂ）とを主な構成成分とする防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂であって、前記ジカルボン酸成分（Ａ）がフタル酸成分、イソフタル酸成分及びテレフタル酸成分のうちの少なくとも１種を含み、前記グリコール成分（Ｂ）が特定構造のグリコールを含む防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂。【００１９】
特許文献１２；ポリエステル系樹脂と銅系防汚剤とキレート剤としてアセチルアセトンを含有する防汚塗料組成物。【００２０】
上記特許文献１〜１２にて開示されるように、従来の一液型の防汚塗料組成物に含まれる樹脂成分としては、加水分解性ポリエステル樹脂が汎用されている。ポリエステル樹脂は、防汚性能に優れるとともに、酸とアルコールの脱水縮合によりエステル化されることにより合成されるため、反対に、海水中や淡水中など水の存在下では加水分解を受けやすい性質を有する。すなわち、このような防汚塗料組成物を基材に塗布して防汚塗膜を形成すると、防汚塗膜に含まれるポリエステル樹脂は、海水中では経時的に加水分解するために、自己研磨性を示し、該加水分解によって生じた分解物は容易に微生物等の代謝過程に取り込まれると考えられる。【００２１】
ところで、近時、環境問題の観点から、防汚塗料の分野では、長期耐用の防汚性能を有すること（長期防汚性）及び塗り替え作業を減らすことに加えて、塗料中の揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣ：Volatile Organic Compounds）含有量を低減させることも重要な項目となっている。たとえば、現在、米国、香港等では、屋外で塗装される防汚塗料については、ＶＯＣの含有量が塗料組成物１Ｌあたり４００ｇ以下に低減された塗料組成物に制限されている。【００２２】
上記特許文献１〜１２では、一液型防汚塗料組成物の低ＶＯＣ化については、十分な検討がなされていない。【００２３】
また、本発明者らが検討したところ、ポリエステル樹脂を含む従来の一液型の防汚塗料組成物は、ポリエステル樹脂の分子量に依存して、低ＶＯＣの下で、塗装作業性と長期防汚性との何れか一方を良好にすることはできても何れも良好にすることまではできず、これらの特性はトレードオフの関係（二律背反的関係）にあることが分かった。【００２４】
たとえば、ポリエステル樹脂の分子量が高い場合、塗料組成物の粘度を塗装に適するようにするために、多量の溶剤を使用する必要がある。すなわち、実用化に供し得る塗装作業性を担保するには、塗料組成物中のＶＯＣ量が多くなってしまい、このような塗料組成物は環境に好ましいものとはいえない。【００２５】
また、ポリエステル樹脂の分子量を低下させて、塗料組成物の粘度を低下させて、有機溶剤の使用量を低減すること自体は可能であるものの、海水中における防汚塗膜の加水分解速度が過度に大きくなってしまうために（加水分解速度が適切な値に維持することができないために）、長期防汚性に劣ってしまう。【００２６】
このような低ＶＯＣ化の要請の下、塗装直前に、ポリエステル樹脂を含む第１の成分と、酸化亜鉛および亜酸化銅等を含む第２の成分とを混合して使用するタイプの防汚塗料組成物（二液型防汚塗料組成物）も提案されている。二液型防汚塗料組成物は、第１の成分と第２の成分との混合後にポリエステル樹脂成分と酸化亜鉛および亜酸化銅の反応によって加水分解性金属架橋体が形成される。そのため、該塗料組成物は、ＶＯＣ値を大幅に低減するとともに、塗装作業性を維持し、安定した加水分解機構により長期の防汚性を発揮することができる。【００２７】
たとえば、特許文献１３では、ポリエステルカルボン酸を含む第一成分と、酸化亜鉛および亜酸化銅を含有するペーストである第二成分とを含有し、ＶＯＣの含有量を特定の値以下に規定した二液型防汚塗料組成物が開示されている。【００２８】
しかしながら、特許文献１３で開示される、低ＶＯＣ型の二液型防汚塗料組成物では、常温における塗装作業性は良好であるものの、低ＶＯＣ化のため溶剤量をかなり低減しているため粘度に余裕が無く、冬季（低温下）の塗装作業の際には、塗料温度が低下して塗料の粘度が上昇して塗装作業性（特にスプレー作業性）の劣化を招来してしまう。すなわち、特許文献１３の二液型防汚塗料組成物を低温条件下で塗装作業に供するには、塗料を加温する工程を実施したり、有機溶剤を追加しＶＯＣの使用量を上げたりして塗料粘度を低下させなければならない。【００２９】
このように、従来の二液型防汚塗料組成物には、低ＶＯＣ性および低温条件下での塗装作業性に関して、依然として改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３０】
【特許文献１】特開平７−１６６１０６号公報
【特許文献２】特開平７−０８２５１３号公報
【特許文献３】特開平８−１７６５０１号公報
【特許文献４】特開平７−５３８９９号公報
【特許文献５】特開平９−１３２７３６号公報
【特許文献６】特開平１１−２５５８６９号公報
【特許文献７】特開２０００−２４８２０６号公報
【特許文献８】特開昭５７−１２８７４２号公報
【特許文献９】特開平２−１９６８６９号公報
【特許文献１０】特開平１０−２９８４５５号公報
【特許文献１１】特開２０１０−９５５８５号公報
【特許文献１２】特開２０００−２４８２０７号公報
【特許文献１３】ＷＯ２０１０／０７３９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
本発明は、上記のような従来の防汚塗料組成物に伴う問題を解決するものであって、低ＶＯＣ化を実現しつつ、常温のみならず低温下での塗装作業性が良好であるとともに、優れた機械的強度および長期に亘って良好な防汚性を有する塗膜を形成できる防汚塗料組成物を提供することを目的とする。【００３２】
また、このような防汚塗料組成物から形成された、優れた機械的強度および長期に亘って良好な防汚性を有する防汚塗膜を提供することを目的とする。【００３３】
さらに、このような防汚塗料組成物を用いて、低ＶＯＣ化かつ良好な塗装作業性の条件下で、優れた機械的強度および長期に亘って良好な防汚性を有する防汚基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物は、酸成分（a1）および多価アルコール成分（a2）を重縮合して得られるポリエステル樹脂（a3）を含む反応混合物（Ａ）およびアセトアセチル基含有化合物（Ｂ）を含む第一成分と、酸化亜鉛（Ｃ）を含む第二成分との２液からなる二液型加水分解型防汚塗料組成物であって、前記反応混合物（Ａ）の固形分における、酸価および水酸基価は、それぞれ、５０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇおよび１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、二液型防汚塗料組成物中に、銅および銅化合物を実質的に含まないことを特徴とする。【００３５】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物において、前記第二成分が、ロジンおよび／またはロジン誘導体（Ｄ）を含むことが好ましい。【００３６】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物において、前記反応混合物（Ａ）が、ゲルパーミッションクロマトグラフィー(GPC)で測定される重量平均分子量(Mw)が５，０００以下であるポリエステル樹脂（a3）を含むことが好ましい。【００３７】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物において、前記酸化亜鉛（Ｃ）の含有量が、前記反応混合物（Ａ）の固形分１００重量部に対して１０〜３００重量部であることが好ましい。【００３８】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物において、前記ロジンおよび／またはロジン誘導体（Ｄ）の含有量が、前記反応混合物（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．５〜３００重量部であることが好ましい。【００３９】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物において、前記アセトアセチル基含有化合物（Ｂ）の含有量が、前記ロジンおよび／またはロジン誘導体（Ｄ）１００重量部に対して、０．１〜８０重量部であることが好ましい。【００４０】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物において、防汚剤（但し、銅および銅化合物を除く）をさらに含有することが好ましい。【００４１】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物において、前記防汚剤が、ジンクピリチオンであることが好ましい。【００４２】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物において、塩素化パラフィン、石油樹脂類およびケトン樹脂、トリクレジルフォスフェート、ポリビニルエチルエーテル、ジアルキルフタレート、および（メタ）アクリル系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の可塑剤をさらに含有することが好ましい。【００４３】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物において、（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体をさらに含有することが好ましい。【００４４】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物において、体質顔料（但し、酸化亜鉛を除く）をさらに含有することが好ましい。【００４５】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物において、顔料分散剤をさらに含有することが好ましい。【００４６】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物において、着色顔料をさらに含有することが好ましい。【００４７】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物において、脱水剤をさらに含有することが好ましい。【００４８】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物において、揮発性有機化合物（アセトアセチル基含有化合物（Ｂ）を除く。）の含有量が、二液型加水分解型防汚塗料組成物１Ｌあたり、４００ｇ以下であることが好ましい。【００４９】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物において、第一成分と第二成分とを混合して調製された塗料の粘度（調製後６０分後、５℃で測定）が２Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。【００５０】
