(57)【要約】本発明は、チタン酸アルミニウムを主成分とする破壊強度が高いハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とするものであり、本発明のハニカム構造体の製造方法は、組成比が、Ａｌ２Ｏ３が４０〜６０質量％、ＴｉＯ２が３０〜５０質量％、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が１〜１５質量％であるチタン酸アルミニウム粉末を含む湿潤混合物を成形して、長手方向に多数のセルが並設された柱状のハニカム成形体を作製する成形工程と、上記ハニカム成形体を１２００〜１７００℃で焼成する焼成工程とを行う。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成比が、Ａｌ２Ｏ３が４０〜６０質量％、ＴｉＯ２が３０〜５０質量％、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が１〜１５質量％であるチタン酸アルミニウム粉末を含む湿潤混合物を成形して、長手方向に多数のセルが並設された柱状のハニカム成形体を作製する成形工程と、
前記ハニカム成形体を１２００〜１７００℃で焼成する焼成工程と
を行うことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記チタン酸アルミニウム粉末として、平均粒子径が３〜５０μｍのチタン酸アルミニウムの粗粉末と、平均粒子径が０．１〜３μｍのチタン酸アルミニウムの微粉末とを用いる請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記ハニカム成形体の各セルのいずれか一方の端部に封止材ペーストを充填する封止工程を行う請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、パティキュレートマター（以下、ＰＭともいう）が含まれており、近年、このＰＭが環境や人体に害を及ぼすことが問題となっている。
そこで、排ガス中のＰＭを捕集して排ガスを浄化するフィルタとして、コージェライト、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウムなどからなるハニカム構造体を用いたものが種々提案されている。【０００３】
これらのなかで、チタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体は、コージェライトからなるハニカム構造体よりも溶融温度が高く、ＰＭを燃焼させた際に溶損が発生しにくいため、耐熱性が高いとされている。
また、チタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体は、炭化ケイ素からなるハニカム構造体よりも熱膨張係数が低いので、熱応力によるクラックが発生しにくく耐熱衝撃性が高いとされている。
そして、上述したようなチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体を製造する方法としては、例えば、特許文献１に開示された方法が知られている。【０００４】
特許文献１には、ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とからなる混合物に、アルカリ長石、ＭｇＯを添加し、焼成することにより主にチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法が開示されている。【０００５】
【特許文献１】特開第２００５／８７７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、この文献に記載のハニカム構造体の製造方法を用いることにより、耐熱性及び耐熱衝撃性の高い、主にチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体を製造することができると記載されている。
また、特許文献１に記載の製造方法で製造したハニカム構造体は、アルカリ長石由来の成分及びＭｇＯ由来のＭｇの効果により、耐熱分解性及び破壊強度が高いと記載されている。【０００７】
しかしながら、本発明者等が検討したところ、特許文献１に記載のハニカム構造体の製造方法では、破壊強度の高いハニカム構造体を安定して製造することが困難であるという問題があった。
そこで、本発明者らは、特許文献１に記載されているハニカム構造体の製造方法についてさらに検討を行った。【０００８】
まず、特許文献１に記載のハニカム構造体の製造方法を用いて複数個のハニカム構造体を製造した。そして、得られたハニカム構造体のそれぞれについて気孔径分布を測定した。
その結果、製造した複数個のハニカム構造体には、平均気孔径±２μｍの範囲に含まれる気孔の数が、全気孔数の６０％以上であるような狭い気孔径分布を示すハニカム構造体の他に、平均気孔径±２μｍの範囲に含まれる気孔の数が、全気孔数の６０％未満であるようなゆるやかな気孔径分布を示すハニカム構造体が存在しており、各々のハニカム構造体の気孔径分布には、バラツキがあることが分かった。
即ち、特許文献１に記載のハニカム構造体の製造方法では、特定の気孔径分布を有するハニカム構造体を安定して製造することが困難であることが明らかとなった。
そして、特定の気孔径分布を有するハニカム構造体を安定して製造することが困難であることが、破壊強度の高いハニカム構造体を安定して製造することが困難である原因であると推測される。【０００９】
