(57)【要約】  ガス中及び溶液中の二酸化炭素を、効率的かつ安定的に除去することができる二酸化炭素吸収剤を提供する。この二酸化炭素吸収剤は、アミン化合物、弱酸化合物、及び水を含有し、該アミン化合物の３０℃水溶液中でのｐＫｂは４．０以上７．０以下であり、該弱酸化合物の３０℃水溶液中でのｐＫａは７．０以上１０．０以下であり、且つ該弱酸化合物量が該アミン化合物のアミノ基に対して０．０１当量以上１．５０当量以下の範囲で存在する。
2012169634.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン化合物、弱酸化合物、及び水を含有する二酸化炭素吸収剤であって、該アミン化合物の３０℃水溶液中でのｐＫｂが４．０以上７．０以下であり、該弱酸化合物の３０℃水溶液中でのｐＫａが７．０以上１０．０以下であり、且つ該弱酸化合物量が該アミン化合物のアミノ基に対して０．０１当量以上１．５０当量以下の範囲で存在する前記二酸化炭素吸収剤。
【請求項２】
前記二酸化炭素吸収剤の３０℃でのｐＨが、８．５以上１１．０以下である、請求項１に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項３】
前記弱酸化合物が、ホウ素化合物である、請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項４】
前記ホウ素化合物が、ホウ酸である、請求項３に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項５】
前記ホウ酸の含有量が、前記アミン化合物のアミノ基に対して０．０５当量以上０．３０当量以下の範囲である、請求項４に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項６】
前記ホウ酸の２５％以上９９％以下が前記アミン化合物のアミノ基を中和している、請求項５に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項７】
３０℃水溶液中でのｐＫｂが４．０未満の化合物は含有しない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項８】
前記アミン化合物が、第一級及び／又は第二級のアミノ基を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項９】
前記アミン化合物の含有量が、３０質量％以上５５質量％以下であり、前記水の量が４０質量％以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１０】
１．０質量％以上６．０質量％以下のピペラジン及び／又は２−メチルピペラジンをさらに含有し、該ピペラジン及び／又は２−メチルピペラジン１モルに対して、前記弱酸化合物を０．５モル以上２．０モル以下の範囲で含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１１】
さらにジエタノールアミンを含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１２】
前記アミン化合物として、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2012169634.tif 000018
（式中、Ｒ１、及びＲ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表されるアミン化合物を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１３】
式中、Ｒ１とＲ２の両者が水素原子である、請求項１２に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１４】
下記一般式（Ｉ）：
【化２】
2012169634.tif 000019
（式中、Ｒ１、及びＲ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表されるアミン化合物を少なくとも含むアミンと水を含有する二酸化炭素吸収剤。
【請求項１５】
式中、Ｒ１とＲ２の両者が水素原子である、請求項１４に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１６】
前記アミンを、５．０質量％以上８０．０質量％以下、且つ水を、２０．０質量％以上９５．０質量％以下で含有する、請求項１４又は１５に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１７】
前記アミンは、前記アミン中にジエタノールアミンを２０．０質量％以上７０．０質量％以下で含有する、請求項１６に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１８】
前記アミンは、前記アミン中にピペラジン及び／又は２−メチルピペラジンを１．０質量％以上１５．０質量％以下で含有する、請求項１６に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１９】
前記アミンは、前記アミン中にジエタノールアミンを２０．０質量％以上６５．０質量％以下で、ピペラジン及び／又は２−メチルピペラジンを１．０質量％以上１５．０質量％以下で含有する、請求項１６に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項２０】
さらに酸化防止剤を含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項２１】
前記酸化防止剤が、一つ以上のチオール基を有する二次酸化防止剤である、請求項２０に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させる工程、及びこれを加熱することによって二酸化炭素を放出させる工程を含む、二酸化炭素吸収剤の再生方法。
【請求項２３】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤に、二酸化炭素を含有するガスを接触させることによって二酸化炭素を吸収させる工程と、その後これを加熱することによって二酸化炭素を放出させて二酸化炭素吸収剤を再生する工程とを含む、二酸化炭素の分離回収方法。
【請求項２４】
二酸化炭素を分離回収するための装置であって、
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤を、二酸化炭素を含有するガスと接触させて、二酸化炭素を吸収するための吸収塔；及び
前記吸収塔で二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を、２以上の再生加熱器によって加熱して二酸化炭素と吸収液とを分離し、二酸化炭素吸収剤を再生するための再生塔；
を含む、前記二酸化炭素回収装置。
【請求項２５】
少なくとも前記再生加熱器の１つは、ヒートポンプの高圧側高温冷媒を熱源とする熱交換器であり、且つ他の少なくとも１つは、スチームを熱源として熱交換するリボイラーである、請求項２４に記載の二酸化炭素回収装置。
【請求項２６】
前記ヒートポンプの熱源が、４０℃以上７０℃以下の水系媒体である、請求項２５に記載の二酸化炭素回収装置。
【請求項２７】
前記ヒートポンプの熱源が、前記吸収塔内で二酸化炭素を吸収することにより昇温した二酸化炭素吸収剤である、請求項２６に記載の二酸化炭素回収装置。
【請求項２８】
前記再生塔で加熱された二酸化炭素吸収剤から得られるガス状の二酸化炭素と、二酸化炭素吸収剤の蒸気成分とを、前記ヒートポンプの熱源として使用する機構を備えた、請求項２７に記載の二酸化炭素回収装置。
【請求項２９】
前記再生塔の頂部と底部との間に、前記ヒートポンプの高圧側高温冷媒を熱源とする熱交換器である再生加熱器を配置し、前記再生塔の底部に、前記スチームを熱源として熱交換するリボイラーを配置する、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の二酸化炭素回収装置。
【請求項３０】
請求項２４〜２９のいずれか一項に記載の二酸化炭素回収装置を用いて、燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を分離回収することを特徴とする燃焼排ガス処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス中に含まれる二酸化炭素を吸収除去するための二酸化炭素吸収剤に関するものであり、さらに詳しくは、省エネルギーで分離回収することが可能な二酸化炭素吸収剤に関するものである。また、本発明は、燃焼排ガスのような二酸化炭素を含有するガスからの二酸化炭素の分離回収方法に関するものである。さらに、本発明は、その二酸化炭素吸収剤を用いた二酸化炭素の分離回収装置、及びその装置を含む二酸化炭素の分離回収システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の原因物質として大気中の二酸化炭素が着目されている。そこで、二酸化炭素の大規模な排出源である、火力発電所、製鉄所、セメント工場等からの排ガス中の二酸化炭素を、分離回収する方法が検討されている。【０００３】
従来、ガス中に含まれる二酸化炭素の分離は種々の方法により行なわれてきた。例えば、アンモニア製造過程での二酸化炭素の除去等であり、二酸化炭素を塩基性の吸収剤と接触させて吸収除去する方法が一般的に行なわれている。このような方法は、化学吸収法と呼ばれ、ここでは二酸化炭素を、吸収塔で吸収剤に化学的に吸収させ、再生塔でその吸収剤を加熱することにより放出させて回収する。化学吸収法のプロセスは、二酸化炭素の高効率な除去と高純度の二酸化炭素の回収を可能とする。【０００４】
化学吸収法等の従来の分離回収技術は、二酸化炭素の分離に要する付加的なエネルギーが大きくなるため、経済性で非常に大きな問題となる。この分離に要するエネルギーは、化学吸収法の場合、二酸化炭素を吸収させた吸収剤を加熱して、二酸化炭素を放出させる工程での熱エネルギーが最も大きい。化学吸収法で用いられる従来の塩基性の吸収剤としては、炭酸カリウム水溶液、モノエタノールアミン水溶液等のアルカノールアミン水溶液が使われている。現在は、分離エネルギーのより小さな吸収剤が検討されている。【０００５】
特許文献１〜４は、特定のアミン水溶液を用いた燃焼排ガスからの二酸化炭素の除去方法を記載している。また、特許文献５は、三級アルカノールアミンとアミン系活性剤とを含有する酸性ガス吸収液が記載されている。これらの方法は、モノエタノールアミン水溶液を用いた方法を改善しているものの、さらなる省エネルギー化と高効率化が望まれている。【０００６】
従来から吸収剤中の塩基性成分として、アミン以外にもアルカリ金属塩等が用いられている。特許文献５は、アルカリ金属リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩等の塩を用いることも記載している。しかし、アルカリ金属は塩基性が強いため、酸性化合物の酸性の強さに関わらず省エネルギー化を達成することは困難である。【０００７】
特許文献６は、ジアミン水溶液を用いた、燃焼排ガスからの二酸化炭素の除去方法を記載している。特許文献７は、アミンとピペラジンとを含有する混合溶液を用いた二酸化炭素の除去方法を記載している。これらの方法は、モノエタノールアミン水溶液を用いた方法より改善はされているものの、さらなる省エネルギー化と高効率化が望まれている。【０００８】
ところで、特許文献８おいて１，３−ビス（ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−２−オールが使用されている。しかし、これは、化粧品用化合物を生成するための中間体物質としてのみ用いられており、二酸化炭素の吸収に関する化学的物性は知られていなかった。【０００９】
一方、装置の面からも省エネルギー化の検討がされている。例えば、特許文献９は、吸収塔と再生塔の間でヒートポンプによって二酸化炭素吸収剤を加熱する回収システムを記載している。しかし、このようなヒートポンプの利用は一定の省エネルギー化を達成するものの、このシステムは、設備にかかる費用を勘案すると十分な効果があるとはいえない。また、特許文献１０は、再生塔から抜き出した二酸化炭素吸収剤を、高温の煙道排ガスと熱交換することで加熱する装置を記載している。この装置でも、煙道排ガスから利用できる熱エネルギーでは、十分な省エネルギー化を達成することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第２８７１３３４号公報
【特許文献２】特許第２８９５３２５号公報
【特許文献３】特許第３１９７１８３号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８−００５０２９６号公報
【特許文献５】特開２００６−１３６８８５号公報
【特許文献６】特開平７−３１３８４０号公報
【特許文献７】特許第２８７１３３５号公報
【特許文献８】米国特許第６５２１６６２号公報
【特許文献９】特開２０１０−８８９８２号公報
【特許文献１０】特開２００６−２３２５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように、従来の二酸化炭素吸収剤における１つの課題は、二酸化炭素の分離回収時におけるさらなる省エネルギー化である。また、従来の吸収剤では、二酸化炭素を吸収させる工程においてガスと接触させる際に、少量のアミン化合物が揮発損失してしまうという問題があるため、二酸化炭素吸収剤に含まれるアミン化合物の揮発性を下げることも課題の一つである。【００１２】
また、従来の化学吸収法では、１１０℃〜１３０℃程度の温度までスチーム加熱を行って、吸収剤を沸騰させて再生を行っている。そのため、この方法では、非常に大きな熱エネルギーを必要とする。さらに、この再生工程において二酸化炭素吸収剤に含まれるアミン化合物が熱分解する懸念があるため、二酸化炭素吸収剤の安定性も課題である。【００１３】
さらに、アミン化合物の塩基性に起因する金属の腐食性も課題であり、これは、反応器に使用できる材質に制限を与える場合がある。また、アミン化合物と二酸化炭素との反応物の分解物、酸化物等の生成によって、二酸化炭素吸収剤に劣化が生じうる場合がある。【００１４】
本発明は、上記の課題に対応し、ガス中に含まれる二酸化炭素を省エネルギーで分離回収するための二酸化炭素吸収剤を提供することを目的とする。また、本発明は、アミン化合物の揮発及び金属の腐食を防止することができ、安定に使用可能な二酸化炭素吸収剤を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記の二酸化炭素吸収剤を用いた、燃焼排ガス等の二酸化炭素含有ガスからの二酸化炭素の分離回収方法を提供することを目的とする。【００１５】
また、本発明は上記の二酸化炭素吸収剤を用いた二酸化炭素の分離回収装置、及びその二酸化炭素回収装置を用いた、燃焼排ガスの処理システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、第一の構成として、特定のアミン化合物、特定の弱酸化合物及び水を含有させた二酸化炭素吸収剤によって、上記の目的が達成されることを見出した。【００１７】
