(57)【要約】グルコマンナンを含有するこんにゃく粉末に、その浴比として、１ないし５となる量の無機酸とアルコールの混合水溶液を加えて反応系のｐＨを２以下とし、これを７０ないし１３０℃で加熱することを特徴とする低分子量化こんにゃくグルコマンナンの製造方法並びに重量平均分子量（Ｍｗ）が、３,０００ないし１００，０００であり、その多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１ないし２である低分子量化こんにゃくグルコマンナン。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルコマンナンを含有するこんにゃく粉末に、その浴比として、１ないし５となる量の無機酸とアルコールの混合水溶液を加えて反応系のｐＨを２以下とし、これを７０ないし１３０℃で加熱することを特徴とする低分子量化こんにゃくグルコマンナンの製造方法。
【請求項２】
無機酸が、塩酸、硫酸、リン酸および硝酸よりなる群から選ばれた無機酸である請求項１記載の低分子量化グルコマンナンの製造方法。
【請求項３】
アルコールが、エタノールである請求項１または２記載の低分子量化グルコマンナンの製造方法。
【請求項４】
加熱を、５分ないし１０時間行う請求項１ないし３の何れかの項記載の低分子量化グルコマンナンの製造方法。
【請求項５】
グルコマンナンを含有するこんにゃく粉末が、こんにゃく精粉である請求項１ないし４の何れかの項記載の低分子量化グルコマンナンの製造方法。
【請求項６】
重量平均分子量（Ｍｗ）が、３,０００ないし１００，０００であり、その多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１ないし２である低分子量化こんにゃくグルコマンナン。
【請求項７】
１％水溶液の、２５℃における粘度が、１ないし５ｍＰａ．ｓである請求項６記載の低分子量化こんにゃくグルコマンナン。
【請求項８】
請求項１記載の低分子量化こんにゃくグルコマンナンの製造方法により製造される請求項６または７記載の低分子量化こんにゃくグルコマンナン。
【請求項９】
請求項６または７記載の低分子量化こんにゃくグルコマンナンを含有する製剤。
【請求項１０】
請求項６または７記載の低分子量化こんにゃくグルコマンナンを含有する飲食物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子量化こんにゃくグルコマンナンの製造方法およびこの方法により得られる低分子量化こんにゃくグルコマンナンに関する。
【背景技術】
【０００２】
こんにゃくグルコマンナン（こんにゃく粉）は、こんにゃく芋に含まれる成分で、水溶性の増粘多糖類に分類される。通常、こんにゃくグルコマンナンは、こんにゃく芋を乾燥した後に、これを粉砕精製することにより、粒子状の粉末として得られるが、これに水を加えると膨潤し、粘稠性の高い物質となる。一般のこんにゃく製品は、この粘稠物質をアルカリ反応でゲル化させることにより製造されている。【０００３】
上記のようにして得られるこんにゃくグルコマンナンは、グルコースとマンノースが２：３〜１：２の比率で重合した多糖類で、その分子量が１００万程度の中性の天然高分子である。このものは、弾力性に富むため、こんにゃくゼリーなどのように新しいタイプのゼリー原料として使用されている他に、従来のゼリー原料に弾力性を持たせるなどの物性改質剤としての効果も認められている。【０００４】
また、こんにゃくグルコマンナンは、ヒトの消化管ではほとんど消化されず、腸内微生物により一部脂肪酸に変換されて利用されるのみであるため、カロリーが極めて低い食品（１００ｇあたり５〜７ｋｃａｌ）の一つとされ、摂取カロリーを制限する必要のある場合の食品素材としてよく利用される。また代表的な食物繊維で、血糖値や血中コレステロールを下げる効果や免疫増強活性があるとも言われている。【０００５】
しかしながら、グルコマンナンに水を加えた際の高い粘稠性は、食品としてそのまま摂取した時に、口の中に粘りつき非常に食感が悪くなるという欠点となっていた。特に、こんにゃくグルコマンナンの機能性を利用するために、これを多量に食品に配合する必要があっても、高い粘性の問題から、十分な量を配合することが難しいという問題があった。【０００６】
上記したような、こんにゃくグルコマンナンの高い粘稠性の問題に対しては、グルコマンナンを低分子量化し、低粘度化を図ることが有効と考えられる。その手法の一つとして、例えば、グルコマンナンを酸加水分解することが知られている（特許文献１、特許文献２）。このうち、特許文献１には、グルコマンナン含有食材若しくはペースト化されたグルコマンナンを原料とし、酸性水に分散させ又はさらに加熱することによって低粘度化を図ることが記載されており、また、特許文献２には、有機酸類に水を加えた有機酸溶液にこんにゃく粉を混合し、有機酸類によりこんにゃく粉に含まれるグルコマンナンを加水分解して低分子化を図り、低粘度の液状とすることが記載されている。【０００７】
