(57)【要約】  本発明は、異物故障の少ない生産効率の高いセルロースエステルフィルムの製造方法を提供することを目的とし、下記によって達成された。  少なくとも、セルロースエステル、紫外線吸収剤および可塑剤を混合溶融してダイから押し出し、冷却ロール上に流延するセルロースエステルフィルムの製造方法において、ダイ吐出口に加熱した気体を供給する手段、該気体を排気する手段、該排気した気体を冷却して排気した気体に含まれる化合物を気体から分離する手段、および該分離した化合物を回収する手段、とを有することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、セルロースエステル、紫外線吸収剤および可塑剤を混合溶融してダイから押し出し、冷却ロール上に流延するセルロースエステルフィルムの製造方法において、ダイ吐出口に加熱した気体を供給する手段、該気体を排気する手段、該排気した気体を冷却して排気した気体に含まれる化合物を気体から分離する手段、および該分離した化合物を回収する手段、とを有することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記排気した気体を冷却して排気した気体に含まれる化合物を気体から分離する手段が、回転ドラムであることを特徴とする請求の範囲第１項記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記分離した化合物を回収する手段が、前記回転ドラムに相接するブレードであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
少なくとも、セルロースエステル、紫外線吸収剤および可塑剤からなるセルロースエステルフィルムにおいて、該セルロースエステルフィルムが請求の範囲第１項乃至第３項記載の回収された化合物を含有することを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置等の光学フィルムとして有用なセルロースエステルフィルムの製造方法およびセルロースエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学フィルムとして有用なセルロースエステルフィルムの製造方法には、セルロースエステルを加熱溶融してダイから冷却ロール上に押し出し成形する溶融流延法が知られている。【０００３】
溶融流延法では、もともとセルロースエステルの溶融粘度が高いため大量の可塑剤を必要とし、それでもなお高温での加熱を強いられている。高温加熱により可塑剤およびセルロースフィルムに通常添加される紫外線吸収剤は、加熱工程において揮発し製造装置、特にダイリップ付近に堆積し工程汚染を引き起こしやすい。リップ付近の汚染はさらにフィルムの異物故障につながり、生産効率を高める上での大きな障害となっていた。【０００４】
特許文献１には、ダイから吐出された溶融樹脂から揮発する低分子成分を吸引して除去することが記載されている。【０００５】
しかしながらこの方法だけでは、揮発した可塑剤が大量であるため吸引した気体の通路である配管をすぐ詰まらせるという問題は解決されず、生産効率の改善は図れていなかった。また、回収した化合物量が膨大となるため、その処理方法も別途設ける必要があった。
【特許文献１】特開２００６−３３５０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、異物故障の少ない生産効率の高いセルロースエステルフィルムの製造方法を提供することを目的とする。【０００７】
また、その製造方法によって得られた膨大な回収物の再利用技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は下記手段によって達成された。【０００９】
１．少なくとも、セルロースエステル、紫外線吸収剤および可塑剤を混合溶融してダイから押し出し、冷却ロール上に流延するセルロースエステルフィルムの製造方法において、ダイ吐出口に加熱した気体を供給する手段、該気体を排気する手段、該排気した気体を冷却して排気した気体に含まれる化合物を気体から分離する手段、および該分離した化合物を回収する手段、とを有することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。【００１０】
２．前記排気した気体を冷却して排気した気体に含まれる化合物を気体から分離する手段が、回転ドラムであることを特徴とする前記１記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。【００１１】
３．前記分離した化合物を回収する手段が、前記回転ドラムに相接するブレードであることを特徴とする前記１または２記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。【００１２】
４．少なくとも、セルロースエステル、紫外線吸収剤および可塑剤からなるセルロースエステルフィルムにおいて、該セルロースエステルフィルムが前記１〜３記載の回収された化合物を含有することを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、異物故障の少ない生産効率の高いセルロースエステルフィルムの製造方法が提供できた。また、その製造方法によって得られた回収物を用いて、ブリードアウトの改善されたセルロースエステルフィルムを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造装置のダイ周りを示す概略図
【図２】本発明のセルロースエステルフィルム製造装置の全体を示す概略図
【符号の説明】
【００１５】
１  混合溶融物
２  ダイ
３  加熱された気体
４−１  揮発物を含んだ気体
４−２  揮発物の除かれた気体
５  回転ドラム
６  ブレード
７  回収物
８  気体加熱用ヒーター
９  熱交換機
１０１  押し出し機
１０２  フィルター
１０３  スタチックミキサー
１０４  ダイ（厚み調整手段含む）
１０５  タッチロール
１０６  第１冷却ロール
１０７  第２冷却ロール
１０８  剥離ロール
１０９  ダンサーロール
１１０  延伸機
１１１  スリッター
１１２  厚み測定手段
１１３  エンボスリング及びバックロール
１１４  巻き取り機
１１５  巻き取られたフィルム
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜セルロースエステルフィルム＞
本発明のセルロースエステルフィルムは、少なくとも、セルロースエステル、紫外線吸収剤および可塑剤とからなる。【００１７】
〈セルロースエステル〉
本発明のセルロースエステルとしては特に限定はないが、溶融流延製膜が可能なセルロースエステルとして炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特に炭素数が６以下の低級脂肪酸エステルであることが好ましい。【００１８】
