(57)【要約】  全固体電池の内部短絡を抑制することが可能な全固体電池の製造方法とその方法によって製造された全固体電池を提供する。全固体電池の積層体（１０）のうち、少なくとも１個の単電池の積層体を製造するためには、まず、正極層（１）または負極層（３）の少なくともいずれかのグリーンシートである第１のグリーンシートと、固体電解質層（２）のグリーンシートである第２のグリーンシートとを作製した後、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを積層して積層体を形成し、そして、積層体の少なくとも一方側の面に接触するようにセッターを配置して積層体を焼成する。焼成工程では、積層体の少なくとも一方側の面に接触するセッターの表面粗さが０．１１μｍＲａ以上５０．１３μｍＲａ以下である。
2013011931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層または負極層の少なくともいずれかのグリーンシートである第１のグリーンシートと、固体電解質層のグリーンシートである第２のグリーンシートとを作製するグリーンシート作製工程と、
前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートとを積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
前記積層体の少なくとも一方側の面に接触するようにセッターを配置して前記積層体を焼成する焼成工程と、を備え、
前記焼成工程において、前記積層体の少なくとも一方側の面に接触する前記セッターの表面粗さが０．１１μｍＲａ以上５０．１３μｍＲａ以下である、全固体電池の製造方法。
【請求項２】
前記焼成工程において、前記積層体の少なくとも一方側の面に接触する前記セッターの表面粗さが１．０４μｍＲａ以上１０．０１μｍＲａ以下である、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程は、前記セッターを介して前記積層体に圧力を加えることを含む、請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項４】
前記焼成工程は、
前記積層体を第１の焼成温度で焼成する第一焼成工程と、
前記第一焼成工程の後、前記積層体を第２の焼成温度で焼成する第二焼成工程とを含み、前記第２の焼成温度が前記第１の焼成温度より高い、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項５】
前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項６】
前記正極層および前記負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含む、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の製造方法によって製造された全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。【０００３】
しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。【０００４】
そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策は、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。【０００５】
たとえば、特開２００９‐２０６０８７号公報（以下、特許文献１という）には、全固体電池を構成するグリーンシートの積層体をセッターで挟持した状態で焼成する全固体電池の製造方法が開示されている。【０００６】
また、たとえば、特開２００９‐８０９７０号公報（以下、特許文献２という）には、固体電解質を構成するグリーンシートを、空隙率が１０体積％以下のセッターで覆って焼成する固体電解質の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９‐２０６０８７号公報
【特許文献２】特開２００９‐８０９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明者らが、特許文献１、２に記載されているような全固体電池または固体電解質の製造方法を種々検討した結果、グリーンシートを積層して積層体を形成し、この積層体をセッターで挟持した状態で焼成して全固体電池を製造する場合には、グリーンシートに含まれる樹脂を焼成により除去する工程（脱脂工程）において、樹脂の分解または気化により生じたガスが、セッターにより積層体の内部に閉じ込められることがわかった。その結果、樹脂の残留物が炭化した状態で積層体の内部に残留して残留炭素となり、この残留炭素が固体電解質層の内部に存在した場合には、全固体電池の内部短絡を引き起こす可能性があることがわかった。本発明は、上記の知見に基づいてなされたものである。【０００９】
