(57)【要約】  本発明の非水二次電池は、正極に係る正極合剤層が、一般式ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚＭ３ｖＯ２（Ｍ１は、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎのうちの少なくとも１種の遷移金属元素、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、Ｍ３は、Ｌｉ、Ｍ１およびＭ２以外の元素であり、０．９７≦ｘ＜１．０２、０．８≦ｙ＜１．０２、０．００２≦ｚ≦０．０５、０≦ｖ≦０．０５）で表されるリチウム含有複合酸化物を含有しており、かつ密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上であり、非水電解質が、シアノ基を２以上有するか、シアノ基とエステル基とを有するフッ素化ニトリル化合物を含む。
2009136589.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤層を有する正極、負極、および非水電解質を含む非水二次電池であって、
前記正極合剤層は、下記一般式（１）
ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚＭ３ｖＯ２                      （１）
で表されるリチウム含有複合酸化物を含有しており、かつ密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上であり、
前記一般式（１）中、Ｍ１は、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎのうちの少なくとも１種の遷移金属元素、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、Ｍ３は、Ｌｉ、Ｍ１およびＭ２以外の元素であり、０．９７≦ｘ＜１．０２、０．８≦ｙ＜１．０２、０．００２≦ｚ≦０．０５、０≦ｖ≦０．０５であり、
前記非水電解質は、分子内にシアノ基を２以上有するか、または分子内にシアノ基とエステル基とを有するフッ素化ニトリル化合物を含むことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
前記フッ素化ニトリル化合物が、鎖状構造を有するものである請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記フッ素化ニトリル化合物は、水素の少なくとも一部がフッ素で置換された炭化水素鎖を有しており、シアノ基およびエステル基を除く前記炭化水素鎖の有する炭素数が１〜１０である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記フッ素化ニトリル化合物の添加量が０．００５〜１．０質量％の、前記非水電解質を使用した請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項５】
請求項１に記載の非水二次電池を使用するにあたり、満充電時の正極の電位が、Ｌｉ基準電位で４．３５〜４．６Ｖとなるように充電を行うことを特徴とする非水二次電池の使用方法。
【請求項６】
非水二次電池を含む電子機器であって、
前記非水二次電池が、正極合剤層を有する正極、負極、および非水電解質を含み、
前記正極合剤層は、下記一般式（１）
ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚＭ３ｖＯ２                      （１）
で表されるリチウム含有複合酸化物を含有しており、かつ密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上であり、
前記一般式（１）中、Ｍ１は、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎのうちの少なくとも１種の遷移金属元素、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、Ｍ３は、Ｌｉ、Ｍ１およびＭ２以外の元素であり、０．９７≦ｘ＜１．０２、０．８≦ｙ＜１．０２、０．００２≦ｚ≦０．０５、０≦ｖ≦０．０５であり、
前記非水電解質は、分子内にシアノ基を２以上有するか、または分子内にシアノ基とエステル基とを有するフッ素化ニトリル化合物を含むことを特徴とする電子機器。
【請求項７】
前記フッ素化ニトリル化合物が、鎖状構造を有するものである請求項６に記載の電子機器。
【請求項８】
前記フッ素化ニトリル化合物は、水素の少なくとも一部がフッ素で置換された炭化水素鎖を有しており、シアノ基およびエステル基を除く前記炭化水素鎖の有する炭素数が１〜１０である請求項６に記載の電子機器。
【請求項９】
前記フッ素化ニトリル化合物の添加量が０．００５〜１．０質量％の、前記非水電解質を使用した請求項６に記載の電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量で、貯蔵性に優れた非水二次電池と、該非水二次電池を用いた電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、パソコンや携帯電話などの電源として、または電気自動車や電力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素の一つとなっている。【０００３】
特に、携帯型コンピュータや携帯情報端末（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）といった移動体通信用途において、更なる小型化、軽量化が要求されている。しかし、液晶表示パネルのバックライトや描画制御によって消費される電力が高いことや、二次電池の容量が現状ではまだ不充分であることなどから、システムのコンパクト化、軽量化が難しい状況にある。特にパソコンにおいては、ＤＶＤ（デジタルバーサタイルディスク）搭載などによる多機能化が進み、消費電力が増加する傾向にある。そのため、電力容量、特に単電池の電圧が３．３Ｖ以上における放電容量の増大が急務となっている。【０００４】
更に、地球環境問題の高まりとともに、排ガスや騒音を出さない電気自動車が関心を集めている。最近ではブレーキ時の回生エネルギーを電池に蓄えて有効利用したり、スタート時に電池に蓄えた電気エネルギーを使用して効率を挙げるなどのシステムを採用したりしたパラレルハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に人気が集まっている。しかし、現状の電池では電力容量が低いために、電池の本数を多くして電圧を稼がなければならず、そのため、車内のスペースが狭くなったり、車体の安定性が悪くなるなどの問題が生じている。【０００５】
二次電池の中でも、非水電解液などの非水電解質を用いた非水二次電池は、電圧が高く、かつ軽量で、高エネルギー密度が期待できることから注目を集めている。特に特許文献１で開示されているＬｉＣｏＯ２に代表されるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とし、金属リチウムを負極活物質として用いた非水二次電池では、４Ｖ以上の起電力を有することから、高エネルギー密度の達成が期待できる。【０００６】
しかし、現在のＬｉＣｏＯ２を正極活物質とし、負極活物質として黒鉛などの炭素材料を用いたＬｉＣｏＯ２系二次電池では、その充電終止電圧は通常４．２Ｖ以下であり、この充電条件ではＬｉＣｏＯ２の理論容量の約６割の充電量に留まっている。充電終止電圧を４．２Ｖよりも高くすることにより電力容量の増加を図ることは可能であるが、充電量の増加に伴い、ＬｉＣｏＯ２の結晶構造が崩壊して充放電サイクル寿命が短くなったり、ＬｉＣｏＯ２の結晶構造が安定性を欠くようになるため、熱的安定性が低下するなどの問題を生じることになる。【０００７】
こうした問題を解決するために、ＬｉＣｏＯ２に異種金属元素を添加する試みが多く行われている（特許文献２〜５）。【０００８】
また、電池を４．２Ｖ以上の高電圧領域で用いる試みも多く行われている（特許文献６〜８）。更に、シアノ基を２以上有する化合物などの添加剤を電解液に添加することで、電池特性の改良を図る試みも行われている（特許文献９〜１１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５５−１３６１３１号公報
【特許文献２】特開平４−１７１６５９号公報
【特許文献３】特開平３−２０１３６８号公報
【特許文献４】特開平７−１７６２０２号公報
【特許文献５】特開２００１−１６７７６３号公報
【特許文献６】特開２００４−２９６０９８号公報
【特許文献７】特開２００１−１７６５１１号公報
【特許文献８】特開２００２−２７０２３８号公報
【特許文献９】特開平０７−１７６３２２号公報
【特許文献１０】特開２００６−２４５００１号公報
【特許文献１１】特開２００６−０７３５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
今後、二次電池に対しては、これまで以上の高容量化に加えて、従来以上の高い信頼性が要求される。通常、電極中の活物質含有比率を増加させたり、電極密度、特に正極合剤層密度を高めることで、電池容量を大きく改善することができるが、一方で、このような高容量化方法では電池の貯蔵特性などの信頼性が徐々に低下する問題がある。【００１１】
従って、高電力容量化の要求に応えるためには、ＬｉＣｏＯ２よりも高い起電力（電圧領域）でも、安全にかつ可逆性良く充放電を行うことができる結晶構造の安定な材料を用い、かつ、正極合剤層の高密度化を行っても、貯蔵時における電池膨れが生じないなどの信頼性を満足する電池が望まれている。【００１２】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で、貯蔵特性に優れた非水二次電池、該非水二次電池の使用方法、および前記非水二次電池を用いた電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極合剤層を有する正極、負極、および非水電解質を含む非水二次電池であって、前記正極合剤層は、下記一般式（１）
ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚＭ３ｖＯ２                      （１）
で表されるリチウム含有複合酸化物を含有しており、かつ密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上であり、
前記一般式（１）中、Ｍ１は、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎのうちの少なくとも１種の遷移金属元素、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、Ｍ３は、Ｌｉ、Ｍ１およびＭ２以外の元素であり、０．９７≦ｘ＜１．０２、０．８≦ｙ＜１．０２、０．００２≦ｚ≦０．０５、０≦ｖ≦０．０５であり、
前記非水電解質は、分子内にシアノ基を２以上有するか、または分子内にシアノ基とエステル基とを有するフッ素化ニトリル化合物を含むことを特徴とするものである。【００１４】
本発明の非水二次電池では、正極に係る正極合剤層の密度を特定値以上として、正極合剤層における正極活物質の充填量を高めると共に、高電圧での充電状態においても安定性の高い、特定の金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質に使用することで、高電圧での充電を可能としており、これらによって高容量化を達成している。【００１５】
なお、前記の通り、本発明の非水二次電池に係る正極活物質は、優れた安定性を有しているため、電池の充放電を繰り返しても正極活物質の崩壊などが抑制される。本発明の非水二次電池では、正極活物質の前記作用によって優れた充放電サイクル特性も確保できる。【００１６】
更に、本発明の非水二次電池は、非水電解質に、分子内にシアノ基を２以上有するか、または分子内にシアノ基とエステル基とを有するフッ化ニトリル化合物を含んでいるが、このフッ素化ニトリル化合物は、正極の表面に作用して正極と非水電解質との直接の接触を防止する機能を有している。そのため、正極と非水電解質との反応を抑制して、該反応に伴う電池内でのガス発生を抑えることができる。よって、本発明の非水二次電池では、前記のフッ素化ニトリル化合物による正極と非水電解質との反応抑制作用と、安定性の高い正極活物質との使用による作用とを相乗的に機能させることで、充電状態の電池を例えば高温で貯蔵した場合の電池膨れを抑え、その貯蔵特性を高めている。【００１７】
また、本発明の非水二次電池の使用方法は、本発明の非水二次電池を使用するにあたり、満充電時の正極の電位が、Ｌｉ基準電位で４．３５〜４．６Ｖとなるように充電を行うことを特徴とする。【００１８】
更に、本発明の電子機器は、本発明の非水二次電池を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高容量で、貯蔵特性に優れた非水二次電池を提供できる。本発明の非水二次電池は、例えば、正極電位がＬｉ（リチウム）基準電位で４．３５〜４．６Ｖとなるような高電圧充電が可能、すなわち本発明の使用方法による使用が可能であり、より高出力が要求される用途に適用できる。そして、本発明の電子機器は、高容量で高い出力を提供し得る本発明の非水二次電池を用いていることから、例えば、高機能化や小型化が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１Ａは、本発明の非水二次電池の一例を模式的に示す平面図であり、図１Ｂは、図１Ａの部分縦断面図である。
【図２】図２は、図１Ａに示す非水二次電池の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の非水二次電池は、例えば、正極合剤層を有する正極と、負極とが、セパレータを介して重ねられた積層構造の電極体や、これを更に渦巻状に巻回した巻回構造の電極体などを、非水電解質と共に外装体内に封入した構成を有するものである。
【００２２】
本発明の非水二次電池において、非水電解質としては、例えば、電池特性や取り扱い易さから、有機溶媒などの非水系溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させた非水溶媒系の電解液（非水電解液）が好ましく用いられるが、ポリマー電解質、ゲル電解質であっても問題なく用いることができる。
【００２３】
非水電解液の溶媒としては特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピオンカーボネートなどの鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルの混合溶媒；などが挙げられ、鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が特に適している。
【００２４】
また、溶媒としては、前記エステル以外にも、例えば、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ニトリル類、ジニトリル類、イソシアネート類、ハロゲン含有溶媒なども用いることができる。更に、アミン系またはイミド系有機溶媒やスルホランなどのイオウ系有機溶媒なども用いることができる。
【００２５】
非水電解液の調製にあたって溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）（Ｒｆ’ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここで、ＲｆとＲｆ’はフルオロアルキル基］などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記の電解質塩の中でも、炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩が特に好ましい。前記含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので前記溶媒に溶解し易いからである。非水電解液中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、例えば、好ましくは０．３ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／ｌ以上であって、好ましくは１．７ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／ｌ以下である。
【００２６】
本発明において、非水電解質としては、前記の通り、非水電解液以外にも、ゲル状ポリマー電解質を用いることができる。そのようなゲル状ポリマー電解質は、非水電解液をゲル化剤によってゲル化したものに相当する。非水電解液のゲル化にあたっては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー；紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび前記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレートなど）；などが用いられる。ただし、モノマーの場合、モノマーそのものが非水電解液をゲル化させるのではなく、前記モノマーをポリマー化したポリマーがゲル化剤として作用する。
【００２７】
前記のように多官能モノマーを用いて非水電解液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤として、例えば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類などを使用することができ、更に重合開始剤の増感剤としてアルキルアミン類、アミノエステルなども使用することもできる。
【００２８】
更に、本発明においては、非水電解質として、非水電解液やゲル状ポリマー電解質以外に、固体電解質も用いることができる。その固体電解質としては、無機系固体電解質、有機系固体電解質のいずれも用いることができる。
【００２９】
また、本発明に係る非水電解質は、分子内にシアノ基を２以上有するフッ素化ニトリル化合物、または分子内にシアノ基とエステル基とを有するフッ素化ニトリル化合物を含んでいる。非水電解質は、分子内にシアノ基を２以上有するフッ素化ニトリル化合物、分子内にシアノ基とエステル基とを有するフッ素化ニトリル化合物のいずれか一方を含んでいてもよく、両者を含んでいてもよい。
【００３０】
前記のフッ素化ニトリル化合物は、電池の充電中（特に初期充電中）に正極活物質の表面に表面保護皮膜を形成する機能を有しており、かかる表面保護皮膜によって、正極と非水電解質との直接の接触が抑制される。そのため、前記のフッ素化ニトリル化合物を含む非水電解質を用いた本発明の電池は、充電状態で、例えば８５℃程度の高温下で貯蔵しても、前記の表面保護皮膜による正極と非水電解質との直接の接触を抑制する作用によって、正極と非水電解質との反応が抑制されるため、かかる反応による電池内でのガス発生を抑えることができる。電池内における正極と非水電解質との反応によって生じるガスは、電池の膨れの原因となり、正負極間の距離を広げてしまうなどして、電池特性の低下を引き起こすが、本発明の電池は、前記ガスによる貯蔵時の電池膨れの発生を抑えることが可能であり、優れた貯蔵特性を有するものとなる。
【００３１】
分子内にシアノ基を２以上有するフッ素化ニトリル化合物としては、例えば、フッ素を有するジニトリル化合物（フッ素化ジニトリル化合物）、フッ素を有するトリニトリル化合物（フッ素化トリニトリル化合物）、フッ素を有するテトラニトリル化合物（フッ素化テトラニトリル化合物）などが挙げられる。これらの中でも、前記の作用（正極活物質表面での表面保護皮膜形成による正極と非水電解質との反応抑制作用）がより良好である点で、フッ素化ジニトリル化合物（すなわち、分子内に、フッ素を有し、かつシアノ基を２つ有する化合物）が好ましく、一般式ＮＣ−Ｒｆ−ＣＮ（ただし、Ｒｆは、炭素数が１〜１０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキレン、環状のフルオロアルキル基、または、フッ素および芳香環を有する炭化水素鎖）で表されるフッ素化ジニトリル化合物であることがより好ましく、また、前記一般式におけるＲｆの炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
