(57)【要約】  本発明は、より簡易な方法によりＵＬＳＩ微細銅配線を形成する技術を提供することを目的とする。  基材上に、ＵＬＳＩ微細銅配線のバリア兼シード層として使用するタングステンと貴金属との合金薄膜が形成された電子部材であって、該合金薄膜がタングステンを６０原子％以上、貴金属を５原子％以上４０原子％以下とする組成である電子部材。前記貴金属としては、白金、金、銀、パラジウムから選ばれる１種または２種以上の金属が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、ＵＬＳＩ微細銅配線のバリア兼シード層として使用するタングステンと貴金属との合金薄膜が形成された電子部材であって、該合金薄膜がタングステンを６０原子％以上、貴金属を５原子％以上４０原子％以下とする組成である電子部材。
【請求項２】
前記合金薄膜が、更に比抵抗値が２０μΩ・ｃｍ以下である金属を５原子％未満含む請求の範囲第１項記載の電子部材。
【請求項３】
前記貴金属が、白金、金、銀、パラジウムから選ばれる１種または２種以上の金属である請求の範囲第１項または第２項記載の電子部材。
【請求項４】
前記合金薄膜をバリア兼シード層として電気銅めっき膜を成膜し、ＵＬＳＩ微細銅配線を形成した請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の電子部材。
【請求項５】
前記基材が半導体ウェハーである請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の電子部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に、ＵＬＳＩ微細銅配線のバリア兼シード層が形成された電子部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＬＳＩ微細銅配線（ダマシン銅配線）の銅の成膜方法として、無電解銅めっきによりシード層を設け、電気銅めっきにより銅を成膜する方法が知られている。
従来、半導体ウェハーのような鏡面上に無電解銅めっきを行った場合、析出しためっき膜に十分な密着性を得るのは困難であった。また、めっきの反応性が低く、基板全面に均一なめっきを行うことも困難であった。従来は、例えば、窒化タンタルなどのバリアメタル層上に無電解めっき法で銅シード層を形成する場合、めっきを均一に形成することが難しく密着力が十分でないという問題があった。【０００３】
本発明者らは、既に、無電解銅めっき液に添加剤として重量平均分子量（Ｍｗ）の小さい水溶性窒素含有ポリマーを加え、一方被めっき物の基板にはめっき液浸漬前に触媒金属を付着させるか、あるいは触媒金属をあらかじめ最表面に成膜した後、めっき液に浸漬させて該触媒金属上に窒素原子を介してポリマーを吸着させることによりめっきの析出速度が抑制され、かつ結晶が非常に微細化して膜厚１５ｎｍ以下の均一な薄膜がウェハーのような鏡面上に形成可能となることを見出した（特許文献１）。また本発明者らは、前記発明の実施例において、触媒金属をあらかじめ最表面に成膜した後、めっき液に浸漬させて該触媒金属上に窒素原子を介してポリマーを吸着させることによりめっきの析出速度が抑制され、かつ結晶が非常に微細化して膜厚６ｎｍ以下の均一な薄膜がウェハーのような鏡面上に形成可能となることを示した。【０００４】
このような方法、すなわちダマシン銅配線形成において、触媒金属を成膜した後に無電解めっきにより銅シード層を設ける場合は、銅拡散防止のためのバリア層が触媒金属層とは別に予め形成されていることが必要であり、従って、銅シード層を成膜する前にバリア層と触媒金属層の二層もの層を形成することになるため、膜厚を厚くできない超微細配線では実工程への適用が困難であるという問題が判明した。
こうした銅シード層の成膜に先立つ二つの層形成の煩雑さを解消するため、本発明者らはバリア能と触媒能とを兼ね備えた特定の合金薄膜からなる単一層を形成し、さらに無電解めっき時に置換めっきおよび還元めっきを併用することにより、その上に形成する銅シード層の膜厚を薄く均一に形成できることを見出し、すでに出願した（特許文献２、特許文献３）。