本発明の防汚塗膜は、上記何れかの二液型加水分解型防汚塗料組成物を硬化させてなることを特徴とする。【００５１】
本発明の防汚基材の製造方法は、上記何れかの二液型加水分解型防汚塗料組成物を基材に塗布または含浸し、硬化させて防汚塗膜を形成することを特徴とする。【００５２】
本発明の二液型防汚塗料組成物の製造方法は、下記工程（１）と工程（２）とを任意の順番で実施することを特徴とする二液型防汚塗料組成物の製造方法であって、二液型防汚塗料組成物は、下記第一成分と下記第二成分との２液からなり、工程（１）で調製された反応混合物の固形分における、酸価および水酸基価が、それぞれ、５０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇおよび１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、二液型防汚塗料組成物中に、銅および銅化合物を実質的に含まないことを特徴とする。
・工程（１）：酸成分（a1）および多価アルコール成分（a2）を重縮合して、ポリエステル樹脂（a3）を含む反応混合物（Ａ）を調製し、次いで、反応混合物（Ａ）とアセトアセチル基含有化合物（Ｂ）とを混合して、第一成分を調製する工程。
・工程（２）：酸化亜鉛（Ｃ）を含む液である第二成分を調製する工程。
【発明の効果】
【００５３】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物は、低ＶＯＣであるために環境への負荷や人体への影響を少なく抑えることができるとともに、良好な塗装作業性および乾燥性を発揮し、優れた機械的強度および良好な長期防汚性（均一な消耗性、静置防汚性）を有する防汚塗膜を形成できる。【００５４】
本発明の防汚塗膜は、このように各種性能面でバランスの採れた二液型加水分解型防汚塗料組成物から形成されるために、長期に亘って優れた防汚性および優れた機械的強度を発揮できる。【００５５】
また、本発明の防汚基材の製造方法は、このような防汚塗料組成物を用いるために、低ＶＯＣ化かつ良好な塗装作業性の条件下で、優れた機械的強度および長期に亘って良好な防汚性を有する防汚基材を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
以下、本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物、防汚塗膜および防汚基材の製造方法について詳細に説明する。
［二液型加水分解型防汚塗料組成物］
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物（以下、単に「防汚塗料組成物」と称することがある。）は、下記第一成分と第二成分との２液からなる二液型防汚塗料組成物であって、下記反応混合物（Ａ）の固形分における、酸価および水酸基価が、それぞれ５０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇおよび１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、二液型防汚塗料組成物中に、銅および銅化合物を実質的に含まないことを特徴とする。
第一成分：酸成分（a1）および多価アルコール成分（a2）を重縮合して得られる、ポリエステル樹脂（a3）を含む反応混合物（Ａ）およびアセトアセチル基含有化合物（Ｂ）を含む液第二成分：酸化亜鉛（Ｃ）を含む液。
【００５７】
なお、「二液型防汚塗料組成物」なる語は、含まれる２各成分を混合せずに、貯蔵、輸送等する際の状態を指すとともに、二液型防汚塗料組成物の第１成分と第２成分とを混合した状態を指す場合にも用いる。特に、後者の混合した状態を指す場合には、「混合塗料」ともいう。
【００５８】
本発明の防汚塗料組成物は、二液型塗料組成物であるために、上記第一成分と第二成分とを混合して、得られた本発明の二液型防汚塗料組成物（混合塗料）を目的物（基材）に塗布して、防汚塗膜の形成に使用される。
【００５９】
第一成分と第二成分との混合の際には、下記化学反応式で示されるような反応が進行すると考えられる。
【００６０】
まず、混合前では、第一成分に含まれるポリエステル樹脂は、カルボキシル基を側鎖として有している（下記（Ａ））。
【００６１】
次いで、第一成分と第二成分とを混合して混合塗料を調製する際に、ポリエステル樹脂におけるカルボキシル基のＨが離脱して、カルボキシルイオン（ＣＯＯ-）が生じ（下記（Ｂ））、さらに、該カルボキシルイオンと第二成分に由来する酸化亜鉛とが、下記（Ｃ）に示されるように架橋反応して、加水分解性金属架橋体が形成される。また、この混合塗料においては、第一成分に由来するアセトアセチル基含有化合物（Ｂ）が含まれる。このアセトアセチル基含有化合物（Ｂ）が有するアセトアセチル基は、亜鉛イオンに対して、キレート作用を有する。そのために、フリーの亜鉛イオンが少しずつポリエステル鎖のカルボキシルイオンに供給されるために、加水分解性金属架橋体の急激な形成が抑制される（つまり、下記（Ｂ）から（Ｃ）への移行速度が低減される。）。そのため、急激な粘度の上昇を低減し、塗装可能時間を長くすることができる。
【００６２】
【化１】
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【００６３】
また、本発明の防汚塗料組成物は、金属成分として銅および銅化合物を含まないことを特徴としている。この理由としては、従来の防汚塗料のように、ポリエステル樹脂を含む第一成分および銅および銅化合物を含む第二成分の混合直後では、アセトアセチル基含有化合物（Ｂ）を含む場合、塗料組成物の粘度は低く維持できるものの、上記反応式と同様にＺｎの代わりにＣｕを介した加水分解性金属架橋体が比較的速やかに形成されて、すぐに粘度が上昇したり（塗装可能時間の短縮化）、微粒子が発生して塗装作業性が劣化したりする（特に、ロジンまたはロジン誘導体を含む場合、この問題が著しく生じるが、この点については「＜（Ｃ）ロジン、ロジン誘導体＞」の項において説明する。）。
【００６４】
しかし、本発明では、この銅及び／又は銅化合物を含まないので、かかる問題は生じない。
【００６５】
この微粒子の発生は、おそらく、アセトアセチル基含有化合物（Ｂ）と銅または銅化合物とが何らかの反応を起こしたためであると考えられる。また、この微粒子は、塗装作業性のみならず、光沢が著しく低下するなど塗膜の外観も悪化させてしまう。アセトアセチル基は、金属イオンに対してキレート作用を有するため、銅イオンとの錯体を形成するが、キレート定数から推測すると、形成された錯体は極めて安定なものである。そのため、おそらく、銅の立体配座によって複雑な錯体を形成しやすいことが、微粒子が形成される原因と考えられる。
【００６６】
一方で、本発明の防汚塗料組成物の第二成分には、金属成分として酸化亜鉛が含まれ、銅および銅化合物は含まれない。また、アセトアセチル基は、亜鉛イオンとの錯体を形成するが、銅イオンとの錯体に比べて、安定性が低く、複雑な錯体を形成しにくいと考えられる。そのため、第一成分および第二成分を混合した際に、二液型防汚塗料組成物中に微粒子などは発生せずに、混合直後から長期間に亘って、常温（例:１５〜２５℃）のみならず低温下（例：５℃程度）であっても粘度の上昇を抑えることができる。
【００６７】
通常、粘度を低下させるためには、ある程度の量のＶＯＣ（揮発性有機溶剤）を添加する必要があるが、本発明の防汚塗料組成物は、ＶＯＣの使用量が小さい場合であっても、塗装可能時間が長く、良好な塗装作業性を発揮できる。
【００６８】
なお、このような効果は、溶剤がアセトアセチル基含有化合物である場合に限って発揮されるものであり、該アセトアセチル基含有化合物とは化学構造上全く相違する溶剤はおろか、該化合物に類似するケトン系化合物（ジアセチル等の1,2-ジケトン構造含有化合物や2,5-ヘキサンジオン等の1,4-ジケトン構造含有化合物）では発揮されない。
【００６９】
このように、本発明の塗料組成物は、樹脂成分、溶剤および金属成分を特定種に限定することで、低ＶＯＣ化を実現しつつ、低温下でも塗装作業性が良好であるとともに、優れた機械的強度および長期に亘って良好な防汚性を有する塗膜を形成できる。
【００７０】
また、本発明の塗料組成物は、銅および銅化合物を（実質的に）含まないことに起因して、銅および銅化合物の紫外線、水分による劣化と、それに起因する屋外暴露時の変色など銅化合物を含むことに起因した各種不具合も回避できる。
【００７１】
なお、本明細書中において、「銅および銅化合物を実質的に含まない」とは、二液型塗料組成物に銅および銅化合物を全く含まない（含有量：零重量％）である態様と、第一成分と第二成分とを混合して調製された混合塗料に、銅または銅化合物に起因する微粒子の発生や、塗膜を形成した際に、銅または銅化合物に起因して生じる塗膜の変色が見られない様な極僅かな含有量（通常、１００ｐｐｍ以下（例：１０〜１００ｐｐｍ程度）の、銅及び／又は銅化合物の合計含有量）で、銅または銅化合物を含む態様とを指す。後者の態様に関して、銅または銅化合物の含有量は、上記変色や微粒子の発生に影響を与える条件（温度、ｐＨなど）に依存するため、これらの条件に応じて適宜変更する必要がある。また、確実に銅および銅化合物由来の変色や微粒子の発生を防ぐと言う観点からは、銅および銅化合物を含まないことが好ましい。
【００７２】
また、塗装作業性が良好である観点からは、本発明に係る防汚塗料組成物において、第一成分と第二成分とを混合して調製された混合塗料の粘度（調製後６０分後、５℃で測定）は、２０ポイズ（２Ｐａ・ｓ）以下であることが（寒冷地での塗装作業性、長い塗装可能時間（可使時間）を必要とされる場合、塗料の流れを防止する点などから）好ましく、５〜２０ポイズ（０．５〜２Ｐａ・ｓ）であることがより好ましい。
【００７３】
１．第一成分
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物の第一成分は、酸成分（a1）および多価アルコール成分（a2）を重縮合して得られる、ポリエステル樹脂（a3）を含む反応混合物（Ａ）と、溶剤としてアセトアセチル基含有化合物（Ｂ）とを必須成分として含む液である。ここで、第一成分は、所望の目的に応じて、後述するような任意成分を含んでいてもよい。
【００７４】
ただし、第二成分との混合前に、第一成分中に加水分解性金属架橋体が形成されないようにするために、第一成分には、ＺｎＯが実質的に含まれないことが好ましい。ここで、「ＺｎＯが実質的に含まれない」とは、ＺｎＯにより形成される加水分解性金属架橋体によって第一成分の粘度が上昇し、第一成分と第二成分とを混合して塗装する際において、作業性が著しく劣化しない程度の量であれば、第一成分に極少量のＺｎＯを含むことを許容することを指している。また、確実に第二成分との混合前に加水分解性金属架橋体が形成されないようにするために、第一成分は、ＺｎＯを含まないことがより好ましい。
【００７５】
＜反応混合物（Ａ）＞
反応混合物（Ａ）は、酸成分（a1）および多価アルコール成分（a2）を重縮合して得られる調製物であり、該組成物中にはポリエステル樹脂（a3）が含まれ、通常、未反応モノマー（（a1）および（a2））、オリゴマー、溶剤、触媒等を含むことが多く、通常、そのまま第一成分として用いられる。
