(57)【要約】  本発明の課題は、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性に優れ、硬化後の基板の反りが小さく、封止剤との密着性に優れる熱硬化性樹脂組成物、感光性樹脂組成物、樹脂組成物溶液、樹脂フィルム、絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板を提供することにある。少なくとも（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、（Ｂ）熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を用いることで上記問題点を改善することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、（Ｂ）熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーはテトラカルボン酸ウレタンイミドオリゴマーであることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、少なくとも（ａ）下記一般式（１）で示されるジオール化合物と、（ｂ）下記一般式（２）で示されるジイソシアネート化合物とを反応させて末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）下記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを合成し、更に（ｄ）水及び／または１級アルコールを反応させて得られることを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2009147938.tif 000026
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、ｌは１〜２０の整数である。）
【化２】
2009147938.tif 000027
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
【化３】
2009147938.tif 000028
（式中、Ｙは４価の有機基を示す。）
【請求項４】
上記（ａ）ジオール化合物は、少なくとも下記一般式（４）で示されるポリカーボネートジオールを含むことを特徴とする請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化４】
2009147938.tif 000029
（式中、複数個のＲ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
【請求項５】
上記（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、更に側鎖にもカルボキシル基を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
上記（Ｂ）熱硬化性樹脂の配合割合が、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー１００重量部に対して、１〜１００重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
少なくとも請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物と、（Ｃ）感光性樹脂と、（Ｄ）光重合開始剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項８】
上記感光性樹脂組成物における（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）感光性樹脂および（Ｄ）光重合開始剤は、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと（Ｂ）熱硬化性樹脂とを合計した固形分１００重量部に対して、（Ｃ）感光性樹脂が１０〜２００重量部、（Ｄ）光重合開始剤が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項７記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、請求項７〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られる樹脂組成物溶液。
【請求項１０】
請求項９記載の樹脂組成物溶液を基材表面に塗布した後、乾燥して得られた樹脂フィルム。
【請求項１１】
請求項１０記載の樹脂フィルムを硬化させて得られる絶縁膜。
【請求項１２】
請求項１１記載の絶縁膜をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、低温で硬化可能であって、電気・電子用途の絶縁材料として好適に用いることのできる熱硬化性樹脂組成物、並びに、低温で硬化可能であって、電気・電子用途の絶縁材料として好適に用いることのできる、アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物、それらから得られる硬化膜、絶縁膜、及び絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁性や耐薬品性に優れ、機械特性に優れることから電気・電子用途に使用される。例えば、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティング剤、フレキシブル回路基板や集積回路等の表面保護材料や基材樹脂、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合に用いられる。特に、基板配線用のコーティング材料として用いる場合には、ポリイミドフィルム等の成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムや、ポリイミド樹脂等で構成された液状の液状カバーコートインクなどが用いられてきた。【０００３】
かかる液状カバーコートインクに用いられるポリイミド樹脂溶液としては、例えば、有機溶媒に可溶なポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いたポリイミド系樹脂組成物が提案されている。（例えば、特許文献１〜４参照。）。【０００４】
また、分子量の低いカルボキシル基含有アミドイミド樹脂及び／又はカルボキシル基含有イミド樹脂と、エポキシ樹脂とを溶解した硬化性イミド樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。【０００５】
また、非対称芳香族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物とジアミノポリシロキサンから得られる末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマー及びエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１９９６６９号公報
【特許文献２】特開２００２−３７１１８２号公報
【特許文献３】特開２００５−２２０３３９号公報
【特許文献４】特開２００６−９６８２５号公報
【特許文献５】特開２００１−３１６４６９号公報
【特許文献６】特開２００２−９７２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、上記の特許文献１〜４に記載されているポリイミド系樹脂組成物は、高分子量体のポリマー溶液であり、溶質の分子量が大きく、溶剤溶解性が低いため、溶質の濃度を高濃度に調製することができず、そのため、例えば、塗布膜を形成する際に、溶剤を大量に揮発させる必要があり、塗布膜の膜厚均一性を得ることが難しく、生産性が悪いという問題があった。また、組成物中に架橋剤が含まれる場合、高分子量体のポリマーが僅かに組成物中の架橋剤と反応した場合でも、溶液の粘度が飛躍的に増大するため、組成物溶液の粘度安定性が悪く、ゲル化しやすいという問題もあった。【０００８】
上記の特許文献５に記載されている分子量の低いカルボキシル基含有アミドイミド樹脂及び／又はカルボキシル基含有イミド樹脂と、エポキシ樹脂とを溶解した硬化性イミド樹脂組成物は、柔軟性骨格を有さないオリゴマーの末端カルボキシル基とエポキシ樹脂を反応させるため、架橋密度が非常に高くなり、得られる硬化膜は硬くて脆いものとなり、例えばフレキシブルプリント配線板のように柔軟性に富み屈曲特性の要求されるような基材の絶縁保護膜として用いた場合、折り曲げ時に絶縁保護膜が割れてしまい、また硬化膜を形成する際の熱硬化後にプリント配線板が反り上がってしまうという問題があった。【０００９】
上記の特許文献６に記載されている非対称芳香族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物とジアミノポリシロキサンから得られる末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマー及びエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は、室温においても活性な酸無水物基を末端に有するため、エポキシ樹脂との反応が徐々に進行してしまい、硬化性樹脂組成物溶液の粘度が増大し、粘度安定性に劣る問題がある。また、硬化することにより得られる硬化膜を、例えば、回路基板材料に用いた場合、ジアミノポリシロキサンに含まれる不純物が硬化膜からブリードアウトし、半導体の動作不良を誘発させるという問題があった。また、硬化膜表面の濡れ性が悪く、各種封止剤との密着性が悪いという問題もあった。【００１０】
上記状況に鑑み、本発明の課題は、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性に優れ、硬化後の基板の反りが小さく、封止剤との密着性に優れる熱硬化性樹脂組成物、感光性樹脂組成物、樹脂組成物溶液、樹脂フィルム、絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、（Ｂ）熱硬化性樹脂とを含む組成物から、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性に優れ、硬化後の基板の反りが小さく、封止剤との密着性に優れる硬化膜が得られることを見出した。すなわち、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、（Ｂ）熱硬化性樹脂とを含有する樹脂組成物溶液は、溶液に調製した際に溶質が高濃度で溶解しているにも拘らず、低粘度を示し、しかも、この溶液からは良好な諸物性を有する硬化膜が得られるとの知見を得、これらの知見に基づいて、本願発明に達したものである。本願発明は以下の新規な構成の樹脂組成物により上記課題を解決しうる。【００１２】
すなわち、本願発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、（Ｂ）熱硬化性樹脂とを含有することを特徴としている。【００１３】
本願発明にかかる熱硬化性樹脂組成物では、上記（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーはテトラカルボン酸ウレタンイミドオリゴマーであることが好ましい。【００１４】
