(57)【要約】  副反応による不純物を生成することなく、リチウム含有複合酸化物を所定の含有量の化合物で均一に被覆してなるサイクル特性およびレート特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる正極活物質の製造方法を提供する。  リチウム含有複合酸化物の粉末の表面をＸ元素を含有するＸ元素含有化合物（Ｘ元素は、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、ハロゲン、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素からなる。）で被覆してなる正極活物質製造方法であって、Ｘ元素含有化合物を０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ含むＸ元素含有溶液をリチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧しながら乾燥する被覆工程を行うことにより、リチウム含有複合酸化物に対するＸ元素含有化合物の含有量が０．００５〜０．０５倍モルである正極活物質を形成するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法とする。
2012176903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ元素と、遷移金属元素とを含むリチウム含有複合酸化物の粉末の表面を、Ｘ元素を含有するＸ元素含有化合物（ただし、Ｘ元素は、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、ハロゲン、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素からなる。）で被覆してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記Ｘ元素含有化合物を０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ含むＸ元素含有溶液を、前記リチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧しながら乾燥する被覆工程を行うことにより、前記リチウム含有複合酸化物に対する前記Ｘ元素含有化合物の含有量が０．００５〜０．０５倍モルである前記正極活物質を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧する前記Ｘ元素含有溶液の量を、前記リチウム含有複合酸化物の粉末に対する前記Ｘ元素含有溶液の質量比が１〜９５になる範囲とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｘ元素含有溶液が水溶液であり、２０℃の水に対する前記Ｘ元素含有化合物の溶解度が、０．１〜１００ｇ／Ｌである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記Ｘ元素含有化合物が、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＮａＦ、ＡｌＦ３、およびＺｒＦ４からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記Ｘ元素含有溶液が噴霧される際のリチウム含有複合酸化物の粉末の温度が８０〜１４０℃である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記噴霧されるＸ元素含有溶液の温度が１０〜６０℃である請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記被覆工程の後に、乾燥温度が１００〜３００℃である乾燥工程をさらに有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記被覆工程において、前記リチウム含有複合酸化物の粉末を前記Ｘ元素含有溶液とともに撹拌しながら加熱する請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記被覆工程において、前記リチウム含有複合酸化物の粉末を前記Ｘ元素含有溶液とともに撹拌する水平軸型の撹拌手段と、前記Ｘ元素含有溶液を噴霧するスプレー式注液手段と、撹拌されている前記リチウム含有複合酸化物の粉末と前記Ｘ元素含有溶液とを加熱する加熱手段とを有する撹拌加熱装置を用いる請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を用いて製造された正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の正極と負極と非水電解質とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法およびその製造方法を用いて製造された正極活物質を含む正極、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池の小型化・軽量化が求められ、単位質量あたりの放電容量と、充放電サイクルを繰り返した後に放電容量が低下しない特性（以下、サイクル特性ともいう。）の更なる向上が望まれている。また、車載用のリチウムイオン二次電池においては、高い放電レートで放電した際に放電容量が低下しない特性（以下、レート特性ともいう。）のさらなる向上も望まれている。【０００３】
従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のＬｉ元素と遷移金属等とを含む複合酸化物が用いられている。近年、正極の特性を向上させるために、正極活物質として用いるリチウム含有複合酸化物を種々の化合物で被覆することが検討されている。【０００４】
たとえば、特許文献１には、導電剤、バインダおよびカソード活物質を含むカソード活物質組成物が集電体の一面上に形成され、前記カソード活物質が一般式：ｘＬｉ２ＭＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２、（式中０＜ｘ＜１であり、ＭおよびＭｅはそれぞれ独立的に、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択された少なくとも一種の金属）で表される固溶系酸化物と、炭素が表面コーティングされたＡｌＦ３，ＡｌＰＯ４等の電気化学的に不活性である物質とを含むカソードが示されている。【０００５】
特許文献２には、フッ素含有化合物を水溶液中で元素前駆体と混合して、高分散度のフッ素化合物粉末を形成し、前記水溶液に、リチウム二次電池用正極活物質の溶液を添加し、その混合溶液を５０〜１００℃で３〜４８時間反応させて該正極活物質を該フッ素化合物でコーティングする工程を含む、フッ素化合物でコーティングされたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が示されている。【０００６】
特許文献３には、一般式：ＬｉｐＱｑＮｘＭｙＯｚＦａ（ただし、Ｑはチタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれるいずれか一種の元素、ＮはＣｏ、ＭｎおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＭはＱおよびＮ以外の遷移金属元素、Ａｌおよびアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０＜ｑ≦０．０３、０．９７≦ｘ＜１．００、０≦ｙ＜０．０３、１．９≦ｚ≦２．１、ｑ＋ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表わされるリチウム含有複合酸化物の製法であって、上記Ｑ元素として、Ｑ元素を含むｐＨ０．５〜１１の水溶液を使用するリチウム二次電池正極用リチウム含有複合酸化物の製造方法が開示されている。また、特許文献３には、リチウム複合酸化物粉末とＱ元素化合物水溶液とを混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、酸素含有雰囲気において３００〜１０８０℃で焼成する製造方法が示されている。【０００７】
しかし、特許文献１に記載のカソード活物質は、固溶系酸化物に、炭素が表面コーティングされた電気化学的に不活性である物質を混合することにより得られるものであるため、炭素が表面コーティングされた電気化学的に不活性である物質が、固溶系酸化物の表面に均一に被覆されていなかった。このため、特許文献１の技術では、期待通りの特性を有するカソード活物質が得られない場合があった。【０００８】
また、特許文献２に記載の技術では、混合溶液を反応させて正極活物質をフッ素化合物でコーティングする工程において、仕込み通りにフッ素化合物が反応せず、コーティングされた正極活物質のフッ素化合物の組成および含有量が仕込み通りになりにくいという問題があった。さらに、特許文献２に記載の技術では、フッ素化合物粉末の結合力を増加させるために、コーティングされた正極活物質を１１０℃で６〜２４時間乾燥させた後、１５０℃〜９００℃で１〜２０時間熱処理する工程を行うことが必要である場合があった。このような熱処理を行った場合、熱処理によってフッ素化合物が分解するため、コーティングされた正極活物質のフッ素化合物の組成が期待通りにならないという問題があった。【０００９】
また、特許文献３に記載の技術においては、リチウム複合酸化物粉末とＱ元素化合物水溶液とを混合して焼成するので、焼成時の熱に起因する副反応によって、リチウム複合酸化物の正極としての特性を低下させる不純物が生成する問題があった。【００１０】
また、溶液中で、リチウム含有複合酸化物に化合物を被覆する湿式方法を行う場合には、被覆後に、溶液中の化合物で被覆されたリチウム含有複合酸化物と溶媒とを分離するための濾過を行う必要がある。しかし、濾過を行う場合、リチウム含有複合酸化物を被覆していた化合物が、濾過によって濾液とともに流出する。このため、被覆後のリチウム含有複合酸化物に含まれる化合物の含有量が、所定の含有量になりにくいという問題があった。また、濾過を行う場合、濾過後に濾液を処理する必要であり、製造工程が煩雑になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】日本特開２００９−１５２１９７号公報
【特許文献２】日本特表２００８−５３６２８５号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／１０６９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、副反応による不純物を生成することなく、リチウム含有複合酸化物が所定の含有量の化合物で均一に被覆されてなり、サイクル特性およびレート特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法およびその製造方法を用いて製造された正極活物質を含む正極、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は以下に示す発明である。
