(57)【要約】  支持体と、支持体の一方の面側に設けられた感熱発色層と、感熱発色層と支持体との間に設けられた中間層と、を備える感熱記録材料が開示される。中間層は、発泡体である、中空粒子を含有する、又は中空粒子を含有する発泡体である。感熱発色層は、ロイコ染料、及び下記式（１）で示されるビスフェノール化合物を含有する。    【化１】2013035700.tif 000014［式中、Ｒはメチル基又はエチル基を示す。］
2013035700.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、前記支持体の一方の面側に設けられた感熱発色層と、前記感熱発色層と前記支持体との間に設けられた中間層と、を備え、
前記中間層が、発泡体である、中空粒子を含有する、又は中空粒子を含有する発泡体であり、
前記感熱発色層が、ロイコ染料、及び下記式（１）で示されるビスフェノール化合物を含有する、感熱記録材料。
【化１】
2013035700.tif 000011
［式中、Ｒはメチル基又はエチル基を示す。］
【請求項２】
前記感熱発色層の前記中間層とは反対側に設けられたオーバーコート層を更に備える、請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
フェノールとグリオキシル酸とを酸性の反応液中で反応させて、下記式（１Ａ）で示されるヒドロキシカルボン酸化合物を生成させる工程と、
前記反応液を水と混合して得た水性液をアルカリ性に調整し、前記水性液から不純物を有機溶媒により抽出する工程と、
前記水性液を酸性に調整し、前記水性液から前記ヒドロキシカルボン酸化合物を有機溶媒により抽出する工程と、
前記水性液から抽出された前記ヒドロキシカルボン酸化合物をエステル化して、下記式（１）で示されるビスフェノール化合物を生成させる工程と、
をこの順に備える、ビスフェノール化合物の製造方法。
【化２】
2013035700.tif 000012
【化３】
2013035700.tif 000013
［式中、Ｒはメチル基又はエチル基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関する。また、本発明は係る感熱記録材料を得るために用いることのできるビスフェノール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に、無色又は淡色の染料と、顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を紙、フィルム、合成紙等の支持体上に形成した構造を有する。加熱により染料と顕色剤が溶融及び接触して起こる化学反応により感熱発色層が発色して、発色記録を得る。この感熱記録材料の発色記録のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。このような感熱記録方法は、他の記録方法に比較して、（１）現像、定着等の必要がない、（２）メンテナンスフリーである、（３）記録時に騒音がでない、（４）機械及びシステムが比較的安価である等の特徴を有している。感熱記録方法は、ファクシミリ等の通信分野、券売機・レシート類・領収書等の発券分野、コンビニエンスストア、ス−パーマーケット等におけるＰＯＳシステムのラベル分野、工業及び医療計測用のレコーダー分野等に広く用いられている。【０００３】
近年、小売店、コンビニエンスストア、ス−パーマーケット等におけるＰＯＳシステム化、交通機関における自動化システムに伴って、ラベル類、乗車券及び回数券等への感熱記録材料の使用が普及している。これらの用途においては、感熱記録材料の高い保存安定性が望まれている。高速記録に対する要求も一段と高くなり、高速記録に十分対応し得る感熱記録材料の開発が強く望まれている。また、レジシート類の領収書、コンビニ食品又は冷凍食品に貼付されるラベル類、長期間使用のカード、チケット類等の用途においては、発色記録した印字画像の保存安定性の向上はもとより、使用時又は保管時に曝される熱、湿熱によって生じる、未発色部分の発色の少ない感熱記録材料が望まれている。【０００４】
これまでにも、感熱記録材料の顕色剤等についての検討がなされている（例えば、特許文献１〜４）。また、発泡層を有する感熱記録材料も提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１２７１９０号公報
【特許文献２】特開平７−１５６５５８号公報
【特許文献３】特開平１０−１６６７４０号公報
【特許文献４】特開２００１−２６０５４０号公報
【特許文献５】特公平４−７７６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、熱応答性を高めるために感熱記録材料の発色感度を高めると、製造時、使用時又は保管時に地肌（未発色部分）が発色してしまう、いわゆる地肌かぶりが発生し易くなる傾向がある。また、発色記録した印字画像の保存安定性に優れることも求められる。【０００７】
そこで、本発明の目的は、発色感度が良好で未発色部分の発色が少なく、しかも画像の保存安定性に優れる感熱記録材料を提供することにある。また、本発明の別の目的は、係る感熱記録材料を得るために用いることのできるビスフェノール化合物を、高い純度で得ることが可能な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、特定の顕色性化合物を含む感熱発色層と、これと支持体との間に設けられる特定の中間層との組み合わせにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
