(57)【要約】  金属探知機に感応しない酸素吸収剤を実現可能であり、酸素吸収後の臭気強度の増大が抑制され、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有する、新規な酸素吸収剤組成物及びそれを用いた酸素吸収剤包装体等を提供する。本発明の酸素吸収剤組成物は、下記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物を少なくとも１種、および遷移金属触媒を含有するものである。【化１】2013031877.tif 000021（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよく、Ｒ１〜Ｒ８のうち２つの置換基が結合して環を形成していてもよい。）
2013031877.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物を少なくとも１種、および遷移金属触媒を含有する、
【化１】
2013031877.tif 000020
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよく、Ｒ１〜Ｒ８のうち２つの置換基が結合して環を形成していてもよい）
酸素吸収剤組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物が、２つ以上のカルボニル基を有するものである、
請求項１に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８のうち２つ以上が下記一般式（２）で表される一価の置換基である、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ  （２）
（式（２）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基である）
請求項２に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８が以下の要件（Ａ）〜（Ｃ）；
（Ａ）Ｒ１〜Ｒ４のうち１つ以上が前記一般式（２）で表される一価の置換基であり、且つ、Ｒ５〜Ｒ８のうち１つ以上が前記一般式（２）で表される一価の置換基である。
（Ｂ）Ｒ１〜Ｒ４のうち２つ以上が前記一般式（２）で表される一価の置換基である。
（Ｃ）Ｒ５〜Ｒ８のうち２つ以上が前記一般式（２）で表される一価の置換基である。
のいずれかを満たす、
請求項３に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物は、１９０〜１５００の分子量を有する、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項６】
さらに担体物質を含有する、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項７】
前記担体物質が、合成ケイ酸カルシウム、珪藻土、シリカおよび活性炭からなる群より選択される少なくとも１種以上である、
請求項６に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項８】
前記担体物質が、前記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物１００質量部に対し、１０〜１０００質量部含まれる、
請求項６または７に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項９】
前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属を含むものである、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項１０】
前記遷移金属触媒が、前記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項１１】
さらに熱可塑性樹脂を含有する、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項１２】
さらに担体物質を含有する、
請求項１１に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項１３】
前記担体物質が、合成ケイ酸カルシウム、珪藻土、シリカおよび活性炭からなる群より選択される少なくとも１種以上である、
請求項１２に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項１４】
前記担体物質が、前記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物１００質量部に対し、１０〜１０００質量部含まれる、
請求項１２または１３に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項１５】
前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属を含むものである、
請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項１６】
前記遷移金属触媒が、前記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、
請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物を通気性包装材料で包装してなる、
酸素吸収剤包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収剤組成物及びそれを用いた酸素吸収剤包装体に関し、特に、テトラリン環を有する化合物および遷移金属触媒を含有する酸素吸収剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、医薬品、化粧品等に代表される、酸素の影響を受けて変質あるいは劣化しやすい各種物品の酸素酸化を防止し、長期に保存する目的で、これらを収納した包装体内の酸素除去を行う酸素吸収剤が使用されている。【０００３】
酸素吸収剤としては、酸素吸収能力、取り扱い易さ、安全性の点から、鉄粉を反応主剤とする酸素吸収剤が一般的に用いられている。しかし、この鉄系酸素吸収剤は、金属探知機に感応するために、異物検査に金属探知機を使用することが困難であった。また、鉄系酸素吸収剤を同封した包装体は、発火のおそれがある為に電子レンジによる加熱ができない。さらに、鉄粉の酸化反応を利用しているため、被保存物が高水分系であるものでしか、酸素吸収の効果を発現することができなかった。【０００４】
また、熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成することにより、容器のガスバリア性の向上を図るとともに容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている（特許文献１参照）。しかし、これも同様に金属探知機に使用できない、電子レンジによる加熱ができない、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、といった課題を有している。さらに、不透明性の問題により内部視認性が不足するといった課題を有している。【０００５】
上記のような事情から、有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤が望まれている。有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤としては、アスコルビン酸を主剤とする酸素吸収剤が知られている（特許文献２参照）。【０００６】
一方で、樹脂と遷移金属触媒からなり、酸素捕捉特性を有する酸素吸収性樹脂組成物が知られている。例えば、酸化可能有機成分としてポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属触媒からなる樹脂組成物が知られており、さらに酸素捕捉機能を有する樹脂組成物やその樹脂組成物を成形して得られる酸素吸収剤、包装材料、包装用多層積層フィルムの例示もある（特許文献３参照）。【０００７】
また、酸素吸収に水分を必要としない酸素吸収樹脂組成物として、炭素−炭素不飽和結合を有する樹脂と遷移金属触媒からなる酸素吸収樹脂組成物が知られている（特許文献４参照）。【０００８】
さらに、酸素を捕集する組成物として、置換されたシクロヘキセン官能基を含むポリマーまたは該シクロヘキセン環が結合した低分子量物質と遷移金属とからなる組成物が知られている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２３４８３２号公報
【特許文献２】特開昭５１−１３６８４５号公報
【特許文献３】特開２００１−２５２５６０号公報
【特許文献４】特開平０５−１１５７７６号公報
【特許文献５】特表２００３−５２１５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２の酸素吸収剤組成物は、そもそも酸素吸収性能が低く、また、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、比較的に高価である、といった課題を有している。【００１１】
また、特許文献３の樹脂組成物は、遷移金属触媒を含有させキシリレン基含有ポリアミド樹脂を酸化させることで酸素吸収機能を発現させるものであるため、樹脂の酸化劣化による強度低下が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。さらに、この樹脂組成物は、未だ酸素吸収性能が不十分であり、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、といった課題を有している。【００１２】
さらに、特許文献４の酸素吸収樹脂組成物は、樹脂の酸化にともなう高分子鎖の切断により臭気成分となる低分子量の有機化合物が生成し、酸素吸収後に臭気の強度が増大するという問題がある。【００１３】
