(57)【要約】[課題]様々な設計の電子回路基板等の電子機器に対して、自由な形状でかつ簡便にＥＳＤ対策を図ることができ、かつ、広い放電ギャップにおいても放電時の作動性に優れ、小型化、低コスト化の可能な静電放電保護体を提供すること、およびそのような静電放電保護体の製造に用いることのできる放電ギャップ充填用組成物を提供する。[解決手段]本発明の放電ギャップ充填用組成物は、金属粉末（Ａ１）、アルミニウム粉末（Ａ２）およびバインダー成分（Ｂ）を含み、前記金属粉末（Ａ１）が、金属の一次粒子の表面の少なくとも一部が金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜で被覆されたものであり、前記アルミニウム粉末（Ａ２）が、アルミニウムの一次粒子の表面が金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜で被覆されていないものであることを特徴とする。
2013132988.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末（Ａ１）、アルミニウム粉末（Ａ２）およびバインダー成分（Ｂ）を含み、
前記金属粉末（Ａ１）が、金属の一次粒子の表面の少なくとも一部が金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜で被覆されたものであり、
前記アルミニウム粉末（Ａ２）が、アルミニウムの一次粒子の表面が金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜で被覆されていないものであることを特徴とする放電ギャップ充填用組成物。
【請求項２】
金属粉末（Ａ１）の金属の一次粒子の形状およびアルミニウム粉末（Ａ２）の一次粒子の形状が、いずれも薄片状であることを特徴とする請求項１に記載の放電ギャップ充填用組成物。
【請求項３】
金属粉末（Ａ１）の金属の一次粒子の平均粒子径が１〜１５μｍであり、かつアルミニウム粉末（Ａ２）の一次粒子の平均粒子径が５〜７０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の放電ギャップ充填用組成物。
【請求項４】
前記金属粉末（Ａ１）の金属の金属元素が、マンガン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、モリブデン、バナジウム、ニッケル、コバルト、クロム、マグネシウム、チタンまたはアルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の放電ギャップ充填用組成物。
【請求項５】
前記金属粉末（Ａ１）の金属の金属元素が、アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の放電ギャップ充填用組成物。
【請求項６】
放電ギャップ充填用組成物中の金属粉末（Ａ１）とアルミニウム粉末（Ａ２）との質量比が９８：２〜２０：８０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の放電ギャップ充填用組成物。
【請求項７】
前記金属アルコキシドが、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の放電ギャップ充填用組成物。
【化１】
2013132988.tif 000010
（式（１）中、Ｍは金属原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは１〜４０の整数である。）
【請求項８】
前記一般式（１）におけるＭが、ケイ素、チタン、ジルコニウム、タンタルまたはハフニウムであることを特徴とする請求項７に記載の放電ギャップ充填用組成物。
【請求項９】
前記金属粉末（Ａ１）および／またはアルミニウム粉末（Ａ２）における金属の一次粒子の表面に自己酸化膜が形成されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の放電ギャップ充填用組成物。
【請求項１０】
前記バインダー成分（Ｂ）が、熱硬化性化合物または活性エネルギー線硬化性化合物を含むことを特徴とすることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の放電ギャップ充填用組成物。
【請求項１１】
前記バインダー成分（Ｂ）が、熱硬化性ウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項１０に記載の放電ギャップ充填用組成物。
【請求項１２】
放電ギャップ充填用組成物の固形分中の金属粉末（Ａ１）および金属粉末（Ａ２）の合計の含有量が３〜９５質量％であり、バインダー（Ｂ）の含有量が５〜９７質量％であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の放電ギャップ充填用組成物。
【請求項１３】
少なくとも２つの電極と、前記２つの電極間に放電ギャップとを有する静電放電保護体であって、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の放電ギャップ充填用組成物を前記放電ギャップに充填して形成される放電ギャップ充填部材を有することを特徴とする静電放電保護体。
【請求項１４】
前記放電ギャップの幅が３００μｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１３に記載の静電放電保護体。
【請求項１５】
前記放電ギャップ充填部材の表面に保護層が形成されていることを特徴とする請求項１３または１４に記載の静電放電保護体。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の静電放電保護体を有する電子回路基板。
【請求項１７】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の静電放電保護体を有するフレキシブル電子回路基板。
【請求項１８】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の静電放電保護体を有するＩＣチップ搭載用基板。
【請求項１９】
請求項１６に記載の電子回路基板、請求項１７に記載のフレキシブル電子回路基板または請求項１８に記載のＩＣチップ搭載用基板を有する電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電ギャップ充填用組成物および静電放電保護体に関し、さらに詳しくは、放電時の作動性に優れ、小型化、低コスト化の可能な静電放電保護体、およびこの静電放電保護体に用いられる放電ギャップ充填用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
帯電した導電性の物体(例えば人体)が他の導電性の物体(例えば電子機器)に接触し、あるいは充分に接近すると、激しい放電が発生する。この現象は静電放電(ｅｌｅｃｔｒｏ−ｓｔａｔｉｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ、以下「ＥＳＤ」とも記す。）と呼ばれ、電子機器の誤動作や損傷などの問題を引き起こし、あるいは爆発性雰囲気における爆発の引金となることなどがある。【０００３】
ＥＳＤは、電気システムおよび集積回路が曝される破壊的で不可避な現象の一つである。電気的な観点から説明すると、ＥＳＤとは、数アンペアのピーク電流のある高電流が、１０ｎ秒から３００ｎ秒間継続する過渡的な高電流現象である。したがって、ＥＳＤが発生すると、数十ｎ秒以内にほぼ数アンペアの電流を集積回路の外へ伝導しなければ、その集積回路は修復至難な損傷を被るか、不具合もしくは劣化を起こし、正常に機能しなくなる。【０００４】
近年、電子部品や電子機器の軽量化、薄型化、小型化の流れが急速に進行している。それにともない、半導体の集積度やプリント配線基板への電子部品実装密度の上昇が著しくなり、過密に集積、あるいは実装された電子素子や信号線が、互いに極めて接近して存在することになった。さらに信号処理速度も高速化されてきた。その結果、高周波輻射ノイズが誘発されやすい状況となった。このような状況から、回路内のＩＣ等をＥＳＤから保護する静電放電保護素子の開発が行われている。【０００５】
従来、回路内のＩＣ等をＥＳＤから保護する静電放電保護素子として、金属酸化物等の焼結体からなるバルク構造の素子があった（例えば、特許文献１参照）。この素子は焼結体からなる積層型チップバリスタであり、積層体と一対の外部電極を備えている。バリスタは、印加電圧が、ある一定以上の値に達すると、それまで流れなかった電流が急に流れ出すという性質を持ち、静電放電に対して優れた抑止力をもつ。しかし、焼結体である積層型チップバリスタは、シート成型、内部電極印刷、シート積層等から成る複雑な製造プロセスが避けられず、かつ、実装工程中に層間剥離等の不具合の発生も起こりやすいという問題があった。【０００６】
その他の、回路内のＩＣ等をＥＳＤから保護する静電放電保護素子として放電型素子がある。放電型素子は、漏れ電流が小さく、原理的に簡単であり、故障しにくいという長所もある。また、放電電圧は、放電ギャップの幅によって調整することができる。また、封止構造とする場合はガスの圧力、ガスの種類に応じて放電ギャップの幅が決められる。実際に市販されている放電型素子としては、円柱状のセラミックス表面導体皮膜が形成され、レーザーなどによってその皮膜に放電ギャップを設け、これをガラス封管したものがある。この市販されているガラス封管した放電型素子は、静電放電保護特性が優れているものの、その形態が複雑であるために小型の表面実装用素子としてはサイズの点で限界があり、またコストを下げることが困難であるという問題があった。【０００７】
さらには、配線上に直接放電ギャップを配線形成し、その放電ギャップの幅によって放電電圧を調整する方法が開示されている（例えば、特許文献２〜４参照）。特許文献２には、放電ギャップの幅が４ｍｍであることが例示され、特許文献３には、放電ギャップの幅が０．１５ｍｍであることが例示されている。また、特許文献４には、通常の電子素子の保護には放電ギャップとして５〜６０μｍが好ましく、静電放電により敏感なＩＣやＬＳＩの保護のためには、放電ギャップを１〜３０μｍとすることが好ましく、特に大きなパルス電圧部分だけを除去すればよいという用途には１５０μｍ程度まで大きくできることが開示されている。【０００８】
しかし、放電ギャップ部分に保護がなければ、高電圧の印加で気中放電が起こったり、環境中の湿度やガスのために導体の表面に汚染が生じ放電電圧が変化したり、電極が設けられている基板の炭化により電極が短絡する可能性がある。【０００９】
また、放電ギャップを有する静電放電保護体においては、通常の作動電圧、例えば一般的にはＤＣ１０Ｖ未満では、高い絶縁抵抗性を要求されるため、耐電圧性の絶縁性部材を電極対の放電ギャップに設けることが有効となる。放電ギャップの保護のために、放電ギャップに絶縁性部材として直接通常のレジスト類を充填してしまうと、放電電圧の大幅な上昇がおこり、実用的ではない。１〜２μｍ程度またはそれ以下の極めて狭い放電ギャップに通常のレジスト類を充填した場合は、放電電圧を下げることができるが、充填されたレジスト類に微小な劣化がおこったり、絶縁抵抗が低下したり、場合によっては導通してしまうという問題がある。【００１０】
特許文献５には、絶縁基板に１０〜５０μｍの放電ギャップを設けて、端部が対向した一対の電極パターンの間に、ＺｎＯを主成分とし炭化珪素を含む機能膜を設ける保護素子が開示されている。この保護素子は、積層型チップバリスタと比較すると、簡単な構成であり、基板上の厚膜素子として製造できる利点がある。【００１１】
しかし、これらのＥＳＤ対策素子は、電子機器の進化にあわせて、実装面積の低減化をはかっているが、形態はあくまでも素子であるので、ハンダなどによって配線基板に実装する必要がある。そのため、電子機器において、設計の自由度が少なく、かつ、高さを含めて小型化に限界がある。【００１２】
したがって、素子を固定するのではなく、小型化を含めた自由な形態で、必要な箇所に、かつ必要な面積分、ＥＳＤ対策を講じることができるようにすることが望まれている。【００１３】
一方、ＥＳＤ保護材料として、樹脂組成物を用いることが開示されている（例えば、特許文献６参照）。ここでの樹脂組成物は、絶縁バインダの混合物からなる母材、１０μｍ未満の平均粒子径を有する導電性粒子、および１０μｍ未満の平均粒子径を有する半導体粒子を含むことを特徴としている。【００１４】
