(57)【要約】  本発明の非水電解質二次電池は、負極集電体１６と、負極集電体１６上に設けられた負極活物質層１５と、正極集電体１１と、正極集電体１１のうち負極活物質層１５に対向する面上に設けられた正極活物質層１２と、正極活物質層１２と負極活物質層１５との間に設けられ、無機粒子からなる少なくとも１層の無機絶縁層１３とを備え、無機絶縁層１３はバインダを含んでいない。
2009081594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、
前記負極集電体上に設けられた負極活物質層と、
正極集電体と、
前記正極集電体のうち前記負極活物質層に対向する面上に設けられた正極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に設けられ、無機粒子からなる少なくとも１層の多孔性無機絶縁層と
を備え、
前記多孔性無機絶縁層はバインダを含んでいない、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記多孔性無機絶縁層は、前記無機粒子をキャリアガスと共に噴射することにより形成された層である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記多孔性無機絶縁層は、前記無機粒子が、バインダを介さず、直接結合している層である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に設けられたセパレータをさらに備え、
前記多孔性無機絶縁層は、前記セパレータと前記負極活物質層との間および前記セパレータと前記正極活物質層との間のうちの少なくとも一方に設けられている、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記多孔性無機絶縁層を２層備え、
前記２層の多孔性無機絶縁層のそれぞれは、前記セパレータと前記負極活物質層との間、および前記セパレータと前記正極活物質層との間に設けられている、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記多孔性無機絶縁層は、前記無機粒子を含むエアロゾルを形成し、前記エアロゾルを、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記セパレータのうちの少なくとも１つに衝突させることにより形成された層である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記無機粒子は、無機酸化物粒子、無機窒化物粒子、無機フッ化物粒子もしくはリチウムイオン伝導性無機固体電解質、これらの混合物または化合物である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記無機粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記無機粒子はアルミナである、請求項１から８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記多孔性無機絶縁層は、前記正極活物質層の表面に設けられている、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
集電体と、
前記集電体上に設けられた活物質層と、
前記活物質層の表面に設けられ、無機粒子からなる多孔性無機絶縁層と
を備え、
前記多孔性無機絶縁層はバインダを含んでいない、非水電解質二次電池の電極。
【請求項１２】
前記多孔性無機絶縁層は、４０％以上９５％以下の緻密度および０．３μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有する、請求項１１に記載の非水電解質二次電池の電極。
【請求項１３】
前記多孔性無機絶縁層は、０．０５μｍ以上５μｍ以下の粒子径を有する扁平状の粒子を有する、請求項１１に記載の非水電解質二次電池の電極。
【請求項１４】
前記多孔性無機絶縁層は、無機粒子をキャリアガスと共に噴射することにより形成された層である、請求項１１に記載の非水電解質二次電池の電極。
【請求項１５】
前記多孔性無機絶縁層は、アルミナ、ムライト、シリカ、チタニア、およびマグネシアから選ばれる物質を含む、請求項１１に記載の非水電解質二次電池の電極。
【請求項１６】
請求項１１に記載の電極からなる正極と、
負極と、
非水溶媒を含む電解液とを備える、非水電解質二次電池。
【請求項１７】
前記活物質層は、リチウム複合酸化物を含む、請求項１６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１８】
請求項１１に記載の電極からなる負極と、
正極と、
非水溶媒を含む電解液とを備える、非水電解質二次電池。
【請求項１９】
有機高分子系セパレータを含まない、請求項１６または１８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項２０】
非水電解質二次電池に用いられるセパレータであって、
前記セパレータの表面の少なくとも一部に設けられ、無機粒子からなる多孔性無機絶縁層を備え、
前記多孔性無機絶縁層はバインダを含んでいない、セパレータ。
【請求項２１】
正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、セパレータとを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層または前記セパレータの表面に、無機粒子をキャリアガスと共に噴射することにより、前記無機粒子からなる多孔性無機絶縁層を形成する工程（ａ）と、
前記正極および前記負極によって前記セパレータを挟持させて電極群を形成し、前記電極群をケースに収納後、前記ケース内に非水電解質を充填する工程（ｂ）とを包含する、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２２】
前記工程（ａ）は、前記無機粒子を含むエアロゾルを形成し、前記エアロゾルを、前記正極活物質層、前記負極活物質層または前記セパレータの表面に衝突させる、請求項２１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の電極、およびそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間に、それぞれの極板を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目を果たすセパレータを有する。現在、セパレータとして、主にポリエチレンやポリプロピレン等からなる有機高分子系微多孔性フィルムが使用されている。【０００３】
これらの樹脂からなる微多孔性フィルムは、１００℃程度の温度で収縮するという性質を有する。したがって、活物質層の一部が剥がれ落ちること等によってリチウムなどの金属元素が析出した時や、外部から釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いた時には、短絡電流が流れ、流れる電流により瞬時に発生する反応熱によってセパレータが収縮する。セパレータが収縮すると、正極と負極との間の短絡面積がさらに拡大してしまう。【０００４】
短絡を防止する対策の１つとして、特許文献１は、負極活物質層または正極活物質層の表面に、多孔性保護膜を形成する方法を開示している。この多孔性保護膜は、アルミナなどの無機物の粉体を、樹脂製結着剤と混合し、混合物を負極活物質層または正極活物質層の表面に塗布することにより形成される。【０００５】
特許文献２は、活物質層表面に固体微粒子を含む多孔性コーティング膜を塗布形成する技術を開示している。【０００６】
特許文献３は、多孔質絶縁膜をスパッタリングによって負極表面に形成する技術を開示している。特許文献３には、スパッタリング法により多孔質絶縁膜を形成する場合、その厚さは５ｎｍから１００ｎｍが望ましいと記載されている。
【特許文献１】特開平７−２２０７５９号公報
【特許文献２】特許第３３７１３０１号明細書
【特許文献３】特開平６−３６８００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１および２に開示されているように塗工法によって多孔性保護膜を形成すると、その多孔性保護膜の密着性は低いといった問題があった。【０００８】
また、活物質層は、バインダ（結着剤）を含む有機溶剤と活物質との混合物を集電体上に塗布することにより形成される。したがって、その上に、さらにバインダを含む有機溶剤が混合された多孔性保護膜を塗布すると、一方の層の有機溶剤に他方の層が溶解し、活物質層と多孔性保護膜とが相互に混ざり合ってしまう場合があった。これを防止するために、上部に塗る塗料に用いる溶剤として、下地のバインダが溶けにくい別の有機溶剤を用いなければならなかった。また、そのような有機溶剤を用いられても、乾燥時の収縮率の違いで、極板に反りが生じる場合があった。【０００９】
一方、特許文献３のスパッタリング法により形成された多孔質絶縁膜は、強い内部応力を有する。そのため、特許文献３の方法では、正極と負極との間を十分に絶縁できるほどの厚い膜を形成することは難しい。また、スパッタリング法では緻密性の高い膜が形成されるため、正極と負極との間のイオン伝導性が低下するといった問題もある。【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、電極間の電気的絶縁性とイオン伝導性を確保しつつ、活物質層と無機絶縁層との間の密着性を高めることにより短絡の進行しにくい安全性に優れた非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池用の電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の非水電解質二次電池は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層と、正極集電体と、前記正極集電体のうち前記負極活物質層に対向する面上に設けられた正極活物質層と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に設けられ、無機粒子からなる少なくとも１層の多孔性無機絶縁層とを備え、前記多孔性無機絶縁層はバインダを含んでいない。【００１２】
ある実施形態において、前記多孔性無機絶縁層は、前記無機粒子をキャリアガスと共に噴射することにより形成された層である。【００１３】
ある実施形態において、前記多孔性無機絶縁層は、前記無機粒子が、バインダを介さず、直接結合している層である。【００１４】
ある実施形態において、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に設けられたセパレータをさらに備え、前記多孔性無機絶縁層は、前記セパレータと前記負極活物質層との間および前記セパレータと前記正極活物質層との間のうちの少なくとも一方に設けられている。【００１５】
ある実施形態において、前記多孔性無機絶縁層を２層備え、前記２層の多孔性無機絶縁層のそれぞれは、前記セパレータと前記負極活物質層との間、および前記セパレータと前記正極活物質層との間に設けられている。【００１６】
ある実施形態において、前記多孔性無機絶縁層は、前記無機粒子を含むエアロゾルを形成し、前記エアロゾルを、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記セパレータのうちの少なくとも１つに衝突させることにより形成された層である。【００１７】
ある実施形態において、前記無機粒子は、無機酸化物粒子、無機窒化物粒子、無機フッ化物粒子もしくはリチウムイオン伝導性無機固体電解質、これらの混合物または化合物である。【００１８】
ある実施形態において、前記無機粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下である。【００１９】
ある実施形態において、前記無機粒子はアルミナである。【００２０】
ある実施形態において、前記多孔性無機絶縁層は、前記正極活物質層の表面に設けられている。【００２１】
本発明の非水電解質二次電池の電極は、集電体と、前記集電体上に設けられた活物質層と、前記活物質層の表面に設けられ、無機粒子からなる多孔性無機絶縁層とを備え、前記多孔性無機絶縁層はバインダを含んでいない。【００２２】
ある実施形態において、前記多孔性無機絶縁層は、４０％以上９５％以下の緻密度および０．３μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有する。【００２３】
ある実施形態において、前記多孔性無機絶縁層は、０．０５μｍ以上５μｍ以下の粒子径を有する扁平状の粒子を有する。【００２４】
ある実施形態において、前記多孔性無機絶縁層は、無機粒子をキャリアガスと共に噴射することにより形成された層である。【００２５】
ある実施形態において、前記多孔性無機絶縁層は、アルミナ、ムライト、シリカ、チタニア、およびマグネシアから選ばれる物質を含む。【００２６】
本発明の第２の非水電界質二次電池は、本発明の電極からなる正極と、負極と、非水溶媒を含む電解液とを備える。【００２７】
ある実施形態において、前記活物質層は、リチウム複合酸化物を含む。【００２８】
本発明の第２の非水電界質二次電池は、本発明の電極からなる負極と、正極と、非水溶媒を含む電解液とを備える。【００２９】
ある実施形態において、有機高分子系セパレータを含まない。【００３０】
本発明のセパレータは、非水電解質二次電池に用いられるセパレータであって、前記セパレータの表面の少なくとも一部に設けられ、無機粒子からなる多孔性無機絶縁層を備え、前記多孔性無機絶縁層はバインダを含んでいない。【００３１】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、セパレータとを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層または前記セパレータの表面に、無機粒子をキャリアガスと共に噴射することにより、前記無機粒子からなる多孔性無機絶縁層を形成する工程（ａ）と、前記正極および前記負極によって前記セパレータを挟持させて電極群を形成し、前記電極群をケースに収納後、前記ケース内に非水電解質を充填する工程（ｂ）とを包含する。【００３２】
ある実施形態において、前記工程（ａ）は、前記無機粒子を含むエアロゾルを形成し、前記エアロゾルを、前記正極活物質層、前記負極活物質層または前記セパレータの表面に衝突させる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の非水電解質二次電池では、多孔性無機絶縁層は、バインダを含んでおらず、多孔性無機絶縁層に含まれる無機粒子は、他の無機粒子や他の部材の表面に、直接的に結合している。したがって、バインダにより接着された場合と比較して、多孔性無機絶縁層の密着性は高くなる。そのため、正極、負極およびセパレータを加工する工程において無機絶縁層の一部が欠落し、電極間の短絡が起こるといった問題を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】（ａ）、（ｂ）は、本発明におけるリチウムイオン二次電池の第１の実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の原理を示すために行なった実験の結果を示す図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は、釘などの鋭利な形状の突起物が電池を貫いた場合の電池内の状態を模式的に示す断面図である。
【図４】（ａ）は、本実施形態のリチウムイオン二次電池における正極を示す断面図であり、（ｂ）は、リチウムイオン二次電池の正極の表面に無機絶縁層１３が形成された状態の画像を示す図である。
【図５】本発明のリチウムイオン二次電池に用いるセパレータを示す図である。
【図６】実施形態の無機絶縁層を形成するのに用いるエアロゾルデポジション装置の概略図を示す図である。
【図７】本発明によるリチウムイオン二次電池の第２の実施形態を示す断面図である。
【図８】本発明によるリチウムイオン二次電池の第３の実施形態を示す断面図である。
【図９】本発明によるリチウムイオン二次電池の第４の実施形態を示す断面図である。
【図１０】本発明によるリチウムイオン二次電池の第５の実施形態を示す断面図である。
【図１１】実施例１における正極Ｂの断面（正極集電体１１と正極活物質層１２との接合面に垂直な方向の断面）のＳＥＭ画像を示す図である。
【符号の説明】
【００３５】
１        正極
２        負極
１１      正極集電体
１２      正極活物質層
１３      無機絶縁層
１４      セパレータ
１５      負極活物質層
１６      負極集電体
１８      活物質粒子
２１      突起物
２２      短絡箇所に生じた空間
３４      ラミネート型電池
３５      外装ケース
３６      正極リード
３７      負極リード
３８      樹脂絶縁材料
４０      円筒型電池
４１      正極
４１ａ    正極リード
４２      負極
４３      セパレータ
４４      電極群
４５      正極端子
４６      絶縁パッキン
４７      下部絶縁リング
４８      電池缶
４９      封口板
５１      ガスボンベ
５２ａ、５２ｂ  配管
５３      エアロゾル発生器
５４      成膜チャンバー
５５      噴射ノズル
５６      基板
５７      基板ホルダー
５８      排気ポンプ
５９ａ、５９ｂ  バルブ
６０      無機絶縁粒子
６１      エアロゾル
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
（第１の実施形態）
図１（ａ）、（ｂ）は、本発明におけるリチウムイオン二次電池の第１の実施形態を示す断面図である。なお、図１（ａ）、（ｂ）には、リチウムイオン二次電池の主要部が示されているが、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、角型電池や円筒型電池などの捲回型電池であってもよいし、積層型電池であってもよい。図１（ａ）に示すリチウムイオン二次電池は、正極集電体１１および正極活物質層１２を有する正極１と、負極集電体１６および負極活物質層１５を有する負極２と、正極１と負極２との間に挟まれたセパレータ１４とを備える。セパレータ１４と正極活物質層１２との間には、複数の無機粒子からなり、バインダを含んでいない多孔性の無機絶縁層１３が設けられている。【００３７】
無機絶縁層１３は、複数の無機粒子をキャリアガスと共に噴射することにより形成される。具体的には、正極１およびセパレータ１４をそれぞれ準備し、正極活物質層１２またはセパレータ１４の表面に、無機粒子を含むエアロゾルを噴射して、無機絶縁層１３を形成する（ＡＤ法）。その後、正極１、セパレータ１４および負極２を組み立てて、図１（ａ）に示すように配置させる。【００３８】
ＡＤ法による成膜のメカニズムは、無機粒子の衝突に伴う、新生面の生成および結合によると考えられている。すなわち、無機粒子である原料粉体が下地（集電体またはその上に形成された絶縁層）に衝突すると、その衝撃により、一次粒子は扁平状に変形したり、複数の粒子に破砕される。この変形および破砕により、新たな結合に関与する新生面が生じる。「新生面」とは、瞬間的に原子の結合手（ダングリングボンド）が露出した、高い活性状態にある面のことをいう。これら２つの新生面が接触することにより、一次粒子は、下地や他の一次粒子と直接的に結合する。一次粒子を衝突させる速度を高めて運動エネルギーを大きくすることにより、粒子をより顕著に扁平状にすることができる。扁平状の度合いが大きくなれば、より緻密な膜を形成することができる。【００３９】
この製造方法によると、無機粒子が、正極活物質層１２の表面や他の無機粒子に直接的に結合する。この直接的な結合は、バインダーによる接着よりも強いため、本実施形態の無機絶縁層の密着性は、バインダにより接合された場合と比較して高くなる。無機絶縁層がバインダを含んでいるかどうかは、無機絶縁層中の樹脂成分の有無を分析することによって判断できる。具体的には、ＥＰＭＡなどによる無機絶縁層中の元素マップから、バインダの構成元素であるＣやＦなどが無機絶縁層中に顕著に含まれていないかを調べることによって判断すればよい。【００４０】