【００３２】
前記のフッ素化ジニトリル化合物の具体例としては、例えば、マロノニトリル（ＮＣ−ＣＨ２−ＣＮ）、スクシノニトリル（ＮＣ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＮ）、１，５−ジシアノペンタン（ＮＣ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＮ）、１，６−ジシアノヘキサン（ＮＣ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＮ）、１，７−ジシアノヘプタン（ＮＣ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＮ）などの直鎖状アルキレンを有するジニトリル化合物；２−メチル−１，３−ジシアノプロパン［ＮＣ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＣＮ］、１，４−ジシアノペンタン［ＮＣ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＮ）ＣＨ３］などの分岐状アルキレンを有するジニトリル化合物；のアルキレンにおける水素の少なくとも１つがフッ素で置換されているジニトリル化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、２−フルオロヘキサンジニトリル（ＮＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨＦ−ＣＮ）、２，２−ジフルオロスクシノニトリル（ＮＣ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＮ）、モノフルオロマロノニトリル（ＮＣ−ＣＨＦ−ＣＮ）、１−トリフルオロメチルスクシノニトリル［ＮＣ−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−ＣＮ］、２，２，３，３−テトラフルオロアジポニトリル（ＮＣ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＣＮ）などが挙げられる。
【００３３】
分子内にシアノ基を２以上有するフッ素化ニトリル化合物は、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
また、分子内にシアノ基とエステル基とを有するフッ素化ニトリル化合物において、エステル基としては、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、炭酸エステル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、亜硫酸エステル基（−ＳＯ３−）、硫酸エステル基（−ＳＯ４−）、燐酸エステル基（−ＰＯ４）があり、なかでもカルボン酸エステル基、炭酸エステル基が好ましい。
【００３５】
分子内にシアノ基とエステル基とを有するフッ素化ニトリル化合物の具体例としては、Ｃ６Ｈ５−ＣＦ（ＣＮ）ＣＯＯＣ２Ｈ５（α−ｃｙａｎｏ−α−ｆｌｕｏｒｏ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＣＦ（ＣＮ）ＣＯＯＣ２Ｈ５（α−ｃｙａｎｏ−α−ｆｌｕｏｒｏ−ｐ−ｔｏｌｙｌ−ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、Ｃ２Ｈ５−（ＯＯＣ）−ＣＨＦ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）２（ｔｒｉｅｔｈｙｌ−２−ｆｌｕｏｒｏ−２−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏ−ａｃｅｔａｔｅ）、ＮＣ−ＣＨＦ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）２（ｄｉｅｔｈｙｌ−ｃｙａｎｏｆｌｕｏｒｏ−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）などが挙げられる。これらのなかでも、Ｃ６Ｈ５−ＣＦ（ＣＮ）ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＣＦ（ＣＮ）ＣＯＯＣ２Ｈ５が好ましい。
【００３６】
分子内にシアノ基とエステル基とを有するフッ素化ニトリル化合物は、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、分子内にシアノ基とエステル基とを有するフッ素化ニトリル化合物としては、鎖状構造を有するものが好ましく、より具体的には、水素の少なくとも一部がフッ素で置換された炭化水素鎖を有しており、シアノ基およびエステル基を除く前記炭化水素鎖の有する炭素数が１〜１０であることが好ましい。
【００３７】
前記フッ素化ニトリル化合物を含む非水電解質の調製方法については、特に制限はなく、例えば、前記例示の溶媒に、前記例示のフッ素化ニトリル化合物と前記例示の電解質塩とを、常法に従って溶解させればよい。
【００３８】
分子内にシアノ基を２以上有するフッ素化ニトリル化合物、および分子内にシアノ基とエステル基とを有するフッ素化ニトリル化合物の非水電解質における添加量（非水電解質がいずれか一方のみを有する場合は、その添加量であり、両者を有する場合には、両者の合計量。以下同じ。）は、これらの化合物の添加による作用をより有効に発揮させる観点から、非水電解質全量中、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上である。ただし、非水電解質における前記フッ素化ニトリル化合物の添加量が多すぎると、電池の貯蔵特性は改善されるものの、充放電サイクル特性が低下する傾向にあるため、これらのフッ素化ニトリル化合物の添加量は、非水電解質全量中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．７５質量％以下、更に好ましくは０．５％質量以下である。
【００３９】
更に、非水電解液（非水電解質）には、前記フッ素化ニトリル化合物以外の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、非イオン性の芳香族化合物が挙げられる。具体的には、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、オクチルベンゼン、トルエン、キシレンなどのように芳香環にアルキル基が結合した化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、クロロベンゼンなどのように芳香環にハロゲン基が結合した化合物；アニソール、フルオロアニソール、ジメトキシベンゼン、ジエトキシベンゼンなどのように芳香環にアルコキシ基が結合した化合物；フタル酸エステル（ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレートなど）、安息香酸エステルなどの芳香族カルボン酸エステル；メチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのフェニル基を有する炭酸エステル；プロピオン酸フェニル；ビフェニル；などを例示することができる。これらのなかでも、芳香環にアルキル基が結合した化合物が好ましく、シクロヘキシルベンゼンが特に好ましく用いられる。
【００４０】
これらの芳香族化合物も、電池内において正極または負極の活物質表面に皮膜を形成することのできる化合物である。これらの芳香族化合物は１種のみを単独で用いてもよいが、２種以上を併用することにより優れた効果が発揮され、特に、芳香環にアルキル基が結合した化合物と、それより低い電位で酸化されるビフェニルなどの芳香族化合物とを併用することにより、電池の安全性向上において特に好ましい効果が得られる。
【００４１】
非水電解質に前記の芳香族化合物を含有させる方法としては、特に限定はされないが、電池を組み立てる前に予め非水電解質に添加しておく方法が一般的である。
【００４２】
非水二次電池に使用する非水電解質中の前記芳香族化合物の好適含有量としては、例えば、安全性の点からは４質量％以上であり、負荷特性の点からは１０質量％以下である。２種以上の前記芳香族化合物を併用する場合、その総量が前記範囲内であればよく、特に、芳香環にアルキル基が結合した化合物と、それより低い電位で酸化される化合物とを併用する場合は、芳香環にアルキル基が結合した化合物の、非水二次電池に使用する非水電解質における含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上であって、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。他方、上述した芳香環にアルキル基が結合した化合物より低い電位で酸化される化合物の、非水二次電池に使用する非水電解質における含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であって、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００４３】
更に、非水電解質に、含ハロゲン炭酸エステルなどの有機ハロゲン系溶媒、有機イオウ化合物、含フッ素有機リチウム塩、含リン系有機溶媒、含ケイ素系有機溶媒、前記のシアノ基を２以上有する化合物以外の含窒素有機化合物などの少なくとも１種の化合物を添加することによっても、電池の初期充電中に正極活物質の表面に表面保護皮膜を形成することができる。含フッ素炭酸エステルなどの有機フッ素系溶媒、有機イオウ系溶媒、含フッ素有機リチウム塩などが特に好ましく、具体的には、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）カーボネート［Ｃ２Ｆ５ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５］、ビス（３，３，３−トリフルオロエチル）カーボネート［ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３］、メチルノナフルオロブチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、ブチルサルフェート（Ｃ４Ｈ９ＯＳＯ２ＯＣ４Ｈ９）、メチルエチレンサルフェート［（−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）ＳＯ２］、ブチルスルフォン（Ｃ４Ｈ９ＳＯ２Ｃ４Ｈ９）、ポリマーイミド塩［〔−Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ２−〕ｎ（ただし、式中のｎは２〜１００）］、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、〔（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２〕２ＮＬｉなどが挙げられる。
【００４４】
このような添加剤は、それぞれ単独で用いることができるが、有機フッ素系溶媒と含フッ素有機リチウム塩とを併用することが特に好ましい。その添加量は、非水二次電池に用いる非水電解質全量中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であって、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。これは、添加量が多すぎると電気特性が低下する虞があり、少なすぎると良好な皮膜形成が難しくなるからである。
【００４５】
前記の添加剤を含有する非水電解質を有する電池を充電（特に高電圧充電）することにより、正極活物質表面にＦ（フッ素）またはＳ（硫黄）を含有する表面保護皮膜が形成される。この表面保護皮膜は、ＦまたはＳを単独で含有するものであってもよいが、ＦとＳの両者を含有する皮膜であることがより好ましい。
【００４６】
正極活物質の表面に形成される前記表面保護皮膜におけるＳの原子比率は、０．５原子％以上であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましく、３原子％以上であることが更に好ましい。ただし、正極活物質の表面におけるＳの原子比率が多すぎると、電池の放電特性が低下する傾向にあるので、そのＳ原子比率は、２０原子％以下であることが好ましく、１０原子％以下であることが好ましく、６原子％以下であることが更に好ましい。また、正極活物質の表面に形成される前記表面保護皮膜におけるＦの原子比率は、１５原子％以上であることが好ましく、２０原子％以上であることがより好ましく、２５原子％以上であることが更に好ましい。ただし、正極活物質の表面におけるＦの原子比率が多すぎると、電池の放電特性が低下する傾向にあるので、そのＦ原子比率は、５０原子％以下であることが好ましく、４０原子％以下であることが好ましく、３０原子％以下であることが更に好ましい。
【００４７】
また、電池の充放電サイクル特性改善のためには、非水電解液中に、（−ＯＣＨ＝ＣＨＯ−）Ｃ＝Ｏ、（−ＯＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ−）Ｃ＝Ｏ、（−ＯＣ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ−）Ｃ＝Ｏなどのビニレンカーボネートもしくはその誘導体；ビニルエチレンカーボネート［（−ＯＣＨ２−ＣＨ（−ＣＨ＝ＣＨ２）Ｏ−）Ｃ＝Ｏ］のようなビニル基を有する環状炭酸エステル；（−ＯＣＨ２−ＣＨＦＯ−）Ｃ＝Ｏ（フルオロエチレンカーボネート）、（−ＯＣＨＦ−ＣＨＦＯ−）Ｃ＝Ｏ（ジフルオロエチレンカーボネート）などのフッ素置換エチレンカーボネート；の少なくとも１種を加えることが好ましい。その添加量としては、非水二次電池に用いる非水電解質全量中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましい。なお、前記の添加剤の含有量が多すぎると、電池の負荷特性が低下する傾向にあるため、非水二次電池に使用する非水電解質全量中の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。
【００４８】
本発明に係る正極としては、正極活物質などを含有する正極合剤層を、例えば集電体の片面または両面に形成してなる構造のものを用いることができる。
【００４９】
正極合剤層が含有する正極活物質は、その少なくとも一部が、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含むリチウム含有遷移金属酸化物である。前記のような金属元素を含むリチウム含有遷移金属酸化物は、その安定性（特に高電圧での充電状態における安定性）が良好であることから、電池の充放電サイクルを繰り返したときの崩壊などが抑制されるため、かかるリチウム含有遷移金属酸化物を用いることによって電池の充放電サイクル特性を高めることができる。また、前記の金属元素を含むリチウム含有遷移金属酸化物では、その安定性が向上することから、電池の貯蔵特性や安全性などの信頼性を向上させることもできる。
【００５０】
正極活物質は、具体的には、前記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物である。
【００５１】
なお、リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｃｏおよび／またはＮｉが遷移金属元素の主成分であることが好ましく、例えば、ＣｏとＮｉとの合計量が、リチウム含有遷移金属酸化物が含有する全遷移金属元素中、５０モル％以上であることが好ましい。
【００５２】
また、リチウム含有遷移金属酸化物におけるＣｏ比率が高いほど、正極合剤層の密度を高め得ることから好ましい。例えば、前記一般式（１）における遷移金属元素Ｍ１中のＣｏ比率は、３０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。
【００５３】
前記一般式（１）におけるｘは、電池の充放電によって変化するが、電池製造時には、０．９７以上１．０２未満であり、好ましくは０．９８以上、より好ましくは０．９９以上であって、好ましくは１．０１以下、より好ましくは１．００以下である。
【００５４】
前記一般式（１）におけるｙは、０．８以上、好ましくは０．９８以上、より好ましくは０．９９以上であって、１．０２未満、好ましくは１．０１未満、より好ましくは１．０未満である。
【００５５】
前記一般式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物の正極活物質において、電池の安全性向上がより効果的であることから、Ｍ２としては、Ｍｇを含有することが好ましい。そして、Ｍｇと共にＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有していることが好ましく、この場合には、高電圧での充電状態での、これらリチウム含有遷移金属酸化物の安定性がより向上する。ただし、金属元素Ｍ２は、その含有量が多すぎると、Ｌｉイオンを吸蔵放出する作用を損なうため、電池特性を低下させることがある。
【００５６】
正極活物質においては、Ｍｇを含有することによる効果をより有効に発揮させる観点から、その含有量は、例えば、Ｍ１（例えば、Ｃｏ）の含有量１００モル％に対して、０．１モル％以上であることが好ましく、０．１５モル％以上であることがより好ましく、０．２モル％以上であることが更に好ましい。
【００５７】
また、正極活物質が、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅまたはＮｂを含有する場合には、これらを含有させることによる前記効果をより有効に発揮させる観点から、その合計量が、Ｍ１（例えば、Ｃｏ）の含有量１００モル％に対して、０．０５モル％以上であることが好ましく、０．０８モル％以上であることがより好ましく、０．１モル％以上であることが更に好ましい。更に、正極活物質が、ＡｌまたはＳｎを含有する場合には、これらを含有させることによる前記効果をより有効に発揮させる観点から、その合計量が、Ｍ１（例えば、Ｃｏ）の含有量１００モル％に対して、０．１モル％以上であることが好ましく、０．１５モル％以上であることがより好ましく、０．２モル％以上であることが更に好ましい。
【００５８】
しかし、正極活物質において、Ｍｇの含有量が多すぎると、電池の負荷特性が低下する傾向にあることから、その含有量は、例えば、Ｍ１（例えば、Ｃｏ）の含有量１００モル％に対して、２モル％未満であることが好ましく、１モル％未満であることがより好ましく、０．５モル％未満であることが更に好ましく、０．３モル％未満であることが特に好ましい。
【００５９】
また、正極活物質において、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の含有量が多すぎると、電池の容量向上効果が小さくなることがある。そのため、正極活物質が、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅまたはＮｂを含有する場合には、その合計量が、Ｍ１（例えば、Ｃｏ）の含有量１００モル％に対して、０．５モル％未満であることが好ましく、０．２５モル％未満であることがより好ましく、０．１５モル％未満であることが更に好ましい。また、正極活物質が、ＡｌまたはＳｎを含有する場合には、その合計量が、Ｍ１（例えば、Ｃｏ）の含有量１００モル％に対して、１モル％未満であることが好ましく、０．５モル％未満であることがより好ましく、０．３モル％未満であることが更に好ましい。
【００６０】
本発明に係る正極活物質において、金属元素Ｍ２の含有の仕方は特に制限は無く、例えば、その粒子上に存在していればよく、活物質内に均一に固溶して存在していても、活物質の内部に濃度分布を持って偏在していても、表面に化合物として層を形成していてもよいが、均一に固溶していることが好ましい。
【００６１】
