(57)【要約】本発明の目的は、３５０〜５００nm（特に４００〜５００nm）の波長の光を感光して効率よく触媒活性の高いアミン（第３級アミンやアミジン）を発生させることができる光塩基発生剤を提供することである。本発明は、一般式（１）又は（２）で表されることを特徴とする光塩基発生剤である。Ｙ＋は一般式（３）〜（５）の第４級アンモニオ基、Ｘ−はボレートアニオン、フェノラートアニオン及びカルボキシレートアニオンから選ばれるカウンターアニオンである。2009122664.tif 0000602009122664.tif 0000612009122664.tif 000062
2009122664.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）又は（２）で表されることを特徴とする光塩基発生剤。
【化１】
2009122664.tif 000052
【化２】
2009122664.tif 000053
Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ３で表されるアルコキシ基、−ＮＲ４Ｒ５で表されるアミノ基、Ｒ６ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ７ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ８で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ４及びＲ５は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、ｎは０〜７の整数、ｍは０〜９の整数、Ｙ＋は一般式（３）〜（６）の何れかで表される第４級アンモニオ基であり、Ｑは窒素原子又はメチン基（−ＣＨ−）、ｔ及びｕは２又は３、ｗは０〜２の整数、Ａは水素原子、水酸基又はハロゲン原子、Ｒ９〜Ｒ１１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ１又はＲ２とＣＨ２−Ｙ＋Ｘ−とは同じベンゼン環に結合していてもよいし、異なったベンゼン環に結合していてもよい。
Ｘ−はボレートアニオン、フェノラートアニオン及びカルボキシレートアニオンから選ばれるカウンターアニオンである。
【化３】
2009122664.tif 000054
【請求項２】
一般式（７）で表され、Ｒ１が炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｙ＋が一般式（３）又は（４）で表される第４級アンモニオ基、又は一般式（８）で表され、Ｙ＋が一般式（３）又は（４）で表される第４級アンモニオ基である請求項１に記載の光塩基発生剤。
【化４】
2009122664.tif 000055
【化５】
2009122664.tif 000056
Ｘ−はボレートアニオン、フェノラートアニオン及びカルボキシレートアニオンから選ばれるカウンターアニオンである。
【請求項３】
一般式（９）で表され、Ｒ１が水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はアセトキシ基、Ｙ＋が一般式（３）又は（４）で表される第４級アンモニオ基、又は一般式（１０）で表され、Ｙ＋が一般式（３）又は（４）で表される第４級アンモニオ基である請求項１に記載の光塩基発生剤。
【化６】
2009122664.tif 000057
【化７】
2009122664.tif 000058
Ｘ−はボレートアニオン、フェノラートアニオン及びカルボキシレートアニオンから選ばれるカウンターアニオンである。
【請求項４】
一般式（１１）で表され、Ｒ２が炭素数１〜４のアルコキシ基、アセチル基又はベンゾイル基、Ｙ＋が一般式（３）又は（４）で表される第４級アンモニオ基である請求項１に記載の光塩基発生剤。
【化８】
2009122664.tif 000059
Ｘ−はボレートアニオン、フェノラートアニオン及びカルボキシレートアニオンから選ばれるカウンターアニオンである。
【請求項５】
Ｘ−がテトラフェニルボレートアニオン又はフェニルグリオキシル酸アニオンである請求項１〜４のいずれかに記載の光塩基発生剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載された光塩基発生剤と、
硬化性ウレタン樹脂、硬化性エポキシ樹脂、硬化性アクリル樹脂及び／又はポリシロキサンとを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化性樹脂組成物に含まれる光塩基発生剤に対し、３５０〜５００ｎｍの波長の光を照射することによって塩基を発生させる工程を含むことを特徴とする硬化樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の硬化性樹脂組成物に含まれる光塩基発生剤に対し、４００〜５００ｎｍの波長の光を照射することによって塩基を発生させる工程を含むことを特徴とする硬化樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光照射によって塩基を発生させる光塩基発生剤に関する。さらに詳しくは光照射によって発生する塩基を利用して硬化させる材料（たとえば、コーディング剤や塗料）、又は露光部、未露光部の現像液への溶解性差を利用したパターニングを経て形成される製品若しくは部材（たとえば、電子部品、光学製品、光学部品の形成材料、層形成材料又は接着剤）の製造に好適に用いられる光塩基発生剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
第１級アミン又は第２級アミンを発生させる光塩基発生剤（特許文献１及び非特許文献１）では、発生する第１級アミン又は第２級アミンの塩基性が低く（ｐＫａ＜８）、重合反応用や架橋反応用の触媒としては活性が低く適さない。またこれらのアミンは活性水素原子をもつので、エポキシドやイソシアネートの重合反応や架橋反応に用いると、自らが反応してしまうため、十分な反応を行うためには多量の光塩基発生剤が必要となるという問題があった。【０００３】
このような問題点を解決すべく、強塩基（第３級アミン、ｐＫａ８〜１１）や超強塩基（グアニジンやアミジン等、ｐＫａ１１〜１３）を発生させる光塩基発生剤が提案されている（特許文献２〜４及び非特許文献２）。
また、光を受けたときのみ、光反応により化学構造が変化し、アミジンが発生する光塩基発生剤が提案されている（特許文献５）。【０００４】
【特許文献１】特開平１０−７７０９号公報
【特許文献２】特開２００５−１０７２３５号公報
【特許文献３】特開２００５−２６４１５６号公報（ＵＳ７，３００，７４７Ｂ２）
【特許文献４】特開２００７−１１９７６６号公報
【特許文献５】特表２００５−５１１５３６号公報（ＷＯ０３／０３３５００Ａ１）
【非特許文献１】光応用技術・材料事典、株式会社産業技術サービスセンター、２００６年、１３０頁
【非特許文献２】J.Photopolym.Sci.Tech.，vol.19.，No.1(81)2006
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に広く使用される光源である高圧水銀灯の波長は、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）であるが、特許文献２〜４及び非特許文献２に記載された光塩基発生剤では、特に３６５ｎｍの光の吸収が小さく、感度が不十分であるという問題がある。【０００６】
また、塗料分野等において、光硬化性組成物に、顔料（たとえば、酸化チタン）や芳香環を持つバインダー等を配合することがあるが、顔料や芳香環を持つバインダーが照射光を吸収してしまうため（たとえば、酸化チタンは３８０ｎｍ以下の光を吸収し、芳香環は３６５ｎｍ付近の光を吸収する。）、従来の光塩基発生剤では硬化できないという問題もある。【０００７】
また、特許文献４に記載された光塩基発生剤では、カウンターアニオンとしてハロゲンイオンが用いられているが、用途によっては金属腐食の懸念がある。また、特許文献５に記載された光塩基発生剤は、化学構造が変化する前においても、塩基性を持つため、反応性組成物中に含有させておくと、反応性組成物の貯蔵安定性が低下するという問題がある。【０００８】
本発明の目的は、３５０〜５００ｎｍ（特に４００〜５００ｎｍ）の波長の光を感光して効率よく触媒活性の高いアミン（第３級アミンやアミジン）を発生させることができる光塩基発生剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の光塩基発生剤の特徴は、一般式（１）又は（２）で表される点を要旨とする。
【化１】
2009122664.tif 000003
【００１０】
【化２】
2009122664.tif 000004
【００１１】
Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ３で表されるアルコキシ基、−ＮＲ４Ｒ５で表されるアミノ基、Ｒ６ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ７ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ８で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ４及びＲ５は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、ｎは０〜７の整数、ｍは０〜９の整数、Ｙ＋は一般式（３）〜（６）の何れかで表される第４級アンモニオ基であり、Ｑは窒素原子又はメチン基（−ＣＨ−）、ｔ及びｕは２又は３、ｗは０〜２の整数、Ａは水素原子、水酸基又はハロゲン原子、Ｒ９〜Ｒ１１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ１又はＲ２とＣＨ２−Ｙ＋Ｘ−とは同じベンゼン環に結合していてもよいし、異なったベンゼン環に結合していてもよい。
Ｘ−はボレートアニオン、フェノラートアニオン及びカルボキシレートアニオンから選ばれるカウンターアニオンである。【００１２】
【化３】
2009122664.tif 000005
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物の特徴は、上記の光塩基発生剤と、
硬化性ウレタン樹脂、硬化性エポキシ樹脂、硬化性アクリル樹脂及び／又はポリシロキサンとを含有する点を要旨とする。【００１４】
本発明の硬化樹脂（硬化体）の製造方法の特徴は、上記の硬化性樹脂組成物に含まれる光塩基発生剤に対し、３５０〜５００ｎｍの波長の光を照射することによって塩基を発生させる工程を含む点を要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光塩基発生剤は、３５０〜５００ｎｍ（特に４００〜５００ｎｍ）の波長の光を感光して効率よく触媒活性の高いアミン（第３級アミンやアミジン）を発生させることができる。
また、本発明の光塩基発生剤は、カウンターアニオンとしてハロゲンイオン等を含まないため、金属腐食の懸念がない。
また、本発明の光塩基発生剤は、感光前において、塩基性がないため、反応性組成物中に含有させておいても、反応性組成物の貯蔵安定性を低下するということがない。
また、本発明の光塩基発生剤は、熱に対しても安定であり、光を照射しない限り、加熱しても塩基を発生しにくい。【００１６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の光塩基発生剤を含有するため、感光前において、塩基性がないため、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を低下するということがない。【００１７】
また、本発明の硬化樹脂（硬化体）の製造方法によると、上記の光塩基発生剤を用い、３５０〜５００ｎｍ（特に４００〜５００ｎｍ）の波長の光を照射するため、効率よく触媒活性の高いアミン（第３級アミンやアミジン）を発生させることでき、効率よく硬化樹脂（硬化体）を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
光塩基発生剤とは、光照射によりその化学構造が分解し、塩基（アミン）を発生するものをいう。発生した塩基は、エポキシ樹脂の硬化反応、イソシアネートとポリオールのウレタン化反応、アクリレートの架橋反応等の触媒として作用することができる。【００１９】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ９〜Ｒ１１のうち、炭素数１〜１８（１〜１２が好ましく、さらに好ましくは１〜８である。）のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル及び１，１，３，３−テトラメチルブチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）及び架橋環式アルキル基（ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等）が含まれる。アルキル基としては、以上の他に、アルキル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基等で置換した置換アルキル基を用いてもよい。【００２０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ９〜Ｒ１１のうち、炭素数２〜１８（２〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜８である。）のアルケニル基としては、直鎖又は分岐のアルケニル基（ビニル、アリル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル及び２−メチル−２−プロぺニル等）、シクロアルケニル基（２−シクロヘキセニル及び３−シクロヘキセニル等）及びアリールアルケニル基（スチリル及びシンナミル等）が含まれる。アルケニル基としては、以上の他に、アルケニル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基等で置換した置換アルケニル基を用いてもよい。【００２１】
