(57)【要約】  複数種の希土類元素を分離回収する方法であって、希土類酸塩化物と希土類塩化物とを含む混合物であり、希土類塩化物を構成する希土類元素とは異なる種類の希土類元素から希土類酸塩化物が構成されている混合物を液体に入れることにより、希土類酸塩化物を含む不溶物と、希土類塩化物が溶解した液体とを得る工程と、不溶物から希土類酸塩化物を回収する工程と、希土類塩化物が溶解した液体から希土類塩化物を回収する工程とを有する。
2013103099.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種の希土類元素を分離回収する方法であって、
希土類酸塩化物と希土類塩化物とを含む混合物であり、前記希土類塩化物を構成する希土類元素とは異なる種類の希土類元素から前記希土類酸塩化物が構成されている前記混合物を液体に入れることにより、前記希土類酸塩化物を含む不溶物と、前記希土類塩化物が溶解した液体とを得る工程と、
前記不溶物から前記希土類酸塩化物を回収する工程と、
前記希土類塩化物が溶解した前記液体から前記希土類塩化物を回収する工程と、
を有することを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項２】
複数種の希土類元素を分離回収する方法であって、
希土類酸塩化物と希土類塩化物とを含む混合物であり、前記希土類塩化物を構成する希土類元素とは異なる種類の希土類元素から前記希土類酸塩化物が構成されている前記混合物を、有機溶媒を含む液体に入れることにより、前記希土類酸塩化物を含む不溶物と、前記希土類塩化物が溶解した液体とを得る工程と、
前記不溶物から前記希土類酸塩化物を回収する工程と、
前記希土類塩化物が溶解した前記液体から前記希土類塩化物を回収する工程と、
を有することを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項３】
複数種の希土類元素を分離回収する方法であって、
第１の希土類酸塩化物と第２の希土類酸塩化物とを含む混合物であり、前記第２の希土類酸塩化物を構成する希土類元素とは異なる種類の希土類元素から前記第１の希土類酸塩化物が構成されている前記混合物を液体に入れることにより、前記第１の希土類酸塩化物が溶解した液体を得る工程と、
前記第１の希土類酸塩化物が溶解した液体から前記第１の希土類酸塩化物を回収する工程と、
前記液体に溶解しなかった不溶物から前記第２の希土類酸塩化物を回収する工程と、
を有することを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項４】
複数種の希土類元素を分離回収する方法であって、
第１の希土類酸塩化物と第２の希土類酸塩化物とを含む混合物であり、前記第２の希土類酸塩化物を構成する希土類元素とは異なる種類の希土類元素から前記第１の希土類酸塩化物が構成されている前記混合物を、有機溶媒を含む液体に入れることにより、前記第１の希土類酸塩化物が溶解した液体を得る工程と、
前記第１の希土類酸塩化物が溶解した液体から前記第１の希土類酸塩化物を回収する工程と、
前記液体に溶解しなかった不溶物から前記第２の希土類酸塩化物を回収する工程と、
を有することを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項５】
請求項２または４記載の希土類元素の分離回収方法において、前記有機溶媒はアルコールである希土類元素の分離回収方法。
【請求項６】
請求項１または２記載の希土類元素の分離回収方法において、前記希土類酸塩化物は、ジスプロシウムを含む酸塩化物である希土類元素の分離回収方法。
【請求項７】
請求項１または２記載の希土類元素の分離回収方法において、前記希土類塩化物は、ネオジムを含む塩化物である希土類元素の分離回収方法。
【請求項８】
請求項３または４記載の希土類元素の分離回収方法において、前記第１の希土類酸塩化物は、ジスプロシウムを含む酸塩化物である希土類元素の分離回収方法。
【請求項９】
請求項３または４記載の希土類元素の分離回収方法において、前記第２の希土類酸塩化物は、ネオジムを含む酸塩化物である希土類元素の分離回収方法。
【請求項１０】
複数種の希土類元素を分離回収する方法であって、
前記複数種の希土類元素を含む組成物を塩素雰囲気中で加熱することにより、希土類酸塩化物と希土類塩化物とを含む混合物であり、前記希土類塩化物を構成する希土類元素とは異なる種類の希土類元素から前記希土類酸塩化物が構成されている前記混合物を生成する工程と、
前記混合物を液体に入れることにより、前記希土類酸塩化物を含む不溶物と、前記希土類塩化物が溶解した液体とを得る工程と、
前記不溶物から前記希土類酸塩化物を回収する工程と、
前記希土類塩化物が溶解した前記液体から前記希土類塩化物を回収する工程と、
を有することを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項１１】
複数種の希土類元素を分離回収する方法であって、
前記複数種の希土類元素を含む組成物を塩素雰囲気中で加熱することにより、希土類酸塩化物と希土類塩化物とを含む混合物であり、前記希土類塩化物を構成する希土類元素とは異なる種類の希土類元素から前記希土類酸塩化物が構成されている前記混合物を生成する工程と、
前記混合物を有機溶媒を含む液体に入れることにより、前記希土類酸塩化物を含む不溶物と、前記希土類塩化物が溶解した液体とを得る工程と、
前記不溶物から前記希土類酸塩化物を回収する工程と、
前記希土類塩化物が溶解した前記液体から前記希土類塩化物を回収する工程と、
を有することを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項１２】
複数種の希土類元素を分離回収する方法であって、
前記複数種の希土類元素を含む組成物を塩素雰囲気中で加熱することにより、第１の希土類酸塩化物と第２の希土類酸塩化物とを含む混合物であり、前記第２の希土類酸塩化物を構成する希土類元素とは異なる種類の希土類元素から前記第１の希土類酸塩化物が構成されている前記混合物を生成する工程と、
前記混合物を液体に入れることにより、前記第１の希土類酸塩化物が溶解した液体を得る工程と、
前記第１の希土類酸塩化物が溶解した液体から前記第１の希土類酸塩化物を回収する工程と、
前記液体に溶解しなかった不溶物から前記第２の希土類酸塩化物を回収する工程と、
を有することを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項１３】
複数種の希土類元素を分離回収する方法であって、
前記複数種の希土類元素を含む組成物を塩素雰囲気中で加熱することにより、第１の希土類酸塩化物と第２の希土類酸塩化物とを含む混合物であり、前記第２の希土類酸塩化物を構成する希土類元素とは異なる種類の希土類元素から前記第１の希土類酸塩化物が構成されている前記混合物を生成する工程と、
