(57)【要約】本発明の耐熱シール材１３０ａ，１３０ｂは、３元系の含フッ素エラストマー１００重量部に対して、平均直径が３０ｎｍを超え２００ｎｍ以下の気相成長炭素繊維を１重量部〜３０重量部と、平均粒径が２５ｎｍ〜５００ｎｍのカーボンブラックと、を含む。耐熱シール材１３０ａ，１３０ｂにおける気相成長炭素繊維とカーボンブラックとを合わせた総量は２０重量部〜４０重量部である。耐熱シール材１３０ａ，１３０ｂは、圧縮率２５％、２００℃、７０時間の圧縮永久ひずみが０％〜１５％であり、２００℃における動的弾性率（Ｅ’／２００℃）が３０ＭＰａ〜１００ＭＰａである。
2009125503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３元系の含フッ素エラストマー１００重量部に対して、平均直径が３０ｎｍを超え２００ｎｍ以下の気相成長炭素繊維を１重量部〜３０重量部と、平均粒径が２５ｎｍ〜５００ｎｍのカーボンブランクと、を含み、
前記気相成長炭素繊維と前記カーボンブラックとを合わせた総量が２０重量部〜４０重量部であり、
圧縮率２５％、２００℃、７０時間の圧縮永久ひずみが０％〜１５％であり、
２００℃における動的弾性率（Ｅ’／２００℃）が３０ＭＰａ〜１００ＭＰａである、耐熱シール材。
【請求項２】
請求項１において、
前記気相成長炭素繊維は、平均直径が６７ｎｍ〜１７６ｎｍである、耐熱シール材。
【請求項３】
請求項１において、
前記気相成長炭素繊維は、下記式（１）で定義される屈曲指数の平均値が５〜１５の剛直な繊維である、耐熱シール材。
屈曲指数＝Ｌｘ÷Ｄ    （１）
Ｌｘ：気相成長炭素繊維の屈曲していない直線部分の長さ
Ｄ：気相成長炭素繊維の直径
【請求項４】
請求項１において、
２６０℃で１ＭＰａの負荷をかけたクリープ試験におけるクリープ瞬間ひずみが０％〜５％であり、かつ、定常クリープ期の１時間当たりのクリープ率が２０，０００ｐｐｍ以内である、耐熱シール材。
【請求項５】
請求項４において、
前記クリープ試験で１５時間破壊しない、耐熱シール材。
【請求項６】
請求項１において、
前記気相成長炭素繊維を３重量部〜２０重量部含み、
圧縮率２５％、２３０℃、７０時間の圧縮永久ひずみが０％〜１８％であり、
２３０℃における動的弾性率（Ｅ’／２３０℃）が２９ＭＰａ〜７０ＭＰａである、耐熱シール材。
【請求項７】
請求項１の耐熱シール材を用いて形成され、
外形が連続する無端状である、無端状シール部材。
【請求項８】
請求項７において、
横断面が円形のＯリングである、無端状シール部材。
【請求項９】
請求項７の無端状シール部材を備えた、ダウンホール装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性を有する耐熱シール材、耐熱シール材を用いた無端状シール部材及び無端状シール部材を備えたダウンホール装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブとして例えば気相成長炭素繊維を用いた複合材料が注目されている。このような複合材料は、気相成長炭素繊維を含むことで、機械的強度などの向上が期待されている。気相成長炭素繊維は相互に強い凝集性を有するため、複合材料の基材に気相成長炭素繊維を均一に分散させることが非常に困難であった。【０００３】
エラストマーにカーボンナノチューブを混練することで、エラストマー分子がカーボンナノチューブの末端のラジカルと結合することにより、カーボンナノチューブの凝集力を弱め、その分散性を高めた炭素繊維複合材料が提案された（例えば、特開２００５−９７５２５号公報）。【０００４】
従来、含フッ素エラストマーは、優れた耐熱性を利用してＯリングなどのシール材に採用されていた（例えば、特開平６−４１３７８号公報）。【０００５】
また、耐熱性を有するシール材の用途として、例えば、石油や天然ガスなどの地下資源を探査するためのダウンホール装置を挙げることができる（例えば、特開平９−２１１１４２号公報）。ダウンホール装置は、地中に穿孔して穿設したボアホール内に各種測定ツールを内蔵して昇降自在に配置されていた。ダウンホール装置は、鋼管の継ぎ手部分や圧力容器の継ぎ手部分に耐薬品性に優れると共に高耐熱性及び高耐圧性を備えたシール材が用いられていた。しかしながら、近年、地下資源を探査するための掘削深度がさらに深くなり、ダウンホール装置にはさらに高耐熱性能を有するシール材の開発が望まれていた。
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的は、気相成長炭素繊維が均一に分散された耐熱シール材、耐熱シール材を用いた無端状シール部材及び無端状シール部材を備えたダウンホール装置を提供することにある。
【０００７】
本発明にかかる耐熱シール材は、
３元系の含フッ素エラストマー１００重量部に対して、平均直径が３０ｎｍを超え２００ｎｍ以下の気相成長炭素繊維を１重量部〜３０重量部と、平均粒径が２５ｎｍ〜５００ｎｍのカーボンブラックと、を含み、
前記気相成長炭素繊維と前記カーボンブラックとを合わせた総量が２０重量部〜４０重量部であり、
圧縮率２５％、２００℃、７０時間の圧縮永久ひずみが０％〜１５％であり、
２００℃における動的弾性率（Ｅ’／２００℃）が３０ＭＰａ〜１００ＭＰａであることを特徴とする。
【０００８】
本発明にかかる耐熱シール材によれば、３元系の含フッ素エラストマーを用いることにより耐薬品性に優れ、比較的太い気相成長炭素繊維と比較的大きいカーボンブラックとを組み合わせて所定量配合することで高温での高い剛性を維持しながらも優れた柔軟性を有することができる。また、耐熱シール材によれば、高温における圧縮永久ひずみが小さいので、高温でもヘタリが小さく優れたシール性を有することができる。
【０００９】
本発明にかかる耐熱シール材において、
前記気相成長炭素繊維は、平均直径が６７ｎｍ〜１７６ｎｍであることができる。
【００１０】
