(57)【要約】  保護膜の膜質を安定化させる。成膜対象物を搬送しながら金属酸化物を蒸発させる際に、真空槽に酸素と、酸素よりも多量の水を導入しながら、静的成膜速度が４０ｎｍ／秒以上になるように金属酸化物を蒸発させる。金属酸化物を蒸発させる際の発光強度を測定し、その測定結果を加熱装置（電子銃４１）の出力にフィードバックさせる。発光強度は（１１１）強度などの膜質に直接関わるから、結晶配向性、膜密度、光学特性等の膜質が良い保護膜を安定して成膜することができる。
2009154130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空槽内に酸素を導入しながら、蒸発源に配置された金属酸化物を加熱して、前記金属酸化物の蒸気を発生させ、
表面に電極が配置された第一のパネルを、前記真空槽内の搬送経路を搬送して、前記蒸発源と対面する成膜位置を通過させ、前記電極上に金属酸化物の薄膜からなる保護膜を形成した後、
前記第一のパネルを第二のパネルと貼り合せ、前記保護膜がプラズマに曝されるプラズマディスプレイパネルを製造するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
前記真空槽内に、単位時間当たりの導入体積が、前記酸素の単位時間当たりの導入体積と同じかそれよりも多くなるように、水を導入しながら、
前記第一のパネルが当該成膜位置で静止した場合の前記保護膜の成膜速度が、４０ｎｍ／秒以上になるように前記金属酸化物を蒸発させながら、前記第一のパネルを搬送するプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項２】
表面に電極が配置された第一のパネルを、真空槽内部の蒸発源と対面する成膜位置に配置し、
前記真空槽内に酸素を導入しながら、前記蒸発源に配置された金属酸化物を加熱して、前記金属酸化物の蒸気を発生させ、前記第一のパネルの前記電極上に金属酸化物の薄膜からなる保護膜を形成した後、
前記第一のパネルを第二のパネルとを貼り合せ、前記保護膜がプラズマに曝されるプラズマディスプレイパネルを製造するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
前記真空槽内に、単位時間当たりの導入体積が、前記酸素の単位時間当たりの導入体積と同じか、それよりも多くなるように、水を導入しながら、
前記保護膜の成膜速度が４０ｎｍ／秒以上になるように、前記金属酸化物を蒸発させるプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物に電子線を照射して蒸発させる請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項４】
前記真空槽の全圧を、１×１０-1Ｐａを超える圧力にして、前記金属酸化物の蒸気を発生させる請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物はＭｇＯである請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物はＭｇＯを含有し、ＳｒＯとＣａＯのいずれか一方又は両方が添加された請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項７】
前記金属酸化物を蒸発させる際、前記真空槽内に放出される光の発光強度を測定し、
前記発光強度の測定値が、予め設定された値になるように、前記金属酸化物を蒸発させる加熱装置の出力を変える請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物を蒸発させる際、前記真空槽内に放出される光の発光強度を測定し、
前記発光強度の測定値が、予め設定された値になるように、前記電子線の照射面積を変える請求項３乃至請求項７のいずれか１項記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項９】
真空槽と、前記真空槽内に配置された蒸発源と、前記蒸発源に配置された蒸着材料を加熱する加熱装置と、前記真空槽内に水を導入する水導入口と、前記真空槽内に酸素を導入する酸素導入口とを有する保護膜の成膜装置であって、
前記真空槽内部に発生する光の発光強度を測定する測定装置と、
前記測定装置と前記加熱装置に接続された制御装置とを有し、
前記制御装置は、前記測定装置から伝達される発光強度に基づき、前記加熱装置の出力を変更可能に構成された成膜装置。
【請求項１０】
前記加熱装置は電子銃であり、前記制御装置は前記電子銃から放出される電子線の照射面積を変える請求項９記載の成膜装置。
【請求項１１】
前記真空槽内部の搬送経路に沿って成膜対象物を搬送する搬送装置を有し、
前記成膜対象物は前記搬送経路を移動する間に前記蒸発源と対面するようにされ、
前記水導入口は、前記酸素導入口よりも前記蒸発源に近く、かつ、前記搬送経路よりも遠い位置にある請求項９又は請求項１０のいずれか１項記載の成膜装置。
【請求項１２】
前記真空槽内部の前記蒸発源と対面する位置で基板を保持する基板ホルダを有し、