さらに本発明者らは、第二の構成として、特定の化学式を有するアミン化合物が、二酸化炭素に対する優れた反応特性及び脱離特性を有し、且つ低い揮発性及び金属腐食性を有することを見出した。また、上記二酸化炭素吸収剤を用いることで、省エネルギーで、ガス中に含まれる二酸化炭素を分離回収することができる二酸化炭素の分離回収方法を発明するに至った。【００１８】
また本発明者らは、上記の二酸化炭素吸収剤を利用することで、特定の構成を有する二酸化炭素回収装置が、非常に省エネルギーで且つ安定的に、ガス中に含まれる二酸化炭素を分離回収することができることを見出した。【００１９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］  アミン化合物、弱酸化合物、及び水を含有する二酸化炭素吸収剤であって、該アミン化合物の３０℃水溶液中でのｐＫｂが４．０以上７．０以下であり、該弱酸化合物の３０℃水溶液中でのｐＫａが７．０以上１０．０以下であり、且つ該弱酸化合物量が該アミン化合物のアミノ基に対して０．０１当量以上１．５０当量以下の範囲で存在する前記二酸化炭素吸収剤。
［２］  前記二酸化炭素吸収剤の３０℃でのｐＨが、８．５以上１１．０以下である、［１］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［３］  前記弱酸化合物が、ホウ素化合物である、［１］又は［２］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［４］  前記ホウ素化合物が、ホウ酸である、［３］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［５］  前記ホウ酸の含有量が、前記アミン化合物のアミノ基に対して０．０５当量以上０．３０当量以下の範囲である、［４］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［６］  前記ホウ酸の２５％以上９９％以下が前記アミン化合物のアミノ基を中和している、［５］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［７］  ３０℃水溶液中でのｐＫｂが４．０未満の化合物は含有しない、［１］〜［６］のいずれか一つに記載の二酸化炭素吸収剤。
［８］  前記アミン化合物が、第一級及び／又は第二級のアミノ基を有する、［１］〜［７］のいずれか一つに記載の二酸化炭素吸収剤。
［９］  前記アミン化合物の含有量が、３０質量％以上５５質量％以下であり、前記水の量が４０質量％以上である、［１］〜［８］のいずれか一つに記載の二酸化炭素吸収剤。
［１０］  １．０質量％以上６．０質量％以下のピペラジン及び／又は２−メチルピペラジンをさらに含有し、該ピペラジン及び／又は２−メチルピペラジン１モルに対して、前記弱酸化合物を０．５モル以上２．０モル以下の範囲で含有する、［１］〜［９］のいずれか一つに記載の二酸化炭素吸収剤。
［１１］  さらにジエタノールアミンを含有する、［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の二酸化炭素吸収剤。
［１２］  前記アミン化合物として、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2012169634.tif 000003
（式中、Ｒ１、及びＲ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表されるアミン化合物を含む、［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の二酸化炭素吸収剤。
［１３］  式中、Ｒ１とＲ２の両者が水素原子である、［１２］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［１４］  下記一般式（Ｉ）：
【化２】
2012169634.tif 000004
（式中、Ｒ１、及びＲ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表されるアミン化合物を少なくとも含むアミンと水を含有する二酸化炭素吸収剤。
［１５］  式中、Ｒ１とＲ２の両者が水素原子である、［１４］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［１６］  前記アミンを、５．０質量％以上８０．０質量％以下、且つ水を、２０．０質量％以上９５．０質量％以下で含有する、［１４］又は［１５］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［１７］  前記アミンは、前記アミン中にジエタノールアミンを２０．０質量％以上７０．０質量％以下で含有する、［１６］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［１８］  前記アミンは、前記アミン中にピペラジン及び／又は２−メチルピペラジンを１．０質量％以上１５．０質量％以下で含有する、［１６］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［１９］  前記アミンは、前記アミン中にジエタノールアミンを２０．０質量％以上６５．０質量％以下で、ピペラジン及び／又は２−メチルピペラジンを１．０質量％以上１５．０質量％以下で含有する、［１６］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［２０］  さらに酸化防止剤を含む、［１］〜［１９］のいずれか一つに記載の二酸化炭素吸収剤。
［２１］  前記酸化防止剤が、一つ以上のチオール基を有する二次酸化防止剤である、［２０］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［２２］  ［１］〜［２１］のいずれか一つに記載の二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させる工程、及びこれを加熱することによって二酸化炭素を放出させる工程を含む、二酸化炭素吸収剤の再生方法。
［２３］  ［１］〜［２１］のいずれか一つに記載の二酸化炭素吸収剤に、二酸化炭素を含有するガスを接触させることによって二酸化炭素を吸収させる工程と、その後これを加熱することによって二酸化炭素を放出させて二酸化炭素吸収剤を再生する工程とを含む、二酸化炭素の分離回収方法。
［２４］  二酸化炭素を分離回収するための装置であって、
［１］〜［２１］のいずれか１つに記載の二酸化炭素吸収剤を、二酸化炭素を含有するガスと接触させて、二酸化炭素を吸収するための吸収塔；及び
前記吸収塔で二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を、２以上の再生加熱器によって加熱して二酸化炭素と吸収液とを分離し、二酸化炭素吸収剤を再生するための再生塔；
を含む、前記二酸化炭素回収装置。
［２５］  少なくとも前記再生加熱器の１つは、ヒートポンプの高圧側高温冷媒を熱源とする熱交換器であり、且つ他の少なくとも１つは、スチームを熱源として熱交換するリボイラーである、［２４］に記載の二酸化炭素回収装置。
［２６］  前記ヒートポンプの熱源が、４０℃以上７０℃以下の水系媒体である、［２５］に記載の二酸化炭素回収装置。
［２７］  前記ヒートポンプの熱源が、前記吸収塔内で二酸化炭素を吸収することにより昇温した二酸化炭素吸収剤である、［２６］に記載の二酸化炭素回収装置。
［２８］  前記再生塔で加熱された二酸化炭素吸収剤から得られるガス状の二酸化炭素と、二酸化炭素吸収剤の蒸気成分とを、前記ヒートポンプの熱源として使用する機構を備えた、［２７］に記載の二酸化炭素回収装置。
［２９］  前記再生塔の頂部と底部との間に、前記ヒートポンプの高圧側高温冷媒を熱源とする熱交換器である再生加熱器を配置し、前記再生塔の底部に、前記スチームを熱源として熱交換するリボイラーを配置する、［２５］〜［２８］のいずれか一つに記載の二酸化炭素回収装置。
［３０］  ［２４］〜［２９］のいずれか一つに記載の二酸化炭素回収装置を用いて、燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を分離回収することを特徴とする燃焼排ガス処理システム。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の二酸化炭素吸収剤によれば、ガス中及び溶液中の二酸化炭素を、効率的かつ安定的に除去することができる。また、本発明の二酸化炭素の分離回収方法によれば、燃焼排ガスのようなガスからの二酸化炭素を、省エネルギーで分離回収することができる。また、本発明によれば、アミン化合物の揮発及び金属の腐食を防ぐことができ、安定に使用可能な二酸化炭素吸収剤を提供することができる。また、連続して効率の良い二酸化炭素の除去方法及び分離回収方法を提供することができる。【００２１】
理論に限定されるものではないが、本発明の二酸化炭素吸収剤が上記の効果を与える理由は、下記の通りであると考えられる。まず、第一の構成から説明する。アミン化合物の二酸化炭素吸収反応は、次の二つの反応の平衡反応として進行すると考えられる。１つの反応は、アミノ基の窒素と二酸化炭素の炭素とが直接反応することにより生成するカルバミン酸を経由する反応であり、他方の反応は、水分子を介して重炭酸塩を経由する反応である。多くの第一級アミン及び第二級アミンに関しては、カルバミン酸が生成し、その後、重炭酸塩が生成すると考えられる。カルバミン酸は水中では不安定であるため、これは、さらにもう１分子のアミン化合物と反応してカルバミン酸塩となるか、又は加水分解して重炭酸塩となる。重炭酸塩は、アミン化合物の塩基性の強さに応じてさらに炭酸塩となる。しかし、ほとんどのアミン化合物では、重炭酸塩と炭酸塩の生成比率では、重炭酸塩の生成比率の方が高い。第三級アミンでは、カルバミン酸を経由することができないため、重炭酸塩及び炭酸塩が生成されると考えられる。【００２２】
すなわち、アミン化合物と二酸化炭素の吸収反応は、カルバミン酸生成反応を除いて、全て酸塩基の中和反応であると考えられる。したがって、カルバミン酸塩の生成も重炭酸塩の生成も、アミン化合物と弱酸化合物との中和反応を経由している。よって、二酸化炭素１分子を吸収するに当り、大部分は１回の中和反応を経由していることになる。【００２３】
本発明の二酸化炭素吸収剤は、弱酸化合物を含むため、二酸化炭素を吸収する前に、アミン化合物の一部と弱酸化合物とが中和している。この二酸化炭素吸収剤に、その弱酸化合物よりも酸性の強い化合物が系内に入ると、該弱酸化合物と置き換わり、そしてより強い酸性の化合物が、アミン化合物と中和状態になると考えられる。つまり、カルバミン酸や炭酸よりも酸性の弱い化合物を、二酸化炭素吸収剤中でアミン化合物と中和させておくことにより、二酸化炭素吸収反応時に、交換反応させることが可能である。この交換反応は、反応熱量の低減、ひいては二酸化炭素脱離時の必要エネルギーの低減をもたらす。これは、この交換反応が中和状態のアミン化合物を用いるため、反応熱（エンタルピーの差）は、該アミン化合物と該弱酸化合物との中和反応分少なくなるためである。【００２４】
したがって、本発明の二酸化炭素吸収剤に弱酸化合物を含有させることにより得られる効果の一つは、上述の反応熱の低減であり、それと等価なエネルギーが二酸化炭素吸収剤の再生（二酸化炭素の脱離）時のエネルギーからも削減される。加えて、それ以外にも大きな効果がある。一つは、中和状態であるため二酸化炭素吸収剤の塩基性（ｐＨ）が低く、金属に対する腐食性が比較的小さいことである。金属に対する腐食性は、二酸化炭素分離回収プロセス等で用いられる反応器内の材質に影響し、そしてプロセス全体の耐久性に影響する。【００２５】
弱酸化合物がもたらすもう一つの効果は、アミン化合物の揮発性が低下することである。これは、中和してイオン化状態にあるアミン化合物は、イオン化していない状態と比較して揮発性が低くなるからである。二酸化炭素を吸収する際には、液とガスが接触するため、蒸気圧の程度に応じてガス中にアミン化合物が揮発し、吸収剤から損失してしまう。このため、ガス中に揮発したアミン化合物を除去する必要、及び損失した分のアミン化合物の補填を行う必要があり、アミン化合物の揮発性を下げることは非常に有意である。【００２６】
さらに、該弱酸化合物としてホウ酸を用いた場合に、該アミン化合物の酸化を抑える効果があることが分かった。アミン化合物が酸化すると、二酸化炭素の吸収性能を維持できなくなるだけはなく、酸化分解物としてシュウ酸等のカルボン酸成分を生成するため、さらにアミン化合物を失活することになる。このため、弱酸化合物としてホウ酸を用いて、アミン化合物の酸化を抑えることは非常に有意である。【００２７】
次に第二の構成の効果について説明する。下記一般式（Ｉ）：
【化３】
2012169634.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群より選択される）
で表される構造を有するアミン化合物は、公知の二酸化炭素吸収剤に使用されているアミン化合物と同等に、二酸化炭素に対して反応性を有していながら、より低い反応熱で二酸化炭素と反応する。また、上記のアミン化合物は、比較的低い温度で二酸化炭素の脱離反応を進行させることができるため、二酸化炭素脱離性能に優れる。このアミン化合物は、反応熱が低く、かつより低温で二酸化炭素を脱離することに起因して熱分解が抑えられるので、そのアミン化合物を用いた二酸化炭素吸収剤は、省エネルギーで繰り返し利用できる。理論に限定されるものではないが、この反応特性及び脱離特性の理由として、三つの水酸基と二つのアミノ基とが炭素原子二つを挟んでおり、分子構造の略対称的な位置に配置されていることが１つには考えられる。【００２８】
また、第一級アミン及び第二級アミンに関しては、二酸化炭素とアミノ基との間では、カルバメートアニオン生成反応、及び重炭酸塩生成反応の二つの反応を行うことができると考えられる。したがって、重炭酸塩生成反応のみしか行うことができないであろう第三級アミンと比較すると、第一級アミン及び第二級アミンは、二酸化炭素に対して高い反応性を有する。この二つの反応において、カルバメートアニオン生成反応は、反応熱は高いが、二酸化炭素の吸収反応性が高い。それに対して重炭酸塩生成反応は、二酸化炭素の吸収反応性が低いが、反応熱は低い。【００２９】
上記一般式（Ｉ）を有するアミン化合物は、第二級アミンであり、高い反応性を示すことができる。さらに、上記のアミン化合物は、その高い反応性を維持しつつ、公知の第二級アミン化合物よりも低い反応熱で二酸化炭素と反応することができる。これは、三つの水酸基と二つのアミノ基の位置が略対称的であるためであると考えられる。すなわち水酸基に結合する水の状態が、二酸化炭素１分子と一方のアミノ基が反応する前後で変化し、さらに２分子目ともう一方のアミノ基が反応する前後で、変化するためであると考えられるからである。アミン化合物に水和する水の影響が、二酸化炭素とアミノ基との反応の進行に伴って段階的に変化していくことで、アミノ基と二酸化炭素との二つの反応を効率よく行うことができる。この効果により、上記のアミン化合物は、高い反応性を維持しつつ、低い反応熱を有することが可能となっていると考えられる。【００３０】
また、上記のアミン化合物は、小さい温度差で二酸化炭素吸収量に大きな差を与えることができる。これは、アミノ基に隣接する二つの官能基がメチレン基であり、これは温度に応じて分子運動性が大きく変わるからであると考えられる。【００３１】
