(57)【要約】下記式（１）の繰り返し単位を有し、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表される共重合モル比が３０モル％以上４７モル％以下であるポリカーボネート共重合体。Ａｒ１は下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される基であり、Ａｒ２は下記式（３）で表される基である。ｎは平均繰返し数であり、１．１２以上２．３４以下である。2013125229.tif 000033
2013125229.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の繰り返し単位を有し、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表される共重合モル比が３０モル％以上４７モル％以下であるポリカーボネート共重合体。
【化２７】
2013125229.tif 000030
（式（１）中、Ａｒ１は下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される基であり、Ａｒ２は下記式（３）で表される基である。ｎは平均繰返し数であり、１．１２以上２．３４以下である。
【化２８】
2013125229.tif 000031
（式（２ａ）、（２ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ水素、又は炭素数１〜３のアルキル基である。ただし、Ｒ２１とＲ２２は異なる。
式（３）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基である。
式（２ａ）、（２ｂ）、（３）において、ｋはそれぞれ１〜４の整数であり、ｍはそれぞれ０〜４の整数であり、ｌはそれぞれ０〜４の整数であり、ｐは１〜２の整数である。ｋ、ｌ、ｍが２以上の場合、複数の基はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。））
【請求項２】
連鎖末端が、１価の芳香族基又は１価のフッ素含有脂肪族基である請求項１に記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項３】
濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度２０℃における塩化メチレン溶液の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が０．７９〜１．７９ｄｌ／ｇであり、
濃度１０ｗｔ％、温度２０℃におけるテトラヒドロフラン溶液の粘性率が５００ｃｐ未満であり、
前記還元粘度をＸとしたとき、前記粘性率が下記で算出される値（Ｙ）以下である請求項１又は２に記載のポリカーボネート共重合体。
Y=14.301×e2.2781X
（式中、eは自然対数の底（ネイピア数）である。）
【請求項４】
前記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される基が、以下のいずれかの基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体。
【化２９】
2013125229.tif 000032
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体と有機溶剤を含む塗工液。
【請求項６】
導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体であって、前記感光層の一成分として、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体を含む電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート共重合体、それを含む塗工液、及びそれを含む電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、機械的性質、熱的性質及び電気的性質に優れているため、様々な産業分野において、成形品の素材に用いられている。近年、ポリカーボネート樹脂の光学的性質等を併せて利用した機能的な製品においても多用されている。【０００３】
このような用途分野の拡大に伴って、ポリカーボネート樹脂に対する要求性能も多様化している。このような要請に応えるためには、従来から用いられてきた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等を原料とするポリカーボネート樹脂のみでは十分な対応ができないことがあるため、様々な化学構造を有するポリカーボネート樹脂が、その用途・要求特性に応じて提案されている。【０００４】
ポリカーボネート樹脂の電気的性質、光学的性質を利用した製品として、ポリカーボネート樹脂を、電荷発生材料や電荷輸送材料等の機能性材料のバインダー樹脂として使用した有機電子写真感光体が挙げられる。【０００５】
有機電子写真感光体は、電子写真プロセスに応じて、所定の感度、電気特性及び光学特性を備えていることが要求される。
また、有機電子写真感光体は、その感光層の表面に、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理等の操作が繰返し行われるため、これら操作を行う度に電気的、機械的な外力が加えられる。従って、長期間に亘って電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求される。【０００６】
さらに、有機電子写真感光体は、通常、機能性材料と共にバインダー樹脂を有機溶剤に溶解し、導電性基盤等にキャスト製膜する方法で製造されるため、有機溶剤への溶解性・安定性が求められる。【０００７】
従来、感光体用バインダー樹脂として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等を原料とするポリカーボネート樹脂が使用されてきたが、耐久性を十分に満足できなかった。そこで、この要求に応えるために多様な手法がとられてきた。【０００８】
感光層の耐摩耗性を向上させるための効果的な技術として、共重合ポリカーボネートが知られている。
例えば、特許文献１に記載の樹脂は、溶解性の良好なビスフェノールＺ骨格に耐摩耗性の良好なビフェノールを共重合して製造されている。しかし、ビフェノール成分の量は、原料となるポリカーボネートオリゴマーが２〜４量体であるため、共重合比２３モル％程度が限界であった。特許文献１の樹脂では耐摩耗性は十分ではなく、さらなる耐摩耗性の向上が求められていた。【０００９】
特許文献２，３には、オリゴマーの量体数を低減した原料から製造した、耐摩耗性の良好なビフェノール等の骨格の共重合比を２５〜４７モル％まで向上したポリマーが開示されており、耐摩耗性が極めて良好になることが報告されている。【００１０】
しかし、外添剤を多く含むトナーの使用時に生じる機械的劣化、例えばフィルミングに対しては特許文献２，３の樹脂でも十分ではなく、逆にこれらの樹脂は感光体表面が摩耗しにくいため、白抜け、黒点、筋状及びクリーニング不良等の現象が発生する懸念がある。【００１１】
トナーフィルミングは、トナー中の外添剤が感光層最表面に突き刺さり、それを中心にトナーの樹脂成分が固着する現象である。従来の解決手段としては、感光体の耐摩耗性を低下させ、フィルミングが発生した表面を削り易く設計する方法や、ドラム表面の表面自由エネルギーを下げることで、トナーの付着を抑える方法等が考えられていた。【００１２】
しかし、前者についてはドラム耐久性を低下させてしまうという課題、後者については表面性が持続できないという課題があり、耐摩耗性に優れ、かつ機械的劣化であるトナーフィルミングが発生しない感光体の作成は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平４−１７９９６１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２６５７４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２６５７７号公報
【発明の概要】
【００１４】
本発明の目的は、耐摩耗性、硬度、低表面自由エネルギーに優れた共重合ポリカーボネート樹脂、又は耐摩耗性及び硬度に優れ、トナーフィルミングを低減できる感光体を提供することである。
【００１５】
本発明によれば、以下のポリカーボネート共重合体等が提供される。
１．下記式（１）の繰り返し単位を有し、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表される共重合モル比が３０モル％以上４７モル％以下であるポリカーボネート共重合体。
【化１】
2013125229.tif 000003
（式（１）中、Ａｒ１は下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される基であり、Ａｒ２は下記式（３）で表される基である。ｎは平均繰返し数であり、１．１２以上２．３４以下である。
【化２】
2013125229.tif 000004
（式（２ａ）、（２ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ水素、又は炭素数１〜３のアルキル基である。ただし、Ｒ２１とＲ２２は異なる。
式（３）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基である。
式（２ａ）、（２ｂ）、（３）において、ｋはそれぞれ１〜４の整数であり、ｍはそれぞれ０〜４の整数であり、ｌはそれぞれ０〜４の整数であり、ｐは１〜２の整数である。ｋ、ｌ、ｍが２以上の場合、複数の基はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。））
２．連鎖末端が１価の芳香族基又は１価のフッ素含有脂肪族基により封止された１に記載のポリカーボネート共重合体。
３．濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度２０℃における塩化メチレン溶液の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が０．７９〜１．７９ｄｌ／ｇであり、
濃度１０ｗｔ％、温度２０℃におけるテトラヒドロフラン溶液の粘性率が５００ｃｐ未満であり、
前記還元粘度をＸとしたとき、前記粘性率が下記で算出される値（Ｙ）以下である１又は２に記載のポリカーボネート共重合体。
Y=14.301×e2.2781X
（式中、eは自然対数の底（ネイピア数）である。）
４．前記式（２ａ）で表される基が、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、又は１，１−ビス（３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンから誘導される２価の基であり、前記式（２ｂ）で表される基が２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンから誘導される２価の基である１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体。
５．１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体と有機溶剤を含む塗工液。
６．導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体であって、前記感光層の一成分として、１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体を含む電子写真感光体。
【００１６】
本発明によれば、耐摩耗性、硬度、低表面自由エネルギーに優れた共重合ポリカーボネート樹脂、及び耐摩耗性及び硬度に優れ、トナーフィルミングを低減できる感光体が提供できる。
また一方で、本発明の樹脂においては、従来の樹脂と同一の還元粘度で溶液粘度を測定した場合、溶液粘度が極めて低く、塗工性と機械特性を向上させた樹脂を提供する事ができる。
耐摩耗性、硬度、低表面自由エネルギーに優れたポリカーボネート樹脂を用いて感光体を製造すると、感光体も、耐摩耗性、硬度、低表面自由エネルギーに優れる。硬度が高いとトナーの外添材の突き刺さりを防ぐことができ、さらに低表面自由エネルギーを保持することでトナーの付着を抑制し、トナーフィルミングを低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明のポリカーボネート共重合体（ＰＣ共重合体）、このＰＣ共重合体を用いた塗工液、及びＰＣ共重合体又は塗工液を用いた電子写真感光体について詳細に説明する。
【００１８】
［ＰＣ共重合体］
本発明のＰＣ共重合体は、下記式（１）の繰り返し単位からなる構造を有し、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表される共重合モル比が３０モル％以上４７モル％以下である。