［１］Ｌｉ元素と、遷移金属元素とを含むリチウム含有複合酸化物の粉末の表面を、Ｘ元素を含有するＸ元素含有化合物（ただし、Ｘ元素は、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、ハロゲン、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素からなる。）で被覆してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記Ｘ元素含有化合物を０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ含むＸ元素含有溶液を、前記リチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧しながら乾燥する被覆工程を行うことにより、前記リチウム含有複合酸化物に対する前記Ｘ元素含有化合物の含有量が０．００５〜０．０５倍モルである前記正極活物質を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。【００１４】
［２］前記リチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧する前記Ｘ元素含有溶液の量を、前記リチウム含有複合酸化物の粉末に対する前記Ｘ元素含有溶液の質量比が１〜９５になる範囲とする［１］に記載の製造方法。
［３］前記Ｘ元素含有溶液が水溶液であり、２０℃の水に対する前記Ｘ元素含有化合物の溶解度が、０．１〜１００ｇ／Ｌである［１］または［２］に記載の製造方法。【００１５】
［４］前記Ｘ元素含有化合物が、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＮａＦ、ＡｌＦ３、およびＺｒＦ４からなる群から選ばれる少なくとも１つである［１］〜［３］のいずれか一項に記載の製造方法。【００１６】
［５］前記Ｘ元素含有溶液が噴霧される際の前記リチウム含有複合酸化物の粉末の温度が８０〜１４０℃である［１］〜［４］のいずれか一項に記載の製造方法。
［６］前記噴霧されるＸ元素含有溶液の温度が１０〜６０℃である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の製造方法。
［７］前記被覆工程の後に、乾燥温度が１００〜３００℃である乾燥工程をさらに有する［１］〜［６］のいずれか一項に記載の製造方法。
［８］前記被覆工程において、前記リチウム含有複合酸化物の粉末を前記Ｘ元素含有溶液とともに撹拌しながら加熱する［１］〜［７］のいずれか一項に記載の製造方法。
［９］前記被覆工程において、前記リチウム含有複合酸化物の粉末を前記Ｘ元素含有溶液とともに撹拌する水平軸型の撹拌手段と、前記Ｘ元素含有溶液を噴霧するスプレー式注液手段と、撹拌されている前記リチウム含有複合酸化物の粉末と前記Ｘ元素含有溶液とを加熱する加熱手段とを有する撹拌加熱装置を用いる［８］に記載の製造方法。【００１７】
［１０］［１］〜［９］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を用いて製造された正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極。
［１１］［１０］に記載の正極と負極と非水電解質とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法によれば、副反応による不純物を生成することなく、リチウム含有複合酸化物が所定の含有量の化合物で均一に被覆されてなり、サイクル特性およびレート特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造できる。
また、本発明の製造方法を用いて製造された正極活物質を用いて、サイクル特性およびレート特性に優れた正極、リチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法において用いられる撹拌加熱装置の一例であるレーディゲミキサーを説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜正極活物質の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ元素と、遷移金属元素とを含むリチウム含有複合酸化物の粉末の表面を、Ｘ元素を含有するＸ元素含有化合物（ただし、Ｘ元素は、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、ハロゲン、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素からなる。）で被覆してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
本発明の製造方法においては、Ｘ元素含有化合物を０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ含むＸ元素含有溶液を、リチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧しながら乾燥する被覆工程を行うことにより、リチウム含有複合酸化物に対するＸ元素含有化合物の含有量が０．００５〜０．０５倍モルである正極活物質を形成する。
【００２１】
（リチウム含有複合酸化物）
本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ元素と遷移金属元素とを含む。リチウム含有複合酸化物としては、例えば、下記の化合物（ｉ）〜化合物（ｉｖ）が好ましい。これらの化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
リチウム含有複合酸化物としては、高容量であるという点で化合物（ｉｉｉ）が特に好ましく、下記式（ｉｉｉ−１）で表わされる化合物が最も好ましい。
【００２２】
（化合物（ｉ））
化合物（ｉ）は、下記式（ｉ）で表される化合物である。
Ｌｉａ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）ＭｂＯ２  ・・・  （ｉ）
ただし、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｂ≦０．３、０．９０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ≦１．０５、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種である。式（ｉ）で表される化合物（ｉ）の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が挙げられる。
【００２３】
（化合物（ｉｉ））
化合物（ｉｉ）は、下記式（ｉｉ）で示される化合物またはこれらの複合体であるオリビン型金属リチウム塩である。
ＬｉＬＸｘ’Ｙｙ’Ｏｚ’Ｆｇ  ・・・  （ｉｉ）
ただし、ＸはＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、またはＣｕ（ＩＩ）を示し、ＹはＰまたはＳｉを示し、０＜Ｌ≦３、１≦ｘ’≦２、１≦ｙ’≦３、４≦ｚ’≦１２、０≦ｇ≦１である。
【００２４】
オリビン型金属リチウム塩（ｉｉ）の例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４が挙げられる。
【００２５】
（化合物（ｉｉｉ））
化合物（ｉｉｉ）は、下式（ｉｉｉ−１）で表される化合物である。式（ｉｉｉ−１）で表される化合物は、充放電や活性化の工程を経る前の組成である。ここで、活性化とは、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、または、リチウムおよび酸化リチウムを、リチウム含有複合酸化物から取り除くことをいう。活性化方法としては、４．４Ｖもしくは４．６Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位との電位差として表される。）より大きな電圧を加える電気化学的な活性化方法や、硫酸、塩酸もしくは硝酸等の酸を用いた化学反応を行うことによる、化学的な活性化方法が挙げられる。
【００２６】
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ  ・・・  （ｉｉｉ−１）
式（ｉｉｉ−１）において、Ｍｅは、Ｍｎ以外の遷移金属、アルカリ土類金属、希土類、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。式（ｉｉｉ−１）におけるＭｅとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、ＣｏおよびＮｉが特に好ましい。
【００２７】
式（ｉｉｉ−１）において、０．０９＜ｘ＜０．３、ｙ＞０、ｚ＞０、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１であり、かつ、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）である。式（ｉｉｉ−１）においては、０．１＜ｘ＜０．２５が好ましく、０．１１＜ｘ＜０．２２がより好ましく、０．５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８が好ましく、０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．７５がより好ましい。
【００２８】
式（ｉｉｉ−１）で表わされる化合物において、ＭｎとＭeの合計に対するＬｉ元素の組成比は、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）＜１．８であり、１．３５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．６５が好ましく、１．４５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．５５がより好ましい。該組成比が前記の範囲であれば、４．６Ｖ以上の高い充電電圧を印加した場合に、単位質量あたりの放電容量が高い正極材料が得られる。
【００２９】
また、式（ｉｉｉ−１）において、ＭｎとＭeの総量に対するＭｎの割合（（ｙ）／（ｙ＋ｚ）モル比）は、０．４〜０．８が好ましく、０．５５〜０．７５がより好ましい。Ｍｎの割合が前記の範囲であると、放電容量が高容量となる。ｑはＦの割合を示すが、Ｆが存在しない場合、ｑは０である。ｐは、ｘ、ｙ、ｚおよびｑに応じて決まる値であり、１．９〜２．１である。
【００３０】
化合物（ｉｉｉ）としては、下式（ｉｉｉ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＮｉｖＣｏｗ）Ｏｐ  ・・・  （ｉｉｉ−２）