このように水酸基、アミノ基、メチレン基等の位置と数を調整したことで、反応熱が低く、且つ小さな温度差で二酸化炭素吸収量に大きな差を有するアミン化合物を見出すことができた。【００３２】
本発明の二酸化炭素回収装置及び燃焼排ガス処理システムを実施することによって、燃焼排ガスのようなガスから二酸化炭素を省エネルギーで分離回収することができる。また、継続的に効率の良い二酸化炭素の分離回収を提供することができる。【００３３】
上記の第二の構成に用いるアミン化合物は、小さい温度差で、二酸化炭素吸収量に大きな差を与えることができる。本発明の二酸化炭素回収装置は、低温での脱離量を多くするような構成を有しているため、このようなアミン化合物の特性をさらに効果的に発揮させることができ、非常に省エネルギーで分離回収を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ｐＫｂが４．０のアミン化合物の水溶液（４モル／リットル）に対して、ｐＫａが７．０及び１０．０の弱酸化合物を、変量させて含有させた場合に計算して得られる、吸収剤のｐＨのグラフである。
【図２】ｐＫｂが７．０のアミン化合物の水溶液（４モル／リットル）に対して、ｐＫａが７．０及び１０．０の弱酸化合物を、変量させて含有させた場合に計算して得られる、吸収剤のｐＨのグラフである。
【図３】従来の化学吸収法における、二酸化炭素回収装置の概略図である。
【図４】本発明の二酸化炭素回収装置の概略図である。
【図５】ヒートポンプを利用した、二酸化炭素回収装置の概略図である。
【図６】二酸化炭素吸収剤をヒートポンプの熱源に使用する、二酸化炭素回収装置の概略図である。
【図７】回収される二酸化炭素と二酸化炭素吸収剤の蒸気成分とをヒートポンプの熱源に使用する、二酸化炭素回収装置の概略図である。
【図８】熱源温度が異なる場合の二つの再生加熱器の配置例を示す概略図である。
【図９Ａ】二酸化炭素吸収放出量の評価装置の模式図である。
【図９Ｂ】二酸化炭素吸収剤の酸化劣化の評価装置の模式図である。
【図９Ｃ】アミン化合物の反応熱の評価装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下に本発明の構成及び実施形態について詳細に説明する。
【００３６】
＜二酸化炭素吸収剤＞
二酸化炭素吸収剤とは、二酸化炭素を吸収除去することを目的とするものであり、本願における「二酸化炭素吸収剤」は、アミン化合物、弱酸化合物、及び水を少なくとも含有する水溶液である。ここで「含有する」とは、「含有させることによって得られる」の意味を含むものとする。したがって、その水溶液中では、アミン化合物と弱酸化合物は少なくとも部分的に中和した状態で存在するが、本明細書中では、アミン化合物と弱酸化合物がそれぞれ水溶液中に含有されていると記載する。また、アミン化合物とは、アミノ基を有する化合物である。
【００３７】
本発明の二酸化炭素吸収剤の形態としては、溶液状態の他に、分散液、エマルジョン、粉体、膨潤ゲル状等の様々な形態を取ることが可能である。また、多孔質の支持体に担時させて使用することも可能である。
【００３８】
＜第一の構成の二酸化炭素吸収剤＞
まず、第一の構成について説明する。本発明の二酸化炭素吸収剤の効果を有効に発揮させるためには、該アミン化合物と該弱酸化合物の組合せが重要となる。
【００３９】
本発明の二酸化炭素吸収剤において、上述した効果を発現させつつ二酸化炭素を効率よく吸収除去するために、該二酸化炭素吸収剤自体の３０℃でのｐＨが、８．５以上１１．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは、ｐＨが９．５以上１１．０以下であり、最も好ましくは１０．０以上１１．０以下である。吸収剤自体のｐＨは、系内に取り込まれた二酸化炭素自体の炭酸との平衡に影響するため、重要である。ただし、吸収剤のｐＨは、アミン化合物のｐＫｂ及び濃度と、弱酸化合物のｐＫａ及び濃度とに直接的に関与するため、これらを調整することが望ましい。一般的に、弱塩基を弱酸で滴定する際の、弱酸の濃度とｐＨとは下記式（１）で示される。
【００４０】
【数１】
2012169634.tif 000006
（式中、Ｃａは弱酸濃度、Ｃｂは弱塩基濃度、Ｋａは弱酸の解離定数、Ｋｂは弱塩基の解離定数、Ｋｗは水の解離定数、[Ｈ＋]はプロトン濃度を示す。）
【００４１】
例として、ｐＫｂが４．０及び７．０のアミン化合物の水溶液（４モル／リットル）に対して、ｐＫａが７．０及び１０．０の弱酸化合物をそれぞれ含有させた場合の式（１）に基づく計算結果を、図１及び図２のグラフに示す。
【００４２】
このグラフは横軸に弱酸化合物のアミノ基に対する量をとり、縦軸に吸収剤のｐＨをとったものである。例えば、ｐＫｂが４．０のアミン化合物の場合、ｐＨを８．５以上１１．０以下にするためには、ｐＫａが７．０の弱酸化合物を０．０９当量以上１．００当量未満の範囲で添加すればよい。又は、ｐＫａが１０．０の弱酸化合物を、０．１０当量以上の範囲で添加すればよい。一方、ｐＫｂが７．０のアミン化合物の場合、ｐＨを８．５以上にするためには、ｐＫａが７．０の弱酸化合物を０．０３当量以下の範囲で添加すればよい。又は、ｐＫａが１０．０の弱酸化合物を０．０１当量以上１．００当量未満の範囲で添加すればよい。また、この計算結果から、ｐＨの低下はごく少量の弱酸化合物が存在する領域でも急激に起こりうることが理解できる。なお、ここで、当量とは、モル当量をいう。
【００４３】
アミン化合物の塩基性の強さと、弱酸化合物の酸性の強さのバランスによって、中和量や交換効率が影響される。本発明の効果を安定して発現させるために、アミン化合物の塩基性の強さ（３０℃での水溶液中でのｐＫｂ）は、４．０以上７．０以下であり、且つ弱酸化合物の酸性の強さ（３０℃での水溶液中でのｐＫａ）は、７．０以上１０．０以下である。好ましくは、アミン化合物の塩基性の強さが４．５以上６．５以下であり、弱酸化合物の酸性の強さが７．５以上９．５以下である。さらに好ましくは、アミン化合物の塩基性の強さが４．７以上６．０以下であり、且つ弱酸化合物の酸性の強さが８．０以上９．３以下である。
【００４４】
・アミン化合物
本発明の二酸化炭素吸収剤に使用できるアミン化合物としては、上述したようにアミン化合物の塩基性の強さが、３０℃での水溶液中でのｐＫｂで表した場合に、４．０以上７．０以下の化合物であれば特に制限されない。また、蒸気圧が低い、又は沸点が高いものが好ましく、二酸化炭素との反応熱がより小さいものが好ましい。
【００４５】
アミン化合物の塩基性の強さは、上述のように弱酸化合物の酸性の強さにもよるが、３０℃での水溶液中でのｐＫｂで表すと、４．０以上７．０以下であり、好ましくは、４．５以上６．５以下の範囲であり、さらに好ましくは４．７以上６．０以下である。この範囲であれば、アミン化合物は、二酸化炭素と十分に反応し、且つ吸収した二酸化炭素も容易に脱離する。さらに、この範囲であれば、アミン化合物は、弱酸化合物と十分に中和することができ、且つ中和状態を維持したまま交換反応を起こすことが出来る。
【００４６】
アミン化合物の３０℃での水溶液中でのｐＫｂは、水溶液中でのｐＨ測定より求められる。これは、本質的にはアミノ基のｐＫｂを示している。本発明においては、複数のアミノ基を有するアミン化合物の場合でも、水溶液中でのｐＨ測定より求められるアミノ基の平均のｐＫｂを、そのアミン化合物のｐＫｂとする。
【００４７】
本発明におけるアミン化合物のアミノ基とは、第一級〜第三級のアミノ基であり、環式のアミノ基であってもよい。アミン化合物は複数のアミノ基を有していてもよく、その場合、アミノ基の数はアミン化合物に対して整数倍になる。
【００４８】
アミン化合物の含有量は、二酸化炭素吸収剤の使用条件に応じて任意に決められる。少ない程吸収量が少ないのは勿論ではあるが、逆に含有量を増やしても吸収量は頭打ちになる。この理由は吸収反応が平衡反応であるため、平衡定数によって反応が制限を受けることと、水分子が関与するため水分量が減ることにも起因する。実用上好ましい含有量は、アミン化合物の分子量によっても異なるものであるが、３０質量％以上、５５質量％以下である。さらに好ましくは３５．０質量％以上、５０．０質量％以下であり、最も好ましくは４０．０質量％以上、５０．０質量％以下である。
【００４９】
使用することが可能なアミン化合物として、具体的な例としては、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−３−ブタノール等の第一級アミノ基を一つ有するアミン化合物；２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−イソプロピルアミノエタノール、ジエタノールアミン、２−メチルアミノイソプロパノール、２−エチルアミノイソプロパノール等の第二級アミノ基を一つ有するアミン化合物；２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミノ基を一つ有するアミン化合物；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン等の第一級アミノ基を２つ有するアミン化合物；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサメチレンジアミン等の第二級アミノ基を２つ有するアミン化合物；ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等の第二級の環式アミノ基を２つ有するアミン化合物；２−ヒドロキシエチルピペラジン等の第二級の環式アミノ基と第三級の環式アミノ基を有するアミン化合物；ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等の複数のアミノ基を有するアミン化合物が挙げられる。本発明の二酸化炭素吸収剤ではこれらのアミン化合物を２種以上使用することもできる。
【００５０】
第一級及び第二級のアミノ基を有するものを使用した場合の実施態様において、弱酸化合物との中和がもたらす別の効果が発現されることも分かった。すなわち、この実施態様では、大幅に反応熱を低下させることができる。これは、以下の理由によるものと考えられる。第一級及び第二級のアミノ基は、上述したように、二酸化炭素の炭素と直接反応してカルバミン酸を形成する反応を起こす。この反応は速度が速く、重炭酸塩を形成する反応よりも先行して起こる。そして、カルバミン酸自体が水中では不安定であるため、さらにもう一分子のアミン化合物と反応して、カルバミン酸塩を形成する。この反応は２段階であるため、重炭酸塩を形成する反応と比較して、大凡カルバミン酸を形成する反応の分、二酸化炭素１分子当りの反応熱が高くなってしまう。しかしながら、本発明の吸収剤中では、アミン化合物のアミノ基は弱酸化合物との中和状態にある。これにより、カルバミン酸を形成する反応が抑えられ、替わりに重炭酸塩を形成する反応の反応比率が上がる。これにより、上述したアミン化合物と弱酸化合物の中和熱分だけではなく、カルバミン酸塩と重炭酸塩の生成比率を変えることによる反応熱の低下も同時に起きると考えられる。したがって、このような実施態様では、大幅に反応熱を低下させることができ、結果として省エネルギーで再生可能な二酸化炭素吸収剤が得られる。
【００５１】
また、他の実施態様においては、水溶性の低いアミン化合物を使用することができる。通常、例えばピペラジンのような水溶性の低いアミン化合物を、水溶液の状態で使用する上では、濃度に上限があるため、それのみでは結果として高い吸収性能を発現する吸収剤とはならない。一方、本発明のように弱酸化合物との中和状態にあるアミン化合物は、アンモニウムイオンとなって水溶性が向上するため、通常よりも高濃度で水溶性の低いアミン化合物を使用することができる。
【００５２】
他の実施態様においては、ピペラジン等のアミン価の非常に高い二級アミノ基を有する化合物を、第二のアミン化合物としてさらに添加して、吸収剤の性能を向上できる。二酸化炭素吸収剤中のこれら第二のアミン化合物の含有量は、１．０質量％以上、６．０質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは２．０質量％以上、５．０質量％以下である。一定量のピペラジンを、他のアミン化合物を主アミン化合物として含有する吸収剤に添加すると、その主アミン化合物単体及びピペラジン単体を含有する吸収剤よりも、吸収速度と吸収量を向上させることができる。これは、ピペラジンのアミノ基の両方がカルバミン酸を経由して二酸化炭素を吸収し、そのカルバミン酸を中和する形で主アミン化合物と二つのカルバミン酸塩を形成するためであると考えられる。このような現象は、主アミン化合物がピペラジンよりも塩基性が弱く、かつ平衡反応上、十分多く存在している場合に起こる。反応熱が主アミン単体と比較した場合に僅かに大きくなる場合があるが、吸収速度の向上を考慮すると許容範囲内である。
【００５３】
他の主アミン化合物及び弱酸化合物を含有する吸収剤にピペラジンをさらに添加した場合の実施態様においては、吸収速度と吸収量を向上させる効果と、弱酸化合物による反応熱の低減の効果とを同時に引き出せることが分かった。特に、弱酸化合物を、ピペラジン１モルに対して０．５モル以上２．０モル以下の範囲で用いた場合に、従来の吸収剤と比較して、吸収速度が顕著に向上した。この結果、この実施態様では、反応熱は低いが、反面吸収速度が遅いアミン化合物を吸収剤に利用することによって、より省エネルギーでの分離回収が可能な吸収剤を提供することが可能となる。
【００５４】
・アミン化合物−化合物Ａ
本発明は、上記のアミン化合物の中でも特に、第二の構成でも用いられる下記一般構造式（Ｉ）で表される構造を有するアミン化合物（以下、「化合物Ａ」と称する）を用いた場合に、特に顕著な効果を与えることができる。以下、一般式（Ｉ）のアミン化合物を説明する。
【化４】
2012169634.tif 000007
【００５５】
化合物Ａのアミン化合物上記の一般構造式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２は、水素原子及び炭素数１以上４以下のアルキル基からなる群より選択される。Ｒ１及びＲ２が、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基であると、疎水性の程度、そして水和状態の維持の観点から好ましい。より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、水素原子及び炭素数１以上３以下のアルキル基からなる群より選択され、さらに好ましくは水素原子、メチル基及びエチル基からなる群より選択され、最も好ましくはＲ１及びＲ２は、水素原子及びメチル基から選択される。
【００５６】