本発明は、支持体と、支持体の一方の面側に設けられた感熱発色層と、感熱発色層と支持体との間に設けられた中間層と、を備える感熱記録材料に関する。中間層は、発泡体である、中空粒子を含有する、又は中空粒子を含有する発泡体である。感熱発色層は、ロイコ染料、及び下記式（１）で示されるビスフェノール化合物を含有する。式（１）中、Ｒはメチル基又はエチル基を示す。【００１０】
【化１】
2013035700.tif 000003
【００１１】
上記本発明に係る感熱記録材料は、発色感度が良好で未発色部分の発色が少なく、しかも画像の保存安定性に優れる。通常、熱可融性化合物を増感剤として使用することにより発色感度が向上するが、この場合は同時に環境温度による発色が起こり易くなる。これに対して、本発明の感熱記録材料は、発色感度を高める手段として、支持体と感熱発色層の間に、断熱性を有する中間層を設けるとともに、ロイコ染料を発色させる顕色性化合物として式（１）のビスフェノール化合物を用いている。これにより、発色感度が高いながらも未発色部分の発色が少なく、他の安定剤等を使用しなくとも、画像部の保存性が充分に高められる。【００１２】
本発明に係る感熱記録材料は、感熱発色層の中間層とは反対側に設けられたオーバーコート層を更に備えていてもよい。【００１３】
別の側面において、本発明は、上記式（１）で示されるビスフェノール化合物の製造方法に関する。本発明に係る方法は、フェノールとグリオキシル酸とを酸性の反応液中で反応させて、下記式（１Ａ）で示されるヒドロキシカルボン酸化合物を生成させる工程と、反応液を水と混合して得た水性液をアルカリ性に調整し、水性液から不純物を有機溶媒により抽出する工程と、水性液を酸性に調整し、水性液から前記ヒドロキシカルボン酸化合物を有機溶媒により抽出する工程と、水性液から抽出されたヒドロキシカルボン酸化合物をエステル化して、式（１）で示されるビスフェノール化合物を生成させる工程と、をこの順に備える。【００１４】
【化２】
2013035700.tif 000004
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、発色感度が良好で未発色部分の発色が少なく、しかも画像の保存安定性に優れる感熱記録材料が提供される。更に、本発明によれば、係る感熱記録材料を得るために用いることのできるビスフェノール化合物を、高い純度で得ることが可能な方法も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】感熱記録材料の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
図１は、感熱記録材料の一実施形態を示す断面図である。図１に示す本実施形態に係る感熱記録材料１０は、主として、シート状の支持体１と、支持体１の一方の面側に設けられた感熱発色層３と、感熱発色層３と支持体１との間に設けられた中間層５とから構成される。
【００１９】
支持体としては、紙、プラスチックシート、合成紙等が用いられる。支持体の質量は、例えば１０〜３００ｇ／ｍ２であってもよい。
【００２０】
中間層は、発泡体であってもよいし、中間層中に分散する微小な中空粒子を含有していてもよい。また、中間層は、中空粒子を含有する発泡体であってもよい。
【００２１】
中空粒子（微小中空フィラー）は、内部に空隙が形成されている粒子であり、例えば、プラスチック、ガラス又はセラミックから形成される。中空粒子を形成する材料は、プラスチックであってもよく、その中でも特に熱可塑性樹脂であってもよい。
【００２２】
中空粒子は球状であってもよい。中空粒子の平均粒径は、通常０．２〜１０μｍ、又は０．５〜３μｍである。中空粒子の中空率（みかけの体積に対する内部の空隙の割合）は大きい程、断熱効果が大きくなる。ただし、粒子径によって、中空率が制限される場合がある。中空粒子の中空率は、３０〜９０体積％、又は５０〜９０体積％であってもよい。
【００２３】
中間層に含まれる中空粒子の量は、中間層の質量を基準として、通常１０〜９０質量％であり、４０〜８０質量％であってもよい。
【００２４】
中間層としての発泡体は、例えば、熱可塑性樹脂からなる殻を有し、その内部に低沸点溶媒を発泡剤として含有する発泡性中空粒子を発泡させることにより形成される。
【００２５】
中間層は、結合剤、充填剤、安定剤、分散剤、消泡剤及びその他の添加剤から選ばれる他の成分を含んでいてもよい。これらの成分は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものから適宜選択することが可能であり、例えば、後述の感熱発色層と同様の材料が用いられる。
【００２６】
通常、結合剤の量は１０〜５０質量％で、充填剤の量は１０〜５０質量％である。必要に応じて加えられる安定剤、界面活性剤、その他の添加剤は任意の割合で、例えば通常各々０〜３０質量％の範囲でそれぞれ中間層に加えられる。
【００２７】
