(57)【要約】  ハードマスク層を備えるモールドブランクにおいて、前記ハードマスク層は、クロム、窒素および酸素を含む組成を有するとともに、前記窒素の含有率が層厚方向で連続的または段階的に変化し、かつ、前記酸素の含有率が前記層厚方向で前記窒素とは実質的に逆向きへ連続的または段階的に変化する含有率変化構造を有する。
2013047195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に形成されて前記基板をエッチングする際のマスク材料となるハードマスク層と、を備えるモールドブランクであって、
前記ハードマスク層は、
クロム、窒素および酸素を含む組成を有するとともに、
前記窒素の含有率が層厚方向で連続的または段階的に変化し、かつ、前記酸素の含有率が前記層厚方向で前記窒素とは実質的に逆向きへ連続的または段階的に変化する含有率変化構造を有する
ことを特徴とするモールドブランク。
【請求項２】
前記含有率変化構造は、前記基板の側ほど前記窒素の含有率が高く、前記基板とは反対の表面側ほど前記酸素の含有率が高い
ことを特徴とする請求項１記載のモールドブランク。
【請求項３】
前記窒素は、層内の酸化を抑制する機能を有しており、
前記酸素は、表面にレジスト層を形成する際の密着性を向上させる機能を有する
ことを特徴とする請求項２記載のモールドブランク。
【請求項４】
前記ハードマスク層の膜厚が５ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項３記載のモールドブランク。
【請求項５】
前記基板が石英またはシリコンである
ことを特徴とする請求項３記載のモールドブランク。
【請求項６】
前記ハードマスク層は、前記窒素の含有率が３０［ａｔ％］以上の部分を含む
ことを特徴とする請求項３記載のモールドブランク。
【請求項７】
基板と、前記基板上に形成されて前記基板をエッチングする際のマスク材料となるハードマスク層と、を備えるモールドブランクであって、
前記ハードマスク層は、
前記エッチングに対する耐性および導電性のある金属材を含む組成を有し、
前記基板とは反対側の表面近傍領域に酸化部が形成されており、
前記基板の側の領域には前記酸化部の層厚方向全体への広がりを抑制する酸化抑制材を含有する
ことを特徴とするモールドブランク。
【請求項８】
前記酸化抑制材が窒素である
ことを特徴とする請求項７記載のモールドブランク。
【請求項９】
凹凸パターンを有し、請求項１ないし８のいずれかに記載のモールドブランクから形成された
ことを特徴とするマスターモールド。
【請求項１０】
凹凸パターンを有し、請求項１ないし８のいずれかに記載のモールドブランクから形成された
ことを特徴とするコピーモールド。
【請求項１１】
基板と、前記基板上に形成されて前記基板をエッチングする際のマスク材料となるハードマスク層と、を備えるモールドブランクの製造方法であって、
クロムおよび窒素を含む組成の前記ハードマスク層を前記基板上に形成する第１の工程と、
前記ハードマスク層における前記基板とは反対側の表面近傍領域に酸化部を形成するとともに、前記窒素を酸化抑制材として機能させることで前記酸化部の層厚方向全体への広がりを抑制する第２の工程と、
を備えることを特徴とするモールドブランクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用モールドブランク、インプリント用マスターモールド、インプリント用コピーモールドおよびインプリント用モールドブランクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高記録密度化に対応し得る磁気メディアとして、データトラックを磁気的に分離して形成するパターンドメディアが提案されている。パターンドメディアとしては、磁気ディスクのデータトラックを磁気的に分離して形成するディスクリートトラック型メディア（Discrete Track Recording Media；以下「ＤＴＲメディア」という。）や、このＤＴＲメディアをさらに高密度化して発展させるべく信号をビットパターン（ドットパターン）として記録するビットパターンドメディア（Bit Patterned Media；以下「ＢＰＭ」という。）が知られている。【０００３】
ＤＴＲメディアやＢＰＭといったパターンドメディアは、インプリント技術（または「ナノインプリント技術」ともいう。）を用いて量産されることが一般的である。インプリント技術では、マスターモールド（「原盤」ともいう。）、または、このマスターモールドを元型モールドとして一回若しくは複数回転写して複製したコピーモールド（「ワーキングレプリカ」ともいう。）を用いて、そのマスターモールドまたはコピーモールドが有するパターンを被転写体に転写することにより、パターンドメディア（例えばＢＰＭ）を作製する。【０００４】
マスターモールドは、基板上にハードマスク層およびレジスト層が順に形成されてなるモールドブランクを用いて製造される。詳しくは、モールドブランクにおけるレジスト層に対して所定のパターン露光および現像を行うことでレジストパターンを形成し、さらにこのレジストパターンをマスクとしてモールドブランクにおけるハードマスク層および基板をエッチングして、最終的に基板に所定の凹凸パターンを形成することで、マスターモールドが製造される。
また、コピーモールドについても、マスターモールドの場合と同様に、モールドブランクを用いて製造される。ただし、コピーモールドの場合は、モールドブランクにおけるレジスト層に対して元型モールドの凹凸パターンを転写することでレジストパターンを形成する点で、マスターモールドの場合とは異なる。【０００５】
このような製造手順を経ることから、インプリント用モールドブランクにおけるハードマスク層については、下層（すなわち基板）をエッチングする際のエッチング耐性が求められる。さらに、上層（すなわちレジスト層）をマスクとした際に良好にエッチングされること（すなわち十分なエッチングレートの確保）も求められる。また、特にマスターモールドを製造する場合（すなわちレジスト層にパターン描画を行う場合）には、チャージアップ防止のための導電性確保も求められる。
以上のことから、インプリント用モールドブランクにおけるハードマスク層については、例えば、クロム（Ｃｒ）を含む材料で形成された層に加えて、タンタル（Ｔａ）を含む材料で形成された導電層を備え、これらによる積層膜で構成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−９６６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、近年、パターンドメディアにおいては、パターンの周期（ピッチ）ひいては凹凸パターンにおける凹部や凸部の幅の微細化が求められている。この微細化は日を追うごとに要求レベルが高くなっており、ＢＰＭを例にとると、最近では５０ｎｍピッチ（凹：凸＝１：１）レベルの微細な凹凸パターンが求められるようになっている。この要求を満たすためには、ＢＰＭを作製する場合、元型モールドにおける凹凸パターンを微細化する必要がある。さらに言うと、この元型モールドの大本となるマスターモールドに対し、微細な凹凸パターンを形成する必要がある。【０００８】
