(57)【要約】  本発明の目的は、防食性と仕上り性に優れる金属基材の製造方法及び該製造方法により得られた表面処理された金属基材、並びに、防食性と仕上り性に優れる金属基材を提供することができる表面処理方法及び該方法により表面処理された金属基材を提供することである。具体的には、金属基材を陰極として、下記処理液（Ｉ）に浸漬し、１〜５０Ｖの直流電圧（Ｖｄ）に、周波数０．１〜１０００Ｈｚかつ１〜４０Ｖのピーク間電圧の交流電圧（Ｖａ）を重畳して、１０〜６００秒間通電する工程を含む、表面処理された金属基材の製造方法である。処理液（Ｉ）は、ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、イットリウム、鉄、ニッケル、マンガン、ガリウム、銀及びランタノイド金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属（ａ）の化合物を含む金属化合物成分（Ａ）並びに水からなり、金属化合物成分（Ａ）を合計金属量（質量換算）で５〜２０，０００ｐｐｍ含有する。
2009081807.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材を陰極として、下記処理液（Ｉ）に浸漬し、１〜５０Ｖの直流電圧（Ｖｄ）に、周波数０．１〜１０００Ｈｚかつ１〜４０Ｖのピーク間電圧の交流電圧（Ｖａ）を重畳して、１０〜６００秒間通電する工程を含む、表面処理された金属基材の製造方法。
処理液（Ｉ）：ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、イットリウム、鉄、ニッケル、マンガン、ガリウム、銀及びランタノイド金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属（ａ）の化合物を含む金属化合物成分（Ａ）並びに水からなり、金属化合物成分（Ａ）を合計金属量（質量換算）で５〜２０，０００ｐｐｍ含有する。
【請求項２】
交流電圧（Ｖａ）の波形が、矩形波である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
交流電圧（Ｖａ）のデューティ比が、０．１〜０．９である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られた表面処理された金属基材。
【請求項５】
金属基材を陰極として、下記処理液（Ｉ）に浸漬し、１〜５０Ｖの直流電圧（Ｖｄ）に、周波数０．１〜１０００Ｈｚかつ１〜４０Ｖのピーク間電圧の交流電圧（Ｖａ）を重畳して、１０〜６００秒間通電することを特徴とする金属基材の表面処理方法。
処理液（Ｉ）：ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、イットリウム、鉄、ニッケル、マンガン、ガリウム、銀及びランタノイド金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属（ａ）の化合物を含む金属化合物成分（Ａ）並びに水からなり、金属化合物成分（Ａ）を合計金属量（質量換算）で５〜２０，０００ｐｐｍ含有する。
【請求項６】
請求項５に記載の処理方法によって表面処理された金属基材。
【請求項７】
請求項４又は６に記載の基材を含む塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理された金属基材の製造方法及び該製造方法により得られた表面処理された金属基材、並びに金属基材処理方法及び該方法によって処理された金属基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から工業用の塗装ラインにおいて、金属基材の防食性や付着性向上を目的とした下地処理として、クロメート処理やリン酸亜鉛処理等が用いられている。しかし、これらの方法は、環境に有害な成分を含み、廃棄物となるスラッジを発生させる等の問題がある。そこで、クロメート処理やリン酸亜鉛処理に替わる処理法として、チタンやジルコニウム化合物を含有する化成処理剤を用いた処理法が実用化している。【０００３】
このような表面処理方法は、金属基材表面上にジルコニウム／チタンの水酸化物またはフッ化物等が析出して、腐食因子物質に対して高い保護性を有する皮膜を形成することができる。しかしながら、金属基材から溶出された金属イオンが化成処理浴を不安定にさせるという問題があった。さらに、十分な塗装後耐食性を得るためには比較的長い処理時間を要する、表面処理浴の温度を比較的高い温度で一定に保つ必要がある等、省エネルギー性や生産性向上の障害となっている。【０００４】
ジルコニウム化合物を含有する化成処理剤を用いた化成処理としては、例えば、ジルコニウム含有化合物及びフッ素含有化合物を含む化成処理剤による化成処理反応によって金属被処理物表面に化成皮膜を形成させる工程からなる金属表面処理方法であって、前記化成処理反応が、カソード電解処理によって行うことを特徴とする金属表面処理方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ジルコニウム含有化合物と、フッ素含有化合物と、アルミニウムイオン、バナジウムイオン及びマグネシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種とを含む化成処理剤による化成処理反応によって金属被処理物表面に化成皮膜を形成させる工程からなる亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼材の表面処理方法であって、前記化成処理反応は、カソード電解処理によって行うことを特徴とする亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼材の表面処理方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。【０００５】
しかしながら、特許文献１又は２に記載の表面処理方法では、均一な化成処理皮膜を形成することが難しく、塗料を塗装することにより得られた塗膜において、仕上り性や防食性を十分に確保できないという問題があった。【０００６】
