(57)【要約】  本発明は式（１）で表される化合物を提供する。式（１）で表される化合物は低エネルギーでの発色感度および画像保存性の両方が優れた顕色剤である［下記式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示し、ｍ個のＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基またはアミノ基を示し、ｎ個のＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基またはアミノ基を示し、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数を示す。］。2013065704.tif 000035
2013065704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物。
【化１】
2013065704.tif 000031
［式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示し、
ｍ個のＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基またはアミノ基を示し、
ｎ個のＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基またはアミノ基を示し、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数を示す。］
【請求項２】
−ＣＯ−ＯＲ１基が、ベンゼン環の２位または４位の炭素原子と結合している請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化合物を含有する感熱記録材料用の顕色剤。
【請求項４】
支持体、および支持体上に設けられた感熱記録層を有する感熱記録材料であって、
感熱記録層が、無色または淡色の塩基性ロイコ染料と、塩基性ロイコ染料を発色させるための顕色剤とを含有し、
顕色剤が、請求項１または２に記載の化合物を含有する感熱記録材料。
【請求項５】
感熱記録層が、請求項１または２に記載の化合物とは別の第２の顕色剤を含有する請求項４に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
第２の顕色剤が、ビスフェノールスルホン系化合物、ビスフェノール系化合物、ウレア系化合物およびノボラック型フェノール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項５に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
感熱記録層が、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、炭素数１０〜２１の脂肪酸アミド、β−ベンジルオキシナフタレン、ジフェニルスルホンおよびｐ−トルエンスルホンアミドからなる群より選ばれる少なくとも一つの増感剤を含有する請求項４〜６のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項８】
感熱記録層が、ヒンダードフェノール系化合物を含有する請求項４〜７のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項９】
ヒンダードフェノール系化合物が、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物および式（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項８に記載の感熱記録材料。
【化２】
2013065704.tif 000032
［式中、Ｒ５、Ｒ８およびＲ１１は、それぞれ独立して、アルキル基を示し、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。］
【化３】
2013065704.tif 000033
【化４】
2013065704.tif 000034
［式中、ｐは１または２を示す。］
【請求項１０】
Ｒ５、Ｒ８およびＲ１１がｔｅｒｔ−ブチル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１２がメチル基であり、Ｒ７、Ｒ１０およびＲ１３が水素原子である請求項９に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顕色剤として有用なフェノールスルホン酸アリールエステルに関する。さらに本発明は、前記フェノールスルホン酸アリールエステルを含有する顕色剤および感熱記録材料にも関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色ないし淡色の塩基性（電子供与性）ロイコ染料（以下「染料」と略称することがある）および染料と加熱した時に反応して発色させる電子受容性顕色剤（以下「顕色剤」と略称することがある）を主成分とする感熱記録層を有する感熱記録材料は、広く実用化されている。この感熱記録材料に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方式は、従来実用化された他の記録方式に比べて、（ａ）記録時に騒音がない、（ｂ）現像定着の必要がない、（ｃ）メンテナンスフリーである、（ｄ）機器が比較的安価である、（ｅ）コンパクトである、（ｆ）得られた発色が非常に鮮明である、といった特徴があり、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、屋外で使用されるハンディターミナルなどに広範囲に使用されている。近年では、これら機器の小型化により、消費電力の低減を図るために、より低エネルギーでも発色感度が高く、かつ地肌かぶり（保存時の加熱などによる白紙部の意図しない発色）がなく、画像保存性が優れている材料が求められている。【０００３】
発色感度に大きく影響する要素は、感熱記録層を構成する染料および顕色剤（特に顕色剤）の選択である。これまで、様々な顕色剤が研究されている。例えば、一時期、高感度顕色剤として期待されたｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルは、画像保存性が著しく低いため、現在では使用されなくなった。またビスフェノールＡ（即ち、４，４’−イソプロピリデンジフェノール）は発色感度が充分でなく、加えて耐可塑剤性、耐熱性などの画像保存性も満足できるものではない。さらにビスフェノールＡは環境ホルモン活性の疑いがあることから、世界的に使用禁止の傾向が強まりつつある。実際にビスフェノールＡを使用した感熱記録材料を使用禁止にした国も出てきた。この問題を解決するために、ビスフェノールＳ（即ち、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）が、顕色剤として使用されることがある。しかしビスフェノールＳは、融点が高く、発色感度が低いという欠点を有する。【０００４】
また、特許文献１には、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基含有フェノール誘導体を電子受容性化合物（顕色剤）として使用することが記載され、アリール基の置換基として、塩素原子、アルキル基等が挙げられている。しかし、特許文献１には、アリール基の置換基として、アルコキシカルボニル基またはカルボキシ基は記載されていない。また、特許文献１に記載されているような、アリール基の置換基として塩素原子またはアルキル基を有するアリールオキシスルホニル基含有フェノール誘導体は、発色感度は良好であるが、地肌かぶりが劣り、白紙部と記録部とのコントラストがはっきりとしなくなるという欠点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−５４８８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、機器の小型化などにより、感熱記録材料（特にこれを構成する顕色剤）では、低エネルギーでも良好に発色すること（即ち、低エネルギーでも良好な発色感度を示すこと）が求められている。しかし、低エネルギーでの発色感度が高い顕色剤は、地肌かぶり、画像保存性（耐熱性、耐可塑剤性等）に劣る。一方、顕色剤の地肌かぶり、画像保存性を改善しようとすると、分子量が大きくなり、顕色剤の融点が増大するという問題や、低エネルギーでの発色感度が低下するという問題が生ずる。そのため、低エネルギーでの発色感度、地肌かぶりおよび画像保存性（耐熱性、耐可塑剤性等）のバランスに優れた顕色剤は、これまで存在しなかった。【０００７】
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、低エネルギーでの発色感度、地肌かぶりおよび画像保存性のバランスに優れた顕色剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、式（１）で表される特定構造のフェノールスルホン酸アリールエステルが、低エネルギーでの発色感度、地肌かぶりおよび画像保存性のバランスに優れた顕色剤であることを見出した。この知見に基づく本発明は、以下の通りである。【０００９】
［１］  式（１）で表される化合物。【００１０】
【化１】
2013065704.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示し、
ｍ個のＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基またはアミノ基を示し、
ｎ個のＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基またはアミノ基を示し、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数を示す。］
［２］  −ＣＯ−ＯＲ１基が、ベンゼン環の２位または４位の炭素原子と結合している上記［１］に記載の化合物。
［３］  上記［１］または［２］に記載の化合物を含有する感熱記録材料用の顕色剤。
［４］  支持体、および支持体上に設けられた感熱記録層を有する感熱記録材料であって、
感熱記録層が、無色または淡色の塩基性ロイコ染料と、塩基性ロイコ染料を発色させるための顕色剤とを含有し、
顕色剤が、上記［１］または［２］に記載の化合物を含有する感熱記録材料。
［５］  感熱記録層が、上記［１］または［２］に記載の化合物とは別の第２の顕色剤を含有する上記［４］に記載の感熱記録材料。
［６］  第２の顕色剤が、ビスフェノールスルホン系化合物、ビスフェノール系化合物、ウレア系化合物およびノボラック型フェノール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つである上記［５］に記載の感熱記録材料。
［７］  感熱記録層が、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、炭素数１０〜２１の脂肪酸アミド、β−ベンジルオキシナフタレン、ジフェニルスルホンおよびｐ−トルエンスルホンアミドからなる群より選ばれる少なくとも一つの増感剤を含有する上記［４］〜［６］のいずれか一つに記載の感熱記録材料。
［８］  感熱記録層が、ヒンダードフェノール系化合物を含有する上記［４］〜［７］のいずれか一つに記載の感熱記録材料。
［９］  ヒンダードフェノール系化合物が、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物および式（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つである上記［８］に記載の感熱記録材料。【００１２】
