(57)【要約】Ｓｎ−Ｘ−Ｎｉ組成の合金において、Ｎｉの添加量の調整を行なうことができる方法を開示する。溶融状態のＳｎ−Ｘ−Ｎｉ（Ｘは、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｅの群から選ばれた１又は複数の元素）にＰを添加し、２５０〜４００℃にて保持し、液相表面に浮遊したＰ−Ｎｉ化合物及びＰ−Ｓｎ−Ｎｉ化合物を含むドロスを除去するＮｉの濃度調整方法である。Ｘの一例はＣｕであり、その含有量は０．３〜５重量％である請求項１記載のＮｉの濃度調整方法。Ｐは、予めＳｎ−Ｐ合金とした状態で添加する。Ｐの添加量は、Ｎｉの約半分の原子量を上限とする。
2009104271.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融状態のＳｎ−Ｘ−Ｎｉ（Ｘは、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｅの群から選ばれた１又は複数の元素）にＰを添加し、２５０〜４００℃にて保持し、液相表面に浮遊したＰ−Ｎｉ化合物及びＰ−Ｓｎ−Ｎｉ化合物を含むドロスを除去することを特徴とするＮｉの濃度調整方法。
【請求項２】
ＸはＣｕであり、その含有量は０．３〜５重量％である請求項１記載のＮｉの濃度調整方法。
【請求項３】
Ｐは、予めＳｎ−Ｐ合金とした状態で添加する請求項１記載のＮｉの濃度調整方法。
【請求項４】
Ｐの添加量は、Ｎｉの約半分の原子量を上限とする請求項１記載のＮｉの濃度調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ無鉛はんだ合金において、Ｎｉの含有量（濃度）を調整する方法に関するものであり、リサイクルＳｎを確保する場合にも有効に機能する。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｂを含有しないはんだ合金の開発が盛んであるが、現状ではＳｎ−Ａｇ系はんだ合金と、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系はんだ合金が主流である。Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系はんだは、Ｓｎ−Ａｇ系はんだと比べて、材料コストが低いという利点がある。そして、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系はんだ合金としては、本願出願人の特許組成として、Ｓｎ−０．７％Ｃｕに０．０５重量％程度のＮｉを添加したＮｉ系はんだ合金が存在する。【０００３】
一方、近年では金属資源が旧来と比べて入手し難くなっており、さらに原材料費の高騰、あるいは地球環境を考慮して、金属のリサイクルも要望されている。ここで、上述したＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系はんだ合金は、約９９重量％がＳｎであり、このＳｎをリサイクルによって再利用することは非常に重要である。【０００４】
【特許文献１】特許第３１５２９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記公知技術では、Ｎｉの含有量は０．０４〜０．１重量％であるが、０．０５重量％付近に特性面のピークが発生することが知見されている。しかしながら、Ｎｉについて、好適な特性に対する許容範囲は比較的狭いので、その添加量は厳格にコントロールすることが好ましい。一方、この好適な添加量は母合金であるＳｎに比べて極めて微量であるから、添加量のコントロールは容易ではない。ちなみに、Ｎｉの含有量を０．０５重量％に調整しようとして、２倍の量を添加してしまった場合には、Ｎｉ含有量は０．１重量％になるが、これを所定値である０．０５重量％に調整するには、Ｓｎ−Ｃｕも所定量の２倍を必要とすることになる。これは、Ｎｉ添加量の２００倍のＳｎ−Ｃｕを必要とすることを意味する。結果的に、当初設計した製造計画よりも、２倍のＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ合金を製造することになり、在庫管理に支障を来すだけでなく、合金を製造する際の溶解エネルギーの無用な消費と、余分な時間を要することになる。さらには、製造者にとって、在庫調整を困難とするという現実の問題も発生する。【０００６】
