(57)【要約】  ペースト作製時に溶媒中での分散性がよく、混練時にフレーク等の粗大な粉体が発生することを抑制する。本発明は、凝集力が−０．２Ｎ／ｃｍ２以上０．７Ｎ／ｃｍ２以下であり、粉体層せん断力測定における圧縮率が２０〜５０％であり、かつＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が３．０〜９．０ｍｌ／１００ｇという特性を有する銀粉を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝集力が−０．２Ｎ／ｃｍ２以上０．７Ｎ／ｃｍ２以下であり、粉体層せん断力測定における圧縮率が２０〜５０％であり、かつＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が３．０〜９．０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする銀粉。
【請求項２】
レーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径をＤ５０とし、ＳＥＭの画像解析により得られた平均粒径をＤＳとしたとき、Ｄ５０／ＤＳで求められる比が１．５〜５．０であることを特徴とする請求項１記載の銀粉。
【請求項３】
ＢＥＴ法により求められた比表面積をＳＳＡ１とし、ＳＥＭの画像解析により得られた平均粒径から求めた比表面積をＳＳＡ２としたとき、ＳＳＡ１／ＳＳＡ２で求められる比が１．０未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の銀粉。
【請求項４】
当該銀粉とエポキシ樹脂とを４２０Ｇの遠心力で混練して得られたペースト中の銀粉をレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径をＤ１とし、その後さらに３本ロールミルにより混練して得られたペースト中の銀粉をレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径をＤ２としたとき、Ｄ２／Ｄ１で求められる比が０．５〜１．５であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の銀粉。
【請求項５】
当該銀粉とエポキシ樹脂とを４２０Ｇの遠心力で混練して得られたペーストを粘弾性測定装置により測定したせん断速度４ｓｅｃ−１における粘度をη１とし、その後さらに３本ロールミルにより混練して得られたペーストを粘弾性測定装置により測定したせん断速度４ｓｅｃ−１における粘度をη２としたとき、η２／η１で求められる比が０．５〜１．５であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の銀粉。
【請求項６】
塩化銀と錯化剤により溶解して得られた銀錯体含有溶液と還元剤溶液とを混合し、銀錯体を還元して銀粉を製造する銀粉の製造方法において、
上記銀錯体含有溶液及び上記還元剤溶液の両方、又はいずれか一方に、銀に対して０．１〜１５質量％の水溶性高分子を添加し、還元後、乾燥前に界面活性剤、又は、界面活性剤及び分散剤により表面処理することを特徴とする銀粉の製造方法。
【請求項７】
上記表面処理を、洗浄前、もしくは１回の洗浄後で、少なくとも銀粒子の凝集を抑制できる量の水溶性高分子が銀粒子表面に残存した状態で行うことを特徴とする請求項６記載の銀粉の製造方法。
【請求項８】
上記洗浄を０．０１〜１．００ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて行うことを特徴とする請求項７記載の銀粉の製造方法。
【請求項９】
上記水溶性高分子は、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド及びポリビニルピロリドンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載の銀粉の製造方法。
【請求項１０】
上記水溶性高分子を、上記還元剤溶液に予め添加しておくことを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項記載の銀粉の製造方法。
【請求項１１】
上記還元剤溶液は、アスコルビン酸、ヒドラジン及びホルマリンから選択される少なくとも１種を含有する溶液であることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか１項記載の銀粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粉及びその製造方法に関し、より詳しくは電子機器の配線層、電極等の形成に利用される銀ペーストの主たる成分となる銀粉及びその製造方法に関する。
本出願は、日本国において２０１１年６月８日に出願された日本特許出願番号特願２０１１−１２８０１５を基礎として優先権を主張するものであり、これらの出願を参照することにより、本出願に援用される。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の配線層や電極等の形成には、樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペースト等の銀ペーストが広く使用されている。配線層や電極等の導電膜は、銀ペーストを塗布又は印刷した後、加熱硬化あるいは加熱焼成することで形成される。【０００３】
例えば、樹脂型銀ペーストは銀粉、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、この樹脂型銀ペーストを導電体回路パターン又は端子上に印刷した後、１００℃〜２００℃で加熱硬化させ導電膜とすることにより、配線や電極を形成する。また、焼成型銀ペーストは、銀粉、ガラス、溶剤などからなり、この焼結型銀ペーストを導電体回路パターン又は端子上に印刷した後、６００℃〜８００℃に加熱焼成させて導電膜とすることにより、配線や電極を形成する。銀ペーストを加熱して形成されたこれらの配線や電極の導電性には、銀粉の充填性と焼結性が重要である。【０００４】
導電性銀ペーストには一般的に粒径が０.１μｍから数μｍの銀粉が用いられているが、使用する銀粉の粒径は、目的とする配線の太さや電極の厚さに合わせて細かく選定されている。また、形成された配線の太さや電極の厚さに高い均一性が求められており、それには銀粉のペースト中での分散性が重要である。分散性の向上は充填性の向上にも繋がる。【０００５】
導電性銀ペースト用銀粉に求められる特性は、用途及び使用条件により様々であるが、一般的には、ペースト中での高い分散性、及び焼結性である。ペースト中での分散性が低い銀粉を用いた場合は、配線の太さや電極の厚さが不均一となるばかりか、硬化や焼成の処理も不均一となり、導電膜の抵抗の増大や導電膜の脆化を招くことになる。また、焼結性の悪化は、導電膜の抵抗の増大に直結する。しかし、これら３つの特性については、銀粉製造プロセスの安定性、銀粉の表面処理に拠る所が大きい。【０００６】
ところで、銀ペーストを作製するに際しては、まず、銀粉を溶媒等の他の構成成分と混練してなじませ、その後、３本ロールミル等で所定の圧力をかけながら混練することにより作製する。このとき、銀粉には、ロールで効率的に混練できること、すなわち良好な混練性を有することが求められる。【０００７】
しかしながら、ペースト中に大きな銀粉の塊が存在すると、ロールで混練していくことによって、ペースト中の銀粉の塊がつぶれ、数ｍｍ単位の薄片状粉（フレーク）等の粗大な粉体が発生してしまう。発生したフレークをそのままペースト中に残しておくことは望ましくないため、メッシュ等を用いて篩をかけて除去するが、あまりに多くのフレークができるとメッシュの間に粗大粉体が詰まる等の不具合も生じて効率的に除去できず、生産性が著しく損なわれることになる。【０００８】
また、上述のようにフレークがペースト中に発生すると、そのペーストを用いてスクリーン印刷した場合、微細なスクリーンに粗大なフレークが目詰まってしまい、パターンの正確な印刷が困難となる。【０００９】
このように、フレークの発生は、ペースト作製時の混練性やスクリーン印刷する際の印刷性に大きく影響する。そのため、銀粉には、ペースト作製時の溶媒中での分散性が良好であるとともに、フレーク等の粗大な粉体が発生しないことが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１９７０３０号公報
【特許文献２】特開２０００−１２９３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、ペースト作製時に溶媒中での分散性がよく、混練時にフレーク等の粗大な粉体が発生することを抑制した銀粉及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、略球状の粒子が所定の大きさに連結し形成された凝集体を有する銀粉が、ペースト中で良好な分散性を有し、混練時にフレーク等の粗大な粉体の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。【００１３】