前述した従来技術によれば、溶解された高粘度のグルコマンナンを酸加水分解することによって低粘度の液状化されたグルコマンナンを得ることができる。しかしながら、これら方法により得られたものは、最終的形態が液状物であるため、流通や保存において、問題があった。【０００８】
また、液状化されたグルコマンナンを食品等に配合する場合でも、必要とするグルコマンナンの含有重量に対し、同時に水も配合することになるため、ユーザの希望するグルコマンナンの配合を得るのが困難になり、使用上も取り扱い性が悪いという問題が生じる。【０００９】
本発明者らは先に、粉末状で、保存、流通等での取り扱いが便利であると共に、良好な取り扱い性を得ることができる低分子化されたこんにゃくグルコマンナン粉を得ることができる方法を見出し、特許出願した（特許文献３）。【００１０】
上記方法は、アルコール共存下、酸として有機酸を使用し、高温・加圧条件でこんにゃく粉を粉末状体のまま加水分解するというものであり、粉末状態のグルコマンナンが得られるというものである。しかしながら、得られるグルコマンナンに着色が見られることがあり、必ずしも工業的に満足のいくものではなかった。また、その重量平均分子量も１０万程度のものであり、広く食品の配合成分や、医薬の担体、賦形剤などとして利用するには、更に分子量を小さくすることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−６１０３０号公報
【特許文献２】特開平７−３１３１２０号公報
【特許文献３】特開２００８−３５８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、取り扱いの便利な粉末状の低分子量化グルコマンナンを、工業的に利用しやすく、かつ変色の起こりにくい方法で得ることをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するため、こんにゃくグルコマンナンの加水分解に関し、鋭意研究を行った結果、所定の条件で加水分解することで、分子量の小さいこんにゃくグルコマンナン低分子量化物を、着色などの問題を生じることなく得られること、また、このような低分子量化こんにゃくグルコマンナンの一部は、今まで知られていないものであり、水に溶解した際の粘度が低いため、極めて有利に食品等に配合、添加できることを見出し、本発明を完成した。【００１４】
すなわち本発明は、グルコマンナンを含有するこんにゃく粉末に、その浴比として、１ないし５となる量の無機酸とアルコールの混合水溶液を加えて反応系のｐＨを２以下とし、これを７０ないし１３０℃で加熱することを特徴とする低分子量化こんにゃくグルコマンナンの製造方法である。【００１５】
また本発明は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、３,０００ないし１００，０００であり、その多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１ないし２である低分子量化こんにゃくグルコマンナンである。ここでＭｎは数平均分子量を表す。【００１６】
更に本発明は、１％水溶液の２５℃での粘度が１ないし５ｍＰａ・ｓである上記低分子量化こんにゃくグルコマンナンである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明方法によれば、一般的な作業条件により、こんにゃくグルコマンナンの低分子量化が可能となる。そして、得られる低分子量化こんにゃくグルコマンナンには、粘度が低いものであるため、その後の脱水・乾燥処理により、容易に低分子量化されたグルコマンナン粉を得ることができる。【００１８】
更に、本発明方法で得られる低分子量化こんにゃくグルコマンナンの一部には、今までにない低分子量のものが含まれ、このものは水に溶解した際の粘度も低いため、極めて有利に食品等に配合、添加できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】種々の酸を用い、種々のｐＨの酸−３０容量％エタノール水溶液を用いて、こんにゃく粉を加水分解した際の、こんにゃくグルコマンナンの低分子量化の状態を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明方法は、グルコマンナンを含有するこんにゃく粉末に、その浴比で１ないし５の無機酸とアルコールの混合水溶液を加えて反応系のｐＨを２以下とし、これを７０ないし１３０℃の温度で処理し、低分子量化こんにゃくグルコマンナンを製造するものである。
