(57)【要約】樹脂基材１と銀反射層３を有するフィルムミラー１０の光入射側最表面に、シリコン系ハードコート材料を含む液に、フッ素結合基を有するとともに末端にはアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を添加したハードコート液を塗布して形成したハードコート層８を設ける構成にした。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と反射層を有するフィルムミラーであって、
当該フィルムミラーの光入射側最表面には、３官能以上のシリコン系ハードコート材料を含む液に、フッ素結合基を有し、末端にはアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を添加したハードコート液を塗布して形成したハードコート層が設けられているフィルムミラー。
【請求項２】
前記シリコン系ハードコート材料は、３官能型シリコンと４官能型シリコンの少なくとも一方を含む請求項１に記載のフィルムミラー。
【請求項３】
前記ハードコート層の厚みが、１〜７μｍである請求項１又は２に記載のフィルムミラー。
【請求項４】
前記ハードコート層は、紫外線吸収剤を含む請求項１〜３の何れか一項に記載のフィルムミラー。
【請求項５】
前記ハードコート層は、前記紫外線吸収剤を０．１〜２０質量％含む請求項４に記載のフィルムミラー。
【請求項６】
前記ハードコート層の光入射側とは反対側の面にプライマー層を設けた請求項１〜５の何れか一項に記載のフィルムミラー。
【請求項７】
前記フィルムミラーは、太陽熱発電用ミラーである請求項１〜６の何れか一項に記載のフィルムミラー。
【請求項８】
請求項７に記載のフィルムミラーを、粘着層を介して支持基材に貼り付けて形成した太陽熱発電用反射装置。
【請求項９】
基材と反射層を有するフィルムミラーの製造方法であって、
前記フィルムミラーの光入射側最表面になるように、シリコン系ハードコート材料を含む液に、フッ素結合基を有し、末端にはアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を添加したハードコート液を塗布してハードコート層を設けるフィルムミラーの製造方法。
【請求項１０】
前記ハードコート液を塗布後に４５〜１４０℃の温度で硬化処理を施し、前記ハードコート層を形成する請求項９に記載のフィルムミラーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムミラー、フィルムミラーの製造方法及び太陽熱発電用反射装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油、天然ガス等の化石燃料エネルギーの代替エネルギーとして、自然エネルギーの利用が検討されている。その中でも、化石燃料の代替エネルギーとして最も安定しており、エネルギー量の多い太陽エネルギーが注目されている。しかしながら、太陽エネルギーは非常に有力な代替エネルギーであるものの、これを活用する観点からは、（１）太陽エネルギーのエネルギー密度が低いこと、並びに（２）太陽エネルギーの貯蔵及び移送が困難であることが、問題となると考えられる。【０００３】
現在では、太陽電池の研究・開発が盛んに行われており、太陽光の利用効率も上昇してきているが、未だ十分な回収効率に達していないのが現状である。
太陽光をエネルギーに変換する別方式として、ミラーを用いて太陽光を集めて得られた熱を媒体として発電する、太陽熱発電が注目されている。この方式を用いれば、昼夜を問わず、発電が可能である上、長期視野でみれば、発電効率は太陽電池より高いと考えられるため、太陽光を有効に利用できる。【０００４】
そのようなミラーとして、現状ガラスを基材に用いたミラーが用いられているが、重い、割れやすいといった問題点があるため、軽量且つフレキシブル性のあるフィルムミラーが注目されている。
特に、太陽熱発電用のミラーは、長期間正反射率を維持できることが要求される。実際のプラントでミラーの反射率が１％低下すると、＄１８５，０００／ｙｅａｒの損失をあることが報告されている（非特許文献１参照）。また、太陽熱発電では反射した光を数百メートル以上先で集光する場合があり、ミラーの正反射率が高いことが要求される。そのため、ミラー表面の平滑性が高いことが必要である。
さらにフィルムミラーの場合、ガラスミラーと比較して耐候性が低く、環境中の砂塵の付着、水分による銀の腐食、各層間の剥離等が起きることがあり、経時によって反射率が低下してしまうことがある。そのため、正反射率、耐久性、防汚性が高いフィルムミラーの開発が必要とされている。
そして、フィルムミラーの最表面にハードコート層を形成することで、フィルムミラーの性能向上を図ることが検討されている。【０００５】
フィルムミラーに適用するハードコート層に利用可能な技術として、紫外線硬化型ハードコート樹脂にフッ素系やシリコン系の撥水性化合物を添加し、紫外線照射によるラジカル架橋反応により樹脂と架橋反応させて、耐久性のある樹脂膜（ハードコート）を形成する手法が知られている（特許文献１参照）。また、屋外で用いられるハードコート用途には、熱硬化型シリコン系ハードコート樹脂が一般的に用いられている。シリコン樹脂はもともと撥水性を示すため、さらに撥水性化合物を添加する例は少ないが、シリコン樹脂に撥水性化合物を添加して撥水性の向上を図った技術が知られている（特許文献２、特許文献３）。
例えば、特許文献２では、シリコン樹脂にフッ素分子を添加して、撥水撥油性を向上させる手法を提案しているが、シリコン樹脂として２官能ポリシロキサンのみを用いているため、十分なハードコート性が得られない。また、特許文献３では、３官能シリコン系ハードコート樹脂にフッ素系防汚剤を添加し、シリコン鎖の加水分解架橋反応が進行する過程で、フッ素化合物のアルコキシシリル基が樹脂と架橋することで、耐久性に優れた防汚ハードコート層を形成する手法を提案している。しかし、この技術は車やバイクなどの車両のウインドウに撥水皮膜をつくるためのものであり、他の用途に適用した例はなく、例えば、砂漠で使用する太陽熱発電用ミラーに要求される耐久性は有していない。また、車の窓ガラスの防汚を目的としており、膜面の平滑性向上、屈折率低下による反射率向上、耐水性向上といった内容には触れられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１９６０４４号公報
【特許文献２】特開平７−２３３２５７号公報
【特許文献３】特開平９−３２４１３９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｆｉｎａｌ  ｒｅｐｏｒｔ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｍａｉｎｔｅｎａｎｃｅ  ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｎｇ  ｓｏｌａｒ  ｐｏｗｅｒ  ｐｌａｎｔｓ．  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｊｕｎｅ  １９９９，  Ｇｉｌｂｅｒｔ  Ｅ．Ｃｏｈｅｎ，  Ｄａｖｉｄ  Ｗ．Ｋｅａｒｎｅｙ，  Ｇｒｅｇｏｒｙ  Ｊ．Ｋｏｌｂ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
太陽熱発電設備は砂漠地帯に建設されることが多い。砂漠のように砂塵による汚染が激しく殆ど雨が降らない環境に、太陽熱発電用のミラーを長期間設置すると、ミラー表面が汚れて正反射率が低下する。このような場合は、汚染をブラシなどで洗い流すことにより正反射率が一部回復するが、洗浄により表面に傷が付くと初期の状態より正反射率が低下する。そのため、太陽熱発電用ミラーは、有効な防汚性や耐傷性を有することが好ましい。【０００９】
本発明の目的は、耐傷性、防汚性に優れ、過酷な環境に長期間設置しても、太陽光に対して良好な正反射率を長期間保ち続けることができる耐候性の優れたフィルムミラー及びフィルムミラーの製造方法、そのフィルムミラーを用いた太陽熱発電用反射装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
すなわち、本発明の一の態様は、基材と反射層を有するフィルムミラーであって、
当該フィルムミラーの光入射側最表面には、３官能以上のシリコン系ハードコート材料を含む液に、フッ素結合基を有し、末端にはアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を添加したハードコート液を塗布して形成したハードコート層が設けられていることを特徴とする。
ハードコート層に関する本技術をフィルムミラーに適用することで、以下の４点の機能が向上する。
（１）平滑性向上：フッ素系分子を添加した液は一般的に表面張力が大幅に低下し、基材に塗布した際のレベリング性が向上し、非常に平滑性の高い面が形成される。
（２）屈折率低下：表面の屈折率が高い場合、表面反射率が高くなる。空気界面で発生する表面反射率（Ｒ０）は下記の一般式（１）で求めることができ、計算上、フッ素系分子を添加することで、２％近くの反射率を向上させることができる。
【数１】
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（３）防汚性向上：フッ素系分子を添加することで、撥水性が向上するため、洗浄時の残り水や結露水などの起因する汚れを抑えることができる。
（４）耐久性向上：フィルムミラーを屋外に放置した時、環境中の水分を吸収してフィルム層間で剥離が生じる。ところが、表面にフッ素系分子膜を形成することで、表面が撥水性を示し、フィルム内部への水蒸気の侵入を低減させ、剥離現象を抑える働きがある。
これら４つの因子は、耐久性のみならず、光学的にもフィルムミラーに非常に重要な因子であるため、フィルムミラー特有の課題を改善できる。
なお、特許文献３の技術は、ハードコートによる防汚性向上を目的としているだけであるのに対し、本願発明は、本願のハードコートの技術をフィルムミラーに適用することで、フィルムミラーの光学性能および耐久性を向上させることを実現した画期的な技術である。【００１１】
好ましくは、前記シリコン系ハードコート材料は、３官能型シリコンと４官能型シリコンの少なくとも一方を含む。
