(57)【要約】本発明は、エネルギー変換効率の高い光電変換素子を、安定的かつ簡便に製造することができる光電変換素子用材料、該光電変換素子用材料を用いた光電変換素子の製造方法、及び、該光電変換素子用材料を用いてなる光電変換素子を提供することを目的とする。本発明は、有機半導体化合物、無機半導体化合物微粒子、及び、有機溶媒を含有し、前記有機半導体化合物は、極性基を有する光電変換素子用材料である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体化合物、無機半導体化合物微粒子、及び、有機溶媒を含有し、前記有機半導体化合物は、極性基を有することを特徴とする光電変換素子用材料。
【請求項２】
極性基は、エステル基、カルボキシル基、カルボニル基、又は、水酸基であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子用材料。
【請求項３】
有機半導体化合物は、極性基を有し、かつ、１分子内に共役するドナーとアクセプターとを有する低分子化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換素子用材料。
【請求項４】
極性基を有し、かつ、１分子内に共役するドナーとアクセプターとを有する低分子化合物は、硫黄元素を含有する複素環状骨格を有することを特徴とする請求項３記載の光電変換素子用材料。
【請求項５】
極性基を有し、かつ、１分子内に共役するドナーとアクセプターとを有する低分子化合物は、硫黄元素を含有する複素環状骨格を分子内に２つ以上有することを特徴とする請求項４記載の光電変換素子用材料。
【請求項６】
有機半導体化合物は、極性基を有し、かつ、共役するドナーとなるセグメントとアクセプターとなるセグメントとを有する導電性高分子化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換素子用材料。
【請求項７】
極性基を有し、かつ、共役するドナーとなるセグメントとアクセプターとなるセグメントとを有する導電性高分子化合物は、共役するドナーとなるセグメントとアクセプターとなるセグメントとが交互に並んでいることを特徴とする請求項６記載の光電変換素子用材料。
【請求項８】
ドナーとなるセグメントは、硫黄元素を含有する複素環状骨格を有することを特徴とする請求項６又は７記載の光電変換素子用材料。
【請求項９】
アクセプターとなるセグメントは、硫黄元素及び／又は窒素元素を含有する複素環状骨格を有することを特徴とする請求項６、７又は８記載の光電変換素子用材料。
【請求項１０】
アクセプターとなるセグメントは、下記式（ｑ）で表されるセグメントであることを特徴とする請求項９記載の光電変換素子用材料。
【化１】
2013008889.tif 000024
式（ｑ）中、Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子又は置換基を示し、Ｒ３２、Ｒ３３のうち少なくとも一方は極性基を有する官能基である。
【請求項１１】
有機半導体化合物は、極性基を有し、かつ、ドナー−アクセプター構造を有さない導電性高分子化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換素子用材料。
【請求項１２】
極性基を有し、かつ、ドナー−アクセプター構造を有さない導電性高分子化合物は、硫黄元素又は窒素元素を含有する複素環状骨格を有することを特徴とする請求項１１記載の光電変換素子用材料。
【請求項１３】
無機半導体化合物微粒子は、平均粒子径が１〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の光電変換素子用材料。
【請求項１４】
電極を有する基板上に、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の光電変換素子用材料を塗布する工程と、前記光電変換素子用材料を乾燥させて、活性層を形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の光電変換素子用材料を用いてなる活性層が、一組の電極間に挟持された構造を有することを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー変換効率の高い光電変換素子を、安定的かつ簡便に製造することができる光電変換素子用材料、該光電変換素子用材料を用いた光電変換素子の製造方法、及び、該光電変換素子用材料を用いてなる光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、有機半導体層と無機半導体層とを積層し、この積層体の両側に電極を設けた光電変換素子が開発されている。このような構造の光電変換素子では、光励起により有機半導体層で光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子が無機半導体層を、ホールが有機半導体層を移動することで、電界が生じる。しかしながら、有機半導体層のうち、光キャリア生成に活性な領域は無機半導体層との接合界面付近の数十ｎｍ程度と非常に狭く、この活性な領域以外の有機半導体層は光キャリア生成に寄与できないため、光電変換素子として、エネルギー変換効率が低くなってしまうという欠点があった。【０００３】
この問題を解決する目的で、有機半導体と、無機半導体とを混合して複合化した複合膜を用いることが検討されている。
例えば、特許文献１には、有機半導体と無機半導体を共蒸着によって複合化した共蒸着薄膜と、この薄膜を挟んでその両面に設けられ、この複合薄膜に内蔵電界を与えるための半導体もしくは金属、又はそれら双方からなる電極部とを備えた有機・無機複合薄膜太陽電池が記載されている。特許文献１には、同文献に記載の有機・無機複合薄膜においては、ｐｎ接合（有機／無機半導体接合）が膜全体に張り巡らされた構造のため、膜全体が光キャリア生成に対して活性に働き、膜で吸収された光すべてがキャリア生成に寄与するため、大きな光電流が得られる効果がある旨が記載されている。【０００４】
また、有機半導体に対して無機半導体を密充填させて、エネルギー変換効率を向上させる試みもなされている。
例えば、特許文献２には、有機電子供与体と化合物半導体結晶とを含有する活性層を二つの電極の間に設けた有機太陽電池において、前記活性層は有機電子供与体と化合物半導体結晶とを混合して分散してなり、且つ、化合物半導体結晶が平均粒径が異なる二種類のロッド状の結晶を含み、この二種類のロッド状結晶の平均粒径及び含有比率を所定範囲内とする有機太陽電池が記載されている。特許文献２には、活性層中における化合物半導体結晶の充填率を増大することができ、これにより変換効率の高い太陽電池を得ることができる旨が記載されている。【０００５】
