(57)【要約】  高導電性を備え、ひずみなどの繰り返し応力に対して優れた耐久性を発揮できるカーボンナノチューブ複合材料及び導電材料を提供すること。  本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、カーボンナノチューブをマトリックス中に分散してなる導電材料であって、波長６３３ｎｍのラマン分光分析で、１１０±１０ｃｍ−１、１９０±１０ｃｍ−１、及び２００ｃｍ−１以上の領域のそれぞれにピークが観測され、負荷をかける前の電気抵抗Ｒ０に対して、１０％伸びでの１００回の繰り返し応力の負荷後の電気抵抗Ｒの比Ｒ／Ｒ０が５以下である。また、本発明の導電材料は、これらカーボンナノチューブ複合材料の特性を備える。
2013031958.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブをマトリックス中に分散してなるカーボンナノチューブ複合材料であって、
波長６３３ｎｍのラマン分光分析で、１１０±１０ｃｍ−１、１９０±１０ｃｍ−１、及び２００ｃｍ−１以上の領域のそれぞれにピークが観測され、
負荷をかける前の抵抗Ｒ０に対して、１０％伸びにおける１００回の繰り返し応力の負荷後の電気抵抗Ｒの比Ｒ／Ｒ０が３以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ複合材料は、伸び１０％で導電性０．０１Ｓ／ｃｍ以上を備えることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブの配合量は、前記カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合の０．００１質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ複合材料が１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有するカーボンナノチューブを含み、かつ前記カーボンナノチューブ複合材料自身の導電性が０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブ複合材料の永久伸びが６０％未満であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ複合材料の弾性率が０．１ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブの長さは、０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブの平均直径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブの蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度が９０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブは、共鳴ラマン散乱測定法による測定において得られるスペクトルで、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ−１以上１３５０ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が３以上あることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１１】
前記マトリックスは、エラストマーであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１２】
前記エラストマーは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体から選ばれる一種以上を含有することを特徴とする請求項１１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１３】
前記マトリックスは、フッ素ゴムを含むことを特徴とする請求項１１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１４】
前記マトリックスは、樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１５】
前記樹脂は、シリコーン系樹脂、変成シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、クロロプレン系樹脂、ポリサルファイド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイソブチル系樹脂、フロロシリコーン系樹脂の少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１３に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１６】
請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料を備える導電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブをマトリックス中に分散させたカーボンナノチューブ複合材料及びカーボンナノチューブ複合材料を備える導電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素原子のみで構成されるカーボンナノチューブは、電気的特性や熱伝導性、機械的性質の優れた材料である。カーボンナノチューブは、非常に軽量、且つ、極めて強靱であり、また、優れた弾性・復元性を有する材料である。このように優れた性質を有するカーボンナノチューブは、工業材料として、極めて魅力的、且つ重要な物質である。【０００３】
ポリマーフォームおよびエラストマーに導電性フィラーを配合したカーボンナノチューブ複合材料や導電材料は、各種の用途、たとえば、電子商品、コンピュータ、医用機器などにおいて、電磁遮蔽および／または静電気放散をさせるためのガスケットやシールとして広く用いられている。過去においては、通常、金属やカーボンブラックなどの微粒子をもちいることにより電気導電性を与えていた。電子部品の小型化と、プラスチック部品の利用が進むにつれて、特に民生用電子機器では、より高導電性を有するカーボンナノチューブ複合材料や導電材料が必要とされてきている。そこで、導電性に優れたカーボンナノチューブは、導電性フィラーとして注目されている。【０００４】
例えば、中心部位から炭素繊維が三次元的（放射状）に延びているカーボンナノチューブをエラストマー中に配合すると、上記特定のカーボンナノチューブが、その三次元的な形状に由来し、エラストマー中で均一に分散する結果、エラストマー全体に連続的な導電路（導電パス）が形成され、導電性に優れる柔軟電極が実現されている（特許文献１）。【０００５】
また、カーボンナノチューブ、イオン性液体、及びイオン性液体と混和性を有するゴムからなるカーボンナノチューブゴム組成物を含むカーボンナノチューブ複合材料や導電材料は、電子回路の構成材料として用いるのに十分な１Ｓ／ｃｍ以上の導電率と１０％以上の伸長率を有し、フレキシブルエレクトロニクスの実現が可能となる伸長可能なエレクトロニクスデバイスに配線として用いられた（特許文献２）。【０００６】
しかしながら、これらの従来技術によるカーボンナノチューブ複合材料や導電材料は、ひずみなどの応力が繰り返し与えられると、マトリックスの変形に対して、導電性フィラーが完全に追随できないため、マトリック中の導電性フィラーの導電路が徐々に不可逆に構造変化してしまい、導電性が劣化してしまうという問題があった。例えば、上記イオン液体、カーボンナノチューブ、ゴムを用いたカーボンナノチューブ複合材料や導電材料の場合では、カーボンナノチューブの周囲にイオン液体が吸着し、マトリックス間にカーボンナノチューブが良好に分散することを促進する。しかし液体状のイオン液体が、カーボンナノチューブとゴムの界面に存在することで、カーボンナノチューブとゴムの良好な応力伝達が妨げられる。そのため、繰り返し応力が与えられた場合、イオン液体がしみ出し、カーボンナノチューブとゴムの間の界面が構造変化してしまい、導電性が劣化してしまう。そのため、非特許文献１においては、カーボンナノチューブ複合材料や導電材料にパンチングにより、複数の穴を開けて、柔軟性を改善させた後に、穴を開けたカーボンナノチューブ複合材料や導電材料をＰＤＭＳゴムで覆うことで、力学的耐久性を向上させている。【０００７】
このように、特別な処理なしで、高導電性を有し、力学的耐久性にも優れたカーボンナノチューブ複合材料や導電材料は存在しないのが実情であり、このようなカーボンナノチューブ複合材料及び導電材料の出現が待望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１９８４２５号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９／１０２０７７
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Tsuyoshi Sekitani et al, A Rubberlike Stretchable Active Matrix Using Elastic Conductors, SCIENCE, 2008.9.12, vol.321, p.1468-1472
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決し、高導電性を備え、ひずみなどの繰り返し応力に対して優れた耐久性を発揮できるカーボンナノチューブ複合材料及び導電材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態によると、カーボンナノチューブをマトリックス中に分散してなるカーボンナノチューブ複合材料であって、波長６３３ｎｍのラマン分光分析で、１１０±１０ｃｍ−１、１９０±１０ｃｍ−１、及び２００ｃｍ−１以上の領域のそれぞれにピークが観測され、負荷をかける前の電気抵抗Ｒ０に対して、１０％伸びでの１００回の繰り返し応力の負荷後の電気抵抗Ｒの比Ｒ／Ｒ０が５以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料が提供される。【００１２】