前記混合物を有機溶媒を含む液体に入れることにより、前記第１の希土類酸塩化物が溶解した液体を得る工程と、
前記第１の希土類酸塩化物が溶解した液体から前記第１の希土類酸塩化物を回収する工程と、
前記液体に溶解しなかった不溶物から前記第２の希土類酸塩化物を回収する工程と、
を有することを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項１４】
請求項１１または１３記載の希土類元素の分離回収方法において、前記有機溶媒はアルコールである希土類元素の分離回収方法。
【請求項１５】
請求項１０または１１記載の希土類元素の分離回収方法において、前記希土類酸塩化物は、ジスプロシウムを含む酸塩化物である希土類元素の分離回収方法。
【請求項１６】
請求項１０または１１記載の希土類元素の分離回収方法において、前記希土類塩化物は、ネオジムを含む塩化物である希土類元素の分離回収方法。
【請求項１７】
請求項１２または１３記載の希土類元素の分離回収方法において、前記第１の希土類酸塩化物は、ジスプロシウムを含む酸塩化物である希土類元素の分離回収方法。
【請求項１８】
請求項１２または１３記載の希土類元素の分離回収方法において、前記第２の希土類酸塩化物は、ネオジムを含む酸塩化物である希土類元素の分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素を分離回収する方法に関し、より詳細には、複数種の希土類元素を含む組成物から希土類元素を分離回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、持続的な地球環境保全の重要性が認識され、化石燃料の使用を最小化できる産業システム、交通システム、及び製品等の開発が精力的に行われている。このような環境適合型のシステムや製品としては、例えば、風力発電システム、鉄道システム、ハイブリッド自動車、及び電気自動車が挙げられる。【０００３】
これらの環境適合システムや製品に用いられる主要なデバイスとして、高効率回転電機（モータや発電機）がある。この高効率回転電機には、希土類元素を含む磁石（いわゆる希土類磁石）が用いられている。例えば、ハイブリッド自動車の高効率回転電機で用いられている希土類磁石には、高温環境でも高い保磁力を有することが要求されており、ネオジム（Ｎｄ）やジスプロシウム（Ｄｙ）などの希土類元素を含んだ希土類磁石が用いられている。希土類磁石は、高効率回転電機には今やなくてはならない存在となっており、今後ますます需要の拡大が予想される。【０００４】
一方、希土類原料資源の地理的な偏在に伴う希土類原料の価格高騰により、希土類磁石での希土類成分の使用量の低減や、使用した希土類磁石から希土類元素を分離回収する方法が検討されている。この分離回収方法の一例として、希土類磁石の製造工程において発生する削り粉（スラッジ）や使用済みの廃磁石から希土類元素を分離回収する方法が挙げられる。【０００５】
希土類磁石のように複数種の希土類元素を含む組成物（以下、「希土類組成物」と称する）から希土類元素を分離回収する方法として、特許文献１には、ネオジム（Ｎｄ）とジスプロシウム（Ｄｙ）の硫酸塩の溶解度差を利用した分離が記載されている。特許文献２には、スラッジを酸浸出し、次いで溶媒抽出法を行う手法が記載されている。特許文献３には、複数の希土類元素またはその化合物を含む混合物中の希土類元素をハロゲン化することにより、２価希土類ハロゲン化物と３価希土類ハロゲン化物の性質の違いを利用して分離する方法が記載されている。また、特許文献４には、スラッジや廃磁石などと鉄塩化物を反応させて、希土類元素を塩化物として分離回収する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２８５６８０号公報
【特許文献２】特開２００９−２４９６７４号公報
【特許文献３】特開２００１−３０３１４９号公報
【特許文献４】特開２００３−７３７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１や特許文献２に記載の方法では、極めて高濃度の強酸や揮発性の高い溶媒を使用するため、地球環境に与える影響が少なくない。特許文献２に記載の方法は、一回の分離率が十分でないため、多段での分離を要する。特許文献３や特許文献４に記載の方法には、希土類の分離率が小さいという課題がある。【０００８】
本発明は、これらの課題に対して、地球環境に与える影響が少なく、分離率をさらに高めることが可能な、希土類元素の分離回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による希土類元素の分離回収方法は、以下のような特徴を備える。複数種の希土類元素を分離回収する方法であって、希土類酸塩化物と希土類塩化物とを含む混合物であり、前記希土類塩化物を構成する希土類元素とは異なる種類の希土類元素から前記希土類酸塩化物が構成されている前記混合物を液体に入れることにより、前記希土類酸塩化物を含む不溶物と、前記希土類塩化物が溶解した液体とを得る工程と、前記不溶物から前記希土類酸塩化物を回収する工程と、前記希土類塩化物が溶解した前記液体から前記希土類塩化物を回収する工程とを有する。【００１０】
本発明による希土類元素の分離回収方法は、以下のような特徴を備えることもできる。複数種の希土類元素を分離回収する方法であって、第１の希土類酸塩化物と第２の希土類酸塩化物とを含む混合物であり、前記第２の希土類酸塩化物を構成する希土類元素とは異なる種類の希土類元素から前記第１の希土類酸塩化物が構成されている前記混合物を液体に入れることにより、前記第１の希土類酸塩化物が溶解した液体を得る工程と、前記第１の希土類酸塩化物が溶解した液体から前記第１の希土類酸塩化物を回収する工程と、前記液体に溶解しなかった不溶物から前記第２の希土類酸塩化物を回収する工程とを有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、地球環境に与える影響が少なく、高い分離率で、希土類組成物から希土類元素を分離回収することが可能となる。例えば、希土類磁石の製造工程で発生するスラッジや使用済みの廃磁石から、高い分離率で希土類元素を再生して使用することが可能となる。このため、地球上の資源を有効に利用することができ、持続可能な地球環境保全に貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】１０００ＫにおけるＮｄ−Ｏ−Ｃｌ化学ポテンシャル図。
【図１Ｂ】１０００ＫにおけるＤｙ−Ｏ−Ｃｌ化学ポテンシャル図。
【図２】液体により、ネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）を分離回収する工程の模式図。
