(57)【要約】比較的低温下で、形成すべきシリコンドットの粒径に応じてシリコンドット粒径の制御性良好に、シリコンドットを形成できるシリコンドット形成方法を提供する。  プラズマ生成室内に設置された低インダクタンス化されたアンテナに高周波電力を印加して該室内に供給されるシリコンドット形成用ガスから誘導結合プラズマを生成させ、該誘導結合プラズマのもとで該室内に配置された基板Ｓにシリコンドットを形成するシリコンドット形成方法。シリコンドットの粒径に応じて、シリコンドット形成前の基板前処理条件、シリコンドット形成時の基板温度及びシリコンドット形成時のプラズマ生成室内ガス圧を制御する。
2009057469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ生成室内に設置された低インダクタンス化されたアンテナに高周波電力を印加して該室内に供給されるシリコンドット形成用ガスから誘導結合プラズマを生成させ、該誘導結合プラズマのもとで該室内に配置された基板にシリコンドットを形成するシリコンドット形成方法であって、
形成すべきシリコンドットの粒径に応じて、シリコンドット形成前の基板前処理条件、シリコンドット形成時の基板温度及びシリコンドット形成時のプラズマ生成室内ガス圧を制御してシリコンドットを形成するシリコンドット形成方法であり、
（１）基板前処理を酸素プラズマに基板を曝すことで行い、
シリコンドット形成時の基板温度を室温以上２５０℃未満に設定し、
シリコンドット形成時のプラズマ生成室内ガス圧を２．０Ｐａ以上６．０Ｐａ以下に設定して粒径５ｎｍ未満のシリコンドットを形成するか、又は
（２）基板前処理を水素プラズマに基板を曝すことで行い、
シリコンドット形成時の基板温度を２５０℃以上４００℃以下に設定し、
シリコンドット形成時のプラズマ生成室内ガス圧を０．２７Ｐａ以上２．０Ｐａ未満に設定して粒径５ｎｍ以上のシリコンドットを形成する
ことを特徴とするシリコンドット形成方法。
【請求項２】
前記シリコンドットの形成にあたっては、前記プラズマ生成室内へ前記シリコンドット形成用のガスとしてシラン系ガス及び水素ガスを供給し、これらガスから前記誘導結合プラズマを生成させる請求の範囲第１項記載のシリコンドット形成方法。
【請求項３】
前記シリコンドット形成後に、酸素含有ガス及び窒素含有ガスから選ばれた少なくとも一種の終端処理用ガスに高周波電力を印加することで発生させた終端処理用プラズマのもとで該シリコンドットの表面を終端処理する請求の範囲第１項又は第２項に記載のシリコンドット形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子デバイス材料や発光材料などとして用いられる微小サイズのシリコンドット、すなわち、粒径が概ね１ｎｍ〜１０ｎｍ程度の微小なシリコン結晶の粒子であり、シリコンナノ結晶粒、或いはシリコンナノ粒子とも称されているものの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特開２００６−１７６８５９号公報に、第１工程で熱ＣＶＤ法により粒径１０ｎｍ以下のシリコンナノ結晶粒を成長させ、第２工程でシリコンナノ結晶粒の表面を酸化又は窒化し、第３工程でシリコンナノ結晶粒の成長温度より高温で熱処理し、該第１〜第３の工程を所定厚さの薄膜を得るまで繰り返すシリコンナノ結晶構造体の作製方法が記載されている。
また、第１工程でのシリコンナノ結晶粒の成長温度として５００℃〜６００℃が、第３工程での熱処理温度として８００℃〜１１００℃が記載されている。シリコンナノ結晶粒成長温度を５００℃〜６００℃として粒径１０ｎｍ以下のシリコンナノ結晶粒を形成できる旨記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、シリコンドット形成にあたってのシリコンドット形成対象基板の温度は低温である方が望ましい。何故なら、基板温度を低温で済ませ得るならば、それだけシリコンドット形成装置の熱負荷が小さくなり、装置を安価に提供することができるからである。また、耐熱性の点で基板材料の選択範囲が広くなるからである。さらに、高温でのシリコンドット形成は、シリコンドット同士の集合が生じ易く、シリコンドット粒径の制御が困難になる恐れがあるところ、そのようなドット集合を抑制できるからである。
また、特開２００６−１７６８５９号公報によると、シリコンナノ結晶粒成長温度を５００℃〜６００℃として粒径１０ｎｍ以下のシリコンナノ結晶粒を形成できる旨記載されている。しかし、粒径１０ｎｍ以下の範囲においてでも、シリコンナノ結晶粒の用途に応じて、形成するシリコンナノ結晶粒の粒径をもう少し範囲を細分化して所望の粒径範囲に納まるように形成できることが望まれる。
例えば、シリコンドットを利用したメモリ素子の形成にあたってシリコンドットに電子保持機能を与えるためには、シリコンドット粒径は５ｎｍ〜１０ｎｍ程度の範囲のものでよい。
例えば、シリコンドットを利用した発光素子の形成にあたって、シリコンドット粒径は１ｎｍ〜５ｎｍ程度の範囲のものであることが望ましい。
そこで本発明は、比較的低温下で、形成すべきシリコンドットの粒径に応じてシリコンドット粒径の制御性良好に、シリコンドットを形成できるシリコンドット形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者の研究によると、プラズマ生成室内に設置された低インダクタンス化されたアンテナに高周波電力を印加して該室内に供給されるシリコンドット形成用ガスから誘導結合プラズマを生成させれば、シリコンドットのもとになるラジカル種を高密度で含む高密度プラズマを形成でき、その高密度プラズマのもとで基板にシリコンドットを形成すれば、比較低温下でシリコンドットを形成できる。
