(57)【要約】  エッチングストッパ層の汎用性を向上したハーフトーンマスク。ハーフトーンマスク（１０）は、ガラス基板（Ｓ）を利用した透過部（ＴＡ）と、ガラス基板上に形成された第１半透過層（１１）を含む第１半透過部（ＨＡ）と、第１半透過層、第１半透過層より上方に積層された遮光層（１３）、及び第１半透過層と遮光層との間に形成されたエッチングストッパ層（１２）を含む遮光部（ＰＡ）とを備える。第１半透過層及び遮光層の各々は、Ｃｒ、あるいはＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物からなる群から選択された少なくともいずれか一種からなる。エッチングストッパ層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択された少なくともいずれか一種の第１元素と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒからなる群から選択された少なくともいずれか一種の第２元素とを含む。
2009057660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板を含むハーフトーンマスクであって、
前記ガラス基板を利用した透過部と、
前記ガラス基板上に形成された第１半透過層を含む第１半透過部と、
前記第１半透過層、前記第１半透過層より上方に積層された遮光層、及び前記第１半透過層と前記遮光層との間に形成されたエッチングストッパ層を含む遮光部と、を備え、
前記第１半透過層及び前記遮光層の各々は、Ｃｒ、あるいはＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物からなる群から選択された少なくともいずれか一種からなり、
前記エッチングストッパ層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択された少なくともいずれか一種の第１元素と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒからなる群から選択された少なくともいずれか一種の第２元素とを含むことを特徴とするハーフトーンマスク。
【請求項２】
請求項１に記載のハーフトーンマスクであって、
前記第２元素の含有率は１原子％〜２０原子％であることを特徴とするハーフトーンマスク。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のハーフトーンマスクであって、
前記エッチングストッパ層は更に、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択された少なくともいずれか一種の第３元素を含むことを特徴とするハーフトーンマスク。
【請求項４】
請求項３に記載のハーフトーンマスクであって、
前記第２元素の含有率は１原子％〜２０原子％であり、
前記第３元素の含有率は１０原子％以下であることを特徴とするハーフトーンマスク。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のハーフトーンマスクであって、
前記エッチングストッパ層は、少なくとも前記第１元素と前記第２元素との合金、あるいは前記合金の酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物からなる群から選択されたいずれか一種を含むことを特徴とするハーフトーンマスク。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のハーフトーンマスクは更に、
前記第１半透過層、前記第１半透過層より上方に積層された第２半透過層、及び前記第１半透過層と前記第２半透過層との間に配置された前記エッチングストッパ層を含む第２半透過部を備え、
前記第２半透過層は、Ｃｒ、あるいはＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物からなる群から選択された少なくともいずれか一種からなることを特徴とするハーフトーンマスク。
【請求項７】
ハーフトーンマスクブランクスであって、
ガラス基板と、
前記ガラス基板上に形成された第１半透過層と、
前記第１半透過層より上方に積層された遮光層と、
前記第１半透過層と前記遮光層との間に形成されたエッチングストッパ層と、を備え、
前記第１半透過層及び前記遮光層の各々は、Ｃｒ、あるいはＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物からなる群から選択された少なくともいずれか一種からなり、
前記エッチングストッパ層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択された少なくともいずれか一種の第１元素と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒからなる群から選択された少なくともいずれか一種の第２元素とを含むことを特徴とするハーフトーンマスクブランクス。
【請求項８】
請求項７に記載のハーフトーンマスクブランクスであって、
前記第２元素の含有率は１原子％〜２０原子％であることを特徴とするハーフトーンマスクブランクス。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のハーフトーンマスクブランクスであって、
前記エッチングストッパ層は更に、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択された少なくともいずれか一種の第３元素を含むことを特徴とするハーフトーンマスクブランクス。
【請求項１０】
請求項９に記載のハーフトーンマスクブランクスであって、
前記第２元素の含有率は１原子％〜２０原子％であり、
前記第３元素の含有率は１０原子％以下であることを特徴とするハーフトーンマスクブランクス。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１つに記載のハーフトーンマスクブランクスであって、
前記エッチングストッパ層は、少なくとも前記第１元素と前記第２元素との合金、あるいは前記合金の酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物からなる群から選択されたいずれか一種を含むことを特徴とするハーフトーンマスクブランクス。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１つに記載のハーフトーンマスクブランクスは更に、
前記エッチングストッパ層と前記遮光層との間に形成された第２半透過層を備え、前記第２半透過層は、Ｃｒ、あるいはＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物からなる群から選択された少なくともいずれか一種からなることを特徴とするハーフトーンマスクブランクス。
【請求項１３】
ハーフトーンマスクの製造方法であって、
ガラス基板上に第１半透過層を積層すること、
前記第１半透過層上に第１エッチングストッパ層を積層すること、
前記第１エッチングストッパ層よりも上方に遮光層を積層すること、
前記遮光層上に第１レジスト層を形成すること、
前記第１レジスト層をマスクとして用いて前記遮光層と前記第１エッチングストッパ層と前記第１半透過層とを順にエッチングすることによって透過部を形成すること、
前記第１レジスト層を除去すること、