【図３】液体により、ネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）を分離回収する工程の模式図。
【図４】実施例１における、液体中に含まれるＤｙ量を示す図。
【図５】実施例１における、不溶物のＤｙ分離率を示す図。
【図６】実施例２における、液体中のエタノール量と不溶物のＤｙ分離率との関係を示す図。
【図７】実施例３における、ネオジム塩化物とジスプロシウム酸塩化物の混合割合を変えたときの、不溶物のＤｙ分離率を示す図。
【図８】実施例４における、液体の種類を変えたときの、不溶物のＤｙ分離率を示す図。
【図９】実施例６における、酸化ネオジムと塩化ネオジムの混合粉末の熱処理で得られた粉末のＸ線回折パターン。
【図１０】実施例６における、酸化ジスプロシウムと塩化ジスプロシウムの混合粉末の熱処理で得られた粉末のＸ線回折パターン。
【図１１】実施例６における、液体中のエタノール量を変えた場合の、溶液のＮｄ量とＤｙ量を示す図。
【図１２】実施例６における、液体中のエタノール量を変えた場合の、溶液のＤｙ分離率を示す図。
【図１３】実施例７における、ＮｄＯＣｌの粒径と溶液のＮｄ量との関係、及びＤｙＯＣｌの粒径と溶液のＤｙ量との関係を示す図。
【図１４】実施例７における、ＮｄＯＣｌとＤｙＯＣｌの粒径を変化させた場合の、溶液のＤｙ分離率を示す図。
【図１５】実施例８における、液体の種類を変えたときの、溶液のＮｄ量とＤｙ量を示す図。
【図１６】実施例８における、液体の種類を変えたときの、溶液のＤｙ分離率を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明による希土類元素の分離回収方法の実施形態について、詳細に説明する。以下では、希土類組成物として、ネオジム（Ｎｄ）やジスプロシウム（Ｄｙ）などを含有する希土類磁石（ＮｄＦｅＢ磁石）を例にとり、この希土類磁石からＮｄやＤｙを分離回収する方法を例にとって説明する。
【００１４】
但し、本発明は、この例に限定されるものではなく、例えば、蛍光体やブラウン管に使用されている希土類を分離回収する方法等にも適用することができる。また、ＮｄやＤｙだけでなく、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、及びプラセオジム（Ｐｒ）をはじめとする、他の希土類元素を分離回収する方法にも適用可能である。以下では、希土類組成物に含まれている２種（Ｎｄ、Ｄｙ）の希土類元素を分離回収する例を説明するが、本発明は、希土類組成物に３種以上の希土類元素が含まれていても、それぞれの希土類元素を分離回収することができる。
【００１５】
（１）希土類元素を分離回収する基本原理
希土類元素を分離回収する基本原理を、ネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の混合物からＮｄとＤｙを分離回収する方法と、ネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の混合物からＮｄとＤｙを分離回収する方法を例にとって、説明する。
【００１６】
まず、ネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の混合物からＮｄとＤｙを分離回収する方法の例を説明する。
【００１７】
初めに、ネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の生成方法について説明する。但し、本発明は、ネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の生成方法については限定しないので、ネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）をこの方法で生成しなくてもよい。
【００１８】
図１Ａは、Ｎｄ−Ｏ−Ｃｌ化学ポテンシャル図であり、図１Ｂは、Ｄｙ−Ｏ−Ｃｌ化学ポテンシャル図である。図１Ａと図１Ｂにおいて、横軸は塩素ポテンシャルを表し、縦軸は酸素ポテンシャルを表している。また、図１Ａと図１Ｂでは、代表的な温度の一例として、１０００Ｋにおける化学ポテンシャル図を示している。
【００１９】
いずれの化学ポテンシャル図でも、酸素ポテンシャルが高く塩素ポテンシャルの低い領域では、酸化物（Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３）が安定、塩素ポテンシャルが高く酸素ポテンシャルの低い領域では、三価の塩化物（ＮｄＣｌ３、ＤｙＣｌ３）が安定、酸素ポテンシャルと塩素ポテンシャルのいずれも低い領域では、金属（Ｎｄ、Ｄｙ）が安定となっている。さらに、塩化物の状態のうち塩素ポテンシャルが低い領域では、金属の状態との間に二価の塩化物の状態（ＮｄＣｌ２、ＤｙＣｌ２）が見られる。また、酸化物の領域と塩化物の領域の間に、酸塩化物（ＮｄＯＣｌ、ＤｙＯＣｌ）の安定領域が存在する。
【００２０】
図１Ａと図１Ｂの化学ポテンシャル図において、ネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）が安定な点Ａに塩素と酸素のポテンシャル（分圧）を固定することにより、ネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）とが共存し、ＮｄとＤｙを含む希土類組成物からネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の混合物を生成することが可能となる。
【００２１】
このように生成したネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の混合物を液体に入れることで、ネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）を分離回収することができる。
【００２２】
図２は、液体により、ネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）を分離回収する工程の模式図である。図２に示すように、ネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の混合物１０を液体２０に入れると、ネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）は液体２０に溶解し、ジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）は液体２０に溶解せず不溶物３０となる。このようにして、ネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の混合物１０から、ネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）を分離回収することができる。
