(57)【要約】  導電性、透明性、及びフレキシビリティ性に優れ、かつ平滑性が高くて安価な透明導電性フィルム及びその製造方法を提供する。本発明の透明導電性フィルムは、透明フィルム基材上に透明導電層を形成した透明導電性フィルムであって、当該透明導電層が、導電性繊維層上に金属酸化物導電材料層を積層した構成の層であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルム基材上に透明導電層を形成した透明導電性フィルムであって、当該透明導電層が、導電性繊維層上に金属酸化物導電材料層を積層した構成の層であることを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項２】
前記導電性繊維層が、金属ナノワイヤまたはカーボンナノチューブを含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項３】
前記金属酸化物導電材料層が、インジウム、亜鉛、錫から選ばれる金属の酸化物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項４】
請求の範囲第１項から第３項のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法であって、導電性繊維を透明フィルム基材上に堆積した後、その堆積により形成された導電性繊維層の表面から導電性繊維が突出するようにバインダーを塗布し、さらにその上に金属酸化物導電材料層を形成することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性、透明性、フレキシビリティ性に優れ、平滑性が高くて安価な透明導電性フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性フィルムは、従来インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の透明フィルム上に真空蒸着法やスパッタリング法で設けたＩＴＯフィルムが主に使用されてきた。しかし、真空蒸着法やスパッタリング法を用いた透明導電性フィルムは生産性が悪く、生産コストアップにつながっていた。そのため、ＩＴＯ等の金属酸化物を塗布する透明導電性フィルムの形成が提案されているが、一般的にＩＴＯを塗布しただけでは導電性が低く、塗布した後加熱処理する必要があり、プラスチックフィルムのような樹脂支持体上に透明導電膜を形成する場合には適用できない（例えば特許文献１参照）。【０００３】
一方では、導電材料として炭素繊維や金属ナノワイヤを用いた透明導電膜が提案されている（例えば特許文献２〜３参照）。しかし、これらの導電性繊維を用いた透明導電膜は膜面の導電性を維持するために、膜表面から一部繊維が突出している必要性があり、突出部と非突出部の導電性差異によるバラツキや突出部に選択的に電流が流れてしまう等十分満足いくものではなかった。
【特許文献１】特開平６−８０４２２号公報
【特許文献２】特表２００６−５１９７１２号公報
【特許文献３】米国特許出願公開２００７／００７４３１６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、導電性、透明性、及びフレキシビリティ性に優れ、かつ平滑性が高くて安価な透明導電性フィルム及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討する過程において、導電性繊維を用いた透明導電膜を有機ＥＬディスプレイやエレクトロデポジション方式の電子ペーパーの電極として使用するときに、短絡、面内の発光ムラや白／黒切り替え応答速度が遅い等の問題点が明らかになり、これらの問題が導電性繊維が表面から突出していることや突出部と非突出部の導電性に差異があるためであることを見出した。【０００６】
また、ＩＴＯ塗布による生産方式では、加熱処理を行わないと導電性が低下しないが導電性繊維層上にＩＴＯを塗布することにより、導電性繊維層が補助電極のような働きを持ち、導電性、透明性を維持したまま表面平滑で均一な面電極化が可能なことを見出した。【０００７】
なお、一般に「補助電極」とは、導電性が不十分な電極の抵抗値を下げるために設けられる電極で、バス電極と称される場合もある。通常、補助電極には導電性に優れる金属材料が使用されるため、電気的には有用であるが光学的には透明性を損なう要因となる。ここでいう「補助電極」は、電気的には一般的な補助電極と同様の機能を有し、かつ、透明性を確保した構造体を意味する。【０００８】
本願発明者らは、上記知見を得ることにより、本願発明に至った。すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【０００９】
１．透明フィルム基材上に透明導電層を形成した透明導電性フィルムであって、当該透明導電層が、導電性繊維層上に金属酸化物導電材料層を積層した構成の層であることを特徴とする透明導電性フィルム。【００１０】
２．前記導電性繊維層が、金属ナノワイヤまたはカーボンナノチューブを含有することを特徴とする前記１に記載の透明導電性フィルム。【００１１】
３．前記金属酸化物導電材料層が、インジウム、亜鉛、錫から選ばれる金属の酸化物を含有することを特徴とする前記１又は２に記載の透明導電性フィルム。【００１２】
４．前記１から３のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法であって、導電性繊維を透明フィルム基材上に堆積した後、その堆積により形成された導電性繊維層の表面から導電性繊維が突出するようにバインダーを塗布し、さらにその上に金属酸化物導電材料層を形成することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上記手段により、導電性、透明性、及びフレキシビリティ性に優れ、かつ平滑性が高くて安価な透明導電性フィルム及びその製造方法を提供することができる。【００１４】
