(57)【要約】石油・ガス精製や化学プラントなどにおける分解炉や改質炉、加熱炉もしくは熱交換器などの素材として好適な耐浸炭性金属材料であり、質量％で、Ｃ：０．０３〜０．０７５％、Ｓｉ：０．６〜２．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１６．０％を超えて２０．０％％未満、Ｎｉ：２０．０％以上３０．０％未満、Ｃｕ：０．５〜１０．０％、Ａｌ：０．１５％以下、Ｔｉ：０．１５％以下、Ｎ：０．００５〜０．２０％、Ｏ（酸素）：０．０２％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる。さらに、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄのうちの１種又は２種以上を含有してもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０３〜０．０７５％、Ｓｉ：０．６〜２．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１６．０％を超えて２０．０％未満、Ｎｉ：２０．０％以上３０．０％未満、Ｃｕ：０．５〜１０．０％、Ａｌ：０．１５％以下、Ｔｉ：０．１５％以下、Ｎ：０．００５〜０．２０％、Ｏ（酸素）：０．０２％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなることを特徴とする耐浸炭性金属材料。
【請求項２】
質量％で、Ｃ：０．０４〜０．０７％、Ｓｉ：０．８〜１．５％、Ｍｎ：０．０５〜２．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１８．０％以上２０．０％未満、Ｎｉ：２２．０〜２８．０％、Ｃｕ：１．５〜６．０％、Ａｌ：０．１２％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｎ：０．００５〜０．２０％、Ｏ（酸素）：０．０２％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなることを特徴とする耐浸炭性金属材料。
【請求項３】
次に示す第１グループから第５グループまでのうちの少なくとも１つのグループの中から選択される成分のうちの少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の耐浸炭性金属材料。
第１グループ：質量％で、Ｃｏ：１０％以下、
第２グループ：質量％で、Ｍｏ：５％以下、Ｗ：５％以下及びＴａ：５％以下
第３グループ：質量％で、Ｂ：０．１％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｎｂ：２％以下及びＨｆ：０．５％以下、
第４グループ：質量％で、Ｍｇ：０．１％以下及びＣａ：０．１％以下、
第５グループ：質量％で、Ｙ：０．１５％以下、Ｌａ：０．１５％以下、Ｃｅ：０．１５％以下及びＮｄ：０．１５％以下。
【請求項４】
オーステナイト結晶粒度番号が６以上の細粒組織であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれかに記載の耐浸炭性金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温強度が高く、耐食性に優れ、特に炭化水素ガスやＣＯガスなどを含有する浸炭性ガス雰囲気で使用される金属材料、特に、石油・ガス精製や化学プラントなどにおける分解炉や改質炉、加熱炉もしくは熱交換器などの素材として好適な溶接性及び耐メタルダスティング性に優れた金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素、メタノール、液体燃料（ＧＴＬ：Gas  to  Liquids）やジメチルエーテル（ＤＭＥ）といったクリーンエネルギーの燃料は、今後の大幅な需要増が予想される。したがって、このような合成ガスを製造するための改質装置は大型化し、より一層熱効率が高く量産に適した装置が要求される。また、従来の石油精製や石油化学プラントなどにおける改質装置、あるいは石油などを原料とするアンモニア製造装置、水素製造装置などにおいても、よりエネルギー効率を高めるために、排熱回収のための熱交換が多用されるようになってきている。【０００３】
このような高温ガスの熱を有効活用するためには、従来対象とされてきたよりも低い、４００〜８００℃の温度域における熱交換が重要となってきており、この温度域において反応管や熱交換器等に使用する高Ｃｒ−高Ｎｉ−Ｆｅ合金系金属材料の浸炭現象に伴う腐食が問題となっている。【０００４】
通常、上述のような反応装置にて製造される合成ガス、すなわちＨ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ及びメタンなどの炭化水素を含むガスは、反応管などの金属材料と１０００℃前後ないしはそれ以上の温度で接している。この温度域において金属材料の表面では、ＦｅやＮｉなどよりも酸化傾向の大きいＣｒやＳｉなどの元素が選択的に酸化され、酸化Ｃｒや酸化Ｓｉなどの緻密な皮膜が形成されることによって、腐食が抑止される。ところが、熱交換部分など相対的に温度の低い部分においては、金属材料の内部から表面への元素の拡散が不十分となるために腐食抑止効果のある酸化皮膜の形成が遅れることに加え、このような炭化水素を含む組成のガスは浸炭性へと変化するために金属材料表面からＣが浸入して浸炭が生じてくる。【０００５】
エチレン分解炉管等においては、浸炭が進みＣｒやＦｅなどの炭化物からなる浸炭層が形成されるとその部分の体積が膨張する。その結果、微細な割れが生じやすくなり、最悪の場合には使用中の管が破断する。また、金属表面が露出すると、表面で金属を触媒とした炭素析出（コーキング）が発生し、管内流路面積の減少や伝熱特性の低下を伴う。【０００６】
原油の蒸留より得られたナフサのオクタン価を高める接触分解炉の加熱炉管等においても炭化水素と水素からなる浸炭性の厳しい環境となり、浸炭やメタルダスティングが発生する。【０００７】
一方、改質炉管や熱交換器等におけるガスの浸炭性がより厳しい環境下では、炭化物が過飽和となり、その後グラファイトが直接析出するために、母材金属が剥離脱落し、母材が減肉する、すなわちメタルダスティングといわれる腐食消耗が進行する。さらに、剥離した金属粉末が触媒となり、コーキングを発生させる。【０００８】
このような亀裂、損耗や管内閉塞が拡大すると、装置故障等が発生して、その結果、操業中断に至る恐れがあり、装置部材としての材料選定に十分な配慮が必要である。【０００９】
このような浸炭やメタルダスティングによる腐食を防止するために、従来から、種々の対策が検討されてきた。【００１０】
たとえば、特許文献１には、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏを含む４００〜７００℃の雰囲気ガス中での耐メタルダスティング性に関して、Ｃｒを１１〜６０％（質量％、以下同じ。）含むＦｅ基合金またはＮｉ基合金が提案されている。具体的には、Ｃｒを２４％以上かつＮｉを３５％以上含むＦｅ基合金、Ｃｒを２０％以上かつＮｉを６０％以上含むＮｉ基合金、及びこれらの合金にさらにＮｂを添加した合金材料の発明が優れていることが示されている。しかし、Ｆｅ基合金又はＮｉ基合金のＣｒやＮｉの含有量を増しただけでは、十分な浸炭抑制効果が得られず、より一層の耐メタルダスティング性を有する金属材料が求められている。【００１１】
また、特許文献２に開示されている方法は、鉄、ニッケル及びクロムを含む高温合金のメタルダスティングによる腐食に対し、元素周期表の第VIII族、第IB族、第IV族及び第V族のうちの一種以上の金属及びそれらの混合物を、通常の物理的あるいは化学的手段で表面に付着させ、不活性雰囲気中でアニーリングして、０．０１〜１０μｍの厚さの薄層を形成させることで合金表面を保護しようとするものである。この場合、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等がとくに有効であるとしている。しかしこの方法は、初期には効果があっても長期にわたる使用により薄層が剥離して効果がなくなるおそれがある。【００１２】
