(57)【要約】【課題】分散性及び保存性に優れた硫酸マグネシウム系乾燥剤を提供する。【解決手段】化学式ＭｇＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（但し、０≦ｎ≦３）で示される硫酸マグネシウムの粒子表面に被覆層が形成された被覆粒子からなる粉末を含む乾燥剤であって、（１）前記被覆層が、カルボン酸及びその塩の少なくとも１種の被覆材を含み、（２）前記粉末の平均粒子径が５μｍ以下であり、（３）前記粉末により形成された面に対する水の接触角が２０度以上である、ことを特徴とする硫酸マグネシウム系乾燥剤及びその製造方法に係る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＭｇＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（但し、０≦ｎ≦３）で示される硫酸マグネシウムの粒子表面に被覆層が形成された被覆粒子からなる粉末を含む乾燥剤であって、
（１）前記被覆層が、カルボン酸及びその塩の少なくとも１種の被覆材を含み、
（２）前記粉末の平均粒子径が５μｍ以下であり、
（３）前記粉末により形成された面に対する水の接触角が２０度以上である、
ことを特徴とする硫酸マグネシウム系乾燥剤。
【請求項２】
硫酸マグネシウムと被覆層との合計１００重量部中、硫酸マグネシウムが８５〜９９重量部及び被覆層１〜１５重量部である、請求項１に記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤。
【請求項３】
前記被覆材が、炭素数５〜２０の飽和モノカルボン酸及びその塩の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤。
【請求項４】
前記被覆材が、ステアリン酸及びステアリン酸カルシウムの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤。
【請求項５】
硫酸マグネシウムが無水硫酸マグネシウムであって、吸湿時において硫酸マグネシウム・３水和物を生成し得る、請求項１に記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物。
【請求項７】
１）化学式ＭｇＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（但し、０≦ｎ≦３）で示される硫酸マグネシウム及び２）カルボン酸及びその塩の少なくとも１種の被覆材を含む混合原料を当該被覆材が可塑性を呈する温度以上で粉砕する工程を含むことを特徴とする硫酸マグネシウム系乾燥剤の製造方法。
【請求項８】
前記被覆材が、炭素数５〜２０の飽和モノカルボン酸及びその塩の少なくとも１種を含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記被覆材が、ステアリン酸及びステアリン酸カルシウムの少なくとも１種を含む、前記項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の方法により製造される硫酸マグネシウム系乾燥剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な硫酸マグネシウム系乾燥剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば食品、医薬品、電子部品、精密機械等の分野において吸湿に起因する酸化等による商品等の品質劣化を防ぐため、例えばシリカゲル、塩化カルシウム、生石灰、ゼオライト等の乾燥剤が使用されている。これらの乾燥剤は、粒状あるいは粉状の状態で、紙、不織布等によって包装されたり、容器等に封入された状態で商品とともに包材へ投入されて用いられている。【０００３】
他方、熱可塑性樹脂に特定の乾燥剤（例えば硫酸マグネシウム）を混練し、高い吸湿力及び保水力を有するとともに、飛散性、吸湿性又は潮解性による液体漏洩等の欠点を生じないようにした乾燥剤組成物があり、その組成物をフィルム状、シート状等に加工成型して得られる成型体自体を乾燥剤、包材等として使用することが提案されている（例えば特許文献１、特許文献２）。【０００４】
これに対し、熱可塑性樹脂中での硫酸マグネシウムの分散性を高めるために、金属石けん等の脂肪酸の金属塩を配合することが提案されている（特許文献３）。より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレン−メタアクリレート共重合体、ポリアセタールから選ばれる熱可塑性樹脂に、平衡蒸気圧を有する乾燥剤を混練してなる乾燥剤含有熱可塑性樹脂組成物において、該乾燥剤が、式ＭｇＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（但し０≦ｎ≦３）で表される硫酸マグネシウムであり、乾燥剤の表面を脂肪酸金属塩で被覆処理して、熱可塑性樹脂への分散時における２次粒子径が１〜４０μｍとなるように、乾燥剤を混練してなり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルの場合には、熱可塑性樹脂の比重を０．０１だけ上げる／下げるごとに、平衡湿度をＲＨ１２％程度上昇／下降させ、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレン−メタアクリレート共重合体、ポリアセタールの場合には、熱可塑性樹脂の比重を０．０１だけ上げる／下げるごとに、平衡湿度をＲＨ３％程度上昇／下降させることを可能とした乾燥剤含有熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平７−５３２２２
【特許文献２】特公平７−９６０９２