本発明者の研究によると、概ね、シリコンドット形成時の基板温度が低いほど、また、シリコンドット形成ガス圧が高いほど、シリコンドットの粒径が小さくなる。シリコンドット形成前に基板をプラズマに曝して前処理するときには、その前処理によってもシリコンドットの粒径が左右される。
本発明者の研究によると、
基板前処理を酸素プラズマに基板を曝すことで行い、
シリコンドット形成時の基板温度を室温（２５℃程度）以上２５０℃未満に設定し、
シリコンドット形成時のプラズマ生成室内ガス圧を２．０Ｐａ以上６．０Ｐａ以下に設定することで、粒径５ｎｍ未満（小径のもので例えば１ｎｍ程度）のシリコンドットを形成できる。
このシリコンドット形成において前処理時に基板を酸素プラズマに曝す時間は、短すぎると、酸素プラズマ処理する効果がなくなり、長すぎると、シリコンドットの形成サイトが極端に少なくなってシリコンドットの密度が低くなりすぎてしまうから、概ね１秒〜６０秒の範囲を例示できる。
シリコンドット形成時の基板温度は、室温（２５℃程度）より低くなってくると、シリコンが結晶化し難くなるため、ドットそのものが形成され難くなり、２５０℃以上になってくると、基板上での堆積種ラジカルの拡散が促進されすぎてシリコンドットが横方向へ大きく成長してしまうことがあるので、室温以上２５０℃未満に設定すればよい。基板温度を１００℃以上２５０℃未満に設定してもよい。
シリコンドット形成時のプラズマ生成室内ガス圧は、２．０Ｐａより低くなってくると、基板に到達する堆積種ラジカル量が多くなり、シリコンドットが大きく成長し、６．０Ｐａより高くなってくると、気相における堆積種ラジカルの重合反応により粉の発生の懸念があるから、２．０Ｐａ以上６．０Ｐａ以下に設定すればよい。
また、本発明者の研究によると、
基板前処理を水素プラズマに基板を曝すことで行い、
シリコンドット形成時の基板温度を２５０℃以上４００℃以下に設定し、
シリコンドット形成時のプラズマ生成室内ガス圧を０．２７Ｐａ以上２．０Ｐａ未満に設定することで、粒径５ｎｍ以上（大径のもので例えば１０ｎｍ程度）のシリコンドットを形成できる。
このシリコンドット形成において前処理時に基板を水素プラズマに曝す時間は、短すぎるとプラズマ処理の効果がなく、長すぎると、基板表面（例えば表面がＳｉＯ２膜のときは該ＳｉＯ２膜）にダメージを与えてしまうことがあるので、概ね１秒〜３０秒の範囲を例示できる。
シリコンドット形成時の基板温度は、２５０℃より低くなってくると、基板上での堆積種ラジカルの拡散が弱くなり、シリコンドットの成長があまり進まなくなり、４００℃より高くなってくると、基板そのものの耐熱性が懸念され、また、シリコンドット形成装置の熱負荷が高くなり、好ましくないから、２５０℃以上４００℃以下に設定すればよい。
シリコンドット形成時のプラズマ生成室内ガス圧は、０．２７Ｐａより低くなってくると、プラズマの維持が困難になり、２．０Ｐａ以上になってくると、基板に到達する堆積種ラジカル量が少なくなり、シリコンドットがあまり成長しないので、０．２７Ｐａ以上２．０Ｐａ未満に設定すればよい。
これらの知見により本発明は、
プラズマ生成室内に設置された低インダクタンス化されたアンテナに高周波電力を印加して該室内に供給されるシリコンドット形成用ガスから誘導結合プラズマを生成させ、該誘導結合プラズマのもとで該室内に配置された基板にシリコンドットを形成するシリコンドット形成方法であって、
形成すべきシリコンドットの粒径に応じて、シリコンドット形成前の基板前処理条件、シリコンドット形成時の基板温度及びシリコンドット形成時のプラズマ生成室内ガス圧を制御してシリコンドットを形成するシリコンドット形成方法を提供する。
本発明に係るこのシリコンドット形成方法では、
（１）基板前処理を酸素プラズマに基板を曝すことで行い、
シリコンドット形成時の基板温度を室温（２５℃程度）以上２５０℃未満に設定し、シリコンドット形成時のプラズマ生成室内ガス圧を２．０Ｐａ以上６．０Ｐａ以下に設定して粒径５ｎｍ未満のシリコンドットを形成するか、又は
（２）基板前処理を水素プラズマに基板を曝すことで行い、
シリコンドット形成時の基板温度を２５０℃以上４００℃以下に設定し、
シリコンドット形成時のプラズマ生成室内ガス圧を０．２７Ｐａ以上２．０Ｐａ未満に設定して粒径５ｎｍ以上のシリコンドットを形成する。
ここで、「低インダクタンス化されたアンテナ」とはプラズマ生成室内のプラズマ生成領域周囲を環状に周回して囲む大型のアンテナと比べると低インダクタンスのアンテナであり、プラズマ生成室内のプラズマ生成領域に臨み、該プラズマ生成領域周囲を環状に周回することなく、終端する端部を有する比較的短いアンテナである。代表例として、Ｕ字形状アンテナを挙げることができる。該Ｕ字形状アンテナには、文字通りＵ字形のアンテナのほか、門形状或いはコの字状アンテナ、半円形状等の円弧形状アンテナ、円弧形状部分に直線状部分を連ねた形状のアンテナ等も含まれる。
該低インダクタンス化されたアンテナは、例えば、インダクタンスＬが２００×１０−９〔Ｈ〕〜２３０×１０−９〔Ｈ〕程度以下のものであり、アンテナへの投入高周波電力の周波数を１３．５６ＭＨｚとすれば、インピーダンス｜Ｚ｜が４５Ω程度以下、さらには１８Ω〜２０Ω程度以下のものを挙げることができる。