一般構造式（Ｉ）で表される化合物Ａとして具体的に列記すると、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−２−オール、１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）プロパン−２−オール、１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−（２−ヒドロキシブチルアミノ）プロパン−２−オール、１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−（２−ヒドロキシペンチルアミノ）プロパン−２−オール、１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−（２−ヒドロキシヘキシルアミノ）プロパン−２−オール、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピルアミノ）プロパン−２−オール、１−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）−３−（２−ヒドロキシブチルアミノ）プロパン−２−オール、１−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）−３−（２−ヒドロキシペンチルアミノ）プロパン−２−オール、１−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）−３−（２−ヒドロキシヘキシルアミノ）プロパン−２−オール、１，３−ビス（２−ヒドロキシブチルアミノ）プロパン−２−オール、１−（２−ヒドロキシブチルアミノ）−３−（２−ヒドロキシペンチルアミノ）プロパン−２−オール、１−（２−ヒドロキシブチルアミノ）−３−（２−ヒドロキシヘキシルアミノ）プロパン−２−オール、１，３−ビス（２−ヒドロキシペンチルアミノ）プロパン−２−オール、１−（２−ヒドロキシペンチルアミノ）−３−（２−ヒドロキシヘキシルアミノ）プロパン−２−オール、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキシルアミノ）プロパン−２−オールが挙げられる。
【００５７】
これらの内、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−２−オールは、疎水基である末端アルキル基の長さが短いため、水酸基のもつ水和効果がより働く構造を有する。従って、このアミン化合物は、化合物Ａの中で、二酸化炭素反応性と反応熱とのバランスが特に優れている。
【００５８】
上記以外にも、化合物Ａは、水酸基による水素結合が強く、且つアミノ基一つあたりの塩基性が弱いという特性を有している。さらに、水素結合が強いことから、揮発性が低く、揮発性が課題となる用途において優れた性能を示す。例えば、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−２−オールは、２５℃において０．０４ｍＰａの蒸気圧、３７９℃の沸点を有しており、揮発性が非常に低い。したがって、化合物Ａは、ガス接触の際の、揮発損失を低くすることができ、非常に有用である。また、アミノ基一つあたりの塩基性が弱いのはジアミン構造に起因している。化合物Ａはその塩基性の弱さから金属腐食性が低く、金属腐食性が課題となる用途において優れた性能を示す。例えば、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−２−オールは、３０℃において水溶液中でのｐＫｂが６．３であり、モノエタノールアミンの３０℃でのｐＫｂ４．７と比較すると、塩基性が弱い。したがって、化合物Ａは、反応器に使用できる材質の選択を幅広くすることができ、非常に有用である。
【００５９】
上記化合物Ａを、他のアミン化合物とともに用いることができる。
他のアミン化合物は後述する第二の構成に記載したアミン化合物と同じものを用いることができ、特にジエタノールアミン、ピペラジンおよび２−メチルピペラジン等を挙げることができる。これらのアミン化合物の添加量は、後述する第二の構成で用いる添加量に基づいて決めることができる。
【００６０】
ここで上記化合物Ａの製造方法を詳説する。
前記化合物Ａの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法が利用できる。具体的な製造方法の例を挙げると、エピクロロヒドリン又は１，３−ジクロロ−２−プロパノールに、任意の第一級アミン化合物を２当量反応させる方法がある。この方法では、第一級アミン化合物の構造を選択することで、上記一般構造式（Ｉ）で表される任意のアミン化合物を生成することができる。反応させることが可能な第一級アミンを具体的に挙げると、モノエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノール、１−アミノ−３−ペンタノール、１−アミノ−２−ヘキサノール等である。これら第一級アミン化合物１種を２当量反応させてもよいし、１種を１当量反応させた後に、別の１種を１当量反応させてもよい。勿論、２種以上の第一級アミン化合物を同時に反応させて、化合物Ａの混合物を得ても良い。
【００６１】
より具体的に、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−２−オールを生成する方法を、以下に例として挙げる。エピクロロヒドリン又は１，３−ジクロロ−２−プロパノール１モルに対して、２モル以上のモノエタノールアミンをアルコール系等の溶媒中で混合させる。その溶液を、急激な発熱を避けるため、室温で放冷しながら攪拌し、その後、必要に応じて加熱する。この際の温度は４０℃〜１００℃程度である。反応後に、その溶液に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを添加し、塩を析出させ、濾過等により取り除き、その後余剰に入れた第一級アミン化合物を濾過や減圧蒸留等により除去することで、生成物を得ることができる。さらに具体的には、次のように１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−２−オールを調製することができる。
【００６２】
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた反応容器に、モノエタノールアミン２０．０ｇとエタノール３０．０ｍｌとの混合液を仕込み、オイルバスにて３０℃に昇温する。次に、エピクロロヒドリン１２．６ｇとエタノール５．０ｍｌとの混合液を攪拌しながら５分間かけて滴下し、滴下終了後２０分間攪拌しながら反応させた。さらに、８０℃で８時間攪拌しながら反応させた。反応後の液を３０℃まで冷却した後、更に水酸化ナトリウム５．４ｇとメタノール３０．０ｍｌとの混合液を攪拌しながら５分間かけて滴下し、滴下終了後２０分間攪拌しながら反応させた。生成した塩化ナトリウムを濾過により取り除いた後、蒸留により反応溶媒を留去した。得られた固体を濾過し、その後エタノールで洗浄し、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−２−オールを得た。１３Ｃ  ＮＭＲから１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−２−オールの生成を確認した。
【００６３】
その他の製造方法として、１，３−ジアミノ−２−プロパノールに対して、任意のエポキシ化合物を２当量反応させる方法がある。この方法では、エポキシ化合物として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン等の末端エポキシ基を有するアルカン化合物が使用できる。
【００６４】
・弱酸化合物
本発明の二酸化炭素吸収剤に使用できる弱酸化合物としては、酸性の強さが、３０℃での水溶液中でのｐＫａで表した場合に、７．０以上１０．０以下の化合物であれば特に制限されない。
【００６５】
弱酸化合物の酸性の強さは、基本的には、カルバミン酸や炭酸よりも弱いが、弱すぎるとアミン化合物との中和反応が十分起こらない。一方で、上記の範囲に塩基性を有するアミン化合物の場合、重炭酸塩から炭酸塩への反応が僅かしか進行しないため、弱酸化合物の酸性の強さは、重炭酸イオンよりも酸性の強いことが必要である。この理由により、該弱酸化合物の酸性の強さは、３０℃での水溶液中でのｐＫａで表すと、７．０以上１０．０以下であり、好ましくは、７．５以上９．５以下の範囲であり、さらに好ましくは８．０以上９．３以下である。
【００６６】
弱酸化合物の３０℃での水溶液中でのｐＫａは、水溶液中でのｐＨ測定より求められるものであり、水溶液中でのプロトン解離定数を示すものである。弱酸化合物は、ホウ酸等のように、水分子と反応することで酸性を示すものであってもよい。
【００６７】
上述の効果を得る上では、弱酸化合物の含有量も重要である。即ち、弱酸化合物とアミン化合物とが中和状態にある量が反応熱低減の大きさに比例するからである。弱酸化合物の量が少なすぎる場合には、反応熱低減が十分期待できない。一方、弱酸化合物の量が多すぎる場合には、二酸化炭素吸収剤のｐＨは酸性側に傾き、二酸化炭素の吸収反応の平衡定数に大きく影響することによって、結果として吸収量の大幅な低下を招く。以上の理由から、弱酸化合物の含有量は、アミン化合物のアミノ基に対して０．０１当量以上１．５０当量以下の範囲であり、好ましい範囲としては、０．０２当量以上１．２当量以下の範囲である。より好ましくは０．０３当量以上１．０当量以下の範囲であり、さらに好ましくは０．０３当量以上０．５当量以下の範囲であり、最も好ましくは０．０５当量以上０．３当量以下の範囲である。
【００６８】
上述の反応機構から明らかなように、弱酸化合物としては、上記の条件を満たす範囲の弱酸化合物であれば、特に限定されない。具体的には、ホウ酸；トリメチルボレート、トリエチルボレート；ホウ酸エチレングリコールエステル、ホウ酸グリセリンエステル、ホウ酸モノブチルエステル、ホウ酸モノフェニルエステル等のホウ酸エステル類；メチルボロン酸、エチルボロン酸、ブチルボロン酸、フェニルボロン酸等のボロン酸類；メチルボロン酸エチレングリコールエステル、メチルボロン酸ジメチルエステル、ブチルボロン酸エチレングリコールエステル等のボロン酸エステル類を含む弱酸のホウ素化合物、フェノール誘導体、２，４−ペンタジオン及びその誘導体等が挙げられる。より好ましくは、弱酸のホウ素化合物であり、さらに好ましくはホウ酸、ホウ酸エステル類、ボロン酸類、ボロン酸エステル類を使用するのがよい。これらの中でも、分子量の低さ、水溶性、揮発性、安定性、製造原価等を考慮すれば、ホウ酸を使用するのが最も好ましい。また、吸収剤中にホウ酸と共にアルコール類を含有させてホウ酸の一部をホウ酸エステルとすることで、本発明のｐＫａの範囲内でその弱酸化合物のｐＫａを下げて用いることも可能である。
【００６９】
・水
このような酸塩基の中和反応は、水溶液中での平衡反応を前提にしたものであり、本発明の二酸化炭素吸収剤においては水の存在が必須である。二酸化炭素吸収剤中の水分量は、４０質量％以上であることが好ましい。さらに好ましくは、４５質量％以上、７０質量％以下の範囲であり、最も好ましくは５０質量％以上、６５質量％以下の範囲である。
【００７０】
本発明の二酸化炭素吸収剤において、必要に応じて水以外の溶媒をさらに含有させてもよい。ただし、蒸気圧が高い、又は沸点の低いものは二酸化炭素の吸収時において揮発するため好ましくない。また、アミンと反応性の高いものも好ましくない。省エネルギー化の観点では、比熱が低く熱伝導性のよいものが好ましい。
【００７１】
含有させてもよい溶媒として具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の多価アルコール類；ブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノール等の炭素数４以上のアルコール類；２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類又はシリコンオイル等を挙げることができる。
【００７２】
・その他の成分
また、他の構成成分として、二酸化炭素吸収剤の形態に応じて、公知の消泡剤又は分散安定剤、界面活性剤、粘度調整剤、腐食防止剤等を添加することも可能である。また、該弱酸化合物の効果を損なわない範囲であるなら、ｐＫｂが４未満の塩基性化合物を含有させることも可能であり、逆にｐＫｂが７を超える塩基性化合物を含有させることも可能である。
【００７３】
具体的には、ｐＫｂが４未満の塩基性化合物を含有させる場合、これは、弱酸化合物と優先的に中和するため、弱酸化合物がアミンと十分に中和できるように、その塩基性化合物は弱酸化合物よりも十分少ない量でなくてはならない。好ましくは、本発明の二酸化炭素吸収剤は、ｐＫｂが４未満の塩基性化合物を含有しない。同様に、アミン化合物の効果を大幅に損なわない範囲であるなら、本発明の二酸化炭素吸収剤に、ｐＫａが７未満の酸性化合物を含有させることも可能であり、ｐＫａが１０を超える酸性化合物を含有させることも可能である。具体的には、ｐＫａが７未満の酸性化合物を含有させる場合、これは、アミン化合物と優先的に中和して、二酸化炭素の吸収量を低下させる。したがって、その酸性化合物の量は、アミン化合物の量よりも十分少なくする必要がある。また、上記のアミン化合物又は弱酸化合物の塩も含有させることが出来る。
【００７４】
また、二酸化炭素吸収剤の劣化を抑える目的で、公知の酸化防止剤を添加することも可能である。酸化防止剤としては、ラジカル補足剤としてフェノール系等の一次酸化防止剤、過酸化物分解剤としてリン系、硫黄系等の二次酸化防止剤、その他の酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、フェノール系一次酸化防止剤の例としては、オクタデシル−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。リン系の二次酸化防止剤の例としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ニトリロトリス（メチルホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタキス（メチルホスホン酸）等が挙げられる。硫黄系の二次酸化防止剤の例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、β−メルカプトプロピオン酸、２，２’−チオジエタノール、ジドデシル ３，３’−チオジプロピオネート、ビスムチオール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプト−４−メチルイミダゾール、２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−５−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、システイン等が挙げられる。その他の酸化防止剤として、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。この中でも特に、一つ以上のチオール基を有する硫黄系の二次酸化防止剤が好ましい。
これら酸化防止剤の内、特に酸素を含有するガスに使用する場合、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、ビスムチオール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−４−メチルイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ジチレントリアミン五酢酸、チオ硫酸ナトリウムが、酸化防止効果ならびにアミン水溶液への溶解性において特に優れており、好ましい。
これらの酸化防止剤の添加量は特に限定されるものではないが、１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲で含有させることがよく、より好ましくは１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲である。
【００７５】