【特許文献３】特許第３９７９５４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記の特許文献３による乾燥剤においても、次の２点においてなお改善の余地が残されている。第１に、上記乾燥剤は、その疎水性に起因して、熱可塑性樹脂中での分散性が不十分となる場合には所望の吸湿性能が発揮できない領域が生じることがある。第２に、上記乾燥剤は、初期の吸湿速度が速いため、乾燥剤の製造直後から使用時までの間（乾燥剤保存期間内）、あるいは、乾燥剤を熱可塑性樹脂に混練する過程から樹脂成形物として使用される間（成形物保存期間）にも高い吸湿性能が発揮されるがゆえに、これらの期間内に吸湿が生じた場合には、乾燥剤含有熱可塑性樹脂組成物の使用時にその吸湿性能が損なわれるおそれがあるため、これらの保存性という点においても改良する必要がある。【０００７】
従って、本発明の主な目的は、より良好な疎水性を発揮できる硫酸マグネシウム系乾燥剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、保存性に優れた硫酸マグネシウム系乾燥剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、硫酸マグネシウム粒子表面に対する表面処理を特定の方法で行うことにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、下記の硫酸マグネシウム系乾燥剤及びその製造方法に係る。
１．  化学式ＭｇＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（但し、０≦ｎ≦３）で示される硫酸マグネシウムの粒子表面に被覆層が形成された被覆粒子からなる粉末を含む乾燥剤であって、
（１）前記被覆層が、カルボン酸及びその塩の少なくとも１種の被覆材を含み、
（２）前記粉末の平均粒子径が５μｍ以下であり、
（３）前記粉末により形成された面に対する水の接触角が２０度以上である、
ことを特徴とする硫酸マグネシウム系乾燥剤。
２．  硫酸マグネシウムと被覆層との合計１００重量部中、硫酸マグネシウムが８５〜９９重量部及び被覆層１〜１５重量部である、前記項１に記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤。
３．  前記被覆材が、炭素数５〜２０の飽和モノカルボン酸及びその塩の少なくとも１種を含む、前記項１に記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤。
４．  前記被覆材が、ステアリン酸及びステアリン酸カルシウムの少なくとも１種を含む、前記項１に記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤。
５．  硫酸マグネシウムが無水硫酸マグネシウムであって、吸湿時において硫酸マグネシウム・３水和物を生成し得る、前記項１に記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤。
６．  前記項１〜５のいずれかに記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物。
７．  １）化学式ＭｇＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（但し、０≦ｎ≦３）で示される硫酸マグネシウム及び２）カルボン酸及びその塩の少なくとも１種の被覆材を含む混合原料を当該被覆材が可塑性を呈する温度以上で粉砕する工程を含むことを特徴とする硫酸マグネシウム系乾燥剤の製造方法。
８．  前記被覆材が、炭素数５〜２０の飽和モノカルボン酸及びその塩の少なくとも１種を含む、前記項７に記載の製造方法。
９．  前記被覆材が、ステアリン酸及びステアリン酸カルシウムの少なくとも1種を含む、前記項７に記載の製造方法。
１０．前記項７〜９のいずれかに記載の方法により製造される硫酸マグネシウム系乾燥剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硫酸マグネシウム粒子表面に被覆層が効果的に形成されることにより、特定の接触角を発現できる結果、従来の製品よりも優れた乾燥剤を提供することができる。すなわち、従来の製品よりも優れた疎水性を発揮できるため、同じく疎水性である熱可塑性樹脂とのなじみが良くなり、高い分散性を期待することができる。【００１１】
さらに、硫酸マグネシウムとして無水硫酸マグネシウムを用いる場合は、吸湿時において硫酸マグネシウム・３水和物を形成し、その３水和物の状態で一定時間保持することができる結果、吸湿量が飽和吸湿量に至るまでの時間を遅延させることができる。このため、製造直後から使用時までの吸湿量を抑制することができ、優れた保存性を得ることができる。【００１２】
また、本発明の製造方法によれば、硫酸マグネシウム粒子の粉砕と被覆層の形成とを同時に行うことにより、粒子表面全体にわたり被覆層を効果的に形成することができる。これにより、粉砕と被覆とを別々に実施していた従来の方法よりも効率的に製造できることに加え、得られた乾燥剤も上述の通り従来の製品より優れた特性（特に疎水性）を発揮できるという点で工業的にも有利である。【００１３】
本発明の硫酸マグネシウム系乾燥剤は、熱可塑性樹脂に乾燥剤として添加するために好適に用いることができる。そして、本発明乾燥剤が熱可塑性樹脂に添加された樹脂組成物は、優れた防湿性を発現するとともに、熱可塑性樹脂又はその他（例えば容器の内容物）から発生する水分を捕捉することによって、保存する商品の品質劣化を防止できる。【００１４】