水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。前記セルロースエステルとしての炭素数が２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。【００１９】
具体的には、セルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。【００２０】
尚、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。本発明において好ましく用いられるセルロースエステルとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートが好ましく用いられる。【００２１】
本発明に好ましいセルロースアセテートフタレート以外のセルロースエステルとしては、下記式（１）及び（２）を同時に満足するものが好ましい。【００２２】
式（１）    ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２）    ０≦Ｙ≦１．５
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基、もしくはその混合物の置換度である。【００２３】
また、目的に叶う光学特性を得るために置換度の異なる樹脂を混合して用いても良い。混合比としては１０：９０〜９０：１０（質量比）が好ましい。【００２４】
この中で特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、１．０≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦１．５、２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０であることが好ましい。【００２５】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。【００２６】
本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。【００２７】
セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。【００２８】
測定条件は以下の通りである。【００２９】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。【００３０】
本発明のセルロースアセテートフタレート等のセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することができる。【００３１】
〈紫外線吸収剤〉
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。【００３２】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、またチヌビン９２８（Ｕ１）、チヌビン９００（Ｕ２）、チヌビン１０９（Ｕ３）、チヌビン４００（Ｕ４）、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７（Ｕ５）、チヌビン３２８（Ｕ６）等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品であり好ましく使用できる。【００３３】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。【００３４】
この他、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。【００３５】
本発明セルロースエステルフィルムは紫外線吸収剤を２種以上を含有することが好ましい。【００３６】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。【００３７】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、セルロースエステルに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。【００３８】
〈可塑剤〉
本発明の可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。【００３９】
そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。【００４０】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。【００４１】
フィルム構成材料の溶融温度を低下させるためには、セルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつ可塑剤を添加することで達成することができる。【００４２】
本発明のセルロースエステルフィルムには、有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有する分子量３５０〜１５００、好ましくは４００〜１０００のエステル化合物を、１〜２５質量％含有することが好ましい。１質量％以上の添加により、平面性改善の効果が認められ、２５質量％より少ないとブリードアウトしにくくなり、フィルムの経時安定性に優れるため好ましい。【００４３】
本発明の有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有するエステル化合物における有機酸は、下記一般式（１）で表される。【００４４】
【化１】
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【００４５】
式中、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｌは連結基を表し、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表す。【００４６】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の基である。これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、フェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。【００４７】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、γ−フェニルプロピル基等の基を表し、また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【００４８】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、もしくはｔ−ブトキシ等の各アルコキシ基である。【００４９】