このような凹凸パターンの微細化に対応するためには、マスターモールドの基になるインプリント用モールドブランクのハードマスク層を薄膜化することが望ましい。具体的には、ハードマスク層の膜厚を、例えば５ｎｍ以下とすることが考えられる。【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載された構成のハードマスク層では、積層膜構造ゆえに、上述したレベルの薄膜化に対応することが困難である。ハードマスク層全体の薄膜化のために、積層される各層を極端に薄くする必要が生じるからである。また、マスターモールド用途の場合には、薄膜化に対応しつつ、チャージアップ防止のための導電性確保も求められる。つまり、従来構成のハードマスク層では、薄膜化が困難であり、また薄膜化した場合であっても導電性確保が求められる（マスターモールド用途の場合）ことから、微細パターンの高精度形成への対応が良好に行えないおそれがある。【００１０】
その一方で、ハードマスク層については、上層（すなわちレジスト層）の密着性を十分に確保する必要がある。特に、インプリント技術で用いる場合は、密着性を確保できないとパターン転写が良好に行えない可能性があるため、レジスト層との密着性が非常に重要である。つまり、ハードマスク層とレジスト層との密着性を確保できない場合にも、レジスト剥がれ等の発生により、微細パターンの高精度形成への対応が良好に行えないおそれがある。【００１１】
そこで、本発明は、ハードマスク層を備えたモールドブランクにおいて、モールド製造にあたり微細パターンの高精度形成を実現可能にすべく、ハードマスク層の薄膜化に対応しつつ、マスターモールド用途の場合のために導電性確保を可能とし、さらにハードマスク層とその上層との密着性確保を可能にすることを目的とし、その結果として、微細な凹凸パターンが高精度に形成されたマスターモールド及びコピーモールドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記目的を達成するために案出されたものである。
この目的達成のために、本願発明者は、基板上にハードマスク層が形成されてなるモールドブランクについて、ハードマスク層の薄膜化について検討した。この点については、例えば従来のような積層膜構造を採用しないことで、ハードマスク層の薄膜化に対応することも考えられる。ただし、その場合には、後述するような表面酸化の影響によって、ハードマスク層の導電性が損なわれてしまうおそれがある。この表面酸化の影響は、特にハードマスク層を薄膜化した場合に無視できない程度に大きくなり得る。
また、本願発明者は、基板上にハードマスク層が形成されてなるモールドブランクについて、ハードマスク層の層厚方向組成分析を行って、その組成構造について検討した。その結果、ハードマスク層は、製造工程で行う処理（例えばレジスト塗布前ベーク）の影響で、表面側からの酸化が生じ得ることが判明した。このようなハードマスク層の酸化は、当該ハードマスク層の導電性が損なわれることに繋がるので、層厚方向全体に広がると好ましくない。
ところが、モールドブランクに対してレジスト塗布前ベークを行うと、レジスト塗布前ベークを行わない場合に比べて、ハードマスク層とその上層であるレジスト層との密着性が改善されることがわかった。よって、ハードマスク層の表面酸化は、レジスト層との密着性を確保する上で有効と言える。
これらのことから、本願発明者は、ハードマスク層を薄膜化しようとする場合に、ハードマスク層の酸化という事象に着目すると、ハードマスク層における導電性の確保と、その上層との密着性の確保とが、互いに相反する目的事項になり得るとの知見を得た。つまり、単にハードマスク層を酸化させたのでは、導電性の確保と密着性の確保の両立が困難である。
この点につき、本願発明者は、さらに鋭意検討を重ねた。そして、ハードマスク層に酸化抑制材として機能するものを含有させつつ、ハードマスク層の各組成物の層厚方向の含有率を適宜変化させ、これによりハードマスク層における酸化の層厚方向全体への広がりを抑制すれば、ハードマスク層の表面酸化が生じていても当該ハードマスク層における導電性が高く保たれるのではないかとの着想を得た。【００１３】
本発明は、上述した本願発明者による新たな着想に基づいてなされたものである。
本発明の第１の態様は、基板と、前記基板上に形成されて前記基板をエッチングする際のマスク材料となるハードマスク層と、を備えるモールドブランクであって、前記ハードマスク層は、クロム、窒素および酸素を含む組成を有するとともに、前記窒素の含有率が層厚方向で連続的または段階的に変化し、かつ、前記酸素の含有率が前記層厚方向で前記窒素とは実質的に逆向きへ連続的または段階的に変化する含有率変化構造を有することを特徴とするモールドブランクである。
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載のモールドブランクにおいて、前記含有率変化構造は、前記基板の側ほど前記窒素の含有率が高く、前記基板とは反対の表面側ほど前記酸素の含有率が高いことを特徴とする。
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載のモールドブランクにおいて、前記窒素は、層内の酸化を抑制する機能を有しており、前記酸素は、表面にレジスト層を形成する際の密着性を向上させる機能を有することを特徴とする。
本発明の第４の態様は、第３の態様に記載のモールドブランクにおいて、前記ハードマスク層の膜厚が５ｎｍ以下であることを特徴とする。
本発明の第５の態様は、第３の態様に記載のモールドブランクにおいて、前記基板が石英またはシリコンであることを特徴とする。
本発明の第６の態様は、第３の態様に記載のモールドブランクにおいて、前記ハードマスク層は、前記窒素の含有率が３０［ａｔ％］以上の部分を含むことを特徴とする。
本発明の第７の態様は、基板と、前記基板上に形成されて前記基板をエッチングする際のマスク材料となるハードマスク層と、を備えるモールドブランクであって、前記ハードマスク層は、前記エッチングに対する耐性および導電性のある金属材を含む組成を有し、前記基板とは反対側の表面近傍領域に酸化部が形成されており、前記基板の側の領域には前記酸化部の層厚方向全体への広がりを抑制する酸化抑制材を含有することを特徴とするモールドブランクである。
本発明の第８の態様は、第７の態様に記載のモールドブランクにおいて、前記酸化抑制材が窒素であることを特徴とする。
本発明の第９の態様は、凹凸パターンを有し、第１ないし第８の態様のいずれかに記載のモールドブランクから形成されたことを特徴とするマスターモールドである。
本発明の第１０の態様は、凹凸パターンを有し、第１ないし第８の態様のいずれかに記載のモールドブランクから形成されたことを特徴とするコピーモールドである。
本発明の第１１の態様は、基板と、前記基板上に形成されて前記基板をエッチングする際のマスク材料となるハードマスク層と、を備えるモールドブランクの製造方法であって、クロムおよび窒素を含む組成の前記ハードマスク層を前記基板上に形成する第１の工程と、前記ハードマスク層における前記基板とは反対側の表面近傍領域に酸化部を形成するとともに、前記窒素を酸化抑制材として機能させることで前記酸化部の層厚方向全体への広がりを抑制する第２の工程と、を備えることを特徴とするモールドブランクの製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ハードマスク層を備えたモールドブランクにおいて、ハードマスク層の薄膜化に対応する場合であっても、ハードマスク層における導電性を確保しつつ、ハードマスク層の上層との密着性を確保することができる。その結果として、微細な凹凸パターンが高精度に形成されたマスターモールド及びコピーモールドを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係るモールドの製造工程を説明するための断面概略図である。