前記透過部を埋めるように前記遮光層上に第２レジスト層を形成すること、
前記第２レジスト層をマスクとして用いて前記遮光層と前記第１エッチングストッパ層とを順にエッチングすることによって第１半透過部を形成すること、
前記第２レジスト層を除去すること、を備え、
前記第１半透過層及び前記遮光層の各々は、Ｃｒ、あるいはＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物からなる群から選択された少なくともいずれか一種からなり、
前記第１エッチングストッパ層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択された少なくともいずれか一種の第１元素と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒからなる群から選択された少なくともいずれか一種の第２元素とを含むことを特徴とするハーフトーンマスクの製造方法。
【請求項１４】
ハーフトーンマスクの製造方法であって、
ガラス基板上に第１半透過層を積層すること、
前記第１半透過層上に第１エッチングストッパ層を積層すること、
前記第１エッチングストッパ層よりも上方に遮光層を積層すること、
前記遮光層上に、前記遮光層にまで貫通する第１凹部と、前記第１凹部よりも浅い第２凹部とを含むレジスト層を形成すること、
前記レジスト層をマスクとして用いて、前記遮光層と前記第１エッチングストッパ層と前記第１半透過層とを順に前記第１凹部を介してエッチングすることによって透過部を形成すること、
前記第２凹部が前記遮光層にまで貫通するように前記レジスト層の上面を除去すること、
前記レジスト層の上面を除去した後、残存するレジスト層をマスクとして用いて、前記遮光層と前記第１エッチングストッパ層とを順に前記第２凹部を介してエッチングすることによって第１半透過部を形成すること、
前記残存するレジスト層を除去すること、を備え、
前記第１半透過層及び前記遮光層の各々は、Ｃｒ、あるいはＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物からなる群から選択された少なくともいずれか一種からなり、
前記第１エッチングストッパ層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択された少なくともいずれか一種の第１元素と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒからなる群から選択された少なくともいずれか一種の第２元素とを含むことを特徴とするハーフトーンマスクの製造方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のハーフトーンマスクの製造方法であって、
前記第２元素の含有率が１原子％〜２０原子％であることを特徴とするハーフトーンマスクの製造方法。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか１つに記載のハーフトーンマスクの製造方法であって、
前記第１エッチングストッパ層は更に、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択された少なくともいずれか一種の第３元素を含むことを特徴とするハーフトーンマスクの製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載のハーフトーンマスクの製造方法であって、
前記第２元素の含有率が１原子％〜２０原子％であり、
前記第３元素の含有率が１０原子％以下であることを特徴とするハーフトーンマスクの製造方法。
【請求項１８】
請求項１３〜１７のいずれか１つに記載のハーフトーンマスクの製造方法であって、
前記第１エッチングストッパ層は、少なくとも前記第１元素と前記第２元素との合金、あるいは前記合金の酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物からなる群から選択されたいずれか一種を含むことを特徴とするハーフトーンマスクの製造方法。
【請求項１９】
請求項１３〜１８のいずれか１つに記載のハーフトーンマスクの製造方法であって、
前記第１エッチングストッパ層が、硝酸を含むエッチング液を用いてエッチングされることを特徴とするハーフトーンマスクの製造方法。
【請求項２０】
請求項１３に記載のハーフトーンマスクの製造方法は更に、
前記遮光層を積層する前に、前記第１エッチングストッパ層上に第２半透過層を形成し、前記第２半透過層上に第２エッチングストッパ層を積層することを備え、前記遮光層は前記第２エッチングストッパ層上に積層されており、
前記透過部は、前記第１レジスト層をマスクとして用いて、前記遮光層と前記第２エッチングストッパ層と前記第２半透過層と前記第１エッチングストッパ層と前記第１半透過層とを順にエッチングすることによって形成されており、
前記第１半透過部は、前記第２レジスト層をマスクとして用いて、前記遮光層と前記第２エッチングストッパ層と前記第２半透過層と前記第１エッチングストッパ層とを順にエッチングすることによって形成されており、
当該製造方法は更に、前記第２レジスト層を除去した後に、別の第２レジスト層をマスクとして用いて、前記遮光層と前記第２エッチングストッパ層とを順にエッチングすることによって、前記第１半透過部と異なる位置に第２半透過部を形成することを備えることを特徴とするハーフトーンマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハーフトーンマスク、ハーフトーンマスクブランクス、及びハーフトーンマスクの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大型ＦＰＤ（Flat Panel Display ）の製造工程には、製造コストの低減を図るために、２種類以上のパターン加工を可能とするグレートーンマスクが利用される。グレートーンマスクは、光を遮光する遮光部と、光を透過する透過部と、光を半透過する半透過部とを有し、半透過部の構造に基づいて、スリットマスクとハーフトーンマスクとに分類される。【０００３】
スリットマスクの半透過部は、解像限界以下のピッチからなるスリットを遮光部と共通する遮光層に描画することによって具現化される。ＦＰＤの大型化に伴ってマスクサイズの大型化が進行すると、スリットを描画するためのデータ量が大幅に増大することから、スリットマスクの製造工程においては、スリットの描画に多大な時間と製造コストとを要してしまう。このため、スリットマスクを利用する大型ＦＰＤの製造技術では、大型ＦＰＤの製造コストを十分に低減し難い問題がある。【０００４】
ハーフトーンマスクの半透過部は、光を半透過する半透過層を具備し、基板の上に成膜された半透過層のパターニングによって具現化される。ハーフトーンマスクの製造方法としては、主に以下の２つが挙げられる。１つ目の製造方法は、まず、基板の上に遮光層を形成し、該遮光層をエッチングすることによって遮光部を形成する。そして、遮光部を有する基板の上に半透過層を積層し、該半透過層をエッチングすることによって半透過部と透過部を形成する。もう１つの製造方法は、まず、基板の上に半透過層と遮光層を順に積層し、次いで遮光層と半透過層とを順にエッチングすることによって遮光部、半透過部、及び透過部を形成する。【０００５】