ここで、本発明の原理を示すために行なった実験について説明する。本実験では、正極として、無機絶縁層を有さない単なる銅板（正極（ａ））、バインダを含む無機絶縁層が表面に形成された銅極（正極（ｂ））、およびバインダを含まない無機絶縁層が表面に形成された銅極（正極（ｃ））の３種類を用いた。正極（ｂ）上の無機絶縁層は、アルミナ粒子とバインダとを含むスラリーを銅板上に塗布することによって形成した。正極（ｃ）上の無機絶縁層は、ＡＤ法によってアルミナ粒子を含むエアロゾルを銅板に噴射することによって形成した。セパレータとしては、厚さ１６μｍのポリプロピレン微多孔フィルムを用いた。【００４１】
３種類の正極（ａ）〜（ｃ）のそれぞれと負極との間にセパレータを配して、電解液中に浸漬させ、サンプル（ａ）〜（ｃ）を作製した。この状態で、ポテンシオスタットを用いて、正・負極間に、銅の溶解電位以上の電位差を与え、ファラデー電流の増大を時間変化とともに観測した。そのとき極間に流れるファラデー電流の経時変化の様子を図２に示す。【００４２】
図２に示すように、サンプル（ａ）では、短時間のうちに電流値の増大がみられる。ファラデー電流の増大は、正極からの銅の溶解および負極への銅の析出に伴って生じることから、このサンプル（ａ）では、金属析出に伴う耐短絡性が十分でないことがわかる。一方、サンプル（ｂ）では、電流が増大するまでの時間がサンプル（ａ）と比較して遅くなっている。さらに、サンプル（ｃ）では、サンプル（ｂ）と比較して、電流の増加が抑制されている。この結果から、バインダフリーの無機絶縁層を有する正極は、非常に良好な耐短絡性を示すことが確認された。なお、電子絶縁層の有無およびバインダーの有無による影響のみを比較するために、サンプル（ａ）〜（ｃ）の正極および負極として、銅板を用いた。そのため、サンプル（ａ）〜（ｃ）は、活物質層を有する電池とは異なる構成を有する。【００４３】
一方、図１（ｂ）に示すリチウムイオン二次電池では、無機絶縁層１３が、セパレータ１４と正極１との間ではなく、セパレータ１４と負極２との間に設けられているが、それ以外の構成は、図１（ａ）と同じである。【００４４】
図１（ｂ）に示すリチウムイオン二次電池の無機絶縁層１３は、負極活物質層１５またはセパレータ１４の表面に、複数の無機粒子を含むエアロゾルを噴射することにより形成される。その後、正極１、セパレータ１４および負極２を組み立てることにより、図１（ｂ）に示すリチウムイオン二次電池が得られる。【００４５】
なお、図１（ａ）、（ｂ）では、正極１および負極２のいずれか一方とセパレータ１４との間に無機絶縁層１３を設けているが、正極１とセパレータ１４との間、および負極２とセパレータ１４との間の両方に無機絶縁層１３を設けてもよい。【００４６】
図１（ａ）、（ｂ）では、電極群が収納される電極缶や、電極缶内に充填される電解液などの図示を省略している。【００４７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、無機絶縁層１３に含まれる無機粒子は、他の無機粒子や、正極活物質層１２、負極活物質層１５またはセパレータ１４の表面に、直接的に結合している。したがって、バインダにより接着された場合と比較して、無機絶縁層１３の密着性は高くなる。そのため、正極１、負極２およびセパレータ１４を加工する工程において無機絶縁層１３の一部が欠落し、電極間の短絡が起こるといった問題を回避することができる。【００４８】
また、無機絶縁層１３がバインダを含まないため、無機絶縁層１３が、正極活物質層１２や負極活物質層１５と混じり合うという問題が生じない。したがって、正極活物質層１２や負極活物質層１５に用いるバインダの種類を考慮することなく、無機絶縁層１３を形成することができる。特に、従来では正極活物質層の上に無機絶縁層を形成するのが困難であったが、本実施形態の無機絶縁層１３は、正極活物質層１２にどのようなバインダが用いられている場合でも、正極活物質層１２の上に密着性の高い無機絶縁層１３を形成することができる。【００４９】
また、無機絶縁層１３はバインダを含まず実質的に無機粒子のみから構成されるため、無機絶縁層１３の体積あたりの容量が大きくなるといった利点もある。【００５０】
さらに、無機絶縁層１３を正極活物質層１２の上に形成すると、次のような利点がある。図３（ａ）、（ｂ）は、釘などの鋭利な形状の突起物が電池を貫いた場合の電池内の状態を模式的に示す断面図である。図３（ａ）は無機絶縁層１３が設けられていない従来の電池を示し、図３（ｂ）は本実施形態の電池を示す。図３（ａ）に示す従来の電池において、例えば、正極集電体１１１はアルミニウムであり、正極活物質層１１２はニッケル酸リチウムであり、セパレータ１１４はオレフィン系樹脂の微多孔フィルムであり、負極活物質層１１５は炭素であり、負極集電体１１６は銅である。図３（ａ）に示すように、従来の電池において、突起物１２１が電池を貫くと、突起物１２１の周囲でジュール熱が発生してセパレータ１１４が溶融し、収縮する。これにより、セパレータ１１４には、突起物１２１の周囲に穴１２２が生じる。発熱量が大きいとセパレータ１１４の穴１２２は大きく拡大する場合がある。【００５１】
一方、図３（ｂ）に示す電池の正極集電体１１、正極活物質層１２、セパレータ１４、負極活物質層１５および負極集電体１６も、図３（ａ）に示す電池と同じ材料からなり、また、図３（ｂ）に示す無機絶縁層１３は、アルミナからなる。図３（ｂ）に示すように、本実施形態の電池において、突起物２１が電池を貫くと、従来と同様に、突起物２１の周囲でジュール熱が発生してセパレータ１４が溶融し、収縮する。これにより、セパレータ１４では、突起物２１の周囲に穴２２が生じる。ジュール熱は発生し続けるためセパレータ１４の穴２２は拡大するが、セパレータ１４と正極活物質層１２との間に無機絶縁層１３が配置しているため、セパレータ１４が収縮しても、正極活物質層１２と負極活物質１５との間の短絡は起こりにくくなる。【００５２】
次に、無機絶縁層１３について詳細に説明する。無機絶縁層１３は、１層から構成されていてもよいし、複数層から構成されていてもよい。【００５３】
無機絶縁層１３を形成するための無機粒子としては、絶縁性の多孔性無機粒子を用いる。例えば、アルミナを主成分とする無機粒子を用い、エアロゾルデポジション法により、無機絶縁層１３を形成すればよい。この場合、アルミナ粒子（一次粒子）の平均粒径は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。アルミナ粒子の粒径が０．０５μｍ未満の場合には、粒子の重量不足のため、正極活物質層１２、負極活物質層１５またはセパレータ１４の表面と結合するための運動エネルギーが不足し、アルミナ粒子の堆積が困難になる。逆にアルミナ粒子の粒径が１０μｍを超えると、アルミナ粒子が正極活物質層１２、負極活物質層１５またはセパレータ１４の表面を削り取る現象が生じ、無機絶縁層１３が形成されにくくなる。【００５４】
アルミナ粒子の平均粒径としては１．０〜１．５μｍ付近がより望ましく、アルミナ粒子の平均粒径がこの範囲内にあると、アルミナ粒子の付着効率がさらに高くなる。また、アルミナ以外の電子絶縁性の無機粒子としては、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＡｌＮ、ＺｒＮ、ＴｉＮ、ＹＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｍｇ3Ｎ2、ＡｌＦ3、ＣａＦ2またはリン酸リチウム系固体電解質などを用いることができる。これらのうち１種類のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また異種の無機粒子からなる複数の層を積層することにより、無機絶縁層１３を形成してもよい。さらに、２種類以上の無機粒子を用いる場合には、それぞれの種類の無機粒子の平均粒径が異なっていてもよい。【００５５】
無機絶縁層１３の緻密度は４０％以上９５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、７０％以上９０％以下であることが好ましい。無機絶縁層１３の緻密度が９５％以下であること（すなわち、多孔質であること）、さらに好ましくは９０パーセント以下であることにより、この電極１０を用いた電池では、正極と負極との間のイオン伝導性が適切な範囲に調整される。また、無機絶縁層１３の緻密度が４０％以上であることにより、無機絶縁層１３内の無機粒子同士の結合や、無機粒子と下地との間の結合を強固に保つことができる。【００５６】
無機絶縁層１３の緻密度とは、無機絶縁層１３の嵩密度を、無機絶縁層１３を構成する材料の真密度で割った値である。嵩密度は、無機絶縁層１３の質量を、無機絶縁層１３の体積で割った値である。無機絶縁層１３の体積は、成膜面積と膜厚とを測定し、これらを積算することにより算出することができる。また、場合によっては、嵩密度をＸ線薄膜反射率法から求めることができる。一方、真密度とは、空隙のない状態での単位容積当たりの重量をいう。文献（セラミック工学ハンドブック（第２版）・応用編）によると、アルミナ、ムライト、シリカ、チタニア、およびマグネシアのそれぞれの真密度は、３．９８、３．１９、１．９６、４．２７、および３．５８５である。なお、緻密度は相対密度と同義である。【００５７】
無機絶縁層１３の厚さは特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下であればよい。無機絶縁層１３による信頼性向上の機能を充分に発揮するとともに、電池の設計容量を維持する観点からは、０．３μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。なお、例えばスパッタリング法で形成された絶縁膜は大きな内部応力を有するため、スパッタリング法により、０．３μｍ以上の厚い膜を形成するのは困難である。また、無機絶縁層１３の厚さは５μｍ以下であれば、イオン透過性を高く保つことができる。【００５８】
積層構造の無機絶縁層１３を形成した場合においても、総厚さが０．３μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。また、無機絶縁層１３の厚さは、１μｍ以上であればさらに好ましい。【００５９】
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、正極１と負極２との間に無機絶縁層１３を形成するためには、正極１、負極２およびセパレータ１４のいずれかの表面に無機絶縁層１３を形成した後に、これらを組み立てればよい。以下では、まず正極１の表面に無機絶縁層１３を形成する形態について説明する。【００６０】
図４（ａ）は、本実施形態のリチウムイオン二次電池における正極を示す断面図である。図４（ａ）に示すように、本実施形態における正極１は、正極集電体１１および正極活物質層１２を有し、正極１の表面上には、複数の無機粒子からなり、バインダを含んでいない少なくとも１層の多孔性の無機絶縁層１３が形成されている。【００６１】
このように正極１の表面に無機絶縁層１３を形成した場合には、無機絶縁層１３が形成されている面をセパレータ１４に対向させることにより、図３（ａ）に示すようなリチウムイオン二次電池を得ることができる。【００６２】
図４（ａ）では、正極１の表面に無機絶縁層１３が形成されているが、負極２の表面に無機絶縁層１３を形成してもよい。この場合にも、無機絶縁層１３が形成されている面をセパレータ１４に対向させることにより、図３（ｂ）に示すようなリチウムイオン二次電池を得ることができる。【００６３】
図４（ｂ）は、リチウムイオン二次電池の正極の表面に無機絶縁層１３が形成された状態の画像を示す図である。図４（ｂ）に示すように、正極活物質層１２は複数の粒子１８が結合することにより形成され、正極活物質層１２の表面の凹凸に沿って、無機絶縁層１３が形成されていることがわかる。【００６４】
本実施形態の正極活物質層１２および負極活物質層１５は、活物質、バインダおよび導電剤を含む一般的な活物質層である。【００６５】
正極活物質層１２を形成する物質としては、コバルト酸リチウム、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウムまたはマンガン酸リチウムの変性体などの複合酸化物を用いることができる。各変性体には、アルミニウム、マグネシウムなどの元素を含むものがある。また、正極活物質層１２を形成するための材料として、コバルト、ニッケルおよびマンガンの少なくとも２種を含む複合酸化物を用いてもよく、２種以上の複合酸化物を合わせて用いてもよい。【００６６】
正極活物質層１２に用いるバインダの種類は特に限定されず、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）、変性アクリロニトリルゴム粒子またはＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン)などを用いることができる。ＰＴＦＥなどは正極合剤層の原料ペーストの増粘剤となるカルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、変性アクリロニトリルゴムなどと組み合わせて用いることが望ましい。ＰＶＤＦは単一でバインダと増粘剤の双方の機能を有する。【００６７】
正極集電体１１としては、例えば、アルミニウム箔が用いられ、概ね市販で入手可能な５〜２０μｍの厚さのアルミニウム箔が用いられる。【００６８】
導電剤としてはアセチレンブラック、各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。【００６９】
負極活物質層１５としては、各種天然黒鉛または各種人造黒鉛を用いることが一般的であるが、シリサイドなどのシリコン含有複合材料や各種合金材料を用いることができる。例えばケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、およびスズと窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を用いるのが望ましい。【００７０】
ケイ素合金としては、例えば、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、ＳｉＣが挙げられる。【００７１】
ケイ素と酸素とを含む化合物としては、例えば、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯx（０＜ｘ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｉＯが挙げられる。【００７２】
ケイ素と窒素とを含む化合物としては、例えば、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏが挙げられる。【００７３】
スズ合金としては、例えば、Ｍｇ2Ｓｎが挙げられる。【００７４】
スズと酸素とを含む化合物としては、例えば、ＳｎＯx（０＜ｘ≦２）、ＳｎＳｉＯ3が挙げられる。【００７５】
スズと窒素とを含む化合物としては、例えば、Ｓｎ3Ｎ4、Ｓｎ2Ｎ2Ｏが挙げられる。【００７６】
負極集電体１６としては、例えば、厚さが５〜５０μｍの銅箔やニッケル箔が挙げられる。【００７７】
次に、セパレータ１４の表面に無機絶縁層１３を形成する形態について説明する。【００７８】
図５は、本発明のリチウムイオン二次電池に用いるセパレータを示す図である。本実施形態におけるセパレータは、セパレータ１４と、セパレータ１４の表面に設けられた無機絶縁層１３とを備える。なお、図５では、セパレータ１４の上面のみに無機絶縁層１３が形成されているが、セパレータ１４の上面および下面に無機絶縁層１３が形成されていてもよい。【００７９】
このように、セパレータ１４の表面に無機絶縁層１３を形成した場合には、無機絶縁層１３が形成されている面を正極活物質層１２および負極活物質層１５のうちの少なくともいずれか一方に対向させることにより、図１（ａ）、（ｂ）に示すようなリチウムイオン二次電池を得ることができる。【００８０】
セパレータ１４としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂からなる微多孔フィルムを用いることが一般的である。微多孔フィルムは１種のポリオレフィン系樹脂からなる単層膜でも２種以上のポリオレフィン系樹脂からなる多層膜であってもよい。【００８１】
次に、エアロゾルデポジション法により無機絶縁層１３を形成する方法を説明する。【００８２】
図６に、実施形態の無機絶縁層を形成するのに用いるエアロゾルデポジション装置の概略図を示す。図６に示すガスボンベ５１には、エアロゾルを発生させるための気体が貯蔵されている。ガスボンベ５１は、配管５２ａを介してエアロゾル発生器５３に連結され、配管５２ａは、エアロゾル発生器５３の内部に引き出されている。エアロゾル発生器５３の内部には、一定量のアルミナ粒子６０が投入されており、配管５２ａの先端は、堆積されたアルミナ粒子６０の層内に挿入されている。エアロゾル発生器５３に連結されるもう１つの配管５２ｂは、成膜チャンバ５４に連結され、成膜チャンバ５４の内部において、配管５２ｂの端部は、噴射ノズル５５に接続されている。【００８３】
成膜チャンバ５４の内部において、基板ホルダ５７には基板５６が保持され、基板５６は、噴射ノズル５５に対向して配置されている。例えば、正極の表面に無機絶縁層を形成する場合には、基板５６として、集電体の表面に正極活物質層が形成された状態の正極が配置されている。成膜チャンバ５４には、成膜チャンバ５４内の真空度を調整するための排気ポンプ５８が接続されている。【００８４】
図示は省略するが、本実施形態の電極を形成する成膜装置は、基板ホルダ５７を横方向または縦方向（基板ホルダ５７において噴射ノズル５５に対向する平面内の横方向または縦方向）に一定速度で移動させる機構を備える。基板ホルダ５７を縦方向および横方向に移動させながら成膜を行うことにより、基板５６の上に、所望の面積の活物質層を形成することができる。【００８５】
無機絶縁層１３を形成する工程では、まず、ガスボンベ５１内の気体を配管５２ａを通じてエアロゾル発生器５３に導入し、無機絶縁粒子６０であるアルミナ粒子をエアロゾル発生器５３内に撒き上げ、気体中にアルミナ粒子が分散した状態のエアロゾルを発生させる。発生したエアロゾルは、配管５２ｂを通じて噴射ノズル５５より基板５６に向けて噴射される。エアロゾルの噴射速度は、噴射ノズル５５の形状、配管５２ｂの長さや内径、ガスボンベ５１のガス内圧、および排気ポンプ５８の排気量（成膜チャンバ５４の内圧）などの影響を受けて変動する。例えば、エアロゾル発生器５３の内圧を数万Ｐａとし、成膜チャンバ５４の内圧を数百Ｐａとし、噴射ノズルの開口部の形状を内径１ｍｍの円形状とした場合、エアロゾル発生器５３と成膜チャンバ５４との内圧差により、エアロゾルの噴射速度を数百ｍ／ｓｅｃとすることができる。【００８６】
加速されて運動エネルギーを得たエアロゾル中のアルミナ粒子が基板５６に衝突して、衝撃エネルギーで細かく破砕される。そして、これらの破砕粒子が基板５６に接合されること、および破砕粒子同士が接合されることにより、アルミナ層が形成される。複数の粒子に破砕されなくても、一次粒子内に粒界が形成され、この粒界によって、１つの一次粒子内が複数の領域に区切られることもある。【００８７】
例えば、成膜チャンバ５４の内圧を１００Ｐａ、エアロゾル発生器の内圧を５００００Ｐａに保てば、正極集電体上に厚さ３μｍ程度のアルミナ層を形成することができる。【００８８】
エアロゾルの発生に用いられる気体としては、例えば、アルゴンやヘリウムのような不活性ガス、酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガス、乾燥空気、またはそれらの混合ガスが用いられる。また、材料に応じて、水素ガスのような還元性ガスを用いてもよい。【００８９】
その後、正極および負極によってセパレータを挟持させて電極群を形成する。その後、電極群を電池缶に収納後、電池缶内に非水電解質を充填する。【００９０】