また、特許文献３には、パルス電圧を重畳することによってガスピンと呼ばれる塗膜欠陥を制御できる電着塗装方法が開示されている。しかしながら、特許文献３においては、電着塗料を塗装するものである。一方、本願は、特定の処理剤を用いて金属基材に表面処理を施す金属基材処理方法で、その組成や効果も全く異なる。
【特許文献１】特開２００５−２３４２２号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５４０１号公報
【特許文献３】特開２００６−９０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、塗装後の防食性と仕上り性に優れる金属基材の製造方法及び該製造方法により得られた表面処理された金属基材、並びに、塗装後の防食性と仕上り性に優れる金属基材を提供することができる表面処理方法及び該方法により表面処理された金属基材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、金属基材を陰極として、特定の処理液（Ｉ）に浸漬し、１〜５０Ｖの直流電圧（Ｖｄ）に、周波数０．１〜１０００Ｈｚでかつ１〜４０Ｖのピーク間電圧の交流電圧（Ｖａ）を重畳して、１０〜６００秒間通電することにより、上記の課題を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明は、
１．金属基材を陰極として、下記処理液（Ｉ）に浸漬し、１〜５０Ｖの直流電圧（Ｖｄ）に、周波数０．１〜１０００Ｈｚかつ１〜４０Ｖのピーク間電圧の交流電圧（Ｖａ）を重畳して、１０〜６００秒間通電する工程を含む、表面処理された金属基材の製造方法。
処理液（Ｉ）：ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、イットリウム、鉄、ニッケル、マンガン、ガリウム、銀及びランタノイド金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属（ａ）の化合物を含む金属化合物成分（Ａ）並びに水からなり、金属化合物成分（Ａ）を合計金属量（質量換算）で５〜２０，０００ｐｐｍ含有する。
２．交流電圧（Ｖａ）の波形が、矩形波である上記項１に記載の製造方法。
３．交流電圧（Ｖａ）のデューティ比が、０．１〜０．９である上記項１又は２に記載の製造方法。
４．上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られた表面処理された金属基材。
５．金属基材を陰極として、下記処理液（Ｉ）に浸漬し、１〜５０Ｖの直流電圧（Ｖｄ）に、周波数０．１〜１０００Ｈｚかつ１〜４０Ｖのピーク間電圧の交流電圧（Ｖａ）を重畳して、１０〜６００秒間通電することを特徴とする金属基材の表面処理方法。
処理液（Ｉ）：ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、イットリウム、鉄、ニッケル、マンガン、ガリウム、銀及びランタノイド金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属（ａ）の化合物を含む金属化合物成分（Ａ）並びに水からなり、金属化合物成分（Ａ）を合計金属量（質量換算）で５〜２０，０００ｐｐｍ含有する。
６．上記項５に記載の処理方法によって表面処理された金属基材。
７．上記項４又は６に記載の基材を含む塗装物品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の表面処理された金属基材の製造方法及び金属基材の表面処理方法によれば、下記の如き顕著な効果が得られる。
（１）従来のカソード電解法（直流電解法）による電解処理と比べて、短時間の処理で、塗装後の防食性や仕上り性が良好である表面処理された金属基材を得ることができる。このことから生産性の向上（タクトアップ）対応が可能となった。
（２）本発明の製造方法および処理方法においては、カソードバイアス（「オフセット電圧」とも称する。直流電圧（Ｖｄ）に相当する。）下に、交流電圧（Ｖａ）を金属基材に加えることによって金属基材表面が活性化されるため、電解処理によって生成される処理皮膜を均一に形成することができる。従って、均一な処理皮膜を有する金属基材上に、塗料を塗装して得られた塗装物品は、防食性と仕上り性に優れている。
（３）形成される処理皮膜はクラックが少なく均一でかつ緻密な皮膜（数１０〜数１００ｎｍ）を形成できる。このような皮膜が、腐食促進物質（例えば、Ｏ２、Ｃｌ−、Ｎａ＋）を遮断できる為、塗膜下の金属基材の腐食を抑制することができる。
（４）交流電圧で電解処理することにより、酸化物皮膜を形成しうる金属成分（例えば、フルオロジルコニウム錯イオン）のみを陰極上に析出することが可能である（金属成分を選択的に析出することができる）。従って、金属基材上の皮膜は、金属酸化物の純度の高い皮膜が形成することができると考えられる。【００１１】
以下、本発明の皮膜形成方法について、詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の金属基材処理方法に用いる電圧状態を示すモデル図である。
【符号の説明】
【００１３】
１．周期（Ｔ）を示す。
２．パルス幅（τ）を示す。
３．ピーク間電圧を示す。
４．直流電圧（Ｖｄ）を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
１．  表面処理金属基材の製造方法
本発明は、金属基材を陰極として、処理液（Ｉ）に浸漬し、１〜５０Ｖの直流電圧（Ｖｄ）に、周波数０．１〜１０００Ｈｚかつ１〜４０Ｖのピーク間電圧の交流電圧（Ｖａ）を重畳して、１０〜６００秒間通電する工程を含む、表面処理された金属基材の製造方法である。【００１５】
１．１  金属基材
本発明の製造方法に用いる金属基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、アルミニウム合金、マグネシウム合金等を挙げることができる。また、必要に応じて、これらの金属板をアルカリ脱脂等の表面を洗浄化してもよい。【００１６】