特許文献１に記載のハニカム構造体の製造方法によって製造したハニカム構造体において、気孔径分布のバラツキが生じる原因は、次のように考えられる。
特許文献１に記載のハニカム構造体の製造方法では、ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とからなる混合物に、アルカリ長石、ＭｇＯ等を添加し、成形後、焼成することにより主にチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体を製造する。即ち、このハニカム構造体の製造方法は、反応焼結法を用いている。【００１０】
このような、反応焼結法を用いるハニカム構造体の製造方法は、ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との反応を伴っており、これが、ハニカム構造体のセル壁に形成される気孔の大きさを制御することを困難にする理由の１つと考えられる。即ち、反応焼結法を用いるハニカム構造体の製造方法では、所望の気孔径分布を有するハニカム構造体を安定して製造することが困難であると考えられる。
従って、反応焼結法を用いたハニカム構造体の製造方法においては、破壊強度の高いハニカム構造体を安定して製造することが困難であると考えられる。
そのため、破壊強度の高いハニカム構造体を安定して製造することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、原料として、ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とからなる混合物ではなく、特定の組成比のチタン酸アルミニウム粉末を含む混合物を用いることにより、破壊強度の高いハニカム構造体を安定して製造することができることを見出し、本発明を完成した。【００１２】
請求項１に記載ののハニカム構造体の製造方法は、
組成比が、Ａｌ２Ｏ３が４０〜６０質量％、ＴｉＯ２が３０〜５０質量％、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が１〜１５質量％であるチタン酸アルミニウム粉末を含む湿潤混合物を成形して、長手方向に多数のセルが並設された柱状のハニカム成形体を作製する成形工程と、
上記ハニカム成形体を１２００〜１７００℃で焼成する焼成工程と
を行うことを特徴とする。【００１３】
請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法では、予め作製しておいた特定の組成比のチタン酸アルミニウム粉末を含む湿潤混合物を用いてハニカム成形体を作製した後、このハニカム成形体を焼成することによりハニカム構造体を作製する。
このハニカム構造体の製造方法では、チタン酸アルミニウム粉末を含むハニカム成形体を焼成しており、焼成工程において、ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との反応を必要としないため、所望の気孔径分布のハニカム構造体を安定的に製造することができる。
また、このハニカム構造体の製造方法では、上記チタン酸アルミニウム粉末として、上述した特定の組成比のチタン酸アルミニウム粉末を用いているため、破壊強度の高いハニカム構造体を製造することができる。
従って、請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法では、所望の気孔径分布を備え、破壊強度の高いハニカム構造体を安定的に製造することができる。
さらに、請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法では、上記チタン酸アルミニウム粉末を含む湿潤混合物を調製する際に、予めチタン酸アルミニウム粉末の粒子径を調整しておくことにより、製造するハニカム構造体の気孔径を制御することができる。【００１４】
また、請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法では、ハニカム成形体を１２００〜１７００℃で焼成する。
そのため、粒子同士を結合させ、焼成時の収縮度合いを低減し、チタン酸アルミニウムの分解を抑えることができる。また、上記範囲の温度で焼成を行うことにより、ハニカム焼成体の焼結が過不足なく進行し、製造したハニカム構造体の気孔径分布のバラツキが小さくなる。
従って、本発明のハニカム構造体の製造方法では、破壊強度の高いハニカム構造体を安定して製造することができる。
一方、上記焼成温度が１２００℃未満では、チタン酸アルミニウムの焼結が充分に進行しないことがある。
また、上記焼成温度が１７００℃を超えると、焼成時の収縮度合が大きくなり、その結果、気孔径が揃わない場合がある。また、チタン酸アルミニウムが分解してしまうことがある。【００１５】
請求項２に記載のハニカム構造体の製造方法は、上記チタン酸アルミニウム粉末として、平均粒子径が３〜５０μｍのチタン酸アルミニウムの粗粉末と、平均粒子径が０．１〜３μｍのチタン酸アルミニウムの微粉末とを用いる。【００１６】
このように平均粒子径の異なる２種類のチタン酸アルミニウム粉末（チタン酸アルミニウムの粗粉末、及び、チタン酸アルミニウムの微粉末）を用いることにより、ハニカム構造体の気孔径をより制御し易くなる。
そのため、請求項２に記載のハニカム構造体の製造方法は、破壊強度の高いハニカム構造体を安定して製造するのにより適している。【００１７】
なお、本明細書において、チタン酸アルミニウムの微粉末とは、その平均粒子径が、チタン酸アルミニウムの粗粉末の平均粒子径よりも小さいものをいう。