本実施形態の製造方法では、アルミナ粒子を、他のアルミナ粒子や、基板５６の表面に、直接的に結合させることができる。したがって、バインダにより接着する場合と比較して、無機絶縁層の密着性を高めることができる。そのため、正極、負極およびセパレータを加工する工程において無機絶縁層の一部が欠落し、電極間の短絡が起こるといった問題を回避することができる。【００９１】
（第２の実施形態）
次に、正極と負極との間に有機高分子系のセパレータを設けない実施形態を説明する。【００９２】
図７は、本発明によるリチウムイオン二次電池の第２の実施形態を示す断面図である。なお、図７には、リチウムイオン二次電池の主要部が示されているが、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、角型電池や円筒型電池などの捲回型電池であってもよいし、積層型電池であってもよい。【００９３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極１および負極２を備え、セパレータを有しない。正極１は、例えばアルミニウムなどの箔またはシートからなる正極集電体１１と、正極集電体１１の表面（上面）に形成され、例えばリチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極活物質層１２とを備える。正極活物質層１２の表面（上面）には、例えばアルミナからなる無機絶縁膜１３が形成されている。一方、負極２は、例えば銅箔やニッケル箔からなる負極集電体１６と、負極集電体１６の表面（下面）に形成され、例えば黒鉛類またはリチウム合金を負極活物質として含む負極活物質層１５とを備える。【００９４】
本実施形態では、有機高分子系のセパレータを設けないため、無機絶縁層１３のみによって正極１と負極２との間の絶縁を図る必要がある。本発明者の検討結果によると、無機絶縁層１３の緻密度は、８０％以上９２％以下であることが好ましい。無機絶縁層１３の緻密度が８０％以上であれば、無機絶縁層１３の空孔に不純物が蓄積しにくい。したがって、たとえ不純物が導体であっても、空孔に蓄積された不純物を介して電極間に電子が移動するという問題を回避することができる。また、無機絶縁層１３の緻密度が９２％以下であれば、高いイオン伝導性を確保することができる。【００９５】
例えば、スパッタリング法で形成した膜の緻密度は概ね９５％よりも大きい。そのような膜では、常温で十分にイオンを通過させることができない。一方、常温で成膜したＣＶＤ法や塗工法で形成した膜の緻密度は４０から６０％程度であり、２０μｍ以上の膜厚にしないと正極と負極との間の絶縁性を十分確保しにくい。【００９６】
無機絶縁層１３の厚さは特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下であればよい。無機絶縁層１３の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、この場合には、無機絶縁層１３のみによって正極１と負極２との間が十分に絶縁される。無機絶縁層１３の厚さが５μｍより小さければ、正極１と負極２との間の絶縁性を十分に保つことが困難になる。また、無機絶縁層１３の厚さが２０μｍより大きくなれば、膜内の微小孔が小さく、かつ少なくなるため、十分なイオン透過性を確保しにくくなる。【００９７】
本実施形態では、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。それに加え、セパレータを設けないため、正極１と負極２との間の距離を短くすることができる。これにより、素子の小型化が可能になるといった利点がある。【００９８】
（第３の実施形態）
次に、正極とセパレータとの間、および負極とセパレータとの間の両方に無機絶縁層を形成する形態について説明する。【００９９】
図８は、本発明によるリチウムイオン二次電池の第３の実施形態を示す断面図である。なお、図８には、リチウムイオン二次電池の主要部が示されているが、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、角型電池や円筒型電池などの捲回型電池であってもよいし、積層型電池であってもよい。【０１００】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えばアルミニウムなどの箔またはシートからなる正極集電体１１と、正極集電体１１の表面（上面）に形成され、例えばリチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極活物質層１２とを備える。正極活物質層１２の表面（上面）には、例えばアルミナからなる無機絶縁膜１３が形成されている。一方、負極２は、例えば銅箔やニッケル箔からなる負極集電体１６と、負極集電体１６の表面（下面）に形成され、例えば黒鉛類またはリチウム合金を負極活物質として含む負極活物質層１５とを備える。正極１と負極２との間にはセパレータ１４が配置され、セパレータ１４のうち負極２側の表面には無機絶縁層１３が形成されている。本実施形態では、正極１とセパレータ１４との間、および負極２とセパレータ１４との間が、２層の無機絶縁層１３によって絶縁される。本実施形態の無機絶縁層１３は、第１の実施形態における無機絶縁層１３と同様の緻密度および厚さの範囲を有していることが好ましい。【０１０１】
次に、セパレータ１４の上に無機絶縁層１３を形成する方法について説明する。図６に示すエアロゾルデポジション装置を用い、エアロゾル発生器５３内に、無機粒子６０としてアルミナを投入しておく。成膜チャンバ５４内の基板ホルダ５７には、基板５６として旭化成製ポリエチレンセパレータを固定した。この状態で、ガスボンベ５１からエアロゾル発生器５３に気体を導入し、エアロゾルを発生させる。エアロゾルを基板５６（セパレータ）の表面に噴射することにより、厚さ２μｍの無機絶縁層１３を形成する。成膜する面積は、電池内で対向する負極の面積によって決定される。例えば、負極の面積よりもわずかに大きい面積だけ成膜すればよい。成膜条件は、成膜チャンバ５４の内圧を１００Ｐａとし、キャリアガスとしてヘリウムを用いればよい。また、無機絶縁層１３の緻密度を例えば６０％とすればよい。【０１０２】
本実施形態では、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。さらに、正極１とセパレータ１４との間、および負極２とセパレータ１４との間の両方に無機絶縁層１３を形成するため、電極間の短絡をさらに確実に防止することができる。【０１０３】
（第４の実施形態）
次に、円筒型のリチウムイオン二次電池の実施形態を説明する。図９は、本発明によるリチウムイオン二次電池の第４の実施形態を示す断面図である。本実施形態の円筒型電池４０は、円筒型の電極群４４と、これを収容する電池缶４８とを有する。電極群４４は、帯状の正極１および負極２が、それらの間に配置されたセパレータ４３と共に捲回された構造を有する。なお、図示は省略するが、正極１、負極２またはセパレータ４３の表面には、無機絶縁層が形成されている。電極群４４には、リチウムイオンを伝導する電解質（図示せず）が含浸されている。電池缶４８の開口は、正極端子４５を有する封口板４９で塞がれている。正極１には、アルミニウム製の正極リード４１ａの一方の端が接続されており、他方の端は封口板４９の裏面に接続されている。封口板４９の周縁には、ポリプロピレン製の絶縁パッキン４６が配置されている。負極板４２には、銅製の負極リード（図示せず）の一方の端が接続されており、他方の端は電池缶４８に接続されている。電極群４４の上下には、それぞれ上部絶縁リング（図示せず）および下部絶縁リング４７が配置されている。【０１０４】
本実施形態の無機絶縁層は、第１の実施形態における無機絶縁層１３と同様の緻密度および厚さを有していることが好ましい。ただし、本実施形態ではセパレータ４３を必ずしも設けなくてもよく、その場合の無機絶縁層１３は、第２の実施形態と同様の緻密度および厚さを有していることが好ましい。【０１０５】
円筒型電池の製造方法では、長尺状の正極１および負極２（電極原反）を作製する工程や所定の電極形状にするための裁断工程などを行った後、正極１および負極２を、セパレータ４３と共に巻芯に巻き取る。通常、これらの各種工程は、正極１および負極２を、巻き出しロール、巻き取りロールまたはガイドローラーなどの走行系を用いて走行させることにより行われる。従来では、走行工程中に、活物質層の表面に塗布形成した無機絶縁層の一部が脱落する場合があった。しかしながら、本実施形態のように、無機粒子同士を直接結合させる方法では、無機絶縁層の一部が脱落するといった不具合が生じにくく、耐短絡性などの信頼性を向上させることができる。【０１０６】
非水溶媒からなる電解液としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などの各種リチウム塩を溶質として用いることができる。非水溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを用いることが望ましいが、これらに限定されるわけではない。非水溶媒は１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることもできる。【０１０７】
（第５の実施形態）
次に、積層型のリチウムイオン二次電池の実施形態を説明する。図１０は、本発明によるリチウムイオン二次電池の第５の実施形態を示す断面図である。図１０に示すように、本実施形態の積層型電池３４は、表面に無機絶縁層１３が形成された正極１と、正極１と対向する負極２と、正極１と負極２との間に配置されたセパレータ１４とを備える。正極１は、例えばアルミニウムなどの箔またはシートからなる正極集電体１１と、例えばリチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極活物質層１２と、例えばアルミナからなる無機絶縁層１３から構成されている。一方、負極２は、例えば銅箔やニッケル箔からなる負極集電体１６と、例えば黒鉛類またはリチウム合金を負極活物質として含む負極活物質層１５とから構成されている。【０１０８】
セパレータ１４は電解質溶液を含んでいる。正極１、負極２およびセパレータ１４は、外装ケース３５の内部に収納されており、外装ケース３５の中は電解質溶液３４が充填されている。外装ケース３５の両端部は樹脂材料３８により密閉されると共に、樹脂材料３８によって正極リード３６および負極リード３７が固定されている。正極リード３６および負極リード３７は、外装ケース３５と集電体１１、１６との間にそれぞれ介在し、正極１および負極２を固定している。【０１０９】
正極活物質層１２は、例えば、バインダ（結着剤）を溶解した有機溶剤と、正極活物質であるリチウム複合酸化物との混合物を正極集電体１１上に塗布することにより形成される。一方、無機絶縁層１３は、正極活物質層１２の表面に、無機粒子を含むエアロゾルを供給することにより形成される。塗工法により形成された正極活物質層１２の表面は凹凸を有しているため、その表面に無機絶縁層１３の材料を堆積させると、無機絶縁層１３内に微小孔が形成される。【０１１０】
無機絶縁層１３は、典型的にはＡＤ法により形成され、その下地（正極活物質層１２や負極活物質層１５）と強固に接合する。その接合状態は、断面を電子顕微鏡を用いて観察（断面ＴＥＭ観察）することにより解析できる。【０１１１】
本実施形態では、無機絶縁層１３は、バインダを含んでおらず、無機絶縁層１３に含まれる無機粒子は、他の無機粒子や活物質層の表面に、直接的に結合している。したがって、バインダにより接着された場合と比較して、無機絶縁層１３の密着性は高くなる。そのため、正極１および負極２を加工する工程において無機絶縁層１３の一部が欠落し、電極間の短絡が起こるといった問題を回避することができる。【０１１２】
本実施形態の無機絶縁層１３は、第１の実施形態における無機絶縁層１３と同様の緻密度および厚さを有していることが好ましい。【０１１３】
従来から用いられているセパレータの厚さは、通常、１５μｍから３０μｍ程度である。この厚さのセパレータを用い、かつ無機絶縁層１３を形成すると、正極活物質層１２と負極活物質層１５との間の距離が、無機絶縁層１３の分だけ増加する。そのため、容量値が低下する。容量値の低下を防止するためには、１０μｍ以上２５μｍ以下の厚さのセパレータを用いることが好ましい。この場合には、セパレータ１４の厚さと無機絶縁層１３の厚さとの合計が従来のセパレータの厚さと同程度になるため、正極活物質層１２と負極活物質層１５との間の距離を従来と同程度に保つことができる。【０１１４】
本実施形態では、セパレータ１４は必ずしも設けられていなくてもよい。その場合の無機絶縁層１３は、第２の実施形態における無機絶縁層１３と同様の緻密度および厚さを有していることが好ましい。【０１１５】
次に、本発明によるリチウムイオン二次電池の製造方法の実施形態を説明する。本実施形態の製造方法では、まず、正極集電体１１を準備する。正極集電体１１としては、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を用いることが好ましい。ただし、アルミニウム箔の他に、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何を用いてもよい。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素または導電性樹脂などからなる箔またはシートを用いることができる。正極集電体１１の厚さは、特に限定されないが、例えば５μｍから５００μｍである。【０１１６】
次に、正極活物質層１２の材料を、バインダ（結着剤）、およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤とともにスラリー化して正極集電体１１の上に塗布し、乾燥および圧延工程を経ることにより、正極活物質層１２を形成する。正極活物質層１２として、例えば、厚さ５０μｍのリチウム複合酸化物膜を形成すればよい。【０１１７】
リチウム複合酸化物膜は、例えば一般式（１）：ＬｉxＭ1-yＬyＯ2で表されるリチウム複合酸化物からなる膜である。式（１）中の元素Ｍは、ＮｉおよびＣｏからなる群より選択される少なくとも１種であり、元素Ｌは、アルカリ土類元素、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移元素、希土類元素、IIIｂ族元素、およびIVｂ族元素からなる群より選択される少なくとも１種である。さらに、元素Ｌとしては、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種であるのがより好ましい。これらの元素は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸素との結合力が強いことから、これらのなかでも、元素ＬはＡｌであるのが好ましい。これらのリチウム複合酸化物膜を形成する場合には、粒子径が０．１μｍから４０μｍ程度の活物質材料が用いられる。【０１１８】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、または変性アクリロニトリルゴム粒子を、増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、または可溶性変性アクリロニトリルゴムと組み合わせたものや、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やその変性体等が用いられる。また、導電剤としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、または各種グラファイト等が添加される。【０１１９】
無機絶縁層１３は、原料粉体である無機粒子を、キャリアガスと共に、正極活物質層１２の表面に噴射することにより形成される。この典型的な方法としては、ＡＤ法がある。無機絶縁層１３の原料粉体は、典型的にはアルミナであり、その他にも、シリカ、チタニア、マグネシアおよびムライトから選ばれる物質を用いてもよい。【０１２０】
ＡＤ法による無機絶縁層１３の形成には、例えば、図６に示すような成膜装置が用いられる。図６に示すように、真空状態の成膜室５４内では、基板ホルダ５７に、基板５６である正極板が保持されている。成膜室５４内には、エアロゾルを噴射するためのノズル５５が配置されている。ノズル５５は、円形や微小幅のライン形状をした所定の大きさの噴出口を具備し、噴出口は、基板５６である正極板に向けられている。【０１２１】
成膜室５４には、成膜室５４内の真空度を調整するための真空ポンプ５８が接続されている。また、ノズル５５は配管５２ｂに接続され、配管５２ｂは、成膜室５４の外部に引き出されている。配管５２ｂには、エアロゾル発生室５３からのエアロゾルの供給を制御するための切り替え弁５９ａが設けられている。エアロゾル発生室５３内には、アルミナなど絶縁体からなる原料粉体６０が保持されており、また、エアロゾル発生室５３には、キャリアガスが供給される配管５２ａが接続されている。配管５２ａには、キャリアガスの供給を制御する切り替え弁５９ａが設けられている。【０１２２】
ここで、ＡＤ法によるエアロゾルの発生から成膜までの手順を説明する。まず、切り替え弁５９ａを開くことにより、配管５２ａからエアロゾル発生室５３内にキャリアガスを導入する。キャリアガスが導入されると、エアロゾル発生室５３内で原料粉体６０が舞い上がり、原料粉体６０とキャリアガスが混合されたエアロゾル６１が生じる。この状態で切り替え弁５９ａを開くと、配管５２ｂ内と成膜室５４内との気圧差により、エアロゾル６１がノズル５５を通じて成膜室５４に供給される。これにより、基板５６上に、無機絶縁層１３（図１０に示す）が形成される。【０１２３】
ＡＤ法では、常温またはそれに近い温度で、正極活物質層１２の表面にエアロゾルが供給される。２００℃以上の高温で処理を行うと正極活物質層１２（図１０等に示す）がダメージを受けることがあるが、ＡＤ法では、そのような高温で処理を行う必要がないため、正極活物質層１２にダメージが及びにくい。【０１２４】
また、無機絶縁層１３をＡＤ法により形成することにより、無機絶縁層１３を構成する粒子同士や、無機絶縁層１３と正極活物質層１２とが直接的に強固に接合される。このため、無機絶縁層１３自体の剥離が抑制され、剥離によって無機絶縁層１３の表面積が減少し、無機絶縁層１３を介した熱の伝導性が低下するのが回避される。これにより、電池内部で発生する熱が電池内部にこもる現象が抑制される。【０１２５】
無機絶縁層１３の材料としては、平均粒径が０．５μｍから３μｍの一次粒子を用いることが好ましい。【０１２６】
原料粉体６０の材料の平均粒径は、例えば、（株）マイクロトラック製の湿式レーザ粒度分布測定装置により測定することができる。この場合、粉体の粒子径分布における積算頻度の割合が５０％である時の粒径（メディアン値：Ｄ５０）を、平均粒径とする。【０１２７】
無機粒子１３の材料を衝突させることにより、一次粒子は変形または破砕されるため、無機絶縁層１３を構成する一次粒子（無機粒子）の粒径は、材料の粒径よりも小さくなると考えられる。その観点から、無機絶縁層１３における一次粒子（無機粒子）の粒径は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。一次粒子が扁平状になっている場合には、一次粒子の径のうち最も短いものの長さが０．０５μｍ以上であり、一次粒子の径のうち最も長いものの長さが５μｍ以下であることが好ましい。また、衝突のときの衝撃により、材料の一次粒子内に粒界が形成され、粒界によって一次粒子内が複数の領域に区切られている場合には、粒界によって区切られた１つの領域の径が、上記範囲内であることが好ましい。【０１２８】
一次粒子が衝突の際の衝撃によって扁平状に変形することにより、緻密であり、かつ空孔を内包する無機絶縁層１３を形成することができる。これにより、無機絶縁層１３のイオン透過性を高めることができるため、この無機絶縁層１３が組み込まれたリチウムイオン二次電池では、良好な充放電特性が得られる。【０１２９】
無機絶縁層１３の材料の平均粒径は、断面SEM観察によって求めることができる。例えば、５０００から３００００倍の断面SEM写真より、インターセプト法により、ある領域を横切る粒子径の１０点平均より算出した値を平均粒径の値とする。【０１３０】