前記カーボンナノチューブ複合材料は、伸び５０％で導電性０．０１Ｓ／ｃｍ以上を備える。【００１３】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブの配合量は、前記カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合の０．０１質量％以上７０質量％以下である。【００１４】
前記カーボンナノチューブ複合材料が１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有するカーボンナノチューブを含み、かつ前記カーボンナノチューブ複合材料自身の導電性が０．０１Ｓ／ｃｍ以上である。【００１５】
前記カーボンナノチューブ複合材料の永久伸びが６０％未満である。【００１６】
前記カーボンナノチューブ複合材料の弾性率が０．１ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である。【００１７】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブの長さは、０．１μｍ以上である。【００１８】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブの平均直径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。【００１９】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブの蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度が９０重量％以上である。【００２０】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブは、共鳴ラマン散乱測定法による測定において得られるスペクトルで、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ−１以上１３５０ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が３以上ある。【００２１】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記マトリックスは、エラストマーである。【００２２】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記エラストマーは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体から選ばれる一種以上である。【００２３】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記マトリックスは、フッ素ゴムを含む。【００２４】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記マトリックスは、樹脂である。【００２５】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記樹脂は、シリコーン系樹脂、変成シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、クロロプレン系樹脂、ポリサルファイド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイソブチル系樹脂、フロロシリコーン系樹脂の少なくとも１つからなる。【００２６】
また、本発明の一実施形態によると、上記の何れかのカーボンナノチューブ複合材料を備える導電材料が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料及び導電材料は、カーボンナノチューブが存在する導電領域が連続的な導電路を効率良く形成するため、少ないカーボンナノチューブの配合量で、高い導電性を有する。また、本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料及び導電材料は、カーボンナノチューブとマトリックス各々が優れた変形能を有し、互いの変形に追随して変形するため、ひずみなどの応力が繰り返されてもカーボンナノチューブが存在する導電領域の構造変化や亀裂、破断などを未然に防止することができる。これによって、本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料及び導電材料はひずみなどの繰り返し応力に対して優れた耐久性を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００の模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の製造に用いる製造装置の模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の製造過程を示すフローチャートである。
【図４】本発明の一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料のＲＢＭにおけるラマンスペクトルを示す図である。
【図５】本発明の一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料の波長６３３ｎｍにおけるラマンスペクトルを示す図である。
【図６】本発明の一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料の繰返し応力負荷試験に用いた装置とその模式図である。
【図７】本発明の一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料の繰り返し応力負荷試験における電気抵抗比Ｒ／Ｒ０を示す図であり、（ａ）は実施例１のカーボンナノチューブ複合材料を用いた結果を示し、（ｂ）は比較例１のカーボンナノチューブ複合材料を用いた結果を示す。
【図８】本発明の一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料の永久歪みの測定結果を示す図である。
【図９】本発明の一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料の特性を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を参照して本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料及び導電材料について説明する。本発明のカーボンナノチューブ複合材料及び導電材料は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００３０】
本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料は、カーボンナノチューブをマトリックス中に分散してなる。本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、後述するように高導電性を備え、ひずみなどの繰り返し応力に対して優れた耐久性を有するため導電材料として用いることができるものである。図１は、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００の模式図であり、カーボンナノチューブ複合材料１００の一部を切り取り、内部を露出させた図である。カーボンナノチューブ複合材料１００において、カーボンナノチューブ１０はマトリックス３０に分散している。
【００３１】
本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料は、以下に述べる特性を有するカーボンナノチューブをマトリックス中に分散したものであり、カーボンナノチューブ複合材料からカーボンナノチューブのみを抽出し、バッキペーパーにして評価することができる。
【００３２】
［ラマンスペクトル］
波長６３３ｎｍのラマン分光分析で、１１０±１０ｃｍ−１、１９０±１０ｃｍ−１、かつ２００ｃｍ−１以上の領域のそれぞれにピークが観測されるカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ複合材料は、本発明の効果を得るのに好適である。カーボンナノチューブの構造は、ラマン分光分析法により評価が可能である。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は種々あるが、ここでは５３２ｎｍおよび６３３ｎｍの波長を利用する。ラマンスペクトルの３５０ｃｍ−１以下の領域はラジアルブリージングモード（以下、ＲＢＭという）と呼ばれ、この領域に観測されるピークは、カーボンナノチューブの直径と相関がある。
【００３３】
本発明に係わるカーボンナノチューブ、及びカーボンナノチューブ複合材料は、波長６３３ｎｍのラマン分光分析で、１１０±１０ｃｍ−１、１９０±１０ｃｍ−１、及び２００ｃｍ−１以上の領域のそれぞれにピークが観測され、幅広い波長範囲に渡ってピークを有する。上記以外にも、さらに好ましくは、１３５±１０ｃｍ−１、２５０±１０ｃｍ−１、２８０±１０ｃｍ−１、にピークを有することが好ましい。すなわち、このようなラマンピークを有するカーボンナノチューブは、大きく異なる直径を有するカーボンナノチューブから構成されるため、大きく異なる直径を有するカーボンナノチューブはカーボンナノチューブ間を最密にパッキングすることができず、カーボンナノチューブ間の相互作用が比較的弱く、極めて良好な分散性を示す。そのため、超音波などで、カーボンナノチューブを切断せずとも、カーボンナノチューブをマトリックス中に容易に分散させることができるので、カーボンナノチューブが本来持っている特性を十分にマトリックスに付与することができる。すなわち、係るカーボンナノチューブをマトリックス中に分散させると、カーボンナノチューブに与える損傷を最小限に抑えることができるため、少ないカーボンナノチューブの配合量で、高い導電性を有するカーボンナノチューブ複合材料を得ることができる。