また、本願発明にかかる熱硬化性樹脂組成物では、上記（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、少なくとも（ａ）下記一般式（１）で示されるジオール化合物と、（ｂ）下記一般式（２）で示されるジイソシアネート化合物とを反応させて末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）下記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを合成し、更に（ｄ）水及び／または１級アルコールを反応させて得られるものであることが好ましい。【００１５】
【化１】
2009147938.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、ｌは１〜２０の整数である。）【００１７】
【化２】
2009147938.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）【００１９】
【化３】
2009147938.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｙは４価の有機基を示す。）
また、本願発明にかかる熱硬化性樹脂組成物では、上記（ａ）ジオール化合物は、少なくとも下記一般式（４）で示されるポリカーボネートジオールを含むことが好ましい。【００２１】
【化４】
2009147938.tif 000005
【００２２】
（式中、複数個のＲ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
また、本願発明にかかる熱硬化性樹脂組成物では、上記（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、更に側鎖にもカルボキシル基を含有することが好ましい。【００２３】
また、本願発明にかかる熱硬化性樹脂組成物では、上記（Ｂ）熱硬化性樹脂の配合割合が、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー１００重量部に対して、１〜１００重量部となるように配合されていることが好ましい。【００２４】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、少なくとも上記熱硬化性樹脂組成物と、（Ｃ）感光性樹脂と、（Ｄ）光重合開始剤とを含有することを特徴としている。【００２５】
本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）感光性樹脂および（Ｄ）光重合開始剤は、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと（Ｂ）熱硬化性樹脂とを合計した固形分１００重量部に対して、（Ｃ）感光性樹脂が１０〜２００重量部、（Ｄ）光重合開始剤が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。【００２６】
また、本願発明にかかる樹脂組成物溶液は、上記熱硬化性樹脂組成物又は上記感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られるものである。【００２７】
また、本願発明にかかる樹脂フィルムは、上記樹脂組成物溶液を基材表面に塗布した後、乾燥して得られるものである。【００２８】
また、本願発明にかかる絶縁膜は、上記樹脂フィルムを硬化させて得られるものである。【００２９】
また、本願発明にかかる絶縁膜付きプリント配線板は、上記絶縁膜をプリント配線板に被覆してなるものである。
【発明の効果】
【００３０】
本願発明の熱硬化性樹脂組成物は、以上のように、少なくとも（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、（Ｂ）熱硬化性樹脂とを含有する構成を備えているので、有機溶媒に溶解した際に、溶質が高濃度に溶解しているにもかかわらず、その溶液は低粘度である。そして、本願発明の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜は、塗膜の接着性、耐環境試験安定性、耐薬品性、屈曲性及び塗膜の濡れ性に優れ、良好な物性を有する。従って、本願発明の熱硬化性樹脂組成物は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。また、本願発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた感光性樹脂組成物は、シロキサンジアミンを用いることなく低温硬化可能であって、配線板上に塗布・成形した際に、優れた種々の特性を発現する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】フィルムの反り量を測定している模式図
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下本願発明について詳細に説明する。
【００３３】
（Ｉ）熱硬化性樹脂組成物
本願発明の熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有していればよい。
【００３４】
なお、本願発明の熱硬化性樹脂組成物における、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーについては、ポリカーボネートジオールを用いて得られる、末端テトラカルボン酸ウレタンイミドオリゴマーがより好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
ここで、本願発明の少なくとも、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物は、各種特性に優れる事を、本発明者らは見出したが、これは、以下の理由によるのではないかと推測している。
【００３６】
つまり、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、分子中にイミド骨格及びウレタン結合を有するオリゴマーであるため、有機溶剤に対する溶解性が非常に優れるだけでなく、架橋剤と混合し、室温で放置した場合に僅かにオリゴマーと反応した場合であっても、依然としてオリゴマー領域の分子量を保持するため、室温で粘度安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物溶液が得られる。
【００３７】
また、これを含有する硬化膜は、イミド骨格由来の耐熱性、電気絶縁信頼性及び難燃性に優れ、ウレタン結合由来の耐薬品性や柔軟性に優れる。なかでも、ポリカーボネートジオールを用いて得られる末端テトラカルボン酸ウレタンイミドオリゴマーから得られる硬化膜は、驚くべきことに、ポリカーボネート骨格の優れた耐加水分解性のため、高温高湿下におけるウレタン結合の加水分解を抑制することが可能となり、優れた耐加水分解性を有する。
【００３８】
また、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーに含有されるカルボキシル基は、加熱されることにより（Ｂ）熱硬化性樹脂と反応し三次元架橋を伴いながら高分子量化する。なかでも、末端カルボン酸が、テトラカルボン酸である場合、驚くべきことに、室温で熱硬化性樹脂と混合された場合、室温ではテトラカルボン酸の活性が低く安定化されているため、熱硬化性樹脂組成物溶液の粘度安定性が非常に良好であり、カルボン酸と熱硬化性樹脂との反応による粘度上昇が起こらない。尚、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、架橋剤である（Ｂ）熱硬化性樹脂の反応は２００℃以下、１６０〜１７０℃程度の温度で進行するが、これは末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーに含まれるウレタン結合及び原料ジオール成分由来の柔軟性や、分子量が低いことに由来する分子骨格の運動性の高さにより、１６０〜１７０℃程度の硬化温度域においても、分子運動が活発に起こり、末端のカルボキシル基と架橋剤との衝突が十分に起こった結果、三次元架橋を生成しながら高分子量化反応が進行する。
【００３９】
また、分子骨格中にシロキサン骨格を含有しないため、得られる硬化膜表面の濡れ性が良好であり、種々の部材との密着性が非常に良好であるだけではなく、硬化膜からのシロキサン成分由来の不純物のブリードアウトが発生しないため、硬化膜をプリント配線板の絶縁膜などに用いた場合、半導体の動作不良を誘発しない。
【００４０】
以下、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）熱硬化性樹脂、その他の成分、及び、（Ａ）〜（Ｂ）の混合方法について説明する。
【００４１】
＜（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー＞
本願発明で用いられる末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーとは、末端に少なくとも１つのカルボン酸を有し、内部にはウレタン構造を有し、イミド環が閉環している、数平均分子量がポリエチレングリコール換算で３万以下、より好ましくは２万以下のオリゴマーである。
【００４２】
より具体的には、本願発明において（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーとは、主鎖骨格中にシロキサン結合を有さず、下記一般式（５）
【００４３】
【化５】
2009147938.tif 000006
【００４４】
（式中、Ｒ及びＸはそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
で示される、ウレタン結合を有する繰り返し単位を少なくとも１つ有しており、且つ、下記一般式（６）
【００４５】
【化６】
2009147938.tif 000007
【００４６】
（式中、複数個のＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｙはそれぞれ独立に４価の有機基を示し、ｐは０以上の整数を示す。）
で示される、少なくとも２つのイミド結合、及び末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有する構造を有する化合物である。
【００４７】
また、本願発明の末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、特に好ましくは１５，０００以下である。上記範囲内に数平均分子量を制御して反応させることにより、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの有機溶媒への溶解性が向上するので好ましい。
【００４８】
また、本願発明の末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、構造中にシロキサン結合を有さないため、これを用いて形成される硬化膜表面の濡れ性に優れ、各種封止剤との密着性が良好である。更に、構造中の結合がアミド結合ではなく、イミド結合となっているので、貯蔵安定性に優れる。そのため、樹脂組成物溶液を調製し貯蔵する場合の溶液粘度の経時変化を抑えることができる。
【００４９】
本願発明で用いられる（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、上記構造を有しているものであれば特に限定はされるものではないが、より好ましくは、少なくとも（ａ）下記一般式（１）
【００５０】
【化７】
2009147938.tif 000008
【００５１】
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、ｌは１〜２０の整数である。）
で示されるジオール化合物と、（ｂ）下記一般式（２）
【００５２】
【化８】
2009147938.tif 000009
【００５３】