第一の構成の二酸化炭素吸収剤の具体例として、下記の組成の吸収剤の吸収特性について示す。
・吸収剤組成
１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−２−オール：２１．０質量％
ジエタノールアミン：２４．７質量％
ピペラジン：３．２質量％
ホウ酸：２．３質量％
水：４８．８質量％
【００７６】
この吸収剤は、吸収塔温度４０℃、再生塔温度１００℃とした場合に、１５％の二酸化炭素含有ガスから、約７０ｇ（ＣＯ２）／Ｌ（吸収剤）の回収量で二酸化炭素を吸収・放出させて分離回収することができる。また、この際の吸収・放出時の反応熱は６９ｋＪ／ｍｏｌ−ＣＯ２と非常に低い。吸収剤の比熱は、３．４Ｊ／ｇ・Ｋと低く、昇温に必要な熱も比較的少ない。
【００７７】
＜第二の構成の二酸化炭素吸収剤＞
次に第二の構成について説明する。この構成の二酸化炭素吸収剤は、少なくとも１種のアミン化合物を含有するアミンと、水とを含む。そのアミンは、化合物Ａから選ばれる少なくとも一種のアミン化合物を含む。この構成においては、弱酸化合物を含まなくても、本発明の効果を奏する。
【００７８】
上述したように二酸化炭素吸収剤におけるアミン化合物と二酸化炭素との反応では、アミン化合物の量が重要である。そこで本発明の第二の構成の二酸化炭素吸収剤は、二酸化炭素吸収剤中のアミンの含有量が５．０質量％以上、８０．０質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは２０．０質量％以上、６０．０質量％以下である。また、二酸化炭素吸収剤中の水の含有量は２０．０質量％以上、９５．０質量％以下が好ましい。さらに好ましくは４０．０質量％以下、８０．０質量％以下である。これらの範囲では、二酸化炭素吸収剤は、その機能を十分に果たし、且つアミン化合物と水との水和が十分に行われるために反応性も良好となる。
【００７９】
・アミン
前記したように、本発明の第二の構成の二酸化炭素吸収剤中のアミンは、上記化合物Ａから選ばれる少なくとも一種のアミン化合物を含有する。化合物Ａの持つ、低い反応熱で二酸化炭素と反応することができ、且つ低い温度で二酸化炭素の脱離反応を行うことができる性能は、二酸化炭素吸収剤として用いるのに優れている。結果として、省エネルギーで、安定且つ連続的に二酸化炭素を分離回収することのできる二酸化炭素吸収剤を提供できる。
【００８０】
アミン中の化合物Ａの割合は、３０．０質量％以上、１００．０質量％以下であることが望ましい。この範囲では、二酸化炭素吸収剤中の化合物Ａの効果が、比較的有効である。
【００８１】
本発明の第二の構成の二酸化炭素吸収剤には第一の構成でも添加することができるアミン化合物を同様に添加することができる。以下に、添加できるアミン化合物を詳細に説明する。
以下のアミン化合物を上記の化合物Ａとともに用いることで、吸収速度や吸収量といった二酸化炭素吸収剤の性能を補助的に上げることが可能である。化合物Ａと二酸化炭素との反応を妨げなければ特に制限はないが、蒸気圧が高く沸点の低いものが好ましく、二酸化炭素との反応熱の小さいものがより好ましい。含有させることが可能なアミン化合物の例としては、モノエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、アニリン、シクロヘキシルアミン等の第一級アミン類；２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−イソプロピルアミノエタノール、２−プロピルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−ｔ−ブチルアミノエタノール、２−ｎ−ブチルアミノエタノール、ピペリジン等の第二級アミン類；２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、１−ヒドロキシエチルピペリジン等の第三級アミン類；１，３−ジアミノプロパン−２−オール、１−アミノ−３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−２−オール、１，１，３−トリス（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−２−オール、１，１，３，３−テトラキス（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−２−オール、１−アミノ−３−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）プロパン−２−オール、１，１，３−トリス（２−ヒドロキシプロピルアミノ）プロパン−２−オール、１，１，３，３−テトラキス（２−ヒドロキシプロピルアミノ）プロパン−２−オール、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１，２−エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類；ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン等のピペラジン類；ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等が挙げられる。これらのアミン化合物を本発明の化合物Ａと併用する上では、二酸化炭素との反応挙動や親水性の程度に加え、分子量の大きさに応じて好ましい割合が存在する。以下に具体的に述べる。
【００８２】
上記アミン化合物の内、ジエタノールアミンは、１つのアミノ基あたりの水酸基の数が多いため、水分子を効率的に利用することができ、それにより水分子が少ない条件でも効率的に反応することができる。したがって、化合物Ａとジエタノールアミンとを併用した場合、化合物Ａと水との相互作用を維持させたまま、二酸化炭素吸収剤の性能を調整することができる。
【００８３】
アミン中で、化合物Ａの割合を３０．０質量％以上、８０．０質量％以下とし、ジエタノールアミンの割合を２０．０質量％以上、７０．０質量％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、化合物Ａの割合を、４０．０質量％以上、７０．０質量％以下とし、ジエタノールアミンの割合を３０．０質量％以上、６０．０質量％以下の範囲とすることが好ましい。この範囲では、化合物Ａの特性が十分に発揮され、且つ併用の効果も十分に発揮されるので、比較的有効である。
【００８４】
一方、上記アミンの内、ピペラジン及び２−メチルピペラジンは、１分子あたりのアミン価が高く、僅かに加えるだけで二酸化炭素吸収剤の性能を調整することができる。したがって、化合物Ａによる効果を損なうことなく使用でき、二酸化炭素吸収剤中のアミンとして、化合物Ａと併用する上で好ましい。化合物Ａとピペラジン及び／又は２−メチルピペラジンとを併用する場合は、アミン中、化合物Ａの割合を８５．０質量％以上、９９．０質量％以下とし、ピペラジン及び／又は２−メチルピペラジンの割合を１．０質量％以上、１５．０質量％以下の範囲で使用することが好ましい。より好ましくは化合物Ａの割合を９０．０質量％以上、９８．５質量％以下とし、ピペラジン及び／又は２−メチルピペラジンの割合を１．５質量％以上、１０．０質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
【００８５】
また、アミン中に化合物Ａと、ジエタノールアミンとピペラジン及び／又は２−メチルピペラジンとを併用することで、前記ジエタノールアミンの効果と、前記ピペラジン及び２−メチルピペラジンの効果を同時に発揮させることも可能である。この場合、全アミン中、化合物Ａの割合を３０．０質量％以上、７５．０質量％以下とし、ジエタノールアミンの割合を２０．０質量％以上、６５．０質量％以下の範囲とし、ピペラジン及び／または２−メチルピペラジンの割合を１．０質量％以上、１５．０質量％以下とすることが好ましい。
【００８６】
・その他の成分
第二の構成の二酸化炭素吸収剤において、その他の成分として、必要に応じて水以外にも溶媒を含有していてもよい。含有させる溶媒は、第一の構成で説明したものと同様のものが好ましい。
【００８７】
また、二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素を分離回収する性能を調整する目的で、第一の構成で説明したものと同様に、その他の成分を含有させることができる。
【００８８】
＜二酸化炭素吸収剤の再生方法＞
二酸化炭素吸収剤を繰り返し利用するために、吸収させた二酸化炭素を放出させて再生する必要がある。上述したように、本発明の二酸化炭素吸収剤では、二酸化炭素吸収時の反応熱の低減が特徴の一つである。この特徴は、二酸化炭素を吸収させた後、加熱することによって二酸化炭素を放出させて、二酸化炭素吸収剤を再生する際に、省エネルギー化の効果をもたらす。再生時の加熱温度としては、８０℃〜１３０℃の範囲であり、好ましくは９０℃〜１２０℃の範囲である。加熱手段としては、特に限定されないが、リボイラー等のように蒸気のような高温媒体と熱交換させる方法が一般的である。また、本発明の二酸化炭素吸収剤の効果は、高圧条件下で再生させる場合においても同様に発現される。
【００８９】
＜分離回収方法＞
本発明の二酸化炭素の分離回収方法について説明する。本発明における二酸化炭素の分離回収方法は、燃焼排ガスのような二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を効率よく連続的に分離回収する方法である。具体的には、二酸化炭素吸収剤に、二酸化炭素を含有するガスを接触させることにより二酸化炭素を吸収させる工程と、その後加熱することによって二酸化炭素を放出させて二酸化炭素吸収剤を再生する工程とを行う。そして、これらの工程を繰り返し行う。本発明の二酸化炭素吸収剤を使用することによって、加熱するための熱エネルギーが削減でき、かつ二酸化炭素吸収剤中のアミン化合物の揮発による損失及び反応機の材質の腐食を軽減することができる。特に、二酸化炭素吸収剤を溶液状態で取り扱う場合には、従来の化学吸収法と同様の装置、設備によって分離回収を行なうことが可能である。
【００９０】
さらに、本発明の二酸化炭素吸収剤を使用して二酸化炭素の分離回収を行なう際には、加熱により二酸化炭素を放出させる際の温度を、従来の１１０℃〜１３０℃よりも低くすることが可能である。放出時の温度を低くすることは、再生加熱器の負荷を低減させ、昇温に必要なエネルギーの低減もでき、省エネルギーでの分離回収が可能となる。また、熱交換又はヒートポンプによって未利用の廃熱を利用することも可能となる。ただし、放出時の温度は、吸収時の温度よりも高くしなければならないため、放出時の二酸化炭素吸収剤の加熱温度は、６０℃以上が望ましい。好ましくは、６０℃以上１００℃以下の範囲であり、さらに好ましくは、６５℃以上９５℃以下の範囲である。
【００９１】
本発明の好ましい実施態様で用いる二酸化炭素吸収剤は、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−２−オールを、少なくとも１０質量％以上６０質量％以下の範囲で含有する。この二酸化炭素吸収剤は、二酸化炭素を吸収・放出する際の反応熱が低く、同時に比較的低温での放出性能に優れるという特性を有している。後述の本発明の装置では、再生塔に再生加熱器を二つ以上有しているため、これらの特性をより発揮でき、非常に省エネルギーで分離回収を行うことができる。
【００９２】
反応熱が低いことは、アミン化合物と二酸化炭素を分離させるための再生加熱器の負荷を下げることとなり、結果として再生加熱器に必要な設備費を低くすることができる。
【００９３】
化学吸収法における二酸化炭素分離回収装置の概要を図３に示す。図３において、二酸化炭素を含む混合ガスは必要に応じて加湿冷却された後、ガス供給口１４を通って吸収塔１１へ供給される。吸収塔１１に入った混合ガスは、ノズル１２から供給される吸収剤と、下部充填部１３で向流接触することによって、混合ガス中の二酸化炭素が、吸収剤により吸収除去される。一方、二酸化炭素が除去されたガスは、上部の排出口１９から排出される。吸収剤再生塔１１７では、再生加熱器１１０により、下部充填部１１１で吸収剤が再生される。そして、再生された吸収剤は、熱交換器１８と冷却器１６により冷却された後、吸収塔へ戻される。吸収剤から分離された二酸化炭素は、再生塔還流冷却器１１６により冷却されて、気液分離器１１４に入る。ここで、二酸化炭素は、同伴している水蒸気を凝縮分離した後、回収二酸化炭素排出ライン１１５より排出され回収される。
【００９４】
上記の再生加熱器１１０は、一般的には、１３０〜１５０℃のスチームと熱交換することで二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を沸騰させるリボイラーが利用される。
【００９５】
上記第二の構成の二酸化炭素吸収剤を用いた場合、以下に述べる装置を使用することで、より省エネルギーでの分離回収が可能となる。装置の概要を図４に示す。この装置は、上記した二酸化炭素吸収剤の特性をより効果的に発揮させるために、二つ以上の再生加熱器を有する。即ち、この装置では、低い温度で再生しやすい二酸化炭素吸収剤を、比較的低い温度領域で再生させ、高温熱源の使用量を減らすことができる。図４の装置では、再生塔の底部に二つの再生加熱器（２１、２２）が配置されている。例えば、再生加熱器２２に通常使用されているスチームを熱源とするリボイラーを使用し、もう一方の再生加熱器２１で、低温熱源を利用したリボイラーを使用する。この構成では、再生加熱器２２で消費する熱エネルギーが再生加熱器２１で消費する熱エネルギーの分少なくできる。即ち、再生加熱器２２にスチーム加熱式のリボイラーを使用した場合、スチーム量を低減することができる。
【００９６】
再生加熱器としては、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を再生するために適切な、リボイラー等の加熱器、熱交換器等を用いることができる。例えば、再生塔内から抜き出した二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤と熱源とを熱交換させて、加熱された二酸化炭素吸収剤と、発生する蒸気成分とを再生塔内へと戻す機構を有する機器を用いることができる。
【００９７】
上記の二つの再生加熱器を使用する上でより好ましい実施形態として、上記再生加熱器２１にヒートポンプを利用した装置を図５に示す。これは、再生加熱器２１の熱源として、ヒートポンプの高圧側高温冷媒３１を使用した例である。熱交換後に減圧させたヒートポンプの冷媒は、熱交換器３５で熱源３４からの熱を回収した後、圧縮器３２で圧縮されて高圧側高温冷媒３１となる。ヒートポンプの性能は、熱源３４と二酸化炭素吸収剤の加熱温度との温度差によって依存する。温度差が大きくなる程圧縮器３２の動力が増加するため、ヒートポンプの効率が落ちる。例えば、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を１００℃に加熱したい場合、熱源３４の温度としては、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上である。このような熱源としては、水系媒体が好ましく、通常、工場内の冷却工程等で発生する４０℃〜７０℃の温水が利用できる。例えば、火力発電所では、大量の海水が冷却工程に使用されており、５０℃程度の廃温水として廃棄されている。このような廃温水を熱源として使用することで、本発明で用いる二酸化炭素吸収剤を再生する上で、実質の消費エネルギーを大幅に削減することが可能となる。