式（ｉｉｉ−２）において、０．０９＜ｘ＜０．３、０．３６＜ｙ＜０．７３、０＜ｖ＜０．３２、０＜ｗ＜０．３２、１．９＜ｐ＜２．１、ｘ＋ｙ＋ｖ＋ｗ＝１である。
式（ｉｉｉ−２）において、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏ元素の合計に対するＬｉ元素の組成比は、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）＜１．８であり、１．３５＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）＜１．６５が好ましく、１．４５＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）＜１．５５がより好ましい。
【００３１】
化合物（ｉｉｉ）としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、またはＬｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、が特に好ましい。
【００３２】
化合物（ｉｉｉ）は、層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であることが好ましい。また、化合物（ｉｉｉ）は、遷移金属元素に対するＬｉ元素の比率が高いため、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定では層状Ｌｉ２ＭｎＯ３と同様に２θ＝２０〜２５°の範囲にピークが観察される。
【００３３】
（化合物（ｉｖ））
化合物（ｉｖ）は、下記式（ｉｖ）で表わされる化合物である。
Ｌｉ（Ｍｎ２−ｘＭｅ´ｘ）Ｏ４  ・・・  （ｉｖ）
ただし、０≦ｘ＜２、Ｍｅ´はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ，Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｂ、Ａｇ、またはＡｌである。
式（ｉｖ）で表される化合物（ｉｖ）の例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．０Ｃｏ１．０Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８５Ａｌ０．１５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ｍｇ０．１Ｏ４が挙げられる。
【００３４】
リチウム含有複合酸化物の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．０３〜３０μｍが好ましく、０．０４〜２０μｍがより好ましく、０．０５〜１５μｍが特に好ましい。平均粒子径（Ｄ５０）とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒子径である、体積基準累積５０％径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（たとえば、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０ＶII、などを用いる。）ことで行なわれる。
【００３５】
リチウム含有複合酸化物が化合物（ｉ）、化合物（ｉｉｉ）、および化合物（ｉｖ）より選ばれる化合物である場合、平均粒子径（Ｄ５０）は３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。リチウム複合酸化物が化合物（ｉｉ）より選ばれる化合物である場合、平均粒子径（Ｄ５０）は０．０３〜５μｍが好ましく、０．０４〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが特に好ましい。
【００３６】
リチウム含有複合酸化物の比表面積は、０．１〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１５〜２５ｍ２／ｇが特に好ましい。該比表面積が、０．１〜３０ｍ２／ｇであると容量が高く、緻密な正極電極層が形成できる。
リチウム含有複合酸化物が化合物（ｉ）または化合物（ｉｖ）より選ばれる化合物である場合、比表面積は０．１〜１ｍ２／ｇが好ましく、０．１５〜０．６ｍ２／ｇがより好ましい。リチウム含有複合酸化物が化合物（ｉｉｉ）より選ばれる化合物である場合、比表面積は０．３〜１０ｍ２／ｇが好ましく、０．５〜５ｍ２／ｇがより好ましく、１〜４ｍ２／ｇが特に好ましい。リチウム含有複合酸化物が化合物（ｉｉ）より選ばれる化合物である場合、比表面積は１〜３０ｍ２／ｇが好ましく、１０〜２５ｍ２／ｇがより好ましい。
【００３７】
リチウム含有複合酸化物の製造方法としては、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前駆体とリチウム化合物を混合して焼成する方法、水熱合成法、ゾルゲル法、乾式混合法（固相法）、イオン交換法、ガラス結晶化法などが挙げられる。なお、リチウム含有複合酸化物中に遷移金属元素が均一に含有されると放電容量が向上する。このため、リチウム含有複合酸化物の製造方法として、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前駆体（共沈組成物）とリチウム化合物とを混合して焼成する方法を用いることが好ましい。
【００３８】
（Ｘ元素含有溶液）
Ｘ元素含有溶液は、Ｘ元素化合物を含むものであり、溶媒にＸ元素化合物が溶解されたものである。Ｘ元素化合物に含まれるＸ元素は、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、ハロゲン、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素からなる。Ｘ元素としては、安定な価数で存在し、価数変化し難い元素で安定な化合物を形成することからＬｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、またはLａが好ましい。Ｘ元素を含むＸ元素化合物としては、金属酸化物、金属フッ化物、金属リン酸塩、金属硫酸塩、および金属塩化物などが挙げられ、溶解度と化合物の安定性の点から、金属フッ化物、または金属リン酸塩を用いることが好ましい。
【００３９】
Ｘ元素化合物としては、具体的には、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＮａＦ、Ｎａ３ＰＯ４、ＭｇＦ、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３、ＡｌＰＯ４、ＺｒＦ４、Ｚｒ３(ＰＯ４)４などが挙げられる。Ｘ元素化合物が、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＡｌＦ３、ＡｌＰＯ４、ＺｒＦ４、およびＺｒ３(ＰＯ４)４からなる群から選ばれる少なくとも一種である場合、電解液および溶媒との反応性が低く、リチウム含有複合酸化物の粉末の表面に電気化学的に安定な被膜を形成できるので好ましく、特に、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＮａＦ、ＡｌＦ３、およびＺｒＦ４からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００４０】
Ｘ元素含有溶液となる溶媒に溶解されるＸ元素化合物は、溶媒中での化学反応や熱分解によってＸ元素化合物を生成するものではなく、溶媒に溶解されるＸ元素化合物そのものであることが好ましい。Ｘ元素化合物がＸ元素化合物そのものである場合、Ｘ元素化合物からＸ元素化合物を生成するための熱処理などの工程が不要であり、Ｘ元素化合物を生成するための工程を行うことに起因する副生成物による不都合が生じない。
【００４１】
また、Ｘ元素化合物は、正極活物質を用いた正極を備えるリチウムイオン二次電池において、正極活物質中の遷移金属元素であるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどの元素が電解液中に溶出することを抑制するために、電解液に対する溶解度が小さいほど好ましく、電解液との反応性が低く、電気化学的に安定であることが好ましい。
【００４２】
また、Ｘ元素化合物は、Ｘ元素含有溶液の溶媒に対する溶解度が低いことが好ましい。Ｘ元素化合物の溶媒への溶解度が低いと、Ｘ元素含有溶液をリチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧しながら乾燥している際に、リチウム含有複合酸化物の粉末の表面に被覆されたＸ元素化合物が、後からリチウム含有複合酸化物に供給されたＸ元素含有溶液の溶媒に溶解しにくいため、Ｘ元素化合物によるリチウム含有複合酸化物の被覆をより均一にできる。
【００４３】
たとえば、Ｘ元素含有溶液が水溶液である場合、均一に効率よくリチウム含有複合酸化物を被覆するために、２０℃の水に対するＸ元素含有化合物の溶解度は０．１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、０．１〜５０ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．３〜２０ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００４４】
Ｘ元素含有溶液に用いられる溶媒としては、Ｘ元素化合物の安定性や反応性の点で水を含む溶媒が好ましく、水と水溶性アルコールおよび／またはポリオールとの混合溶媒がより好ましく、水のみが特に好ましい。溶媒が水のみである場合、安全面、環境面、取扱い性、コストの点で優れている。
溶媒に用いられる水溶性アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンが挙げられる。溶媒中に含まれる水溶性アルコールとポリオールの合計の含有量としては、溶媒の合計量（溶媒全量）に対して０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。
【００４５】
さらに、Ｘ元素含有溶液には、Ｘ元素化合物の溶解度を調整するために、ｐＨ調整剤が含まれていても良い。具体的には、ｐＨ調整剤として、酢酸、クエン酸、乳酸、ギ酸、マレイン酸、シュウ酸などの有機酸やアンモニアなどが挙げられ、中でも、酢酸、またはアンモニアは、低温で揮発し易いため特に好ましい。
ｐＨ調整剤として、揮発および／または分解しやすいｐＨ調整剤を用いた場合、本発明の製造方法により得られた正極活物質を用いて製造したリチウムイオン二次電池に、不純物が残留しにくくなり、良好な電池特性を有するリチウムイオン二次電池が得られやすい。
【００４６】
Ｘ元素含有溶液のｐＨとしては、２〜１２が好ましく、３〜１１がより好ましく、４〜１０が特に好ましい。ｐＨが上記の範囲にあれば、リチウム含有複合酸化物とＸ元素含有溶液とを接触させたときにリチウム含有複合酸化物からのＬｉ元素や遷移金属の溶出が少なく、また、ｐＨ調整剤等の不純物が少ないため良好な電池特性が得られやすい。
