(57)【要約】解像度が高い導電性パターンを提供することである。導電性カーボンナノチューブ層が設けられる工程と、前記工程で設けられた導電性カーボンナノチューブ層の所定パターン対応個所以外の領域に紫外線が照射される紫外線照射工程とを具備し、紫外線照射領域の導電性カーボンナノチューブが絶縁性に変性し、紫外線未照射領域の導電性カーボンナノチューブが導電性を保持している所定パターンの導電膜形成方法。
2012176905.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定パターンの導電膜形成方法であって、
導電性カーボンナノチューブ層が設けられる工程と、
前記工程で設けられた導電性カーボンナノチューブ層の前記所定パターン対応個所以外の領域に紫外線が照射される紫外線照射工程
とを具備してなることを特徴とする紫外線照射領域の導電性カーボンナノチューブが絶縁性に変性し、紫外線未照射領域の導電性カーボンナノチューブが導電性を保持している所定パターンの導電膜形成方法。
【請求項２】
紫外線照射工程の前に、導電性カーボンナノチューブ層の表面にオーバーコート層が設けられる工程を更に具備してなる
ことを特徴とする請求項１の所定パターンの導電膜形成方法。
【請求項３】
オーバーコート層は加水分解性オルガノシランの加水分解物を含有する
ことを特徴とする請求項２の所定パターンの導電膜形成方法。
【請求項４】
導電性カーボンナノチューブは酸処理を受けた単層カーボンナノチューブである
ことを特徴とする請求項１又は請求項２の所定パターンの導電膜形成方法。
【請求項５】
紫外線照射工程は、所定パターン対応箇所は紫外線を透過させない機能を有するマスクを介して紫外線照射が行われる工程である
ことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの所定パターンの導電膜形成方法。
【請求項６】
紫外線照射工程は、波長が１５０〜１８０ｎｍの紫外線が照射される工程である
ことを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの所定パターンの導電膜形成方法。
【請求項７】
紫外線照射工程は、波長が１５０〜２６０ｎｍの紫外線が照射される工程である
ことを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかの所定パターンの導電膜形成方法。
【請求項８】
紫外線照射工程は、波長が１０〜４００ｎｍの紫外線が照射される工程である
ことを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかの所定パターンの導電膜形成方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項８いずれかの所定パターンの導電膜形成方法によって形成されてなることを特徴とする導電膜。
【請求項１０】
導電性カーボンナノチューブを絶縁性に変性させる絶縁化方法であって、
前記導電性カーボンナノチューブに紫外線が照射される紫外線照射工程
を具備することを特徴とする導電性カーボンナノチューブ絶縁化方法。
【請求項１１】
紫外線照射工程は、波長が１０〜４００ｎｍの紫外線が照射される工程である
ことを特徴とする請求項１０の導電性カーボンナノチューブ絶縁化方法。
【請求項１２】
紫外線照射工程は、波長が１５０〜２６０ｎｍの紫外線が照射される工程である
ことを特徴とする請求項１０の導電性カーボンナノチューブ絶縁化方法。
【請求項１３】
紫外線照射工程は、波長が１５０〜１８０ｎｍの紫外線が照射される工程である
ことを特徴とする請求項１０の導電性カーボンナノチューブ絶縁化方法。
【請求項１４】
請求項１０〜請求項１３いずれかの導電性カーボンナノチューブ絶縁化方法によって形成されてなることを特徴とする絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示パネル、タッチパネル、又は、太陽電池などのオプト−エレクトロニクスデバイスの透明電極に用いられ得る透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等からなる透明導電膜が透明基板上に設けられた透明導電膜基板が知られている。この種の基板は、例えば液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示パネルに用いられる。或いは、タッチパネルに用いられる。又は、太陽電池などに用いられる。その他にも各種の分野で用いられる。ところで、透明導電膜は所望のパターンに形成されている。このパターン形成方法として、一般的には、ケミカルエッチング手段（フォトレジストやエッチング液が用いられたフォトリソグラフィ手段）が採用されている。【０００３】
しかしながら、このケミカルエッチングの手法は、フォトレジスト膜成膜工程（基板の全面に成膜したＩＴＯ膜上にフォトレジスト塗料を塗布）→フォトレジスト膜パターニング工程（露光現像によって、フォトレジスト膜を所定パターンに成形）→ＩＴＯ膜エッチング工程（所定パターンのフォトレジスト膜をマスクとして、ＩＴＯ膜をエッチング）→フォトレジスト膜除去工程と言った多くの工程を必要とする。かつ、このケミカルエッチングの手法は、溶液中でのフォトレジスト膜の膨潤によるエッチング精度低下や、エッチング液の取り扱い、廃液処理に課題が有る。【０００４】
