(57)【要約】  一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有し、分子量が４５０以上である化合物を有する発光素子材料を用いることにより、発光効率が高く、長寿命かつ色純度の高い緑色発光素子を提供する。【化１】2009116456.tif 000027  （ここでＲ１−Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはアリールエーテル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ５およびＲ６はハロゲン、水素またはアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ７はアリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基のいずれかであって、分子量が２００以上のものである。Ｍはホウ素、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛および白金からなる群より選ばれる少なくとも一種である。ｎは０〜４の整数である。ｍは１〜３の整数である。Ｌはハロゲン、水素、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基から選ばれる１価または０価の基で分子内の１つまたは２つの原子を通じてＭと結合する。ｎが２〜４の場合、各Ｌは互いに同じでも異なっていても良い。ｍが２または３の場合、各ピロメテン骨格のＲ１〜Ｒ７は互いに同じであっても異なっていても良い）
2009116456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有し、分子量が４５０以上である化合物を有する発光素子材料。
【化１】
2009116456.tif 000025
（ここでＲ１〜Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはアリールエーテル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ５およびＲ６はハロゲン、水素またはアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ７はアリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基のいずれかであって、分子量が２００以上のものである。Ｍはホウ素、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛および白金からなる群より選ばれる少なくとも一種である。ｎは０〜４の整数である。ｍは１〜３の整数である。Ｌはハロゲン、水素、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基から選ばれる１価または０価の基で分子内の１つまたは２つの原子を通じてＭと結合する。ｎが２〜４の場合、各Ｌは互いに同じでも異なっていても良い。ｍが２または３の場合、各ピロメテン骨格のＲ１〜Ｒ７は互いに同じであっても異なっていても良い。）
【請求項２】
一般式（１）のＭがホウ素、Ｌがフッ素、ｎが２であることを特徴とする請求項１記載の発光素子材料。
【請求項３】
一般式（１）のＲ７がアリール基またはヘテロアリール基であることを特徴とする請求項２記載の発光素子材料。
【請求項４】
一般式（１）のＲ７が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項２記載の発光素子材料。
【化２】
2009116456.tif 000026
（ここで、Ｒ８およびＲ９は同じでも異なっていてもよく、アリール基またはヘテロアリール基から選ばれる。）
【請求項５】
Ｒ８およびＲ９がアリール基であることを特徴とする請求項４記載の発光素子材料。
【請求項６】
Ｒ８およびＲ９のうち少なくとも一方がアルキル基で置換されたアリール基であることを特徴とする請求項５記載の発光素子材料。
【請求項７】
一般式（２）で表される構造の分子量が３００以上であることを特徴とする請求項５または６記載の発光素子材料。
【請求項８】
陽極と陰極の間に発光物質が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、該素子が請求項１〜７のいずれか記載の発光素子材料を含有することを特徴とする発光素子。
【請求項９】
発光層がホスト材料とドーパント材料を有し、一般式（１）で表される化合物がドーパント材料であることを特徴とする請求項８記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光に変換する素子であって表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機積層薄膜発光素子の研究が近年活発に行われている。この素子は、薄型、低駆動電圧下での高輝度発光、蛍光材料を選ぶことによる多色発光が特徴であり注目を集めている。この研究はコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらが有機積層薄膜素子が高輝度に発光することを示して以来（非特許文献１参照）、多くの研究機関で検討されている。コダック社の研究グループが提示した有機積層薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層である８−ヒドロキシキノリンアルミニウム、そして陰極としてＭｇ：Ａｇを順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が可能であった。現在の有機積層薄膜発光素子は、上記の素子構成要素の他に電子輸送層を設けているものなど構成を変えているものもあるが、基本的にはコダック社の構成を踏襲している。【０００３】
有機薄膜発光素子は、発光層に種々の蛍光材料を用いることにより、多様な発光色を得ることが可能である。特に、発光層にホスト材料とドーパント材料を組み合わせて用いることにより、高効率な青、緑、赤の三原色を呈する発光素子を得ることができる。ドーパントには発光量子収率の高い色素が通常用いられるが、例えばピロメテン骨格を有する錯体は、発光効率が高い、ストークスシフトおよび発光スペクトルのピーク半値幅が小さいといったドーパントとして高い効率を得るのに必要な要件を備えた化合物であり、良好な素子特性を示すことが知られている（特許文献１参照）。【０００４】
従来のピロメテン化合物で良好な緑色を呈する化合物として１，３，５，７，８−ペンタメチル−４，４−ジフルオロ−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン、分子内にピロメテン骨格を複数有する化合物、またはピロメテン骨格に橋頭位をもつ縮合環構造を導入した化合物などが知られている（特許文献２〜３参照）。
