(57)【要約】  本発明は、ゾルゲル法による金属酸化物を主成分とするフレーク体であって、前記金属酸化物によって構成された酸化物マトリクスと、前記酸化物マトリクスに分散された有機色素（ただし、蛍光色素を含まず）と、有機酸と、を含むフレーク体を提供する。本発明は、さらに、少なくとも１種の有機色素を含むゾル溶液を、金属化合物を加水分解することによって調製する工程と、前記有機色素を含むゾル溶液を基体上に塗布して、膜を形成する工程と、前記膜を基体から剥離させてフレーク体を得る工程とを含み、前記加水分解は、触媒として少なくとも１種の有機酸を用いて行われるフレーク体の製造方法を提供する。
2009096491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾルゲル法による金属酸化物を主成分とするフレーク体であって、
前記金属酸化物によって構成された酸化物マトリクスと、
前記酸化物マトリクスに分散された有機色素（ただし、蛍光色素を含まず）と、
有機酸と、
を含むフレーク体。
【請求項２】
前記金属酸化物の金属が、シリコンである請求項１に記載のフレーク体。
【請求項３】
前記金属酸化物が、シリコン酸化物と、さらにチタン酸化物、アルミニウム酸化物およびジルコニウム酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種とである請求項１に記載のフレーク体。
【請求項４】
前記有機酸が２０質量％以下含まれる請求項１に記載のフレーク体。
【請求項５】
前記有機色素が０．０１質量％以上２０質量％以下含まれる請求項１に記載のフレーク体。
【請求項６】
前記有機酸が、アジピン酸、アスコルビン酸、安息香酸、オレイン酸、オロット酸、カプリン酸、カプリル酸、クエン酸、グリチルリチン酸、グルコン酸、グリコール酸、コハク酸、酢酸、サリチル酸、酒石酸、ステアリン酸、セロチン酸、ソルビン酸、タンニン酸、デヒドロ酢酸、ニコチン酸、バルミチン酸、氷酢酸、フィチン酸、プロピオン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、リンゴ酸、リノール酸、アクリル酸、メタクリル酸、蟻酸、フマル酸、酪酸およびシュウ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のフレーク体。
【請求項７】
前記有機色素が酸性染料である請求項１に記載のフレーク体。
【請求項８】
前記有機色素が化粧品法定色素である請求項１に記載のフレーク体。
【請求項９】
前記有機色素が、褐色２０１号、黒色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、緑色３号、緑色４０１号、緑色４０２号、黄色４号、黄色４０２号、黄色４０３号-(1)、黄色４０６号、黄色４０７号、黄色５号、橙色２０５号、橙色２０７号、橙色４０２号、赤色１０２号、赤色２号、赤色２２７号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号および赤色５０６号からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のフレーク体。
【請求項１０】
請求項１に記載のフレーク体を含有する塗料。
【請求項１１】
請求項１に記載のフレーク体を含有する樹脂。
【請求項１２】
請求項１に記載のフレーク体を含有する化粧料。
【請求項１３】
少なくとも１種の有機色素を含むゾル溶液を、金属化合物を加水分解することによって調製する工程と、
前記有機色素を含むゾル溶液を基体上に塗布して、膜を形成する工程と、
前記膜を基体から剥離させてフレーク体を得る工程とを含み、
前記加水分解は、触媒として少なくとも１種の有機酸を用いて行われるフレーク体の製造方法。
【請求項１４】
前記金属化合物の金属が、シリコンである請求項１３に記載のフレーク体の製造方法。
【請求項１５】
前記金属化合物が、シリコン化合物と、さらにチタン化合物、アルミニウム化合物およびジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とである請求項１３に記載のフレーク体の製造方法。
【請求項１６】
前記有機酸の酸解離定数ｐｋａ値が、２〜４．８である請求項１３に記載のフレーク体の製造方法。
【請求項１７】
前記有機酸が、アジピン酸、アスコルビン酸、安息香酸、オレイン酸、オロット酸、カプリン酸、カプリル酸、クエン酸、グリチルリチン酸、グルコン酸、グリコール酸、コハク酸、酢酸、サリチル酸、酒石酸、ステアリン酸、セロチン酸、ソルビン酸、タンニン酸、デヒドロ酢酸、ニコチン酸、バルミチン酸、氷酢酸、フィチン酸、プロピオン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、リンゴ酸、リノール酸、アクリル酸、メタクリル酸、蟻酸、フマル酸、酪酸およびシュウ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１３に記載のフレーク体の製造方法。