【００４７】
Ｘ元素含有溶液に含まれるＸ元素含有化合物の含有量は、Ｘ元素含有化合物の溶媒に対する溶解度以下であり、リチウム含有複合酸化物の粉末の表面にＸ元素含有化合物を均一に被覆するために、少ないことが好ましい。したがって、Ｘ元素含有溶液に含まれるＸ元素含有化合物の含有量は、化合物換算で０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが特に好ましい。
【００４８】
また、Ｘ元素含有溶液に含まれるＸ元素含有化合物の含有量を多くすると、Ｘ元素含有化合物の含有量が少ない場合と比較して、リチウム含有複合酸化物の粉末を所定の被覆量で被覆するために噴霧するＸ元素含有溶液の量を少なくすることができる。このため、生産性が良好になるとともに、リチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧したＸ元素含有溶液を乾燥するために必要な熱量を少なくできるので、環境負荷を低減できる。したがって、Ｘ元素含有溶液に含まれるＸ元素含有化合物の含有量は、化合物換算で０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが特に好ましい。
【００４９】
（被覆工程）
Ｘ元素含有溶液を、リチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧しながら乾燥する（被覆工程）方法としては、特に限定されないが、リチウム含有複合酸化物をＸ元素含有化合物で均一にかつ効率よく被覆するために、リチウム含有複合酸化物の粉末をＸ元素含有溶液とともに撹拌しながら加熱することが好ましい。この場合、被覆工程において、リチウム含有複合酸化物の粉末をＸ元素含有溶液とともに撹拌する水平軸型の撹拌手段と、Ｘ元素含有溶液を噴霧するスプレー式注液手段と、撹拌されているリチウム含有複合酸化物の粉末とＸ元素含有溶液とを加熱する加熱手段とを有する撹拌加熱装置を用いることが好ましい。
【００５０】
以下に、本発明の製造方法の一例として、図１に示す撹拌加熱装置を用いて被覆工程を行う場合について説明する。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法において用いられる撹拌加熱装置の一例であるレーディゲミキサーを説明するための概略断面図である。
図１に示すレーディゲミキサー１０は、ドラム１と、撹拌手段２と、スプレー式注液手段３とを有している。
【００５１】
図１に示すドラム１は、リチウム含有複合酸化物の粉末５の収容されるものである。ドラム１は、略円筒形状を有しており、円筒形の中心軸方向が略水平方向となるように配置されている。ドラム１には、リチウム含有複合酸化物の粉末５をドラム１に供給する供給口（図示略）と、ドラム１内からＸ元素含有化合物で被覆されたリチウム含有複合酸化物である正極活物質を排出する排出口（図示略）と、ドラム１内の蒸気を排出する排気筒１４とが設けられている。
【００５２】
撹拌手段２は、リチウム含有複合酸化物の粉末５をＸ元素含有溶液６とともに撹拌するものである。図１に示す撹拌手段２は、ドラム１の円筒形の中心軸方向に沿って配置された回転軸２１と、回転軸２１に取り付けられ、回転軸２１を中心として回転するシャベル２２とを有する水平軸型のものである。さらに、図１に示すドラム１の側面には、チョッパー羽根を備えたチョッパー２３が設けられており、チョッパー２３を回転させることにより、リチウム含有複合酸化物の粉末５とＸ元素含有溶液６とを、より一層均一に撹拌できるようになっている。
【００５３】
スプレー式注液手段３は、ドラム１の長さ方向中心部の上部に配置されており、所定の温度、粒径および流量で所定量のＸ元素含有溶液６をリチウム含有複合酸化物の粉末５に噴霧するスプレーノズルを有するものである。なお、図１に示すスプレー式注液手段３では、スプレーノズルを有するものを例に挙げて説明したが、本発明において用いる撹拌加熱装置はスプレー式でない注液手段を有するものであってもよい。なお、スプレーノズルを有するスプレー式注液手段３は、リチウム含有複合酸化物の粉末５にＸ元素含有溶液６を容易に均一に噴霧できるため好ましい。スプレーノズルを用いるスプレー式注入手段３において、Ｘ元素含有溶液６の放出速度は、リチウム含有複合酸化物１ｇに対して、０．００５〜０．１ｇ／分が好ましい。
【００５４】
さらに、図１に示すレーディゲミキサー１０は、撹拌されているリチウム含有複合酸化物の粉末５とＸ元素含有溶液６とを加熱する加熱手段（図示略）を有している。加熱手段は、ドラム１内のリチウム含有複合酸化物の粉末５を所定の温度範囲にできるものであればよく、特に限定されないが、たとえば、ドラム１の外側から蒸気によって加熱するものを用いることができる。
【００５５】
図１に示すレーディゲミキサー１０を用いて被覆工程を行うには、まず、ドラム１にリチウム含有複合酸化物の粉末５を供給する。次いで、撹拌手段２のシャベル２２およびチョッパー２３を回転させてリチウム含有複合酸化物の粉末５の撹拌を開始する。その後、スプレー式注液手段３を用いて所定の温度、粒径および流量でＸ元素含有溶液６を噴霧するとともに、加熱手段によるリチウム含有複合酸化物の粉末５の加熱により、Ｘ元素含有溶液６の噴霧されたリチウム含有複合酸化物の粉末５を乾燥する。
【００５６】
本発明では、図１に例示するように、Ｘ元素含有溶液６をリチウム含有複合酸化物の粉末５に噴霧しながら、噴霧されたリチウム含有複合酸化物の粉末５を乾燥する。本発明では、Ｘ元素含有溶液６が噴霧される際のリチウム含有複合酸化物の粉末５の温度を、８０〜１４０℃とすることが好ましく、９０〜１２０℃とすることがより好ましい。リチウム含有複合酸化物の粉末５の温度を８０℃以上とすることで、リチウム含有複合酸化物の粉末５の乾燥を促進することができる。また、リチウム含有複合酸化物の粉末５の温度を１４０℃以下とすることで、リチウム含有複合酸化物の粉末５の乾燥を促進することに伴う副反応によって不純物が発生することを防止できる。
【００５７】
また、本発明では、噴霧するＸ元素含有溶液６の温度を、１０〜６０℃とすることが好ましく、２０〜４０℃とすることがより好ましい。噴霧するＸ元素含有溶液６の温度を１０℃以上とすることで、リチウム含有複合酸化物の粉末５の乾燥を促進できる。また、噴霧するＸ元素含有溶液６の温度を６０℃以下とすることで、Ｘ元素含有溶液６を加熱することによってＸ元素含有溶液６に含まれるＸ元素化合物の濃度が高くなりすぎたり、Ｘ元素含有溶液６に含まれるＸ元素化合物の組成が変化したりすることを防止できる。
【００５８】
本発明においては、被覆工程におけるリチウム含有複合酸化物の粉末およびＸ元素含有溶液の加熱によって、Ｘ元素含有化合物がリチウム含有複合酸化物の粉末５と反応しないことが好ましい。なお、被覆工程におけるリチウム含有複合酸化物の粉末およびＸ元素含有溶液の加熱によって、リチウム含有複合酸化物の粉末５を被覆しているＸ元素含有化合物の一部が、酸化されたり、リチウム含有複合酸化物の粉末５に拡散されたりしてもよい。
【００５９】
スプレー式注液手段３によって噴霧されるＸ元素含有溶液６の粒径は、０．１〜２５０μｍであることが好ましく、１〜１５０μｍであることがより好ましい。Ｘ元素含有溶液６の粒径が２５０μｍ以下である場合、リチウム含有複合酸化物の粉末５にＸ元素含有溶液６をより一層均一に噴霧できる。また、噴霧されるＸ元素含有溶液６の粒径が０．１μｍ以上である場合、噴霧後の粒径を容易に制御できる。
【００６０】
また、本発明の被覆工程においては、リチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧するＸ元素含有溶液の合計量を、リチウム含有複合酸化物の粉末５に対するＸ元素含有溶液６の質量比が１〜９５になる範囲とすることが好ましく、５〜４０になる範囲とすることがより好ましい。リチウム含有複合酸化物５の粉末に対するＸ元素含有溶液６の質量比が１以上である場合、Ｘ元素含有溶液６の噴霧量を充分に多くすることができるので、リチウム含有複合酸化物の粉末５をＸ元素含有化合物でより一層均一に被覆できる。また、リチウム含有複合酸化物５の粉末に対するＸ元素含有溶液６の質量比が９５以下である場合、Ｘ元素含有溶液６の噴霧量が多くなりすぎることがなく、効率よくリチウム含有複合酸化物の粉末５にＸ元素含有溶液６を被覆できる。
【００６１】
なお、本発明の被覆工程におけるＸ元素含有溶液６の噴霧は、間欠的に行ってもよいし、連続的に行ってもよい。
【００６２】
本発明の被覆工程においては、リチウム含有複合酸化物に対するＸ元素含有化合物の含有量が０．００５〜０．０５倍モルである正極活物質を形成する。正極活物質のリチウム含有複合酸化物に対するＸ元素含有化合物の含有量は、０．０１〜０．０３倍モルが好ましく、０．０１５〜０．０２５倍モルが特に好ましい。
正極活物質のリチウム含有複合酸化物に対するＸ元素含有化合物の含有量は、Ｘ元素含有溶液６に含まれるＸ元素含有化合物の含有量と、リチウム含有複合酸化物の粉末５に噴霧されるＸ元素含有溶液６の使用量とによって制御できる。
【００６３】
正極活物質のリチウム含有複合酸化物に対するＸ元素含有化合物の含有量が０．００５倍モル以上である場合、リチウム含有複合酸化物の粉末５をＸ元素含有化合物で被覆したことによる効果が充分に得られる。また、Ｘ元素含有化合物の含有量が０．０５倍モル以下である場合、リチウム含有複合酸化物の粉末５にＸ元素含有化合物が充分に均一に被覆されたものとなる。
以上の工程により、正極活物質が得られる。
【００６４】
本実施形態の被覆工程においては、図１に示すレーディゲミキサー１０を用いているので、リチウム含有複合酸化物をＸ元素含有化合物で均一に容易にかつ効率よく被覆できる。なお、本発明は、図１に示すレーディゲミキサー１０を用いる製造方法に限定されるものではなく、たとえば、ソリッドエアーを用いてもよい。
【００６５】
なお、本発明においては、被覆工程の後に、Ｘ元素含有化合物の被覆されたリチウム含有複合酸化物の粉末５（正極活物質）を乾燥する乾燥工程を行うのが好ましい。乾燥工程における乾燥温度は、１００〜３００℃が好ましく、乾燥時間は、２〜１０時間が好ましい。乾燥工程を行うことにより、正極活物質のＸ元素含有化合物とリチウム含有複合酸化物の粉末５との結合力を増加させることができる。
【００６６】
本発明の製造方法によれば、リチウム含有複合酸化物とＸ元素含有化合物とを反応させずに、リチウム含有複合酸化物の表面をＸ元素含有化合物で被覆できる。すなわち、本実施形態の製造方法によって得られた正極活物質では、Ｘ元素含有化合物とリチウム含有複合酸化物の粉末５とが、主に、Ｘ元素含有化合物がリチウム含有複合酸化物の粉末５に物理的に付着（吸着）して結合している。よって、リチウム含有複合酸化物とＸ元素含有化合物とを反応させるための熱処理を行う必要はないし、リチウム含有複合酸化物とＸ元素含有化合物との反応に伴う副反応によって不純物が発生することもなく、不純物を除去するために洗浄を行う必要もない。
【００６７】