【００７６】
前記酸成分（a1）は、後述する多価アルコール成分（a2）のＯＨ基と重縮合反応するカルボキシル基を１分子中に２以上有する多塩基酸（２価以上のカルボン酸）またはそのアルキルエステルもしくは酸無水物である限り特に限定されない。
【００７７】
前記酸成分（a1）としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、ハイミック酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸；
トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上のカルボン酸（多塩基酸）；
あるいはこれらの低級アルキルエステル（例えばＣ１〜Ｃ４アルキルエステル）またはこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００７８】
ここで、芳香族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸等の二塩基酸は、各々１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、３価以上の多塩基酸も１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
多価アルコール成分（a2）は、１分子中に、２つ以上のヒドロキシル基（ＯＨ基）を有する（２価以上の）アルコールを指す。多価アルコール成分（a2）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１、３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の二価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの多価アルコール成分（a2）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
なお、ジメチロールプロピオン酸のようなヒドロキシ酸を、上記酸成分（a1）および多価アルコール成分（a2）と同時に重縮合反応に供することも可能である。また、粘度の調整や、反応性などのコントロールのための末端封止などの目的のためにモノカルボン酸（安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等）も、酸成分（a1）および多価アルコール成分（a2）と同時に重縮合反応に供することも可能である。
【００８１】
第一成分と第二成分との混合の際に粘度の上昇が起きにくいにもかかわらず、酸化亜鉛との反応性が良好である（加水分解性金属架橋体の形成し易い）という観点から、反応混合物（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂（a3）（１００重量％）中の、前記酸成分（a1）に由来する構成単位の含量は、好ましくは５〜９５重量％であり、さらに好ましくは１０〜９０重量％であり、特に好ましくは２０〜８０重量％である。
【００８２】
また、反応混合物（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂（a3）（１００重量％）中の、前記多価アルコール成分（a2）に由来する構成単位の含量は、好ましくは５〜９５重量％であり、さらに好ましくは１０〜９０重量％であり、特に好ましくは２０〜８０重量％である。
【００８３】
反応混合物（Ａ）は、上記酸成分（a1）と多価アルコール成分（a2）とを混合し、公知の製造方法、たとえば溶融法、トルエン、キシレン等の溶剤法（還流法）等によって、重縮合反応（エステル化反応またはエステル交換反応）を進行させて調製される。ここで、重縮合反応は、減圧、２００〜３００℃の条件下で、無触媒でまたは必要に応じて三酸価アンチモン、酸化ゲルマニウム、Ｎ−ブチルチタネートのような触媒の存在下で実施され得る。
【００８４】
反応混合物（Ａ）（調製直後）の２５℃における粘度は好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１００〜５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜４００ｍＰａ・ｓである。粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量が二液型防汚塗料組成物１Ｌあたり４００ｇ以下というようなＶＯＣ量を低く維持した状態であっても、良好な塗装作業性を発揮することが困難である。
【００８５】
反応混合物（Ａ）には、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以下であるポリエステル樹脂（a3）が含まれていることが好ましい。この重量平均分子量は、好ましくは４，０００以下であり、より好ましくは３，０００以下である。重量平均分子量が５０００を超えると、ポリエステル樹脂（Ａ）の粘度が高く、第一成分と第二成分との混合の際に粘度が過度に高くなる。すなわち、良好な塗装作業性のためには、溶剤で希釈して粘度を低下させる必要があり、ＶＯＣ量が増大する傾向にある。そのため、重量平均分子量が５０００以下であることが好ましい。また、５００未満であると、低分子量のため塗膜乾燥後のべたつきが残るため、重量平均分子量は５００以上であることが好ましい。
【００８６】
ここで、ポリエステル樹脂（a3）の重量平均分子量は、下記条件に基づいて、標準ポリスチレン検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される値である。
【００８７】
＜ＧＰＣ条件＞
ポンプ：日立製Ｌ−６２００、
カラム：日立化成製ゲルパックＧＬ−４２０，ＧＬ−４３０，ＧＬ−４４０、
溶離液：テトラヒドロフラン。
【００８８】
ここで、反応混合物（Ａ）の固形分酸価は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）による滴定により測定され、試料である反応混合物（Ａ）の固形分１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数値である。また、反応混合物（Ａ）の固形分水酸基価は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）による滴定により測定され、試料である反応混合物（Ａ）の固形分１ｇ中に含まれるＯＨ基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数である。
【００８９】
また、上記固形分酸価および固形分水酸基価の測定に使用される、反応混合物（Ａ）の固形分とは、調製された反応混合物（Ａ）１ｇを平底皿にはかり取り、質量既知の針金を使って均一に広げ、１２５℃で１時間乾燥して得られる加熱残分（不揮発分）を指す。
【００９０】
反応混合物（Ａ）の固形分酸価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇであり、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが好ましく、９０〜１１０ｍｇＫＯＨ/ｇであることがさらに好ましい。前記固形分酸価が５０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満では、第一成分と第二成分との混合の際に、ポリエステル（a3）と酸化亜鉛との反応が遅くなる（加水分解性金属架橋体の形成し難くなる）ことに起因して、塗膜の乾燥性に劣ってしまう。一方、２００ｍｇＫＯＨ/ｇを超える場合、塗膜クラックなどの欠陥が発生する。
【００９１】
反応混合物（Ａ）の固形分酸価は、公知の手段で上記範囲内にすることができる。その手段としては、たとえば、反応混合物（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂（a3）を、二塩基酸により末端に酸を導入することで得られる酸末端ポリエステルとしたり、ポリエステル樹脂（a3）を多塩基酸で変性して得られる多塩基酸変性ポリエステルとしたりすることが挙げられる。
【００９２】
酸末端ポリエステルは、たとえば、二塩基酸および二価のアルコールを混合し、重縮合反応（エステル化反応またはエステル交換反応）を進行させて調製される。また、上記多塩基酸変性ポリエステルは、たとえば、ポリエステルを合成後、ポリエステルの主鎖に多塩基酸（無水トリメリット酸等）を導入して多塩基酸で変性して調製される。なお、多塩基酸変性ポリエステルの調製方法としては、酸成分とアルコール成分との重縮合反応と同時に、主鎖に多塩基酸を導入する方法もあるが、ポリエステルを合成した後、ポリエステル主鎖に多塩基酸を付加する方が、ゲル化、増粘等が少なく反応が制御しやすい。また、無水トリメリット酸等の多塩基酸を単独で導入してもよいが、カルボキシル基の局在化が多くなり、極性が高くなるため粘度が上昇しやすい。したがって、モノカルボン酸、ジカルボン酸等と多塩基酸との併用がより好ましい。
【００９３】
反応混合物（Ａ）の固形分水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であるとさらに好ましく、１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが最も好ましい。前記固形分水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ/ｇを超える場合、ロジンや石油樹脂が含まれる場合、これらの成分とポリエステル樹脂（a3）との相溶性が低下し、塗膜を形成した場合には塗膜の外観や耐水性が劣化してしまう。
【００９４】
また、反応混合物（Ａ）の固形分水酸基価を１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下とするには、モノマー成分（(a1)、(a2)および任意のモノマー成分）の配合比率を調整することで、ＯＨ基の数を調整することも可能であるし、重縮合反応後にモノカルボン酸を添加して、ポリエステル（a3）のＯＨ基と該モノカルボン酸のカルボキシル基とを反応させて調整することも可能である。
【００９５】
また、低粘度化のためポリエステルを低分子量化すると水酸基が増える傾向にあるが、その場合は、反応混合物（Ａ）の調製時において、安息香酸等のモノカルボン酸等を、(a1)と(a2)とともに、縮重合反応に供して、水酸基とモノカルボン酸等のカルボキシル基とを反応させることにより水酸基価を調整することができる。
【００９６】
＜アセトアセチル基含有化合物（Ｂ）＞
アセトアセチル基含有化合物（Ｂ）は、第一成分において溶剤として使用され、アセトアセチル基（β−ジケトン構造、１，３-ジケトン構造）を有する化合物である。
【００９７】
より具体的なアセトアセチル基含有化合物（Ｂ）としては、下記構造式（Ｉ）で示される化合物である。
【００９８】
【化２】
2012176809.tif 000003
【００９９】
