(57)【要約】  本発明の目的は、基材との密着性及び耐溶剤性に優れたコーティング硬化膜が得られる活性エネルギー線硬化型組成物、並びに、前記組成物を硬化した硬化膜を有する金属基材及びその製造方法を提供することである。  本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（成分Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートを１０〜７０重量％と、（成分Ｂ）２個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分Ａ以外の化合物を３〜４０重量％と、（成分Ｃ）芳香族基及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物を２７〜７５重量％と、（成分Ｄ）成分Ａ〜Ｃ以外のエチレン性不飽和化合物を０〜３０重量％と、を含有することを特徴とする。ただし、上記の含有割合は硬化性成分である成分Ａ〜Ｄの総量を１００重量％とした場合に基づく。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートを１０〜７０重量％と、
（成分Ｂ）２個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分Ａ以外の化合物を３〜４０重量％と、
（成分Ｃ）芳香族基及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物を２７〜７５重量％と、
（成分Ｄ）成分Ａ〜Ｃ以外のエチレン性不飽和化合物を０〜３０重量％と、を含有することを特徴とする、
活性エネルギー線硬化型組成物。
ただし、上記の含有割合は硬化性成分である成分Ａ〜Ｄの総量を１００重量％とした場合に基づく。
【請求項２】
成分Ｄを０．００１〜３０重量％含有する、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
（成分Ｅ）光ラジカル重合開始剤を、前記硬化性成分の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部更に含有する、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
成分Ａが、芳香族基を有するエポキシ（メタ）アクリレートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
成分Ａが、ビスフェノール型のエポキシ（メタ）アクリレートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
成分Ｂが、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
成分Ｃが、芳香族環を２個以上有する化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
蛍光剤、色素又は／及び顔料を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項９】
帯電防止剤を更に含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１０】
金属基材上に前記組成物を塗工し硬化させた硬化膜を、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶媒中に２５℃で２４時間浸漬した後に、前記硬化膜が前記金属基材から剥離しないものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１１】
基材のコーティング剤である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１２】
前記基材が金属基材である、請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１３】
前記基材がフィルム状金属基材である、請求項１２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１４】
前記金属基材がアルミニウムである、請求項１２又は１３に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１５】
金属基材表面に、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜が形成された硬化膜を有する金属基材。
【請求項１６】
金属基材上の一部又は全部に、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を塗工する工程、及び、
塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程、を含むことを特徴とする
硬化膜を有する金属基材の製造方法。
【請求項１７】
前記金属基材がフィルム状金属基材である、請求項１６に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
【請求項１８】
前記金属基材がアルミニウムである、請求項１６又は１７に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
【請求項１９】
前記金属基材がフィルム状金属基材であり、かつリチウムイオン電池の正極金属である、請求項１７又は１８に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
【請求項２０】
活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶媒中に２５℃で２４時間浸漬した後に、前記金属基材から剥離しない、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
【請求項２１】
前記活性エネルギー線硬化型組成物が蛍光剤を含み、
活性エネルギー線による硬化前又は後に、蛍光を利用して基材上における活性エネルギー線硬化型組成物の塗膜又は硬化膜の有無を確認する工程を更に含む、
請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、並びに、硬化膜を有する金属基材及びその製造方法に関する。【０００２】
本発明は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化・架橋させたコーティング層を、金属基材表面に形成し、得られるコーティング層が有機溶剤に浸漬しても膨潤や剥離を起こすことなく金属基材との良好な密着性を発現することが可能な活性エネルギー線硬化型組成物（以下、組成物ともいう。）、並びに、硬化膜を有する金属基材及びその製造方法に関するものである。
本発明の組成物は、金属基材へのコーティング剤として好適に使用され、金属への密着性だけではなく、耐溶剤性も要求されるリチウムイオン電池などの電極保護材の製造などに好適に使用されるものであり、これら技術分野で賞用され得るものである。
【背景技術】
【０００３】
従来、耐溶剤性に優れるコーティング剤としては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、２個の（メタ）アクリロイル基を有する二官能の橋かけ環構造を有する（メタ）アクリレート、光重合開始剤からなる光硬化性組成物（特許文献１）、分子内に（メタ）アクリロイル基と加水分解性基を有するポリイソブチレン、光開始剤及び湿気硬化触媒からなる光及び湿気硬化性組成物（特許文献２）、エポキシ樹脂、ゴム状ポリマー微粒子、無機充填剤、熱潜在性エポキシ硬化剤及び高軟化点ポリマー微粒子からなる熱硬化性組成物（特許文献３）、特定の化学構造を有するエポキシ化合物を含有するカチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、光カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤からなる光硬化性組成物（特許文献４）、ポリオレフィンとポリビニルアルコール、相溶化剤、可塑剤、加工助剤、及び酸化防止剤からなるフィルム、シート、成形加工用組成物（特許文献５）等が開示されている。