一方、特許文献５の組成物は、シクロヘキセン官能基を含む特殊な材料を用いる必要があり、また、この材料は比較的に臭気が発生しやすく、さらには、比較的に高価であるという問題がある。【００１４】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、金属探知機に感応しない酸素吸収剤を実現可能であり、酸素吸収後の臭気強度の増大が抑制され、優れた酸素吸収性能を有する、新規な酸素吸収剤組成物及びそれを用いた酸素吸収剤包装体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有する、酸素吸収剤組成物及びそれを用いた酸素吸収剤包装体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、かかる問題点の解決のため種々の酸素吸収剤組成物について鋭意検討を進めた結果、所定のテトラリン環を有する化合物及び遷移金属触媒を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。【００１６】
すなわち、本発明は、以下＜１＞〜＜１７＞を提供する。
＜１＞  下記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物を少なくとも１種、および遷移金属触媒を含有する、
【化１】
2013031877.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよく、Ｒ１〜Ｒ８のうち２つの置換基が結合して環を形成していてもよい）
酸素吸収剤組成物。【００１７】
＜２＞  前記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物が、２つ以上のカルボニル基を有するものである、
上記＜１＞に記載の酸素吸収剤組成物。
＜３＞  前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８のうち２つ以上が下記一般式（２）で表される一価の置換基である、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ  （２）
（式（２）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基である）
上記＜２＞に記載の酸素吸収剤組成物。
＜４＞  前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８が以下の要件（Ａ）〜（Ｃ）；
（Ａ）Ｒ１〜Ｒ４のうち１つ以上が前記一般式（２）で表される一価の置換基であり、且つ、Ｒ５〜Ｒ８のうち１つ以上が前記一般式（２）で表される一価の置換基である。
（Ｂ）Ｒ１〜Ｒ４のうち２つ以上が前記一般式（２）で表される一価の置換基である。
（Ｃ）Ｒ５〜Ｒ８のうち２つ以上が前記一般式（２）で表される一価の置換基である。
のいずれかを満たす、
上記＜３＞に記載の酸素吸収剤組成物。
＜５＞  前記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物は、１９０〜１５００の分子量を有する、
上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。【００１８】
＜６＞  さらに担体物質を含有する、
上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
＜７＞  前記担体物質が、合成ケイ酸カルシウム、珪藻土、シリカおよび活性炭からなる群より選択される少なくとも１種以上である、
上記＜６＞に記載の酸素吸収剤組成物。
＜８＞  前記担体物質が、前記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物１００質量部に対し、１０〜１０００質量部含まれる、
上記＜６＞または＜７＞に記載の酸素吸収剤組成物。
＜９＞  前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属を含むものである、
上記＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
＜１０＞  前記遷移金属触媒が、前記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、
上記＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。【００１９】
＜１１＞  さらに熱可塑性樹脂を含有する、
上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
＜１２＞  さらに担体物質を含有する、
上記＜１１＞に記載の酸素吸収剤組成物。
＜１３＞  前記担体物質が、合成ケイ酸カルシウム、珪藻土、シリカおよび活性炭からなる群より選択される少なくとも１種以上である、
上記＜１２＞に記載の酸素吸収剤組成物。
＜１４＞  前記担体物質が、前記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物１００質量部に対し、１０〜１０００質量部含まれる、
上記＜１２＞または＜１３＞に記載の酸素吸収剤組成物。
＜１５＞  前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属を含むものである、
上記＜１１＞〜＜１４＞のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
＜１６＞  前記遷移金属触媒が、前記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、
上記＜１１＞〜＜１５＞のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。【００２０】
＜１７＞
上記＜１＞〜＜１６＞のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物を通気性包装材料で包装してなる、
酸素吸収剤包装体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、優れた酸素吸収性能を有する酸素吸収剤組成物を実現することができ、また、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有する酸素吸収剤組成物等を実現することができる。そして、この酸素吸収剤組成物等は、被保存物の水分の有無によらず酸素吸収することができ、しかも酸素吸収後の臭気強度の増大が抑制されているので、例えば、食品、調理食品、飲料、医薬品、健康食品等、対象物を問わず幅広い用途で使用することができる。また、この非鉄系の酸素吸収剤組成物を用いることにより、金属探知機に感応しない酸素吸収剤を実現することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００２３】
（酸素吸収剤組成物）
本実施形態の酸素吸収剤組成物は、下記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物と遷移金属触媒とを少なくとも含有するものである。
【化２】
2013031877.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよく、Ｒ１〜Ｒ８のうち２つの置換基が結合して環を形成していてもよい。）
【００２４】
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数が１〜１５、より好ましくは炭素数が１〜６個の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数が６〜１６、より好ましくは炭素数が６〜１０のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（好ましくは炭素数が１〜１２、より好ましくは炭素数が２〜６の５員環或いは６員環の芳香族又は非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除くことによって得られる一価の基、例えば、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−フリル基）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基）、アシル基（ホルミル基を含む。好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６のアルキルカルボニル基、好ましくは炭素数が７〜１２個、より好ましくは炭素数が７〜９のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６のアルキルアミノ基、好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアニリノ基、好ましくは炭素数が１〜１２、より好ましくは炭素数が２〜６の複素環アミノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基）、複素環チオ基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６の複素環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基）、イミド基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が４〜８のイミド基、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）等が例示されるが、これらに特に限定されない。
【００２５】
なお、上記の一価の置換基Ｒ１〜Ｒ８が水素原子を有する場合、その水素原子が置換基Ｔ（ここで、置換基Ｔは、上記の一価の置換基Ｒ１〜Ｒ８で説明したものと同義である。）でさらに置換されていてもよい。その具体例としては、例えば、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル基）、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、ベンジル基）、第１級或いは第２級アミノ基で置換されたアルキル基（例えば、アミノエチル基）、アルキル基で置換されたアリール基（例えば、ｐ−トリル基）、アルキル基で置換されたアリールオキシ基（例えば、２−メチルフェノキシ基）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、上記の一価の置換基Ｒ１〜Ｒ８が一価の置換基Ｔを有する場合、上述した炭素数には、置換基Ｔの炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数１のアルキル基と看做し、フェニル基で置換された炭素数７のアルキル基とは看做さない。また、上記の一価の置換基Ｒ１〜Ｒ８が置換基Ｔを有する場合、その置換基Ｔは複数あってもよい。