【図２】本実施形態に係るモールドブランクにおけるハードマスク層の層厚方向における組成分析結果の概要を例示する説明図である。
【図３】実施例１，２におけるモールド形成パターンについての走査型電子顕微鏡観察結果を示す説明図であり、（ａ）は実施例１についての観察結果を示す図、（ｂ）は実施例２についての観察結果を示す図である。
【図４】実施例１，３，４におけるハードマスク層の組成分析結果を示す説明図であり、（ａ）はＯについての分析結果を示す図、（ｂ）はＮについての分析結果を示す図である。
【図５】実施例３，５，６，７におけるハードマスク層の組成分析結果を示す説明図であり、（ａ）は実施例５についての分析結果を示す図、（ｂ）は実施例６についての分析結果を示す図、（ｃ）は実施例３についての分析結果を示す図、（ｄ）は実施例７についての分析結果を示す図である。
【図６】実施例１，４，８，９におけるハードマスク層の組成分析結果を示す説明図であり、（ａ）は実施例１についての分析結果を示す図、（ｂ）は実施例８についての分析結果を示す図、（ｃ）は実施例４についての分析結果を示す図、（ｄ）は実施例９についての分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を、図面に基づいて説明する。
本実施形態では、以下の順序で項分けして説明を行う。
１．モールドブランクの構成例
２．モールドブランクの製造方法の手順
３．モールドブランクを用いたモールド製造方法の手順
４．本実施形態の効果
５．変形例等
【００１７】
＜１．モールドブランクの構成例＞
図１（ｃ）に示すように、本実施形態で例に挙げるインプリント用モールドブランク（以下、単に「モールドブランク」という。）１０は、基板１１上にハードマスク層１２およびレジスト層１３が順に形成されてなるものである。
基板１１は、詳細を後述するように凹凸パターンが形成されることで、マスターモールドまたはコピーモールドとなるものである。
ハードマスク層１２は、基板１１に凹凸パターンをエッチングで形成する際のマスク材料となるものであり、詳細を後述するように本実施形態のモールドブランク１０において最も特徴的な構成要素である。
レジスト層１３は、所定のパターン露光および現像、または、元型モールドからの凹凸パターンの転写によって、レジストパターンが形成されるものである。このレジストパターンに基づいて、基板１１に凹凸パターンが形成されることになる。
【００１８】
なお、本実施形態では、モールドブランク１０がレジスト層１３を有して構成されている場合を例に挙げる。ただし、モールドブランク１０は、少なくとも基板１１上にハードマスク層１２が形成されてなるものであればよい。その場合は、モールドブランク１０を用いてマスターモールドまたはコピーモールドを製造するときに、別途ハードマスク層１２上にレジスト層１３を形成することになる。
【００１９】
＜２．モールドブランクの製造方法の手順＞
以上のような構成のモールドブランク１０は、以下に述べる手順で製造される。
【００２０】
（基板の用意）
モールドブランク１０の製造にあたっては、先ず、図１（a）に示すように、基板１１を用意する。
基板１１は、マスターモールドまたはコピーモールドとして用いることができるものであればよく、例えば石英（ＳｉＯ２）基板またはシリコン（Ｓｉ）基板を用いることが考えられる。さらに具体的には、例えば光インプリントを行うモールドとして用いる場合であれば、被転写材への光照射の観点から、透光性基板であるＳｉＯ２基板を用いることが考えられる。また、例えば熱インプリントを行うモールドとして用いる場合であれば、ドライエッチングに用いられる塩素系ガスに耐性があるＳｉ基板を用いることが考えられる。なお、熱インプリントの場合、Ｓｉ基板ではなくＳｉＣ基板を用いることも可能である。
基板１１の形状は、円盤形状が好ましい。レジスト塗布の際に、回転を利用した均一塗布が可能だからである。ただし、円盤形状に限定されることはなく、矩形、多角形、半円形等といった他の形状であっても構わない。
【００２１】
（ハードマスク層の形成）
基板１１を用意した後は、次いで、図１（ｂ）に示すように、基板１１上へのハードマスク層１２の形成を行う。なお、本実施形態における「ハードマスク層」は、単一または複数の層からなり、基板１１上への溝のエッチングの際にマスクとして用いられることになる層状のものを指す。
【００２２】
本実施形態においては、ハードマスク層１２の形成を、第１の工程と第２の工程に分けて行う。
【００２３】
第１の工程では、基板１１をスパッタリング装置に導入し、クロムターゲットをアルゴンと窒素の混合ガスでスパッタリングして、基板１１上にハードマスク層１２となる窒化クロム（ＣｒＮ）層を成膜する。つまり、第１の工程では、クロム（Ｃｒ）および窒素（Ｎ）を含む組成のＣｒＮ層を基板１１上に形成する。なお、ＣｒＮ層の形成は、窒化クロムターゲットを用いてアルゴンガスでスパッタリングして形成しても良い。
【００２４】
Ｃｒを含む組成とするのは、基板１１へのエッチングに対する耐性が得られるからであり、さらには電子線描画時にチャージアップを防止するために必要な導電性を持たせることができるからである。また、使用後のハードマスク層１２を除去（剥離）しやすいという点でＣｒを含む組成が好適である。ただし、必ずしもＣｒに限定されることはなく、エッチングに対する耐性および導電性があれば、例えばＡｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔｉ等といった他の金属材を含む組成を有していてもよい。
【００２５】
また、Ｎを含む組成とするのは、後述するように、窒素が層内の酸化を抑制する機能を有しているからである。ただし、酸化抑制機能を発揮しつつ、上述した導電性やエッチング耐性等を阻害しないものであれば、例えばＨ、Ｃ、Ｂ等といった他の元素を含む組成を有していてもよい。仮にハードマスク層１２がＮを含有しない構成（たとえばＣｒ膜）であるとすると、ハードマスク層１２として機能するような膜厚においては、層全体が酸化されてしまうと考えられる。ハードマスク層１２全体が酸化されてしまうと、上層（レジスト）との密着性は確保できるものの、導電性が確保できず描画が困難となり、また、Ｃｒ含有量が高いと高いエッチングレートが得られず、結果として微細パターンの形成が不可能となってしまう。
【００２６】
そして、第１の工程に次いで行う第２の工程では、第１の工程で形成したＣｒＮ層に対してベーク処理を行って、ＣｒＮ層を酸化させる。このとき、ＣｒＮ層におけるＮは、層内の酸化を抑制する機能を有している。したがって、ＣｒＮ層の層内における酸化部は、層厚方向全体へ広がることなく、ＣｒＮ層の表面近傍領域に止まることになる。つまり、第２の工程では、ハードマスク層１２における基板１１とは反対側の表面近傍領域に酸化部を形成するとともに、ＣｒＮ層に含まれるＮを酸化抑制材として機能させることで酸化部の層厚方向全体への広がりを抑制する。なお、酸化部の形成は、必ずしもベーク処理によるものに限定されることはなく、例えばＣｒＮ層上に酸化膜を成膜することによって形成しても良い。
