(57)【要約】  感光性樹脂層の厚みが３〜１５μｍと薄い場合でも、直接描画露光で露光した場合であっても、テント性が良好であり、また、現像時の凝集物が油状でない感光性樹脂積層体を提供すること。  少なくとも支持層と感光性樹脂層とを積層してなる感光性樹脂積層体であって、該感光性樹脂層は感光性樹脂組成物よりなり、  該感光性樹脂組成物が、少なくとも（ａ）アルカリ可溶性樹脂２５〜６４質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物、（ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％、を含み、さらに以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満たすことを特徴とする感光性樹脂積層体を用いる。  （ｉ）特定の光重合可能な不飽和化合物を、感光性樹脂組成物の全量に対して、３０〜５５質量％含む。  （ｉｉ）前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が７０，０００〜２２０，０００、酸当量が１００〜６００である。  （ｉｉｉ）感光性樹脂層の厚みが３〜１５μｍである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも支持層と感光性樹脂層とを積層してなる感光性樹脂積層体であって、該感光性樹脂層は感光性樹脂組成物よりなり、
該感光性樹脂組成物が、
少なくとも（ａ）アルカリ可溶性樹脂２５〜６４質量％、
（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物、
（ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％、を含み、
さらに以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満たすことを特徴とする感光性樹脂積層体。
（ｉ）前記（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物を、感光性樹脂組成物の全量に対して、３０〜５５質量％含む。
（ｉｉ）前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が７０，０００〜２２０，０００、酸当量が１００〜６００である。
（ｉｉｉ）感光性樹脂層の厚みが３〜１５μｍである。
【化１】
2009081925.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ３であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は、それぞれ独立に０〜４の整数であり、同時に０であっても良い。ＷはＣＨ３、又は、ＯＨで表される基である。）
【化２】
2009081925.tif 000010
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ３であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は、それぞれ独立に０〜４の整数であり、同時に０であっても良い。）
【請求項２】
前記（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、前記一般式（Ｉ）で表される化合物および前記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物を、感光性樹脂組成物の全量に対して、３５〜５５質量％含む請求項１に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項３】
（ｃ）光重合開始剤が９−フェニルアクリジンである、請求項１又は２に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項４】
感光性樹脂組成物全量に対する上記（ａ）アルカリ可溶性樹脂の割合をＡ質量％、上記（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物の割合をＢ質量％としたとき、Ａ／Ｂが１．１〜１．３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項５】
基板上に、請求項１又は２に記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層をラミネートするラミネート工程、紫外線を露光する露光工程、未露光部を除去する現像工程を含むレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
前記露光工程において、直接描画により露光することを特徴とする請求項５に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
基板として銅張積層板を用い、請求項５又は６に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含む、導体パターンの製造方法。
【請求項８】
基板として金属被覆絶縁板を用い、請求項５又は６に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングまたはめっきし、レジストパターンを剥離することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項９】
基板として金属板を用い、請求項５又は６に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングし、レジストパターンを剥離することを特徴とするリードフレームの製造方法。
【請求項１０】
基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用い、請求項５又は６に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、めっきし、レジストパターンを剥離することを特徴とする半導体パッケージの製造方法。
【請求項１１】
基板としてガラスリブを用い、請求項５又は６に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラスト工法によって加工し、レジストパターンを剥離することを特徴とする凹凸パターンを有する基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物を支持層上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途に関する。さらに詳しくは、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）やＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、または電磁波シールドといった部材の製造に好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。【０００３】