本発明に係る正極活物質を表す前記一般式（１）に係る元素Ｍ３は、Ｌｉ、Ｍ１およびＭ２以外の元素であり、Ｍ３は、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよく、含有していなくてもよい。
【００６２】
元素Ｍ３としては、例えば、Ｌｉ以外のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂなど）、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、IIIａ族金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａなど）、Ｔｉ、Ｚｒ以外のIVａ族金属（Ｈｆなど）、Ｎｂ以外のVａ族金属（Ｖ、Ｔａなど）、VIａ族金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、Ｍｎ以外のVIIａ族金属（Ｔｃ、Ｒｅなど）、Ｃｏ、Ｎｉを除くVIII族金属（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈなど）、Iｂ族金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなど）、Ｚｎ、Ａｌ以外のIIIｂ族金属（Ｂ、Ｇａ、Ｉｎなど）、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ以外のIVｂ族金属（Ｓｉ）、Vｂ族金属（Ｐ、Ｂｉ）などが挙げられる。
【００６３】
前記正極活物質（リチウム含有遷移金属酸化物）は、特定の合成工程と特定の電池の製造工程を経て形成される。例えば、遷移金属元素Ｍ１としてＣｏを含有するリチウム含有遷移金属酸化物で、異種の粒径のものを得るためには、一般的には、Ｃｏの酸性水溶液にＮａＯＨなどのアルカリを滴下しＣｏ（ＯＨ）２として沈殿させる。均一な沈殿を得るために異種元素との共沈化合物とした後、焼成しＣｏ３Ｏ４を作製することもできる。沈殿を作製する時間をコントロールすることで沈殿の粒径制御が可能であり、焼成後のＣｏ３Ｏ４の粒径もこのときの沈殿物の粒径が支配要因である。なお、正極活物質に、平均粒子径の異なる２種以上を併用した場合には、正極合剤層において、正極活物質粒子を充填させ易くなることから、正極合剤層の密度をより高め易く、電池の高容量化がより容易となる。
【００６４】
正極活物質の合成にあたっては、特定の混合条件と焼成温度、焼成雰囲気、焼成時間、出発原料と特定の電池製造条件の選択が必要である。正極活物質の合成の混合条件は、例えば、エタノールまたは水を原料粉末に加えて、遊星ボールミルで０．５時間以上混合することが好ましく、エタノールと水を５０：５０の容積比で、遊星ボールミルで２０時間以上混合することが、より好ましい。この混合工程により、原料粉末は充分に粉砕、混合され、均一な分散液を調製することができる。これをスプレードライヤーなどにより均一性を保ったまま乾燥させる。好ましい焼成温度は７５０〜１０５０℃であり、より好ましい焼成温度は９５０〜１０３０℃である。また、好ましい焼成雰囲気は空気中である。好ましい焼成時間は１０〜６０時間であり、より好ましい焼成時間は２０〜４０時間である。
【００６５】
前記正極活物質に関して、Ｌｉ源としてはＬｉ２ＣＯ３が好ましく、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｎなどの異種金属源としてはそれらの金属の硝酸塩、水酸化物または１μｍ以下の粒径の酸化物が好ましく、水酸化物の共沈体を用いると異種元素は活物質に均一に分布しやすくなるので、より好ましい。
【００６６】
正極合剤層における正極活物質中の金属元素量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により、各元素量を測定することで求められる。また、Ｌｉ量については、別途原子吸光などを用いて測定することができる。
【００６７】
なお、本明細書における正極活物質中の金属元素量を測定するためのＩＣＰ分析では、活物質を約５ｇ精秤して２００ｍｌビーカーに入れ、王水１００ｍｌを加え、液量が約２０〜２５ｍｌになるまで加熱濃縮し、冷却した後、アドバンテック株式会社製の定量濾紙「Ｎｏ．５Ｂ」で固形物を分離し、濾液および洗液を１００ｍｌメスフラスコに入れて定容希釈した後、日本ジャーレル・アッシュ社製のシーケンシャル型ＩＣＰ分析装置「ＩＰＩＳ１０００」を用いて測定する方法を採用している。
【００６８】
正極は、例えば以下の方法で作製される。まず、正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物に、必要に応じて、導電助剤（例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなど）を添加し、更にバインダー（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）を添加して正極合剤を調製する。この正極合剤を、溶剤を用いてペースト状にし（なお、バインダーは予め溶剤に溶解させておいてから正極活物質などと混合してもよい）、正極合剤含有ペーストを調製する。得られた正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて圧延する工程を経ることによって正極とする。なお、正極活物質に、平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物を用いる場合には、これらのリチウム含有遷移金属酸化物を所定の質量比で混合し、この混合物に前記の導電助剤やバインダーを添加して調製した正極合剤を、その後の工程に供すればよい。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００６９】
本発明に係る正極合剤層は、その密度が、３．５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは３．６ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．８ｇ／ｃｍ３以上である。本発明の電池では、正極に係る正極合剤層を前記のように高密度とすることで、正極活物質の充填量を高めて高容量化を達成している。ただし、正極合剤層の密度が高すぎると、非水電解質の濡れ性が低下するので、その密度は、例えば、４．６ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、４．４ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、４．２ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。
【００７０】
なお、本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の測定方法により求められる値である。正極を所定面積で切り取り、その質量を、最小目盛り１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、この重量から集電体の質量を差し引いて正極合剤層の質量を算出する。また、正極の全厚を最小目盛り１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、この厚みから集電体の厚みを差し引いた値の平均値と面積から正極合剤層の体積を算出し、この体積で前記の正極合剤層の質量を割ることにより、正極合剤層の密度を算出する。
【００７１】
正極合剤層の厚みは、例えば、３０〜２００μｍであることが好ましい。また、正極に用いる集電体の厚みは、例えば、８〜２０μｍであることが好ましい。
【００７２】
そして、正極合剤層においては、活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物の含有量は、好ましくは９６質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、更に好ましくは９７．５質量％以上であって、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。また、正極合剤層中のバインダーの含有量は、例えば、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．３質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であって、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。そして、正極合剤層中の導電助剤の含有量は、例えば、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．１質量％以上、更に好ましくは１．２質量％以上であって、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。
【００７３】
これは、正極合剤層中の活物質の割合が少ないと高容量化を達成し難く、正極合剤層の密度も高くし難いからであり、一方で多すぎると、抵抗が高くなったり、正極の形成性が損なわれる場合があるからである。また、正極合剤層中のバインダーの含有量が多すぎると高容量化が困難となり、少なすぎると集電体との密着性が低下し、電極の粉落ちなどの可能性が出てくるので前記の好適組成とすることが望ましい。更に、正極合剤層中の導電助剤の含有量は、多すぎると正極合剤層の密度を十分に高くし難く、高容量化が困難となることがあり、少なすぎると導電がうまく取れずに電池の充放電サイクル特性や負荷特性の低下につながるからである。
【００７４】
本発明の非水二次電池は、前記の非水電解質および前記の正極を有していればよく、その他の構成要素や構造については特に制限は無く、従来公知の非水二次電池で採用されている各種構成要素や構造が適用できる。
【００７５】
負極に係る負極活物質としては、Ｌｉイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金、またはＬｉに近い低電位で充放電できるＳｉ、Ｓｎなどの酸化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４ＮなどのＬｉとＣｏの窒化物などの化合物も負極活物質として用いることができる。さらに、黒鉛の一部をＬｉと合金化し得る金属や酸化物などと置き換えることもできる。負極活物質として黒鉛を用いた場合には、満充電時の電圧をＬｉ基準で約０．１Ｖとみなすことができるため、電池電圧に０．１Ｖを加えた電圧で正極の電位を便宜上計算することができることから、正極の充電電位が制御しやすく好ましい。
【００７６】
黒鉛の形態としては、例えば、００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３８ｎｍ以下であることが好ましい。これは、結晶性が高い方が負極（後記の負極合剤層）を高密度にし易いからである。しかし、ｄ００２が大きすぎると、高密度の負極では放電特性や負荷特性が低下する場合があるので、ｄ００２は、０.３３５ｎｍ以上であることが好ましく、０.３３５５ｎｍ以上であることが更に好ましい。
【００７７】
また、黒鉛のｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）については、７０ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましく、９０ｎｍ以上が更に好ましい。これは、Ｌｃが大きいほうが、充電カーブが平坦になり正極の電位を制御し易く、また、容量を大きくできるためである。他方、Ｌｃが大きすぎると、高密度の負極では電池容量が低下する傾向があるので、Ｌｃは２００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００７８】
更に、黒鉛の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、また、６ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。黒鉛の比表面積がある程度大きくないと特性が低下する傾向にあり、他方、大きすぎると非水電解質との反応の影響が出易くなるためである。
【００７９】
負極に用いる黒鉛は、天然黒鉛を原料としたものであることが好ましく、表面結晶性の異なる２種以上の黒鉛を混合したものが、高容量化の点からより好ましい。天然黒鉛は安価かつ高容量であることから、これによりコストパフォーマンスの高い負極とすることができる。通常天然黒鉛は、負極の高密度化によって電池容量が低下し易いが、表面処理によって表面の結晶性が低下した黒鉛を混合して用いることで、電池容量の低下を小さくすることができる。
【００８０】
黒鉛の表面の結晶性はラマンスペクトル分析によって判断することができる。波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで黒鉛を励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ１３５０／Ｉ１５８０（１３５０ｃｍ−１付近のラマン強度と１５８０ｃｍ−１付近のラマン強度との比）〕が０．０１以上であれば、表面の結晶性は天然黒鉛に比べ若干低下しているといえる。よって、表面処理により表面の結晶性が低下した黒鉛としては、例えば、Ｒ値が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上であって、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１５以下のものを使用することが望ましい。前記の表面の結晶性が低下した黒鉛の含有割合は、負極の高密度化のためには１００質量％であることが好ましいが、電池容量の低下防止のためには、全黒鉛中の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましい。
【００８１】
また、黒鉛の平均粒子径は、小さすぎると不可逆容量が大きくなるので、５μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましく、１８μｍ以上であることが更に好ましい。また、負極の高密度化の観点からは、黒鉛の平均粒子径は、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００８２】
上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法を用いて測定される値である。即ち、水等の液相又は気相に分散させた測定対象物質にレーザー光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用した粒子径分布から求まるもので、体積基準での積算分率に基づく。本発明では、「平均粒子径」は、体積基準の積算分率５０％における直径の値（ｄ５０）を意味している。
【００８３】
負極は、例えば、以下の方法で作製できる。前記負極活物質に、必要に応じてバインダーなどを加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペーストにする。なお、バインダーは予め溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合しておくのが好ましい。前記の負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、加圧処理工程を経ることによって負極を得ることができる。なお、負極の作製方法は、前記の方法に限定される訳ではなく、他の方法を採用しても構わない。
【００８４】
なお、負極合剤層の密度（加圧処理工程後の密度）は、１．７０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．７５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。黒鉛の理論密度から、負極合剤層の密度の上限は２．１〜２．２ｇ／ｃｍ３であるが、非水電解質との親和性の観点からは、負極合剤層の密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．９ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。なお、前記の加圧処理工程においては、負極をより均一にプレスできることから、一回の加圧処理よりも、複数回の加圧処理を施すことが好ましい。
【００８５】
負極に用いるバインダーは特に限定されないが、活物質比率を高めて容量を大きくする観点から、使用量を極力少なくすることが好ましく、このような理由から、水に溶解または分散する性質を有する水系樹脂とゴム系樹脂との混合物が好適である。水系樹脂は少量でも黒鉛の分散に寄与し、ゴム系樹脂は電池の充放電サイクル時の電極の膨張・収縮による負極合剤層の集電体からの剥離を防止することができるからである。
【００８６】
水系樹脂としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース樹脂；ポリビニルピロリドン、ポリエピクロルヒドリン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル系樹脂などが挙げられる。ゴム系樹脂としては、ラテックス、ブチルゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。例えば、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル化合物とスチレンブタジエンゴムなどのブタジエン共重合体系ゴムとを併用することが、前記黒鉛の分散や剥離防止の観点からより好ましい。カルボキシメチルセルロースと、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエン共重合体ゴムなどのブタジエン共重合体系ゴムとを併用することが特に好ましい。これは、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル化合物が、主として負極合剤含有ペーストに対して増粘作用を発揮し、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムなどのゴム系バインダーが、負極合剤に対して結着作用を発揮するからである。このように、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル化合物とスチレンブタジエンゴムなどのゴム系バインダーとを併用する場合、両者の比率としては質量比で１：１〜１：１５が好ましい。
【００８７】
負極合剤層の厚みは、例えば、４０〜２００μｍであることが好ましい。また、負極に用いる集電体の厚みは、例えば、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００８８】
そして、負極合剤層においては、バインダーの含有量（複数種を併用する場合には、その合計量）は、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは１．８質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であって、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満、更に好ましくは２．５質量％未満である。負極合剤層中のバインダー量が多すぎると放電容量が低下することがあり、少なすぎると粒子同士の接着力が低下するからである。なお、負極合剤層における負極活物質の含有量は、例えば、９５質量％を超え、９８．５質量％以下であることが好ましい。
【００８９】
本発明に係るセパレータは、引張強度に方向性を有し、かつ、絶縁性を良好に保ち、また、熱収縮を小さくする観点から、その厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１２μｍ以上であって、好ましくは２５μｍ未満、より好ましくは２０μｍ未満、更に好ましくは１８μｍ未満である。また、セパレータの透気度は、例えば、５００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましく、３００秒／１００ｍｌ以下であることがより好ましく、１２０秒／１００ｍｌ以下であることが更に好ましい。なお、セパレータの透気度は、小さいほど負荷特性が向上するが、内部短絡を生じ易くなることから、その透気度は、５０秒／１００ｍｌ以上とすることが好ましい。