また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）、アルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい））、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基が、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。【００５０】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基としては炭素数１〜８のシクロアルコキシ基基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の基が挙げられる。【００５１】
また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【００５２】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基が挙げられるが、このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等前記シクロアルキル基に置換してもよい基として挙げられた置換基で置換されていてもよい。【００５３】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【００５４】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８の無置換のアシル基が挙げられ（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【００５５】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられるが、これらの基はさらに前記シクロアルキル基に置換してもよい基と同様の基により置換されていてもよい。【００５６】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、またフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基を表す。【００５７】
これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【００５８】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるオキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシカルボニルオキシ基を表し、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【００５９】
Ｒ1〜Ｒ5のうちのいずれか同士で互いに連結し、環構造を形成していてもよい。【００６０】
また、Ｌで表される連結基としては、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表すが、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の基であり、これらの基は、さらに前記のＲ1〜Ｒ5で表される基に置換してもよい基としてあげられた基で置換されていてもよい。【００６１】
中でも、Ｌで表される連結基として特に好ましいのは直接結合であり芳香族カルボン酸である。【００６２】
また、これら本発明において可塑剤となるエステル化合物を構成する、前記一般式（１）で表される有機酸としては、少なくともＲ1またはＲ2に前記アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基を有するものが好ましい。また複数の置換基を有する化合物も好ましい。【００６３】
なお本発明においては３価以上のアルコールの水酸基を置換する有機酸は単一種であっても複数種であってもよい。【００６４】
本発明において、前記一般式（１）で表される有機酸と反応して多価アルコールエステル化合物を形成する３価以上のアルコール化合物としては、好ましくは３〜２０価の脂肪族多価アルコールであり、本発明おいて３価以上のアルコールは下記一般式（３）で表されるものが好ましい。【００６５】
一般式（３）  Ｒ′−（ＯＨ）ｍ
式中、Ｒ′はｍ価の有機基、ｍは３以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性水酸基を表す。特に好ましいのは、ｍとしては３または４の多価アルコールである。【００６６】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６７】
アドニトール、アラビトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ガラクチトール、イノシトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。【００６８】
特に、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。【００６９】
一般式（１）で表される有機酸と３価以上の多価アルコールのエステルは、公知の方法により合成できる。実施例に代表的合成例を示したが、前記一般式（１）で表される有機酸と、多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸を予め酸クロライドあるいは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。【００７０】
一般式（１）で表される有機酸と３価以上の多価アルコールのエステルからなる可塑剤としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。【００７１】
【化２】
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【００７２】
式中、Ｒ6〜Ｒ20は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｒ21は水素原子またはアルキル基を表す。【００７３】
Ｒ6〜Ｒ20のシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基については、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ5と同様の基が挙げられる。【００７４】
以下に、本発明に係わる多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。【００７５】
【化３】
2009063694.tif 000005
【００７６】
【化４】
2009063694.tif 000006
【００７７】
【化５】
2009063694.tif 000007
【００７８】
【化６】
