(57)【要約】【課題】歯科医療分野において光照射をせずとも非常に高い接着強度を有する化学重合型の硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）酸性モノマーを含む重合性単量体成分、（Ｂ）水、及び（Ｃ）ラジカル発生種と、該ラジカル発生種と反応してラジカルを発生せしめる反応種とからなる化学重合開始剤成分を含み、複数のパッケージに分けて保存され、各パッケージに収容されている成分を混合することにより、重合硬化が行われる歯科用硬化性組成物において、前記パッケージの内の一つのパッケージ（Ｉ）は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含み、且つ該パッケージ（Ｉ）には、該パッケージ中に含まれる重合性単量体成分（Ａ）１ｇ当り、０．３〜１０ｍｅｑの量で多価金属イオンが存在しており、前記化学重合開始剤（Ｃ）は、ラジカル発生種と反応種とが接触しないように、少なくとも２つのパッケージにわけて保存されていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体成分；
（Ｂ）水；及び
（Ｃ）ラジカル発生種と、該ラジカル発生種と反応してラジカルを発生せしめる反応種とからなる化学重合開始剤成分；
を含み、複数のパッケージに分けて保存され、各パッケージに収容されている成分を混合することにより、重合硬化が行われる歯科用硬化性組成物において、
前記パッケージの内の一つのパッケージ（Ｉ）は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含み、且つ該パッケージ（Ｉ）には、該パッケージ中に含まれる重合性単量体成分（Ａ）１ｇ当り、０．３〜１０ｍｅｑの量で多価金属イオンが存在しており、
前記化学重合開始剤（Ｃ）は、ラジカル発生種と反応種とが接触しないように、少なくとも２つのパッケージにわけて保存されていることを特徴とする歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
前記酸性基含有重合性単量体の全量が前記パッケージ（Ｉ）に含まれている請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
前記ラジカル発生種がアリールボレート化合物であり、前記反応種が酸性化合物であり、該アリールボレート化合物は、前記酸性基含有重合性単量体を含んでいないパッケージに保存されている請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
前記化学重合開始剤成分（Ｃ）として、何れかのパッケージにラジカル発生促進剤を含み、該ラジカル発生促進剤が、＋ＩＶ価又は＋Ｖ価のバナジウム化合物及び有機過酸化物から選択された少なくとも１種である請求項３に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項５】
前記＋ＩＶ価又は＋Ｖ価のバナジウム化合物は、前記パッケージ（Ｉ）に含まれている請求項４に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項６】
前記有機過酸化物は、前記パッケージ（Ｉ）及び前記酸性化合物を含んでいるパッケージとは異なるパッケージに含まれている請求項４に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｄ）多価金属イオン供給源をさらに含み、該多価金属イオン供給源として、多価金属イオン溶出性フィラーが前記パッケージ（Ｉ）に含まれている請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項８】
多価金属イオン溶出性フィラーがフルオロアルミノシリケートガラスである請求項７に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項９】
前記パッケージ（Ｉ）に含まれる水（Ｂ）の量は、該パッケージ（Ｉ）中の重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り３〜３０質量部である請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１０】
（Ｅ）多価金属イオン非溶出性の無機フィラーを、何れかのパッケージに含有している請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１１】
前記無機フィラーがヒュームドシリカである請求項１０に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１２】
前記パッケージ（Ｉ）は、揮発性の水溶性有機溶媒（Ｆ）を含んでいる請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の歯科用硬化性組成物からなる歯科用接着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は歯科医療分野において使用される歯科用硬化性組成物に関するものであり、特に歯科用接着材として好適に使用される歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕等により損傷を受けた歯質の修復手段は、一般に、歯質の損傷の程度によって異なる。例えば、齲蝕の初中期の段階では、歯質に形成される窩洞は比較的小さく、このような場合には、修復作業を容易且つ迅速に行い得ること及び修復箇所の審美性に優れていることなどの点から、コンポジットレジンなどの硬化性修復材料を窩洞に直接充填して修復を行う直接修復が多用される。また、損傷の程度が大きく、歯質に形成された窩洞が比較的大きい場合には、口腔外で予め作製した補綴物（例えば金属、セラミック、レジンなどからなる）を、歯質の修復箇所に接合する間接修復が多用されている。【０００３】
ところで、コンポジットレジンや補綴物等の修復材料は、歯質への接着性を有していないため、歯質に接着させるために、重合性単量体成分と重合開始剤成分とを含む硬化性組成物からなる歯科用接着材が使用されている。このような歯科用接着材において、重合性単量体としては（メタ）アクリレート系単量体が主成分として使用されており、重合開始剤としては、光重合開始剤が使用されており、光照射によるラジカル重合によって硬化物を形成するのが一般的である。【０００４】
しかしながら、化学重合開始剤を含む硬化性組成物からなる歯科用接着材も知られている（例えば、特許文献１〜８を参照）。例えば、歯冠崩壊など大きな損傷を受けた歯牙に対して硬化性修復材料を用いて直接修復を行う場合には、修復部位に強い光を照射しても、その底の細部まで光を十分に到達させることが難しく、従って、上記のような化学重合開始剤を用いた接着材が使用される。また、金属製補綴物のように光を透過しない補綴物を用いて間接修復を行う場合も、光重合では接着材を十分に硬化させることができないため、やはり化学重合型重合開始剤を含む接着材が使用される。即ち、化学重合開始剤は、ラジカル発生種と反応種とを含み、両成分が接触することにより、重合開始種であるラジカルを発生するというものであり、従って、化学重合開始剤を含む接着材では、光を照射することなく、重合が行われて硬化物が形成されることとなる【０００５】
また、特に光重合開始剤を含む接着材について、より高い接着力を得ることを目的とし、歯質に対する接着性を有する酸性基含有重合性単量体を含有させたものが開発されている（例えば特許文献１および特許文献２を参照）。即ち、リン酸基、カルボン酸基等の酸性基は、歯質（ヒドロキシアパタイトやコラーゲン）に対して高い親和性を有しており、このような酸性基を有している重合性単量体を使用することにより、歯質に対して高い接着性を示す硬化物を形成することができるわけである。また、このような酸性基含有重合性単量体を含む接着材は、水を共存させることにより、酸性基の作用により歯質に対する脱灰機能（エッチング能）と浸透機能とを示し、このため、プライマーを使用することなく、１回の塗布操作のみでも歯牙に対して高い接着力を発揮でき、操作性に優れた１ステップ型接着材として使用可能である（例えば特許文献４、９、１０参照）。【０００６】
さらに、酸性基含有重合性単量体と水とに加えて、多価金属イオン溶出性フィラーが配合された歯科用接着材も提案されている（例えば、特許文献４〜１２参照）。ここで、多価金属イオン溶出性フィラーとは、フルオロアルミノシリケートガラス等の酸性溶液下でアルカリ土類金属、アルミニウムなどの多価金属のイオンを溶出するフィラーを意味している。即ち、このような接着材では、硬化時において、多価金属イオン溶出性フィラーから溶出した多価金属イオンが、酸性基含有重合性単量体の酸性基とイオン結合してイオン架橋を形成しており、このようなイオン架橋の形成下で重合性単量体の重合が行われるため、得られる硬化物の強度が大きく高められ、この結果として、歯質に対する接着強度がさらに高められるというものである。【０００７】
上記のような接着材では、保存中に上記イオン架橋が過度に生じてゲル化を生じるおそれがあるため、多価金属イオン溶出性フィラーを、酸性基含有重合性単量体および水とは別のパッケージに分けて保存しておき、使用直前に、各パッケージに収容されている成分を混合して使用に供されている。【０００８】
この他、酸性基含有重合性単量体としてリン酸基含有のものを用い、これをカルシウム塩等の塩の形態で配合した歯科用接着材も提案されており、このような接着材は、歯質に対して優れた接着強度を示すことが報告されている（特許文献３）。【０００９】
上述した従来公知の接着性向上手段は、主として、光重合開始剤を含む光重合型の歯科用接着材に適用されるものであるが、これらの手段を、化学重合開始剤を含み、光を照射せずに重合硬化が行われる化学重合型の接着材に適用した場合には、満足すべき接着性を得ることができない。即ち、本発明者等の検討によると、例えば酸性基含有重合性単量体や多価金属イオン溶出性フィラーを含む化学重合型接着材では、重合硬化させた初期にはかなり高い接着強度を示すが、口腔内の苛酷な環境下で一定期間経過すると急激に接着強度が低下してしまい、この結果、コンポジットレジンや補綴物の脱落を生じる危険性が極めて高いのである。【００１０】
【特許文献１】特開昭５２−１１３０８９号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１６８７号公報
【特許文献３】特開昭５３−１１３８４３号公報
【特許文献４】特開２００１−７２５２３号公報
【特許文献５】特開２００６−２９９２０１号公報
【特許文献６】国際公開第０３／０２７１５３号パンフレット
【特許文献７】特開２００７−９１６０７号公報
【特許文献８】特開２００１−１２２７１８号公報
【特許文献９】特開平９−３０９８１１号公報
【特許文献１０】特開２００４−５２９９４６号公報
【特許文献１１】特開平１０−２３６９１２号公報
【特許文献１２】特開２０００−８６４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、化学重合開始剤を含む化学重合型の歯科用硬化性組成物について、歯質等に対する接着性及びその耐久性に優れており、口腔内で長期間にわたって保存された場合にも初期と同等の高い接着強度を示す硬化物を形成し得るものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、化学重合開始剤を含む用いた歯科用硬化性組成物について鋭意研究を重ねた結果、重合硬化時に多価金属イオンによるイオン架橋を形成して硬化物の接着性を向上させる場合には、その包装形態を工夫することにより、その接着性を一層大きく向上させ得るばかりか、接着耐久性も改善され、口腔内の過酷な環境下においても優れた接着性を長期間にわたって安定に維持し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。【００１３】
本発明によれば、
（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体成分；
（Ｂ）水；及び
（Ｃ）ラジカル発生種と、該ラジカル発生種と反応してラジカルを発生せしめる反応種とからなる化学重合開始剤成分；
を含み、複数のパッケージに分けて保存され、各パッケージに収容されている成分を混合することにより、重合硬化が行われる歯科用硬化性組成物において、
前記パッケージの内の一つのパッケージ（Ｉ）は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含み、且つ該パッケージ（Ｉ）には、該パッケージ中に含まれる重合性単量体成分（Ａ）１ｇ当り、０．３〜１０ｍｅｑの量で多価金属イオンが存在しており、
前記化学重合開始剤（Ｃ）は、ラジカル発生種と反応種とが接触しないように、少なくとも２つのパッケージにわけて保存されていることを特徴とする歯科用硬化性組成物が提供される。
また、本発明によれば、上記の硬化性組成物からなる歯科用接着材が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の歯科用硬化性組成物では、化学重合開始剤に起因する重合による硬化に加えて、重合性単量体成分（Ａ）中の酸性基含有重合性単量体（以下、単に酸性モノマーと呼ぶことがある）に導入されたイオン架橋による硬化性の向上が併せて起こるため、高強度の重合硬化物が得られる。【００１５】
しかも、本発明において重要なことは、イオン架橋を形成するに必要な酸性モノマー、水及び多価金属イオンが、同一のパッケージ（Ｉ）中に保存されるという包装形態が採用されている点にある。即ち、このような包装形態によって、イオン架橋を高度に発達して生成させることができ、この結果、イオン架橋による硬化性の向上効果が最大限に高められ、得られる硬化物は歯質等に対して優れた接着性を示すと同時に、接着耐久性も優れており、口腔内という過酷な環境下で長期間保持された場合にも、硬化物の歯質やコンポジットレジン、補綴物などに対する接着強度が安定して高いレベルに維持されるのである。【００１６】
