(57)【要約】  フェノール性水酸基が１０，０００ｐｐｍ以下であり、酸性条件下に曝された後も分離性能が低下し難い炭素膜の製造方法を提供する。基材に形成されたフェノール樹脂を含む樹脂溶液膜を乾燥させる乾燥工程と、乾燥された前記樹脂溶液膜を、真空中６００〜９００℃又は窒素雰囲気下６５０〜９００℃で加熱することによって炭化させて、フェノール性水酸基が１０，０００ｐｐｍ以下である炭素膜を得る炭素膜作製工程と、を有する炭素膜の製造方法。
2013145863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基が１０，０００ｐｐｍ以下である炭素膜。
【請求項２】
膜厚が０．１〜５μｍである請求項１に記載の炭素膜。
【請求項３】
基材に形成されたフェノール樹脂を含む樹脂溶液膜を乾燥させる乾燥工程と、
乾燥された前記樹脂溶液膜を、真空中６００〜９００℃又は窒素雰囲気下６５０〜９００℃で加熱することによって炭化させて、フェノール性水酸基が１０，０００ｐｐｍ以下である炭素膜を得る炭素膜作製工程と、を有する炭素膜の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥工程が、前記樹脂溶液膜を、大気雰囲気下２００〜３５０℃の温度で乾燥させる工程である請求項３に記載の炭素膜の製造方法。
【請求項５】
前記基材が、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルが形成された筒状の多孔質の基材であり、
前記乾燥工程が、前記多孔質の基材の前記セルの表面に形成された前記樹脂溶液膜を乾燥させる工程である請求項３または４に記載の炭素膜の製造方法。
【請求項６】
流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルが形成された筒状の多孔質の基材と、前記多孔質の基材に形成された前記セルの表面に形成された請求項１または２に記載の炭素膜と、を備える炭素膜フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素膜、炭素膜の製造方法、及び炭素膜フィルタに関する。更に詳しくは、酸性条件下に曝された後も分離性能が低下し難い炭素膜、炭素膜の製造方法、及び炭素膜フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、特定の成分を含む混合物（例えば、混合ガス、混合液）から上記特定の成分（即ち分離対象成分）を分離するために炭素を主成分とする炭素膜が用いられている。【０００３】
このような炭素膜としては、例えば、炭素含有率が８０％以上で、細孔径が１ｎｍ以下の複数の細孔が形成された炭素膜が開示されている（特許文献１）。また、炭素含有率が８０％以上で、細孔径が０．３〜４ｎｍの複数の細孔が形成され、０．６〜２．０ｎｍの範囲に細孔径分布の極大値を有する炭素膜が開示されている（特許文献２）。また、表面に水やアルコールが担持された多孔質の炭素膜が開示されている（特許文献３）。【０００４】
しかし、特許文献１〜３に記載の炭素膜は、酸性条件下に曝されると、酸の作用により劣化して選択性が低下するという問題があった。このような問題を解決するものとして、「メチレン結合などからなる群より選択される少なくとも１種の原子団の合計のモル含有率が、フェノール核に対して、１００〜１８０％であるフェノール樹脂」を炭化してなる炭素膜が開示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６４７９８５号公報
【特許文献２】特開２０００−２３７５６２号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／１５０９０３号
【特許文献４】国際公開第２０１１／１１８４６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献４に記載の炭素膜であっても、酸性条件下における分離性能の低下を十分には抑制できていない。即ち、特許文献４に記載の炭素膜であっても、酸性条件下に曝されると、選択性が低下してしまうという問題があった。例えば、エタノールなどの有機溶媒と水との混合液から水を分離する場合、炭素膜が酸性条件下に曝されると、酸の作用により炭素膜が劣化してしまい、炭素膜を透過する有機溶媒の量が増加してしまうという問題があった。そのため、酸性条件下に曝された後も分離性能が低下し難い炭素膜の開発が切望されていた。【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。その課題とするところは、酸性条件下に曝された後も分離性能が低下し難い炭素膜、炭素膜の製造方法、及び炭素膜フィルタを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下に示す、炭素膜、炭素膜の製造方法、及び炭素膜フィルタが提供される。【０００９】