【００２７】
このような第１の工程および第２の工程を経ることで、ハードマスク層１２は、エッチングに対する耐性および導電性のある金属材であるＣｒを含む組成を有し、基板１１とは反対側の表面近傍領域に酸化部が形成されており、基板１１の側の領域には酸化部の層厚方向全体への広がりを抑制する酸化抑制材であるＮを含有する構成を有することになる。
【００２８】
ここで、上述したＣｒ、Ｎおよび酸素（Ｏ）を含む組成を有するハードマスク層１２について、その層厚方向における各組成の含有率変化をさらに詳しく説明する。
図２は、ハードマスク層１２の層厚方向における組成分析結果の概要を例示する説明図である。図例では、横軸にハードマスク層１２の層厚方向深さ（ｎｍ）をとり、縦軸に各組成物の含有率（アトミック％、以下「ａｔ％」と記す。）をとり、ＮおよびＯのそれぞれについての深さ方向組成分析結果の概要を示している。
【００２９】
図例によれば、ハードマスク層１２の表面近傍領域は酸化によってＯが多く含有された状態（いわゆるＯリッチ状態）となっているが、深層側になるほどＯの含有量が減少していることがわかる。これは、Ｎが酸化抑制材としての機能を発揮することにより、酸化が層厚方向全体へ広がることが抑制されるためと考えられる。つまり、ハードマスク層１２に含有されているＯは、ハードマスク層１２の層厚方向で含有率が変化し、表面側ほどＯの含有率が高くなるように分布している。
なお、図例では、含有率の変化が連続的である場合を示しているが、例えば酸化をベーク処理ではなく酸化膜の成膜によって行った場合には、含有率の変化が連続的ではなく段階的なものとなり得る。ここでいう「連続的」とは、減少方向または増加方向に向けて段差が生じることなく滑らかに変化している状態のことをいう。また、「段階的」とは、減少方向または増加方向に向けて段差を有した階段状に変化している状態のことをいう。
【００３０】
これに対して、ハードマスク層１２に含有されているＮは、ハードマスク層１２の深層側領域（すなわち基板１１の側の領域）ほど多く含有された状態となっているが、表面側になると含有量が減少していることがわかる。これは、表面側の酸化によってＯの含有量が増えているのに伴って、当該表面側におけるＮの含有量が相対的に減少するためと考えられる。つまり、ハードマスク層１２に含有されているＮは、ハードマスク層１２の層厚方向で含有率が連続的または段階的に変化し、深層側ほどＯの含有率が高くなるように分布している。
【００３１】
これらのことから、ハードマスク層１２は、Ｎの含有率が層厚方向で連続的または段階的に変化し、かつ、Ｏの含有率が層厚方向でＮとは実質的に逆向きへ連続的または段階的に変化する含有率変化構造を有していると言える。そして、この含有率変化構造は、ハードマスク層１２の深層側（すなわち基板１１の側）ほどＮの含有率が高く、基板１１とは反対の表面側ほどＯの含有率が高くなっている。
なお、ここでいう「実質的に逆向き」には、それぞれの含有率変化の方向（増減の方向）が完全に逆向きである場合を含むことは勿論、部分的に同方向となっている箇所があり完全に逆向きとは言えないが、当該箇所が僅かに存在するのみで、全体としては逆向きと扱っても支障ない場合をも含む。
【００３２】
このような含有率変化構造を有するハードマスク層１２は、酸化抑制材として機能するＮの量によって、層厚方向への酸化進行度が変化する。具体的には、Ｎの量が多いほど酸化の進行が抑制され、ハードマスク層１２の表面近傍領域における酸化部分（酸化層）が薄くなる。表面近傍の酸化層が薄ければ、ハードマスク層１２は、導電性および反射率が高く保たれる。そして、導電性が高く保たれれば、マスターモールド製造において、電子線描画時のチャージアップを防止する上で非常に好適である。さらに、反射率が高く保たれれば、マスターモールド製造において、電子線描画時における焦点合わせを容易に行うことが可能となる。以上のことから、層厚方向への酸化進行を抑えるべく、酸化前のＣｒＮ層については、Ｎの含有率を３０［ａｔ％］以上とすることが望ましい。このようにすると、酸化後に得られるハードマスク層１２は、Ｎの含有率が３０［ａｔ％］以上の部分を含むことになり、このような窒化度の高い部分が存在することにより導電性および反射率が高く保たれることになる。
【００３３】
しかも、Ｎの存在によって層厚方向への酸化の進行が抑制されても、表面近傍領域については、酸化によってＯリッチ状態となっている。ハードマスク層１２の酸化は、導電性の観点からは好ましくないが、上層との密着性という観点ではメリットとなり得る。したがって、上述した含有率変化構造を有するハードマスク層１２であれば、酸化する領域を表面近傍領域に限定することで、導電性および反射率が高く保たれつつ、その上層側に形成されるレジスト層１３との密着性を十分に確保することができる。このことは、特にインプリント技術で用いる場合に非常に有用となる。インプリント技術では、レジスト層１３との密着性を確保できないとパターン転写が良好に行えない可能性があるからである。
【００３４】
また、ハードマスク層１２の形成膜厚については、マスターモールド等における凹凸パターンの微細化に対応すべく薄膜化することが望ましい。具体的には、ハードマスク層の膜厚を、例えば５ｎｍ以下とすることが望ましい。５ｎｍ以下であれば、微細な凹凸パターン（例えば、ホール径２５ｎｍ、ピッチ５０ｎｍの凹凸パターン）の形成に十分に対応することが可能であり、また微細な凹凸パターン（例えば、１００ｎｍ程度のホール深さ）のエッチングであればマスクとしての機能を十分に果たすことができ、さらにはハードマスク層１２自身のパターニングに要する時間も過大にならずに済むからである。
本実施形態においては、このような膜厚のハードマスク層１２であっても、上述した含有率変化構造を確実に実現することができる。つまり、Ｎが酸化抑制材としての機能を発揮することを利用しつつ、第１の工程および第２の工程を順に経ることで、膜厚の薄さに影響されることなく（すなわち５ｎｍ以下の膜厚であっても）、上述した含有率変化構造のハードマスク層１２を形成することができる。
【００３５】
（レジスト層の形成）
以上のようにしてハードマスク層１２を形成した後は、次いで、図１（ｃ）に示すように、ハードマスク層１２へのレジスト層１３の形成を行う。レジスト層１３の形成は、例えばハードマスク層１２に対して電子線描画用のレジストを塗布することによって行う。電子線描画用のレジストとしては、その後のエッチング工程に適するものであればよい。その場合、レジスト層１３がポジ型レジストであるならば、電子線描画した箇所が基板１１上の溝の位置に対応し、レジスト層１３がネガ型レジストであるならば、その逆の位置となる。
【００３６】
なお、レジスト層１３は、必ずしも電子線描画用のレジストによるものである必要はなく、例えば光インプリント用のレジストによるものであってもよい。光インプリント用のレジストとしては、光硬化性樹脂とりわけ紫外線硬化性樹脂が挙げられ、そのうちで後に行うエッチング工程に適するものであればよい。また、光インプリント用ではなく、熱インプリント用のレジストを用いることも考えられる。
【００３７】
レジスト層１３の厚さは、ハードマスク層１２のエッチングが完了するまで残存する程度の厚さであることが好ましい。ハードマスク層１２のパターニングの際にも、レジスト層１３はエッチングにより減膜されてしまうため、これを考慮した厚さにする必要があるためである。
【００３８】