特許文献３には、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏを含む４００〜７００℃の雰囲気ガス中での金属材料の耐メタルダスティング性に関して、鉄中の溶質元素の観点からＣとの相互作用について調査がされた結果、酸化皮膜の保護性を高めることに加えて、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏなど金属材料中で安定な炭化物を作る元素の添加又はＳｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどの相互作用助係数Ωが正の値を示す合金元素がメタルダスティング抑制に有効であることが開示されている。ただし、Ｓｉ、Ａｌ等を高めることは熱間加工性や溶接性の低下につながる場合があり、製造安定性やプラント施工面を考えると改善の余地がある。【００１３】
次に、金属表面への浸炭性ガスの接触を遮断するために、金属材料に予め酸化処理を施す方法や表面処理を行う方法が開示されている。【００１４】
例えば、特許文献４及び特許文献５には、低Ｓｉ系２５Ｃｒ−２０Ｎｉ（ＨＫ４０）耐熱鋼や低Ｓｉ系２５Ｃｒ−３５Ｎｉ耐熱鋼を１０００℃の近傍の温度で１００時間以上の条件で大気中予酸化を行う方法が開示されており、そして、特許文献６には２０〜３５％Ｃｒを含有するオーステナイト系耐熱鋼に大気中予備酸化を行う方法が開示されている。さらに、特許文献７には高Ｎｉ−Ｃｒ合金を真空中で加熱しスケールの皮膜を生成させて耐浸炭性を向上させる方法が提案されている。【００１５】
特許文献８には、Ｓｉ、Ｃｒ及びＮｉの含有量が、Ｓｉ＜（Ｃｒ＋０．１５Ｎｉ−１８）／１０を満足させることによって、加熱・冷却サイクルを受ける環境下でも密着性の高いＣｒ系酸化皮膜を形成させて、高温下で腐食性のガスに曝される環境であっても耐浸炭性に優れるオーステナイト系合金が提案されている。特許文献９には、Ｃｕや希土類元素（Ｙ及びＬｎ族）を含有させることによって、皮膜中のＣｒ濃度が高い均一な酸化皮膜を形成させて、加熱・冷却サイクルを受ける環境下であってもスケールの耐剥離性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が提案されている。しかしながら、Ｃｕ添加による溶接性もしくはクリープ延性について検討されていない。特許文献１０には、表面処理によリＳｉやＣｒの濃化層を形成させることによって耐浸炭性を向上させる方法が提案されている。しかしながら、これらの従来技術は、いずれも特殊な熱処理や表面処理を必要とするものであって、経済性に劣る。また、予酸化スケールや表面処理層が剥離した後のスケールの修復 (スケール再生) を考慮していないため、一度損傷が発生するとその後の効果は期待できない。【００１６】
特許文献１１には、Ｃｒ濃度が１０％以上で母材のＣｒ濃度よりも低濃度のＣｒ欠乏層を鋼管表面に形成してなる、Ｃｒ含有量が２０〜５５％の耐浸炭性に優れたステンレス鋼管が提案されている。しかし、Ｃｒ含有やＳｉ添加による溶接性の低下について何ら改善が図られていない。また、特許文献１２には、Ｓｉ及びＣｕ含有鋼に対し、Ｃを高めることで溶接性のひとつＨＡＺ割れ感受性低減を図った金属材料が提案されている。しかしながら、高Ｃ添加は溶接凝固割れ感受性を高めるほか、クリープ延性の低下も招くため、抜本的解決には至っていない。【００１７】
その他、雰囲気ガス中にＨ２Ｓを添加する方法も考えられているが、Ｈ２Ｓは改質に用いられる触媒の活性を著しく低下させる恐れがあるので、その適用は限定される。【００１８】
特許文献１３及び特許文献１４には、Ｐ、Ｓ、Ｓｂ及びＢｉの１種もしくは２種以上を適正量含有させることによって、ガス解離性吸着（ガス／金属表面反応）を抑制することが提案されている。これらの元素は金属表面に偏析するので、過剰に添加しなくても、浸炭やメタルダスティング腐食を大幅に抑制することができる。しかしながら、これらの元素は金属表面のみならず金属結晶粒の粒界にも偏析するため、熱間加工性や溶接性に課題が残る。【００１９】
Ｃｕを添加することによって、耐食性や耐すきま腐食性を高めることも提案されている。特許文献１５には、Ｃｕを含有させることによって耐食性を高める一方で、Ｓ及びＯを極力低減して、Ｂによる熱間加工性改善効果を高めることが記載され、特許文献１６には、「−Ｃｒ＋３．６Ｎｉ＋４．７Ｍｏ＋１１．５Ｃｕ」で示されるG.I.値（General Corrosion Index：耐全面腐食性指数）を６０〜９０とするとともに、「Ｃｒ＋０．４Ｎｉ＋２．７Ｍｏ＋Ｃｕ＋１８．７Ｎ」で示されるC.I.値（Crevice Corrosion Index；耐隙間腐食性指数）を３５〜５０とすることによって、硫酸及び硫酸塩環境で優れた耐食性と耐隙間腐食性を向上させることが記載されている。特許文献１７には、Ｃｕ含有量を高める一方で、Ｂを０．００１５％を超えて添加し、酸素含有量を低く抑えることによって熱間加工性を改善している。これらはいずれも、耐食性の低下を避けるためにＣ含有量の上限を低く制限している。そのため、Ｃの固溶強化が期待できず、十分な高温強度が得られない。そのため、高温に使用する金属材料として不適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開平９―７８２０４号公報
【特許文献２】特開平１１−１７２４７３号公報
【特許文献３】特開２００３−７３７６３号公報
【特許文献４】特開昭５３−６６８３２号公報
【特許文献５】特開昭５３−６６８３５号公報
【特許文献６】特開昭５７−４３９８９号公報
【特許文献７】特開平１１−２９７７６号公報
【特許文献８】特開２００２−２５６３９８号公報
【特許文献９】特開２００６−２９１２９０号公報
【特許文献１０】特表２０００−５０９１０５号公報
【特許文献１１】特開２００５−４８２８４号公報
【特許文献１２】ＷＯ２００９／１０７５８５
【特許文献１３】特開２００７−１８６７２７号公報
【特許文献１４】特開２００７−１８６７２８号公報
【特許文献１５】特開平１−２１０３８号公報
【特許文献１６】特開平２−１７０９４６号公報
【特許文献１７】特開平４−３４６６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
このように、金属材料の耐メタルダスティング性、耐浸炭性及び耐コーキング性を高める技術が、従来から種々提案されているが、いずれも特殊な熱処理や表面処理を必要とするものであって、コストと手間を必要とする。また、予酸化スケールや表面処理層が剥離した後のスケールの修復（スケール再生）機能がないため、一度損傷が発生するとその後のメタルダスティングを抑制することはできない。また、金属材料の溶接性、クリープ強度及びクリープ延性にも問題がある。【００２２】
また、金属材料自体の改善ではなく、前述のように、合成ガスの改質装置や製造装置の管内の雰囲気ガス中にＨ２Ｓを添加してメタルダスティングを抑制する方法もあるが、Ｈ２Ｓは炭化水素の改質に用いられる触媒の活性を著しく低下させる恐れがあるので、雰囲気ガスの成分調整によるメタルダスティング抑制技術は、限定的に適用されているだけである。【００２３】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、その目的は、エチレンプラント用分解炉管、接触改質炉の加熱炉管や合成ガスの改質炉管等において、浸炭性ガスと金属の表面反応を抑制することで、耐メタルダスティング性、耐浸炭性及び耐コーキング性を有し、さらに溶接性、クリープ特性を改善した金属材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者らは、Ｃが金属中に侵入する現象を分子状態で解析した結果、次の(a)〜(c)からなる素過程において進展することが判明した。【００２５】