［１］  フェノール性水酸基が１０，０００ｐｐｍ以下である炭素膜。【００１０】
［２］  膜厚が０．１〜５μｍである前記［１］に記載の炭素膜。【００１１】
［３］  基材に形成されたフェノール樹脂を含む樹脂溶液膜を乾燥させる乾燥工程と、乾燥された前記樹脂溶液膜を、真空中６００〜９００℃又は窒素雰囲気下６５０〜９００℃で加熱することによって炭化させて、フェノール性水酸基が１０，０００ｐｐｍ以下である炭素膜を得る炭素膜作製工程と、を有する炭素膜の製造方法。【００１２】
［４］  前記乾燥工程が、前記樹脂溶液膜を、大気雰囲気下２００〜３５０℃の温度で乾燥させる工程である前記［３］に記載の炭素膜の製造方法。【００１３】
［５］  前記基材が、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルが形成された筒状の多孔質の基材であり、前記乾燥工程が、前記多孔質の基材の前記セルの表面に形成された前記樹脂溶液膜を乾燥させる工程である前記［３］または［４］に記載の炭素膜の製造方法。【００１４】
［６］  流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルが形成された筒状の多孔質の基材と、前記多孔質の基材に形成された前記セルの表面に形成された前記［１］または［２］に記載の炭素膜と、を備える炭素膜フィルタ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の炭素膜は、「フェノール性水酸基が１０，０００ｐｐｍ以下」のものである。即ち、本発明の炭素膜は、炭素膜に存在するフェノール性水酸基が所定濃度以下に制御されているものである。そのため、本発明の炭素膜は、酸性条件下に曝された後も分離性能の低下が生じ難いものである。【００１６】
本発明の炭素膜の製造方法では、「乾燥された樹脂溶液膜を、真空又は窒素雰囲気下６００〜９００℃で加熱することによって」炭化させる。このような条件で樹脂溶液膜を炭化させることによって、フェノール性水酸基が１０，０００ｐｐｍ以下である炭素膜を作製することができる。この炭素膜は、酸性条件下に曝された後も分離性能の低下が生じ難いものである。【００１７】
本発明の炭素膜フィルタは、本発明の炭素膜、即ち、「フェノール性水酸基が１０，０００ｐｐｍ以下である炭素膜」を備えている。そのため、本発明の炭素膜フィルタは、酸性条件下に曝された後も分離性能の低下が生じ難いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の炭素膜フィルタの一の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１に示す炭素膜フィルタの端面の一部の領域Ｐを拡大して模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２０】
［１］炭素膜：
本発明の炭素膜は、フェノール性水酸基が１０，０００ｐｐｍ以下である炭素膜である。即ち、本発明の炭素膜は、炭素膜に存在するフェノール性水酸基が所定濃度以下に制御されているものである。そのため、本発明の炭素膜は、酸性条件下に曝された後も分離性能の低下が生じ難い。即ち、本発明の炭素膜は、酸性条件下に曝された後も目的とする特定の成分を選択的に透過させ、特定の成分以外の成分は透過させ難いものである。
【００２１】
本発明の炭素膜は、上述したように、フェノール性水酸基が１０，０００ｐｐｍ以下であり、フェノール性水酸基が５，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１，０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。フェノール性水酸基が１０，０００ｐｐｍ超であると、酸性条件下に曝された後の分離性能が低下してしまう。
【００２２】