【００９０】
セパレータのＴＤ方向の熱収縮率は、小さいほど温度上昇時の内部短絡が発生し難くなるため、できるだけＴＤ方向の熱収縮率の小さいセパレータを用いるのが好ましく、例えば、ＴＤ方向の熱収縮率が１０％以下であるものがより好ましく、５％以下であるものが更に好ましい。また、熱収縮を抑えるため、あらかじめ１００〜１２５℃程度の温度で熱処理を施したセパレータを用いることが好ましい。このような熱収縮率のセパレータを本発明に係る正極材料と組み合わせて電池を構成することで、より高温での挙動が安定することから推奨される。
【００９１】
なお、セパレータのＴＤ方向の熱収縮率は、３０ｍｍ角のセパレータを１０５℃で８時間静置した場合の、ＴＤ方向において最大に収縮した部分の収縮率を意味している。
【００９２】
また、セパレータの強度は、ＭＤ方向の引張強度として、例えば、６．８×１０７Ｎ／ｍ２以上であることが好ましく、９．８×１０７Ｎ／ｍ２以上であることがより好ましい。また、ＴＤ方向の引張強度はＭＤ方向の引張強度に比べて小さいことが好ましく、例えば、ＭＤ方向の引張強度に対するＴＤ方向の引張強度の比（ＴＤ方向引張強度／ＭＤ方向引張強度）が、０．９５以下であることがより好ましく、０．９以下であることが更に好ましく、また、０．１以上であることがより好ましい。ＭＤ方向とは、特開２０００−１７２４２０号公報などに示されているように、セパレータの製造時におけるフィルム樹脂の引き取り方向をいい、ＴＤ方向とはこのＭＤ方向と直交する方向をいう。
【００９３】
更に、セパレータの突き刺し強度は、２．０Ｎ以上であることが好ましく、２．５Ｎ以上であることがより好ましい。この値が高いほど、電池が短絡しにくくなる。ただし、その上限値は、通常はセパレータの構成材料によってほぼ決定され、例えば、ポリエチレン製のセパレータの場合は１０Ｎ程度が上限値となる。
【００９４】
従来の非水二次電池では、正極電位がＬｉ基準で４．３５Ｖ以上の高い電圧で充電し、３．２Ｖよりも高い終止電圧で放電を行うと、正極活物質の結晶構造が崩壊して容量低下を引き起こしたり、熱安定性が低下して電池が発熱するなどの支障が生じ、実用性を欠いていた。例えば、ＭｇやＴｉなどの異種元素を添加した正極活物質を用いても、安全性や充放電サイクルに伴う容量低下が軽減できるようにはなるが、未だ不十分である。また正極の充填性が不十分で電池の膨れが生じ易い。
【００９５】
これに対し、本発明の非水二次電池は、前記構成の採用により、高容量特性、充放電サイクル特性、安全性および膨れ抑制（貯蔵特性）の各効果を高めたものであり、通常の充電電圧（電池電圧で４．２Ｖ）でも効果は得られるが、更にＬｉ基準で正極を４．３５Ｖ（電池電圧で４．２５Ｖ）以上の高い電圧まで充電し、電池電圧で３．２Ｖ以上の高い電圧で放電を終了しても、正極活物質の結晶構造がより安定であり、容量低下や熱安定性の低下が抑制される。
【００９６】
また、従来の非水二次電池に係る正極活物質では、平均電圧が低いため、単電池の充電終止電圧がＬｉ基準で４．３５Ｖ以上の条件下で充放電サイクル試験を繰り返すと、正極が多量のＬｉイオンを出し入れすることになる。これは、電池を過充電条件で充放電サイクル試験することと同じである。従って、このような苛酷な条件では、従来の正極活物質を用いると結晶構造を維持することができず、熱安定性が低下したり、充放電サイクル寿命が短いなどの不都合が生じていた。これに対し、本発明の電池に係る正極活物質を用いれば、そのような不都合が解消できるため、満充電時の正極電位が、Ｌｉ基準電位で４．３５〜４．６Ｖとなるような高電圧下でも可逆的に充放電が可能な非水二次電池を提供することができる。
【００９７】
なお、前記の「満充電」とは、０．２Ｃの電流値で所定の電圧まで定電流充電を行い、続いて、該所定の電圧で定電圧充電を行って、該定電流充電と該定電圧充電との合計時間を８時間とする条件での充電をいう。また、例えば、本発明の非水二次電池が、満充電時のＬｉ基準電位が０．１Ｖとなる黒鉛負極（黒鉛を負極活物質として含有する負極）を有する場合、電池電圧を４．４５Ｖ以上で充電することは、実質的に正極電位が４．３５Ｖ以上となる充電であるとみなされる。
【００９８】
本発明の非水二次電池は、前記のような高電圧、高容量で、かつ貯蔵特性が良好であるという特徴を生かして、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバー、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバ、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダー、ラジオ、ヘッドフォンステレオ、携帯プリンタ、ハンディクリーナー、ポータブルＣＤ、ビデオムービー、ナビゲーションシステムなどの機器用の電源や、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、オーブン電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥機、ゲーム機器、照明機器、玩具、センサー機器、ロードコンディショナー、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、セキュリティシステム、電力貯蔵システムなどの各種電子機器の電源として使用することができる。また、民生用途の他、宇宙用途にも用いることができる。特に、小型携帯機器では高容量化の効果が高くなり、質量３ｋｇ以下の携帯機器に使用することが望ましく、１ｋｇ以下の携帯機器に使用することがより望ましい。また、携帯機器の質量の下限については特に限定されないが、ある程度の効果を得るためには、電池の質量と同程度、例えば１０ｇ以上であることが望ましい。
【００９９】
また、本発明の電池は、特に電池収納部の蓋の薄い携帯機器に適用した場合に、その効果が高い。電池収納部の蓋の薄い携帯機器では、電池膨れが生じると蓋が閉まらなくなるからである。本発明の電池を適用する携帯機器に係る蓋の厚みは、１．５ｍｍ以下であることが好ましく、１．２ｍｍ以下であることがより好ましく、０．８ｍｍ以下であることが更に好ましい。蓋は薄いほど変形し易いからである。また、電池収納部の蓋と電池との隙間（蓋と電池が一体になっている場合は電池と収納部の隙間）が少ないほど、携帯機器の無駄なスペースが少なくなることから好ましい。通常、蓋と電池との隙間は、１ｍｍ以下、望ましくは０．５ｍｍ以下、特に望ましくは０．３ｍｍ以下である。また、蓋と電池とが完全に密閉または密着していて、隙間がなくてもよい。一方、蓋と電池との隙間が少ないと、電池が膨れたときに蓋が破損したり、閉まらなくなる場合があるが、本発明の電池を用いると、そのような不具合の発生を抑えることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。【０１０１】
（実施例１）
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏ０．９９８Ｍｇ０．０００８Ｔｉ０．０００４Ａｌ０．０００８Ｏ２（平均粒子径１２μｍ）：９７．３質量部、および導電助剤としての炭素材料：１．５質量部を、粉体供給装置である定量フィーダ内に投入し、また、１０質量％濃度のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液も定量フィーダ内へ投入した。上記ＮＭＰ溶液の投入量を調整し、混練時の固形分濃度が常に９４質量％になるように調整した材料を、単位時間あたり所定の投入量になるように制御しつつ二軸混練押出機に投入して混練を行い、正極合剤含有ペーストを調製した。【０１０２】
また、別途前記の正極活物質を王水に溶解し、含有される元素の比率をＩＣＰ分析と原子吸光分析で確認し、それぞれ前記組成式を満たすことも確認した。【０１０３】
次に、得られた正極合剤含有ペーストをプラネタリーミキサー内に投入し、１０質量％濃度のＰＶＤＦのＮＭＰ溶液とＮＭＰとを加えて希釈し、塗布可能な粘度に調整した。この希釈後の正極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きな含有物を取り除いた後、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して膜状の正極合剤層を形成した。乾燥後の正極合剤層の固形分比率は、正極活物質：導電助剤：ＰＶＤＦ（質量比）で９７．３：１．５:１．２である。その後、加圧処理し、所定のサイズに切断後、アルミニウム製のリード体を溶接して、シート状の正極を作製した。加圧処理後の正極合剤層の密度（正極の密度）は３．８６ｇ／ｃｍ３であり、正極合剤層の厚み（両面の厚み、すなわち、正極の総厚みから正極集電体のアルミニウム箔の厚みを引いた厚み、以下同じ）は１３５μｍであった。【０１０４】
この正極活物質において、Ｃｏ：１００モル％に対して、Ｍｇが０．０８モル％であり、Ｔｉが０．０４モル％であり、Ａｌが０．０８モル％である。また粒子の断面の金属元素Ｍ２の濃度を、島津製作所株式会社製の電子線微小部解析装置「ＥＰＭＡ１６００」を用いて測定したところ、表面部と中心部でＭｇ、Ｔｉ、Ａｌとも濃度差は観察できなかった。【０１０５】
＜負極の作製＞
負極活物質として黒鉛系炭素材料（Ａ）［純度９９．９％以上、平均粒子径１８μｍ、００２面の面間距離（ｄ００２）＝０．３３５６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝１００ｎｍ、Ｒ値（波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルにおける１３５０ｃｍ−１付近のピーク強度と１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度との比〔Ｒ＝Ｉ１３５０／Ｉ１５８０〕）＝０．１８］：７０質量部と、黒鉛系炭素材料（Ｂ）［純度９９．９％以上、平均粒子径２１μｍ、ｄ００２＝０．３３６３ｎｍ、Ｌｃ＝６０ｎｍ、Ｒ値＝０．１１］：３０質量部とを混合し、この混合物９８質量部と、カルボキシメチルセルロース１質量部とスチレンブタジエンゴム１質量部とを、水の存在下で混合してスラリー状の負極合剤含有ペーストを調製した。得られた負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、ローラーで負極合剤層の密度が１．７５ｇ／ｃｍ３になるまで加圧処理し、所定のサイズに切断後、ニッケル製のリード体を溶接して、シート状の負極を作製した。【０１０６】
＜非水電解液の調製＞
メチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとを体積比１：３：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解し、これに２−フルオロヘキサンジニトリル［ＮＣ−（ＣＨ２）３−ＣＨＦ−ＣＮ］０．２質量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）３質量％を加えて非水電解液を調製した。【０１０７】
＜非水二次電池の作製＞
前記正極と負極を微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ［空孔率５３％、ＭＤ方向引張強度：２．１×１０８Ｎ／ｍ２、ＴＤ方向引張強度：０．２８×１０８Ｎ／ｍ２、厚さ１６μｍ、透気度８０秒／１００ｍｌ、１０５℃×８時間後のＴＤ方向の熱収縮率３％、突き刺し強度：３．５Ｎ（３６０ｇ）］を介して渦巻状に巻回し、巻回構造の電極体にした後、角形の電池ケース内に挿入するために加圧して扁平状巻回構造の電極体にした。それをアルミニウム合金製で角形の電池ケース内に挿入し、正・負極リード体の溶接と、蓋板の電池ケースの開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設けた注入口から前記の非水電解液を電池ケース内に注入し、非水電解液をセパレータなどに十分に浸透させた後、部分充電を行い、部分充電で発生したガスを排出後、注入口を封止して密閉状態にした。その後、充電、エイジングを行い、図１Ａ、Ｂに示すような構造で図２に示すような外観を有し、幅が３４．０ｍｍで、厚みが４．０ｍｍで、高さが５０．０ｍｍの角形の非水二次電池を得た。【０１０８】
ここで図１Ａ、Ｂおよび図２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極体６として、角形の電池ケース４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１Ａ、Ｂでは、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。【０１０９】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装材の主要部分を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレン製シートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。【０１１０】
そして、この蓋板９は前記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１Ａ、Ｂの電池では、蓋板９に電解液注入口１４が設けられており、この電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。従って、図１Ａ、Ｂおよび図２の電池では、実際には、電解液注入口１４は、電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、電解液注入口１４として示している。更に、蓋板９には、防爆ベント１５が設けられている。【０１１１】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。【０１１２】
図２は、図１Ａ、Ｂに示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池構成部材のうち特定のものを示している。【０１１３】
（実施例２）
非水電解液に、２−フルオロヘキサンジニトリルに代えて２，２−ジフルオロスクシノニトリル（ＮＣ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＮ）を添加した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０１１４】
（実施例３）
非水電解液に、２−フルオロヘキサンジニトリルに代えてＣ６Ｈ５−ＣＦ（ＣＮ）ＣＯＯＣ２Ｈ５（α−シアノ−α−フルオロ−フェニル−酢酸エチル）を添加した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０１１５】
（実施例４）
非水電解液に、２−フルオロヘキサンジニトリルに代えてＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＣＦ（ＣＮ）ＣＯＯＣ２Ｈ５（α−シアノ−α−フルオロ−トリル−酢酸エチル）を添加した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０１１６】
（実施例５）
非水電解液に、２−フルオロヘキサンジニトリルに代えてＣ２Ｈ５−ＣＯＯ−ＣＨＦ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ２Ｈ５）２（トリエチル−２−フルオロ−２−フォスホノ−アセテート）を添加した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０１１７】
（実施例６）
非水電解液に、２−フルオロヘキサンジニトリルに代えてＮＣ−ＣＨＦ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ２Ｈ５）２（ジエチル−シアノ−フルオロ−メチルフォスホネート）を添加した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０１１８】
（実施例７）
非水電解液における２−フルオロヘキサンジニトリルの添加量を、０．５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０１１９】
（実施例８）
非水電解液における２−フルオロヘキサンジニトリルの添加量を、１．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０１２０】
（実施例９）
非水電解液における２−フルオロヘキサンジニトリルの添加量を、２質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０１２１】
（比較例１）
ＬｉＣｏ０．９９８Ｍｇ０．０００８Ｔｉ０．０００４Ａｌ０．０００８Ｏ２（平均粒子径１２μｍ）に代えてＬｉＣｏＯ２（平均粒子径１２μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０１２２】
（比較例２）
非水電解液に２−フルオロヘキサンジニトリルを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０１２３】
（比較例３）
非水電解液に、２−フルオロヘキサンジニトリルに代えてＮＣ−（ＣＨ２）４−ＣＮ（１，６−ヘキサンジニトリル）を添加した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０１２４】
実施例１〜９および比較例１〜３の非水二次電池について、下記の特性評価を行った。【０１２５】
＜放電容量＞
実施例１〜９および比較例１〜３の各電池について、室温で、１Ｃで３．３Ｖまで放電させた後、１Ｃで４．４Ｖまでの定電流充電、その後４．４Ｖでの定電圧充電を行い（定電流充電と定電圧充電との総充電時間２．５時間）、０．２Ｃで３．３Ｖまで放電する条件での充放電を１サイクルとし、これを５サイクル実施する充放電試験を行った。各電池の５サイクル目の放電容量を、比較例１の電池の放電容量を１００としたときの相対値で表１に示す。【０１２６】
＜貯蔵特性評価（電池厚み変化測定）＞
実施例１〜９および比較例１〜３の電池を、１Ｃで４．４Ｖまでの定電流充電し、その後４．４Ｖでの定電圧充電を行った（定電流充電と定電圧充電との総充電時間２．５時間）。充電終了後、電池の厚み（貯蔵前厚み）を測定し、各電池を８５℃の恒温槽に２４時間貯蔵し、恒温槽から取り出して室温で４時間放置した後に、再び電池の厚み（貯蔵後厚み）を測定した。前記の貯蔵前後の厚み増加（貯蔵後の厚み−貯蔵前の厚み）を、比較例１の電池の貯蔵前後の厚み増加を１００としたときの相対値で示した結果を表１に併記する。【０１２７】
【表１】
2009136589.tif 000003
【０１２８】
表１に示す結果から明らかなように、フッ素化ニトリル化合物を添加した実施例１〜９の非水二次電池では、比較例２〜３の非水二次電池に比べて貯蔵時の膨れが小さく貯蔵特性が優れていた。【０１２９】
また、正極に添加元素が含まれない比較例１ではフッ素化ニトリル化合物による貯蔵時の膨れ抑制効果があるものの実施例１〜９の電池と比べて目立った効果が見られなかった。このことより、高電圧状態で貯蔵した場合でも、フッ素化ニトリル化合物を用い、かつ添加元素が含まれた正極活物質を組み合わせて用いることにより貯蔵時の膨れが顕著に改善されることが分かる。【０１３０】
更に、比較例１の電池では実施例１〜９および比較例２〜３に比べて放電容量が小さくなっている。これは、各電池を４．４Ｖ〜３．３Ｖの高電圧で充放電したために、比較例１の電池では、正極におけるＬｉＣｏＯ２の結晶構造が崩壊したためと考えられる。【０１３１】
（実施例１０〜１８および比較例４）
携帯機器のひとつである市販の携帯電話に、実施例１〜９および比較例２の電池を電池収納部に収納し、厚み０．８ｍｍの蓋を電池収納部に取り付けた。なお、蓋と電池との隙間は約０．３ｍｍであった。この携帯機器を、８５℃の恒温槽に２４時間貯蔵した後、恒温槽から取り出して室温で４時間放置した。比較例２の電池を用いた比較例４の携帯機器は蓋が浮き上がって変形していた。一方、実施例１〜９の電池を使用した実施例１０〜１８の携帯機器は、いずれも貯蔵後でも外観に変化が見られなかった。【０１３２】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明によれば、高容量で、貯蔵特性に優れた非水二次電池を提供でき、各種電子機器の電源として使用することができる。これにより、電子機器の高機能化や小型化が容易となる。