【００２３】
次に、ネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の混合物からＮｄとＤｙを分離回収する方法の例を説明する。
【００２４】
初めに、ネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の生成方法について説明する。但し、本発明は、ネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の生成方法については限定しないので、ネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）をこの方法で生成しなくてもよい。
【００２５】
図１Ａと図１Ｂの化学ポテンシャル図において、ネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）が安定な領域に塩素と酸素のポテンシャル（分圧）を固定することにより、ネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）とが共存し、ＮｄとＤｙを含む希土類組成物からネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の混合物を生成することが可能となる。
【００２６】
このように生成したネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の混合物を液体に入れることで、液体に対する溶解度の差を利用して、ネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）を分離回収することができる。
【００２７】
図３は、液体に対する溶解度の差を利用して、ネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）を分離回収する工程の模式図である。図３に示すように、ネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の混合物４０を液体５０に入れると、ネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）は液体５０に溶解するが、両者の溶解度は異なる。両者の溶解度の違いにより、液体５０中のＤｙ量とＮｄ量は異なる。例えば、後述する図１５に示すように、液体５０が純水に有機溶媒を５０％混合した混合液である場合には、液体５０中のＤｙ量はＮｄ量よりも極めて大きくなる。すなわち、この場合には、ジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）は液体５０に大量に溶解し、ネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）はあまり溶解しない（不溶物６０）。このように液体に対する溶解度の差を利用して、ネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の混合物から、ネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）を分離回収することができる。
【００２８】
（２）希土類組成物から希土類元素とその他の元素との分離
ネオジム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、鉄（Ｆｅ）、及びホウ素（Ｂ）を主成分とする希土類磁石（ＮｄＦｅＢ磁石）から、希土類元素と他の元素を分離する方法について述べる。ここで、分離に供する原料（希土類組成物）としては、希土類磁石の廃棄物、例えば、不用品、不良品、または磁石作製時の切削等の加工屑（スラッジ）などを用いることが好ましい。化学反応のしやすさの観点から、原料は粉末状であることが好ましい。以下では、スラッジの粉末から分離する例を示す。
【００２９】
希土類元素と他の元素の分離方法としては、以下に述べるような例が挙げられるが、これらに限定されるものではない。第１の方法は、スラッジを加熱して酸化し、これに水を加えてスラリー状にし、このスラリーに酸やアルカリを添加してｐＨを調整し、希土類元素以外の成分を水酸化物として沈殿させる方法である。第２の方法は、スラッジの粉末を硫酸などで溶解した後、シュウ酸沈殿法により、希土類元素以外の成分を分離する方法である。第３の方法は、スラッジ粉末を塩素雰囲気中で加熱して混合塩化物とした後、これを減圧しながら加熱することにより、各々の塩化物（希土類塩化物や鉄塩化物など）の蒸気圧の差を利用して、希土類元素とその他の元素を分離する方法である。第４の方法は、塩化マグネシウムやヨウ化亜鉛などの溶融塩中にスラッジの粉末を入れ、希土類元素を塩化またはヨウ化して浸漬させ、鉄やホウ素等を分離する方法である。
【００３０】
また、希土類元素は、上記の分離方法によって、希土類酸化物、希土類シュウ酸塩、希土類炭酸塩、希土類ヨウ化物、希土類塩化物、及び希土類硫酸塩などの形態で回収される。これらを出発原料として、塩素雰囲気中で塩素分圧と酸素分圧を調整して加熱処理を行うことにより、所望の希土類塩化物と希土類酸塩化物を得ることができる。上記の例では、図１Ａと図１Ｂに示す点Ａに塩素分圧と酸素分圧を調整して、出発原料を塩素雰囲気中で加熱処理することにより、ネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）を得ることができる。また、図１Ａと図１Ｂに示すネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）が安定な領域に塩素分圧と酸素分圧を調整して、出発原料を塩素雰囲気中で加熱処理することにより、ネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）を得ることができる。
【００３１】
（３）Ｄｙ、Ｎｄの分離
ネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の混合物を液体に入れると、図２に示すように、ネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）は液体に溶解し、ジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）は液体に溶解せず不溶物となるので、ネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）とを分離回収することができる。また、ネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の混合物を液体に入れると、液体に対するネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の溶解度の違いを利用して、ＮｄとＤｙを分離することができる。液体としては、純水、純水に有機溶媒を混合した溶液、及び有機溶媒を用いることができる。有機溶媒には、アルコールを用いることが好ましく、アルコールのなかでも特にメタノールやエタノールを用いることが好ましい。これらの有機溶媒は、特許文献１や特許文献２などで用いられている有機溶媒などに比べて揮発性が少なく、地球環境に与える影響が小さい。