Ｒ１及びＲ２のうち、炭素数２〜１８（２〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜８である。）のアルキニル基としては、直鎖又は分岐のアルキニル基（エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−ぺンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１−デシニル、２−デシニル、８−デシニル、１−ドデシニル、２−ドデシニル及び１０−ドデシニル等）及びアリールアルキニル基（フェニルエチニル等）が含まれる。アルキニル基としては、以上の他に、アルキニル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基等で置換した置換アルキニル基を用いてもよい。【００２２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ９〜Ｒ１１のうち、炭素数６〜１４のアリール基としては、単環式アリール基（フェニル等）、縮合多環式アリール基（ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等）及び芳香族複素環炭化水素基（チエニル（チオフェンから誘導される基）、フリル（フランから誘導される基）、ピラニル（ピランから誘導される基）、ピリジル（ピリジンから誘導される基）、９−オキソキサンテニル（キサントンから誘導される基）及び９−オキソチオキサンテニル（チオキサントンから誘導される基）等）が含まれる。アリール基としては、以上の他に、アリール基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基等で置換した置換アリール基を用いてもよい。【００２３】
Ｒ３〜Ｒ８のうち、炭素数１〜８（１〜４が好ましい。）のアルキル基としては、上記のアルキル基のうち炭素数１〜８のアルキル基が含まれる。アルキル基としては、以上の他に、アルキル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜８のアルキルチオ基等で置換した置換アルキル基を用いてもよい。【００２４】
Ｒ３〜Ｒ８のうち、炭素数６〜１２のアリール基としては、上記のアリール基のうち炭素数６〜１２のアリール基が含まれる。アリール基としては、以上の他に、アリール基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜８のアルキルチオ基等で置換した置換アリール基を用いてもよい。【００２５】
−ＯＲ３で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｉｓｏ−ペントキシ、ｎｅｏ−ペントキシ及び２−メチルブトキシ等が挙げられる。−ＮＲ４Ｒ５で表されるアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジプロピルアミノ及びピペリジノ等が挙げられる。Ｒ６ＣＯ−で表されるアシル基としては、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ピバロイル及びベンゾイル等が挙げられる。Ｒ７ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基としては、アセトキシ、ブタノイルオキシ及びベンゾイルオキシ等が挙げられる。−ＳＲ８で表されるアルキルチオ基又はアリールチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、フェニルチオ及び４−メチルフェニルチオ等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。【００２６】
置換基（Ｒ１）及び置換基（Ｒ２）が結合していると、母骨格であるチオキサントンやアントラセンの吸収波長を長波長側にシフトさせることができる。置換基（Ｒ１）や置換基（Ｒ２）が結合していないチオキサントンやアントラセンであっても、３５０ｎｍ以上の光を吸収するが、より長波長側（４００ｎｍ以上）にも吸収を持たせることが光分解性の効率を高めることになるため、置換基（Ｒ１）及び置換基（Ｒ２）が結合していることが好ましい。【００２７】
シフトする程度（シフト値）は、置換基（Ｒ１）及び置換基（Ｒ２）の種類によって相違する。このシフト値については、「有機化学のスペクトルによる同定法  第５版（R.M.Silverstein著、２８１頁、１９９３年東京化学同人発行）」に記載の表が参考となる。【００２８】
以上のシフト値等の観点から、置換基（Ｒ１）としては、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアシロキシ基（特にアセトキシ基が好ましい）、ニトロ基及びシアノ基が好ましい。【００２９】
以上のシフト値等の観点から、置換基（Ｒ２）としては、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜７のアシル基、ニトロ基及びシアノ基が好ましく、さらに好ましくはブトキシ基、アセチル基及びベンゾイル基である。【００３０】
ｎは、０〜７の整数であり、光分解性の観点から、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１又は２である。
ｍは、０〜９の整数であり、光分解性の観点から、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１又は２である。【００３１】
置換基（Ｒ１）は、チオキサントン骨格の１〜８位のうち、ＣＨ２−Ｙ＋Ｘ−で表される置換基の置換位置以外の位置に結合していればよいが、ＣＨ２−Ｙ＋Ｘ−で表される置換基が２位に結合している場合、置換基（Ｒ１）は３位又は７位に結合していることが好ましく、ＣＨ２−Ｙ＋Ｘ−で表される置換基が３位に結合している場合、置換基（Ｒ１）は２位に結合していることが好ましく、ＣＨ２−Ｙ＋Ｘ−で表される置換基が４位に結合している場合、置換基（Ｒ１）は２位、３位又はこの両方に結合していることが好ましい。
なお、ｎが２以上の整数である場合、ｎ個のＲ１は同じであってもよいし、異なっていてもよい。【００３２】
置換基（Ｒ２）は、アントラセン骨格の１〜１０位のうち、ＣＨ２−Ｙ＋Ｘ−で表される置換基の置換位置以外の位置に結合していればよいが、１位、２位、３位、４位又は１０位に結合していることが好ましく、さらに好ましくは熱安定性の観点から１０位に結合していることである｛置換基（Ｒ２）が１０位に結合している場合、ＣＨ２−Ｙ＋Ｘ−で表される置換基は９位に結合していることが好ましい｝。
なお、ｍが２以上の整数である場合、ｍ個のＲ２は同じであってもよいし、異なっていてもよい。【００３３】
第４級アンモニオ基（Ｙ＋）は、光照射によって、対応するアミンとなって脱離し、各種反応触媒として機能する。一方、第４級アンモニオ基（Ｙ＋）は、光照射する前は塩基性がないため、反応性組成物中に含有させておいても反応性組成物の貯蔵安定性が低下するということがない。【００３４】
一般式（５）で表される第４級アンモニオ基としては、１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル（キヌクリジンから誘導される基、化学式（１２）で表される基）、３−ヒドロキシ−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル（３−キヌクリジノールから誘導される基、化学式（１３）で表される基）及び１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル（化学式（１４）で表される基）等が挙げられる。【００３５】
【化４】
2009122664.tif 000006
【００３６】
【化５】
2009122664.tif 000007
【００３７】
【化６】
2009122664.tif 000008
【００３８】
一般式（６）で表される第４級アンモニオ基としては、トリエチルアンモニオ、トリブチルアンモニオ、トリオクチルアンモニオ、オクチルジメチルアンモニオ及びドデシルオクチルメチルアンモニオ等が挙げられる。【００３９】
これらのアンモニオ基のうち、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン−８−イル（化学式（３）で表される基）、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン−５−イル（化学式（４）で表される基）、１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル（化学式（１２）で表される基）、３−ヒドロキシ−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル（化学式（１３）で表される基）及び１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル（化学式（１４）で表される基）が好ましく、さらに好ましくは１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン−８−イル（化学式（３）で表される基）及び１，５−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−５−ノネン−５−イル（化学式（４）で表される基）である。【００４０】
ＣＨ２−Ｙ＋Ｘ−で表される置換基は、一般式（１）の場合、チオキサントン骨格の１〜８位のいずれかの置換可能な位置に結合していればよいが、２位、３位又は４位に結合していることが好ましく、熱安定性の観点からさらに好ましくは２位又は４位に結合していることである。【００４１】
ＣＨ２−Ｙ＋Ｘ−で表される置換基は、一般式（２）の場合、アントラセン骨格の１〜１０位のいずれかの置換可能な位置に結合していればよいが、１位、２位又は９位に結合していることが好ましく、熱安定性の観点からさらに好ましくは９位に結合していることである。【００４２】
カウンターアニオン（Ｘ−）としては、ボレートアニオン（テトラフェニルボレート、メチルトリフェニルボレート、エチルトリフェニルボレート、プロピルトリフェニルボレート及びブチルトリフェニルボレート等）、フェノラートアニオン（フェノラート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート、４−ニトロフェノラート、２，５−ジニトロフェノラート及び２，４，６−トリニトロフェノラート等）及びカルボキシレートアニオン（安息香酸アニオン、トルイル酸アニオン及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）が含まれる。これらのうち、光分解性の観点から、ボレートアニオン及びカルボキシレートアニオンが好ましく、さらに好ましくはブチルトリフェニルボレートアニオン、テトラフェニルボレートアニオン、安息香酸アニオン及びフェニルグリオキシル酸アニオン、光分解性及び熱安定性の観点から特に好ましくはテトラフェニルボレートアニオン及びフェニルグリオキシル酸アニオンである。【００４３】
一般式（１）で表される光塩基発生剤のうち、一般式（７）で表され、Ｒ１が炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｙ＋が一般式（３）又は（４）で表される第４級アンモニオ基である光塩基発生剤、一般式（８）で表され、Ｙ＋が一般式（３）又は（４）で表される第４級アンモニオ基である光塩基発生剤、一般式（９）で表されＲ１が水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はアセトキシ基、Ｙ＋が一般式（３）又は（４）で表される第４級アンモニオ基である光塩基発生剤及び一般式（１０）で表され、Ｙ＋が一般式（３）又は（４）で表される第４級アンモニオ基である光塩基発生剤が好ましい。【００４４】
【化７】
2009122664.tif 000009
【００４５】
【化８】
2009122664.tif 000010
Ｘ−はボレートアニオン、フェノラートアニオン及びカルボキシレートアニオンから選ばれるカウンターアニオンである。【００４６】
【化９】
2009122664.tif 000011
【００４７】
【化１０】
2009122664.tif 000012
Ｘ−はボレートアニオン、フェノラートアニオン及びカルボキシレートアニオンから選ばれるカウンターアニオンである。【００４８】
一般式（２）で表される光塩基発生剤のうち、一般式（１１）で表され、Ｒ２が炭素数１〜４のアルコキシ基、アセチル基又はベンゾイル基、Ｙ＋が一般式（３）又は（４）で表される第４級アンモニオ基である光塩基発生剤が好ましい。【００４９】
【化１１】
2009122664.tif 000013
Ｘ−はボレートアニオン、フェノラートアニオン及びカルボキシレートアニオンから選ばれるカウンターアニオンである。【００５０】
一般式（１）で表される光塩基発生剤としては、たとえば、以下の化学式で表されるものが好ましく例示できる。【００５１】
【化１２】
2009122664.tif 000014
【００５２】
【化１３】
2009122664.tif 000015
【００５３】
【化１４】
2009122664.tif 000016
【００５４】
【化１５】
2009122664.tif 000017
【００５５】
【化１６】
2009122664.tif 000018
【００５６】
【化１７】
2009122664.tif 000019
【００５７】
【化１８】
2009122664.tif 000020
【００５８】
【化１９】
2009122664.tif 000021
【００５９】
【化２０】
2009122664.tif 000022
【００６０】
【化２１】
2009122664.tif 000023
【００６１】
【化２２】
2009122664.tif 000024
【００６２】
【化２３】
2009122664.tif 000025
【００６３】
一般式（２）で表される光塩基発生剤としては、たとえば、以下のものが好ましく例示できる。【００６４】
【化２４】
2009122664.tif 000026
【００６５】
【化２５】
2009122664.tif 000027
【００６６】
【化２６】
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【００６７】
【化２７】
2009122664.tif 000029
【００６８】
【化２８】
2009122664.tif 000030
【００６９】
【化２９】
2009122664.tif 000031
【００７０】
【化３０】
2009122664.tif 000032
【００７１】
【化３１】
2009122664.tif 000033
【００７２】
【化３２】
2009122664.tif 000034
【００７３】
【化３３】
2009122664.tif 000035
【００７４】
【化３４】
2009122664.tif 000036
【００７５】
【化３５】
2009122664.tif 000037
【００７６】
【化３６】
2009122664.tif 000038
【００７７】
【化３７】
2009122664.tif 000039
【００７８】
本発明の光塩基発生剤は、公知の方法により製造でき、たとえば、以下の化学反応式で示すように、目的の光塩基発生剤に対応した置換基（Ｒ１又はＲ２）及び脱離基（Ｚ）を持つメチル基を有するチオキサントン又はアントラセンと、第４級アンモニオ基（Ｙ＋）に対応するアミンとを有機溶剤中で反応させることにより、Ｚ−を対アニオンとする中間体を得た後、Ｍ＋Ｘ−によりアニオン交換して目的の光塩基発生剤を得ることができる。【００７９】
【化３８】
2009122664.tif 000040
＜一般式（１）で表される光塩基発生剤＞【００８０】
【化３９】
2009122664.tif 000041
＜一般式（２）で表される光塩基発生剤＞【００８１】