このような課題を解決する方法として、レーザーを、直接、導電膜に照射することで不要部分を除去するレーザーアブレーション法が提案されている。この方法は、フォトレジストを必要とせず、精度の高いパターニングが可能になる。【０００５】
しかしながら、この手法は、適用可能な基材が限定される。更には、プロセスコストが高く、処理速度が遅い。従って、量産プロセスに適した方法では無い。【０００６】
フォトリソグラフィ工程が不要なケミカルエッチング技術として、「塩化鉄（ＩＩＩ）または塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物の、酸化物表面のエッチングのための組成物における、エッチング成分としての使用」「塩化鉄（ＩＩＩ）または塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物の、ディスプレイ技術（ＴＦＴ）における、太陽光発電、半導体技術、高性能エレクトロニクス、鉱物学またはガラス工業における、ＯＬＥＤ照明、ＯＬＥＤディスプレイの製造における、およびフォトダイオードの製造のため、およびフラットパネルスクリーン用途（プラズマディスプレイ）のためのＩＴＯガラスの構築のための、ペースト形態の組成物における、エッチング成分としての使用」「酸化物層のエッチングのための組成物であって、ａ）エッチング成分として塩化鉄（ＩＩＩ）または塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、ｂ）溶媒、ｃ）随意的に、均質に溶解した有機増粘剤、ｄ）随意的に、少なくとも１種の無機酸および／または有機酸、および随意的にｅ）添加剤、例えば消泡剤、チキソトロープ剤、流れ制御剤、脱気剤、接着促進剤、を含み、ペースト形態であり印刷可能である、前記組成物」が提案（特表２００８−５４７２３２号公報）されている。【０００７】
「酸化物の透明な導電層をエッチングするためのエッチング媒体であって、リン酸、もしくはその塩またはリン酸付加物またはリン酸と、リン酸塩および／またはリン酸付加物との混合物からなる少なくとも１種のエッチャントを含むエッチング媒体」「酸化物の透明な導電層をエッチングするための方法であって、前記エッチング媒体を、印刷工程によってエッチングする基板に適用することを特徴とする方法」が提案（特表２００９−５０３８２５号公報）されている。【０００８】
しかし、特表２００８−５４７２３２号公報や特表２００９−５０３８２５号公報の技術は、エッチングが面内において均一に進行し難い。この為、ムラが発生する。【０００９】
ところで、透明導電膜は、ＩＴＯ製の透明導電膜の他にも、カーボンナノチューブ製の透明導電膜が知られている。カーボンナノチューブは、直径が１μｍ以下の太さのチューブ状材料である。炭素６角網目の面がチューブの軸に平行になって管を形成したカーボンナノチューブは理想的なものである。尚、この管が多重になることもある。カーボンナノチューブは、炭素で出来た６角網目の繋がり方や、チューブの太さにより、金属的あるいは半導体的な性質を示す。このことから、機能材料として期待されている。但し、カーボンナノチューブの構成や製造法によっては、太さも方向もランダムである。この為、利用に際して、合成後に回収して精製し、利用する形態に合わせての処理が必要な場合も有る。この種のカーボンナノチューブをパターニングする手法として次の手法が提案（特表２００６−５１３５５７号公報、特表２００７−５２９８８４号公報（国際公開２００５／０８６９８２号パンフレット））されている。例えば、基板表面にカーボンナノチューブ分散液を塗布してカーボンナノチューブ被膜を形成する。このカーボンナノチューブ被膜にバインダ溶液を所定パターンで塗布する。この後、溶媒を乾燥する。これにより、バインダがカーボンナノチューブ被膜中に残り、カーボンナノチューブのネットワークが強化される。この後、バインダを溶解しない溶媒で基板を洗浄する。これにより、バインダが存する（バインダが塗布された）部分のみが残存したパターンが形成される。バインダの代わりにフォトレジスト材料を用いることも出来る。すなわち、カーボンナノチューブ被膜にフォトレジスト含有塗料を塗布する。これにより、カーボンナノチューブのネットワーク内にフォトレジストが含浸する。この後、フォトリソグラフィを用いて所定パターンに形成する。或いは、スクリーン印刷、インクジェット、グラビア印刷などの塗布方法を用い、予め、パターン化されたカーボンナノチューブ被膜を、直接、基板上に形成することも挙げられる。【００１０】
しかしながら、例えば基板表面全体にカーボンナノチューブ被膜を形成してからパターニング手法を行う手法は、工程が煩雑である。パターン化されたカーボンナノチューブ被膜を、直接、スクリーン印刷などの塗布方法で形成する場合には、カーボンナノチューブ含有塗料の物性を、塗布方法に合った物性に調整しておく必要が有る。カーボンナノチューブ分散液は、一般的には、界面活性剤等の分散剤を用いることで調整されている。そして、比較的低粘度である。しかるに、塗布方法に合ったインク物性のものとする為には、カーボンナノチューブ分散液に粘度や表面張力の調整の為の材料が必要となる。しかしながら、溶媒や金属微粒子、バインダ等の他の材料を混合すると、カーボンナノチューブの分散性が悪化する恐れが有る。【００１１】