すなわち、本発明の手段により、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、電子ペーパー等に好ましく適用できるフレキシビリティの高い透明導電性フィルムとその製造方法の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＥＤ電子ペーパーの概略断面図
【符号の説明】
【００１６】
１  透明導電性フィルム
２  電解質層
３  銀電極
４  電源
５  スイッチ
６  アース
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の透明導電性フィルムは、透明フィルム基材上に透明導電層を形成した透明導電性フィルムであって、当該透明導電層が、導電性繊維層上に金属酸化物導電材料層を積層した構成の層であることを特徴とする。この特徴は、請求の範囲第１項から第４項に係る発明に共通する技術的特徴である。【００１８】
なお、本願において、「透明」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が７０％以上であることをいう。【００１９】
本発明の好ましい態様としては、導電性繊維が金属ナノワイヤまたはカーボンナノチューブを含有すること、金属酸化物導電材料層がインジウム、亜鉛、錫から選ばれる金属の酸化物を含有すること等を挙げることができる。【００２０】
本発明の透明導電性フィルムの製造方法としては、導電性繊維層上に金属酸化物導電材料層を形成できれば特に制限は無いが、導電性繊維を透明フィルム基材上に堆積した後、その堆積により形成された導電性繊維層の表面から導電性繊維が突出するようにバインダーを塗布し、さらにその上に金属酸化物導電材料層を形成する方法がより好ましい。【００２１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態等について詳細な説明をする。【００２２】
〔透明フィルム基材〕
本発明に用いられる透明フィルム基材としては、プラスチックフィルムを用いることができる。【００２３】
プラスチックフィルムの原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、環状オレフィン系樹脂などのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。【００２４】
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが最も好ましい。【００２５】
透明フィルム基材は塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理や易接着層を設けることが好ましい。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できるが、透明フィルム基材が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率が１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基材と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾルなどの比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで作製できる。易接着層は単層でも良いが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしても良い。【００２６】
〔透明導電層〕
本発明に係る「透明導電層」は、導電性繊維層上に金属酸化物導電材料層を積層した構成の層であることを特徴とする。【００２７】
ここで、「積層した構成の層」とは、少なくとも金属酸化物導電材料層の一部が、導電性繊維層と接した状態を指す。これは、金属酸化物導電材料層が、導電性繊維層の表面のみと接した状態でもよいし、導電性繊維層の内部に含浸した状態でもよいし、また導電性繊維層を完全に含浸した状態でもよい。【００２８】
なお、金属酸化物導電材料層の導電性繊維層への含浸の程度は、バインダー塗設量や、後述する金属酸化物導電材料の分散液の粘度、表面張力等により、調節することができる。【００２９】
本発明に係る透明導電層の形成方法としては、導電性繊維層上に金属酸化物導電材料層を形成できれば特に制限は無いが、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などの塗布法や、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などの印刷法を用いることが好ましい。【００３０】
なお、本発明の好ましい実施態様としては、導電性繊維を透明フィルム基材上に堆積した後、その堆積により形成された導電性繊維層の表面から導電性繊維が突出するようにバインダーを塗布し、さらにその上に金属酸化物導電材料層を形成する方法による態様であることが好ましい。【００３１】
〔導電性繊維層〕
本発明に係る「導電性繊維層」とは、以下のような導電性繊維を含有する層のことである。ここで、「導電性繊維」とは、導電性を有し、かつ長さが幅に比べて十分に長い形状を持つものであり、概ね長さと幅の比率（アスペクト比）が５以上、好ましくは２０以上のものである。形状としては中空チューブ状、ワイヤ状、ファイバー状のものがあり、例えば、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブなどがある。本発明においては、透明性の観点から太さが３００ｎｍ以下の導電性繊維であることが好ましく、併せて導電性も満足するために、少なくとも金属ナノワイヤやカーボンナノチューブを含むことが好ましい。【００３２】