すなわち、本発明に係る銀粉は、凝集力が−０．２Ｎ／ｃｍ２以上０．７Ｎ／ｃｍ２以下であり、粉体層せん断力測定における圧縮率が２０〜５０％であり、かつＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が３．０〜９．０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする。【００１４】
また、本発明に係る銀粉の製造方法は、塩化銀と錯化剤により溶解して得られた銀錯体含有溶液と還元剤溶液とを混合し、銀錯体を還元して銀粉を製造する銀粉の製造方法であって上記銀錯体含有溶液及び上記還元剤溶液の両方、又はいずれか一方に、銀に対して０．１〜１５質量％の水溶性高分子を添加することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ペーストの溶媒中での分散性に優れ、ペースト作製の混練時においてフレーク等の粗大な粉体の発生を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】銀粒子形態について模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る銀粉及びその製造方法の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて適宜変更することができる。
【００１８】
説明に当たって、銀粒子形態に対する呼称を図１のように定義する。すなわち、図１（Ａ）に示すように、銀粒子を、外見上の幾何学的形態から判断して、単位粒子と考えられるものを一次粒子と呼ぶ。また、図１（Ｂ）に示すように、一次粒子がネッキングにより２乃至３以上連結した粒子を二次粒子と呼ぶ。さらに、図１（Ｃ）に示すように、一次粒子及び二次粒子の集合体を凝集体と呼ぶ。
【００１９】
従来、銀ペーストの作製において、個々の一次粒子ができるだけ分散し、かつ平均粒径が０．１〜１．５μｍである銀粉が用いられてきたが、このような一次粒子が分散した微細な銀粒子は、密に充填されるため、他の粒子との接点が多く凝集力が大きくなり、ペースト中において銀粒子同士が容易に凝集して大きな塊が形成されてしまう。すると、例えばペースト作製で一般的に用いられる３本ロールミルによって混練を行ったとき、その凝集した塊は壊れることなくロールにそのまま入り込み、その結果、フレーク等のｍｍオーダーの粗大な粉体が形成されてしまうことが分かった。
【００２０】
これに対し、所定の割合で一次粒子及び二次粒子が疎に凝集した凝集体を有する粒度分布の大きい銀粉の場合には、凝集体間に十分な空隙を有し、接点数が少ないため、ペースト中において大きな塊を形成せず、フレークが発生しないことが確認された。このような銀粉は、一次粒子及び二次粒子が所定の大きさで凝集して連結し、例えばぶどうの房状の図１（Ｃ）に示したような凝集体を形成している。この凝集体は、およそ５〜１０μｍ程度の大きさであり、数個の一次粒子の比較的強い結合による二次粒子と、その二次粒子と一次粒子とが比較的弱い結合で連結した構造とからなっているものと推測される。このことから、本件発明者らは、所定の大きさに一次粒子又は二次粒子が連結した凝集体が適度に形成され、かつその凝集体が所定の強度を有するものであることにより、凝集体も１個の粒子として見た場合における銀粒子間の凝集力が低減され、分散性に優れ、ペースト作製の混練時においてフレーク等の粗大な粉体の発生を効果的に抑制し、混練性を改善できることが分かった。
【００２１】
すなわち、本実施の形態に係る銀粉は、凝集力が−０．２Ｎ／ｃｍ２以上０．７Ｎ／ｃｍ２以下であり、粉体層せん断力測定における圧縮率が２０〜５０％であり、かつＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が３．０〜９．０ｍｌ／１００ｇである。このような特性を有する銀粉は、ペースト作製時に溶媒中での分散性がよく、混練に際してフレーク等の粗大な粉体の発生を効果的に抑制することができる。
【００２２】
本実施の形態において用いられる銀粒子は、一次粒子が平均粒径０．１〜１．５μｍの範囲であることが好ましい。一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であることにより、導電性ペーストにした場合に大きな抵抗を生じさせず導電性が良好なものとなる。また、一次粒子の平均粒径が１．５μｍ以下とすることにより、後述するように一次粒子が所定の大きさに連結して凝集体を形成したときでも、分散性を悪化させることなく、混練性及び印刷性が良好なものとなる。
【００２３】
凝集力は、銀粉そのものの凝集のし易さを表すものであり、ペースト中で銀粒子が凝集する指標となる。この凝集力は、銀粉の加重のない状態におけるせん断応力と定義することができる。したがって、例えば粉体層せん断力測定装置を用いて、せん断応力と垂直応力とのグラフから求めることができ、垂直応力に対するせん断応力のグラフにおいて、Ｙ切片のせん断応力値が凝集力となる。つまり、そのＹ切片が上昇するほど凝集力が大きいことを意味する。なお、垂直応力に対するせん断応力のグラフの傾きは、銀粉の内部摩擦力となり、粉体の滑りやすさの指標となる。
【００２４】
本実施の形態に係る銀粉は、その凝集力が−０．２Ｎ／ｃｍ２以上０．７Ｎ／ｃｍ２以下である。凝集力が上述した範囲内であることにより、ペースト中において過剰に銀粒子が凝集されることなく、粗大なフレークが発生することが抑制される。
【００２５】
フタル酸ジブチルの吸収量は、ＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法に基づいて測定することができる。本実施の形態に係る銀粉は、そのフタル酸ジブチルの吸収量が３．０〜９．０ｍｌ／１００ｇである。フタル酸ジブチルの吸収量が３．０〜９．０ｍｌ／１００ｇである銀粉は、所定の大きさで銀粒子が連結して例えばぶどうの房状の凝集体を適度に形成していることを示す。
【００２６】
すなわち、所定の大きさで銀粒子が連結して形成された凝集体を有する銀粉においては、空隙が多くなり、フタル酸ジブチルを滴下していくと、その凝集体を形成する銀粒子間にフタル酸ジブチルが吸収（吸油）されるようになる。凝集体の形成が少ない銀粉では、銀粒子間の空隙が少ないため、吸収量も減少する。したがって、このフタル酸ジブチルの吸収量を測定することにより、その凝集体がどの程度形成されているかを判断することができる。また、所定の吸収量を有することにより、ペーストの溶媒等の成分と銀粒子とがなじみ易くなり良好に混練することができる。
【００２７】
また、このフタル酸ジブチルの吸収量に基づいて、その銀粉を用いて作製したペーストの粘性を判断することもできる。上述のように、銀粒子が連結した凝集体を有する銀粉は、その凝集体を構成する粒子間にペーストの溶媒成分を取り込むようになるため、凝集体外のペースト中の溶媒成分の量が相対的に減少し、ペーストの粘度が上がる。高粘度となることによって、混練時にロール間で発生するせん断力が、銀粉を分散させる分散力として効率よくペーストに伝播し、銀粉同士が凝集せず分散しやすくなる。
【００２８】
なお、フタル酸ジブチルの吸収量が３．０ｍｌ／１００ｇより少ない場合には、形成されている上述した凝集体の数が少ないことを示し、ペースト作製時にフレークを発生させてしまう。一方、吸収量が９．０ｍｌ／１００ｇより多い場合には、銀粒子が凝集し過ぎていることを示し、分散性が悪化し、フレークを発生させてしまう。
【００２９】
圧縮率は、設定荷重ゼロから設定荷重を負荷した状態までの銀粉の体積減少率であり、銀粒子間の空隙量と銀粉の凝集体の構造的な強度を表す指標となる。この圧縮率は、粉体層せん断力測定装置を用いて、所定量の銀粉をセルに充填し無荷重で測定した体積（静嵩高さ）と、設定荷重（６０Ｎ）を負荷した際の体積（嵩高さ）から測定することができる。粉体層せん断力測定装置により銀粉に対して荷重をかけると粉体層が圧縮されていくが、銀粒子が一次粒子に分離していると、圧縮後の粒子間の空隙量が少なくなり、圧縮率が大きい。一方、銀粒子が上述した凝集体を形成すると、凝集体の内部の空隙も含めて圧縮後の空隙が多くなるため、圧縮率が小さい。しかしながら、凝集体を形成していても、設定荷重を負荷した状態において、圧縮率が大きくなり過ぎる場合は、凝集体が十分な強度を有しておらず、混練時に容易に一次粒子に解砕されてしまうことを示している。
【００３０】
上述したように、本実施の形態に係る銀粉は、所定の大きさに銀粒子が連結して形成された凝集体を含有している。この凝集体が存在することにより、フレークの発生を効果的に抑制することができるため、凝集体は容易にその構造が変わるものではなく、構造的な強度を有していることが好ましい。
