(57)【要約】  水及び該水に溶解している水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液を、ＨＬＢが６以上の界面活性剤及び炭化水素分散媒を含む油性液中に懸濁させて懸濁液を調製し、懸濁液中に不活性ガスを供給しながら水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることを含む重合工程を備える、吸水性樹脂粒子の製造方法が開示される。水性液及び炭化水素分散媒の合計の体積に対する、１分間あたりに供給される不活性ガスの体積の比率で表されるガス供給割合は０．１〜３．０である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水及び該水に溶解している水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液を、ＨＬＢが６以上の界面活性剤及び炭化水素分散媒を含む油性液中に懸濁させて懸濁液を調製し、前記懸濁液中に不活性ガスを供給しながら前記水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることを含む重合工程を備え、
前記水性液及び前記炭化水素分散媒の合計の体積に対する、１分間あたりに供給される前記不活性ガスの体積の比率で表されるガス供給割合が０．１〜３．０である、吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
水及び該水に溶解している水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液を、ＨＬＢが６以上の界面活性剤及び炭化水素分散媒を含む油性液中に懸濁させて懸濁液を調製し、前記懸濁液中に不活性ガスを供給しながら前記水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることを含む第１回目の重合工程と、
前記第１回目の重合工程の後、水及び該水に溶解している水溶性エチレン性不飽和単量体を含み、すでに前記懸濁液中に導入された前記水性液とは別の追加の水性液を重合後の反応混合物に加えてこれを懸濁させてから、前記懸濁液中に不活性ガスを供給しながら前記水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることを１回又は２回以上行う、第２回目以降の重合工程と、を備え、
第ｎ回目（ｎは１以上の整数である。）の前記重合工程において前記懸濁液中に導入される前記水性液と前記炭化水素分散媒との合計の体積に対する、１分間あたりに供給される前記不活性ガスの比率で表される、当該第ｎ回目の重合工程におけるガス供給割合が０．１〜３．０である、吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤が、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、並びにアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記炭化水素分散媒が、炭素数６〜８の脂肪族炭化水素及び炭素数６〜８の脂環族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂粒子は、紙おむつ及び生理用品等の衛生材料、保水材及び土壌改良材等の農園芸材料、ケーブル用止水材及び結露防止材等の工業資材等の用途に用いられてきた。これらに加えて、近年では、ペットシート、犬又は猫のトイレ配合物等の動物排泄物処理材、簡易トイレ、芳香剤、肉類のドリップ吸収シート、保湿化粧品用の配合物等、吸水性樹脂粒子が応用される分野はさらに拡大している。このような用途に使用される吸水性樹脂粒子は、例えば、高い吸水量及び優れた吸水速度、更には用途に応じた適切な粒子径を有することが求められる。【０００３】
大人用おむつ、失禁パッド、トイレトレーニングパンツ及び多い日用ナプキンのような特定の衛生材料、ケーブル用止水材、ペットシート、簡易トイレ等の用途で用いられる吸水性樹脂粒子に対しては、比較的多量の体液等が勢いよく排出されることが想定される。このため、そのような用途では、吸収容量と吸収速度の改良が重視されてきた。吸収容量に関しては、吸水性樹脂粒子の使用量等でも対応可能であるが、吸収速度に関しては、吸水性樹脂粒子が有する固有の特性に依存するところが大きい。そのため、これまでにも吸水性樹脂粒子において優れた吸水速度を達成するために様々な検討がなされている。【０００４】
例えば、水溶液重合法に関しては、発泡剤の存在下で得られた多孔質の樹脂の表面近傍を架橋する方法（特許文献１参照）が提案されている。【０００５】
また、逆相懸濁重合に関しては、アクリル酸／アクリル酸塩水溶液をＨＬＢ８〜１２の界面活性剤の存在下で脂環族または脂肪族炭化水素溶媒中に懸濁させ、アクリル酸／アクリル酸塩を逆相懸濁重合させる方法（特許文献２参照）、異なる吸水速度を有する吸水性樹脂の存在下で水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させる方法（特許文献３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９７／００３１１４号
【特許文献２】特開昭５６−１３１６０８号公報
【特許文献３】特開平９−１５１２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この他、一般的に、吸水性樹脂粒子の吸水速度を向上させるためには、吸水性樹脂粒子の粒子径を小さくすることもある程度有効である。しかし、吸水性樹脂粒子の粒子径を小さくすると、流動性が悪化して、粒子としてのハンドリングが困難になる傾向がある。よって、適度な粒子径を有しながら吸水性樹脂粒子の吸水速度を高める方法が求められる。【０００８】
ここで、本発明者らの検討によると、特許文献１に開示されている吸水性樹脂粒子は、粒子径と吸水速度の性能の両立において満足できるものではなかった。また、特許文献２、３に開示されている吸水性樹脂粒子は、粒子径が比較的大きく、ハンドリング性及び吸水速度が優れるものの、製造時に用いられる炭化水素分散媒が揮発成分として樹脂粒子内部に残存し、例えば、吸水後に臭気が発生することがあり、製品使用時の臭気が、使用者（装着者等）の快適さを損なう可能性があった。また、製造プロセスの環境面への配慮と吸水性能向上の観点からも、残存揮発成分量が少ないことが求められる。【０００９】
そこで、本発明の目的は、優れたハンドリング性及び十分に速い吸水速度を有し、しかも残存揮発成分量の少ない吸水性樹脂粒子の製造を可能にする方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。【００１１】
項１．
水及び該水に溶解している水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液を、ＨＬＢが６以上の界面活性剤及び炭化水素分散媒を含む油性液中に懸濁させて懸濁液を調製し、前記懸濁液中に不活性ガスを供給しながら前記水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることを含む重合工程を備え、
前記水性液及び前記炭化水素分散媒の合計の体積に対する、１分間あたりに供給される前記不活性ガスの体積の比率で表されるガス供給割合が０．１〜３．０である、吸水性樹脂粒子の製造方法。【００１２】
項２．
水及び該水に溶解している水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液を、ＨＬＢが６以上の界面活性剤及び炭化水素分散媒を含む油性液中に懸濁させて懸濁液を調製し、前記懸濁液中に不活性ガスを供給しながら前記水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることを含む第１回目の重合工程と、
前記第１回目の重合工程の後、水及び該水に溶解している水溶性エチレン性不飽和単量体を含み、すでに前記懸濁液中に導入された前記水性液とは別の追加の水性液を重合後の反応混合物に加えてこれを懸濁させてから、前記懸濁液中に不活性ガスを供給しながら前記水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることを１回又は２回以上行う、第２回目以降の重合工程と、を備え、
第ｎ回目（ｎは１以上の整数である。）の前記重合工程において前記懸濁液中に導入される前記水性液と前記炭化水素分散媒との合計の体積に対する、１分間あたりに供給される前記不活性ガスの比率で表される、当該第ｎ回目の重合工程におけるガス供給割合が０．１〜３．０である、吸水性樹脂粒子の製造方法。【００１３】
項３．
前記界面活性剤が、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、項１又は２に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。【００１４】
項４．
前記水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、並びにアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、項１〜３のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。【００１５】
項５．