この特表２００６−５１３５５７号公報や特表２００７−５２９８８４号公報で提案の技術に代わるものとして、次の技術が提案（国際公開２０１０／１１３７４４号パンフレット）されている。すなわち、沸点が８０℃以上の酸（例えば、硫酸またはスルホン酸化合物）または沸点が８０℃以上の塩基もしくは外部エネルギーにより酸または塩基を発生させる化合物、溶媒、樹脂（例えば、第１級〜第４級アミノ基のいずれかを構造の一部に含むカチオン性樹脂）およびレベリング剤を含む導電膜除去剤が提案されている。又、基材上にウィスカー状導電体、繊維状導電体（例えば、カーボンナノチューブ）または粒子状導電体を含む導電膜を有する導電膜付き基材の少なくとも一部に、前記の導電膜除去剤を塗布する工程、８０℃以上で加熱処理する工程および液体を用いた洗浄によって導電膜を除去する工程を有する導電膜除去方法が提案されている。又、この導電膜除去方法であって、導電膜上にオーバーコート層を有する導電膜付き基材からオーバーコート層と導電膜とを除去する導電膜除去方法が提案されている。そして、前記導電膜除去剤を塗布後に８０〜２００℃に加熱処理することにより、導電膜除去剤が塗布された部分の導電膜は、分解、溶解または可溶化され、又、オーバーコート層を有する場合は、オーバーコート層と導電膜とが分解、溶解または可溶化されると謳われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表２００８−５４７２３２号公報
【特許文献２】特表２００９−５０３８２５号公報
【特許文献３】特表２００６−５１３５５７号公報
【特許文献４】特表２００７−５２９８８４号公報（国際公開２００５／０８６９８２号パンフレット）
【特許文献５】国際公開２０１０／１１３７４４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献５の導電膜除去剤を用いた手法で形成されたパターンは、解像度が低い。例えば、導電膜除去剤の印刷プロセスの解像度（スクリーン印刷による解像度は、一般的に、約３０μｍ）の程度である。【００１４】
又、特許文献５の手法で形成されたパターンは、カーボンナノチューブが取り除かれた個所と、カーボンナノチューブが残っている個所とでは、材料の有無に起因して、光透過率が異なる。透明導電膜であっても、場所によっては光透過率が異なることから、数々の支障が予想される。【００１５】
更に、カーボンナノチューブ層上面にオーバーコート層が設けられていたとしても、導電膜除去剤によってカーボンナノチューブ層およびオーバーコート層が除去されたことから、その側面（垂直壁面）にあっては、カーボンナノチューブが露出している。すなわち、オーバコート層で覆われていないカーボンナノチューブ面が存在することになるので、この点からも問題が考えられる。【００１６】
又、表面に凹凸が出来ると言った問題も考えられる。【００１７】
又、特許文献５の技術は、所定パターンに塗布された導電膜除去剤を８０℃以上に加熱する加熱工程を必須としている。従って、作業性が悪い。更には、基板は８０℃以上の耐熱性を持つことが要求される。このことは、基板選択の自由度が低下する。【００１８】
そこで、本発明は上記問題点の解決を目的とする。特に、本発明が解決しようとする第１の課題は、解像度が高い導電性パターンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記問題点についての検討が、鋭意、推し進められて行った。
その結果、偶然の結果ではあったものの、紫外線照射が行われた単層カーボンナノチューブは導電性から絶縁性に変性していることを見出すに至った。
そして、本発明者は、この現象を所定パターンの導電膜の形成に利用できるであろうとの啓示を得るに至った。
しかも、この手法を応用したならば、導電膜のパターンの解像度の問題は大きく解決できると確信するに至った。更には、紫外線照射による導電性パターンの形成は、カーボンナノチューブを取り除くものでは無いから、カーボンナノチューブ除去に起因した問題点も解決されるであろうと考えるに至った。
斯かる知見に基づいて本発明が達成された。【００２０】
すなわち、前記の課題は、
所定パターンの導電膜形成方法であって、
導電性カーボンナノチューブ層が設けられる工程と、
前記工程で設けられた導電性カーボンナノチューブ層の前記所定パターン対応個所以外の領域に紫外線が照射される紫外線照射工程
とを具備してなることを特徴とする紫外線照射領域の導電性カーボンナノチューブが絶縁性に変性し、紫外線未照射領域の導電性カーボンナノチューブが導電性を保持している所定パターンの導電膜形成方法によって解決される。【００２１】
前記の課題は、
所定パターンの導電膜形成方法であって、
導電性カーボンナノチューブ層が設けられる工程と、
前記工程で設けられた導電性カーボンナノチューブ層の前記所定パターン対応個所以外の領域に紫外線が照射される紫外線照射工程
とを具備してなり、
前記紫外線未照射領域は前記所定パターンにおける導電性を確保すべき領域であり、前記紫外線照射領域は前記所定パターンにおける導電性を喪失すべき領域であることを特徴とする所定パターンの導電膜形成方法によって解決される。【００２２】
好ましくは、前記所定パターンの導電膜形成方法であって、導電性カーボンナノチューブ層の表面にオーバーコート層が設けられる工程を更に具備することを特徴とする所定パターンの導電膜形成方法によって解決される。【００２３】