【００２６】
また、Ｒ１〜Ｒ８のうち２つの置換基が結合して環を形成していてもよい。より具体的には、Ｒ１とＲ２又はＲ８とが、Ｒ１とＲ４とが、或いは、Ｒｎ（ｎ＝２〜７）とＲ（ｎ−１）又はＲ（ｎ＋１）とが、それぞれ結合して縮合環を形成していてもよい。その具体例としては、例えば、Ｒ１とＲ８が縮合し５〜８員環を形成した化合物や、Ｒ２とＲ３が縮合し５〜８員環を形成した化合物が挙げられる。なお、ここでいう環とは、公知の環構造のいずれであっても構わず、特に限定されないが、好ましくは炭素数が４〜７の芳香族環又は脂肪族環或いはヘテロ環（より好ましくは、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、酸無水物環（例えば、コハク酸無水物環、グルタール酸無水物環、アジピン酸無水物環等）、ベンゼン環、ビシクロ環等）である。）である。
【００２７】
使用中の揮発による損失を抑制するとともに化合物単位質量当たりの酸素吸収量を大きくする観点から、上記の一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物は、Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくとも１つが、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換もしくは無置換のエステル基、アルコキシ基、アシル基、置換もしくは無置換のアミド基及び置換もしくは無置換のイミド基からなる群（以下、単に「置換基群Ｓ」ともいう。）より選択される１種であるもの；Ｒ１とＲ８或いはＲ４とＲ５とが縮合して５〜６員環を形成したもの；Ｒ２とＲ３或いはＲ６とＲ７とが縮合して５〜６員環を形成したもの；Ｒ１とＲ２或いはＲ７とＲ８とが縮合し５〜６員環を形成したものが好ましい。これら置換基群Ｓの中でも、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のエステル基及び置換もしくは無置換のアミド基がより好ましい。
【００２８】
上記の一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物の好ましい第一の態様としては、以下に示す構造のものが挙げられる。
【化３】
2013031877.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基Ｒ１〜Ｒ８は上記において説明したものと同義であり、但し、Ｒ１〜Ｒ８が２以上結合して環を形成していない。）
【００２９】
上記の第一の態様においては、Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくとも２以上が上述した置換基群Ｓより選択される１種であり、且つ、それ以外のＲ１〜Ｒ８は水素原子であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ８のうち２つが置換基群Ｓより選択される１種であり、且つ、Ｒ１〜Ｒ８のうち６つが水素原子であることがより好ましい。
【００３０】
上記の第一の態様においては、種々の異性体が含まれ、例えば、下記一般式（１−１）で表されるテトラリンに２つの置換基を導入した場合、構造異性体としては下記一般式（１−２）〜（１−１５）で表されるテトラリン誘導体が生じ得るが、置換基の導入位置（置換位置）は特に限定されない。
【化４】
2013031877.tif 000006
【００３１】
以下、この第一の態様に含まれる例を列挙するが、これらに特に限定されない。
【化５】
2013031877.tif 000007
（各式中、ｎは、０〜３の整数であり、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、芳香族炭化水素基、飽和或いは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状或いは分岐状の飽和或いは不飽和の脂肪族炭化水素基、及びアシル基からなる群より選択される少なくとも１種である。）
【００３２】
ここで、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、フルオレニル基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基や、シクロアルケニル基が挙げられるが、これらに特に限定されない。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐デシル基、ラウリル基、ステアリル基、パルミチル基等の直鎖状、分枝鎖状アルキル基や、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、オクテニル基、ノナデセニル基、ペンタコセニル基等のアルケニル基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。アシル基としては、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、さらに置換基を有していてもよく、その具体例としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、アミノ基、アシル基、チオ基（例えばアルキルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ピリジルチオ基等）、アミノ基（例えば非置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３３】
また、上記の一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物の好ましい第二の態様としては、下記一般式（２−１）〜（２−５）で表される構造のものが挙げられる。
【化６】
2013031877.tif 000008
（各式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基Ｒ１〜Ｒ８は上記一般式（１）において説明したものと同義であり、円弧Ａは、置換又は無置換の炭素数が４〜７の芳香環、ヘテロ環又は酸無水物環である。）
【００３４】
上記の第二の態様においては、円弧Ａは、炭素数が４〜７の芳香族環又は脂肪族環或いはヘテロ環であることが好ましい。その具体例としては、例えば、ベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、酸無水物環（コハク酸無水物環、グルタール酸無水物環、アジピン酸無水物環）等が挙げられる。
【００３５】
さらに、上記の一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物の好ましい第三の態様としては、２つ以上のカルボニル基を有し、且つ、ベンジル位に少なくとも１つ以上の水素原子を有するものである。
【００３６】
上記の２つ以上のカルボニル基を有する第三の態様の例としては、以下に示す構造のものが挙げられる。
【化７】
2013031877.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基Ｒ１〜Ｒ８は上記において説明したものと同義であり、但し、Ｒ１〜Ｒ８が２以上結合して環を形成していない。）
【００３７】
上記の第三の態様においては、Ｒ１〜Ｒ８のうち２つ以上が下記一般式（２）で表される一価の置換基であることが好ましい。
−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ  （２）
（式（２）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基である。）
【００３８】
さらに、上記の第三の態様においては、前記Ｒ１〜Ｒ８が以下の要件（Ａ）〜（Ｃ）；
（Ａ）Ｒ１〜Ｒ４のうち１つ以上が上記一般式（２）で表される一価の置換基であり、Ｒ５〜Ｒ８のうち１つ以上が下記一般式（２）で表される一価の置換基である。
（Ｂ）Ｒ１〜Ｒ４のうち２つ以上が上記一般式（２）で表される一価の置換基である。
（Ｃ）Ｒ５〜Ｒ８のうち２つ以上が上記一般式（２）で表される一価の置換基である。
の何れかを満たすものがより好ましい。
【００３９】
上記の一般式（２）で表される一価の置換基において、Ｘは、−Ｏ−Ｚ基または−ＮＨ−Ｚ基で表わされるアルコキシ基またはモノアルキルアミノ基であることが好ましく、その−Ｚは、炭素数が１〜１０の芳香族炭化水素基、飽和或いは不飽和の脂環式炭化水素基、または、直鎖状或いは分岐状の飽和或いは不飽和の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。なお、これらの具体例は、上述した置換基Ｒにて説明したものと重複するため、ここでの説明は省略する。
【００４０】
以下、上記の要件（Ａ）〜（Ｃ）を満たす第三の態様の例を列挙するが、これらに特に限定されない。
【化８】
2013031877.tif 000010
（各式中、Ｚは、上記一般式（２）において説明したものと同義である。）
【００４１】
上記の第三の態様のなかでも、下記一般式（３−１０）〜（３−２０）で表される化合物がより好ましい。
【化９】
2013031877.tif 000011
【００４２】
以下、上記の一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物の具体例を示すが、これらに特に限定されない。
【００４３】
【化１０】
2013031877.tif 000012
【化１１】
2013031877.tif 000013
（各式中、ｎは、０〜３の整数である）
【化１２】
2013031877.tif 000014
【化１３】
2013031877.tif 000015
【００４４】
上述した一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物は、いずれも、テトラリン環のベンジル位に水素を有するものであり、上述した遷移金属触媒と併用することでベンジル位の水素が引き抜かれ、これにより優れた酸素吸収能を発現する。
【００４５】
