(57)【要約】  本発明は、一般式：RfCH＝CH2（式中、Rfはパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロアルキルエチレンを、Ｎ−ブロムスクシンイミド及びＮ−ヨードスクシンイミドからなる群から選ばれた少なくとも一種のスクシンイミド化合物、並びにクロロ硫酸と反応させることを特徴とする一般式：Rf-CHX-CH2OSO2Cl（式中、Rfは上記に同じであり、Xは臭素原子又はヨウ素原子である。）で表される含フッ素クロロスルホネート化合物の製造方法、並びに含フッ素クロロスルホネート化合物を式：ＭＩ（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）で表されるアルカリ金属ヨウ化物の存在下に加水分解して含フッ素ハロヒドリン化合物とした後、得られたハロヒドリン化合物を塩基と反応させることを特徴とする含フッ素エポキシドの製造方法を提供するものである。本発明によれば、パーフルオロアルキルエチレンを原料として、比較的簡単な反応工程によって含フッ素エポキシドを収率良く製造することが可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Rf-CHX-CH2OSO2Cl
（式中、Rfはパーフルオロアルキル基であり、Xは臭素原子又はヨウ素原子である。）で表される含フッ素クロロスルホネート化合物。
【請求項２】
Rfが炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基である請求項１に記載の含フッ素クロロスルホネート化合物。
【請求項３】
一般式：RfCH＝CH2
（式中、Rfはパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロアルキルエチレンを、Ｎ−ブロムスクシンイミド及びＮ−ヨードスクシンイミドからなる群から選ばれた少なくとも一種のスクシンイミド化合物、並びにクロロ硫酸と反応させることを特徴とする
一般式：Rf-CHX-CH2OSO2Cl
（式中、Rfは上記に同じであり、Xは臭素原子又はヨウ素原子である。）で表される含フッ素クロロスルホネート化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式：Rf-CHX-CH2OSO2Cl（式中、Rfはパーフルオロアルキル基であり、Xは臭素原子又はヨウ素原子である。）で表される含フッ素クロロスルホネート化合物を、式：ＭＩ（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）で表されるアルカリ金属ヨウ化物の存在下に加水分解して一般式：Rf-CHX-CH2OH（式中、Rf及びＸは上記に同じ）で表される含フッ素ハロヒドリン化合物とした後、得られたハロヒドリン化合物を塩基と反応させることを特徴とする、一般式：
【化１】
2009096265.tif 000006
（式中、Rfは上記に同じ）で表される含フッ素エポキシドの製造方法。
【請求項５】
一般式：Rf-CHX-CH2OSO2Clで表される含フッ素クロロスルホネート化合物が、請求項３の方法で得られたものである請求項４に記載の含フッ素エポキシドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エポキシドの中間体として有用な新規化合物であるクロロスルホネート化合物、該クロロスルホネート合物の製造方法、及び該クロロスルホネート化合物を用いる含フッ素エポキシドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式【０００３】
【化１】
2009096265.tif 000002
【０００４】
（式中、Ｒｆは、のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロアルキルエポキシドは、医薬中間体、撥剤等の中間体、樹脂・ゴムのモノマー等として有用な化合物である。【０００５】
該エポキシドの製造方法としては、例えば、特許文献１に、下記反応工程式に従ってジオールを製造する方法が記載されており、この方法で得られたジオールを脱水反応に供することによってエポキシドとすることができる。【０００６】
【化２】
2009096265.tif 000003
【０００７】
しかしながら、この方法では、目的物であるパーフルオロアルキルエポキシドの収率は３０％程度であり、収率の向上が望まれている。【０００８】