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、フォトレジスト溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、または支持層、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）、及び必要によっては保護層、を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。【０００４】
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。
まずドライフィルムレジストが保護層、例えば、ポリエチレンフィルムを有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いでラミネーターを用いて基板、例えば、銅張積層板の上に、該基板、感光性樹脂層、支持層の順序になるように感光性樹脂層及び支持層を積層する。次いで配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）を含む紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いで支持層、例えばポリエチレンテレフタレートを剥離する。次いで現像液、例えば、弱アルカリ性を有する水溶液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。【０００５】
このようにして形成した基板上のレジストパターンを用いて、金属導体パターンを作成する方法としては大きく分けて２つの方法があり、レジストに被覆されていない金属部分をエッチングにより除去する方法とめっきにより金属をつける方法がある。特に最近は工程の簡便さから前者の方法が多用される。
エッチングにより金属部分を除去する方法では、基板の貫通孔（スルーホール）や層間接続のためのビアホールに対して、硬化レジスト膜で覆うことにより孔内の金属がエッチングされないようにする。この工法はテンティング法と呼ばれる。エッチング工程には、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液が用いられる。【０００６】
近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、狭ピッチのパターンを歩留り良く製造するため、ドライフィルムレジストには高解像性と高いテント性が要求されている。解像性を高める方法としてはドライフィルムレジストを薄くすることで、簡略的に高めることが出来る反面、現像工程、エッチング工程のスプレーによるフィルムの物理的外力に対する抗力が弱くなることで、現像工程、エッチング工程でスルーホール、ビアホールを保護することが出来なくなる（テント性に優れない）ことが問題であった。【０００７】
特許文献１には、感光性樹脂組成物中の不飽和化合物中で３官能モノマーが多いことによる優れたフォトレジストの開示がある。しかしながら、不飽和化合物中での３官能モノマーの割合を記述するのみであり、ある範囲内においてはテント性が優れない問題があった。特許文献１については、比較例で後述する。
特許文献２には、感光性樹脂組成物中の不飽和化合物として４官能モノマーにより優れたフォトレジストの開示がなされている。しかしながら、これらを用いた直接描画露光においてはテント性が優れないという問題があった。
特許文献３には、感光性樹脂組成物中の不飽和化合物において３官能モノマーによる優れたフォトレジストの開示がなされている。しかしながら、これらを用いた薄膜による直接描画露光ではテント性が優れない問題があった。
しかしながらこれら多官能モノマーを多く感光性樹脂組成物中に含まれる場合においては、現像時に油状の凝集物が発生する問題もあった。
よって、直接描画露光においても、テント性が良好であり、また、現像時の凝集物が油状でないもの、かつ、粉状の凝集物も少ないものが求められていた。【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１１９４２２号公報
【特許文献２】特開２０００−３４７４００号公報
【特許文献３】特開２００２−２２８８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
感光性樹脂層の厚みが３〜１５μｍと薄い場合でも、直接描画露光で露光した場合であっても、テント性が良好であり、また、現像時における油状凝集物が発生せず、かつ、粉状の凝集物も少ない感光性樹脂積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、本発明の次の構成によって達成することができる。
即ち、本発明は以下の通りのものである。
１．少なくとも支持層と感光性樹脂層とを積層してなる感光性樹脂積層体であって、該感光性樹脂層は感光性樹脂組成物よりなり、
該感光性樹脂組成物が、
少なくとも（ａ）アルカリ可溶性樹脂２５〜６４質量％、
（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物、
（ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％、を含み、
さらに以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満たすことを特徴とする感光性樹脂積層体。
（ｉ）前記（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物を、感光性樹脂組成物の全量に対して、３０〜５５質量％含む。
（ｉｉ）前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が７０，０００〜２２０，０００、酸当量が１００〜６００である。
（ｉｉｉ）感光性樹脂層の厚みが３〜１５μｍである。【００１１】
【化１】
2009081925.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ３であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は、それぞれ独立に０〜４の整数であり、同時に０であっても良い。ＷはＣＨ３、又は、ＯＨで表される基である。）【００１２】
【化２】
2009081925.tif 000003
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ３であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は、それぞれ独立に０〜４の整数であり、同時に０であっても良い。）【００１３】
２．前記（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、前記一般式（Ｉ）で表される化合物および前記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物を、感光性樹脂組成物の全量に対して、３５〜５５質量％含む上記１．に記載の感光性樹脂積層体。
