(57)【要約】本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤は、下記式（１）2009054545.tif 000047（式（１）中、Ａｒは２価の芳香族基を表し、Ｓ１及びＳ２は互いに独立に２価の結合基または単結合を表し、Ｙは１価の有機基を表し、Ｚは３価の有機基を表し、Ｄ１及びＤ２は互いに独立に酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ−（ただしＲは水素原子又はアルキル基である。）を表す。）で表されるジアミンを用いて得られるポリアミック酸及びそのイミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する。
2009054545.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
2009054545.tif 000040
（式（１）中、Ａｒは２価の芳香族基を表し、Ｓ１及びＳ２は、互いに独立に、２価の結合基または単結合を表し、Ｙは１価の有機基を表し、Ｚは３価の有機基を表し、Ｄ１及びＤ２は、互いに独立に、酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ−（ただしＲは水素原子又はアルキル基である。）を表す。）
で表されるジアミンを用いて得られるポリアミック酸及びそのイミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
上記式（１）において、Ａｒは炭素数５〜２０の２価の芳香族基であり、Ｓ１及びＳ２は、互いに独立に、下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）
2009054545.tif 000041
（式中、ａ及びｃは、それぞれ、１〜１２の整数であり、ｂ及びｄは、それぞれ、１〜４の整数であり、「＊」はこれを付した結合手が式（１）におけるＤ１又はＤ２と結合することを示す。）
のいずれかで表される２価の基又は単結合であり、Ｙは炭素数６〜１８のアルキル基、脂環構造を有する炭素数６〜３０の一価の基又は炭素数１〜１２のハロアルキル基であり、Ｚは炭素数５〜２０の３価の芳香族基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射することを特徴とする、液晶配向膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。
【請求項５】
請求項４に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項６】
上記式（１）で表されるジアミン。
【請求項７】
下記式（Ｃ−１）
2009054545.tif 000042
（式（Ｃ−１）中、Ａｒ、Ｓ１、Ｙ及びＤ１は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
で表される化合物と下記式（Ａ−１）
2009054545.tif 000043
（式（Ａ−１）中、Ｓ２、Ｚ及びＤ２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物とを反応させて下記式（２）
2009054545.tif 000044
（式（２）中、Ａｒ、Ｓ１、Ｓ２、Ｙ、Ｚ、Ｄ１及びＤ２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物を合成し、次いでこれを還元することを特徴とする、上記式（１）で表されるジアミンの製造方法。
【請求項８】
下記式（Ａ−２）
2009054545.tif 000045
（式（Ａ−２）中、Ｓ１、Ｙ及びＤ１は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物と下記式（Ｃ−２）
2009054545.tif 000046
（式（Ｃ−２）中、Ａｒ、Ｓ２、Ｚ及びＤ２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味であり、Ｘ２はハロゲン原子である。）
で表される化合物とを反応させて上記式（２）で表される化合物を合成し、次いでこれを還元することを特徴とする、上記式（１）で表されるジアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、必要に応じて液晶分子の長軸が基板間で０〜３６０°連続的に捻れるようにしてなる、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型などの液晶セルを有する液晶表示素子が知られている（特開昭５６−９１２７７号公報及び特開平１−１２０５２８号公報参照）。
このような液晶セルにおいては、液晶分子を基板面に対し所定の方向に配向させるため、基板表面に液晶配向膜を設ける必要がある。この液晶配向膜は、通常、基板表面に形成された有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこする方法（ラビング法）により形成されている。しかし、液晶配向膜の形成をラビング処理により行うと、工程内でほこりや静電気が発生し易いため、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるという問題があるほか、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合には、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因となるという問題もある。さらに、今後ますます高精細化される液晶表示素子においては、画素の高密度化に伴い不可避的に基板表面に凹凸が生じるため、均一にラビング処理を行うことがより困難となりつつある。
液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段として、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリイミド、アゾベンゼン誘導体などの感放射線性薄膜に偏光又は非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現することができる（特開平６−２８７４５３号公報、特開平１０−２５１６４６号公報、特開平１１−２８１５号公報、特開平１１−１５２４７５号公報、特開２０００−１４４１３６号公報、特開２０００−３１９５１０号公報、特開２０００−２８１７２４号公報、特開平９−２９７３１３号公報、特開２００３−３０７７３６号公報、特開２００４−１６３６４６号公報及び特開２００２−２５０９２４号公報参照）。
ところで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型などの液晶セルにおいては、液晶配向膜は、液晶分子を基板面に対して所定の角度で傾斜配向させる、プレチルト角特性を有する必要がある。光配向法により液晶配向膜を形成する場合においては、プレチルト角特性は、通常、照射する放射線の基板面への入射方向を基板法線から傾斜させることにより付与される。
前記光配向法は、垂直配向モードの液晶セルにおいて液晶分子の傾き方向を制御する方法としても有用であることが知られている。すなわち、光配向法により配向規制能及びプレチルト角特性を付与した垂直配向膜を用いることにより、電圧印加時の液晶分子の傾き方向を均一に制御できることが知られている（特開２００３−３０７７３６号公報、特開２００４−１６３６４６号公報、特開２００４−８３８１０号公報、特開平９−２１１４６８号公報及び特開２００３−１１４４３７号公報参照）。