【化２】
2013065704.tif 000004
【００１３】
［式中、Ｒ５、Ｒ８およびＲ１１は、それぞれ独立して、アルキル基を示し、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。］【００１４】
【化３】
2013065704.tif 000005
【００１５】
【化４】
2013065704.tif 000006
【００１６】
［式中、ｐは１または２を示す。］
［１０］  Ｒ５、Ｒ８およびＲ１１がｔｅｒｔ−ブチル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１２がメチル基であり、Ｒ７、Ｒ１０およびＲ１３が水素原子である上記［９］に記載の感熱記録材料。【００１７】
以下、「式（１）で表される化合物」を「化合物（１）」と略称することがある。また、他の式で表される化合物も、同様に略称することがある。
【発明の効果】
【００１８】
顕色剤として本発明の化合物（１）（フェノールスルホン酸アリールエステル）を用いることにより、低エネルギーでの発色感度、地肌かぶりおよび画像保存性（耐熱性、耐可塑剤性等）のバランスに優れた感熱記録材料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜化合物（１）＞
まず本発明の化合物（１）から説明する。式（１）中のＲ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。
【００２０】
Ｒ１のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。Ｒ１のアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれでもよい。Ｒ１のアルキル基は、好ましくは直鎖状または分枝鎖状である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１のアルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。Ｒ１のアルケニル基は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれでもよい。Ｒ１のアルケニル基は、好ましくは直鎖状または分枝鎖状である。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられ、これらの中でも、ビニル基、アリル基が好ましい。
【００２２】
アリール基は、単環でもよく、縮合環でもよい。Ｒ１のアリール基の炭素数は、好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１０である。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、これらの中でもフェニル基が好ましい。また、アリール基は、１種または２種以上の置換基を有していてもよい。アリール基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１のアラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜１５、より好ましくは７〜８である。アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基（フェネチル基）、ジフェニルメチル基、３−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、ビフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられ、これらの中でも、ベンジル基、フェネチル基が好ましい。
【００２４】
式（１）中のＲ２およびＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基またはアミノ基を示す。Ｒ２およびＲ３のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基の説明は、上述の説明と同じである。
【００２５】
Ｒ２およびＲ３のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。アルコキシ基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔｅｒｔ−ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましい。
【００２６】
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００２７】
式（１）中のｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数を示す。ここで、ｍおよびｎが０であるとは、それぞれ、Ｒ２およびＲ３が存在しないことを意味する。また、ｍが２以上であるとき、ｍ個のＲ２は、互いに同じものでもよく、異なるものでもよい。同様に、ｎが２以上であるとき、ｎ個のＲ３は、互いに同じものでもよく、異なるものでもよい。ｍは、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。ｎは、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ３、ｍおよびｎの組合せとしては、
Ｒ１が、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数７〜８のアラルキル基であり、
ｍ個のＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはカルボキシ基であり、
ｎ個のＲ３が、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはカルボキシ基であり、
ｍおよびｎが、それぞれ独立して、０〜２の整数である
組合せが好ましく；
Ｒ１が、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数７〜８のアラルキル基であり、
Ｒ２が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはカルボキシ基であり、
ｎ個のＲ３が、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはカルボキシ基であり、
ｍが、０または１であり、
ｎが、０〜２の整数である
組合せがより好ましく；
Ｒ１が、炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｒ２が、炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｒ３が、炭素数１〜６のアルキル基またはカルボキシ基であり、
ｍおよびｎが、それぞれ独立して、０または１である
組合せがさらに好ましく；
Ｒ１が、炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｍおよびｎが、０である
組合せが特に好ましい。
【００２９】
式（１）中の−ＣＯ−ＯＲ１基の位置は、−ＣＯ−ＯＲ１基を有するベンゼン環中のオキシ基（−Ｏ−）が結合している炭素原子を１位とした場合、好ましくは２位または４位であり、より好ましくは２位である。なお、本発明において、式（１）中のＲ２の位置に特に限定はない。
【００３０】
式（１）中の−ＯＨ基の位置は、−ＯＨ基を有するベンゼン環中のスルホニル基（−ＳＯ２−）が結合している炭素原子を１位とした場合、好ましくは４位である。また、Ｒ３の位置は、好ましくは３位または３位および５位である。
【００３１】
本発明の化合物（１）の中でも、
Ｒ１が、炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｒ２が、炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｎ個のＲ３が、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはカルボキシ基であり、
ｍが、０または１の整数であり、
ｎが、０〜２の整数であり、
−ＣＯ−ＯＲ１基を有するベンゼン環中のオキシ基（−Ｏ−）が結合している炭素原子を１位とした場合、−ＣＯ−ＯＲ１基の位置が２位または４位であり、
−ＯＨ基を有するベンゼン環中のスルホニル基（−ＳＯ２−）が結合している炭素原子を１位とした場合、ＯＨ基の位置が４位である
化合物が好ましく；
以下の式（ａ１）〜（ａ２６）で表される化合物がより好ましい。
【００３２】
【化５】
2013065704.tif 000007
【００３３】
【化６】
2013065704.tif 000008
【００３４】
【化７】
2013065704.tif 000009
【００３５】
【化８】
2013065704.tif 000010
【００３６】
【化９】
2013065704.tif 000011
【００３７】
【化１０】
2013065704.tif 000012
【００３８】
これらの中で、発色感度、地肌かぶりおよび画像保存性のバランスの点から、化合物（ａ１）〜化合物（ａ５）および化合物（ａ１０）がさらに好ましく、化合物（ａ１）〜化合物（ａ３）および化合物（ａ５）が特に好ましい。
【００３９】
化合物（１）の純度は、これを顕色剤として使用する場合、通常８０面積％以上、好ましくは９０面積％以上、より好ましくは９４面積％以上である。なお、ここでの「面積％」は、高速液体クロマトグラフィー分析結果における「面積％」を意味する。
【００４０】
＜化合物（１）の製造方法＞
本発明の化合物（１）は、例えば以下に示すように、式（Ａ）で表される化合物と式（Ｂ）で表される化合物とを反応させて式（Ｃ）で表される化合物を製造し（エステル化）、次いでＲ４基を除去することによって（脱保護）、製造することができる。
【００４１】
【化１１】
2013065704.tif 000013
【００４２】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とのエステル化は、公知の方法（例えば特開２０１０−５３１２８号に記載の方法）に準じて行うことができる。Ｒ４は、ヒドロキシ基の保護基であり、例えばアセチル基等が挙げられる。化合物（Ｃ）の脱保護も、公知の方法に準じて行うことができる。
【００４３】
＜感熱記録材料用の顕色剤＞
本発明は、化合物（１）を含有する感熱記録材料用の顕色剤（以下「本発明の顕色剤」と略称することがある）も提供する。化合物（１）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の顕色剤は、化合物（１）以外の顕色剤（例えば、後述する第２の顕色剤）を含有してもよい。本発明の顕色剤中の化合物（１）の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。
【００４４】
＜感熱記録材料＞
本発明は、支持体、および支持体上に設けられた感熱記録層（感熱発色層）を有する感熱記録材料も提供する。本発明の感熱記録材料では、感熱記録層が、無色または淡色の塩基性（電子供与性）ロイコ染料と、塩基性ロイコ染料を発色させるための顕色剤とを含有し、顕色剤が、化合物（１）を含有する。本発明の感熱記録材料において、化合物（１）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。感熱記録層中の化合物（１）の含有量は、塩基性ロイコ染料１重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。
【００４５】