好ましくは、前記所定パターンの導電膜形成方法であって、導電性カーボンナノチューブは酸処理を受けた単層カーボンナノチューブであることを特徴とする所定パターンの導電膜形成方法によって解決される。【００２４】
好ましくは、前記所定パターンの導電膜形成方法であって、紫外線照射工程は、所定パターン対応箇所は紫外線を透過させない機能を有するマスクを介して紫外線照射が行われる工程であることを特徴とする所定パターンの導電膜形成方法によって解決される。【００２５】
好ましくは、前記所定パターンの導電膜形成方法であって、紫外線照射工程は、波長が１０〜４００ｎｍの紫外線が照射される工程であることを特徴とする所定パターンの導電膜形成方法によって解決される。【００２６】
好ましくは、前記所定パターンの導電膜形成方法であって、紫外線照射工程は、波長が１５０〜２６０ｎｍの紫外線が照射される工程であることを特徴とする所定パターンの導電膜形成方法によって解決される。【００２７】
好ましくは、前記所定パターンの導電膜形成方法であって、紫外線照射工程は、波長が１５０〜１８０ｎｍの紫外線が照射される工程であることを特徴とする所定パターンの導電膜形成方法によって解決される。【００２８】
前記の課題は、前記所定パターンの導電膜形成方法によって形成されてなることを特徴とする導電膜によって解決される。【００２９】
前記の課題は、
導電性カーボンナノチューブを絶縁性に変性させる絶縁化方法であって、
前記導電性カーボンナノチューブに紫外線が照射される紫外線照射工程
を具備することを特徴とする導電性カーボンナノチューブ絶縁化方法によって解決される。【００３０】
前記の課題は、
導電性カーボンナノチューブを絶縁性に変性させる絶縁化方法であって、
絶縁化しようとする個所の前記導電性カーボンナノチューブに紫外線が照射される紫外線照射工程
を具備することを特徴とする導電性カーボンナノチューブ絶縁化方法によって解決される。【００３１】
紫外線照射工程は、好ましくは、波長が１０〜４００ｎｍの紫外線が照射される工程であることを特徴とする導電性カーボンナノチューブ絶縁化方法によって解決される。【００３２】
紫外線照射工程は、好ましくは、波長が１５０〜２６０ｎｍの紫外線が照射される工程であることを特徴とする導電性カーボンナノチューブ絶縁化方法によって解決される。【００３３】
紫外線照射工程は、好ましくは、波長が１５０〜１８０ｎｍの紫外線が照射される工程であることを特徴とする導電性カーボンナノチューブ絶縁化方法によって解決される。【００３４】
前記の課題は、前記導電性カーボンナノチューブ絶縁化方法によって形成されてなることを特徴とする絶縁膜よって解決される。
【発明の効果】
【００３５】
解像度が高い導電性（絶縁性）パターンの膜が簡単に得られる。
しかも、本発明では、カーボンナノチューブの除去による導電性（絶縁性）パターンを形成と言った従来の手法とは全く異なり、カーボンナノチューブ除去に起因した各種の問題点が解決される。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】導電膜形成工程における導電性カーボンナノチューブ層成膜工程
【図２】導電膜形成工程におけるオーバーコート層成膜工程図
【図３】導電膜形成工程における紫外線照射工程図
【図４】紫外線照射後における層構成を示す概略断面図
【図５】紫外線照射後におけるパターンの平面図
【発明を実施するための形態】
【００３７】
第１の本発明はパターン形成方法である。例えば、所定パターンの導電膜を形成する方法である。所定パターンの透明導電膜を形成する方法である。特に、所定パターンのカーボンナノチューブ層からなる導電膜（透明導電膜）を形成する方法である。更には、カーボンナノチューブ層とオーバーコート層とを具備する複合層を所定の導電性パターンに形成する方法である。本方法は、導電性カーボンナノチューブ層が設けられる工程を具備する。例えば、基板上にカーボンナノチューブ含有（例えば、分散）塗料が塗布される。この塗布によって、導電性カーボンナノチューブ層が設けられる。本方法は、前記工程で設けられた導電性カーボンナノチューブ層に紫外線が照射される照射工程を具備する。この照射工程においては、前記所定パターン対応個所（導電性個所：例えば配線膜個所）以外の領域に紫外線が照射される。すなわち、絶縁性とすべき個所に、紫外線が照射される。紫外線未照射領域は前記所定パターンにおける導電性を確保すべき領域であり、紫外線照射領域は前記所定パターンにおける導電性を喪失すべき領域である。つまり、導電性パターンを形成する為、カーボンナノチューブに紫外線照射が行われる。逆に言うならば、絶縁性パターンを形成する為、カーボンナノチューブに紫外線照射が行われる。そして、紫外線照射領域の導電性カーボンナノチューブが絶縁性に変性し、紫外線未照射領域の導電性カーボンナノチューブが導電性を保持している所定パターンの導電膜が形成される。紫外線未照射領域は前記所定パターンにおける導電性を確保すべき領域であり、紫外線照射領域は前記所定パターンにおける導電性を喪失すべき領域である。前記導電性カーボンナノチューブは、好ましくは、単層カーボンナノチューブである。特に、酸処理を受けた単層カーボンナノチューブである。カーボンナノチューブは、好ましくは、Ｇ（１５９０ｃｍ−１付近に表れるグラファイト物質に共通なラマンピークにおける強度）／Ｄ（１３５０ｃｍ−１付近に表れる欠陥に起因するラマンピークにおける強度）≧１０のカーボンナノチューブである。Ｇ／Ｄの上限値は、例えば１５０程度である。紫外線照射は、例えば所定パターン対応箇所は紫外線を透過させない機能を有するマスクを介して、行われる。照射される紫外線は、好ましくは、波長が１０〜４００ｎｍの紫外線である。更に好ましくは、波長が１５０〜２６０ｎｍの紫外線である。特に好ましくは、波長が１５０〜１８０ｎｍの紫外線である。