しかしながら、特許文献１又は２に記載の光電変換素子であっても未だエネルギー変換効率はかなり低く、実用化に耐えうる有機太陽電池の開発のためには更なるエネルギー変換効率の改善が不可欠である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１００７９３号公報
【特許文献２】特許第４１２０３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、有機半導体化合物中に、平均粒子径がｎｍオーダーの無機半導体化合物微粒子を分散させることにより、有機半導体化合物中に無機半導体化合物を密充填させれば高いエネルギー変換効率を実現できると考えた。しかしながら、有機半導体化合物と無機半導体化合物とは親和性が低く、無機半導体化合物微粒子が凝集してしまうことから、期待したような高いエネルギー変換効率を実現することはできなかった。無機半導体化合物微粒子を凝集させることなく微分散させる方法として分散剤の使用も検討したが、分散剤を加えることにより更にエネルギー変換効率が低下してしまうという問題があった。【０００８】
本発明は、エネルギー変換効率の高い光電変換素子を、安定的かつ簡便に製造することができる光電変換素子用材料、該光電変換素子用材料を用いた光電変換素子の製造方法、及び、該光電変換素子用材料を用いてなる光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、有機半導体化合物、無機半導体化合物微粒子、及び、有機溶媒を含有し、前記有機半導体化合物は、極性基を有する光電変換素子用材料である。
以下に本発明を詳述する。【００１０】
本発明者は、鋭意検討の結果、極性基を有する有機半導体化合物を用いることにより、平均粒子径がｎｍオーダーであっても無機半導体化合物微粒子を凝集させることなく微分散させることが可能であることを見出した。これは、有機半導体化合物が極性基を有することにより、有機半導体化合物と無機半導体化合物微粒子との親和性が向上し、有機半導体化合物自体が一種の分散剤として機能し得るためであると考えられる。このようにして光電変換素子用材料中に無機半導体化合物微粒子を微分散させることにより、高いエネルギー変換効率を実現した光電変換素子を製造できる。【００１１】
本発明の光電変換素子用材料は、有機半導体化合物、無機半導体化合物微粒子、及び、有機溶媒を含有する。
上記有機半導体化合物は、極性基を有する。上記有機半導体化合物が極性基を有することにより有機半導体化合物と無機半導体化合物微粒子との親和性が向上し、光電変換素子用材料中に無機半導体化合物微粒子を微分散させることができる。【００１２】
上記極性基は、例えば、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、チオール基、シアノ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等が挙げられる。なかでも、合成のしやすさから、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、水酸基が好適である。【００１３】
上記有機半導体化合物は、共役するドナーとアクセプターとを有する（ドナー−アクセプター構造を有する、ともいう）ことが好ましい。上記有機半導体化合物が更に共役するドナーとアクセプターとを有することにより、高いエネルギー変換効率を実現した光電変換素子を製造できる。このような有機半導体化合物として、例えば、極性基を有し、かつ、１分子内に共役するドナーとアクセプターとを有する低分子化合物、極性基を有し、かつ、共役するドナーとなるセグメントとアクセプターとなるセグメントとを有する導電性高分子化合物等が挙げられる。
上記有機半導体化合物が低分子化合物であると、有機溶媒に分散しやすいので有機溶媒の選択肢が広くなり、塗工等により簡便に光電変換素子を製造することができる。上記有機半導体化合物が高分子化合物であると、有機半導体化合物がバインダーとしての機能を発揮し得ることから、製膜性に優れ、また、光吸収波長に関して調整しやすい。【００１４】
上記ドナーとアクセプターとは、それぞれに対して電子供与性をもつ骨格と電子吸引性をもつ骨格とを意味する。即ち、ドナーは、アクセプターに対して相対的にＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ準位がともに高い値を有する。逆に、アクセプターは、ドナーに対して相対的にＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ準位がともに低い値を有する。
また、上記ドナーとアクセプターとが共役するとは、ドナー部位とアクセプター部位とが共役結合を介して結合していることを意味する。【００１５】
上記極性基を有し、かつ、１分子内に共役するドナーとアクセプターとを有する低分子化合物においてドナーとして機能し得る構造は、例えば、チオフェン、フルオレン、カルバゾール、フェニレンビニレン、クマリン、インドリン等の骨格が挙げられる。なかでも、導電性に優れ、高いエネルギー変換効率を得やすいことから、チオフェン骨格が好適である。
上記チオフェン骨格としては、例えば、アルキルチオフェン、アルコキシチオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、エチレンジオキシチオフェン、シクロペンタジチオフェン、ジチエノシロール等の骨格が挙げられる。【００１６】
上記極性基を有し、かつ、１分子内に共役するドナーとアクセプターとを有する低分子化合物においてアクセプターとして機能し得る構造は、ドナーとして機能する構造に比べて相対的に小さい値のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ準位を有するものであれば特に限定されないが、例えば、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾビスチアジアゾール、チエノピラジン等の骨格が好ましい。【００１７】
上記ドナーとアクセプターとは、低分子化合物の１分子内にあって共役していればよい。即ち、上記ドナーとアクセプターとは隣接していてもよく、共役する範囲であれば炭素数２以上の分岐していてもよいアルキル基、アリーレン基等を介在していてもよい。【００１８】