以下、感熱記録層を形成するために使用し得る、化合物（１）以外の成分（第２の顕色剤、塩基性ロイコ染料、増感剤、安定剤、バインダー、架橋剤、顔料、滑剤、その他の添加剤）を順に説明する。化合物（１）以外の成分は、いずれも、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、バインダー、架橋剤、顔料などは、感熱記録層のみならず、本発明の感熱記録材料が有し得る感熱記録層以外の層（例えば、後述する保護層）中にも使用することができる。
【００４６】
＜第２の顕色剤＞
感熱記録層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、本発明の化合物（１）とは別の第２の顕色剤（好ましくは電子受容性顕色剤）を含有していてもよい。第２の顕色剤としては、従来の感圧または感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではない。第２の顕色剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。第２の顕色剤を使用する場合、その使用量は、化合物（１）１重量部に対して、好ましくは０．００５〜１重量部、より好ましくは０．０１重量部〜０．８重量部、さらに好ましくは０．０２重量部〜０．７重量部である。
【００４７】
第２の顕色剤を使用することにより、高い発色感度を維持すると共に、耐熱性、耐湿性、耐水性の画像保存性がさらに向上した優れた感熱記録材料とすることができる。
【００４８】
本発明の第２の顕色剤としては、ビスフェノールスルホン系化合物、ビスフェノール系化合物、ウレア系化合物およびノボラック型フェノール系化合物が好ましい。以下に代表的な顕色剤の具体例を示す。
【００４９】
＜ビスフェノールスルホン系化合物＞
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特許第３９１３８２０号に記載のビスフェノールスルホン架橋型化合物、特許第４００４２８９号に記載のビスフェノールスルホン誘導体。
【００５０】
＜ビスフェノール系化合物＞
４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、特許第４２１６３２５号に記載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）。
【００５１】
＜ウレア系化合物＞
４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン、特許第４６０１１７４号に記載のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレアおよびその誘導体、４，４’−ビス（p−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン。
【００５２】
＜ノボラック型フェノール系化合物＞
国際公開第０２／０９８６７４号に記載のフェノール−ホルマリン縮合物。
【００５３】
＜その他＞
活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、特開平８−５９６０３号に記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、国際公開第０２／０８１２２９号または特開２００２−３０１８７３号に記載の化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩、特開平１０−２５８５７７号に記載の高級脂肪酸金属複塩および多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート錯体等。
【００５４】
上述の第２の顕色剤の中で、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、特許第３９１３８２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、特許第４００４２８９号に記載のジフェニルスルホン誘導体、国際公開第０２／０９８６７４号に記載のフェノール−ホルマリン縮合物、４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン、特許第４６０１１７４号に記載のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレアおよびその誘導体が好ましく、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、特許第３９１３８２０号に記載のビスフェノールスルホン架橋型化合物、特許第４００４２８９号に記載のビスフェノールスルホン誘導体がより好ましい。これらを使用すれば、感熱記録材料の発色感度を維持しつつ、画像保存性（耐熱性、耐可塑剤性、耐湿性、耐水性）などを向上させることができる。
【００５５】
＜塩基性ロイコ染料＞
無色ないし淡色の塩基性（電子供与性）ロイコ染料としては、従来の感圧または感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フルオレン系ロイコ染料、ジビニル系ロイコ染料などが好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料（染料前駆体）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［別名クリスタルバイオレットラクトン］；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド［別名マラカイトグリーンラクトン］
【００５７】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−オクチルアニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−オクチルアミノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；
【００５８】
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン；３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン；
【００５９】
３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；３−ジ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３−ジ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；３−ジ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン；２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］フルオラン
【００６０】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］；３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］
【００６１】
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド；３，３−ビス［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００６２】
＜その他のロイコ染料＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム；３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム；１，１−ビス［２’，２’，２”，２”−テトラキス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，２−ジニトリルエタン；１，１−ビス［２’，２’，２”，２”−テトラキス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−β−ナフトイルエタン；１，１−ビス［２’，２’，２”，２”−テトラキス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−２，２−ジアセチルエタン；ビス［２，２，２’，２’−テトラキス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−メチルマロン酸ジメチルエステル。
【００６３】
＜増感剤＞
本発明では、公知の増感剤を使用してもよい。増感剤には、特に限定は無いが、例えば、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、β−ベンジルオキシナフタレン、炭素数１０〜２１の脂肪酸アミド（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等）、芳香族スルホンアミド（例えば、ベンゼンスルホンアミド、メタトルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、２−エチルベンゼンスルホンアミド、３−エチルベンゼンスルホンアミド、４−エチルベンゼンスルホンアミド、２−プロピルベンゼンスルホンアミド、３−プロピルベンゼンスルホンアミド、４−プロピルベンゼンスルホンアミド、２−イソプロピルベンゼンスルホンアミド、３−イソプロピルベンゼンスルホンアミド、４−イソプロピルベンゼンスルホンアミド、２−クロロベンゼンスルホンアミド、３−クロロベンゼンスルホンアミド、４−クロロベンゼンスルホンアミド、２−ブロモベンゼンスルホンアミド、３−ブロモベンゼンスルホンアミド、４−ブロモベンゼンスルホンアミド、２−メトキシベンゼンスルホンアミド、３−メトキシベンゼンスルホンアミド、４−メトキシベンゼンスルホンアミド、２−エトキシベンゼンスルホンアミド、３−エトキシベンゼンスルホンアミド、４−エトキシベンゼンスルホンアミド、２，３−ジクロロベンゼンスルホンアミド、３，４−ジクロロベンゼンスルホンアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、４−ブロモ−２−メトキシベンゼンスルホンアミド、５−ブロモ−２−メトキシベンゼンスルホンアミド等）、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、ｐ−ベンジルビフェニル、ジフェニルスルホン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを使用することができる。これらの中でも、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、β−ベンジルオキシナフタレン、炭素数１０〜２１の脂肪酸アミド（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等）、ジフェニルスルホン、ｐ−トルエンスルホンアミドが好ましく、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、ジフェニルスルホンおよびｐ−トルエンスルホンアミドがより好ましく、低エネルギーでも高い発色感度を示す１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンが特に好ましい。これらの増感剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンと、ｐ−トルエンスルホンアミドまたはジフェニルスルホンを併用すると、さらに耐可塑剤性、耐熱性が向上する。増感剤を使用する場合、その使用量は、塩基性ロイコ染料１重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。