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【００７９】
【化７】
2009063694.tif 000009
【００８０】
【化８】
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【００８１】
【化９】
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【００８２】
【化１０】
2009063694.tif 000012
【００８３】
【化１１】
2009063694.tif 000013
【００８４】
【化１２】
2009063694.tif 000014
【００８５】
【化１３】
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【００８６】
【化１４】
2009063694.tif 000016
【００８７】
本発明に使用することができるその他の可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤及びアクリル系可塑剤等から選択される。【００８８】
そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有する分子量３５０〜１５００の多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。【００８９】
〈その他の添加剤〉
本発明のセルロースエステルフィルムは、紫外線吸収剤、可塑剤以外に下記の添加剤を含有することが好ましい。【００９０】
（酸化防止剤、熱劣化防止剤）
本発明では、酸化防止剤、熱劣化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。
例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から、”ＩｒｇａｆｏｓＸＰ４０”、”ＩｒｇａｆｏｓＸＰ６０”という商品名で市販されているものを含むものが好ましい。【００９１】
上記フェノール系化合物としては、２，６−ジアルキルフェノールの構造を有するものが好ましく、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されているものが好ましい。【００９２】
上記リン系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、”ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ”、株式会社ＡＤＥＫＡからＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−２４Ｇ”、”ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６”及び”ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ３０１０”、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から”ＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ”、堺化学株式会社から“ＧＳＹ−Ｐ１０１”という商品名で市販されているものが好ましい。【００９３】
上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から、”Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４”及び”Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０”、株式会社ＡＤＥＫＡから”ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２”という商品名で市販されているものが好ましい。【００９４】
上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、”Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＬ−Ｒ”及び”Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ”という商品名で市販されているものが好ましい。【００９５】
上記二重結合系化合物は、住友化学株式会社から、”Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ”及び”Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ”という商品名で市販されているものが好ましい。【００９６】
さらに、酸捕捉剤として米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。【００９７】
これらの酸化防止剤等は、再生使用される際の工程に合わせて適宜添加する量が決められるが、一般には、フィルムの主原料である樹脂に対して、０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１質量％の範囲で添加される。【００９８】
これらの酸化防止剤、熱劣化防止剤は、一種のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を併用することで相乗効果を得ることができる。例えば、ラクトン系、リン系、フェノール系および二重結合系化合物の併用は好ましい。【００９９】
（微粒子）
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、微粒子を含有することが好ましい。【０１００】
本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。【０１０１】
微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。【０１０２】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。【０１０３】
これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。【０１０４】
偏光板保護フィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成の偏光板保護フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。【０１０５】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１０６】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１０７】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されている。【０１０８】