このようにして形成されるレジスト層１３は、ハードマスク層１２の表面酸化によって当該ハードマスク層１２との密着性が十分に確保されている。そのため、例えばインプリント技術で用いる場合であっても、パターン転写を良好に行えるものとなる。
【００３９】
＜３．モールドブランクを用いたモールド製造方法の手順＞
次に、以上のような手順の製造方法によって得られるモールドブランク１０を用いて、マスターモールドまたはコピーモールドを製造する場合の手順を説明する。
【００４０】
（パターン描画）
ここでは、先ず、電子線描画によりレジストパターンを形成する場合を説明する。
この場合は、電子線描画機を用いて、モールドブランク１０のレジスト層１３に微細パターンを描画する。この微細パターンはミクロンオーダーであってもよいが、近年の電子機器の性能という観点からはナノオーダーであってもよいし、最終製品の性能を考えると、その方が好ましい。
そして、微細パターン描画後は、図１（ｄ）に示すように、レジスト層１３を現像し、レジストにおける電子線描画した部分を除去し、所望の微細パターンに対応するレジストパターンを形成する。この描画された微細パターンの位置は、最終的に基板１１に加工される溝の位置に対応している。
なお、電子線描画および現像を行った後は、必要に応じて、レジスト残渣（スカム）を除去するデスカム処理を行う。
【００４１】
（パターン転写）
続いて、電子線描画ではなく、元型モールドからのパターン転写によりレジストパターンを形成する場合を説明する。
この場合は、レジスト層１３の上に、図示しない元型モールドを配置する。このとき、レジスト層１３が液状であれば、元型モールドを載置するだけでよい。また、レジスト層１３が固体形状であれば、元型モールドをレジスト層１３に対して押圧して、元型モールドの微細パターンをレジスト層１３に転写すればよい。
その後は、例えば光インプリントであれば、紫外線照射装置を用いて光硬化性樹脂を硬化し、微細パターン形状をレジストに固定する。このとき、紫外線の照射は、元型モールド側から行うのが通常であるが、基板１１が透光性基板である場合は基板１１側から行ってもよい。
なお、パターン転写にあたっては、元型モールドとモールドブランク１０との間の位置ずれによる転写不良を防止するため、アライメントマーク用の溝を基板上に設ける準備を行ってもよい。具体的には、微細パターン転写のための露光の際、マスクアライナーをレジスト上に設ける。そのマスクアライナー上から露光を行うことにより、アライメントマーク部分のレジストが除去されたレジストパターンを形成することができる。
微細パターン転写後は、元型モールドをモールドブランク１０から取り外し、元型モールドのパターンをモールドブランク１０上のレジストに転写する。転写されたレジストパターンには、ハードマスク層１２をエッチングするのに不要な残膜が存在している場合があるが、酸素、オゾン等のガスのプラズマを用いたアッシングにより除去する。これにより、図１（ｄ）に示すように、レジストパターンが形成される。なお、このレジストパターンについては、レジストが形成されなかった部分において、基板１１上に溝が形成されることになる。
【００４２】
（第１のエッチング）
レジストパターンの形成後は、電子線描画または元型モールドからのパターン転写のいずれの場合についても、形成したレジストパターンをマスクとしてハードマスク層１２に対するエッチングを行う。具体的には、レジストパターンが形成された後のモールドブランク１０をドライエッチング装置に導入して、例えば塩素ガスまたは塩素ガスを含む混合ガスによるドライエッチングを行い、レジスト層１３の除去部分に対応させつつハードマスク層１２を部分的に除去する。このようにハードマスク層１２をエッチングすることで、図１（ｅ）に示すように、微細パターンを有するハードマスクパターンを基板１１上に形成する。なお、このときのエッチング終点は、反射光学式の終点検出器を用いることで判別すればよい。
【００４３】
（第２のエッチング）
ハードマスクパターンの形成後は、上述した第１のエッチングで用いられたガスを真空排気した後、同じドライエッチング装置内で、例えばフッ素系ガスを用いたドライエッチングを、基板１１に対して行う。このとき、ハードマスクパターンをマスクとして基板１１をエッチングし、図１（ｆ）に示す微細パターンに対応した溝加工を基板１１に施す。なお、アライメントマークが施されている場合、基板１１上にはアライメントマーク用の溝も形成されている。
ここで用いられるフッ素系ガスとしては、ＣｘＦｙ（例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８）、ＣＨＦ３、これらの混合ガスまたはこれらに添加ガスとして希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅなど）を含むもの等が挙げられる。
こうして、微細パターンに対応する溝加工が基板１１に施され、微細パターンを有するハードマスク層１２が基板１１の溝以外の部分上に形成され、過水硫酸などの酸溶液を用いてレジスト除去することによって、図１（ｆ）に示すように、インプリント用モールド２０のための残存ハードマスク層除去前モールドが作製される。なお、基板１１の加工前にレジストを除去しても良い。
【００４４】
（残存ハードマスク層の除去エッチング）
その後は、残存ハードマスク層除去前モールドに対して、ウェットエッチングを行う。具体的には、先ず、レジストを除去した後の残存ハードマスク層除去前モールドをウェットエッチング装置に導入する。そして、硝酸第二セリウムアンモニウム溶液によりウェットエッチングを行って、ハードマスクパターン（すなわち基板１１上に残存しているハードマスク層１２）を除去する。このとき、過塩素酸との混合液を用いてもよい。なお、硝酸第二セリウムアンモニウム溶液以外であっても、ハードマスク層１２を除去することができる溶液であればよい。残存するハードマスク層１２をエッチングで除去した後は、必要に応じて基板１１の洗浄等を行う。このようにして、図１（ｇ）に示すようなインプリント用モールド（すなわちマスターモールドまたはコピーモールド）２０が完成されることになる。
【００４５】
（他のエッチング）
なお、本実施形態においては、第１〜第２のエッチングおよび残存ハードマスク層の除去エッチングを行う場合を例に挙げたが、モールドブランク１０の構成物質に応じて、別途エッチングを各エッチングの間に追加してもよい。
【００４６】
また、第１および第２のエッチングについては、ドライエッチングの代わりにウェットエッチングを採用しても良い。具体的には、第１のエッチングにおいては、残存ハードマスク層の除去エッチングと同様に、硝酸第二セリウムアンモニウム溶液と過塩素酸との混合液を用いてもよい。また、第２のエッチングにおいては、基板１１が石英の場合、フッ酸を用いたウェットエッチングを行ってもよい。従来、ウェットエッチングはドライエッチングに比べて等方的であると言われており、微細パターンの加工方法には向いていないと考えられている。しかし、本発明のような、層厚方向において組成が連続的・段階的に変化するハードマスク層であれば、層厚方向においてエッチングレートを変化させることが可能であるため、上層部分から下層部分にかけて、エッチングレートが連続的・段階的に大きくなるような組成とすることで、ウェットエッチングであっても異方的なエッチングが実現できることになるため、微細パターン加工において採用可能である。実際に、本発明の一形態である「上層：Ｏリッチ、下層：ＮリッチのＣｒＯＮ膜」は、上述の「異方的なウェットエッチング」が実現可能である。