ここで、本明細書において炭素膜中のフェノール性水酸基の濃度は、Ｂｏｅｈｍらの方法（参考文献：Ｃａｒｂｏｎ、４０、ｐ．１４５−１４９、２００２年）により算出した値である。具体的には、Ｂｏｅｈｍらの方法により、炭素膜の表面に存在するカルボキシル基、ラクトン基、フェノール性水酸基の量を定量して、炭素膜中のフェノール性水酸基の濃度（ｐｐｍ）を算出する。より具体的には、炭素膜の一部を削り採り、炭素膜粉末を採取する。この炭素膜粉末を、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＨＣＯ３水溶液、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＨＣＯ３水溶液、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液にそれぞれ同じ量だけ添加し２５℃で４日間振とうさせる。その後、各水溶液の上澄み液を採取し、０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌでそれぞれ中和滴定する。ＮａＨＣＯ３はカルボキシル基のみと、Ｎａ２ＨＣＯ３はカルボキシル基及びラクトン基と、ＮａＯＨは上記３種類の官能基全てと中和反応を起こすとされている。従って、これらの水溶液における炭素膜粉末の添加前後の上記各官能基の濃度変化を中和滴定により求めることで、各水溶液中の各官能基量を算出する。なお、「基材とこの基材に形成された炭素膜とを備える炭素膜フィルタ」から炭素膜粉末を削り採る際に基材を構成する成分（例えばセラミック）が炭素膜粉末に混入してしまうことがある。そのため、この炭素膜粉末を大気中１０００℃で熱処理する前と上記熱処理した後の質量差から「実際の炭素膜の質量（炭素膜粉末に混入した上記「基材を構成するセラミック」の質量を差し引いた質量）」を求める。以上の方法により算出した炭素膜粉末中のフェノール性水酸基の量、及び炭素膜の質量（実際の炭素膜の質量）から、炭素膜中のフェノール性水酸基の濃度を算出する。
【００２３】
本発明の炭素膜の膜厚は、０．１〜５μｍであることが好ましい。炭素膜の膜厚の上限値は１μｍであることが更に好ましく、０．５μｍであることが特に好ましい。炭素膜の膜厚を上記範囲とすることによって、炭素膜の抵抗が減少するため、透過量が増加するという利点がある。炭素膜の膜厚が下限値未満であると、選択性が低下するおそれがある。一方、上限値超であると、炭素膜の熱応力が増大するため、炭素膜にクラックが発生するおそれがある。
【００２４】
本発明の炭素膜は、炭素を主成分とするものである。「炭素を主成分とする」とは、炭素膜を構成する成分のうち、９０質量％以上が炭素であることを意味する。本発明の炭素膜は、炭素を主成分とする限り炭素の含有率は特に制限はない。炭素膜の炭素含有率は、９０〜９９質量％であることが好ましい。炭素膜の炭素含有率の下限値は、９３質量％であることが更に好ましく、９５質量％であることが特に好ましい。炭素膜の炭素含有率が９０質量％未満であると、炭素膜の耐酸性が低下するため、耐久性が低下するおそれがある。なお、９９質量％超であると、炭素膜の親水性が低下するため、水などの親水性の分離対象成分の透過量が低下するおそれがある。炭素膜中の炭素含有率（質量％）は、炭素膜の一部を削り採って得られた粉末（炭素膜粉末）についてＣＨＮ元素分析を行うことにより測定する。なお、「基材とこの基材に形成された炭素膜とを備える炭素膜フィルタ」における炭素膜中の炭素含有率（質量％）を測定する場合、上記炭素膜を削り採って得られる炭素膜粉末には、基材を構成する成分（例えばセラミック）が混入してしまうことがある。そのため、この場合における実際の炭素膜の質量は、炭素膜粉末に混入した上記「基材を構成する成分」の質量を差し引いた値となる。従って、実際の炭素膜の質量については、炭素膜粉末を大気中１０００℃で熱処理する前と上記熱処理した後の質量差を算出することにより求めた。
【００２５】
本発明の炭素膜には、複数の細孔が形成されている。このように複数の細孔が形成されることにより、炭素膜の一方の面側に特定の成分を含む混合物（例えば有機溶媒と水の混合物）を供給すると、上記混合物のうち特定の成分（例えば水）のみが上記細孔を通過し、炭素膜の他方の面側に排出される。このように、本発明の炭素膜は、特定の成分を含む混合物から特定の成分のみを選択的に分離することができる。本発明の炭素膜の平均細孔径は、０．１〜５ｎｍであることが好ましい。炭素膜の平均細孔径の下限値は、０．２ｎｍであることが更に好ましく、０．３ｎｍであることが特に好ましい。一方、上限値は１ｎｍであることが更に好ましく、０．７ｎｍであることが特に好ましい。炭素膜の平均細孔径が下限値未満であると、炭素膜を透過する分離対象成分の透過量が低下するおそれがある。一方、上限値超であると、炭素膜の選択性が低下するおそれがある。炭素膜の平均細孔径は、炭素膜の一部を削り採って得られた粉末（炭素膜粉末）についてガス吸着法を行うことにより測定した値である。
【００２６】
［２］炭素膜の製造方法：