また、本実施形態の酸素吸収剤組成物は、酸素吸収後の臭気強度の増大が抑制されたものである。その理由は明らかではないが、例えば以下の酸化反応機構が推測される。すなわち、上記の一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物においては、まずテトラリン環のベンジル位にある水素が引き抜かれてラジカルが生成し、その後、ラジカルと酸素との反応によりベンジル位の炭素が酸化され、ヒドロキシ基又はケトン基が生成すると考えられる。そのため、本実施形態の酸素吸収剤組成物においては、上記従来技術のような酸化反応による酸素吸収主剤の分子鎖の切断がなく、酸素吸収主剤（化合物）の構造が維持されるため、臭気の原因となる低分子量の有機化合物が酸素吸収後に生成し難く、その結果、酸素吸収後の臭気強度の増大が抑制されているものと推測される。
【００４６】
上述した一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物の分子量は、所望する特性や導入する置換基Ｒ１〜Ｒ８に応じて適宜調整でき、特に限定されない。使用中の揮発による損失を抑制するとともに化合物単位質量当たりの酸素吸収量を大きくする観点から、その分子量は１９０〜１５００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２１０〜１２００、さらに好ましくは２５０〜１０００である。なお、上述した一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
また、上述した一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物の中でも、使用時の揮発による損失を抑制する観点では、沸点が高い、すなわち使用時の温度における蒸気圧が低いものが好ましく用いられる。例えば、本実施形態の酸素吸収剤組成物を後述する酸素吸収性樹脂組成物とする場合、前記化合物としては、熱可塑性樹脂との混練温度における蒸気圧が低いものほど、酸素吸収性樹脂組成物の製造時の揮発による損失を抑制できるため好ましい。かかる揮発による損失の指標としては、例えば、３％重量減少温度を採用することができる。すなわち、前記化合物は、３％重量減少温度が１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。なお、かかる３％重量減少温度の上限値は特に限定されない。
【００４８】
本実施形態の酸素吸収剤組成物において使用される遷移金属触媒としては、上記のテトラリン環を有する化合物の酸化反応の触媒として機能し得るものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
【００４９】
かかる遷移金属触媒の具体例としては、例えば、遷移金属の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。ここで、遷移金属触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好ましい。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸が挙げられるが、これらに限定されない。遷移金属触媒は、これらの遷移金属と有機酸とを組み合わせたものが好ましく、遷移金属がマンガン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅であり、有機酸が酢酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸又はナフテン酸である組み合わせがより好ましい。なお、遷移金属触媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
遷移金属触媒の配合量は、使用する前記化合物や遷移金属触媒の種類及び所望の性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。酸素吸収剤組成物の酸素吸収量の観点から、遷移金属触媒の配合量は、前記一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００２〜２質量部、さらに好ましくは０．００５〜１質量部である。
【００５１】
上述した本実施形態の酸素吸収剤組成物は、前記化合物及び遷移金属触媒の混合物としてそのまま酸素吸収剤として用いることができる。また、公知の造粒方法或いは成形方法等を適用して、上述した本実施形態の酸素吸収剤組成物を例えば粉体状、顆粒状、ペレット状またはその他の小片状に加工し、これを酸素吸収剤として用いることもできる。
【００５２】
ここで、本実施形態の酸素吸収剤組成物は、必要に応じて、さらに担体物質を含有していてもよい。このとき、担体物質を含有する酸素吸収剤組成物は、前記化合物と遷移金属触媒と担体物質との混合物として、そのまま酸素吸収剤として用いることができる。また、上述した一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物を必要に応じて遷移金属触媒とともに担体物質に担持或いは含浸させることで、前記化合物が担体物質に担持或いは含浸された担持体（以下、「酸素吸収剤担持体」ともいう。）とすることができ、この担持体を酸素吸収剤として用いることもできる。このように前記化合物を担体物質に担持或いは含浸させることにより、酸素との接触面積を大きくし、酸素吸収速度または酸素吸収量を増加させることができ、また、取り扱いを簡便にすることができる。
【００５３】
上記の担体物質としては、当業界で公知のものの中から適宜選択して用いることができる。その具体例としては、例えば、合成ケイ酸カルシウム、消石灰、活性炭、ゼオライト、パーライト、珪藻土、活性白土、シリカ、カオリン、タルク、ベントナイト、活性アルミナ、石膏、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、黒鉛、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、酸化鉄等の粉末が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、合成ケイ酸カルシウム、珪藻土、シリカ、活性炭が好ましく用いられる。なお、担体物質は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
担体物質の配合量は、使用する前記化合物や遷移金属触媒の種類及び所望の性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物１００質量部に対し、１０〜１０００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜８００質量部である。
【００５５】
なお、前記化合物の担体物質への担持は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、上述した一般式（１）で表されるテトラリン環を有する化合物を含有する混合液、またはこの化合物と遷移金属触媒とを含有する混合液を調製し、担体物質にこの混合液を塗布し、或いは、この混合液中に担体物質を浸漬させる等して、前記化合物（および必要に応じて遷移金属触媒）が担体物質に担持（含浸）された酸素吸収剤担持体を得ることができる。なお、前記混合液の調製時には、さらに溶媒を含有させることができる。前記化合物や遷移金属触媒が固体である場合、溶媒を用いることでこれらを担体物質に効率的に担持させることができる。ここで使用する溶媒は、前記化合物や遷移金属触媒の溶解性等を考慮して公知のものの中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、メタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機溶媒が好ましく、メタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンがより好ましい。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
本実施形態の酸素吸収剤組成物は、必要に応じて、さらに熱可塑性樹脂を含有していてもよい（以下、この態様を、「酸素吸収性樹脂組成物」ともいう。）。このとき、酸素吸収性樹脂組成物中における前記化合物と遷移金属触媒の含有形態は、特に限定されない。例えば、前記化合物および遷移金属触媒が熱可塑性樹脂中にそのまま含有されていても、前記化合物および遷移金属触媒が上述した担体物質に担持された状態で熱可塑性樹脂中に含有されていてもよい。
【００５７】
上記の酸素吸収性樹脂組成物の調製方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、前記化合物と遷移金属触媒と必要に応じて配合される担体物質とを、熱可塑性樹脂に混合又は混練することで、酸素吸収性樹脂組成物を得ることができる。
【００５８】
そして、上記の酸素吸収性樹脂組成物を、押出成形などの公知の成形方法を適用して所望の形状に成形することにより、酸素吸収剤の一態様である樹脂成形体（以下、「酸素吸収性樹脂成形体」ともいう。）を得ることができる。酸素吸収性樹脂成形体は、例えば、粒体状、顆粒状、ペレット状あるいはその他の小片状、又は、フィルム状或いはシート状等の任意の形状とすることができ、その形状は特に限定されない。例えば、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形等の成形方法により、トレー、カップ、ボトル、チューブ等の所定形状の容器や蓋材等とすることもできる。さらに、フィルム状またはシート状に成形したり、これをラベル、カード、パッキング等の形態とすることもできる。
【００５９】
上記の熱可塑性樹脂としては、公知のものを適宜用いることができ、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、あるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムまたはブロック共重合体等のポリオレフィン；無水マレイン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル等あるいはこれらの混合物等が挙げられる。なお、熱可塑性樹脂は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
これらの中でも、熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール及びポリ塩化ビニルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。以下、これらの好ましい熱可塑性樹脂について詳述する。