また、ＥＳＤ保護材料として、表面が絶縁性酸化皮膜で被覆されている導電性および半導体粒子の混合物が絶縁性バインダによって結びつけられている組成物材料、粒子径範囲が規定された組成物材料、導電性粒子間の面間隔を規定した組成物材料などが開示されている（例えば、特許文献７参照）。【００１５】
しかしながら、特許文献７に記載の方法では、導電性粒子や半導体粒子の分散方法が最適化されていないため、低電圧時に高い電気抵抗値が得られないか、もしくは、高電圧時に低い電気抵抗値が得られないなど、技術的な不安定要素が存在する。【００１６】
また、これらの組成物は、放電時の作動電圧が高いため、特に低抵抗の集積回路を保護する目的には不向きである。特に半導電性粒子や絶縁性粒子を多く配合すると、作動性を低下させ、一方、金属粒子のみの場合は、耐電圧性が低いという問題があった。【００１７】
前記問題を解決するために、金属粉末の表面を金属酸化物で被覆した化合物とバインダーとを含む組成物で放電ギヤップを充填することが開示されている（例えば、特許文献８参照）。しかしながら、前記組成物は、たとえば３００μｍ以下程度の放電ギャップを想定したものだった。もし、より広い放電ギャップでも適用することができれば、配線の設計の自由度が顕著に向上する。【００１８】
より広い放電ギャップにおいても作動性良好とするために、広い放電ギャップを前記金属酸化物で被覆した金属粉末を多く配合した組成物を用いて充填すると、静電放電性能の安定性が低下するという傾向があった。また、導電性粒子のみを配合した組成物でより広い放電ギャップを充填すると、耐電圧性が低いという傾向があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００５−３５３８４５号公報
【特許文献２】特開平３−８９５８８号公報
【特許文献３】特開平５−６７８５１号公報
【特許文献４】特開平１０−２７６６８号公報
【特許文献５】特開２００７−２６６４７９号公報
【特許文献６】特表２００１−５２３０４０号公報
【特許文献７】米国特許第４，７２６，９９１号
【特許文献８】国際公開第２０１０／１４７０９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、前記のような問題点を解決しようとするものであり、様々な設計の電子回路基板等の電子機器に対して、自由な形状でかつ簡便にＥＳＤ対策を図ることができ、かつ、広い放電ギャップにおいても放電時の作動性に優れ、小型化、低コスト化の可能な静電放電保護体を提供すること、およびそのような静電放電保護体の製造に用いることのできる放電ギャップ充填用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、たとえば以下の［１］〜［１９］に関する。
[１]金属粉末（Ａ１）、アルミニウム粉末（Ａ２）およびバインダー成分（Ｂ）を含み、
前記金属粉末（Ａ１）が、金属の一次粒子の表面の少なくとも一部が金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜で被覆されたものであり、
前記アルミニウム粉末（Ａ２）が、アルミニウムの一次粒子の表面が金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜で被覆されていないものであることを特徴とする放電ギャップ充填用組成物。
[２]金属粉末（Ａ１）の金属の一次粒子の形状およびアルミニウム粉末（Ａ２）の一次粒子の形状が、いずれも薄片状であることを特徴とする[１]に記載の放電ギャップ充填用組成物。
[３]金属粉末（Ａ１）の金属の一次粒子の平均粒子径が１〜１５μｍであり、かつアルミニウム粉末（Ａ２）の一次粒子の平均粒子径が５〜７０μｍであることを特徴とする[１]または[２]に記載の放電ギャップ充填用組成物。
[４]前記金属粉末（Ａ１）の金属の金属元素が、マンガン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、モリブデン、バナジウム、ニッケル、コバルト、クロム、マグネシウム、チタンまたはアルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする [１]〜[３]のいずれかに記載の放電ギャップ充填用組成物。
[５]前記金属粉末（Ａ１）の金属の金属元素が、アルミニウムであることを特徴とする [１]〜[４]のいずれかに記載の放電ギャップ充填用組成物。【００２２】
[６]放電ギャップ充填用組成物中の金属粉末（Ａ１）とアルミニウム粉末（Ａ２）との質量比が９８：２〜２０：８０であることを特徴とする [１]〜 [５]のいずれかに記載の放電ギャップ充填用組成物。
[７］前記金属アルコキシドが、下記一般式（１）で表されることを特徴とする[１]〜[６]のいずれかに記載の放電ギャップ充填用組成物。【００２３】
【化１】
2013132988.tif 000003
【００２４】
（式（１）中、Ｍは金属原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは１〜４０の整数である。）
[８]前記一般式（１）におけるＭが、ケイ素、チタン、ジルコニウム、タンタルまたはハフニウムであることを特徴とする[７]に記載の放電ギャップ充填用組成物。
[９]前記金属粉末（Ａ１）および／またはアルミニウム粉末（Ａ２）における金属の一次粒子の表面に自己酸化膜が形成されていることを特徴とする[１]〜[８]のいずれかに記載の放電ギャップ充填用組成物。
[１０]前記バインダー成分（Ｂ）が、熱硬化性化合物または活性エネルギー線硬化性化合物を含むことを特徴とすることを特徴とする[１]〜[９]のいずれかに記載の放電ギャップ充填用組成物。
[１１]前記バインダー成分（Ｂ）が、熱硬化性ウレタン樹脂を含むことを特徴とする[１０]に記載の放電ギャップ充填用組成物。
[１２]放電ギャップ充填用組成物の固形分中の金属粉末（Ａ１）および金属粉末（Ａ２）の合計の含有量が３〜９５質量％であり、バインダー（Ｂ）の含有量が５〜９７質量％であることを特徴とする[１]〜[１１]のいずれかに記載の放電ギャップ充填用組成物。
[１３]少なくとも２つの電極と、前記２つの電極間に放電ギャップとを有する静電放電保護体であって、
[１]〜[１２]のいずれかに記載の放電ギャップ充填用組成物を前記放電ギャップに充填して形成される放電ギャップ充填部材を有することを特徴とする静電放電保護体。
[１４]前記放電ギャップの幅が３００μｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする[１３]に記載の静電放電保護体。
[１５]前記放電ギャップ充填部材の表面に保護層が形成されていることを特徴とする[１３]または[１４]に記載の静電放電保護体。
[１６] [１３]〜[１５]のいずれかに記載の静電放電保護体を有する電子回路基板。
[１７] [１３]〜[１５]のいずれかに記載の静電放電保護体を有するフレキシブル電子回路基板。
[１８] [１３]〜[１５]のいずれかに記載の静電放電保護体を有するＩＣチップ搭載用基板。
[１９] [１６]に記載の電子回路基板、[１７]に記載のフレキシブル電子回路基板または[１８]に記載のＩＣチップ搭載用基板を有する電子機器。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の放電ギャップ充填用組成物を用いれば、低コストで、広い放電ギャップに用いても放電時の作動性に優れた小型の静電放電保護体を製造することができ、簡単に静電放電保護を実現することができる。【００２６】
また、本発明の放電ギャップ充填用組成物を用いれば、放電ギャップの幅を特定間隔に設定することで作動電圧の調整が可能であるので、作動電圧の調整精度に優れた静電放電保護体を得ることができる。【００２７】
本発明によれば、前記放電ギャップの幅がたとえば３００μｍを超える広い幅であっても、静電放電時に抵抗値が下がり、電圧解除後に絶縁性が復活することが可能となる。したがって、放電ギャップ充填用組成物を硬化させて得られる放電ギャップ充填部材を設ける放電ギャップを、特別に狭く加工する必要がなく、一般的にバリスタ素子などを半田付けするスペース、たとえば、０．５ｍｍあるいは１．０ｍｍの放電ギャップに対しても適用することができる。【００２８】
本発明の静電放電保護体は、必要な電極間に、必要とする作動電圧に応じた放電ギャップを形成し、その放電ギャップに前記放電ギャップ充填用組成物を充填し、固化または硬化させるといった方法により、自由な形状でかつ簡便に形成することができる。このため、本発明の静電放電保護体は、携帯電話をはじめとするデジタル機器や人の手が触れることが多く静電気が溜まりやすいモバイル機器などに組み込まれているＩＣチップ搭載用基板に適用することができ、より具体的にはＢＧＡ（Ｂａｌｌ  ｇｒｉｄ  ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  ｓｉｚｅ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  ｂｏａｒｄ）などに代表されるような、スマートカードやチップカードと呼ばれるＩＣカードに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明に係る静電放電保護体の一具体例である静電放電保護体１１の縦断面図である。
【図２】図２は、本発明に係る静電放電保護体の一具体例である静電放電保護体２１の縦断面図である。
【図３】図３は、本発明に係る静電放電保護体の一具体例である静電放電保護体３１の縦断面図である。
【図４】図４は、本発明に係る静電放電保護体の一具体例である静電放電保護体４１を上から見た図である。
【図５】図５は、本発明に係る静電放電保護体の一具体例である静電放電保護体４１の縦断面図である。
【図６】図６は、調製例１で作製した表面被覆されたアルミ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。点線の矢印で長径方向を測定し、実線の矢印で厚み方向を測定した。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３１】
＜放電ギャップ充填用組成物＞
本発明の放電ギャップ充填用組成物は、
金属粉末（Ａ１）、アルミニウム粉末（Ａ２）およびバインダー成分（Ｂ）を含み、
前記金属粉末（Ａ１）が、金属の一次粒子の表面の少なくとも一部が金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜で被覆されたものであり、
アルミニウム粉末（Ａ２）が、アルミニウムの一次粒子の表面が金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜で被覆されていないものであることを特徴とする。
【００３２】
本発明において、放電ギャップとは、一対の電極の間に形成される空間のことをいい、放電ギャップ充填用組成物とは、前記放電ギャップを充填するために用いる組成物のことをいう。一次粒子とは、他の粒子と凝集しないで、単独に存在している粒子の状態のことをいい、一次粒子が凝集してできる二次粒子等と対照的に使用される用語である。
【００３３】
［金属粉末（Ａ１）］
本発明に用いる金属粉末（Ａ１）は、金属の一次粒子の表面の少なくとも一部が、金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜で被覆されている。
【００３４】
前記金属粉末（Ａ１）は、その金属の一次粒子の表面の少なくとも一部が金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜で被覆されているので、部分的に適度な絶縁性と高い耐電圧性とを有する。このような金属粉末（Ａ１）を含む放電ギャップ充填用組成物は、通常作動時の電圧では絶縁性であるが、静電放電時の高電圧負荷の際には導電性となり、さらに高電圧解除によって絶縁性が復活する。結果として、該放電ギャップ充填用組成物を使用した静電放電保護体は、有効な静電放電保護特性が発現し、高電圧時の破壊も受けにくいと考えられる。
【００３５】
前記金属アルコキシドを構成する金属原子としては、水単独または、水および加水分解触媒と反応して加水分解生成物を形成させうるものであれば、特に制限はない。なお、本願において、前記金属原子は、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の半金属も含むものとする。前記金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニム、ハフニウム、タンタル、ニオブが好ましい。中でもケイ素、チタン、ジルコニウム、タンタルまたはハフニウムがより好ましく、ケイ素がさらに好ましい。
【００３６】