従って、請求項２に記載のハニカム構造体の製造方法において、上記チタン酸アルミニウムの粗粉末の平均粒子径が３μｍの場合には、上記チタン酸アルミニウムの微粉末の平均粒子径は０．１μｍ以上、３μｍ未満となる。【００１８】
請求項３に記載のハニカム構造体の製造方法は、前記ハニカム成形体の各セルのいずれか一方の端部に封止材ペーストを充填する封止工程を行う。
請求項３に記載のハニカム構造体の製造方法では、上記封止工程を行うため、製造されたハニカム構造体は、排ガスを浄化するためのフィルタとして用いることができる。
そして、請求項３に記載のハニカム構造体の製造方法では、上述したように、気孔径を制御することができるため、排ガス中のＰＭの捕集に適した気孔径を有し、ＰＭの捕集効率が高いハニカム構造体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態である第一実施形態について説明する。
まず、第一実施形態で製造するハニカム構造体について、図面を参照しながら簡単に説明する。
図１（ａ）は、本発明の第一実施形態で製造するハニカム構造体を模式的に示した斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。【００２０】
図１（ａ）に示すハニカム構造体１０は、チタン酸アルミニウムからなり、その形状は、円柱形状である。そして、その内部においては、図１（ｂ）に示すように、複数のセル１１がハニカム構造体１０の長手方向に沿って形成されており、各セル１１は、セル壁１３によって隔てられている。
また、セル１１の一端は、封止材１２によって目封じされている。【００２１】
封止材１２は、ハニカム構造体１０と同様の材質からなり、チタン酸アルミニウムから構成されている。この封止材１２によって、ハニカム構造体１０は、セル１１の一端から排ガスが洩れない様に目封じされている。このため、一のセルに流入した排ガス（図１（ｂ）中、矢印で示す）は、必ず一のセルを隔てるセル壁１３を通過した後、他のセルから流出するようになっている。従って、排ガスがこのセル壁１３を通過する際にＰＭがセル壁１３の内部で捕集され、排ガスが浄化されることとなる。【００２２】
次に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法について工程順に説明する。
（１）チタン酸アルミニウム粉末、造孔剤、有機バインダ、可塑剤、潤滑剤及び水を混合し、充分攪拌することによって湿潤混合物を調製する。【００２３】
上記チタン酸アルミニウム粉末としては、組成比が、Ａｌ２Ｏ３が４０〜６０質量％、ＴｉＯ２が３０〜５０質量％、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が１〜１５質量％であるチタン酸アルミニウム粉末を使用する。
チタン酸アルミニウム粉末の組成比は、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて測定する。
ＩＣＰ発光分光分析法では、分析試料にプラズマのエネルギを外部から与え、含有されている元素（原子）を励起させ、その励起された原子が低いエネルギ準位に戻る際に放出する発光線（スペクトル線）を光子の波長別に測定する。そして、発光線の位置から成分元素の種類を判定し、発光線の強度から成分元素の含有量を求める。【００２４】
本発明の実施形態において、上記チタン酸アルミニウム粉末の組成比が上記範囲にある理由は以下のとおりである。
即ち、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２の組成比が上記範囲を外れる場合には、製造したハニカム構造体を使用した際、上記ハニカム構造体が排ガスなどの熱に繰り返しさらされることにより、チタン酸アルミニウムがＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２に徐々に分解してしまう。
その結果、チタン酸アルミニウムが持つ物性を発揮できなくなり、ハニカム構造体の強度の低下などが発生することとなる。【００２５】
また、ＭｇＯとＳｉＯ２の合計の組成比が１．０質量％未満の場合には、製造したハニカム構造体を使用した際、上記ハニカム構造体が排ガスなどの熱に繰り返しさらされることにより、チタン酸アルミニウムがＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２に徐々に分解してしまう。
一方、ＭｇＯとＳｉＯ２の合計の組成比が１５質量％を超えると、製造したハニカム構造体を使用した際、上記ハニカム構造体が排ガスなどの熱に繰り返しさらされ、熱膨張によるクラックが発生することがある。
ＭｇＯとＳｉＯ２の合計の組成比の下限は、２．５質量％が望ましい。２．５質量％以上であると、チタン酸アルミニウムの分解がより進行しにくくなるからである。【００２６】
さらに、上記チタン酸アルミニウム粉末としては、平均粒子径が３〜５０μｍのチタン酸アルミニウムの粗粉末と、平均粒子径が０．１〜３μｍのチタン酸アルミニウムの微粉末とを用いる。
このように平均粒子径の異なる２種類のチタン酸アルミニウム粉末（チタン酸アルミニウムの粗粉末、及び、チタン酸アルミニウムの微粉末）を用いることにより、ハニカム構造体の気孔径のより制御し易くなる。【００２７】
（２）上記湿潤混合物を押出成形機により押出成形し、長手方向に多数のセルが並設された円柱状のハニカム成形体の長尺体を作製する。その後、上記ハニカム成形体の長尺体を、切断ディスクを切断部材として備えた切断装置により切断し、所定の長さのハニカム成形体とする。【００２８】