一方、残存ハードマスク層の除去エッチングについても、ウェットエッチングではなく、ドライエッチングを行ってもよい。残存ハードマスク層の除去エッチングの基本的な手順、ハードマスク層１２を除去するドライエッチング用のガス、ドライエッチングの進行のメカニズムについては、上述の第１のエッチング（ドライエッチング）と同様である。
【００４７】
さらには、本実施形態のようにいずれかのエッチングのみをウェットエッチングとし、他のエッチングにおいてはドライエッチングを行ってもよいし、全てのエッチングにおいてウェットエッチングまたはドライエッチングを行ってもよい。また、パターンサイズがミクロンオーダーである場合など、ミクロンオーダー段階ではウェットエッチングを行い、ナノオーダー段階ではドライエッチングを行うというように、パターンサイズに応じてウェットエッチングを導入してもよい。
【００４８】
＜４．本実施形態の効果＞
本実施形態で説明したモールドブランク１０およびその製造方法によれば、以下のような効果が得られる。
【００４９】
本実施形態によれば、モールドブランク１０におけるハードマスク層１２が、Ｎの含有率が層厚方向で連続的または段階的に変化し、かつ、Ｏの含有率が層厚方向でＮとは実質的に逆向きへ連続的または段階的に変化する含有率変化構造を有している。このような含有率変化構造であれば、ハードマスク層１２の酸化によってＯの含有率が高い部分が生じても、その酸化の層厚方向全体への広がりが抑制されることになるので、ハードマスク層１２の膜厚にかかわらず（すなわちどのような膜厚であっても）、そのハードマスク層１２における導電性確保と密着性確保とを両立させることが可能となる。
【００５０】
特に、本実施形態で説明したように、基板１１の側ほどＮの含有率が高く
、基板１１とは反対の表面側ほどＯの含有率が高い含有率変化構造であれば、ハードマスク層１２の表面酸化の影響が層厚方向全体へ広がってしまうのを抑制することができる。したがって、ハードマスク層１２における導電性を確保しつつ、ハードマスク層１２の上層に相当するレジスト層１３との密着性を確保する上で、非常に好ましいものとなる。
【００５１】
このことは、本実施形態で説明したように、Ｎがハードマスク層１２の層内の酸化を抑制する機能を有しており、Ｏがハードマスク層１２の表面にレジスト層１３を形成する際の密着性を向上させる機能を有することによって実現される。つまり、ハードマスク層１２におけるＮおよびＯについて上述した含有率変化構造とすることで、そのハードマスク層１２における導電性確保と密着性確保との両立が確実なものとなる。
【００５２】
また、上述した含有率変化構造のハードマスク層１２は、積層膜構造の場合と比べると、薄膜化への対応が非常に容易となる。したがって、本実施形態で説明したように、ハードマスク層１２の膜厚を５ｎｍ以下とすることも、容易に実現可能である。このように、ハードマスク層１２の膜厚を５ｎｍ以下とすれば、マスターモールド等における微細な凹凸パターンの形成に十分に対応することが可能であり、また微細な凹凸パターンのエッチングに対してもマスクとしての機能を十分に果たすことができ、さらにはハードマスク層１２自身のパターニングに要する時間も過大にならずに済む。しかも、膜厚を５ｎｍ以下とした場合であっても、本実施形態で説明した構成のハードマスク層１２であれば、ハードマスク層１２における導電性確保と密着性確保とを両立させることが可能である。
【００５３】
また、本実施形態で説明したように、基板１１に石英またはシリコンを用いれば、マスターモールドまたはコピーモールドの製造に適したモールドブランク１０を構成することができる。なぜならば、このようなマスターモールド等は、光インプリントや熱インプリント等に用いることができ、さらにはナノインプリント技術にも応用することができるからである。特に、ナノインプリント技術を用いて作製されるＤＴＲメディアやＢＰＭに本実施形態を好適に応用することができる。
【００５４】
また、本実施形態で説明したように、ハードマスク層１２がＮの含有率３０［ａｔ％］以上の部分を含むように構成されていれば、表面近傍の酸化部分（酸化層）が薄く抑えられるので、ハードマスク層１２における導電性および反射率が高く保たれることになる。したがって、電子線描画時のチャージアップを防止する上で非常に好適であり、さらには電子線描画時における焦点合わせを容易に行うことが可能である。
本実施形態で説明したように、ハードマスク層１２は、レジスト層１３から形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングされる。ここで、レジスト層１３とハードマスク層１２とのエッチングレート差は、ハードマスク層１２と基板１１とのエッチングレート差よりも小さくなるのが通常である。すなわち、ハードマスク層１２の組成をエッチング耐性の観点から検討する場合、（基板１１よりも）レジスト層１３とのエッチング選択比に着目して検討するのが通常である。この観点から言えば、ハードマスク層１２のＮの含有率［ａｔ％］が大きくなるほどエッチングレートが大きくなる傾向があることがわかった。そのため、Ｎの含有率［ａｔ％］を大きくすることでハードマスク層１２の層厚に対してレジスト層１３を薄膜化することが可能となり、微細パターンを形成する観点から好ましい。
【００５５】
以上のような効果が得られるモールドブランク１０は、本実施形態で説明したように、第１の工程および第２の工程を経てハードマスク層１２を形成することによって、容易かつ確実に製造することができる。すなわち、第１の工程では基板１１上にＣｒＮ層を形成し、第２の工程ではＣｒＮ層の表面近傍領域を酸化させるとともに、ＣｒＮ層に含まれるＮを酸化抑制材として機能させることで酸化が層厚方向全体へ広がることを抑制する。このように、Ｎの酸化抑制材としての機能を利用することによって、導電性確保と密着性確保とを両立させた構成のハードマスク層１２が容易かつ確実に得られるのである。その結果として、微細な凹凸パターンが高精度に形成されたマスターモールド及びコピーモールドが得られる。
【００５６】
＜５．変形例等＞
以上に本発明の実施形態を説明したが、上記の開示内容は、本発明の例示的な実施形態を示すものである。すなわち、本発明の技術的範囲は、上記の例示的な実施形態に限定されるものではない。
以下に、上述した実施形態以外の変形例について説明する。
【００５７】
上述した実施形態では、ハードマスク層１２におけるＮおよびＯの含有率が層厚方向で連続的または段階的に変化し、これにより導電性確保と密着性確保とを両立させる場合を例に挙げて説明した。ただし、ハードマスク層１２は、連続的または段階的な含有率変化構造ではなく、以下に述べるような構成のものであってもよい。すなわち、ハードマスク層１２は、基板１１に行うエッチングに対する耐性および導電性のある金属材であるＣｒを含む組成を有しつつ、基板１１とは反対側の表面近傍領域に酸化部が形成されており、基板１１の側の領域には酸化部の層厚方向全体への広がりを抑制する酸化抑制材を含有する構成であってもよい。このような構成であっても、酸化抑制材を含有することでハードマスク層１２における導電性を確保しつつ、表面近傍領域における酸化部の存在によってレジスト層１３との密着性を確保することができる。
【００５８】