本発明に係るシリコンドット形成方法によるシリコンドット（シリコンナノ粒子）の形成にあたっては、プラズマ生成室内へ前記シリコンドット形成用のガスとしてシラン系ガス（例えばモノシランガス）及び水素ガスを供給し、これらガスから前記誘導結合プラズマを生成させる場合を代表例として挙げることができる。
ところで、シリコンドットは、その表面が酸素や窒素などで終端処理されていることが望ましい。ここで「酸素や窒素などによる終端処理」とは、シリコンドットの表面に酸素や、窒素が結合し、（Ｓｉ−Ｏ）結合や、（Ｓｉ−Ｎ）結合、或いは（Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）結合などを生じさせることを言う。
かかる終端処理による酸素や窒素の結合は、終端処理前のシリコンドット表面に、例えば、未結合手のような欠陥があっても、これを補うがごとく機能し、シリコンドット全体として実質上欠陥の抑制された良質なドット状態を形成する。かかる終端処理が施されたシリコンドットは電子デバイスの材料として利用された場合、該デバイスに求められる特性が向上する。例えば、ＴＦＴ材料として用いられた場合、ＴＦＴにおける電子移動度を向上させたり、ＯＦＦ電流を低減させることができる。また、長時間のＴＦＴの使用においても電圧電流特性が変化し難い等の信頼性が向上する。
そこで本発明に係るシリコンドット形成方法においては、シリコンドット形成後に、酸素含有ガス及び窒素含有ガスから選ばれた少なくとも一種の終端処理用ガスに高周波電力を印加することで発生させた終端処理用プラズマのもとで該シリコンドットの表面を終端処理してもよい。
終端処理用酸素含有ガスとしては、酸素ガスや酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスを例示でき、窒素含有ガスとしては、窒素ガスやアンモニア（ＮＨ４）ガスを例示できる。
この終端処理はプラズマ生成室で行ってもよいが、前記プラズマ生成室においてシリコンドット形成後、該シリコンドットを形成した基板を該プラズマ生成室に連設された終端処理室へ搬入し、該終端処理室で前記終端処理を実施してもよい。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によると、比較的低温下で、形成すべきシリコンドットの粒径に応じてシリコンドット粒径の制御性良好に、シリコンドットを形成できるシリコンドット形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
第１図は本発明に係るシリコンドット形成方法の実施に用いることができる装置例を示す図である。
第２図はアンテナの形状、寸法等の説明図である。
第３Ａ図は閉じた状態のシャッタ装置を示す図である。
第３Ｂ図は第３Ａ図のシャッタ装置が開いた状態を示す図である。
第３Ｃ図はシャッタ装置の他の例を示す図である。
第４図はシャッタ装置の制御回路例を示すブロック図である。
第５Ａ図は実験例１−１により形成されたシリコンドットの透過型顕微鏡による観察状態を示す図である。
第５Ｂ図は実験例１−２により形成されたシリコンドットの透過型顕微鏡による観察状態を示す図である。
第６Ａ図は実験例２−１により形成されたシリコンドットの透過型顕微鏡による観察状態を示す図である。
第６Ｂ図は実験例２−２により形成されたシリコンドットの透過型顕微鏡による観察状態を示す図である。
第６Ｃ図は実験例２−３により形成されたシリコンドットの透過型顕微鏡による観察状態を示す図である。
第７Ａ図は実験例３−１により形成されたシリコンドットの透過型顕微鏡による観察状態を示す図である。
第７Ｂ図は実験例３−２により形成されたシリコンドットの透過型顕微鏡による観察状態を示す図である。
第８Ａ図はシリコンドットを利用した半導体装置の１例を示す図である。
第８Ｂ図はシリコンドットを利用した半導体装置の他の例を示す図である。
【符号の説明】
【０００７】
Ａ  シリコンドット及び絶縁膜付き基板の形成装置
１  シリコンドット形成装置
１１      第１プラズマ生成室
１１１    天井壁
１２      第１アンテナ
１３      ブスバー
１４      マンチングボックス
１５      高周波電源
１６、１９  基板ホルダ
１６１、１９１  ヒータ
１００    基板ホルダ支持台
１７      排気装置
１８      プラズマ状態把握装置
Ｇ１      シラン系ガス供給装置
Ｇ２      水素ガス供給装置
１０      シャッタ装置
ｓ１、ｓ２、ｓ１’、ｓ２’  シャッタ羽根
ｇ１〜ｇ４  ギア
Ｍ        モータ
Ｓ        基板
２  絶縁膜形成装置
２１      第２プラズマ生成室
２１１    天井壁
２２      第１アンテナ
２３      ブスバー
２４      マンチングボックス
２５      高周波電源
２６      基板ホルダ
２６１    ヒータ
２８      プラズマ状態把握装置
Ｇ３      シラン系ガス供給装置
Ｇ４      酸素ガス供給装置
２０      シャッタ装置
３        基板搬送通路
Ｖ１、Ｖ２  ゲート弁
３１      基板搬送ロボット
４１、４２  シャッタ装置制御部
５１、５２  モータ駆動回路
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