前記炭化水素分散媒が、炭素数６〜８の脂肪族炭化水素及び炭素数６〜８の脂環族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、項１〜４のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂粒子は、優れた吸水速度を有する。また、この方法により得られる吸水性樹脂粒子は、適度な大きさの粒子径を有するため、ハンドリング性に優れる。さらには、残存揮発成分量が少ないため、吸水後の臭気等の問題を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本実施形態にかかる、吸水性樹脂粒子の製造方法について以下に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
本実施形態に係る製造方法は、水及び該水に溶解している水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液を、ＨＬＢが６以上の界面活性剤及び炭化水素分散媒を含む油性液中に懸濁させて懸濁液を調製し、懸濁液中に不活性ガスを供給しながら水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることを含む重合工程を有する。重合工程において、水溶性エチレン性不飽和単量体は、逆相懸濁重合により重合される。
【００１９】
上記水溶性エチレン性不飽和単量体としては、カルボキシル基、スルホ基、アミド基及びアミノ基等からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（以下、「アクリル」及び「メタクリル」を合わせて「（メタ）アクリル」と表記する）及びその塩（アルカリ塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩（アルカリ塩）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、並びにジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。水溶性エチレン性不飽和単量体がアミノ基を含有する場合には、当該アミノ基は４級化されていてもよい。上記単量体が有するカルボキシル基及びアミノ基等の官能基は、後述する後架橋工程において架橋が可能な官能基として機能しうる。これらの水溶性エチレン性不飽和単量体は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００２０】
これらの中でも、工業的に入手が容易という観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体は、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド並びにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、又は、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩並びにアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。さらに、より一層の安全性の観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体は、アクリル酸及びその塩、並びにメタクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。
【００２１】
水溶性エチレン性不飽和単量体は、水を含む水性溶媒に溶解した水性液（Ｗ）の状態で油性液（Ｏ）中に導入される。この水性液における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、２０質量％〜飽和濃度の範囲であってもよい。また、Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の状態が良好で好適な粒子径を得やすく、得られる吸水性樹脂粒子の膨潤性能がさらに高くなるという観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、２５〜５０質量％、３０〜４５質量％、又は３５〜４２質量％であってもよい。
【００２２】
水溶性エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のように酸基を有する場合、当該酸基がアルカリ金属塩等のアルカリ性中和剤によって中和され、塩を形成してもよい。アルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びアンモニア等の水溶液等が挙げられる。これらアルカリ性中和剤は、それぞれ単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００２３】
アルカリ性中和剤による全酸基に対する中和度は、得られる吸水性樹脂粒子の浸透圧を高めることで膨潤能力を高め、かつ、余剰のアルカリ性中和剤の残存を抑制して安全性等に問題がより生じないようにする観点から、１０〜１００モル％、３０〜９０モル％、５０〜８０モル％、又は６０〜７８モル％であってもよい。
【００２４】
水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液は、ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。このラジカル重合開始剤は水溶性であってもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及び過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及び過酸化水素等の過酸化物；並びに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、及び４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、それぞれ単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００２５】
ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体１００モルに対して０．００５〜１モルである。ラジカル重合開始剤の使用量が０．００５モル以上であると、重合反応に長時間を要さず、効率的である。ラジカル重合開始剤の使用量が１モル以下であると、急激な重合反応が起こらない傾向がある。
【００２６】
ラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄及びＬ−アスコルビン酸等の還元剤と組み合わせて、レドックス重合開始剤として用いることもできる。
【００２７】
水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液は、吸水性樹脂粒子の吸水性能を制御するために、連鎖移動剤を含んでいてもよい。この連鎖移動剤としては、例えば、次亜リン酸塩、チオール、チオール酸、第２級アルコール及びアミンが挙げられる。
【００２８】
水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液は、水溶性増粘剤を含有することもできる。水溶性増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等のヒドロキシアルキルセルロース；ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース；カルボキシメチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロース；カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等のカルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロースが挙げられる。水溶性増粘剤は、これらの中でも、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース及びカルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロースより選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよく、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースから選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースは、水性液への溶解性が高く、水性液の増粘効果がより発現しやすく、また吸水性樹脂粒子の残存揮発成分量をより低減することができる。
【００２９】