さらに、食品、電子材料等の包装材料は、その用途により耐熱性、耐薬品性、耐紫外線性等の特性が要求されるほか、各種ガス（酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気等）に対するバリアー性が求められる。このようなガスバリアー性を有する樹脂はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、塩化ポリビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ＰＶＤＣとメチルアクリレートとの共重合体等が例示されるが、ガスバリアー性を発揮する上で湿度の影響を受けやすい樹脂（例えばＥＶＯＨ、ＰＶＡ等）については本発明の乾燥剤を使用することにより、本来のガスバリアー性を確実に発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】固体と液体の接触面における接触角の概念図である。
【図２】「処理なし」（無水硫酸マグネシウム粒子）（ａ）、ステアリン酸カルシウム粒子（ｂ）をそれぞれ走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【図３】実施例１で得られた試料（ｃ）、実施例２で得られた試料（ｄ）、実施例３で得られた試料（ｅ）、実施例４で得られた試料（ｆ）をそれぞれ走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【図４】比較例１で得られた試料（ｇ）、比較例２で得られた試料（ｈ）、比較例３で得られた試料（ｉ）、比較例４で得られた試料（ｊ）をそれぞれ走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【図５】実施例及び比較例で得られた試料の吸湿特性を示す図である。
【図６】実施例及び比較例で得られた試料の吸湿特性を示す図（拡大図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．硫酸マグネシウム系乾燥剤
本発明の硫酸マグネシウム系乾燥剤は、化学式ＭｇＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（但し、０≦ｎ≦３）で示される硫酸マグネシウムの粒子表面に被覆層が形成された被覆粒子からなる粉末を含む乾燥剤であって、
（１）前記被覆層が、カルボン酸及びその塩の少なくとも１種の被覆材を含み、
（２）前記粉末の平均粒子径が５μｍ以下であり、
（３）前記粉末により形成された面に対する水の接触角が２０度以上である、
ことを特徴とする。
【００１７】
本発明の乾燥剤（粒子）は、上記の通り、コアとなる硫酸マグネシウム粒子とその表面に形成された被覆層から主として構成される。
【００１８】
硫酸マグネシウムは、化学式ＭｇＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（但し、０≦ｎ≦３）で示されるものであり、無水硫酸マグネシウム及び硫酸マグネシウム水和物のいずれであっても良い。特に、本発明では、所望の吸湿性能等を発現できるという点において、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（但し、０≦ｎ＜１、特に０≦ｎ≦０．９９）を用いることが望ましい。
【００１９】
被覆層は、カルボン酸及びその塩の少なくとも１種の被覆材を含む。カルボン酸としては、界面活性剤等として用いられているカルボン酸塩を構成するものであれば特に限定されず、飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸のいずれでも良く、またモノカルボン酸、ジカルボン酸等のいずれであっても良い。本発明では特に飽和モノカルボン酸を例示することができる。具体的には、炭素数５〜２０程度の飽和モノカルボン酸（例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等）を挙げることができる。すなわち、本発明では、例えば炭素数５〜２０程度の飽和モノカルボン酸及びその塩の少なくとも１種を被覆材として用いることができる。また、カルボン酸の塩としては、金属塩を好適に用いることができる。例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩等を挙げることができる。従って、被覆材として例えば炭素数５〜２０の飽和モノカルボン酸及びそのカルシウム塩の少なくとも１種を好適に用いることができ、より好ましくはステアリン酸カルシウム等を好適に用いることができる。
【００２０】
被覆粒子中における被覆層の割合は、所望の疎水性等に応じて適宜設定することができるが、一般的には硫酸マグネシウムと被覆層との合計１００重量部中、硫酸マグネシウムが８５〜９９重量部（好ましくは９０〜９７重量部）及び被覆層１〜１５重量部（好ましくは３〜１０重量部）とすれば良い。被覆層を上記割合に設定することによって、より優れた疎水性を発揮することができるとともに、より確実に硫酸マグネシウム・３水和物を吸湿時において生成させることが可能となる。
【００２１】
前記粉末の平均粒子径は５μｍ以下であり、特に４μｍ以下であることが好ましい。このような平均粒子径を有する粉末を用いることにより、より効果的に吸湿特性を発現させることができるとともに、熱可塑性樹脂への分散性を向上させることができる。
【００２２】
本発明の被覆粒子は疎水性を示すものであり、より具体的には前記粉末によって形成された面に対する水の接触角が２０度以上、好ましくは３０度以上、より好ましくは８０度以上である。このような疎水性を発揮することにより、熱可塑性樹脂中において高い分散性を発揮することが期待される。本発明において、接触角を測定する方法は後記の実施例に記載されている方法に従えば良い。
【００２３】
本発明の乾燥剤は、基本的には前記被覆粒子により構成されるが、必要に応じて他の添加剤が含まれていても良い。例えば、ガス吸着剤としてゼオライト、モレキュラーシーブ、シリカゲル、活性炭、酸化マグネシウム等；赤外線吸収剤として炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、合成ヒドロタルサイト、マグネシウムケイ酸塩、二酸化珪素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、リン酸塩、ケイ酸塩等；紫外線吸収剤として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等が本発明の効果を損なわない範囲で含有されていても良い。
