(57)【要約】  本発明により、保存安定性に優れ、高感度かつ露光後の感度の経時安定性に優れるポジ型のリソグラフィー性能を有する新規な感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置が提供される。本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）：2009145227.tif 000062｛式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、ｌ、ｍは、請求項に定義するものである。｝で表される構造を含むヒドロキシポリアミド１００質量部、（Ｂ）下記一般式（２）：2009145227.tif 000063｛式中、ｋ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｐ、ｑは、請求項に定義するものである。｝で表されるアルコキシアルキル基含有化合物０．０１〜３０質量部、及び（Ｃ）ジアゾキノン化合物１〜１００質量部を含むことを特徴とする。
2009145227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2009145227.tif 000049
｛式中、Ｘ1は、炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｌは、２〜１０００の整数であり、ｍは、０〜５００の整数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ）＞０．５であり、そしてＸ1及びＹ1を含むｌ個のジヒドロキシジアミド単位並びにＸ2及びＹ2を含むｍ個のジアミド単位の配列順序は問わない。｝で表される構造を含むヒドロキシポリアミド１００質量部、（Ｂ）下記一般式（２）：
【化２】
2009145227.tif 000050
｛式中、ｋは、１〜４の整数であり、（ｉ）ｋ＝１のとき、Ｘは、ＣnＨ2nＯＲ1又はＲ2であり、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数２〜１０のウレタン基、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、０〜４の整数であり、そして（ｐ＋ｑ）＝５であり、（ｉｉ）ｋ＝２〜４のとき、Ｘは、単結合又は２〜４価の有機基であり、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜１０のエステル基、及び炭素数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、そして（ｐ＋ｑ）＝５である。但し、ＣnＨ2nＯＲ1及びＲ2が複数存在する場合、ｎ、ｐ、ｑ、Ｒ1、及びＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表されるアルコキシアルキル基含有化合物０．０１〜３０質量部、及び（Ｃ）ジアゾキノン化合物１〜１００質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物が、下記一般式（３）：
【化３】
2009145227.tif 000051
｛式中、ｋは、１又は２であり、（ｉ）ｋ＝１のとき、Ｘは、ＣnＨ2nＯＲ1又はＲ2であり、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数２〜１０のウレタン基、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、（ｉｉ）ｋ＝２のとき、Ｘは、単結合又は下記一般式（４）：
【化４】
2009145227.tif 000052
で表される基から選ばれる２〜４価の有機基であり、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜１０のエステル基、及び炭素数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、０〜４の整数であり、そして（ｐ＋ｑ）＝５である。但し、ＣnＨ2nＯＲ1及びＲ2が複数存在する場合、ｎ、ｐ、ｑ、Ｒ1、及びＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝
で表される、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物が、下記一般式（５）：
【化５】
2009145227.tif 000053
｛式中、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｋは、１又は２であり、（ｉ）ｋ＝１のとき、Ｘは、水素原子又はＣnＨ2nＯＲ1であり、（ｉｉ）ｋ＝２のとき、Ｘは、単結合又は下記一般式（６）：
【化６】
2009145227.tif 000054
で表される基から選ばれる２〜４価の有機基である。但し、（ＣnＨ2nＯＲ1）が複数存在する場合、ｎ及びＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物が、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、トリス（メトキシメチル）ベンゼン、テトラキス（メトキシメチル）ベンゼン、ペンタキス（メトキシメチル）ベンゼン、ヘキサキス（メトキシメチル）ベンゼン、トリス（メトキシメチル）トリメトキシベンゼン、メトキシメチルビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、及びビス（メトキシメチル）ジフェニルメタンからなる群より選ばれる、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物が、下記一般式（７）：
【化７】
2009145227.tif 000055
｛式中、Ｚ1は、下記一般式（８）：
【化８】
2009145227.tif 000056
（式中、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜９の有機基であり、Ｒ6は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、そしてＲ7〜Ｒ10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の有機基である。）で表される基から選ばれる置換基であり、ｋは、１〜４の整数であり、（ｉ）ｋ＝１のとき、Ｚ2は、ＣnＨ2nＯＲ1又はＲ2であり、Ｒは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ2は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、（ｉｉ）ｋ＝２〜４のとき、Ｚ2は、単結合又は２〜４価の有機基であり、Ｚ1が複数存在する場合、Ｚ1は同一であっても異なっていてもよい。｝で表される、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物が、下記一般式（９）：
【化９】
2009145227.tif 000057
｛式中、Ｒは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、Ｚ1は、それぞれ独立に、下記一般式（１０）：
【化１０】
2009145227.tif 000058
（式中、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜９の有機基であり、Ｒ6は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、そしてＲ7〜Ｒ10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の有機基である。）で表される基から選ばれる置換基であり、Ｚ3は、単結合又は下記一般式（１１）：
【化１１】
2009145227.tif 000059
で表される基から選ばれる置換基である。｝で表される、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
一般式（９）において、Ｚ3は、単結合であり、Ｚ1は、それぞれ独立に、下記一般式（１２）：
【化１２】
2009145227.tif 000060
｛式中、Ｒ3及びＲ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜９の有機基であり、そしてＲ7は、炭素数１〜１２の有機基である。｝で表される基から選ばれる置換基である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
一般式（９）において、Ｚ3は、単結合であり、Ｚ1は、それぞれ独立に、下記一般式（１３）：
【化１３】
2009145227.tif 000061
で表される基から選ばれる置換基である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、マスクを介して活性光線で露光するか又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する工程、現像する工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する工程を含む硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により得られた硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜として使用される感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、基板への塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって、半導体装置上に表面保護膜、層間絶縁膜等を容易に形成させることができ、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。【０００３】
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。【０００４】
中でも、アルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう）前駆体を、ジアゾキノン化合物などの光活性成分と混合したＰＢＯ前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、近年注目されている（例えば、以下の特許文献１参照）。【０００５】
このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの作製が可能となる。【０００６】
上述のＰＢＯ前駆体組成物は、露光及びアルカリ性水溶液による現像でポジ型レリーフパターンの形成が可能である。さらに加熱（以下、「キュア」ともいう）により、オキサゾール環が生成し、硬化後のＰＢＯ膜はポリイミド膜と同等の熱硬化膜特性を有するようになるため、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。【０００７】
このような感光性樹脂組成物を用いて半導体を製造する際、特に重要となるのは感光性樹脂組成物の光感度である。半導体装置の製造時の露光工程では水銀ランプのｉ線を利用したｉ線ステッパ（以下、単に「ステッパ」という）と呼ばれる縮小投影露光機が主に用いられている。このステッパは非常に高価な機械であるので、感光性樹脂組成物が低感度であるとレリーフパターンを形成するために要する露光時間が長くなり、必要となるステッパの台数が増えて露光プロセスの高コスト化に繋がる。【０００８】
ポジ型感光性樹脂組成物の光感度を向上させる手法の一つとして、熱架橋性基を有する化合物を組成物に添加する技術が知られている。熱架橋性基を有する化合物は、感光性樹脂組成物中に添加したとき、キュア時にポリマーの芳香環との間で付加反応を起こし、ポリマーの分解や熱緩和による収縮を抑制し、キュア時の膜の収縮を抑える働きがある。キュア時の収縮が抑えられると、同じ組成物の初期塗布膜厚でもより厚い最終膜厚を得ることができ、言い換えれば、同じ最終膜厚を得るのに薄い初期塗布膜厚で済む。初期の塗布膜厚が薄いほど、露光工程での光エネルギーが膜底部に届きやすくなり、露光部が開口するポジ型感光性樹脂組成物としては、高感度化が実現できる。【０００９】
従来知られている熱架橋性基を組成物に添加する技術として、例えば、アルカリ可溶性樹脂にメチロール性熱架橋性の尿素系有機基を有する化合物を添加したもの（例えば、特許文献１の請求項２参照）やアルカリ可溶性樹脂にエポキシ基を有する化合物を添加したもの（例えば、以下の特許文献２）、アルカリ可溶性樹脂にベンゾオキサジン基を有する化合物を添加したもの（例えば、以下の特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−３２８４７２号公報