【００６４】
＜安定剤＞
本発明において感熱記録材料の画像保存性を向上させるために、安定剤を使用してもよい。安定剤とは、画像の保存性を向上させる効果があるものをいう。安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾフェノン系化合物、トリアゾール系化合物）、酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でもヒンダードフェノール系化合物が、記録部の画像保存性（耐熱性、耐湿性、耐水性、耐可塑剤性等）を向上させる点および記録部の退色（即ち、長期保管による経時的な消色）を改善させる点で好ましい。以下、ヒンダードフェノール系化合物について説明する。
【００６５】
＜ヒンダードフェノール系化合物＞
ヒンダードフェノール系化合物は、１分子中に、通常１個以上、１５個以下、好ましくは２個以上、６個以下のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。ヒンダードフェノール系化合物の分子量は、通常２００以上、２０００以下、好ましくは２５０以上、１８００以下、より好ましくは３００以上、１５００以下である。ヒンダードフェノール系化合物の融点は、好ましくは１００℃以上、３００℃以下である。
【００６６】
さらに、ヒンダードフェノール系化合物に含まれるヒドロキシフェニル基の少なくとも１個において、フェノール性水酸基の位置を１位とした場合、２位または６位のいずれかの炭素原子が水素原子と結合しているもの（即ち、２位または６位に置換基が存在しないこと）が好ましい。
【００６７】
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば特公昭３９−４４６９号または特開昭５６−４０６２９号に記載されているトリス（ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１，３−トリス置換ブタン系化合物などが挙げられる。
【００６８】
また、ヒンダードフェノール系化合物としては、式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１２】
2013065704.tif 000014
【００７０】
［式中、Ｒ５、Ｒ８およびＲ１１は、それぞれ独立して、アルキル基を示し、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。］
【００７１】
Ｒ５〜Ｒ１３のアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれでもよい。Ｒ５〜Ｒ１３のアルキル基の具体例としては、Ｒ１のアルキル基の具体例と同じものが挙げられる。Ｒ５〜Ｒ１３のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８である。Ｒ５、Ｒ８およびＲ１１のアルキル基の炭素数は、より好ましくは１〜６である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３のアルキル基の炭素数は、より好ましくは１〜５である。
【００７２】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３が、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である組合せが好ましい。また、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１２が、それぞれ、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ１０およびＲ１３の少なくとも１つが水素原子である組合せがより好ましい。
【００７３】
Ｒ５、Ｒ８およびＲ１１が同じものであるか、またはＲ６、Ｒ９およびＲ１２が同じものであるか、またはＲ７、Ｒ１０およびＲ１３が同じものであることが好ましい。また、Ｒ５、Ｒ８およびＲ１１が同じものであり、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１２が同じものであり、且つＲ７、Ｒ１０およびＲ１３が同じものであることがより好ましい。また、Ｒ５、Ｒ８およびＲ１１がｔｅｒｔ−ブチル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１２がメチル基であり、Ｒ７、Ｒ１０およびＲ１３が水素原子であることがさらに好ましい。
【００７４】
Ｒ５、Ｒ８およびＲ１１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１２がメチル基であり、Ｒ７、Ｒ１０およびＲ１３が水素原子である化合物（２）としては、例えば、アデカ社製のアデカスタブＡＯ−３０（商品名）、大阪新薬社製のＯＳ−９３０（商品名）が市販されている。また、Ｒ５、Ｒ８およびＲ１１がシクロヘキシル基であり、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１２がメチル基であり、Ｒ７、Ｒ１０およびＲ１３が水素原子である化合物（２）としては、例えば、アデカ社製のアデカアークルズＤＨ−４３（商品名）が市販されている。化合物（２）としては、これらの市販品を特に好適に使用し得る。
【００７５】
また、ヒンダードフェノール系化合物としては、以下の式（３）〜式（９）で表される化合物が挙げられる。
【００７６】
【化１３】
2013065704.tif 000015
【００７７】
【化１４】
2013065704.tif 000016
【００７８】
［式中、ｐは１または２を示す。］
【００７９】
【化１５】
2013065704.tif 000017
【００８０】
【化１６】
2013065704.tif 000018
【００８１】
【化１７】
2013065704.tif 000019
【００８２】
【化１８】
2013065704.tif 000020
【００８３】
【化１９】
2013065704.tif 000021
【００８４】
上述のヒンダードフェノール系化合物の中で、化合物（２）（特に、Ｒ５、Ｒ８およびＲ１１がｔｅｒｔ−ブチル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１２がメチル基であり、Ｒ７、Ｒ１０およびＲ１３が水素原子である化合物（２））、化合物（３）および化合物（４）が好ましい。化合物（２）〜化合物（４）を用いることにより、地肌かぶりを改善することができる。ここで、地肌かぶりの改善とは、加熱などによる白紙部の意図しない発色を抑制することを意味する。
【００８５】
ヒンダードフェノール系化合物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の感熱記録材料においてヒンダードフェノール系化合物を使用する場合、その含有量は、化合物（１）１重量部に対し、好ましくは０．００１〜２重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。ヒンダードフェノール系化合物の含有量がかかる範囲より少ない場合は、記録部の耐湿性、耐水性、耐熱性が低下する可能性、経時変化による記録部の退色の可能性、加熱による白紙部の発色を抑制できない可能性がある。またかかる範囲よりも多い場合は、発色感度の低下、記録部の耐可塑剤性が低下する可能性がある。
【００８６】
＜バインダー＞
感熱記録層を形成するために、バインダーを使用することが好ましい。バインダーとしては、例えば、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などのスチレン共重合体、エチルセルロールおよびアセチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等が挙げられる。バインダーの使用量は、感熱記録層の固形分中、５〜２５重量％程度が適当である。
【００８７】
バインダーは、一般に、溶液、乳濁液、分散液、ペーストまたはこれらの組合せとして使用される。溶液、乳濁液または分散液の溶媒、或いはペーストの媒体としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、炭化水素類などが挙げられる。
【００８８】
＜架橋剤＞
架橋剤としては、例えば、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどが挙げられる。架橋剤を使用する場合、その使用量は、塩基性ロイコ染料１重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００８９】
＜顔料＞
顔料としては、例えば、シリカ（コロイダルシリカを除く）、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機顔料などが挙げられる。顔料を使用する場合、その使用量は、塩基性ロイコ染料１重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００９０】
＜滑剤＞
滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。滑剤を使用する場合、その使用量は、塩基性ロイコ染料１重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００９１】
＜その他の添加剤＞
その他の添加剤としては、例えば、分散剤、消泡剤、蛍光染料等が挙げられる。その他の添加剤を使用する場合、その使用量は、塩基性ロイコ染料１重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００９２】
＜支持体＞
本発明の感熱記録材料で使用する支持体の形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。支持体の形状としては、シート状、ロール状、平板状などが挙げられる。支持体は、単層構造であっても、積層構造であってもよい。支持体の大きさは、目的とする感熱記録材料の用途等に応じて適宜選択することができる。支持体の材料としては、例えば、プラスチックフィルム、合成紙、上質紙、古紙パルプ、再生紙、片艶紙、耐油紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、樹脂ラミネート紙、剥離紙などが挙げられる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００９３】
支持体の厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、３０〜２，０００μｍが好ましく、５０〜１，０００μｍがより好ましい。
【００９４】
＜保護層＞
本発明の感熱記録材料において、感熱記録層上に、保護層を設けてもよい。一般に、感熱記録層上に保護層を設けて、感熱記録材料の画像保存性を向上させると、低エネルギーでの発色感度が低下する。しかしながら、本発明の感熱記録材料では、化合物（１）を顕色剤として使用するため、感熱記録層上に保護層を設けても、低エネルギーでの発色感度が良好である。保護層に使用する各種成分の種類および量は、要求される性能および記録適性に従って決定され、特に限定されるものではない。
【００９５】
＜アンダー層・バック層・中間層＞
本発明の感熱記録材料においては、発色感度をさらに高める目的で、主に顔料およびバインダーから構成されるアンダー層を、支持体と感熱記録層との間に設けることもできる。また本発明の感熱記録材料のカールの矯正を図るために、支持体の感熱記録層とは反対側の面に、バック層を設けてもよい。さらに、支持体と前記アンダー層との間、感熱記録層と前記保護層との間、支持体と前記バック層との間に、中間層を形成してもよい。