水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液は、親水性高分子分散剤を含有していてもよい。親水性高分子分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリグリセリン、ポリオキシエチレングリセリン、ポリオキシプロピレングリセリン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリセリン共重合体、及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。親水性高分子分散剤は、これらの中でも、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよく、残存揮発成分量の低減効果の観点から、ポリビニルピロリドン又はポリビニルアルコールであってもよい。これら親水性高分子分散剤は、それぞれ単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００３０】
本実施形態において用いられる油性液は、ＨＬＢが６以上の界面活性剤と、炭化水素分散媒とを含む。
【００３１】
界面活性剤のＨＬＢは、６〜１６、７〜１６、８〜１２、又は８．５〜１０．５であってもよい。界面活性剤のＨＬＢがこれら範囲内であることにより、Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の状態がより良好となり、より好適な粒子径とより優れた吸水速度とを有する粒子が得られる傾向がある。
【００３２】
界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合の双方を意味する。以下同じ。）、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、及びポリエチレングリコール脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、及びポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の状態が良好で、吸水性樹脂粒子が好適な粒子径で得られやすく、工業的に入手が容易であるという観点から、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。さらに、得られる吸水性樹脂粒子の上記諸性能が向上するという観点から、ソルビタン脂肪酸エステルを用いることができる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００３３】
界面活性剤の使用量は、Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の状態を安定させ、かつ懸濁安定化効果が得られる効率的な使用量を選択する観点から、水性溶媒、水溶性エチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤等の各種添加剤の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部、０．２〜３質量部、又は０．４〜２質量部であってもよい。
【００３４】
Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の状態を安定させる目的で、油性液が、疎水性高分子分散剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤と疎水性高分子分散剤とを併用することにより、Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の状態をより安定させることができる。疎水性高分子分散剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、酸化型ポリエチレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチルセルロース、及びエチルヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。これらの中でも、Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の安定性の面から、疎水性高分子分散媒は、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、又はエチレン−アクリル酸共重合体であってもよい。これらの疎水性高分子分散剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００３５】
疎水性高分子分散剤の使用量は、水性溶媒、水溶性エチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤及び各種添加剤の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部、０．２〜３質量部、又は０．４〜２質量部であってもよい。
【００３６】
炭化水素分散媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、及びｎ−オクタン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン、及びｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素分散媒は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。これらの炭化水素分散媒は、炭素数６〜８の鎖状脂肪族炭化水素、及び炭素数６〜８の脂環族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の状態が良好で、優れた吸水速度の吸水性樹脂粒子が好適な粒子径で得られやすく、工業的に入手が容易であり、かつ品質が安定している観点から、炭化水素分散媒は、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンを含んでいてもよい。また、同観点から、上記炭化水素分散媒の混合物としては、例えば、市販されているエクソールヘプタン（エクソンモービル社製：ｎ−ヘプタン及び異性体の炭化水素７５〜８５％含有）を用いることができる。
【００３７】
炭化水素分散媒の使用量は、重合熱を適度に除去し、重合温度を制御しやすくする観点から、上記水性液に含まれる水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、５０〜６５０質量部、７０〜５５０質量部、又は１００〜４５０質量部であってもよい。炭化水素分散媒の使用量が５０質量部以上であることにより、重合温度の制御が容易となる傾向がある。炭化水素分散媒の使用量が６５０質量部以下であることにより、重合の生産性が向上する傾向があり、経済的である。
【００３８】
水溶性エチレン性不飽和単量体を構成単位として含む吸水性樹脂粒子の合成においては、重合反応が還元的雰囲気下で実施されることが望ましい。一般的には、該単量体を含む反応系内の溶存酸素を除去する目的で、不活性ガスを懸濁液中に供給し、必要により熱及び光等のエネルギーを与えることで重合が進行して吸水性樹脂粒子が得られる。
【００３９】
本発明者らの知見によれば、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液を油性液と混合した後における不活性ガスの供給割合を特定範囲内に制御することにより、優れたハンドリング性及び十分に速い吸水速度を有し、しかも残存揮発成分量の少ない吸水性樹脂粒子を製造することができる。具体的には、水性液の体積（Ａ）及び炭化水素分散媒の体積（Ｂ）の合計に対する、１分間あたりに供給される不活性ガスの体積（Ｃ）の比率（＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ））で表されるガス供給割合が、０．１〜３．０の範囲内に制御される。このガス供給割合が０．１未満であると、重合に長時間を要する傾向がある。ガス供給割合が３．０を超えると、不飽和単量体の分散が不十分となるためか、粗大な粒子が生成し、残存揮発成分が増加する傾向がある。同様の観点から、ガス供給割合は、０．１２〜２．５、０．１５〜２．０、０．１８〜１．５、又は０．２〜１．２であってもよい。ガス供給割合を前記範囲とすることにより残存揮発成分を効率よく低減することが可能となる。
【００４０】
本実施形態に係る方法は、上記ガス供給割合を、従来実施されてきた０．１未満とは異なる特定の範囲とすることによって、残存揮発成分量の低減という新規な課題を解決したものである。そのメカニズムは必ずしも明確では無いが、以下のように推察される。逆相懸濁重合による吸水性樹脂粒子の合成において、残存揮発成分の増大の主な要因は、Ｏ／Ｗ／Ｏ型乳化による炭化水素分散媒の単量体液滴中への内包と考えられる。重合を開始するための脱酸素に用いる不活性ガスの供給割合を特定の範囲とすることで、油性液中に単量体の水性液を懸濁させた時に一旦生成した単量体を含む液滴の表面近傍にあるＯ／Ｗ／Ｏ型乳化の微細液滴が、適度に気泡に置き換えられながら重合が進行するので、残存揮発成分を低減すると推察される。
【００４１】
重合反応において残存揮発成分の低減効果をより効率的に高めるために、不活性ガスは、少なくとも、単量体の重合開始から水不溶性の含水ゲル状物の形成が完了までの間、重合制御を簡便にする観点から熱及び光などの重合開始に関わるエネルギー供与の開始から重合による発熱ピーク到達までの間、又は、単量体を含む水性液と、炭化水素溶媒を含む油性液との混合が完了した時点から重合終了までの間、上記特定のガス供給割合で供給されてもよい。
【００４２】
本実施形態において用いられる不活性ガスは特に限定されない。例えば、不活性ガスは窒素、アルゴン又はこれらの両方を含んでいてもよい。とりわけ、工業的な入手の容易さ及びコストの観点から、窒素を選択することができる。