３．（ｃ）光重合開始剤が９−フェニルアクリジンである、上記１．または２．に記載の感光性樹脂積層体。
４．感光性樹脂組成物全量に対する上記（ａ）アルカリ可溶性樹脂の割合をＡ質量％、上記（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物の割合をＢ質量％としたとき、Ａ／Ｂが１．１〜１．３であることを特徴とする上記１．〜３．のいずれか１に記載の感光性樹脂積層体。
５．基板上に、上記１．〜４．のいずれか１に記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層をラミネートするラミネート工程、紫外線を露光する露光工程、未露光部を除去する現像工程を含むレジストパターンの形成方法。
６．前記露光工程において、直接描画により露光することを特徴とする上記５．記載のレジストパターンの形成方法。
７．基板として銅張積層板を用い、上記５．又は６．に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含む、導体パターンの製造方法。
８．基板として金属被覆絶縁板を用い、上記４．〜７．のいずれか１に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングまたはめっきし、レジストパターンを剥離することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
９．基板として金属板を用い、上記４.〜８．のいずれか１に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングし、レジストパターンを剥離することを特徴とするリードフレームの製造方法。
１０．基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用い、上記４．〜９．のいずれか１に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、めっきし、レジストパターンを剥離することを特徴とする半導体パッケージの製造方法。
１１．基板としてガラスリブを用い、上記４．〜１０．のいずれか１に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラスト工法によって加工し、レジストパターンを剥離することを特徴とする凹凸パターンを有する基材の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層の厚みが３〜１５μｍと薄いにも関わらず、直接描画露光で露光した場合であっても、テント性が良好であり、また、現像時における油状凝集物が発生せず、かつ、粉状の凝集物も少ないという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜感光性樹脂積層体＞
本発明の感光性樹脂積層体は、少なくとも支持層と感光性樹脂層とを積層してなる感光性樹脂積層体であって、該感光性樹脂層は感光性樹脂組成物よりなり、
該感光性樹脂組成物が、
少なくとも（ａ）アルカリ可溶性樹脂２５〜６４質量％、
（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物、
（ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％、を含み、
さらに以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満たすことを特徴とする感光性樹脂積層体。
（ｉ）前記（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物を、感光性樹脂組成物の全量に対して、３０〜５５質量％含む。
（ｉｉ）前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が７０，０００〜２２０，０００、酸当量が１００〜６００である。
（ｉｉｉ）感光性樹脂層の厚みが３〜１５μｍである。【００１６】
【化３】
2009081925.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ３であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は、それぞれ独立に０〜４の整数であり、同時に０であっても良い。ＷはＣＨ３、又は、ＯＨで表される基である。）【００１７】
【化４】
2009081925.tif 000005
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ３であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は、それぞれ独立に０〜４の整数であり、同時に０であっても良い。）【００１８】
感光性樹脂組成物における各成分の配合量について記載する場合、各成分の配合量は、感光性樹脂組成物中の固形分全体を基準とした場合の質量％で記載される。
（ａ）アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂とは、カルボキシル基を含有したビニル系樹脂のことであり、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の共重合体である。
（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を含有し、酸当量が１００〜６００であることが好ましい。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。酸当量は、より好ましくは２５０以上４５０以下である。現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から１００以上が好ましく、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下が好ましい。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。【００１９】
本発明に用いられる（ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、７０，０００以上２２０，０００以下であることが好ましい。現像性が向上する点から２２０，０００以下が好ましい。テント性、凝集物の性状の観点から重量平均分子量は７０，０００以上であることが好ましい。さらに好ましくは７０，０００）以上２００，０００以下である。より好ましくは７０，０００以上１２０，０００以下である。重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求められる。【００２０】