【特許文献１】特開２００８−２２３１００号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０１６９７９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００９／０１６９８０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この方法においても、ＵＬＳＩ微細銅配線（ダマシン銅配線）の形成のためには、バリア能と触媒能とを兼ね備えた合金薄膜の形成工程と、その上に無電解めっきによりシード層を形成する工程を経て電気銅めっきにより銅配線の形成工程が必要である。
本発明は、前記方法を更に合理化し、より簡易な方法によりＵＬＳＩ微細銅配線を形成する技術を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、このバリア機能を有する合金薄膜自体をシード層として機能させることを試みたところ、バリア機能を有するタングステンと貴金属との合金薄膜とすることにより、この合金薄膜上に無電解めっき等によるシード層形成をせずに直接電気銅めっきを施すことができ、ＵＬＳＩ微細銅配線を形成することが可能であることを見出し、本発明に至った。【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）基材上に、ＵＬＳＩ微細銅配線のバリア兼シード層として使用するタングステンと貴金属との合金薄膜が形成された電子部材であって、該合金薄膜がタングステンを６０原子％以上、貴金属を５原子％以上４０原子％以下とする組成である電子部材。
（２）前記合金薄膜が、更に比抵抗値が２０μΩ・ｃｍ以下である金属を５原子％未満含む前記（１）記載の電子部材。
（３）前記貴金属が、白金、金、銀、パラジウムから選ばれる１種または２種以上の金属である前記（１）または（２）記載の電子部材。
（４）前記合金薄膜をバリア兼シード層として電気銅めっき膜を成膜し、ＵＬＳＩ微細銅配線を形成した前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の電子部材。
（５）前記基材が半導体ウェハーである前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の電子部材。
からなる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基材上のタングステンと貴金属との合金薄膜がバリア兼シード層として十分に機能するため、この合金薄膜層の上に従来の無電解めっき膜を形成する工程を必要とせずに、直接電気銅めっきを施すことによりＵＬＳＩ微細銅配線を形成することができる。したがって、膜厚を薄くすることができ、ますます微細化が進むダマシン銅配線に適用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、基材上に、電気銅めっきによりＵＬＳＩ微細銅配線を形成する際のバリア兼シード層として、タングステンと貴金属との合金薄膜が形成された電子部材である。
タングステンは銅に対するバリア機能を有し、比抵抗値が５．６５μΩ・ｃｍと低めであるが、大気中で表面が酸化されやすい。そのため、薄膜とした場合は表面が酸化されて抵抗が高くなり、電気めっき用のシード層としては抵抗が高すぎて、均一な電気銅めっきができず、使用することができない。貴金属との合金とすることにより、タングステン表面の耐酸化性が向上し、バリア性の向上、抵抗減となり、直接電気銅めっきを行うことができるようになる。【００１０】
貴金属としては、白金、金、銀、パラジウムなどが挙げられ、これらの金属から選ばれる１種または２種以上の金属を使用するが、中でも白金、パラジウムの使用が好ましく、パラジウムが特に好ましい。【００１１】
タングステンと貴金属との合金薄膜におけるタングステンの組成比は６０原子％以上、貴金属の組成比は５原子％以上、４０原子％以下が望ましい。貴金属が５原子％より少ないと酸化抑制効果が少なく、十分に抵抗が下がらず、合金薄膜上に電気銅めっきにより均一に銅膜を成膜しにくくなる。また４０原子％より多くなると、貴金属が銅めっき膜中に混入するおそれがあり、その場合銅めっき膜の抵抗が高くなる。あるいは、タングステンの組成比が少なすぎるため、バリア層としての機能が不十分となる。貴金属のより好ましい組成比は１０原子％以上３０原子％以下であり、タングステンのより好ましい組成比は７０原子％以上９０原子％以下である。
タングステン以外のバリア性を有する金属（タンタル、チタン等）は、表面酸化度合いが大きいか、または酸化膜が不働態化しているため抵抗が高く、電気めっき用シード層としての使用に適さない。【００１２】