【００４３】
水性液とともに懸濁液を形成する前の油性液の温度は、４０℃以上、４５〜１１０℃、５０〜１００℃、５５〜９０℃、又は６０〜８５℃であってもよい。炭化水素分散媒と水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液とを混合し始めてからこれらの全量を混合し終わるまでの間の懸濁液の温度は、３５℃以上、４０〜１００℃、４５〜９０℃、５０〜８５℃、又は５５〜８５℃に維持されてもよい。混合の過程における懸濁液の温度がこれら範囲にあることで、残存揮発成分をより一層効果的に低減することが可能である。
【００４４】
逆相懸濁重合を行う際の重合温度は、使用する水溶性ラジカル重合開始剤の種類によって異なるので、一概には決定することができない。通常、該反応温度は、重合を迅速に進行させることで重合時間を短くし、かつ重合熱を除去することが簡単で、かつ円滑に反応を行う観点から、２０〜１１０℃、又は４０〜９０℃であってもよい。重合時間は、通常、０．５〜４時間である。
【００４５】
重合工程において水溶性エチレン性不飽和単量体が重合することにより、粒子状の含水ゲル重合体が生成する。通常、得られる重合体（含水ゲル状重合体）は、球状、顆粒状、破砕状、金平糖状及びそれらの凝集物等の様々な形態で得られうる。比表面積及び吸水速度が向上する観点から、含水ゲル状重合体は顆粒状であってもよく、表面に多くの突起を有する顆粒状であってもよい。
【００４６】
以上のような第１回目の重合工程（逆相懸濁重合）により含水ゲル状重合体を生成させた後、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む追加の水性液を反応混合物に加えて単量体を重合させる重合工程（逆相懸濁重合）を、１回又は２回以上更に実施してもよい。複数回の逆相懸濁重合を実施することにより、さらなる残存揮発成分量の低減を達成することが可能となる。複数回の逆相懸濁重合を行う場合は、重合工程の合計回数は、残存揮発成分量を低減しつつ、生産性を高める観点から、２又は３回であってもよい。
【００４７】
具体的には、第１回目の重合工程で生成した含水ゲル状重合体を含む反応混合物は、必要により冷却して、４５℃以上、５０〜１００℃、５５〜９０℃、６０〜８５℃、又は６５〜８０℃に調整されてもよい。
【００４８】
その後、含水ゲル状重合体を含む反応混合物と、水性溶媒、水溶性エチレン性不飽和単量体及び必要に応じてラジカル重合開始剤を含む追加の水性液（第２の水性液）とを混合し、液滴状の第２の水性液が反応混合物中に分散される。第２回目の重合工程において、含水ゲル状重合体を含む反応混合物と第２の水性液とを混合し始めてからこれらの全量を混合し終わるまでの間の懸濁液の温度は、３５℃以上、４０〜９０℃、４５〜８５℃、又は５０〜８０℃に維持されてもよい。混合される前の反応混合物及び第２の水性液の温度、及び混合後の懸濁液の温度も上記範囲としてもよい。これにより、得られる吸水性樹脂粒子の残存揮発成分量を特に効率よく低減することが可能である。第３回目以降の重合工程も、追加の水性液（第３の水性液等）を用いて、第２回目の重合工程と同様の方法で行うことができる。
【００４９】
複数回の重合工程が行われる場合、上述のガス供給割合は、第ｎ回目の重合工程（ｎは、例えば１〜３の整数である。）において懸濁液中に導入される水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液（第ｎの水性液）の体積（Ａｎ）と炭化水素分散媒の体積（Ｂ）の合計に対する、不活性ガスの１分間あたりの供給体積（Ｃ）の比率（＝Ｃ／（Ａｎ＋Ｂ））として定義される。このガス供給割合は、０．１〜３．０である。ガス供給割合は、０．１２〜２．５、０．１５〜２．０、０．１８〜１．５、又は０．２〜１．２であってもよい。第２回目以降の各重合工程においても、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液を導入した後におけるガス供給割合をこれら範囲とすることで、残存揮発成分を効率よく低減することが可能となる。
【００５０】
第２回目以降の重合工程で導入される水性液に含まれる水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液及びラジカル重合開始剤は、例えば、第１回目の重合工程に関する説明において上述したものと同様の種類の化合物を、同様な範囲の量で用いることができる。各重合工程の水性液は同じ単量体等から構成されていてもよく、異なる単量体等から構成されていてもよい。
【００５１】
第２回目以降の重合工程において導入される水性液に含まれる水溶性エチレン性不飽和単量体の量は、第１回目の重合工程の水性液（第１の水性液）に含まれる水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、２０〜２５０質量部、４０〜２００質量部、又は６０〜１５０質量部であってもよい。第２回目以降の水性液中の水溶性エチレン性不飽和単量体の使用量が２０質量部以上であることにより、得られる吸水性樹脂粒子の残存揮発成分量がより低減する傾向があり、使用量が２５０質量部以下であることにより、得られる吸水性樹脂粒子の粒子径が過大となることを抑制できる傾向がある。
【００５２】
第２回目以降の重合工程において導入される水性液中の水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、生産性向上の観点から、水性溶媒、水溶性エチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤及び各種添加剤の合計を基準として、第１の水性液の濃度よりも、１質量％以上、２〜２５質量％、３〜２０質量％、又は４〜１５質量％高くてもよい。
【００５３】
第１回目の重合工程により、含水ゲル状重合体が生成する。本実施形態に係る製造方法は、第２回目以降の重合工程の前に、生成した含水ゲル状重合体を架橋する中間架橋工程をさらに備えていてもよい。含水ゲル状重合体の中間架橋は、例えば、含水ゲル状重合体と下記中間架橋剤とを混合し、加熱することにより行われる。
【００５４】
中間架橋剤は、水溶性エチレン性不飽和単量体中に含まれる官能基（例えば、アクリル酸の場合はカルボキシル基）と反応しうる官能基を有し、水溶性の化合物であってもよい。中間架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の２個以上のエポキシ基を有する化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、及びα−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネート等の２個以上のイソシアネート基を有する化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、及び３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物が挙げられる。中間架橋剤はこれらの中でも、水溶性エチレン性不飽和単量体が有する官能基と反応しうる官能基を分子内に２個以上有する化合物であってもよい。このような化合物としては、上記ポリオール、２個以上のエポキシ基を有する化合物、ハロエポキシ化合物、及び２個以上のイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
上記中間架橋剤の中でも、反応性に優れている観点から、２個以上のエポキシ基を有する化合物を選択することができる。なかでも水への溶解性が高く、中間架橋剤としてのハンドリング性がよいという観点から、中間架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリグリセロールグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよく、得られる吸水性樹脂粒子の上記諸性能を向上する観点から、中間架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、及びプロピレングリコールジグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。
【００５６】
中間架橋剤の混合量は、含水ゲル状重合体を生成するために用いられた水溶性エチレン性不飽和単量体１００モルに対して、０．０００１〜０．０３モル、０．０００５〜０．０２モル、又は０．００１〜０．０１５モルであってもよい。中間架橋剤の混合量が０．０００１モル以上であると、第２回目の重合工程の水性液中の水溶性エチレン性不飽和単量体の、中間架橋工程後の含水ゲル状重合体への吸収が抑制され、吸水速度及び膨潤性能の低下を抑制できる傾向がある。また、中間架橋剤の混合量が０．０３モル以下であると、過度な架橋による吸水性樹脂粒子の吸水性能の低下を抑制できる傾向がある。上記中間架橋反応の反応温度は６０℃以上であってもよく、７０℃〜第１回目の重合工程で用いられる炭化水素分散媒の沸点であってもよい。中間架橋反応の反応時間は、反応温度、中間架橋剤の種類及び混合量等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、１〜２００分間、５〜１００分間、又は１０〜６０分間であってもよい。
【００５７】
