(57)【要約】  【課題】  初期放電容量や高温保持特性に優れる全固体二次電池を提供すること。  【解決手段】  本発明に係る全固体二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層または固体電解質層の少なくとも一層に、脂環式構造を含有してなる重合体と無機固体電解質とが含まれることを特徴とする。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、
正極活物質層、負極活物質層または固体電解質層の少なくとも一層に、脂環式構造を含有してなる重合体と無機固体電解質とが含まれることを特徴とする全固体二次電池。
【請求項２】
前記脂環式構造が、芳香環を水素化した構造である請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項３】
前記脂環式構造を含有してなる重合体が、ビニル芳香族系単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体を水素化して得られるビニル脂環式炭化水素系重合体であって、
前記共重合体における全ての炭素−炭素不飽和結合の９０％以上を水素化してなるものである請求項１または２に記載の全固体二次電池。
【請求項４】
前記脂環式構造を含有してなる重合体が、芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化したビニル芳香族系単量体単位を主成分とする重合体ブロック（Ａ）と、炭素−炭素不飽和結合を水素化した鎖状共役ジエン単量体単位を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）とを有する水素化ブロック共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の全固体二次電池。
【請求項５】
水素化ブロック共重合体全体に占める重合体ブロック（Ａ）の重量分率をｗＡとし、水素化ブロック共重合体全体に占める重合体ブロック（Ｂ）の重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が、２０：８０〜６０：４０である請求項４に記載の全固体二次電池。
【請求項６】
脂環式構造を含有してなる重合体の重量平均分子量が、３０，０００〜２００，０００である請求項１〜５のいずれかに記載の全固体二次電池。
【請求項７】
前記無機固体電解質が、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラスおよび／または硫化物ガラスセラミックスである請求項１〜６のいずれかに記載の全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池等の全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム電池等の二次電池は、携帯情報端末や携帯電子機器などの携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車など、様々な用途での需要が増加している。【０００３】
用途が広がるに伴い、二次電池の更なる安全性の向上が要求されている。安全性を確保するために、液漏れを防止する方法や、引火性が高く漏洩時の発火危険性が非常に高い有機溶媒電解質に代えて、無機固体電解質を用いる方法が有効である。【０００４】
特許文献１には、無機固体電解質として硫化物固体電解質材料と、バインダーとして水素添加スチレン−ブタジエンゴムとを含む電極層を有する全固体二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１３４６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１の全固体二次電池では、初期放電容量や高温保持特性等の電池特性が低下するおそれがあることがわかった。【０００７】
したがって、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、初期放電容量や高温保持特性に優れる全固体二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述した課題を解決するべく鋭意検討した結果、全固体二次電池の初期放電容量や高温保持特性等の電池特性が低下する一因が、バインダーとして用いる重合体中の炭素−炭素不飽和結合の存在にあることをつきとめた。特許文献１に記載されている水素添加スチレン−ブタジエンゴムは、その重合体中において、スチレン単位の芳香環は水素化されずに多量に残存していることがわかった。そこで、さらに検討を進めた結果、バインダーとして、脂環式構造を有する重合体を用いることにより、上記課題を解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。【０００９】
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
〔１〕正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、
正極活物質層、負極活物質層または固体電解質層の少なくとも一層に、脂環式構造を含有してなる重合体と無機固体電解質とが含まれることを特徴とする全固体二次電池。【００１０】
〔２〕前記脂環式構造が、芳香環を水素化した構造である〔１〕に記載の全固体二次電池。【００１１】
〔３〕前記脂環式構造を含有してなる重合体が、ビニル芳香族系単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体を水素化して得られるビニル脂環式炭化水素系重合体であって、
前記共重合体における全ての炭素−炭素不飽和結合の９０％以上を水素化してなるものである〔１〕または〔２〕に記載の全固体二次電池。【００１２】
〔４〕前記脂環式構造を含有してなる重合体が、芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化したビニル芳香族系単量体単位を主成分とする重合体ブロック（Ａ）と、炭素−炭素不飽和結合を水素化した鎖状共役ジエン単量体単位を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）とを有する水素化ブロック共重合体である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の全固体二次電池。【００１３】
〔５〕水素化ブロック共重合体全体に占める重合体ブロック（Ａ）の重量分率をｗＡとし、水素化ブロック共重合体全体に占める重合体ブロック（Ｂ）の重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が、２０：８０〜６０：４０である〔４〕に記載の全固体二次電池。【００１４】
〔６〕脂環式構造を含有してなる重合体の重量平均分子量が、３０，０００〜２００，０００である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の全固体二次電池。【００１５】
〔７〕前記無機固体電解質が、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラスおよび／または硫化物ガラスセラミックスである〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の全固体二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、脂環式構造を含有してなる重合体を用いることで、無機固体電解質の分散性が向上する。その結果、得られるスラリー組成物の塗工性が良好になり、優れた柔軟性や強度を有する電極活物質層や固体電解質層を得ることができ、全固体二次電池の初期放電容量や高温保持特性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、固体電解質層とを有し、正極活物質層、負極活物質層または固体電解質層の少なくとも一層に、好ましくは全ての層に、脂環式構造を含有してなる重合体と無機固体電解質とを含む。
【００１８】
脂環式構造を含有してなる重合体
本発明において脂環式構造を含有してなる重合体（以下において、「脂環式構造含有重合体」と記載することがある。）とは、重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を含有する重合体である。重合体の主鎖及び側鎖のいずれに脂環式構造を有していてもよいが、重合体の強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。
【００１９】
脂環式構造としては、芳香環を水素化した構造であることが好ましく、具体的には、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられ、重合体の熱安定性等の観点からシクロアルカン構造が好ましい。
【００２０】
脂環式構造を構成する炭素原子数は、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは６〜１５個の範囲にある。炭素原子数がこの範囲にあると、得られる重合体の耐熱性に優れる。
【００２１】
脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、重合体の使用目的に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは２５〜５５重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると、得られる重合体の耐熱性に優れる。なお、脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、使用目的に応じて適宜選択される。
【００２２】
脂環式構造含有重合体の具体例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などが挙げられる。これらの中でも、得られる重合体の耐熱性、強度等の点から、ノルボルネン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体及びこれらの水素化物が好ましく、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体及びこれらの水素化物がより好ましく、ビニル脂環式炭化水素系重合体及びその水素化物が特に好ましい。
【００２３】
（１）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン骨格を有する単量体であるノルボルネン系単量体を重合してなるものであり、開環重合によって得られるものと、付加重合によって得られるものに大別される。