本発明の炭素膜の製造方法は、基材に形成されたフェノール樹脂を含む樹脂溶液膜を乾燥させる乾燥工程を有する。更に、本発明の炭素膜の製造方法は、乾燥された樹脂溶液膜（即ち、樹脂膜）を、真空中６００〜９００℃又は窒素雰囲気下６５０〜９００℃で加熱して炭化させて、フェノール性水酸基が１０，０００ｐｐｍ以下である炭素膜を得る炭素膜作製工程と、を有する。このように、上記樹脂膜を真空又は窒素雰囲気下で所定の温度で加熱し、炭化させることによって、「フェノール性水酸基が１０，０００ｐｐｍ以下の炭素膜」を製造することができる。このようにして製造された炭素膜は、酸性条件下に曝された後でも分離性能の低下が生じ難いものである。
【００２７】
樹脂膜の加熱条件は、上述したように、真空中６００〜９００℃であるか、或いは、窒素雰囲気下６５０〜９００℃であることが必要である。上記加熱条件を満たすことによって、フェノール性水酸基が１０，０００ｐｐｍ以下である炭素膜を得ることができる。樹脂膜の加熱時間は、特に制限はないが、１〜２０時間であることが好ましい。即ち、樹脂膜の加熱条件は、真空中で加熱する場合、６００〜９００℃で１〜２０時間であることが好ましく、７００〜８００℃で５〜１０時間であることが更に好ましい。上記加熱条件とすることにより、フェノール性水酸基の濃度を１０，０００ｐｐｍ以下に良好に制御することができる。
【００２８】
本発明の炭素膜の製造方法においては、乾燥工程が、上記樹脂溶液膜を、大気雰囲気下２００〜３５０℃の温度で乾燥させる工程であることが好ましい。このように、大気雰囲気下２００〜３５０℃の温度で乾燥させると、フェノール性水酸基の濃度が更に低い（例えばフェノール性水酸基が５，０００ｐｐｍ以下）炭素膜を得ることができる。
【００２９】
乾燥温度は、上述したように、大気雰囲気下２００〜３５０℃であることが好ましく、２００〜３００℃であることが更に好ましい。乾燥温度の上限値は、２５０℃であることが特に好ましい。上記範囲とすることによって、乾燥後の膜厚が均一になるという利点がある。乾燥温度が２００℃未満であると、乾燥後の樹脂膜が溶解するおそれがある。一方、３５０℃超であると、乾燥時に樹脂膜が熱分解するおそれがある。
【００３０】
フェノール樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜１０，０００であることが好ましい。上記重量平均分子量の下限値は４，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量が上記範囲にあると、選択性の高い炭素膜を得ることができる。重量平均分子量が３，０００未満であると、樹脂膜が溶解するおそれがある。一方、１０，０００超であると、炭化時における炭素膜の収縮によって炭素膜に欠陥が生じるおそれがある。このような欠陥が生じると、炭素膜の選択性が低下するおそれがある。
【００３１】
フェノール樹脂は市販品を使用してもよい。フェノール樹脂の市販品としては、例えば、商品名「ベルパールＳ８９９」、商品名「ベルパールＳ８９０」、商品名「ベルパールＳ８７０」（以上、エア・ウォーター社製）、商品名「スミライトレジン５３０５６」（住友ベークライト社製）、商品名「レヂトップＰＳＫ２３２０」、商品名「マリリンＨＦ」（以上、群栄化学社製）等を挙げることができる。
【００３２】
樹脂膜の膜厚は、「炭化後の膜厚が０．１〜５μｍとなる厚さ」であることが好ましく、例えば０．２〜１０μｍとすることができる。
【００３３】
基材は、樹脂溶液膜を支持するための支持体である。基材の形状は、炭素膜の使用目的に応じて適宜選択することができる。基材の形状としては、例えば、モノリス形状、ハニカム形状、円板状、多角形板状、円筒、角筒等の筒状、円柱、角柱等の柱状等を挙げることができる。これらの中でも、モノリス形状、ハニカム形状が好ましい。容積、重量に対する膜面積比率が大きいためである。「モノリス形状」とは、一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルが形成された形状であり、例えばレンコン形状ということもできる。
【００３４】
基材は、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルが形成された筒状の多孔質の基材（以下、「多孔質基材」と記す場合がある）であることが好ましい。基材として多孔質基材を用いると、炭素膜の強度、耐久性を向上させることができる。多孔質基材を用いる場合、樹脂溶液膜は、多孔質基材のセルの表面に形成することが好ましい。この場合、乾燥工程は、多孔質基材のセルの表面に形成された樹脂溶液膜を乾燥させる工程である。