【請求項１８】
前記有機色素を含むゾル溶液における酸濃度が、１×１０-6ｍｏｌ／ｇ以上５×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下である請求項１３に記載のフレーク体の製造方法。
【請求項１９】
前記有機色素が、酸性染料である請求項１３に記載のフレーク体の製造方法。
【請求項２０】
前記有機色素が、食用色素である請求項１３に記載のフレーク体の製造方法。
【請求項２１】
前記有機色素が、褐色２０１号、黒色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、緑色３号、緑色４０１号、緑色４０２号、黄色４号、黄色４０２号、黄色４０３号-(1)、黄色４０６号、黄色４０７号、黄色５号、橙色２０５号、橙色２０７号、橙色４０２号、赤色１０２号、赤色２号、赤色２２７号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号および赤色５０６号からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１３に記載のフレーク体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機色素が分散されたフレーク体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機色素を含むフレーク体は、いわゆるゾルゲル法により製造されることが知られている。例えば、特開平４−２９２４３０号公報は、加水分解および脱水縮合が可能な金属化合物（例えば、テトラメトキシシラン）と、有機色素とを含む溶液を基体上に塗布し、溶液の乾燥によって形成されるゲルを基体から剥離することにより、フレーク体を得る方法を開示している。【０００３】
特開平８−６００１９号公報は、有機色素として酸性染料を用い、加水分解および脱水縮合可能な金属化合物を含む溶液に有機色素を添加し、溶液を基体に塗布し、溶液を乾燥させることによって形成されるゲルを基体から剥離させ、さらにゲルに対して所定の熱処理を行う、フレーク体の製造方法を開示している。この方法によれば、高濃度（０．５〜３０質量％）で有機色素（染料）を含有するフレーク体を得ることができる。【０００４】
特開平８−２４５３４１号公報は、加水分解および脱水縮合（縮重合）可能な金属化合物を含む溶液を養生し、加水分解した金属化合物をその重合度が１００〜３５００になるように縮重合し、次いで溶液に酸性染料を添加して得た溶液を基体上に塗布し、溶液を乾燥させることによって形成されるゲルを基体から剥離させ、さらにゲルを加熱するフレーク体の製造方法を開示している。この方法によれば、有機色素の溶出耐性が改善される。
【発明の概要】
【０００５】
上述の特開平８−６００１９号公報に開示された技術では、フレーク体における染料の溶出耐性には改善の余地があり、過酷な条件下ではフレーク体から有機色素（酸性染料）が溶出する虞があった。
【０００６】
また、特開平８−２４５３４１号公報に開示された製造方法では、金属化合物の重合度を溶液中で所定範囲内に制御しなければならない。このため、フレーク体を量産するには、さらなる改良が必要であった。
【０００７】
本発明は、有機色素の溶出耐性が改善されたフレーク体の提供を目的とする。本発明の別の目的は、当該フレーク体の製造方法の提供である。
【０００８】
本発明者が鋭意研究したところ、有機色素が分散されたゾルゲル法によるフレーク体に、少なくとも１種の有機酸を含ませることにより、溶出耐性と発色性に優れた有機色素分散フレーク体ができることを見出した。ただし、前記有機色素には蛍光色素を含まない。
【０００９】
すなわち、本発明は、
ゾルゲル法による金属酸化物を主成分とするフレーク体であって、
前記金属酸化物によって構成された酸化物マトリクスと、
前記酸化物マトリクスに分散された有機色素（ただし、蛍光色素を含まず）と、
有機酸と、
を含むフレーク体を提供する。
【００１０】
他の側面において、本発明は、
少なくとも１種の有機色素を含むゾル溶液を、金属化合物を加水分解することによって調製する工程と、
前記有機色素を含むゾル溶液を基体上に塗布して、膜を形成する工程と、
前記膜を基体から剥離させてフレーク体を得る工程とを含み、
前記加水分解は、触媒として少なくとも１種の有機酸を用いて行われるフレーク体の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明によるフレーク体は、酸化物マトリクス中に、少なくとも１種の有機色素が分散され、少なくとも１種の有機酸が含まれている。有機酸が含まれることによって、有機色素の溶出耐性の改善されたフレーク体が得られる。
【００１２】