【００３１】
例えば、銀粉中に含有される凝集体は、ペースト作製の作業者の手によって容易に壊れてしまうものでは好ましくない。また、銀粉を用いてペーストを作製するに際しては、一般的に自公転ミキサー等による予備混練と３本ロールミル等による本混練が行われる。このとき、構造的強度が低い凝集体を有する銀粉の場合には、混練中の初期段階にその凝集体が壊れて一次粒子又は二次粒子となることにより、ペースト中で密に詰まり、他の粒子との接点が多くなって凝集力が大きくなるため、ペースト中で凝集し易くなり、フレークを発生させてしまう。これにより、混練性は著しく損なわれる。
【００３２】
したがって、形成された凝集体は構造的な強度を有し、容易に構造変化が生じないものであることが好ましい。これにより、銀粉中に凝集体が存在している状態が維持され、粘度の低下がなくフレーク等の粗大な粉体の発生を抑制することができ、良好な混練性を発揮させることができる。
【００３３】
本実施の形態に係る銀粉は、その圧縮率が２０〜５０％である。圧縮率が２０％より小さい場合には、上述した凝集体の構造が強く、その凝集構造が壊れ難いことを示し、ペースト作製時にフレークを生じさせてしまう。一方で、圧縮率が５０％より大きい場合には、凝集体の機械的強度が弱く容易にその凝集構造が壊れることを示し、ペースト作製時に銀粒子が密に詰まり、他の粒子との接点が多くなって凝集力が大きくなるため、ペースト中で凝集し易くなり、フレークを生じさせてしまう。
【００３４】
このように、凝集力が−０．２Ｎ／ｃｍ２以上０．７Ｎ／ｃｍ２以下であり、粉体層せん断力測定における圧縮率が２０〜５０％であり、かつＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が３．０〜９．０ｍｌ／１００ｇである銀粉は、所定の大きさに銀粒子が連結した空隙の多い凝集体が存在しており、かつ、その凝集体が所定の強度を維持している。このような銀粉によれば、ペースト作製時に溶媒中での分散性がよく、混練に際してフレーク等の粗大な粉体が発生することを効果的に抑制することができる。
【００３５】
以上のような銀粉に含まれる凝集体の存在は、以下のように平均粒径を比較することによっても判断することができる。具体的には、レーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径Ｄ５０と、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像解析により得られた平均粒径ＤＳとを比較することによって判断することができる。
【００３６】
レーザー回折錯乱法による粒径測定は、溶媒中で分散した単位の粒子の粒径、すなわち、凝集した粒子が含まれる場合に、単体で分散した一次粒子のみならず、その凝集体や二次粒子を含む粒径を表している。これに対し、ＳＥＭの画像解析により得られる平均粒径は、一次粒子の粒径の平均値である。したがって、Ｄ５０／ＤＳで求められる比が１より大きくなるほど、一次粒子同士が所定の割合で連結した二次粒子や凝集体が形成されていることを示す。
【００３７】
本実施の形態に係る銀粉は、レーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径をＤ５０とし、ＳＥＭの画像解析により得られた平均粒径をＤＳとしたとき、Ｄ５０／ＤＳで求められる比が１．５〜５．０となる。
【００３８】
なお、Ｄ５０／ＤＳで求められる比が１．５よりも小さい場合には、上述した凝集体が少なく、ペースト作製時においてフレークを生じさせてしまう可能性がある。一方で、Ｄ５０／ＤＳで求められる比が５．０より大きい場合には、銀粒子が凝集し過ぎて大きな凝集体が多量に形成されており、ペーストの溶媒中における分散安定性が悪化するとともにフレークの原因となる可能性がある。
【００３９】
また、凝集体の強度については、以下のように比表面積を比較することによって判断することもできる。具体的には、ＢＥＴ法により求められた比表面積とＳＥＭの画像解析により得られた平均粒径から求めた比表面積とを比較することによって判断することができる。
【００４０】
ここで、ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法であり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧力、又は容積の変化から測定する方法が多用される。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けることによって比表面積を求めることができる。
【００４１】
凝集体の強度は、各銀粒子間の連結の強さに関係する。ＢＥＴ法による測定において、粒子間の連結が弱い場合、例えば球状の一次粒子が接点でのみ連結しているような場合には、表面積は粒子が連結している接点部のみが減少するため、その結果測定される比表面積の減少は、完全に粒子が分散している状態の比表面積の合計、すなわち、一次粒子の比表面積より僅かなものとなる。これに対して、粒子間の連結が強い場合、喩えれば二次粒子がひょうたん状や雪だるま状となるように一次粒子が強く連結している場合には、太い連結部の比表面積が減少するため、その結果ＢＥＴ法により測定される比表面積は一次粒子の比表面積より大きく減少する。一方、上述したようにＳＥＭの画像解析により得られる平均粒径は一次粒子の粒径の平均値であり、この平均粒径から求められる比表面積は個々の粒子を球とした表面積の総計となり、一次粒子の比表面積に近似した値となる。
【００４２】
したがって、ＢＥＴ法により求められた比表面積ＳＳＡ１と、ＳＥＭの画像解析により得られた平均粒径から求めた比表面積ＳＳＡ２との比（ＳＳＡ１／ＳＳＡ２）は、銀粉の凝集指標や球形指標となり、これにより、上述の連結粒子がどの程度強固に連結しているかを判断することができ、凝集体の強度を判断することができる。
【００４３】
本実施の形態に係る銀粉は、ＢＥＴ法により求められた比表面積をＳＳＡ１とし、ＳＥＭの画像解析により得られた平均粒径から求めた比表面積をＳＳＡ２としたとき、ＳＳＡ１／ＳＳＡ２で求められる比が１．０未満となる。このように、ＳＳＡ１／ＳＳＡ２で求められる比が１．０未満である銀粉は、形成された凝集体が所定の強度を有することを意味し、例えば混練によってもその凝集構造が維持され、ペースト作製時におけるフレークの発生を、より効果的に抑制することができる。一方で、ＳＳＡ１／ＳＳＡ２で求められる比が０．７以上であることが好ましい。０．７未満の場合、凝集が進み、粗大で強度が高い凝集体が銀粉に含まれることを示している。このような凝集体が銀粉に含まれると、スクリーン印刷をする際の目詰まりの原因になり、また銀ペーストで形成された配線層や電極の均一性を損なうおそれがある。
【００４４】
なお、ＳＳＡ１／ＳＳＡ２で求められる比が１．０以上の場合には、凝集体が形成されていないか、連結粒子の連結が弱い場合であり、例えば所定以上の圧力で混練処理した場合に容易にその凝集構造が壊れ、フレークを発生させてしまう可能性がある。
【００４５】
ところで、一般に、銀粉を用いて焼成型ペースト等を製造する場合、各構成要素を計量して所定の容器に入れ、自公転ミキサー等を用いて予備混練した後、３本ロールで本混練することによって作製する。上述のように、所定の大きさに銀粒子が連結して形成された凝集体は、その凝集構造を維持することが重要となり、ペースト作製時において予備混練及び本混練の混練処理を行っても高い水準でその凝集構造が維持されることが望ましい。つまり、その凝集体は構造の適度な安定性を有することが望ましい。
【００４６】
そこで、試験的に銀粉とエポキシ樹脂とを４２０Ｇの遠心力で混練してペーストを作製し、そのペースト中の銀粉をレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径Ｄ１と、その後さらに３本ロールミルにより混練して得られたペースト中の銀粉をレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径Ｄ２とを比較することによって、凝集構造の安定性を判断することができる。すなわち、一般には混練に伴って凝集体の構造が崩れていき、銀粉の平均粒径は小さくなるようにシフトするため、予備混練後の平均粒径Ｄ１と本混練後の平均粒径Ｄ２とを比較することによって、凝集体の構造の安定性を判断することができる。
【００４７】
本実施の形態に係る銀粉は、上述した凝集体の構造安定性の評価として、当該銀粉とエポキシ樹脂とを４２０Ｇの遠心力で混練して得られたペースト中の銀粉をレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径をＤ１とし、その後さらに３本ロールミルにより混練して得られたペースト中の銀粉をレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径をＤ２としたとき、Ｄ２／Ｄ１で求められる比が０．５〜１．５となる。