例えば、多価金属イオン溶出性フィラーを用いてのイオン架橋を形成する従来公知の歯科用接着材では、多価イオン供給源である該フィラーが、酸性モノマー及び水とは別のパッケージに保存されているため、多価金属イオンが発生するのは、接着材の使用時に各パッケージ内の成分を混合して、該フィラーが酸水溶液と接触してからである。即ち、化学重合開始剤が使用されている系では、重合開始のために光を照射する必要がないため、各成分を混合すると直ぐに重合硬化反応が進行する為、多価金属イオンがフィラーから溶出する時間が著しく短時間となってしまい、この結果、重合硬化時にイオン架橋が十分に発達せず、従って、得られる硬化物の強度を十分に高めることができず、接着性向上効果が不十分となり、さらには接着耐久性も著しく低いものとなってしまう。【００１７】
これに対して、本発明では、保存時に、酸性モノマー、水及び多価金属イオンが同じパッケージ（Ｉ）中で共存した状態にあるため、各成分を混合する接着材の使用する時には、酸性モノマーに導入されるイオン架橋が十分に発達しており、この結果、各成分を混合した時点から直ちに重合硬化が進行するにもかかわらず、イオン架橋による硬化性の向上効果を最大限に発揮させることができ、硬化物の強度を大幅に高めることができるのである。【００１８】
したがって、斯様に高強度の硬化物が得られる本発明の歯科用硬化性組成物は、例えば歯科用接着材として、象牙質であろうがエナメル質であろうが、歯質と、コンポジットレジンや補綴物の歯科用修復材とを強固に接着でき、しかも、口腔内で長期間にわたって高い接着強度が維持され、これらの修復材を安定に保持することが可能となる。特に、歯冠崩壊など大きな損傷を受けた歯牙に対して硬化性修復材料を用いて直接修復を行う場合や、金属製補綴物などの光を透過しない補綴物を用いて間接修復を行う場合など、光重合が適さないときに用いられる歯科用接着材として、本発明の硬化性組成物は、極めて有利に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の歯科用硬化性組成物は、基本成分として、（Ａ）重合性単量体成分、（Ｂ）水及び化学重合開始剤成分（Ｃ）を含むものであり、これらは、複数のパッケージに分けて保存され、特に、複数のパッケージの中の一のパッケージ（Ｉ）は、上記の成分（Ａ）と（Ｂ）とを含み、該パッケージ（Ｉ）では、多価金属イオンが一定の濃度で存在するように調整されている。また、化学重合開始剤成分（Ｂ）は、ラジカル発生種と反応種とを含むものであるが、保存時に重合が生じないように、ラジカル発生種と反応種とは、互いに別個のパッケージに分けて保存され、使用時に、各パッケージ中の各成分を混合したときに、化学重合による重合硬化が行われるようになっている。さらに、本発明の歯科用硬化性組成物においては、必要により、他の成分も使用される。例えば、パッケージ（Ｉ）中の多価金属イオン濃度を所定の範囲に調整するために、多価金属イオン供給源（Ｄ）を使用することができ、さらに、硬化物の強度を高めるために無機フィラー（Ｅ）が適宜使用され、保存安定性を高めるために、揮発性の水溶性有機溶媒（Ｆ）も使用することができ、さらに、その他の各種の配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で使用することもできる。【００２０】
尚、本発明においては、歯科用硬化性組成物の一部の成分が上記のような条件を満足するようにパッケージ（Ｉ）に保存され、且つ化学重合開始剤成分（Ｃ）が分割して保存されるという条件を満足する限り、この歯科用硬化性組成物を保存するパッケージの総数は特に制限されないが、必要以上に多数のパッケージに分けて保存することは、使用時における混合操作が面倒となり、またパッケージの保存スペースが大きくなるなどの不都合を生じる。従って、通常は、パッケージ数を２あるいは３、最も好適には２として、各パッケージ中の成分を調整するのがよい。
以下、本発明の歯科用硬化性組成物に使用される各成分について、包装形態を考慮して説明する。【００２１】
＜（Ａ）重合性単量体成分＞
本発明において、重合性単量体成分（Ａ）（以下、単に「単量体成分」と呼ぶ）は、ラジカル重合性のものであり、後述する化学重合開始剤によって発生する重合開始種（ラジカル）によって重合硬化して、エナメル質や象牙質などの歯質及びコンポジットレジンや補綴物（特に金属製のもの）などの修復材に対して接着性の高い硬化物を形成するための基本成分である。【００２２】
歯質（特にエナメル質）に対する脱灰性（エッチング能）や歯質（特に象牙質）に対する浸透性を発現させるため、この単量体成分（Ａ）の５質量％以上は、（ａ１）酸性基含有重合体（酸性モノマー）であることが好適である。即ち、酸性モノマー（ａ１）の量が少ない場合には、硬化性組成物は、歯質に対して十分なエッチング処理能を示さないため、歯質に対して十分な接着強度を確保するためには歯質の前処理が必要となってしまうからである。【００２３】
また、単量体成分（Ａ）は、全てが酸性基含有重合体（ａ１）であってもよいが、エナメル質と象牙質との両方に対する接着強度のバランスを確保し、且つ耐水性を高め、口腔内での硬化物の優れた接着強度を維持し、接着耐久性を向上させるという観点から酸性基を有しない重合性単量体（ａ２）を更に含むのが好適である。【００２４】
例えば、単量体成分（Ａ）中の酸性基含有重合体（ａ１）の含有割合は、５〜８０質量％、特に１５〜６０質量％の範囲にあり、残部が酸性基を含有していない重合性単量体（Ａ２）であることが好ましい。ここで、酸性モノマー（ａ１）の配合量が少ないと、エナメル質に対する接着強度が低下する傾向があり、逆に多いと象牙質に対する接着強度が低下する傾向がある。【００２５】
酸性基含有重合性単量体（ａ１）：
本発明において、酸性基含有重合性単量体、即ち酸性モノマー（ａ１）は、１分子中に少なくとも１つの酸性基と少なくとも１つの重合性不飽和基を持つ化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。
このような酸性モノマー（ａ１）が分子中に有している酸性基としては次に示すようなものを挙げることができる。【００２６】
酸性基の例；
【化１】
2009063967.tif 000002
【００２７】
本発明においては、これらの酸性基の中でも、
基−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、
基（−Ｏ−）２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ
などのリン酸系の基が最も好ましい。このような酸性基を含む酸性モノマーを用いた場合には、歯質の脱灰作用が高く（主にリン酸系の基は酸性度が強い為と思われる）、しかも歯質への結合力も高く、特に高い接着強度が得られる。【００２８】
また、酸性モノマー（ａ１）が分子中に有している重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、アリル基、エチニル基、スチリル基のようなものを挙げることができる。【００２９】
本発明において、上記のような酸性基及び重合性不飽和基を分子中に有している酸性モノマー（ａ１）の具定例としては、下記式で表される化合物が代表的である。【００３０】
酸性基含有重合体（Ａ１）の代表例；
【化２】
2009063967.tif 000003
【００３１】
【化３】
2009063967.tif 000004
【００３２】
【化４】
2009063967.tif 000005
【００３３】
【化５】
2009063967.tif 000006
（但し上記化合物中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）【００３４】
また、上記の化合物以外にも、ビニル基に直接ホスホン酸基が結合したビニルホスホン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸等を酸性モノマー（ａ１）として使用することができる。【００３５】
上記で例示した酸性モノマー（ａ１）は、それぞれ単独で又は二種以上を混合して用いることができるが、これらの中でも分子内における酸の価数が２価以上の化合物（多塩基酸モノマー）を使用することが、後述する多価金属イオンとのイオン結合性を高め、強固な接着強度を得るという観点から好ましい。このような多塩基酸モノマーは、分子内に１価の酸基を２個以上有するものであってもよいし、２価以上の酸基を分子中に少なくとも１個有するものであってもよい。【００３６】
また、このような多塩基酸モノマーのみを酸性モノマー（ａ１）として用いた場合、接着強度向上の観点からは好ましいが、保存安定性は若干低下する傾向がある。従って、このような多塩基酸モノマーは、分子内における酸の価数が１価の化合物と併用することがより好ましい。この場合において、多塩基酸モノマー及び酸の価数が１価の化合物（単価モノマー）としては、前述したリン酸系の基を含有しているものが最も好適である。また、酸の価数が１価の化合物（単価モノマー）と酸の価数が２価以上の多塩基酸モノマーとの量比（モル比）は、
多塩基酸モノマー／単価モノマー＝０．３〜２、
の範囲にあることが好ましい。このような系では、歯質の脱灰作用が高いばかりでなく、歯質等に対する本質的な結合力も高く、特に高い接着強度が得られ、更に保存安定性も良好である。【００３７】
さらに、硬化速度の観点からは、酸性モノマー（ａ１）は、重合性不飽和基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基を有する化合物であることが好適である。【００３８】
尚、上述した酸性モノマー（ａ１）は、後述する化学重合開始剤成分（Ｃ）の種類によっては、該成分（Ｃ）における反応種として機能も有する。【００３９】
酸性基を含有していない重合性単量体（ａ２）：
酸性モノマー（ａ１）と併用され得る酸性基を含有していない重合性単量体（ａ２）、即ち非酸性モノマーは、酸性基を含有しておらず且つ分子中に少なくとも一つの重合性不飽和基を有しているという条件を満足している限り、公知の化合物を何等制限無く使用できる。かかる重合性単量体が有している重合性不飽和基としては、前述した酸性単量体（Ａ１）で例示したものと同様のものを挙げることができるが、特にアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましい。【００４０】
このような非酸性モノマー（ａ２）の代表例としては、以下の（メタ）アクリレート系単量体を挙げることができ、これらは１種単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００４１】
１．モノ（メタ）アクリレート系単量体；
メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、
２−シアノメチル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
アリル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリセリルモノ（メタ）アクリレート、
２−（メタ）アクリルオキシエチルアセチルアセテート等。【００４２】
２．多官能（メタ）アクリレート系単量体；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン、
２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プ
ロパン、
２，２’−ビス｛４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポ
キシ］フェニル｝プロパン、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
ウレタン（メタ）アクリレート、
エポキシ（メタ）アクリレート等。【００４３】
また、上記（メタ）アクリレート系単量体以外の重合性単量体を非酸性モノマーとして用いることも可能である。このような他の重合性単量体としては、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレン系化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物；などを挙げることができる。これらの他の重合性単量体も、単独又は二種以上の組み合わせで用いることができる。【００４４】
また、本発明において、非酸性モノマー（ａ２）として疎水性の高い重合性単量体を用いる場合には、併せて２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の両親媒性の単量体を使用することが好適である。このような両親媒性の単量体の併用により、本発明の硬化性組成物の必須成分である水の分離を防止し、組成の均一性を確保することができ、安定して高い接着強度を得ることができる。【００４５】
単量体成分（Ａ）の包装形態：
本発明において、上述した単量体成分（Ａ）は、後述する水（Ｂ）との同一パッケージ（Ｉ）に保存されるが、この単量体成分（Ａ）の一部を他のパッケージに保存することもできる。即ち、他のパッケージにも単量体成分（Ａ）の一部を収容することにより、他のパッケージに収容される成分の量を増量して、該パッケージ（Ｉ）に収容されている成分の量と同レベルにすることにより、各パッケージに収容されている成分を混合する作業が容易となる。【００４６】
また、上記のように、単量体成分（Ａ）の一部を他のパッケージに保存する場合においては、他のパッケージに保存される単量体成分（Ａ）は、非酸性モノマー（ａ２）とすること、換言すると、酸性モノマー（ａ１）の全量は、パッケージ（Ｉ）に保存し、非酸性モノマー（ａ２）の少なくとも一部を他のパッケージに保存するのがよい。即ち、酸性モノマー（ａ１）については、他の成分と反応して、他の成分の機能を低下させたり或いはイオン架橋性を低下させたりするため、これを共存する成分が制限される。このため、酸性モノマー（ａ１）を複数のパッケージに分けて保存すると、酸性モノマー（ａ１）を含むパッケージに収容できない成分を、さらに他のパッケージに収容しなければならず、この結果、トータルのパッケージ数が増大してしまうという不都合を生じてしまう。このため、酸性モノマー（ａ１）の全量をパッケージ（Ｉ）のみに保存し、非酸性モノマー（ａ２）の少なくとも一部をパッケージ（Ｉ）以外の他のパッケージに保存することにより、各パッケージに収容される成分量を調整することが好ましいこととなるわけである。【００４７】
