(57)【要約】  カソードへのクロスオーバの状況を迅速に把握できるアルカリ型燃料電池を提供する。アニオン交換膜１３３と、アニオン交換膜１３３の一方の面に接して配されたカソード１３１と、アニオン交換膜１３３の他方の面に接して配されたアノード１３２と、シール部材１４３とで形成された電極−電解質膜接合体１３０が、カソード１３１及びアノード１３２にそれぞれ接して配されたカソード集電体１４１及びアノード集電体１４２で挟持され、アノード１３２に接した燃料容器１１０にアルカリを含む液体燃料１６０が供給されることによって発電するアルカリ型燃料電池であって、カソード１３１面上に、少なくとも一部にｐＨに応じて変色するｐＨ指示部１５３を備え、カソード１３１を保湿し、交換可能な保湿材１５２を有し、ｐＨ指示部１５３の色の変化によってカソード１３１のｐＨの変化を視認可能とした。
2009113524.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン交換膜と、前記アニオン交換膜の一方の面に接して配されたカソードと、前記アニオン交換膜の他方の面に接して配されたアノードと、これらの間をシールするシール部材とで形成された電極−電解質膜接合体が、前記カソード及び前記アノードにそれぞれ接して配されたカソード集電体及びアノード集電体で挟持され、前記アノードに接した燃料容器内部にアルカリを含む液体燃料が供給されることによって発電するアルカリ型燃料電池であって、
前記カソード面上に、少なくとも一部にｐＨに応じて変色するｐＨ指示部を備え、前記カソードを保湿し、交換可能な保湿材を有し、
前記ｐＨ指示部の色の変化によって、前記カソードのｐＨの変化を視認可能としたことを特徴とするアルカリ型燃料電池。
【請求項２】
前記ｐＨ指示部のｐＨ感受範囲が、ｐＨ８〜１４のアルカリ性の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のアルカリ型燃料電池。
【請求項３】
前記ｐＨ指示部のｐＨ感受範囲が、ｐＨ１０〜１４のアルカリ性の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のアルカリ型燃料電池。
【請求項４】
前記ｐＨ指示部は、基材とｐＨ感受材との複合体であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のアルカリ型燃料電池。
【請求項５】
前記保湿材の少なくとも一部に、ｐＨ感受剤を塗布又は含有させたことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のアルカリ型燃料電池。
【請求項６】
前記ｐＨ指示部が、前記保湿材の開放面側のみに配置されたことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載のアルカリ型燃料電池。
【請求項７】
前記保湿材が、メッシュ、発泡体、織布、繊維体、板、濾紙の少なくともいずれかの形状を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載のアルカリ型燃料電池。
【請求項８】
前記保湿材が、耐アルカリ性を有することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載のアルカリ型燃料電池。
【請求項９】
前記保湿材が、低耐アルカリ材料で形成されたことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載のアルカリ型燃料電池。
【請求項１０】
前記保湿材の上面に、前記カソードへの酸素の供給を妨げず、且つ前記ｐＨ指示部を露出させる孔が設けられたカバー部材が設置されたことを特徴とする請求項１から９のいずれか１項記載のアルカリ型燃料電池。
【請求項１１】
前記カバー部材が開閉自在であり、該カバー部材を開くことによって前記保湿部材を交換できることを特徴とする請求項１０記載のアルカリ型燃料電池。
【請求項１２】
前記カバー部材にｐＨ指示部が設けられたことを特徴とする請求項１１記載のアルカリ型燃料電池。
【請求項１３】
前記カバー部材のｐＨ指示部が、前記保湿材のｐＨ指示部の代わりに設けられたことを特徴とする請求項１２記載のアルカリ型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリを含む液体燃料を用いたアルカリ型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜をアノードとカソードとで挟持した構造の電極−電解質膜接合体（Membrane and Electrode Assembly：ＭＥＡ）を備えている。液体燃料をアノードに供給するタイプの燃料電池は、ＭＥＡに用いられる固体高分子電解質膜のイオン伝導種によって反応メカニズムが異なり、その名称でも区別される。【０００３】
近年では、安価で取り扱いが容易な有機液体であるメタノールを燃料として直接利用するダイレクトメタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell：ＤＭＦＣ）の開発が盛んに行われている。【０００４】
燃料電池としては、プロトンをイオン伝導種とした酸型燃料電池が一般的であるが、近年では、水酸化物イオンをイオン伝導種としたアルカリ型燃料電池にも注目が集まっている。【０００５】
これらの反応メカニズムについて下記に説明する。【０００６】
酸型燃料電池の場合には、燃料としてはメタノールなどのアルコール水溶液を用いることが多い。メタノール水溶液を燃料とした場合、理論的には、アノードでは下記式（１）に示す反応が、カソードでは下記式（２）に示す反応が起こる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  ・・・（１）