上記の化学反応式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ＋、Ｘ−、ｎ及びｍは、一般式（１）及び（２）の場合と同様であり、Ｚは脱離基、Ｚ−は脱離によって生成するアニオン、Ｍ＋は金属カチオンである。【００８２】
アミンとしては、化学式（１５）で示されるアミン｛１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ；「ＤＢＵ」はサンアプロ株式会社の登録商標である。）｝、化学式（１６）で示されるアミン｛１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−5（ＤＢＮ）｝、化学式（１７）で示されるアミン｛各記号は化学式（５）と同じである。たとえば、１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、３−ヒドロキシ−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン及び１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等｝及び化学式（１８）で表されるアミン｛各記号は化学式（６）と同じである。たとえば、トリアルキルアミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、オクチルジメチルアミン及びドデシルオクチルメチルアミン等）、トリアルケニルアミン（トリアリルアミン等）及びトリアリールアミン（トリフェニルアミン、トリｐ−トリルアミン及びジフェニルｐ−トリルアミン等）等｝が含まれる。【００８３】
【化４０】
2009122664.tif 000042
【００８４】
脱離基（Ｚ）としては、ハロゲン原子（塩素原子及び臭素原子等）、スルホニルオキシ基（トリフルオロメチルスルホニルオキシ、４−メチルフェニルスルホニルオキシ及びメチルスルホニルオキシ等）及びアシロキシ（アセトキシ及びトリフルオロメチルカルボニルオキシ等）が含まれる。これらのうち、製造しやすさ等の観点から、ハロゲン原子及びスルホニルオキシ基が好ましい。【００８５】
有機溶剤としては、環状エーテル（テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、塩素系溶剤（クロロホルム及びジクロロメタン等）、アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、ニトリル（アセトニトリル等）及び極性有機溶剤（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン等）が含まれる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。【００８６】
置換基（Ｒ１又はＲ２）及び脱離基（Ｚ）を持つメチル基を有するチオキサントン又はアントラセンと、第４級アンモニオ基（Ｙ＋）に対応するアミンとの反応温度（℃）としては、−１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは０〜８０である。
置換基（Ｒ１又はＲ２）及び脱離基（Ｚ）を持つメチル基を有するチオキサントン又はアントラセンを有機溶剤に溶解しておいて、これにアミンを加えることが好ましい。アミンの加え方は、滴下してもよいし、有機溶剤で希釈してから滴下してもよい。【００８７】
Ｍ＋Ｘ−のＸ−としては、ボレートアニオン（テトラフェニルボレート、メチルトリフェニルボレート、エチルトリフェニルボレート、プロピルトリフェニルボレート及びブチルトリフェニルボレート等）、フェノラートアニオン（フェノラート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート、４−ニトロフェノラート、２，５−ジニトロフェノラート及び２，４，６−トリニトロフェノラート等）及びカルボキシレートアニオン（安息香酸アニオン、トルイル酸アニオン及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）が含まれる。
Ｍ＋Ｘ−のＭ＋としては、アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン及びカリウムイオン）及び銀イオンが含まれる。【００８８】
アニオン交換は、塩（Ｍ＋Ｘ−）を水溶液とし、これと、中間体を含む有機溶剤溶液と混合することにより行われる。アニオン交換により生成する塩（Ｍ＋Ｚ−）は沈殿（銀塩）又は水相に溶解するので有機溶剤相から容易に分離除去できる。
なお、中間体を得てから引き続き、アニオン交換を行ってもよいし、中間体を単離・精製してから、再度、有機溶剤に溶解して、アニオン交換を行ってもよい。【００８９】
以上のようにして得られる光塩基発生剤は、有機溶剤から分離してから精製してもよい。有機溶剤からの分離は、光塩基発生剤を含む有機溶剤溶液に対して直接（または濃縮した後）、貧溶剤を加えて光塩基発生剤を析出させることにより行うことができる。ここで用いる貧溶剤としては、鎖状エーテル（ジエチルエーテル及びジプロピルエーテル等）、エステル（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、脂肪族炭化水素（へキサン及びシクロヘキサン等）及び芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）が含まれる。【００９０】
光塩基発生剤が油状物の場合、析出した油状物を有機溶剤溶液から分離し、さらに油状物に含有する有機溶剤を留去することにより、本発明の光塩基発生剤を得ることができる。一方、光塩基発生剤が固体の場合、析出した固体を有機溶剤溶液から分離し、さらに、固体に含有する有機溶剤を留去することにより、本発明の光塩基発生剤を得ることができる。【００９１】
精製は、再結晶（冷却による溶解度の差を利用する方法、貧溶剤を加えて析出させる方法及びこれらの併用）によって精製することができる。また、光塩基発生剤が油状物である場合（結晶化しない場合）、油状物を水又は貧溶媒で洗浄する方法により精製できる。【００９２】
目的の光塩基発生剤に対応した置換基（Ｒ１又はＲ２）及び脱離基（Ｚ）を持つメチル基を有するチオキサントン又はアントラセンは、公知の方法により製造できる。
目的の光塩基発生剤に対応した置換基（Ｒ１又はＲ２）及び脱離基（Ｚ）を持つメチル基を有するチオキサントン又はアントラセンは、目的の光塩基発生剤に対応した置換基（Ｒ１又はＲ２）を有するメチルチオキサントン又はメチルアントラセンを製造した後、メチル基に脱離基（Ｚ）を導入してもよいし、目的の光塩基発生剤に対応した置換基（Ｒ１又はＲ２）を有するチオキサントン又はアントラセンにホルミル化した後、還元してから、脱離基（Ｚ）を導入してもよい。以下、これらの方法について簡単に説明する。【００９３】
目的の光塩基発生剤に対応した置換基（Ｒ１）有するメチルチオキサントンは、たとえば、（１）チオサリチル酸やジチオサリチル酸と芳香族化合物（トルエン等）とを硫酸中で反応させる方法（J.Am.Chem.Soc.(74)4296(1952)；この文献に開示された開示内容を参照により本出願に取り込む。）や、（２）ｏ-ハロゲン化安息香酸とチオフェノールと、又はチオ安息香酸とハロゲン化アリールとを金属触媒存在下でカップリング反応させ、次いで脱水反応により環を形成する方法（Arch.Pharm.(Weinheim)326、451(1993)、Chem.Pharm.Bull.35(6)2545(1987)；この文献に開示された開示内容を参照により本出願に取り込む。）等によって製造できる（以下の化学反応式参照。）。【００９４】
【化４１】
2009122664.tif 000043
【００９５】
【化４２】
2009122664.tif 000044
【００９６】
以上の他に、チオキサントン骨格に置換基（Ｒ１）を導入するには、ニトロ基を導入する場合、Indian Journal of Chemistry(20)50(1981)、アルコキシ基又はハロゲン原子を導入する場合、Chemische Berichte(49)2487(1916)、水酸基を導入する場合、Journal of the Chemical Society(99)2047(1911)等が参考となる（これらの文献に開示された開示内容を参照により本出願に取り込む。）。また、アミノ基を導入する場合、ニトロ基を還元することにより得られ、さらに、アルキル化剤やアリール化剤等でＮ−アルキル化やＮ−アリール化等ができる。【００９７】
目的の光塩基発生剤に対応した置換基（Ｒ２）有するアントラセンは、たとえば、Ｒ２がアルコキシ基の場合、アントロンを出発物質として、ハロゲン化アルキルを塩基条件で反応させアルコキシアントラセンを得る方法（J.Photochem.Photobio.A;Chem(159)173(2003)；この文献に開示された開示内容を参照により本出願に取り込む。）等によって製造できる（以下の化学反応式参照）。【００９８】
【化４３】
2009122664.tif 000045
【００９９】
目的の光塩基発生剤に対応した置換基（Ｒ２）有するメチルアントラセンは、たとえば、（１）Ｒ２がアシル基の場合、メチルアントラセンと酸無水物とを強酸（メタンスルホン酸）の存在下で反応させる方法や、（２）ルイス酸の存在下でFriedel-Craft反応させる方法（第４版実験化学講座２１日本化学会編ｐ２７５）等によって製造できる（以下の化学反応式参照。）。【０１００】
【化４４】
2009122664.tif 000046
【０１０１】
以上の他に、アントラセン骨格に置換基（Ｒ２）を導入するには、ニトロ基を導入する場合、Tetrahedron:Asynmetry,18(8)1003(2007)、シアノ基を導入する場合、Organic Letters,8(6)1189(2006)、アルケニル基及びアルキニル基を導入する場合、Journal of Organometallic Chemistry,691,p1389(2006)、アルキルチオ基及びアリールチオ基を導入する場合、Bull. Chem. Soc. Jpn.,(53)1385(1980)、ハロゲン原子を導入する場合、The Journal of Organic Chemistry(65)3005(2000)、アセトキシ基を導入する場合、Journal of the American Chemical Society(69)1038(1941)、水酸基を導入する場合、Organic synthesis, Coll.vol.5,918(1973)等が参考となる（これらの文献に開示された開示内容を参照により本出願に取り込む。）。また、アミノ基を導入する場合、ニトロ基を還元することにより得られ、さらに、アルキル化剤やアリール化剤等でＮ−アルキル化やＮ−アリール化等ができる。【０１０２】
目的の光塩基発生剤に対応した置換基（Ｒ１又はＲ２）及び脱離基（Ｚ）を持つメチル基を有するチオキサントン又はアントラセンは、メチルチオキサントン又はメチルアントラセンのメチル基をハロゲン化（好ましくは臭素化）することにより、脱離基（Ｚ）を持つメチル基を有するチオキサントン又はアントラセン（たとえば、ブロモメチルチオキサントン及びブロモメチルアントラセン）を得ることができる。
ハロゲン化（臭素化が好ましい）は種々の方法で行うことができるが、ハロゲン（臭素が好ましい）を用いる方法又はラジカル発生剤を併用したＮ−ブロモスクシンイミドを用いた方法が簡便で好ましい（第４版実験化学講座１９日本化学会編ｐ４２２）。【０１０３】
メチルチオキサントン又はメチルアントラセンが入手できない場合、以下の方法で、目的の光塩基発生剤に対応した置換基（Ｒ１又はＲ２）及び脱離基（Ｚ）を持つメチル基を有するチオキサントン又はアントラセンを製造することができる。すなわち、チオキサントン又はアントラセンに対し、（１）Vilsmeier法（第４版実験化学講座２１日本化学会編ｐ１０６）によるホルミル化によりアルデヒドを得た後、還元剤（ホウ素化水素ナトリウム等）によりアルコールへと還元（第４版実験化学講座２０日本化学会編ｐ１）し、さらにこのアルコールをハロゲン化剤にてハロゲンに変換（第４版実験化学講座１９日本化学会編ｐ４２２）するか、又は脱離基（Ｚ）に対応する酸、この酸ハロゲン化物又は酸無水物を用いてアルコールと反応させることにより、目的の光塩基発生剤に対応した置換基（Ｒ１又はＲ２）及び脱離基（Ｚ）を持つメチル基を有するチオキサントン又はアントラセンを得ることができる（以下の化学反応式はアルコキシアントラセンについての例である。ＴｓＯＨはｐ-トルエンスルホン酸、Ｔｓはｐ-ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２−で表される基を示す。）。【０１０４】
【化４５】
2009122664.tif 000047
【０１０５】
本発明の光塩基発生剤は、潜在性塩基触媒（光が照射される前は触媒作用はないが、光照射によって塩基触媒の作用を発現する触媒）等に適用でき、たとえば、硬化性樹脂組成物の硬化触媒等として使用でき、３５０〜５００ｎｍ（４００〜５００ｎｍが好ましい。）の光を照射すると硬化する硬化性樹脂組成物用の硬化触媒として好適である。たとえば、塩基で硬化する基本樹脂及び本発明の光塩基発生剤、並びに必要に応じて、溶剤及び／又は添加剤を含んでなる硬化性樹脂組成物を容易に構成できる。このような硬化性樹脂組成物は、本発明の光塩基発生剤を含有するため、保存安定性に優れている他、硬化性にも優れている。すなわち、本発明の光塩基発生剤を含有する硬化性樹脂組成物に３５０〜５００ｎｍ（４００〜５００ｎｍが好ましい。）の波長の光を照射することによって塩基を発生させ、硬化反応を促進させて、硬化樹脂（硬化体）を得ることができる。したがって、このような硬化樹脂（硬化体）の製造方法としては、本発明の光塩基発生剤に対し、３５０〜５００ｎｍ（４００〜５００ｎｍが好ましい。）の波長の光を照射することによって塩基を発生させる工程を含むことが好ましい。なお、硬化反応の際、必要に応じて加熱硬化を併用してもよい。【０１０６】
塩基で硬化する基本樹脂としては、塩基によって硬化する硬化性樹脂であれば制限がなく、たとえば、硬化性ウレタン樹脂｛（ポリ）イソシアネートと硬化剤（ポリオール及びチオール等）とからなる樹脂等｝、硬化性エポキシ樹脂｛(ポリ)エポキシドと硬化剤（酸無水物、カルボン酸、(ポリ)エポキシド及びチオール等)とからなる樹脂や、エピクロルヒドリンとカルボン酸とからなる樹脂等｝、硬化性アクリル樹脂｛アクリルモノマー及び／又はアクリルオリゴマーと硬化剤（チオール、マロン酸エステル及びアセチルアセトナート等）｝、ポリシロキサン（硬化して架橋ポリシロキサンとなる。）及び特許文献３に記載された樹脂が含まれる。【０１０７】
本発明の光塩基発生剤は、４００ｎｍ以上の波長の光にも感光するので、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。
【実施例】
【０１０８】
以下、特記しない限り、％は重量％を意味する。
〔実施例１〕
８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート｛化学式（１−１）で表される光塩基発生剤｝の合成
