(57)【要約】  本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物と、樹脂と、を含むパッシベーション膜形成用組成物を提供する。式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。2013103140.tif 000007
2013103140.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物と、樹脂と、を含むパッシベーション膜形成用組成物。
【化１】
2013103140.tif 000006
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である請求項１に記載のパッシベーション膜形成用組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、ｎが１〜３の整数であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である請求項１又は請求項２に記載のパッシベーション膜形成用組成物。
【請求項４】
前記樹脂の含有率が０．１質量％〜３０質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のパッシベーション膜形成用組成物。
【請求項５】
半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられる、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のパッシベーション膜形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション膜と、を有するパッシベーション膜付半導体基板。
【請求項６】
半導体基板上の全面又は一部に、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のパッシベーション膜形成用組成物を用いて組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理して、パッシベーション膜を形成する工程と、を有するパッシベーション膜付半導体基板の製造方法。
【請求項７】
ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなる半導体基板と、
前記半導体基板上の全面又は一部に設けられた請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のパッシベーション膜形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション膜と、
前記半導体基板の前記ｐ型層及び前記ｎ型層からなる群より選択される１以上の層上に配置された電極と、
を有する太陽電池素子。
【請求項８】
ｐ型層及びｎ型層が接合されてなるｐｎ接合を有し、前記ｐ型層及び前記ｎ型層からなる群より選択される１以上の層上に電極を有する半導体基板の、前記電極を有する面の一方又は両方の面上に、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のパッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を熱処理して、パッシベーション膜を形成する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パッシベーション膜形成用組成物、パッシベーション膜付半導体基板及びその製造方法、並びに太陽電池素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面側にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、受光面である表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行う。また、裏面のｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面全体にアルミニウムペーストを塗布し、これを焼結してアルミニウム電極を形成することで、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。【０００３】
しかしながら、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極は導電率が低い。そのためシート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミニウム電極は焼結後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミニウムとでは熱膨張率が大きく異なることから、焼結および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力が発生し、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥増長及び反りの原因となる。【０００４】
この問題を解決するために、アルミニウムペーストの塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペーストの塗布量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。【０００５】
上記に関連して、アルミニウムペーストをシリコン基板表面の一部に付与して部分的にｐ＋層とアルミニウム電極とを形成するポイントコンタンクトの手法が提案されている（例えば、特許第３１０７２８７号公報参照）。
このような受光面とは反対側（以下、「裏面側」ともいう）にポイントコンタクト構造を有する太陽電池の場合、アルミニウム電極以外の部分の表面において、少数キャリアの再結合速度を抑制する必要がある。そのための裏面側用の半導体基板パッシベーション膜（以下、単に「パッシベーション膜」ともいう）として、ＳｉＯ２膜などが提案されている（例えば、特開２００４−６５６５号公報参照）。このような酸化膜を形成することによるパッシベーション効果としては、シリコン基板の裏面表層部シリコン原子の未結合手を終端させ、再結合の原因となる表面準位密度を低減させる効果がある。【０００６】
また、少数キャリアの再結合を抑制する別の方法として、パッシベーション膜内の固定電荷が発生する電界によって少数キャリア密度を低減する方法がある。このようなパッシベーション効果は一般に電界効果と呼ばれ、負の固定電荷をもつ材料として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜などが提案されている（例えば、特許第４７６７１１０号公報参照）。
このようなパッシベーション膜は、一般的にはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｏｎ）法等の方法で形成される（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、１０４（２００８）、１１３７０３参照）。また半導体基板上に酸化アルミニウム膜を形成する簡便な手法として、ゾルゲル法による手法が提案されている（例えば、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、５１７（２００９）、６３２７−６３３０；Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２６（２００９）、０８８１０２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、１０４（２００８）、１１３７０３に記載の手法は、蒸着などの複雑な製造工程を含むため、生産性を向上させることが困難な場合があった。またＴｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、５１７（２００９）、６３２７−６３３０及びＣｈｉｎｅｓｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２６（２００９）、０８８１０２に記載の手法に用いるパッシベーション膜形成用組成物では、経時的にゲル化等の不具合が発生してしまい、保存安定性が充分とは言い難かった。【０００８】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、簡便な手法で所望の形状のパッシベーション膜を形成することができ、保存安定性に優れたパッシベーション膜形成用組成物を提供することを課題とする。また、本発明は該パッシベーション膜形成用組成物を用いたパッシベーション膜付半導体基板及び太陽電池素子を提供することを課題とする。さらに本発明は、該パッシベーション膜形成用組成物を用いた、パッシベーション膜付半導体基板及び太陽電池素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物と、樹脂と、を含むパッシベーション膜形成用組成物である。【００１０】
【化１】
2013103140.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す］【００１２】
＜２＞  前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である前記＜１＞に記載のパッシベーション膜形成用組成物である。【００１３】
＜３＞  前記一般式（Ｉ）において、ｎが１〜３の整数であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である前記＜１＞又は＜２＞に記載のパッシベーション膜形成用組成物である。【００１４】
＜４＞  前記樹脂の含有率が０．１質量％〜３０質量％である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のパッシベーション膜形成用組成物である。【００１５】
＜５＞  半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられる、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のパッシベーション膜形成用組成物の熱処理物層であるパッシベーション膜と、を有するパッシベーション膜付半導体基板である。【００１６】
＜６＞  半導体基板上の全面又は一部に、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のパッシベーション膜形成用組成物を用いて組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理して、パッシベーション膜を形成する工程と、を有するパッシベーション膜付半導体基板の製造方法である。【００１７】
＜７＞  ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなる半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられた前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のパッシベーション膜形成用組成物の熱処理物層であるパッシベーション膜と、前記半導体基板の前記ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に配置された電極と、を有する太陽電池素子である。【００１８】