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
で示されるジイソシアネート化合物とを反応させ末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）下記一般式（３）
【００５４】
【化９】
2009147938.tif 000010
【００５５】
（式中、Ｙは４価の有機基を示す。）
で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを合成し、更に（ｄ）水及び／または１級アルコールを反応させることにより得られる。
【００５６】
＜（ａ）ジオール化合物＞
本願発明で用いられる（ａ）ジオール化合物とは、一般式（１）で示される、分子内に２つの水酸基を有する分岐状又は直鎖状の化合物である。（ａ）ジオール化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ジメチロールプロピオン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、２，３-ジヒドロキシ安息香酸、２，４-ジヒドロキシ安息香酸、２，５-ジヒドロキシ安息香酸、２，６-ジヒドロキシ安息香酸、３，４-ジヒドロキシ安息香酸、３，５-ジヒドロキシ安息香酸等のカルボキシル基含有ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５７】
（ａ）ジオール化合物としては、下記一般式（４）
【００５８】
【化１０】
2009147938.tif 000011
【００５９】
（式中、複数個のＲ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
で示されるポリカーボネートジオールを用いることが特に好ましい。これにより、得られる硬化膜の耐熱性、柔軟性、耐水性、耐薬品性、高温高湿下での電気絶縁信頼性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【００６０】
上記ポリカーボネートジオールとしては、より具体的には、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名ＰＣＤＬ  Ｔ−４６７１、Ｔ−４６７２、Ｔ−４６９１、Ｔ−４６９２、Ｔ−５６５０Ｊ、Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５２、Ｔ−６００１、Ｔ−６００２、ダイセル化学工業株式会社製の商品名プラクセルＣＤ  ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２１０ＨＬ、ＣＤ２２０、ＣＤ２２０ＰＬ、ＣＤ２２０ＨＬ、クラレ株式会社製の商品名クラレポリオールＣ-１０１５Ｎ、Ｃ−１０５０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０１５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−２０９０、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名ニッポラン９８１、９８０Ｒ、９８２Ｒとして市販されているものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、ポリスチレン換算で好ましくは、５００〜５０００、より好ましくは７５０〜２５００、特に好ましくは１０００〜２０００である。上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が上記範囲内であることにより、得られる硬化膜の耐薬品性、柔軟性を向上させることができる点で好ましい。数平均分子量が５００未満の場合には、得られる硬化膜の柔軟性が低下する場合があり、５０００以上の場合には、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの溶剤溶解性が低下する場合がある。
【００６１】
更に好ましくは、上記ポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有ジオールとを組み合わせることにより、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの側鎖にもカルボキシル基を導入することができる。これにより、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの主鎖の分岐点が増えて結晶性が低下し、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの溶剤溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【００６２】
＜（ｂ）ジイソシアネート化合物＞
本願発明で用いられる（ｂ）ジイソシアネート化合物とは、一般式（２）で示される、分子内に２つのイソシアネート基を有する化合物である。
【００６３】
かかる（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これらを使用することは得られる硬化膜の耐熱性を上げる上で好ましい。また、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。かかるブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００６４】
（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートを用いることが特に好ましい。これにより、得られる硬化膜の耐熱性、耐水性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【００６５】
＜末端イソシアネート化合物の合成方法＞
本願発明で用いられる（ａ）ジオール化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート化合物の合成方法は、ジオール化合物とジイソシアネート化合物との配合量を、水酸基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基／水酸基＝１以上２．１０以下、より好ましくは１．１０以上２．１０以下、さらに好ましくは１．９０以上２．１０以下になるように無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることで得られる。
【００６６】
また、２種類以上の（ａ）ジオール化合物を用いる場合、（ｂ）ジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上の（ａ）ジオール化合物を混合した後に行ってもよいし、それぞれの（ａ）ジオール化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。また、（ａ）ジオール化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた末端イソシアネート化合物をさらに他の（ａ）ジオール化合物と反応させ、さらにこれを（ｂ）ジイソシアネート化合物と反応させてもよい。また、２種類以上の（ｂ）ジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。このようにして、所望の末端イソシアネート化合物を製造することができる。
【００６７】
（ａ）と（ｂ）との反応温度は、４０〜１６０℃とすることが好ましく、６０〜１５０℃とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【００６８】
上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましく、例えば有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００６９】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。中でも、副反応が生じにくいことから、対称グリコールジエーテル類を用いることが好ましい。
【００７０】
反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。反応溶液中の溶質重量濃度は、更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので好ましくない。
【００７１】
また、上記反応で得られる末端イソシアネート化合物は、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００７２】
＜末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの合成方法＞
本願発明で用いられる末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーは、上記のようにして得られた末端イソシアネート化合物に、次いでテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得ることができる。この時、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との配合量は、イソシアネート基数と酸二無水物基数の比率が、酸二無水物基／イソシアネート基＝２．１０以下であることが好ましく、１．１０以上２．１０以下であることがより好ましく、１．９０以上２．１０以下であることがさらに好ましい。また、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応には、上記末端イソシアネート化合物の合成時に使用した溶媒をそのまま使用してもよいし、更に追加して上記の溶媒を加えることもできる。
【００７３】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本願発明において末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば３，３’,４,４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００７４】
末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、より好ましくは、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物である。これらを用いることで得られる末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの有機溶剤への溶解性を向上させることができるとともに、得られる硬化膜の耐薬品性を向上させる上で好ましい。
【００７５】
また、上記テトラカルボン酸二無水物として、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物又は５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが、熱硬化性樹脂組成物中の他の材料との相溶性の観点からさらに好ましい。
【００７６】
本願発明で用いられる上記テトラカルボン酸二無水物の使用量は、上記末端イソシアネート化合物の製造に用いられたポリオール（より具体的にはジオール化合物）の使用量を１モルとした場合に、１．５０モル以上２．５０モル以下の割合で用いることが、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの両末端にカルボキシル基を配する上で好ましく、特に好ましい使用範囲は、１．９０モル以上２．１０モル以下の割合で使用することである。これにより、反応に寄与しないテトラカルボン酸二無水物を減らすことができるので好ましい。