【００３５】
多孔質基材としては、特に限定されないが、セラミックからなるものであることが好ましい。セラミックからなる多孔質基材の材質としては、例えば、アルミナ、シリカ、コージェライト等を挙げることができる。
【００３６】
多孔質基材は、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルが形成された筒状の多孔質の基材本体と、この基材本体の上記セルの表面に形成された表面層とを有するものであってもよい。
【００３７】
多孔質基材の表面層の平均細孔径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。上記表面層の平均細孔径の下限値は、０．０２μｍであることが更に好ましく、０．０５μｍであることが特に好ましい。一方、上限値は、１μｍであることが更に好ましく、０．３μｍであることが特に好ましい。上記表面層の平均細孔径を上記範囲とすることにより、上記表面層に均一な厚さの樹脂溶液膜が形成される。多孔質基材の表面層の平均細孔径が０．０１μｍより小さいと、多孔質基材の表面層上に炭素膜が形成されたものを浸透気化分離などに使用する場合に、圧力損失が高くなるおそれがある。一方、１０μｍより大きいと、多孔質基材の強度が低下するおそれがある。多孔質基材の表面層の平均細孔径は、パームポロシメーターにより測定した値である。
【００３８】
基材本体の平均細孔径は、多孔質基材の表面層の平均細孔径よりも大きくすることができる。
【００３９】
多孔質基材の気孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。多孔質基材の気孔率の下限値は、３５％であることが更に好ましく、４０％であることが特に好ましい。一方、上限値は、６５％であることが更に好ましく、６０％であることが特に好ましい。多孔質基材の気孔率が３０％より小さいと、多孔質基材に炭素膜が形成されたものを浸透気化分離などに使用する場合に、炭素膜を透過する分離対象成分の透過量が少なくなるおそれがある。一方、７０％より大きいと、多孔質基材の強度が低下するおそれがある。多孔質基材の気孔率は、アルキメデス法により測定した値である。
【００４０】
多孔質基材の大きさは、特に限定されず、支持体として必要な強度を満たすとともに、分離対象成分の透過性を損なわない範囲で、目的に合わせて適宜選択することができる。
【００４１】
基材に樹脂溶液膜を形成する方法としては、スピンコート法、ディップ法等の従来公知の方法を採用することができる。
【００４２】
樹脂溶液膜は、例えば「フェノール樹脂を含有するフェノール樹脂溶液」を基材に塗工することにより形成することができる。フェノール樹脂溶液としては、例えば、フェノール樹脂の粉末を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エタノール等の有機溶媒に溶解させたものなどを挙げることができる。フェノール樹脂溶液中のフェノール樹脂の濃度は、特に制限はなく、例えば１〜２０質量％とすることができる。このような濃度であると、フェノール樹脂溶液を塗工し易いためである。
【００４３】
［３］炭素膜フィルタ：
本発明の炭素膜フィルタの一の実施形態は、図１に示す炭素膜フィルタ１００を挙げることができる。炭素膜フィルタ１００は、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２が形成された筒状の多孔質の基材１と、この多孔質の基材１に形成されたセル２の表面に形成された炭素膜１０（図２参照）とを備えている。炭素膜１０は、「フェノール性水酸基が１０，０００ｐｐｍ以下の炭素膜」である。図１は、本発明の炭素膜フィルタの一の実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示す炭素膜フィルタの端面の一部の領域Ｐを拡大して模式的に示す平面図である。
【００４４】
炭素膜フィルタ１００は、上記の通り、フェノール性水酸基が１０，０００ｐｐｍ以下の炭素膜１０を備えている。そのため、炭素膜フィルタ１００は、酸性条件下に曝されたとしても分離性能の低下が生じ難いものである。即ち、炭素膜フィルタ１００は、酸性条件下に曝された後も目的とする特定の成分を選択的に透過させ、特定の成分以外の成分は透過させ難いものである。
【００４５】
炭素膜１０は、上述した本発明の炭素膜を用いることができる。また、多孔質の基材１は、上述した多孔質基材を用いることができる。
【００４６】