本発明によるフレーク体の製造方法では、金属化合物の重合度を制御する必要がないので、フレーク体の量産性に優れている。また、この製造方法では、ゾルゲル反応における触媒を、無機酸ではなく有機酸としている。このため、得られたフレーク体は、強い酸である無機酸を含まないので、安全性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１のフレーク体の走査型電子顕微鏡像
【図２Ａ】フレーク体の模式図
【図２Ｂ】平均粒径の求め方を説明する図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のフレーク体は、ゾルゲル法により作製されるとよい。金属酸化物は、フレーク体の主成分をなしている。主成分とは、質量％にて５０％以上フレーク体に含まれた成分をいう。金属酸化物としては、ゾルゲル法により作製できるものであれば、その種類を問わない。金属酸化物の金属として、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウムといった安価で、工業的に容易に入手できる金属が、製造の観点から好ましい。これら金属のアルコキシド、塩化物、硝酸塩が、一般的にゾルゲル法に用いられる。
【００１５】
上述のうち、特に好ましい金属はシリコンであって、用いる原料としては、シリコンアルコキシドが安価に入手できるので、好ましい。このようなシリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等を例示できる。また、シリコンアルコキシドが部分的に縮合した２量体以上の重合体として、エチルシリケート４０、エチルシリケート４５、メチルシリケート５１（いずれも、コルコート社の商品名）等が市販されており、このようなシリコンアルコキシドを用いることも可能である。
【００１６】
フレーク体を構成する金属酸化物は、シリコン酸化物と、さらにチタン酸化物、アルミニウム酸化物およびジルコニウム酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種とであってもよい。ゾルゲル法では、例えばシリコンアルコキシドと、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド等とは、よく組み合わされて用いられている。すなわち、金属化合物として、シリコン化合物と、さらにチタン化合物、アルミニウム化合物およびジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とをゾルゲル法において使用できる。
【００１７】
また、上述した金属酸化物の微粒子を使用してもよい。金属酸化物の微粒子は、粒子間の結合力が弱いために、主成分とすることはできないが、塗布液（有機色素を含むゾル溶液）に添加することが可能である。金属酸化物の微粒子としては、コロイダルシリカやコロイダルアルミナ、シリカゾルやアルミナゾル等と呼ばれるものが市販されている。
【００１８】
本発明のフレーク体に含ませる有機酸は、例えば、カルボン酸基やスルホン酸基等の官能基を持ち、少なくとも炭素を分子内に含む酸のことであって、一般的に無機酸と呼ばれる硝酸、塩酸、硫酸等と区別される酸である。
【００１９】
すなわち、本発明で用いられる有機酸は、カルボン酸基、スルホン酸基およびアミノ酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有しているとよい。より好ましくは、有機酸は、カルボン酸もしくは天然アミノ酸、またはこれらの混合物である。
【００２０】
使用可能な有機酸の例としては、アジピン酸、アスコルビン酸、安息香酸、オレイン酸、オロット酸、カプリン酸、カプリル酸、クエン酸、グリチルリチン酸、グルコン酸、グリコール酸、コハク酸、酢酸、サリチル酸、酒石酸、ステアリン酸、セロチン酸、ソルビン酸、タンニン酸、デヒドロ酢酸、ニコチン酸、バルミチン酸、氷酢酸、フィチン酸、プロピオン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、リンゴ酸、リノール酸、アクリル酸、メタクリル酸、蟻酸、フマル酸、酪酸、シュウ酸が挙げられる。これらのうちの１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。この中で特に好ましいのは、蟻酸、酢酸、クエン酸、ソルビン酸、グルタミン酸、グルコン酸である。
【００２１】
ゾルゲル反応における触媒として有機酸を用いることによって、有機色素の溶出耐性が改善される理由について、本発明者らは以下のように考えている。溶出耐性を改善するためには、フレーク体中に有機色素が、極力分子レベルで分散されていることが望ましい。しかしながら、通常のゾルゲル反応の触媒には、塩酸や硝酸等の無機酸が用いられるために、無機物である金属酸化物と無機塩と有機色素とが、塗布液の乾燥過程で分離してしまい、有機色素が凝集した状態となる。このことにより、溶出耐性は悪化する。