第１図はシリコンドット形成装置１と、前処理装置を兼ねる絶縁膜形成装置２とを含むシリコンドット及び絶縁膜付き基板の形成装置Ａを示している。
シリコンドット形成装置１は、第１プラズマ生成室１１を含んでおり、室１１内にはアンテナ１２が２本並列設置されているとともに該アンテナ１２の下方に基板Ｓを支持する基板ホルダ１６が設けられている。基板ホルダ１６は支持する基板Ｓを加熱する加熱ヒータ１６１を備えている。
各アンテナ１２はその両端部がプラズマ生成室１１の天井壁１１１を貫通して室外へ突出している。これら２本のアンテナ１２のそれぞれの室外へ突出した両端部のうち一端部はブスバー１３に接続されており、該ブスバー１３はマンチングボックス１４を介して出力可変の高周波電源１５に接続されている。２本のアンテナ１２のそれぞれの室外へ突出した他端部は接地されている。アンテナ１２の詳細については後ほど説明する。
プラズマ生成室１１にはシラン系ガスを該室内へ供給するためのガス供給装置Ｇ１が接続されているとともに水素ガスを該室内へ供給するガス供給装置Ｇ２が接続されている。該シラン系ガスとしてはモノシラン（ＳｉＨ４）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス等を用いることができる。
本例ではこれらシラン系ガス及び水素ガスはシリコンドット形成用のガスであり、ガス供給装置Ｇ１及びＧ２はシリコンドット形成用ガスをプラズマ生成室１１内へ供給する第１ガス供給装置を構成している。
また、プラズマ生成室１１には室内から排気して室内を減圧するための排気装置１７も接続されている。
さらに、プラズマ生成室１１に対し、後述するように形成される誘導結合プラズマの状態を把握するためのプラズマ状態把握装置１８が設けられている。
絶縁膜形成装置２は、第２プラズマ生成室２１を含んでおり、室２１内にはアンテナ２２が２本並列設置されているとともに該アンテナ２２の下方に基板Ｓを支持する基板ホルダ２６が設けられている。基板ホルダ２６は支持する基板Ｓを加熱する加熱ヒータ２６１を備えている。
各アンテナ２２は前記アンテナ１２と同形状、寸法のものであり、アンテナ１２と同様に、両端部がプラズマ生成室２１の天井壁２１１を貫通して室外へ突出している。各アンテナ２２の室外へ突出した両端部のうち一端部はブスバー２３に接続されており、該ブスバー２３はマンチングボックス２４を介して出力可変の高周波電源２５に接続されている。各アンテナ２２の室外へ突出した他端部は接地されている。アンテナ２２の詳細については後ほど説明する。
プラズマ生成室２１にはシラン系ガスを該室内へ供給するためのガス供給装置Ｇ３が接続されているとともに酸素ガス又は水素ガスを択一的に該室内へ供給するガス供給装置Ｇ４が接続されている。該シラン系ガスとしてはモノシラン（ＳｉＨ４）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス等を用いることができる。
本例ではこれらシラン系ガス及び酸素ガスは絶縁膜である酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜形成用のガスであり、ガス供給装置Ｇ３及びＧ４は絶縁膜形成用ガスをプラズマ生成室２１内へ供給する第２ガス供給装置を構成している。酸素ガス又は水素ガスを択一的に供給できるガス供給装置Ｇ４は前処理用ガスの供給装置でもあり、後述する終端処理用酸素ガスの供給装置でもある。
また、プラズマ生成室２１には室内から排気して室内を減圧するための排気装置２７も接続されている。
さらに、プラズマ生成室２１に対し、後述するように形成される誘導結合プラズマの状態を把握するためのプラズマ状態把握装置２８が設けられている。
各アンテナ１２（２２）は、第２図に示すように、外径１／４インチ（６．３５ｍｍ）、肉厚約１ｍｍの銅管Ｐ１を外径２０ｍｍ、肉厚３ｍｍのアルミナ製絶縁性管Ｐ２で被覆したものであり、銅管Ｐ１の中心軸線の曲率半径Ｒ＝５０ｍｍの半円形部分の両端に直線部分を連続させた形状を呈している。
各アンテナ１２（２２）は、その直線部分でプラズマ生成室１１（２１）の天井壁１１１（２１１）を気密に貫通している。
プラズマ生成室１１（２１）内における各アンテナ１２（２２）の下端から室天井壁１１１（２１１）までの高さＨは７５ｍｍである。
プラズマ生成室内における２本のアンテナ１２の間隔及び２本のアンテナ２２の間隔はいずれも１００ｍｍである。
各アンテナ１２（２２）は、プラズマ生成室内のプラズマ生成領域を囲むように環状に周回する大型アンテナと比べると低インダクタンスのアンテナである。アンテナ１２（２２）は図示のように２本が並列配置で使用される場合、２本あわせてインダクタンスＬが１５０×１０−９〔Ｈ〕〜２００×１０−９〔Ｈ〕程度のものであり、印加される高周波電力の周波数が１３．５６ＭＨｚの場合、２本あわせてインピーダンス｜Ｚ｜が１２Ω〜１８Ω程度のものである。
なお、アンテナ本数を増やすと、インダクタンス、インピーダンスは小さくなる。
前記プラズマ状態把握装置１８、２８は同じ構成のものであり、本例では、プラズマからの発光の分光強度に基づいてプラズマが不安定状態か、安定化した状態にあるかを把握できるものである。
さらに言えば、プラズマにおいてはガスが分解して各種原子、イオン、ラジカル等が出現するとともに発光が生じるが、該発光を分光し、ガス分解が十分進んでいない或いは進んでいることを、換言すればプラズマがまだ安定化していない或いは安定化した状態にあることを示す種のスペクトル強度を把握することでプラズマが不安定な状態にあるか、安定化した状態にあるかを把握できるものである。