炭素膜フィルタ１００は、以下のように製造することができる。まず、多孔質の基材（多孔質基材）１のセル２の表面に、「フェノール樹脂を含有するフェノール樹脂溶液」を塗工して、フェノール樹脂溶液からなる樹脂溶液膜を形成する。次に、この樹脂溶液膜が形成された多孔質基材１を乾燥させる。次に、乾燥した樹脂溶液膜（即ち、樹脂膜）を有する多孔質基材１を、真空中６００〜９００℃又は窒素雰囲気下６５０〜９００℃で加熱して、上記樹脂膜を炭化させ、多孔質基材１に炭素膜１０が形成された炭素膜フィルタ１００を作製する。このようにして炭素膜フィルタ１００を製造することができる。上記樹脂膜を炭化させるための加熱時間は、１〜２０時間であることが好ましい。
【００４７】
多孔質基材１のセル２の表面にフェノール樹脂溶液を塗工方法としては、ディップ法等を挙げることができる。「フェノール樹脂を含有するフェノール樹脂溶液」としては、上述した「フェノール樹脂を含有するフェノール樹脂溶液」と同様のものを用いることができる。
【００４８】
樹脂溶液膜が形成された多孔質基材１の乾燥条件は、上述した本発明の炭素膜の製造方法における乾燥工程と同様の条件を採用することができる。
【００４９】
樹脂溶液膜が形成された多孔質基材１の乾燥は、通風乾燥が好ましい。その理由は、通風気体（熱風）と接触する樹脂溶液膜の表面から、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）の蒸発を促進させ、樹脂溶液膜の表面にフェノール樹脂を緻密化させることができるためである。樹脂溶液膜の表面にフェノール樹脂を緻密化させることにより、均一かつ緻密な炭素膜を作製することができる。
【００５０】
乾燥した樹脂溶液膜を有する多孔質基材の加熱条件（即ち、樹脂膜を炭化させる際の加熱条件）は、上述した本発明の炭素膜の製造方法における「樹脂膜の加熱条件」と同様の条件を採用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５２】
（実施例１）
まず、アルミナ粒子（平均粒径５０μｍ、平均細孔径１２μｍ）、水、分散剤、及び増粘剤を混合し混練することにより坏土を調製した。調製した坏土をモノリス形状に成形し、乾燥し、焼成した。このようにして、複数のセルが形成されたモノリス形状の多孔質の基材（モノリス基材）を作製した。次に、このモノリス基材のセルの表面にアルミナ粒子（平均粒径３μｍ）をろ過成膜法により堆積させ、焼成した。このようにして、モノリス基材のセルの表面に多孔質の中間層が形成された多孔質中間体を得た。この多孔質中間体の中間層は、厚みが２００μｍであり、平均細孔径が０．６μｍであった。次に、この多孔質中間体の中間層上に、更にチタニア粒子（平均粒径０．３μｍ）をろ過成膜法により堆積させ、焼成した。このようにして、多孔質中間体の中間層上に多孔質の表面層を形成した。得られたものを多孔質基材とする。この多孔質基材の表面層は、厚みが３０μｍであり、平均細孔径が０．１μｍであった。【００５３】
次に、この多孔質基材の表面層上に、ディップ法によりフェノール樹脂溶液を塗工して樹脂溶液膜を形成した。次に、樹脂溶液膜が形成された多孔質基材を、大気雰囲気下、２００℃で加熱して樹脂溶液膜を乾燥させた。次に、炭化雰囲気として真空雰囲気下（真空中）６００℃（炭化温度）で５時間加熱して「乾燥させた樹脂溶液膜」（即ち樹脂膜）を炭化させた。このようにして膜厚１μｍの炭素膜を有する炭素膜フィルタを作製した。なお、フェノール樹脂溶液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、この溶媒でフェノール樹脂（エア・ウォーター社製の商品名「ベルパールＳ８９９」）を１０質量％に希釈したものを用いた。【００５４】
［フェノール性水酸基の濃度］：
Ｂｏｅｈｍらの方法（参考文献：Ｃａｒｂｏｎ、４０、ｐ．１４５−１４９、２００２年）により、炭素膜の表面に存在するカルボキシル基、ラクトン基、フェノール性水酸基の量を定量した。具体的には、上記方法で作製した炭素膜フィルタの炭素膜の一部を削り採り、炭素膜粉末を採取した。この炭素膜粉末を、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＨＣＯ３水溶液、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＨＣＯ３水溶液、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液にそれぞれ同じ量だけ添加し２５℃で４日間振とうさせた。その後、各水溶液の上澄み液を採取し、０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌでそれぞれ中和滴定した。