式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基、アルコキシ基、−Ｏ−Ｘ−ＣＲ3＝ＣＨＲ4（式中Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素またはメチル基；Ｘは単結合、アルキレン基、ＣＯＯＲ5、ＣＯＮＨＲ6であって、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキレン基）である。Ｒ1は、好ましくは、メチル基、−ＣＨ2ＣＮ基である。
【０１００】
アセトアセチル基含有化合物（Ｂ）の具体例としては、アセト酢酸ビニル、アセト酢酸アリル等のアセト酢酸アルケニルエステル類；
2-アセトアセトキシエチルアクリレート、2-アセトアセトキシエチルメタクリレート、2-アセトアセトキシプロピルアクリレート、2-アセトアセトキシプロピルメタクリレート、2-シアノアセトアセトキシエチルメタクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸アセト酢酸ジエステル；
2-アセトアセトキシエチルクロトネート、2-アセトアセトキシプロピルクロトネート等のアルキレングリコールのクロトン酸アセト酢酸ジエステル；
アセト酢酸エチル、N-（アセトアセトキシメチル）アクリルアミド、N-（アセトアセトキシメチル）メタクリルアミド、N-（アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、N-（アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド等のN-アルキロール（メタ）アクリルアミドのアセト酢酸エステル；
が挙げられる。
【０１０１】
中でも、アセトアセチル基含有化合物（Ｂ）の好適例としては、アセチルアセトン、アセトアセチルエチルメタアクリレート、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸アリルなどが挙げられる。これらのアセトアセチル基含有化合物（Ｂ）が第一成分に含まれると、第一成分と第二成分とを混合した際に、第二成分に含まれるＺｎＯに由来する亜鉛イオンが適度な強さのキレート作用を発揮して、急激な加水分解性金属架橋体が急激に形成されることを防ぐことができ、急激な粘度上昇を抑制することから、塗装作業性を向上させると考えられる。
【０１０２】
さらには、引火点が高いことや汎用性などを考慮すると、アセトアセチル基含有化合物（Ｂ）はアセチルアセトンであることがより好ましい。
【０１０３】
アセトアセチル基含有化合物（Ｂ）の含有量は、塗膜の乾燥性という観点からは、反応混合物（Ａ）の固形分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、０．１〜３０重量部であることがより好ましい。
【０１０４】
また、アセトアセチル基含有化合物（Ｂ）の含有量は、２液型塗料組成物１００重量％に対して、０．１〜５重量％であることが好ましい。このような範囲で、アセトアセチル基含有化合物（Ｂ）を含む２液型塗料組成物は、第一成分と第二成分とを混合した際に、急激な粘度上昇を抑制して塗装作業性を向上させるという効果を確実に発揮できる。
【０１０５】
また、後述するように第二成分が、ロジンおよび／またはロジン化合物を含む場合、アセトアセチル基含有化合物（Ｂ）の含有量は、ロジンおよび／またはロジン誘導体（Ｄ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜８０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部の量である。
【０１０６】
第一成分と、ロジンおよび／またはロジン誘導体（Ｄ）を含む第二成分とを混合した際に、アセトアセチル含有化合物（Ｂ）は、酸化亜鉛（Ｃ）や金属顔料とロジンおよび/またはロジン誘導体（Ｄ）とポリエステル樹脂（a3）との３者の分散性を良好にし、粘度を低下させる作用があると考えられる。アセトアセチル基含有化合物（Ｂ）の含有量が０．１重量部未満であると低粘度化の効果が発揮できない傾向にあり、一方で８０重量部を超えると、目的物に塗布した際、塗膜内部にアセトアセチル基含有化合物（Ｂ）が残存し乾燥性が低下したり、アセトアセチル基含有化合物（Ｂ）のアセトアセチル基に起因した塗膜変色などの問題が発生したりする傾向にある。
【０１０７】
２．第二成分
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物の第二成分は、酸化亜鉛（Ｃ）を必須成分として含み（たとえばペースト状等の液体）、さらに必要に応じて、後述するような任意成分を含有してもよい。
【０１０８】
第二成分に含まれる酸化亜鉛は、活性顔料であり、第一成分と第二成分とを混合すると、硬化剤として機能し、上記化学反応式（Ｉ）で示されるように、酸化亜鉛がポリエステル樹脂（a３）のカルボキシル基と反応して、ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基から水素イオンが脱離した残基である−ＣＯＯ−基、および酸化亜鉛の金属イオンであるＺｎ2+による加水分解性金属塩架橋体（たとえば、−ＣＯＯ・・Ｚｎ2+・・ＯＯＣ−）が形成され得る。当該加水分解性金属塩架橋体は加水分解しやすく、安定した（経時的な加水分解速度のバラつきが小さい）加水分解反応を呈する。すなわち、本発明の塗料組成物は、長期にわたり塗膜の研掃性を発揮する（長期防汚性に優れた）塗膜を形成できる。また、２液反応型にすることで、低温下にも関わらず、二液型防汚塗料組成物１ＬあたりＶＯＣ値を４００ｇ以下に設定しても塗装の際に実用性のある（塗装作業性に優れた）塗料粘度を維持できる。
【０１０９】
酸化亜鉛（Ｃ）に由来する亜鉛イオンとポリエステル樹脂（a3）のカルボキシル基との反応の有無については、たとえば、第一成分と第二成分との混合前後で、塗料の色相の変化から確認してもよく、または、混合塗料の経時的な粘度増加から確認できる場合もある。
【０１１０】
第二成分に含まれる酸化亜鉛（Ｃ）としては、様々な粒径のものを用いることができる。酸化亜鉛（Ｃ）として、活性亜鉛華などの微粒子酸化亜鉛を用いると、粒径の大きな酸化亜鉛を用いる場合よりも、ポリエステル樹脂（a3）のカルボキシル基と酸化亜鉛に由来する亜鉛イオンとの架橋反応（加水分解性金属塩架橋体を形成する反応）が促進され、短時間で塗膜硬度が向上して、塗膜の耐ダメージ性が早期に発現するなどの点で好ましい。
【０１１１】
本発明の防汚塗料組成物において、酸化亜鉛（Ｃ）の含量は、反応混合物（Ａ）の固形分１００重量部に対して好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは５０〜２００重量部の量である。１０重量部未満であると、防汚塗料組成物の硬化性や塗膜の強度が不良になるなど塗膜物性が不良となる傾向にあり、３００重量部を超えると塗膜にクラックが発生するなどの塗膜物性が不良となる傾向にある。
【０１１２】
任意成分
以下、任意成分について説明する。任意成分は、第一成分および第二成分に、もしくはいずれか一方に含有させてもよく、または第一成分と第二成分との混合中または混合して得られた混合塗料に添加してもよい。
【０１１３】
＜（Ｄ）ロジン、ロジン誘導体＞
本発明の防汚塗料組成物はロジンおよび／またはロジン誘導体（Ｄ）をさらに含有することができる。ロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどが挙げられる。また、ロジン誘導体としては、水添ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、アルデヒド変性ロジン、ロジン金属塩、ロジンアミン等が挙げられる。ロジンおよび／またはロジン誘導体（Ｄ）は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。ロジンおよび／またはロジン誘導体（Ｄ）は、第一成分または第二成分のいずれに含有させてもよく、あるいは第一成分と第二成分とを混合した後にその混合物に添加してもよいが、第二成分の粘度を低下させるという観点からは第二成分に含有させることが好ましい。
【０１１４】
本発明の防汚塗料組成物において、第二成分にロジンおよび／またはロジン誘導体（Ｄ）が含まれる場合、ロジンおよび／またはロジン誘導体（Ｄ）は酸化亜鉛（Ｃ）と反応してロジン亜鉛塩を形成しているために粘度が高くなっている。ここで、第一成分と、上記のように形成されたロジン亜鉛塩を含む第二成分とを混合すると、アセトアセチル基含有化合物（Ｂ）のキレート作用により、ロジン亜鉛塩から亜鉛イオンが引き抜かれた結果（つまり、ロジン亜鉛塩が、ロジンおよび／またはロジン誘導体と、アセトアセチル基含有化合物（Ｂ）にキレートされた亜鉛イオンとに分けられる。）、粘度が著しく低下する（すなわち、塗装作業性が向上する。）。このような混合塗料を目的物に塗布すると、アセトアセチル基含有化合物（Ｂ）は揮発して、アセトアセチル基含有化合物（Ｂ）から亜鉛イオンが脱離してフリーの亜鉛イオンが生じる。そしてこの亜鉛イオンとロジンおよび／またはロジン誘導体とが再び反応してロジン亜鉛塩を形成するとともに、第一成分に由来するポリエステル（Ａ）の酸部分も亜鉛イオンと反応して亜鉛塩（加水分解性金属塩架橋体）を形成して、目的物に塗布された混合塗料が乾燥して防汚塗膜が形成される。
【０１１５】
ロジンおよび／またはロジン誘導体（Ｄ）の含有量は、反応混合物（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜３００重量部であり、さらに好ましくは０．５〜２００重量部であり、最も好ましくは０．５〜１５０重量部である。０．５重量部未満であると、防汚塗料組成物の粘度が上昇する傾向にあり、３００重量部を超えると塗膜のクラックが発生するなど塗膜物性が不良になる傾向にある。
【０１１６】
＜（Ｅ）防汚剤＞
本発明の防汚塗料組成物は、防汚剤（但し、銅および亜酸化銅に代表される銅化合物を除く。以下、「防汚剤（Ｅ）」という。）をさらに含有することができる。防汚剤（Ｅ）としては、有機系、無機系のいずれの防汚剤であってもよくジンクピリチオン等の金属ピリチオン類、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、ピリジン-トリフェニルボラン、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール、メデトミジン（体系名  （±）４−〔１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル〕−１Ｈ−イミダゾール）を用いることができる。静置条件での防汚性を考慮すると、防汚剤（Ｅ）としてジンクピリチオン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール、メデトミジン（体系名  （±）４−〔１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル〕−１Ｈ−イミダゾール）を用いることができる。を用いることが好ましい。防汚剤（Ｅ）は第一成分または第二成分のいずれに含有させてもよく、あるいは第一成分と第二成分とを混合した後にその混合物に添加してもよいが、第一成分に添加すると貯蔵中にポリエステル樹脂（a3）との反応によって、また激しい沈降（沈殿）が発生する可能性があるため、第二成分に含有させることが好ましい。