含水ゲル状重合体と中間架橋剤との混合の際には、中間架橋剤を均一に分散させるため、中間架橋剤を溶解する溶媒として、水が加えられてもよく、親水性溶媒が加えられてもよい。親水性溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコール等の低級アルコール、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等のエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、並びにジメチルスルホキシド等のスルホキシドが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いられてもよく、必要に応じて、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００５８】
第２回目以降の各重合工程においても、水溶性エチレン性不飽和単量体が重合して、粒子状の含水ゲル重合体がさらに生成する。通常、得られる重合体（含水ゲル状重合体）は、球状、顆粒状、破砕状、金平糖状及びそれらの凝集物等の様々な形態で得られうるが、本実施形態においては、比表面積及び吸水速度が向上する観点から、含水ゲル状重合体は顆粒状であってもよく、表面に多くの突起を有する顆粒状であってもよい。第２回目以降の各回の重合工程の間に、上述の中間架橋を行ってもよい。
【００５９】
本実施形態のうちの１つにかかる吸水性樹脂粒子の製造方法に基づいて、１つのプロセス中において、２回以上の逆相懸濁重合を実施することにより、吸水性樹脂粒子の生産性を向上することが可能となる。さらに驚くべきことに、得られる吸水性樹脂粒子の残存揮発成分量を大幅に低減させることが可能となる。
【００６０】
第２回目以降の重合を実施することによる残存揮発成分量の低減メカニズムは明確ではないが、第２回目以降の重合を実施する際に、第１回目の重合で得られた含水ゲル状重合体が存在していることで、Ｗ／Ｏ型逆相懸濁系における水性液滴の分離及び合一を安定化する、すなわち、水性液滴同士の衝突時に炭化水素分散媒が水性液滴に内包される頻度を低減し、Ｏ／Ｗ／Ｏ型構造の形成を抑制しているためであると推察される。
【００６１】
本実施形態にかかる吸水性樹脂粒子の製造方法は、最終の重合工程において得られた含水ゲル状重合体を架橋する後架橋工程をさらに備えていてもよい。更に、当該方法は、上記含水ゲル状重合体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体由来の成分（ポリマー固形分）を１００質量％としたときの、含水ゲル状重合体中の水の質量百分率（含水ゲル状重合体の水分率）が例えば２０〜１３０質量％となるように調整する１次乾燥工程を上記後架橋工程の前に備えていてもよい。
【００６２】
上記１次乾燥工程の乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば（ａ）含水ゲル状重合体を油性液（炭化水素分散媒）に分散した状態で、外部から加熱することにより共沸蒸留により炭化水素分散媒を還流させて水分を除去する方法、（ｂ）デカンテーションにより含水ゲル状重合体を取り出し、減圧乾燥する方法、（ｃ）フィルターにより含水ゲル状重合体をろ別し、減圧乾燥する方法等が挙げられる。中でも、製造工程における簡便さから、（ａ）の方法を選択することができる。
【００６３】
上記のようにして、含水ゲル状重合体の水分率が例えば２０〜１３０質量％であるように調整された含水ゲル状重合体を後架橋させることにより、より優れた吸水性能を有する吸水性樹脂粒子が得られる。
【００６４】
後架橋剤は、水溶性エチレン性不飽和単量体中に含まれる官能基（例えば、アクリル酸の場合はカルボキシル基）と反応しうる官能基を有し、水溶性の化合物であってもよい。後架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の２個以上のエポキシ基を有する化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、及びα−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネート等の２個以上のイソシアネート基を有する化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、及び３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物が挙げられる。後架橋剤はこれらの中でも、水溶性エチレン性不飽和単量体が有する官能基と反応しうる官能基を分子内に２個以上有する化合物であってもよい。このような化合物としては、上記ポリオール、２個以上のエポキシ基を有する化合物、ハロエポキシ化合物、及び２個以上のイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
上記後架橋剤の中でも、さらに、反応性に優れている観点から、２個以上のエポキシ基を有する化合物を選択することができる。なかでも水への溶解性が高く、後架橋剤としてのハンドリング性がよいという観点から、後架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリグリセロールグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。得られる吸水性樹脂粒子の上記諸性能を向上する観点から、後架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、及びプロピレングリコールジグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。
【００６６】
後架橋剤の混合量は、含水ゲル状重合体を生成するために用いられた水溶性エチレン性不飽和単量体１００モルに対して、０．０００１〜１モル、０．０００５〜０．５モル、０．００１〜０．１モル、又は０．００５〜０．０５モルであってもよい。後架橋剤の混合量が０．０００１モル以上であると、架橋の効果が発現し、吸水時の吸水性樹脂粒子表面が粘性を帯びることなく、吸水性樹脂粒子の吸水速度をより向上させることができる傾向があり、１モル以下であると、架橋が過度とならず、吸水性樹脂粒子の吸水量をより向上させることができる傾向がある。
【００６７】
含水ゲル状重合体と後架橋剤との混合は、含水ゲル状重合体の水分率を特定の範囲に調整（１次乾燥工程）した後に行うことができる。このように、含水ゲル状重合体と後架橋剤との混合時における含水ゲル状重合体の水分率を制御することにより、より好適に後架橋反応を進行させることができる。
【００６８】
後架橋工程における含水ゲル状重合体の水分率は、２０〜１３０質量％、２５〜１１０質量％、３０〜９０質量％、３５〜８０質量％、又は４０〜７０質量％であってもよい。含水ゲル状重合体の水分率を上記範囲内とすることで、１次乾燥工程を短くして製造効率を高めつつ、後架橋反応により吸水性能をさらに向上させることが可能となる。
【００６９】
含水ゲル状重合体の水分率は、全重合工程の重合前の水性液に含まれる水分量から、１次乾燥工程により外部に抽出された水分量を差し引いた量（１次乾燥ゲルの水分量）と、中間架橋剤又は後架橋剤とともに必要に応じて反応混合物に添加される水分の量との合計値の、含水ゲル状重合体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体由来の成分の質量に対する含水ゲル状重合体の水分量の割合を算出することによって求めることができる。
【００７０】
含水ゲル状重合体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体由来の成分の質量は、重合反応に用いた水溶性エチレン性不飽和単量体の総質量から、理論上のポリマー固形分として、計算により求めることができる。
【００７１】
含水ゲル状重合体と後架橋剤との混合の際には、後架橋剤を均一に分散させるため、後架橋剤を溶解する溶媒として、水が加えられてもよく、親水性溶媒が加えられてもよい。親水性溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコール等の低級アルコール、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等のエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、並びにジメチルスルホキシド等のスルホキシドが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いられてもよく、必要に応じて、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００７２】
１次乾燥後のゲル状重合体の水分量と加えられる溶媒量との質量比率は、乾燥工程を合理的に短縮してプロセスの経済性を高めつつ、後架橋剤を均一に分散させる観点から、１００：０〜６０：４０、９９：１〜７０：３０、９８：２〜８０：２０、又は９８：２〜９０：１０であってもよい。
【００７３】
後架橋反応の反応温度は、６０℃以上であり、７０〜２００℃、８０〜１５０℃であってもよい。反応温度が６０℃以上であることにより、後架橋反応が促進され、反応に過大な時間を要しない傾向があり、反応温度が２００℃以下であることにより、得られる吸水性樹脂粒子の劣化、吸水性能の低下を抑制できる傾向がある。
【００７４】
後架橋反応の反応時間は、反応温度、後架橋剤の種類及び量等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、１〜３００分間であり、５〜２００分間であってもよい。