前記水導入口は、前記酸素導入口よりも前記蒸発源に近く、かつ、前記基板ホルダに保持された前記基板に遠い位置にある請求項９又は請求項１０のいずれか１項記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラズマディスプレイパネルに関し、特に、ＰＤＰ表示装置に用いられるパネルの保護膜に適したＭｇＯ膜を形成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は表示装置の分野で広く用いられており、最近では、大画面で高品質かつ低価格のＰＤＰが要求されている。
現在、ＰＤＰはガラス基板上に維持電極及び走査電極を形成した前面板と、ガラス基板上にアドレス電極を形成した背面板が貼り合わされている三電極面放電型が主流となっている。【０００３】
前面板と背面板の間には放電ガスが封入されており、走査電極とアドレス電極との間に電圧を印加して放電を発生させると、封入された放電ガスがプラズマ化し、紫外線が放出される。放射された紫外線が照射される位置に蛍光体を配置しておけば、紫外線によって蛍光体が励起され、可視光が放出される。
一般に、維持電極及び走査電極上には、誘電体膜を形成し、さらにその上に誘電体の保護と二次電子を放出させることを目的としてＭｇＯ、ＳｒＯ等の金属酸化膜が形成されている。【０００４】
放電維持のために走査電極と維持電極に交流電圧を印加すると、放電ガスのプラズマ化により発生した陽イオンが走査電極側及び維持電極側に入射するが、維持電極及び走査電極とそれら電極上の誘電体膜は保護膜によって陽イオンから保護されている。【０００５】
また、発光効率の改善、放電遅れの改善、γ（二次電子収率）の改善のためＭｇＯベースの保護膜に対してＣａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｔｉ、水及び水素などを添加する試みがなされている。（例えば非特許文献１）
【非特許文献１】第４３回ＰＤＰ技術討論会予稿集、２００６年７月５日、ｐ３２〜ｐ５２
【特許文献１】特開２００７−１０７０９２号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９８３１号公報
【特許文献３】特開２００６−１４９８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＭｇＯを含有する保護膜は（１１１）配向のピーク強度が高い程二次電子を放出しやすく、屈折率が高い程緻密で耐スパッタ性が高いと言われており、ＰＤＰ用保護膜には、一般に次の特性が要求される。
（１）結晶配向性が（１１１）であり、ＸＲＤ（Ｘ  Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）でのピーク強度が１５００ｃｐｓ（counts per second)以上であること。
（２）充填率（膜密度）が８２％以上であること（屈折率が約１．６以上であること）。【０００７】
上記（１）、（２）の特性を全て満たし、さらにピーク強度が高く、充填率が高いことが望ましいが、結晶配向性を向上させるための成膜条件では、膜密度が低下する傾向にあり、膜密度を高くする成膜条件では、結晶配向性が低下する傾向にある。
つまり、上記の特性を向上させるための成膜条件は相反する。従って、現状より更に特性の優れたＰＤＰ用保護膜を作成する際には、何れかの特性を重視した成膜条件にするか、ないしは双方の特性の中間的な保護膜を作成せざるを得ない。【０００８】
成膜条件は、一般に、成膜中の基板温度、圧力、酸素、Ａｒ、水素、水などのプロセスガス導入量、ガス分圧等である。これらの成膜条件はモニタリングし、制御することができるが、いずれの成膜条件を変えても、ＭｇＯの結晶性を制御及び必要な膜特性の制御には不充分であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ等の金属酸化物に電子ビームを照射して高温加熱すると、金属酸化物の蒸気が発生すると共に、金属酸化物の一部が還元され、金属が解離する。例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の場合、電子ビームを照射するとＭｇが解離する反応（２ＭｇＯ→２Ｍｇ＋Ｏ2）が起こる。【００１０】
金属酸化物を蒸発させる際に水を導入すれば、電子ビームにより水が分解され、還元剤である水素が発生するから、金属酸化物の還元反応（ＭｇＯ＋Ｈ2→Ｍｇ＋Ｈ2Ｏ）がより低温で進行し、電子ビームパワーが同じでも還元量が多くなる。
電子ビームを照射する際に酸素又は水が存在すると、解離金属は酸素及び水と反応して再び金属酸化物となる（Ｍｇ＋Ｏ2→２ＭｇＯ、Ｍｇ＋Ｈ2Ｏ→ＭｇＯ＋Ｈ2）。【００１１】
本発明者等は、解離せずに蒸発した金属酸化物の蒸気で保護膜が形成されるよりも、金属酸化物の少なくとも一部が一旦解離してから酸化された酸化物が保護膜に混入した方が、保護膜の（１１１）結晶配向性と、膜密度が高くなることを見出した。
本発明者等が更に検討を行った結果、金属酸化物を解離させるためには、真空槽内に水を導入し、かつ、成膜速度が４０ｎｍ／秒以上になるように、電子ビームを照射すればよいことが分かった。【００１２】
金属が酸化し、低エネルギー状態（酸化物）になる際には、特定波長の光が放出される。例えばＭｇが酸化される時の放出光は、波長２８５．２ｎｍと、２８０．２ｎｍに特徴的なピークがあり、Ｓｒが酸化される時の放出光は、波長２４２．８ｎｍと、２５６．９ｎｍに特徴的なピークがある。【００１３】