また、好ましくは、前記ハードコート層の厚みが、１〜７μｍである。
また、好ましくは、前記ハードコート層は、紫外線吸収剤を含む。
また、好ましくは、前記ハードコート層は、前記紫外線吸収剤を０．１〜２０質量％含む。
また、好ましくは、前記ハードコート層の光入射側とは反対側の面にプライマー層が設けられている。
また、好ましくは、前記フィルムミラーは、太陽熱発電用ミラーである。【００１２】
本発明の他の態様は、太陽熱発電用反射装置であって、上記のフィルムミラーを、粘着層を介して支持基材に貼り付けて形成したことを特徴とする。【００１３】
また、本発明の他の態様は、基材と反射層を有するフィルムミラーの製造方法であって、
前記フィルムミラーの光入射側最表面になるように、シリコン系ハードコート材料を含む液に、フッ素結合基を有し、末端にはアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を添加したハードコート液を塗布してハードコート層を設けることを特徴とする。
好ましくは、前記ハードコート液を塗布後に４５〜１４０℃の温度で硬化処理を施し、前記ハードコート層を形成する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐傷性、防汚性に優れ、過酷な環境に長期間設置しても、太陽光に対して良好な正反射率を長期間保ち続けることができる耐候性の優れた太陽熱発電用のフィルムミラー及びフィルムミラーの製造方法、そのフィルムミラーを用いた太陽熱発電用反射装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】本発明の太陽熱発電用フィルムミラーの構成の一例を示す概略断面図である。
【図１Ｂ】本発明の太陽熱発電用反射装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２Ａ】本発明の太陽熱発電用フィルムミラーの構成の一例を示す概略断面図である。
【図２Ｂ】本発明の太陽熱発電用反射装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一態様にかかるフィルムミラーは、基材と反射層を有するフィルムミラーであって、その光入射側最表面には、３官能以上のシリコン系ハードコート材料を含む液に、フッ素結合基を有するとともに末端にはアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を添加したハードコート液を塗布して形成したハードコート層が設けられていることを特徴とする。
このような構成上の特徴は、本発明に共通する主な技術的特徴である。尚、フィルムミラーが太陽熱発電用フィルムミラーである場合に、本発明の効果を最大限に享受できるため好ましいが、本発明のミラーはそれに限られるものではなく、屋外で使用されるミラーであれば本発明の効果を享受することができる。
また、基材は、樹脂であってもガラスであってもよい。基材として１０μｍ以上、３００μｍ以下という薄い樹脂やガラスを用いれば、フィルムミラーとなり、基材として３００μｍより厚い樹脂やガラスを用いれば、リジッドなミラーとなる。
なお、太陽熱発電用フィルムミラーには、裏面鏡と表面鏡の形態がある。裏面鏡は、太陽光入射側と銀反射層の間に１０μｍ以上の基材を有する形態であり、表面鏡は、太陽光入射側と銀反射層の間に１０μｍ以上の基材を有しない形態である。この基材は、好ましくは樹脂製であるが、薄いガラス製であってもよい。
【００１７】
以下、本発明に係るフィルムミラー、特に太陽熱発電用のフィルムミラーについて詳細に説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。
【００１８】
（１）太陽熱発電用フィルムミラーの構成概要
本発明の太陽熱発電用ミラーであるフィルムミラーの概要を説明する。
太陽熱発電用フィルムミラーは、少なくとも基材と銀反射層とを有する。更に、フィルムミラーの最表面層にはハードコート層を有する。
また、ハードコート層から銀反射層の間に必要に応じて紫外線吸収層やガスバリア層を設けてもよい。また、銀反射層よりも光入射側に腐食防止層を設けてもよい。さらに、ハードコート層の光入射側とは反対側にプライマー層を設けてもよい。その他に接着層や粘着層や剥離層等を設けてもよい。
太陽熱発電用フィルムミラー全体の厚さは、ミラーのたわみ防止、正反射率、取り扱い性等の観点から７５〜２５０μｍが好ましく、より好ましくは９０〜２３０μｍ、更に好ましくは１００〜２２０μｍである。
上述の厚さを有する太陽熱発電用フィルムミラーの好ましい層構成の一例について、図１Ａ、図２Ａを用いて説明する。また、太陽熱発電用反射装置の概要を、図１Ｂ、図２Ｂを用いて説明する。
【００１９】
フィルムミラー１０は、図１Ａに示すように、基材としての第１樹脂基材１上に設けられた銀反射層３を備えており、ミラーの最表面層にハードコート層８が設けられている。その銀反射層３上であってハードコート層８との間に、構成層として腐食防止層４、紫外線吸収層５、接着層６、第２樹脂基材７が設けられている。また、第１樹脂基材１と銀反射層３の間に腐食防止層２が設けられている。
太陽熱発電用反射装置２０は、図１Ｂに示すように、フィルムミラー１０の第１樹脂基材１側を、粘着層１１を介して支持基材１２に貼り付けてなる反射鏡である。
また、フィルムミラー３０は、図２Ａに示すように、基材としての第１樹脂基材１上に設けられた銀反射層３を備えており、ミラーの最表面層にハードコート層８が設けられている。その銀反射層３上であってハードコート層８との間に、構成層として腐食防止層４、紫外線吸収層５、接着層６、第２樹脂基材７、プライマー層９が設けられている。また、第１樹脂基材１と銀反射層３の間に腐食防止層２が設けられている。
太陽熱発電用反射装置４０は、図２Ｂに示すように、フィルムミラー３０の第１樹脂基材１側を、粘着層１１を介して支持基材１２に貼り付けてなる反射鏡である。
【００２０】
以下、各層構成の詳細について記載する。
【００２１】
（２）基材
基材は、樹脂製でもよいしガラス製でもよい。フィルムミラーとしては、基材の厚さが１０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。より好ましい厚さは２０〜２００μｍ、更に好ましい厚さは３０〜１００μｍである。
【００２２】
基材として樹脂を用いる場合、銀反射層よりも光入射側から遠い位置に第１樹脂基材を設け、銀反射層よりも光入射側に近い位置に第２樹脂基材を設けるようにしてもよい。
【００２３】
第１樹脂基材としては、従来公知の種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム等を挙げることができる。中でも、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、及びセルロースエステル系フィルム、アクリルフィルムが好ましい。
特にポリエステル系フィルム、アクリルフィルムを用いることが好ましく、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
第１樹脂基材は、銀反射層よりも光入射側から遠い位置にあるため、紫外線が第１樹脂基材に到達しにくい。特に、第１樹脂基材よりも光入射側にある層に紫外線吸収剤を含有させたり、紫外線吸収層を設けたりする場合は、紫外線が、第１樹脂基材により到達しにくい。従って、第１樹脂基材は、第２樹脂基材に比して、紫外線に対して劣化しやすい樹脂であっても用いることが可能となる。そのような観点から、第１樹脂基材として、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムを用いることが可能となる。
第１樹脂基材の厚さは、樹脂の種類及び目的等に応じて適切な厚さにすることが好ましい。例えば、一般的には、１０〜３００μｍの範囲内である。好ましくは２０〜２００μｍである。
【００２４】
一方、第１樹脂基材よりも光入射側に設けられる第２樹脂基材は、上述と同様の樹脂を用いることができるが、紫外線の影響をより受けやすい位置となるため、紫外性に対して強いアクリルフィルムを用いることが好ましい。また、第２樹脂基材は、銀反射層よりも光入射側にあるため、光透過性を有する材料からなることが好ましい。
第２樹脂基材の厚さも、樹脂の種類及び目的等に応じて適切な厚さにすることが好ましい。但し、第１樹脂基材に比べて光入射にあるため、紫外線などの透過を防止するために第２樹脂基材よりも厚いことが好ましい。例えば、一般的には、３０〜３００μｍの範囲内である。好ましくは５０〜２００μｍである。第２樹脂基材に紫外線吸収剤を含有させ、紫外線吸収層を兼ねるようにしてもよい。
【００２５】
（３）腐食防止層
腐食防止層は、銀の腐食を防止する層である。従って、腐食防止層は、銀反射層に隣接して設けられることが好ましい。特に、腐食防止層が銀反射層の光入射側に隣接していることがより好ましい。図１Ａ、図１Ｂ、図２Ａ、図２Ｂに示す例のように、銀反射層の両側に腐食防止層を隣接させてもよい。
腐食防止層は、腐食防止剤を含有しており、特に銀反射層に含まれる銀に対する腐食防止剤を含有している。腐食防止剤としては、銀に対する吸着性基を有することが好ましい。ここで、「腐食」とは、金属（銀）がそれをとり囲む環境物質によって、化学的または電気化学的に浸食されるか若しくは材質的に劣化する現象をいう（ＪＩＳ  Ｚ０１０３−２００４参照）。
腐食防止層はバインダーとして樹脂を用いることができる。例えば、以下の樹脂を用いることができる。セルロースエステル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン系、ポリカーボネート、ノルボルネン系、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル系樹脂等を挙げることができる。中でも、アクリル系樹脂が好ましい。腐食防止層は、厚さが３０ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。
なお、バインダーへの腐食防止剤の含有量は、使用する化合物によって最適量は異なるが、一般的には０．１〜１．０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。