(a)炭化水素やＣＯなど、Ｃ化合物からなるガス分子が金属表面に近づく。【００２６】
(b)近づいたガス分子が金属表面に解離吸着する。【００２７】
(c)解離した原子状Ｃが金属中に侵入し、拡散する。【００２８】
そして、上記の現象を抑制する手法を種々検討した結果、次の手法(d)と(e)が有効であることを見出した。【００２９】
(d)金属材料の使用中に金属表面に積極的に酸化スケールを形成することによって、Ｃ化合物からなるガス分子と金属の接触を遮断する。【００３０】
(e)金属表面において、Ｃ化合物からなるガス分子の解離性吸着を抑制する。【００３１】
そして、(d)の遮断効果を有する酸化スケールについて検討を進めた結果、ＣｒとＳｉからなる酸化スケールが有効に働くことが明らかになった。特に、エチレンプラント用分解炉管、接触改質炉の加熱炉管や合成ガスの改質炉管等のような浸炭性のガス環境では、ガス中の酸素分圧が低いため、ＣｒとＳｉを適正量含有させることで、ガス側にはＣｒを主体とした酸化スケールを形成させ、そして、金属側にはＳｉを主体とした酸化スケールを形成させることができることがわかった。【００３２】
一方、(e)の解離性吸着の観点からも検討を進めた結果、Ｃｕ、Ａｇ及びＰｔ等の貴金属元素や周期律表の第ＶＡ族及びＶＩＡ族の元素を適量添加すると、Ｃ化合物からなるガス分子の解離性吸着を抑制する効果を発揮することが明らかになった。特に、Ｃｕは貴金属元素の中で安価であることに加えて、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系の金属材料に含有させる際に溶製上あるいは凝固上の問題点も低い。したがって、Ｃｕを用いるのが好ましい。【００３３】
そして、これらの手法(d)及び(e)によれば、それぞれが、上記素過程(a)〜(c)においてＣが金属中に侵入することを効果的に抑制することができるが、これらの手法(d)及び(e)を同時に適用することで、飛躍的な耐メタルダスティング性、耐浸炭性及び耐コーキング性の向上が発現し得ることがわかった。【００３４】
ただし、ＳｉやＣｕなどの元素を添加すると、上記耐食性を向上させることができるが、反面、溶接性を劣化させる。特に、溶接による急熱・急冷の熱サイクルの影響を受けた領域、すなわち、溶接熱影響部（以下、「ＨＡＺ」という。）での粒界溶融による割れの発生が生じやすくなる。というのは、母材結晶粒界にＳｉやＣｕ等が偏析すると、粒界が低融点化し延性が弱化する結果、溶接時の熱応力によって引き裂かれて割れが生じる。これがＨＡＺ割れである。したがって、溶接構造体として使用する場合には、この種の溶接割れを抑制する必要がある。特許文献１２で本発明者らは、Ｃを多く含有して高融点のＣｒ炭化物を析出させた。その結果、結晶粒粗大化を抑制することによって、粒界表面積を増加させ、もってＳｉやＣｕ等が粒界に偏析することを減少させることでＨＡＺ割れを低減することに成功した。しかしながら、一方でＣを多く含有することにより溶接金属中の凝固組織デンドライト樹間にＣが偏析し、凝固割れ感受性を高めることが判明した。さらに、Ｃｒ炭化物が母材粒内及び粒界に析出することでクリープ強度が高くなりすぎ、クリープ延性に乏しくなることが判明した。【００３５】
そこで、本発明者らは、ＳｉやＣｕを相当量添加して耐食性を向上させても、溶接時のＨＡＺ割れを抑制することができる手法を改めて種々検討した。その結果、次の(f)〜(h)の手法によって、凝固割れやクリープ延性を損なうことなく、ＨＡＺ割れを抑制できるとの知見に至った。【００３６】
(f)Ｃの多量含有は凝固割れ感受性及びクリープ延性を著しく損なうことから、含有量を制限する。【００３７】
(g)ＨＡＺ割れ感受性は、母材粒内と粒界の強度不均衡に起因するものである。そこで、粒内の強度を下げることで、相対的に粒内との強度不均衡が解消され、ＨＡＺ割れ感受性が改善する。【００３８】
(h)粒内は、ＡｌやＴｉの金属間化合物、もしくはＴｉＣが析出することで強化されることが判明し、これら元素を可能な範囲で制限することが有効となる。【００３９】
これらの知見に基づき、Ｃｒを１５．０〜３０．０％含有する金属材料において、Ｃ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ及びＡｌの含有量を種々に変化させて、溶接性（ＨＡＺ割れ感受性、凝固割れ感受性）ならびにクリープ特性を検討した結果、Ｃ含有量を０．０７５％以下に制限し、Ｔｉ及びＡｌをそれぞれ０．１５％以下に制限することで、溶接性ならびにクリープ延性ともに改善するに至った。さらに、Ｃ、Ｔｉ及びＡｌを、それぞれ０．０７％以下、０．０５％以下および０．１２％以下まで制限すれば、溶接性ならびにクリープ延性が格段に改善するに至った。【００４０】
しかしながら、粒内強度を下げた結果、クリープ強度も低下することが新たに判明した。そこで、上述の性能改善を維持したまま、クリープ強度をあげることを目指した結果、次の(i)の手法によって解決するとの知見を得た。【００４１】
(i)Ｃｒは耐メタルダスティング性に有効である一方、含有に伴いクリープ強度を低下させる。そのため、クリープ強度を高めるために、Ｃｒを制限することが有効である。Ｃｒ制限は母材のオーステナイト組織自体を強化するため、析出強化のようにクリープ延性を低下させることがない。【００４２】
Ｃｒの含有量を種々に変化させて、耐メタルダスティング性及びクリープ特性を調べた結果、Ｃｒを１６．０％を超え２２．０％未満の範囲に制限すれば所望の特性を確保できるとの知見を得た。【００４３】
(j)さらにクリープ延性やＨＡＺ割れ感受性を高めるには、オーステナイト組織の結晶粒径を細かくすることが有効であると判明した。すなわち、結晶粒の粗大化を抑制することによって、粒界表面積を増加させ、もってＳｉ、Ｐ及びＣｕ等が粒界に偏析することを減少させることができる。【００４４】
本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、次の(1)〜(4)に示す通りである。【００４５】
(1) 質量％で、Ｃ：０．０３〜０．０７５％、Ｓｉ：０．６〜２．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１６．０％超え２０．０％未満、Ｎｉ：２０．０％以上３０．０％未満、Ｃｕ：０．５〜１０．０％、Ａｌ：０．１５％以下、Ｔｉ：０．１５％以下、Ｎ：０．００５〜０．２０％、Ｏ（酸素）：０．０２％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなることを特徴とする耐浸炭性金属材料。【００４６】
(2)質量％で、Ｃ：０．０４〜０．０７％、Ｓｉ：０．８〜１．５％、Ｍｎ：０．０５〜２．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１８．０％以上２０．０％未満、Ｎｉ：２２．０〜２８．０％、Ｃｕ：１．５〜６．０％、Ａｌ：０．１２％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｎ：０．００５〜０．２０％、Ｏ（酸素）：０．０２％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなることを特徴とする耐浸炭性金属材料。【００４７】
(3)次に示す第１グループから第５グループまでのうちの少なくとも１つのグループの中から選択される成分のうちの少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする、上記(1)または(2)の耐浸炭性金属材料。
第１グループ：質量％で、Ｃｏ：１０％以下、
第２グループ：質量％で、Ｍｏ：２．５％以下、Ｗ：５％以下及びＴａ：５％以下、