したがって、本発明の目的は、全固体電池の内部短絡を抑制することが可能な全固体電池の製造方法とその方法によって製造された全固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らが上記の課題を解決するために種々検討を重ねた結果、グリーンシートの積層体をセッターで挟持し、または、積層体の一部をセッターで覆って焼成する工程において、セッターと積層体とが接触する界面の状態を制御することにより、残留炭素の発生を抑制することができ、全固体電池の内部短絡を抑制することができることを見出した。このような発明者らの知見に基づいて、本発明は以下の特徴を備えている。【００１１】
本発明に従った全固体電池の製造方法は、以下の工程を備える。【００１２】
（Ａ）正極層または負極層の少なくともいずれかのグリーンシートである第１のグリーンシートと、固体電解質層のグリーンシートである第２のグリーンシートとを作製するグリーンシート作製工程【００１３】
（Ｂ）第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを積層して積層体を形成する積層体形成工程【００１４】
（Ｃ）積層体の少なくとも一方側の面に接触するようにセッターを配置して積層体を焼成する焼成工程【００１５】
焼成工程において、積層体の少なくとも一方側の面に接触するセッターの表面粗さが０．１１μｍＲａ以上５０．１３μｍＲａ以下である。【００１６】
焼成工程において、積層体の少なくとも一方側の面に接触するセッターの表面粗さが１．０４μｍＲａ以上１０．０１μｍＲａ以下であることが好ましい。【００１７】
焼成工程では、セッターを介して積層体に圧力を加えることが好ましい。【００１８】
また、焼成工程は、積層体を第１の焼成温度で焼成する第一焼成工程と、第一焼成工程の後、積層体を第２の焼成温度で焼成する第二焼成工程とを含み、第２の焼成温度が第１の焼成温度より高いことが好ましい。【００１９】
本発明の全固体電池の製造方法において、正極層、固体電解質層および負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。【００２０】
本発明の全固体電池の製造方法において、正極層および負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含むことが好ましい。【００２１】
本発明に従った全固体電池は、上述の特徴を備えた製造方法によって製造されたものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の全固体電池の製造方法では、セッターが接触する積層体の少なくとも一方側の面の表面粗さを所定の値の範囲内に限定することにより、全固体電池の内部短絡を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の製造方法が適用される一つの実施形態としての全固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例で作製された全固体電池の充放電曲線を示す図である。
【図３】本発明の比較例として作製された全固体電池の積層体の側面を示す光学顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例として作製された全固体電池の積層体の側面を示す光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１に示すように、本発明の製造方法が適用される一つの実施の形態としての全固体電池の積層体１０では、正極層１と固体電解質層２と負極層３とから構成される単電池が複数個、たとえば２個、集電体層４を介して直列に接続されている。全固体電池の積層体１０の内部に配置される集電体層４は、正極層１と負極層３との間に設けられている。
【００２５】
なお、正極層１と負極層３のそれぞれは固体電解質と電極活物質とを含み、固体電解質層２は固体電解質を含む。正極層１と負極層３のそれぞれは、電子伝導材料として、炭素、金属等を含んでもよい。
【００２６】
上記のように構成された全固体電池の積層体１０のうち、少なくとも１個の単電池の積層体を製造するためには、本発明では、まず、正極層１または負極層３の少なくともいずれかのグリーンシートである第１のグリーンシートと、固体電解質層２のグリーンシートである第２のグリーンシートとを作製する（グリーンシート作製工程）。その後、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを積層して積層体を形成する（積層体形成工程）。そして、積層体の少なくとも一方側の面に接触するようにセッターを配置して積層体を焼成する（焼成工程）。この焼成工程では、積層体の少なくとも一方側の面に接触するセッターの表面粗さが０．１１μｍＲａ以上５０．１３μｍＲａ以下である。
【００２７】
なお、焼成工程において、積層体の両側の面に接触するようにセッターを配置して積層体をセッターで挟持した状態で焼成してもよい。また、図１に示す全固体電池の積層体１０を製造するためには、正極層１、固体電解質層２、負極層３、および、集電体層４のそれぞれのグリーンシートを作製した後、これらのグリーンシートを正極層１、固体電解質層２、負極層３、集電体層４、正極層１、固体電解質層２、および、負極層３の順に積層して積層体１０を形成し、積層体１０の少なくとも一方側の面に接触するようにセッターを配置して積層体１０を焼成すればよい。
【００２８】
表面粗さが０.１１μｍ以上５０．１３μｍＲａ以下のセッターを積層体の一方側の面、または両面に接触するように配置して積層体を焼成することにより、バインダとして作用する樹脂を効率的に除去し、残留炭素の発生を抑制することができる。その結果、全固体電池の内部短絡を抑制することができる。
