(57)【要約】  安価な手法で膜厚方向へのモルフォロジが制御された光電変換層を具備し、高い光電変換効率を示し優れた光電変換性能を有する経済的な光電変換素子を提供する。  光電変換素子は、少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を主鎖に有するｐ型高分子半導体の結晶部１及び非晶部２とｎ型有機半導体３とを含有する光電変換層が、正極と負極との間に挟まれている。光電変換層の膜厚方向における硫黄原子の存在量は、Ｘ軸に１で規格化された前記光電変換層の膜厚を、Ｙ軸に最大値を１に規格化した前記膜厚方向における硫黄原子の存在量をプロットしたグラフの１次近似直線である下記数式（１）    Ｙ＝ａＸ＋ｂ  ・・・（１）    （式中、ａは傾き、ｂは切片）で表されるａの絶対値が、０．０７以上１．２以下である。
2013065621.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を主鎖に有するｐ型高分子半導体とｎ型有機半導体とを含有する光電変換層が、正極と負極との間に挟まれており、
最大値を１に規格化した前記光電変換層の膜厚をＸ軸の値とし、最大値を１に規格化した膜厚方向における前記光電変換層中の硫黄原子の存在量をＹ軸の値としてプロットしたグラフの１次近似直線が、下記数式（１）で表され、
Ｙ＝ａＸ＋ｂ  ・・・（１）
（式中、ａは傾きであり、ｂは切片である）
数式（１）中のａの絶対値が、０．０７以上１．２以下であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換層と前記正極との間に、正孔輸送層を有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ｎ型有機半導体がフラーレン誘導体を含有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記ｐ型高分子半導体が前記縮環π共役骨格を構成単位に有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
ｎ型有機半導体と、前記縮環π共役骨格を有するｐ型高分子半導体と、溶媒とを含有する溶液を、基板上の電極層の上に塗布した塗膜中に、前記溶媒を少なくとも２０質量％含有する状態で、前記塗膜を溶媒の蒸気に曝露させ、乾燥固化し光電変換層を形成する工程を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒の蒸気が、前記縮環π共役骨格を有するｐ型高分子半導体を溶解しないことを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒の蒸気が、前記縮環π共役骨格を有するｐ型高分子半導体に対する溶解度が１ｍｇ／ｍL未満である溶媒の蒸気である請求項５に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒の蒸気が、アセトン、シクロヘキサン、塩化メチレン、１−クロロナフタレン、１，２−ジブロモエタン、アニソール、メチルベンゾエート、ピリジン、ジメチルホルムアミド、モルホリン、テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンから選ばれるいずれかの溶媒の蒸気である請求項５〜７のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池や各種の光センサーとして有用である光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、環境に優しい有力なエネルギー源として注目されている。現在、太陽電池の光電変換素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、及びアモルファスシリコンのようなシリコン系材料や、ＧａＡｓ、ＣＩＧＳ、及びＣｄＴｅのような化合物半導体材料などの無機物が使用されている。これらの光電変換素子は比較的高い光電変換効率を有するが、他の電源コストと比較して高価格なものである。コスト高の要因は、高真空かつ高温下で半導体薄膜を製造しなくてはならないプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体材料として、共役ポリマーや有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。これらの有機半導体材料は、塗布法や印刷法により製膜できるため、製造プロセスが簡便化し、大量生産が可能で安価な有機太陽電池を得ることが可能であるとして注目されている。【０００３】
有機太陽電池は、２つの異種電極間に光電変換層を設けた構造をしている。一般に光電変換層は、共役ポリマー及びフラーレン誘導体の混合物から形成されている。代表例としては、共役ポリマーとしてポリ（３−ヘキシルチオフェン）、フラーレン誘導体として[６,６]−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）をそれぞれ含む組成物が挙げられる。【０００４】
有機太陽電池の課題は、光電変換効率を高めることであり、特に光電変換層のモルフォロジを変えることで光電変換効率の向上を図る報告がなされている。光電変換層のモルフォロジを変える安価な方法として、例えば、熱や溶媒蒸気により処理する方法（特許文献１）、共役ポリマーやフラーレン誘導体を溶解させる溶媒を工夫する方法（特許文献２）、高沸点化合物を添加する方法、溶媒の揮発速度を小さくする方法などが挙げられる。【０００５】
また別の取り組みとして、ｐ型高分子半導体を用いて光電変換層のモルフォロジを制御することで光電変換効率の向上を目指す報告がなされている。ブロック共重合体は通常、十分な分子量があればミクロ相分離することが知られている。ｐ型高分子半導体においても、ミクロ相分離し、光電変換層である活性層の構造を制御することで変換効率が向上したという報告がなされている（特許文献３）。【０００６】
これまでに報告されている光電変換層のモルフォロジは、フラーレン誘導体の結晶状態（特許文献４）、共役ポリマーの単位構造の結晶状態（特許文献５）、相分離状態を制御するものがほとんどであり、膜厚方向へのモルフォロジ制御はなされていなかった。また、ナノインプリント法や無機の鋳型を用いて成形したり、使用する化合物の結晶成長の異方性を利用したりして、理想とされる櫛型構造を形成し変換効率の向上を検討している例が報告されている（非特許文献１〜３）。これらの方法は、実験室レベルの小さい面積でのみ達成可能であり、大面積化が困難なため不経済な方法であり、利用できる化合物が低分子に限定されるため高い変換効率が期待できる高分子には適用が難しく、また光電変換素子の変換効率の向上も限定的であった。【０００７】
このような手法でモルフォロジが制御された場合は、膜厚方向のモルフォロジが制御されておらず、光電変換素子の性能向上は限定的であり、ナノインプリントや化合物由来の結晶成長を利用する場合は、比較的モルフォロジが制御されているものの、不経済であったり、適用できる化合物が限定的であったり、変換効率の性能向上も限定的であった。よって安価な手法で、膜の断面方向、つまり膜厚方向にもモルフォロジが制御された光電変換層を形成し、高い変換効率を達成し得る光電変換素子が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００４／０２５７４６号
【特許文献２】国際公開第２０１０／００５０９４号
【特許文献３】特許第４１２６０１９号公報
【特許文献４】特許第４６３６８８９号公報
【特許文献５】特開２０１１−１００８６９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ（Advanced Functional Materials），２０１１年，第２１巻，１３９−１４６頁