アルカリ可溶性樹脂は、後述する第一の単量体の少なくとも一種以上と後述する第二の単量体の少なくとも一種以上からなる共重合体であることが好ましい。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを示す。以下同様である。【００２１】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールのエステル類、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及びスチレン誘導体が挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。    【００２２】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基を含有し、酸当量が１００〜６００であり、重量平均分子量が７０，０００〜２２０，０００であることは、テント性、凝集物の性状の観点から本発明の好ましい実施形態である。
（ａ）アルカリ可溶性樹脂の、感光性樹脂組成物の総和に対する割合は、２５〜６４質量％の範囲であり、好ましくは４０〜６０質量％である。露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性を有するという観点から２５質量％以上６４質量％以下が好ましい。【００２３】
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物
光重合可能な不飽和化合物とは、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物である。
本発明の感光性樹脂組成物においては、（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物を、感光性樹脂組成物の全量に対して、３０〜５５質量％含む。【００２４】
【化５】
2009081925.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ３であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は、それぞれ独立に０〜４の整数であり、同時に０であっても良い。ＷはＣＨ３、又は、ＯＨで表される基である。）【００２５】
【化６】
2009081925.tif 000007
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ３であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は、それぞれ独立に０〜４の整数であり、同時に０であっても良い。）【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物および上記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物の具体例としては、例えば、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はＨであり、ｎ１、ｎ２、及びｎ３は、１の整数であり、ｎ４は、０の整数であり、ＷはＣＨ３である化合物（新中村化学工業（株）社製ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＰＴ−３ＰＯ）、同じく上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はＨであり、ｎ１、ｎ２、及びｎ３は、３の整数であり、ｎ４は、０の整数であり、ＷはＣＨ３である化合物（新中村化学工業（株）社製ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−９ＰＯ）などが挙げられる。また、上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はＨであり、ｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は、０の整数である化合物（新中村化学工業（株）社製ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ）、同じく上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はＨであり、ｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は、１の整数である化合物（サートマージャパン（株）社製ＳＲ−４９４）が挙げられる。【００２７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物および上記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物の含有量はテント性の観点から３５〜５５質量％であり、より好ましくは４０〜５５質量％である。他に、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物には、上記一般式（Ｉ）、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物以外に、下記に示される光重合可能な不飽和化合物を用いることが出来る。例えば、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、が挙げられる。【００２８】
またウレタン化合物も挙げられる。ウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、またはジイソシアネート化合物、例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物、例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化合物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物がある。これらは単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。【００２９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物および上記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物を含む（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物全体の含有量は、感光性樹脂組成物の全量に対して、３０〜５５質量％であり、３５質量％〜５５質量％が好ましい。より好ましくは、４０〜５５質量％である。
また、感光性樹脂組成物全量に対する上記（ａ）アルカリ可溶性樹脂の割合をＡ質量％、上記（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物の割合をＢ質量％としたとき、Ａ／Ｂが１．１〜１．３であることは、本発明の好ましい実施形態である。テント性の観点から、Ａ／Ｂが１．１以上であることが好ましく、Ａ／Ｂが１．３以下であることが好ましい。【００３０】