ケイ素のアルコキシドは、空気中の湿気などで加水分解しにくく、加水分解速度を制御しやすいため、前記金属粉末（Ａ１）における金属の一次粒子の表面をケイ素のアルコキシドの加水分解生成物からなる膜で被覆する際の製造安定性がより高くなる傾向があるため好ましい。
【００３７】
前記金属アルコキシドは、下記一般式（１）で表されることが好ましい。このような金属アルコキシドであると、その加水分解生成物の被膜を形成させることが容易となる傾向がある。
【００３８】
【化２】
2013132988.tif 000004
【００３９】
前記一般式（１）中、Ｍは金属原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは１〜４０の整数である。
【００４０】
前記一般式（１）におけるＭは、ケイ素、チタン、ジルコニウム、タンタルまたはハフニウムであることが好ましい。Ｍがこのような金属原子であると、最終的に得られる静電放電保護体の耐電圧性が良好となる傾向がある。
【００４１】
前記一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシルが挙げられる。中でも、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルおよびｎ−ペンチルが好ましく、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルがより好ましい。
【００４２】
前記アルキル基の炭素数が多いと、前記一般式（１）で表される金属アルコキシドの加水分解が穏やかになる一方で、前記アルキル基の炭素数が多すぎると、前記一般式（１）で表される金属アルコキシドがワックス状になり、均一分散が困難になる傾向がある。
【００４３】
また、前記一般式（１）で表される金属アルコキシドにおいて、ｎの数が大き過ぎると金属アルコキシド自体の粘度が増大し、分散しにくくなるため、ｎは１〜４の整数であることが望ましい。特に一量体（一般式（１）でｎ＝１）は反応が急激に起こり、浮遊粒子が多く生成する場合があるので、二量体（一般式（１）でｎ＝２）、三量体（一般式（１）でｎ＝３）、四量体（一般式（１）でｎ＝４）等の縮合体を用いることが望ましい。
【００４４】
本発明で用いる金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−２エチルヘキシルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−２エチルヘキシルジルコネート等およびこれらの縮合体が挙げられ、特にテトラエトキシシランが加水分解性および分散性の点で好ましい。これらの金属アルコキシドは単独で用いても、また２種以上混合して用いても良い。
【００４５】
前記金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜で金属粉末（Ａ１）における金属の一次粒子の表面を被覆する方法としては、たとえば、溶媒に金属粉末（Ａ１）を懸濁させた状態で金属アルコキシドおよびそれを加水分解し得る量以上の水を徐々に添加することにより行う方法が挙げられる。当該方法により、金属アルコキシドから、金属酸化物等を含む加水分解物が生成し、該加水分解生成物で前記金属粉末（Ａ１）における金属の一次粒子の表面を被覆することができる。
【００４６】
前記一般式（１）で表される金属アルコキシドにおいて、たとえばＭがケイ素の場合は、加水分解により、二酸化ケイ素や、シラノールが脱水縮合した形のオリゴマーやポリマーおよびこれらの混合物が生成し、二酸化ケイ素等の金属酸化物からなる膜が、前記金属粉末（Ａ１）における金属の一次粒子の表面を被覆すると考えられる。
【００４７】
金属アルコキシドおよび水の添加法は、一括で添加する方式をとってもよいし、少量ずつ多段階に分割して添加する方式をとってもよい。各々の添加順序としては、金属アルコキシドを先に溶媒中に溶解あるいは懸濁したところに水を添加しても、あるいは水を先に溶媒中に溶解あるいは懸濁した後に金属アルコキシドを添加してもよく、また、少量ずつ交互に添加してもよい。しかし、一般には反応を穏やかに行う方が浮遊粒子の生成が少なくなる傾向があるため、少量ずつ多段階に分割して添加する方式が好ましく、必要に応じ溶媒で濃度を低下させた状態で添加することがより好ましい。
【００４８】
前記溶媒としては、アルコール類、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油ベンジン、エーテル等、金属アルコキシドを溶解するものが望ましいが、懸濁状で反応するため特に限定されない。また、これらは単独でも２種以上混合して用いてもよい。また、金属アルコキシドの加水分解反応において、水の添加によりアルコールが副生成することからアルコールを重合速度の調節剤として用いることが可能である。
【００４９】
本発明に用いる金属粉末（Ａ１）の金属としては、一般的な公知の金属の粉末を使用することができるが、前記金属粉末（Ａ１）の金属としては、イオン化傾向が大きいにもかかわらず、一次粒子の金属の表面に緻密な自己酸化膜ができて、内部を保護することのできる、いわゆる不動態になる金属が好ましい。このような金属の金属元素としては、マンガン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、モリブデン、バナジウム、ニッケル、コバルト、クロム、マグネシウム、チタン、アルミニウムが挙げられるが、中でも安価で入手しやすい点でアルミニウム、ニッケル、タンタル、チタンが好ましく、アルミニウムがより好ましい。
【００５０】
前記金属は、それぞれ単独でも２種以上混合しても使用することができる。
【００５１】
金属アルコキシドの加水分解生成物により被覆される金属の一次粒子の表面は、あらかじめ金属の自己酸化膜を有していてもよい。その場合、金属の一次粒子の金属アルコキシドの加水分解生成物の被覆の内側に自己酸化膜が存在することになる。
【００５２】
金属の一次粒子の表面に自己酸化膜を形成させる方法としては、例えば、金属を酸素存在下で加熱して自己酸化膜を形成させる方法が挙げられるが、以下の方法によって、より安定した構造を持つ自己酸化膜を形成することができる。すなわち、金属の一次粒子の表面をアセトンのような有機溶剤で清浄化した後、希塩酸で金属の一次粒子の表面をわずかにエッチングし、水素ガス２０％およびアルゴンガス８０％からなる混合ガス雰囲気下で、金属自体の融点より低い温度、たとえばアルミニウム以外の金属の場合は７５０℃で、またアルミニウムの場合は例えば６００℃で、約１時間加熱し、さらに高純度酸素雰囲気下で３０分間加熱すると、高い制御性で再現性良く均一な自己酸化膜を金属の一次粒子の表面に形成することができる。
【００５３】
上述のような金属粉末（Ａ１）における金属の一次粒子の表面を金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜で被覆する方法において、被覆膜の膜厚を１０ｎｍ〜２μｍ程度にすることができる。被覆膜の膜厚は、たとえば透過型電子顕微鏡を使って求めることができる。被覆領域としては、金属粉末（Ａ１）における金属の一次粒子の表面の一部が金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜で被覆されている程度でもよいが、金属の一次粒子の全表面が金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜で被覆されていることが好ましい。
【００５４】
また、本発明に用いる金属粉末（Ａ１）における金属の一次粒子の形状は薄片状であることが好ましい。
【００５５】
本発明において、薄片状とは、厚さが薄く、面として広がりを持つ形状のことをいい、例えば、鱗片状、円盤状、短冊状、層状などの形状を含み、球状などの形状は含まない。具体的には、金属粉末（Ａ１）における金属の一次粒子の厚さおよび面について、面の最大長が平均厚さの２倍以上であるものを薄片状とする。
【００５６】
前記金属粉末（Ａ１）における金属の一次粒子の最も短い軸（短辺）の長さ（ｄ）は１μｍ以下０．０５μｍ以上のものを使用することが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下であり、最も好ましくは０．３μｍ以下である。
【００５７】
本発明の放電ギャップ充填用組成物は、前記金属粉末（Ａ１）における金属の一次粒子の形状が薄片状であることにより、該放電ギャップ充填用組成物を使用した静電放電保護体の放電時の作動性が良好となる傾向がある。
【００５８】
前記金属粉末（Ａ１）における金属の一次粒子の好ましい形状として、粒子の厚さ、すなわち金属の一次粒子において最も短い軸(短辺)の長さを「ｄ」とし、および面の最大長、すなわち金属の一次粒子において最も長い軸（長辺）の長さを「Ｌ」とした場合の平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）で特徴を示すことができる。
【００５９】
また、前記金属粉末（Ａ１）における金属の一次粒子は、平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が、３以上１０００以下であることが好ましく、５以上５００以下であることがより好ましく、９以上１００以下であることがさらに好ましい。前記薄片状である粒子は、前記アスペクト比の範囲にある。
【００６０】
本発明の放電ギャップ充填用組成物は、前記金属粉末（Ａ１）における金属の一次粒子が、前記範囲の平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）を有すると、放電方向に対してよりスムーズに放電しやすくなる。その結果、該放電ギャップ充填用組成物を使用した静電放電保護体は、作動電圧、耐電圧性が良好となる。つまり保護体として作動性が良好となるとともに、より低い電圧での放電に対しても、対応可能な保護体としての特性が発現するものと考えられる。
【００６１】
なお、金属粉末（Ａ１）における金属の一次粒子のアスペクト比（Ｌ／ｄ）は、以下のように測定する。断面形成した金属粉末（Ａ１）を走査型電子顕微鏡下で１０００〜２０００倍で観察する。観察される金属粉末（Ａ１）における金属の一次粒子の中から、任意に１０個の一次粒子を選択し、選択した各一次粒子において、最も長い軸（長辺）の長さ「Ｌ」と、それと対応する最も短い軸（短辺）の長さ「ｄ」とを計測する。これらのＬおよびｄの平均値から平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）を求めることができる。
【００６２】
金属粉末（Ａ１）における金属の一次粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上１１μｍ以下である。金属粉末（Ａ１）における金属の一次粒子の平均粒子径が前記範囲を越えると、表面エネルギーが小さくなるために、金属アルコキシドの加水分解生成物が金属粉末表面に付着する力が小さくなる。その結果、放電ギャップ充填用組成物中で、金属粉末に付着せずに浮遊する金属アルコキシドの加水分解生成物の粒が多く存在するようになり、静電放電保護体を形成したときの作動性が低下する場合がある。金属粒子（Ａ１）における金属の一次粒子の平均粒子径が前記範囲未満であると粒子どうしの凝集が激しいために金属アルコキシドとの反応の際に分散が不良で不均一な被覆が形成される現象が見られたり、また被覆層の絶縁に対するコアの導電部分の割合が極度に小さくなるために静電放電時の抵抗が下がりにくくなる。
【００６３】
なお、本明細書において平均粒子径は、特に記載のない限り、サンプル５０ｍｇを秤量し、５０ｍＬの蒸留水に添加し、さらに２％Ｔｒｉｔｏｎ（ＧＥヘルスケアバイオサイエンス株式会社製の界面活性剤の商品名）水溶液０．２ｍｌを加えて、出力１５０Ｗの超音波ホモジナイザーで３分間分散させた後、レーザー回折式粒度分布計、例えばレーザー回折式光散乱式粒度分布計（商標：マイクロトラックＭＴ３３００、日機装社製）で測定して得られた累積５０質量％径で評価した値である。
【００６４】
［アルミニウム粉末（Ａ２）］
アルミニウム粉末（Ａ２）は、アルミニウムの一次粒子の表面が金属アルコキシドの加水分解生成物で被覆されていないものである。一次粒子の表面が金属アルコキシドの加水分解生成物で被覆されていないとは、一次粒子の表面全体が金属アルコキシドの加水分解生成物で被覆されていないことをいい、たとえばアルミニウムそのもの、アルミニウムの一次粒子表面に自己酸化膜が形成されたもの等が挙げられる。アルミニウムの一次粒子表面に自己酸化膜を形成する方法は、金属粉末（Ａ１）で述べたものと同様の方法が挙げられるが、アルミニウム粉末を空気中に放置することも挙げられる。
【００６５】