光配向法により製造した液晶配向膜は、各種の液晶表示素子に有効に適用されうるものである。しかしながら、光配向法に適用できる液晶配向剤として従来知られているものは、大きなプレチルト角を得るために要する放射線照射量が多いという問題があった。例えば、アゾベンゼン誘導体を含有する薄膜に光配向法によって液晶配向能を付与する場合、十分なプレチルト角を得るためにはその光軸が基板法線から傾斜された波長３６５ｎｍの紫外線を１０，０００Ｊ／ｍ２以上照射しなければならないことが報告されている（特開２００２−２５０９２４号公報及び特開２００４−８３８１０号公報並びにＪ．ｏｆ  ｔｈｅ  ＳＩＤ  １１／３，２００３，ｐ５７９参照）。
本願出願人は上記事情に鑑み、特定のシンナメート誘導体を利用することにより、波長３１３ｎｍの紫外線のわずか１，０００Ｊ／ｍ２程度の照射で十分なプレチルト角を得ることが可能な技術を提案した（特開２００７−２２４２７３号公報参照）。この技術は、従来技術の限界を打ち破る優れた技術であるが、上記シンナメート誘導体は吸収波長が短波長側に偏っているため、高強度の光源を得やすいことから汎用的に使用されている波長３６５ｎｍの紫外線を活用できない点で未だ改良の余地がある。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、ラビング処理を行わずに、偏光または非偏光の放射線照射によって、高強度の光源を得やすい長波長領域の光源を用いた場合でも少ない放射線照射量で液晶配向能を付与することが可能な液晶配向剤、該液晶配向剤から液晶配向膜を形成する方法、上記液晶配向剤を製造するために好適に用いられるジアミン及びその製造方法並びに表示特性、信頼性などの諸性能に優れた液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的は第１に、
下記式（１）
2009054545.tif 000003
（式（１）中、Ａｒは２価の芳香族基を表し、Ｓ１及びＳ２は、互いに独立に、２価の結合基または単結合を表し、Ｙは１価の有機基を表し、Ｚは３価の有機基を表し、Ｄ１及びＤ２は互いに独立に酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ−（ただしＲは水素原子又はアルキル基である。）を表す。）
で表されるジアミンを用いて得られるポリアミック酸及びそのイミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的は第２に、
上記液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する液晶配向膜の形成方法によって達成される。
本発明の上記目的は第３に、
上記液晶配向剤から形成された液晶配向膜によって達成される。
本発明の上記目的は第４に、
上記液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、合成例１で得られたジアミン（１４ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明のついて詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される化合物（以下、「ジアミン（１）」ともいう。）を用いて得られるポリアミック酸及びそのイミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する。
＜ポリアミック酸＞
本発明の液晶配向剤に使用することのできるポリアミック酸は、ジアミン（１）を用いて得られる重合体であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物とジアミン（１）を含むジアミンとを反応させて得られる重合体である。
［ジアミン（１）］
上記式（１）におけるＡｒの２価の芳香族基は、炭素数５〜２０の２価の芳香族基であることが好ましく、具体的には例えば１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、３，３’−ビフェニリレン基、３，４’−ビフェニリレン基、４，４’−ビフェニリレン基、３，３’’−ｍ−ターフェニリレン基、４，４’’−ｐ−ターフェニリレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、２，６−アントリレン基、９，１０−アントリレン基、２，４−フランジイル基、３，４−フランジイル基、２，５−フランジイル基、２，４−チオフェンジイル基、３，４−チオフェンジイル基、２，５−チオフェンジイル基、２，４−ピロールジイル基、３，４−ピロールジイル基、２，５−ピロールジイル基、２，４−ピリジンジイル基、２，５−ピリジンジイル基並びに
これらの基に含まれる１つ又はそれ以上の水素原子を、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基；及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリールオキシ基よりなる群より選ばれる少なくとも１つの基で置換して得られる基を挙げることができる。
これらのうち好ましいものとして、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、３，４’−ビフェニリレン基、４，４’−ビフェニリレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−トリレン基、５−フルオロ−１，３−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン基、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレン基、２（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，４−フェニレン基、２−パーフルオロエチル−１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、２−ニトロ−１，４−フェニレン基、２−シアノ−１，４−フェニレン基、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニリレン基及び３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニリレン基を挙げることができ、さらに好ましいものとして、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニリレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基及び２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基を挙げることができ、特に好ましいものとして、１，４−フェニレン基、３，４’−ビフェニリレン基及び２−フルオロ−１，４−フェニレン基を挙げることができる。
上記式（１）におけるＳ１及びＳ２としては、例えば下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）
2009054545.tif 000004
（式中、ａ及びｃは、それぞれ、１〜１２の整数であり、ｂ及びｄは、それぞれ、１〜４の整数であり、「＊」はこれを付した結合手が式（１）におけるＤ１又はＤ２と結合することを示す。）
のいずれかで表される２価の基、単結合などを挙げることができる。これらのうち、Ｓ１としては上記式（Ｓ−３）で表される２価の基又は単結合が好ましく、Ｓ２としては上記式（Ｓ−１）においてａが２であってｂが１である２価の基又は単結合が好ましい。