前者では、成膜工程とエッチング工程とを交互に実施することから、処理時間の長期化を招き、ハーフトーンマスクの製造コストを十分に低減し難い問題がある。また、後者では、半透過層と遮光層との間のエッチング選択性を得難いことから、遮光部や半透過部の加工精度を得難い問題がある。そこで、ハーフトーンマスクの製造技術には、従来から、上記問題を解決するための提案がなされている。【０００６】
特許文献１及び特許文献２は、それぞれ基板の上に半透光層とエッチングストッパ層と遮光層とを順に積層し、次いで遮光層とエッチングストッパ層と半透過層とを順にエッチングすることによって遮光部、半透過部、及び透過部を形成する。これによれば、エッチングストッパ層の介在が、遮光層と半透過層との間のエッチング選択性を実質的に向上することから、ハーフトーンマスクの加工精度の向上を図ることができる。【０００７】
特許文献１及び特許文献２は、それぞれエッチングストッパ層の材料として、酸化ケイ素、窒化ケイ素、または酸窒化ケイ素か、あるいはアルミニウム、ハフニウム、またはジルコニウム等の金属を用いた金属酸化物を利用する。これらの材料は、いずれも遮光層や半透過層との間において高いエッチング選択性を発現する一方、エッチングストッパ層のエッチングを行うのに、高価な真空装置を利用するドライエッチング技術、あるいはフッ素系エッチング液を利用するウェットエッチング技術を要してしまう。この結果、ドライエッチング技術を利用する場合には、製造コストの大幅な増大を招き、フッ素系エッチング液を利用する場合には、フッ素系排ガスによる環境汚染を招いてしまう。さらに、フッ素系エッチング液を利用する場合には、エッチング液の管理や回収が煩雑になり、エッチングストッパ層の製造技術に対して、汎用性を著しく損なってしまう。
【特許文献１】特開２００２−１８９２８１号公報
【特許文献２】特開２００６−１５４１２２号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、透過部、半透過部、及び遮光部の加工精度の向上を図ると共に、エッチングストッパ層のエッチング技術に関して汎用性を向上したハーフトーンマスク、ハーフトーンマスクブランクス、及びハーフトーンマスクの製造方法を提供する。
【０００９】
本発明の第１の側面は、ガラス基板を含むハーフトーンマスクである。当該ハーフトーンマスクは、前記ガラス基板を利用する透過部と、前記ガラス基板上に形成された第１半透過層を含む第１半透過部と、前記第１半透過層、前記第１半透過層より上方に積層された遮光層、及び前記第１半透過層と前記遮光層との間に形成されたエッチングストッパ層を含む遮光部と、を備え、前記第１半透過層及び前記遮光層の各々は、Ｃｒ、あるいはＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物からなる群から選択された少なくともいずれか一種からなり、前記エッチングストッパ層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択された少なくともいずれか一種の第１元素と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒからなる群から選択された少なくともいずれか一種の第２元素とを含む。
【００１０】
本発明の第２の側面は、ガラス基板を含むハーフトーンマスクである。当該ハーフトーンマスクは、ガラス基板と、前記ガラス基板上に形成された第１半透過層と、前記第１半透過層より上方に積層された遮光層と、前記第１半透過層と前記遮光層との間に形成されたエッチングストッパ層と、を備え、前記第１半透過層及び前記遮光層の各々は、Ｃｒ、あるいはＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物からなる群から選択された少なくともいずれか一種からなり、前記エッチングストッパ層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択された少なくともいずれか一種の第１元素と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒからなる群から選択された少なくともいずれか一種の第２元素とを含む。
【００１１】
本発明の第３の側面は、ハーフトーンマスクの製造方法である。当該製造方法は、ガラス基板上に第１半透過層を積層すること、前記第１半透過層上に第１エッチングストッパ層を積層すること、前記第１エッチングストッパ層よりも上方に遮光層を積層すること、前記遮光層上に第１レジスト層を形成すること、前記第１レジスト層をマスクとして用いて前記遮光層と前記第１エッチングストッパ層と前記第１半透過層とを順にエッチングすることによって透過部を形成すること、前記第１レジスト層を除去すること、前記透過部を埋めるように前記遮光層上に第２レジスト層を形成すること、前記第２レジスト層をマスクとして用いて前記遮光層と前記第１エッチングストッパ層とを順にエッチングすることによって第１半透過部を形成すること、前記第２レジスト層を除去すること、を備え、前記第１半透過層及び前記遮光層の各々は、Ｃｒ、あるいはＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物からなる群から選択された少なくともいずれか一種からなり、前記第１エッチングストッパ層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択された少なくともいずれか一種の第１元素と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒからなる群から選択された少なくともいずれか一種の第２元素とを含む。
【００１２】
本発明の第４の側面は、ハーフトーンマスクの製造方法である。当該製造方法は、ガラス基板上に第１半透過層を積層すること、前記第１半透過層上に第１エッチングストッパ層を積層すること、前記第１エッチングストッパ層よりも上方に遮光層を積層すること、前記遮光層上に、前記遮光層にまで貫通する第１凹部と、前記第１凹部よりも浅い第２凹部とを含むレジスト層を形成すること、前記レジスト層をマスクとして用いて、前記遮光層と前記第１エッチングストッパ層と前記第１半透過層とを順に前記第１凹部を介してエッチングすることによって透過部を形成すること、前記第２凹部が前記遮光層にまで貫通するように前記レジスト層の上面を除去すること、前記レジスト層の上面を除去した後、残存するレジスト層をマスクとして用いて、前記遮光層と前記第１エッチングストッパ層とを順に前記第２凹部を介してエッチングすることによって第１半透過部を形成すること、前記残存するレジスト層を除去すること、を備え、前記第１半透過層及び前記遮光層の各々は、Ｃｒ、あるいはＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物からなる群から選択された少なくともいずれか一種からなり、前記第１エッチングストッパ層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択された少なくともいずれか一種の第１元素と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒからなる群から選択された少なくともいずれか一種の第２元素とを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ハーフトーンマスクを示す側断面図。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、ハーフトーンマスクの製造方法を示す工程図。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、ハーフトーンマスクの製造方法を示す工程図。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、ハーフトーンマスクの製造方法を示す工程図。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、ハーフトーンマスクの製造方法を示す工程図。