【符号の説明】
【０１３４】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    電池ケース
【図１】
2009136589.tif 000004
【図２】
2009136589.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月23日(2010.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤層を有する正極、負極、および非水電解質を含む非水二次電池であって、
前記正極合剤層は、下記一般式（１）
ＬｉxＭ1yＭ2zＭ3vＯ2                      （１）
で表されるリチウム含有複合酸化物を含有しており、かつ密度が３．５ｇ／ｃｍ3以上であり、
前記一般式（１）中、Ｍ1は、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎのうちの少なくとも１種の遷移金属元素、Ｍ2は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、Ｍ3は、Ｌｉ、Ｍ1およびＭ2以外の元素であり、０．９７≦ｘ＜１．０２、０．８≦ｙ＜１．０２、０．００２≦ｚ≦０．０５、０≦ｖ≦０．０５であり、
前記非水電解質は、分子内にシアノ基を２以上有するか、または分子内にシアノ基とエステル基とを有するフッ素化ニトリル化合物を含むことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
前記フッ素化ニトリル化合物が、鎖状構造を有するものである請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記フッ素化ニトリル化合物は、水素の少なくとも一部がフッ素で置換された炭化水素鎖を有しており、シアノ基およびエステル基を除く前記炭化水素鎖の有する炭素数が１〜１０である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記フッ素化ニトリル化合物の添加量が０．００５〜１．０質量％の、前記非水電解質を使用した請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項５】
請求項１に記載の非水二次電池を使用するにあたり、満充電時の正極の電位が、Ｌｉ基準電位で４．３５〜４．６Ｖとなるように充電を行うことを特徴とする非水二次電池の使用方法。
【請求項６】
非水二次電池を含む電子機器であって、
前記非水二次電池が、正極合剤層を有する正極、負極、および非水電解質を含み、
前記正極合剤層は、下記一般式（１）
ＬｉxＭ1yＭ2zＭ3vＯ2                      （１）
で表されるリチウム含有複合酸化物を含有しており、かつ密度が３．５ｇ／ｃｍ3以上であり、
前記一般式（１）中、Ｍ1は、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎのうちの少なくとも１種の遷移金属元素、Ｍ2は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、Ｍ3は、Ｌｉ、Ｍ1およびＭ2以外の元素であり、０．９７≦ｘ＜１．０２、０．８≦ｙ＜１．０２、０．００２≦ｚ≦０．０５、０≦ｖ≦０．０５であり、
前記非水電解質は、分子内にシアノ基を２以上有するか、または分子内にシアノ基とエステル基とを有するフッ素化ニトリル化合物を含むことを特徴とする電子機器。
【請求項７】
前記フッ素化ニトリル化合物が、鎖状構造を有するものである請求項６に記載の電子機器。
【請求項８】
前記フッ素化ニトリル化合物は、水素の少なくとも一部がフッ素で置換された炭化水素鎖を有しており、シアノ基およびエステル基を除く前記炭化水素鎖の有する炭素数が１〜１０である請求項６に記載の電子機器。
【請求項９】
前記フッ素化ニトリル化合物の添加量が０．００５〜１．０質量％の、前記非水電解質を使用した請求項６に記載の電子機器。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量で、貯蔵性に優れた非水二次電池と、該非水二次電池を用いた電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、パソコンや携帯電話などの電源として、または電気自動車や電力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素の一つとなっている。
【０００３】
特に、携帯型コンピュータや携帯情報端末（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）といった移動体通信用途において、更なる小型化、軽量化が要求されている。しかし、液晶表示パネルのバックライトや描画制御によって消費される電力が高いことや、二次電池の容量が現状ではまだ不充分であることなどから、システムのコンパクト化、軽量化が難しい状況にある。特にパソコンにおいては、ＤＶＤ（デジタルバーサタイルディスク）搭載などによる多機能化が進み、消費電力が増加する傾向にある。そのため、電力容量、特に単電池の電圧が３．３Ｖ以上における放電容量の増大が急務となっている。
【０００４】
更に、地球環境問題の高まりとともに、排ガスや騒音を出さない電気自動車が関心を集めている。最近ではブレーキ時の回生エネルギーを電池に蓄えて有効利用したり、スタート時に電池に蓄えた電気エネルギーを使用して効率を挙げるなどのシステムを採用したりしたパラレルハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に人気が集まっている。しかし、現状の電池では電力容量が低いために、電池の本数を多くして電圧を稼がなければならず、そのため、車内のスペースが狭くなったり、車体の安定性が悪くなるなどの問題が生じている。
【０００５】
二次電池の中でも、非水電解液などの非水電解質を用いた非水二次電池は、電圧が高く、かつ軽量で、高エネルギー密度が期待できることから注目を集めている。特に特許文献１で開示されているＬｉＣｏＯ2に代表されるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とし、金属リチウムを負極活物質として用いた非水二次電池では、４Ｖ以上の起電力を有することから、高エネルギー密度の達成が期待できる。
【０００６】
しかし、現在のＬｉＣｏＯ2を正極活物質とし、負極活物質として黒鉛などの炭素材料を用いたＬｉＣｏＯ2系二次電池では、その充電終止電圧は通常４．２Ｖ以下であり、この充電条件ではＬｉＣｏＯ2の理論容量の約６割の充電量に留まっている。充電終止電圧を４．２Ｖよりも高くすることにより電力容量の増加を図ることは可能であるが、充電量の増加に伴い、ＬｉＣｏＯ2の結晶構造が崩壊して充放電サイクル寿命が短くなったり、ＬｉＣｏＯ2の結晶構造が安定性を欠くようになるため、熱的安定性が低下するなどの問題を生じることになる。
【０００７】
こうした問題を解決するために、ＬｉＣｏＯ2に異種金属元素を添加する試みが多く行われている（特許文献２〜５）。
【０００８】
また、電池を４．２Ｖ以上の高電圧領域で用いる試みも多く行われている（特許文献６〜８）。更に、シアノ基を２以上有する化合物などの添加剤を電解液に添加することで、電池特性の改良を図る試みも行われている（特許文献９〜１１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５５−１３６１３１号公報
【特許文献２】特開平４−１７１６５９号公報
【特許文献３】特開平３−２０１３６８号公報
【特許文献４】特開平７−１７６２０２号公報
【特許文献５】特開２００１−１６７７６３号公報
【特許文献６】特開２００４−２９６０９８号公報
【特許文献７】特開２００１−１７６５１１号公報
【特許文献８】特開２００２−２７０２３８号公報
【特許文献９】特開平０７−１７６３２２号公報
【特許文献１０】特開２００６−２４５００１号公報
【特許文献１１】特開２００６−０７３５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
今後、二次電池に対しては、これまで以上の高容量化に加えて、従来以上の高い信頼性が要求される。通常、電極中の活物質含有比率を増加させたり、電極密度、特に正極合剤層密度を高めることで、電池容量を大きく改善することができるが、一方で、このような高容量化方法では電池の貯蔵特性などの信頼性が徐々に低下する問題がある。
【００１１】
従って、高電力容量化の要求に応えるためには、ＬｉＣｏＯ2よりも高い起電力（電圧領域）でも、安全にかつ可逆性良く充放電を行うことができる結晶構造の安定な材料を用い、かつ、正極合剤層の高密度化を行っても、貯蔵時における電池膨れが生じないなどの信頼性を満足する電池が望まれている。
【００１２】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で、貯蔵特性に優れた非水二次電池、該非水二次電池の使用方法、および前記非水二次電池を用いた電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極合剤層を有する正極、負極、および非水電解質を含む非水二次電池であって、前記正極合剤層は、下記一般式（１）
ＬｉxＭ1yＭ2zＭ3vＯ2                      （１）
で表されるリチウム含有複合酸化物を含有しており、かつ密度が３．５ｇ／ｃｍ3以上であり、
前記一般式（１）中、Ｍ1は、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎのうちの少なくとも１種の遷移金属元素、Ｍ2は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、Ｍ3は、Ｌｉ、Ｍ1およびＭ2以外の元素であり、０．９７≦ｘ＜１．０２、０．８≦ｙ＜１．０２、０．００２≦ｚ≦０．０５、０≦ｖ≦０．０５であり、
前記非水電解質は、分子内にシアノ基を２以上有するか、または分子内にシアノ基とエステル基とを有するフッ素化ニトリル化合物を含むことを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の非水二次電池では、正極に係る正極合剤層の密度を特定値以上として、正極合剤層における正極活物質の充填量を高めると共に、高電圧での充電状態においても安定性の高い、特定の金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質に使用することで、高電圧での充電を可能としており、これらによって高容量化を達成している。
【００１５】
なお、前記の通り、本発明の非水二次電池に係る正極活物質は、優れた安定性を有しているため、電池の充放電を繰り返しても正極活物質の崩壊などが抑制される。本発明の非水二次電池では、正極活物質の前記作用によって優れた充放電サイクル特性も確保できる。
【００１６】
更に、本発明の非水二次電池は、非水電解質に、分子内にシアノ基を２以上有するか、または分子内にシアノ基とエステル基とを有するフッ化ニトリル化合物を含んでいるが、このフッ素化ニトリル化合物は、正極の表面に作用して正極と非水電解質との直接の接触を防止する機能を有している。そのため、正極と非水電解質との反応を抑制して、該反応に伴う電池内でのガス発生を抑えることができる。よって、本発明の非水二次電池では、前記のフッ素化ニトリル化合物による正極と非水電解質との反応抑制作用と、安定性の高い正極活物質との使用による作用とを相乗的に機能させることで、充電状態の電池を例えば高温で貯蔵した場合の電池膨れを抑え、その貯蔵特性を高めている。
【００１７】
また、本発明の非水二次電池の使用方法は、本発明の非水二次電池を使用するにあたり、満充電時の正極の電位が、Ｌｉ基準電位で４．３５〜４．６Ｖとなるように充電を行うことを特徴とする。
【００１８】
更に、本発明の電子機器は、本発明の非水二次電池を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高容量で、貯蔵特性に優れた非水二次電池を提供できる。本発明の非水二次電池は、例えば、正極電位がＬｉ（リチウム）基準電位で４．３５〜４．６Ｖとなるような高電圧充電が可能、すなわち本発明の使用方法による使用が可能であり、より高出力が要求される用途に適用できる。そして、本発明の電子機器は、高容量で高い出力を提供し得る本発明の非水二次電池を用いていることから、例えば、高機能化や小型化が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１Ａは、本発明の非水二次電池の一例を模式的に示す平面図であり、図１Ｂは、図１Ａの部分縦断面図である。
【図２】図２は、図１Ａに示す非水二次電池の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の非水二次電池は、例えば、正極合剤層を有する正極と、負極とが、セパレータを介して重ねられた積層構造の電極体や、これを更に渦巻状に巻回した巻回構造の電極体などを、非水電解質と共に外装体内に封入した構成を有するものである。
【００２２】
本発明の非水二次電池において、非水電解質としては、例えば、電池特性や取り扱い易さから、有機溶媒などの非水系溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させた非水溶媒系の電解液（非水電解液）が好ましく用いられるが、ポリマー電解質、ゲル電解質であっても問題なく用いることができる。
【００２３】
非水電解液の溶媒としては特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピオンカーボネートなどの鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルの混合溶媒；などが挙げられ、鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が特に適している。
【００２４】
また、溶媒としては、前記エステル以外にも、例えば、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ニトリル類、ジニトリル類、イソシアネート類、ハロゲン含有溶媒なども用いることができる。更に、アミン系またはイミド系有機溶媒やスルホランなどのイオウ系有機溶媒なども用いることができる。
【００２５】
非水電解液の調製にあたって溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ2）（Ｒｆ’ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2［ここで、ＲｆとＲｆ’はフルオロアルキル基］などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記の電解質塩の中でも、炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩が特に好ましい。前記含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので前記溶媒に溶解し易いからである。非水電解液中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、例えば、好ましくは０．３ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／ｌ以上であって、好ましくは１．７ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／ｌ以下である。
【００２６】
本発明において、非水電解質としては、前記の通り、非水電解液以外にも、ゲル状ポリマー電解質を用いることができる。そのようなゲル状ポリマー電解質は、非水電解液をゲル化剤によってゲル化したものに相当する。非水電解液のゲル化にあたっては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー；紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび前記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレートなど）；などが用いられる。ただし、モノマーの場合、モノマーそのものが非水電解液をゲル化させるのではなく、前記モノマーをポリマー化したポリマーがゲル化剤として作用する。
【００２７】
前記のように多官能モノマーを用いて非水電解液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤として、例えば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類などを使用することができ、更に重合開始剤の増感剤としてアルキルアミン類、アミノエステルなども使用することもできる。
【００２８】
更に、本発明においては、非水電解質として、非水電解液やゲル状ポリマー電解質以外に、固体電解質も用いることができる。その固体電解質としては、無機系固体電解質、有機系固体電解質のいずれも用いることができる。
【００２９】
また、本発明に係る非水電解質は、分子内にシアノ基を２以上有するフッ素化ニトリル化合物、または分子内にシアノ基とエステル基とを有するフッ素化ニトリル化合物を含んでいる。非水電解質は、分子内にシアノ基を２以上有するフッ素化ニトリル化合物、分子内にシアノ基とエステル基とを有するフッ素化ニトリル化合物のいずれか一方を含んでいてもよく、両者を含んでいてもよい。
【００３０】
前記のフッ素化ニトリル化合物は、電池の充電中（特に初期充電中）に正極活物質の表面に表面保護皮膜を形成する機能を有しており、かかる表面保護皮膜によって、正極と非水電解質との直接の接触が抑制される。そのため、前記のフッ素化ニトリル化合物を含む非水電解質を用いた本発明の電池は、充電状態で、例えば８５℃程度の高温下で貯蔵しても、前記の表面保護皮膜による正極と非水電解質との直接の接触を抑制する作用によって、正極と非水電解質との反応が抑制されるため、かかる反応による電池内でのガス発生を抑えることができる。電池内における正極と非水電解質との反応によって生じるガスは、電池の膨れの原因となり、正負極間の距離を広げてしまうなどして、電池特性の低下を引き起こすが、本発明の電池は、前記ガスによる貯蔵時の電池膨れの発生を抑えることが可能であり、優れた貯蔵特性を有するものとなる。
【００３１】
分子内にシアノ基を２以上有するフッ素化ニトリル化合物としては、例えば、フッ素を有するジニトリル化合物（フッ素化ジニトリル化合物）、フッ素を有するトリニトリル化合物（フッ素化トリニトリル化合物）、フッ素を有するテトラニトリル化合物（フッ素化テトラニトリル化合物）などが挙げられる。これらの中でも、前記の作用（正極活物質表面での表面保護皮膜形成による正極と非水電解質との反応抑制作用）がより良好である点で、フッ素化ジニトリル化合物（すなわち、分子内に、フッ素を有し、かつシアノ基を２つ有する化合物）が好ましく、一般式ＮＣ−Ｒｆ−ＣＮ（ただし、Ｒｆは、炭素数が１〜１０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキレン、環状のフルオロアルキル基、または、フッ素および芳香環を有する炭化水素鎖）で表されるフッ素化ジニトリル化合物であることがより好ましく、また、前記一般式におけるＲｆの炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
【００３２】