これらの中でもでアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが偏光板保護フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられる偏光板保護フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。【０１０９】
（糖エステル化合物）
本発明のセルロースエステルフィルムは、フラノース構造およびピラノース構造から選ばれる少なくとも一種の構造が１〜１２個結合した糖化合物の水酸基をエステル化した糖エステル化合物を含む溶融組成物を溶融製膜することが好ましい。【０１１０】
本発明の糖化合物としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。【０１１１】
本発明の糖エステル化合物は、糖化合物の有する水酸基の一部または全部がエステル化されているものまたはその混合物である。【０１１２】
（アクリル系ポリマー）
本発明では、添加剤の他に光学特性を調整するために、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリル系ポリマーを含む溶融組成物を溶融製膜することが好ましい。【０１１３】
本発明のアクリル系ポリマーとしては、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸが上げられる。【０１１４】
そしてより好ましくは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーＹをともに使用するものであることが好ましい。【０１１５】
本発明のポリマーＸは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーである。【０１１６】
好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。【０１１７】
なお、本発明における数平均分子量、重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。測定条件は以下の通りである。【０１１８】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
＜セルロースエステルフィルムの溶融流延製膜＞
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法は、少なくとも、セルロースエステル、紫外線吸収剤および可塑剤を混合溶融してダイから押し出し、冷却ロール上に流延するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、ダイ吐出口に加熱した気体を供給する手段、該気体を排気する手段、該排気した気体を冷却して排気した気体に含まれる化合物を気体から分離する手段、および該分離した化合物を回収する手段、とを有することを特徴とする。【０１１９】
以下、製造方法の全体について述べる。【０１２０】
〈溶融ペレット製造工程〉
溶融押出に用いるセルロースエステル、紫外線吸収剤、可塑剤およびその他の添加剤の混合物は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。【０１２１】
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースエステルや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し１軸や２軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷または空冷し、カッティングすることでできる。【０１２２】
原材料は、押出する前に乾燥しておくことが原材料の分解を防止する上で重要である。特にセルロースエステルは吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で７０〜１４０℃で３時間以上乾燥し、水分率を２００ｐｐｍ以下、更に１００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。【０１２３】
添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。【０１２４】
酸化防止剤の混合は、固体同士で混合してもよいし、必要により、酸化防止剤を溶剤に溶解しておき、セルロースエステルに含浸させて混合してもよく、あるいは噴霧して混合してもよい。【０１２５】
真空ナウターミキサなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿したＮ２ガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。【０１２６】
押出機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。【０１２７】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。ペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押し出し機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。【０１２８】
〈溶融混合物をダイから冷却ロールへ押し出す工程〉
作製したペレットを１軸や２軸タイプの押し出し機を用いて、押し出す際の溶融温度Ｔｍを２００〜３００℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどでろ過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ロール上で固化し、弾性タッチロールと押圧しながら流延する。【０１２９】
供給ホッパーから押し出し機へ導入する際は真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。なお、Ｔｍは、押し出し機のダイ出口部分の温度である。【０１３０】
ダイに傷や可塑剤の凝結物等の異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押し出し機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。【０１３１】
押し出し機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ０．２Ｓ以下となるように研磨したものが挙げられる。【０１３２】
本発明の冷却ロールには特に制限はないが、高剛性の金属ロールで内部に温度制御可能な熱媒体または冷媒体が流れるような構造を備えるロールであり、大きさは限定されないが、溶融押出されたフィルムを冷却するのに十分な大きさであればよく、通常冷却ロールの直径は１００ｍｍから１ｍ程度である。【０１３３】