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２）２１，ｐ．９１３，１９８７）
【特許文献１】特開平９−１１８８８０号公報
【特許文献２】特開２００２−１３４２７４号公報
【特許文献３】特開２００４−３１１０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、１，３，５，７，８−ペンタメチル−４，４−ジフルオロ−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセンなどは低温で昇華する化合物が多く、蒸着速度の制御が困難となり、蒸着時の凝集や素子作製時の電荷輸送層の汚染により発光効率が低下するという問題があった。また、特許文献２〜３記載の化合物は、昇華温度は高くなるものの熱的安定性に欠けるため、蒸着時に熱分解したり、発光ピーク波長がシフトして色純度が低下してしまうなどの問題があった。【０００６】
以上のように、ピロメテン化合物は良好な緑色発光を呈するものの、発光素子において、発光効率・色純度・耐久寿命の全てに優れた発光特性を発現することが非常に困難であった。【０００７】
そこで、本発明はかかる従来技術の問題を解決し、発光効率が高く、長寿命かつ色純度の高い緑色発光素子を安定に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有し、分子量が４５０以上である化合物を含有する発光素子材料である。【０００９】
【化１】
2009116456.tif 000003
【００１０】
（ここでＲ１〜Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはアリールエーテル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ５およびＲ６はハロゲン、水素またはアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ７はアリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基のいずれかであって、分子量が２００以上のものである。Ｍはホウ素、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛および白金からなる群より選ばれる少なくとも一種である。ｎは０〜４の整数である。ｍは１〜３の整数である。Ｌはハロゲン、水素、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基から選ばれる１価または０価の基で分子内の１つまたは２つの原子を通じてＭと結合する。ｎが２〜４の場合、各Ｌは互いに同じでも異なっていても良い。ｍが２または３の場合、各ピロメテン骨格のＲ１〜Ｒ７は互いに同じであっても異なっていても良い。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、発光効率が高く、長寿命かつ色純度の高い緑色発光素子を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の発光素子材料は、一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有し、分子量が４５０以上である化合物である。【００１３】
【化２】
2009116456.tif 000004
【００１４】
ここでＲ１〜Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはアリールエーテル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ５およびＲ６はハロゲン、水素またはアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ７はアリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基のいずれかであって、分子量が２００以上のものである。【００１５】
これらの置換基のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。【００１６】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。【００１７】
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。【００１８】
アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基など、エーテル結合を介した芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。
ハロゲンとはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素を示す。【００１９】
アリール基とは、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、アントラセニル基およびピレニル基などの芳香族炭化水素基、もしくはこれらが複数連結した基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。このようなアリール基が有していても良い置換基はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アルキルチオ基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、シリル基およびボリル基などである。アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アミノ基とは例えばジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基およびジメチルアミノ基など窒素原子への結合を有する官能基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基などのケイ素原子への結合を有する官能基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。ボリル基とは例えばビス（メシチル）ボリル基のようにホウ素原子への結合を有する官能基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。【００２０】
ヘテロアリール基とは例えばフラニル基、チエニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基およびカルバゾリル基などの炭素以外の原子を有する芳香族環状構造基、もしくはこれらが複数連結した基、もしくはこれらと芳香族炭化水素基が連結した基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。このようなヘテロアリール基が有していても良い置換基はアリール基が有していても良い置換基と同様である。ヘテロアリール基の連結位置はどの部分でもよく、例えばピリジル基の場合、２−ピリジル基、３−ピリジル基または４−ピリジル基のいずれでもよい。【００２１】