（ｃ）光重合開始剤
感光性樹脂組成物には、（ｃ）光重合開始剤として、一般に知られているものが使用できる。感光性樹脂組成物に含有される（ｃ）光重合開始剤の量は、０．１〜２０質量％の範囲であり、より好ましい範囲は０．５〜１０質量％である。十分な感度を得るという観点から０．１質量％以上が好ましく、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性を得るという観点から２０質量％以下が好ましい。【００３１】
このような光重合開始剤としては、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン又はベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、ジアルキルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、チオキサントン類、例えば、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル、オキシムエステル類、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ロフィン二量体、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、アクリジン化合物、例えば、９−フェニルアクリジンがある。これら化合物は単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。テント性が向上し、油状凝集物の発生を抑制できる点からアクリジン化合物が好ましく、特に９−フェニルアクリジンが好ましい。ここでいう油状凝集物は粘性の高い凝集物を表し、不飽和二重結合を有する化合物を主成分としていると考えられる。一方、粉状の凝集物は、禁止剤・開始剤を主成分としていると考えられ、油状凝集物とは異なるものである。【００３２】
（ｄ）その他の成分
本発明における感光性樹脂組成物の取扱い性を向上させるために、ロイコ染料、又はフルオラン染料や着色物質を入れることも可能である。
ロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリ−ン］が挙げられる。中でも、ロイコクリスタルバイオレットを用いた場合、コントラストが良好であり好ましい。ロイコ染料を含有する場合の含有量は、感光性樹脂組成物中に０．１〜１０質量％含むことが好ましい。コントラストの発現という観点から、０．１質量％以上が好ましく、また、保存安定性を維持という観点から、１０質量％以下が好ましい。【００３３】
感光性樹脂組成物中に、ロイコ染料と下記ハロゲン化合物を組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から、本発明の好ましい実施形態である。
着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリ−ン、オ−ラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブル−２Ｂ、ビクトリアブル−、マラカイトグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブル−２０、ダイアモンドグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）が挙げられる。着色物質を含有する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中に０．００１〜１質量％含むことが好ましい。０．００１質量％以上の含量では、取扱い性向上という効果があり、１質量％以下の含量では、保存安定性を維持するという効果がある。【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物には、感度の観点から、Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物含有しても良い。Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物としては、Ｎ−フェニルグリシンが好ましい。Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物を含有する場合の含有量は、０．０１質量％以上３０質量％以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、ハロゲン化合物を含有しても良い。ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物が挙げられ、中でも特にトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましく用いられる。ハロゲン化合物を含有する場合の含有量は、感光性樹脂組成物中に０．０１〜３質量％である。【００３５】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を入れることも可能である。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミンが挙げられる。【００３６】
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、及びビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計添加量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、感度を維持するという観点から３質量％以下がより好ましい。【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤を含有させても良い。このような添加剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。
可塑剤の含有量としては、感光性樹脂組成物中に、５〜５０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。【００３８】
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層と支持層を含む。必要により、感光性樹脂層の支持層側とは反対側の表面に保護層を有しても良い。ここで用いられる支持層としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。【００３９】
また感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について支持層よりも保護層の方が充分小さく、容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが保護層として好ましく使用できる。また特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは７〜６０μｍであり、薄いほど解像度は向上し、また厚いほど膜強度が向上する。【００４０】