非酸性モノマー（ａ２）の少なくとも一部を他のパッケージに保存する場合において、他のパッケージに保存される非酸性モノマー（ａ２）の量は、特に制限されないが、一般的には、パッケージ（Ｉ）中に保存される単量体成分（Ａ）に対して、２質量倍以下、特に０．１〜２質量倍の範囲で、非酸性モノマー（ａ２）を他のパッケージに保存される。この場合、非酸性モノマー（ａ２）が保存される他のパッケージは、１個でもよいし、複数でもよく、パッケージ（Ｉ）も含めて、各パッケージに収容される成分量が同レベルとなるように、上記範囲内でパッケージ（Ｉ）以外のパッケージに収容される非酸性モノマー（ａ２）の量を決定すればよい。【００４８】
＜（Ｂ）水及びその包装形態＞
成分（Ｂ）の水は、各種成分を均一に分散させるための溶媒としての機能を有すると同時に、歯質の脱灰や、酸性モノマー（ａ１）と多価金属イオンとのイオン架橋の促進の為に必要である。この水は、貯蔵安定性及び医療用成分に有害な不純物を実質的に含まない蒸留水や脱イオン水が好適に使用される。【００４９】
このような水は、前述した酸性モノマー（ａ１）が収容されるパッケージ（Ｉ）に保存されるが、勿論、パッケージ（Ｉ）に一定量の水が収容されている限り、他のパッケージに水を溶媒として収容することも可能である。【００５０】
本発明において、パッケージ（Ｉ）内に保存される水の量は、該パッケージ（Ｉ）に保存される単量体成分（Ａ）１００質量部当り、３〜３０質量部、特に５〜２０質量部、最も好ましくは１０〜２０質量部の範囲とするのがよい。水の添加量がこの範囲よりも少ないと、歯質の脱灰やイオン架橋が不十分となり、接着強度が低下するおそれがある。また、このような水は、重合硬化時には、エアブローなどによって除去されるが、上記範囲よりも多量に水がパッケージ（Ｉ）に収容されていると、重合硬化時に水を除去することが困難となり、例えば歯面に水が多く残存するようになり、十分な接着力が得られなくなり、耐水性も低下し、接着耐久性も低下するおそれがある。【００５１】
さらに、パッケージ（Ｉ）以外のパッケージに水を保存する場合においても、多量の水が使用されると、重合硬化時に水の除去が困難となる。従って、パッケージ（Ｉ）及び他のパッケージ（即ち、全パッケージ）に保存される水のトータル量が、全パッケージ中の単量体成分（Ａ）のトータル量１００質量部当り、３０質量部以下となる範囲で、水の使用量を決定するのがよい。【００５２】
＜（Ｃ）化学重合開始剤成分＞
成分（Ｃ）の化学重合開始剤は、ラジカル発生種と、該ラジカル発生種と反応してラジカル（重合開始種）を発生せしめる反応種とからなるものであり、種々のものが知られており、本発明では、何れの組成の化学重合開始剤も使用することができるが、代表的には、アリールボレート化合物（ラジカル発生種）／酸性化合物（反応種）、有機過酸化物（ラジカル発生種）／アミン化合物（反応種）などの組成のものが使用されるが、最も好適には、前述した酸性モノマー（ａ１）による活性低下のないアリールボレート系の化学重合開始剤が使用される。例えば、有機過酸化物をラジカル発生種として用いる化学重合開始剤は、反応種に用いるアミン化合物が酸性モノマー（ａ１）と反応し易く、活性低下を来たすおそれがあるからである。【００５３】
アリールボレート系の化学重合開始剤は、上記に記載されているように、ラジカル発生種としてアリールボレート化合物が使用され、反応種として酸性化合物が使用される。さらに、必要により、ラジカル発生促進剤として、＋II〜＋Ｖ価の金属化合物（特に＋ＩＶ価又は＋Ｖ価のバナジウム化合物）及び有機過酸化物から選択された少なくとも１種が使用される。即ち、かかるアリールボレート系の化学重合開始剤は、下記式（１）で示されているように、アリールボレート化合物が酸性化合物と反応してトリフェニルボランを生成し、生成したトリフェニルボランからベンゾラジカルが発生し、ベンゾラジカルが開始剤となって重合反応を促進するもの考えられている。上記のラジカル発生促進剤は、トリフェニルボランからのベンゾラジカルの発生を促進させるために作用するものである。
【化６】
2009063967.tif 000007
【００５４】
ラジカル発生種として使用されるアリールボレート化合物は、分子中に少なくとも１個のホウ素−アリール結合を有しており、具体的には、下記式（２）で表される。
【化７】
2009063967.tif 000008
上記式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、アルキル基、アリール基、アラルキル基、
またはアルケニル基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アル
コキシ基、またはフェニル基であり、
Ｌ＋は、金属陽イオン、４級アンモニウムイオン、４級ピリジニウムイオン、４級
キノリニウムイオン、またはホスホニウムイオンである。【００５５】
尚、ホウ素−アリール結合を有していないボレート化合物も、ラジカル源となり得るが、保存安定性が悪いため、本発明においては、通常、ラジカル発生種として使用することができない。即ち、ホウ素−アリール結合を有していないボレート化合物は、空気中の酸素と容易に反応して分解してしまうため、例えば包装された状態でも簡単に劣化してしまったり、混合や練和時においても硬化反応が直ちに進行しまい、硬化性組成物のペーストを歯の損傷部位に充填したり、或いは所定の形状に成形する作業時間の余裕がなくなってしまい、その使用が事実上困難になってしまうからである。一方、上記式（２）のアリールボレート化合物は、適度な安定性を有しているため、上記のような問題を生じることがない。【００５６】
アリールボレート化合物の構造を示す式（２）において、基Ｒ１〜Ｒ３は、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基であり、これらの基は、置換基を有していてもよい。【００５７】
これらの基のうち、アルキル基としては、直鎖或いは分岐状の何れのものでもよく、特に制限されるものではないが、好ましくは炭素数３〜３０のアルキル基、より好ましくは炭素数４〜２０の直鎖アルキル基、例えば、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等である。また、当該アルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、あるいはフェニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基、アセチル基等の炭素数２〜５のアシル基等が例示される。また当該置換基の数及び位置も特に限定されない。【００５８】
アリール基も特に限定されるものではなく、また、置換基を有していてもよいが、好ましくは単環ないし２又は３つの環が縮合した炭素数６〜１４（置換基の有する炭素原子を除く）のアリール基である。このアリール基が有していてもよい置換基としては、上記アルキル基の置換基として例示された基、ならびにメチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基が例示される。このようなアリール基の具体例としては、以下のものを例示することができる。
フェニル基、
１−又は２−ナフチル基、
１−、２−又は９−アンスリル基、
１−、２−、３−、４−又は９−フェナンスリル基、
ｐ−フルオロフェニル基、
ｐ−クロロフェニル基、
（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニル基、
３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロ
ピル）フェニル基、
ｐ−ニトロフェニル基、
ｍ−ニトロフェニル基、
ｐ−ブチルフェニル基、
ｍ−ブチルフェニル基、
ｐ−ブチルオキシフェニル基、
ｍ−ブチルオキシフェニル基、
ｐ−オクチルオキシフェニル基、
ｍ−オクチルオキシフェニル基等。【００５９】
また、アラルキル基としては特に限定されず、さらに置換基を有していてもよいが、一般的には、炭素数が７〜２０のもの（置換基の炭素数を除く）、例えばベンジル基、フェネチル基、トリル基を例示することができる。また、置換基としては、上記アリール基で例示した置換基を挙げることができる。【００６０】
アルケニル基も特に限定されるものではなく、置換基を有していてもよく、炭素数４〜２０のアルケニル基（置換基の炭素数を除く）、例えば、３−ヘキセニル基、７−オクチニル基等が好適である。またその置換基としては前記アルキル基の置換基として例示されたものが挙げられる。【００６１】
また、上記一般式（１）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基である。【００６２】
このようなＲ４及びＲ５において、アルキル基及びアルコキシ基は、特に限定されるものではなく、直鎖状でも分枝状でも良く、さらに置換基を有していてもよいが、好ましくは炭素数１〜１０のもの（置換基の炭素数を除く）である。さらに、この置換基としては、前記の基Ｒ１〜Ｒ３で示されるアルキル基の置換基として例示したものが挙げられる。このようなアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル基等が例示され、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、１−又は２−プロポキシ基、１−又は２−ブトキシ基、１−、２−又は３−オクチルオキシ基、クロロメトキシ基等が例示される。【００６３】
またＲ４及びＲ５におけるフェニル基も置換基を有していてよく、この置換基としては、前記の基Ｒ１〜Ｒ３のアリール基の置換基として例示したものが挙げられる。【００６４】
また、上記一般式（１）中、Ｌ＋は、金属陽イオン、第３級又は第４級アンモニウムイオン、第４級ピリジニウムイオン、第４級キノリニウムイオン、または第４級ホスホニウムイオンである。【００６５】
上記の金属陽イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属陽イオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属陽イオン等が好ましく、第３級又は第４級アンモニウムイオンとしては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等を挙げることができる。また、第４級ピリジニウムイオンとしては、メチルキノリニウムイオン、エチルキノリニウムイオン、ブチルキノリウムイオン等が代表的であり、さらに、第４級ホスホニウムイオンとしては、テトラブチルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン等を例示することができる。【００６６】
本発明において、上記式（２）で示されるアリールボレート化合物の好適例としては、１分子中に１個のアリール基を有するもの、１分子中に２個のアリール基を有するもの、１分子中に３個のアリール基を有するもの、及び１分子中に４個のアリール基を有するものを挙げることができる。【００６７】
１分子中に１個のアリール基を有するアリールボレート化合物の具体例としては、下記のホウ素化合物の塩を挙げることができる。
ホウ素化合物の例：
トリアルキルフェニルホウ素、
トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、
トリアルキル（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、
トリアルキル（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、
トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メト
キシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、
トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、
トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、
トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、
トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、
トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、
トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、
トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、
トリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素など。
（上記のアルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）。
また、上記ホウ素化合物の塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。【００６８】
１分子中に２個のアリール基を有するアリールボレート化合物の具体例としては、下記のホウ素化合物の塩を挙げることができる。
ホウ素化合物の例：
ジアルキルジフェニルホウ素、
ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、
ジアルキルジ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、
ジアルキルジ（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、
ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メト
キシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、
ジアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、
ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、
ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、
ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、
ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、
ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、
ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、
ジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素など。
（上記のアルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）。
また、その塩としては、１分子中に１個のアリール基を有するアリールボレート化合物について例示したものを挙げることができる。【００６９】
１分子中に３個のアリール基を有するアリールボレート化合物の具体例としては、下記のホウ素化合物の塩を挙げることができる。
ホウ素化合物の例：
モノアルキルトリフェニルホウ素、
モノアルキルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、
モノアルキルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、
モノアルキルトリス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、
モノアルキルトリス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２
−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、
モノアルキルトリス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、
モノアルキルトリス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、
モノアルキルトリス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、
モノアルキルトリス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、
モノアルキルトリス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、
モノアルキルトリス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、
モノアルキルトリス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、
モノアルキルトリス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素など。
（上記のアルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）。
また、その塩としては、１分子中に１個のアリール基を有するアリールボレート化合物について例示したものを挙げることができる。【００７０】
１分子中に４個のアリール基を有するアリールボレート化合物の具体例としては、下記のホウ素化合物の塩を挙げることができる。
ホウ素化合物の例：
テトラフェニルホウ素、
テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、
テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、
テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、
テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキ
シ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、
テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、
テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、
テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、
テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、
テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、
テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、
テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、
テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素
（上記のアルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）。
また、その塩としては、１分子中に１個のアリール基を有するアリールボレート化合物について例示したものを挙げることができる。【００７１】
本発明においては、保存安定性の観点から、１分子中に３個または４個のアリール基を有するアリールボレート化合物を用いることが好ましく、さらにはより保存安定性が高いことの他、取り扱いの容易さや入手のし易さから、４個のアリール基を有するアリールボレート化合物が最も好ましい。上述したアリールボレート化合物は１種または２種以上を混合して用いることもできる。【００７２】
上記のようなラジカル発生種であるアリールボレート化合物は、一般に、この硬化性組成物に使用される単量体成分（Ａ）（即ち、各パッケージに配合される単量体成分（Ａ）の全量）１００質量部当り、０．０１〜１０質量部、特に０．１〜８質量部の量で使用される。【００７３】
また、アリールボレート系の化学重合開始剤において、反応種として使用される酸性化合物はプロトン源であり、上記のアリールボレート化合物と反応してアリールボランを生成させ、このアリールボランから重合開始種であるベンゾラジカルが発生することとなる。【００７４】
上記の酸性化合物には、前述した酸性モノマー（ａ１）が該当するが、一般的にブレンステッド酸として知られている無機酸、有機酸も反応種として機能する酸性化合物として使用することができる。
このような無機酸の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が代表的であり、有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、安息香酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸およびトリメリット酸等のカルボン酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類；メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジメチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等のリン酸類；などが代表的である。
また、フェノール類、チオール類の他、酸性イオン交換樹脂、酸性アルミナ等の固体酸も、反応種として機能する酸性化合物として使用することができる。【００７５】
このような反応種としての酸性化合物は、一般に、上記のアリールボレート化合物１モル当り、０．１〜１００モル、特に０．５〜５０モルの量で使用されることが好ましい。従って、前述した酸性モノマー（ａ１）の使用量が上記範囲内であるときには、他の酸性化合物を使用する必要が無いが、上記範囲に満たないときには、上記の有機酸や無機酸を酸性化合物として使用し、酸性モノマー（ａ１）を含む酸性化合物の量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。また、酸性モノマー（ａ１）が多量に使用されている場合には、アリールボレート化合物の使用量を調節して、酸性化合物（酸性モノマー（ａ１））の量を上記範囲内とすることが好適である。【００７６】
さらに、ラジカル発生促進剤として使用される＋II〜＋Ｖ価の金属化合物は、アリールボレート化合物と酸性化合物との反応により生成するトリフェニルボラン等のアリールボランの分解を促進させ、迅速にベンゾラジカルを生成せしめる。【００７７】
このような金属化合物としては、特に制限されず、例えば、バナジウム化合物、鉄化合物、銅化合物、モリブデン化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、タングステン化合物、スズ化合物等を使用することができるが、これらの中でも＋ＩＶ価又は＋Ｖ価のバナジウム化合物が好適である。【００７８】
このようなバナジウム化合物の具体例としては、以下のものを挙げることができ、これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
四酸化二バナジウム（ＩＶ）、
酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、
シュウ酸バナジル（ＩＶ）、
硫酸バナジル（ＩＶ）、
オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、
ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、
メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、
メタバナジン酸アンモン（Ｖ）など。【００７９】
上記のような金属化合物は、一般に、この硬化性組成物に使用される単量体成分（Ａ）の全量１００質量部当り、０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜１質量部の量で使用される。【００８０】
また、アリールボレート系の化学重合開始剤のラジカル発生促進剤としては、有機過酸化物も使用することができ、特に上記のバナジウム化合物と併用したときに、最も効果的にベンゾラジカルの発生を促進することができる。
本発明で使用できる代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリールパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートに分類される各種有機過酸化物が挙げられ、これら有機過酸化物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。【００８１】
ケトンパーオキサイド類：
メチルエチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルアセトアセテートパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド等。【００８２】
パーオキシケタール類：
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
ｎ−ブチル ４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等。【００８３】
ハイドロパーオキサイド類：
Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、
ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等。【００８４】
ジアルキルパーオキサイド類：
α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、
ジクミルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等。【００８５】
ジアシルパーオキサイド類：
イソブチリルパーオキサイド、
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、
オクタノイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、
ステアリルパーオキサイド、
スクシニックアシッドパーオキサイド、
ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド等。【００８６】
パーオキシジカーボネート類：
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、
ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、
ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、
ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等。【００８７】
パーオキシエステル類：
α，α−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、
クミルパーオキシネオデカノエート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、
１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、
ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、
１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、
ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、
ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルパーオキシラウレート、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、
ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、
ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等。【００８８】
また、上述した有機過酸化物以外にも、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が好適に使用できる。【００８９】