【０１１７】
本実施形態に係る防汚塗料組成物において、防汚剤（Ｅ）は、反応混合物（Ａ）の固形分１００重量部（または反応混合物（Ａ）１００重量部）に対して、好ましくは５〜６００重量部、さらに好ましくは１０〜５００重量部の量で使用することが望ましい。
【０１１８】
防汚剤（Ｅ）は、防汚塗料組成物の粘度上昇を抑え、また塗膜硬度（強度）を上げる点でジンクピリチオンであることが好ましく、ジンクピリチオンの含有量は、反応混合物（Ａ）の固形分１００重量部（または反応混合物（Ａ）１００重量部）に対して、好ましくは０．５〜３００重量部であり、さらに好ましくは１〜２００重量部であり、最も好ましくは１０〜２００重量部である。
【０１１９】
＜（Ｆ）その他の添加剤＞
本発明の防汚塗料組成物は、可塑剤（f1）、（メタ）アクリル金属塩系共重合体（f2）、体質顔料（f3）、顔料分散剤（f4）、着色顔料（f5）、タレ止め剤（f6）、沈降防止剤（f7）、および脱水剤（f8）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有していてもよい。これらの成分は、第一成分または第二成分のいずれに含有させてもよく、あるいは第一成分と第二成分とを混合した後にその混合物に添加してもよい。
【０１２０】
以下、可塑剤（f1）、（メタ）アクリル金属塩系共重合体（f2）、体質顔料（f3）（但し、酸化亜鉛を除く）、顔料分散剤（f4）、着色顔料（f5）、タレ止め剤（f6）、沈降防止剤（f7）および脱水剤（f8）について詳述する。
【０１２１】
（f1）可塑剤
可塑剤（f1）としては、たとえば、塩素化パラフィン、石油樹脂類、ケトン樹脂、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、ポリビニルエチルエーテル、ジアルキルフタレート、（メタ）アクリル系重合体等が挙げられる。本発明の防汚塗料組成物が可塑剤（f1）を含有していると、該防汚塗料組成物から形成される塗膜（防汚塗膜）の耐クラック性が向上する点で好ましい。
【０１２２】
前記塩素化パラフィン（塩化パラフィン）としては、直鎖状でもよく分岐を有していてもよく、室温で液状でも固体（粉体）でもよいが、その平均炭素数が通常８〜３０、好ましくは１０〜２６のものが好ましく用いられ、その数平均分子量が通常２００〜１２００、好ましくは３００〜１１００であり、粘度が通常１以上（ポイズ／２５℃）、好ましくは１．２以上（ポイズ／２５℃）であり、その比重が１．０５〜１．８０／２５℃、好ましくは１．１０〜１．７０／２５℃のものが好ましく用いられる。このような炭素数の塩素化パラフィンを用いると、防汚塗料組成物から形成される塗膜は、割れ（クラック）、剥がれを発生し難い。
【０１２３】
なお、塩素化パラフィンの炭素数が８未満では、クラックの抑制効果が不足となることがあり、またその炭素数が３０を超えると、得られる塗膜表面の消耗性（更新性）に劣り防汚性が劣ることがある。
【０１２４】
また、この塩素化パラフィンの塩素化率（塩素含有量）は、通常３５〜７５％、好ましくは３５〜６５％であることが好ましい。このような塩素化率の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。このような塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製の「トヨパラックス１５０」、「トヨパラックスＡ−７０」などが挙げられる。また、石油樹脂類として具体的には、Ｃ５系、Ｃ９系、スチレン系、ジシクロペンタジエン系やそれらの水素添加物などを使用することができ、市販品としては、日本ゼオン製の「クイントン１５００」、「クイントン１７００」などが挙げられる。
【０１２５】
可塑剤（f1）は、反応混合物（Ａ）の固形分１００重量部（または反応混合物（Ａ）１００重量部）に対して、好ましくは０．１〜３００重量部であり、さらに好ましくは０．１〜２００重量部、最も好ましくは０．１〜１５０重量部含まれる。
【０１２６】
（f2）（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体
（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体（ｆ２）を構成する重合性不飽和単量体は、金属ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、下記式（１）で表される金属含有単量体（f2）とからなることが好ましい。
【０１２７】
Ｒ1−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌn …（１）
（式（１）中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−またはＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−であり、−ＣＯＯＨが金属塩またはエステルを形成していてもよい不飽和結合含有有機基を示し、Ｍは、金属原子を示し、Ｌは、−ＯＣＯＲ2（Ｒ2は、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基またはアラルキル基を示す）で表される有機酸残基を示し、ｎは、金属Ｍの原子価数−１の数を示す。）。
【０１２８】
このような重合性不飽和単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸マグネシウム：（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｍｇ、メタクリル酸マグネシウム：（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｍｇ、アクリル酸亜鉛：（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｚｎ、メタクリル酸亜鉛：（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｚｎ、アクリル酸銅：（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｃｕ、メタクリル酸銅：（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｃｕ等を挙げることができ、これらの１種以上を選択して用いることができる。このような金属ジ（メタ）アクリレートとしては、金属として、亜鉛、銅、カルシウム、アルミニウムおよびマグネシウムよりなる群から選ばれる金属を含有するのが好ましく、亜鉛、銅およびマグネシウムから選ばれる金属を含有するのがより好ましい。
【０１２９】
（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体（ｆ２）の数平均分子量は、好ましくは、１０００〜２万であり、さらに好ましくは１０００〜１万であり、特に好ましくは１０００〜３０００であることが好ましい。
【０１３０】
（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体（ｆ２）は、反応混合物（Ａ）の固形分１００重量部に対して好ましくは０．１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜８０重量部、特に好ましくは０．１〜５０重量部の量で含有されていることが粘度上昇を防ぐ点で望ましい。なお、（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体（ｆ２）の数平均分子量が上記のような範囲内にあると、消耗度の調整を効果的に行うことができる上に、静置防汚性にも優れた防汚塗膜を形成できる傾向がある。また（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体（ｆ２）の数平均分子量が、上記範囲を超えて大きくなると塗料粘度の上昇、また得られる防汚塗膜の、消耗度の抑制傾向が強く、静置防汚性は低下する傾向があり、また上記（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体（ｆ２）の分子量が上記範囲よりも小さくなると、得られる防汚塗膜の防汚性を高く維持できても、耐クラック性などの塗膜物性が低下する傾向にある。また、上記（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体（ｆ２）は第一成分に含有させることが貯蔵安定性の面で好ましい。
【０１３１】
上記（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体（f2）は、反応混合物（Ａ）の固形分１００重量部（または反応混合物（Ａ）１００重量部）に対して、好ましくは０．１〜３００重量部であり、さらに好ましくは０．１〜２００重量部、最も好ましくは０．１〜１５０重量部含まれる。
【０１３２】
（f3）体質顔料
体質顔料（f3）（但し、酸化亜鉛を除く）としては、タルク、シリカ、マイカ、クレー、カリ長石、また沈降防止剤としても用いられる炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、艶消し剤としても用いられるホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム等が挙げられ、これらの中では、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、カリ長石からなる群から選ばれる体質顔料が好ましい。体質顔料は、屈折率が小さく、油やワニスと混練した場合に透明で被塗面を隠さないような顔料であり、本発明の防汚塗料組成物が体質顔料（f3）を含有していると、耐クラック性などの塗膜物性向上などの点で好ましい。
【０１３３】
体質顔料（f3）は、反応混合物（Ａ）の固形分１００重量部（または反応混合物（Ａ）１００重量部）に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、さらに好ましくは５０〜３００重量部含まれる。
【０１３４】
（f4）顔料分散剤
顔料分散剤（f4）としては、従来公知の有機系、無機系の各種分散剤を用いることができる。有機系顔料分散剤としては、脂肪族アミンまたは有機酸類（ＬＩＯＮ株式会社製「ヂュオミンＴＤＯ」、ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１」）等が挙げられる。
【０１３５】
顔料分散剤（f4）は、反応混合物（Ａ）の固形分１００重量部（または反応混合物（Ａ）１００重量部）に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．０１〜５０重量部含まれる。
【０１３６】
（f5）着色顔料