それら特定波長のピークの大きさ（強度）は、金属が酸化される量が多い程強くなるから、特定波長の発光強度を測定すれば、金属酸化物がどの程度解離し、再度酸化されたのかが推測され、成膜速度、電子ビームを含めた雰囲気が金属酸化物を解離させ再度酸化させるのに十分か否かが分かる。【００１４】
係る知見に基づいて成された本発明は、真空槽内に酸素を導入しながら、蒸発源に配置された金属酸化物を加熱して、前記金属酸化物の蒸気を発生させ、表面に電極が配置された第一のパネルを、前記真空槽内の搬送経路を搬送して、前記蒸発源と対面する成膜位置を通過させ、前記電極上に金属酸化物の薄膜からなる保護膜を形成した後、前記第一のパネルを第二のパネルと貼り合せ、前記保護膜がプラズマに曝されるプラズマディスプレイパネルを製造するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、前記真空槽内に、単位時間当たりの導入体積が、前記酸素の単位時間当たりの導入体積と同じかそれよりも多くなるように、水を導入しながら、前記第一のパネルが当該成膜位置で静止した場合の前記保護膜の成膜速度が、４０ｎｍ／秒以上になるように前記金属酸化物を蒸発させながら、前記第一のパネルを搬送するプラズマディスプレイパネルの製造方法である。
本発明は、表面に電極が配置された第一のパネルを、真空槽内部の蒸発源と対面する成膜位置に配置し、前記真空槽内に酸素を導入しながら、前記蒸発源に配置された金属酸化物を加熱して、前記金属酸化物の蒸気を発生させ、前記第一のパネルの前記電極上に金属酸化物の薄膜からなる保護膜を形成した後、前記第一のパネルを第二のパネルとを貼り合せ、前記保護膜がプラズマに曝されるプラズマディスプレイパネルを製造するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、前記真空槽内に、単位時間当たりの導入体積が、前記酸素の単位時間当たりの導入体積と同じか、それよりも多くなるように、水を導入しながら、前記保護膜の成膜速度が４０ｎｍ／秒以上になるように、前記金属酸化物を蒸発させるプラズマディスプレイパネルの製造方法である。
本発明はプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、前記金属酸化物に電子線を照射して蒸発させるプラズマディスプレイパネルの製造方法である。
本発明はプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、前記真空槽の全圧を、１×１０-1Ｐａを超える圧力にして、前記金属酸化物の蒸気を発生させるプラズマディスプレイパネルの製造方法である。
本発明はプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、前記金属酸化物はＭｇＯであるプラズマディスプレイパネルの製造方法である。
本発明はプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、前記金属酸化物はＭｇＯを含有し、ＳｒＯとＣａＯのいずれか一方又は両方が添加されたプラズマディスプレイパネルの製造方法である。
本発明はプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、前記金属酸化物を蒸発させる際、前記真空槽内に放出される光の発光強度を測定し、前記発光強度の測定値が、予め設定された値になるように、前記金属酸化物を蒸発させる加熱装置の出力を変えるプラズマディスプレイパネルの製造方法である。
本発明はプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、前記金属酸化物を蒸発させる際、前記真空槽内に放出される光の発光強度を測定し、前記発光強度の測定値が、予め設定された値になるように、前記電子線の照射面積を変えるプラズマディスプレイパネルの製造方法である。
本発明は、真空槽と、前記真空槽内に配置された蒸発源と、前記蒸発源に配置された蒸着材料を加熱する加熱装置と、前記真空槽内に水を導入する水導入口と、前記真空槽内に酸素を導入する酸素導入口とを有する保護膜の成膜装置であって、前記真空槽内部に発生する光の発光強度を測定する測定装置と、前記測定装置と前記加熱装置に接続された制御装置とを有し、前記制御装置は、前記測定装置から伝達される発光強度に基づき、前記加熱装置の出力を変更可能に構成された成膜装置である。
本発明は成膜装置であって、前記加熱装置は電子銃であり、前記制御装置は前記電子銃から放出される電子線の照射面積を変える成膜装置である。
本発明は成膜装置であって、前記真空槽内部の搬送経路に沿って成膜対象物を搬送する搬送装置を有し、前記成膜対象物は前記搬送経路を移動する間に前記蒸発源と対面するようにされ、前記水導入口は、前記酸素導入口よりも前記蒸発源に近く、かつ、前記搬送経路よりも遠い位置にある成膜装置である。
本発明は成膜装置であって、前記真空槽内部の前記蒸発源と対面する位置で基板を保持する基板ホルダを有し、前記水導入口は、前記酸素導入口よりも前記蒸発源に近く、かつ、前記基板ホルダに保持された前記基板に遠い位置にある成膜装置である。【００１５】
