(57)【要約】本発明の溶射用粉末は、希土類元素と、希土類元素以外でかつ酸素以外の元素である希釈元素、例えば亜鉛、ケイ素、ホウ素、リン、チタン、カルシウム、ストロンチウム及びマグネシウムから選ばれる一以上の元素とを含んでいる。希釈元素の単一酸化物の焼結体は、特定のエッチング条件下でのエロージョンレートが、同じエッチング条件下での酸化イットリウム焼結体のエロージョンレートの５倍以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素と、希土類元素以外でかつ酸素以外の元素である第１の希釈元素とを含んだ溶射用粉末であって、前記第１の希釈元素の単一酸化物の焼結体は、１３３．３Ｐａの圧力に保たれた平行平板型プラズマエッチング装置のチャンバー内で、四フッ化炭素とアルゴンと酸素を９５：９５０：１０の体積比で混合したエッチングガスを１．０５５Ｌ／分の流量で供給しながら、１３．５６ＭＨｚで１３００Ｗの高周波電力を２０時間にわたり印加するというエッチング条件下でのエロージョンレートが、同じエッチング条件下での酸化イットリウム焼結体のエロージョンレートの５倍以上である、溶射用粉末。
【請求項２】
前記第１の希釈元素は、亜鉛、ケイ素、ホウ素、リン、チタン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びマグネシウムから選ばれる一以上の元素である、請求項１に記載の溶射用粉末。
【請求項３】
前記希土類元素及び前記第１の希釈元素を酸化物の形態で含む、請求項１又は２に記載の溶射用粉末。
【請求項４】
希土類元素及び前記第１の希釈元素以外でかつ酸素以外の元素である第２の希釈元素をさらに含み、前記第２の希釈元素の単一酸化物の焼結体は、前記エッチング条件下でのエロージョンレートが、同じエッチング条件下での酸化イットリウム焼結体のエロージョンレートの１．５倍以上５倍未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射用粉末。
【請求項５】
前記第２の希釈元素は、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ及びタンタルから選ばれる一以上の元素である、請求項４に記載の溶射用粉末。
【請求項６】
前記第２の希釈元素を酸化物の形態で含む、請求項４又は５に記載の溶射用粉末。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の溶射用粉末を溶射して得られる皮膜。
【請求項８】
希土類元素と、希土類元素以外でかつ酸素以外の元素である第１の希釈元素とを含んだ皮膜であって、前記第１の希釈元素の単一酸化物の焼結体は、１３３．３Ｐａの圧力に保たれた平行平板型プラズマエッチング装置のチャンバー内で、四フッ化炭素とアルゴンと酸素を９５：９５０：１０の体積比で混合したエッチングガスを１．０５５Ｌ／分の流量で供給しながら、１３．５６ＭＨｚで１３００Ｗの高周波電力を２０時間にわたり印加するというエッチング条件下でのエロージョンレートが、同じエッチング条件下での酸化イットリウム焼結体のエロージョンレートの５倍以上である皮膜。
【請求項９】
希土類元素及び前記第１の希釈元素以外でかつ酸素以外の元素である第２の希釈元素をさらに含み、前記第２の希釈元素の単一酸化物の焼結体は、前記エッチング条件下でのエロージョンレートが、同じエッチング条件下での酸化イットリウム焼結体のエロージョンレートの１．５倍以上５倍未満である、請求項８に記載の皮膜。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の皮膜を表面に備えた部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素を含んだ溶射用粉末に関する。本発明はまた、希土類元素を含んだ皮膜、及びそのような皮膜を備えた部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス製造分野において、ドライエッチングの一種であるプラズマエッチングによりシリコンウエハなどの半導体基板の微細加工が行われることがある。このエッチングプロセスの際、反応性プラズマに曝される半導体デバイス製造装置中の部材がエロージョン（損傷）を受けてパーティクルを発生するおそれがある。発生したパーティクルが半導体基板上に堆積すると、設計どおりの微細加工の実施が困難になったり、パーティクル中に含まれる元素によって半導体基板が汚染されたりする。そこで、エッチングプロセスの際に反応性プラズマに曝される部材に希土類元素を含んだ溶射皮膜を設け、それにより当該部材をプラズマエロージョンから保護することが従来行われている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