本発明にかかる耐熱シール材において、
前記気相成長炭素繊維は、下記式（１）で定義される屈曲指数の平均値が５〜１５の剛直な繊維であることができる。
【００１１】
屈曲指数＝Ｌｘ÷Ｄ    （１）
Ｌｘ：気相成長炭素繊維の屈曲していない直線部分の長さ
Ｄ：気相成長炭素繊維の直径
本発明にかかる耐熱シール材において、
２６０℃で１ＭＰａの負荷をかけたクリープ試験におけるクリープ瞬間ひずみが０％〜５％であり、かつ、定常クリープ期の１時間当たりのクリープ率が２０，０００ｐｐｍ以内であることができる。
【００１２】
本発明にかかる耐熱シール材において、
前記クリープ試験で１５時間破壊しないことができる。
【００１３】
本発明にかかる耐熱シール材において、
前記気相成長炭素繊維を３重量部〜２０重量部含み、
圧縮率２５％、２３０℃、７０時間の圧縮永久ひずみが０％〜１８％であり、
２３０℃における動的弾性率（Ｅ’／２３０℃）が２９ＭＰａ〜７０ＭＰａであることができる。
【００１４】
本発明にかかる無端状シール部材は、
前記耐熱シール材を用いて形成され、外形が連続する無端状であることを特徴とする。
【００１５】
本発明にかかる無端状シール部材において、
横断面が円形のＯリングであることができる。
【００１６】
本発明にかかるダウンホール装置は、前記無端状シール部材を備えたことを特徴とする。
【００１７】
本発明にかかるダウンホール装置によれば、高温・高圧力下の過酷な条件下でも耐熱シール材を用いて形成された無端状シール部材がシール性を維持することができるため、掘削深度が深い地下資源の探査に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施の形態で用いたオープンロール法による含フッ素エラストマーと気相成長炭素繊維との混練法を模式的に示す図である。
【図２】本実施の形態にかかる耐熱シール材の一部を拡大して示す模式図である。
【図３】ダウンホール装置の使用状態を説明する模式図である。
【図４】ダウンホール装置の一部を示す模式図である。
【図５】ダウンホール装置の圧力容器の連結部分を示す縦断面図である。
【図６】ダウンホール装置用のＯリングの他の一使用形態を示す縦断面図である。
【図７】ダウンホール装置用のＯリングの他の一使用形態を示す縦断面図である。
【図８】実施例３及び比較例１〜３のＯリングの耐圧試験装置の概略縦断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。【００２０】
図１は、本実施の形態で用いたオープンロール法による３元系の含フッ素エラストマーと気相成長炭素繊維との混練法を模式的に示す図である。図２は、本実施の形態にかかる耐熱シール材を模式的に示す拡大断面図である。【００２１】
本実施の形態にかかる耐熱シール材は、３元系の含フッ素エラストマー１００重量部に対して、平均直径が３０ｎｍを超え２００ｎｍ以下の気相成長炭素繊維を１重量部〜３０重量部と、平均粒径が２５ｎｍ〜５００ｎｍのカーボンブラックと、を含み、前記気相成長炭素繊維と前記カーボンブラックとを合わせた総量が２０重量部〜４０重量部であり、圧縮率２５％、２００℃、７０時間の圧縮永久ひずみが０％〜１５％であり、２００℃における動的弾性率（Ｅ’／２００℃）が３０ＭＰａ〜１００ＭＰａである。【００２２】
本実施の形態にかかる無端状シール部材は、前記耐熱シール材を用いて形成され、外形が連続する無端状である。【００２３】
本実施の形態にかかるダウンホール装置は、前記無端状シール部材を備える。【００２４】
（Ｉ）３元系の含フッ素エラストマー
本実施の形態に用いられる３元系の含フッ素エラストマーは、分子中にフッ素原子を含む合成ゴムであり、３元系フッ素ゴムとも呼ばれ、例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３元共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＦＭＶＥ）−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３元共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）などが挙げられる。３元系の含フッ素エラストマーは、重量平均分子量が好ましくは５０，０００〜３００，０００である。３元系の含フッ素エラストマーの分子量がこの範囲であると、３元系の含フッ素エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、３元系の含フッ素エラストマーは気相成長炭素繊維を分散させるために良好な弾性を有している。３元系の含フッ素エラストマーは、粘性を有しているので凝集した気相成長炭素繊維の相互に侵入しやすく、さらに弾性を有することによって気相成長炭素繊維同士を分離することができる。３元系の含フッ素エラストマーの重量平均分子量が５０，０００より小さいと、３元系の含フッ素エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけても弾性が小さいため気相成長炭素繊維を分散させる効果が小さくなる。また、３元系の含フッ素エラストマーの重量平均分子量が３００，０００より大きいと、３元系の含フッ素エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。【００２５】