アルミニウム粉末（Ａ２）は、導電性の接地部となり、実質的には、広い放電ギャップ内に、いくつかの放電ギャップ充填用組成物から形成された放電ギャップ充填部材が並列回路または直列回路を形成していることとなる。
【００６６】
また、前記アルミニウム粉末（Ａ２）における一次粒子は、平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が、３以上１０００以下であることが好ましく、５以上５００以下であることがより好ましく、１０以上１００以下であることがさらに好ましい。アスペクト比の定義および測定方法については、金属粉末（Ａ１）の項で述べた内容と同様である。
【００６７】
本発明に用いるアルミニウム粉末（Ａ２）における一次粒子の形状は薄片状であることが好ましい。本発明の放電ギャップ充填用組成物は、前記アルミニウム粉末（Ａ２）における一次粒子の形状が薄片状であることにより、該放電ギャップ充填用組成物を使用した静電放電保護体の放電時の作動性が良好となる傾向がある。薄片状の定義およびその平均アスペクト比については、金属粉末（Ａ１）の項で述べた内容と同様である。
【００６８】
前記アルミニウム粉末（Ａ２）における一次粒子は、最も短い軸（短辺）の長さ（ｄ）が５μｍ以下のものを使用することができ、好ましくは３μｍ以下であり、最も好ましくは１μｍ以下である。
【００６９】
本発明の放電ギャップ充填用組成物は、前記アルミニウム粉末（Ａ２）における一次粒子が、前記範囲の平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）を有すると、放電方向に対してよりスムーズに放電しやすくなる。その結果、該放電ギャップ充填用組成物を使用した静電放電保護体は、作動電圧、耐電圧性が良好となる。つまり保護体として作動性が良好となるとともに、より低い電圧での放電に対しても、対応可能な保護体としての特性が発現するものと考えられる。
【００７０】
アルミニウム粉末（Ａ２）の一次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上７０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が前記範囲未満であると、絶縁皮膜がない数ミクロンサイズのアルミニウム粉末（Ａ２）の個数が多くなり、静電放電が印加されるとアルミニウム粉末（Ａ２）の粒子が容易に移動して粒子同士が繋がることにより短絡しやすくなる。また、平均粒子径が前記範囲を超えると、たとえば３００μｍ〜１ｍｍ程度の広い電極間であっても、少数のアルミニウム粉末（Ａ２）の粒子で繋ぐことになり、通常作動時の抵抗が保てない傾向がある。
【００７１】
アルミニウム粉末（Ａ２）の一次粒子の形状の特徴は、平均アスペクト比、平均粒子径のほか水面拡散面積  ＷＣＡ（ｍ2／ｇ）で表わすことができる。通常、薄片状アルミニウム粉末のＷＣＡは、０．１〜２ｍ2／ｇの範囲にあるが、本発明に好ましい薄片状アルミニウム粉末のＷＣＡは０．５ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは、０．９ｍ2／ｇ以上である。
【００７２】
なお、ＷＣＡの評価は、アセトンを用いて薄片状アルミニウム粉末をパウダー化し、ＪＩＳＫ５９０６−１９９８に従って求めた。
【００７３】
［金属粉末（Ａ１）とアルミニウム粉末（Ａ２）との組み合わせ］
金属粉末（Ａ１）の絶縁性は、アルミニウム粉末（Ａ２）の絶縁性より大きい。このように絶縁性の異なる２種類の金属粉末を用いた本発明の放電ギャップ充填用組成物は、たとえば３００μｍ以上の広い放電ギャップ間の充填に用いても、放電時の作動性に優れるとともに、通常作動時の電圧には絶縁性を示す。
【００７４】
本発明の放電ギャップ充填用組成物が、アルミニウム粉末（Ａ２）を含有しない場合、たとえば３００μｍ以上の広い放電ギャップ間を有する静電放電保護体を形成したときに、性能のバラツキが生じ、必要な作動性を得るのが困難である。また、放電ギャップ充填用組成物が、金属粉末（Ａ１）を含有しない場合、通常作動時の絶縁性が保てないか、高電圧解除の際に絶縁性の復活がしにくいといった欠点があげられる。放電ギャップの幅がたとえば３００μｍを超えるような広い幅場合は、金属粉末（Ａ１）とアルミニウム粉末（Ａ２）を配合することで、作動性をコントロールすることが可能となる。
【００７５】
本発明の放電ギャップ充填用組成物中の金属粉末（Ａ１）とアルミニウム粉末（Ａ２）との質量比は、金属粉末（Ａ１）：アルミニウム粉末（Ａ２）が、好ましくは９８：２〜２０：８０であり、より好ましくは、９５：５〜３５：６５である。金属粉末（Ａ１）の質量比が、前記割合を超える場合は、放電作動時の電圧がアルミニウム粉末（Ａ２）無添加の場合と同程度となってしまう。また、金属粉末（Ａ１）の質量比が前記割合未満である場合、通常作動時の絶縁性が不足したり、もしくは高電圧印加で短絡する確率が高くなる場合がある。
【００７６】
前記金属粉末（Ａ１）は、金属アルコキシドの加水分解生成物で被覆されて、表面が適度に高い絶縁性を示すため、前記金属粉末（Ａ１）とアルミニウム粉末（Ａ２）、もしくは（Ａ１）同士が接触しても通常作動時の絶縁性に問題はない。また、放電ギャップの幅がたとえば３００μｍを超える広い幅である場合、絶縁性の低いアルミニウム粉末（Ａ２）同士が接触しても、放電ギャップ間を完全に繋ぐことはありえない。よって作動性の点からは、放電ギャップ充填用組成物中の金属粉末（Ａ１）とアルミニウム粉末（Ａ２）の含有量は、上限なく定められるとも考えられる。しかし、組成物中のバインダー成分（Ｂ）の含有量が少ない場合、粉落ちなどの問題が発生する場合がある。そのため、作動性という面よりむしろ実用性を考慮すると、金属粉末（Ａ１）およびアルミニウム粉末（Ａ２）の合計の含有量は、放電ギャップ充填用組成物の固形分中、９５質量％以下であることが好ましい。
【００７７】
また、ＥＳＤ発生時には、静電放電保護体が全体的に導電性を示す必要があるため、金属粉末（Ａ１）およびアルミニウム粉末（Ａ２）の合計の含有量は、放電ギャップ充填用組成物の固形分中、３質量％以上であることが好ましい。
【００７８】
したがって、本発明の放電ギャップ充填用組成物を静電放電保護体に用いる場合、放電ギャップ充填用組成物の固形分中の金属粉末（Ａ１）およびアルミニウム粉末（Ａ２）の合計の含有量は、放電ギャップ充填用組成物の固形分中、３質量％以上９５質量％以下が好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７９】
また、前記観点から、本発明の放電ギャップ充填用組成物の固形分中の金属粉末（Ａ１）およびアルミニウム粉末（Ａ２）の合計の質量と後述のバインダー成分（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、３／９７〜９５／５が好ましく、３０／７０〜８０／２０であることがさらに好ましい。
【００８０】
［バインダー成分（Ｂ）］
本発明において、バインダー成分（Ｂ）とは、上述した金属粉末（Ａ１）およびアルミニウム粉末（Ａ２）を分散させるための絶縁体物質のことをいう。バインダー成分（Ｂ）としては、例えば有機系ポリマー、無機系ポリマーまたはそれらの複合ポリマーを挙げることができる。
【００８１】
バインダー成分（Ｂ）の具体例としては、ポリシロキサン化合物、ウレタン樹脂、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリブタジエン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、水添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アリルエステル樹脂、フラン樹脂、ロジン、ロジン誘導体、ゴム誘導体などが挙げられる。
【００８２】
また、バインダー成分（Ｂ）は、力学的安定性、熱的安定性、化学的安定性または経時的な安定性の観点から、熱硬化性化合物または活性エネルギー線硬化性化合物を含むことが好ましい。前記熱硬化性化合物の中でも、絶縁抵抗値が高く、基材との密着性が良好で、金属粉末（Ａ１）およびアルミニウム粉末（Ａ２）の分散性が良好である点で、熱硬化性ウレタン樹脂が特に好ましい。
【００８３】
これらのバインダー成分（Ｂ）に含まれる化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００８４】
前記熱硬化性ウレタン樹脂としては、たとえば、カーボネートジオール化合物を含むポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させて形成されるウレタン結合を有するポリマーを挙げることができる。中でも、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、アルコール性基またはアミノ基を含有するウレタン化合物とエポキシ化合物との組合せ、カルボキシル基、アルコール性基またはアミノ基を含有するウレタン化合物とカルボジイミドを含有する化合物との組合せが好ましい。上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの1分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物があげられる。また、難燃性付与のために、塩素、臭素などのハロゲンやリンなどの原子がその構造に導入されたエポキシ化合物を用いても良い。
【００８５】
さらに、他の硬化成分との硬化反応機能を持たせる点で、さらに分子中にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有熱硬化性ウレタン樹脂や分子末端に酸無水物基を有する酸無水物基含有熱硬化性ウレタン樹脂が好ましい。
【００８６】
また、前記の他の硬化成分としてはエポキシ樹脂硬化剤等を例示でき、バインダー成分（Ｂ）の１つとして使用することができる。
【００８７】
前記カーボネートジオール化合物としては、１種または２種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むカーボネートジオール化合物、１種または２種以上の脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むカーボネートジオール化合物、またはこれら両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むカーボネートジオール化合物が挙げられる。
【００８８】
直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むカーボネートジオール化合物としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等のジオール成分をカーボネート結合で連結した構造を有するポリカーボネートジオールを挙げることができる。
【００８９】
脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むカーボネートジオール化合物としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、トリシクロヘキサンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等のジオール成分をカーボネート結合で連結した構造を有するポリカーボネートジオールを挙げることができる。これらのジオール成分は２種以上を組み合わせてもよい。
【００９０】
前記カーボネートジオール化合物で、市販されているものとしては、ダイセル化学（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５，２０５ＰＬ，２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ，２１０ＨＬ，２２０、２２０ＰＬ，２２０ＨＬ、宇部興産（株）製の商品名  ＵＣ−ＣＡＲＢ１００、ＵＭ−ＣＡＲＢ９０、ＵＨ−ＣＡＲＢ１００、株式会社クラレ製の商品名  Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎ、Ｃ−１０１５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎなどが挙げられる。
【００９１】
これらのカーボネートジオール化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、特に、直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールは、低反り性や可撓性に優れる傾向がある。したがって、該ポリカーボネートジオールを含有するバインダー成分（Ｂ）を用いた場合、フレキシブル配線基板に後述する静電放電保護体を設けることが容易になる。