【非特許文献２】アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ（Advanced Functional Materials），２０１０年，第２０巻，５４０−５４５頁
【非特許文献３】マテリアルズ トゥデイ（Materials Today,），２０１０年，第１３巻，１４−２０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、安価な手法で膜厚方向へのモルフォロジが制御された光電変換層を具備し、高い光電変換効率を示し優れた光電変換性能を有する経済的な光電変換素子、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するためになされた、請求の範囲の請求項１に記載された光電変換素子は、少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を主鎖に有するｐ型高分子半導体とｎ型有機半導体とを含有する光電変換層が、正極と負極との間に挟まれており、最大値を１に規格化した前記光電変換層の膜厚をＸ軸の値とし、最大値を１に規格化した膜厚方向における前記光電変換層中の硫黄原子の存在量をＹ軸の値としてプロットしたグラフの１次近似直線が、下記数式（１）で表され、
Ｙ＝ａＸ＋ｂ  ・・・（１）
（式中、ａは傾きであり、ｂは切片である）
数式（１）中のａの絶対値が、０．０７以上１．２以下であることを特徴とする。【００１２】
請求項２に記載された光電変換素子は、請求項１に記載されたものであって、前記光電変換層と前記正極との間に、正孔輸送層を有することを特徴とする。【００１３】
請求項３に記載された光電変換素子は、請求項１に記載されたものであって、前記ｎ型有機半導体がフラーレン誘導体を含有することを特徴とする。【００１４】
請求項４に記載された光電変換素子は、請求項１に記載されたものであって、前記ｐ型高分子半導体が前記縮環π共役骨格を構成単位に有するブロック共重合体であることを特徴とする。【００１５】
請求項５に記載された光電変換素子の製造方法は、ｎ型有機半導体と、前記縮環π共役骨格を有するｐ型高分子半導体と、溶媒とを含有する溶液を、基板上の電極層の上に塗布した塗膜中に、前記溶媒を少なくとも２０質量％含有する状態で、前記塗膜を溶媒の蒸気に曝露させ、乾燥固化し光電変換層を形成する工程を含むことを特徴とする。【００１６】
請求項６に記載された光電変換素子の製造方法は、請求項５に記載されたものであって、前記溶媒の蒸気が、前記縮環π共役骨格を有するｐ型高分子半導体を溶解しないことを特徴とする。【００１７】
請求項７に記載された光電変換素子の製造方法は、請求項５に記載されたものであって、前記溶媒の蒸気が、前記縮環π共役骨格を有するｐ型高分子半導体に対する溶解度が１ｍｇ／ｍL未満である溶媒の蒸気である。【００１８】
請求項８に記載された光電変換素子の製造方法は、請求項５〜７ののいずれかに記載されたものであって、前記溶媒の蒸気が、アセトン、シクロヘキサン、塩化メチレン、１−クロロナフタレン、１，２−ジブロモエタン、アニソール、メチルベンゾエート、ピリジン、ジメチルホルムアミド、モルホリン、テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンから選ばれるいずれかの溶媒の蒸気である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の光電変換素子は、その光電変換層が膜厚方向へモルフォロジが制御されているため、優れた光電変換効率を示すことができる。また、この光電変換素子は、優れた光電変換性能を有し、光電変換機能や光整流機能を利用した種々の光電変換デバイスへ応用して用いることができる。【００２０】
本発明の光電変換素子の製造方法によれば、安価な手法でモルフォロジが制御された光電変換層を形成することができ、優れた光電変換効率を有する光電変換素子を実験室レベルに留まらず経済的に工場レベルで提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明を適用する光電変換素子の光電変換層におけるモルフォロジの模式断面図である。
【図２】本発明を適用する実施例１の光電変換素子におけるスパッタ時間と硫黄強度との相間関係を示すグラフである。
【図３】本発明を適用する実施例１の光電変換素子における光電変換層の規格化された膜厚とその膜厚方向の硫黄の規格化された強度とをプロットしたグラフである。
【図４】本発明を適用する実施例２の光電変換素子における光電変換層の規格化された膜厚とその膜厚方向の硫黄の規格化された強度とをプロットしたグラフである。
【図５】本発明の適用外である比較例１の光電変換素子における光電変換層の規格化された膜厚とその膜厚方向の硫黄の規格化された強度とをプロットしたグラフである。
【図６】本発明の適用外である比較例２の光電変換素子における光電変換層の規格化された膜厚とその膜厚方向の硫黄の規格化された強度とをプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２３】
本発明の光電変換素子は、正極と負極との間に、少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を主鎖に有するｐ型高分子半導体とｎ型有機半導体とを含有する光電変換層が挟まれているものである。また、この正極と負極との間にある光電変換層中の、膜厚方向の硫黄原子の存在量を表す下記数式（１）
Ｙ＝ａＸ＋ｂ  ・・・（１）
で表される傾きaの絶対値が０．０７以上１．２以下である。この数式（１）は、光電変換層の膜厚の最大値を１で規格化した値をＸ軸の値とし、硫黄原子の存在量の最大値１で規格化した値をＹ軸の値としてプロットしたグラフの一次近似直線である。数式（１）の傾きをａ、切片をｂとして、そのaの絶対値が０．０７以上１．２以下である。
なお、本発明において硫黄原子の存在量は、後述する測定方法により得られた光電変換層中の硫黄原子の濃度または強度によって表すことができる。
【００２４】
この硫黄はｐ型高分子半導体に含有されるものであり、aの絶対値が０．０７以上１．２以下であるということは、ｐ型高分子半導体の厚み方向への分布が傾斜構造である光電変換層であることを示している。ｐ型高分子半導体とは電子供与性の半導体特性を持つ有機高分子、ｎ型有機半導体とは電子受容性の半導体特性を持つ有機高分子を意味する。ｐ型高分子半導体及びｎ型有機半導体からなる光電変換層がこのようなモルフォロジを形成しているため、本発明の光電変換素子は光電変換効率に優れると考えられる。
【００２５】
このように特有なモルフォロジである光電変換層は、ｎ型有機半導体と、少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む前記縮環π共役骨格を主鎖に有するｐ型高分子半導体と、それらを混合する溶媒とを含有する有機半導体組成物である溶液から溶媒を除去して乾燥固化した膜である。光電変換層の膜厚は、目的とする用途により一概に定めることは困難であるが、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。膜厚が薄すぎると光が十分に吸収されず、逆に厚すぎるとキャリアが電極へ到達し難くなり、高い変換効率が得られない。
【００２６】
本発明の光電変換素子に好適に用いられるｎ型有機半導体は、ｎ型有機半導体のＨＯＭＯエネルギーがｐ型高分子半導体のＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、ｎ型有機半導体のＬＵＭＯエネルギーがｐ型高分子半導体のＬＵＭＯエネルギーよりも高くなるものである。