【図６】（ａ）〜（ｆ）は、ハーフトーンマスクの製造方法を示す工程図。
【図７】（ａ）〜（ｄ）は、ハーフトーンマスクの製造方法を示す工程図。
【符号の説明】
【００１４】
ＨＡ…半透過部、ＰＡ…遮光部、ＴＡ…透過部、１０…ハーフトーンマスク、１１…半透過層、１２…エッチングストッパ層、１３…遮光層、１４…ハーフトーンマスクブランクス、１５…レジストパターンを構成するレジスト層。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態のハーフトーンマスク１０を図面に従って説明する。図１は、ハーフトーンマスク１０の要部断面図である。
（ハーフトーンマスク１０）
図１に示すように、ハーフトーンマスク１０のガラス基板Ｓ上には、半透過層１１とエッチングストッパ層１２と遮光層１３とが順に積層されている。ハーフトーンマスク１０の内部には、透過層（ガラス基板Ｓ）と、遮光層１３と、これら透過層及び遮光層１３と異なる半透過層１１とが混在し、半透過層１１の透過率を用いることによって、多階調の露光量が得られる。ハーフトーンマスク１０の透過部ＴＡはガラス基板Ｓからなり、半透過部ＨＡはガラス基板Ｓの上の半透過層１１を有する。また、ハーフトーンマスク１０の遮光部ＰＡは、ガラス基板Ｓの上の半透過層１１とエッチングストッパ層１２と遮光層１３とを有する。【００１６】
なお、図１において、ハーフトーンマスク１０は、半透過層１１とエッチングストッパ層１２とをそれぞれ１つだけ有する。これに限らず、ハーフトーンマスク１０は、ガラス基板Ｓより上方に積層された複数の半透過層１１と、複数のエッチングストッパ層１２とを有する、いわゆるマルチトーンマスクであっても良い。マルチトーンマスクの場合、エッチングストッパ層１２の上に更に、少なくとも１つの追加半透過層と少なくとも１つの追加エッチングストッパ層とが交互に形成される。そして、最上層の追加エッチングストッパの上に遮光層１３が形成される。【００１７】
半透過層１１及び遮光層１３の各々は、Ｃｒ、あるいはＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物からなる群から選択される少なくともいずれか一種を主成分にする。【００１８】
本実施形態では、半透過層１１及び遮光層１３に適用するエッチング液を、第１エッチング液と言う。第１エッチング液は、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合液等、硝酸第二セリウムを含むエッチング液である。【００１９】
半透過層１１及び遮光層１３は、第１エッチング液によってエッチング可能な合金、すなわちＮｉＣｒ、ＮｉＶ、ＮｉＭｏ、ＮｉＭｏＸ（Ｘは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、またはＶ）からなる群から選択される少なくともいずれか一種を主成分としても良い。【００２０】
エッチングストッパ層１２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択される少なくともいずれか一種（以下単に、第１元素と言う。）と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒからなる群から選択される少なくともいずれか一種（以下単に、第２元素と言う。）とを有する。【００２１】
エッチングストッパ層１２は、第１元素及び第２元素に加えて、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される少なくともいずれか一種（以下単に、第３元素と言う。）を有する構成でも良い。また、エッチングストッパ層１２は、第１元素と第２元素との合金、第１元素と第２元素と第３元素との合金、あるいはこれら合金の酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物からなる群から選択されたいずれか一種であっても良い。【００２２】
第１元素は、エッチングストッパ層１２の主成分であり、第２元素及び第３元素よりも高い耐熱性を有する。そのため、第１元素は、ハーフトーンマスク１０を用いた露光時間の長期化を可能にすることから、露光時間に関わる制約を解消できる。【００２３】
第１元素は、第１エッチング液に曝されるとき、自身の表面に不動態層を形成することから、第１エッチング液に対して耐性を発現する。第１エッチング液は、エッチングストッパ層１２を浸食し難いことから、遮光層１３とエッチングストッパ層１２との間に良好なエッチング選択性を発現させる。【００２４】
第１元素は、硝酸に容易に溶解することから、エッチングストッパ層１２のエッチングとして、硝酸を含むエッチング液を適用可能にする。硝酸を含むエッチング液は、半透過層１１を実質的に浸食しないことから、エッチングストッパ層１２と半透過層１１との間に良好なエッチング選択性を発現させる。なお、実質的に浸食されない状態とは、浸食されていない状態と比べて、後続する工程においてプロセス変動を来たさない状態を言う。【００２５】
本実施形態では、エッチングストッパ層１２に適用するエッチング液を、第２エッチング液と言う。第２エッチング液は、硝酸、あるいは硝酸に酢酸、シュウ酸、ギ酸、クエン酸等のカルボン酸を混合させたエッチング液である。また、第２エッチング液は、硝酸に、燐酸、硫酸、または過塩素酸を混合させたエッチング液であっても良い。なお、硝酸に、シュウ酸、酢酸、ギ酸、クエン酸等のカルボン酸を混合させる場合には、低濃度の硝酸を用いる方が好ましい。【００２６】
また、第２エッチング液は、硝酸に塩を混合させたエッチング液であっても良い。例えば、第２エッチング液は、硝酸に、硝酸銀等の硝酸塩、リン酸アンモニウム等のリン酸塩、酢酸アンモニウム等の酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、カルボン酸塩、または過塩素酸塩を混合させたエッチング液であっても良い。なお、硝酸に酸化性塩を混合させる場合には、酸化性塩が上記不動態層の形成を促進させることから、酸化性塩の含有量を、第２エッチング液に対するエッチングストッパ層１２のエッチング速度に応じて適宜選択する構成が好ましい。【００２７】
塩酸を含むエッチング液は、塩素ガスを含むミストを発生させることから、エッチング液の管理や回収を煩雑にさせる。フッ酸を含むエッチング液は、人体への高い浸透性や周辺設備への高い腐食性を有することから、管理や回収の煩雑さに加えて専用のエッチング設備を要し、低コスト化の大きな妨げとなる。【００２８】
一方、上記第２エッチング液は、第１エッチング液と共通するエッチング設備を利用でき、かつ、エッチング液の管理や回収の観点においても、塩酸を含むエッチング液やフッ素を含むエッチング液に比べて汎用的である。【００２９】