着色顔料（f5）（但し、酸化亜鉛を除く）としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料を用いることができる。有機系顔料としては、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。無機系顔料としては、例えば、ベンガラ、バライト粉、チタン白、黄色酸化鉄等が挙げられる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。本実施形態に係る防汚塗料組成物が着色顔料（f4）を含有していると、該組成物から得られる防汚塗膜の色相を任意に調節できる点で好ましい。着色顔料（f5）は、反応混合物（Ａ）の固形分１００重量部（または反応混合物（Ａ）１００重量部）に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部含まれる。
【０１３７】
（f6）タレ止め剤
タレ止め剤（f6）（「流れ止め剤」ともいう。）としては、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカが挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカが望ましい。市販品であれば、楠本化成（株）製の「ディスパロンＡ６３０−２０ＸＣ」、伊藤精油（株）製の「ＡＳＡＴ−２５０Ｆ」等が挙げられる。本実施形態に係る防汚塗料組成物がタレ止め剤（f6）を含有していると、混合塗料の塗装時のタレ止め性等を調整することができる点で好ましい。タレ止め剤（f6）は、反応混合物（Ａ）の固形分１００重量部（または反応混合物（Ａ）１００重量部）に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部含まれる。
【０１３８】
（f7）沈降防止剤
沈降防止剤（f7）としては、有機粘土系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのアミン塩、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、酸化ポリエチレン系ワックスが望ましい。市販品であれば、楠本化成（株）製の「ディスパロン４２００−２０Ｘ」等が挙げられる。本実施形態に係る防汚塗料組成物が沈降防止剤（f7）を含有していると、溶剤不溶物の貯蔵期間中の沈殿を防止でき、攪拌性を向上させることができる点で好ましい。
【０１３９】
沈降防止剤（f7）は、反応混合物（Ａ）の固形分１００重量部（または反応混合物（Ａ）１００重量部）に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部含まれる。
【０１４０】
（f8）脱水剤
脱水剤（f8）としては、無水石膏（ＣａＳＯ4）、焼石膏、合成ゼオライト系吸着剤（商品名；モレキューラシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ等）、エチルシリケート等の無機系脱水剤が挙げられる。これらの中でも、脱水効果が高いことから、石膏または焼石膏が特に好ましい。脱水剤は、防汚塗料組成物の貯蔵安定性、及び付着性を一層向上させる効果があり、このような無機系脱水剤は１、２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４１】
脱水剤（f8）の含有量は、反応混合物（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部であり、さらに好ましくは０．１〜５０重量部、最も好ましくは０．１〜２０重量部である。
＜（Ｇ）有機溶剤＞
本実施形態に係る防汚塗料組成物は、有機溶剤（Ｇ）（アセトアセチル基含有化合物（Ｂ）は除く）をさらに含有することができる。ただし、有機溶剤（Ｇ）のうち、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）である有機溶剤とアセトアセチル基含有化合物（Ｂ）の含有量（すなわち、塗料組成物中に含まれるＶＯＣの含有量）は、本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物１Ｌあたり、４００ｇ以下、好ましくは３９０以下、より好ましくは３８０ｇ以下である。このように、ＶＯＣの含有量をこのような範囲に設定することにより、環境への負荷や人体への影響を少なくすることができる。ここで、このＶＯＣの含有量は、実施例の欄で説明する測定条件で測定される値である。
【０１４２】
なお、本明細書において、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）とは、有機化合物のうち沸点（常圧）が５０℃〜２６０℃の物質（ＷＨＯで定義されるＶＯＣ（揮発性有機化合物））と、沸点（常圧）が５０℃未満の物質（ＷＨＯで定義される高揮発性有機化合物（ＶＶＯＣ））とを指す。
【０１４３】
有機溶剤（Ｇ）としては、従来公知の広範な沸点の溶剤が使用でき、具体的にはターペン、ヘキサンなどの脂肪族系溶剤；
トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；
メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル系またはエーテルエステル系などの溶剤が挙げられる。
【０１４４】
中でも、好ましくはキシレン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１４５】
たとえば、有機溶剤（Ｇ）は、反応混合物（Ａ）を希釈するために第一成分に含まれていてもよい。反応混合物（Ａ）を希釈するための有機溶剤（Ｇ）としては、例えば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類、ケトン類等、アルコール類等が挙げられる。より具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチル等のケトン類、メタノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール類があげられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。反応混合物（Ａ）の固形分の酸価は比較的高いことを考慮すると、低粘度と低ＶＯＣ化とを両立するためには、芳香族炭化水素よりエステル、ケトン、アルコール等の極性有機溶剤の使用が好ましく、アルコールによりアルコリシスが起こり、樹脂の粘度が下がる場合があるために、エステル、ケトン系の有機溶剤がより好ましい。
【０１４６】
二液型加水分解型防汚塗料組成物の製造方法
上記第一成分と上記第二成分との２液からなる二液型防汚塗料組成物は、上記第一成分および上記第二成分をそれぞれ調製して製造される。
【０１４７】
たとえば、第一成分は、下記工程（１）を実施して調製される（詳細は、「反応混合物（Ａ）」の項参照）。
工程（１）：酸成分（a1）および多価アルコール成分（a2）を重縮合して、ポリエステル樹脂（a3）を含む反応混合物（Ａ）を調製し、次いで、反応混合物（Ａ）とアセトアセチル基含有化合物（Ｂ）とを混合して、第一成分を調製する工程
また、第二成分は、酸化亜鉛（Ｃ）と、必要に応じて任意成分とを混合して調製する。
【０１４８】
製造された本発明の二液型防汚塗料組成物は、上記第一成分と上記第二成分との２液からなり、基材表面に塗膜を形成する際には、第一成分と第二成分とを、公知の撹拌・混合手段を用いて混合して混合塗料を調製する。なお、公知の撹拌・混合手段としては、ハイスピードディスパー、サンドグラインドミル、バスケットミル、ボールミル、三本ロール、ロスミキサー、プラネタリーミキサー、万能品川撹拌機などが挙げられる。
【０１４９】
［防汚塗膜および防汚基材の製造方法］
本発明の防汚塗膜は、上記した本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物における第一成分と第二成分とを混合し硬化させてなるものであり、長期に亘って優れた防汚性および優れた機械的強度を発揮できる。
【０１５０】
また、本発明の防汚基材の製造方法は、このような防汚塗料組成物を用いるために、低ＶＯＣ化かつ良好な塗装作業性の条件下で、優れた機械的強度および長期に亘って良好な防汚性を有する防汚基材を製造することができる。
【０１５１】
また、本発明の防汚基材の製造方法は、上記した本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物を基材（目的物）に塗布するかまたは含浸させ、硬化させて、防汚塗膜を形成させる。
【０１５２】
防汚塗膜が形成される基材は特に制限されないが、水中構造物、船舶、漁網、漁具の何れかであることが好ましい。例えば、上述した防汚塗料組成物を、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁業資材（例：ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ）などの各種成形体の表面に、常法に従って１回〜複数回塗布すれば、防汚性に優れ、防汚剤成分が長期間に亘って徐放可能である。さらに、厚塗りして防汚塗膜を形成した場合でも、適度な可撓性および優れた耐クラック性を有する防汚塗膜を有する水中構造物などが得られる。
【０１５３】
このように本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物を各種基材の表面に塗布硬化して形成された防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるといった、優れた防汚性を発揮することができる。特に、船舶等において海水に接する部分の素材が、ＦＲＰ、鋼鉄、木、アルミニウム合金などである場合にも、これらの素材表面に本発明の防汚塗膜を形成することで、水棲生物の付着を良好に防ぐことができる。また、たとえば、本発明の防汚塗料組成物を海中構造物表面に塗布して防汚塗膜を形成することで、長期間に亘って水棲生物の付着防止を図ることができ、該構造物の機能を長期間維持できる。さらには、漁網に該防汚塗膜を形成した場合、環境汚染の恐れが少ない上に、水棲生物の付着に起因する、漁網の網目の閉塞を防止できる。
【０１５４】
上記混合塗料は、たとえば、直接漁網に塗布してもよく、予め防錆剤、プライマーなどの下地材が塗布された船舶または水中構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは本発明の防汚塗膜が形成された船舶、特にＦＲＰ船あるいは水中構造物等の表面に、本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物を補修用として上塗りして新たに防汚塗膜を形成してもよい。このようにして船舶、水中構造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば、３０〜２５０μｍ／回程度である。上記のようにして得られる本発明の防汚塗膜は、本発明の防汚塗料組成物を硬化させてなるものであるため、環境汚染の虞が少なく広汎な船舶・水中構造物付着生物に対して長期防汚性に優れている。