本発明に係る導電性繊維の平均直径及び平均長さは、ＳＥＭやＴＥＭを用いて十分な数の導電性繊維について電子顕微鏡写真を撮影し、個々の導電性繊維像の計測値の算術平均から求めることができる。導電性繊維の長さは、本来直線状に伸ばした状態で求めるべきであるが、現実には屈曲している場合が多いため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて導電性繊維の投影径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出する（長さ＝投影面積／投影径）ものとする。計測対象の導電性繊維数は、少なくとも１００個以上が好ましく、３００個以上を計測するのが更に好ましい。【００３３】
本発明に係る導電性繊維層形成方法としては特に制限は無く、バインダー樹脂を水や有機溶媒に溶解した溶液中に導電性繊維を分散させた塗布液を透明フィルム上に塗布して形成しても良いが、導電性と透明性の両立のために、水や有機溶媒等に分散させた導電性繊維のみを透明フィルム上に堆積させ、その後で表面から導電性繊維が突出するようにバインダー溶液を塗布して形成することがより好ましい。また、導電性繊維を塗布した後、バインダー溶液を塗布する前に一度ローラー等でカレンダー処理して、導電性繊維同士の密着性を向上させることも好ましい。【００３４】
〔金属ナノワイヤ〕
本発明に係る金属ナノワイヤとしては、ナノスケールの金属ワイヤであればよいが、平均直径は、透明性の観点から２００ｎｍ以下であることが好ましく、導電性の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０〜１８０ｎｍである。平均長さは、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましく、凝集による透明性への影響から５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３〜３００μｍである。【００３５】
本発明に係る金属ナノワイヤの金属元素としては、特に制限は無いが、好ましく用いることができる金属ナノワイヤの金属元素としては、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｎ，Ｔｉ等を挙げることができ、導電性の観点からＡｇを含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマグレーション耐性）を両立するために、銀と銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の合金組成を有していてもよい。【００３６】
本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限が無く、液相法や気相法などの公知の手段を用いることができるが、特にＡｇナノワイヤは、エチレングリコールやポリビニルピロリドンなどのポリオール中で、硝酸銀などの銀塩を還元する液相法により形状の揃ったＡｇナノワイヤを大量に合成することができるために好ましい。合成方法としては、例えばＸｉａ．Ｙ，ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．誌１４巻，２００２，ｐ．４７３６−４７４５や、Ｘｉａ．Ｙ，ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ誌３巻，２００３，ｐ．９５５−９６０に記載されている。【００３７】
〔カーボンナノチューブ〕
カーボンナノチューブは、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面（グラフェンシート）が筒形に巻かれた形状からなる炭素系繊維材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、アームチェア型に分けられ、各種のものが知られている。
本発明係るカーボンナノチューブは、上記いずれのタイプも用いることができるが、アスペクト比が大きい、すなわち細くて長い単層ナノチューブを用いることが好ましい。例えば、アスペクト比が１０3以上、好ましくは１０4以上のカーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブの長さは、通常１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは５００μｍ以上であり、長さの上限は特に限定されないが、例えば１０ｍｍ程度である。外径としてはｎｍオーダーの極めて微小なカーボンナノチューブが知られている。カーボンナノチューブが有機化合物によって表面処理されていることが好ましく、具体的には、界面活性剤を使用して１次粒子ごとの分散性を向上させることが好ましい。併せて、直径の分布は２０％以下であることが好ましい。また、これらの種々のカーボンナノチューブを複数混合して用いても良い。【００３８】
本発明で使用されるカーボンナノチューブの製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等が挙げられる。また、副生成物や触媒金属等の残留物を除去するために、洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブの方が、各種機能を十分に発現することから好ましい。【００３９】
〔金属酸化物導電材料層〕
本発明に係る「金属酸化物導電材料層」としては、公知の透明金属酸化物導電材料を含有した層のことである。例えば、ドーパントとして錫、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモン等を添加した酸化インジウムや酸化スズ及び酸化カドミウム、ドーパントとしてアルミニウムやゲルマニウム等を添加した酸化亜鉛や酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。【００４０】
本発明に係る金属酸化物導電材料としては、インジウム、亜鉛、錫から選ばれる金属の酸化物を含有することが好ましく、具体的には酸化インジウムにスズをドープしたＩＴＯや、酸化亜鉛にアルミニウムやガリウムをドープしたＡＺＯやＧＺＯ、酸化錫にアンチモンやフッ素をドープしたＡＴＯやＦＴＯから選ばれる金属酸化物を含有することが好ましい。金属酸化物導電材料の平均粒径として１〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることが特に好ましい。【００４１】
