(57)【要約】  撥インク性が良好であり、紫外線／オゾン照射処理を経ても該撥インク性の保持が可能な隔壁を製造できるネガ型感光性樹脂組成物であって、さらに、隔壁の製造に際して、これを用いて塗膜を形成し乾燥させた膜において、膜厚が均一でムラがなく、膜表面に凝集物が発生しない良好な塗工性を併せ持つネガ型感光性樹脂組成物、これを用いて得られる隔壁、光学素子を提供する。  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、撥インク剤（Ｃ）および溶媒（Ｄ）を含むネガ型感光性樹脂組成物であって、撥インク剤（Ｃ）が含フッ素シラン化合物からなり、溶媒（Ｄ）が、沸点が１６５〜２１０℃である溶媒（Ｄ１）を溶媒（Ｄ）の全量に対して１０〜１００質量％の割合で含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物およびその硬化膜からなる基板上を複数の区画に仕切るかたちに形成された隔壁。
2013031737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、撥インク剤（Ｃ）および溶媒（Ｄ）を含むネガ型感光性樹脂組成物であって、前記撥インク剤（Ｃ）が含フッ素オルガノシロキサン化合物からなり、前記溶媒（Ｄ）が、沸点が１６５〜２１０℃である溶媒（Ｄ１）を前記溶媒（Ｄ）の全量に対して１０〜１００質量％の割合で含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記含フッ素オルガノシロキサン化合物におけるフッ素原子の含有割合が１０〜５５質量％である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記含フッ素オルガノシロキサン化合物が、下式（ｃ−１）で表される加水分解性シラン化合物および下式（ｃ−２）で表される加水分解性シラン化合物を含む混合物の部分加水分解縮合物からなる、請求項１または２記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2013031737.tif 000016
式（ｃ−１）、（ｃ−２）中の記号は、以下の通りである。
ＲＦ：炭素原子数３〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を有する有機基、
ＲＨ：ペルフルオロアルキル基を有しない有機基、
Ｘ：加水分解性基、
ｐ：０、１または２である。
ただし、ＲＨおよびＸが、化合物内に複数個存在する場合は、これらは互いに異なっていても、同一であってもよい。
【請求項４】
前記溶媒（Ｄ１）が、下式（３）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
Ｒ１Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙＲ２      （３）
式（３）中、Ｒ１は炭素原子数が１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素原子数が２〜１０のアルキル基を示し、ｙは１〜１０の整数を示す。
【請求項５】
前記溶媒（Ｄ１）が、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記溶媒（Ｄ）が、さらに、水酸基を有し、沸点が１６５℃未満である溶媒（Ｄ２）を、前記溶媒（Ｄ）の全量に対して、１〜５０質量％の割合で含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、１分子中に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記光重合開始剤（Ｂ）が、アセトフェノン類またはＯ−アシルオキシム類と、ベンゾフェノン類との組み合わせからなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、架橋剤（Ｅ）を含み、該架橋剤（Ｅ）が１分子中に２つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない化合物である、請求項１〜８いずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
基板表面を画素形成用の複数の区画に仕切る形に形成された隔壁であって、請求項１〜９のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜からなることを特徴とする隔壁。
【請求項１１】
基板表面に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子であって、前記隔壁が請求項１０に記載の隔壁で形成されていることを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、これを用いた隔壁、ならびに、該隔壁を有する光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子である、カラーフィルタや有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子の画素部に用いられる隔壁は、感光性樹脂組成物を基板に塗布してフォトリソグラフィ技術により形成する方法が知られている。【０００３】
近年、カラーフィルタや有機ＥＬ素子の画素部製造方法としてインクジェット法を利用した低コスト化プロセスが提案されている。
例えば、カラーフィルタの製造においては、隔壁をフォトリソグラフィにより形成した後に、隔壁で囲まれた開口部（ドット）にＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）のインクをインクジェット法により噴射、塗布し、画素を形成する。【０００４】
インクジェット法では、隣り合う画素間におけるインクの混色を防ぐ必要がある。したがって、隔壁には、インクジェットの吐出液である水や有機溶剤を含むインクをはじく性質、いわゆる撥インク性が要求されている。一方、インクジェット法で画素に形成されるインク層には、高い膜厚均一性を有することが要求されているため、隔壁で囲まれた開口部（ドット）は吐出液に対して良好な濡れ性、いわゆる親インク性を有することが要求される。【０００５】
そこで、隔壁の表面を撥インク性とするために、隔壁形成に用いる感光性樹脂組成物に撥インク剤を添加する技術が開発されている。例えば、感光性樹脂組成物に表面自由エネルギーが小さい撥インク剤を添加し、塗膜の乾燥工程において溶媒が蒸発する過程で、撥インク剤がその他の固形分成分との間に働く斥力によって表面移行することを利用して、得られる隔壁表面への撥インク性の付与を図っている。この場合、撥インク剤の表面移行性が不足していると、撥インク剤が膜内部に残留するため隔壁側面の親インク性が不良になる問題や、現像工程で膜表面が溶解する際に撥インク剤が表面移行した層が薄いため全て除去され、隔壁表面の撥インク性が不良になる問題等がある。【０００６】
また、現像後、ドットに感光性樹脂組成物が残留することに起因してインクの白抜けが発生することがある。これを防止する目的でインク注入の前にドットに対して紫外線／オゾン照射処理等が行われるが、その際に隔壁の撥インク性が低下する問題もある。【０００７】
特許文献１には、このような問題を解決した、表面自由エネルギーが充分に小さく、紫外線／オゾン照射処理を経ても撥インク性の保持が可能な含フッ素加水分解縮合物からなる撥インク剤が添加された隔壁形成に用いるネガ型感光性樹脂組成物の技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０１３８１６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本特許文献１では、含フッ素加水分解縮合物を含む感光性樹脂組成物を使用した場合に、該組成物中で含フッ素加水分解縮合物を安定に保持するために極性の高い溶媒を用いている。本発明者の知見によれば、特許文献１の実施例中で用いられている溶媒（トルエン：沸点１１１℃、２−プロパノール：沸点８２℃、ジエチレングリコールジメチルエーテル：沸点１６２℃、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：沸点１４６℃）では、その溶媒組成および樹脂組成物中の溶媒量によっては、乾燥時に含フッ素加水分解縮合物の凝集異物が発生したり、塗工乾燥後の膜にムラが生じてしまう等の問題が生じていた。【００１０】
本発明は、撥インク性が良好であり、紫外線／オゾン照射処理を経ても該撥インク性の保持が可能な隔壁を製造できるネガ型感光性樹脂組成物であって、さらに、隔壁の製造に際して、これを用いて塗膜を形成し乾燥させた膜において、膜厚が均一でムラがなく、膜表面に凝集物が発生しない良好な塗工性を併せ持つネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また本発明は、該感光性樹脂組成物を硬化することにより形成される、撥インク性が良好であり、紫外線／オゾン照射処理を経ても該撥インク性の保持が可能であり、かつ外観が良好で膜厚が均一な隔壁ならびに該隔壁を有する光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下［１］〜［１１］の構成を有するネガ型感光性樹脂組成物、隔壁および光学素子を提供する。
［１］アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、撥インク剤（Ｃ）および溶媒（Ｄ）を含むネガ型感光性樹脂組成物であって、前記撥インク剤（Ｃ）が含フッ素オルガノシロキサン化合物からなり、前記溶媒（Ｄ）が、沸点が１６５〜２１０℃である溶媒（Ｄ１）を前記溶媒（Ｄ）の全量に対して１０〜１００質量％の割合で含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
［２］前記含フッ素オルガノシロキサン化合物におけるフッ素原子の含有割合が１０〜５５質量％である、［１］のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］前記含フッ素オルガノシロキサン化合物が、下式（ｃ−１）で表される加水分解性シラン化合物および下式（ｃ−２）で表される加水分解性シラン化合物を含む混合物の部分加水分解縮合物からなる、［１］または［２］のネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2013031737.tif 000003
式（ｃ−１）、（ｃ−２）中の記号は、以下の通りである。
ＲＦ：炭素原子数３〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を有する有機基、
ＲＨ：ペルフルオロアルキル基を有しない有機基、
Ｘ：加水分解性基、
ｐ：０、１または２である。
ただし、ＲＨおよびＸが、化合物内に複数個存在する場合は、これらは互いに異なっていても、同一であってもよい。
［４］前記溶媒（Ｄ１）が、下式（３）で表される化合物である、［１］〜［３］のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物。
Ｒ１Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙＲ２      （３）
式（３）中、Ｒ１は炭素原子数が１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素原子数が２〜１０のアルキル基を示し、ｙは１〜１０の整数を示す。
［５］前記溶媒（Ｄ１）が、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルである、［１］〜［４］のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物。
［６］前記溶媒（Ｄ）が、さらに、水酸基を有し、沸点が１６５℃未満である溶媒（Ｄ２）を、前記溶媒（Ｄ）の全量に対して、１〜５０質量％の割合で含む、［１］〜［５］のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物。
［７］前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、１分子中に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂である、［１］〜［６］のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物。
［８］前記光重合開始剤（Ｂ）が、アセトフェノン類またはＯ−アシルオキシム類と、ベンゾフェノン類との組み合わせからなる、［１］〜［７］のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物。
［９］さらに、架橋剤（Ｅ）を含み、該架橋剤（Ｅ）が１分子中に２つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない化合物である、［１］〜［８］いずれかのネガ型感光性樹脂組成物。
［１０］基板表面を画素形成用の複数の区画に仕切る形に形成された隔壁であって、［１］〜［９］のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜からなることを特徴とする隔壁。
［１１］基板表面に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子であって、前記隔壁が［１０］の隔壁で形成されていることを特徴とする光学素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、撥インク性が良好であり、紫外線／オゾン照射処理を経ても該撥インク性の保持が可能な隔壁を製造できるネガ型感光性樹脂組成物であって、さらに、隔壁の製造に際して、これを用いて塗膜を形成し乾燥させた膜において、膜厚が均一でムラがなく、膜表面に凝集物が発生しない良好な塗工性を併せ持つネガ型感光性樹脂組成物を提供できる。また、本発明によれば、該感光性樹脂組成物を硬化することにより形成される、撥インク性が良好であり、紫外線／オゾン照射処理を経ても該撥インク性の保持が可能であり、かつ外観が良好で膜厚が均一な隔壁ならびに該隔壁を有する光学素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた光学素子用隔壁の製造例を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例において、本発明のネガ型感光性樹脂組成物により形成された硬化膜の膜厚の面内均一性を評価するために用いた試料中の膜厚測定点を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書における「（メタ）アクリロイル…」とは、「メタクリロイル…」と「アクリロイル…」の総称である。（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル樹脂もこれと同様である。
【００１５】
本明細書における式（１）で表される基を、基（１）という。他の基も同様である。
本明細書における式（１１）で表される単量体を、単量体（１１）という。他の単量体、化合物についても同様である。
本明細書における「側鎖」とは、繰り返し単位が主鎖を構成する重合体において、主鎖を構成する炭素原子に結合する、水素原子またはハロゲン原子以外の基である。
本明細書における「全固形分」とは、ネガ型感光性樹脂組成物が含有する成分のうち、隔壁形成成分をいい、ネガ型感光性樹脂組成物を１４０℃で２４時間加熱して溶媒を除去した、残存物である。具体的には、溶媒（Ｄ）等の隔壁形成過程における加熱等により揮発する揮発性成分以外の全成分を示す。なお、全固形分の量は仕込み量からも計算できる。
本明細書においては、ネガ型感光性樹脂組成物を塗布した膜を「塗膜」、それを乾燥させた状態を「膜」、さらに、それを硬化させて得られる膜を「硬化膜」という。
【００１６】
本明細書において、隔壁の「表面」は、隔壁の上面のみを示す用語として用いる。したがって、隔壁の「表面」には、隔壁の側面は含まれない。
本明細書におけるインクとは、乾燥硬化した後に、例えば光学的、電気的に機能を有する液体を総称するものであり、従来から用いられている着色材料に限定されるものではない。また、上記インクを注入して形成される「画素」についても同様に、隔壁で仕切られた、光学的、電気的な機能を有する区分を表すものとして用いられる。
本明細書における撥インク性とは、上記インクをはじくために、撥水性と撥油性の両方を適度に有する性質をいい、例えば、後述の方法で評価できる。
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に説明のない場合、％は質量％を表す。
【００１７】
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ）］
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、１分子中に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が分子中にエチレン性二重結合を有することで、ネガ型感光性樹脂組成物の露光部は、光重合開始剤（Ｂ）から発生したラジカルにより重合して硬化する。このように硬化した露光部分はアルカリ現像液にて除去されない。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が分子中に酸性基を有することで、アルカリ現像液にて、硬化していないネガ型感光性樹脂組成物の未露光部を選択的に除去することができる。その結果、隔壁を形成することができる。
【００１８】
前記酸性基としては、特に制限されないが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基およびリン酸基等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記エチレン性二重結合としては、特に制限されないが、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基およびビニルオキシアルキル基等の付加重合性を有する二重結合が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、エチレン性二重結合基が有する水素原子の一部または全てが、アルキル基、好ましくはメチル基で置換されていてもよい。