一方、反応性樹脂中にエラストマーを分散させる技術や反応性樹脂骨格中にエラストマー成分を導入する技術に関する報告もある。エポキシ樹脂由来の化学構造とポリシロキサン構造を有し、かつ官能基としてエポキシ基を有する共重合体（特許文献６、特許文献７、特許文献８）、分子中にポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレート系樹脂を用いた低透湿度ホットメルト接着剤（特許文献９）等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２９５３５９８号公報
【特許文献２】特開２０００−１７８５３５号公報
【特許文献３】特開２０００−３４７２０３号公報
【特許文献４】特開２００２−２５６０６２号公報
【特許文献５】特表２００２−５３７４０８号公報
【特許文献６】特公昭６１−４８５４４号公報
【特許文献７】特開平２−２０８３１４号公報
【特許文献８】特開平６−１６７７３号公報
【特許文献９】特開平３−２７８３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、活性エネルギー線により硬化したコーティング剤などの硬化膜の耐溶剤性を高めるためには硬化膜の架橋密度を高くする必要があり、そのため硬化膜が硬くなる傾向がある。このような硬化膜形成材料（活性エネルギー線硬化型組成物）をコーティング剤として用いると、ヒートサイクルによる基材の変形に対し基材上に形成された前記硬化膜が追従できずにコーティング層が割れたり剥がれたりすることが多い。又、基材を曲げて変形させて用いる用途、例えばリチウムイオン電池の電極材料においては、基材を曲げた時にコーティング層が剥がれるというおそれがあった。
一方で、コーティング剤を架橋密度が低く柔軟なものとした場合には、例えばリチウムイオン電池の電極材料においては、電解液として用いられる有機溶剤により溶解したり、膨潤により基材から剥がれるという問題があった。
本発明の目的は、上記の問題を解決すること、すなわち、得られるコーティング硬化膜が、基材との密着性、特に金属基材との密着性に優れ、更に当該密着性は基材の曲げに対する追従性を有し、かつ耐溶剤性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物、並びに、前記組成物を硬化した硬化膜を有する金属基材及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、下記＜１＞、＜１５＞及び＜１６＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１４＞、及び＜１７＞〜＜２１＞と共に以下に示す。【０００７】
＜１＞（成分Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートを１０〜７０重量％と、（成分Ｂ）２個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分Ａ以外の化合物を３〜４０重量％と、（成分Ｃ）芳香族基及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物を２７〜７５重量％と、（成分Ｄ）成分Ａ〜Ｃ以外のエチレン性不飽和化合物を０〜３０重量％と、を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。ただし、上記の含有割合は硬化性成分である成分Ａ〜Ｄの総量を１００重量％とした場合に基づく。
＜２＞成分Ｄを０．００１〜３０重量％含有する、上記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜３＞（成分Ｅ）光ラジカル重合開始剤を、前記硬化性成分の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部更に含有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜４＞成分Ａが、芳香族基を有するエポキシ（メタ）アクリレートである、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜５＞成分Ａが、ビスフェノール型のエポキシ（メタ）アクリレートである、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜６＞成分Ｂが、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜７＞成分Ｃが、芳香族環を２個以上有する化合物である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜８＞蛍光剤、色素又は／及び顔料を更に含有する、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜９＞帯電防止剤を更に含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜１０＞金属基材上に前記組成物を塗工し硬化させた硬化膜を、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶媒中に２５℃で２４時間浸漬した後に、前記硬化膜が前記金属基材から剥離しないものである、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜１１＞基材のコーティング剤である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜１２＞前記基材が金属基材である、上記＜１１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜１３＞前記基材がフィルム状金属基材である、上記＜１２＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜１４＞前記金属基材がアルミニウムである、上記＜１３＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜１５＞金属基材表面に、上記＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜が形成された硬化膜を有する金属基材、
＜１６＞金属基材上の一部又は全部に、上記＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を塗工する工程、及び、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程、を含むことを特徴とする硬化膜を有する金属基材の製造方法、
＜１７＞前記金属基材がフィルム状金属基材である、上記＜１６＞に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法、
＜１８＞前記金属基材がアルミニウムである、上記＜１６＞又は＜１７＞に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法、
