(57)【要約】  本発明は、ゾルゲル法による金属酸化物を主成分とするフレーク体であって、前記金属酸化物によって構成された酸化物マトリクスと、前記酸化物マトリクスに分散された蛍光色素と、有機酸と、を含むフレーク体を提供する。本発明は、さらに、少なくとも１種の蛍光色素を含むゾル溶液を、金属化合物を加水分解することによって調製する工程と、前記蛍光色素を含むゾル溶液を基体上に塗布して、膜を形成する工程と、前記膜を基体から剥離させてフレーク体を得る工程とを含み、前記加水分解は、触媒として少なくとも１種の有機酸を用いて行われるフレーク体の製造方法を提供する。
2009096492.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾルゲル法による金属酸化物を主成分とするフレーク体であって、
前記金属酸化物によって構成された酸化物マトリクスと、
前記酸化物マトリクスに分散された蛍光色素と、
有機酸と、
を含むフレーク体。
【請求項２】
前記金属酸化物が、シリコン酸化物と、さらにチタン酸化物、アルミニウム酸化物およびジルコニウム酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種とである請求項１に記載のフレーク体。
【請求項３】
前記金属酸化物の金属が、シリコンである請求項１に記載のフレーク体。
【請求項４】
前記有機酸が０．０１〜２０質量％の範囲で含まれる請求項１に記載のフレーク体。
【請求項５】
前記蛍光色素が０．０１質量％以上５０質量％未満の範囲で含まれる請求項１に記載のフレーク体。
【請求項６】
前記有機酸が、カルボン酸基、スルホン酸基およびアミノ酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する請求項１に記載のフレーク体。
【請求項７】
前記有機酸が、アジピン酸、アスコルビン酸、安息香酸、オレイン酸、オロット酸、カプリン酸、カプリル酸、クエン酸、グリチルリチン酸、グルコン酸、グリコール酸、コハク酸、酢酸、サリチル酸、酒石酸、ステアリン酸、セロチン酸、ソルビン酸、タンニン酸、デヒドロ酢酸、ニコチン酸、バルミチン酸、氷酢酸、フィチン酸、プロピオン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、リンゴ酸、リノール酸、アクリル酸、メタクリル酸、蟻酸、フマル酸、酪酸およびシュウ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のフレーク体。
【請求項８】
前記有機酸が、蟻酸、酢酸、クエン酸、ソルビン酸、グルタミン酸およびグルコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のフレーク体。
【請求項９】
前記蛍光色素が、フルオレセイン系色素、ピラジン系色素、クマリン系色素、ナフタルイミド系色素、トリアジン系色素、オキサジン系色素、ジオキサジン系色素、ローダミン系色素、スルホローダミン系色素、アゾ化合物、アゾメチン系化合物、スチルベン誘導体、オキサゾール誘導体、ベンゾオキサゾール系色素、イミダゾール系色素およびピレン系色素からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のフレーク体。
【請求項１０】
前記蛍光色素が、化粧品法定色素に含まれる蛍光色素である請求項１に記載のフレーク体。
【請求項１１】
前記蛍光色素が、紫色４０１号、黄色２０１号、黄色２０２号-(1)、黄色２０２号-(2)、黄色２０３号、赤色１０４号-(1)、赤色１０５号-(1)、赤色１０６号、赤色２３０号-(1)、赤色２３０号-(2)、赤色２３１号、赤色２３２号、赤色３号、赤色４０１号および赤色２１３号からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のフレーク体。
【請求項１２】
界面活性剤をさらに含む請求項１に記載のフレーク体。
【請求項１３】
前記界面活性剤が、アルキルベタイン、４級アルキルアンモニウム塩および複素環アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載のフレーク体。
【請求項１４】
前記界面活性剤が、アルキル置換アミノ酸、アクリル化アミノ酸およびアルコキシル化アミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載のフレーク体。
【請求項１５】
前記界面活性剤が、グルタミン酸系界面活性剤、サルコシン系界面活性剤、グリシン系界面活性剤およびリシン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載のフレーク体。
【請求項１６】
前記界面活性剤が、０．０１質量％以上５０質量％未満の範囲で含まれる請求項１２に記載のフレーク体。
【請求項１７】
前記フレーク体の平均粒径が、０．２μｍ〜５ｍｍの範囲にある請求項１に記載のフレーク体。
【請求項１８】
前記フレーク体の平均厚みが、０．１〜１５μｍの範囲にある請求項１に記載のフレーク体。
【請求項１９】
請求項１に記載のフレーク体を含有する塗料。
【請求項２０】