中間層は、例えば、中空粒子、結合剤及び充填剤と、必要に応じて界面活性剤及びその他の添加剤とを水に混合及び分散して中間層用の塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に塗布し、塗膜を乾燥することによって、形成される。中間層の乾燥質量は、通常は２〜２０ｇ／ｍ２であり、５〜１０ｇ／ｍ２であってもよい。中間層用の塗布液は、バーコーター、ドクターブレード、グラビアコーター等を使って塗布することができる。
【００２８】
発泡体である中間層は、例えば、発泡性中空粒子、結合剤及び充填剤と、必要に応じて界面活性剤及びその他の添加剤とを水に混合及び分散して中間層用の塗布液を調製する。この塗布液を支持体上に塗布し、塗膜を乾燥し、更に発泡処理を行って、形成される。発泡処理は、例えば、塗膜を、ヒーターを有するドラムドラーヤー等の表面に密着させ、発泡性中空粒子の殻を形成する熱可塑性樹脂が軟化する温度（１００〜１５０℃）に加熱することにより行われる。
【００２９】
感熱発色層は、発色性化合物としてのロイコ染料と、顕色性化合物としての下記式（１）で示されるビスフェノール化合物とを含有する。式（１）中、Ｒはメチル基又はエチル基を示す。Ｒはメチル基であってもよい。
【００３０】
【化３】
2013035700.tif 000005
【００３１】
式（１）のビスフェノール化合物は、例えば、特許第１６３９４９９号明細書に記載された方法により得ることができる。フェノールとグリオキシル酸とを酸性の反応液中で反応させて、下記式（１Ａ）で示されるヒドロキシカルボン酸化合物を生成させる工程と、反応液を水と混合して得た水性液をアルカリ性に調整し、水性液から不純物を有機溶媒により抽出する工程と、水性液を酸性に調整し、水性液からヒドロキシカルボン酸化合物を有機溶媒により抽出する工程と、水性液から抽出されたヒドロキシカルボン酸化合物をエステル化して、式（１）で示される化合物を生成させる工程と、をこの順に備える方法により、高純度の式（１）で示される化合物を得ることができる。
【００３２】
【化４】
2013035700.tif 000006
【００３３】
フェノールとグリオキシル酸との反応は、例えば、硫酸等の無機酸を含む反応液中で行うことができる。反応条件は、通常採用されている範囲で適宜設定される。
【００３４】
生成する式（１Ａ）のヒドロキシカルボン酸を含む反応液に水を加え、得られた水性液に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して、水性液を例えばｐＨ７．５〜９．０のアルカリ性に調整する。アルカリ性に調整された水性液から、未反応のフェノール等を含む不純物を有機溶媒により抽出する。有機溶媒としては、例えば酢酸エチルが用いられる。
【００３５】
不純物の抽出後、水性液を、３．０〜５．０、又はｐＨ３〜３．７の酸性に調整してから、ヒドロキシカルボン酸化合物を含む反応生成物を有機溶媒により抽出する。この有機溶媒としては、例えば酢酸エチルが用いられる。抽出の際、水性液のｐＨを３〜３．７とすることにより、特に高純度のビスフェノール化合物を高い収率で得ることができる。ｐＨが大きくなると、水層側にヒドロキシカルボン酸化合物が残り易くなるため、収率が低下する傾向がある。
【００３６】
ヒドロキシカルボン酸化合物を含む有機層を、必要により濃縮してから、ビスフェノール化合物をエステル化して、式（１）のビスフェノール化合物を生成させる。エステル化反応は、通常の反応、条件を適宜採用して行うことができる。例えば、式（１Ａ）のヒドロキシカルボン酸化合物を、酸性の反応液中で、必要により加熱しながらアルコールと反応させる方法により、ヒドロキシカルボン酸化合物をエステル化することができる。アルコールとしては、例えばメタノール又はエタノールが用いられる。
【００３７】
生成物のビスフェノール化合物は、必要により再結晶等の通常の方法により精製してから、発熱感光層を形成するために用いられる。
【００３８】
感熱発色層は、式（１）のビスフェノール化合物に加えて、他の顕色性化合物を含有していてもよい。顕色性化合物として、電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩を使用することができる。式（１）の化合物と併用され得る顕色性化合物の具体例としては、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリ6デンジフェノール、２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラブロモビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロビリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキジフェニル）酢酸ブチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクロル）ベンゼン、２，４’−ジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１，ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキジフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩、下記式（２）で示されるフェニルスルホン架橋型化合物、及び下記式（３）で示されるウレアウレタン誘導体化合物等が挙げられる。これら化合物は、単独もしくは複数種を組み合わせて用いられる。