【００２２】
一方、有機酸は、金属酸化物と親和性の高いカルボン酸基やスルホン酸基等を有しているとともに、有機色素と親和性の強い部分を備える分子である。このため、金属酸化物と有機色素との間において、両者を結びつける効果が生じ、分離が起こりにくくなり、分子レベルで有機色素が分散しやすい。このため、溶出耐性がよくなるものと考えられる。以上の観点から、有機色素の種類に応じて、有機酸は選択されるとよい。また、２種以上の有機色素を含む場合は、有機酸も２種以上含ませることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いる有機酸の酸解離定数ｐｋａ値は、２〜４．８であることが望ましい。ｐｋａ値とは酸の強さを表す指標であり、この値が小さいほど酸の強さが強いことを示す。フレーク体における有機色素の溶出耐性と有機酸の酸解離定数とは関係している、と考えられる。このようなｐｋａ値を有する有機酸によると、高い溶出耐性を実現できるとともに、塗布液の安定性も良好である。
【００２４】
上述した有機酸のうち、いくつかの酸について、その酸解離定数（ｐｋａ値）を示す。参考のために、無機酸の酸解離定数も示す。
・［有機酸］：蟻酸＝３．５５、酢酸＝４．５６、クエン酸＝２．９０
・［無機酸］：硝酸＝−１．３０、硫酸＝１．９９
【００２５】
フレーク体における有機酸の含有率は、溶出耐性の向上効果の観点およびフレーク体の強度を維持する観点から、例えば０．０１質量％以上２０質量％以下である。
【００２６】
ここで、有機酸として揮発性の酸を用いている場合は、塗布液の乾燥過程で揮発性の有機酸が揮発してしまい、フレーク体中に０．０１質量％以上含まれない場合がある。この場合でも、ネットワークの形成は完了しているので、良好な溶出耐性は維持されている。
【００２７】
なお、フレーク体中の有機酸は、有機酸の持つ官能基を赤外吸収スペクトルやラマン吸収スペクトルで分析したり、フレーク体を細かく粉砕した後、水やエタノール等の溶媒で抽出し、液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(Gel Permeation Chromatography)により、分析することができる。
【００２８】
有機酸を用いて、加水分解可能な金属化合物を加水分解した後、ゾルからゲルへとネットワークが形成される際に、水素結合による相互作用や有機酸の官能基と有機色素との相互作用がゾルおよびゲル中での色素の分散を促す。色素の分散性が高いことが、酸化物マトリクスからの色素の溶出を抑えることに影響を与えていると考えられる。
【００２９】
本明細書において有機色素とは、通常の有機物からなる酸性染料や塩基性染料、機能性有機色素等に加えて、分子内に金属を含む化合物であってもよい。また、金属が有機化合物によりキレート化された有機金属錯体系の有機色素であってもよい。さらに、本明細書における有機色素には、顔料も含まれる。例えば、酸化アルミニウムや酸化バリウムのような金属酸化物でレーキされたレーキ系顔料を例示できる。なお、酸性染料は、一般的にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）やカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を分子内に有し、水溶液中でアニオンの性質を示す染料である。塩基性染料は、分子内に塩基性官能基を有し、水溶液中でカチオンの性質を示す染料である。
【００３０】
このような有機色素としては、褐色２０１号、黒色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、緑色３号、緑色４０１号、緑色４０２号、黄色４号、黄色４０２号、黄色４０３号-(1)、黄色４０６号、黄色４０７号、黄色５号、橙色２０５号、橙色２０７号、橙色４０２号、赤色１０２号、赤色２号、赤色２２７号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０６号、これらのレーキ顔料等が例示できる。これらの有機色素から選ばれる１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
このような有機色素の中でも安全性を考慮すると、化粧品法定色素から選ばれる有機色素または食用色素であることが望ましい。食用色素とは、日本国食品衛生法で使用許可されている色素であって、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０５号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号、青色２号等が挙げられる。
【００３２】