本発明は上記のように構成されており、成膜される保護膜は結晶配向性が良く、しかも、膜密度が高い。結晶配向性がよいと保護膜の（１１１）ピーク強度が高くなり、また膜密度が高いと耐スパッタ性が向上し、保護膜の膜厚を削減できる。例えば、（１１１）ピーク強度が４０％高く、かつ膜密度が高いと、必要膜厚は２０％〜５０％削減可能である。【００１６】
解離した金属を確実に酸化させるために、水の導入量は酸素と同じかそれよりも多量に導入する。
水と酸素の導入量は、真空槽内の分圧で規定してもよいが、水は電子線で分解されるから、水の分圧を正確に測定することは困難である。従って、本発明では、分圧の代わりに、水と酸素の導入量を、単位時間当たりの導入体積（ｓｃｃｍ）で規定する。
【発明の効果】
【００１７】
結晶配向性がよいから保護膜の二次電子放出性が高い。充填率（膜密度）が高いから保護膜の耐スパッタ性が良い、二次電子放出性が高く、保護膜の耐スパッタ性が良いからＰＤＰの寿命が長いだけでなく、膜厚削減が可能であり、ＰＤＰを薄膜化できる。薄膜化により、蒸着材料が節減され、パネルコストも削減される。成膜速度が従来より速いから、ＰＤＰの製造時間が短縮されるだけでなく、ＣＯ、ＣＯ2等の不純物が混入する虞が少なくなる。発光波長をモニタし、電子銃のパワーにフィードバックすることにより、ＭｇＯ膜質の安定化が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＰＤＰの一例を説明するための模式的な斜視図
【図２】本発明の成膜装置の一例を示す断面図
【図３】（１１１）強度  と充填率の関係を示すグラフ
【図４】水導入量と（１１１）半値幅の関係を示すグラフ
【図５】発光強度と（１１１）ピーク強度の関係を示すグラフ
【図６】放出光の波長と発光強度の関係を示すグラフ（実施例）
【図７】放出光の波長と発光強度の関係を示すグラフ（比較例）
【図８】ＥＢ電流と発光強度の関係を示すグラフ（比較例）
【図９】水を導入して成膜した保護膜の電子顕微鏡写真
【図１０】水を導入せずに成膜した保護膜の電子顕微鏡写真
【符号の説明】
【００１９】
１……プラズマディスプレイパネル    ３……成膜装置    １０…第一のパネル    １４……保護膜    １５、１６……電極（維持電極、走査電極）    ３２……真空槽    ３６……蒸発源    ４１……電子銃    ５１……搬送経路    ５５……水導入口    ５６……酸素導入口
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１の符号１はプラズマディスプレイパネルの一例を示している。
このプラズマディスプレイパネル１は、第一、第二のパネル１０、２０を有している。
第一のパネル１０は第一のガラス基板１１を有しており、第一のガラス基板１１の表面には、維持電極１５と走査電極１６がそれぞれ配置されている（図１では１本ずつ図示）。【００２１】
維持電極１５と走査電極１６は所定間隔を空けて交互に並べられている。維持電極１５と走査電極１６は互いに離間し、その表面と、維持電極１５と走査電極１６の間には誘電体膜１２が形成されている。従って、維持電極１５と走査電極１６は互いに絶縁されている。
誘電体膜１２の表面には保護膜１４が全面にわたって配置されている。従って、各維持電極１５上と各走査電極１６上には保護膜１４が位置する。【００２２】
第二のパネル２０は第二のガラス基板２１を有している。第二のガラス基板２１表面上にはアドレス電極２５が互いに平行に配置されており、アドレス電極２５は互いに離間している。アドレス電極２５表面と、アドレス電極２５間には誘電体層２４（絶縁層）が配置され、アドレス電極２５同士は絶縁されている。【００２３】
アドレス電極２５間には、隔壁２３がアドレス電極２５の長手方向に沿って配置されている。互いに隣接する隔壁２３間には、異なる色の蛍光色素を含有する蛍光体膜（赤色の蛍光体膜２２Ｒと、緑色の蛍光体膜２２Ｇと、青色の蛍光体膜２２Ｂ）のいずれか１つが配置され、各アドレス電極２５は誘電体層２４を介し、いずれか１色の蛍光体膜２２Ｒ、２２Ｇ、２２Ｂで覆われている。【００２４】
第一、第二のパネル１０、２０は、保護膜１４が形成された面と、隔壁２３が形成された側の面とが互いに対向し、アドレス電極２５に対し、維持電極１５と走査電極１６が直交するように位置合わせされた状態で貼り合わされ、第一、第二のパネル１０、２０間の空間が封止されている。【００２５】
隔壁２３は第二のパネル２０の表面から高く突き出され、その先端が第一のパネル１０の表面に当接している。従って、第一、第二のパネル１０、２０間の空間は隔壁２３によって区分けされており、区分けされた各空間（発光空間２９）に、封入ガス（例えばＮｅとＸｅの混合ガス）が充満している。【００２６】
次に、このプラズマディスプレイパネル１を点灯させる工程について説明する。
選択した走査電極１６とアドレス電極２５の間に電圧を印加すると、それらの電極が交差する発光セルで書き込み放電（アドレス放電）が起こり、その発光セルに壁電荷が蓄積する。【００２７】
次いで、選択した走査電極１６と、該走査電極１６に隣接する維持電極１５との間に交流電圧を印加する。保護膜１４は、ＭｇＯからなる保護材料を主成分とするＭｇＯ膜、ＳｒＯとＣａＯとからなる保護材料を主成分とするＳｒＯ−ＣａＯ膜、又はＭｇＯとＳｒＯとからなる保護材料を主成分とするＭｇＯ−ＳｒＯ膜などで構成されている。このような保護膜１４は電子放出特性が高く、アドレス放電で壁電荷が蓄積された発光セルで保護膜１４から電子が放電されて維持放電が起こり、封入ガスがプラズマ化し、紫外線が発生する。【００２８】