（３）上記ハニカム成形体をマイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、大気雰囲気下、１００〜１５０℃の条件で１〜３０分間乾燥する。【００２９】
（４）上記ハニカム成形体の各セルのいずれか一方の端部が封止されるように、所定の端部に封止材ペーストを充填する。その後、各セルのいずれか一方の端部に封止材ペーストが充填されたハニカム成形体を再度乾燥させる。
上記封止材ペーストとしては、上記湿潤混合物と同様の組成のペーストを使用する。【００３０】
（５）上記ハニカム成形体を、脱脂炉中で、酸素濃度５容積％〜大気雰囲気下、２５０〜４００℃の条件で３〜１５時間脱脂する。
その後、焼成炉中で、１２００〜１７００℃の温度で１〜２４時間焼成する。
上記温度で焼成することにより、粒子同士を結合させ、焼成時の収縮度合いを低減し、チタン酸アルミニウムの分解を抑えることができる。また、ハニカム焼成体の焼結が過不足なく進行し、製造したハニカム構造体において、気孔径分布のバラツキが小さくなる。
これに対し、上記焼成温度が１２００℃未満ではチタン酸アルミニウムの焼結が充分に進行しないことがある。
また、上記焼成温度が１７００℃を超えると、焼成時の収縮度合が大きくなり、その結果、気孔径が揃わない場合がある。また、チタン酸アルミニウムが分解してしまうことがある。
このような工程を経ることにより、上述したハニカム構造体１０を製造することができる。【００３１】
以下、第一実施形態のハニカム構造体の製造方法についての作用効果を列挙する。
（１）本実施形態のハニカム構造体の製造方法では、チタン酸アルミニウム粉末を含む湿潤混合物を用いて、ハニカム成形体を作製しているため、ハニカム焼成体を焼成する工程では、ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との反応を必要とせず、所望の気孔径分布のハニカム構造体を安定的に製造することができる。【００３２】
（２）本実施形態のハニカム構造体の製造方法では、チタン酸アルミニウム粉末としては、組成比が、Ａｌ２Ｏ３が４０〜６０質量％、ＴｉＯ２が３０〜５０質量％、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が１〜１５質量％であるチタン酸アルミニウム粉末を使用しているため、製造したハニカム構造体において、チタン酸アルミニウムの分解が進行したり、製造したハニカム構造体に熱膨張によるクラックが発生したりすることがなく、高い破壊強度を備える。【００３３】
（３）本実施形態のハニカム構造体の製造方法では、ハニカム成形体を１２００〜１７００℃で焼成しているため、粒子同士を結合させ、焼成時の収縮度合いを低減し、チタン酸アルミニウムの分解を抑えることができる。また、ハニカム焼成体の焼結が過不足なく進行し、製造したハニカム構造体において、気孔径分布のバラツキが小さくなる。【００３４】
（４）本実施形態のハニカム構造体の製造方法では、チタン酸アルミニウム粉末として、平均粒子径が３〜５０μｍのチタン酸アルミニウムの粗粉末と、平均粒子径が０．１〜３μｍのチタン酸アルミニウムの微粉末とを用いている。
そのため、ハニカム構造体の気孔径がより制御し易い。【００３５】
（５）本実施形態のハニカム構造体の製造方法では、前記ハニカム成形体の各セルのいずれか一方の端部に封止材ペーストを充填する封止工程を行う。そのため、製造したハニカム構造体は、排ガスを浄化するためのフィルタとして用いることができる。【００３６】
以下、本発明の第一実施形態をより具体的に開示した実施例を示すが、本実施形態はこれら実施例のみに限定されるものではない。
ここでは、まず、組成比の異なるチタン酸アルミニウム粉末Ａ〜Ｈを用意した。
チタン酸アルミニウム粉末Ａ〜Ｈの各組成比は表１に示すとおりである。【００３７】
なお、表１に示したチタン酸アルミニウム粉末Ａ〜Ｈの組成比において、各成分の合計量は１００質量％となっていないが、これは、チタン酸アルミニウム粉末中に不純物が含まれるからである。
上記不純物は、アルカリ長石由来の物質（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ等）、チタン酸アルミニウム粉末を粉砕したり、混合したりする際に鉄化合物、チタン酸アルミニウム粉末の原料のＡｌ２Ｏ３粉末やＴｉＯ２粉末に元々含まれる物質等である。【００３８】
【表１】
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【００３９】
そして、各チタン酸アルミニウム粉末について、分級工程を行い、平均粒子径が２０μｍのチタン酸アルミニウムの粗粉末と、平均粒子径が０．５μｍのチタン酸アルミニウムの微粉末とを調整した。【００４０】
（実施例１）
（１）チタン酸アルミニウムＡの粗粉末２０００重量部、チタン酸アルミニウムＡの微粉末５００重量部、造孔剤（球状アクリル粒子）３００重量部、有機バインダ（メチルセルロース）１８８重量部、可塑剤（日本油脂社製  ユニルーブ）９６重量部、潤滑剤（グリセリン）４４重量部及び水７２５重量部を混合し、充分攪拌することによって湿潤混合物を調製した。
なお、造孔剤としては、平均粒子径が２０μｍであって、その粒度分布が１．８であるものを用いた。【００４１】
（２）上記湿潤混合物をプランジャー式押出成形機の混合物タンクよりシリンダー内に投入し、ピストンをダイス側に押し込んで円柱形状のダイスより湿潤混合物を押し出し、セル壁で隔てられた多数のセルが長手方向に沿って形成された円柱形状のチタン酸アルミニウムからなるハニカム成形体の長尺体を作製した。【００４２】