日本国薬事法に規定された化粧品法定色素（蛍光色素以外のもの）としては、下記のものが挙げられる。また、カッコ内にＦＤＡ（Food and Drug Administration）名およびカラーインデックスを記す。褐色２０１号（D&C Brown No.1、C.I.20170)、黒色４０１号（D&C Black No.1、C.I.20470）、紫色２０１号（D&C Violet No.2、C.I.60725）、青色１号（FD&C Blue No.1、C.I.42090）、青色２号（FD&C Blue No.2、C.I.73015）、青色２０１号（D&C Blue No.6、C.I.73000）、青色２０２号（C.I.42052）、青色２０３号（C.I.42052）、青色２０４号（D&C Blue No.9、C.I.69825）、青色２０５号（D&C Blue No.4、C.I.42090）、青色４０３号（C.I.61520）、青色４０４号（C.I.74160）、緑色２０１号（D&C Green No.5、C.I.61570）、緑色２０２号（D&C Green No.6、C.I.61565）、緑色２０４号（D&C Green No.8、C.I.59040）、緑色２０５号（C.I.42095）、緑色３号（FD&C Green No.3、C.I.42053）、緑色４０１号（EXT.D&C Green No.1、C.I.10020）、緑色４０２号（C.I.42085）、黄色２０４号（D&C Yellow No.11、C.I.47000）、黄色２０５号（C.I.21090）、黄色４号（FD&C Yellow No.5、C.I.19140）、黄色４０１号（EXT.D&C Yellow No.5、C.I.11680）、黄色４０２号（C.I.18950）、黄色４０３号-(1)（EXT.D&C Yellow No.7、C.I.10316）、黄色４０４号（C.I.11380）、黄色４０５号（C.I.11390）、黄色４０６号（EXT.D&C Yellow No.1、C.I.13065）、黄色４０７号（EXT.D&C Yellow No.3、C.I.18820）、黄色５号（FD&C Yellow No.6、C.I.15985）、橙色２０３号（D&C Orange No.17、C.I.12075）、橙色２０４号（C.I.21110）、橙色２０５号（D&C Orange No.4、C.I.15510）、橙色２０７号（D&C Orange No.11、C.I.45425）、橙色４０１号（C.I.11725）、橙色４０２号（EXT.D&C Orange No.3、C.I.14600）、橙色４０３号（EXT.D&C Orange No.4、C.I.12100）、赤色１０２号（C.I.16255）、赤色２号（FD&C Red No.2、C.I.16185）、赤色２０１号（D&C Red No.6、C.I.15850）、赤色２０２号（D&C Red No.7、C.I.15850）、赤色２０３号（D&C Red No.8、C.I.15585）、赤色２０４号（D&C Red No.9、C.I.15585）、赤色２０５号（D&C Red No.10、C.I.15630）、赤色２０６号（D&C Red No.11、C.I.15630）、赤色２０７号（D&C Red No.12、C.I.15630）、赤色２０８号（D&C Red No.13、C.I.15630）、赤色２１３号（D&C Red No.19、C.I.45170）、赤色２１４号（C.I.45170）、赤色２１９号（D&C Red No.31、C.I.15800）、赤色２２０号（D&C Red No.34、C.I.15880）、赤色２２１号（D&C Red No.35、C.I.12120）、赤色２２５号（D&C Red No.17、C.I.26100）、赤色２２６号（D&C Red No.30、C.I.73360）、赤色２２７号（D&C Red No.33、C.I.17200）、赤色２２８号（C.I.12085）、赤色４０４号（C.I.12315）、赤色４０５号（C.I.15865）、赤色５０１号（C.I.26105）、赤色５０２号（C.I.16155）、赤色５０３号（C.I.16150）、赤色５０４号（FD&C Red No.4、C.I.14700）、赤色５０５号（C.I.12140）、赤色５０６号（C.I.15620）。
【００３３】
フレーク体における有機色素の含有率は、その有機色素の吸光度や、その使用目的に応じて調整すればよい。有機色素の含有率の好ましい範囲は、０．０１質量％以上２０質量％以下である。このような範囲によれば、フレーク体の強度や溶出耐性を適切に維持しつつ、有機色素による発色が十分に発揮される。
【００３４】
有機色素は本発明の製造方法の過程で揮発したりすることがないので、加えた量の有機色素がそのまま維持されてフレーク体中に分散されている。色素濃度は、色素分子の官能基を赤外吸収スペクトルで分析したり、色素の持つ紫外域や可視域における吸収スペクトルを測定することにより、分析可能である。
【００３５】