【００２１】
本発明方法の原料であるグルコマンナンを含有するこんにゃく粉末（以下、「こんにゃく原料粉末」という）としては、こんにゃく球茎を乾燥して得たいわゆる荒粉を粉砕し、これから飛粉を除いたこんにゃく精粉等が利用される。
【００２２】
このこんにゃく原料粉末には、無機酸とアルコールの混合水溶液（以下、「酸−アルコール混液」という）が加えられ、その反応系のｐＨが２以下の強酸性とされる。このこんにゃく原料粉末に加えられる酸−アルコール混液の量は、その浴比で、１ないし５である。なお、浴比とは、不溶性の高分子に対する溶液の比率を意味し、１０ｇの高分子に１００ｍＬの溶液を加えた場合の浴比は、１０（１００（ｍＬ）／１０（ｇ））と表現される。
【００２３】
この酸−アルコール混液で使用されるアルコールとしては、エタノール、メタノール等の低級アルコールが挙げられるが、安全性の面からは、エタノールの使用が好ましい。このアルコールは、アルコール水溶液を使用しても良いが、アルコールと水を混合するとその体積が減少するので、正確なアルコール量とするために、無水アルコールを利用することが好ましい。
【００２４】
また、酸−アルコール混液で使用される無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられるが、使用性の面から塩酸が好ましい。この無機酸は、その水溶液として使用され、加水分解反応に適した量を使用すればよい。なお、後記するように有機酸を利用した場合は、常圧下では加水分解が進まない。
【００２５】
この酸−アルコール混液におけるアルコール濃度は、３０ないし８０％程度、好ましくは、４０ないし６０％である。また、その酸濃度は、０．０１ないし１Ｎ程度、好ましくは、０．１ないし０．５Ｎである。この酸の濃度を１Ｎ以上とすると着色が生じることがあり、また、０．０１Ｎ未満である場合は、加水分解が十分でないことがあり、何れも好ましくない。
【００２６】
上記のように、酸−アルコール混液が加えられ、その反応系のｐＨが２以下とされたこんにゃく原料粉末は、水のみを加えた場合と異なり、固体の膨潤された状態で加水分解が進行する。この加水分解の時間は、特に制約されるものではないが、目的とするこんにゃくグルコマンナンの低分子化の程度により変化させることができ、一般には、３分ないし２４時間程度、好ましくは、５分ないし１０時間である。また、加水分解時の温度は、高い温度であることが好ましく、一般には、８０ないし１３０℃程度である。
【００２７】
上記のようにして、酸加水分解により低分子量化されたこんにゃくグルコマンナンは、以下、こんにゃく粉の精製等に用いられる公知方法に従って、脱水、洗浄および乾燥が行われる。すなわち、遠心分離等の固液分離手段で溶液を除くことができ、更に、アルコール水溶液等で洗浄し、電気乾燥機等を用いて乾燥することにより、低分子量化されたこんにゃくグルコマンナンを粉体として得ることができる。
【００２８】
本発明方法においては、上記加水分解の条件を適宜調整することで、種々の分子量の低分子量化されたこんにゃくグルコマンナンを得ることができる。このうち、好ましいものとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３,０００ないし１００，０００、好ましくは、３,０００ないし５０,０００であり、その多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１ないし２であるものを挙げることができる。
【００２９】
上記した低分子量化こんにゃくグルコマンナンは、水に溶解してもほとんど粘稠性がなく、さらっとした溶液となる。すなわち、本発明の好ましい低分子量化こんにゃくグルコマンナンの好ましい粘度（２５℃）は、その１％水溶液で１ないし５ｍＰａ・ｓ程度である。そして、例えば、後記実施例に示すように、重量平均分子量が約４,０００の低分子量化こんにゃくグルコマンナンの１％濃度の水溶液の粘度は、１.３ｍＰａ・ｓ程度であり、水よりは高いが、市販のスティックタイプのインスタントコーヒーや紅茶とほぼ同程度の粘度である。
【００３０】
上記した低分子量化こんにゃくグルコマンナンは、文献に記載のない新規物質であり、従って、従来こんにゃくグルコマンナンの配合が求められながら、粘度の点で困難とされた用途、例えば飲料等の配合成分として、有利に利用されるものである。
【００３１】