アルケニル基とは例えばビニル基、アリル基およびブタジエニル基などの炭素−炭素二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示すが、ここでは、不飽和脂肪族炭化水素基とアリール基および／またはヘテロアリール基が連結した基も含む概念である。不飽和脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもよく、有していても良い置換基はアルキル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオエーテル基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、シリル基およびボリル基などである。【００２２】
上記置換基の中でも、Ｒ１〜Ｒ４は色純度の観点からアルキル基が好ましく、アルキル基の中でも、熱的安定性に優れることからメチル基またはｔ−ブチル基がより好ましい。さらに合成の容易さから、メチル基が特に好ましく用いられる。【００２３】
Ｒ５およびＲ６は、熱的安定性の観点からアルキル基または水素が好ましく、高色純度の緑色発光を得やすい点で水素がより好ましい。【００２４】
また、一般式（１）で表される化合物において、Ｍはホウ素、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛および白金からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、ホウ素、アルミニウム、亜鉛が好ましく、シャープな発光スペクトルを与え、より高色純度発光が得られる点からホウ素が特に好ましい。Ｌはハロゲン、水素、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基から選ばれる１価または０価の基で分子内の１つまたは２つの原子を通じてＭと結合する。ここで０価とは、例えばピリジル基が非共有電子対を通じてＭに対し配位する場合などをいう。２つの原子を通じてＭと結合するとはいわゆるキレート配位である。【００２５】
Ｍがホウ素の場合、Ｌはフッ素、含フッ素アリール基、含フッ素ヘテロアリール基および含フッ素アルキル基が好ましく、より高い蛍光量子収率が得られることからフッ素であることがより好ましい。含フッ素アリール基とはフッ素を含むアリールであり、例えばフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基およびペンタフルオロフェニル基などがあげられる。含フッ素ヘテロアリール基はフッ素を含むヘテロアリール基であり、例えばフルオロピリジル基、トリフルオロメチルピリジル基およびトリフルオロピリジル基などがあげられる。含フッ素アルキル基はフッ素を含むアルキル基であり、トリフルオロメチル基やペンタフルオロエチル基などがあげられる。また、Ｍがホウ素以外の場合、Ｌはキレート配位子であることが好ましい。【００２６】
ｍは１〜３の整数であり、好ましくはＭがホウ素の時ｍ＝１、Ｍがアルミニウムの時ｍ＝３、Ｍが亜鉛の時ｍ＝２である。ｎは０〜４の整数であり、好ましくはＭがホウ素の時ｎ＝２、Ｍがアルミニウムの時ｎ＝０、Ｍが亜鉛の時ｎ＝０である。ｍが２または３の場合、各ピロメテン骨格のＲ１〜Ｒ７は互いに同じであっても異なっていても良い。また、ｎが２〜４の場合、各Ｌは互いに同じでも異なっていても良い。【００２７】
一般式（１）で表される化合物は分子量が４５０以上であるため、昇華温度が十分に高くなり、チャンバー内の汚染を防ぐことができるため安定した高輝度発光を示し、高効率発光が得られやすい。特に、Ｒ７がアリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基のいずれかであって分子量が２００以上のものであることにより、上記分子量を満たす化合物を簡便に得ることができ、かつ得られた化合物の発光は良好な色純度を達成することが可能となる。即ち、ピロール環にアリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基などの置換基を導入して分子量が４５０以上の化合物を得ようとすれば色純度が低下するが、一般式（１）で表される化合物は、色純度が低下することなく高発光効率、長寿命を得ることができる。さらに、十分に高い昇華温度を与え、蒸着速度をより安定に制御できる点から、Ｒ７の分子量は３００以上がより好ましい。【００２８】
一方で、熱分解せずに安定に蒸着する観点からは、一般式（１）で表される化合物の分子量が１０００以下であることが好ましく、より好ましくは８００以下である。【００２９】
また、Ｒ７はより高い蛍光量子収率を与え、より熱分解しづらい点からアリール基またはヘテロアリール基から選ばれることが好ましく、特にアリール基がより好ましい。さらに、Ｒ７は分岐構造を有する置換基であるか、９−アントリル誘導体といったかさ高い置換基であることが好ましい。ここで言う分岐構造とは、ピロメテン環に直接結合するアリール基またはヘテロアリール基が、更に複数の置換基を有している構造をいう。Ｒ７がかさ高いことで分子の凝集を防ぐことができるため、発光効率や寿命がより向上する。【００３０】
分岐構造を有する置換基の好ましい例として下記一般式（２）が挙げられる。【００３１】
【化３】
2009116456.tif 000005
【００３２】
ここで、Ｒ８およびＲ９は同じでも異なっていてもよく、アリール基またはヘテロアリール基から選ばれる。【００３３】
アリール基およびヘテロアリール基の説明は上述の通りである。より高い蛍光量子収率が得られる点でアリール基の方がより好ましく用いられ、熱的安定性から特にフェニル基およびナフチル基が好ましい例として挙げられる。【００３４】
さらに、分子の凝集をより防ぐ観点から、Ｒ８またはＲ９の少なくとも一つがアルキル基で置換されていることがより好ましく、Ｒ８またはＲ９の少なくとも一つがアルキル基で置換されたアリール基であることが特に好ましい。アルキル基の説明は上述の通りであるが、熱的安定性の観点からメチル基およびｔ−ブチル基が特に好ましい例として挙げられる。また、分子の凝集をより防ぐという観点からアルキル基の置換位置はどの位置においても同様の効果を発揮するため、特に限定されない。一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物の一例を以下に示す。【００３５】
【化４】
2009116456.tif 000006
【００３６】
【化５】
2009116456.tif 000007
【００３７】
【化６】
2009116456.tif 000008
【００３８】
【化７】
2009116456.tif 000009
【００３９】
【化８】
2009116456.tif 000010
【００４０】
【化９】
2009116456.tif 000011