しかしながら、希土類元素を含んだ溶射皮膜であってもパーティクルの発生を完全に抑えることはできない。パーティクルによる弊害をできるだけ小さくするためには、半導体基板上に堆積するパーティクルの数を少なくすることがまず重要であり、溶射皮膜がプラズマエロージョンを受けたときに発生するパーティクルのサイズを小さくすることがそれには効果的である。なぜなら、サイズの小さなパーティクルは、エッチングプロセス中に浮遊しながら反応性プラズマによるエロージョンを受けて最終的にガス化することにより消失したり、あるいは半導体デバイス製造装置内の気流に乗って外部に排出されたりしやすく、半導体基板上に堆積しないで済むことがあるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３３５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の目的は、プラズマエロージョンを受けたときにサイズの大きなパーティクルを発生しにくい溶射皮膜の形成に適した溶射用粉末を提供することにある。また本発明の別の目的は、プラズマエロージョンを受けたときにサイズの大きなパーティクルを発生しにくい皮膜、及びそのような皮膜を表面に備えた部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明の第１の態様では、希土類元素と、希土類元素以外でかつ酸素以外の元素である第１の希釈元素とを含んだ溶射用粉末を提供する。希土類元素及び第１の希釈元素は例えば酸化物の形態で溶射用粉末中に含まれている。第１の希釈元素の単一酸化物の焼結体は、１３３．３Ｐａの圧力に保たれた平行平板型プラズマエッチング装置のチャンバー内で、四フッ化炭素とアルゴンと酸素を９５：９５０：１０の体積比で混合したエッチングガスを１．０５５Ｌ／分の流量で供給しながら、１３．５６ＭＨｚで１３００Ｗの高周波電力を２０時間にわたり印加するというエッチング条件下でのエロージョンレートが、同じエッチング条件下での酸化イットリウム焼結体のエロージョンレートの５倍以上である。第１の希釈元素は、例えば、亜鉛、ケイ素、ホウ素、リン、チタン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びマグネシウムから選ばれる一以上の元素である。溶射用粉末は、希土類元素及び第１の希釈元素以外でかつ酸素以外の元素である第２の希釈元素を例えば酸化物の形態でさらに含んでもよい。第２の希釈元素の単一酸化物の焼結体は、上記のエッチング条件下でのエロージョンレートが、同じエッチング条件下での酸化イットリウム焼結体のエロージョンレートの１．５倍以上５倍未満である。第２の希釈元素は、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ及びタンタルから選ばれる一以上の元素である。【０００７】
本発明の第２の態様では、第１の態様の溶射用粉末を溶射して得られる皮膜を提供する。【０００８】
本発明の第３の態様では、希土類元素と、希土類元素以外でかつ酸素以外の元素である第１の希釈元素とを含んだ皮膜を提供する。第１の希釈元素の単一酸化物の焼結体は、上記のエッチング条件下でのエロージョンレートが、同じエッチング条件下での酸化イットリウム焼結体のエロージョンレートの５倍以上である。皮膜は、希土類元素及び第１の希釈元素以外でかつ酸素以外の元素である第２の希釈元素をさらに含んでもよい。第２の希釈元素の単一酸化物の焼結体は、上記のエッチング条件下でのエロージョンレートが、同じエッチング条件下での酸化イットリウム焼結体のエロージョンレートの１．５倍以上５倍未満である。【０００９】
本発明の第４の態様では、第２の態様又は第３の態様の皮膜を表面に備えた部材を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、プラズマエロージョンを受けたときにサイズの大きなパーティクルを発生しにくい溶射皮膜の形成に適した溶射用粉末を提供することができる。また本発明によれば、プラズマエロージョンを受けたときにサイズの大きなパーティクルを発生しにくい皮膜、及びそのような皮膜を表面に備えた部材を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態を説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更が可能である。