【００７７】
＜末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの製造方法＞
末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの製造方法における、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物の反応方法としては種々の方法が挙げられる。その代表的な方法を下記に例記する。但し、末端にテトラカルボン酸二無水物を配する方法であればどのような方法を用いてもよい。
【００７８】
方法１：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、徐々に末端イソシアネート化合物を添加する。このときの反応温度は、１００℃以上３００℃以下、より好ましくは、１４０℃以上２５０℃以下である。かかる温度に加熱して末端イソシアネート化合物が添加されたと同時に反応が生じてイミド化が進むことが好ましい。但し、低温で完全に末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物を溶解した後に、高温に加熱してイミド化する方法を用いてもよい。
【００７９】
方法２：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、徐々に末端イソシアネート化合物を添加して溶解する。均一に溶解した溶液を１００℃以上２５０℃以下に加熱した真空減圧乾燥機中で加熱・乾燥を行いながら真空に引くことでイミド化を行うことができる。
【００８０】
＜末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの合成＞
上記の方法により得ることができる末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーに、水、及び／又は、１級アルコールを反応させることで末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーを得ることができる。なお、１級アルコールとしては特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を好適に用いることができる。
【００８１】
末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーと、水及び／又は１級アルコールとの反応方法としては、上記末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーに水及び／又は１級アルコールを、上記末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの製造に使用したテトラカルボン酸二無水物のモル量の２.０倍以上３００倍以下、より好ましくは、２．０倍以上２００倍以下の割合で添加して、開環することが好ましい。この反応は、無溶剤で行うこともできるが、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。尚、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等も併用するこができる。中でも特に対称グリコールジエーテル類がオリゴマーの溶解性が高いので望ましい���
【００８２】
上記反応は、添加した水及び／又は１級アルコールが反応系外に出ない範囲で加熱することが好ましく、２０℃以上１５０℃以下、上限はより好ましくは１２０℃以下の温度範囲で加熱することが反応を促進し易いので好ましい。尚、水及び／又は１級アルコールの添加量は、多い方が好ましいが、多すぎると他の添加樹脂の溶解度が低下するため、反応後に未反応物は取り除くことが好ましい。反応後に未反応物を取り除く際の温度は、添加した水及び／又は１級アルコールの沸点以上であることが好ましい。かかる温度で加熱することで未反応物を系外に除去することができる。
【００８３】
＜（Ｂ）熱硬化性樹脂＞
本願発明における（Ｂ）熱硬化性樹脂とは、加熱により架橋構造を生成し、架橋剤として機能する化合物である。例えば、アミノ樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、ユリア樹脂、スルホアミド樹脂、アニリン樹脂、シアン酸エステル樹脂、イソシアネート樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、オキセタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキサゾリン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。上記熱硬化性成分、すなわち、（Ｂ）熱硬化性樹脂は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いればよい。
【００８４】
（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、この中でも、エポキシ樹脂を用いることがより好ましい。エポキシ樹脂成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
【００８５】
上記エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含む化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０等が挙げられる。
【００８６】
本願発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記熱硬化性化合物の硬化剤として、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００８７】
また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００８８】
本願発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは、１〜５０重量部、特に好ましくは、５〜５０重量部である。
【００８９】
上記範囲内に（Ｂ）成分の量を調整することにより、熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上することができるので好ましい。
【００９０】
（Ｂ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の耐熱性、電気絶縁信頼性に劣る場合がある。また、（Ｂ）成分が上記範囲よりも多い場合には、熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜が脆くなり柔軟性に劣り、硬化膜の反りも大きくなる場合がある。
【００９１】
（ＩＩ）感光性樹脂組成物
本願発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも上記熱硬化性樹脂組成物と、（Ｃ）感光性樹脂と、（Ｄ）光重合開始剤とを含有していればよい。なお、本願発明の感光性樹脂組成物に使用する熱硬化性樹脂組成物としては、上記熱硬化性樹脂組成物であれば、特に限定すること無く使用可能である。
【００９２】
すなわち、本願発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）感光性樹脂と、（Ｄ）光重合開始剤とを含有していればよい。
【００９３】
なお、感光性樹脂組成物において、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーについては、ポリカーボネートジオールを用いて得られる、末端テトラカルボン酸ウレタンイミドオリゴマーがより好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【００９４】
ここで、本願発明の少なくとも、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）感光性樹脂と、（Ｄ）光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物は、各種特性に優れる事を、本発明者らは見出したが、これは、以下の理由によるのではないかと推測している。
つまり、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、分子中にイミド骨格及びウレタン結合を有するため、イミド骨格由来の耐熱性や電気絶縁信頼性、ウレタン結合由来の耐薬品性や柔軟性に優れ、末端にカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液に代表される現像液に可溶となり、露光・現像により微細加工が可能となる。なかでも、ポリカーボネートジオールを用いて得られる末端テトラカルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、驚くべきことに、ポリカーボネート骨格の優れた耐薬品性のため、末端にカルボキシル基を多く含有しているにも拘らず、露光部（硬化部）は現像液による塗膜の膨潤・溶解などのダメージが全く無く、さらに未露光部（未硬化部）は末端にカルボキシル基を多く含有するため、短い現像時間で溶解し、非常に解像性の良いパターンが得られる。
【００９５】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分については、上記（Ｉ）で説明したとおりであるので、ここでは説明を省略し、以下、（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、その他の成分、及び、（Ａ）〜（Ｄ）の混合方法について説明する。
【００９６】
＜（Ｃ）感光性樹脂＞
本願発明における（Ｃ）感光性樹脂とは、光重合開始剤により化学結合が形成される樹脂である。その中でも分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−基）、メタアクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−基）もしくはビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）であることが好ましい。
【００９７】
かかる（Ｃ）感光性樹脂としては、例えばビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
【００９８】
特に、上記ＥＯ変性のジアクリレート或いは、ジメタクリレートと、アクリル基もしくは、メタクリル基を３以上有するアクリル樹脂を併用することが現像性を高める上で特に好ましく、例えばエトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、下記一般式（７）
【００９９】
【化１１】
2009147938.tif 000012
【０１００】
（式中、ａ＋ｂ＝６、ｎ＝１２である。）で表される化合物、下記一般式（８）
【０１０１】
【化１２】
2009147938.tif 000013
【０１０２】
（式中、ａ＋ｂ＝４、ｎ＝４である。）で表される化合物、下記式（９）
【０１０３】
【化１３】
2009147938.tif 000014
【０１０４】
で表される化合物、下記一般式（１０）
【０１０５】
【化１４】
2009147938.tif 000015
【０１０６】