（３）上記ハニカム成形体の長尺体を、切断ディスクを切断部材として備えた切断装置を用いて切断した。これにより、円柱形状のチタン酸アルミニウムからなるハニカム成形体を得た。【００４３】
（４）上記ハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機により、大気雰囲気下、１２０℃の条件で２０分間、乾燥処理し、ハニカム成形体中に含まれる水分を除去した。【００４４】
（５）上記乾燥処理後のハニカム成形体の各セルのいずれか一方の端部に封止材ペーストが充填されるように、（１）で調整した湿潤混合物と同様の組成の封止材ペーストをハニカム成形体の所定のセルに充填した。【００４５】
（６）上記封止材ペーストを充填したハニカム成形体を大気雰囲気下、１２０℃の条件で１０分間、再度乾燥処理した。その後、脱脂炉中で、酸素濃度６容量％の下、３００℃の条件で１２時間脱脂処理した。【００４６】
（７）上記脱脂処理したハニカム成形体を、焼成炉中、１５００℃の条件で１５時間焼成処理した。
このような（１）〜（７）の工程を経ることにより、長手方向に沿って、壁厚が０．２５ｍｍで、セル密度が４６．５個／ｃｍ２のセルを有し、直径が１４３．８ｍｍで、長手方向の長さが１５０ｍｍのチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体を完成した。
実施例１では、ハニカム構造体を１０個作製した。【００４７】
なお、実施例１で製造したハニカム構造体の平均気孔径は１５μｍであり、平均気孔率は４０％であった。上記平均気孔径及び平均気孔率は、水銀圧入法により測定した。
また、実施例１で製造したハニカム構造体は、１０個のハニカム構造体全てにおいて、平均気孔率±２μｍの範囲に含まれる気孔の数が、全気孔数の６０％以上であった。【００４８】
（実施例２〜５、比較例１〜３）
チタン酸アルミニウム粉末Ａに代えて、チタン酸アルミニウム粉末Ｂ〜Ｈのいずれかを使用した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を１０個ずつ製造した。
各実施例及び比較例で使用したチタン酸アルミニウム粉末は、下記表２に示したとおりである。また、表２には、実施例２〜５及び比較例１〜３で製造したハニカム構造体の平均気孔径及び平均気孔率も記載した。
なお、実施例２〜５、比較例１〜３で製造したハニカム構造体は、１０個のハニカム構造体全てにおいて、平均気孔率±２μｍの範囲に含まれる気孔の数が、全気孔数の６０％以上であった。【００４９】
【表２】
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【００５０】
（ハニカム構造体の評価）
実施例１〜５及び比較例１〜３で製造したハニカム構造体について、下記の方法による再生処理を１０回行い、その後、下記の方法によりハニカム構造体の破壊強度を測定した。【００５１】
（再生処理）
実施例及び比較例のハニカム構造体をそれぞれ、２Ｌのエンジンの排気通路に配置し、さらにハニカム構造体よりガス流入側に、市販のコージェライトからなるハニカム構造体の触媒担持体（直径：２００ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、セル密度：４００セル／ｉｎｃｈ２、白金担持量：５ｇ／Ｌ）を設置して排気ガス浄化装置とし、エンジンを回転数３０００ｍｉｎ−１、トルク５０Ｎｍでパティキュレートを７時間捕集した。パティキュレートの捕集量は、８ｇ／Ｌであった。
その後、エンジンを回転数１２５０ｍｉｎ−１、トルク６０Ｎｍとし、フィルタの温度が一定となった状態で、１分間保持した後、ポストインジェクションを行い、前方にある酸化触媒を利用して排気温度を上昇させ、パティキュレートを燃焼させた。
上記ポストインジェクションの条件は、開始１分間後からハニカム構造体に流入する排ガスの温度が６００℃でほぼ一定になるように設定した。【００５２】
（破壊強度の測定）
上記再生処理を１０回行ったハニカム構造体から３４．３ｍｍ角、長さ１５０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準拠して、インストロン５５８２を用い、スパン間距離：１３０mm、スピード０．５ｍｍ／分で３点曲げ試験を行い、各実施例及び比較例のハニカム構造体の曲げ強度を測定した。
結果を表３に示した。【００５３】
【表３】
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【００５４】
表３に示した結果より、実施例１〜５のように、組成比が、Ａｌ２Ｏ３が４０〜６０質量％、ＴｉＯ２が３０〜５０質量％、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が１〜１５質量％であるチタン酸アルミニウム粉末を用いて、ハニカム構造体を製造した場合には、高い破壊強度を有するハニカム構造体を製造することができることが明らかとなった。
これに対して、比較例１のように、チタン酸アルミニウム粉末の組成比において、Ａｌ２Ｏ３が４０質量％未満である場合には、上記の方法で測定した曲げ強度が小さく、破壊強度に劣ることが明らかとなった。そして、比較例１のハニカム構造体では、再生処理を１０回行った後のハニカム構造体において、一部のチタン酸アルミニウムがＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２とに分解していた。このようなチタン酸アルミニウムの分解がハニカム構造体の強度低下の原因と考えられる。【００５５】