１．２  処理液（Ｉ）
本発明の製造方法に用いる処理液（Ｉ）は、ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、イットリウム、鉄、ニッケル、マンガン、ガリウム、銀及びランタノイド金属（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、インテルビウム、ルテチウム）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属（ａ）の化合物を含む金属化合物成分（Ａ）並びに水を含むものである。【００１７】
該処理液（Ｉ）中、金属化合物成分（Ａ）の含有量は、合計金属量（質量換算）で５〜２０，０００ｐｐｍであり、２０〜１０，０００ｐｐｍであることが好ましく、５０〜５，０００ｐｐｍであることがより好ましく、８０〜１，０００ｐｐｍであることがさらに好ましく、１００〜５００ｐｐｍであることが特に好ましい。金属化合物成分（Ａ）の含有量が５ｐｐｍ未満であると、防食性や耐ばくろ性が低下する傾向があり、２０，０００ｐｐｍを超えると処理液の安定性が低下する傾向がある。【００１８】
金属化合物成分（Ａ）において使用される金属（ａ）の化合物は、該金属（ａ）含有イオンを生じる化合物である。【００１９】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムイオン、オキシジルコニウムイオン、フルオロジルコニウムイオン等のジルコニウム含有イオンを生じる化合物である。【００２０】
オキシジルコニウムイオンを生じる化合物としては、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル等を挙げることができる。フルオロジルコニウムイオンを生じる化合物としては、ジルコニウムフッ化水素酸、フッ化ジルコニウムナトリウム、フッ化ジルコニウムカリウム、フッ化ジルコニウムリチウム、フッ化ジルコニウムアンモニウム等を挙げることができる。これらの中でも、特に、硝酸ジルコニル、フッ化ジルコニウムアンモニウムが好適である。【００２１】
チタン化合物としては、チタンイオンを生じる化合物、フルオロチタンイオン等のチタン含有イオンを生じる化合物等を挙げることができる。【００２２】
具体的には、チタンイオンを生じる化合物としては、例えば、塩化チタン、硫酸チタン等を挙げることができる。フルオロチタンイオンを生じる化合物としては、例えば、チタンフッ化水素酸、フッ化チタンナトリウム、フッ化チタンカリウム、フッ化チタンリチウム、フッ化チタンアンモニウム等を挙げることができる。これらの中でも、特に、フッ化チタンアンモニウムが好適である。【００２３】
コバルト化合物としては、コバルトイオンを生じる化合物が挙げられる。【００２４】
具体的には、コバルトイオンを生じる化合物としては、例えば、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルトアンモニウム等を挙げることができる。これらの中でも、特に、硝酸コバルトが好適である。【００２５】
バナジウム化合物としては、バナジウムイオンを生じる化合物が挙げられる。【００２６】
具体的に、バナジウムイオンを生じる化合物としては、例えば、オルソバナジン酸リチウム、オルソバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸ナトリウム、塩化バナジル、硫酸バナジル等を挙げることができる。これらの中でも、特にメタバナジン酸アンモニウムが好適である。【００２７】
タングステン化合物としては、タングステンイオンを生じる化合物を挙げることができる。【００２８】
具体的には、タングステンイオンを生じる化合物としては、例えば、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸ナトリウム、ペンタタングステン酸アンモニウム、ヘプタタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、ホウタングステン酸バリウム等を挙げることができる。これらの中でも、特に、タングステン酸アンモニウム等が好適である。【００２９】
モリブデン化合物としては、モリブデンイオンを生じる化合物を挙げることができる。具体的には、モリブデンイオンを生じる化合物としては、例えば、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸バリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸亜鉛等を挙げることができる。【００３０】
銅化合物としては、銅イオンを生じる化合物を挙げることができ、具体的には、例えば、硫酸銅、硝酸銅（II）三水和物、硫酸銅（II）アンモニウム六水和物、酸化第二銅、リン酸銅等を挙げることができる。【００３１】
亜鉛化合物としては、亜鉛イオンを生じる化合物を挙げることができ、具体的には、例えば、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酸化亜鉛等を挙げることができる。【００３２】
インジウム化合物としては、インジウムイオンを生じる化合物を挙げることができ、具体的には、硝酸インジウムアンモニウム等を挙げることができる。【００３３】
ビスマス化合物としては、ビスマスイオンを生じる化合物を挙げることができ、具体的には、例えば、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、臭化ビスマス、ケイ酸ビスマス、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、亜硝酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス等の無機系ビスマス含有化合物；乳酸ビスマス、トリフェニルビスマス、没食子酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、メトキシ酢酸ビスマス、酢酸ビスマス、蟻酸ビスマス、２，２−ジメチロールプロピオン酸ビスマス等の有機系ビスマス含有化合物を挙げることができる。【００３４】