【００２９】
上記の作用効果は、表面粗さが０.１１μｍ以上５０．１３μｍＲａ以下のセッターを用いることにより、セッターと積層体との実質的な接触面積が減少し、その結果、樹脂の分解または気化により生じたガスが、セッターと積層体が隣接する接触界面から排出されやすくなるためと推定される。
【００３０】
セッターの表面粗さが０.１１μｍＲａ未満の場合、セッターと積層体との接触面積が大きすぎるため、残留炭素を十分に除去できなくなる恐れがある。セッターの表面粗さが５０．１３μｍＲａよりも大きいと、セッターの表面の凹凸により積層体の表面に損傷が生じる恐れがある。さらに、セッターの表面の凹部に積層体の表面部分が食い込むことにより、焼成工程の後、セッターと積層体が固着する恐れがある。
【００３１】
短時間で効率的に残留炭素を除去し、かつ、損傷の少ない積層体を得るためには、セッターの表面粗さは１．０４μｍＲａ以上１０．０１μｍＲａ以下であることが好ましい。
【００３２】
なお、表面粗さとしては、ｘ軸をセッターの表面に沿ってとり、座標ｘにおける凹凸の大きさをｆ（ｘ）で表した粗さ曲線から、そのｘ軸方向に基準長さＬだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合算し、算術平均粗さを用いる。なお、算術平均粗さの算出は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１‐２００１に従い、オリンパス株式会社製の光学測定装置（型番：ＯＬＳ４０００）を用いて行うことができる。
【００３３】
積層体形成工程では、正極層１、固体電解質層２、および、負極層３のグリーンシートを積層して単電池構造の積層体を形成してもよく、積層体形成工程において、集電体のグリーンシートを介在させて、上記の単電池構造の積層体を複数個、積層して複電池構造の積層体を形成してもよい。この場合、単電池構造の積層体を複数個、電気的に直列、または並列に積層してもよい。
【００３４】
焼成工程では、セッターを介して積層体に圧力を加えた状態で積層体を焼成することが好ましい。圧力を加えた状態で積層体を焼成することにより、正極層１または負極層３と固体電解質層２とを隙間なく焼結によって接合しやすくなる。その結果、全固体電池の内部抵抗を低減させ、高い容量を得ることができる。
【００３５】
また、焼成工程は、積層体を第１の焼成温度で焼成する第一焼成工程と、第一焼成工程の後、積層体を第２の焼成温度で焼成する第二焼成工程とを含み、第２の焼成温度が第１の焼成温度より高いことが好ましい。この場合、第一焼成工程において積層体を低温に保持することにより、脱脂処理を行うことができ、バインダとして作用する樹脂をより効率的に除去することができる。その後、第二焼成工程において積層体を高温に保持することにより、残留炭素の発生が抑制された全固体電池の積層体を得ることができる。これにより、全固体電池の内部短絡をより効果的に抑制することができる。
【００３６】
焼成工程で使用するセッターは、内部にポア（空隙）を有する多孔体であれば、その気孔率は特に限定されないが、気孔率が１０体積％以上５０体積％以下のセッターを用いることが好ましい。
【００３７】
セッターの材質は、積層体との反応または焼結による接合が少なく、高融点の材料であれば特に限定されないが、たとえば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、二ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ2）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）から選ばれる１種類以上のセラミックを含むことが好ましい。
【００３８】
セッターの熱伝導率は高いことが好ましい。セッターの熱伝導率は高いと、積層体の焼成時に、セッターに隣接する積層体の温度分布が均一になりやすい。具体的には、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するセッターを用いることが好ましい。
【００３９】
セッターの曲げ強度は高いことが好ましい。セッターの曲げ強度が高いと、焼成時に、セッターが破損または変形することを防止することができる。具体的には、２０ＭＰａ以上の曲げ強度を有するセッターを用いることが好ましい。
【００４０】
積層体形成工程で積層体を形成する方法は特に限定されないが、グリーンシートを順次、一枚ずつ重ね合わせて、グリーンシートに圧力を加えて積層すること等により、積層体を形成することができる。グリーンシートに加えられる圧力は、特に限定されないが、５００ｋｇ／ｃｍ2以上５０００ｋｇ／ｃｍ2以下の圧力をグリーンシートに加えることにより、緻密で剥がれの少ない積層体を形成することができる。
【００４１】
グリーンシートに圧力を加えながら加熱することにより、グリーンシートを積層してもよい。加熱する温度は特に限定されないが、２０℃以上１００℃以下の温度で、樹脂を軟化させながら、グリーンシートを積層することが好ましい
【００４２】
上記のグリーンシートを成形する方法は特に限定されないが、ダイコーター、コンマコーター、スクリーン印刷等を使用することができる。
【００４３】