＜８＞  ｐ型層及びｎ型層が接合されてなるｐｎ接合を有し、前記ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に電極を有する半導体基板の、前記電極を有する面の一方又は両方の面上に、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のパッシベーション膜形成用組成物を用いて組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理して、パッシベーション膜を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、簡便な手法で所望の形状にパッシベーション膜を形成することができ、保存安定性に優れたパッシベーション膜形成用組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該パッシベーション膜形成用組成物を用いたパッシベーション膜付半導体基板及び太陽電池素子を提供することできる。さらに本発明によれば、該パッシベーション膜形成用組成物を用いた、パッシベーション膜付半導体基板及び太陽電池素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態にかかるパッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施形態にかかるパッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本実施形態にかかるパッシベーション膜を有する裏面電極型太陽電池素子を模式的に示す断面図である。
【図４】本実施形態にかかる電極形成用のスクリーンマスク版の一例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２２】
＜パッシベーション膜形成用組成物＞
本発明のパッシベーション膜形成用組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物の少なくとも１種と、樹脂の少なくとも１種とを含む。前記パッシベーション膜形成用組成物は必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。
【００２３】
【化２】
2013103140.tif 000004
【００２４】
式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８個のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ここでＲ１〜Ｒ４、Ｘ２及びＸ３のいずれかが複数存在する場合、複数存在する同一の記号で表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
特定の有機アルミニウム化合物と樹脂とを含むパッシベーション膜形成用組成物を、半導体基板に付与して所望の形状の組成物層を形成し、これを熱処理することで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を所望の形状に形成することができる。本発明の手法は、蒸着装置等を必要としない簡便で生産性の高い方法である。さらにマスク処理等の煩雑な工程を要することなく、所望の形状にパッシベーション膜を形成できる。また前記パッシベーション膜形成用組成物は特定の有機アルミニウム化合物を含むことで、ゲル化等の不具合の発生が抑制されて経時的な保存安定性に優れる。
【００２６】
本明細書において、半導体基板のパッシベーション効果は、パッシベーション膜を付与した半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムの測定を、日本セミラボ社製ＷＴ−２０００ＰＶＮ等の装置を用いて、反射マイクロ波導電減衰法によって測定することで評価することができる。
【００２７】
ここで、実効ライフタイムτは、半導体基板内部のバルクライフタイムτｂと、半導体基板表面の表面ライフタイムτｓとによって下記式（Ａ）のように表される。半導体基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτｓが大きくなる結果、実効ライフタイムτが大きくなる。また、半導体基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτｂが大きくなって実効ライフタイムτが大きくなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によってパッシベーション膜／半導体基板の界面特性、及び、ダングリングボンドなどの半導体基板の内部特性を評価することができる。
１／τ＝１／τｂ＋１／τｓ  （Ａ）  
なお、実効ライフタイムが長いほど少数キャリアの再結合速度が遅いことを示す。また実効ライフタイムが長い半導体基板を用いて太陽電池素子を構成することで、変換効率が向上する。
【００２８】
また、パッシベーション膜形成用組成物の安定性は、経時による粘度変化で評価することができる。具体的には、調製直後（１２時間以内）のパッシベーション膜形成用組成物のせん断速度１．０ｓ−１におけるせん断粘度（η0）と、２５℃において３０日間保存後のパッシベーション膜形成用組成物とのせん断速度１．０ｓ−１におけるせん断粘度（η３０）とを比較することで評価することができ、例えば、経時による粘度変化率（％）によって評価することができる。経時による粘度変化率（％）は、調製直後と３０日後のせん断粘度の差の絶対値を調製直後のせん断粘度で除して得られ、具体的には下式で算出される。パッシベーション膜形成用組成物の粘度変化率は、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。
粘度変化率（％）＝｜η３０−η０｜／η０×１００    （式）
【００２９】
（有機アルミニウム化合物）
前記パッシベーション膜形成用組成物は前記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含む。前記有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等と呼ばれる化合物であり、アルミニウムアルコキシド構造に加えてアルミニウムキレート構造を有していることが好ましい。また、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｅｒａｍｉｋｋｕｓｕ  Ｋｙｏｋａｉ  Ｇａｋｕｊｉｔｓｕ  Ｒｏｎｂｕｎｓｈｉ、９７（１９８９）３６９−３９９にも記載されているように、前記有機アルミニウム化合物は熱処理により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。
【００３０】
パッシベーション膜形成用組成物が一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を含有することで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を形成できる理由について、本発明者らは以下のように考えている。
特定構造の有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション膜形成用組成物を熱処理することにより形成される酸化アルミニウムはアモルファス状態となりやすく、アルミニウム原子の欠陥等が生じて半導体基板との界面付近に大きな負の固定電荷をもつことができると考えられる。この大きな負の固定電荷が半導体基板の界面近辺で電界を発生することで少数キャリアの濃度を低下させることができ、結果的に界面でのキャリア再結合速度が抑制されるため、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を形成することができると考えられる。
【００３１】
また、大きな負の固定電荷をもつ原因として４配位酸化アルミニウム層が半導体基板との界面付近に生じていることも考えられる。ここで、半導体基板表面上で負の固定電荷の原因種である４配位酸化アルミニウム層の状態は半導体基板の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析で結合様式を調べることができる。４配位酸化アルミニウムは二酸化珪素（ＳｉＯ２）の中心が珪素からアルミニウムに同形置換した構造と考えられ、ゼオライトや粘土のように二酸化珪素と酸化アルミニウムの界面で負の電荷源として形成されることが知られている。
【００３２】
なお、形成された酸化アルミニウムの状態はＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ、Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を測定することにより確認できる。例えば、ＸＲＤが特定の回折パターンを示さないことでアモルファス構造であることが確認できる。また、酸化アルミニウムがもつ負の固定電荷は、ＣＶ法（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ  Ｖｏｌｔａｇｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）で評価することが可能である。ただし、本発明のパッシベーション膜形成用組成物から形成された酸化アルミニウムを含む熱処理物層について、ＣＶ法から得られるその表面準位密度は、ＡＬＤやＣＶＤ法で形成される酸化アルミニウム層の場合と比べ、大きな値となる場合がある。しかし本発明のパッシベーション膜形成用組成物から形成されたパッシベーション膜は、電界効果が大きく少数キャリアの濃度が低下して表面ライフタイムτｓが大きくなる。そのため、表面準位密度は相対的に問題にはならない。
【００３３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ１で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。中でもＲ１で表されるアルキル基は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００３４】
一般式（Ｉ）において、ｎは０〜３の整数を表わす。ｎは保存安定性の観点から、１〜３の整数であることが好ましく、１又は３であることがより好ましい。またＸ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。保存安定性の観点から、Ｘ２及びＸ３のすくなくとも一方は酸素原子であることが好ましい。
【００３５】
一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。
【００３６】
中でも保存安定性とパッシベーション効果の観点から、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００３７】