【特許文献２】特開２００４−０９３８１６号公報
【特許文献３】特開２０００−３０５２６８号公報
【特許文献４】特開２００６−１７８４３７号公報
【特許文献５】特開２００５−０３７９２５号公報
【特許文献６】特開２００７−０１６２１４号公報
【特許文献７】特開平０６−２７６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記熱架橋剤は、高効率でポリマーと反応し高い架橋効果を示すが、その高い反応性ゆえに、組成物を基板上に塗布し感光性樹脂層を形成する工程における加熱（以下、「プリベーク」ともいう）により、未露光部も架橋してしまい解像度を損なうおそれ、露光部で露光により発生する酸で熱架橋剤が反応してしまい感度を損なうおそれ、又は組成物の保存安定性を損なうなどの不具合が出るおそれがある。また、アルカリ可溶性樹脂にフェノール性水酸基を有するメチロール性熱架橋性化合物を添加したもの（例えば、特許文献１の請求項１、特許文献３、特許文献４参照）が開発され公知であるが、これら化合物はフェノール性水酸基を含むため、組成物のアルカリ溶解性を高めてしまい、キュア時の収縮を抑制するのに十分な量まで添加量を増やすと、露光部と未露光部の溶解速度差（コントラスト）を損ない、逆に低感度化してしまう。アルカリ可溶性樹脂に、フェノール性水酸基を含まずメチロール基を含む化合物を添加したものも公知であるが（例えば、特許文献５参照）、メチロール基を有する化合物は組成物中でゆるやかに反応し（暗反応）、感光性樹脂組成物の保存安定性（粘度安定性）が悪い欠点があった。また、メチロール基より安定なアルコキシメチル基を有する熱架橋性化合物をアルカリ可溶性樹脂に添加する組成物が開示されており（特許文献２、特許文献６参照）、フェノール性水酸基を含まない化合物も使用しうる記載が見られるが、実際にはフェノール性水酸基を有さないアルコキシメチル基含有化合物による実施例は示されていない。【００１２】
かかる従来技術の問題点を鑑みて、本発明が解決しようとする課題は、保存安定性に優れ、高感度かつ露光後の感度の経時安定性に優れるポジ型のリソグラフィー性能を有する新規な感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体に、特定の構造を有する熱架橋性低分子化合物を組み合わせることで、保存安定性（粘度安定性）を損なうことなく、高感度なポジ型のリソグラフィー特性を有する感光性樹脂組成物が得られることを見出した。さらに、特定の構造を有する熱架橋性低分子化合物との組み合わせで、高感度なリソグラフィー特性の露光後の経時変化が小さく、感度の経時安定性に優れた感光性樹脂組成物が得られることも見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2009145227.tif 000003
｛式中、Ｘ１は、炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｌは、２〜１０００の整数であり、ｍは、０〜５００の整数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ）＞０．５であり、そしてＸ１及びＹ１を含むｌ個のジヒドロキシジアミド単位並びにＸ２及びＹ２を含むｍ個のジアミド単位の配列順序は問わない。｝で表される構造を含むヒドロキシポリアミド１００質量部、（Ｂ）下記一般式（２）：
【化２】
2009145227.tif 000004
｛式中、ｋは、１〜４の整数であり、（ｉ）ｋ＝１のとき、Ｘは、ＣｎＨ２ｎＯＲ１又はＲ２であり、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数２〜１０のウレタン基、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、０〜４の整数であり、そして（ｐ＋ｑ）＝５であり、（ｉｉ）ｋ＝２〜４のとき、Ｘは、単結合又は２〜４価の有機基であり、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜１０のエステル基、及び炭素数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、そして（ｐ＋ｑ）＝５である。但し、ＣｎＨ２ｎＯＲ１及びＲ２が複数存在する場合、ｎ、ｐ、ｑ、Ｒ１、及びＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表されるアルコキシアルキル基含有化合物０．０１〜３０質量部、及び（Ｃ）ジアゾキノン化合物１〜１００質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。【００１５】
［２］（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物が、下記一般式（３）：
【化３】
2009145227.tif 000005
｛式中、ｋは、１又は２であり、（ｉ）ｋ＝１のとき、Ｘは、ＣｎＨ２ｎＯＲ１又はＲ２であり、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数２〜１０のウレタン基、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、（ｉｉ）ｋ＝２のとき、Ｘは、単結合又は下記一般式（４）：
【化４】
2009145227.tif 000006
で表される基から選ばれる２〜４価の有機基であり、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜１０のエステル基、及び炭素数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、０〜４の整数であり、そして（ｐ＋ｑ）＝５である。但し、ＣｎＨ２ｎＯＲ１及びＲ２が複数存在する場合、ｎ、ｐ、ｑ、Ｒ１、及びＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝
で表される、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。【００１６】
［３］（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物が、下記一般式（５）：
【化５】
2009145227.tif 000007
｛式中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｋは、１又は２であり、（ｉ）ｋ＝１のとき、Ｘは、水素原子又はＣｎＨ２ｎＯＲ１であり、（ｉｉ）ｋ＝２のとき、Ｘは、単結合又は下記一般式（６）：
【化６】
2009145227.tif 000008
で表される基から選ばれる２〜４価の有機基である。但し、（ＣｎＨ２ｎＯＲ１）が複数存在する場合、ｎ及びＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される、前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。【００１７】
［４］（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物が、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、トリス（メトキシメチル）ベンゼン、テトラキス（メトキシメチル）ベンゼン、ペンタキス（メトキシメチル）ベンゼン、ヘキサキス（メトキシメチル）ベンゼン、トリス（メトキシメチル）トリメトキシベンゼン、メトキシメチルビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、及びビス（メトキシメチル）ジフェニルメタンからなる群より選ばれる、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００１８】
［５］（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物が、下記一般式（７）：
【化７】
2009145227.tif 000009
｛式中、Ｚ１は、下記一般式（８）：
【化８】
2009145227.tif 000010
（式中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜９の有機基であり、Ｒ６は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、そしてＲ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の有機基である。）で表される基から選ばれる置換基であり、ｋは、１〜４の整数であり、（ｉ）ｋ＝１のとき、Ｚ２は、ＣｎＨ２ｎＯＲ１又はＲ２であり、Ｒは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、（ｉｉ）ｋ＝２〜４のとき、Ｚ２は、単結合又は２〜４価の有機基であり、Ｚ１が複数存在する場合、Ｚ１は同一であっても異なっていてもよい。｝で表される、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。【００１９】
［６］（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物が、下記一般式（９）：
【化９】
2009145227.tif 000011
｛式中、Ｒは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、Ｚ１は、それぞれ独立に、下記一般式（１０）：
【化１０】
2009145227.tif 000012
（式中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜９の有機基であり、Ｒ６は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、そしてＲ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の有機基である。）で表される基から選ばれる置換基であり、Ｚ３は、単結合又は下記一般式（１１）：
【化１１】
2009145227.tif 000013
で表される基から選ばれる置換基である。｝で表される、前記［５］に記載の感光性樹脂組成物。【００２０】
［７］一般式（９）において、Ｚ３は、単結合であり、Ｚ１は、それぞれ独立に、下記一般式（１２）：
【化１２】
2009145227.tif 000014
｛式中、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜９の有機基であり、そしてＲ７は、炭素数１〜１２の有機基である。｝で表される基から選ばれる置換基である、前記［６］に記載の感光性樹脂組成物。【００２１】
［８］一般式（９）において、Ｚ３は、単結合であり、Ｚ１は、それぞれ独立に、下記一般式（１３）：
【化１３】
2009145227.tif 000015
で表される基から選ばれる置換基である、前記［６］に記載の感光性樹脂組成物。【００２２】
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、マスクを介して活性光線で露光するか又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する工程、現像する工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する工程を含む硬化レリーフパターンの製造方法。【００２３】
［１０］前記［９］に記載の方法により得られた硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、保存安定性に優れ、高感度なポジ型のリソグラフィー性能を有する新規な感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
（Ａ）ヒドロキシポリアミド
本発明の感光性樹脂組成物のベースポリマーであるヒドロキシポリアミドは、下記一般式（１）で表される構造を含む。
【化１４】
2009145227.tif 000016
｛式中、Ｘ１は、炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｌは、２〜１０００の整数であり、ｍは、０〜５００の整数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ）＞０．５であり、Ｘ１及びＹ１を含むｌ個のジヒドロキシジアミド単位並びにＸ２及びＹ２を含むｍ個のジアミド単位の配列順序は問わない。｝。
【００２６】