このような構成のハードマスク層１２において、酸化抑制材としては、上述した実施形態の場合と同様に、Ｎを用いることが考えられる。Ｎであれば、酸化抑制機能を確実に発揮しつつ、導電性やエッチング耐性等を阻害しないからである。さらには、Ｎを含む組成の層をスパッタリングにより容易に形成できるからである。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明が、以下の実施例に限定されないことは勿論である。【００６０】
＜実施例１＞
実施例１においては、基板１１として円盤状合成石英基板（外径１５０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）を用いた（図１（ａ）参照）。この基板（以下「石英基板」という。）１１をスパッタリング装置に導入した。【００６１】
そして、大気暴露は行わず、クロムターゲットをアルゴンと窒素の混合ガス（Ａｒ：Ｎ２流量比＝７０：３０、以後「窒素流量比率３０％」と記す。）でスパッタリングし、ＣｒＮからなる層（以下「ＣｒＮ層」という。）を２．３ｎｍの厚みで成膜した。その後、形成したＣｒＮ層に対して大気中２００℃、１５分間のベーク処理を行って、ＣｒＮ層の表面側を酸化させてハードマスク層１２を形成した（図１（ｂ）参照）。【００６２】
このようなハードマスク層１２の形成後、そのハードマスク層１２上に、電子線描画用のレジスト材（日本ゼオン社製ＺＥＰ５２０Ａ）をスピンコートにより４５ｎｍの厚みに塗布し、ベーク処理を行って、レジスト層１３を形成した（図１（ｃ）参照）。【００６３】
次いで、電子線描画機（加圧電圧１００ｋＶ）を用いて、ハードマスク層１２上に形成したレジスト層１３に、ホール径１３．４ｎｍ、ピッチ２５ｎｍのドットパターンを描画した後、レジスト層１３を現像して微細パターンに対応するレジストパターンを形成した（図１（ｄ）参照）。【００６４】
次いで、ハードマスク層１２が形成された石英基板１１をドライエッチング装置に導入し、Ｃｌ２／Ｏ２ガスを用いたドライエッチングを行った。これにより、ハードマスク層１２における不要部分を除去し、微細パターンを形成した（図１（ｅ）参照）。そして、濃硫酸と過酸化水素水からなる硫酸過水（濃硫酸：過酸化水素水＝２：１（体積比））を用いてレジストパターンを除去した。【００６５】
さらに、ハードマスク層１２に対するドライエッチングで用いられたガスを真空排気した後、同じエッチング装置内で、残存するハードマスク層１２をマスクとしながら、フッ素系ガスを用いたドライエッチング（ＣＨＦ３：Ａｒ＝１：９（体積比））を、石英基板１１に対して行った。ここでは、残存するハードマスク層１２をマスクとして石英基板１１をエッチング加工し、微細パターンに対応したホールを当該石英基板１１に形成した（図１（ｆ）参照）。【００６６】
このようにして石英基板１１にホール加工がなされた後、当該石英基板１１上に残存するハードマスク層１２に対して、硝酸第二アンモニウムセリウムを用いたウェットエッチングを行った。【００６７】
以上の工程を経て、適宜洗浄処理や乾燥処理等を行い、本実施例におけるインプリントモールドを作成した。【００６８】
＜実施例２＞
実施例２においては、ＣｒＮ（窒素流量比率３０％）からなるＣｒＮ層を２．３ｎｍの厚みで成膜して、ハードマスク層１２を形成した。そして、ハードマスク層１２上におけるレジスト層１３にホール径１６．４ｎｍ、ピッチ３０ｎｍのドットパターンを描画して、レジストパターンを形成した。それ以外は、上述した実施例１の場合と同様の条件にて、本実施例におけるインプリントモールドを作成した。すなわち、実施例２は、ドットパターンのホール径およびピッチが実施例１の場合とは異なる。【００６９】
＜実施例３＞
実施例３においては、ＣｒＮ（窒素流量比率３０％）からなるＣｒＮ層を２．８ｎｍの厚みで成膜して、ハードマスク層１２を形成した。それ以外は、上述した実施例１の場合と同様の条件にて、本実施例におけるインプリントモールドを作成した。すなわち、実施例３は、ハードマスク層１２の膜厚が実施例１の場合とは異なる。【００７０】
＜実施例４＞
実施例４においては、ＣｒＮ（窒素流量比率３０％）からなるＣｒＮ層を１０．０ｎｍの厚みで成膜して、ハードマスク層１２を形成した。それ以外は、上述した実施例１の場合と同様の条件にて、本実施例におけるインプリントモールドを作成した。すなわち、実施例４は、ハードマスク層１２の膜厚が実施例１の場合とは異なる。【００７１】
＜実施例５＞
実施例５においては、ＣｒＮ（窒素流量比率１０％）からなるＣｒＮ層を２．８ｎｍの厚みで成膜して、ハードマスク層１２を形成した。それ以外は、上述した実施例３の場合と同様の条件にて、本実施例におけるインプリントモールドを作成した。すなわち、実施例５は、ハードマスク層１２における窒素流量比率が実施例３の場合とは異なる。【００７２】
＜実施例６＞
実施例６においては、ＣｒＮ（窒素流量比率２０％）からなるＣｒＮ層を２．８ｎｍの厚みで成膜して、ハードマスク層１２を形成した。それ以外は、上述した実施例３の場合と同様の条件にて、本実施例におけるインプリントモールドを作成した。すなわち、実施例６は、ハードマスク層１２における窒素流量比率が実施例３，５の場合とは異なる。【００７３】
＜実施例７＞
実施例７においては、ＣｒＮ（窒素流量比率５０％）からなるＣｒＮ層を２．８ｎｍの厚みで成膜して、ハードマスク層１２を形成した。それ以外は、上述した実施例３の場合と同様の条件にて、本実施例におけるインプリントモールドを作成した。すなわち、実施例７は、ハードマスク層１２における窒素流量比率が実施例３，５，６の場合とは異なる。【００７４】
＜実施例８＞
実施例８においては、ＣｒＮ（窒素流量比率１０％）からなるＣｒＮ層を２．３ｎｍの厚みで成膜して、ハードマスク層１２を形成した。それ以外は、上述した実施例１の場合と同様の条件にて、本実施例におけるインプリントモールドを作成した。すなわち、実施例８は、ハードマスク層１２における窒素流量比率が実施例１の場合とは異なる。【００７５】
＜実施例９＞
実施例９においては、ＣｒＮ（窒素流量比率１０％）からなるＣｒＮ層を１０．０ｎｍの厚みで成膜して、ハードマスク層１２を形成した。それ以外は、上述した実施例４の場合と同様の条件にて、本実施例におけるインプリントモールドを作成した。すなわち、実施例９は、ハードマスク層１２における窒素流量比率が実施例４の場合とは異なる。【００７６】
＜評価１＞
上述の実施例１，２について、走査型電子顕微鏡を用いて石英基板における形成パターンを観察した。
実施例１，２における石英基板１１の形成パターンについては、走査型電子顕微鏡観察の結果、ハードマスク層１２が２．３ｎｍの厚みであるにもかかわらず、図３（ａ）および（ｂ）に示すように、パターン欠陥が発生しておらず、微細な凹凸パターンが高精度に形成されていることがわかる。これは、ハードマスク層１２において、電子線描画時のチャージアップ防止に必要な導電性が確保されており、さらにはレジスト層１３またはレジストパターンとの密着性が確保されているからであると考えられる。【００７７】
＜評価２＞