ところで、有機色素の発色性がｐＨにより変化することや、強い酸条件またはアルカリ条件で有機色素が変色したりすることが知られている。耐酸性や耐アルカリ性の程度は、有機色素の種類によって異なる。本発明では、無機酸と比較すると弱い酸である有機酸を用いているので、有機色素の発色性に影響が少ない。このため、発色性のよい有機色素含有のフレーク体が得られる。
【００３６】
本発明における有機色素には、いわゆる蛍光色素を含まない。有機色素のなかには、わずかに蛍光を発するものも存在するが、ここでいう蛍光色素とは、有効に蛍光が認められる色素をいう。つまり、本発明における有機色素としては、発せられる蛍光が実用的に利用できる蛍光色素を除く。
【００３７】
本発明の製造方法では、加水分解可能な金属化合物を加水分解したゾルと、有機酸と、有機色素とを含む塗布液を調製する。この溶液の調製手順に特に制限はない。
【００３８】
例えば、加水分解と加水分解物の縮重合とが可能な化合物である金属アルコキシドを適切な溶媒に溶解させる。金属アルコキシドの溶液に有機色素を溶解または分散させ、さらに、有機酸を触媒として加えて、金属アルコキシドを加水分解してゾル化させることにより、塗布液を調製することができる。または、加水分解と加水分解物の縮重合とが可能な化合物である金属アルコキシドを溶媒に溶解させ、金属アルコキシドの溶液に有機酸を触媒として加えてゾル化させる。その後、ゾル溶液に有機色素を溶解または分散させて、塗布液を調製してもよい。
【００３９】
塗布液（有機色素を含むゾル溶液）における有機酸の濃度は、酸が揮発性か不揮発性であるかを問わず、１×１０-6ｍｏｌ／ｇ以上５×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下であることが望ましい。不揮発性の酸の場合、この濃度範囲であると、フレーク体中の有機酸の含有率を、０．０１質量％以上２０質量％以下とすることができる。揮発性の酸の場合、フレーク体中の有機酸の含有率が０．０１質量％未満となることもあるが、ネットワーク形成時に塗布液中に有機酸が存在しているので、良好な溶出耐性のフレーク体が得られる。
【００４０】
塗布液の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールや、エチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブといったセロソルブ系溶媒や、プロピレングリコール、エチレングリコールといったグリコール系溶媒等が適している。また、塗布過程で溶媒の揮発が予想される場合には、揮発性の低い溶媒であるグリセリンやヘキシレングリコールといった溶媒を加えてもよい。
【００４１】
引き続き、調製した塗布液を基体に塗布する。基体の材料に特に制限はなく、ガラス、金属、半導体、セラミックス、樹脂等を用いればよい。ただし、樹脂を用いる場合には、塗布液に含まれる溶媒の沸点以上の耐熱温度を有する樹脂材料を選択することが好ましい。平板状で厚みの揃ったフレーク体を得るという観点から、溶液を塗布する基体の表面は、平滑であることが好ましい。フレーク体の剥離性に優れている基体としては、ステンレス鋼板が挙げられる。
【００４２】
基体への溶液の塗布は、公知の技術を用いて行えばよい。具体的には、ロールコーティング法（フレキソ印刷法等）、スクリーン印刷法等の各種印刷法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、浸漬引き上げ（ディップコーティング）法、流し塗り（フローコーティング）法、インクジェット法等を用いればよい。
【００４３】
溶液を塗布して形成した膜は、基体上で乾燥させる。この乾燥の手法にも制限はないが、溶媒の除去を促進するために、フレーク体に含まれる有機色素が分解せず、基体の耐熱温度以下である温度に基体を加熱して、溶液を乾燥させるとよい。この乾燥工程における好ましい温度としては、８０℃〜２５０℃を例示できる。
【００４４】
溶液の乾燥の進行に伴い、基体上にはゲル膜が形成される。さらに乾燥が進むと、基体上の膜は収縮し、この収縮に伴う応力によりクラックが発生し、このクラックが伸長し、ついに膜が基体から剥離してフレーク体となる。フレーク体を剥離・収集するには、吸引したり、ブラシ等を用いて掻き取ったりするとよい。フレーク体が自然に剥離しない場合には、外部から力を加えて基体から剥離させればよい。フレーク体の回収方法については、特に限定はなく、上記の方法以外に、圧縮空気を膜に吹き付けて吹き飛ばす方法、溶液に浸漬させる方法、スクレーパーを用いて掻き取る方法等を示すことができる。
【００４５】
なお、本発明のフレーク体の製造には、先に説明した本発明による方法が最も簡便であって、量産にも適している。しかし、本発明のフレーク体の製造方法は、上述した方法に制限されるわけではない。本発明のフレーク体は、例えば高速で塗布液を噴射することにより、大気中で平板状の金属酸化物液体を形成させ、それをそのまま乾燥させることによっても作製できる。また、本発明のフレーク体は、その他の成分、例えば水酸化物、ハロゲン化物、窒化物を含んでいてもよい。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