【００１９】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有する樹脂（Ａ１−１）、エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂（Ａ１−２）、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有する単量体（Ａ１−３）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
樹脂（Ａ１−１）は、例えば、以下の（ｉ）または(ii）の方法で合成できる。
（ｉ）側鎖に酸性基以外の反応性基、例えば、水酸基、エポキシ基等の反応性基を有する単量体と、側鎖に酸性基を有する単量体とを共重合させ、反応性基を有する側鎖と、酸性基を有する側鎖を有する共重合体を得る。次いで、この共重合体と、上記反応性基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる。または、側鎖に酸性基、例えばカルボキシ基等を有する単量体を共重合させた後、酸性基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物を反応後に酸性基が残る量、反応させる。
【００２１】
（ii）上記（ｉ）と同様の酸性基以外の反応性基を側鎖に有する単量体と、この反応性基に対して結合し得る官能基および保護されたエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる。次いで、この単量体と側鎖に酸性基を有する単量体とを共重合させた後、エチレン性二重結合の保護を外す。または、側鎖に酸性基を有する単量体と、側鎖に保護されたエチレン性二重結合を有する単量体とを共重合させた後、エチレン性二重結合の保護を外す。
なお、（ｉ）または（ii）は溶媒中で実施することが好ましい。
これらのうちでも、本発明においては（ｉ）の方法が好ましく用いられる。以下、（ｉ）の方法について具体的に説明する。
【００２２】
反応性基として水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２３】
上述の（ｉ）において、反応性基として水酸基を有する単量体を用いる場合、共重合させる酸性基を有する単量体は、特に限定されない。後述のカルボキシ基を有する単量体の他に、リン酸基を有する単量体として、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。水酸基を反応性基として有する単量体と、酸性基を有する単量体との共重合は、従来公知の方法で行うことができる。
【００２４】
得られた共重合体と反応させる、水酸基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物としては、エチレン性二重結合を有する酸無水物、イソシアネート基とエチレン性二重結合とを有する化合物、塩化アシル基とエチレン性二重結合とを有する化合物等が挙げられる。
エチレン性二重結合を有する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２−ブテン−１−イルサクシニックアンハイドライド等が挙げられる。
イソシアネート基とエチレン性二重結合とを有する化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
塩化アシル基とエチレン性二重結合とを有する化合物としては、（メタ）アクリロイルクロライド等が挙げられる。
【００２５】
反応性基としてエポキシ基を有する単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。
反応性基としてエポキシ基を有する単量体と共重合させる酸性基を有する単量体としては、上記水酸基を反応性基として有する単量体で説明したのと同様の単量体が使用でき、エポキシ基を反応性基として有する単量体と酸性基を有する単量体の共重合についても、従来公知の方法で行うことができる。
【００２６】
得られた共重合体と反応させる、エポキシ基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物として、カルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物が挙げられる。該化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸およびこれらの塩等が挙げられる。なお、ここで生じた水酸基とカルボン酸の脱水縮合部分が環状構造の一部をなす酸無水物とを反応させ、樹脂（Ａ１−１）中にカルボキシ基を導入してもよい。
【００２７】
反応性基としてカルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸およびこれらの塩等が挙げられる。なお、これらの単量体は上述した酸性基を有する単量体としても用いられる。
【００２８】
反応性基としてカルボキシ基を有する単量体を用いる場合、上記の通り該単量体を重合させる。得られた重合体と反応させる、カルボキシ基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物として、エポキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物が挙げられる。該化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。なお、この場合、カルボキシ基を有する重合体と反応させる、カルボキシ基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物の量は、反応後に重合体においてカルボキシ基が酸性基として側鎖に残る量とする。
【００２９】
樹脂（Ａ１−２）は、エポキシ樹脂と、後述するカルボキシ基とエチレン性二重結合とを有する化合物とを反応させた後に、多価カルボン酸またはその無水物とを反応させることにより合成することができる。
具体的には、エポキシ樹脂と、カルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させることにより、エポキシ樹脂にエチレン性二重結合が導入される。次に、エチレン性二重結合が導入されたエポキシ樹脂に多価カルボン酸またはその無水物を反応させることにより、カルボキシ基を導入することができる。
【００３０】
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、下式（Ａ１−２ａ）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、下式（Ａ１−２ｂ）で表されるエポキシ樹脂、下式（Ａ１−２ｃ）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３１】
【化２】
2013031737.tif 000004
（式（Ａ１−２ａ）中、ｖは、１〜５０の整数であり、２〜１０の整数が好ましい。またベンゼン環の水素原子はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、または、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基、で置換されていてもよい。）
【００３２】
【化３】
2013031737.tif 000005
（式（Ａ１−２ｂ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基であり、ｗは、０または１〜１０の整数である。）
【００３３】
【化４】
2013031737.tif 000006
（式（Ａ１−２ｃ）中、ベンゼン環の水素原子はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、または、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基、で置換されていてもよい。ｚは、０または１〜１０の整数である。）
【００３４】
なお、式（Ａ１−２ａ）〜（Ａ１−２ｃ）で表されるエポキシ樹脂と、カルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させた後に、多価カルボン酸無水物を反応させる場合、多価カルボン酸無水物として、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物を用いることが好ましい。ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物の比率を変化させることにより、分子量を制御することができる。
【００３５】
カルボキシ基とエチレン性二重結合とを有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸およびこれらの塩等が好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸が特に好ましい。
【００３６】
樹脂（Ａ１−２）は、市販品を使用することができる。市販品としては、いずれも商品名で、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＣＲ−１０６９、Ｋ−４８Ｃ、ＣＣＲ−１１０５、ＣＣＲ−１１１５、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２３５、ＴＣＲ−１０２５、ＴＣＲ−１０６４Ｈ、ＴＣＲ−１２８６Ｈ、ＺＡＲ−１５３５Ｈ、ＺＡＲ−２００１Ｈ、ＺＡＲ−２００２、ＺＡＲ−２００２Ｈ、ＺＦＲ−１４９１Ｈ、ＺＦＲ−１４９２Ｈ、ＺＣＲ−１５７１Ｈ、ＺＣＲ−１５６９Ｈ、ＺＣＲ−１５８０Ｈ、ＺＣＲ−１５８１Ｈ、ＺＣＲ−１５８８Ｈ、ＺＣＲ−１６４２Ｈ、ＺＣＲ−１６６４Ｈ（以上、日本化薬社製）、ＥＸ１０１０（ナガセケムテックス社製）、ネオポール８４３０、８４７３、８４７５、８４７８（日本ユピカ社製）等が挙げられる。
【００３７】
単量体（Ａ１−３）としては、２，２，２−トリアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸（ＮＫエステル  ＣＢＸ−１  新中村化学工業社製）等が挙げられる。
【００３８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、現像時の硬化膜の剥離が抑制されて、高解像度のパターンを得ることができる点、ラインの直線性が良好である点、ポストベーク工程後の外観が維持され、平滑な硬化膜表面が得られやすい点で、樹脂（Ａ１−２）を用いることが好ましい。
樹脂（Ａ１−２）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、式（Ａ１−２ａ）〜（Ａ１−２ｃ）で表されるエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂が特に好ましい。
【００３９】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が１分子中に有するエチレン性二重結合の数は、平均３個以上が好ましく、６個以上が特に好ましい。エチレン性二重結合の数が上記範囲の下限値以上であると、露光部分が硬化性に優れ、より少ない露光量での微細なパターン形成が可能となる。
【００４０】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１．５×１０３〜３０×１０３が好ましく、２×１０３〜２０×１０３が特に好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２０×１０３が好ましく、１×１０３〜１０×１０３が特に好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の下限値以上であると、露光時の硬化性に優れ、上記範囲の上限値以下であると、現像性が良好である。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の現像性が良好になる。
【００４１】
ネガ型感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有割合は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の現像性が良好である。
【００４２】
［光重合開始剤（Ｂ）］
本発明における光重合開始剤（Ｂ）は、光重合開始剤としての機能を有する化合物であれば特に制限されないが、光によりラジカルを発生する化合物が好ましい。
【００４３】
光重合開始剤（Ｂ）としては、メチルフェニルグリオキシレート、９，１０−フェナンスレンキノン等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物；アシルホスフィンオキシド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、下式（４）で表されるアセチルオキシム等のＯ−アシルオキシム類、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の脂肪族アミン類；２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，４−ブタノールビス（３−メルカプトブチレート）、トリス（２−メルカプトプロパノイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のチオール化合物等が挙げられる。
【００４４】
【化５】
2013031737.tif 000007
【００４５】
式（４）中、Ｒ３は、水素原子、Ｒ６１またはＯＲ６２を示し、該Ｒ６１およびＲ６２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、シクロアルカン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜３０のフェニル基またはベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜３０のフェニルアルキル基を示す。
Ｒ４は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜３０のフェニル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜３０のフェニルアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルカノイル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のベンゾイル基、炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニル基またはベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のフェノキシカルボニル基、またはシアノ基を示す。
【００４６】
Ｒ５は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜３０のフェニル基またはベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜３０のフェニルアルキル基を示す。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｒ６１、ＯＲ６２、炭素原子数２〜２０のアルカノイル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のベンゾイル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のベンジルカルボニル基、炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のフェノキシカルボニル基、炭素原子数１〜２０のアミド基を示す。
Ｒ０は、Ｒ６１、ＯＲ６２、シアノ基またはハロゲン原子を示す。ａは０または１〜３の整数である。
【００４７】
式（４）で表される化合物（以下、光重合開始剤（４）という。）のなかでもＲ３〜Ｒ９およびＲ０が以下の態様である化合物が好ましい。
Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のフェニル基またはベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のフェノキシ基を示す。
Ｒ４は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のフェニル基、炭素原子数２〜２０のアルカノイル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のベンゾイル基、炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニル基またはベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示す。
【００４８】
Ｒ５は、炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルカン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のフェニル基、炭素原子数２〜２０のアルカノイル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のベンゾイル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のベンジルカルボニル基、炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のフェノキシカルボニル基、炭素原子数１〜２０のアミド基またはニトロ基を示す。
Ｒ０の個数を示すａは０である。
【００４９】
光重合開始剤（４）の具体例としては、式（４）において、Ｒ３〜Ｒ９がそれぞれ以下の基であり、Ｒ０の個数を示すａは０である化合物（４−１）〜（４−１０）等を挙げることができる。
Ｒ３：フェニル基、Ｒ４：オクチル基、Ｒ５：エチル基、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９：水素原子、Ｒ７：ベンゾイル基である化合物（４−１）、