エッチングストッパ層１２に添加された第２元素は、エッチングストッパ層１２が第１エッチング液に曝されるとき、第２元素を主元素とする不動態層をエッチングストッパ層１２の表面に形成する。このため、第２元素を有するエッチングストッパ層１２は、第１元素のみからなる層に比べて、不動態層をさらに安定化できることから、第１エッチング液に対して実質的に浸食されることなく、遮光層１３との間で、より良好なエッチング選択性を発現できる。また、エッチングストッパ層１２は、第２元素の含有量に基づいて不動態層の厚み、すなわちエッチングストッパ層１２のエッチング速度を設定できることから、遮光層１３との間で、より良好なエッチング選択性を発現できる。したがって、エッチングストッパ層１２を用いるハーフトーンマスク１０は、汎用性の向上と低コスト化とを図ることができ、かつ、加工精度を向上できる。【００３０】
第２元素の含有量は、１原子％〜２０原子％が好ましく、より好ましくは５原子％〜１８原子％であり、さらに好ましくは９原子％〜１４原子％である。第２元素の含有量が１原子％未満の場合には、第１エッチング液に対する耐性が十分に得られない。また、第２元素の含有量が２０原子％を超える場合には、第２エッチング液に対する耐性が高くなり、エッチングストッパ層１２のエッチング処理が困難になる。【００３１】
エッチングストッパ層１２に添加された第３元素は、第１元素及び第２元素に比べて、第２エッチング液に対し、良好なエッチング性を有する。このため、第３元素を添加されたエッチングストッパ層１２は、第３元素の含有量に応じて、第２エッチング液に対するエッチング速度を増大させる。換言すれば、エッチングストッパ層１２は、第３元素の含有量を調整することによって、第２エッチング液に対するエッチング速度を設定でき、ひいてはエッチング工程における工程時間の短縮や低コスト化を図ることができる。【００３２】
第３元素の含有量は、１０原子％以下が好ましく、より好ましくは８原子％以下であり、さらに好ましくは６原子％以下である。第３元素の含有量が１０原子％を超える場合には、第１エッチング液に対する耐性を十分に得られない。【００３３】
エッチングストッパ層１２の厚みは、６ｎｍよりも厚く、５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８ｎｍ〜４０ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍである。エッチングストッパ層１２の厚みが６ｎｍ以下になる場合、エッチングストッパ層１２にピンホール等の欠陥が発生することから、エッチングストッパ層１２がストッパ層として機能し難くなる。エッチングストッパ層１２の厚みが５０ｎｍを超える場合には、エッチングストッパ層１２をエッチングするために多大な時間を要することから、ハーフトーンマスク１０の生産性を大幅に損なってしまう。【００３４】
（第１の製造方法）
次に、ハーフトーンマスク１０の製造方法について図２〜図７に従って説明する。図２〜図５は、それぞれ第１の製造方法を示す工程図である。図６及び図７は、それぞれ第２の製造方法を示す工程図である。【００３５】
図２（ａ）に示すように、まず、スパッタリング法を用いて、半透過層１１と、エッチングストッパ層１２と、遮光層１３とが順にガラス基板Ｓの上に成膜され、これによってハーフトーンマスクブランクス１４が得られる。半透過層１１、エッチングストッパ層１２、遮光層１３は、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、またはイオンビームスパッタリング法等を用いて形成される。【００３６】
エッチングストッパ層１２の成膜方法としては、高い膜厚均一性を得るために、スパッタリング法を用いる構成が好ましい。スパッタリング法を用いる場合には、スパッタリングガスとしてＡｒを用いることができ、反応ガスとして窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、一酸化窒素、一酸化二窒素、二酸化窒素、またはメタン等を用いることができる。なお、エッチングストッパ層１２における酸化、酸窒化、窒化の度合いが大きくなると、エッチングストッパ層１２の第１エッチング液に対する耐性が低下する。従って、スパッタリングガスに対する反応ガスの量は、１０％以下である構成が好ましく、より好ましくは５％以下である。【００３７】
図２（ｂ）に示すように、ハーフトーンマスクブランクス１４が形成されると、レジスト材料が遮光層１３の上に塗布され、該レジスト材料がプリベークされることによって、第１レジスト層１５が形成される。図２（ｃ）に示すように、第１レジスト層１５には、レーザ露光装置等の露光装置を用いた露光処理と、水酸化カリウム等のアルカリ溶液を用いた現像処理とが施され、これによって透過部ＴＡを形成するための開口（以下単に、透過用開口１５ａと言う。）が形成される。【００３８】
図３（ａ）に示すように、遮光層１３には、第１レジスト層１５をマスクにして第１エッチング液を用いるエッチング処理が施され、透過用開口１５ａに対応した第１遮光開口１３ａが形成される。【００３９】
この際、エッチングストッパ層１２の一部は、第１遮光開口１３ａを介し、第１エッチング液に曝されるものの、第１エッチング液によって実質的に浸食されない。このため、エッチングストッパ層１２は、第１エッチング液による深さ方向のエッチングを、エッチングストッパ層１２の表層で実質的に停止させる。【００４０】
図３（ｂ）に示すように、エッチングストッパ層１２には、第１遮光開口１３ａを介し、第２エッチング液を用いるエッチング処理が施され、第１遮光開口１３ａに対応する第１ストッパ開口１２ａが形成される。【００４１】
この際、第２エッチング液が第１エッチング液の使用時と共通するエッチング設備を利用して使用され、かつ、第１及び第２エッチング液の管理や回収も容易であることから、このエッチングストッパ層１２のエッチング技術は、汎用性を向上できる。しかも、エッチングストッパ層１２は、第２元素の含有率が高くなるに連れてエッチング速度を低下させ、また第３元素の含有率が高くなるに連れてエッチング速度を増加させる。すなわち、エッチングストッパ層１２は、第２元素の含有量、又は第３元素の含有量に応じた所望のエッチング速度でエッチングされる。従って、第２元素の含有量、又は第３元素の含有量を調整することによって、エッチング時間の長期化を抑えられる。また、遮光層１３が第２エッチング液によって実質的に浸食されないことから、第１遮光開口１３ａを介して形成される第１ストッパ開口１２ａは、高い精度の下で、透過用開口１５ａの形状やサイズを反映できる。また、半透過層１１が第２エッチング液によって浸食されないことから、半透過層１１は、第２エッチング液による深さ方向のエッチングを、半透過層１１の表層で実質的に停止させる。【００４２】
図３（ｃ）に示すように、半透過層１１には、第１ストッパ開口１２ａを介し、第１エッチング液を用いるエッチング処理が施され、透過用開口１５ａに対応する半透過開口１１ａが形成される。これによって、透過部ＴＡが形成される。この際、エッチングストッパ層１２が第１エッチング液によって浸食されないことから、半透過開口１１ａの形状やサイズは、高い精度の下で、透過用開口１５ａの形状やサイズを反映できる。換言すれば、透過部ＴＡの形状やサイズは、高い精度の下で、透過用開口１５ａの形状やサイズに応じて加工される。【００４３】
図４（ａ）に示すように、ガラス基板Ｓの全体にアルカリ溶液等が供給され、遮光層１３から第１レジスト層１５が除去される。次いで、図４（ｂ）に示すように、透過部ＴＡを含む遮光層１３の全体にレジスト材料が塗布され、該レジスト材料がプリベークされることによって、第２レジスト層１６が形成される。図４（ｃ）に示すように、第２レジスト層１６には、レーザ露光装置等の露光装置を用いた露光処理と、水酸化カリウム等のアルカリ溶液を用いた現像処理とが施され、これによって半透過部ＨＡを形成するための開口（以下単に、半透過用開口１６ｂと言う。）が形成される。【００４４】