【化３】
2013125229.tif 000005
式（１）中、Ａｒ１は下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される基であり、Ａｒ２は下記式（３）で表される基である。ｎは、小カッコで示される単位（Ａｒ１ブロック）の平均繰返し数であり、１．１２以上２．３４以下である。
【００１９】
【化４】
2013125229.tif 000006
式（２ａ）、（２ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ水素、又は炭素数１〜３のアルキル基である。ただし、Ｒ２１とＲ２２は異なる。
式（３）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基である。
【００２０】
式（２ａ）、（２ｂ）、（３）において、ｋはそれぞれ１〜４の整数であり、ｍはそれぞれ０〜４の整数であり、ｌはそれぞれ０〜４の整数であり、ｐは１〜２の整数である。ｋは好ましくは１である。ｌは好ましくは０である。ｍは好ましくは０又は１である。ｐは好ましくは２である。
ｋ、ｌ、ｍが２以上の場合、複数の基はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
本発明のＰＣ共重合体において、Ａｒ２のモノマー単位の含有量（共重合モル比：Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２））は、３０モル％以上４７モル％以下、好ましくは３３モル％以上４７モル％以下、特に好ましくは３８モル％以上４５モル％以下である。
【００２２】
Ａｒ２が４７モル％を超えると、交互共重合と類似する規則性が高い構造の共重合体となるため、溶解性が低下するおそれがある。３０モル％未満であると、耐摩耗性改善の効果が十分でなくなるおそれがある。
また、Ａｒ２同士が結合したブロックを有するポリマーは、Ａｒ２からなるブロック成分の溶解性が低いため、有機溶媒に溶解させた場合にポリマー溶液が白濁することがあり、塗工液としては好ましくない。
共重合モル比Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）は、核磁気共鳴スペクトルから測定することができ、具体的には実施例の方法で求めることができる。
【００２３】
また、ｎは１．１２以上２．３４以下である。１．１２未満では、繰返し単位の規則性が高くなりすぎ、結晶性モノマーの特性が高く現れてしまい、溶解性が悪化することがある。また、２．３４を超える場合には、得られるＰＣ共重合体中に含まれる結晶性成分の含有量を十分高くすることが困難となり、耐摩耗性の改善効果が不十分である。ｎは、好ましくは１．１２以上１．９９以下である。
本発明のＰＣ共重合体は、通常、Ａｒ１ブロックの原料モノマーを形成した後、Ａｒ２を含むモノマーと反応させて製造する。従って、ｎは１．０以下の数とはならない。
ｎは、核磁気共鳴スペクトルから測定することができ、具体的には実施例の方法で求めることができる。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ５を構成する炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、各種のプロピル基、各種のブチル基、各種のペンチル基、各種のヘキシル基である。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ５を構成する炭素数１〜１０のフルオロアルキル基としては、上記の炭素数１〜１０のアルキル基に１又は２以上のフッ素原子が置換した基が挙げられ、例えば、トリフルオロメチル基である。
【００２６】
Ｒ４、Ｒ５を構成する炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
上記アリール基が置換基を有する場合、置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、上記Ｒ１〜Ｒ５で例示した基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ２１，Ｒ２２を構成する炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、各種のプロピル基である。好ましくは炭素数１又は２である。
【００２８】
本発明のＰＣ共重合体は、機械的性質、特に耐摩耗性、及び硬度に優れている。本発明のＰＣ共重合体を含む塗工液は、白化ゲル化等のない良好な塗工液である。
また、本発明のＰＣ共重合体を電子写真感光体の感光層中に含有することで、耐久性に優れ、かつ、トナーフィルミング等の機械的劣化の少ない電子写真感光体が得られる。本発明のＰＣ共重合体を電子写真感光体の感光層に用いると、感光体の表面硬度を上げることができ、感光層最表面に外添剤が突き刺さることに由来するトナーフィルミングを防止又は低減できる。
【００２９】
また、本発明のＰＣ共重合体は、２０℃における還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］（塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液）が、０．１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．３ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。還元粘度は実施例に記載の方法により測定できる。
【００３０】
還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］が０．１ｄｌ／ｇ未満であると、電子写真感光体として使用した場合に耐摩耗性が不十分となるおそれがある。また、還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］が５ｄｌ／ｇを超えると、電子写真感光体等、塗工液から成形体を製造する時に、塗工粘度が高くなりすぎて、電子写真感光体等の成形体の生産性が低下するおそれがあり、好ましくない。
【００３１】
また、本発明のＰＣ共重合体は、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度２０℃における塩化メチレン溶液の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が０．７９〜１．７９ｄｌ／ｇの領域にあり、濃度１０ｗｔ％、温度２０℃におけるテトラヒドロフラン溶液の粘性率が５００ｃｐ未満であることが好ましい。還元粘度のより好ましい範囲としては１．０２〜１．３６ｄｌ／ｇであり、粘性率のより好ましい範囲としては２２０ｃｐ未満である。上記条件で測定した還元粘度と粘性率の関係性として、還元粘度をＸとしたとき、粘性率が下記式で算出される値（Ｙ）以下であることが好ましい。
Y=14.301×e2.2781X
（式中、eは自然対数の底（ネイピア数）である。）
【００３２】
機械特性は粘度平均分子量に起因し、粘度平均分子量は還元粘度と相関がある事から、還元粘度を上げる事が機械特性の向上に繋がる。また塗工性に関しては、粘性率に起因することから、上記式の計算値Ｙ以下にすることが機械特性と塗工性の両立に必須となる。
粘性率は実施例に記載の方法により測定できる。
【００３３】
本発明のＰＣ共重合体において、連鎖末端が、１価の芳香族基又は１価のフッ素含有脂肪族基により封止されていることが、電気特性を改善する点で好ましい。さらに１価のフッ素含有脂肪族基で封止した場合、低表面自由エネルギーを発現でき、トナー付着を改善できる。
【００３４】
１価の芳香族基は、芳香環を含有する基であればよく、アルキル基等の脂肪族基やオキシ基（−Ｏ−）を含有する基であってもよい。１価のフッ素含有脂肪族基は、芳香族基を含有する基であってもよい。
末端基を構成する１価の芳香族基としては、炭素数６〜１２のアリール基であると好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基やビフェニル基が挙げられる。
末端基を構成する１価のフッ素含有脂肪族基としては、炭素数１〜２０のフッ素含有アルキル基が挙げられる。
【００３５】
１価の芳香族基に置換するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。アルキル基以外の脂肪族基としては、アルコキシ基等が挙げられる。
１価のフッ素含有脂肪族基に置換する芳香族基としては、上記の芳香族基が挙げられる。
上記の芳香族基、アルキル基、フッ素含有脂肪族基及び芳香族基は、さらに置換基を有していてもよい。これら置換基としては、ハロゲン原子又はアリール基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、アリール基としては、上記のものが挙げられる。
【００３６】
［ＰＣ共重合体の製造方法］
本発明のＰＣ共重合体は、例えば、下記式（１０）で表される低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーと、下記式（１１）で表される２価フェノール性化合物（コモノマー）を塩基存在下で反応させることにより得られる。
【化５】
2013125229.tif 000007
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２は上記式（１）と同じである。ｎ’は式（１０）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数である。）
【００３７】
尚、ｎ’は、上記式（１）のｎとは異なる。ｎとｎ’は同程度の値となるが、通常、ｎの方が大きい値となる。なぜなら、式（１０）で表されるオリゴマー（Ａｒ１オリゴマー）と、式（１１）で表されるモノマーとの反応時に、Ａｒ１オリゴマー末端のクロロホーメート基が反応系内に存在する塩基と反応して水酸基となり、この水酸基が、末端が塩素原子であるＡｒ１オリゴマーと重縮合する場合があるからである。
【００３８】
式（１０）のビスクロロホーメートオリゴマーにおいて、その平均量体数ｎ’は、通常、１．０以上１．９９以下である。このようなビスクロロホーメートオリゴマーを使用することで、本発明のＰＣ共重合体の製造が容易になる。平均量体数ｎ’は、実施例に記載の方法で算出できる。
【００３９】
式（１０）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーは、好ましくは下記式（２０）で表されるビスフェノール化合物から誘導される化合物である。
【化６】
2013125229.tif 000008
（式中、Ａｒ１は上記式（１）と同じである。）
【００４０】
式（２０）で表されるビスフェノール化合物としては、例えば、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルシクロペンタン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルシクロペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００４１】
この中でも、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが機械特性、及び溶解性に優れるＰＣ共重合体を与える点で好ましい。また、電子写真感光体用のＰＣ共重合体として適用した場合には良好な塗工液が得られるため好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
次に、式（１１）で表されるモノマーについて説明する。
式（１１）で表されるモノマーは、例えば、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５−トリメチル−４，４’−ビフェノール、３−プロピル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジブチル−４，４’−ビフェノール等のビフェノール化合物等が挙げられる。この中でも４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノールが耐摩耗性に優れる樹脂が得られることから好ましい。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい
【００４３】
モノマー（１１）は、耐摩耗性の観点から、好ましくは、単独重合体の塩化メチレンに対する溶解度が２質量％以下であるか、又は界面重縮合法によるポリカーボネート合成反応中に結晶化することにより数平均分子量が１００００以上の単独重合体の合成が実質的に不可能な２価フェノールモノマーである。
【００４４】