上記極性基を有し、かつ、１分子内に共役するドナーとアクセプターとを有する低分子化合物は、分子内に複素環状骨格を有することが好ましい。複素環状骨格を有することにより分子同士の配向性が向上し、電荷移動度が向上する。更に配向性を向上させるには、硫黄元素を含有する複素環状骨格を有することがより好ましく、硫黄元素を含有する複素環状骨格を２つ以上有することが更に好ましい。【００１９】
上記極性基を有し、かつ、１分子内に共役するドナーとアクセプターとを有する低分子化合物は、具体的には例えば、下記式（１）、下記式（２）又は下記式（３）で表される有機半導体化合物が挙げられる。【００２０】
【化１】
2013008889.tif 000002
【００２１】
上記式（１）で表される有機半導体化合物は、極性基としてカルボキシル基を有し、かつ、クマリン誘導体がドナーとして、シアノ基含有チオフェン誘導体構造がアクセプターとして共役している構造を有する。
上記式（１）で表される有機半導体化合物の市販品は、例えば、林原生物化学研究所社製のＮＫＸ−２５８７が挙げられる。【００２２】
上記式（２）で表される有機半導体化合物は、極性基としてカルボニル基とカルボキシル基とを有し、かつ、インドリン誘導体構造がドナーとして、チアゾール誘導体がアクセプターとして共役している構造を有する。
上記式（２）で表される有機半導体化合物の市販品は、例えば、三菱製紙社製のＤ−１４９が挙げられる。【００２３】
上記式（３）で表される有機半導体化合物は、極性基としてカルボキシル基を有し、かつ、カルバゾール構造がドナーとして、シアノ基含有チオフェン誘導体構造がアクセプターとして共役している構造を有する。
上記式（３）で表される有機半導体化合物の市販品は、例えば、綜研化学社製のＳＫ−ＩＩが挙げられる。【００２４】
上記極性基を有し、かつ、共役するドナーとなるセグメントとアクセプターとなるセグメントとを有する導電性高分子化合物は、ドナーとなるセグメントとアクセプターとなるセグメントとを繰り返し単位として構成される高分子化合物である。上記有機半導体化合物をこのような構造とすることにより、幅広い範囲の波長の光を吸収できるエネルギー変換効率の極めて高い光電変換素子を製造することができる。
なお、導電性高分子化合物が極性基を有するとは、導電性高分子化合物が側鎖に極性基を含有する官能基を有することを意味する。【００２５】
上記ドナーとなるセグメントと上記アクセプターとなるセグメントとの比率（ドナーとなるセグメント：アクセプターとなるセグメント）は、７：１〜１：２であることが好ましい。上記範囲よりもドナーとなるセグメントの割合が多くなると、長波長の光の吸収が低下してしまうことがある。上記範囲よりもアクセプターとなるセグメントの割合が多くなると、電荷移動度が低下し、光電変換素子の性能が低下することがある。上記ドナーとなるセグメントと上記アクセプターとなるセグメントとの比率のより好ましい下限は５：１、より好ましい上限は１：１である。【００２６】
また、高いエネルギー変換効率を得やすいことから、上記ドナーとなるセグメントと上記アクセプターとなるセグメントとは、交互に並んでいることが好ましい。【００２７】
上記ドナーとなるセグメントは、複素環状骨格を有することが好ましい。複素環状骨格を有することにより、セグメント同士の配向性が向上して電荷移動度が向上するため、高いエネルギー変換効率を得やすい。更に配向性を向上させるには、上記ドナーとなるセグメントは、硫黄元素を含有する複素環状骨格を有することがより好ましい。【００２８】
上記ドナーとなるセグメントとして、具体的には例えば、下記式（ａ）〜（ｇ）で表されるセグメント等が挙げられる。なかでも、電荷移動度に優れ、高いエネルギー変換効率を得やすいことから、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）で表されるセグメントが好ましい。【００２９】
【化２】
2013008889.tif 000003
【００３０】
【化３】
2013008889.tif 000004
【００３１】
【化４】
2013008889.tif 000005
【００３２】
【化５】
2013008889.tif 000006
【００３３】
【化６】
2013008889.tif 000007
【００３４】
【化７】
2013008889.tif 000008
【００３５】
【化８】
2013008889.tif 000009
【００３６】
式（ａ）〜（ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ１４は水素原子又は置換基を示す。
上記置換基は、上述したような極性基を含有する官能基であってもよいし、非極性基であってもよい。上記非極性基として、例えば、炭素数１〜１６のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられる。【００３７】
上記アクセプターとなるセグメントもまた、セグメント同士の配向性が向上して電荷移動度が向上することから、複素環状骨格を有することが好ましい。更に配向性を向上させるには、上記アクセプターとなるセグメントは、硫黄元素及び／又は窒素元素を含有する複素環状骨格を有することがより好ましい。【００３８】
上記アクセプターとなるセグメントとして、具体的には例えば、下記式（ｈ）〜（ｒ）で表されるセグメント等が挙げられる。なかでも、電荷移動度に優れ、高いエネルギー変換効率を得やすいことから、下記式（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｑ）で表されるセグメントが好ましい。【００３９】
【化９】
2013008889.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2013008889.tif 000011
【００４１】
【化１１】
2013008889.tif 000012
【００４２】
【化１２】
2013008889.tif 000013
【００４３】
【化１３】
2013008889.tif 000014
【００４４】
【化１４】
2013008889.tif 000015
【００４５】
【化１５】
2013008889.tif 000016
【００４６】
【化１６】
2013008889.tif 000017
【００４７】
【化１７】
2013008889.tif 000018
【００４８】
【化１８】
2013008889.tif 000019
【００４９】
【化１９】
2013008889.tif 000020
【００５０】
式（ｈ）〜（ｒ）中、Ｒ１５〜Ｒ３５は水素原子又は置換基を示す。