図５（ａ）に示すように、遮光層１３には、第２レジスト層１６をマスクにして第１エッチング液を用いるエッチング処理が施され、半透過用開口１６ｂに対応した第２遮光開口１３ｂが形成される。【００４５】
この際、エッチングストッパ層１２は、第１遮光開口１３ａの形成時と同じく、第１エッチング液によって実質的に浸食されないことから、第１エッチング液による深さ方向のエッチングを、エッチングストッパ層１２の表層で実質的に停止させる。【００４６】
図５（ｂ）に示すように、エッチングストッパ層１２には、第２遮光開口１３ｂを介し、第２エッチング液を用いるエッチング処理が施され、第２遮光開口１３ｂに対応した第２ストッパ開口１２ｂが形成される。そして、図５（ｃ）に示すように、ガラス基板Ｓの全体にアルカリ溶液等が供給され、遮光層１３から第２レジスト層１６が除去される。これによって、半透過部ＨＡ及び遮光部ＰＡが形成される。【００４７】
この際、第２エッチング液を用いることから、第１ストッパ開口１２ａの形成時と同じく、エッチングストッパ層１２のエッチング技術に関して汎用性を向上できる。しかも、エッチングストッパ層１２は、第２元素の含有量に応じたエッチング速度、又は第３元素の含有量に応じたエッチング速度でエッチングされることから、第２元素の含有量、又は第３元素の含有量が調整されることによって、エッチング時間の長期化を抑えられる。【００４８】
そして、半透過層１１が第２エッチング液によって実質的に浸食されないことから、第２ストッパ開口１２ｂの形状やサイズは、高い精度の下で、半透過用開口１６ｂの形状やサイズを反映する。換言すれば、半透過部ＨＡの形状やサイズは、高い精度の下で、半透過用開口１６ｂの形状やサイズに応じて加工される。【００４９】
なお、ハーフトーンマスク１０をマルチトーンマスクとして構成する場合には、ガラス基板Ｓの上に、半透過層１１とエッチングストッパ層１２とが交互に繰り返して積層される。そして、最上層のエッチングストッパ層１２上に遮光層１３が成膜されることによって、ハーフトーンマスクブランクス１４が得られる。【００５０】
次いで、透過用開口１５ａが遮光層１３に形成され、遮光層１３のエッチング処理の後、エッチングストッパ層１２のエッチング処理と、半透過層１１のエッチング処理とが交互に繰り返されることによって、透過部ＴＡが形成される。続いて、半透過用開口１６ｂの形成と、遮光層１３のエッチング処理とが実施された後、エッチングストッパ層１２のエッチング処理と、半透過層１１のエッチング処理とが所定回数だけ繰り返されることによって、複数の半透過層１１を有した半透過部ＨＡが形成される。そして、半透過用開口１６ｂの形成と、遮光層１３のエッチング処理と、所定層数のエッチングストッパ層１２のエッチング処理と、所定層数の半透過層１１のエッチング処理とが繰り返されることによって、異なる層数の半透過層１１を有した複数の半透過部ＨＡが形成される。【００５１】
（第２の製造方法）
図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、第１の製造方法と同じく、半透過層１１と、エッチングストッパ層１２と、遮光層１３とが順にガラス基板Ｓの上に成膜され、これによってハーフトーンマスクブランクス１４が得られる。次いで、レジスト材料が遮光層１３の上に塗布され、該レジスト材料がプリベークされることによって第３レジスト層２１が形成される。【００５２】
図６（ｃ）に示すように、第３レジスト層２１には、レーザ露光装置等の露光装置を用いた露光処理と、水酸化カリウム等のアルカリ溶液を用いた現像処理とが施される。この際、透過部ＴＡを形成するための領域と半透過部ＨＡを形成するための領域とに、それぞれ異なる露光量の露光光を照射する。例えば、透過部ＴＡを形成するための領域では、第３レジスト層２１の深さ方向の全体にわたりレジスト材料を除去する。また、半透過部ＨＡを形成するための領域では、第３レジスト層２１の表層から深さ方向の半分までのレジスト材料を除去する。これによって、第３レジスト層２１には、透過部ＴＡを形成するための凹部（以下単に、透過用凹部２１ａと言う。）と、半透過部ＨＡを形成するための凹部（以下単に、半透過用凹部２１ｂと言う。）とが形成される。透過用凹部２１ａは、半透過用凹部２１ｂよりも深い凹部であり、第３レジスト層２１を遮光層１３の表層まで貫通する貫通孔である。【００５３】
図６（ｄ）に示すように、遮光層１３には、第３レジスト層２１をマスクにして第１エッチング液を用いるエッチング処理が施され、透過用凹部２１ａに対応した第１遮光開口１３ａが形成される。図６（ｅ）に示すように、エッチングストッパ層１２には、第１の製造方法と同じく、第１遮光開口１３ａを介し、第２エッチング液を用いるエッチング処理が施され、第１遮光開口１３ａに対応する第１ストッパ開口１２ａが形成される。図６（ｆ）に示すように、半透過層１１には、第１の製造方法と同じく、第１ストッパ開口１２ａを介し、第１エッチング液を用いるエッチング処理が施され、透過用開口１５ａに対応する半透過開口１１ａが形成される。これによって、透過部ＴＡが形成される。【００５４】
図７（ａ）に示すように、ガラス基板Ｓの全体には、半透過用凹部２１ｂの底部を遮光層１３まで貫通させるためのアッシング処理が施される。次いで、図７（ｂ）に示すように、遮光層１３には、第３レジスト層２１をマスクにして第１エッチング液を用いるエッチング処理が施され、半透過用凹部２１ｂに対応した第２遮光開口１３ｂが形成される。【００５５】
この際、エッチングストッパ層１２は、第１遮光開口１３ａの形成時と同じく、第１エッチング液によって実質的に浸食されないことから、第１エッチング液による深さ方向のエッチングを、エッチングストッパ層１２の表層で実質的に停止させられる。【００５６】
図７（ｃ）に示すように、エッチングストッパ層１２には、第１の製造方法と同じく、第２遮光開口１３ｂを介し、第２エッチング液を用いるエッチング処理が施され、第２遮光開口１３ｂに対応する第２ストッパ開口１２ｂが形成される。そして、図７（ｄ）に示すように、ガラス基板Ｓの全体にアルカリ溶液等が供給され、遮光層１３から第３レジスト層２１が除去される。これによって、半透過部ＨＡ及び遮光部ＰＡが形成される。【００５７】
この際、半透過層１１が第２エッチング液によって実質的に浸食されないことから、第２ストッパ開口１２ｂの形状やサイズは、高い精度の下で、半透過用凹部２１ｂの形状やサイズを反映する。換言すれば、半透過部ＨＡの形状やサイズが、高い精度の下で、半透過用凹部２１ｂの形状やサイズに応じて加工される。【００５８】
なお、ハーフトーンマスク１０をマルチトーンマスクとして構成する場合には、ガラス基板Ｓの上に、半透過層１１とエッチングストッパ層１２とが交互に繰り返して積層される。そして、最上層のエッチングストッパ層１２に遮光層１３が成膜されることによって、ハーフトーンマスクブランクス１４が得られる。【００５９】
次いで、透過用凹部２１ａと、透過用凹部２１ａとは厚さの異なる複数の半透過用凹部２１ｂとが遮光層１３に形成される。続いて、遮光層１３のエッチング処理の後、エッチングストッパ層１２のエッチング処理と、半透過層１１のエッチング処理とが交互に繰り返されることによって、透過部ＴＡが形成される。そして、第３レジスト層２１の部分的なアッシングと、遮光層１３のエッチング処理と、所定層数のエッチングストッパ層１２のエッチング処理と、所定層数の半透過層１１のエッチング処理とが繰り返されることによって、異なる層数の半透過層１１を有した複数の透過部ＴＡが形成される。【００６０】