【００３４】
また、カーボンナノチューブのバンドルを形成および保持する相互作用が比較的弱く、マトリックス中のカーボンナノチューブのバンドルが変形しやすく、そのため、ひずみなどの応力が繰り返されてもマトリックス中のカーボンナノチューブバンドルの亀裂、破断などを未然に防止することができる。
【００３５】
ラマン分光分析の波数は測定条件によって変動することがあるため、ここで規定する波数は波数±１０ｃｍ−１の範囲で規定するものとする。上記で例えば２００ｃｍ−１ちょうどにピークがある場合、１９０±１０ｃｍ−１および２００ｃｍ−１以上のいずれの範囲にも入る。このような場合は、１９０±１０ｃｍ−１および２００ｃｍ−１以上の両方の範囲にピークが存在すると考える。なお、後続の考えに従ってラマンスペクトルのピークとカーボンナノチューブの直径との相関によりピークの帰属を考える場合は、他のピークとの関係で、いずれか一方の範囲のみに帰属すると解釈できる場合もある。例えば既に１９０±１０ｃｍ−１にピークが存在し、さらに２００ｃｍ−１にピークが存在し、２００ｃｍ−１以上に２００ｃｍ−１以外にピークが存在しない場合は２００ｃｍ−１のピークは２００ｃｍ−１以上のピークと解釈することができる。
【００３６】
［カーボンナノチューブ複合材料の導電性］
本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは０．１Ｓ／ｃｍ以上、さらいに好ましくは１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有することが好ましい。導電性の上限はとくにないが、炭素材料の導電性１０４Ｓ／ｃｍを凌駕することはできない。
【００３７】
本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、５０％伸びで、導電性が劣化することなく、好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは０．１Ｓ／ｃｍ以上、さらいに好ましくは１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有する。導電性の上限はとくにないが、炭素材料の導電性１０４Ｓ／ｃｍを凌駕することはできない。
【００３８】
［カーボンナノチューブの導電性］
本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブの導電率は１Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは５０Ｓ／ｃｍ以上である。このような導電率を有するカーボンナノチューブことは、高導電性のカーボンナノチューブ複合材料を得るために好ましい。
【００３９】
［カーボンナノチューブ複合材料の電気抵抗比］
本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、負荷をかける前の電気抵抗Ｒ０に対して、１０％伸びでの１００回の繰り返し応力の負荷後の電気抵抗Ｒの比Ｒ／Ｒ０が３以下、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。このような特性を有するカーボンナノチューブ複合材料は、繰り返し応力に対して優れた耐久性を発揮できる。Ｒ／Ｒ０の値にとくに下限はないが、繰り返し伸長で、１０―３以上の値を得ることは技術的に困難である。
【００４０】
［永久伸び］
本発明のカーボンナノチューブ複合材料の永久伸びは６０％未満であり、好ましくは３０％以下である。すなわち、永久伸びが６０％以上であると、何度かの延伸でカーボンナノチューブ複合材料の形状が変化し、繰り返し応力に対して優れた耐久性を発揮できない。なお、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の永久伸びは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準じて、４０℃にて測定する。
【００４１】
［弾性率］
本発明のカーボンナノチューブ複合材料の弾性率は０．１以上３００ＭＰａ以下の範囲であり、好ましくは０．１以上１００ＭＰａ以下の範囲である。すなわち、弾性率が上記の上限を超えると、柔軟性が損なわれ、本発明の効果を得ることが困難になる。なお、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５４に準じて測定する。
【００４２】
［カーボンナノチューブの配合量］
本発明のカーボンナノチューブ複合材料の好ましいカーボンナノチューブの配合量は、伸張時の導電性の安定性の点から、カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合、０．００１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは、０．０５質量％以上、５０質量％以下である。カーボンナノチューブの配合量が７０％を超えると、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の好ましい永久伸び及び弾性率が得られなくなる。
【００４３】
［カーボンナノチューブの特性］
本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブの特性は、カーボンナノチューブ複合材料からカーボンナノチューブのみを抽出し、例えばバッキペーパーにして評価することができる。抽出は、溶媒を用いてマトリックスを溶解するなどの公知の手段を適宜用いることができる。本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブの長さは、０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。このようなカーボンナノチューブは優れた変形能を有し、マトリックスの変形に追随して変形するため、ひずみなどの繰り返し応力に対して優れた耐久性を発揮できる。
【００４４】
本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブの平均直径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲であり、好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である。平均直径が小さすぎると、凝集性が強すぎて分散しない。逆に平均直径が大きすぎると、カーボンナノチューブが硬くなるため、マトリックスの変形に追随して変形できなくなり、繰り返し応力に対して優れた耐久性を発揮できない。なお、本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブの平均直径は、マトリックスに分散させる前のカーボンナノチューブ配向集合体の透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭという）画像から一本一本のカーボンナノチューブの外径、すなわち直径を計測してヒストグラムを作成し、このヒストグラムから求める。
【００４５】
本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブの蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度が９０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５重量％以上であり、更に好ましくは９８重量％以上である。このような高純度のカーボンナノチューブは優れた変形能を有し、マトリックスの変形に追随して変形するため、ひずみなどの繰り返し応力に対して優れた耐久性を発揮できる。なお、炭素純度とは、カーボンナノチューブの重量の何パーセントが炭素で構成されているかを示し、本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブの炭素純度は、蛍光Ｘ線による元素分析から求める。
【００４６】
本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブは、共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ−１以上１３５０ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が３以上あることが好ましい。本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブは、グラフェンシートの欠陥が少ないほど品質がよく、導電性が向上するため、好ましい。このグラフェンシートの欠陥は、ラマン分光分析法により評価が可能である。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は種々あるが、ここでは５３２ｎｍおよび６３３ｎｍの波長を利用する。ラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来するＤバンドと呼ばれる。カーボンナノチューブの品質を測定するために、ラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が用いられる。このＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高く、高品質である。ここでラマンＧ／Ｄ比を評価するときは、波長５３２ｎｍを用いる。Ｇ／Ｄ比は高いほど良いが、３以上であれば導電性材料に含まれるカーボンナノチューブは十分に導電性が高く、高電気導電性のカーボンナノチューブ複合材料を得るのに好ましい。Ｇ／Ｄ比は、好ましくは４以上２００以下であり、さらに好ましくは５以上１５０以下である。またカーボンナノチューブのような固体のラマン分光分析法は、サンプリングによってばらつくことがある。そこで少なくとも３カ所、別の場所をラマン分光分析し、その相加平均をとるものとする。