（１）メチルチオキサントン（中間体１０）の合成
硫酸１３９ｇを三角フラスコに仕込み、そこへ、ジチオサリチル酸（和光純薬工業株式会社）１０ｇを加え、１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、氷浴にて冷却して冷却溶液を得た。ついで、この冷却溶液の液温を２０℃以下に保ちながら、トルエン２５ｇを少しずつ滴下した後、滴下後室温（約２５℃）にもどし、さらに２時間攪拌して反応液を得た。ビーカーに入れた水８１５ｇを攪拌しながら、反応液を少しずつ加えた後、析出した黄色固体をろ別した。この黄色固体をジクロロメタン２６０ｇに溶解し、水１５０ｇを加え、さらに、２４％ＫＯＨ水溶液６．７ｇを加えて水層をアルカリ性とし、１時間攪拌した後、分液操作にて水層を除去し、有機層を１３０ｇの水で３回洗浄した。ついで有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、溶剤（ジクロロメタン）を留去して、中間体（１０）（黄色固体）８．７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．４（ｄ、１Ｈ）、８．２（ｓ、１Ｈ）、７．８−７．７（ｍ、２Ｈ）、７．７−７．５（ｍ、３Ｈ）、２．４（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（１０）は、２−メチルチオキサントンと３−メチルチオキサントンの混合物（モル比２：１）であることを確認した。【０１０９】
（２）２−ブロモメチルチオキサントン（中間体１１）の合成
中間体（１０）（メチルチオキサントン混合物）２．１ｇをシクロヘキサン１２０ｍｌに溶解し、これにＮ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業株式会社）８．３ｇ、過酸化ベンゾイル（和光純薬工業株式会社）０．１ｇを加え、還流下で４時間反応させた後（３−メチルチオキサントンは反応しない。）、溶剤（シクロヘキサン）を留去し、そこへ、クロロホルム５０ｍｌを加えて残渣を再溶解させてクロロホルム溶液を得た。クロロホルム溶液を３０ｇの水で３回洗浄し、分液操作により水層を除去した後、溶剤（クロロホルム）を留去し、褐色固体１．７ｇを得た。これを酢酸エチルを用いて再結晶を行うことにより、中間体（１１）（黄色固体）１．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．６（ｓ、２Ｈ）、７．８−７．５（ｍ、５Ｈ）、４．６（ｓ、２Ｈ）｝、この中間体（１１）は２−ブロモメチルチオキサントンであることを確認した。【０１１０】
（３）８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド（中間体１２）の合成
中間体（１１）（２−ブロモメチルチオキサントン）１．０ｇをジクロロメタン８５ｇに溶解し、これに１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ、サンアプロ株式会社）０．５ｇを滴下した後（滴下後発熱した。）、室温（約２５℃）下、１時間攪拌し、ジクロロメタンを留去して、白色固体２．２ｇを得た。この白色固体をテトラヒドロフラン/ジクロロメタンに溶解して再結晶を行い、中間体（１２）（白色固体）１．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）：８．６（ｄ、１Ｈ）、８．３（ｄ、１Ｈ）、７．８（ｄ、１Ｈ）、７．８−７．６（ｍ、３Ｈ）、７．５（ｔ、１Ｈ）、５．１（ｓ、２Ｈ）、３．９−３．８（ｍ、６Ｈ）、３．０（ｍ、２Ｈ）、２．４−２．２（ｍ、２Ｈ）、２．０−１．７（ｍ、６Ｈ）｝、この中間体（１２）は８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイドであることを確認した。【０１１１】
（４）８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートの合成
ナトリウムテトラフェニルボレート塩（ナカライテスク株式会社）０．８ｇを水１７ｇで溶解させた水溶液に、あらかじめクロロホルム５０ｇに溶解させた中間体（１２）（８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド）１．０ｇを少しずつ滴下した後、１時間室温（約２５℃）で攪拌し、水層を分液操作により除き、有機層を３０ｇの水で３回洗浄した。この有機層をエバポレーターにて濃縮し、黄色固体を得た。この黄色固体をアセトニトリル/エーテルにて再結晶を行い、本発明の光塩基発生剤（１−１）（微黄色粉末）１．３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．５（ｄ、１Ｈ）、８．４（ｓ、１Ｈ）、８．０−７．６（ｍ、５Ｈ）、５．１（ｓ、２Ｈ）、３．８−３．７（ｍ、２Ｈ）、３．７−３．５（ｍ、４Ｈ）、３．０−２．９（ｍ、２Ｈ）、２．１−２．０（ｍ、２Ｈ）、１．８−１．５（ｍ、６Ｈ）｝、この微黄色粉末は８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。【０１１２】
〔実施例２〕
８−（１０−ブトキシ−９−アントリル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート｛化学式（２−２）で表される光塩基発生剤｝の合成
（１）９−ブトキシアントラセン（中間体２０）の合成
１００ｍｌ４つ口フラスコにアントロン（東京化成工業株式会社）１０．９ｇ、トルエン２３．６ｇ、臭化ｎ−ブチル（東京化成工業株式会社）１１．６ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロマイド（和光純薬工業株式会社）１．１ｇを加えて混合溶液とし、これに４８％水酸化カリウム水溶液１３．２ｇを加えて加熱し、還流下で５時間反応させた後、反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、分液漏斗にて有機層と水層とを分けた。水層をトルエン１０ｇで２回抽出を行い、有機層と合わせた。ついで、合わせた有機層を水１５ｇで３回洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、エバポレーターにて有機溶剤を留去して、淡黄色固体を得た。淡黄色固体９．６ｇをイソプロピルアルコール３０ｇにて再結晶操作を行い、中間体（２０）（淡黄色固体）５．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．４−８．３（ｍ、２Ｈ）、８．２（ｓ、１Ｈ）、８．０（ｍ、２Ｈ）、７．５（ｍ、４Ｈ）、４．２（ｔ、２Ｈ）、２．１（ｍ、２Ｈ）、１．７（ｍ、２Ｈ）、１．１（ｔ、３Ｈ）｝、この中間体（２０）は９−ブトキシアントラセンであることを確認した。【０１１３】
（２）９−ブトキシアントラセン−１０−カルバルデヒド（中間体２１）の合成
５０ｍｌナスフラスコに中間体（２０）（９−ブトキシアントラセン）１．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬに溶解した溶液に、オキシ塩化リン１０ｍｌを滴下し（若干の発熱が見られた。）、オイルバスを用いて昇温して、６０℃にて反応を５時間行った後、反応液を室温（約２５℃）まで冷却して反応液を得た。１００ｍｌビーカーに入れた５０ｍｌの氷水を攪拌しながら、反応液を加え（直ちに析出物が現れた。）、そのまま３０分間攪拌し、酢酸エチル５０ｍｌを加えさらに１５分攪拌した後、分液漏斗で水層と有機層とに分けた。水層を酢酸エチル２０ｍｌで３回抽出し、有機層と合わせた。合わせた有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、エバポレーターにて有機溶剤を留去して、中間体（２１）（褐色固体）１．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：１１．５（ｓ、１Ｈ）、９．０（ｄ、２Ｈ）、８．４（ｄ、２Ｈ）、７．７（ｔ、２Ｈ）、７．６（ｔ、２Ｈ）、４．２（ｔ、２Ｈ）、２．１（ｍ、２Ｈ）、１．７（ｍ、２Ｈ）、１．１（ｔ、３Ｈ）｝、この中間体（２１）は９−ブトキシアントラセン−１０−カルバルデヒドであることを確認した。【０１１４】
（３）９−ブトキシ−１０−ヒドロキシメチルアントラセン（中間体２２）の合成
１００ｍｌナスフラスコに中間体（２１）（９−ブトキシアントラセン−１０−カルバルデヒド）１．０ｇを仕込み、テトラヒドロフラン７．５ｍｌを加え溶解させ、そこへ水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業株式会社）０．０４ｇを加え、さらにメタノール７．５ｍｌを加えて（ここで泡が発生した。）、このまま室温（約２５℃）で６時間攪拌して反応液を得た。１００ｍｌビーカーに入れた水５０ｇを攪拌しながら、反応液を徐々に投入し、そこへクロロホルム４０ｇを加えさらに１０分間攪拌した後、分液漏斗にて有機層と水層とに分けた。水層をクロロホルム２０ｇで２回抽出を行い、有機層を合わせた。合わせた有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、エバポレーターにて有機溶剤を留去して、橙色オイルを得た。この橙色オイルをヘキサンを用いて再結晶操作することにより、中間体（２２）（黄色結晶）０．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．５（ｔ、２Ｈ）、８．３（ｔ、２Ｈ）、７．６−７．５（ｍ、４Ｈ）、５．４（ｄ、２Ｈ）、５．２（ｔ、１Ｈ）、４．１（ｔ、２Ｈ）、２．０（ｍ、２Ｈ）、１．７（ｍ、２Ｈ）、１．０（ｔ、３Ｈ）｝、この中間体（２２）は９−ブトキシ−１０−ヒドロキシメチルアントラセンであることを確認した。【０１１５】
（４）８−（１０−ブトキシ−９−アントリル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートの合成
２００ｍｌ４つ口フラスコに中間体（２２）（９−ブトキシ−１０−ヒドロキシメチルアントラセン）４．２ｇを仕込み、テトラヒドロフラン４０ｍｌを加えて溶解させ、そこへ塩化ｐ−トルエンスルホニル（ナカライテスク株式会社）５．０ｇとテトラヒドロフラン１０ｍｌとの溶液を加えてから、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ、サンアプロ株式会社）８．０ｇを滴下した後（徐々に固体が析出し始めた。）、６０℃にて６時間反応させ、室温（約２５℃）まで冷却し、そこへジクロロメタン５０ｇ及び水５０ｇを加え攪拌したところ、析出していた固体は溶解し、有機層と水層とに分離した。これを分液操作により分液し、有機層を水５０ｇでさらに２回洗浄した。有機層へ、ナトリウムテトラフェニルボレート塩３．４ｇ及び水２５ｇからなる水溶液を加え、１時間激しく攪拌した後、静置し、水層を分液操作により除去した。有機層を水２０ｇで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶剤を留去し、黄褐色固体を得た。この黄褐色固体をアセトニトリル/エタノールにより再結晶することにより、本発明の光塩基発生剤（２−２）（黄色結晶）１０．８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．４（ｄ、２Ｈ）、８．３（ｄ、２Ｈ）、７．８−７．６（ｍ、４Ｈ）、７．３−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．８（ｍ、８Ｈ）、６．８−６．７（ｍ、４Ｈ）、５．８（ｓ、２Ｈ）、４．２（ｔ、２Ｈ）、３．８−３．７（ｍ、２Ｈ）、３．５−３．３（ｍ、６Ｈ）、２．８−２．７（ｍ、２Ｈ）、２．０（ｍ、２Ｈ）、１．９−１．６（ｍ、１０Ｈ）、１．０（ｔ、３Ｈ）｝、この黄色結晶は８−（１０−ブトキシ−９−アントリル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。【０１１６】
〔実施例３〕
１−（９−アントリル）メチル−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタニウムテトラフェニルボレート｛化学式（２−５）で表される光塩基発生剤｝の合成
５０ｍｌナスフラスコにて９−クロロメチルアントラセン（アルドリッチ社）２．０ｇをクロロホルムに溶解し、そこへ、１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン（アルドリッチ社）１．０ｇを少量ずつ加え（添加後若干の発熱が見られた。）、このまま室温（約２５℃）で１時間攪拌して反応液を得た。１００ｍｌナスフラスコに入れたナトリウムテトラフェニルボレート塩４．０ｇ及び水４０ｇからなる水溶液に、反応液を少しずつ滴下し、さらに１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、水層を分液操作により除き、有機層を水で３回洗浄した。この有機層をエバポレーターにて濃縮し、白色固体５．４ｇを得た。この白色固体をアセトニトリルにて再結晶を行い、本発明の光塩基発生剤（２−５）（白色個体）４．４ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．９（ｓ、１Ｈ）、８．７（ｄ、２Ｈ）、８．２（ｄ、２Ｈ）、７．７（ｔ、２Ｈ）、７．６（ｔ、２Ｈ）、７．３−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．９（ｍ、８Ｈ）、６．９−６．８（ｍ、４Ｈ）、５．６（ｓ、２Ｈ）、３．６−３．４（ｍ、６Ｈ）、１．９（ｍ、１Ｈ）、１．８−１．６（ｍ、６Ｈ）｝、この白色固体は９−アントリルメチル−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタニウムテトラフェニルボレートであることであることを確認した。【０１１７】
〔実施例４〕
８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート｛化学式（１−２）で表される光塩基発生剤｝の合成
（１）２−（２−メチルフェニルチオ）安息香酸（中間体４０）の合成
１００ｍｌのナスフラスコに、２−メチルチオフェノール（東京化成工業株式会社）２．５ｇと２−クロロ安息香酸（東京化成工業株式会社）３．３ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌを仕込み、そこへ水酸化カリウム２．４ｇ及び銅粉末０．６ｇを加え、オイルバスにて１３０℃に加熱し、５時間攪拌した後、室温（約２５℃）まで冷却して反応液を得た。５００ｍｌ三角フラスコに入れた水２００ｇを攪拌しながら、反応液を徐々に加え、さらに５％塩酸２５ｇを加え、３０分間攪拌した後、ジエチルエーテル１１０ｇで２回抽出した。エーテル層を５％塩酸５０ｇで洗浄し、さらに水６０ｇで３回洗浄した。エーテル層の溶剤をエバポレーターにて濃縮し、中間体（４０）（白色固体）２．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：１３．５−１２．９（ｂｒ、１Ｈ）、７．９（ｄ、１Ｈ）、７．５（ｄ、１Ｈ）、７．４（ｄ、２Ｈ）、７．４−７．３（ｍ、２Ｈ）、７．２（ｔ、１Ｈ）、６．５（ｄ、２Ｈ）、２．２（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（４０）（白色固体）は２−（２−メチルフェニルチオ）安息香酸であることであることを確認した。  【０１１８】