またＲ４は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、ｎが０であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である化合物、及びｎが１〜３であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ｎが０であり、Ｒ１が炭素数１〜４の無置換のアルキル基である化合物、及びｎが１〜３であり、Ｒ１が炭素数１〜４の無置換のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、前記酸素原子に結合するＲ２又はＲ３が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２又はＸ３がメチレン基の場合、前記メチレン基に結合するＲ２又はＲ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ）で表され、ｎが０の有機アルミニウム化合物であるアルミニウムトリアルコキシドとして具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム（アルミニウムエチレート）、トリイソプロポキシアルミニウム（アルミニウムイソプロピレート）、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム（アルミニウムｓｅｃ−ブチレート）、モノｓｅｃ-ブトキシ−ジイソプロポキシアルミニウム（モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート）、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム等を挙げることができる。
【００４０】
また一般式（Ｉ）で表され、ｎが１〜３である有機アルミニウム化合物は、前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合することで調製することができる。また市販されているアルミニウムキレート化合物を用いてもよい。
【００４１】
前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合すると、アルミニウムトリアルコキシドのアルコキシド基の少なくとも一部が特定構造の化合物と置換して、アルミニウムキレート構造を形成する。このとき必要に応じて、溶媒が存在してもよく、また加熱処理や触媒の添加を行ってもよい。アルミニウムアルコキシド構造の少なくとも一部がアルミニウムキレート構造に置換されることで、有機アルミニウム化合物の加水分解や重合反応に対する安定性が向上し、これを含むパッシベーション膜形成用組成物の保存安定性がより向上する。
【００４２】
前記２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物としては、保存安定性の観点から、β―ジケトン化合物、β―ケトエステル化合物及びマロン酸ジエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物として具体的には、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，３−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−ブチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン等のβ―ジケトン化合物；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸イソペンチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸ｎ−オクチル、アセト酢酸ヘプチル、アセト酢酸３−ペンチル、２−アセチルヘプタン酸エチル、２−ブチルアセト酢酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチル、ヘキシルアセト酢酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸メチル、アセト酢酸イソプロピル、３−オキソヘキサン酸エチル、３−オキソ吉草酸エチル、３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸メチル、２−メチルアセト酢酸エチル、３−オキソヘプタン酸エチル、３−オキソヘプタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル等のβ―ケトエステル化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸ｔｅｒｔ−ブチルエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、ｓｅｃ−ブチルマロン酸ジエチル、イソブチルマロン酸ジエチル、１−メチルブチルマロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル；などを挙げることができる。
【００４３】
前記有機アルミニウム化合物がアルミニウムキレート構造を有する場合、アルミニウムキレート構造の数は１〜３であれば特に制限されない。中でも、保存安定性の観点から、１又は３であることが好ましい。アルミニウムキレート構造の数は、例えば前記アルミニウムトリアルコキシドと、アルミニウムとキレートを形成し得る化合物とを混合する比率を適宜調整することで制御することができる。また市販のアルミニウムキレート化合物から所望の構造を有する化合物を適宜選択してもよい。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物のうち、熱処理時の反応性と組成物としての保存安定性の観点から、具体的にはｎが１〜３である有機アルミニウム化合物を用いることが好ましく、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）及びアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましく、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを用いることがさらに好ましい。
【００４５】
前記有機アルミニウム化合物におけるアルミニウムキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。
【００４６】
前記パッシベーション膜形成用組成物に含まれる前記有機アルミニウム化合物の含有量は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、有機アルミニウム化合物の含有率は、パッシベーション膜形成用組成物中に１質量％〜７０質量％とすることができ、３質量％〜６０質量％であることが好ましく、５質量％〜５０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００４７】
有機アルミニウムは、液状であっても固体であってもよく、特に制限はない。パッシベーション効果と保存安定性の観点から、常温での安定性や、溶解性又は分散性が良好な常温での安定性や、溶解性又は分散性が良好な化合物であることで、形成されるパッシベーション膜の均一性がより向上し、所望のパッシベーション効果を安定的に得ることができる。
【００４８】
（樹脂）
前記パッシベーション膜形成用組成物は、樹脂の少なくとも１種を含む。樹脂を含むことで、前記パッシベーション膜形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、パッシベーション膜を前記組成物層が形成された領域に、所望の形状で選択的に形成することができる。
【００４９】
前記樹脂の種類は特に制限されない。中でも樹脂は、パッシベーション膜形成用組成物を半導体基板上に付与する際に、良好なパターン形成ができる範囲に粘度調整が可能な樹脂であることが好ましい。前記樹脂として具体的には、ポリビニルアルコール樹脂；ポリアクリルアミド樹脂；ポリビニルアミド樹脂；ポリビニルピロリドン樹脂；ポリエチレンオキサイド樹脂；ポリスルホン酸樹脂；アクリルアミドアルキルスルホン酸樹脂；セルロース；セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース樹脂；ゼラチン及びゼラチン誘導体；澱粉及び澱粉誘導体；アルギン酸ナトリウム類；キサンタン及びキサンタン誘導体；グア及びグア誘導体；スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体；トラガカント及びトラガカント誘導体；デキストリン及びデキストリン誘導体；（メタ）アクリル酸樹脂、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル樹脂などの（メタ）アクリル樹脂；ブタジエン樹脂；スチレン樹脂；シロキサン樹脂；ブチラール樹脂；これらの共重合体；などを挙げることができる。
【００５０】
これらの樹脂のなかでも、保存安定性とパターン形成性の観点から、酸性及び塩基性の官能基を有さない中性樹脂を用いることが好ましく、含有量が少量の場合においても容易に粘度及びチキソ性を調節できる観点から、セルロース樹脂を用いることがより好ましい。
【００５１】
またこれら樹脂の分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。前記樹脂の重量平均分子量は、保存安定性とパターン形成性の観点から、１００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜５，０００，０００であることがより好ましい。なお、樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。
【００５２】
これら樹脂は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
前記樹脂のパッシベーション膜形成用組成物中の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。樹脂の含有率は、例えばパッシベーション膜形成用組成物中に０．１質量％〜３０質量％であることが好ましい。パターン形成をより容易にするようなチキソ性を発現させる観点から、樹脂の含有率は、１質量％〜２５質量％であることがより好ましく、１．５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１．５質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００５３】
また前記パッシベーション膜形成用組成物における前記有機アルミニウム化合物と前記樹脂の含有比率は、必要に応じて適宜選択することができる。中でも、パターン形成性と保存安定性の観点から、有機アルミニウム化合物に対する樹脂の含有比率（樹脂／有機アルミニウム化合物）は、０．００１〜１０００であることが好ましく、０．０１〜１００であることがより好ましく、０．１〜１であることが更に好ましい。
【００５４】
（溶媒）
前記パッシベーション膜形成用組成物は溶媒を含むことが好ましい。パッシベーション膜形成用組成物が溶媒を含有することで、粘度の調整がより容易になり、付与性がより向上すると共により均一な熱処理物層を形成することができる。前記溶媒としては特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。中でも前記有機アルミニウム化合物、及び前記樹脂を溶解して均一な溶液を与えることができる溶媒が好ましく、有機溶剤の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００５５】
溶媒として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プ��ピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−ピネン、β−ピネン等のピネン、α−テルピネン等のテルピネン、α−テルピネオール等のテルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；水などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５６】