【００４７】
本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブが好ましい。単層カーボンナノチューブは優れた変形能を有し、マトリックスの変形に追随して変形するため、好ましい。
【００４８】
［マトリックス］
本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるマトリックスは、エラストマーが好ましい。エラストマーは、優れた変形能を有するため好ましい。本発明のカーボンナノチューブ複合材料に適用可能なエラストマーとしては、柔軟性、導電性、耐久性の点で、例えば、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）から選ばれる一種以上が挙げられる。本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるエラストマーは、上記の群より選ばれる一種以上を架橋しても良い。
【００４９】
本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるマトリックスはとしては、特にフッ素ゴムが好ましい。フッ素ゴムは、カーボンナノチューブとの分散性が高く、カーボンナノチューブとマトリックスが互いの変形に追随して変形するため、好ましい。
【００５０】
また、本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるマトリックスはとしては、樹脂を用いてもよい。本発明のカーボンナノチューブ複合材料に適用可能な樹脂としては、例えば、シリコーン系樹脂、変成シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、クロロプレン系樹脂、ポリサルファイド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイソブチル系樹脂、フロロシリコーン系樹脂から選ばれる一種以上が挙げられる。
【００５１】
架橋剤としては、上記のエラストマーの種類に応じて異なるが、例えば、イソシアネート基含有架橋剤（イソシアネート、ブロックイソシアネート等）、硫黄含有架橋剤（硫黄等）、過酸化物架橋剤（パーオキサイド等）、ヒドロシリル基含有架橋剤（ヒドロシリル硬化剤）、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤や、紫外線や電子線等のエネルギーによってラジカルを発生する光架橋剤等が挙げられる。これらは単独または二種以上で用いてもよい。
【００５２】
なお、本発明のカーボンナノチューブ複合材料には、上述の成分以外に、例えば、イオン導電剤（界面活性剤、アンモニウム塩、無機塩）、可塑剤、オイル、架橋剤、架橋促進剤、老化防止剤、難燃剤、着色剤等を適宜用いてもよい。
【００５３】
本発明のカーボンナノチューブ複合材料においては、イオン液体を用いずに、カーボンナノチューブをマトリックス中に分散させることが好ましい。イオン液体を用いてカーボンナノチューブをマトリックス中に分散させると、イオンがマトリックスに影響して、カーボンナノチューブ複合材料に必要な柔軟性や耐久性を十分に確保できなくなることもある。
【００５４】
［カーボンナノチューブ複合材料の用途］
本発明のカーボンナノチューブ複合材料は高導電性を備え、ひずみなどの繰り返し応力に対して優れた耐久性を有するため導電材料として用いることができ、例えば、アクチュエータ、センサー、トランスデューサ等の電子機器や、太陽電池、有機ＥＬ等に用いることができる。
【００５５】
［製造方法］
以下に、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法について説明する。本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、上述の特性を有するカーボンナノチューブをマトリックス中に分散させて得る。
［カーボンナノチューブの製造］
本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブは、図２に示す製造装置５００を用いた、化学気相成長法により製造することができる。本製造方法においては、原料ガスを含む第１ガスと、触媒賦活物質を含む第２ガスとを別々のガス供給管から供給し、加熱領域内の別々の配管により構成されたガス流路を流すことにより、触媒層の近傍に到達する前に原料ガスと触媒賦活物質とが混合して反応することなく供給し、触媒層の近傍で第１ガスと第２ガスとを混合して反応させて触媒層に接触させることができるため、通常は数パーセントしかない触媒活性が非常に高くなる。この著しく向上した触媒活性は、触媒を還元してアルミナ層上に生成された多数のサイズが異なるナノメートルサイズの触媒微粒子から一様かつ、非常に高い効率で、カーボンナノチューブを合成することを可能にすると推察される。一般に触媒のサイズとカーボンナノチューブの直径は相関（一致）する。
【００５６】
すなわち、本発明の製造法によれば、アルミナ層上に生成された多数のサイズが異なるナノメートルサイズの触媒微粒子から、ラマン分光分析で幅広い波長範囲に渡ってピークを有するカーボンナノチューブ、すなわち、大きく異なる複数の直径を有するカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ集合体を、大面積に且つ効率よく製造することができる。
【００５７】
まず、触媒層５０３（例えばアルミナ−鉄薄膜）が予め成膜した基材５０１（例えばシリコンウエハ）が基材ホルダ５０５に載置され、合成炉５１０内には、第１ガス供給管５４１から第１ガス流路５４５を介して供給された雰囲気ガス（例えばヘリウム）が満たされている。触媒層５０３表面と第１ガス流路５４５および第２ガス流路５４７とは概して垂直に交わるように基材５０１を配設し、原料ガスが効率良く触媒に供給されるようにする。
【００５８】
次いで第１ガス供給管５４１から第１ガス流路５４５を介して合成炉５１０内に還元ガス（例えば水素）を供給しながら、合成炉５１０内を所定の温度（例えば７５０℃）に加熱し、その状態を所望の時間保持する。
【００５９】
この還元ガスにより、触媒層５０３が還元され、様々なサイズを有する微粒子になり、カーボンナノチューブの触媒として好適な状態に調整される。
【００６０】
次いで第１ガス流路５４５からの還元ガスおよび雰囲気ガスの供給を所望（反応条件）に応じて停止あるいは低減すると共に、原料ガスと触媒賦活物質の各々を、合成炉５１０内に配設された互いに異なる配管から触媒層５０３の近傍のガス混合領域５８０に供給する。すなわち、原料ガス（例えばエチレン）と、雰囲気ガスを含む第１ガスを、第１ガス供給管５４１から第１ガス流路５４５を介して合成炉５１０内に供給し、触媒賦活物質（例えば水）を含む第２ガスを第２ガス供給管５４３から第２ガス流路５４７を介して合成炉５１０内に供給する。第１ガス流路５４５および第２ガス流路５４７から供給されたこれらのガスは、基材１の触媒層５０３表面に対して略平行方向に向いたガス流を形成した後に、触媒層５０３の近傍のガス混合領域５８０で混合し、所定量で、基材５０１上の触媒層５０３表面に供給される。
【００６１】
ここで、第１ガス流路５４５を通過する間に第１ガスに含まれる原料ガスは分解反応が進み、カーボンナノチューブの製造に好適な状態となる。また、第２ガス流路５４７から供給されることで、原料ガスとは反応せずに所定量の触媒賦活物質がガス混合領域５８０に供給される。このように最適化された第１ガスと第２ガスとをガス混合領域５８０で混合して触媒層５０３に接触させるため、通常は数パーセントしかない触媒活性が、９０％以上になる。そのため、非常に高い効率で、サイズが異なる様々な触媒から、カーボンナノチューブを合成することができる。一般に触媒のサイズとカーボンナノチューブの直径は相関（一致）するため、本製造法は、ラマン分光分析で幅広い波長範囲に渡ってピークを有するカーボンナノチューブ、すなわち、大きく異なる複数の直径を有するカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ集合体を、基材５０１に被着した触媒層から高速にかつ高収量で効率良く製造できる。
【００６２】
カーボンナノチューブの生産終了後、合成炉５１０内に残余する、第１ガスに含まれる原料ガス、第２ガスに含まれる触媒賦活物質、それらの分解物、または合成炉５１０内に存在する炭素不純物等がカーボンナノチューブ集合体へ付着することを抑制するために、第１ガス流路５４５から雰囲気ガスのみを流す。
【００６３】
冷却ガス環境下でカーボンナノチューブ集合体、触媒、および基材５０１を、好ましくは４００℃以下、より好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては、第２ガス供給管４３から供給する不活性ガスが好ましく、特に安全性、経済性、およびパージ性などの点から窒素が好ましい。このようにして、本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブを製造することができる。
【００６４】
〔基材（基板）〕
基材５０１（基板）とは、その表面にカーボンナノチューブを成長させる触媒を担持することのできる部材であり、最低限４００℃以上の高温でも形状を維持できるものであれば適宜のものを用いることができる。
【００６５】
基材５０１の形態としては、平板等の平面状の形態が、本発明の効果を用いて、大量のカーボンナノチューブを製造するために好ましい。
【００６６】
〔触媒〕