【００３９】
【化５】
2013035700.tif 000007
【００４０】
発色性化合物として用いられるロイコ染料は、一般に感圧記録紙又は感熱記録紙に用いられている化合物から、適宜選択することができる。ロイコ染料（発色性化合物）は、例えば、フルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、及びフルオレン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００４１】
フルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ5ル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、及び３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオランが挙げられる。
【００４２】
トリアリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、及び３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリドが挙げられる。
【００４３】
スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、及び１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）が挙げられる。
【００４４】
ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、及びＮ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンが挙げられる。
【００４５】
チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、及びｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーが挙げられる。
【００４６】
ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、及びローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタムが挙げられる。
【００４７】
フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、及び３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリドが挙げられる。
【００４８】
以上挙げた発色性化合物は、単独もしくは複数種を組み合わせて用いられる。
【００４９】
感熱発色層は、結合剤を更に含有していてもよい。結合剤としては、水溶性化合物、又は水分散性化合物若しくはエマルションが用いられる。水溶性化合物は、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体、並びにイソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体から選ばれる。水分散性化合物又はエマルションは、例えば、スチレン／ブタジエンラテックス、カルボキシル化スチレン／ブタジエンラテックス、アクリル酸エステル系共重合体、スチレン／アクリル酸系共重合体、エチレン／酢酸ビニル系共重合体、アクリル／ウレタン系共重合体、アクリル／ポリエステル系共重合体、及びアクリル／シリコン系共重合体から選ばれる。
【００５０】
感熱発色層の質量を基準として、発色性化合物の量は、通常１〜５０質量％であり、５〜３０質量％であってもよい。式（１）の顕色性化合物の量は、通常１〜７０質量％であり、１０〜５０質量％であってもよい。結合剤の量は、通常１〜９０質量％である。式（１）の顕色性化合物の発色性化合物（ロイコ染料）に対する質量比は、通常０．５〜２０倍であり、１〜５倍であってもよい。
【００５１】
感熱発色層は、必要に応じて、増感剤、安定剤、充填剤、界面活性剤、及びその他の添加剤等を含んでいてもよい。増感剤、安定剤及び充填剤の量は、通常各々０〜８０質量％である。界面活性剤及びその他の添加剤は、各々任意の割合、例えば通常各々０〜３０質量％の範囲で感熱発色層に加えられる。
【００５２】
増感剤は、常温で固体であり、融点を有していてもよい。増感剤の融点は約７０℃以上であってもよい。増感剤としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体が用いられる。
【００５３】