【００４８】
Ｄ２／Ｄ１で求められる比が０．５〜１．５であることにより、予備混練及び本混練によっても凝集体の構造が安定していると判断できる。なお、Ｄ２／Ｄ１で求められる比が０．５より小さい場合には、凝集体の構造の安定性がなく、混練によってその構造が壊れ、急激な粘度の低下を生じさせるとともにフレークを発生させる可能性がある。
【００４９】
なお、Ｄ１を求める場合において、銀粉とエポキシ樹脂とを４２０Ｇの遠心力で混練（予備混練）を行う装置としては、その４２０Ｇの遠心力で混練できるものであれば特に限定されず、例えば自公転ミキサー等を用いることができる。また、Ｄ２を求める場合において、３本ロールミルによる混練（本混練）は、例えば、ロール径１５０ｍｍ、ロール圧１０ｂａｒの条件で行う。
【００５０】
また、凝集体の構造の安定性については、上述のように混練後の平均粒径を比較することのほかに、混練後のペーストの粘度を測定することによっても評価することができる。
【００５１】
すなわち、上述しているように本実施の形態に係る銀粉は、所定の大きさに銀粒子（一次粒子及び二次粒子）が凝集した空隙の多い凝集体を有している。そのため、上述のようにペースト作製の初期においては、その粘度が上昇するが、凝集体の強度が弱い場合には、混練に伴って次第に粘度が小さくなるようにシフトする。したがって、試験的に銀粉とエポキシ樹脂とによりペーストを作製し、予備混練後のペーストの粘度η１と本混練後のペーストの粘度η２とを比較することによって、その凝集体の構造の安定性を判断することができる。
【００５２】
本実施の形態に係る銀粉は、上述した凝集体の構造安定性の評価として、当該銀粉とエポキシ樹脂とを４２０Ｇの遠心力で混練して得られたペーストを粘弾性測定装置により測定したせん断速度４ｓｅｃ−１における粘度をη１とし、その後さらに３本ロールミルにより混練して得られたペーストを粘弾性測定装置により測定したせん断速度４ｓｅｃ−１における粘度をη２としたとき、η２／η１で求められる比が０．５〜１．５となる。
【００５３】
η２／η１で求められる比が０．５〜１．５であることにより、予備混練及び本混練によっても凝集体の構造が安定していると判断できる。なお、η２／η１で求められる比が０．５より小さい場合には、凝集体の構造の安定性がなく、混練によってその構造が壊れ、急激な粘度の低下を生じさせるとともにフレークを発生させる可能性がある。
【００５４】
なお、上述のように、銀粉とエポキシ樹脂とを４２０Ｇの遠心力で混練（予備混練）を行う装置としては、例えば自公転ミキサー等を用いることができる。また、３本ロールミルによる混練（本混練）は、例えば、ロール径１５０ｍｍ、ロール圧１０ｂａｒの条件で行う。また、粘弾性測定装置についても、所望のせん断速度における粘度測定が可能なものであれば特に限定されない。
【００５５】
また、この粘度測定において作製する評価用のペーストの組成は、例えば銀粉を８０質量％、エポキシ樹脂（１００〜２００Ｐ（１０〜２０Ｐａ・ｓ）／２５℃、好ましくは１２０〜１５０Ｐ（１２〜１５Ｐａ・ｓ）／２５℃）を２０質量％とすることが好ましい。
【００５６】
以上のように、本実施の形態に係る銀粉は、凝集力が−０．２Ｎ／ｃｍ２以上０．７Ｎ／ｃｍ２以下であり、粉体層せん断力測定における圧縮率が２０〜５０％であり、かつＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が３．０〜９．０ｍｌ／１００ｇであるという特性を有する。すなわち、この銀粉は、所定の大きさに銀粒子が連結した空隙の多い凝集体を有しており、かつ、その凝集体は所定の強度を有する。このような銀粉によれば、ペースト作製時において溶媒中での分散性が良好となり、銀粉同士がペースト中で凝集して塊になることを抑制し、フレーク等の粗大な粉体が発生することを抑制することができる。
【００５７】
そして、このようなフレークの発生を抑制できる銀粉によれば、ペースト作製の混練時に混練性が損なわれることなく、またスクリーン印刷をする際にも目詰まりを防止することができ、優れた印刷性を実現することができる。
【００５８】
次に、上述した銀粉の製造方法について説明する。本実施の形態に係る銀粉の製造方法は、例えば塩化銀や硝酸銀を出発原料とするものであって、基本的には、塩化銀等を錯化剤により溶解して得た銀錯体を含む溶液（銀錯体含有溶液）と還元剤溶液とを混合し、銀錯体を還元して銀粒子を析出させることにより銀粒子スラリーを得る。なお、塩化銀を出発原料とした場合においては、硝酸銀を出発原料とする方法で必要とされた亜硝酸ガスの回収装置や廃水中の硝酸系窒素の処理装置を設置する必要がなく、環境への影響も少ないプロセスであることから、製造コストの低減を図ることができる。
【００５９】
そして、本実施の形態に係る銀粉の製造方法においては、銀錯体含有溶液及び還元剤溶液の両方、又はいずれか一方に、銀に対して０．１〜１５質量％の水溶性高分子を添加する。また、より好ましくは、銀に対して３．０質量％を超えて１０質量％以下の水溶性高分子を添加する。このように、銀に対して０．１〜１５質量％の水溶性高分子を銀錯体含有溶液及び還元剤溶液の両方、又はいずれか一方に添加することによって、凝集力が−０．２Ｎ／ｃｍ２以上０．７Ｎ／ｃｍ２以下であり、粉体層せん断力測定における圧縮率が２０〜５０％であり、かつＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が３．０〜９．０ｍｌ／１００ｇである銀粉を製造することができる。
【００６０】
本実施の形態に係る銀粉の製造においては、凝集防止剤として水溶性高分子を選択することとその添加量が重要となる。還元剤溶液により還元され生成した銀粒子（一次粒子）は表面が活性であり、容易に他の銀粒子と連結して二次粒子を形成する。さらに二次粒子は凝集して凝集体を形成する。このとき、凝集防止効果が高い凝集防止剤、例えば界面活性剤や脂肪酸を用いると、二次粒子や凝集体の形成が十分に行われず、一次粒子が多くなり、適度な凝集体が形成されない。一方、凝集防止効果が低い凝集防止剤を用いた場合には、二次粒子や凝集体の形成が過剰になるため、過剰に凝集した粗大な凝集塊を含んだ銀粉となる。水溶性高分子は、適度な凝集防止効果を有するため、添加量を調整することで、二次粒子や凝集体の形成を容易に制御することが可能となり、還元剤溶液添加後の銀錯体含有溶液中に適度な大きさの凝集体を形成させることができる。
【００６１】
添加する水溶性高分子としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンの少なくとも１種であることが好ましい。これらの水溶性高分子によれば、特に過剰な凝集を防止するとともに、成長した核の凝集が不十分で銀粒子（一次粒子）が微細になることを防止し、所定の大きさの凝集体を有する銀粉を容易に形成できる。
【００６２】
ここで、水溶性高分子を添加することにより所定の大きさに銀粒子が連結して凝集体が形成されるメカニズムとしては以下のものと考えられる。すなわち、水溶性高分子を添加することにより、水溶性高分子は銀粒子表面に吸着する。このとき、銀粒子表面のほぼ全てが水溶性高分子で覆われると銀粒子がそれぞれ単体で存在するようになるが、銀に対して０．１〜１５質量％の水溶性高分子を添加することで、一部水溶性高分子が存在しない表面が残り、その表面を介して銀粒子同士が連結し、凝集体を形成するものと考えられる。
【００６３】
このことから、水溶性高分子の添加量については、銀に対して０．１〜１５質量％を添加する。水溶性高分子の添加量が銀に対して０．１質量％未満の場合には、銀粒子スラリー中での分散性が悪くなり、銀粉が過度に凝集してしまい、多くの粗大な凝集塊であるフレークを発生させてしまう。一方で、銀に対する添加量が１５質量％より多い場合には、ほぼ全ての銀粒子表面が水溶性高分子で覆われてしまい、銀粒子同士が連結することができず、凝集体を形成させることができない。その結果、一次粒子からなる銀粉となり、この場合においてもペースト作製時にフレークを発生させてしまう。したがって、銀に対して０．１〜１５質量％の水溶性高分子を添加することによって、適度な凝集力で銀粒子を連結させ、構造的に安定した凝集体を形成させることができ、ペースト中での分散性を良好にさせるとともに、フレークの発生を効果的に抑制することができる。
【００６４】
また、水溶性高分子は、銀錯体含有溶液及び還元剤溶液の両方、又はいずれか一方に添加する。銀錯体含有溶液及び還元剤溶液の両方、又はいずれか一方への水溶性高分子の添加については、還元処理に先立ち予め添加対象の溶液に添加してもよく、還元処理のための銀錯体含有溶液及び還元剤溶液の混合時に添加するようにしてもよい。
【００６５】
より好ましくは、水溶性高分子を、予め還元剤溶液に添加しておくとよい。このように、予め還元剤溶液に水溶性高分子を添加しておくことによって、核発生あるいは核成長の場に水溶性高分子が存在し、生成した核あるいは銀粒子の表面に迅速に水溶性高分子を吸着させ、銀粒子の凝集を効率よく制御できる。そして、さらに好ましくは、その濃度を３．０質量％を超え１０質量％以下となるように添加することにより、より適度に銀粒子を所定の大きさまで連結させて安定性の高い凝集体を形成させることができ、フレークの発生をより効果的に抑制できる。