イットリウム化合物としては、イットリウムイオンを生じる化合物を挙げることができる。具体的には、例えば、硝酸イットリウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、スルファミン酸イットリウム、乳酸イットリウム、蟻酸イットリウム等を挙げることができる。これらの中でも、特に、硝酸イットリウム等が好適である。【００３５】
鉄化合物としては、鉄イオンを生じる化合物を挙げることができる。具体的には、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、クエン酸鉄(III)アンモニウム、シュウ酸鉄(III)アンモニウム、硝酸鉄(III)、フッ化鉄(III)、硫酸鉄(III)、硫酸アンモニウム鉄(III)等を挙げることができる。【００３６】
ニッケル化合物としては、ニッケルイオンを生じる化合物を挙げることができる。具体的には、塩化ニッケル(II)、酢酸ニッケル(II)、クエン酸ニッケル(II)、シュウ酸ニッケル(II)、硝酸ニッケル(II)、スルファミン酸ニッケル(II)、炭酸ニッケル(II)、硫酸ニッケル(II)、フッ化ニッケル(II)等を挙げることができる。【００３７】
マンガン化合物としては、マンガンイオンを生じる化合物を挙げることができる。具体的には、酢酸マンガン(II)、酢酸マンガン(III)、シュウ酸マンガン(II)、硝酸マンガン(II)、炭酸マンガン(II)、硫酸マンガン(II)、硫酸マンガン(II)アンモニウム等を挙げることができる。【００３８】
ガリウム化合物としては、ガリウムイオンを生じる化合物を挙げることができる。具体的には、硝酸ガリウム等を挙げることができる。【００３９】
銀化合物としては、銀イオンを生じる化合物を挙げることができる。具体的には、酢酸銀(I)、塩化銀(I)、硝酸銀(I)、硫酸銀(I)等を挙げることができる。【００４０】
また、ランタノイド金属化合物としては、ランタノイド金属イオンを生じる化合物を挙げることができる。具体的には、ランタンイオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸ランタン、フッ化ランタン、酢酸ランタン、ホウ化ランタン、リン酸ランタン、炭酸ランタン等を挙げることができる。セリウムイオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸セリウム（III）、塩化セリウム（III）、酢酸セリウム（III）、シュウ酸セリウム（III）、硝酸アンモニウムセリウム（III）、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）等を挙げることができる。プラセオジムイオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸プラセオジム、硫酸プラセオジム、シュウ酸プラセオジム等を挙げることができる。ネオジムイオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸ネオジム、酸化ネオジウム等を挙げることができる。【００４１】
金属化合物成分（Ａ）において使用される金属（ａ）の化合物としては、ジルコニウム化合物及びイットリウム化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含むことが好ましい。【００４２】
ジルコニウム化合物及びイットリウム化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物の添加量は、処理液（Ｉ）中、合計金属量（質量換算）で１０〜１，０００ｐｐｍであることが好ましく、２０〜５００ｐｐｍであることがより好ましく、５０〜５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。【００４３】
さらに、処理液（Ｉ）における金属化合物成分（Ａ）には、必要に応じて、金属（ａ）以外の金属の化合物を含むことができる。【００４４】
金属（ａ）以外の金属の化合物としては、アルミニウム、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム）及びアルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を挙げることができる。これらのうち、アルミニウム化合物が好ましい。【００４５】
アルミニウム化合物としては、例えば、硝酸アルミニウム等を挙げることができる。【００４６】
金属（ａ）以外の金属の化合物の添加量としては、処理液（Ｉ）中、合計金属量（質量換算）で１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１〜１０，０００ｐｐｍであることがより好ましく、５〜５，０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。【００４７】
金属化合物成分（Ａ）において使用される金属の好ましい組合せとしては、特に限定されるものではないが、ジルコニウム化合物とイットリウム化合物、又は、ジルコニウム化合物とアルミニウム化合物が好ましい。【００４８】
処理液（Ｉ）のｐＨは、２．５〜８．０であることが好ましく、３．０〜７．５であることがより好ましく、３．５〜７．０であることがさらに好ましい。なお処理液（Ｉ）の浴温は、通常５〜４５℃であり、１０〜４０℃であることが好ましく、２０〜３５℃であることがより好ましい。【００４９】
かかる処理液（Ｉ）からなる皮膜は、金属酸化物、金属フッ化物又は金属水酸化物を主成分とするものである。【００５０】
１．３  表面処理された金属基材の製造方法
本発明の表面処理された金属基材の製造方法は、金属基材を陰極として、前述の処理液（Ｉ）に浸漬し、１〜５０Ｖの直流電圧（Ｖｄ）に、周波数０．１〜１０００Ｈｚかつ１〜４０Ｖのピーク間電圧の交流電圧（Ｖａ）を重畳して、１０〜６００秒間通電する工程を含むものである。【００５１】