さらに、Ｘ元素化合物の溶媒に対する溶解度以下の充分に薄い濃度のＸ元素含有溶液をリチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧しながら乾燥させるので、被覆後に濾過を行う必要はなく、生産性に優れ、濾過による被覆量のばらつきを抑制することができる。また、本実施形態の製造方法によれば、リチウム含有複合酸化物が所定の含有量の化合物で均一に被覆されてなる正極活物質を製造できるので、得られた正極活物質を用いてサイクル特性およびレート特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００６８】
＜正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用の正極は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を用いて製造された正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されているものである。
正極は、たとえば、本発明の製造方法を用いて製造された正極活物質と導電材とバインダーとを、溶媒に溶解させるか、分散媒に分散させるか、又は溶媒と混練することによって、スラリー又は混錬物を調製し、調製したスラリー又は混錬物を正極集電板に塗布等により担持させることによって、製造できる。
【００６９】
導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。
正極集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金が挙げられる。
【００７０】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と非水電解質とを含み、活性化前の正極が、上記のリチウムイオン二次電池用の正極であるものである。
負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。たとえば、負極活物質を有機溶媒と混錬することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって、製造することができる。
【００７１】
負極集電板としては、たとえばニッケル箔、銅箔等の金属箔を用いることができる。
負極活物質としては、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、たとえば、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタンおよび炭化ホウ素化合物等を用いることができる。  
【００７２】
負極活物質の炭素材料としては、たとえば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等を用いることができる。
【００７３】
周期表１４族の金属としては、ケイ素あるいはスズであり、ケイ素が好ましい。
その他に負極活物質として用いることができる材料としては酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物やＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ等の窒化物が挙げられる。
【００７４】
非水電解液としては、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されたものを用いることができる。有機溶媒としては、電解液用の有機溶媒として公知のものが使用でき、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。有機溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
電解質としては、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物などに電解質を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等を用いることができる。
固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、無機固体電解質および高分子固体電解質を用いることができる。
【００７６】
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることができる。
高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物等を用いることができる。電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、およびポリヘキサフルオロプロピレン、もしくはこれらの誘導体、混合物、および複合体を用いることができる。
【００７７】
ゲル状電解質としては、前記の非水電解液を吸収してゲル化する種々の高分子化合物を用いることができる。ゲル状電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子化合物等を用いることができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドの共重合体、同架橋体などのエーテル系高分子を用いることができる。前記共重合体に用いるモノマーとしては、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
【００７８】
ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の観点から、特にフッ素系高分子が好ましい。
前記の電解質中で用いられる電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（リチウム含有複合酸化物の合成例）
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（１４０．６ｇ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（１３１．４ｇ）、および硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（４８２．２ｇ）に蒸留水（１２４５．９ｇ）を加えて均一に溶解させて原料溶液とした。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（３２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させてアンモニア源溶液とした。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（１９２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させて母液とした。水酸化ナトリウム（４００ｇ）に蒸留水（６００ｇ）を加えて均一に溶解させてｐＨ調整液とする。【００８０】
２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に母液を入れてマントルヒーターで５０℃に加熱し、ｐＨが１１．０となるようにｐＨ調整液を加えた。反応槽内の溶液をアンカー型の攪撹拌翼で撹拌しながら、原料溶液を５．０ｇ／分、アンモニア源溶液を１．０ｇ／分の速度で添加し、ニッケル、コバルト、およびマンガンの複合水酸化物を析出させた。原料溶液を添加している間、反応槽内のｐＨを１１．０に保つようにｐＨ調整溶液を添加した。また、析出した水酸化物が酸化しないように、反応槽内に窒素ガスを流量０．５Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないように連続的に液の抜き出しを行った。【００８１】
得られたニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰返して洗浄した。ろ液の電気伝導度が２５μＳ／ｃｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて前駆体とした。
ＩＣＰで前駆体のニッケル、コバルト、およびマンガンの含有量を測定したところ、それぞれ１０．８質量％、１０．３質量％、および４２．７質量％であった（モル比でニッケル：コバルト：マンガン＝０．１６９：０．１６２：０．６６９）。【００８２】
前駆体（２０ｇ）とリチウム含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム（１２．７ｇ）を混合して、酸素含有雰囲気下９００℃で１２時間焼成し、合成例のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた合成例のリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１３５Ｃｏ０．１３０Ｍｎ０．５３５）Ｏ２であった。合成例のリチウム含有複合酸化物の平均粒子径Ｄ５０は６．３μｍであり、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した比表面積は２．３ｍ２／ｇであった。【００８３】
（実施例１）ＺｒＦ４で被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
ＺｒＦ４水溶液として、Ｘ元素含有化合物であるＺｒＦ４粉末０．５８ｇに蒸留水２９９．４２ｇを加えてＺｒＦ４濃度（Ｘ元素含有溶液のＸ元素含有化合物濃度）が０．０１２ｍｏｌ／ＬのＺｒＦ４水溶液を調製する。
次に、リチウム含有複合酸化物の粉末をＸ元素含有溶液とともに撹拌する水平軸型の撹拌手段と、Ｘ元素含有溶液を噴霧するスプレー式注液手段と、撹拌されているリチウム含有複合酸化物の粉末とＸ元素含有溶液とを加熱する加熱手段とを有する撹拌加熱装置を用いて、正極活物質を製造する。【００８４】
まず、実施例（合成例）のリチウム含有複合酸化物１５ｇを撹拌しながら９０℃に加熱し、ＺｒＦ４水溶液３００ｇを間欠的に噴霧しながら乾燥し、合成例のリチウム含有複合酸化物とＺｒＦ４水溶液とを混合する（被覆工程）。
次いで、得られた混合物を１２０℃で２時間、乾燥して、リチウム含有複合酸化物の表面にＺｒＦ４が被覆された実施例１の正極活物質を得る（乾燥工程）。【００８５】
正極活物質において、ＺｒＦ４水溶液によって被覆したＺｒＦ４（正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量）は、合成例のリチウム含有複合酸化物に対して、モル比で｛（ＺｒＦ４のモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のモル数）｝０．０２倍である。また、ＺｒＦ４の２０℃の水に対する溶解度は、１３．２ｇ／Ｌ（０．０７９ｍｏｌ／Ｌ）であり、リチウム含有複合酸化物に対するＺｒＦ４水溶液の質量比は、２０．０である。【００８６】
そして、得られた正極活物質の粉末の断面を樹脂で包埋し、酸化セリウム微粒子で研磨した後、正極活物質の粒子断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＺｒマッピングした結果、粒子外表面に均一にＺｒが検出できる。【００８７】