本発明は、上記のようなＮｉ添加量の調整を行なうことができる方法を開示することを目的とし、さらにはリサイクルＳｎを得るための新規な方法をも開示することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、上記目的を達成するために利用する元素として、Ｐに着目した。Ｐは、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ組成の溶融状態に添加すると、ＮｉとＰが化合し、Ｐ−Ｎｉ化合物またはＰ−Ｓｎ−Ｎｉ化合物になることが知られている。そうすると、Ｎｉが所定値を超えて含有するＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ溶融はんだにＰを添加すると、これらの化合物は溶融金属よりも比重が小さいので、液相面に浮上してドロスを形成する。よって、このように生成されたドロスを溶融金属から分離してやれば、余分なＮｉを回収することになるので、結果として溶融はんだのＮｉ濃度は希釈されることになる。本発明は、基本的にこの現象を積極的に採用したものである。【０００８】
そして、課題を解決するための手段として、本発明では、溶融状態のＳｎ−Ｘ−Ｎｉ（Ｘは、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｅの群から選ばれた１又は複数の元素）にＰを添加し、２５０〜４００℃にて保持し、液相表面に浮遊したＰ−Ｎｉ化合物及びＰ−Ｓｎ−Ｎｉ化合物を含むドロスを除去することによってＮｉの濃度を調整するという手段を用いた。この手段では、ＰがＮｉ及びＳｎと化合物を形成し、Ｐ−Ｎｉ又はＰ−Ｓｎ−Ｎｉとなること、及びこれらの化合物は液相を構成する溶融合金よりも比重が小さいことに着目し、これら化合物を液相表面に積極的に浮遊させることとした。さらに、Ｐの添加量を計算値によって調整することにより、Ｎｉの濃度を積極的にコントロールすることとした。なお、元素Ｘとして上記群から何を特定するかは任意であるが、少なくとも無鉛はんだ合金の構成要素として有用なものであることを要件とする。保持温度を２５０〜４００℃としているのは、元素Ｘがどのような場合でも、溶融合金の液相線温度を超えることができるためであり、上限の４００℃はドロスを除去する作業時にあまり高温すぎないように考慮したためである。【０００９】
又、請求項１における元素ＸはＣｕに特定するという手段を選択的に採用した。Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉはんだ合金は本願出願人が所有している特許発明の構成であり、実施においても非常に有用な作用を行うことが知見していることを根拠とする。その含有量の下限を０．３重量％としたのは、比較的低融点の合金においてＣｕに求める機能を発揮することを期待するためである。即ち、リード線などの銅くわれを抑制することと、はんだ合金としての継手強度を実現するためである。上限を５重量％としたのは、高融点はんだを構成した場合にはこの程度の含有量を必要とするためである。【００１０】
なお、Ｎｉの含有量は、発明者らの知見から、Ｓｎ−０．７重量％Ｃｕでは０．０４〜０．０７重量％付近が溶融はんだの流動性を飛躍的に向上させることができるものであるから、最終的にはＮｉの濃度はこの範囲に調整する。しかしながら、Ｎｉを含有した合金からＮｉを限りなく排除することも本発明の範囲に含むものである。つまり、調整前のはんだ合金のＮｉの初期濃度は不都合な程度に高い場合を前提とするが、本発明の目的からしても、Ｎｉの初期濃度は必ずしも特定される必要はないことはいうまでもない。【００１１】
Ｐの添加について、予めＳｎ−Ｐ合金とした状態で添加する手段を採用したが、これはＰ単独で添加するよりも取り扱いに優れており、添加量をコントロールしやすいからである。【００１２】