ワックス類としては、例えば木蝋、カルナウバ蝋、シェラック、パラフィン、モンタン蝋、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンが挙げられる。高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが挙げられる。高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリドが挙げられる。ナフタレン誘導体の具体例としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が挙げられる。芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼンが挙げられる。芳香族カルボン酸誘導体としては、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステルが挙げられる。芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナートが挙げられる。炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）が挙げられる。ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニルが挙げられる。ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル、ターフェニル異性体混合物等が挙げられる。スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン、４−メチルジフェニルスルホン、塩素化ジフェニルスルホンが挙げられる。これらの増感剤は、これらの中から一種又は二種以上を適宜選択して、所望により使用される。
【００５４】
安定剤として、例えば、酸化防止若しくは老化防止効果を付与するフェノール誘導体及びアミン誘導体、又は、紫外線吸収剤としてのベンゾトリアゾール系化合物及びベンゾフェノン系化合物が使用できる。
【００５５】
フェノール誘導体及びアミン誘導体としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔーブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートが挙げられる。
【００５６】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチレン−ビス［２−（２’−ヒドロキシ−５’−ドデカニルフェニル）ベンゾトリアゾール］が挙げられる。
【００５７】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタンが挙げられる。
【００５８】
充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、中空プラスチック顔料、発泡性中空プラスチック顔料が挙げられる。
【００５９】
界面活性剤としては、例えば、脂肪酸の金属石鹸類、ポリカルボン酸型高分子活性剤類、高級アルコールの硫酸エステル塩類、アルキルポリエーテルの硫酸エステル塩類、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキルスルホン酸類、アリールスルホン酸類、リン酸エステル類、脂肪族リン酸エステル類、芳香族リン酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアリール硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル類、ジアルキルスルホコハク酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコー9ル（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレングリコールのプロピレンオキサイド付加物、アセチレングリコールのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６０】
その他の添加物としては、滑剤（例えばテアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩）、耐水化剤（例えばグリオキサール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド、エチレンジアミン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、ホウ酸、ホウ砂、乳酸チタン、炭酸ジルコニウムアンモニウム、および炭酸ジルコニウムカリウム）、増粘剤（例えばキサンタンガム、カルボキシメチルセルロース）、消泡剤及び抑泡剤（例えばシリコンオイル、鉱物油）、蛍光増白剤、蛍光染料、着色染料、着色顔料等が用いられ得る。
【００６１】
感熱発色層は、例えば、ロイコ染料及び式（１）のビスフェノール化合物を含む顕色性化合物を、それぞれ別々に、結合剤及び必要に応じて増感剤、安定剤、充填剤、その他の添加剤等と共に、水等の媒体を用いて湿式粉砕して各成分が分散した分散液を調製する工程と、各分散液を混合して塗布液を調製する工程と、この塗布液を中間層上に塗布し、塗布された塗布液を乾燥する工程とを含む方法により形成することができる。上記分散液を得るための湿式分散は、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機を用いて行うことができる。感熱発色層の乾燥質量は、通常２〜２０ｇ／ｍ２であり、４〜１０ｇ／ｍ２であってもよい。
【００６２】