冷却ロールの表面材質は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。更に表面の硬度をあげたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。【０１３４】
冷却ロール表面の表面粗さは、Ｒａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、更に０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。もちろん表面加工した表面は更に研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。【０１３５】
本発明の弾性タッチロールとしては、特開平０３−１２４４２５号、特開平０８−２２４７７２号、特開平０７−１００９６０号、特開平１０−２７２６７６号、ＷＯ９７−０２８９５０、特開平１１−２３５７４７号、特開２００２−３６３３２号、特開２００５−１７２９４０号や特開２００５−２８０２１７号に記載されているような表面が薄膜金属スリーブ被覆シリコンゴムロールを使用することができるが、下記の弾性タッチロールであることが好ましい。【０１３６】
冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。【０１３７】
《ダイ吐出口に加熱した気体を供給する手段、該気体を排気する手段》
本発明の製造方法においては、ダイ吐出口付近に加熱した気体を供給する手段およびこの気体を排気する手段とを有する。【０１３８】
ダイ吐出口に供給される気体は、ダイ付近で揮発する可塑剤等の添加剤をダイ付近から吹き飛ばし、ダイ吐出口で添加剤が凝結することを防ぐ。そして、揮発した添加剤を含む気体は、排気手段によってその位置から回収ゾーンへと搬送される。【０１３９】
ダイ吐出口付近に加熱した気体を供給する手段としては、特開平１１−１１５０３３号に示される装置を好ましく用いることができる。供給する気体は空気でもよいし水蒸気でも良いが、両者の混合物が最も好ましい。また、熱劣化を防止する観点からは窒素やアルゴンなどの不活性ガスを供給しても良い。【０１４０】
気体の温度はＴｍ−５０℃〜Ｔｍ℃の範囲に加熱することがレターデーションムラの観点から好ましい。【０１４１】
この範囲より低い場合はウェブの冷却によるレタデーションムラを起こしやすく、過度であればフィルム破断を招く。またこの範囲より高い場合は逆にウェブの加熱により平面性が劣化し、タッチロールの矯正によってもレタデーションムラを起こしやすい。【０１４２】
気体を排気する手段としては、通常の減圧吸引が好ましい。供給と排気の方向は、ダイから遠い側から供給し、ダイに近い側から排気することが好ましい。【０１４３】
気体は、０．０１〜５０ｍ3／分で供給することが好ましく、排気も供給する気体の量をほぼ同じ程度である０．０１〜５０ｍ3／分とすることが好ましい。【０１４４】
《排気した気体を冷却して排気した気体に含まれる化合物を気体から分離する手段》
本発明において排気された気体は、本発明の冷却手段によって冷却される。排気から冷却まで導く経路は、凝結物が発生・堆積して閉塞しないように、Ｔｍ−５０〜Ｔｍ℃の温度を保つことが好ましい。【０１４５】
本発明の冷却手段は回収効率の点からＴｍ−２００〜Ｔｍ−１００℃の温度を保つ冷却媒体が好ましく、回転ドラム、冷却フィン、単なる冷却管などを用いることができるが、内部にオイル・水等の冷却媒体が循環する回転ドラムであることが好ましい。【０１４６】
凝結を促進するために断熱膨脹を利用することも好ましく、例えば揮発物を含んだ気体を誘導する管の径を徐々に小さくし、ノズル状にして回転ドラム表面に吹き付ける方法も好ましく適用できる。【０１４７】
排気された気体に含まれている揮発した可塑剤等は、冷却回転ドラム上に凝結し、気体から分離される。【０１４８】
回転ドラムは、前述の冷却ドラムと同じ表面材質とすることができる。また、径、回転速度、ドラム温度等の条件は、流延速度との関係で適宜定めることができる。【０１４９】
《分離した化合物を回収する手段》
本発明では前記凝結物を定期的に除去・回収する。回転ドラムを使用する場合は、これにブレードを当ててかき取る方法が好ましい。【０１５０】
ブレードとしては、ドラム、ロール、ベルト等回転体の清掃に使用できるものならば、特に制限はなく、例えば電子写真複写機の感光体ドラムのトナーを掻き落とすためのポリウレタン等からなるクリーニングブレードを使用することができる。【０１５１】
回転ドラムを使用しない場合は、冷却媒体を定期的に取り出して凝結物を回収すること、もしくは、冷却媒体を定期的に加熱して凝結物を溶融し、液体として自然落下により回収する方法などが考えられるが、連続的に長時間の製造に対応するためには、回転ドラムで連続的に回収する方法が好ましい。【０１５２】
回収した凝結物を原料として再使用することが好ましい。本発明で得られた凝結物は主に紫外線吸収剤と可塑剤であるが、セルロースエステルと混合して溶融・揮発・回収することにより元の添加剤に比べて、セルロースエステルフィルムからブリードアウトが軽減するという優れた性能を有する。【０１５３】
この機構は定かではないが、適度な熱劣化と本発明の気化・凝結を経ることにより生成した新たな化合物が何らかの作用を及ぼしていると推測する。【０１５４】
本発明を模式的に示した図１で説明する。【０１５５】
セルロースエステル、紫外線吸収剤および可塑剤等を混合した混合溶融物１が、ダイ２から押し出される。ダイの吐出口付近には、ヒーター８で加熱された気体３が供給される。そして、ダイ吐出口付近で揮発した可塑剤等を含んだ気体４−１が、吸引されてダイ吐出口付近から排気される。【０１５６】
排気された気体は、冷却された回転ドラム５と接することで冷やされ、気体に含まれていた揮発物が回転ドラム５の表面に凝結、気体と分離され、揮発物の除かれた気体４−２は再利用される。【０１５７】
回転ドラム５の表面に凝結した可塑剤等は、回転ドラムに相接するブレード６で掻き落とされる回収物７となる。この７が、再使用されることとなる。【０１５８】
〈延伸工程〉
本発明では、上記のようにして得られたフィルムは冷却ロールに接する工程を通過後、更に少なくとも１方向に１．０１〜３．０倍延伸することが好ましい。延伸によりスジの鋭さが緩やかになり高度に矯正することができるのである。【０１５９】
好ましくは縦（フィルム搬送方向）、横（巾方向）両方向にそれぞれ１．１〜２．０倍延伸することが好ましい。【０１６０】
延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。特に偏光板保護フィルムが位相差フィルムの場合は、延伸方向を巾方向とすることで偏光フィルムとの積層がロール形態でできるので好ましい。【０１６１】
