(57)【要約】  （Ａ）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される２価の基を有するバインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物。    【化１】2009145120.tif 000024    【化２】2009145120.tif 000025    【化３】2009145120.tif 000026［式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基等、ｍは０〜５の整数、Ｒ５，Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ５，Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも２つは、炭素数１〜５のアルキル基を示す。］
2009145120.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される２価の基を有するバインダーポリマー、
（Ｂ）光重合性化合物、及び
（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2009145120.tif 000021
【化２】
2009145120.tif 000022
【化３】
2009145120.tif 000023
［式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基又はハロゲン原子を示し、ｍは０〜５の整数を示し、ｍが２〜５のとき、複数のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５，Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ５，Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも２つは、炭素数１〜５のアルキル基を示す。］
【請求項２】
前記（Ｃ）光重合開始剤は、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）増感色素を更に含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）アミン系化合物を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
支持フィルムと、当該支持フィルム上に形成された請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項６】
回路形成用基板上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、
前記回路形成用基板から前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去する現像工程と、
を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
前記露光工程は、レーザ光により、前記感光性樹脂組成物層を直接描画露光して露光部を光硬化せしめる工程である、請求項６記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきして導体パターンを形成する、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっきなどに用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、この感光性樹脂組成物を含有する層（以下、「感光性樹脂組成物層」という）を支持フィルム上に形成し、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを配置させた構造を有する感光性エレメント（積層体）が広く用いられている。【０００３】
従来、プリント配線板は、上記感光性エレメントを用いて、例えば以下の手順で製造されている。すなわち、まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を銅張り積層板などの回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光性樹脂組成物層の支持フィルムに接触している面（以下、感光性樹脂組成物層の「下面」という）と反対側の面（以下、感光性樹脂組成物層の「上面」という）が、回路形成用基板の回路を形成する面に密着するようにする。そのため、保護フィルムを感光性樹脂組成物層の上面に配置している場合、このラミネートの作業は保護フィルムを剥がしながら行う。また、ラミネートは、感光性樹脂組成物層を下地の回路形成用基板に加熱圧着することにより行う（常圧ラミネート法）。【０００４】
次に、マスクフィルムなどを通して感光性樹脂組成物層をパターン露光する。このとき、露光前又は露光後の何れかのタイミングで支持フィルムを剥離する。その後、感光性樹脂組成物層の未露光部を現像液で溶解又は分散除去する。次に、エッチング処理又はめっき処理を施してパターンを形成させ、最終的に硬化部分を剥離除去する。【０００５】
ここでエッチング処理とは、現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の金属面をエッチング除去した後、硬化レジストを剥離する方法である。一方、めっき処理とは現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の金属面に銅及び半田などのめっき処理を行った後、硬化レジストを除去しこのレジストによって被覆されていた金属面をエッチングする方法である。【０００６】
ところで、上述のパターン露光の手法としては、従来、水銀灯を光源として用いてフォトマスクを介して露光する手法が用いられている。また、近年、新露光技術としてＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）という、パターンのデジタルデータを直接、感光性樹脂組成物層に描画する直接描画露光法が提案されている。この直接描画露光法はフォトマスクを介した露光方法よりも位置合わせ精度が良好であり、かつファインパターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されつつある。【０００７】
パターン露光では、生産のスループット向上のために、なるべく露光時間を短縮する必要がある。上述の直接描画露光法では、従来のフォトマスクを介した露光方法に用いる感光性樹脂組成物と同程度の感度の組成物を使用すると、一般的には多くの露光時間が必要となる。そのため、露光装置側の照度を上げることや感光性樹脂組成物の感度を上げることが必要となる。【０００８】
また、感光性樹脂組成物は、上述の感度に加えて解像性及び密着性と、レジストの剥離特性にも優れていることが重要である。感光性樹脂組成物が解像性及び密着性に優れたレジストパターンを提供できれば、回路間の短絡や断線を十分に低減することが可能となる。【０００９】
また、感光性樹脂組成物が、剥離特性に優れたレジストを形成可能であると、レジストの剥離時間を短縮化することによりレジストパターンの形成効率が向上し、また、レジストの剥離片の大きさを小さくすることによりレジストの剥離残りが少なくなり、回路形成の歩留まりが向上する。【００１０】
さらに高密度パッケージ基板では、回路間の幅が狭いため、レジスト形状が優れていることも重要である。レジストの断面形状が台形又は逆台形であったり、レジストの裾引きがあると、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線を生じる可能性がある。従って、レジスト形状は矩形であることが望まれる。【００１１】
このような要求に対して、特定のバインダーポリマー、光重合開始剤などを用いた感光性樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−２３４９９５号公報
【特許文献２】特開２００５−１２２１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の感光性樹脂組成物は、形成されるレジストパターンのレジスト形状、及びレジストの剥離特性を良好に維持しつつ、感度、解像性及び密着性を十分に満足できるものではなかった。【００１４】
そこで、本発明は、感度、解像性及び密着性に優れ、且つレジスト形状及び剥離特性を十分に満足するレジストパターンを形成し得る感光性樹脂組成物、感光性エレメント、それらを用いたレジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される２価の基を有するバインダーポリマー、
（Ｂ）光重合性化合物、及び
（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
【化１】
2009145120.tif 000003