また、下記特許文献２には、モノ又はビス（パーフルオロアルキル）エチレンとＳＯ３及びハロンゲンとを反応させてサルフェート又はハロスルホネートを製造した後、該サルフェート又はハロスルホネートを加水分解によってハロヒドリンに変換し、その後、塩基との反応によってエポキシドとする方法が記載されている。しかしながら、この方法では、サルフェート又はハロスルホネートの加水分解が困難であり、十分な収率でハロヒドリンを得ることができない。このため、上記した反応工程を採用する場合には、原料とするモノ又はビス（パーフルオロアルキル）エチレンに対するエポキシドの収率は満足のいくものとはならない。
【特許文献１】特開２００４−１８５０３号公報
【特許文献２】特許第３１７２１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、パーフルオロアルキルエチレンを原料として、比較的簡単な反応工程によって含フッ素エポキシドを収率良く製造できる新規な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、パーフルオロアルキルエチレンを原料として、これをＮ−ブロム又はＮ−ヨードスクシンイミド及びクロロ硫酸と反応させることによって、新規化合物である末端に塩素原子を有するクロロスルホネート化合物を高収率で得ることができることを見出した。この化合物は安定性が良好であるが、アルカリ金属ヨウ化物の存在下に加水分解する場合には、意外にも非常に高い効率でハロヒドリン化合物に変換でき、更に、得られたハロヒドリン化合物は、塩基と反応させることによって容易にエポキシドとすることができることを見出した。従って、上記した反応工程を採用することによって、パーフルオロアルキルエチレンを原料として高収率で含フッ素エポキシドを合成することが可能となる。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。【００１１】
即ち、本発明は、下記の含フッ素エポキシドの中間体として有用な新規化合物であるクロロスルホネート化合物、該クロロスルホネート合物の製造方法、及び含フッ素エポキシドの製造方法を提供するものである。
１．  一般式：Rf-CHX-CH2OSO2Cl
（式中、Rfはパーフルオロアルキル基であり、Xは臭素原子又はヨウ素原子である。）で表される含フッ素クロロスルホネート化合物。
２．  Rfが炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基である上記項１に記載の含フッ素クロロスルホネート化合物。
３．  一般式：RfCH＝CH2
（式中、Rfはパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロアルキルエチレンを、Ｎ−ブロムスクシンイミド及びＮ−ヨードスクシンイミドからなる群から選ばれた少なくとも一種のスクシンイミド化合物、並びにクロロ硫酸と反応させることを特徴とする
一般式：Rf-CHX-CH2OSO2Cl
（式中、Rfは上記に同じであり、Xは臭素原子又はヨウ素原子である。）で表される含フッ素クロロスルホネート化合物の製造方法。
４．  一般式：Rf-CHX-CH2OSO2Cl（式中、Rfはパーフルオロアルキル基であり、Xは臭素原子又はヨウ素原子である。）で表される含フッ素クロロスルホネート化合物を、式：ＭＩ（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）で表されるアルカリ金属ヨウ化物の存在下に加水分解して一般式：Rf-CHX-CH2OH（式中、Rf及びＸは上記に同じ）で表される含フッ素ハロヒドリン化合物とした後、得られたハロヒドリン化合物を塩基と反応させることを特徴とする、一般式：【００１２】
【化３】
2009096265.tif 000004
【００１３】
（式中、Rfは上記に同じ）で表される含フッ素エポキシドの製造方法。
５．  一般式：Rf-CHX-CH2OSO2Clで表される含フッ素クロロスルホネート化合物が、上記項３の方法で得られたものである上記項４に記載の含フッ素エポキシドの製造方法。【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。【００１５】
出発原料
本発明では、出発原料としては、下記一般式：RfCH＝CH2（式中、Rfはパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロアルキルエチレンを用いる。【００１６】