【００１２】
本実施形態の溶射用粉末は、希土類元素と、希土類元素以外でかつ酸素以外の元素である第１の希釈元素とを含んでいる。第１の希釈元素は、溶射用粉末中及び溶射用粉末を溶射して得られる皮膜中の希土類元素の含有量の比率を下げる目的で使用される。
【００１３】
希土類元素とは、具体的には、スカンジウム（元素記号Ｓｃ）、イットリウム（元素記号Ｙ）、ランタン（元素記号Ｌａ）、セリウム（元素記号Ｃｅ）、プラセオジウム（元素記号Ｐｒ）、ネオジム（元素記号Ｎｄ）、プロメチウム（元素記号Ｐｍ）、サマリウム（元素記号Ｓｍ）、ユウロピウム（元素記号Ｅｕ）、ガドリニウム（元素記号Ｇｄ）、テルビウム（元素記号Ｔｂ）、ジスプロシウム（元素記号Ｄｙ）、ホルミウム（元素記号Ｈｏ）、エルビウム（元素記号Ｅｒ）、ツリウム（元素記号Ｔｍ）、イッテルビウム（元素記号Ｙｂ）及びルテチウム（元素記号Ｌｕ）である。その中でも、地殻中に比較的多く存在するＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＹｂ、特にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄが好適である。
【００１４】
第１の希釈元素とは、例えば、亜鉛（元素記号Ｚｎ）、ケイ素（元素記号Ｓｉ）、ホウ素（元素記号Ｂ）、リン（元素記号Ｐ）、チタン（元素記号Ｔｉ）、カルシウム（元素記号Ｃａ）、ストロンチウム（元素記号Ｓｒ）、バリウム（元素記号Ｂａ）及びマグネシウム（元素記号Ｍｇ）である。これらの元素の酸化物であるＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＭｇＯの焼結体はいずれも、以下に説明する特定のエッチング条件下でのエロージョンレート（すなわち単位時間当たりのエロージョン量）が、同じエッチング条件下での酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）焼結体のエロージョンレートの５倍以上である。特定のエッチング条件とは、１３３．３Ｐａ（１０００ｍＴｏｒｒ）の圧力に保たれた平行平板型プラズマエッチング装置のチャンバー内で、四フッ化炭素（ＣＦ４）とアルゴンと酸素を９５：９５０：１０の体積比で混合したエッチングガスを１．０５５Ｌ／分（１０５５ｓｃｃｍ）の流量で供給しながら、１３．５６ＭＨｚで１３００Ｗの高周波電力を２０時間にわたり印加するというものである。
【００１５】
溶射用粉末中の希土類元素の含有量は、酸化物換算で２０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは２５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは３５ｍｏｌ％以上である。希土類元素酸化物などの希土類元素の化合物は化学的安定性が高く、耐プラズマエロージョン性に優れている。そのため、溶射用粉末中の希土類元素の含有量が高くなるにつれて、溶射用粉末を溶射して得られる皮膜の耐プラズマエロージョン性は向上する傾向がある。
【００１６】
溶射用粉末中の希土類元素の含有量はまた、酸化物換算で９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは６０ｍｏｌ％以下である。希土類元素は高価であり、また産出地が偏在していることにより供給が不安定な面も希土類元素にはある。この点、溶射用粉末中の希土類元素の含有量が低くなるにつれて、溶射用粉末の原料供給リスクが減少するという有利がある。
【００１７】
溶射用粉末中の第１の希釈元素の含有量は、酸化物換算で５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。溶射用粉末中の第１の希釈元素の含有量が高くなるにつれて、溶射用粉末を溶射して得られる皮膜がプラズマエロージョンを受けたときに発生するパーティクルのサイズは小さくなる。その理由は、希土類元素の化合物に比べて第１の希釈元素の化合物の耐プラズマエロージョン性が低いことから、この第１の希釈元素の添加によって皮膜中にプラズマによる攻撃を受けやすい弱点が分散して存在することになるためと考えられる。これに対し、皮膜中に弱点が分散していない場合には、皮膜中の数少ない弱点にプラズマによる攻撃が集中し、その結果としてサイズの大きなパーティクルが発生する可能性がある。
【００１８】