【００３８】
第２の本発明は、前記所定パターンの導電膜形成方法によって形成されてなる導電膜（及び／又は、絶縁膜）である。
【００３９】
第３の本発明は絶縁化方法である。特に、導電性カーボンナノチューブを絶縁性に変性させる絶縁化方法である。本方法は、導電性カーボンナノチューブに紫外線が照射される紫外線照射工程を具備する。特に、絶縁化しようとする個所の導電性カーボンナノチューブに紫外線が照射される紫外線照射工程を具備する。前記導電性カーボンナノチューブは、好ましくは、単層カーボンナノチューブである。特に、酸処理を受けた単層カーボンナノチューブである。カーボンナノチューブは、好ましくは、Ｇ（１５９０ｃｍ−１付近に表れるグラファイト物質に共通なラマンピークにおける強度）／Ｄ（１３５０ｃｍ−１付近に表れる欠陥に起因するラマンピークにおける強度）≧１０のカーボンナノチューブである。Ｇ／Ｄの上限値は、例えば１５０程度である。紫外線照射は、例えば所定パターン対応箇所は紫外線を透過させない機能を有するマスクを介して、行われる。照射される紫外線は、好ましくは、波長が１０〜４００ｎｍの紫外線である。更に好ましくは、波長が１５０〜２６０ｎｍの紫外線である。特に好ましくは、波長が１５０〜１８０ｎｍの紫外線である。
【００４０】
第４の本発明は、前記導電性カーボンナノチューブ絶縁化方法によって形成されてなる絶縁膜（及び／又は、導電膜）である。
【００４１】
以下、更に詳しい説明がされる。
【００４２】
図１〜図５は本発明の一実施形態の説明図である。図１〜図３は導電膜形成工程図である。図４は紫外線照射後における層構成を示す概略断面図、図５は導電膜パターンの平面図である。
【００４３】
各図中、１は、カーボンナノチューブで構成された導電層（透明導電層：カーボンナノチューブ層）である。
【００４４】
導電層１を構成するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等が挙げられる。中でも、単層カーボンナノチューブが好ましい。特に、Ｇ／Ｄが１０以上（例えば、２０〜６０）の単層カーボンナノチューブが好ましい。更には、直径が０．３〜１００ｎｍのＣＮＴが好ましい。特に、直径が０．３〜２ｎｍのＣＮＴが好ましい。長さが０．１〜１００μｍのＣＮＴが好ましい。特に、長さが０．１〜５μｍのＣＮＴが好ましい。そして、導電層１におけるＣＮＴは互いに絡み合ったものである。
【００４５】
単層カーボンナノチューブは、如何なる製法によって得られた単層カーボンナノチューブでも良い。例えば、アーク放電法、化学気相法、レーザー蒸発法などの製法で得られた単層カーボンナノチューブを用いることが出来る。但し、結晶性の観点から、アーク放電法で得られた単層カーボンナノチューブが好ましい。そして、このものは入手も容易である。単層カーボンナノチューブは、酸処理が施された単層カーボンナノチューブが好ましい。酸処理は、酸性液体中に単層カーボンナノチューブが浸漬されることで実施される。浸漬の代わりに噴霧と言った手法が採用されても良い。酸性液体は各種のものが用いられる。例えば、無機酸や有機酸が用いられる。但し、無機酸が好ましい。例えば、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、或いはこれらの混合物が挙げられる。中でも、硝酸、或いは硝酸と硫酸との混酸を用いた酸処理が好ましい。この酸処理によって、単層カーボンナノチューブと炭素微粒子とがアモルファスカーボンを介して物理的に結合している場合に、アモルファスカーボンを分解して両者を分離したり、単層カーボンナノチューブ作製時に使用した金属触媒の微粒子を分解することになる。又、官能基が付いていたりした。そして、酸処理によって、導電性が向上していた。単層カーボンナノチューブは、濾過によって不純物が除去され、純度が向上した単層カーボンナノチューブが好ましい。その理由は、不純物による導電性の低下や光透過率の低下が防止されるからである。濾過には各種の手法が採用される。例えば、吸引濾過、加圧濾過、クロスフロー濾過などが用いられる。中でも、スケールアップの観点から、中空糸膜を用いたクロスフロー濾過の採用が好ましい。
【００４６】
導電層（カーボンナノチューブ層）１中には、前記ＣＮＴの他に、好ましくは、フラーレンが含まれる。すなわち、導電層１は、好ましくは、前記特徴のＣＮＴ、及びフラーレンを含有する。尚、本明細書にあっては、「フラーレン」には「フラーレン類縁体」も含まれる。フラーレンを含ませておくことにより、耐熱性が向上したからである。又、導電性にも優れていたからである。フラーレンは如何なるフラーレンでも良い。例えば、Ｃ６０，Ｃ７０，Ｃ７６，Ｃ７８，Ｃ８２，Ｃ８４，Ｃ９０，Ｃ９６等が挙げられる。勿論、複数種のフラーレンの混合物でも良い。分散性能の観点からはＣ６０が特に好ましい。更に、Ｃ６０は入手し易い。Ｃ６０のみでは無く、Ｃ６０と他の種類のフラーレン（例えば、Ｃ７０）との混合物でも良い。フラーレン内部に金属原子が内包されたものでも良い。フラーレン類縁体としては、官能基（例えば、ＯＨ基、エポキシ基、エステル基、アミド基、スルホニル基、エーテル基などの官能基）を含むものが挙げられる。