【化２】
2009145120.tif 000004
【化３】
2009145120.tif 000005
［式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基又はハロゲン原子を示し、ｍは０〜５の整数を示し、ｍが２〜５のとき、複数のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５，Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ５，Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも２つは、炭素数１〜５のアルキル基を示す。］【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述のような特定の成分を組み合わせて構成されることにより、特に、解像性及び密着性を向上でき、レジストパターンの形状を良好に形成することができる。【００１７】
かかる効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。現像工程におけるレジストの膨潤及び収縮が、解像性及び密着性、或いはレジスト形状の悪化の一因となる可能性が高いと考えられる。すなわち、現像時に、溶解部である未露光部分へ現像液が浸透し難くなると、レジストの溶け残り（裾引き）が生じる。また、レジストに、さらに、うねり、倒れ等が発生してしまう場合もある。これらの現象は、現像時のレジストの膨潤、又は、現像時のレジストの膨潤とその後の水洗時のレジストの収縮に伴う応力によって生じるものと考えられる。そこで、現像時のレジストの膨潤を抑制するため、バインダーポリマー（Ａ）に含まれる構造単位に、疎水性のアルキル基を導入することを試みた。直鎖状のアルキル基はフレキシブル性が大きく膨潤抑制に効果が少ないと考えられ、嵩高くリジッドな分岐状アルキル基であって、エステル基の酸素に結合する炭素が２級又は３級炭素である、上記一般式（ＩＩＩ）で表される２価の基を有するバインダーポリマーを導入した。さらに、バインダーポリマー（Ａ）が上述のような特定の成分を組み合わせて構成されることにより、本発明の感光性樹脂組成物は、直接描画露光法によるレジストパターンの形成においても、感度、解像性及び密着性に優れ、且つ良好なレジスト形状を有するレジストパターンを形成し得る。【００１８】
本発明の上記感光性樹脂組成物は、それから形成されるレジストパターンの剥離特性も十分に有するものである。したがって、レジストパターンやプリント配線板の形成の際に、本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、工程の短縮化に繋がると共に、製品の歩留を向上することができる。【００１９】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｃ）光重合開始剤は、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体を含有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度が高められるとともに、解像性及び密着性がさらに向上する。【００２０】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｄ）増感色素を更に含有することが好ましい。これにより、特定の波長範囲内にピークを有する光を用いて露光する場合において、その特定の波長範囲付近に極大吸収をもたせることができ、感光性樹脂組成物の感度が高められる。【００２１】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｅ）アミン系化合物を更に含有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度を更に高くすることが可能となる。【００２２】
本発明はまた、支持フィルムと、当該支持フィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。【００２３】
本発明の感光性エレメントは、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、感度、解像性及び密着性をバランスよく向上でき、レジストパターンの形状を良好に形成することができる。【００２４】
本発明はまた、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、上記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、回路形成用基板から上記感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分を除去する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。【００２５】
本発明のレジストパターンの形成方法によれば、感度、解像性及び密着性に優れた上記本発明の感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成しているため、レーザ直接描画法を用いた場合にも十分な感度、解像性及び密着性を有し、優れたレジスト形状を有するレジストパターンを効率的に形成できる。【００２６】
本発明はまた、上記露光工程が、レーザ光により、感光性樹脂組成物層を直接描画露光して露光部を光硬化せしめる工程であるレジストパターンの形成方法を提供する。【００２７】
かかるレジストパターンの形成方法によれば、感度、解像性及び密着性に優れた上記本発明の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いつつ、レーザ直接描画法により露光を行っているため、良好なレジスト形状を有するレジストパターンをより効率的に形成することができる。【００２８】
本発明は更に、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきして導体パターンを形成する、プリント配線板の製造方法を提供する。【００２９】
本発明のプリント配線板の製造方法によれば、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンを形成しているため、プリント配線板を効率的に製造することができるとともに、配線の高密度化を実現することが可能となる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、感度、解像性及び密着性に優れ、且つレジスト形状及び剥離特性を十分に満足するレジストパターンを形成し得る感光性樹脂組成物、感光性エレメント、それらを用いたレジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
【００３３】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。
【００３４】
まず、（Ａ）成分であるバインダーポリマーについて説明する。
【００３５】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸に基づく構造単位、下記一般式（ＩＩ）で表されるスチレン又はその誘導体に基づく構造単位、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含有する。これにより、感光性樹脂組成物の感度及び剥離特性を良好に維持しながら、特に解像性及び密着性を向上させ、レジストパターンの形状を良好に形成することができる。
【００３６】
【化４】
2009145120.tif 000006
【化５】
2009145120.tif 000007
【化６】
2009145120.tif 000008
【００３７】
ここで、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸に基づく構造単位である。Ｒ１は、メチル基であることが好ましい。
【００３８】
また、上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。ｍは０〜５の整数を示すが、０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。ｍが２〜５のとき、複数のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は、水素原子であることが好ましい。
【００３９】
上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位は、重合性単量体であるスチレン又はその誘導体（Ｒ２が水素原子の場合）、及びα−メチルスチレン又はその誘導体（Ｒ２がメチル基の場合）から得られる。スチレン誘導体の具体例としては、メチルスチレン、エチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ブトキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、アミノスチレン等が挙げられる。なお、本発明において、「スチレン誘導体」、及び「α−メチルスチレン誘導体」とは、スチレン、及びα−メチルスチレンの芳香環における水素原子が置換基（アルキル基等の有機基、ハロゲン原子等）で置換されたものである。