溶射用粉末中の第１の希釈元素の含有量はまた、酸化物換算で６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏl％以下、さらに好ましくは４０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは３０ｍｏl％以下である。先にも述べたとおり、第１の希釈元素の化合物は耐プラズマエロージョン性が比較的低い。そのため、溶射用粉末中の第１の希釈元素の含有量が低くなるにつれて、溶射用粉末を溶射して得られる皮膜の耐プラズマエロージョン性は向上する。
【００１９】
溶射用粉末は、希土類元素及び第１の希釈元素以外でかつ酸素以外の元素である第２の希釈元素をさらに含んでもよい。第２の希釈元素も第１の希釈元素と同様、溶射用粉末中及び溶射用粉末を溶射して得られる皮膜中の希土類元素の含有量の比率を下げる目的で使用される。この第２の希釈元素とは、例えば、アルミニウム（元素記号Ａｌ）、ジルコニウム（元素記号Ｚｒ）、ハフニウム（元素記号Ｈｆ）、ニオブ（元素記号Ｎｂ）及びタンタル（元素記号Ｔａ）である。これらの元素の酸化物であるＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５の焼結体はいずれも、先に説明した特定のエッチング条件下でのエロージョンレートが、同じエッチング条件下での酸化イットリウム焼結体のエロージョンレートの１．５倍以上５倍未満である。
【００２０】
溶射用粉末中の第２の希釈元素の含有量は、酸化物換算で１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは２５ｍｏｌ％以上である。溶射用粉末中の第２の希釈元素の含有量が高くなるにつれて、希土類元素の化合物と第１の希釈元素の化合物の間の耐プラズマエロージョン性を有する第２の希釈元素の化合物の働きによって皮膜中の弱点がさらに適度に分散されることにより、溶射用粉末を溶射して得られる皮膜がプラズマエロージョンを受けたときに発生するパーティクルのサイズはより小さくなる。
【００２１】
溶射用粉末中の第２の希釈元素の含有量はまた、酸化物換算で７０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは６０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。溶射用粉末中の第２の希釈元素の含有量が低くなるにつれて、溶射用粉末中の希土類元素の含有量が相対的に高くなることにより、溶射用粉末を溶射して得られる皮膜の耐プラズマエロージョン性は向上する傾向がある。
【００２２】
溶射用粉末は、例えば、希土類元素の化合物と第１の希釈元素の化合物との混合物、あるいは希土類元素と第１の希釈元素とを含有した化合物又は固溶体から形成される。希土類元素の化合物の典型例は、希土類元素酸化物である。第１の希釈元素の化合物の典型例は、同元素の酸化物である。希土類元素と第１の希釈元素とを含有した化合物又は固溶体の典型例は、希土類元素と第１の希釈元素の複合酸化物である。溶射用粉末が第２の希釈元素を含む場合であれば、溶射用粉末は、例えば、希土類元素の化合物と第１の希釈元素の化合物と第２の希釈元素の化合物との混合物、あるいは希土類元素と第１の希釈元素と第２の希釈元素とを含有した化合物又は固溶体から形成される。
【００２３】
溶射用粉末は、例えば、希土類元素酸化物などの希土類元素の化合物からなる粉末に第１の希釈元素の化合物（例えば酸化物）からなる粉末を混合し、必要であれば第２の希釈元素の化合物（例えば酸化物）をさらに混合することにより製造される。使用される希土類元素化合物の粉末は、レーザー散乱・回折式の粒度分布測定器で測定される粒子径で１０μｍ以下、さらに言えば６μｍ以下、３μｍ以下又は１μｍ以下の粒子が粉末中の体積比で９０％以上を占めることが好ましい。希土類元素化合物の粉末として粒度が細かいものを使用することにより、溶射用粉末を溶射して得られる皮膜がプラズマエロージョンを受けたときに発生するパーティクルのサイズを小さくすることができる。その理由は、皮膜中の希土類元素化合物部分及び第２族元素化合物部分のうち希土類元素化合物部分のサイズが小さくなるためと考えられる。
【００２４】
あるいは、希土類元素の化合物又は単体の粉末と第１の希釈元素の化合物又は単体の粉末とを含み、必要であれば第２の希釈元素の化合物又は単体もさらに含んだ原料粉末を造粒して焼結することにより溶射用粉末を製造してもよい。この場合、希土類元素、第１の希釈元素及び第２の希釈元素がそれぞれ酸化物以外の形態、例えば単体や水酸化物、塩の形態で原料粉末中に存在する場合であっても、焼結の過程でそれらを酸化物に変換することが可能である。
【００２５】