上記置換基は、上述したような極性基を含有する官能基であってもよいし、非極性基であってもよい。上記非極性基として、例えば、炭素数１〜１６のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基  、アルキニル基、ヘテロアリール基等が挙げられる。【００５１】
なお、上記ドナーとなるセグメントと上記アクセプターとなるセグメントとの組み合わせのうち、少なくとも一方のセグメント上に、上述したような極性基を含有する官能基が存在する。また、上記式（ｑ）中、Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子又は置換基を示すが、Ｒ３２、Ｒ３３のうち少なくとも一方は極性基を有する官能基であることが好ましい。【００５２】
上記ドナーとなるセグメントと上記アクセプターとなるセグメントとの組み合わせは特に限定されないが、導電性に優れ、高いエネルギー変換効率を得やすいことから、上記式（ｃ）で表されるセグメントと上記式（ｑ）で表されるセグメントとの組み合わせ、上記式（ａ）で表されるセグメントと上記式（ｈ）で表されるセグメントとの組み合わせ、上記式（ｄ）で表されるセグメントと上記式（ｉ）で表されるセグメントとの組み合わせが好ましい。【００５３】
上記極性基を有し、かつ、共役するドナーとなるセグメントとアクセプターとなるセグメントとを有する導電性高分子化合物は、数平均分子量の好ましい下限が３０００、好ましい上限が１００００００である。上記数平均分子量が３０００未満であると、有機半導体化合物の電荷移動度が低くなり、エネルギー変換効率が低下することがあり、１００００００を超えると、有機半導体化合物の溶剤溶解性が低下し、製膜性が悪くなることがある。上記数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は７０００００である。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、クロロホルム中４０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出することができる。【００５４】
上記極性基を有し、かつ、共役するドナーとなるセグメントとアクセプターとなるセグメントとを有する導電性高分子化合物を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記ドナーとなるセグメントを構成するモノマーと、上記アクセプターとなるセグメントを構成するモノマーとを共重合する方法等が挙げられる。【００５５】
上記有機半導体化合物は、上述したようなドナー−アクセプター構造を有することが好ましいが、ドナー−アクセプター構造を有していなくてもよい。
ドナー−アクセプター構造を有さない場合、上記有機半導体化合物は、低分子化合物であるよりも導電性高分子化合物であることが好ましい。【００５６】
上記極性基を有し、かつ、ドナー−アクセプター構造を有さない導電性高分子化合物は、電荷移動度が高く、高いエネルギー変換効率が得られることから、チオフェン環、チアゾール環、チアジアゾール環、カルバゾール環、ピロール環等の硫黄元素又は窒素元素を含有する複素環状骨格を有することが好ましい。【００５７】
上記極性基を有し、かつ、ドナー−アクセプター構造を有さない導電性高分子化合物は、具体的には例えば、下記式（４）、下記式（５）又は下記式（６）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。【００５８】
【化２０】
2013008889.tif 000021
【００５９】
式中、ｎは整数を表す。
上記式（４）で表される繰り返し単位は、極性基としてエステル基を有するポリチオフェン構造を有する。
上記式（４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の市販品は、例えば、Ｒｉｅｋｅ  ｍｅｔａｌｓ社製４０２３が挙げられる。【００６０】
上記式（５）で表される繰り返し単位は、極性基としてカルボキシル基を有するポリチオフェン構造を有する。
上記式（５）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の市販品は、例えば、Ｒｉｅｋｅ  ｍｅｔａｌｓ社製４０３０が挙げられる。【００６１】
上記式（６）で表される繰り返し単位は、極性基としてポリエーテル基を有するポリフェニレンビニレン構造を有する。
上記式（６）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の市販品は、例えば、アルドリッチ社製ＭＤＭＯ−ＰＰＶが挙げられる。【００６２】
上記極性基を有し、かつ、ドナー−アクセプター構造を有さない導電性高分子化合物は、重量平均分子量の好ましい下限が３０００、好ましい上限が１００００００である。上記重量平均分子量が３０００未満であると、有機半導体化合物の電荷移動度が低くなり、エネルギー変換効率が低下することがあり、１００００００を超えると、有機半導体化合物の溶剤溶解性が低下し、製膜性が悪くなることがある。上記重量平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は７０００００である。【００６３】
上記極性基を有し、かつ、ドナー−アクセプター構造を有さない導電性高分子化合物を調製する方法は特に限定されず、例えば、極性基を有するモノマーを用いて重合する方法等が挙げられる。【００６４】
上記有機半導体化合物の配合量は特に限定されないが、無機半導体化合物微粒子１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５００重量部である。上記有機半導体化合物の配合量が１重量部未満であると、ホールが電極まで移動できなくなることがあり、５００重量部を超えると、電子が電極まで移動できなくなることがある。上記有機半導体化合物の配合量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は２００重量部である。【００６５】
上記無機半導体化合物微粒子は特に限定されず、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化タングステン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、酸化バナジウム等からなるものが挙げられる。また、上記無機半導体化合物微粒子として、例えば、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の周期表１３族元素と１５族元素との化合物、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ等の周期表１２族元素と１６族元素との化合物等からなるものも挙げられる。これらの無機半導体化合物微粒子は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、電子移動度の高い活性層を形成できることから、亜鉛、スズ、ガリウム、インジウムの酸化物又は硫化物を主成分とする無機半導体化合物微粒子が好適であり、酸化亜鉛からなる無機半導体化合物微粒子がより好適である。【００６６】