【００２４】
本発明の硫酸マグネシウム系乾燥剤は、特に熱可塑性樹脂に添加するために好適に使用される。すなわち、本発明の硫酸マグネシウム系乾燥剤と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物も本発明に包含される。
【００２５】
熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、公知又は市販の熱可塑性樹脂のいずれにも適用することができる。好ましくは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレン−メタアクリレート共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ＰＶＤＣとメチルアクリレートとの共重合体及びポリアセタールの少なくとも１種を選択することができる。
【００２６】
熱可塑性樹脂に添加する場合の添加量は、添加する硫酸マグネシウム系乾燥剤の特性、最終製品の用途等に応じて適宜設定することができるが、通常は熱可塑性樹脂１００重量部に対して本発明乾燥剤５〜４００重量部とすることが好ましい。
【００２７】
熱可塑性樹脂への添加方法は、特に制限はなく、公知の乾燥剤の添加方法と同様にすれば良い。例えば、熱可塑性樹脂及び本発明乾燥剤を含む混合物をリボンミキサー、タンブラーミキサーヘンシェルミキサー、ミキシングロール等の公知の装置を用いて混合した後、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で混練すれば良い。
【００２８】
本発明に係る樹脂組成物は、例えばフィルム状、シート状、プレート状、更には袋状、ペレット状、容器状等用途に応じ任意の形状に容易に加工成型することができる。こうして得られる成型品は、それ自体乾燥剤であり、包材、容器、蓋類等の各種製品として利用することができる。これらの製品は、例えば食品、医薬品、電子部品、精密機械等の分野、あるいはガスバリアー材用途等に幅広く利用することができる。
【００２９】
２．硫酸マグネシウム系乾燥剤の製造方法
本発明の硫酸マグネシウム系乾燥剤は、上記の粒子構造（被覆層）が得られる限り、特に限定されないが、例えば下記の方法で製造することにより、より確実に本発明乾燥剤を得ることができる。すなわち、１）化学式ＭｇＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（但し、０≦ｎ≦３）で示される硫酸マグネシウム及び２）カルボン酸及びその塩の少なくとも１種の被覆材を含む混合原料を当該被覆材が可塑性を呈する温度以上（特に当該被覆材の融点以上の温度）で粉砕する工程を含むことを特徴とする製造方法によって硫酸マグネシウム系乾燥剤を得ることができる。
【００３０】
従来技術では、既に所定の粒度に調整された硫酸マグネシウム粉末（粒子）の表面を乾式混合、湿式コーティング等の方法により脂肪酸金属塩で被覆する方法が用いられている。乾式混合では、硫酸マグネシウム粒子の粒子径に対し、脂肪酸金属塩粒子の粒子径を予め調整しておく必要がある上、その被覆層の均一性は脂肪酸金属塩粒子の粒度分布に著しく影響を受けるため、均一な被覆層を得ることは極めて困難である。湿式コーティングでは、脂肪酸金属塩を溶解、懸濁等の方法で液化し、攪拌造粒機、流動層造粒機等を用いて硫酸マグネシウム粒子を流動させ、噴霧乾燥コーティングするものであるが、脂肪酸金属塩の液を調整する際に有機溶媒を用いる必要がある。そのため、被覆工程が複雑になると同時に費用も増大し、経済的ではない。さらに、前記従来方法により得られる硫酸マグネシウム粒子（粉末）は、コーティング過程において凝集が起こり、粒子径の大きな粒子が生成することから、乾燥剤等としては不向きである。
【００３１】
これに対し、本発明の製造方法では、硫酸マグネシウム粒子とカルボン酸又はその塩（被覆材）とを含む混合原料を一定の温度下で粉砕する工程を有するものである。すなわち、カルボン酸又はその塩の存在下において、少なくとも硫酸マグネシウム粒子が当該被覆材が可塑性を呈する温度（以下「可塑性発現温度」ともいう。）以上（特に当該被覆材の融点以上の温度）で粉砕されるので、粉砕による微粒子化と同時に、被覆材の一部又は全部を変形又は溶融させて硫酸マグネシウム微粒子表面に融着させることができる。このような作用を受ける中で、硫酸マグネシウム粒子表面のほぼ全体に被覆層がより確実に形成される結果、従来技術に比べて高い疎水性を発揮すると考えられる。すなわち、本発明の製造方法は、硫酸マグネシウム粒子の微粒化と均一な被覆層の形成を同時に行うことによって、より優れた乾燥剤組成物を経済的に得ることができると考えられる。
【００３２】
なお、本発明において、被覆材を複数用いる場合において、その粉砕する温度は、最も高い可塑性発現温度を有する被覆材の当該可塑性発現温度以上とすることが好ましく、最も高い融点をもつ被覆材の当該融点以上とすることがより好ましい。
【００３３】
粉砕方法は、硫酸マグネシウム粒子を粉砕して粒径を小さくすることができる方法であれば限定的でなく、公知の粉砕方法をいずれも採用することができる。例えばボールミル、ジェットミル、パルベライザ（衝撃式粉砕機）等の公知の装置により実施される粉砕方法を適宜採用することができる。
【００３４】