原料粉末の造粒及び焼結により得られる造粒−焼結粒子からなる溶射用粉末の製造に際し、原料粉末の造粒は、適当な分散媒に原料粉末を混合し、必要に応じてバインダを添加してなるスラリーを噴霧造粒することによって行ってもよいし、転動造粒又は圧縮造粒により原料粉末から直接行ってもよい。造粒後の原料粉末の焼結は、大気中、酸素雰囲気中、真空中及び不活性ガス雰囲気中のいずれで行ってもよい。ただし、酸化物以外の形態で存在する原料粉末中の元素を酸化物に変換するためには、大気中又は酸素雰囲気中で行うことが好ましい。焼結温度は特に限定されないが、好ましくは１０００〜１７００℃、より好ましくは１１００〜１７００℃、さらに好ましくは１２００〜１７００℃である。焼結時における最高温度保持時間も特に限定されないが、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは１〜２４時間である。
【００２６】
本実施形態の溶射用粉末は、プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、フレーム溶射法、爆発溶射法、エアロゾルデポジション法などの溶射法により半導体デバイス製造装置中の部材又はその他の部材の表面に皮膜を形成する用途で使用される。希土類元素と第１の希釈元素とを含んだ溶射用粉末を溶射して得られる皮膜には、希土類元素と第１の希釈元素とが酸化物などの化合物の形態で含まれることになる。希土類元素と第１の希釈元素と第２の希釈元素とを含んだ溶射用粉末を溶射して得られる皮膜には、希土類元素と第１の希釈元素と第２の希釈元素とが酸化物などの化合物の形態で含まれることになる。
【００２７】
溶射皮膜中の希土類元素化合物部分は、電界放出型走査電子顕微鏡による反射電子像で観察されるサイズが２０μｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ２以下、さらに好ましくは０．２μｍ２以下、特に好ましくは０．０２μｍ２以下である。希土類元素化合物部分のサイズが小さくなるにつれて、プラズマエロージョンを受けたときに溶射皮膜から発生するパーティクルのサイズを小さくすることができる。
【００２８】
溶射皮膜の厚さは特に限定されず、例えば３０〜１０００μｍであってもよい。ただし、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは８０〜３００μｍである。
【００２９】
本実施形態によれば以下の作用及び効果が得られる。
【００３０】
・  本実施形態の溶射用粉末は、希土類元素と、希土類元素以外でかつ酸素以外の第１の希釈元素とを含んでいる。第１の希釈元素の単一酸化物の焼結体は、特定のエッチング条件下でのエロージョンレートが、同じエッチング条件下での酸化イットリウム焼結体のエロージョンレートの５倍以上である。そのため、この溶射用粉末を溶射して得られる希土類元素と第１の希釈元素とを含んだ皮膜は、希土類元素による効果として高い耐プラズマエロージョン性を有する一方で、第１の希釈元素による効果としてサイズの大きなパーティクルを発生しにくい性質を有している。つまり、本実施形態によれば、プラズマエロージョンを受けたときにサイズの大きなパーティクルを発生しにくい溶射皮膜の形成に適した溶射用粉末を提供することができる。また、プラズマエロージョンを受けたときにサイズの大きなパーティクルを発生しにくい皮膜、及びそのような皮膜を表面に備えた部材を提供することもできる。
【００３１】
・  本実施形態の溶射用粉末は、希土類元素に加えて第１の希釈元素を含み、場合によっては希土類元素及び第１の希釈元素以外でかつ酸素以外の第２の希釈元素をさらに含んでいる。そのため、サイズの大きなパーティクルの発生をさらに好適に抑制することができる。また、高価でかつ供給に不安定な面のある希土類元素の使用量を抑えることができ、溶射用粉末の原料供給リスクを減少することができる。
【００３２】
前記実施形態は次のように変更されてもよい。
【００３３】
・  前記実施形態の溶射用粉末は、２種類以上、好ましくは３種類以上の希土類元素を含んでもよい。すなわち、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる二以上、好ましくは三以上の元素を含んでもよい。この場合、溶射用粉末を溶射して得られる皮膜がプラズマエロージョンを受けたときに発生するパーティクル中の希土類元素の含有量が希土類元素の種類ごとに分散されることになるため、半導体基板上に堆積したパーティクル中の各希土類元素の含有量が許容レベルを超えてしまうおそれを少なくすることができる。溶射用粉末中の各希土類元素の含有量は、酸化物換算で５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以上である。溶射用粉末中の各希土類元素の含有量はまた、酸化物換算で５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２５ｍｏｌ％以下である。