＜１９＞前記金属基材がフィルム状金属基材であり、かつリチウムイオン電池の正極金属である、上記＜１７＞又は＜１８＞に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法、
＜２０＞活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶媒中に２５℃で２４時間浸漬した後に、前記金属基材から剥離しない、上記＜１６＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法、
＜２１＞前記活性エネルギー線硬化型組成物が蛍光剤を含み、活性エネルギー線による硬化前又は後に、蛍光を利用して基材上における組成物の塗膜又は硬化膜の有無を確認する工程を更に含む、上記＜１６＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物によれば、得られるコーティング硬化膜（以下、単に「硬化膜」ともいう。）が、基材との密着性、特に金属基材との密着性に優れ、更に当該密着性は基材の曲げに対する追従性を有し、かつ耐溶剤性に優れる。又、当該組成物を硬化した硬化膜を有する金属基材の製造方法によれば、同様の効果を奏する硬化膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【００１０】
（活性エネルギー線硬化型組成物）
以下、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物（以下、単に、組成物ともいう。）について詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（成分Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート（以下、成分Ａともいう。）を１０〜７０重量％と、
（成分Ｂ）２個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分Ａ以外の化合物（以下、成分Ｂともいう。）を３〜４０重量％と、
（成分Ｃ）芳香族基及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、成分Ｃともいう。）を２７〜７５重量％と、
（成分Ｄ）成分Ａ〜Ｃ以外のエチレン性不飽和化合物（以下、成分Ｄともいう。）を０〜３０重量％と、を含有することを特徴とする。
ただし、上記の含有割合は硬化性成分である成分Ａ〜Ｄの総量を１００重量％とした場合に基づく。なお、成分Ｄは任意成分である。
なお、本発明において「硬化性成分」とは、前記成分Ａ〜Ｄを意味し、エチレン性不飽和基を有する化合物であり、活性エネルギー線の照射により硬化する成分を意味する。又、本発明において「硬化性成分」とは、成分Ａ〜Ｃを含む組成物の場合は、成分Ａ〜Ｃを意味し、更に後述の成分Ｄを含む組成物の場合は、成分Ａ〜Ｄを意味する。
【００１１】
以下、本発明の組成物が含有する、必須成分の成分Ａ〜成分Ｃ、及び、任意成分の成分Ｄ〜成分Ｆについて順次説明する。
【００１２】
（成分Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート
本発明における成分Ａは、エポキシ（メタ）アクリレートである。
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物である。すなわち、エポキシ樹脂の末端エポキシ基と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られた、（メタ）アクリロイル基とエポキシ樹脂骨格を有する化合物である。
【００１３】
エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
ここで、エポキシ樹脂とは、分子中に平均２個以上のエポキシ基を有し、反応により硬化する化合物をいう。この分野での慣例に従い、本明細書では、硬化性のエポキシ基を分子内に２個以上有する化合物であれば、化合物の分子量を問わずエポキシ樹脂と称する。
すなわち、エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、８７〜１，０００ｇ／ｅｑが好ましく、より好ましくは１２５〜６００ｇ／ｅｑである。
【００１４】
芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００１５】
脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−３１０（ナガセ化成工業（株）製）等が挙げられ、又、文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂（別冊９・第２２巻増刊号  エポキシ樹脂（高分子刊行会、昭和４８年発行））の２８９〜２９６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
【００１７】
成分Ａとしては、特に制約はなく公知の合成方法で得られた化合物を用いることができる。具体的には、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、（メタ）アクリル酸を好ましくは０．７〜１．５当量、更に好ましくは０．９〜１．１当量となる比率で反応させて得られた化合物が好ましい。
【００１８】
エポキシ樹脂としては、これらに限定することなく種々の構造のエポキシ樹脂や、種々のエポキシ当量のエポキシ樹脂を使うことができる。
本発明において、成分Ａとしては、前記した化合物の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、又はノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂化合物を、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる化合物が好ましい。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）製ｊＥＲ−８２７（エポキシ当量：１８０〜１９０ｇ／ｅｑ）、ｊＥＲ−８２８（エポキシ当量：１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）、ｊＥＲ−８３４（エポキシ当量：２３０〜２７０ｇ／ｅｑ）等を好ましい例として挙げることができる。
又、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）製ｊＥＲ−８０６（エポキシ当量：１６０〜１７０ｇ／ｅｑ）、ｊＥＲ−８０７（エポキシ当量：１６０〜１７５ｇ／ｅｑ）等を好ましい例として挙げることができる。
更に、成分Ａとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートが、硬化性が高く、得られる硬化物の耐熱性を向上させるためより好ましい。
【００１９】
成分Ａは原料としてエポキシ化合物を用いているため、原料中に塩素を含む場合が多い。塩素含有量が多いと、金属基材に腐食をもたらすおそれがあり、塩素量はより少ないことが好ましい。ただし、含まれる塩素の多くは、化学的に安定な結合性塩素であり、通常の使用環境において解離して腐食の原因となる塩素化合物の割合は非常に少ないため、ある程度の塩素量は許容されることが多い。成分Ａに含まれる塩素量は、成分Ａ中に８重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。
【００２０】
成分Ａは、１種を単独使用してもよく２種以上を併用してもよい。