上記無機半導体化合物微粒子は、平均粒子径の好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が３０ｎｍである。上記無機半導体化合物微粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる光電変換素子において上記無機半導体化合物微粒子同士の粒界数が多くなり、電子移動の妨げが増すことがある。上記無機半導体化合物微粒子の平均粒子径が３０ｎｍを超えると、得られる光電変換素子において、上記有機半導体化合物で生成した光キャリアが効率よく上記無機半導体化合物微粒子との接合界面にまで伝達されないことがある。上記無機半導体化合物微粒子の平均粒子径のより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は２０ｎｍである。
上記無機半導体化合物微粒子の形状は特に限定されず、例えば、ロッド状、球状等が挙げられる。【００６７】
上記有機溶媒は特に限定されないが、例えば、クロロベンゼン、クロロホルム、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、エタノール、キシレン等が好ましい。【００６８】
上記有機溶媒の配合量は特に限定されないが、上記有機半導体化合物１重量部に対する好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が１０００重量部である。上記有機溶媒の配合量が２０重量部未満であると、光電変換素子用材料の粘度が高すぎ、安定的かつ簡便に光電変換素子を形成することができないことがある。上記有機溶媒の配合量が１０００重量部を超えると、光電変換素子用材料の粘度が低すぎ、充分な厚みを有する光電変換素子を形成することができないことがある。上記有機溶媒の配合量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は５００重量部である。【００６９】
本発明の光電変換素子用材料を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記有機半導体化合物と上記無機半導体化合物微粒子とを、超音波分散機等を用いて上記有機溶媒に分散及び溶解させる方法等が挙げられる。【００７０】
本発明の光電変換素子用材料を用いることにより、エネルギー変換効率の高い光電変換素子を、安定的かつ簡便に形成することができる。
本発明の光電変換素子用材料を用いてなる活性層が、一組の電極間に挟持された構造を有する光電変換素子もまた、本発明の１つである。【００７１】
本発明の光電変換素子においては、有機半導体化合物と無機半導体化合物微粒子とが極めて良好に分散した状態にあり、両者の接合界面の面積が大きく、光キャリア生成に対して活性な領域が大きい。従って、本発明の光電変換素子は、エネルギー変換効率が高い。【００７２】
本発明の光電変換素子を製造する方法は特に限定されず、例えば、電極を有する基板上に、本発明の光電変換素子用材料を塗布する工程と、光電変換素子用材料を乾燥させて、活性層を形成する工程とを有する方法が挙げられる。このような光電変換素子の製造方法もまた、本発明の１つである。本発明の光電変換素子の製造方法では、活性層を形成する工程の後、更に、該活性層上に、電極を形成する工程を行ってもよい。【００７３】
本発明の光電変換素子用材料を塗布する方法は特に限定されないが、例えば、スピンコート法等の印刷法が挙げられる。上記有機半導体化合物と上記無機半導体化合物との分散性が高いことに加えて、活性層の形成方法として印刷法を採用できることから、本発明の光電変換素子用材料を用いることにより、活性層を安定的かつ簡便に形成することができ、光電変換素子の製造コストを削減することができる。
【発明の効果】
【００７４】
本発明によれば、エネルギー変換効率の高い光電変換素子を、安定的かつ簡便に製造することができる光電変換素子用材料、該光電変換素子用材料を用いた光電変換素子の製造方法、及び、該光電変換素子用材料を用いてなる光電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
有機半導体化合物として、極性基を有し、かつ、１分子内に共役するドナーとアクセプターとを有する低分子化合物であるＮＫＸ−２５８７（林原生物化学研究所社製）を用いた。
有機半導体化合物１０重量部と、無機半導体化合物として平均粒子径が５ｎｍの酸化亜鉛粒子を３０重量部とを、エタノール３０００重量部とピリジン５００重量部との混合溶媒中に分散させて、光電変換素子用材料を得た。
【００７７】
ガラス基板上に陽極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。このＩＴＯ膜の表面上にホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により１００ｎｍの厚みに成膜した。次いで、このホール輸送層の表面上に上記で得られた光電変換素子用材料をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜して、活性層を形成した。更に、この活性層の表面上に陰極として真空蒸着により厚み１００ｎｍのアルミニウム膜を形成し、光電変換素子を得た。
【００７８】
（実施例２）
有機半導体化合物として、極性基を有し、かつ、１分子内に共役するドナーとアクセプターとを有する低分子化合物であるＤ−１４９（三菱製紙社製）を用い、溶媒としてクロロホルム３０００重量部とｏ−ジクロロベンゼン１０００重量部との混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。
【００７９】
（実施例３）
有機半導体化合物として、極性基を有し、かつ、１分子内に共役するドナーとアクセプターとを有する低分子化合物であるＳＫ−ＩＩ（綜研化学社製）を用い、溶媒としてクロロホルムを用いた以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。
【００８０】
（実施例４）
（有機半導体化合物の合成）