第３グループ：質量％で、Ｂ：０．１％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｎｂ：２％以下及びＨｆ：０．５％以下、
第４グループ：質量％で、Ｍｇ：０．１％以下及びＣａ：０．１％以下、
第５グループ：質量％で、Ｙ：０．１５％以下、Ｌａ：０．１５％以下、Ｃｅ：０．１５％以下及びＮｄ：０．１５％以下。【００４８】
(4)オーステナイト結晶粒度番号が６以上の細粒組織であることを特徴とする、上記(1)〜(3)のいずれかの耐浸炭性金属材料。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の金属材料は浸炭性ガスと金属の表面反応を抑制する効果を有しており、耐メタルダスティング性、耐浸炭性及び耐コーキング性に優れている。さらに、溶接性及びクリープ延性を改善しているので、石油精製や石油化学プラントなどにおける分解炉、改質炉、加熱炉、熱交換器などの溶接構造部材に利用することができ、装置の耐久性や操業効率を大幅に向上させることができる。【００５０】
特に、従来対象とされてきたよりも低い温度域（４００〜８００℃）における熱交換で使用される反応管や熱交換器に使用される金属材料として好適であるので、この温度域で問題となるメタルダスティングを効果的に抑制することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
（Ａ）金属材料の化学組成について
本発明において、金属材料の組成範囲を限定する理由は次のとおりである。なお、以下の説明において、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
【００５２】
Ｃ：０．０３〜０．０７５％
Ｃは、本発明においてもっとも重要な元素のひとつである。ＣはＣｒなどと結合して炭化物を形成することによって、高温での強度を高める。このため、Ｃの０．０３％以上の含有が必要である。一方、Ｃを含有することで溶接時の凝固割れ感受性を高めるとともに、高温でのクリープ延性低下を招く。そのため、上限を０．０７５％に制限する。好ましくは、０．０３％〜０．０７％であり、より好ましい範囲は０．０４％〜０．０７％である。
【００５３】
Ｓｉ：０．６〜２．０％
Ｓｉは、本発明において重要な元素のひとつである。酸素との親和力が強いため、Ｃｒ２Ｏ３等の保護性酸化スケ−ル層の下層にＳｉ系酸化スケールを形成し、浸炭性ガスを遮断する。この作用は、０．６％以上含有することで発揮される。ただし、２．０％を超えると溶接性が著しく低下するので、上限を２．０％とする。好ましい範囲は、０．８〜１．５％であり、より好ましい範囲は、０．９〜１．３％である。
【００５４】
Ｍｎ：０．０５〜２．５％
Ｍｎは脱酸能力を有するほか、加工性や溶接性を改善するので、０．０５％以上添加する。また、Ｍｎはオーステナイト生成元素であることから。Ｎｉの一部をＭｎで置換することも可能である。ただし、過剰の添加は保護性酸化スケール層の浸炭性ガス遮断性能を阻害することから、Ｍｎの含有量上限を２．５％とする。好ましい範囲は、０．１〜２．０％である。より好ましい範囲は、０．６〜１．５％である。
【００５５】
Ｐ：０．０４％以下
Ｐは熱間加工性や溶接性を低下させるので、Ｐの上限を０．０４％とする。特にＳｉやＣｕの含有量が高い場合にその効果が重要となる。Ｐの好ましい上限は０．０３％であり、より好ましい上限は０．０２５％である。ただし、浸炭性ガスの金属表面における解離性吸着反応を抑制する働きを有するため、溶接性の低下を許容できる場合にはＰを含有させてもよい。
【００５６】
Ｓ：０．０１５％以下
Ｓは、Ｐと同様に、熱間加工性や溶接性を低下させるので、Ｓの上限を０．０１５％とする。特にＳｉやＣｕの含有量が高い場合にその効果が重要となる。Ｓの好ましい上限は０．００５％であり、より好ましい上限は０．００２％である。ただし、Ｐと同様に、浸炭性ガスの金属表面における解離性吸着反応を抑制する働きを有するため、溶接性の低下を許容できる場合にはＳを含有させてもよい。
【００５７】
Ｃｒ：１６．０％を超えて２０．０％未満
Ｃｒは本発明においてもっとも重要な元素のひとつである。Ｃｒ２Ｏ３等の酸化スケ−ルを安定に形成し、浸炭性ガスを遮断する効果があるので、特に苛酷な浸炭性ガス環境においても十分な耐浸炭性、耐メタルダスティング性及び耐コーキング性を付与する。この効果を十分に発揮するには、１６．０％を超えて含有することが必要である。一方、ＣｒはＣと結合し炭化物を形成することでクリープ延性を低下させる。また、Ｃｒを含有することでオーステナイト組織のクリープ強度を低下させる。特に、ＳｉやＣｕの含有量が高い場合にその影響が大きい。この悪影響を抑制するためには、Ｃｒ含有量を２０．０％未満に制限する必要がある。Ｃｒ含有量の好ましい範囲は、１８．０％以上２０．０％未満である。より好ましい範囲は、１８．０％以上１９．５％未満である。
【００５８】
Ｎｉ：２０．０％以上３０．０％未満
Ｎｉは、Ｃｒ含有量に応じて安定したオーステナイト組織を得るために必要な元素であり、２０．０％以上の含有量が必要である。また、Ｃが鋼中に浸入した場合、浸入速度を低下する機能を有する。さらに、金属組織の高温強度を確保する働きがある。しかしながら、必要以上の含有は、コスト高と製造難を招くほか、特に炭化水素を含有するガス環境ではコーキングやメタルダスティングを促進する場合もあるため、Ｎｉの含有量を３０．０％未満に制限する。Ｎｉの含有量の好ましい範囲は２２．０〜２８．０％であり、より好ましい範囲は２３．０〜２７．０％である。
【００５９】
Ｃｕ：０．５〜１０．０％
Ｃｕは本発明において重要な元素のひとつである。Ｃｕは浸炭性ガスと金属の表面反応を抑制し、耐メタルダスティング性等を大きく向上させる。また、オーステナイト生成元素であるためＮｉの一部をＣｕで置換することも可能である。耐メタルダスティング性の向上効果を発揮するためには、Ｃｕを０．５％以上含有させる必要がある。ただし、１０．０％を超えて含有させると溶接性を低下させるので、含有量の上限を１０．０％とする。Ｃｕの好ましい含有量は１．５〜６．０％である。より好ましい含有量は２．１〜４．０％である。
【００６０】
Ａｌ：０．１５％以下
Ａｌは析出強化によるクリープ強度向上に有効な元素であるが、共存するＳｉやＣｕの含有量が高い場合にＨＡＺ割れ感受性を高め、さらにクリープ延性も低下させる。また、ＨＡＺ割れ感受性を低下するには、前述のようにＡｌの含有量を可能な範囲で制限して粒内への金属化合物の析出を少なくすることが有効である。そのため、本発明では、その含有量を０．１５％以下に制限する。好ましくは０．１２％以下、より好ましくは０．１０％以下である。なお、Ａｌは溶製時の脱酸元素として有効に働くため、その効果を得たい場合は０．００５％以上含有させるのが好ましい。
【００６１】
Ｔｉ：０．１５％以下
Ｔｉは析出強化によるクリープ強度向上に有効な元素であるが、共存するＳｉやＣｕの含有量が高い場合にＨＡＺ割れ感受性を高め、さらにクリープ延性も低下させる。また、ＨＡＺ割れ感受性を低下するには、前述のようにＡｌの含有量を可能な範囲で制限して粒内への金属化合物や炭化物の析出を少なくすることが有効である。そのため、本発明では、Ｔｉ含有量を０．１５％以下に制限する。好ましくは０．０８％以下、より好ましくは０．０５％以下である。なお、Ｔｉによるクリープ強度向上効果を得たい場合は０．００５％以上含有させるのが好ましい。
【００６２】
Ｎ：０．００５〜０．２０％
Ｎは金属材料の高温強度を高める作用を有する。さらに、Ｎｂ及びＴａ等の元素と結合しＺ相を形成することで、ＨＡＺ割れ感受性を低減する。これらの効果は０．００５％以上含有させることで発揮される。しかしながら、Ｎの含有量が０．２０％を超えると加工性を阻害する。したがって、Ｎの含有量は０．２０％を上限とする。Ｎの好ましい含有量の範囲は、０．０１５〜０．１５％である。ＡｌおよびＴｉを制限することによるクリープ破断強度の低下を改善したい場合は、窒素の固溶強化もしくは析出強化を活用してもよい。その場合の好ましい含有量の範囲は、０．０５〜０．１２％であり、さらに好ましい含有量の範囲は０．０７〜０．１２％である。