プラズマ状態把握装置の具体例としては、米国オーシャンオプティク社製のファイバー光学分光器（型式ＵＳＢ２０００、測定対象：発光原子、発光イオン）や、英国Ｈｉｄｅｎ社製の４５°セクター型高透過率イオンエネルギーアナライザ／４重極質量分析計（型式ＨＡＬ  ＥＱＰ５００、測定対象：陽イオン、負イオン、ラジカル、中性粒子）を挙げることができる。
プラズマ生成室１１内には、さらに、基板ホルダ１６上に支持される被処理基板Ｓを上方から覆ってプラズマから遮蔽できる開閉可能のシャッタ装置１０が設けられており、プラズマ生成室２１内には、さらに、基板ホルダ２６上に支持される被処理基板Ｓを上方から覆ってプラズマから遮蔽できる開閉可能のシャッタ装置２０が設けられている。
これらシャッタ装置１０、２０はいずれも同構造のものであり、第３Ａ図及び第３Ｂ図に示すように、一対のシャッタ羽根ｓ１、ｓ２を有し、正転逆転可能のモータＭでギア列ｇ１及びｇ２を介して一方のシャッタ羽根ｓ１を、ギア列ｇ１、ｇ３及びｇ４を介して他方のシャッタ羽根ｓ２を揺動させて該シャッタ羽根ｓ１、ｓ２を開閉できるものである。
第３Ａ図に示すように、シャッタ羽根ｓ１、ｓ２が互いに近づくように揺動することで閉じられ、それにより基板ホルダ１６（２６）上の基板Ｓがプラズマから遮蔽される。第３Ｂ図に示すようにシャッタ羽根ｓ１、ｓ２が互いに離隔するように揺動することで開かれ、それにより基板ホルダ１６（２６）上の基板Ｓがプラズマに臨むことができる。
シャッタ装置は上記のものに限定されない。例えば第３Ｃ図に示すように、基板Ｓの直径方向において基板Ｓの両外側の軸を中心に開閉できるシャッタ羽根ｓ１’、ｓ２’を有する構造のもの等でもよい。
シリコンドット形成装置１におけるシャッタ装置１０については第４図に示すようにシャッタ制御部４１が設けられており、プラズマ生成室１１において形成されるプラズマが不安定な状態にあるとの情報が前記プラズマ状態把握装置１８から該制御部４１に送信されている間は、制御部４１はモータ駆動回路５１に指示して、シャッタ羽根ｓ１、ｓ２を閉じさせた状態とし、該プラズマが安定化した状態になったとの情報が前記プラズマ状態把握装置１８から制御部４１に送信されると、制御部４１はモータ駆動回路５１に指示して、シャッタ羽根ｓ１、ｓ２を開かせる。
絶縁膜形成装置２におけるシャッタ装置２０についてもシャッタ制御部４２が設けられており、プラズマ生成室２１において形成されるプラズマが不安定な状態にあるとの情報が前記プラズマ状態把握装置２８から制御部４２に送信されている間は、該制御部４２はモータ駆動回路５２に指示して、シャッタ羽根ｓ１、ｓ２を閉じさせた状態とし、該プラズマが安定化した状態になったとの情報が前記プラズマ状態把握装置２８から制御部４２に送信されると、該制御部４２はモータ駆動回路５２に指示して、シャッタ羽根ｓ１、ｓ２を開かせる。
シリコンドット形成装置１のプラズマ生成室１１と絶縁膜形成装置２のプラズマ生成室２１とは、基板搬送通路３により外部に対して気密に連通している。通路３と室１１との間に室１１を通路３から気密に遮断できる開閉可能のゲート弁Ｖ１が設けられている。通路３と室２１との間に室２１を通路３から気密に遮断できる開閉可能のゲート弁Ｖ２が設けられている。
通路３内には基板搬送ロボット３１が設置されている。ロボット３１は昇降、回動及び伸縮がそれぞれ可能である基板搬送アーム３１１を備えており、室１１中の基板ホルダ１６上に支持された基板Ｓを室２１中の基板ホルダ２６上に配置することもできるし、室２１中の基板ホルダ２６上に支持された基板Ｓを室１１中の基板ホルダ１６上に配置することもできる。なお、かかる基板搬送ロボットとしては、例えば市販の基板搬送ロボットを利用することができる。ロボット３１は、図示省略のゲート弁を開いて通路外と基板の受け渡しを行うこともできる。
以上説明した装置Ａを用い、第８Ａ図や第８Ｂ図に例示するＭＯＳキャパシタ及びＭＯＳＦＥＴ構造の半導体装置等の形成に利用できるシリコンドット付き基板或いはシリコンドット及び絶縁膜付きの基板を提供することができる。すなわち、先ず、基板Ｓを基板搬送通路３を介して且つロボット３１によりプラズマ生成室２１内のホルダ２６にセットしてホルダヒータ２６１にて基板Ｓを所定の前処理温度に加熱し、該基板にプラズマによる前処理を施す。
このとき、形成すべきシリコンドットの粒径が５ｎｍ未満であるときは、ガス供給装置Ｇ４から室２１内へ酸素ガスを所定量供給するとともに室２１内ガス圧を該ガス供給と排気装置２７とにより前処理のための所定圧に設定し、該酸素ガスをプラズマ化し、該酸素ガスプラズマに基板を１秒〜６０秒の間曝して前処理を施す。
形成すべきシリコンドットの粒径が５ｎｍ以上であるときは、ガス供給装置Ｇ４からプラズマ生成室内へ水素ガスを供給して該水素ガスをプラズマ化し、該水素ガスプラズマに基板を１秒〜３０秒の間曝して前処理を施す。
次いでこのように前処理を施した基板Ｓを基板搬送通路３のロボット３１にてシリンコンドット形成装置１のプラズマ生成室１１内のホルダ１６にセットし、ホルダヒータ１６１にて基板をシリコンドット形成温度に維持し、ガス供給装置Ｇ１、Ｇ２からシラン系ガス及び水素ガスを所定量ずつ室１１内へ導入するとともに室１１内を該ガス供給と排気装置１７の排気にてシリコンドット形成圧に設定する。