次に腐食防止剤の詳細について説明する。
【００２６】
（３−１）腐食防止剤
銀に対する吸着性基を有する腐食防止剤としては、アミン類およびその誘導体、ピロール環を有する化合物、トリアゾール環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物、チアゾール環を有する化合物、イミダゾール環を有する化合物、インダゾール環を有する化合物、銅キレート化合物類、チオ尿素類、メルカプト基を有する化合物、ナフタレン系の少なくとも一種またはこれらの混合物から選ばれることが望ましい。また、シリコン変性樹脂を用いることも可能である。シリコン変性樹脂として特に限定されない。
アミン類およびその誘導体としては、エチルアミン、ラウリルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｏ−トルイジン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アセトアミド、アクリルアミド、ベンズアミド、ｐ−エトキシクリソイジン、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムサリシレート、モノエタノールアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンカーバメイト、ニトロナフタレンアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシルアミンシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロヘキシルアンモニウムアクリレート、シクロヘキシルアミンアクリレート等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
ピロール環を有する物としては、Ｎ−ブチル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−２，５ジメチルピロール、Ｎ−フェニル−３−ホルミル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−３，４−ジホルミル−２，５−ジメチルピロール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
トリアゾール環を有する化合物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラハイドロトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
ピラゾール環を有する化合物としては、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリジン、ピラゾリドン、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール、４−アミノピラゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
チアゾール環を有する化合物としては、チアゾール、チアゾリン、チアゾロン、チアゾリジン、チアゾリドン、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、Ｐ−ジメチルアミノベンザルロダニン、２−メルカプトベンゾチアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
イミダゾール環を有する化合物としては、イミダゾール、ヒスチジン、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５ジヒドロキシメチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
インダゾール環を有する化合物としては、４−クロロインダゾール、４−ニトロインダゾール、５−ニトロインダゾール、４−クロロ−５−ニトロインダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
銅キレート化合物類としては、アセチルアセトン銅、エチレンジアミン銅、フタロシアニン銅、エチレンジアミンテトラアセテート銅、ヒドロキシキノリン銅等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
チオ尿素類としては、チオ尿素、グアニルチオ尿素等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
メルカプト基を有する化合物としては、すでに上記に記載した材料も加えれば、メルカプト酢酸、チオフェノール、１，２‐エタンジオール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、グリコールジメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
ナフタレン系としては、チオナリド等が挙げられる。
【００２７】
（４）銀反射層
銀反射層は、太陽光を良好に反射する機能を有する銀を主成分とする反射層である。銀反射層の表面反射率は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。
この銀反射層の形成法としては、湿式法及び乾式法のどちらも使用することができる。
湿式法とは、めっき法の総称であり、溶液から金属を析出させ膜を形成する方法である。具体例をあげるとすれば、銀鏡反応などがある。
一方、乾式法とは、真空製膜法の総称であり、具体的に例示するとすれば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法などがある。とりわけ、本発明には連続的に製膜するロールツーロール方式が可能な蒸着法が好ましく用いられる。例えば、太陽熱発電用フィルムミラーの製造方法において、銀反射層を銀蒸着によって形成する製造方法であることが好ましい。
銀反射層の厚さは、反射率等の観点から、１０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｎｍである。
【００２８】
（５）紫外線吸収層
紫外線吸収層は、太陽光や紫外線によるフィルムミラーの劣化防止の目的で紫外線吸収剤を含有してなる層である。紫外線吸収層は、第１樹脂基材よりも光入射側に設けることが好ましく、腐食防止層を有する場合は腐食防止層よりも光入射側に設けることが好ましい。
紫外線吸収層はバインダーとして樹脂を用いることができる。例えば、以下の樹脂を用いることができる。セルロースエステル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン系、ポリカーボネート、ノルボルネン系、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル系樹脂等を挙げることができる。中でも、アクリル系樹脂が好ましい。紫外線吸収層の厚さは、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
また、フィルムミラーに紫外線吸収層を設ける以外に、第１樹脂基材よりも光入射側に設けられた構成層のうちの何れか一層に紫外線吸収剤を添加し、紫外線吸収層を兼ねるようにしてもよい。また、後述するハードコート層に紫外線吸収剤を添加することも好ましい。
【００２９】
紫外線吸収剤としては、有機系として、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系等が挙げられ、また無機系として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄等が挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２ー（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２ー（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２ー（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
また、紫外線吸収剤としては上記以外に、紫外線の保有するエネルギーを分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物を用いることもできる。さらに、酸化防止剤あるいは着色剤等との併用により効果を発現するもの、あるいはクエンチャーと呼ばれる、光エネルギー変換剤的に作用する光安定剤等も併用することができる。但し、上記の紫外線吸収剤を使用する場合は、紫外線吸収剤の光吸収波長が、光重合開始剤の有効波長と重ならないものを選択する必要がある。
通常の紫外線吸収剤を使用する場合は、可視光でラジカルを発生する光重合開始剤を使用することが有効である。
紫外線吸収剤の使用量は、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。これらの範囲内にすることで、他の構成層の密着性を良好に保ちつつ、耐候性を向上させる事が可能となる。
【００３０】
（６）ガスバリア層
第１樹脂基材より光入射側にガスバリア層を設けてもよい。その場合、紫外線吸収層より光入射側にガスバリア層を設けることが好ましい。
ガスバリア層は、湿度の変動、特に高湿度による第１樹脂基材及び第１樹脂基材に支持される各構成層等の劣化を防止するためのものであるが、特別の機能・用途を持たせたものであってもよく、上記劣化防止機能を有する限りにおいて、種々の態様のガスバリア層を設けることができる。
ガスバリア層の防湿性としては、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。
また、ガスバリア層の酸素透過度としては、測定温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下で、０．６ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましい。