直流電圧（Ｖｄ）は、１〜５０Ｖであり、５〜４０Ｖであることが好ましい。直流電流が１Ｖ未満であると皮膜が形成できない傾向があり、５０Ｖを超えると形成された皮膜が不均一になる傾向がある。【００５２】
交流電圧（Ｖａ）の周波数は、０．１〜１０００Ｈｚであり、０．５〜５００Ｈｚであることが好ましく、１〜４００Ｈｚであることがより好ましく、１〜１００Ｈｚであることがさらに好ましい。周波数が０．１Ｈｚ未満であると金属基材上に析出する皮膜の量が低下する傾向があり、１０００Ｈｚを超えると皮膜が形成されない傾向がある。【００５３】
交流電圧（Ｖａ）のピーク間電圧は、１〜４０Ｖであり、５〜３０Ｖであることが好ましく、５〜２０Ｖであることがより好ましい。ピーク間電圧が１Ｖ未満であると金属基材上に析出する皮膜の量が低下する傾向があり、４０Ｖを超えると形成された皮膜が不均一になる傾向がある。【００５４】
交流電圧（Ｖａ）のデューティ比（τ（パルス幅）／Ｔ（周期））が、０．１〜０．９であることが好ましく、０．３〜０．７であることがより好ましい。デューティ比が前記範囲内にあることにより、より緻密な皮膜を形成することができるため好ましい。【００５５】
通電時間は、１０〜６００秒間であり、３０〜１２０秒間であることが好ましい。通電時間が１０秒未満であると金属基材上に析出する皮膜の量が低下する傾向があり、６００秒を超えると形成された皮膜が不均一になる傾向がある。【００５６】
本発明の製造方法によれば、金属基材上に、１〜３００ｍｇ／ｍ２（金属換算）程度の皮膜を得ることができる。なお、塗装後の塗膜の防食性と仕上り性と、塗装コストの面から、通電時間を適宜調整することによって、析出量を２５〜１５０ｍｇ／ｍ２（金属換算）程度にすることが好ましく、析出量を４０〜１２０ｍｇ／ｍ２（金属換算）程度とすることがより好ましい。【００５７】
得られた皮膜は、水洗を施し又は水洗を施さずに、並びに常温（４０℃未満）で１０秒間〜６００分間のセッティング又は４０〜１８０℃で１〜４０分間加熱乾燥を行って皮膜を形成できる。【００５８】
本発明においては、１〜５０Ｖの直流電圧（Ｖｄ）に、周波数０．１〜１０００Ｈｚかつ１〜４０Ｖのピーク間電圧の交流電圧（Ｖａ）を重畳することにより、従来からのカソード電解法（直流電解法）による電解処理と比べて、短時間の処理で、塗装後の防食性や仕上り性が良好な金属基板を得ることができる。これは、カソードバイアス下、金属基材に交流電圧（Ｖａ）を加えることによって金属基材表面が活性化され、電解処理によって生成される処理液（Ｉ）からなる処理皮膜が金属基材上に均一に形成されるためである。その結果、該処理皮膜が形成された金属基板上に、塗料を塗装して得られる塗装物品は、防食性と仕上り性に優れている。【００５９】
さらに、本発明において形成される処理液（Ｉ）からなる皮膜は、クラックが少なく均一でかつ緻密な皮膜（数１０〜数１００ｎｍ）を形成することができる。このような皮膜が、腐食促進物質（例えば、Ｏ２、Ｃｌ−、Ｎａ＋）を遮断できる為、塗膜下の金属基材の腐食の抑制に寄与するものと考えられる。【００６０】
１．４  その他
本発明の製造方法により得られた表面処理された金属基材は、防食性の点から、処理液（Ｉ）からなる皮膜上にさらに塗膜を形成することが好ましい。【００６１】
用いる塗料としては、特に限定されるものではなく、有機溶剤型塗料、水性塗料、粉体塗料等を適宜選択することができる。【００６２】
塗料としては、一般に流通している市販品の塗料を好適に用いることができ、通常、樹脂、硬化剤、硬化触媒を含むものであり、必要に応じて、界面活性剤、表面調整剤、その他の添加剤を含むことができる。【００６３】
該塗料に用いる樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂が使用できる。【００６４】
該塗料に用いる硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物やアミノ樹脂を用いた常温硬化型、又は熱硬化型であってもよいし、紫外線や電子線によって硬化するものであってもよい。【００６５】
これらの塗料の中でも、本発明の目的とする防食性や仕上がり性が良好である塗料として、従来から公知のアミン付加エポキシ樹脂を含むカチオン電着塗料を用いることが好ましい。【００６６】
以下に、アミン付加エポキシ樹脂を含むカチオン電着塗料について説明する。【００６７】
上記アミン付加エポキシ樹脂は、電着塗料において通常使用されているポリアミン樹脂、例えば、
（ｉ）ポリエポキシド化合物と１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；
（ii）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば米国特許第４，０１７，４３８号明細書参照）；
(iii)ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば特開昭５９−４３０１３号公報参照）等がある。【００６８】
アミン付加エポキシ樹脂のアミン価は、特に限定されるものではないが、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、アミン付加エポキシ樹脂の数平均分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましく、２，０００〜５，０００であることがより好ましい。【００６９】
また、前記カチオン電着塗料は、アミン付加エポキシ樹脂以外に、硬化剤、硬化触媒、各種添加剤を含むことができる。【００７０】
カチオン電着塗料に用いる硬化剤としては、ブロック化ポリイソシアネート化合物を挙げることができ、例えば、芳香族、脂肪族及び脂環式のポリイソシアネート化合物が挙げられる。【００７１】
芳香族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、１，３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、クルードＴＤＩ、２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。【００７２】