【００２４】
開環重合によって得られるものとして、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、ならびにこれらの水素化物などが挙げられる。付加重合によって得られるものとしてノルボルネン系単量体の付加重合体及びノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物が、重合体の耐熱性、強度等の観点から好ましい。
【００２５】
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体、などが挙げられる。
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基などが例示でき、上記ノルボルネン系単量体は、これらを２種以上有していてもよい。具体的には、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２６】
ノルボルネン系単量体の開環重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体は、単量体成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、 有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００２７】
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。
【００２８】
ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。水素化触媒としては、重合体鎖の切断を防止し、低温・低圧で水素化可能であることから、ニッケルを含む触媒が好ましい。
【００２９】
ノルボルネン系単量体の付加重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体は、これらの単量体を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。
【００３０】
ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００３１】
これらの、ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体とを付加共重合する場合は、付加重合体中のノルボルネン系単量体由来の構造単位と付加共重合可能なその他の単量体由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【００３２】
（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの、単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。
【００３３】
（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−又は１，４−付加重合した重合体及びその水素化物などを用いることができる。
【００３４】
（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体
ビニル脂環式炭化水素系重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素化物；ビニル脂環式炭化水素系単量体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体の水素化物；などが挙げられる。これらの中でも、ビニル芳香族系単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体の水素化物が好ましく、ビニル芳香族系単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体とのブロック共重合体の水素化物がより好ましい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、又はそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。なお、本発明において「ブロック」とは、骨格が同一である単量体単位が少なくとも３０個連結してなる、ブロック共重合体中のセグメントをいう。
【００３５】
また、脂環式構造含有重合体が、ビニル芳香族系単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体を水素化して得られるビニル脂環式炭化水素系重合体である場合には、前記共重合体における全ての炭素−炭素不飽和結合の９０％以上を水素化してなるものが好ましく、全ての炭素−炭素不飽和結合の９３％以上を水素化してなるものがより好ましく、全ての炭素−炭素不飽和結合の９５％以上を水素化してなるものが特に好ましい。このような重合体を用いることで、得られるスラリー組成物の分散性を向上させることができ、本発明の全固体二次電池の高温保持特性を向上させることができる。なお、本発明において、全ての炭素−炭素不飽和結合には、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合と、芳香環の炭素−炭素不飽和結合とが含まれる。
【００３６】
上記のブロック共重合体の水素化物（以下、「ブロック共重合体水素化物」と記載することがある。）は、芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化したビニル芳香族系単量体単位を主成分とする重合体ブロック（Ａ）と、炭素−炭素不飽和結合を水素化した鎖状共役ジエン単量体単位を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）とを有する水素化ブロック共重合体であることが好ましい。このような重合体を用いることで、得られるスラリー組成物の分散性を向上させることができる。
【００３７】
また、ブロック共重合体水素化物は、芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化していないビニル芳香族系単量体単位（水素化されていない芳香環含有単量体単位）を、好ましくは５重量％未満、より好ましくは３〜０重量％含む。このような重合体を用いることで、本発明の全固体二次電池の高温保持特性を向上させることができる。
【００３８】
本発明において鎖状共役ジエン単量体とは、ビニル芳香族系単量体と共重合可能な他の単量体であり、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンやイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましい。鎖状共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
前記水素化ブロック共重合体全体に占める重合体ブロック（Ａ）の重量分率をｗＡとし、前記水素化ブロック共重合体全体に占める重合体ブロック（Ｂ）の重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、好ましくは２０：８０〜６０：４０、より好ましくは２５：７５〜５５：４５、特に好ましくは３０：７０〜５０：５０である。このような重合体を用いることで、柔軟性に優れ、強度の高い塗膜（例えば、正極活物質層、負極活物質層や固体電解質層）を得ることができる。
【００４０】
上記の単量体を用いて、重合体ブロック（Ａ）の前駆体〔水素化前の重合体ブロック（Ａ）〕及び重合体ブロック（Ｂ）の前駆体〔水素化前の重合体ブロック（Ｂ）〕を得る方法は特に限定されないが、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合、配位カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等を、リビング重合により行う方法、特にリビングアニオン重合により行う方法を用いた場合に、重合操作及び後工程での水素化反応が容易になる。
【００４１】
重合は、重合開始剤の存在下、通常０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは１０〜８０℃の温度範囲において行う。リビングアニオン重合の場合は、重合開始剤として、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム等のモノ有機リチウム；ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオー２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物等が使用可能である。
【００４２】
重合反応形態は、溶液重合、スラリー重合等のいずれでも構わないが、溶液重合を用いると、反応熱の除去が容易である。この場合、重合体ブロック（Ａ）の前駆体の製造工程と水素化ブロック共重合体の前駆体（水素化前のブロック共重合体）の製造工程で得られる重合体が共に溶解する不活性溶媒を用いる。使用する不活性溶媒としては、たとえば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、トリシクロ［４．３．０．１２，５ ］デカン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。中でも脂環式炭化水素類を用いると、後述する水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用でき、水素化ブロック共重合体の溶解性も良好であるため好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒使用量は、全使用単量体１００重量部に対して、通常２００〜２０００重量部である。
【００４３】
水素化ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）の前駆体における芳香環の炭素−炭素不飽和結合と、重合体ブロック（Ｂ）の前駆体における炭素−炭素不飽和結合とを水素化して得られる。本発明の所望の効果が得られる限り、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）には、任意の形態で炭素−炭素不飽和結合が一部残存していてもよい。
【００４４】
水素化に供されるブロック共重合体の態様は、特に限定されず、［（Ａ）−（Ｂ）］型のジブロック共重合体、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］型のトリブロック共重合体、ブロック数がそれ以上のブロック共重合体などが挙げられる。