実施例１では、加水分解可能な化合物としてテトラメトキシシランを用い、触媒である有機酸としてクエン酸を用いた。また、有機色素として、水溶性の有機色素（酸性染料）である赤色２号（Food Red 1: Trisodium 3-hydroxy-4-(4-sulfonato-1-naphthylazo)-2,7-naphthalenedisulfonate）を用いた。【００４７】
イソプロパノール６６．０ｇとテトラメトキシラン（東京化成社製）５７．５ｇと赤色２号０．５７ｇとを混ぜ合わせ、これに０．１ｍｏｌ／ｄｍ3(0.1N)のクエン酸水溶液１０２ｇを滴下し、２５℃で２４時間攪拌し、塗布液を得た。【００４８】
次いで、この塗布液を、大きさ１００×１００ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）基板上に、スピンコート法により、１０回転／秒（600rpm）の速度で塗布して膜を形成した。塗布後３０秒間静置した後、予め２００℃に昇温させたマッフル炉に入れ、６０秒間乾燥させた。この乾燥工程において、膜からは、縮重合により離脱した水およびメタノールと、溶媒としたイソプロパノールとが離脱する。乾燥後、基体から自然剥離したガラス質のフレーク体を回収した。【００４９】
図１は、得られたフレーク体を走査型電子顕微鏡によって観察した結果である。撮影倍率は１０００倍である。フレーク体の厚みｔは約１μｍであった。平均粒径ａは約５〜５０μｍであった（図２Ａおよび２Ｂ参照のこと）。図２Ｂに示すように、フレーク体１の粒径は、フレーク体１を平面視したときの面積Ｓの平方根として定めることができる。５０個のフレーク体の測定値の平均を平均粒径ａとする。平均粒径の測定には、市販の走査型電子顕微鏡（キーエンス社製ＶＥ−９０００）を用いた。なお、以下の実施例および比較例においても、同様のｔおよびａを有するフレーク体が得られた。【００５０】
実施例１で用いたクエン酸は不揮発性であり、また有機色素である赤色２号も揮発することがない。実施例１のフレーク体は塗布液の成分から算出すると、赤色２号を約２．５質量％含み、クエン酸を９．５質量％含むことになる。【００５１】
フレーク体中のクエン酸の存在を確認するために、フレーク体をメノウすり鉢で粉砕し、水にて抽出した後、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）にて分析を行った。その結果、クエン酸が検出され、その存在が確認された。さらにクエン酸の抽出量は、フレーク体質量に対して０．０４質量％であった。上述したクエン酸との差異については、フレーク体中のクエン酸がマトリクスに強く内包されているために、水による抽出では溶出しなかったものと考えられる。【００５２】
このフレーク体の溶出性を以下の方法で測定した。まず、サンプル瓶にフレーク体５０ｍｇを測り取り、さらに水１０ｇ加え、マグネティックスターラーにより約８．３回転／秒（500rpm）の速度で１時間攪拌した。なお、このスターラーの回転速度は、これ以上の速度で攪拌しても溶出量に変化がない程度であって、充分な攪拌速度である。この懸濁液から吸引ろ過によりフレーク体を除去した後、紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ-３１００）を用いて、赤色２号由来の５２２ｎｍの吸収ピーク強度を求め、このピーク強度から、フレーク体から溶出した有機色素量を算出した。【００５３】
上記測定の結果、フレーク体に含まれている有機色素の０．１４質量％しか溶出していなかった。【００５４】
（実施例２）
実施例２では、実施例１からクエン酸濃度を変更した。クエン酸濃度を０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3(0.01N)とした以外は、同じ作製条件としてフレーク体を作製した。【００５５】
実施例２のフレーク体は、塗布液の成分からの算出で、赤色２号を約２．５質量％含み、クエン酸を０．９質量％含むことになる。【００５６】
実施例１と同様にして実施例２のフレーク体の溶出性を調べたところ、紫外可視分光光度計では、溶出した有機色素成分の吸収は観察されず、極めて溶出耐性に優れていた。【００５７】
（実施例３）
実施例３では、実施例１のクエン酸に代えて酢酸を使用し、濃度を１ｍｏｌ／ｄｍ3(1N)とした以外は、同じ作製条件としてフレーク体を作製した。【００５８】
実施例３で用いた酢酸は揮発性であり、乾燥過程で揮発するため、フレーク体にほとんど含まれていなかった。有機色素である赤色２号は、塗布液の成分から、フレーク体中に約２．５質量％含まれることになる。【００５９】