【００９２】
また、脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールは、結晶性が高くなり耐熱性に優れる傾向がある。以上の観点から、これらのポリカーボネートジオールは２種以上を組み合わせて用いるか、あるいは直鎖状脂肪族ジオール由来と脂環式ジオール由来の両方の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールを用いることが好ましい。可撓性と耐熱性とをバランス良く発現させるには、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７〜７：３のポリカーボネートジオールを用いるのが好適である。
【００９３】
また、カーボネートジオール化合物の数平均分子量は５０００以下であることが好ましい。数平均分子量が５０００を超えると相対的なウレタン結合の量が減るために、静電放電保護体の作動電圧が上昇したり、耐電圧性が低下する場合がある。
【００９４】
前記イソシアネート化合物の具体例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−水添キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートおよび１，５−ナフタレンジイソシアネート等のジイソシネートが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
これらの中でも脂環式ジアミンから誘導される脂環式ジイソシアネート、具体的には、イソホロンジイソシアネート或いは（ｏ，ｍ，またはｐ）−水添キシレンジイソシアネートが好ましい。これらのジイソシアネートを使用した場合、耐電圧性に優れた硬化物を得ることが出来る。
【００９６】
本発明に用いる熱硬化性ウレタン樹脂として、特に前記カルボキシル基含有熱硬化性ウレタン樹脂を得るには、例えば前記カーボネートジオール化合物および前記イソシアネート化合物とともにカルボキシル基を有するポリオールを反応させればよい。
【００９７】
カルボキシル基を有するポリオールとしては、特にカルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することが好ましい。このようなジヒドロキシル化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することによって、ウレタン樹脂中に容易にカルボキシル基を存在させることができる。
【００９８】
本発明に用いる熱硬化性ウレタン樹脂として、特に前記酸無水物基含有熱硬化性ウレタン樹脂を得るには、例えば前記カーボネートジオール化合物および前記イソシアネート化合物を、水酸基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上になるようにして反応させて得られる第２のジイソシアネート化合物と、酸無水物基を有するポリカルボン酸またはその誘導体とを反応させて得ることができる。
【００９９】
前記酸無水物基を有するポリカルボン酸およびその誘導体としては、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸およびその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸を挙げることができる。
【０１００】
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸およびその誘導体としては、特に限定されないが、例えば、下記式（２）および下記式（３）で示される化合物を挙げることができる。
【０１０１】
【化３】
2013132988.tif 000005
【０１０２】
【化４】
2013132988.tif 000006
【０１０３】
（式中、Ｒ′は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｙ1は、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、またはＯ−である。）
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸およびその誘導体としては、耐熱性、コスト面等から、トリメリット酸無水物が、特に好ましい。
【０１０４】
また、前記のポリカルボン酸またはその誘導体の他に必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸を使用することができる。
【０１０５】
テトラカルボン酸二無水物としては、たとえば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−タ−フェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−または３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−または３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（２，３−または３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（２，３−または３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１０６】
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等が挙げられる。
【０１０７】
芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等が挙げられる。
【０１０８】
さらに、前記熱硬化性ウレタン樹脂を製造する際の末端封止剤となるモノヒドロキシル化合物を使用することが好ましい。モノヒドロキシル化合物は、分子中にヒドロキシル基を一つ有する化合物であればよく、脂肪族アルコール、モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、以降同様である。
【０１０９】
脂肪族アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール等が挙げられ、モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。これらを使用することにより、熱硬化性ウレタン樹脂中にイソシアネート基が残存しないようにすることができる。
【０１１０】
熱硬化性ウレタン樹脂には、さらに難燃性を付与するため、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入されていてもよい。
【０１１１】
前記カーボネートジオール化合物と前記イソシアネート化合物との反応における両者の配合割合は、前記酸無水物基含有熱硬化性ウレタン樹脂を得る場合を除き、好ましくは、モル比が５０：１００〜１５０：１００であり、さらに好ましくは、８０：１００〜１２０：１００である。
【０１１２】
特にカルボキシル基含有熱硬化性ウレタン樹脂を得る場合、前記カーボネートジオール化合物および前記イソシアネート化合物とともにカルボキシル基を有するポリオールを反応させる際の配合割合は、カーボネートジオール化合物（ａ）、イソシアネート化合物（ｂ）、カルボキシル基を有するポリオール（ｃ）と表記すると、モル比が（ａ）＋（ｃ）：（ｂ）＝５０：１００〜１５０：１００であり、さらに好ましくは（ａ）＋（ｃ）：（ｂ）＝８０：１００〜１２０：１００である。
【０１１３】
前記カーボネートジオール化合物を含むポリオール化合物と前記イソシアネート化合物との反応において用いることのできる溶媒としては、エーテル系溶媒、含硫黄系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等の非含窒素系極性溶媒が好ましい。
【０１１４】
たとえば、エーテル系溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。
【０１１５】
含硫黄系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランが挙げられる。
【０１１６】
エステル系溶媒としては、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０１１７】
ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンが挙げられる。
【０１１８】
芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、石油ナフサ等が挙げられる。
【０１１９】
これらの溶媒は単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
これらの中でも、高揮発性であって、低温硬化性を付与できる溶媒としては、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等をより好ましく挙げることができる。
【０１２１】
前記カーボネートジオール化合物を含むポリオール化合物と前記イソシアネート化合物との反応温度は、好ましくは３０〜１８０℃であり、さらに好ましくは５０〜１６０℃である。３０℃より温度が低い場合は反応が長くなりすぎ、１８０℃を超えるとゲル化が生じやすい。
【０１２２】
反応時間は、反応温度によるが、好ましくは２〜３６時間であり、さらに好ましくは８〜１６時間である。２時間未満の場合、期待する数平均分子量を得るために反応温度を上げても制御が難しい。また、３６時間を超える場合は、実用的ではない。
【０１２３】
前記の熱硬化性ウレタン樹脂の数平均分子量は５００〜１００，０００であることが好ましく、８，０００〜５０，０００が更に好ましい。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。熱硬化性ウレタン樹脂の数平均分子量が５００未満では、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、１０００，０００を超えると硬くなり可撓性を低下させるおそれがある。
【０１２４】
特にカルボキシル基含有熱硬化性ウレタン樹脂の酸価としては、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、硬化性成分との反応性が低下し、期待する耐熱性や長期信頼性が得られないことがある。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、可撓性が失われやすく、かつ長期絶縁特性等が低下する場合がある。なお、樹脂の酸価はＪＩＳＫ５４０７に準拠して測定をした値である。
【０１２５】
活性エネルギー線硬化性化合物としては、エチレン性不飽和基を２個以上含む化合物であるアクリル系共重合体、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。
【０１２６】
バインダー（Ｂ）の含有量は、放電ギャップ充填用組成物全体から（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、および必要に応じて添加するその他の成分の含有量を差し引いた値となり、放電ギャップ充填用組成物固形分中、好ましくは５質量％以上９７質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上７０質量％以下である。
【０１２７】
［その他の成分］
本発明の放電ギャップ充填用組成物は、上述した金属粉末（Ａ１）、アルミニウム粉末（Ａ２）、バインダー成分（Ｂ）、必要に応じて、層状物質、硬化触媒、硬化促進剤、充填剤、溶剤、発泡剤、消泡剤、レベリング剤、滑剤、可塑剤、抗錆剤、粘度調整剤、着色剤等を含有することができる。また、シリカ粒子などの絶縁性粒子を含有することができる。
【０１２８】
［放電ギャップ充填用組成物の製造方法］
本発明の放電ギャップ充填用組成物は、たとえば、金属粉末（Ａ１）、アルミニウム粉末（Ａ２）、および前記バインダー成分（Ｂ）の他、その他の成分である溶剤、充填剤、硬化触媒などを、ディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミル、自転公転型撹拌機などを用いて分散、混合することにより製造することができる。混合の際は、相溶性を良好にするために充分な温度に加温してもよい。前記の分散、混合の後、必要に応じてさらに硬化促進剤を加えて混合して、調製することができる。