（式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４もしくは、ｍ＝1、ａ＝３、ｂ＝３もしくは、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０もしくは、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０である。）で表される化合物、下記一般式（１１）
【０１０７】
【化１５】
2009147938.tif 000016
【０１０８】
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３.６である。）で表される化合物、下記式（１２）
【０１０９】
【化１６】
2009147938.tif 000017
【０１１０】
で表される化合物、下記一般式（１３）
【０１１１】
【化１７】
2009147938.tif 000018
【０１１２】
（式中、ｍ・ａ＝３、ａ＋ｂ＝３、ここで「ｍ・ａ」は、ｍとａとの積である。）で表される化合物等のアクリル樹脂が好適に用いられる。
【０１１３】
また、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリ及びテトラアクリレート等の分子構造骨格中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する物も好適に用いられる。
【０１１４】
この他、エポキシ変性のアクリル（メタクリル）樹脂や、ウレタン変性のアクリル（メタクリル）樹脂、ポリエステル変性のアクリル（メタクリル）樹脂等どのような感光性樹脂を用いてもよい。
【０１１５】
尚、感光性樹脂としては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、光硬化後の硬化膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。
【０１１６】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
本願発明における（Ｄ）光重合開始剤とは、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、感光性樹脂の反応を開始・促進させる化合物である。かかる（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタノンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などが挙げられる。上記光重合開始剤は適宜選択することが望ましく、１種以上を混合させて用いることが望ましい。
【０１１７】
本願発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合計した固形分１００重量部に対して、（Ｃ）成分が、１０〜２００重量部、（Ｄ）成分が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。
【０１１８】
上記配合割合にすることで最終的に得られる硬化物や絶縁膜の諸特性（電気絶縁信頼性等）が向上するので好ましい。
【０１１９】
（Ｃ）感光性樹脂が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物を光硬化した後の硬化被膜の耐熱性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストがつきにくくなるので好ましくない場合がある。そのため、上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
【０１２０】
（Ｄ）光重合開始剤が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時のアクリル樹脂の硬化反応が起こりにくく、硬化が不十分となることが多い場合がある。また、多すぎた場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
【０１２１】
＜その他の成分＞
本願発明の感光性樹脂組成物には、密着性、硬化膜の硬度を向上させる目的で、無機充填剤を用いることができる。無機充填剤としては、特に限定はされないが、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、タルク、超微粒子状無水シリカ、合成シリカ、天然シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム等が挙げられる、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２２】
本願発明の感光性樹脂組成物には、更に必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、着色剤、密着性付与剤、重合禁止剤等の添加剤を用いることができる。これら添加剤としては、特に限定はされないが、例えば、消泡剤としては、シリコン系化合物、アクリル系化合物、レベリング剤としては、シリコン系化合物、アクリル系化合物、難燃剤としては、例えば、リン酸エステル系化合物、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、有機リン系化合物等、着色剤としては、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン、密着性付与剤としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２３】
＜（Ａ）〜（Ｄ）の混合方法＞
本願発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分（Ａ）〜（Ｄ）成分と、必要に応じて上記他の成分とを均一に混合して得られる。均一に混合する方法としては、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
【０１２４】
（ＩＩＩ）樹脂組成物溶液
本願発明の熱硬化性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られる樹脂組成物用液も本願発明に含まれる。上記、熱硬化性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物は、種々の有機溶媒に対する溶解性が高く、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることができる。尚、上記溶媒としては、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等も併用するこができる。
【０１２５】
中でも特に対称グリコールジエーテル類は、上記熱硬化性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物の溶解性が高いので望ましい。
【０１２６】
本願発明の熱硬化性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られる樹脂組成物溶液は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分又は（Ａ）〜（Ｄ）成分の全固形分１００重量部に対して、有機溶剤が、１０重量部以上１００重量部以下で配合されていることが好ましい。
【０１２７】
この範囲内の樹脂組成物溶液にすることで乾燥後の膜減り率が小さくなるので望ましい。
【０１２８】
（ＩＶ）熱硬化性樹脂組成物の使用方法
本願発明の熱硬化性樹脂組成物を直接に用いて、又は、上記熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した後に、以下のようにして硬化膜又はパターンを形成することができる。先ず、上記熱硬化性樹脂組成物を基板に塗布する。或いは上記熱硬化性樹脂組成物溶液を基板に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、カ−テンロ−ル、リバ−スロ−ル、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ、特に１０〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。次に、加熱硬化処理を行うことにより耐熱性及び柔軟性に富む硬化膜を得ることができる。プリント配線板の絶縁膜として硬化膜を用いる場合、硬化膜の厚みは配線厚み等を考慮して決定されるが、厚みが２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化させることが望まれている。この時の加熱硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であることが望ましく、特に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進む場合がある。
【０１２９】
本願発明の熱硬化性樹脂組成物から形成した硬化膜は、耐熱性、耐薬品性、電気的及び機械的性質に優れており、特に柔軟性に優れている。例えば、この発明の絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で用いられる。この為、本願発明の絶縁膜は高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、熱硬化型の各種配線被覆保護剤、熱硬化性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜等に用いられる。
【０１３０】
尚、本願発明は前記熱硬化性樹脂組成物を基材表面に塗布し乾燥して得られた熱硬化性フィルムを用いても同様の絶縁材料を提供することができる。
【０１３１】
（Ｖ）感光性樹脂組成物の使用方法
本願発明の感光性樹脂組成物は、以下のようにしてパタ−ンを形成することができる。先ず上記の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、ローラーコーティング、カ−テンコーティング、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、現像液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが好ましい。
【０１３２】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく、この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミン等が挙げられ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も使用することができる。
【０１３３】
本願発明の感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは、０．０５〜５重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、２０℃以上５０℃以下で使用することが好ましい。
【０１３４】
上記現像工程によって形成したパタ−ンは、リンスして不用な現像液残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【０１３５】
次に、加熱硬化処理を行うことにより耐熱性及び柔軟性に富む硬化膜を得ることができる。プリント配線板の絶縁膜として硬化膜を用いる場合、硬化膜の厚みは配線厚み等を考慮して決定されるが、厚みが２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化させることが望まれている。この時の加熱硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であることが望ましく、特に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進む場合がある。