【００３２】
ＤｙとＮｄの分離は、上述したように、ネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の混合物を液体に入れること、または、ネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の混合物を液体に入れることで行う。ここで、液体の量や入れる混合物の量に応じて、液体を撹拌することが好ましい。撹拌には、例えば、撹拌子、撹拌羽根、または超音波振動などを用いることができる。また、撹拌に際しては、液体の揮発を防止するため、密閉することが好ましい。撹拌時に加熱することで、液体への溶出を促進することができる。但し、加熱温度が液体の沸点より高くなると液体の量が減少するため、撹拌する際の温度は、液体の沸点以下であることが好ましい。
【００３３】
ネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の混合物からＮｄとＤｙを分離回収する方法において、液体に溶解しない不溶物に含まれるＤｙの割合をＤｙ分離率と称する。また、ネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の混合物からＮｄとＤｙを分離回収する方法において、液体（溶液）に含まれるＤｙの割合をＤｙ分離率と称する。これらのＤｙ分離率は、Ｄｙの質量をＭＤ、Ｎｄの質量をＭＮと表すと、ＭＤ／（ＭＮ＋ＭＤ）×１００で表される。Ｄｙ分離率が大きいと、Ｄｙを効率的に分離することができる。Ｄｙ分離率は、１回の分離にて９０％以上であることが好ましく、９５％であればより好ましい。
【００３４】
（４）Ｄｙ、Ｎｄの回収
上述したように、ネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の混合物からＮｄとＤｙを分離回収する方法では、ネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の混合物を液体に入れると、ネオジム塩化物が溶解した溶液が得られるとともに、固体の不溶物としてジスプロシウム酸塩化物が得られる。なお、不溶物には、ジスプロシウム酸塩化物の他に、不純物として他の成分が含まれることがある。ネオジム塩化物が溶解した溶液とジスプロシウム酸塩化物を含む不溶物は、濾過や遠心分離などの一般的な方法で、分離することができる。
【００３５】
ネオジム塩化物溶液に対しては、これをスプレードライヤを用いて加熱雰囲気中に噴霧することで、Ｎｄをネオジム酸塩化物の粉末として回収することができる。または、ネオジム塩化物溶液に対して、ｐＨ調整を行った後、沈殿材を添加することにより、難溶性のネオジム塩を生成させる。この不溶物を濾過し、乾燥させた後、大気中にて９００℃程度で焙焼することにより、Ｎｄを酸化ネオジムとして回収することができる。沈殿材には、例えば、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）、シュウ酸ナトリウム（（ＣＯＯＮａ）２）、または水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）等を用いることができる。
【００３６】
固体の不溶物として得られたジスプロシウム酸塩化物に対しては、これを乾燥させることで、Ｄｙをジスプロシウム酸塩化物として回収することができる。または、ジスプロシウム酸塩化物を酸（例えば、塩酸や硝酸など）で溶解して水和物を得て、この水和物に対して、ｐＨ調整を行った後、沈殿材を添加することにより、難溶性のジスプロシウム塩の不溶物を生成させる。
【００３７】
また、上述したように、ネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の混合物からＮｄとＤｙを分離回収する方法では、ネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の混合物を液体に入れると、これらが溶解した溶液が得られる。ネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）のうち、液体に溶解しなかったものは、固体の不溶物として沈殿する。溶液と固体の不溶物は、濾過や遠心分離などの一般的な方法で、分離することができる。
【００３８】
ここでは、一例として、液体として純水に有機溶媒を５０％混合した混合液を用いた場合、すなわち、溶液には主にＤｙが含まれ、不溶物には主にＮｄが含まれる場合について説明する。液体として純水を用いた場合などで、溶液には主にＮｄが含まれ、不溶物には主にＤｙが含まれる場合についても、以下で述べる方法と同様にして、溶液からＮｄを回収し、不溶物からＤｙを回収することができる。
【００３９】
Ｄｙを主に含んだ溶液に対しては、これをスプレードライヤを用いて加熱雰囲気中に噴霧することで、Ｄｙをジスプロシウム酸塩化物の粉末として回収することができる。または、Ｄｙを主に含んだ溶液に対して、ｐＨ調整を行った後、沈殿材を添加することにより、難溶性のジスプロシウム塩の不溶物を生成させる。
【００４０】
固体の不溶物からは、これを乾燥させることで、Ｎｄを含んだ酸塩化物を回収することができる。
【００４１】
上述の２つの方法で生成した不溶物を濾過し、乾燥させた後、大気中にて９００℃程度で焙焼することにより、Ｄｙを酸化ジスプロシウム、Ｎｄを酸化ネオジムとして回収することができる。沈殿材には、例えば、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）、シュウ酸ナトリウム（（ＣＯＯＮａ）２）、または水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）等を用いることができる。
【００４２】
以下、本発明の具体的な実施例について述べる。初めに、実施例１〜５で、ネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の混合物からＮｄとＤｙを分離回収する方法の実施例について述べ、次に、実施例６〜９で、ネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の混合物からＮｄとＤｙを分離回収する方法の実施例について述べる。
【実施例１】