本発明の製造方法において、粉砕の程度は、所望の平均粒子径等に応じて適宜設定することができるが、被覆層を効果的に形成すること、熱可塑性樹脂への分散を良好に行うこと等の見地より、例えば粉砕前の平均粒子径（Ｄ５０）の５０％以下、特に３０％以下、さらには２５％以下となるように粉砕することが好ましい。例えば、粉砕前の平均粒子径が１２μｍであれば、粉砕後の平均粒子径が６μｍ以下となるように調節することが望ましい。さらに、粉砕後の粒度としては、平均粒子径（すなわち、メジアン径（Ｄ５０））を５μｍ以下及び通過分積算９０％の粒子径（Ｄ９０）を１０μｍ以下、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）が１５μｍ以下となるように粉砕することが好ましい。
【００３５】
上記のような粉砕方法を実施するに当たり、出発原料となる硫酸マグネシウム粉末と被覆材とを所定の割合で含む混合原料を調製し、その混合原料を粉砕に供すれば良い。
【００３６】
本発明の製造方法において、出発原料として使用される硫酸マグネシウム及び被覆材の種類、それらの配合量等は、上記１．で説明したものと同様のものを使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。【００３８】
なお、各実施例及び比較例における物性の測定は、以下の方法によって実施した。
（１）平均粒子径
試料を超音波攪拌（周波数４００Ｈｚ）した後にアセトン中に分散させてレーザー回折法によりアセトン中にて測定を行った。測定装置として「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００」Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製を用いた。得られた粒度分布より、通過分積算１０％の粒子径（Ｄ１０）、通過分積算のメジアン径（Ｄ５０）、通過分積算９０％の粒子径（Ｄ９０）、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）を求め、メジアン径を平均粒子径とした。
（２）粒子観察
走査型電子顕微鏡（「ＪＳＭ−５５００ＬＶ」日本電子製、１５ｋｖ、５０００倍）により観察した。
（３）比表面積
試料約５０ｍｇを前処理し（減圧下、１０５℃、１時間）、窒素ガス吸着法にて比表面積を測定した。測定装置として「高速比表面積・細孔分布測定装置  ＮＯＶＡ  ４０００ｅ」  ユアサアイオニクス社製を用いた。
（４）接触角
『試料表面の調整』
内寸  Ｗ５５ｍｍ×Ｄ２４ｍｍ×Ｈ１８．５ｍｍ の石英ガラスセル（容器）に試料を充填し、表面を平らに調整した。
『測定装置』
「Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ７０１」協和界面科学株式会社製を用いた。
『液滴法接触角測定』
１ｍＬのガラス注射筒に２２Ｇ（内径０．４ｍｍ）のステンレス針を装着し、ガラス注射筒内に蒸留水を充填した。ガラス注射筒のピストンを徐々に押し出して、ステンレス針の先端に約４μＬの水滴を形成した。
この水滴に試料表面を徐々に近づけ、ＣＣＤカメラにて撮影開始と同時に水滴と試料表面を接触させ、水滴を試料表面上に着液させた。
撮影した画像から試料表面上の水滴の輪郭形状を円の一部と近似し、図１に示した計算式をもとに、試料表面と水滴の接触点における接線とのなす角度を接触角（θ）として解析・算出した。
（５）飽和吸湿量及び吸湿速度
試料５ｇを恒温恒湿器（「ＫＣＬ−２０００」ＥＹＥＬＡ社製、温度２０℃及び湿度９０％ＲＨ）の中に配置し、配置後０時間後、０．５時間後、１時間後、１．５時間後、２時間後、３時間後、４時間後、６時間後、８時間後、１０時間後、２２時間後、３４時間後、４８時間後、１２１時間後及び１４４時間後の各吸湿量（試料１ｇ当たりの重量増加ｇ）を測定した。なお、無水硫酸マグネシウムの理論飽和吸湿量は１．０５ｇ／ｇである。【００３９】
実施例１
表１の「処理なし」として示す無水硫酸マグネシウム（平均粒子径１２．５μｍ、ＢＥＴ比表面積３．７ｍ２／ｇ）９９．０重量％とステアリン酸カルシウム（平均粒子径５．７２μｍ）１．０重量％を含む混合粉末を衝撃式微粉砕機（粉砕機回転速度６０００〜７０００ｒｐｍ、分級機回転速度３０００〜４０００ｒｐｍ）を用い、乾式にて粉砕処理を実施した。得られた粉砕物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０）、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表１に示す。「処理なし」として示す無水硫酸マグネシウムは、接触角の測定において水滴と接触すると同時に吸水が起こり、試料表面上に水滴を保持することができず、接触角が得られなかったのに対し、実施例１で得られた試料は、３２．４°の接触角を示し、明らかな疎水性の発現が認められた。【００４０】
【表１】
2013011941.tif 000002
【００４１】
実施例２
無水硫酸マグネシウム９７．０重量％とステアリン酸カルシウム３．０重量％の合計１００重量％としたほか、実施例１と同様にして粉砕処理を実施した。得られた粉砕物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０）、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表１に示す。実施例２で得られた試料は、８４．４°の接触角を示し、明らかな疎水性の発現が認められた。【００４２】
実施例３
無水硫酸マグネシウム９５．０重量％とステアリン酸カルシウム５．０重量％の合計１００重量％としたほか、実施例１と同様にして粉砕処理を実施した。得られた粉砕物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０）、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表１に示す。実施例３で得られた試料は、１１３．２°の接触角を示し、明らかな疎水性の発現が認められた。【００４３】
実施例４