【０１３６】
本願発明の感光性樹脂組成物から形成した硬化膜からなるパタ−ンは、耐熱性、耐薬品性、電気的及び機械的性質に優れており、特に柔軟性に優れている。例えば、この発明の絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像性、特に１０〜１０００μｍ程度の解像性である。この為、本願発明の絶縁膜は高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜等に用いられる。
【０１３７】
尚、本願発明は前記感光性樹脂組成物を基材表面に塗布し乾燥して得られた感光性フィルムを用いても同様の絶縁材料を提供することができる。
【実施例】
【０１３８】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【０１３９】
〔合成例１〕
＜末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの合成＞
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１６．０ｇ）を仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネートを２０．７ｇ（０．１００４モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオールを５０．０ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、下記一般式（１４）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が２０００）と、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）８．１ｇ（０．０５０モル）をメチルトリグライム（４０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。【０１４０】
【化１８】
2009147938.tif 000019
【０１４１】
（式中、ｑ、ｒ、ｓは１以上の整数である。）
この溶液を５時間加熱還流を行った。上記の反応溶液を中間体Ａと称する。【０１４２】
上記反応に使用した反応装置とは別の反応装置中に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）を５２．０ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（４０．０ｇ）を添加して８０℃に加温してメチルトリグライム中に分散した。【０１４３】
この溶液中に上記中間体Ａを１時間かけて添加して、反応させた。添加後に２００℃に加温して３時間反応させた。上記反応を行うことで末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に純水７．２ｇ（０．４００モル）を投入して、８０℃で５時間加熱還流して、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この合成樹脂を樹脂Ａと略す。【０１４４】
〔実施例１〕
＜熱硬化性樹脂組成物溶液の調製＞
上記得られた末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液（樹脂Ａ）を室温まで冷却し、溶液の樹脂分１００重量部に対して、エポキシ樹脂１０重量部（大日本インキ化学工業株式会社製：商品名エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ、クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂）を投入して室温下で１時間均一攪拌を行い熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は６０％、溶液の粘度は２３℃で２３０ポイズであった。【０１４５】
＜熱硬化性樹脂組成物溶液の貯蔵安定性の評価＞
熱硬化性樹脂組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、熱硬化性樹脂体組成物溶液を、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で２３０ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。【０１４６】
＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞
上記熱硬化性樹脂組成物溶液を、ベーカー式アプリケーターを用いて、膜厚７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥して、ベースとなるポリイミドフィルム上に本願発明の樹脂フィルムを形成した。得られた樹脂フィルムを、空気雰囲気下１６０℃で９０分加熱して熱硬化を行い、硬化膜とし、ベースとなるポリイミドフィルム上に硬化膜が形成されたポリイミドフィルム積層体を得た。【０１４７】
＜硬化膜の評価＞
得られた硬化膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表１に記載する。【０１４８】
（ｉ）硬化膜の接着性
得られた硬化膜の接着強度をＪＩＳ  Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
碁盤目テープ法で剥がれの無いものを○、
升目の半分以上が残存している場合を△、
升目の残存量が半分未満のものを×とした。【０１４９】
（ｉｉ）硬化膜の耐環境試験安定性
硬化膜の熱硬化が充分でないと、環境試験装置内での安定性が低下する。そのため、硬化膜の環境試験装置内での安定性を測定した。環境試験装置として、エスペック株式会社製恒温高湿器  型式：ＰＲ−１Ｋを用いて８５℃／８５％ＲＨ  １０００時間試験後のポリイミドフィルム上に形成された硬化膜の状態で判断した。
硬化膜が変化無いものを〇、
硬化膜が一部溶解しているものを△、
硬化膜が完全に溶解しているもの×とした。【０１５０】
（ｉｉｉ）耐薬品性
硬化膜表面の耐薬品性の評価を行った。評価方法は下記評価項目１〜３の評価条件でポリイミドフィルム積層体を浸漬した後に硬化膜表面の状態を観察して評価を行った。
評価項目１：２５℃のメチルエチルケトン中に１０分浸漬した後、風乾した。
評価項目２：２５℃の２Ｎの塩酸溶液中に１０分間浸漬した後、純水で洗浄して風乾燥した。
評価項目３：２５℃の２Ｎの水酸化ナトリウム溶液中に１０分間浸漬した後、純水で洗浄して風乾した。
硬化膜が変化無いものを〇、
硬化膜が一部溶解しているものを△、
硬化膜が完全に溶解しているもの×とした。【０１５１】
（ｖｉ）屈曲性評価
２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に熱硬化性樹脂組成物溶液を最終フィルム厚みが２５μｍになるように塗布して、８０℃で２０分、１６０℃で９０分乾燥してポリイミドフィルム積層体を得た。本ポリイミドフィルム積層体を３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○：硬化膜にクラックが無いもの
△：硬化膜に若干クラックがあるもの
×：硬化膜にクラックがあるもの。【０１５２】
（ｖ）濡れ性
ＪＩＳ  Ｋ６７６８測定方法に準拠して上記＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞で作製した硬化膜の濡れ性を測定した。【０１５３】
【表１】
2009147938.tif 000020
【０１５４】
〔合成例２〕
合成例１で反応後に投入する純水７．２ｇ（０．４００モル）をメタノール１２．８ｇ（０．４００モル）に変更し、ハーフエステル化して、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この合成樹脂を樹脂Ｂと略す。【０１５５】
〔実施例２〕
＜熱硬化性樹脂組成物溶液の調製＞
上記得られた末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液（樹脂Ｂ）を室温まで冷却し、溶液の樹脂分１００重量部に対して、エポキシ樹脂１０重量部（大日本インキ化学工業株式会社製：商品名エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ、クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂）を投入して室温下で１時間均一攪拌を行い熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は６０％、溶液の粘度は２３℃で２２０ポイズであった。【０１５６】
＜熱硬化性樹脂組成物溶液の貯蔵安定性の評価＞
熱硬化性樹脂組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、熱硬化性樹脂体組成物溶液を、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で２２０ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。【０１５７】
更に、熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の評価を実施例１と同様の方法で行った。その評価方法を表１に記載する。【０１５８】
〔実施例３〕
＜熱硬化性樹脂組成物溶液の調製＞
上記実施例１で得られた末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液（樹脂Ａ）の樹脂分１００重量部に対して、エポキシ樹脂１０重量部（日本化薬株式会社製：商品名ＮＣ−３０００Ｈ、ビフェニルノボラック型の多官能エポキシ樹脂）を投入して室温下で１時間均一攪拌を行い熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は６０％、溶液の粘度は２３℃で２５０ポイズであった。【０１５９】
＜熱硬化性樹脂組成物溶液の貯蔵安定性の評価＞
熱硬化性樹脂組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、熱硬化性樹脂体組成物溶液を、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で２５０ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。【０１６０】
更に、熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の評価を実施例１と同様の方法で行った。その評価方法を表１に記載する。【０１６１】
〔実施例４〕
＜熱硬化性樹脂組成物溶液の調製＞
上記実施例１で得られた末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液（樹脂Ａ）の樹脂分１００重量部に対して、オキセタン樹脂１０重量部（東亞合成株式会社製：商品名アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、１，４−ビス{[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ]メチル}ベンゼン）を投入して室温下で１時間均一攪拌を行い熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は６０％、溶液の粘度は２３℃で１８０ポイズであった。【０１６２】