図２は、実施例１〜５及び比較例２、３について、チタン酸アルミニウム粉末中のＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計の組成比と、製造したハニカム構造体の曲げ強度との関係を示すグラフである。
表３及び図２に示したように、組成比が、Ａｌ２Ｏ３が４０〜６０質量％、ＴｉＯ２が３０〜５０質量％、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が１〜１５質量％であるチタン酸アルミニウム粉末を用いて、ハニカム構造体を製造した場合には、高い破壊強度を有するハニカム構造体を製造することができることが明らかとなった。
これに対して、比較例２のように、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が１質量％未満では、上記の方法で測定した曲げ強度が小さく、破壊強度に劣ることが明らかとなった。そして、比較例２のハニカム構造体では、再生処理を１０回行った後のハニカム構造体において、一部のチタン酸アルミニウムがＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２とに分解していた。このようなチタン酸アルミニウムの分解がハニカム構造体の強度低下の原因と考えられる。
また、比較例３のように、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が１５質量％を超える場合も、上記の方法で測定した曲げ強度が小さく、破壊強度に劣ることが明らかとなった。そして、比較例３のハニカム構造体では、再生処理を１０回行った後のハニカム構造体において、ハニカム構造体の一部のクラックが発生していた。これは、再生処理を行った際に、ハニカム構造体が熱膨張し、その結果、ハニカム構造体にクラックが発生したものと考えられた。
また、実施例及び比較例の結果から、チタン酸アルミニウム粉末中のＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計量は、２．５質量％以上がより望ましいことが明らかとなった。【００５６】
（その他の実施形態）
本発明の実施形態のハニカム構造体の製造方法では、チタン酸アルミニウム粉末として、必ずしもチタン酸アルミニウムの微粉末とチタン酸アルミニウムの粗粉末とを使用する必要はなく、平均粒子径が１種類のチタン酸アルミニウム粉末のみを使用してもよい。【００５７】
本発明の実施形態のハニカム構造体の製造方法において、チタン酸アルミニウム粉末として、チタン酸アルミニウムの微粉末とチタン酸アルミニウムの粗粉末とを使用する場合、チタン酸アルミニウムの微粉末とチタン酸アルミニウムの粗粉末との混合比は、９：１〜６：４が望ましい。
両者の混合比が上記範囲内であると、ハニカム成形体を焼成した際に、焼成後のサイズが収縮により小さくなることを抑制することができるとともに、平均気孔径、気孔径分布及び気孔率を制御することができるからである。【００５８】
本発明の実施形態のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム成形体を焼成する際の焼成時間は、１〜２４時間であることが望ましい。
上記焼成時間が、１時間未満では、焼成が進まないことがあり、２４時間を超えると、焼成後の収縮が大きくなる場合があるからである。【００５９】
上記湿潤混合物を調製する際に使用する有機バインダは、特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。このなかでは、メチルセルロースが望ましい。
上記有機バインダの配合量は、通常、チタン酸アルミニウム粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部が望ましい。【００６０】
上記湿潤混合物を調製する際に使用する可塑剤や潤滑剤は、特に限定されず、可塑剤としては、例えば、グリセリン等が挙げられる。また、潤滑剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物等が挙げられる。
潤滑剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等が挙げられる。
なお、可塑剤、潤滑剤は、場合によっては、上記湿潤混合物に含まれていなくてもよい。【００６１】
上記湿潤混合物を調製する際に使用する造孔剤は、特に限定されず、例えば、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられる。
なお、造孔剤は、場合によっては、上記湿潤混合物に含まれていなくてもよい。【００６２】
また、上記湿潤混合物を調製する際には、水以外の分散媒液を使用してもよく、このような分散媒液としては、例えば、メタノール等のアルコール、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒等が挙げられる。
さらに、上記湿潤混合物中には、成形助剤が添加されていてもよい。
成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。【００６３】
本発明の実施形態のハニカム構造体の製造方法において、上記湿潤混合物を成形してハニカム成形体を作製する際、上記湿潤混合物の温度は１０℃以下であることが望ましい。温度が高すぎると、有機バインダがゲル化してしまうことがあるからである。【００６４】