上述の実施例１，３，４について、Ｘ線反射率法（X-ray Reflectometer：以下「ＸＲＲ」という。）および高分解能ラザフォード後方散乱分析（High resolution Rutherford Backscattering Spectrometry：以下「ＨＲ−ＲＢＳ」という。）を用いてハードマスク層１２の層厚方向における組成を分析した。具体的には、石英基板１１上にハードマスク層１２が形成された状態の試料に対して、ＸＲＲによる膜厚測定を行い、さらにＨＲ−ＲＢＳによる組成分析を行った。ＨＲ−ＲＢＳ分析結果は、石英基板１１およびハードマスク層１２に含有されていると考えられる元素であるＳｉ、Ｃｒ、Ｏ、Ｎと、大気暴露の際に付着する可能性があるＣの５元素について行い、当該５元素における組成元素含有率を求めた。なお、分析結果を示す図４中において、縦軸は組成元素の含有率、すなわち当該組成元素の層内における濃度（ａｔ％）を示している。また、横軸については、ＨＲ−ＲＢＳにより求めた「Ｃｒ」のデータに基づき、Ｃｒ濃度がそのピーク濃度の半分となる位置を石英基板１１とハードマスク層１２との界面とした上で、ＸＲＲによる膜厚測定で得られた値と、石英基板１１についての仮定密度である２．６５ｇ/ｃｍ３（出典：理化学辞典）という値とから、組成元素の層厚方向の分布位置をｎｍに換算して示している（単位：［converted nm］）。すなわち、層厚方向の分布位置は、実際の距離［ｎｍ］と必ずしも一致するわけではなく、また、それぞれのデータにおける１［converted nm］の幅が完全に一致するわけではない。なお、層厚方向深さが０［converted nm］は、ハードマスク層１２表面に相当する。実施例１，３，４いずれのハードマスク層１２においても、表面近傍領域はＯリッチ状態であり、かつ深層領域においてはＮリッチ領域であり、本発明の効果が得られていることが確認された。
実施例１，３，４におけるハードマスク層１２の組成は、図４（ａ）に示すように、表面近傍領域がＯリッチ状態となっている。そして、実施例１，３については、Ｏの含有率が連続的に減少した後、再び増加に転じている。これは、ハードマスク層１２の下層である石英基板１１に含有されているＯの影響により検出されているものであると考えられる。また、実施例４については、深層側に向けてＯの含有率が連続的に減少した後、再び増加に転ずることなく、低濃度状態を維持するように変化している。これは、下層（石英基板１１）に含有されているＯの影響が現れないほどに、ハードマスク層１２の厚さがあるためと考えられる。
一方、実施例１，３，４において、Ｎの含有率については、図４（ｂ）に示すように、ハードマスク層１２の表面側に比べて深層側のほうが多く含有された状態となっている。また、実施例１，３については、Ｏの含有率変化に対応して、Ｎの含有率が連続的に増加した後、再び減少に転じている。実施例４についても、Ｏの含有率変化に対応して、Ｎの含有率が連続的に増加した後、高濃度状態を維持するようになっている。
つまり、図４（ａ）および（ｂ）に示す組成分析結果からは、実施例１，３，４のいずれにおいても、ハードマスク層１２の膜厚にかかわらず、ＯとＮの含有率が実質的に互いに逆向きに変化する含有率変化構造を有していることがわかる。【００７８】
＜評価３＞
上述の実施例３，５，６，７について、ＸＲＲおよびＨＲ−ＲＢＳを用いてハードマスク層１２の層厚方向における組成を分析した。すなわち、ハードマスク層１２を膜厚一定とした場合のＮ濃度の変化による影響を調べるべく組成分析を行った。なお、分析結果を示す図５中における縦軸および横軸は、上述した図４の場合と同様である。実施例３，５，６，７いずれのハードマスク層１２においても、表面近傍領域はＯリッチ状態であり、かつ深層領域においてはＮリッチ領域であり、本発明の効果が得られていることが確認された。
図５（ａ）に示す実施例５についての組成分析結果と、図５（ｂ）に示す実施例６についての組成分析結果と、図５（ｃ）に示す実施例３についての組成分析結果とを比較すると、実施例５よりも実施例６のほうが、さらには実施例６よりも実施例３のほうが（すなわち窒素流量比率が高いほど）、表面近傍の酸化部の厚さが低減できていることがわかる。ただし、実施例３の組成分析結果と、図５（ｄ）に示す実施例７についての組成分析結果とを比較すると、表面近傍の酸化部の厚さに大きな違いはない。これらのことから、表面近傍の酸化部（酸化層）を薄く抑える上では窒素流量比率が多いほうが望ましく、具体的には窒素流量比率が３０％以上であることが望ましいと言える。上述のＨＲ−ＲＢＳ分析結果におけるハードマスク層１２中の含有Ｎ濃度においても、ハードマスク層１２中のＮの含有率が３０［ａｔ％］以上であることが望ましいと言える。
なお、表面近傍の酸化部とはハードマスク層１２において酸化が生じておりＯ濃度が所定値以上である部分のことであり、酸化部の厚さとはハードマスク層１２の表面からＯ濃度が所定値である箇所までの層厚方向深さのことをいう。Ｏ濃度についての所定値は、予め定められた値であればよく、層厚方向で変化するＯ濃度の下限値のような可変値を用いてもよいし、Ｏ濃度３０［ａｔ％］といった固定値を用いてもよい。【００７９】
＜評価４＞
上述の実施例１，３，４，５，８，９のそれぞれについて、ＸＲＲおよびＨＲ−ＲＢＳを用いてハードマスク層１２の層厚方向における組成を分析した。すなわち、ハードマスク層１２の膜厚が２．３ｎｍ、２．８ｎｍ、１０．０ｎｍのそれぞれにつき、窒素流量比率が３０％の場合と１０％の場合とを対比させるべく組成分析を行った。なお、分析結果を示す図５，６中における縦軸および横軸は、上述した図４の場合と同様である。いずれのハードマスク層１２においても、表面近傍領域はＯリッチ状態であり、かつ深層領域においてはＮリッチ領域であり、本発明の効果が得られていることが確認された。
図６（ａ）に示す実施例１についての組成分析結果と、図６（ｂ）に示す実施例８についての組成分析結果とを比較すると、膜厚２．３ｎｍの場合においては、実施例１の場合のほうが表面近傍の酸化部の厚さが低減できていることがわかる。
図５（ｃ）に示す実施例３についての組成分析結果と、図５（ａ）に示す実施例５についての組成分析結果とを比較すると、膜厚２．８ｎｍの場合においては、実施例３の場合のほうが表面近傍の酸化部の厚さが低減できていることがわかる。
図６（ｃ）に示す実施例４についての組成分析結果と、図６（ｄ）に示す実施例９についての組成分析結果とを比較すると、膜厚１０．０ｎｍの場合においては、実施例４の場合のほうが表面近傍の酸化部の厚さが低減できていることがわかる。
つまり、いずれの膜厚の場合であっても、表面近傍の酸化部分（酸化層）を薄く抑える上では、Ｎの含有量が多いほうが望ましいと言える。【００８０】
＜まとめ＞
上述した評価１〜４の結果から、実施例１〜９のようなハードマスク層１２中のＯおよびＮの含有率変化構造を採用すれば、ハードマスク層１２の薄型化に対応する場合であっても、ハードマスク層１２における導電性確保と密着性確保とを両立させることができ、その結果として基板１１上に微細な凹凸パターンを高精度に形成可能であることがわかる。
【符号の説明】
【００８１】
１０…モールドブランク
１１…基板（石英基板）
１２…ハードマスク層
１３…レジスト層
２０…インプリント用モールド
【図１】
2013047195.tif 000003
【図２】
2013047195.tif 000004
【図３】
2013047195.tif 000005
【図４】
2013047195.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2013047195.tif 000010
2013047195.tif 000011
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