３元系の含フッ素エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃、観測核が１Ｈで測定した、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは３０ないし１００μ秒、より好ましくは４５ないし６０μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、含フッ素エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができ、すなわちカーボンナノチューブを分散させるために適度な弾性を有することになる。また、含フッ素エラストマーは粘性を有しているので、含フッ素エラストマーとカーボンナノチューブとを混合したときに、含フッ素エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノチューブの相互隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０μ秒より短いと、含フッ素エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より長いと、含フッ素エラストマーが液体のように流れやすく、弾性が小さい（粘性は有している）ため、カーボンナノチューブを分散させることが困難となる。【００２６】
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により３元系の含フッ素エラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、３元系の含フッ素エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、３元系の含フッ素エラストマーは柔らかいといえる。【００２７】
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０°パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかる耐熱シール材は中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０°パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。【００２８】
３元系の含フッ素エラストマーは、気相成長炭素繊維、特にその末端のラジカルに対して親和性を有するハロゲン基を有する。気相成長炭素繊維は、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、３元系の含フッ素エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、気相成長炭素繊維のラジカルと親和性（反応性または極性）が高いハロゲン基を有することにより、３元系の含フッ素エラストマーと気相成長炭素繊維とを結合することができる。このことにより、気相成長炭素繊維の凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。【００２９】
本実施の形態の３元系の含フッ素エラストマーは、未架橋体のまま気相成長炭素繊維と混練することが好ましい。【００３０】
（ＩＩ）気相成長炭素繊維
本実施の形態に用いられる気相成長炭素繊維は、平均直径が３０ｎｍを超え２００ｎｍ以下である。気相成長炭素繊維は、平均直径が６７ｎｍ〜１７６ｎｍであることが好ましく、より詳細には平均直径が６７〜１０７ｎｍもしくは１３６〜１７６ｎｍであって、平均長さが５〜２０μｍであることが好ましい。気相成長炭素繊維は、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有する多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）であって、特に欠陥の少ない気相成長炭素繊維ＶＧＣＦ（昭和電工社の登録商標）を用いることが好ましい。耐熱シール材中における気相成長炭素繊維の配合量は、３元系の含フッ素エラストマー１００重量部に対して、１重量部〜３０重量部、好ましくは３重量部〜２０重量部であり、後述するカーボンブラックと合わせた総量が２０重量部〜４０重量部である。【００３１】
気相成長炭素繊維は、直線状の繊維形態を有し、屈曲指数の平均値が５〜１５の剛直な繊維であることが好ましい。屈曲指数は、気相成長炭素繊維の剛直性を示すものであって、顕微鏡などで撮影した多数の気相成長炭素繊維の屈曲していない直線部分の長さと直径とを測定し、計算することで得られる。気相成長炭素繊維を含むカーボンナノファイバーの屈曲部分（欠陥）は、電子顕微鏡で繊維を幅方向に横切る白い線として写る。気相成長炭素繊維の屈曲していない直線部分の長さＬｘとし、気相成長炭素繊維の直径をＤとしたとき、屈曲指数はＬｘ÷Ｄで定義される。したがって、屈曲指数が小さい気相成長炭素繊維は短い間隔で折れ曲がることを示し、屈曲指数が大きい気相成長炭素繊維は直線部分が長く、屈曲していないことを示す。本実施の形態における気相成長炭素繊維の直線部分の長さＬｘの測定は、１万〜５万倍で撮影した気相成長炭素繊維の写真データを例えば２〜１０倍に拡大した状態で行なう。拡大表示した写真では、繊維を幅方向に横切る屈曲部分（欠陥）確認することができる。このようにして確認した隣接する屈曲部分（欠陥）の間隔を、気相成長炭素繊維の直線部分の長さＬｘとして複数箇所計測して行なう。なお、平均直径１３ｎｍの多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の屈曲指数は約２であり、本実施の形態に用いる気相成長炭素繊維に比べて欠陥が多く、屈曲間隔が短く湾曲している。【００３２】