又、フェニル−Ｃ６１−プロピル酸アルキルエステル、フェニル−Ｃ６１−ブチル酸アルキルエステルを持つものも挙げられる。又、水素化フラーレンなども挙げられる。中でも、ＯＨ基（水酸基）を持つフラーレン（水酸化フラーレン）が好ましい。それは、単層カーボンナノチューブ分散液の塗工時の分散性が高かったからである。尚、水酸基の量が少ないと、単層カーボンナノチューブの分散性向上度が低下する。逆に、多すぎると、合成が困難である。従って、ＯＨ基の量はフラーレン１分子当り５〜３０個が好ましい。特に、８〜１５個が好ましい。フラーレンの添加量（含有量）は、多すぎると、導電性が低下する。逆に、少なすぎると、効果が乏しい。従って、フラーレン量は、好ましくは、ＣＮＴ１００質量部に対して１０〜１０００質量部（特に、２０質量部以上。１００質量部以下。）である。
【００４７】
導電層（カーボンナノチューブ層）１は、バインダ樹脂を含有していても良い。但し、導電性の観点からすると、バインダ樹脂を含まない方が好ましい。例えば、ＣＮＴが絡み合った構造のものが用いられと、バインダ樹脂が無くても済む。すなわち、ＣＮＴ同士が、直接、接触した構造となる。従って、間に絶縁物が介在してないことから、導電性が良い。尚、走査型電子顕微鏡で導電膜表面を観察したならば、ＣＮＴが絡み合った構造であるか否かを確認・判定できる。
【００４８】
導電層１は、上記特徴のＣＮＴ、及び必要に応じて添加されたフラーレンが分散した分散液が基板２の上に塗布されることで構成される。塗布方法としては、例えばダイコート、ナイフコート、スプレー塗布、スピンコート、スリットコート、マイクログラビア、フレキソ等が挙げられる。勿論、これに限らない。カーボンナノチューブ分散液の塗布は基板２の全面に行われる。尚、紫外線照射時の絶縁化を均一に進行させる為、導電層（カーボンナノチューブ層）１は均一に成膜されることが好ましい。
【００４９】
基板２の構成材料としては各種のものが適宜用いられる。例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の樹脂が用いられる。本発明では、導電性パターン形成に際して加熱を要さないことから、耐熱性の要求度が低い。従って、基板２構成材料として樹脂が用いられる場合でも、樹脂選定の自由度が高い。樹脂の他にも、無機ガラス材料やセラミック材料を用いることが出来る。
【００５０】
本発明にあっては、導電層１上に、オーバーコート層（保護層）３が設けられている。オーバーコート層３は、有機系または無機系の高分子材料、有機−無機のハイブリッド樹脂などで構成される。有機系高分子材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、セルロース樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられる。可視光透過性、基板の耐熱性、ガラス転移点および膜硬化度などの観点から、適宜、選択される。熱可塑性樹脂としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。セルロース樹脂としては、例えばアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等が挙げられる。光硬化性樹脂としては、例えば各種オリゴマー、モノマー、光重合開始剤を含有する樹脂等が挙げられる。無機系材料としては、例えばシリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等が挙げられる。又、前記無機系材料に水や酸触媒を加えて加水分解し、脱水縮合させた重合物なども挙げられる。有機−無機のハイブリッド樹脂としては、例えば前記無機材料の一部を有機官能基で修飾されたものや、シランカップリング剤などの各種カップリング剤を主成分とする樹脂等が挙げられる。オーバーコート層３は、その膜厚が厚すぎると、導電膜の接触抵抗が大きくなる。逆に、オーバーコート層３の膜厚が薄すぎると、保護膜としての効果が得られ難い。従って、オーバーコート層３の厚さは１ｎｍ〜１μｍが好ましい。特に、１０ｎｍ以上が好ましい。又、１００ｎｍ以下が好ましい。
【００５１】
本発明における導電層１上に設けられるオーバーコート層３は、例えば加水分解性オルガノシランの加水分解物を含有する組成物からなる。好ましくは、４官能加水分解性オルガノシランを含有する組成物からなる。特に、４官能加水分解性オルガノシランと、エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランとの加水分解物を含有する組成物からなる。中でも、前記エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランの加水分解物の含有量が、樹脂の全固形分に対して１〜１０重量％のものが好ましい。エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランの共加水分解物を含有させていると、これらを含む組成物を塗布して硬化させた場合、共加水分解物のエポキシ基が、基板に含まれる水酸基やカルボニル基といった酸素サイトと結合する。この為、オーバーコート膜（保護膜）と基板との密着性が向上する。更には、シリカ系金属酸化物微粒子を含有する組成物からなる。場合によっては、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの加水分解物を更に含有する組成物からなる。前記加水分解性オルガノシランの加水分解物は、該加水分解性オルガノシランに含まれるアルコキシ基に対する水比が１．０〜３．０で反応させたものが好ましい。前記加水分解性オルガノシランの加水分解物は、ポリスチレン換算重量平均分子量１０００〜２０００の化合物のものが好ましい。