６Ｈ＋＋６ｅ−＋3/2Ｏ２→３Ｈ２Ｏ  ・・・（２）【０００７】
これに対し、アルカリ型燃料電池の場合、理論的には、アノードでは下記式（３）に示す反応が、カソードでは下記式（３）に示す反応が起こる。
ＣＨ３ＯＨ＋６ＯＨ−→５Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋６ｅ−  ・・・（３）
3/2Ｏ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ−→６ＯＨ−  ・・・（４）【０００８】
アルカリ型燃料電池においては、カソードで生成した水酸化物イオンが、固体高分子電解質膜を通じてアノードに伝播することが必要である。しかしながら、カソードで生成した水酸化物イオンの全てが固体高分子電解質膜を通じてアノードに到達するわけではない。このため、現状では、電池反応を安定して継続させるためには、液体燃料中にアルカリを補うことによって、アノード反応を効率的に誘起させる必要がある。よって、アルカリ型燃料電池の液体燃料としては、純粋なメタノール水溶液ではなく、ある程度の濃度のアルカリを含ませることとなる。【０００９】
液体燃料にアルカリを含むアルカリ型燃料電池では、生成されたＣＯ２が即座に炭酸イオンＣＯ３２−に変化して燃料に溶け込むため、ＣＯ２が気体として放出されにくく、外観上では気体は発生しない。なお、実際には上記式（３）のようにＣＯ２が発生するのではなく、直接ＣＯ３２−が生成されることも考えられる。【００１０】
このような液体燃料を使用した固体高分子型燃料電池では、小型、軽量化が容易であるために、これまでにも携帯機器を始めとした種々の電子機器用電源としての研究開発が進められてきた。【００１１】
固体高分子型燃料電池の発電部分は、ＭＥＡと呼ばれる発電最小ユニットを基本構成として有し、さらに、燃料供給や電力の取り出しを行うための構造を持つ燃料電池セルに、ＭＥＡを複数個搭載することによって、初めて電源としての利用が可能となる。このような燃料電池は、携帯電話端末などの小型機器の電源として、外出先で使用することが主用途になることが求められるため、燃料電池はより小型であるほど好ましい。【００１２】
燃料電池を小型化するためには、燃料電池セルの出力密度を高めることが求められる。しかし、酸型燃料電池では、燃料成分であるメタノールがクロスオーバ現象によってカソード側に透過し、触媒である白金に吸着することによってカソード過電圧が低下する。また、アノードで発生する一酸化炭素ＣＯが触媒金属である白金に吸着被毒することに起因して過電圧が低下する。これらの問題点は、燃料電池セルの出力密度を向上させる上で妨げとなっている。【００１３】
また、酸型燃料電池では、反応で生じる酸に耐えうる触媒として白金を用いることが必須であるが、白金価格の高騰によって燃料電池の価格が高騰してしまうという経済性の面での問題点もある。【００１４】
これに対し、アルカリ型燃料電池では、副反応であるＣＯ３２−の生成が起こりやすいことに起因し、白金へのＣＯ被毒が比較的起こりにくい。また、触媒として必ずしも白金などの貴金属を用いる必要はなく、酸に弱い金属などの安価な材料を用いることができる。さらに、出力密度は酸型と同等以上であり、場合によっては酸型を凌駕する出力が得られる。
このような背景から、アルカリ型燃料電池に対する関心も高まってきている。【００１５】
ところで、アルカリ型燃料電池では、酸型燃料電池で使用されているナフィオンに代表されるような高性能な燃料電池用の固体高分子電解質膜（アニオン交換膜）が開発されていない。このため、アルカリ型燃料電池では、酸型燃料電池のようにアノード電極及びカソード電極と、アニオン高隔膜から構成されるＭＥＡを用いた燃料電池セルを、酸型燃料電池用と同様に作成することは難しい。その結果、ＤＭＦＣに関しては、アルカリ型燃料電池の研究開発は、酸型燃料電池ほどは進展していない。【００１６】
しかしながら、最近では、開発段階ながらも酸型燃料電池の出力に匹敵するようなポテンシャルを持つアニオン交換膜も出回ってきており、アルカリ型燃料電池をＭＥＡとして評価できる段階になってきた。このような背景も、アルカリ型燃料電池に対する関心の向上に寄与する要因となっている。【００１７】
とはいえ、現状でアルカリ型燃料電池に用いることのできるアニオン交換膜では、いまだに液体燃料にアルカリを添加しないと満足な出力特性を得ることができない。その上、現状のアニオン交換膜では、電極反応に追従できるような速度で水酸化物イオンがアルカリ交換膜中を伝導できるように膜厚を薄くしなければならない。また、発電中にカソードで発生した水酸化物イオンの多くは、アニオン交換膜を通じてアノード側に到達できず、カソード側に滞る傾向がある。このため、カソードにおける水酸化物イオン濃度は高くなりやすい。【００１８】
また、カソード反応には水が必要であるが、その水の供給源はアノードからのクロスオーバ水及び空気中の水分のみである。そのため、高電圧を維持するためにカソードを保湿する必要がある。【００１９】
プロトン伝導型燃料電池では、いくつかの構造・方法が提案されている。例えば、特許文献１ではカソード上に導電性材料と保水性材料とからなる保水性樹脂層を形成させ、かつその保水層に複数の貫通孔を設ける方法が提案されている。これは、カソードの空気に晒される面を被覆する構造とすることによりカソードを保湿するものである。【００２０】