上記、金属酸化物の微粒子を含む分散液には、金属酸化物微粒子以外に、透明なバインダー材料や添加剤を含んでいてもよい。透明なバインダー材料としては、天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができる。例えば、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコーン樹脂）を使用することができる。添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などが挙げられる。更に、塗布性などの作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。【００４２】
本発明に係る金属酸化物導電材料層の形成方法は、金属酸化物微粒子を含む分散液を塗布、乾燥して膜形成する液相成膜法であれば特に制限はなく、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などの塗布法や、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などの印刷法を用いることが好ましい。【００４３】
〔その他の添加剤〕
本発明に係る透明導電層には、上述した各種の成分の他に、必要に応じて任意に添加剤を含有することができる。具体的には、界面活性剤、有機溶媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、ｐＨ調整剤、重合禁止剤、表面改質剤、脱泡剤、可塑剤、抗菌剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
界面活性剤としては、一般に知られているアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などを挙げることが可能で、これらを任意に用いて良い。尚、本発明では、後述する導電性膜を成膜するに当たり水系溶媒を用いると有利なことがあり、その場合は特に、重縮合系の芳香族系界面活性剤、重合系の芳香族系界面活性剤、芳香族系非イオン性界面活性剤、及び、芳香族系非イオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤との組み合わせなどを用いることも好ましい態様の１つである。【００４４】
〔透明導電性フィルム〕
本発明の透明導電性フィルムの厚さには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚さが薄くなるほど透明性が向上するためより好ましい。【００４５】
本発明の透明導電性フィルムにおける全光線透過率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、本発明の透明導電性フィルムにおける電気抵抗値としては、透明導電膜としての機能性の観点から、表面抵抗率として１００Ω／□未満であることが好ましく、８０Ω／□以下であることがより好ましい。【００４６】
〔電子ペーパー〕
本発明に係る手段により、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、電子ペーパー等に好ましく適用できるフレキシビリティの高い透明導電性フィルムの提供が可能となるが、ここではエレクトロデポジション方式の電子ペーパーについて説明する。【００４７】
エレクトロデポジション方式の電子ペーパー（以下「ＥＤ電子ペーパー」と略す。）は、金属または金属塩の溶解析出を利用する方式であり、３Ｖ以下の低電圧駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点がある。【００４８】
ＥＤ電子ペーパーの代表例として、対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を行う場合を示す。【００４９】
銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。【００５０】
図１にＥＤ電子ペーパーの概略断面図を示す。図１において、本発明の透明導電性フィルム１と対向電極としての銀電極３の間に、電解質層２を保持し、電源４から電極１、３に電圧または電流を印加することにより、電解質層２中に含まれる銀の溶解反応、または析出反応を生じさせ、銀を含む化合物の光の透過、吸収の光学的性質の違いを利用して表示状態を変更する。【００５１】
ＥＤ電子ペーパーにおいては、電解質層にメルカプト化合物を含有し、前記電解質層中のメルカプト基の硫黄原子の総モル数を［−ＳＨ］、前記電解質層中の銀の総モル数を［Ａｇ］とした時、２≦［−ＳＨ］／［Ａｇ］≦１０を満たすことが好ましい。本発明において、更に好ましい範囲は、２．５≦［−ＳＨ］／［Ａｇ］≦５である。なお、本発明でいう電解質層中のメルカプト化合物のメルカプト基の硫黄原子とは、メルカプト基の他に、Ｓ−あるいは硫化銀の形態で存在する硫黄原子も含む。【００５２】
また、メルカプト化合物は、臭気や溶解度等の観点から、分子量が、５０≦分子量≦１４９の条件を満たす化合物が好ましい。また、メルカプト化合物は複数化合物種を併用して用いることが好ましい。化合物種を複数種含有させることにより、銀の溶解モル濃度の向上と、電解質液低温時の析出防止効果が得られる。【００５３】
電解質層は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及び水から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含むことが好ましい。【００５４】
上述の溶媒の中でも、凝固点が−２０℃以下で、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。凝固点が−２０℃以下で、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、アセチルアセトンが挙げられる。【００５５】