【００７５】
本実施形態の吸水性樹脂粒子の製造方法は、上記後架橋反応を行った後、熱等のエネルギーを外部から加えることにより、水、炭化水素分散媒等を蒸留により除去する、２次乾燥工程を備えていてもよい。このような２次乾燥を行うことで、流動性に優れる吸水性樹脂粒子が得られる傾向がある。
【００７６】
２次乾燥の方法としては、特に限定されず、例えば、（ａ）油性液（炭化水素分散媒）に分散した後架橋反応後の樹脂粒子の混合物を、蒸留することにより水分と炭化水素分散媒等を同時に除去する方法、（ｂ）デカンテーションにより樹脂粒子を取り出し、減圧乾燥する方法、（ｃ）フィルターにより樹脂粒子をろ別し、減圧乾燥する方法等が挙げられる。これらの中でも、製造工程における簡便さから、（ａ）の方法を選択することができる。
【００７７】
本実施形態にかかる製造方法によれば、以下に説明するような実施形態にかかる吸水性樹脂粒子を得ることができる。吸水性樹脂粒子は、適度な大きさの粒子径、優れた吸水速度を有しながら、低い残存揮発成分量を有する。
【００７８】
吸水性樹脂粒子の中位粒子径は、１００〜６００μｍであってもよい。このような中位粒子径を有することで、吸収体の製造時におけるハンドリング性を良好に保ち、かつ、吸収体を薄く設計することができる。また、上記中位粒子径は、１１０〜５００μｍ、１２０〜４００μｍ、又は１２０〜３５０μｍであってもよい。中位粒子径の測定方法については、後述の実施例において詳細に説明される。
【００７９】
吸水性樹脂粒子の生理食塩水の吸水速度は、１〜２０秒であってもよい。吸水性樹脂粒子がこのように優れた吸水速度を有することで、吸水性樹脂粒子が吸収性物品、止水材等に用いられた際に、液漏れを防止することが可能となる。また、上記吸水速度は、１〜１５秒、２〜１０秒、２〜８秒、又は２〜６秒であってもよい。吸水速度の測定方法については、後述の実施例において詳細に説明される。
【００８０】
吸水性樹脂粒子の残存揮発成分量は、１．５質量％以下であってもよい。このように吸水性樹脂粒子が少ない残存揮発成分量を有することで、例えば、吸水性樹脂粒子が吸水した際の臭気の発生を抑制して、吸収性物品の装着者の快適さを向上させることができる。また、上記残存揮発成分量は、１．３質量％以下、０．００１〜１．０質量％、０．０１〜０．８質量％、又は０．１〜０．５質量％であってもよい。残存揮発成分量の測定方法については、後述の実施例において詳細に説明される。
【００８１】
吸水性樹脂粒子の生理食塩水の吸水量は、特に限定されないが、吸収性物品の吸収容量を高める観点から、大きくすることができる。吸水性樹脂粒子の生理食塩水の吸水量は、３０〜９０ｇ／ｇ、３５〜８０ｇ／ｇ、４５〜７５ｇ／ｇ、５０〜７０ｇ／ｇ、又は５５〜６５ｇ／ｇであってもよい。なお、生理食塩水の吸水量の測定方法については、後述の実施例において詳細に説明される。
【００８２】
本実施形態の吸水性樹脂粒子の製造方法により得られる吸水性樹脂粒子には、目的に応じて、耐熱性安定剤、酸化防止剤、抗菌剤等の添加剤が含まれていてもよい。上記添加剤の量は、吸水性樹脂粒子の用途、添加剤の種類等によって異なるが、吸水性樹脂粒子１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、０．０１〜５質量部、又は０．１〜２質量部であってもよい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００８４】
［実施例１］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び撹拌機を装着した内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコ（以下、「丸底フラスコ」という。）を準備した。攪拌機として、翼径５０ｍｍの２段の４枚傾斜パドル翼を有し、フッ素樹脂で表面がコートされた撹拌翼を有する装置を用いた。この丸底フラスコに炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン６６０ｍＬを加え、界面活性剤としてソルビタンモノラウレート（日油株式会社製、商品名：ノニオンＬＰ−２０Ｒ；ＨＬＢ８．６）１．１０ｇを添加し、７０℃まで昇温して界面活性剤をｎ−ヘプタンに溶解した。【００８５】
一方、内容積３００ｍＬのビーカーに、水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％アクリル酸水溶液９２ｇ（１．０３モル）を加えた。アクリル酸水溶液を氷水冷しながら、ビーカーに２０．９質量％水酸化ナトリウム水溶液１４７．７ｇを滴下して、水溶液中のアクリル酸のうち７５モル％の中和を行なった。その後、ビーカーに水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１０ｇ（０．０００３７モル）を加えて溶解し、アクリル酸を含む水性液を調製した。この水性液のモノマー固形分量は９１ｇ、水分量は１４８．６ｇ、体積は２０９ｍＬであった。【００８６】
撹拌機の回転数を７００ｒｐｍとして、水性液の全量を丸底フラスコ中のｎ−ヘプタンに添加して、反応液としての逆相懸濁液を調製した。得られた反応液の温度は４７℃となった。同温度で反応液内に９９．８％窒素ガスを１分間あたりに２００ｍＬの体積で３０分間供給して、反応系内を置換した。その後、同じ割合で窒素ガスを供給しながら、丸底フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温したところ、重合反応が開始し、２０分後に発熱ピークが観察された。その後も継続して加温し、昇温開始から１時間経過後に窒素ガスの供給を停止し、形成が完了した含水ゲル状重合体を得た。【００８７】
次いで、１２０℃の油浴を使用して系内を昇温し、水とｎ−ヘプタンを共沸させることにより、ｎ−ヘプタンを還流しながら、１１１．７ｇの水を系外へ抜き出した（１次乾燥）。その後、丸底フラスコに後架橋剤として２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液４．１４ｇ（０．０００４８モル）を添加した。この時の丸底フラスコ内の水分量は４０．９ｇであり、１次乾燥後（後架橋時）の含水ゲル状重合体の水分率は、４５質量％であった。後架橋剤を含む混合物を、約８０℃で２時間保持した（後架橋工程）。【００８８】
その後、ｎ−へプタンを１２０℃にて蒸発させて乾燥すること（２次乾燥工程）によって、顆粒状の吸水性樹脂粒子を８８．２ｇ得た。【００８９】
［実施例２］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び撹拌機を装着した内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコ（以下、「丸底フラスコ」という。）を準備した。攪拌機として、翼径５０ｍｍの２段の４枚傾斜パドル翼を有し、フッ素樹脂で表面がコートされた撹拌翼を有する装置を用いた。この丸底フラスコに炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン６６０ｍＬを加え、界面活性剤としてソルビタンモノラウレート（日油株式会社製、商品名：ノニオンＬＰ−２０Ｒ；ＨＬＢ８．６）１．１０ｇを添加し、７５℃まで昇温して界面活性剤をｎ−ヘプタンに溶解した。【００９０】
一方、内容積３００ｍＬのビーカーに、水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％アクリル酸水溶液９２ｇ（１．０３モル）を加えた。アクリル酸水溶液を氷水冷しながら、ビーカーに２０．９質量％水酸化ナトリウム水溶液１４７．７ｇを滴下して、水溶液中のアクリル酸のうち７５モル％の中和を行なった。その後、ビーカーに水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１０ｇ（０．０００３７モル）を加えて溶解し、アクリル酸を含む水性液を調製した。この水性液のモノマー固形分量は９１ｇ、水分量は１４８．６ｇ、体積は２０９ｍＬであった。【００９１】
撹拌機の回転数を７００ｒｐｍとして、水性液の全量を丸底フラスコ中のｎ−ヘプタンに添加して、反応液としての逆相懸濁液を調製した。得られた反応液の温度は５５℃となった。同温度で反応液内に９９．８％窒素ガスを１分間あたりに４００ｍＬの体積で３０分間供給して反応系内を置換した。その後、同じ割合で窒素ガスを供給しながら、丸底フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温したところ、重合反応が開始し、２０分後に発熱ピークが観察された。その後も継続して加温し、昇温開始から１時間経過後に窒素ガスの供給を停止し、形成が完了した含水ゲル状重合体を得た。【００９２】
次いで、実施例１と同様の操作を行い、顆粒状の吸水性樹脂粒子を８９．１ｇ得た。【００９３】
［実施例３］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び撹拌機を装着した内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコ（以下、「丸底フラスコ」という。）を準備した。攪拌機として、翼径５０ｍｍの２段の４枚傾斜パドル翼を有し、フッ素樹脂で表面がコートされた撹拌翼を有する装置を用いた。この丸底フラスコに炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン５３０ｍＬを加え、界面活性剤としてソルビタンモノラウレート（日油株式会社製、商品名：ノニオンＬＰ−２０Ｒ；ＨＬＢ８．６）１．６５ｇを添加し、７２℃まで昇温して界面活性剤をｎ−ヘプタンに溶解した。【００９４】