【００４１】
【化１０】
2009116456.tif 000012
【００４２】
【化１１】
2009116456.tif 000013
【００４３】
一般式（１）で表される化合物は例えば特表平８−５０９４７１号公報や特開２０００−２０８２６２号公報に記載の方法で製造することができる。即ち、ピロメテン化合物と金属塩を塩基共存下で反応することにより目的とするピロメテン系金属錯体が得られる。【００４４】
また、ピロメテン−フッ化ホウ素錯体の合成については、J. Org. Chem., vol.64, No.21, pp.7813-7819 (1999)、Angew. Chem., Int. Ed. Engl., vol.36, pp.1333-1335 (1997).などに記載されている方法を参考に製造することができる。すなわち、下記一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物をジクロロメタン中で反応させ、ピロメテン骨格を形成した後、アミンの存在下、三フッ化ホウ素ジエチルエーテルを加え、ピロメテン−フッ化ホウ素錯体が得られる。【００４５】
【化１２】
2009116456.tif 000014
【００４６】
さらに、一般式（３）で表される化合物については、例えばブロモ化ベンズアルデヒドとボロン酸誘導体を鈴木カップリング（参考文献：Chem. Rev., vol.95 (1995) ）の条件で反応させることにより、Ｒ７に種々のアリール基およびヘテロアリール基を導入したものが得られる。【００４７】
次に、本発明における発光素子の実施形態について例をあげて詳細に説明する。本発明の発光素子は、陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に存在する有機層を有し、該有機層は少なくとも発光層を含み、該発光層が電気エネルギーにより発光する。【００４８】
有機層は、発光層のみからなる構成の他に、１）正孔輸送層／発光層、２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層、３）発光層／電子輸送層、４）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層、５）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層、６）発光層／正孔阻止層／電子輸送層そして、７）以上の組合わせ物質を一層に混合した形態のいずれであってもよい。即ち、素子構成としては、上記１）〜６）の多層積層構造の他に７）のように発光材料単独または発光材料と正孔輸送材料や電子輸送材料を含む層を一層設けるだけでもよい。上記各層は、それぞれ単一層、複数層のいずれでもよい。また、正孔輸送層が複数層からなる場合、電極に接する側の層を正孔注入層と呼ぶことがあるが、以下の説明では、正孔注入層は正孔輸送層に含まれる。一方、電子輸送層が複数層からなる場合、電極に接する側の層を電子注入層と呼ぶことがあるが、以下の説明では、電子注入層は電子輸送層に含まれる。さらに、本発明における発光物質は自ら発光するもの、その発光を助けるもののいずれにも該当し、発光に関与している化合物、層などを指すものである。【００４９】
本発明において陽極は、正孔を有機層に効率よく注入できる材料であれば特に限定されないが、比較的仕事関数の大きい材料を用いるのが好ましい。酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマなど特に限定されるものでないが、陽極側から発光を取り出す場合には、ＩＴＯガラスを用いることが特に望ましい。陽極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、１００Ω／□以下の低抵抗品を使用することが特に望ましい。陽極の厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。また、発光素子の機械的強度を保つために、陽極を基板上に形成することが好ましい。基板はソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが用いられ、また厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。さらに、陽極が安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えば、プラスチック基板上に陽極を形成しても良い。陽極の膜形成方法は、特に制限されず、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法など特に制限を受けるものではない。【００５０】
陰極は、電子を本有機物層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されないが、一般に白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、セシウムならびにこれらの合金などがあげられる。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためにはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、セシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかし、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多く、例えば、有機層に微量のリチウムやマグネシウム（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）をドーピングして安定性の高い電極を使用する方法が好ましい例として挙げることができるが、フッ化リチウムのような無機塩の使用も可能であることから特にこれらに限定されるものではない。更に電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニア、窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子などを積層することが好ましい例として挙げられる。これらの電極の作製法も抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティング、コーティングなど導通を取ることができれば特に制限されない。【００５１】
正孔輸送層は正孔輸送性物質単独または二種類以上の物質を積層、混合するか正孔輸送性物質と高分子結着剤の混合物により形成され、正孔輸送性物質としてはＮ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）などのカルバゾール類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどが好ましいが、素子作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。【００５２】