Ｒ３：メチル基、Ｒ４：オクチル基、Ｒ５：エチル基、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９：水素原子、Ｒ７：ベンゾイル基である化合物（４−２）、
Ｒ３：メチル基、Ｒ４：ブチル基、Ｒ５：エチル基、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９：水素原子、Ｒ７：ベンゾイル基である化合物（４−３）、
Ｒ３：メチル基、Ｒ４：ヘプチル基、Ｒ５：エチル基、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９：水素原子、Ｒ７：ベンゾイル基である化合物（４−４）、
Ｒ３：フェニル基、Ｒ４：オクチル基、Ｒ５：エチル基、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９：水素原子、Ｒ７：２−メチルベンゾイル基である化合物（４−５）、
Ｒ３：メチル基、Ｒ４：オクチル基、Ｒ５：エチル基、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９：水素原子、Ｒ７：２−メチルベンゾイル基である化合物（４−６）、
Ｒ３：メチル基、Ｒ４：メチル基、Ｒ５：エチル基、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９：水素原子、Ｒ７：２−メチルベンゾイル基である化合物（４−７）、
Ｒ３：メチル基、Ｒ４：メチル基、Ｒ５：エチル基、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９：水素原子、Ｒ７：２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル基である化合物（４−８）、
Ｒ３：メチル基、Ｒ４：メチル基、Ｒ５：エチル基、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９：水素原子、Ｒ７：２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル基である化合物（４−９）、
Ｒ３：メチル基、Ｒ４：メチル基、Ｒ５：エチル基、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９：水素原子、Ｒ７：２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル基である化合物（４−１０）
【００５０】
光重合開始剤（Ｂ）は市販品を使用することができる。２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（ＢＡＳＦ社製、商品名）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（ＢＡＳＦ社製、商品名）が挙げられる。Ｏ−アシルオキシム類としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、商品名：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］に相当する。）、アデカオプトマー  Ｎ−１９１９、アデカクルーズ  ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、ＡＤＥＫＡ社製、いずれも商品名）等が挙げられる。
光重合開始剤（４）としては、市販品としてはＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製、商品名：上記化合物（４−７）に相当する。）等が挙げられる。光重合開始剤（４）としては、また、国際公開第２００８／０７８６７８号に記載のＮｏ．１〜７１が使用できる。
【００５１】
上に例示した光重合開始剤（Ｂ）のなかでも、ベンゾフェノン類、アミノ安息香酸類、脂肪族アミン類およびチオール化合物は、その他のラジカル開始剤と共に用いると、増感効果を発現することがあり好ましい。
光重合開始剤（Ｂ）としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（上記化合物（４−７）に相当する化合物。）等のＯ−アシルオキシム類、２，４−ジエチルチオキサントンが好ましく、アセトフェノン類とＯ−アシルオキシム類がより好ましい。さらに、これらと上記ベンゾフェノン類、例えば、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとの組み合わせが特に好ましい。
【００５２】
ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（Ｂ）は、１種でも２種以上の混合物でもよい。
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の光重合開始剤（Ｂ）の割合は０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の現像性が良好である。
【００５３】
［撥インク剤（Ｃ）］
本発明における撥インク剤（Ｃ）は、含フッ素オルガノシロキサン化合物からなる。
該含フッ素オルガノシロキサン化合物としては、フッ素原子の含有割合（以下、フッ素原子含有率ともいう。）が１０〜５５質量％である化合物が好ましい。１２〜４０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が特に好ましい。上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物から得られる隔壁に、優れた撥インク性および撥インク性の耐紫外線／オゾン性を付与できる。
【００５４】
含フッ素オルガノシロキサン化合物としては、例えば、含フッ素有機基を有する加水分解性シラン化合物を含む１種以上の加水分解性シラン化合物が部分加水分解縮合して得られる化合物が挙げられる。加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物は、通常、それ自身分子量分布を有する組成物である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物における撥インク剤（Ｃ）としての含フッ素オルガノシロキサン化合物は、このような含フッ素有機基を有する加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物であり、常温で液体または溶媒溶解性の固体である。
【００５５】
含フッ素オルガノシロキサン化合物としては、加水分解性シラン化合物（ｃ−１）および加水分解性シラン化合物（ｃ−２）を必須成分として含む混合物の部分加水分解縮合物が好ましい。なお、該部分加水分解縮合物の製造においては、加水分解性シラン化合物（ｃ−１）および加水分解性シラン化合物（ｃ−２）はそれぞれ加水分解性シラン化合物（ｃ−１）の部分加水分解縮合物や加水分解性シラン化合物（ｃ−２）の部分加水分解縮合物を用いることもできる。
【００５６】
加水分解性シラン化合物（ｃ−１）は、下式（ｃ−１）で表される化合物である（以下、化合物（ｃ−１）ともいう。）。
【００５７】
【化６】
2013031737.tif 000008
式（ｃ−１）中の記号は、以下の通りである。
ＲＦ：炭素原子数３〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を有する有機基、
Ｘ：加水分解性基。
ただし、化合物内に３個存在するＸは、互いに異なっていても、同一であってもよい。
化合物（ｃ−１）は１種を単独で用いることも２種以上を併用することも可能である。
化合物（ｃ−１）を用いることより、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化させた硬化膜は撥水性と撥油性（すなわち撥インク性）を発揮できる。
【００５８】
加水分解性シラン化合物（ｃ−２）は、下式（ｃ−２）で表される化合物である（以下、化合物（ｃ−２）ともいう。）。
【００５９】
【化７】
2013031737.tif 000009
式（ｃ−２）中の記号は、以下の通りである。
ＲＨ：ペルフルオロアルキル基を有しない有機基、
Ｘ：加水分解性基、
ｐ：０、１または２である。
ただし、ＲＨおよびＸが、化合物内に複数個存在する場合は、これらは互いに異なっていても、同一であってもよい。
化合物（ｃ−２）は、ｐが０である４官能性化合物、またはｐが１である３官能性化合物であることが好ましい。化合物（ｃ−２）は１種を単独で用いることも２種以上を併用することも可能である。２種以上を併用する場合、４官能性化合物および／または３官能性化合物とともに２官能性化合物を併用することもできる。
化合物（ｃ−２）を用いることより、撥インク剤（Ｃ）は炭化水素系の溶媒に溶解しやすくなり、基材の表面にネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成する際に比較的安価な溶媒を選択できる。
【００６０】
本発明に用いる撥インク剤（Ｃ）における基ＲＦおよび基ＲＨは、撥水性を発現する基であり、主に基ＲＦによって撥油性が発現される。また、撥インク剤（Ｃ）の硬化物が充分な撥油性を発現するには、撥インク剤（Ｃ）中の基ＲＦと基ＲＨの合計に対して、基ＲＦの相対的割合が高いことが好ましい。ｐ＝０の場合、撥インク剤（Ｃ）における基ＲＦの相対的割合が高くなり撥油性が向上し、また造膜性に優れるという利点がある。ｐ＝１または２の場合、基ＲＨがある程度存在することにより、撥インク剤（Ｃ）は炭化水素系の溶媒に溶解しやすくなり、基材の表面にネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成する際に比較的安価な溶媒を選択できるという利点がある。
【００６１】
本発明に用いる含フッ素オルガノシロキサン化合物としては、前記化合物（ｃ−１）および化合物（ｃ−２）に加えて、化合物（ｃ−１）および化合物（ｃ−２）以外の加水分解性シラン化合物を含む混合物の部分加水分解縮合物であってもよい。
前記化合物（ｃ−１）および化合物（ｃ−２）以外の加水分解性シラン化合物としては、１官能性のシラン化合物や環状オルガノポリシロキサン、シランカップリング剤と呼ばれる官能基含有有機基を有する加水分解性シラン化合物（上記化合物（ｃ−１）、（ｃ−２）を除く。）等が挙げられる。１官能性のシラン化合物としては加水分解性基を１個有する下記加水分解性シラン化合物（ｃ−３）や下記オルガノジシロキサン（ｃ−４）が挙げられる。
さらに、加水分解性シラン化合物として重合性官能基を有する有機基を有する加水分解性シラン化合物を用いることもできる。重合性官能基を有する有機基としては、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１種の重合性官能基を有する有機基が好ましい。例えば、ＲＨの少なくとも１個が重合性官能基を有する有機基である化合物（ｃ−２）や重合性官能基を有する有機基を有する１官能性シラン化合物等を用いることができる。ＲＨの少なくとも１個が重合性官能基を有する有機基である化合物（ｃ−２）としては下記加水分解性シラン化合物（ｃ−５）が好ましい。なお、以下の説明において化合物（ｃ−２）と加水分解性シラン化合物（ｃ−５）の両者を用いる場合の化合物（ｃ−２）は加水分解性シラン化合物（ｃ−５）以外のものをいうものとする。
【００６２】
加水分解性シラン化合物（ｃ−３）は、ケイ素原子に、３個の有機基と、１個の加水分解性基が結合した１官能性の加水分解性シラン化合物である。下式（ｃ−３）で表される加水分解性シラン化合物（以下、化合物（ｃ−３）ともいう。）が好ましい。
【００６３】
【化８】
2013031737.tif 000010
【００６４】
式（ｃ−３）中の記号ＸとＲＨは、式（ｃ−１）および（ｃ−２）中のＸとＲＨと同様である。式（ｃ−３）中、Ｗは、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１種の重合性官能基を有する有機基、上記ＲＦまたは上記ＲＨを表す。なお、式（ｃ−３）において２個のＲＨ（ＷがＲＨの場合は３個のＲＨ）は互いに同一であっても異なっていてもよい。
化合物（ｃ−３）を用いることより、ネガ型感光性樹脂組成物の他の構成成分との相溶性の向上や、シラノール基を封止することによる撥インク剤（Ｃ）自体の反応性の抑制、硬化膜の撥液性の調整や、膜の硬化性向上などネガ型感光性樹脂組成物の特性についてより細かく調整することができる。
【００６５】
本発明に用いる含フッ素オルガノシロキサン化合物としては、加水分解性シラン化合物以外に、ヘキサメチルジシロキサン等の１官能性シロキサン単位となりうる、以下のオルガノジシロキサン（ｃ−４）、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状オルガノポリシロキサンを含む混合物の部分加水分解縮合物であってもよい。
【００６６】
オルガノジシロキサン（ｃ−４）としては、下式（ｃ−４）で表されるオルガノジシロキサン（以下、化合物（ｃ−４）ともいう。）が好ましい。これらは１官能性のシロキサン単位を生成しうるシラン化合物である。
【００６７】
【化９】
2013031737.tif 000011
【００６８】
式（ｃ−４）中の記号ＲＨは、式（ｃ−２）中のＲＨと同様である。式（ｃ−４）中、Ｗは、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１種の重合性官能基、上記ＲＦまたは上記ＲＨを有する有機基を表す。式（ｃ−４）中Ｗは互いに同一であっても異なっていてもよい。式（ｃ−４）において４個のＲＨ（ＷがＲＨの場合は５または６個のＲＨ）は互いに同一であっても異なっていてもよい。
化合物（ｃ−４）を用いることより、ネガ型感光性樹脂組成物の他の構成成分との相溶性の向上や、シラノール基を封止することによる撥インク剤（Ｃ）自体の反応性の抑制、硬化膜の撥液性の調整や、膜の硬化性向上等ネガ型感光性樹脂組成物の特性についてより細かく調整することができる。
【００６９】
化合物（ｃ−３）や化合物（ｃ−４）を用いる場合、該化合物のＷがＲＦであると、撥インク剤（Ｃ）の基ＲＦの相対的割合が高まり優れた撥油性を発現しうるため好ましい。ＷがＲＨであると、撥インク剤（Ｃ）の炭化水素系溶媒への溶解性が向上するため好ましい。Ｗがアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基であると、撥インク剤（Ｃ）の硬化性が向上し、また炭化水素系溶媒への溶解性が向上するため好ましい。
【００７０】
加水分解性シラン化合物（ｃ−５）は、ケイ素原子に、ｑ個（ｑは１または２）のアクリロイル基またはメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性官能基を有する有機基と、ｒ個（ｒは０または１）の重合性官能基を有しない有機基と、（４−ｑ−ｒ）個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物である。ただし、ｑ＋ｒは１または２である。
【００７１】
加水分解性シラン化合物（ｃ−５）としては、下式（ｃ−５）で表される加水分解性シラン化合物（以下、化合物（ｃ−５）ともいう。）が好ましい。
【００７２】
【化１０】
2013031737.tif 000012
【００７３】
式（ｃ−５）中の記号ＸとＲＨは、式（ｃ−１）および（ｃ−２）中のＸとＲＨと同様である。ただし、化合物（ｃ−５）におけるＲＨはＱ以外の基である。式（ｃ−５）中、Ｑはアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基を表す。ｑは１または２、ｒは０または１であり、ｑ＋ｒは１または２である。なお、式（ｃ−５）において、ｑ＝２の場合、２個のＱは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｑ＋ｒ＝１の場合、３個のＸは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｑ＋ｒ＝２の場合、２個のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７４】
化合物（ｃ−５）としては、ｑが１でｒが１、またはｑが１でｒが０であることが好ましい。また、化合物（ｃ−５）を用いる場合は、１種を単独で用いることも２種以上を併用することも可能である。
【００７５】
化合物（ｃ−５）を用いると、得られる撥インク剤（Ｃ）は露光後、隔壁上面に留まりやすく、隔壁上面を撥インク性に、隔壁側面を親インク性にする効果がある。
一方、化合物（ｃ−５）を用いないと、露光後、撥インク剤（Ｃ）が隔壁側面に移動しやすいので、隔壁上面、隔壁側面共に撥インク性にする効果がある。これらは、用途に応じて使い分ければよい。
【００７６】
含フッ素オルガノシロキサン化合物としては、化合物（ｃ−２）の一部として化合物（ｃ−５）を用いて得られる部分加水分解縮合物であることが好ましい。さらに、部分加水分解縮合物である含フッ素オルガノシロキサン化合物の分子量が高くなりすぎないように、化合物（ｃ−３）を用いて得られる部分加水分解縮合物であることが好ましい。
【００７７】
以下、上記化合物（ｃ−１）〜（ｃ−５）についてさらに具体的に例を挙げて説明する。なお、化合物（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−５）の代わりに、それぞれ必要に応じて各化合物の複数個を予め部分加水分解縮合して得た部分加水分解縮合物を用いてもよい。例えば、化合物（ｃ−１）の代わりに化合物（ｃ−１）の部分加水分解縮合を用いてもよく、化合物（ｃ−２）の代わりに化合物（ｃ−２）の部分加水分解縮合を用いてもよい。
化合物（ｃ−１）〜（ｃ−５）が有するＸとしては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアネート基、アミノ基およびアミノ基の水素がアルキル基で置換された基等がある。Ｘとしては、炭素原子数４以下のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましく、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、Ｃｌ−が特に好ましい。これらの基を用いると、加水分解反応により水酸基（シラノール基）となり、さらに分子間で反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合反応が円滑に進みやすい。
【００７８】