Ｙは１価の有機基であり、好ましくは炭素数５以上のアルキル基、脂環構造を有する炭素数５以上の一価の基、又は炭素数１以上のハロアルキル基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基、脂環構造を有する炭素数６〜３０の一価の基、又は炭素数１〜１２のハロアルキル基である。より具体的には、例えばアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−アミルシクロヘキシル基、４−ヘキシルシクロヘキシル基、４−オクチルシクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基、４−ラウリルシクロヘキシル基、４−セチルシクロヘキシル基、４−ステアリルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、４−エトキシシクロヘキシル基、４−プロポキシシクロヘキシル基、４−ブトキシシクロヘキシル基、４−アミロキシシクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロアミル基、パーフルオロオクチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、４−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、４−（２，２，２−トリフルオロエチル）シクロヘキシル基、４−（パーフルオロエチル）シクロヘキシル基、４−（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロヘキシル基、４−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）シクロヘキシル基、コレスタニル基、コレステニル基などを例示することができる。
これらのうち、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−アミルシクロヘキシル基、４−ヘキシルシクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロオクチル基、４−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、コレステリル基又はコレスタニル基が好ましい。
Ｚは３価の有機基であり、好ましくは炭素数５〜２０の３価の芳香族基である。具体的にはフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ベンゾイル基などのベンゼン環を有する炭素数６〜２０の１価の基のベンゼン環上の水素原子を２個取り除いて得られる基を例示することができる。これらのうち、フェニル基又はベンゾイル基のベンゼン環上の水素原子を２個取り除いて得られる基が好ましい。
Ｄ１及びＤ２は、互いに独立に酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ−（ただし、Ｒは水素原子またはアルキル基である）であり、好ましくは酸素原子又は−ＮＨ−であり、特に好ましくは酸素原子である。
本発明で用いられるジアミン（１）の好ましい具体例としては、例えば下記式（１ａ）〜（２０ａ）、（１ｂ）〜（２０ｂ）、（１ｃ）〜（２０ｃ）及び（１ｄ）〜（２０ｄ）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
2009054545.tif 000005
2009054545.tif 000006
2009054545.tif 000007
2009054545.tif 000008
2009054545.tif 000009
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2009054545.tif 000011
2009054545.tif 000012
2009054545.tif 000013
2009054545.tif 000014
2009054545.tif 000015
2009054545.tif 000016
上記の如きジアミン（１）は、例えば
（１）下記式（Ｃ−１）
2009054545.tif 000017
（式（Ｃ−１）中、Ａｒ、Ｓ１、Ｙ及びＤ１は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
で表される化合物と下記式（Ａ−１）
2009054545.tif 000018
（式（Ａ−１）中、Ｓ２、Ｚ及びＤ２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物とを反応させて下記式（２）
2009054545.tif 000019
（式（２）中、Ａｒ、Ｓ１、Ｓ２、Ｙ、Ｚ、Ｄ１及びＤ２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物を合成し、次いでこれを還元する方法、
（２）下記式（Ａ−２）
2009054545.tif 000020
（式（Ａ−２）中、Ｓ１、Ｙ及びＤ１は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物と下記式（Ｃ−２）
2009054545.tif 000021
（式（Ｃ−２）中、Ａｒ、Ｓ２、Ｚ及びＤ２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味であり、Ｘ２はハロゲン原子である。）
で表される化合物とを反応させて上記式（２）で表される化合物を合成し、次いでこれを還元する方法、
（３）上記式（Ａ−２）で表される化合物とハロケイヒ酸とを反応させ、さらにその反応生成物と２つのニトロ基を有するアルコール、フェノール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール又はアミンとを反応させて上記式（２）で表される化合物を合成し、次いでこれを還元する方法、
（４）上記式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で表される化合物と、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート又はヒドロキシヘキシルアクリレートとを反応させ、さらにその反応生成物とアルコール、フェノール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、アミン又はカルボン酸クロリドとを反応させて上記式（２）で表される化合物を合成し、次いでこれを還元する方法などにより製造することができる。
上記式（Ｃ−１）で表される化合物は、例えばハロケイヒ酸、ハロケイヒ酸クロリド、４−（４−ハロフェニル）ケイヒ酸の如き化合物とアルコール、フェノール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール又はアミンとを反応させることにより得ることができる。
上記式（Ａ−１）で表される化合物は、例えばアクリル酸、アクリル酸クロリド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレートの如き化合物と、２つのニトロ基を有するアルコール、フェノール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、カルボン酸クロリドの如き化合物とを反応させることにより得ることができる。
さらに、上記式（Ａ−２）で表される化合物としては、市販のアクリル酸誘導体、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（共栄社化学（株）製、品名「ＦＡ−１０８」）などをそのまま用いてもよく、あるいはアクリル酸、アクリル酸クロリド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレートの如き化合物とアルコール、フェノール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、アミン、カルボン酸クロリドの如き化合物とを反応させることにより得てもよい。