無水硫酸マグネシウム９０．０重量％とステアリン酸カルシウム１０．０重量％の合計１００重量％としたほか、実施例１と同様にして粉砕処理を実施した。得られた粉砕物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０）、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表１に示す。実施例４で得られた試料は、１２２．１°の接触角を示し、明らかな疎水性の発現が認められた。【００４４】
比較例１
表１の「処理なし」として示す無水硫酸マグネシウム（平均粒子径１２．５μｍ、ＢＥＴ比表面積３．７ｍ２／ｇ）を衝撃式微粉砕機（粉砕機回転速度６０００〜７０００ｒｐｍ、分級機回転速度３０００〜４０００ｒｐｍ）を用い、乾式にて粉砕処理を実施した。次いで、得られた粉砕無水硫酸マグネシウム９９．０重量％とステアリン酸カルシウム（平均粒子径５．７２μｍ）１．０重量％の合計１００重量％を（粉砕することなく）混合することにより、混合物を得た。得られた混合物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０）、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表２に示す。比較例１で得られた試料は、「処理なし」として示す無水硫酸マグネシウムと同様に、接触角の測定において水滴と接触すると同時に吸水が起こり、試料表面上に水滴を保持することができず、接触角が得られなかった。【００４５】
【表２】
2013011941.tif 000003
【００４６】
比較例２
粉砕無水硫酸マグネシウム９７．０重量％とステアリン酸カルシウム３．０重量％の合計１００重量％として混合したほか、比較例１と同様にして混合物を調製した。得られた混合物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０）、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表２に示す。比較例２で得られた試料は、「処理なし」として示す無水硫酸マグネシウムと同様に、接触角の測定において水滴と接触すると同時に吸水が起こり、試料表面上に水滴を保持することができず、接触角が得られなかった。【００４７】
比較例３
粉砕無水硫酸マグネシウム９５．０重量％とステアリン酸カルシウム５．０重量％の合計１００重量％として混合したほか、比較例１と同様にして混合物を調製した。得られた混合物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０）、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表２に示す。比較例３で得られた試料は、「処理なし」として示す無水硫酸マグネシウムと同様に、接触角の測定において水滴と接触すると同時に吸水が起こり、試料表面上に水滴を保持することができず、接触角が得られなかった。【００４８】
比較例４
粉砕無水硫酸マグネシウム９０．０重量％とステアリン酸カルシウム１０．０重量％の合計１００重量％として混合したほか、比較例１と同様にして混合物を調製した。得られた混合物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０）、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表２に示す。比較例４で得られた試料は、「処理なし」として示す無水硫酸マグネシウムと同様に、接触角の測定において水滴と接触すると同時に吸水が起こり、試料表面上に水滴を保持することができず、接触角が得られなかった。【００４９】
試験例１
各実施例及び比較例で得られた乾燥剤組成物、並びに「処理なし」として示す無水硫酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムの粒子外観を走査型電子顕微鏡にて確認した。その結果を図２〜図４に示す。図２〜図４中において、前記「処理なし」（無水硫酸マグネシウム粒子）は図２（ａ）、ステアリン酸カルシウム粒子は図２（ｂ）、実施例１で得られた試料は図３（ｃ）、実施例２で得られた試料は図３（ｄ）、実施例３で得られた試料は図３（ｅ）、実施例４で得られた試料は図３（ｆ）、比較例１で得られた試料は図４（ｇ）、比較例２で得られた試料は図４（ｈ）、比較例３で得られた試料は図４（ｉ）、比較例４で得られた試料は図４（ｊ）にそれぞれ示す。これらの結果からも明らかなように、比較例の試料では、粒子表面に凹凸が多く、表面が粗くなっている。これに対し、実施例の試料では粒子表面が比較的滑らかになっていることがわかる。すなわち、本発明に係る硫酸マグネシウム粒子の表面全体にわたって被覆層によりほぼ均一に覆われていることがわかる。これは、ステアリン酸カルシウムの一部又は全部が変形又は融解して粒子表面にステアリン酸カルシウムの被覆層が展延し、被覆層が硫酸マグネシウム粒子の表面全体にわたってほぼ均一に覆ったことによるものと考えられる。【００５０】
試験例２
各実施例及び比較例で得られた乾燥剤組成物、並びに「処理なし」として示す無水硫酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムの吸湿速度を各時間における吸湿量（ｇ／ｇ）から求めた。その結果を表３及び図５に示す。【００５１】
【表３】
2013011941.tif 000004
【００５２】
これらの結果からも明らかなように、処理なし及び比較例のサンプルは、吸湿速度がかなり速くなっている。これに対し、無水硫酸マグネシウムを用いた実施例のサンプルは、吸湿するに従って無水硫酸マグネシウムから硫酸マグネシウム・３水和物に変化した時点（吸湿量が０．４９ｇ／ｇ付近）で吸湿速度が水平に近い傾きになる部分が存在し、その後、飽和吸湿量すなわち硫酸マグネシウム・７水和物へと達した。【００５３】