本実施形態に係る感熱記録材料１０は、必要に応じて、上記の中間層５及び感熱発色層３以外の層を更に備えていてもよい。例えば、中間層５と感熱発色層３の間に、さらに別の中間層が設けられてもよいし、感熱発色層３上にオーバーコート層７が設けられてもよい。別の中間層及びオーバーコート層は、例えば、上述のような結合剤及び充填剤と、必要に応じて加えられるその他の添加物とを含有する。これらの追加の層は、中間層及び感熱発色層と同様に、各成分を含む塗布液を、塗布し、これを乾燥することにより形成することができる。
【００６３】
オーバーコート層は、例えば、結合剤、充填剤及び滑剤と、必要に応じて加えられる界面活性剤、耐水化剤及びその他の添加剤とを含む。オーバーコート層の乾燥質量は、通常１〜１０ｇ／ｍ２である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、「％」は質量％をそれぞれ示す。【００６５】
１．式（１）で表されるビスフェノール化合物の合成
以下の反応式（Ａ）及び（Ｂ）に従って、式（１）のＲがメチル基である、式（１０）で示される化合物を製造した。【００６６】
【化６】
2013035700.tif 000008
【００６７】
製造例１
グリオキシル酸の５０％水溶液１１８．５ｇ（０．８モル）、フェノール１６５ｇ（１．７５３モル）、及び３９．３％硫酸９８ｇ（１モル）を反応容器に仕込んで反応液を調製した。反応液を４５℃に１８時間加熱して、式（Ａ）の反応を進行させた。その後、反応液に水を加え、２５％ＮａＯＨにより反応液のｐＨを８．３に調整した。酢酸エチルにより２回、抽出操作を行ってから、３５％塩酸により水層のｐＨを３．５に調整した。そこに酢酸エチルを加え、分液により酢酸エチル層を回収し、これを濃縮して、オイル状の反応生成物を得た。この反応生成物にメタノール及び硫酸を加えて、１０時間還流して、式（Ｂ）のエステル化を進行させた。その後、メタノールを留去し、水を加えて、結晶を析出させた。４℃に冷却しながら結晶をろ別し、結晶を２５％メタノールで２回洗浄してから乾燥して、１０９ｇの式（１０）で示される化合物を得た。収率は５２％であった。得られた式（１０）で示される化合物をＨＰＬＣにより分析したところ、純度が９７．１６％であった。生成物中、式（１Ａ）で示される化合物の濃度が０．５９％、フェノールの濃度が０．０７％、式（１Ａ）で示される化合物のエチルエステル体の濃度が０．５５％であり、不純物の濃度は充分に低かった。また、式（１０）で示される化合物のＤＳＣ測定で求められた融点は１５１．８℃であった。【００６８】
製造例２
グリオキシル酸の５０％水溶液５３．５ｋｇ（０．３６１キロモル）、フェノール７４．６ｋｇ（０．７９３キロモル）、及び３９．２％硫酸４４．３ｋｇ（０．１７７キロモル）を反応容器に仕込んで反応液を調製した。その他は製造例１と同様の手順により、４９.７ｋｇの式（１０）で示される化合物を得た。収率は５３％であった。得られた式（１０）で示される化合物をＨＰＬＣにより分析したところ、純度が９８．８６％であった。生成物中、式（１Ａ）で示される化合物の濃度が０．５９％、フェノールの濃度が検出限界以下、式（１Ａ）で示される化合物のエチルエステル体の濃度が０．１６％であり、不純物の濃度は充分に低かった。また、式（１０）で示される化合物のＤＳＣ測定で求められた融点は１５２．３℃であった。【００６９】
比較製造例１
グリオキシル酸の５０％水溶液２８．１ｇ（０．２モル）、フェノール４１．４ｇ（０．４４モル）、及び１０Ｎ硫酸２０ｍＬ（０．１モル）を反応容器に仕込んで反応液を調製した。反応液を４５℃に１８時間加熱して、式（Ａ）の反応を進行させた。その後、反応液に水を加え、酢酸エチルにより２回、抽出操作を行った。酢酸エチル層を濃縮後、メタノール及び硫酸を加えて、式（Ｂ）のエステル化反応を行った。反応終了後、メタノールを留去し、残渣に４０％メタノールを加えて、生成物を再結晶させた。析出した結晶を濾過により回収し、２５％メタノールで２回洗浄してから乾燥して、１６．５４ｇの式（１０）で示される化合物を得た。収率は３４％であった。得られた式（１０）で示される化合物をＨＰＬＣにより分析したところ、純度が９２．５％であり、製造例１、２よりも低かった。【００７０】
比較製造例２
グリオキシル酸の５０％水溶液２８．１ｇ（０．２モル）、フェノール４１．４ｇ（０．４４モル）、及び１０Ｎ硫酸２０ｍＬ（０．１モル）を反応容器に仕込んで反応液を調製した。反応液を４５℃に１８時間加熱して、反応を進行させた。その後、反応液に水１００ｍＬを加え、酢酸エチル１００ｍＬにより２回、抽出操作を行った。飽和ＮａＨＣＯ３水溶液により酢酸エチル層から式（１Ａ）で示される化合物を水層側に抽出した。得られた水層のｐＨを硫酸で１．８に調整してから、酢酸エチルで２回抽出操作を行った。酢酸エチル層を濃縮し、オイル状の反応生成物を得た。これにメタノール及び硫酸を加えて４時間還流した。反応終了後、メタノールを留去し、残渣に３０％メタノールを加えて、生成物を再結晶させた。析出した結晶を濾過により回収し、３０％メタノールで洗浄してから乾燥して、２７．３ｇの式（１０）で示される化合物を得た。収率は５６％であった。得られた式（１０）で示される化合物をＨＰＬＣにより分析したところ、純度が９０．７％であり、製造例１、２よりも低かった。【００７１】
実施例１（中間層の形成）
下記材料を混合して、中間層用の塗布液を調製した。この塗布液を、坪量が６４ｇ／ｍ２の上質紙上に塗布し、塗膜を乾燥して、７ｇ／ｍ２の中間層を形成した。