請求項１に記載のフレーク体を含有する樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１に記載のフレーク体を含有するインキ。
【請求項２２】
請求項１に記載のフレーク体を含有する紙。
【請求項２３】
請求項１に記載のフレーク体を含有するゲル状組成物。
【請求項２４】
少なくとも１種の蛍光色素を含むゾル溶液を、金属化合物を加水分解することによって調製する工程と、
前記蛍光色素を含むゾル溶液を基体上に塗布して、膜を形成する工程と、
前記膜を基体から剥離させてフレーク体を得る工程とを含み、
前記加水分解は、触媒として少なくとも１種の有機酸を用いて行われるフレーク体の製造方法。
【請求項２５】
前記加水分解は、前記金属化合物の水への反応点の数に対して、１／２当量以上１当量以下の水を使用して行われる請求項２４に記載のフレーク体の製造方法。
【請求項２６】
前記金属化合物の金属が、シリコンである請求項２４に記載のフレーク体の製造方法。
【請求項２７】
前記金属化合物が、シリコン化合物と、さらにチタン化合物、アルミニウム化合物およびジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とである請求項２４に記載のフレーク体の製造方法。
【請求項２８】
前記蛍光色素が、前記フレーク体に０．０１質量％以上５０質量％未満の範囲で含まれる請求項２４に記載のフレーク体の製造方法。
【請求項２９】
前記有機酸の酸解離定数ｐｋａ値が、２〜４．８である請求項２４に記載のフレーク体の製造方法。
【請求項３０】
前記有機酸が、カルボン酸基、スルホン酸基およびアミノ酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する請求項２４に記載のフレーク体の製造方法。
【請求項３１】
前記有機酸が、アジピン酸、アスコルビン酸、安息香酸、オレイン酸、オロット酸、カプリン酸、カプリル酸、クエン酸、グリチルリチン酸、グルコン酸、グリコール酸、コハク酸、酢酸、サリチル酸、酒石酸、ステアリン酸、セロチン酸、ソルビン酸、タンニン酸、デヒドロ酢酸、ニコチン酸、バルミチン酸、氷酢酸、フィチン酸、プロピオン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、リンゴ酸、リノール酸、アクリル酸、メタクリル酸、蟻酸、フマル酸、酪酸およびシュウ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２４に記載のフレーク体の製造方法。
【請求項３２】
前記蛍光色素を含むゾル溶液における酸濃度が、１×１０-6ｍｏｌ／ｇ以上５×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下である請求項２４に記載のフレーク体の製造方法。
【請求項３３】
前記蛍光色素が、化粧品法定色素に含まれる蛍光色素である請求項２４に記載のフレーク体の製造方法。
【請求項３４】
前記蛍光色素が、フルオレセイン系色素、ピラジン系色素、クマリン系色素、ナフタルイミド系色素、トリアジン系色素、オキサジン系色素、ジオキサジン系色素、ローダミン系色素、スルホローダミン系色素、アゾ化合物、アゾメチン系化合物、スチルベン誘導体、オキサゾール誘導体、ベンゾオキサゾール系色素、イミダゾール系色素およびピレン系色素からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２４に記載のフレーク体の製造方法。
【請求項３５】
前記蛍光色素が、紫色４０１号、黄色２０１号、黄色２０２号-(1)、黄色２０２号-(2)、黄色２０３号、赤色１０４号-(1)、赤色１０５号-(1)、赤色１０６号、赤色２３０号-(1)、赤色２３０号-(2)、赤色２３１号、赤色２３２号、赤色３号、赤色４０１号および赤色２１３号からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２４に記載のフレーク体の製造方法。
【請求項３６】
前記蛍光色素を含むゾル溶液が、界面活性剤をさらに含む請求項２４に記載のフレーク体の製造方法。
【請求項３７】
前記フレーク体の平均粒径が、０．２μｍ〜５ｍｍの範囲にある請求項２４に記載のフレーク体の製造方法。
【請求項３８】
前記フレーク体の平均厚みが、０．１〜１５μｍの範囲にある請求項２４に記載のフレーク体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光色素が分散されたフレーク体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素を含むフレーク体は、いわゆるゾルゲル法により製造されることが知られている。例えば、特開平４−２９２４３０号公報は、加水分解および脱水縮合が可能な金属化合物（例えば、テトラメトキシシラン）と、有機色素とを含む溶液を基体上に塗布し、溶液の乾燥によって形成されるゲルを基体から剥離することにより、フレーク体を得る方法を開示している。【０００３】