【００６３】
Ｏ（酸素）：０．０２％以下
Ｏ（酸素）は、金属材料を溶製する際に原料などから混入してくる不純物元素である。Ｏ（酸素）の含有量が０．０２％を超えると、鋼中に酸化物系介在物が多量存在し、加工性が低下するほか、金属材料表面の疵の原因になる。したがって、Ｏ（酸素）の上限を０．０２％とする。
【００６４】
本発明に係る金属材料は、上記の元素あるいはさらに後述する任意含有元素を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなるものである。
【００６５】
ここで、「不純物」とは、金属材料を工業的に製造する際に、鉱石あるいはスクラップ等のような原料を始めとして、製造過程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを指す。
【００６６】
本発明に係る金属材料は、必要に応じて、さらにその強度や延性、靱性を改善するために、上記の合金元素に加えて、次に示す第１グループから第５グループまでのうちの少なくとも１つのグレープの中から選択される成分のうちの少なくとも１種を含有させてもよい。
第１グループ：質量％で、Ｃｏ：１０％以下、
第２グループ：質量％で、Ｍｏ：２．５％以下、Ｗ：５％以下及びＴａ：５％以下
第３グループ：質量％で、Ｂ：０．１％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｎｂ：２％以下及びＨｆ：０．５％以下、
第４グループ：質量％で、Ｍｇ：０．１％以下及びＣａ：０．１％以下、
第５グループ：質量％で、Ｙ：０．１５％以下、Ｌａ：０．１５％以下、Ｃｅ：０．１５％以下及びＮｄ：０．１５％以下。
【００６７】
以下、これらの任意含有元素に関して、順に説明する。
【００６８】
第１グループ（質量％で、Ｃｏ：１０％以下）
Ｃｏは、オーステナイト相を安定にする作用を有するため、Ｎｉ成分の一部を置換することができるので、必要に応じて含有させてもよい。ただし、含有量が１０％を超えると熱間加工性を低下させるので、Ｃｏを含有させる場合は、その含有量は１０％以下とする。熱間加工性の観点から、Ｃｏ含有量は好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下である。なお、Ｃｏの含有効果を得たい場合には０．０１％以上含有させるのが好ましい。
【００６９】
第２グループ（質量％で、Ｍｏ：５％以下、Ｗ：５％以下、Ｔａ：５％以下）
Ｍｏ、Ｗ及びＴａは、いずれも固溶強化元素であるため、その１種または２種以上を、必要に応じて含有させてもよい。但し、これらの含有量がそれぞれ５％を超えると加工性を低下させるとともに組織安定性を阻害するので、その含有量は５％以下とする。好ましい含有量は、それぞれ３．５％以下である。これらの元素のうちの２種以上を含有させる場合には、合計で１０％以下の含有量とするのが好ましい。なお、Ｍｏ、ＷまたはＴａの含有効果を得たい場合には、０．０１％以上含有させるのが好ましい。
【００７０】
上記のＭｏ、ＷおよびＴａは、そのうちのいずれか１種のみの単独で、または、２種以上を複合して含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、１５％以下とする。１０％以下とすることが好ましい。
【００７１】
第３グループ（質量％で、Ｂ：０．１％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｎｂ：２％以下、Ｈｆ：０．５％以下）
Ｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆは、いずれも高温強度特性を改善するのに有効な元素であるため、これらのうちの１種又は２種以上を必要に応じて含有させてもよい。ただし、Ｂを含有させる場合には、その含有量が０．１％を超えると溶接性を低下させるので、その含有量は０．１％以下とする。好ましくは０．０５％以下である。Ｖを含有させる場合は、その含有量が０．５％を超えると溶接性を低下させるので、その含有量は０．５％以下とする。好ましくは０．１％以下である。Ｚｒを含有させる場合には、その含有量が０．５％を超えると溶接性を著しく低下させるので、その含有量は０．５％以下とする。好ましくは０．１％以下である。Ｎｂを含有させる場合には、その含有量が２％を超えると溶接性を低下させるので、その含有量は２％以下とする。好ましくは０．８％以下である。また、Ｈｆを含有させる場合には、その含有量が０．５％を超えると溶接性を低下させるので、その含有量は０．５％以下とする。好ましくは０．１％である。なお、Ｂ、Ｖ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの含有効果を得たい場合には、ＢまたはＨｆは０．０００５％以上、Ｖ、ＺｒまたはＮｂは０．００５％以上含有させるのが好ましい。
【００７２】
上記のＢ、Ｖ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆは、そのうちのいずれか１種のみの単独で、または、２種以上を複合して含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、３．６％以下とする。１．８％以下とすることが好ましい。
【００７３】
第４グループ（質量％で、Ｍｇ：０．１％以下、Ｃａ：０．１％以下）
Ｍｇ及びＣａは、いずれも熱間加工性を向上させる作用を有するため、これらのうちの１種又は２種を必要に応じて含有させてもよい。ただし、Ｍｇを含有させる場合には、その含有量が０．１％を超えると溶接性を低下させるので、その含有量は０．１％以下とする。また、Ｃａを含有させる場合には、その含有量が０．１％を超えると溶接性を低下させるので、その含有量は０．１％以下とする。なお、ＭｇまたはＣａの含有効果を得たい場合には、０．０００５％以上含有させるのが好ましい。
【００７４】
上記のＭｇおよびＣａは、そのうちのいずれか１種のみの単独で、または、２種を複合して含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、０．２％以下とする。０．１％以下とすることが好ましい。
【００７５】
第５グループ（質量％で、Ｙ：０．１５％以下、Ｌａ：０．１５％以下、Ｃｅ：０．１５％以下及びＮｄ：０．１５％以下）
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄは、いずれも耐酸化性を向上させる作用を有するため、これらのうちの１種又は２種以上を必要に応じて含有させてもよい。ただし、これらの元素を含有させる場合には、それぞれ、その含有量が０．１５％を超えると加工性を低下させるので、その含有量は０．１５％以下とする。好ましくは０．０７％以下である。なお、Ｙ、Ｌａ、ＣｅまたはＮｄの含有効果を得たい場合には、０．０００５％以上含有させるのが好ましい。
【００７６】
上記のＹ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄは、そのうちのいずれか１種のみの単独で、または、２種以上を複合して含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、０．６％以下とする。０．１％以下とすることが好ましい。
【００７７】
（Ｂ）金属材料の結晶粒度について
金属材料の結晶粒度としては、オーステナイト結晶粒度番号が６以上の細粒とするのが好ましい。好ましい結晶粒度は、７以上である。より好ましい結晶粒度は、７．５以上である。母材であるオーステナイト組織の結晶粒径が小さいほど、クリープ延性に優れ、またＨＡＺ割れ感受性を低減することができるからである。なお、オーステナイト結晶粒度番号はＡＳＴＭ (American Society for Testing and Material：アメリカ材料試験協会)の規定に基づく。