このような剛直な気相成長炭素繊維は、各種気相成長法により製造することができる。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、気相成長炭素繊維を合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。気相成長炭素繊維は、例えばベンゼン、トルエン、天然ガス等の有機化合物を原料に、フェロセン等の遷移金属触媒の存在下で、水素ガスとともに８００℃〜１３００℃で熱分解反応させることによって得られる、昭和電工株式会社によって商品化されている平均直径が１５０ｎｍ（実測平均直径１５６ｎｍ）、平均長さ５〜２０μｍ、屈曲指数平均値が５以上８未満のＶＧＣＦ（Ｖａｐｏｒ−Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ、昭和電工社の登録商標）もしくは実測平均直径が８７ｎｍ、平均長さ５〜２０μｍ、屈曲指数平均値が８以上１５以下の気相成長炭素繊維であることが好ましい。また、気相成長炭素繊維は、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒と共に約２３００℃〜３２００℃で黒鉛化処理してもよい。【００３３】
気相成長炭素繊維は、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。【００３４】
（ＩＩＩ）カーボンブラック
本実施の形態に用いられるカーボンブラックは、平均粒径が２５ｎｍ〜５００ｎｍであり、平均粒径が７０ｎｍ〜２５０ｎｍであることがさらに好ましい。カーボンブラックの平均粒径は、市販されている場合はメーカーで平均粒径を測定しているが、カーボンブラックを電子顕微鏡によって観察して粒径の実測値を平均して求めるてもよい。耐熱シール材において、カーボンブラックは、気相成長炭素繊維とカーボンブラックとを合わせた総量が２０重量部〜４０重量部である。カーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が１０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、１５〜５０ｍｌ／１００ｇであることがさらに好ましい。このような条件を満たすカーボンブラックとして、特にＦＴグレードのカーボンブラックやＭＴグレードのカーボンブラックなどが好ましい。耐熱シール材は、カーボンブラックを所定量含むことで３元系含フッ素エラストマーを補強し、好ましい硬さと機械的強度を持たせながら線膨張係数を低く抑えることができる。また、比較的大きな粒径を有するカーボンブラックを用いることにより、耐熱シール材の柔軟性を維持しつつ、カーボンブラックの間にできた隙間にある含フッ素エラストマーを分散したカーボンナノファイバーによって囲むように構成することで、カーボンナノファイバーによって囲まれた微小セルを形成（以下、「セル化」と呼ぶ）して補強することができる。【００３５】
（ＩＶ）耐熱シール材を得る工程
本実施の形態では、耐熱シール材を得る工程として、図１を用いてロール間隔が０．５ｍｍ以下の薄通しを行なうオープンロール法を用いた例について述べる。
図１は、２本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば１．５ｍｍの間隔で配置されている。第１および第２のロールは、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。【００３６】
まず、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第１のロール１０に、３元系の含フッ素エラストマー３０を巻き付けると、ロール１０，２０間に３元系の含フッ素エラストマーがたまった、いわゆるバンク３２が形成される。このバンク３２内にまずカーボンブラック４２を加えて混練し、さらに気相成長炭素繊維４０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させると、３元系の含フッ素エラストマー３０とカーボンブラック４２と気相成長炭素繊維４０の混合物が得られる。この混合物をオープンロールから取り出す。さらに、第１のロール１０と第２のロール２０の間隔ｄを、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．１ないし０．５ｍｍの間隔に設定し、得られた混合物をオープンロールに投入して薄通しを行なう。薄通しの回数は、例えば３回〜１０回程度行なうことが好ましい。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましく、さらに１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。【００３７】
このようにして得られた剪断力により、３元系の含フッ素エラストマー３０に高い剪断力が作用し、凝集していた気相成長炭素繊維が３元系の含フッ素エラストマー分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、３元系の含フッ素エラストマー３０に分散される。【００３８】
また、気相成長炭素繊維の投入に先立って、カーボンブラック４２をバンク３２に投入してあるので、ロールによる剪断力はカーボンブラック４２のまわりに乱流状の流動を発生させ、気相成長炭素繊維を３元系の含フッ素エラストマー３０にさらに均一に分散させることができる。【００３９】
この工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、３元系の含フッ素エラストマーと気相成長炭素繊維との混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。このような低温での薄通しは、３元系の含フッ素エラストマーがゴム弾性を有しているので、気相成長炭素繊維を効率よくマトリックス中に分散することができる。【００４０】