Ｐの添加量は、上述したようにＮｉの濃度をどの程度に調整するかによって決まるものであるが、上限はＮｉの約半分の原子量とした。本発明におけるＰの化合物は、ＮｉＰ２やＮｉＰ３、あるいはＮｉ２ＳｎＰや、Ｎｉ１０Ｓｎ５Ｐ３か、それに近い組成で出現することが想定されるが、重量計算上ではＰが、含有されているＮｉの約半分の原子量で含有Ｎｉ全てと化合することになる。したがって、合金組成からＮｉをほぼ完全に除去してＳｎ−Ｘ合金を得るためには、双方の関係はこの配分となる。なお、Ｐの添加がここに特定した量よりも幾分多くなっても、Ｐ自身がドロスの一部となって自然に除去されることになるので、本発明における約半分は、原密な意味における５０％を意味することではない。したがって、本来的なＰの含有量は、当初組成に含有されているＮｉの全てをＰと化合させるために必要な量と定義することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、上記手段を採用したので、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉの溶融はんだ中にＰを所定量添加し、溶融槽表面に浮上したＰ−Ｎｉ又は／及びＰ−Ｃｎ−Ｎｉ化合物からなるドロスを回収するだけで、Ｎｉの濃度を希釈することができた。したがって、過度のＮｉが含有されたＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ合金のＮｉ濃度を希釈するために別途Ｓｎ−Ｃｕ合金、又はＳｎを追加する必要はなく、製造管理が容易であると同時に、溶解のための余分なエネルギーを必要としない。また、Ｐの添加量に応じては、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ合金からＮｉを完全に除去することも可能であり、Ｓｎ−Ｃｕリサイクル合金を容易に得ることも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。本実施形態では、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ合金からＮｉの濃度を当初濃度よりも低くするものであるが、予め配合比率を確認したＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ合金を溶融させた槽中に、Ｓｎ−Ｐ母合金を投入する。Ｐを単独で添加することは技術的に困難であるから、溶融組成のうち一番量が多いＳｎ中に溶融させて母合金とした形態で添加することが好ましい。この状態で所定時間のエージングを行なえば、ＰはＮｉとより化合しやすいので、Ｐ−Ｎｉ化合物、又はＰ−Ｓｎ−Ｎｉ化合物が生成される。この化合物は、液相の約９９重量％を構成しているＳｎよりも密度が低いので、液相表面に浮上して液相界面にドロスの一部として出現することになる。この状態でドロスを適宜手段を用いて取り除けば、Ｐと化合したＮｉの量だけが液相から減少することになるので、結果として液相の組成は、当初よりＮｉが希釈された成分になる。
【実施例１】
【００１５】
Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉはんだ合金（Ｓｎ−０．７Ｃｕ−０．０５Ｎｉ）（以下、数値は全て重量％、Ｓｎは残部である）を作製し、作製直後の成分分析を行なった。続いて、この合金をるつぼ中で溶解し、温度を３００℃で１時間保持し、表面に析出したドロスを約５分を要して除去した後に、るつぼ中の合金の成分分析を行なった。表１は合金作製直後の分析値と、ドロスを除去した後の成分の分析値を示したものである。【００１６】
【表１】
2009104271.tif 000003
【００１７】
表１に示した結果から、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ合金中のＮｉは溶融状態で１時間保持した場合でも、含有量が変化するものではないことが確認できた。【００１８】
次に、３００℃で溶解している１０００ｇのＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉはんだ合金にＰ母合金（Ｓｎ−５Ｐ）を計算値ではんだ合金総量の５０ｐｐｍのＰ含有量となる量を添加した。これを１時間保持した後に、５分を要してドロスを除去し、成分の分析を行なった。また、同様に１０００ｇのＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉはんだ合金にＰ母合金（Ｓｎ−５Ｐ）を計算値ではんだ合金総量のそれぞれ１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍのＰ含有量となる量を添加した。すなわち、４種類のサンプルのＮｉの含有量をＰの含有量と併せて確認した。表２にその結果を示す。【００１９】
【表２】
2009104271.tif 000004