化合物（ｃ−１）が有するとともに、化合物（ｃ−３）、化合物（ｃ−４）が任意に有するＲＦとしては、ＲＦ１−Ｙ−で表される基が好ましい。ただし、ＲＦ１は、炭素原子数３〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を示し、Ｙはフッ素原子を含まない２価連結基を示す。
【００７９】
ＲＦ１は、炭素原子数４〜８のペルフルオロアルキル基、または、炭素原子数４〜９のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素原子数６のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。ＲＦ１が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される隔壁が、優れた撥インク性および撥インク性の耐紫外線／オゾン性を示し、また、汎用の溶媒への溶解性が優れているため好ましい。
ＲＦ１の構造は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環を有する構造が挙げられるが、直鎖構造が好ましい。
【００８０】
ＲＦ１の具体例としては、以下の基が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）６−、Ｆ（ＣＦ２）８−。
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−。
【００８１】
上記Ｙとしては２価連結基であれば特に制限されないが、−（ＣＨ２）ｇ−、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｇ−、−ＳＯ２ＮＲ２−（ＣＨ２）ｇ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｇ−で表される基が好ましい。ただし、ｇは１〜５の整数を示し、Ｒ２は水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。Ｙは、ｇが２または３である−（ＣＨ２）ｇ−が特に好ましい。なお、該基Ｙの向きとしては、右側にＳｉが、左側にＲＦ１が結合することを意味する。
ＲＦ１が炭素原子数４〜８のペルフルオロアルキル基である場合、前記Ｙとしては、−（ＣＨ２）ｇ−で表される基が好ましい。ｇは２〜４の整数であることが好ましく、ｇが２である−（ＣＨ２）２−が特に好ましい。
【００８２】
ＲＦ１が炭素原子数４〜９のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基である場合、前記Ｙとしては、−（ＣＨ２）ｈ−、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｈ−、−ＳＯ２ＮＲ２−（ＣＨ２）ｈ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｈ−で表される基が好ましい。ただし、ｈは１〜５の整数を示し、Ｒ２は水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。Ｙは、ｈが２である−（ＣＨ２）２−が特に好ましい。なお、該基Ｙの結合の向きとしては、右側にＳｉが、左側にＲＦ１が結合することを意味する。
【００８３】
化合物（ｃ−２）、化合物（ｃ−３）、化合物（ｃ−４）および化合物（ｃ−５）が有する、ＲＨとしては、それがＱである場合を除き、炭素原子数１〜４のアルキル基、またはフェニル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
化合物（ｃ−５）が有するＱとしては、Ｑ１−Ｚ−で表される基が好ましい。ただし、Ｑ１は（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。Ｚは−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、または−（ＣＨ２）６−を示し、−（ＣＨ２）３−が好ましい。また、化合物（ｃ−３）、化合物（ｃ−４）が任意に有するアクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる重合性官能基としても、同様の基が好ましい。
【００８４】
化合物（ｃ−１）の具体例としては、以下の例が好ましい。
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３−。
【００８５】
化合物（ｃ−２）の具体例としては、以下の例が好ましい。
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、
また、化合物（ｃ−２）の代わりに用いることのできる化合物（ｃ−２）の部分加水分解縮合物の具体例としては、以下の例が好ましい。
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４を加水分解縮合した化合物（例えば、コルコート社製のメチルシリケート５１（商品名））、
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４を加水分解縮合した化合物（例えば、コルコート社製のエチルシリケート４０、エチルシリケート４８（いずれも商品名））。
【００８６】
化合物（ｃ−３）の具体例としては、以下の例が好ましい。
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）、［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３］（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）。
化合物（ｃ−４）の具体例としては、以下の例が好ましい。
（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３。
【００８７】
化合物（ｃ−５）の具体例としては、以下の例が好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３］ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３］ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２。
【００８８】
撥インク剤（Ｃ）は、上記各化合物の混合物を反応させて得られる反応生成物である。この反応は、加水分解性基の加水分解反応によるシラノール基の生成とシラノール基同士の脱水縮合反応によるシロキサン結合の生成である。
化合物（ｃ−１）、化合物（ｃ−２）、化合物（ｃ−５）の２〜４官能性（特に３または４官能性）の加水分解性シラン化合物やそれらの混合物の部分加水分解縮合物は通常シラノール基を有する。さらに、２〜４官能性の加水分解性シラン化合物を１官能性のシラン化合物（化合物（３）や化合物（４））とともに共縮合させて部分加水分解縮合物を製造すると、シラノール基が１官能性のシラン化合物と反応してシラノール基が失われるとともに、シラノール基同士の反応によるシロキサン鎖の延長反応が停止することより、ケイ素原子１個当たりのシラノール基数が少ない部分加水分解縮合物や分子量の低い部分加水分解縮合物が生成する。
撥インク剤（Ｃ）としてはケイ素原子１個当たりのシラノール基数が少ない部分加水分解縮合物であってもよく、ケイ素原子１個当たりのシラノール基数が相対的に多い部分加水分解縮合物であってもよい。後者の場合、ケイ素原子１個当たりのシラノール基数は平均０．２〜３．５個であることが好ましい。
【００８９】
撥インク剤（Ｃ）を、化合物（ｃ−１）と化合物（ｃ−２）とを用いて製造する場合、化合物（ｃ−１）と化合物（ｃ−２）との共縮合割合は、上記フッ素原子含有率が得られるものであれば、特に限定されるものではないが、化合物（ｃ−１）の１モルに対して化合物（ｃ−２）を０．１〜９モル用いることが好ましく、０．５〜９モル用いることが特に好ましい。
なお、化合物（ｃ−１）、化合物（ｃ−２）または化合物（ｃ−５）の代わりにその部分加水分解縮合物を用いる場合には、部分加水分解縮合物をケイ素原子１個の化合物に換算して、かかる共縮合割合とするものとする。以下の共縮合割合についても同様とする。
【００９０】
撥インク剤（Ｃ）を、化合物（ｃ−１）および化合物（ｃ−２）に加えて、化合物（ｃ−３）および／または化合物（ｃ−４）等の１官能性のシロキサン単位を生成しうるシラン化合物を用いて製造する場合、化合物（ｃ−１）および化合物（ｃ−２）の合計量に対する化合物（ｃ−３）および化合物（ｃ−４）の合計量の共縮合割合は、３００モル％以下が好ましく、２００モル％以下がより好ましく、１００モル％以下が特に好ましい。ただし、化合物（ｃ−４）１分子は２分子の化合物（ｃ−３）に相当することより、上記共縮合割合の計算は化合物（ｃ−３）を基準にし、化合物（ｃ−４）のモル量は２倍して化合物（ｃ−３）のモル量とみなすものとする。たとえば、化合物（ｃ−４）のみを用いる場合は、化合物（ｃ−４）の実際の使用量から計算される上記共重合割合は１５０モル％以下が好ましく、１００モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が特に好ましい。
【００９１】
撥インク剤（Ｃ）を、化合物（ｃ−１）および化合物（ｃ−２）に加えて、化合物（ｃ−５）を用いて製造する場合、化合物（ｃ−１）および化合物（ｃ−２）の合計量に対する化合物（ｃ−５）の共縮合割合は、５００モル％以下が好ましく、特に４００モル％以下が好ましい。
【００９２】
さらに、撥インク剤（Ｃ）を、化合物（ｃ−１）および化合物（ｃ−２）に加えて、化合物（ｃ−３）および化合物（ｃ−５）を用いて製造する場合には、化合物（ｃ−１）および化合物（ｃ−２）の合計量に対する化合物（ｃ−３）の共縮合割合は３００モル％以下が好ましく、化合物（ｃ−５）の共縮合割合は５００モル％以下が好ましい。特に好ましくは、化合物（ｃ−１）および化合物（ｃ−２）の合計量に対する化合物（ｃ−３）の共縮合割合は２００モル％以下であり、化合物（ｃ−５）の共縮合割合は４００モル％以下である。
【００９３】
本発明における撥インク剤（Ｃ）は、単一の化合物で構成されていてもよいが、通常、重合度等の異なる複数の化合物で構成される混合物である。すなわち、撥インク剤（Ｃ）は、化合物（ｃ−１）および化合物（ｃ−２）を必須成分として用い、任意に化合物（ｃ−３）および／または化合物（ｃ−４）を用いて製造した場合、下式（１）で表される平均組成式の構造を有する剤となる。ただし、ｍ＋ｎに対するｋの割合が小さい場合には、実際は加水分解性基またはシラノール基が残存した生成物（部分加水分解縮合物）であるので、この生成物を化学式で表すことは困難であり、式（１）で表される平均組成式は、上記のように製造された部分加水分解縮合物において加水分解性基またはシラノール基の全てがシロキサン結合となったと仮定した場合の化学式である。
【００９４】
【化１１】
2013031737.tif 000013
式（１）中、ＲＦ、ＲＨ、Ｗ、およびｐの好ましい範囲は上述と同様である。ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｋは０または１以上の整数である。
【００９５】
式（１）で表される平均組成式の構造を有する部分加水分解縮合物においては、化合物（ｃ−１）および化合物（ｃ−２）、任意に配合される化合物（ｃ−３）および／または化合物（ｃ−４）にそれぞれ由来する単位は、ランダムに配列していると推測される。ただし、例えば化合物（ｃ−２）の代わりに化合物（ｃ−２）の部分加水分解縮合物を用いた場合は、化合物（ｃ−２）に由来する単位は、ブロック状に配列していると推測される。なお、ｍ、ｎの値は、撥インク剤（Ｃ）全体の平均値として、ｍ：ｎが、それぞれ化合物（ｃ−１）に対する化合物（ｃ−２）の共縮合割合として上述した範囲内にあることが好ましい。また、ｋの値は、撥インク剤（Ｃ）全体の平均値として、（ｍ＋ｎ）：ｋが、上述の範囲、すなわち（ｍ＋ｎ）の１に対してｋが３以下にあることが好ましく、２以下にあることが特に好ましい。
【００９６】
撥インク剤（Ｃ）は、化合物（ｃ−１）および化合物（ｃ−２）を必須成分として用い、任意に化合物（ｃ−５）を用いて製造された場合は、下式（２）で表される平均組成式の構造を有する剤となる。ただし、実際は加水分解性基またはシラノール基が残存した生成物（部分加水分解縮合物）であるので、この生成物を化学式で表すことは困難であり、式（２）で表される平均組成式は、上記のように製造された部分加水分解縮合物において加水分解性基またはシラノール基の全てがシロキサン結合となったと仮定した場合の化学式である。
【００９７】
【化１２】
2013031737.tif 000014
式（２）中、ＲＦ、ＲＨ、Ｑ、およびｐ、ｑ、ｒの好ましい範囲は上述と同様である。ｓ、ｔはそれぞれ１以上の整数であり、ｕは０または１以上の整数である。
【００９８】
式（２）で表される平均組成式の構造を有する部分加水分解縮合物においては、式（１）で表される部分加水分解縮合物と同様、化合物（ｃ−１）および化合物（ｃ−２）、任意に配合される化合物（ｃ−５）にそれぞれ由来する単位は、ランダムに配列していると推測される。ただし、例えば化合物（ｃ−２）の代わりに化合物（ｃ−２）の部分加水分解縮合物を用いた場合は、化合物（ｃ−２）に由来する単位は、ブロック状に配列していると推測される。なお、ｓ、ｔの値は、撥インク剤（Ｃ）全体の平均値として、ｓ：ｔが、それぞれ化合物（ｃ−１）に対する化合物（ｃ−２）の共縮合割合として上述した範囲内にあることが好ましい。また、ｕの値は、撥インク剤（Ｃ）全体の平均値として、（ｓ＋ｔ）：ｕが、上述の範囲、すなわち（ｓ＋ｔ）の１に対してｕが５以下にあることが好ましく、４以下にあることが特に好ましい。
【００９９】
撥インク剤（Ｃ）は、化合物（ｃ−１）および化合物（ｃ−２）を必須成分として用い、化合物（ｃ−３）および化合物（ｃ−５）を用いて製造した場合には、式（１）に式（２）の化合物（ｃ５）に由来する単位がさらに共縮合された平均組成式の構造を有するものとなる。各化合物の共縮合割合としては、上述の範囲が挙げられる。
【０１００】
本発明における撥インク剤（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上が好ましく、１,０００,０００未満が好ましく、１０，０００未満がより好ましく、５，０００未満が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成する際に、基材表面からの蒸発を防止できる利点があり、数平均分子量（Ｍｎ）が上限値未満であると、溶媒への溶解性が良好になるため、作業性が向上する利点がある。撥インク剤（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は反応条件等を選択することにより調節できる。
【０１０１】
（撥インク剤（Ｃ）の製造）
含フッ素オルガノシロキサン化合物からなる撥インク剤（Ｃ）は、上述した加水分解性シラン化合物を含む混合物を加水分解および縮合反応させることで製造できる。該反応には、加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる反応に通常用いる反応条件を特に制限なく適用することができる。なお、該反応には、通常用いられる塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸等の有機酸を触媒として用いるのが好ましい。用いる触媒の量としては、加水分解性シラン化合物を含む混合物の全量に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜１質量％が特に好ましい。
【０１０２】
上記反応には溶媒を用いてもよい。該溶媒としては、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のセルソルブ類；２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のカルビトール類；メチルアセテート、エチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、４−ブチロラクトン、ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールのモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールのジアルキルエーテル類が挙げられる。その他には、ベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。溶媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
溶媒は、撥インク剤溶液の形で本発明のネガ型用感光性樹脂組成物に配合される。
【０１０３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物中の撥インク剤（Ｃ）の含有割合は、ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜６質量％がより好ましく、０．５〜３質量％が特に好ましい。撥インク剤（Ｃ）の含有割合を上記範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物の貯蔵安定性が良好になり、また該ネガ型感光性樹脂組成物から得られる光学素子の隔壁の撥インク性が良好となり、滑らかな表面を有する隔壁が得られる。
【０１０４】
［溶媒（Ｄ）］
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒（Ｄ）を含有する。また、溶媒（Ｄ）は、沸点が１６５〜２１０℃である溶媒（Ｄ１）を、溶媒（Ｄ）の全量に対して１０〜１００質量％の割合で含有する。
溶媒（Ｄ）は、ネガ型感光性樹脂組成物が含有する上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、撥インク剤（Ｃ）および必要に応じて含有する任意成分と、反応性を有しないものであって、これらの各固形成分を均一に溶解または分散させて、隔壁が形成される基材へのネガ型感光性樹脂組成物の塗布を均一かつ簡便にする機能を有するとともに、該組成物の塗膜の乾燥工程において溶媒（Ｄ）が蒸発する過程で、該組成物中の撥インク剤（Ｃ）とその他の固形成分の間に充分な斥力が働くように作用して撥インク剤（Ｃ）の膜表面へ移行をしやすくする機能を有する。
【０１０５】