【０１５５】
以上の通り、本発明によれば、環境への負荷が少なく優れた防汚性を有し、かつ長期に亘り塗膜が一定の速度で均一に消耗し（塗膜の均一消耗性に優れ）、しかも長期間優れた防汚性能を維持でき塗膜の長期防汚性維持性能に優れ、外航船用として好適である防汚塗膜を形成しうるような二液型加水分解型防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網を提供することができる。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。なお、表中では、（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体を、（メタ）アクリル酸構造由来重合体金属塩とも言う。【０１５７】
なお、実施例および比較例の防汚塗料組成物を調製する際に使用された原料の一部を表１０に示す。【０１５８】
＜ポリエステル樹脂溶液の製造＞
［製造例１：ポリエステル樹脂溶液（ａ−１）の製造］
イソフタル酸３７１．０部、セバシン酸４２７．１部、ネオペンチルグリコール２３８．２部およびエチレングリコール８９．０部を２Ｌの４口フラスコ内に配合し、窒素ガスの存在下、２２０℃で５時間反応させた（エステル化反応）。反応中、生成する水を還流脱水により除去し、ＫＯＨ滴定法による酸価の測定及びアセチル化法による水酸基価の測定を行い、反応液中の固形分酸価が１００ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形分水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇとなったときに反応を止めた。反応液を冷却後、メチルイソブチルケトンで希釈して、酸価７０ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形分７０．３％の樹脂組成物（ポリエステル樹脂溶液（ａ−１））を得た。表１に示されるように、上記樹脂組成物の固形分酸価は１００ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形分水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、上記樹脂組成物の粘度（２５℃）は３２０ｍＰａ・ｓであった。また、上記樹脂組成物には、重量平均分子量が１，８００であり、数平均分子量が８６０であるポリエステル樹脂が含まれていた。なお、上記分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）および粘度を、下記「特性評価」に準拠して測定した。【０１５９】
［製造例２：ポリエステル樹脂溶液（ａ−２）の製造］
原料の使用量を表１に示す量に変更した以外は製造例１と同様にして、酸価１５７．４ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価１４．３ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形分６９．９％の樹脂組成物（ポリエステル樹脂溶液（ａ−２））を得、製造例１と同様にして各種物性を評価した。【０１６０】
表１に示されるように、上記樹脂組成物の固形分酸価は１１０ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形分水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、上記樹脂組成物の粘度（２５℃）は３６０ｍＰａ・ｓであった。また、上記樹脂組成物には、重量平均分子量が２，２００であり、数平均分子量が９２０であるポリエステル樹脂が含まれていた。【０１６１】
［製造例３：ポリエステル樹脂溶液（ａ−３）の製造］
イソフタル酸２２５．０部、セバシン酸３６６．０部、ネオペンチルグリコール２０５．０部、エチレングリコール１３１．０部および安息香酸８６．０部を２Ｌの４口フラスコに内で配合し、窒素ガスの存在下、２２０℃で６時間反応させた（エステル化反応）。生成する水を還流脱水により除去し、ＫＯＨ滴定法による酸価の測定及びアセチル化法による水酸基価の測定を行い、反応液中の固形分酸価４３ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形分水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ/ｇとなったときに反応を停止した。その後、１７０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を１０８．０重量部加え、２時間保温して付加反応を行い、反応液中の固形分酸価が９０ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形分水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ/ｇであるところで反応を止めた。冷却後メチルイソブチルケトンで希釈して、酸価１２８．６ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価７１．４ｍｇＫＯＨ/ｇ、不揮発分７０％の樹脂組成物（ポリエステル樹脂溶液（ａ−３））を得、製造例１と同様にして各種物性を評価した。【０１６２】
表１に示されるように、該樹脂組成物における、固形分酸価は９０ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形分水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、上記樹脂組成物の粘度（２５℃）は３４５ｍＰａ・ｓであった。また、上記樹脂組成物には、重量平均分子量が２，０６０であり、数平均分子量が１，０００であるポリエステル樹脂が含まれていた。【０１６３】
【表１】
2012176809.tif 000004
【０１６４】
＜（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体の製造＞
［製造例４：混合物溶液Ａの調製］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）８５．４部（０．９５モル）および酸化亜鉛４０．７部（０．５モル）を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸（ＭＭＡ）４５．１部（０．５モル）、アクリル酸（ＡＡ）３６．１部（０．５モル）、水５部（０．２８モル）からなる混合物を３時間かけて等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）を３６部（０．４モル）添加して、金属含有単量体（ａ−４）を含有する透明な混合物溶液Ａを得た。得られた混合物溶液中における固形分の含有量（金属含有単量体が含まれたモノマー混合物Ａを共重合させた場合の固形分相当量）は４４．８重量％であった。【０１６５】
なお、モノマーの仕込み配合比（モル比）、金属含有モノマー混合物溶液中の揮発成分の含有量（％）、固形分の含有量を併せて表２に示す。【０１６６】
［製造例５：混合物溶液（Ｂ）の調製］
配合成分を表２に示すように変更した以外は、製造例４と同様にして金属含有単量体（ａ−５）を含む混合物溶液（Ｂ）を調製した。得られた混合物溶液（Ｂ）中における固形分の含有量（金属含有単量体が含まれたモノマー混合物Ｂを共重合させた場合の固形分相当量）は４４．９重量％であった。【０１６７】
なお、モノマーの仕込み配合比（モル比）、金属含有モノマー混合物溶液中の揮発成分含有量（％）、固形分の含有量を併せて表２に示す。【０１６８】
【表２】
2012176809.tif 000005
【０１６９】
［製造例６：（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体（a-６）の調製］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１部、エチルアクリレート６６．２部、２−メトキシエチルアクリレート（２−ＭＥＡ）５．４部、製造例４で得た「混合物溶液Ａ」５２部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製、「ノフマーＭＳＤ」）１部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、日本ヒドラジン工業（株））２．５部およびＡＭＢＮ（アゾビスメチルブチロニトリル、日本ヒドラジン工業（株））７部からなる透明な混合物を、６時間かけて等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート（ＴＢＰＯ）０．５部およびキシレン７部を３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分間撹拌した後キシレンを４．４部添加して、不溶解物がなく、淡黄色透明な、（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体（ａ−６）を含有する樹脂溶液（（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体樹脂溶液（ａ−６））を得た。【０１７０】
得られた樹脂溶液（ａ−６）および（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体（ａ−６）を下記「特性評価１」に準拠して各種物性を評価した。【０１７１】
（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体樹脂溶液（ａ−６）における加熱残分は４５．６％であった。また、該樹脂溶液（ａ−６）において、ガードナー粘度は「−Ｙ」であり、該溶液には、数平均分子量（Ｍｎ）は１９５０、重量平均分子量（Ｍｗ）は５２００である（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体が含まれていた。なお、（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体（ａ−６）を調製する際に使用した配合組成および各物性値等を併せて表３に示す。【０１７２】
［製造例７：（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体（ａ−７）の調製］
配合成分を表３に示すように変更した以外は、製造例６と同様にして（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体（ａ−７）を含む樹脂溶液（（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体樹脂溶液（ａ−７））を調製した。【０１７３】
得られた（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体樹脂溶液（ａ−７）における固形分および（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体（ａ−７）を調製する際に使用した配合組成および各物性値等を併せて表３に示す。【０１７４】