特開平８−６００１９号公報は、有機色素として酸性染料を用い、加水分解および脱水縮合可能な金属化合物を含む溶液に有機色素を添加し、溶液を基体に塗布し、溶液を乾燥させることによって形成されるゲルを基体から剥離させ、さらにゲルに対して所定の熱処理を行う、フレーク体の製造方法を開示している。この方法によれば、高濃度（０．５〜３０質量％）で有機色素（染料）を含有するフレーク体を得ることができる。【０００４】
特開平８−２４５３４１号公報は、加水分解および脱水縮合（縮重合）可能な金属化合物を含む溶液を養生し、加水分解した金属化合物をその重合度が１００〜３５００になるように縮重合し、次いで溶液に酸性染料を添加して得た溶液を基体上に塗布し、溶液を乾燥させることによって形成されるゲルを基体から剥離させ、さらにゲルを加熱するフレーク体の製造方法を開示している。この方法によれば、有機色素の溶出耐性が改善される。
【発明の概要】
【０００５】
上述の特開平８−６００１９号公報に開示された技術では、フレーク体における染料の溶出耐性には改善の余地があり、過酷な条件下ではフレーク体から有機色素（酸性染料）が溶出する虞があった。このことは、蛍光色素を用いる場合でも同様である。
【０００６】
また、特開平８−２４５３４１号公報に開示された製造方法では、金属化合物の重合度を溶液中で所定範囲内に制御しなければならない。このため、フレーク体を量産するには、さらなる改良が必要であった。
【０００７】
本発明は、蛍光色素の溶出耐性が改善されたフレーク体の提供を目的とする。本発明の別の目的は、当該フレーク体の製造方法の提供である。
【０００８】
本発明者が鋭意研究したところ、蛍光色素が分散されたゾルゲル法によるフレーク体に、少なくとも１種の有機酸を含ませることにより、溶出耐性と発色性に優れた蛍光色素分散フレーク体ができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
ゾルゲル法による金属酸化物を主成分とするフレーク体であって、
前記金属酸化物によって構成された酸化物マトリクスと、
前記酸化物マトリクスに分散された蛍光色素と、
有機酸と、
を含むフレーク体を提供する。
【００１０】
他の側面において、本発明は、
少なくとも１種の蛍光色素を含むゾル溶液を、金属化合物を加水分解することによって調製する工程と、
前記蛍光色素を含むゾル溶液を基体上に塗布して、膜を形成する工程と、
前記膜を基体から剥離させてフレーク体を得る工程とを含み、
前記加水分解は、触媒として少なくとも１種の有機酸を用いて行われるフレーク体の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明によるフレーク体は、酸化物マトリクス中に、少なくとも１種の蛍光色素が分散され、少なくとも１種の有機酸が含まれている。有機酸が含まれることによって、蛍光色素の溶出耐性の改善されたフレーク体が得られる。
【００１２】
本発明によるフレーク体の製造方法では、金属化合物の重合度を制御する必要がないので、フレーク体の量産性に優れている。また、この製造方法では、ゾルゲル反応における触媒を、無機酸ではなく有機酸としている。このため、得られたフレーク体は、強い酸である無機酸を含まないので、安全性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】フレーク体の模式図
【図１Ｂ】平均粒径の求め方を説明する図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のフレーク体は、ゾルゲル法により作製されるとよい。金属酸化物は、フレーク体の主成分をなしている。主成分とは、質量％にて５０％以上フレーク体に含まれた成分をいう。金属酸化物としては、ゾルゲル法により作製できるものであれば、その種類を問わない。金属酸化物の金属として、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウムといった安価で、工業的に容易に入手できる金属が、製造の観点から好ましい。これら金属のアルコキシド、塩化物、硝酸塩が、一般的にゾルゲル法に用いられる。
【００１５】
上述のうち、特に好ましい金属はシリコンであって、用いる原料としては、シリコンアルコキシドが安価に入手できるので、好ましい。このようなシリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等を例示できる。また、シリコンアルコキシドが部分的に縮合した２量体以上の重合体として、エチルシリケート４０、エチルシリケート４５、メチルシリケート５１（いずれも、コルコート社の商品名）等が市販されており、このようなシリコンアルコキシドを用いることも可能である。
【００１６】
フレーク体を構成する金属酸化物は、シリコン酸化物と、さらにチタン酸化物、アルミニウム酸化物およびジルコニウム酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種とであってもよい。ゾルゲル法では、例えばシリコンアルコキシドと、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド等とは、よく組み合わされて用いられている。すなわち、金属化合物として、シリコン化合物と、さらにチタン化合物、アルミニウム化合物およびジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とをゾルゲル法において使用できる。