上記の通り、アルカリ型燃料電池では、アノードからのクロスオーバ水をカソード反応に利用することとなるが、実際には、クロスオーバ水は潮解性のあるＫＯＨなどを含んでいる。このため、発電を継続していくとカソードが空気中の水分を捕捉し、カソードは水分過剰となってしまう。【００２１】
すなわち、プロトン伝導型燃料電池と同様にカソードのフラッディングとしての問題点も相変わらず存在するだけでなく、問題を助長する要素が存在する。カソードのフラッディングの解決策としては、特許文献２のように吸水剤をカソード面に配置するなどの方法が提案されている。しかしながら、アルカリ型燃料電池では、水やアルコールなどの揮発性液体だけでなく、水酸化物イオン及びその対イオン（陽イオン）もクロスオーバする。このため、カソードのフラッディングのみならず、場合によっては大気中の二酸化炭素や反応によって生成する炭酸イオンなどの反応によって、固形成分が析出し、カソード内部の燃料供給経路を塞いでしまう可能性もある。【００２２】
さらに、カソードにｐＨの高い水分が存在し腐食の原因となりうるという問題もある。このため、湿った状態のカソード面のｐＨを検知することは安全性の面からも重要である。燃料電池の分野でも、ｐＨを何らかの方法で検出することが提案されている。
例えば、特許文献３には、燃料電池のアノード燃料として用いる水素ガスを、次亜塩素酸塩などを含む水溶液中に通し、ｐＨの変化によって可視化して水素を検知する方法が提案されている。また、特許文献４には、水素ガスをアノードに供給するタイプの燃料電池であって、燃料電池スタック内部に凝縮した水のｐＨを何らかの手段によって検知し、燃料電池スタック内部の水量を制御する機構によってｐＨを制御することによって、燃料電池スタックの腐食を防止する方法が提案されている。さらに、特許文献５には、燃料電池の燃料となる水素ガスのボンベを覆う形で、水素を触媒によってプロトン化する部分を設け、その内部にｐＨによって呈色する物質を導入し、その物質の色の変化を外部から窓を介して観察することによってｐＨの変化を検出する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−６８３３０号公報
【特許文献２】特開２００３−３３１９００号公報
【特許文献３】特開２００５−３３１２８４号公報
【特許文献４】特開２００６−４０６１０号公報
【特許文献５】特開２００７−２７８９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
上記のように、現状のアニオン交換膜を用いたアルカリ型燃料電池は、カソードへの液体燃料のクロスオーバはある程度は必要であるが、過剰になりやすいという問題がある。このような矛盾を解決するためには、カソードの余分な水分を吸収し、かつ必要な分だけ補充できる構造とすることが求められる。
特許文献１、２のように、過剰なカソード水を少なくともカソード電極から除去する方法が解決策の一つとして考えられるが、アルカリ型燃料電池では燃料成分が揮発成分のみではないため、特許文献１、２に開示される方法では不十分である。【００２４】
また、安全性の面からも、カソードのｐＨを検知する手段があった方が望ましいことは上記の通りである。特許文献３〜５のように、ｐＨを測定する手段を用いた管理も可能ではあるが、いずれもカソードのｐＨを測定する方法としては不適当であったり、携帯用小型装置には不向きであったりするため、カソードのｐＨを検知する手段としてアルカリ型燃料電池に導入することは難しい。よって、カソードへのクロスオーバの状況を迅速に把握するための方法が求められている。【００２５】
本発明は係る問題に鑑みてなされたものであり、カソードへのクロスオーバの状況を迅速に把握できるアルカリ型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は、上記目的を達成するために、アニオン交換膜と、アニオン交換膜の一方の面に接して配されたカソードと、アニオン交換膜の他方の面に接して配されたアノードと、これらの間をシールするシール部材とで形成された電極−電解質膜接合体が、カソード及びアノードにそれぞれ接して配されたカソード集電体及びアノード集電体で挟持され、アノードに接した燃料容器内部にアルカリを含む液体燃料が供給されることによって発電するアルカリ型燃料電池であって、カソード面上に、少なくとも一部にｐＨに応じて変色するｐＨ指示部を備え、カソードを保湿し、交換可能な保湿材を有し、ｐＨ指示部の色の変化によって、カソードのＰＨの変化を視認可能としたことを特徴とするアルカリ型燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、カソードへのクロスオーバの状況を迅速に把握できるアルカリ型燃料電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
図１に示すように、本発明は、アニオン交換膜１３３と、アニオン交換膜１３３の一方の面に接して配されたカソード１３１と、アニオン交換膜１３３の他方の面に接して配されたアノード１３２と、これらの間をシールするシール部材１４３とで形成された電極−電解質膜接合体１３０が、カソード１３１及びアノード１３２にそれぞれ接して配されたカソード集電体１４１及びアノード集電体１４２で挟持され、アノード１３２に接した燃料容器１１０内部にアルカリを含む液体燃料１６０が供給されることによって発電するアルカリ型燃料電池であって、カソード１３１面上に、少なくとも一部にｐＨに応じて変色するｐＨ指示部１５３を備え、カソード１３１を保湿し、交換可能な保湿材１５２を有し、ｐＨ指示部１５３の色の変化によって、カソード１３１のＰＨの変化を視認可能としたことを特徴とする。【００２９】
以下、本発明に係るアルカリ型燃料電池の好適な実施の形態について図面を参照しつつ説明する。【００３０】