本発明方法は、水と混合した場合は高粘稠性のペースト状物となり、実施が困難であった酸加水分解を、アルコール水溶液を使用し、こんにゃく原料粉末を固体状態で膨潤させ、これに特定条件下で無機酸溶液を作用させて加水分解することで、所望の低分子量化したこんにゃくグルコマンナンを得るというものである。そして、このものは簡単に粉末化できるので、流通や、保存性が高く、かつ取扱性も良いこんにゃくグルコマンナン原料を提供することができる。
【実施例】
【００３２】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。なお、以下の実施例で、分子量および粘度は、次のようにして測定した。【００３３】
（１）分子量測定： 
まず、サイズ排除クロマトグラフィー（カラム：ＧＭＰＷＸＬ（東ソー社製））で分子量分別し、次いで、各画分を光散乱検出器（ＤＡＷＮ  ＤＳＰ；Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて多角度光散乱測定し、絶対分子量とその分布を計測した。【００３４】
（２）粘度測定： 
粘度測定機器として音叉型振動粘度計（エー・アンド・デイ社製、ＳＶ型粘度計  ＳＶ−１０）を用い、２５℃における粘度を測定した。【００３５】
実  施  例  １
（１）所定量の６０容量％の容量に相当するエタノールに所定量の４０容量％に近い水を加え、次いで混合液のｐＨが１となるよう、塩酸を加えた。更に水を加えて所定量とし、最後に酸でｐＨを微調整し、ｐＨが１の塩酸−６０容量％エタノール水溶液を調製した。得られた酸−エタノール混液を、加水分解試薬として使用した。【００３６】
上で調製した、酸‐エタノール水溶液３Ｌを三角フラスコに入れ、これにこんにゃく精粉（あかぎおおだま）９００ｇを加え（浴比：３.３）、湯浴中、８０℃で４５分間加熱し、酸加水分解反応を行った。反応中、連続で撹拌を行なった。なお、酸加水分解反応において、こんにゃく精粉と酸−エタノール混液の添加順序は逆にしても良い。【００３７】
以上のようにして酸加水分解を行った後、こんにゃく粉の精製に用いられている公知方法に準じて、脱水、洗浄および乾燥を行った。すなわち、１０００ｒｐｍ程度の回転速度の遠心分離により、液体を除き、その後５０％程度のアルコール水溶液で数回洗浄し、６０℃程度で乾燥し、低分子量化こんにゃくグルコマンナン粉（製品１）を得た。【００３８】
（２）上記（１）において、加熱時間を、９０分および１８０分とする以外は、同様に加水分解を行い、低分子量化こんにゃくグルコマンナン粉（製品２および製品３）を得た。得られた製品１ないし製品３の重量平均分子量と、その多分散性を下の表１に示す。なお表中には、原料であるこんにゃく精粉でのグルコマンナンの分子量およびその多分散性も示した。【００３９】
【表１】
2013051146.tif 000002
【００４０】
この結果から明らかなように、分子量１００万を超えるこんにゃくグルコマンナンが、４５分間の酸加水分解により、１０万程度の分子量となり、更に９０〜１８０分間の加水分解では、２.３万〜１.８万程度の分子量となった。【００４１】
実  施  例  ２
実施例１（１）に準じて、ｐＨが１の塩酸−３０容量％エタノール水溶液を調製し、加水分解試薬とした。この加水分解試薬１００ｍＬをフラスコに取り、これに実施例１と同じこんにゃく精粉１０ｇを加え（浴比：１０）、湯浴中、８０℃で２０分間〜１２０分間加熱し、酸加水分解を行った。それぞれ、実施例１（１）と同様に、脱水、洗浄および乾燥を行ない、製品４〜９を得た。この結果を表２に示す。【００４２】
【表２】
2013051146.tif 000003
【００４３】
この結果から、６０分を超える加水分解で、分子量が１万以下の低分子量化グルコマンナンが得られることが明らかになった。【００４４】
実  施  例  ３
実施例１（１）に準じて、ｐＨが約１、１.５、２、３、４および５の塩酸−３０容量％エタノール水溶液を調製し、それぞれ加水分解試薬とした。この加水分解試薬各１００ｍＬをフラスコに取り、これに実施例１と同じこんにゃく精粉１０ｇをそれぞれ加え（浴比：１０）、湯浴中、８０℃で６０分間加熱し、酸加水分解を行った。次いで、それぞれを実施例１（１）と同様に、脱水、洗浄および乾燥を行ない、製品１０〜１５を得た。この結果を表３に示す。【００４５】
【表３】
2013051146.tif 000004
【００４６】
この結果から、ｐＨ２以下、特にｐＨ１近辺の加水分解で、こんにゃくグルコマンナンの低分子量化が認められることが明らかになった。【００４７】
実  施  例  ４
