(57)【要約】  本発明は、加工性を確保しながら物性を向上させることができるタイヤトレッド用ゴム組成物の提供することを課題とする。本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカ５〜１５０質量部と、下記シロキサン平均式（１）：（Ｘ）a（Ｙ）b（Ｒ1）c（Ｒ2）dＳｉＯ(4-a-b-c-d)/2（式中、Ｘはメルカプト基含有有機基、Ｙは加水分解性基、Ｒ1は炭素数４〜１０以下の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜３の一価炭化水素基、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜３、０＜ｃ＜２、０≦ｄ＜２且つ０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４）で表されるシリコーンオリゴマー０．５〜２０質量部とを配合し、上記ジエン系ゴムが、芳香族ビニル含有量が２０〜４５質量％であり、共役ジエン中のビニル結合量が１０〜５０％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を、上記ジエン系ゴム１００質量部中５０質量部以上含む。
2013031488.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカ５〜１５０質量部と、下記シロキサン平均式（１）
（Ｘ）a（Ｙ）b（Ｒ1）c（Ｒ2）dＳｉＯ(4-a-b-c-d)/2      （１）
（式中、Ｘはメルカプト基含有有機基、Ｙは加水分解性基、Ｒ1は炭素数４〜１０の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜３の一価炭化水素基、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜３、０＜ｃ＜２、０≦ｄ＜２且つ０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４）
で表されるシリコーンオリゴマー０．５〜２０質量部とを配合し、
前記ジエン系ゴムが、芳香族ビニル含有量が２０〜４５質量％であり、共役ジエン中のビニル結合量が１０〜５０％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を、前記ジエン系ゴム１００質量部中５０質量部以上含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記シロキサン平均式（１）において、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜１であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカの少なくとも一部が、Ｎ2ＳＡ１００〜３００ｍ2／ｇのシリカである請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記シロキサン平均式（１）において、Ｒ1が下記有機基（２）、Ｘが下記有機基（３）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
−Ｃ８Ｈ１７      （２）
−Ｃ３Ｈ６ＳＨ    （３）
【請求項５】
前記シロキサン平均式（１）において、０＜ａ＜０．５、１．２＜ｂ＜１．６、０．５＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
前記シリコーンオリゴマーの分子量が５００〜２０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
前記Ｎ2ＳＡが１５０〜３００ｍ2／ｇである請求項３〜６のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項８】
ポリスルフィド構造と加水分解性基とを有するシランをさらに含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤに求められる性能は多岐に渡り、特に高速走行での操縦安定性、湿潤路面での安定性、自動車の低燃費化のための転がり抵抗の低減、耐摩耗性の向上などが挙げられる。
従来、特に転がり抵抗の低減と湿潤路面での安定性を両立させるために、補強性フィラーとしてシリカが幅広く使用されている。シリカの分散性を向上させるために、混合時間を長くしたり、シランカップリング剤を多く配合するなどの手法が一般に知られている。しかし、混合時間を長くすると、ゲル分が増加しすぎて転がり抵抗が悪化するので好ましくない。また、シランカップリング剤を多く配合すると、スコーチ時間が短くなりすぎて、トレッドの押出性が悪化する。
一方、メルカプト系のシランカップリング剤は、シリカの分散性を高め、物性を向上させることが可能であるが、加工性が悪化してしまう問題がある。ジエン系ゴム、シリカ、特定の式で表されるメルカプトシランカップリング剤等を含有するゴム組成物が提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−３２４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者は、ジエン系ゴム、シリカおよびメルカプトシランカップリング剤等を含有するゴム組成物は、加工性を確保しながら物性（湿潤路面での安定性および転がり抵抗の低減、並びにこれらのバランス。）を向上させることが困難であることを見出した。
そこで、本発明は、加工性を確保しながら物性を向上させることができる（詳細には、湿潤路面での安定性および転がり抵抗の低減、並びにこれらのバランスに優れる。以下同様。）タイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、加工性を確保しながらさらなる物性の向上が可能な新規シリコーンオリゴマーを見出し、このようなシリコーンオリゴマーを含有する組成物が加工性を確保しながら物性を向上させることができるタイヤトレッド用ゴム組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜９を提供する。