撹拌機を備え付け、窒素置換を行った５０ｍＬ容のシュレンク管に、３，６−ジ（２−チエニル）−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンを２５０ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド１７１ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１０ｍＬを仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下、室温で４８時間反応させた。反応終了後、これに水を加えて分液操作によって有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥後、減圧下にて濃縮した。その後、クロロホルム、ヘキサンを１：１の比率で混合した展開溶媒を用いて、アミン修飾シリカゲルによるクロマトグラフィーにより、式（ｑ）で表される骨格を有するモノマー（Ａ）を得た。次に、撹拌機を備え付け、窒素置換を行った２５ｍＬ容のシュレンク管に、式（ｑ）で表される骨格を有するモノマー（Ａ）を５９．８ｍｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）、式（ｃ）で表されるチオフェン骨格を有するモノマーとして２，５−チオフェンジボロン酸１１．０ｍｇ（０．０６４ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６を５９．２μＬ、トルエン５９．２μＬ、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）１．６ｍｇ（６．２μｍｏｌ）を仕込んだ。この混合物に、サンプル瓶に用意した、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）６７．４ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を溶解させた蒸留水０．１２ｍＬとトルエン１．１ｍＬとの混合溶液を加え、５分間窒素バブリングを行った。次に、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）２．４ｍｇ（２．６μｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で１１５℃まで昇温し、同温度で７２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、メタノール５００ｍＬに注ぎ、ポリマーを析出させた。
析出したポリマーをろ別した後にクロロホルム２５ｍＬに再び溶かし、アンモニア水２５ｍＬを加え３時間攪拌した。その後、分液操作によって有機層を取り出した。この有機層にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を７５ｍｇ加え室温で１６時間攪拌した後、水２５ｍＬを加え１２時間撹拌した。次に、再度分液によって有機層を取り出し、溶媒を減圧留去した。その後、乾燥した固体を約１ｍＬのクロロホルムに溶解させ、再びメタノール５００ｍＬに注ぎ、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ別した後にメタノール、水及びヘキサンで順次洗浄した後、減圧乾燥して黒青色の導電性高分子化合物を得た（固体、３２．４ｍｇ）。
【００８１】
得られた導電性高分子化合物は、共役する、式（ｃ）で表されるセグメント（Ｒ５及びＲ６は水素原子）と式（ｑ）で表されるセグメント（Ｒ３２及びＲ３３はエステル基を含有する官能基）とを有しており、式（ｃ）で表されるセグメントと式（ｑ）で表されるセグメントとの比率は３：１であった。
得られた導電性高分子化合物の収率は、使用したジケトピロロピロール誘導体に対して６０％であった。また、得られた導電性高分子化合物の数平均分子量は４０００、重量平均分子量は８１００であった。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、商品名ＨＬＣ−８０２０）を用いて、クロロホルム中４０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
【００８２】
（光電変換素子の製造）
有機半導体化合物として、上記で得られた導電性高分子化合物を用い、溶媒としてクロロホルム１７００重量部とピリジン３００重量部との混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。
【００８３】
（実施例５）
有機半導体化合物として、極性基を有し、かつ、共役するドナーとなるセグメントとアクセプターとなるセグメントとを有する導電性高分子化合物であるカルボニル基含有導電性高分子化合物（ＰＢＤＴＴＴ‐ＣＦ、１−ｍｅｔａｌｓ社製）を用い、溶媒としてクロロホルム２０００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。
【００８４】
（実施例６）
有機半導体化合物として、極性基を有し、かつ、ドナー−アクセプター構造を有さない導電性高分子化合物であるポリ（３−カルボキシチオフェン）（Ｒｉｅｋｅ  ｍｅｔａｌｓ社製）を用い、溶媒としてエタノール１５００重量部とピリジン５００重量部との混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。
【００８５】
（実施例７）
有機半導体化合物として、極性基を有し、かつ、ドナー−アクセプター構造を有さない導電性高分子化合物であるカルボキシル基含有ポリチオフェン化合物（Ｒｉｅｋｅ  ｍｅｔａｌｓ社製、４０３０）を用い、溶媒としてエタノール２０００重量部とピリジン５００重量部との混合溶媒を用い、活性層を１００ｎｍの厚みに成膜した以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。
【００８６】
（実施例８）
有機半導体化合物として、極性基を有し、かつ、ドナー−アクセプター構造を有さない導電性高分子化合物であるポリエーテル基含有ポリフェニレンビニレン化合物（アルドリッチ社製、ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）を用い、溶媒としてクロロベンゼン２０００重量部を用い、活性層を１００ｎｍの厚みに成膜した以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。
【００８７】
（実施例９）