尚、塩化メチレンに対する溶解度が２質量％以下であるか否かは、有機溶媒含有量が５００質量ｐｐｍ以下の、粘度平均分子量が１５０００〜３００００の範囲にある固体状の単独重合体２質量部を室温で塩化メチレン９８質量部に浸漬し、２４時間放置した後、固液分離し、固体側を乾燥させて求めた質量減少が０．０４質量部以上であるか否かにより確認できる。
【００４５】
本発明のＰＣ共重合体は、上記式（１０）のビスクロロホーメートオリゴマーと上記式（１１）のモノマーを用いて、界面重縮合を行うことで得られる。
【００４６】
例えば、式（２０）で表されるビスフェノール化合物から、ホスゲン等の各種ジハロゲン化カルボニルを用いて、式（１０）のビスクロロホーメートオリゴマーを製造し、酸結合剤の存在下に界面重縮合を行うことで好適に炭酸エステル結合を形成することができる。
【００４７】
これらの反応は、必要に応じて末端停止剤及び／又は分岐剤の存在下で行われる。また、本発明のＰＣ共重合体の製造においては、Ａｒ２由来のモノマー（式（１１）のモノマー）を２種類以上使用して多元共重合体としてもよい。
【００４８】
連鎖末端を生成させるための末端停止剤としては、１価のカルボン酸及びその誘導体、１価のフェノール及びその誘導体を用いることができる。
例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロヘキシル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、パーフルオロオクチルフェノール、パーフルオロヘキシルフェノール、１−（Ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−〔２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸等が挙げられる。
【００４９】
また、末端停止剤としては、下記式（３０）もしくは（３１）で表されるフッ素含有アルコール、又は１，１，１，３，３，３−テトラフロロ−２−プロパノール等も好適に用いられる。また下記式（１４）、（１５）、（１６）で表されるエーテル結合を介したフッ素含有アルコールを用いることも好ましい。
Ｈ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ・・・（３０）
Ｆ（ＣＦ２）ｍＣＨ２ＯＨ・・・（３１）
（式中、ｎは１〜１２の整数であり、ｍは１〜１２の整数である。）
【００５０】
F-（CF2）n31-OCF2CH2-OH                    (14)
F-（CF2CF2）n32-（CF2CF2O）n33-CF2CH2-OH     (15)
C(R)3-(CF2)n35-O-（CF2CF2O）n34-CF2CH2-OH    (16)
［式中、ｎ３１は１〜１０（好ましくは５〜８）の整数、ｎ３２は０〜５（好ましくは０〜３）の整数、ｎ３３は１〜５（好ましくは１〜３）の整数、ｎ３４は１〜５（好ましくは１〜３）の整数、ｎ３５は０〜５（好ましくは０〜３）の整数である。Ｒは、ＣＦ３又はＦである。］
【００５１】
上述のエーテル結合を介したフッ素含有アルコールとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００５２】
【化７】
2013125229.tif 000009
【００５３】
末端停止剤の添加割合は、共重合組成比として、好ましくは０．０５モル％以上３０モル％以下であり、さらに好ましくは０．１モル％以上１０モル％以下である。３０モル％を超えると機械的強度の低下を招くことがあり、０．０５モル％未満であると成形性の低下を招くことがある。
【００５４】
また、分岐剤の具体例としては、フロログルシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４−ビス〔２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチン等が挙げられる。
【００５５】
これら分岐剤の添加量は、共重合組成比で通常３０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。３０モル％を超えると成形性の低下を招くことがある。
【００５６】
界面重縮合を行う場合、酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属弱酸塩、アルカリ土類金属弱酸塩、ピリジン等の有機塩基等が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物、及びアルカリ土類金属水酸化物である。
これらの酸結合剤は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００５７】
酸結合剤の使用量は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調製すればよい。具体的には、好ましくは、原料である２価フェノールの水酸基の合計１モル当たり１当量又は過剰量であり、より好ましくは１〜１０当量である。
【００５８】
溶媒としては、得られた共重合体に対して一定以上の溶解性を示すものであればよい。
例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、シクロヘキサノン、アセトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が好適なものとして挙げられる。
【００５９】
これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。
【００６０】
触媒としては、トリメチルアミンや、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の第三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の四級ホスホニウム塩等が好適である。
さらに、必要に応じて、この反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイト塩等の酸化防止剤を少量添加してもよい。
【００６１】
本発明のＰＣ共重合体の製造方法を、さらに具体的に説明する。
本発明のＰＣ共重合体は、様々な方法で製造可能であり、例えば、式（２０）のビスフェノール化合物とホスゲン等を反応させて、ビスクロロホーメートオリゴマーの低量体数物（１０）を製造し、ついでこのビスクロロホーメートオリゴマーに、式（１１）の２価フェノール性化合物を、溶媒及び酸結合剤のアルカリ水溶液の混合液の存在下に反応させる方法である。この方法は、式（１）中のｎ値を好ましい範囲に調整できる点で好ましい。
【００６２】
ビスクロロホーメートオリゴマー（１０）を製造する方法としては、下記の方法がＰＣ共重合体製造時の洗浄工程が簡略化できる等の点で好ましい。
また、下記の方法は、式（１０）のｎ’値が１．０以上１．９９以下のビスクロロホーメートオリゴマーを製造できるため好ましい。
【００６３】
まず、式（２０）のビスフェノール化合物を塩化メチレン等の疎水性溶媒に懸濁し、ホスゲンを加えて混合溶液を形成する。一方、トリエチルアミン等の第三級アミンを塩化メチレン等の疎水性溶媒に溶解させて溶液を形成し、この溶液を上記混合溶液に滴下して室温以下の温度で反応させる。得られた反応混合物に残液に塩酸と純水を加えて洗浄し、低量体数のポリカーボネートオリゴマー（１０）を含む有機層を得る。
【００６４】
滴下温度、反応温度は、通常０〜７０℃、好ましくは５〜６５℃であり、滴下時間、反応時間は共に、通常１５分間〜４時間、好ましくは３０分間〜３時間程度である。このようにして得られるポリカーボネートオリゴマーの平均量体数（ｎ’）は好ましくは１．００以上１．９９以下、さらに好ましくは１．００以上１．６０以下である。
【００６５】
このようにして得られた低量体数のビスクロロホーメートオリゴマー（１０）を含む有機相に、式（１１）の芳香族２価フェノールモノマーを加えて反応させる。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃、特に好ましくは１０〜２５℃である。
【００６６】
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常は、常圧又は反応系の自圧程度で好適に行うことができる。反応時間は、反応温度によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜３時間程度である。
【００６７】
この反応にあたって、式（１１）に示される芳香族２価フェノールモノマーは、水溶液、又は有機溶媒溶液として添加するのが望ましい。その添加順序については、特に制限はない。
尚、触媒、末端停止剤及び分岐剤等は、上記の製造法において、必要に応じ、ビスクロロホーメートオリゴマーの製造時、その後の高分子量化の反応時のいずれか、又はその両方において添加して用いることができる。
このようにして得られるＰＣ共重合体は、下記式（４０）で表される繰返し単位、及び式（４１）で表される繰返し単位からなる共重合体である。
また、このＰＣ共重合体には、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、Ａｒ１及びＡｒ２以外の構造単位を有するポリカーボネート単位や、ポリエステル、ポリエーテル構造を有する単位を含有しているものであってもよい。
【化８】
2013125229.tif 000010
【００６８】
尚、ＰＣ共重合体の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は、例えば、上記反応条件の選択、分岐剤や末端停止剤の使用量の調節等各種の方法によって上記の範囲にすることができる。
また、場合により、ＰＣ共重合体に適宜、物理的処理（混合、分画等）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理等）を施して所定の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］とすることもできる。
【００６９】
また、得られた反応生成物（粗生成物）は、公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のものをＰＣ共重合体として回収することができる。
【００７０】
［塗工液］
本発明の塗工液は、少なくとも、本発明のＰＣ共重合体及びこれを溶解又は分散可能な有機溶剤を含む。
本発明の塗工液は、上記成分以外に低分子化合物、染料、顔料等の着色剤、電荷輸送材、電子輸送材、正孔輸送材、電荷発生材料等の機能性化合物、無機又は有機のフィラー、ファイバー、微粒子等の充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸捕捉剤等の添加剤を含んでもよい。
【００７１】
樹脂（ＰＣ共重合体）以外に含まれてもよい物質としては、例えば後述する電子写真感光体の構成成分に含まれるものが挙げられる。
また、塗工液は本発明の効果を損なわない限り他の樹脂を含んでいてもよく、例えば、後述する電子写真感光体の構成成分に含まれるものが挙げられる。
【００７２】
また、有機溶媒は、ＰＣ共重合体及び他の材料の溶解性、分散性、粘度、蒸発速度、化学的安定性、物理的変化に対する安定性等を考慮して、単独で又は複数の溶媒を混合して使用することができる。
有機溶媒は、後述する電子写真感光体の構成成分の例として挙げられる。
【００７３】
本発明のＰＣ共重合体成分の塗工液中の濃度は、塗工液の使用法に合わせた適切な粘度となるような濃度であればよいが、０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３５質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。
【００７４】
４０質量％を超えると、粘度が高すぎるために塗工性が悪化する恐れがある。０．１質量％未満では、粘度が低すぎるため塗液が流れてしまい、均質な膜が得られない、濃度が低すぎるため塗工後の乾燥に長時間を要する、目標とする膜厚に達することができない等の恐れがある。
また、本発明の塗工液中、本発明のＰＣ共重合体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
本発明のＰＣ共重合体は後述する電荷輸送物質との相溶性がよい上、溶媒に溶解しても白化又はゲル化を起こすことがない。従って、本発明の塗工液がＰＣ共重合体、電荷輸送物質及び溶媒を含有する場合、長期に亘って重合体成分の白化又はゲル化を起こすことなく安定に保存することが可能である。
【００７６】
また、この塗工液を用いて電子写真感光体の感光層を形成した場合、感光層が結晶化を起こすことがなく、画質上のディフェクトを生じない優れた電子写真感光体を作製することができる。
また塗工液中のＰＣ共重合体と電荷輸送物質との割合は、通常、質量比で２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０とすることが望ましい。
【００７７】