【００４５】
水素化ブロック共重合体の製造法は特に限定されない。例えば、上述の重合体ブロック（Ａ）の前駆体及び重合体ブロック（Ｂ）の前駆体を得る方法により、ビニル芳香族系単量体を付加重合し重合体ブロック（Ａ）の前駆体を得、次いで鎖状共役ジエン単量体を付加重合し、重合体ブロック（Ａ）の前駆体と重合体ブロック （Ｂ）の前駆体を有する水素化ブロック共重合体の前駆体を得る。その後、水素化ブロック共重合体の前駆体の芳香環等の不飽和結合を水素化し、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを有する水素化ブロック共重合体を製造する方法が挙げられる。
【００４６】
不飽和結合の水素化方法、反応形態等は特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような好ましい水素化方法としては、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等から選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒としては、重合体鎖の切断を防止し、低温・低圧で水素化可能であることから、ニッケルを含む触媒を用いることが好ましい。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能であり、水素化反応は有機溶媒中で行うのが好ましい。
【００４７】
不均一系触媒は、金属又は金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、たとえば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素、フッ化カルシウム等が挙げられる。触媒の担持量は、通常０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％の範囲である。担持型触媒としては、たとえば、比表面積が１００〜５００ｍ２ ／ｇ、平均細孔径１００〜１０００Å、好ましくは２００〜５００Åを有するものが好ましい。上記の比表面積の値は窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ式を用いて算出した値であり、平均細孔径の値は水銀圧入法により測定した値である。
【００４８】
均一系触媒としては、たとえば、ニッケル、コバルト、チタン又は鉄化合物と有機金属化合物（たとえば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒；ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の遷移金属錯体触媒；後述の通りの有機金属錯体触媒；等を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタン又は鉄化合物としては、たとえば、各種金属のアセチルアセトナト化合物、カルボン酸塩、シクロペンタジエニル化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が挙げられる。
【００４９】
有機金属錯体触媒としては、たとえば、ジヒドリド−テトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリド−テトラキス（トリフェニルホスフィン）鉄、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル等の遷移金属錯体が挙げられる。
【００５０】
これらの水素化触媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。水素化触媒の使用量は、重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０５〜５０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００５１】
水素化反応温度は、通常１０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃であるときに水素化率が高くなり、分子切断も減少する。また水素圧力はゲージ圧で、通常０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜２０ＭＰａ、より好ましくは２〜１０ＭＰａであると水素化率が高くなり、分子鎖切断も減少し、操作性にも優れる。
【００５２】
水素化反応の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合の水素化率、芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率のいずれもが、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上となるようにする。
なお、ブロック共重合体水素化物の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合の水素化率、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、水素化反応前後に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して水素化反応前後での主鎖及び側鎖部分の炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合に対応するシグナルの積分値の減少量を元に算出することができる。
【００５３】
ブロック共重合体水素化物は、水素化触媒及び／又は重合触媒を、ブロック共重合体水素化物を含む反応溶液からたとえば濾過、遠心分離等の方法により除去した後、反応溶液から得られる。
【００５４】
反応溶液からブロック共重合体水素化物を得る方法は、特に限定はされないが、例えば、ブロック共重合体水素化物が溶解した溶液から、スチームストリッピングにより溶媒を除去するスチーム凝固法、減圧加熱下で溶媒を除去する直接脱溶媒法、ブロック共重合体水素化物の貧溶媒中に溶液を注いで析出、凝固させる凝固法等の公知の方法で得ることができる。
【００５５】
本発明で使用される脂環式構造含有重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１０，０００以上であり、好ましくは３０，０００〜２００，０００、より好ましくは４０，０００〜１５０，０００、特に好ましくは５０，０００〜１００，０００である。脂環式構造含有重合体の分子量が上記範囲であるときに、塗工性の良好なスラリー組成物を得ることができる。
【００５６】
脂環式構造含有重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１〜１．９の範囲にあると好ましく、１〜１．６の範囲にあるとより好ましく、１〜１．４の範囲にあると特に好ましい。
本発明において、脂環式構造含有重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）を溶媒にしてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、 ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で前記の重量平均分子量（Ｍｗ）を割った値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００５７】
脂環式構造含有重合体のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、重合体の使用目的に応じて適宜選択されればよいが、 ２〜３０ｇ／１０分の範囲にあると好ましく、３〜２０ｇ／１０分の範囲にあるとより好ましく、５〜１０ｇ／１０分の範囲にあると特に好ましい。ＭＦＲがこの範囲にあると、塗工性の良好なスラリー組成物を得ることができる。本発明においてメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件でＪＩＳ Ｋ ６７１９；１９９６に準じ測定した値である。
【００５８】
本発明で使用される脂環式構造含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは９０〜１５０℃の範囲である。脂環式構造含有重合体のＴｇが上記範囲であるときに、塗工性の良好なスラリー組成物を得ることができると共に重合体の耐熱性が高度にバランスされ、好適である。
本発明でいうガラス転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１；１９８７に基づいて測定されたものである。
【００５９】
また、上記の脂環式構造含有重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
（無機固体電解質）
本発明で用いる無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されないが、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、又は非晶性の無機リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。
【００６１】
結晶性の無機リチウムイオン伝導体は、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、ペロブスカイト型Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３＋ｙＰＯ４−ｘＮｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）などが挙げられ、非晶性の無機リチウムイオン伝導体は、ガラスＬｉ−Ｓｉ−Ｓ−Ｏ、Ｌｉ−Ｐ−Ｓなどが挙げられる。その中でも、導電性の観点から、非晶性の無機リチウムイオン伝導体が好ましく、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物がより好ましい。Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物はリチウムイオン伝導性が高いため、無機固体電解質としてＬｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物を用いることで電池の内部抵抗を低下させることができると共に、出力特性を向上させることができる。
【００６２】