【００３４】
・  前記実施形態の溶射用粉末は、２種類以上、好ましくは３種類以上の第１の希釈元素を含んでもよい。例えば、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇから選ばれる二以上、好ましくは三以上の元素を含んでもよい。この場合、溶射用粉末を溶射して得られる皮膜がプラズマエロージョンを受けたときに発生するパーティクル中の第１の希釈元素の含有量が第１の希釈元素の種類ごとに分散されることになるため、半導体基板上に堆積したパーティクル中の各第１の希釈元素の含有量が許容レベルを超えてしまうおそれを少なくすることができる。溶射用粉末中の各第１の希釈元素の含有量は、酸化物換算で２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８ｍｏｌ％以上、特に好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。溶射用粉末中の各第１の希釈元素の含有量はまた、酸化物換算で４０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以下、特に好ましく１０ｍｏｌ％以下である。
【００３５】
・  前記実施形態の溶射用粉末は、２種類以上、好ましくは３種類以上の第２の希釈元素を含んでもよい。例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる二以上、好ましくは三以上の元素を含んでもよい。この場合、溶射用粉末を溶射して得られる皮膜がプラズマエロージョンを受けたときに発生するパーティクル中の第２の希釈元素の含有量が第２の希釈元素の種類ごとに分散されることになるため、半導体基板上に堆積したパーティクル中の各第２の希釈元素の含有量が許容レベルを超えてしまうおそれを少なくすることができる。溶射用粉末中の各第２の希釈元素の含有量は、酸化物換算で５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは７ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは１２ｍｏｌ％以上である。溶射用粉末中の各第２の希釈元素の含有量はまた、酸化物換算で５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましく２０ｍｏｌ％以下である。
【００３６】
・  希土類元素と第１の希釈元素とを含んだ皮膜又は希土類元素と第１の希釈元素と第２の希釈元素とを含んだ皮膜は、前記実施形態のような溶射用粉末を溶射することにより形成されるに限らず、例えば化学気相成長法（ＣＶＤ）や物理気相成長法（ＰＶＤ）のような溶射以外の手法で形成されてもよい。溶射以外の手法で形成される希土類元素と第２族元素とを含んだ皮膜の厚さは、例えば０．１〜１００μｍであってもよく、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。
【００３７】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００３８】
希土類元素を含んだ実施例１〜５及び比較例１，２の溶射用粉末並びに希土類元素を含まない比較例３の溶射用粉末を用意した。実施例１，３〜５の溶射用粉末は、希土類元素の酸化物の粉末と、希土類元素以外でかつ酸素以外の第１の希釈元素の酸化物の粉末と、希土類元素及び第１の希釈元素以外でかつ酸素以外の第２の希釈元素の酸化物の粉末とを混合し、造粒及び焼結することにより製造した。実施例２の溶射用粉末は、希土類元素の酸化物の粉末と第１の希釈元素の酸化物の粉末とを混合し、造粒及び焼結することにより製造した。比較例１の溶射用粉末は、希土類元素の酸化物の粉末を造粒及び焼結することにより製造した。比較例２の溶射用粉末は、希土類元素の酸化物の粉末と、第２の希釈元素の酸化物の粉末とを混合し、造粒及び焼結することにより製造した。比較例３の溶射用粉末は、第１の希釈元素の酸化物の粉末と第２の希釈元素の酸化物の粉末とを混合し、造粒及び焼結することにより製造した。各溶射用粉末の詳細は表１に示すとおりである。
【００３９】