【００４０】
また、上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも２つは炭素数１〜５のアルキル基を示す。前記炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Ｒ４は、メチル基であることが好ましい。また、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される上記炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜２のアルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の炭素数の合計は、２〜１０であることが好ましく、３〜９であることがより好ましく、３〜６であることがさらに好ましい。
【００４１】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される２価の基は、例えば、重合性単量体である（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジメチルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジエチルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジメチルブチルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジエチルブチルエステル等の（メタ）アクリル酸エステルから得られる。
【００４２】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される２価の基は、中でも、重合性単量体である（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル又は（メタ）アクリル酸イソプロピルエステルから得られる構造単位であることが好ましく、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステルから得られる構造単位であることがより好ましい。
【００４３】
上記一般式（Ｉ）で表される２価の基の含有量は、感光性樹脂組成物の現像性、解像性及び密着性、並びに感光性樹脂組成物を光硬化させて形成される硬化膜の剥離特性の観点から、バインダーポリマー全質量に対して、１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましく、２５〜３５質量％であることが特に好ましい。この含有量が１０質量％未満ではアルカリ溶解性が悪く、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向があり、６０質量％を超えると解像性が低下する傾向がある。
【００４４】
また、上記一般式（ＩＩ）で表される２価の基の含有量は、感光性樹脂組成物層の基板に対する密着性、及び硬化膜の剥離特性を良好にする観点から、バインダーポリマー全質量に対して、１０〜７０質量％が好ましく、１５〜６５質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることがさらに好ましく、２５〜５５質量％であることが特に好ましい。この含有量が１０質量％未満では密着性が悪くなる傾向があり、７０質量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００４５】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される２価の基の含有量は、解像性及び密着性、レジスト形状及び剥離特性を共に良好にする観点から、バインダーポリマー分子全質量に対して、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５５質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％であることがさらに好ましく、２０〜４５質量％であることが特に好ましい。この含有量が５質量％未満では解像性及び密着性が劣る傾向があり、またレジスト形状が悪化する傾向があり、６０質量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００４６】
上述したバインダーポリマーは、１種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の（異なる繰り返し単位を構成成分として含む）バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００４７】
バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンを用いた検量線による換算）。
【００４８】
この測定法によれば、バインダーポリマーのＭｗは、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜１５００００であることがより好ましく、２００００〜１０００００であることがさらに好ましく、３００００〜７００００であることが特に好ましい。Ｍｗが５０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３０００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００４９】
上記（Ａ）バインダーポリマーは、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると密着性及び解像度が低下する傾向がある。
【００５０】
また、上記（Ａ）バインダーポリマーには、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂を併用することもできる。
【００５１】
本発明の（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。また、本発明の（Ａ）バインダーポリマーは上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を構成するための重合性単量体以外の重合性単量体を併用することもできる。一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を構成するための重合性単量体以外の重合性単量体としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
【００５２】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）−ＣＯＯＲ９      （ＩＶ）
［式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン原子等が置換した一価の有機基を示す。］
【００５３】
上記一般式（ＩＶ）で表される、置換基Ｒ９が炭素数１〜１２のアルキル基である化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００５４】
その他にはジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエステル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、ベンジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
本発明における（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ溶液を用いてアルカリ現像を行う場合の現像性の見地から、カルボキシル基を有するポリマーの１種又は２種以上からなることが好ましい。このような（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
【００５６】
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましく、１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。
【００５７】
また、（Ａ）バインダーポリマーは必要に応じて感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。
【００５８】