【００２７】
光電変換層に含有されるｎ型有機半導体としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０などのフラーレン類及びその誘導体、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリンなどのフェナントレン誘導体などが挙げられる。高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ及びその誘導体などが挙げられる。これらの中で特にフラーレン類及びその誘導体が好ましい。
【００２８】
フラーレン類及びその誘導体とは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４及びその誘導体が挙げられる。フラーレン類及びその誘導体の具体的な構造例を下記化学式（i）〜（x）に示す。
【００２９】
【化１】
2013065621.tif 000003
【００３０】
本発明の光電変換素子の光電変換層に含有されるｐ型高分子半導体は、共役した二価の単量体から構成される重合体であって、少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を主鎖に有するものである。ここで、主鎖とは、二価の複素環基からなる化合物の最も長い鎖をいう。このｐ型高分子半導体を構成する共役した二価の単量体とは、分子中の結合の電子が非局在化している二価の基であり、二価の複素環基からなる化合物である。
【００３１】
少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格としては、具体的に、シクロペンタジチオフェンジイル基、ジチエノピロールジイル基、ジチエノシロールジイル基、ジチエノゲルモールジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ナフトジチオフェンジイル基、チエノチオフェンジイル基、チエノピラジンジイル基、チエノピロールジオンジイル基などが挙げられる。本発明に用いるｐ型高分子半導体は、前記縮環π共役骨格を主鎖に２種類以上有していてもよく、例えば、シクロペンタジチオフェンジイル基とチエノチオフェンジイル基とを主鎖に有する共重合体であってもよい。
【００３２】
前記ｐ型高分子半導体の好ましい例としては、シクロペンタジチオフェンジイル基、ジチエノゲルモールジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、チエノチオフェンジイル基、チエノピロールジオンジイル基からなる群から選ばれる縮環π共役骨格を１種または２種以上主鎖に有する重合体が挙げられる。また、前記ｐ型高分子半導体はその繰り返し単位中に、前記縮環π共役骨格以外の他の骨格を有していてもよい。そのような他の骨格としては、例えば、ベンゾチアジアゾール基、ベンゾトリアゾール基などが挙げられる。
【００３３】
前記ｐ型高分子半導体は、その縮環π共役骨格が置換基を有するものであることが好ましい。縮環π共役骨格が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基及びハロゲン原子などが挙げられる。中でも、炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基が好ましい。
【００３４】
前記ｐ型高分子半導体の数平均分子量は、特に限定されないが、ホール移動度や力学的物性の観点から、６００〜１００万ｇ／モルが好ましく、５０００〜５０万ｇ／モルがより好ましく、１万〜２０万ｇ／モルがさらに好ましく、２万〜２０万ｇ／モルが最も好ましい。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量を意味する。
【００３５】
前記ｐ型高分子半導体は、結晶性を有することが光電変換層のモルフォロジ制御の観点から重要である。ここで結晶性のｐ型高分子半導体とは、ｐ型高分子半導体の一部が結晶化している、または液晶状態のｐ型高分子半導体のことである。結晶性ｐ型高分子半導体の判別として、Ｘ線回折法や示差走査熱量測定により分析することが可能である。本発明では芳香環π−πスタックのみＸ線回折法で観測されるような、弱いｐ型高分子半導体のパッキング状態も結晶性があると判断する。
【００３６】
前記ｐ型高分子半導体はランダム共重合体、ブロック共重合体、スター型重合体、グラフト共重合体のいずれの構造の重合体であってもよい。これらの中でランダム共重合体及びブロック共重合体が、モルフォロジ制御の観点からより好ましく、特にブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体の連結構造は、特に限定されるものではない。２種類の共役重合体ブロックを含有する場合は、例えば、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体などが挙げられる。３種類の共役重合体ブロックを含有する場合は、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体などが挙げられる。ｐ型高分子半導体がブロック共重合体である場合、ブロック共重合体を構成する各重合体ブロックのうち少なくとも一つの重合体ブロックが、少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を主鎖に有する重合体ブロックであればよい。
【００３７】
ブロック共重合体を製造する第一の方法としては、各ブロックを構成する少なくとも２種類の共役重合体ブロック、例えば共役重合体ブロックＡ及び共役重合体ブロックＢを別々に合成しておき、それらを連結する方法（以下、「連結法」と称することがある）がある。第二の方法としては、擬リビング重合により共役重合体ブロックＡ及び共役重合体ブロックＢを逐次重合する方法（以下、「逐次重合法」と称することがある）がある。第三の方法としては、共役重合体ブロックＡ存在下に共役ブロックＢを重合する方法（以下、「マクロイニシエーター法」と称することがある）がある。連結法、逐次重合及びマクロイニシエーター法は、合成するｐ型高分子半導体によって最適な方法が使用できる。
【００３８】
光電変換層に含有されるｐ型高分子半導体とｎ型有機半導体との混合割合は、ｐ型高分子半導体１００質量部に対して、ｎ型有機半導体が１０〜１０００質量部であると好ましく、５０〜５００質量部であるとより好ましい。またｐ型高分子半導体及びｎ型有機半導体以外の第３成分を含有していてもよい。第３成分の含有量としては、光電変換素子の性能の観点から、ｐ型高分子半導体とフラーレン誘導体との総和の質量に対して３０質量％以下であると好ましく、１０質量％以下であるとさらに好ましい。
【００３９】
第３成分とは、例えば、１，８−ジクロロオクタン、１，８−ジブロモオクタン、１，８−ジヨードオクタン等のハロゲン化アルキル、ナフタレン、１−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン等の芳香族、置換または無置換チオフェン等のチオフェン誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレングリコール、ポリジメチルシロキサン、ポリフッ化ビニリデン等の非共役重合体などが挙げられる。
【００４０】
本発明の光電変換素子の電極は、正極または負極のいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、光電変換層に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。電極の厚さは、光透過性や導電性を有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、一方の電極が光透過性を有する場合、もう一方の電極において導電性を有していれば必ずしも光透過性を有する必要はない。さらに、この電極の厚さは特に限定されるものではない。