【表３】
2012176809.tif 000006
【０１７５】
＜二液型加水分解性防汚塗料組成物の調製＞
［実施例１］
防汚塗料組成物の第二成分として、ペースト（１）を以下のようにして調製した。【０１７６】
まず、１０００ｍｌのポリ容器に溶剤キシレン（８部）、ＰＧＭ-AC（１部）、ロジン（５．５部）および塩素化パラフィン（２部）を配合し、均一に溶解するまでペイントシェーカーで攪拌した。次いで、Disperbyk-101（BYK-101）（０．５部）添加し５分間ペイントシェーカーで攪拌しタルクＦＣ−１（８部）、酸化亜鉛（２０部）、カリ長石（５部）、ノバパームレッドＦ５ＲＫ（０．５部）、ベンガラ月光BB（３部）、チタン白R-5N（３部）、焼石膏ＦＴ−２（１部）、ジンクピリチオン（ジンクオマジン）（１０部）、Sea−Nine２１１（４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（３０％溶液））（１０部）および沈降防止剤Ｄｉｓ４２００−２０Ｘ（１部）を配合し、ガラスビーズ２００部を添加し、１時間分散させた。さらに、タレ止め剤Ｄｉｓ６３０−２０Ｘ（１．５部）を添加しさらに２０分間分散させた後、８０メッシュのろ過網でろ過し、第二成分であるペースト（１）を調製した。【０１７７】
次いで、製造例１によって得られたポリエステル樹脂溶液（ａ−１）／１８部およびアセチルアセトン／２部を混合し均一になるまで攪拌して調製された第一成分２０部と、ペースト（１）である第二成分８０部との２液からなる二液型防汚塗料組成物を製造した。【０１７８】
さらに、第一成分２０部と第二成分８０部とをディスパーを用いて均一に混合し、各種試験板の表面に塗装した。調製された混合塗料およびそれから形成された塗膜の各種特性を、下記「特性評価」に準拠して測定・評価した。【０１７９】
［実施例２〜１２］
第１〜２成分の配合成分および配合量を、表４に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして、各防汚塗料組成物を調製し、各種試験板の表面に塗装し、混合塗料およびそれから形成された塗膜の各種特性を測定・評価した。【０１８０】
［比較例１〜１６］
第１〜２成分の配合成分および配合量を表５〜６に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして、防汚塗料組成物を調製し、各種試験板の表面に塗装し、混合塗料およびそれから形成された塗膜の各種特性を測定・評価した。【０１８１】
【表４】
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【０１８２】
【表５】
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【０１８３】
【表６】
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【０１８４】
＜特性評価＞
１．ポリエステル樹脂および（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体の特性評価
（１）標準ポリスチレン検量線を用い、以下のＧＰＣ条件で、各樹脂溶液に含まれるポリエステル樹脂または（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体の平均分子量（重量平均分子量および数平均分子量）を測定した。【０１８５】
（ＧＰＣ測定条件）
装置：日立社製Ｌ−６２００
カラム：日立化成社製ゲルパックＧＬ−４２０，ＧＬ−４３０，ＧＬ−４４０
溶離液：ＴＨＦ
流速：２．０ｍｌ／ｍｉｎ
（２）固形分（重量ＮＶ）
ポリエステル樹脂溶液または（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体を含む樹脂溶液１ｇを平底皿にはかり取り、質量既知の針金を使って均一に広げ、１２５℃で１時間乾燥して加熱残分（固形分、不揮発分）を調製した。残渣および針金の質量を量り、固形分（加熱残分、不揮発分）の含有量（重量％）を算出した。【０１８６】
（３）酸価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）および水酸基価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）
ポリエステル樹脂溶液または（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体を含む樹脂溶液における、酸価および水酸基価を、それぞれＫＯＨ滴定法、アセチル化法によって求めた。また、ポリエステル樹脂溶液の固形分または（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体を含む樹脂溶液の固形分（上記「（２）固形分（重量ＮＶ）」に基づいて調製された固形分）における、酸価および水酸基価も、それぞれＫＯＨ滴定法、アセチル化法によって求めた。【０１８７】
なお、製造例１〜３における反応液の固形分の酸価および水酸基価も同様にして求めた。【０１８８】
（４）ポリエステル樹脂を含む樹脂溶液の粘度
ポリエステル樹脂を含む樹脂溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ）を、２５℃でＢ型  粘度計により測定した。【０１８９】
（５）（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体の粘度
（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体の粘度を、ガードナー気泡粘度計で測定し、ガードナー・ホルト記号で示した。【０１９０】
２．防汚塗料組成物の特性評価
実施例１〜１２および比較例１〜１６の防汚塗料組成物およびそれらを用いて形成した塗膜の物性は、以下のように評価した。得られた結果を表７〜９に示す。【０１９１】
（１）揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量測定
上記の塗料比重および重量ＮＶの値を用いて下式から算出した。【０１９２】
ＶＯＣの含有量（ｇ／Ｌ）＝塗料比重×１０００×（１００−重量ＮＶ）／１００
（２）比重
防汚塗料組成物における第一成分と第二成分とを混合して混合塗料を調製した直後に、２５℃の温度条件下で、該混合塗料を内容積１００ｍｌの比重カップに充満し、混合塗料の質量を計量して、比重（塗料比重）（ｇ／ｃｍ3）を算出した。【０１９３】
（３）加熱残分（重量ＮＶ）
防汚塗料組成物における第一成分と第二成分とを混合して混合塗料を調製した直後に、該混合塗料１ｇを平底皿に量り採り、質量既知の針金を使って均一に広げ、１２５℃で１時間乾燥させた。ついで、加熱残分（固形分、不揮発分）および針金の質量を量り、加熱残分（固形分、不揮発分）の含有量（重量％）を算出した。【０１９４】
（４）混合塗料の粘度測定
２３℃または５℃の塗料温度条件下で、防汚塗料組成物における第一成分と第二成分を混合して混合塗料を調製し、調製後６０分後の混合塗料１０００ｇを計量して攪拌し、Ｂ型粘度計(６０ｒｐｍにて)を用いて粘度（ポイズ）を測定した。【０１９５】
（５）塗装作業性（霧化性および塗膜外観）
２３℃または５℃の塗料温度条件下で、防汚塗料組成物における第一成分と第二成分を混合して混合塗料を調製し、該混合塗料５０００ｇを攪拌した後、２３℃または５℃の温度条件下で６０分放置した。ついで、放置後の混合塗料をエアレススプレーを用いて基材（６０ｃｍ×６０ｃｍ、（材質）ブリキ板／TP技研製）に塗布した。この時の塗装作業性（霧化性、塗膜外観）を下記評価基準に基づいて塗装作業性を評価した。【０１９６】
［霧化性の評価基準］
Ａ：混合塗料をエアレススプレーを用いて基材を塗装した際に、混合塗料が微細な粒子として（霧状で）噴霧され、かつスプレーパターンがスジ等を生じることなく、均一なパターンである（霧化性が良好である。）。【０１９７】
Ｂ：混合塗料をエアレススプレーを用いて基材を塗装した際に、混合塗料が微細な粒子として（霧状で）噴霧されず、スプレーパターンがスジを引いたようなパターンである（霧化性が不良である。）。【０１９８】
［塗膜外観の評価基準］
Ａ：基材に形成された塗膜の表面に、微粒子の発生、光沢低下、レベリング不良などの問題がない（外観状態が良好である。）。
Ｂ：基材に形成された塗膜の表面に、微粒子の発生、光沢低下、レベリング不良などの問題がない（外観状態が不良である。）。【０１９９】
（６）防汚塗膜の消耗度試験；
５０×５０×１．５ｍｍの硬質塩化ビニル板にアプリケーターを用いて、防汚塗料組成物における第一成分と第二成分を混合して調製された混合塗料を乾燥膜厚１５０μｍになるように塗布した後、室内で室温（約２０℃）にて７日間乾燥させ、試験板を作成した。【０２００】
２５℃の海水を入れた恒温槽に設置した回転ドラムの側面にこの試験板を取り付けた後、回転ドラムを周速１５ノットで回転させて、１ヵ月毎の防汚塗膜の消耗度（膜厚減少）を測定した。【０２０１】
（７）防汚塗膜の静置防汚性試験；
１００×３００×３．２ｍｍのサンドブラスト処理鋼板に、エポキシ系塗料（中国塗料製品“バンノー５００”）を乾燥膜厚１５０μｍ、エポキシ系バインダー塗料（中国塗料製品“バンノー５００Ｎ”）を乾燥膜厚１００μｍとなるように、この順序で１日毎に塗装した後、防汚塗料組成物における第一成分と第二成分を混合して調製された混合塗料を、該エポキシ系バインダー塗料から形成された塗膜の表面に、その乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗装間隔１日で塗付し、試験板を作成した。上記試験板を２３℃で７日間乾燥させ、長崎県長崎湾に静置浸漬し、１ヶ月毎の付着生物の付着面積を目視で観察して、下記評価基準に基づき静置防汚性の評価を行った。【０２０２】
［静置防汚性の評価］
０：  水棲生物の付着無し
０．５：  水棲生物の付着面積が０％を超え１０％以下
１：  水棲生物の付着面積が１０％を超え２０％以下
２：  水棲生物の付着面積が２０％を超え３０％以下
３：  水棲生物の付着面積が３０％を超え４０％以下
４：  水棲生物の付着面積が４０％を超え５０％以下
５：  水棲生物の付着面積が５０％を超える。【０２０３】
【表７】
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【０２０４】
【表８】
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【０２０５】
【表９】
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【０２０６】
上記の実施例および比較例で用いた原料の一部について、その詳細を表１０に示す。【０２０７】
【表１０】
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【国際調査報告】
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