【００４３】
本実施例では、希土類塩化物としてネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）を用い、希土類酸塩化物としてジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）を用いた。これらのサンプルで溶解試験を行い、液体中に含まれるＤｙ量と不溶物のＤｙ分離率（＝ＭＤ／（ＭＮ＋ＭＤ）×１００、ＭＤはＤｙの質量、ＭＮはＮｄの質量）を求めた。サンプルの作製方法と溶解試験方法を以下に述べる。【００４４】
サンプルのネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）には、株式会社高純度化学研究所製の純度３Ｎの塩化ネオジム粉末を用いた。サンプルのジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）は、以下の方法で作製した。株式会社高純度化学研究所製の純度３Ｎの酸化ジスプロシウムと純度３Ｎの塩化ジスプロシウムを、大気圧のＡｒガス雰囲気のグローブボックス中で秤量して混合し、ステンレス製の反応容器中に密閉した。この反応容器を電気炉中に入れ、図１Ａと図１Ｂに示した化学ポテンシャル図の点Ａに酸素分圧と塩素分圧を調整して、熱処理を行った。加熱温度は８００℃、保持時間は６時間である。熱処理後の反応容器から粉末を回収した。得られた粉末に対してＸ線回折試験を行い、粉末の結晶相はＤｙＯＣｌのみであることを確認した。【００４５】
溶解試験は、以下のように行った。生成したネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）を各々０．２５ｇずつ（総量０．５ｇ）ガラス製容器（６０ｃｃ）に入れ、液体を５０ｃｃ混合して、スターラで２０時間撹拌した。本実施例では、液体に純水を用いた溶解試験と、エタノールを用いた溶解試験を行った。液体の温度は２５℃、撹拌速度は５００ｒｐｍである。撹拌後の液体及び不溶物を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ―ＡＥＳ）で分析して、Ｄｙ量とＮｄ量を定量分析した。【００４６】
図４に、それぞれの液体中に含まれるＤｙ量を示す。液体が純水の場合には、Ｄｙが８００ｍｇ／Ｌ含まれており、液体がエタノールの場合には、Ｄｙが３２ｍｇ／Ｌ含まれている。従って、液体がエタノールの場合は、液体が純水の場合に比べて、ＤｙＯＣｌの液体への溶出が抑制されていた。すなわち、液体がエタノールであると、不溶物として回収するＤｙＯＣｌの量が多いことが分かる。【００４７】
図５に、不溶物のＤｙ分離率（＝ＭＤ／（ＭＮ＋ＭＤ）×１００、ＭＤはＤｙの質量、ＭＮはＮｄの質量）を示す。液体が純水の場合には、Ｄｙ分離率が９４．５ｍａｓｓ％程度であり、液体がエタノールの場合には、Ｄｙ分離率が９８．８ｍａｓｓ％である。従って、液体がエタノールの場合は、液体が純水の場合に比べて、Ｄｙ分離率が向上していることが分かる。【００４８】
以上より、液体がエタノールの場合は、液体が純水の場合に比べて、ＤｙＯＣｌが液体中に溶けずに沈殿しやすいことと、不溶物のＤｙ分離率が高いことが分かった。
【実施例２】
【００４９】
図６は、純水にエタノールを混合した液体を用いた場合の、液体中のエタノール量と不溶物のＤｙ分離率（＝ＭＤ／（ＭＮ＋ＭＤ）×１００、ＭＤはＤｙの質量、ＭＮはＮｄの質量）との関係を示す図である。図６では、得られたデータの近似曲線を示している。エタノール量は、液体中のエタノールの割合で表している。サンプルの作製方法及び溶解試験方法は、実施例１と同様である。【００５０】
図６に示すように、液体中のエタノール量の増加に伴い、Ｄｙ分離率は向上する傾向を示した。以上より、純水とエタノールが混合した液体では、エタノール量が多いと、不溶物のＤｙ分離率が高いことが分かった。
【実施例３】
【００５１】
本実施例では、サンプルであるネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の混合割合を変えて、溶解試験を行った。サンプルの作製方法及び溶解試験方法は実施例１と同様であるが、ネオジム塩化物とジスプロシウム酸塩化物の混合割合のみが実施例１と異なる。【００５２】
図７は、ネオジム塩化物とジスプロシウム酸塩化物の混合割合を変えたときの、不溶物のＤｙ分離率（＝ＭＤ／（ＭＮ＋ＭＤ）×１００、ＭＤはＤｙの質量、ＭＮはＮｄの質量）を示す図である。図７には、液体が純水（エタノール量が０ｍａｓｓ％）の場合とエタノール（エタノール量が１００ｍａｓｓ％）の場合のＤｙ分離率を示した。また、本実施例と比較するために、実施例１のＤｙ分離率も、液体が純水の場合とエタノールの場合について示した。本実施例では、実施例１よりも、ジスプロシウム酸塩化物の混合割合を小さくした。図７の横軸は、サンプル中のＤｙ量（サンプル中のＤｙの割合）である。Ｄｙ量は、本実施例では１３．３ｍａｓｓ％であり、実施例１では、５７．６ｍａｓｓ％である。【００５３】
図７に示すように、サンプル中のＤｙ量を少なくした本実施例では、実施例１に比べて、不溶物のＤｙ分離率が低下している。液体が純水の場合には、Ｄｙ分離率は、９４．５ｍａｓｓ％から８５．４ｍａｓｓ％へと大きく低下した。これに対し、液体がエタノールの場合には、Ｄｙ分離率は、９８．８ｍａｓｓ％から９５．７ｍａｓｓ％への小さな低下にとどまった。液体がエタノールの場合は、液体が純水の場合ほど大きなＤｙ分離率の低下は見られなかった。【００５４】
以上より、液体がエタノールの場合は、液体が純水の場合に比べて、ネオジム塩化物とジスプロシウム酸塩化物の混合物においてＤｙ量が少なくても、Ｄｙ分離率の低下が小さく、高いＤｙ分離率を示した。
【実施例４】
【００５５】
本実施例では、液体の種類を変えて溶解試験を行った。サンプルの作製方法及び溶解試験方法は実施例１と同様であるが、液体の種類のみが実施例１と異なる。本実施例で用いた液体は、純水、エタノール、メタノール、２−プロパノール、アセトン、及びテトラヒドロフランである。【００５６】
図８は、液体の種類を変えたときの、不溶物のＤｙ分離率（＝ＭＤ／（ＭＮ＋ＭＤ）×１００、ＭＤはＤｙの質量、ＭＮはＮｄの質量）を示す図である。図８に示すように、液体が純水の場合には、Ｄｙ分離率は９４．５ｍａｓｓ％である。一方、液体がエタノール、メタノール、２−プロパノール、アセトン、またはテトラヒドロフランという有機溶媒の場合には、Ｄｙ分離率は、いずれも９７ｍａｓｓ％を超えている。【００５７】
以上より、液体が有機溶媒の場合は、液体が純水の場合に比べて、Ｄｙ分離率が高いことが分かった。
【実施例５】
【００５８】