【００６１】
ポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィン単独重合体；エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−１共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分又は完全鹸化物等のその他のエチレン共重合体；ノルボルネンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体、およびテトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体であるシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、また、ノルボルネンを開環重合し、水素添加した重合物であるシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）；これらのポリオレフィンを無水マレイン酸等の酸無水物等でグラフト変性したグラフト変性ポリオレフィン等が挙げられる。
【００６２】
前記ポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種又は二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種又は二種以上とからなるもの、又はヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体からなるもの、又は環状エステルからなるものをいう。
【００６３】
ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸等に例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等に例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸等に例示される金属スルホネート基含有芳香族ジカルボン酸又はそれらの低級アルキルエステル誘導体等が挙げられる。
【００６４】
上記のジカルボン酸のなかでも、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の使用が、得られるポリエステルの物理特性等の点で好ましい。なお、必要に応じて他のジカルボン酸を共重合してもよい。
【００６５】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００６６】
グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等に例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノル、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグリコール、等に例示される芳香族グリコール等が挙げられる。
【００６７】
上記のグリコールのなかでも、特に、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを主成分として使用することが好適である。
【００６８】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、例えば、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロ−ル、ヘキサントリオール等が挙げられる。
【００６９】
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００７０】
環状エステルとしては、例えば、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチド等が挙げられる。
【００７１】
なお、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物等が挙げられる。
【００７２】
上述したポリエステルの中でも、主たる酸成分がテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体またはナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体であり、且つ、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。
【００７３】
なお、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルは、全酸成分に対してテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
また、ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルは、ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【００７４】
上述したナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、上述のジカルボン酸類に例示した１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００７５】
また、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。なお、ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいてもよい。
【００７６】
上記テレフタル酸／エチレングリコール以外の共重合成分は、透明性と成形性を両立する観点から、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましく、イソフタル酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることがより好ましい。
【００７７】
本実施形態の酸素吸収剤組成物に用いられるポリエステルの好ましい一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、より好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましいのはエチレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含む線状ポリエステルである。
【００７８】
また、本実施形態の酸素吸収剤組成物に用いられるポリエステルの好ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成されるポリエステルであり、より好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を８０モル％以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２，６−ナフタレート単位を９０モル％以上含む線状ポリエステルである。
【００７９】
さらに、本実施形態の酸素吸収剤組成物に用いられるポリエステルの好ましいその他の例としては、プロピレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、プロピレンナフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、ブチレンナフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、またはブチレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含む線状ポリエステルである。
【００８０】
またさらに、本実施形態の酸素吸収剤組成物に用いられるポリエステルの好ましいその他の例としては、グリコール酸やグリコール酸メチルの重縮合もしくは、グリコリドの開環重縮合にて得られるポリグリコール酸が挙げられる。なお、このポリグリコール酸は、ラクチド等の他成分が共重合されているものであってもよい。
【００８１】
透明性と成形性の両立の観点から、特に好適に用いられるポリエステルとしては、ポリエステル全体の組成として、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコールの組み合わせ、テレフタル酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノールの組み合わせ、テレフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコールの組み合わせである。なお、当然ではあるが、上記のポリエステルは、エステル化（エステル交換）反応や重縮合反応中のエチレングリコールの二量化により生じるジエチレングリコールを少量（５モル％以下）含んでもよいことは言うまでも無い。
【００８２】
ポリアミドとしては、例えば、ラクタムもしくはアミノカルボン酸から誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を主構成単位とする脂肪族ポリアミド、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミド、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミド等が挙げられる。なお、ここで言うポリアミドは、必要に応じて、主構成単位以外のモノマー単位が共重合されたものであってもよい。
【００８３】
ラクタムもしくはアミノカルボン酸としては、例えば、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、ｐ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等が挙げられる。
【００８４】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミンあるいはその機能的誘導体、脂環族のジアミン等が挙げられる。なお、脂肪族ジアミンは、直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。また、脂環族ジアミンの具体例としては、シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００８５】