中でも前記溶媒は、半導体基板への付与性及びパターン形成性の観点から、テルペン溶剤、エステル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、テルペン溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００５７】
パッシベーション膜形成用組成物中の溶媒の含有率は、付与性、パターン形成性、保存安定性を考慮し決定される。例えば溶媒の含有量は、組成物の付与性とパターン形成性の観点から、パッシベーション膜形成用組成物中に５質量％〜９８質量％であることが好ましく、１０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
【００５８】
前記パッシベーション膜形成用組成物は、保存安定性の観点から、酸性化合物及び塩基性化合物の含有率が、パッシベーション膜形成用組成物中にそれぞれ１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
【００５９】
前記酸性化合物としては、ブレンステッド酸及びルイス酸を挙げることができる。具体的には塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等の有機酸などを挙げることができる。また塩基性化合物としては、ブレンステッド塩基及びルイス塩基を挙げることができる。具体的にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基、トリアルキルアミン、ピリジン等の有機塩基などを挙げることができる。
【００６０】
前記パッシベーション膜形成用組成物の粘度は特に制限されず、半導体基板への付与方法等に応じて適宜選択するこができる。例えば、０．０１Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓとすることができる。中でもパターン形成性の観点から、０．１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、前記粘度は回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で測定される。
【００６１】
また前記パッシベーション膜形成用組成物のせん断粘度は特に制限されない。中でもパターン形成性の観点から、せん断速度１．０ｓ−１におけるせん断粘度η１をせん断速度１０ｓ−１におけるせん断粘度η２で除して算出されるチキソ比（η１／η２）が１．０５〜１００であることが好ましく、１．１〜５０であることがより好ましい。なお、せん断粘度は、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。
【００６２】
前記パッシベーション膜形成用組成物の製造方法には特に制限はない。例えば、有機アルミニウム化合物と樹脂と必要に応じて溶媒とを、通常用いられる混合方法で混合することで製造することができる。また樹脂を溶媒に溶解した後、これと有機アルミニウム化合物とを混合することで製造してもよい。
【００６３】
さらに前記有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシドと、アルミニウムとキレートを形成可能な化合物とを混合して調製してもよい。その際、適宜溶媒を用いても、加熱処理を行ってもよい。このようにして調製した有機アルミニウム化合物と、樹脂又は樹脂を含む溶液とを混合してパッシベーション膜形成用組成物を製造してもよい。
【００６４】
なお、前記パッシベーション膜形成用組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量はＴＧ／ＤＴＡ等の熱分析、ＮＭＲ、ＩＲ等のスペクトル分析、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ等のクロマトグラフ分析などを用いて確認することができる。
【００６５】
＜パッシベーション膜付き半導体基板＞
本発明のパッシベーション膜付き半導体基板は、半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられた前記パッシベーション膜形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション膜とを有する。前記パッシベーション膜付き半導体基板は、前記パッシベーション膜形成用組成物の熱処理物からなる層であるパッシベーション膜を有することで優れたパッシベーション効果を示す。
【００６６】
前記半導体基板は、ｐ型半導体基板であっても、ｎ型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、パッシベーション膜が形成される面がｐ型層である半導体基板であることが好ましい。前記半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
また前記半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば５０μｍ〜１０００μｍとすることができ、７５μｍ〜７５０μｍであることが好ましい。
【００６７】
前記半導体基板上に形成されたパッシベーション膜の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
なお、パッシベーション膜の膜厚は、触針式段差・表面形状測定装置(例えば、Ａｍｂｉｏｓ社製)を用いて常法により測定される。
【００６８】
パッシベーション膜の形状は特に制限されず、必要に応じて所望の形状とすることができる。パッシベーション膜は半導体基板の面全体に形成されてもよく、また一部の領域にのみ形成されていてもよい。
【００６９】
前記パッシベーション膜付き半導体基板は、太陽電池素子、発光ダイオード素子等に適用することができる。例えば、太陽電池素子に適用することで変換効率に優れた太陽電池素子を得ることができる。
【００７０】
＜パッシベーション膜付き半導体基板の製造方法＞
本発明のパッシベーション膜付き半導体基板の製造方法は、半導体基板上の全面又は一部に、前記パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理してパッシベーション膜を形成する工程とを有する。前記製造方法は必要に応じてその他の工程を更に含んでいてもよい。
前記パッシベーション膜形成用組成物を用いることで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を所望の形状に、簡便な方法で形成することができる。
【００７１】
前記パッシベーション膜形成用組成物を付与する半導体基板としては特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。前記半導体基板としては、シリコン、ゲルマニウム等にｐ型不純物又はｎ型不純物をドープしたものであれば特に制限されない。中でもシリコン基板であることが好ましい。また半導体基板は、ｐ型半導体基板であっても、ｎ型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、パッシベーション膜が形成される面がｐ型層である半導体基板であることが好ましい。前記半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
また前記半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば５０μｍ〜１０００μｍとすることができ、７５μｍ〜７５０μｍであることが好ましい。
【００７２】
前記パッシベーション膜付き半導体基板の製造方法は、前記組成物層を形成する工程の前に、半導体基板にアルカリ水溶液を付与する工程をさらに有することが好ましい。
すなわち、半導体基板上に前記パッシベーション膜形成用組成物を付与する前に、半導体基板の表面をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。
アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。
アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄などを例示することができる。例えばアンモニア水−過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去、洗浄することできる。
洗浄時間は、１０秒〜１０分間であることが好ましく、３０秒〜５分間であることがさらに好ましい。
【００７３】
半導体基板上に、前記パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する方法には特に制限はない。例えば、公知の塗布方法等を用いて、半導体基板上に前記パッシベーション膜形成用組成物を付与する方法を挙げることができる。具体的には、浸漬法、スクリーン印刷等の印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などを挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、各種の印刷法、インクジェット法等が好ましい。
【００７４】
前記パッシベーション膜形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション膜の膜厚が、後述する所望の膜厚となるように適宜調整することができる。
【００７５】
パッシベーション膜形成用組成物によって形成された組成物層を熱処理して、前記組成物層に由来する熱処理物層を形成することで、半導体基板上にパッシベーション膜を形成することができる。
組成物層の熱処理条件は、組成物層に含まれる有機アルミニウム化合物をその熱処理物である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に変換可能であれば特に制限されない。中でも特定の結晶構造を持たないアモルファス状のＡｌ２Ｏ３層を形成可能な熱処理条件であることが好ましい。パッシベーション膜がアモルファス状のＡｌ２Ｏ３層で構成されることで、パッシベーション膜により効果的に負電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。この熱処理工程は、乾燥工程とアニーリング工程とに分けることもできる。乾燥工程後ではパッシベーション効果は得られないが、アニーリング工程後にパッシベーション効果を得ることができる。具体的に、アニーリング温度は４００℃〜９００℃が好ましく、４５０℃〜８００℃がより好ましい。またアニーリング時間はアニーリング温度等に応じて適宜選択できる。例えば、０．１時間〜１０時間とすることができ、０．２時間〜５時間であることが好ましい。
【００７６】
前記パッシベーション膜付き半導体基板の製造方法によって製造されるパッシベーション膜の膜厚は特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
なお、形成されたパッシベーション膜の膜厚は、触針式段差・表面形状測定装置(例えば、Ａｍｂｉｏｓ社製)を用いて常法により測定される。
【００７７】
前記パッシベーション膜付き半導体基板の製造方法は、パッシベーション膜形成用組成物を付与した後、アニーリングによってパッシベーション膜を形成する工程の前に、パッシベーション膜形成用組成物からなる組成物層を乾燥処理する工程をさらに有していてもよい。組成物層を乾燥処理する工程を有することで、より均一なパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を形成することができる。