【００９８】
図６では、ヒートポンプの熱源として、吸収塔内で二酸化炭素を吸収して発熱している二酸化炭素吸収剤を使用する例を示す。ヒートポンプの熱源として温水等を使用しない場合では、このように系内で発生する未利用の熱を回収することもできる。吸収塔内で二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤は、吸収時の発熱により昇温している。吸収塔内の温度は、通常３０℃〜５０℃で運転される。例えば、４０℃で吸収塔上部から導入された二酸化炭素吸収剤は、二酸化炭素の吸収に伴い発熱し、吸収塔底部では４５℃以上になっている。この二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を冷却することで、発熱した分の熱エネルギーを冷媒にて回収し、そしてヒートポンプで例えば９０〜１１０℃の熱へと変換して使用する。この図６では、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を、吸収塔の中段と底部からそれぞれ抜き出し、熱交換器４３によって、ヒートポンプの低圧側低温冷媒４２と熱交換させている。二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から熱を回収した冷媒４１を、ヒートポンプの圧縮器に導入する。二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤からの熱回収の方法は、この図の方法に限られず、例えば、ヒートポンプの低圧側低温冷媒を吸収塔内部へ通して、吸収塔内部で熱交換させてもよい。
【００９９】
図７では、ヒートポンプの熱源として、再生塔で加熱処理されて二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から回収されたガス状の二酸化炭素と、二酸化炭素吸収剤の蒸気成分とを使用する例を示す。上記したように、通常の化学吸収法に使用される装置でも、再生塔から得られる二酸化炭素には、水を主とする二酸化炭素吸収剤の蒸気成分が含まれるため、再生塔還流冷却器１１６でこれらを冷却して、二酸化炭素に付随している蒸気成分を気液分離器１１４において凝縮分離させている。この例では、再生塔還流冷却器１１６に使用する冷媒として、ヒートポンプの低圧側低温冷媒５２を使用し、熱を回収する。また、再生塔還流冷却器１１６に水を冷媒として使用し、その冷媒とヒートポンプの冷媒とを熱交換させて熱を回収してもよい。また、冷却前に圧縮器をさらに備え、二酸化炭素と二酸化炭素吸収剤の蒸気成分を断熱圧縮させて、さらにこれらの温度を上げた後で、冷媒による冷却を行ってもよい。
【０１００】
二つの再生加熱器における加熱能力が大きく異なる場合、二つの再生加熱器を配置する場所を変えてもよい。図８の装置では、再生塔の途中と再生塔の底部に二つの再生加熱器（６１、６２）が配置されている。この構成では、吸収塔から二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を導入する上流側の再生加熱器６１で、ヒートポンプを使用して低温での再生を行い、吸収塔へ二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を送出する下流側の再生加熱器６２で、スチームを用いた高温での再生を行うことが可能となる。この構成でも、再生加熱器６２で消費する熱エネルギーを、再生加熱器６１で消費する熱エネルギーの分少なくできる。即ち、低い温度で再生しやすい二酸化炭素吸収剤を低い温度領域で再生させた後、再生していない残りの二酸化炭素吸収剤を、高温熱源を使用して再生させるものである。このような構成で運転する上で好ましい温度条件は、使用する二酸化炭素吸収剤によっても異なるが、上流側の再生加熱器６１で、７０℃以上１００℃以下の範囲あり、より好ましくは８０℃以上９５℃以下である。下流側の再生加熱器６２では、１００℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは１００℃以上１１０℃以下である。再生加熱器６１を配置する位置は、二つの再生加熱器の温度条件によって最適な位置が決められる。
【０１０１】
二酸化炭素を含有するガスとしては、特に限定はなく、様々な組成、濃度、圧力、温度条件のガスに適用できる。二酸化炭素以外のガス成分としては、窒素、酸素、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アルゴン、水蒸気等が挙げられる。特に省エネルギーでの分離を求められるものとして、具体的には、火力発電所排ガス、鉄鋼所排ガス、セメント工場排ガス、化学プラント排ガス、バイオ発酵ガス、天然ガス等が挙げられる。これらのガスの内、二酸化炭素以外の酸性ガスを成分として含有するガスに対しては、公知の脱硫、脱硝工程等を組み合わせて、本発明の分離回収装置を用いることが好ましい。
【０１０２】
＜燃焼排ガス処理システム＞
本発明の燃焼排ガス処理システムは、前述した二酸化炭素の回収装置を用いて、燃焼排ガス中の二酸化炭素を連続的に分離回収するものである。一般的に燃焼排ガス中には、二酸化炭素以外の酸性ガスを成分として含有しており、公知の脱硫及び／又は脱硝装置を二酸化炭素の回収装置の上流側に設置することが好ましい。また、さらにその上流側に煤塵を捕集する集塵装置を設置することがより好ましい。前述した二酸化炭素の回収装置で二酸化炭素が除去された処理排ガスに、二酸化炭素吸収剤の成分が蒸気として含まれてしまう場合は、冷却して蒸気成分を凝縮させる機構や、洗浄水によって洗い落とす機構をさらに備えてもよい。このような燃焼排ガス処理システムによって、二酸化炭素が大幅に除去され、且つＮＯｘ、ＳＯｘ、その他有害物質が除去された処理排ガスが大気へと放出される。
【０１０３】
回収された二酸化炭素は高純度であり、液化、又はドライアイスとして利用できる他、地下貯留技術による隔離や、油田に圧入することにより石油の採掘量増加技術へ利用することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は実施例により制限されるものではない。【０１０５】
＜略語の説明＞
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
Ｐｚ：ピペラジン
ＭＤＥＡ：メチルジエタノールアミン
ＢＨＥＰ：１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−２−オール
ＢＨＰＰ：１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピルアミノ）プロパン−２−オール
ＨＥＨＰＰ：１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）プロパン−２−オール
ＤＡＰ：１，３−ジアミノプロパン−２−オール
ＴＨＰＰ：１，３−テトラキス（２−ヒドロキシプロピルアミノ）プロパン−２−オール
ＥＡＥ：２−エチルアミノエタノール
２Ａ１３ＰＤ：２−アミノ−１，３−プロパンジオール
ＩＰＡＥ：２−イソプロピルアミノエタノール
ＴＭＢ：トリメチルボレート
ＴＥＢ：トリエチルボレート【０１０６】
＜第一の構成の二酸化炭素吸収剤（実施例１〜４）＞
本発明の第一の構成について評価するために、アミン化合物と弱酸化合物と水とを表１の配合で混合溶解させ、二酸化炭素吸収剤を得た。各吸収剤における、アミン化合物のｐＫｂ、弱酸化合物のｐＫａ、弱酸化合物のアミノ基に対する当量数も合わせて表１に示す。尚、アミン化合物のｐＫｂ、弱酸化合物のｐＫａは、各々０．４Ｍの水溶液中でのｐＨの値から計算した。【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
・二酸化炭素との反応性の評価
実施例１及び２、並びに比較例１及び２の二酸化炭素吸収剤を用いて、二酸化炭素との反応性を下記の方法にて評価を行った。【０１０９】
各二酸化炭素吸収剤２５ｍｌに、二酸化炭素ガスを３００ｍｌ／分で１５分間吹き込むことで、二酸化炭素の吸収量を評価した。吸収剤の温度は３０℃で行った。吸収量は、反応前後の吸収剤を全有機炭素計ＴＯＣ−ＶＣＰ及びＴＮＭ−１（島津製作所製）で測定したＣとＮの元素比から計算した。また、吸収後の液を１３Ｃ−ＮＭＲにて測定し、吸収された二酸化炭素のカルバミン酸塩と重炭酸塩との比率を算出し、それぞれの吸収量を求めた。さらに、吸収後の液を９０℃に加熱しながら１５分間攪拌し、二酸化炭素を放出させて、吸収剤を再生させた。再生後に残存している二酸化炭素吸収量もＣとＮの元素比から計算し、減少分を放出量とした。各吸収剤のｐＨ、３０℃での二酸化炭素吸収量、カルバミン酸塩の量、重炭酸塩の量、９０℃での放出量を表２に示す。【０１１０】
１３Ｃ−ＮＭＲは次のようにして測定した。フーリエ変換核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥ６００ＭＨｚ（ブルカーバイオスピン社製）にて、周波数：１５０ＭＨｚで測定。２重管にて、内部に重クロロホルムを挿入して、これを内部標準とした。カルバミン酸及びカルバミン酸塩のピークは１６４ｐｐｍ〜１６５ｐｐｍに観測され、重炭酸塩及び炭酸塩のピークは１６１ｐｐｍ〜１６２ｐｐｍに観測される。カルバミン酸及び炭酸塩の存在量は非常に僅かであるため、この二本のピークの積分比をカルバミン酸塩と重炭酸塩の存在比率とした。【０１１１】
ｐＨの測定は、次のように行った。ポータブルｐＨ計ＨＭ−３１Ｐ（東亜ディーケーケー社製）に、ｐＨ複合電極ＧＳＴ−２７２９Ｃをセットして使用した。各々の試料を測定する前に、ｐＨ６．８６標準液、ｐＨ４．０１標準液、ｐＨ９．１８標準液により、ｐＨ計を校正した。測定は、５０ｍｌのビーカーに、試料３０ｍｌを入れ、ウォーターバスにて保温しながら行い、試料温度が３０．０℃のｐＨを記録した。尚、上記のアミン化合物のｐＫｂ、弱酸化合物のｐＫａも同様にして測定したｐＨの値より計算した。【０１１２】
表２より、実施例１及び２の吸収剤のｐＨは、比較例２のものと比較すると、大きく低下していることが分かる。二酸化炭素の吸収量は、ホウ酸の含有量に応じて低下する傾向にあるが、９０℃での放出量は同等以上であった。このことから、ホウ酸との塩を形成している状態であっても、二酸化炭素吸収剤としての特性が十分にあることが分かる。また、比較例２と比較すると、実施例１及び２の吸収剤のカルバミン酸塩量は、ホウ酸の含有量に応じて低下するが、逆に重炭酸塩の量は増加した。このことから、二酸化炭素との反応熱量が低下したことが推定される。一方、弱酸化合物に酢酸を使用した比較例１では、実施例と同様にｐＨの低下とカルバミン酸塩量の低下が確認されたが、重炭酸塩量も低下し、結果として、吸収量の低下に伴って放出量も低下していた。このことから、酢酸とモノエタノールアミンとの中和は、二酸化炭素との交換反応を起こせず、吸収剤性能を損なうだけであることが分かる。【０１１３】
【表２】
2012169634.tif 000009
【０１１４】
・二酸化炭素吸収放出量の評価
実施例３及び４、並びに比較例３〜５の二酸化炭素吸収剤を用いて、下記の方法にて二酸化炭素吸収放出量の評価を行った。【０１１５】
図９Ａに示す装置を作成した。この装置は、ポンプによって二酸化炭素を含有するガスを密閉系で循環させながら、吸収剤の入ったガス洗浄瓶に通気させる。それにより、二酸化炭素を吸収させ、ガス中の二酸化炭素濃度から吸収量を測定する装置である。評価方法は、まず９５と９６のバルブを閉じ、かつ９７のバルブを開けた状態で、ポンプ９１１によって１．５Ｌ／分の流量でガスを循環させる。二酸化炭素ボンベ９１によってガス用シリンジ９２に二酸化炭素５００ｍｌを仕込み、さらに二酸化炭素濃度が１７体積％となるように空気を加え、循環しているガス濃度を調整する。二酸化炭素吸収剤６ｇをガス洗浄瓶９１４に入れ、その内温が指定した温度になるようにオイルバス９１３により保温する。次に９５と９６のバルブを空け、９７のバルブを閉め、二酸化炭素含有ガスをガス洗浄瓶９１４に循環させ、二酸化炭素が吸収剤により吸収される量を、二酸化炭素濃度計９９にてモニタリングする。このようにして吸収性能を評価した後、オイルバスの温度を上げ、同様に吸収量を測定し、吸収量の減少分を放出量として評価する。二酸化炭素の吸収量は、二酸化炭素濃度と初期の装置内容積から計算される空気量２．８５Ｌとから計算する。初期の装置内容積は、吸収剤を入れずに同様の操作を行い、二酸化炭素濃度から計算した。尚、室内は常圧・常温であった。【０１１６】
・反応熱の評価
二酸化炭素吸収剤の反応熱の評価は、反応熱量計ＲＣ−１（メトラー・トレド社製）を用いて以下の条件にて行った。
反応容器：常圧型ガラス製容器ＡＰ００（内容積８０ｍｌ）
攪拌翼：タービン型
攪拌速度：３００ｒｐｍ
ガス吹き込み口：ガラスボールフィルタ（Ｇ１）【０１１７】
熱量計の反応容器に二酸化炭素吸収剤５０ｇを入れ、攪拌を行いながら容器内温度を２７℃に設定し、キャリブレーション及び比熱測定を行った。キャリブレーション測定終了後に容器内温度を３０℃に設定した。その後、二酸化炭素を５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、このときに生じる発熱量の経時変化を測定した。ガス流通による発熱が終了し、出口側ガス流量が一定値となった時点でガス流通を終了した。発熱反応終了後、キャリブレーション測定を行い、反応前のキャリブレーションのデータと併せてベースラインとした。得られた発熱量の経時変化データの積分を行うことで、反応中の発熱量を求めた。また、反応容器出口側から排出されるガス中に含まれる水分を、シリカゲルを詰めたＵ字管を通して捕集し、捕集量を求め、これをガス流通によって蒸発した水分量の蒸発熱量で補正することで反応熱データとした。【０１１８】
測定に用いた流量計はＭ−１００ＳＣＣＭ−Ｄ（アリキャット社製）であり、反応容器前とシリカゲルを詰めたＵ字管の後にそれぞれ取り付けた。【０１１９】
反応量は、全有機炭素計ＴＯＣ−ＶＣＰ及びＴＮＭ−１（島津製作所製）で測定したＣとＮの元素比から計算し、上記反応熱データを反応した二酸化炭素１モルあたりの反応熱量ｋＪ／モルＣＯ２と換算した。【０１２０】
・評価結果
各吸収剤の吸収量、放出量、平均反応熱量を表３に示す。尚、実施例３及び４、比較例３及び４では吸収は３０℃で３０分間行い、比較例５では３０℃で６０分行った。また、（吸収開始後１５分後の吸収量）／（３０分後の吸収量）を吸収速度の目安として、合わせて表３に示す。放出は全て９０℃に昇温後、２０分間行なった。【０１２１】
【表３】
2012169634.tif 000010
【０１２２】
表３で、実施例３と比較例３とを比較すると、ホウ酸を含有させることで吸収剤のｐＨが下がり、交換反応と重炭酸塩量の増加に伴って反応熱が顕著に低下している。実施例３の吸収剤の反応熱の低さは、第三級アミンを使用した比較例５のものと比較しても低く、本発明の吸収剤が、非常に省エネルギーでの分離回収が可能であることを意味している。実施例３及び４の吸収剤の吸収放出性能は、ホウ酸を含有することで僅かに低下しているが、比較例５と比較すると圧倒的に高く、常圧のガスからの二酸化炭素の分離回収であっても十分に使用可能なレベルである。実施例４と比較例３及び４とを比較すると、ピペラジンを少量添加することで吸収速度が向上していることが確認される。同時に、実施例４では、反応熱は低くなっており、少量のピペラジンとそれに応じたホウ酸を含有させることで、非常に優れた吸収剤を得ることができた。【０１２３】