このとき、本実施の形態の３元系の含フッ素エラストマーは、上述した特徴、すなわち、３元系の含フッ素エラストマーの分子形態（分子長）や分子運動によって表される弾性と、粘性と、気相成長炭素繊維との化学的相互作用と、を有することによって気相成長炭素繊維の分散を容易にするので、分散性および分散安定性（気相成長炭素繊維が再凝集しにくいこと）に優れた耐熱シール材を得ることができる。より具体的には、３元系の含フッ素エラストマーと気相成長炭素繊維とを混合すると、粘性を有する３元系の含フッ素エラストマーが気相成長炭素繊維の相互に侵入し、かつ、３元系の含フッ素エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によって気相成長炭素繊維の活性の高い部分と結合する。この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い（弾性を有する）３元系の含フッ素エラストマーと気相成長炭素繊維との混合物に強い剪断力が作用すると、３元系の含フッ素エラストマーの移動に伴って気相成長炭素繊維も移動し、さらに剪断後の弾性による３元系の含フッ素エラストマーの復元力によって、凝集していた気相成長炭素繊維が分離されて、３元系の含フッ素エラストマー中に分散されることになる。本実施の形態によれば、薄通しによって混合物が狭いロール間から押し出された際に、３元系の含フッ素エラストマーの弾性による復元力で混合物はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した混合物をさらに複雑に流動させ、気相成長炭素繊維を３元系の含フッ素エラストマー中に分散させると推測できる。そして、一旦分散した気相成長炭素繊維は、３元系の含フッ素エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。【００４１】
３元系の含フッ素エラストマーに気相成長炭素繊維を剪断力によって分散させる工程は、上記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集した気相成長炭素繊維を分離できる剪断力を３元系の含フッ素エラストマーに与えることができればよい。【００４２】
本工程（混合・分散工程）によって得られた耐熱シール材は、架橋剤によって架橋させて成形することができる。また、３元系の含フッ素エラストマーと気相成長炭素繊維との混合・分散工程において、あるいは続いて、通常、ゴムなどの３元系の含フッ素エラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知の例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。【００４３】
（Ｖ）耐熱シール材
図２は、本実施の形態にかかる耐熱シール材を模式的に示す拡大断面図である。本工程によって得られた本実施の形態の耐熱シール材１は、基材（マトリックス）である３元系の含フッ素エラストマー３０に図示せぬカーボンブラックと気相成長炭素繊維４０が均一に分散している。気相成長炭素繊維４０の周囲には、気相成長炭素繊維４０の表面に吸着した３元系の含フッ素エラストマー３０の分子の凝集体と考えられる界面相３６が形成される。界面相３６は、例えば３元系の含フッ素エラストマーとカーボンブラックとを混練した際にカーボンブラックの周囲に形成されるバウンドラバーに類似するものと考えられる。このような界面相３６は、気相成長炭素繊維４０を被覆して保護し、耐熱シール材１中における気相成長炭素繊維の量が増えるにつれて界面相３６同士が連鎖して微小なセル３４を形成してセル化する。しかも、耐熱シール材１中における気相成長炭素繊維４０が最適割合にあると、連鎖した界面相３６によって耐熱シール材１のセル３４内への酸素の浸入が減少し、高温においても熱劣化し難くなり、高い弾性率を維持することができる。また、耐熱シール材１は、高温においてもクリープ瞬間ひずみが小さく、かつ、定常クリープにおける低クリープ率を維持し、高耐熱性を有することができる。なお、図２ではカーボンブラックを省略したが、カーボンブラックは気相成長炭素繊維とともに基材中に均一に分散してカーボンブラックの周囲のバウンドラバーと連結して微小なセル３４を形成する。【００４４】
このような耐熱シール材１中における気相成長炭素繊維の最適割合は、３元系の含フッ素エラストマー１００重量部に対して、平均直径が３０ｎｍを超え２００ｎｍ以下の気相成長炭素繊維を１重量部〜３０重量部と、平均粒径が２５ｎｍ〜５００ｎｍのカーボンブラックと、を含むことで得られる。また、耐熱シール材中における気相成長炭素繊維とカーボンブラックとを合わせた総量が２０重量部〜４０重量部である。【００４５】
耐熱シール材１は、圧縮率２５％、２００℃、７０時間の圧縮永久ひずみが０％〜１５％であり、２００℃における動的弾性率（Ｅ’／２００℃）が３０ＭＰａ〜１００ＭＰａである。耐熱シール材は、２６０℃で１ＭＰａの負荷をかけたクリープ試験におけるクリープ瞬間ひずみが０％〜５％であり、かつ、定常クリープ期の１時間当たりのクリープ率が２０，０００ｐｐｍ以内であることが好ましい。また、耐熱シール材は、このクリープ試験で１５時間破壊しないことが好ましく、５０時間でも破壊しないことがさらに好ましい。耐熱シール材１は、３元系の含フッ素エラストマー１００重量部に対して、気相成長炭素繊維を３重量部〜２０重量部含むことがより好ましく、圧縮率２５％、２３０℃、７０時間の圧縮永久ひずみが０％〜１８％であり、２３０℃における動的弾性率（Ｅ’／２３０℃）が２９ＭＰａ〜７０ＭＰａであることができる。耐熱シール材は、気相成長炭素繊維の補強により剛性、特に高温（２００℃以上）における高い剛性を有することができる。カーボンナノファイバーを３元系の含フッ素エラストマーに配合すると耐熱シール材１の破断伸びは３元系の含フッ素エラストマー単体より小さくなる傾向があるが、本実施の形態のように比較的太い気相成長炭素繊維を均一に分散させることで柔軟性を向上させながら剛性を向上させることができる。これは、気相成長炭素繊維が耐熱シール材内部の欠陥に応力集中して破断するのを防止しているものと考えられる。耐熱シール材は、高温における圧縮永久ひずみが小さく、高温においてもヘタリにくくシール性能を維持することができる。クリープ試験を実施すると、負荷をかけた瞬間の変形量であるクリープ瞬間ひずみ、クリープ率の安定した定常クリープ期、急速にひずみが大きくなる加速クリープ期を経て破断する。定常クリープ期における１時間当たりのクリープ率が小さいことによって、加速クリープ期に移行するまでの時間が長いことや破断（破壊）までの時間が長いことがわかる。したがって、耐熱シール材１によれば、高温においてもクリープ瞬間ひずみが小さく、かつ、定常クリープ期における低クリープ率を維持し、高耐熱性を有することができる。【００４６】