ＮａＨＣＯ３はカルボキシル基のみと、Ｎａ２ＨＣＯ３はカルボキシル基及びラクトン基と、ＮａＯＨは上記３種類の官能基全てと中和反応を起こすとされている。従って、これらの水溶液における炭素膜粉末の添加前後の上記各官能基の濃度変化を中和滴定により求めることで、各水溶液中の各官能基量を算出した。なお、炭素膜フィルタから炭素膜粉末を削り採る際に基材を構成するセラミックが炭素膜粉末に混入する。そのため、この炭素膜粉末を大気中１０００℃で熱処理する前と上記熱処理した後の質量差から「実際の炭素膜の質量（炭素膜粉末に混入した上記「基材を構成するセラミック」の質量を差し引いた質量）」を求めた。以上の方法により算出した炭素膜粉末中のフェノール性水酸基の量、及び炭素膜の質量（実際の炭素膜の質量）から、炭素膜中のフェノール性水酸基の濃度を算出した。【００５５】
表１中、「炭素膜の原料樹脂」の欄の「フェノール樹脂Ａ」は、エア・ウォーター社製の商品名「ベルパールＳ８９９」を示す。「フェノール樹脂Ｂ」は、住友ベークライト社製の商品名「スミライトレジン５３０５６」を示す。「ポリイミド樹脂」は、宇部興産社製の商品名「Ｕ−ワニスＡ」を示す。【００５６】
【表１】
2013145863.tif 000003
【００５７】
［分離係数］：
まず、作製した炭素膜フィルタの分離係数（以下、「初期の分離係数α１」と記す場合がある）を測定する。次に、この炭素膜フィルタについて酸による処理（酸処理）をする。具体的には、８０℃の「水とエタノールの混合液（５０質量％：５０質量％）」に３時間浸漬させた後、８０℃の１０％硫酸水溶液（ｐＨ１）に１００時間浸漬させる。その後、酸処理をした炭素膜フィルタの分離係数（以下、「浸漬後の分離係数α２」と記す場合がある）を測定する。分離係数の測定は、浸透気化分離試験により行う。浸透気化分離試験には、水／エタノール＝１０／９０（質量比）の混合液（供給液）を用いる。試験条件は、供給液の温度７０℃、透過側の圧力６．７ｋＰａとする。分離係数は、下記式１により算出する。「透過側の圧力」は、水が排出される空間の圧力のことである。上記浸透気化分離試験では、炭素膜フィルタのセル内に供給液を供給すると、炭素膜によって供給液から水が分離される。即ち、供給液中の水が炭素膜を透過して、炭素膜フィルタの側面から透過蒸気として排出される。排出された透過蒸気は冷却され、透過液として捕集される。初期分離係数α１及び浸漬後分離係数α２の測定結果を表１に示す。
式１：分離係数＝（透過液中の水の濃度／透過液中のエタノールの濃度）／（供給液中の水の濃度／供給液中のエタノールの濃度）【００５８】
次に、初期分離係数α１及び浸漬後分離係数α２から、「分離係数の変化」の評価を行った。「分離係数の変化」の評価は、「浸漬後分離係数α２／初期分離係数α１」により算出される値（表１中、「α２／α１」と記す）により行う。評価基準は、「浸漬後分離係数α２／初期分離係数α１」により算出される値が０．９５以上の場合を「良好」とする。「浸漬後分離係数α２／初期分離係数α１」により算出される値が０．９５未満の場合を「不良」とする。【００５９】
［透過流束（Ｆｌｕｘ）］：
炭素膜フィルタの分離係数の測定に際して、透過流束（Ｆｌｕｘ）の測定も行った。「酸処理前における炭素膜フィルタの透過流束」と「酸処理後における炭素膜フィルタの透過流束」との測定を行った。「酸処理前における炭素膜フィルタの透過流束」は、以下、「初期の透過流束」と記す場合がある。「酸処理後における炭素膜フィルタの透過流束」は、以下、「浸漬後の透過流束」と記す場合がある。【００６０】
透過流束（Ｆｌｕｘ）は、下記式２により算出する。式２中、「捕集した透過液の量（ｋｇ）」は、上記浸透気化分離試験において炭素膜フィルタの側面から排出される透過蒸気（主として水蒸気）を液体窒素にて冷却して捕集される液体の量（ｋｇ）のことである。「初期の透過流束（ｋｇ／ｍ２ｈ）」及び「浸漬後の透過流束（ｋｇ／ｍ２ｈ）」の測定結果を表１に示す。
式２：透過流束＝捕集した透過液の量（ｋｇ）／（サンプリング時間（時間（ｈ））×炭素膜の面積（ｍ２））【００６１】
本実施例の炭素膜フィルタは、上述したように、炭素膜中のフェノール性水酸基が１０，０００ｐｐｍであった。そのため、本実施例の炭素膜フィルタにおける「浸漬後分離係数α２／初期分離係数α１」により算出される値は、１．００であった。即ち、酸処理によっても分離係数の低下が生じなかった。このように、本実施例の炭素膜フィルタは、酸性条件下に曝された後も分離性能が低下し難いことが確認できた。即ち、本実施例の炭素膜フィルタにおける炭素膜は、酸性条件下に曝された後も分離性能が低下し難いものであることが確認できた。なお、酸処理前後における透過流束は、変化していなかった。【００６２】