（Ａ）バインダーポリマーの含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部を基準にして、３０〜７０重量部とすることが好ましく、３５〜６５重量部とすることがより好ましく、４０〜６０重量部とするのがさらに好ましい。この含有量が３０重量部未満では良好な形状が得られない傾向があり、７０重量部を超えると良好な感度や解像性を得られない傾向がある。
【００５９】
次に、（Ｂ）成分である光重合性化合物について説明する。
【００６０】
（Ｂ）光重合性化合物としては、（Ｂ１）分子内に一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物と、（Ｂ２）分子内に二つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物とが挙げられる。
【００６１】
（Ｂ１）分子内に一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表されるフタル酸系化合物、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。また、（Ｂ２）分子内に二つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物としては、下記一般式（ＶＩ）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用され、本発明の効果をより確実に得る観点から、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００６２】
【化７】
2009145120.tif 000009
［式中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１は水素原子、メチル基、又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、又は水酸基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。なお、ｋが２以上の場合、複数存在するＲ１２は同一でも異なっていてもよい。］
【００６３】
【化８】
2009145120.tif 000010
［式中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２は、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２が０〜４０の整数となるように選ばれる０〜２０の整数を示す。］
【００６４】
（Ｂ１）分子内に一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物：
剥離時間を短縮できる観点から、（Ｂ１）分子内に１つのエチレン性不飽和基を有する化合物を含むことが好ましく、解像性及び密着性をより向上できる観点からは、上記一般式（Ｖ）で表されるフタル酸系化合物を含有することが好ましい。
【００６５】
上記一般式（Ｖ）で表されるフタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００６６】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、たとえば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００６７】
（Ｂ１）分子内に一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物を用いる場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して１〜１５重量部とすることが好ましく、２〜１０重量部とすることがより好ましい。この含有量が１５重量部を超えると解像性及び密着性が低下する傾向がある。  
【００６８】
（Ｂ２）分子内に二つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物：
本実施形態に係る（Ｂ）成分は、感度、解像性及び密着性を向上できる観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【００６９】
上記一般式（ＶＩ）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、たとえば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００７０】
２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス［４−（メタクリロイルエトキシ）フェニル］プロパンはＢＰＥ−１００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００７１】
硬化物の可とう性、解像性及び密着性の観点からは、上記一般式（ＶＩ）において、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２が４〜４０の整数となる化合物を含むことが好ましく、上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は４〜２０の整数となる化合物であることが好ましく、８〜１５の整数となる化合物であることがより好ましい。
【００７２】
上記一般式（ＶＩ）において、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２が４〜４０の整数となる化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して１〜２０重量部とすることが好ましく、５〜１５重量部とすることがより好ましい。
【００７３】
上記一般式（ＶＩ）において、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２が４〜４０の整数となる化合物としては、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００７４】
また、解像性、密着性、及び剥離性をより向上できる観点からは、上記一般式（ＶＩ）において、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２が１〜３の整数となる化合物を含むことが好ましい。上記一般式（ＶＩ）において、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２が１〜３の整数となる化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して１〜１５重量部とすることが好ましく、５〜１５重量部とすることがより好ましい。この含有量が２０重量部を超えるとレジストパターンに欠けが生じ易くなる傾向がある。これらは単独で、または２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００７５】
上記一般式（ＶＩ）において、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２が１〜３の整数となる化合物としては、例えば、２，２−ビス［４−（メタクリロイルエトキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。
【００７６】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、たとえば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７７】
ここで、「ＥＯ」とはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。また、「ＰＯ」とはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。
【００７８】
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、たとえば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１１（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１３（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７９】
また、本発明の（Ｂ２）成分には、硬化膜の可とう性を向上できる観点から分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが含まれていることが好ましい。この（メタ）アクリレートは、分子内のアルキレングリコール鎖として、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖（ｎ−プロピレングリコール鎖又はイソプロピレングリコール鎖）の双方を有していれば特に制限はない。また、この（メタ）アクリレートは、さらにｎ−ブチレングリコール鎖、イソブチレングリコール鎖、ｎ−ペンチレングリコール鎖、ヘキシレングリコール鎖、これらの構造異性体等である炭素数４〜６程度のアルキレングリコール鎖を有していてもよい。