ガスバリア層の形成方法は、真空蒸着法、スパッタリング、イオンビームアシスト、化学気相成長法等の方法により無機酸化物を形成する方法が挙げられるが、ゾル−ゲル法による無機酸化物の前駆体を塗布した後に、その塗布膜に加熱処理及び／又は紫外線照射処理を施して、無機酸化物膜を形成する方法も好ましく用いられる。
【００３１】
（６−１）無機酸化物
無機酸化物は、有機金属化合物を原料とするゾルから局所的加熱により形成されたものである。例えば、有機金属化合物に含有されているケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）等の元素の酸化物であり、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等である。これらのうち、好ましくは、酸化ケイ素である。
本発明において無機酸化物を形成する方法としては、いわゆるゾル−ゲル法またはポリシラザン法を用いることが好ましい。ゾル−ゲル法は無機酸化物の前駆体である有機金属化合物から無機酸化物を形成する方法であり、ポリシラザン法は無機酸化物の前駆体であるポリシラザンから無機酸化物を形成する方法である。
【００３２】
（６−２）無機酸化物の前駆体
ガスバリア層は、加熱により無機酸化物を形成する前駆体を塗布した後に、一般的な加熱方法が適用して形成することできるが、局所的加熱により形成することが好ましい。この前駆体は、ゾル状の有機金属化合物又はポリシラザンが好ましい。
【００３３】
（６−３）有機金属化合物
有機金属化合物は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、及びニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。特に、有機金属化合物が、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びバリウム（Ｂａ）のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。さらに、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びリチウム（Ｌｉ）のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。
有機金属化合物としては、加水分解が可能なものであればよく、特に限定されるものではないが、好ましい有機金属化合物としては、金属アルコキシドが挙げられる。
この金属アルコキシドは、下記の一般式（２）で表される。
ＭＲ２ｍ（ＯＲ１）ｎ−ｍ  ・・・（２）
上記の式（２）において、Ｍは、酸化数ｎの金属を表す。Ｒ１及びＲ２は、各々独立にアルキル基を表す。ｍは、０〜（ｎ−１）の整数を表す。
また、Ｒ１及びＲ２は、同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２としては、炭素原子４個以下のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基ＣＨ３（以下、Ｍｅで表す。）、エチル基Ｃ２Ｈ５（以下、Ｅｔで表す）、プロピル基Ｃ３Ｈ７（以下、Ｐｒで表す。）、イソプロピル基ｉ−Ｃ３Ｈ７（以下、ｉ−Ｐｒで表す。）、ブチル基Ｃ４Ｈ９（以下、Ｂｕで表す）、イソブチル基ｉ−Ｃ４Ｈ９（以下、ｉ−Ｂｕで表す）等の低級アルキル基がより好ましい。
また、上記の式（２）で表される金属アルコキシドとしては、例えば、リチウムエトキシドＬｉＯＥｔ、ニオブエトキシドＮｂ（ＯＥｔ）５、マグネシウムイソプロポキシドＭｇ（ＯＰｒ−ｉ）２、アルミニウムイソプロポキシドＡｌ（ＯＰｒ−ｉ）３、亜鉛プロポキシドＺｎ（ＯＰｒ）２、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＥｔ）４、チタンイソプロポキシドＴｉ（ＯＰｒ−ｉ）４、バリウムエトキシドＢａ（ＯＥｔ）２、バリウムイソプロポキシドＢａ（ＯＰｒ−ｉ）２、トリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）３、ジルコニウムプロポキシドＺｎ（ＯＰｒ）４、ランタンプロポキシドＬａ（ＯＰｒ）３、イットリウムプロポキシドＹ（ＯＰｒ）３、鉛イソプロポキシドＰｂ（ＯＰｒ−ｉ）２等が好適に挙げられる。これらの金属アルコキシドは何れも市販品があり、容易に入手することができる。また、金属アルコキシドは、部分的に加水分解して得られる低縮合物も市販されており、これを原料として使用することも可能である。
【００３４】
（６−４）ゾル−ゲル法
ここで、「ゾル−ゲル法」とは、有機金属化合物を加水分解すること等により、水酸化物のゾルを得て、脱水処理してゲルとし、さらにこのゲルを加熱処理することで、ある一定の形状（フィルム状、粒子状、繊維状等）の金属酸化物ガラスを調製する方法をいう。異なる複数のゾル溶液を混合する方法、他の金属イオンを添加する方法等により、多成分系の金属酸化物ガラスを得ることも可能である。
具体的には、下記の工程を有するゾル−ゲル法で、無機酸化物を製造することが好ましい。
すなわち、少なくとも水及び有機溶媒を含有する反応液中で、ホウ素イオン存在下にてハロゲンイオンを触媒として、ｐＨを４．５〜５．０に調整しながら、有機金属化合物を加水分解及び脱水縮合して反応生成物を得る工程、及びその反応生成物を２００℃以下の温度で加熱してガラス化する工程、を有するゾル−ゲル法により製造されてなることが、高温熱処理による微細孔の発生や膜の劣化等が発生しないという観点から特に好ましい。
このゾル−ゲル法において、原料として用いられる有機金属化合物としては、加水分解が可能なものであればよく、特に限定されるものではないが、好ましい有機金属化合物としては、上記した金属アルコキシドが挙げられる。
ゾル−ゲル法において、上記した有機金属化合物は、そのまま反応に用いてもよいが、反応の制御を容易にするため溶媒で希釈して用いることが好ましい。希釈用溶媒は、有機金属化合物を溶解することができ、かつ水と均一に混合することができるものであればよい。そのような希釈用溶媒としては、脂肪族の低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びそれらの混合物が好適に挙げられる。また、ブタノールとセロソルブとブチルセロソルブの混合溶媒、あるいはキシロールとセロソルブアセテートとメチルイソブチルケトンとシクロヘキサンの混合溶媒などを使用することもできる。
この有機金属化合物において、金属がＣａ、Ｍｇ、Ａｌ等である場合には、反応液中の水と反応して水酸化物を生成したり、炭酸イオンＣＯ３２−が存在すると炭酸塩を生成したりして沈殿を生ずるため、反応液に隠蔽剤としてトリエタノールアミンのアルコール溶液を添加することが好ましい。溶媒に混合溶解するときの有機金属化合物の濃度としては、７０質量％以下が好ましく、５〜７０質量％の範囲に希釈して使用することがより好ましい。
ゾル−ゲル法において用いられる反応液は、少なくとも水及び有機溶媒を含有する。有機溶媒としては、水及び酸、アルカリと均一な溶液をつくるものであればよく、通常、有機金属化合物の希釈に用いる脂肪族の低級アルコール類と同様のものが好適に挙げられる。脂肪族の低級アルコール類の中でも、メタノール、エタノールより、炭素数の多いプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及びイソブタノールが好ましい。これは、生成する金属酸化物ガラスの膜の成長が安定であるためである。この反応液において、水の割合としては、水の濃度として０．２〜５０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
また、ゾル−ゲル法においては、反応液中において、ホウ素イオンの存在下にて、ハロゲンイオンを触媒として、有機金属化合物を加水分解する。ホウ素イオンＢ３＋を与える化合物としては、トリアルコキシボランＢ（ＯＲ）３が好適に挙げられる。その中でも、トリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）３がより好ましい。また、反応液中のＢ３＋イオン濃度としては、１．０〜１０．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
ハロゲンイオンとしては、フッ素イオン及び／又は塩素イオンが好適に挙げられる。即ち、フッ素イオン単独、塩素イオン単独でもよく、これらの混合物でもよい。用いる化合物としては、上記した反応液中でフッ素イオン及び／又は塩素イオンを生ずるものであればよく、例えば、フッ素イオン源として、フッ化水素アンモニウムＮＨ４ＨＦ・ＨＦ、フッ化ナトリウムＮａＦ等が好適に挙げられ、塩素イオン源として、塩化アンモニウムＮＨ４Ｃｌ等が好適に挙げられる。
また、反応液中のハロゲンイオンの濃度としては、製造しようとする無機マトリックスを有する無機組成物からなるフィルムの膜厚や、その他の条件によって異なるが、一般的には、触媒を含む反応液の合計質量に対して、０．００１〜２ｍｏｌ／ｋｇ、特に０．００２〜０．３ｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましい。ハロゲンイオンの濃度が０．００１ｍｏｌ／ｋｇより低いと、有機金属化合物の加水分解が十分に進行し難くなり、膜の形成が困難となる。またハロゲンイオンの濃度が２ｍｏｌ／ｋｇを超えると、生成する無機マトリックス（金属酸化物ガラス）が不均一になり易いため、いずれも好ましくない。
なお、反応時に使用したホウ素に関しては、得られる無機マトリックスの設計組成中にＢ２Ｏ３成分として含有させる場合は、その含有量に応じた有機ホウ素化合物の計算量を添加したまま生成物とすればよく、またホウ素を除去したいときは、成膜後、溶媒としてのメタノールの存在下、又はメタノールに浸漬して加熱すればホウ素はホウ素メチルエステルとして蒸発させて除去することができる。
有機金属化合物を、加水分解及び脱水縮合して反応生成物を得る工程においては、通常所定量の有機金属化合物を、所定量の水及び有機溶媒を含有する混合溶媒に混合溶解した主剤溶液、ならびに所定量のハロゲンイオンを含有する所定量の反応液を、所定の比で混合し十分に攪拌して均一な反応溶液とした後、酸又はアルカリで反応溶液のｐＨを希望の値に調整し、数時間熟成することにより進行させて反応生成物を得る。ホウ素化合物は、主剤溶液又は反応液に予め所定量を混合溶解しておく。また、アルコキシボランを用いる場合は、他の有機金属化合物と共に主剤溶液に溶解するのが有利である。