なお、上記の通り撥インク剤（Ｃ）は、含フッ素オルガノシロキサン化合物からなることで表面自由エネルギーの小さく、高い表面移行能力を有するが、組み合わせる溶媒により、表面移行性に差異が生じるところ、沸点が１６５℃以上の溶媒（Ｄ１）を含む溶媒（Ｄ）を用いることで、高い表面移行性を発現している。すなわち、溶媒（Ｄ１）の沸点を１６５℃以上とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物の乾燥速度が充分遅くなるように調整して、撥インク剤（Ｃ）が膜の表面に移行する時間を確保できるようにした。また、溶媒（Ｄ１）の沸点を２１０℃以下とすることで生産性の低下と残留溶媒による信頼性の低下を防いでいる。
【０１０６】
溶媒（Ｄ１）においては、上記観点から、その沸点は１６５〜２１０℃であり、１７０〜２００℃が好ましい。溶媒（Ｄ１）の沸点が上記範囲の下限値以上であると、上記の通り撥インク剤（Ｃ）が表面移行する時間を充分に確保できるため、ネガ型感光性樹脂組成物の膜において撥インク剤層の厚さを厚くすることができ、隔壁表面の撥インク性が良好となる。国際公開第２０１０／０１３８１６号の実施例で用いられている溶媒（トルエン：沸点１１１℃、２−プロパノール：沸点８２℃、ジエチレングリコールジメチルエーテル：沸点１６２℃、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：沸点１４６℃）では充分な撥インク剤層の膜厚を得ることができず、安定性した撥インク性が得られにくかった。
【０１０７】
また、塗膜の乾燥速度が速いと、撥インク剤（Ｃ）が表面移行する際に撥インク剤（Ｃ）同士で凝集、析出して凝集物が発生するが、上記の通り撥インク剤（Ｃ）の表面移行時間を充分に確保できるため、この凝集物の発生を防ぐことができる。さらに、塗膜の乾燥速度が速すぎて充分なレベリング期間を取れずに乾燥が終了することで発生する、膜の外観のムラや、膜厚の不均一化の問題も防ぐこともできる。
一方、溶媒（Ｄ１）の沸点が上記範囲の上限値以下であると、スティッキングの発生や乾燥工程に要する時間が長くなることによる生産性の低下をきたすことがない。溶媒が残留することで発生する現像時の硬化膜の剥離や、隔壁形成後の再加熱によるアウトガス発生等によって信頼性が低下する等の影響を防ぐことができる。
【０１０８】
溶媒（Ｄ１）の溶媒（Ｄ）中の含有量は１０〜１００質量％であり、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。該含有量が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の基板表面への塗工および乾燥工程において、膜厚が均一でムラがなく、膜表面に凝集物が発生しない良好な膜が得られるとともに、撥インク剤（Ｃ）とその他固形成分との間に斥力が働いている状態が長い時間確保できるため、撥インク剤（Ｃ）が充分に表面移行できる結果、撥インク剤層の厚さを厚くすることができ、得られる隔壁の撥インク性が良好となる。
【０１０９】
溶媒（Ｄ１）の具体例としては、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ、沸点１７６℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＥＤＥ、沸点：１８９℃）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（ＩＰＤＭ、沸点：１７９℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点：１９０℃）、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点：１７０℃）、３−メトキシブチルアセテート（沸点：１７１℃）、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート（沸点：１８８℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：１７５℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点：１７０℃）、４−ブチロラクトン（沸点：２０４℃）、シクロヘキサノールアセテート（沸点：１７３℃）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
溶媒（Ｄ１）としては、下式（３）で表される化合物が特に好ましい。化合物（３）は極性を有するエーテル性酸素を含むため、撥インク剤（Ｃ）を溶解する能力が高く、保存安定性に優れている。
Ｒ１Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙＲ２      （３）
式（３）中、Ｒ１は炭素原子数が１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素原子数が２〜１０のアルキル基を示し、ｙは１〜１０の整数を示す。
【０１１１】
化合物（３）において、Ｒ１は炭素原子数が１〜４のアルキル基が好ましく、炭素原子数１のアルキル基が特に好ましい。Ｒ２としては炭素原子数が２〜４のアルキル基が好ましく、２のアルキル基が特に好ましい。また、ｙは１〜３が好ましく、２が特に好ましい。
【０１１２】
溶媒（Ｄ１）として好ましく用いられる化合物（３）の具体例を、その略称、沸点とともに以下に示す。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ、沸点：１７６℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＥＤＥ、沸点：１８９℃）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（ＩＰＤＭ、沸点：１７９℃）等が挙げられる。これらは１種を用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが特に好ましい。
【０１１３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒（Ｄ）として、溶媒（Ｄ１）と共に溶媒（Ｄ２）を併用することが好ましい。該溶媒（Ｄ２）は、分子中に水酸基を有し、沸点が１６５℃未満の化合物であり、好ましくは、２５℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１１４】
撥インク剤（Ｃ）は部分加水分解縮合物であるため、その生成物中にシラノール基が残る。したがって、該シラノール基と同様の水酸基構造を有する溶媒（Ｄ２）をネガ型感光性樹脂組成物に含有させることで、溶媒和により組成物中の撥インク剤（Ｃ）の分散状態がより安定化し、結果としてネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。一方、溶媒（Ｄ２）は水酸基を有するため、分子間の水素結合により、水酸基を持たない同程度の分子量の化合物と比較して粘度が上昇しやすい。溶媒（Ｄ２）の沸点が上記上限未満であるとその粘度は概ね上記上限以下となり、塗工時に基板表面の濡れ広がりが良好となって、多くの液量を必要としたり、面内均一性が悪化したり、ムラが生じることがない。
【０１１５】
溶媒（Ｄ２）として、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、沸点：１２０℃、粘度：１．７１ｍＰａ・ｓ（２５℃））、水（沸点：１００℃、粘度：０．８９ｍＰａ・ｓ（２５℃））、２−プロパノール（ＩＰＡ、沸点：８２℃、粘度：１.９６ｍＰａ・ｓ（２５℃））等が挙げられる。
溶媒（Ｄ）の全量に対する溶媒（Ｄ２）の割合は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。
【０１１６】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒（Ｄ）として、上述の溶媒（Ｄ１）および溶媒（Ｄ２）以外の溶媒（Ｄ３）を必要に応じて含有してもよい。溶媒（Ｄ３）としては、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）や撥インク剤（Ｃ）の合成に使用した溶媒等が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）や撥インク剤（Ｃ）とともにネガ型感光性樹脂組成物に配合される場合の溶媒等が挙げられる。
【０１１７】
なお、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）や撥インク剤（Ｃ）の合成に使用する溶媒としては、上記溶媒（Ｄ１）や溶媒（Ｄ２）を用いる場合もある。ネガ型感光性樹脂組成物がこれら配合成分由来の溶媒（Ｄ１）や溶媒（Ｄ２）を含有する場合には、それぞれについて、これらを含む溶媒（Ｄ１）および溶媒（Ｄ２）の各総量により算出される、溶媒（Ｄ）における溶媒（Ｄ１）および溶媒（Ｄ２）の含有量がそれぞれ上記範囲となるように調整すればよい。
【０１１８】
溶媒（Ｄ３）として具体的には、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＭＤＭ、沸点：１６２℃）、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ、沸点：１４６℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ、沸点：２１７℃）、ブチルアセテート（沸点：１２６℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５６℃）、ソルベントナフサ（沸点：１５０〜２００℃）等が挙げられる。ソルベントナフサは、石油系化合物の混合溶媒であり、上記沸点が示す通り、その組成には溶媒（Ｄ１）に分類される化合物が含まれる。本明細書においては、このように混合溶媒であって沸点の範囲が、溶媒（Ｄ１）の沸点の範囲を超えている溶媒については、溶媒（Ｄ３)に分類した。
【０１１９】
溶媒（Ｄ）における溶媒（Ｄ３）の含有量は、溶媒（Ｄ）の全量から溶媒（Ｄ１）および溶媒（Ｄ２）の量を引いた量であり、具体的には、溶媒（Ｄ）の全量に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。
【０１２０】
なお、溶媒（Ｄ）の具体的な態様として、溶媒（Ｄ１）のみで構成される、溶媒（Ｄ１）と溶媒（Ｄ２）および／または溶媒（Ｄ３）で構成される態様が挙げられる。溶媒（Ｄ）が溶媒（Ｄ１）と溶媒（Ｄ２）で構成される場合の好ましい配合割合（質量比）として、溶媒（Ｄ１）：溶媒（Ｄ２）＝５０〜９０：１０〜５０が挙げられる。溶媒（Ｄ）が溶媒（Ｄ１）と溶媒（Ｄ３）で構成される場合の好ましい配合割合（質量比）として、溶媒（Ｄ１）：溶媒（Ｄ３）＝５０〜９０：１０〜５０が挙げられる。また、溶媒（Ｄ）が溶媒（Ｄ１）、溶媒（Ｄ２）、および溶媒（Ｄ３）で構成される場合の好ましい配合割合（質量比）として、溶媒（Ｄ１）：溶媒（Ｄ２）：溶媒（Ｄ３）＝５０〜９０：５〜４５：５〜４５が挙げられる。
【０１２１】
ネガ型感光性樹脂組成物における溶媒（Ｄ）の含有割合は、ネガ型感光性樹脂組成物の組成や用途等により異なるが、ネガ型感光性樹脂組成物中に５０〜９９質量％の割合で配合されるのが好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、６５〜９０質量％が特に好ましい。
【０１２２】
［架橋剤（Ｅ）］
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ラジカル硬化を促進する任意成分として、架橋剤（Ｅ）を含んでもよい。架橋剤（Ｅ）としては、１分子中に２つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない化合物が好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物が架橋剤（Ｅ）を含むことにより、露光時におけるネガ型感光性樹脂組成物の硬化性が向上し、低い露光量でも隔壁を形成することができる。
【０１２３】
架橋剤（Ｅ）としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、ウレタンアクリレート等が挙げられる。光反応性の点から多数のエチレン性二重結合を有することが好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ウレタンアクリレートが好ましい。なお、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
架橋剤（Ｅ）としては、市販品を使用することができる。市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（商品名、日本化薬社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）、ＮＫエステル  Ａ−９５３０（商品名、新中村化学工業社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物））、ＮＫエステル  Ａ−９３００（商品名、新中村化学工業社製、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート）、ＮＫエステル  Ａ−９３００−１ＣＬ（商品名、新中村化学工業社製、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート）、ＢＡＮＩ−Ｍ（商品名、丸善石油化学社製、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン）、ＢＡＮＩ−Ｘ（商品名、丸善石油化学社製、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド））等が挙げられる。ウレタンアクリレートとしては、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸシリーズが挙げられ、具体的商品名としては、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−０９３７、ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００、ＵＸ−５００２Ｄ−Ｐ２０等が挙げられる。
【０１２５】
中でも、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡおよびＮＫエステル  Ａ−９５３０はネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の感度を向上させる理由から好ましい。ＮＫエステル  Ａ−９３００、ＢＡＮＩ−ＭおよびＢＡＮＩ−Ｘは硬化膜に硬さを付与し、熱垂れを抑制する点から好ましい。ＮＫエステル  Ａ−９３００−１ＣＬは硬化膜に柔軟性を付与する点から好ましい。ウレタンアクリレートは、適度な現像時間が実現可能となり、現像性が良好になるので好ましい。
【０１２６】
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の架橋剤（Ｅ）の含有割合は、１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５５質量％が特に好ましい。上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の貯蔵安定性が良好になり、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られるパターニング基板を形成させた際に、画素内のインクジェットインキの濡れ性が良好になる。
【０１２７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、撥インク剤（Ｃ）および溶媒（Ｄ）を含有する。さらに、必要に応じて、架橋剤（Ｅ）を含有する。さらに、以下の熱架橋剤（Ｆ）、着色剤（Ｇ）、高分子分散剤（Ｈ）、分散助剤（Ｉ）、シランカップリング剤（Ｊ）、微粒子（Ｋ）、リン酸化合物（Ｌ）およびその他の添加剤を含有してもよい。
【０１２８】
［熱架橋剤（Ｆ）］
本発明における熱架橋剤（Ｆ）は、カルボキシ基および／または水酸基と反応し得る基を２個以上有する化合物である。熱架橋剤（Ｆ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がカルボキシ基および／または水酸基を有する場合、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と反応し、硬化膜の架橋密度を増大させ耐熱性を向上させるという作用を有する
【０１２９】
熱架橋剤（Ｆ）としては、アミノ樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリカルボジイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の熱架橋剤（Ｆ）の含有割合は、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。上記範囲であると得られるネガ型感光性樹脂組成物の現像性が良好となる。
【０１３１】
［着色剤（Ｇ）］
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を液晶表示素子のカラーフィルタのＲ、Ｇ、Ｂの三色の画素を囲む格子状の黒色部分であるブラックマトリックス形成のために用いる場合、着色剤（Ｇ）を含むことが好ましい。着色剤（Ｇ）は、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１等が挙げられる。着色剤（Ｇ）としては、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料等の有機顔料や無機顔料の混合物を用いることもできる。
【０１３２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に着色剤（Ｇ）を含有させブラックマトリックス形成等に用いる場合、該ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の着色剤（Ｇ）の含有割合は、１５〜６５質量％が好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。上記範囲であると得られるネガ型感光性樹脂組成物は感度が良好であり、また、形成される隔壁は遮光性に優れる。
【０１３３】
［高分子分散剤（Ｈ）］