触媒層５０３を形成する触媒としては、これまでのカーボンナノチューブの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができるが、具体的には、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、およびこれらの塩化物並びに合金や、これらがさらにアムミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化、または重層化したものがよい。
【００６７】
触媒の存在量は、これまでのカーボンナノチューブ製造に実績のある範囲内であればよいが、例えば鉄やニッケルの金属薄膜を用いる場合、その厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。
【００６８】
〔還元ガス〕
還元ガスは、触媒の還元、触媒のカーボンナノチューブの成長に適合した状態の微粒子化促進、および触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つガスである。還元ガスとしては、これまでのカーボンナノチューブの製造に実績のある、例えば水素、アンモニア、水、およびそれらの混合ガス等を適用することができる。
【００６９】
〔不活性ガス（雰囲気ガス）〕
化学気相成長の雰囲気ガス（キャリアガス）としては、カーボンナノチューブの成長温度で不活性であり、成長するカーボンナノチューブと反応しないガスであればよく、これまでのカーボンナノチューブの製造に実績のある不活性ガスが好ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、およびこれらの混合ガスが好適である。
【００７０】
〔原料（原料ガス）〕
カーボンナノチューブの製造に用いる原料としては、これまでのカーボンナノチューブの製造に実績のあるものであれば、適宜な物質を用いることができる。原料ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレン、エチレン、ブタジエン、ポリアセチレン、アセチレンなどの炭化水素が好適である。
【００７１】
〔触媒賦活物質の添加〕
カーボンナノチューブの成長工程において、触媒賦活物質を添加する。触媒賦活物質の添加により、触媒の寿命を延長し、且つ活性を高め、結果としてカーボンナノチューブの生産効率向上や高純度化を推進することができる。触媒賦活物質としては、酸素もしくは、硫黄などの酸化力を有する物質であり、且つ成長温度でカーボンナノチューブに多大なダメージを与えない物質であればよく、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、エーテル類、アルコール類が好ましいが、特に、極めて容易に入手できる水が好適である。
【００７２】
〔触媒賦活物質および原料の条件〕
成長工程において触媒賦活物質と原料とを用いてカーボンナノチューブを製造する際には、（１）原料は炭素を含み酸素を含まず、（２）触媒賦活物質は酸素を含むことが、カーボンナノチューブを高効率で製造することが好ましい。上述したように、原料ガスを含む第１ガスは第１ガス流路５４５を介して合成炉５１０内に供給し、触媒賦活物質（例えば水）を含む第２ガスは第２ガス流路５４７を介して合成炉５１０内に供給する。これにより、第１ガス流路５４５を通過する間に原料ガスは分解反応が進み、カーボンナノチューブの製造に好適な状態となる。また、第２ガス流路５４７から供給されることで、原料ガスとは反応せずに所定量の触媒賦活物質がガス混合領域５８０に供給される。このように最適化された第１ガスおよび第２ガスがガス混合領域５８０で混合して触媒層５０３に接触させることにより、ラマン分光分析で幅広い波長範囲に渡ってピークを有するカーボンナノチューブを高効率で製造することが可能となる。
【００７３】
〔反応温度〕
カーボンナノチューブを成長させる反応温度は、好ましくは４００℃以上１０００℃以下とする。４００℃未満では触媒賦活物質の効果が発現せず、１０００℃を超えると触媒賦活物質がカーボンナノチューブと反応してしまう。
【００７４】
〔カーボンナノチューブの分散〕
次に、得られたカーボンナノチューブ集合体を用いたカーボンナノチューブ複合材料の製造方法について図３を参照して説明する。カーボンナノチューブ集合体を基材５０１から物理的、化学的あるいは機械的な方法を用いて剥離する（Ｓ１０１）。剥離方法としては、例えば電場、磁場、遠心力、および表面張力を用いて剥離する方法、基材５０１から機械的に直接剥ぎ取る方法、圧力や熱を用いて基板から剥離する方法などが適用可能である。また、カーボンナノチューブ集合体をカッターブレードなどの薄い刃物を使用して基材５０１から剥ぎ取る方法や、真空ポンプを用いてカーボンナノチューブ集合体を吸引し、基材５０１から剥ぎ取る方法が好ましい。
【００７５】
剥離したカーボンナノチューブ集合体に乾燥工程を実施する（Ｓ１０１）。乾燥工程を実施することで分散性が高まり、本発明に係わるカーボンナノチューブ複合材料を製造するために好適である。本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブは大きく異なる複数の直径を有するカーボンナノチューブから構成されるため、大気中に保存、搬送時に、カーボンナノチューブの間に容易に大気中の水分を吸着する。このように水分が吸着した状態では、水の表面張力により、カーボンナノチューブ同士がくっついているため、カーボンナノチューブが非常にほどけにくくなり、マトリックス中での良好な分散性が得られない。そこで、分散工程の前にカーボンナノチューブの乾燥工程を実施することで、カーボンナノチューブに含まれる水分を除去し、分散媒への分散性を高めることができる。乾燥工程には、例えば、加熱乾燥や真空乾燥を用いることができ、加熱真空乾燥を好適に用いる。
【００７６】
剥離したカーボンナノチューブ集合体を分級工程により分級すると好ましい（Ｓ１０３）。分級工程は、カーボンナノチューブ集合体の大きさを所定の範囲にすることで、均一なサイズのカーボンナノチューブ集合体を得る工程である。基材５０１から剥離したカーボンナノチューブ集合体は、サイズの大きな塊状の合成品も含まれる。これらのサイズの大きな塊状のカーボンナノチューブ集合体は分散性が異なるため、安定した分散液の作成を阻害する。そこで、網、フィルター、メッシュ等を通過した、大きな塊状のカーボンナノチューブ集合体を除外したカーボンナノチューブ集合体だけを以後の工程に用いると、安定したカーボンナノチューブ分散液を得る上で好適である。
【００７７】
分級したカーボンナノチューブ集合体は、次の分散工程の前にプレ分散工程を実施することが好ましい（Ｓ１０５）。プレ分散工程とは、溶媒中にカーボンナノチューブ集合体を攪拌して分散させる工程である。本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブは、後述するように、ジェットミルを用いた分散方法が好ましいが、プレ分散工程を実施することにより、ジェットミルにカーボンナノチューブが詰まるのを防止するとともに、カーボンナノチューブの分散性を高めることができる。プレ分散工程には、撹拌子を用いることが好ましい。
【００７８】
プレ分散工程を施したカーボンナノチューブ集合体の分散液に分散工程を施す（Ｓ１０７）。カーボンナノチューブ集合体の分散液への分散工程には、剪断応力によりカーボンナノチューブを分散させる方法が好ましく、ジェットミルを用いるのが好ましい。特に、湿式ジェットミルを好適に用いることができる。湿式ジェットミルは、溶媒中の混合物を高速流として、耐圧容器内に密閉状態で配置されたノズルから圧送するものである。耐圧容器内で対向流同士の衝突、容器壁との衝突、高速流によって生じる乱流、剪断流などによりカーボンナノチューブを分散させる。湿式ジェットミルとして、例えば、株式会社常光のナノジェットパル（ＪＮ１０、ＪＮ１００、ＪＮ１０００）を用いた場合、分散工程における処理圧力は、１０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の範囲内の値が好ましい。
【００７９】
このように分散させたカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブの優れた電気的特性や熱伝導性、機械的性質を維持しつつ、分散性が高く、安定した分散液を提供することができる。
【００８０】
次に、マトリックスを溶媒に溶解させたマトリックス溶液を準備し、カーボンナノチューブ分散液に添加して、十分に攪拌し、マトリックス中にカーボンナノチューブを分散させる（Ｓ１０９）。上述したように、本発明のカーボンナノチューブ複合材料においては、カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合、０．０１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは、０．１質量％以上、５０質量％以下となるように、カーボンナノチューブ分散液とマトリックス溶液とを混合する。
【００８１】
十分に混合した溶液をシャーレ等の型に流しこみ、室温で乾燥させることにより、カーボンナノチューブ複合材料を固化させる（Ｓ１１１）。
【００８２】
固化したカーボンナノチューブ複合材料を真空乾燥炉に入れて乾燥させて、溶媒を除去する（Ｓ１１３）。ここで、乾燥温度は、カーボンナノチューブ複合材料から溶媒を十分に除去可能で、且つ、マトリックスが劣化しない温度とする。従って、カーボンナノチューブ複合材料に用いるマトリックスにより変更可能であるが、例えば、８０℃程度であれば、溶媒を十分に除去し、且つ、マトリックスを劣化させることはない。
【００８３】
［溶媒］
本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブの分散媒及びマトリックスの溶解に用いる溶媒としては、マトリックスを溶解可能な有機溶媒であればよく、用いるマトリックスにより適宜選択することができる。例えば、トルエン、キシレン、アセトン、四塩化炭素等を用いることができる。特に、本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いる溶媒として、フッ素ゴム及びシリコーンゴムを含む多くのゴムが可溶であり、カーボンナノチューブの良溶媒であるメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）が好ましい。
