(57)【要約】  低融点の含フッ素ボロン酸エステル化合物2009131107.tif 000023(R1：炭素数2〜10の鎖状または分岐状の2価脂肪族炭化水素基、m：1〜5、n：3〜7)が、3,5-ジハロゲノ含フッ素フェノール誘導体2009131107.tif 000024に、ジアルコキシボラン2009131107.tif 000025を反応させることにより製造される。この含フッ素ボロン酸エステル化合物は、有機溶媒に対する溶解性が高く、かつ低融点である。かかる含フッ素ボロン酸エステル化合物は、共役系高分子材料の出発物質またはエラストマー性高分子化材料の硬化剤として好適に利用することができる。
2009131107.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
2009131107.tif 000020
(ここで、R1は炭素数2〜10の鎖状または分岐状の2価脂肪族炭化水素基であり、mは1〜5、nは3〜7の整数である)で表される含フッ素ボロン酸エステル化合物。
【請求項２】
上記一般式において、R1が-C(CH3)2C(CH3)2-である請求項１記載の含フッ素ボロン酸エステル化合物。
【請求項３】
一般式
2009131107.tif 000021
(ここで、Xはハロゲン原子であり、mは1〜5、nは3〜7の整数である)で表される3,5-ジハロゲノ含フッ素フェノール誘導体に、一般式
2009131107.tif 000022
(ここで、R1は炭素数2〜10の鎖状または分岐状の2価脂肪族炭化水素基である)で表されるジアルコキシボランを反応させることを特徴とする含フッ素ボロン酸エステル化合物の製造法。
【請求項４】
三級アミンの存在下、ニッケル触媒を用いて反応が行われる請求項３記載の含フッ素ボロン酸エステル化合物の製造法。
【請求項５】
上記一般式において、R1が-C(CH3)2C(CH3)2-である請求項３記載の含フッ素ボロン酸エステル化合物の製造法。
【請求項６】
Xが共にBrである請求項３記載の含フッ素ボロン酸エステル化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ボロン酸エステル化合物およびその製造法に関する。さらに詳しくは、有機溶媒に対する溶解性が改善され、低融点の芳香族含フッ素ボロン酸エステル化合物およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ボロン酸またはそのエステル化合物は、水や空気に対して安定であり、遷移金属錯体を触媒とするクロスカップリング反応に利用されている。特に、触媒としてパラジウム化合物を用いた反応は鈴木-宮浦反応として知られ、医薬品合成、農薬合成、液晶材料合成等で工業的に利用されている(非特許文献１参照)。【０００３】
また最近では、芳香族ジボロン酸またはそのエステル化合物がOLED(有機EL)や導電性高分子材料の探索研究に多用されている。しかしながら、芳香族ジボロン酸は、不純物としてボロキシンを含む場合が多く精製が困難である。また、加熱することでボロキシンに転化し、反応性が低下する欠点もある。一方、芳香族ジボロン酸エステル化合物は、精製が容易であるが、有機溶媒に対する溶解性が低かったり、融点が非常に高い場合が多い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Chem. Rev. 95巻 2457頁 (1995)
【非特許文献２】J. Appl. Poly. Sci. 76巻 1257頁 (2000)
【非特許文献３】Macromolecules 29巻 646頁 (1996)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、有機溶媒に対する溶解性が改善され、低融点の芳香族含フッ素ジボロン酸エステル化合物およびその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によって、一般式
2009131107.tif 000003
(ここで、R1は炭素数2〜10の鎖状または分岐状の2価脂肪族炭化水素基であり、mは1〜5、nは3〜7の整数である)で表される含フッ素ボロン酸エステル化合物が提供される。かかる含フッ素ボロン酸エステル化合物は、一般式
2009131107.tif 000004
で表される3,5-ジハロゲノ含フッ素フェノール誘導体に、一般式
2009131107.tif 000005
で表されるジアルコキシボランを反応させることにより製造される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る含フッ素ボロン酸エステル化合物は、有機溶媒に対する溶解性が高く、かつ低融点である。かかる含フッ素ボロン酸エステル化合物は、共役系高分子材料の出発物質またはエラストマー性高分子化材料の硬化剤として好適に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の含フッ素ボロン酸エステル化合物は、一般式
2009131107.tif 000006
で表される。