【００７８】
組成物層を乾燥処理する工程は、パッシベーション膜形成用組成物に含まれることがある溶媒の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。乾燥処理は例えば３０℃〜２５０℃で１分間〜６０分間の加熱処理とすることができ、４０℃〜２２０℃で３分間〜４０分間の加熱処理であることが好ましい。また乾燥処理は、常圧下で行なっても減圧下で行なってもよい。
【００７９】
＜太陽電池素子＞
本発明の太陽電池素子は、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなる半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられた前記パッシベーション膜形成用組成物の熱処理物層であるパッシベーション膜と、前記半導体基板の前記ｐ型層及び前記ｎ型層からなる群より選択される１以上の層上にそれぞれ配置された電極とを有する。前記太陽電池素子は、必要に応じてその他の構成要素を更に有していてもよい。
前記太陽電池素子は、前記パッシベーション膜形成用組成物から形成されたパッシベーション膜を有することで、変換効率に優れる。
【００８０】
前記パッシベーション膜が設けられる半導体基板の面は、ｐ型層であっても、ｎ型層であってもよい。中でも変換効率の観点からｐ型層であることが好ましい。前記半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
【００８１】
前記半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば５０μｍ〜１０００μｍとすることができ、７５μｍ〜７５０μｍであることが好ましい
【００８２】
また前記半導体基板上に形成されるパッシベーション膜の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
【００８３】
半導体基板上に形成されるパッシベーション膜の形状は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。パッシベーション膜は、例えば、半導体基板上に配置された電極以外の領域に形成することができる。
【００８４】
前記太陽電池素子の形状や大きさに制限はない。例えば、一辺が１２５ｍｍ〜１５６ｍｍの正方形であることが好ましい。
【００８５】
＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池素子の製造方法は、ｐ型層及びｎ型層が接合されてなるｐｎ接合を有する半導体基板上の前記ｐ型層及び前記ｎ型層からなる群より選択される１以上の層上に電極を形成する工程と、前記半導体基板の前記電極が形成される面の一方又は両方の面上に、前記パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理して、パッシベーション膜を形成する工程とを有する。前記太陽電池素子の製造方法は、必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。
【００８６】
前記パッシベーション膜形成用組成物を用いることで、優れたパッシベーション効果を有する半導体基板パッシベーション膜を備え、変換効率に優れる太陽電池素子を簡便な方法で製造することができる。さらに電極が形成された半導体基板上に、所望の形状となるように半導体基板パッシベーション膜を形成することができ、太陽電池素子の生産性に優れる。
【００８７】
ｐｎ接合を有する半導体基板上のｐ型層及びｎ型層からなる群より選択される１以上の層上に電極を形成する工程は、通常用いられる電極形成方法から、適宜選択して行うことができる。例えば半導体基板上の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて焼結処理することで電極を形成することができる。なお、電極形成の方法の詳細は既述の通りである。
【００８８】
形成される電極の数及び形状は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。本発明においてはパッシベーション膜形成用組成物を用いてパシベーション膜が形成されることから、所望の数及び形状の電極と所望の形状のパッシベーション膜と容易に形成することができる。
【００８９】
本発明において、前記電極を形成する工程は、前記組成物層を形成する工程に先だって行われても、組成物層の形成又はパッシベーション膜を形成する工程の後に行われてもよい。より優れたパッシベーション効果を得る観点から、前記電極を形成する工程は、前記組成物層を形成する工程に先だって行われることが好ましい。
【００９０】
前記半導体基板パッシベーション膜が設けられる半導体基板の面は、ｐ型層であっても、ｎ型層であってもよい。中でも変換効率の観点からｐ型層であることが好ましい。
前記パッシベーション膜形成用組成物を用いて半導体基板パッシベーション膜を形成する方法の詳細は、既述のパッシベーション膜付き半導体基板の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
前記半導体基板上に形成される半導体基板パッシベーション膜の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
【００９１】
次に図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
図１は、本実施形態にかかる半導体基板パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は本発明をなんら制限するものではない。
【００９２】
図１（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、最表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが挙げられる。反射防止膜３とｐ型半導体基板１との間に酸化ケイ素などの表面保護膜（図示せず）が更に存在していてもよい。また本発明にかかる半導体基板パッシベーション膜を表面保護膜として使用してもよい。
【００９３】
次いで図１（ｂ）に示すように、裏面の一部の領域にアルミニウム電極ペーストなどの裏面電極５を形成する材料を塗布した後に焼結処理して、裏面電極５を形成すると共にｐ型半導体基板１中にアルミニウム原子を拡散させてｐ＋型拡散層４を形成する。
【００９４】
次いで図１（ｃ）に示すように、受光面側に電極形成用ペーストを塗布した後に焼結処理して表面電極７を形成する。電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図１（ｃ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に、表面電極７を形成してオーミックコンタクトを得ることができる。
【００９５】
最後に図１（ｄ）に示すように、裏面電極５が形成された領域以外の裏面のｐ型層上に、パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与は例えばスクリーン印刷等の塗布法により行うことができる。ｐ型層上に形成された組成物層を熱処理して半導体基板パッシベーション膜６を形成する。裏面のｐ型層上に、前記パッシベーション膜形成用組成物から形成されたパッシベーション膜６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
【００９６】
図１に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池素子では、アルミニウム等から形成される裏面電極をポイントコンタクト構造とすることができ、基板の反りなどを低減することができる。更に前記パッシベーション膜形成用組成物を用いることで、電極形成された領域以外のｐ型層上にのみ優れた生産性で半導体基板パッシベーション膜を形成することができる。
【００９７】
また図１（ｄ）では裏面部分にのみパッシベーション膜を形成する方法を示したが、半導体基板１の裏面側に加えて、側面にもパッシベーション膜形成用組成物を付与し、これを熱処理することで半導体基板１の側面（エッジ）にパッシベーション膜をさらに形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率により優れた太陽電池素子を製造することができる。
さらにまた、裏面部分に半導体基板パッシベーション膜を形成せず、側面のみに本発明のパッシベーション膜形成用組成物を塗布、熱処理して半導体基板パッシベーション膜を形成してもよい。本発明のパッシベーション膜形成用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。
【００９８】
図１では電極形成後にパッシベーション膜を形成する態様について説明したが、パッシベーション膜形成後に、更にアルミニウムなどの電極を蒸着などによって所望の領域に形成してもよい。
【００９９】
図２は、本実施形態にかかるパッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の別の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。具体的には、図２はアルミニウム電極ペースト又は熱拡散処理によりｐ＋型拡散層を形成可能なｐ型拡散層形成用組成物を用いてｐ＋型拡散層を形成後、アルミニウム電極ペーストの熱処理物又はｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物を除去する工程を含む工程図を断面図として説明するものである。ここでｐ型拡散層形成用組成物としては例えば、アクセプタ元素含有物質とガラス成分とを含む組成物を挙げることができる。
【０１００】
図２（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが挙げられる。
【０１０１】
次いで図２（ｂ）に示すように、裏面の一部の領域にｐ＋型拡散層形成用組成物を塗布した後に熱処理して、ｐ＋型拡散層４を形成する。ｐ＋型拡散層４上にはｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物８が形成されている。
ここでｐ型拡散層形成用組成物に代えて、アルミニウム電極ペーストを用いてもよい。アルミニウム電極ペーストを用いた場合には、ｐ＋型拡散層４上にはアルミニウム電極８が形成される。
【０１０２】
次いで図２（ｃ）に示すように、ｐ＋型拡散層４上に形成されたｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物８又はアルミニウム電極８をエッチングなどの手法により除去する。
【０１０３】
次いで図２（ｄ）に示すように、受光面（表面）及び裏面の一部の領域に選択的に電極形成用ペーストを塗布した後に熱処理して、受光面（表面）に表面電極７を、裏面に裏面電極５をそれぞれ形成する。受光面側に塗布する電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図２（ｃ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に、表面電極７が形成されてオーミックコンタクトを得ることができる。
また裏面電極が形成される領域にはすでにｐ＋型拡散層４が形成されているため、裏面電極５を形成する電極形成用ペーストには、アルミニウム電極ペーストに限定されず、銀電極ペースト等のより低抵抗な電極を形成可能な電極用ペーストを用いることもできる。これにより、さらに発電効率を高めることも可能になる。
【０１０４】