前記のフッ素化ジニトリル化合物の具体例としては、例えば、マロノニトリル（ＮＣ−ＣＨ2−ＣＮ）、スクシノニトリル（ＮＣ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＣＮ）、１，５−ジシアノペンタン（ＮＣ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＣＮ）、１，６−ジシアノヘキサン（ＮＣ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＣＮ）、１，７−ジシアノヘプタン（ＮＣ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＣＮ）などの直鎖状アルキレンを有するジニトリル化合物；２−メチル−１，３−ジシアノプロパン［ＮＣ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＣＮ］、１，４−ジシアノペンタン［ＮＣ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＮ）ＣＨ3］などの分岐状アルキレンを有するジニトリル化合物；のアルキレンにおける水素の少なくとも１つがフッ素で置換されているジニトリル化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、２−フルオロヘキサンジニトリル（ＮＣ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨＦ−ＣＮ）、２，２−ジフルオロスクシノニトリル（ＮＣ−ＣＦ2−ＣＨ2−ＣＮ）、モノフルオロマロノニトリル（ＮＣ−ＣＨＦ−ＣＮ）、１−トリフルオロメチルスクシノニトリル［ＮＣ−ＣＨ（ＣＦ3）ＣＨ2−ＣＮ］、２，２，３，３−テトラフルオロアジポニトリル（ＮＣ−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−ＣＮ）などが挙げられる。
【００３３】
分子内にシアノ基を２以上有するフッ素化ニトリル化合物は、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
また、分子内にシアノ基とエステル基とを有するフッ素化ニトリル化合物において、エステル基としては、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、炭酸エステル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、亜硫酸エステル基（−ＳＯ3−）、硫酸エステル基（−ＳＯ4−）、燐酸エステル基（−ＰＯ4）があり、なかでもカルボン酸エステル基、炭酸エステル基が好ましい。
【００３５】
分子内にシアノ基とエステル基とを有するフッ素化ニトリル化合物の具体例としては、Ｃ6Ｈ5−ＣＦ（ＣＮ）ＣＯＯＣ2Ｈ5（α−ｃｙａｎｏ−α−ｆｌｕｏｒｏ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＣＦ（ＣＮ）ＣＯＯＣ2Ｈ5（α−ｃｙａｎｏ−α−ｆｌｕｏｒｏ−ｐ−ｔｏｌｙｌ−ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、Ｃ2Ｈ5−（ＯＯＣ）−ＣＨＦ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）2（ｔｒｉｅｔｈｙｌ−２−ｆｌｕｏｒｏ−２−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏ−ａｃｅｔａｔｅ）、ＮＣ−ＣＨＦ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）2（ｄｉｅｔｈｙｌ−ｃｙａｎｏｆｌｕｏｒｏ−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）などが挙げられる。これらのなかでも、Ｃ6Ｈ5−ＣＦ（ＣＮ）ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＣＦ（ＣＮ）ＣＯＯＣ2Ｈ5が好ましい。
【００３６】
分子内にシアノ基とエステル基とを有するフッ素化ニトリル化合物は、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、分子内にシアノ基とエステル基とを有するフッ素化ニトリル化合物としては、鎖状構造を有するものが好ましく、より具体的には、水素の少なくとも一部がフッ素で置換された炭化水素鎖を有しており、シアノ基およびエステル基を除く前記炭化水素鎖の有する炭素数が１〜１０であることが好ましい。
【００３７】
前記フッ素化ニトリル化合物を含む非水電解質の調製方法については、特に制限はなく、例えば、前記例示の溶媒に、前記例示のフッ素化ニトリル化合物と前記例示の電解質塩とを、常法に従って溶解させればよい。
【００３８】
分子内にシアノ基を２以上有するフッ素化ニトリル化合物、および分子内にシアノ基とエステル基とを有するフッ素化ニトリル化合物の非水電解質における添加量（非水電解質がいずれか一方のみを有する場合は、その添加量であり、両者を有する場合には、両者の合計量。以下同じ。）は、これらの化合物の添加による作用をより有効に発揮させる観点から、非水電解質全量中、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上である。ただし、非水電解質における前記フッ素化ニトリル化合物の添加量が多すぎると、電池の貯蔵特性は改善されるものの、充放電サイクル特性が低下する傾向にあるため、これらのフッ素化ニトリル化合物の添加量は、非水電解質全量中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．７５質量％以下、更に好ましくは０．５％質量以下である。
【００３９】
更に、非水電解液（非水電解質）には、前記フッ素化ニトリル化合物以外の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、非イオン性の芳香族化合物が挙げられる。具体的には、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、オクチルベンゼン、トルエン、キシレンなどのように芳香環にアルキル基が結合した化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、クロロベンゼンなどのように芳香環にハロゲン基が結合した化合物；アニソール、フルオロアニソール、ジメトキシベンゼン、ジエトキシベンゼンなどのように芳香環にアルコキシ基が結合した化合物；フタル酸エステル（ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレートなど）、安息香酸エステルなどの芳香族カルボン酸エステル；メチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのフェニル基を有する炭酸エステル；プロピオン酸フェニル；ビフェニル；などを例示することができる。これらのなかでも、芳香環にアルキル基が結合した化合物が好ましく、シクロヘキシルベンゼンが特に好ましく用いられる。
【００４０】
これらの芳香族化合物も、電池内において正極または負極の活物質表面に皮膜を形成することのできる化合物である。これらの芳香族化合物は１種のみを単独で用いてもよいが、２種以上を併用することにより優れた効果が発揮され、特に、芳香環にアルキル基が結合した化合物と、それより低い電位で酸化されるビフェニルなどの芳香族化合物とを併用することにより、電池の安全性向上において特に好ましい効果が得られる。
【００４１】
非水電解質に前記の芳香族化合物を含有させる方法としては、特に限定はされないが、電池を組み立てる前に予め非水電解質に添加しておく方法が一般的である。
【００４２】
非水二次電池に使用する非水電解質中の前記芳香族化合物の好適含有量としては、例えば、安全性の点からは４質量％以上であり、負荷特性の点からは１０質量％以下である。２種以上の前記芳香族化合物を併用する場合、その総量が前記範囲内であればよく、特に、芳香環にアルキル基が結合した化合物と、それより低い電位で酸化される化合物とを併用する場合は、芳香環にアルキル基が結合した化合物の、非水二次電池に使用する非水電解質における含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上であって、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。他方、上述した芳香環にアルキル基が結合した化合物より低い電位で酸化される化合物の、非水二次電池に使用する非水電解質における含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であって、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００４３】
更に、非水電解質に、含ハロゲン炭酸エステルなどの有機ハロゲン系溶媒、有機イオウ化合物、含フッ素有機リチウム塩、含リン系有機溶媒、含ケイ素系有機溶媒、前記のシアノ基を２以上有する化合物以外の含窒素有機化合物などの少なくとも１種の化合物を添加することによっても、電池の初期充電中に正極活物質の表面に表面保護皮膜を形成することができる。含フッ素炭酸エステルなどの有機フッ素系溶媒、有機イオウ系溶媒、含フッ素有機リチウム塩などが特に好ましく、具体的には、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）カーボネート［Ｃ2Ｆ5ＣＨ2Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5］、ビス（３，３，３−トリフルオロエチル）カーボネート［ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3］、メチルノナフルオロブチルエーテル（Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3）、ブチルサルフェート（Ｃ4Ｈ9ＯＳＯ2ＯＣ4Ｈ9）、メチルエチレンサルフェート［（−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−）ＳＯ2］、ブチルスルフォン（Ｃ4Ｈ9ＳＯ2Ｃ4Ｈ9）、ポリマーイミド塩［〔−Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ2ＯＣＨ2（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＳＯ2−〕n（ただし、式中のｎは２〜１００）］、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、〔（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2〕2ＮＬｉなどが挙げられる。
【００４４】
このような添加剤は、それぞれ単独で用いることができるが、有機フッ素系溶媒と含フッ素有機リチウム塩とを併用することが特に好ましい。その添加量は、非水二次電池に用いる非水電解質全量中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であって、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。これは、添加量が多すぎると電気特性が低下する虞があり、少なすぎると良好な皮膜形成が難しくなるからである。
【００４５】
前記の添加剤を含有する非水電解質を有する電池を充電（特に高電圧充電）することにより、正極活物質表面にＦ（フッ素）またはＳ（硫黄）を含有する表面保護皮膜が形成される。この表面保護皮膜は、ＦまたはＳを単独で含有するものであってもよいが、ＦとＳの両者を含有する皮膜であることがより好ましい。
【００４６】
正極活物質の表面に形成される前記表面保護皮膜におけるＳの原子比率は、０．５原子％以上であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましく、３原子％以上であることが更に好ましい。ただし、正極活物質の表面におけるＳの原子比率が多すぎると、電池の放電特性が低下する傾向にあるので、そのＳ原子比率は、２０原子％以下であることが好ましく、１０原子％以下であることが好ましく、６原子％以下であることが更に好ましい。また、正極活物質の表面に形成される前記表面保護皮膜におけるＦの原子比率は、１５原子％以上であることが好ましく、２０原子％以上であることがより好ましく、２５原子％以上であることが更に好ましい。ただし、正極活物質の表面におけるＦの原子比率が多すぎると、電池の放電特性が低下する傾向にあるので、そのＦ原子比率は、５０原子％以下であることが好ましく、４０原子％以下であることが好ましく、３０原子％以下であることが更に好ましい。
【００４７】
また、電池の充放電サイクル特性改善のためには、非水電解液中に、（−ＯＣＨ＝ＣＨＯ−）Ｃ＝Ｏ、（−ＯＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｏ−）Ｃ＝Ｏ、（−ＯＣ（ＣＨ3）＝Ｃ（ＣＨ3）Ｏ−）Ｃ＝Ｏなどのビニレンカーボネートもしくはその誘導体；ビニルエチレンカーボネート［（−ＯＣＨ2−ＣＨ（−ＣＨ＝ＣＨ2）Ｏ−）Ｃ＝Ｏ］のようなビニル基を有する環状炭酸エステル；（−ＯＣＨ2−ＣＨＦＯ−）Ｃ＝Ｏ（フルオロエチレンカーボネート）、（−ＯＣＨＦ−ＣＨＦＯ−）Ｃ＝Ｏ（ジフルオロエチレンカーボネート）などのフッ素置換エチレンカーボネート；の少なくとも１種を加えることが好ましい。その添加量としては、非水二次電池に用いる非水電解質全量中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましい。なお、前記の添加剤の含有量が多すぎると、電池の負荷特性が低下する傾向にあるため、非水二次電池に使用する非水電解質全量中の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。
【００４８】
本発明に係る正極としては、正極活物質などを含有する正極合剤層を、例えば集電体の片面または両面に形成してなる構造のものを用いることができる。
【００４９】
正極合剤層が含有する正極活物質は、その少なくとも一部が、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含むリチウム含有遷移金属酸化物である。前記のような金属元素を含むリチウム含有遷移金属酸化物は、その安定性（特に高電圧での充電状態における安定性）が良好であることから、電池の充放電サイクルを繰り返したときの崩壊などが抑制されるため、かかるリチウム含有遷移金属酸化物を用いることによって電池の充放電サイクル特性を高めることができる。また、前記の金属元素を含むリチウム含有遷移金属酸化物では、その安定性が向上することから、電池の貯蔵特性や安全性などの信頼性を向上させることもできる。
【００５０】
正極活物質は、具体的には、前記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物である。
【００５１】
なお、リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｃｏおよび／またはＮｉが遷移金属元素の主成分であることが好ましく、例えば、ＣｏとＮｉとの合計量が、リチウム含有遷移金属酸化物が含有する全遷移金属元素中、５０モル％以上であることが好ましい。
【００５２】
また、リチウム含有遷移金属酸化物におけるＣｏ比率が高いほど、正極合剤層の密度を高め得ることから好ましい。例えば、前記一般式（１）における遷移金属元素Ｍ1中のＣｏ比率は、３０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。
【００５３】
前記一般式（１）におけるｘは、電池の充放電によって変化するが、電池製造時には、０．９７以上１．０２未満であり、好ましくは０．９８以上、より好ましくは０．９９以上であって、好ましくは１．０１以下、より好ましくは１．００以下である。
【００５４】
前記一般式（１）におけるｙは、０．８以上、好ましくは０．９８以上、より好ましくは０．９９以上であって、１．０２未満、好ましくは１．０１未満、より好ましくは１．０未満である。
【００５５】
前記一般式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物の正極活物質において、電池の安全性向上がより効果的であることから、Ｍ2としては、Ｍｇを含有することが好ましい。そして、Ｍｇと共にＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有していることが好ましく、この場合には、高電圧での充電状態での、これらリチウム含有遷移金属酸化物の安定性がより向上する。ただし、金属元素Ｍ2は、その含有量が多すぎると、Ｌｉイオンを吸蔵放出する作用を損なうため、電池特性を低下させることがある。
【００５６】
正極活物質においては、Ｍｇを含有することによる効果をより有効に発揮させる観点から、その含有量は、例えば、Ｍ1（例えば、Ｃｏ）の含有量１００モル％に対して、０．１モル％以上であることが好ましく、０．１５モル％以上であることがより好ましく、０．２モル％以上であることが更に好ましい。
【００５７】
また、正極活物質が、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅまたはＮｂを含有する場合には、これらを含有させることによる前記効果をより有効に発揮させる観点から、その合計量が、Ｍ1（例えば、Ｃｏ）の含有量１００モル％に対して、０．０５モル％以上であることが好ましく、０．０８モル％以上であることがより好ましく、０．１モル％以上であることが更に好ましい。更に、正極活物質が、ＡｌまたはＳｎを含有する場合には、これらを含有させることによる前記効果をより有効に発揮させる観点から、その合計量が、Ｍ1（例えば、Ｃｏ）の含有量１００モル％に対して、０．１モル％以上であることが好ましく、０．１５モル％以上であることがより好ましく、０．２モル％以上であることが更に好ましい。
【００５８】
しかし、正極活物質において、Ｍｇの含有量が多すぎると、電池の負荷特性が低下する傾向にあることから、その含有量は、例えば、Ｍ1（例えば、Ｃｏ）の含有量１００モル％に対して、２モル％未満であることが好ましく、１モル％未満であることがより好ましく、０．５モル％未満であることが更に好ましく、０．３モル％未満であることが特に好ましい。
【００５９】
また、正極活物質において、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の含有量が多すぎると、電池の容量向上効果が小さくなることがある。そのため、正極活物質が、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅまたはＮｂを含有する場合には、その合計量が、Ｍ1（例えば、Ｃｏ）の含有量１００モル％に対して、０．５モル％未満であることが好ましく、０．２５モル％未満であることがより好ましく、０．１５モル％未満であることが更に好ましい。また、正極活物質が、ＡｌまたはＳｎを含有する場合には、その合計量が、Ｍ1（例えば、Ｃｏ）の含有量１００モル％に対して、１モル％未満であることが好ましく、０．５モル％未満であることがより好ましく、０．３モル％未満であることが更に好ましい。
【００６０】
本発明に係る正極活物質において、金属元素Ｍ2の含有の仕方は特に制限は無く、例えば、その粒子上に存在していればよく、活物質内に均一に固溶して存在していても、活物質の内部に濃度分布を持って偏在していても、表面に化合物として層を形成していてもよいが、均一に固溶していることが好ましい。
【００６１】
本発明に係る正極活物質を表す前記一般式（１）に係る元素Ｍ3は、Ｌｉ、Ｍ1およびＭ2以外の元素であり、Ｍ3は、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよく、含有していなくてもよい。
【００６２】