また、前記合金薄膜は、バリア性、めっき性に影響を与えない範囲であれば、更にタングステンと貴金属以外の金属を含んでいても良く、例えば、比抵抗値が２０μΩ・ｃｍ以下である金属であれば５原子％未満含んでいても良い。これらの金属を含有させることにより、エレクトロマイグレーション耐性が向上する場合がある。
比抵抗値が２０μΩ・ｃｍ以下である金属としては、例えば、アルミニウム（比抵抗値２．６５５μΩ・ｃｍ）、マグネシウム（比抵抗値４．４５μΩ・ｃｍ）、スズ（比抵抗値１１．０μΩ・ｃｍ）、インジウム（比抵抗値８．３７μΩ・ｃｍ）、モリブデン（比抵抗値５．２μΩ・ｃｍ）、ニオブ（比抵抗値１２．５μΩ・ｃｍ）、亜鉛（比抵抗値５．９２μΩ・ｃｍ）、ニッケル（比抵抗値６．８４μΩ・ｃｍ）、コバルト（比抵抗値６．２４μΩ・ｃｍ）、クロム（比抵抗値１２．９μΩ・ｃｍ）等が挙げられる。【００１３】
前記合金薄膜の厚みは１０ｎｍ以下が好ましい。合金薄膜の膜厚を薄くすることにより、線幅数十ｎｍレベルのダマシン銅配線への適用が可能となる。
前記合金薄膜は、合金膜組成制御が容易なスパッタリングで形成することが好ましい。タングステンと貴金属を含むスパッタリング合金ターゲットを用い、基材上にスパッタ成膜することにより、タングステンと貴金属との合金薄膜を形成することができる。【００１４】
本発明において合金薄膜を形成する基材は、Ｓｉウェハー、あるいは表面にＳｉＯ２が少なくとも一部形成されたＳｉウェハーなどの半導体ウェハーが好ましく、酸処理、アルカリ処理、界面活性剤処理、超音波洗浄あるいはこれらを組み合わせた処理を実施することで、基材のクリーニング、濡れ性向上を図ることができる。【００１５】
本発明において、前記合金薄膜上に、さらに、ＵＬＳＩ微細銅配線を電気めっきにより設け、電子部材とすることができる。前記合金薄膜をバリア兼シード層として、電気銅めっき膜を成膜した場合、ボイド・シーム等の欠陥の発生しない電子部材が得られる。
配線部は銅又は銅を主成分とする合金であることが好ましく、銅がより好ましい。電気銅めっき液は、一般にダマシン銅配線埋め込み用に使用されている組成であればよく、特に限定されないが、例えば主成分として硫酸銅及び硫酸、微量成分として塩素、ポリエチレングリコール、二硫化ビス（３−スルホプロピル）二ナトリウム、ヤヌスグリーンなどを含んだ液を用いることができる。また、電気銅めっきを行う際の、温度、ｐＨ、電流密度等の条件についても、通常の銅配線用電気銅めっきと同様の条件で行うことができる。
【実施例】
【００１６】
次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される物ではない。
実施例１
Ｓｉ基板上にＳｉＯ２を形成し、その上にに貴金属（パラジウム）とタングステンからなるスパッタリング合金ターゲットを用いて表１に示す組成の膜厚１０ｎｍの合金薄膜を作製し、その合金膜をバリア兼シード層として電気めっきにより銅配線を形成した。スパッタ成膜はアルゴン圧０．８Ｐａ、５０Ｗの出力でプラズマを発生させ、１５分間のプレスパッタ後、実施した。電気めっき液の組成は、硫酸銅０．２５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸１．８ｍｏｌ／Ｌ、塩酸１．４ｍｍｏｌ／Ｌ、微量添加剤（二硫化ビス（３−スルホプロピル）二ナトリウム、ポリエチレングリコール、ヤヌスグリーン）で、めっき条件は浴温２５℃、電流密度０．２Ａ／ｄｍ2で３０秒間実施した。４００℃×３０分の真空アニール処理後のバリア性及び貴金属の銅めっき層への拡散をＡＥＳデプスプロファイル測定により確認した。バリア性の判定は、銅のタングステン合金膜中への拡散現象の有無により判定し、貴金属の銅めっき層への拡散は、貴金属成分の銅膜中への拡散現象の有無により判定した。電気銅めっきの可否は、外観上光沢銅めっき膜が全面に均一に析出しているものは可、無光沢の粗いめっき膜が見られるものを析出不均一、膜が未析出のものを不可とした。結果を表１に示す。【００１７】
実施例２〜７、比較例１〜３
実施例１における合金薄膜の組成を表１記載のように変えた以外は実施例１と同様にして銅配線を形成し、評価した。結果を表１に示す。【００１８】
【表１】