実施例として、実施例５の吸収剤を３０℃に保持したところ、ピペラジンを全て溶解させることが確認できた。３０℃でのｐＨを測定したところ、１０．４と低いことが確認できた。この吸収剤は、実施例１と同様に評価を行ったところ、二酸化炭素吸収剤として利用できることが確認できた。一方、比較例６の吸収剤では、３０℃に保持しても、ピペラジンは不溶のままであり、溶液状態での二酸化炭素吸収剤としては利用が困難である。高温で溶解させて、３０℃で過飽和状態にし、ｐＨを測定したところ１２．３と高いことが確認された。【０１２４】
＜第一の構成の二酸化炭素吸収剤（実施例６〜１２）＞
本発明の第一の構成について評価するために、さらにアミン化合物と弱酸化合物と水とを表４の配合で混合溶解させ、二酸化炭素吸収剤を得た。これらの吸収剤に対して、実施例３及び４、並びに比較例３〜５の吸収剤と同様の試験を行った結果を表５に示す。【０１２５】
【表４】
2012169634.tif 000011
【０１２６】
【表５】
2012169634.tif 000012
【０１２７】
表５において実施例６〜１０と比較例７〜１１を比較すると、いずれも実施例の吸収剤の反応熱が低下していることが確認できる。このことから、アミン化合物の種類を問わず、弱酸化合物の効果が発揮されることが分かる。実施例１１及び１２では、弱酸化合物として、ｐＫａ８．７のＴＭＢとｐＫａ８．１のＴＥＢを使用しているが、比較例３の結果（７４．１ｋＪ／モルＣＯ２）と比較して、反応熱（それぞれ、６７．１ｋＪ／モルＣＯ２及び６４．８ｋＪ／モルＣＯ２）が低減されることが確認できた。【０１２８】
＜第一の構成の二酸化炭素吸収剤（実施例１３〜１５）＞
・二酸化炭素吸収剤の酸化劣化の評価
本発明の第一の構成について評価するために、さらにアミン化合物とホウ酸と水とを表６の配合で混合溶解させ、二酸化炭素吸収剤を調製し、アミン化合物の酸化劣化について試験を行った。アミン化合物の酸化劣化の評価は、ヒドロキシエチル基を有するアミン化合物の酸化分解によって生じるシュウ酸の量を測定することにより行った。【０１２９】
図９Ｂに示す装置を作製した。この装置は、酸素２１ｖｏｌ％を含有する空気を、ダイヤフラム式ポンプ９１８で送り出しながら、充填材９２７中で吸収剤と向流接触させて、吸収剤の劣化を行う装置である。装置の運転条件を以下に示す。
ガス流量：３．０ｌ／分
ガス洗浄瓶９１９中の液：水、量１５０．０ｍｌ、温度２５℃
吸収剤９２０：量５０．０ｇ、１１０℃
オイルバス９２２条件：温度１１８℃
液循環ポンプの送液量：１．６ｍｌ／分
ジャケット付ガラス管９２４のジャケット内の液：水、温度７０℃
充填材９２７：東京特殊金網社製ディクソンパッキンＳＵＳ−３１６（充填材サイズΦ
３×３H）
充填材９２７充填部容量：Φ１８×２００H
コンデンサー９２８条件：温度２５℃【０１３０】
この装置において、各部が所定の温度で安定したら、液循環ポンプ９２３を動かし、吸収剤を１．６ｍｌ／分の速度で循環を行った。その後、流量調整バルブ９１６と送気ポンプ９１８を用いて、３．０ｌ／分の空気を装置に流した。空気と吸収剤を充填材９２７中で２０時間接触させ、酸化劣化後の液を得た。【０１３１】
吸収剤の酸化劣化評価は、上記の酸化劣化後の吸収剤を水で十倍希釈した液のシュウ酸の量を、イオンクロマトグラフィーＩＣ２００１（東ソー社製）で測定して実施した。本測定でのイオンクロマトグラフィーの測定条件を以下に示す。
カラム種類：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＩＣ−ＡＰ（４．６ｍｍI．D．×１５ｃｍ）
溶離液：１．７ｍＭ  ＨＣＯ３＋１．８ｍＭ  Ｎａ２ＣＯ３
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：３０μｌ
圧力：４．４ＭＰａ
検量線：シュウ酸を使用
吸収剤の酸化劣化は、これにより得られたシュウ酸の量μｇで評価した。尚、劣化試験前の全ての吸収剤には、シュウ酸は観測されていない。【０１３２】
・吸収剤の酸化劣化の評価結果【０１３３】
【表６】
2012169634.tif 000013
【０１３４】
表６より、ホウ酸を含有する実施例１３〜１５の吸収剤のシュウ酸の発生量は、ホウ酸を含有しない比較例１２〜１４の吸収剤のものと比較して、少ないことが確認される。特に、第二級アミンであるＥＡＥを使用した実施例１３と比較例１２との吸収剤を比較すると、４３７μｇあったシュウ酸が観測されないレベルまで低減できていた。【０１３５】
＜第二の構成の二酸化炭素吸収剤（実施例１６〜１８）＞
次に本発明の第二の構成で用いるアミン化合物（化合物Ａ）を以下の通り調製した。【０１３６】
・実施例用アミン化合物（化合物Ａ）の製造例
［ＢＨＥＰの製造例］
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた反応容器に、モノエタノールアミン２０．０ｇとエタノール３０．０ｍｌとの混合液を仕込み、オイルバスにて３０℃に昇温した。次に、エピクロロヒドリン１２．６ｇとエタノール５．０ｍｌとの混合液を攪拌しながら、上記モノエタノールアミン溶液に５分間かけて滴下し、滴下終了後２０分間攪拌しながら反応させた。さらに、この混合溶液を、８０℃で８時間攪拌しながら反応させた。反応後の液を３０℃まで冷却した後、更に水酸化ナトリウム５．４ｇとメタノール３０．０ｍｌとの混合液を攪拌しながら５分間かけて滴下し、滴下終了後２０分間攪拌しながら反応させた。生成した塩化ナトリウムを濾過により取り除いた後、蒸留により反応溶媒を留去した。得られた固体を濾過し、その後エタノールで洗浄し、ＢＨＥＰを得た。１３Ｃ  ＮＭＲからＢＨＥＰの生成を確認した。【０１３７】
［ＢＨＰＰの製造例］
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた反応容器に、１−アミノ−２−プロパノール２０．０ｇとエタノール３０．０ｍｌとの混合液を仕込み、オイルバスにて３０℃に昇温した。次に、エピクロロヒドリン１０．３ｇとエタノール５．０ｍｌとの混合液を攪拌しながら、上記１−アミノ−２−プロパノール溶液に５分間かけて滴下し、滴下終了後２０分間攪拌しながら反応させた。さらに、この混合溶液を、８０℃で８時間攪拌しながら反応させた。反応後の液を３０℃まで冷却した後、更に水酸化ナトリウム４．５ｇとメタノール３０．０ｍｌとの混合液を攪拌しながら５分間かけて滴下し、滴下終了後２０分間攪拌しながら反応させた。生成した塩化ナトリウムを濾過で取り除いた後、蒸留により反応溶媒を留去した。得られた固体を濾過し、その後エタノールで洗浄し、ＢＨＰＰを得た。１３Ｃ  ＮＭＲからＢＨＰＰの生成を確認した。【０１３８】
［ＨＥＨＰＰの製造例］
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた反応容器に、モノエタノールアミン１０．０ｇとエタノール２０．０ｍｌとの混合液を仕込み、オイルバスにて３０℃に昇温した。次に、エピクロロヒドリン１５．１ｇとエタノール１０．０ｍｌとの混合液を攪拌しながら、上記モノエタノールアミン溶液に５分間かけて滴下し、滴下終了後８時間攪拌しながら反応させた。反応後の液に、１−アミノ−２−プロパノール１２．３ｇとエタノール１０．０ｍｌとの混合液を攪拌しながら５分間かけて滴下し、滴下終了後２０分間攪拌しながら反応させた。さらに、この混合溶液を、８０℃で８時間攪拌しながら反応させた。反応後の液を３０℃まで冷却した後、更に水酸化ナトリウム６．５ｇとメタノール３０．０ｍｌとの混合液を攪拌しながら５分間かけて滴下し、滴下終了後２０分間攪拌しながら反応させた。生成した塩化ナトリウムを濾過で取り除いた後、蒸留により反応溶媒を留去した。得られた固体を濾過し、その後エタノールで洗浄し、ＨＥＨＰＰを得た。１３Ｃ  ＮＭＲからＨＥＨＰＰの生成を確認した。【０１３９】
・比較例用アミン化合物の製造例
［ＴＨＰＰの製造例］
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた反応容器に、１，３−ジアミノプロパン−２−オール１０．０ｇと水９０．０ｍｌとの混合液を仕込み、オイルバスにて３０℃に昇温した。次に、プロピレンオキサイド３２．２ｇと水１０．０ｍｌとの混合液を攪拌しながら、上記１，３−ジアミノプロパン−２−オール溶液に５分間かけて滴下し、滴下終了後２０分間攪拌しながら反応させた。さらに、この混合溶液を８０℃で８時間攪拌しながら反応させた。反応後の液を室温まで放冷した後、蒸留により未反応のプロピレンオキサイドと反応溶媒を留去し、ＴＨＰＰを得た。１３Ｃ  ＮＭＲからＴＨＰＰの生成を確認した。【０１４０】
・二酸化炭素との反応性の評価
アミン化合物を水と混合し、アミン水溶液を調製した。この際、アミノ基が一つのモノアミン化合物は１．８１モル／Ｌ、アミノ基が二つのジアミン化合物は０．９１モル／Ｌで調製した。各アミン水溶液２５ｍｌに二酸化炭素ガスを３００ｍｌ／分で１５分間吹き込むことで、アミン化合物と二酸化炭素との反応を行った。反応を実施した温度は３０℃と９０℃であり、反応量は、反応前後のアミン水溶液を全有機炭素計ＴＯＣ−ＶＣＰ及びＴＮＭ−１（島津製作所製）で測定したＣとＮの元素比から計算した。【０１４１】
各アミン化合物の３０℃及び９０℃での吸収量を表７に示す。吸収量はアミノ基１モルに対する二酸化炭素反応モル数、即ちｍｏｌ  ＣＯ２／ｍｏｌ  Ｎで示す。【０１４２】
・反応熱の評価
反応熱の測定は、図９Ｃの機器を用いて、リアクションカロリーメーターＣ−８０（ＳＥＴＡＲＡＭ社製）９３６にて行った。セルはＧａｓ  ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ  ｎｏｒｍａｌ  ｐｒｅｓｓｕｒｅタイプ（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ  ３１／１４１５）を使用し、ガス入り口及び出口を図９Ｃのように接続した。前記反応性評価と同じ濃度（モノアミン化合物は１．６４モル／Ｌ、ジアミン化合物は０．８２モル／Ｌ）で調製した各アミン化合物水溶液４ｇをセルに入れ、Ｃ−８０にセットした。セルの温度を３０℃に調節し、安定させた。バルブ９３２を閉じ、二酸化炭素ボンベ９２９から供給される二酸化炭素から、ガス用シリンジ９３０に二酸化炭素を５０ｍｌ注入し、その後バルブ９３２を開けた。Ｃ−８０によって、発熱量を計測しながら、圧力計９３３によって計測される内圧の変化に基づいて、反応量を計測した。発熱量及び反応量は、予め試料を入れずに測定した圧縮熱及び内圧の検量線を用いて算出した。【０１４３】
評価結果
表７は、二酸化炭素吸収剤用のアミン化合物としての性能を比較したものである。性能として評価を行ったのは、３０℃での吸収量、９０℃での吸収量、及び反応熱である。なお、３０℃での吸収量と９０℃での吸収量の差分を、二酸化炭素脱離性能とした。反応熱は、各アミン化合物のアミノ基と二酸化炭素との反応量が０．１０ｍｏｌ  ＣＯ２／ｍｏｌ  Ｎとなった点での熱量を用い、反応した二酸化炭素１モルあたりの反応熱ｋＪ／ｍｏｌに換算して、表７に示した。【０１４４】
【表７】
2012169634.tif 000014
【０１４５】
表７の実施例１６〜１８に示されるアミン化合物と比較例１５、１７、１８に示されるアミン化合物とを比較すると、二酸化炭素反応熱において、実施例１６〜１８に示されるアミン化合物の方が優れている。これは、実施例１６〜１８に示されるアミン化合物が三つの水酸基と二つのアミノ基とが炭素原子二つを挟んでおり、分子構造の対称的な位置に配置される構造であることが大きく影響している。表７の実施例１６〜１８に示されるアミン化合物と比較例１６に示されるアミン化合物とを比較すると、実施例１６〜１８に示されるアミン化合物の方が二酸化炭素吸収量及び脱離性能において圧倒的に優れている。これは、実施例１６〜１８に示されるアミン化合物が第二級アミンであり、比較例１６に示されるアミン化合物が第三級アミンであることによる。第三級アミンである比較例１６に示されるアミン化合物は、アミノ基と二酸化炭素との反応の内、カルバメートアニオン生成反応を行うことができず、吸収量が低くなっている。二酸化炭素脱離性能と反応熱とのバランスを考えると、実施例１６〜１８に示されるアミン化合物の構造は、二酸化炭素吸収剤用のアミン化合物として極めて優れている。【０１４６】
表７の実施例１６に示されるアミン化合物は、末端アルキルが短いことに起因して、前述の水和の効果を発揮していると考えられ、二酸化炭素吸収剤用のアミン化合物として実施例１６に示されるアミン化合物は特に優れる。【０１４７】
＜第二の構成の二酸化炭素吸収剤（実施例１９〜２６）＞
製造したアミン化合物、水及びその他成分を、表８の配合で混合溶解させ、実施例１９〜２６及び比較例１９〜２４の二酸化炭素吸収剤をさらに調製した。【０１４８】
【表８】
2012169634.tif 000015
【０１４９】
・二酸化炭素放出量評価
第二の構成の二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素放出量評価方法は、上記第一の構成の二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素放出量評価方法と同じである。【０１５０】
尚、吸収は３０℃で３０分間行い、放出は９０℃に昇温後２０分間行なった。表８における放出量は、吸収剤１Ｌを用いた場合の、二酸化炭素放出ｇ数に換算して、ｇ／Ｌで示す。【０１５１】
・反応熱の評価
第二の構成の二酸化炭素吸収剤の反応熱の評価方法は、上記第一の構成の二酸化炭素吸収剤の反応熱の評価方法と同じである。【０１５２】
・評価結果
表８は、二酸化炭素吸収剤としての性能を比較したものである。性能として評価を行ったのは、表８に記載の二酸化炭素吸収剤の反応熱と９０℃での放出量である。【０１５３】
表８の実施例１９〜２６に示される二酸化炭素吸収剤と比較例１９及び２１〜２４に示される二酸化炭素吸収剤とを比較すると、反応熱において、実施例１９〜２６に示される二酸化炭素吸収剤の方が優れている。これは、実施例１９〜２６に示される二酸化炭素吸収剤が化合物Ａを含有している効果である。また、実施例１９〜２６に示される二酸化炭素吸収剤と比較例２０に示される二酸化炭素吸収剤とを比較すると、放出量において、化合物Ａを有している実施例１９〜２６に示される二酸化炭素吸収剤の方が圧倒的に優れる。反応熱と放出量とのバランスで性能が決まる二酸化炭素吸収剤として、実施例１９〜２６に示される二酸化炭素吸収剤が、比較例１９〜２４に示される二酸化炭素吸収剤より優れている。【０１５４】
表８の二酸化炭素吸収剤において、二酸化炭素吸収剤としてＢＨＥＰの他に、Ｐｚ及び／又はＤＥＡを適量含有させると、反応熱と放出量とのバランスがより優れることが分かる。【０１５５】
＜酸化防止剤の使用例（実施例２７〜３０）＞
本発明のアミン化合物として、ＢＨＥＰを使用し、酸素に対する影響を評価した。表９に示すように、酸化防止剤を添加した吸収剤と添加していない吸収剤を調製し、前記第一の構成の評価と同じ方法にて、酸化劣化後のシュウ酸生成量を評価した。なお、表９中、酸化防止剤の添加量とは、二酸化炭素吸収剤に対する酸化防止剤の添加割合のことである。【０１５６】
【表９】
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【０１５７】