本発明において、上述した有機過酸化物の中でも、重合活性の観点から、ケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキサイド類を使用するのが好ましく、最も好ましくはジアシルパーオキサイド類又はハイドロパーオキサイド類が使用される。【００９０】
上記のような有機過酸化物は、一般に、この硬化性組成物に使用される単量体成分（Ａ）の全量１００質量部当り、０．０１〜１０質量部、特に０．１〜８質量部の量で使用される。
また、かかる有機過酸化物は、先にも述べたように、上記の金属化合物と併用することが最も好適である。【００９１】
また、有機過酸化物をラジカル発生種として使用する化学重合開始剤においては、反応種としてアミン化合物が使用されるが、このような系において、有機過酸化物としては、上記で例示したものと同様のものが使用される。但し、この系での有機過酸化物は、それ自体からラジカルが発生するものであり、前述したラジカル発生促進機能を示すものではない。また、この系で使用されるアミン化合物としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン等が使用されるが、特に活性が高い第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシアルキル）−ｐ−トルイジ等のトルイジン類等が好適に使用される。【００９２】
このような有機過酸化物系化学重合開始剤成分においては、有機過酸化物は、この硬化性組成物に使用される単量体成分（Ａ）の全量１００質量部当り、０．１〜１０質量部、特に０．５〜５質量部の量で使用されることが好ましく、さらにアミン化合物は、この硬化性組成物に使用される単量体成分（Ａ）の全量１００質量部当り、０．０５〜５質量部、特に０．１〜３質量部の量で使用されることが好ましい。【００９３】
化学重合開始剤成分（Ｃ）の包装形態：
本発明において、上述した化学重合開始剤成分（Ｃ）は、特にラジカル発生種と反応種とに分けて保存すること、換言すると別個のパッケージに保存することが必要である。即ち、ラジカル発生種と反応種とが共存すると、重合開始種であるラジカルが保存中に発生してしまい、保存中にゲル化が生じたり、或いは発生したラジカルが消耗してしまい、使用時に重合開始機能が発現しなくなってしまうからである。【００９４】
化学重合開始剤成分（Ｃ）の具体的な包装形態は、その種類に応じて各種の特性が低下せず、良好な保存安定性が確保されるように決定される。
例えば、アリールボレート系化学重合開始剤を用いたときには、ラジカル発生種であるアリールボレート化合物は、前述したパッケージ（Ｉ）とは異なるパッケージに保存される。即ち、パッケージ（Ｉ）中に保存されている酸性モノマー（ａ１）が反応種として機能するため、パッケージ（Ｉ）にアリールボレート化合物を保存すると、このパッケージ（Ｉ）での保存中にラジカルが発生し、ゲル化を生じてしまうからである。
また、この系における反応種として、酸性モノマー（ａ１）以外の酸性化合物を使用する場合には、このような酸性化合物はパッケージ（Ｉ）中に保存されることとなる。【００９５】
さらに、アリールボレート系の化学重合開始剤において、ラジカル発生促進剤として使用されるバナジウム化合物等の金属化合物は、いずれのパッケージに保存してもよいが、通常は、酸性モノマー（ａ１）等が収容されている上記パッケージ（Ｉ）に保存することが好適である。即ち、このパッケージ（Ｉ）では、イオン架橋を形成するために、多価金属イオン濃度が所定の範囲に調整されるが、上記のような金属化合物は、多価金属イオンの供給源としても機能し、さらには、そのイオン架橋により金属化合物がより安定化する為である。【００９６】
一方、上記の金属化合物と共に、ラジカル発生促進剤として使用される有機過酸化物は、酸性モノマー（ａ１）を含むパッケージ（Ｉ）とは別のパッケージに保存される。即ち、有機過酸化物は、酸性条件下での保存安定性が低いためである。【００９７】
有機過酸化物系化学重合開始剤を用いたときには、ラジカル発生種である有機過酸化物は、上記と同様の理由により、パッケージ（Ｉ）とは別のパッケージに保存される。また、このときの反応種であるアミン化合物も、パッケージ（Ｉ）とは別のパッケージに保存される。パッケージ（Ｉ）に保存すると、アミン化合物と酸性モノマー（ａ１）との中和によりイオン架橋が損なわれてしまうばかりか、このような中和により、ラジカル発生能が損なわれるおそれもあるからである。従って、有機過酸化物系の化学重合開始剤を用いた場合には、パッケージ（Ｉ）以外に、有機過酸化物を保存するパッケージ（II）とアミン化合物を保存するパッケージ(III)とのが必要となり、少なくとも３つのパッケージが使用されることとなる。【００９８】
＜（Ｄ）多価金属イオン供給源＞
本発明においては、酸性モノマー（１ａ）を含む単量体成分（Ａ）及び水が収容されるパッケージ（Ｉ）においては、多価金属イオン濃度が、該パッケージ（Ｉ）中の単量体成分（ａ）１ｇ当り０．３〜１０．０ｍｅｑとなるように調整される。即ち、多価金属イオン濃度を、このような範囲に調整することにより、パッケージ（Ｉ）中での保存中に十分なイオン架橋が形成され、従って、各パッケージ中の成分を混合して使用に供した場合において、直ちに化学重合が開始されたとしても、既に十分なイオン架橋が形成されているため、高強度の硬化物が形成され、優れた接着性及び接着耐久性を確保することができるからである。例えば、多価金属イオン濃度が、上記範囲（０．３ｍｅｑ）よりも低い場合には、イオン架橋が不十分になり、歯質に対する接着強度が低下してしまう。また、上記範囲（１０ｍｅｑ）よりも高濃度である場合には、酸性モノマー（ａ１）による歯質脱灰力が低下してしまうおそれがある。より十分なイオン架橋を形成させ、特に高強度の硬化物が形成させる観点からは、多価金属イオン濃度はパッケージ（Ｉ）中の単量体成分（ａ）１ｇ当り、好ましくは１．０〜１０．０ｍｅｑ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｅｑ、最も好ましくは１．５〜６．８ｍｅｑとなるように調整される。
他方、多価金属イオンが高濃度になるにしたがって、パッケージ（Ｉ）内でゲル化が生じ易くなる傾向もあるため、硬化物の強度の良好さを勘案しつつも、長期間の保存安定性をより重視するならば、多価金属イオン濃度はパッケージ（Ｉ）中の単量体成分（ａ）１ｇ当り好ましくは０．４〜６．０ｍｅｑ、最も好ましくは０．６〜３．０ｍｅｑとなるように調整される。【００９９】
尚、多価金属イオン濃度は、ＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）発光分光分析や原子吸光分析等で各種イオンの濃度を測定し、この測定値から多価金属イオンによる単量体成分（Ａ）とのイオン結合量を、単量体成分（Ａ）１ｇ当りのミリ当量に換算して表したものであり、単量体成分（Ａ）１ｇ当りの各多価金属イオン濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）にそれぞれの金属イオンの価数をかけて得られる値の総和として求めることができる。【０１００】
上記のように、パッケージ（Ｉ）中の多価金属イオン濃度を上記範囲に調整するため、多価金属イオン供給源（Ｄ）がパッケージ（Ｉ）中に加えられることとなる。前述したバナジウム化合物等の金属化合物も多価金属イオン供給源となりうるが、通常、多価金属イオン濃度が上記範囲内となるような量では使用されず、このため、別個の供給源が必要となるわけである。【０１０１】
この多価金属イオンとは、前記酸性モノマー（ａ１）が有している酸性基と結合可能な２価以上の金属イオンのことであり、酸性基と結合可能である限り、任意の多価イオンであってよいが、歯科用に使用されるという観点から、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、チタン、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ランタン、イッテルビウム等のランタノイド等のイオンが好適である。このうち、接着性の高さから３価以上のイオンが好適であり、アルミニウムイオン、ランタンイオン、チタンイオンを成分として含有しているのが、該接着性の高さの他、生体に対する安全性などの観点から最も好ましい。【０１０２】
本発明において、上記のような濃度でパッケージ（Ｉ）中に多価金属イオンを存在させるためのイオン供給源としては、上述した多価金属のアルコキシド、水溶性塩、水溶性水酸化物、水溶性酸化物、錯塩などのイオン性化合物を、その溶解度や解離度に応じた量で使用することができる。このような多価金属供給源の具体例は、これに限定されるものではないが、以下の通りである。【０１０３】
多価金属アルコキシド：
アルミニウムトリイソプロポキシド
マグネシウムヒドロキシド
カルシウムヒドロキシド
バリウムヒドロキシド
ランタントリイソプロポキシド
スカンジウムトリイソプロポキシド
イッテルビウムトリイソプロポキシド
クロミウムトリイソプロポキシド
チタニウムテトライソプロポキシド
ジルコニウムテトライソプロポキシド
鉄（III）エトキシド
銅(II)エトキシド
亜鉛ビス（２−メトキシエトキシド）【０１０４】
多価金属の水溶性塩：
サリチル酸アルミニウム
塩化アルミニウム【０１０５】
多価金属の水溶性水酸化物：
水酸化アルミニウム
水酸化カルシウム
水酸化ランタン
水酸化マグネシウム
水酸化バリウム【０１０６】
多価金属の水溶性酸化物：
酸化アルミニウム【０１０７】
多価金属の錯塩：
バナジウム(III)テトラキスアセチルアセトナト
マンガン(III)テトラキスアセチルアセトナト
コバルト(III)テトラキスアセチルアセトナト
ニッケル(II)テトラキスアセチルアセトナト【０１０８】
また、本発明においては、多価金属イオン供給源としては、上述した多価金属化合物以外にも、多価金属イオン溶出性フィラー（以下、単に多価金属フィラーと呼ぶ）を使用することもできる。即ち、多価金属フィラーは、硬化物の機械的強度を向上させる機能を有するため、特に硬化物の耐久性を向上させるという利点を有している。【０１０９】
また、このような多価金属フィラーは、多価金属イオンを前述した範囲内で溶出し得る限り、ナトリウム等の一価の金属イオンを含有していても良いが、一価の金属イオンをあまり多量に含有していると多価金属イオンのイオン架橋性にも影響するため、一価の金属イオンは、できるだけ含有量が少ないのが好ましく、通常は、多価金属フィラー中に含まれる一価金属イオン含量が、多価金属イオンの含有量の１０モル％以下、特に５モル％以下のものが好適である。【０１１０】
また、多価金属フィラーからの多価金属イオンの溶出は、通常、歯面被覆材の調製後、室温（２３°Ｃ）にて３時間〜１２時間ほどで完了する。従って、多価金属フィラーを用いた場合の多価金属イオン量は、室温（２３°Ｃ）にて調製２４時間後の多価金属イオン量と実質的に等しく、多価金属フィラーに含まれる総多価金属イオン量とパッケージ（Ｉ）中の単量体成分（Ａ）量とから算出することができる。【０１１１】
上述した多価金属フィラーは、前述した範囲の量の多価金属イオンを溶出し得るものであれば特に限定されないが、多価金属イオンが、該多価金属イオンと同時に溶出可能なカウンターアニオンの塩として含まれている場合、溶出−解離したカウンターアニオンが接着強度に悪影響を与える恐れがある（これは、多価金属の水溶性塩を用いた場合も同様である）。従って、本発明では、多価金属イオンのカウンターアニオンが同時に溶出しないような多価金属フィラーを用いるのが好ましい。このような条件を満足する多価金属フィラーとしては、鎖状、層状、網様構造の骨格を有するガラス類において、その骨格の隙間に多価金属イオンを含有したものを挙げることができる。【０１１２】
上記のようなガラス類としては、アルミノシリケートガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラスなどの酸化物ガラス成分を含有するものや、フッ化ジルコニウムガラス等のフッ化物ガラス成分を含有するものが好適である。即ち、これらの成分を含有するガラス類からなる多価金属フィラーは、多価金属イオンを溶出させた後は、網様構造を有する多孔性の粒子となり、この硬化性組成物により形成される硬化体の機械的強度や接着層強度を向上させる作用を有する。【０１１３】
本発明においては、硬化物の強度等の観点から、上述した多価金属フィラーの中ではアルミノシリケートガラスが好適であり、さらには、フッ素徐放性を有しており、歯質を強化するフッ化物イオンが硬化物から徐々に放出されるフルオロアルミノシリケートガラスが最も好適である。【０１１４】
多価金属フィラーにおける多価金属イオンの溶出特性は、該フィラー中に含まれる各種元素の配合比で制御することができる。例えば、アルミニウム、カルシウム等の多価金属イオンの含有率を多くすればこれらの溶出量は一般に多くなるし、また、ナトリウムやリンの含有率を変えることにより多価金属イオンの溶出量を変えることもできるので、多価金属イオンの溶出特性を比較的容易に制御することができる。【０１１５】
また、多価金属フィラーの溶出特性は、一般に知られている方法を用いて制御することもでき、代表的な方法として、多価金属フィラーを酸で処理することにより、フィラー表面の多価金属イオンをあらかじめ除去し、溶出特性を制御する方法が知られている。この方法に用いられる酸は塩酸、硝酸等の無機酸、マレイン酸、有機スルホン酸、クエン酸等の有機酸など一般的に知られている酸が用いられる。酸の濃度、処理時間等は除去するイオンの量によって適宣決定すればよい。【０１１６】
また、多価金属フィラーとして好適なフルオロアルミノシリケートガラスは、例えば、歯科用に使用されるグラスアイオノマーセメントに使用される公知のものが使用できる。一般に知られているフルオロアルミノシリケートガラスは、イオン質量％で表して、下記の組成を有している。
珪素；１０〜３３％、特に１５〜２５％
アルミニウム；４〜３０％、特に７〜２０％
アルカリ土類金属；５〜３６％、特に８〜２８％
アルカリ金属；０〜１０％、特に０〜１０％
リン；０．２〜１６％、特に０．５〜８％
フッ素；２〜４０％、特に４〜４０％
酸素；残量【０１１７】