（２）４−メチルチオキサントン（中間体４１）の合成
１００ｍｌのスクリュー管に中間体（４０）（２−（２−メチルフェニルチオ）安息香酸）５．０ｇ及び硫酸５０ｇを仕込み、６０℃にて７時間攪拌して反応液を得た。５００ｍｌビーカーに入れた氷水３００ｇを攪拌しながら、反応液を徐々に加え（樹脂状物が析出した。）、これにジクロロメタン１８０ｇを加えて、さらに３０分攪拌して樹脂状物を溶解させた後、分液操作により水層を分離し、水層を４８％水酸化カリウム水溶液にて中和した。水層に、ジクロロメタン２００ｇを加え抽出して、これを有機層をあわせ、１０％水酸化カリウム水溶液で洗浄し、さらに水１３０ｇで３回洗浄してから、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶剤を留去して、中間体（４１）（黄橙色固体）３．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．４（ｄ、１Ｈ）、８．３（ｄ、１Ｈ）、７．９（ｄ、１Ｈ）、７．８（ｔ、１Ｈ）、７．７（ｄ、１Ｈ）、７．６（ｔ、１Ｈ）、７．５（ｔ、１Ｈ）、２．５（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（４１）（黄橙色固体）は４−メチルチオキサントンであることであることを確認した。【０１１９】
（３）４−ブロモメチルチオキサントン（中間体４２）の合成
「中間体（１０）（メチルチオキサントン混合物）２．１ｇ」を中間体（４１）（４−メチルチオキサントン）２．９ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、中間体（４２）（淡褐色固体）１．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．７（ｄ、１Ｈ）、８．６（ｓ、１Ｈ）、７．８−７．６（ｍ、４Ｈ）、７．５（ｔ、１Ｈ）、４．６（ｓ、２Ｈ）｝、この中間体（４２）（淡褐色固体）は４−ブロモメチルチオキサントンであることであることを確認した。【０１２０】
（４）８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド（中間体４３）の合成
「中間体（１１）（２−ブロモメチルチオキサントン）１．０ｇ」を中間体（４２）（４−ブロモメチルチオキサントン）１．５ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、中間体（４３）（淡黄色固体）１．８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）：８．６（ｄ、１Ｈ）、８．３（ｓ、１Ｈ）、７．８（ｄ、１Ｈ）、７．７−７．６（ｍ、３Ｈ）、７．５（ｔ、１Ｈ）、５．１（ｓ、２Ｈ）、３．８（ｍ、６Ｈ）、３．１−２．９（ｍ、２Ｈ）、２．３−２．１（ｍ、２Ｈ）、２．０−１．７（ｍ、６Ｈ）｝、この中間体（４３）（淡黄色固体）は８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイドであることであることを確認した。【０１２１】
（５）８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートの合成
「中間体（１２）（８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド）１．０ｇ」を「中間体（４３）（８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド）１．５ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の光塩基発生剤（１−２）（淡黄色固体）１．９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．５（ｍ、２Ｈ）、８．０−７．８（ｍ、２Ｈ）、７．７−７．６（ｍ、３Ｈ）、７．３−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．８（ｍ、８Ｈ）、６．８−６．７（ｍ、４Ｈ）、５．０（ｓ、２Ｈ）、３．８−３．４（ｍ、６Ｈ）、２．９−２．８（ｍ、２Ｈ）、２．２−２．０（ｍ、２Ｈ）、１．７−１．５（ｍ、６Ｈ）｝、この淡黄色固体は８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートであることであることを確認した。  【０１２２】
〔実施例５〕
８−（７−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート｛化学式（１−３）で表される光塩基発生剤｝の合成
（１）２−（４−メチルフェニルチオ）−５−メトキシ安息香酸（中間体５０）の合成
「２−メチルチオフェノール２．５ｇ」を「４−メチルチオフェノール（東京化成工業株式会社）２．５ｇ」に変更したこと、「２−クロロ安息香酸３．３ｇ」を「２−ブロモ−５−メトキシ安息香酸（東京化成工業株式会社）４．９ｇ」に変更したこと以外、実施例４と同様にして、中間体（５０）（白色固体）５．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：１３．５−１２．９（ｂｒ、１Ｈ）、７．４（ｓ、１Ｈ）、７．３（ｄ、２Ｈ）、７．２（ｄ、２Ｈ）、７．０（ｄ、１Ｈ）、６．８（ｄ、１Ｈ）、３．７（ｓ、３Ｈ）、２．３（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（５０）（白色固体）は２−（４−メチルフェニルチオ）−５−メトキシ安息香酸であることであることを確認した。【０１２３】
（２）２−メチル−７−メトキシチオキサントン（中間体５１）の合成
「中間体（４０）（２−（２−メチルフェニルチオ）安息香酸）５．０ｇ」を「中間体（５０）（２−（４−メチルフェニルチオ）−５−メトキシ安息香酸）５．６ｇ」に変更したこと以外、実施例４と同様にして、中間体（５１）（黄色固体）３．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．２（ｓ、１Ｈ）、７．９（ｓ、１Ｈ）、７．７−７．６（ｍ、２Ｈ）、７．５（ｄ、１Ｈ）、７．３（ｄ、１Ｈ）、３．８（ｓ、３Ｈ）、２．４（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（５１）（白色固体）は２−メチル−７−メトキシチオキサントンであることであることを確認した。  【０１２４】
（３）２−ブロモメチル−７−メトキシチオキサントン（中間体５２）の合成
「中間体（１０）（メチルチオキサントン混合物）２．１ｇ」を「中間体（５１）（２−メチル−７−メトキシチオキサントン）３．０ｇ」に変更したこと、及び再結晶溶剤として「酢酸エチル」を「アセトン」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、中間体（５２）（淡黄色固体）２．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．５（ｓ、１Ｈ）、７．９（ｄ、１Ｈ）、７．８（ｍ、３Ｈ）、７．５（ｍ、１Ｈ）、４．９（ｓ、２Ｈ）、３．９（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（５２）（淡黄色固体）は２−ブロモメチル−７−メトキシチオキサントンであることであることを確認した。【０１２５】
（４）８−（７−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド（中間体５３）の合成
「中間体（１１）（２−ブロモメチルチオキサントン）１．０ｇ」を「中間体（５２）（２−ブロモメチル−７−メトキシチオキサントン）２．０ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、中間体（５３）（黄褐色固体）２．７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．４（ｓ、１Ｈ）、８．０−７．９（ｍ、２Ｈ）、７．８（ｄ、１Ｈ）、７．７（ｄ、１Ｈ）、７．５（ｄ、１Ｈ）、５．０（ｓ、２Ｈ）、３．９（ｓ、３Ｈ）、３．７（ｍ、２Ｈ）、３．６−３．５（ｍ、４Ｈ）、３．０−２．９（ｍ、２Ｈ）、２．１−２．０（ｍ、２Ｈ）、１．７−１．５（ｍ、６Ｈ）｝、この中間体（５３）（黄褐色固体）は８−（７−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイドであることであることを確認した。【０１２６】
（５）８−（７−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートの合成
「中間体（１２）（８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド）１．０ｇ」を「中間体（５３）（８−（７−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド）２．７ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の光塩基発生剤（１−３）（黄色固体）３．９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．４（ｓ、１Ｈ）、８．０−７．９（ｍ、２Ｈ）、７．８（ｄ、１Ｈ）、７．７（ｄ、１Ｈ）、７．５（ｄ、１Ｈ）、７．３−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．８（ｍ、８Ｈ）、６．８−６．７（ｍ、４Ｈ）、５．０（ｓ、２Ｈ）、３．９（ｓ、３Ｈ）、３．７−３．６（ｍ、２Ｈ）、３．６−３．４（ｍ、４Ｈ）、２．１−１．９（ｍ、２Ｈ）、１．８−１．４（ｍ、６Ｈ）｝、この黄色固体は８−（７−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートであることであることを確認した。【０１２７】
〔実施例６〕
８−（２−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート｛化学式（１−４）で表される光塩基発生剤｝の合成
（１）２−メトキシ−４−メチルチオキサントン（中間体６０）の合成
「トルエン２５ｇ」を「ｍ−メチルアニソール（和光純薬工業株式会社）３２ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、中間体（６０）（黄色固体）３．４ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．５（ｓ、１Ｈ）、７．９−７．７（ｍ、３Ｈ）、７．６（ｔ、１Ｈ）、７．３（ｓ、１Ｈ）、３．９（ｓ、３Ｈ）、２．４（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（６０）（黄色固体）は、２−メトキシ−４−メチルチオキサントンであることを確認した。【０１２８】
（２）４−ブロモメチル−２−メトキシチオキサントン（中間体６１）の合成
「中間体（１０）（メチルチオキサントン混合物）２．１ｇ」を「中間体（６０）（２−メトキシ−４−メチルチオキサントン）１．５ｇ」に変更したこと、及び再結晶溶剤として「酢酸エチル」を「２−ブタノン」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、中間体（６１）（淡黄色固体）０．７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）：８．６（ｄ、１Ｈ）、８．１（ｓ、１Ｈ）、７．７（ｍ、２Ｈ）、７．５（ｍ、１Ｈ）、７．４（ｓ、１Ｈ）、４．７（ｓ、２Ｈ）、４．０（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（６１）（淡黄色固体）は４−ブロモメチル−２−メトキシチオキサントンであることであることを確認した。【０１２９】
（３）８−（２−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド（中間体６２）の合成
「中間体（１１）（２−ブロモメチルチオキサントン）１．０ｇ」を「中間体（６１）（４−ブロモメチル−２−メトキシチオキサントン）０．７ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、中間体（６２）（黄白色固体）０．８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．５（ｄ、１Ｈ）、８．０−７．９（ｍ、２Ｈ）、７．８（ｔ、１Ｈ）、７．６（ｔ、１Ｈ）、７．３（ｓ、１Ｈ）、５．０（ｓ、２Ｈ）、４．０（ｓ、３Ｈ）、３．８−３．４（ｍ、６Ｈ）、２．９−２．８（ｍ、２Ｈ）、２．２−２．０（ｍ、２Ｈ）、１．８−１．５（ｍ、６Ｈ）｝、この中間体（６２）（黄白色固体）は８−（２−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイドであることであることを確認した。【０１３０】
（４）８−（２−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートの合成
「中間体（１２）（８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド）１．０ｇ」を中間体（６２）（８−（２−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド）０．７ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の光塩基発生剤（１−４）（黄色固体）０．８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．５（ｄ、１Ｈ）、８．０（ｓ、１Ｈ）、７．９（ｄ、１Ｈ）、７．８（ｔ、１Ｈ）、７．６（ｔ、１Ｈ）、７．３（ｓ、１Ｈ）、７．２−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．８（ｍ、８Ｈ）、６．８−６．７（ｍ、４Ｈ）、５．０（ｓ、２Ｈ）、４．０（ｓ、３Ｈ）、３．８−３．４（ｍ、６Ｈ）、２．９−２．８（ｍ、２Ｈ）、２．２−２．０（ｍ、２Ｈ）、１．８−１．５（ｍ、６Ｈ）｝、この黄色固体は８−（２−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートであることであることを確認した。【０１３１】
〔実施例７〕
８−（２−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート｛化学式（１−５）で表される光塩基発生剤｝の合成