１．  ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカ５〜１５０質量部と、下記シロキサン平均式（１）
（Ｘ）a（Ｙ）b（Ｒ1）c（Ｒ2）dＳｉＯ(4-a-b-c-d)/2      （１）
（式中、Ｘはメルカプト基含有有機基、Ｙは加水分解性基、Ｒ1は炭素数４〜１０の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜３の一価炭化水素基、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜３、０＜ｃ＜２、０≦ｄ＜２且つ０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４）
で表されるシリコーンオリゴマー０．５〜２０質量部とを配合し、
上記ジエン系ゴムが、芳香族ビニル含有量が２０〜４５質量％であり、共役ジエン中のビニル結合量が１０〜５０％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を、上記ジエン系ゴム１００質量部中５０質量部以上含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
２．  上記シロキサン平均式（１）において、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜１であることを特徴とする上記１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
３．  上記シリカの少なくとも一部が、Ｎ2ＳＡ１００〜３００ｍ2／ｇのシリカである上記１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
４．  上記シロキサン平均式（１）において、Ｒ1が下記有機基（２）、Ｘが下記有機基（３）であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
−Ｃ８Ｈ１７      （２）
−Ｃ３Ｈ６ＳＨ    （３）
５．  上記シロキサン平均式（１）において、０＜ａ＜０．５、１．２＜ｂ＜１．６、０．５＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．１であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
６．  上記シリコーンオリゴマーの分子量が５００〜２０００であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
７．  上記Ｎ2ＳＡが１５０〜３００ｍ2／ｇである上記３〜６のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
８．  ポリスルフィド構造と加水分解性基とを有するシランをさらに含有する、上記１〜７のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
９．  上記１〜８のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は加工性を確保しながら物性を向上させることができる。本発明の空気入りタイヤは物性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示すタイヤ子午線方向の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、
ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカ５〜１５０質量部と、下記シロキサン平均式（１）
（Ｘ）a（Ｙ）b（Ｒ1）c（Ｒ2）dＳｉＯ(4-a-b-c-d)/2      （１）
（式中、Ｘはメルカプト基含有有機基、Ｙは加水分解性基、Ｒ1は炭素数４〜１０の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜３の一価炭化水素基、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜３、０＜ｃ＜２、０≦ｄ＜２且つ０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４）
で表されるシリコーンオリゴマー０．５〜２０質量部とを配合し、
前記ジエン系ゴムが、芳香族ビニル含有量が２０〜４５質量％であり、共役ジエン中のビニル結合量が１０〜５０％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を、前記ジエン系ゴム１００質量部中５０質量部以上含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物である。
【００１０】
ジエン系ゴムについて以下に説明する。
本発明において、ジエン系ゴムは、加工性を確保しながら物性を向上させることができるという観点から、芳香族ビニル含有量が２０〜４５質量％であり、共役ジエン中のビニル結合量が１０〜５０％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を含む。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとを含有する単量体を用いて得られる共重合体である。例えば、スチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム、αメチルスチレンブタジエンゴム、αメチルスチレンイソプレンゴム、αメチルスチレンイソプレンブタジエンゴムなどが挙げられる。なかでも容易に入手可能で加工性、物性に優れるという観点から、スチレンブタジエンゴムが好ましい。