元素Ｍ3としては、例えば、Ｌｉ以外のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂなど）、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、IIIａ族金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａなど）、Ｔｉ、Ｚｒ以外のIVａ族金属（Ｈｆなど）、Ｎｂ以外のVａ族金属（Ｖ、Ｔａなど）、VIａ族金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、Ｍｎ以外のVIIａ族金属（Ｔｃ、Ｒｅなど）、Ｃｏ、Ｎｉを除くVIII族金属（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈなど）、Iｂ族金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなど）、Ｚｎ、Ａｌ以外のIIIｂ族金属（Ｂ、Ｇａ、Ｉｎなど）、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ以外のIVｂ族金属（Ｓｉ）、Vｂ族金属（Ｐ、Ｂｉ）などが挙げられる。
【００６３】
前記正極活物質（リチウム含有遷移金属酸化物）は、特定の合成工程と特定の電池の製造工程を経て形成される。例えば、遷移金属元素Ｍ1としてＣｏを含有するリチウム含有遷移金属酸化物で、異種の粒径のものを得るためには、一般的には、Ｃｏの酸性水溶液にＮａＯＨなどのアルカリを滴下しＣｏ（ＯＨ）2として沈殿させる。均一な沈殿を得るために異種元素との共沈化合物とした後、焼成しＣｏ3Ｏ4を作製することもできる。沈殿を作製する時間をコントロールすることで沈殿の粒径制御が可能であり、焼成後のＣｏ3Ｏ4の粒径もこのときの沈殿物の粒径が支配要因である。なお、正極活物質に、平均粒子径の異なる２種以上を併用した場合には、正極合剤層において、正極活物質粒子を充填させ易くなることから、正極合剤層の密度をより高め易く、電池の高容量化がより容易となる。
【００６４】
正極活物質の合成にあたっては、特定の混合条件と焼成温度、焼成雰囲気、焼成時間、出発原料と特定の電池製造条件の選択が必要である。正極活物質の合成の混合条件は、例えば、エタノールまたは水を原料粉末に加えて、遊星ボールミルで０．５時間以上混合することが好ましく、エタノールと水を５０：５０の容積比で、遊星ボールミルで２０時間以上混合することが、より好ましい。この混合工程により、原料粉末は充分に粉砕、混合され、均一な分散液を調製することができる。これをスプレードライヤーなどにより均一性を保ったまま乾燥させる。好ましい焼成温度は７５０〜１０５０℃であり、より好ましい焼成温度は９５０〜１０３０℃である。また、好ましい焼成雰囲気は空気中である。好ましい焼成時間は１０〜６０時間であり、より好ましい焼成時間は２０〜４０時間である。
【００６５】
前記正極活物質に関して、Ｌｉ源としてはＬｉ2ＣＯ3が好ましく、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｎなどの異種金属源としてはそれらの金属の硝酸塩、水酸化物または１μｍ以下の粒径の酸化物が好ましく、水酸化物の共沈体を用いると異種元素は活物質に均一に分布しやすくなるので、より好ましい。
【００６６】
正極合剤層における正極活物質中の金属元素量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により、各元素量を測定することで求められる。また、Ｌｉ量については、別途原子吸光などを用いて測定することができる。
【００６７】
なお、本明細書における正極活物質中の金属元素量を測定するためのＩＣＰ分析では、活物質を約５ｇ精秤して２００ｍｌビーカーに入れ、王水１００ｍｌを加え、液量が約２０〜２５ｍｌになるまで加熱濃縮し、冷却した後、アドバンテック株式会社製の定量濾紙「Ｎｏ．５Ｂ」で固形物を分離し、濾液および洗液を１００ｍｌメスフラスコに入れて定容希釈した後、日本ジャーレル・アッシュ社製のシーケンシャル型ＩＣＰ分析装置「ＩＰＩＳ１０００」を用いて測定する方法を採用している。
【００６８】
正極は、例えば以下の方法で作製される。まず、正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物に、必要に応じて、導電助剤（例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなど）を添加し、更にバインダー（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）を添加して正極合剤を調製する。この正極合剤を、溶剤を用いてペースト状にし（なお、バインダーは予め溶剤に溶解させておいてから正極活物質などと混合してもよい）、正極合剤含有ペーストを調製する。得られた正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて圧延する工程を経ることによって正極とする。なお、正極活物質に、平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物を用いる場合には、これらのリチウム含有遷移金属酸化物を所定の質量比で混合し、この混合物に前記の導電助剤やバインダーを添加して調製した正極合剤を、その後の工程に供すればよい。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００６９】
本発明に係る正極合剤層は、その密度が、３．５ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは３．６ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは３．８ｇ／ｃｍ3以上である。本発明の電池では、正極に係る正極合剤層を前記のように高密度とすることで、正極活物質の充填量を高めて高容量化を達成している。ただし、正極合剤層の密度が高すぎると、非水電解質の濡れ性が低下するので、その密度は、例えば、４．６ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、４．４ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、４．２ｇ／ｃｍ3以下であることが更に好ましい。
【００７０】
なお、本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の測定方法により求められる値である。正極を所定面積で切り取り、その質量を、最小目盛り１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、この重量から集電体の質量を差し引いて正極合剤層の質量を算出する。また、正極の全厚を最小目盛り１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、この厚みから集電体の厚みを差し引いた値の平均値と面積から正極合剤層の体積を算出し、この体積で前記の正極合剤層の質量を割ることにより、正極合剤層の密度を算出する。
【００７１】
正極合剤層の厚みは、例えば、３０〜２００μｍであることが好ましい。また、正極に用いる集電体の厚みは、例えば、８〜２０μｍであることが好ましい。
【００７２】
そして、正極合剤層においては、活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物の含有量は、好ましくは９６質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、更に好ましくは９７．５質量％以上であって、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。また、正極合剤層中のバインダーの含有量は、例えば、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．３質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であって、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。そして、正極合剤層中の導電助剤の含有量は、例えば、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．１質量％以上、更に好ましくは１．２質量％以上であって、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。
【００７３】
これは、正極合剤層中の活物質の割合が少ないと高容量化を達成し難く、正極合剤層の密度も高くし難いからであり、一方で多すぎると、抵抗が高くなったり、正極の形成性が損なわれる場合があるからである。また、正極合剤層中のバインダーの含有量が多すぎると高容量化が困難となり、少なすぎると集電体との密着性が低下し、電極の粉落ちなどの可能性が出てくるので前記の好適組成とすることが望ましい。更に、正極合剤層中の導電助剤の含有量は、多すぎると正極合剤層の密度を十分に高くし難く、高容量化が困難となることがあり、少なすぎると導電がうまく取れずに電池の充放電サイクル特性や負荷特性の低下につながるからである。
【００７４】
本発明の非水二次電池は、前記の非水電解質および前記の正極を有していればよく、その他の構成要素や構造については特に制限は無く、従来公知の非水二次電池で採用されている各種構成要素や構造が適用できる。
【００７５】
負極に係る負極活物質としては、Ｌｉイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金、またはＬｉに近い低電位で充放電できるＳｉ、Ｓｎなどの酸化物、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4ＮなどのＬｉとＣｏの窒化物などの化合物も負極活物質として用いることができる。さらに、黒鉛の一部をＬｉと合金化し得る金属や酸化物などと置き換えることもできる。負極活物質として黒鉛を用いた場合には、満充電時の電圧をＬｉ基準で約０．１Ｖとみなすことができるため、電池電圧に０．１Ｖを加えた電圧で正極の電位を便宜上計算することができることから、正極の充電電位が制御しやすく好ましい。
【００７６】
黒鉛の形態としては、例えば、００２面の面間隔（ｄ002）が０．３３８ｎｍ以下であることが好ましい。これは、結晶性が高い方が負極（後記の負極合剤層）を高密度にし易いからである。しかし、ｄ002が大きすぎると、高密度の負極では放電特性や負荷特性が低下する場合があるので、ｄ002は、０.３３５ｎｍ以上であることが好ましく、０.３３５５ｎｍ以上であることが更に好ましい。
【００７７】
また、黒鉛のｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）については、７０ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましく、９０ｎｍ以上が更に好ましい。これは、Ｌｃが大きいほうが、充電カーブが平坦になり正極の電位を制御し易く、また、容量を大きくできるためである。他方、Ｌｃが大きすぎると、高密度の負極では電池容量が低下する傾向があるので、Ｌｃは２００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００７８】
更に、黒鉛の比表面積は、０．５ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、２ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましく、また、６ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。黒鉛の比表面積がある程度大きくないと特性が低下する傾向にあり、他方、大きすぎると非水電解質との反応の影響が出易くなるためである。
【００７９】
負極に用いる黒鉛は、天然黒鉛を原料としたものであることが好ましく、表面結晶性の異なる２種以上の黒鉛を混合したものが、高容量化の点からより好ましい。天然黒鉛は安価かつ高容量であることから、これによりコストパフォーマンスの高い負極とすることができる。通常天然黒鉛は、負極の高密度化によって電池容量が低下し易いが、表面処理によって表面の結晶性が低下した黒鉛を混合して用いることで、電池容量の低下を小さくすることができる。
【００８０】
黒鉛の表面の結晶性はラマンスペクトル分析によって判断することができる。波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで黒鉛を励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ1350／Ｉ1580（１３５０ｃｍ-1付近のラマン強度と１５８０ｃｍ-1付近のラマン強度との比）〕が０．０１以上であれば、表面の結晶性は天然黒鉛に比べ若干低下しているといえる。よって、表面処理により表面の結晶性が低下した黒鉛としては、例えば、Ｒ値が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上であって、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１５以下のものを使用することが望ましい。前記の表面の結晶性が低下した黒鉛の含有割合は、負極の高密度化のためには１００質量％であることが好ましいが、電池容量の低下防止のためには、全黒鉛中の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましい。
【００８１】
また、黒鉛の平均粒子径は、小さすぎると不可逆容量が大きくなるので、５μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましく、１８μｍ以上であることが更に好ましい。また、負極の高密度化の観点からは、黒鉛の平均粒子径は、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００８２】
上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法を用いて測定される値である。即ち、水等の液相又は気相に分散させた測定対象物質にレーザー光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用した粒子径分布から求まるもので、体積基準での積算分率に基づく。本発明では、「平均粒子径」は、体積基準の積算分率５０％における直径の値（ｄ50）を意味している。
【００８３】
負極は、例えば、以下の方法で作製できる。前記負極活物質に、必要に応じてバインダーなどを加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペーストにする。なお、バインダーは予め溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合しておくのが好ましい。前記の負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、加圧処理工程を経ることによって負極を得ることができる。なお、負極の作製方法は、前記の方法に限定される訳ではなく、他の方法を採用しても構わない。
【００８４】
なお、負極合剤層の密度（加圧処理工程後の密度）は、１．７０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、１．７５ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。黒鉛の理論密度から、負極合剤層の密度の上限は２．１〜２．２ｇ／ｃｍ3であるが、非水電解質との親和性の観点からは、負極合剤層の密度は、２．０ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、１．９ｇ／ｃｍ3以下であることが更に好ましい。なお、前記の加圧処理工程においては、負極をより均一にプレスできることから、一回の加圧処理よりも、複数回の加圧処理を施すことが好ましい。
【００８５】
負極に用いるバインダーは特に限定されないが、活物質比率を高めて容量を大きくする観点から、使用量を極力少なくすることが好ましく、このような理由から、水に溶解または分散する性質を有する水系樹脂とゴム系樹脂との混合物が好適である。水系樹脂は少量でも黒鉛の分散に寄与し、ゴム系樹脂は電池の充放電サイクル時の電極の膨張・収縮による負極合剤層の集電体からの剥離を防止することができるからである。
【００８６】
水系樹脂としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース樹脂；ポリビニルピロリドン、ポリエピクロルヒドリン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル系樹脂などが挙げられる。ゴム系樹脂としては、ラテックス、ブチルゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。例えば、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル化合物とスチレンブタジエンゴムなどのブタジエン共重合体系ゴムとを併用することが、前記黒鉛の分散や剥離防止の観点からより好ましい。カルボキシメチルセルロースと、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエン共重合体ゴムなどのブタジエン共重合体系ゴムとを併用することが特に好ましい。これは、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル化合物が、主として負極合剤含有ペーストに対して増粘作用を発揮し、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムなどのゴム系バインダーが、負極合剤に対して結着作用を発揮するからである。このように、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル化合物とスチレンブタジエンゴムなどのゴム系バインダーとを併用する場合、両者の比率としては質量比で１：１〜１：１５が好ましい。
【００８７】
負極合剤層の厚みは、例えば、４０〜２００μｍであることが好ましい。また、負極に用いる集電体の厚みは、例えば、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００８８】
そして、負極合剤層においては、バインダーの含有量（複数種を併用する場合には、その合計量）は、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは１．８質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であって、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満、更に好ましくは２．５質量％未満である。負極合剤層中のバインダー量が多すぎると放電容量が低下することがあり、少なすぎると粒子同士の接着力が低下するからである。なお、負極合剤層における負極活物質の含有量は、例えば、９５質量％を超え、９８．５質量％以下であることが好ましい。
【００８９】
本発明に係るセパレータは、引張強度に方向性を有し、かつ、絶縁性を良好に保ち、また、熱収縮を小さくする観点から、その厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１２μｍ以上であって、好ましくは２５μｍ未満、より好ましくは２０μｍ未満、更に好ましくは１８μｍ未満である。また、セパレータの透気度は、例えば、５００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましく、３００秒／１００ｍｌ以下であることがより好ましく、１２０秒／１００ｍｌ以下であることが更に好ましい。なお、セパレータの透気度は、小さいほど負荷特性が向上するが、内部短絡を生じ易くなることから、その透気度は、５０秒／１００ｍｌ以上とすることが好ましい。
【００９０】
セパレータのＴＤ方向の熱収縮率は、小さいほど温度上昇時の内部短絡が発生し難くなるため、できるだけＴＤ方向の熱収縮率の小さいセパレータを用いるのが好ましく、例えば、ＴＤ方向の熱収縮率が１０％以下であるものがより好ましく、５％以下であるものが更に好ましい。また、熱収縮を抑えるため、あらかじめ１００〜１２５℃程度の温度で熱処理を施したセパレータを用いることが好ましい。このような熱収縮率のセパレータを本発明に係る正極材料と組み合わせて電池を構成することで、より高温での挙動が安定することから推奨される。
【００９１】