＜熱硬化性樹脂組成物溶液の貯蔵安定性の評価＞
熱硬化性樹脂組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、熱硬化性樹脂体組成物溶液を、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で１８０ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。【０１６３】
更に、熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の評価を実施例１と同様の方法で行った。その評価方法を表１に記載する。【０１６４】
〔比較合成例１〕
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート２２７．５ｇ（０．９０９モル）、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２２７．５ｇ（０．９０９モル）、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物６４４．９ｇ（１．８モル）及びγ−ブチロラクトン１６４９．９ｇを仕込み、１７０℃まで昇温した後、６時間反応させて、数平均分子量が１５，０００の樹脂を得た。この合成樹脂を樹脂Ｃと略す。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、さらに、２−ブタノンオキシム２２．８ｇを添加して、９０℃で３時間加熱し、不揮発分３０重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。【０１６５】
〔比較例１〕
＜熱硬化性樹脂組成物溶液の調製＞
上記得られたポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してエポキシ樹脂（東都化成株式会社製：商品名ＹＤＦ−１７０、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）５重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、室温下で１時間均一攪拌を行い熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は３０％、溶液の粘度は２３℃で２００ポイズであった。【０１６６】
＜熱硬化性樹脂組成物溶液の貯蔵安定性の評価＞
熱硬化性樹脂組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、熱硬化性樹脂体組成物溶液を、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置したところ、溶液はゲル化し粘度測定は不可能となり、室温での貯蔵安定性に問題があることが明らかになった。【０１６７】
更に、熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の評価を実施例１と同様の方法で行った。その評価方法を表２に記載する。【０１６８】
〔比較合成例２〕
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（１．０ｍｏｌ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（１．０ｍｏｌ）及び平均分子量２，０００のポリ（ヘキサメチレンカーボネート）（０．８ｍｏｌ）を１−メチル−２−ピロリドン中で窒素雰囲気下、１００℃で１時間反応させ、そこに、４，４’−オキシジフタル酸無水物（１．０ｍｏｌ）、トリエチルアミンおよび１−メチル−２−ピロリドンを添加し、さらに１００℃で３時間かくはんした。さらに、ベンジルアルコールを添加し１００℃で１時間攪拌し、反応を終了した。得られた溶液を激しく攪拌させた水に入れ沈殿物を濾別し、真空中８０℃で８時間乾燥させポリウレタンイミド樹脂を得た。この合成樹脂を樹脂Ｄと略す。得られたポリウレタンイミド樹脂をＧＰＣを用いて測定した結果、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝５５，０００、Ｍｎ＝２５，０００、であった。 【０１６９】
〔比較例２〕
＜熱硬化性樹脂組成物溶液の調製＞
上記得られたポリウレタンイミド樹脂を溶質濃度４０重量％でメチルエチルケトンに溶解しポリウレタンイミド樹脂溶液を得、次いで、溶液の樹脂分１００重量部に対してウレタンアクリレート樹脂（新中村化学工業株式会社製：商品名Ｕ−１０８）２５重量部、硬化剤として、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂株式会社製：商品名パーヘキサＴＭＨ）３．７５重量部を加え、室温下で１時間均一攪拌を行い熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は４０％、溶液の粘度は２３℃で１２００ポイズであり、非常に高粘度であった。【０１７０】
＜熱硬化性樹脂組成物溶液の貯蔵安定性の評価＞
熱硬化性樹脂組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、熱硬化性樹脂体組成物溶液を、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置したところ、溶液はゲル化し粘度測定は不可能となり、室温での貯蔵安定性に問題があることが明らかになった。【０１７１】
更に、熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の評価を実施例１と同様の方法で行った。その評価方法を表２に記載する。【０１７２】
〔比較合成例３〕
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１４９６部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）８８８部（４ｍｏｌ）及び無水トリメリット酸９６０部（５ｍｏｌ）を加え、１６０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で４時間反応させた。系内は薄茶色のクリア液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅し、７２５ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。この合成樹脂を樹脂Ｅと略す。酸価は、固形分換算で８５ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量１６００であった。【０１７３】
〔比較例３〕
＜熱硬化性樹脂組成物溶液の調製＞
上記得られた末端カルボン酸イミドオリゴマー溶液の樹脂分１００重量部に対してエポキシ樹脂３８．５０ｇ（大日本インキ化学工業株式会社製：商品名エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ、クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂）を投入して室温下で１時間均一攪拌を行い熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は６８％、溶液の粘度は２３℃で２５０ポイズであった。【０１７４】
＜熱硬化性樹脂組成物溶液の貯蔵安定性の評価＞
熱硬化性樹脂組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、熱硬化性樹脂体組成物溶液を、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置したところ、溶液はゲル化し粘度測定は不可能となり、室温での貯蔵安定性に問題があることが明らかになった。【０１７５】
更に、熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の評価を実施例１と同様の方法で行った。その評価方法を表２に記載する。【０１７６】
〔比較合成例４〕
窒素置換した四つ口フラスコに、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器、共栓を取り付け、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０．２３ｇ（６８．７６ｍｍｏｌ）、メタノ−ル３０ｇを入れ、還流した。３時間後、室温まで冷却し、還流冷却器を水分離器付きの還流冷却器に換え、消泡剤（ダウコ−ニングアジア株式会社製：商品名ＦＳアンチフォ−ムＤＢ−１００）０．０７ｇ、アミノ変性シリコ−ンオイル（東レ・ダウコ−ニングシリコ−ン株式会社製：商品名ＢＹ１６−８５３Ｕ、アミン価４５１）３１．０１ｇ（３４．３８ｍｍｏｌ）を加え、１時間かけてメタノ−ルを留去した。続けて１９０℃まで昇温し、水を留去しながら、１時間反応させ、４８．７５ｇ（収率９７．５０％）の茶褐色の粘調物を得た。この合成樹脂を樹脂Ｆと略す。この生成物の８０℃での粘度は、３９２ｐｏｉｓｅであった。 【０１７７】
〔比較例４〕
＜熱硬化性樹脂組成物溶液の調製＞
上記得られた末端酸無水物シロキサンイミド樹脂を溶質濃度４０重量％でメチルエチルケトンに溶解し末端酸無水物シロキサンイミド樹脂溶液を得、次いで、溶液の樹脂分２４重量部に対してエポキシ樹脂１００重量部（ジャパンエポキシレジン株式会社製：商品名ｊＥＲ８２８、ビスフェノールＡ型の２官能エポキシ樹脂）、脂環式酸無水物型硬化剤１１６重量部（ジャパンエポキシレジン株式会社製：商品名エピキュアＹＨ３０６）、硬化促進触媒１重量部（四国化成工業株式会社製：商品名キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、イミダゾール系化合物）を投入して室温下で１時間均一攪拌を行い熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は８７％、溶液の粘度は２３℃で３２０ポイズであった。【０１７８】
＜熱硬化性樹脂組成物溶液の貯蔵安定性の評価＞
熱硬化性樹脂組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、熱硬化性樹脂体組成物溶液を、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置したところ、溶液はゲル化し粘度測定は不可能となり、室温での貯蔵安定性に問題があることが明らかになった。【０１７９】
更に、熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の評価を実施例１と同様の方法で行った。その評価方法を表２に記載する。【０１８０】
【表２】
2009147938.tif 000021
【０１８１】
〔比較合成例５〕
＜末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの合成＞
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１６．０ｇ）を仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネートを２０．７ｇ（０．１００４モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオールを５０．０ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、下記一般式（１４）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が２０００）と、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）８．１ｇ（０．０５０モル）をメチルトリグライム（４０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。【０１８２】