電解質層で用いることのできるその他の溶媒として、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。【００５６】
電解質が液体である場合には、以下の化合物を電解質中に含むことができる。カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。【００５７】
また、電解質が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質中に含むことができる。【００５８】
パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ2等のカルコゲニド、ＣａＦ2、ＰｂＦ2、ＳｒＦ2、ＬａＦ3、ＴｌＳｎ2Ｆ5、ＣｅＦ3等の含Ｆ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4等のＬｉ塩、ＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｃｄ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ２Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＡｇＳＢｒ、Ｃ5Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13、Ｒｂ3Ｃｕ7Ｃｌ10、ＬｉＮ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ6ＮＢｒ3等の化合物が挙げられる。【００５９】
また、電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場合、特開平１１−１８５８３６号公報の段落番号〔００５７〕〜〔００５９〕に記載のオイルゲル化剤を用いことができる。【００６０】
さらに、電解質層が白色粒子を含むことが好ましい。白色粒子としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。【００６１】
上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。【００６２】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。【００６３】
また、電解質層に増粘剤を用いることもでき、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。【００６４】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。【００６５】
電極間に設けることのできる構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。【００６６】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下「ＲＤ」と略す。）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。【００６７】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。【００６８】
添加剤      ＲＤ１７６４３        ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類            頁    分類              頁        分類
化学増感剤 ２３    III           ６４８右上            ９６          III
増感色素 ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素 ２３    IV                                  ９９８        IV
染料     ２５〜６  VIII          ６４９〜６５０        １００３      VIII
現像促進剤 ２９    XXI           ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤 ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤 ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤 ２６〜７  XI            ６５０右              １００５〜６  XＩ
帯電防止剤 ２７    XII           ６５０右              １００６〜７  XIII
可塑剤 ２７    XII           ６５０右              １００６      XII
スベリ剤 ２７    XII
マット剤 ２８    XVI           ６５０右              １００８〜９  XVI
バインダー ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体 ２８    XVII                                １００９      XVII
【実施例】
【００６９】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【００７０】
〔導電性繊維層Ａ〕
非特許文献１（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，８３３〜８３７）に記載の方法を参考に、還元剤としてエチレングリコール（ＥＧ）を、形態制御剤兼保護コロイド剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：平均分子量４０，０００）を使用し、かつ核形成工程と粒子成長工程とを分離して粒子形成を行い、銀ナノワイヤ分散液を調製した。【００７１】