成分Ａの含量割合は、硬化性成分の総量を１００重量％とした場合に、１０〜７０重量％である必要があり、１５〜４０重量％が好ましい。成分Ａの割合が７０重量％を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎ膜厚が均一な硬化膜が得られなくなる。又一方、１０重量％未満であると基材への密着性が低下してしまう。
【００２１】
（成分Ｂ）２個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分Ａ以外の化合物
本発明における成分Ｂは、２個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分Ａ以外の化合物である。成分Ｂを含有することにより、硬化膜の耐溶剤性が向上する。
エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルオキシ基及び（メタ）アクリルアミド基等が挙げられる。成分Ｂとしては、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
エチレン性不飽和基の数は、１分子内に２個以上あればよいが、２〜６個が好ましく、３〜６個がより好ましい。
成分Ｂとしては、不飽和カルボン酸と多価アルコールとが反応した不飽和カルボン酸エステル、又は、不飽和カルボン酸と多価アミンとが反応した不飽和カルボン酸アミドが好ましい。
【００２２】
成分Ｂの好ましい具体例としては、２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレート；
トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の脂環族ジオールのジ（メタ）アクリレート；
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２３】
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートの好ましい具体例には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
又、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのような水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートと反応物である、多官能ウレタン（メタ）アクリレートも用いることができる。
【００２４】
これら化合物の中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２５】
成分Ｂの市販品としては、東亞合成（株）製アロニックスＭ−２１１Ｂ（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジアクリレート）、Ｍ−３０５（ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート混合物）、Ｍ−３０９（トリメチロールプロパントリアクリレート）、Ｍ−３１０（トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド（３モル）付加物のトリアクリレート）、Ｍ−３１３（イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のトリアクリレートとイソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジアクリレートの混合物）、Ｍ−３１５（イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のトリアクリレート）、Ｍ−３２０（トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド（６モル）付加物のトリアクリレート）、Ｍ−３５０（トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート）、Ｍ−３６０（トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物の（６モル）トリアクリレート）、Ｍ−４０２（ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物）、Ｍ−４０４（ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物）、Ｍ−４０８（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）、Ｍ−４５０（ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート混合物）等が好ましく挙げられる。
【００２６】
上記のほかに、成分Ｂとして、オリゴマーも使用でき、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
オリゴマーの重量平均分子量としては、１，０００〜４０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１５，０００である。
なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
【００２７】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、種々の化合物が使用でき、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格又はポリカーボネート骨格を有するポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物等が好ましく挙げられる。より好ましいウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格又はポリカーボネート骨格を有するジオールと有機ジイソシアネートとの反応物に、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させた２官能ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２８】
ここで、ポリエーテル骨格を有するポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステル骨格を有するポリオールとしては、低分子量ジオール又はポリカプロラクトンジオール等のジオールと、二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
二塩基酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量ジオール又は／及びビスフェノールＡ等のビスフェノールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
【００２９】
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソシアネート）付加物及びイソホロンジイソシアネート等が好ましく挙げられる。又、有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましい。
【００３０】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成方法としては、特に制限がなく公知の合成方法を用いることができるが、ジブチルスズジラウレート等の付加触媒存在下、使用する有機イソシアネートとポリオール成分を加熱撹拌し付加反応せしめ、更にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加し、加熱撹拌し付加反応せしめることにより得られる。