【００５２】
前記４官能加水分解性オルガノシランは、例えばＳｉＸ４で表される化合物である。前記Ｘは加水分解基である。例えば、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基などである。特に、Ｓｉ（ＯＲ１）４で表される４官能加水分解性オルガノアルコキシシランである。前記Ｒ１は、好ましくは、１価の炭化水素基である。例えば、炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等のアルキル基である。本実施形態で用いられる４官能加水分解性オルガノシランとしては、例えばテトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランは、例えばＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３，Ｒ２Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ３）２で表される化合物である。Ｒ２は、エポキシ基、グリシドキシ基、及びこれらの置換体から選ばれた基である。Ｒ３は、前記Ｒ１と同様に、１価の炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などである。Ｒ４は、水素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、アルケニル基、メタクリルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、及びそれらの置換体から選ばれた基である。本実施形態で用いられるエポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランとしては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン等が挙げられる。シリカ系金属酸化物微粒子としては、好ましくは、中空シリカ微粒子が用いられる。中空シリカ微粒子は、シリカ系金属酸化物の外殻の内部に空洞が形成されたものである。外殻は、細孔を有する多孔質なものが好ましい。細孔が閉塞されて空洞を密封したものであっても良い。尚、形成された被膜の低屈折率化に寄与するものであれば必ずしも上述した中空シリカに限られない。
【００５３】
斯かる組成のオーバーコート層の場合、光反射率が低下して光透過率が高くなる。更には、摩擦などに対する物理的保護が高い。又、熱や湿度などの環境変化に対しても保護が高い。そして、斯かるオーバーコート層３が設けられていると、原因は今のところ解明されていないが、短時間での紫外線照射により、カーボンナノチューブが導電性から絶縁性に変性するという現象が確認されている。従って、本発明では、斯かるオーバーコート層が、紫外線照射工程に先立って、設けられていることが好ましい。
【００５４】
オーバーコート層３は、上記組成物を含有する塗料が塗布されることによって設けられる。塗布方法としては、上記ＣＮＴ分散液の塗布で説明された方法が採用される。塗布は導電層（カーボンナノチューブ層）上に行われる。しかも、全面に塗布される。尚、紫外線照射時の絶縁化を均一に進行させる為、オーバーコート層３も均一に成膜されることが好ましい。
【００５５】
４はフォトマスクである。フォトマスク４は、例えば紫外線を透過しない材料で構成される。特に、絶縁化の為に用いられる波長の紫外線を透過しない材料で構成される。例えば、金、銀、銅、アルミ、ステンレスなどの金属で構成される。勿論、これに限られない。尚、場合によっては、パターニング可能なパターンや解像度が限定される。そして、紫外線が照射される領域（導電膜の領域以外の領域：絶縁化しようとする領域）に対応して開口（紫外線透過部）が設けられている。上記では、紫外線を透過しない材料でフォトマスク４を構成した。しかしながら、紫外線透過材料で構成し、紫外線を透過しない膜を表面に設けるようにしても良い。この場合には、フォトマスク４の基材として石英ガラスを用いることも出来る。従って、例えば石英ガラス製基材の特定個所（紫外線を透過させない個所（領域））の表面に、例えば紫外線を透過しない材料（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃｒ等）の膜を設けるようにしても良い。フォトマスク４はオーバーコート層３上に配置される。従って、オーバーコート層３上に配置されたフォトマスク４の上方から紫外線が照射されると、前記開口（紫外線透過部）を介してフォトマスク４を透過した紫外線が導電層（透明導電層：カーボンナノチューブ層）１に照射される。
【００５６】