本発明の実施形態のハニカム構造体の製造方法において、セルを封止する封止材ペーストとしては特に限定されないが、後工程を経て形成される封止材の気孔率が４０〜５０％となるものが望ましく、例えば、上記湿潤混合物と同様のものを用いることができる。【００６５】
本発明の実施形態のハニカム構造体の製造方法において、押出成形により、ハニカム成形体の長尺体を作製する際に用いる装置は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸スクリュー式押出成形機、多軸スクリュー式押出成形機、プランジャー式成形機等が挙げられる。この中でも、プランジャー式成形機を特に好適に用いることができる。【００６６】
本発明の実施形態のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム成形体の乾燥に用いる乾燥機としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロ波加熱乾燥機、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数組み合わせてもよい。【００６７】
本発明の実施形態で製造するハニカム構造体の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に円形に限られるものではなく、矩形等、種々の形状とすることができるが、曲線のみ又は曲線と直線とで囲まれた形状であることが望ましい。
その具体例として、円形以外には、例えば、楕円形、長円形、レーストラック形、楕円形又は長円形等の単純閉曲線の一部が凹部を有する形状（ｃｏｎｃａｖｅ形状）等を挙げることができる。【００６８】
本発明の実施形態で製造するハニカム構造体の開口率の望ましい値は、下限が５０％であり、上限が７５％である。
上記開口率が５０％未満では、ハニカム構造体に排ガスが流入出する際の圧力損失が大きくなる場合があり、７５％を超えると、ハニカム構造体の強度が低下したりする場合がある。【００６９】
本発明の実施形態で製造するハニカム構造体において、セル壁の厚さの望ましい下限は０．１５ｍｍである。０．１５ｍｍ未満では、ハニカム構造体の強度が低下することがあるからである。
一方、上記セル壁の厚さの望ましい上限は０．４ｍｍである。セル壁の厚さが０．４ｍｍを超えると、セルの開口率及び／又は濾過面積が小さくなり、それに伴って圧力損失が増加することがある。【００７０】
本発明の実施形態で製造するハニカム構造体において、セル密度は特に限定されず、望ましい下限は、２３．３個／ｃｍ２（１５０個／ｉｎ２）、望ましい上限は、９３．０）個／ｃｍ２（６００個／ｉｎ２）、より望ましい下限は、３１個／ｃｍ２（２００個／ｉｎ２）、より望ましい上限は、７７．５個／ｃｍ２（５００．０個／ｉｎ２）である。【００７１】
なお、上記セルの平面視形状については特に四角形に限定されず、例えば、三角形、六角形、八角形、十二角形、円形、楕円形、星型等の形状を挙げることができる。【００７２】
上記ハニカム構造体には、必要に応じて、触媒を担持させてもよい。ハニカム構造体に担持させる触媒の種類は特に限定されるものでないが、例えば、貴金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、金属酸化物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。【００７３】
上記貴金属元素としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられ、上記アルカリ金属元素としては、例えば、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、上記アルカリ土類金属元素としては、例えば、バリウム等が挙げられる。また、上記金属酸化物としては、例えば、ＣｅＯ２、Ｋ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ、組成式ＡｎＢ１−ｎＣＯ３（式中、０≦ｎ≦１であり、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＹであり、Ｂはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉ）で表される複合酸化物等が挙げられる。
上記触媒を担持させることにより、上記ハニカム構造体をハニカムフィルタとして再生処理に用いる際に、ＰＭの燃焼温度を低下させることができる。【００７４】
また、上記触媒を担持させる場合には、ハニカム構造体の表面に高い比表面積のアルミナ膜を形成し、このアルミナ膜の表面に上記触媒を付与してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】図１（ａ）は、本発明の第一実施形態で製造するハニカム構造体を模式的に示した斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図２】実施例１〜５及び比較例２、３について、チタン酸アルミニウム粉末中のＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計の組成比と、製造したハニカム構造体の曲げ強度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７６】
１０  ハニカム構造体
１１  セル