【００９６】
＜感熱記録材料の製造方法＞
本発明の感熱記録材料は、塩基性ロイコ染料および化合物（１）、並びに必要に応じて第２の顕色剤、ヒンダードフェノール系化合物、増感剤等を含有する塗液を支持体の少なくとも片面上に塗布および乾燥して感熱記録層を形成することによって、製造することができる。この塗液は、周知慣用技術に従って塗布することができる。塗布手段に特に限定はなく、例えば、エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなどの各種コーターを備えたオフマシン塗工機またはオンマシン塗工機を使用することができる。
【００９７】
感熱記録層を形成するための塗液は、例えば、塩基性ロイコ染料、および化合物（１）、並びに必要に応じて第２の顕色剤、ヒンダードフェノール系化合物、増感剤等を、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機または適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化した後、それらにバインダー等を加えて形成することができる。この塗液に用いる溶媒としては、水、アルコール類等を用いることができる。塗液の固形分は、通常、２０〜４０重量％程度である。
【００９８】
感熱記録層の塗布量は、その組成や感熱記録材料の用途等により適宜選択することができるが、通常、乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。
【００９９】
また、保護層、アンダー層、バック層および中間層も、上述した感熱記録層と同様に、その構成成分を含む塗液を塗布および乾燥することによって形成することができる。さらに、各層を形成した本発明の感熱記録材料に、該分野で公知の処理（例えば、スーパーカレンダー等による平滑化処理）を施してもよい。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。【０１０１】
［合成例１］化合物（ａ１）の合成
４−アセトキシベンゼンスルホニルクロライド１０ｇ、サリチル酸メチル６．２ｇおよびトルエン５０ｇを１００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、これらに、撹拌下でトリエチルアミン５．２ｇを滴下し、室温で３時間反応を行った。反応終了後、反応液に、２Ｎ塩酸を加えて中和し、その後、有機層を数回水洗した。この有機層にメタノール３０ｇを加え、塩化チオニル１０ｇを滴下して、３０℃で１時間撹拌し、脱アセチル化反応を行った。反応終了後、反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、その後有機層を数回水洗し、有機層のトルエンを留去し、得られた残渣を再結晶法により精製して、目的とする化合物（ａ１）の白色結晶を得た。【０１０２】
ＨＰＬＣ分析の結果、化合物（ａ１）の純度は９８面積％であった。なお、高速液体クロマトグラフィーによる分析（ＨＰＬＣ分析）の条件は、以下の通りである。
カラム：ジーエルサイエンス株式会社製  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２
粒径：５μｍ
内径×長さ：内径４．６ｍｍ×長さ７５ｍｍ
溶離液：アセトニトリル／０．０５ｖｏｌ％リン酸水溶液＝６３／３７
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
波長：２２０ｎｍ
注入量：１μＬ
カラム温度：４０℃
分析時間：３０ｍｉｎ
サンプル濃度：約１０ｐｐｍ【０１０３】
得られた化合物（ａ１）の物性は、以下の通りである。
＜融点＞
１３５℃（ＪＩＳ  Ｋ  ００６４に準じて測定。以下、同じ）
＜ＩＲスペクトル（ＡＴＲ）＞
３３８５ｃｍ−１（νＯ−Ｈ），１７１２ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ），１２９４，１１３５ｃｍ−１（νＣＯ−Ｏ−）
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）＞
１０．９ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），７．７８ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ），７．６３ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄｄ），７．５６ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ），７．４５ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄｄ），７．１１ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ），６．９４ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ），３．７２ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）
＜ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ／Ｎｅｇａｔｉｖｅ）＞
ｍ／ｚ＝３０７（Ｍ−Ｈ）−【０１０４】
［合成例２］化合物（ａ２）の合成
４−アセトキシベンゼンスルホニルクロライド１０ｇ、サリチル酸エチル６．７ｇおよびトルエン５０ｇを１００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、これらに、撹拌下でトリエチルアミン５．２ｇを滴下し、室温で３時間反応を行った。その後は、合成例１に準じて処理を行い、目的とする化合物（ａ２）の白色結晶を得た。ＨＰＬＣ分析の結果、化合物（ａ２）の純度は９８面積％であった。また、得られた化合物（ａ２）の物性は、以下の通りである。
＜融点＞
１１４℃
＜ＩＲスペクトル（ＡＴＲ）＞
３３７１ｃｍ−１（νＯ−Ｈ），１６９７ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ），１２８８，１１４０ｃｍ−１（νＣＯ−Ｏ−）
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）＞
１０．９ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），７．７７ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ），７．５８ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ），７．４３ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄｄ），７．０４ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ），６．９３ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ），４．１８ｐｐｍ（２Ｈ，ｑ），１．２６ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）
＜ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ／Ｎｅｇａｔｉｖｅ）＞
ｍ／ｚ＝３２１（Ｍ−Ｈ）−【０１０５】
［合成例３］化合物（ａ３）の合成
４−アセトキシベンゼンスルホニルクロライド１０ｇ、サリチル酸プロピル７．３ｇおよびトルエン５０ｇを１００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、これらに、撹拌下でトリエチルアミン５．２ｇを滴下し、室温で３時間反応を行った。その後は、合成例１に準じて処理を行い、目的とする化合物（ａ３）の白色結晶を得た。ＨＰＬＣ分析の結果、化合物（ａ３）の純度は９９面積％であった。また、得られた化合物（ａ３）の物性は、以下の通りである。
＜融点＞
１２１℃
＜ＩＲスペクトル（ＡＴＲ）＞
３３４７ｃｍ−１（νＯ−Ｈ），１６９９ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ），１２８３，１１６９ｃｍ−１（νＣＯ−Ｏ−）
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）＞
１０．９ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），７．７７ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ），７．５９ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ），７．４４ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄｄ），７．０６ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ），６．９３ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ），４．０８ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ），１．６６ｐｐｍ（２Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ），０．９４ｐｐｍ（３Ｈ，ｔ）
＜ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ／Ｎｅｇａｔｉｖｅ）＞
ｍ／ｚ＝３３５（Ｍ−Ｈ）−【０１０６】
［合成例４］化合物（ａ５）の合成
４−アセトキシベンゼンスルホニルクロライド１０ｇ、サリチル酸ブチル７．９ｇおよびトルエン５０ｇを１００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、これらに、撹拌下でトリエチルアミン５．２ｇを滴下し、室温で３時間反応を行った。その後は、合成例１に準じて処理を行い、目的とする化合物（ａ５）の白色結晶を得た。ＨＰＬＣ分析の結果、化合物（ａ５）の純度は９９面積％であった。また、得られた化合物（ａ５）の物性は、以下の通りである。
＜融点＞
１１０℃
＜ＩＲスペクトル（ＡＴＲ）＞
３３６４ｃｍ−１（νＯ−Ｈ），１６９８ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ），１２８６，１１６９ｃｍ−１（νＣＯ−Ｏ−）
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）＞
１０．９ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），７．７７ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ），７．６２，７．５６ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ），７．４４ｐｐｍ（１Ｈ，ｔｄ），７．０６ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ），６．９４ｐｐｍ（２Ｈ，ｄｄｄ），４．１２ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ），１．６２ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），１．３９ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），０．９２ｐｐｍ（３Ｈ，ｔ）