本発明では紫外線がカーボンナノチューブ層（導電層：透明導電層）１に照射される。この紫外線は、好ましくは、波長が１０〜４００ｎｍの紫外線である。更に好ましくは、波長が１５０〜２６０ｎｍの紫外線である。特に好ましくは、波長が１５０〜１８０ｎｍの紫外線である。もっと好ましくは、波長が１６０〜１７５ｎｍの紫外線である。例えば、４００ｎｍを越えた長波長の紫外線を照射した場合には、導電性カーボンナノチューブから絶縁性カーボンナノチューブへの変性が起こり難いものであった。因みに、通常のフォトリソグラフィプロセスに用いられる高圧水銀灯の紫外線（波長：３６５ｎｍ）照射では、変性が起こり難かった。導電性カーボンナノチューブを絶縁性カーボンナノチューブに変性させる為には、照射される紫外線は、波長が２６０ｎｍ以下のものが一層好ましかった。より好ましくは１８０ｎｍ以下の紫外線であった。例えば、低圧水銀灯の紫外線（波長：１８５ｎｍ，２５４ｎｍ）照射によれば、照射個所においては、カーボンナノチューブは導電性から絶縁性に容易に変性した。但し、基板２が樹脂製の場合、基板２に変色と言った現象が認められる場合も有った。このようなことから、照射される紫外線は１８０ｎｍ以下、更には１７５ｎｍ以下のものが特に好ましいものであった。例えば、キセノンエキシマランプによる紫外線（波長：１７２ｎｍ）は格別に好ましいものであった。上記特性の紫外線照射の時間は、例えば１０秒〜１時間程度である。好ましくは１分以上である。更に好ましくは１０分以上であった。好ましくは４０分以下である。更に好ましくは３０分以下である。照射時間はカーボンナノチューブ層の厚さによっても多少変動する。オーバーコート層の有無によっても変動する。オーバーコート層の種類や厚さによっても多少変動する。
【００５７】
紫外線照射によって導電性カーボンナノチューブ層を所定パターンの導電性（又は絶縁性）のものとした本発明にあっては、従来のパターン形成の手法とは異なり、カーボンナノチューブが除去されるものでは無い。絶縁性のパターン個所にもカーボンナノチューブが存在している。従って、カーボンナノチューブの除去によってパターン化する場合の問題点が大きく改善される。尚、絶縁個所でも導電個所でもカーボンナノチューブが存在していることから、パターンは可視化され難い。又、紫外線照射によるパターン形成方法であるから、形成されたパターンの解像度は高い。
【００５８】
以下、具体的な実施例を挙げて説明が行われる。しかしながら、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５９】
［実施例１］
アーク放電により合成されたシングルウォールカーボンナノチューブ（市販品）に対して、酸処理、水洗浄、遠心分離、濾過が行われた。この精製で得られたカーボンナノチューブに、界面活性剤TritonX-100（ＧＥヘルスケア製）０．２ｗｔ％水溶液が加えられた。このカーボンナノチューブ含有水溶液に超音波を用いた分散処理が行われた。次いで、遠心分離が行われた。このようにしてカーボンナノチューブ分散液（ＣＮＴ：１０００ｐｐｍ）が得られた。
【００６０】
上記カーボンナノチューブ分散液の塗布が行われた。塗布方法はダイコーティングである。塗布厚さは、乾燥後の厚さが０．０５μｍである（図１参照）。基板２にはＰＥＴフィルムＡ４１００（東洋紡社製）が用いられた。塗布後、塗膜（カーボンナノチューブ層）１中に含まれる界面活性剤を取り除く為、メタノール洗浄が行われた。そして、乾燥（１分間；１００℃）が行われた。
【００６１】
上記カーボンナノチューブ層（塗膜）１上にオーバーコート層３が設けられた（図２参照）。このオーバーコート層３の構成には３．８ｗｔ％エアロセラ（加水分解性オルガノシラン含有組成物：パナソニック電工社製）が用いられた。塗布方法はダイコーティングである。塗布厚さは、乾燥後の厚さが０．１μｍである。
【００６２】
この後、上記オーバーコート層３上に石英ガラス製のフォトマスク４が配置された。このフォトマスク４には紫外線透過部が形成されている。つまり、紫外線透過部以外の個所はＣｒメッキ５が施されている。Ｃｒメッキ５が施されて無い個所（紫外線透過部）６は、ライン幅が１００μｍで、一辺の長さが５ｍｍの□形である。
【００６３】
そして、フォトマスク上方からキセノンエキシマランプによる紫外線（波長：１７２ｎｍ）が照射された（図３参照）。照射時間は２０分であった。
【００６４】
パターン（□）の内側と外側との導通が、テスターを用いることにより、調べられた。この結果、両者の間では導通の無い（絶縁されている）ことが判明した。図４，５中、７は、導電性カーボンナノチューブ層が、紫外線照射により、絶縁性カーボンナノチューブ層に変性した個所である。
【００６５】
更に、フオトマスクのパターン（□）とカーボンナノチユーブ導電層のパターン（□）とを比較した処、その精度は高いものであった。
【００６６】
［実施例２］
実施例１において、オーバーコート層３を設けなかった以外は、全く、同様に行われた。但し、本実施例における紫外線照射時間は４０分である。
本実施例では紫外線照射時間が長くなった以外は、実施例１と同様なパターンが形成された。この点からすると、オーバーコート層が設けられている方が好ましかった。
【符号の説明】
【００６７】
１        導電層（カーボンナノチューブ層）
２        基板
３        オーバーコート層（保護層）
４        フォトマスク
５        Ｃｒメッキ
６        紫外線透過部
７        絶縁性カーボンナノチューブ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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