一方、内容積３００ｍＬのビーカーに、水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％アクリル酸水溶液９２ｇ（１．０３モル）を加えた。アクリル酸水溶液を氷水冷しながら、ビーカーに２０．９質量％水酸化ナトリウム水溶液１４７．６ｇを滴下して、水溶液中のアクリル酸のうち７５モル％の中和を行なった。その後、ビーカーに水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１０ｇ（０．０００３７モル）を加えて溶解し、アクリル酸を含む第１の水性液を調製した。この第１の水性液のモノマー固形分量は９１．０ｇ、水分量は１４８．５ｇ、体積は２０９ｍＬであった。【００９５】
撹拌機の回転数を５００ｒｐｍとして、第１の水性液の全量を丸底フラスコ内のｎ−ヘプタンに添加して、反応液としての逆相懸濁液を調製した。得られた反応液の温度は５１℃となった。同温度で系内に９９．８％窒素ガスを１分間あたりに５００ｍＬの体積で３０分間供給して反応系内を置換した。その後、同じ割合で窒素ガスを供給しながら、丸底フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温したところ、重合反応が開始し、１８分後に発熱ピークが観察された。その後も継続して加温し、昇温開始から１時間経過後に窒素ガスの供給を停止し、形成が完了した含水ゲル状重合体を得た（第１回目の重合工程）。重合後、中間架橋剤として２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液１．２４ｇ（０．０００１４モル）を加えて、７５℃で３０分間架橋反応を行った（中間架橋工程）。【００９６】
次に、上記第１回目の重合工程とは別に、３００ｍＬビーカーに、水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％のアクリル酸を含むアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０３モル）を加えた。アクリル酸水溶液を氷水冷しながら、ビーカーに２６．９質量％水酸化ナトリウム水溶液１１４．７ｇを滴下して、水溶液中のアクリル酸のうち７５モル％の中和を行なった。その後、ビーカーに水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１０ｇ（０．０００３７モル）を加えて溶解し、第２の水性液を調製した。この第２の水性液のモノマー固形分量は９１．０ｇ、水分量は１１５．９ｇ、体積は１７７ｍＬであった。【００９７】
中間架橋剤による上記架橋反応の終了後の反応混合物を、撹拌機の回転数を１０００ｒｐｍとして攪拌しながら７０℃に冷却した。冷却した丸底フラスコ内に第２の水性液の全量を滴下した後、系内温度を滴下が終了したときの温度（５５℃）に保ちながら、同温度で系内に９９．８％窒素ガスを１分間あたりに５００ｍＬの体積で３０分間供給して反応系内を置換した。その後、同じ割合で反応液中に窒素ガスを供給しながら、丸底フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温したところ、重合反応が開始し、１５分後に発熱ピークが観察された。その後も継続して加温し、昇温開始から１時間経過後に窒素ガスの供給を停止し、形成が完了した含水ゲル状重合体を得た（第２回目の重合工程）。【００９８】
丸底フラスコを１２０℃の油浴に浸漬して、第２回目の重合工程の後の含水ゲル状重合体を含有する懸濁液を昇温し、水とｎ−ヘプタンとを共沸させることにより、ｎ−ヘプタンを還流しながら、２０８．６ｇの水を系外へ抜き出した（１次乾燥工程）。その後、丸底フラスコに後架橋剤として２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液８．２８ｇ（０．０００９５モル）を添加し、後架橋剤を含む混合物を得た。この時の丸底フラスコ内の水分量は６３．９ｇであり、１次乾燥後（後架橋時）の含水ゲル状重合体の水分率は、３５質量％であった。後架橋剤を含む混合物を調製後、約８０℃で２時間保持した（後架橋工程）。【００９９】
その後、ｎ−へプタンを１２０℃にて蒸発させて乾燥すること（２次乾燥工程）によって、顆粒状の吸水性樹脂粒子を１９１．１ｇ得た。【０１００】
［比較例１］
流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び撹拌機を装着した内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコ（以下、「丸底フラスコ」という。）を準備した。攪拌機として、翼径５０ｍｍの２段の４枚傾斜パドル翼を有し、フッ素樹脂で表面がコートされた撹拌翼を有する装置を用いた。この丸底フラスコに炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン６６０ｍＬを加え、界面活性剤としてソルビタンモノラウレート（日油社製、商品名：ノニオンＬＰ−２０Ｒ；ＨＬＢ８．６）１．１０ｇを添加し、４５℃まで昇温して界面活性剤をｎ−ヘプタンに溶解した。【０１０１】
一方、内容積３００ｍＬのビーカーに、水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％アクリル酸水溶液９２ｇ（１．０３モル）を加えた。アクリル酸水溶液を氷水冷しながら、ビーカーに２０．９質量％水酸化ナトリウム水溶液１４７．７ｇを滴下して、水溶液中のアクリル酸のうち７５モル％の中和を行なった。その後、ビーカーに水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１０ｇ（０．０００３７モル）を加えて溶解し、アクリル酸を含む水性液を調製した。この水性液のモノマー固形分量は９１ｇ、水分量は１４８．６ｇ、体積は２０９ｍＬであった。【０１０２】
撹拌機の回転数を７００ｒｐｍとして、水性液の全量を丸底フラスコに添加して、反応液としての逆相懸濁液を調製した。反応液の温度は４７℃となった。同温度で系内に９９．８％窒素ガスを１分間あたりに８０ｍＬの体積で３０分間供給して反応系内を置換した。その後、同じ割合で窒素ガスを供給しながら、丸底フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温したところ、重合反応が開始し、３０分後に発熱ピークが観察された。その後も継続して加温し、昇温開始から１時間経過後に窒素ガスの供給を停止し、形成が完了した含水ゲル状重合体を得た。【０１０３】
次いで、１２０℃の油浴を使用して系内を昇温し、水とｎ−ヘプタンを共沸させることにより、ｎ−ヘプタンを還流しながら、１２７．６ｇの水を系外へ抜き出した（１次乾燥工程）。その後、丸底フラスコに後架橋剤として２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液５．５２ｇ（０．０００６３モル）を添加し、後架橋剤を含む混合物を得た。この時の丸底フラスコ内の水分量は２６．３ｇであり、１次乾燥後（後架橋時）の含水ゲル状重合体の水分率は、２９質量％であった。後架橋剤を含む混合物を調製後、約８０℃で２時間保持した（後架橋工程）。【０１０４】
その後、ｎ−へプタンを１２０℃にて蒸発させて乾燥すること（２次乾燥工程）によって、顆粒状の吸水性樹脂粒子を８７．４ｇ得た。【０１０５】
［比較例２］
流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び撹拌機を装着した内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコ（以下、「丸底フラスコ」という。）を準備した。攪拌機として、翼径５０ｍｍの２段の４枚傾斜パドル翼を有し、フッ素樹脂で表面がコートされた撹拌翼を有する装置を用いた。この丸底フラスコに炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン６６０ｍＬを加え、界面活性剤としてソルビタンモノラウレート（日油社製、商品名：ノニオンＬＰ−２０Ｒ；ＨＬＢ８．６）１．１０ｇを添加し、７５℃まで昇温して界面活性剤をｎ−ヘプタンに溶解した。【０１０６】
一方、内容積３００ｍＬのビーカーに、水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％アクリル酸水溶液９２ｇ（１．０３モル）を加えた。アクリル酸水溶液を氷水冷しながら、ビーカーに２０．９質量％水酸化ナトリウム水溶液１４７．７ｇを滴下して、水溶液中のアクリル酸のうち７５モル％の中和を行なった。その後、ビーカーに水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１０ｇ（０．０００３７モル）を加えて溶解し、アクリル酸を含む水性液を調製した。この水性液のモノマー固形分量は９１ｇ、水分量は１４８．６ｇ、体積は２０９ｍＬであった。【０１０７】