図６には、上記現象が認められる部分の拡大図を示す。上記現象は、特に実施例２、実施例３及び実施例４において顕著に認められ、吸湿速度が水平に近い傾きになる部分の開始点及び終点はいずれの実施例においても同様であった。従って、上記現象をより確実に得るためには、被覆材の配合量を３重量部以上とすることが好ましいが、被覆材の配合量が多くなると乾燥剤中の硫酸マグネシウムの配合量が減少するため、乾燥剤の吸湿量が減少する。工業的な利用価値を考慮すると、被覆量は１５重量部以下とすることが好ましいと考えられる。【００５４】
このように、本発明の乾燥剤では、吸湿速度が遅くなる部分が存在することから、飽和に至るまでの時間を遅らせることができる結果、保存性等において有利になることがわかる。【００５５】
実施例５
無水硫酸マグネシウム９７．０重量％とステアリン酸３．０重量％の合計１００重量％としたほか、実施例１と同様にして粉砕処理を実施した。得られた粉砕物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０)、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ)、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表４に示す。実施例５で得られた試料は７２．１度の接触角を示し、良好な疎水性が確認された。【００５６】
実施例６
無水硫酸マグネシウム９４．０重量％とステアリン酸６．０重量％の合計１００重量％としたほか、実施例１と同様にして粉砕処理を実施した。得られた粉砕物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０)、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ)、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表４に示す。実施例６で得られた試料は１２８．６度の接触角を示し、高い疎水性を有していることが確認された。【００５７】
実施例７
無水硫酸マグネシウム９０．０重量％とステアリン酸１０．０重量％の合計１００重量％としたほか、実施例１と同様にして粉砕処理を実施した。得られた粉砕物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０)、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ)、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表４に示す。実施例７で得られた試料は１２７．４度の接触角を示し、高い疎水性を有していることが確認された。【００５８】
【表４】
2013011941.tif 000005
【００５９】
実施例８
無水硫酸マグネシウム９７．０重量％とステアリン酸マグネシウム３．０重量％の合計１００重量％としたほか、実施例１と同様にして粉砕処理を実施した。得られた粉砕物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０)、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ)、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表５に示す。実施例８で得られた試料は１４１．３度の接触角を示し、高い疎水性を有していることが確認された。【００６０】
実施例９
無水硫酸マグネシウム９４．０重量％とステアリン酸マグネシウム６．０重量％の合計１００重量％としたほか、実施例１と同様にして粉砕処理を実施した。得られた粉砕物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０)、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ)、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表５に示す。実施例９で得られた試料は１４７．３度の接触角を示し、高い疎水性を有していることが確認された。【００６１】
実施例１０
無水硫酸マグネシウム９０．０重量％とステアリン酸マグネシウム１０．０重量％の合計１００重量％としたほか、実施例１と同様にして粉砕処理を実施した。得られた粉砕物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０)、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ)、接触角、および飽和吸湿量を測定した。その結果を表５に示す。実施例１０で得られた試料は１５１．６度の接触角を示し、高い疎水性を有していることが確認された。【００６２】
【表５】
2013011941.tif 000006
【００６３】
実施例１１
無水硫酸マグネシウム９７．０重量％とパルミチン酸３．０重量％の合計１００重量％としたほか、実施例１と同様にして粉砕処理を実施した。得られた粉砕物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０)、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ)、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表６に示す。実施例１１で得られた試料は１２４．７度の接触角を示し、高い疎水性を有していることが確認された。【００６４】
実施例１２
無水硫酸マグネシウム９４．０重量％とパルミチン酸６．０重量％の合計１００重量％としたほか、実施例１と同様にして粉砕処理を実施した。得られた粉砕物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０)、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ)、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表６に示す。実施例１２で得られた試料は１０９．２度の接触角を示し、高い疎水性を有していることが確認された。【００６５】