有機半導体化合物として、極性基を有し、かつ、ドナー−アクセプター構造を有さない導電性高分子化合物であるエステル基含有ポリチオフェン化合物（Ｒｉｅｋｅ  Ｍｅｔａｌｓ社製、４０２０）を用い、溶媒としてクロロホルム２０００重量部を用い、活性層を１００ｎｍの厚みに成膜した以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。
【００８８】
（比較例１）
有機半導体化合物として、下記式（７）で表されるＦ８ＢＴ（アルドリッチ社製）を用い、溶媒としてクロロホルムを用いた以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。
なお、下記式（７）で表されるＦ８ＢＴは、共役するドナーとアクセプターとを有するものの、極性基は有しない導電性高分子化合物である。
【００８９】
【化２１】
2013008889.tif 000022
式（７）中、ｎは整数を表す。
【００９０】
（比較例２）
有機半導体化合物として、Ｐ３ＯＴ（アルドリッチ社製）を用い、溶媒としてクロロホルム１５００重量部とクロロベンゼン５００重量部との混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。
なお、Ｐ３ＯＴは、極性基を有さず、ドナー性部位もアクセプター性部位も有しない導電性高分子化合物である。
【００９１】
（比較例３）
有機半導体化合物として、ポリチオフェン化合物であるＰ３ＨＴ（アルドリッチ社製）を用い、溶媒としてクロロホルム２０００重量部を用い、活性層を１００ｎｍの厚みに成膜した以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。
なお、Ｐ３ＨＴは、極性基を有さず、ドナー性部位もアクセプター性部位も有しない導電性高分子化合物である。
【００９２】
（比較例４）
有機半導体化合物として、シリコンナフタロシアニン誘導体（シリコン２，３−ナフタロシアニンビス（トリヘキシルシリルオキシド）、アルドリッチ社製）を用い、溶媒としてクロロホルム２０００重量部を用い、活性層を１００ｎｍの厚みに成膜した以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。
なお、シリコンナフタロシアニン誘導体は、極性基を有さず、ドナー性部位もアクセプター性部位も有しない低分子化合物である。
【００９３】
（評価１）
実施例及び比較例で得られた光電変換素子用材料を、ガラス基板上に３０００ｒｐｍでスピンコートした。得られたガラス基板上の塗布膜を、光学顕微鏡（キーエンス社製、ＶＨＸ−５００Ｆ、倍率１０００倍）を用いて観察した。塗布膜に相分離による模様が観察された場合を×、塗布膜が均一で相分離による模様が観察されなかった場合を○とし、分散性を評価した。更に、実施例及び比較例で得られた光電変換素子用材料を、ガラス基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、得られたガラス基板上の塗布膜を同様にして観察して、塗布膜が均一で相分離による模様が観察されなかった場合を◎とした。結果を表１に示した。
【００９４】
（評価２）
実施例及び比較例で得られた光電変換素子用材料を、ＰＥＴ基板上に３０００ｒｐｍでスピンコートした。ＰＥＴ基板を折り曲げたときに塗布膜に亀裂が入った場合を×、亀裂が入らなかった場合を○として、製膜性を評価した。結果を表１に示した。
【００９５】
（評価３）
実施例及び比較例で得られた光電変換素子用材料を、ガラス基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートした。得られたガラス基板上の塗布膜の吸光度を、分光光度計（日立ハイテク社製、型式Ｕ−３０００）を用いて測定し、波長８００ｎｍでの吸光度を求めた。波長８００ｎｍでの吸光度が０．３以上であった場合を○、０．３未満であった場合を×として、長波長光の吸収を評価した。結果を表１に示した。
【００９６】
（評価４）
実施例及び比較例で得られた光電変換素子の電極間に、電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて光電変換素子のエネルギー変換効率を測定した。比較例１で得られた光電変換素子のエネルギー変換効率を１．００として規格化した。規格化した値が１以下であった場合を×、１より大きく２以下であった場合を△、２より大きく４以下であった場合を○、４より大きかった場合を◎として、エネルギー変換効率を評価した。結果を表１に示した。
【００９７】
（総合評価）
上記評価１〜４の◎を２点、○を１点、△及び×を０点として、合計点を求めた。合計点が３点以上であった場合を○、３点未満であった場合を×として、総合評価を行った。結果を表１に示した。
【００９８】
【表１】
2013008889.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、エネルギー変換効率の高い光電変換素子を、安定的かつ簡便に製造することができる光電変換素子用材料、該光電変換素子用材料を用いた光電変換素子の製造方法、及び、該光電変換素子用材料を用いてなる光電変換素子を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月24日(2012.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体化合物、平均粒子径が１〜３０ｎｍである無機半導体化合物微粒子、及び、有機溶媒を含有し、前記有機半導体化合物は、極性基を有するものであり、前記無機半導体化合物微粒子が光電変換素子用材料中に微分散していることを特徴とする光電変換素子用材料。
【請求項２】
極性基は、エステル基、カルボキシル基、カルボニル基、又は、水酸基であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子用材料。
【請求項３】
有機半導体化合物は、極性基を有し、かつ、１分子内に共役するドナーとアクセプターとを有する低分子化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換素子用材料。
【請求項４】
極性基を有し、かつ、１分子内に共役するドナーとアクセプターとを有する低分子化合物は、硫黄元素を含有する複素環状骨格を有することを特徴とする請求項３記載の光電変換素子用材料。
【請求項５】
極性基を有し、かつ、１分子内に共役するドナーとアクセプターとを有する低分子化合物は、硫黄元素を含有する複素環状骨格を分子内に２つ以上有することを特徴とする請求項４記載の光電変換素子用材料。