反応溶液のｐＨは、目的によって選択され、無機マトリックス（金属酸化物ガラス）を有する無機組成物からなる膜（フィルム）の形成を目的とするときは、例えば、塩酸等の酸を用いてｐＨを４．５〜５の範囲に調整して熟成するのが好ましい。この場合は、例えば、指示薬としてメチルレッドとブロモクレゾールグリーンとを混合したもの等を用いると便利である。
なお、ゾル−ゲル法においては、同一成分の同一濃度の主剤溶液、及び反応液（Ｂ３＋及びハロゲンイオンを含む。）を所定のｐＨに調整しながら、逐次同一割合で追加添加することにより簡単に継続して、反応生成物を製造することもできる。なお、反応溶液の濃度は±５０質量％の範囲で、水（酸又はアルカリを含む。）の濃度は、±３０質量％の範囲で、及びハロゲンイオンの濃度は±３０質量％の範囲で変化させることができる。
次に、前工程で得られた反応生成物（熟成後の反応溶液）を、２００℃以下の温度に加熱して乾燥しガラス化させる。加熱にあたって、特に５０〜７０℃の温度区間を注意して徐々に昇温して、予備乾燥（溶媒揮散）工程を経た後さらに昇温することが好ましい。この乾燥は、膜形成の場合、無孔化膜とするために重要である。予備乾燥工程後、加熱し乾燥する温度としては、７０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。
【００３５】
（７）接着層
接着層は、層同士の接着性を高める機能があるものであれば特に限定はない。図１Ａ、図１Ｂ、図２Ａ、図２Ｂに示す例においては、紫外線吸収層５と第２樹脂基材７との接着性を高めるために、接着層６が設けられている。従って、接着層は、層同士を密着する密着性、銀反射層を真空蒸着法等で形成する時の熱にも耐え得る耐熱性、及び銀反射層が本来有する高い反射性能を引き出すための平滑性が必要である。
接着層の厚さは、密着性、平滑性、反射材の反射率等の観点から、０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍである。
接着層が樹脂である場合、樹脂として、上記の密着性、耐熱性、及び平滑性の条件を満足するものであれば特に制限はなく、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体系樹脂等の単独またはこれらの混合樹脂が使用でき、耐候性の点からポリエステル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂が好ましく、さらにイソシアネート等の硬化剤を混合した熱硬化型樹脂とすればより好ましい。接着層６の形成方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
また、接着層が金属酸化物である場合、例えば酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化ランタン、窒化ランタン等、各種真空製膜法により製膜することができる。例えば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法などがある。
【００３６】
（８）ハードコート層
ハードコート層は、シリコン系ハードコート材料を含む液にフッ素系防汚添加剤を混合したハードコート液を、フィルムミラーの光入射側最表面に塗布して形成した層である。
ハードコート液が含有するシリコン系ハードコート材料は、３官能型シリコンと４官能型シリコンの少なくとも一方を含んでおり、例えば、３官能ポリシロキサンや４官能ポリシロキサン、或いは３官能ポリシロキサンと４官能ポリシロキサンの混合物を用いることができる。特に、このハードコート材料は、アルコキシシラン系化合物の部分加水分解オリゴマーからなる熱硬化型シリコン系ハードコートであって、熱硬化型ポリシロキサン樹脂であることが好ましい。
熱硬化型シリコン系ハードコートには、公知の方法によって合成したアルコキシシラン化合物の部分加水分解オリゴマーを使用できる。その合成方法の一例は以下の通りである。
例えば、アルコキシシラン化合物としてテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランを用い、これに所定量の水を加え、塩酸や硝酸等の酸触媒の存在下で副生するアルコールを除去しながら室温から８０℃の温度で反応させる。この反応によってアルコキシシランは加水分解し更に縮合反応して、一分子中にシラノール基又はアルコキシ基を２個以上有し、平均重合度４〜８のアルコキシシラン化合物の部分加水分解オリゴマーが生成する。
この生成したオリゴマーに、酢酸やマレイン酸等の硬化触媒を添加し、アルコール、グリコールエーテル系の有機溶剤に溶解させて熱硬化型シリコン系ハードコート液が得られる。
そして、得られたハードコート液（フッ素系防汚添加剤が添加されたハードコート液）を通常の塗布方法によって所定の塗布対象物（例えば、第２樹脂基材の表面）に塗布し、４５〜１４０℃の温度で加熱硬化することによってハードコート層を形成することができる。ここでは、塗布対象物（第２樹脂基材）の熱変形温度以下の硬化温度で加熱する。
なお、ハードコートの硬化促進用の触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸、フッ酸等を用いることができ、好ましくは塩酸、硝酸等の無機酸のほか、スルホ基（スルホン酸基ともいう）またはカルボキシル基を有する有機酸、例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等を用いることができる。有機酸は、１分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物であればより一層好ましく、例えば、クエン酸または酒石酸等のヒドロキシジカルボン酸を用いることができる。また、有機酸は水溶性の酸であることが更に好ましく、例えば上記クエン酸や酒石酸の他に、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル酸、オキサロ酢酸、ピルビン酸、２−オキソグルタル酸、グリコール酸、Ｄ−グリセリン酸、Ｄ−グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、イソクエン酸、乳酸等を好ましく用いることができる。また、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アトロバ酸等も適宜用いることができる。
【００３７】
このハードコート層は、屈曲性（柔軟性）があり、反りが生じないことが好ましい。最表層となるハードコート層は密な架橋構造を形成しやすく、過度に密な構造を形成してしまった場合には、フィルムが反り曲がってしまうことや、屈曲性がないためにクラックが入りやすくなることがあって、その取り扱いが困難になる。そのため、組成中の無機物の量を調整するなどして、柔軟性や平面性が得られるようにハードコート層を設計することが好ましい。
なお、市販されているシリコン系ハードコートとして、シリコーン系熱重合硬化塗料（例えば、トリメトキシシラン（関東化学：化学式はＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、動研：サーコートシリーズ、東芝シリコーン：トスガード５１０、信越化学工業：ＫＰ−６４）等を使用することができる。
ハードコート層の厚さは、良好な硬度と屈曲性を両立できる点から、１μｍ以上７μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上５μｍ以下である。
ハードコート層の作製方法としては、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法、塗布方法が使用できる。
【００３８】
（８−１）フッ素系防汚添加剤
ハードコート層の形成に使用するフッ素系防汚添加剤は、フッ素結合基を有するとともに末端にはアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤であり、シランカップリング反応を経て、シラノール結合を形成することができる化合物である。
また、その化合物（シランカップリング剤）の中でも、シラン化合物中のフルオロアルキル基が、Ｓｉ原子１つに対し、１つ以下の割合でＳｉ原子と結合されており、残りは加水分解性基もしくはシロキサン結合基であるシラン化合物が好ましい。ここでいう加水分解性基としては、例えばアルコキシ基等であり、加水分解によってヒドロキシル基となり、それに応じてシラン化合物は重縮合物を形成する。
例えば、上記したシラン化合物を、室温〜１００℃の範囲で副生するアルコールを留去しながら、水と（必要なら酸触媒の存在下）反応させる。これによりアルコキシシランは（部分的に）加水分解し、一部縮合反応が起こり、ヒドロキシル基を有する加水分解物として得ることができる。加水分解、縮合の程度は、反応させる水の量により適宜調節することができる。本発明においては、シラン化合物溶液に積極的には水を添加せず、調製後、主として乾燥時に、空気中の水分等により加水分解反応を起こさせるため、溶液の固形分濃度を薄く希釈して用いることが好ましい。
上記したシラン化合物（シランカップリング剤）を、防汚添加剤組成物として用いて、これをハードコート液中に添加する。そのハードコート液を第２樹脂基材上に塗布して加水分解、重縮合を基材上で進行させることで、撥水性や防汚性を有するハードコート層を形成することができる。
ハードコート液を塗布してハードコート層を塗設する方法としては、スピンコート塗布、ディップ塗布、エクストルージョン塗布、ロールコート塗布、スプレー塗布、グラビア塗布、ワイヤーバー塗布、エアナイフ塗布等、特に制限されない。
【００３９】
また、フッ素系防汚添加剤である、フッ素結合基を有するとともに末端にはアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（シラン化合物）は、下記の一般式（３）または一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。なお、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物は、有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基を有している。
