(57)【要約】  本発明は、亜鉛系鍍金鋼板と樹脂成形品を強固に一体化する技術である。溶融亜鉛鍍金鋼板「Ｚ１８」を７５℃としたアルミニウム脱脂用水溶液に７分浸漬し、表面にＲＳｍが０．８〜２．３μｍ、Ｒｚは０．３〜１．０μｍの粗度を形成した。また、この表面は約１００ｎｍ直径の凸状突起で覆われており、クロメート処理層が出現していた。即ち、接合に適した３つの条件を具備するものであった。この表面に対してポリフェニレンサルファイドを７０ないし９７質量％、ポリオレフィン系樹脂を３ないし３０質量％含む樹脂組成物を射出した。樹脂組成物は超微細凹凸まで侵入した状態で硬化し、亜鉛系鍍金鋼板と樹脂成形品が強固に一体化した複合体を得た。この複合体のせん断破断力は２０ＭＰａを超えており、極めて高かった。
2009116484.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系鍍金鋼板と被着材の接合体であって、
前記亜鉛系鍍金鋼板の表面は、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には１０〜３００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であり、
前記被着材は、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、及び芳香族ポリアミドから選択される１種以上を主成分とする熱可塑性樹脂組成物の樹脂成形品であり、
前記亜鉛系鍍金鋼板と前記樹脂成形品は、前記超微細凹凸に侵入して硬化した前記熱可塑性樹脂組成物を介して接合されていることを特徴とする前記接合体。
【請求項２】
請求項１に記載した亜鉛系鍍金鋼板と被着材の接合体であって、
前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレートを７０ないし９７質量％、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリオレフィン系樹脂を３ないし３０質量％含むことを特徴とする前記接合体。
【請求項３】
請求項１に記載した亜鉛系鍍金鋼板と被着材の接合体であって、
前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリフェニレンサルファイドを７０ないし９７質量％、ポリオレフィン系樹脂を３ないし３０質量％含むことを特徴とする前記接合体。
【請求項４】
請求項１に記載した亜鉛系鍍金鋼板と被着材の接合体であって、
前記熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリアミドを５０ないし１００質量％、脂肪族ポリアミドを０ないし５０質量％含むことを特徴とする前記接合体。
【請求項５】
請求項２又は３に記載した亜鉛系鍍金鋼板と被着材の接合体であって、
前記熱可塑性樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選択される１種以上の充填材を、２０〜６０質量％含むことにより、前記樹脂成形品の線膨張率を２．０×１０−５℃−１〜３．０×１０−５℃−１の範囲としたことを特徴とする前記接合体。
【請求項６】
亜鉛系鍍金鋼板と被着材の接合体であって、
前記亜鉛系鍍金鋼板の表面は、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には１０〜３００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であり、
前記被着材は、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、及び液晶ポリマーから選択される１種以上を主成分とする硬質の高結晶性樹脂の樹脂成形品であり、
前記亜鉛系鍍金鋼板と前記樹脂成形品は、前記超微細凹凸に侵入して硬化した前記高結晶性樹脂を介して接合されていることを特徴とする前記接合体。
【請求項７】
亜鉛系鍍金鋼板と被着材の接合体であって、
前記亜鉛系鍍金鋼板の表面は、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には１０〜３００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であり、
前記被着材はフェノール樹脂をマトリックスとする摩擦材又は研磨材であり、
前記亜鉛系鍍金鋼板と前記摩擦材又は研磨材は、前記超微細凹凸に侵入して硬化したフェノール系接着剤を介して接合されていることを特徴とする前記接合体。
【請求項８】
亜鉛系鍍金鋼板と被着材の接合体であって、
前記亜鉛系鍍金鋼板の表面は、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には１０〜３００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であり、
前記被着材はエポキシ樹脂をマトリックスとする炭素繊維強化プラスチックであり、
前記亜鉛系鍍金鋼板と前記炭素繊維強化プラスチックは、前記超微細凹凸に侵入して硬化したエポキシ系接着剤を介して接合されていることを特徴とする前記接合体。
【請求項９】
亜鉛系鍍金鋼板と被着材の接合体であって、
前記亜鉛系鍍金鋼板の表面は、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には１０〜３００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であり、
前記被着材は不飽和ポリエステル樹脂をマトリックスとするガラス繊維強化プラスチックであり、
前記亜鉛系鍍金鋼板と前記ガラス繊維強化プラスチックは、前記超微細凹凸に侵入して硬化した不飽和ポリエステル系接着剤を介して接合されていることを特徴とする前記接合体。
【請求項１０】
亜鉛系鍍金鋼板と被着材の接合体であって、
前記被着材は金属合金であり、
前記亜鉛系鍍金鋼板及び前記金属合金の双方の表面は、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には１０〜３００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であり、
前記亜鉛系鍍金鋼板と前記金属合金の双方の超微細凹凸には、（１）エポキシ系接着剤、（２）フェノール系接着剤、及び（３）不飽和ポリエステル系接着剤の（１）〜（３）から選択される１種の熱硬化型接着剤が侵入した状態で硬化し、その硬化した熱硬化型接着剤を介して当該亜鉛系鍍金鋼板と当該金属合金が強固に接合されていることを特徴とする前記接合体。
【請求項１１】
請求項１、及び７ないし１０から選択される１項に記載した亜鉛系鍍金鋼板と被着材の接合体であって、
前記亜鉛系鍍金鋼板は亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板であることを特徴とする前記接合体。
【請求項１２】
亜鉛系鍍金鋼板の表面に、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を生じさせ、且つ、その粗度を有する面内に、１０〜３００ｎｍ周期の超微細凹凸を形成し、且つ、表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とするための液処理を行う表面処理工程と、
前記表面処理工程を経た亜鉛系鍍金鋼板を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
インサートされた前記亜鉛系鍍金鋼板の表面に、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、及び芳香族ポリアミドから選択される１種以上を主成分とする熱可塑性樹脂組成物を射出し、当該射出された熱可塑性樹脂組成物が前記超微細凹凸に侵入した後に硬化することによって前記亜鉛系鍍金鋼板と当該熱可塑性樹脂組成物の成形品が強固に一体化される一体化工程と、
を含むことを特徴とする亜鉛系鍍金鋼板と被着材の接合体の製造方法。
【請求項１３】
亜鉛系鍍金鋼板の表面に、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を生じさせ、且つ、その粗度を有する面内に、１０〜３００ｎｍ周期の超微細凹凸を形成し、且つ、表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とするための液処理を行う表面処理工程と、
ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、及び液晶ポリマーから選択される１種以上を主成分とする樹脂組成物の樹脂成形品を作成する樹脂成形品作成工程と、
前記表面処理工程を経た亜鉛系鍍金鋼板の表面を、前記樹脂組成物の溶融温度以上の温度に加熱する加熱工程と、
前記加熱工程を経た亜鉛系鍍金鋼板の表面に前記樹脂成形品を押し付けて、その樹脂組成物を溶融させた状態とし、当該亜鉛系鍍金鋼板及び樹脂成形品を減圧下に置き、その後に加圧することにより、その溶融した樹脂組成物を前記超微細凹凸に侵入させ、その侵入した樹脂が硬化することにより当該該亜鉛系鍍金鋼板及び樹脂成形品を融着させる圧融着工程と、
を含むことを特徴とする亜鉛系鍍金鋼板と被着材の接合体の製造方法。
【請求項１４】
亜鉛系鍍金鋼板の表面に、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を生じさせ、且つ、その粗度を有する面内に、１０〜３００ｎｍ周期の超微細凹凸を形成し、且つ、表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とするための液処理を行う表面処理工程と、
前記表面処理工程を経た亜鉛系鍍金鋼板の表面に（１）エポキシ系接着剤、（２）フェノール系接着剤、及び（３）不飽和ポリエステル系接着剤の（１）〜（３）から選択される１種の熱硬化型接着剤を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程を経た亜鉛系鍍金鋼板を密閉容器に収納して減圧し、その後に加圧することにより、塗布した熱硬化型接着剤を前記超微細凹凸に侵入させる接着予備工程と、
前記接着予備工程を経た亜鉛系鍍金鋼板の表面に被着材を密着させて固定する固定工程と、
前記固定された亜鉛系鍍金鋼板及び被着材を加熱して接着剤成分を硬化させる硬化工程と、
を含むことを特徴とする亜鉛系鍍金鋼板と被着材の接合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載した亜鉛系鍍金鋼板と被着材の接合体の製造方法であって、
前記熱硬化型接着剤はエポキシ系接着剤であって、
前記被着材はエポキシ樹脂をマトリックスとする炭素繊維強化プラスチックであることを特徴とする前記製造方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載した亜鉛系鍍金鋼板と被着材の接合体の製造方法であって、
前記熱硬化型接着剤は、エポキシ系接着剤又は不飽和ポリエステル系接着剤であって、
前記被着材も、前記表面処理工程、前記塗布工程、及び前記接着予備工程を経た亜鉛系鍍金鋼板であることを特徴とする前記製造方法。
【請求項１７】
請求項１２又は１４に記載した亜鉛系鍍金鋼板と被着材の接合体の製造方法であって、
前記表面処理工程において実施される液処理は、亜鉛系鍍金鋼板をアルミニウム用脱脂溶液に浸漬する脱脂処理のみであることを特徴とする前記製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載した亜鉛系鍍金鋼板と被着材の接合体の製造方法であって、
前記亜鉛系鍍金鋼板は、ＪＩＳ Ｇ３３０２に規定されるＺ１８であり、
前記脱脂処理において、Ｚ１８を７０℃以上としたアルミニウム用脱脂溶液に５〜１０分浸漬することを特徴とする前記製造方法。
【請求項１９】
請求項１２ないし１４から選択される１項に記載した亜鉛系鍍金鋼板と被着材の接合体の製造方法であって、
前記表面処理工程において実施される液処理は、亜鉛系鍍金鋼板をアルミニウム用脱脂溶液に浸漬する脱脂処理、並びに３価クロム、６価クロム、リン酸、及びニッケルを含む水溶液に浸漬するクロメート処理であることを特徴とする前記製造方法。
【請求項２０】
請求項１２又は１４に記載した亜鉛系鍍金鋼板と被着材の接合体の製造方法であって、
前記表面処理工程において実施される液処理は、亜鉛系鍍金鋼板をアルミニウム用脱脂溶液に浸漬する脱脂処理、並びにリン酸、２価亜鉛、ニッケル、及び珪弗化物を含む水溶液に浸漬するリン酸亜鉛型処理であることを特徴とする前記製造方法。
【請求項２１】
請求項１２又は１４に記載した亜鉛系鍍金鋼板と被着材の接合体の製造方法であって、
前記表面処理工程において実施される液処理は、亜鉛系鍍金鋼板をアルミニウム用脱脂溶液に浸漬する脱脂処理、並びにリン酸、２価亜鉛、カルシウム、及びニッケルを含む水溶液に浸漬するリン酸亜鉛カルシウム型処理であることを特徴とする前記製造方法。
【請求項２２】
請求項１２又は１４に記載した亜鉛系鍍金鋼板と被着材の接合体の製造方法であって、
前記亜鉛系鍍金鋼板は亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板であって、
前記表面処理工程において実施される液処理は、亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板をアルミニウム用脱脂溶液に浸漬する脱脂処理、ｐＨ１〜３の酸性水溶液に浸漬する化学エッチング、並びに（１）３価クロム、６価クロム、リン酸、及びニッケルを含む水溶液に浸漬するクロメート処理（２）リン酸、２価亜鉛、ニッケル、及び珪弗化物を含む水溶液に浸漬するリン酸亜鉛型処理、及び（３）リン酸、２価亜鉛、カルシウム、及びニッケルを含む水溶液に浸漬するリン酸亜鉛カルシウム型処理の（１）〜（３）から選択される１種の化成処理を含むことを特徴とする前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建材、屋外機器、建設機械部品、一般機械の部品等に用いられる耐食性の高い亜鉛系鍍金鋼板と被着材の接合体及びその製造方法に関する。即ち、亜鉛系鍍金鋼板に樹脂組成物を射出して一体化した複合体、亜鉛系鍍金鋼板と金属合金を接着剤により接合した接合体、亜鉛系鍍金鋼板と樹脂成形品を接着剤により接合した複合体、及び亜鉛系鍍金鋼板と繊維強化プラスチック（以下「ＦＲＰ」という）を接着剤により接合した複合体、並びにそれぞれの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属合金と樹脂を一体化する技術は、航空機、自動車、家庭電化製品、産業機器等、あらゆる部品部材製造業から求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この中には非常に優れた接着剤がある。例えば常温、又は加熱により機能を発揮する接着剤は、金属合金と合成樹脂を一体化する接合に使用され、この方法は現在では一般的な接着技術である。【０００３】
一方、接着剤を使用しない接合方法も研究されてきた。アルミニウム合金に対し、接着剤の介在なしで高強度の熱可塑性のエンジニアリング樹脂を射出等によって一体化する方法がその例である。例えば、本発明者らは、射出等の方法で樹脂成形と同時に接合を為す方法（以下、「射出接合」という）として、アルミニウム合金に対し熱可塑性樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ」という）又はポリフェニレンサルファイド樹脂（以下「ＰＰＳ」という）を射出接合させる製造技術を開発した（例えば特許文献１、２参照）。その他に、アルミニウム材の表面に形成した陽極酸化皮膜の孔に合成樹脂成形体の一部を食い込ませて接合させる技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。【０００４】