次に、図１０に示す負極活物質層１５として、例えば、真空蒸着法により、シリコンなどの負極活物質からなる薄膜を負極集電体１６上に形成する。真空蒸着法のほかにも、例えば、負極活物質、バインダ、および導電材を含む負極合剤を負極集電体１６の上に塗布することにより負極活物質層１５を形成してもよい。この負極活物質層１５は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料から形成されていればよく、例えば、黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、リチウム合金または金属酸化物などを用いればよい。リチウム合金としては、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む合金が好ましい。金属酸化物としては、シリコンを含有する酸化物、または錫を含有する酸化物が好ましい。負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１ｎｍから３０μｍである。【０１３１】
その後、正極１、セパレータ１４および負極２を組み合わせて電極群を形成する。その後、電極群を電池缶に収納し、電池缶内に非水電解液３４を充填する。【０１３２】
セパレータ１４の材質は特に限定されないが、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合させて用いるのが一般的であり、複合させて用いる方がより好ましい。ポリオレフィン系微多孔フィルムをセパレータ１４として用いると、高温（１３０℃程度以上の温度）時に、セパレータ１４が収縮して、セパレータ１４に含まれる孔が閉塞する（いわゆるシャットダウン）。これにより、イオン透過性が消失し、電池の安全性を高めることができる。【０１３３】
非水電解液３４の塩としては、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4などの各種リチウム化合物を用いることができる。また、溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を単独または組み合わせて用いることができる。【０１３４】
本実施形態では、無機絶縁層１３だけでなくセパレータ１４によって正極１と負極２との間の絶縁性を高めることができるため、さらに安全性を高めることができる。【０１３５】
（特性評価について）
次に、無機絶縁層や電池の特性を評価した結果について説明する。【０１３６】
（第１の特性評価）
まず、エアロゾルデポジション法により形成した無機絶縁層と、塗工法により形成した無機絶縁層との密着強度を比較した結果について説明する。エアロゾルデポジション法により実験例１〜４の無機絶縁層を形成し、塗工法により比較例５の無機絶縁層を形成し、これらの無機絶縁層について評価を行った。【０１３７】
（実験例１）
実験例１の無機絶縁層を、図６に示す装置を用いて形成した。成膜チャンバ５４には、市販の蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＶＰＣ−４００）を改造したものを用いた。エアロゾル発生器５３には、市販の攪拌機（特殊機化工業社製、Ｔ．Ｋ．アヂホモミクサー２Ｍ−０３型）を用いた。なお、市販の容積１リットル圧送ボトル（ＫＳＫ社製、ＲＢＮ−Ｓ）を超音波洗浄器（（株）島津製作所製、ＳＵＳ−１０３）中に設置したものをエアロゾル発生器５３として用いてもよい。【０１３８】
また、配管５２ａ、５２ｂとしては内径４ｍｍの配管を用い、噴射ノズル５５としては市販のノズル（スプレーイングシステムジャパン製のＹＢ１／８ＭＳＳＰ３７）を用いた。噴射ノズル５５から２ｍｍ離れた位置に、基板５６として市販のスライドガラスを設置した。基板ホルダ５７は横方向に移動でき、噴射ノズル５５は縦方向に移動できる可動式とした。基板ホルダ５７および噴射ノズル５５の移動量を制御することにより、成膜する面積を制御した。【０１３９】
無機絶縁層を形成する工程では、まず、平均粒径１μｍのアルミナ粉（和光純薬工業株式会社製）４０ｇをエアロゾル発生器５３内に仕込んだ。次に、排気ポンプ５８で成膜チャンバ５４からエアロゾル発生器５３までを真空引きした。そして、エアロゾル発生器５３内にヘリウムガスを送り込んで、攪拌を開始し、ヘリウムガス中にアルミナ粒子が分散したエアロゾルを発生させ、配管５２ｂを介して噴射ノズル５５よりエアロゾルを基板５６に向けて噴射した。このとき、ヘリウムガスの流量は１３〜２０リットル／分とした。また、成膜時間を６時間とし、成膜時における成膜チャンバ５４内の真空度を５０Ｐａ〜１５０Ｐａ程度とした。【０１４０】
噴射ノズルを速度７ｍｍ／分で縦方向に１０ｍｍ移動させた後、基板ホルダ５７を速度７ｍｍ／分で横方向へ５ｍｍ移動させることを繰り返し、基板５６のスライドガラス上に、面積５０ｍｍ2、厚さ３μｍの無機絶縁層を３サンプル形成した。【０１４１】
なお、平均粒径は、島津製作所製のセディグラフ５０００−０１装置で測定した。【０１４２】
（実験例２）
平均粒径０．１μｍのアルミナ粉を用いて、それ以外は実験例１と同じ条件とし、基板５６のスライドガラス上に、面積５０ｍｍ2、厚さ５μｍの無機絶縁層を１サンプル形成した。【０１４３】
（実験例３）
平均粒径２．５μｍのアルミナ粉を用いて、それ以外は実験例１と同じ条件とし、基板５６のスライドガラス上に、面積５０ｍｍ2、厚さ５μｍの無機絶縁層を１サンプル形成した。【０１４４】
（実験例４）
平均粒径１０μｍのアルミナ粉を用いて、それ以外は実験例１と同じ条件とし、基板５６のスライドガラス上に、面積５０ｍｍ2、厚さ５μｍの無機絶縁層を１サンプル形成した。【０１４５】
（比較例１）
平均粒径１μｍのアルミナ粉を用いて、アルミナ粉９５０ｇ、日本ゼオン（株）製ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤ＢＭ−７２０Ｈ（固形分８重量％）６２５ｇ、および適量のＮＭＰを、双腕式練合機にて攪拌して多孔膜ペーストを作製した。【０１４６】
次に、市販のスライドガラス上に、多孔膜ペーストを塗布した後、乾燥させることにより、厚さ３μｍの無機絶縁層を３サンプル形成した。【０１４７】
（評価１）
実験例１の無機絶縁層を３サンプル、比較のための無機絶縁層（比較例１）を３サンプル用いて評価１を行った。具体的には、それぞれのサンプルを、５ｍｍ×５ｍｍの正方形になるように切断して、得られた切断片を５個ずつ用いて、無機絶縁層とスライドガラスの接合強度を測定した。接合強度はフォトテクニカ株式会社製の薄膜密着強度測定器ロミュラスにより測定した。その際、２．７ｍｍ径のエポキシ接着剤付アルミ製スタッドピン（フォトテクニカ製）と、８ｍｍ角のエポキシ接着剤付セラミック製バッキングプレート（フォトテクニカ製）とを用いた。【０１４８】
測定の結果、実験例１の無機絶縁層の接合強度は１０〜４０ＭＰａ、比較例１の無機絶縁層の接合強度は０．１〜１ＭＰａとなり、実験例１の無機絶縁層の接合強度は比較例の無機絶縁層の接合強度に比べて高いことがわかった。以上の結果から、エアロゾルデポジション法により形成された無機絶縁層では、活物質層との密着性が向上するため、耐短絡性などの信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することが期待できる。【０１４９】
（評価２）
本発明の無機絶縁層のうち、実験例２、実験例３および実験例４の３サンプルを、評価１と同様の方法で評価した。その結果、３サンプルのいずれの接合強度も２０ＭＰａ程度で、概ね差は見られなかった。このことから、平均粒径０．１μｍから１０μｍ程度のアルミナ粉では付着強度に差が見られず、これらの平均粒径は適度な粒径サイズであるとわかる。【０１５０】
（第２の特性評価）
次に、無機絶縁層１３を有する電池（実施例）と、有さない電池（比較例）とを作製し、それぞれの電池の特性を評価した結果について説明する。【０１５１】
（実施例１）
実施例１として、電池ＡからＣを形成した。電池Ａは、図１（ａ）に示すように、正極活物質層１２とセパレータ１４との間に電子絶縁層１３が配置する電池であり、電池Ｂ、Ｃは、図７に示すようなセパレータ１４を有さない電池である。【０１５２】
（１）リチウム複合酸化物の合成
Ｎｉ原子、Ｃｏ原子、Ａｌ原子のモル比が８０：１５：５となるように混合した硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムの混合物３ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。この原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を得た。この沈殿を十分に水洗した後、乾燥させて、共沈水酸化物を得た。得られた共沈水酸化物３ｋｇに、所定量の水酸化リチウムを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、温度７５０℃で１０時間焼成させて、リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を得た。【０１５３】
（２）正極の作製
正極活物質層１２の材料（活物質粉体）として前述のニッケル酸リチウム粉体を用い、活物質粉体１ｋｇと、呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）０．５ｋｇと、アセチレンブラック４０ｇとを、適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚さ１５μｍのＡｌ箔よりなる集電体１１ａの上に塗布し、乾燥させた後、総厚さが６５μｍになるように圧延処理して、正極活物質層１２を形成した。【０１５４】
さらに、図６に示すような成膜装置を用いて、正極活物質層１２上に、アルミナからなる無機絶縁層１３を堆積させた。本実施例では、正極板Ａ、Ｂ、Ｃを形成し、それぞれの無機絶縁層１３の膜厚を１μｍ、１０μｍ、２０μｍとした。成膜条件としては、アルミナ原料の平均粒径を０．８μｍ、成膜真空度を１００Ｐａ、キャリアガス流量を１０Ｌ／ｍｉｎ、成膜温度を３０℃、キャリアガスをヘリウムとし、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域が成膜されるよう正極１およびノズル５５を動かしながら無機絶縁層１３を形成した。正極板Ａ、Ｂ、Ｃのそれぞれを形成するときの成膜レートは一定にして、成膜時間を１０ｍｉｎ、５０ｍｉｎおよび１００ｍｉｎと変化させることにより、膜厚を異なるものとした。【０１５５】
図１１は、正極Ｂの断面（正極集電体１１と正極活物質層１２との接合面に垂直な方向の断面）のＳＥＭ画像を示す図である。図１１に示すように、正極活物質層１２の上に、アルミナからなる無機絶縁層１３が、扁平状の粒子形態を保って緻密に堆積していることが確かめられた。【０１５６】
（３）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤を調製した。この負極合剤を厚さ１２μｍの銅箔からなる負極集電体１６の片面に塗布した後、乾燥し、圧延して、負極集電体１６上に活物質層１２ｂを形成した。これにより、厚さ１６０ｎｍの負極２を得た。【０１５７】
（４）電池の組み立て
上記で得られた正極１および負極２を、組み合わせて電極群を形成した。正極リード３６を正極集電体１１に接続し、負極リード３７を負極集電体１６に接続した。正極板Ａと負極２との間のみにセパレータ１４を挟み、正極板Ｂ、Ｃと負極２との間にはセパレータ１４を挟まずに、正極板Ｂ上の電子絶縁層１３と負極２における負極活物質層１５とを接触させた。発電要素を２枚のフィルムで挟み、その後２枚のフィルムの周縁部を加熱圧着により接合して、フィルムからなる外装ケース３５を構成し、外装ケース３５内に電極群を収容した。このとき、５ｇの非水電解液を外装ケース３５内に注液した。非水電解液には、ビニレンカーボネート２重量％、ビニルエチレンカーボネート２重量％、フルオロベンゼン５重量％、およびフォスファゼン５重量％を含む、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１０：３０）に、ＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。また、外装ケース３５の両端を樹脂材料３８で充填し、外装ケース３５を密閉すると共に、正極リード３６および負極リード３７を固定した。このように、電極Ａ、Ｂ、Ｃを有するリチウムイオン二次電池Ａ、Ｂ、Ｃを作製した。【０１５８】
（実施例２）
実施例２では、無機絶縁層１３の材料として、アルミナの代わりにシリカ、チタニア、マグネシアおよびムライトを用いた。それ以外は実施例１と同様の条件で、正極板Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを作製した。正極Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを用いて、実施例１と同様の方法により、セパレータを有さない電池Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを作製した。【０１５９】
（実施例３）
実施例３として、図８に示すような、正極活物質層１２の表面およびセパレータ１４の表面に電子絶縁層１３が形成されている電池Ｉを形成した。その方法を以下に説明する。【０１６０】
実施例１の正極活物質層と同様の正極活物質層の上に、アルミナからなる厚さ２μｍの無機絶縁層１３を形成した（正極板Ｉ）。成膜条件としては、アルミナ原料の平均粒径を０．８μｍ、成膜真空度を１００Ｐａ、キャリアガス流量を１０Ｌ／ｍｉｎ、成膜温度を３０℃、キャリアガスをヘリウムとし、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域が成膜されるよう正極１およびノズル５５を動かしながら無機絶縁層１３を形成した。正極板Ｉの無機絶縁層１３を形成するときの成膜レートは一定にして、成膜時間を２０ｍｉｎとした。【０１６１】
ポリエチレンからなるセパレータ１４の上に、アルミナからなる厚さ２μｍの無機絶縁層１３を堆積した（セパレータＩ）。成膜条件としては、アルミナ原料の平均粒径を０．８μｍ、成膜真空度を７００Ｐａ、キャリアガス流量を１５Ｌ／ｍｉｎ、成膜温度を３０℃、キャリアガスをヘリウムとし、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域が成膜されるようセパレータ１４およびノズル５５を動かしながら無機絶縁層１３を形成した。セパレータＩの無機絶縁層１３を形成するときの成膜レートは一定にして、成膜時間を２０ｍｉｎとした。【０１６２】
実施例１と同様の方法によって負極を形成した。この負極と、正極板Ｉ、セパレータＩとを実施例１と同様の方法で組み立てて、電池Ｉを得た。【０１６３】
（比較例１）
正極集電体および正極活物質層からなる正極と、負極集電体および負極活物質層からなる負極とを、セパレータを介して配置させて電極群を得た。正極活物質層の表面および負極活物質層の表面には、無機絶縁層を形成しなかった。セパレータとして、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用い、比較用電池Ｈを作製した。【０１６４】
（比較例２）
実施例１の正極活物質層と同様の正極活物質層の上に、バインダを含む無機絶縁層を有する正極を形成した（正極Ｊ）。無機絶縁層用の多孔性ペーストは、平均粒径１μｍのアルミナ粉を用いて、アルミナ粉９５０ｇ、日本ゼオン（株）製ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤ＢＭ−７２０Ｈ（固形分８重量％）６２５ｇ、および適量のＮＭＰを、双腕式練合機にて攪拌することにより作製した。これを正極活物質層の上に塗布した後、乾燥させることにより無機絶縁層を得た。正極Ｊと、無機絶縁層を有していない負極とを、セパレータを介して配置させて電極群Ｊを得た。この電極群Ｊを実施例１と同様の方法によって組み立てることにより、電池Ｊを得た。【０１６５】
（特性評価）
上述の実施例で得られた電池Ａ-Ｇ、Ｉおよび比較例で得られた比較用電池Ｈ、Ｊに対して、４．３Ｖの充電電圧で充電処理を行った。その後、２０℃の環境下で充放電レート試験を行った。充放電条件は、電池の閉路電圧が４．３Ｖに達するまで２．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流充電し、閉路電圧が４．３Ｖに達した後は、充電電流が１００ｍＡに減少するまで４．３Ｖで定電圧充電するものとした。充電状態で７２時間放置した前後の電圧値を測定し、電圧変化率を調べた。さらに、充電後の電池を、昇温速度５℃/ｍｉｎで、１５０℃（電池Ｉ、Ｊについては１６０℃）まで昇温し、そのままの温度に保持する加熱試験を行った。その結果のうち電池Ａ-Ｈについては表１に、電池Ｉ、Ｊについては表２に示す。【０１６６】
【表１】
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【０１６７】
【表２】
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【０１６８】
表１、表２に示すように、７２時間後の開路電圧値は、セパレータを有する電池Ａでも、セパレータを有さない電池ＢからＧでも、比較用電池Ｈの３．９５Ｖよりも高いことがわかる。実施例１または２の電池ＡからＧは、それぞれ、原料の粒径、膜厚および緻密度が異なるが、いずれの電池でも、高い開路電圧値が得られている。これにより、実施例１または２の電池ＡからＧでは、比較用電池Ｈよりも、自己放電が少なく、電解質の絶縁性が高く、安定性も良好であることがわかった。さらに、１５０℃に保持する加熱試験において、実施例１または２の電池ＡからＧでは、温度が１５０℃を超えることはなかった。また、実施例３の電池Ｉでは、温度が１６０℃を超えることはなかった。一方、比較用電池Ｈでは、試験開始から６０分後に、温度が１５０℃を超えたことが観測された。比較用電池Ｊでは、試験開始から６０分後に、温度が１６０℃を超えたことが観測された。この結果により、実施例１から３の電池ＡからＧ、Ｉの熱安定性は高く、これらのなかでも、実施例３の電池Ｉの安定性は特に高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の非水電解質二次電池は、熱安定性に優れているため、携帯機器や情  報機器、通信機器およびＡＶ機器のような電子機器の電源、例えば安全性に  優れたポータブル用電源等に有用である。
【図１】
2009081594.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年11月9日(2009.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の電極、およびそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間に、それぞれの極板を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目を果たすセパレータを有する。現在、セパレータとして、主にポリエチレンやポリプロピレン等からなる有機高分子系微多孔性フィルムが使用されている。
【０００３】
これらの樹脂からなる微多孔性フィルムは、１００℃程度の温度で収縮するという性質を有する。したがって、活物質層の一部が剥がれ落ちること等によってリチウムなどの金属元素が析出した時や、外部から釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いた時には、短絡電流が流れ、流れる電流により瞬時に発生する反応熱によってセパレータが収縮する。セパレータが収縮すると、正極と負極との間の短絡面積がさらに拡大してしまう。
【０００４】
短絡を防止する対策の１つとして、特許文献１は、負極活物質層または正極活物質層の表面に、多孔性保護膜を形成する方法を開示している。この多孔性保護膜は、アルミナなどの無機物の粉体を、樹脂製結着剤と混合し、混合物を負極活物質層または正極活物質層の表面に塗布することにより形成される。
【０００５】
特許文献２は、活物質層表面に固体微粒子を含む多孔性コーティング膜を塗布形成する技術を開示している。
【０００６】