このとき、形成すべきシリコンドットの粒径が５ｎｍ未満であるときは、
シリコンドット形成時の基板温度を室温（２５℃程度）以上２５０℃未満に設定し、
シリコンドット形成時のプラズマ生成室内ガス圧を２．０Ｐａ以上６．０Ｐａ以下に設定することで、粒径５ｎｍ未満（小径のもので例えば１ｎｍ程度）のシリコンドットを形する。
形成すべきシリコンドットの粒径が５ｎｍ以上であるときは、
シリコンドット形成時の基板温度を２５０℃以上４００℃以下に設定し、
シリコンドット形成時のプラズマ生成室内ガス圧を０．２７Ｐａ以上２．０Ｐａ未満に設定することで、粒径５ｎｍ以上（大径のもので例えば１０ｎｍ程度）のシリコンドットを形成する。
ここで、基板温度（堆積種ラジカルＳｉＨｘの拡散しやすさを左右する）、シリコンドット形成ガス圧（シリコンドットのもとになるＳｉＨｘラジカル発生量を左右する）及び基板前処理条件（基板の前処理によるＳｉＯＨ結合量を左右する）はナノシリコンのもとになる基板上に堆積したＳｉＨｘラジカル同士の結合する頻度を左右する条件であり、ひいてはシリコンドットの粒径を左右する条件である。
なお、基板上のＳｉＯＨ結合量は水素プラズマで前処理すると増加し、ＳｉＯＨ結合量が増加するとシリコンドットの粒径は大きくなる。また、基板上のＳｉＯＨ結合量は酸素プラズマで前処理すると減少し、ＳｉＯＨ結合量が減少するとシリコンドットの粒径は小さくなる。
そして装置Ａによるシリコンドット形成においては、プラズマ生成室１１内に設置された低インダクタンス化されたアンテナ１２に高周波電力を印加して該室内に供給されるシリコンドット形成用ガス（ここではシラン系ガス及び水素ガス）から誘導結合プラズマを生成させるので、シリコンドットのもとになるラジカル種（ＳｉＨｘ）を高密度で含む高密度プラズマを形成でき、その高密度プラズマのもとで基板にシリコンドットを形成するので、比較低温下でシリコンドットを形成できる。
かくして、比較的低温下で、形成すべきシリコンドットの粒径に応じて、シリコンドットの粒径を良好に制御して、粒径５ｎｍ未満のシリコンドット或いは粒径５ｎｍ以上のシリコンドットを形成できる。
次に、装置Ａを用い、第８Ａ図や第８Ｂ図に例示する半導体装置等の形成に利用できるシリコンドット及び絶縁膜付き基板を形成する実験例であって、併せて、基板前処理条件を制御することで形成されるシリコンドットの粒径を制御できることを確認した実験例１−１及び実験例１−２について説明する。プラズマ状態把握装置１８、２８には前記米国オーシャンオプティク社製のファイバー光学分光器（型式ＵＳＢ２０００）を採用した。
＜実験例１−１（酸素ガスプラズマによる前処理あり）＞
（１）先ず、被処理基板ＳとしてＰ形半導体シリコン基板の表面を予め熱酸化処理してトンネル酸化シリコン膜を形成した基板Ｓを基板搬送通路３を介して且つロボット３１にてプラズマ生成室２１内の基板ホルダ２６上に支持させるとともにヒータ２６１にて該基板を２２０℃に向け加熱する。
なお、酸化シリコン膜の厚さは一般的に言えば１ｎｍ〜１００ｎｍ程度のものであるが、本例では１ｎｍである。
（２）排気装置２７にて室２１から排気し、室２１内を２×１０−４Ｐａ以下まで減圧し、その後室２１内へ前処理用ガスとして酸素ガス（９０ｓｃｃｍ）を供給する。
（３）該ガス供給と排気装置２７とにより室２１内を０．６７Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ）の前処理圧に維持しつつ、シャッタ装置２０は閉じて基板Ｓを覆った状態で、アンテナ２２へ１３．５６ＭＨｚ、３ｋＷの高周波電力を印加して該ガスから誘導結合プラズマを生成開始させる。
（４）該プラズマの状態はプラズマ状態把握装置２８により把握されるが、装置２８はプラズマ点灯直後から暫くの間はプラズマが不安定な状態にあることを把握するので、シャッタ制御部４２は未だシャッタ装置２０を閉じさせたままである。
（５）プラズマ点灯後の時間の経過によりプラズマが安定化してくると、シャッタ制御部４２は、装置２８からのプラズマ安定化状態を示す情報を受けてシャッタ装置２０を開けさせ、基板Ｓをプラズマに１０秒間臨ませる。
（６）その後、前処理した基板Ｓを基板搬送通路３を介して且つロボット３１にてシリコンドット形成装置のプラズマ生成室１１内のホルダ１６に支持させ、ホルダヒータ１６１にて該基板を２００℃に向け加熱する。
（７）排気装置１７にて室１１から排気し、室１１内を２×１０−４Ｐａ以下まで減圧し、その後室１１内へモノシラン（ＳｉＨ４）ガス（５．４ｓｃｃｍ）及び水素ガス（８１ｓｃｃｍ）を供給する。
（８）該ガス供給と排気装置１７とにより室１１内を４Ｐａ（３０ｍＴｏｒｒ）のシリコンドット形成圧に維持しつつ、シャッタ装置１０は閉じて基板Ｓを覆った状態で、アンテナ１２へ１３．５６ＭＨｚ、３ｋＷの高周波電力を印加して該ガスから誘導結合プラズマを生成開始させる。
（９）該プラズマの状態はプラズマ状態把握装置１８により把握されるが、装置１８はプラズマ点灯直後から暫くの間はプラズマが不安定な状態にあることを把握するので、シャッタ制御部４１は未だシャッタ装置１０を閉じさせたままである。
（１０）プラズマ点灯後の時間の経過によりプラズマが安定化してくると、シャッタ制御部４１は、装置１８からのプラズマ安定化状態を示す情報を受けてシャッタ装置１０を開けさせ、基板Ｓをプラズマに臨ませる。基板温度は遅くともこのときまでに２００℃に到達させておく。これにより基板Ｓへのシリコンドット形成が開始される。