実施例１（１）に準じて、ｐＨが１の塩酸−４０容量％エタノール水溶液を調製し、加水分解試薬とした。この加水分解試薬各３００ｍＬをフラスコに取り、これに実施例１と同じこんにゃく精粉１００ｇをそれぞれ加え（浴比：３）、湯浴中、８０℃で６０分間、３００分間および６００分間加熱し、酸加水分解を行った。次いで、それぞれを実施例１（１）と同様に、脱水、洗浄および乾燥を行ない、製品１６〜１８を得た。この結果を下の表４に示す。【００４８】
【表４】
2013051146.tif 000005
【００４９】
この結果から、加水分解時間の増加とともにこんにゃくグルコマンナンの低分子量化が進行することが明らかになった。【００５０】
実  施  例  ５
実施例１（１）に準じて、ｐＨが１の塩酸−６０容量％エタノール水溶液を調製し、それぞれ加水分解試薬とした。この加水分解試薬に対し、その浴比が３.３および２.６となるよう各３００ｍＬをフラスコに取り、これに実施例１と同じこんにゃく精粉をそれぞれ加え、湯浴中、８０℃で４５分間加熱し、酸加水分解を行った。次いで、それぞれを実施例１（１）と同様に、脱水、洗浄および乾燥を行ない、製品１９および２０を得た。この結果を下の表５に示す。【００５１】
【表５】
2013051146.tif 000006
【００５２】
この結果から、浴比が大きい方が、同じ加水分解時間であっても、こんにゃくグルコマンナンの低分子量化が進行することが明らかになった。【００５３】
実  施  例  ６
実施例１（１）に準じて、表６に示す塩酸−エタノール水溶液（ｐＨ１）を調製し、それぞれ加水分解試薬とした。この加水分解試薬に対し、表６に示す浴比となるよう実施例１と同じこんにゃく精粉をそれぞれ加え、湯浴中、８０℃で６０分間加熱し、酸加水分解を行った。次いで、それぞれを実施例１（１）と同様に、脱水、洗浄および乾燥を行ない、製品２１〜２３を得た。この結果を下の表６に示す。【００５４】
【表６】
2013051146.tif 000007
【００５５】
実  施  例  ７
実施例１（１）に準じ、種々の酸を用い、種々のｐＨの酸−３０容量％エタノール水溶液を調製し、それぞれ加水分解試薬とした。この加水分解試薬各１００ｍＬをフラスコに取り、これに実施例１と同じこんにゃく精粉１０ｇをそれぞれ加え（浴比：１０）、湯浴中、８０℃で６０分間加熱し、酸加水分解を行った。次いで、それぞれを実施例１（１）と同様に、脱水、洗浄および乾燥を行なった。この結果を図１に示す。【００５６】
この結果から、ｐＨ２以下において、酸として塩酸、硫酸、リン酸および硝酸を利用した場合は、こんにゃくグルコマンナンの低分子量化が認められるが、酢酸、乳酸、リンゴ酸等の有機酸では、こんにゃくグルコマンナンの低分子量化が認められないことが明らかになった。【００５７】
実  施  例  ８
表７の番号１ないし５に示す条件で、こんにゃく原料粉末（あかぎおおだま）を加水分解した。まず、表７に示す濃度で塩酸とエタノールを含む加水分解液を調製した。この加水分解液にこんにゃく原料粉末を、表７の浴比となるように加え、同表の温度および時間で加水分解を行った。【００５８】
なお１２８℃での加水分解には、市販の圧力鍋を使用し、圧力鍋が１００℃になった時ガラス容器に入れた原料を入れ、１２８℃になった時点を加水分解開始時間とした。また、加水分解反応の停止は、圧力鍋を急冷することにより行った。【００５９】
得られた低分子量化グルコマンナンについて、その分子量および多分散性を測定した。また、その１％水溶液の粘度（２５℃）を測定した。これらの結果も表７に示す。なお、こんにゃく原料粉末について測定した、分子量、多分散性および１％水溶液の粘度（２５℃）も併せて同表に示した。【００６０】
【表７】
2013051146.tif 000008
【００６１】
この結果から、本発明で得られる低分子量化こんにゃくグルコマンナンは、粘稠性が低く、一般の飲料等に配合可能であることが明らかになった。
【産業上の利用分野】
【００６２】
本発明方法により得られる低分子量化こんにゃくグルコマンナンは、その最終形態が粉末・粒子状であり、しかもその分子量が小さいので、これを水等に加えても、粘度が高くなることはない。
【００６３】
従って、この低分子量化こんにゃくグルコマンナンは、種々の用途、例えば、飲料、健康食品（食物繊維強化食品・こんにゃくグルコマンナン機能強化食品等）、嚥下困難者用補助食品等の飲食物、食品添加物（菓子・パン・麺類・水産練製品・肉練製品・インスタントスープ等）、化粧品（保湿剤・界面活性剤・剥離剤等）等組成物に配合、使用することが可能になる。
【図１】
2013051146.tif 000009
【国際調査報告】
2013051146.tif 000010
2013051146.tif 000011
2013051146.tif 000012
2013051146.tif 000013