特許文献３は、多孔質絶縁膜をスパッタリングによって負極表面に形成する技術を開示している。特許文献３には、スパッタリング法により多孔質絶縁膜を形成する場合、その厚さは５ｎｍから１００ｎｍが望ましいと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２２０７５９号公報
【特許文献２】特許第３３７１３０１号明細書
【特許文献３】特開平６−３６８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１および２に開示されているように塗工法によって多孔性保護膜を形成すると、その多孔性保護膜の密着性は低いといった問題があった。
【０００９】
また、活物質層は、バインダ（結着剤）を含む有機溶剤と活物質との混合物を集電体上に塗布することにより形成される。したがって、その上に、さらにバインダを含む有機溶剤が混合された多孔性保護膜を塗布すると、一方の層の有機溶剤に他方の層が溶解し、活物質層と多孔性保護膜とが相互に混ざり合ってしまう場合があった。これを防止するために、上部に塗る塗料に用いる溶剤として、下地のバインダが溶けにくい別の有機溶剤を用いなければならなかった。また、そのような有機溶剤を用いられても、乾燥時の収縮率の違いで、極板に反りが生じる場合があった。
【００１０】
一方、特許文献３のスパッタリング法により形成された多孔質絶縁膜は、強い内部応力を有する。そのため、特許文献３の方法では、正極と負極との間を十分に絶縁できるほどの厚い膜を形成することは難しい。また、スパッタリング法では緻密性の高い膜が形成されるため、正極と負極との間のイオン伝導性が低下するといった問題もある。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、電極間の電気的絶縁性とイオン伝導性を確保しつつ、活物質層と無機絶縁層との間の密着性を高めることにより短絡の進行しにくい安全性に優れた非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池用の電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の非水電解質二次電池は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層と、正極集電体と、前記正極集電体のうち前記負極活物質層に対向する面上に設けられた正極活物質層と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に設けられ、無機粒子からなる少なくとも１層の多孔性無機絶縁層とを備え、前記多孔性無機絶縁層はバインダを含んでいない。
【００１３】
ある実施形態において、前記多孔性無機絶縁層は、前記無機粒子をキャリアガスと共に噴射することにより形成された層である。
【００１４】
ある実施形態において、前記多孔性無機絶縁層は、前記無機粒子が、バインダを介さず、直接結合している層である。
【００１５】
ある実施形態において、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に設けられたセパレータをさらに備え、前記多孔性無機絶縁層は、前記セパレータと前記負極活物質層との間および前記セパレータと前記正極活物質層との間のうちの少なくとも一方に設けられている。
【００１６】
ある実施形態において、前記多孔性無機絶縁層を２層備え、前記２層の多孔性無機絶縁層のそれぞれは、前記セパレータと前記負極活物質層との間、および前記セパレータと前記正極活物質層との間に設けられている。
【００１７】
ある実施形態において、前記多孔性無機絶縁層は、前記無機粒子を含むエアロゾルを形成し、前記エアロゾルを、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記セパレータのうちの少なくとも１つに衝突させることにより形成された層である。
【００１８】
ある実施形態において、前記無機粒子は、無機酸化物粒子、無機窒化物粒子、無機フッ化物粒子もしくはリチウムイオン伝導性無機固体電解質、これらの混合物または化合物である。
【００１９】
ある実施形態において、前記無機粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下である。
【００２０】
ある実施形態において、前記無機粒子はアルミナである。
【００２１】
ある実施形態において、前記多孔性無機絶縁層は、前記正極活物質層の表面に設けられている。
【００２２】
本発明の非水電解質二次電池の電極は、集電体と、前記集電体上に設けられた活物質層と、前記活物質層の表面に設けられ、無機粒子からなる多孔性無機絶縁層とを備え、前記多孔性無機絶縁層はバインダを含んでいない。
【００２３】
ある実施形態において、前記多孔性無機絶縁層は、４０％以上９５％以下の緻密度および０．３μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有する。
【００２４】
ある実施形態において、前記多孔性無機絶縁層は、０．０５μｍ以上５μｍ以下の粒子径を有する扁平状の粒子を有する。
【００２５】
ある実施形態において、前記多孔性無機絶縁層は、無機粒子をキャリアガスと共に噴射することにより形成された層である。
【００２６】
ある実施形態において、前記多孔性無機絶縁層は、アルミナ、ムライト、シリカ、チタニア、およびマグネシアから選ばれる物質を含む。
【００２７】
本発明の第２の非水電界質二次電池は、本発明の電極からなる正極と、負極と、非水溶媒を含む電解液とを備える。
【００２８】
ある実施形態において、前記活物質層は、リチウム複合酸化物を含む。
【００２９】
本発明の第２の非水電界質二次電池は、本発明の電極からなる負極と、正極と、非水溶媒を含む電解液とを備える。
【００３０】
ある実施形態において、有機高分子系セパレータを含まない。
【００３１】
本発明のセパレータは、非水電解質二次電池に用いられるセパレータであって、前記セパレータの表面の少なくとも一部に設けられ、無機粒子からなる多孔性無機絶縁層を備え、前記多孔性無機絶縁層はバインダを含んでいない。
【００３２】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、セパレータとを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層または前記セパレータの表面に、無機粒子をキャリアガスと共に噴射することにより、前記無機粒子からなる多孔性無機絶縁層を形成する工程（ａ）と、前記正極および前記負極によって前記セパレータを挟持させて電極群を形成し、前記電極群をケースに収納後、前記ケース内に非水電解質を充填する工程（ｂ）とを包含する。
【００３３】
ある実施形態において、前記工程（ａ）は、前記無機粒子を含むエアロゾルを形成し、前記エアロゾルを、前記正極活物質層、前記負極活物質層または前記セパレータの表面に衝突させる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の非水電解質二次電池では、多孔性無機絶縁層は、バインダを含んでおらず、多孔性無機絶縁層に含まれる無機粒子は、他の無機粒子や他の部材の表面に、直接的に結合している。したがって、バインダにより接着された場合と比較して、多孔性無機絶縁層の密着性は高くなる。そのため、正極、負極およびセパレータを加工する工程において無機絶縁層の一部が欠落し、電極間の短絡が起こるといった問題を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】（ａ）、（ｂ）は、本発明におけるリチウムイオン二次電池の第１の実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の原理を示すために行なった実験の結果を示す図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は、釘などの鋭利な形状の突起物が電池を貫いた場合の電池内の状態を模式的に示す断面図である。
【図４】（ａ）は、本実施形態のリチウムイオン二次電池における正極を示す断面図であり、（ｂ）は、リチウムイオン二次電池の正極の表面に無機絶縁層１３が形成された状態の画像を示す図である。
【図５】本発明のリチウムイオン二次電池に用いるセパレータを示す図である。
【図６】実施形態の無機絶縁層を形成するのに用いるエアロゾルデポジション装置の概略図を示す図である。
【図７】本発明によるリチウムイオン二次電池の第２の実施形態を示す断面図である。
【図８】本発明によるリチウムイオン二次電池の第３の実施形態を示す断面図である。
【図９】本発明によるリチウムイオン二次電池の第４の実施形態を示す断面図である。
【図１０】本発明によるリチウムイオン二次電池の第５の実施形態を示す断面図である。
【図１１】実施例１における正極Ｂの断面（正極集電体１１と正極活物質層１２との接合面に垂直な方向の断面）のＳＥＭ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
（第１の実施形態）
図１（ａ）、（ｂ）は、本発明におけるリチウムイオン二次電池の第１の実施形態を示す断面図である。なお、図１（ａ）、（ｂ）には、リチウムイオン二次電池の主要部が示されているが、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、角型電池や円筒型電池などの捲回型電池であってもよいし、積層型電池であってもよい。図１（ａ）に示すリチウムイオン二次電池は、正極集電体１１および正極活物質層１２を有する正極１と、負極集電体１６および負極活物質層１５を有する負極２と、正極１と負極２との間に挟まれたセパレータ１４とを備える。セパレータ１４と正極活物質層１２との間には、複数の無機粒子からなり、バインダを含んでいない多孔性の無機絶縁層１３が設けられている。
【００３７】
無機絶縁層１３は、複数の無機粒子をキャリアガスと共に噴射することにより形成される。具体的には、正極１およびセパレータ１４をそれぞれ準備し、正極活物質層１２またはセパレータ１４の表面に、無機粒子を含むエアロゾルを噴射して、無機絶縁層１３を形成する（ＡＤ法）。その後、正極１、セパレータ１４および負極２を組み立てて、図１（ａ）に示すように配置させる。
【００３８】
ＡＤ法による成膜のメカニズムは、無機粒子の衝突に伴う、新生面の生成および結合によると考えられている。すなわち、無機粒子である原料粉体が下地（集電体またはその上に形成された絶縁層）に衝突すると、その衝撃により、一次粒子は扁平状に変形したり、複数の粒子に破砕される。この変形および破砕により、新たな結合に関与する新生面が生じる。「新生面」とは、瞬間的に原子の結合手（ダングリングボンド）が露出した、高い活性状態にある面のことをいう。これら２つの新生面が接触することにより、一次粒子は、下地や他の一次粒子と直接的に結合する。一次粒子を衝突させる速度を高めて運動エネルギーを大きくすることにより、粒子をより顕著に扁平状にすることができる。扁平状の度合いが大きくなれば、より緻密な膜を形成することができる。
【００３９】
この製造方法によると、無機粒子が、正極活物質層１２の表面や他の無機粒子に直接的に結合する。この直接的な結合は、バインダーによる接着よりも強いため、本実施形態の無機絶縁層の密着性は、バインダにより接合された場合と比較して高くなる。無機絶縁層がバインダを含んでいるかどうかは、無機絶縁層中の樹脂成分の有無を分析することによって判断できる。具体的には、ＥＰＭＡなどによる無機絶縁層中の元素マップから、バインダの構成元素であるＣやＦなどが無機絶縁層中に顕著に含まれていないかを調べることによって判断すればよい。
【００４０】
ここで、本発明の原理を示すために行なった実験について説明する。本実験では、正極として、無機絶縁層を有さない単なる銅板（正極（ａ））、バインダを含む無機絶縁層が表面に形成された銅極（正極（ｂ））、およびバインダを含まない無機絶縁層が表面に形成された銅極（正極（ｃ））の３種類を用いた。正極（ｂ）上の無機絶縁層は、アルミナ粒子とバインダとを含むスラリーを銅板上に塗布することによって形成した。正極（ｃ）上の無機絶縁層は、ＡＤ法によってアルミナ粒子を含むエアロゾルを銅板に噴射することによって形成した。セパレータとしては、厚さ１６μｍのポリプロピレン微多孔フィルムを用いた。
【００４１】
３種類の正極（ａ）〜（ｃ）のそれぞれと負極との間にセパレータを配して、電解液中に浸漬させ、サンプル（ａ）〜（ｃ）を作製した。この状態で、ポテンシオスタットを用いて、正・負極間に、銅の溶解電位以上の電位差を与え、ファラデー電流の増大を時間変化とともに観測した。そのとき極間に流れるファラデー電流の経時変化の様子を図２に示す。
【００４２】
図２に示すように、サンプル（ａ）では、短時間のうちに電流値の増大がみられる。ファラデー電流の増大は、正極からの銅の溶解および負極への銅の析出に伴って生じることから、このサンプル（ａ）では、金属析出に伴う耐短絡性が十分でないことがわかる。一方、サンプル（ｂ）では、電流が増大するまでの時間がサンプル（ａ）と比較して遅くなっている。さらに、サンプル（ｃ）では、サンプル（ｂ）と比較して、電流の増加が抑制されている。この結果から、バインダフリーの無機絶縁層を有する正極は、非常に良好な耐短絡性を示すことが確認された。なお、電子絶縁層の有無およびバインダーの有無による影響のみを比較するために、サンプル（ａ）〜（ｃ）の正極および負極として、銅板を用いた。そのため、サンプル（ａ）〜（ｃ）は、活物質層を有する電池とは異なる構成を有する。
【００４３】
一方、図１（ｂ）に示すリチウムイオン二次電池では、無機絶縁層１３が、セパレータ１４と正極１との間ではなく、セパレータ１４と負極２との間に設けられているが、それ以外の構成は、図１（ａ）と同じである。
【００４４】
図１（ｂ）に示すリチウムイオン二次電池の無機絶縁層１３は、負極活物質層１５またはセパレータ１４の表面に、複数の無機粒子を含むエアロゾルを噴射することにより形成される。その後、正極１、セパレータ１４および負極２を組み立てることにより、図１（ｂ）に示すリチウムイオン二次電池が得られる。
【００４５】
なお、図１（ａ）、（ｂ）では、正極１および負極２のいずれか一方とセパレータ１４との間に無機絶縁層１３を設けているが、正極１とセパレータ１４との間、および負極２とセパレータ１４との間の両方に無機絶縁層１３を設けてもよい。
【００４６】
図１（ａ）、（ｂ）では、電極群が収納される電極缶や、電極缶内に充填される電解液などの図示を省略している。
【００４７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、無機絶縁層１３に含まれる無機粒子は、他の無機粒子や、正極活物質層１２、負極活物質層１５またはセパレータ１４の表面に、直接的に結合している。したがって、バインダにより接着された場合と比較して、無機絶縁層１３の密着性は高くなる。そのため、正極１、負極２およびセパレータ１４を加工する工程において無機絶縁層１３の一部が欠落し、電極間の短絡が起こるといった問題を回避することができる。
【００４８】
また、無機絶縁層１３がバインダを含まないため、無機絶縁層１３が、正極活物質層１２や負極活物質層１５と混じり合うという問題が生じない。したがって、正極活物質層１２や負極活物質層１５に用いるバインダの種類を考慮することなく、無機絶縁層１３を形成することができる。特に、従来では正極活物質層の上に無機絶縁層を形成するのが困難であったが、本実施形態の無機絶縁層１３は、正極活物質層１２にどのようなバインダが用いられている場合でも、正極活物質層１２の上に密着性の高い無機絶縁層１３を形成することができる。
【００４９】
また、無機絶縁層１３はバインダを含まず実質的に無機粒子のみから構成されるため、無機絶縁層１３の体積あたりの容量が大きくなるといった利点もある。
【００５０】
さらに、無機絶縁層１３を正極活物質層１２の上に形成すると、次のような利点がある。図３（ａ）、（ｂ）は、釘などの鋭利な形状の突起物が電池を貫いた場合の電池内の状態を模式的に示す断面図である。図３（ａ）は無機絶縁層１３が設けられていない従来の電池を示し、図３（ｂ）は本実施形態の電池を示す。図３（ａ）に示す従来の電池において、例えば、正極集電体１１１はアルミニウムであり、正極活物質層１１２はニッケル酸リチウムであり、セパレータ１１４はオレフィン系樹脂の微多孔フィルムであり、負極活物質層１１５は炭素であり、負極集電体１１６は銅である。図３（ａ）に示すように、従来の電池において、突起物１２１が電池を貫くと、突起物１２１の周囲でジュール熱が発生してセパレータ１１４が溶融し、収縮する。これにより、セパレータ１１４には、突起物１２１の周囲に穴１２２が生じる。発熱量が大きいとセパレータ１１４の穴１２２は大きく拡大する場合がある。
【００５１】
一方、図３（ｂ）に示す電池の正極集電体１１、正極活物質層１２、セパレータ１４、負極活物質層１５および負極集電体１６も、図３（ａ）に示す電池と同じ材料からなり、また、図３（ｂ）に示す無機絶縁層１３は、アルミナからなる。図３（ｂ）に示すように、本実施形態の電池において、突起物２１が電池を貫くと、従来と同様に、突起物２１の周囲でジュール熱が発生してセパレータ１４が溶融し、収縮する。これにより、セパレータ１４では、突起物２１の周囲に穴２２が生じる。ジュール熱は発生し続けるためセパレータ１４の穴２２は拡大するが、セパレータ１４と正極活物質層１２との間に無機絶縁層１３が配置しているため、セパレータ１４が収縮しても、正極活物質層１２と負極活物質１５との間の短絡は起こりにくくなる。
【００５２】
次に、無機絶縁層１３について詳細に説明する。無機絶縁層１３は、１層から構成されていてもよいし、複数層から構成されていてもよい。
【００５３】
無機絶縁層１３を形成するための無機粒子としては、絶縁性の多孔性無機粒子を用いる。例えば、アルミナを主成分とする無機粒子を用い、エアロゾルデポジション法により、無機絶縁層１３を形成すればよい。この場合、アルミナ粒子（一次粒子）の平均粒径は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。アルミナ粒子の粒径が０．０５μｍ未満の場合には、粒子の重量不足のため、正極活物質層１２、負極活物質層１５またはセパレータ１４の表面と結合するための運動エネルギーが不足し、アルミナ粒子の堆積が困難になる。逆にアルミナ粒子の粒径が１０μｍを超えると、アルミナ粒子が正極活物質層１２、負極活物質層１５またはセパレータ１４の表面を削り取る現象が生じ、無機絶縁層１３が形成されにくくなる。
【００５４】
アルミナ粒子の平均粒径としては１．０〜１．５μｍ付近がより望ましく、アルミナ粒子の平均粒径がこの範囲内にあると、アルミナ粒子の付着効率がさらに高くなる。また、アルミナ以外の電子絶縁性の無機粒子としては、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＡｌＮ、ＺｒＮ、ＴｉＮ、ＹＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｍｇ3Ｎ2、ＡｌＦ3、ＣａＦ2またはリン酸リチウム系固体電解質などを用いることができる。これらのうち１種類のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また異種の無機粒子からなる複数の層を積層することにより、無機絶縁層１３を形成してもよい。さらに、２種類以上の無機粒子を用いる場合には、それぞれの種類の無機粒子の平均粒径が異なっていてもよい。
【００５５】
無機絶縁層１３の緻密度は４０％以上９５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、７０％以上９０％以下であることが好ましい。無機絶縁層１３の緻密度が９５％以下であること（すなわち、多孔質であること）、さらに好ましくは９０パーセント以下であることにより、この電極１０を用いた電池では、正極と負極との間のイオン伝導性が適切な範囲に調整される。また、無機絶縁層１３の緻密度が４０％以上であることにより、無機絶縁層１３内の無機粒子同士の結合や、無機粒子と下地との間の結合を強固に保つことができる。
【００５６】