支持層、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。例えば感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にし、まず支持層上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持層上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。次いで必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作成することができる。
上記溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール及びイソプロパノールに代表されるアルコール類が挙げられる。支持層上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が、２５℃で５００〜４０００ｍＰａとなるように感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。【００４１】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、積層工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。下記に具体的な方法の一例を示す。
被加工基材としては、プリント配線板製造目的の場合には銅張積層板が、また凹凸基材の製造目的にはガラス基材、例えば、プラズマディスプレイパネル用基材や表面電解ディスプレイ基材、有機ＥＬ封止キャップ用や、貫通孔を形成したシリコーンウエハー及びセラミック基材が挙げられる。プラズマディスプレイ用基材とは、ガラス上に電極を形成後、誘電体層を塗布し、次いで隔壁用ガラスペーストを塗布し、隔壁用ガラスペースト部分にサンドブラスト加工を施し隔壁を形成した基材である。これら被加工基材についてサンドブラスト工程を経たものが、凹凸基材となる。【００４２】
まずラミネーターを用いて積層工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を被加工基材表面に加熱圧着し積層する。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけに積層しても良いし、両面に積層しても良い。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また該加熱圧着は二回以上行うことにより密着性及び耐薬品性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い。【００４３】
次に露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持体を剥離し、フォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間により決定される。光量計を用いて測定しても良い。
また露光工程において、直接描画露光方法を用いてもよい。直接描画露光はフォトマスクを使用せず、基板上に直接描画して露光する方式である。光源としては例えば、波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は光源照度および基板の移動速度によって決定される。【００４４】
次に現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３の水溶液を用いる。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度、２０〜４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤を混入させてもよい。
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には熱風、赤外線、遠赤外線の方式の加熱炉を用いる。【００４５】
＜導体パターンの製造方法・プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張積層板やフレキシブル基板を用いた上述のレジストパターン形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず現像により露出した基板の銅面をエッチング法、またはめっき法といった既知の方法を用いて導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離して所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、濃度２〜５質量％、温度４０〜７０℃のＮａＯＨ、ＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。【００４６】
＜リードフレームの製造方法＞
本発明のリードフレームの製造方法は、基板として金属板、例えば、銅、銅合金、鉄系合金を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離して、所望のリードフレームを得る。【００４７】
＜半導体パッケージの製造方法＞
本発明の半導体パッケージの製造方法は、基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した開口部に、銅やはんだによる柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離し、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することで所望の半導体パッケージを得る。
【実施例】
【００４８】
本発明を実施例に基づいて説明する。
以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
１）評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。【００４９】
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成物の溶液を、固形分量が５０質量％になるように調整し、よく撹拌、混合し、支持フィルムとして１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学社製Ｒ３４０−Ｇ１６）上に、表１に示す感光性樹脂組成物をブレードコーターを用いて均一に塗布、９５℃で１分乾燥した。乾燥後の感光性樹脂層の膜厚は１０μｍであった。次いで、感光性樹脂層上の表面上に、保護層として３５μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ社製ＧＦ−８５８）を張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。【００５０】