グリーンシートを成形するためのスラリーは、高分子材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと、正極活物質、負極活物質、固体電解質、または、集電体材料とを湿式混合することによって作製することができる。湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。
【００４４】
スラリーは可塑剤を含んでもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。
【００４５】
グリーンシートを積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス（ＷＩＰ）等を使用してグリーンシートを積層することができる。
【００４６】
焼成工程では、雰囲気は特に限定されないが、電極活物質に含まれる遷移金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。
【００４７】
なお、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０の正極層１または負極層３に含まれる電極活物質の種類は限定されないが、正極活物質としては、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等のオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の層状化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等のスピネル型構造を有するリチウム含有化合物を用いることができる。
【００４８】
負極活物質としては、ＭＯｘ（ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦２．０の範囲内の数値である)で表わされる組成を有する化合物を用いることができる。たとえば、ＴｉＯ2とＳｉＯ2、等の異なる元素Ｍを含むＭＯｘで表わされる組成を有する２つ以上の活物質を混合した混合物を用いてもよい。また、負極活物質としては、黒鉛-リチウム化合物、Ｌｉ‐Ａｌ等のリチウム合金、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の酸化物、等を用いることができる。
【００４９】
また、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０の正極層１、負極層３、または、固体電解質層２に含まれる固体電解質の種類は限定されないが、固体電解質としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式ＬｉxＭy（ＰＯ4）3（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされる。この場合、上記化学式においてＰの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。たとえば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3とＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3等の異なる組成を有する２つ以上のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を混合した混合物を用いてもよい。
【００５０】
また、上記の固体電解質に用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を含む化合物、または、熱処理によりナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。
【００５１】
なお、上記の固体電解質に用いられる材料としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）等のＬｉ‐Ｐ‐Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素を混ぜたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ4-xＮx）、Ｌｉ4ＳｉＯ4等のＬｉ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｐ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｖ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌａ0.51Ｌｉ0.35ＴｉＯ2.94、Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3、Ｌｉ3xＬａ2/3-xＴｉＯ3等のぺロブスカイト型構造を有する化合物、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット型構造を有する化合物等を挙げることができる。
【００５２】