一般式（１）中、Ｘ１は、２個以上３０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましく、そしてＸ２、Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立に２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。
該ヒドロキシポリアミドが有するジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ１（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸及びＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールが重縮合した構造を有する。ここで、該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基は、それぞれ互いに、オルト位にあるものであり、該ヒドロキシポリアミドを約２８０〜４００℃で加熱することによって該ジヒドロキシジアミド単位が閉環して、耐熱性樹脂であるベンゾオキサゾール単位に変化する。ｌは、２〜１０００の範囲であり、２〜２００が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜２０の範囲であることがさらに好ましい。
【００２７】
該ヒドロキシポリアミドには、必要に応じて、前記一般式（１）のジアミド単位ｍ個を縮合させてもよい。該ジアミド単位は、Ｘ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンおよびＹ２（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボンが重縮合した構造を有する。ｍは、０〜５００の範囲であり、０〜１０の範囲が好ましい。ヒドロキシポリアミド中におけるヒドロキシポリアミド単位の割合が高いほど、現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が高く、現像に要する時間をより短くできるので、ｌ／（ｌ＋ｍ）の値は０．５以上であり、０．７以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。
【００２８】
Ｘ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独で又は混合して使用してもよい。
【００２９】
これらのビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ｘ１が下記：
【化１５】
2009145227.tif 000017
から選ばれる芳香族基である。
【００３０】
Ｘ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、及びシリコンジアミンなどが好ましいものとして挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基又は原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００３１】
また、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００３２】
Ｙ１（ＣＯＯＨ）２又はＹ２（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ１、Ｙ２が直鎖、分岐鎖、環状構造を有する脂肪族基又は芳香族基であるものが挙げられる。このうち、Ｙ１、Ｙ２が芳香族基の場合、例えば、以下のようなものが好ましいものとして挙げられる：
【化１６】
2009145227.tif 000018
｛式中、Ａは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び単結合からなる群から選択される２価の基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を示し、そしてｋは０〜４の整数を示す。｝。
【００３３】
また、上記のＹ１（ＣＯＯＨ）２又はＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸の一部又は全部に、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることも好ましい。
該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン−２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物が挙げられる。
【００３４】
さらには、Ｙ１（ＣＯＯＨ）２又はＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物を、モノアルコール、モノアミン等で開環した化合物を使用することもできる。ここで該モノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、該モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。該テトラカルボン酸二無水物の例としては、以下のもの等が挙げられる：
【化１７】
2009145227.tif 000019
｛式中、Ｂは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群から選択される２価の基を意味する。｝。
【００３５】
また、前記のビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、同様の方法で開環してＹ１（ＣＯＯＨ）２又はＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては以下のものが挙げられる：
【化１８】
2009145227.tif 000020
｛式中、Ｘ３は、Ｘ１（ＯＨ）２（ＮＨ−）２を表し、そしてＸ１は、上記一般式（１）に定義したものと同じである。｝。
【００３６】
あるいは前記のテトラカルボン酸二無水物と前記のビスアミノフェノールを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコール又はモノアミンにより、エステル化又はアミド化することもできる。
【００３７】
Ｙ１、Ｙ２が脂肪族基の場合、アルキル鎖、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、ビシクロ環等の置換基が挙げられる。脂肪族基を有するＹ１（ＣＯＯＨ）２又はＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、ジグリコール酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデンジカルボン酸などが挙げられるが、脂肪族基を有するジカルボン酸として、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデンジカルボン酸を用いた場合には、高い透明性と、溶媒への高い溶解性を両立できるため、好ましい。
【００３８】
Ｙ１（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸とＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールを重縮合させてジヒドロキシジアミド単位を生成するための方法としては、ジカルボン酸から塩化チオニルを使用して、ジ酸クロリドを生成した後にビスアミノフェノールを作用させる方法、ジカルボン酸とビスアミノフェノールをジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。前述の（Ａ）ヒドロキシポリアミドにおいて、その末端基を有機基（以下、「封止基」という）で封止して使用することも好ましい。
【００３９】
ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基又は水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、トシル酸クロリド等が挙げられる。
【００４０】
（Ａ）ヒドロキシポリアミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも記す。）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、６，０００〜３０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上が好ましい。また、解像性の観点から、５０，０００以下が好ましい。ＧＰＣの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも記す。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とも記す。）が推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５から選ぶ事が推奨される。
【００４１】
（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物
感光性樹脂組成物には、（Ｂ）下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコキシアルキル基含有化合物を含む：
【化１９】
2009145227.tif 000021
｛式中、ｋは、１〜４の整数であり、（ｉ）ｋ＝１のとき、Ｘは、ＣｎＨ２ｎＯＲ１又はＲ２であり、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のエステル基、及び炭素数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、０〜４の整数であり、そして（ｐ＋ｑ）＝５であり、（ｉｉ）ｋ＝２〜４のとき、Ｘは、単結合又は２〜４価の有機基であり、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜１０のエステル基、及び炭素数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜１０のエステル基、及び炭素数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、そしてｎは、１〜３の整数である。但し、ＣｎＨ２ｎＯＲ１及びＲ２が複数存在する場合、ｎ、ｐ、ｑ、Ｒ１、及びＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝。
【００４２】
本発明者は、（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物を、（Ａ）ヒドロキシポリアミドを含む感光性樹脂組成物に添加することにより、保存安定性を損なうことなく、高感度なリソグラフィー性能を奏すばかりでなく、露光後の感度の経時変化が小さく感度安定性にも優れることを見出した。すなわち、（Ｂ）化合物を感光性樹脂組成物に添加することにより、キュア時にヒドロキシポリアミドの芳香環に架橋してヒドロキシポリアミドの熱分解や熱緩和による収縮を抑制し、キュアによる膜厚の収縮を抑えることができる。したがって、（Ｂ）化合物を添加した感光性樹脂組成物は、塗布膜厚を薄くできることにより、露光工程の光エネルギーを効率よく膜底部に届かせることが可能となり、高感度となる。架橋性基としてアルコキシアルキル基を有することにより、ワニスの保存安定性が優れ、フェノール性水酸基を有さないことにより、露光部と未露光部の溶解速度差（コントラスト）を下げないので、高感度となる。露光後の感度の経時変化が小さい理由の詳細は明らかではないが、また特定の理論に拘束されることを望まないが、本発明の（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物は、露光部でジアゾキノン化合物が化学変化してインデンカルボン酸が発生して酸性条件となっても、感度を下げるような化学反応を引き起こさないと考えられる。
【００４３】