＜基板＞
絶縁樹脂に３５μｍ銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を用いて評価した。尚、以下その他の基板を用いる場合はその旨記載した。
＜ラミネート＞
本発明の感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながらホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング（株）社製、ＡＬ−７００）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
＜露光＞
直接描画露光機（オルボテック社製、Ｐａｒａｇｏｎ９０００）により８Ｗで１２ｍＪ／ｃｍ２の露光量で感光性樹脂層を露光した。【００５１】
＜現像＞
３０℃の１．０質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。実際の現像時間は２４秒で現像し、その後、水洗時間は３６秒で水洗した。【００５２】
２）評価方法
上記評価サンプルの作成にて説明した方法に加え、それぞれの性能については以下の方法により評価した。
＜テント性＞
０．３ｍｍ径のスルーホール穴が２５００個作製された５００ｍｍ×５００ｍｍの０．２ｍｍ厚みの銅張積層板に上記方法により両面にラミネートした基板を、上記露光方法により全面に直描露光し硬化膜を得、上記現像方法により現像した。現像後に硬化膜の破れている個数をカウントし、下記のようにランク分けした。
◎：破れている個数が２５個以下
○：破れている個数が２５個を超え、７５個以下
×：破れている個数が７５個を超える。【００５３】
＜油状の凝集物の発生＞
感光性樹脂積層体の感光性樹脂層のみを２．４ｍ２を集め、２００ｍｌ現像液に浸漬し、３０℃で２時間攪拌し、溶解させた。その後静置し、７２時間後の溶液の様子により下記のようにランク分けした。
○：油状の凝集物、粉状凝集物が発生しない。
△：油状の凝集物、粉状凝集物が少ない。
×：油状の凝集物、粉状凝集物が多い。
＜支持層（ＰＥＴ）の引き剥がし強度＞
感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を上記方法により片面にラミネートした基板を用意し、２４時間２３℃、５０％相対湿度下に放置したのち、１インチ幅の支持層（ここでは、ＰＥＴ）を１８０°引き剥がし、その強度をテンシロンＲＴＭ−５００（東洋精機製）で測定し、下記の様にランク分けをした。
○：引き剥がし強度の極大平均値が３ｇｆ以上である。
△：引き剥がし強度の極大平均値が３ｇｆ未満である。【００５４】
３）評価結果
実施例および比較例の評価結果を表１に示す。表１におけるＢ−１〜Ｂ−４の質量部は固形分の質量部であり、溶剤を含まない。感光性樹脂組成物を調整するには、Ｂ−１〜Ｂ−４の固形分濃度５０質量％のメチルエチルケトン溶液を予め作成し、表１の固形分となるように各Ｂ−１〜Ｂ−４の溶液を配合した。【００５５】
【表１】
2009081925.tif 000008
【００５６】
＜記号説明＞
Ｂ−１：メタクリル酸２５質量％、メタクリル酸メチル６５質量％、ブチルアクリレート１０質量％の三元共重合体（重量平均分子量１００，０００、酸当量３４４）
Ｂ−２：メタクリル酸２５質量％、メタクリル酸メチル６５質量％、ブチルアクリレート１０質量％の三元共重合体（重量平均分子量２００，０００、酸当量３７０）
Ｂ−３：メタクリル酸２５質量％、メタクリル酸メチル５０質量％、スチレン２５質量％の三元共重合体（重量平均分子量５０，０００、酸当量３４４）
Ｂ−４：メタクリル酸２５質量％、メタクリル酸メチル５０質量％、ブチルアクリレート２５質量％の三元共重合体（重量平均分子量７０，０００、酸当量３４４）
Ｂ−５：メタクリル酸ベンジル８０質量％、メタクリル酸２０質量％の二元共重合体（重量平均分子量１００，０００、酸当量４３０）
Ｍ−１：ペンタエリスリトールの４つの末端にそれぞれ１モルのエチレンオキシドを付加したテトラアクリレート（サートマージャパン（株）社製ＳＲ−４９４）
Ｍ−２：ペンタエリスリトールの４つの末端をアクリレート化したテトラアクリレート
Ｍ−３：トリメチロールプロパンに平均３モルのエチレンオキサイドを付加したトリアクリレート（新中村化学製Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）
Ｍ−４：トリメチロールプロパンに平均３モルのプロピレンオキサイドを付加したトリアクリレート
Ｍ−５：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート
Ｍ−６：ポリプロピレングリコールジアクリレート
Ｉ−１：９−フェニルアクリジン
Ｉ−２：Ｎ−フェニルグリシン
Ｉ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体
Ｉ−４：１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン
Ｉ−５：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体
Ｄ−１：ダイアモンドグリーン
Ｄ−２：ロイコクリスタルバイオレット
Ｆ−１：メチルエチルケトン【００５７】
比較例１においては、アルカリ可溶性樹脂として平均分子量が７万未満の重合体を用いると、現像時に油状凝集物が発生し、不具合が生じた。
比較例２においては、感光性樹脂組成物中の上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の割合が３０質量％より少なく、テント性が悪化する結果となった。
比較例３においては、感光性樹脂組成物中の上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の割合が５５質量％より多く、また、感光性樹脂組成物全量に対する上記（ａ）アルカリ可溶性樹脂の割合をＡ質量％、上記（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物の割合をＢ質量％としたとき、Ａ／Ｂが１．１より少なく、テント性が悪化する結果となった。  比較例４は、特開平１１−１１９４２２の追試である。比較例４においては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物および上記一般式（ＩＩ）で表される化合物に該当しない多官能の光重合可能な不飽和化合物を用いなかったため、テント性が悪化し、油状凝集物が発生する結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の感光性樹脂積層体は、ラミネートされた基板上で露光することにより、アルカリ現像液、エッチング液よりスルーホールを保護することで、後の工程を簡略化することができ、かつ現像液での油状の凝集物が少ないため、装置の洗浄が少なくなる上で、アルカリ現像によるプリント回路板製造に有用である。
【国際調査報告】
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