本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０の正極層１、固体電解質層２、または、負極層３の少なくとも一つの材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。この場合、全固体電池の電池動作に必須となる高いイオン伝導性を得ることができる。また、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物の組成を有するガラス、または、ガラスセラミックスを固体電解質として用いると、焼成工程においてガラス相の粘性流動により、より緻密な焼結体を容易に得ることができるため、ガラス、または、ガラスセラミックスの形態で固体電解質の出発原料を準備することが特に好ましい。
【００５３】
また、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０の正極層１または負極層３の少なくとも一つの材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含むことが好ましい。この場合、焼成工程において電極活物質が相変化すること、または、電極活物質が固体電解質と反応することをリン酸骨格の高い温度安定性により容易に抑制することができるため、全固体電池の容量を高くすることができる。また、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質と、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質とを組み合わせて用いると、焼成工程において電極活物質と固体電解質との反応を抑制することができるとともに、両者の良好な接触を得ることができるため、上記のように電極活物質と固体電解質の材料を組み合わせて用いることが特に好ましい。
【００５４】
さらに、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０の集電体層４は電子伝導材料を含む。電子伝導材料は、導電性酸化物、金属、および、炭素材料からなる群より選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００５５】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の製造方法に従って作製された全固体電池について説明する。【００５７】
（セッターの作製）
まず、以下の表１に示す表面粗さを有するセッターを以下の工程に従って作製した。【００５８】
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）製のファイバーと炭化ケイ素（ＳｉＣ）の粒子を主材とするセラミックス粉を、ボールミルで湿式混合してスラリーを作製した。得られたスラリーを脱水処理して電気炉中で１１００℃の温度で仮焼した。この仮焼粉末１００重量部に対して、５重量部のポリビニルアルコール樹脂を加え、ボールミルで湿式混合してスラリーを作製した。このスラリーをスプレードライヤーによって乾燥させることにより造粒した。得られた造粒粉末に、プレス成形により１トン／ｃｍ2の圧力を加えて薄板状に成形した。得られた成形体の大きさは、５０ｍｍ×５０ｍ×厚み２．０ｍｍであった。この成形体を１２００℃の温度で焼成した。このようにしてセッターを作製した。【００５９】
得られたセッターの表面粗さを次のようにして調整した。【００６０】
ラップ定盤とセッターとの間にダイヤモンド砥粒と研磨液を導入し、ラップ定盤とセッターとをこすり合わせながら回転させることによってラップした。これにより、セッターの大きなうねりを取り除くとともに、表面粗さを所望の値にした。このとき、ラップ定盤の回転数を３０〜２００ｒｐｍとし、ラップの時間を調整することによって、セッターの表面粗さを以下の表１に示す所望の値に調整した。【００６１】
（材料の準備）
次に、全固体電池を作製するために、固体電解質層、正極層、負極層、および、集電体層の出発原料として以下の材料を準備した。【００６２】
固体電解質材料としてＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3の組成を有するガラス粉末、正極活物質材料としてＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を含む粉末、負極活物質材料としてアナターゼ型の結晶構造を持つ二酸化チタン粉末、電子伝導性材料として炭素粉末、焼結性材料としてＬｉ1.0Ｇｅ2.0（ＰＯ4）3の組成を有するガラスセラミックス粉末を準備した。【００６３】
上記の材料を用いて、以下の方法で各スラリーを作製した。【００６４】
（スラリーの作製）
以下に示す主材、アクリル樹脂およびアルコールを、１００：１５：１４０の質量比率で秤量した。そして、アクリル樹脂をアルコールに溶解した後、主材とメディアとともに容器に封入して容器を回転させた後、容器からメディアを取り出すことにより、各スラリーを作製した。【００６５】
主材としては、固体電解質スラリーでは固体電解質材料、正極スラリーでは正極活物質材料、電子伝導性材料および固体電解質材料を４５：１５：４０の質量比率で混合した粉末、負極スラリーでは負極活物質材料、電子伝導性材料および固体電解質材料を４５：１５：４０の質量比率で混合した粉末、集電体スラリーでは電子伝導性材料および焼結性材料を１０：９０の質量比率で混合した粉末を使用した。【００６６】