【００７８】
結晶粒径を小さくするには、たとえば、中間熱処理時と最終熱処理時の熱処理条件を適切に調整したり、熱間や冷間加工時の加工度を大きくしたりしてひずみを付与して熱処理すればよい。この場合、中間熱処理温度を最終熱処理温度より高めて析出物を固溶させた後、次いで熱間もしくは冷間にて加工ひずみを導入することで、最終熱処理時に再結晶の核生成サイトが増大し、さらに固溶していた化合物が微細に析出するため再結晶粒の成長を抑制する結果、所望の細粒組織を形成することができる。
【００７９】
この発明に係る金属材料は、溶解、鋳造、熱間加工、冷間加工、溶接等の手段によって、厚板、薄板、継目無管、溶接管、鍛工品、線材等の所要の形状に成形することができる。また、粉末冶金や遠心鋳造等の手法によって所要の形状に成形することもできる。最終熱処理を施した後の金属材料表面に対しては、酸洗、ショットブラスト、ショットピーニング、機械切削、グラインダ研磨及び電解研磨等の表面加工処理を施すことができる。また、本発明に係る金属材料は表面にひとつないし２つ以上の突起形状等の不規則形状に成形することができる。また、本発明に係る金属材料は、各種炭素鋼、ステンレス鋼、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金、Ｃｕ合金等と組み合わせて、所要の形状に成形することができる。この場合、本発明に係る金属材料と各種鋼もしくは合金との接合法に制約はなく、たとえば圧接や“かしめ”などの機械的接合や、溶接、拡散処理などの熱的接合等を施した形状とすることも可能である。
【００８０】
次に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８１】
表１に示す化学組成の金属材料を、高周波加熱真空炉を用いて溶製し、熱間鍛造及び熱間圧延を行って、板厚６ｍｍの金属板を作製した。金属板は、熱処理温度１１４０〜１２３０℃、熱処理時間４分の条件で固溶化熱処理を行い、金属板の一部を切断して試験片を製作した。表１に記載の金属材料の番号１については、熱処理条件を調整してＡＳＴＭ粒度番号を種々に変化させた（子番号ａ〜ｅ）。表１に記載の金属材料から、板厚３ｍｍ×幅１５ｍｍ×長さ２０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を、体積比で４５％ＣＯ−４２．５％Ｈ２−６．５％ＣＯ２−６％Ｈ２Ｏガス雰囲気中、６５０℃で等温保持し、２００時間経過後に取り出して試験片表面に発生するピット（pit）の有無を、目視及び光学顕微鏡観察の両面から判断した。ｐｉｔ発生が無い場合を、本発明の性能を満足すると判断した。この結果を表２にまとめて示す。【００８２】
表２から、化学組成が本発明で規定する条件から外れる番号２５〜３６の金属材料のうち、Ｓｉ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号２８、Ｃｒ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号２９及びＣｕ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号３３の金属材料は、２００時間経過後にｐｉｔが発生した。したがって、ＣＯを含む合成ガス環境において耐メタルダスティング性に劣っている。一方、本発明で規定する金属材料（番号１〜２４）は、いずれもｐｉｔは発生しておらず、耐メタルダスティング性に優れる。なお、Ｃｕ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号２４および２５の金属材料については、後述する。【００８３】
【表１】
2012176586.tif 000002
【００８４】
【表２】
2012176586.tif 000003
【実施例２】
【００８５】
表１に示す化学組成の金属材料を、高周波加熱真空炉を用いて溶製し、熱間鍛造及び冷間圧延を行って、板厚１２ｍｍの金属板を作製した。金属板は、熱処理温度１１４０〜１２３０℃、熱処理時間５分の条件で固溶化熱処理を行い、金属板の一部を切断して試験片を製作した。表１に記載の金属材料から、平行部６ｍｍ径、長さ７０ｍｍ（平行部３０ｍｍ）の丸棒試験片を切り出した。また、金属板から、板厚１２ｍｍ×幅１５ｍｍ×長さ１５ｍｍの試験片を切断した。試験片を樹脂に埋め込み、板厚圧延方向と垂直の断面組織に対して母材の結晶粒径を測定し、ＡＳＴＭに規定されるオーステナイト結晶粒度を求めた。結晶粒度を表１にまとめて示す。この試験片を、保持温度８００℃において４０ＭＰａの応力下で保持し、破断までの時間（クリープ破断時間）を求めた。さらに、破断までの試験片伸び（クリープ破断伸び）を測定した。破断時間が１３２０ｈ以上を本発明の性能を満足すると判断した。また、破断伸びが１５％以上を本発明の性能を満足すると判断した。これらの結果を表２にまとめて示す。
【００８６】
表２から、化学組成が本発明で規定する条件から外れる番号２５〜３６の金属材料のうち、Ｃｒ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号２５、２６、３２及びＣ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号３４の金属材料は、クリープ破断時間が短く、クリープ破断強度に劣ることがわかる。さらに、Ｃ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号２７、Ａｌ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号３０、Ｔｉ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号３１、Ｓｉ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号３５、及びＣ、Ａｌ、Ｔｉのいずれの含有量も本発明で規定する条件から外れる番号３６の金属材料は、クリープ破断伸びが低く、クリープ延性に劣ることがわかる。一方、本発明の金属材料（番号１〜２４）は、いずれもクリープ破断強度およびクリープ延性ともに規定を満足しており、クリープ特性に優れる。
【実施例３】
【００８７】
表１に示す化学組成の金属材料を、高周波加熱真空炉を用いて溶製し、熱間鍛造及び冷間圧延を行って、板厚１４ｍｍの金属板を作製した。金属板は、熱処理温度１１４０〜１２３０℃、熱処理時間５分の条件で固溶化熱処理を行い、金属板の一部を切断して試験片を製作した。表１に記載の金属材料から、板厚１２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を各２個ずつ作製した。次いで、上記試験片の長手方向の片側に角度３０゜、ルート厚さ１．０ｍｍのＶ開先加工を施した後、被覆アーク溶接棒としてJIS Z3224(1999)に規定の「DNiCrMo-3」を用いて、厚さ２５ｍｍ、幅１５０ｍｍで長さ１５０ｍｍのJIS G 3106(2004)に規定の「SM400C」の市販金属板上に四周を拘束溶接した。その後、JIS Z3334(1999)に規定の「YNiCrMo-3」ＴＩＧ溶接ワイヤを用いて、ＴＩＧ溶接により入熱量を６ｋＪ／ｃｍの条件にて開先内に多層溶接を実施した。上記の溶接施工後、各試験体から継手の断面ミクロ組織観察用試験片を１０個ずつ採取し、断面を鏡面研磨した後に腐食し、ＨＡＺ部における割れの発生有無を、光学顕微鏡を用いて倍率を５００倍として観察した。ＨＡＺ部の割れ発生数が１０個の観察断面数のうち１個以下の場合を本発明の性能を満足すると判断した。この結果を表２にまとめて示す。【００８８】