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。【００７３】
脂環式ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート等が挙げられる。【００７４】
前記ポリイソシアネート化合物にブロック剤を添加することで、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロックすることができる。前記ブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム等のラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物等が挙げられる。【００７５】
硬化剤の添加量としては、特に限定されるものではなく、塗料の組成により適宜決定することができるが、アミン付加エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、２５〜５０質量部であることがより好ましい。【００７６】
アミン付加エポキシ樹脂の中和、水分散化は、通常、ブロック化ポリイソシアネート化合物等の硬化剤、界面活性剤、表面調整剤、硬化触媒やその他の添加剤を加えた後、脂肪族カルボン酸、例えば、酢酸、ギ酸、乳酸等の水溶性有機酸等によって中和することによってエマルションを得ることができる。【００７７】
カチオン電着塗料は、上記エマルションに顔料分散ペーストを配合し、適宜、添加剤、中和剤を加えて、脱イオン水等で希釈して、浴固形分濃度が通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、ｐＨが通常１．０〜９．０、好ましくは３．０〜７．０の範囲内となるように調整して得られる。【００７８】
上記顔料分散ペーストは、顔料、硬化触媒として有機錫化合物とともに、分散用樹脂、脱イオン水を加えたのち、ボールミル、サンドミル等で分散し、顔料ペーストを得ることができる。また、顔料分散ペーストには、必要に応じて中和剤を添加することができる。【００７９】
顔料としては、有機系や無機系の着色顔料；カオリン、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、マイカ粉等の体質顔料；トリポリリン酸アルミニウム、トリポリリン酸亜鉛、亜鉛華、無機ビスマス、有機ビスマス等の防錆顔料を挙げることができ、有機錫化合物としては、ジブチル錫オキサイド（ＤＢＴＯ）、ジオクチル錫オキサイド（ＤＯＴＯ）等を挙げることができる。【００８０】
また、分散用樹脂としては、３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級アミン型アクリル樹脂等を挙げることができる。【００８１】
さらに、本発明の製造方法においては、処理液（Ｉ）からなる皮膜により塗膜下の金属基材の腐食を抑制できる為、塗料中の防錆顔料や硬化触媒の使用量を通常よりも減らすか、又はその使用を省略しても、防食性を確保できる。このことから、塗装物品の低コスト化に有用である。【００８２】
従って、防錆顔料を添加する場合、その含有量は、アミン付加エポキシ樹脂１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、０．１〜３０質量部、１〜１０質量部の範囲を挙げることができる。硬化触媒については、アミン付加エポキシ樹脂１００質量部に対して、２０質量部であることが好ましく、０．０１〜２０質量部、０．１〜１０質量部の範囲を挙げることができる。【００８３】
塗料の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、浸漬塗装、シャワー塗装、スプレー塗装、ロール塗装、電着塗装等の公知の方法を挙げることができる。【００８４】
本発明の好ましい態様の一つである、塗料としてカチオン電着塗料を用いて電着塗装を行う場合について以下に説明する。【００８５】
処理液（Ｉ）からなる皮膜を有する金属基材を、カチオン電着塗料を満たした電着槽に浸漬して、好ましくは５０〜４００Ｖ、より好ましくは１００〜３７０Ｖ、さらに好ましくは１５０〜３５０Ｖで、好ましくは６０〜６００秒間、より好ましくは１２０〜４８０秒間、さらに好ましくは１５０〜３６０秒間通電し、処理液（Ｉ）からなる皮膜上に、塗膜を形成することができる。前記範囲で通電を行うことによって、仕上り性やつきまわり性の点で好ましい。【００８６】
カチオン電着塗料を用いた槽内の通電条件は、通常０．１〜５ｍ、好ましくは０．１〜３ｍ、さらに好ましくは０．１５〜１ｍの極間距離、及び１／８〜２／１、好ましくは１／５〜１／２の極比（陽極／陰極）で行うことができる。【００８７】
なお、カチオン電着塗料の浴温としては、通常５〜４５℃、好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは２０〜３５℃の範囲内が適している。【００８８】
電着塗装後、余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、ウルトラフィルトレーションろ液（ＵＦろ液）、ＲＯ透過水、工業用水、純水等で、塗装物表面にカチオン電着塗料が残らないよう十分に水洗する。【００８９】
塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は５〜９０分、好ましくは１０〜５０分程度とすることができる。【００９０】
塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。【００９１】
２．金属基材処理方法
本発明は、金属基材を陰極として、処理液（Ｉ）に浸漬し、１〜５０Ｖの直流電圧（Ｖｄ）に、周波数０．１〜１０００Ｈｚかつ１〜４０Ｖのピーク間電圧の交流電圧（Ｖａ）を重畳して、１０〜６００秒間通電することを特徴とする金属基材の処理方法に関する。【００９２】