【００４０】
【化１】
2013094577.tif 000004
（式中、Ａはアルキル基を表す。ｋは１０〜５００００、ｌは１〜１０００、ｍは１〜１０００、ｎは１〜１００の整数を表す。）
【００４１】
【化２】
2013094577.tif 000005
（式中、Ａはアルキル基を表す。Ｚは直鎖状の官能基で（ＣＨ２）ｍ、Ｏ（ＣＨ２）ｍ、または（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ（ＣＨ２）を表す。ｋは１０〜５００００、ｌは１〜１０００、ｍは１〜１０００、ｎは１〜１００の整数を表す。）
【００４２】
上記した一般式（３）（４）で表される化合物中、Ａは炭素原子数３つ以下であり炭素と水素のみからなるアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が好ましい。
【００４３】
また、シランカップリング剤（シラン化合物）として、好ましく用いられる化合物としては、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＣ３Ｈ７、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＯＣＨＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などが挙げられるが、この限りでない。
フッ素系防汚添加剤の添加量は、アルコキシシラン系化合物の部分加水分解物１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部、好ましくは０．２質量部〜５質量部がよい。また、水の添加量については部分加水分解物が理論上１００％加水分解し得る量以上であればよく、１００％〜３００％相当量、好ましくは１００％〜２００％相当量を添加するのがよい。
【００４４】
また、ハードコート層の防汚機能や撥水性能、表面密着性など、その他の物性をより良好なものにするために、ハードコート塗膜に紫外線照射処理、加熱処理、プラズマ処理等を施してもよい。
また、ハードコート液を調製後、熟成工程を設けることより、有機珪素化合物の加水分解、縮合による架橋が充分に進み、得られた被膜の特性が優れたものとなる。熟成は、シラン化合物等を溶解し、ｐＨ等を調整して調製したハードコート液を放置すればよい。放置する時間は、上述の架橋が所望の膜特性を得るのに充分な程度進行する時間である。具体的には用いる触媒の種類にもよるが、硝酸では室温で１時間以上、酢酸では数時間以上、例えば８時間〜１週間程度で充分であり、通常３日前後である。熟成温度は熟成時間に影響を与えるので、極寒地では２０℃付近まで加熱する手段をとった方がよいこともある。一般に高温では熟成が早く進むが、１００℃以上に加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい５０〜６０℃までの加熱が適切である。
【００４５】
こうしてフッ素含有のシラン化合物（フッ素系防汚添加剤）をハードコート液に添加することによって、ハードコート層を低屈折率化することや、ハードコート層の撥水・撥油性を向上させることに加えて、耐傷性やフィルム同士のブロッキング防止に優れた効果が得られる。
また、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン類をフッ素含有のシラン化合物と混合して用いることで、膜強度を高めることができ、耐傷性向上やブロッキング防止に更に効果がある。
フッ素系防汚添加剤としては、アルコキシ基を有するパーフルオロアルキルシラン（信越化学工業：ＫＢＭ−７８０３（化学式はＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ３）３））、塩素基を有するパーフルオロアルキルシラン（東芝シリコーン：ＴＳＬ８２３２（化学式はＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３）、オプツールシリーズ（ダイキン）、ＦＧ−５０２０（フロロテクノロジー））などを市販品として挙げることができる。
【００４６】
また、ハードコート層に紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有することが好ましい。
【００４７】
（８−２）紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、有機系として、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系等が挙げられ、また無機系として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄等が挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。
サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００４８】
紫外線吸収剤の中でも特に好ましいものは、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤である。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２ー（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２ー（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２ー（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤をハードコート層に含有させることにより、耐候性を更に良好にするだけでなく、転落角も更に低下できるという優れた効果を得ることができる。尚、転落角とは、水平なミラー上に水滴を滴下し、その後、当該ミラーの傾斜角を徐々に上げていき、静止していた所定重量の水滴が転落する最小の角度を計測したものをいう。転落角が小さければ小さい程、水滴が表面から転がり落ちやすく、水滴が付着しにくい表面であると言える。
【００４９】
紫外線吸収能を得るためであれば、無機系紫外線吸収剤も用いることができ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化セリウム等を用いることができる。また、光触媒活性を抑えた加工分子を用いることも可能で、例えば、無機系紫外線吸収剤をシリカ成分で覆った加工分子や、レーザー光を照射して、紫外線吸収能を保ったまま、光触媒活性を極力抑えた分子も適用することができる。
紫外線吸収剤としては、上記以外に紫外線の保有するエネルギーを、分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを、熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物が含まれる。さらに、酸化防止剤あるいは着色剤等との併用で効果を発現するもの、あるいはクエンチャーと呼ばれる、光エネルギー変換剤的に作用する光安定剤等も併用することができる。但し、上記の紫外線吸収剤を使用する場合は、紫外線吸収剤の光吸収波長が、光重合開始剤の有効波長と重ならないものを選択する必要がある。
通常の紫外線防止剤を使用する場合は、可視光でラジカルを発生する光重合開始剤を使用することが有効である。
紫外線吸収剤の使用量は、密着性を良好に保ちつつ、耐候性を良好にするために、０．１〜２０質量％であることが好ましい。さらに好ましくは０．２５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００５０】
（８−３）酸化防止剤
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤など、有機系酸化防止剤を使用することが好ましい。有機系酸化防止剤をハードコート層に含有させることでも、転落角を低下し得る。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー〕、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−２，４，８，１０−テトラオキオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。特に、フェノール系酸化防止剤としては、分子量が５５０以上のものが好ましい。
チオール系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールーテトラキスー（β−ラウリル−チオプロピオネート）等を挙げられる。
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
【００５１】
なお、本発明においては、上記した酸化防止剤と下記の光安定剤を併用することもできる。
ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、１−メチル−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２、６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、トリエチレンジアミン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。
特に、ヒンダードアミン系の光安定剤としては、３級のアミンのみを含有するヒンダードアミン系の光安定剤が好ましく、具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、または１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール／トリデシルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物が好ましい。