３０％中空微粒子水分散液（材質＝スチレン／アクリル酸エステル共重合体、平均粒径＝１μｍ、中空率＝５４％）                          ６４０部
６０％炭酸カルシウム水分散液                                ５０部
４８％カルボキシル基変性ＳＢＲラテックス                    ８５部
水                                                        ２２５部【００７２】
（感熱発色層の形成）
下記材料を含む３種の混合物中の固形分を、ビーズミルを用いてその平均粒径が１μｍになるまで粉砕しながら分散させて、［Ａ］液、［Ｂ］液及び［Ｃ］液を得た。
［Ａ］液
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン      ３０部
ＰＶＡ                                                        ５部
水                                                          ６５部
［Ｂ］液
式（１０）で示される化合物（製造例１）                      ３０部
ＰＶＡ                                                        ５部
水                                                          ６５部
［Ｃ］液
ＣＶＬ（クリスタルバイオレットラクトン）                    ３０部
ＰＶＡ                                                        ５部
水                                                          ６５部【００７３】
次いで、上記［Ａ］液及び［Ｂ］液を含む下記組成を有する感熱発色層用の塗布液を調製した。この塗布液を、上記中間層上に塗布し、塗膜を乾燥して、６ｇ／ｍ２の感熱発色層を形成して、上質紙、中間層及び感熱発色層から構成される感熱記録材料を得た。
［Ａ］液                                                    ５０部
［Ｂ］液                                                  １００部
６０％炭酸カルシウム水分散液                                ８３部
２０％シリカ水分散液                                      ２５０部
３６％ステアリン酸亜鉛水分散液                              ６１部
１０％完全鹸化型ＰＶＡ水溶液                              ２００部
水                                                        １５６部【００７４】
実施例２
［Ａ］液中の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用したことの他は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。【００７５】
実施例３
［Ａ］液中の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりにＣＶＬを使用したことの他は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。【００７６】
実施例４
製造例１で得た式（１０）で示される化合物の代わりに製造例２で得た式（１０）で示される化合物を使用したことの他は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。【００７７】
実施例５
中間層の乾燥時の質量を１０ｇ／ｍ２としたことの他は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。【００７８】
実施例６
中間層の乾燥時の質量を５ｇ／ｍ２としたことの他は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。【００７９】
比較例１
中間層を形成することなく、坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙上に、実施例１と同様の感熱発色層（６ｇ／ｍ２）を形成して、比較用の感熱記録材料を得た。【００８０】
比較例２
中間層を形成することなく、坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙上に、実施例２と同様の感熱発色層（６ｇ／ｍ２）を形成して、比較用の感熱記録材料を得た。【００８１】
比較例３
下記組成の感熱発色層用の塗布液を調製した。この塗布液を、中間層を形成することなく坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙上に塗布し、塗膜を乾燥して、７ｇ／ｍ２の感熱発色層を有する比較用の感熱記録材料を得た。