１２  封止材
１３  セル壁
【図１】
2009122535.tif 000006
【図２】
2009122535.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月19日(2010.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法は、
組成比が、Ａｌ２Ｏ３が４０〜６０質量％、ＴｉＯ２が３０〜５０質量％、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が１〜１５質量％であるチタン酸アルミニウム粉末を含む湿潤混合物を成形して、長手方向に多数のセルが並設された柱状のハニカム成形体を作製する成形工程と、
上記ハニカム成形体を１２００〜１７００℃で焼成する焼成工程と
を行うことを特徴とする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
また、ＭｇＯとＳｉＯ２の合計の組成比が１質量％未満の場合には、製造したハニカム構造体を使用した際、上記ハニカム構造体が排ガスなどの熱に繰り返しさらされることにより、チタン酸アルミニウムがＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２に徐々に分解してしまう。
一方、ＭｇＯとＳｉＯ２の合計の組成比が１５質量％を超えると、製造したハニカム構造体を使用した際、上記ハニカム構造体が排ガスなどの熱に繰り返しさらされ、熱膨張によるクラックが発生することがある。
ＭｇＯとＳｉＯ２の合計の組成比の下限は、２．５質量％が望ましい。２．５質量％以上であると、チタン酸アルミニウムの分解がより進行しにくくなるからである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
（３）本実施形態のハニカム構造体の製造方法では、ハニカム成形体を１２００〜１７００℃で焼成しているため、粒子同士を結合させ、焼成時の収縮度合いを低減し、チタン酸アルミニウムの分解を抑えることができる。また、ハニカム成形体の焼結が過不足なく進行し、製造したハニカム構造体において、気孔径分布のバラツキが小さくなる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
なお、表１に示したチタン酸アルミニウム粉末Ａ〜Ｈの組成比において、各成分の組成比の合計量は１００質量％となっていないが、これは、チタン酸アルミニウム粉末中に不純物が含まれるからである。
上記不純物は、アルカリ長石由来の物質（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ等）、チタン酸アルミニウム粉末を粉砕したり、混合したりする際に鉄化合物、チタン酸アルミニウム粉末の原料のＡｌ２Ｏ３粉末やＴｉＯ２粉末に元々含まれる物質等である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
（５）上記乾燥処理後のハニカム成形体の各セルのいずれか一方の端部に封止材ペーストが充填されるように、（１）で調製した湿潤混合物と同様の組成の封止材ペーストをハニカム成形体の所定のセルに充填した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
なお、実施例１で製造したハニカム構造体の平均気孔径は１５μｍであり、平均気孔率は４０％であった。上記平均気孔径及び平均気孔率は、水銀圧入法により測定した。
また、実施例１で製造したハニカム構造体は、１０個のハニカム構造体全てにおいて、平均気孔径±２μｍの範囲に含まれる気孔の数が、全気孔数の６０％以上であった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
（実施例２〜５、比較例１〜３）
チタン酸アルミニウム粉末Ａに代えて、チタン酸アルミニウム粉末Ｂ〜Ｈのいずれかを使用した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を１０個ずつ製造した。
各実施例及び比較例で使用したチタン酸アルミニウム粉末は、下記表２に示したとおりである。また、表２には、実施例２〜５及び比較例１〜３で製造したハニカム構造体の平均気孔径及び平均気孔率も記載した。
なお、実施例２〜５、比較例１〜３で製造したハニカム構造体は、１０個のハニカム構造体全てにおいて、平均気孔径±２μｍの範囲に含まれる気孔の数が、全気孔数の６０％以上であった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
（その他の実施形態）
本発明の実施形態のハニカム構造体の製造方法では、チタン酸アルミニウム粉末として、必ずしもチタン酸アルミニウムの微粉末とチタン酸アルミニウムの粗粉末とを使用する必要はなく、所定の平均粒子径を有するチタン酸アルミニウム粉末のみを使用してもよい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
本発明の実施形態で製造するハニカム構造体において、セル密度は特に限定されず、望ましい下限は、２３．３個／ｃｍ２（１５０個／ｉｎ２）、望ましい上限は、９３．０個／ｃｍ２（６００個／ｉｎ２）、より望ましい下限は、３１．０個／ｃｍ２（２００個／ｉｎ２）、より望ましい上限は、７７．５個／ｃｍ２（５００個／ｉｎ２）である。
【国際調査報告】
2009122535.tif 000008
2009122535.tif 000009