本発明の（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物は公知の方法で合成されるが、例えば、芳香環を有する化合物にハロゲン化アルキル基を付加した後、アルコールと反応させてアルコキシアルキル基含有化合物を得る方法や、アルキル基やカルボキシル基を有する芳香族化合物を還元して得た芳香族アルキルアルコール化合物にアルコールを反応させて得る方法や、フェノール化合物にハロゲン化アルキル基を付加した後、アルコールを反応させて得たアルコキシアルキル基含有フェノールをアシル化する方法、が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（２）で表されるアルコキシアルキル基含有化合物の好ましい例としては、アルコキシアルキル基を１つ有するものとして、メトキシメチルベンゼン、エトキシメチルベンゼン、メトキシエチルベンゼン、エトキシメチルベンゼン、２−メトキシメチルトルエン、３−メトキシメチルトルエン、４−メトキシメチルトルエン、２−メトキシメチルビフェニル、３−メトキシメチルビフェニル、４−メトキシメチルビフェニル等、２つ有するものとして、１，２−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（エトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（エトキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（エトキシメチル）ベンゼン、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、３，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、２，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルメタン、３，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルメタン、４，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルメタン、２，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルスルホン、３，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルスルホン、４，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルスルホン、２，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルプロパン、３，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルプロパン、４，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルプロパン、２，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルヘキサフルオロプロパン等、が挙げられ、３つ以上有するものの例として、以下の化合物が挙げられる：
【化２０】
2009145227.tif 000022
｛式中、Ｌは互いに同じであっても異なっていてもよく、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基又はメトキシイソプロピル基を示す。｝。
【００４５】
更に、アルカリ現像時における溶解時間（現像時間）の観点から、本発明の（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコキシアルキル基含有化合物が好ましい：
【化２１】
2009145227.tif 000023
｛式中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜１０のエステル基、及び炭素数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、０〜４の整数であり、（ｐ＋ｑ）＝５であり、ｋは、１又は２であり、（ｉ）ｋ＝１のとき、Ｘは、ＣｎＨ２ｎＯＲ１又はＲ２であり、（ｉｉ）ｋ＝２のとき、Ｘは、単結合又は下記一般式（４）：
【化２２】
2009145227.tif 000024
で表される基から選ばれる２〜４価の有機基を示す。但し、ＣｎＨ２ｎＯＲ１及びＲ２が複数存在する場合、ｎ、ｐ、ｑ、Ｒ１、及びＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝。
【００４６】
具体例としては、メトキシメチルベンゼン、エトキシメチルベンゼン、メトキシエチルベンゼン、エトキシメチルベンゼン、２−メトキシメチルトルエン、３−メトキシメチルトルエン、４−メトキシメチルトルエン、２−メトキシメチルビフェニル、３−メトキシメチルビフェニル、４−メトキシメチルビフェニル、１，２−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（エトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（エトキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（エトキシメチル）ベンゼン、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、３，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、２，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルメタン、３，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルメタン、４，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルメタン、２，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルスルホン、３，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルスルホン、４，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルスルホン、２，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルプロパン、３，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルプロパン、４，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルプロパン、２，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルヘキサフルオロプロパン等、及び以下の化合物：
【化２３】
2009145227.tif 000025
｛式中、Ｌは、互いに同じであっても異なっていてもよく、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基又はメトキシイソプロピル基を示す。｝
が挙げられる。
【００４７】
更に、キュアによる架橋構造の耐熱性の観点から、本発明の（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物としては、下記一般式（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコキシアルキル基含有化合物が好ましい：
【化２４】
2009145227.tif 000026
｛式中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｋは、１又は２であり、（ｉ）ｋ＝１のとき、Ｘは、水素原子又はＣｎＨ２ｎＯＲ１であり、（ｉｉ）ｋ＝２のとき、Ｘは、単結合又は下記一般式（６）：
【化２５】
2009145227.tif 000027
で表される群から選ばれる２〜４価の有機基を示す。但し、（ＣｎＨ２ｎＯＲ１）が複数存在する場合、ｎ及びＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。｝。
【００４８】
具体例としては、メトキシメチルベンゼン、エトキシメチルベンゼン、メトキシエチルベンゼン、エトキシメチルベンゼン、２−メトキシメチルトルエン、３−メトキシメチルトルエン、４−メトキシメチルトルエン、２−メトキシメチルビフェニル、３−メトキシメチルビフェニル、４−メトキシメチルビフェニル、１，２−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（エトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（エトキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（エトキシメチル）ベンゼン、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、３，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、２，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルメタン、３，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルメタン、４，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルメタン、２，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルスルホン、３，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルスルホン、４，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルスルホン、２，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルプロパン、３，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルプロパン、４，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルプロパン、２，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’− ビス（メトキシメチル）ジフェニルヘキサフルオロプロパン等、及び以下の化合物：
【化２６】
2009145227.tif 000028
｛式中、Ｌは、互いに同じであっても異なっていてもよく、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基又はメトキシイソプロピル基を示す。｝が挙げられる。
【００４９】
更に、キュアによる膜厚の収縮抑制効果の観点から、本発明の（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物としては、メトキシメチルビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、及びビス（メトキシメチル）ジフェニルメタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。
【００５０】
また、キュア膜の耐薬品性の観点から、トリス（メトキシメチル）ベンゼン、テトラキス（メトキシメチル）ベンゼン、ペンタキス（メトキシメチル）ベンゼン、ヘキサキス（メトキシメチル）ベンゼン、トリス（メトキシメチル）トリメトキシベンゼン、及びテトラキス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物は、環化樹脂とする際の硬化時残幕率向上及び感度が高いという観点から、（Ｂ）下記一般式（７）：
下記一般式（７）：
【化２７】
2009145227.tif 000029
｛式中、Ｚ１は、下記一般式（８）：
【化２８】
2009145227.tif 000030
（式中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜９の有機基であり、Ｒ６は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、そしてＲ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の有機基である。）で表される基から選ばれる置換基であり、ｋは、１〜４の整数であり、（ｉ）ｋ＝１のとき、Ｚ２は、ＣｎＨ２ｎＯＲ１又はＲ２であり、Ｒは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、（ｉｉ）ｋ＝２〜４のとき、Ｚ２は、単結合又は２〜４価の有機基であり、Ｚ１が複数存在する場合、Ｚ１は同一であっても異なっていてもよい。｝で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコキシアルキル基含有化合物であることが好ましい。アルコキシアルキル基含有化合物は、相当する下記一般式（１４）：