本発明の塗工液は、通常、感光層が少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを含む積層型電子写真感光体の電荷輸送層の形成に好適に用いられる。
また、本発明の塗工液に、さらに上記電荷発生物質を含有させることにより、単層型の電子写真感光体の感光層の形成に使用することも可能である。
【００７８】
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、導電性基板上に感光層を設けた構成を有し、感光層中に本発明のＰＣ共重合体を含む。
感光層は、本発明のＰＣ共重合体を含んでいる限りどのような構成であってもよく、公知の構成とすることができる。
好ましくは、感光層が、少なくとも１層の電荷発生層と少なくとも１層の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体、又は、１層の感光層に電荷発生物質と電荷輸送物質を有する単層型電子写真感光体である。
【００７９】
感光層において、本発明のＰＣ共重合体をどの部分に使用してもよいが、本発明の効果を十分に発揮するためには、積層型電子写真感光体における電荷輸送層中において電荷移動物質のバインダー樹脂として使用するか、単層型電子写真感光体において単一の感光層のバインダー樹脂として使用するか、積層型又は単層型電子写真感光体において表面保護層として使用することが望ましい。
電荷輸送層を２層有する多層型の積層型電子写真感光体の場合には、そのいずれかの電荷輸送層に使用することが好ましい。
【００８０】
本発明の電子写真感光体において、本発明のＰＣ共重合体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、所望に応じてビスフェノールＺ型やビスフェノールＢ型、あるいはビスフェノールＥ型など他のポリカーボネートや、ポリアリレート等のバインダー樹脂成分を含有させてもよい。その中でも、本発明のＰＣ共重合体と、ビスフェノールＢ型のポリカーボネートを組み合わせることが、本発明の目的を阻害せず、その効果を充分に発揮させる点では好ましい。
さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよい。
【００８１】
本発明の電子写真感光体は、感光層を導電性基板上に有するものである。
感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを有する積層型電子写真感光体である場合、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されていてもよく、また電荷輸送層上に電荷発生層が積層されていてもよい。
また、必要に応じて、電子写真感光体の表面に導電性又は絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。さらに、各層間の接着性を向上させるための接着層、又は電荷のブロッキングの役目を果すブロッキング層等の中間層等が形成されていてもよい。
【００８２】
導電性基板材料としては、公知のものを使用することができる。
具体的には、アルミニウム、ニッケル、クロム、パラジウム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス鋼、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド：錫ドープ酸化インジウム）又はグラファイトからなる板、ドラム、シート、これら金属又は化合物を蒸着、スパッタリング、塗布等によりコーティング等して導電処理したガラス、布、紙又はプラスチックのフィルム、シート又はシームレスベルト、及び電極酸化等により金属酸化処理した金属ドラム等を使用することができる。
【００８３】
電荷発生層は少なくとも電荷発生材料を有する。
電荷発生層はその下地となる導電性基板又は電荷輸送層上に、真空蒸着又はスパッタ法等により電荷発生材料の層を形成するか、又はバインダー樹脂を用いて電荷発生材料を結着してなる層を形成することによって製造することができる。
【００８４】
バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては、公知の方法等各種の方法を使用することができるが、例えば、電荷発生材料をバインダー樹脂と共に適当な溶媒に分散又は溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布、乾燥して湿式成形体として形成する方法が好適である。
【００８５】
電荷発生材料としては、公知の各種のものを使用することができる。
具体的には、非晶質セレンや三方晶セレン等のセレン単体、セレン−テルル等のセレン合金、Ａｓ２Ｓｅ３等のセレン化合物もしくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−Ｓｅ等の周期律表第１２族及び第１６族元素からなる無機材料、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、τ型無金属フタロシアニン、χ型無金属フタロシアニン等の無金属フタロシアニン顔料、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型銅フタロシアニン、Ａ型チタニルフタロシアニン、Ｂ型チタニルフタロシアニン、Ｃ型チタニルフタロシアニン、Ｄ型チタニルフタロシアニン、Ｅ型チタニルフタロシアニン、Ｆ型チタニルフタロシアニン、Ｇ型チタニルフタロシアニン、Ｈ型チタニルフタロシアニン、Ｋ型チタニルフタロシアニン、Ｌ型チタニルフタロシアニン、Ｍ型チタニルフタロシアニン、Ｎ型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、Ｘ線回折図におけるブラック角２θが２７．３±０．２度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニン、ガリウムフタロシアニン等の金属フタロシアニン顔料、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、ビスベンゾイミダゾール顔料等が挙げられる。
【００８６】
これら電荷発生物質の中でも、好適なものとしては、特開平１１−１７２００３号公報に具体的に記載のものが挙げられる。
これら化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８７】
電荷輸送材料としては、公知の各種の化合物を使用することができる。
例えば、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、又はこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体等が好適に用いられる。
これら化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８８】
これら電荷輸送材料の中でも、特開平１１−１７２００３公報において具体的に例示されている化合物、及び以下の構造で表される電荷輸送物質が特に好適に用いられる。
【００８９】
【化９】
2013125229.tif 000011
【化１０】
2013125229.tif 000012
【化１１】
2013125229.tif 000013
【化１２】
2013125229.tif 000014
【００９０】
電荷輸送層の形成方法としては、公知の各種の方式を使用することができるが、電荷輸送物質を本発明のＰＣ共重合体とともに適当な溶媒に分散又は溶解した塗工液を、下地となる導電性基板又は電荷発生層上に塗布、乾燥し、電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着してなる層を湿式成形体として形成する方法が好適である。
【００９１】
電荷輸送層に用いられる電荷輸送材料とＰＣ共重合体との配合割合は、好ましくは質量比で２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００９２】
電荷輸送層において、本発明のＰＣ共重合体は１種単独で、又は２種以上を混合して用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を本発明のＰＣ共重合体と併用することも可能である。
【００９３】
電荷輸送層の厚さは、通常、５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。５μｍ未満であると、初期電位が低くなるおそれがあり、１００μｍを超えると電子写真特性の低下を招くおそれがある。
【００９４】
上記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種のものを使用することができる。
具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
【００９５】
これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
尚、電荷発生層や電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、本発明のＰＣ共重合体が好適である。
【００９６】
尚、本発明の電子写真感光体においては、電荷発生層か電荷輸送層の少なくともいずれかに本発明のＰＣ共重合体をバインダー樹脂として用いることが好適である。
【００９７】
本発明の電子写真感光体においては、導電性基板と感光層との間に、通常使用されるような下引き層を設けることができる。
下引き層としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化珪素等の微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂等の成分を使用することができる。
【００９８】
また、下引き層に用いる樹脂として、上記バインダー樹脂を用いてもよいし、本発明のＰＣ共重合体を用いてもよい。これら微粒子や樹脂は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
混合物として用いる場合には、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性のよい皮膜が形成されるため好適である。
【００９９】
下引き層の厚みは、通常０．０１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上７μｍ以下である。０．０１μｍ未満であると、下引き層を均一に形成することが困難であり、また、１０μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。
【０１００】
また、導電性基体と感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。
ブロッキング層としては、上記バインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また本発明のＰＣ共重合体を用いてもよい。
【０１０１】
ブロッキング層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。０．０１μｍ未満であると、ブロッキング層を均一に形成することが困難であり、また２０μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。
【０１０２】
さらに、本発明の電子写真感光体には、感光層の上に、保護層を積層してもよい。この保護層には、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また、本発明のＰＣ共重合体を用いることが特に好ましい。この保護層の厚みは、通常０．０１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。そして、この保護層には、前記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、金属やその酸化物、窒化物、塩、合金、カーボンブラック、有機導電性化合物等の導電性材料、又はテフロン（登録商標）等のフッ素樹脂やシリコーン樹脂等の潤滑性付与材料を含有していてもよい。
【０１０３】
さらに、電子写真感光体の性能向上のために、上記電荷発生層及び電荷輸送層には、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、分光感度増感剤（増感染料）を添加してもよい。
また、繰返し使用に対する残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、レベリング剤等の添加剤を添加してもよい。
【０１０４】
結合剤としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂等が挙げられる。
また、熱及び／又は光硬化性樹脂も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に制限はない。