【００４１】
電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極に用いられる導電性素材は、光電変換層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００４２】
仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、前記の金属からなる合金や前記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極と後述する電子輸送層との界面にフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極に用いられる導電性素材は、光電変換層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、電子輸送層を用いた場合においては、負極に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。電極層とは電極または下記に説明する正孔輸送層や電子輸送層や無機層を備える電極を意味する。
【００４３】
本発明の光電変換素子は、基材上の電極の上に光電変換層が形成されるものである。この基板は、電極を形成し、光電変換層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラスなどの無機材料、アルミニウムなどの金属フィルム、またポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。不透明な基板を用いる場合には、反対の電極即ち、基板から遠い方の上面電極が透明または半透明でなければならない。基板の膜厚は特に限定されないが、通常１μｍ〜１０ｍｍの範囲である。
【００４４】
また、前記基材上の電極の濡れ性を向上させるため、また光電変換層や正孔輸送層や電子輸送層と前記基材上の電極との界面密着性を向上させるために、紫外線オゾン処理、コロナ放電処理、プラズマ処理などの物理的な手段により、表面の洗浄や改質を施すことが好ましい。また、固体基材表面に、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、自己組織化単分子膜などの化学修飾を施す方法も同様に効果的である。
【００４５】
本発明の光電変換素子の製造方法を以下に示す。
【００４６】
本発明の光電変換素子の製造方法は、まず、ｎ型有機半導体と、少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を主鎖に含有するｐ型高分子半導体と、溶媒とを混合して溶液である有機半導体組成物を調整する。次に、基板上に積層した正極または負極となる電極上に該組成物溶液を塗布して塗膜を形成する。次に、該塗膜中に有機半導体組成物由来の溶媒を含有する状態で、溶媒の蒸気に塗膜を曝露させ、乾燥固化し、前記に記載した特有なモルフォロジを有する光電変換層を形成する。そして、その光電変換層上に負極または正極となる上面電極を形成することで製造される。基板側に先に形成させておく電極は正極と負極のどちらでもよい。
【００４７】
ｐ型高分子半導体及びｎ型有機半導体を混合する際に用いる溶媒（以下、可溶解溶媒と称する）としては、ｐ型高分子半導体及びｎ型有機半導体の大部分が溶解する溶媒であれば特に限定されない。可溶解溶媒は、ｐ型高分子半導体及びｎ型有機半導体のそれぞれについて、２０℃における溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以上であるものが好ましく、３ｍｇ／ｍＬ以上であるものがより好ましい。可溶解溶媒としては、具体的に、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；メチレンクロライド、クロロホルムなどのハロゲン溶媒；ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、オルトジクロロベンゼン、ピリジンなどの芳香族系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよいが、ｐ型高分子半導体及びｎ型有機半導体の両方の溶解度が高いオルトジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルム、オルトキシレン、及びこれらの混合物が好ましい。特に好ましくは、オルトジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム及びこれらの混合物である。
【００４８】
有機半導体組成物の調製において、ｐ型高分子半導体及びｎ型有機半導体の混合方法は、特に限定されるものではない。ｐ型高分子半導体及びｎ型有機半導体の混合方法として、例えば、所望の比率で可溶解溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法のうち、１種または複数種の組み合わせを用いて可溶解溶媒中に溶解・混合させる方法が挙げられる。
【００４９】
この有機半導体組成物は、公知の印刷法や塗布法により基板上の電極層の上に塗布し、光電変換層となる塗膜を形成することができる。塗膜手法として、具体的に、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、スロットダイコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法など、公知の手法を用いることができる。
【００５０】
特有なモルフォロジを形成させる手段としては、基板上の電極層の上に有機半導体組成物である溶液を塗布した塗膜中に、可溶解溶液由来の溶媒を含有する状態で、溶媒蒸気にその塗膜を曝露させることが有用である。この特有なモルフォロジを有する光電変換層の模式断面図を図１に示す。
【００５１】
曝露させる溶媒蒸気としては、ｐ型高分子半導体を溶解しない溶媒が好適に用いられる。図１に示されるように、基板５上の電極層４の上に塗布された塗膜中に可溶解溶媒を含有している状態で、該塗膜が溶媒の蒸気に曝露されることで、ｐ型高分子半導体が曝露された表面から析出し結晶化が進行し結晶部１が形成される。この際、塗膜中に含有する可溶解溶媒が蒸発するが、この溶媒は結晶部１の隙間であるｐ型高分子半導体の非晶部２を通過し大気中へ蒸発する。そのため、断面から見た膜のモルフォロジは、ｐ型高分子半導体の結晶部と非晶部が傾斜構造を形成しており、その結晶部１は表面に多く存在する。さらに、ｐ型高分子半導体は結晶の成長方向が膜厚方向であり、元々含有していた可溶解溶媒が揮発する経路により、その幅が数十ナノメートルに制限されるため、光電変換素子として理想的な櫛型構造を形成する。その結果、ｎ型有機半導体３も傾斜構造を有し、櫛型構造を形成する。この構造は、櫛型構造であるため膜厚方向と膜面方向で異方性を有する。
【００５２】
塗膜中に含有する有機半導体組成物溶液由来の可溶解溶媒の含量は、ｎ型有機半導体と少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を主鎖に有するｐ型高分子半導体との合計量１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上１０００質量部以下がより好ましく、５０質量部以上３００質量部以下がさらに好ましい。塗膜中に含有する可溶解溶媒の含量が少ないと、溶媒蒸気に曝露させる前にｐ型高分子半導体が結晶化してしまいモルフォロジを制御できず、また多すぎると、溶媒蒸気に曝露させても結晶化が進行しない場合がある。