上記化合物において、Rfで表されるパーフルオロアルキル基としては、炭素水１〜２０の直鎖又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を例示でき、その具体例としては、式：CF3(CF2)ｎ−（式中、ｎ＝０〜１９）で表される基、式：（CF3）2CＡ(CF2CF2)n−（式中、ｎ＝０〜８、Ａはフッ素原子又はCF3-である）で表される基等を例示できる。該パーフルオロアルキル基におけるアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、へプチル、ｎ−オクチル、ノニル、ｎ−デシル等を挙げることができる。【００１７】
含フッ素クロロスルホネート化合物の製造工程
本発明方法では、まず、上記パーフルオロアルキルエチレンを、Ｎ−ブロムスクシンイミド及びＮ−ヨードスクシンイミドからなる群から選ばれた少なくとも一種のスクシンイミド化合物、並びにクロロ硫酸（HSO3Cl）と反応させることによって、
一般式：Rf-CHX-CH2OSO2Cl
（式中、Rfはパーフルオロアルキル基であり、Xは臭素原子又はヨウ素原子である。）で表される含フッ素クロロスルホネート化合物とする。【００１８】
この反応によれば、高収率で含フッ素クロロスルホネート化合物を得ることができる。【００１９】
上記した方法で得られる一般式：Rf-CHX-CH2OSO2Clで表される含フッ素クロロスルホネート化合物は、新規化合物であり、例えば、後述する方法によって高収率で含フッ素エポキシドとすることができる。また、該クロロスルホネート化合物は、スルホネート基の末端に塩素原子が結合したものであり、末端にヨウ素原子、臭素原子等を有する化合物と比較すると、安定性が良好であり、空気中に放置していても加水分解や酸化分解はほとんど起こらず、取り扱いが簡便である。従って、該クロロスルホネート化合物は、含フッ素エポキシドの製造用中間体として有用性の高い化合物である。更に、該クロロスルホネート化合物における-OSO2Cl基は良好な反応官能基であり、様々な官能基に変換可能である。【００２０】
上記反応において、スクシンイミド化合物の使用量は、原料として用いるパーフルオロアルキルエチレンに対して、0.01〜10倍モル程度とすることが好ましく、0.1〜5倍モル程度とすることがより好ましい。【００２１】
スクシンイミド化合物としては、安価で購入し易い点から、特に、Ｎ−ブロムスクシンイミドが好ましく、これを用いることによって、上記反応を安定して進行させることができる。【００２２】
クロロ硫酸の使用量は、パーフルオロアルキルエチレンに対して、0.01〜10倍モル程度とすることが好ましく、0.1〜5倍モル程度とすることがより好ましい。【００２３】
この反応は、無溶媒又は溶媒中で行うことができる。溶媒としては、上記反応に対して安定な溶媒を用いることができる。この様な溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム等の含塩素化合物、n-ヘキサン、n-ペンタン、n-ヘプタン、n-オクタン等の飽和炭化水素系化合物、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル、HFC-141b、HFC-225等の含フッ素化合物等を例示できる。溶媒の使用量については特に限定はないが、例えば、パーフルオロエチレンに対して、0.01〜100倍容量程度とすることができる。【００２４】
上記反応は、冷却下〜加熱下の広い温度範囲で行うことが可能である。具体的な反応温度は、例えば、−80〜200℃程度とすることができ、−30〜100℃程度とすることが好ましい。【００２５】
反応時の圧力は、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれでもよい。例えば、原料の沸点を上回る温度で密閉容器中で反応を行う場合には、加圧状態で反応が進行することになる。また、高沸点の原料を用いて沸点以下の温度で反応を行う場合には、減圧下又は大気圧下で反応を行うことができる。従って、反応時の実際の圧力は、反応温度、原料とするパーフルオロエチレンの沸点等に依存することになる。【００２６】
反応時間は、基質であるパーフルオロエチレン化合物の種類、量、反応温度等に依存するものであり、通常、数秒から数時間の範囲で反応を行うことができる。【００２７】
反応容器としては、反応条件下で不活性な材料、例えば、ガラス、ハステロイ２２、ハステロイ276等で作製されたものが適している。【００２８】
反応で得られたクロロスルホネート化合物は、結晶化、蒸留、分液操作などの周知の方法で単離することができる。【００２９】
含フッ素ハロヒドリン化合物の製造工程