特許文献１及び２における射出接合の原理を以下に示す。アルミニウム合金を水溶性アミン系化合物の希薄水溶液に浸漬させ、アルミニウム合金を水溶液の弱い塩基性によって微細エッチングする。この浸漬処理では、アルミニウム合金表面に超微細凹凸が形成されると共に、アルミニウム合金表面へのアミン系化合物分子の吸着が同時に起こる。この表面処理がなされたアルミニウム合金を射出成形金型にインサートし、溶融した熱可塑性樹脂を高圧で射出させる。【０００５】
このとき、熱可塑性樹脂と、アルミニウム合金表面に吸着していたアミン系化合物分子が遭遇することで化学反応する。この化学反応は、この熱可塑性樹脂が低温の金型温度に保たれたアルミニウム合金に接して急冷されて結晶化し固化せんとする物理反応を抑制する。その結果、樹脂は、結晶化や固化が遅れ、その間にアルミニウム合金表面の超微細凹凸に浸入する。このことにより、熱可塑性樹脂は外力を受けてもアルミニウム合金表面から剥がれ難くなる。即ち、アルミニウム合金と形成された樹脂成形品は強固に一体化する。別の言い方で、化学反応と物理反応が競争反応の関係になり、この場合は化学反応が優先されるため強固な射出接合が生じると言える。実際、アミン系化合物と化学反応できるＰＢＴやＰＰＳがこのアルミニウム合金と射出接合ができることを確認している。この射出接合のメカニズムを発明者らは「ＮＭＴ（Nano molding technologyの略）」と称した。【０００６】
【特許文献１】ＷＯ ０３／０６４１５０ Ａ１（アルミニウム合金）
【特許文献２】ＷＯ ２００４／０４１５３２ Ａ１（アルミニウム合金）
【特許文献３】ＷＯ ２００４／０５５２４８  Ａ１（陽極酸化皮膜）
【特許文献４】特開２００１−２２５３５２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
１０年以上のメンテナンスフリーが使用の条件となる建材として、亜鉛系鍍金鋼板（一般的には亜鉛メッキ鋼板と称される）が使用されている。現在、一般的に使用されているのは、亜鉛系鍍金鋼板に１コート、２コート、又は３コートの焼付け塗装を加えたプレコート鋼板（カラー鋼板又はカラー鉄板とも称される）であり、耐食性と後加工性の良さを特徴とする。この亜鉛系鍍金鋼板を、樹脂成形品、ＦＲＰ、及び金属合金等の被着材と強固に一体化することが可能であれば、亜鉛系鍍金鋼板の建材としての用途が広がる。例えば、亜鉛系鍍金鋼板と樹脂成形品又はＦＲＰとが強固に一体化された複合体は、鋼板部分を他の建材とボルト機構又は溶接等によって連結することが可能である。また、樹脂成形品又はＦＲＰにより複合体全体としての形状を多様化でき、樹脂成形品又はＦＲＰの体積比率を高めることで複合体全体としての軽量化を図ることもできるので建材としては非常に有用である。一方、亜鉛系鍍金鋼板と金属合金とを、ボルト機構又は溶接によらず接着剤によって強固に接合することができれば、部品数又は工程の削減を図ることができ、コスト削減にも寄与する。【０００８】
しかしながら、前述したアルミニウム合金と樹脂成形品の強固な一体化は、アミン系化合物がアルミニウム合金表面に吸着することにより達成されるものである。従って、アルミニウム合金とは異なる浸漬処理が行われ、異なる表面環境を有する亜鉛系鍍金鋼板についても同様の射出接合が可能であるか否か不明である。また、亜鉛系鍍金鋼板と樹脂成形品とを接着剤又は圧融着によって強固に接着する技術は提案されていない。さらに、亜鉛系鍍金鋼板と金属合金又はＦＲＰとを接着剤によって強固に接合する技術も提案されていない。【０００９】
本発明は、このような技術背景のもとになされたものであり、その目的は、亜鉛系鍍金鋼板と被着材を強固に一体化する技術を提供することにある。即ち、亜鉛系鍍金鋼板に熱可塑性樹脂組成物を射出接合することで、亜鉛系鍍金鋼板と樹脂成形品とを強固に一体化することを目的とする。また、亜鉛系鍍金鋼板に熱可塑性樹脂組成物の成形品を圧融着することで、両者を一体化させることを目的とする。さらに、亜鉛系鍍金鋼板と金属合金又はＦＲＰとを接着剤によって強固に接合することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
［新ＮＭＴ］
本発明者らは、アミン系化合物の金属合金表面への化学吸着なしに、要するに特段の発熱反応や何らかの化学反応の助力を得ることなしに、射出接合が可能な条件を発見した。即ち、アルミニウム合金以外の金属合金についても、その金属合金と熱可塑性樹脂を射出接合によって強固に接合することができる条件を発見し、この条件に基づく射出接合のメカニズムを「新ＮＭＴ（Nano molding technologyの略）」と称した。【００１１】
これらの発明は全て本発明者らによるが、これらは比較的単純な接合理論によっている。本発明者らは、アルミニウム合金に関する接合理論を「ＮＭＴ」（Nano molding technologyの略）理論と称し、金属合金全般の射出接合に関しては、「新ＮＭＴ」と称している。より広く使用できる「新ＮＭＴ」の仮説は以下の通りである。即ち、強烈な接合力ある射出接合を得るために、金属合金側と射出樹脂側の双方に各々条件があり、まず金属側については以下に示す３条件が必要である。【００１２】
［新ＮＭＴでの金属合金側の条件］
第１の条件は、金属合金表面が、化学エッチング手法によって１〜１０μｍ周期の凹凸で、その凹凸高低差がその周期の半分程度まで、即ち０．５〜５μｍまでの粗い粗面になっていることである。ただし、実際には、前記粗面で正確に全表面を覆うことはバラツキがあり、一定しない化学反応では難しく、具体的には、粗度計で見た場合に０．２〜２０μｍ範囲の不定期な周期の凹凸で、且つその最大高低差が０．２〜５μｍの範囲である粗度曲線が描けること、又は、最新型のダイナミックモード型の走査型プローブ顕微鏡で走査して、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）でいう平均周期、即ち山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍである粗度面であれば、前記で示した粗度条件を実質的に満たしたものと考えている。本発明者等は、理想とする粗面の凹凸周期が前記したように、ほぼ１〜１０μｍであるので、分かり易い言葉として「ミクロンオーダーの粗度を有する表面」と称した。【００１３】
第２の条件は、上記ミクロンオーダーの粗度を有する金属合金表面に、さらに５ｎｍ以上の超微細凹凸が形成されていることである。言い換えると、ミクロの目で見てザラザラ面であることを要する。当該条件を具備するために、上記金属合金表面に、微細エッチングや酸化処理、化成処理等を行い、前述のミクロンオーダーの粗度をなす凹部内壁面に５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは３０〜１００ｎｍ周期の超微細凹凸を形成する。【００１４】
この超微細凹凸について述べると、その凹凸周期が１０ｎｍ以下の周期であると樹脂分の進入が明らかに難しくなる。また、この場合には通常、凹凸高低差も小さくなるので、樹脂側から見て円滑面に見える。その結果、スパイクの役目を為さなくなる。又、周期が３００〜５００ｎｍ程度又はこれよりよりも大きな周期なら（その場合、ミクロンオーダーの粗度をなす凹部の直径や周期は１０μｍ近くになると推定される）、ミクロンオーダーの凹部内でのスパイクの数が激減するので効果が効き難くなる。よって、原則としては、超微細凹凸の周期が１０〜３００ｎｍの範囲であることを要する。しかしながら、超微細凹凸の形状によっては、５ｎｍ〜１０ｎｍ周期のものでも、樹脂がその間に侵入する場合がある。例えば、５〜１０ｎｍ直径の棒状結晶が錯綜している場合等がこれに該当する。また、３００ｎｍ〜５００ｎｍ周期のものでも、超微細凹凸の形状がアンカー効果を生じやすい場合がある。例えば、高さ及び奥行きが数百〜５００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に連続したパーライト構造のような形状がこれに該当する。このような場合も含め、要求される超微細凹凸の周期を５ｎｍ〜５００ｎｍと規定した。【００１５】
ここで、従来は上記第１の条件に関して、ＲＳｍの範囲を１〜１０μｍ、Ｒｚの範囲を０．５〜５μｍと規定していたが、ＲＳｍが０．８〜１μｍ、Ｒｚが０．２〜０．５μｍの範囲であっても、超微細凹凸の凹凸周期が、特に好ましい範囲（概ね３０〜１００ｎｍ）に有れば、接合力が高く維持できる。それ故に、ＲＳｍの範囲を小さい方にやや広げることとした。即ち、ＲＳｍが０．８〜１０μｍ、Ｒｚが０．２〜５μｍの範囲とした。【００１６】
さらに、第３の条件は、上記金属合金の表層がセラミック質であることである。具体的には、元来耐食性のある金属合金種に関しては、その表層が自然酸化層レベルかそれ以上の厚さの金属酸化物層であることを要し、耐食性が比較的低い金属合金種（例えばマグネシウム合金や一般鋼材等）では、その表層が化成処理等によって生成した金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であることが第３の条件となる。【００１７】
これらを模式的に図にすると図１２のようになる。金属合金７０の表面にはミクロンオーダーの粗度を成している凹部（Ｃ）が形成され、さらにその凹部内壁には超微細凹凸（Ａ）が形成され、表層はセラミック質層７１となっており、この超微細凹凸に接着剤硬化物層７２の一部が浸入している。このようにした金属合金表面に液状の樹脂組成物が侵入し、侵入後に硬化すると、金属合金と硬化した樹脂組成物は非常に強固に接合するという簡潔な考え方である。【００１８】
［新ＮＭＴでの樹脂側の条件］
次に、樹脂側の条件を説明する。樹脂としては、硬質の高結晶性の熱可塑性樹脂であって、これに適切な別ポリマーをコンパウンドする等して、急冷時での結晶化速度を遅くした物が使用できる。実際には、結晶性の硬質樹脂であるＰＢＴやＰＰＳに適切な別ポリマー及びガラス繊維等をコンパウンドした樹脂組成物が使用できる。【００１９】
［新ＮＭＴに基づく射出接合］
上記金属合金及び樹脂を使用して、一般の射出成形機、射出成形金型によって射出接合できるが、この過程を前述の「新ＮＭＴ」に従って説明する。射出した溶融樹脂は、融点よりも１５０℃程度温度が低い金型内に導かれるが、この流路で冷やされ、融点以下の温度になっているとみられる。即ち、溶融した結晶性樹脂が急冷された場合、融点以下になったとしてもゼロ時間で結晶が生じ固体に変化することはない。要するに、融点以下ながら溶融している状態、即ち過冷却状態がごく短時間存在する。前述したように、ＰＢＴやＰＰＳに特殊なコンパウンドを行うことによって、この過冷却時間を少し長くすることが可能である。これを利用して大量の微結晶が生じることによる粘度の急上昇が起こる前に、ミクロンオーダーの粗度を有する金属表面の凹部にその微結晶が侵入できるようにした。侵入後も冷え続けるので、これに伴い微結晶の数が急激に増えて粘度は急上昇する。しかし、凹部の奥底まで樹脂が到達できるか否かは凹部の大きさや形状にも依存する。【００２０】
本発明者等の実験結果では、金属種を選ばず、上記ミクロンオーダーの粗度に係る１〜１０μｍ径の凹部であって、その深さが周期の半分程度までであれば、凹部の結構奥まで微結晶が侵入すると推測された。さらに、その凹部内壁面が、前述した第２条件のように、ミクロの目で見てザラザラ面であれば、超微細凹凸にも一部樹脂が侵入し、その結果、樹脂側に引き抜き力が付加されても引っかかって抜け難くなると推定される。そしてこのザラザラ面が、第３条件で示したように金属酸化物又は金属リン酸化物で覆われていれば、硬度が高く、樹脂と超微細凹凸に係る凹部との引っ掛かりが、スパイクの如く効果的になる。【００２１】
具体例を示す。例えば、マグネシウム合金の場合、自然酸化層で覆われたままのマグネシウム合金では耐食性が低いので、これを化成処理して表層を金属酸化物、金属炭酸化物、または金属リン酸化物にすることで、硬度の高いセラミックス質で覆われた表面とすることができる。このように表面処理されたマグネシウム合金を射出成形金型にインサートした場合、金型及びインサートしたマグネシウム合金は射出する樹脂の融点より１００℃以上低い温度に保たれているので、射出された樹脂は金型内の流路に入った途端に急冷され、マグネシウム合金に接近した時点で融点以下になっている可能性が高い。【００２２】
マグネシウム合金表面の凹部の径が１〜１０μｍ程度と比較的大きい場合、過冷却によって微結晶が生じる限られた時間内に樹脂は浸入し得る。また、生じた高分子微結晶群の数密度がまだ小さい場合も上記凹部なら樹脂は浸入し得る。それは微結晶、すなわち不規則に運動していた分子鎖から分子鎖に何らかの整列状態が生じたときの形を有する微結晶の大きさが、分子モデルから推定すると数ｎｍ〜１０ｎｍの大きさとみられるからである。それゆえ、微結晶は１０ｎｍ径の超微細凹凸に対し簡単に侵入できるとは言い難いが、数十ｎｍ周期の超微細凹凸ならば、若干は樹脂流の先端が浸入する可能性がある。ただし、微結晶は同時発生的に無数に生じるので、射出樹脂の先端や金型金属面に接している箇所では樹脂流の粘度が急上昇する。化成処理をしたマグネシウム合金表面を電子顕微鏡で観察すると１０〜５０ｎｍ周期の超微細凹凸面が観察され、この程度の周期の超微細凹凸であれば、樹脂流の粘度が急上昇する前に頭を突っ込み得る。【００２３】
また、銅合金、チタン合金や鋼材等の金属合金表面を酸化させ、又は化成処理を施して、その表層を金属酸化物等のセラミック質の微結晶群又はアモルファス層とした場合、ＰＰＳ樹脂（急冷時のＰＰＳ分子結晶化速度を低下させ得たＰＰＳ樹脂コンパウンド）を射出接合すると、相当強い接合力が生じた。【００２４】
ここで、接合自体は、樹脂成分と金属合金表面の問題であるが、樹脂組成物に強化繊維や無機フィラーが入っていると、樹脂全体の線膨張率を金属合金に近づけられるので接合後の接合力維持が容易になる。このような仮説に従って、例えばマグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼等に、ＰＢＴやＰＰＳ系樹脂を射出接合して得た複合体は、せん断破断力で２０〜３０ＭＰａ（約２００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上、引っ張り破断力で３０〜４０ＭＰａ（約３００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上となり、強固な複合体であることが確認されている。【００２５】
ここで、液状樹脂がその環境（圧力、温度）に於いてどの程度の粘度を有するかが、超微細凹凸の隙間にどの程度まで侵入できるかを決定する要因となる。その意味で、「新ＮＭＴ」理論は１液性熱硬化型接着剤を使用した接着に適用可能であり、強烈な接着力が得られる可能性はあるが、これが予定された効力を発揮するか否かは未硬化時の液粘度が重要事項になる。【００２６】