［Ｃ］液                                                  ５０部
［Ｂ］液                                                １００部
２５％ステアリン酸アミド水分散液                        １２０部
６０％炭酸カルシウム水分散液                              ８３部
２０％シリカ水分散液                                    ２５０部
３６％ステアリン酸亜鉛水分散液                            ６１部
１０％完全鹸化型ＰＶＡ水溶液                            ２００部
水                                                        ３６部【００８２】
比較例４
［Ｂ］液中の式（１０）で示される化合物の代わりに、式（１０）で示される化合物とは置換アルキル基が異なる、ビス−（４−ヒドロキジフェニル）酢酸ブチルエステルを使用した。この他は実施例１と同様にして、比較用の感熱記録材料を得た。【００８３】
比較例５
［Ｂ］液中の式（１０）で示される化合物の代わりにビスフェノールＡを使用したことの他は実施例１と同様にして、比較用の感熱記録材料を得た。【００８４】
以上のようにして得られた感熱記録材料を下記の品質性能試験により評価した。表１及び表２に評価結果を示す。【００８５】
【表１】
2013035700.tif 000009
【００８６】
【表２】
2013035700.tif 000010
【００８７】
１）地肌
試料の未発色部分（地肌）の反射濃度（マクベス反射濃度）を、マクベス反射濃度計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅＬＴ、サカタエンジニアリング（株）製）を用いて測定した。
２）発色濃度
試料を、市販のサーマルプリンター（イシダＢＰ−４０００（株）イシダ製）を使用して、印字エネルギー７５％又は９５％で発色させ、形成された画像部分の反射濃度を、地肌と同様に測定した。
３）耐湿性
「２）発色濃度」と同様に発色させた試料を、４０℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置した。この耐湿性試験後の未発色部分の反射濃度と、画像部分の画像残存率（＝試験後の反射濃度／試験前の反射濃度（％））を測定した。
４）耐熱性
「２）発色濃度」と同様に発色させた試料を、６０℃の恒温器中に２４時間放置した。この耐熱性試験後の未発色部分の反射濃度と、画像部分の画像残存率（＝試験後の反射濃度／試験前の反射濃度（％））を測定した。
５）耐熱性
「２）発色濃度」と同様に発色させた試料を、８０℃の恒温器中に２４時間放置した。この耐熱性試験後の未発色部分の反射濃度と、画像部分の画像残存率（＝試験後の反射濃度／試験前の反射濃度（％））を測定した。
６）耐熱性
「２）発色濃度」と同様に発色させた試料を、１００℃の恒温器中に１時間放置した。この耐熱性験後の未発色部分の反射濃度と、画像部分の画像残存率（＝試験後の反射濃度／試験前の反射濃度（％））。【００８８】
実施例１、実施例２は、対応する中間層を設けていない比較例１、比較例２に比べて、耐熱性試験後の地肌かぶり（未発色部分の発色）を抑制しつつ、より高い発色濃度に達した。感度向上のための増感剤としてステアリン酸アミドを用いた比較例３と比較して、実施例３は、増感剤を使用していないながらも、中間層が設けられているとから、より低い水準の印字エネルギーで増感剤の効果を上回る発色濃度に達している。さらに、実施例３は、比較例３と比べて、耐湿性試験及び８０℃又は１００℃の耐熱性試験後に、より小さい未発色部分の発色、及びより高い画像残存率を示した。【００８９】
式（１０）で示される化合物とは置換アルキル基が異なるビス−（４−ヒドロキジフェニル）酢酸ブチルエステルが用いられている比較例４は、発色濃度は申し分ないものの、特に１００℃の耐熱性試験後の未発色部分の発色の点で明らかに劣っている。汎用のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を使用した比較例５は、中間層が設けられているものの、耐熱性試験後の未発色部分の発色の点で実施例よりも劣っていた。このように、中間層を有し、式（１０）で示される化合物を使用した感熱記録材料は、置換アルキル基が異なるビス−（４−ヒドロキジフェニル）酢酸ブチルエステル、又はビスフェノールＡを使用した感熱記録材料に比べて熱による、未発色部分の発色が小さい。【００９０】
以上の実験結果から、本発明の感熱記録材料は、発色感度が良好で未発色部分の発色が少なく、しかも画像の保存安定性に優れることが確認された。
【符号の説明】
【００９１】
１…支持体、３…感熱発色層、５…中間層、７…オーバーコート層、１０…感熱記録材料。
【図１】
2013035700.tif 000015
【国際調査報告】
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2013035700.tif 000023
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