また、上記のアルカリ土類金属としては、カルシウムが一般的であるが、カルシウムの一部又は全部を、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムで置き換えたものも好適である。さらに、上記のアルカリ金属はナトリウムが最も一般的であるが、その一部または全部をリチウム、カリウム等で置き換えたものも好適である。更に必要に応じて、上記アルミニウムの一部または全部をチタン、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ランタン等の３価以上の金属イオンで置き換えたガラスを多価金属フィラーとして使用することも可能である。【０１１８】
上述した多価金属フィラーの粒子形状は特に限定されず、通常の粉砕により得られるような粉砕形粒子、あるいは球状粒子でもよく、必要に応じて板状、繊維状等の粒子を混ぜることもできる。【０１１９】
また、多価金属フィラーは、硬化性組成物中に均質に分散することができるという観点から、例えばレーザー回折散乱法で測定した体積換算での平均粒子径（Ｄ５０）が０．０１μｍ〜５μｍ、特に０．０５μｍ〜３μｍ、最も好適には０．１μｍ〜２μｍの範囲にあるのがよい。更に、多価金属イオン溶出量を前述した範囲に容易に調整できるという観点から、該フィラー０．１ｇを、１０重量％マレイン酸水溶液１０ｍｌ中に温度２３°Ｃで２４時間浸漬保持した時に溶出した多価金属イオンの量が、５．０〜５００ｍｅｑ／ｇ−フィラー、特に１０〜１００ｍｅｑ／ｇ−フィラーであるものが好適である。この時の多価金属イオン量も、ＩＣＰ発光分光分析や原子吸光分析等で測定することができる。なお、上記の条件下における２４時間後の多価金属イオンの溶出量を、以下、「２４時間溶出イオン量」ともいう。【０１２０】
ところで、上述した多価金属フィラーを多価金属イオン供給源として用いた場合には、フィラー成分の沈降等により保存安定性が低くなることもある。従って、多価金属フィラーを用いて所定量の多価金属イオンをパッケージ（Ｉ）中に存在させ、所定の多価金属イオン濃度が確保された後、ろ過等により、多価金属イオン溶出後のフィラーを除去することも可能である。また、その場合の多価金属フィラーは、除去し易いという観点から、例えばレーザー回折散乱法で測定した体積換算での平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ〜２００μｍ、特に３μｍ〜５０μｍ、最も好適には５μｍ〜４０μｍの範囲にあるのがよい。【０１２１】
＜（Ｅ）多価金属イオン非溶出性無機フィラー＞
本発明においては、形成される硬化物の強度を向上させるために、無機フィラーを使用することができる。このような無機フィラーは、多価金属イオンを溶出するために使用されるものではなく、従って、多価金属イオン非溶出性である点において、前述した多価金属イオン溶出性フィラーとは明確に区別されるものであり、本発明の硬化性組成物を、直接修復に用いるコンポジットレジンを歯質に接着固定するための接着材、或いはこのようなコンポジットレジンそのものとして使用する場合に好適な成分である。【０１２２】
かかる無機フィラーは、任意のパッケージに保存することができる。この適当な例としては、石英、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−カルシア、シリカ−バリウムオキサイド、シリカ−ストロンチウムオキサイド、シリカ−チタニア−ナトリウムオキサイド、シリカ−チタニア−カリウムオキサイド、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の金属酸化物からなる無機粒子が例示される。【０１２３】
上述した無機フィラーのなかでも、シリカ、アルミナ、ジルコニアのような金属酸化物粒子や、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアのような複合金属酸化物粒子からなる無機フィラー等が好適に使用できる。これらフィラーの粒径や形状も特に限定されるものではなく、一般的な歯科用組成物のフィラーと同様である。【０１２４】
また、本発明の歯科用硬化性組成物を、直接修復に用いるコンポジットレジン用の接着材、或いはこのようなコンポジットレジンそのものとして使用する場合には、無機フィラーとしてヒュームドシリカが使用することが好ましい。【０１２５】
このヒュームドシリカとは、火炎加水分解法によって製造された非晶質シリカであり、具体的には、四塩化ケイ素を酸水素炎中で高温加水分解させることで製造され、平均１次粒径が５〜１００ｎｍ程度、好ましくは５〜２０ｎｍ程度であり、緩やかな３次凝集構造をしているのが通常である。【０１２６】
このようなヒュームドシリカとしては、従来公知のものが何ら制限無く利用できるが、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇのものが好ましい。【０１２７】
また、上述した無機フィラーは、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で疎水化することで重合性単量体成分（Ａ）とのなじみを良くし、機械的強度や耐水性をさらに向上させることができる。【０１２８】
このような疎水化に使用されるシランカップリング剤の例としては、これに限定されるものではないが、以下のものを例示することができる。
シランカップリング剤；
メチルトリメトキシシラン
メチルトリエトキシシラン
メチルトリクロロシラン
ジメチルジクロロシラン
トリメチルクロロシラン
ビニルトリメトキシシラン
ビニルトリエトキシシラン
ビニルトリクロロシラン
ビニルトリアセトキシシラン
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン
γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
ヘキサメチルジシラザン【０１２９】
また、シランカップリング剤を用いての疎水化処理以外にも、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコ−アルミネート系カップリング剤などを用いる方法、或いは無機フィラーの粒子表面に重合性単量体をグラフト重合させる方法などがある。【０１３０】
疎水化処理の程度は、特に制限されないが、一般的には、ヒュームドシリカについては、親油度を示すＭ値が４０以上、より好ましくは４５〜５５となるように行うのがよく、これにより、ヒュームドシリカ等の無機フィラーの分散性を高め、保存パッケージ中での沈降分離等を有効に防止することができる。尚、このＭ値は、該シリカが水には浮遊するが、メタノールには完全に沈降することを利用して測定されるパラメータであり、この値が大きいほど疎水性が高いことを示し、後述する実施例に示す方法で測定される。【０１３１】
上述した無機フィラーは、任意のパッケージに他の成分と共に混合して保存され、その使用量は、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、本発明の硬化性組成物を直接修復用接着材とする場合は、単量体成分（Ａ）の全量１００質量部当り、０．５〜１００質量部、特に５〜４０質量部の量で無機フィラーを使用することが好適である。また、コンポジットレジンとして使用する場合には、単量体成分（Ａ）の全量１００質量部当り、５０〜１０００質量部、特に２００〜９００質量部の量で使用するのがよい、さらに、金属製補綴物などの間接修復材用の接着材として用いる場合には、単量体成分（Ａ）の全量１００質量部当り、５０〜１０００質量部、特に１００〜４００質量部の量で使用することが好ましい。【０１３２】
＜（Ｆ）揮発性水溶性有機溶媒＞
本発明においては、硬化性組成物の浸透性を高め、さらには、各パッケージに収容される成分の保存安定性を高めるために、揮発性の水溶性有機溶媒を使用することができる。この有機溶媒は、本発明の硬化性組成物を、低粘度の液状組成物の形態で使用する場合（例えば直接修復材用接着材等として用いる場合）に特に有用である。
ここで、揮発性とは、７６０ｍｍＨｇでの沸点が１００℃以下であり、且つ２０℃における蒸気圧が１．０ＫＰａ以上であることを言う。また、水溶性とは、２０℃での水への溶解度が２０ｇ／１００ｍｌ以上であることを言う。【０１３３】
また、上記の有機溶媒（Ｆ）は、特に単量体成分（Ａ）、水（Ｂ）及び多価金属イオン供給源（Ｄ）と共にパッケージ（Ｉ）中に配合されていることが好ましく、これにより、該パッケージ（Ｉ）中の多価金属イオン濃度が希釈され、イオン架橋によるゲル化を有効に防止し、その保存性を効果的に高めることができる。【０１３４】
本発明において、パッケージ（Ｉ）に配合される水溶性有機溶媒（Ｆ）の量は、下記式（３）：
α≧１０・Ｘ（特に２０・Ｘ、最も好ましくは２５・Ｘ）    …（３）
式中、αは、有機溶媒（Ｆ）のパッケージ（Ｉ）中の単量体成分（Ａ）１００質量部
当りの配合量であり、
Ｘは、パッケージ（Ｉ）中の多価金属イオンの量であって、上記の単量体成分
（Ａ）１ｇ当りの量（ｍｅｑ）を示す数である、
で表される条件を満足するような量であることが好ましい。即ち、有機溶媒（Ｆ）の配合量が上記範囲よりも少ないと、パッケージ（Ｉ）中でイオン架橋によるゲル化を生じ易なるおそれがあるが、上記の量で有機溶媒（Ｆ）を使用することにより、ゲル化を有効に防止することができる。【０１３５】
また、有機溶媒（Ｆ）は、他のパッケージにも配合することができ、他のパッケージでの各成分の沈降分離等を効果的に防止することができるが、その硬化性組成物に使用される有機溶媒（Ｆ）の総量は、単量体成分（Ａ）の全量１００質量部当り、１０〜８００質量部、特に１００〜６００質量部の範囲とすることが好ましい。即ち、上記範囲で使用することにより、この硬化性組成物の歯質への浸透性を高め、形成される硬化物の接着強度及び接着耐久性を効果的に向上させることができる。例えば、上記範囲よりも多量に有機溶媒（Ｆ）が使用されていると、この硬化性組成の使用時に有機溶媒（Ｆ）の除去が困難となるおそれがあり、硬化時の硬化成分濃度が希薄となり、従って、得られる硬化物の接着強度や接着耐久性或いは耐水性が低下するおそれがある。【０１３６】
上記のような揮発性の水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。これら有機溶媒は必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。生体に対する毒性を考慮すると、エタノール、イソプロピルアルコール及びアセトンが好ましい。【０１３７】
＜その他の配合剤＞
本発明においては、上述した成分以外にも、種々の配合剤を用いることができる。例えば、必要により、光重合開始剤を使用することにより、光照射によって重合硬化を行うことができ、その適用性を広げることができる。特に光重合開始剤が配合されている場合には、光が届きにくい部位で硬化を行う場合であっても、光照射を行うことにより、重合硬化時間を速めることができ、例えば支台築造等の用途に本発明の硬化性組成物を用いる場合において有利となる。【０１３８】
光重合開始剤としては、特に制限なく公知のものを用いることができる。具体的には、そのもの自身が光照射によって分解しラジカル種を生成する化合物や、これに重合促進剤を加えた系からなるものが挙げられる。これらの光重合型重合開始剤は、安定に存在させることができる限り、いずれのパッケージに配合して保存することができるが、その種類によっては、酸性モノマー（ａ１）と反応して活性低下などを引き起こしてしまうため、このような場合には、パッケージ（Ｉ）とは別のパッケージに配合される。【０１３９】
それ自身が光照射にともない分解して重合可能なラジカル種を生成する化合物としては、これに限定されるものではないが、以下のものを例示することができる。【０１４０】
α−ジケトン類；
カンファーキノン
ベンジル
α−ナフチル
アセトナフテン
ナフトキノン
１，４−フェナントレンキノン
３，４−フェナントレンキノン
９，１０−フェナントレンキノン
チオキサントン類；
２，４−ジエチルチオキサントン
α−アミノアセトフェノン類；
２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１
２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１
２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−
プロパノン−１
２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−
プロパノン−１
２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−
ペンタノン−１
２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−
ペンタノン
アシルフォスフィンオキシド誘導体；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフ
ィンオキシド【０１４１】
上記の化合物の中で、特にα−アミノアセトフェノン類は、酸性モノマー（ａ１）と反応して活性低下を生じるおそれがあるため、パッケージ（Ｉ）以外のパッケージに配合されることとなる。また、この場合、重合硬化時での酸性モノマー（ａ１）との接触による活性低下を確実に防止するためには、この化合物を用いた場合には、酸性モノマー（ａ１）として、カルボン酸基を酸性基として有しているモノマーを用いることが好ましい。【０１４２】
また、上記した重合促進剤としては、第三級アミン類、中でも４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸の低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）エステル、４’−ジメチルアミノアセトフェノン等の酸の中和作用が弱い第三級アミン類；５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類；ドデシルメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等のメルカプト化合物などが使用される。【０１４３】
さらに、上記光重合開始剤だけでなく、色素／光酸発生剤／アリールボレート化合物からなる光重合開始剤も好適であり、例えば特許第３４４９３８８号公報、特許第３３８８６７０号公報等に記載のものも好適に使用できる。このような光重合開始剤において、アリールボレート化合物は、化学重合開始剤（Ｃ）の場合と同様、パッケージ（Ｉ）以外の他のパッケージに配合されることとなる。【０１４４】