【００８０】
上記エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖が複数である場合、複数のエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖は各々連続してブロック的に存在する必要性はなく、ランダムに存在してもよい。また、上記イソプロピレングリコール鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００８１】
分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの、分子内のアルキレングリコール鎖は、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＸ）で表される化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８２】
【化９】
2009145120.tif 000011
［式中、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはエチレングリコール鎖を示し、ＰＯはプロピレングリコール鎖を示し、ｍ１＋ｍ２（平均値）は１〜３０の整数であり、ｎ１は１〜３０の整数である。］
【００８３】
【化１０】
2009145120.tif 000012
［式中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはエチレングリコール鎖を示し、ＰＯはプロピレングリコール鎖を示し、ｍ３は１〜３０の整数であり、ｎ２＋ｎ３（平均値）は１〜３０の整数である。］
【００８４】
【化１１】
2009145120.tif 000013
［式中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはエチレングリコール鎖を示し、ＰＯはプロピレングリコール鎖を示し、ｍ４及びｎ４は各々独立に１〜３０の整数である。］
【００８５】
上記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００８６】
上記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）におけるエチレングリコール鎖の繰り返し数の総数（ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４）は各々独立に１〜３０の整数であり、１〜１０の整数であることが好ましく、４〜９の整数であることがより好ましく、５〜８の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えるとテント信頼性及びレジスト形状が悪化する傾向がある。
【００８７】
上記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）におけるプロピレングリコール鎖の繰り返し数の総数（ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４）は各々独立に１〜３０の整数であり、５〜２０の整数であることが好ましく、８〜１６の整数であることがより好ましく、１０〜１４の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えると解像度が悪化し、スラッジが発生する傾向がある。
【００８８】
上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ１５及びＲ１６＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝６（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名ＦＡ−０２３Ｍ）等が挙げられる。上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ１７及びＲ１８＝メチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名ＦＡ−０２４Ｍ）等が挙げられる。上記一般式（ＩＸ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ１９及びＲ２０＝水素原子、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業（株）製、サンプル名ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８９】
分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いる場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して１〜２０重量部とすることが好ましく、３〜１５重量部とすることがより好ましい。
【００９０】
（Ｂ）成分の光重合性化合物の含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部を基準にして、３０〜７０重量部とすることが好ましく、３５〜６５重量部とすることがより好ましく、４０〜６０重量部とするのが特に好ましい。この含有量が３０重量部未満では良好な感度や解像性が得られない傾向があり、７０重量部を超えると良好なレジスト形状を得られない傾向がある。
【００９１】
また、（Ｂ１）分子内に一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物と、（Ｂ２）分子内に二つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物とを組み合わせて用いる場合、その含有割合は、感度、解像性、密着性、剥離性及びレジスト形状の観点から、（Ｂ１）／（Ｂ２）が５／９５〜３０／７０であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５であることがより好ましい。
【００９２】
次に、（Ｃ）成分である光重合開始剤について説明する。
【００９３】
（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１などの芳香族ケトン、アルキルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾインアルキルエーテルなどのベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾインなどのベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタールなどのベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなどのアクリジン誘導体などが挙げられる。
【００９４】
本実施形態に係る（Ｃ）成分は、密着性及び感度の見地から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましい。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９５】
（Ｃ）成分の光重合開始剤の含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部を基準にして、０．１〜１０重量部とすることが好ましく、２〜６重量部とすることがより好ましく、３．５〜５重量部とするのが特に好ましい。この含有量が０．１重量部未満では良好な感度や解像性が得られない傾向があり、１０重量部を超えると良好な形状を得られない傾向がある。それぞれ単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に（Ｄ）成分として増感色素を含むことが好ましい。
【００９７】
本発明における（Ｄ）成分の増感色素は、用いる活性光線の吸収波長を有効に利用できるものである。増感色素としては、４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源として露光する場合、極大吸収波長が３７０ｎｍ〜４２０ｎｍである化合物が好ましい。本発明では、このような増感色素を用いることにより、直接描画露光法の露光光に対して、十分高い感度を有することが可能となる。増感色素の極大吸収波長が３７０ｎｍ未満であると、直接描画露光光に対する感度が低下する傾向があり、４２０ｎｍ以上であると、イエロー光環境下でも安定性が低下する傾向がある。
【００９８】
本発明の（Ｄ）増感色素としては、例えば、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、三級アミン類等が挙げられる。