最後に図２（ｅ）に示すように、裏面電極５が形成された領域以外の裏面のｐ型層上に、パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与は例えばスクリーン印刷等の塗布法により行うことができる。ｐ型層上に形成された組成物層を熱処理してパッシベーション膜６を形成する。裏面のｐ型層上に、前記パッシベーション膜形成用組成物から形成されたパッシベーション膜６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
【０１０５】
また図２（ｅ）では裏面部分にのみパッシベーション膜を形成する方法を示したが、ｐ型半導体基板１の裏面側に加えて、側面にもパッシベーション膜形成用材料を塗布、熱処理することでｐ型半導体基板１の側面（エッジ）に半導体基板パッシベーション膜をさらに形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率がさらに優れた太陽電池素子を製造することができる。
さらにまた、裏面部分にパッシベーション膜を形成せず、側面のみに本発明のパッシベーション膜形成用組成物を付与し、これを熱処理してパッシベーション膜を形成してもよい。本発明のパッシベーション膜形成用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。
【０１０６】
図２では電極形成後にパッシベーション膜を形成する態様について説明したが、パッシベーション膜形成後に、更にアルミニウムなどの電極を蒸着などによって所望の領域に形成してもよい。
【０１０７】
上述した実施形態では、受光面にｎ＋型拡散層が形成されたｐ型半導体基板を用いた場合について説明を行ったが、受光面にｐ＋型拡散層が形成されたｎ型半導体基板を用いた場合にも同様にして、太陽電池素子を製造することができる。なお、その場合は裏面側にｎ＋型拡散層を形成することとなる。
【０１０８】
さらにパッシベーション膜形成用組成物は、図３に示すような裏面側のみに電極が配置された裏面電極型太陽電池素子の受光面側又は裏面側のパッシベーション膜６を形成することにも使用できる。
図３に概略断面図を示すように、ｐ型半導体基板１の受光面側には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、その表面にパッシベーション膜６及び反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが知られている。またパッシベーション膜６は、本発明のパッシベーション膜形成用組成物を付与し、これを熱処理して形成される。
【０１０９】
ｐ型半導体基板１の裏面側には、ｐ＋型拡散層４及びｎ＋型拡散層２上にそれぞれ裏面電極５が設けられ、さらに裏面の電極が形成されていない領域には半導体基板パッシベーション膜６が設けられている。
ｐ＋型拡散層４は、上述のようにｐ型拡散層形成用組成物又はアルミニウム電極ペーストを所望の領域に塗布した後に熱処理することで形成することができる。またｎ＋型拡散層２は、例えば熱拡散処理によりｎ＋型拡散層を形成可能なｎ型拡散層形成用組成物を所望の領域に塗布した後に熱処理することで形成することができる。
ここでｎ型拡散層形成用組成物としては例えば、ドナー元素含有物質とガラス成分とを含む組成物を挙げることができる。
【０１１０】
ｐ＋型拡散層４及びｎ＋型拡散層２上にそれぞれ設けられる裏面電極５は、銀電極ペースト等の通常用いられる電極形成用ペーストを用いて形成することができる。
また、ｐ＋型拡散層４上に設けられる裏面電極５は、アルミニウム電極ペーストを用いてｐ＋型拡散層４と共に形成されるアルミニウム電極であってもよい。
裏面に設けられる半導体基板パッシベーション膜６は、パッシベーション膜形成用組成物を裏面電極５が設けられていない領域に付与し、これを熱処理することで形成することができる。
また半導体基板パッシベーション膜６は半導体基板１の裏面のみならず、さらに側面にも形成してよい（図示せず）。
【０１１１】
図３に示すような裏面電極型太陽電池素子においては、受光面側に電極がないため発電効率に優れる。さらに裏面の電極が形成されていない領域にパッシベーション膜が形成されているため、さらに変換効率に優れる。
【０１１２】
上記では半導体基板としてｐ型半導体基板を用いた例を示したが、ｎ型半導体基板を用いた場合も、上記に準じて変換効率に優れる太陽電池素子を製造することができる。
【０１１３】
＜太陽電池＞
太陽電池は、前記太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上に配線材料が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
前記太陽電池の大きさに制限はない。０．５ｍ２〜３ｍ２であることが好ましい。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。【０１１５】
＜実施例１＞
（パッシベーション膜形成用組成物の調製）
トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウムを２．００ｇ、テルピネオールを２．０１ｇ混合し有機アルミニウム化合物溶液を調製した。これとは別にエチルセルロースを５．００ｇ、テルピネオールを９５．０２ｇ、混合し、１５０℃で１時間攪拌してエチルセルロース溶液を調製した。得られた有機アルミニウム化合物溶液を２．１６ｇと、エチルセルロース溶液を３．００ｇ混合して無色透明の溶液として、パッシベーション膜形成用組成物１を調製した。エチルセルロースのパッシベーション膜形成用組成物１中の含有率は２．９％、有機アルミニウム化合物の含有率は２１％となった。
得られたパッシベーション膜形成用組成物１について、以下のような評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１１６】
（パッシベーション膜の形成）
半導体基板として、表面がミラー形状の単結晶型ｐ型シリコン基板（ＳＵＭＣＯ製、５０ｍｍ角、厚さ：６２５μｍ）を用いた。シリコン基板をＲＣＡ洗浄液（関東化学製Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｃｌｅａｎｅｒ−Ａ０１）を用いて７０℃にて５分間、浸漬洗浄し、前処理を行った。
その後、上記で得られたパッシベーション膜形成用組成物１を前処理したシリコン基板上に、スクリーン印刷法を用いて、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように全面に付与し、１５０℃で３分間乾燥処理した。次いで５５０℃で１時間アニーリングした後、室温で放冷して評価用基板を作製した。形成されたパッシベーション膜の膜厚は０．３５μｍであった。【０１１７】
（実効ライフタイムの測定）
上記で得られた評価用基板の実効ライフタイム（μｓ）を、ライフタイム測定装置（日本セミラボ製ＷＴ−２０００ＰＶＮ）を用いて、室温で反射マイクロ波光電導減衰法により測定した。得られた評価用基板のパッシベーション膜形成用組成物を付与した領域の実効ライフタイムは、１１１μｓであった。【０１１８】
得られたパッシベーション膜形成用組成物１について、以下のような評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１１９】
（チキソ比）
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物１のせん断粘度を、調製直後（１２時間以内）に、回転式せん断粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製ＭＣＲ３０１）に、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着し、温度２５℃で、せん断速度１．０ｓ−１及び１０ｓ−１の条件でそれぞれ測定した。
せん断速度が１．０ｓ−１の条件でのせん断粘度（η１）は１６．０Ｐａ・ｓ、せん断速度が１０ｓ−１の条件でのせん断粘度（η２）は５．７Ｐａ・ｓとなった。せん断粘度が１．０ｓ−１と１０ｓ−１の場合でのチキソ比（η１／η２）は２．８となった。【０１２０】
（保存安定性）
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物１のせん断粘度を、調製直後（１２時間以内）及び２５℃で３０日間保存後にそれぞれ測定した。せん断粘度の測定はＡｎｔｏｎＰａａｒ社ＭＣＲ３０１に、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着し、温度２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で行なった。
２５℃において、調製直後のせん断粘度（η０）は１６．０Ｐａ・ｓ、２５℃で３０日間保存した後のせん断粘度（η３０）は１７．３Ｐａ・ｓであった。従って、下式で算出される粘度変化率（％）は、８％であった。
粘度変化率（％）＝｜η３０−η０｜／η０×１００    （式）【０１２１】
＜実施例２＞
トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウムを４．７９ｇ、アセト酢酸エチルを２．５６ｇ、テルピネオールを４．７６ｇ混合し、２５℃で１時間攪拌して有機アルミニウム化合物溶液を得た。これとは別にエチルセルロースを１２．０２ｇ、テルピネオールを８８．１３ｇ、混合し、１５０℃で１時間攪拌してエチルセルロース溶液を調製した。次に有機アルミニウム化合物溶液を２．９３ｇ、エチルセルロース溶液を２．８２ｇ混合して無色透明の溶液として、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物２を調製した。エチルセルロースのパッシベーション膜形成用組成物２中の含有率は５．９％、有機アルミニウム化合物の含有率は２１％となった。【０１２２】
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、１４４μｓであった。【０１２３】
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物２を用いて、上記と同様にして、チキソ比、保存安定性及び印刷滲みを評価した。結果を表１に示す。【０１２４】
（チキソ比）
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物２のせん断粘度を、調製直後（１２時間以内）に、回転式せん断粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製ＭＣＲ３０１）に、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着し、温度２５℃で、せん断速度１．０ｓ−１及び１０ｓ−１の条件でそれぞれ測定した。
せん断速度が１．０ｓ−１の条件でのせん断粘度（η１）は４１．５Ｐａ・ｓ、せん断速度が１０ｓ−１の条件でのせん断粘度（η２）は２８．４Ｐａ・ｓとなった。せん断粘度が１．０ｓ−１と１０ｓ−１の場合でのチキソ比（η１／η２）は１．５となった。【０１２５】
（保存安定性）
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物２の調製直後のせん断粘度は温度２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で４１．５Ｐａ・ｓ、２５℃で３０日間保存した後は４３．２Ｐａ・ｓであった。従って、保存安定性を示す粘度変化率は４％であった。【０１２６】