また、脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸等が好ましく、炭素数４〜１２のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸及びこれらの機能的誘導体等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
【００８６】
さらに、芳香族ジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス（２−アミノエチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００８７】
また、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００８８】
具体的なポリアミドとしては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４，６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６ＩＴ、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、イソフタル酸共重合ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６Ｉ）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカナミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリ１，３−ビスアミノシクロヘキサンアジパミド（ポリアミドＢＡＣ６）、ポリパラキシリレンセバカミド（ポリアミドＰＸＤ１０）等があるが、これらに特に限定されない。本実施形態の酸素吸収剤組成物に用いられる好ましいポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ６Ｉ等が挙げられる。
【００８９】
また、前記ポリアミドに共重合されていてもよい共重合成分としては、少なくとも一つの末端アミノ基もしくは末端カルボキシル基を有する数平均分子量が２０００〜２００００のポリエーテル、前記末端アミノ基を有するポリエーテルの有機カルボン酸塩、前記末端カルボキシル基を有するポリエーテルのアミノ塩等が挙げられる。その具体的な例としては、ビス（アミノプロピル）ポリ（エチレンオキシド）（数平均分子量が２０００〜２００００のポリエチレングリコール）が挙げられる。
【００９０】
また、前記部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
【００９１】
ポリビニルアルコールとしては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体及びその部分若しくは完全鹸化物等が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、さらにそれらの変性品であっても構わない。
【００９２】
ポリ塩化ビニルとしては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、及び酢酸ビニル、マレイン酸誘導体、高級アルキルビニルエーテル等との共重合体等が挙げられる。
【００９３】
上記の例示した熱可塑性樹脂の中でも、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ナイロン６（ＰＡ６）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が、食品用包装材料として好ましく用いられる。
【００９４】
本実施形態の酸素吸収剤組成物が熱可塑性樹脂を含有する場合、熱可塑性樹脂の配合量は、酸素吸収性能、並びに樹脂成形体の成形性及び外観の観点から、一般式（１）で表されるテトラリン骨格を有する化合物１００質量部に対し、１〜１０，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜５，０００質量部、さらに好ましくは５０〜３，０００質量部、特に好ましくは１００〜２，０００質量部である。
【００９５】
なお、本実施形態の酸素吸収剤組成物は、酸素吸収反応を促進させるために、必要に応じて、さらにラジカル発生剤や光開始剤を含有していてもよい。ラジカル発生剤の具体例としては、各種のＮ−ヒドロキシイミド化合物が挙げられ、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハクイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、３−スルホニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−メトキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ジメチルアミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、４−メチル−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、光開始剤の具体例としては、ベンゾフェノンとその誘導体、チアジン染料、金属ポルフィリン誘導体、アントラキノン誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらのラジカル発生剤及び光開始剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
また、上記の酸素吸収性樹脂組成物は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、当業界で公知の各種添加剤を含有していてもよい。かかる任意成分としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、乾燥剤、顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤、可塑剤、消臭剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００９７】
（酸素吸収剤包装体）
上述した酸素吸収剤組成物を通気性包装材料に充填し、例えば小袋状に包装することにより、本実施形態酸素吸収剤包装体を得ることができる。
【００９８】
ここで用いる通気性包装材料としては、通気性を有する公知の包装材料を適用することができ、特に限定されない。酸素吸収効果を十分に発現させる観点から、通気性包装材料は通気性の高いものが望ましく、酸素吸収剤用途において用いられている通気性の高い包装材料が好適に用いられる。通気性包装材料の具体例としては、例えば、和紙、洋紙、レーヨン紙等の紙類、パルプ、セルロース、合成樹脂から得られる各種繊維類を用いた不織布、プラスチックフィルムまたはその穿孔物等、あるいは炭酸カルシウム等を添加した後に延伸したマイクロポーラスフィルム等、さらにはこれらから選ばれる２種以上を積層したもの等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、プラスチックフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート等のフィルムと、シール層としてポリエチレン、アイオノマー、ポリブタジエン、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマーまたはエチレン酢酸ビニルコポリマー等のフィルムとを積層接着した積層フィルム等も使用することができる。
【００９９】
上述した酸素吸収剤組成物及び酸素吸収性樹脂組成物、さらには酸素吸収剤担持体、酸素吸収性樹脂成形体、酸素吸収剤包装体等は、その使用にあたり、外部からエネルギー線を照射することで、酸素吸収反応の開始を促進し或いは酸素吸収速度を高めることができる。エネルギー線としては、例えば、可塑光線、紫外線、Ｘ線、電子線、γ線等が利用可能である。また、その照射エネルギー量は、用いるエネルギー線の種類に応じて、適宜選択することができる。
【０１００】
以上、詳述したように、上記の酸素吸収剤組成物及びこれを用いて構成される物品は、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有し、被保存物の水分の有無によらず酸素吸収することができるので、被保存物の種類を問わず幅広い用途で使用することができる。とりわけ、酸素吸収後の臭気強度の増大が抑制されているので、例えば、食品、調理食品、飲料、健康食品、医薬品等において特に好適に用いることができる。被保存物の具体例としては、例えば、粉末コーヒー、コーヒー豆、米、茶、豆等の乾燥食品、精米、米飯、赤飯、もち、おかき、せんべい等の米加工品類、スープ、シチュー、カレー等の調理食品、フルーツ、羊羹、プリン、ケーキ、饅頭等の菓子類、ツナ、魚貝等の水産製品、チーズ、バター、卵等の乳加工品、肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品、粉末調味料、にんじん、じゃがいも、アスパラ、しいたけ等の野菜類、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等の飲料、ビタミン剤等の健康食品、医薬品等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によりなんら限定されない。【０１０２】
（実施例１）
１，５−ジメチルテトラリン１００質量部に対し、２−エチルヘキサン酸コバルトをコバルト量が０．１質量部となるよう配合した混合液を、珪藻土（商品名「ＲＣ４１７」、昭和化学工業株式会社製）１３０質量部に含浸させ、粒状酸素吸収剤（酸素吸収剤担持体）を作製した。
次に、アルミ箔積層フィルムからなるガスバリア袋を２つ用意した。そして、得られた粒状酸素吸収剤１ｇを、空気１０００ｃｃとともにガスバリア袋内にそれぞれ充填し、一方の袋内の相対湿度を１００％に調整し、他方の袋内の相対湿度を３０％に調整した後、それぞれ密封した。このようにして得られた密封体を２３℃下で７日間保管して、その間に吸収した酸素の総量を測定した。
また、以下の評価基準に基づき、酸素吸収前後の臭気を官能評価した。
◎  化合物自体に臭気がなく、酸素吸収前後ともに臭気なし
○  化合物自体に若干臭気があるものの、酸素吸収前後で臭気の変化なし