【００８４】
分散剤をカーボンナノチューブ分散液に添加してもよい。分散剤は、カーボンナノチューブの分散能や分散安定化能等を向上させるのに役立つ。
【００８５】
このようにして、高導電性を備え、ひずみなどの繰り返し応力に対して優れた耐久性を発揮できる本発明のカーボンナノチューブ複合材料を製造することができる。製造された本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、導電材料として利用することができ、例えば、アクチュエータ、センサー、トランスデューサ等の電子機器や、太陽電池、有機ＥＬ等に用いる場合は、それぞれの用途に適した加工を更に施すことができる。用途ごとの加工方法については、公知の技術により適宜選択可能であるため、詳細な説明は省略する。
【実施例】
【００８６】
（実施例１）
［カーボンナノチューブ集合体の製造］
上述した図２の製造装置５００を用いてカーボンナノチューブ集合体を製造した。本実施例において、縦型合成炉５１０としては、円筒等の石英管を用いた。中心部の水平位置から２０ｍｍ下流に石英からなる基材ホルダ５０５を設けた。合成炉５１０を外囲して設けられた抵抗発熱コイルからなる加熱手段５３０と加熱温度調整手段を設け、所定温度に加熱された合成炉５１０内の加熱領域３１を規定した。【００８７】
直径７８ｍｍの円筒状で扁平な中空構造をなす耐熱合金インコネル６００からなるガス流形成手段５２１を、第１ガス供給管５４１の合成炉５１０内の端部に連通して接続するように設けた。第１ガス供給管５４１はガス流形成手段５２１の中心に連通して接続した。ガス流形成手段５２１は基材５０１の触媒層の表面に対して、略平行な同一面内に配設し、基材５０１の中心が、ガス流形成手段５２１の中心と一致するように配設された。本実施例においては、ガス流形成手段５２１は中空構造を有する円柱状の形状で、寸法は、一例としては、上端直径２２ｍｍ×下端直径７８ｍｍの円筒形であり、径：３２ｍｍの４本の配管５５７を接続した。また、第１ガス供給管５４１の中心と一致するように配設された第２ガス供給管５４３は、ガス流形成手段５２１およびの中心と一致するように延伸し、の中心と一致して、径：１３ｍｍの出口が配設された。【００８８】
ガス流形成手段５２１の配管５５５および配管５５７の接続部と対向する触媒層の表面との距離は１５０ｍｍとした。【００８９】
ここで、意図的にガス流形成手段５２１と触媒表面の間に１５０ｍｍの距離を設け、第１ガス流路５４５および第２ガス流路５４７の加熱体積を増加させ、その加熱体積を設けた。第１ガス流路５４５は、ガス流形成手段５２１と接続され、乱流防止手段５２３を備える、第１ガス流路５４５は、耐熱合金インコネル６００からなるハニカム構造のように配設されたφ３２ｍｍの４本の配管５５５を備え、第２ガス流路５４７は、４本の配管５５５の中心と一致するように配設されたφ１３ｍｍの配管５５７を備える。【００９０】
第１炭素重量フラックス調整手段５７１はカーボンナノチューブの原料となる炭素化合物となる原料ガスボンベ５６１、原料ガスや触媒賦活物質のキャリアガスである雰囲気ガスボンベ５６３、ならびに触媒を還元するための還元ガスボンベ５６５をそれぞれガスフロー装置に接続して構成し、それぞれ供給量を独立に制御しながら、第１ガス供給管５４１に供給することで、原料ガスの供給量を制御した。また、第２炭素重量フラックス調整手段５７３は、触媒賦活物質ボンベ５６７をガスフロー装置に接続して構成し、第２ガス供給管５４３に供給することで、触媒賦活物質の供給量を制御した。【００９１】
基材１としては、触媒であるＡｌ２Ｏ３を３０ｎｍ、Ｆｅを１．８ｎｍスパッタリングした厚さ５００ｎｍの熱酸化膜付きＳｉ基材（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ）を用いた。【００９２】
基材５０１を合成炉５０２の加熱領域５３１の中心の水平位置から２０ｍｍ下流に設置された基板ホルダ５０８上に搬入した。基板は水平方向になるように設置した。これにより、基板上の触媒と混合ガスの流路が概して垂直に交わり、原料ガスが効率良く触媒に供給される。【００９３】
次いで、還元ガスとしてＨｅ：２００ｓｃｃｍ、Ｈ２：１８００ｓｃｃｍの混合ガス（全流量：２０００ｓｃｃｍ）を第１ガス流路５４５から供給しながら、炉内圧力を１．０２×１０５Ｐａとした合成炉５１０内を、加熱手段５３０を用いて合成炉５１０内の温度を室温から１５分かけて８３０℃まで上昇させた。さらに触媒賦活物質として水：８０ｓｃｃｍを第２ガス供給管５４３から供給しながら、８３０℃に保持した状態で３分間触媒付き基材を熱した。これにより、鉄触媒層は還元されて単層カーボンナノチューブの成長に適合した状態の微粒子化が促進され、サイズの異なるナノメートルサイズの触媒微粒子がアルミナ層上に多数形成された。【００９４】
次いで、炉内圧力を１．０２×１０５Ｐａ（大気圧）とした合成炉５１０の温度を８３０℃とし、第１ガス流路５４５から雰囲気ガスＨｅ：総流量比８９％（１８５０ｓｃｃｍ）、原料ガスであるＣ２Ｈ４：総流量比７％（１５０ｓｃｃｍ）を、第２ガス供給管５４３から触媒賦活物質としてＨ２Ｏ含有Ｈｅ（相対湿度２３％）：総流量比４％（８０ｓｃｃｍ）を１０分間供給した。【００９５】
これにより、単層カーボンナノチューブが各触媒微粒子から成長し、配向した単層カーボンナノチューブの集合体が得られた。このようにして、触媒賦活物質含有環境下で、カーボンナノチューブを基材１上より成長させた。【００９６】
成長工程の後、３分間、雰囲気ガス（総流量４０００ｓｃｃｍ）のみを第１ガス流路５４５から供給し、残余の原料ガス、発生した炭素不純物、触媒賦活剤を排除した。【００９７】
その後、基板を４００℃以下に冷却した後、合成炉５１０内から基板を取り出すことにより、一連の単層カーボンナノチューブ集合体の製造工程を完了させた。【００９８】
〔実施例１で製造されるカーボンナノチューブの特性〕
カーボンナノチューブ集合体の特性は、製造条件の詳細に依存するが、実施例１の製造条件では、典型値として、長さが１００μｍ、平均直径が３．０ｎｍである。【００９９】
〔カーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトル評価〕
実施例１により得られたカーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルを計測した。鋭いＧバンドピークが１５９０ｃｍ−１近傍で観察され、これより本発明のカーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブにグラファイト結晶構造が存在することが分かる。【０１００】
また欠陥構造などに由来するＤバンドピークが１３４０ｃｍ−１近傍で観察されているため、カーボンナノチューブに有意な欠陥が含まれていることを示している。複数の単層カーボンナノチューブに起因するＲＢＭモードが低波長側（１００〜３００ｃｍ−１）に観察されたことから、このグラファイト層が単層カーボンナノチューブであることが分かる。Ｇ／Ｄ比は８．６であった。【０１０１】
〔カーボンナノチューブ集合体の純度〕
カーボンナノチューブ集合体の炭素純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果より求めた。基板から剥離したカーボンナノチューブ集合体を蛍光Ｘ線によって元素分析したところ、炭素の重量パーセントは９９．９８％、鉄の重量パーセントは０．０１３％であり、その他の元素は計測されなかった。この結果から、炭素純度は９９．９８％と計測された。【０１０２】
［カーボンナノチューブの分散］
得られたカーボンナノチューブ集合体は、真空ポンプを用いて配向したカーボンナノチューブ集合体を吸引し基材５０１から剥離して、フィルターに付着したカーボンナノチューブ集合体を回収した。その際、配向したカーボンナノチューブ集合体は分散して、塊状のカーボンナノチューブ集合体を得た。【０１０３】
次に、目開き０．８ｍｍの網の一方にカーボンナノチューブ集合体を置き、網を介して掃除機で吸引し、通過したものを回収して、カーボンナノチューブ集合体から、サイズの大きな塊状のカーボンナノチューブ集合体を取り除き、分級を行った（分級工程）。【０１０４】
カーボンナノチューブ集合体はカール・フィッシャー反応法（三菱化学アナリテック製電量滴定方式微量水分測定装置ＣＡ−２００型）で測定した。カーボンナノチューブ集合体を所定の条件（真空下、２００℃に１時間保持）で乾燥後、乾燥窒素ガス気流中のグローブボックス内で、真空を解除してカーボンナノチューブ集合体を約３０ｍｇ取り出し、水分計のガラスボート移す。ガラスボートは、気化装置に移動し、そこで１５０℃×２分間加熱され、その間に気化した水分は窒素ガスで運ばれて隣のカール・フィッシャー反応によりヨウ素と反応する。その時消費されたヨウ素と等しい量のヨウ素を発生させるために要した電気量により、水分量を検知する。この方法により、乾燥前のカーボンナノチューブ集合体は、０．８重量％の水分を含有していた。乾燥後のカーボンナノチューブ集合体は、０．３重量％の水分に減少した。【０１０５】
分級したカーボンナノチューブ集合体を１００ｍｇ正確に計量し、１００ｍｌフラスコ（３つ口：真空用、温度調節用）に投入して、真空下で２００℃に達してから２４時間保持し、乾燥させた。乾燥が終了後、加熱・真空処理状態のまま、分散媒ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）（シグマアルドリッチジャパン社製）を２０ｍｌ注入しカーボンナノチューブ集合体が大気に触れることを防いだ（乾燥工程）。【０１０６】
さらに、ＭＩＢＫ（シグマアルドリッチジャパン社製）を追加して３００ｍｌとする。そのビーカーに撹拌子を入れて、ビーカーをアルミ箔で封印し、ＭＩＢＫが揮発しないようにして、６００ＲＰＭで、２４時間スターラーで常温撹拌した。【０１０７】