【００１１】
本発明において、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の芳香族ビニル含有量（例えば、スチレン含有量）は、加工性を確保しながら物性を向上させることができ、特に湿潤路面での安定性に優れるという観点から、２０〜４５質量％であり、２３〜４２質量％であるのがより好ましい。
また、本発明において、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン部中の１，２−結合量（例えば、ブタジエンによる１，２−結合量）は、加工性に優れ、物性を向上させることができ、スコーチ安定性に優れるという観点から、１０〜５０％であり、２５〜４８％であるのがより好ましい。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量は、加工性により優れ、物性をより向上させることができ、転がり抵抗に優れるという観点から、１００，０００〜２，０００，０００であるのが好ましく、３００，０００〜１，５００，０００であるのがより好ましい。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００１２】
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する際に使用される単量体としての、芳香族ビニル、共役ジエンは特に制限されない。共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが例示される。芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００１３】
本発明において、ジエン系ゴムはゴム成分として上記特性を有する芳香族ビニル−共役ジエン共重合体以外の他のジエン系ゴムをさらに含むことができる。他のジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、上記以外のスチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。なかでも転がり抵抗に優れるという観点から、天然ゴム、ブタジエンゴムが好ましい。
【００１４】
本発明において、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の量は、加工性を確保しながら物性を向上させることができ、湿潤路面での安定性に優れるという観点から、ジエン系ゴム全量中の５０質量％以上であり、５５〜１００質量％であるのが好ましく、６０〜１００質量％であるのがより好ましい。
他のジエン系ゴムがブタジエンゴムである場合その含有量は、加工性を確保しながら物性をより向上させることができ、転がり抵抗に優れるという観点から、ジエン系ゴム全量中、４５質量％以下であるのが好ましく、５〜４０質量％であるのがより好ましい。
ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ジエン系ゴムはその製造について特に制限されない。
【００１５】
シリカについて以下に説明する。本願発明において使用されるシリカは特に制限されない。例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。なかでも、加工性を確保しながら物性をより向上させることができ、転がり抵抗に優れるという観点から、湿式シリカ（含水ケイ酸）が好ましい。
シリカは、加工性を確保しながら物性をより向上させることができ、湿潤路面での安定性と転がり抵抗に優れるという観点から、Ｎ2ＳＡ（窒素吸着比表面積）１００〜３００ｍ2／ｇのシリカを少なくとも含むのが好ましく、Ｎ2ＳＡ１５０〜３００ｍ2／ｇのシリカを少なくとも含むのがより好ましい。
シリカはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、使用されるシリカの量は加工性を確保しながら物性を向上させることができ、湿潤路面での安定性と転がり抵抗に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜１５０質量部であり、同様の理由から２０〜１４０質量部であるのが好ましく、３５〜１４０質量部であるのがより好ましい。
【００１６】
シリコーンオリゴマーについて以下に説明する。本発明の組成物に配合されるシリコーンオリゴマーは下記シロキサン平均式（１）で表されるものである。
（Ｘ）a（Ｙ）b（Ｒ1）c（Ｒ2）dＳｉＯ(4-a-b-c-d)/2      （１）
式中、Ｘはメルカプト基含有有機基であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｒ1は炭素数４〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜３の一価炭化水素基であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜３、０＜ｃ＜２、０≦ｄ＜２且つ０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４である。
【００１７】
Ｘはメルカプト基含有有機基である。メルカプト基が結合する有機基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合わせが挙げられる。メルカプト基が結合する有機基は直鎖状、分岐状であってもよい。例えば、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトトリメチレン基、メルカプトプロピレン基、メルカプトブチル基、メルカプトペンチル基、メルカプトヘキシル基、メルカプトヘプチル基、メルカプトオクチル基、メルカプトノニル基、メルカプトデシル基のようなメルカプト基含有脂肪族炭化水素基；メルカプトシクロヘキシル基のようなメルカプト基含有脂環式炭化水素基が挙げられる。
なかでも容易に入手が可能でシリカの分散性に優れるという観点からＸが下記有機基（３）であるのが好ましい。