（１）２−メトキシ−３−メチルチオキサントン（中間体７０）の合成
「トルエン２５ｇ」を「２−メチルアニソール（東京化成工業株式会社）３２ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、中間体（７０）（黄色固体）５．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．５（ｄ、１Ｈ）、７．９−７．８（ｍ、２Ｈ）、７．８−７．７（ｔ、１Ｈ）、７．７−７．６（ｓ、１Ｈ）、７．６−７．５（ｔ、１Ｈ）、３．９（ｓ、３Ｈ）、２．３（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（７０）（黄色固体）は、２−メトキシ−３−メチルチオキサントンであることを確認した。【０１３２】
（２）３−ブロモメチル−２−メトキシチオキサントン（中間体７１）の合成
「中間体（１０）（メチルチオキサントン混合物）２．１ｇ」を「中間体（７１）（２−メトキシ−３−メチルチオキサントン）０．０８ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、中間体（７１）（黄色固体）０．１１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）：８．６（ｄ、１Ｈ）、８．１（ｓ、１Ｈ）、７．６−７．４（ｍ、４Ｈ）、４．６（ｓ、２Ｈ）、４．０（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（７１）（黄色固体）は３−ブロモメチル−２−メトキシチオキサントンであることであることを確認した。【０１３３】
（３）８−（２−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートの合成
中間体（７１）（３−ブロモメチル−２−メトキシチオキサントン）０．１１ｇをクロロホルム５ｍｌに溶解し、そこへ、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン０．０４ｇを滴下した後、５０℃にて４時間反応させて反応液を得た。ナトリウムテトラフェニルボレート塩０．１ｇ及び水２．５ｇからなる水溶液に、反応液を少しずつ滴下し、このまま１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、水層を分液操作により除き、有機層を水で３回洗浄した。この有機層をエバポレーターにて濃縮し、黄色固体０．２４ｇを得た。この黄色固体をアセトニトリルにて再結晶を行い、本発明の光塩基発生剤（１−５）（黄色粉末）０．１３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．５（ｄ、１Ｈ）、８．０（ｓ、１Ｈ）、７．８−７．７（ｍ、２Ｈ）、７．７（ｓ、１Ｈ）、７．６（ｔ、１Ｈ）、７．２−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．８（ｍ、８Ｈ）、６．８−６．７（ｍ、４Ｈ）、４．９（ｓ、２Ｈ）、４．０（ｓ、３Ｈ）、３．８−３．４（ｍ、６Ｈ）、２．９−２．８（ｍ、２Ｈ）、１．８−１．５（ｍ、８Ｈ）｝、この黄色粉末は８−（２−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。【０１３４】
〔実施例８〕
８−（２，３−ジメトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート｛化学式（１−６）で表される光塩基発生剤｝の合成
（１）２，３−ジメトキシ−４−メチルチオキサントン（中間体８０）の合成
「トルエン２５ｇ」を「２，３−ジメトキシトルエン（１−メチル−２，３−ジメトキシベンゼン、アルドリッチ社）４．０ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、中間体（８０）（黄色固体）０．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．５−８．４（ｄ、１Ｈ）、８．０−７．８（ｍ、２Ｈ）、７．８−７．７（ｔ、１Ｈ）、７．６（ｔ、１Ｈ）、４．０（ｓ、３Ｈ）、３．９（ｓ、３Ｈ）、２．４（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（８０）（黄色固体）は、２，３−ジメトキシ−４−メチルチオキサントンであることを確認した。【０１３５】
（２）４−ブロモメチル−２,３−ジメトキシチオキサントン（中間体８１）の合成
「中間体（１０）（メチルチオキサントン混合物）２．１ｇ」を「中間体（８０）（２，３−ジメトキシ−４−メチルチオキサントン）０．０９ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、中間体（８１）（黄色固体）０．１２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）：８．６（ｄ、１Ｈ）、８．２（ｓ、１Ｈ）、７．７−７．６（ｍ、２Ｈ）、７．５（ｍ、１Ｈ）、４．８（ｓ、２Ｈ）、４．１（ｓ、３Ｈ）、４．０（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（８１）（黄色固体）は４−ブロモメチル−２,３−ジメトキシチオキサントンであることであることを確認した。【０１３６】
（３）８−（２，３−ジメトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートの合成
「中間体（７１）（３−ブロモメチル−２−メトキシチオキサントン）０．１１ｇ」を中間体（８１）（４−ブロモメチル−２,３−ジメトキシチオキサントン）０．１２ｇ」に変更したこと以外、実施例７と同様にして、本発明の光塩基発生剤（１−６）（黄色粉末）０．１３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．５（ｄ、１Ｈ）、８．２（ｓ、１Ｈ）、７．９−７．８（ｍ、３Ｈ）、７．６（ｔ、１Ｈ）、７．２−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．８（ｍ、８Ｈ）、６．８−６．７（ｍ、４Ｈ）、５．１（ｓ、２Ｈ）、４．０（ｓ、３Ｈ）、３．９（ｓ、３Ｈ）、３．８−３．４（ｍ、６Ｈ）、２．７−２．６（ｍ、２Ｈ）、２．０−１．８（ｍ、２Ｈ）、１．８−１．６（ｍ、６Ｈ）｝、この黄色粉末は８−（２，３−ジメトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。【０１３７】
〔実施例９〕
８−（２−アセトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート｛化学式（１−７）で表される塩基発生剤｝の合成
（１）２−ヒロドキシ−４−メチルチオキサントン（中間体９０）の合成
「トルエン２５ｇ」を「ｍ−クレゾール（和光純薬工業株式会社）２９ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、中間体（９０）（黄緑色固体）３．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：１０．０（ｓ、１Ｈ）、８．４（ｄ、１Ｈ）、７．９−７．７（ｍ、３Ｈ）、７．６（ｔ、１Ｈ）、７．２（ｓ、１Ｈ）、２．４（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（９０）（黄緑色固体）は、２−ヒロドキシ−４−メチルチオキサントンであることを確認した。【０１３８】
（２）２−アセトキシ−４−メチルチオキサントン（中間体９１）の合成
２００ｍｌナスフラスコに中間体（９１）（２−ヒロドキシ−４−メチルチオキサントン）１．２ｇとテトラヒドロフラン７８ｇとカリウムｔ−ブトキシド（ナカライテスク株式会社）０．６ｇを仕込み、溶解させ、そこへ、アセチルクロリド（和光純薬工業株式会社）１．１ｇを加えて、１時間反応させた後、溶剤を留去して１．８ｇの黄白色固体を得た。この黄白色固体をクロロホルム７２ｇ及びテトラヒドロフラン２２ｇの混合溶剤に溶解させて、水５０ｇで３回洗浄した後、有機溶剤を濃縮し析出した固体をメタノールにて再結晶を行って、中間体（９１）（黄白色固体）１．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．４（ｄ、１Ｈ）、８．０（ｓ、１Ｈ）、７．９−７．７（ｍ、２Ｈ）、７．６（ｔ、１Ｈ）、７．５（ｓ、１Ｈ）、２．５（ｓ、３Ｈ）、２．３（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（９１）（黄白色固体）は、２−アセトキシ−４−メチルチオキサントンであることを確認した。【０１３９】
（３）２−アセトキシ−４−ブロモメチルチオキサントン（中間体９２）の合成
「中間体（１０）（メチルチオキサントン混合物）２．１ｇ」を「中間体（９１）（２−アセトキシ−４−メチルチオキサントン）１．１ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、中間体（９２）（黄色固体）１．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．４（ｄ、１Ｈ）、８．２（ｓ、１Ｈ）、８．０−７．８（ｍ、３Ｈ）、７．６（ｔ、１Ｈ）、５．０（ｓ、２Ｈ）、２．３（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（９２）（黄色固体）は２−アセトキシ−４−ブロモメチルチオキサントンであることであることを確認した。【０１４０】
（４）８−（２−アセトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド（中間体９３）の合成
「中間体（１１）（２−ブロモメチルチオキサントン）０．７ｇ」を「中間体（９２）（２−アセトキシ−４−ブロモメチルチオキサントン）０．４８ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、中間体（９３）（黄褐色固体）０．７５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．５（ｄ、１Ｈ）、８．２（ｓ、１Ｈ）、８．０（ｄ、１Ｈ）、７．９（ｔ、１Ｈ）、７．７（ｔ、１Ｈ）、７．６（ｓ、１Ｈ）、５．１（ｓ、２Ｈ）、３．８−３．５（ｍ、８Ｈ）、２．９（ｍ、２Ｈ）、２．５（ｓ、３Ｈ）、２．２（ｍ、２Ｈ）、１．８−１．４（ｍ、６Ｈ）｝、この中間体（９３）（黄褐色固体）は８−（２−アセトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイドであることであることを確認した。【０１４１】
（５）８−（２−アセトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートの合成
「中間体（１２）（８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド）１．０ｇ」を「中間体（９３）（８−（２−アセトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド）１．６ｇ」に変更したこと、及び再結晶溶剤として「アセトニトリル/エーテル」を「メタノール」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の光塩基発生剤（１−７）（黄色固体）１．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．５（ｄ、１Ｈ）、８．２（ｓ、１Ｈ）、８．０（ｄ、１Ｈ）、７．９（ｔ、１Ｈ）、７．７（ｔ、１Ｈ）、７．５（ｓ、１Ｈ）、７．２−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．９（ｍ、８Ｈ）、７．８−７．７（ｍ、４Ｈ）、５．１（ｓ、２Ｈ）、３．８−３．４（ｍ、６Ｈ）、２．８（ｍ、２Ｈ）、２．４（ｓ、３Ｈ）、２．１−２．０（ｍ、２Ｈ）、１．８−１．５（ｍ、６Ｈ）｝、この黄色固体は８−（２−アセトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートであることであることを確認した。【０１４２】
〔実施例１０〕
８−（２−ヒドロキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート｛化学式（１−８）で表される光塩基発生剤｝の合成
２００ｍｌナスフラスコに中間体（９３）（８−（２−アセトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド）２．９ｇを仕込み、そこへ水１００ｇ及び１０％塩酸２ｇを加え、６０℃で１０時間反応させた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液９．１ｇを加え中和し、次いでナトリウムテトラフェニルボレート塩１．８ｇ及び水３７ｇからなる水溶液を加え、３０分攪拌し、析出した黄色固体を濾別し、クロロホルムにて洗浄を繰り返して、本発明の光塩基発生剤（１−８）（黄色固体）１．８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：１０．７−１０．０（ｂｒ、１Ｈ）、８．５（ｄ、１Ｈ）、８．０−７．９（ｍ、２Ｈ）、７．８（ｔ、１Ｈ）、７．５（ｔ、１Ｈ）、７．２−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．９（ｍ、８Ｈ）、７．８−７．７（ｍ、４Ｈ）、５．０（ｓ、２Ｈ）、３．８−３．５（ｍ、６Ｈ）、２．９−２．８（ｍ、２Ｈ）、２．１−２．０（ｍ、２Ｈ）、１．８−１．５（ｍ、６Ｈ）｝、この黄色固体は８−（２−ヒドロキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートであることであることを確認した。【０１４３】
〔実施例１１〕
８−（９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート｛化学式（２−１）で表される光塩基発生剤｝の合成
「１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン１．０ｇ」を「１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン１．３ｇ」に変更したこと以外、実施例３と同様にして、本発明の光塩基発生剤（２−１）（白色固体）４．７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．８（ｓ、１Ｈ）、８．３−８．１（ｍ、４Ｈ）、７．８−７．５（ｍ、４Ｈ）、７．２−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．８（ｍ、８Ｈ）、７．８−７．７（ｍ、４Ｈ）、５．９（ｓ、２Ｈ）、３．８−３．７（ｍ、２Ｈ）、３．５−３．２（ｍ、６Ｈ）、２．８（ｍ、２Ｈ）、２．０−１．６（ｍ、８Ｈ）｝、この白色固体は８−（９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。【０１４４】