また、電極と接する正孔注入層の場合には上記正孔輸送性材料に塩化鉄（III）のような無機塩を添加して正孔注入層を形成してもよい。また酸化モリブデンや酸化バナジウムといった金属酸化物を添加して正孔注入層を形成してもよい。さらにシアノ基置換芳香族アザ化合物のような強いアクセプター性を有する化合物を添加するか、もしくは積層させて正孔注入層を形成することもできる。【００５３】
発光層は、単一層、複数層のどちらでもよく、ホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであってもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料と積層されていても、ホスト材料中に分散されていても、いずれでもよい。ドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、ホスト材料とドーパント材料の合計に対して１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２重量％以下である。ドーピング方法は、ドーパント材料をホスト材料との共蒸着法によって形成してもよいし、ホスト材料とドーパント材料を予め混合してから蒸着しても良い。【００５４】
本発明の発光素子材料はホスト材料として用いてもよいが、蛍光量子収率が高いことや、発光スペクトルの半値幅が小さいことから、ドーパント材料として好適に用いられる。本発明の発光素子材料をドーパント材料として用いた場合、緑色領域に強い発光を示す。ピロメテン系ドーパントは、極めて微量でも発光することから微量の該化合物をホスト材料にサンドイッチ状に挟んで使用することも可能である。この場合、一層でも二層以上ホスト材料と積層しても良い。 【００５５】
また、発光層に添加するドーパント材料は、前記ピロメテン系ドーパント一種のみに限る必要はなく、複数のピロメテン系ドーパントを混合して用いたり、既知のドーパント材料の一種類以上をピロメテン系ドーパントと混合して用いてもよい。この場合、異なる波長領域の発光を示すドーパントを組み合わせることで白色発光など所望の発光を得ることが出きる。具体的には従来から知られている、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、Ｅｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランやその類縁体、マグネシウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、デアザフラビン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン、クリセン、トリフェニレン、ペリレンおよびインデンなどの縮合多環芳香族炭化水素有する化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、ピラジンおよびチオキサンテンなどのヘテロアリール環を有する化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、４，４’−ビス（２−（４−ジフェニルアミノフェニル）エテニル）ビフェニルなどのアミノスチリル誘導体、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−９−（２’−ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１−ｇｈ］クマリンなどのクマリン誘導体、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などを共存させることができるが特にこれらに限定されるものではない。【００５６】
ホスト材料としては特に限定されるものではないが、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合芳香族を基本骨格とする誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを始めとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピロール誘導体、カルバゾール誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体などが使用できる。【００５７】
中でも、縮合芳香族炭化水素を基本骨格とする誘導体をホストとして用いると、本発明のピロメテン骨格を有する化合物が持つ高発光効率の効果がより顕著になるため、好ましい。具体的には、アントラセン化合物、ピレン化合物およびジスチリルアリーレン誘導体から選ばれた化合物をホスト材料として用いると、より高効率となり好ましい。さらに高い耐熱性とキャリア輸送能力を有しているという点で、アントラセン化合物や、ピレン化合物をホストに用いた際に、高効率、長寿命の発光素子が得られるため、より好ましい。【００５８】
電子輸送層は、電界を与えられた電極間において陰極からの電子を効率良く輸送することが必要で、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送する電子輸送材料から形成されることが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。このような条件を満たす物質として、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、ヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタレンおよびアントラセンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、オキサジアゾール誘導体、ビススチリル誘導体、フェナントロリン誘導体、リンオキサイド誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、シロール誘導体、トリアジン誘導体などが挙げられる。【００５９】
これらの中でも、本発明のピロメテン骨格を有する化合物は強い電子受容性を有し、電子輸送能に優れる電子輸送層との組合せにおいてより高効率・長寿命の発光が得られることから、電子輸送材料は、炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素およびリンの中から選ばれる元素で構成され、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物を用いることが好ましい。【００６０】