また、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物は、電池の内部抵抗低下及び出力特性向上という観点から、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス、および／またはＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合原料をメカノケミカル法に供して得られる硫化物ガラスセラミックスであることがより好ましく、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比６５：３５〜８５：１５のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合原料から製造された硫化物ガラス、および／または前記混合原料をメカノケミカル法に供して得られる硫化物ガラスセラミックスであることが特に好ましい。
【００６３】
無機固体電解質が、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝６５：３５〜８５：１５（モル比）のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合原料で製造されると、リチウムイオン伝導度を高い状態で維持することができる。同様の観点から、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝６８：３２〜８０：２０の範囲であることがさらに好ましい。
リチウムイオン伝導度として、具体的には、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
【００６４】
本発明に用いる無機固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ及びＳのみからなる硫化物ガラス、Ｌｉ、Ｐ及びＳのみからなる硫化物ガラスセラミックスだけではなく、後に説明するように、Ｌｉ、Ｐ及びＳ以外のものを含んでいても良い。
【００６５】
また、無機固体電解質の平均粒子径は、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。無機固体電解質の平均粒子径を上記範囲とすることで、固体電解質の取扱いが容易となると共に、シート状にする際のスラリー組成物中における無機固体電解質の分散性が向上するため、シート状に形成することが容易になる。以上の観点から、無機固体電解質の平均粒子径は０．１〜２０μｍの範囲であることがさらに好ましい。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００６６】
本発明に用いる無機固体電解質では、イオン伝導性を低下させない程度において、上記Ｐ2Ｓ5やＬｉ2Ｓの他に出発原料として、Ａｌ2Ｓ3、Ｂ2Ｓ3及びＳｉＳ2からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物を含ませることが好ましい。かかる硫化物を加えると、無機固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
同様に、Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5に加え、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3及びＬｉ3ＡｌＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを含ませることが好ましい。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、無機固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
【００６７】
固体電解質層
本発明における固体電解質層は、上記の無機固体電解質及びバインダーとなる重合体を含む。固体電解質層は、これらの無機固体電解質及びバインダーとなる重合体を含む固体電解質層用スラリー組成物を、後述する正極活物質層または負極活物質層の上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００６８】
固体電解質層用スラリー組成物は、無機固体電解質、バインダーとなる重合体、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。尚、無機固体電解質と、脂環式構造含有重合体との組み合わせが、固体電解質層以外の層にのみ含まれる場合においても、固体電解質層は無機固体電解質を必ず含む。すなわち、その場合、固体電解質層は、例えば、無機固体電解質と、後述するような、固体電解質層に用いてもよいその他の重合体とを用いて形成される。
【００６９】
（バインダーとなる重合体）
バインダーとなる重合体としては、上述した脂環式構造含有重合体を用いてもよく、その他の重合体を使用してもよいが、本発明の全固体二次電池においては、固体電解質層、正極活物質層、および負極活物質層の少なくとも一層、好ましくは全ての層において、バインダーとなる重合体として、脂環式構造含有重合体が用いられる。
【００７０】
固体電解質層に用いてもよいその他の重合体としては、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ全固体二次電池のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００７１】
フッ素系重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が挙げられる。
【００７２】
ジエン系重合体は、共役ジエンから導かれるモノマー単位と芳香族ビニルから導かれるモノマー単位とを含む重合体であり、共役ジエン及び芳香族ビニルとしては、後述の負極活物質層におけるその他の重合体において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７３】
アクリル系重合体は、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位を含む重合体であり、具体的には、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルの単独重合体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルの共重合体、並びにα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと該α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチル、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチルなどのアクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、およびメタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチルなどのメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。
【００７４】
アクリル系重合体におけるα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位の含有割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。なお、アクリル系重合体におけるα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位の含有割合の上限は、通常１００重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
【００７５】
また、アクリル系重合体としては、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと該α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体との共重合体が好ましい。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。その中でも、有機溶媒への溶解性の観点から、スチレン系単量体およびアミド系単量体が好ましい。アクリル系重合体における、前記共重合可能な単量体単位の含有割合は、通常６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下、より好ましくは２５重量％以上４５重量％以下である。
【００７６】
シリコーン系重合体としては、シリコーンゴム、フルオロシリコーンラバー、ポリイミドシリコーンが挙げられる。
【００７７】
また、固体電解質層のバインダーとなる重合体は、脂環式構造含有重合体と、その他の重合体との混合物であってもよい。その場合、バインダーとなる重合体中、その他の重合体の含有量は、通常、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
【００７８】
固体電解質層用スラリー組成物中の、バインダーとなる重合体の含有量は、無機固体電解質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜７重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。重合体の含有量を上記範囲とすることにより、無機固体電解質粒子同士の結着性を維持しながら、リチウムの移動を阻害して固体電解質層の抵抗が増大することを抑制できる。
【００７９】
（リチウム塩）
また、固体電解質層は、リチウム塩を含んでもよい。リチウム塩はＬｉ＋カチオンと、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＳＣＮ−等のアニオンとからなり、例えば過塩素酸リチウムテトラフロロホウ酸リチウム、ヘキサフロロリン酸リチウム、トリフロロ酢酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム等を挙げることが出来る。バインダーとなる重合体とリチウム塩との重量比は、好ましくは該重合体１００重量部に対してリチウム塩０．５〜３０重量部、より好ましくは３〜２５重量部である。バインダーとなる重合体とリチウム塩との重量比を上記範囲とすることにより、イオン伝導度を向上させることができる。固体電解質層にリチウム塩を含有させる方法は特に限定されず、例えば、重合体とリチウム塩をキシレン等の溶媒に溶解もしくは分散させ均一溶液とする方法が挙げられる。
【００８０】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができ、中でも、本発明においては無機固体電解質と非反応性であることから芳香族炭化水素類から選ばれる非極性溶媒を用いることが好ましい。
【００８１】