−Ｃ３Ｈ６ＳＨ    （３）
【００１８】
Ｙは加水分解性基である。加水分解性基としては例えばアルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。具体的には例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。加水分解性基は上述の炭化水素基の上にＯＨ基を有さないものとすることができる。
Ｒ1は炭素数４〜１０の一価炭化水素基である。炭素数４〜１０の一価炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合わせが挙げられる。炭素数４〜１０の一価炭化水素基は、直鎖状、分岐状であってもよい。具体的には例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基のような脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基が挙げられる。炭素数４〜１０の一価炭化水素基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を含まないものとすることができる。
なかでも、容易に入手が可能でシリカの分散性に優れるという観点から、Ｒ1が下記有機基（２）であるのが好ましい。
−Ｃ８Ｈ１７      （２）
Ｒ2は炭素数１〜３の一価炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００１９】
式中のａは、加工性を確保しながらシリカの分散性に優れるという観点から、０＜ａ＜１であり、０＜ａ＜０．５であるのが好ましい。
式中のｂは、シリカの分散性に優れるという観点から、０＜ｂ＜３であり、０＜ｂ＜２であるのが好ましく、１．２＜ｂ＜１．６であるのがより好ましい。
式中のｃは、シリカの分散性に優れるという観点から、０＜ｃ＜２であり、０＜ｃ＜１であるのが好ましく、０．５＜ｃ＜１であるのがより好ましい。
式中のｄは、シリカの分散性に優れるという観点から、０≦ｄ＜２であり、０≦ｄ＜１であるのが好ましく、０≦ｄ≦０．１であるのがより好ましい。
式中のａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、シリカの分散性に優れるという観点から、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４であり、１．７＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜３．２であるのが好ましい。
【００２０】
シロキサン平均式（１）において、加工性を確保しながらシリカの分散性に優れるという観点から、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜１であるのが好ましく、０＜ａ＜０．５、１．２＜ｂ＜１．６、０．５＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．１であるのがより好ましい。
【００２１】
シリコーンオリゴマーの分子量は、加工性を確保しながらシリカの分散性に優れるという観点から、５００〜２０００であるのが好ましく、７００〜１５００であるのがより好ましい。シリコーンオリゴマーの分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求められた重量平均分子量である。
シリコーンオリゴマーの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０〜７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００〜６５０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
【００２２】
シリコーンオリゴマーはその製造について特に制限されない。例えば、下記式（Ａ）で表されるメルカプトシランと下記式（Ｂ）で表されるオルガノシランとを反応させることによって製造する方法が挙げられる。
【００２３】
【化１】
2013031488.tif 000003
式中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、炭素数１〜３の一価炭化水素基、炭素数４〜１０の一価炭化水素基を表し、Ｒ6は炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、炭素数１〜３の一価炭化水素基、炭素数４〜１０の一価炭化水素基を表し、Ｒ3は、炭素数４〜１０の一価炭化水素基を表し、ｎは１〜８の整数（好ましくは１〜３の整数、より好ましくは３）であり、Ｒ4は、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）を表し、複数あるＲ4は同一であるかまたは異なっていてよい。Ｒ5、Ｒ6は加工性を確保しながらシリカの分散性に優れるという観点から、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）であるのが好ましい。式（Ａ）において、−（ＣＨ2）ｎ−ＳＨはシロキサン平均式（１）中のＸの一例であり、式（Ａ）の−（ＣＨ2）ｎ−ＳＨを式（１）のＸと置き換えることができる。式（Ａ）、（Ｂ）における炭素数４〜１０の一価炭化水素基は式（１）の炭素数４〜１０の一価炭化水素基に対応する。
【００２４】
式（Ａ）で表されるメルカプトシランとしては、例えば、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはメルカプトプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
式（Ｂ）で表されるオルガノシランとしては、例えば、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシランまたはデシルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２５】