（核形成工程）
反応容器内で１６０℃に保持したＥＧ液１００ｍｌを攪拌しながら、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．５×１０-4モル／ｌ）１０ｍｌを、一定の流量で１０秒間かけて添加した。その後、１６０℃で５分間保持しながら銀イオンを還元して銀の核粒子を形成した。反応液は、ナノサイズの銀微粒子の表面プラズモン吸収に由来する黄色を呈しており、銀イオンが還元されて銀の微粒子（核粒子）が形成されたことを確認した。【００７２】
（粒子成長工程）
上記核形成工程１を終了した後の核粒子を含む反応液を、攪拌しながら１７０℃に保持し、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．０×１０-1モル／ｌ）２００ｍｌと、ＰＶＰのＥＧ溶液（ビニルピロリドン濃度換算：６．０×１０-1モル／ｌ）２００ｍｌを、ダブルジェット法を用いて一定の流量で２１０分間かけて添加した。粒子成長工程において、３０分毎に反応液を採取して電子顕微鏡で確認したところ、核形成工程で形成された核粒子が時間経過に伴ってワイヤ状の形態に成長しており、粒子成長工程における新たな微粒子の生成は認められなかった。最終的に得られた銀ナノワイヤについて、電子顕微鏡写真を撮影し、３００個の銀ナノワイヤ粒子像の長軸方向及び短軸方向の粒径を測定して算術平均を求めた。短軸方向の平均粒径は１００ｎｍ、長軸方向の平均粒径は２１μｍであった。【００７３】
（脱塩水洗工程）
上記粒子形成工程を終了した反応液を室温まで冷却した後、分画分子量０．２μｍの限外濾過膜を用いて脱塩水洗処理を施すと共に、溶媒をエタノールに置換した。最後に液量を１００ｍｌまで濃縮して銀ナノワイヤのＥｔＯＨ分散液を調製した。【００７４】
〔導電性繊維層Ａ〕
この銀ナノワイヤＥｔＯＨ分散液とウレタンアクリレートの５％メチルイソブチルケトン溶液を銀ナノワイヤの濃度が０．５％になるように混合して塗布液を作製した。この塗布液を、下塗り層を施した厚さ１００μｍ、透過率９２％のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上に、銀ナノワイヤの目付け量が０．２５ｇ／ｍ２となるように、スピンコーターを用いて塗布、乾燥して導電性繊維層Ａを作製した。【００７５】
〔導電性繊維層Ｂ〕
精製済みの高純度単層カーボンナノチューブ（カーボン・ナノテクノロジーズ・インコーポレーテッド社製；以下「ＳＷＮＴ」）０．５部とウレタンアクリレート７部を含むメチルイソブチルケトン溶液をスピンコーターを用いて目付け量が０．２５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して導電性繊維層Ｂを作製した。【００７６】
〔導電性繊維層Ｃ〕
導電性繊維層Ａの作製において、ウレタンアクリレートの２５％メチルイソブチルケトン溶液を用いた以外は、同様の操作を行い、導電性繊維層Ｃを作製した。【００７７】
〔導電性繊維層Ｄ、Ｅ〕
上記、導電性繊維層Ａの作製で用いた銀ナノワイヤのＥｔＯＨ分散液を用いて、目付け量が０．２５ｇ／ｍ２となるようにスピンコーターを用いて塗布、乾燥した後カレンダー処理を施した。次いで、ウレタンアクリレートのメチルイソブチルケトン溶液をスピンコーターを用いて塗布し乾燥した。なお、ウレタンアクリレート層の膜厚は、銀ナノワイヤ層膜厚の２０％  及び８０％相当の厚さとなるように塗設量を調整し、導電性繊維層Ｄ、Ｅを作製した。【００７８】
（透明導電性フィルム１０１の作製）
導電性繊維層Ａの上に平均粒径３０ｎｍのＩＴＯナノ粒子とポリエステル系樹脂を含む分散液を、乾燥膜厚が３００ｎｍになるようスピンコーターを用いて塗布した後、１１０℃にて３０分間乾燥して透明導電層を形成し、透明導電性フィルム１０１を作製した。【００７９】
（透明導電性フィルム１０２〜１０５の作製）
透明導電性フィルム１０１の導電性繊維層Ａを導電性繊維層Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅに変更した以外は同様の操作を行い、透明導電性フィルム１０２〜１０５を作製した。【００８０】
（透明導電性フィルム１０６、１０７の作製）
透明導電性フィルム１０３のＩＴＯナノ粒子を、それぞれＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）ナノ粒子、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）ナノ粒子に変更した以外は同様の操作を行い、透明導電性フィルム１０６及び１０７を作製した。【００８１】
（透明導電性フィルム１０８、１０９の作製）
透明導電性フィルム１０４、１０５のＩＴＯナノ粒子を、それぞれＡＴＯナノ粒子、ＡＺＯナノ粒子に変更した以外は同様の操作を行い、透明導電性フィルム１０８及び１０９を作製した。【００８２】
（透明導電性フィルム１１０の作製）
導電性繊維層Ａの作成において、下塗り層を施したＰＥＴ基材フィルム上に、銀ナノワイヤＥｔＯＨ分散液を用いずに、直接ＩＴＯナノ粒子のみを塗布、乾燥し、透明導電性フィルム１１０を作製した。【００８３】
（透明導電性フィルム１１１、１１２の作製）
導電性繊維層Ｂ、Ｅの上に何も塗布しないままの状態を透明導電性フィルム１１１、１１２とした。【００８４】
以上のようにして得られた透明導電性フィルム１０１から１１２について、以下の方法にて全光線透過率、表面抵抗を求めた。【００８５】
［全光線透過率］
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠して、スガ試験機（株）製のヘイズメーターＨＧＭ−２Ｂを用いて測定した。【００８６】