このような光重合開始剤の配合量（重合促進剤等を含む）は、この硬化性組成物を硬化できるだけの有効量であれば特に限定されず、適宜設定すれば良いが、一般的には、前記単量体成分（Ａ）の総量１００質量部当り、０．０１〜５質量部、特に０．１〜２質量部の範囲とするのが好適である。【０１４５】
また、本発明の歯科用硬化性組成物には、有機増粘材、重合禁止剤、重合調整剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、香料、帯電防止剤、無機又は有機酸等の各種添加剤を必要に応じて、各パッケージに配合されるが、パッケージ（Ｉ）に配合する場合には、酸性モノマー（ａ１）による性能低下を生じないように留意されるべきである。【０１４６】
＜歯科用硬化性組成物＞
上述した各成分からなる本発明の硬化性組成物は、複数のパッケージに分けて保存され、使用に際しては、各パッケージ中に保存されている成分を混合して重合硬化が行われ、これにより硬化物が形成される。特に酸性モノマー（ａ１）、水（Ｂ）及び多価金属イオンを含むパッケージ（Ｉ）では、酸性モノマー（ａ１）が有する酸性基と発達したイオン架橋が形成されており、十分なイオン架橋が形成された状態で他のパッケージの成分と混合されて化学重合による重合硬化が行われるため、混合後に迅速に重合硬化が進行するにもかかわらず、イオン架橋による緻密化が十分に発揮され、高強度でしかも接着耐久性の高い硬化物が形成されることとなる。【０１４７】
また、各パッケージに収容する各成分は、それぞれ、必要により赤色光などの不活性光下で、混練機等により均一に混合して液状或いはペースト状の混合物を調製し、所定のパッケージ内に収容される。各パッケージに収容される成分の量は、互いに同レベル程度になるように調整されていることが、使用時の混合作業を容易に行うために望ましい。例えば、パッケージ（Ｉ）に収容される成分量に対して、他のパッケージに収容される成分量は、その数にかかわらず、０．１〜１０倍、好ましくは０．２〜４倍、特に好ましくは等量倍になるように設定するのがよい。【０１４８】
また、各パッケージに収容されている成分を取り出して混合することにより調製された本発明の硬化性組成物は、用途に応じて所定の部位に塗布し、次いでエアブローなどによって該組成物中の水（Ｂ）及び有機溶媒（Ｆ）を除去せしめる。これにより、硬化性成分が濃縮され、重合硬化が速やかに進行し、高強度の硬化物が形成される。【０１４９】
本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用であれば特に限定されるものではなく、具体的には歯科用コンポジットレジン、歯科用接着材、歯科用前処理材、義歯床用裏装材、義歯床用レジン、常温重合型即時重合レジン、歯科用コート材、小窩裂溝填塞材等として用いることができるが、中でも、歯科用接着材が好ましい。【０１５０】
このような歯科用接着材としては、直接修復用接着材および間接修復用接着材のいずれにも良好に使用できる。特に、化学重合により硬化する特徴を生かして、歯冠崩壊など大きな損傷を受けた歯牙に対して硬化性修復材料（コンポジットレジン）を用いて直接修復を行う場合や、金属製等の光透過性のない補綴物を用いて間接修復を行う場合の接着材として有用であり、また、前処理が必要なタイプの間接修復用接着材を適用する際に、前処理材としても有効に使用でき、さらには、直接修復材として用いるコンポジットレジン或いは歯科用セメントとしての使用も可能である。
【実施例】
【０１５１】
以下本発明を具体的に説明するために、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。尚、実施例及び比較例で用いた各種成分の種類、各種物性の試験・評価方法は以下の通りである。【０１５２】
＜（Ａ）重合性単量体成分＞
［（ａ−１）酸性基含有重合性単量体（酸性モノマー）］
ＰＭ：
２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェートとビス（２−メ
タクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物
ＭＤＰ：
１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
ＭＡＣ−１０：
１１−メタクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸
尚、上記の酸性モノマー（ａ−１）は、アリールボレート系の化学重合開始剤成分中の反応種としても機能する。【０１５３】
［（ａ−２）酸性基を含有していない重合性単量体（非酸性モノマー）］
ＢｉｓＧＭＡ：
２,２‘−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニ
ル］プロパン
３Ｇ：
トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＥＭＡ：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート【０１５４】
＜（Ｃ）化学重合型重合開始剤成分＞
ＰｈＢＴＥＯＡ：テトラフェニルボレートトリエタノールアミン塩
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン
ＰＯＨ：１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
ＢＭＯＶ：ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）【０１５５】
＜（Ｄ）多価金属イオン供給源＞
［多価金属イオン溶出性フィラー（多価金属フィラー）］
Ｆ−１：製造例１で得た多価金属フィラー
平均粒径；０．５μｍ、
２４時間溶出イオン量；１０ ｍｅｑ／ｇ−フィラー
Ｆ−２：製造例２で得た多価金属フィラー
平均粒径：０．５μｍ
２４時間溶出イオン量；２５ ｍｅｑ／ｇ−フィラー
Ｆ−３：製造例３で得た多価金属フィラー
平均粒径；０．５μｍ
２４時間溶出イオン量；５０ ｍｅｑ／ｇ−フィラー【０１５６】
＜（Ｅ）無機フィラー＞
ＦＳ１：ヒュームドシリカ（メチルトリクロロシラン処理物）
平均１次粒径；１８ｎｍ
ＢＥＴ比表面積；１２０ｍ２／ｇ
Ｍ値；４７
ＦＳ２：ヒュームドシリカ（ジメチルジクロロシラン処理物）
平均１次粒径；７ｎｍ
ＢＥＴ比表面積；２３０ｍ２／ｇ
Ｍ値；５２
ＭＳ：溶融シリカ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン処理物）
平均１次粒径０．４μｍ
ＢＥＴ比表面積；８ｍ２／ｇ
ＳＳ：ゾルゲルシリカ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン処理物）
平均１次粒径；６０ｎｍ
ＢＥＴ比表面積；７０ｍ２／ｇ
ＧＦ：不定形シリカ−ジルコニア
（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理物）
平均粒径；３．０μｍ
ＰＦ：球状シリカ−ジルコニア
（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理物）
平均粒径；０．１５μｍ【０１５７】
尚、Ｍ値は、以下のようにして測定した。
即ち、試料のシリカ０．２ｇを、容量２５０ｍｌのビーカーに入れられている５０ｍｌの水に添加し、次いで、マグネティックスターラーで攪拌しながら、ビュレットによりメタノールをシリカの全量が懸濁分散するまで滴下した。
シリカの全量が懸濁分散したときを終点とし、このときのビーカー中の液体混合物におけるメタノールの容量百分率をＭ値とした。【０１５８】
＜（Ｆ）有機溶媒＞
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＥｔＯＨ：エチルアルコール【０１５９】
＜その他の成分＞
ＣＱ：カンファーキノン
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド
ＤＭＢＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ安息香酸エチル
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン【０１６０】
＜曲げ強度＞
各成分を均一に混合して試料の硬化性組成物を調製し、この組成物を２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍのモールドに入れ、３７℃で１時間硬化させて試験片となる硬化物を作製した。１時間後に、試験片（硬化物）をモールドから取出し、精製水中で２４時間保管した。
次いで、この試験片の表面を１５００番の耐水研磨紙で研磨した後、この試験片を万能試験機（島津製作所製オートグラフ）に装着し、ＪＩＳＴ６５１４に従って、支点間距離２０ｍｍ、で万能試験機により、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎで、３点曲げ強度を測定した。【０１６１】
＜接着強度の評価＞
模擬窩洞の作製；
屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃６００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質および象牙質平面を削り出した。次に、削り出されて露出した平面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥して歯のモデルを作製した。
上記モデルの平面に直径３ｍｍの孔の開いた両面テープを固定し、ついで直径８ｍｍの大きさの孔の開いたパラフィンワックス（厚さ０．５ｍｍ、）を、両面テープの孔とワックスの孔とが同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。【０１６２】
１．化学重合硬化型コンポジットレジンの接着強度；
試料の硬化性組成物（接着材）を上記の模擬窩洞内に塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。この上に、歯科用の化学重合硬化型コンポジットレジン（トクヤマデンタル社製パルフィーク）を充填し、３７℃で１時間保管して該コンポジットレジンを硬化させて接着試験片とした。
上記の接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、歯科用レジンセメント（トクヤマデンタル社製ビスタイトII）を用いて接着試験片をステンレス製アタッチメントに固定し、万能試験機（島津製作所製オートグラフ）を用いてクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて引張り試験を行い、歯牙におけるエナメル質または象牙質とコンポジットレジンとの引張り接着強度を測定した。
各試料につき、４本の接着試験片を作製して引張り接着強度を測定し、その平均値を接着強度とした。【０１６３】
２．光重合硬化型コンポジットレジンの接着強度；
試料の硬化性組成物（接着材）を上記の模擬窩洞内に塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。次いで、可視光線照射器（パワーライト、トクヤマデンタル社製）にて１０秒間光照射し、試料の接着材を硬化させた。硬化した接着材の上に、歯科用光硬化型コンポジットレジン（トクヤマデンタル社製パルフィークエステライトΣ）を充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射して、該コンポジットレジンを硬化させて接着試験片とした。
このようにして作製された接着試験片について、先の化学重合硬化型コンポジットレジンを用いた場合と全く同様にして引張り接着強度を測定した。【０１６４】
３．前処理剤使用化学重合硬化型セメントの接着強度；
試料の硬化性組成物（前処理剤）を上記の模擬窩洞内に塗布し、２０秒間放置し、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。更にその上に、化学重合硬化型セメントの練和物を用いてＳＵＳ３０４製の金属アタッチメントを接着固定して接着試験片とした。
この接着試験片を３７℃で２４時間保管した後、先の試験と全く同様にして引張り接着強度を測定した。【０１６５】
４．前処理剤なしの化学重合硬化型セメントの接着強度；
試料の硬化性組成物（化学重合硬化型セメント）を上記の模擬窩洞内に塗布し、この上にＳＵＳ３０４製の金属アタッチメントを接着し固定して接着試験片とした。
この接着試験片を３７℃で２４時間保管した後、先の試験と全く同様にして引張り接着強度を測定した。【０１６６】
＜熱衝撃試験後の接着強度＞
上記の接着強度の各試験と同様にして作製された接着試験片を用意し、この接着試験片を熱衝撃試験器に入れ、４℃の水槽に1分間浸漬後、６０℃の水槽に移して１分間浸漬し、再び４℃の水槽に戻す操作を３０００回繰り返した。
上記のようにして熱衝撃を加えられた接着試験片について、先の接着強度の試験と全く同様にして、引張り接着強度を測定した。【０１６７】
＜多価金属イオン量の測定＞
各試料の硬化性組成物のうち、パッケージ（Ｉ）に収容する成分のみの混合液（Ｉ）−１〜４１を調製し、２４時間攪拌した後、１００ｍｌのサンプル管に０．２ｇ計り取り、この液をイソプロパノール（ＩＰＡ）を用いて１％に希釈した。
この希釈液について、ＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）発光分光分析を用いて、パッケージ（Ｉ）に含まれる重合性単量体成分（Ａ）１ｇ当りのＡｌ、Ｌａ、Ｃａイオン濃度（ｍｍｏｌ/ｇ）を測定した。
得られた各イオン濃度にそれぞれのイオン価数をかけた値の総和を計算することで、パッケージ（Ｉ）に含まれる（Ａ）成分１ｇに対するイオン結合量、即ち多価金属イオン量／ｍｅｑを求めた。
なお、本実施例及び比較例で使用したフィラーから溶出する多価金属イオンは、上記したＡｌ、Ｌａ、Ｃａイオンのみであり、これ以外のものは検出されなかった。【０１６８】
＜保存安定性の評価＞