【化２９】
2009145227.tif 000031
｛式中、ｋは、１〜４の整数であり、（ｉ）ｋ＝１のとき、Ｚ２は、ＣｎＨ２ｎＯＲ１又はＲ２であり、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子、及び炭素数１〜４の炭化水素基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、（ｉｉ）ｋ＝２〜４のとき、Ｚ２は単結合又は２〜４価の有機基を示す。｝で表されるアルコキシアルキル基含有フェノールと、イソシアネート化合物、カルボン酸クロリド、スルホン酸無水物、及びスルホニルクロリド、シリルクロリド等を、適当な溶剤中で反応させることにより、得ることができる。
【００５２】
一般式（８）に示されるアルコキシアルキル基含有フェノール化合物の１つとして、下記一般式（１５）：
【化３０】
2009145227.tif 000032
｛式中、Ｒは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、Ｚ３は、単結合又は下記一般式（１６）：
【化３１】
2009145227.tif 000033
に示す基から選ばれる置換基を示す。｝に示すアルコキシアルキル基含有フェノール化合物が挙げられる。
【００５３】
これらのうち、樹脂組成物の感度の観点から、下記一般式（１７）：
【化３２】
2009145227.tif 000034
｛式中、Ｒは、互いに同じであっても異なっていてもよく、メチル基又はエチル基を示す。｝に示すアルコキシアルキル基含有フェノールを用いることが好ましく、さらにその中でも、耐熱性の観点から、下記一般式（１８）：
【化３３】
2009145227.tif 000035
｛式中、Ｒは、互いに同じであっても異なっていてもよく、メチル基又はエチル基を示す。｝に示すアルコキシアルキル基含有フェノール化合物を用いることが最も好ましい。
【００５４】
アルコキシアルキル基含有フェノールに反応させる化合物としては下記一般式（１９）：
【化３４】
2009145227.tif 000036
｛式中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜９の有機基であり、Ｒ６は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、そしてＲ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の有機基である。｝に示す化合物が挙げられる。
【００５５】
一般式（１９）に示される化合物の例としては、アセチルクロリド、シクロプロパンカルボニルクロリド、琥珀酸モノエチルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルアセチルクロリド、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン−２−アセチルクロリド、２−エトキシベンゾイルクロリド、２−メトキシベンゾイルクロリド、４−メトキシベンゾイルクロリド、トリメリット酸クロリド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド、クロロギ酸−４−ニトロフェニル、９−フルオレニルメチルクロロホーメート、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジベンジル、４−エチルベンゼンスルホニルクロリド、p−トルエンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−キシレン−２−スルホニルクロリド、２−メシチレンスルホニルクロリド、4-プロピルベンゼンスルホニルクロリド、４−メトキシベンゼンスルホニルクロリド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニルクロリド、４−ビフェニルスルホニルクロリド、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリド、メタンスルホニルクロリド、フェニルイソシアネート、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、イソシアン酸−２−トリフルオロメチルフェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、クロロジメチルシラン、トリメチルクロロシラン、クロロトリエチルシラン、クロロジイソプロピルシラン、ジエチルイソプロピルシリルクロリド、ｔｅｒｔ-ブチルジメチルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、トリイソプロピルシリルクロリド、クロロジメチルプロピルシラン、アリルクロロジメチルシラン、n-ブチルジメチルクロロシラン、クロロジメチルビニルシラン、ジメチル-n-オクチルクロロシラン、クロロ(デシル)ジメチルシラン、クロロ(ドデシル)ジメチルシラン、(３−シアノプロピル)ジメチルクロロシラン、(クロロメチル)ジメチルクロロシラン、(ブロモメチル)クロロジメチルシラン等が挙げられ、中でも好ましい例としては、トリメチルクロロシラン、p-トルエンスルホニルクロリド、メタクリル酸クロリド、クロトン酸クロリド等が挙げられる。この中でも有機溶剤への溶解性の観点からメタクリル酸クロリドが最も好ましい。
【００５６】
一般式（７）に示される化合物を合成する際に用いられる溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
【００５７】
また、本化合物を合成する際に反応を加速するために、ピリジン、ピコリン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピジン等の塩基性化合物を共存させることが好ましい。塩基性触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。塩基性触媒の使用量は、塩基性触媒の種類に応じて調整でき、原料であるアルコキシアルキル基含有フェノール化合物1モルに対して、０．０１〜１０当量（モル当量）の範囲から選択でき、通常０．１〜５当量、さらに好ましくは１〜３当量程度である。
【００５８】
反応温度は１０℃〜５０℃の間で制御することが好ましく、カルボン酸クロリドやスルホニルクロリド等の反応性の高い化合物においては１０℃〜３０℃が好ましい。反応時間は反応させる化合物や触媒の添加量、及び種類により異なるが、１時間〜４８時間が好ましく、カルボン酸クロリドやスルホニルクロリド等の反応性の高い化合物においては１時間〜５時間程度が好ましい。
【００５９】
このようにして合成されたアルコキシアルキル基含有化合物中に含まれる塩基性化合物を除去する方法としては、水等の貧溶媒中で再沈殿させた後、THF等の溶剤に再溶解し、陽イオン交換樹脂での処理が１つの方法として挙げられる。本化合物を合成する際、カルボン酸クロリド等のハロゲン化物を用いた場合には、触媒の溶媒の選択により、塩を反応系外へ析出させ、ろ過にて塩を回収することも可能であり、ろ液を陽イオン交換樹脂のみならず、陰イオン交換樹脂を併用して処理することが好ましい。処理された溶液をエバポレーションにて濃縮を行い、酢酸エチル等の良溶媒に溶解させ、ヘキサン等の貧溶媒に再結晶を行い、真空乾燥させることで目的物を単離することができる。
【００６０】
上記方法により得られるアルコキシアルキル基含有化合物は、下記一般式（９）：
【化３５】
2009145227.tif 000037
｛式中、Ｒは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、Ｚ１は、それぞれ独立に、下記一般式（１０）：
【化３６】
2009145227.tif 000038
（式中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜９の有機基であり、Ｒ６は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、そしてＲ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の有機基である。）で表される基から選ばれる置換基であり、Ｚ３は、単結合又は下記一般式（１１）：
【化３７】
2009145227.tif 000039
で表される基から選ばれる置換基である。｝で表されるアルコキシアルキル基含有化合物である。中でも、一般式（９）において、Ｚ３は、単結合であり、Ｚ１は、それぞれ独立に、下記一般式（１２）：
【化３８】
2009145227.tif 000040
｛式中、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜９の有機基であり、そしてＲ７は、炭素数１〜１２の有機基である。｝で表されるアルコキシアルキル基含有化合物が好ましい。更に、一般式（９）において、Ｚ３は、単結合であり、Ｚ１は、それぞれ独立に、下記一般式（１３）：
【化３９】
2009145227.tif 000041
で表される基から選ばれる置換基であるアルコキシアルキル基含有化合物が、耐熱性の観点から好ましい。
【００６１】
（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物の配合量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部であり、１〜２０質量部が好ましい。（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物の配合量が１質量部以上であるとキュア後の残膜率（（キュア後のレリーフパターンの膜厚）／（現像後のレリーフパターンの膜厚）×１００）が高く、３０質量部以下だと感度が良好である。
【００６２】
（Ｃ）ジアゾキノン化合物
感光性樹脂組成物で用いるジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号等により公知の物質である。好ましいものの例としては、例えば、下記の：
【化４０】
2009145227.tif 000042
｛式中、Ｑは、水素原子又は以下：
【化４１】
2009145227.tif 000043
に示すナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。｝のものが挙げられる。
【００６３】
これらの中で特に好ましいものとしては下記のものがある：
【化４２】
2009145227.tif 000044
。
【００６４】
（Ｃ）ジアゾキノン化合物の配合量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、１〜１００質量部であり、１０〜３０質量部が好ましい。（Ｃ）ジアゾキノン化合物の配合量が１質量部以上で樹脂のパターニング性が良好であり、一方、１００質量部以下では硬化後の膜の引張り伸び率が良好かつ、露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【００６５】
感光性樹脂組成物に対して熱ラジカル発生剤を加えてもよい。ここで用いるラジカル発生剤としては、熱処理条件においてラジカルを発生するものが好ましく、好ましいものの例として、有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイド、有機非過酸化物、例えばジメチルジフェニルブタンが挙げられる。
【００６６】
熱ラジカル発生剤を加える場合の添加量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が２０質量部以内であれば保存安定性が良好である。
【００６７】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられているフェノール化合物、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、安定剤等を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、フェノール化合物は、バラスト剤、パラクミルフェノール、ビスアミノフェノール、レゾルシノール等が挙げられる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述のジアゾキノン化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
【００６８】
フェノール化合物を加える場合の添加量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部が好ましい。添加量が５０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の引張り伸び率が良好である。