実施例１３
無水硫酸マグネシウム９０．０重量％とパルミチン酸１０．０重量％の合計１００重量％としたほか、実施例１と同様にして粉砕処理を実施した。得られた粉砕物について、粒子径として平均粒子径（Ｄ５０)、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径（Ｄｔｏｐ)、接触角及び飽和吸湿量を測定した。その結果を表６に示す。実施例１３で得られた試料は８６．４度の接触角を示し、良好な疎水性を有することが確認された。【００６６】
【表６】
2013011941.tif 000007
【図１】
2013011941.tif 000008
【図２】
2013011941.tif 000009
【図３】
2013011941.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年11月27日(2012.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＭｇＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（但し、０≦ｎ≦３）で示される硫酸マグネシウムの粒子表面に被覆層が形成された被覆粒子からなる粉末を含む乾燥剤であって、
（１）前記被覆層が、ステアリン酸、ステアリン酸塩及びパルミチン酸の少なくとも１種の被覆材を含み、
（２）前記粉末の平均粒子径が５μｍ以下であり、
（３）前記粉末により形成された面に対する水の接触角が２０度以上である、
ことを特徴とする硫酸マグネシウム系乾燥剤。
【請求項２】
硫酸マグネシウムと被覆層との合計１００重量部中、硫酸マグネシウムが８５〜９９重量部及び被覆層１〜１５重量部である、請求項１に記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤。
【請求項３】
前記被覆材が、ステアリン酸及びステアリン酸カルシウムの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤。
【請求項４】
硫酸マグネシウムが無水硫酸マグネシウムであって、吸湿時において硫酸マグネシウム・３水和物を生成し得る、請求項１に記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物。
【請求項６】
１）化学式ＭｇＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（但し、０≦ｎ≦３）で示される硫酸マグネシウム及び２）ステアリン酸、ステアリン酸塩及びパルミチン酸の少なくとも１種の被覆材を含む混合原料を当該被覆材が可塑性を呈する温度以上で粉砕する工程を含むことを特徴とする硫酸マグネシウム系乾燥剤の製造方法。
【請求項７】
前記被覆材が、ステアリン酸及びステアリン酸カルシウムの少なくとも１種を含む、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の方法により製造される硫酸マグネシウム系乾燥剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の硫酸マグネシウム系乾燥剤及びその製造方法に係る。
１．  化学式ＭｇＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（但し、０≦ｎ≦３）で示される硫酸マグネシウムの粒子表面に被覆層が形成された被覆粒子からなる粉末を含む乾燥剤であって、
（１）前記被覆層が、ステアリン酸、ステアリン酸塩及びパルミチン酸の少なくとも１種の被覆材を含み、
（２）前記粉末の平均粒子径が５μｍ以下であり、
（３）前記粉末により形成された面に対する水の接触角が２０度以上である、
ことを特徴とする硫酸マグネシウム系乾燥剤。
２．  硫酸マグネシウムと被覆層との合計１００重量部中、硫酸マグネシウムが８５〜９９重量部及び被覆層１〜１５重量部である、前記項１に記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤。
３．  前記被覆材が、ステアリン酸及びステアリン酸カルシウムの少なくとも１種を含む、前記項１に記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤。
４．  硫酸マグネシウムが無水硫酸マグネシウムであって、吸湿時において硫酸マグネシウム・３水和物を生成し得る、前記項１に記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤。
５．  前記項１〜４のいずれかに記載の硫酸マグネシウム系乾燥剤と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物。
６．  １）化学式ＭｇＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（但し、０≦ｎ≦３）で示される硫酸マグネシウム及び２）ステアリン酸、ステアリン酸塩及びパルミチン酸の少なくとも１種の被覆材を含む混合原料を当該被覆材が可塑性を呈する温度以上で粉砕する工程を含むことを特徴とする硫酸マグネシウム系乾燥剤の製造方法。
７．  前記被覆材が、ステアリン酸及びステアリン酸カルシウムの少なくとも１種を含む、前記項６に記載の製造方法。
８．  前記項６又は７に記載の方法により製造される硫酸マグネシウム系乾燥剤。
【国際調査報告】
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2013011941.tif 000015
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