これらの（Ｄ）増感色素の中でも特に、４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源として露光する場合は、４０５ｎｍでのモル吸光係数が大きく、少量の含有量で解像性及び密着性を向上できる観点から、ピラゾリン類がより好ましい。
【００９９】
（Ｄ）増感色素の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、０．０５〜５重量部とすることがより好ましく、０．１〜２重量部とするのがさらに好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では良好な感度や解像性が得られない傾向があり、１０重量部を超えると良好なレジスト形状を得られない傾向がある。それぞれ単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【０１００】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に（Ｅ）成分としてアミン系化合物を含むことが好ましい。（Ｅ）アミン系化合物としては、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレットなどが挙げられる。
【０１０１】
（Ｅ）アミン系化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、０．０５〜５重量部とすることがより好ましく、０．１〜２重量部とするのがさらに好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では良好な感度が得られない傾向があり、１０重量部を超えるとフィルム形成後、異物として析出してしまう傾向がある。これらはそれぞれ単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【０１０２】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１０３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液としてもよい。この溶液を感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を形成するための塗布液として使用することができる。
【０１０４】
また、上記の塗布液は、後述の支持フィルム上に塗布・乾燥させて感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を形成させるために使用してもよいが、例えば、金属板の表面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、保護フィルムを被覆して用いてもよい。
【０１０５】
また、感光性樹脂組成物層の層厚は、感光性エレメントの用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。上述の液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【０１０６】
（感光性エレメント）
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。本発明の感光性エレメントは、支持フィルムと、支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物層とを少なくとも有するものである。
【０１０７】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体２上に感光性樹脂組成物層３が積層された構造を有する。感光性樹脂組成物層３は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。感光性エレメント１においては、必要に応じて、感光性樹脂組成物層３の支持体側と反対側の面を、保護フィルム４で被覆していてもよい。
【０１０８】
支持フィルム２は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。また、支持フィルム（重合体フィルム）２は、厚みが１〜１００μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では現像前の支持フィルム剥離の際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると解像性が低下する傾向がある。なお、重合体フィルムは、一つを感光性樹脂組成物層３の支持体として、他の一つを感光性樹脂組成物の保護フィルム４として感光性樹脂組成物層の両面に積層して使用してもよい。
【０１０９】
保護フィルム４は、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。尚、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
【０１１０】
保護フィルム４としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとして、例えば、王子製紙社製アルファンＭＡ‐４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるがこれに限られたものではない。
【０１１１】
保護フィルムは、厚みが１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。
【０１１２】
感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を先に述べたような溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液（塗布液）とした後に、係る溶液（塗布液）を支持フィルム上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。乾燥は７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【０１１３】
また、感光性樹脂組成物層３の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明の効果が小さくなり、接着力、解像性が低下する傾向がある。
【０１１４】
また、感光性樹脂組成物層は、波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜５０％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満では密着性が劣る傾向があり、７５％を超えると解像性が劣る傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、日立製作所社製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。
【０１１５】
本発明の感光性エレメント１は、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。また得られた感光性エレメントはシート状、又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。なお、この際支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【０１１６】
（レジストパターンの形成方法）
次に、本発明になるレジストパターンの形成方法について説明する。本発明になるレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上述した感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、基板から感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分を除去する現像工程と、を有するものである。なお、「回路形成用基板」とは、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板をいう。
【０１１７】
積層工程において、回路形成用基板上への感光性樹脂組成物層を積層する方法としては、保護フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら感光性樹脂組成物層を回路形成用基板に圧着することにより積層する方法が挙げられる。具体的には、上述した本発明の感光性エレメントの保護フィルムを感光性樹脂組成物層から徐々に剥離させ、これと同時に徐々に露出してくる感光性樹脂組成物層の面の部分を、回路形成用基板の回路を形成すべき面に密着させることにより、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層を積層する。なお、この作業は、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。
【０１１８】