〈燃料電池セル〉
図２に、燃料電池セル１１の断面を示す。燃料容器１０は液体燃料６０を貯液できる構造となっている。燃料容器１０には、燃料を注入するための燃料注入口２１が設けられており、適時燃料を補充・交換できる。燃料注入口２１は、燃料を循環させる際の入口及び出口として二つ以上設けることが好ましい。また、燃料注入口２１は、栓２２によって塞ぐことが可能である。【００３１】
燃料容器１０の上には、ＭＥＡ３０が集電体４１、４２に挟まれて設置されている。具体的には、アノード３２側にはアノード集電体４２、カソード３１側にはカソード集電体４１が位置し、それらがＭＥＡ３０を挟み込んで集電する構造となっている（以下、アニオン交換膜を固体高分子電解質膜３３と表記する）。【００３２】
カソード３１及びアノード３２の固体高分子電解質膜３３に接する面には、それぞれカソード触媒層、アノード触媒層が形成されている。また、集電体４１、４２の間には、絶縁及び液体の漏れをシールする目的でシール部材４３が設けられている。【００３３】
これらの発電部分は、基本的には、ねじ止めなどの固定方法によって、燃料容器１０に止められるが、必ずしもねじなどで固定する必要はなく、集電体４１、４２によって集電することができ、かつ燃料の漏れが無い構造でありさえすれば良い。図２においては、ねじ止めなどの固定に関する部材は省略している。また、簡略化のために集電体４１、４２の端子についても省いて図示しているが、これらには電流を取り出すための端子が設けられている。【００３４】
図２において、燃料容器１０には液体燃料６０が貯液されている。液体燃料６０としてはアルコール水溶液中にＫＯＨなどのアルカリを溶解したものを適用できる。【００３５】
燃料容器１０内部には、液体燃料６０をアノード電極３２に効率よく供給させることを目的としたウィッキング材を用いても良い。ウィッキング材とは、ウレタンなどの発泡素材に形成された連続空孔を通じ、主に毛細管力などを駆動力とした燃料供給促進機能を持つ材料である。ウィッキング材を備えることにより、アノード電極３２に燃料が安定して供給される。ただし、アルカリ型燃料電池においては、液体燃料６０にアルカリが含まれるため、耐アルカリ性を備えた素材を用いたウィッキング材を使用する必要がある。
なお、液体燃料６０が消費されることによって形成された部分的な空間にＫＯＨやＫ２ＣＯ３などが析出してしまい、その結果、ウィッキング材の連続空孔が塞がれて発電に必要な液体燃料６０がアノード電極３２に供給されにくくなることもある。よって、液体燃料６０の種類や添加するアルカリの種類に応じて、ウィッキング材を用いるか否かを選択することが好ましい。【００３６】
〈燃料〉
液体燃料６０としては、メタノール水溶液などのアルコール水溶液にアルカリを溶解させたものを適用できる。
アルカリとしては、ＫＯＨやＮａＯＨなどを用いることが好ましい。また、液体燃料６０への溶解量やｐＨに限度があるものの、ＣａＯＨやアンモニアなどを用いることもできる。なお、液体燃料６０がアルカリ性を示すようになるのであれば、これら以外のアルカリを用いることも可能である。
また、燃料の成分としては、メタノールを基本成分としたものに限定されることはなく、エタノールなどのアルコール系燃料、エーテル系燃料なども適用可能である。
さらに、液体燃料６０は、燃料容器１０からアノード電極３２へ何らかの形で供給されれば良く、パッシブ型であっても燃料循環供給型のようなアクティブ型であっても良い。【００３７】
〈ＭＥＡ〉
ＭＥＡ３０は、固体高分子電解質膜３３がカソード電極３１とアノード電極３２とで挟持された構造である。いずれの電極に関しても、少なくともその片面には触媒層が形成され、その触媒層側が固体高分子電解質膜３３と面する。固体高分子電解質膜３３としては、アニオン（すなわち水酸化物イオン）の伝導性が高く、かつ、電子伝導性をもたないものが使用される。また、固体高分子電解質膜３３の構成材料としては、塩基等の極性基を有するイオン交換膜が好ましい。また、固体高分子電解質膜３３の膜厚は、その材質や燃料電池の用途などに応じて５〜３００μｍ程度の範囲内で適宜設定可能である。【００３８】
〈電極〉
カソード電極３１は、水と酸素との反応によって水酸化物イオンを生成する電極であり、例えば、触媒をカーボンなどの担体に担持させた粒子（粉末を含む）又は担体を有さない触媒単体とイオン伝導性を持つバインダとからなる触媒層を、カーボンペーパーなどの基材上に塗布するなどして得られる。触媒としては、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、モリブデン、ランタン、ストロンチウム、イットリウム等を適用可能である。触媒は、１種のみでも２種以上を組み合わせて用いても良い。触媒を担持する粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素系材料を適用可能である。粒子の大きさは、例えば炭素系材料が粒状物であるときには０．０１〜０．１μｍ程度の範囲内、好ましくは０．０２〜０．０６μｍ程度の範囲内で適宜選定される。粒子に触媒を担持させるには、含浸法などの方法を適用できる。また、触媒を担体に担持させた構造のみならず、触媒粒子と担体となりうる粒子とを混合したものを用いることも可能である。この場合、担体となりうる粒子は、触媒機能を備えていてもよいが、必ずしも備えている必要はない。また、担体となりうる粒子は導電性の高い物質を用いて形成することが好ましい。【００３９】