上記で得られた有機アルミニウム化合物溶液中の有機アルミニウム化合物の赤外分光スペクトルをバイオ・ラッドラボラトリーズ株式会社製Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ  ＦＴＳ−３０００を用いて測定した。
その結果、４配位アルミニウムに配位した酸素−炭素結合に特徴的な吸収が１６００ｃｍ−１付近に、６員環錯体の炭素−炭素結合に特徴的な吸収が１５００ｃｍ−１付近にそれぞれ観察され、アルミニウムキレートが形成されていることが確認された。【０１２７】
＜実施例３＞
トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウムを４．９６ｇ、ジエチルマロン酸を３．２３ｇ、テルピネオールを５．０２ｇ、混合し、２５℃で１時間攪拌して有機アルミニウム化合物溶液を得た。得られた有機アルミニウム化合物溶液を２．０５ｇ、実施例２と同様にして調製したエチルセルロース溶液を２．００ｇ混合して無色透明の溶液として、パッシベーション膜形成用組成物３を調製した。エチルセルロースのパッシベーション膜形成用組成物３中の含有率は５．９％、有機アルミニウム化合物の含有率は２０％となった。【０１２８】
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、９６μｓであった。【０１２９】
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物３を用いて、上記と同様にして、チキソ比、保存安定性及び印刷滲みを評価した。結果を表１に示す。【０１３０】
（チキソ比）
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物３のせん断粘度を調製直後（１２時間以内）に、回転式せん断粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製ＭＣＲ３０１）に、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着し、温度２５℃で測定した。
せん断速度が１．０ｓ−１の条件でのせん断粘度（η１）は９０．７Ｐａ・ｓ、せん断速度が１０ｓ−１の条件でのせん断粘度（η２）は３７．４Ｐａ・ｓ、せん断速度が１００ｓ−１の条件でせん断粘度は１０．４Ｐａ・ｓとなった。せん断粘度が１．０ｓ−１と１０ｓ−１の場合でのチキソ比（η１／η２）は２．４３となった。【０１３１】
（保存安定性）
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物３の調製直後のせん断粘度は温度２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で９０．７Ｐａ・ｓ、２５℃で３０日間保存した後は９７．１Ｐａ・ｓであった。従って、保存安定性を示す粘度変化率は７％であった。【０１３２】
上記で得られた有機アルミニウム化合物溶液中の有機アルミニウム化合物の赤外分光スペクトルをバイオ・ラッドラボラトリーズ株式会社製Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ  ＦＴＳ−３０００を用いて測定した。
その結果、４配位アルミニウムに配位した酸素−炭素結合に特徴的な吸収が１６００ｃｍ−１付近に、６員環錯体の炭素−炭素結合に特徴的な吸収が１５００ｃｍ−１付近にそれぞれ観察され、アルミニウムキレートが形成されていることが確認された。【０１３３】
＜実施例４＞
実施例３において、パッシベーション膜形成用組成物３をシリコン基板上にスクリーン印刷で１００μｍ幅、間隔２ｍｍの短冊状に付与したこと以外は、実施例３と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。
パッシベーション膜形成用組成物３が付与された領域における実効ライフタイムは、９０μｓであった。また半導体基板パッシベーション膜形成用組成物３が付与されていない領域における実効ライフタイムは、２５μｓであった。【０１３４】
＜実施例５＞
実施例１と同様にして前処理したシリコン基板上に、スクリーン印刷でアルミニウムペースト（ＰＶＧ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製、ＰＶＧ−ＡＤ−０２）を幅約２００μｍ、間隔２ｍｍで短冊状に付与し、４００℃１０秒間、８５０℃１０秒間、６５０℃１０秒間で焼結して厚み２０μｍのアルミニウム電極を形成した。
次に、上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物３をスクリーン印刷で、アルミニウム電極が形成されていない領域にのみ付与し、１５０℃で３分間乾燥処理した。次いで５５０℃で１時間アニーリングした後、室温で放冷してパッシベーション膜を形成し評価用基板を作製した。
パッシベーション膜を形成した領域の実効ライフタイムは９０μｓであった。またアルミニウム電極の表面には、パッシベーション膜形成用組成物３に由来する異物は観察されなかった。【０１３５】
＜実施例６＞
エチルセルロースを１００．０２ｇとテルピネオールを４００．１３ｇ混合し、１５０℃で１時間攪拌して１０％エチルセルロース溶液を調製した。これとは別に、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、商品名：ＡＬＣＨ）を９．７１ｇと、テルピネオールを４．５０ｇ、混合し、次に１０％エチルセルロース溶液を１５．０３ｇ混合して無色透明の溶液として、パッシベーション膜形成用組成物６を調製した。エチルセルロースのパッシベーション膜形成用組成物６中の含有率は５．１％、有機アルミニウム化合物の含有率は３３．２％となった。
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、１２１μｓであった。【０１３６】
（チキソ比）
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物６のせん断粘度を、上記と同様にして測定した。
せん断速度が１．０ｓ−１の条件でのせん断粘度（η１）は８１．０Ｐａ・ｓ、せん断速度が１０ｓ−１の条件でのせん断粘度（η２）は４７．７Ｐａ・ｓとなった。せん断粘度が１．０ｓ−１と１０ｓ−１の場合でのチキソ比（η１／η２）は１．７となった。【０１３７】
（保存安定性）
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物６の調製直後のせん断粘度は温度２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で８１．０Ｐａ・ｓ、２５℃で３０日間保存した後は８０．７Ｐａ・ｓであった。従って、保存安定性を示す粘度変化率は０．４％であった。【０１３８】
（印刷滲み）
印刷滲みの評価は、調製したパッシベーション膜形成用組成物６を、シリコン基板上にスクリーン印刷法を用いてパターン形成し、印刷直後のパターン形状と熱処理後のパターン形状とを比較することで行った。スクリーン印刷法には、図４に示すような円形であるドット状の開口部１４と非開口部１２を有する電極形成用のスクリーンマスク版とは、逆の開口部パターンを有するスクリーンマスク版（図４のドット状の開口部１４が非開口部となる版）を用いた。図４に示すスクリーンマスク版では、ドット状の開口部１４のドット径Ｌａが３６８μｍ、ドット間隔Ｌｂが０．５ｍｍである。なお、前記印刷滲みとは、シリコン基板上に印刷したパッシベーション膜形成用組成物から形成された組成物層が、用いた版に比べて、シリコン基板の面方向に広がる現象をいう。【０１３９】
具体的には、以下のようにしてパッシベーション膜の形成を行った。上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物６を図４の非開口部１２に対応する領域の全面に印刷法により付与した。その後、パッシベーション膜形成用組成物６を付与したシリコン基板を１５０℃で３分間加熱し、溶剤を蒸散させることで乾燥処理して組成物層を形成した。次いで組成物層が形成されたシリコン基板を７００℃の温度で１０分間アニーリングした後、室温で放冷して、パッシベーション膜を形成した。形成されたパッシベーション膜の膜厚は０．５５μｍであった。【０１４０】
印刷滲みの評価は、熱処理後の基板に形成されたパッシベーション膜内におけるドット状開口部の、すなわち、図４における開口部１４に対応し、パッシベーション膜が形成されていない領域である開口部の径を測定して行った。なお、測定は開口部の径を１０点測定し、その平均値として熱処理後の開口部の径を算出した。印刷直後のドット径（Ｌａ）（３６８μｍ）に対し、熱処理後の開口部の径の減少率が１０％未満のものを評価Ａ、１０％以上３０％未満のものを評価Ｂ、３０％以上のものを評価Ｃとして印刷滲みを評価した。評価がＡ又はＢであれば、パッシベーション膜形成用組成物として良好である。
上記で得られたパッシベーション膜形成用組成物６の印刷滲み評価はＡであった。【０１４１】
＜実施例７＞
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを１０．１２ｇと、テルピネオールを２５．５２ｇ混合し、次に実施例６で作製した１０％エチルセルロース溶液を３４．７０ｇ、混合して無色透明の溶液として、パッシベーション膜形成用組成物７を調製した。エチルセルロースのパッシベーション膜形成用組成物７中の含有率は４．９％、有機アルミニウム化合物の含有率は１４．４％となった。【０１４２】
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、９５μｓであった。【０１４３】
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物７を用いて、上記と同様にして、チキソ比、保存安定性及び印刷滲みを評価した。結果を表１に示す。【０１４４】
（チキソ比）
せん断速度が１．０ｓ−１の条件でのせん断粘度（η１）は４３．４Ｐａ・ｓ、せん断速度が１０ｓ−１の条件でのせん断粘度（η２）は２７．３Ｐａ・ｓとなった。せん断粘度が１．０ｓ−１と１０ｓ−１の場合でのチキソ比（η１／η２）は１．６となった。【０１４５】
（保存安定性）
パッシベーション膜形成用組成物７の調製直後のせん断粘度は温度２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で４３．４Ｐａ・ｓ、２５℃で３０日間保存した後は４４．５Ｐａ・ｓであった。従って、保存安定性を示す粘度変化率は３％であった。【０１４６】
（印刷滲み）
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物７の印刷滲み評価はＡであった。【０１４７】
＜実施例８＞
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを５．５３ｇと、テルピネオールを６．０７ｇ混合し、次に実施例６で作製した１０％エチルセルロース溶液を９．９３ｇ、混合して無色透明の溶液として、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物８を調製した。エチルセルロースの半導体基板パッシベーション膜形成用組成物８中の含有率は４．６％、有機アルミニウム化合物の含有率は２５．７％となった。【０１４８】
上記で調製した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、１１０μｓであった。【０１４９】
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物８を用いて、上記と同様にして、チキソ比、保存安定性及び印刷滲みを評価した。結果を表１に示す。【０１５０】
（チキソ比）