【０１０５】
可塑剤としては、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルオロ炭化水素等が挙げられる。
【０１０６】
硬化触媒としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙げられる。流動性付与剤としては、モダフロー、アクロナール４Ｆ等が挙げられる。ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられる。これら可塑剤や硬化触媒、流動付与剤、ピンホール制御剤は、上記電荷輸送物質に対して５質量％以下で用いることが好ましい。
【０１０７】
分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には，例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルー等のトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシン等のアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーン等のチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルー等のオキサジン染料、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料、チオピリリウム塩染料等が適している。
【０１０８】
感光層には、感度の向上、残留電位の減少、反復使用時の疲労低減等の目的で、電子受容性物質を添加することができる。
具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、２，３−ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１−シアノ−（ｐ−ニトロフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノニトリル）、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノジニトリル）、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸等の電子親和力の大きい化合物が好ましい。
【０１０９】
これら化合物は電荷発生層、電荷輸送層のいずれに加えることもでき、その配合割合は、電荷発生物質又は電荷輸送物質の量を１００質量部としたときに、通常０．０１質量部以上２００質量部以下、好ましくは０．１質量部以上５０質量部以下である。
【０１１０】
また、表面性の改良のため、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びそれらの共重合体、フッ素系グラフトポリマー等の表面改質剤を用いてもよい。
【０１１１】
表面改質剤の配合割合は、上記バインダー樹脂に対して、通常０．１質量％以上６０質量％以下、好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。この配合割合が０．１質量％より少ないと、表面耐久性、表面エネルギー低下等の表面改質が十分でなく、６０質量％より多いと、電子写真特性の低下を招くことがある。
【０１１２】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機リン酸系酸化防止剤等が好ましい。酸化防止剤の配合割合は、電荷輸送物質に対して、通常、０．０１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上２質量％以下である。
【０１１３】
酸化防止剤の具体例としては、特開平１１−１７２００３号公報の明細書に記載された化学式［化９４］〜［化１０１］の化合物が好適である。
酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。酸化防止剤は、感光層の他、表面保護層、下引き層又はブロッキング層に添加してもよい。
【０１１４】
電荷発生層、電荷輸送層の形成の際に使用する溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合溶媒として使用してもよい。
【０１１５】
単層型電子写真感光体の感光層は、上記電荷発生物質、電荷輸送物質、及び必要により添加剤を用いて、本発明のバインダー樹脂（ＰＣ共重合体）を適用することで容易に形成することができる。
また、電荷輸送物質としては前述したホール輸送性物質及び／又は電子輸送物質を添加することが好ましい。電子輸送物質としては、特開２００５−１３９３３９号公報に例示されるものが好ましく適用できる。
【０１１６】
各層の塗布は、公知の装置等、各種の塗布装置を用いて行なうことができる。具体的には、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、ベーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、ドクタブレード等を用いて行なうことができる。
【０１１７】
電子写真感光体における感光層の厚さは、通常５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８μｍ以上５０μｍ以下である。５μｍ未満であると初期電位が低くなりやすく、１００μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。
電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で通常１：９９〜３０：７０、好ましくは３：９７〜１５：８５である。また、電荷輸送物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で通常１０：９０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【０１１８】
このようにして得られる本発明の電子写真感光体は、本発明のＰＣ共重合体を用いるため、感光層作製時に塗工液が白濁することがなく、ゲル化することもない。また、感光層中に本発明のＰＣ共重合体を含んでなる成形体（バインダー樹脂）を有しているため、耐久性（耐摩耗性）に優れるとともに、優れた電気特性（帯電特性）をしており、長期間にわたって優れた電子写真特性を維持する感光体であり、複写機（モノクロ、マルチカラー、フルカラー；アナログ、デジタル）、プリンター（レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッター）、ファクシミリ、製版機、及びこれら複数の機能を有する機器等各種の電子写真分野に好適に用いられる。
【０１１９】
尚、本発明の電子写真感光体を使用するにあたっては、帯電には、コロナ放電（コロトロン、スコロトロン）、接触帯電（帯電ロール、帯電ブラシ）等が用いられる。帯電ロールとしては、ＤＣ帯電タイプやＡＣを重畳したＤＣ帯電タイプが挙げられる。
【０１２０】
また、露光には、ハロゲンランプや蛍光ランプ、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。現像には、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像等の乾式現像方式や湿式現像方式が用いられる。
【０１２１】
転写には、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法や、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着には、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、圧力定着等が用いられる。
【０１２２】
さらに、クリーニング・除電には、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー及びクリーナーを省略したもの等が用いられる。
【０１２３】
また、トナー用の樹脂としては、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、環状炭化水素の重合体等が適用できる。トナーの形状は、球形でも不定形でもよく、一定の形状（回転楕円体状、ポテト状等）に制御したものでも適用できる。トナーは、粉砕型、懸濁重合トナー、乳化重合トナー、ケミカル造粒トナー、あるいはエステル伸長トナーのいずれでもよい。
【実施例】
【０１２４】
次に、本発明を実施例及び比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲での種々の変形及び応用が可能である。【０１２５】
製造例１［ビスフェノールＺオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成］
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）５６．６ｋｇ（２２４モル）を塩化メチレン１０８０Ｌで懸濁し、そこにホスゲン６６．０ｋｇ（６６７モル）を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン４４．０ｋｇ（４３５モル）を塩化メチレン１２０Ｌに溶解させた液を２．２〜１７．８℃で２時間５０分かけて滴下した。１７．９℃〜１９．６℃で３０分間撹拌後、１４〜２０℃で塩化メチレン９００Ｌを留去した。残液に純水２１０Ｌ、濃塩酸１．２ｋｇ、ハイドロサルファイト４５０ｇを加え洗浄した。【０１２６】
その後、純水２１０Ｌで５回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＺオリゴマーの塩化メチレン溶液（Ｚ−ＣＦ）を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．１４モル／Ｌ、固形物濃度は０．２２ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．０２であった。【０１２７】
尚、平均量体数（ｎ’）は、次の数式を用いて求めた。
ｎ’＝１＋（Ｍａｖ−Ｍ１）／Ｍ２・・・（Ａ）
式（Ａ）において、Ｍａｖは（２×１０００／（ＣＦ価））であり、ＣＦ価（Ｎ／ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれるビスクロロホーメート化合物中のクロル分子数であり、濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量である。
Ｍ１は、ｎ’＝１のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、Ｍ２は（Ｍ１−９８．９２）である。尚、「９８．９２」は、ビスクロロホーメート化合物同士の重縮合で脱離する２個の塩素原子、１個の酸素原子及び１個の炭素原子の合計の原子量である。【０１２８】
製造例２［ビスフェノールＣＺオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成］
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＣＺ）２６６ｇ（０．８９７ｍｏｌ）、塩化メチレン１０５８ｍｌ、ホスゲン１８７ｇ（１．８９ｍｏｌ）の混合液に、トリエチルアミン１９９．４ｇ（１．９７ｍｏｌ）を塩化メチレン４６０ｍｌで希釈した溶液を１３〜１６℃で３時間６分かけて滴下した。反応混合物を１４〜１６℃で１時間３８分撹拌した。反応混合物に濃塩酸５．０ｍｌと純水２００ｍｌを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＣＺオリゴマーの塩化メチレン溶液（ＣＺ−ＣＦ）を得た。【０１２９】
得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．０１モル／Ｌ、固形物濃度は０．２２ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．１０であった。【０１３０】
製造例３［ビスフェノールＦＣＺオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成］
１，１−ビス（３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＦＣＺ）２５０ｇ（０．５９５ｍｏｌ）、塩化メチレン１０２０ｍｌ、ホスゲン１８７ｇ（１．８９ｍｏｌ）の混合液に、トリエチルアミン１９９．４ｇ（１．９７ｍｏｌ）を塩化メチレン４６０ｍｌで希釈した溶液を１３〜１６℃で３時間６分かけて滴下した。反応混合物を１４〜１６℃で１時間３８分撹拌した。反応混合物に濃塩酸５．０ｍｌと純水２００ｍｌを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＦＣＺオリゴマーの塩化メチレン溶液（ＦＣＺ−ＣＦ）を得た。【０１３１】