なお、金属部品を射出成形機の金型にインサートし、これに対して熱可塑性樹脂材料を射出して一体化する技術が存在する（例えば、特許文献４参照）。この特許文献４に記載された技術は、本発明の「射出接合」ではなく、射出成形の技術であって金属の線膨張率と樹脂の成形収縮率の関係を利用した技術である。この特許文献が示すように、金属製の棒状物質が樹脂部を貫いているような成形品を得るにあたり、金属製棒状物質の周囲に熱可塑性樹脂を射出成形した場合、成形品を金型から離型し放冷すると金属製棒部は樹脂成形品部から締め付けられる形になる。金属の線膨張率は大きくてもアルミニウム合金やマグネシウム合金、銅合金の１．７〜２．５×１０−５℃−１であり、金型から降ろされて室温まで冷えたとしても線膨張率×１００℃程度でその縮み具合は０．２〜０．３％に過ぎない。しかし一方の樹脂類は成形収縮率がＰＰＳで１％程度、硝子繊維入りＰＰＳで０．５％もあり、フィラーを増やした樹脂であっても必ず射出成形後は金属部品より樹脂部の方が大きく縮むのである。従って、中心部に金属部品があって、この金属部品が樹脂部を貫いている形状品を、インサートによる射出成形で製作すれば、樹脂部の成形収縮による締め付け効果で金属部が抜け難い一体化品を製造することができる。【００２７】
このような締め付け型の金属と樹脂の一体化品の製造方法は従来から知られている方法であり、類似成形品として石油ストーブの取手がある。φ２ｍｍ程度の鉄製の太い針金を射出成形金型にインサートし耐熱性樹脂等を射出している。針金にはギザギザのキズ（ローレット加工）を入れて樹脂が移動しないようにしている。特許文献４は、凹凸加工を物理的加工法から化学的加工法に代えてスマートにし、且つ凹凸具合をやや微細にしたこと、及び樹脂側に硬質でしかも結晶性のある樹脂を多用してグリップする効果を上げたのが特徴である。この文献には、金属棒状物に沿って生じるガス漏洩が大きく抑制され、気密性に関しては著しい改善効果が認められるものの、密着性改善効果は殆ど認められないとしている（第００１０段落）。新ＮＭＴは、この密着性、即ち金属合金と樹脂を強固に接合することができる点で特許文献４と比較して明確に有利な効果を有する。【００２８】
即ち、新ＮＭＴでは、樹脂による締め付けは全く必要としない。新ＮＭＴを適用して得た金属合金と樹脂成形品の複合体を分離するには強烈な力が必要となる。本発明は、急冷時に長い過冷却時間を経て結晶化固化する高硬度結晶性樹脂組成物を用いていることも大きな特徴である。実際には、金属合金と熱可塑性樹脂の接合状態を長期間安定的に維持するには、両者の線膨張率が近い数字であることが必要である。熱可塑性樹脂組成物の線膨張率はガラス繊維や炭素繊維等の強化繊維、即ち充填剤を大量に含有させることで低くすることができる。【００２９】
［ＮＡＴ（接着剤接合）］
本発明者らは、接着剤接合に関しても「新ＮＭＴ」が応用できると考え、類似理論による高強度の接着が可能であるかを確認した。そして、市販の汎用の１液性エポキシ系接着剤を使用し、金属合金の表面構造を工夫することで、より接着力の高い接合体を得ようと試みた。【００３０】
接着剤接合の実験手法に関する手順を以下に示す。前記「新ＮＭＴ」に基づき、射出接合実験で使用したものと同じ表面の金属合金（即ち上記３条件を満たす金属合金）を作成した。そして、液状の１液性エポキシ系接着剤をその金属合金の所定範囲に塗布し、デシケータに入れて一旦真空下に置き、その後常圧に戻すなどして金属合金表面の超微細凹凸に接着剤を侵入させる。即ち、金属合金表面に接着剤を充分に染み込ませる。その後、前記所定範囲に被着材を貼り合わせ、加熱して硬化させる方法である。【００３１】
こうした場合、金属合金表面のミクロンオーダーの粗度に係る凹部（前記第１条件における凹凸の凹部）内に、多少の粘度あるエポキシ系接着剤も液体故に侵入可能である。そして侵入したエポキシ系接着剤は、その後の加熱でこの凹部内で硬化することになる。実際には、この凹部の内壁面には超微細凹凸がさらに形成されており（前記の第２条件）、且つこの超微細凹凸は、セラミック質の高硬度の薄膜（前記の第３条件）で覆われていることから、凹部内部に侵入して固化したエポキシ樹脂は、スパイクのような超微細凹凸に掴まって抜け難くなる。【００３２】
本発明者らは、「新ＮＭＴ」を応用して、１液性エポキシ系接着剤によって、金属合金同士及び金属合金とＣＦＲＰ（carbon fiber reinforced plasticsの略）との高強度の接着が可能であることを実証した。一例として、Ａ７０７５アルミニウム合金同士を、市販の１液性エポキシ系接着剤で接合した結果、７０ＭＰａもの強烈なせん断破断力、引っ張り破断力を示す接合体を得ることができた。【００３３】
実際、このような高強度の接着剤接合は、本発明者等によって、アルミニウム合金に次いで、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、及び一般鋼材に於いて実証された。いずれも金属合金表面の状態を制御することによって、各種金属合金を過去に例のない強さで接着することができた。このような接着剤接合に関して「新ＮＭＴ」を応用した前記技術を、本発明者らは「ＮＡＴ（Nano adhesion technologyの略）」と称している。【００３４】
「新ＮＭＴ」は、射出接合とは異なる接合方法にも適用可能である。即ち、先に硬質の高結晶性樹脂を主成分とする樹脂組成物を原料として、射出成形等の手法で樹脂成形品を製作しておく。一方、前記「新ＮＭＴ」における第１の条件〜第３の条件を満足する金属合金片を作成しておき、これをホットプレート等で加熱する。加熱した金属合金片に前記の樹脂成形品を押し付けると、金属合金片の温度が樹脂組成物の融点より高温であると接触面では樹脂組成物が溶融する。そのまま放置して金属合金と樹脂成形品の接触面での温度が数秒〜十数秒かけて樹脂融点より低下した場合、溶融樹脂の一部分が金属合金表面上の超微細凹凸に侵入し、その後に結晶化固化する。【００３５】
この方法を使えば、急冷時の結晶化固化速度を特殊コンパウンド等で遅くする必要はないので、樹脂組成物に要求される条件は緩和される。侵入時の圧力は、射出接合と異なり、溶融時の環境を真空にしてから常圧に戻しても１気圧程度とごく低く、接合力を得る上での最良の条件とすることは不可能だが、実用面で使用できる接合力は得られる。これが高結晶性の熱可塑性樹脂を使用した成形品圧融着法である。【００３６】
本発明者らは、最も一般的な構造用鋼材として冷間圧延鋼材及び熱間圧延鋼材について、「新ＮＭＴ」に基づいて表面処理を施し、これに熱可塑性樹脂組成物を射出接合した。また、冷間圧延鋼材及び熱間圧延鋼材について、「ＮＭＴ」に基づいて表面処理を施し、ＣＦＲＰを接着接合した。これにより得られた複合体は、従来になく高い接合力を示した。【００３７】
建材業界において、亜鉛系鍍金鋼板は汎用性が高く、屋外向けの住宅用鋼材として広く用いられている。そして、特に亜鉛系鍍金鋼板と樹脂成形品を強固に接合した複合体部品についての強い要請がある。かかる観点から、本発明者らは、亜鉛系鍍金鋼板に関しても、ＰＢＴ又はＰＰＳ系樹脂を使用した「新ＮＭＴ」に基づく射出接合が可能か否かについて研究開発を行った。また、「ＮＡＴ」に基づいて、亜鉛系鍍金鋼板と樹脂成形品、亜鉛系鍍金鋼板とＣＦＲＰ、又は亜鉛系鍍金鋼板と金属合金の強固な接着接合が可能か否かについても開発を行った。その結果、「新ＮＭＴ」に基づく表面処理を施した（前述した第１の条件〜第３の条件を具備する表面とした）亜鉛系鍍金鋼板に対して熱可塑性樹脂組成物を射出し、当該亜鉛系鍍金鋼板と樹脂成形品が射出接合により強固に一体化した複合体を得ることができた。また、「ＮＡＴ」に基づいて亜鉛系鍍金鋼板と樹脂成形品、亜鉛系鍍金鋼板とＣＲＲＰ、亜鉛系鍍金鋼板とＧＲＲＰ、亜鉛系鍍金鋼板と金属合金を強固に接着接合することができた。さらに、亜鉛系鍍金鋼板と樹脂成形品を圧融着させることができた。【００３８】
以下、本発明で用いる手段をさらに詳細に説明する。
［１．亜鉛系鍍金鋼板］
本発明の亜鉛系鍍金鋼板には、溶融亜鉛鍍金鋼板、合金化溶融亜鉛鍍金鋼板、電気亜鉛鍍金鋼板、電気亜鉛鍍金鋼材、溶融亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板（例えば、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ合金鍍金鋼板のガルバリウム鋼板、他に溶融Ｚｎ―１１％Ａｌ―３％Ｍｇ合金鍍金鋼板などがある）が含まれる。実際に流通しているのは前記した亜鉛系鍍金鋼板に各種の化成処理や後処理をした物が大部分である。即ち、前記素材群は、主として表面亜鉛の酸化や炭酸化物皮膜による内部保護作用と、これが破られた場合も亜鉛自身の犠牲腐食作用があって芯部鋼材の腐食を遅らせることが出来る優れた耐食性鋼材である。しかし、これらがそのまま使用されることは少なく、多くはクロメート処理やノンクロメート処理等の化成処理か又はクロム系化合物を含んだ有機物塗膜が塗布されるなどされており、亜鉛鍍金層自体を保護している。そして化成処理された亜鉛系鍍金鋼板の多くは、油剤を塗布されてプレス加工時の潤滑性を確保した鋼材となっている。要するに、用途や二次加工ユーザーの要望によって種々の表面処理品が大手素材メーカーから供給されている。又、亜鉛系鍍金鋼板メーカー自身が塗装まで行ってカラー鋼板やカラートタンというプレコート鋼板まで製造し市販している物も多い。【００３９】
本発明の対象はこれら全ての亜鉛系鍍金鋼板である。即ち、前記した基本材料の亜鉛系鍍金鋼板（化成処理前の亜鉛系鍍金鋼板）、化成処理済みの亜鉛系鍍金鋼板、及び、これらに油剤を塗布した亜鉛系鍍金鋼板の全てを本発明の対象とする。また、プレコート鋼板やクロム系化合物を含む塗料で塗装した亜鉛系鍍金鋼板を使用する場合は、何らかの方法で塗膜を剥がす工程が必要となり、剥がした後の材料が本発明での材料素材となる。【００４０】
後述する実施例では、プレコート鋼板を除く亜鉛系鍍金鋼板として最も多く使用されていると考えられるＪＩＳ Ｇ３３０２に規定される油材塗布及びクロメート処理済み溶融亜鉛鍍金鋼板「Ｚ１８（日鐵住金建材株式会社製）」を使用した。なお「Ｚ１８」はＪＩＳで鍍金付着量が１２０ｇ／ｍ２を示し、市販品の大部分は「Ｚ１２」（鍍金付着量が９０ｇ／ｍ２）から「Ｚ２７」（鍍金付着量が１９０ｇ／ｍ２）の範囲内の物である。「Ｚ１８」は平均的な鍍金量の物で流通量も多い。一般に油剤塗布のない鋼材はプレス成形しない用途や絞り度の低いプレス成形用途に使用され、油材を嫌うＡＶ製品、複写機・プリンターなど電気製品向け等に用途がある。大多数の用途ではプレス時に潤滑性があって鍍金層の壊れることのない油材塗布品が使用される。亜鉛系鍍金層は金属としては比較的柔らかいので絞りに対して弱いというわけではない。それ故、油材塗布品であってもその油材塗布量はごく少なく、最終的な加工工程が種々の塗料による加飾工程であっても表面油材は塗料中の溶剤で溶かされるから塗装に対して悪影響は与えないとされている。本発明では油剤塗布の有無にかかわらず、又、油剤塗布層の下に化成処理層があろうとなかろうと、全ての市販の亜鉛系鍍金鋼板に対し、化学的処理だけで「新ＮＭＴ」「ＮＡＴ」に適う表面処理ができた。【００４１】
［２．表面処理／総論］
通常、「新ＮＭＴ」「ＮＡＴ」理論に従う金属合金を得るには、即ち、前述した（１）〜（３）の条件を満足する表面にするには、基本的に、ａ．脱脂、ｂ．化学エッチング、ｃ．微細エッチング、ｄ．表面硬化の４工程を経る。使用する金属合金種により、前記４工程のうち、「ａ．脱脂」が省略される場合もあるし、「ｂ．化学エッチング」が「ｃ．微細エッチング」を兼ねる場合もあるし、「ｂ．化学エッチング」が「ｃ．微細エッチング」も「ｄ．表面硬化」も兼ねる場合もある。又、その逆に、「ｄ．表面硬化」として行う化成処理が「ｂ．化学エッチング」「ｃ．微細エッチング」を兼ねる場合もある。何れにしても、本発明者らが実施した化学処理法の基本は、各工程の目的を考えながら「ａ」〜「ｄ」の具体的方法を考察して実施し、その評価をし、結果的に省略可能な工程があれば省略するというやり方で工程を詰めるものであった。【００４２】
亜鉛系鍍金鋼板の国内市販品は事実上４種類で、溶融亜鉛鍍金鋼板、電気亜鉛鍍金鋼板、亜鉛−５５％アルミニウム合金鍍金鋼板（ガルバリウム鋼板）、亜鉛―１１％アルミニウム−３％マグネシウム合金鍍金鋼板である。これらのうち、先ずは前記したように最も二次加工業者の扱うことが多い油材塗布及びクロメート処理済み溶融亜鉛鍍金鋼板の表面処理法詳細に付いて述べる。【００４３】
この鋼板では、特に高温とした脱脂剤水溶液にやや長く浸漬し、その後に水洗し乾燥することで、電子顕微鏡観察によれば元々あった油層かグリース層と思しき表層が消失し、新たな超微細凹凸面で構成される表層が出現した。この新たな表層のＸＰＳ分析ではクロムが観察され、この表層がクロメート処理による層であることが分かった。即ち、表面は硬質相の薄層で覆われている状態にある。油層を除いたこの状態で、溶融亜鉛鍍金鋼板表面は、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有していた。故に、そのまま射出接合や接着剤接合しても被着材と強固に一体化することが可能である。本発明者らが為す処理としては最短となり、「ａ．脱脂」が「ｂ．化学エッチング」「ｃ．微細エッチング」「ｄ．表面硬化」の全てを兼ねたことになる。【００４４】
勿論これは素材メーカーが溶融亜鉛鍍金鋼板に為した化成処理（ここではクロメート処理）が本発明にとって適当なレベルであり、元々の溶融亜鉛鍍金層の有した粗度レベルも偶然に本発明の要求する範囲に入っていたからである。更には、本発明者らが「ａ．脱脂」処理で使用した脱脂剤が、油剤のみを溶かし出しクロメート層に悪影響を与えない物であったことも効いている。この様な脱脂工程は、脱脂剤として鋼材、アルミニウム用の市販の工業用脱脂剤が使用できるが、特にアルミニウム用の脱脂剤が好ましく、且つ使用法として強く付着しているグリース状油剤や潤滑用特殊有機高分子材を脱離させる目的から、脱脂剤水溶液の液温を高温、具体的には７０℃以上にすることが望ましい。浸漬時間は５分以上が好ましく、５〜１０分程度であるとよい。本発明者らは、液温及び浸漬時間を異ならせて試行錯誤を行い、脱脂後の亜鉛系鍍金鋼板の表面状況を確認しつつ前記条件を決定した。なお、脱脂槽に超音波発振端を付け、超音波を付加しつつ脱脂することで浸漬時間は短縮することができる。【００４５】
鋼板メーカーの化成処理法に捉われずに行うのも特に困難ではない。上記脱脂のみでは「新ＮＭＴ」「ＮＡＴ」に適合する表面とならない場合、脱脂後に薄い硫酸水溶液等の酸性水溶液に浸漬する。これにより化成処理層は剥がれ亜鉛鍍金層の化学エッチングに進むから、そのエッチングレベルを調整してミクロンオーダーの粗度を獲得し、次いでクロメート処理、リン酸亜鉛型化成処理、又はリン酸亜鉛カルシウム型化成処理を薄く加えて超微細凹凸面を形成することが出来る。即ち、「ａ．脱脂」に続き「ｂ．化学エッチング」「ｄ．表面硬化」を行う。この場合の「ｄ．表面硬化」は化成処理そのものであるが「ｃ、微細エッチング」を兼ねる。【００４６】
実は、このような考えで実際に実験を重ねてみると更に省略ができ、「ｄ．表面硬化」工程である化成処理が「ｂ．化学エッチング」も兼ねられることが分かった。即ち、化成処理であるクロメート処理、リン酸亜鉛型化成処理、リン酸亜鉛カルシウム型化成処理の全ての処理液はｐＨ１〜３の酸性水溶液であり、この中に脱脂工程後のクロメート処理付き亜鉛鍍金鋼板を浸漬したところ水素を発して全面腐食する様子が見てとれたのである。それ故、浸漬条件等を調節すればこの工程が「ｂ．化学エッチング」を兼ねることもできると判断した。要するに、条件を選べば「ａ．脱脂」「ｄ．表面硬化」処理だけで全工程を終えることが出来る。【００４７】