巾方向に延伸することでポリマーフィルムからなる光学フィルムの遅相軸は巾方向になる。一方、偏光フィルムの透過軸も通常巾方向である。偏光フィルムの透過軸と偏光板保護フィルムの遅相軸とが平行になるように積層した偏光板を液晶表示装置に組み込むことで、良好な視野角が得られるのである。【０１６２】
本発明のセルロースエステルフィルムを光学補償機能を有するフィルムとして用いる場合は、所望のレタデーション特性が得られるように温度、倍率を選ぶことができる。【０１６３】
通常、延伸倍率は１．１〜３．０倍、好ましくは１．２〜１．５倍であり、延伸温度は、通常、フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃、好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で行なわれる。【０１６４】
延伸は、幅手方向で制御された均一な温度分布下で行うことが好ましい。好ましくは±２℃以内、さらに好ましくは±１℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内である。【０１６５】
上記の方法で作製したセルロースエステルフィルムのレタデーション調整や寸法変化率を小さくする目的で、フィルムを長手方向や幅手方向に収縮させてもよい。【０１６６】
長手方向に収縮するには、例えば、巾延伸を一時クリップアウトさせて長手方向に弛緩させる、または横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させるという方法がある。【０１６７】
本発明のセルロースエステルフィルムのフィルムの面内レタデーション（Ｒｏ）、厚み方向レタデーション（Ｒｔ）は適宜調整することができるが、位相差機能を有する場合Ｒｏは２０〜２００ｎｍ、Ｒｔは９０〜４００ｎｍであり、ＲｔとＲｏの比Ｒｔ／Ｒｏは、０．５〜４が好ましく、特に１〜３が好ましい。【０１６８】
なお、フィルムの遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚み方向の屈折率Ｎｚ、フィルムの膜厚をｄ（ｎｍ）とすると、
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝×ｄ
として表される。（測定波長５９０ｎｍ）
レタデーションのバラツキは小さいほど好ましく、通常±１０ｎｍ以内、好ましくは±５ｎｍ以下、より好ましくは±２ｎｍ以下である。【０１６９】
遅相軸方向の均一性も重要であり、フィルム巾方向に対して、角度が−５〜＋５°であることが好ましく、更に−１〜＋１°の範囲にあることが好ましく、特に−０．５〜＋０．５°の範囲にあることが好ましく、特に−０．１〜＋０．１°の範囲にあることが好ましい。これらのばらつきは延伸条件を最適化することで達成できる。【０１７０】
本発明のセルロースエステルフィルムは、隣接する山の頂点から谷の底点までの高さが３００ｎｍ以上であり、傾きが３００ｎｍ／ｍｍ以上の長手方向に連続するスジがないことが好ましい。【０１７１】
スジの形状は、表面粗さ計を用いて測定したもので、具体的には、ミツトヨ製ＳＶ−３１００Ｓ４を使用して、先端形状が円錐６０°、先端曲率半径２μｍの触針（ダイヤモンド針）に測定力０．７５ｍＮの加重をかけながら、測定速度１．０ｍｍ／ｓｅｃでフィルムの巾方向に走査し、Ｚ軸（厚み方向）分解能０．００１μｍとして断面曲線を測定する。【０１７２】
この曲線から、スジの高さは、山の頂点から谷の底点までの垂直距離（Ｈ）を読み取る。スジの傾きは、山の頂点から谷の底点までの水平距離（Ｌ）を読み取り、垂直距離（Ｈ）を水平距離（Ｌ）で除して求める。
＜清掃設備＞
本発明の製造装置には、ベルトおよびロールを自動的に清掃する装置を付加させることが好ましい。清掃装置については特に限定はないが、例えば、ブラシ・ロール、吸水ロール、粘着ロール、ふき取りロール等をニップする方式、清浄エアーを吹き掛けるエアーブロー方式、レーザーによる焼却装置、或いはこれらの組み合わせなどがある。【０１７３】
清掃用ロールをニップする方式の場合、ベルト線速度とローラ線速度を変えると清掃効果が大きい。
【実施例】
【０１７４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
下記組成のセルロースエステルフィルム製造工程について、本発明の効果を検討した。【０１７５】
セルロースアセテートプロピオネート                          １００質量部
（８０℃で６時間乾燥済み（水分率２００ｐｐｍ）のアセチル基の置換度１．３０、プロピオニル基の置換度１．２３、数平均分子量６００００）
可塑剤                                                        表１記載
紫外線吸収剤                                                  表１記載
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０                                      ０．５質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ                                    ０．３質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ                                      ０．２質量部
（住友化学（株）製）
シーホスターＫＥＰ−３０                                      ０．１質量部
（（株）日本触媒製）
上記混合物を、真空ナウターミキサーで８０℃、１Ｔｏｒｒで３時間混合しながら更に乾燥した。【０１７６】
得られた混合物を２軸式押し出し機を用いて２３５℃で溶融混合しペレット化した。この際、混錬時のせん断による発熱を抑えるためオールスクリュータイプのスクリューを用いた。【０１７７】
また、ベント孔から真空引きを行い、混錬中に発生する揮発成分を吸引除去した。なお、押出機に供給するフィーダーやホッパー、押出機ダイから冷却槽間は、乾燥窒素ガス雰囲気として、樹脂への水分の吸湿を防止した。【０１７８】
ついで、得られたペレットを用い図１に示す製造装置を連続的に作動させ、ダイ周り、配管に凝結する揮発物の状態を観察した。【０１７９】
加熱気体の供給量は、１０ｍ3／分（空気は外気をそのまま取り込み、水蒸気は気体供給量の３０体積％とした）、排気量も１０ｍ3／分とした。冷却のための回転ドラムは、平均直径５００ｍｍの表面がステンレスのものを、毎分５ｒｐｍで図の矢印方向に観点させた。【０１８０】
ブレードは、ポリウレタン製クリーニングブレード（東海ゴム工業（株）製）を使用した。観察時間は、作動開始から、１２時間、２４時間および４８時間とした。【０１８１】
比較として、加熱した気体を供給しない場合（試料Ｎｏ１）、排気した気体から冷却により揮発物を分離しない場合（試料Ｎｏ２、３）を検討した。【０１８２】