得られた各スラリーを用いて各グリーンシートを以下の方法で作製した。【００６７】
（グリーンシート作製工程）
ドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に各スラリーを塗工し、４０℃の温度に加熱したホットプレートの上で乾燥し、厚みが１０μｍになるようにシート状に成形し、３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切断してシートを作製した。【００６８】
得られた各グリーンシートを用いて、積層体を以下の方法で形成した。【００６９】
（積層体形成工程）
ＰＥＴフィルムから剥がした各グリーンシートを一枚ずつ重ねるごとに、２枚のステンレス鋼製の平板で挟むことにより、順次、熱圧着した。熱圧着は、ステンレス鋼製の平板を６０℃の温度に加熱し、１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えることにより行った。その後、熱圧着されたグリーンシートの積層体をポリエチレン製のフィルム容器に真空状態で封入し、ポリエチレン製のフィルム容器を水中に浸漬して水に圧力を加えた。等方圧プレスにより水に２００ＭＰａの圧力を加えた。このようにして積層体１０を形成した。【００７０】
なお、積層体１０は、図１に示すように、２つの単電池を電気的に直列に接続するように積層した構造を有し、２つの単電池が、２枚の集電体グリーンシートからなる集電体層４を介して直列に接続されている。各単電池は、２枚の正極グリーンシートからなる正極層１と、５枚の固体電解質グリーンシートからなる固体電解質層２と、１枚の負極シートからなる負極層３とから構成される。【００７１】
（積層体の切断）
平面の大きさが３５ｍｍ×３５ｍｍの積層体１０を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断し、９個の積層体１０を作製した。【００７２】
以下の工程では、平面の大きさが３５ｍｍ×３５ｍｍの一つの積層体から切り分けられた平面が１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの９個の積層体全部に対して同じ条件で焼成と評価を以下の方法で行った。【００７３】
（焼成工程）
表１に示す種々の表面粗さを有するセッターを２枚用いて、積層体１０を２枚のセッターで挟持し、１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力をセッターに加えた状態で焼成した。焼成工程は、以下の二段階で行った。【００７４】
第一焼成工程（脱脂工程）：空気を流通させた雰囲気中で、室温から４００℃の温度まで徐々に昇温し、４００℃の温度にて表１に示す所定時間で保持した後、室温まで徐冷した。【００７５】
第二焼成工程：第一焼成工程の後、窒素を流通させた雰囲気中で、室温から７００℃の温度まで徐々に昇温し、７００℃の温度で１０時間保持した後、室温まで徐冷した。【００７６】
その後、積層体をセッターから取り外した。【００７７】
このようにして作製された全固体電池の積層体１０を次のようにして評価した。【００７８】
（評価１）
焼成後の積層体１０の側面を光学顕微鏡（６００倍）で観察し、固体電解質層２の色を観察した。【００７９】
（評価２）
焼成後の積層体１０の両面に、銀（Ａｇ）ペーストを塗布し、その金属ペースト中に銅（Ｃｕ）製のリード端子を埋没させた状態で乾燥させて、正極端子と負極端子を形成した。【００８０】
正負極端子が取り付けられた全固体電池の積層体１０に、アルゴンガス雰囲気中で、５μＡの電流で６Ｖの電圧まで充電した後、６Ｖの電圧で１０時間保持した。そして、電池電圧の低下速度が０．１ｍＶ／秒に低下するまで放置した（充電休止）。その後、５μＡの電流で０Ｖの電圧まで放電した。【００８１】
図２に、表面粗さが４．９５μｍＲａのセッターを用い、空気を流通させた雰囲気中で４００℃の温度で３０分間保持して脱脂工程を実施した全固体電池の積層体１０の充放電曲線（２サイクル目）を、一例として示す。【００８２】
図２から、充電休止後の電池電圧は約５．６Ｖであることがわかる。この電池電圧の値は、正極活物質材料と負極活物質材料から推定される電池電圧と概ね一致する。さらに、充放電曲線の形状にも特に問題はなく、良好に充電と放電が行われていることがわかる。これらのことから、この例の全固体電池の積層体１０は、内部短絡を起こしておらず、全固体電池として良好に充放電していることがわかる。【００８３】
内部短絡の有無の判断については、図２の充放電曲線を基準として、以下の４つの条件をすべて満たす場合に内部短絡があると判断した。【００８４】
（ｉ）充電時間（電池電圧が６Ｖに達するまでの時間）が図２の２倍以上の場合
（ｉｉ）充電休止中に電池電圧が５Ｖ以下まで低下した場合
（ｉｉｉ）放電時間が図２の半分以下である場合
（ｉｖ）上記の評価１で固体電解質層２の色が黒色である場合【００８５】
（評価結果Ａ）
上記の評価結果として、用いたセッターの表面粗さと脱脂工程の保持時間とについて同じ条件で焼成された９個の積層体１０のうち、内部短絡が認められた個数を表１に示す。【００８６】
【表１】
2013011931.tif 000003
【００８７】