電子受容性窒素とは、隣接原子との間に多重結合を形成している窒素原子を表す。窒素原子が高い電子陰性度を有することから、該多重結合は電子受容的な性質を有し、電子輸送能に優れ、電子輸送層に用いることで発光素子の駆動電圧を低減できる。それゆえ、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環は、高い電子親和性を有する。電子受容性窒素を含むヘテロアリール環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、ピリミドピリミジン環、ベンゾキノリン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環およびフェナンスロイミダゾール環などが挙げられる。【００６１】
これらのヘテロアリール環構造を有する化合物としては、例えば、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジンやターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、キノキサリン誘導体およびナフチリジン誘導体などが好ましい化合物として挙げられる。中でも、トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼンなどのイミダゾール誘導体、１，３−ビス［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなどのオキサジアゾール誘導体、Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、１，３−ビス（１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどのフェナントロリン誘導体、２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなどのベンゾキノリン誘導体、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロールなどのビピリジン誘導体、１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−ターピリジニル））ベンゼンなどのターピリジン誘導体、ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなどのナフチリジン誘導体が、電子輸送能の点から好ましく用いられる。【００６２】
これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と積層または混合して使用しても構わない。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの金属あるいはその金属錯体と混合して用いることも可能である。電子輸送層のイオン化ポテンシャルは、特に限定されないが、好ましくは５．８ｅＶ以上８．０ｅＶ以下であり、より好ましくは６．０ｅＶ以上７．５ｅＶ以下である。【００６３】
正孔阻止層とは、電界を与えられた電極間において陽極からの正孔が陰極からの電子と再結合することなく移動するのを防止するための層であり、各層を構成する材料の種類によっては、この層を挿入することにより正孔と電子の再結合確率が増加し、発光効率の向上が望める場合がある。したがって、正孔阻止性材料としては正孔輸送性材料よりも最高占有分子軌道レベルがエネルギー的に低く、隣接する層を構成する材料とエキサイプレックスを生成しにくいことが望まれる。具体的にはフェナントロリン誘導体やトリアゾール誘導体などが挙げられるが、素子作製に必要な薄膜を形成し、陽極からの正孔の移動を効率よく阻止できる化合物であれば特に限定されるものではない。【００６４】
以上の正孔輸送層、発光層、電子輸送層、正孔阻止層は単独または二種類以上の材料を積層、混合するか、高分子結着剤としてポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、などに分散させて用いることも可能である。【００６５】
発光層を形成する上記各層の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法、インクジェット法、印刷法およびレーザー誘起熱転写法など特に限定されるものではないが、通常は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。層の厚みは、発光を司る物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、１〜１０００ｎｍの間から選ばれる。【００６６】
本発明の発光素子は、電気エネルギーを光に変換できる機能を有する。ここで電気エネルギーとは主に直流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力、寿命を考慮するとできるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにするべきである。【００６７】
本発明の発光素子は、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式で表示するディスプレイとして好適に用いられる。本発明におけるマトリクス方式とは、表示のための画素が格子状に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。本発明におけるセグメント方式とは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになるそして、前記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【００６９】
1Ｈ−ＮＭＲは超伝導ＦＴ−ＮＭＲ ＥＸ−２７０（日本電子（株）製）を用い、重クロロホルム溶液にて測定を行った。【００７０】
合成例１  化合物［１］の合成方法
３，５−ジブロモベンズアルデヒド（３．０ｇ）、４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸（５．３ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．４ｇ）、炭酸カリウム（２．０ｇ）をフラスコに入れ窒素置換した。脱気したトルエン（３０ｍＬ）、脱気した水（１０ｍＬ）を加え、４時間還流した。反応溶液を室温まで冷却し、有機層を分液した後に飽和食塩水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、３，５−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアルデヒド（３．５ｇ）を白色固体として得た。【００７１】