【００１７】
また、上述した金属酸化物の微粒子を使用してもよい。金属酸化物の微粒子は、粒子間の結合力が弱いために、主成分とすることはできないが、塗布液（蛍光色素を含むゾル溶液）に添加することが可能である。金属酸化物の微粒子としては、コロイダルシリカやコロイダルアルミナ、シリカゾルやアルミナゾル等と呼ばれるものが市販されている。
【００１８】
本発明のフレーク体に含ませる有機酸は、例えば、カルボン酸基やスルホン酸基等の官能基を持ち、少なくとも炭素を分子内に含む酸のことであって、一般的に無機酸と呼ばれる硝酸、塩酸、硫酸等と区別される酸である。
【００１９】
すなわち、本発明で用いられる有機酸は、カルボン酸基、スルホン酸基およびアミノ酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有しているとよい。より好ましくは、有機酸は、カルボン酸もしくは天然アミノ酸、またはこれらの混合物である。
【００２０】
使用可能な有機酸の例としては、アジピン酸、アスコルビン酸、安息香酸、オレイン酸、オロット酸、カプリン酸、カプリル酸、クエン酸、グリチルリチン酸、グルコン酸、グリコール酸、コハク酸、酢酸、サリチル酸、酒石酸、ステアリン酸、セロチン酸、ソルビン酸、タンニン酸、デヒドロ酢酸、ニコチン酸、バルミチン酸、氷酢酸、フィチン酸、プロピオン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、リンゴ酸、リノール酸、アクリル酸、メタクリル酸、蟻酸、フマル酸、酪酸、シュウ酸が挙げられる。これらのうちの１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。この中で特に好ましいのは、蟻酸、酢酸、クエン酸、ソルビン酸、グルタミン酸、グルコン酸である。
【００２１】
ゾルゲル反応における触媒として有機酸を用いることによって、蛍光色素の溶出耐性が改善される理由について、本発明者らは以下のように考えている。溶出耐性を改善するためには、フレーク体中に蛍光色素が、極力分子レベルで分散されていることが望ましい。しかしながら、通常のゾルゲル反応の触媒には、塩酸や硝酸等の無機酸が用いられるために、無機物である金属酸化物と無機塩と蛍光色素とが、塗布液の乾燥過程で分離してしまい、蛍光色素が凝集した状態となる。このことにより、溶出耐性は悪化する。
【００２２】
一方、有機酸は、金属酸化物と親和性の高いカルボン酸基やスルホン酸基等を有しているとともに、蛍光色素と親和性の強い部分を備える分子である。このため、金属酸化物と蛍光色素との間において、両者を結びつける効果が生じ、分離が起こりにくくなり、分子レベルで蛍光色素が分散しやすい。このため、溶出耐性がよくなるものと考えられる。以上の観点から、蛍光色素の種類に応じて、有機酸は選択されるとよい。また、２種以上の蛍光色素を含む場合は、有機酸も２種以上含ませることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いる有機酸の酸解離定数ｐｋａ値は、２〜４．８であることが望ましい。ｐｋａ値とは酸の強さを表す指標であり、この値が小さいほど酸の強さが強いことを示す。フレーク体における蛍光色素の溶出耐性と有機酸の酸解離定数とは関係している、と考えられる。このようなｐｋａ値を有する有機酸によると、高い溶出耐性を実現できるとともに、塗布液の安定性も良好である。
【００２４】
上述した有機酸のうち、いくつかの酸について、その酸解離定数（ｐｋａ値）を示す。参考のために、無機酸の酸解離定数も示す。
・［有機酸］：蟻酸＝３．５５、酢酸＝４．５６、クエン酸＝２．９０
・［無機酸］：硝酸＝−１．３０、硫酸＝１．９９
【００２５】
加水分解において使用する水の量としては、加水分解可能な金属化合物を加水分解できる分量があればよい。さらに、金属化合物の水への反応点の数に対して１／２等量以上の水を使用することが望ましい。例えば、金属化合物としてシリコンアルコキシドを用いた場合、加水分解可能な反応点は、１分子当たり４点であり、理論上４分子の水が消費される。しかし、加水分解の後の縮合反応で、１個の金属原子当たり２個の水分子が再生産される。この結果、シリコンアルコキシド１分子当たり、２分子の水が消費されることになる。したがって、金属化合物の水への反応点の数に対して、２分子／４分子以上、すなわち１／２等量以上の水が使用されていると、十分な加水分解が可能となる。
【００２６】
シリコンアルコキシドが部分的に縮合した２量体以上の重合体である場合、例えばエチルシリケート４０の金属化合物は平均５量体であるので、水反応点が１２点ある。このことから、エチルシリケート４０の場合、１分子当たり６当量以上の水を使用すればよい。
【００２７】
また、水に対して溶解性が低い有機蛍光色素を用いる場合には、金属化合物の水への反応点数に対して１／２当量以上、１当量以下の水を使用して加水分解することが望ましい。
【００２８】
このように、金属化合物に対して少量の水を用いて加水分解すると、ゾル溶液中の水分割合が小さくなり、水への溶解性が低い蛍光色素を使用することが可能となる。
【００２９】