得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．０４モル／Ｌ、固形物濃度は０．２３ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．０５であった。【０１３２】
製造例４［ビスフェノールＥＺオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成］
１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＥＺ）２５６ｇ（０．８２１ｍｏｌ）、塩化メチレン１０５８ｍｌ、ホスゲン１８７ｇ（１．８９ｍｏｌ）の混合液に、トリエチルアミン１９９．４ｇ（１．９７ｍｏｌ）を塩化メチレン４６０ｍｌで希釈した溶液を１３〜１６℃で３時間６分かけて滴下した。反応混合物を１４〜１６℃で１時間３８分撹拌した。反応混合物に濃塩酸５．０ｍｌと純水２００ｍｌを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＥＺオリゴマーの塩化メチレン溶液（ＥＺ−ＣＦ）を得た。【０１３３】
得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．１０モル／Ｌ、固形物濃度は０．２４ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．０１であった。【０１３４】
製造例５［ＤＭＣＰオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成］
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン（ＤＭＣＰ）７６．７ｇ（０．２７２モル）、塩化メチレン４１０ｍＬで懸濁し、そこにトリエチルアミン５３．８ｇ（０．５３３モル）を加えて溶解した。これをホスゲン５２．７ｇ（０．５３３モル）を塩化メチレン２２５ｍＬに溶解した液に１４〜１８．５℃で２時間５０分かけて滴下した。１８．５℃〜１９℃で１時間撹拌後、１０〜２２℃で塩化メチレン２５０ｍＬを留去した。残液に純水７３ｍＬ、濃塩酸４．５ｍＬ、ハイドロサルファイト０．４７ｇを加え洗浄した。その後、純水３３０ｍＬで４回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するＤＭＣＰオリゴマーの塩化メチレン溶液（ＤＭＣＰ−ＣＦ）を得た。【０１３５】
得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．８９モル／Ｌ、固形物濃度は０．２０ｋｇ／Ｌ、平均量体数（ｎ’）は１．１４であった。【０１３６】
製造例６［ＯＣ−Ｂオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成］
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ＯＣ−Ｂ）２６６．０ｇ（０．９８４ｍｏｌ）、塩化メチレン１０５８ｍｌ、ホスゲン１８７ｇ（１．８９ｍｏｌ）の混合液に、トリエチルアミン１９９．４ｇ（１．９７ｍｏｌ）を塩化メチレン４６０ｍｌで希釈した溶液を１３〜１６℃で３時間６分かけて滴下した。反応混合物を１４〜１６℃で１時間３８分撹拌した。反応混合物に濃塩酸５.０ｍｌと純水２００ｍｌを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するＯＣ−Ｂオリゴマーの塩化メチレン溶液（ＯＣＢ−ＣＦ）を得た。【０１３７】
得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．０２モル／Ｌ、固形物濃度は０．２１ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．１５であった。以後この得られた原料をＯＣＢ−ＣＦという。【０１３８】
製造例７ [ＯＣ−Ｅオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成]
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＯＣ−Ｅ）１８２．０ｇ（０．７５１ｍｏｌ）、塩化メチレン１０５８ｍｌ、ホスゲン１８７ｇ（１．８９ｍｏｌ）の混合液に、トリエチルアミン１９９．４ｇ（１．９７ｍｏｌ）を塩化メチレン４６０ｍｌで希釈した溶液を１３〜１６℃で３時間６分かけて滴下した。反応混合物を１４〜１６℃で１時間３８分撹拌した。反応混合物に濃塩酸５.０ｍｌと純水２００ｍｌを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＯＣ−Ｅオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。【０１３９】
得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．１０モル／Ｌ、固形物濃度は０．２０ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．０９であった。以後この得られた原料をＯＣＥ−ＣＦという。【０１４０】
製造例８[ビスフェノールＣＺオリゴマーの合成]
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン０．２ｋgを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜６であり、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。（クロロホーメートモル濃度＝０．５モル／Ｌ、固形分濃度０．２６ｋｇ／L））【０１４１】
得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．５モル／Ｌ、固形物濃度は０．２６ｋｇ／Ｌ、平均量体数は３．１３であった。以後この得られた原料をＰＣＯ−ＣＺという。【０１４２】
実施例１［ＰＣ共重合体の製造］
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例２のＣＺ−ＣＦ（１６６ｍＬ）と塩化メチレン（２４５ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）（０．２５３ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に別途調製した４，４’−ビフェノール溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を２．０ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。【０１４３】
尚、４，４’−ビフェノール溶液の調製法は以下の通りである：１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１４０ｍＬ（水酸化ナトリウム１０．１ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、４，４’−ビフェノール１５．２６ｇを添加し、完全に溶解して調製した。【０１４４】
得られた反応混合物を、塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで１回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することによりＰＣ共重合体（ＰＣ−１）を得た。【０１４５】
［ＰＣ共重合体（ＰＣ−１）の特定］
ＰＣ共重合体（ＰＣ−１）を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を調製し、２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］をウベローデ型毛細管粘度計により測定したところ、１．１３ｄｌ／ｇであった。【０１４６】
また、ＰＣ−１の構造及び組成を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位を有し、繰り返し単位数ｎ＝１．３８、共重合モル比Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４２であるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１４７】
【化１３】
2013125229.tif 000015
【０１４８】
尚、ＰＣ−１の構造は、次の手順で確認した。まず、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて、Ａｒ２同士の結合がないことを確認し、次に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、Ａｒ１とＡｒ２の共重合比ａ、ｂを算出した。次いで、下記式（Ｂ）によりｎの値を算出した。
ａ＝Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．５８
ｂ＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４２
Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝１／（ｎ＋１）・・・（Ｂ）【０１４９】
［塗工液及び電子写真感光体の製造］
導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。【０１５０】
電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン０．５質量部を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂０．５質量部を用いた。これらを溶媒の塩化メチレン１９質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、前記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約０．５μｍの電荷発生層を形成した。【０１５１】
次に、電荷輸送物質として、下記化合物（ＣＴＭ−１）０．５ｇ、上記で得られたポリカーボネート共重合体（ＰＣ−１）０．５ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランに分散し、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケーターにより、上記電荷発生層の上に塗布し、乾燥し、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。【０１５２】
【化１４】
2013125229.tif 000016
【０１５３】
製造したＰＣ共重合体及び電子写真感光体について、以下のように評価した。結果を表１に示す。
［ＰＣ共重合体の粘性率の評価］
ＰＣ共重合体の粘性率評価を、以下の通り行った。
〔１〕共重合体の溶液作製
ＰＣ−１（３ｇ）とテトラヒドロフラン（２７ｇ）をマイティーバイアルに加え、１０時間攪拌後、一晩放置した。その後、評価液を得た。
〔２〕評価
〔１〕で作製した評価液の粘性率を回転粘度計Ａｌｐｈａ（ビスコテック社製）を用いて評価した。試験条件は、測定温度を２０℃、回転数を５０[ｒｐｍ]に設定し、測定開始から３分後の値を測定した。【０１５４】
［ＰＣ共重合体及び電子写真感光体の耐摩耗性評価］
ＰＣ共重合体及び電子写真感光体の耐摩耗性の評価を以下の通り行った。
〔１〕共重合体の耐摩耗性評価サンプル作製
ＰＣ−１（２ｇ）を塩化メチレン（１２ｍＬ）に溶解し、アプリケーターを用い市販のＰＥＴフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し溶剤を除去し、厚み約３０μｍのフィルムサンプルを得た。
〔２〕感光体の耐摩耗性評価サンプル作製
ＰＣ−１（１ｇ）、及び上記ＣＴＭ−１（０．６７ｇ）を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解し、アプリケーターを用い市販のＰＥＴフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し溶剤を除去し、厚み約３０μｍのフィルムサンプルを得た。
〔３〕評価
〔１〕、〔２〕で作製したフィルムのキャスト面の耐摩耗性を、テーバー摩耗試験機（東洋精機製作所社製）を用いて評価した。試験条件として、５００ｇの荷重をかけた摩耗輪（型番：ＣＳ−１０）をフィルム表面と接触させて、摩耗輪を〔１〕の場合１，０００回転、〔２〕の場合５００回転させた。回転後、質量減少量を測定した。【０１５５】
［ＰＣ共重合体及び電子写真感光体の硬度評価］
ＰＣ共重合体及び電子写真感光体の硬度評価を、以下の通り行った。
〔１〕共重合体の耐摩耗性評価サンプル作製