（実施例２〜１５、比較例１〜１１）
表１に示す「炭素膜の原料樹脂」を用い、表１に示す、炭化温度及び炭化雰囲気としたこと以外は、実施例１と同様にして炭素膜フィルタを作製した。その後、作製した炭素膜フィルタについて、実施例１と同様に、分離係数の測定を行い、「分離係数の変化」の評価を行った。また、透過流束の測定を行った。結果を表１に示す。【００６３】
表１から明らかなように、実施例１〜１５の炭素膜フィルタは、「分離係数の変化」の評価が「良好」であった。この評価によって、実施例１〜１５の炭素膜フィルタの炭素膜は、酸処理によっても分離性能が低下し難いものであることが確認できた。そして、実施例１〜１５の炭素膜フィルタにおける炭素膜は、酸性条件下に曝された後も分離性能が低下し難いものであることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の炭素膜及び炭素膜フィルタは、複数の物質（気体、液体）の混合物から特定の物質（ガス、液体）を選択的に分離するためのフィルタとして利用することができる。本発明の炭素膜の製造方法は、複数の物質（気体、液体）の混合物から特定の物質（ガス、液体）を選択的に分離するためのフィルタとしての炭素膜を製造することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１：多孔質基材、２：セル、１０：炭素膜、１１：一方の端面、１２：他方の端面、１００：炭素膜フィルタ、Ｐ：領域。
【図１】
2013145863.tif 000004
【図２】
2013145863.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月23日(2015.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基が１０，０００ｐｐｍ以下である炭素膜。
【請求項２】
膜厚が０．１〜５μｍである請求項１に記載の炭素膜。
【請求項３】
基材に形成されたフェノール樹脂を含む樹脂溶液膜を乾燥させる乾燥工程と、
乾燥された前記樹脂溶液膜を、真空中６００〜９００℃又は窒素雰囲気下６５０〜９００℃で加熱することによって炭化させて、フェノール性水酸基が１０，０００ｐｐｍ以下である炭素膜を得る炭素膜作製工程と、を有する炭素膜の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥工程が、前記樹脂溶液膜を、大気雰囲気下２００〜３５０℃の温度で乾燥させる工程である請求項３に記載の炭素膜の製造方法。
【請求項５】
前記基材が、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルが形成された柱状の多孔質の基材であり、
前記乾燥工程が、前記多孔質の基材の前記セルの表面に形成された前記樹脂溶液膜を乾燥させる工程である請求項３または４に記載の炭素膜の製造方法。
【請求項６】
流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルが形成された柱状の多孔質の基材と、前記多孔質の基材に形成された前記セルの表面に形成された請求項１または２に記載の炭素膜と、を備える炭素膜フィルタ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
［５］  前記基材が、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルが形成された柱状の多孔質の基材であり、前記乾燥工程が、前記多孔質の基材の前記セルの表面に形成された前記樹脂溶液膜を乾燥させる工程である前記［３］または［４］に記載の炭素膜の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
［６］  流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルが形成された柱状の多孔質の基材と、前記多孔質の基材に形成された前記セルの表面に形成された前記［１］または［２］に記載の炭素膜と、を備える炭素膜フィルタ。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
【表１】
2013145863.tif 000006
【国際調査報告】
2013145863.tif 000007
2013145863.tif 000008
2013145863.tif 000009
2013145863.tif 000010