【００６６】
なお、水溶性高分子を、予め銀錯体含有溶液に添加した場合には、核発生あるいは核成長の場に水溶性高分子が供給され難く、銀粒子の表面に適度に水溶性高分子を吸着させることができないおそれがある。そのため、予め銀錯体含有溶液に添加する場合には、水溶性高分子の添加量を３．０質量％を超える量とすることが好ましい。
【００６７】
次に、銀粉の製造方法について、工程毎にさらに具体的に説明する。まず、還元工程においては、錯化剤を用いて塩化銀等の出発原料を溶解し、銀錯体を含む溶液を調製する。錯化剤としては、特に限定されるものではないが、塩化銀等と錯体を形成し易くかつ不純物として残留する成分が含まれないアンモニア水を用いることが好ましい。また、塩化銀を用いる場合には、高純度のものを用いることが好ましい。
【００６８】
塩化銀等の溶解方法としては、例えば錯化剤としてアンモニア水を用いる場合、塩化銀等のスラリーを作製してアンモニア水を添加してもよいが、錯体濃度を高めて生産性を上げるためにはアンモニア水中に塩化銀を添加して溶解することが好ましい。溶解に用いるアンモニア水は、工業的に用いられる通常のものでよいが、不純物混入を防止するため可能な限り高純度のものが好ましい。
【００６９】
次に、銀錯体溶液と混合する還元剤溶液を調製する。還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン、ホルマリン等の還元力が強いものを用いることが好ましい。アスコルビン酸は、銀粒子中の結晶粒が成長し易く特に好ましい。ヒドラジン又はホルマリンは、銀粒子中の結晶を小さくすることができる。また、反応の均一性又は反応速度を制御するために、還元剤を純水等で溶解又は希釈して濃度調整した水溶液として用いることもできる。
【００７０】
上述したように、この銀粉の製造方法においては、銀錯体含有溶液及び還元剤の両方、又はいずれか一方に、銀に対して０．１〜１５質量％の水溶性高分子を添加するが、このとき、水溶性高分子の添加により還元反応時に発泡することがあるため、銀錯体溶液又は還元剤混合液に消泡剤を添加することもできる。消泡剤としては、特に限定されるものではなく、通常還元時に用いられているものでよい。ただし、還元反応を阻害させないため、消泡剤の添加量は消泡効果が得られる最小限程度にしておくことが好ましい。
【００７１】
なお、銀錯体溶液及び還元剤溶液を調製する際に用いる水については、不純物の混入を防止するため、不純物が除去された水を用いることが好ましく、純水を用いることが特に好ましい。
【００７２】
次に、上述のようにして調製した銀錯体溶液と還元剤溶液とを混合し、銀錯体を還元して銀粒子を析出させる。この還元反応は、バッチ法でもよく、チューブリアクター法やオーバーフロー法のような連続還元法を用いて行ってもよい。また、銀粒子の粒径は、銀錯体溶液と還元剤溶液の混合速度や銀錯体の還元速度で制御することが可能であり、目的とする粒径に容易に制御することができる。
【００７３】
還元工程で得られた銀粒子は、表面に多量の塩素イオン及び水溶性高分子が吸着している。したがって、銀ペーストを用いて形成される配線層や電極の導電性を十分なものとするために、得られた銀粒子のスラリーを次の洗浄工程において洗浄し、表面吸着物を洗浄により除去することが好ましい。なお、後述するが、銀粒子表面に吸着した水溶性高分子を除去することにより過剰な凝集が生じることを抑制するために、洗浄工程は、銀粒子への表面処理工程後等に行うことが好ましい。
【００７４】
洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、スラリーからフィルタープレス等で固液分離した銀粒子を洗浄液に投入し、撹拌機又は超音波洗浄器を使用して撹拌した後、再び固液分離して銀粒子を回収する方法が一般的に用いられる。また、表面吸着物を十分に除去するためには、洗浄液への投入、撹拌洗浄、及び固液分離からなる操作を、数回繰り返して行うことが好ましい。
【００７５】
洗浄液は、水を用いてもよいが、塩素を効率よく除去するためにアルカリ水溶液を用いてもよい。アルカリ溶液としては、特に限定されるものではないが、残留する不純物が少なくかつ安価な水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。洗浄液として水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合、水酸化ナトリウム水溶液での洗浄後、ナトリウムを除去するために銀粒子又はそのスラリーをさらに水で洗浄することが望ましい。
【００７６】
また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は０．０１〜１．００ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ未満では洗浄効果が不十分であり、一方で濃度が１．００ｍｏｌ／ｌを超えると、銀粒子にナトリウムが許容以上に残留することがある。なお、洗浄液に用いる水は、銀粒子に対して有害な不純物元素を含有していない水が好ましく、特に純水を用いることが好ましい。
【００７７】
本実施の形態に係る銀粉の製造においては、銀錯体含有溶液中で還元され形成された凝集体がさらに凝集して粗大な凝集塊を形成する前に、その形成された凝集体の表面を凝集防止効果が高い処理剤で表面処理して過剰な凝集を防止することが第２に重要な要素となる。すなわち、上述した凝集体が形成された後、過剰な凝集が進行する前に、銀粒子を界面活性剤で処理するか、より好ましくは界面活性剤と分散剤で処理する銀粒子への表面処理工程を行う。これにより、過剰な凝集が生じることを防止でき、所望とする凝集体の構造的な安定性を維持させ、フレークの発生をより効果的に抑制できる。
【００７８】
過剰な凝集は、乾燥によって特に進行することから、表面処理は、銀粒子が乾燥する前であればいずれの段階で行っても効果が得られる。例えば、還元工程後であり上述した洗浄工程前、洗浄工程と同時、あるいは洗浄工程後に行うことができる。
【００７９】
その中でも、特に、還元工程後であり洗浄工程の前に行うことが好ましい。または、１回の洗浄工程後に行うことが好ましい。これにより、還元処理を経て形成された、所定の大きさに凝集した凝集体を維持することができ、その凝集体を含めた銀粒子に表面処理が施されるため、分散性のよい銀粉を製造することができる。
【００８０】
より具体的に説明すると、本実施の形態に係る銀粉の製造方法においては、上述したように、銀に対して０．１〜１５質量％の水溶性高分子を添加することによって、銀粒子表面に適度に水溶性高分子を吸着させて、所定の大きさに銀粒子が連結した凝集体を形成させている。しかしながら、銀粒子表面に吸着させた水溶性高分子は、比較的容易に洗浄工程によって洗浄されてしまう。そのため、表面処理に先立って洗浄工程を行った場合には、銀粒子表面の水溶性高分子が洗浄され、銀粒子同士が互いに過度な凝集をはじめ、形成された凝集体よりも大きく多量の凝集塊が形成されるおそれがある。そして、これによりフレークの原因になってしまう可能性が生じる。
【００８１】
したがって、このことから、表面処理工程は、洗浄工程よりも前、もしくは１回の洗浄工程後、すなわち、銀粒子表面に少なくとも銀粒子の凝集を抑制できる量の水溶性高分子が残存した状態で行うことが好ましい。なお、還元処理後であり洗浄工程前の表面処理は、還元工程終了後に銀粒子を含有するスラリーをフィルタープレス等で固液分離した後でもよい。このように固液分離後に表面処理を行うことによって、生成された銀粒子に対して直接表面処理剤である界面活性剤や分散剤を作用させることができるので、形成された凝集体に的確に表面処理剤が吸着し、過剰な凝集により凝集構造が大きくなってフレークが発生することを効果的に抑制できる。
【００８２】
この表面処理工程では、界面活性剤と分散剤の両方で表面処理することがより好ましい。このように界面活性剤と分散剤の両方で表面処理すると、その相互作用により銀粒子表面に強固な表面処理層を形成することができるため、過剰な凝集の防止効果が高く、所望とする凝集体を維持することに有効である。界面活性剤と分散剤を用いる好ましい表面処理の具体的方法としては、銀粒子を界面活性剤及び分散剤を添加した水中に投入して撹拌するか、界面活性剤を添加した水中に投入して撹拌した後、さらに分散剤を添加して撹拌すればよい。また、洗浄工程と同時に表面処理を行う場合には、洗浄液に界面活性剤及び分散剤を同時に添加するか、又は界面活性剤の添加後に分散剤を添加すればよい。銀粒子への界面活性剤及び分散剤の吸着性をより良好にするためには、界面活性剤を添加した水又は洗浄液に銀粒子を投入して撹拌した後、分散剤をさらに添加し撹拌することが好ましい。