【化１９】
2009147938.tif 000022
【０１８３】
（式中、ｑ、ｒ、ｓは１以上の整数である。）
この溶液を５時間加熱還流を行った。上記の反応溶液を中間体Ａと称する。【０１８４】
上記反応に使用した反応装置とは別の反応装置中に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）を５２．０ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（４０．０ｇ）を添加して８０℃に加温してメチルトリグライム中に分散した。【０１８５】
この溶液中に上記中間体Ａを１時間かけて添加して、反応させた。添加後に２００℃に加温して３時間反応させた。上記反応を行うことで末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。【０１８６】
〔比較例５〕
＜熱硬化性樹脂組成物溶液の調製＞
上記得られた末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を室温まで冷却し、溶液の樹脂分１００重量部に対して、エポキシ樹脂１０重量部（大日本インキ化学工業株式会社製：商品名エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ、クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂）を投入して室温下で１時間均一攪拌を行い熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は６０％、溶液の粘度は２３℃で２４０ポイズであった。【０１８７】
＜熱硬化性樹脂組成物溶液の貯蔵安定性の評価＞
熱硬化性樹脂組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、熱硬化性樹脂体組成物溶液を、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置したところ、溶液はゲル化し粘度測定は不可能となり、室温での貯蔵安定性に問題があることが明らかになった。【０１８８】
更に、熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の評価を実施例１と同様の方法で行おうとしたが、熱硬化性樹脂組成物用液がゲル化したため、基材上への塗工が不可能であり、均一な硬化膜が得られなかった。【０１８９】
〔実施例５〜８〕
＜感光性樹脂組成物の調製＞
合成例１〜２で得られた（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、及びその他の成分を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表３に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成樹脂溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。【０１９０】
【表３】
2009147938.tif 000023
【０１９１】
＜１＞大日本インキ化学工業株式会社製、製品名：エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰの製品名、クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂
＜２＞日本化薬株式会社製、製品名：ＮＣ−３０００Ｈ、ビフェニルノボラック型の多官能エポキシ樹脂
＜３＞東亞合成株式会社製、製品名：アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、オキセタン樹脂
＜４＞新中村化学株式会社製、製品名：ＮＫエステルＡ−９３００、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
＜５＞新中村化学株式会社製、製品名：ＮＫエステルＢＰＥ−１３００、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジアクリレート
＜６＞チバ・スペシャルティケミカルズ社製、光重合開始剤の製品名
＜７＞日本アエロジル株式会社製、シリカ粒子の製品名。【０１９２】
＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
上記感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧で６０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１６０℃のオーブン中で９０分加熱硬化させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。【０１９３】
＜硬化膜の評価＞
得られた硬化膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表４に記載する。【０１９４】
（ｉ）感光性評価
感光性樹脂組成物の感光性の評価は、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。
〇：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部の剥離に伴うラインの揺れが発生しておらず、スペース部にも溶解残りが無いもの。
△：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部に剥離に伴うラインの揺れが発生しているが、スペース部には溶解残りが無いもの。
×：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けておらず、ライン部が剥離しており、しかも、スペース部には溶解残りが発生しているもの。【０１９５】
（ｉｉ）硬化膜の密着性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の接着強度をＪＩＳ  Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの
△：升目の９５％以上が残存しているもの
×：升目の残存量が８０％未満のもの。【０１９６】
（ｉｉｉ）耐溶剤性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は２５℃のメチルエチルケトン中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。【０１９７】
（ｉｖ）屈曲性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムを３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○：硬化膜にクラックが無いもの
△：硬化膜に若干クラックがあるもの
×：硬化膜にクラックがあるもの。【０１９８】
（ｖ）絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層版（銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞方法と同様の方法で櫛形パターン上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。【０１９９】
（ｖｉ）濡れ性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の濡れ性をＪＩＳ  Ｋ６７６８に従って評価した。【０２００】
（ｖｉｉ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
上記塗工膜を２６０℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、硬化膜の接着強度をＪＩＳ  Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの
△：升目の９５％以上が残存しているもの
×：升目の残存量が８０％未満のもの。【０２０１】
（ｖｉｉｉ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。【０２０２】
この硬化膜を５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のフィルムに切り出して平滑な台の上に塗布膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図１に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。【０２０３】
【表４】
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【０２０４】
〔比較例６〜９〕
＜感光性樹脂組成物の調製＞
比較合成例１〜４で得られた合成樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、及びその他の成分を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表５に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成樹脂溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して上記実施例５と同様の評価を実施した。評価結果を表４に示す。【０２０５】
【表５】
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【０２０６】
＜１＞大日本インキ化学工業株式会社製、製品名：エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰの製品名、クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂
＜２＞日本化薬株式会社製、製品名：ＮＣ−３０００Ｈ、ビフェニルノボラック型の多官能エポキシ樹脂
＜３＞東亞合成株式会社製、製品名：アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、オキセタン樹脂
＜４＞新中村化学株式会社製、製品名：ＮＫエステルＡ−９３００、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
＜５＞新中村化学株式会社製、製品名：ＮＫエステルＢＰＥ−１３００、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジアクリレート
＜６＞チバ・スペシャルティケミカルズ社製、光重合開始剤の製品名
＜７＞日本アエロジル株式会社製、シリカ粒子の製品名
【符号の説明】
【０２０７】
１    感光性樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム
２    反り量
３    平滑な台
【図１】
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【国際調査報告】
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