固体電解質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量は、無機固体電解質１００重量部に対して、好ましくは１０〜７００重量部、より好ましくは３０〜５００重量部である。有機溶媒の含有量を上記範囲とすることにより、固体電解質層用スラリー組成物中の無機固体電解質の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができる。
【００８２】
固体電解質層用スラリー組成物は、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、分散剤、レベリング剤及び消泡剤の機能を有する成分を含んでいてもよい。これらの成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば、特に制限されない。
【００８３】
（分散剤）
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は、用いる無機固体電解質に応じて選択される。固体電解質層用スラリー組成物中の分散剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、無機固体電解質１００重量部に対して１０重量部以下である。
【００８４】
（レベリング剤）
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤を混合することにより、固体電解質層用スラリー組成物を後述する正極活物質層又は負極活物質層の表面に塗工する際に発生するはじきを防止でき、正負極の平滑性を向上させることができる。固体電解質層用スラリー組成物中のレベリング剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、無機固体電解質１００重量部に対して１０重量部以下である。
【００８５】
（消泡剤）
消泡剤としてはミネラルオイル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリマー系消泡剤が例示される。消泡剤は、用いる無機固体電解質に応じて選択される。固体電解質層用スラリー組成物中の消泡剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、無機固体電解質１００重量部に対して１０重量部以下である。
【００８６】
正極活物質層
正極活物質層は、上記の無機固体電解質及び上記のバインダーとなる重合体を用いて形成するのが好ましい。かかる正極活物質層は、上記の無機固体電解質及び上記のバインダーとなる重合体を含む正極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。正極活物質層用スラリー組成物は、無機固体電解質、バインダーとなる重合体、正極活物質、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
なお、正極活物質層は、必ずしも無機固体電解質を含む必要はなく、その場合、バインダーとなる重合体、正極活物質、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して正極活物質層用スラリー組成物を調製し、当該組成物を用いて形成すればよい。
【００８７】
正極活物質層に用いてもよい脂環式構造含有重合体以外の重合体（その他の重合体）としては、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ全固体二次電池のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００８８】
アクリル系重合体は、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位を含む重合体である。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルとしては、上述の固体電解質層におけるその他の重合体において例示したものと同様のものが挙げられる。また、その他の重合体として好適なアクリル系重合体におけるα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位の含有割合は、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは６５〜９０重量％である。
【００８９】
また、アクリル系重合体としては、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと、該α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと共重合可能な単量体との共重合体が好ましい。前記共重合可能な単量体は、上述の固体電解質層におけるその他の重合体において例示したものと同様である。
【００９０】
また、正極活物質層のバインダーとなる重合体は、脂環式構造含有重合体と、その他の重合体との混合物であってもよい。その場合、バインダーとなる重合体中のその他の重合体の含有量は、前記固体電解質層の場合と同様である。
【００９１】
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【００９２】
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【００９３】
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。
なお、正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
【００９４】
本発明で用いる正極活物質の平均粒子径は、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。平均粒子径が上記範囲であると、充放電容量が大きい全固体二次電池を得ることができ、かつ正極活物質層用スラリー組成物の取扱い、および正極を製造する際の取扱いが容易である。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００９５】
正極活物質と無機固体電解質の重量比率は、通常、正極活物質：無機固体電解質＝９０：１０〜３０：７０、好ましくは８０：２０〜４０：６０である。上記範囲よりも正極活物質の重量比率が少ない場合、電池内の正極活物質量が低減し、電池としての容量低下につながる傾向がある。また、上記範囲よりも無機固体電解質の重量比率が少ない場合、導電性が十分に得られず、正極活物質を有効に利用することができない為、電池としての容量低下につながる傾向がある。
【００９６】
正極活物質層用スラリー組成物中のバインダーとなる重合体の含有量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜７重量部である。重合体の含有量が上記範囲にあることで、電池反応を阻害せずに、電極から正極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
【００９７】
正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分は、上記の固体電解質層で例示するものと同様のものを用いることができる。正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは２０〜３００重量部、より好ましくは３０〜２００重量部である。正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量が上記範囲にあることで、無機固体電解質の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができる。
【００９８】
正極活物質層用スラリー組成物は、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、上述したリチウム塩、分散剤、レベリング剤、消泡剤の他、導電剤、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を含んでいてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００９９】
（導電剤）
導電剤は、導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。
【０１００】
導電剤の添加量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜３重量部である。導電剤の含有量を上記範囲とすることで、電池の容量を高く保持した上で、電極活物質層に十分な電子伝導性を付与することができる。
【０１０１】
（補強材）
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。
【０１０２】
補強材の添加量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜３重量部である。補強材の含有量を上記範囲とすることで、電池の容量を高く保持した上で、電極活物質層に十分な強度を付与することができる。
【０１０３】
負極活物質層
負極活物質層は、上記の無機固体電解質及び上記のバインダーとなる重合体を用いて形成するのが好ましい。かかる負極活物質層は、上記の無機固体電解質及び上記のバインダーとなる重合体を含む負極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。負極活物質層用スラリー組成物は、無機固体電解質、バインダーとなる重合体、負極活物質、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
なお、負極活物質層は、必ずしも無機固体電解質を含む必要はなく、その場合、バインダーとなる重合体、負極活物質、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して負極活物質層用スラリー組成物を調製し、当該組成物を用いて形成すればよい。
【０１０４】
負極活物質層に用いてもよいその他重合体としては、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体等の高分子化合物等が挙げられる。中でも共役ジエンから導かれるモノマー単位と芳香族ビニルから導かれるモノマー単位とを含むジエン系重合体が、負極活物質同士を結着でき、活物質層と集電体との結着力も高い点でより好ましい。また、負極活物質層のバインダーとなる重合体は、脂環式構造含有重合体と、その他重合体との混合物であってもよい。その場合、バインダーとなる重合体中のその他の重合体の含有量は、前記固体電解質層の場合と同様である。
【０１０５】