さらに、上記式（Ｃ−２）で表される化合物は、例えばハロケイヒ酸、ハロケイヒ酸クロリド、４−（４−ハロフェニル）ケイヒ酸の如き化合物と、２つのニトロ基を有するアルコール、フェノール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、カルボン酸クロリドの如き化合物とを反応させることにより得ることができる。
上記の上記式（Ｃ−１）で表される化合物、上記式（Ｃ−２）で表される化合物又はハロケイヒ酸の如きケイヒ酸誘導体と、
上記式（Ａ−１）で表される化合物、上記式（Ａ−２）で表される化合物、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート又はヒドロキシヘキシルアクリレートの如きアクリル酸誘導体との反応は、ヘック反応として知られており、したがってヘック反応に適する条件として公知の反応条件を適用して行うことができる。このヘック反応は、パラジウム触媒及び塩基の存在下で行うことが好ましい。
ジアミン（１）は、上記のように例えばヘック反応を経由して得られる上記式（２）で表される化合物を還元することにより得ることができる。このとき、ジニトロ化合物のニトロ基以外の部分が還元ないしは加水分解されることを防ぐため、できる限り温和な試薬を用いて還元反応を行うことが好ましい。かかる温和な反応試薬としては、例えば塩化スズ（ＩＩ）若しくは金属亜鉛又はそれらと塩化水素若しくは塩化アンモニウムとの組み合わせを挙げることができる。これらのうち、塩化スズ（ＩＩ）が、反応性が温和であることから特に好ましい。
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明の液晶配向剤に使用されるポリアミック酸を合成するにあたって用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）及び（Ｔ−ＩＩ）
2009054545.tif 000022
（式（Ｔ−Ｉ）及び（Ｔ−ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ、水素原子又はアルキル基を示し、複数存在するＲ２及びＲ４は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。）のそれぞれで表される化合物などの脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）
2009054545.tif 000023
のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。なお、上記芳香族酸二無水物のベンゼン環は、一つまたは二つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７）
2009054545.tif 000024
のそれぞれで表される化合物及び上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−８）
2009054545.tif 000025
で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物及び上記式（Ｔ−５）で表される化合物を挙げることができる。
［ジアミン］
本発明の液晶配向剤に使用されるポリアミック酸を合成するにあたって用いられるジアミンは前述のジアミン（１）を含むものである。
上記ポリアミック酸を合成するにあたっては、ジアミンとしてジアミン（１）とともに他のジアミンを用いることができる。ここで使用される全ジアミン中に占めるジアミン（１）の割合は、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜１００モル％であることがより好ましく、２０〜５０モル％であることが特に好ましい。
上記ポリアミック酸の合成に用いることのできる他のジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）
2009054545.tif 000026
2009054545.tif 000027
（式（Ｄ−４）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）中のｚは１〜５の整数である。）
で表される化合物などの芳香族ジアミン；
メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族及び脂環式ジアミン；
下記式（Ｄ−Ｉ）
2009054545.tif 000028
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ５は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基であり、Ｒ６はステロイド骨格、トリフルオロメチルフェニル基及びフルオロフェニル基から選ばれる骨格若しくは基を有する１価の有機基又は炭素数６〜３０のアルキル基であり、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ１は０〜３の整数である。）
で表されるモノ置換フェニレンジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジン、下記式（Ｄ−ＩＩ）
2009054545.tif 000029
（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ８はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン及びピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基であり、Ｘ１は２価の有機基であり、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ２は０〜３の整数である。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩＩ）
2009054545.tif 000030
（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ１０はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン及びピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基であり、Ｒ１１は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ３は、それぞれ、０〜４の整数であり、Ｘ２は、それぞれ、２価の有機基であり、複数存在するａ３及びＸ２はそれぞれ同一でも異なっていもよい。）
で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基及びこれら１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン（ただし上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物に該当するものを除く。）；
下記式（Ｄ−ＩＶ）
2009054545.tif 000031