このときのゾル溶液中の水分割合としては、１４質量％以下であることが望ましく、さらに７．５質量％以下が望ましい。得られたゾル溶液に対してアルコール等の有機溶媒を添加すると、さらに水分割合を下げることが可能である。
【００３０】
このように、水分割合の小さいゾル溶液を用いると、水の作用による吸収や発光、色調が変化する蛍光色素への影響を抑えることができるので、有用である。
【００３１】
フレーク体における有機酸の含有率は、溶出耐性の向上効果の観点およびフレーク体の強度を維持する観点から、例えば０．０１質量％以上２０質量％以下である。
【００３２】
ここで、有機酸として揮発性の酸を用いている場合は、塗布液の乾燥過程で揮発性の有機酸が揮発してしまい、フレーク体中に０．０１質量％以上含まれない場合がある。この場合でも、ネットワークの形成は完了しているので、良好な溶出耐性は維持されている。
【００３３】
なお、フレーク体中の有機酸は、有機酸の持つ官能基を赤外吸収スペクトルやラマン吸収スペクトルで分析したり、フレーク体を細かく粉砕した後、水やエタノール等の溶媒で抽出し、液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(Gel Permeation Chromatography)により、分析することができる。
【００３４】
有機酸を用いて、加水分解可能な金属化合物を加水分解した後、ゾルからゲルへとネットワークが形成される際に、水素結合による相互作用や有機酸の官能基と有機色素（蛍光色素）との相互作用がゾルおよびゲル中での色素の分散を促す。色素の分散性が高いことが、酸化物マトリクスからの色素の溶出を抑えることに影響を与えていると考えられる。
【００３５】
本明細書において蛍光色素とは、紫外光や可視光、赤外光を吸収して励起され、紫外光、可視光、赤外光を発する色素のことである。
【００３６】
このような蛍光色素としては、フルオレセイン系色素、ピラジン系色素、クマリン系色素、ナフタルイミド系色素、トリアジン系色素、オキサジン系色素、ジオキサジン系色素、ローダミン系色素、スルホローダミン系色素、アゾ化合物、アゾメチン系化合物、スチルベン誘導体、オキサゾール誘導体、ベンゾオキサゾール系色素、イミダゾール系色素、ピレン系色素等が知られている。これらの色素から選ばれる１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
このような蛍光色素の中でも安全性を考慮すると、日本国薬事法に規定された化粧品法定色素から選ばれる蛍光色素であることが望ましい。また、ＦＤＡ（Food and Drug Administration）の分類に登録された蛍光色素であることが望ましい。
【００３８】
このような蛍光色素としては、紫色４０１号（D&C Violet No.2）、黄色２０１号（D&C Yellow No.7）、黄色２０２号-(1)（D&C Yellow No.8）、黄色２０２号-(2)（D&C Yellow No.8）、黄色２０３号（D&C Yellow No.10）、橙色２０１号（D&C Orange No.5）、赤色１０４号-(1)（D&C Red No.28）、赤色１０５号-(1)、赤色１０６号、赤色２３０号-(1)（D&C Red No.22）、赤色２３０号-(2)、赤色２３１号、赤色２３２号、赤色３号（FD&C Red No.3）、赤色４０１号（EXT.D&C Red No.3）、赤色２１３号（D&C Red No.19）等が例示できる。これらの蛍光色素から選ばれる１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
蛍光色素の含有率としては、その蛍光色素の吸光度、発光強度や、その使用目的に応じて調整すればよく、例えば、０．０１質量％以上５０質量％未満の範囲である。ただし、蛍光色素の含有率と有機酸の含有率との合計が５０質量％を超えることはない。例えば、有機酸の含有率の範囲が０．０１〜２０質量％である場合には、蛍光色素の含有率の上限は４９．９質量％である。なお、蛍光色素の含有率の好ましい範囲としては、０．０１〜２０質量％である。このような範囲によれば、フレーク体の強度や溶出耐性を適切に維持しつつ、蛍光色素による発色が十分に発揮される。蛍光色素の含有率のより好ましい範囲は、０．５〜５質量％である。
【００４０】
蛍光色素は本発明の製造方法の過程で揮発したりすることがないので、加えた量の蛍光色素がそのまま維持されてフレーク体中に分散されている。色素濃度は、色素分子の官能基を赤外吸収スペクトルで分析したり、色素の持つ紫外域や可視域における吸収スペクトルを測定することにより、分析可能である。
【００４１】
ところで、蛍光色素の発色性がｐＨにより変化することや、強い酸条件またはアルカリ条件で蛍光色素が変色したりすることが知られている。耐酸性や耐アルカリ性の程度は、蛍光色素の種類によって異なる。本発明では、無機酸と比較すると弱い酸である有機酸を用いているので、蛍光色素の発色性に影響が少ない。このため、発色性のよい蛍光色素含有のフレーク体が得られる。
【００４２】