感光性エレメントの積層は、感光性樹脂組成物層及び／又は回路形成用基板を７０〜１３０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
【０１１９】
また、感光性樹脂組成物層を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１２０】
続く露光工程において、露光部を形成する方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対して透明である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができ、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。また、レーザ直接描画露光法やＤＬＰ（ＤｉｇｉｔａｌＬｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などの直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【０１２１】
活性光線の光源としては、公知の光源、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザなどのガスレーザ、ＹＡＧレーザなどの固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【０１２２】
次いで、露光後、現像工程における露光部以外の部分を除去する方法としては、まず、感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去し、その後、ウェット現像、ドライ現像等で露光部以外の部分を除去して現像する方法が挙げられる。これによりレジストパターンが形成される。
【０１２３】
例えば、ウェット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。
【０１２４】
現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等のアルカリ金属水酸化物、リチウム、ナトリウム、カリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等のアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭酸塩、アンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【０１２５】
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１２６】
上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる現像液が挙げられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【０１２７】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１２８】
これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像性向上のためには最も適している。
【０１２９】
上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。また、現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【０１３０】
（プリント配線板の製造方法）
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきするものである。
【０１３１】
回路形成用基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導体層等に対して行われる。エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。また、めっきを行う場合のめっき方法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。
【０１３２】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレー方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。以上によりプリント配線板が得られる。
【０１３３】
上記本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを用い、上記一連の工程を経て、レジストパターンを形成し、レジストパターンの形成された回路形成基板を上記のようにエッチング又はめっきすることにより、特にレーザ直接描画法において、生産効率を極めて高く、プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１３５】
（バインダーポリマー（Ａ成分）の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比３：２であるプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトルエンの配合物４５０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。一方、共重合単量体としてメタクリル酸１５０ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル(和光純薬社製)１７５ｇ及びスチレン１７５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル９．０ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意した。８０℃に加熱された質量比３：２であるプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトルエンの配合物に、上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、質量比３：２であるプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトルエンの配合物１００ｇにアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加温した。９０℃で２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー（Ａ−１）を得た。【０１３６】
バインダーポリマーの不揮発分（固形分）は４７．８質量％であり、重量平均分子量は４１，０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型［（株）日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）［以上、日立化成工業（株）製、商品名］
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ［（株）日立製作所製］【０１３７】
また、上述したバインダーポリマー（Ａ−１）の合成方法と同様の方法で、下記表１に示される組成となるように、バインダーポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−９）を合成した。【０１３８】
【表１】
2009145120.tif 000014
（Ａ）成分は固形分量を示し、各成分の数値は質量比を示す。【０１３９】
（感光性樹脂組成物の調製）
上記バインダーポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−９）と、以下の材料とを表２に示される質量比（（Ａ）成分は固形分量）で配合し、実施例１〜１０及び比較例１〜６の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜光重合性化合物（（Ｂ）成分）＞
Ｂ−１：２,２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン）（日立化成工業社製、商品名「ＦＡ−３２１Ｍ」）
Ｂ−２：上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物であって、Ｒ１７＝Ｒ１８＝メチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業社製、商品名「ＦＡ−０２４Ｍ」）
Ｂ−３：４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート（東亞合成社製、商品名「Ｍ−１１４」）
Ｂ−４：ＢＰＥ−１００（新中村化学工業、商品名）；２，２−ビス［４−（メタクリロイルエトキシ）フェニル］プロパン（ＥＯ：２．６ｍｏｌ）