（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ１２は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、複数存在するＲ１２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ジアミンのベンゼン環は、１つまたは２つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。上記式（Ｄ−Ｉ）、（Ｄ−ＩＩ）および（Ｄ−ＩＩＩ）におけるＲ７、Ｒ９およびＲ１１は、それぞれ、メチル基であることが好ましく、ａ１、ａ２およびａ３は、それぞれ、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
上記式（Ｄ−Ｉ）のＲ６におけるステロイド骨格を有する１価の有機基としては、炭素数１７〜５１のものが好ましく、炭素数１７〜３０のものがより好ましい。ステロイド骨格を有するＲ６の具体例としては、例えばコレスタン−３−イル基、コレスタ−５−エン−３−イル基、コレスタ−２４−エン−３−イル基、コレスタ−５，２４−ジエン−３−イル基、ラノスタン−３−イル基などを挙げることができる。
本発明に使用することのできる他のジアミンとしては、上記のうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジン、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（Ｄ−６）
2009054545.tif 000032
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうち下記式（Ｄ−７）
2009054545.tif 000033
で表される化合物並びに上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン及び下記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１３）
2009054545.tif 000034
2009054545.tif 000035
のそれぞれで表される化合物並びに（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物のうち、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが好ましい。
［ポリアミック酸の合成］
本発明の液晶配向剤に用いることのできるポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がさらに好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜５００時間、より好ましくは５〜２００時間の反応時間で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ：有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合には、これらの合計の使用量を意味する。）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％となるような量であることが好ましい。
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であると一般に信じられているアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
ポリアミック酸の製造に際して有機溶媒中に上記の如き貧溶媒を併用する場合、その使用割合は生成するポリアミック酸が析出しない範囲において適宜に設定することができるが、好ましくは全溶媒のうちの７０重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下である。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回又は数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
［ポリアミック酸のイミド化物］
本発明に使用することのできるポリアミック酸のイミド化物（イミド化重合体）は、上記の如きポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環することにより製造することができる。
本発明の液晶配向剤に含有される重合体がイミド化重合体である場合、これを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物が好ましく、特に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物及び４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むを含むテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
この場合、全テトラカルボン酸二無水物中に占める脂環式テトラカルボン酸二無水物の割合は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。
本発明の液晶配向剤に含有される重合体がイミド化重合体である場合、これを合成するために用いられるジアミンとしては、ポリアミック酸について上記したところと同様である。
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、又は（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜２００時間であり、より好ましくは１０〜１００時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、アミック酸構造単位の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜５０時間であり、より好ましくは１〜１０時間である。
このようにして得られる反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法と同様の操作を行うことにより行うことができる。
本発明に用いられるイミド化重合体は、アミック酸構造の一部のみ脱水閉環されたイミド化率の低いものであっても良い。本発明に用いられるイミド化重合体のイミド化率は、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。ここで、「イミド化率」とは、重合体におけるアミック酸単位及びイミド環の総数に対するイミド環の数の割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
イミド化率は、イミド化重合体を適当な溶媒、例えば重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記数式（１）で示される式により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００    ・・・（１）
（数式（１）中、Ａ１は１０ｐｐｍに見られるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは脱水閉環反応前のポリアミック酸におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［末端修飾型の重合体］
上記ポリアミック酸及びイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などの分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
これら分子量調節剤の使用量としては、ポリアミック酸を合成する際に使用するジアミン１モルに対して好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．１モル以下である。
［溶液粘度］