実施例１と同様にして溶出性を調べたところ、フレーク体に含まれている有機色素の０．２６質量％しか溶出していなかった。【００６０】
（実施例４）
実施例４では、実施例１のクエン酸に代えて蟻酸を使用し、濃度を０．１ｍｏｌ／ｄｍ3(0.1N)とした以外は、同じ作製条件としてフレーク体を作製した。【００６１】
実施例４で用いた蟻酸は揮発性であり、乾燥過程で揮発するため、フレーク体にほとんど含まれていなかった。有機色素である赤色２号は、塗布液の成分から、フレーク体中に約２．５質量％含まれることになる。【００６２】
実施例１と同様にして溶出性を調べたところ、フレーク体に含まれている有機色素の０．１７質量％しか溶出していなかった。【００６３】
（実施例５）
実施例５では、実施例１の赤色２号に代えて、緑色４０１号（Acid Green 1）を使用した以外は、同じ作製条件としてフレーク体を作製した。【００６４】
実施例５のフレーク体は、塗布液の成分からの算出で、緑色４０１号を約２．５質量％含み、クエン酸を０．９質量％含むことになる。【００６５】
実施例１と同様にして溶出性を調べたところ、フレーク体に含まれている有機色素の０．１２質量％しか溶出していなかった。【００６６】
（実施例６）
実施例６では、実施例１の赤色２号に代えて、黒色４０１号（Acid Black 1）を使用した以外は、同じ作製条件としてフレーク体を作製した。【００６７】
実施例６のフレーク体は、塗布液の成分からの算出で、黒色４０１号を約２．５質量％含み、クエン酸を０．９質量％含むことになる。【００６８】
実施例１と同様にして溶出性を調べたところ、フレーク体に含まれている有機色素の０．３４質量％しか溶出していなかった。【００６９】
以上述べた実施例１〜６からは、いずれも用いた有機色素の発色に基づく色調のフレーク体が得られた。【００７０】
（比較例１）
比較例１では、クエン酸に代えて、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3(0.1N)の硝酸水溶液を用い、それ以外は実施例１と同様にして、フレーク体を得た。【００７１】
実施例１と同様にして溶出性を調べたところ、フレーク体に含まれている有機色素の０．５８質量％溶出しており、有機酸を用いた場合と比較して、溶出耐性が劣っていた。【００７２】
（比較例２）
比較例２では、クエン酸に代えて、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3(0.1N)の硫酸水溶液を用い、それ以外は実施例１と同様にして、フレーク体を得た。【００７３】
実施例１と同様にして溶出性を調べたところ、フレーク体に含まれている有機色素の０．６９質量％溶出しており、有機酸を用いた場合と比較して、溶出耐性が劣っていた。【００７４】
（比較例３）
比較例３では、クエン酸に代えて、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3(0.1N)の硝酸水溶液を用い、それ以外は、有機色素として緑色４０１号を用いる実施例５と同様にして、フレーク体を得た。【００７５】
実施例１と同様にして溶出性を調べたところ、フレーク体に含まれている有機色素の０．４２質量％溶出しており、溶出耐性が劣っていた。さらに、フレーク体を目視にて観察したところ、濁った薄緑色であった。この色調は、用いた緑色４０１号そのものの色とは異なり、さらに濁った色である。【００７６】
（比較例４）
比較例４では、クエン酸に代えて、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3(0.1N)の硝酸水溶液を用い、それ以外は、有機色素として黒色４０１号を用いる実施例６と同様にして、フレーク体を得た。【００７７】
実施例１と同様にして溶出性を調べたところ、フレーク体に含まれている有機色素の５．６５質量％溶出していた。つまり、比較例３および比較例４によれば、クエン酸を用いた実施例５および実施例６と比較して、有機色素の種類によらず溶出耐性が劣っていた。さらに、フレーク体を目視にて観察したところ、濁った灰色であった。この色調は、用いた黒色４０１号そのものの色とは異なり、さらに濁った色で外観が非常に悪かった。【００７８】
以上述べてきた実施例および比較例の条件と溶出性のデータを表１に示す。無機酸を用いたものと比較して、有機酸を用いたものは、有機色素の種類、濃度、有機酸の種類を問わず良好な溶出耐性を示した。【００７９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のフレーク体は、化粧料、塗料、樹脂組成物、インキ、紙、ゲル状組成物（例えばゲル状インキ）等に含有させることによって優れた効果を奏する。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【国際調査報告】
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