【００３２】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
ここで、ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとのカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。
【００３３】
ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリアルキレングリコール（メタ）ジアクリレートがあり、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
成分Ｂは、１種を単独使用してもよく２種以上を併用してもよい。
成分Ｂの含有割合は、硬化性成分の総量を１００重量％とした場合に３〜４０重量％である必要があり、５〜２０重量％が好ましい。成分Ｂの割合が４０重量％を超えると、基材への密着性が悪くなったり、本発明の組成物の硬化膜が硬くなりすぎるために、曲げなどの基材の変形に追従できなくなる。又一方、３重量％未満であると耐溶剤性が低下してしまう。
【００３５】
（成分Ｃ）芳香族基及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物
本発明における成分Ｃは、芳香族基及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。成分Ｃは、硬化膜に良好な柔軟性を付与する目的で配合するものである。
成分Ｃは、１分子内に１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個の芳香族基を有する化合物であれば特に制限はない。
エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルオキシ基及び（メタ）アクリルアミド基などが挙げられる。成分Ｃとしては、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
芳香族基としては、単環芳香族炭化水素基のフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、クミル基など、縮合多環芳香族炭化水素基のナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基など、又、複数の芳香族環よりなる芳香族炭化水素基のビフェニル基（フェニルフェニル基）、ｐ−クミルフェニル基、ターフェニル基などが好ましく挙げられる。
成分Ｃは、１分子内に芳香族環を２個以上有する化合物がより好ましく、中でもフェニルフェニル基、及び、ｐ−クミルフェニル基を有する化合物が更に好ましい。
【００３６】
成分Ｃの好ましい具体例としては、芳香族基としてフェニル基を含有する、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリアルキレンオキシ）（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加体、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等；芳香族基としてフェニルフェニル基（ビフェニル基）を含有する、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ）（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ）（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ）（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート及びｐ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加体等；並びに芳香族基としてｐ−クミルフェニル基を含有する、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ）（メタ）アクリレート及びｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド等のＮ−芳香族基含有アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジ芳香族基含有アルキル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
なお、前記化合物において、「ポリアルキレンオキシ」とは、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド単位の繰り返しが２〜１０のものを意味する。
これら化合物の中でも、フェノキシエチルアクリレート、ｐ−クミルフェノールエチレンオキサイド付加物のアクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレートがより好ましい。
又、（メタ）アクリレート以外の成分Ｃとして、ビニル化合物では、スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ビニルフェニルエーテル、アリルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
成分Ｃは、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
成分Ｃにおいて、耐溶剤性を高めるためには、芳香族基としてはフェニルフェニル基、又は、ｐ−クミルフェニル基を含むことが特に好ましい。
成分Ｃの含有割合は、硬化性成分の総量を１００重量％とした場合に２７〜７５重量％である必要があり、４０〜７２重量％が好ましい。成分Ｃの含有割合が７５重量％を超えると、耐溶剤性が悪くなり、硬化膜の有機溶剤による溶解や膨潤による剥離がおこる。又一方、２７重量％未満であると十分な柔軟性が得られなくなり、曲げ等の基材変形により硬化膜が剥離してしまう。
【００３８】
（成分Ｄ）成分Ａ〜Ｃ以外のエチレン性不飽和化合物
本発明における成分Ｄは、成分Ａ〜Ｃ以外のエチレン性不飽和化合物である。成分Ｄは、用途に応じて硬化膜のガラス転移温度、透水率、吸水率等の二次的な性能を調節するものであり、必ずしも本発明において必須の成分ではない。
成分Ｄは、必須成分Ａ〜Ｃ以外のその他のエチレン性不飽和基含有化合物で任意成分であり、任意のものを使用することができる。
成分Ｄとしては、成分Ａ〜Ｃ以外であれば、エチレン性不飽和基を含有する種々の化合物が使用でき、成分Ａ〜Ｃ以外のＮ−ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物及び／又は（メタ）アクリルアミド化合物等が好ましく挙げられ、１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（以下、単官能（メタ）アクリレート化合物という。）及び／又は（メタ）アクリルアミド化合物（以下、単官能（メタ）アクリルアミド化合物という。）がより好ましい。
【００３９】
成分Ｄとしての単官能（メタ）アクリレート化合物は、成分Ａ〜Ｃ以外であれば、特に制限はなく、（メタ）アクリル酸と脂肪族アルコール化合物との不飽和エステルが含まれ、１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を好ましく挙げることができる。前記脂肪族アルコール化合物における脂肪族基は炭素数１〜３０の直鎖、分岐、又は脂環式炭化水素基が挙げられ、又、ヘテロ原子を含む複素環を有する基であってもよい。