【００８３】
ここで、界面活性剤としては、特に限定されないが、カチオン系界面活性剤を用いることが好ましい。カチオン系界面活性剤は、ｐＨの影響を受けることなく正イオンに電離するため、例えば塩化銀を出発原料とした銀粉への吸着性の改善効果が得られる。
【００８４】
カチオン系界面活性剤は、特に限定されるものではないが、モノアルキルアミン塩に代表されるアルキルモノアミン塩型、Ｎ−アルキル（Ｃ１４〜Ｃ１８）プロピレンジアミンジオレイン酸塩に代表されるアルキルジアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドに代表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩型、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドに代表されるアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩型、アルキルジポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライドに代表される４級アンモニウム塩型、アルキルピリジニウム塩型、ジメチルステアリルアミンに代表される３級アミン型、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンアルキルアミンに代表されるポリオキシエチレンアルキルアミン型、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−アルキル（Ｃ１４〜１８）１,３−ジアミノプロパンに代表されるジアミンのオキシエチレン付加型から選択される少なくとも１種が好ましく、４級アンモニウム塩型、３級アミン塩型のいずれか又はその混合物がより好ましい。
【００８５】
また、界面活性剤は、メチル基、ブチル基、セチル基、ステアリル基、牛脂、硬化牛脂、植物系ステアリルに代表されるＣ４〜Ｃ３６の炭素数を持つアルキル基を少なくとも１個有することが好ましい。アルキル基としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸から選択される少なくとも１種を付加されたものであることが好ましい。これらのアルキル基は、後述する分散剤として用いる脂肪酸との吸着が強いため、界面活性剤を介して銀粒子に分散剤を吸着させる場合に脂肪酸を強く吸着させることができる。
【００８６】
また、界面活性剤の添加量は、銀粒子に対して０．００２〜１．０００質量％の範囲が好ましい。界面活性剤はほぼ全量が銀粒子に吸着されるため、界面活性剤の添加量と吸着量はほぼ等しいものとなる。界面活性剤の添加量が０．００２質量％未満になると、銀粒子の凝集抑制あるいは分散剤の吸着性改善の効果が得られないことがある。一方、添加量が１．０００質量％を超えると、銀ペーストを用いて形成された配線層や電極の導電性が低下するため好ましくない。
【００８７】
分散剤としては、例えば脂肪酸、有機金属、ゼラチン等の保護コロイドを用いることができるが、不純物混入のおそれがなくかつ界面活性剤との吸着性を考慮すると、脂肪酸又はその塩を用いることが好ましい。なお、脂肪酸又はその塩は、エマルジョンとして添加してもよい。
【００８８】
分散剤として用いる脂肪酸としては、特に限定されるものではないが、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、リノレン酸から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの脂肪酸は、沸点が比較的低いため、銀ペーストを用いて形成された配線層や電極への悪影響が少ないからである。
【００８９】
また、分散剤の添加量は、銀粒子に対して０．０１〜３．００質量％の範囲が好ましく、銀粒子に対して０．０１〜１．００質量％の範囲がより好ましい。分散剤の種類により銀粒子への吸着量は異なるが、添加量が０．０１質量％未満になると、銀粒子の凝集抑制あるいは分散剤の吸着性改善の効果が十分に得られる量の分散剤が銀粉に吸着されないことがある。一方、分散剤の添加量が３．００質量％を超えると、銀粒子に吸着される分散剤が多くなり、銀ペーストを用いて形成された配線層や電極の導電性が十分に得られないことがある。
【００９０】
洗浄及び表面処理を行った後、固液分離して銀粒子を回収する。なお、洗浄及び表面処理に用いられる装置は、通常用いられるものでよく、例えば撹拌機付きの反応槽等を用いることができる。また、固液分離に用いられる装置も、通常用いられるものでよく、例えば遠心機、吸引濾過機、フィルタープレス等を用いることができる。
【００９１】
洗浄及び表面処理が終了した銀粒子は、乾燥工程において水分を蒸発させて乾燥させる。乾燥方法としては、例えば、洗浄及び表面処理の終了後に回収した銀粉をステンレスパッド上に置き、大気オーブン又は真空乾燥機等の市販の乾燥装置を用いて、４０〜８０℃の温度で加熱すればよい。
【００９２】
さらに、乾燥後の銀粉を解砕し、分級処理する。上述した表面処理後の銀粉は、その後の乾燥等により凝集体間でさらに凝集していても、その結合力は弱いため、ペースト作製時に所定の大きさの凝集体まで容易に分離する。しかしながら、ペーストを安定化させるためには、解砕し分級処理することが好ましい。解砕方法は、特に限定されるものではないが、ジェットミル、高速撹拌機等の解砕力が弱い装置を用いることが好ましい。解砕力が強い装置では、上述した凝集体までも解砕されるか、銀粉が変形することがあり好ましくない。また、解砕条件としては、形成された凝集体が維持される程度に調整すればよい。分級装置は、特に限定されるものではなく、気流式分級機、篩い等を用いることができる。
【実施例】
【００９３】
以下に、本発明の具体的な実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。【００９４】
［実施例１］
３８℃の温浴中で液温３６℃に保持した２５％アンモニア水３６Ｌに、塩化銀２４９２ｇ（住友金属鉱山（株）製）を撹拌しながら投入して銀錯体溶液を作製し、得られた銀錯体溶液を温浴中で３６℃に保持した。【００９５】
一方、還元剤のアスコルビン酸１０６８ｇ（関東化学（株）製、試薬）を、３６℃の純水１４Ｌに溶解して還元剤溶液とした。次に、水溶性高分子であるポリビニルアルコール６４．１ｇ（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５、銀に対して３．５質量％）を３６℃の純水５５０ｍｌに溶解した後、還元剤溶液に混合した。【００９６】
作製した銀錯体溶液と還元剤溶液とを、モーノポンプ（兵神装備（株）製）を使用し、銀錯体溶液２．７Ｌ／ｍｉｎ、還元剤溶液０．９Ｌ／ｍｉｎで混合管内に送液して、銀錯体を還元した。このときの還元速度は銀量で１２７ｇ／ｍｉｎである。また、銀の供給速度に対する還元剤の供給速度の比は１．４とした。なお、混合管には内径２５ｍｍ及び長さ７２５ｍｍの塩ビ製パイプを使用した。銀錯体の還元により得られた銀粒子を含むスラリーは撹拌しながら受槽に受け入れた。【００９７】
その後、還元により得られた銀粒子スラリーへ、表面処理剤として市販のカチオン系界面活性剤であるポリオキシエチレン付加４級アンモニウム塩０．８８ｇ（クローダジャパン（株）製、商品名  シラソルＧ−２６５、銀粒子に対して０．０４８質量％）及び分散剤であるステアリン酸エマルジョン１６．４７ｇ（中京油脂（株）製、セロゾール９２０、銀粒子に対して０．９０質量％）を投入し、６０分間撹拌して表面処理を行った。表面処理後、銀粒子スラリーをフィルタープレスを使用して濾過し、銀粒子を固液分離した。【００９８】
引き続き、回収した銀粒子が乾燥する前に、銀粒子を４０℃に保持した０．２質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液２３Ｌ中に投入し、１５分間撹拌して洗浄した後、フィルタープレスで濾過し、銀粒子を回収した。【００９９】
次に、回収した銀粒子を、４０℃に保持した２３Ｌの純水中に投入し、撹拌及び濾過した後、銀粒子をステンレスパッドに移し、真空乾燥機にて６０℃で１０時間乾燥した。続いて、乾燥した銀粒子を、５Ｌの高速攪拌機（日本コークス工業（株）製、ＦＭ５Ｃ）を用いて、周速２２．７ｍ／秒で解砕を行った。解砕処理後、銀粒子を気流式分級機（日本鉱業（株）、ＥＪ−３）を用い、分級点７μｍとして粗大粒子を除去し、銀粒子を得た。【０１００】