×  酸素吸収後に臭気が増大
これらの結果を表１に示した。【０１０３】
（実施例２）
珪藻土に代えて合成ケイ酸カルシウム（商品名「マイクロセルＥ」、セライト社製）を用いること以外は、実施例１と同様に行って、粒状酸素吸収剤（酸素吸収剤担持体）を作製し、該粒状酸素吸収剤の酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表１に示した。【０１０４】
（実施例３）
１，５−ジメチルテトラリンに代えてテトラリンを用いること以外は、実施例１と同様に行って、粒状酸素吸収剤（酸素吸収剤担持体）を作製し、該粒状酸素吸収剤の酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表１に示した。【０１０５】
（実施例４）
２−エチルヘキサン酸コバルトに代えてナフテン酸コバルトを用いること以外は、実施例１と同様に行って、粒状酸素吸収剤（酸素吸収剤担持体）を作製し、該粒状酸素吸収剤の酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表１に示した。【０１０６】
（実施例５）
２−エチルヘキサン酸コバルトに代えて２−エチルヘキサン酸マンガンを用いること以外は、実施例１と同様に行って、粒状酸素吸収剤（酸素吸収剤担持体）を作製し、該粒状酸素吸収剤の酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表１に示した。【０１０７】
（実施例６）
１，５−ジメチルテトラリンに代えて３，４，５，１１−テトラヒドロアセナフテンを用い、合成ケイ酸カルシウムの配合量を１３０質量部から５０質量部に変更すること以外は、実施例１と同様に行って、粒状酸素吸収剤（酸素吸収剤担持体）を作製し、該粒状酸素吸収剤の酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表１に示した。【０１０８】
（実施例７）
１，５−ジメチルテトラリン１００質量部に対し、ナフテン酸コバルトをコバルト量が０．１質量部となるように配合した混合液を、シリカゾル（商品名「ＩＰＡ−ＳＴ」、日産化学工業株式会社製、２−プロパノール  ７０質量％含有）１０００質量部に加え、窒素雰囲気下、６０℃で１時間撹拌した後、２−プロパノールを減圧留去し、粉末化することにより、粒状酸素吸収剤（酸素吸収剤担持体）を作製した。
得られた粒状酸素吸収剤を用いること以外は、実施例６と同様に行って、該粒状酸素吸収剤の酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表１に示した。【０１０９】
（実施例８）
１，５−ジメチルテトラリンに代えて９，１０−ジヒドロアントラセンを用いること以外は、実施例７と同様に行って、粒状酸素吸収剤（酸素吸収剤担持体）を作製し、該粒状酸素吸収剤の酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表１に示した。【０１１０】
（実施例９）
１，５−ジメチルテトラリンに代えて２，６−テトラリンジカルボン酸ジメチルを用いること以外は、実施例７と同様に行って、粒状酸素吸収剤（酸素吸収剤担持体）を作製し、該粒状酸素吸収剤の酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表１に示した。【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
実施例１〜９から明らかなように、本発明の酸素吸収剤は、高湿度下および低湿度下のいずれにおいても、酸素吸収性能を示した。【０１１３】
（合成例１）テトラリン環を有するジエステル化合物Ａ
温度計、分縮器、全縮器、撹拌装置を備えた反応器に、２，６−テトラリンジカルボン酸ジメチル２４８ｇ（１．０ｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルコール２９６ｇ（４．０ｍｏｌ）、テトラブチルチタネート０．３４ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１１５℃まで昇温し、生成するメタノールを系外へ除きながら反応を行った。メタノールの生成が止まった後、室温まで冷却し、未反応のｎ−ブチルアルコールを減圧除去することにより、ジエステル化合物Ａを得た。示差熱・熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製、商品名「ＤＴＧ―６０」）を用いて、得られた化合物の３％重量減少温度を測定した。得られた化合物の構造式及び３％重量減少温度を表２に示す。【０１１４】
（合成例２）テトラリン環を有するジエステル化合物Ｂ
ｎ−ブチルアルコールに代えてｎ−ヘキシルアルコールを用い、その配合量を４０９ｇ（４．０ｍｏｌ）とし、反応温度を１５０℃とすること以外は、ジエステル化合物Ａの合成と同様の操作を行い、ジエステル化合物Ｂを得た。得られた化合物の構造式及び３％重量減少温度を表２に示す。【０１１５】
（合成例３）テトラリン環を有するジエステル化合物Ｃ
ｎ−ブチルアルコールに代えてｎ−オクチルアルコールを用い、その配合量を５２１ｇ（４．０ｍｏｌ）とし、反応温度を１９０℃とすること以外は、ジエステル化合物Ａの合成と同様の操作を行い、未反応のｎ−オクチルアルコールを減圧除去した後、再結晶によりジエステル化合物Ｃを得た。得られた化合物の構造式及び３％重量減少温度を表２に示す。【０１１６】
（合成例４）テトラリン環を有するジアミド化合物Ｄ
温度計、撹拌装置を備えた２０００ｍｌオートクレーブに２，６−テトラリンジカルボン酸ジメチル２４８ｇ（１．０ｍｏｌ）、ｎ−ブチルアミン４３９ｇ（６．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換した後、２２０℃まで昇温し５時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、ろ過し、再結晶によりジアミド化合物Ｄを得た。得られた化合物の構造式及び３％重量減少温度を表２に示す。【０１１７】
（合成例５）テトラリン環を有するジアミド化合物Ｅ
ｎ−ブチルアミンに代えてｎ−ヘキシルアミンを用い、その配合量を６０７ｇ（６．０ｍｏｌ）とすること以外は、ジアミド化合物Ｄの合成と同様の操作を行い、ジアミド化合物Ｅを得た。得られた化合物の構造式及び３％重量減少温度を表２に示す。【０１１８】
（合成例６）テトラリン環を有するジアミド化合物Ｆ
ｎ−ブチルアミンに代えてｎ−オクチルアミンを用い、その配合量を７７５ｇ（６．０ｍｏｌ）にすること以外は、ジアミド化合物Ｄの合成と同様の操作を行い、ジアミド化合物Ｆを得た。得られた化合物の構造式及び３％重量減少温度を表２に示す。【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
（実施例１０）
ジエステル化合物Ａ１００質量部に対し、コバルト量が０．１質量部となるよう２−エチルヘキサン酸コバルトを加えて混合液を調製した。
次いで、アルミ箔積層フィルムからなるガスバリア袋を２つ用意した。そして、得られた混合液１ｇを綿に含ませたサンプルを、空気１０００ｃｃとともにガスバリア袋内にそれぞれ充填し、一方の袋内の相対湿度を１００％に調整し、他方の袋内の相対湿度を３０％に調整した後、それぞれ密封した。このようにして得られた密封体を２３℃下で１４日間保管し、その間に吸収した酸素の総量を測定した。また、実施例１と同様に、酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表３に示した。【０１２１】
（実施例１１）
２−エチルヘキサン酸コバルトの配合量をコバルト量が０．０５質量部となるように変更すること以外は、実施例１０と同様に行って、混合液を調製し、酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表３に示した。【０１２２】
（実施例１２）
２−エチルヘキサン酸コバルトの配合量をコバルト量が０．０２５質量部となるように変更すること以外は、実施例１０と同様に行って、混合液を調製し、酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表３に示した。【０１２３】
（実施例１３）
２−エチルヘキサン酸コバルトの配合量をコバルト量が０．０１質量部となるように変更すること以外は、実施例１０と同様に行って、混合液を調製し、酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表３に示した。【０１２４】
（実施例１４）
実施例１０で作製した混合液１００質量部を、合成ケイ酸カルシウム（商品名「マイクロセルＥ」、セライト社製）５０質量部に含浸させ、粒状酸素吸収剤（酸素吸収剤担持体）を作製した。得られた粒状酸素吸収剤１ｇを用いること以外は、実施例１０と同様に行って、該粒状酸素吸収剤の酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表３に示した。【０１２５】
（実施例１５）
実施例１０で作製した混合液１００質量部を、シリカゾル（商品名「ＭＥＫ−ＳＴ  ４０Ｄ」、日産化学工業株式会社製、メチルエチルケトン  ６０質量％含有）７５０質量部に加え、窒素雰囲気下、６０℃で１時間撹拌した後、メチルエチルケトンを減圧留去し、粉末化することにより、粒状酸素吸収剤（酸素吸収剤担持体）を作製した。得られた酸素吸収剤１ｇを用いること以外は、実施例１４と同様に行って、該粒状酸素吸収剤の酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表３に示した。【０１２６】
（実施例１６）
ジエステル化合物Ａに代えてジエステル化合物Ｂを用いること以外は、実施例１０と同様に行って、混合液を調製し、酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表３に示した。【０１２７】
（実施例１７）
ジエステル化合物Ａに代えてジエステル化合物Ｂを用いること以外は、実施例１４と同様に行って、粒状酸素吸収剤（酸素吸収剤担持体）を作製し、該粒状酸素吸収剤の酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表３に示した。【０１２８】
（実施例１８）
ジエステル化合物Ａに代えてジエステル化合物Ｂを用いること以外は、実施例１５と同様に行って、粒状酸素吸収剤（酸素吸収剤担持体）を作製し、該粒状酸素吸収剤の酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表３に示した。【０１２９】