＜ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ／Ｎｅｇａｔｉｖｅ）＞
ｍ／ｚ＝３４９（Ｍ−Ｈ）−【０１０７】
［合成例５］化合物（ａ１０）の合成
４−アセトキシベンゼンスルホニルクロライド１０ｇ、ｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸メチル６．２ｇおよびトルエン５０ｇを１００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、これらに撹拌下でトリエチルアミン５．２ｇを滴下し、室温で３時間反応を行った。その後は、合成例１に準じて処理を行い、目的とする化合物（ａ１０）の白色結晶を得た。ＨＰＬＣ分析の結果、化合物（ａ１０）の純度は９９面積％であった。また、得られた化合物（ａ１０）の物性は、以下の通りである。
＜融点＞
１３１℃
＜ＩＲスペクトル（ＡＴＲ）＞
３３９２ｃｍ−１（νＯ−Ｈ），１７１７ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ），１２８４，１１９３ｃｍ−１（νＣＯ−Ｏ−）
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）＞
１０．９ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），７．９６ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ），７．６７ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ），７．１７ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ），６．９５ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ），３．８４ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）
＜ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ／Ｎｅｇａｔｉｖｅ）＞
ｍ／ｚ＝３０７（Ｍ−Ｈ）−【０１０８】
以下の実施例および比較例において、支持体の片面にアンダー層、感熱記録層（感熱発色層）を形成した。なお以下の実施例および比較例における「部」および「％」は、特段の記載が無い限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。また、感熱記録材料の平滑度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１９（ベック式）で測定した。この平滑度（秒）が高いほど表面は平滑である。【０１０９】
＜アンダー層の塗液＞
・焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製アンシレックス９０）：１００．０部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０％）：３０．０部
・水：１７０．０部
上記組成の混合物を混合攪拌してアンダー層の塗液を調製した。【０１１０】
＜感熱記録層の塗液＞
下記のＡ液〜Ｅ液を、それぞれ別々に、各成分の平均粒子径が０．５μｍになるまで、サンドグラインダーで湿式磨砕を行った。なお、ここでの平均粒子径は、体積基準分布での平均径であり、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した。
＜Ａ液（顕色剤の分散液）＞
・化合物（ａ１）：６．０部
・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）：１８．８部
・水：１１．２部
＜Ｂ液（無色の塩基性ロイコ染料の分散液）＞
・３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製、商品名「ＯＤＢ−２」）：２．０部
・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）：４．６部
・水：２．６部
＜Ｃ液（増感剤の分散液）＞
・１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製、商品名「ＫＳ−２３２」)：６．０部
・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）：１８．８部
・水：１１．２部
＜Ｄ液（第２の顕色剤の分散液）＞
・ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（日本化薬社製、商品名「ＴＧＳＡ」）：６．０部
・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）：１８．８部
・水：１１．２部
＜Ｅ液（ヒンダードフェノール系化合物の分散液）＞
・１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（大阪新薬社製、商品名「ＯＳ−９３０」）：６．０部
・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）：１８．８部
・水：１１．２部
＜Ｆ液（第２の増感剤の分散液）＞
・ｐ−トルエンスルホンアミド：６．０部
・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）：１８．８部
・水：１１．２部【０１１１】
［実施例１］
下記の割合で各液を混合して、感熱記録層の塗液１を調製した。
Ａ液（顕色剤の分散液）：３６．０部
Ｂ液（無色の塩基性ロイコ染料の分散液）：１８．０部
シリカ（水澤化学社製、商品名「Ｐ５３７」、２５％分散液）：４０．０部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）：２５．０部【０１１２】
次いで、支持体である上質紙（４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面に、アンダー層の乾燥重量が１０ｇ／ｍ２になるように、アンダー層の塗液をマイヤーバーで塗布し、乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）して、アンダー層を形成した。このアンダー層上に、感熱記録層の乾燥重量が３．５ｇ／ｍ２になるように、感熱記録層の塗液１を塗布および乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）して、感熱記録層を形成した。アンダー層および感熱記録層を形成した支持体を、スーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して、感熱記録材料を得た。【０１１３】
［実施例２］
Ａ液中の化合物（ａ１）を化合物（ａ２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１１４】
［実施例３］
Ａ液中の化合物（ａ１）を化合物（ａ３）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１１５】
［実施例４］
Ａ液中の化合物（ａ１）を化合物（ａ５）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１１６】
［実施例５］
Ａ液中の化合物（ａ１）を化合物（ａ１０）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１１７】
［比較例１］
Ａ液中の化合物（ａ１）をビスフェノールＡ（即ち、４，４’−イソプロピリデンジフェノール）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１１８】
［比較例２］
Ａ液中の化合物（ａ１）を４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１１９】
［比較例３］
Ａ液中の化合物（ａ１）をビスフェノールＳ（即ち、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１２０】
［比較例４］
Ａ液中の化合物（ａ１）を４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１２１】
［比較例５］
Ａ液中の化合物（ａ１）を４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸４’−メチルフェニルに変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１２２】
［比較例６］
Ａ液中の化合物（ａ１）を４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルに変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１２３】
［比較例７］
Ａ液中の化合物（ａ１）を４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸４’−クロロフェニルに変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１２４】
［実施例６]
下記の割合で各液を混合して、感熱記録層の塗液２を調製した。
Ａ液（顕色剤の分散液）：３６．０部
Ｂ液（無色の塩基性ロイコ染料の分散液）：１８．０部
Ｃ液（増感剤の分散液）：３６．０部
シリカ（水澤化学社製、商品名「Ｐ５３７」、２５％分散液）：４０．０部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）：２５．０部【０１２５】
次いで、支持体である上質紙（４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面に、アンダー層の乾燥重量が１０ｇ／ｍ２になるように、アンダー層の塗液をマイヤーバーで塗布し、乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）して、アンダー層を形成した。このアンダー層上に、感熱記録層の乾燥重量が３．５ｇ／ｍ２になるように、感熱記録層の塗液２を塗布および乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）して、感熱記録層を形成した。アンダー層および感熱記録層を形成した支持体を、スーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して、感熱記録材料を得た。【０１２６】
［実施例７］
Ｃ液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンをβ−ベンジルオキシナフタレンに変更したこと以外は実施例６と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１２７】
［実施例８］
Ｃ液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンをジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例６と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１２８】
［実施例９］