次に、得られた正極活物質について、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いるＸＲＤ測定を行う。ＸＲＤ測定には、リガク社製の製品名ＲＩＮＴ−ＴＴＲ−ＩＩＩを用いる。ＸＲＤ測定は、電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、走査軸２θ／θで、測定範囲２θ＝１０〜８０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード１°／分で行う。ＸＲＤスペクトルから、正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であることが確認される。また、２θ＝２０〜２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察される。ＸＲＤスペクトルでは２θ＝２４〜２６°の範囲にＺｒＦ４のメインピークが確認できる。【００８８】
得られた正極活物質を用いて、以下に示す（正極の製造例）に記載の方法により正極体シート（正極）を形成し、以下に示す（電池の製造例）に記載の方法によりリチウムイオン二次電池を作製し、以下に示す（電池特性評価例）に記載の方法により評価する。その結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池は、優れたサイクル維持率とレート維持率とが得られることが分かる。【００８９】
【表１】
2012176903.tif 000003
【００９０】
（正極の製造例）
正極活物質とアセチレンブラック（導電材）とポリフッ化ビニリデン（バインダー）を１２．１質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製する。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンは、質量比で８２／１０／８とする。スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にドクターブレードを用いて片面塗工する。１２０℃で乾燥し、ロールプレス圧延を２回行うことにより正極体シートを作製する。【００９１】
（電池の製造例）
前記で製造した正極体シートを正極に用い、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウムイオン二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てる。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体に厚さ１ｍｍのステンレス板を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１（ｍｏｌ／ｄｍ３）のＬｉＰＦ６／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）の混合溶液を意味する。）を用いる。【００９２】
（電池特性評価例）
初期容量、レート特性、およびサイクル特性の評価例
前記で製造したリチウムイオン二次電池を用いて下記評価を行う。すなわち、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．７Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき５０ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する。続いて正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する。【００９３】
このような充放電を行ったリチウムイオン二次電池について、引き続き充放電正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する。４．６〜２．５Ｖにおける正極活物質の放電容量を４．６Ｖ初期容量とする。そして、初期容量が２２０ｍＡｈ／ｇ以上である場合「○」、２２０ｍＡｈ／ｇ未満である場合「△」と評価する。【００９４】
次いで充放電正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき２０００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで高レート放電する。高レート放電での４．６〜２．５Ｖにおける正極活物質の放電容量を４．６Ｖ初期容量で割った値をレート維持率とする。そして、レート維持率が６０％超である場合「○」、５０％超６０％以下である場合「△」、５０％以下である場合「×」と評価する。【００９５】
次いで充放電正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで高レート放電する充放電サイクルを１００回繰返する。４．６Ｖ充放電サイクル１００回目の放電容量を４．６Ｖ初期容量で割った値をサイクル維持率とする。そして、サイクル維持率が９０％超である場合「◎」、８０％超９０％以下である場合「○」、７０％超８０％以下である場合「△」、７０％以下である場合「×」と評価する。【００９６】
（実施例２）ＬｉＦで被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
ＬｉＦ水溶液として、Ｘ元素含有化合物であるＬｉＦ粉末０．０９ｇに蒸留水３９９．９１ｇを加えてＬｉＦ濃度（Ｘ元素含有溶液のＸ元素含有化合物濃度）が０．００９ｍｏｌ／ＬのＬｉＦ水溶液を調製する。
次に、ＬｉＦ水溶液４００ｇを用いて実施例１と同様にして、合成例のリチウム含有複合酸化物の表面にＬｉＦが被覆された実施例２の正極活物質を得る。【００９７】
正極活物質において、ＬｉＦ水溶液によって被覆したＬｉＦ（正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量）は、実施例のリチウム含有複合酸化物に対して、モル比で｛（ＬｉＦのモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のモル数）｝０．０２倍である。また、ＬｉＦの２０℃の水に対する溶解度は、２．７ｇ／Ｌ（０．１０４ｍｏｌ／Ｌ）であり、リチウム含有複合酸化物に対するＬｉＦ水溶液の質量比は、２６．７である。【００９８】
次に、得られた正極活物質について、実施例１と同様にして、ＸＲＤ測定を行う。ＸＲＤスペクトルから、正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であることが確認される。また、２θ＝２０〜２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察される。ＸＲＤスペクトルでは２θ＝４４〜４６°の範囲にＬｉＦのメインピークが確認できる。【００９９】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極体シート（正極）を形成し、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして、評価する。その結果、表１に示すように、実施例２のリチウムイオン二次電池は、優れたサイクル維持率とレート維持率とが得られることが分かる。【０１００】
（実施例３）ＡｌＦ３で被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
ＡｌＦ３水溶液として、Ｘ元素含有化合物であるＡｌＦ３粉末０．３０ｇに蒸留水２９９．７０ｇを加えてＡｌＦ３濃度（Ｘ元素含有溶液のＸ元素含有化合物濃度）が０．０１２ｍｏｌ／ＬのＡｌＦ３水溶液を調製する。
次に、ＡｌＦ３水溶液３００ｇを用いて実施例１と同様にして、合成例のリチウム含有複合酸化物の表面にＡｌＦ４が被覆された実施例３の正極活物質を得る。【０１０１】
正極活物質において、ＡｌＦ３水溶液によって被覆したＡｌＦ３（正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量）は、合成例のリチウム含有複合酸化物に対して、モル比で｛（ＡｌＦ３のモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のモル数）｝０．０２倍である。また、ＡｌＦ３の２０℃の水に対する溶解度は、５．６ｇ／Ｌ（０．０６７ｍｏｌ／Ｌ）であり、リチウム含有複合酸化物に対するＡｌＦ３水溶液の質量比は、２０．０である。【０１０２】
実施例１と同様にして、正極活物質の粒子断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＺｒマッピングした結果、粒子外表面に均一にＡｌが検出できる。
次に、得られた正極活物質について、実施例１と同様にして、ＸＲＤ測定を行う。ＸＲＤスペクトルから、正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であることが確認される。また、２θ＝２０〜２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察される。ＸＲＤスペクトルでは２θ＝１４〜１５°の範囲にＡｌＦ３のメインピークが確認できる。【０１０３】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極体シート（正極）を形成し、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして、評価する。その結果、表１に示すように、実施例３のリチウムイオン二次電池は、優れたサイクル維持率とレート維持率とが得られることが分かる。【０１０４】
（実施例４）Ｌｉ３ＰＯ４で被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
Ｌｉ３ＰＯ４水溶液として、Ｘ元素含有化合物であるＬｉ３ＰＯ４粉末０．２０ｇに蒸留水５９９．８０ｇを加えてＬｉ３ＰＯ４濃度（Ｘ元素含有溶液のＸ元素含有化合物濃度）が０．００３ｍｏｌ／ＬのＬｉ３ＰＯ４水溶液を調製する。
次に、Ｌｉ３ＰＯ４水溶液６００ｇを用いて実施例１と同様にして、合成例のリチウム含有複合酸化物の表面にＬｉ３ＰＯ４が被覆された実施例４の正極活物質を得る。【０１０５】
正極活物質において、Ｌｉ３ＰＯ４水溶液によって被覆したＬｉ３ＰＯ４（正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量）は、合成例のリチウム含有複合酸化物に対して、モル比で｛（Ｌｉ３ＰＯ４のモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のモル数）｝０．０１倍である。また、Ｌｉ３ＰＯ４の２０℃の水に対する溶解度は、０．３９ｇ／Ｌ（０．００３ｍｏｌ／Ｌ）であり、リチウム含有複合酸化物に対するＬｉ３ＰＯ４水溶液の質量比は、４０．０である。【０１０６】