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が、上記着色剤（Ｇ）等の分散性材料を含有する場合、その分散性を向上させるために、高分子分散剤（Ｈ）を含有することが好ましい。高分子分散剤（Ｈ）としては、特に限定されず、ウレタン系、ポリイミド系、アルキッド系、エポキシ系、ポリエステル系、メラミン系、フェノール系、アクリル系、ポリエーテル系、塩化ビニル系、塩化ビニル酢酸ビニル系共重合体系、ポリアミド系、ポリカーボネート系等が挙げられるが、ウレタン系、またはポリエステル系が好ましい。また、高分子分散剤（Ｈ）は、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド由来の構成単位を有していてもよい。
【０１３４】
高分子分散剤（Ｈ）を着色剤（Ｇ）の分散のために用いる場合には、着色剤（Ｇ）に対する親和性を考慮して塩基性基を有する高分子分散剤（Ｈ）を用いることが好ましい。塩基性基としては、特に限定されないが、１級、２級または３級のアミノ基が挙げられる。
高分子分散剤（Ｈ）としては市販品を用いてもよい。市販品としては、ディスパロンＤＡ−７３０１（商品名、楠本化成社製）、ＢＹＫ１６１、ＢＹＫ１６２、ＢＹＫ１６３、ＢＹＫ１８２（以上全て商品名、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ソルスパーズ５０００、ソルスパーズ１７０００（以上全て商品名、ゼネカ社製）等が挙げられる。
高分子分散剤（Ｈ）の使用量は、着色剤（Ｇ）に対して、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。使用量が上記範囲の下限値以上であると、着色剤（Ｇ）の分散性が向上し、上記範囲の上限値以下であると、ネガ型感光性樹脂組成物の現像性が良好になる。
【０１３５】
［分散助剤（Ｉ）］
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、分散助剤（Ｉ）として、フタロシアニン系顔料誘導体や金属フタロシアニンスルホンアミド化合物を含有してもよい。分散助剤（Ｉ）は、着色剤（Ｇ）等の分散性材料と高分子分散剤（Ｈ）に吸着して、分散安定性を向上させる機能を有すると考えられる。
【０１３６】
分散助剤（Ｉ）の使用量は、着色剤（Ｇ）に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％が特に好ましい。使用量が上記範囲の下限値以上であると、着色剤（Ｇ）の分散安定性が向上し、上記範囲の上限値以下であると、ネガ型感光性樹脂組成物の現像性が良好になる。
【０１３７】
［シランカップリング剤（Ｊ）］
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤（Ｊ）を使用すると、形成される硬化膜の基材密着性が向上する。
シランカップリング剤（Ｊ）の具体例としては、テトラエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、へプタデカフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、ポリオキシアルキレン鎖含有トリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中のシランカップリング剤（Ｊ）の含有割合は、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の基材密着性が向上し、上記範囲の上限値以下であると、撥インク性が良好である。
【０１３９】
［微粒子（Ｋ）］
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、微粒子（Ｋ）を含んでいてもよい。微粒子（Ｋ）を配合することにより、ネガ型感光性樹脂組成物から得られる隔壁の熱垂れを防止することが可能となる。
【０１４０】
微粒子（Ｋ）は、特に限定されず、シリカ、ジルコニア、フッ化マグネシウム、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等の無機系微粒子；ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の有機系微粒子が挙げられるが、耐熱性を考慮すると、無機系微粒子が好ましく、入手容易性や分散安定性を考慮すると、シリカ、またはジルコニアが特に好ましい。また、ネガ型感光性樹脂組成物が、着色剤（Ｇ）および高分子分散剤（Ｈ）を含有する場合には、該高分子分散剤（Ｈ）の吸着能を考慮すれば、微粒子（Ｋ）は、負に帯電していることが好ましい。さらに、ネガ型感光性樹脂組成物の露光感度を考慮すると、微粒子（Ｋ）は、露光時に照射される光を吸収しないことが好ましく、超高圧水銀灯の主発光波長であるｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を吸収しないことが特に好ましい。
【０１４１】
微粒子（Ｋ）の粒子径は、隔壁の表面平滑性が良好となることから、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の微粒子（Ｋ）の含有割合は、５〜３５質量％が好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、ポストベークによる撥インク性の低下抑制効果があり、上記範囲の上限値以下であると、ネガ型感光性樹脂組成物の貯蔵安定性が良好になる。
【０１４２】
［リン酸化合物（Ｌ）］
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、リン酸化合物（Ｌ）を含んでいてもよい。ネガ型感光性樹脂組成物がリン酸化合物（Ｌ）を含むことで、基板との密着性を向上させることができる。リン酸化合物（Ｌ）しては、モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【０１４３】
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中のリン酸化合物（Ｌ）の含有割合は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜１質量％が特に好ましい。上記範囲であると、得られるネガ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の基材との密着性が良好となる。
【０１４４】
［その他の添加剤］
本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、さらに必要に応じて硬化促進剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤等を含有することができる。
【０１４５】
［ネガ型感光性樹脂組成物の好ましい組み合わせ］
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、用途や要求特性に合わせて組成と配合比を適宜選択することが好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における各種配合成分の好ましい組成を以下に示す。
【０１４６】
＜組み合わせ１−１＞
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、上記式（Ａ１−２ａ）〜（Ａ１−２ｃ）で表されるエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂であって、ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中に５〜８０質量％、
【０１４７】
光重合開始剤（Ｂ）：２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンから選ばれる少なくとも１種と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとを組合せた光重合開始剤であって、ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中に０．１〜５０質量％、
撥インク剤（Ｃ）：化合物（ｃ−１）、（ｃ−２）および（ｃ−３）の混合物の部分加水分解縮合物、化合物（ｃ−１）、（ｃ−２）および（ｃ−５）の混合物の部分加水分解縮合物、化合物（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）および（ｃ−５）の混合物の部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１つの撥インク剤であって、ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中に０．０１〜１０質量％、
【０１４８】
溶媒（Ｄ）：該溶媒（Ｄ）の全量に対して、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、４−ブチロラクトン、シクロヘキサノールアセテートから選ばれる溶媒（Ｄ１）を５０〜９０質量％、水、２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる溶媒（Ｄ２）を１０〜５０質量％それぞれ含有する、溶媒（Ｄ）をネガ型感光性樹脂組成物中に５０〜９９質量％。
【０１４９】
＜組み合わせ１−２＞
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）および撥インク剤（Ｃ）は組み合わせ１−１と同様であり、溶媒（Ｄ）が以下である。
溶媒（Ｄ）：該溶媒（Ｄ）の全量に対して、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、４−ブチロラクトン、シクロヘキサノールアセテートから選ばれる溶媒（Ｄ１）を５０〜９０質量％、水、２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる溶媒（Ｄ２）を５〜４５質量％、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、ブチルアセテート、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ソルベントナフサから選ばれる溶媒（Ｄ３）を５〜４５質量％、それぞれ含有する、溶媒（Ｄ）をネガ型感光性樹脂組成物中に５０〜９９質量％。
【０１５０】
＜組み合わせ２＞
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、上記式（Ａ１−２ａ）〜（Ａ１−２ｃ）で表されるエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂であって、ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中に５〜８０質量％、
【０１５１】
光重合開始剤（Ｂ）：２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンから選ばれる少なくとも１種と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとを組合せた光重合開始剤であって、ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中に０．１〜５０質量％、
撥インク剤（Ｃ）：化合物（ｃ−１）、（ｃ−２）および（ｃ−３）の混合物の部分加水分解縮合物、化合物（ｃ−１）、（ｃ−２）および（ｃ−５）の混合物の部分加水分解縮合物、化合物（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）および（ｃ−５）の混合物の部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１つの撥インク剤であって、ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中に０．０１〜１０質量％、
【０１５２】
溶媒（Ｄ）：該溶媒（Ｄ）の全量に対して、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、４−ブチロラクトン、シクロヘキサノールアセテートから選ばれる溶媒（Ｄ１）を５０〜９０質量％、水、２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる溶媒（Ｄ２）を５〜４５質量％、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、ブチルアセテート、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ソルベントナフサから選ばれる溶媒（Ｄ３）を５〜４５質量％、それぞれ含有する、溶媒（Ｄ）をネガ型感光性樹脂組成物中に５０〜９９質量％。
【０１５３】
架橋剤（Ｅ）：ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ウレタンアクリレートから選ばれる少なくとも１つの架橋剤であって、ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中に１０〜６０質量％、
【０１５４】
＜組み合わせ３＞
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）：上記式（Ａ１−２ａ）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、上記式（Ａ１−２ｂ）で表されるエポキシ樹脂、上記式（Ａ１−２ｃ）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂であって、ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中に５〜８０質量％、
【０１５５】
光重合開始剤（Ｂ）：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）から選ばれる少なくとも１つの光重合開始剤であって、ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中に０．１〜５０質量％、
撥インク剤（Ｃ）：化合物（ｃ−１）、（ｃ−２）および（ｃ−３）の混合物の部分加水分解縮合物、化合物（ｃ−１）、（ｃ−２）および（ｃ−５）の混合物の部分加水分解縮合物、化合物（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）および（ｃ−５）の混合物の部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１つの撥インク剤であって、ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中に０．０１〜１０質量％、
【０１５６】
溶媒（Ｄ）：該溶媒（Ｄ）の全量に対して、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、４−ブチロラクトン、シクロヘキサノールアセテートから選ばれる溶媒（Ｄ１）を５０〜９０質量％、水、２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる溶媒（Ｄ２）を５〜４５質量％、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、ブチルアセテート、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ソルベントナフサから選ばれる溶媒（Ｄ３）を５〜４５質量％、それぞれ含有する、溶媒（Ｄ）をネガ型感光性樹脂組成物中に５０〜９９質量％。
【０１５７】
架橋剤（Ｅ）：ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ウレタンアクリレートから選ばれる少なくとも１つの架橋剤であって、ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中に１０〜６０質量％、
着色剤（Ｇ）：カーボンブラック、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料等の有機顔料の混合物から選ばれる少なくとも１つの着色剤であって、ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中に１５〜６５質量％。
【０１５８】
［ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法］
ネガ型感光性樹脂組成物を製造する方法として、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、撥インク剤（Ｃ）、溶媒（Ｄ）必要に応じて架橋剤（Ｅ）、熱架橋剤（Ｆ）、着色剤（Ｇ）、高分子分散剤（Ｈ）、分散助剤（Ｉ）、シランカップリング剤（Ｊ）、微粒子（Ｋ）、リン酸化合物（Ｌ）およびその他の添加剤と混合する方法が好ましい。
【０１５９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、通常のネガ型感光性樹脂組成物と同様にフォトリソグラフィ等の材料として用いられ、得られた硬化膜は、通常のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜が用いられる光学素子の部材として、使用することが可能である。特に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を、基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子用の隔壁の形成に用いると、紫外線／オゾン洗浄処理等の親インク化処理後も充分に撥インク性を有する隔壁を得ることができ、好ましい。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、隔壁の製造に際して、これを用いて塗膜を形成し乾燥させた膜において、膜厚が均一でムラがなく、膜表面に凝集物が発生しない良好な塗工性を有する。
【０１６０】
［隔壁およびその製造方法］