ＰＣ−１（１ｇ）を塩化メチレン（９ｍＬ）に溶解し、シャーレ（直径１００）に溶液を均一に流し込み、常温・常湿（Ｋ１５２）で一晩乾燥させた。その後減圧下加熱し溶剤を除去し、厚み約７０μｍのキャストサンプルを得た。
〔２〕感光体の耐摩耗性評価サンプル作製
ＰＣ−１（１ｇ）、及び上記ＣＴＭ−１（０．６７ｇ）を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解し、シャーレ（φ１００）に溶液を均一に流し込み、常温・常湿（Ｋ１５２）で一晩乾燥させた。その後減圧下加熱し溶剤を除去し、厚み約７０μｍのキャストサンプルを得た。
〔３〕評価
〔１〕、〔２〕で作製したキャストサンプルの表面硬度をビッカース硬度計ＭＶＫ−ＥIII（ＡＫＡＳＨＩ社製）を用いて評価した。試験条件は１０ｇの荷重をかけたダイヤモンド圧子を押し付け、圧痕のサイズから硬度を評価した。【０１５６】
［電子写真感光体の電子写真特性の評価］
次に、電子写真感光体について、電子写真特性を静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００（川口電機製作所社製）を用いて測定した。
スタティックモード、−６ｋＶのコロナ放電を行い、初期表面電位（Ｖ０），光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（初期残留電位（ＶＲ）），半減露光量（Ｅ１／２）を測定した。【０１５７】
また、市販のプリンター（ＦＳ−６００、京セラ製）を改造し、感光体の表面電位を測定可能にし、前記感光体をドラム状に装着・評価可能とし、高温・高湿条件下（３５℃、８５％）で、トナー、紙は通さない条件で２４時間繰返し運転前後の帯電特性（繰返し残留電位上昇（ＶＲ上昇））の評価を行った。【０１５８】
実施例１では、機械特性（耐摩耗性、硬度）が全般的に良好なビスフェノールＣＺの低量体オリゴマーと、耐摩耗性良好なビフェニルモノマーを特定の方法で反応させ、ビスフェノールＣＺ：ビフェニルの共重合比（％）が５８：４２である樹脂を得ることができた。電子写真感光体についてはフィルミング等機械的劣化が少ないことも確認された。【０１５９】
実施例２
ＣＺ−ＣＦを、製造例３のＦＣＺ−ＣＦ（１５８ｍＬ）とし、塩化メチレンの量を２４０ｍＬとし、ＰＴＢＰの量を０．２４３ｇとした他は実施例１と同様にしてＰＣ共重合体（ＰＣ−２）を得た。
ＰＣ−２の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１０ｄｌ／ｇであった。
また、ＰＣ−２の構造及び組成を実施例１と同様にして求めた。ＰＣ−２は、下記の繰り返し単位を有し、繰り返し単位数ｎ＝１．４４であり、共重合モル比Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４１であるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１６０】
【化１５】
2013125229.tif 000017
ａ＝Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．５９
ｂ＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４１【０１６１】
また、実施例１と同様にして塗工液及び電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１６２】
実施例３
ＣＺ−ＣＦを、製造例４のＥＺ−ＣＦ（１４９ｍＬ）とし、塩化メチレンを２５０ｍＬとし、ＰＴＢＰを０．２４７ｇとした他は実施例１と同様にしてＰＣ共重合体（ＰＣ−３）を得た。
ＰＣ−３の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１５ｄｌ／ｇであった。
また、ＰＣ−３の構造及び組成を実施例１と同様にして求めた。ＰＣ−３は、下記の繰り返し単位を有し、繰り返し単位数ｎ＝１．５６であり、共重合モル比Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３９であるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１６３】
【化１６】
2013125229.tif 000018
ａ＝Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．６１
ｂ＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３９【０１６４】
また、実施例１と同様にして塗工液及び電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１６５】
実施例４
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例２のＣＺ−ＣＦ（１６６ｍＬ）と塩化メチレン（２４５ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてＰＴＢＰ（０．２６４ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に別途調製した３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を２．０ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。【０１６６】
尚、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール溶液は以下のように調製した：１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１４０ｍＬ（水酸化ナトリウム１０．１ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール１７．４１ｇを添加し、完全に溶解して調製した。【０１６７】
得られた反応物について、実施例１と同様にして洗浄を行い、ＰＣ共重合体（ＰＣ−４）を得た。【０１６８】
ＰＣ−４の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１２ｄｌ／ｇであった。
また、ＰＣ−４の構造及び組成を実施例１と同様にして求めた。ＰＣ−４は、下記の繰り返し単位を有し、繰り返し単位数ｎ＝１．４４であり、共重合モル比Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４１であるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１６９】
【化１７】
2013125229.tif 000019
ａ＝Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．５９
ｂ＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４１【０１７０】
また、実施例１と同様にして塗工液及び電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１７１】
実施例５
ＰＴＢＰ０．２４３ｇをフッ素化ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（別名：２，２−ジフルオロ−２−(２−パーフルオロヘキシルオキシエトキシ)エタノール）０．８５０ｇとした他は実施例１と同様にしてＰＣ共重合体（ＰＣ−５）を得た。
ＰＣ−５の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１４ｄｌ／ｇであった。
また、ＰＣ−５の構造及び組成を実施例１と同様にして求めた。ＰＣ−５は、下記の繰り返し単位を有し、繰り返し単位数ｎ＝１．４４であり、共重合モル比Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４１であるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１７２】
【化１８】
2013125229.tif 000020
ａ＝Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．５９
ｂ＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４１【０１７３】
また、実施例１と同様にして塗工液及び電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１７４】
実施例６
ＰＴＢＰ０．２４３ｇを２，２−ジフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロー２−（パーフルオロブトキシ）エトキシ）エタノール０．６９４ｇとした他は実施例１と同様にしてＰＣ共重合体（ＰＣ−６）を得た。
ＰＣ−６の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１２ｄｌ／ｇであった。
また、ＰＣ−６の構造及び組成を実施例１と同様にして求めた。ＰＣ−６は、下記の繰り返し単位を有し、繰り返し単位数ｎ＝１．４４であり、共重合モル比Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４１であるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１７５】
【化１９】
2013125229.tif 000021
ａ＝Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．５９
ｂ＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４１【０１７６】
また、実施例１と同様にして塗工液及び電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１７７】
実施例７
ＰＴＢＰ０．２４３ｇを２，２−ジフルオロー２−（パーフルオロヘキシロキシ）エタノール０．６８２ｇとした他は実施例１と同様にしてＰＣ共重合体（ＰＣ−７）を得た。
ＰＣ−７の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１５ｄｌ／ｇであった。
また、ＰＣ−７の構造及び組成を実施例１と同様にして求めた。ＰＣ−７は、下記の繰り返し単位を有し、繰り返し単位数ｎ＝１．４４であり、共重合モル比Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４１であるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１７８】
【化２０】
2013125229.tif 000022
ａ＝Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．５９
ｂ＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４１【０１７９】
また、実施例１と同様にして塗工液及び電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１８０】
実施例８
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例５のＤＭＣＰ−ＣＦ（１８ｍＬ）と塩化メチレン（４２ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてＰＴＢＰ（０．０３ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。この溶液に、別途調製した芳香族２価フェノールモノマー溶液を全量添加し、反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．２ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。【０１８１】
尚、芳香族２価フェノールモノマー溶液は以下のように調製した：２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、４，４’−ビフェノール１．４ｇを添加し、完全に溶解して調製した。【０１８２】
得られた反応物について、実施例１と同様にして洗浄を行い、ＰＣ共重合体（ＰＣ−８）を得た。
ＰＣ−８の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１７ｄｌ／ｇであった。
また、ＰＣ−８の構造及び組成を実施例１と同様にして求めた。ＰＣ−８は、下記の繰り返し単位を有し、繰り返し単位数ｎ＝１．９３であり、共重合モル比Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３４であるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１８３】