【００５３】
溶媒蒸気として曝露させる溶媒としては、使用するｐ型高分子半導体が溶解しない溶媒であることが好ましく、またｎ型有機半導体が溶解する溶媒が好ましい。ｐ型高分子半導体が溶解しない溶媒とは、例えば、ｐ型高分子半導体に対する溶解度が１ｍｇ／ｍL未満であるものである。また、ｎ型有機半導体が溶解する溶媒とは、例えば、ｐ型高分子半導体に対する溶解度が１ｍｇ／ｍL以上であるもの、さらに好ましくは３ｍｇ／ｍL以上であるものである。このような溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１−クロロナフタレン、１，２−ジブロモエタンなどのハロゲン溶媒、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、アニソール、メチルベンゾエート、ピリジンなどの芳香族溶媒、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、モルホリンなどの含窒素溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類が挙げられる。中でも、アセトン、シクロヘキサン、塩化メチレン、１−クロロナフタレン、１，２−ジブロモエタン、アニソール、メチルベンゾエート、ピリジン、ジメチルホルムアミド、モルホリン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンが特に好ましい。
【００５４】
溶媒蒸気による曝露は、ｎ型有機半導体と縮環π共役骨格を有するｐ型高分子半導体と可溶解溶媒とを含有する組成物溶液を塗工して得られた塗膜と、曝露させる溶媒とを密閉空間内で一定時間保持することによって行うことができる。このとき、曝露させる溶媒と塗膜とは直接触れさせず、溶媒蒸気のみが塗膜に触れる状態で保持して行うことが好ましい。溶媒蒸気に曝露させる時間は特に限定されるものではないが、長時間の溶媒アニールはフラーレンの凝集を過度に促進させ、光電変換効率の低下を招くため、３秒〜１時間の範囲が好ましく、５分〜４０分の範囲がより好ましい。また、溶媒蒸気に曝露させる温度は、−２０℃〜２００℃、より好ましくは０℃〜１００℃である。温度が高すぎると光電変換層が酸化及び／または分解し、十分な光電変換特性を得ることができない。
【００５５】
溶媒蒸気による曝露は、空気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。
【００５６】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて正極と光電変換層との間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００５７】
光電変換素子は、必要に応じて負極と光電変換層との間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料としては、バソキュプロインなどのフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどのｎ型有機半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウムなどのｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属化合物などを用いることができる。また、光電変換層に用いたｎ型有機半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【００５８】
光電変換素子は、さらに無機層を有していてもよい。該無機層に含まれる材料としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウムなどの金属酸化物；ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅、フッ化リチウムなどの金属ハロゲン化物；硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモンなどの金属硫化物；セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛などの金属セレン化物；テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマスなどの金属テルル化物；リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウムなどの金属リン化物；ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、シリコン、ゲルマニウムなどが挙げられ、また、これらの２種以上の混合物であってもよい。混合物としては、例えば酸化亜鉛と酸化スズとの混合物、及び酸化スズと酸化チタンとの混合物などが挙げられる。
【００５９】
本発明の光電変換素子の構造解析手法について説明する。構造解析手法としては、特に制限されず、飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、二次イオン質量分析法のダイナミックモード（Ｄ−ＳＩＭＳ）及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）などを用いて膜厚方向へのプロファイルを取得し解析する手法；光電変換素子の断面方向の薄膜切片を作製し、透過型電子顕微鏡を用いて観察し、得られた二次元硫黄マッピング像を画像解析する手法；同じく透過型電子顕微鏡を用いて膜厚方向の硫黄分布をラインスキャンし、濃度プロファイルを取得する手法などが挙げられる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳやＤ−ＳＩＭＳは、定量性がない分析手法であるが、相対比較は可能であり、測定も容易なため本発明では有用な解析手法である。
【００６０】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定を行う際は、ｐ型高分子半導体中の硫黄を含む二次イオンを感度良く検出する必要があるため、一次イオン源にビスマスクラスターイオンを、スパッタイオン源にセシウムイオン源を用い、ネガティブイオン取得モードで測定を行うことが望ましい。Ｄ−ＳＩＭＳの場合は、一次イオンによりスパッタ処理と情報取得が共通して行われるため、一次イオン源に酸素イオンもしくはアルゴンイオン源を用い、同じくネガティブイオン取得モードで測定することが望ましい。また、Ｄ−ＳＩＭＳの場合、p型高分子半導体に含まれる硫黄を検出対象として指定しておくことが重要である。ＸＰＳにて測定を行う場合は、Ｄ−ＳＩＭＳと同様、硫黄を検出対象として指定して測定を行う必要がある。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、Ｄ−ＳＩＭＳ、ＸＰＳ測定の共通の留意点として、スパッタの影響による試料表面の帯電現象を防ぐため、電子銃からの電子照射などによる適切な帯電補正処理を行うことが望ましい。また、スパッタ時のクレータのエッジ部の情報はノイズとなるため、エッジ近傍の情報を取得せぬよう、分析領域はスパッタ領域の中心部のみに限定することが望ましく、具体的には分析領域の面積がスパッタ領域の２０％以下となることが望ましい。
【００６１】