表９より、アミン化合物として、ＢＨＥＰを使用した吸収剤においても、公知の酸化防止剤を添加することによって、酸化劣化を抑えることが可能であることが確認できた。また、公知の第二級アミンのＥＡＥ（比較例１２）の結果（４３７．０μｇ）と実施例３０の結果（９２．８μｇ）を比較した場合に、ＢＨＥＰが特に酸化されやすいアミン化合物ではないことが確認できた。【０１５８】
＜化合物Ａを用いた第一の構成の二酸化炭素吸収剤（実施例３１〜３５）＞
複数のアミン化合物、ホウ酸及び水を、表１０の配合で混合溶解させ、実施例３１〜３５の二酸化炭素吸収剤をさらに調製した。また、これらの二酸化炭素吸収剤について、上記の方法に従って、反応熱、９０℃での放出量、及び吸収速度の目安である（吸収開始後１５分後の吸収量）／（３０分後の吸収量）を評価した。【０１５９】
【表１０】
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【０１６０】
表１０より、化合物Ａを用いた第一の構成の吸収剤が、反応熱が低く、比較的低温での放出量が多く、非常に好ましい吸収剤であることが確認できる。また、実施例３３で使用した吸収剤の酸化劣化の度合いを、前記した方法と同様の方法にて行った結果、劣化試験後の吸収剤中のシュウ酸量は１８．６μｇと非常に低い量であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明は、ガス中に含まれる二酸化炭素を吸収させた後、再度放出させて分離するための二酸化炭素吸収剤を提供することができ、さらに詳しくは、省エネルギーで安定に分離するための二酸化炭素吸収剤を提供することができる。また、燃焼排ガスのような二酸化炭素を含有するガスからの二酸化炭素の分離方法及び分離回収装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１６２】
１１    吸収塔
１２    ノズル
１３    下部充填部
１４    排ガス供給口
１５    二酸化炭素吸収剤循環ポンプ
１６    冷却器
１７    二酸化炭素吸収剤循環ポンプ
１８    熱交換器
１９    脱二酸化炭素排ガス排出口
１１０    再生加熱器
１１１    下部充填部
１１２    ノズル
１１３    還流水ポンプ
１１４    気液分離器
１１５    回収二酸化炭素排出ライン
１１６    再生塔還流冷却器
１１７    再生塔
２１    再生加熱器
２２    再生加熱器
３１    ヒートポンプの高圧側高温冷媒
３２    ヒートポンプ圧縮器
３３    ヒートポンプ減圧器
３４    ヒートポンプ用熱源
３５    ヒートポンプ低圧側低温冷媒加熱用熱交換器
４１    熱回収後のヒートポンプ低圧側低温冷媒
４２    熱回収前のヒートポンプ低圧側低温冷媒
４３    ヒートポンプ低圧側低温冷媒加熱用熱交換器
５１    熱回収後のヒートポンプ低圧側低温冷媒
５２    熱回収前のヒートポンプ低圧側低温冷媒
６１    低温熱源を利用する再生加熱器
６２    高温熱源を利用する再生加熱器
９１    ボンベ
９２    ガス用シリンジ
９３    三方バルブ
９４    逆止弁
９５    ボールバルブ
９６    ボールバルブ
９７    ボールバルブ
９８    テドラーバッグ
９９    赤外線式二酸化炭素濃度計
９１０    ＳＵＳ配管（φ６ｍｍ）
９１１    ガス循環ポンプ
９１２    ガス流量計
９１３    温浴
９１４    ガス洗浄瓶（ガラス製、２５ｍｌ）
９１５    コンデンサー
９１６    流量調整バルブ
９１７    ガス流量計
９１８    送気ポンプ
９１９    ガス洗浄瓶（ガラス製、２５０ｍｌ）
９２０    吸収剤（５０ｇ）
９２１    三口フラスコ（ガラス製、１００ｍｌ）
９２２    オイルバス
９２３    液循環ポンプ
９２４    ジャケット付ガラス管
９２５    加熱器
９２６    水循環ポンプ
９２７    充填材
９２８    コンデンサー
９２９    ボンベ
９３０    ガス用シリンジ
９３１    三方バルブ
９３２    ボールバルブ
９３３    圧力計
９３４    ねじ口瓶（２５０ｍｌ）
９３５    ＳＵＳ配管（φ６ｍｍ）
９３６    Ｃ−８０セル
【図１】
2012169634.tif 000020
【図２】
2012169634.tif 000021
【図３】
2012169634.tif 000022
【図４】
2012169634.tif 000023
【図５】
2012169634.tif 000024
【図６】
2012169634.tif 000025
【図７】
2012169634.tif 000026
【図８】
2012169634.tif 000027
【図９Ａ】
2012169634.tif 000028
【図９Ｂ】
2012169634.tif 000029
【図９Ｃ】
2012169634.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月29日(2013.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン化合物、弱酸化合物、及び水を含有する二酸化炭素吸収剤であって、該アミン化合物の３０℃水溶液中でのｐＫｂが４．０以上７．０以下であり、該弱酸化合物が、ホウ酸又は３０℃水溶液中でのｐＫａが７．０以上１０．０以下のホウ酸エステルであり、且つ該弱酸化合物量が該アミン化合物のアミノ基に対して０．０１当量以上１．５０当量以下の範囲で存在する前記二酸化炭素吸収剤。
【請求項２】
前記二酸化炭素吸収剤の３０℃でのｐＨが、８．５以上１１．０以下である、請求項１に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
前記ホウ酸又はホウ酸エステルの含有量が、前記アミン化合物のアミノ基に対して０．０５当量以上０．３０当量以下の範囲である、請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項６】
前記ホウ酸の２５％以上９９％以下が前記アミン化合物のアミノ基を中和している、請求項５に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項７】
３０℃水溶液中でのｐＫｂが４．０未満の化合物は含有しない、請求項１、２、５及び６のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項８】
前記アミン化合物が、第一級及び／又は第二級のアミノ基を有する、請求項１、２及び５〜７のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項９】
前記アミン化合物の含有量が、３０質量％以上５５質量％以下であり、前記水の量が４０質量％以上である、請求項１、２及び５〜８のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１０】
１．０質量％以上６．０質量％以下のピペラジン及び／又は２−メチルピペラジンをさらに含有し、該ピペラジン及び／又は２−メチルピペラジン１モルに対して、前記弱酸化合物を０．５モル以上２．０モル以下の範囲で含有する、請求項１、２及び５〜９のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１１】
さらにジエタノールアミンを含有する、請求項１、２及び５〜１０のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１２】
前記アミン化合物として、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2012169634.tif 000031
（式中、Ｒ１、及びＲ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表されるアミン化合物を含む、請求項１、２及び５〜１１のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１３】
式中、Ｒ１とＲ２の両者が水素原子である、請求項１２に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１４】
下記一般式（Ｉ）：
【化２】
2012169634.tif 000032
（式中、Ｒ１、及びＲ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表されるアミン化合物を少なくとも含むアミンと水を含有する二酸化炭素吸収剤。
【請求項１５】
式中、Ｒ１とＲ２の両者が水素原子である、請求項１４に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１６】
前記アミンを、５．０質量％以上８０．０質量％以下、且つ水を、２０．０質量％以上９５．０質量％以下で含有する、請求項１４又は１５に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１７】
前記アミンは、前記アミン中にジエタノールアミンを２０．０質量％以上７０．０質量％以下で含有する、請求項１６に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１８】
前記アミンは、前記アミン中にピペラジン及び／又は２−メチルピペラジンを１．０質量％以上１５．０質量％以下で含有する、請求項１６に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１９】
前記アミンは、前記アミン中にジエタノールアミンを２０．０質量％以上６５．０質量％以下で、ピペラジン及び／又は２−メチルピペラジンを１．０質量％以上１５．０質量％以下で含有する、請求項１６に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項２０】
さらに酸化防止剤を含む、請求項１、２及び５〜１９のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項２１】
前記酸化防止剤が、一つ以上のチオール基を有する二次酸化防止剤である、請求項２０に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項２２】
請求項１、２及び５〜２１のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させる工程、及びこれを加熱することによって二酸化炭素を放出させる工程を含む、二酸化炭素吸収剤の再生方法。
【請求項２３】
請求項１、２及び５〜２１のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤に、二酸化炭素を含有するガスを接触させることによって二酸化炭素を吸収させる工程と、その後これを加熱することによって二酸化炭素を放出させて二酸化炭素吸収剤を再生する工程とを含む、二酸化炭素の分離回収方法。
【請求項２４】
二酸化炭素を分離回収するための装置であって、
請求項１、２及び５〜２１のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤を、二酸化炭素を含有するガスと接触させて、二酸化炭素を吸収するための吸収塔；及び
前記吸収塔で二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を、２以上の再生加熱器によって加熱して二酸化炭素と吸収液とを分離し、二酸化炭素吸収剤を再生するための再生塔；
を含む、前記二酸化炭素回収装置。
【請求項２５】
少なくとも前記再生加熱器の１つは、ヒートポンプの高圧側高温冷媒を熱源とする熱交換器であり、且つ他の少なくとも１つは、スチームを熱源として熱交換するリボイラーである、請求項２４に記載の二酸化炭素回収装置。
【請求項２６】
前記ヒートポンプの熱源が、４０℃以上７０℃以下の水系媒体である、請求項２５に記載の二酸化炭素回収装置。
【請求項２７】
前記ヒートポンプの熱源が、前記吸収塔内で二酸化炭素を吸収することにより昇温した二酸化炭素吸収剤である、請求項２６に記載の二酸化炭素回収装置。
【請求項２８】
前記再生塔で加熱された二酸化炭素吸収剤から得られるガス状の二酸化炭素と、二酸化炭素吸収剤の蒸気成分とを、前記ヒートポンプの熱源として使用する機構を備えた、請求項２５に記載の二酸化炭素回収装置。
【請求項２９】
前記再生塔の頂部と底部との間に、前記ヒートポンプの高圧側高温冷媒を熱源とする熱交換器である再生加熱器を配置し、前記再生塔の底部に、前記スチームを熱源として熱交換するリボイラーを配置する、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の二酸化炭素回収装置。
【請求項３０】
請求項２４〜２９のいずれか一項に記載の二酸化炭素回収装置を用いて、燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を分離回収することを特徴とする燃焼排ガス処理システム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
再生するための再生塔；
を含む、前記二酸化炭素回収装置。
［２５］  少なくとも前記再生加熱器の１つは、ヒートポンプの高圧側高温冷媒を熱源とする熱交換器であり、且つ他の少なくとも１つは、スチームを熱源として熱交換するリボイラーである、［２４］に記載の二酸化炭素回収装置。
［２６］  前記ヒートポンプの熱源が、４０℃以上７０℃以下の水系媒体である、［２５］に記載の二酸化炭素回収装置。
［２７］  前記ヒートポンプの熱源が、前記吸収塔内で二酸化炭素を吸収することにより昇温した二酸化炭素吸収剤である、［２６］に記載の二酸化炭素回収装置。
［２８］  前記再生塔で加熱された二酸化炭素吸収剤から得られるガス状の二酸化炭素と、二酸化炭素吸収剤の蒸気成分とを、前記ヒートポンプの熱源として使用する機構を備えた、［２５］に記載の二酸化炭素回収装置。
［２９］  前記再生塔の頂部と底部との間に、前記ヒートポンプの高圧側高温冷媒を熱源とする熱交換器である再生加熱器を配置し、前記再生塔の底部に、前記スチームを熱源として熱交換するリボイラーを配置する、［２５］〜［２８］のいずれか一つに記載の二酸化炭素回収装置。
［３０］  ［２４］〜［２９］のいずれか一つに記載の二酸化炭素回収装置を用いて、燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を分離回収することを特徴とする燃焼排ガス処理システム。
発明の効果
［００２０］
本発明の二酸化炭素吸収剤によれば、ガス中及び溶液中の二酸化炭素を、効率的かつ安定的に除去することができる。また、本発明の二酸化炭素の分離回収方法によれば、燃焼排ガスのようなガスからの二酸化炭素を、省エネルギーで分離回収することができる。また、本発明によれば、アミン化合物の揮発及び金属の腐食を防ぐことができ、安定に使用可能な二酸化炭素吸収剤を提供することができる。また、連続して効率の良い二酸化炭素の除去方
【国際調査報告】
2012169634.tif 000033
2012169634.tif 000034
2012169634.tif 000035
2012169634.tif 000036
2012169634.tif 000037
2012169634.tif 000038
2012169634.tif 000039
2012169634.tif 000040