［表面抵抗率］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）に準拠して、三菱化学社製ロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）を用いて、測定した。【００８７】
上記評価結果を表１に示す。【００８８】
【表１】
2009078263.tif 000002
【００８９】
（ＥＤ電子ペーパーの作製）
ジメチルスルホキシドの２．５ｇ中に、ヨウ化ナトリウムを９０ｍｇ、ヨウ化銀を７５ｍｇを加えて完全に溶解させた後に、酸化チタン０．５ｇを加えて超音波分散機にて酸化チタンを分散させた。この溶液にポリビニルアルコール（ケン化度約８７〜８９％、重合度４５００）を１５０ｍｇ加えて１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し、電解質溶液を得た。【００９０】
対抗電極として、厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知のスパッタリング法でＣｕ膜を全面に形成した後、フォトリソグラフ法を用いて電極間隔３０μｍ、電極幅１８０μｍのパターンをガラス基板の長手方向に形成し、電解メッキによりＣｕ極上に銀を１０μｍ堆積させて、銀電極を得た。【００９１】
上記電解質溶液に平均粒子径が２０μｍのポリアクリル製の球形ビーズを体積分率として４体積％になるように加えて攪拌した溶液を、上記銀電極と透明導電性フィルム１０１〜１１２の間に挟み込み、９．８ｋＰａの圧力で押圧し、周辺部を封止して表示素子２０１〜２１２を作製した。重ね合わされた２ｃｍ×２ｃｍの部分が表示部であり、残りの部分がリード部として用いられる。【００９２】
以上のようにして得られた表示素子２０１〜２１２について白／黒変換応答速度を以下の方法にて求めた。【００９３】
［白／黒変換応答速度］
図１に示すように銀電極１と透明導電性フィルム２を単１電池（電源４）でつなぎ、スイッチを入れてから、目視で完全に白から黒に変わる時間を１０回測定してその平均時間を求め、表示素子２１０の平均時間を１．０とする相対値として求めた。相対値が小さいほど応答性が早く面電極特性に優れることを意味する。【００９４】
（有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の作製）
上記で作製した透明導電性フィルム１０１〜１１２を第１電極とした以外は同様にして、以下の手順で有機ＥＬ素子３０１〜３１２を作製した。【００９５】
〈正孔輸送層の形成〉
第１電極上に、１，２−ジクロロエタン中に１質量％となるように正孔輸送材料の４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）を溶解させた正孔輸送層形成用塗布液をスピンコート装置で塗布した後、８０℃、６０分間乾燥して、厚さ４０ｎｍの正孔輸送層を形成した。【００９６】
〈発光層の形成〉
正孔輸送層が形成された各フィルム上に、ホスト材のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に対して、赤ドーパント材Ｂｔｐ2Ｉｒ（ａｃａｃ）が１質量％、緑ドーパント材Ｉｒ（ｐｐｙ）3が２質量％、青ドーパント材ＦＩｒ（ｐｉｃ）が３質量％にそれぞれなるように混合し、ＰＶＫと３種ドーパントの全固形分濃度が１質量％となるように１，２−ジクロロエタン中に溶解させた発光層形成用塗布液をスピンコート装置で塗布した後、１００℃、１０分間乾燥して、厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。【００９７】
〈電子輸送層の形成〉
形成した発光層上に、電子輸送層形成用材料としてＬｉＦを５×１０-4Ｐａの真空下にて蒸着し、厚さ０．５ｎｍの電子輸送層を形成した。【００９８】
〈第２電極の形成〉
形成した電子輸送層の上に、第２電極形成用材料としてＡｌを５×１０-4Ｐａの真空下にて蒸着し、厚さ１００ｎｍの第２電極を形成した。【００９９】
〈封止膜の形成〉
形成した電子輸送層の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ2Ｏ3を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用した。第１電極及び第２電極の外部取り出し端子が形成出来る様に端部を除き第２電極の周囲に接着剤を塗り、可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。【０１００】
［発光輝度ムラ］
ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。２００ｃｄ／ｍ２で発光させた有機ＥＬ素子３０１〜３１２について、５０倍の顕微鏡で各々の発光ムラを観察した。【０１０１】
発光ムラの評価基準
◎：９割以上が均一に発光している。
○：８割以上が均一に発光している。
△：７割以上が均一に発光している。
×：７割未満しか発光していない。【０１０２】
上記評価結果を表２及び表３に示す。【０１０３】
【表２】
2009078263.tif 000003
【０１０４】
【表３】
2009078263.tif 000004
【０１０５】
表１の表面抵抗では大きな差異がないにも関わらず、表２及び表３から明らかなように、本発明に係る試料はエレクトロデポジション法を用いた表示素子において、白／黒変換応答速度が速いことがわかる。また、有機ＥＬ素子においても発光ムラが少ないことがわかる。これは、透明導電材料の面内均一性が高く、表面の平滑性が高いことによるものと思われる。すなわち、本発明の手段により、導電性、透明性、及びフレキシビリティ性に優れ、かつ平滑性が高くて安価な透明導電性フィルム及びその製造方法を提供することができる。
【図１】
2009078263.tif 000005
【国際調査報告】
2009078263.tif 000006
2009078263.tif 000007
2009078263.tif 000008
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