塗布液は、界面活性剤を含んでいてもよい。このような界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アミノ酸誘導体が挙げられる。カチオン性界面活性剤として、アルキルベタイン、４級アルキルアンモニウム塩および複素環アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。アミノ酸誘導体として、アルキル置換アミノ酸、アクリル化アミノ酸およびアルコキシル化アミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。アミノ酸誘導体は、グルタミン酸系界面活性剤、サルコシン系界面活性剤、グリシン系界面活性剤およびリシン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。中でも、グルタミン酸系界面活性剤が好ましい。
【００４３】
このような界面活性剤の含有率としては、フレーク体に対して、０．０１質量％以上５０質量％未満、好ましくは、０．１〜４０質量％、より好ましくは、１〜３０質量％である。ただし、蛍光色素の含有率と有機酸の含有率と界面活性剤の含有率との合計が５０質量％を超えることはない。
【００４４】
フレーク体の平均粒径は、０．２μｍ〜５ｍｍ、好ましくは、１μｍ〜５００μｍであることが望ましい。このような平均粒径のフレーク体によると、例えばこのフレーク体をインキや塗料に含有させた場合において、良好な塗布性、分散性および均一性を実現できる。図１Ｂに示すように、フレーク体１の粒径は、フレーク体１を平面視したときの面積Ｓの平方根として定めることができる。本明細書において、「平均粒径」とは、走査型電子顕微鏡によって５０個のフレーク体の粒径を測定して得た平均値を意味する。
【００４５】
また、フレーク体の平均厚みが、０．１〜１５μｍであることが望ましい。さらに好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。このような平均厚みのフレーク体によれば、このフレーク体をインクや塗料に含有させた場合において、良好な滑り性や塗布性を実現できる。本明細書において、「平均厚み」とは、走査型電子顕微鏡によって５０個のフレーク体の厚みを測定して得た平均値を意味する。
【００４６】
本発明の製造方法では、加水分解可能な金属化合物を加水分解したゾルと、有機酸と、蛍光色素とを含む塗布液を調製する。この溶液の調製手順に特に制限はない。
【００４７】
例えば、加水分解と加水分解物の縮重合とが可能な化合物である金属アルコキシドを適切な溶媒に溶解させる。金属アルコキシドの溶液に蛍光色素を溶解または分散させ、さらに、有機酸を触媒として加えて、金属アルコキシドを加水分解してゾル化させることにより、塗布液を調製することができる。または、加水分解と加水分解物の縮重合とが可能な化合物である金属アルコキシドを溶媒に溶解させ、金属アルコキシドの溶液に有機酸を触媒として加えてゾル化させる。その後、ゾル溶液に蛍光色素を溶解または分散させて、塗布液を調製してもよい。
【００４８】
塗布液（蛍光色素を含むゾル溶液）における有機酸の濃度は、酸が揮発性か不揮発性であるかを問わず、１×１０-6ｍｏｌ／ｇ以上５×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下であることが望ましい。不揮発性の酸の場合、この濃度範囲であると、フレーク体中の有機酸の含有率を、０．０１質量％以上２０質量％以下とすることができる。揮発性の酸の場合、フレーク体中の有機酸の含有率が０．０１質量％未満となることもあるが、ネットワーク形成時に塗布液中に有機酸が存在しているので、良好な溶出耐性のフレーク体が得られる。
【００４９】
塗布液の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールや、エチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブといったセロソルブ系溶媒や、プロピレングリコール、エチレングリコールといったグリコール系溶媒等が適している。また、塗布過程で溶媒の揮発が予想される場合には、揮発性の低い溶媒であるグリセリンやヘキシレングリコールといった溶媒を加えてもよい。
【００５０】
引き続き、調製した塗布液を基体に塗布する。基体の材料に特に制限はなく、ガラス、金属、半導体、セラミックス、樹脂等を用いればよい。ただし、樹脂を用いる場合には、塗布液に含まれる溶媒の沸点以上の耐熱温度を有する樹脂材料を選択することが好ましい。平板状で厚みの揃ったフレーク体を得るという観点から、溶液を塗布する基体の表面は、平滑であることが好ましい。フレーク体の剥離性に優れている基体としては、ステンレス鋼板が挙げられる。
【００５１】
基体への溶液の塗布は、公知の技術を用いて行えばよい。具体的には、ロールコーティング法（フレキソ印刷法等）、スクリーン印刷法等の各種印刷法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、浸漬引き上げ（ディップコーティング）法、流し塗り（フローコーティング）法、インクジェット法等を用いればよい。
【００５２】
溶液を塗布して形成した膜は、基体上で乾燥させる。この乾燥の手法にも制限はないが、溶媒の除去を促進するために、フレーク体に含まれる蛍光色素が分解せず、基体の耐熱温度以下である温度に基体を加熱して、溶液を乾燥させるとよい。この乾燥工程における好ましい温度としては、８０℃〜２５０℃を例示できる。