【０００９】
この含フッ素ボロン酸エステル化合物において、R1は炭素数2〜10の2価の直鎖状または分岐状の2価脂肪族炭化水素基である。R1としては、例えば-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-等があげられ、特に製造の容易さから-C(CH3)2C(CH3)2-が選ばれる。mは1〜5の整数であり、特に熱に対する耐性が必要な場合には1〜3が好ましい。nは3〜7の整数であり、好ましくは3〜5である。
【００１０】
含フッ素ボロン酸エステル化合物の具体例としては、以下に示す化合物等があげられる。
2009131107.tif 000007
2009131107.tif 000008
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2009131107.tif 000011
2009131107.tif 000012
【００１１】
これらの含フッ素ボロン酸エステル化合物は、例えば次のような工程を経て製造することができる。
2009131107.tif 000013
注) Ni(dppp)Cl2：〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル
【００１２】
上記工程第２段階の反応は、10族遷移金属触媒を用いて、3,5-ジハロゲノ含フッ素フェノール誘導体にジアルコキシボランを作用させることにより行われる。3,5-ジハロゲノ含フッ素フェノール誘導体において、Xはハロゲン原子であり、好ましくは臭素原子またはヨウ素原子であり、特に臭素原子がより好ましい。ジアルコキシボランとしては、4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン(ピナコールボラン)、4,4,6-トリメチル-1,3,2-ジオキサボリナン、5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサボリナン、1,3,2-ジオキサボリナン等を用いることができる。生成するボロン酸エステルの化学的安定性を考慮すると、4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン(ピナコールボラン)が好ましい。
【００１３】
反応に用いる10族遷移金属触媒としては、ニッケルまたはパラジウム触媒を用いることができる。ニッケル触媒としては、〔1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン〕ジクロロニッケル、〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル、〔1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン〕ジクロロニッケル、〔1,1′-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン〕ジクロロニッケル、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロニッケル等が挙げられる。また、パラジウム触媒としては、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、〔1,1′-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン〕ジクロロパラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、酢酸パラジウム等が挙げられる。好ましい触媒としては、ニッケル触媒が選ばれ、特に好ましくは〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケルが選ばれる。
【００１４】
これらの触媒は、3,5-ジハロゲノ含フッ素フェノール誘導体に対して、0.1〜20モル％、好ましくは1〜10モル％の割合で用いられる。
【００１５】
なお、この反応では、ハロゲン化水素が副生するので、その捕捉剤として化学量論量以上の塩基の添加が必要である。塩基としては、酢酸カリウム、カリウムフェノラート等の有機酸アルカリ金属塩、リン酸カリウム、炭酸カリウム等の無機酸アルカリ金属塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の三級アミンが挙げられ、その中で副反応を抑制するため三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
【００１６】
反応は、トルエン溶媒中、窒素等の不活性ガス雰囲気下で、約80〜110℃で約6〜48時間程度行われる(非特許文献２および３参照)。
【００１７】
これらの含フッ素ボロン酸エステル化合物は、ジハロゲン化ベンゼン等と反応させることにより共役系高分子材料であるポリフェニレンを合成することができる。
2009131107.tif 000014
【００１８】