その他、光安定剤としてニッケル系紫外線安定剤も使用可能であり、ニッケル系紫外線安定剤として、〔２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）〕−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル・リン酸モノエチレート、ニッケル・ジブチル−ジチオカーバメート等が挙げられる。
【００５２】
（９）プライマー層
また、ハードコート層の下地となる第２樹脂基材等の層との相性によって、密着性が十分に確保できない場合、第２樹脂基材等の層上にプライマー層を形成して、密着性を確保することもできる。プライマー層としては、透明で、表面に水酸基を多量に有するような構成であれば、特に限定するものはない。好ましくは、無機層であり、シリカ、アルミナ、ジルコニア等で形成され、より好ましくは、ポリシラザンで形成されることが好ましい。形成方法として、真空製膜法もしくはゾルゲル法により製膜することができる。真空製膜法としては、例えば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法などがある。特に、ポリシラザンを塗布製膜し、加熱硬化した膜からなることが好ましい。プライマー層の前駆体が、ポリシラザンを含有する場合は、ポリシラザン及び有機溶剤中に必要に応じて触媒を含む溶液を塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、それによって第２樹脂基材等の層上に０．０５〜３．０μｍの層厚を有するポリシラザン層を残し、そして、水蒸気を含む雰囲気中で酸素、活性酸素、場合によっては、及び窒素の存在下に、上記のポリシラザン層を、局所的加熱することによって、第２樹脂基材上にガラス様の透明な被膜を形成する方法を採用することが好ましい。
触媒としては、好ましくは、塩基性触媒、特にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン又はＮ−複素環式化合物が使用される。触媒濃度は、ポリシラザンを基準にして通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モル％の範囲である。
【００５３】
溶剤中のポリシラザンの割合は、一般的には、ポリシラザン１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
溶剤としては、特に、水及び反応性基（例えばヒドロキシル基又はアミン基）を含まずそしてポリシラザンに対して不活性の有機系で好ましくは非プロトン性の溶剤が好適である。これは、例えば、脂肪族又は芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エステル、例えば酢酸エチル又は酢酸ブチル、ケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジブチルエーテル、並びにモノ−及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）又はこれらの溶剤からなる混合物である。
上記ポリシラザン溶液の追加の成分は、塗料の製造に慣用されているもののような更に別のバインダーであることができる。これは、例えば、セルロースエーテル及びセルロースエステル、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート又はセルロースアセトブチレート、天然樹脂、例えばゴムもしくはロジン樹脂、又は合成樹脂、例えば重合樹脂もしくは縮合樹脂、例えばアミノプラスト、特に尿素樹脂及びメラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、又はポリシロキサンである。
当該ポリシラザン調合物の更に別の成分は、例えば、調合物の粘度、下地の濡れ、成膜性、潤滑作用又は排気性に影響を与える添加剤、あるいは無機ナノ粒子、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３であることができる。
プライマー層として形成される被膜の厚さは、１０ｎｍ〜１μｍの範囲内にすることが好ましい。このポリシラザンプライマー層は、酸素、水蒸気バリア膜としても用いることができる。
【００５４】
（１０）粘着層
太陽熱発電用反射装置は、太陽熱発電用のフィルムミラーを粘着層を介して支持基材貼り付けて形成した物である。太陽熱発電用反射装置の好ましい一態様として、図１Ｂに示す例が挙げられる。太陽熱発電用反射装置２０は、太陽熱発電用のフィルムミラー１０を粘着層１１を介して支持基材１２に貼り合せてなる例である。
フィルムミラーを支持基材に接着するための粘着層としては、特に制限されず、例えば、ドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、粘着剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤等のいずれもが用いられる。粘着剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ニトリルゴム等が用いられる。
ラミネート法は、特に制限されず、例えば、ロール式で連続的に行うのが経済性及び生産性の点から好ましい。
粘着層の厚さは、粘着効果、乾燥速度等の観点から、通常１〜１００μｍ程度の範囲であることが好ましい。
【００５５】
（１１）支持基材
太陽熱発電用反射装置に用いられる支持基材としては、鋼板、銅板、アルミニウム板、アルミニウムめっき鋼板、アルミニウム系合金めっき鋼板、銅めっき鋼板、錫めっき鋼板、クロムめっき鋼板、ステンレス鋼板など熱伝導率の高い金属材料、また樹脂と金属板を組み合わせた鋼板を用いることができる。
本発明においては、特に耐食性の良好なめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板などにすることが好ましい。さらに好ましくは、樹脂と金属板を組み合わせた鋼板を用いることが好ましい。
【００５６】
このような構成の太陽熱発電用反射装置は、太陽光を集光する目的において、好ましく使用できる。
この太陽熱発電用反射装置を使用する場合、反射装置の形状を樋状（半円筒状）として、半円の中心部分に内部に流体を有する筒状部材を設け、筒状部材に太陽光を集光させることで内部の流体を加熱し、その熱エネルギーを変換して発電する形態が一形態として挙げられる。
また、平板状の反射装置を複数個所に設置し、それぞれの反射装置で反射された太陽光を一枚の反射鏡（中央反射鏡）に集光させて、反射鏡により反射して得られた熱エネルギーを発電部で変換することで発電する形態も一形態として挙げられる。特に後者の形態においては、用いられる反射装置に高い正反射率が求められる為、本発明の太陽熱発電用フィルムミラーが特に好適に用いられる。
【実施例１】
【００５７】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例や比較例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【００５８】
［反射フィルムの作製方法］
第１樹脂基材１として、二軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ２５μｍ）を用いた。このポリエステルフィルムの片面に、ポリエステル系樹脂（ポリエスター  ＳＰ−１８１、日本合成化学社製）とＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート）を樹脂固形分比率で１０：２に混合し、溶媒としてメチルエチルケトンを加え、更に腐食防止剤としてグリコールジメルカプトアセテート（和光純薬製）１０質量％となるよう調製した量を混合し、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ６０ｎｍの腐食防止層２を形成した。
続いて腐食防止層２上に、真空蒸着によって銀反射層３を８０ｎｍになるように製膜した。
次に銀反射層３上に、腐食防止層２のグリコールジメルカプトアセテートの代わりにＴｉｎｕｖｉｎ２３４（チバ・ジャパン社製）を用いた以外は同様にして、腐食防止層４を形成した。
その腐食防止層４上に、紫外線吸収ポリマー「ニューコートＵＶＡ−２０４Ｗ」（新中村化学製）を厚さ５μｍになるようにグラビアコート法によりコーティングして、紫外線吸収層５を形成した。
紫外線吸収層５上に、接着剤ＴＢＳ‐７３０（大日本インキ社製）を厚さ５μｍになるようにグラビアコート法によりコーティングして接着層６を作製し、その上から紫外線吸収剤を含有したアクリル樹脂住友化学Ｓ００１（７５μｍ）をロール方式により貼り合わせて、第２樹脂基材７を形成した。
このように、ハードコート層８以外の構成層を積層した反射フィルムを作製した。【００５９】
［ハードコート液Ｎｏ．１の作製］
ポリオルガノシロキサン（信越化学工業製）１２６ｇ（ＣＯＯＨ  ０．２０当量）と、Ｃ１８Ｈ３７ＯＨ４２ｇ（０．１６モル）と、溶媒としてのトルエン１８８ｇと、触媒としてのパラトルエンスルホン酸１．９ｇとを、温度計・還流冷却装置・デカンター脱水装置・攪拌装置付きの５００ｍｌ硝子製反応器中に仕込み、窒素ブロー下のリフラックス状態（１１０〜１１５℃）で２０時間攪拌を行い、本エステル化反応の理論脱水量３．６ｇを確認した。
反応終了後Ｃａ（ＯＨ）２にて中和、濾過、脱溶剤することにより、分子量８，２００の２官能ポリオルガノシロキサン化合物１８０ｇを得た。
このハードコート液Ｎｏ．１は、比較例１のフィルムミラー作製に用いた。【００６０】
また、本実施例では、シランカップリング剤（フッ素系防汚添加剤）として、片末端にシランカップリング基をもち、片側にフッ素樹脂鎖が修飾された物質を用いた。
特に、下記の一般式（５）で表されるフッ素樹脂鎖が直鎖状構造のシランカップリング剤（以下、直鎖型シランカップリング系フッ素剤とする）と、下記の一般式（６）で表されるフッ素樹脂鎖が分岐状構造のシランカップリング剤（以下、分岐型シランカップリング系フッ素剤とする）の、２種類を使用した。
【化３】
2013094577.tif 000006
【化４】
2013094577.tif 000007
【００６１】
［比較例１］