【００５３】
溶液の乾燥の進行に伴い、基体上にはゲル膜が形成される。さらに乾燥が進むと、基体上の膜は収縮し、この収縮に伴う応力によりクラックが発生し、このクラックが伸長し、ついに膜が基体から剥離してフレーク体となる。フレーク体を剥離・収集するには、吸引したり、ブラシ等を用いて掻き取ったりするとよい。フレーク体が自然に剥離しない場合には、外部から力を加えて基体から剥離させればよい。フレーク体の回収方法については、特に限定はなく、上記の方法以外に、圧縮空気を膜に吹き付けて吹き飛ばす方法、溶液に浸漬させる方法、スクレーパーを用いて掻き取る方法等を示すことができる。
【００５４】
なお、本発明のフレーク体の製造には、先に説明した本発明による方法が最も簡便であって、量産にも適している。しかし、本発明のフレーク体の製造方法は、上述した方法に制限されるわけではない。本発明のフレーク体は、例えば高速で塗布液を噴射することにより、大気中で平板状の金属酸化物液体を形成させ、それをそのまま乾燥させることによっても作製できる。また、本発明のフレーク体は、その他の成分、例えば水酸化物、ハロゲン化物、窒化物を含んでいてもよい。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
実施例１では、加水分解可能な化合物としてテトラメトキシシランを用い、触媒である有機酸としてクエン酸を用いた。また、蛍光色素として、水溶性の蛍光色素であるTinopal CBS-X（チバスペャルケミカルズ社製、Disodium Distyrylbiphenyl Disulfonate）を用いた。【００５６】
イソプロパノール６６．０ｇとテトラメトキシラン（東京化成社製）５７．５ｇとTinopal CBS-X  １．１４ｇとを混ぜ合わせ、これに０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3(0.01N)のクエン酸水溶液１０２ｇを滴下し、２５℃で２４時間攪拌し、塗布液を得た。【００５７】
次いで、この塗布液を、大きさ１００×１００ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）基板上に、スピンコート法により、１０回転／秒（600rpm）の速度で塗布して膜を形成した。塗布後３０秒間静置した後、予め２００℃に昇温させたマッフル炉に入れ、６０秒間乾燥させた。この乾燥工程において、膜からは、縮重合により離脱した水およびメタノールと、溶媒としたイソプロパノールとが離脱する。乾燥後、基体から自然剥離したガラス質のフレーク体を回収した。【００５８】
得られたフレーク体の厚みｔは約１μｍであった。平均粒径ａは約５〜５０μｍであった（図１Ａおよび１Ｂ参照）。平均粒径の測定には、市販の走査型電子顕微鏡（キーエンス社製ＶＥ−９０００）を用いた。なお、以下の実施例および比較例においても、同様のｔおよびａを有するフレーク体が得られた。【００５９】
実施例１で用いたクエン酸は不揮発性であり、また蛍光色素であるTinopal CBS-Xも揮発することがない。その結果、フレーク体は塗布液の成分から算出すると、Tinopal CBS-Xを約５質量％含み、クエン酸を９．５質量％含むことになる。【００６０】
このフレーク体の溶出性を以下の方法で測定した。まず、サンプル瓶にフレーク体５０ｍｇを測り取り、さらに水１０ｇ加え、マグネティックスターラーにより約８．３回転／秒（500rpm）の速度で１時間攪拌した。なお、このスターラーの回転速度は、これ以上の速度で攪拌しても溶出量に変化がない程度であって、充分な攪拌速度である。この懸濁液から吸引ろ過によりフレーク体を除去した後、紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ-３１００）を用いて、Tinopal CBS-X由来の３５０ｎｍの吸収ピーク強度を求め、このピーク強度から、フレーク体から溶出した蛍光色素量を算出した。【００６１】
上記測定の結果、フレーク体に含まれている蛍光色素の０．７質量％しか溶出していなかった。【００６２】
（実施例２）
実施例２は、蛍光色素の量を１．１３ｇから０．５７ｇに変更し、クエン酸濃度を０．１ｍｏｌ／ｄｍ3(0.1N)に変更した以外は、実施例１と同様にして、フレーク体を得た。【００６３】
このフレーク体における蛍光色素の溶出割合を、実施例１と同様にして測定したところ、０．７％であった。【００６４】
（実施例３）
実施例３では、有機酸を１ｍｏｌ／ｄｍ3(1N)の酢酸に変更した以外は、実施例１と同様にして、フレーク体を得た。【００６５】
このフレーク体における蛍光色素の溶出割合を、実施例１と同様にして測定したところ、１．０％であった。【００６６】
（実施例４）
実施例４では、有機酸を０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3(0.01N)の蟻酸に変更した以外は、実施例１と同様にして、フレーク体を得た。【００６７】
このフレーク体における蛍光色素の溶出割合を、実施例１と同様にして測定したところ、１．６％であった。【００６８】