得られた銀粒子について、粉体層せん断力測定装置（（株）ナノシーズ製、ＮＳ−Ｓ３００）を用いて凝集力を測定した。測定は、銀粉１８ｇを使用し、内径１５ｍｍの測定容器に入れ、設定の印加荷重を２０Ｎ、４０Ｎ、６０Ｎとして、銀粉を入れた状態で連続的に測定した。このとき、銀粉への押し込み速度は０．２ｍｍ／秒とし、設定の印加荷重まで達したら押し込みを停止し、そこから１００秒待機させた後にせん断力測定のため横摺りを１０μｍ／秒の速度で開始し、せん断力を測定した。なお、せん断力のサンプリング周波数は１０Ｈｚとした。せん断力の最大値及び横摺り開始直前の垂直荷重から、２０Ｎ、４０Ｎ、６０Ｎの各設定印加荷重におけるせん断応力及び垂直応力を求め、垂直応力に対するせん断応力のグラフを作り、これら３点について最小自乗法を用いた直線の関係式を求めた。その結果、Ｙ切片に相当する凝集力は０．３７Ｎ／ｃｍ２であった。また、圧縮率は印加荷重を６０Ｎとしたときの値であり、３０．１％であった。また、吸収量測定装置（（株）あさひ総研製）を用いてＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量は６．９ｍｌ／１００ｇであった。【０１０１】
また、ＳＥＭ観察により測定した銀粉の平均粒径ＤＳは１．１２μｍであった。また、イソプロピルアルコール中に銀粉を分散させレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径Ｄ５０は２．３７μｍであった。よって、Ｄ５０／ＤＳで求められる比は２．１２であった。また、ＢＥＴ法により測定した比表面積ＳＳＡ１は０．４２ｍ２／ｇであり、ＳＥＭ観察により得られた平均粒径ＤＳから求められた比表面積ＳＳＡ２は０．５１ｍ２／ｇであり、ＳＳＡ１／ＳＳＡ２で求められる比は０．８２であった。【０１０２】
次に、得られた銀粉を８０質量％、エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、８１９）を２０質量％となるように秤量し、自公転ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲＥ−２５０）を用いて、４２０Ｇの遠心力で混練してペースト化した後、さらに３本ロールミル（ビューラー（株）製、３本ロールミル ＳＤＹ−３００）を用いて混練して評価を行った。３本ロールミルによる混練中、目視によるフレークの発生は認められず、混練性は良好であった。【０１０３】
得られたペーストについて、粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社、ＭＣＲ−３０１）を用いてせん断速度４ｓｅｃ−１における粘度を求めた。自公転ミキサーによる混練後の粘度η１は６２．７（Ｐａ・ｓ）であり、３本ロールミルによる混練後の粘度η２は５６．３（Ｐａ・ｓ）であり、η２／η１で求められる比は０．９０であった。【０１０４】
また、３本ロールミルによる混練を行ったペースト２ｇをイソプロピルアルコール４０ｍｌ中に投入して超音波分散を行った後、開口２０μｍの篩を用いて吸引ろ過を行い、篩上の粒子を採取し５００倍のＳＥＭ像より数を測定した。その結果、２０μｍ以上の粒子は２個であった。また、イソプロピルアルコール中にペーストを分散させ、レーザー回折散乱法を用いて体積積算の平均粒径を測定したところ、自公転ミキサーによる混練後のペーストの平均粒径Ｄ１が２．３５μｍ、３本ロールミル後の平均粒径Ｄ２が２．１０μｍであり、Ｄ２／Ｄ１で求められる比は０．８９であった。【０１０５】
以上のように、実施例１では、所定の大きさに銀粒子が連結した凝集体が形成されたことにより、ペースト中にフレークがほとんど発生しないことが確認された。また、自公転ミキサーによる混練後と３本ロールミルによる混練後で粘度と平均粒径の変化が少なく、その凝集体の凝集構造は維持されていたことが分かった。【０１０６】
［実施例２］
実施例２では、水溶性高分子であるポリビニルアルコールの量を１８３ｇ（銀に対して１０質量％）としたこと以外は、実施例１と同様にして銀粉を製造した。【０１０７】
得られた銀粉について、実施例１と同様に評価した結果、凝集力は０．１４Ｎ／ｃｍ２であり、圧縮率は３５．０％であった。また、ＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ブチルの吸収量は７．０ｍｌ／１００ｇであった。【０１０８】
また、ＳＥＭ観察により測定した銀粉の平均粒径ＤＳは１．０５μｍであった。また、イソプロピルアルコール中に銀粉を分散させレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径Ｄ５０は２．１６μｍであった。よって、Ｄ５０／ＤＳで求められる比は２．０６であった。また、ＢＥＴ法により測定した比表面積ＳＳＡ１は０．４６ｍ２／ｇであり、ＳＥＭ観察により得られた平均粒径ＤＳから求められた比表面積ＳＳＡ２は０．５５ｍ２／ｇであり、ＳＳＡ１／ＳＳＡ２で求められる比は０．８４であった。【０１０９】
次に、実施例１と同様にして、得られた銀粉を用いてペーストを作製した。実施例２においても、３本ロールミルを用いてペースト化した際に目視によるフレーク発生は認められず、混練性は良好であった。【０１１０】
得られたペーストについて、粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社、ＭＣＲ−３０１）を用いてせん断速度４ｓｅｃ−１における粘度を求めたところ、自公転ミキサーによる混練後の粘度η１は５８．６（Ｐａ・ｓ）であり、３本ロールミルによる混練後の粘度η２は４６．４（Ｐａ・ｓ）であり、η２／η１で求められる比は０．７９であった。【０１１１】
また、３本ロールミルによる混練を行ったペースト２ｇをイソプロピルアルコール４０ｍｌ中に投入して超音波分散を行った後の開口２０μｍ篩上のフレーク個数は６個であることが確認された。また、イソプロピルアルコール中にペーストを分散させレーザー回折散乱法を用いて体積積算の平均粒径を測定したところ、自公転ミキサーによる混練後のペーストの平均粒径Ｄ１が２．１４μｍ、３本ロールミル後の平均粒径Ｄ２が２．１３μｍであり、Ｄ２／Ｄ１で求められる比は０．９９であった。【０１１２】
以上のように、実施例２では、実施例１と同様に、所定の大きさに銀粒子が連結した凝集体が形成されたことにより、ペースト中にフレークがほとんど発生しないことが確認された。また、自公転ミキサーによる混練後と３本ロールミルによる混練後で、粘度と平均粒径の変化が少なく、その凝集体の凝集構造は維持されていたことが分かった。【０１１３】
［比較例１］
比較例１では、水溶性高分子であるポリビニルアルコールの量を３２９．４ｇ（銀に対して１８質量％）としたこと以外は、実施例１と同様にして銀粉を製造した。【０１１４】
得られた銀粉について、実施例１及び２と同様に評価した結果、凝集力は０．８０Ｎ／ｃｍ２であり、圧縮率は３８．１％であった。また、ＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ブチルの吸収量は２．５ｍｌ／１００ｇであった。【０１１５】
また、ＳＥＭ観察により測定した銀粉の平均粒径ＤＳは１．０４μｍであった。また、イソプロピルアルコール中に銀粉を分散させレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径Ｄ５０は１．５１μｍであった。よって、Ｄ５０／ＤＳで求められる比は１．４５であった。また、ＢＥＴ法により測定した比表面積ＳＳＡ１は０．６２ｍ２／ｇであり、ＳＥＭ観察により得られた平均粒径ＤＳから求められた比表面積ＳＳＡ２は０．５５ｍ２／ｇであり、ＳＳＡ１／ＳＳＡ２で求められる比は１．１３であった。【０１１６】
次に、実施例１及び２と同様に、得られた銀粉を用いてペーストを作製した。すると、３本ロールミルを用いてペースト化したところ、目視によるフレーク発生が認められた。【０１１７】
得られたペーストについて、粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社、ＭＣＲ−３０１）を用いてせん断速度４ｓｅｃ−１における粘度を求めたところ、自公転ミキサーによる混練後の粘度η１は４２．８（Ｐａ・ｓ）であり、３本ロールミルによる混練後の粘度η２は３８．１（Ｐａ・ｓ）であり、η２／η１で求められる比は０．８９であり、粘度の変化は小さかった。【０１１８】
また、３本ロールミルによる混練を行ったペースト２ｇをイソプロピルアルコール４０ｍｌ中に投入して超音波分散を行った後の開口２０μｍ篩上のフレーク個数は３６個であり、多数のフレークが発生したことが確認された。また、イソプロピルアルコール中にペーストを分散させレーザー回折散乱法を用いて体積積算の平均粒径を測定したところ、自公転ミキサー後の平均粒径Ｄ１が１．６２μｍ、３本ロールミル後の平均粒径Ｄ２が１．５６μｍであり、Ｄ２／Ｄ１で求められる比は０．９６で、Ｄ１とＤ２がほぼ同じであり、自公転ミキサーの混練によって銀粉は分散されていた。【０１１９】
以上のように、比較例１では、急激な粘度の低下や分散性の低下は生じなかったものの、フレークが多量に発生し、混練性の低下を招いた。このことは、凝集体の形成が十分ではなく、またその凝集構造の強度も弱く混練によって容易に解れてしまったために、過剰な凝集を生じさせてしまったと考えられる。【０１２０】
［比較例２］