ただし、亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板の類では、上記の省略型処理で「新ＮＭＴ」「ＮＡＴ」で期待する表面にならぬ場合が多い。これらでは、「ｂ．化学エッチング」工程として、ｐＨ１〜３の酸性水溶液、具体的には硫酸、塩酸、等の安価で廃棄処理のし易い酸の希釈水溶液に浸漬して亜鉛アルミニウム合金相のエッチングを行う工程を加えるのが好ましい。即ち、ガルバリウム鋼板では、「ａ．脱脂」「ｂ．化学エッチング」「ｄ．表面硬化」工程を要する。ガルバリウム鋼板でも「ｄ．表面硬化」は所謂化成処理であり、その化成処理が超微細凹凸表面も作るので「ｃ．微細エッチング」は省略できる。【００４８】
「ｄ．表面硬化」工程である化成処理法について具体的に述べる。クロメート処理、リン酸亜鉛型処理、又はリン酸亜鉛カルシウム型処理が使用できると記したが、結果的に亜鉛相をセラミック質の薄膜で覆いつつ且つ超微細凹凸面となし、更に付け加えれば薄膜層と亜鉛相の間の接合力が十分に強いことを要するのである。そのような化成処理法として本発明者らは少なくともクロメート処理、リン酸亜鉛型処理、リン酸亜鉛カルシウム型処理が使用できることを示したものであり、上記要件を満たせば、その他の化成処理方法も使用可能である。【００４９】
各化成処理について更に詳細に述べる。クロメート処理液を使用する多くの方法が知られるが、特に３価クロムと６価クロムを含むリン酸酸性の水溶液が好ましい。また、クロメート層の生成に触媒的に効くのかは不明だが、若干量のニッケルイオンが共存している場合に低温での浸漬で好ましい表面となった。更に具体的に述べれば、硝酸クロムを１〜１．５％、無水クロム酸を０．３％前後、リン酸を１．５〜２％、塩基性炭酸ニッケルを０．０１〜０．０５％程度含む水溶液を４０℃前後で使用するのが好ましい。【００５０】
又、リン酸亜鉛型化成処理液としては、リン酸と２価の亜鉛に加えて若干量のニッケルイオンの共存が好ましく、更には珪弗化イオンの共存もよい性能を発揮するのに有効で好ましい。更に具体的に述べれば、リン酸を１〜１．５％、亜鉛華、塩基性炭酸ニッケル、及び珪弗化ナトリウムを各々０．２％前後含む水溶液を５０〜６０℃で使用するのが好ましい。【００５１】
又、リン酸亜鉛カルシウム型化成処理液としては、リン酸と２価の亜鉛とカルシウムに加えて若干量のニッケルイオンの共存が好ましい。更に言えば、鋼材への化成処理液として優れているリン酸亜鉛カルシウム化成処理液は、通常８０℃以上の高温でないと効果が出難いとされているが、本発明に使用する場合は６０〜６５℃で十分優れた結果が出た。電子顕微鏡観察で得た写真を後述する実験例で示した。具体的に液組成について言えば、リン酸を１〜１．５％、亜鉛華、塩基性炭酸ニッケル、及び硝酸カルシウムを各々０．２％前後含む水溶液を使用するのが好ましい。【００５２】
最終的に、走査型プローブ顕微鏡を使用した粗面の走査結果で、ＲＳｍが０．８〜１０μｍ、Ｒｚが０．２〜５μｍの範囲に入り、且つ、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸面、より好ましくは３０〜１００ｎｍ周期の超微細凹凸面で表面が覆われていることを「新ＮＭＴ」「ＮＡＴ」理論において必要としている。もしＲＳｍが０．８μｍ程度より小さいとき、凹凸周期が小さきに過ぎて射出接合であれ接着剤接合であれ樹脂分のしっかりとした進入がやや難しくなる。逆に、ＲＳｍが１０μｍ以上であっても接合力が大きく落ちる。この場合は、凹部周期や穴径が大き過ぎて凹部の絶対数が減るのでアンカー効果が急減して接合力が低下する。【００５３】
又、Ｒｚの数値がＲＳｍの約半分としているのは、凹凸周期の半分程度までの深さの凹部であれば、射出接合に本発明者らが使用している樹脂、即ち、改良されたＰＢＴ系樹脂組成物、ＰＰＳ系樹脂組成物、芳香族ポリアミド系樹脂組成物であれば凹部の底まで侵入可能とみているからである。これは１気圧程度までの圧力差で侵入できる液状の１液性接着剤についても言えることである。Ｒｚがもっと大きく、言わば凹凸の底が深い場合、前記した樹脂が奥まで入りきれずミクロンオーダー凹部の底部は空隙となって接合工程終了後も残存し、破壊に対して最も弱い相となる。要するに高い接合力が得られない。又、Ｒｚが小さ過ぎると接合力を維持する役目の大部分を超微細凹凸が負うことになり、結局は接合力を落とすことになる。【００５４】
前述した油材塗布及びクロメート処理済み溶融亜鉛鍍金鋼板「Ｚ１８」を高温脱脂工程にかけて得た表面の観察結果では、走査型プローブ顕微鏡による１０回の粗度測定でＲＳｍが０．８〜３μｍ、Ｒｚ＝０．３〜１μｍに入り、前記「新ＮＭＴ」「ＮＡＴ」の一般論で述べている粗面から言えば、ややＲｚが小さめで凹凸が浅い模様であった。一方、電子顕微鏡観察による超微細凹凸の凹凸周期は８０〜１５０ｎｍであり、殆どが１００ｎｍ前後であったので、最も好ましい超微細凹凸周期であった。このように超微細凹凸の形状が特に好適だったので、前述したように、ＲＳｍが０．８μｍ〜１０μｍ、Ｒｚが０．２〜５μｍの範囲であれば「新ＮＭＴ」「ＮＡＴ」の条件に合致することになる。上記のようにして測定されたＲＳｍ（０．８〜３μｍ）及びＲｚ（０．３〜１μｍ）はいずれも「新ＮＭＴ」「ＮＡＴ」の条件に合致する。又、本発明者らが実施した化成処理後の超微細凹凸の様子は後述する実施例に記載した。何れも超微細凹凸周期が１０〜３００ｎｍ範囲に含まれ、好ましいものであった。【００５５】
［３．射出接合用の熱可塑性樹脂組成物］
この樹脂組成物は、射出成形により、前記亜鉛系鍍金鋼板に直接的に接合される。結晶性の樹脂であるＰＢＴを主成分とする第１樹脂組成物、ＰＰＳを主成分とする第２樹脂組成物、又は、芳香族ポリアミドを主成分とする第３樹脂組成物をいう。この第１樹脂組成物の樹脂分は、ＰＢＴを主成分としポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という）及び／又はポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物である。また、第２樹脂組成物の樹脂分はＰＰＳを主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物である。又、第３樹脂組成物の樹脂分は、芳香族ポリアミドを主成分とし脂肪族ポリアミドを従成分とする樹脂組成物である。【００５６】
第１樹脂組成物はＰＢＴが７０ないし９７質量％、前記ＰＥＴ及び／又はポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％であり、第２樹脂組成物はＰＰＳが７０ないし９７質量％、前記ポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％であり、第３樹脂組成物は芳香族ポリアミドが５０〜１００質量％、脂肪族ポリアミドが０〜５０質量％であると良い。この範囲外であると射出接合力が大きく低下する。【００５７】
樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、その他強化繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる１種以上の充填材を、組成物全体の２０〜６０質量％含むＰＰＳ又はＰＢＴが好ましい。これは、これら充填材を含ませることで樹脂成形品の線膨張率を２．０×１０−５℃−１〜３．０×１０−５℃−１程度とし、線膨張率を金属合金に近づけて温度変化時に生じる接合面での内部歪を小さいレベルに抑えるためである。【００５８】
［４．複合体の製造／熱可塑性樹脂を使用した射出接合］
本発明に係る複合体製造方法は、金属合金を金型にインサートした上で行う射出成形法であり、以下のように行う。射出成形用金型を用意し、その金型に亜鉛系鍍金鋼板からなる形状物をインサートし、金型を閉じ、改良したＰＢＴ、改良したＰＰＳ、又は改良した芳香族ポリアミド系の熱可塑性樹脂組成物を射出し、固化した後に金型を開き離型することにより複合体の製造を行う。【００５９】
射出条件について説明する。金型温度としては、特に固化後、樹脂強度への影響が少なく複合体の生産効率に優れることから、ＰＢＴやＰＰＳ系樹脂では１００℃以上が好ましい。より好ましくは１２０℃以上であるとよい。射出温度、射出圧、射出速度は特に通常の射出成形と変わらないが、強いて言えば、射出速度と射出圧は高目にすることが好適である。【００６０】
［５．複合体の製造／金属樹脂一体化物の化成処理］
前述した表面処理を施した亜鉛系鍍金鋼板は、表面処理前と比較して鍍金層が薄くなっており、その上に化成皮膜層が形成されている。この様な鋼板を射出成形金型にインサートして射出接合した場合、鋼板が金型に挟まれて搾られ曲がることも十分あるので、そのようなとき、化成皮膜層が割れ、且つ、鍍金層が引き伸ばされて更に薄くなる可能性がある。それ故、射出接合により得られた複合体については、一体化後に再度の化成処理をするのも好ましい。短時間で複合体に対して再度の化成処理を行い、早急に乾燥すれば接合力を減じることは少ない。【００６１】
［６．圧融着用の熱可塑性樹脂組成物］
圧融着用の樹脂組成物は、硬質の高結晶性樹脂を主成分とする樹脂組成物が使用できる。「新ＮＭＴ」での圧融着では、樹脂種としてＰＢＴ、ＰＰＳ、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（以下、「ＰＥＥＫ」という）、等が使用できるとしているが、ＰＥＥＫについては融点が４００℃近くと高すぎて亜鉛系鍍金鋼板での圧融着には好ましくない。亜鉛の融点に近いからである。又、前述した射出接合用の熱可塑性樹脂、即ち射出接合用に改良したＰＢＴ、ＰＰＳ、芳香族ポリアミド系の樹脂も勿論使用できる。要するに、前述した射出接合用の熱可塑性樹脂よりも範囲が広く、硬質の高結晶性樹脂であれば使用できる。特に、その融点が高過ぎないことから、ＰＢＴ、ＰＰＳ、ポリアミド樹脂等が好ましい。【００６２】
これらを樹脂分とする樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、その他強化繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる１種以上の充填材を、組成物全体の２０〜６０質量％含んでいると良い。又、液晶ポリマーでは前記充填材を０〜５０％含んでいると良い。これら充填材を含ませることで樹脂成形品の線膨張率を下げるためである。【００６３】
［７．複合体の製造／熱可塑性樹脂を使用した圧融着］
圧融着による複合体製造法に使用する樹脂組成物の樹脂分は硬質の高結晶性樹脂であって、具体的には、ＰＢＴ、ＰＰＳ、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、又は液晶ポリマー等が好ましい。射出接合で好適に使用できるとした、改良したＰＢＴ、改良したＰＰＳ、及び改良した芳香族ポリアミド系の樹脂組成物もこれらの範疇に入り、勿論使用に好ましい。ガラス繊維、その他の充填材をコンパウンドして樹脂組成物とし、これを原料にして射出成形機にかけて樹脂成形品をまず製作する。【００６４】
次いで、前述の表面処理をした亜鉛系鍍金鋼板をホットプレート、熱風乾燥機等を使用して、接合対象である樹脂組成物の融点以上の温度とし、昇温した鋼板の表面に先ほどの樹脂成形品を押し付ける。融点以上と言っても、融点より数十℃高い程度の高温で、以下の作業は実施可能である。ただし、亜鉛の融点は４００℃程度と金属として低融点であるのでＰＥＥＫ等の高融点ポリマーの使用は好ましくなく、この加熱工程においても３００℃程度までの加熱に抑えられる樹脂種が使用に好ましい。【００６５】
好ましい作業方法について述べる。まず表面処理をした亜鉛系鍍金鋼板を所定の温度まで加熱する。加熱した鋼板を一旦断熱板上に移し、置いた鋼板に用意しておいた樹脂成形品を押し付ける。押し付けた樹脂成形品の底面が溶融し、その後は熱が分散して再度結晶化固化する。この間に、鋼板表面上のミクロンオーダーの粗度を形成する凹部、さらには超微細凹凸に溶融樹脂が入りこみ、入り込んだ後で再び放冷されて固化し、接合するのである。接合力の再現性を良くするには、樹脂が溶融している数秒、又は十数秒の間に、全体を真空下に置きその後に常圧に戻すというような操作を入れることである。そのため適当な圧融着用治具を作り真空ポンプと組み合わせることで、合理的で再現性のよい圧融着が可能になる。一例を実験例に示した。【００６６】
［８．１液性熱硬化型接着剤］
塗布時に液状であり、且つ巨大分子（ゲル化分子）が少ない熱硬化型接着剤が「ＮＡＴ」理論における接合で望まれるものである。更に具体面から言えば、金属合金（亜鉛系鍍金鋼材）表面上の数μｍ周期の凹部に侵入し、更にその凹部内に存在する数十ｎｍ周期の超微細凹凸の隙間にもある程度侵入しなければならない。それ故、後述する減圧／常圧戻しのサイクルを加える際に、液の粘度は高くとも２０Ｐａ秒以下であり、好ましくは十数Ｐａ秒以下であることを要する。【００６７】
ここで、表面処理をした亜鉛系鍍金鋼板に接着剤を塗布した後に、５０〜８０℃に昇温した容器、例えば加温したデシケータに入れて当該鋼板を同様な温度にした状態で減圧／常圧戻しの操作を加えることも出来る。常温で粘度が数百Ｐａ秒というペースト状の接着剤組成物であっても、５０〜８０℃に昇温することで粘度を下げて液状化し、使用できることになる。但し、この昇温下で接着剤のゲル化等が進むようであると、上記した超微細凹凸面の隙間への侵入具合が悪くなるので、このような高粘度接着剤を使用する場合はゲル化硬化温度が高い方が好ましい。【００６８】
エポキシ系接着剤について更に詳細に述べる。市販の１液性エポキシ接着剤の多くは、エポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能ポリフェノール型エポキシ樹脂、又は脂環型エポキシ樹脂等を使用し、硬化剤としてアミン系化合物又はジシアンジアミドを加えた物である。これらは接着剤粘度が比較的低くでき、塗布作業は容易であるがやや耐熱性が以下に述べるタイプより低い。【００６９】
一方、硬化剤として芳香族アミン系化合物を使用した物は、芳香族アミン系化合物の多くが固体であることからして混合物も一旦溶融しないと製作できず、常温での混合物はペーストというよりも粘度が高く、固体である。硬化物の耐熱性が高いという特徴はあるが、本発明での観点から言えば、やや粘度が高過ぎて塗布後の作業（金属合金表面への染み込まし作業）がやや困難である。【００７０】
又、硬化剤として酸無水物を使用することも可能であり、酸無水物には低粘度液体の物も生産されているので、エポキシ樹脂と酸無水物から生成された熱硬化型接着剤は好ましく使用できる。この種類は市販されていないが、その理由は、混合後、常温下で保管すると低速ではあるがゲル化が進行することにある。したがって混合品を市販するのは品質保証の面から難しく、現状では、このような接着剤を必要とする場合には、エポキシ樹脂と酸無水物を購入し、使用に際してコンパウンドするのが普通である。【００７１】
混合物は室温付近でゲル化の進行が始まるとされるが、実際には、硬化温度が１５０℃以上と高い場合が多く高分子化する温度が高い。よって酸無水物をコンパウンドしたエポキシ樹脂（接着剤組成物）を冷蔵庫に入れておけば数日保管とすることは支障ない。その意味で、酸無水物添加のエポキシ系接着剤は、２液性のようであるが、本発明内では実質的に１液性熱硬化型接着剤として分類している。この系の接着剤は耐熱性に優れた硬化物が得られるので好ましく使用できる。【００７２】
（２液性熱硬化型接着剤の使用）
一方、２液性熱硬化型接着剤を前述の表面処理をした金属合金に使用する場合、接合力は向上するものの、殆どは明確な効果は奏しない。２液性接着剤では主液に硬化剤成分を加えて混合した瞬間からゲル化が始まるものが殆どで、ゲル化が進むと（２）超微細凹凸の隙間に樹脂成分の侵入が少なくなる。要するに、２液性接着剤を使用した場合は、硬化剤を混合した後の経過時間によって接着力が変化することが多く、安定性や再現性に劣ることがあるのが好ましくない。ただし、前述したように、一般的には２液性接着剤とされている酸無水物を硬化剤とするエポキシ系接着剤であっても、ゲル化が始まるまでの時間が一定時間あり、且つゲル化温度が高い場合は使用に好ましい。このような接着剤は実質的には１液性接着剤と同じ扱いになる。【００７３】