また、耐熱シール材１は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃、観測核が１Ｈで測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は６００ないし１０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることができる。【００４７】
ゴム組成物のＴ２ｎ，ｆｎｎは、マトリックスのエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されていることを表すことができる。つまり、３元系の含フッ素エラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されているということは、３元系の含フッ素エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けた３元系の含フッ素エラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかる無架橋体における耐熱シール材の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まない含フッ素エラストマー単体の場合より短くなり、特にカーボンナノファイバーが均一に分散することでより短くなる。【００４８】
また、３元系の含フッ素エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによって３元系の含フッ素エラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まない含フッ素エラストマー単体の場合より小さくなる。なお、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎ）は、ｆｎ＋ｆｎｎ＝１であるので、カーボンナノファイバーを含まない３元系の含フッ素エラストマー単体の場合より大きくなる。【００４９】
耐熱シール材を用いたシール部材としては、固定部分に使われるガスケットや可動部分に使われるパッキンとして用いることができ、例えば、外形が連続する無端状である無端状シール部材がある。無端状シール部材は、外形が円形だけでなく、シール部材を配置する溝や部材の形状に併せて例えば多角形であってもよい。無端状シール部材としては、横断面が円形のＯリングであることができる。【００５０】
（ＶＩ）無端状シール部材を備えたダウンホール装置
図３は、ダウンホール装置の使用状態を説明する模式図である。図４は、ダウンホール装置の一部を示す模式図である。図５は、ダウンホール装置の圧力容器の連結部分を示す縦断面図である。図６は、ダウンホール装置用のＯリングの他の一使用形態を示す縦断面図である。図７は、ダウンホール装置用のＯリングの他の一使用形態を示す縦断面図である。【００５１】
図３に示すように、地下資源の探査は、例えば海５２に浮くプラットホーム５０から海底５４に設けられた縦穴や横穴などで構成される井戸５６内にダウンホール装置６０を進入させ、地中の地質構造などを探査し、目標物質である例えば石油の有無を探査する。ダウンホール装置６０は、例えばプラットホームから延びる長いロッドの先端に固定され、図４に示すような複数の圧力容器６２ａ、６２ｂを有し、さらにその先端に図示しないドリルビットを有してもよい。圧力容器６２ａ、６２ｂは、その両端の連結部６４ａ、６４ｂ、６４ｃで隣接する圧力容器と液密にシールして連結している。圧力容器６２ａ、６２ｂの内部には、例えば音波検層システムなどの電子機器６３ａ，６３ｂが封入され、地中の地質構造などを探査することが可能である。【００５２】
図５に示すように、圧力容器６２ａの端部６６ａは、圧力容器６２ｂの端部６６ｂの内径よりも多少小さな外径を有する円筒状であり、端部６６ａの外周に設けられた無端状溝６８ａに無端状シール部材例えばＯリング７０がはめ込まれている。Ｏリング７０は、耐熱シール材を用いて形成されかつ外形が連続する円形の無端状シール部材であって、横断面が円形である。圧力容器６２ａの端部６６ａが圧力容器６２ｂの端部６６ｂの内側に入り込み、Ｏリング７０を偏平に押しつぶして組み付けられることによって圧力容器６２ａ、６２ｂの連結部６４ｂは液密にシールされている。ダウンホール装置６０は、地中深く掘られた井戸５６内で作業するため、高温・高圧力下で圧力容器６２ａ，６２ｂ内を液密に保たなければならない。本実施形態にかかるダウンホール装置６０用のＯリング７０は、高温によるエラストマーの劣化が少なく、しかも高温においても高い柔軟性と高い強度を維持することができる。【００５３】
図６に示すように、例えば、Ｏリング７０と共に無端状溝６８ａ内に樹脂製のバックアップリング７２を設置してもよいし、図７に示すように、例えばＯリング７０ａ，７０ｂを２本並べて無端状溝６８ａ内に設置してシール性を向上させてもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５５】
（実施例１〜９、比較例１〜３）
（１）サンプルの作製
（ａ）耐熱シール材の作製
第１の工程：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、表１、２に示す１００重量部（ｐｈｒ）の含フッ素エラストマー（表１、２では「３元系ＦＫＭ」、「２元系ＦＫＭ」と記載する）を投入して、ロールに巻き付かせた。