選択した走査電極１６と、アドレス電極２５とが交差する発光セルで紫外線の発光が起こるから、その発光セルに位置する蛍光体膜２２Ｒ、２２Ｇ、２２Ｂに紫外線が入射すると、蛍光体膜２２Ｒ、２２Ｇ、２２Ｂが励起され、赤、緑、青のいずれかの色の可視光が放出される。【００２９】
第一のガラス基板１１と、誘電体膜１２はそれぞれ透明である。保護膜１４もＭｇＯやＳｒＯ等透明な金属酸化物で構成され、その膜厚分布も±５％〜±１０％と、透明性を損なわないようになっているから、第一のパネル１０全体が透明になっている。従って、発光セルで放出された光（可視光）は、第一のパネル１０を透過して外部に放出される。【００３０】
選択された走査電極１６と、該走査電極１６に隣接する維持電極１５の間に、維持放電の時よりも弱い電圧を印加し、維持放電よりも弱い放電（消去放電）を起こすと、発光空間２９内の壁電荷が中和され、発光セルが消灯する。【００３１】
保護膜１４は、第一、第二のパネル１０、２０間の空間に露出しており、発光セルが発光する時には、保護膜１４がプラズマに曝される。
保護膜１４はＭｇＯやＳｒＯ等、プラズマでエッチングされ難い材料で構成されている。しかも、本発明により成膜された保護膜１４は、後述するように充填率が高いから、よりエッチングされ難く、誘電体膜１２、維持電極１５、走査電極１６は保護膜１４により保護され、プラズマディスプレイパネル１は従来に比べて寿命が長い。【００３２】
次に、プラズマディスプレイパネル１の製造に用いる本発明の成膜装置について説明する。
図２の符号３は成膜装置の一例であり真空槽３２を有している。真空槽３２は成膜室３４と材料室３５とを有しており、材料室３５は成膜室３４の下方に配置され、成膜室３４に接続されている。成膜室３４には仕込室３１と、取出室３３がゲートバルブ３９を介して接続されている。【００３３】
成膜室３４には搬送装置５０が設けられており、成膜対象物は保持手段４７（キャリア）に保持された状態で、仕込室３１から成膜室３４に搬入され、搬送装置５０により、成膜室３４内の決められた搬送経路５１を通って、取出室３３へ搬出される。【００３４】
材料室３５は搬送経路５１の真下位置で成膜室３４に接続されている。材料室３５の内部には、材料室３５と成膜室３４との接続箇所の真下に蒸発源３６が配置されている。従って、蒸発源３６は搬送経路５１の真下に位置し、成膜対象物は、搬送経路５１を移動する間に、蒸発源３６と対面する。
蒸発源３６は坩堝（容器）を有しており、坩堝内には蒸着材料が配置される。ここでは蒸着材料は金属酸化物である。【００３５】
材料室３５には電子銃(電子線発生装置)４１が設けられている。真空槽３２には真空排気系５２ｂが接続されており、真空槽３２内部を真空雰囲気にし、電子銃４１を動作させると電子線（電子ビーム）４２が、蒸発源３６の金属酸化物に照射され、金属酸化物の蒸気が材料室３５に放出される。【００３６】
真空槽３２内の材料室３５と成膜室３４とが接続された部分には制限板３８が配置されている。
制限板３８の、蒸発源３６の真上位置には開口（放出口）３７が形成されており、放出口３７を通った蒸気が成膜室３４内に放出される。【００３７】
成膜対象物は搬送経路５１を移動する途中で、放出口３７を介して蒸発源３６と対面する成膜位置４９を通過する。制限板３８により、成膜室３４に放出される蒸気の広がり角度が制限されるから、成膜位置４９を通過する成膜対象物には、所定範囲の入射角度で蒸気が入射する。【００３８】
真空槽３２の内部の制限板３８と蒸発源３６の間の位置（即ち材料室３５の内部）には、水導入口５５と、酸素導入口５６が設けられている。
水導入口５５と酸素導入口５６は不図示のガス供給系に接続されており、水導入口５５と酸素導入口５６からは、Ｈ2Ｏガス（水蒸気、気体の水）と、酸素ガスとが材料室３５内に導入される。【００３９】
水導入口５５は酸素導入口５６よりも蒸発源３６に近く、Ｈ2Ｏガスは電子線４２に曝されて水素が発生し、金属酸化物の蒸気は、水素を含むＨ2Ｏガスに曝され、蒸気の一部が還元されて金属が解離する。
水導入口５５は酸素導入口５６よりも搬送経路５１から遠い。即ち、成膜対象物が最も水導入口５５に接近した時の、成膜対象物と水導入口５５との間の距離は、成膜対象物が最も酸素導入口５６に接近した時の、成膜対象物と酸素導入口５６との間の距離よりも長い。【００４０】
従って、Ｈ2Ｏガスに曝された蒸気は、成膜対象物に到達する前に酸素ガスにも曝され、解離金属は酸化されて金属酸化物となってから成膜対象物に到達する。
解離金属が酸化する時には光（紫外線）を放出する。材料室３５の側壁には、その光を透過する窓部４４（例えば石英窓）が設けられている。材料室３５の外部には分光モニタ４３が配置されている。窓部４４を透過した光は、分光モニタ４３の受光部に入射し、分光モニタ４３は入射光の発光強度を測定する。【００４１】
加熱装置（電子銃４１）からの出力、または、金属酸化物への単位面積当たりの投入パワーを一定として電子線４２の照射面積を増やせば、単位時間当たりの金属酸化物の蒸発量が増え、成膜速度が上がり、発光強度も高くなる。電子銃４１と分光モニタ４３は制御装置４５に接続されている。発光強度の測定値は制御装置４５に伝達される。【００４２】