同じことが、フェノール系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤でも言える。即ち、フェノール系接着剤は市販されているが、多くは溶剤が添加されており多くのエポキシ系接着剤の様に無溶剤系ではない。しかしながら塗布した後でしばらく放置することで溶剤を揮発させて固化させ、さらに５０〜７０℃の中温下で減圧／常圧戻しをすると、溶剤揮発後のフェノール樹脂も溶融して粘度が十Ｐａ秒程度の粘性液体に変わっているので、接着剤が超微細凹凸に侵入し、凹凸内の空気を抜くことができる。【００７４】
又、不飽和ポリエステル系の接着剤というのは市販されていないが、ガラス繊維強化プラスチック（以下「ＧＦＲＰ(Glass-fiber reinforced plasticsの略」という）作成に使用する不飽和ポリエステル成分は多種市販されており、これに混ぜる加熱硬化用の有機過酸化物も市販されている。適正なレシピーで両者を混ぜた場合には、直ぐにゲル化が進行することはなく、昇温することでゲル化固化に進むから実質的に１液性熱硬化型接着剤として使用できる。【００７５】
このように、２液性熱硬化型接着剤であってもゲル化温度が高く、硬化剤混合後も常温付近でのゲル化速度が非常に遅く、且つ、混合物の粘度域が数百Ｐａ秒以下であれば、使用に好ましい。不飽和ポリエステル系では、分解温度の非常に高い有機過酸化物を硬化剤として使用できる。不飽和ポリエステルにはアルキッド型とビニルエステル型があるが、接着力自体はビニルエステル型、特にエポキシ樹脂とメタクリル酸から製造したビニルエステル型の不飽和ポリエステルを使った方が強い。【００７６】
［９．複合体の製造／熱硬化型接着剤を使用した接着剤接合］
上述したように、エポキシ系、フェノール系、及び不飽和ポリエステル系の接着剤が好ましく使用できる。エポキシ系、フェノール系の双方は優れた接着能を有する物が多数市販されている。塗布時に液体であることが必要である。常温で固体状である高粘度接着剤も５０〜８０℃にすれば十数Ｐａ秒の液体と言えるレベルの粘度にまで下がる。このような現象を利用するのが好ましい。このような高粘度の接着剤として代表的なものはエポキシ系接着剤であるので、エポキシ系接着剤を使用するときの要点について述べる。【００７７】
即ち、デシケータなど、減圧にする操作が可能な大型容器をまず用意する。これを温風乾燥機内に１時間近く入れて暖めておく。一方、前述の表面処理をした亜鉛系鍍金鋼板を用意し、これの必要箇所に接着剤を塗布する。先ほどのデシケータを温風乾燥機から取り出し、デシケータ内に接着剤塗布済みの鋼板を並べ、蓋をして真空ポンプで数十ｍｍＨｇ〜数ｍｍＨｇまで減圧する。減圧下にしばらく置いた後に常圧に戻す。そして、更に減圧／常圧戻し操作を繰り返す。これらの操作によって、デシケータの余熱で液状になった接着剤が鋼材表面上の超微細凹凸の中に吸い込まれる。【００７８】
デシケータから取り出し、鋼板を被着材と密着させて固定してから熱風乾燥機に入れ、１００〜１３５℃にして数十分〜数時間近く保つゲル化促進を行い、その後に１５０〜２００℃まで上げて数十分〜数時間程度保って硬化する。この温度設定は硬化剤系によって大きく異なり、詳細は個々のエポキシ樹脂と硬化剤種によって異なる。要点は、ゲル化を円滑に進めることがよい接合を生むということであり、一挙に温度を上げ過ぎるとゲル化と硬化が暴走的に起こるので結果的に接着力を下げることもある。【００７９】
被着材として同じ亜鉛系鍍金鋼板を使用して亜鉛系鍍金鋼板同士を接着することが出来る。又、亜鉛系鍍金鋼板を、その他の金属合金、例えば「ＮＡＴ」理論に従って表面処理した同種鋼板以外の金属合金、例えば表面処理したステンレス鋼とも接着することができる。又、炭素繊維強化プラスチック（以下、「ＣＦＲＰ（Carbon-fiber reinforced plasticsの略）」という）はエポキシ樹脂をマトリックスとする超軽量高強度の材料であるが、未硬化状態のＣＦＲＰ（即ちＣＦＲＰプリプレグ）とエポキシ接着剤塗布済みの亜鉛系鍍金鋼板をクリップで繋ぎ合わせ、その繋ぎ合わせた状態のまま熱風乾燥機で加熱して全エポキシ成分を硬化させた場合、エポキシ系接着剤とＣＦＲＰ部が競争するように固化するので、亜鉛系鍍金鋼板とＣＦＲＰの強固な一体化物を得ることが出来る。【００８０】
また、接着剤にフェノール系接着剤を使用した場合、やはりフェノール樹脂をマトリックスとする摩擦材や研磨材は強固に接着する。また、接着剤に不飽和ポリエステル系接着剤を使用した場合、やはり不飽和ポリエステル樹脂をマトリックスとしたＧＦＲＰは容易に接着する。ＣＦＲＰ、ＧＦＲＰの何れの場合も、接着剤塗布済みの亜鉛系鍍金鋼板とプレプリグとを接触させて固定し、このまま加熱硬化させると、接着剤とプリプレグの双方が固化し、亜鉛系鍍金鋼板とＦＲＰが強固に接着一体化した複合物を得ることができる。【００８１】
［１０．適用分野］
本発明は、亜鉛系鍍金鋼板と被着材（金属合金又は樹脂成形品若しくはＦＲＰ）を強固に接合する技術であり、種々の分野に適用可能である。具体的には建材、屋外機器、建設機械部品、一般機械の部品製造等に適する技術であり、これらの製造において新しい設計方法を可能とする。本発明は亜鉛系鍍金鋼板に係る部品製造の基礎技術となりうるものであり、応用分野は上記以外にも存在すると考えられ、各種部品の性能向上、生産性向上に寄与するものである。
【発明の効果】
【００８２】
以上詳記したように、本発明の複合体は、亜鉛系鍍金鋼板と樹脂成形品とが容易に剥がれることなく一体化されたものである。亜鉛系鍍金鋼板に所定の表面処理を施し、ＰＢＴ７０〜９７質量％とＰＥＴ及び／又はポリオレフィン系樹脂３０〜３質量％とを含む熱可塑性樹脂組成物、ＰＰＳ７０〜９７質量％とポリオレフィン系樹脂３〜３０質量％とを含む熱可塑性樹脂組成物、又は芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドの双方を含む熱可塑性樹脂組成物を射出接合することにより、亜鉛系鍍金鋼板と樹脂成形品とが強固に一体化された複合体を製造することが出来る。【００８３】
また、ＰＢＴ、ＰＰＳ、ポリアミド、液晶ポリマー等を含む熱可塑性樹脂組成物を用いて一旦樹脂成形品を射出成形法で作成し、その一方で亜鉛系鍍金鋼板に本発明による表面処理を付与しておく。そして表面処理済みの前記亜鉛系鍍金鋼板を加熱し、これに先ほどの樹脂成形品を押し付けて圧融着することで、亜鉛系鍍金鋼板と樹脂成形品とが一体化された複合体を製造することが出来る。さらに本発明においては、亜鉛系鍍金鋼板に所定の表面処理を施し、市販のエポキシ系接着剤等を使用して、亜鉛系鍍金鋼板と被着材（金属合金及びＣＦＲＰ）とを強固に接着させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は、亜鉛系鍍金鋼板に熱可塑性樹脂組成物を射出して複合体を製造するための射出成形金型の断面図である。
【図２】図２は、射出接合により得られた亜鉛系鍍金鋼板と樹脂成形品の複合体の形状を示す図である。
【図３】図３は、圧融着に使用する熱可塑性樹脂の成形品の形状（ボス形状）を示す図である。
【図４】図４は、圧融着に使用する熱可塑性樹脂の成形品の側面図である。
【図５】図５は、亜鉛系鍍金鋼板に樹脂成形品を圧融着するために使用する治具の断面図である。
【図６】図６は、圧融着に使用する亜鉛系鍍金鋼板の平面図である。
【図７】図７は、圧融着によって得られた亜鉛系鍍金鋼板と樹脂成形品の複合体の形状を示す図である。
【図８】図８は、圧融着により得られた複合体の破壊強度を測定するための装置の模式図である。
【図９】図９は、亜鉛系鍍金鋼板とＣＦＲＰを１液性熱硬化型接着剤を介して密着させ、熱硬化させるための焼成治具の断面図である。
【図１０】図１０は、亜鉛系鍍金鋼板とＣＦＲＰを１液性熱硬化型接着剤で接着した複合体の形状を示す図である。
【図１１】図１１は、亜鉛系鍍金鋼板同士を１液性熱硬化型接着剤で接着した接合体の形状を示す図である。
【図１２】図１２は、新ＮＭＴ及びＮＡＴにおける金属合金の表面構造を示す断面図である。
【図１３】図１３は、市販の溶融亜鉛鍍金鋼板「Ｚ−１８」を軽く脱脂処理した物の電子顕微鏡写真（１万倍）である。
【図１４】図１４は、市販の溶融亜鉛鍍金鋼板「Ｚ−１８」を軽く脱脂処理した物の電子顕微鏡写真（１０万倍）である。
【図１５】図１５は、市販の溶融亜鉛鍍金鋼板「Ｚ−１８」をリン酸亜鉛系化成処理液に浸漬して得た物の電子顕微鏡写真（１万倍）である。
【図１６】図１６は、市販の溶融亜鉛鍍金鋼板「Ｚ−１８」をリン酸亜鉛系化成処理液に浸漬して得た物の電子顕微鏡写真（１０万倍）である。
【図１７】図１７は、市販の溶融亜鉛鍍金鋼板「Ｚ−１８」をリン酸亜鉛カルシウム系化成処理液に浸漬して得た物の電子顕微鏡写真（１万倍）である。
【図１８】図１８は、市販の溶融亜鉛鍍金鋼板「Ｚ−１８」をリン酸亜鉛カルシウム系化成処理液に浸漬して得た物の電子顕微鏡写真（１０万倍）である。
【図１９】図１９は、市販の溶融亜鉛鍍金鋼板「Ｚ−１８」を三価クロム及び六価クロムを含む鋼材用化成処理液に浸漬して得た物の電子顕微鏡写真（１万倍）である。
【図２０】図２０は、市販の溶融亜鉛鍍金鋼板「Ｚ−１８」を三価クロム及び六価クロムを含む鋼材用化成処理液に浸漬して得た物の電子顕微鏡写真（１０万倍）である。
【図２１】図２１は、市販の溶融亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板「ＧＬＡＺ−１５０」を希硫酸でエッチングし、リン酸亜鉛系の化成処理を行った物の電子顕微鏡写真（１万倍）である。
【図２２】図２２は、市販の溶融亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板「ＧＬＡＺ−１５０」を希硫酸でエッチングし、リン酸亜鉛系の化成処理を行った物の電子顕微鏡写真（１０万倍）である。
【図２３】図２３は、市販の溶融亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板「ＧＬＡＺ−１５０」を脱脂処理した物の電子顕微鏡写真（１万倍）である。
【図２４】図２４は、市販の溶融亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板「ＧＬＡＺ−１５０」を脱脂処理した物の電子顕微鏡写真（１０万倍）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
［射出接合の方法］
図１及び図２は熱可塑性樹脂の射出接合に関する図であり、図１は、後述する実験例で使用する射出成形金型の断面を模式的に示した断面図である。図１は、金型が閉じ射出成形される状態を示している。図２は、亜鉛系鍍金鋼板と射出成形金型で成形された樹脂成形品からなる複合体７の外観を示す外観図である。この射出成形金型は、可動側型板２と固定側型板３で構成され、固定側型板３側にピンポイントゲート５、ランナー等からなる樹脂射出部が構成されている。【００８６】
複合体７の成形は次のように行う。先ず可動側型板２を開いて、固定側型板３との間に形成されるキャビティに亜鉛系鍍金鋼板片１をインサートする。インサートした後、可動側型板２を閉じて図１の射出前の状態にする。次にピンポイントゲート５を介して、溶融した樹脂組成物を、亜鉛系鍍金鋼板片１のインサートされたキャビティに射出する。【００８７】
射出されると樹脂組成物は亜鉛系鍍金鋼板片１と接合しつつキャビティを埋めて樹脂成形され、亜鉛系鍍金鋼板片１と樹脂成形品４が一体となった複合体７が得られる。複合体７は、亜鉛系鍍金鋼板片１と樹脂成形品４との接合面６を有しており、この接合面６の面積は５ｍｍ×１０ｍｍである。即ち、接合面６の面積は０．５ｃｍ２である。【００８８】
［圧融着の方法］
図３、図４、図５、図６、図７は亜鉛系鍍金鋼板片と樹脂成形品の圧融着に関する図であり、図３は後述する実験例で使用する熱可塑性樹脂の成形品の形状を示した図である。図４は、前記樹脂成形品がボス形状の場合であって、ボス底部中央が０．１ｍｍ程度外に突き出した形状になるように形状設計した例を示している。要するに、充填型ボス形状品を射出成形すると、樹脂組成物の成形収縮によって必ずボス底部の中央がへこむ。底のへこんだ物は圧融着に望ましくない為、底中央部が突き出るように予め設計すべきことを示したものである。図４のように成形はピンゲートによって為されてよいが、結果的に、ボス底中央が０．１ｍｍ程度張り出しているか又は悪くとも平面であることが好ましい。【００８９】
図５は圧融着法で亜鉛系鍍金鋼板片にボスが２本融着した複合体を作るための治具の例である。ホットプレート等で加熱した亜鉛系鍍金鋼板片１３を治具下型１１に組み込んだ断熱材１２の上面側に設けた凹部に置き、予め治具上型１９にセットしておいた樹脂成形品２２（図３で示したボスからランナー部を切断したもの）もろとも、治具上型１９を治具下型１１に押し付ける。そしてほぼ同時に２方コック２８を開き、前もって駆動していた真空ポンプ２６にラインを繋いで系全体を数ｍｍＨｇの減圧下とし、数秒おいて４方コック２７を９０度廻して系全体を常圧に戻す。この一連の操作で、亜鉛系鍍金鋼板片１３に触れて溶融した樹脂成形品２２の底部において、その溶融物が亜鉛系鍍金鋼板片１３表面のミクロンオーダーの凹部、さらには超微細凹凸内に侵入し易くなる。【００９０】
その後、放冷することで溶融物を固化させた後、治具上型１９を治具下型１１から引き上げて外し、付着している複合体３０を圧融着治具から離型する。得られた複合体３０は、１時間程度アニールするのが好ましい。樹脂組成物の融点によってアニール温度は異なるが、ＰＢＴやポリアミド類では１５０℃程度、ＰＰＳ等では１７０℃程度が好ましい。一方、図６は、圧融着の対象となる亜鉛系鍍金鋼板片１３の形状を示したものであり、図５で示した治具下型１１にセットするものである。図６に示すように、亜鉛系鍍金鋼板片１３には引っ張り試験を行うために多数のビス穴３２を開けている。最終的には、図７に示すように、多数のビス穴３２が設けられた亜鉛系鍍金鋼板片と樹脂成形品３１とが圧融着された複合体３０が得られる。【００９１】
［亜鉛系鍍金鋼板片と金属合金片の接着方法］
図１１は、亜鉛系鍍金鋼板片同士（６１、６２）を接着剤で接合することにより得られた接合体６０の形状を示したものであり、後述する実験例で使用するものである。亜鉛系鍍金鋼板片６１、６２は、いずれも４５ｍｍ×１８ｍｍであり、接着面積（図１１中の斜線部分６３の面積）は０．５〜０．６ｃｍ２程度である。この接合体６０を引っ張り破断し、せん断破断力を測定する。接合体６０を構成する片方を亜鉛系鍍金鋼板片ではなく、異なる金属合金としても良い。その金属合金が、「ＮＡＴ」に基づいて表面処理されたアルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、又は一般鋼材であれば、特に強力な接合力を生じる。【００９２】
［亜鉛系鍍金鋼板片とＣＦＲＰ片の接着方法］
図９に、亜鉛系鍍金鋼板片とＣＦＲＰ片の複合体の焼成治具４１を示す。図１０には、焼成治具４１の使用により得られる亜鉛系鍍金鋼板片５１とＣＦＲＰ片５２の複合体５０の形状を示す。焼成治具４１において、金型本体４２は、上面が開放されており長方体状に金型凹部４３が形成されている。この底部には金型貫通孔４４が形成されている。【００９３】