【００４０】
単官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びラウリルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環を有する単官能（メタ）アクリレート；
イソボルニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等の脂環基を有する単官能（メタ）アクリレート；
エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸、リン酸と（メタ）アクリル酸とのエステル化物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の酸性モノマー；
３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシル基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４１】
単官能（メタ）アクリルアミド化合物としては、具体的には、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミドのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；並びに（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【００４２】
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。
【００４３】
成分Ｄは、本発明の組成物により得られる硬化膜について、種々の物性を調整する目的で配合されるものであり、目的に応じて前記した化合物を使用すればよい。
本発明の組成物により得られる硬化膜の表面硬度を向上させたい場合は、成分Ｄとして、ホモポリマーのガラス転移温度が室温より高いものを使用することが好ましい。当該成分Ｄの例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
一方、同種異種問わず、複数の基材フィルムを積層する場合に、本発明の組成物から得られる硬化膜を介して粘着させたいような場合には、硬化膜の表面硬度を下げることが好ましく、この場合、成分Ｄとして、ホモポリマーのガラス転移温度が室温より低いものが好ましい。当該成分Ｄの例としては、エチルカルビトールアクリレート、ブチルカルビトールアクリレート及び２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート等が挙げられる。
又、本発明により得られる組成物は、それ自体で基材に対して十分な密着性を有するが、更に必要に応じて基材との密着性を向上させたい場合には、成分Ｄとして極性が高い（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。
このような成分Ｄの例のとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、リン酸と（メタ）アクリル酸とのエステル化物、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の酸性モノマー等を挙げることができる。
【００４４】
成分Ｄは、１種単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
成分Ｄの含有割合は、成分Ａ〜Ｄの総量を１００重量％とした場合に０．００１〜３０重量％であることが好ましく、０．００５〜２８重量％がより好ましく、５〜２５重量％であることが特に好ましい。
【００４５】
（成分Ｅ）光ラジカル重合開始剤
本発明の組成物は、（成分Ｅ）光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
成分Ｅは、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を開始する光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。活性エネルギー線には、紫外線、可視光線、赤外線、電子線などが用いられるが、活性エネルギー線として、電子線を用いる場合には成分Ｅを必ずしも配合する必要はない。
【００４６】
成分Ｅの好ましい具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、フェニルグリオキシル酸メチル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート、及び、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
【００４７】
これら化合物の中でも、α−ヒドロキシフェニルケトン類が、大気下において、薄膜のコーティングであっても表面硬化性が良好で好ましく、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンがより好ましい。
又、硬化膜の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば５０μｍ以上とする必要がある場合は、硬化膜内部の硬化性を向上させる目的で、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物や、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン等を併用することが好ましい。
【００４８】
本発明の組成物中の成分Ｅの含有割合は、硬化性成分の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。成分Ｅの含有割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の光硬化性を良好にすることができ、２０重量部以下とすることで、基材との密着性を良好にすることができる。
成分Ｅは、１種単独で使用しても、又は２種以上を使用してもよい。
【００４９】
（成分Ｆ）その他の成分
本発明の組成物は、成分Ａ〜成分Ｃを必須成分として、成分Ｄ及び成分Ｅを任意成分として含有するが、目的に応じて更に種々の成分を配合することができる。
具体的には、光酸発生剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、粘着性付与剤、チオール化合物、可塑剤、フィラー、蛍光剤、色素、顔料、分散剤又は／及び帯電防止剤等〔以下、（成分Ｆ）その他の成分といい、単に成分Ｆともいう。〕を配合することができる。
【００５０】
例えば太陽電池用途のように、屋外での熱や光に対して長期にわたり十分な耐久性を保持する目的では、硬化膜の耐熱性及び耐候性等の耐久性を高めるため、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤を使用することが好ましい。硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的では、成分Ｆとして、光酸発生剤又は／及びシランカップリング剤を使用することが好ましい。密着性向上の目的では、基材界面との応力を低減することで効果があるチオール化合物を使用することが好ましい。絶縁不良個所の検出を容易にする導電性物質等のフィラー又は帯電防止剤を使用することが好ましい。組成物の塗膜又は活性エネルギー線照射後の硬化膜を容易に確認できるという工程管理を容易にする目的では、蛍光剤又は色素を好ましく用いることができる。
以下、成分Ｆについて具体的に説明する。