表２から、化学組成が本発明で規定する条件から外れる番号２５〜３６の金属材料のうち、Ａｌ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号３０、Ｔｉ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号３１、及びＳｉ含有量が本発明で既定する条件から外れる番号３５の金属材料は、ＨＡＺ割れが認められ、ＨＡＺ割れ感受性が高いことがわかる。一方、本発明の金属材料（番号１〜２６）のうち、Ｓｉ含有量が高い番号７、Ｔｉ含有量が高い番号１４、及びＡｌ含有量が高い番号１７の金属材料については、それぞれ観察断面１０箇所のうち１個でＨＡＺ割れが発生したものの、本発明の規定の性能を満足している。そして、これらを除く本発明の金属材料は、いずれもＨＡＺ割れは発生しておらず、ＨＡＺ割れ感受性に関する溶接性に優れる。
【実施例４】
【００８９】
表１に示す化学組成の金属材料を、高周波加熱真空炉を用いて溶製し、熱間鍛造および熱間圧延を行って、板厚６ｍｍの金属板を作製した。金属板は、熱処理温度１１４０〜１２３０℃、熱処理時間４分の条件で固溶化熱処理を行い、金属板の一部を切断して試験片を製作した。表１に記載の金属材料から、厚さ４ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍのトランスバレストレイン用試験片を作製した。その後、溶接電流１００Ａ、アーク長２ｍｍ、溶接速度１５ｃｍ／ｍｉｎの条件にてＧＴＡＷによりビードオンプレート溶接を行い、溶融池が試験片長手方向の中央部に到達したとき、試験片に曲げ変形を加え、溶接金属に付加歪みを与えて割れを発生させた。付加歪みは、最大割れ長さが飽和する2%とした。評価は、溶接金属内に生じた最大割れ長さを測定し、溶接材料が有する凝固割れ感受性評価指標とした。最大割れ長さが１ｍｍ以下を本発明の性能を満足すると判断した。この結果を表２にまとめて示す。【００９０】
表２から、化学組成が本発明で規定する条件から外れる番号２５〜３６の金属材料のうち、Ｃ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号２７、Ａｌ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号３０、Ｔｉ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号３１、Ｓｉ含有量が本発明で既定する条件から外れる番号３５、及びＣ、Ａｌ、Ｔｉのいずれの含有量も本発明で規定する条件から外れる番号３６の金属材料は、溶接金属内の最大割れ長さが１ｍｍを超えており、溶接凝固割れ感受性が高いことがわかる。一方、本発明の金属材料（番号１〜２４）は、いずれも最大割れ長さが１ｍｍ以下であり、溶接凝固割れ感受性に関する溶接性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
浸炭性ガスと金属の表面反応を抑制する効果を有し、耐メタルダスティング性、耐浸炭性及び耐コーキング性に優れ、溶接性とクリープ特性を改善してなる金属材料を提供する。石油精製や石油化学プラントなどにおける分解炉、改質炉、加熱炉、熱交換器などの溶接構造部材に利用することができ、装置の耐久性や操業効率を大幅に向上させることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月4日(2012.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０３〜０．０７５％、Ｓｉ：０．６〜２．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１６．０％を超えて２０．０％未満、Ｎｉ：２０．０％以上３０．０％未満、Ｃｕ：０．５〜１０．０％、Ａｌ：０．１５％以下、Ｔｉ：０．１５％以下、Ｎ：０．００５〜０．２０％、Ｏ（酸素）：０．０２％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなることを特徴とする耐浸炭性金属材料。
【請求項２】
質量％で、Ｃ：０．０４〜０．０７％、Ｓｉ：０．８〜１．５％、Ｍｎ：０．０５〜２．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１８．０％以上２０．０％未満、Ｎｉ：２２．０〜２８．０％、Ｃｕ：１．５〜６．０％、Ａｌ：０．１２％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｎ：０．００５〜０．２０％、Ｏ（酸素）：０．０２％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなることを特徴とする耐浸炭性金属材料。
【請求項３】
質量％で、Ｃ：０．０３〜０．０７５％、Ｓｉ：０．６〜２．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１６．０％を超えて２０．０％未満、Ｎｉ：２０．０％〜２８．０％、Ｃｕ：０．５〜１０．０％、Ａｌ：０．１５％以下、Ｔｉ：０．１５％以下、Ｎ：０．００５〜０．２０％、Ｏ（酸素）：０．０２％以下、並びに次に示す第１グループから第５グループまでのうちの少なくとも１つのグループの中から選択される成分のうちの少なくとも１種を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなることを特徴とする耐浸炭性金属材料。
第１グループ：質量％で、Ｃｏ：１０％以下、
第２グループ：質量％で、Ｍｏ：５％以下、Ｗ：５％以下及びＴａ：５％以下
第３グループ：質量％で、Ｂ：０．１％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｎｂ：２％以下及びＨｆ：０．５％以下、
第４グループ：質量％で、Ｍｇ：０．１％以下及びＣａ：０．１％以下、
第５グループ：質量％で、Ｙ：０．１５％以下、Ｌａ：０．１５％以下、Ｃｅ：０．１５％以下及びＮｄ：０．１５％以下。
【請求項４】
質量％で、Ｃ：０．０４〜０．０７％、Ｓｉ：０．８〜１．５％、Ｍｎ：０．０５〜２．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１８．０％以上２０．０％未満、Ｎｉ：２２．０〜２８．０％、Ｃｕ：１．５〜６．０％、Ａｌ：０．１２％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｎ：０．００５〜０．２０％、Ｏ（酸素）：０．０２％以下、並びに次に示す第１グループから第５グループまでのうちの少なくとも１つのグループの中から選択される成分のうちの少なくとも１種を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなることを特徴とする耐浸炭性金属材料。
第１グループ：質量％で、Ｃｏ：１０％以下、
第２グループ：質量％で、Ｍｏ：５％以下、Ｗ：５％以下及びＴａ：５％以下
第３グループ：質量％で、Ｂ：０．１％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｎｂ：２％以下及びＨｆ：０．５％以下、
第４グループ：質量％で、Ｍｇ：０．１％以下及びＣａ：０．１％以下、
第５グループ：質量％で、Ｙ：０．１５％以下、Ｌａ：０．１５％以下、Ｃｅ：０．１５％以下及びＮｄ：０．１５％以下。
【請求項５】
オーステナイト結晶粒度番号が６以上の細粒組織であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれかに記載の耐浸炭性金属材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、次の(1)〜(5)に示す通りである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