Ｐ１：一般式（２）で表される化合物６１
Ｐ２：同上化合物６５
Ｐ３：同上化合物６２
Ｐ４：同上化合物５４
Ｐ５：同上化合物６４
Ｐ６：同上化合物６３
〈ダイ状態〉
０  ダイ周りには何も付着していない。【０１８３】
１  ダイ周りに若干付着が見られる。【０１８４】
２  ダイ周りの付着が顕著に見られ堆積している。【０１８５】
３  ダイ周りの堆積物が落下している。【０１８６】
〈配管状態〉
０  配管には何も付着していない。【０１８７】
１  配管に若干付着が見られる。【０１８８】
２  配管の付着が顕著に見られ排気能力が１０％以上低下した。【０１８９】
３  配管が詰まった。【０１９０】
その結果を表１に示す。【０１９１】
なお実験Ｎｏ．１１については、工程汚染の問題はないものの、出来上がったフィルムのレターデーションムラが他の水準に比べ大きかった。【０１９２】
【表１】
2009063694.tif 000017
【０１９３】
実施例２
下記組成のセルロースエステルフィルム２−１の製造手順について説明する。【０１９４】
セルロースアセテートプロピオネート                          １００質量部
（８０℃で６時間乾燥済み（水分率２００ｐｐｍ）のアセチル基の置換度１．３０、プロピオニル基の置換度１．２３、数平均分子量６００００）
Ｐ１                                                        １０質量部
Ｕ１                                                        ３．０質量部
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０                                      ０．５質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ                                    ０．３質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ                                      ０．２質量部
（住友化学（株）製）
シーホスターＫＥＰ−３０                                      ０．１質量部
（（株）日本触媒製）
上記混合物を、真空ナウターミキサーで８０℃、１Ｔｏｒｒで３時間混合しながら更に乾燥した。【０１９５】
得られた混合物を２軸式押し出し機を用いて２３５℃で溶融混合しペレット化した。この際、混錬時のせん断による発熱を抑えるためオールスクリュータイプのスクリューを用いた。【０１９６】
また、ベント孔から真空引きを行い、混錬中に発生する揮発成分を吸引除去した。なお、押出機に供給するフィーダーやホッパー、押出機ダイから冷却槽間は、乾燥窒素ガス雰囲気として、樹脂への水分の吸湿を防止した。【０１９７】
この回収した化合物を含むセルロースエステルフィルムの製膜は図２に示す製造装置で行った。【０１９８】
第１冷却ロール及び第２冷却ロールは直径４０ｃｍのステンレス製とし、表面にハードクロムメッキを施した。又、内部には温度調整用のオイル（冷却用流体）を循環させて、ロール表面温度を制御した。【０１９９】
弾性タッチロールは、直径２０ｃｍとし、内筒と外筒はステンレス製とし、外筒の表面にはハードクロムメッキを施した。外筒の肉厚は２ｍｍとし、内筒と外筒との間の空間に温度調整用のオイル（冷却用流体）を循環させて弾性タッチロールの表面温度を制御した。【０２００】
ペレット（水分率５０ｐｐｍ）を、１軸押出機を用いてＴダイから表面温度Ｔｒ１が１２０℃の第１冷却ロール上に溶融温度Ｔｍでフィルム状に溶融押し出し２２０μｍのキャストフィルムを得た。【０２０１】
この際、Ｔダイのリップクリアランス１．５ｍｍ、リップ部平均表面粗さＲａ０．０１μｍのＴダイを用いた。また、第１冷却ロール上でフィルムを２ｍｍ厚の金属表面を有する弾性タッチロールを線圧１０ｋｇ／ｃｍで押圧した。【０２０２】
押圧時のタッチロール側のフィルム温度は、２３０℃±１℃であった。（ここでいう押圧時のタッチロール側のフィルム温度は、第１ロール（冷却ロール）上のタッチロールが接する位置のフィルムの温度を、非接触温度計を用いて、タッチロールを後退させてタッチロールがない状態で５０ｃｍ離れた位置から幅方向に１０点測定したフィルム表面温度の平均値を指す。）
このフィルムのガラス転移温度Ｔｇは１３６℃であった。【０２０３】
なお、弾性タッチロールの表面温度Ｔｒ０は１２０℃、第２冷却ロールの表面温度Ｔｒ２は１２０℃とした。【０２０４】
得られたフィルムをまずロール周速差を利用した延伸機によって１６０℃で搬送方向に１．６倍に延伸した。次に予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーン（各ゾーン間には各ゾーン間の断熱を確実にするためのニュートラルゾーンも有する）を有するテンターに導入し、巾方向に１６０℃で１．７倍延伸した後、巾方向に２％緩和しながら３０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落として、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム２−１を得た。【０２０５】
この際、予熱温度、保持温度を調整し延伸によるボーイング現象を防止した。【０２０６】
上記セルロースエステルフィルム２−１と同様にして、セルロースエステルフィルム２−２〜２−１６を作製した。ただし実施例１で得られた回収物を表２のようにそれぞれ添加した。【０２０７】
実施例１のそれぞれ実験条件で連続的に揮発した化合物は回収し、この回収した化合物に含まれる可塑剤と紫外線吸収剤はあらかじめ検量線を作製しておいた液体クロマトグラフィーにより定量し、可塑剤として表２に示した添加量となるようにし、最終的には可塑剤：紫外線吸収剤＝１０：３の質量比となるようにした。【０２０８】
得られたセルロースエステルフィルム２−１〜２−１６について、ブリードアウトを下記の方法により評価した。結果を表２に示す。【０２０９】
〈ブリードアウト値〉
フィルム試料を、幅手方向に１０ｃｍ、長手方向に１０ｃｍのサイズでサンプルを切出し、８０℃、９０％ＲＨの条件下で４８時間処理後、東京電色（株）製のＴＵＲＢＩＤＩＴＹ  ＭＥＴＥＲ  Ｔ−２６００ＤＡを用いて測定したヘイズ値をブリードアウト値とした。【０２１０】
【表２】
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【０２１１】
本発明の回収物を含有したセルロースエステルフィルムは、ブリードアウトが軽減された。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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