〔実施例１２〕
８−（１０−アセチル−９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート｛化学式（２−３）で表される光塩基発生剤｝の合成
（１）９−アセチル−１０−メチルアントラセン（中間体１２０）の合成
１００ｍｌナスフラスコに９−メチルアントラセン（アルドリッチ社）４．８ｇ、無水酢酸（和光純薬工業株式会社）７．７ｇ及びアセトニトリル２８．２ｇを仕込み、そこへ、メタンスルホン酸（和光純薬工業株式会社）を加え、６５℃にて１６時間反応させて、反応液を得た。３００ｍｌ三角フラスコに水７５ｇを加え、そこへ反応液を注ぎ、ジクロロメタン１５０ｇを加えて１５分攪拌した後、分液により水層を分離し、さらに水８０ｇで３回有機層を洗浄し、エバポレーターにて濃縮して、５．７ｇの褐色固体を得た。この褐色固体をジクロロメタン／ヘキサンにて再結晶することにより、中間体（１２０）（暗赤色固体）３．３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）：８．４（ｍ、２Ｈ）、７．９（ｍ、２Ｈ）、７．６−７．５（ｍ、４Ｈ）、３．１（ｓ、３Ｈ）、２．８（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（１２０）（暗赤色固体）は９−アセチル−１０−メチルアントラセンであることを確認した。【０１４５】
（２）９−アセチル−１０−ブロモメチルアントラセン（中間体１２１）の合成
「中間体（１０）（メチルチオキサントン混合物）２．１ｇ」を「中間体（１２０）（９−アセチル−１０−メチルアントラセン）０．１７ｇ」に変更したこと、及び「Ｎ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業株式会社）８．３ｇ」を「Ｎ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業株式会社）０．１３ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、中間体（１２１）（黄色固体）０．１２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）：８．４（２Ｈ、ｄ）、７．９（２Ｈ、ｄ）、７．７（ｔ、２Ｈ）、７．６（ｔ、２Ｈ）、５．５（ｓ、２Ｈ）、２．８（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（１２１）（黄色固体）は９−アセチル−１０−ブロモメチルアントラセンであることであることを確認した。【０１４６】
（３）８−（１０−アセチル−９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートの合成
「中間体（７１）（３−ブロモメチル−２−メトキシチオキサントン）０．１１ｇ」を「中間体（１２１）（９−アセチル−１０−ブロモメチルアントラセン）３．１ｇ」に変更したこと以外、実施例７と同様にして、本発明の光塩基発生剤（２−３）（黄色粉末）３．８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．４（ｄ、２Ｈ）、７．９（ｄ、２Ｈ）、７．８−７．６（ｍ、４Ｈ）、７．３−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．８（ｍ、８Ｈ）、６．８−６．７（ｍ、４Ｈ）、５．９（ｓ、２Ｈ）、３．８−３．７（ｍ、２Ｈ）、３．５−３．３（ｍ、６Ｈ）、２．９（ｓ、３Ｈ）、２．８−２．７（ｍ、２Ｈ）、１．９−１．６（ｍ、８Ｈ）｝、この黄色粉末は８−（１０−アセチル−９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。【０１４７】
〔実施例１３〕
８−（１０−ベンゾイル−９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート｛化学式（２−４）で表される光塩基発生剤｝の合成
（１）９−ベンゾイル−１０−メチルアントラセン（中間体１３０）の合成
１００ｍｌ４つ口フラスコを窒素置換し、そこへ塩化アルミニウム（和光純薬工業株式会社）４．２ｇ及びジクロロメタン５０ｇを仕込み、氷浴にて５℃に冷却し、５℃を超えないようにベンゾイルクロリド（ナカライテスク株式会社）４．５ｇ及びジクロロメタン３０ｇからなる溶液を徐々に滴下し、３０分攪拌した後、９−メチルアントラセン（アルドリッチ社）６．１ｇ及びジクロロメタン１０ｇからなる溶液を５℃を超えないように滴下し、このまま５時間反応させた。引き続き、反応液を冷却しながら、５％塩酸５０ｇを滴下した後、三角フラスコに移し、ジクロロメタン５０ｇ及び５％塩酸３０ｇを加えて３０分攪拌し、分液操作により水層を除去した。有機層を水２０ｇで洗浄後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて有機層を中和した後、水５０ｇで２回洗浄を行い、有機層を濃縮し、黄色固体を得た。エーテルにて黄色固体を洗浄して、中間体（１３０）６．９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）：８．４（ｄ、２Ｈ）、７．８（ｄ、２Ｈ）、７．７（ｄ、２Ｈ）、７．６−７．５（ｍ、３Ｈ）、７．４（ｍ、４Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（１３０）（黄色固体）は９−ベンゾイル−１０−メチルアントラセンであることを確認した。【０１４８】
（２）９−ベンゾイル−１０−ブロモメチルアントラセン（中間体１３１）の合成
「中間体（１０）（メチルチオキサントン混合物）２．１ｇ」を「中間体（１３０）（９−ベンゾイル−１０−メチルアントラセン）３．６ｇ」に変更したこと、及び「Ｎ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業株式会社）８．３ｇ」を「Ｎ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業株式会社）０．１３ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、中間体（１３１）（黄色固体）３．３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）：８．４（ｄ、２Ｈ）、７．９−７．７（ｍ、４Ｈ）、７．７−７．５（ｍ、３Ｈ）、７．５−７．３（ｍ、４Ｈ）、５．６（ｓ、２Ｈ）｝、この中間体（１３１）（黄色固体）は９−ベンゾイル−１０−ブロモメチルアントラセンであることであることを確認した。【０１４９】
（３）８−（１０−ベンゾイル−９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートの合成
「中間体（７１）（３−ブロモメチル−２−メトキシチオキサントン）０．１１ｇ」を「中間体（１３１）（９−ベンゾイル−１０−ブロモメチルアントラセン）３．０ｇ」に変更したこと以外、実施例７と同様にして、本発明の光塩基発生剤（２−４）（黄色粉末）２．９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．４（ｄ、２Ｈ）、７．８−７．６（ｍ、７Ｈ）、７．６−７．４（ｍ、４Ｈ）、７．３−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．８（ｍ、８Ｈ）、６．８−６．７（ｍ、４Ｈ）、６．０（ｓ、２Ｈ）、３．９−３．７（ｍ、２Ｈ）、３．５−３．４（ｍ、４Ｈ）、３．０−２．８（ｍ、２Ｈ）、２．０−１．６（ｍ、８Ｈ）｝、この黄色粉末は８−（１０−ベンゾイル−９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。【０１５０】
〔実施例１４〕
１−（９−アントリル）メチル−３−ヒドロキシ−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタニウムテトラフェニルボレート｛化学式（２−６）で表される光塩基発生剤｝の合成
「１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン２．０ｇ」を「３−ヒドロキシ−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン（アルドリッチ社）１．１ｇ」に変更したこと以外、実施例３と同様にして、本発明の光塩基発生剤（２−６）（白色固体）３．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．９（ｓ、１Ｈ）、８．７（ｄ、２Ｈ）、８．２（ｄ、２Ｈ）、７．７（ｔ、２Ｈ）、７．６（ｔ、２Ｈ）、７．２−７．０（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．９（ｍ、８Ｈ）、６．９−６．８（ｍ、４Ｈ）、５．７（ｓ、２Ｈ）、５．５（ｓ、１Ｈ）、４．２−４．１（ｍ、１Ｈ）、３．６（ｔ、１Ｈ）、３．４−３．２（ｍ、４Ｈ）、３．０（ｄ、１Ｈ）、２．２−１．６（ｍ、５Ｈ）｝、この白色固体は１−（９−アントリル）メチル−３−ヒドロキシ−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。【０１５１】
〔実施例１５〕
５−（９−アントリルメチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネニウムテトラフェニルボレート｛化学式（２−７）で表される光塩基発生剤｝の合成
「１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン２．０ｇ」を「１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（サンアプロ株式会社）１．１ｇ」に変更したこと以外、実施例３と同様にして、本発明の光塩基発生剤（２−７）（白色固体）４．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．８（ｓ、１Ｈ）、８．３−８．１（ｍ、４Ｈ）、７．８−７．５（ｍ、４Ｈ）、７．２−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．８（ｍ、８Ｈ）、６．８−６．７（ｍ、４Ｈ）、５．７（ｓ、２Ｈ）、３．８−３．７（ｔ、２Ｈ）、３．５（ｔ、２Ｈ）、３．４−３．２（ｍ、２Ｈ）、２．７（ｍ、２Ｈ）、２．２（ｍ、２Ｈ）、１．７（ｍ、２Ｈ）｝、この白色固体は５−（９−アントリルメチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネニウムテトラフェニルボレート：（２−７）であることを確認した。【０１５２】
〔実施例１６〕
８−（９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブチルトリフェニルボレート｛化学式（２−８）で表される光塩基発生剤｝の合成
「ナトリウムテトラフェニルボレート塩４．０ｇ」を「２０％リチウムブチルトリフェニルボレート塩水溶液(北興化学工業株式会社)１７．９ｇ」に変更したこと以外、実施例３と同様にして、本発明の光塩基発生剤（２−８）（黄白色固体）４．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．８（ｓ、１Ｈ）、８．３（ｄ、２Ｈ）、８．２（ｄ、２Ｈ）、７．７（ｔ、２Ｈ）、７．６（ｔ、２Ｈ）、７．３−７．１（ｍ、６Ｈ）、７．０−６．８（ｍ、６Ｈ）、６．８−６．７（ｍ、３Ｈ）、５．９（ｓ、２Ｈ）、３．８−３．７（ｓ、２Ｈ）、３．５−３．３（ｍ、６Ｈ）、２．８−２．７（ｍ、２Ｈ）、１．９−１．６（ｍ、８Ｈ）、１．３−１．１（ｍ、２Ｈ）、１．０−０．７（ｍ、７Ｈ）｝、この黄白色固体は８−（９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート：（２−８）であることを確認した。【０１５３】
〔実施例１７〕
８−（９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムベンゾエート｛化学式（２−９）で表される光塩基発生剤｝の合成
５０ｍｌナスフラスコにて９−クロロメチルアントラセン（アルドリッチ社）２．０ｇをメタノール４０ｇに溶解し、そこへ、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン１．３ｇを少量ずつ加え（添加後若干の発熱が見られた。）、このまま室温（約２５℃）で１時間攪拌して反応液を得た。１００ｍｌナスフラスコに入れた安息香酸銀（アルドリッチ社）２．７ｇ及びメタノール２０ｇからなる分散液に、反応液を少しずつ滴下し、さらに１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、生じた灰色固体を濾過により除いた濾液をエバポレーターにて濃縮し、褐色固体４．５ｇを得た。この褐色固体をエーテル/ヘキサンで再結晶を行い、本発明の光塩基発生剤（２−９）（褐色固体）４．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．８（ｓ、１Ｈ）、８．３（ｄ、２Ｈ）、８．２（ｄ、２Ｈ）、７．９（ｍ、２Ｈ）、７．７（ｔ、２Ｈ）、７．６（ｔ、２Ｈ）、７．２（ｍ、３Ｈ）、５．９（ｓ、２Ｈ）、３．８−３．７（ｍ、２Ｈ）、３．５−３．４（ｍ、４Ｈ）、２．８−２．７（ｍ、２Ｈ）、２．０−１．５（ｍ、８Ｈ）｝、この褐色固体は８−（９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムベンゾエート：（２−９）であることであることを確認した。【０１５４】
〔実施例１８〕
８−（９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムフェニルグリオキシラート：（２−１０）の合成
（１）フェニルグリオキシル酸銀の調製
フェニルグリオキシル酸（アルドリッチ社）３．９ｇをメタノール２０ｇに溶解させ、そこへ水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社）０．９ｇを少しずつ加え（中和による発熱がみられた。）、１時間攪拌し、そこへ１ｍｏｌ/Ｌ硝酸銀水溶液（和光純薬工業株式会社）１０．４ｇを加えた後、析出した灰色固体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、フェニルグリオキシル酸銀（灰色固体）４．４ｇを得た。【０１５５】
（２）８−（９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムフェニルグリオキシラートの合成：
「安息香酸銀２．７ｇ」を「フェニルグリオキシル酸銀３．０ｇ」に変更したこと以外、実施例１７と同様にして、本発明の光塩基発生剤（２−１０）（黄色固体）２．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．８（ｓ、１Ｈ）、８．３（ｄ、２Ｈ）、８．２（ｄ、２Ｈ）、７．８（ｄ、２Ｈ）、７．７（ｔ、２Ｈ）、７．６（ｔ、２Ｈ）、７．５（ｄ、１Ｈ）、７．４（ｔ、２Ｈ）、５．９（ｓ、２Ｈ）、３．８−３．７（ｍ、２Ｈ）、３．５−３．４（ｍ、４Ｈ）、２．８−２．７（ｍ、２Ｈ）、２．０−１．６（ｍ、８Ｈ）｝、この黄色固体は８−（９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムフェニルグリオキシラート：（２−１０）であることを確認した。【０１５６】
〔実施例１９〕
Ｎ−（９−アントリルメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムテトラフェニルボレート：（２−１１）の合成
「１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン１．０ｇ」を「トリオクチルアミン（和光純薬工業株式会社）３．１ｇ」に変更したこと以外、実施例３と同様にして、本発明の光塩基発生剤（２−１１）（白色固体）６．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．９（ｓ、１Ｈ）、８．７（ｄ、２Ｈ）、８．２（ｄ、２Ｈ）、７．７（ｔ、２Ｈ）、７．６（ｔ、２Ｈ）、７．２−７．０（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．９（ｍ、８Ｈ）、６．９−６．８（ｍ、４Ｈ）、５．８（ｓ、２Ｈ）、３．４−３．２（ｍ、６Ｈ）、１．９−１．６（ｍ、６Ｈ）、１．４−１．２（ｍ、３０Ｈ）、１．０−０．８（ｔ、９Ｈ）｝、この白色固体はＮ−（９−アントリルメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムテトラフェニルボレート：（２−１１）であることを確認した。【０１５７】
〔比較例１〕
８−（４−ベンゾイルフェニル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムフェニルグリオキシラート｛化学式（Ｈ１）で表される光塩基発生剤｝の合成
（１）４−ブロモメチルベンゾフェノン（中間体Ｈ１０）の合成
還流冷却器付き２００ｍＬフラスコに、４−メチルベンゾフェノン（アルドリッチ社）２５．１ｇ、Ｎ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業株式会社）２２．８ｇ、過酸化ベンゾイル（２０％含水、和光純薬工業株式会社）０．５４ｇ及びアセトニトリル８０ｇを加え、８０℃まで加熱し、還流下２時間反応させ、冷却した後、溶媒を留去し、メタノール１６０ｇで再結晶させて、中間体（Ｈ１０）（白色結晶）２６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）：７．９−７．７（ｍ、４Ｈ）、７．６（ｔ、１Ｈ）、７．５５−７．４（ｍ、４Ｈ）、４．５（ｓ、２Ｈ）｝、この中間体（Ｈ１０）は、４−ブロモメチルフェニルベンゾフェノンであることを確認した。【０１５８】
（２）８−（４−ベンゾイルフェニル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド（中間体Ｈ１１）の合成
中間体（Ｈ１０）２５．８ｇをアセトニトリル１００ｇに溶解し、これに１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（サンアプロ株式会社）１４．６ｇを滴下した後（滴下後発熱した。）、室温（約２５℃）下、１８時間攪拌し、アセトニトリルを留去して、褐色固体を得た。この褐色固体をアセトニトリルに溶解して再結晶を行い、中間体（Ｈ１１）（白色固体）２８．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）：７．９−７．７（ｄ、４Ｈ）、７．６−７．３（ｍ、５Ｈ）、５．０（ｓ、２Ｈ）、３．９−３．６（ｍ、６Ｈ）、３．０−２．９（ｍ、２Ｈ）、２．３−２．２（ｍ、２Ｈ）、１．９−１．７（ｍ、６Ｈ）｝、この中間体（Ｈ１１）は８−（４−ベンゾイルフェニル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイドであることを確認した。【０１５９】
（３）８−（４−ベンゾイルフェニル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムフェニルグリオキシラートの合成
実施例１８と同様にして調製したフェニルグリオキシル酸銀４．４ｇをメタノール４０ｇに溶解させた溶液に、あらかじめメタノール６０ｇに溶解させた中間体（Ｈ１１）（８−（４−ベンゾイルフェニル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド）６．８ｇを少しずつ滴下した後、２時間室温（約２５℃）で攪拌して反応液を得た。反応液を濾過し、濾液を濃縮して得た黄色オイルをアセトニトリルに溶解して再結晶して、比較用の光塩基発生剤（Ｈ１）（白色固体）７．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）：８．１−８．０（ｄ、２Ｈ）、７．８５−７．７（ｍ、４Ｈ）、７．６（ｔ、１Ｈ）、７．５５−７．３（ｍ、７Ｈ）、５．０（ｓ、２Ｈ）、３．９−３．７（ｍ、６Ｈ）、３．０−２．９（ｍ、２Ｈ）、２．３−２．１（ｍ、２Ｈ）、１．９−１．６（ｍ、６Ｈ）｝、この白色固体は８−（４−ベンゾイルフェニル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムフェニルグリオキシラートであることを確認した。【０１６０】
【化４６】
2009122664.tif 000048
【０１６１】
〔比較例２〕
８−（４−フェニルチオベンゾイル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート｛化学式（Ｈ２）で表される光塩基発生剤｝の合成
２−ブロモ−４−フェニルチオアセトフェノン（アルドリッチ社）１．７ｇをジエチルエーテル４０ｇに溶解し、これに１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（サンアプロ株式会社）０．６１ｇを滴下し、室温（約２５℃）下、３０分間攪拌し、析出した橙色固体を濾別した。この橙色固体をエタノール３０ｇに溶解し、ここにナトリウムテトラフェニルボレート（ナカライテスク株式会社）０．９７ｇ及びエタノール３０ｇからなる溶液を加えた後、３０分間室温（約２５℃）で攪拌して反応液を得た。反応液を濾過し、乾燥して、比較用の光塩基発生剤（Ｈ２）（白色固体）１．７５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ、δ（ｐｐｍ）：７．８−６．８（ｍ、２９Ｈ）、５．０（ｓ、２Ｈ）、３．６−３．５（ｍ、４Ｈ）、３．３（ｔ、２Ｈ）、２．６−２．５（ｍ、２Ｈ）、２．２−２．１（ｍ、２Ｈ）、１．７（ｍ、４Ｈ）、１．５（ｍ、２Ｈ）｝、この白色固体は８−（４−フェニルチオベンゾイル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムフェニルグリオキシラートであることを確認した。【０１６２】
【化４７】
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【０１６３】
〔比較例３〕
１−フルオレニル−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタニウムブロマイド｛化学式（Ｈ３）で表される光塩基発生剤｝の合成
９−ブロモフルオレン（東京化成工業株式会社）２．４ｇをトルエン２５０ｇに溶解し、ここに、キヌクリジン（アルドリッチ社）１．２ｇを加え、室温（約２５℃）で１８時間反応させた後、生じた固体を濾別して、比較用の光塩基発生剤（Ｈ３）（白色固体）３．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．０（ｄ、２Ｈ）、７．９（ｄ、２Ｈ）、７．６（ｔ、２Ｈ）、７．４（ｔ、２Ｈ）、５．７（ｓ、１Ｈ）、３．５（ｔ、６Ｈ）、２．０（ｍ、１Ｈ）、１．９−１．８５（ｍ、６Ｈ）｝、この白色固体は１−フルオレニル−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタニウムブロマイドであることを確認した。【０１６４】
【化４８】
2009122664.tif 000050
【０１６５】
＜光塩基発生剤のモル吸光定数の測定＞
実施例及び比較例で得た光塩基発生剤（１−１）〜（２−５）及び（Ｈ１）〜（Ｈ３）について、モル吸光係数ε（３６５ｎｍ、４０５ｎｍ）を測定し、この結果を表１に示した。本発明の光塩基発生剤（１−１）〜（２−５）は波長３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光を効率よく吸収することが分かった。一方、比較用の光塩基発生剤は、３６５ｎｍに辛うじて吸収が認められた。【０１６６】
測定方法
測定試料（光塩基発生剤）約５０ｍｇを５０ｍLのメスフラスコに精秤して、アセトニトリル約２０ｇを加え溶解させた後、アセトニトリルを加えて標線に合わせた。この溶液１ｍＬをメスピペットで２０ｍLのメスフラスコに採り、アセトニトリルを標線まで加えて希釈し、所定の濃度のアセトニトリル溶液を得た。
この溶液を石英セル（光路長１ｃｍ）に入れ、分光光度計（株式会社島津製作所、ＵＶ−２５５０）により２００〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトルを測定した。スペクトルで得られた吸光度から、下式によりモル吸光係数を算出した。【０１６７】
モル吸光係数（ε）＝（吸光度）／モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
【０１６８】
＜光塩基発生剤の光分解性＞
実施例及び比較例で得た光塩基発生剤（１−１）〜（２−５）及び（Ｈ１）〜（Ｈ３）について、色素（ブロモチモールブルー）を用いた光分解性試験を行い、この結果を表１に示した。本発明の光塩基発生剤は、塩基発生を示す色の変化（黄色→青色）があり、効率よく塩基を発生していることを示した。一方、比較用の光塩基発生剤は、色の変化が認められなかったか、緑色（黄色と青色の中間色、極少量のの塩基の発生を示す。）を呈したにとどまった。【０１６９】
測定方法
測定試料（光塩基発生剤）２ｍｇをスクリューキャップ付き試験管にとり、これをアセトニトリル８ｇに溶解し、キャップをして密閉にした後、試験管をベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社、ＥＣＳ−１５１Ｕ）のベルトコンベアに寝かせて、露光した。引き続き、試験管の中に０．１％ブロモチモールブルー水溶液を１滴加えた。
なお、露光波長を制御するために、３００〜４５０ｎｍの波長を透過しこれ以外の波長をカットするフィルター（アイグラフィックス株式会社、３６５フィルター）、又は３９０ｎｍ以下の波長の光をカットするフィルター（株式会社ケンコー光学、Ｌ３９）を装着した。また、露光量は、３６５ｎｍとして約０．６Ｊ／ｃｍ２、４０５ｎｍとして約１２Ｊ／ｃｍ２であった。塩基が発生した場合、青色に変化し、○印を付した。一方、塩基が発生しなかった場合、黄色となり、×印を付した。また、極少量の塩基が発生した場合、黄色と青色の中間である緑色となり、△印を付した。【０１７０】
【表１】
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【０１７１】
本発明の光塩基発生剤は、比較用の光塩基発生剤に比べて、モル吸光係数が高く、特に３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が著しく高かった。また、本発明の光塩基発生剤は、比較用の光塩基発生剤に比べて、光分解性に優れ、特に３６５ｎｍにおける光分解性に著しく優れていた。したがって、本発明の光塩基発生剤は、比較用の光塩基発生剤に比べて、光（特に３６５ｎｍ付近の光）によって、効率的に塩基を発生することが明らかである。【０１７２】
〔実施例２０〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ−８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社）１００ｇ、酸無水物（ＨＮ５５００Ｅ、日立化成工業株式会社）９０ｇ及び光塩基発生剤（１−１）４．５ｇ（対応するＤＢＵの量：１ｇ）を均一混合し、ガラス基板（７６ｍｍ×５２ｍｍ）に、バーコーター（Ｎｏ．１０、株式会社安田精機製作所）を用いて塗布した後、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社、ＥＣＳ−１５１Ｕ）で露光して｛露光波長を制御するために３００〜４５０ｎｍの波長の光を透過するフィルター（アイグラフィックス株式会社、３６５フィルター）を使用した。｝塩基を発生させた。引き続き直ちに、１５０℃に加熱したホットプレート上に載せて、塗布面のタックがなくなるまでの時間を計測したところ、３〜４分でタックがなくなった。【０１７３】
一方、露光しなかったこと以外、上記と同様にして、塗布した後、１５０℃に加熱したホットプレート上に載せて、塗布面のタックがなくなるまでの時間を計測したところ、３０分経ってもタックがあった。【０１７４】
〔比較例４〕
「光塩基発生剤（１−１）４．５ｇ（対応するＤＢＵの量：１ｇ）」を「光塩基発生剤（Ｈ１）３．１ｇ（対応するＤＢＵの量：１ｇ）」に変更したこと以外、実施例２０と同様にして、１５０℃に加熱したホットプレート上に載せて、塗布面のタックがなくなるまでの時間を計測したところ、３〜４分でタックがなくなった。【０１７５】
一方、露光しなかったこと以外、上記と同様にして、塗布した後、１５０℃に加熱したホットプレート上に載せて、塗布面のタックがなくなるまでの時間を計測したところ、３〜４分でタックがなくなった。【０１７６】
〔比較例５〕
「光塩基発生剤（１−１）４．５ｇ」を使用しなかったこと以外、実施例２０と同様にして、１５０℃に加熱したホットプレート上に載せて、塗布面のタックがなくなるまでの時間を計測したところ、３０分経ってもタックがあった。【０１７７】
一方、露光しなかったこと以外、上記と同様にして、塗布した後、１５０℃に加熱したホットプレート上に載せて、塗布面のタックがなくなるまでの時間を計測したところ、３０分経ってもタックがあった。【０１７８】
以上のように、本発明の光塩基発生剤は、光によって効果的に塩基を発生し、エポキシ樹脂の硬化反応を効率的に促進し、露光しなければ加熱してもエポキシ樹脂の硬化反応を促進しなかった。一方、比較用の光塩基発生剤は、露光してもしなくても塩基を発生し、エポキシ樹脂の硬化反応を効率的に促進したことから、光によって効果的に塩基を発生するものではなく、熱により効果的に塩基を発生したものと考えられる。
【国際調査報告】
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