表１から、表面粗さが０．０４μｍＲａのセッターを用いて作製された全固体電池では、脱脂工程の保持時間に無関係に、概ね全数に内部短絡が認められたことがわかる。また、表面粗さが０．１１μｍＲａ以上のセッターを用いて焼成された全固体電池では、脱脂工程の保持時間に無関係に、全数に内部短絡が認められなかったことがわかる。これらのことから、表面粗さが０．１１μｍＲａ以上のセッターを用いることによって、全固体電池の内部短絡を抑制することができることを確認した。【００８８】
表面粗さが５０．１３μｍＲａのセッターを用いて焼成された積層体１０では、脱脂工程の保持時間に無関係に、セッターの表面粗さによる凹凸が積層体１０の表面に生じた。また、表面粗さが８０．５９μｍＲａのセッターを用いて焼成された積層体１０では、脱脂工程の保持時間が長いほど、セッターと積層体とが強固に固着し、セッターを取り外す過程で、積層体の表面が一部脱落した。なお、表面粗さが８０．５９μｍＲａのセッターを用いて焼成された全固体電池の積層体１０では、積層体が破損したとみなし、評価２を実施しなかった。【００８９】
評価１の例として、表面粗さが０．０４μｍＲａと０．１１μｍＲａのセッターを用い、脱脂工程の保持時間を３０分として焼成された積層体１０の側面の光学顕微鏡写真（固体電解質層２の付近）をそれぞれ、図３と図４に示す。【００９０】
表面粗さが０．１１μｍＲａのセッターを用いて焼成した積層体（図４）に比べて、表面粗さが０．０４μｍＲａのセッターを用いて焼成した積層体（図３）の固体電解質層２は明らかに黒色であり、固体電解質層２の内部に残留炭素が存在することが示唆された。なお、図示していないが、表面粗さが０．０４μｍＲａのセッターを用いて焼成した積層体は、内部短絡の有無に無関係に、全数、図３と同様の黒色の固体電解質層２が観察された。【００９１】
次に、表１に示す評価結果にて内部短絡が認められなかった表面粗さが０．１１μｍＲａ、１．０４μｍＲａ、４．９５μｍＲａのセッターを用いて、９個の積層体全部に対して同じ条件で焼成工程と評価を以下の方法で行った。【００９２】
以下の表２に示す種々の表面粗さを有するセッターを２枚用いて、積層体１０を２枚のセッターで挟持し、１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力をセッターに加えた状態で焼成した。焼成工程は、以下の二段階で行った。【００９３】
第一焼成工程（脱脂工程）：窒素を流通させた雰囲気中で、室温から４００℃の温度まで徐々に昇温し、４００℃の温度にて表１に示す所定時間で保持した後、室温まで徐冷した。【００９４】
第二焼成工程：第一焼成工程の後、窒素を流通させた雰囲気中で、室温から７００℃の温度まで徐々に昇温し、７００℃の温度で１０時間保持した後、室温まで徐冷した。【００９５】
その後、積層体をセッターから取り外した。【００９６】
このようにして作製された全固体電池の積層体１０を上記の評価２に従って評価した。【００９７】
（評価結果Ｂ）
上記の評価結果として、用いたセッターの表面粗さと脱脂工程の保持時間とについて同じ条件で焼成された９個の積層体１０のうち、内部短絡が認められた個数を表２に示す。【００９８】
【表２】
2013011931.tif 000004
【００９９】
窒素を流通させた雰囲気中での脱脂工程は、空気雰囲気中の酸素を用いた樹脂の燃焼反応が起こらないため、空気を流通させた雰囲気中での脱脂工程に比べて、残留炭素を十分に除去するために要する脱脂工程の保持時間が長くなるものと考えられる。【０１００】
上記のことを実証するものとして、表２から、表面粗さが０．１１μｍＲａのセッターを用いて作製された全固体電池の積層体１０では、脱脂工程の保持時間が１５〜３０分の場合、９個のうち１〜２個に内部短絡が認められたことがわかる。また、表面粗さが１．０４μｍＲａ以上のセッターを用いて作製された全固体電池の積層体１０では、保持時間に無関係に、全数に内部短絡が認められなかったことがわかる。これらのことから、表面粗さが１．０４μｍＲａ以上のセッターを用いることによって、窒素雰囲気中であっても、残留炭素をより効果的に除去することができ、全固体電池の内部短絡をより効果的に抑制することができることを確認した。【０１０１】
以上の評価結果から、０．１１μｍＲａ以上５０．１３μｍＲａ以下のセッターを用いて積層体を焼成することによって、内部短絡を抑制し、セッターとの固着により積層体を破損することなく、全固体電池の積層体を作製できることを確認した。また、表面粗さが１．０４μｍＲａ以上１０．０１μｍＲａ以下のセッターを用いて積層体を焼成すると、短い脱脂時間でも、窒素雰囲気中でも、効率的に残留炭素を除去して内部短絡を抑制することができるとともに、積層体の表面にセッターの表面粗さによる凹凸を生じさせることがないため、特に好ましいことを確認した。【０１０２】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の全固体電池の製造方法では、セッターが接触する積層体の少なくとも一方側の面の表面粗さを所定の値の範囲内に限定することにより、全固体電池の内部短絡を抑制することができるので、本発明は全固体電池の製造に特に有用である。
【符号の説明】
【０１０４】
１：正極層、２：固体電解質層、３：負極層、４：集電体層、１０：積層体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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