式（Ａ）で表される化合物と式（Ｂ）で表される化合物とは、溶媒中、触媒の存在下で反応させるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
溶媒としては、例えば、芳香族溶剤（例えばクロロベンゼン）、ハロゲン化炭化水素（例えばクロロホルム、塩化メチレン）、エーテル（例えばジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔブチルメチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテル）、アセトニトリル、カルボン酸エステル（例えばエチルアセテート、メチルアセテートまたはイソプロピルアセテート）、アルコール（例えばエタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃブタノールまたはｔｅｒｔブタノール）が挙げられる。なかでも、加水分解反応性及び、反応性生成物の安定性に優れるという観点から、エタノール、ｉ−プロパノールが好ましい。
【００２６】
触媒としては、酸性、塩基性または中性触媒が挙げられる。
酸性触媒としては、例えば、希釈した水性鉱酸（例えば、塩酸水溶液）またはルイス酸水溶液が挙げられる。
塩基性の触媒としては、例えば、有機塩基、具体的には例えばトリエチルアミン、テトラメチルピペリジン、トリブチルアミンまたはピリジン；無機塩基、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＣａＯ、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3；アルコラート、例えばＮａＯＣＨ3またはＮａＯＣ2Ｈ5；カルボン酸塩、例えば酢酸カリウム、酢酸ナトリウムが挙げられる。なかでも触媒効果及び反応系との相溶性に優れるという観点から、ＫＯＨ、酢酸カリウムが好ましい。
シランの加水分解反応（及び／又は一部縮合）の触媒として例えばＨＣｌを使用し、シラノールの縮合（オリゴマー化）の触媒として例えばＫＯＨを使用することができる。
触媒の量（シランの加水分解反応の触媒とシラノールの縮合反応の触媒を併用する場合はそれぞれの量）は、反応性に優れるという観点から、シリコーンオリゴマーを製造する際に使用されるシラン（例えば、式（Ａ）で表される化合物と式（Ｂ）で表される化合物が使用される場合これらの合計量。以下同様。）に対して０．００１〜０．０５０（単位：モル当量）であるのが好ましい。
【００２７】
反応条件、特に添加する水の量を選択し、反応生成物が重縮合して固体を形成しないようにすることができる。水の量は、加工性を確保しながらシリカへの分散性に優れるシリコーンオリゴマーが得られるという観点からシランに対して、０．５０〜０．９５（単位モル当量）であるのが好ましく、０．７０〜０．８５であるのがより好ましい。本願実施例で使用される水の量は上記範囲内である。
反応終了後、容易に揮発する成分を除去し、触媒を常用の方法で不活性化するかまたは除去する。
シリコーンオリゴマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明において、シリコーンオリゴマーの量は、加工性を確保しながら物性を向上させることができるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、１．０〜１８質量部であるのが好ましく、２．０〜１６質量部であるのがより好ましい。
【００２９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ポリスルフィド構造と加水分解性基とを有するシラン（以下、ポリスルフィドシランとも称する）をさらに含有することが好ましい。ここで、加水分解性基の具体例は上述のとおりである。上記ポリスルフィドシランを配合した場合、シリコーンオリゴマーとの相互作用により、加工性が改善するとともに物性をより向上させることができる。
上記ポリスルフィドシランは、特に制限されないが、加工性が改善するとともに物性をより向上させることができる理由から、下記式（４）で表されるポリスルフィドシランであることが好ましい。
【００３０】
【化２】
2013031488.tif 000004
【００３１】
上記式（４）中、Ｒ41は水素、炭素数１〜３のアルキル基、または加水分解性基を表す。複数あるＲ41は同一であっても異なっていてもよい。複数あるＲ41のうち少なくとも一つは加水分解性基である。
上記式（４）中、Ｒ42は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。複数あるＲ42は同一であっても異なっていてもよい。
上記式（４）中、ｍは平均値として２〜８の数を表す。ここで、ｍの平均値とは、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に含有される全ポリスルフィドシランについてｍを平均した値（小数点以下を含む）を指す。
【００３２】
上記式（４）中、Ｒ41は加水分解性基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基であることがより好ましく、エトキシ基であることがさらに好ましい。
上記式（４）中、Ｒ42は炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることがより好ましく、プロピレン基であることがさらに好ましい。