Ｂ−５：ＴＭＰＴ２１Ｅ（日立化成工業社製、商品名）：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＥＯ：２１ｍｏｌ）
Ｂ−６：ＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成工業社製、商品名）：γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート
＜光重合開始剤（（Ｃ）成分）＞
Ｃ−１：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、商品名「ＢＣＩＭ」）
＜増感色素（（Ｄ）成分）＞
Ｄ−１：９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業社製、商品名「ＤＢＡ」、吸収極大を示す波長［λｎ］＝３６８ｎｍ，３８８ｎｍ，４１０ｎｍ）
（Ｄ−２）１−フェニル−３−（４−ｔ−ブチルスチリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）ピラゾリン（日本化学工業所社製、吸収極大を示す波長［λｎ］＝３８７．２ｎｍ）
（Ｄ−３）１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン（日本化学工業所社製、吸収極大を示す波長［λｎ］＝３８５．２ｎｍ）
（Ｄ−４）１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）ピラゾリン（日本化学工業所社製、吸収極大を示す波長［λｎ］＝３８６．２ｎｍ）
（Ｄ−５）Ｊ２０５（下記構造で表される化合物、日本蒸溜工業社製、商品名、吸収極大を示す波長［λｎ］＝４１０ｎｍ）
【化１２】
2009145120.tif 000015
＜発色剤（アミン化合物）（（Ｅ）成分）＞
Ｅ−１：ロイコクリスタルバイオレット（山田化学社製）
＜染料＞
マラカイトグリーン（大阪有機化学工業（株）製）
＜溶剤＞
アセトン
トルエン
メタノール【０１４０】
【表２】
2009145120.tif 000016
【０１４１】
【表３】
2009145120.tif 000017
＊固形分量【０１４２】
（感光性エレメントの作製）
得られた感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルムとなる１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、製品名「ＨＴＦ−０１」）上に均一に塗布した。その後、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥機を用いて乾燥して、乾燥後の膜厚が２５μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて、感光性樹脂組成物層上に保護フィルム（タマポリ（株）製、製品名「ＮＦ−１５」）をロール加圧により積層し、各実施例１〜１０及び比較例１〜６に係る感光性エレメントを得た。【０１４３】
（試験片の作製）
続いて、銅箔（厚さ３５ｍｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７）の銅表面を＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓社製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させ、銅張積層板（基板）を得た。その後、銅張積層板を８０℃に加温した後、銅張積層板上に上記各感光性エレメントの保護フィルムを除去しながら、各感光性樹脂組成物層が銅張積層板の表面上に密着するようにして、１２０℃で４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下でラミネート（積層）し、試験片を作製した。【０１４４】
（特性評価）
＜感度＞
各感光性エレメントが積層された銅張積層板を冷却し２３℃になった時点で、支持フィルム上に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス社製直描機「ＤＥ−１ＡＨ」（商品名）を使用して、７０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でフォトツール及び支持フィルムを介して感光性樹脂組成物層に露光（描画）した。なお、照度の測定は４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機（株）製、商品名：ＵＩＴ−１５０）を用いて行った。【０１４５】
次に、支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を２４秒間スプレーし、感光性樹脂組成物層の未露光部分を除去し、現像した。その後、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。得られた結果を下記表５、６に示す。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。【０１４６】
＜解像性及び密着性＞
上記試験片に、ライン幅／スペース幅が６／６〜２２／２２（単位：μｍ）の描画パターンを使用して、７０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で支持フィルムを介して感光性樹脂組成物層に露光（描画）した。その後、現像処理（３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を２４秒間スプレー）によって未露光部をきれいに除去することができ、なおかつラインが蛇行、カケを生じることなく形成された、ライン幅とスペース幅とが等しく、かつ、ライン幅／スペース幅の最も小さい値を用いることにより、解像性及び密着性を評価した。解像性及び密着性は、数値が小さいほど良好な値である。得られた結果を下記表５、６に示す。【０１４７】
＜レジスト形状＞
現像後のレジスト形状（ライン幅：１２μｍ）を日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５００Ａを用いて観察し、以下の基準に従って評価した。レジストの断面形状が台形又は逆台形であったり、レジストの裾引きがあると、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線を生じる可能性がある。従って、レジスト形状は、レジストの断面形状が矩形で、裾引きがないことが望ましい。得られた結果を下記表５、６に示す。
Ａ：レジストの断面形状が矩形で、裾引きがない
Ｂ：レジストの断面形状が矩形で、裾引きがある
Ｃ：レジストの断面形状が矩形でなく、裾引きがない
Ｄ：レジストの断面形状が矩形でなく、裾引きがある【０１４８】
＜剥離特性＞
各実施例及び比較例に係る感光性樹脂組成物層を銅張積層板上に形成し、表４に示す条件で、感光性樹脂組成物層に対して露光及び現像を行い、４０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの光硬化膜を作製した。そして、３％水酸化ナトリウム水溶液を用いて剥離を行った。剥離特性は、剥離時間と剥離片サイズにより評価した。剥離時間は、現像液をスプレーし、光硬化膜を銅張積層板上から完全に剥離除去したときの時間とした。また、剥離後の剥離片のサイズを目視にて観察し、剥離片サイズを表４に示す基準により評価した。得られた結果を表５、６に示す。【０１４９】
【表４】
2009145120.tif 000018
【０１５０】
【表５】
2009145120.tif 000019
【０１５１】
【表６】
2009145120.tif 000020
【０１５２】
表５、６に示した結果から明らかなように、実施例１〜１０の組成では解像性及び密着性（Ｌ／Ｓ）が７〜１１μｍと良好であり、剥離時間が適度に短く、また、剥離片サイズも小さく、解像性及び密着性と剥離性とのバランスが取れていた。また、好ましいレジスト形状が得られることが確認された。一方、比較例１〜６では剥離性が良好であるものの解像性及び密着性が低く、レジスト形状が良好でないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
以上の通り、本発明の感光性樹脂組成物によれば、剥離時間が適度に短く、光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持できるため、レジストパターンを効率よく形成することができ、さらにプリント配線板の生産効率を向上させることが可能となる。
【符号の説明】
【０１５４】
１…感光性エレメント、２…支持フィルム、３…感光性樹脂組成物層、４…保護フィルム。
【図１】
2009145120.tif 000027
【国際調査報告】
2009145120.tif 000028
2009145120.tif 000029
2009145120.tif 000030
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