ジエン系重合体における共役ジエンから導かれるモノマー単位の含有割合が、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは３５〜６５重量％であり、芳香族ビニルから導かれるモノマー単位の含有割合が、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは３５〜６５重量％である。ジエン系重合体に含まれる共役ジエンから導かれるモノマー単位の含有割合及び芳香族ビニルから導かれるモノマー単位の含有割合を上記範囲とすることで、負極活物質同士、無機固体電解質粒子同士、負極活物質と無機固体電解質粒子の粒子間及び活物質層と集電体との結着性が高い負極を得ることができる。
【０１０６】
共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。これらの中でもブタジエンが好ましい。
【０１０７】
芳香族ビニルとしては、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でもスチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好ましい。
【０１０８】
また、ジエン系重合体は、共役ジエンと、芳香族ビニルと、これらと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。前記共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。ジエン系重合体における、前記共重合可能な単量体単位の含有割合は、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以上４０重量％以下である。
【０１０９】
（負極活物質）
負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。
【０１１０】
本発明で用いる負極活物質の平均粒子径は、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。平均粒子径が上記範囲であると、充放電容量が大きい全固体二次電池を得ることができ、かつ負極活物質層用スラリー組成物の取扱い、および負極を製造する際の取扱いが容易である。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【０１１１】
負極活物質と無機固体電解質の重量比率は、通常、負極活物質：無機固体電解質＝９０：１０〜３０：７０、好ましくは８０：２０〜４０：６０である。上記範囲よりも負極活物質の重量比率が少ない場合、電池内の負極活物質量が低減し、電池としての容量低下につながる傾向がある。また、上記範囲よりも無機固体電解質の重量比率が少ない場合、導電性が十分に得られず、負極活物質を有効に利用することができない為、電池としての容量低下につながる傾向がある。
【０１１２】
負極活物質層用スラリー組成物中のバインダーとなる重合体の含有量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜７重量部である。重合体の含有量が上記範囲にあることで、電池反応を阻害せずに、電極から負極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
【０１１３】
負極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分は、上記の固体電解質層で例示するものと同様のものを用いることができる。負極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは２０〜３００重量部、より好ましくは３０〜２００重量部である。負極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量が上記範囲にあることで、無機固体電解質の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができる。
【０１１４】
負極活物質層用スラリー組成物は、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、上述したリチウム塩、分散剤、レベリング剤、消泡剤、導電剤、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を含んでいてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【０１１５】
（集電体）
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、上述した正・負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、集電体と正・負極活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【０１１６】
（固体電解質層用スラリー組成物、正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物の製造）
上記のスラリー組成物は、上述した各成分を混合して得られる。上記のスラリー組成物の各成分の混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられ、無機固体電解質の凝集を抑制できるという観点からプラネタリーミキサー、ボールミル又はビーズミルを使用した方法が好ましい。
【０１１７】
上記により製造された固体電解質層用スラリー組成物の粘度は、好ましくは１０〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５〜４００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２０〜３００ｍＰａ・ｓである。固体電解質層用スラリー組成物の粘度が上記範囲にあることで、該スラリー組成物の分散性及び塗工性が良好になる。該スラリー組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、固体電解質層用スラリー組成物が垂れる場合がある。また、該スラリー組成物の粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると、固体電解質層の薄膜化が困難になる場合がある。
【０１１８】
また、上記により製造された正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物の粘度は、好ましくは３０００〜５００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４０００〜３００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０００〜１００００ｍＰａ・ｓである。正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物の粘度が上記範囲にあることで、該スラリー組成物の分散性及び塗工性が良好になる。該スラリー組成物の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ未満であると、該スラリー組成物中の活物質及び無機固体電解質が沈降する場合がある。また、該スラリー組成物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓを超えると、塗膜の均一性が失われる場合がある。
【０１１９】
本発明において粘度は、Ｂ型粘度計におけるスピンドルの回転速度が６０ｒｐｍのときの室温における値として測定することができる。
【０１２０】
全固体二次電池
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、これらの正負極活物質層間に固体電解質層とを有し、上記の脂環式構造含有重合体及び無機固体電解質が、正極活物質層、負極活物質層または固体電解質層の少なくとも一層に、好ましくは全ての層に含まれる。正極活物質層、負極活物質層または固体電解質層の少なくとも一層に、上記の脂環式構造含有重合体及び無機固体電解質が含まれることで、電池の初期放電容量や高温保持特性を向上させることができる。
【０１２１】
本発明の全固体二次電池における固体電解質層の厚さは、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは２〜１３μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍである。固体電解質層の厚さが上記範囲にあることで、全固体二次電池の内部抵抗を小さくすることができる。
【０１２２】
本発明の全固体二次電池における正極は、上記の正極活物質層用スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥して正極活物質層を形成して製造される。また、本発明の全固体二次電池における負極は、上記の負極活物質層用スラリー組成物を、正極の集電体とは別の集電体上に塗布、乾燥して負極活物質層を形成して製造される。次いで、形成した正極活物質層または負極活物質層の上に、固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥して固体電解質層を形成する。なお、固体電解質層は、キャリアフィルム上に固体電解質層用スラリー組成物を塗布、乾燥後、正極活物質層または負極活物質層の上に転写することで形成することもできる。そして、固体電解質層を形成しなかった電極と、上記の固体電解質層を形成した電極とを貼り合わせることで、全固体二次電池素子を製造する。
【０１２３】
正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物の集電体への塗布方法は特に限定されず、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される活物質層の厚さが通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍになる程度の量である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く有機溶媒が揮発するように調整する。更に、乾燥後の電極をプレスすることにより電極を安定させてもよい。プレス方法は、金型プレスやカレンダープレスなどの方法が挙げられるが、限定されるものではない。
【０１２４】
乾燥は、有機溶媒が十分に揮発する温度で行う。乾燥温度は、具体的には５０〜２５０℃が好ましく、さらには８０〜２００℃が好ましい。上記範囲とすることにより、バインダーとなる重合体の熱分解がなく良好な活物質層を形成することが可能となる。乾燥時間については、特に限定されることはないが、通常１０〜６０分の範囲で行われる。