表１の“希土類元素の種類”欄には、各溶射用粉末中に含まれる希土類元素の種類を示す。表１の“希土類元素酸化物の比率”欄には、各溶射用粉末中の希土類元素酸化物のモル比率を希土類元素の種類ごとに示す。
【００４０】
表１の“第１の希釈元素の種類”欄には、各溶射用粉末中に含まれる第１の希釈元素の種類を示す。表１の“第１の希釈元素酸化物の比率”欄には、各溶射用粉末中の第１の希釈元素酸化物のモル比率を第１の希釈元素の種類ごとに示す。
【００４１】
表１の“第２の希釈元素の種類”欄には、各溶射用粉末中に含まれる第２の希釈元素の種類を示す。表１の“第２の希釈元素酸化物の比率”欄には、各溶射用粉末中の第２の希釈元素酸化物のモル比率を第２の希釈元素の種類ごとに示す。
【００４２】
実施例１〜５及び比較例１〜３の各溶射用粉末を表２に示す溶射条件で大気圧プラズマ溶射して、褐色アルミナ研削材（Ａ＃４０）によるブラスト処理済みの２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの寸法のＡｌ合金(Ａ６０６１)板の表面に厚さ２００μｍの溶射皮膜を形成した。得られた溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を評価した結果を表１の“耐プラズマエロージョン性”欄に示す。具体的にはまず、平均粒子径０．０６μｍのコロイダルシリカを用いて各溶射皮膜の表面を鏡面研磨し、研磨後の溶射皮膜の表面の一部をポリイミドテープでマスキングした。続いて、１３３．３Ｐａの圧力に保たれた平行平板型プラズマエッチング装置のチャンバー内で、四フッ化炭素とアルゴンと酸素を９５：９５０：１０の体積比で混合したエッチングガスを１．０５５Ｌ／分の流量で供給しながら、１３．５６ＭＨｚで１３００Ｗの高周波電力を２０時間にわたり印加するという条件で各溶射皮膜をプラズマエッチングした。その後、ケーエルエー・テンコール社の段差測定装置“アルファステップ”を用いて、マスキングした部分とマスキングしなかった部分の間の段差の大きさを測定し、測定された段差の大きさをエッチング時間で除することでエロージョンレートを算出した。“耐プラズマエロージョン性”欄中、“良”は比較例１の場合のエロージョンレートに対するエロージョンレートの比が１．５未満であったことを示し、“不良”はそれが１．５以上であったことを示す。
【００４３】
実施例１〜５及び比較例１〜３の各溶射用粉末を表２に示す溶射条件で大気圧プラズマ溶射して、シリコンウエハの周囲に設置して使用されるフォーカスリングの表面に厚さ２００μｍの溶射皮膜を形成した。各フォーカスリング上に得られた溶射皮膜からプラズマエロージョンにより発生してシリコンウエハ上に堆積するパーティクルの数について評価した結果を表１の“パーティクル数”欄に示す。具体的には、まず、各フォーカスリング上の溶射皮膜の表面を表面粗さＲａが０．５μｍ以下になるまで研磨紙を用いて研磨した。続いて、各フォーカスリングをシリコンウエハとともに平行平板型プラズマエッチング装置のチャンバー内にセットし、チャンバー内の圧力を１３３．３Ｐａに保ちつつ、四フッ化炭素とアルゴンと酸素を９５：９５０：１０の体積比で混合したエッチングガスを１．０５５Ｌ／分の流量でチャンバー内に供給し、その状態で１３．５６ＭＨｚで１３００Ｗの高周波電力を２０時間にわたり印加するという条件で各シリコンウエハをプラズマエッチングした。その後、各フォーカスリング上の溶射皮膜からプラズマエロージョンにより発生してシリコンウエハ上に堆積したパーティクルの数を測定した。“パーティクル数”欄中、“良”は、プラズマエッチングの前後にケーエルエー・テンコール社のパーティクルカウンターＳｕｒｆｓｃａｎＳＰ３を用いてカウントされるシリコンウエハ上のパーティクル数の差を、フォーカスリング上の溶射皮膜から発生してシリコンウエハ上に堆積したパーティクル数であると見なしたときに、比較例１の場合のパーティクル数に対するパーティクル数の比が１．０未満であったことを示し、“不良”はそれが１．０以上であったことを示す。
【００４４】
表１の“リスク”欄には、各溶射用粉末の原料供給リスク、すなわち原料の入手リスクを示す。溶射用粉末中に含まれる希土類元素酸化物の比率が９５ｍｏｌ％以下である場合には“良”、それが９５ｍｏｌ％よりも大きい場合には“不良”と評価した。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【表２】
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【国際調査報告】
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