比較例２では、水溶性高分子であるポリビニルアルコールの量を０．９２ｇ（銀に対して０．０５質量％）としたこと以外は、実施例１と同様にして銀粉を製造した。【０１２１】
得られた銀粉について、実施例１及び２と同様に評価した結果、凝集力は−０．８２Ｎ／ｃｍ２であり、圧縮率は１８．４％であった。また、ＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ブチルの吸収量は１４．８ｍｌ／１００ｇであった。【０１２２】
また、ＳＥＭ観察により測定した銀粉の平均粒径ＤＳは１．０２μｍであった。また、イソプロピルアルコール中に銀粉を分散させレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径Ｄ５０は５．９２μｍであった。よって、Ｄ５０／ＤＳで求められる比は５．８０であった。また、ＢＥＴ法により測定した比表面積ＳＳＡ１は０．１２ｍ２／ｇであり、ＳＥＭ観察により得られた平均粒径ＤＳから求められた比表面積ＳＳＡ２は０．５６ｍ２／ｇであり、ＳＳＡ１／ＳＳＡ２で求められる比は０．２１であった。【０１２３】
次に、実施例１及び２と同様に、得られた銀粉を用いてペーストを作製した。すると、自公転ミキサーによる混練では、非常に硬いペーストとなった。さらに、３本ロールミルを用いて混練したところ、混練中にフレークの発生が確認された。【０１２４】
得られたペーストについて、粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社、ＭＣＲ−３０１）を用いてせん断速度４ｓｅｃ−１における粘度を求めたところ、自公転ミキサーによる混練後の粘度η１は２１１．３（Ｐａ・ｓ）であり、３本ロールミルによる混練後の粘度η２は９５．１（Ｐａ・ｓ）であり、η２／η１で求められる比は０．４５であった。【０１２５】
また、３本ロールミルによる混練を行ったペースト２ｇをイソプロピルアルコール４０ｍｌ中に投入して超音波分散を行った後の開口２０μｍ篩上のフレーク個数は１３４個であり、特に５０μｍを超える大きなフレークが発生したことが確認された。また、イソプロピルアルコール中にペーストを分散させレーザー回折散乱法を用いて体積積算の平均粒径を測定したところ、自公転ミキサー後の平均粒径Ｄ１が５．９４μｍ、３本ロールミル後の平均粒径Ｄ２が２．４９μｍであり、Ｄ２／Ｄ１で求められる比は０．４２であった。【０１２６】
以上のように、比較例２では、ペースト中に多量のフレークが発生し、また急激な粘度の低下や分散性の低下を生じさせ、ペースト化が困難であったとともに混練性の著しい低下を招いた。このことは、過剰に凝集した大きな凝集塊が多量に形成され、解れにくい銀粉となったためと考えられる。【０１２７】
下記の表１に各実施例及び比較例における評価結果をまとめて示す。【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
なお、実施例１及び２と、比較例１の銀粉を用いて、エポキシ樹脂、硬化剤（フェノール樹脂）及び溶剤（トリメチレングリコール、ジプロレングリコ−ル）を混練し、市販型の一般的な銀ペーストを作製して、混練性を確認した。なお、混練には、量産型のニーダーと３本ロールを用い、予備混練と本混練を行った。【０１３０】
その結果、実施例１及び２の銀粉を用いて作製したペーストでは、フレークの発生がほとんどなく良好な混練性を示した。一方で、比較例１の銀粉を用いて作製したペーストでは、フレーク発生が多く混練性が悪い結果となった。【０１３１】
以上の結果から分かるように、銀粉が、凝集力が−０．２以上０．７Ｎ／ｃｍ２以下であり、粉体層せん断力測定における圧縮率が２０〜５０％であり、かつＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が３．０〜９．０ｍｌ／１００ｇであることにより、ペースト作製時においてフレークの発生を効果的に抑制することができ、良好な混練性を発揮できることが分かった。また、適度な粘度を維持でき、優れた印刷性を実現できることも分かった。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年3月28日(2013.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝集力が−０．２Ｎ／ｃｍ２以上０．７Ｎ／ｃｍ２以下であり、粉体層せん断力測定における圧縮率が２０〜５０％であり、かつＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が３．０〜９．０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする銀粉。
【請求項２】
レーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径をＤ５０とし、ＳＥＭの画像解析により得られた平均粒径をＤＳとしたとき、Ｄ５０／ＤＳで求められる比が１．５〜５．０であることを特徴とする請求項１記載の銀粉。
【請求項３】
ＢＥＴ法により求められた比表面積をＳＳＡ１とし、ＳＥＭの画像解析により得られた平均粒径から求めた比表面積をＳＳＡ２としたとき、ＳＳＡ１／ＳＳＡ２で求められる比が１．０未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の銀粉。
【請求項４】
当該銀粉とエポキシ樹脂とを４２０Ｇの遠心力で混練して得られたペースト中の銀粉をレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径をＤ１とし、その後さらに３本ロールミルにより混練して得られたペースト中の銀粉をレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径をＤ２としたとき、Ｄ２／Ｄ１で求められる比が０．５〜１．５であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の銀粉。
【請求項５】
当該銀粉とエポキシ樹脂とを４２０Ｇの遠心力で混練して得られたペーストを粘弾性測定装置により測定したせん断速度４ｓｅｃ−１における粘度をη１とし、その後さらに３本ロールミルにより混練して得られたペーストを粘弾性測定装置により測定したせん断速度４ｓｅｃ−１における粘度をη２としたとき、η２／η１で求められる比が０．５〜１．５であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の銀粉。
【請求項６】
塩化銀と錯化剤により溶解して得られた銀錯体含有溶液と還元剤溶液とを混合し、銀錯体を還元して銀粉を製造する銀粉の製造方法において、
上記銀錯体含有溶液及び上記還元剤溶液の両方、又はいずれか一方に、銀に対して０．１〜１５質量％の水溶性高分子を添加し、還元後、乾燥前にカチオン系界面活性剤、又は、カチオン系界面活性剤及び脂肪酸又はその塩により表面処理することを特徴とする銀粉の製造方法。
【請求項７】
上記表面処理を、洗浄前、もしくは１回の洗浄後で、少なくとも銀粒子の凝集を抑制できる量の水溶性高分子が銀粒子表面に残存した状態で行うことを特徴とする請求項６記載の銀粉の製造方法。
【請求項８】
上記洗浄を０．０１〜１．００ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて行うことを特徴とする請求項７記載の銀粉の製造方法。
【請求項９】
上記水溶性高分子は、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド及びポリビニルピロリドンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載の銀粉の製造方法。
【請求項１０】
上記水溶性高分子を、上記還元剤溶液に予め添加しておくことを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項記載の銀粉の製造方法。
【請求項１１】
上記還元剤溶液は、アスコルビン酸、ヒドラジン及びホルマリンから選択される少なくとも１種を含有する溶液であることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか１項記載の銀粉の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
また、本発明に係る銀粉の製造方法は、塩化銀と錯化剤により溶解して得られた銀錯体含有溶液と還元剤溶液とを混合し、銀錯体を還元して銀粉を製造する銀粉の製造方法であって、上記銀錯体含有溶液及び上記還元剤溶液の両方、又はいずれか一方に、銀に対して０．１〜１５質量％の水溶性高分子を添加し、還元後、乾燥前にカチオン系界面活性剤、又は、カチオン系界面活性剤及び脂肪酸又はその塩により表面処理することを特徴とする。
【国際調査報告】
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