ハードコート液Ｎｏ．１に、直鎖型シランカップリング系フッ素剤（ＫＢＭ７８０３、信越化学製）をハードコートの固形分に対して１重量部になるように添加・攪拌した。その後、上記反射フィルム上にハードコート液をワイヤーバーによりコートし、８０℃にて６０秒間乾燥後、８０℃で５時間熱アニールさせることで、乾燥膜厚３μｍのハードコート層を形成し、比較例１のフィルムミラーを作製した。【００６２】
［比較例２］
上記反射フィルム上に、３官能ポリシロキサンのハードコート液としてＮＰ７２０（動研製）をワイヤーバーによりコートし（フッ素系防汚添加剤未使用）、８０℃にて６０秒間乾燥後、８０℃で５時間熱処理を行うことで、乾燥膜厚３μｍのハードコート層を形成し、比較例２のフィルムミラーを作製した。【００６３】
［比較例３］
比較例２で用いたハードコート液に、シラノール結合を有さないフッ素樹脂（ＺＸ−００７、富士化成工業製）をハードコートの固形分に対して１重量部になるように添加・攪拌した。その後、比較例２と同様の方法によってハードコート層を形成し、比較例３のフィルムミラーを作製した。【００６４】
［実施例１］
３官能ポリシロキサンのハードコート液としてＮＰ７２０（動研製）に、直鎖型シランカップリング系フッ素剤（ＫＢＭ７８０３、信越化学製）をハードコートの固形分に対して０．５重量部になるように添加・攪拌した。その後、上記反射フィルム上にハードコート液をワイヤーバーによりコートし、８０℃にて６０秒間乾燥後、８０℃で５時間熱処理（硬化処理）を行うことで、乾燥膜厚３μｍのハードコート層を形成し、実施例１のフィルムミラーを作製した。【００６５】
［実施例２］
直鎖型シランカップリング系フッ素剤の濃度を１重量部にした以外は、実施例１と同様にハードコート層を形成し、実施例２のフィルムミラーを作製した。【００６６】
［実施例３］
直鎖型シランカップリング系フッ素剤の濃度を２重量部にした以外は、実施例１と同様にハードコート層を形成し、実施例３のフィルムミラーを作製した。【００６７】
［実施例４］
実施例２において、ハードコート液として、３官能ポリシロキサンと４官能ポリシロキサンとが混合されたハードコート液ＲＦ１０２１（動研製）を用いた以外は、実施例２と同様にハードコート層を形成し、実施例４のフィルムミラーを作製した。【００６８】
［実施例５］
実施例３において、ハードコート液として、３官能ポリシロキサンと４官能ポリシロキサンとが混合されたハードコート液ＲＦ１０２１（動研製）を用いた以外は、実施例３と同様にハードコート層を形成し、実施例５のフィルムミラーを作製した。【００６９】
［実施例６］
実施例４において、フッ素系防汚添加剤として分岐型シランカップリング系フッ素剤を用いた以外は、実施例４と同様にハードコート層を形成し、実施例６のフィルムミラーを作製した。【００７０】
［実施例７］
実施例５において、フッ素系防汚添加剤として分岐型シランカップリング系フッ素剤を用いた以外は、実施例５と同様にハードコート層を形成し、実施例７のフィルムミラーを作製した。【００７１】
［実施例８］
実施例２のハードコート液に対して、紫外線吸収剤ＮＤ１７６（テイカ製）を１重量％になるように添加した以外は、実施例２と同様に作製し、実施例８のフィルムミラーを作製した。【００７２】
［実施例９］
実施例８のＮＤ１７６の濃度を３重量％にした以外は、実施例８と同様に作製し、実施例９のフィルムミラーを作製した。【００７３】
［実施例１０］
実施例８のＮＤ１７６の濃度を１０重量％にした以外は、実施例８と同様に作製し、実施例９のフィルムミラーを作製した。【００７４】
［実施例１１］
実施例８のＮＤ１７６の代わりに有機系紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ４７７（ＢＡＳＦ社製）を１重量％使用した以外は、実施例８と同様に作製し、実施例１０のフィルムミラーを作製した。【００７５】
［実施例１２］
前記反射フィルム上にプライマーＴ（信越化学製）をワイヤーバーによりコートし、８０℃で３０秒間乾燥させ、厚さ１μｍのプライマー層を形成した後、そのプライマー層上に実施例２と同様の手法によってハードコート層を形成し、実施例１１のフィルムミラーを作製した。【００７６】
［実施例１３］
実施例２のハードコート層の厚みを１μｍにした以外は、実施例２と同様に作製し、実施例１２のフィルムミラーを作製した。【００７７】
［実施例１４］
実施例８のハードコート層の厚みを７μｍにした以外は、実施例８と同様に作製し、実施例１３のフィルムミラーを作製した。【００７８】
［実施例１５］
実施例２のハードコート層の乾燥後の熱処理（硬化処理）条件を、４５℃で５日間とした以外は、実施例２と同様に作製し、実施例１５のフィルムミラーを作製した。【００７９】
比較例１〜３と実施例１〜１５のフィルムミラーにおけるハードコート層の要素について、表１に示す。【００８０】
【表１】
2013094577.tif 000008
【００８１】
［太陽熱発電用フィルムミラーの評価］
上記のように作製した太陽熱発電用のフィルムミラー（比較例１〜３、実施例１〜１５）について、下記の方法に従って、正反射率、耐傷性（紫外線耐性）の試験としてのスチールウール試験、防汚性の尺度としての接触角試験と転落角試験、耐候性試験としての屋外暴露実地試験をそれぞれ行い、各項目について評価した。
なお、フィルムミラーのハードコート層側が光入射面となるように各試験を行った。【００８２】
［正反射率の測定］
島津製作所社製の分光光度計「Ｕ−４１００」を用いて、反射面の法線に対して、入射光の入射角を５°の正反射率を測定した。評価は、２５０ｎｍから２５００ｎｍまでの平均反射率として測定した。【００８３】
［スチールウール試験］
耐傷性の試験として、往復摩耗試験機（新東科学（株）製ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ）に摩耗材としてスチールウール（＃００００）を取り付け、荷重５００ｇ／ｃｍ２の条件で各撥水・防汚性物品の表面を速度１０ｍｍ／ｓｅｃで１０回往復させた。その時の傷本数を評価した。また、キセノンランプ照射（ＵＶ照射）下、温度７５℃、湿度８５％ＲＨの条件で６カ月間放置後の耐傷性を、前記同様スチールウール試験で測定し、その時の傷本数を評価した。【００８４】
［接触角試験］
ＪＩＳ−Ｒ３２５７に基づいて、水３μＬ滴下してフィルムミラーの表面の接触角を接触角計ＤＭ３００（協和界面化学）を用いて測定した。【００８５】
［転落角試験］
接触角計ＤＭ５０１（協和界面化学）に滑落法キット  ＤＭ‐ＳＡ０１を取り付け、水５０μＬ滴下し、支持体を水平状態から０．５°／秒の速度で傾けていき、水滴が転がり落ちるときの角度を転落角として測定した。撥水膜の場合、転落角の小さい方が水滴が落ちやすく防汚性に優れ、好ましい。【００８６】
［屋外暴露試験］
実施例にて作製したサンプル（フィルムミラー）をアルミ基材に貼り付けて太陽熱発電用反射装置を作製し、チュニジアの内陸部の砂漠（サハラ砂漠）と同条件の環境下、地面との角度が３０°となるように設置した。その後、汚れにより反射率が大幅に低下した場合は、表面をイオン交換水により水洗し、それを１年間継続後、上記条件で正反射率を測定した。また、所定のブラシと水でフィルム最表面を洗浄した後の同様に測定した。【００８７】
各項目についての評価結果を表２に示す。【００８８】
【表２】
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【００８９】
表２に示した評価結果から明らかなように本発明に係る実施例の各種特性は、比較例に対して優れていることが分かる。
比較例１では、ハードコートとして２官能性のシリコン系ハードコートを用いているため、ハードコート性が得られておらず、初期（ＵＶ照射前）のスチールウール試験で大きく傷付いている。また、防汚性も低く、屋外暴露試験で反射率が大幅に低下した。
比較例２では、フッ素系防汚添加剤が含まれていないため、初期防汚性が低く、屋外暴露試験で表面に汚れがこびり付き、水洗しても汚れが落ち難く、反射率が低下してしまった。また、ＵＶ照射後のスチールウール試験で大きく傷付いている。
比較例３では、アルコキシシリル基を含まない（シラノール結合を有さない）フッ素系防汚添加剤を使用したため、劣化試験で性能低下し、反射率が低下してしまった。また、ＵＶ照射後のスチールウール試験で大きく傷付いている。【００９０】
実施例１〜１３に関しては、ハードコートの耐候性とフッ素系防汚添加剤の防汚性によって、屋外暴露試験後の防汚性や耐傷性に若干の差はあるものの、いずれも高い反射率を保つことができている。これは、本発明のハードコート層が、より優れた防汚性・耐傷性・耐候性の３機能をもつことができているためであると考えられる。特に、ハードコート液にフッ素系分子を添加したことにより、そのハードコート液を塗布して形成したハードコート層の平滑性を向上させることと、ハードコート層の屈折率を低下させることができていると考えられる。その結果、銀反射層への光の取り込み効率を上げることができ、フィルムミラーの正反射率を高くすることができ、良好な正反射率を長期間保ち続けることが可能になった。
すなわち、本発明によれば、ハードコート層の劣化による正反射率の低下を防止するとともに、軽量で柔軟性があり、製造コストを抑え大面積化・大量生産することのでき、耐傷性、防汚性に優れ、過酷な環境に長期間設置しても、太陽光に対して良好な正反射率を長期間保ち続けることができる耐候性の優れた太陽熱発電用のフィルムミラーと太陽熱発電用反射装置を提供することができることが分かる。【００９１】
なお、本発明の適用は上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、以上のように構成されていることから、フィルムミラー及びフィルムミラーの製造方法、太陽熱発電用反射装置として利用できる。
【符号の説明】
【００９３】
１      第１樹脂基材（基材）
２      腐食防止層
３      銀反射層（反射層）
４      腐食防止層
５      紫外線吸収層
６      接着層
７      第２樹脂基材
８      ハードコート層
９      プライマー層
１１    粘着層
１２    支持基材
１０、３０  フィルムミラー
２０、４０  太陽熱発電用反射装置
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【国際調査報告】
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