【０１２５】
固体電解質層用スラリー組成物を、正極活物質層、負極活物質層又はキャリアフィルムへ塗布する方法は特に限定されず、上述した正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物の集電体への塗布方法と同様の方法により行われるが、薄膜の固体電解質層を形成できるという観点からグラビア法が好ましい。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される固体電解質層の厚さが、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは３〜１４μｍになる程度の量である。乾燥方法、乾燥条件及び乾燥温度も、上述の正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物と同様である。
【０１２６】
更に、上記の固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを貼り合わせた積層体を、加圧してもよい。加圧方法としては特に限定されず、例えば、平板プレス、ロールプレス、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）などが挙げられる。加圧プレスする圧力としては、好ましくは５〜７００ＭＰａ、より好ましくは７〜５００ＭＰａである。加圧プレスの圧力を上記範囲とすることにより、電極と固体電解質層との各界面における抵抗、更には各層内の粒子間の接触抵抗が低くなり良好な電池特性を示すからである。
【０１２７】
正極活物質層または負極活物質層のどちらに固体電解質層用スラリー組成物を塗布するかは特に限定されないが、使用する電極活物質の粒子径が大きい方の活物質層に固体電解質層用スラリー組成物を塗布することが好ましい。電極活物質の粒子径が大きいと、活物質層表面に凹凸が形成されるため、組成物を塗布することで、活物質層表面の凹凸を緩和することができる。そのため、固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを貼り合わせて積層する際に、固体電解質層と電極との接触面積が大きくなり、界面抵抗を抑制することができる。
【０１２８】
得られた全固体二次電池素子を、電池形状に応じてそのままの状態又は巻く、折るなどして電池容器に入れ、封口して全固体二次電池が得られる。また、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【実施例】
【０１２９】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。各特性は、以下の方法により評価する。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「重量部」および「重量％」である。【０１３０】
＜粒度分布（平均粒子径）＞ 
レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて固体電解質層用スラリー組成物中の無機固体電解質の分散粒子径を測定し、体積平均粒子径Ｄ５０を求め、下記基準で分散性を評価した。体積平均粒子径Ｄ５０が小さいほど凝集度が低く分散性に優れることを示している。
Ａ：１０μｍ未満
Ｂ：１０μｍ以上〜２０μｍ未満
Ｃ：２０μｍ以上〜３０μｍ未満
Ｄ：３０μｍ以上〜５０μｍ未満
Ｅ：５０μｍ以上【０１３１】
＜電池特性：初期放電容量＞
１０セルの全固体二次電池を２５℃において、０．１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電し、その後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量ｘを求めた。活物質の理論容量Ｘに対して、放電容量比（ｘ／Ｘ（％））を求め、平均値を以下の基準で評価した。放電容量比（ｘ／Ｘ）が高いほど初期放電容量に優れることを示す。
Ａ：９０％以上
Ｂ：８０％以上９０％未満
Ｃ：７０％以上８０％未満
Ｄ：６０％以上７０％未満
Ｅ：６０％未満【０１３２】
＜電池特性：高温保持特性＞
１０セルの全固体二次電池を２５℃において、０．１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電し、その後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量ｘを求めた。その後０．１Ｃにて４．３Ｖまで充電し、その後８０℃恒温槽内で７日間静置後、０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、放電容量ｙを求めた。１０セルの平均値を測定値とし、静置後の放電容量ｙと０．１Ｃ放電容量ｘの電気容量の比（ｙ／ｘ（％））で表される容量保持率を求め、高温保持特性を、以下の基準で評価した。この値が高いほど出力特性に優れている、すなわち内部抵抗が小さいことを意味する。
Ａ：９０％以上
Ｂ：８０％以上９０％未満
Ｃ：７０％以上８０％未満
Ｄ：６０％以上７０％未満
Ｅ：６０％未満【０１３３】
＜水素化率＞
水素化率は、水素化反応前後に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して水素化反応前後での主鎖及び側鎖部分の不飽和結合及び芳香環の不飽和結合に対応するシグナルの積分値の減少量を元に算出した。【０１３４】
（実施例１）
〔脂環式構造含有重合体（ブロック共重合体水素化物（Ｉ））の製造〕
充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン２５．０部、ｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．５１５部を加えて重合を開始した。攪拌しながら６０℃で６０分反応させた。ガスクロマトグラフィーにより測定したこの時点で重合転化率は９９．５％であった。
次に、脱水イソプレン５０．０部を加えそのまま３０分攪拌を続けた。この時点で重合転化率は９９％であった。
その後、更に、脱水スチレンを２５．０部加え、６０分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。ここでイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止し、ブロック共重合体（ｉ）を得た。得られたブロック共重合体（ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８１，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。【０１３５】
次に、上記ブロック共重合体（ｉ）を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒としてシリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒（日揮化学工業社製；Ｅ２２Ｕ、ニッケル担持量６０％）４．０部及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。【０１３６】
水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、リン系酸化防止剤である６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン（スミライザー（登録商標）ＧＰ、住友化学社製）０．１部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、ゼータープラスフィルター３０Ｈ（キュノー社製、孔径０．５〜１μｍ）にて濾過し、更に別の金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて順次濾過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（コントロ、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮乾燥器に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーでカットしてブロック共重合体水素化物（Ｉ）のペレット８５部を得た。得られたブロック共重合体水素化物（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８５，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。水素化率はほぼ１００％であった。また、ブロック共重合体水素化物（Ｉ）における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との重量分率は、ｗＡ：ｗＢ＝５０：５０であった。【０１３７】
〔正極活物質層用スラリー組成物の製造〕
正極活物質としてコバルト酸リチウム（平均粒子径：１１．５μｍ）１００部と、無機固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．４μｍ）１５０部と、導電剤としてアセチレンブラック１３部と、バインダーとなる重合体としてブロック共重合体水素化物（Ｉ）のシクロヘキサン溶液を３部（固形分相当）とを混合し、さらに有機溶媒としてシクロヘキサンで固形分濃度７８％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分混合した。さらにシクロヘキサンで固形分濃度７４％に調整した後に１０分間混合して正極活物質層用スラリー組成物を調製した。正極活物質層用スラリー組成物の粘度は、６１００ｍＰａ・ｓであった。【０１３８】
〔負極活物質層用スラリー組成物の製造〕
負極活物質としてグラファイト（平均粒子径：２０μｍ）１００部と、無機固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．４μｍ）５０部と、バインダーとなる重合体としてブロック共重合体水素化物（Ｉ）のシクロヘキサン溶液を３部（固形分相当）とを混合し、さらに有機溶媒としてシクロヘキサンを加えて固形分濃度６０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して負極活物質層用スラリー組成物を調製した。負極活物質層用スラリー組成物の粘度は、６１００ｍＰａ・ｓであった。【０１３９】
〔固体電解質層用スラリー組成物の製造〕