この構造解析は、光電変換層のみに着目し、光電変換層両側に存在する電極や任意成分である電子輸送層や無機層は考慮しない。例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、Ｄ−ＳＩＭＳ、ＸＰＳなどを用いた膜厚方向へのプロファイルでは、光電変換層界面で硫黄濃度の極端な変化を生じるため判別することが可能である。また透過型電子顕微鏡では界面が目視できるため判別は容易である。光電変換層の判別が困難な場合は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、Ｄ−ＳＩＭＳまたはＸＰＳと、透過型電子顕微鏡を用いた断面観察とを組み合せて用いることができる。
【００６２】
これらの種々の分析手法で取得した、光電変換層の膜厚に対する硫黄の濃度または硫黄の存在強度データは、次のように変換しパラメーターを算出する。ＴＯＦ−ＳＩＭＳやＤ−ＳＩＭＳやＸＰＳでは、膜厚ではなくスパッタ時間に対する硫黄の存在強度データが得られるが、スパッタ時間が膜厚に比例するとみなしてスパッタ時間を膜厚へ変換することができる。この膜厚に対する硫黄の濃度・強度データは、膜厚の最大値を１で規格化し、さらに硫黄の濃度・強度データの最大値を１で規格化し、それぞれＸ軸に膜厚の値を、Ｙ軸に膜厚方向の硫黄の濃度・強度の値をプロットする。得られたプロットに対して１次の近似直線を引き、その傾きａ及び切片ｂを算出する。得られた傾きａはｐ型高分子半導体の膜厚方向への偏析の度合いを示しており、その絶対値が大きいほど膜厚方向へ偏析している状態である。
【００６３】
光電変換素子の性能向上させるためには、光電変換層中でｐ型高分子半導体が均一に分布しているよりもある程度偏析している方が、孤立した相分離ドメインを作り難く、電極との接合が有利であるため好ましい。このａの絶対値は、０．０７以上１．２以下であり、０．０８以上１．２以下が好ましく、０．１０以上１．０以下がより好ましい。このａの絶対値が大きく、偏析の度合いが大きすぎると膜厚方向へ２相分離した状態に近くなり、ｎ型有機半導体とｐ型高分子半導体との界面が小さくなり光電変換素子の性能が低下してしまう。また逆にａの絶対値が０に近すぎると光電変換層の膜厚方向にｐ型高分子半導体が偏析しておらず、均一に分布しており、本発明の効果が得られ難い。
【００６４】
上記の特徴を備える本発明の光電変換素子は、膜厚方向へのモルフォロジが制御された光電変換層を具備し、高い光電変換効率を示し優れた光電変換性能を有する。従って、本発明の光電変換素子は、光電変換機能や光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６６】
（重合例１）
下記反応式に従い重合体ブロックＡの合成を行った。
【化２】
2013065621.tif 000004
【００６７】
充分に乾燥させアルゴン置換したナスフラスコＡに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍＬと、２−ブロモ−５−ヨ−ド−３−ヘキシルチオフェン１．８６５ｇ（５ｍｍｏｌ）と、ｉ−プロピルマグネシウムクロリドの２．０Ｍ溶液２．５ｍＬを加えて、０℃で３０分攪拌し、前記反応式中の化学式（ａ１）で示す有機マグネシウム化合物の溶液を合成した。【００６８】
乾燥させたアルゴン置換したナスフラスコＢに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２５ｍＬとＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）２７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて３５℃に加熱した後、有機マグネシウム化合物溶液（ａ１）を添加した。３５℃で１．５時間加熱攪拌した後、５Ｍ塩酸５０ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した。この反応液をクロロホルム４５０ｍＬで抽出し、有機層を重曹水１００ｍＬ、蒸留水１００ｍＬの順で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮乾固した。得られた黒紫色の固体を、クロロホルムの３０ｍＬに溶かし、メタノ−ルの３００ｍＬに再沈殿し、充分に乾燥したものを、分取用ＧＰＣカラムを用いて精製することにより重合体ブロックＡ（７９０ｍｇ）を得た。【００６９】
ここで、重合体の精製には、分取用のＧＰＣカラムを用いて精製を行なった。精製用の装置は、日本分析工業（株）製のＲｅｃｙｃｌｉｎｇ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ  ＨＰＬＣ  ＬＣ−９０８を用いた。なお、カラムの種類は、日本分析工業（株）製のスチレン系ポリマーカラム  ２Ｈ−４０及び２．５Ｈ−４０を２本直列に接続したものである。また、溶出溶媒はクロロホルムを用いた。【００７０】
重合体ブロックＡの重合溶媒は、和光純薬工業（株）製の脱水テトラヒドロフラン（安定剤不含）を、金属ナトリウム存在下蒸留精製を行なった後、和光純薬工業（株）製のモレキュラーシーブス５Ａに一日以上接触させることで、精製を行った。【００７１】
得られた重合体ブロックＡの理化学分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により、分子構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝６．９７（ｓ、１Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．８９−１．２７（ｍ、１０Ｈ）、０．９１（t、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）
数平均分子量（Ｍｗ）及び重量平均分子量（Ｍｎ）は、何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求められたものである。ここでは、ＧＰＣ装置として、東ソー（株）製のＨＬＣ−８０２０（品番）を用い、カラムとして、東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺの２本を直列に繋いだものを用いた。これらの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の値を用いて、（Ｍｗ）／（Ｍｎ）により分散度（ＰＤＩ）を求めた。
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝２１,０００ｇ／モル、Ｍｗ＝２４,１５０ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．１５
この理化学分析結果は、前記反応式に示される化学構造を支持する。【００７２】
（重合例２）
下記反応式に従いブロック共重合体１の合成を行った。
【化３】
2013065621.tif 000005
【００７３】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに重合体ブロックＡ（０．７０ｇ）と２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．５１ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（０．３５ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）、トルエン（１７ｍＬ）、炭酸カリウム水溶液（１７ｍＬ，３．６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．９ｍｇ，１８．０μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(１００ｍＬ)、ヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（１００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（１Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体１を得た（１．１１ｇ，７０％）。【００７４】