本実施例では、希土類組成物として希土類磁石のスラッジを用い、このスラッジから希土類元素の分離回収を行った。本実施例で用いた希土類磁石は、ネオジム（Ｎｄ）やジスプロシウム（Ｄｙ）などを含有するＮｄＦｅＢ磁石である。用いたスラッジの質量組成は、鉄（Ｆｅ）が６１．２％、Ｎｄが２３．１％、Ｄｙが３．５％、プラセオジム（Ｐｒ）が２．０％、及びホウ素（Ｂ）が１．０％である。【００５９】
スラッジの粉末を硫酸で溶解した後、希土類元素をシュウ酸で沈殿させて、希土類元素以外の成分を除去した（シュウ酸沈殿法）。次に、シュウ酸沈殿法で得られたシュウ酸塩を加熱処理して、希土類混合酸化物とした。得られた希土類混合酸化物に対して、塩素雰囲気中で、図１Ａと図１Ｂに示した化学ポテンシャル図の点Ａに示す酸素分圧と塩素分圧に調整して、８００℃で熱処理を行い、ネオジム塩化物（ＮｄＣｌ３）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）を得た。【００６０】
得られたネオジム塩化物とジスプロシウム酸塩化物の混合物５０ｇをエタノール中（約５Ｌ）に入れ、撹拌羽根で２０時間撹拌した。液体の温度は約２５℃、撹拌速度は２００ｒｐｍである。撹拌後の不溶物を１１０℃で１２時間乾燥させた後、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ―ＡＥＳ）により、Ｄｙ量とＮｄ量を定量分析した。得られたＤｙ量とＮｄ量とから不溶物のＤｙ分離率（＝ＭＤ／（ＭＮ＋ＭＤ）×１００、ＭＤはＤｙの質量、ＭＮはＮｄの質量）を算出したところ、９８．５％であった。このように、本実施例では、９５％を超える高いＤｙ分離率を得ることができた。【００６１】
この不溶物には、さらに、エタノール中で同様の条件で撹拌する処理を行ってもよい。不溶物には不純物が混ざっている可能性があるので、この処理により、さらに不純物を除去することができる。本実施例では、この不溶物に対し、再度、エタノール中で同様の条件で撹拌する処理を行い、Ｄｙ分離率を算出した。この結果、Ｄｙ分離率は９９．８％であり、極めて高い値が得られた。【００６２】
以上のようにして、１回の分離にて９０％以上という高いＤｙ分離率で、希土類組成物からＤｙを分離することができた。Ｎｄは、「（４）Ｄｙ、Ｎｄの回収」で述べたように、液体（ネオジム塩化物のエタノール溶液）から回収することができる。本実施例では、不溶物のＤｙ分離率が高い、すなわち液体に含まれるＤｙの量が少ないので、Ｎｄの分離率も、必然的に高くなる。
【実施例６】
【００６３】
本実施例では、希土類酸塩化物としてネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）を用いた。これらのサンプルに溶解試験を行い、溶液に含まれるＮｄ量とＤｙ量、及び溶液のＤｙ分離率（＝ＭＤ／（ＭＮ＋ＭＤ）×１００、ＭＤはＤｙの質量、ＭＮはＮｄの質量）を求めた。サンプルの作製方法と溶解試験方法を以下に述べる。【００６４】
サンプルとして、ネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）には、株式会社高純度化学研究所製の純度３Ｎの酸化ネオジムと純度３Ｎの塩化ネオジムを用い、ジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）には、純度３Ｎの酸化ジスプロシウムと純度３Ｎの塩化ジスプロシウムを用い、以下の方法でそれぞれ作製した。酸化ネオジムと塩化ネオジムの混合粉末、及び酸化ジスプロシウムと塩化ジスプロシウムの混合粉末を、それぞれ大気圧のＡｒガス雰囲気のグローブボックス中で秤量して混合し、それぞれをステンレス製の反応容器中に密閉した。これらの反応容器を電気炉中に入れ、図１Ａと図１Ｂに示した化学ポテンシャル図にてそれぞれＮｄＯＣｌとＤｙＯＣｌが生成する条件（ＮｄＯＣｌとＤｙＯＣｌが安定な領域の酸素分圧と塩素分圧）で熱処理を行った。加熱温度は８００℃、保持時間は６時間である。熱処理後の反応容器から粉末を回収した。得られた２種類の粉末に対して、Ｘ線回折試験を行い、粉末の結晶相を調べた。【００６５】
図９と図１０には、この熱処理により得られた粉末のＸ線回折試験の結果として、これらの粉末のＸ線回折パターンを示す。図９は、酸化ネオジムと塩化ネオジムの混合粉末を熱処理して得られた粉末のＸ線回折パターンである。図１０は、酸化ジスプロシウムと塩化ジスプロシウムの混合粉末を熱処理して得られた粉末のＸ線回折パターンである。図９には、粉末Ｘ線回折の標準データ集であるＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ）によるＮｄＯＣｌのＸ線回折パターンを、図１０には、ＩＣＤＤによるＤｙＯＣｌのＸ線回折パターンを、Ｘ線回折試験で得られたＸ線回折パターンの下にそれぞれ併記している。【００６６】
図９に示すように、酸化ネオジムと塩化ネオジムの混合粉末からは、ＮｄＯＣｌのみが生成していた。また、図１０に示すように、酸化ジスプロシウムと塩化ジスプロシウムの混合粉末からは、ＤｙＯＣｌのみが生成していた。【００６７】
これらの酸塩化物を液体に入れ、液体に対する溶解性を評価する溶解試験を行った。評価方法は、以下の通りである。生成した酸塩化物（ＮｄＯＣｌとＤｙＯＣｌ）を各々０．２５ｇずつ（総量０．５ｇ）ガラス製容器（６０ｃｃ）に入れ、液体を５０ｃｃ混合した。このガラス製容器に入れた回転子をスターラで、回転速度５００ｒｐｍで２０時間撹拌した。撹拌後の溶液を、濾紙（粒子保持能２．５μｍ）及びシリンジフィルタ（孔径０．２μｍ）で濾過した後、濾過液（以下、溶液と記載）を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ―ＡＥＳ）で分析して、液体中に溶解したＤｙ量とＮｄ量を定量分析した。なお、本実施例では、液体に純水を用いた場合の溶解試験と、純水とエタノールの混合液を用いた場合の溶解試験を行った。【００６８】
図１１は、液体中のエタノール量を変えた場合の、溶液のＮｄ量とＤｙ量を示す図である。図１１では、得られたデータの近似曲線を表示している。エタノール量は、液体中のエタノールの割合で表している。エタノール量が１００ｍａｓｓ％のとき、液体はエタノールのみであり、エタノール量が０ｍａｓｓ％のとき、液体は純水である。Ｎｄ量は、エタノール量の増加に伴い減少していき、液体がエタノールのみの場合には、液体が純水の場合の約１／１０００まで減少した。Ｄｙ量は、エタノール量が約６０ｍａｓｓ％まではエタノール量の増加に伴い緩やかに減少したが、エタノール量が約６０ｍａｓｓ％を超えると大幅に減少していき、液体がエタノールのみの場合には、液体が純水の場合の約１／１５０の値を示した。【００６９】
図１１に示すように、エタノール量に対して、ＮｄＯＣｌとＤｙＯＣｌでは溶解挙動が異なっている。図１１に示した溶液のＮｄ量とＤｙ量とから、溶液のＤｙ分離率（＝ＭＤ／（ＭＮ＋ＭＤ）×１００、ＭＤはＤｙの質量、ＭＮはＮｄの質量）を算出した。【００７０】