なお、セパレータのＴＤ方向の熱収縮率は、３０ｍｍ角のセパレータを１０５℃で８時間静置した場合の、ＴＤ方向において最大に収縮した部分の収縮率を意味している。
【００９２】
また、セパレータの強度は、ＭＤ方向の引張強度として、例えば、６．８×１０7Ｎ／ｍ2以上であることが好ましく、９．８×１０7Ｎ／ｍ2以上であることがより好ましい。また、ＴＤ方向の引張強度はＭＤ方向の引張強度に比べて小さいことが好ましく、例えば、ＭＤ方向の引張強度に対するＴＤ方向の引張強度の比（ＴＤ方向引張強度／ＭＤ方向引張強度）が、０．９５以下であることがより好ましく、０．９以下であることが更に好ましく、また、０．１以上であることがより好ましい。ＭＤ方向とは、特開２０００−１７２４２０号公報などに示されているように、セパレータの製造時におけるフィルム樹脂の引き取り方向をいい、ＴＤ方向とはこのＭＤ方向と直交する方向をいう。
【００９３】
更に、セパレータの突き刺し強度は、２．０Ｎ以上であることが好ましく、２．５Ｎ以上であることがより好ましい。この値が高いほど、電池が短絡しにくくなる。ただし、その上限値は、通常はセパレータの構成材料によってほぼ決定され、例えば、ポリエチレン製のセパレータの場合は１０Ｎ程度が上限値となる。
【００９４】
従来の非水二次電池では、正極電位がＬｉ基準で４．３５Ｖ以上の高い電圧で充電し、３．２Ｖよりも高い終止電圧で放電を行うと、正極活物質の結晶構造が崩壊して容量低下を引き起こしたり、熱安定性が低下して電池が発熱するなどの支障が生じ、実用性を欠いていた。例えば、ＭｇやＴｉなどの異種元素を添加した正極活物質を用いても、安全性や充放電サイクルに伴う容量低下が軽減できるようにはなるが、未だ不十分である。また正極の充填性が不十分で電池の膨れが生じ易い。
【００９５】
これに対し、本発明の非水二次電池は、前記構成の採用により、高容量特性、充放電サイクル特性、安全性および膨れ抑制（貯蔵特性）の各効果を高めたものであり、通常の充電電圧（電池電圧で４．２Ｖ）でも効果は得られるが、更にＬｉ基準で正極を４．３５Ｖ（電池電圧で４．２５Ｖ）以上の高い電圧まで充電し、電池電圧で３．２Ｖ以上の高い電圧で放電を終了しても、正極活物質の結晶構造がより安定であり、容量低下や熱安定性の低下が抑制される。
【００９６】
また、従来の非水二次電池に係る正極活物質では、平均電圧が低いため、単電池の充電終止電圧がＬｉ基準で４．３５Ｖ以上の条件下で充放電サイクル試験を繰り返すと、正極が多量のＬｉイオンを出し入れすることになる。これは、電池を過充電条件で充放電サイクル試験することと同じである。従って、このような苛酷な条件では、従来の正極活物質を用いると結晶構造を維持することができず、熱安定性が低下したり、充放電サイクル寿命が短いなどの不都合が生じていた。これに対し、本発明の電池に係る正極活物質を用いれば、そのような不都合が解消できるため、満充電時の正極電位が、Ｌｉ基準電位で４．３５〜４．６Ｖとなるような高電圧下でも可逆的に充放電が可能な非水二次電池を提供することができる。
【００９７】
なお、前記の「満充電」とは、０．２Ｃの電流値で所定の電圧まで定電流充電を行い、続いて、該所定の電圧で定電圧充電を行って、該定電流充電と該定電圧充電との合計時間を８時間とする条件での充電をいう。また、例えば、本発明の非水二次電池が、満充電時のＬｉ基準電位が０．１Ｖとなる黒鉛負極（黒鉛を負極活物質として含有する負極）を有する場合、電池電圧を４．４５Ｖ以上で充電することは、実質的に正極電位が４．３５Ｖ以上となる充電であるとみなされる。
【００９８】
本発明の非水二次電池は、前記のような高電圧、高容量で、かつ貯蔵特性が良好であるという特徴を生かして、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバー、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバ、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダー、ラジオ、ヘッドフォンステレオ、携帯プリンタ、ハンディクリーナー、ポータブルＣＤ、ビデオムービー、ナビゲーションシステムなどの機器用の電源や、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、オーブン電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥機、ゲーム機器、照明機器、玩具、センサー機器、ロードコンディショナー、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、セキュリティシステム、電力貯蔵システムなどの各種電子機器の電源として使用することができる。また、民生用途の他、宇宙用途にも用いることができる。特に、小型携帯機器では高容量化の効果が高くなり、質量３ｋｇ以下の携帯機器に使用することが望ましく、１ｋｇ以下の携帯機器に使用することがより望ましい。また、携帯機器の質量の下限については特に限定されないが、ある程度の効果を得るためには、電池の質量と同程度、例えば１０ｇ以上であることが望ましい。
【００９９】
また、本発明の電池は、特に電池収納部の蓋の薄い携帯機器に適用した場合に、その効果が高い。電池収納部の蓋の薄い携帯機器では、電池膨れが生じると蓋が閉まらなくなるからである。本発明の電池を適用する携帯機器に係る蓋の厚みは、１．５ｍｍ以下であることが好ましく、１．２ｍｍ以下であることがより好ましく、０．８ｍｍ以下であることが更に好ましい。蓋は薄いほど変形し易いからである。また、電池収納部の蓋と電池との隙間（蓋と電池が一体になっている場合は電池と収納部の隙間）が少ないほど、携帯機器の無駄なスペースが少なくなることから好ましい。通常、蓋と電池との隙間は、１ｍｍ以下、望ましくは０．５ｍｍ以下、特に望ましくは０．３ｍｍ以下である。また、蓋と電池とが完全に密閉または密着していて、隙間がなくてもよい。一方、蓋と電池との隙間が少ないと、電池が膨れたときに蓋が破損したり、閉まらなくなる場合があるが、本発明の電池を用いると、そのような不具合の発生を抑えることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１０１】
（実施例１）
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏ0.998Ｍｇ0.0008Ｔｉ0.0004Ａｌ0.0008Ｏ2（平均粒子径１２μｍ）：９７．３質量部、および導電助剤としての炭素材料：１．５質量部を、粉体供給装置である定量フィーダ内に投入し、また、１０質量％濃度のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液も定量フィーダ内へ投入した。上記ＮＭＰ溶液の投入量を調整し、混練時の固形分濃度が常に９４質量％になるように調整した材料を、単位時間あたり所定の投入量になるように制御しつつ二軸混練押出機に投入して混練を行い、正極合剤含有ペーストを調製した。
【０１０２】
また、別途前記の正極活物質を王水に溶解し、含有される元素の比率をＩＣＰ分析と原子吸光分析で確認し、それぞれ前記組成式を満たすことも確認した。
【０１０３】
次に、得られた正極合剤含有ペーストをプラネタリーミキサー内に投入し、１０質量％濃度のＰＶＤＦのＮＭＰ溶液とＮＭＰとを加えて希釈し、塗布可能な粘度に調整した。この希釈後の正極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きな含有物を取り除いた後、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して膜状の正極合剤層を形成した。乾燥後の正極合剤層の固形分比率は、正極活物質：導電助剤：ＰＶＤＦ（質量比）で９７．３：１．５:１．２である。その後、加圧処理し、所定のサイズに切断後、アルミニウム製のリード体を溶接して、シート状の正極を作製した。加圧処理後の正極合剤層の密度（正極の密度）は３．８６ｇ／ｃｍ3であり、正極合剤層の厚み（両面の厚み、すなわち、正極の総厚みから正極集電体のアルミニウム箔の厚みを引いた厚み、以下同じ）は１３５μｍであった。
【０１０４】
この正極活物質において、Ｃｏ：１００モル％に対して、Ｍｇが０．０８モル％であり、Ｔｉが０．０４モル％であり、Ａｌが０．０８モル％である。また粒子の断面の金属元素Ｍ2の濃度を、島津製作所株式会社製の電子線微小部解析装置「ＥＰＭＡ１６００」を用いて測定したところ、表面部と中心部でＭｇ、Ｔｉ、Ａｌとも濃度差は観察できなかった。
【０１０５】
＜負極の作製＞
負極活物質として黒鉛系炭素材料（Ａ）［純度９９．９％以上、平均粒子径１８μｍ、００２面の面間距離（ｄ002）＝０．３３５６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝１００ｎｍ、Ｒ値（波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルにおける１３５０ｃｍ-1付近のピーク強度と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度との比〔Ｒ＝Ｉ1350／Ｉ1580〕）＝０．１８］：７０質量部と、黒鉛系炭素材料（Ｂ）［純度９９．９％以上、平均粒子径２１μｍ、ｄ002＝０．３３６３ｎｍ、Ｌｃ＝６０ｎｍ、Ｒ値＝０．１１］：３０質量部とを混合し、この混合物９８質量部と、カルボキシメチルセルロース１質量部とスチレンブタジエンゴム１質量部とを、水の存在下で混合してスラリー状の負極合剤含有ペーストを調製した。得られた負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、ローラーで負極合剤層の密度が１．７５ｇ／ｃｍ3になるまで加圧処理し、所定のサイズに切断後、ニッケル製のリード体を溶接して、シート状の負極を作製した。
【０１０６】
＜非水電解液の調製＞
メチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとを体積比１：３：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解し、これに２−フルオロヘキサンジニトリル［ＮＣ−（ＣＨ2）3−ＣＨＦ−ＣＮ］０．２質量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）３質量％を加えて非水電解液を調製した。
【０１０７】
＜非水二次電池の作製＞
前記正極と負極を微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ［空孔率５３％、ＭＤ方向引張強度：２．１×１０8Ｎ／ｍ2、ＴＤ方向引張強度：０．２８×１０8Ｎ／ｍ2、厚さ１６μｍ、透気度８０秒／１００ｍｌ、１０５℃×８時間後のＴＤ方向の熱収縮率３％、突き刺し強度：３．５Ｎ（３６０ｇ）］を介して渦巻状に巻回し、巻回構造の電極体にした後、角形の電池ケース内に挿入するために加圧して扁平状巻回構造の電極体にした。それをアルミニウム合金製で角形の電池ケース内に挿入し、正・負極リード体の溶接と、蓋板の電池ケースの開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設けた注入口から前記の非水電解液を電池ケース内に注入し、非水電解液をセパレータなどに十分に浸透させた後、部分充電を行い、部分充電で発生したガスを排出後、注入口を封止して密閉状態にした。その後、充電、エイジングを行い、図１Ａ、Ｂに示すような構造で図２に示すような外観を有し、幅が３４．０ｍｍで、厚みが４．０ｍｍで、高さが５０．０ｍｍの角形の非水二次電池を得た。
【０１０８】
ここで図１Ａ、Ｂおよび図２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極体６として、角形の電池ケース４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１Ａ、Ｂでは、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。
【０１０９】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装材の主要部分を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレン製シートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【０１１０】
そして、この蓋板９は前記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１Ａ、Ｂの電池では、蓋板９に電解液注入口１４が設けられており、この電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。従って、図１Ａ、Ｂおよび図２の電池では、実際には、電解液注入口１４は、電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、電解液注入口１４として示している。更に、蓋板９には、防爆ベント１５が設けられている。
【０１１１】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【０１１２】
図２は、図１Ａ、Ｂに示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池構成部材のうち特定のものを示している。
【０１１３】
（実施例２）
非水電解液に、２−フルオロヘキサンジニトリルに代えて２，２−ジフルオロスクシノニトリル（ＮＣ−ＣＦ2−ＣＨ2−ＣＮ）を添加した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１１４】
（実施例３）
非水電解液に、２−フルオロヘキサンジニトリルに代えてＣ6Ｈ5−ＣＦ（ＣＮ）ＣＯＯＣ2Ｈ5（α−シアノ−α−フルオロ−フェニル−酢酸エチル）を添加した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１１５】
（実施例４）
非水電解液に、２−フルオロヘキサンジニトリルに代えてＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＣＦ（ＣＮ）ＣＯＯＣ2Ｈ5（α−シアノ−α−フルオロ−トリル−酢酸エチル）を添加した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１１６】
（実施例５）
非水電解液に、２−フルオロヘキサンジニトリルに代えてＣ2Ｈ5−ＣＯＯ−ＣＨＦ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ2Ｈ5）2（トリエチル−２−フルオロ−２−フォスホノ−アセテート）を添加した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１１７】
（実施例６）
非水電解液に、２−フルオロヘキサンジニトリルに代えてＮＣ−ＣＨＦ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ2Ｈ5）2（ジエチル−シアノ−フルオロ−メチルフォスホネート）を添加した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１１８】
（実施例７）
非水電解液における２−フルオロヘキサンジニトリルの添加量を、０．５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１１９】
（実施例８）
非水電解液における２−フルオロヘキサンジニトリルの添加量を、１．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１２０】
（実施例９）
非水電解液における２−フルオロヘキサンジニトリルの添加量を、２質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１２１】
（比較例１）
ＬｉＣｏ0.998Ｍｇ0.0008Ｔｉ0.0004Ａｌ0.0008Ｏ2（平均粒子径１２μｍ）に代えてＬｉＣｏＯ2（平均粒子径１２μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１２２】
（比較例２）
非水電解液に２−フルオロヘキサンジニトリルを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１２３】
（比較例３）
非水電解液に、２−フルオロヘキサンジニトリルに代えてＮＣ−（ＣＨ2）4−ＣＮ（１，６−ヘキサンジニトリル）を添加した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１２４】
実施例１〜９および比較例１〜３の非水二次電池について、下記の特性評価を行った。
【０１２５】
＜放電容量＞
実施例１〜９および比較例１〜３の各電池について、室温で、１Ｃで３．３Ｖまで放電させた後、１Ｃで４．４Ｖまでの定電流充電、その後４．４Ｖでの定電圧充電を行い（定電流充電と定電圧充電との総充電時間２．５時間）、０．２Ｃで３．３Ｖまで放電する条件での充放電を１サイクルとし、これを５サイクル実施する充放電試験を行った。各電池の５サイクル目の放電容量を、比較例１の電池の放電容量を１００としたときの相対値で表１に示す。
【０１２６】
＜貯蔵特性評価（電池厚み変化測定）＞
実施例１〜９および比較例１〜３の電池を、１Ｃで４．４Ｖまでの定電流充電し、その後４．４Ｖでの定電圧充電を行った（定電流充電と定電圧充電との総充電時間２．５時間）。充電終了後、電池の厚み（貯蔵前厚み）を測定し、各電池を８５℃の恒温槽に２４時間貯蔵し、恒温槽から取り出して室温で４時間放置した後に、再び電池の厚み（貯蔵後厚み）を測定した。前記の貯蔵前後の厚み増加（貯蔵後の厚み−貯蔵前の厚み）を、比較例１の電池の貯蔵前後の厚み増加を１００としたときの相対値で示した結果を表１に併記する。
【０１２７】
【表１】
2009136589.tif 000006
【０１２８】
表１に示す結果から明らかなように、フッ素化ニトリル化合物を添加した実施例１〜９の非水二次電池では、比較例２〜３の非水二次電池に比べて貯蔵時の膨れが小さく貯蔵特性が優れていた。
【０１２９】
また、正極に添加元素が含まれない比較例１ではフッ素化ニトリル化合物による貯蔵時の膨れ抑制効果があるものの実施例１〜９の電池と比べて目立った効果が見られなかった。このことより、高電圧状態で貯蔵した場合でも、フッ素化ニトリル化合物を用い、かつ添加元素が含まれた正極活物質を組み合わせて用いることにより貯蔵時の膨れが顕著に改善されることが分かる。
【０１３０】
更に、比較例１の電池では実施例１〜９および比較例２〜３に比べて放電容量が小さくなっている。これは、各電池を４．４Ｖ〜３．３Ｖの高電圧で充放電したために、比較例１の電池では、正極におけるＬｉＣｏＯ2の結晶構造が崩壊したためと考えられる。
【０１３１】
（実施例１０〜１８および比較例４）
携帯機器のひとつである市販の携帯電話に、実施例１〜９および比較例２の電池を電池収納部に収納し、厚み０．８ｍｍの蓋を電池収納部に取り付けた。なお、蓋と電池との隙間は約０．３ｍｍであった。この携帯機器を、８５℃の恒温槽に２４時間貯蔵した後、恒温槽から取り出して室温で４時間放置した。比較例２の電池を用いた比較例４の携帯機器は蓋が浮き上がって変形していた。一方、実施例１〜９の電池を使用した実施例１０〜１８の携帯機器は、いずれも貯蔵後でも外観に変化が見られなかった。
【０１３２】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明によれば、高容量で、貯蔵特性に優れた非水二次電池を提供でき、各種電子機器の電源として使用することができる。これにより、電子機器の高機能化や小型化が容易となる。
【符号の説明】
【０１３４】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    電池ケース
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2009136589.tif 000007
【図２】
2009136589.tif 000008
【国際調査報告】
2009136589.tif 000009
2009136589.tif 000010
2009136589.tif 000011
2009136589.tif 000012