（１１）所望粒径のシリコンドット形成に要する時間の経過後、アンテナ１２への電力印加を停止し、排気装置１７にて室１１内の残留ガスを十分排気し、シリコンドット形成を完了する。
このようにして形成したシリコンドットを後述するように透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したのであるが、上記シリコンドット形成完了にひき続き次の工程を実施することで、シリコンドットの終端処理及びシリコンドット上への絶縁膜の形成を行える。
（１２）すなわち上記（１１）に次いでゲート弁Ｖ１、Ｖ２を開け、搬送ロボット３１でシリコンドットが形成された基板Ｓを室１１から絶縁膜形成装置２のプラズマ生成室２１内へ搬送し、そこの基板ホルダ２６に支持させ、その後ゲート弁Ｖ１、Ｖ２を閉じる。
（１３）基板ホルダ２６上の基板Ｓをヒータ２６１で２２０℃へ向け加熱する。
（１４）排気装置２７にて室２１から排気し、室２１内を２×１０−４Ｐａ以下まで減圧し、その後室２１内へ酸素ガス（９０ｓｃｃｍ）を供給する。
（１５）該ガス供給と排気装置２７とにより室２１内を０．６７Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ）の終端処理圧に維持しつつ、シャッタ装置２０は閉じて基板Ｓを覆った状態で、アンテナ２２へ１３．５６ＭＨｚ、３ｋＷの高周波電力を印加して該ガスから誘導結合プラズマを生成開始させる。
（１６）該プラズマの状態はプラズマ状態把握装置２８により把握されるが、装置２８はプラズマ点灯直後から暫くの間はプラズマが不安定な状態にあることを把握するので、シャッタ制御部４２は未だシャッタ装置２０を閉じさせたままである。
（１７）プラズマ点灯後の時間の経過によりプラズマが安定化してくると、シャッタ制御部４２は、装置２８からのプラズマ安定化状態を示す情報を受けてシャッタ装置２０を開けさせ、基板Ｓをプラズマに臨ませる。なお、遅くともこのときまでに基板温度を２２０℃に到達させておく。これにより基板Ｓ上のシリコンドットに酸素終端処理を開始する。
（１８）終端処理のための所定時間の経過後、アンテナ２２への電力印加を停止し、排気装置２７にて室２１内を２×１０−４Ｐａ以下まで減圧した後、絶縁膜形成用ガス（ＳｉＨ４ガス：２５．４ｓｃｃｍ、酸素ガス：９０ｓｃｃｍ）を供給する。
（１９）該ガス供給と排気装置２７とにより室２１内ガス圧を０．６７Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ）に調整しつつ、シャッタ装置２０は閉じて基板Ｓを覆った状態で、アンテナ２２へ１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷの高周波電力を印加して該ガスから誘導結合プラズマを生成開始させる。
（２０）該プラズマが安定化してくると、シャッタ装置２０を開け、基板Ｓをプラズマに臨ませ、基板Ｓ上のシリコンドット上に絶縁膜（コントロール酸化シリコン膜）形成を開始する。
（２１）所望厚さのコントロール酸化シリコン膜形成に要する時間の経過後、アンテナ２２への電力印加を停止し、排気装置２７にて室２１内の残留ガスを十分排気し、絶縁膜形成を完了する。
かくして、例えば、第８Ａ図に示す半導体装置の形成に利用できる基板が得られる。
なお、例えば  第８Ｂ図に示すシリコンドット２層構造の半導体装置の形成に用いる基板は、前記のようにコントロール酸化シリコン膜形成後に、基板を再びプラズマ生成室１１へ移送してシリコンドットを形成し、その後該基板をプラズマ生成室２１へ移送して酸化シリコン膜を形成すればよい。
以上の他にもプラズマ生成室１１と２１との間に基板を往復させることで、所望積層状態のシリコンドット及び絶縁膜を形成することができる。
＜実験例１−２（水素ガスプラズマによる前処理あり）＞
基板前処理を実験例１−１の酸素プラズマに代えて水素プラズマに基板を１０秒間曝すことで行った。それ以外は実験例１−１と同様にしてシリコンドットを形成した。ひき続きシリコンドットの終端処理及びシリコンドット上の絶縁膜の形成を行えることは実験例１−１と同様である。
第５Ａ図は、実験例１−１の酸素プラズマで前処理を施した基板に形成されたシリコンドットの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察状態（写真）を示しており、第５Ｂ図は水素プラズマで前処理を施した基板に形成されたシリコンドットの同顕微鏡による観察状態（写真）を示している。なお、理解を容易にするためシリコンドットは線で囲って示してある。
第５Ａ図及び第５Ｂ図から分かるように、前処理処理条件が異なると、すなわち、ここでは酸素プラズマによる前処理を施した基板にシリコンドットを形成すると、シリコンドット粒径を５ｎｍ未満に制御することが可能となり、水素プラズマによる前処理を施した基板にシリコンドットを形成すると、粒径５ｎｍ以上のシリコンドットの形成が可能になることが分かる。なお、水素プラズマによる前処理を施した基板にシリコンドットを形成した場合でも、第５Ｂ図に示すように、粒径５ｎｍ未満のドットが形成されているのは、シリコンドット形成時の基板温度及び室内ガス圧が２００℃、４Ｐａ（３０ｍＴｏｒｒ）と、小粒径のシリコンドットが形成されやすいものであったためと考えられる。
次に、装置Ａを用い、シリコンドット形成時の基板温度を制御することで、形成されるシリコンドットの粒径を制御できることを確認した実験例２−１、実験例２−２及び実験例２−３と、シリコンドット形成時のガス圧を制御することで、形成されるシリコンドットの粒径を制御できることを確認した実験例３−１及び実験例３−２について説明する。