本発明の隔壁は、基板上に区画を設けるために形成される隔壁であって、上記本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜からなる。本発明の隔壁は、光学素子の用途に好適に用いられ、上記ネガ型感光性樹脂組成物が着色剤（Ｇ）を含有する場合には、得られる隔壁はブラックマトリックスとしての適用が可能である。本発明の隔壁は、例えば、基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子用の隔壁に適用される。
【０１６１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて本発明の光学素子用の隔壁を製造する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【０１６２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を上記基板上に塗布して塗膜を形成し（塗膜形成工程）、次いで、上記塗膜を乾燥して膜とし（乾燥工程）、次いで、上記膜の隔壁となる部分のみを露光して光硬化させ（露光工程）、次いで、上記光硬化した部分以外の塗膜を除去して上記塗膜の光硬化部分からなる隔壁を形成させ（現像工程）、次いで、必要に応じて上記形成された隔壁等をさらに熱硬化させる（ポストベーク工程）ことにより、本発明の光学素子用の隔壁が製造できる。また、現像工程とポストベーク工程の間に、上記形成された隔壁等をさらに光硬化させる（ポスト露光工程）を入れてもよい。
【０１６３】
基板の材質は特に限定されるものではないが、各種ガラス板；ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱可塑性プラスチックシート；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂の硬化シート等を使用できる。特に、耐熱性の点からガラス板、ポリイミド等の耐熱性プラスチックが好ましい。また、ポスト露光を、隔壁が形成されていない裏面（基板側）から行うこともあるため、透明基板であることが好ましい。
基板のネガ型感光性樹脂組成物の塗布面は、塗布前に予めアルコール洗浄、紫外線／オゾン洗浄等で洗浄することが好ましい。
【０１６４】
図１は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた光学素子用隔壁の製造例を模式的に示す断面図である。図１（Ｉ）は、基板１上に本発明のネガ型感光性樹脂組成物からなる塗膜２が形成された状態の断面を示す図である。（ＩＩ）は露光工程を模式的に示す図である。（ＩＩＩ）は、現像工程後の基板１と基板上に形成された隔壁６を示す断面図である。
以下、図１を用いて本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた光学素子用隔壁の製造方法を具体的に説明する。
【０１６５】
（塗膜形成工程）
図１（Ｉ）に断面を示すように、基板１上に上記本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布してネガ型感光性樹脂組成物からなる塗膜２を形成する。なお、基板１上にネガ型感光性樹脂組成物の塗膜２を形成させる前に、基板１のネガ型感光性樹脂組成物の塗布面をアルコール洗浄、紫外線／オゾン洗浄等で洗浄することが好ましい。
【０１６６】
ネガ型感光性樹脂組成物の塗布方法としては、膜厚が均一な塗膜が形成される方法であれば特に制限されず、スピンコート法、スプレー法、スリットコート法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法等、通常の塗膜形成に用いられる方法が挙げられる。特に大面積に一度に塗布できるスリットコート法であることが好ましい。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記の通り、ネガ型感光性樹脂組成物の基板上への塗工および、以下のプリベーク工程等の乾燥工程において、撥インク剤（Ｃ）の表面移行時間を充分に確保できるため、膜表面における凝集物の発生を防ぐことができ、さらに、充分なレベリング期間が取れるため、膜厚が均一でムラのない良好な膜が得られる。このような観点から、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、特にスリットコート法において有利に使用できる。
塗膜２の膜厚は最終的に得られる隔壁の高さを勘案して決められる。塗膜２の膜厚は、最終的に得られる隔壁の高さの１００〜２００％が好ましく、１００〜１３０％が特に好ましい。塗膜２の膜厚は０.３〜３２５μｍが好ましく、１.３〜６５μｍが特に好ましい。
【０１６７】
（プリベーク工程）
上記塗膜形成工程で基板１上に形成された塗膜２を加熱し、膜２を得る。加熱によって、塗膜を構成するネガ型感光性樹脂組成物に含まれる溶媒を含む揮発成分が揮発、除去され、粘着性のない膜が得られる。また、撥インク剤（Ａ）が塗膜表面近傍に移行する。加熱の方法としては、基板１とともに塗膜２をホットプレート、オーブン等の加熱装置により、５０〜１２０℃で１０〜２，０００秒間程度加熱処理する方法が挙げられる。
【０１６８】
なお、上記のようにプリベーク工程での加熱によって溶媒等の揮発成分を除去することも可能であるが、溶媒等の揮発成分を除去するために加熱（乾燥）以外の真空乾燥等の乾燥工程をプリベーク工程の前に別に設けてもよい。また、膜外観のムラを発生させず、効率よく乾燥させるために、上記プリベーク工程による乾燥を兼ねた加熱と真空乾燥を併用することがより好ましい。真空乾燥の条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、好ましくは５００〜１０Ｐａで１０〜３００秒間程度の幅広い範囲で行うことができる。
【０１６９】
（露光工程）
図１（ＩＩ）に示すように、膜２に所定パターンのマスク４を介して光５を照射する。上記マスク４に切られた所定パターン部分のみを光５が透過し基板１上の膜に到達しその部分のみが光硬化する。したがって、隔壁の形成を行う場合、上記所定パターンは隔壁の形状に適合する形に設けられる。
例えば、ポストベーク工程後に隔壁の幅の平均が、１００μｍ以下であるのが好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。また、隣接する隔壁間の距離の平均が、３００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。該範囲となるようにパターンを形成したマスクを用いることが好ましい。
【０１７０】
図１（ＩＩ）において、光が照射された膜の露光部分３はネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜からなり、一方、未露光部分は未硬化のネガ型感光性樹脂組成物の膜２そのものが残存する状態である。
【０１７１】
照射する光５としては、可視光；紫外線；遠紫外線；ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、Ｋｒ２エキシマレーザー、ＫｒＡｒエキシマレーザー、Ａｒ２エキシマレーザー等のエキシマレーザー；Ｘ線；電子線等が挙げられる。また、照射光５としては、波長１００〜６００ｎｍの電磁波が好ましく、３００〜５００ｎｍの範囲に分布を有する光線がより好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）およびｇ線（４３６ｎｍ）が特に好ましい。
【０１７２】
照射装置（図示されていない）として、公知の超高圧水銀灯やディープＵＶランプ等を用いることができる。露光量は、５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。露光量が上記範囲の下限値以上であると、隔壁となるネガ型感光性樹脂組成物の硬化が充分であり、その後の現像で溶解や基板１からの剥離が生じにくくなる。上記範囲の上限値以下であると、高い解像度が得られる。露光時間としては、露光量、感光組成物の組成、塗膜の厚さ等にもよるが、１〜６０秒間が好ましく、５〜２０秒間が特に好ましい。
【０１７３】
（現像工程）
現像液を用いて現像を行い、図１（ＩＩ）に示される基板１上の未露光部分２を除去する。これにより、図１（ＩＩＩ）に断面図が示されるような、基板１と上記基板上にネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜により形成された隔壁６の構成が得られる。また、隔壁６と基板１で囲まれた部分は、インク注入等により画素が形成されるドット７と呼ばれる部分である。得られた基板１０は、後述のポストベーク工程を経て、インクジェット方式での光学素子作製に用いることが可能な基板となる。
【０１７４】
現像液としては、無機アルカリ類、アミン類、アルカノールアミン類、第４級アンモニウム塩等のアルカリ類を含むアルカリ水溶液を用いることができる。また現像液には、溶解性の向上や残渣除去のために、界面活性剤やアルコール等の有機溶媒を添加することができる。
【０１７５】
現像時間（現像液に接触させる時間）は、５〜１８０秒間が好ましい。また現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法等が挙げられる。現像後、高圧水洗や流水洗浄を行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基板１および隔壁６上の水分を除去できる。
【０１７６】
（ポストベーク工程）
基板１上の隔壁６を加熱する。加熱の方法としては、基板１とともに隔壁６をホットプレート、オーブン等の加熱装置により、１５０〜２５０℃で、５〜９０分間加熱処理をする方法が挙げられる。加熱処理により、基板１上のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜からなる隔壁６がさらに硬化し、隔壁６と基板１で囲まれるドット７の形状もより固定化される。なお、上記加熱温度は１８０℃以上であることが特に好ましい。加熱温度が低すぎると隔壁６の硬化が不充分であるために、充分な耐薬品性が得られず、その後のインクジェット塗布工程でドット７にインクを注入した場合に、そのインクに含まれる溶媒により隔壁６が膨潤したり、インクが滲んでしまうおそれがある。一方、加熱温度が高すぎると、隔壁６の熱分解が起こるおそれがある。
【０１７７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、隔壁の幅の平均が、１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。また、隣接する隔壁間の距離（ドットの幅）の平均が、３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。また、隔壁の高さの平均が、０．０５〜５０μｍが好ましく、０．２〜１０μｍが特に好ましい。
【０１７８】
［光学素子の製造方法］
上記製造方法によって基板上に隔壁を形成した後、例えば、上記基板と上記隔壁で囲まれた領域内に露出した基板表面に親インク化処理をし（親インク化処理工程）、次いで、上記領域にインクジェット法によりインクを注入して上記画素を形成する（インク注入工程）ことで光学素子が得られる。
【０１７９】
（親インク化処理工程）
親インク化処理の方法としては、アルカリ水溶液による洗浄処理、紫外線洗浄処理、紫外線／オゾン洗浄処理、エキシマ洗浄処理、コロナ放電処理、酸素プラズマ処理等の方法が挙げられる。
アルカリ水溶液による洗浄処理は、アルカリ水溶液（水酸化カリウム、テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液等）を用いて基板表面を洗浄する湿式処理である。
紫外線洗浄処理は、紫外線を用いて基板表面を洗浄する乾式処理である。
紫外線／オゾン洗浄処理は、１８５ｎｍと２５４ｎｍを発光する低圧水銀ランプを用いて基板表面を洗浄する乾式処理である。
エキシマ洗浄処理は、１７２ｎｍを発光するキセノンエキシマランプを用いて基板表面を洗浄する乾式処理である。
コロナ放電処理は、高周波高電圧を利用し、空気中にコロナ放電を発生させ、基板表面を洗浄する乾式処理である。
酸素プラズマ処理は、主に真空中で高周波電源等をトリガーとして酸素を励起させ、反応性の高い「プラズマ状態」にしたものを用いて基板表面を洗浄する乾式処理である。
【０１８０】
親インク化処理の方法としては、簡便である点で、紫外線／オゾン洗浄処理等の乾式処理法が好ましい。紫外線／オゾンは市販の装置を用いて発生させることができる。紫外線／オゾン装置内部に隔壁が形成された基板をおき、空気中、室温で、１〜１０分程度、隔壁の撥油性を損なわない範囲で処理をおこなうことにより、親インク化処理を行うことができる。なお、処理時間については、個々の紫外線／オゾン装置にあわせて、隔壁の撥油性を損なわない範囲となる時間に調整すればよい。
【０１８１】
この親インク化処理により、上記隔壁の形成後にドットに残る不純物の除去等を充分に行うことでドットの親インク化を充分に計ることができ、得られる光学素子を用いたカラー表示装置等の白抜け現象を防止することが可能となる。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる隔壁を用いれば、上記紫外線洗浄処理等で、隔壁の撥インク性を低下させることなく親インク化を行うことが可能である。
【０１８２】
ここで、ネガ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の撥インク性（撥水撥油性）は、水およびＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：インクの溶媒として多く使用されている有機溶媒。）の接触角で見積もることができる。上記本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された隔壁を有する基板を用いて光学素子を製造する場合、隔壁は上記親インク化処理後も充分な撥インク性を有することが求められる。そこで、隔壁の水の接触角は９０度以上が好ましく、９５度以上が特に好ましい。また、同様に隔壁のＰＧＭＥＡの接触角は３０度以上が好ましく、３５度以上が特に好ましい。一方、上記本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された隔壁を有する基板を用いて光学素子を製造する場合、ドットについては、親インク性であることが求められ、その水の接触角は２０度以下が好ましく、１０度以下が特に好ましい。
【０１８３】
（インク注入工程）
親インク化処理工程後のドットにインクジェット法によりインクを注入して画素を形成する工程である。この工程は、インクジェット法に一般的に用いられるインクジェット装置を用いて通常の方法と同様に行うことができる。このような画素の形成に用いられるインクジェット装置としては、特に限定されるものではないが、帯電したインクを連続的に噴射し磁場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等の各種の方法を用いたインクジェット装置を用いることができる。
【０１８４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて製造する光学素子としては、カラーフィルタ、有機ＥＬ素子、有機ＴＦＴアレイ等が挙げられる。
【０１８５】
［カラーフィルタの製造］
隔壁の形成、ドットの親インク化処理、インクジェット法によるインク注入は上述の通りである。カラーフィルタにおいて、形成される画素の形状は、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の公知のいずれの配列とすることも可能である。
【０１８６】
画素の形成に用いられるインクは、主に着色成分とバインダー樹脂成分と溶媒とを含む。着色成分としては、耐熱性、耐光性等に優れた顔料および染料を用いることが好ましい。バインダー樹脂成分としては、透明で耐熱性に優れた樹脂が好ましく、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。水性のインクは、溶媒として水および必要に応じて水溶性有機溶媒を含み、バインダー樹脂成分として水溶性樹脂または水分散性樹脂を含み、必要に応じて各種助剤を含む。また、油性のインクは、溶媒として有機溶媒を含み、バインダー樹脂成分として有機溶媒に可溶な樹脂を含み、必要に応じて各種助剤を含む。
またインクジェット法によりインクを注入した後、必要により、乾燥、加熱硬化、紫外線硬化を行うことが好ましい。
【０１８７】
画素形成後、必要に応じて、保護膜層を形成する。保護膜層は表面平坦性を上げる目的と隔壁や画素部のインクからの溶出物が液晶層に到達するのを遮断する目的で形成することが好ましい。保護膜層を形成する場合は、事前に隔壁の撥インク性を除去することが好ましい。撥インク性を除去しない場合、オーバーコート用塗布液をはじき、均一な膜厚が得られないため好ましくない。隔壁の撥インク性を除去する方法としては、プラズマアッシング処理や光アッシング処理等が挙げられる。
さらに必要に応じて、カラーフィルタを用いて製造される液晶パネルの高品位化のためにフォトスペーサーを隔壁で構成されるブラックマトリックス上に形成することが好ましい。
【０１８８】
［有機ＥＬ素子の製造］
隔壁を形成する前に、ガラス等の透明基材にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明電極をスパッタ法等によって製膜し、必要に応じて所望のパターンに透明電極をエッチングする。次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成し、ドットの親インク化処理後、インクジェット法を用いてドットに正孔輸送材料、発光材料の溶液を順次塗布、乾燥して、正孔輸送層、発光層を形成する。その後アルミニウム等の電極を蒸着法等によって形成することによって、有機ＥＬ素子の画素が得られる。
【０１８９】
［有機ＴＦＴアレイの製造］
以下の（１）〜（３）の工程を経て、有機ＴＦＴアレイを製造することができる。
（１）ガラス等の透明基材に本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成する。ドットの親インク化処理後、インクジェット法を用いてドットにゲート電極材料の溶液を塗布しゲート電極を形成する。
（２）ゲート電極を形成させた後、その上にゲート絶縁膜を形成させる。ゲート絶縁膜上に本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成し、ドットの親インク化処理後、インクジェット法を用いてドットにソース・ドレイン電極材料の溶液を塗布しソース・ドレイン電極を形成する。