【０１２９】
＜静電放電保護体＞
本発明の静電放電保護体は、少なくとも２つの電極と、前記２つの電極間に放電ギャップとを有する静電放電保護体であって、上述した放電ギャップ充填用組成物を前記放電ギャップに充填して形成される放電ギャップ充填部材を有することを特徴としている。
【０１３０】
前記２つの電極は、一定の距離を置いて配置される。この２つの電極間の空間は放電ギャップとなる。前記放電ギャップ充填部材は、この放電ギャップに形成されている。つまり、前記２つの電極は放電ギャップ充填部材を介して連結されている。前記放電ギャップ充填部材は、上述した放電ギャップ充填用組成物により形成される。
【０１３１】
本発明の静電放電保護体の一つの態様は、
所定間隔離間して配置された２つの導電体と、
２つの孔を有し、１つの孔および他の１つの孔が前記各導電体上に対面するように配置される板状の絶縁基材と、
前記絶縁基材の少なくとも一部を覆うように充填された放電キャップ充填部材とを有する静電放電保護体であって、
前記絶縁基材は少なくとも前記各導電体の電極となる部分を露出させた態様で前記２つの導電体に跨るように配置されており、かつ、前記絶縁基材の前記２つの孔は、前記放電キャップ充填部材で覆われ、両者が最も近接している箇所において放電ギャップを形成している。
【０１３２】
上記態様における電極は、上記２つの導電体の絶縁基材に覆われていない部分である。また、上記２つの孔が互いに最も近接しているところの導電体間の距離、つまり２つの孔間の最短距離に絶縁基材の厚さの２倍を加えた距離が放電ギャップの幅となる。前記放電ギャップ充填部材は、この放電ギャップに形成されている。つまり、前記２つの導電体は放電ギャップ充填部材を介して連結されている。前記放電ギャップ充填部材は、上述した放電ギャップ充填用組成物により形成される。
【０１３３】
本発明の静電放電保護体は、静電放電時にデバイスを保護するため、過電流をアースに逃すための保護回路として用いられる。
【０１３４】
本発明の静電放電保護体は、上述した放電ギャップ充填用組成物を前記放電ギャップに充填して形成される放電ギャップ充填部材を有するので、通常作動時の絶縁性、作動電圧、耐電圧性に優れる。すなわち、本発明の静電放電保護体は、通常作動時の低い電圧のときには、高い電気抵抗値を示し、電流をアースに逃がさずデバイスに供給することができる。一方、静電放電が生じたときには、即座に低い電気抵抗値を示し、過電流をアースに逃し、過電流がデバイスに供給されるのを阻止することができる。静電放電の過渡現象が解消したときには、高い電気抵抗値に戻り、電流をデバイスに供給することができる。
【０１３５】
また、本発明の静電放電保護体は、２つの電極間の放電ギャップに、絶縁性のバインダー成分（Ｂ）を有する放電ギャップ充填用組成物を充填しているため、通常作動時に漏れ電流は発生しない。例えば、２つの電極間にＤＣ１０Ｖ以下の電圧を印加した場合の抵抗値を１０10Ω以上にすることが可能となり、静電放電保護を実現することができる。
【０１３６】
本発明の静電放電保護体は、上述した放電ギャップ充填用組成物を用いて、次のようにして放電ギャップ充填部材を形成することによって製造することができる。
【０１３７】
すなわち、まず上述した方法で放電ギャップ充填用組成物を調製する。該放電ギャップ充填用組成物を、放電ギャップとなる２つの電極間または２つの孔間を覆うように、ポッティングまたはスクリーン印刷などの方法で塗布し、必要に応じて加熱して、固化または硬化させて放電ギャップ充填部材を形成する。
【０１３８】
前記放電ギャップの幅は、３００μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以上１ｍｍ以下であるとより好ましく、６００μｍ以上８００μｍ以下であるとさらに好ましい。放電ギャップの幅が１ｍｍを超える場合は、静電放電時の作動性が低下する傾向がある。また、３００μｍ未満の場合は、静電放電後の絶縁性の回復が困難な場合があり、性能にばらつきが生じる傾向がある。ここで、放電ギャップの幅とは、電極間の最短距離を意味し、放電ギャップ間に本願の放電ギャップ充填用組成物が存在する場合はこれを介して電流が流れるときの最短の道のりを意味する。また、放電ギャップ間に導電性の異なるものが介在し、相対的に導電性の良好な部分のみを導通する場合には、放電ギャップの幅はその導通する経路の最短距離を意味する。
【０１３９】
静電放電保護体の好ましい電極の形状は、回路基板の状態に合わせて任意に設定できるが、小型化を考慮した場合、断面形状が矩形型の膜状で、例えば厚さ２０〜２００μｍの形状を例示できる。
【０１４０】
静電放電保護体の好ましい電極の幅は、３００μｍ以上である。前記範囲であると静電放電時のダメージを分散できる。
【０１４１】
本発明の静電放電保護体は、前記放電ギャップ充填部材の表面に保護層が形成されていることが好ましい。
【０１４２】
上述した放電ギャップ充填用組成物は、放電ギャップを設けた基材の材質によっては基材との密着性が不充分であったり、静電放電が非常に高エネルギーである場合や、金属粉末（Ａ１）およびアルミニウム粉末（Ａ２）の含有量が高い場合がある。
【０１４３】
このような場合でも、本発明の静電放電保護体は、放電ギャップ充填部材を形成した後、この放電ギャップ充填部材を覆うように、後述する樹脂組成物等の保護層を設けると、より高電圧耐性が付与されて、優れた繰り返し耐性を維持することができる。
【０１４４】
保護層として用いる樹脂としては、天然樹脂、変性樹脂またはオリゴマー合成樹脂等が挙げられる。
【０１４５】
天然樹脂としてはロジンが代表的である。変性樹脂としては、ロジン誘導体、ゴム誘導体等が挙げられる。オリゴマー合成樹脂としては、シリコン樹脂等が挙げられ、静電放電保護体のポリシロキサン化合物と併用されるような、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸誘導体、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、イミド樹脂、アミック酸樹脂、イミド・アミド樹脂等が挙げられる。
【０１４６】
また、保護層として樹脂組成物を用いることができる。
【０１４７】
前記樹脂組成物としては、その塗膜強度を保つために、熱または紫外線で硬化させることのできる硬化性樹脂を含むことが好ましい。
【０１４８】
熱硬化性樹脂としては、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、エポキシ化合物、あるいは酸無水物基、カルボキシル基、アルコール性基、アミノ基を含有する化合物とエポキシ化合物との組み合わせ、カルボキシル基、アルコール性基、アミノ基を含有する化合物とカルボジイミドを含有する化合物との組み合わせが挙げられる。
【０１４９】
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂等の、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。
【０１５０】
また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入されたエポキシ化合物を使用してもよい。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等を使用してもよい。
【０１５１】
紫外線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和基を２個以上含む化合物であるアクリル系共重合体、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂が挙げられる。
【０１５２】
保護層を形成する樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤、充填剤、溶剤、発泡剤、消泡剤、レベリング剤、滑剤、可塑剤、抗錆剤、粘度調整剤、着色剤等を含有することができる。
【０１５３】
保護層の膜厚は、特に限定しないが、０．１μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。また、保護層は、放電ギャップ充填用組成物により形成した放電ギャップ充填部材を完全に覆うことが好ましい。保護層に欠損があると、静電放電時の高いエネルギーでクラックを発生させる可能性が高くなる。
【０１５４】
図１は、本発明の静電放電保護体の一具体例である静電放電保護体１１の縦断面図を表す。静電放電保護体１１は、電極１２Ａ、電極１２Ｂおよび放電ギャップ充填部材１３から形成される。電極１２Ａおよび電極１２Ｂは、その軸方向を一致させ、それぞれの先端面を向かい合わせるように配置されている。電極１２Ａおよび電極１２Ｂの、向かい合った端面間には放電ギャップ１４が形成されている。放電ギャップ充填部材１３は、放電ギャップ１４に形成され、さらに電極１２Ａの、電極１２Ｂの先端面と向かい合っている方の先端部、および電極１２Ｂの、電極１２Ａの先端面と向かい合っている方の先端部を上側から覆うように、これらの先端部に接して設けられている。放電ギャップ１４の幅、すなわち互いに向かい合っている電極１２Ａと電極１２Ｂとの先端面間の距離は、３００μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１５５】
図２は、本発明の静電放電保護体の他の具体例である静電放電保護体２１の縦断面図を表す。静電放電保護体２１は、電極２２Ａ、電極２２Ｂおよび放電ギャップ充填部材２３から形成される。電極２２Ａおよび電極２２Ｂは、互いに平行に、それぞれの先端部が鉛直方向で重なるように対置されている。電極２２Ａおよび電極２２Ｂが鉛直方向に重なっている部分には放電ギャップ２４が形成されている。放電ギャップ充填部材２３は、断面矩形状であり、放電ギャップ２４に形成されている。放電ギャップ２４の幅、すなわち電極２２Ａおよび電極２２Ｂが鉛直方向に重なっている部分の電極２２Ａと電極２２Ｂとの距離は、３００μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１５６】
図３は、本発明の静電放電保護体の一具体例である静電放電保護体３１の縦断面図を表す。静電放電保護体３１は、例えばポリイミドフィルムからなる基材上に形成され、電極３２Ａ、電極３２Ｂ、放電ギャップ充填部材３３および保護層３５から形成される。電極３２Ａおよび電極３２Ｂは、その軸方向を一致させ、それぞれの先端面を向かい合わせるように配置されている。電極３２Ａおよび電極３２Ｂの、向かい合った端面間には放電ギャップ３４が形成されている。放電ギャップ充填部材３３は、放電ギャップ３４に形成され、さらに電極３２Ａの、電極３２Ｂの先端面と向かい合っている方の先端部、および電極３２Ｂの、電極３２Ａの先端面と向かい合っている方の先端部を上側から覆うように、これらの先端部に接して設けられている。放電ギャップ３４の幅、すなわち互いに向かい合っている電極３２Ａと電極３２Ｂとの先端面間の距離は、３００μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１５７】
図４は本発明の静電放電保護体４１の一具体例を表わし、図５は、図４の本発明の静電放電保護体４１の点線の箇所における静電縦断面図を表す。静電放電保護体４１は、例えば銅などの導電体４２Ａおよび４２Ｂ、例えばガラスエポキシ基板などの絶縁基材４３、放電ギャップ充填部材４４からなる。導電体４２Ａと４２Ｂとは、一定の間隔を開けて配置されている。絶縁基材４３は、一定の間隔を開けて２つの孔が設けられ、図５に示すように導電体４２Ａおよび４２Ｂを跨いで、かつ導電体４２Ａおよび４２Ｂそれぞれの全面を覆わないように、かつ２つの孔４５Ａおよび４５Ｂが１つずつ導電体４２Ａおよび４２Ｂの上に載るように配置されている。放電ギャップ充填部材４４は、絶縁基材４３の２つの孔４５Ａおよび４５Ｂを塞いで、絶縁基材４３上に形成されており、該２つの孔を通して導電体４２Ａおよび４２Ｂと接している。導電体４２Ａおよび４２Ｂの絶縁基材４３からはみ出した部分が電極となる。絶縁基材４３の２つの孔においてお互いに最も近接しているところの間隔に絶縁基材の厚さの２倍を加えた距離４６がこの場合の放電ギャップの幅となり、これは、３００μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１５８】