【００５１】
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤は、本成分を含む組成物に活性エネルギー線を照射することで酸を発生する化合物である。光酸発生剤を用いることで、得られる硬化膜の基材に対する密着性が向上する。本発明の組成物の主反応は、ラジカル反応であるため、本成分がどのような関与をしているのかは不明であるが、金属基材表面に対して、何らかの改質作用をしているものと推測される。
【００５２】
光酸発生剤としては、光カチオン重合開始剤として知られている化合物を使用することができる。具体的な例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩、及びチオピリニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。中でも、芳香族スルホニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩が好ましい。又、アニオン成分としては、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、及びＢ（Ｃ6Ｆ5）4-などが挙げられる。中でも、ＰＦ6-及びＢ（Ｃ6Ｆ5）4-が特に好ましい。
【００５３】
光酸発生剤は、市販されており、例えば下記の化合物が挙げられる。
芳香族スルホニウム塩としては、ダウ・ケミカル社製のサイラキュアーＵＶＩ−６９９２及びＵＶＩ−６９７４や、（株）アデカ製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、及びＳＰ−１７２、サンアプロ（株）製のＣＰＩ−１００Ｐ及びＣＰＩ−１０１Ａ等が挙げられる。
芳香族ヨードニウム塩としては、ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＵＶ−９３８０Ｃ、ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、和光純薬工業（株）製ＷＰＩ−１１６及びＷＰＩ−１１３、日本曹達（株）製ＣＩ−５１０２等が挙げられる。
【００５４】
光酸発生剤の配合割合として、目的に応じて適宜設定すればよく、硬化性成分合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。光酸発生剤の配合割合を、０．１〜２０重量部とすることにより、基材の腐食を防止したうえで、密着性を向上させることができる。
【００５５】
＜酸化防止剤＞
本発明に用いられる酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、又は硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を好ましく挙げることができる。市販されているものとしては、（株）アデカ製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が好ましく挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、例えば（株）アデカ製、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては（株）アデカ製ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。
これら酸化防止剤は１種を用いても２種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組み合わせとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及び、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤を用いる時の含有割合は、硬化性成分の総量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。含有割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、５重量部以下とすることで、硬化性及び接着力が良好にすることができる。
【００５６】
＜光安定剤＞
本発明に用いられる光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種を用いても２種類以上を用いてもよい。
光安定剤の含有割合は、硬化性成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。０．０１重量部以上にすることで、組成物から得られるコーティング膜の耐久性を向上させることができ、５重量部以下とすることで良好な硬化性が得られる。
【００５７】
＜紫外線吸収剤＞
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９等のトリアジン系紫外線吸収剤や、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を好ましく挙げることができる。
これら紫外線吸収剤は１種を用いても２種類以上を用いてもよい。
紫外線吸収剤を用いる時の含有割合は、硬化性成分の総量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。
紫外線吸収剤の含有割合を０．０１重量部以上とすることで、硬化膜の耐光性を良好なものとすることができ、一方、５重量部以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。
【００５８】
＜シランカップリング剤＞
本発明に用いられるシランカップリング剤は、硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定されるものではない。
シランカップリング剤の好ましい具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５９】
シランカップリング剤を用いる時の含有割合は、硬化性成分の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
シランカップリング剤の含有割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、１０重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
シランカップリング剤は、前記した化合物を１種単独で使用しても、又は２種以上を使用してもよい。
【００６０】
＜粘着性付与剤＞
本発明の組成物には、基材に対する密着性を更に向上させる目的で、粘着性付与剤（タッキファイヤー）を添加することもできる。