金型貫通孔４４には、金型底板４５の底板突起部４６が挿入されている。底板突起部４６は、金型本体４２の金型底面４７から突出するように突き出ている。金型本体４２の底面は、金型台座４８上に搭載されている。金型底板４５を金型本体４２の金型凹部４３に挿入して載置した状態で、図１０に示すような亜鉛系鍍金鋼板片５１とＣＦＲＰ片５２を接着剤で接合した複合体５０を焼成して製造する。この複合体５０を製造するには、概略すると次のような手順で行う。まず、金型底板４５の全上面に離型用フィルム５７を敷く。離型用フィルム５７の上に接着剤を塗布した亜鉛系鍍金鋼板片５１と板状のスペーサ５６を載せる。このスペーサ５６及び亜鉛系鍍金鋼板片５１の端部の上に所要のＣＦＲＰプリプレグを積層し、積層したＣＦＲＰプリプレグ（硬化後にＣＦＲＰ片５２となる）と金型本体４２の内壁面の間の空間をスペーサ５３で埋める。【００９４】
離型用フィルム５４を、スペーサ５３及び積層したＣＦＲＰプリプレグを覆うように敷く。離型用フィルム５４の上にウェイトとしてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）のＰＴＦＥブロック５５を載せる。更に、この上に数百ｇの錘５８を載せる。この状態で焼成治具全体を熱風乾燥機内に入れ、ＣＦＲＰプリプレグを硬化させて放冷した後、錘５８、及び台座８等を外して、底板突起部４６の下端を床面に押し付けると、底板突起部４６が床面に押圧されて金型本体４２のみ下がり、離型用フィルム５４、５７と共に亜鉛鍍金鋼板片５１とＣＦＲＰ片５２（ＣＦＲＰプリプレグの硬化物）とが接着接合された複合体５０が取り出せる。スペーサ５３、５６及び離型用フィルム５４、５７は、接着性のない素材であるからＣＦＲＰ片５２から容易に剥がすことができる。【００９５】
以下、本発明で使用する装置の概要を示す。
［ＰＰＳの溶融粘度測定］
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００（株式会社  島津製作所製）」にて、測定温度３１５℃、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）の条件下で溶融粘度の測定を行う。【００９６】
［亜鉛系鍍金鋼板表面の観察］
（ａ）Ｘ線光電子分析装置によるＸＰＳ観察
試料にＸ線を照射することによって試料から放出してくる光電子のエネルギーを分析し、 元素の定性分析等を行う光電子分析装置を用いて亜鉛系鍍金鋼板表面の分析を行った（ＸＰＳ観察）。この光電子分析装置は、数μｍ径の表面を深さ数ｎｍまでの範囲で観察する形式の「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ」（クレイトス／株式会社  島津製作所製）を使用した。【００９７】
（ｂ）電子顕微鏡観察
亜鉛系鍍金鋼板の表面観察のために電子顕微鏡を用いた。この電子顕微鏡は、走査型（ＳＥＭ）の電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（株式会社  日立製作所製）」及び「ＪＳＭ−６７００Ｆ」（日本電子株式会社製）を使用し、１〜２ＫVにて観察した。【００９８】
（ｃ）走査型プローブ顕微鏡観察
亜鉛系鍍金鋼板の表面観察のために走査型プローブ顕微鏡を用いた。この顕微鏡は、先端を尖らせた探針を用いて、物質の表面をなぞるように動かして表面状態を拡大観察する走査型プローブ顕微鏡「ＳＰＭ−９６００（株式会社  島津製作所製）」である。【００９９】
［複合体の接合強度の測定］
引っ張り試験機で複合体を引っ張ってせん断力を付加し、複合体が破断するときの破断力をせん断破断力として測定した。引っ張り試験機として「ＭＯＤＥＬ−１３２３（アイコーエンジニアリング株式会社（日本国）製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断破断力を測定した。【０１００】
［調整例１（ＰＰＳ組成物（１）の調製）］
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、硫化ナトリウム（九水和物）Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏを６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドンを１７０００ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを７１６０ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドンを５０００ｇ添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により分離した。分離後の固形分について温水でポリマーを繰り返し洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２８０ポイズのＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（１）と記す。）を得た。【０１０１】
このＰＰＳ（１）を、さらに窒素雰囲気下２５０℃で３時間硬化させたものをＰＰＳ（２）とした。得られたＰＰＳ（２）の溶融粘度は、４００ポイズであった。【０１０２】
得られたＰＰＳ（２）６．０ｋｇ、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（ＡＲＫＥＭＡ製）」１．５ｋｇ、及びエポキシ樹脂「エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」０．５ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械株式会社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子株式会社製）」をサイドフィーダーから添加量が２０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（１）を得た。得られたＰＰＳ組成物（１）を１７５℃で５時間乾燥した。【０１０３】
［調整例２（ＰＰＳ組成物（２）の調製）］
調整例１で得られたＰＰＳ（１）を、酸素雰囲気下２５０℃で３時間硬化させたものをＰＰＳ（３）とした。得られたＰＰＳ（３）の溶融粘度は、１８００ポイズであった。【０１０４】
得られたＰＰＳ（３）５．９８ｋｇとポリエチレン（「ニポロンハード８３００Ａ（東ソー株式会社製）」）０．０２Ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が４０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（２）を得た。得られたＰＰＳ組成物（２）を１７５℃で５時間乾燥した。【０１０５】
［調整例３（ＰＰＳ組成物（３）の調製）］
調整例１で得られたＰＰＳ（２）７．２ｋｇとグリシジルメタクリレート−エチレン共重合体「ボンドファーストＥ（住友化学株式会社製）」０．８ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が２０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（３）を得た。得られたＰＰＳ組成物（３）を１７５℃で５時間乾燥した。【０１０６】
［調整例４（ＰＰＳ組成物（４）の調製）］
調整例１で得られたＰＰＳ（２）４．０ｋｇとエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０」４．０Ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が２０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（４）を得た。得られたＰＰＳ組成物（４）を１７５℃で５時間乾燥した。【０１０７】
［調整例５（ＰＢＴ組成物（１）の調整）］
ＰＢＴ樹脂「トレコン１１００Ｓ（東レ株式会社製）」４．５ＫｇとＰＥＴ樹脂「ＴＲ−４５５０ＢＨ（帝人化成株式会社製）」０．５Ｋｇをタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で溶融混練し、ペレット化したＰＢＴ系樹脂組成物を得た。これを１４０℃で３時間乾燥したものをＰＢＴ組成物（１）とした。【０１０８】
〔調整例６（ＰＢＴ組成物（２）の調製）〕
ＰＢＴ樹脂「トレコン１４０１Ｘ３１（東レ株式会社製）」６．０ｋｇとエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０」０．７Ｋｇ、エポキシ樹脂「エピコート１００４」０．１５ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で溶融混練してペレット化したＰＢＴ組成物（２）を得た。得られたＰＢＴ組成物（２）を１５０℃で５時間乾燥した。【０１０９】
［調整例７（ＰＢＴ組成物（３）の調整）］
ＰＢＴ樹脂「トレコン１４０１Ｘ３１」６．０ｋｇとＰＥＴ樹脂「ＴＲ−４５５０ＢＨ」０．５Ｋｇ、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０」０．５Ｋｇ、エポキシ樹脂「エピコート１００４」０．１ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で溶融混練してペレット化したＰＢＴ組成物（３）を得た。得られたＰＢＴ組成物（３）を１５０℃で５時間乾燥した。【０１１０】
［実験例１：亜鉛鍍金鋼板片の作成］
０．４mm厚の油剤塗布及びクロメート処理済み溶融亜鉛鍍金鋼板「Ｚ１８（日鐵住金建材株式会社製）」を入手し、これを１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、多数の亜鉛鍍金鋼板片を作成した。槽にアルミニウム用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」７．５％を含む水溶液を用意して液温７５℃とし、この水溶液を脱脂用水溶液とした。亜鉛鍍金鋼板片５個を脱脂槽で７分浸漬し、イオン交換水で十分に水洗し、９０℃とした熱風乾燥機内に１５分置いて乾燥した。【０１１１】
２日後、このうち１個を使って走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。２０μｍの長さを６回走査した結果は、山谷平均間隔ＲＳｍが０．８〜１．８μｍ、最大高さ粗さＲｚは０．３〜０．９μｍであり、２０回走査した測定結果では、ＲＳｍが０．８〜２．３μｍ、最大高さ粗さＲｚは０．３〜１．０μｍと出た。電子顕微鏡観察したところ、亜鉛鍍金鋼板片の表面は、綺麗な約１００ｎｍ直径の凸状突起が無数にひしめきあった表面で覆われており、使用した溶融亜鉛鍍金鋼板に為されているクロメート処理層が脱脂工程による油材除去作用で出現したか、又はクロメート処理中に含まされた有機物やポリマー成分が剥がれ落ちたものとみられた。即ち、亜鉛鍍金鋼板片の表面は、脱脂処理のみによって、「新ＮＭＴ」「ＮＡＴ」における第１〜第３条件を具備するに至っている。別途、表面硬化処理、化学エッチング処理、微細エッチング処理を行う必要は無く、当該表面処理方法は、複合体製造工程において、工程短縮、低コスト化に寄与するものである。【０１１２】
［実験例２：亜鉛鍍金鋼板片の作成：比較例］
実験例１で使用したものと同じ溶融亜鉛鍍金鋼板「Ｚ１８」を１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、多数の亜鉛鍍金鋼板片を作成した。槽にアルミニウム用脱脂剤「ＮＥ−６」７．５％を含む水溶液を用意し、今回は実験例１より液温が低い５０℃とし、この水溶液を脱脂用水溶液とした。亜鉛鍍金鋼板片を脱脂槽に２分浸漬し、イオン交換水でよく水洗し、９０℃の熱風乾燥機にて１５分置き乾燥した。【０１１３】
得た亜鉛鍍金鋼板片を１万倍、１０万倍の電子顕微鏡で観察した結果を図１３、図１４に示した。図１３から、ごく浅い凹凸があるが、ほぼ平面状を為す大部分と、割れ目の間から見える１００ｎｍ径程度の突起群が観察される。又、図１４はこの平面状部分を１０万倍で観察したものだが、浅い凹凸に見えるのは平面の直ぐ下にある１００ｎｍ径程度の突起群が透けて見えた物（電子顕微鏡からの電子線が上部層を通過して直ぐ下の固い物に反射した物）の存在が想定できた。この上部層が剥がれて図１３で確認できる割れ目部分が広がった結果が実験例１の面だと理解できた。即ち当該表面は第１の条件であるミクロンオーダーの粗度を有していないことを確認した。【０１１４】
［実験例３：亜鉛鍍金鋼板片の作成］
実験例１で使用したものと同じ溶融亜鉛鍍金鋼板「Ｚ１８」を１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、多数の亜鉛鍍金鋼板片を作成した。槽にアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６」７．５％を含む水溶液を用意して液温７５℃とし、この水溶液を脱脂用水溶液とした。また別の槽に、５５℃とした正リン酸を１．２％、亜鉛華を０．２１％、珪弗化ナトリウムを０．１６％、及び塩基性炭酸ニッケルを０．２３％含むリン酸亜鉛型化成処理液を用意した。【０１１５】
亜鉛鍍金鋼板片を先ず脱脂槽で５分浸漬し、水洗した。次いで化成処理槽に１分浸漬して水洗した。これを９０℃で１５分乾燥した。この実験で、先ほどの化成処理槽浸漬時にて微細な水素の泡の発泡がみられた。これはリン酸酸性で亜鉛が溶解イオン化していることを示しており、この化成処理が「化学エッチング」と「表面硬化」（化成処理に本発明者らが求める本来の目的）の２者を兼ねていることが分かった。【０１１６】
２日後、このうち１個を使って電子顕微鏡と走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。１万倍、１０万の倍電子顕微鏡での観察結果を図１５、図１６に示す。図１６より、表面は２０〜１５０ｎｍ径（平均で５０ｎｍ程度の径）の不定多角形形状の凸部が重なりつつ全面を覆った超微細凹凸形状であることが分かった。又、走査型プローブ顕微鏡による２０μｍの長さを１０回走査した測定結果は、山谷平均間隔ＲＳｍは１．５〜２．３μｍ、最大高さ粗さＲｚは０．５〜１．５μｍであった。このように、電子顕微鏡観察の結果も「新ＮＭＴ」「ＮＡＴ」で要求している超微細な凹凸面が達成されたことを示しており、実際には、「化学エッチング」と「微細エッチング」と「表面硬化」の３役を一挙にこなしたことが分かった。即ち、第１の条件〜第３の条件を満たすため、別途、化学エッチング処理、微細エッチング処理を行う必要は無く、当該表面処理方法は、複合体製造工程において、工程短縮、低コスト化に寄与するものである。【０１１７】
［実験例４：亜鉛鍍金鋼板片の作成］
実験例１で使用したのと同じ溶融亜鉛鍍金鋼板「Ｚ１８」を１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、多数の亜鉛鍍金鋼板片を作成した。槽にアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６」７．５％を含む水溶液を用意して液温７５℃とし、この水溶液を脱脂用水溶液とした。また別の槽に、正リン酸を１．２％、硝酸亜鉛を０．２％、硝酸カルシウムを０．３％、及び塩基性炭酸ニッケルを０．２％含む６５℃としたリン酸亜鉛カルシウム型化成処理液を用意した。【０１１８】