分散工程には、湿式ジェットミル（常光社製ナノジェットパル（登録商標）ＪＮ１０）を用い、２００μｍの流路を６０ＭＰａの圧力で通過させてカーボンナノチューブ集合体をＭＩＢＫに分散させ、重量濃度０．０３３ｗｔ％のカーボンナノチューブ分散液を得た。【０１０８】
その分散液を更に常温で２４時間、スターラーで撹拌した。この時、溶液を７０℃まで昇温し、ＭＩＢＫを揮発させ１５０ｍｌ程度とした。この時のカーボンナノチューブの重量濃度は、０．０７５ｗｔ％程度となった（分散工程）。このようにして、本発明に係わるカーボンナノチューブ分散液を得た。【０１０９】
本実施例においては、マトリックスとしてフッ素ゴム（ダイキン工業社製、Daiel-G912）を用いた。カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合、カーボンナノチューブ含量が１０％となるように、カーボンナノチューブ分散液１５０ｍｌをフッ素ゴム溶液５０ｍｌに添加し、スターラーを用い、約３００ｒｐｍ条件下で、室温で１６時間攪拌し全量が５０ｍｌ程度になるまで濃縮した。【０１１０】
十分に混合した溶液をシャーレ等の型に流しこみ、室温で１２時間乾燥させることにより、カーボンナノチューブ複合材料を固化させた。【０１１１】
固化したカーボンナノチューブ複合材料を８０℃の真空乾燥炉に入れて、２４時間で乾燥させ溶媒を除去した。このようにして、実施例１のカーボンナノチューブ複合材料２００を得た。【０１１２】
（実施例２）
実施例２として、実施例１の方法と同様に、カーボンナノチューブ含量が１％となるように調製したカーボンナノチューブ複合材料２１０を得た。【０１１３】
（実施例３）
実施例３として、マトリックスとしてイソプレン（ＩＲ）（ZEON社製）を用い、実施例１の方法と同様に、カーボンナノチューブ含量が１０％となるように調製したカーボンナノチューブ複合材料２３０を得た。【０１１４】
（実施例４）
実施例４として、マトリックスとしてニトリルゴム（ＮＢＲ）（ZEON社製）を用い、実施例１の方法と同様に、カーボンナノチューブ含量が１０％となるように調製したカーボンナノチューブ複合材料２５０を得た。【０１１５】
（実施例５）
実施例５として、マトリックスとしてＳＥＢＳ（旭化成社製）を用い、実施例１の方法と同様に、カーボンナノチューブ含量が１０％となるように調製したカーボンナノチューブ複合材料２７０を得た。【０１１６】
（比較例１）
比較例１として、ＨｉＰｃｏ（High-pressure carbon monoxide process）法により合成した単層カーボンナノチューブ（Unidym社製）を用い、実施例１の方法と同様に、カーボンナノチューブ含量が１０％となるように調製したカーボンナノチューブ複合材料９００を得た。【０１１７】
〔ＨｉＰｃｏ法によるカーボンナノチューブの特性〕
ＨｉＰｃｏ法により合成したカーボンナノチューブ集合体（以下、ＨｉＰｃｏという）の特性は、典型値として、長さが１μｍ以下、平均直径が０．８〜１．２ｎｍである。【０１１８】
〔ＨｉＰｃｏのラマンスペクトル評価〕
ＨｉＰｃｏのラマンスペクトルは、鋭いＧバンドピークが１５９０ｃｍ−１近傍で観察され、カーボンナノチューブにグラファイト結晶構造が存在することが分かる。また欠陥構造などに由来するＤバンドピークが１３４０ｃｍ−１近傍で観察されているため、カーボンナノチューブに有意な欠陥が含まれていることを示している。複数の単層カーボンナノチューブに起因するＲＢＭモードが低波長側（１００〜３００ｃｍ−１）に観察されたことから、このグラファイト層が単層カーボンナノチューブであることが分かる。Ｇ／Ｄ比は１２．１であった。【０１１９】
〔カーボンナノチューブ集合体の純度〕
蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果より求めたＨｉＰｃｏの炭素純度は、炭素の重量パーセントは７０％と実施例に用いたカーボンナノチューブに比して低いものであった。【０１２０】
（比較例２）
比較例２として、多層カーボンナノチューブであるNANOCYL（nanocyl社製）を用い、実施例１の方法と同様に、カーボンナノチューブ含量が１０％となるように調製したカーボンナノチューブ複合材料９１０を得た。【０１２１】
〔NANOCYLの特性〕
NANOCYLの特性は、典型値として、長さが１．５μｍ、平均直径が９．５ｎｍである。【０１２２】
〔NANOCYLのラマンスペクトル評価〕
NANOCYLのラマンスペクトルは、Ｇバンドピークが１５９０ｃｍ−１近傍で観察され、カーボンナノチューブにグラファイト結晶構造が存在することが分かる。また欠陥構造などに由来するＤバンドピークが１３４０ｃｍ−１近傍で観察されているため、カーボンナノチューブに有意な欠陥が含まれていることを示している。NANOCYLは多層カーボンナノチューブであるため、複数の単層カーボンナノチューブに起因するＲＢＭモードが低波長側（１００〜３００ｃｍ−１）には観察されない。NANOCYLのＧ／Ｄ比は０．５３と低く、実施例に用いたカーボンナノチューブに比してグラファイト化度が低い。【０１２３】
〔カーボンナノチューブ集合体の純度〕
蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果より求めたNANOCYLの炭素純度は、炭素の重量パーセントは９０％と実施例に用いたカーボンナノチューブに比して低いものであった。【０１２４】
（比較例３）
比較例３として、マトリックスとしてニトリルゴム（ＮＢＲ）（ZEON社製）を用い、ＨｉＰｃｏ（High-pressure carbon monoxide process）法により合成した単層カーボンナノチューブ（Unidym社製）を用い、実施例４の方法と同様に、カーボンナノチューブ含量が１０％となるように調製したカーボンナノチューブ複合材料を得た。【０１２５】
［ラマンスペクトル］
上述した実施例及び比較例のカーボンナノチューブ複合材料の波長６３３ｎｍでのラマン分光分析を行った。図４は、実施例のカーボンナノチューブ複合材料に用いたカーボンナノチューブ（SGT）、比較例１のカーボンナノチューブ複合材料に用いたＨｉＰｃｏ及び比較例２のカーボンナノチューブ複合材料に用いたNANOCYLの単体と、実施例１から４、比較例１から３のカーボンナノチューブ複合材料それぞれのＲＢＭにおけるラマンスペクトルを示す。ＲＢＭにおけるラマンスペクトルでは、用いたカーボンナノチューブの種類に応じたラマンピークが検出され、マトリックスを含むカーボンナノチューブ複合材料においてもその特徴はよく保存されている。【０１２６】
実施例のカーボンナノチューブ複合材料は、波長６３３ｎｍのラマン分光分析で、１１０±１０ｃｍ−１、１９０±１０ｃｍ−１、及び１３５±１０ｃｍ−１、２５０±１０ｃｍ−１、２８０±１０ｃｍ−１、にピークを有していて、広い波長範囲に渡ってピークを有する。しかしながら、比較例のカーボンナノチューブ複合材料は、１１０±１０ｃｍ−１、１９０±１０ｃｍ−１、及び２００ｃｍ−１以上の領域に少なくとも一つのピークを有していない。【０１２７】
［Ｇ／Ｄ比］
実施例１から４、比較例１から３について、上述したＧバンドとＤバンドを評価した。図５は、実施例のカーボンナノチューブ複合材料に用いたカーボンナノチューブ（SGT）、比較例１のカーボンナノチューブ複合材料に用いたＨｉＰｃｏ及び比較例２のカーボンナノチューブ複合材料に用いたNANOCYLの単体と、実施例１から４、比較例１から３のカーボンナノチューブ複合材料それぞれの波長６３３ｎｍにおけるラマンスペクトルを示す。１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度Ｇと１３１０ｃｍ−１以上１３５０ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度Ｄとは、用いたカーボンナノチューブの種類に応じたラマンピークが検出され、マトリックスを含むカーボンナノチューブ複合材料においてもＧ／Ｄ比を含めその特徴はよく保存されている。【０１２８】
実施例１から４、比較例１から３について、Ｇ／Ｄ比を図９にまとめた。実施例のカーボンナノチューブ複合材料は、Ｇ／Ｄ比が３以上ある。波長６３３ｎｍで測定したラマンスペクトルは、ＲＢＭ及びＧ／Ｄ比について、カーボンナノチューブ複合材料中のマトリックスに依存せずに、カーボンナノチューブ複合材料中のカーボンナノチューブを評価することが可能な優れた指標となることが示された。波長５３２ｎｍでの測定では、ラマンスペクトルはカーボンナノチューブ複合材料に用いるマトリックスの種類に依存した。【０１２９】
［繰返し応力負荷と電気特性の関係］
次に、繰返し応力負荷を与えた場合のカーボンナノチューブ複合材料の電気特性について評価した。図６は、本実施例の繰返し応力負荷に用いた装置とその模式図である。試料の形状はJIS K6251-7に準拠し、繰返し応力負荷試験は、カーボンナノチューブ複合材料の両端を銀（Ａｇ）の金属片とアルミニウム（Ａｌ）の金属片とで挾んで抵抗測定装置に接続するとともに、両端からカーボンナノチューブ複合材料に１０％伸びでの１００回の繰り返し応力の負荷することにより行った。【０１３０】
図７は負荷をかける前の電気抵抗Ｒ０に対して、１０％伸びでの１００回の繰り返し応力の負荷での電気抵抗Ｒの比Ｒ／Ｒ０を示す図であり、図７（ａ）は実施例１のカーボンナノチューブ複合材料を用いた結果を示し、図７（ｂ）は比較例１のカーボンナノチューブ複合材料を用いた結果を示す。図７の電気抵抗の測定は、１回目、１０回目、１００回目までの結果を図示する。図７（ａ）から明らかなように、実施例１のカーボンナノチューブ複合材料は１００回目までの繰り返し応力に対して、電気抵抗比Ｒ／Ｒ０がほとんど変化せず、優れた耐久性を発揮することが分かる。一方、図７（ｂ）から明らかなように、比較例１のカーボンナノチューブ複合材料は、繰り返し応力に対して電気抵抗比Ｒ／Ｒ０が大きくなる。すわなち、比較例１のカーボンナノチューブ複合材料は、繰り返し応力負荷により、カーボンナノチューブ複合材料のカーボンナノチューブによる導電性の構造が破壊され、その結果、電気抵抗が大きくなるものと推察される。【０１３１】