第２の工程：次に、表１、２に示す重量部（ｐｈｒ）の気相成長炭素繊維（表１、２では「気相炭素８７ｎｍ」、「気相炭素１５６ｎｍ」と記載する）、トリアリルイソシアネート（表１、２では「ＴＡＩＣ」と記載する）、パーオキサイド、カーボンブラック（表１、２では「ＭＴカーボン」、「ＦＴカーボン」と記載する）等の配合剤をエラストマーに投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。
第３の工程：配合剤を投入し終わったら、配合剤を含む混合物をロールから取り出した。
第４の工程：ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。
第５の工程：ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした複合材料を投入し、分出しして無架橋体の複合材料を得た。
第６の工程：このようにして得られた複合材料をロールで圧延後、１７０℃、１０分間プレス成形（キュア）した後、さらに２００℃、２４時間ポストキュアして、実施例１〜９及び比較例１〜２の架橋体の耐熱シール材（厚さ１ｍｍのシート形状）を得た。
なお、表１、２における「気相炭素８７ｎｍ」は実測平均直径８７ｎｍで平均屈曲指数が９．９の気相成長炭素繊維であり、「気相炭素１５６ｎｍ」は実測平均直径１５６ｎｍで平均屈曲指数が６．８の昭和電工社製気相成長炭素繊維「ＶＧＣＦ（昭和電工社の登録商標）」を用いた。気相成長炭素繊維（表１、２の「気相炭素８７ｎｍ」、「気相炭素１５６ｎｍ」）の平均直径及び平均屈曲指数は電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した写真で測定され、平均屈曲指数の測定は繊維の屈曲していない直線部分の長さ（隣接する欠陥の間隔）Ｌｘと繊維の直径Ｄを測定し、その結果を用いて繊維の種類毎に２００箇所の屈曲指数をＬｘ／Ｄで計算し、その屈曲指数を測定箇所の数（２００）で割って平均屈曲指数を求めた。また、表１、２における「２元系ＦＫＭ」がデュポン・ダウ・エラストマー・ジャパン社製の２元系の含フッ素エラストマーのバイトンＡ（Ｔ２ｎ／３０℃が５５μ秒）であり、「３元系ＦＫＭ」がデュポン・ダウ・エラストマー・ジャパン社製の３元系の含フッ素エラストマーのバイトンＧＦ−６００Ｓ（重量平均分子量５０，０００、Ｔ２ｎ／３０℃が５０μ秒）であった。表１、２における「ＭＴカーボン」は平均粒径２００ｎｍ、ＤＢＰ吸油量２５ｍｌ／１００ｇのＭＴグレードのカーボンブラックであり、「ＦＴカーボン」は平均粒径１２０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量４２ｍｌ／１００ｇのＦＴグレードのカーボンブラックであった。
（ｂ）Ｏリングの作成
第５の工程で得られた所定厚さの複合材料をリング状に打ち抜き、Ｏリング型に入れて１７０℃、１０分間プレス成形（キュア）した後、さらに２００℃、２４時間ポストキュアして、実施例３及び比較例１〜２のＯリングを得た。Ｏリングは、厚さが２．６２ｍｍ、内径が９．１９ｍｍの円形の無端状の外形で、横断面が円形であった。また、現在、ダウンホール装置に用いられている現行Ｏリングを比較例３とした。【００５６】
（２）パルス法ＮＭＲを用いた測定
未架橋体の実施例１〜９、比較例１，２の第５の工程で得られた無架橋体の複合材料サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０°パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０°ｘ−Ｐｉ−１８０°ｙ）にて、減衰曲線を測定し、複合材料サンプルの１５０℃における特性緩和時間（Ｔ２’／１５０℃）及び第２のスピンスピン緩和時間（Ｔ２ｎ／１５０℃）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）を測定した。測定結果を表１、２に示す。なお、原料の２元系ＦＫＭの特性緩和時間（Ｔ２’／３０℃）は５５μ秒、３元系ＦＦＫＭの（Ｔ２’／３０℃）は５０μ秒であった。【００５７】
（３）硬度の測定
実施例１〜９及び比較例１〜２の耐熱シール材サンプルについて、ゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）をＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に基づいて測定した。測定結果を表３，４に示す。【００５８】
（４）５０％モジュラス（Ｍ５０）の測定
実施例１〜９及び比較例１〜２の耐熱シール材サンプル（幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を１０ｍｍ／ｍｉｎで伸長し、５０％変形時の応力（Ｍ５０：５０％モジュラス（ＭＰａ））を求めた。測定結果を表３，４に示す。【００５９】
（５）引張強さ（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）の測定
実施例１〜９及び比較例１〜２の耐熱シール材サンプルを１Ａ形のダンベル形状に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い引張強さ（ＭＰａ）及び破断伸び（％）を測定した。これらの結果を表３，４に示す。【００６０】
（６）圧縮永久ひずみ試験
実施例１〜９及び比較例１〜２の耐熱シール材サンプルについて、圧縮永久ひずみ（ＪＩＳ  Ｋ６２６２）を測定した。圧縮永久ひずみは、圧縮率２５％、２００℃、７０時間と、圧縮率２５％、２３０℃、７０時間と、で行なった。これらの結果を表３，４に示す。圧縮永久ひずみは、高温における耐熱シール材のいわゆる耐ヘタリ性についての評価である。【００６１】
（７）熱老化試験