前記重合例１と同様の方法及び条件で、得られたブロック共重合体１の理化学分析を行った。以下の理化学分析結果は、前記反応式に示される化学構造を支持する。
１Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．２０−８．１２（ｍ、２Ｈ）、８．００−７．８０（ｍ、２Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）２．９１−２．７２（ｍ、２Ｈ）、１．７９−１．５８（ｍ、４Ｈ）１．４８−１．２８（ｍ、１２Ｈ）、１．１９−０．８８（ｍ、２０Ｈ）、０．７９−０．６２（ｍ、９Ｈ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝３３,７００ｇ／モル、Ｍｗ＝７８,８００ｇ／モル、ＰＤＩ＝２．３４
（重合例３）【００７５】
下記反応式に従い重合体ブロックＢの合成を行った。なお、以下の反応式中、置換基である３−ヘプチル基を３−ＨｅｐまたはＨｅｐ−３、メチル基をＭｅと略記する。
【化４】
2013065621.tif 000006
【００７６】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに重合体ブロックＢを構成する単量体として、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．７４ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）、１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１．１ｍＬ）、トルエン（４．３ｍＬ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（９．２ｍｇ、７．８μｍｏｌ）を加え、１１５℃で１時間３０分加熱した。次に、リンカー化合物として２，５−ジブロモチオフェン（１．８４ｇ，７．６ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で８時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体ブロックＢ（０．５１ｇ、８６％）を得た。【００７７】
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、いずれもＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ製のＧＰＣ／Ｖ２０００を用い、カラムとして、昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ  ＡＴ−Ｇ８０６ＭＳの２本を直列に繋いだものを用いた。また、カラム及びインジェクターは１４５℃とし、溶出溶媒として、ｏ−ジクロロベンゼンを用いた。得られた重合体ブロックＢの重量平均分子量は４５，０００、数平均分子量は１８，０００、多分散度は２．５であった。
１Ｈ−ＮＭＲ(２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)：δ＝７．６０‐７．３０（ｂｒ、３Ｈ），３．３０‐３．００（Ｂｒ、５Ｈ），２．００‐１．１０（ｂｒ、５２Ｈ），１．００‐０．７０（ｂｒ、１２Ｈ）
この理化学分析結果は、前記反応式に示される化学構造を支持する。【００７８】
（重合例４）
下記反応式に従いブロック共重合体２の合成を行った。
【化５】
2013065621.tif 000007
【００７９】
窒素雰囲気下、５０ｍＬフラスコに共役重合体ブロックＢ（１６０．０ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）、重合体ブロックＢを構成する２種類の単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１１３．０ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（４０．９ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）及び１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（８６．０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３．０ｍＬ）、トルエン（１２ｍＬ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（３０ｍｇ、２６μｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体２を得た（２２１．０ｍｇ，７５．４％）。【００８０】
得られたブロック共重合体２の理化学分析を、前記重合例３と同様の方法及び条件で行った。以下の理化学分析結果は、前記反応式に示される化学構造を支持する。
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝２８８００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８６４００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．９９
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ，３Ｈ）、４．４０−４．００（ｂｒ，４Ｈ）、３．３０−３．００（Ｂｒ，４Ｈ）、２．００−０．６０（ｂｒ，５１Ｈ）【００８１】
（実施例１）
（有機半導体組成物の調製）
ｎ型有機半導体として[６，６]−フェニルＣ７１−ブチル酸メチルエステル（略号：ＰＣ７１ＢＭ；アメリカンダイソース社製ＡＤＳ７１ＢＦＡ）を９．６８ｍｇ、及び少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を主鎖に含有するｐ型高分子半導体としてブロック共重合体１を４．１５ｍｇを密閉容器に秤量し、窒素雰囲気下にてオルトジクロロベンゼン０．４３２ｍＬを加えた。この溶液を８０℃６時間撹拌して溶解させた後、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過して有機半導体組成物を得た。【００８２】
（電極層の形成）
ガラス基板上に、スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜（抵抗値１０Ω／□）を付け、１５分間オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。その上に、正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ社製：ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００）をスピンコート法により４０ｎｍの厚さに成膜し、ホットプレートにより１４０℃で２０分間加熱乾燥して、電極層とした。【００８３】
（成膜及び溶媒による曝露）