Ｃ液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンをステアリン酸アミドに変更したこと以外は実施例６と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１２９】
［比較例８］
Ａ液中の化合物（ａ１）を４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、商品名「Ｄ−８」）に変更したこと以外は実施例７と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１３０】
［比較例９］
Ａ液中の化合物（ａ１）を４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、商品名「Ｄ−８」）に変更したこと以外は実施例８と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１３１】
［比較例１０］
Ａ液中の化合物（ａ１）を４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、商品名「Ｄ−８」）に変更したこと以外は実施例９と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１３２】
［比較例１１］
Ａ液中の化合物（ａ１）を特許第２５００５３２号記載の方法で得た４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例６と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１３３】
［比較例１２］
Ａ液中の化合物（ａ１）を４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、商品名「Ｄ−８」）、Ｃ液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンをｐ−トルエンスルホンアミドに変更したこと以外は実施例６と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１３４】
［実施例１０］
下記の割合で各液を混合して、感熱記録層の塗液３を調製した。
Ａ液（顕色剤の分散液）：２５．２部
Ｂ液（無色の塩基性ロイコ染料の分散液）：１８．０部
Ｃ液（増感剤の分散液）：３６．０部
Ｄ液（第２の顕色剤の分散液）：１０．８部
シリカ（水澤化学社製、商品名「Ｐ５３７」、２５％分散液）：４０．０部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）：２５．０部【０１３５】
次いで、支持体である上質紙（４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面に、アンダー層の乾燥重量が１０ｇ／ｍ２になるように、アンダー層の塗液をマイヤーバーで塗布し、乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）して、アンダー層を形成した。このアンダー層上に、感熱記録層の乾燥重量が３．５ｇ／ｍ２になるように、感熱記録層の塗液３を塗布および乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）して、感熱記録層を形成した。アンダー層および感熱記録層を形成した支持体を、スーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して、感熱記録材料を得た。【０１３６】
［実施例１１］
Ｄ液中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを特許第２５００５３２号記載の方法で得た４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例１０と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１３７】
［実施例１２］
Ｄ液中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン（エーピーアイコーポレーション社製、商品名「トミラックＫＮ」）に変更したこと以外は実施例１０と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１３８】
［実施例１３］
Ｄ液中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンをビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）に変更したこと以外は実施例１０と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１３９】
［実施例１４］
Ｄ液中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンをビスフェノールＣ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン）に変更したこと以外は実施例１０と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１４０】
［実施例１５］
Ｄ液中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンをビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）に変更したこと以外は実施例１０と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１４１】
［実施例１６］
Ｄ液中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを国際公開第０２／０９８６７４号に記載のフェノール−ホルマリン縮合物（エーピーアイコーポレーション社製、商品名「トミラック２２４」）に変更したこと以外は実施例１０と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１４２】
［実施例１７］
Ｄ液中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを特許第４００４２８９号に記載のジフェニルスルホン化合物（エーピーアイコーポレーション社製、商品名「トミラック２１４」）に変更したこと以外は実施例１０と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１４３】
［実施例１８］
Ａ液量を３６．０部に変更し、Ｄ液中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを特許第４００４２８９号に記載のジフェニルスルホン化合物（エーピーアイコーポレーション社製、商品名「トミラック２１４」）に変更したこと以外は実施例１０と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１４４】
［実施例１９］
Ａ液量を３２．４部に変更し、Ｄ液中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを特許第４００４２８９号に記載のジフェニルスルホン化合物（エーピーアイコーポレーション社製、商品名「トミラック２１４」）に変更し、Ｄ液量を３．６部に変更したこと以外は実施例１０と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１４５】
［実施例２０］
Ｄ液中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを特許第３９１３８２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物（日本曹達社製、商品名「Ｄ−９０」）に変更したこと以外は実施例１０と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１４６】
［実施例２１］
Ａ液量を３６．０部に変更し、Ｄ液中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを特許第３９１３８２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物（日本曹達社製、商品名「Ｄ−９０」）に変更したこと以外は実施例１０と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１４７】
［実施例２２］
Ａ液量を３２．４部に変更し、Ｄ液中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを特許第３９１３８２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物（日本曹達社製、商品名「Ｄ−９０」）に変更し、Ｄ液量を３．６部に変更したこと以外は実施例１０と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１４８】
［実施例２３］
Ａ液量を３６．０部に変更し、Ｄ液中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例１０と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１４９】
［実施例２４］
Ａ液量を３６．０部に変更し、Ｄ液中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを特許第４６０１１７４号に記載されたＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレアに変更したこと以外は実施例１０と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１５０】
［実施例２５］
下記の割合で各液を混合して、感熱記録層の塗液４を調製した。
Ａ液（顕色剤の分散液）：３６．０部
Ｂ液（無色の塩基性ロイコ染料の分散液）：１８．０部
Ｃ液（増感剤の分散液）：３６．０部
Ｅ液（ヒンダードフェノール系化合物の分散液）：３．６部
シリカ（水澤化学社製、商品名「Ｐ５３７」、２５％分散液）：４０．０部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）：２５．０部【０１５１】
次いで、支持体である上質紙（４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面に、アンダー層の乾燥重量が１０ｇ／ｍ２になるように、アンダー層の塗液をマイヤーバーで塗布し、乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）して、アンダー層を形成した。このアンダー層上に、感熱記録層の乾燥重量が３．５ｇ／ｍ２になるように、感熱記録層の塗液４を塗布および乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）して、感熱記録層を形成した。アンダー層および感熱記録層を形成した支持体を、スーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して、感熱記録材料を得た。【０１５２】
［実施例２６］
Ｅ液中の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンを１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン（アデカ社製、商品名「ＤＨ−４３」）に変更したこと以外は実施例２５と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１５３】