アノード電極３２は、メタノール水溶液と水酸化物イオンとの反応から水と二酸化炭素と電子とを生成する。アノード電極３２は、カソード電極３１と同様に構成される。アノード電極３２を構成する触媒層や基材は、カソード触媒を構成する触媒層や基材と同じであっても良いし、異なっていても良い。アノード電極３２の単位面積当たりの触媒量も、カソード電極３１の場合と同様に、触媒の種類や大きさなどに応じて０．１〜２０ｍｇ／ｃｍ２程度の範囲内で適宜選定可能であり、求める出力密度によってはこの範囲外の量を塗布しても良い。【００４０】
また、カソード電極３１、アノード電極３２ともに、触媒層への燃料供給やイオン伝導性を向上させるために、アニオン交換樹脂を溶かした溶媒をバインダとして用いることが好ましいが、液体燃料６０中に十分な量のアルカリが含まれる場合には、液体燃料６０成分が固体高分子電解質膜３３に十分吸収されていれば、必要な電池反応が得られるため、ナフィオン溶液などのカチオン交換樹脂溶媒や、ＰＴＦＥ（Poly Tetra Fluoro Ethylene）サスペンション（懸濁液）などで代用することも可能である。【００４１】
触媒層が形成される基材としては、固体高分子電解質膜３３を用いることもできるし、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボン焼結体、焼結金属、発泡金属などの導電性を有する多孔性物質を用いることができる。カーボンペーパーなどの基材を用いた場合には、基材上に触媒層を形成してカソード電極３１を得た後に、ホットプレス等の方法によって触媒層が固体高分子電解質膜３３と接する向きでカソード電極３１を固体高分子電解質膜３３に接合することが好ましい。カソード電極３１及びアノード電極３２の単位面積当たりの触媒量は、触媒の種類や大きさなどに応じて０．１〜２０ｍｇ／ｃｍ２程度の範囲内で適宜選定可能であり、求める出力密度によってはこの範囲外の量を塗布しても良い。【００４２】
〈集電体〉
カソード集電体４１及びアノード集電体４２は、カソード電極３１及びアノード電極３２上にそれぞれ接して配され、電子の取り出し効率及び電子の供給効率を高めるように作用する。これらの集電体４１、４２は、ＭＥＡ３０の全面に接する平板状又はメッシュ状などであっても良いし、ＭＥＡ３０の周縁部に接する枠形状のものであっても良く、その形状は任意である。これらの集電体４１、４２の材料としては、ステンレス鋼、焼結金属、発泡金属など、又はこれらの金属に高導電性金属材料をめっき処理したものやカーボン材料などの導電体等を用いることができる。なお、耐アルカリ性の高い材料であることが好ましい。ただし、ＭＥＡ３０の構造自体に集電構造を含んでしまうような燃料電池に関してはここに示した通りではなく、必ずしも集電体４１、４２と電極３１、３２とが異なる部品からなる集電方式で無くても良い。【００４３】
〈シール部材〉
燃料電池セル１１は、シール機能を有するシール部材４３を複数有する。図２に示したように、固体高分子電解質膜３３とカソード集電体４１との間には、カソード電極３１の厚さとほぼ同じ厚さのシール部材４３がセル構造の周縁に枠状に設けられており、固体高分子電解質膜３３とアノード集電体４２との間には、アノード電極３２の厚さとほぼ同じ厚さのシール部材４３がセル構造の周縁に枠状に設けられている。アノード集電体４２と燃料容器１０との間には、任意の厚さを持つシール部材４３が設けられている。なお、これらの各シール部材４３は、必要に応じてシール性、絶縁性及び弾性を有するものが好ましく、通常はシール機能を有するゴムやプラスチックで形成される。具体的には、ＰＴＦＥ、ＰＥＴ（PolyEthylene Terephthalate）、ＰＥＥＫ（PolyEtherEtherKetone）、塩化ビニルなどのプラスチック材料や、ＰＴＦＥゴム、シリコンゴム、ブチルゴムなどのゴム材料で形成できる。
ただし、集電体４１、４２を必要としないで電気的な接続が可能となるような構造の場合、燃料が漏れないようにシールさえされていれば良く、シール部材４３の全てが必須というわけではない。また、耐アルカリ性が高いほど燃料電池としての寿命が長くなるため、耐アルカリ性の高いブチルゴムなどを用いることが好ましい。【００４４】
〈燃料容器〉
燃料容器１０には、燃料注入口２１が設けられている。保管時及び使用時には、液体燃料６０が漏れ出さないように燃料注入口２１には栓２２が取り付けられる。燃料注入口２１は一つでも良いが、燃料交換をしやすいように、また液体燃料６０を循環できるように複数設けることが好ましい。又は、放圧弁をさらに設けることが好ましい。
燃料注入口２１に逆止弁を取り付けておくと、液体燃料６０の飛び出しを防止できるため好ましい。また、燃料容器１０の形状や大きさに制約は無いが、アノード電極３２に対向する開口部分は、アノード電極３２の表面積と同程度であることが望ましい。また、厚さ方向に関しても特に制約はないが、燃料容器１０の底からアノードまでの距離が離れすぎると、燃料容器１０の底部分に燃料が溜まってしまう傾向があるので、燃料電池セル１１一つに対して、１０ｍｍ程度の厚さに納めることが好ましい。【００４５】
〈保湿材〉
燃料電池セル１１は、図２及び図３に示すように、カソード電極３１上に保湿材５２を備える。保湿材５２の形状は、図４に示すように、シート状の形状であるものが好ましいが、カソード電極３１上に配置できさえすれば良く、カソード集電体４１の形状によってはシート状である必要はない。保湿材５２の構造としては、メッシュ・発泡体・織布・繊維体・板・濾紙などの形態をとることが望ましい。材質としては、耐アルカリ性をもつ多孔質や繊維質の樹脂・セラミックスなどであることが望ましいが、交換可能な構造とするのであれば、必ずしも耐アルカリ性に優れている必要はなく、セルロース不織布などを用いることも可能である。上記のようにアルカリを含む液体燃料６０を用いるため、保湿材５２は交換可能であることが好ましい。機能としては、カソード反応に必要となる水分の保持、フラッディング防止などが挙げられるが、吸湿性のあるアルカリ性の燃料がクロスオーバすることによって、空気中の水分を捕捉することも挙げられる。【００４６】