硬化性組成物の成分を２つのパッケージ（Ｉ）及び（II）に分けて収容し、これらのパッケージを３７℃のインキュベーター内で１ヶ月保存した後、パッケージ（Ｉ）とパッケージ（II）とに収容されている成分を混合して試料の硬化性組成物を調製し、この試料について、上述した方法で各種の接着強度（３７℃、１か月保存後の接着強度）を測定し、３７℃保存前にパッケージ（Ｉ）とパッケージ（II）との成分を混合して調製された硬化性組成物の接着強度と比較して、保存安定性を評価した。
また、硬化性組成物のパッケージ（Ｉ）を５０℃に保存し、ゲル化（粘度が著しく上昇し、液の流動性が無くなった状態）するまでの日数を目視により測定して、保存安定性を評価した。評価は１週目は毎日行い、２週目以降は１週間ごとに行なった。【０１６９】
＜多価金属フィラーの製造＞
製造例１：
フルオロアルミノシリケートガラス粉末（トクヤマデンタル社製トクソーアイオノマー）を湿式の連続型ボールミル（三井鉱山社製ニューマイミル）を用いて平均粒径０．５μｍまで粉砕し、その後粉末１ｇに対して、２０ｇの５．０Ｎ塩酸でフィラー表面を４０分間処理して多価金属フィラー（Ｆ−１）を得た。【０１７０】
得られた多価金属フィラー（Ｆ−１）の０．１ｇを、温度２３℃、１０重量％マレイン酸水溶液１０ｍｌ中に２４時間浸漬保持し、溶出した多価金属イオンの量をＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）発光分光分析を用いて分析した。
この結果、この多価金属フィラー（Ｆ−１）の２４時間溶出イオン量は１０ｍｅｑ／ｇ−フィラー（Ａｌ３＋＝６．７、Ｌａ３＋＝２．８、Ｃａ２＋＝０．５）であった。【０１７１】
製造例２：
５．０Ｎ塩酸での処理時間を２０分間とした以外は製造例１と全く同様にして、多価金属フィラー（Ｆ−２）を得た。
ＩＣＰ発光分光分析の結果、この多価金属フィラー（Ｆ−２）の２４時間溶出イオン量は、２５ｍｅｑ／ｇ−フィラー（Ａｌ３＋＝１６．７、Ｌａ３＋＝６．９、Ｃａ２＋＝１．４）であった。【０１７２】
製造例３：
塩酸での処理を全く行なわなかった以外は製造例１と全く同様にして、多価金属フィラー（Ｆ−３）を得た。
ＩＣＰ発光分光分析の結果、この多価金属フィラー（Ｆ−３）の２４時間溶出イオン量は、５０ｍｅｑ／ｇ−フィラー（Ａｌ３＋＝３３．４、Ｌａ３＋＝１４．０、Ｃａ２＋＝２．６）であった。【０１７３】
＜実施例１＞
下記処方により、各成分を混合して組成物（Ｉ）−１を調製し、パッケージ（Ｉ）に保存した。
（ａ−１）成分：  ＰＭ  ４０ｇ
（ａ−２）成分：  Ｂｉｓ−ＧＭＡ  ２４ｇ
３Ｇ  １６ｇ
ＨＥＭＡ  ２０ｇ
（Ｄ）成分：      Ｆ−２  １０ｇ（多価金属イオン供給源）
（Ｂ）成分：      水  ２０ｇ
（Ｃ）成分：      ＢＭＯＶ  ０．１ｇ（ラジカル発生促進剤）【０１７４】
下記処方により、各成分を混合して組成物（II）−１を調製し、パッケージ（II）に保存した。
（ａ−２）成分：  Ｂｉｓ−ＧＭＡ  ４０ｇ
３Ｇ  ２０ｇ
ＨＥＭＡ  ４０ｇ
（Ｃ）成分：  ＰｈＢＴＥＯＡ  ２．５ｇ（ラジカル発生種）
ＰＯＨ  １ｇ（ラジカル発生促進剤）【０１７５】
上記２つのパッケージを作製して２４時間後に、両パッケージに保存された組成物を、１：１の重量比で混合し、得られた硬化性組成物について曲げ強度を測定した。
その結果、曲げ強度は１４３．１ＭＰａであった。【０１７６】
＜実施例２，３、比較例１〜３＞
パッケージ（Ｉ）に保存される組成物（Ｉ）−１に変えて表１に示した組成物（Ｉ）−２〜８を調製し、また、パッケージ（II）に保存される組成物（II）−１に変えて表２に示した組成の組成物（II）−２〜４を調製し、これらを表３に示した組合せで混合する以外は、実施例１と同様に硬化性組成物を調製して曲げ強度を測定した。
その結果を、表１〜３に示した。【０１７７】
＜比較例４，５＞
パッケージ（Ｉ）に保存される組成物（Ｉ）−１に変えて表１に示した組成物（Ｉ）−７，８を調製し、また、パッケージ（II）に保存される組成物（II）−１に変えて表２に示した組成物（II）−４を調製した。これらを表３に示した組合せで混合する以外は、実施例１と同様に硬化性組成物を調製して曲げ強度を測定したが、パッケージ（Ｉ）に保存された組成物（Ｉ）−７及び（Ｉ）−８が硬化しており、曲げ強度の試験を行うことができなかった。
【０１７８】
【表１】
2009063967.tif 000009
【０１７９】
【表２】
2009063967.tif 000010
【０１８０】
【表３】
2009063967.tif 000011
【０１８１】
以上の結果から、実施例２，３では実施例１と同様に高い曲げ強度が得られたことが判る。
また、比較例１〜３では、実施例１〜３と比較して曲げ強度が低かった。【０１８２】
＜実施例４＞
下記処方により、組成物（Ｉ）−９を調製し、パッケージ（Ｉ）に保存した。
（ａ−１）成分：  ＰＭ  ４０ｇ
（ａ−２）成分：  Ｂｉｓ−ＧＭＡ  ２４ｇ
３Ｇ  １６ｇ
ＨＥＭＡ  ２０ｇ
（Ｄ）成分：    Ｆ−２  １０ｇ（多価金属イオン供給源）
（Ｂ）成分：    水  ２０ｇ
（Ｃ）成分：    ＢＭＯＶ  ０．０３ｇ（ラジカル発生促進剤）
（Ｅ）成分：    ＦＳ−１  １０ｇ
（Ｆ）成分：    アセトン  ２００ｇ【０１８３】
また、下記処方により、組成物（II）−５を調製し、パッケージ（II）に保存した。
（Ｃ）成分：  ＰｈＢＴＥＯＡ  ２．５ｇ（ラジカル発生種）
（Ｆ）成分：  アセトン  ９７．５ｇ【０１８４】
上記２つのパッケージを作製して２４時間後に、両パッケージに保存された組成物を、１：１の重量比で混合し、得られた硬化性組成物について、化学重合硬化型コンポジットレジンについての接着強度、熱衝撃試験後の接着強度を測定し、さらにパッケージ（Ｉ）及び（II）を３７℃１ヶ月保存した後の接着強度を測定して保存安定性を評価した。結果を表７に示した。【０１８５】
＜実施例５〜２４、比較例６〜８＞
パッケージ（Ｉ）に保存される組成物として、表４に記載の組成物（Ｉ）−１０〜２６を調製し、パッケージ（II）に保存される組成物として、表５に記載の組成物（II）−５〜１２を調製した以外は、実施例４と同様に、パッケージ（Ｉ）及びパッケージ（II）に各組成物を保存した。
上記のパッケージ（Ｉ）及び（II)に保存された組成物を用いて、実施例４と同様にして、化学重合硬化型コンポジットレジンについての接着強度、熱衝撃試験後の接着強度、パッケージ（Ｉ）及び（II）を３７℃１ヶ月保存した後の接着強度を測定し、その結果を表６に示した。
【０１８６】
【表４】
2009063967.tif 000012
【０１８７】
【表５】
2009063967.tif 000013
【０１８８】
【表６】
2009063967.tif 000014
【０１８９】
実施例４〜２４は、各成分が本発明で示される構成を満足するように配合されたものであるが、エナメル質及び象牙質の何れに対しても良好な接着強度が得られている。また、熱衝撃試験後の接着強度、およびパッケージ（Ｉ）及び（II）を３７℃１ヶ月保存した後の接着強度においても、歯質に対する高い接着強度が保持されていた。【０１９０】
これに対して、比較例６、７は、化学重合開始剤成分（Ｃ）の全てをパッケージ（Ｉ）に含有させたものであるが、接着試験を行う２４時間後には硬化しており、試験を行うことが出来なかった。【０１９１】
また、比較例８は、化学重合開始剤成分（Ｃ）のアリールボレート化合物（ラジカル発生種）がパッケージ（II）に含有していないものである。この場合、硬化性組成物の接着強度は著しく低く、充分な硬化性が得られなかった。【０１９２】
＜実施例２５＞
下記処方により、組成物（Ｉ）−２７を調製し、パッケージ（Ｉ）に保存した。
（ａ−１）成分：  ＰＭ  ２０ｇ
（ａ−２）成分：  Ｂｉｓ−ＧＭＡ  ３０ｇ
３Ｇ  ２０ｇ
ＨＥＭＡ  ３０ｇ
（Ｄ）成分：      Ｆ−２  １０ｇ（多価金属イオン供給源）
（Ｂ）成分：      水  ２０ｇ
（Ｃ）成分：      ＢＭＯＶ  ０．１ｇ（ラジカル発生促進剤）
（Ｅ）成分：      ＦＳ−１  １０ｇ
（Ｆ）成分：      アセトン  １０ｇ【０１９３】
また、下記処方により、組成物（II）−６を調製し、パッケージ（II）に保存した。
（Ｃ）成分：    ＰｈＢＴＥＯＡ  ２．５ｇ（ラジカル発生種）
ＰＯＨ  １ｇ（ラジカル発生促進剤）
（Ｆ）成分：    アセトン  ９６．５ｇ【０１９４】
上記２つのパッケージを作製して２４時間後に、両パッケージに保存された組成物を、１：１の重量比で混合し、得られた硬化性組成物について、化学重合硬化型コンポジットレジンについての接着強度、熱衝撃試験後の接着強度、パッケージ（Ｉ）及び（II）を３７℃１ヶ月保存した後の接着強度、パッケージ（Ｉ）を５０℃保存した際のゲル化日数を測定し、その結果を表８に示した。【０１９５】
＜実施例２６〜４５、比較例９〜１２＞
表７に示す処方により、組成物（Ｉ）−２８〜４４を調製し、実施例２５と同様にパッケージ（Ｉ）に保存した。
また、表５に示されている組成物（II）−６を調製し、パッケージ（II）に保存した。
上記２つのパッケージを作製して２４時間後に、両パッケージに保存された組成物を、実施例２３と同様に１：１の重量比で混合し、得られた硬化性組成物について、化学重合硬化型コンポジットレジンについての接着強度、熱衝撃試験後の接着強度、およびパッケージ（Ｉ）及び（II）を３７℃１ヶ月保存した後の接着強度、パッケージ（Ｉ）を５０℃保存した際のゲル化日数を測定し、その結果を表８に示した。
【０１９６】
【表７】
2009063967.tif 000015
【０１９７】
【表８】
2009063967.tif 000016
【０１９８】
実施例２５〜４５は、各成分が本発明で示される構成を満足するように配合されたものであるが、エナメル質及び象牙質の何れに対しても良好な接着強度が得られている。また、熱衝撃試験後の接着強度、およびパッケージ（Ｉ）及び（II）を３７℃１ヶ月保存した後の接着強度においても、歯質に対する高い接着強度が保持されていた。また、パッケージ（Ｉ）を５０℃保存した際においてもゲル化が起こるまでの期間が長く良好な保存安定性を有している。
一方、比較例９〜１０、１２は、本発明の必須成分である（ａ−１）成分の酸性モノマー及び（Ｂ）成分の水が使用されておらず、しかもパッケージ（Ｉ）の組成物に多価金属イオンが導入されていないため、高い接着強度が得られなかった。また、比較例１１は多価金属イオンが過剰に配合された場合であるが、歯質脱灰力が低下する為に高い接着力が得られず、さらにパッケージ（Ｉ）及び（II）を３７℃で保存した際には２０日、パッケージ（Ｉ）を５０℃保存した際には１日でゲル化した。【０１９９】
＜実施例４６〜４９＞
表４に示した組成物（Ｉ）−２１〜２４を、それぞれパッケージ（Ｉ）に保存し、表５に示されている組成物（II）−６、９を、それぞれパッケージ（II）に保存した。
上記２つのパッケージを作製して２４時間後に、両パッケージに保存された組成物を表９に示す組み合わせで１：１の重量比で混合し、得られた硬化性組成物について、光重合硬化型コンポジットレジンについての接着強度、熱衝撃試験後の接着強度、およびパッケージ（Ｉ）及び（II）を３７℃１ヶ月保存した後の接着強度を測定し、その結果を表９に示した。【０２００】
【表９】
2009063967.tif 000017
【０２０１】
＜実施例５０＞
（セメント組成物の調製）
６０ｇのＢｉｓ−ＧＭＡと４０ｇの３Ｇとを含む重合性単量体混合物１００ｇに、化学重合開始剤の反応種として第３級アミンであるＤＥＰＴを２ｇ添加し、セメント用マトリックスを調製した。該マトリックスに、無機フィラーとして２００ｇのＧＦと１２０ｇのＰＦを加え、暗所でメノウ乳鉢により均一になるまで混合してセメント組成物（ＣＲＡ−１）を調製した。
また、６０ｇのＢｉｓ−ＧＭＡと４０ｇの３Ｇを含有する重合性単量体混合物１００ｇに、化学重合開始剤のラジカル発生種として有機過酸化物であるＢＰＯを２ｇ添加し、マトリックスを作製した。該マトリックスに、無機フィラーとして２００ｇのＧＦと１２０ｇのＰＦとを加え、暗所でメノウ乳鉢により均一になるまで混合してセメント組成物（ＣＲＢ−１）を調製した。【０２０２】
（前処理剤の調製）
前述した組成物（Ｉ）−１０をパッケージ（Ｉ）に入れ、さらに組成物（ＩＩ）−６をパッケージ（II）に入れ、これらのパッケージを２４時間保存した後、１：１の重量比で、これらのパッケージに収容されている成分を混合して、前処理剤として用いる硬化性組成物を調製した。【０２０３】
（接着強度の評価）
先に調製されたセメント組成物（ＣＲＡ−１）と（ＣＲＢ−１）とを混合して化学重合硬化型セメントを調製した。
上記の硬化性組成物を前処理剤として使用し、上記で調製された化学重合硬化型セメントの接着強度を測定した（接着強度の評価３参照）。また、熱衝撃試験後の接着強度も併せて測定した。その結果は、以下の通りであった。
エナメル質における接着強度：２１．５（３．２）ＭＰａ
象牙質における接着強度：２２．３（４．６）ＭＰａ
熱衝撃試験後の接着強度：
エナメル質；２０．６（２．９）ＭＰａ
象牙質；２３．４（４．１）ＭＰａ【０２０４】
＜実施例５１＞
下記処方により、パッケージ（Ｉ）用の組成物（ＳＡＡ−１）を調製し、これをパッケージ（Ｉ）に保存した。
（ａ−１）成分：  ＰＭ  ２５ｇ
（ａ−２）成分：  Ｂｉｓ−ＧＭＡ  ２０ｇ
３Ｇ  ４５ｇ
ＨＥＭＡ  １０ｇ
（Ｄ）成分：  Ｆ−２  １０ｇ
（Ｂ）成分：  水  １０ｇ
（Ｃ）成分：  ＢＭＯＶ  ０．１ｇ（ラジカル発生促進剤）
（Ｅ）成分：  ＭＳ  ２００ｇ【０２０５】
また、下記処方により、パッケージ（II）用の組成物（ＳＡＢ−１）を調製し、これをパッケージ（II）に保存した。
（ａ−２）成分：  Ｂｉｓ−ＧＭＡ  ３０ｇ
３Ｇ  ７０ｇ
（Ｃ）成分：  ＰｈＢＴＥＯＡ  ２．５ｇ（ラジカル発生種）
ＰＯＨ  ２ｇ（ラジカル発生促進剤）
（Ｅ）成分：  ＭＳ  ２００ｇ【０２０６】
上記パッケージ（Ｉ）に保存された組成物（ＣＲＡ−１）とパッケージ（II）に保存された組成物（ＣＲＢ−１）とを混合して、硬化性組成物を調製した。
この硬化性組成物を化学重合硬化型セメントとして用いて、前処理剤なしの化学重合硬化型セメントの接着強度を測定した（接着強度の評価４参照）。また、熱衝撃試験後の接着強度も併せて測定した。その結果は、以下の通りであった。
エナメル質における接着強度：１７．８（７．３）ＭＰａ
象牙質における接着強度：１０．１（５．４）ＭＰａ
熱衝撃試験後の接着強度：
エナメル質；１５．６（３．８）ＭＰａ
象牙質；９．４（３．１）ＭＰａ
【国際調査報告】
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