［実施例２７］
Ｅ液中の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンを４，４’−ブチリデンビスー（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（エーピーアイコーポレーション社製、商品名「ヨシノックスＢＢ」）に変更したこと以外は実施例２５と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１５４】
［実施例２８］
Ｅ液中の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンをオリゴマー型ヒンダードフェノール（ＥＬＩＯＣＨＥＭ社製、商品名「ＷＩＮＧＳＴＡＹ  Ｌ」）に変更したこと以外は実施例２５と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１５５】
［実施例２９］
Ｅ液量を１．８部に変更したこと以外は実施例２５と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１５６】
［実施例３０］
Ａ液量を３５．６４部に変更し、Ｅ液量を０．３６部に変更したこと以外は実施例２５と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１５７】
［実施例３１］
Ａ液量を３４．９２部に変更し、Ｅ液量を１．０８部に変更したこと以外は実施例２５と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１５８】
［実施例３２］
Ａ液量を３４．２部に変更し、Ｅ液量を１．８部に変更したこと以外は実施例２５と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１５９】
［実施例３３］
Ａ液量を３３．４８部に変更し、Ｅ液量を２．５２部に変更したこと以外は実施例２５と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１６０】
［実施例３４］
下記の割合で各液を混合して、感熱記録層の塗液５を調製した。
Ａ液（顕色剤の分散液）：３６．０部
Ｂ液（無色の塩基性ロイコ染料の分散液）：１８．０部
Ｃ液（増感剤の分散液）：１８．０部
Ｅ液（ヒンダードフェノール系化合物の分散液）：１．８部
Ｆ液（第２の増感剤の分散液）：１８．０部
シリカ（水澤化学社製、商品名「Ｐ５３７」、２５％分散液）：４０．０部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）：２５．０部【０１６１】
次いで、支持体である上質紙（４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面に、アンダー層の乾燥重量が１０ｇ／ｍ２になるように、アンダー層の塗液をマイヤーバーで塗布し、乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）して、アンダー層を形成した。このアンダー層上に、感熱記録層の乾燥重量が３．５ｇ／ｍ２になるように、感熱記録層の塗液５を塗布および乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）して、感熱記録層を形成した。アンダー層および感熱記録層を形成した支持体を、スーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して、感熱記録材料を得た。【０１６２】
［実施例３５］
Ｃ液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンをジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例３４と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１６３】
［実施例３６］
Ｆ液中のｐ−トルエンスルホンアミドをジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例３４と同様にして、感熱記録材料を製造した。【０１６４】
実施例および比較例で得られた感熱記録材料について、次のような評価を行った。【０１６５】
＜発色感度＞
大倉電機社製の感熱プリンタ（ＴＨ−ＰＭＤ）を使用して階調パターンの印字を行ない、印加エネルギー０．２６ｍＪ／ｄｏｔおよび０．３５ｍＪ／ｄｏｔでの画像濃度および白紙部濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。結果を表１および３〜５に示す。【０１６６】
＜耐熱性＞
大倉電機社製の感熱プリンタ（ＴＨ−ＰＭＤ）を使用して印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様（べた印字部の一辺が０．８ｃｍ）に印字した感熱記録材料を、６０℃で２４時間放置した後、画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。表２には画像濃度および下記式にて算出した画像残存率を示し、表６および７には画像残存率を示す。
画像残存率（％）＝１００×（試験後の画像濃度）／（試験前の画像濃度）【０１６７】
＜地肌かぶり＞
大倉電機社製の感熱プリンタ（ＴＨ−ＰＭＤ）を使用して印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様（べた印字部の一辺が０．８ｃｍ）に印字した感熱記録材料を、６０℃で２４時間放置した後、白紙部濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。結果を表２および８に示す。【０１６８】
＜耐可塑剤性＞
大倉電機社製の感熱プリンタ（ＴＨ−ＰＭＤ）を使用して印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様（べた印字部の一辺が０．８ｃｍ）に印字した感熱記録材料の表裏に、三菱樹脂社製のダイアラップを接触させて２３℃で２時間放置した後、画像濃度および白紙部濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。表２には白紙部濃度および画像濃度並びに下記式にて算出した画像残存率を示し、表６および７には画像残存率を示す。
画像残存率（％）＝１００×（試験後の画像濃度）／（試験前の画像濃度）【０１６９】
＜耐湿性＞
大倉電機社製の感熱プリンタ（ＴＨ−ＰＭＤ）を使用して印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様（べた印字部の一辺が０．８ｃｍ）に印字した感熱記録材料を温度４０℃および湿度９０％の環境下で２４時間放置した後、画像濃度をマクベス濃度計で測定した。表６および７に、下記式にて算出した画像残存率を示す。
画像残存率（％）＝１００×（試験後の画像濃度）／（試験前の画像濃度）【０１７０】
＜耐水性＞
大倉電機社製の感熱プリンタ（ＴＨ−ＰＭＤ）を使用して印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様（べた印字部の一辺が０．８ｃｍ）に印字した感熱記録材料を温度２０℃で水道水へ漬け、２４時間放置した後、画像濃度をマクベス濃度計で測定した。表６および７に、下記式にて算出した画像残存率を示す。
画像残存率（％）＝１００×（試験後の画像濃度）／（試験前の画像濃度）【０１７１】
＜退色＞
大倉電機社製の感熱プリンタ（ＴＨ−ＰＭＤ）を使用して印加エネルギー０．２６ｍＪ／ｄｏｔで印字した感熱記録材料を、温度２０℃、１〜２ヶ月放置した後、画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。表９に下記式にて算出した画像残存率を示す。
画像残存率（％）＝１００×（試験後の画像濃度）／（試験前の画像濃度）【０１７２】
【表１】
2013065704.tif 000022
【０１７３】
【表２】
2013065704.tif 000023
【０１７４】
【表３】
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【０１７５】
【表４】
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【０１７６】
【表５】
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【０１７７】
【表６】
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【０１７８】
【表７】
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【０１７９】
【表８】
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【０１８０】
【表９】
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【０１８１】
表１の結果から明らかなように、顕色剤として本発明の化合物（１）を用いた実施例１〜５は、従来の汎用顕色剤を用いた比較例１〜４に比べて、低エネルギー（印加エネルギー０．２６ｍＪ／ｄｏｔ）での発色感度が高かった。【０１８２】
表２の結果から明らかなように、顕色剤として本発明の化合物（１）を用いた実施例１〜５は、−ＣＯ−ＯＲ１基の代わりにアルキル基または塩素原子を有するアリールオキシスルホニル基含有フェノール誘導体（特許文献１に記載の顕色剤に相当）を使用した比較例５〜７に比べて、地肌かぶりが良好であり、白紙部と記録部とのコンストラストが明瞭であった。また耐可塑剤性の試験後でも、実施例１〜８は、比較例５〜７と比べて画像残存率が高く、可塑剤に対する耐久性が優れていた。【０１８３】
表３〜５の結果から明らかなように、増感剤を使用した感熱記録材料の場合も、顕色剤として本発明の化合物（１）を使用した実施例６〜３６は、公知の顕色剤を使用した比較例８〜１２に比べて、低エネルギー（印加エネルギー０．２６ｍＪ／ｄｏｔ）での発色感度が高かった。【０１８４】
表６および７の結果から明らかなように、本発明の化合物（１）に加えて、増感剤を使用した実施例６〜９も、比較例５〜７と比べて耐可塑剤性に優れていた。また、本発明の化合物（１）に加えて、第２の顕色剤を使用した実施例１０〜２４、ヒンダードフェノール系化合物を使用した実施例２５〜３３、および２種の増感剤を使用した実施例３４〜３６は、さらに耐熱性、耐湿性および耐水性にも優れていた。また、実施例３４〜３６は、特に耐熱性および耐可塑剤性に優れていた。【０１８５】
表８の結果から明らかなように、本発明の化合物（１）に加えて、ヒンダードフェノール系化合物を使用した実施例２５〜３３は、地肌かぶりに特に優れていた。【０１８６】
表９の結果から明らかなように、本発明の化合物（１）に加えて、第２の顕色剤を使用した実施例１３および２０では記録部の退色が抑制されていた。また、本発明の化合物（１）に加えて、ヒンダードフェノール系化合物を使用した実施例２５、２８、２９、３１および３２は、記録部の退色抑制に特に優れていた。【０１８７】
以上のように、本発明の化合物（１）は、低エネルギーの発色感度、地肌かぶりおよび画像保存性（耐熱性、耐可塑剤性、耐湿性、耐水性）のバランスに優れた顕色剤であり、記録部の退色抑制などに優れた感熱記録材料を提供することができる。
【国際調査報告】
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