実施例１〜９及び比較例１〜２の耐熱シール材サンプルについて、２００℃で７０時間後の引張強さ（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）を測定し、２３℃における引張強さ（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）に対する変化率を測定した。これらの結果を表３，４に示す。【００６２】
（８）動的粘弾性試験
実施例１〜９及び比較例１〜２の耐熱シール材サンプルを短冊形（４０×１×５（巾）ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−１００〜３００℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１０ＨｚでＪＩＳ  Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行い動的弾性率（Ｅ’、単位はＭＰａ）を測定した。測定温度が２００℃、２３０℃、２６０℃における動的弾性率（Ｅ’）の測定結果を表３，４に示す。【００６３】
（９）クリープ特性の測定
実施例１〜９及び比較例１〜２の耐熱シール材サンプルについて、２６０℃で１ＭＰａの負荷をかけ、５０時間の耐熱クリープ試験を行ない、クリープ瞬間ひずみと、定常クリープ期の１時間当たりのクリープ率と、を測定した。クリープ瞬間ひずみは、２５０ＫＰａの負荷をかけた瞬間の伸びである。クリープ率は、クリープ瞬間ひずみの後かつ加速クリープ期の前の定常クリープ期における１時間当たりのひずみ変化量（１ｐｐｍ＝０．０００１％）である。これらの結果を表３，４に示す。【００６４】
（１０）５％圧縮応力試験
実施例３及び比較例１〜３のＯリングを２００℃及び２６０℃で５％圧縮したときの応力（ＭＰａ）を測定した。これらの結果を表５に示す。【００６５】
（１１）耐圧試験
実施例３及び比較例１〜３のＯリングを図８に示す耐圧試験装置１００にセットして、１７５℃、２３０℃及び２６０℃で耐圧試験を行った。耐圧試験装置１００は、管部材１１０内に、油路１２２、１２４を有する差込部材１２０を差し込むいわゆる継ぎ手構造である。差込部材１２０の外周面には３つの環状溝が並んで形成され、その内の真ん中の環状溝は油路１２４に連通し、管部材１１０の内周面との間に環状油路１２６を形成する。環状油路１２６の若干距離を隔てた両側に形成された環状溝にはそれぞれＯリング１３０ａ，１３０ｂがはめ込まれ、管部材１１０の内周面に押し潰されることで管部材１１０と差込部材１２０との間を液密にシールする。耐圧試験は、この耐圧試験装置１００を１７５℃〜２６０℃の各設定温度に保持し、油路１２２の開口端側からシリコーンオイルを注入する。シリコーンオイルは、１３．８ＭＰａずつ圧力を上げて２０分間シール性をモニターし、シール漏れがなければさらに１３．８Ｐａ圧力を上げるという作業を繰り返し、シール漏れした時点で試験を終了し、シール漏れのなかったときのシリコーンオイルの圧力を最高圧力として表５に示した。【００６６】
【表１】
2009125503.tif 000003
【００６７】
【表２】
2009125503.tif 000004
【００６８】
【表３】
2009125503.tif 000005
【００６９】
【表４】
2009125503.tif 000006
【００７０】
【表５】
2009125503.tif 000007
【００７１】
表１から、本発明の実施例１〜９によれば、以下のことが確認された。すなわち、本発明の実施例３の耐熱シール材を用いたＯリングは、ダウンホール装置用の耐圧試験で２６０℃までシール漏れがなかった。Ｏリングにおける高温の耐圧試験は時間及び費用の関係から頻繁に実施することができないので、実施例３及び比較例１〜３の実験結果に基づいて、耐熱シール材の各種物性試験を行なうことでＯリングにおける高温耐圧性能を推測した。なお、現在、ダウンホール装置に用いられている比較例３のＯリングは、１７５℃の耐圧試験に合格したが、２３０℃以上の耐圧試験ではシール漏れが発生した。【００７２】
本発明の実施例１〜９の耐熱シール材は、圧縮率２５％、２００℃、７０時間の圧縮永久ひずみが０％〜１５％であり、２００℃における動的弾性率（Ｅ’／２００℃）が３０ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、Ｏリングにおける２００℃以上の耐圧試験に合格することが推測できた。また、本発明の実施例１〜９の耐熱シール材は、クリープ試験で１５時間以上破壊しなかった。特に、本発明の実施例２〜５、７、８の耐熱シール材は、気相成長炭素繊維を３重量部〜２０重量部含み、圧縮率２５％、２３０℃、７０時間の圧縮永久ひずみが０％〜１８％であり、２３０℃における動的弾性率（Ｅ’／２３０℃）が２９ＭＰａ〜７０ＭＰａであり、Ｏリングにおける２３０℃以上の耐圧試験に合格することが推測できた。【００７３】
また、本発明の実施例１〜９の耐熱シール材は、硬度が９０〜９５度、Ｍ５０が１２ＭＰａ〜２０ＭＰａ、引張強さ（ＴＢ）が２０ＭＰａ〜３０ＭＰａ、破断延び（ＥＢ）が７０％〜２００％であった。なお、比較例２は、２元系ＦＫＭを用いたため、各種物性に優れてはいるが、耐薬品性をクリアできないためダウンホール装置用のＯリングとして採用できなかった。
【図１】
2009125503.tif 000008
【図２】
2009125503.tif 000009
【図３】
2009125503.tif 000010
【図４】
2009125503.tif 000011
【図５】
2009125503.tif 000012
【図６】
2009125503.tif 000013
【図７】
2009125503.tif 000014
【図８】
2009125503.tif 000015
【国際調査報告】
2009125503.tif 000016
2009125503.tif 000017
2009125503.tif 000018
2009125503.tif 000019