無機絶縁層１３の緻密度とは、無機絶縁層１３の嵩密度を、無機絶縁層１３を構成する材料の真密度で割った値である。嵩密度は、無機絶縁層１３の質量を、無機絶縁層１３の体積で割った値である。無機絶縁層１３の体積は、成膜面積と膜厚とを測定し、これらを積算することにより算出することができる。また、場合によっては、嵩密度をＸ線薄膜反射率法から求めることができる。一方、真密度とは、空隙のない状態での単位容積当たりの重量をいう。文献（セラミック工学ハンドブック（第２版）・応用編）によると、アルミナ、ムライト、シリカ、チタニア、およびマグネシアのそれぞれの真密度は、３．９８、３．１９、１．９６、４．２７、および３．５８５である。なお、緻密度は相対密度と同義である。
【００５７】
無機絶縁層１３の厚さは特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下であればよい。無機絶縁層１３による信頼性向上の機能を充分に発揮するとともに、電池の設計容量を維持する観点からは、０．３μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。なお、例えばスパッタリング法で形成された絶縁膜は大きな内部応力を有するため、スパッタリング法により、０．３μｍ以上の厚い膜を形成するのは困難である。また、無機絶縁層１３の厚さは５μｍ以下であれば、イオン透過性を高く保つことができる。
【００５８】
積層構造の無機絶縁層１３を形成した場合においても、総厚さが０．３μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。また、無機絶縁層１３の厚さは、１μｍ以上であればさらに好ましい。
【００５９】
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、正極１と負極２との間に無機絶縁層１３を形成するためには、正極１、負極２およびセパレータ１４のいずれかの表面に無機絶縁層１３を形成した後に、これらを組み立てればよい。以下では、まず正極１の表面に無機絶縁層１３を形成する形態について説明する。
【００６０】
図４（ａ）は、本実施形態のリチウムイオン二次電池における正極を示す断面図である。図４（ａ）に示すように、本実施形態における正極１は、正極集電体１１および正極活物質層１２を有し、正極１の表面上には、複数の無機粒子からなり、バインダを含んでいない少なくとも１層の多孔性の無機絶縁層１３が形成されている。
【００６１】
このように正極１の表面に無機絶縁層１３を形成した場合には、無機絶縁層１３が形成されている面をセパレータ１４に対向させることにより、図３（ａ）に示すようなリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００６２】
図４（ａ）では、正極１の表面に無機絶縁層１３が形成されているが、負極２の表面に無機絶縁層１３を形成してもよい。この場合にも、無機絶縁層１３が形成されている面をセパレータ１４に対向させることにより、図３（ｂ）に示すようなリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００６３】
図４（ｂ）は、リチウムイオン二次電池の正極の表面に無機絶縁層１３が形成された状態の画像を示す図である。図４（ｂ）に示すように、正極活物質層１２は複数の粒子１８が結合することにより形成され、正極活物質層１２の表面の凹凸に沿って、無機絶縁層１３が形成されていることがわかる。
【００６４】
本実施形態の正極活物質層１２および負極活物質層１５は、活物質、バインダおよび導電剤を含む一般的な活物質層である。
【００６５】
正極活物質層１２を形成する物質としては、コバルト酸リチウム、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウムまたはマンガン酸リチウムの変性体などの複合酸化物を用いることができる。各変性体には、アルミニウム、マグネシウムなどの元素を含むものがある。また、正極活物質層１２を形成するための材料として、コバルト、ニッケルおよびマンガンの少なくとも２種を含む複合酸化物を用いてもよく、２種以上の複合酸化物を合わせて用いてもよい。
【００６６】
正極活物質層１２に用いるバインダの種類は特に限定されず、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）、変性アクリロニトリルゴム粒子またはＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン)などを用いることができる。ＰＴＦＥなどは正極合剤層の原料ペーストの増粘剤となるカルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、変性アクリロニトリルゴムなどと組み合わせて用いることが望ましい。ＰＶＤＦは単一でバインダと増粘剤の双方の機能を有する。
【００６７】
正極集電体１１としては、例えば、アルミニウム箔が用いられ、概ね市販で入手可能な５〜２０μｍの厚さのアルミニウム箔が用いられる。
【００６８】
導電剤としてはアセチレンブラック、各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
負極活物質層１５としては、各種天然黒鉛または各種人造黒鉛を用いることが一般的であるが、シリサイドなどのシリコン含有複合材料や各種合金材料を用いることができる。例えばケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、およびスズと窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を用いるのが望ましい。
【００７０】
ケイ素合金としては、例えば、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、ＳｉＣが挙げられる。
【００７１】
ケイ素と酸素とを含む化合物としては、例えば、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯx（０＜ｘ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｉＯが挙げられる。
【００７２】
ケイ素と窒素とを含む化合物としては、例えば、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏが挙げられる。
【００７３】
スズ合金としては、例えば、Ｍｇ2Ｓｎが挙げられる。
【００７４】
スズと酸素とを含む化合物としては、例えば、ＳｎＯx（０＜ｘ≦２）、ＳｎＳｉＯ3が挙げられる。
【００７５】
スズと窒素とを含む化合物としては、例えば、Ｓｎ3Ｎ4、Ｓｎ2Ｎ2Ｏが挙げられる。
【００７６】
負極集電体１６としては、例えば、厚さが５〜５０μｍの銅箔やニッケル箔が挙げられる。
【００７７】
次に、セパレータ１４の表面に無機絶縁層１３を形成する形態について説明する。
【００７８】
図５は、本発明のリチウムイオン二次電池に用いるセパレータを示す図である。本実施形態におけるセパレータは、セパレータ１４と、セパレータ１４の表面に設けられた無機絶縁層１３とを備える。なお、図５では、セパレータ１４の上面のみに無機絶縁層１３が形成されているが、セパレータ１４の上面および下面に無機絶縁層１３が形成されていてもよい。
【００７９】
このように、セパレータ１４の表面に無機絶縁層１３を形成した場合には、無機絶縁層１３が形成されている面を正極活物質層１２および負極活物質層１５のうちの少なくともいずれか一方に対向させることにより、図１（ａ）、（ｂ）に示すようなリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００８０】
セパレータ１４としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂からなる微多孔フィルムを用いることが一般的である。微多孔フィルムは１種のポリオレフィン系樹脂からなる単層膜でも２種以上のポリオレフィン系樹脂からなる多層膜であってもよい。
【００８１】
次に、エアロゾルデポジション法により無機絶縁層１３を形成する方法を説明する。
【００８２】
図６に、実施形態の無機絶縁層を形成するのに用いるエアロゾルデポジション装置の概略図を示す。図６に示すガスボンベ５１には、エアロゾルを発生させるための気体が貯蔵されている。ガスボンベ５１は、配管５２ａを介してエアロゾル発生器５３に連結され、配管５２ａは、エアロゾル発生器５３の内部に引き出されている。エアロゾル発生器５３の内部には、一定量のアルミナ粒子６０が投入されており、配管５２ａの先端は、堆積されたアルミナ粒子６０の層内に挿入されている。エアロゾル発生器５３に連結されるもう１つの配管５２ｂは、成膜チャンバ５４に連結され、成膜チャンバ５４の内部において、配管５２ｂの端部は、噴射ノズル５５に接続されている。
【００８３】
成膜チャンバ５４の内部において、基板ホルダ５７には基板５６が保持され、基板５６は、噴射ノズル５５に対向して配置されている。例えば、正極の表面に無機絶縁層を形成する場合には、基板５６として、集電体の表面に正極活物質層が形成された状態の正極が配置されている。成膜チャンバ５４には、成膜チャンバ５４内の真空度を調整するための排気ポンプ５８が接続されている。
【００８４】
図示は省略するが、本実施形態の電極を形成する成膜装置は、基板ホルダ５７を横方向または縦方向（基板ホルダ５７において噴射ノズル５５に対向する平面内の横方向または縦方向）に一定速度で移動させる機構を備える。基板ホルダ５７を縦方向および横方向に移動させながら成膜を行うことにより、基板５６の上に、所望の面積の活物質層を形成することができる。
【００８５】
無機絶縁層１３を形成する工程では、まず、ガスボンベ５１内の気体を配管５２ａを通じてエアロゾル発生器５３に導入し、無機絶縁粒子６０であるアルミナ粒子をエアロゾル発生器５３内に撒き上げ、気体中にアルミナ粒子が分散した状態のエアロゾルを発生させる。発生したエアロゾルは、配管５２ｂを通じて噴射ノズル５５より基板５６に向けて噴射される。エアロゾルの噴射速度は、噴射ノズル５５の形状、配管５２ｂの長さや内径、ガスボンベ５１のガス内圧、および排気ポンプ５８の排気量（成膜チャンバ５４の内圧）などの影響を受けて変動する。例えば、エアロゾル発生器５３の内圧を数万Ｐａとし、成膜チャンバ５４の内圧を数百Ｐａとし、噴射ノズルの開口部の形状を内径１ｍｍの円形状とした場合、エアロゾル発生器５３と成膜チャンバ５４との内圧差により、エアロゾルの噴射速度を数百ｍ／ｓｅｃとすることができる。
【００８６】
加速されて運動エネルギーを得たエアロゾル中のアルミナ粒子が基板５６に衝突して、衝撃エネルギーで細かく破砕される。そして、これらの破砕粒子が基板５６に接合されること、および破砕粒子同士が接合されることにより、アルミナ層が形成される。複数の粒子に破砕されなくても、一次粒子内に粒界が形成され、この粒界によって、１つの一次粒子内が複数の領域に区切られることもある。
【００８７】
例えば、成膜チャンバ５４の内圧を１００Ｐａ、エアロゾル発生器の内圧を５００００Ｐａに保てば、正極集電体上に厚さ３μｍ程度のアルミナ層を形成することができる。
【００８８】
エアロゾルの発生に用いられる気体としては、例えば、アルゴンやヘリウムのような不活性ガス、酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガス、乾燥空気、またはそれらの混合ガスが用いられる。また、材料に応じて、水素ガスのような還元性ガスを用いてもよい。
【００８９】
その後、正極および負極によってセパレータを挟持させて電極群を形成する。その後、電極群を電池缶に収納後、電池缶内に非水電解質を充填する。
【００９０】
本実施形態の製造方法では、アルミナ粒子を、他のアルミナ粒子や、基板５６の表面に、直接的に結合させることができる。したがって、バインダにより接着する場合と比較して、無機絶縁層の密着性を高めることができる。そのため、正極、負極およびセパレータを加工する工程において無機絶縁層の一部が欠落し、電極間の短絡が起こるといった問題を回避することができる。
【００９１】
（第２の実施形態）
次に、正極と負極との間に有機高分子系のセパレータを設けない実施形態を説明する。
【００９２】
図７は、本発明によるリチウムイオン二次電池の第２の実施形態を示す断面図である。なお、図７には、リチウムイオン二次電池の主要部が示されているが、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、角型電池や円筒型電池などの捲回型電池であってもよいし、積層型電池であってもよい。
【００９３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極１および負極２を備え、セパレータを有しない。正極１は、例えばアルミニウムなどの箔またはシートからなる正極集電体１１と、正極集電体１１の表面（上面）に形成され、例えばリチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極活物質層１２とを備える。正極活物質層１２の表面（上面）には、例えばアルミナからなる無機絶縁膜１３が形成されている。一方、負極２は、例えば銅箔やニッケル箔からなる負極集電体１６と、負極集電体１６の表面（下面）に形成され、例えば黒鉛類またはリチウム合金を負極活物質として含む負極活物質層１５とを備える。
【００９４】
本実施形態では、有機高分子系のセパレータを設けないため、無機絶縁層１３のみによって正極１と負極２との間の絶縁を図る必要がある。本発明者の検討結果によると、無機絶縁層１３の緻密度は、８０％以上９２％以下であることが好ましい。無機絶縁層１３の緻密度が８０％以上であれば、無機絶縁層１３の空孔に不純物が蓄積しにくい。したがって、たとえ不純物が導体であっても、空孔に蓄積された不純物を介して電極間に電子が移動するという問題を回避することができる。また、無機絶縁層１３の緻密度が９２％以下であれば、高いイオン伝導性を確保することができる。
【００９５】
例えば、スパッタリング法で形成した膜の緻密度は概ね９５％よりも大きい。そのような膜では、常温で十分にイオンを通過させることができない。一方、常温で成膜したＣＶＤ法や塗工法で形成した膜の緻密度は４０から６０％程度であり、２０μｍ以上の膜厚にしないと正極と負極との間の絶縁性を十分確保しにくい。
【００９６】
無機絶縁層１３の厚さは特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下であればよい。無機絶縁層１３の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、この場合には、無機絶縁層１３のみによって正極１と負極２との間が十分に絶縁される。無機絶縁層１３の厚さが５μｍより小さければ、正極１と負極２との間の絶縁性を十分に保つことが困難になる。また、無機絶縁層１３の厚さが２０μｍより大きくなれば、膜内の微小孔が小さく、かつ少なくなるため、十分なイオン透過性を確保しにくくなる。
【００９７】
本実施形態では、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。それに加え、セパレータを設けないため、正極１と負極２との間の距離を短くすることができる。これにより、素子の小型化が可能になるといった利点がある。
【００９８】
（第３の実施形態）
次に、正極とセパレータとの間、および負極とセパレータとの間の両方に無機絶縁層を形成する形態について説明する。
【００９９】
図８は、本発明によるリチウムイオン二次電池の第３の実施形態を示す断面図である。なお、図８には、リチウムイオン二次電池の主要部が示されているが、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、角型電池や円筒型電池などの捲回型電池であってもよいし、積層型電池であってもよい。
【０１００】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えばアルミニウムなどの箔またはシートからなる正極集電体１１と、正極集電体１１の表面（上面）に形成され、例えばリチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極活物質層１２とを備える。正極活物質層１２の表面（上面）には、例えばアルミナからなる無機絶縁膜１３が形成されている。一方、負極２は、例えば銅箔やニッケル箔からなる負極集電体１６と、負極集電体１６の表面（下面）に形成され、例えば黒鉛類またはリチウム合金を負極活物質として含む負極活物質層１５とを備える。正極１と負極２との間にはセパレータ１４が配置され、セパレータ１４のうち負極２側の表面には無機絶縁層１３が形成されている。本実施形態では、正極１とセパレータ１４との間、および負極２とセパレータ１４との間が、２層の無機絶縁層１３によって絶縁される。本実施形態の無機絶縁層１３は、第１の実施形態における無機絶縁層１３と同様の緻密度および厚さの範囲を有していることが好ましい。
【０１０１】
次に、セパレータ１４の上に無機絶縁層１３を形成する方法について説明する。図６に示すエアロゾルデポジション装置を用い、エアロゾル発生器５３内に、無機粒子６０としてアルミナを投入しておく。成膜チャンバ５４内の基板ホルダ５７には、基板５６として旭化成製ポリエチレンセパレータを固定した。この状態で、ガスボンベ５１からエアロゾル発生器５３に気体を導入し、エアロゾルを発生させる。エアロゾルを基板５６（セパレータ）の表面に噴射することにより、厚さ２μｍの無機絶縁層１３を形成する。成膜する面積は、電池内で対向する負極の面積によって決定される。例えば、負極の面積よりもわずかに大きい面積だけ成膜すればよい。成膜条件は、成膜チャンバ５４の内圧を１００Ｐａとし、キャリアガスとしてヘリウムを用いればよい。また、無機絶縁層１３の緻密度を例えば６０％とすればよい。
【０１０２】
本実施形態では、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。さらに、正極１とセパレータ１４との間、および負極２とセパレータ１４との間の両方に無機絶縁層１３を形成するため、電極間の短絡をさらに確実に防止することができる。
【０１０３】
（第４の実施形態）
次に、円筒型のリチウムイオン二次電池の実施形態を説明する。図９は、本発明によるリチウムイオン二次電池の第４の実施形態を示す断面図である。本実施形態の円筒型電池４０は、円筒型の電極群４４と、これを収容する電池缶４８とを有する。電極群４４は、帯状の正極１および負極２が、それらの間に配置されたセパレータ４３と共に捲回された構造を有する。なお、図示は省略するが、正極１、負極２またはセパレータ４３の表面には、無機絶縁層が形成されている。電極群４４には、リチウムイオンを伝導する電解質（図示せず）が含浸されている。電池缶４８の開口は、正極端子４５を有する封口板４９で塞がれている。正極１には、アルミニウム製の正極リード４１ａの一方の端が接続されており、他方の端は封口板４９の裏面に接続されている。封口板４９の周縁には、ポリプロピレン製の絶縁パッキン４６が配置されている。負極板４２には、銅製の負極リード（図示せず）の一方の端が接続されており、他方の端は電池缶４８に接続されている。電極群４４の上下には、それぞれ上部絶縁リング（図示せず）および下部絶縁リング４７が配置されている。
【０１０４】
本実施形態の無機絶縁層は、第１の実施形態における無機絶縁層１３と同様の緻密度および厚さを有していることが好ましい。ただし、本実施形態ではセパレータ４３を必ずしも設けなくてもよく、その場合の無機絶縁層１３は、第２の実施形態と同様の緻密度および厚さを有していることが好ましい。
【０１０５】
円筒型電池の製造方法では、長尺状の正極１および負極２（電極原反）を作製する工程や所定の電極形状にするための裁断工程などを行った後、正極１および負極２を、セパレータ４３と共に巻芯に巻き取る。通常、これらの各種工程は、正極１および負極２を、巻き出しロール、巻き取りロールまたはガイドローラーなどの走行系を用いて走行させることにより行われる。従来では、走行工程中に、活物質層の表面に塗布形成した無機絶縁層の一部が脱落する場合があった。しかしながら、本実施形態のように、無機粒子同士を直接結合させる方法では、無機絶縁層の一部が脱落するといった不具合が生じにくく、耐短絡性などの信頼性を向上させることができる。
【０１０６】