【００２０】
表２に示した結果から、Ｐを１０００ｐｐｍ添加することによってＮｉの含有量が当初含有量から約半分まで減少した。また、Ｐを１００ｐｐｍ添加したサンプルでも５０ｐｐｍの場合とほぼ同様の結果を示し、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍのＰ添加ではＮｉの含有量はさらに減少した。なお、Ｐを１０００ｐｐｍ添加したサンプルで使用したＰ母合金は１８ｇであった。
【実施例２】
【００２１】
Ｓｎ−０．７Ｃｕ−０．０５Ｎｉはんだ合金を噴流槽にて溶解し、Ｐ母合金（Ｓｎ−５Ｐ）を計算値ではんだ合金総量の５０ｐｐｍのＰ含有量となる量を添加した。その後、２５０℃の温度を維持したうえで噴流を行なった。この状態で、所定時間単位でサンプル採取を行ない、蛍光Ｘ線とＩＣＰによって、ＮｉとＰの定量分析を実施した。表３にその結果を示す。これに加えて、さらに、Ｎｉを含まないＳｎ−Ｃｕ合金にＰを添加し、同様に噴流させてＰの含有量の成分分析を行なった。表４にその結果を示す。【００２２】
【表３】
2009104271.tif 000005
【００２３】
【表４】
2009104271.tif 000006
【００２４】
表３に示した結果からは、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉはんだ合金にＰを添加して噴流させれば、Ｎｉ量が減少していくことを確認することができた。また、表４に示した結果からは、Ｎｉが存在しないＳｎ−Ｃｕ合金にＰを添加した場合でも、これを噴流させればＰが表３とほぼ同様の推移で減少していくことから、Ｐはそれ自体がドロスとなって減少するだけでなく、ＰがＮｉと化合した化合物がドロスとなって減少するように振舞うことが説明できる。
【実施例３】
【００２５】
Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉはんだ合金にＰを添加した場合において、ＮｉとＰが結びついてＰ−Ｎｉ化合物、あるいはＰ−Ｓｎ−Ｎｉ化合物を形成することを確認するために、Ｓｎ−０．７Ｃｕ−０．０５Ｎｉ−０．０６Ｐ合金をるつぼで溶解した後に凝固させ、この固体を半分に切断して断面をＳＥＭＥＤＸによって元素マッピングした。図１と図２はその結果である。図１は、凝固固体の上層部で見られたＰ−Ｎｉ化合物の存在を示し、図２は凝固固体の中央付近に見られたＰ−Ｎｉ化合物の存在を示している。【００２６】
この写真に示したように、上層部、中央付近を問わずに、ＰがＮｉと結合して化合物を形成することを確認した。さらに、２つの図の左端に示したＳＥＭ写真を比較すると、図１に示した上層部側のほうがＰ−Ｎｉ化合物あるいはＰ−Ｓｎ−Ｎｉ化合物の密度がより高いことも同時に確認した。この現象から、ある程度の時間を要すれば、比重の小さいＰ−Ｎｉ化合物やＰ−Ｓｎ−Ｎｉ化合物は溶湯表面に集中するので、液相表面のドロスを除去することによって、同時にＰ−Ｎｉ化合物とＰ−Ｓｎ−Ｎｉ化合物を除去することができることが確認される。なお、実施例２に示したように、溶湯を適度に攪拌することによって、Ｐ−Ｎｉ化合物とＰ−Ｓｎ−Ｎｉ化合物がより確実に液相表面に移動するので、噴流しながらドロスを除去することがより好ましい。【００２７】
なお、上記実施例では、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ合金について開示したが、本発明における元素Ｘ、即ちＣｕは本発明においては実質的に機能しない組成であり、かつＮｉ減少に重量比として大きく影響を与えることがないものであるから、ＸをＣｕとは別の元素に置換しても実施形態、及び実施例の結論が変わるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金におけるＰとＮｉの上層部の元素マッピングを示す写真。
【図２】Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金におけるＰとＮｉの中央付近の元素マッピングを示す写真。
【図１】
2009104271.tif 000007
【図２】
2009104271.tif 000008
【国際調査報告】
2009104271.tif 000009
2009104271.tif 000010
2009104271.tif 000011
2009104271.tif 000012