（実施例１）
ガラス基板Ｓをスパッタ装置に搬入し、ガラス基板ＳにＣｒ化合物（ＣｒＯｘ、ＣｒＯｘＮｙ、あるいはＣｒＮｘ）を成膜することによって、半透過層１１を形成した。次いで、半透過層１１にＮｉ８８Ｔｉ１２を成膜することによって、エッチングストッパ層１２を形成した。さらにエッチングストッパ層１２にＣｒ化合物（ＣｒＯｘ、ＣｒＯｘＮｙ、あるいはＣｒＮｘ）を成膜することによって、遮光層１３を形成し、ハーフトーンマスクブランクス１４を得た。【００６１】
ハーフトーンマスクブランクス１４の遮光層１３の上にフォトレジストＡＺＰ１５００（ＡＺエレクトロマテリアルズ社製）を塗布し、１００℃の加熱下で３０分間だけベークすることによって、第１レジスト層１５を形成した。次いで、第１レジスト層１５に対し、露光処理と、水酸化カリウム現像液を用いた現像処理とを施すことによって、透過用開口１５ａを形成した。そして、硝酸第二セリウムアンモニウム液を用いて遮光層１３をエッチングした。次いで、硝酸の２３ｍｏｌ％水溶液を用いてエッチングストッパ層１２をエッチングし、再度、硝酸第二セリウムアンモニウム液を用いて半透過層１１をエッチングすることによって、透過部ＴＡを形成した。【００６２】
透過部ＴＡを形成した後、水酸化ナトリウムの３重量％水溶液をガラス基板Ｓの全体にわたり供給することによって、第１レジスト層１５を除去した。次いで、再度、透過部ＴＡを含む遮光層１３の上にフォトレジストＡＺＰ１５００を塗布し、１００℃の加熱下で３０分間だけベークすることによって、第２レジスト層１６を形成した。次いで、第２レジスト層１６に対し、露光処理と、水酸化カリウム現像液を用いた現像処理とを施すことによって、半透過用開口１６ｂを形成した。そして、硝酸第二セリウムアンモニウム液を用いて遮光層１３をエッチングし、硝酸の２３ｍｏｌ％水溶液を用いてエッチングストッパ層１２をエッチングすることによって、半透過部ＨＡ及び遮光部ＰＡを形成した。【００６３】
半透過部ＨＡ及び遮光部ＰＡを形成した後、水酸化ナトリウムの３重量％水溶液をガラス基板Ｓの全体にわたり供給することによって、第２レジスト層１６を除去し、これによって、実施例１のハーフトーンマスク１０を得た。【００６４】
（実施例２）
エッチングストッパ層１２を、Ｎｉ９０Ａｌ１０に変更し、かつ、第２エッチング液を、硝酸と硫酸の混合液（硝酸：２０ｍｏｌ％、硫酸：５ｍｏｌ％）に変更し、その他の条件を実施例１と同じにして、実施例２のハーフトーンマスク１０を得た。【００６５】
（実施例３）
エッチングストッパ層１２を、Ｎｉ９２Ｆｅ３Ｎｂ５に変更し、かつ、第２エッチング液を、硝酸と硫酸の混合液（硝酸：２０ｍｏｌ％、硫酸：５ｍｏｌ％）に変更し、その他の条件を実施例１と同じにして、実施例３のハーフトーンマスク１０を得た。【００６６】
（実施例４）
エッチングストッパ層１２を、Ｎｉ８３Ｖ５Ｓｉ２Ｔｉ１０に変更し、かつ、第２エッチング液を、硝酸とリン酸の混合液（硝酸：２０ｍｏｌ％、リン酸：５ｍｏｌ％）に変更し、その他の条件を実施例１と同じにして、実施例４のハーフトーンマスク１０を得た。【００６７】
（実施例５）
エッチングストッパ層１２を、Ｎｉ９２Ｍｏ３Ｚｒ５に変更し、かつ、第２エッチング液を、硝酸とリン酸と酢酸の混合液（硝酸：２０ｍｏｌ％、リン酸：５ｍｏｌ％、酢酸：５ｍｏｌ％）に変更し、その他の条件を実施例１と同じにして、実施例５のハーフトーンマスク１０を得た。【００６８】
（実施例６）
エッチングストッパ層１２を、Ｎｉ８４Ｃｕ３Ｔｉ１３に変更し、かつ、第２エッチング液を、硝酸と硝酸銀の混合液（硝酸：２０ｍｏｌ％、硝酸銀：５ｍｏｌ％）に変更し、その他の条件を実施例１と同じにして、実施例６のハーフトーンマスク１０を得た。【００６９】
（実施例７）
エッチングストッパ層１２を、Ｎｉ８９Ｃｕ３Ｔａ８に変更し、かつ、第２エッチング液を、硝酸とリン酸とリン酸アンモニウムの混合液（硝酸：２０ｍｏｌ％、リン酸：５ｍｏｌ％、リン酸アンモニウム：５ｍｏｌ％）に変更し、その他の条件を実施例１と同じにして、実施例７のハーフトーンマスク１０を得た。【００７０】
（実施例８）
エッチングストッパ層１２を、Ｃｏ５６Ｎｉ３０Ｖ２Ｔｉ１２に変更し、かつ、第２エッチング液を、硝酸と硫酸と硫酸アンモニウムの混合液（硝酸：２０ｍｏｌ％、硫酸：５ｍｏｌ％、硫酸アンモニウム：５ｍｏｌ％）に変更し、その他の条件を実施例１と同じにして、実施例８のハーフトーンマスク１０を得た。【００７１】
（実施例９）
エッチングストッパ層１２を、Ｎｉ８５Ｗ２Ｍｏ２Ｔｉ１１に変更し、かつ、第２エッチング液を、硝酸と過塩素酸の混合液（硝酸：２０ｍｏｌ％、過塩素酸：５ｍｏｌ％）に変更し、その他の条件を実施例１と同じにして、実施例９のハーフトーンマスク１０を得た。【００７２】
（実施例１０）
エッチングストッパ層１２を、Ｎｉ８６Ｚｎ１Ｃｕ２Ｔｉ１１に変更し、かつ、第２エッチング液を、硝酸と硝酸アンモニウムの混合液（硝酸：２０ｍｏｌ％、硝酸アンモニウム：５ｍｏｌ％）に変更し、その他の条件を実施例１と同じにして、実施例１０のハーフトーンマスク１０を得た。【００７３】
（実施例１１）
エッチングストッパ層１２を、Ｎｉ９１Ｍｏ２Ｈｆ７に変更し、その他の条件を実施例１と同じにして、実施例１１のハーフトーンマスク１０を得た。【００７４】
（比較例１）
エッチングストッパ層１２を、Ｎｉ７０Ｚｒ３０に変更し、その他の条件を実施例１と同じにして、比較例１を得た。【００７５】
（比較例２）
エッチングストッパ層１２を、Ｎｉ９０Ｃｕ１０に変更し、その他の条件を実施例１と同じにして、比較例２を得た。【００７６】
表１は、実施例１〜１１、及び比較例１、２の各々について、エッチングストッパ層１２のエッチング時における評価結果を示す。表１における○印は、エッチングストッパ層１２のエッチングが可能であり、かつ、半透過層１１あるいは遮光層１３に対して十分な選択性を得られたことを示す。また、表１における×印は、エッチングストッパ層１２のエッチングが不可能であるか、又は、半透過層１１あるいは遮光層１３に対して十分な選択性を得られなかったことを示す。【００７７】
表１に示すように、実施例１〜１１においては、それぞれエッチングストッパ層１２のエッチングが可能であり、かつ、半透過層１１あるいは遮光層１３に対して十分な選択性を得られた。一方、比較例１では、エッチングストッパ層１２へ第２エッチング液を３０分間継続的に供給したが、エッチングストッパ層１２のエッチングが不可能であった。比較例２では、遮光層１３のエッチングと共にエッチングストッパ層１２、及び半透過層１１がエッチングされ、各層間に十分なエッチング選択性を得られなかった。【００７８】
【表１】
2009057660.tif 000003
【００７９】
（実施例１２）
エッチングストッパ層１２を、Ｎｉ９０Ａｌ１０、Ｎｉ９２Ｆｅ３Ｎｂ５、Ｎｉ８３Ｖ５Ｔｉ１２、Ｎｉ９２Ｍｏ３Ｚｒ５に変更し、その他の条件を実施例１と同じくすることによって、実施例１２の各ハーフトーンマスク１０を得た。各実施例１２においても、それぞれエッチングストッパ層１２のエッチングが可能であり、かつ、半透過層１１あるいは遮光層１３に対し、十分に高いエッチング選択性を得られた。【００８０】
（実施例１３）