電極層にスピンコートにより前記調製した有機半導体組成物の溶液を塗布した。スピンコート開始から１０秒でスピンを停止し、溶媒を含んだ状態の有機半導体組成物の塗膜を得た。次に３００ｍＬ容量の蓋付ガラス容器の底に２００μＬのアニソールを入れ、高さ約４ｃｍのガラス製の台を蓋付ガラス容器の中に設置し蓋をした。このガラス容器の中にある台の上に溶媒を含んだ状態の有機半導体組成物の塗膜を置き、すぐさま蓋をしてから室温２５℃にて３０分間アニソール蒸気に曝露させた。３０分後に容器から有機半導体組成物の塗膜を取り出し、室温にて乾燥させた後、さらに室温にて減圧乾燥させた。触針式表面形状測定器（（株）アルバック製；Ｄｅｋｔａｋ）を用いて得られた光電変換層の膜厚を測定したところ、膜厚は約１１０ｎｍであった。【００８４】
（上面電極層の成膜）
得られた光電変換層のＩＴＯとは逆面に真空蒸着機によりフッ化リチウムを膜厚１ｎｍで蒸着し、次いでフッ化リチウム膜の上にＡｌを膜厚１００ｎｍで蒸着した。これによりブロック共重合体１による光電変換素子が得られた。光電変換素子の形状は５×５ｍｍの正四角形であった。【００８５】
（光電変換素子の評価）
得られた光電変換素子の光電変換効率を１５０Ｗのソーラシミュレーター（ペクセルテクノロジー（株）製、商品名ＰＥＣ  Ｌ１１：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）で測定した。測定結果を下記表１に示す。【００８６】
（ＴｏＦ−ＳＩＭＳによる硫黄の強度分析）
得られた光電変換素子の膜厚方向の硫黄の存在強度を分析した。分析には飛行時間型二次イオン質量分析計を用いた。
使用分析装置：TOF-SIMS５  （ION-TOF GmbH製）
一次イオン源：ビスマスクラスターのダブルチャージイオン（Bi3++）
一次イオンエネルギー条件：２５ keV
一次イオンターゲット電流：０．２ pA（周波数１０ kHz）
スパッタイオン源：セシウムイオン
スパッタイオンエネルギー：１０ KeV
スパッタイオンターゲット電流：３０ nA
スパッタ方式:Non-interraced
mode(1次イオン照射/スパッタ処理を交互に行う方式）
帯電補正：装置付属の電子銃（条件は固定）にて帯電補正を行いつつ測定
検出器：ネガティブイオン取得モードにて測定
測定（二次イオン検出）範囲：１００  ×  １００  μｍ（ランダムラスターモード）
スパッタ範囲：３００  ×  ３００  μm
ピクセル数：  １２８  ×  １２８  ×  ６００〜８００  ピクセル
（PEDOT／PSSとITOとの界面到達確認後に測定をストップさせた）【００８７】
備考：１サイクル中の一次イオンの照射量は、下記解析方法に記載した二次イオンが十分な強度（ピーク強度が1サイクルで１００カウント以上が望ましい）で検出され、かつイオンドーズ量がスタティックリミットを上回らない条件であることが望ましく、本実施例では１サイクルについて４スキャン測定を行った。
測定方法：ネガティブイオンの質量スペクトルより、硫黄の濃度分布を反映した二次イオンを検出し、その１次元プロファイルを得た。硫黄の濃度分布を反映した二次イオンとしては、重合体の構造を考慮して、例えばS−、HS−、CS−、C4S−、C4HS−などが挙げられる。これらの二次イオンについて得られた1次元プロファイルから、硫黄の膜厚方向の濃度勾配を導出した。一連の作業は、同装置に付属の解析ソフトウェアを用いて行った。【００８８】
測定した光電変換層中の膜厚方向の硫黄の強度プロファイルを図２に示す。図２において、点線Ｐで示す範囲は光電変換層であり、点線Ｑで示す範囲はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層である。この図２に示される光電変換層部位（Ｐで示す範囲）の硫黄の強度を最大値１で規格化しＹ軸の値として、図２の光電変換層部位のスパッタ時間が膜厚に比例するとして、膜厚を最大値１で規格化しＸ軸の値としてプロットして図３を作成した。このプロットに対して１次の近似直線を求め、パラメーターを算出した。結果を図３及び表１に示す。【００８９】
（実施例２）
ｎ型有機半導体として[６，６]−フェニルＣ７１−ブチル酸メチルエステル（略号：ＰＣ７１ＢＭ；フロンティアカーボン社製Ｅ１１０）を６．００ｍｇ、及び少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を主鎖に含有するｐ型高分子半導体としてブロック共重合体２を４．００ｍｇを密閉容器に秤量し、窒素雰囲気下にてクロロベンゼン０．５００ｍＬを加えた。この溶液を１００℃６時間撹拌して溶解させた後、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過して有機半導体組成物を得た。【００９０】
（電極層の形成）
実施例１と同様の方法、条件にて電極層を作製した。【００９１】
（成膜及び溶媒による曝露）
有機半導体組成物の塗膜を１０分間アニソール蒸気に曝露させた点以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。触針式表面形状測定器（（株）アルバック製；Ｄｅｋｔａｋ）を用いて得られた光電変換層の膜厚を測定したところ、膜厚は約１００ｎｍであった。【００９２】
（上面電極層の成膜）
実施例１と同様の方法、条件にて上面電極層を作製した。【００９３】
（光電変換素子の評価及びＴｏＦ−ＳＩＭＳによる硫黄の強度分析）
実施例１と同様に、得られた光電変換素子の光電変換効率を測定した。その測定結果を下記表１に示す。また、実施例１と同様に膜厚方向の硫黄の存在強度を測定し、同様にパラメーターを算出した。結果を図４及び表１に示す。【００９４】
（比較例１）
実施例１においてスピンコートにより前記調製した有機半導体組成物である溶液の塗布を１８０秒行い、アニソール蒸気による曝露を実施しなかった点以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
実施例１と同様に、得られた光電変換素子の光電変換効率を測定した。その測定結果を下記表１に示す。また、実施例１と同様に膜厚方向の硫黄の存在強度を測定し、同様にパラメーターを算出した。結果を図５及び表１に示す。【００９５】
（比較例２）
（バイレイヤー素子の評価）
実施例１に記載の基板上の電極層の上に、ＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１１０）のクロロベンゼン溶液からスピンコートにて約２５ｎｍに成膜した。合成例１で得た重合体ブロックＡの単独重合体のクロロベンゼン溶液からスピンコートにてシリコン基板上に約６０ｎｍに成膜した後、蒸留水上にこの重合体ブロックＡの膜をフロートさせ、ＰＣＢＭを成膜した電極付基板でＰＣ７１ＢＭ層の上にすくい取って、有機半導体が２層に積層されたバイレイヤーを作製し、室温にて１晩真空乾燥させた。得られた光電変換層に実施例１と同様にして上面電極（ＬｉＦ及びＡｌ）を蒸着し、光電変換素子を作製した。
実施例１と同様に、得られた光電変換素子の光電変換効率を測定した。その測定結果を下記表１に示す。また、実施例１と同様に膜厚方向の硫黄の存在強度を測定し、同様にパラメーターを算出した。結果を図６及び表１に示す。【００９６】
【表１】
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【００９７】
表１から明らかなように、最大値を１に規格化した光電変換層の膜厚をＸ軸の値とし、最大値を１に規格化した膜厚方向の硫黄の濃度または強度（存在量）をＹ軸の値としてプロットした図において、１次の近似直線の傾きaの絶対値が０．０７以上１．２以下の範囲内である本発明の光電変換素子は、光電変換特性に優れ、高い光電変換効率が得られる。
【符号の説明】
【００９８】
１はｐ型高分子半導体の結晶部、２はｐ型高分子半導体の非晶部、３はｎ型有機半導体、４は電極層、５は基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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