（比較例１）
比較例１では、酸を０．１ｍｏｌ／ｄｍ3(0.1N)の硝酸に変更した以外は、実施例１と同様にして、フレーク体を得た。【００６９】
このフレーク体における蛍光色素の溶出割合を、実施例１と同様にして測定したところ、２５％であった。【００７０】
（比較例２）
比較例２では、酸を０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3(0.1N)の硫酸に変更した以外は、実施例１と同様にして、フレーク体を得た。【００７１】
このフレーク体における蛍光色素の溶出割合を、実施例１と同様にして測定したところ、６％であった。【００７２】
（実施例５）
実施例５では、加水分解可能な化合物としてテトラメトキシシランを用い、触媒である有機酸としてクエン酸を用いた。また、蛍光色素として、赤色の蛍光色素である赤色１０４号-(1)（Acid Red 92）を用いた。【００７３】
イソプロパノール６８．１ｇとテトラメトキシラン（東京化成社製）４６．８ｇとメチルトリメトキシシラン４．６５ｇとを混ぜ合わせ、これに０．２ｍｏｌ／ｄｍ3のクエン酸水溶液１８．４ｇを滴下し、５０℃で４８時間攪拌し、加水分解したゾル溶液を得た。【００７４】
このゾル溶液１００ｇに赤色１０４号-(1)０．３８ｇとイソプロパノール５０ｇを添加して溶解させたのち、不溶の成分をろ過により取り除き塗布液とした。【００７５】
この塗布液を用いて、実施例１と同様の方法でフレーク体を得た。【００７６】
このフレーク体における蛍光色素の溶出割合を、実施例１と同様にして測定したところ、０．４％であった。【００７７】
（実施例６）
実施例６では、蛍光色素を橙色２０１号（Solv. Red 72）に変更した以外は、実施例５と同様にして、フレーク体を得た。【００７８】
このフレーク体における蛍光色素の溶出割合を、実施例１と同様にして測定したところ、０．２％であった。【００７９】
（実施例７）
実施例７では、蛍光色素を黄色２０１号（Acid Yellow 73、フルオレセイン）に変更した以外は、実施例５と同様にして、フレーク体を得た。【００８０】
このフレーク体における蛍光色素の溶出割合を、実施例１と同様にして測定したところ、０．４％であった。【００８１】
（実施例８）
テトラメトキシシラン３０．０ｇおよびイソプロパノール４１．７ｇを含む溶液に、クエン酸水溶液（０．２ｍｏｌ／ｄｍ3）７．１ｇを加え、１時間室温で攪拌した。得られた溶液を５０℃の恒温機中に４８時間静置し、加水分解、重合を行い、ゾル溶液を得た。このゾル溶液１０ｇに、塩化オクタデシロキシプロピルトリメチルアンモニウムのアルコール溶液（花王社製、コータミン８０Ｋ）０．３３ｇと、蛍光色素（橙色201号）０．０１５ｇと、イソプロパノール５．０ｇとを加え、十分に撹拌を行い、塗布液を得た。この塗布液をスピンコート回転数５００ｒｐｍの条件でステンレス基板（ＳＵＳ３０４、１００ｍｍＸ１００ｍｍＸ０．５ｍｍ厚）に塗布した後、２５０度のマッフル炉で６０秒乾燥し、自然剥離したフレークを回収しフレークを得た。この時のフレークの膜厚は０．８μｍ〜１．３μｍであり、良好な剥離性を示した。【００８２】
このフレーク体における蛍光色素の溶出割合を、実施例１と同様にして測定したところ、１．１％であった。【００８３】
（実施例９）
テトラメトキシシラン４６．８ｇ、メチルトリメトキシシラン４．７ｇおよびイソプロパノール７２．８ｇを含む溶液に、クエン酸水溶液（０．２ｍｏｌ／ｄｍ3）１８．４ｇを加え、１時間室温で撹拌した。得られた溶液を５０℃の恒温機中に４８時間静置し、加水分解、重合を行い、ゾル溶液を得た。このゾル溶液 １０ｇに、蛍光色素（赤色104号-(1)）０．０１５ｇ、ＰＣＡイソステアリン酸グリセレス−２５（日本エマルジョン社製  ＰＹＲＯＴＥＲ  ＧＰＩ−２５）０．３ｇ、デヒコートＬ８０（コグニス社製）０．０７５ｇ、およびヘキシレングリコール５ｇを加え、十分に撹拌を行い、塗布液を得た。この塗布液を用い、実施例１と同一の方法でフレーク体を作製した。フレーク体は、厚さ１．５μｍ以下であり、基板からの剥離性も良好であった。その後、フレーク体をガラス容器に集め、ガラス容器の中にトリエチルアミン０．１ｇを加え、８０℃の恒温機中に１時間静置した。さらに、フレーク体を１２０℃で４時間乾燥させた。【００８４】
このフレーク体における蛍光色素の溶出割合を、実施例１と同様にして測定したところ、０．９％であった。【００８５】
以上述べてきた実施例および比較例の条件と溶出性のデータを表１に示す。無機酸を用いたものと比較して、有機酸を用いたものは、有機酸の種類や濃度を問わず良好な溶出耐性を示した。また、界面活性剤を用いた実施例８，９も十分な溶出耐性を示した。【００８６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のフレーク体は、塗料、樹脂組成物、インキ、紙、ゲル状組成物（例えばゲル状インキ）等に含有させることによって優れた効果を奏する。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【国際調査報告】
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