せん断速度が１．０ｓ−１の条件でのせん断粘度（η１）は３８．５Ｐａ・ｓ、せん断速度が１０ｓ−１の条件でのせん断粘度（η２）は２８．１Ｐａ・ｓとなった。せん断粘度が１．０ｓ−１と１０ｓ−１の場合でのチキソ比（η１／η２）は１．６となった。【０１５１】
（保存安定性）
パッシベーション膜形成用組成物８の調製直後のせん断粘度は温度２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で３８．５Ｐａ・ｓ、２５℃で３０日間保存した後は３９．７Ｐａ・ｓであった。従って、保存安定性を示す粘度変化率は３％であった。【０１５２】
（印刷滲み）
パッシベーション膜形成用組成物８の印刷滲み評価はＡであった。【０１５３】
＜実施例９＞
エチルセルロースを２０．１８ｇとテルピネオールを４８０．２２ｇ混合し、１５０℃で１時間攪拌して４％エチルセルロース溶液を調製した。エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを５．０９ｇと、４％エチルセルロース溶液を５．３２ｇと、水酸化アルミニウム粒子（ＨＰ−３６０、昭和電工製、粒子径（Ｄ５０％）は３．２μｍ、純度９９．０％）を１１．３４ｇ、混合して白色の懸濁液として、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物９を調製した。エチルセルロースの半導体基板パッシベーション膜形成用組成物９中の含有率は１．０％、有機アルミニウム化合物の含有率は２３．４％となった。【０１５４】
上記で調製した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、８４μｓであった。【０１５５】
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物９を用いて、上記と同様にして、チキソ比、保存安定性及び印刷滲みを評価した。結果を表１に示す。【０１５６】
（チキソ比）
せん断速度が１．０ｓ−１の条件でのせん断粘度（η１）は３３．５Ｐａ・ｓ、せん断速度が１０ｓ−１の条件でのせん断粘度（η２）は２５．６Ｐａ・ｓとなった。せん断粘度が１．０ｓ−１と１０ｓ−１の場合でのチキソ比（η１／η２）は１．３となった。【０１５７】
（保存安定性）
パッシベーション膜形成用組成物９の調製直後のせん断粘度は温度２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で３３．５Ｐａ・ｓ、２５℃で３０日間保存した後は３６．３Ｐａ・ｓであった。従って、保存安定性を示す粘度変化率は８％であった。【０１５８】
（印刷滲み）
パッシベーション膜形成用組成物９の印刷滲み評価はＡであった。【０１５９】
＜実施例１０＞
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを５．１８ｇと、４％エチルセルロース溶液を５．０３ｇと、酸化ケイ素粒子（アエロジル２００、日本アエロジル社製、平均粒子径１２ｎｍ、表面がヒドロキシ基で修飾されている）を２．９０ｇと、テルピネオールを６．８９ｇ、混合して白色の懸濁液として、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１０を調製した。エチルセルロースの半導体基板パッシベーション膜形成用組成物９中の含有率は１．０％、有機アルミニウム化合物の含有率は２５．９％となった。【０１６０】
上記で調製した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、９７μｓであった。【０１６１】
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物１０を用いて、上記と同様にして、チキソ比、保存安定性及び印刷滲みを評価した。結果を表１に示す。【０１６２】
（チキソ比）
せん断速度が１．０ｓ−１の条件でのせん断粘度（η１）は４８．３Ｐａ・ｓ、せん断速度が１０ｓ−１の条件でのせん断粘度（η２）は３２．９Ｐａ・ｓとなった。せん断粘度が１．０ｓ−１と１０ｓ−１の場合でのチキソ比（η１／η２）は１．５となった。【０１６３】
（保存安定性）
パッシベーション膜形成用組成物９の調製直後のせん断粘度は温度２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で４８．３Ｐａ・ｓ、２５℃で３０日間保存した後は５０．１Ｐａ・ｓであった。従って、保存安定性を示す粘度変化率は４％であった。【０１６４】
（印刷滲み）
パッシベーション膜形成用組成物１０の印刷滲み評価はＡであった。【０１６５】
＜実施例１１＞
アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製、商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ）を４．４２ｇと、実施例６で調製した１０％エチルセルロース溶液を１０．１２ｇと、テルピネオールを１０．５３ｇ、混合して白色の懸濁液として、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１１を調製した。エチルセルロースの半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１１中の含有率は４．０％、有機アルミニウム化合物の含有率は１７．６％となった。【０１６６】
上記で調製した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、８８μｓであった。【０１６７】
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物１１を用いて、上記と同様にして、チキソ比、保存安定性及び印刷滲みを評価した。結果を表１に示す。【０１６８】
（チキソ比）
せん断速度が１．０ｓ−１の条件でのせん断粘度（η１）は３２．２Ｐａ・ｓ、せん断速度が１０ｓ−１の条件でのせん断粘度（η２）は２２．１Ｐａ・ｓとなった。せん断粘度が１．０ｓ−１と１０ｓ−１の場合でのチキソ比（η１／η２）は１．５となった。【０１６９】
（保存安定性）
パッシベーション膜形成用組成物１１の調製直後のせん断粘度は温度２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で３２．２Ｐａ・ｓ、２５℃で３０日間保存した後は３３．４Ｐａ・ｓであった。従って、保存安定性を示す粘度変化率は４％であった。【０１７０】
（印刷滲み）
パッシベーション膜形成用組成物１１の印刷滲み評価はＡであった。【０１７１】
＜実施例１２＞
アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製、商品名：アルミキレートＤ、７６％イソプロピルアルコール溶液）を６．５６ｇと、実施例６で調製した１０％エチルセルロース溶液を９．８９ｇと、テルピネオールを９．７８ｇ、混合して白色の懸濁液として、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１２を調製した。エチルセルロースの半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１２中の含有率は３．８％、有機アルミニウム化合物の含有率は２５．０％となった。【０１７２】
上記で調製した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、１０２μｓであった。【０１７３】
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物１２を用いて、上記と同様にして、チキソ比、保存安定性及び印刷滲みを評価した。結果を表１に示す。【０１７４】
（チキソ比）
せん断速度が１．０ｓ−１の条件でのせん断粘度（η１）は３７．３Ｐａ・ｓ、せん断速度が１０ｓ−１の条件でのせん断粘度（η２）は２６．３Ｐａ・ｓとなった。せん断粘度が１．０ｓ−１と１０ｓ−１の場合でのチキソ比（η１／η２）は１．４となった。【０１７５】
（保存安定性）
パッシベーション膜形成用組成物１１の調製直後のせん断粘度は温度２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で３７．３Ｐａ・ｓ、２５℃で３０日間保存した後は３９．５Ｐａ・ｓであった。従って粘度変化率は６％であった。
（印刷滲み）
パッシベーション膜形成用組成物１１の印刷滲み評価はＡであった。【０１７６】
＜比較例１＞
実施例１において、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１の塗布を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、評価用基板を作製し、実効ライフタイムを測定して評価した。実効ライフタイムは、２０μｓであった。【０１７７】
＜比較例２＞
Ａｌ２Ｏ３粒子（高純度化学社製、平均粒子径１μｍ）を２．００ｇ、テルピネオールを１．９８ｇ、実施例２と同様にして調製したエチルセルロース溶液を３．９８ｇ混合して無色透明の組成物Ｃ２を調製した。
上記で調製した組成物Ｃ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、２１μｓであった。【０１７８】
＜比較例３＞
テトラエトキシシランを２．０１ｇ、テルピネオールを１．９９ｇ、実施例２と同様にして調製したエチルセルロース溶液を４．０４ｇ混合して無色透明の組成物Ｃ３を調製した。
上記で調製した組成物Ｃ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、２３μｓであった。【０１７９】
＜比較例４＞
トリイソプロポキシアルミニウムを８．０２ｇ、精製水３６．０３ｇ、濃硝酸（ｄ＝１．４１）を０．１５ｇ混合し、１００℃で１時間攪拌して組成物Ｃ４を調製した。
上記で調製した組成物Ｃ４を用いたこと以外は、実施例５と同様にしてアルミニウム電極を形成したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。
パッシベーション膜を形成した領域の実効ライフタイムは、１１０μｓであった。またアルミニウム電極の表面には、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物Ｃ４に由来する異物が観察された。【０１８０】
（保存安定性）
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物Ｃ４の調製直後のせん断粘度は温度２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で６７．５Ｐａ・ｓ、２５℃で３０日間保存した後は３６０００Ｐａ・ｓであった。従って粘度変化率は５３２％であった。【０１８１】
【表１】
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【０１８２】
以上から、本発明のパッシベーション膜形成用組成物を用いることで優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を形成できることが分かる。また本発明のパッシベーション膜形成用組成物は保存安定性に優れることが分かる。さらに本発明のパッシベーション膜形成用組成物を用いることで、簡便な工程で所望の形状にパッシベーション膜を形成できることがわかる。【０１８３】
日本特許出願２０１２−００１６４１号の開示はその全体を本明細書に援用する。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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