また、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール又はポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（登録商標、商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはルミフロン（登録商標、商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
【００６９】
界面活性剤を加える場合の添加量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の引張り伸び率が良好である。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生しにくくすることができる。
【００７０】
また、接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、および各種シランカップリング剤が挙げられる。
【００７１】
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシランもしくは３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物もしくは酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したものなどを挙げることができる。なお、この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００７２】
接着助剤を加える場合の添加量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が３０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の引張り伸び率が良好である。
上述した感光性樹脂組成物を溶媒に溶解してワニス状にし、感光性樹脂組成物溶液として使用するができる。
【００７３】
このような溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましく、具体的にはγ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
【００７４】
溶媒の添加量は、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、５０〜１０００質量部が好ましい。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。
【００７５】
＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
以下、本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布して硬化レリーフパターンを製造する方法について具体的に説明する。
（１）感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程（第一の工程）。
感光性樹脂組成物溶液を、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピンコーターを用いた回転塗布、又はダイコーター若しくはロールコーター等のコーターにより塗布する。あるいはインクジェットノズルやディスペンサーを用いて、所定の場所に塗布することも可能である。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去する（「プリベーク」）。
【００７６】
（２）マスクを介して活性光線で露光するか又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する工程（第二の工程）。
続いて感光性樹脂層を、マスクを介して活性光線により露光、すなわち、コンタクトアライナーやステッパを用いて化学線による露光を行う。あるいは光線、電子線又はイオン線を直接照射することによって露光を行う。活性光線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦレーザーを用いることもできる。
【００７７】
（３）現像する工程（第三の工程）
第三の工程として、露光部又は照射部を現像液で溶出又は除去する。引き続き、好ましくはリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。
感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。アルカリ性水溶液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物又は有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
【００７８】
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアが挙げられる。
【００７９】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【００８０】
（４）得られたレリーフパターンを加熱する工程（第四の工程）
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用することができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。
加熱時間は１５分〜８時間が好ましく、１時間〜４時間がより好ましい。
雰囲気は窒素、アルゴン等不活性ガス中が好ましい。半導体装置は、硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜又はバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、または液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【００８１】
本発明を参考例、実施例に基づいて説明する。実施例中の感光性樹脂組成物の評価は、以下の方法に従った。
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
感光性樹脂組成物をスピンコーター（Ｄｓｐｉｎ・ＳＷ−６３６、大日本スクリーン製造（株）製）にて、５インチシリコンウェハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１２５℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚９．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、光洋リンドバーグ（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、３２０℃で１時間熱処理（キュア）することにより硬化膜をシリコンウェハー上に得た。膜厚は光学式膜厚測定装置（ラムダエースＶＭ−１２００、大日本スクリーン製造（株）製）にて、屈折率を１．６５として測定した。キュア前後の膜厚から、キュア収縮率（％）を算出した。【００８２】
次に、感光性樹脂組成物を上述した方法で５インチウェハー上にスピン塗布し、塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ−線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパ（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをＡＺエレクトリックマテリアルズ社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液）を用い、未露光部の現像残膜率が８５％となるように現像時間を調整して２３℃の条件下でパドル現像を行い、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。その後、３２０℃１時間のキュアを実施した。このとき塗膜の塗布膜厚は、３２０℃１時間のキュアを実施して得られるレリーフパターンの最終膜厚が７．０μｍとなるよう、キュア収縮率から逆算して設定した。【００８３】
なお、感光性樹脂組成物の感度、解像度、露光後の感度の経時安定性、及び保存安定性は、次のようにして評価した。
［感度（ｍＪ／ｃｍ２）］
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
［解像度（μｍ）］
上記露光量での最小解像パターン寸法。
［露光後の感度の経時安定性］
感光性樹脂組成物を上述した方法で５インチウェハー上にスピン塗布し、塗膜を形成し、この塗膜に上述した方法で露光した後、クリーンルーム内に２４時間放置した。その後、上述した方法で現像しレリーフパターンを形成した。このときの、露光後の感度の経時変化が±５０（ｍＪ／ｃｍ２）未満を良好とし、±５０（ｍＪ／ｃｍ２）以上を不良とした。
［保存安定性評価］
上記感光性樹脂組成物を、Ｅ型粘度計（ＲＥ−８０Ｅ、東機産業（株）製）を用いて２３℃で粘度を測定した後、室温で２週間放置した後、再度粘度を測定し、その変化率（増粘率）を算出した。粘度変化が±５％未満を良好とし、±５％以上を不良とした。【００８４】
＜ヒドロキシポリアミドの合成＞
〔参考例１〕
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ−１及び１７７２ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。【００８５】
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後、上記反応液を１２リットルの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミドのＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１４，０００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。【００８６】
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５／８０４／８０３直列
容離液：テトラヒドロフラン  ４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ  ＳＥ−６１【００８７】
〔参考例２〕
参考例１において、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）の代わりに、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデンジカルボン酸ジクロライド１２５．３５ｇ（０．４８ｍｏｌ）を、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）の代わりに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン１３９．４５ｇ（０．５４ｍｏｌ）を用いた以外は、全て参考例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た（Ｐ−２）。この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は２２０００（Ｍｗ）であった。【００８８】
〔参考例３〕
容量１Ｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行ったあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍＬを加え撹拌溶解し、この均一溶液を、陽イオン交換樹脂が充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３Ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。【００８９】
生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ−１及び１７７４ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れ１５４０ｃｍ−１及び１６５０ｃｍ−１付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、かつ、ＮＭＲスペクトルでアミド及びカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。