次いで、上記した方法で得られる含フッ素クロロスルホネート化合物を、式：ＭＩ（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）で表されるアルカリ金属ヨウ化物の存在下に加水分解することによって、
一般式：Rf-CHX-CH2OH
（式中、Rfはパーフルオロアルキル基であり、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子である。）で表される含フッ素ハロヒドリン化合物とする。【００３０】
上記した方法によれば、特定のアルカリ金属ヨウ化物の存在下に加水分解を行うことによって、安定な化合物である上記クロロスルホネート化合物の加水分解反応が容易に進行して、９０％を上回る高収率で含フッ素ハロヒドリン化合物を得ることができる。【００３１】
上記加水分解反応は、アルカリ金属ヨウ化物の存在下に、含フッ素クロロスルホネート化合物と、水及びアルコール類からなる群から選ばれた少なくとも一種のプロトン供与化合物とを反応させることよって行うことができる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等を用いることができる。アルカリ金属ヨウ化物としては、LiI、NaI、KI等を例示できる。【００３２】
水及びアルコール類からなる群から選ばれた少なくとも一種のプロトン供与化合物の使用量は、例えば、含フッ素クロロスルホネート化合物に対して0.01〜1000容量倍程度とすることが好ましく、0.1〜100容量倍程度とすることがより好ましい。【００３３】
また、アルカリ金属ヨウ化物の使用量は、含フッ素クロロスルホネート化合物に対して0.01〜10倍モル程度とすることが好ましく、0.01〜10倍モル程度とすることがより好ましい。【００３４】
上記加水分解反応は、無溶媒又は溶媒中で行うことができる。溶媒としては、極性溶媒及び非極性溶媒のいずれを用いても良く、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、n-ヘキサン、n-ペンタン、n-ヘプタン、n-オクタン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の官能基を有することのある炭化水素系化合物；塩化メチレン・クロロホルム等の含塩素化合物；パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル、HFC-141b、HFC-225等の含フッ素化合物等を用いることができる。【００３５】
上記した溶媒は、一種単独又は混合して用いることができ、その使用量は、例えば、含フッ素クロロスルホネート化合物に対して、0.01〜100倍容量とすることができる。【００３６】
上記加水分解応は、冷却下〜加熱下の広い温度範囲で行うことが可能である。具体的な反応温度は、例えば、−20〜200℃程度の範囲とすることができ、0〜100℃程度の範囲とすることが好ましい。但し、反応温度の下限値は、用いる溶媒及び基質が凝固しない温度とすることが好ましい。【００３７】
反応時の圧力は、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれでもよい。例えば、使用する原料の沸点を上回る温度で密閉容器中で反応を行う場合には、加圧状態で反応が進行することになる。また、高沸点の原料を用いて沸点以下の温度で反応を行う場合には、減圧下又は大気圧下で反応を行うことができる。【００３８】
反応時間は、基質である含フッ素クロロスルホネート化合物の種類、量、反応温度等に依存するものであり、数秒から数時間の範囲で反応が行われる。【００３９】
また、原料との相溶性が劣る非極性触媒を用いた場合等には、反応の進行が遅いことがあるが、この場合には、相関移動触媒を用いることによって反応を促進させることができる。【００４０】
相関移動触媒としては、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＸ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は相異なって炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表される四級アンモニウム塩、Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＰＸ（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は相異なって炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表される四級ホスホニウム塩等を一種単独又は二種以上混合して用いることができる。ここで、炭化水素基としては、炭素数１〜１０程度の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基、アリール基、アラルキル基等が好ましく、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、フェニル基、ベンジル基等が好ましい。また、XはF、Cl、Br、I等のハロゲン原子であり、入手の容易さからF、Cl、Br等が好ましく、特に、Cl、Br等が好ましい。【００４１】