上記式（４）中、ｍは平均値として２〜６の数であることが好ましく、３〜５の数であることがより好ましく、４であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明において、上記ポリスルフィドシランの含有量は、加工性が改善するとともに物性をより向上させることができる理由から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００３４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、本願発明において含有される以外のシリコーンオリゴマー、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤が挙げられる。添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３５】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を加硫する際の条件は特に制限されない。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤ（例えば、タイヤトレッド）に好適に使用することができる。
【００３６】
本発明の空気入りタイヤについて以下に説明する。本発明の空気入りタイヤは本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤである。
本発明の空気入りタイヤについて添付の図面を用いて以下に説明する。
図１は、タイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示す。図１において、１はトレッド部、２はサイドウォール部、３はビード部である。
【００３７】
図１において、左右のビード部３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス層４が延設され、その両端部がビード部３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス層４の内側にはインナーライナー層７が配置されている。トレッド部１のカーカス層４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト層８が配設されている。この２層のベルト層８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト層８の外周側には、ベルトカバー層９が配置されている。このベルトカバー層９の外周側に、トレッド部１がトレッドゴム層１２により形成される。トレッドゴム層１２は本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物により構成されている。各サイドウォール部２のカーカス層４の外側にはサイドゴム層１３が配置され、各ビード部３のカーカス層４の折り返し部外側にはリムクッションゴム層１４が設けられている。
【００３８】
本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドに用いる以外特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜シリコーンオリゴマー１〜４の製造＞
（シリコーンオリゴマー１）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン５５３．０ｇ（２．０ｍｏｌ）、エタノール１４１３ｇを納めた後、攪拌しながら室温で０．５Ｎ―ＨＣｌ水溶液４１．５ｇ（２．３ｍｏｌ）を滴下した。８０℃で２時間攪拌した後、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液２０．０ｇを滴下し、８０℃で２時間攪拌した。その後減圧留去、濾過することにより無色透明液体を６５２．５ｇ得た。得られたシリコーンオリゴマーをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８５０であり、平均重合度は４．１（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、６３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたシリコーンオリゴマーは下記平均組成式で示される。
(ＨＳ−Ｃ３Ｈ６−)0.33(Ｃ２Ｈ５Ｏ)1.50(Ｃ８Ｈ１７)0.67ＳｉＯ0.75
得られたシリコーンオリゴマーをシリコーンオリゴマー１とする。【００４０】
（シリコーンオリゴマー２）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン５５３．０ｇ（２．０ｍｏｌ）、エタノール１４１３ｇを納めた後、攪拌しながら室温で０．５Ｎ―ＨＣｌ水溶液４５．０ｇ（２．５ｍｏｌ）を滴下した。８０℃で２時間攪拌した後、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液２１．４ｇを滴下し、８０℃で２時間攪拌した。その後減圧留去、濾過することにより無色透明液体を６１４．６ｇ得た。得られたシリコーンオリゴマーをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は１２３０であり、平均重合度は６．１（設定重合度６．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、６１０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたシリコーンオリゴマーは下記平均組成式で示される。
(ＨＳ−Ｃ３Ｈ６−)0.33(Ｃ２Ｈ５Ｏ)1.33(Ｃ８Ｈ１７)0.67ＳｉＯ0.84
得られたシリコーンオリゴマーをシリコーンオリゴマー２とする。【００４１】
（シリコーンオリゴマー３）