撹拌機の回転数を７００ｒｐｍとして、水性液の全量を丸底フラスコに添加して、反応液としての逆相懸濁液を調製した。反応液の温度は３４℃となった。同温度で反応液内に９９．８％窒素ガスを１分間あたりに２７００ｍＬの体積で３０分間供給して反応系内を置換した。その後、同じ割合で窒素ガスを供給しながら、丸底フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温したところ、重合反応が開始し、１０分後に発熱ピークが観察された。その後も継続して加温し、昇温開始から１時間経過後に窒素ガスの供給を停止し、形成が完了した含水ゲル状重合体を得た。【０１０８】
次いで、実施例１と同様の操作を行い、顆粒状の吸水性樹脂粒子を８７．１ｇ得た。【０１０９】
＜評価＞
実施例および比較例で得られた吸水性樹脂粒子について、以下の評価を行った。各重合工程におけるガス供給割合とともに評価結果を表２に示す。【０１１０】
（１）残存揮発成分
（ａ）検量線の作成
実施例及び比較例で使用した炭化水素分散媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、２５質量％リン酸水溶液を、栓のできるガラス容器内に用意した。これらは測定中の揮発による誤差を抑えるため、必要に応じて冷却して用いた。【０１１１】
まず、内容積２００ｍＬのメスフラスコに上記炭化水素分散媒を０．１５ｇ精秤したのち、合計２００ｍＬとなるようにＤＭＦを加え、これを標準液１とした。次いで、内容積２０ｍＬのメスフラスコに標準液１を１０ｍＬホールピペットで精密に量りとり、合計２０ｍＬとなるようにＤＭＦを加え、標準液１を半分に希釈し、これを標準液２とした。【０１１２】
以下同様に、標準液２を半分に希釈することで標準液３を調製し、標準液３を半分に希釈することで標準液４を調製し、標準液４を半分に希釈することで標準液５を調製した。【０１１３】
内容積２０ｍＬのバイアル瓶（ＳＭＩ−Ｌａｂ  Ｌｔｄ．社製、ＶＺＨ−２０ＣＲ−１００）に標準液１を４ｍＬ加え、さらに２５質量％リン酸水溶液５ｍＬを加えた。セプタムゴムとアルミキャップを用いてバイアル瓶を速やかに密栓し、バイアル瓶を１分間振とうした。標準液２〜５に対しても同様の操作を行い、検量線溶液を調製した。【０１１４】
バイアル瓶を振とう撹拌しながら、１１０℃で２時間加温した後、１ｍＬの気相部をガスクロマトグラフに注入し、各検量線溶液に対するクロマトグラムを得た。検量線溶液作製に精密に秤量した炭化水素分散媒の質量とクロマトグラムのピーク面積を用いて、検量線を作成した。なお、炭化水素分散媒由来のピークが複数認められた場合、それらピーク面積の総和を用いて検量線を作成した。【０１１５】
（ｂ）残存揮発成分量の測定
ＤＭＦと２５質量％リン酸水溶液を用意した。内容積２０ｍＬのバイアル瓶に、実施例及び比較例で得られた吸水性樹脂粒子０．１０ｇをそれぞれ精秤した。このバイアル瓶に、ＤＭＦを４ｍＬ、２５質量％リン酸水溶液５ｍＬを加えた。セプタムゴムとアルミキャップを用いてバイアル瓶を速やかに密栓し、バイアル瓶を１分間振とうした。バイアル瓶を振とうしながら、１１０℃で２時間加温した後、１ｍＬの気相部をガスクロマトグラフに注入し、クロマトグラムを得た。【０１１６】
得られたクロマトグラムのピーク面積と先に作成した検量線から、吸水性樹脂粒子（０．１０ｇの精秤値）に含まれる炭化水素分散媒量を算出し、吸水性樹脂粒子１ｇあたりに換算した値を残存揮発成分量（質量％）とした。【０１１７】
以下は、ガスクロマトグラフの条件である。
装置：ＧＣ−２０１４（島津製作所製）
ヘッドスペースオートサンプラ：ＨＴ２００Ｈ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）
充填剤：Ｓｑｕａｌａｎｅ  ２５％  Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ（ＮＡＷ）（１０１）
８０−１００ｍｅｓｈ
カラム：３．２ｍｍφ×２．１ｍ
カラム温度：８０℃
注入口温度：１８０℃    検出器温度：１８０℃    検出器：ＦＩＤ
キャリアガス：Ｎ２
バイアル瓶加熱温度：１１０℃
シリンジ設定温度：１３０℃【０１１８】
（２）臭気官能試験（６段階臭気強度表示法）
吸水性樹脂粒子の膨潤時の炭化水素分散媒由来の臭気を次の方法にて評価した。内容積１４０ｍＬの蓋付ガラス瓶（マヨネーズ瓶）に、２５℃の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）２０．０ｇを加え、長さ３ｃｍの回転子を入れて攪拌した。吸水性樹脂粒子２．０ｇを蓋付ガラス瓶に入れて密閉した。当該ガラス瓶中の炭化水素分散媒由来の臭気を、表１に示す評価基準に準じて、５名の分析者が判定し、その平均値を臭気の評価結果とした。【０１１９】
【表１】
2013125279.tif 000002
【０１２０】
（３）生理食塩水の吸水量（ｇ／ｇ）
生理食塩水５００ｇと吸水性樹脂粒子２．０ｇとの混合液を、室温で６０分間攪拌した。質量Ｗａ（ｇ）を有する、目開き７５μｍのＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１標準篩を用いて、上記混合液をろ過した。篩を水平に対して約３０度の傾斜角となるように傾けた状態で、ろ物を篩上で３０分間放置した。吸水した吸水性樹脂粒子と篩の質量の合計Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式により、吸水量を求めた。
生理食塩水の吸水量＝（Ｗｂ−Ｗａ）／２．０【０１２１】
（４）生理食塩水の吸水速度（秒）
吸水速度の測定は、２５℃±１℃に調節された室内で行われた。恒温水槽にて２５±０．２℃の温度に調整した生理食塩水５０±０．１ｇをマグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリング無し）で攪拌して、回転数６００ｒｐｍで渦を発生させた。吸水性樹脂粒子２．０±０．００２ｇを、上記生理食塩水中に一度に添加し、吸水性樹脂粒子の添加後から液面の渦が収束する時点までの時間（秒）を測定し、当該時間を吸水性樹脂粒子の吸水速度とした。【０１２２】
（５）中位粒子径
吸水性樹脂粒子１００ｇに、滑剤として非晶質シリカ（デグサジャパン株式会社製、商品名：Ｓｉｐｅｒｎａｔ  ２００）０．５ｇを混合した。上記吸水性樹脂粒子を、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１標準篩の目開き２５０μｍの篩に通過させ、全量に対して篩上に残る量が５０質量％以上の場合には、下記（Ａ）の篩の組み合わせを、５０質量％未満の場合には、下記（Ｂ）の篩の組み合わせを用いて中位粒子径を測定した。
（Ａ）ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き６００μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４２５μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩及び受け皿の順に組み合わせた。
（Ｂ）ＪＩＳ標準篩を上から、目開き４２５μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、目開き１０６μｍの篩、目開き７５μｍの篩、目開き４５μｍの篩及び受け皿の順に組み合わせた。【０１２３】
組み合わせた篩のうち最上段に位置する篩に、上記吸水性樹脂粒子を入れ、ロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせて吸水性樹脂粒子を分級した。【０１２４】
分級後、各篩上に残った吸水性樹脂粒子の質量を全量に対する質量百分率として計算し、粒子径の大きい方から順に積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂粒子の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径とした。【０１２５】
（６）ハンドリング性
吸水性樹脂粒子の粉体ハンドリング性は、５名の分析者により、      基準に従って目視により評価された。３名以上の分析者が選択した評価を、その吸水性樹脂粒子の粉体ハンドリング性とした。
良好：粉立ちが少ない。流動性が適度にあり、計量及び清掃等の操作が容易。
不良：粉立ちが多い。流動性が低いので、計量及び清掃等の操作が難しい。【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
表２に示すように、実施例１〜３で得られた吸水性樹脂粒子は、いずれも、粒子径が適度でありながらも吸水速度等の吸水性能にも優れ、かつ残存揮発成分の少ないことがわかる。一方、比較例で得られた吸水性樹脂粒子は、これらの特性のいずれかにおいて充分ではないことがわかる。特に、不活性ガスの供給割合が規定より低い場合（比較例１）と、過度に不活性ガスを供給した場合（比較例２）の残存揮発成分量は、実施例のそれよりも多大となっており、本願発明による効果は明白である。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本実施形態にかかる製造方法により得られる吸水性樹脂粒子は、紙おむつ、生理用品、ペットシート等の衛生材料用、保水材、土壌改良材等の農園芸材料用、電力及び通信用ケーブル用止水材、結露防止材等の工業資材用等種々の分野で使用することができる。特に、当該吸水性樹脂粒子は、大人用おむつ、失禁パッド、トイレトレーニングパンツ及び多い日用ナプキンのような特定の衛生材料、ケーブル用止水材、ペットシート、簡易トイレ等の分野に好適に用いられる。
【国際調査報告】
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