（３）ソース・ドレイン電極を形成させた後、一対のソース・ドレイン電極を含む領域を囲むように本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成し、ドットの親インク化処理後、インクジェット法を用いてドットに有機半導体の溶液を塗布し有機半導体層をソース・ドレイン電極間に形成させる。
なお、（１）〜（３）は、それぞれ１工程のみにおいて本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた隔壁を利用してもよいし、２つ以上の工程において本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた隔壁を利用してもよい。
【実施例】
【０１９０】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例１〜５、８〜１０は実施例、例６、７、１１が比較例である。【０１９１】
各測定は以下の方法で行った。
［数平均分子量（Ｍｎ）］
分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる数種の単分散ポリスチレン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を、市販のＧＰＣ測定装置（東ソー社製、装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレンの分子量と保持時間（リテンションタイム）との関係をもとに検量線を作成した。
試料をテトラヒドロフランで１．０質量％に希釈し、０．５μｍのフィルターに通過させた後、該試料についてのＧＰＣを、前記ＧＰＣ測定装置を用いて測定した。
前記検量線を用いて、試料のＧＰＣスペクトルをコンピュータ解析することにより、該試料の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。【０１９２】
［水接触角］
静滴法により、ＪＩＳ  Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、基材上の測定表面の３ヶ所に水滴を載せ、各水滴について測定した。液滴は２μＬ／滴であり、測定は２０℃で行った。接触角は、３測定値の平均値（ｎ＝３）で示す。【０１９３】
［ＰＧＭＥＡ接触角］
静滴法により、ＪＩＳ  Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、基材上の測定表面の３ヶ所にＰＧＭＥＡ滴を載せ、各ＰＧＭＥＡ滴について測定した。液滴は２μＬ／滴であり、測定は２０℃で行った。接触角は、３測定値の平均値（ｎ＝３）で示す。【０１９４】
合成例および実施例で用いた化合物の略語は以下の通りである。
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ））
ＣＣＲ１２３５：商品名；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＣＣＲ−１２３５、日本化薬社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にカルボキシ基とエチレン性二重結合を導入した樹脂、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６０質量％、溶媒として、ＥＤＧＡＣ：２７質量％、ソルベントナフサ：１３質量％を含有。）。
ＺＡＲ２００２：商品名；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＡＲ−２００２Ｈ、日本化薬社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にカルボキシ基とエチレン性二重結合を導入した樹脂、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７０質量％、溶媒として、ＰＧＭＥＡ：３０質量％）。
（光重合開始剤（Ｂ））
ＩＲ９０７：商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＢＡＳＦ社製、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン。
ＥＡＢ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業社製）。
ＯＸＥ０２：商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦ社製、エタノン,１−[９-エチル−６−(２−メチルベンゾイル) −９Ｈ−カルバゾール−３−イル] −,１−(０−アセチルオキシム。【０１９５】
（溶媒（Ｄ））
（ｉ）溶媒（Ｄ１）
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル。
メトアセ：３−メトキシブチルアセテート。
ＥＥＰ：３−エトキシプロピオン酸エチル。
(ii）溶媒（Ｄ２）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル。
(iii）溶媒（Ｄ３）
ＭＤＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
ＥＤＧＡＣ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。
ソルベントナフサ：石油系化合物の混合溶媒である。沸点が１５０〜２００℃の範囲にあり、溶媒（Ｄ１）に分類される化合物を含有するが、組成が不明のため表１においては、含有量の全量を（Ｄ３）として記載した。
（架橋剤（Ｅ））
Ａ９５３０：商品名；ＮＫエステル  Ａ−９５３０、新中村化学工業社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合品。【０１９６】
［合成例１：撥インク剤（Ｃ１）の合成および（Ｃ１−１）液の調整］
撹拌機を備えた５０ｃｍ３の三口フラスコに、上記化合物（ｃ−１）であるＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（旭硝子社製）の０．５ｇ、上記化合物（ｃ−２）であるＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（コルコート社製）の１．１１ｇ、上記化合物（ｃ−５）であるＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（東京化成工業社製）の０．６３ｇ、上記化合物（ｃ−３）である（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３（東京化成工業社製）の０．２８ｇを入れた。次いで、ＰＧＭＥの１０．２６ｇを入れて、混合物を得た。
該混合物を、室温で、撹拌しながら、１．０％硝酸水溶液を１．２７ｇ滴下した。滴下終了後、さらに、５時間撹拌した。該液を、撥インク剤（Ｃ１）を１０質量％で含有するＰＧＭＥ溶液を（Ｃ１−１）液とする。得られた（Ｃ１−１）液の溶媒を除いた組成物の含フッ素含有率（フッ素原子の質量％）は、１８．８質量％である。また、（Ｃ１−１）液の溶媒を除いた組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は７４０であった。【０１９７】
［合成例２：撥インク剤（Ｃ２）の合成および（Ｃ２−１）液の調整］
上記化合物（ｃ−２）の代わりにエチルシリケート４８（コルコート社製：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の部分加水分解縮合物）の０．７６ｇ、ＰＧＭＥの１０．２６ｇを用いる以外は、合成例１と同様に混合物を作成した。
該混合物を、室温で、撹拌しながら、１．０％硝酸水溶液を０．９３ｇ滴下した。滴下終了後、さらに、５時間撹拌した。該液を、撥インク剤（Ｃ２）を１０質量％で含有するＰＧＭＥ溶液を（Ｃ２−１）液とする。得られた（Ｃ２−１）液の溶媒を除いた組成物の含フッ素含有率（フッ素原子の質量％）、１８．８質量％である。また、（Ｃ２−１）液の溶媒を除いた組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は８６６であった。【０１９８】
［合成例３：撥インク剤（Ｃ３）の合成および（Ｃ３−１）液の調整］
撹拌機を備えた５０ｃｍ３の三口フラスコに、上記化合物（ｃ−１）であるＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（旭硝子社製）の０．５ｇ、上記化合物（ｃ−２）であるＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（コルコート社製）の０．８３ｇ、上記化合物（ｃ−５）であるＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（東京化成工業社製）の０．９４ｇを入れた。次いで、ＰＧＭＥの９．８９ｇを入れて、混合物を得た。
上記混合物を、室温で、撹拌しながら、１．０％硝酸水溶液を１．１２ｇ滴下した。滴下終了後、さらに、５時間撹拌した。該液を、撥インク剤（Ｃ３）を１０質量％で含有するＰＧＭＥ溶液を（Ｃ３−１）液とする。得られた（Ｃ３−１）液の溶媒を除いた組成物の含フッ素含有率（フッ素原子の質量％）は、１８．８質量％である。また、（Ｃ３−１）液の溶媒を除いた組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は７６８であった。【０１９９】
［例１］
（ネガ型感光性樹脂組成物の調製）
（Ｃ１−１）液の１０ｇ（固形分は１．０ｇ、残りは溶媒のＰＧＭＥ）、ＣＣＲ-１２３５の７５ｇ（固形分は４５ｇ、残りは溶媒のＥＤＧＡＣ：２０ｇ、ソルベントナフサ：１０ｇ）、ＩＲ９０７の６ｇ、ＥＡＢの３ｇ、Ａ９５３０の４５ｇおよびＥＤＭ１８０ｇおよびＰＧＭＥの８１ｇを１，０００ｃｍ３の撹拌用容器に入れ、３０分間撹拌して、ネガ型感光性樹脂組成物１を調製した。表１には、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中の組成と溶媒成分中の組成と該組成物中の溶剤（Ｄ）成分の含有量を記載した。【０２００】
（硬化膜の製造１）
１０ｃｍ四方のガラス基板をエタノールで３０秒間超音波洗浄し、次いで、５分間の紫外線／オゾン洗浄を行った。紫外線／オゾン洗浄には、紫外線／オゾン発生装置としてＰＬ７−２００（センエジニアリング社製）を使用した。なお、以下の全ての紫外線／オゾン処理についても、紫外線／オゾン発生装置として本装置を使用した。【０２０１】
上記洗浄後のガラス基板表面に、スピンナーを用いて、ネガ型感光性樹脂組成物１を塗布した後、１００℃で２分間ホットプレート上で乾燥させ、膜厚１．３μｍの膜を形成した。得られた膜の表面に、膜側から、開孔パターン（２．５ｃｍ×５ｃｍ）を有するフォトマスク（該パターン部以外の領域に光照射がされるフォトマスク）を介して５０μｍの間隙をあけ、高圧水銀ランプの紫外線を２５ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間照射し、硬化膜を得た。【０２０２】
次いで、露光処理がされたガラス基板を０．４％テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液に４０秒間浸漬して現像し、未露光部分の塗膜を水により洗い流し、乾燥させた。次いで、これをホットプレート上、２３０℃で２０分間加熱することにより、上記開孔パターン部を除く領域にネガ型感光性樹脂組成物１の硬化膜が形成されたガラス基板（１）を得た。【０２０３】
（硬化膜の製造２）
硬化膜の製造１と同様ガラス基板を洗浄して、そのガラス基板表面に、スピンナーを用いて、ネガ型感光性樹脂組成物１を塗布した後、１００℃で２分間ホットプレート上で乾燥させ、膜厚１．３μｍの膜を形成した。得られた膜の表面に、膜側から高圧水銀ランプの紫外線を２５ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間照射し、ネガ型感光性樹脂組成物１の硬化膜が基板全面に形成されたガラス基板（２）を得た。
（硬化膜の製造３）
硬化膜の製造２で、ガラス基板をクロム金属蒸着基板に変更した以外は同様の操作を行い、ネガ型感光性樹脂組成物１の硬化膜が形成されたクロム金属蒸着基板（３）を得た。【０２０４】
（評価）
＜撥インク性（隔壁）・親インク性（ドット）＞
得られたガラス基板（１）の硬化膜すなわち隔壁表面（露光部分）のＰＧＭＥＡに対する接触角と、現像により塗膜が除去された部分すなわちドット部分（ガラス基板表面）の水に対する接触角を測定した。その後、ガラス基板（１）の硬化膜が形成された側の表面全体に、紫外線／オゾン照射を２分間行った。２分照射後の硬化膜表面のＰＧＭＥＡに対する接触角およびガラス基板表面の水に対する接触角を測定した。測定方法は上述の通りである。評価結果を表１に示す。【０２０５】
＜凝集物の有無＞
次に上記の硬化膜の製造２で作製したガラス基板（２）における硬化膜の外観を目視で確認し凝集物の有無を確認した。この時の評価基準としては、下記のとおりである。評価結果を表１に示す。
○（優良）：試料中に確認された凝集物が５個以下である。
△（良好）：試料中に６〜２０個の凝集物が確認された。
×（不良）：試料中に２１個以上の凝集物が確認された。 【０２０６】
＜硬化膜の撥インク性のばらつき＞
次に撥インク性の面内バラツキの評価を行った。上記ＰＧＭＥＡ接触角の測定において測定値からのバラツキについて下記基準にて評価した。
○（良好）：（最大接触角）−（最少接触角）が２°以内である
×（不良）：（最大接触角）−（最少接触角）が２°を超える。【０２０７】
＜硬化膜の平均膜厚・面内均一性＞
次に膜厚の面内均一性の評価を行った。上記の硬化膜の製造２で作製したガラス基板（２）を使用して、図２に示す測定箇所Ｐ１〜Ｐ１０の１０点の膜厚を測定した。すなわち、ガラス基板（２）２０の一つの頂点２１から基板中心部Ｃへ、頂点２１から中心部Ｃに向かって２０ｍｍの位置Ｐ１から１０ｍｍ間隔で中心部Ｃ（Ｐ６）までの６点（Ｐ１〜Ｐ６）で膜厚を測定した。さらに中心部Ｃから前述の測定点をつなげた線に対して４５°の角度傾け、ガラス基板（２）２０の一辺へ垂直に引いた線上を１０ｍｍ間隔で該辺から中心部Ｃに向かって１０ｍｍの位置Ｐ１０まで４点（Ｐ７〜Ｐ１０）で膜厚を測定した。１０点での膜厚の測定値を用いて、下記計算式により面内均一性を求めた。
（面内均一性）＝（最大膜厚-最少膜厚）／（２×平均膜厚）×１００
その結果を以下のように評価した。なお表１の膜厚はこの時測定した膜厚の平均値である。評価結果を表１に示す。
○（良好）：５％以下である。
×（不良）：５％を超える。【０２０８】
＜硬化膜の外観（ムラ）＞
上記の硬化膜の製造３で作製したクロム金属蒸着基板（３）における硬化膜の外観をナトリウムランプ下で目視にて観察し、ムラを以下のように評価した。
○（良好）：円形のムラや、チャック跡等のムラが見えない。
×（不良）：円形のムラや、チャック跡等のムラが見える。【０２０９】
＜貯蔵安定性＞
ネガ型用感光性組成物をガラス製スクリュー瓶にて２３℃（室温）で２週間保存した。２週間保存後、上記の硬化膜の製造１と同様の方法で洗浄した１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板表面に、スピンナーを用いて、ネガ型用感光性組成物を塗布し、塗膜を形成した。さらに、１００℃で２分間ホットプレート上で乾燥させ、膜厚１μｍの膜を形成した。膜の外観を目視にて観察し、以下のように評価した。
◎（優良）：膜上の異物が５個以下である。
○（良好）：膜上の異物が６〜２０個である。
×（不良）：膜上の異物が２１個以上で、ガラス基板の中心部から放射状の筋模様が観察された。【０２１０】
［例２〜１１］
配合を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、ネガ型感光性樹脂組成物の膜、硬化膜をガラス基板（１）、ガラス基板（２）、クロム金属蒸着膜基板（３）として得た。それらについて例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０２１１】
【表１】
2013031737.tif 000015
【０２１２】
表１からわかるように、溶媒（Ｄ１）の沸点が１６５〜２１０℃であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチルを使用した例１〜５および例８〜１０のネガ型感光性樹脂組成物は、膜にムラ、凝集物がなく外観が良好であった。さらに面内の均一性も良好であった。また、ネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、良好な撥インク性を示し、かつ紫外線／オゾン照射後も高い撥インク性を維持し、かつガラス基板表面は良好な親水性を有することがわかる。一方、例６、７は充分な撥インク性が得られるものの、外観上のムラや凝集物が発生したり、面内の均一性が低かった。また、例１１は充分な撥インク性が得られるものの、外観上のムラが発生したり、面内の均一性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、撥インク性が良好で、かつ、紫外線／オゾン照射をしても撥インク性の保持が可能な隔壁を製造できるネガ型感光性樹脂組成物であって、隔壁の製造に際して、これを用いて塗膜を形成し乾燥させた膜において、膜厚が均一でムラがなく、膜表面に凝集物が発生しない良好な塗工性を併せ持つ。そのため、得られる隔壁においても外観が良好であり、膜厚が均一であって、例えば、インクジェット記録技術法を利用したカラーフィルタ製造用、有機ＥＬ素子製造用、有機ＴＦＴアレイ製造用として隔壁の形成に好適に用いることができ、特に大面積の基板の隔壁の形成に好適に用いられる。
なお、２０１１年８月３０日に出願された日本特許出願２０１１−１８７７６４号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０２１４】
１…基板、２…ネガ型感光性樹脂組成物の塗膜、３…塗膜露光部分、４…マスク、５…光、６…隔壁、７…ドット、１０…インクジェット方式に用いる光学素子用基板
２０…ガラス基板（２）、２１…頂点、Ｃ…中心部、Ｐ１〜Ｐ１０…膜厚測定点
【図１】
2013031737.tif 000017
【図２】
2013031737.tif 000018
【国際調査報告】
2013031737.tif 000019
2013031737.tif 000020
2013031737.tif 000021
2013031737.tif 000022