還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、オクチルトリエトキシシラン５５３．０ｇ（２．０ｍｏｌ）、エタノール７５７ｇを納め、攪拌しながら室温で０．５Ｎ―ＨＣｌ水溶液１８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）とエタノール４２ｇの混合溶液を滴下し、室温で３０分攪拌した。さらに撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、エタノール３００ｇを納め、攪拌しながら室温で０．５Ｎ―ＨＣｌ水溶液９．７ｇ（０．５４ｍｏｌ）とエタノール２３ｇの混合溶液を滴下し、室温で３０分攪拌した後にこの反応溶液を、先の３Ｌセパラブルフラスコの中に滴下した。その後０．５Ｎ―ＨＣｌ水溶液１３．８ｇ（０．７７ｍｏｌ）とエタノール３２ｇの混合溶液を滴下し８０℃で２時間攪拌した後、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液２０．０ｇを滴下し、８０℃で２時間攪拌した。この反応溶液を減圧留去、濾過することにより無色透明液体を６５３．１ｇ得た。得られたシリコーンオリゴマーをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８５０であり、平均重合度は４．１（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、６３５ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたシリコーンオリゴマーは下記平均組成式で示される。
(ＨＳ−Ｃ３Ｈ６−)0.33(Ｃ２Ｈ５Ｏ)1.50(Ｃ８Ｈ１７)0.67ＳｉＯ0.75
得られたシリコーンオリゴマーをシリコーンオリゴマー３とする。【００４２】
（シリコーンオリゴマー４）
還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、オクチルトリエトキシシラン５５３．０ｇ（２．０ｍｏｌ）、エタノール７５７ｇを納め、攪拌しながら室温で０．５Ｎ―ＨＣｌ水溶液２４．３ｇ（１．３５ｍｏｌ）とエタノール５６ｇの混合溶液を滴下し、室温で３０分攪拌した。さらに撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、エタノール３００ｇを納め、攪拌しながら室温で０．５Ｎ―ＨＣｌ水溶液１１．７ｇ（０．６５ｍｏｌ）とエタノール２３ｇの混合溶液を滴下し、室温で３０分攪拌した後にこの反応溶液を、先の３Ｌセパラブルフラスコの中に滴下した。その後０．５Ｎ―ＨＣｌ水溶液９．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）とエタノール２１ｇの混合溶液を滴下し８０℃で２時間攪拌した後、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液２１．４ｇを滴下し、８０℃で２時間攪拌した。この反応溶液を減圧留去、濾過することにより無色透明液体を６１４．２ｇ得た。得られたシリコーンオリゴマーをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は１２２５であり、平均重合度は６．１（設定重合度６．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加-チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、６００ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたシリコーンオリゴマーは下記平均組成式で示される。
(ＨＳ−Ｃ３Ｈ６−)0.33(Ｃ２Ｈ５Ｏ)1.33(Ｃ８Ｈ１７)0.67ＳｉＯ0.84
得られたシリコーンオリゴマーをシリコーンオリゴマー４とする。【００４３】
＜タイヤトレッド用ゴム組成物の製造＞
下記第１表に示す成分（加硫促進剤、硫黄以外）を同表に示す量（質量部）で用いてこれらを１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混合し、ゴムを混合機外に放出させて室温冷却させた後、同バンバリーミキサーにてこれに、加硫促進剤、硫黄を配合し混合してタイヤトレッド用ゴム組成物を製造した。第１表中、ＳＢＲ１、２の量について、上段の値はＳＢＲ１、２（油展品）の量（単位：質量部）であり、下段の値は、ＳＢＲ１、２に含まれるＳＢＲの正味の量（単位：質量部）である。
＜加硫＞
得られたタイヤトレッド用ゴム組成物を１５０℃、３０分の条件でプレス加硫して目的の試験片を得た。
＜評価＞
上記のようにして得られた、タイヤトレッド用ゴム組成物、試験片（ペイン効果の評価に使用された試験片についてはペイン効果の項目で説明する。）を用いて、以下の評価を行った。結果を第１表に示す。評価結果は比較例１の結果を基準（基準値１００）とする指数で示される。
・ムーニースコーチ：ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１００℃にて測定した。指数が大きいほどスコーチ性（加工性）が良いことを示す。
・ペイン効果：未加硫ゴムを用いて１６０℃×２０分の加硫を行い、歪０．２８％〜３０．０％までの歪せん断応力Ｇ’測定し、その差異を指数表示した。指数が小さい程、シリカ分散が良好であることを示す。
・２０℃硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に基づき２０℃にて試験片の硬度を測定した。指数が大きいほど硬度が高いことを示す。
・ｔａｎδ：岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃および６０℃の条件にて測定した。指数が高いほどｔａｎδが高いことを示す。０℃ｔａｎδが高いほど湿潤路面での安定性に優れる。６０℃ｔａｎδが低いほど転がり抵抗の低減に優れる。【００４４】
【表１】
2013031488.tif 000005
【００４５】
第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ１：旭化成社製「Ｅ５８１」、油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。）、スチレン含有量：４０質量％、ビニル結合量：４４％、重量平均分子量１，２６０，０００