〈ｐＨ指示部を持つ保湿材〉
図５に、ｐＨによって変色するｐＨ指示部５３を備えた保湿材５２を示す。ｐＨ指示部５３の位置は、外部から確認できる位置であれば任意である。ｐＨ指示部５３は、液体が浸透しやすい基材にｐＨ感受材を塗布することによって複合化したり、保湿材５２に直接ｐＨ感受材を塗布することで形成できる。また、ｐＨ指示部５３を保湿材５２の一部に設けるのではなく、図６に示すように大気開放する側の保湿材５２全面に塗布したり、保湿材５２全体に染みこませることによって形成しても良い。【００４７】
ｐＨ指示部５３は、保湿材５２に含まれる水分のｐＨに応じて変色する。ｐＨ指示部５３は、ｐＨが８〜１４のアルカリ性の領域、より好ましくは、ｐＨが１０〜１４の範囲内で変色することが望ましい。ｐＨ感受材としては、色素系の有機物を用いることができる。例えば、ｐ−α−ナフトールフタレイン（ｐＨ７．０〜９．０で黄〜青）、クレゾールレッド（ｐＨ７．２〜８．８で黄〜赤）、チモールブルー（ｐＨ８．０〜９．６で黄〜青）、フェノールフタレイン（ｐＨ８．０〜１０．０で無色〜赤紫、ｐＨ１３．４以上で無色）、チモールフタレイン（ｐＨ９．４〜１０．６で無色〜青）、アリザリンイエローＲ（ｐＨ１０．１〜１２．０で黄〜赤）、トロペオリンＯ（ｐＨ１１．０〜１３．０で黄〜橙褐）、ｐＨ８．０〜１４．０のアルカリ領域に変色域を持つため適している。ただし、ここで示した変色域はあくまでも水溶液に対しての挙動であるため、メタノール水溶液などでは呈色の程度などや変色域に多少の差があるが、ｐＨの低下に応じて変色しさえすればよい。ｐＨ感受材に関しては、ここに挙げたものに限定されることはなく、アルカリ領域に変色域を持つ物質であれば適用可能である。【００４８】
〈カバー部材〉
ｐＨ指示部５３を備える保湿材５２を固定・保護することを目的としたカバー部材５１を用いることが好ましい。カバー部材５１の形状は、図７に示すようにいくつもの穴が開けられた板状の部材が適しているが、カソード電極３１への酸素供給を妨げず、かつ保湿材５２が適度な湿度を保てるような部材であれば形状は任意である。カバー部材５１の材料としては、耐アルカリ・耐アルコール性を持つことが望ましく、アルミニウムやステンレスなどの金属や、ＰＴＦＥなどのプラスチックを基本骨格とするものが適当である。カバー部材５１を搭載した燃料電池セル１１の概観を図８に示す。カバー部材５１に設けた穴などから、保湿材５２のｐＨ指示部５３が見えるように配置される。【００４９】
また、保湿材５２のみならず、図９に示すように、カバー部材５１自体にｐＨ指示部５５を設けても良い。カバー部材５１に設けたｐＨ指示部５５は、保湿材５２に設けたｐＨ指示部５３と同様に、基材にｐＨ感受材を導入した構造とすることが好ましいが、この構造に限定されるわけではない。
また、ｐＨ指示部５５を設ける場合には、ｐＨ指示部５３を必ずしも設ける必要はなく、ｐＨ指示部５５のみ設けるようにしても良い。ｐＨ指示部５５としては、カバー部材５１の一部を貫通するような基材を持つものを導入すると良い。また、ｐＨ指示部５５は交換可能に設置されることが好ましい。【００５０】
保湿材５２は、内部の水分のｐＨ変化によってｐＨ指示部５３に変色が見られたら、保湿材５２自体を交換することによって、保湿材として機能を回復させる必要がある。このため、保湿材５２は、簡単に交換可能な構造であることが好ましい。例えば、図１０や図１１に示すように、カバー部材５１を蝶番５４によって結合された二つの部品からなる構造とし、一方の部品をカソード集電体４１などに接合させ、カバー部材５１を開閉するような構造とすると、保湿材５２の交換が容易である。
また、図１２に示すように、カソード集合体４１にガイド５６を接合させ、ガイド５６に従ってカバー部材５１をスライドさせる構造としても、保湿材５２を容易に交換できる。
カバー部材５１の開閉に関しては、上記の例に限定されず燃料電池セル１１の構造に合わせた方法とすることが好ましい。【００５１】
以上説明したように、本実施形態に係る燃料電池セル１１は、カソード電極３１のｐＨ変化を保湿材５２又はカバー部材５１に設けたｐＨ指示部５３、５５によって確認できるため、保湿材５２の状態を容易に把握できる。保湿材５２は、カソード電極３１の水分を吸収しているため、ｐＨ指示部５３、５５の示すｐＨは、カソード電極３１の湿り具合やｐＨを反映する。実際には、カソード反応で水酸化物イオンが生成されるため、ｐＨ指示部５３、５５が強アルカリであることを示してもすぐに保湿材５２を交換した方が良いというわけではないが、保湿材５２を用いた発電システムとした場合、現実的には保湿材５２を交換する必要がある。そのため、アルカリ型燃料電池の長期安定した発電が可能となる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例について説明する。【００５３】
〔比較例〕
まず、炭素粒子（ライオン社性のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）に粒子径が３〜５ｎｍの範囲内にある白金微粒子を重量比で５０％担持させた触媒担持炭素微粒子を用意し、この触媒担持炭素微粒子１ｇにデュポン社製の５重量％ナフィオン溶液（商品名：ＤＥ５２１「ナフィオン」はデュポン社の登録商標）を適量加え、攪拌して、触媒ペーストを得た。この触媒ペーストを基材としてのカーボンペーパー（東レ社製のＴＧＰＨ−１２０）上に1〜８ｍｇ／ｃｍ２の塗工量で塗布し、乾燥させて、４ｃｍ×４ｃｍのカソード電極３１及びアノード電極３２を作製した。【００５４】