金属基材、処理液（Ｉ）、直流電圧、交流電圧、通電時間等は、前述のいかなるものも採用することができる。【００９３】
本発明の金属基材の処理方法により処理された金属基板は、処理液（Ｉ）からなる皮膜を有するため、防食性と仕上り性に優れるものである。このような金属基板からなる塗装物品は、防食性と仕上がり性の優れる塗装物品を得ることができる。【００９４】
３．金属基材を含む塗装物品
かくして得られた本発明の金属基板は、処理液（Ｉ）からなる皮膜を有するため、防食性と仕上り性に優れるものである。このような金属基板からなる塗装物品は、防食性と仕上り性の優れる塗装物品を得ることができる。塗装物品の具体例としては、建築材料、電気製品、事務用機器、自動車車体、及び部品等を挙げることができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」である。【００９６】
＜処理液の製造＞
製造例１（処理液Ｎｏ．１の製造）
フッ化ジルコニウムアンモニウム０．２７部に脱イオン水１，０００部を加え、処理液Ｎｏ．１を得た。処理液Ｎｏ．１のｐＨは、６．５であった。【００９７】
製造例２〜３（処理液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．３の製造）
表１の配合内容及び処理液のｐＨとする以外は、製造例１と同様に操作によって、処理液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．３を得た。【００９８】
【表１】
2009081807.tif 000003
【００９９】
＜カチオン電着塗料の製造＞
製造例４（基体樹脂溶液Ｎｏ．１の製造例）
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）１０１０部に、ビスフェノールＡ  ３９０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。【０１００】
次に、ジエタノールアミン１６０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル３５５部を加え、樹脂固形分８０質量％の基体樹脂溶液Ｎｏ．１溶液を得た。基体樹脂溶液Ｎｏ．１は、アミン価６７  ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００であった。【０１０１】
製造例５（硬化剤Ｎｏ．１の製造例）
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、クルードＭＤＩ、三井化学（株）製）２７０部及びメチルイソブチルケトン１３０部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２４０部を１時間かけて滴下して加え、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、固形分が８０％の硬化剤Ｎｏ．１を得た。【０１０２】
製造例６（エマルションＮｏ．１の製造例）
製造例４で得られた基体樹脂溶液Ｎｏ．１を８７．５部（固形分７０部）、製造例５で得られた硬化剤Ｎｏ．１を３７．５部（固形分３０部）混合し、さらに１０％ギ酸１１部を配合して均一に攪拌した後、強く攪拌しながら約１５分間を要して脱イオン水１５８部を滴下して、固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。【０１０３】
製造例７（顔料分散用樹脂の製造例）
ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）１０１０部に、ビスフェノールＡ  ３９０部、プラクセル２１２（商品名、ポリカプロラクトンジオール、重量平均分子量約：１，２５０、ダイセル化学工業（株）製）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させた。【０１０４】
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び濃度９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。アンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂は、アンモニウム塩濃度０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１０５】
製造例８（顔料分散ペーストの製造例）
製造例７で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部、脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し固形分５５％の顔料分散ペーストを得た。【０１０６】
製造例９
製造例６で得たエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、製造例８で得た５５％の顔料分散ペーストを５２．４部（固形分２８．８部）、脱イオン水２９７．６部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料を製造した。【０１０７】
実施例１
冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を、脱脂剤（ファインクリーナー４３６０、日本パーカライジング（株）製）を用いて洗浄した後、２８℃に調整した処理液Ｎｏ．１の浴に浸漬した。【０１０８】
次いで、電源のコールド側に冷延鋼板を接続し、かつ電源のホット側に対極（白金製）を接続して、３Ｖの直流電圧に、周期１秒（周波数１Ｈｚ）のピーク間電圧２Ｖの矩形波が重畳された交流電圧を１２０秒間通電した。ここで、交流電圧は、信号源として関数発生器（ＷＦ１９７４、（株）エヌエフ回路設計ブロック製）と電力増幅器として高速バイポーラ電源（ＢＰ−４６１０、（株）エヌエフ回路設計ブロック製）を用いた。【０１０９】