次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。【００９０】
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）を得た。【００９１】
〔参考例４〕
容量１Ｌのセパラブルフラスコに、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（商品名Ｔｒｉｓ−Ｐ−ＰＡ−ＭＦ、本州化学工業（株）製）３０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを６７．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇを加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２６．２ｇ（０．２６ｍｏｌ）をアセトン１３１．１ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、ジアゾキノン化合物（Ｑ−２）を得た。【００９２】
〔参考例５〕
攪拌棒、乾燥管、温度計を備えた５Ｌセパラブルフラスコに１,３,５−トリメトキシベンゼンを２３５ｇ（１．４ｍｏｌ）、アセトアルデヒド１５６ｇ（５．１９ｍｏｌ）、氷酢酸５３２ｇを加え、２０℃〜２５℃で２時間スラリー状に攪拌した。これに７．４１モル相当の３０％臭化水素水溶液と酢酸を混合した溶液２０００ｇを滴下すると、５６℃まで発熱した。滴下に従い溶液の色が白から黄色、紫色に変化した。滴下終了後、７０℃で５０分攪拌すると完全に溶解し、さらに３時間攪拌すると褐色に反応液が変化した。その後２０℃に冷却し、水７８６０ｇに反応液を投入した。これにクロロホルム９０００ｇを加え、反応物を抽出した。これに５％重曹水４０８０ｇ重曹６００ｇを加えて洗浄した。その後２０％食塩水４０８０ｇを加え、さらに硫酸マグネシウム６００ｇを加え脱水し、クロロホルム層を濾過洗浄後、溶媒を５０℃に加温しながら８ｍｍＨｇで真空乾燥することで溶媒を留去し、褐色液体４５６ｇの１,３,５−トリメトキシー２，４，６−トリブロモメチルベンゼンを得た。【００９３】
次に、攪拌棒、窒素導入管、温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、１,３,５−トリス（ブロモメチル）−２，４，６−トリメトキシメチルベンゼン１０８．２８ｇ（０．２４３５ｍｏｌ）をトルエン４３５ｇに溶解した。これに２８％ナトリウムメトキシド溶液２３５．０５ｇ（１．２１７ｍｏｌ）を２３℃前後で８分かけて滴下した。３５℃で２７時間攪拌した後、更に２８％ナトリウムメトキシド溶液４６．９７ｇ（１．０ｍｏｌ）を加え、２５時間攪拌した。この反応液を５℃の冷水２１７６ｇに投入し、さらにトルエン１７４１ｇを加え、有機溶媒層と水層に分液した。２０％食塩水１３０６ｇを加えて水層を廃棄し、これを３回繰り返した。硫酸マグネシウム２００ｇをトルエン層に加え、トルエン３００ｍｌを加えた後、硫酸マグネシウムを濾過洗浄し、溶媒を５０℃に加温しながら１０ｍｍＨｇで真空乾燥することでトルエン溶媒を留去し、８１．９ｇの目的物の粗体を得、これをヘキサンとエタノールを４：１で混合した展開溶媒を使用したシリカゲル３ｋｇでカラムクロマトグラム精製を行い、メインクロマトグラム物を回収し、真空乾燥５０℃で４０時間行うことで、１,３,５−トリス（メトキシメチル）ー２，４，６−トリメトキシベンゼン５６ｇを得た。ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。【００９４】
〔参考例６〕
温度計、及び乾燥管、攪拌機を備えた容量２．０Lの４つ口フラスコに、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン（アルドリッチ社製）１０１．７ｇ（０．２２６モル）及びメタノール１．５Lを仕込み、室温で攪拌した。これに、ナトリウムメトキシド８０．９ｇ（１．４９モル）を加えると、２０℃程度温度が上昇した。６５℃のオイルバスに浸漬し、６５℃で４時間攪拌し、攪拌を終了したのち、ロータリーエバポレーターを使用して、メタノールを５００ｍｌ留去して、濃縮操作を行った。この濃縮反応液を２Lの氷水に投入した。これにトルエンを２L加えた後、分液漏斗に移し、抽出操作を行い、目的物をトルエン層に抽出した。これに硫酸マグネシウム５０ｇを加えて脱水操作をおこない、硫酸マグネシウムを濾別したのち、ロータリーエバポレーターを使用して、トルエンを留去し、目的物の粗品を得た。これをトルエンと酢酸エチルを展開溶媒に使用して、シリカゲル量６００ｇのカラムクロマト精製を行った。メイン部を回収し、再度、ロータリーエバポレーターを使用して、溶媒を留去し、１，２，４，５−テトラキス（トリメトキシメチル）ベンゼンの精製品２０ｇを得た。ＨＰＬＣにて目的物を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。【００９５】
〔参考例７〕
容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（商品名ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製、構造式を以下に示す）３６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＧＢＬ１１０ｇ、ピリジン１９．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を入れ、安息香酸クロリド２８．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴下した。この際、反応液は氷水浴を用いて１０〜３０℃の範囲で温度制御し、２時間撹拌し反応させたあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＧＢＬ５００ｍｌを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とが充填されたガラスカラムを通し、残存する塩素イオンとピリジンを除去した。次にこの溶液を３Ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別、真空乾燥し、アルコキシアルキル基含有化合物を得た（Ｃ−１、構造式を以下に示す）。【００９６】
〔参考例８〕
参考例７において、安息香酸クロリド２８．１ｇ（０．２ｍｏｌ）の代わりに、メタクリル酸クロリド２１．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は、全て参考例７と同様にして、アルコキシアルキル基含有化合物を得た（Ｃ−２、構造式を以下に示す）。ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。【００９７】
〔参考例９〕
参考例７において、安息香酸クロリド２８．１ｇ（０．２ｍｏｌ）の代わりに、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド３８．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は、全て参考例７と同様にして、アルコキシアルキル基含有化合物を得た（Ｃ−３、構造式を以下に示す）。ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９７．７％で検出された。【００９８】
〔参考例１０〕
参考例７において、３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル３６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに、３，３’，５，５’−テトラキス（ヒドロキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（商品名ＴＭＬ−ＢＰ、本州化学工業（株）製、構造式を以下に示す）３０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て参考例７と同様にして、メチロール基含有化合物を得た（Ｃ−４、構造式を以下に示す）。ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。【００９９】
【化４３】
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【０１００】
〔実施例１〕
上記参考例１にて得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）１００質量部に対して、上記参考例３にて得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−１）の２０質量部、アルコキシアルキル基含有化合物として４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル２質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Ａを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。さらに、上述した方法により露光後の感度の経時安定性を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。【０１０１】
〔実施例２〕
上記参考例１にて得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）１００質量部に対して、上記参考例３にて得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−１）の２０質量部、アルコキシアルキル基含有化合物として４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル８質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Ｂを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。さらに、上述した方法により露光後の感度の経時安定性を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。【０１０２】
〔実施例３〕
上記参考例１にて得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）１００質量部に対して、上記参考例３にて得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−１）の２０質量部、アルコキシアルキル基含有化合物として４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル２０質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Ｃを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。さらに、上述した方法により露光後の感度の経時安定性を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。【０１０３】
〔実施例４〕
アルコキシアルキル基含有化合物を１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼンとした以外は、実施例２と同様にして、感光性樹脂組成物Ｄを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。さらに、上述した方法により露光後の感度の経時安定性を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。【０１０４】
〔実施例５〕
アルコキシアルキル基含有化合物を４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテルとした以外は、実施例２と同様にして、感光性樹脂組成物Ｅを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。さらに、上述した方法により露光後の感度の経時安定性を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。【０１０５】
〔実施例６〕
アルコキシアルキル基含有化合物を４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルメタンとした以外は、実施例２と同様にして、感光性樹脂組成物Ｆを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。さらに、上述した方法により露光後の感度の経時安定性を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。【０１０６】