【請求項６】
有機半導体化合物は、極性基を有し、かつ、共役するドナーとなるセグメントとアクセプターとなるセグメントとを有する導電性高分子化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換素子用材料。
【請求項７】
極性基を有し、かつ、共役するドナーとなるセグメントとアクセプターとなるセグメントとを有する導電性高分子化合物は、共役するドナーとなるセグメントとアクセプターとなるセグメントとが交互に並んでいることを特徴とする請求項６記載の光電変換素子用材料。
【請求項８】
ドナーとなるセグメントは、硫黄元素を含有する複素環状骨格を有することを特徴とする請求項６又は７記載の光電変換素子用材料。
【請求項９】
アクセプターとなるセグメントは、硫黄元素及び／又は窒素元素を含有する複素環状骨格を有することを特徴とする請求項６、７又は８記載の光電変換素子用材料。
【請求項１０】
アクセプターとなるセグメントは、下記式（ｑ）で表されるセグメントであることを特徴とする請求項９記載の光電変換素子用材料。
【化１】
2013008889.tif 000025
式（ｑ）中、Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子又は置換基を示し、Ｒ３２、Ｒ３３のうち少なくとも一方は極性基を有する官能基である。
【請求項１１】
有機半導体化合物は、極性基を有し、かつ、ドナー−アクセプター構造を有さない導電性高分子化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換素子用材料。
【請求項１２】
極性基を有し、かつ、ドナー−アクセプター構造を有さない導電性高分子化合物は、硫黄元素又は窒素元素を含有する複素環状骨格を有することを特徴とする請求項１１記載の光電変換素子用材料。
【請求項１３】
電極を有する基板上に、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の光電変換素子用材料を塗布する工程と、前記光電変換素子用材料を乾燥させて、活性層を形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の光電変換素子用材料を用いてなる活性層が、一組の電極間に挟持された構造を有することを特徴とする光電変換素子。
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月11日(2013.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を有する基板上に、有機半導体化合物と無機半導体化合物とを含む有機太陽電池の活性層を形成するために用いられる光電変換素子用材料であって、
有機半導体化合物、平均粒子径が１〜３０ｎｍである無機半導体化合物微粒子、及び、有機溶媒を含有し、前記有機半導体化合物は、極性基を有するものであることを特徴とする光電変換素子用材料。
【請求項２】
極性基は、エステル基、カルボキシル基、カルボニル基、又は、水酸基であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子用材料。
【請求項３】
有機半導体化合物は、極性基を有し、かつ、１分子内に共役するドナーとアクセプターとを有する低分子化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換素子用材料。
【請求項４】
極性基を有し、かつ、１分子内に共役するドナーとアクセプターとを有する低分子化合物は、硫黄元素を含有する複素環状骨格を有することを特徴とする請求項３記載の光電変換素子用材料。
【請求項５】
極性基を有し、かつ、１分子内に共役するドナーとアクセプターとを有する低分子化合物は、硫黄元素を含有する複素環状骨格を分子内に２つ以上有することを特徴とする請求項４記載の光電変換素子用材料。
【請求項６】
有機半導体化合物は、極性基を有し、かつ、共役するドナーとなるセグメントとアクセプターとなるセグメントとを有する導電性高分子化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換素子用材料。
【請求項７】
極性基を有し、かつ、共役するドナーとなるセグメントとアクセプターとなるセグメントとを有する導電性高分子化合物は、共役するドナーとなるセグメントとアクセプターとなるセグメントとが交互に並んでいることを特徴とする請求項６記載の光電変換素子用材料。
【請求項８】
ドナーとなるセグメントは、硫黄元素を含有する複素環状骨格を有することを特徴とする請求項６又は７記載の光電変換素子用材料。
【請求項９】
アクセプターとなるセグメントは、硫黄元素及び／又は窒素元素を含有する複素環状骨格を有することを特徴とする請求項６、７又は８記載の光電変換素子用材料。
【請求項１０】
アクセプターとなるセグメントは、下記式（ｑ）で表されるセグメントであることを特徴とする請求項９記載の光電変換素子用材料。
【化１】
2013008889.tif 000026
式（ｑ）中、Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子又は置換基を示し、Ｒ３２、Ｒ３３のうち少なくとも一方は極性基を有する官能基である。
【請求項１１】
有機半導体化合物は、極性基を有し、かつ、ドナー−アクセプター構造を有さない導電性高分子化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換素子用材料。
【請求項１２】
極性基を有し、かつ、ドナー−アクセプター構造を有さない導電性高分子化合物は、硫黄元素又は窒素元素を含有する複素環状骨格を有することを特徴とする請求項１１記載の光電変換素子用材料。
【請求項１３】
電極を有する基板上に、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の光電変換素子用材料を塗布する工程と、前記光電変換素子用材料を乾燥させて、活性層を形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の光電変換素子用材料を用いてなる活性層が、一組の電極間に挟持された構造を有することを特徴とする光電変換素子。
【国際調査報告】
2013008889.tif 000027
2013008889.tif 000028
2013008889.tif 000029
2013008889.tif 000030
2013008889.tif 000031
2013008889.tif 000032
2013008889.tif 000033