また、本発明の含フッ素ボロン酸エステル化合物は、エラストマー性高分子材料の硬化剤として好適に使用することができ、得られたエラストマー性硬化物は、耐薬品性、耐熱性および低温特性に優れ、自動車産業、半導体製造産業、航空機産業等に有効に用いることができる。
【実施例】
【００１９】
次に、実施例について本発明を説明する。【００２０】
参考例１
反応原料の製造
2009131107.tif 000015
窒素雰囲気下65℃で、炭酸カリウム13.5g(98ミリモル)を含むジメチルホルムアミド(150ml)溶液に、3,5-ジブロモフェノール10g(40ミリモル)加えた。次いで、1H,1H,2H,2H,3H,3H-パーフルオロノニルブロミド19.5g(44ミリモル)を滴下して加えた後、2時間反応を行った。反応終了後、通常の反応処理を行い、得られた粗生成物をエタノールで再結晶し、3,5-ジブロモ-1-(1H,1H,2H,2H,3H,3H-パーフルオロノナン-1-イルオキシ)ベンゼンを、僅かに赤みを帯びた鱗片状の結晶として、16.7g(3,5-ジブロモフェノールに基づく収率68％)得た。【００２１】
実施例
含フッ素ボロン酸エステル化合物の製造
2009131107.tif 000016
3,5-ジブロモ-1-(1H,1H,2H,2H,3H,3H-パーフルオロノナン-1-イルオキシ)ベンゼン8.0g(13ミリモル)、〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル0.35g(0.65ミリモル)およびトリエチルアミン7.9g(78ミリモル)のトルエン(130ml)溶液に、80℃で4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン5.5g(43ミリモル)を滴下し、その後100℃に昇温し、窒素雰囲気下で48時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液中に加えて反応を停止させた。通常の反応処理を行い、茶褐色の固体として、粗生成物10.1gを得た。これをエタノールで再結晶を行い、目的とする1-(1H,1H,2H,2H,3H,3H-パーフルオロノナン-1-イルオキシ)-3,5-ビス-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼンを無色の鱗片状の結晶として、7.4g(3,5-ジブロモ-1-(1H,1H,2H,2H,3H,3H-パーフルオロノナン-1-イルオキシ)ベンゼンを基準とした収率80％)得た。
2009131107.tif 000017
融点：132〜133℃
IR(KBr)：2,982cm-1、1,603cm-1、1,457cm-1、1,236cm-1
CDCl3中で測定した、19F-NMR(ケミカルシフトはCFCl3基準)および
1H-NMR(ケミカルシフトはTMS基準)のケミカルシフトを以下に示す：
2009131107.tif 000018
【００２２】
また、後記参考例で使用された含フッ素有機溶媒である、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンに対する上記含フッ素ボロン酸エステル化合物の溶解度は、5.0g/10ml・溶媒であった。ここでの溶解度は、25℃において当該含フッ素有機溶媒10mlに対して該化合物を添加して攪拌した後、均一な溶液状態となり得る最大添加量の値を目視で測定して決定した。【００２３】
これに対して、芳香族ジボロン酸エステル化合物である1,4-ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼン(融点240℃)の当該含フッ素有機溶媒に対する溶解度は、0.17g/10ml・溶媒であり、また芳香族ジボロン酸である1,4-ベンゼンジボロン酸(融点300℃以上)は、当該含フッ素有機溶媒に対して不溶であった。【００２４】
さらに、芳香族トリボロン酸エステル化合物である1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼン(融点200℃以上)の当該含フッ素有機溶媒に対する溶解度は、0.20g/10ml・溶媒であった。【００２５】
参考例
2009131107.tif 000019
を、エタノール125重量部、水25重量部および1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン400重量部からなる混合溶媒に加え、窒素雰囲気下、室温で5分間混合し、次いで減圧下、室温で揮発性物質を除去した。この混合物に、アセチレンカーボンブラック13重量部加えた。このようにして得られた硬化性組成物について、モンサントディスクレオメーターを使用して130℃、30分間硬化挙動を測定した。
ML   0.3dN・m
MH   9.9dN・m
t10  0.6分
t50  1.2分
t90  14.6分
【国際調査報告】
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2009131107.tif 000028
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