さらに、処理液Ｎｏ．１が析出した冷延鋼板を水洗した後、室温下、エアブローで水切り乾燥し、処理液Ｎｏ．１の皮膜を有する表面処理板Ｎｏ．１を得た。蛍光Ｘ線分光分析装置（商品名ＲＩＸ−３１００、（株）リガク社製）を用いて、表面処理板上のジルコニウム付着量を測定した結果、金属換算で４０ｍｇ／ｍ２であった。【０１１０】
実施例２〜９
表２に示す処理液及び通電条件を使用する以外は、実施例１と同様にして、表面処理板Ｎｏ．２〜Ｎｏ．９を得た。【０１１１】
【表２】
2009081807.tif 000004
【０１１２】
比較例１〜９
表３に示す処理液及び通電条件を使用する以外は、実施例１と同様にして、表面処理板Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１８を得た。【０１１３】
【表３】
2009081807.tif 000005
【０１１４】
上記の操作にて得られた表面処理板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８について、下記評価を行った。その結果を表２〜表３に示す。【０１１５】
＜評価＞
防食性試験
（１）試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８作製
上記の操作にて得られた表面処理板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８に、製造例９で得られたカチオン電着塗料を２５０Ｖで３分間電着塗装し、１７０℃で２０分間焼付けして乾燥膜厚２０μｍの電着塗膜を有する試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８を得た。【０１１６】
この試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８を用いて、下記に従って防食性試験を行った。【０１１７】
（２）防食性試験
試験板の素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＩＳ  Ｚ−２３７１に準じて４８０時間耐塩水噴霧試験を行った。評価はナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
Ａ：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）、
Ｂ：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上で且つ３ｍｍ未満（片側）、
Ｃ：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上で且つ４ｍｍ未満（片側）、
Ｄ：錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上（片側）。【０１１８】
耐ばくろ性試験
（１）暴露試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８の作製
前記得られた電着塗装後の試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８に、スプレー塗装方法で、ＷＰ−３００（商品名、水性中塗り塗料、関西ペイント（株）製）を硬化膜厚が２５μｍとなるように塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼き付けを行った。さらに、その中塗塗膜上に、スプレー塗装方法で、ネオアミラック６０００（商品名、熱硬化性上塗り塗料、関西ペイント（株）製）を硬化膜厚が３５μｍとなるように塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼き付けを行ない、暴露試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８を作製した。【０１１９】
（２）耐ばくろ性試験
得られた暴露試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８上の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、千葉県千倉町で、水平にて１年間暴露した後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
Ａ：錆またはフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）、
Ｂ：錆またはフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上で且つ３ｍｍ未満（片側）、
Ｃ：錆またはフクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上で且つ４ｍｍ未満（片側）、
Ｄ：錆またはフクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上（片側）。【０１２０】
仕上り性評価
前記得られた電着塗装後の試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８に、塗面をサーフテスト３０１（商品名、表面粗度計、（株）ミツトヨ製）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ  ６０１に定義される、表面粗度値（Ｒａ）をカットオフ０．８ｍｍにて測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：表面粗度値（Ｒａ）が０．１５未満、
Ｂ：表面粗度値（Ｒａ）が０．１５以上でかつ０．２５未満、
Ｃ：表面粗度値（Ｒａ）が０．２５以上でかつ０．３５未満、
Ｄ：表面粗度値（Ｒａ）が０．３５以上。
【図１】
2009081807.tif 000006
【国際調査報告】
2009081807.tif 000007
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