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸又はそのイミド化重合体は、これをＮ−メチルピロリドンに溶解して濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの粘度を示すものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を示すものであることがより好ましい。なお、この溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記のポリアミック酸及びそのイミド化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を必須成分として含有するが、これ以外に本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有することができる。かかるその他の成分としては、例えば上記のポリアミック酸及びそのイミド化物以外の重合体（以下、「他の重合体」という。）分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（以下、単に「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
上記他の重合体は、本発明の液晶配向剤の溶液特性及び得られる液晶配向膜の電気特性をより改善するために使用することができる。かかる他の重合体としては、例えば上記のポリアミック酸以外のポリアミック酸、そのイミド化物、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が他の重合体を含有するものである場合、その使用割合は、重合体の合計（上記のポリアミック酸及びそのイミド化物並びに他の重合体の合計をいう。以下同じ。）に対して９０重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましい。
上記エポキシ化合物は、得られる液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上させるために使用することができる。エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（シクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ化合物の使用割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の使用割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４重量部以下である。
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記のポリアミック酸及びそのイミド化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体ならびに任意的に添加されるその他の成分を、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の総重量に占める割合をいう。）は、粘性、揮発性などを考慮して選択される。好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難く、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤に使用される特に好ましい有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジイソブチルケトンなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、又は２種以上を混合して使用することができる。
＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向膜は、上記の如き本発明の液晶配向膜から形成される。
本発明の液晶配向膜は、例えば、次の方法によって製造することができる。
先ず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の方法によって塗布し、次いで塗布面を好ましくは加熱することにより塗膜を形成する。
ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などの合成樹脂からなる透明基板などを用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチングによる方法や透明導電膜を形成する際にマスクを用いる方法などが用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、予め基板の表面にシランカップリング剤、チタネート化合物などを塗布しておいてもよい。
基板表面上に液晶配向剤を塗布した後、液晶配向剤に含有される溶媒を除去して液だれを防止するなどを目的として好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。その後、溶剤を完全に除去するなどの目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。
本発明の液晶配向剤はこのように塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる塗膜を形成するが、本発明の液晶配向剤がアミック酸構造を有する重合体を含有する場合には、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
次いでこの塗膜に、直線偏光若しくは部分偏光された放射線又は無偏光の放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与することにより液晶配向膜とすることができる。ここで使用される放射線としては、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましい。放射線照射量としては、好ましくは５０〜５，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは２００〜２，０００Ｊ／ｍ２である。本発明の液晶配向剤は、比較的波長の長い放射線、例えば汎用的に使用される波長３６５ｎｍの紫外線を含む波長３５０〜４００ｎｍ程度の放射線を用いた場合でも、少ない放射線照射量、例えば１０，０００Ｊ／ｍ２以下、さらには５，０００Ｊ／ｍ２以下の照射量で良好な液晶配向性能を示す液晶配向膜を得ることができる利点を有する。照射する放射線が直線偏光又は部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、あるいはこれらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
放射線の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、アルゴンレーザー、半導体レーザーなどを使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、例えばフィルター、回折格子などを光源と併用する手段などにより得ることができる。また、光源として各種のレーザー光源を使用する場合には、これと非線形光学結晶を組み合わせることにより、波長を１／２、１／３又は１／４倍として照射してもよい。
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記のようにして形成される液晶配向膜を具備する。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