非水溶媒からなる電解液としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などの各種リチウム塩を溶質として用いることができる。非水溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを用いることが望ましいが、これらに限定されるわけではない。非水溶媒は１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１０７】
（第５の実施形態）
次に、積層型のリチウムイオン二次電池の実施形態を説明する。図１０は、本発明によるリチウムイオン二次電池の第５の実施形態を示す断面図である。図１０に示すように、本実施形態の積層型電池３４は、表面に無機絶縁層１３が形成された正極１と、正極１と対向する負極２と、正極１と負極２との間に配置されたセパレータ１４とを備える。正極１は、例えばアルミニウムなどの箔またはシートからなる正極集電体１１と、例えばリチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極活物質層１２と、例えばアルミナからなる無機絶縁層１３から構成されている。一方、負極２は、例えば銅箔やニッケル箔からなる負極集電体１６と、例えば黒鉛類またはリチウム合金を負極活物質として含む負極活物質層１５とから構成されている。
【０１０８】
セパレータ１４は電解質溶液を含んでいる。正極１、負極２およびセパレータ１４は、外装ケース３５の内部に収納されており、外装ケース３５の中は電解質溶液３４が充填されている。外装ケース３５の両端部は樹脂材料３８により密閉されると共に、樹脂材料３８によって正極リード３６および負極リード３７が固定されている。正極リード３６および負極リード３７は、外装ケース３５と集電体１１、１６との間にそれぞれ介在し、正極１および負極２を固定している。
【０１０９】
正極活物質層１２は、例えば、バインダ（結着剤）を溶解した有機溶剤と、正極活物質であるリチウム複合酸化物との混合物を正極集電体１１上に塗布することにより形成される。一方、無機絶縁層１３は、正極活物質層１２の表面に、無機粒子を含むエアロゾルを供給することにより形成される。塗工法により形成された正極活物質層１２の表面は凹凸を有しているため、その表面に無機絶縁層１３の材料を堆積させると、無機絶縁層１３内に微小孔が形成される。
【０１１０】
無機絶縁層１３は、典型的にはＡＤ法により形成され、その下地（正極活物質層１２や負極活物質層１５）と強固に接合する。その接合状態は、断面を電子顕微鏡を用いて観察（断面ＴＥＭ観察）することにより解析できる。
【０１１１】
本実施形態では、無機絶縁層１３は、バインダを含んでおらず、無機絶縁層１３に含まれる無機粒子は、他の無機粒子や活物質層の表面に、直接的に結合している。したがって、バインダにより接着された場合と比較して、無機絶縁層１３の密着性は高くなる。そのため、正極１および負極２を加工する工程において無機絶縁層１３の一部が欠落し、電極間の短絡が起こるといった問題を回避することができる。
【０１１２】
本実施形態の無機絶縁層１３は、第１の実施形態における無機絶縁層１３と同様の緻密度および厚さを有していることが好ましい。
【０１１３】
従来から用いられているセパレータの厚さは、通常、１５μｍから３０μｍ程度である。この厚さのセパレータを用い、かつ無機絶縁層１３を形成すると、正極活物質層１２と負極活物質層１５との間の距離が、無機絶縁層１３の分だけ増加する。そのため、容量値が低下する。容量値の低下を防止するためには、１０μｍ以上２５μｍ以下の厚さのセパレータを用いることが好ましい。この場合には、セパレータ１４の厚さと無機絶縁層１３の厚さとの合計が従来のセパレータの厚さと同程度になるため、正極活物質層１２と負極活物質層１５との間の距離を従来と同程度に保つことができる。
【０１１４】
本実施形態では、セパレータ１４は必ずしも設けられていなくてもよい。その場合の無機絶縁層１３は、第２の実施形態における無機絶縁層１３と同様の緻密度および厚さを有していることが好ましい。
【０１１５】
次に、本発明によるリチウムイオン二次電池の製造方法の実施形態を説明する。本実施形態の製造方法では、まず、正極集電体１１を準備する。正極集電体１１としては、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を用いることが好ましい。ただし、アルミニウム箔の他に、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何を用いてもよい。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素または導電性樹脂などからなる箔またはシートを用いることができる。正極集電体１１の厚さは、特に限定されないが、例えば５μｍから５００μｍである。
【０１１６】
次に、正極活物質層１２の材料を、バインダ（結着剤）、およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤とともにスラリー化して正極集電体１１の上に塗布し、乾燥および圧延工程を経ることにより、正極活物質層１２を形成する。正極活物質層１２として、例えば、厚さ５０μｍのリチウム複合酸化物膜を形成すればよい。
【０１１７】
リチウム複合酸化物膜は、例えば一般式（１）：ＬｉxＭ1-yＬyＯ2で表されるリチウム複合酸化物からなる膜である。式（１）中の元素Ｍは、ＮｉおよびＣｏからなる群より選択される少なくとも１種であり、元素Ｌは、アルカリ土類元素、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移元素、希土類元素、IIIｂ族元素、およびIVｂ族元素からなる群より選択される少なくとも１種である。さらに、元素Ｌとしては、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種であるのがより好ましい。これらの元素は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸素との結合力が強いことから、これらのなかでも、元素ＬはＡｌであるのが好ましい。これらのリチウム複合酸化物膜を形成する場合には、粒子径が０．１μｍから４０μｍ程度の活物質材料が用いられる。
【０１１８】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、または変性アクリロニトリルゴム粒子を、増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、または可溶性変性アクリロニトリルゴムと組み合わせたものや、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やその変性体等が用いられる。また、導電剤としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、または各種グラファイト等が添加される。
【０１１９】
無機絶縁層１３は、原料粉体である無機粒子を、キャリアガスと共に、正極活物質層１２の表面に噴射することにより形成される。この典型的な方法としては、ＡＤ法がある。無機絶縁層１３の原料粉体は、典型的にはアルミナであり、その他にも、シリカ、チタニア、マグネシアおよびムライトから選ばれる物質を用いてもよい。
【０１２０】
ＡＤ法による無機絶縁層１３の形成には、例えば、図６に示すような成膜装置が用いられる。図６に示すように、真空状態の成膜室５４内では、基板ホルダ５７に、基板５６である正極板が保持されている。成膜室５４内には、エアロゾルを噴射するためのノズル５５が配置されている。ノズル５５は、円形や微小幅のライン形状をした所定の大きさの噴出口を具備し、噴出口は、基板５６である正極板に向けられている。
【０１２１】
成膜室５４には、成膜室５４内の真空度を調整するための真空ポンプ５８が接続されている。また、ノズル５５は配管５２ｂに接続され、配管５２ｂは、成膜室５４の外部に引き出されている。配管５２ｂには、エアロゾル発生室５３からのエアロゾルの供給を制御するための切り替え弁５９ａが設けられている。エアロゾル発生室５３内には、アルミナなど絶縁体からなる原料粉体６０が保持されており、また、エアロゾル発生室５３には、キャリアガスが供給される配管５２ａが接続されている。配管５２ａには、キャリアガスの供給を制御する切り替え弁５９ａが設けられている。
【０１２２】
ここで、ＡＤ法によるエアロゾルの発生から成膜までの手順を説明する。まず、切り替え弁５９ａを開くことにより、配管５２ａからエアロゾル発生室５３内にキャリアガスを導入する。キャリアガスが導入されると、エアロゾル発生室５３内で原料粉体６０が舞い上がり、原料粉体６０とキャリアガスが混合されたエアロゾル６１が生じる。この状態で切り替え弁５９ａを開くと、配管５２ｂ内と成膜室５４内との気圧差により、エアロゾル６１がノズル５５を通じて成膜室５４に供給される。これにより、基板５６上に、無機絶縁層１３（図１０に示す）が形成される。
【０１２３】
ＡＤ法では、常温またはそれに近い温度で、正極活物質層１２の表面にエアロゾルが供給される。２００℃以上の高温で処理を行うと正極活物質層１２（図１０等に示す）がダメージを受けることがあるが、ＡＤ法では、そのような高温で処理を行う必要がないため、正極活物質層１２にダメージが及びにくい。
【０１２４】
また、無機絶縁層１３をＡＤ法により形成することにより、無機絶縁層１３を構成する粒子同士や、無機絶縁層１３と正極活物質層１２とが直接的に強固に接合される。このため、無機絶縁層１３自体の剥離が抑制され、剥離によって無機絶縁層１３の表面積が減少し、無機絶縁層１３を介した熱の伝導性が低下するのが回避される。これにより、電池内部で発生する熱が電池内部にこもる現象が抑制される。
【０１２５】
無機絶縁層１３の材料としては、平均粒径が０．５μｍから３μｍの一次粒子を用いることが好ましい。
【０１２６】
原料粉体６０の材料の平均粒径は、例えば、（株）マイクロトラック製の湿式レーザ粒度分布測定装置により測定することができる。この場合、粉体の粒子径分布における積算頻度の割合が５０％である時の粒径（メディアン値：Ｄ５０）を、平均粒径とする。
【０１２７】
無機粒子１３の材料を衝突させることにより、一次粒子は変形または破砕されるため、無機絶縁層１３を構成する一次粒子（無機粒子）の粒径は、材料の粒径よりも小さくなると考えられる。その観点から、無機絶縁層１３における一次粒子（無機粒子）の粒径は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。一次粒子が扁平状になっている場合には、一次粒子の径のうち最も短いものの長さが０．０５μｍ以上であり、一次粒子の径のうち最も長いものの長さが５μｍ以下であることが好ましい。また、衝突のときの衝撃により、材料の一次粒子内に粒界が形成され、粒界によって一次粒子内が複数の領域に区切られている場合には、粒界によって区切られた１つの領域の径が、上記範囲内であることが好ましい。
【０１２８】
一次粒子が衝突の際の衝撃によって扁平状に変形することにより、緻密であり、かつ空孔を内包する無機絶縁層１３を形成することができる。これにより、無機絶縁層１３のイオン透過性を高めることができるため、この無機絶縁層１３が組み込まれたリチウムイオン二次電池では、良好な充放電特性が得られる。
【０１２９】
無機絶縁層１３の材料の平均粒径は、断面SEM観察によって求めることができる。例えば、５０００から３００００倍の断面SEM写真より、インターセプト法により、ある領域を横切る粒子径の１０点平均より算出した値を平均粒径の値とする。
【０１３０】
次に、図１０に示す負極活物質層１５として、例えば、真空蒸着法により、シリコンなどの負極活物質からなる薄膜を負極集電体１６上に形成する。真空蒸着法のほかにも、例えば、負極活物質、バインダ、および導電材を含む負極合剤を負極集電体１６の上に塗布することにより負極活物質層１５を形成してもよい。この負極活物質層１５は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料から形成されていればよく、例えば、黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、リチウム合金または金属酸化物などを用いればよい。リチウム合金としては、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む合金が好ましい。金属酸化物としては、シリコンを含有する酸化物、または錫を含有する酸化物が好ましい。負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１ｎｍから３０μｍである。
【０１３１】
その後、正極１、セパレータ１４および負極２を組み合わせて電極群を形成する。その後、電極群を電池缶に収納し、電池缶内に非水電解液３４を充填する。
【０１３２】
セパレータ１４の材質は特に限定されないが、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合させて用いるのが一般的であり、複合させて用いる方がより好ましい。ポリオレフィン系微多孔フィルムをセパレータ１４として用いると、高温（１３０℃程度以上の温度）時に、セパレータ１４が収縮して、セパレータ１４に含まれる孔が閉塞する（いわゆるシャットダウン）。これにより、イオン透過性が消失し、電池の安全性を高めることができる。
【０１３３】
非水電解液３４の塩としては、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4などの各種リチウム化合物を用いることができる。また、溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を単独または組み合わせて用いることができる。
【０１３４】
本実施形態では、無機絶縁層１３だけでなくセパレータ１４によって正極１と負極２との間の絶縁性を高めることができるため、さらに安全性を高めることができる。
【０１３５】
（特性評価について）
次に、無機絶縁層や電池の特性を評価した結果について説明する。
【０１３６】
（第１の特性評価）
まず、エアロゾルデポジション法により形成した無機絶縁層と、塗工法により形成した無機絶縁層との密着強度を比較した結果について説明する。エアロゾルデポジション法により実験例１〜４の無機絶縁層を形成し、塗工法により比較例５の無機絶縁層を形成し、これらの無機絶縁層について評価を行った。
【０１３７】
（実験例１）
実験例１の無機絶縁層を、図６に示す装置を用いて形成した。成膜チャンバ５４には、市販の蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＶＰＣ−４００）を改造したものを用いた。エアロゾル発生器５３には、市販の攪拌機（特殊機化工業社製、Ｔ．Ｋ．アヂホモミクサー２Ｍ−０３型）を用いた。なお、市販の容積１リットル圧送ボトル（ＫＳＫ社製、ＲＢＮ−Ｓ）を超音波洗浄器（（株）島津製作所製、ＳＵＳ−１０３）中に設置したものをエアロゾル発生器５３として用いてもよい。
【０１３８】
また、配管５２ａ、５２ｂとしては内径４ｍｍの配管を用い、噴射ノズル５５としては市販のノズル（スプレーイングシステムジャパン製のＹＢ１／８ＭＳＳＰ３７）を用いた。噴射ノズル５５から２ｍｍ離れた位置に、基板５６として市販のスライドガラスを設置した。基板ホルダ５７は横方向に移動でき、噴射ノズル５５は縦方向に移動できる可動式とした。基板ホルダ５７および噴射ノズル５５の移動量を制御することにより、成膜する面積を制御した。
【０１３９】
無機絶縁層を形成する工程では、まず、平均粒径１μｍのアルミナ粉（和光純薬工業株式会社製）４０ｇをエアロゾル発生器５３内に仕込んだ。次に、排気ポンプ５８で成膜チャンバ５４からエアロゾル発生器５３までを真空引きした。そして、エアロゾル発生器５３内にヘリウムガスを送り込んで、攪拌を開始し、ヘリウムガス中にアルミナ粒子が分散したエアロゾルを発生させ、配管５２ｂを介して噴射ノズル５５よりエアロゾルを基板５６に向けて噴射した。このとき、ヘリウムガスの流量は１３〜２０リットル／分とした。また、成膜時間を６時間とし、成膜時における成膜チャンバ５４内の真空度を５０Ｐａ〜１５０Ｐａ程度とした。
【０１４０】
噴射ノズルを速度７ｍｍ／分で縦方向に１０ｍｍ移動させた後、基板ホルダ５７を速度７ｍｍ／分で横方向へ５ｍｍ移動させることを繰り返し、基板５６のスライドガラス上に、面積５０ｍｍ2、厚さ３μｍの無機絶縁層を３サンプル形成した。
【０１４１】
なお、平均粒径は、島津製作所製のセディグラフ５０００−０１装置で測定した。
【０１４２】
（実験例２）
平均粒径０．１μｍのアルミナ粉を用いて、それ以外は実験例１と同じ条件とし、基板５６のスライドガラス上に、面積５０ｍｍ2、厚さ５μｍの無機絶縁層を１サンプル形成した。
【０１４３】
（実験例３）
平均粒径２．５μｍのアルミナ粉を用いて、それ以外は実験例１と同じ条件とし、基板５６のスライドガラス上に、面積５０ｍｍ2、厚さ５μｍの無機絶縁層を１サンプル形成した。
【０１４４】
（実験例４）
平均粒径１０μｍのアルミナ粉を用いて、それ以外は実験例１と同じ条件とし、基板５６のスライドガラス上に、面積５０ｍｍ2、厚さ５μｍの無機絶縁層を１サンプル形成した。
【０１４５】
（比較例１）
平均粒径１μｍのアルミナ粉を用いて、アルミナ粉９５０ｇ、日本ゼオン（株）製ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤ＢＭ−７２０Ｈ（固形分８重量％）６２５ｇ、および適量のＮＭＰを、双腕式練合機にて攪拌して多孔膜ペーストを作製した。
【０１４６】
次に、市販のスライドガラス上に、多孔膜ペーストを塗布した後、乾燥させることにより、厚さ３μｍの無機絶縁層を３サンプル形成した。
【０１４７】
（評価１）
実験例１の無機絶縁層を３サンプル、比較のための無機絶縁層（比較例１）を３サンプル用いて評価１を行った。具体的には、それぞれのサンプルを、５ｍｍ×５ｍｍの正方形になるように切断して、得られた切断片を５個ずつ用いて、無機絶縁層とスライドガラスの接合強度を測定した。接合強度はフォトテクニカ株式会社製の薄膜密着強度測定器ロミュラスにより測定した。その際、２．７ｍｍ径のエポキシ接着剤付アルミ製スタッドピン（フォトテクニカ製）と、８ｍｍ角のエポキシ接着剤付セラミック製バッキングプレート（フォトテクニカ製）とを用いた。
【０１４８】
測定の結果、実験例１の無機絶縁層の接合強度は１０〜４０ＭＰａ、比較例１の無機絶縁層の接合強度は０．１〜１ＭＰａとなり、実験例１の無機絶縁層の接合強度は比較例の無機絶縁層の接合強度に比べて高いことがわかった。以上の結果から、エアロゾルデポジション法により形成された無機絶縁層では、活物質層との密着性が向上するため、耐短絡性などの信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することが期待できる。
【０１４９】
（評価２）
本発明の無機絶縁層のうち、実験例２、実験例３および実験例４の３サンプルを、評価１と同様の方法で評価した。その結果、３サンプルのいずれの接合強度も２０ＭＰａ程度で、概ね差は見られなかった。このことから、平均粒径０．１μｍから１０μｍ程度のアルミナ粉では付着強度に差が見られず、これらの平均粒径は適度な粒径サイズであるとわかる。
【０１５０】
（第２の特性評価）
次に、無機絶縁層１３を有する電池（実施例）と、有さない電池（比較例）とを作製し、それぞれの電池の特性を評価した結果について説明する。
【０１５１】
（実施例１）
実施例１として、電池ＡからＣを形成した。電池Ａは、図１（ａ）に示すように、正極活物質層１２とセパレータ１４との間に電子絶縁層１３が配置する電池であり、電池Ｂ、Ｃは、図７に示すようなセパレータ１４を有さない電池である。
【０１５２】
（１）リチウム複合酸化物の合成