〔実施例７〕
アルコキシアルキル基含有化合物を４−メトキシメチルビフェニルとした以外は、実施例２と同様にして、感光性樹脂組成物Ｇを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。さらに、上述した方法により露光後の感度の経時安定性を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。【０１０７】
〔実施例８〕
アルコキシアルキル基含有化合物を、上述した参考例７で得られたアルコキシアルキル基含有化合物（Ｃ−１）とした以外は、実施例２と同様にして、感光性樹脂組成物Ｈを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。さらに、上述した方法により露光後の感度の経時安定性を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。【０１０８】
〔実施例９〕
ヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）の代わりに参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）を用い、ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）の２０質量部の代わりに、参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の１４質量部を用いた以外は、実施例２と同様にして、感光性樹脂組成物Ｉを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。さらに、上述した方法により露光後の感度の経時安定性を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。【０１０９】
〔実施例１０〕
ヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）の代わりに参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）を用い、ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）の２０質量部の代わりに、参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の１４質量部を用いた以外は、実施例４と同様にして、感光性樹脂組成物Ｊを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。さらに、上述した方法により露光後の感度の経時安定性を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。【０１１０】
〔実施例１１〕
ヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）の代わりに参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）を用い、アルコキシアルキル基含有化合物を１，３，５−トリス（メトキシメチル）−２，４，６−トリメトキシベンゼンとした以外は、実施例２と同様にして、感光性樹脂組成物Ｋを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。さらに、上述した方法により露光後の感度の経時安定性を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。【０１１１】
〔実施例１２〕
アルコキシアルキル基含有化合物を１，２，４，５−テトラキス（メトキシメチル）ベンゼンとした以外は、実施例１１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｌを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。さらに、上述した方法により露光後の感度の経時安定性を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。【０１１２】
〔実施例１３〕
アルコキシアルキル基含有化合物を、上述した参考例８で得られたアルコキシアルキル基含有化合物（Ｃ−２）とした以外は、実施例１１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｍを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。さらに、上述した方法により露光後の感度の経時安定性を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。【０１１３】
〔実施例１４〕
アルコキシアルキル基含有化合物を、上述した参考例９で得られたアルコキシアルキル基含有化合物（Ｃ−３）とした以外は、実施例１１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｎを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。さらに、上述した方法により露光後の感度の経時安定性を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。【０１１４】
〔比較例１〕
アルコキシアルキル基含有化合物の代わりにメチロール基含有化合物ＤＭＬ−ＰＴＢＰ（本州化学工業（株）製）（構造式を以下に示す）の８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｏを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。さらに、上述した方法により露光後の感度の経時安定性を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。【０１１５】
〔比較例２〕
アルコキシアルキル基含有化合物として、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（本州化学工業（株）製）（構造式を以下に示す）の８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｐを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。さらに、上述した方法により露光後の感度の経時安定性を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。【０１１６】
〔比較例３〕
アルコキシアルキル基含有化合物の代わりに２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールの８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｑを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。さらに、上述した方法により露光後の感度の経時安定性を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。【０１１７】
〔比較例４〕
アルコキシアルキル基含有化合物の代わりに１，４−ジベンジルアルコールの８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｒを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。さらに、上述した方法により露光後の感度の経時安定性を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。【０１１８】
【化４４】
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【０１１９】
〔比較例５〕
アルコキシアルキル基含有化合物の代わりに、メチロール基含有化合物ＴＭＬ−ＢＰ（本州化学工業（株）製）（構造式は前記した）の８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｓを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。さらに、上述した方法により露光後の感度の経時安定性を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。【０１２０】
〔比較例６〕
アルコキシアルキル基含有化合物として、ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製）（構造式は前記した）の８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｔを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。さらに、上述した方法により露光後の感度の経時安定性を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。【０１２１】
〔比較例７〕
アルコキシアルキル基含有化合物の代わりに、参考例１０で得られたメチロール基含有化合物（Ｃ−４）の８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｕを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。さらに、上述した方法により露光後の感度の経時安定性を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。【０１２２】
〔比較例８〕
アルコキシアルキル基含有化合物として、ジメトキシメチル尿素（商品名ＭＸ−２９０、三井サイテック（株）製）の８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｖを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。さらに、上述した方法により露光後の感度の経時安定性を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。【０１２３】
〔比較例９〕
アルコキシアルキル基含有化合物の代わりに、エポキシ基含有化合物である水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名エポライト４０００、共栄社化学（株）製）の８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｗを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。さらに、上述した方法により露光後の感度の経時安定性を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。【０１２４】
〔比較例１０〕
アルコキシアルキル基含有化合物の代わりに、ベンゾオキサジン化合物（商品名Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、四国化成工業（株）製）の８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｘを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。さらに、上述した方法により露光後の感度の経時安定性を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。【０１２５】
実施例１〜１４、比較例１〜１０の感光性樹脂組成物の組成の一覧を以下の表１に、そして評価結果を以下の表２に示す。
表２から、本発明の感光性樹脂組成物は、保存安定性が良好で、高感度、高解像度のレリーフパターンを形成することができ、さらに露光後の感度の経時安定性に優れることがわかる。これに反し、本発明の要件を満たすアルコキシアルキル基含有化合物を含まない比較例１〜１０の組成物は良好な感度、解像度が得られない、または組成物の安定性に劣るという不具合があることが分かる。【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。
【国際調査報告】
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