相間移動触媒の使用量は、含フッ素クロロスルホネート化合物に対して、0.001〜10倍モル当量程度とすることが好ましく、0.01〜５倍モル当量程度とすることがより好ましい。【００４２】
反応容器としては、反応条件下で不活性な材料、例えば、ガラス、SUS304、SUS316等のステンレス、ハステロイ２２、ハステロイ276等で作製されたものが適している。【００４３】
反応で得られた含フッ素ハロヒドリン化合物は、結晶化、蒸留、分液操作などの周知の方法で単離することができる。【００４４】
含フッ素エポキシドの製造工程
上記した方法で得られる含フッ素ハロヒドリン化合物を塩基と反応させることによって、
一般式：【００４５】
【化４】
2009096265.tif 000005
【００４６】
（式中、Rfはパーフルオロアルキル基である）で表される含フッ素エポキシドを得ることができる。【００４７】
上記反応において、塩基としては、LiOH、NaOH、KOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Li2CO3、Na2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3、BaCO3等を用いることができ、安価で入手が容易な点から、特に、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、CaCO3等が好ましい。【００４８】
塩基の使用量は、含フッ素ハロヒドリン化合物に対して0.01〜10倍モル程度とすることが好ましく、0.01〜10倍モル程度とすることがより好ましい。【００４９】
上記反応は、無溶媒又は溶媒中で行うことができる。溶媒としては、極性溶媒及び非極性溶媒のいずれを用いても良く、例えば、水、；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、n-ヘキサン、n-ペンタン、n-ヘプタン、n-オクタン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の官能基を有することのある炭化水素系化合物；塩化メチレン・クロロホルム等の含塩素化合物；パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル、HFC-141b、HFC-225等の含フッ素化合物等を用いることができる。【００５０】
上記した溶媒は、一種単独又は混合して用いることができ、その使用量は、例えば、含フッ素ハロヒドリン化合物に対して、0.01〜100倍容量とすることができる。【００５１】
上記加水分解応は、冷却下〜加熱下の広い温度範囲で行うことが可能である。具体的な反応温度は、例えば、−20〜200℃程度の範囲とすることができ、0〜100℃程度の範囲とすることが好ましい。但し、反応温度の下限値は、用いる溶媒及び基質が凝固しない温度とすることが好ましい。【００５２】
反応時の圧力は、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれでもよい。例えば、使用する原料の沸点を上回る温度で密閉容器中で反応を行う場合には、加圧状態で反応が進行することになる。また、高沸点の原料を用いて沸点以下の温度で反応を行う場合には、減圧下又は大気圧下で反応を行うことができる。従って、反応時の実際の圧力は、反応温度、原料とする含フッ素ハロヒドリン化合物の沸点、生成物である含フッ素エポキシドの沸点等に依存することになる。【００５３】
反応時間は、基質である含フッ素ハロヒドリン化合物の種類、量、反応温度等に依存するものであり、数秒から数時間の範囲で反応が行われる。【００５４】
上記した反応工程によれば、含フッ素ハロヒドリン化合物から高収率で含フッ素エポキシドを得ることができる。【００５５】