亜鉛鍍金鋼板片を先ず脱脂槽で５分浸漬し、水洗した。次いで化成処理槽に１分浸漬して水洗した。これを９０℃で１５分乾燥した。実は前記化成処理槽にて微細な水素の泡の発泡がみられた。これはリン酸酸性で亜鉛鍍金層が溶解イオン化していることを示しており、この化成処理が「化学エッチング」と「表面硬化」（化成処理に本発明者らが求める本来の目的）の２者を兼ねていることが分かった。走査型プローブ顕微鏡による２０μｍの長さを６回走査した測定結果は、山谷平均間隔ＲＳｍは２．５〜４μｍ、最大高さ粗さＲｚは０．３〜０．８μｍであった。【０１１９】
〔実験例５：亜鉛鍍金鋼板片の作成〕
実験例４と同様の実験を行った。但し、異なるのは最後の化成処理であって、実験例４で使用した自作のリン酸亜鉛カルシウム型化成処理液に代えて市販のリン酸亜鉛カルシウム型化成処理液を使用した。本実験例５では「パルボンド８８０（日本パーカライジング株式会社製）」を使用した。「パルボンド８８０」の通常の使用条件（鋼材の化成処理時での使用条件）は液温８０〜９０℃として鋼材を２分程度浸漬するものだが、本発明ではこれより遥かに温和な条件で使用した。具体的には、液温６５℃で浸漬時間１分とした。【０１２０】
上記表面処理を行った亜鉛鍍金鋼板片に対し、電子顕微鏡と走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。１万倍、１０万倍電子顕微鏡での観察結果を図１７、図１８に示す。長短径８０〜２００ｎｍの不定多角形の平板が重なりつつ全面を覆った超微細形状であることが分かる。又、走査型プローブ顕微鏡による測定では、表面は粗面であり平均凹凸周期ＲＳｍは２．８〜３．６μｍ、最大高さ粗さＲｚは０．４〜１．３μｍであった。即ち、第１の条件〜第３の条件を満たすため、別途、化学エッチング処理、微細エッチング処理を行う必要は無く、当該表面処理方法は、複合体製造工程において、工程短縮、低コスト化に寄与するものである。【０１２１】
［実験例６：亜鉛鍍金鋼板片の作成］
実験例３と同様の実験を行った。但し、異なるのは化成処理であって、実施例３で使用したリン酸亜鉛系化成処理液に代え、１．２％水和硝酸クロムを１．２％、三酸化クロムを０．３％、正リン酸を１．５％、塩基性炭酸ニッケルを０．０３３％含むクロメート処理型の水溶液を４０℃として使用した。【０１２２】
但し、この系統の処理液は一般鋼材用（鉄合金用）に比較的最近に開発された物であって、特徴は三価クロムと六価クロムを含むことであり、鋼材に対するクロメート処理用の化成処理液としては優れている物の一つとされている。実験例３、４、５と同じく、亜鉛鍍金鋼板片を脱脂して水洗し、即、化成処理をした。液の着色が強いので、発泡の有無は判断できなかった。化成処理後、イオン交換水でよく水洗してから９０℃で１５分乾燥した。【０１２３】
上記処理後の亜鉛鍍金鋼板片を電子顕微鏡、及び走査型プローブ顕微鏡により観察した。１万倍、１０万倍電子顕微鏡での観察結果を図１９、図２０に示す。１０〜２００ｎｍの非定期的な周期の超微細凹凸で全面が覆われた形状であることが分かる。又、走査型プローブ顕微鏡による測定では、表面は粗面であり山谷平均間隔ＲＳｍは１．３〜２．５μｍ、最大高さ粗さＲｚは０．３〜１．５μｍであった。【０１２４】
［実験例７：ガルバリウム鋼板片の作成］
０．６mm厚の溶融亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板（通称ガルバリウム鋼板）「ＧＬ−ＡＺ１５０（日新製鋼株式会社製）」を１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、多数の亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板片を作成した。槽にアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６」７．５％を含む水溶液を用意して６０℃とし、この水溶液を脱脂用水溶液とした。又、別の槽に１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を４０℃として用意し、これを予備塩基洗浄用の水溶液とした。又、硫酸５％含む水溶液を５０℃とし、これをエッチング液とした。更に、別の槽に、中和用として２５℃とした１％濃度のアンモニア水を用意した。更に別の槽に、５５℃とした８０％正リン酸を１．５％、亜鉛華を０．２１％、珪弗化ナトリウムを０．１６％、及び塩基性炭酸ニッケルを０．２３％含むリン酸亜鉛型化成処理液を用意した。亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板片を先ず脱脂槽で５分浸漬し水洗した。次いで予備塩基洗浄槽に１分浸漬して水洗した。次いでエッチング槽に１分浸漬して水洗した。次いで中和槽に１分浸漬して水洗した。次いで化成処理層に１分浸漬して水洗した。これを９０℃で１５分乾燥し、表面処理を終えた。【０１２５】
２日後、このうち１個を電子顕微鏡、及び走査型プローブ顕微鏡により観察した。１万倍、１０万倍電子顕微鏡での観察結果を図２１、図２２に示す。３０〜５０ｎｍ径の不定多角形形状の棒状物端部がくっ付きあって３０〜３００ｎｍ径の集合した凸部を作り、それが高さを変えつつ全面を覆った超微細凹凸形状であることが分かる。別の言い方では、２０〜３００ｎｍ径の不定多角形形状の凸部が重なりつつ全面を覆った超微細凹凸形状であるとも言える。又、走査型プローブ顕微鏡による測定の結果、表面は粗面であり、平均凹凸周期ＲＳｍは２．８〜３．８μｍ、最大高さ粗さＲｚは１．１〜１．８μｍであった。【０１２６】
又、確認の為に、上記表面処理を施していない溶融亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板「ＧＬ−ＡＺ１５０」の鋼板片を上記の脱脂槽に５分浸漬し、水洗し、乾燥した物の１万倍、１０万倍の電顕写真を撮った。その結果を図２３、２４に示した。表面に超微細凹凸が殆ど存在しないことが分かる。このことからこの鋼板では、クロメート処理、リン酸亜鉛型化成処理、リン酸亜鉛カルシウム型化成処理は為されていないものと推定できた。【０１２７】
［実験例８：射出接合］
実験例６にて表面処理した亜鉛鍍金鋼板片を取り出し、油分等が付着せぬよう手袋で摘まみ射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）を射出温度３１０℃で射出した。金型温度は１４０℃であった。この射出接合によって、図２に示す形状の複合体２０個を得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接着面積は１０ｍｍ×５ｍｍ＝０．５ｃｍ２であった。成形当日に１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験した結果、平均のせん断破断力は２１．８ＭＰａであった。【０１２８】
［実験例９：射出接合：比較例］
調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例２により得られたＰＰＳ組成物（２）を用いた以外は、実験例８と全く同様の実験を行った。即ち実験例６にて表面処理した亜鉛鍍金鋼板片を使用し、射出接合して複合体を得た。得られた複合体を１７０℃で１時間アニールした。要するに、ポリオレフィン系ポリマーを極僅かしか含まないＰＰＳとフィラーのみのＰＰＳ系樹脂組成物を使用した実験である。１日後、これら１０個を引っ張り試験したところ、平均のせん断破断力は７．５ＭＰａであった。実験例８に大きく及ばず、使用した樹脂材料の差異が結果として出た。【０１２９】
［実験例１０：射出接合］
調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例３により得られたＰＰＳ組成物（３）を用いた以外は、実験例８と全く同様の実験を行った。即ち実験例６にて表面処理した亜鉛鍍金鋼板片を使用し、射出接合して複合体を得た。得られた複合体について、成形した日に１７０℃×１時間のアニールをし、その２日後にこの複合体に対して引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、平均で２０．０ＭＰａであった。【０１３０】
［実験例１１：射出接合：比較例］
調整例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例４により得られたＰＰＳ組成物（４）を用いた以外は、実験例８と全く同様の実験を行った。即ち実験例６にて表面処理した亜鉛鍍金鋼板片を使用し、射出接合して複合体を得た。要するに、ポリオレフィン系ポリマーを大量に含むＰＰＳ系樹脂組成物を使用した実験である。しかしながら、成形時に多量のガスが発生し、成形を中断した。この実験では樹脂組成物の主成分がＰＰＳではなかった。【０１３１】
［実験例１２：射出接合］
調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）と、実験例６にて表面処理した亜鉛鍍金鋼板片を用いて射出接合を行った。即ち、亜鉛鍍金鋼板片を射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）を射出温度２８０℃で射出した。金型温度は１４０℃とした。この射出接合によって、図２に示す複合体２０個を得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接着面積は１０ｍｍ×５ｍｍ＝０．５ｃｍ２であった。この複合体について成形当日に１５０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験機を使用し、せん断破断力を測定した結果、３個平均のせん断破断力は１９.０ＭＰａであった。【０１３２】
［実験例１３：射出接合：比較例］
調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）の代わりに、ガラス繊維３０％を含む市販ＰＢＴ樹脂「トレコン１１０１Ｇ３０（東レ株式会社製）」を用いた以外は、実験例１２と全く同様にして射出接合を行い、複合体を得た。得られた複合体を１５０℃で１時間アニールした。要するに、射出接合を助力するポリマーを含まないＰＢＴとフィラーのみのＰＢＴ系樹脂組成物を使用した実験である。１日後に引っ張り試験機を使用し、せん断破断力を測定した結果、平均のせん断破断力は９．２ＭＰａと小さく、実験例１２に大きく及ばなかった。【０１３３】
［実験例１４：射出接合］
調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）の代わりに、調製例６により得られたＰＢＴ組成物（２）を用いた以外は、実験例１２と全く同様にして射出接合を行い、複合体を得た。得られた複合体を成形当日に１５０℃で１時間アニールした。その２日後にこの複合体について、引っ張り試験機を使用し、せん断破断力を測定した結果、平均で１８．７ＭＰａであった。【０１３４】
［実験例１５：射出接合］
調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）の代わりに、調製例７により得られたＰＢＴ組成物（３）を用いた以外は、実験例１２と全く同様にして射出接合を行い、複合体を得た。得られた複合体を成形当日に１５０℃で１時間アニールした。その２日後にこの複合体について、引っ張り試験機を使用し、せん断破断力を測定した結果、平均で１８．１ＭＰａであった。【０１３５】
［実験例１６：射出接合：比較例］
実験例２にて表面処理した亜鉛鍍金鋼板片を取り出し、油分等が付着せぬよう手袋で摘まみ射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）を射出温度３１０℃で射出した。金型温度は１４０℃とした。即ち、使用した亜鉛鍍金鋼板片が実験例６の表面処理を行った物ではなく実験例２の表面処理を行った物である以外は、実験例８と全く同様に射出接合をした。この射出接合により得られた複合体を１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験機を使用し、せん断破断力を測定した結果、平均のせん断破断力は９．８ＭＰａに過ぎず、実験例８に大きく及ばなかった。【０１３６】
［実験例１７：射出接合］
実験例６にて表面処理した亜鉛鍍金鋼板片に代えて、実験例１にて表面処理した亜鉛鍍金鋼板片を用いる以外は、実験例８と全く同様にしてＰＰＳ組成物（１）を射出接合した。この射出接合により得られた複合体を１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験機を使用し、せん断破断力を測定した結果、平均のせん断破断力は１８．８ＭＰａであった。【０１３７】
［実験例１８：射出接合］
実験例６にて表面処理した亜鉛鍍金鋼板片に代えて、実験例３にて表面処理した亜鉛鍍金鋼板片を用いる以外は、実験例８と全く同様にしてＰＰＳ組成物（１）を射出接合した。この射出接合により得られた複合体を１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験機を使用し、せん断破断力を測定した結果、平均のせん断破断力は２２．５ＭＰａであった。【０１３８】
［実験例１９：射出接合］
実験例６にて表面処理した亜鉛鍍金鋼板片に代えて、実験例４にて表面処理した亜鉛鍍金鋼板片を用いる以外は、実験例８と全く同様にしてＰＰＳ組成物（１）を射出接合した。この射出接合により得られた複合体を１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験機を使用し、せん断破断力を測定した結果、平均のせん断破断力は２１．５ＭＰａであった。【０１３９】
［実験例２０：射出接合］
実験例６にて表面処理した亜鉛鍍金鋼板片に代えて、実験例５にて表面処理した亜鉛鍍金鋼板片を用いる以外は、実験例８と全く同様にしてＰＰＳ組成物（１）を射出接合した。この射出接合により得られた複合体を１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験機を使用し、せん断破断力を測定した結果、平均のせん断破断力は１９．５ＭＰａであった。【０１４０】
［実験例２１：射出接合］
実験例６にて表面処理した亜鉛鍍金鋼板片に代えて、実験例７にて表面処理した亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板片を用いる以外は、実験例８と全く同様にしてＰＰＳ組成物（１）を射出接合した。この射出接合により得られた複合体を１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験機を使用し、せん断破断力を測定した結果、平均のせん断破断力は２４．８ＭＰａであった。【０１４１】
［実験例２２：射出接合］
実験例７にて表面処理した亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板片を取り出し、油分等が付着せぬよう手袋で摘まみ射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）を射出温度２８０℃で射出した。金型温度は１４０℃とした。この射出接合によって、図２に示す複合体２０個を得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接着面積は１０ｍｍ×５ｍｍ＝０．５ｃｍ２であった。この複合体について成形当日に１５０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験機を使用し、せん断破断力を測定した結果、平均のせん断破断力は２３．８ＭＰａであった。【０１４２】
［実験例２３：射出接合：比較例］