上記の如くして本発明の液晶配向膜が形成された基板を２枚（１対）作製し、それぞれの液晶配向膜における放射線の放射方位が直交又は逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち液晶セルを構成する透明基板側に、偏光板を配置することにより、液晶表示素子を得ることができる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶及びスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレステリルクロライド、コレステリルノナノエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶を添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【０００６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
下記合成例におけるイミド化重合体のイミド化率は、イミド化重合体を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とし、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定して得たチャートの各ピーク面積を用いて、上記数式（１）により求めた。
＜ジアミン（１）の合成＞
合成例１（上記式（１４ａ）で表される化合物の合成）
上記式（１４ａ）で表される化合物（以下、「ジアミン（１４ａ）」ともいう。）を、下記スキーム１
2009054545.tif 000036
に従って合成した。
［４−ブロモケイヒ酸クロリド（ｉ）の合成］
１０７ｇ（０．４７モル）の４−ブロモケイヒ酸を、８３ｇの塩化チオニル中で４時間加熱還流して、赤色透明溶液を得た。次に、未反応の塩化チオニルを留去した後、残渣をトルエンから再結晶し、ｎ−ヘキサンで洗浄することにより、（ｉ）の白色結晶８５ｇ（収率７４％）を得た。
［４−ブロモケイヒ酸（４−アミルシクロヘキシル）（ｉｉ）の合成］
２５．０ｇ（０．１４７モル）の４−アミルシクロヘキサノールを２５ｍＬのピリジンに溶解した。この溶液に、４３．３ｇ（０．１７６モル）の（ｉ）を３５０ｍＬのピリジンに懸濁させた液を、温度を約３℃に保持しながら滴下し、さらに３時間反応させた。得られた懸濁液を、１．３ｋｇの塩酸酸性氷水に投入し、生じた沈殿を、ろ別し、水洗し、乾燥することにより、（ｉｉ）の粗製物（クリーム色粉末）の５０ｇ（収率８５％）を得た。
［フェニレンジアクリル酸（４−アミルシクロヘキシル）（２−ヒドロキシエチル）（ｉｉｉ）の合成］
（ｉｉ）の粗製物５０ｇ、０．２８ｇ（１．２５ミリモル）の酢酸パラジウム及び１．５２ｇ（５ミリモル）のトリ（ｏ−トリル）ホスフィンの混合物に、窒素雰囲気下、１２５ｍＬ（０．９モル）の乾燥トリエチルアミンを加えて反応させた。（ｉｉ）の粗製物が完全に溶解した後、１７．４ｇ（０．１５モル）の２−ヒドロキシエチルアクリレートをシリンジで注入し、さらに９５℃で２時間反応させた。得られた暗緑色の混合物を１．３ｋｇの塩酸酸性氷水に投入し、生じた沈殿をろ別により回収した。この沈殿を５００ｍＬの酢酸エチルに溶解し、１規定の塩酸と５重量％の炭酸水素ナトリウム溶液で順次洗浄したのち、有機相を回収して硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して（ｉｉｉ）の粗製物（黄色固体）５６ｇを得た。この粗製物をエタノールから再結晶することにより、（ｉｉｉ）の黄色粉末３０ｇ（収率５５％）を得た。
［フェニレンジアクリル酸（４−アミルシクロヘキシル）（２−（３，５−ジニトロベンゾイルオキシ）エチル）（ｉｖ）の合成］
３，５−ジニトロ安息香酸クロリドを２００ｍＬのピリジンに懸濁させた。この懸濁液を氷冷しながら、２９．４ｇの（ｉｉｉ）を１００ｍＬのピリジンに溶解した溶液をゆっくり添加した。この混合物を０℃で１５分間撹拌した後、室温でさらに１時間反応させた。この反応混合物を、２．４ｋｇの塩酸酸性氷水に投入し、生じた沈殿をろ別により回収した。回収した沈殿をエタノール中で２回加熱還流して未反応の成分を除去することにより、（ｉｖ）の白色粉末３５ｇ（収率８５％）を得た。
［フェニレンジアクリル酸（４−アミルシクロヘキシル）（２−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エチル）（１４ａ）の合成］
１４．３ｇの（ｉｖ）と４４．５ｇの無水塩化スズ（ＩＩ）とを２００ｍＬのエタノールに加え、７０℃で１時間反応させた。得られた反応溶液を１．５ｋｇの氷に投入し、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、酢酸エチルで有機成分を抽出した。この抽出液を、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム及び活性炭を用いて順次乾燥した後、蒸発乾固して（１４ａ）の粗製物を得た。これをさらにエタノールから再結晶することにより、ジアミン（１４ａ）の淡黄色粉末１３ｇ（収率８５％）を得た。ジアミン（１４ａ）につき、基準物質としてテトラメチルシランを添加した重クロロホルム溶液にて測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示した。
合成例２〜８（上記式（１ａ）〜（７ａ）で表される化合物の合成）
合成例１において、４−アミノシクロヘキサノールの代わりにｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ラウリルアルコール、ｎ−セチルアルコール又はｎ−ステアリルアルコールをそれぞれ用いたほかは合成例１と同様の方法により、上記式（１ａ）〜（７ａ）で表される化合物をそれぞれ合成した。ここで合成した化合物を、以下、それぞれ「ジアミン（１ａ）」〜「ジアミン（７ａ）」という。
合成例９〜１６（上記式（１４ｂ）又は（１ｂ）〜（７ｂ）で表される化合物の合成）
合成例１〜８において、４−ブロモケイヒ酸に代えて２−フルオロ−４−ブロモケイヒ酸を用いたほかは合成例１〜８と同様にして、上記式（１４ｂ）又は（１ｂ）〜（７ｂ）で表される化合物をそれぞれ合成した。ここで合成した化合物を、以下、それぞれ「ジアミン（１４ｂ）」又は「ジアミン（１ｂ）」〜「ジアミン（７ｂ）」という。
合成例１７
＜ポリアミック酸の合成＞
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０．０１モル（２．２ｇ）及びジアミン（１４ａ）０．０１モル（５．５ｇ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８ｇに溶解し、室温で７日間反応させることにより、ポリアミック酸（Ａ−１７）を３０重量％含む溶液約２６ｇを得た。
ここで得たポリアミック酸を含む溶液を少量とり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈して固形分濃度１０重量％の溶液とし、この溶液につきＥ型回転粘度計を用いて２５℃において溶液粘度を測定したところ、溶液粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。
＜イミド化重合体の合成＞
上記で合成したポリアミック酸（Ａ−１７）を含む溶液の１０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇを加えて希釈し、さらにピリジン０．３ｇ及び無水酢酸０．４ｇを加えて１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。反応後、反応系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換することにより（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１５重量％のイミド化重合体（Ｂ−１７）を含む溶液約２０ｇを得た。このイミド化重合体（Ｂ−１７）のイミド化率は５０％であった。