(3) 質量％で、Ｃ：０．０３〜０．０７５％、Ｓｉ：０．６〜２．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１６．０％を超えて２０．０％未満、Ｎｉ：２０．０％〜２８．０％、Ｃｕ：０．５〜１０．０％、Ａｌ：０．１５％以下、Ｔｉ：０．１５％以下、Ｎ：０．００５〜０．２０％、Ｏ（酸素）：０．０２％以下、並びに次に示す第１グループから第５グループまでのうちの少なくとも１つのグループの中から選択される成分のうちの少なくとも１種を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなることを特徴とする耐浸炭性金属材料。
第１グループ：質量％で、Ｃｏ：１０％以下、
第２グループ：質量％で、Ｍｏ：５％以下、Ｗ：５％以下及びＴａ：５％以下
第３グループ：質量％で、Ｂ：０．１％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｎｂ：２％以下及びＨｆ：０．５％以下、
第４グループ：質量％で、Ｍｇ：０．１％以下及びＣａ：０．１％以下、
第５グループ：質量％で、Ｙ：０．１５％以下、Ｌａ：０．１５％以下、Ｃｅ：０．１５％以下及びＮｄ：０．１５％以下。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
(4) 質量％で、Ｃ：０．０４〜０．０７％、Ｓｉ：０．８〜１．５％、Ｍｎ：０．０５〜２．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１８．０％以上２０．０％未満、Ｎｉ：２２．０〜２８．０％、Ｃｕ：１．５〜６．０％、Ａｌ：０．１２％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｎ：０．００５〜０．２０％、Ｏ（酸素）：０．０２％以下、並びに次に示す第１グループから第５グループまでのうちの少なくとも１つのグループの中から選択される成分のうちの少なくとも１種を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなることを特徴とする耐浸炭性金属材料。
第１グループ：質量％で、Ｃｏ：１０％以下、
第２グループ：質量％で、Ｍｏ：５％以下、Ｗ：５％以下及びＴａ：５％以下
第３グループ：質量％で、Ｂ：０．１％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｎｂ：２％以下及びＨｆ：０．５％以下、
第４グループ：質量％で、Ｍｇ：０．１％以下及びＣａ：０．１％以下、
第５グループ：質量％で、Ｙ：０．１５％以下、Ｌａ：０．１５％以下、Ｃｅ：０．１５％以下及びＮｄ：０．１５％以下。
(5) オーステナイト結晶粒度番号が６以上の細粒組織であることを特徴とする、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の耐浸炭性金属材料。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
表２から、化学組成が本発明で規定する条件から外れる番号２５〜３６の金属材料のうち、Ｓｉ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号２８、Ｃｒ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号２９及びＣｕ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号３３の金属材料は、２００時間経過後にｐｉｔが発生した。したがって、ＣＯを含む合成ガス環境において耐メタルダスティング性に劣っている。一方、本発明で規定する金属材料（番号１〜７および９〜２４）は、いずれもｐｉｔは発生しておらず、耐メタルダスティング性に優れる。なお、番号８は参考例である。Ｃｕ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号２４および２５の金属材料については、後述する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
【表１】
2012176586.tif 000004
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
【表２】
2012176586.tif 000005
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
表２から、化学組成が本発明で規定する条件から外れる番号２５〜３６の金属材料のうち、Ｃｒ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号２５、２６、３２及びＣ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号３４の金属材料は、クリープ破断時間が短く、クリープ破断強度に劣ることがわかる。さらに、Ｃ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号２７、Ａｌ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号３０、Ｔｉ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号３１、Ｓｉ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号３５、及びＣ、Ａｌ、Ｔｉのいずれの含有量も本発明で規定する条件から外れる番号３６の金属材料は、クリープ破断伸びが低く、クリープ延性に劣ることがわかる。一方、本発明の金属材料（番号１〜７および９〜２４）は、いずれもクリープ破断強度およびクリープ延性ともに規定を満足しており、クリープ特性に優れる。なお、番号８は参考例である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
表２から、化学組成が本発明で規定する条件から外れる番号２５〜３６の金属材料のうち、Ａｌ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号３０、Ｔｉ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号３１、及びＳｉ含有量が本発明で既定する条件から外れる番号３５の金属材料は、ＨＡＺ割れが認められ、ＨＡＺ割れ感受性が高いことがわかる。一方、本発明の金属材料（番号１〜７および９〜２４）のうち、Ｓｉ含有量が高い番号７、Ｔｉ含有量が高い番号１４、及びＡｌ含有量が高い番号１７の金属材料については、それぞれ観察断面１０箇所のうち１個でＨＡＺ割れが発生したものの、本発明の規定の性能を満足している。そして、これらを除く本発明の金属材料は、いずれもＨＡＺ割れは発生しておらず、ＨＡＺ割れ感受性に関する溶接性に優れる。なお、番号８は参考例である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
表２から、化学組成が本発明で規定する条件から外れる番号２５〜３６の金属材料のうち、Ｃ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号２７、Ａｌ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号３０、Ｔｉ含有量が本発明で規定する条件から外れる番号３１、Ｓｉ含有量が本発明で既定する条件から外れる番号３５、及びＣ、Ａｌ、Ｔｉのいずれの含有量も本発明で規定する条件から外れる番号３６の金属材料は、溶接金属内の最大割れ長さが１ｍｍを超えており、溶接凝固割れ感受性が高いことがわかる。一方、本発明の金属材料（番号１〜７および９〜２４）は、いずれも最大割れ長さが１ｍｍ以下であり、溶接凝固割れ感受性に関する溶接性に優れることがわかる。なお、番号８は参考例である。
【国際調査報告】
2012176586.tif 000006
2012176586.tif 000007
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