実験例７に用いる溶融亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板「ＧＬ−ＡＺ１５０」を１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、多数の亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板片を作成した。これら亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板片を６５℃としたアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６」７．５％の水溶液に７分浸漬し、水洗したものを使用する。実験例５にて表面処理した亜鉛鍍金鋼板片に代えて、この脱脂処理のみを施した亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板片を用いる以外は、実験例２０と全く同様にしてＰＢＴ組成物（１）を射出接合した。この射出接合により得られた複合体を１５０℃で１時間アニールした。１日後、これらの複合体１０個について引っ張り試験機を使用し、せん断破断力を測定しようと試みた。しかし、７個は引っ張り治具に付ける操作中に壊れ、残り３個の平均のせん断破断力も２．１ＭＰａと極めて弱かった。【０１４３】
［実験例２４：射出成形品の製作］
図３及び図４の形状の射出成形品を、１．ガラス繊維３０％を含むＰＢＴ樹脂「トレコン１１０１Ｇ３０」、２．調整例７によって得られたＰＢＴ、ＰＥＴ、及びポリオレフィンを主成分とするＰＢＴ組成物（３）、３．調整例１によって得られたＰＰＳ組成物（１）、４．ガラス繊維３０％を含む６ナイロン樹脂「Ｂ３ＥＧ７（ＢＡＳＦ製）」、５．ガラス繊維３０％を含む芳香族ポリアミド樹脂「アミランＣＭ３５１０Ｇ３０（東レ株式会社製）」を使用して作成した（表１に示す５種）。得られた成形品のランナー部（ゲート部から本体に繋がる突き出し部分）を根元からニッパーでカットし、次の実験に備えた。【０１４４】
［実験例２５：圧融着実験］
図５の治具システムの治具上型１９の断熱材２０に実験例２４で作成した射出成形品２２をはめこんだ。一方、実験例６に用いる０．４ｍｍ厚の溶融亜鉛鍍金鋼板を４０ｍｍ×６０ｍｍに切断し、図６に示した形状の亜鉛鍍金鋼板片とした。この亜鉛鍍金鋼板片に実験例６と全く同様の表面処理をした。表面処理後の亜鉛鍍金鋼板片をホットプレートで加熱し、ピンセットで挟み掴んで図５に示した治具下型１１の断熱材１２の凹部にセットした。真空ポンプ２６を駆動し、治具上型１９と治具下型１１を押し付け、２方コック２８を開いた。数秒〜５秒置いたら内部は数ｍｍＨｇ程度になり、且つ樹脂成形品２２の底部も溶融するので４方コック２７を９０度回転して系内を常圧に戻す。【０１４５】
亜鉛鍍金鋼板片の大きさ（熱容量）や加熱温度によるが、十秒程度の間、樹脂成形品底部が溶融状態を保つように調整することが重要である。これら一連の操作で、溶融樹脂は金属合金表面のミクロンオーダー凹部に染み込み、さらに一部は超微細凹凸に侵入することで、その後の結晶化固化で強い接合を生む。その結果、図７に示す複合体が得られる。これを１５０℃とした熱風乾燥機内に１時間入れてアニールし、放冷した。１週間後、図８（ａ）又は（ｂ）に示すように、引っ張り試験機のチャック３６で樹脂成形品３１を把持させ、亜鉛鍍金鋼板片を固定した状態で樹脂成形品３１を引っ張り（引き抜くよう外力を与え）、破断させ、破断したときの力を測定した。各種樹脂成形品についてこの実験を行った結果を表１（「実験例２５」）に示した。３０ｋｇｆ以下で破断したものを×とし、破断しなかったものを○とした。前述した５種の樹脂成形品のいずれに関しても３０ｋｇｆ以下では破断しなかった。従って、本発明に係る圧融着方法によって、亜鉛系鍍金鋼板と樹脂成形品を強固に接合することができたといえる。【０１４６】
〔実験例２６：圧融着実験：比較例〕
実験例６に用いる０．４ｍｍ厚の溶融亜鉛鍍金鋼板を４０ｍｍ×６０ｍｍに切断し、図６に示した形状の亜鉛鍍金鋼板片とした。この亜鉛鍍金鋼板片に実験例２と同様の表面処理をした。即ち、軽い脱脂のみを行った。表面処理後の亜鉛鍍金鋼板片を使用し、実験例２５と同様の圧融着試験を行った。その結果を表１（「実験例２６」）に示した。当然かもしれないが、亜鉛鍍金鋼板片と樹脂成形品は接合しないか又は接合力が極めて弱く、５種全てについて、３０ｋｇｆ以下で破断した。
【表１】
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【０１４７】
［実験例２７：接着］
実験例１、３、５、６にて表面処理を行った各々の亜鉛鍍金鋼板片の端部にエポキシ系接着剤「ＥＰ１０６（セメダイン株式会社製）」を塗り、デシケータに入れた。真空ポンプで減圧して内部圧力を３ｍｍＨｇとした。この減圧状態に２分置き、常圧に戻した。この減圧／常圧戻しの操作を計３回行い、デシケータから亜鉛鍍金鋼板片を取り出した。同じ表面処理を行った亜鉛鍍金鋼板片同士を接着した形状、即ち図１１に示した形状にしてクリップで固定した。接着面積は０．６〜０．７ｃｍ２になるようにした。この固定品を熱風乾燥機に入れて加熱した。即ち、１００℃で１時間置き、１３５℃まで昇温して４０分置き、その後更に昇温して１６５℃とし、この温度に３０分保った。さらに放冷し、得られた接合体を１週間後に引っ張り試験機により破断して平均のせん断破断力を測定した。結果を表２に示した。何れも４０ＭＰａ程度の非常に強い接着力を示した。【０１４８】
［実験例２８：接着：比較例］
実験例２にて表面処理を行った亜鉛鍍金鋼板片を用いた以外は実験例２７と全く同様の実験を行った。測定したせん断破断力を表２に示した。本実験例におけるせん断破断力は２５ＭＰａであり、実験例２７の何れに対しても接着力は劣っていた。ミクロンオーダーの粗度に係る凹凸及び超微細凹凸にエポキシ系接着剤が侵入した状態で固化することで、接合力を向上せしめていることが確認された。
【表２】
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【０１４９】
［実験例２９：接着］
実験例７にて表面処理を行った亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板片の端部にエポキシ系接着剤「ＥＰ１０６」を塗り、デシケータに入れた。真空ポンプで減圧して内部圧力を３ｍｍＨｇとした。この減圧状態に２分置き、常圧に戻した。この減圧／常圧戻しの操作を計３回行い、デシケータから亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板片を取り出した。取り出した亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板片同士を接着した形状、即ち図１１に示した形状にしてクリップで固定した。接着面積は０．６〜０．７ｃｍ２になるようにした。この固定品を熱風乾燥機に入れて加熱した。１３５℃まで昇温して４０分置き、その後更に昇温して１６５℃とし、この温度に３０分保った。さらに放冷し、得られた接合体を１週間後に引っ張り試験機により破断して平均のせん断破断力を測定したところ、３対の平均で４１ＭＰａあり、非常に強い接着力を示した。【０１５０】
〔実験例３０：接着：比較例〕
０．６mm厚の溶融亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板（通称ガルバリウム鋼板）「ＧＬ−ＡＺ１５０」を１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、多数の亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板片を作成した。これを、実験例７で使用したのと同じ脱脂槽に５分浸漬し、よく水洗してから９０℃で１５分乾燥した。この脱脂処理のみ施した亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板片の端部にエポキシ系接着剤「ＥＰ１０６」を塗り、デシケータに入れた。真空ポンプで減圧して内部圧力を３ｍｍＨｇとした。この減圧状態に２分置き、常圧に戻した。この減圧／常圧戻しの操作を計３回行い、デシケータから亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板片を取り出した。取り出した亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板片同士を接着した形状、即ち図１１に示した形状にしてクリップで固定した。接着面積は０．６〜０．７ｃｍ２になるようにした。この固定品を熱風乾燥機に入れて加熱した。１３５℃まで昇温して４０分置き、その後更に昇温して１６５℃とし、この温度に３０分保った。さらに放冷し、得られた接合体を１週間後に引っ張り試験機により破断して平均のせん断破断力を測定したところ、３対の平均で２８ＭＰａあり強い接着力を示したが、実験例２９には大きく及ばなかった。ミクロンオーダーの粗度に係る凹凸及び超微細凹凸にエポキシ系接着剤が侵入した状態で固化することで、接合力を向上せしめていることが確認された。【０１５１】
［実験例３１］（ＣＦＲＰプリプレグの作成）
ＣＦＲＰプリプレグを作成するために表３からなる熱硬化性樹脂を作成した。
【表３】
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【０１５２】
この表３の成分からなる熱硬化性樹脂を常温で混合し、ロールでシート状化した。得られた熱樹硬化性樹脂フィルムをプリプレグマシンにセットし、強化繊維として一方向に引き揃えた炭素繊維「Ｔ−３００（東レ株式会社製）」の両面から常法により加圧下で圧着し、樹脂含有率３８％に調整したＣＦＲＰプリプレグを得た。繊維目付は１９０ｇ／ｍ２であった。【０１５３】
［実験例３２］（複合体の作成）
実験例６にて表面処理を行った亜鉛鍍金鋼板片の端部に実験例２７と同じエポキシ系接着剤「ＥＰ１０６」を塗布し、更にデシケータに入れて減圧／常圧戻しの操作を３回加えた。前述した図９に示す焼成治具４１を用いて亜鉛鍍金鋼板片とＣＦＲＰ片との複合体を作成する。即ち、図９において減圧／常圧戻しの操作を３回加えた亜鉛系鍍金鋼板片５１の端部の上に、別途切断しておいた炭素繊維「Ｔ−３００」を敷く。この「Ｔ−３００」に、注射器から出すエポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６」を塗り、その上に２段目の「Ｔ−３００」を敷き、これにも同じ接着剤を塗り、さらにその上に３段目の「Ｔ−３００」を敷き、これにも同じ接着剤を塗る。このようにしてエポキシ系接着剤が染み込んだ炭素繊維３枚が層状に重なった状態（図９では５２として示される）とした。使用した接着剤「ＥＰ−１０６」は約１ｃｃであった。【０１５４】
このようにして積層した炭素繊維と金型本体４２の内壁面の間の空間をスペーサ５３で埋める。離型用フィルム５４を、スペーサ５３及び積層した炭素繊維を覆うように敷く。離型用フィルム５４の上にウェイトとしてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）のＰＴＦＥブロック５５を載せる。更に、この上に０．５ｋｇの錘５８を載せる。この状態で焼成治具全体を熱風乾燥機内に入れた。そして乾燥機に通電し１００℃まで昇温して１時間置き、次いで１３５℃まで昇温して４０分加熱し、更に５分かけて１６５℃に昇温し、１６５℃で１時間保持し、更に１８０℃まで上げて２０分置き、通電を止めて扉を閉めたまま放冷した。翌日に乾燥機から出して亜鉛鍍金鋼板片とＣＦＲＰ片の複合体５０を離型した。同じ操作を繰り返して複合体５０を４組得た。【０１５５】
接合後２日目に、得られた複合体４組について引っ張り試験機を使用し、せん断破断力を測定した。ＣＦＲＰ部分は紙やすりをかけた１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４ステンレス鋼片２枚で挟み、これをチャック板で挟んで固定する方法を取った。４組の平均でせん断破断力は３５ＭＰａであり、非常に強かった。【０１５６】
［実験例３３］（複合体の作成）
実験例６にて表面処理を行った亜鉛鍍金鋼板片の端部に実験例２７と同じエポキシ系接着剤「ＥＰ１０６」を塗布し、更にデシケータに入れて減圧／常圧戻しの操作を３回加えた。前述した図９に示す焼成治具４１を用いて亜鉛鍍金鋼板片とＣＦＲＰ片（実験例３１で作成したＣＦＲＰプリプレグの硬化物）との複合体を作成する。即ち、図９において減圧／常圧戻しの操作を３回加えた亜鉛系鍍金鋼板片５１の端部の上に、実験例３１で作成したＣＦＲＰプリプレグを３枚積層する（図９では５２として示される）。【０１５７】
このようにして積層したＣＦＲＰプリプレグと金型本体４２の内壁面の間の空間をスペーサ５３で埋める。離型用フィルム５４を、スペーサ５３及び積層したＣＦＲＰプリプレグを覆うように敷く。離型用フィルム５４の上にウェイトとしてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）のＰＴＦＥブロック５５を載せる。更に、この上に０．５ｋｇの錘５８を載せる。この状態で焼成治具全体を熱風乾燥機内に入れた。乾燥機に通電し１００℃まで昇温して１時間置き、次いで１３５℃まで昇温して１時間加熱し、更に１６５℃に昇温して１時間置き、更に１８０℃まで上げて２０分置き、通電を止めて扉を閉めたまま放冷した。翌日に乾燥機から出して亜鉛鍍金鋼板片とＣＦＲＰ片（ＣＦＲＰプリプレグ３枚が硬化したもの）の複合体５０を離型した。同じ操作を繰り返して複合体５０を４組得た。【０１５８】
接合後２日目に、得られた複合体４組について引っ張り試験機を使用し、せん断破断力を測定した。ＣＦＲＰ部分は紙やすりをかけた１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４ステンレス鋼片２枚で挟み、これをチャック板で挟んで固定する方法を取った。４組の平均でせん断破断力は３３ＭＰａであり、非常に強かった。【０１５９】
［実験例３４：接着］
ＧＦＲＰ用の市販のビニルエステル型不飽和ポリエステル「リポキシＲ８０２（昭和高分子株式会社製）」１０ｇとｔ−ブチルパーオキシベンゾエート「パーブチルＺ（日油株式会社製）」０．１ｇをよく混ぜて接着剤とした。実験例６にて表面処理を行った亜鉛鍍金鋼板片の端部にこの接着剤を塗り、デシケータに入れた。真空ポンプで減圧して内部圧力を５０ｍｍＨｇ以下とした。この減圧状態になったら数秒置いて常圧に戻した。この減圧／常圧戻しの操作を計３回行い、デシケータから亜鉛鍍金鋼板片を取り出した。取り出した亜鉛鍍金鋼板片同士を接着した形状、即ち図１１に示した形状にしてクリップで固定し、これを３組作った。接着面積は０．６〜０．７ｃｍ２になるようにした。この固定品を熱風乾燥機に入れて加熱した。９０℃まで昇温して１時間置き、その後更に昇温して１２０℃とし、この温度に１時間保った。さらに放冷し、得られた接合体を１週間後に引っ張り試験機により破断して平均のせん断破断力を測定したところ、２７ＭＰａであり、非常に強かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明は、耐食性及び後加工性が良好であり、一般的な建材として使用されている亜鉛鍍金鋼板を、樹脂成形品、ＦＲＰ、及び金属合金と強固に接合するための技術である。本発明に係る亜鉛系鍍金鋼板と被着材の複合体及びその製造方法は、建材分野において特に有用な技術である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【国際調査報告】
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