３，５−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアルデヒド（１．５ｇ）と２，４−ジメチルピロール（０．７ｇ）を反応溶液に入れ、脱水ジクロロメタン（２００ｍＬ）、トリフルオロ酢酸（１滴）を加えて４時間撹拌した。２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（０．８５ｇ）の脱水ジクロロメタン溶液を加えさらに１時間撹拌した。反応終了後、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体（７．０ｍＬ）、ジイソプロピルエチルアミン（７．０ｍＬ）を加えて４時間撹拌した後、水（１００ｍＬ）を加えて撹拌し、有機層を分液した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記に示す化合物［１］を０．４ｇ得た（収率１８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．９５（ｓ，１Ｈ）、７．６３−７．４８（ｍ，１０Ｈ）、６．００（ｓ，２Ｈ）、２．５８（ｓ，６Ｈ）、１．５０（ｓ，６Ｈ）、１．３７（ｓ，１８Ｈ）。【００７２】
【化１３】
2009116456.tif 000015
【００７３】
実施例１
化合物［１］を用いた発光素子を次のように作製した。ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、エッチングを行った。得られた基板をアセトン、”セミコクリン（登録商標）５６”（フルウチ化学（株）製）で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いて、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−５Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入材料として、銅フタロシアニンを１０ｎｍ、正孔輸送材料として、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを５０ｎｍ蒸着した。次に、発光材料として、ホスト材料として、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（Ａｌｑ３）を、またドーパント材料として化合物［１］をドープ濃度が１重量％になるように４０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として、１，３−ビス（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼンを２５ｎｍの厚さに積層した。次に、リチウムを０．５ｎｍ有機層にドーピングした後、アルミニウムを１μｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。この発光素子からは、Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度座標で（０．２４，０．６７）、発光効率１０ｃｄ／Ａの高効率・高色純度緑色発光（ＥＬピーク波長５２４ｎｍ）が得られた。この発光素子を５ｍＡ／ｃｍ２の直流で連続駆動したところ、輝度半減時間は３７００時間であった。【００７４】
実施例２
下に示す化合物をホスト材料として用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度座標で（０．２２，０．７２）、発光効率１２ｃｄ／Ａの高効率緑色発光（ＥＬピーク波長５２４ｎｍ）が得られた。この発光素子を５ｍＡ／ｃｍ２の直流で連続駆動したところ、輝度半減時間は３９００時間であった。【００７５】
【化１４】
2009116456.tif 000016
【００７６】
比較例１
下記に示す化合物［２］をドーパントとして用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度座標で（０．２４，０．６８）の高色純度緑色発光が得られたが、発光効率は３ｃｄ／Ａと低かった（ＥＬピーク波長５２０ｎｍ）。この発光素子を５ｍＡ／ｃｍ２の直流で連続駆動したところ、輝度半減時間は３００時間であった。【００７７】
【化１５】
2009116456.tif 000017
【００７８】
比較例２
下記に示す化合物［３］をドーパントとして用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度座標で（０．２５，０．６７）の高色純度緑色発光が得られたが、発光効率は４ｃｄ／Ａと低かった（ＥＬピーク波長５２３ｎｍ）。この発光素子を５ｍＡ／ｃｍ２の直流で連続駆動したところ、輝度半減時間は３３０時間であった。【００７９】
【化１６】
2009116456.tif 000018
【００８０】
実施例３〜６
ホスト材料として下記に示す化合物を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。これらの発光素子から得られた、Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度座標、発光効率および５ｍＡ／ｃｍ２の直流で連続駆動した際の輝度半減時間を表１に示す。【００８１】
【表１】
2009116456.tif 000019
【００８２】
【化１７】
2009116456.tif 000020
【００８３】
実施例７〜１１
ホスト材料としてＨ−６を、電子輸送層として下記に示す化合物またはＡｌｑ３を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。これらの発光素子から得られた、Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度座標、発光効率および５ｍＡ／ｃｍ２の直流で連続駆動した際の輝度半減時間を表２に示す。【００８４】
【表２】
2009116456.tif 000021
【００８５】
【化１８】
2009116456.tif 000022
【００８６】
実施例１２〜１８、比較例３
ホスト材料としてＨ−５を、ドーパント材料として下記に示す化合物を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。これらの発光素子から得られた、Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度座標、発光効率および５ｍＡ／ｃｍ２の直流で連続駆動した際の輝度半減時間を表３に示す。【００８７】
【表３】
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【００８８】
【化１９】
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【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の発光素子材料は、発光素子等に利用可能で、薄膜安定性に優れた発光素子材料を提供できる。本発明の発光素子は、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機および光信号発生器などの分野に利用可能である。
【国際調査報告】
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