実施例１から４、比較例１から３のカーボンナノチューブ複合材料の１００回繰り返し応力負荷後の電気抵抗比Ｒ／Ｒ０を図９に示す。実施例においては、１００回の繰り返し応力の負荷後の電気抵抗Ｒの比Ｒ／Ｒ０が３以下の値となり、優れた耐久性を発揮することがしめされた。一方、比較例においては、１００回の繰り返し応力の負荷後の電気抵抗Ｒの比Ｒ／Ｒ０が３を超えており、繰り返し応力負荷に対する耐久性を示さない。【０１３２】
［歪みと導電率の関係］
上述の繰返し応力負荷試験ではカーボンナノチューブ複合材料に１０％歪みを負荷したが、次に、１０％の歪みをカーボンナノチューブ複合材料に負荷したときの電気特性を、カーボンナノチューブ複合材料の導電率を測定することにより評価した。実施例及び比較例のカーボンナノチューブ複合材料の１０％歪み負荷後の導電率を図９に示す。実施例のカーボンナノチューブ複合材料は、伸び１０％で導電性０．０１Ｓ／ｃｍ以上である。【０１３３】
［永久歪み］
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ複合材料について、永久歪みを測定し、図９に示す。永久歪みの測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準じて、４０℃で行った。各カーボンナノチューブ複合材料を直径１３．０±０．５ｍｍ、厚さ６．３±０．３ｍｍに加工して、測定用試料とした。測定試料に２５％の圧縮を加え、２４時間保持した。永久歪みの測定結果を図１５に示す。図８（ａ）は永久歪みを示す図であり、図８（ｂ）は加圧後の各測定試料を示す図である。【０１３４】
実施例と比較例の結果から、本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料は優れた永久歪みに対して優れた耐久性を有することが分かる。また、実施例１〜５の結果を比較すると、永久歪みに対する耐久性はマトリックスに依存することが分かる。【０１３５】
［弾性率］
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ複合材料について、弾性率を測定し、図９に示す。弾性率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５４に準じて行った。実施例１及び比較例１のカーボンナノチューブ複合材料の弾性率を図９に示す。【０１３６】
［導電性］
実施例１から４のカーボンナノチューブ複合材料を溶媒に晒してマトリックスを取り除いて、カーボンナノチューブのみを抽出し、厚さ１００μｍｍのバッキペーパーにして四端子法により、導電性を評価した。導電性は、実施例１が６０Ｓ／ｃｍ、実施例２が５２Ｓ／ｃｍ、実施例３が５９Ｓ／ｃｍ、実施例４が６６Ｓ／ｃｍとなった。【０１３７】
以上の実施例から、本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料は高導電性を備え、ひずみなどの繰り返し応力に対して優れた耐久性を有するため、導電材料として優れた特性を備えることが明らかである。
【符号の説明】
【０１３８】
１０  カーボンナノチューブ、３０  マトリックス、１００  カーボンナノチューブ複合材料、２００  カーボンナノチューブ複合材料、２１０  カーボンナノチューブ複合材料、２３０  カーボンナノチューブ複合材料、２５０  カーボンナノチューブ複合材料、２７０  カーボンナノチューブ複合材料、５００  製造装置、５０１  基材、５０３  触媒層、５０５  基材ホルダ、５１０  合成炉、５２１  ガス流形成手段、５３０  加熱手段、５３１  加熱領域、５４１  第１ガス供給管、５４３  第２ガス供給管、５４５  第１ガス流路、５４７  第２ガス流路、５５０  ガス排気管、５５５  配管、５５７  配管、５６１  原料ガスボンベ、５６３  雰囲気ガスボンベ、５６５  還元ガスボンベ、５６７  触媒賦活物質ボンベ、５７１  第１炭素重量フラックス調整手段、５７３  第２炭素重量フラックス調整手段、５８０  ガス混合領域、９００  カーボンナノチューブ複合材料、９１０  カーボンナノチューブ複合材料、９３０  カーボンナノチューブ複合材料
【図２】
2013031958.tif 000003
【図３】
2013031958.tif 000004
【図４】
2013031958.tif 000005
【図５】
2013031958.tif 000006
【図７】
2013031958.tif 000007
【図１】
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【図６】
2013031958.tif 000009
【図８】
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【図９】
2013031958.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月2日(2013.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブをマトリックス中に分散してなるカーボンナノチューブ複合材料であって、
波長６３３ｎｍのラマン分光分析で、１１０±１０ｃｍ−１、１９０±１０ｃｍ−１、及び２００ｃｍ−１以上の領域のそれぞれにピークが観測され、
負荷をかける前の抵抗Ｒ０に対して、１０％伸びにおける１００回の繰り返し応力の負荷後の電気抵抗Ｒの比Ｒ／Ｒ０が３以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ複合材料は、伸び１０％で導電性０．０１Ｓ／ｃｍ以上を備えることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブの配合量は、前記カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合の０．００１質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ複合材料が１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有するカーボンナノチューブを含み、かつ前記カーボンナノチューブ複合材料自身の導電性が０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブ複合材料の永久伸びが６０％未満であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ複合材料の弾性率が０．１ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブの長さは、０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブの平均直径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブの蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度が９０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブは、共鳴ラマン散乱測定法による測定において得られるスペクトルで、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ−１以上１３５０ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が３以上あることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１１】
前記マトリックスは、エラストマーであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１２】
前記エラストマーは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体から選ばれる一種以上を含有することを特徴とする請求項１１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１３】
前記マトリックスは、フッ素ゴムを含むことを特徴とする請求項１１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１４】
前記マトリックスは、樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１５】
前記樹脂は、シリコーン系樹脂、変成シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、クロロプレン系樹脂、ポリサルファイド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイソブチル系樹脂、フロロシリコーン系樹脂の少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１３に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項１６】
請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料を備える導電材料。
【請求項１７】
カーボンナノチューブを樹脂中に分散してなるカーボンナノチューブ複合材料であって、
波長６３３ｎｍのラマン分光分析で、１１０±１０ｃｍ−１、１９０±１０ｃｍ−１、及び２００ｃｍ−１以上の領域のそれぞれにピークが観察され、
前記カーボンナノチューブの配合量は、前記カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００重量％とした場合に、０．００１質量％以上７０質量％以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料。
【国際調査報告】
2013031958.tif 000012
2013031958.tif 000013
2013031958.tif 000014
2013031958.tif 000015