・ＳＢＲ２：日本ゼオン社製「ＮｉｐｏｌＮｓ４６０」、油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５を含む。）、スチレン含有量：２７質量％、ビニル結合量：６９％、重量平均分子量８５０，０００
・ＢＲ：日本ゼオン社製「ＢＲ１２２０」
・シリカ１：ローディア社製「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」Ｎ2ＳＡ＝１６５ｍ2／ｇ
・シリカ２：ローディア社製「Ｚｅｏｓｉｌ  １１５ＧＲ」Ｎ2ＳＡ＝１１５ｍ2／ｇ
・カーボンブラック１：東海カーボン社製「シースト６」Ｎ2ＳＡ＝１１９ｍ2／ｇ
・シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製「ＶＰＳｉ３６３」
・ポリスルフィドシラン：信越化学工業製「ＫＢＥ−８４６」（上記式（４）で表されるポリスルフィドシラン。ここでＲ41：−ＯＣ2Ｈ5、Ｒ42：−（ＣＨ2）3−、ｍ：４）
・シリコーンオリゴマー１〜４:上述のとおり製造されたシリコーンオリゴマー１〜４
・シリコーンオリゴマー５:モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製のＮＸＴ−Ｚ−４５（３−オクタノイルチオ−プロピルアルコキシシランと３−メルカプト−プロピルアルコキシシランの５５：４５（モル比）の縮合体オリゴマー）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種正同化学工業（株）製
・ステアリン酸：日本油脂製ビーズステアリン酸
・老化防止剤：フレキシス製「６ＰＰＤ」
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・硫黄：鶴見化学工業社製「金華印油入微粉硫黄」
・加硫促進剤  ＣＺ：大内新興化学工業製「ノクセラーＧＺ−Ｇ」
・加硫促進剤  ＤＰＧ：住友化学工業社製「ソクシノールＤ−Ｇ」【００４６】
第１表に示す結果から明らかなように、実施例１〜１０は加工性を確保または改善しながら物性（湿潤路面での安定性および転がり抵抗の低減、並びにこれらのバランス。）を向上させることができる。詳細には、比較例１と比較して、実施例１はシリコーンオリゴマーを配合することで、従来品と比較してスコーチ性が改善し、硬度同等以上を確保しつつｔａｎδバランスの改善が図ることができる。実施例２、８、９は、従来品と比較してスコーチ性を維持または改善することができ、硬度同等以上を確保しつつｔａｎδバランスの改善が図ることができる。実施例３、４は実施例１、２からシリカ配合量を減らすことで、さらに６０℃ｔａｎδ低下が可能となる。実施例５は実施例１よりもシリコーンオリゴマーの配合量を増やしても、スコーチ性が従来品より優れる。実施例６は実施例２よりもシリコーンオリゴマーの配合量を増やしても、スコーチ性を維持しつつ、さらに６０℃ｔａｎδを低下させることができる。実施例１と７との対比から、Ｎ2ＳＡが１５０〜３００ｍ2／ｇのシリカを含有する実施例１の方が、加工性により優れることが分かる。実施例１と実施例１０との対比から、上記ポリスルフィドシランをさらに含有する実施例１０の方が、加工性により優れ、また、転がり抵抗の低減により優れることが分かる。
これに対して、ジエン系ゴムの共役ジエン中のビニル結合量が５０％を超える比較例２は転がり抵抗が増大した。シロキサン平均式（１）で表されるシリコーンオリゴマー以外のシリコーンオリゴマーを含有する比較例３は物性が低かった。
このように本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、加工性を確保しながら、湿潤路面での安定性に優れ、転がり抵抗を低減することができ、これらのバランスに優れる等、物性を向上させることができる。
【符号の説明】
【００４７】
１      トレッド部
２      サイドウォール部
３      ビード部
４      カーカス層
５      ビードコア
６      ビードフィラー
７      インナーライナー層
８      ベルト層
９      ベルトカバー層
１２    トレッドゴム層
１３    サイドゴム層
１４    リムクッションゴム層
【図１】
2013031488.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月14日(2013.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
Ｙは加水分解性基である。加水分解性基としては例えばアルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。具体的には例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。加水分解性基は上述の炭化水素基の上にＯＨ基を有さないものとすることができる。
Ｒ1は炭素数４〜１０の一価炭化水素基である。炭素数４〜１０の一価炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合わせが挙げられる。炭素数４〜１０の一価炭化水素基は、直鎖状、分岐状であってもよい。具体的には例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基のような脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基が挙げられる。
なかでも、容易に入手が可能でシリカの分散性に優れるという観点から、Ｒ1が下記有機基（２）であるのが好ましい。
−Ｃ８Ｈ１７      （２）
Ｒ2は炭素数１〜３の一価炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【国際調査報告】
2013031488.tif 000007
2013031488.tif 000008
2013031488.tif 000009
2013031488.tif 000010