実施例１と同様にして、正極活物質の粒子断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＺｒマッピングした結果、粒子外表面に均一にＰが検出できる。
次に、得られた正極活物質について、実施例１と同様にして、ＸＲＤ測定を行う。ＸＲＤスペクトルから、正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であることが確認される。また、２θ＝２０〜２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察される。ＸＲＤスペクトルでは２θ＝２２〜２４°の範囲にＬｉ３ＰＯ４のメインピークが確認できる。【０１０７】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極体シート（正極）を形成し、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして、評価する。その結果、表１に示すように、実施例４のリチウムイオン二次電池は、優れたサイクル維持率とレート維持率とが得られることが分かる。【０１０８】
（実施例５）ＺｒＦ４で被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
ＺｒＦ４水溶液として、Ｘ元素含有化合物であるＺｒＦ４粉末０．５８ｇに蒸留水５９９．４２ｇを加えてＺｒＦ４濃度（Ｘ元素含有溶液のＸ元素含有化合物濃度）が０．００６ｍｏｌ／ＬのＺｒＦ４水溶液を調製する。
次に、ＺｒＦ４水溶液６００ｇを用いて実施例１と同様にして、合成例のリチウム含有複合酸化物の表面にＺｒＦ４が被覆された実施例５の正極活物質を得る。【０１０９】
正極活物質において、ＺｒＦ４水溶液によって被覆したＺｒＦ４（正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量）は、実施例のリチウム含有複合酸化物に対して、モル比で｛（ＺｒＦ４のモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のモル数）｝０．０２倍である。また、リチウム含有複合酸化物に対するＺｒＦ４水溶液の質量比は、４０．０である。【０１１０】
実施例１と同様にして、正極活物質の粒子断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＺｒマッピングした結果、粒子外表面に均一にＺｒが検出できる。
次に、得られた正極活物質について、実施例１と同様にして、ＸＲＤ測定を行う。ＸＲＤスペクトルから、正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であることが確認される。また、２θ＝２０〜２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察される。ＸＲＤスペクトルでは２θ＝２４〜２６°の範囲にＺｒＦ４のメインピークが確認できる。【０１１１】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極体シート（正極）を形成し、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして、評価する。
その結果、表１に示すように、実施例５のリチウム電池は、優れたサイクル維持率とレート維持率を発揮することが分かる。また、正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量が同じである実施例１と比較して、ＺｒＦ４水溶液の濃度を低くした実施例５では、レート維持率が高くなっている。【０１１２】
（実施例６）ＺｒＦ４で被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
ＺｒＦ４水溶液として、実施例１と同様のＺｒＦ４濃度が０．０１２ｍｏｌ／ＬのＺｒＦ４水溶液を調製する。
次に、ＺｒＦ４水溶液７５ｇを用いて実施例１と同様にして、合成例のリチウム含有複合酸化物の表面にＺｒＦ４が被覆された実施例６の正極活物質を得る。【０１１３】
正極活物質において、ＺｒＦ４水溶液によって被覆したＺｒＦ４（正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量）は、実施例のリチウム含有複合酸化物に対して、モル比で｛（ＺｒＦ４のモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のモル数）｝０．００５倍である。また、リチウム含有複合酸化物に対するＺｒＦ４水溶液の質量比は、５．０である。【０１１４】
実施例１と同様にして、正極活物質の粒子断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＺｒマッピングした結果、粒子外表面に均一にＺｒが検出できる。
次に、得られた正極活物質について、実施例１と同様にして、ＸＲＤ測定を行う。ＸＲＤスペクトルから、正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であることが確認される。また、２θ＝２０〜２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察される。ＸＲＤスペクトルでは２θ＝２４〜２６°の範囲にＺｒＦ４のメインピークが確認できる。【０１１５】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極体シート（正極）を形成し、実施例１と同様にして、リチウム電池を作製し、実施例１と同様にして、評価する。
その結果、表１に示すように、実施例６のリチウム電池は、優れたサイクル維持率とレート維持率とを発揮することが分かる。また、ＺｒＦ４水溶液の濃度が同じである実施例１と比較して、正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量を低くした実施例６では、４．６Ｖ初期容量およびレート維持率が高くなっている。【０１１６】
（実施例７）ＺｒＦ４で被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
ＺｒＦ４水溶液として、Ｘ元素含有化合物であるＺｒＦ４粉末０．５８ｇに蒸留水７９．４２ｇを加えてＺｒＦ４濃度（Ｘ元素含有溶液のＸ元素含有化合物濃度）が０．０４３ｍｏｌ／ＬのＺｒＦ４水溶液を調製する。
次に、ＺｒＦ４水溶液８０ｇを用いて実施例１と同様にして、合成例のリチウム含有複合酸化物の表面にＺｒＦ４が被覆された実施例７の正極活物質を得る。【０１１７】
正極活物質において、ＺｒＦ４水溶液によって被覆したＺｒＦ４（正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量）は、実施例のリチウム含有複合酸化物に対して、モル比で｛（ＺｒＦ４のモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のモル数）｝０．０２倍である。また、リチウム含有複合酸化物に対するＺｒＦ４水溶液の質量比は、５．３である。【０１１８】
実施例１と同様にして、正極活物質の粒子断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＺｒマッピングした結果、粒子外表面に均一にＺｒが検出できる。
次に、得られた正極活物質について、実施例１と同様にして、ＸＲＤ測定を行う。ＸＲＤスペクトルから、正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であることが確認される。また、２θ＝２０〜２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察される。ＸＲＤスペクトルでは２θ＝２４〜２６°の範囲にＺｒＦ４のメインピークが確認できる。【０１１９】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極体シート（正極）を形成し、実施例１と同様にして、リチウム電池を作製し、実施例１と同様にして、評価する。
その結果、表１に示すように、実施例７のリチウム電池は、優れたサイクル維持率とレート維持率を発揮することが分かる。【０１２０】
（実施例８）ＺｒＦ４で被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
ＺｒＦ４水溶液として、実施例１と同様のＺｒＦ４濃度が０．０１２ｍｏｌ／ＬのＺｒＦ４水溶液を調製する。
次に、ＺｒＦ４水溶液６００ｇを用いて実施例１と同様にして、合成例のリチウム含有複合酸化物の表面にＺｒＦ４が被覆された実施例８の正極活物質を得る。【０１２１】
正極活物質において、ＺｒＦ４水溶液によって被覆したＺｒＦ４（正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量）は、実施例のリチウム含有複合酸化物に対して、モル比で｛（ＺｒＦ４のモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のモル数）｝０．０４倍である。また、リチウム含有複合酸化物に対するＺｒＦ４水溶液の質量比は、４０．０である。【０１２２】
実施例１と同様にして、正極活物質の粒子断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＺｒマッピングした結果、粒子外表面に均一にＺｒが検出できる。
次に、得られた正極活物質について、実施例１と同様にして、ＸＲＤ測定を行う。ＸＲＤスペクトルから、正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であることが確認される。また、２θ＝２０〜２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察される。ＸＲＤスペクトルでは２θ＝２４〜２６°の範囲にＺｒＦ４のメインピークが確認できる。【０１２３】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極体シート（正極）を形成し、実施例１と同様にして、リチウム電池を作製し、実施例１と同様にして、評価する。
その結果、表１に示すように、実施例８のリチウム電池は、優れたサイクル維持率とレート維持率とを発揮することが分かる。【０１２４】
（比較例１）
合成例のリチウム含有複合酸化物を比較例１の正極活物質とする。
比較例１の正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極体シート（正極）を形成し、実施例１と同様にして、リチウム電池を作製し、実施例１と同様にして、評価する。
その結果、表１に示すように、比較例１のリチウム電池のレート維持率およびサイクル維持率は、実施例１〜８と比較して、低くなっている。これは、比較例１では、リチウム含有複合酸化物をＸ元素含有化合物で被覆していないためと推定される。【０１２５】
（比較例２）ＺｒＦ４で被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