次に、トクヤマ社製のアニオン交換膜（６ｃｍ×６ｃｍ×厚さ５０μｍ）を固体高分子電解質膜３３として用い、この膜の厚さ方向の一方の面に、上記カソード電極３１を、触媒を塗布していない面が外側となる向きで配置し、他の面に上記アノード電極３２のアノード触媒を塗布していない面が外側となる向きで同様に配置し、触媒を塗った電極面同士が固体高分子電解質膜３３を介して対面するように、各カーボンペーパーの外側から圧力を印加してホットプレスした。このようにして、ＭＥＡ３０を作製した。【００５５】
次に、カソード電極３１とアノード電極３２の上に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）からなる外寸法５cm×５cm、内寸法３．８cm×３．８cm、厚さ１．０mmの矩形枠状の枠板からなるカソード集電体４１及びアノード集電耐４２を、カソード３１側とアノード３２側との両面に配置し、ねじ止めすることで燃料容器１０に固定した。【００５６】
燃料容器１０は、集電体４１、４２とほぼ同じ外寸法をもつ。全体の厚みは７ｍｍ、内側の燃料容器１０内部の深さは５ｍｍとし、図２に示したような断面構造をもつ。アノード電極３２と燃料容器１０外周の間には、ブチルゴム製のシール部材４３を配置させ、液漏れを防いだ。【００５７】
カソード電極３１の大気への開放面には、図４に示したような形状をもつ保湿材５２を、図８に示したように、枠状のカソード集電体４１の内部に収まる形で被覆させた。保湿材５２としては、短時間的な発電試験を行うことを目的としたため、耐アルカリ性にこだわらずにセルロース系の不織布を用いた。さらに、図７に示したような直径２ｍｍの小孔が並んだステンレス製の板でできたカバー部材５１をテープで固定し、図２のような断面構造で示され、図９のような概観図で示されるような燃料電池セル１１を構成した。【００５８】
燃料容器１０には、燃料注入口２１から、ＫＯＨが５Ｍの濃度となる１５ｖｏｌ％メタノール水溶液を満たしたのち、燃料が漏れないように栓２２をした。発電は、液体燃料６０を注入後、５分経過してから開始することで統一した。【００５９】
〔実施例１〕
燃料電池セル１１の構造に関しては、保湿材５２以外は比較例１と同じ構成とした。実施例１では、図５に示すように、保湿材５２の一部にｐＨ指示部５３を設け、そのｐＨ指示部５３が小孔部から観察できるように、カバー部材５１で被覆した。ｐＨ指示部５３には、ｐＨ感受材としてｐＨが高くなることによって、黄色から赤色に変色するアリザリンイエローＲを染み込ませた一辺が５ｍｍからなる濾紙を用いた。その他の点に関しては、比較例１と同じ条件とした。【００６０】
〔実施例２〕
燃料電池セル１１の構造に関しては、保湿材５２以外は比較例１と同じ構成とした。実施例２では、図６のように、保湿材５２の全面にｐＨ感受材を塗布したｐＨ指示部５３を設け、そのｐＨ指示部５３が小孔部から観察できるように、カバー部材５１で被覆した。ｐＨ感受材としては、実施例１と同じ物質を用いた。その他の点に関しては、比較例１と同じ条件とした。【００６１】
〔実施例３〕
図１０に示したように、開閉可能なカバー部材５１を用いた。燃料電池セル１１の構成は実施例２と同じとした。その他の点に関しては、比較例１と同じ条件とした。【００６２】
〔実施例４〕
図１１に示したように、開閉可能なカバー部材５１を用いた。燃料電池セル１１の構成は実施例２と同じとした。その他の点に関しては、比較例１と同じ条件とした。【００６３】
〔実施例５〕
図１２に示したように、開閉可能なカバー部材５１を用いた。燃料電池セル１１の構成は実施例２と同じとした。その他の点に関しては、比較例１と同じ条件とした。【００６４】
このように作製した燃料電池セル１１について、１．０Ａにおける定電流発電試験を行った。実施例１〜５に関しては、２回まで保湿材５２を交換し、０．３Vを下回った段階で発電終了とした。【００６５】
比較例１では、カソード電極３１のｐＨ変化を確認できないため、０．３Vになった時点で発電を終了することにした。発電開始から３０分ほどは、温度上昇などにつれて電圧の上昇が見られ、最大で０．４５Vに達した。しかし、４０分過ぎから電圧が徐々に低下し始め、６０分を越えたあたりで電圧低下が急激になり、７０分で０．３Vを下回ったために停止した。発電停止時には保湿材５２及びカソード電極３１表面はかなり濡れていた。【００６６】
実施例１では、比較例１と同様な発電挙動を示してきたが、４０分過ぎからｐＨ指示部５３がやや変色し始め、電圧が徐々に低下し始めた。６０分あたりで変色が進み、そのときの電圧は０．４V程度であった。そこで、別の保湿材５２と入れ替えたところ、電圧は０．４４Vに回復した。その後、やはり徐々に電圧は低下していったものの、１００分でｐＨ指示部５３の変色及び電圧低下（０．３５V）が見られたため、再び新しい保湿材５２に入れ替えたが、電圧は０．４V程度までしか回復せず、１２０分を超えたあたりで電圧が０．３Vを下回ったため、発電を停止させた。いずれの交換時期においても、保湿材５２はかなり濡れていた。カバー部材５１をカソード集電体４１にテープで固定した程度であったため、保湿材５２の交換には時間がかかった。【００６７】
実施例２では、比較例１と同様な発電挙動を示してきたが、３０分過ぎからｐＨ指示部５５の一部で少し変色が見られ、４０分過ぎから電圧が徐々に低下し始めた。５０分を過ぎたあたりで、カバー部材５１の穴から見えるｐＨ指示部５３のうち、８０％程度が変色したので、別の保湿材５２に交換した。その際、電圧は０．４２Ｖから０．４５Ｖにまで回復した。その後、やはり徐々に電圧は低下していったものの、１００分でｐＨ指示部５３の変色領域が７０％程度になり、電圧低下（０．３８V）も見られたため、再び新しい保湿材５２に入れ替えた。その際、電圧は０．４２V程度まで回復した。その後、変色域の増大に伴うような形で電圧の低下がみられ、１３０分に満たないあたりで電圧が０．３Ｖを下回ったため、発電を停止させた。いずれの交換時期においても、保湿材５２は濡れていたが、実施例１ほどではなかった。カバー部材５１をカソード集電体４１にテープで固定した程度であったため、保湿材５２の交換には時間がかかった。【００６８】