無機固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：１．２μｍ、累積９０％の粒子径：２．１μｍ）１００部と、バインダーとなる重合体としてブロック共重合体水素化物（Ｉ）のシクロヘキサン溶液を３部（固形分相当）とを混合し、さらに有機溶媒としてシクロヘキサンを加えて固形分濃度３０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して固体電解質層用スラリー組成物を調製した。固体電解質層用スラリー組成物の粘度は、５２ｍＰａ・ｓであった。この固体電解質層用スラリー組成物を用いて、粒度分布を評価した。結果を表１に示す。【０１４０】
〔全固体二次電池の製造〕
集電体（アルミニウム、厚み１５μｍ）の表面に上記正極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、２０分）させて５０μｍの正極活物質層を形成して正極を製造した。また、別の集電体（銅、厚み１０μｍ）の表面に上記負極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、２０分）させて３０μｍの負極活物質層を形成して負極を製造した。【０１４１】
次いで、上記正極活物質層の表面に、上記固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、１０分）させて１１μｍの固体電解質層を形成した。【０１４２】
正極活物質層の表面に積層された固体電解質層と、上記負極の負極活物質層とを貼り合わせ、プレスして全固体二次電池を得た。プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは９μｍであった。この電池を用いて初期放電容量及び高温保持特性を評価した。結果を表１に示す。【０１４３】
（実施例２）
バインダーとなる重合体として、ブロック共重合体水素化物（Ｉ）の代わりに、下記のブロック共重合体水素化物（ＩＩ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各スラリー組成物、全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１４４】
〔脂環式構造含有重合体（ブロック共重合体水素化物（ＩＩ））の製造〕
重合段階でモノマーとして、スチレン１５．０部、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．３１０部、イソプレン７０．０部、及び、スチレン１５．０部をこの順に反応系に添加して重合を開始したこと以外は実施例１と同様にして、ブロック共重合体水素化物（ＩＩ）のペレット８８部を得た。得られたブロック共重合体水素化物（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。水素化率はほぼ１００％であった。また、ブロック共重合体水素化物（ＩＩ）における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との重量分率は、ｗＡ：ｗＢ＝３０：７０であった。【０１４５】
（実施例３）
バインダーとなる重合体として、ブロック共重合体水素化物（Ｉ）の代わりに、下記のブロック共重合体水素化物（ＩＩＩ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各スラリー組成物、全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１４６】
〔脂環式構造含有重合体（ブロック共重合体水素化物（ＩＩＩ））の製造〕
重合段階でモノマーとして、スチレン３５．０部、イソプレン３０．０部、及び、スチレン３５．０部をこの順に反応系に添加して重合を開始したこと以外は実施例１と同様にして、ブロック共重合体水素化物（ＩＩＩ）のペレット９０部を得た。得られたブロック共重合体水素化物（ＩＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。水素化率はほぼ１００％であった。また、ブロック共重合体水素化物（ＩＩＩ）における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との重量分率は、ｗＡ：ｗＢ＝７０：３０であった。【０１４７】
（実施例４）
バインダーとなる重合体として、ブロック共重合体水素化物（Ｉ）の代わりに、下記のランダム共重合体水素化物（ＩＶ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各スラリー組成物、全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１４８】
〔脂環式構造含有重合体（ランダム共重合体水素化物（ＩＶ））の製造〕
重合段階でモノマーとして、スチレン５０．０部、イソプレン５０．０部の混合モノマーを反応系に添加して重合を開始し、ランダム共重合体（ｉｖ）を得た。次いで、実施例１と同様にして、ランダム共重合体（ｉｖ）の水素化反応を行い、ランダム共重合体水素化物（ＩＶ）を得た。得られたランダム共重合体水素化物（ＩＶ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。水素化率はほぼ１００％であった。【０１４９】
（実施例５）
バインダーとなる重合体として、ブロック共重合体水素化物（Ｉ）の代わりに、下記のブロック共重合体水素化物（Ｖ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各スラリー組成物、全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１５０】
〔脂環式構造含有重合体（ブロック共重合体水素化物（Ｖ））の製造〕
重合段階でモノマーとして、スチレン２５．０部、イソプレンに変えて液化ブタジエン５０．０部、及び、スチレン２５．０部をこの順に反応系に添加して重合を開始したこと以外は実施例１と同様にして、ブロック共重合体水素化物（Ｖ）のペレット８７部を得た。得られたブロック共重合体水素化物（Ｖ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。水素化率はほぼ１００％であった。また、ブロック共重合体水素化物（Ｖ）における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との重量分率は、ｗＡ：ｗＢ＝５０：５０であった。【０１５１】
（実施例６）
負極活物質層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物の製造において、バインダーとなる重合体として、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体（アクリル酸ブチル／スチレンの共重合比率＝７０／３０、Ｔｇ−２℃）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各スラリー組成物、全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１５２】
（実施例７）
バインダーとなる重合体として、ブロック共重合体水素化物（Ｉ）の代わりに、下記のノルボルネン系重合体水素化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各スラリー組成物、全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１５３】
〔脂環式構造含有重合体（ノルボルネン系重合体水素化物）の製造〕
（開環重合）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン７００部に、１−ヘキセン０．８９部、ジイソプロピルエーテル１．０６部、トリイソブチルアルミニウム０．３４部、及びイソブチルアルコール０．１３部を室温で反応器に入れ混合した。そこへ、２−ノルボルネン（２−ＮＢ）２５０部、５−ビニル−２−ノルボルネン（以下、「ＶＮＢ」とすることがある。）１．２５部及び六塩化タングステン１．０％トルエン溶液２６部を、５５℃に保ちながら、２時間かけて連続的に添加し重合を行い、開環重合体を得た。重合転化率は、ほぼ１００％であった。なお、分岐剤であるＶＮＢの配合量は、ノルボルネン系単量体である２−ＮＢの合計１００モル％としたときに、０．３９モル％であった。【０１５４】
（水素添加反応）
上記で得た開環重合体を含む反応溶液を耐圧の水素化反応器に移送し、そこへ、ケイソウ土担持ニッケル触媒（Ｔ８４００、ニッケル担持率５８％、ズードヘミー触媒社製）１．０部を加え、２００℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させた。この溶液を、珪藻土を濾過助剤としてステンレス製金網を備えた濾過器により濾過し、触媒を除去した。得られた反応溶液を３０００部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注いで水素化物を沈殿させ、濾別して回収した。さらに、アセトン５００部で洗浄したのち、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、ノルボルネン系重合体水素化物として結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を１９０部得た。 得られたノルボルネン系重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。水素化率はほぼ１００％であった。【０１５５】
（比較例１）
バインダーとなる重合体として、ブロック共重合体水素化物（Ｉ）の代わりに、セプトン（登録商標）８００６（クラレ製  ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン、スチレン含有率３３％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各スラリー組成物、全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１５６】
【表１】
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【０１５７】
表１から、実施例１〜７の、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層、または固体電解質層の少なくとも一層に、脂環式構造を含有してなる重合体と無機固体電解質とが含まれる全固体二次電池は、初期放電容量及び高温保持特性に優れることが分かる。また、固体電解質層用スラリー組成物中の固体電解質の分散性に優れる。
一方、脂環式構造を含有してなる重合体が含まれない比較例１は、各評価のバランスに劣る。
【国際調査報告】
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