発光強度と成膜速度の関係を調べておき、その関係を制御装置４５に設定しておく。制御装置４５に所望の成膜速度を設定しておけば、制御装置４５は、発光強度の測定値を設定された関係に照らし合わせ、成膜速度が設定値になるよう電子銃４１の照射面積を変える。【００４３】
この成膜装置３を用い保護膜を成膜する工程について説明する。
先ず、予備試験により、実際に保護膜を成膜する時と同じ条件（金属酸化物の種類、成膜圧力、加熱温度、搬送速度等）で保護膜を成膜し、成膜位置で成膜対象物が静止した場合の単位時間当たりの膜厚成長量（静的成膜速度）と、金属酸化物が蒸発する時の特定波長の発光強度との関係を求める。【００４４】
４０ｎｍ／秒以上の範囲で静的成膜速度を決定し、決定した静的成膜速度と、予備試験で求めた関係を制御装置４５に設定しておく。
仕込室３１と取出室３３と真空槽３２を真空排気系５２ａ〜５２ｃで真空排気し、所定圧力の真空雰囲気を形成する。第一のガラス基板１１に電極（維持電極１５と走査電極１６）と、誘電体膜１２とが形成された状態の第一のパネル１０を成膜対象物とし、保持手段４７に保持させ、仕込室３１に搬入する。【００４５】
仕込室３１と成膜室３４の内部には加熱手段５９が配置されており、第一のパネル１０を所定温度に加熱してから成膜室３４に搬入する。
蒸発源３６に粒状の金属酸化物を配置しておく。水（水蒸気）と酸素の導入量は不図示の流量制御装置（マスフローコントローラ）により制御可能であり、水の単位時間当たりの導入体積が、酸素の単位時間当たりの導入体積よりも多くなるように、水と酸素を導入しながら電子線４２を照射して、金属酸化物の蒸気を発生させる。【００４６】
第一のパネル１０は維持電極１５及び走査電極１６が形成された側の面が下向きにされて搬送経路５１を搬送され、蒸発源３６と対面する位置を通過する際に、維持電極１５及び走査電極１６上（ここでは誘電体膜１２表面）に、金属酸化物の蒸気が到達し、金属酸化物の薄膜（保護膜１４）が形成される。【００４７】
制御装置４５は、所定時間毎に発光強度を測定するか、発光強度を連続して測定しながら、発光強度の測定値が設定値になるように、電子線４２の照射面積を変え、保護膜１４の静的成膜速度を４０ｎｍ／秒以上の所定速度にする。静的成膜速度が４０ｎｍ／秒以上であり、かつ、水が酸素よりも大量に導入されるから、保護膜１４は（１１１）に配向し、しかも、充填率が８２％を超える。【００４８】
第一のパネル１０の搬送方向の一端が成膜位置４９に到達し、該一端が成膜位置４９を通過し終わるのに要する滞在時間に、静的成膜速度を乗じれば、おおよそ保護膜１４の膜厚になる。即ち、保護膜１４の膜厚が決まっている場合は、膜厚から静的成膜速度を除した値が滞在時間となる。【００４９】
保護膜１４が形成された状態の第一のパネル１０は搬送経路５１を移動した後、取出室３３に搬出され、冷却後、成膜装置３外部に搬出される。
搬出された第一のパネル１０と、上述した第二のパネル２０とを貼り合せ、第一、第二のパネル１０、２０の間に封入ガスを配置すれば、図１のプラズマディスプレイパネル１が得られる。【００５０】
以上は、３電極ＡＣ型ＰＤＰの第一のパネル１０に保護膜１４を形成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されず、保護膜１４は第二のパネル２０だけに成膜してもよいし、第一、第二のパネル１０、２０の両方に成膜してもよい。第二のパネル２０に保護膜１４を成膜する場合は、少なくとも各アドレス電極２５上に保護膜１４を配置する。【００５１】
本発明に用いる金属酸化物は、ＭｇＯ単独、又はＭｇＯと他の金属酸化物（ＳｒＯとＣａＯのいずれか一方又は両方）の混合物である。
金属酸化物の混合物を用いる場合、混合物のうち、いずれか１種以上の金属酸化物について、解離金属の酸化時の発光強度を測定することで、電子銃を制御して膜特性の安定化をはかることが可能である。【００５２】
金属酸化物の混合物を用いる場合、従来の方法（例えば水晶発振式成膜コントローラ、CRTM）では、複数の物質をモニタリングすることは非常に困難であるが、特定波長の強度をモニタリングすることにより、混合物を用いて複数種類の金属酸化物からなる保護膜の特性を制御することが可能である。
蒸着材料は金属酸化物に限定されず、上述した金属酸化物を主成分とし、Ｃａと、Ａｌと、Ｓｉと、Ｍｎと、Ｅｕと、Ｔｉとからなる群より選択される少なくとも１種類の添加剤を添加することもできる。【００５３】
プラズマガンを用いて金属酸化物を蒸発させると、金属酸化物が過剰に解離し、保護膜中に未酸化の金属が混入する虞がある。未酸化の金属、特にＭｇは発火性が高いので、本発明では電子銃４１を用い、電子線４２で金属酸化物を蒸発させる。電子銃４１は特に限定されないが、蒸発速度の制御性と安定性の点を考慮すると、ピアス式電子銃が適している。【００５４】
保護膜１４の膜厚分布が不均一になると、光学特性が落ち、第一のパネル１０には適さないので、膜厚分布が目標膜厚（例えば８００ｎｍ）の±５％〜±１０％になるように、電子線４２の揺動波形を決定する。
以上は、制御装置４５が電子線４２の照射面積を変えて発光強度を設定値にする場合について説明したが、本発明はこれに限定されず、電子銃４１のパワー密度（Ｗ／ｃｍ2）を変えて発光強度を設定値にしてもよい。【００５５】