合成例のリチウム含有複合酸化物１５ｇとＺｒＦ４粉末０．５８ｇとを混合し、直径１０ｍｍのＺｒＯ2からなるボールを用いて乾式ボールミル処理を１２時間実施し、比較例２の正極活物質を得る。
正極活物質において、ＺｒＦ４粉末によって被覆したＺｒＦ４（正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量）は、実施例のリチウム含有複合酸化物に対して、モル比で｛（ＺｒＦ４のモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のモル数）｝０．０２倍である。【０１２６】
実施例１と同様にして、正極活物質の粒子断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＺｒマッピングした結果、粒子外表面に均一にＺｒが検出できる。
次に、得られた正極活物質について、実施例１と同様にして、ＸＲＤ測定を行う。ＸＲＤスペクトルから、正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であることが確認される。また、２θ＝２０〜２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察される。ＸＲＤスペクトルでは２θ＝２４〜２６°の範囲にＺｒＦ４のメインピークが確認できる。【０１２７】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極体シート（正極）を形成し、実施例１と同様にして、リチウム電池を作製し、実施例１と同様にして、評価する。
その結果、表１に示すように、比較例２のリチウム電池の４．６Ｖ初期容量、レート維持率、サイクル維持率は、いずれも実施例１〜８と比較して、低くなっている。これは、比較例２では、正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量が実施例１と同じであるが、リチウム含有複合酸化物とＺｒＦ４粉末とを混合する方法により製造しているため、リチウム含有複合酸化物がＺｒＦ４で均一に被覆されなかったことによるものと推定される。【０１２８】
（比較例３）ＺｒＦ４で被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
ＺｒＦ４水溶液として、Ｘ元素含有化合物であるＺｒＦ４粉末０．５８ｇに蒸留水４９．４２ｇを加えてＺｒＦ４濃度（Ｘ元素含有溶液のＸ元素含有化合物濃度）が０．０６９ｍｏｌ／ＬのＺｒＦ４水溶液を調製する。
次に、ＺｒＦ４水溶液５０ｇを用いて実施例１と同様にして、合成例のリチウム含有複合酸化物の表面にＺｒＦ４が被覆された比較例３の正極活物質を得る。【０１２９】
正極活物質において、ＺｒＦ４水溶液によって被覆したＺｒＦ４（正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量）は、実施例のリチウム含有複合酸化物に対して、モル比で｛（ＺｒＦ４のモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のモル数）｝０．０２倍である。また、リチウム含有複合酸化物に対するＺｒＦ４水溶液の質量比は、３．３である。【０１３０】
実施例１と同様にして、正極活物質の粒子断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＺｒマッピングした結果、粒子外表面に均一にＺｒが検出できる。
次に、得られた正極活物質について、実施例１と同様にして、ＸＲＤ測定を行う。ＸＲＤスペクトルから、正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であることが確認される。また、２θ＝２０〜２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察される。ＸＲＤスペクトルでは２θ＝２４〜２６°の範囲にＺｒＦ４のメインピークが確認できる。【０１３１】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極体シート（正極）を形成し、実施例１と同様にして、リチウム電池を作製し、実施例１と同様にして、評価する。
その結果、表１に示すように、比較例３のリチウム電池のレート維持率およびサイクル維持率は、いずれも実施例１〜８と比較して、低くなっている。これは、比較例３では、ＺｒＦ４水溶液の濃度が高いため、リチウム含有複合酸化物がＺｒＦ４で均一に被覆されなかったためと推定される。【０１３２】
（比較例４）ＺｒＦ４で被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
ＺｒＦ４水溶液として、Ｘ元素含有化合物であるＺｒＦ４粉末０．５８ｇに蒸留水２９．４２ｇを加えてＺｒＦ４濃度（Ｘ元素含有溶液のＸ元素含有化合物濃度）が０．１１６ｍｏｌ／ＬのＺｒＦ４水溶液を調製しようとしたが、ＺｒＦ４粉末が全量溶解せず、目的とするＺｒＦ４水溶液が得られず、ＺｒＦ４で被覆したリチウム含有複合酸化物を製造できなかった。なお、ＺｒＦ４の２０℃の水に対する溶解度は、１３．２ｇ／Ｌ（０．０７９ｍｏｌ／Ｌ）である。【０１３３】
（比較例５）ＺｒＦ４で被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
ＺｒＦ４水溶液として、実施例１と同様のＺｒＦ４濃度が０．０１２ｍｏｌ／ＬのＺｒＦ４水溶液を調製する。
次に、ＺｒＦ４水溶液４５ｇを用いて実施例１と同様にして、合成例のリチウム含有複合酸化物の表面にＺｒＦ４が被覆された比較例５の正極活物質を得る。【０１３４】
正極活物質において、ＺｒＦ４水溶液によって被覆したＺｒＦ４（正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量）は、実施例のリチウム含有複合酸化物に対して、モル比で｛（ＺｒＦ４のモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のモル数）｝０．００３倍である。また、リチウム含有複合酸化物に対するＺｒＦ４水溶液の質量比は、３．０である。【０１３５】
実施例１と同様にして、正極活物質の粒子断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＺｒマッピングした結果、粒子外表面に均一にＺｒが検出できない。
次に、得られた正極活物質について、実施例１と同様にして、ＸＲＤ測定を行う。ＸＲＤスペクトルから、正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であることが確認される。また、２θ＝２０〜２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察される。ＸＲＤスペクトルではＺｒＦ４のメインピークが確認できない。【０１３６】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極体シート（正極）を形成し、実施例１と同様にして、リチウム電池を作製し、実施例１と同様にして、評価する。その結果、表１に示すように、比較例５のリチウム電池は、実施例１〜８と比較して、サイクル維持率が低くなっている。これは、比較例５では、正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量が低いため、リチウム含有複合酸化物をＺｒＦ４で被覆することによる効果が得られなかったためと推定される。【０１３７】
（比較例６）ＺｒＦ４で被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
ＺｒＦ４水溶液として、実施例１と同様のＺｒＦ４濃度が０．０１２ｍｏｌ／ＬのＺｒＦ４水溶液を調製する。
次に、ＺｒＦ４水溶液９００ｇを用いて実施例１と同様にして、合成例のリチウム含有複合酸化物の表面にＺｒＦ４が被覆された比較例６の正極活物質を得る。【０１３８】
正極活物質において、ＺｒＦ４水溶液によって被覆したＺｒＦ４（正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量）は、実施例のリチウム含有複合酸化物に対して、モル比で｛（ＺｒＦ４のモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のモル数）｝０．０６倍である。また、リチウム含有複合酸化物に対するＺｒＦ４水溶液の質量比は、６０．０である。【０１３９】
実施例１と同様にして、正極活物質の粒子断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＺｒマッピングした結果、粒子外表面に均一にＺｒが検出できる。
次に、得られた正極活物質について、実施例１と同様にして、ＸＲＤ測定を行う。ＸＲＤスペクトルから、正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であることが確認される。また、２θ＝２０〜２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察される。ＸＲＤスペクトルでは２θ＝２４〜２６°の範囲にＺｒＦ４のメインピークが確認できる。【０１４０】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極体シート（正極）を形成し、実施例１と同様にして、リチウム電池を作製し、実施例１と同様にして、評価する。その結果、表１に示すように、比較例６のリチウム電池の４．６Ｖ初期容量およびレート維持率は、実施例１〜８と比較して、低くなっている。これは、比較例６では、正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量が高いため、リチウム含有複合酸化物がＺｒＦ４で均一に被覆されなかったためと推定される。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明によれば、単位質量あたりの放電容量が高く、かつレート特性とサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池の得られる正極の材料である正極活物質を提供できる。また、該正極活物質は、小型・軽量な携帯電話等の電子機器や、車載用のバッテリー等に用いられるリチウムイオン二次電池に利用できる。
なお、２０１１年６月２４日に出願された日本特許出願２０１１−１４０４９５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１４２】
１…ドラム、２…撹拌手段、３…スプレー式注液手段、１０…レーディゲミキサー、５…リチウム含有複合酸化物の粉末、６…Ｘ元素含有溶液、１４…排気筒、２１…回転軸、２２…シャベル、２３…チョッパー羽根を備えたチョッパー。
【図１】
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【国際調査報告】
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