Ｎｉ原子、Ｃｏ原子、Ａｌ原子のモル比が８０：１５：５となるように混合した硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムの混合物３ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。この原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を得た。この沈殿を十分に水洗した後、乾燥させて、共沈水酸化物を得た。得られた共沈水酸化物３ｋｇに、所定量の水酸化リチウムを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、温度７５０℃で１０時間焼成させて、リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を得た。
【０１５３】
（２）正極の作製
正極活物質層１２の材料（活物質粉体）として前述のニッケル酸リチウム粉体を用い、活物質粉体１ｋｇと、呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）０．５ｋｇと、アセチレンブラック４０ｇとを、適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚さ１５μｍのＡｌ箔よりなる集電体１１ａの上に塗布し、乾燥させた後、総厚さが６５μｍになるように圧延処理して、正極活物質層１２を形成した。
【０１５４】
さらに、図６に示すような成膜装置を用いて、正極活物質層１２上に、アルミナからなる無機絶縁層１３を堆積させた。本実施例では、正極板Ａ、Ｂ、Ｃを形成し、それぞれの無機絶縁層１３の膜厚を１μｍ、１０μｍ、２０μｍとした。成膜条件としては、アルミナ原料の平均粒径を０．８μｍ、成膜真空度を１００Ｐａ、キャリアガス流量を１０Ｌ／ｍｉｎ、成膜温度を３０℃、キャリアガスをヘリウムとし、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域が成膜されるよう正極１およびノズル５５を動かしながら無機絶縁層１３を形成した。正極板Ａ、Ｂ、Ｃのそれぞれを形成するときの成膜レートは一定にして、成膜時間を１０ｍｉｎ、５０ｍｉｎおよび１００ｍｉｎと変化させることにより、膜厚を異なるものとした。
【０１５５】
図１１は、正極Ｂの断面（正極集電体１１と正極活物質層１２との接合面に垂直な方向の断面）のＳＥＭ画像を示す図である。図１１に示すように、正極活物質層１２の上に、アルミナからなる無機絶縁層１３が、扁平状の粒子形態を保って緻密に堆積していることが確かめられた。
【０１５６】
（３）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤を調製した。この負極合剤を厚さ１２μｍの銅箔からなる負極集電体１６の片面に塗布した後、乾燥し、圧延して、負極集電体１６上に活物質層１２ｂを形成した。これにより、厚さ１６０ｎｍの負極２を得た。
【０１５７】
（４）電池の組み立て
上記で得られた正極１および負極２を、組み合わせて電極群を形成した。正極リード３６を正極集電体１１に接続し、負極リード３７を負極集電体１６に接続した。正極板Ａと負極２との間のみにセパレータ１４を挟み、正極板Ｂ、Ｃと負極２との間にはセパレータ１４を挟まずに、正極板Ｂ上の電子絶縁層１３と負極２における負極活物質層１５とを接触させた。発電要素を２枚のフィルムで挟み、その後２枚のフィルムの周縁部を加熱圧着により接合して、フィルムからなる外装ケース３５を構成し、外装ケース３５内に電極群を収容した。このとき、５ｇの非水電解液を外装ケース３５内に注液した。非水電解液には、ビニレンカーボネート２重量％、ビニルエチレンカーボネート２重量％、フルオロベンゼン５重量％、およびフォスファゼン５重量％を含む、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１０：３０）に、ＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。また、外装ケース３５の両端を樹脂材料３８で充填し、外装ケース３５を密閉すると共に、正極リード３６および負極リード３７を固定した。このように、電極Ａ、Ｂ、Ｃを有するリチウムイオン二次電池Ａ、Ｂ、Ｃを作製した。
【０１５８】
（実施例２）
実施例２では、無機絶縁層１３の材料として、アルミナの代わりにシリカ、チタニア、マグネシアおよびムライトを用いた。それ以外は実施例１と同様の条件で、正極板Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを作製した。正極Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを用いて、実施例１と同様の方法により、セパレータを有さない電池Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを作製した。
【０１５９】
（実施例３）
実施例３として、図８に示すような、正極活物質層１２の表面およびセパレータ１４の表面に電子絶縁層１３が形成されている電池Ｉを形成した。その方法を以下に説明する。
【０１６０】
実施例１の正極活物質層と同様の正極活物質層の上に、アルミナからなる厚さ２μｍの無機絶縁層１３を形成した（正極板Ｉ）。成膜条件としては、アルミナ原料の平均粒径を０．８μｍ、成膜真空度を１００Ｐａ、キャリアガス流量を１０Ｌ／ｍｉｎ、成膜温度を３０℃、キャリアガスをヘリウムとし、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域が成膜されるよう正極１およびノズル５５を動かしながら無機絶縁層１３を形成した。正極板Ｉの無機絶縁層１３を形成するときの成膜レートは一定にして、成膜時間を２０ｍｉｎとした。
【０１６１】
ポリエチレンからなるセパレータ１４の上に、アルミナからなる厚さ２μｍの無機絶縁層１３を堆積した（セパレータＩ）。成膜条件としては、アルミナ原料の平均粒径を０．８μｍ、成膜真空度を７００Ｐａ、キャリアガス流量を１５Ｌ／ｍｉｎ、成膜温度を３０℃、キャリアガスをヘリウムとし、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域が成膜されるようセパレータ１４およびノズル５５を動かしながら無機絶縁層１３を形成した。セパレータＩの無機絶縁層１３を形成するときの成膜レートは一定にして、成膜時間を２０ｍｉｎとした。
【０１６２】
実施例１と同様の方法によって負極を形成した。この負極と、正極板Ｉ、セパレータＩとを実施例１と同様の方法で組み立てて、電池Ｉを得た。
【０１６３】
（比較例１）
正極集電体および正極活物質層からなる正極と、負極集電体および負極活物質層からなる負極とを、セパレータを介して配置させて電極群を得た。正極活物質層の表面および負極活物質層の表面には、無機絶縁層を形成しなかった。セパレータとして、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用い、比較用電池Ｈを作製した。
【０１６４】
（比較例２）
実施例１の正極活物質層と同様の正極活物質層の上に、バインダを含む無機絶縁層を有する正極を形成した（正極Ｊ）。無機絶縁層用の多孔性ペーストは、平均粒径１μｍのアルミナ粉を用いて、アルミナ粉９５０ｇ、日本ゼオン（株）製ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤ＢＭ−７２０Ｈ（固形分８重量％）６２５ｇ、および適量のＮＭＰを、双腕式練合機にて攪拌することにより作製した。これを正極活物質層の上に塗布した後、乾燥させることにより無機絶縁層を得た。正極Ｊと、無機絶縁層を有していない負極とを、セパレータを介して配置させて電極群Ｊを得た。この電極群Ｊを実施例１と同様の方法によって組み立てることにより、電池Ｊを得た。
【０１６５】
（特性評価）
上述の実施例で得られた電池Ａ-Ｇ、Ｉおよび比較例で得られた比較用電池Ｈ、Ｊに対して、４．３Ｖの充電電圧で充電処理を行った。その後、２０℃の環境下で充放電レート試験を行った。充放電条件は、電池の閉路電圧が４．３Ｖに達するまで２．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流充電し、閉路電圧が４．３Ｖに達した後は、充電電流が１００ｍＡに減少するまで４．３Ｖで定電圧充電するものとした。充電状態で７２時間放置した前後の電圧値を測定し、電圧変化率を調べた。さらに、充電後の電池を、昇温速度５℃/ｍｉｎで、１５０℃（電池Ｉ、Ｊについては１６０℃）まで昇温し、そのままの温度に保持する加熱試験を行った。その結果のうち電池Ａ-Ｈについては表１に、電池Ｉ、Ｊについては表２に示す。
【０１６６】
【表１】
2009081594.tif 000016
【０１６７】
【表２】
2009081594.tif 000017
【０１６８】
表１、表２に示すように、７２時間後の開路電圧値は、セパレータを有する電池Ａでも、セパレータを有さない電池ＢからＧでも、比較用電池Ｈの３．９５Ｖよりも高いことがわかる。実施例１または２の電池ＡからＧは、それぞれ、原料の粒径、膜厚および緻密度が異なるが、いずれの電池でも、高い開路電圧値が得られている。これにより、実施例１または２の電池ＡからＧでは、比較用電池Ｈよりも、自己放電が少なく、電解質の絶縁性が高く、安定性も良好であることがわかった。さらに、１５０℃に保持する加熱試験において、実施例１または２の電池ＡからＧでは、温度が１５０℃を超えることはなかった。また、実施例３の電池Ｉでは、温度が１６０℃を超えることはなかった。一方、比較用電池Ｈでは、試験開始から６０分後に、温度が１５０℃を超えたことが観測された。比較用電池Ｊでは、試験開始から６０分後に、温度が１６０℃を超えたことが観測された。この結果により、実施例１から３の電池ＡからＧ、Ｉの熱安定性は高く、これらのなかでも、実施例３の電池Ｉの安定性は特に高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の非水電解質二次電池は、熱安定性に優れているため、携帯機器や情  報機器、通信機器およびＡＶ機器のような電子機器の電源、例えば安全性に  優れたポータブル用電源等に有用である。
【符号の説明】
【０１７０】
１        正極
２        負極
１１      正極集電体
１２      正極活物質層
１３      無機絶縁層
１４      セパレータ
１５      負極活物質層
１６      負極集電体
１８      活物質粒子
２１      突起物
２２      短絡箇所に生じた空間
３４      ラミネート型電池
３５      外装ケース
３６      正極リード
３７      負極リード
３８      樹脂絶縁材料
４０      円筒型電池
４１      正極
４１ａ    正極リード
４２      負極
４３      セパレータ
４４      電極群
４５      正極端子
４６      絶縁パッキン
４７      下部絶縁リング
４８      電池缶
４９      封口板
５１      ガスボンベ
５２ａ、５２ｂ  配管
５３      エアロゾル発生器
５４      成膜チャンバー
５５      噴射ノズル
５６      基板
５７      基板ホルダー
５８      排気ポンプ
５９ａ、５９ｂ  バルブ
６０      無機絶縁粒子
６１      エアロゾル
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を有する正極と、
負極活物質層を有する負極と、
セパレータとを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層または前記セパレータの表面に、エアロゾルを噴射することにより、前記無機粒子からなる多孔性無機絶縁層を形成する工程（ａ）と、
前記正極および前記負極によって前記セパレータを挟持させて電極群を形成し、前記電極群をケースに収納後、前記ケース内に非水電解質を充填する工程（ｂ）とを包含する、
非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
正極活物質層を有する正極と、
負極活物質層を有する負極とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極活物質層または前記負極活物質層の表面に、エアロゾルを噴射することにより、前記無機粒子からなる多孔性無機絶縁層を形成する工程（ａ）と、
前記正極および前記負極によって前記多孔性無機絶縁層を挟持させて電極群を形成し、前記電極群をケースに収納後、前記ケース内に非水電解質を充填する工程（ｂ）とを包含する、
非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
負極集電体と、
前記負極集電体上に設けられた負極活物質層と、
正極集電体と、
前記正極集電体のうち前記負極活物質層に対向する面上に設けられた正極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に設けられ、無機粒子からなる少なくとも１層の多孔性無機絶縁層と
を備え、
前記多孔性無機絶縁層はエアロゾルを前記正極活物質層または前記負極活物質層の表面に噴射することにより形成された層であり、バインダを含んでいない、非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記多孔性無機絶縁層は、前記無機粒子が、バインダを介さず、直接結合している層である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記無機粒子は、無機酸化物粒子、無機窒化物粒子、無機フッ化物粒子もしくはリチウムイオン伝導性無機固体電解質、これらの混合物または化合物である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記無機粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記無機粒子はアルミナである、請求項３から６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記多孔性無機絶縁層は、前記正極活物質層の表面に設けられている、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
負極集電体と、
前記負極集電体上に設けられた負極活物質層と、
正極集電体と、
前記正極集電体のうち前記負極活物質層に対向する面上に設けられた正極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に設けられたセパレータと、
前記セパレータと前記負極活物質層との間および前記セパレータと前記正極活物質層との間のうちの少なくとも一方に設けられ、無機粒子からなる少なくとも１層の多孔性無機絶縁層とを備え、
前記多孔性無機絶縁層はエアロゾルをセパレータ上に噴射することにより形成された層であり、バインダを含んでいない、非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記多孔性無機絶縁層を２層備え、前記２層の多孔性無機絶縁層のそれぞれは、前記セパレータと前記負極活物質層との間、および前記セパレータと前記正極活物質層との間に設けられている、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
集電体と、
前記集電体上に設けられた活物質層と、
前記活物質層の表面に設けられ、無機粒子からなる多孔性無機絶縁層と
を備え、
前記多孔性無機絶縁層はエアロゾルを前記正極活物質層または前記負極活物質層の表面に噴射することにより形成された層であり、バインダを含んでいない、
非水電解質二次電池の電極。
【請求項１２】
前記多孔性無機絶縁層は、４０％以上９５％以下の緻密度および０．３μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有する、請求項１１に記載の非水電解質二次電池の電極。
【請求項１３】
前記多孔性無機絶縁層は、０．０５μｍ以上５μｍ以下の粒子径を有する扁平状の粒子を有する、請求項１１に記載の非水電解質二次電池の電極。
【請求項１４】
前記多孔性無機絶縁層は、アルミナ、ムライト、シリカ、チタニア、およびマグネシアから選ばれる物質を含む、請求項１１に記載の非水電解質二次電池の電極。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2009081594.tif 000018
【図２】
2009081594.tif 000019
【図３】
2009081594.tif 000020
【図４】
2009081594.tif 000021
【図５】
2009081594.tif 000022
【図６】
2009081594.tif 000023
【図７】
2009081594.tif 000024
【図８】
2009081594.tif 000025
【図９】
2009081594.tif 000026
【図１０】
2009081594.tif 000027
【図１１】
2009081594.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月2日(2010.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を有する正極と、
負極活物質層を有する負極と、
セパレータとを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記セパレータの表面に、エアロゾルを噴射することにより、前記無機粒子からなる多孔性無機絶縁層を形成する工程（ａ）と、
前記正極および前記負極によって前記セパレータを挟持させて電極群を形成し、前記電極群をケースに収納後、前記ケース内に非水電解質を充填する工程（ｂ）とを包含し、
前記多孔性無機絶縁層はバインダを含んでいない、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
負極集電体と、
前記負極集電体上に設けられた負極活物質層と、
正極集電体と、
前記正極集電体のうち前記負極活物質層に対向する面上に設けられた正極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に設けられたセパレータと、
前記セパレータと前記負極活物質層との間および前記セパレータと前記正極活物質層との間のうちの少なくとも一方に設けられ、無機粒子からなる少なくとも１層の多孔性無機絶縁層とを備え、
前記多孔性無機絶縁層はエアロゾルをセパレータ上に噴射することにより形成された層であり、バインダを含んでいない、非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記多孔性無機絶縁層は、前記無機粒子が、バインダを介さず、直接結合している層である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記無機粒子は、無機酸化物粒子、無機窒化物粒子、無機フッ化物粒子もしくはリチウムイオン伝導性無機固体電解質、これらの混合物または化合物である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記無機粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記無機粒子はアルミナである、請求項２から５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記多孔性無機絶縁層は、前記正極活物質層の表面に設けられている、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記多孔性無機絶縁層を２層備え、前記２層の多孔性無機絶縁層のそれぞれは、前記セパレータと前記負極活物質層との間、および前記セパレータと前記正極活物質層との間に設けられている、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記多孔性無機絶縁層は、４０％以上９５％以下の緻密度および０．３μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有する、請求項２に記載の非水電解質二次電池の電極。
【国際調査報告】
2009081594.tif 000029
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