しかし、パワー密度が高くなるとスプラッシュと呼ばれる金属酸化物の突沸が起こり、成膜対象物が汚染される原因となるので、本発明では、パワー密度を一定にしておき、照射面積を変えることで発光強度を設定値にすることが望ましい。【００５６】
図２では、成膜室３４に仕込室３１と取出室３３を接続したが、タクトタイムが早い（短い）時、成膜前の成膜対象物を十分に加熱する時間が確保できない場合には、仕込室３１と成膜室３４の間に加熱室を設置する。また、成膜後の成膜対象物を十分に冷却する時間が確保できない場合には、成膜室３４と取出室３３の間に冷却室を設置する。
蒸発源３６は静止させてもよいが、蒸発源３６を搬送経路５１の真下位置で、搬送経路５１と平行な平面内で回転させてもよい。【００５７】
以上は、成膜対象物（第一のパネル１０）を搬送しながら保護膜１４を成膜する場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、材料室３５内部の蒸発源３６真上位置に基板ホルダを配置し、成膜対象物が蒸発源３６と対面するように基板ホルダに保持させて、保護膜１４を成膜してもよい。この場合、蒸発源３６と成膜対象物との間の距離は、少なくとも保護膜１４を成膜している間変らない。【００５８】
蒸発源３６と成膜対象物との間の距離を変えずに、保護膜１４を成膜する場合は、（１１１）結晶配向で、かつ、充填率８２％以上の膜を得るためには、基板ホルダに保持された成膜対象物の、単位時間当たりの膜厚成長量（即ち成膜速度）を４０ｎｍ／秒以上とし、それ以外の条件（水と酸素の導入量等）は、成膜対象物を搬送しながら成膜を行う場合と同じにする。【００５９】
蒸発源３６と成膜対象物との間の距離を変えない場合、水導入口５５よりも酸素導入口５６を、基板ホルダの成膜対象物の近くに配置し、水導入口５５を酸素導入口５６よりも蒸発源３６の近くに配置する。
基板ホルダを回転させ、成膜対象物を蒸発源３６と対面する平面内で回転させれば、保護膜１４の膜厚分布が均一になる。【００６０】
真空槽に導入する水の純度が悪いと膜質が悪くなるので、水は純水（波長２１０ｎｍ〜４００ｎｍの吸光度０．０１以下、不揮発物５ｐｐｍ以下）が望ましい。特に、水に有機物が含まれると放電特性が悪くなる原因となるので、全有機炭素量は４ｐｐｂ以下が望ましい。【００６１】
水導入口５５の設置場所は特に限定されないが、蒸発源３６の蒸気放出口（例えば坩堝の開口）と直接対面させると、金属酸化物が析出し、水導入口５５が詰る虞がある。従って、水導入口５５は蒸気放出口と対面させないか、水導入口５５と蒸発源３６との間にシールドを配置することが望ましい。【００６２】
また、真空槽に水を多量に導入しても、成膜速度が従来と同じ（４０ｎｍ／秒未満）であると、（１１１）結晶配向のピーク強度が小さく、実用レベルに達しなかったので、本発明は、真空槽に水を導入し、かつ、成膜速度を４０ｎｍ／秒以上（より望ましくは１４０ｎｍ／秒以上）にすることが必須である。
水の導入量は酸素の導入量よりも多量であれば特に限定されないが、２００ｓｃｃｍ以上が望ましい。【００６３】
保護膜１４を成膜する際の真空槽３２の内部圧力（成膜圧力）は特に限定されない。Ｈ2Ｏガスと、それよりも少量の酸素を導入する場合、成膜圧力が５×１０-2Ｐａ以上（例えば０．２Ｐａ、０．３Ｐａ等）と高くても、保護膜の不純物濃度（特にＣを含有する不純物）、膜密度、（１１１）結晶配向等は劣化せず、しかも、結晶配向性の強度分布は従来よりも改善された。【００６４】
成膜を続けると、真空槽３２の内壁面に金属酸化物が付着し、発塵の原因となるため、真空槽３２は定期的に清掃する必要がある。成膜圧力が５×１０-2Ｐａ未満と低い場合、清掃後に真空槽３２内部を長時間（５〜６時間）真空排気する必要があった。成膜圧力が５×１０-2Ｐａ以上、より望ましくは１×１０-1Ｐａ以上であれば、清掃後に真空槽３２内部を長時間真空排気する必要が無いから、メンテナンス後の復帰が早い。
【実施例】
【００６５】
＜結晶配向性と膜密度＞
上記成膜装置３を用い、材料室３５に酸素の導入量より多くなるよう水を導入しながら形成した保護膜の（１１１）強度と充填率の関係を図３のＥ１〜Ｅ４に示す。代表的な成膜条件を下記表１に示し、材料室３５に導入した水（Ｈ2Ｏガス）の分析結果を下記表２に示す。【００６６】
【表１】
2009154130.tif 000003
【００６７】
【表２】
2009154130.tif 000004
【００６８】
Ｈ2Ｏを導入しないで酸素のみを導入して形成した保護膜の（１１１）強度と充填率の関係を図３のＣ１〜Ｃ３に示す。
実施例と比較例の保護膜について、（１１１）配向の回折強度と、屈折率を測定し、屈折率から充填率（膜密度）を求めた。屈折率はエリプソメータで測定した。屈折率をｎ、充填率（膜密度）をｐ、空間の屈折率をｎｖ、バルクの屈折率をｎｓとすると、屈折率ｎは下記数式（１）で表される。【００６９】
数式（１）…ｎ＝（１−ｐ）ｎｖ＋ｐｎｓ
空間の屈折率ｎｖは通常は空気で１であり、バルクの屈折率はＭｇＯ単結晶の場合は１．７３であるから、ＭｇＯの充填率ｐは、屈折率から下記数式（２）で求められる。
数式（２）…ｐ＝（ｎ−１）／０．７３
図３から分かるように、（１１１）ピーク強度３０００ＣＰＳのＭｇＯ膜の充填率は、比較例では８８．７％であったのに対し、実施例のＭｇＯ膜では９０．７％になり約２ポイント改善された。【００７０】