2009116346.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月29日(2009.9.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、ＵＬＳＩ微細銅配線のバリア兼シード層として使用するタングステンと貴金属との合金薄膜が形成された電子部材であって、該合金薄膜がタングステンを７０原子％以上、貴金属を９原子％以上、３０原子％以下とする組成である電子部材。
【請求項２】
前記合金薄膜が、更に比抵抗値が２０μΩ・ｃｍ以下である金属を５原子％未満含む請求の範囲第１項記載の電子部材。
【請求項３】
前記貴金属が、白金、金、銀、パラジウムから選ばれる１種または２種以上の金属である請求の範囲第１項または第２項記載の電子部材。
【請求項４】
前記合金薄膜をバリア兼シード層として電気銅めっき膜を成膜し、ＵＬＳＩ微細銅配線を形成した請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の電子部材。
【請求項５】
前記基材が半導体ウェハーである請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の電子部材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）基材上に、ＵＬＳＩ微細銅配線のバリア兼シード層として使用するタングステンと貴金属との合金薄膜が形成された電子部材であって、該合金薄膜がタングステンを７０原子％以上、貴金属を９原子％以上３０原子％以下とする組成である電子部材。
（２）前記合金薄膜が、更に比抵抗値が２０μΩ・ｃｍ以下である金属を５原子％未満含む前記（１）記載の電子部材。
（３）前記貴金属が、白金、金、銀、パラジウムから選ばれる１種または２種以上の金属である前記（１）または（２）記載の電子部材。
（４）前記合金薄膜をバリア兼シード層として電気銅めっき膜を成膜し、ＵＬＳＩ微細銅配線を形成した前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の電子部材。
（５）前記基材が半導体ウェハーである前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の電子部材。
からなる。
発明の効果
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月26日(2010.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、ＵＬＳＩ微細銅配線のバリア兼シード層として使用するタングステンと白金、金、銀、パラジウムから選ばれる１種または２種以上の貴金属との合金薄膜が形成された電子部材であって、該合金薄膜がタングステンを７０原子％以上、前記貴金属を９原子％以上、３０原子％以下とする組成である電子部材。
【請求項２】
前記合金薄膜が、更に比抵抗値が２０μΩ・ｃｍ以下である金属を５原子％未満含む請求の範囲第１項記載の電子部材。
【請求項３】
前記合金薄膜をバリア兼シード層として電気銅めっき膜を成膜し、ＵＬＳＩ微細銅配線を形成した請求の範囲第１項〜第２項のいずれか一項に記載の電子部材。
【請求項４】
前記基材が半導体ウェハーである請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の電子部材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）基材上に、ＵＬＳＩ微細銅配線のバリア兼シード層として使用するタングステンと白金、金、銀、パラジウムから選ばれる１種または２種以上の貴金属との合金薄膜が形成された電子部材であって、該合金薄膜がタングステンを７０原子％以上、貴金属を９原子％以上３０原子％以下とする組成である電子部材。
（２）前記合金薄膜が、更に比抵抗値が２０μΩ・ｃｍ以下である金属を５原子％未満含む前記（１）記載の電子部材。
（３）前記合金薄膜をバリア兼シード層として電気銅めっき膜を成膜し、ＵＬＳＩ微細銅配線を形成した前記（１）〜（２）のいずれか一項に記載の電子部材。
（４）前記基材が半導体ウェハーである前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の電子部材。
からなる。
【国際調査報告】
2009116346.tif 000003
2009116346.tif 000004
2009116346.tif 000005
2009116346.tif 000006