図１２は、溶液のＮｄ量とＤｙ量とから算出したＤｙ分離率を示す図である。図１２に示すように、Ｄｙ分離率は、エタノール量の増加に伴い上昇していき、エタノール量が６０％近傍で最大値を示した。また、Ｄｙ分離率は、エタノール量が３０％以上の場合に８０％以上を示し、特にエタノール量が５０％から８０％の範囲では９０％以上の値を示した。【００７１】
以上より、液体中のエタノール量（液体中のエタノールと純水の割合）が５０％から８０％の範囲では、Ｄｙ分離率が９０％以上の値を示すことが分かった。
【実施例７】
【００７２】
本実施例では、サンプルであるネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）の粒径を変えて、溶解試験を行った。サンプルの作製方法及び溶解試験方法は実施例６と同様であるが、熱処理条件を変えることにより、ＮｄＯＣｌとＤｙＯＣｌの粒径を変化させた。なお、液体には、純水にエタノールを５０％混合した混合液を用いた。【００７３】
図１３は、ＮｄＯＣｌの粒径と溶液のＮｄ量との関係、及びＤｙＯＣｌの粒径と溶液のＤｙ量との関係を示す図である。図１３では、得られたデータの近似曲線を表示している。図１３に示すように、ＮｄＯＣｌとＤｙＯＣｌのどちらも、粒径が大きくなるに従い、溶液のＮｄ量とＤｙ量がそれぞれ減少する傾向を示した。但し、ＮｄＯＣｌとＤｙＯＣｌでは、溶出挙動が異なる。ＮｄＯＣｌの場合、粒径３μｍ以上では、溶液のＮｄ量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ―ＡＥＳ）の検出限界以下であった。これに対し、ＤｙＯＣｌでは、粒径１０μｍでも溶液からＤｙが検出された。【００７４】
図１４は、ＮｄＯＣｌとＤｙＯＣｌの粒径を変化させた場合の、溶液のＮｄ量とＤｙ量とから算出したＤｙ分離率（＝ＭＤ／（ＭＮ＋ＭＤ）×１００、ＭＤはＤｙの質量、ＭＮはＮｄの質量）を示す図である。図１４において、粒径３μｍ以上の場合は、溶液のＮｄ量として、ＩＣＰ―ＡＥＳの検出限界値を用いた。【００７５】
図１４に示すように、粒径が約０．５μｍから約８μｍの範囲で、Ｄｙ分離率は９０％以上の値を示した。特に、粒径が１μｍから５μｍの範囲では、Ｄｙ分離率は９５％以上の高い値を示した。【００７６】
以上より、ＮｄＯＣｌとＤｙＯＣｌの粒径が１μｍから５μｍの範囲では、Ｄｙ分離率が９５％以上の高い値を示すことが分かった。
【実施例８】
【００７７】
本実施例では、液体の種類を変えて溶解試験を行った。サンプルの作製方法及び溶解試験方法は実施例６と同様であるが、液体の種類のみが実施例６と異なる。本実施例で用いた液体は、純水、及び純水に各種の有機溶媒を５０％混合した混合液である。有機溶媒には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、及びテトラヒドロフランを用いた。【００７８】
図１５は、液体の種類を変えたときの、溶液のＮｄ量とＤｙ量を示す図である。図１５に示すように、液体が純水の場合には、溶液のＤｙ量はＮｄ量より少ないが、液体が純水と有機溶媒の混合液の場合には、溶液のＤｙ量はＮｄ量より多くなった。また、液体が混合液の場合は、溶液のＤｙ量とＮｄ量の差が大きく、液体に対する両者の溶解度の差が顕著に表れることが分かった。このため、液体が純水と有機溶媒の混合液の場合には、溶液のＤｙ分離率が大きくなることが予想される。【００７９】
図１６は、液体の種類を変えたときの、溶液のＮｄ量とＤｙ量とから算出したＤｙ分離率（＝ＭＤ／（ＭＮ＋ＭＤ）×１００、ＭＤはＤｙの質量、ＭＮはＮｄの質量）を示す図である。図１６に示すように、いずれの混合液でも、純水に比べて高いＤｙ分離率を示した。有機溶媒としてメタノール、エタノール、２−プロパノール、またはアセトンを用いた混合液では、Ｄｙ分離率は９０％以上の値を示し、特に、メタノールを用いた混合液では、Ｄｙ分離率が９５％以上と高い値になった。【００８０】
以上より、純水に有機溶媒を５０％混合した混合液を液体として用いると、Ｄｙ分離率が９０％以上の値を示すことが分かった。
【実施例９】
【００８１】
本実施例では、希土類組成物として希土類磁石のスラッジを用い、このスラッジから希土類元素の分離回収を行った。本実施例で用いた希土類磁石は、ネオジム（Ｎｄ）やジスプロシウム（Ｄｙ）などを含有するＮｄＦｅＢ磁石である。用いたスラッジの質量組成は、鉄（Ｆｅ）が６１．２％、Ｎｄが２３．１％、Ｄｙが３．５％、プラセオジム（Ｐｒ）が２．０％、及びホウ素（Ｂ）が１．０％である。【００８２】
スラッジの粉末を硫酸で溶解した後、希土類元素をシュウ酸で沈殿させて、希土類元素以外の成分を除去した（シュウ酸沈殿法）。次に、シュウ酸沈殿法で得られたシュウ酸化物を加熱処理して、希土類混合酸化物とした。得られた希土類混合酸化物に対して、塩素雰囲気中で、図１Ａと図１Ｂに示した化学ポテンシャル図に基づき、ネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）とジスプロシウム酸塩化物（ＤｙＯＣｌ）が安定な領域の酸素分圧と塩素分圧に調整して、８００℃で熱処理を行い、ネオジム酸塩化物とジスプロシウム酸塩化物を得た。【００８３】
得られたネオジム酸塩化物とジスプロシウム酸塩化物の混合物５０ｇを、純水にエタノールを５０％混合した混合液（約５Ｌ）に入れ、撹拌羽根で２０時間撹拌した。液体の温度は約２５℃、撹拌速度は２００ｒｐｍである。撹拌後の溶液を実施例６と同様の手順で濾過して、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ―ＡＥＳ）により、Ｎｄ量とＤｙ量を定量分析した。得られたＮｄ量とＤｙ量とから溶液のＤｙ分離率（＝ＭＤ／（ＭＮ＋ＭＤ）×１００、ＭＤはＤｙの質量、ＭＮはＮｄの質量）を算出したところ、９５．６％であった。このように、本実施例では、９５％を超える高いＤｙ分離率を得ることができた。【００８４】
以上のようにして、１回の分離にて９０％以上という高いＤｙ分離率で、希土類組成物からＤｙを分離することができた。Ｎｄは、「（４）Ｄｙ、Ｎｄの回収」で述べたように、固体の不溶物から回収することができる。本実施例では、溶液のＤｙ分離率が高い、すなわち液体に含まれるＤｙの量が多いので、Ｎｄの分離率も、必然的に高くなる。【００８５】
以上の実施例では、希土類組成物に２種の希土類元素が含まれている場合について説明した。希土類組成物に３種以上の希土類元素が含まれている場合には、上記と同様の分離回収方法を繰り返して、１種ずつ希土類元素を分離回収していけばよい。このようにして、複数種の希土類元素を含む希土類組成物から、それぞれの希土類元素を分離回収することができる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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