上記のように、放電ギャップと、放電ギャップ充填用組成物で形成される放電ギャップ充填部材は、必ずしも同一の基板に存在しなくてもよい。例えば、ＩＣチップ搭載用基板のように、絶縁性基材に３００μｍ〜１０００μｍの間隔で２つの孔を作成し、２枚の銅箔板をそれぞれの孔を塞ぐように接着した場合でも、２つの孔を跨ぐように絶縁性基材に放電ギャップ充填用組成物を充填すると静電放電保護体となる。
【０１５９】
［用途］
本発明の電子回路基板は、上述した静電放電保護体を有する。したがって、本発明の電子回路基板は、静電気放電を受けても、静電気による破壊を受け難くなる傾向がある。
【０１６０】
また、本発明のフレキシブル電子回路基板は、上述した静電放電保護体を有する。したがって、本発明のフレキシブル電子回路基板は、静電気放電を受けても、静電気による破壊を受け難くなる傾向がある。
本発明のＩＣチップ搭載用基板は、上述した静電放電保護体を有する。したがって、本発明のＩＣチップ搭載用基板は、静電気放電を受けても、静電気による破壊を受け難くなる傾向があるため、スマートカード、ＢＧＡ、ＣＳＰ、ＣＯＢに適用できる。
【０１６１】
本発明の電子機器は、前記電子回路基板、前記フレキシブル電子回路基板またはＩＣチップ搭載用基板を有する。したがって、本発明の電子機器は、静電気放電を受けても、静電気による破壊を受け難くなる傾向がある。
【実施例】
【０１６２】
次に本発明について実施例を示してさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【０１６３】
本実施例で得られた静電放電保護体の各特性を以下のとおり評価した。【０１６４】
＜通常作動電圧時の絶縁性の評価方法＞
静電放電保護体の両端の電極部について、絶縁抵抗計「ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ  ＳＭ−８２２０」（ＤＫＫ−ＴＯＡ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いて、ＤＣ１０Ｖ印加における抵抗を「通常作動時の抵抗」として測定した。当該測定値から、静電放電保護体の通常作動電圧時の絶縁性を以下の基準で評価した。【０１６５】
（基準）
Ａ：電気抵抗値が１０10Ω以上を示す
Ｂ：電気抵抗値が１０10Ω未満を示す。【０１６６】
＜作動電圧の評価方法＞
半導体用静電気試験器ＥＳＳ−６００８（ＮＯＩＳＥ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ社製）を用い、得られた静電放電保護体に対して、最初に５００Ｖの印加をして、５０Ｖ刻みで印加電圧を上げて電流測定を行い、放電電流が流れた印加電圧を「作動電圧」として評価した。最初の５００Ｖの印加で放電電流が計測された場合は、作動電圧を５００Ｖとした。【０１６７】
＜耐電圧性の評価方法＞
静電放電保護体を、半導体用静電気試験器ＥＳＳ−６００８（ＮＯＩＳＥ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ社製）にとりつけ、８ｋＶの印加電圧を与えた後、絶縁抵抗計ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ  ＳＭ−８２２０を用いて、ＤＣ１０Ｖ印加における抵抗値を測定した。当該抵抗値を、「耐電圧性」として以下の基準で評価した。【０１６８】
（基準）
Ａ：１０回以上印加した後も１０10Ω以上を示す
Ｂ：５〜９回印加すると、１０5Ω未満を示す。【０１６９】
Ｃ：２〜４回印加すると、１０8Ω未満を示す。【０１７０】
Ｄ：１回印加すると、１０8Ω未満を示す。【０１７１】
本実施例における測定値は以下の方法で測定した。【０１７２】
明細書における各数値も下記測定方法により求めた値である。【０１７３】
＜平均粒子径＞
サンプル５０ｍｇを秤量し、５０ｍＬの蒸留水に添加し、さらに２％Ｔｒｉｔｏｎ（ＧＥヘルスケアバイオサイエンス株式会社製の界面活性剤の商品名）水溶液０．２ｍｌを加えて、出力１５０Ｗの超音波ホモジナイザーで３分間分散させた後、レーザー回折式粒度分布計、例えばレーザー回折式光散乱式粒度分布計（商標：マイクロトラックＭＴ３３００、日機装社製）で測定して得られた累積５０質量％径で評価した。【０１７４】
＜数平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、ポリスチレン換算した値で示した。【０１７５】
＜酸価＞
ＪＩＳＫ５４０７に準拠して測定した。
＜平均アスペクト比＞
サンプル１ｇを秤量し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３ｇを加えて、出力１５０Ｗの超音波ホモジナイザーで３分間分散させた後、アクリル樹脂（商品名アクリック＃２０００  関西ペイント株式会社製）１０ｇを加えて攪拌し、イミドフィルムに塗布し、１５０℃で５分間硬化させた。この硬化物の断面を走査型電子顕微鏡（商標：ＪＳＭ−５５００ＬＶ、日本電子製）で１０００〜２０００倍で観察し、任意に選択した１０個の一次粒子の最も長い軸（長辺）の長さ（Ｌ）と最も短い軸(短辺)の長さ（ｄ）を測定して、平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）を評価した。【０１７６】
＜静電放電保護体Ｃ＞
実施例で用いた静電放電保護体Ｃ１〜Ｃ１１は、以下のように製造した。【０１７７】
膜厚２５μｍのポリイミドフィルム上に一対の電極パターン（膜厚１２μｍ、電極幅２ｍｍ）を形成した配線基板に、実施例で得られた各放電ギャップ充填用組成物を、針先が直径２ｍｍで平坦なニードルを用いて塗布し、電極パターンに跨って放電ギャップに充填し、１５０℃恒温器内で６０分保持して放電ギャップ充填部材を形成し静電放電保護体を作成した。【０１７８】
作動電圧の評価に用いた静電放電保護体は、電極パターンの放電ギャップの幅が、３００μｍ、５００μｍおよび１ｍｍであるものを製造した。【０１７９】
＜静電放電保護体Ｄ＞
実施例で用いた静電放電保護体Ｄ１〜Ｄ１１は、以下にように製造した。
約１５ｍｍ角、肉厚７５μｍのポリイミドフィルム「ＵＰＩＬＥＸ  ７５Ｓ  宇部興産（株）製」に、約３ｍｍ角の四角の孔を、０．５ｍｍの間隔で２つ開ける。約１０ｍｍ角に裁断した銅張積層板を２枚用意し、銅張側が孔に向くように、孔１つに対して１枚張り合わせる。２枚の銅張積層板は互いに接触しないように設置する。ポリイミドフィルムの２つの孔を跨ぐように、実施例で得られた各放電ギャップ充填用組成物を、針先が直径２ｍｍで平坦なニードルを用いて塗布し、１５０℃恒温器内で６０分保持して放電ギャップ充填部材を形成し、図４や図５に示す構造を有する静電放電保護体を作成した。【０１８０】
＜金属粉末（Ａ１）の調製例１＞
当該アルミ粒子の表面を、以下のとおり金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜で被覆した。金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシランを用いた。【０１８１】
昭和アルミパウダー社製の薄片状のアルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％、平均アスペクト比：６８、平均粒子径：９μｍ）を７６ｇ取り、プロピレングリコールモノメチルエーテル７２４ｇに分散させた。この分散液にイオン交換水１６９ｇおよび２５質量％アンモニア水を３２ｇ添加し、攪拌して、アルミパウダースラリーを得た。このアルミパウダースラリーの液温を３０℃に保持した。【０１８２】
次に、テトラエトキシシラン１３．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．２ｇで希釈した。この希釈液を１２時間かけて、一定速度で前記アルミパウダースラリーに滴下し、テトラエトキシシランの加水分解生成物によるアルミ粒子の表面被覆を行なった。【０１８３】
滴下後は１２時間攪拌を継続し、温度は３０℃に保持した。その後、該反応液をろ過してアルミニウムケーキを得て、さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルで、得られたアルミニウムケーキを洗浄した。洗浄したアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ５００ｇに再び分散した後、１１０℃９０分間加熱したのち、室温まで放冷した。その後、該反応液をろ過してアルミニウムケーキを得た。その後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペーストＡ１−１」という。）にした。【０１８４】
固形分の算出については、抜き出したペースト１ｇを１２０℃で１時間乾燥させた残量を、乾燥前のペースト量で割ったものを固形分とした。なお、４０℃での溶剤の飛散操作は、固形分が４１質量％になることを確認して終了とした。【０１８５】
＜金属粉末（Ａ１）の調製例２＞
昭和アルミパウダー社製の薄片状のアルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％、平均アスペクト比：６８、平均粒子径：９μｍ）を７６ｇおよびテトラエトキシシラン１６．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４００ｇに分散させ、１１０℃、２時間加熱した。この分散液を室温まで放冷した後、イオン交換水１８０ｇおよび２５質量％アンモニア水を１２ｇ添加して１時間攪拌した。さらに、イオン交換水３６０ｇとアンモニア水を２０ｇ加えて１時間攪拌したのち、該反応液をろ過してアルミニウムケーキを得て、さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルで、得られたアルミニウムケーキを３回洗浄した。洗浄したアルミニウムケーキをトリアセチン５００ｇに再び分散し、１１０℃９０分間加熱したのち、室温まで放冷した。その後、該反応液をろ過してアルミニウムケーキを得て、さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで、得られたアルミニウムケーキを３回洗浄した。その後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび水を含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペーストＡ１−２」という。）にした。【０１８６】
＜バインダー成分（Ｂ）の合成例＞
硬化剤添加前のバインダー成分（Ｂ）として、熱硬化性ウレタン樹脂を以下のように合成した。【０１８７】
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）７１８．２ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１３６．６ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１２９３ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。【０１８８】
この原料を溶解した液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製、商品名「デスモジュール−Ｗ」）２３７．５ｇを３０分かけて滴下した。【０１８９】
滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）２．１３ｇを滴下し、更に１０５℃にて１時間反応を行い、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（以下「熱硬化性ウレタン樹脂」とも記す。）を得た。【０１９０】
得られた熱硬化性ウレタン樹脂の数平均分子量は６０９０、固形分酸価は４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた熱硬化性ウレタン樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて固形分４５質量％になるように希釈して溶液（以下「熱硬化性ウレタン樹脂溶液」とも記す。）を得た。
［実施例１］
＜放電ギャップ充填用組成物の調製＞
調製したアルミパウダー含有ペーストＡ１−１（固形分４１質量％）４８．８ｇ、昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミニウム粉末Ａ２−１（商品名：５７６ＰＳ、平均粒子径：２０μｍ、固形分６５質量％、平均アスペクト比：２３）１３．２ｇ、合成例で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液（固形分４５質量％）３７．８ｇ、硬化剤としてジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ６０４）を１．９ｇ加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、放電ギャップ充填用組成物１を得た。【０１９１】