＜実験例２−１（前処理なし）＞
基板の前処理を行わなかった点を除けば、既述の実験例１−１と同様にしてシリコンドットを形成した。ひき続きシリコンドットの終端処理及びシリコンドット上の絶縁膜の形成を行えることは実験例１−１と同様である。
この実験におけるシリコンドット形成時の基板温度は２００℃、ガス圧は４Ｐａ（３０ｍＴｏｒｒ）であった。
＜実験例２−２（前処理なし）＞
基板の前処理を行わなかった点及びシリコンドット形成時の基板温度を３００℃に設定した点を除けば、実験例１−１と同様にしてシリコンドットを形成した。従って、この実験におけるシリコンドット形成時の基板温度は３００℃、ガス圧は４Ｐａ（３０ｍＴｏｒｒ）であった。ひき続きシリコンドットの終端処理及びシリコンドット上の絶縁膜の形成を行えることは実験例１−１と同様である。
＜実験例２−３（前処理なし）＞
基板の前処理を行わなかった点及びシリコンドット形成時の基板温度を２５℃の室温に設定した点を除けば、実験例１−１と同様にしてシリコンドットを形成した。従って、この実験におけるシリコンドット形成時の基板温度は２５℃、ガス圧は４Ｐａ（３０ｍＴｏｒｒ）であった。ひき続きシリコンドットの終端処理及びシリコンドット上の絶縁膜の形成を行えることは実験例１−１と同様である。
第６Ａ図は、実験例２−１により基板に形成されたシリコンドットの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察状態（写真）を示しており、第６Ｂ図は実験例２−２により基板に形成されたシリコンドットの同顕微鏡による観察状態（写真）を示している。第６Ｃ図は実験例２−３により基板に形成されたシリコンドットの同顕微鏡による観察状態（写真）を示している。なお、理解を容易にするためシリコンドットは線で囲って示してある。
第６Ａ図、第６Ｂ図及び第６Ｃ図から分かるように、基板温度を低く設定すると、粒径５ｎｍ未満のシリコンドットの形成が可能となり（第６Ａ図及び第６Ｃ図参照）、基板温度を高く設定すると、粒径５ｎｍ以上のシリコンドットの形成が可能となる。
なお、基板温度を３００℃に設定した場合でも、第６Ｂ図に示すように、粒径５ｎｍ未満のドットが形成されているのは、シリコンドット形成時の室内ガス圧が４Ｐａ（３０ｍＴｏｒｒ）と、小粒径のシリコンドットが形成されやすいものであったためと考えられる。
＜実験例３−１（前処理なし）＞
基板の前処理を行わなかった点を除けば、既述の実験例１−１と同様にしてシリコンドットを形成した。この実験におけるシリコンドット形成時の基板温度は２００℃、ガス圧は４Ｐａ（３０ｍＴｏｒｒ）であった。ひき続きシリコンドットの終端処理及びシリコンドット上の絶縁膜の形成を行えることは実験例１−１と同様である。
＜実験例３−２（前処理なし）＞
基板の前処理を行わなかった点及びシリコンドット形成時のガス圧を０．６７Ｐａに設定した点を除けば、実験例１−１と同様にしてシリコンドットを形成した。従って、この実験におけるシリコンドット形成時の基板温度は２００℃、ガス圧は０．６７Ｐａであった。ひき続きシリコンドットの終端処理及びシリコンドット上の絶縁膜の形成を行えることは実験例１−１と同様である。
第７Ａ図は、実験例３−１により基板に形成されたシリコンドットの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察状態（写真）を示しており、第７Ｂ図は実験例３−２により基板に形成されたシリコンドットの同顕微鏡による観察状態（写真）を示している。
第７Ａ図及び第７Ｂ図から分かるように、シリコンドット形成時のガス圧を高く設定すると、粒径５ｎｍ未満のシリコンドットの形成が可能となり（第７Ａ図参照）、ガス圧を低く設定すると、粒径５ｎｍ以上のシリコンドットの形成が可能となる（第７Ｂ図参照）。
なお、ガス圧を０．６７Ｐａと低く設定した場合でも、第７Ｂ図に示すように、粒径５ｎｍ未満ではないかと思われるドットが形成されているのは、シリコンドット形成時の基板温度が２００℃と、小粒径のシリコンドットが形成されやすいものであったためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０００９】
本発明は、電子デバイス材料や発光材料などとして用いられる微小サイズのシリコンドットの形成に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図８Ａ】
2009057469.tif 000009
【図８Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図５Ａ】
2009057469.tif 000014
【図５Ｂ】
2009057469.tif 000015
【図７Ａ】
2009057469.tif 000016
【図７Ｂ】
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【国際調査報告】
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2009057469.tif 000019
2009057469.tif 000020
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