ガラス基板Ｓをスパッタ装置に搬入し、ガラス基板ＳにＣｒ化合物（ＣｒＯｘ、ＣｒＯｘＮｙ、あるいはＣｒＮｘ）を成膜することによって、半透過層１１を形成した。次いで、半透過層１１にＮｉ８８Ｔｉ１２を成膜することによって、エッチングストッパ層１２を形成した。さらにエッチングストッパ層１２にＣｒ化合物（ＣｒＯｘ、ＣｒＯｘＮｙ、あるいはＣｒＮｘ）を成膜することによって、遮光層１３を形成し、ハーフトーンマスクブランクス１４を得た。【００８１】
ハーフトーンマスクブランクス１４の遮光層１３の上にフォトレジストＡＺＰ１５００（ＡＺエレクトロマテリアルズ社製）を塗布し、１００℃の加熱下で３０分間だけベークすることによって、第３レジスト層２１を得た。次いで、透過部ＴＡに対応する第３レジスト層２１の領域を露光量１００％で露光し、半透過部ＨＡに対応する第３レジスト層２１の領域を露光量５０％で露光した。そして、第３レジスト層２１に対して水酸化カリウム現像液を用いた現像処理を施すことによって、透過用凹部２１ａ及び半透過用凹部２１ｂを形成した。【００８２】
透過用凹部２１ａ及び半透過用凹部２１ｂを形成した後、硝酸第二セリウムアンモニウム液を用いて遮光層１３をエッチングした。次いで、硝酸の２３ｍｏｌ％水溶液を用いてエッチングストッパ層１２をエッチングし、再度、硝酸第二セリウムアンモニウム液を用いて半透過層１１をエッチングすることによって、透過部ＴＡを形成した。【００８３】
透過部ＴＡを形成した後、半透過用凹部２１ｂの底部が遮光層１３に貫通するまで、ガラス基板Ｓの全体にＯ２のアッシング処理を施した。次いで、第３レジスト層２１をマスクにして硝酸第二セリウムアンモニウム液のエッチング処理を遮光層１３に施し、続いて、硝酸の２３ｍｏｌ％水溶液を用いたエッチング処理をエッチングストッパ層１２に施した。これによって、半透過部ＨＡ及び遮光部ＰＡを形成した。【００８４】
半透過部ＨＡ及び遮光部ＰＡを形成した後、水酸化ナトリウムの３重量％水溶液をガラス基板Ｓの全体にわたり供給することによって第２レジスト層１６を除去し、これによって、実施例１３のハーフトーンマスク１０を得た。実施例１３においても、エッチングストッパ層１２のエッチングが可能であり、かつ、半透過層１１あるいは遮光層１３に対し、十分に高いエッチング選択性を得られた。【００８５】
（実施例１４）
ガラス基板Ｓをスパッタ装置に搬入し、ガラス基板ＳにＣｒ化合物（ＣｒＯｘ、ＣｒＯｘＮｙ、あるいはＣｒＮｘ）を成膜することによって、半透過層１１（第１半透過層）を形成した。次いで、第１半透過層１１にＮｉ８８Ｔｉ１２を成膜することによって、第１エッチングストッパ層１２を形成した。その後、第２半透過層１１と第２エッチングストッパ層１２とを交互に１回だけ成膜し、最上層の第２エッチングストッパ層１２にＣｒ化合物（ＣｒＯｘ、ＣｒＯｘＮｙ、あるいはＣｒＮｘ）を成膜する。これによって、２層の半透過層１１と２層のエッチングストッパ層１２と遮光層１３とを有したハーフトーンマスクブランクス１４を得た。【００８６】
ハーフトーンマスクブランクス１４の遮光層１３の上にフォトレジストＡＺＰ１５００（ＡＺエレクトロマテリアルズ社製）を塗布し、１００℃の加熱下で３０分間だけベークすることによって、第１レジスト層１５を得た。次いで、第１レジスト層１５に対し、露光処理と、水酸化カリウム現像液を用いた現像処理とを施すことによって、透過用開口１５ａを形成した。そして、硝酸第二セリウムアンモニウム液を用いて遮光層１３をエッチングした。さらに硝酸の２３ｍｏｌ％水溶液を用いて第２エッチングストッパ層１２をエッチングした後に、硝酸第二セリウムアンモニウム液を用いて第２半透過層１１をエッチングした。続いて、再び、第１エッチングストッパ層１２と第１半透過層１１とを順にエッチングすることによって、透過部ＴＡを形成した。【００８７】
透過部ＴＡを形成した後、水酸化ナトリウムの３重量％水溶液をガラス基板Ｓの全体にわたり供給することによって、第１レジスト層１５を除去した。次いで、再度、透過部ＴＡを含む遮光層１３の上にフォトレジストＡＺＰ１５００を塗布し、１００℃の加熱下で３０分間だけベークすることによって、第２レジスト層１６を形成した。次いで、第２レジスト層１６に対し、露光処理と、水酸化カリウム現像液を用いた現像処理とを施すことによって、半透過用開口１６ｂを形成した。そして、硝酸第二セリウムアンモニウム液を用いて遮光層１３をエッチングし、その後、硝酸の２３ｍｏｌ％水溶液を用いて第２エッチングストッパ層１２をエッチングした。これによって、２つの半透過層１１と１つのエッチングストッパ層１２とからなる第１半透過部ＨＡを得た。【００８８】
該半透過部ＨＡを形成した後、水酸化ナトリウムの３重量％水溶液をガラス基板Ｓの全体にわたり供給することによって、第２レジスト層１６を除去した。次いで、再度、透過部ＴＡを含む遮光層１３の上にフォトレジストＡＺＰ１５００を塗布し、１００℃の加熱下で３０分間だけベークすることによって、異なる半透過部ＨＡを形成するための第２レジスト層１６を形成した。続いて、第２レジスト層１６に対し、露光処理と、水酸化カリウム現像液を用いた現像処理とを施すことによって、第１半透過部ＨＡの形成位置と異なる位置に半透過用開口１６ｂを形成した。そして、硝酸第二セリウムアンモニウム液を用いて遮光層１３をエッチングした。次いで、硝酸の２３ｍｏｌ％水溶液を用いて第２エッチングストッパ層１２をエッチングした後、硝酸第二セリウムアンモニウム液を用いて第２半透過層１１をエッチングした。更に、硝酸の２３ｍｏｌ％水溶液を用いて第１エッチングストッパ層１２をエッチングした。これによって、１つの半透過層１１からなる第２半透過部ＨＡを形成した。【００８９】
一実施形態のハーフトーンマスク１０は、以下の利点を有する。
（１）エッチングストッパ層１２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択された少なくともいずれか一種の第１元素と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒからなる群から選択された少なくともいずれか一種の第２元素とを有する。【００９０】
したがって、エッチングストッパ層１２は、第１エッチング液に曝されるとき、第２元素を主成分とする不動態層を、エッチングストッパ層１２の表面に形成できることから、遮光層１３との間で良好なエッチング選択性を発現できる。また、第１元素が硝酸に容易に溶解することから、エッチングストッパ層１２は、半透過層１１との間で良好なエッチング選択性を発現できる。また、エッチングストッパ層１２の第１及び第２エッチング液の管理や回収も容易であるため、塩酸やフッ酸を含むエッチング液に比べ、エッチングストッパ層１２の汎用性を大幅に向上できる。この結果、ハーフトーンマスク１０は、透過部ＴＡ、半透過部ＨＡ、遮光部ＰＡの加工精度の向上を図ると共に、エッチングストッパ層１２のエッチング技術に関して汎用性を向上できる。【００９１】
（２）エッチングストッパ層１２が、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択された少なくともいずれか一種の第３元素を有する。したがって、ハーフトーンマスク１０は、第３元素の含有率の調整によって、エッチングストッパ層１２のエッチング速度を調整できる。したがって、このハーフトーンマスク１０は、エッチングストッパ層１２のエッチング工程にて、工程時間の短縮や低コスト化を図ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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