【化２１】
2013125229.tif 000023
ａ＝Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．６６
ｂ＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３４【０１８４】
また、実施例１と同様にして塗工液及び電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１８５】
実施例９
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例６のＯＣＢ−ＣＦ（２５６ｍＬ）と塩化メチレン（３８３ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてＰＴＢＰ（０．４３３ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。この溶液に、別途調製した芳香族２価フェノールモノマー溶液を全量添加し、反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を２．０ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。【０１８６】
尚、芳香族２価フェノールモノマー溶液は以下のように調製した：２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２１５ｍＬを調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．２ｇ、４，４’−ビフェノール２４．２ｇを添加し、完全に溶解して調製した。【０１８７】
得られた反応物について、実施例１と同様にして洗浄を行い、ＰＣ共重合体（ＰＣ−９）を得た。
ＰＣ−９の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．２１ｄｌ／ｇであった。
また、ＰＣ−９の構造及び組成を実施例１と同様にして求めた。ＰＣ−９は、下記の繰り返し単位を有し、繰り返し単位数ｎ＝１．４４であり、共重合モル比Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４１であるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１８８】
【化２２】
2013125229.tif 000024
a＝Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．５９
b＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４１【０１８９】
実施例１０
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例７のＯＣＥ−ＣＦ（２５６ｍＬ）と塩化メチレン（３８３ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてＰＴＢＰ（０．４２３ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。この溶液に、別途調製した芳香族２価フェノールモノマー溶液を全量添加し、反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を２．０ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。【０１９０】
尚、芳香族２価フェノールモノマー溶液は以下のように調製した：２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２１５ｍＬを調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．２ｇ、４，４’−ビフェノール２６．２ｇを添加し、完全に溶解して調製した。【０１９１】
得られた反応物について、実施例１と同様にして洗浄を行い、ＰＣ共重合体（ＰＣ−１０）を得た。
ＰＣ−１０の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１９ｄｌ／ｇであった。
また、ＰＣ−１０の構造及び組成を実施例１と同様にして求めた。ＰＣ−１０は、下記の繰り返し単位を有し、繰り返し単位数ｎ＝１．３８であり、共重合モル比Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４２であるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１９２】
【化２３】
2013125229.tif 000025
a＝Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．５８
b＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４２【０１９３】
比較例１
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例２のＣＺ−ＣＦ（３４ｍＬ）と塩化メチレン（２６ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてＰＴＢＰ（０．０３ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。この溶液に、別途調製した芳香族２価フェノールモノマー溶液を全量添加し、反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．２ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。【０１９４】
尚、芳香族２価フェノールモノマー溶液は以下のように調製した：２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２６ｍＬを調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、レゾルシン１．７ｇを添加し、完全に溶解して調製した。【０１９５】
得られた反応物について、実施例１と同様にして洗浄を行い、ＰＣ共重合体（ＰＣ−１１）を得た。
ＰＣ−１１の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．５３ｄｌ／ｇであった。
また、ＰＣ−１１の構造及び組成を実施例１と同様にして求めた。ＰＣ−１１は、下記の繰り返し単位を有し、繰り返し単位数ｎ＝１．６７であり、共重合モル比Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３７であるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１９６】
【化２４】
2013125229.tif 000026
ａ＝Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．６３
ｂ＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３７【０１９７】
また、実施例１と同様にして塗工液及び電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１９８】
比較例２
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例１のＺ−ＣＦ（１５７ｍＬ）と塩化メチレン（２２７ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてＰＴＢＰ（０．３３６ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した４，４’−ビフェノール溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を２．０ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。【０１９９】
尚、４，４’−ビフェノール溶液は、以下のように調製した：１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１３５ｍＬ（水酸化ナトリウム１１．１ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、４，４’−ビフェノール７．６ｇを添加し、完全に溶解して調製した。【０２００】
得られた反応物について、実施例１と同様にして洗浄を行い、ＰＣ共重合体（ＰＣ−１２）を得た。
ＰＣ−１２の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１５ｄｌ／ｇであった。
また、ＰＣ−１２の構造及び組成を実施例１と同様にして求めた。ＰＣ−１２は、下記の繰り返し単位を有し、繰り返し単位数ｎ＝１．３８であり、共重合モル比Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４２であるＰＣ共重合体であることが確認された。【０２０１】
【化２５】
2013125229.tif 000027
ａ＝Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．５８
ｂ＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４２【０２０２】
また、実施例１と同様にして塗工液及び電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０２０３】
比較例３
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例８のＰＣＯ−ＣＺ（２５６ｍＬ）と塩化メチレン（２５０ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてＰＴＢＰ（０．４２３ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した４，４’−ビフェノール溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を１．４ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。【０２０４】
尚、４，４’−ビフェノール溶液は、以下のように調製した：１．４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１７０ｍＬ（水酸化ナトリウム１５．０ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．２ｇ、４，４’−ビフェノール９．２８ｇを添加し、完全に溶解して調製した。【０２０５】
得られた反応物について、実施例１と同様にして洗浄を行い、ＰＣ共重合体（ＰＣ−１３）を得た。
ＰＣ−１３の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１６ｄｌ／ｇであった。
また、ＰＣ−１３の構造及び組成を実施例１と同様にして求めた。ＰＣ−１３は、下記の繰り返し単位を有し、繰り返し単位数ｎ＝４．５６であり、共重合モル比Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．１８であるＰＣ共重合体であることが確認された。【０２０６】
【化２６】
2013125229.tif 000028
ａ＝Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．８２
ｂ＝Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．１８【０２０７】
また、実施例１と同様にして塗工液及び電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０２０８】
【表１】
2013125229.tif 000029
【０２０９】
実施例と比較例を比較すると、実施例のＰＣ共重合体では、極めて良好な耐摩耗性、硬度、及び低い粘性率が確認された。比較例のＰＣ共重合体で耐摩耗性と硬度に共に優れるものはなかった。比較例２は、耐摩耗性は良好であったが硬度が低かった。比較例３は硬度は優れていたが、耐摩耗性は低かった。
【産業上の利用可能性】
【０２１０】
本発明のポリカーボネート共重合体は、電子写真感光体の感光層用バインダー樹脂等、種々のロールやドラム又はフィルム等のコーティング用樹脂として好適に利用できる。【０２１１】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【国際調査報告】
2013125229.tif 000034
2013125229.tif 000035
2013125229.tif 000036