＜静電放電保護体の作製および評価＞
放電ギャップ充填用組成物１を用いて前記方法で静電放電保護体Ｃ１および静電放電保護体Ｄ１を得て、通常作動時の絶縁性、作動電圧、耐電圧性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例２］
＜放電ギャップ充填用組成物の調製＞
調製したアルミパウダー含有ペーストＡ１−１（固形分４１質量％）４８．８ｇ、東洋アルミパウダー社製の球状アルミニウム粉末Ａ２−２（商品名：０８−００７６、平均粒子径：６．８μｍ、固形分９９質量％、平均アスペクト比：１）２０．２ｇ、合成例で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液（固形分４５質量％）４３．３ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇを加え、硬化剤としてＪＥＲ６０４を２．０ｇ加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、放電ギャップ充填用組成物２を得た。【０１９２】
＜静電放電保護体の作製および評価＞
放電ギャップ充填用組成物２を用いて前記方法で静電放電保護体Ｃ２および静電放電保護体Ｄ２を得て、通常作動時の絶縁性、作動電圧、耐電圧性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
＜放電ギャップ充填用組成物の調製＞
調製したアルミパウダー含有ペーストＡ１−２（固形分４１質量％）４８．８ｇ、大和金属粉工業社製の薄片状アルミニウム粉末Ａ２−３（商品名：４０、平均粒子径：６５μｍ、固形分９９質量％、平均アスペクト比：１０）５．１ｇ、合成例で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液（固形分４５質量％）３３．３ｇ、およびトリアセチン４５ｇを加え、硬化剤としてＪＥＲ６０４を１．７ｇ加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、放電ギャップ充填用組成物３を得た。【０１９３】
＜静電放電保護体の作製および評価＞
放電ギャップ充填用組成物３を用いて前記方法で静電放電保護体Ｃ３および静電放電保護体Ｄ３を得て、通常作動時の絶縁性、作動電圧、耐電圧性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例４］
＜放電ギャップ充填用組成物の調製＞
調製したアルミパウダー含有ペーストＡ１−２（固形分４１質量％）４８．８ｇ、昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミニウム粉末Ａ２−４（商品名：５５２Ｎ、平均粒子径：２４μｍ、固形分６５質量％、平均アスペクト比：３１）１３．２ｇ、合成例で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液（固形分４５質量％）３７．８ｇ、硬化剤としてＪＥＲ６０４を１．９ｇ加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、放電ギャップ充填用組成物４を得た。【０１９４】
＜静電放電保護体の作製および評価＞
放電ギャップ充填用組成物４を用いて前記方法で静電放電保護体Ｃ４および静電放電保護体Ｄ４を得て、通常作動時の絶縁性、作動電圧、耐電圧性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例５］
＜放電ギャップ充填用組成物の調製＞
調製したアルミパウダー含有ペーストＡ１−１（固形分４１質量％）４８．８ｇ、昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミニウム粉末Ａ２−５（商品名：２０５Ｎ、平均粒子径：６μｍ、固形分６５質量％、平均アスペクト比：１７）１３．２ｇ、合成例で調製した
熱硬化性ウレタン樹脂溶液（固形分４５質量％）３７．８ｇ、硬化剤としてＪＥＲ６０４を１．９ｇ加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、放電ギャップ充填用組成物５を得た。【０１９５】
＜静電放電保護体の作製および評価＞
放電ギャップ充填用組成物５を用いて前記方法で静電放電保護体Ｃ５および静電放電保護体Ｄ５を得て、通常作動時の絶縁性、作動電圧、耐電圧性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例６］
＜放電ギャップ充填用組成物の調製＞
調製したアルミパウダー含有ペーストＡ１−１（固形分４１質量％）４８．８ｇ、昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミニウム粉末Ａ２−６（商品名：ＳＬ８５０、平均粒子径：２３μｍ、固形分６５質量％、平均アスペクト比：２８）１３．２ｇ、合成例で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液（固形分４５質量％）３７．８ｇ、硬化剤としてＪＥＲ６０４を１．９ｇ加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、放電ギャップ充填用組成物６を得た。【０１９６】
＜静電放電保護体の作製および評価＞
放電ギャップ充填用組成物６を用いて前記方法で静電放電保護体Ｃ６および静電放電保護体Ｄ６を得て、通常作動時の絶縁性、作動電圧、耐電圧性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例７］
＜放電ギャップ充填用組成物の調製＞
調製したアルミパウダー含有ペーストＡ１−１（固形分４１質量％）４８．８ｇ、昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミニウム粉末Ａ２−７（商品名：ＬＢ５８２、平均粒子径：２３μｍ、固形分６５質量％、平均アスペクト比：９）１３．２ｇ、合成例で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液（固形分４５質量％）３７．８ｇ、硬化剤としてＪＥＲ６０４を１．９ｇ加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、放電ギャップ充填用組成物７を得た。【０１９７】
＜静電放電保護体の作製および評価＞
放電ギャップ充填用組成物７を用いて前記方法で静電放電保護体Ｃ７および静電放電保護体Ｄ７を得て、通常作動時の絶縁性、作動電圧、耐電圧性を評価した。結果を表１に示す。
［比較例１］
＜放電ギャップ充填用組成物の調製＞
昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミニウム粉末（商品名：５７６ＰＳ、平均粒子径：２０μｍ、固形分６５質量％、平均アスペクト比：２３）を添加せず、アルミパウダー含有ペーストＡ１−１のみ  ６９．７ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、放電ギャップ充填用組成物８を得た。【０１９８】
＜静電放電保護体の作製および評価＞
放電ギャップ充填用組成物８を用いて前記方法で静電放電保護体Ｃ８および静電放電保護体Ｄ８を得て、通常作動時の絶縁性、作動電圧、耐電圧性を評価した。結果を表１に示す。
［比較例２］
＜放電ギャップ充填用組成物の調製＞
アルミパウダー含有ペーストＡ１−１を添加せず、昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミニウム粉末Ａ２−１（商品名：５７６ＰＳ、平均粒子径：２０μｍ、固形分６５質量％、平均アスペクト比：２３）のみ  ４４．４ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、放電ギャップ充填用組成物９を得た。【０１９９】
＜静電放電保護体の作製および評価＞
放電ギャップ充填用組成物９を用いて前記方法で静電放電保護体Ｃ９および静電放電保護体Ｄ９を得て、通常作動時の絶縁性、作動電圧、耐電圧性を評価した。結果を表１に示す。
［比較例３］
＜放電ギャップ充填用組成物の調製＞
薄片状アルミニウム粉末の代わりに、日興リカ（株）製のスパイク状ニッケル粉末Ａ２−８（商品名：ニッケルパウダー＃１２３、平均粒子径５μｍ、固形分９９質量％、平均アスペクト比：１）１７．２ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、放電ギャップ充填用組成物１０を得た。【０２００】
＜静電放電保護体の作製および評価＞
放電ギャップ充填用組成物１０を用いて前記方法で静電放電保護体Ｃ１０および静電放電保護体Ｄ１０を得て、通常作動時の絶縁性、作動電圧、耐電圧性を評価した。結果を表１に示す。
［比較例４］
＜静電放電保護体の作製および評価＞
放電ギャップ充填用組成物を放電ギャップに充填しない静電放電保護体Ｃ１１および静電放電保護体Ｄ１１を得て、通常作動時の絶縁性、作動電圧、耐電圧性を評価した。結果を表１に示す。【０２０１】
【表１−１】
2013132988.tif 000007
【０２０２】
【表１−２】
2013132988.tif 000008
【０２０３】
【表１−３】
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【０２０４】
表中のＡ１／Ａ２および（Ａ１+Ａ２）／バインダー成分（Ｂ）は質量比を示す。なお、バインダー成分（Ｂ）は硬化剤を含む。【０２０５】
表１の結果より、金属の一次粒子の表面が金属アルコキシドの加水分解生成物で被覆された金属粉末（A1）を放電ギャップ充填用組成物として配合すると、通常作動時の絶縁性が保てることがわかった（実施例１〜７、比較例１および比較例３参照）。実施例１〜７は、金属アルコキシドの加水分解生成物で被覆された金属粒子（A1）にアルミニウム粉末（Ａ２）を混合することで、３００μｍ以上の放電ギャップ距離を有する静電放電保護体を形成しても作動性が優れること、特に実施例１と実施例３〜７では、アルミニウム粉末（Ａ２）の形状が薄片状であるため、より作動性が向上し、作動電圧を下げることが可能となった。また、アルミニウム粉末（Ａ２）の平均粒子径がより好ましい範囲である実施例１、実施例４、実施例６および実施例７は、さらに耐電圧性を付与することができた。【０２０６】
アルミニウム粉末（Ａ２）を含まない比較例１と比較例３は、通常作動時の絶縁性は保てるが、放電ギャップの幅が１ｍｍの場合に、静電放電保護体を形成していない比較例４の場合と同じ作動電圧となり、効果が発現できないことがわかった。比較例２は、金属の一次粒子の表面が金属アルコキシドの加水分解生成物で絶縁被覆された金属粉末（A1）を含まないため、通常作動時の絶縁性が低いだけでなく、耐電圧性も著しく劣り、静電放電保護体として機能しないことが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
金属の一次粒子の表面が金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜で被覆された金属粉末（Ａ１）、金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜で被覆されていないアルミニウム粉末（Ａ２）ならびにバインダー成分（Ｂ）を含む放電ギャップ充填用組成物を使うことで、低コストで自由度の高い、作動性に優れた静電放電保護体が得られる。
【符号の説明】
【０２０８】
１１・・・静電放電保護体
１２Ａ・・電極
１２Ｂ・・電極
１３・・・放電ギャップ充填部材
１４・・・放電ギャップ
２１・・・静電放電保護体
２２Ａ・・電極
２２Ｂ・・電極
２３・・・放電ギャップ充填部材
２４・・・放電ギャップ
３１・・・静電放電保護体
３２Ａ・・電極
３２Ｂ・・電極
３３・・・放電ギャップ充填部材
３４・・・放電ギャップ
３５・・・保護層
４１・・・静電放電保護体
４２Ａ・・導電体（露出部が電極）
４２Ｂ・・導電体（露出部が電極）
４３・・・絶縁基材
４４・・・放電ギャップ充填部材
４５Ａ・・絶縁基材の孔
４５Ｂ・・絶縁基材の孔
４６・・・放電ギャップの幅
【図１】
2013132988.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2013132988.tif 000018