（実施例１９）
シリカゾル（商品名「ＭＥＫ−ＳＴ  ４０Ｄ」、日産化学工業株式会社製、メチルエチルケトン  ６０質量％含有）７５０質量部に対し、ジエステル化合物Ｃ１００質量部及びコバルト量が０．１質量部となるよう２−エチルヘキサン酸コバルトを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１時間撹拌した後、メチルエチルケトンを減圧留去し、粉末化することにより、粒状酸素吸収剤（酸素吸収剤担持体）を作製した。得られた酸素吸収剤１ｇを用いること以外は、実施例１５と同様に行って、粒状酸素吸収剤（酸素吸収剤担持体）を作製し、該粒状酸素吸収剤の酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表３に示した。【０１３０】
（実施例２０）
ジエステル化合物Ｃに代えてジアミド化合物Ｄを用いること以外は、実施例１９と同様に行って、粒状酸素吸収剤（酸素吸収剤担持体）を作製し、該粒状酸素吸収剤の酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表３に示した。【０１３１】
（実施例２１）
ジエステル化合物Ｃに代えてジアミド化合物Ｅを用いること以外は、実施例１９と同様に行って、粒状酸素吸収剤（酸素吸収剤担持体）を作製し、該粒状酸素吸収剤の酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表３に示した。【０１３２】
（実施例２２）
ジエステル化合物Ｃに代えてジアミド化合物Ｆを用いること以外は、実施例１９と同様に行って、粒状酸素吸収剤（酸素吸収剤担持体）を作製し、該粒状酸素吸収剤の酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表３に示した。【０１３３】
【表３】
2013031877.tif 000018
【０１３４】
（実施例２３）
ポリエチレンテレフタレート（製品名；日本ユニペット株式会社製「ユニペット  ＲＴ５５３Ｃ」、以下ＰＥＴと表記する）１００質量部にジエステル化合物Ａ１０質量部を混合し、該混合物に対しステアリン酸コバルトをコバルト量５００ｐｐｍとなるよう混合した後、２６０℃で溶融混練して、酸素吸収性樹脂組成物を調製した。次いで、得られた酸素吸収性樹脂組成物を加熱プレスして、厚さ１００μｍの単層フィルム（酸素吸収性樹脂成形体）を作製した。【０１３５】
上記単層フィルムの酸素吸収性能を、以下の手順で評価した。まず、単層フィルムを１００ｃｍ２の大きさに切り出し、これをフィルムサンプルとした。次に、アルミ箔積層フィルムからなる２４ｃｍ×２０ｃｍの３方シール袋を２つ用意した。そして、得られたフィルムサンプルを、空気５００ｃｃとともに３方シール袋内にそれぞれ充填し、一方の袋内の相対湿度を１００％に調整し、他方の袋内の相対湿度を３０％に調整した後、それぞれ密封した。このようにして得られた密封体を４０℃下で１４日間保存後、袋内の酸素濃度を酸素濃度計（東レエンジニアリング株式会社製  ＬＣ−７５０Ｆ）で測定し、この酸素濃度から酸素吸収量をそれぞれ計算した。また、実施例１と同様に、及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。
これらの結果を表４に示した。【０１３６】
（実施例２４）
ジエステル化合物Ａに代えてジエステル化合物Ｂを用いること以外は、実施例２３と同様に行って、単層フィルムを作製し、該単層フィルムの酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。この結果を表４に示した。【０１３７】
（実施例２５）
ジエステル化合物Ａに代えてジエステル化合物Ｃを用いること以外は、実施例２３と同様に行って、単層フィルムを作製し、該単層フィルムの酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表４に示した。【０１３８】
（実施例２６）
ステアリン酸コバルトの配合量をコバルト量２５０ｐｐｍとなるように変更すること以外は、実施例２３と同様に行って、単層フィルムを作製し、該単層フィルムの酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表４に示した。【０１３９】
（実施例２７）
ジエステル化合物Ａの配合量を５質量部に変更すること以外は、実施例２３と同様に行って、単層フィルムを作製し、該単層フィルムの酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表４に示した。【０１４０】
（実施例２８）
ポリエチレンテレフタレートに代えてエチレン−ビニルアルコール共重合体（製品名；株式会社クラレ製「エバール  Ｆ１０４Ｂ」、以下ＥＶＯＨと表記する）を用い、溶融混練温度を２００℃に変更すること以外は、実施例２３と同様に行って、単層フィルムを作製し、該単層フィルムの酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表４に示した。【０１４１】
（実施例２９）
ジエステル化合物Ａに代えてジエステル化合物Ｂを用いること以外は、実施例２８と同様に行って、単層フィルムを作製し、該単層フィルムの酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表４に示した。【０１４２】
（実施例３０）
ジエステル化合物Ａに代えてジエステル化合物Ｃを用いること以外は、実施例２８と同様に行って、単層フィルムを作製し、該単層フィルムの酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表４に示した。【０１４３】
（実施例３１）
ポリエチレンテレフタレートに代えてポリ塩化ビニル（製品名；株式会社カネカ製「カネビニール  Ｓ１００１」、以下ＰＶＣと表記する）を用い、ジエステル化合物Ａの配合量を５０質量部に変更し、溶融混練温度を１５０℃に変更すること以外は、実施例２３と同様に行って、単層フィルムを作製し、該単層フィルムの酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表４に示した。【０１４４】
（実施例３２）
ジエステル化合物Ａに代えてジエステル化合物Ｂを用いること以外は、実施例３１と同様にフィルムを作製し、該単層フィルムの酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表４に示した。【０１４５】
（実施例３３）
ジエステル化合物Ａに代えてジエステル化合物Ｃを用いること以外は、実施例３１と同様にフィルムを作製し、該単層フィルムの酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表４に示した。【０１４６】
（実施例３４）
ポリエチレンテレフタレートに代えて直鎖状低密度ポリエチレン（製品名；宇部丸善ポリエチレン株式会社製「ユメリット  １４０ＨＫ」、以下ＬＬＤＰＥと表記する）を用い、溶融混練温度を２００℃に変更すること以外は、実施例２３と同様に行って、単層フィルムを作製し、該単層フィルムの酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表４に示した。【０１４７】
（実施例３５）
ジエステル化合物Ａに代えてジエステル化合物Ｂを用いること以外は、実施例３４と同様に行って、単層フィルムを作製し、該単層フィルムの酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表４に示した。【０１４８】
（実施例３６）
ポリエチレンテレフタレートに代えてポリアミド６（製品名；宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン  １０２４Ｂ」、以下ＰＡ６と表記する）を用い、ジエステル化合物Ａに代えてジアミド化合物Ｄを用いること以外は、実施例２８と同様に行って、単層フィルムを作製し、該単層フィルムの酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表４に示した。【０１４９】
（実施例３７）
ジアミド化合物Ｄに代えてジアミド化合物Ｅを用いること以外は、実施例３６と同様に行って、単層フィルムを作製し、該単層フィルムの酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表４に示した。【０１５０】
（実施例３８）
ジアミド化合物Ｄに代えてジアミド化合物Ｆを用いること以外は、実施例３６と同様に行って、単層フィルムを作製し、該単層フィルムの酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表４に示した。【０１５１】
【表４】
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【０１５２】
実施例２３〜３８から明らかなように、本発明の酸素吸収剤組成物は、高湿度下、低湿度下いずれにおいても酸素吸収性能を示した。【０１５３】
上述したとおり、本発明は、上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。【０１５４】
なお、本出願は、２０１１年９月１日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１１−１９０６９５号）及び２０１２年７月２６日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１２−１６５３７４号）に基づく優先権を主張しており、これらの内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の酸素吸収剤組成物等は、優れた酸素吸収性能を有するので、酸素の吸収が要求される技術分野一般において、広く且つ有効に利用可能である。また、被保存物の水分の有無によらず酸素吸収することが可能であり、さらには酸素吸収後の臭気強度の増大が抑制されているので、例えば、食品、調理食品、飲料、医薬品、健康食品等において、殊に有効に利用可能である。しかも、金属探知機に感応しない酸素吸収剤を実現することもできるので、金属や金属片等を金属探知機で外部から検査する用途、例えば包装や容器等において、広く且つ有効に利用することができる。
【国際調査報告】
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