また、充填率９０％を得るためのＭｇＯ膜の（１１１）強度は、比較例が２４５０ＣＰＳだったのに対し、実施例は３５００ＣＰＳであり、約４０％以上向上した。以上の結果から、本発明により形成された保護膜は、高膜密度（充填率）と、高い（１１１）配向性の両方を兼ね備えることが分かる。【００７１】
＜水導入量と（１１１）半値幅の関係＞
水の導入量を変え、（１１１）配向ピークの半値幅を測定した。半値幅と水導入量との関係を図４に示す。図４の横軸は水導入量（ｓｃｃｍ）、縦軸は半値幅を示しており、半値幅が小さい程結晶性が良いことを示す。本発明によれば、従来よりも、半値幅が４０％位改善されており、本発明により成膜された保護膜は結晶性が良いことが確認された。
以上のことから、ＭｇＯの蒸発速度を増加させて静的成膜速度を速くし、水を導入しながら成膜を行えば、従来に比べて保護膜の結晶性が大幅に改善されることが分かる。【００７２】
＜発光強度と（１１１）ピーク強度の関係＞
電子銃のパワー密度を変えずに、照射面積を広くしてＭｇＯを蒸発させて保護膜を成膜した。ＭｇＯを蒸発させる時の波長２８５．２ｎｍの発光強度を大塚電子（株）社製の分光モニターで測定した。成膜された保護膜の（１１１）ピーク強度を求めた。発光強度とピーク強度の関係を図５に示す。
図５から分かるように、発光強度が大きくなる程、（１１１）ピーク強度が高くなり、保護膜の膜質が改善されたことが分かる。【００７３】
＜発光スペクトル＞
上記表１の成膜条件で保護膜を成膜した時の、放出光の波長と発光強度とを測定した。その測定結果を図６に示す。比較例として、水の導入量をゼロとした以外は、上記表１の成膜条件で保護膜を成膜した時の放出光の波長と発光強度を測定した。その結果を図７に示す。【００７４】
図６、７を比較すると明らかなように、水を導入した図６では、Ｍｇの酸化反応に由来する２つのピーク（波長２８５．２ｎｍ、２８０．２ｎｍ）が確認できたが、水を導入しなかった図７では、２つのピークが確認できなかった。【００７５】
水を導入せずに、電子銃への投入パワーを増大させて、波長２８５．２ｎｍの発光強度を測定した結果を図８に示す。図８から、投入パワーを増大させれば、発光強度が高くなることが分かるが、その発光強度は水を導入した場合に比べて極端に低く、水を導入すれば低い投入パワーで金属酸化物が解離し、再結合することが分かる。【００７６】
＜水導入の有無による保護膜の特性比較＞
水を導入した場合の保護膜と、水を導入しなかった場合の保護膜の電子顕微鏡写真を図９、１０に示す。図９、１０の黒く見える部分はＭｇＯ柱状結晶とＭｇＯ柱状結晶の間の隙間である。この柱状結晶の隙間が小さい程、不純ガスの吸着量が減り、またエッチングされ難いことを示す。
図９、１０を比較すると、図９の方が柱状結晶の隙間が少なく、水を導入した方が不純ガスを吸着し難く、かつ、エッチングされ難い保護膜が形成されることが分かる。【００７７】
尚、上記表１に記載した動的成膜速度と静的成膜速度の関係について説明すると、動的成膜速度とは、基板を搬送しながら成膜する時の成膜速度を表す単位であり、基板が１分間に１ｍ移動する間に成膜される膜厚のことである。動的成膜速度に所定の係数を乗じて換算すれば、基板を蒸発源に対して固定した時の静的成膜速度が得られる。【００７８】
静的成膜速度を換算する時の係数は、使用する成膜装置により異なるがこの場合は２．１２であり、静的成膜速度をＲｓ、動的成膜速度をＲｄとすると、静的成膜速度Ｒｓは下記数式（３）で表される。
数式（３）…Ｒｓ（Å／秒）＝Ｒｄ（Å・ｍ／秒）×２．１２
【図１】
2009154130.tif 000005
【図２】
2009154130.tif 000006
【図３】
2009154130.tif 000007
【図４】
2009154130.tif 000008
【図５】
2009154130.tif 000009
【図６】
2009154130.tif 000010
【図７】
2009154130.tif 000011
【図８】
2009154130.tif 000012
【図９】
2009154130.tif 000013
【図１０】
2009154130.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月2日(2010.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
従って、Ｈ2Ｏガスに曝された金属酸化物の蒸気は、成膜対象物に到達する前に酸素ガスにも曝され、解離金属は酸化されて金属酸化物となってから成膜対象物に到達する。
解離金属が酸化する時には光（紫外線）を放出する。材料室３５の側壁には、その光を透過する窓部４４（例えば石英窓）が設けられている。材料室３５の外部には分光モニタ４３が配置されている。窓部４４を透過した光は、分光モニタ４３の受光部に入射し、分光モニタ４３は入射光の発光強度を測定する。
【国際調査報告】
2009154130.tif 000015
2009154130.tif 000016
2009154130.tif 000017
2009154130.tif 000018
2009154130.tif 000019
2009154130.tif 000020
2009154130.tif 000021
2009154130.tif 000022