実施例３では、比較例１と同様な発電挙動を示してきたが、３０分過ぎからｐＨ指示部５５の一部で少し変色が見られ、４０分過ぎから電圧が徐々に低下し始めた。５０分を過ぎたあたりで、カバー部材５１の穴から見えるｐＨ指示部５３のうち、８０％程度が変色したようだったので、別の保湿材５２に交換した。その際、電圧は０．４２Ｖから０．４５Ｖにまで回復した。その後、やはり徐々に電圧は低下していったものの、１１０分でｐＨ指示部５３の変色領域が７０％程度になり、電圧低下（０．３８V）も見られたため、再び新しい保湿材５２に入れ替えた。その際、電圧は０．４２V程度まで回復した。その後、変色域の増大に伴うような形で電圧の低下がみられ、１５０分に到達したあたりで電圧が０．３Ｖを下回ったため、発電を停止させた。いずれの交換時期においても、保湿材５２は濡れていたが、実施例２ほどではなかった。カバー部材５１を簡単に開閉できる構造であったため、保湿材５２の交換は、比較例１及び実施例１と比較して短時間でできた。そのため、カソード電極３１表面を長時間大気に晒すことがなくなるため、実施例２と比較して発電時間が延びた。【００６９】
実施例４及び実施例５では、実施例３とほぼ同じ結果を得た。【００７０】
このように、本発明によれば、アルカリ型燃料電池におけるカソード電極３１の水酸化物イオン濃度を、カソード電極３１上に設けた保湿材中のｐＨ変化によって簡便に知ることができる。保湿材５２及びカバー部材５１の少なくとも一方に導入されたｐＨ指示部５３、５５が呈色するということは、保湿材５２が湿っていることを示す。保湿材５２が湿りすぎると、カソード電極３１への酸素供給が阻害され、また、ｐＨが大きくなると、カソード反応が起こりにくくなる。そのため、保湿材５２を交換するタイミングを適時に把握することができることは、継続した安定発電を可能にすることになる。本発明により、現状では長時間発電の難しいアルカリ型燃料電池において、安定発電できる時間を長くすることが可能となる。【００７１】
なお、上記実施形態は本発明の好適な実施の一例であり、本発明はこれに限定されることはない。
例えば、上記の説明においてはアノードで上記式（３）に示す反応が発生するとしたが、実際には上記式（３）のようにＣＯ２が発生するのではなく、直接ＣＯ３２−が生成されることも考えられ、本発明はこのような反応が生じる場合でも適用可能である。
このように、本発明は様々な変形が可能である。【００７２】
この出願は、２００８年３月１３日に出願された日本出願特願２００８−０６４１６８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明に係るアルカリ型燃料電池の構成を示す図である。
【図２】燃料電池の一例を示す断面図である。
【図３】燃料電池セルの概観図である
【図４】保湿材の概観図である。
【図５】ｐＨ指示部をもつ保湿材の概観図である。
【図６】ｐＨ指示部をもつ保湿材の概観図である。
【図７】カバー部材の概観図である。
【図８】燃料電池セルの概観図である
【図９】ｐＨ指示部を備えたカバー部材をもつ燃料電池セルの概観図である。
【図１０】開閉可能なカバー部材を閉じた場合（ａ）、開けた場合（ｂ）の燃料電池セルの概観図である。
【図１１】開閉可能なカバー部材を閉じた場合（ａ）、開けた場合（ｂ）の燃料電池セルの概観図である。
【図１２】開閉可能なカバー部材を閉じた場合（ａ）、開けた場合（ｂ）の燃料電池セルの概観図である。
【符号の説明】
【００７４】
１０、１１０    燃料容器
１１    燃料電池セル
２１    燃料注入口
２２    栓
３０    ＭＥＡ
３１、１３１    カソード電極
３２、１３２    アノード電極
３３    固体高分子電解質膜
４１、１４１    カソード集電体
４２、１４２    アノード集電体
４３    シール部材
５１    カバー部材
５２、１５２    保湿材
５３、１５３    ｐＨ指示部（保湿材）
５４    蝶番
５５    ｐＨ指示部（カバー部材）
５６    ガイド
６０、１６０    液体燃料
１３０    電極−電解質膜接合体
１３３    アニオン交換膜
【図１】
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【図２】
2009113524.tif 000004
【図３】
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【図４】
2009113524.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2009113524.tif 000010
【図９】
2009113524.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2009113524.tif 000014
【国際調査報告】
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2009113524.tif 000016
2009113524.tif 000017
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