ここで得たイミド化重合体を含む溶液を少量とり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈して固形分濃度１０重量％の溶液とし、この溶液につきＥ型回転粘度計を用いて２５℃において溶液粘度を測定したところ、溶液粘度は３４ｍＰａ・ｓであった。
合成例１８〜３９
合成例１７において、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物及びジアミン（１４ａ）に代えて、それぞれ表１又は表２に記載した種類及び量のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを使用したほかは合成例１７と同様にして実施し、ポリアミック酸（Ａ−１８）〜（Ａ−３９）並びにイミド化重合体（Ｂ−１８）〜（Ｂ−３７）及び（Ｂ−３９）を含有する溶液を、それぞれ得た。なお、合成例３８においては、ポリアミック酸（Ａ−３８）の脱水閉環反応を行わなかった。
これら溶液をそれぞれ少量とり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈して固形分濃度１０重量％の溶液としたものにつきＥ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した溶液粘度を表１および表２に示した。
【表１】
2009054545.tif 000037
【表２】
2009054545.tif 000038
表１及び表２において、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの略称はそれぞれ以下の意味である。
［テトラカルボン酸二無水物］
ＴＣＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＤＡ：１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン
［ジアミン］
（１４ａ）、（１ａ）〜（７ａ）、（１４ｂ）及び（１ｂ）〜（７ｂ）：それぞれ上記合成例１〜１６で合成したジアミン化合物
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
比較合成例１
合成例１７において、ジアミン（１ａ）に代えて天然のγ−オリザノールから特開２００７−１９１４４７号公報に記載の方法によって合成したオリザニル（３，５−ジアミノベンゾエート）の７．４ｇ（０．０１モル）を用いたほかは合成例１７の＜ポリアミック酸の合成＞と同様にしてポリアミック酸（ａ−１）を含む溶液を得た。
実施例１
［液晶配向剤の調製］
上記合成例１７で得られたイミド化重合体（Ｂ−１７）を含む溶液にＮ−メチルピロリドン及びブチルセロソルブを加え、溶媒組成がＮ−メチルピロリドン／ブチルセロソルブ＝６０／４０（重量比）となるように希釈して固形分濃度２．５重量％の溶液とし、さらにこの溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、液晶配向剤を調製した。
［液晶表示素子の製造］
上記で調製した液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間加熱して膜厚０．０６μｍの塗膜を形成した。この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍ及び３６５ｎｍの輝線を含む偏光紫外線を、基板法線から４５°傾いた方向から５０秒間照射することにより液晶配向能を付与して液晶配向膜とした。このとき、被照射面における波長３１３ｎｍ及び３６５ｎｍの照度は、それぞれ２ｍＷ／ｃｍ２及び５ｍＷ／ｃｍ２であった。同様の操作を繰り返し、偏光紫外線照射処理を行った基板を２枚（１対）作成した。
次に、上記で偏光紫外線照射処理を行った１対の基板について、液晶配向膜を形成した面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、各基板の偏光紫外線の照射方向が反平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口から基板の間隙にネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、液晶注入口をエポキシ系接着剤で封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次いで基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の偏光方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより、液晶表示素子を製造した
［液晶表示素子の評価］
（１）プレチルト角の測定
上記で製造した液晶表示素子につき、非特許文献２（Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏ．１９，ｐ．２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠してＨｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した液晶分子の基板面からの傾き角の値として求めたところ、プレチルト角は８９°であった。
（２）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察したところ、異常ドメインは観察されず、液晶配向性は「良好」であった。
実施例２〜２３
実施例１において、イミド化重合体（Ｂ−１７）を含む溶液に代えて、上記合成例１８〜３９で合成したポリアミック酸又はイミド化重合体を含む溶液のうち表３に摘示したものをそれぞれ用いたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、それぞれ液晶表示素子を製造して評価した。評価結果を表３に示した。
実施例２４
実施例１において、偏光紫外線の照射時にローカットフィルターを用いて波長３１３ｎｍの輝線をカットし、照射時間を１００秒間としたほかは実施例１と同様にして液晶表示素子を製造して評価したところ、プレチルト角は８９°であり、液晶配向性は良好であった。
比較例１
実施例２４において、イミド化重合体（Ｂ−１７）を含む溶液に代えて上記比較合成例１で合成したポリアミック酸（ａ−１）を含む溶液を用いたほかは実施例２４と同様にして液晶配向剤を調製し、液晶表示素子を製造して評価した。評価結果を表３に示した。
なお、比較例１の液晶配向性の評価においては、電圧をオン・オフ（印加・解除）したときに異常ドメインが観察されたため、「不良」と判定した。
【表３】
2009054545.tif 000039
上記実施例において具体的に明らかにされたように、本発明の液晶配向剤は、高強度の光源を得やすい長波長領域の光源、例えば汎用的に用いられる波長３６５ｎｍの紫外線を用いた場合でも少ない放射線照射量の光配向法により液晶配向膜を形成することができる。それゆえ、この液晶配向膜を液晶表示素子に適用した場合、液晶表示素子を従来より安価に製造できる。したがって、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの装置に好適に用いることができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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