反応終了後、慣用されている分離手段、例えば、溶媒抽出、再結晶、蒸留、クロマトグラフィー等によって、目的物である含フッ素エポキシドを単離、精製することができる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、パーフルオロアルキルエチレンをＮ−ブロム又はＮ−ヨードスクシンイミド及びクロロ硫酸と反応させて得られる、新規化合物であるクロロスルホネート化合物から非常に高収率でハロヒドリン化合物を得ることができる。従って、上記したクロロスルホネート化合物の製造工程、ハロヒドリン化合物の製造工程及びエポキシドの製造工程を経ることによって、パーフルオロアルキルエチレンを原料として、高収率でパーフルオロアルキルエポキシドを製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。【００５８】
実施例１
（１）C4F9CHBrCH2OSO2Clの合成工程
C４F９CH＝CH２  ＋  NBS  ＋  HSO３Cｌ  →  C４F９CHBrCH２OSO２Cl  ＋NHS
ジムロートを取り付けた3つ口フラスコにN-ブロムスクシンイミド（NBS）を16.0g(90.4mmol)と99%n-C4F9CH＝CH2を20.0g(80.5mmol)仕込んだ。このフラスコを氷浴に浸け、HSO3Clが20.0g(171.7mmol)入った滴下ロートを取り付けた。【００５９】
その後、30℃を超えないようにHSO3Clを約10分かけて滴下し、滴下終了後、氷浴を外して終夜攪拌反応させた。【００６０】
反応終了後、発熱に注意しながら氷に開けた。二層分液したので、分液ロートで下層（有機層）・上層（酸水溶液層）に分別し、両層についてNMR分析を行い定量した。下層については、GC及びGC/MS分析を行い、定性分析を行った。【００６１】
分析の結果、C4F9CH=CH2転化率は97.9%であり、C4F9CHBrCH2OSO2Clの収率は92.9%であった。
C4F9CHBrCH2OSO2Clの分析結果：  
GC/MS（EI+）結果：
ｍ/ｚ  [CF3+]=69、[SO2Cl+]=99、[CH2OSO2Cl+]＝129、[CF2CBr=CH2＋]＝155、[C4F9CBr=CH2+]＝324、[C4F9CHBrCH2+]=325、[C4F9CHBrCH2O+]＝341
1H-NMR結果：
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)
δppm：4.32ppm(m,1H,-CF2CHBrCH2-)4.56ppm(m,2H,-CHBrCH2OSO2Cl)
19F-NMR結果：
19FNMR(254MHz,CDCl3,CFCl3),
δppm:-84.3ppm(brs,3F,CF3-)、-123.1ppm(dt,2F,J=4.6Hz,2F,CF3CF2-)、
-114.5ppm(dt,2F,J=4.4Hz)、-128.9ppm  (m,2F,CF3-CF2-CF2)【００６２】
（２）C4F9CHBrCH2OHの合成工程
C4F9CHBrCH2OSO2Cl  ＋  NaI  →  C4F9CHBrCH2OH  ＋  SO2  ＋  I2  ＋  NaCl
50mlの３つ口フラスコに溶媒として水を15ml入れ、NaIを3.4g(22.8mmol)室温で加えた。そこに、相関移動触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(PhCH2N(Et)3Cl)を0.05g加え、均一溶液になるまで攪拌した。【００６３】
その後、上記（１）工程で得られた93mass%C4F9CHBrCH2OSO2Clを5.03g（10.6mmol）加え、約2.5時間攪拌反応させた。反応終了後二層分液しているので、上層（水層）/下層（有機層）を分取し、GC、GC/MS、NMR測定を行った。分析の結果、C4F9CHBrCH2OSO2Clの転化率：100%、C4F9CHBrCH2OHの収率：100%であった。【００６４】
（３）C4F9CH(O)CH2の合成（エポキシ化反応）工程
ジムロートを取り付けた50mlの３口フラスコに85%KOHを0.84g(12.8mmol)とジグライムを10ml加えた。その後、89.9mass%C4F9CHBrCH2OHが3.18g(8.36mmol)入った滴下ロートをフラスコに取り付け、約2分で滴下させた。発熱が収まり、室温まで内温が低下したのを確認してから、オイルバスにて加熱を行った。【００６５】
内温が約95〜105℃の範囲に収まった時点を反応時間とし、約1時間攪拌反応させた。反応終了後、室温に戻して水クエンチを行い。有機層をCHCl3で抽出し、水層・有機層について、GC、GC/MS、NMR測定を行った。【００６６】
NMR分析から定量を行った結果、C4F9CHBrCH2OHの転化率：100%、C4F9CH(O)CH2（エポキシ）の収率：75.8%であった。【００６７】
実施例２
（１）C2F5(CF2CF2)3CHBrCH2OSO2Clの合成工程
C2F5(CF2CF2)3CH＝CH2  ＋ NBS ＋  HSO3Cｌ →  C2F5(CF2CF2)3CHBrCH2OSO2Cl ＋NHS
ジムロートを取り付けた3つ口フラスコにN-ブロムスクシンイミド（NBS）を9.1g(51.4mmol)とC2F5(CF2CF2)3CH＝CH２を20.08g(45.0mmol)仕込んだ。フラスコを氷浴に浸け、HSO3Cl：20.0g(171.7mmol)の入った滴下ロートを取り付けた。【００６８】
その後、30℃を超えないようにHSO3Clを約10分かけて滴下し、滴下終了後、氷浴を外して約1時間攪拌反応させた。【００６９】
反応終了後、静置すると二層分液したので、下層・上層のNMR分析を行い定量した。その結果、C2F5(CF2CF2)3CH＝CH2の転化率：94.2%、C2F5(CF2CF2)3CHBrCH2OSO2Cl収率：87.2%であった。
GC/MS（EI+）結果：
ｍ/ｚ  [CF3+]=69、[SO2Cl+]=99、[CH2OSO2Cl+]＝129、[CF2CBr=CH2＋]＝155、[C7F15CF=CBrCH2+]=505 、[C8F17CHBrCH2+]=525、
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：
δppm：4.68ppm(m,1H,-CF2CHBrCH2-)、4.45ppm(m,2H,-CHBrCH2OSO2Cl)
19F-NMR結果：
19FNMR(254MHz,CDCl3,CFCl3),
δppm:-84.9ppm(brs,3F,CF3-)、-115.0ppm(dt,2F,J=4.5Hz,-CF2-CHBr-)、
-122.3ppm(dt,2F,J=4.6Hz,2F,-CF2-CF2CHBr-)、  
-124.8ppm(m,6F,CF3CF2CF2-CF2CF2CF2-CF２)、
-125.9ppm(m,2F,CF3CF2-CF2-)、-129.6ppm(m,2F,CF3-CF2-)【００７０】
（２）C2F5(CF2CF2)3CHBrCH2OHの合成工程
50mlの3つ口フラスコに上記工程で得られたC2F5(CF2CF2)3CHBrCH2OSO2Clを5.0g（7.8mmol）と、溶媒としての水を20mlを加えた。その後、NaIを2.4g(16mmol)室温で加えた。そこに、相関移動触媒PhCH2N(Et)3Clを0.1g加えて、約３時間攪拌反応させた。【００７１】
反応終了後室温に冷却し、Na2SO3を加え、生成したヨウ素を取り除いた。得られた固体を分取し、GC、GC/MS、NMR測定を行った。定量の結果、C2F5(CF2CF2)3CHBrCH2OSO2Clの転化率：100%、C2F5(CF2CF2)3CHBrCH2OHの収率：93.9%であった。【００７２】
（３）C8F17CH(O)CH2の合成（エポキシ化反応）工程
ジムロートを取り付けた50mlの３口フラスコに、76.8mass%C2F5(CF2CF2)3CHBrCH2OH（ブロモヒドリン）を1.0g(1.41mmol)、KOHを0.14g(2.21mmol)、溶媒としてのジグライムを10ml仕込んだ。室温で攪拌し、発熱が無いことを確認した上で、130℃まで昇温した。130℃に到達した時点から、約２時間反応させた。反応終了後、室温に戻して水クエンチを行った。有機層をCHCｌ3で抽出し、水層・有機層について、GC、GC/MS、NMR測定を行った。【００７３】
分析の結果、C2F5(CF2CF2)3CHBrCH2OHの転化率：100%、C8F17CH(O)CH2（エポキシ）収率：70.9%であった。【００７４】
比較例１
実施例２の工程(1)で得られたC2F5(CF2CF2)3CHBrCH2OSO2Cl：1.0g（1.56mmol）を20%NaOH水溶液10mlの入ったサンプル瓶に加えた。加えると発熱が生じた。室温に冷却後、有機層についてGC及びGC/MS分析を行った。その結果、目的のC2F5(CF2CF2)3CHBrCH2OHは得られず、定量的にC2F5(CF2CF2)3CBr=CH2が得られた。【００７５】
この結果から、本発明の第一工程で得られる含フッ素クロロスルホネート化合物は、通常の加水分解法では、含フッ素ハロヒドリン化合物に変換することが困難であることが判る。
【国際調査報告】
2009096265.tif 000007
2009096265.tif 000008