これらの種類は特に限定されず、例えば、ロジン系樹脂、ロジンフェノール系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。具体的には、ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジン類の他、これらに対応するロジン誘導体が挙げられる。ロジンフェノール系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油等のロジンとフェノールとを共重合したロジンフェノール樹脂の他、これらに対応するロジンフェノール系樹脂をエステル化、水素添加、不均化、二量化したロジンフェノール樹脂等が挙げられる。テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン等のテルペンを重合したテルペン樹脂等が挙げられる。石油樹脂としては、例えば、脂肪族炭化水素系石油樹脂、例えば、芳香族炭化水素系石油樹脂、例えば、ノルボルネン樹脂等の脂環式炭化水素系石油樹脂等が挙げられる。フェノール系樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール類と、アルデヒドとを重縮合したフェノール樹脂等が挙げられる。ケトン系樹脂としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトンと、ホルムアルデヒドとを重縮合したケトン樹脂等が挙げられる。アミド系樹脂としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等のジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸とを重縮合したポリアミド、例えば、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカンカルボン酸等のアミノカルボン酸が重縮合したポリアミド、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムが重縮合したポリアミド等が挙げられる。エポキシ系樹脂としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリコールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６１】
粘着性付与剤の使用割合としては、目的に応じて適宜設定すればよく、硬化性成分の総量１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましい。粘着性付与剤は、組成物中に均一に存在していてもよいし、偏在していてもよい。又、組成物のヘイズについても、活性エネルギー線硬化に支障がない範囲であれば特に制限されない。
【００６２】
＜チオール化合物＞
本発明の組成物は、硬化膜の基材に対する密着性に優れるものであるが、さらなる密着性向上の目的や基材の種類に従い、必要に応じてチオール化合物を添加することができる。チオール化合物は、硬化過程において、硬化膜と基材界面との応力を緩和し密着性を更に向上させることができる。
【００６３】
チオール化合物は、分子中にチオール基が一つの単官能チオール化合物と、分子中に複数のチオール基を有する多官能チオール化合物のいずれも用いることができる。具体的なものとしては、チオグリコール酸、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等を挙げることができる。
チオール化合物の配合割合としては、硬化性成分の総量１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。添加部数を０．１重量部以上とすることで基材に対する密着性が改善でき、３０重量部以下とすることで良好な耐溶剤性が得られる。
【００６４】
＜可塑剤＞
本発明の組成物には、基材に対する密着性を更に向上させる目的で、可塑剤を添加することもできる。
可塑剤としては、本発明の組成物における必須成分と相溶するものが好ましく、ポリマー、オリゴマー、フタル酸エステル類及びヒマシ油類等を挙げることができる。
オリゴマー又はポリマーとしては、ポリイソプレン系、ポリブタジエン系又はキシレン系のオリゴマー又はポリマーを例示できる。
これらオリゴマー又はポリマーは市販されており、ポリイソプレン系のポリマーとしては、（株）クラレ製ＬＩＲシリーズ、ポリブタジエン系のポリマーとしては、デグッサ社製ポリオイルシリーズ等が挙げられる。キシレン系のオリゴマーとしては、フドー（株）製ニカノールシリーズ（ニカノールＹ−５０、同Ｌ、同Ｈ、同Ｇ）等が挙げられる。
可塑剤の含有割合は、目的に応じて適宜設定すればよく、硬化性成分の総量１００重量部に対して３００重量部以下が好ましく、より好ましくは２００重量部以下である。
【００６５】
＜フィラー＞
本発明の組成物には、コーティング剤で通常使用されるフィラーを使用することができる。
更に、得られる硬化膜の絶縁性が要求される場合には、不良個所検出の目的等で抵抗値を下げる目的で、フィラーとしてアセチレンブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブ等を添加してもよい。
フィラーの含有割合は、目的に応じて適宜設定すればよく、硬化性成分の総量１００重量部に対して５０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下の添加で効果が得られることが多い。
【００６６】
カーボンブラックとしては、種々の化合物を使用することができる。具体的には、三菱化学（株）製＃２６５０、＃２６００、＃２３５０、＃２３００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、＃７５０Ｂ、＃６５０Ｂ、＃５２、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃９５、＃８５、＃２６０、ＭＡ７７、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、ＭＡ１４、＃４０００Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３４００Ｂ、オリオン・エンジニアド・カーボンズ社製Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １５０Ｔ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ６、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３００、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＥＳ２３、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ２５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ２００、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ２等を挙げることができる。
カーボンブラックを使用する場合の配合割合としては、硬化性成分合計１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、２重量部以下が好ましい。
【００６７】
カーボンナノチューブとしては、種々の化合物を使用することができ、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれも使用することができる。
多層カーボンナノチューブとしては、具体的には、バイエルマテリアルサイエンス社製Ｂａｙｔｕｂｅｓ  Ｃ７０Ｐ、Ｃ１５０Ｐ等、ＮＡＮＯＣＳ社製ＣＮＴＭ５、ＣＮＴＭ１５、ＣＮＴＭ３０、ＣＮＴＭ４０、ＣＮＴＭ６０等、昭和電工（株）製ＶＧＣＦ−Ｈ等を挙げることができる。
単層カーボンナノチューブとしては、ＫＨ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製カーボンナノチューブである、ＫＨ  ＳＷＣＮＴ  ＨＰ、シグマ−アルドリッチ社製ＳＷｅＮＴ  ＣＧ１００、ＳＧ６５、ＳＧ７６、ＣＧ２００等を挙げることができる。
カーボンナノチューブを使用する場合の好ましい配合割合としては、硬化性成分合計１００重量部に対して５重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以下が好ましい。当該配合割合とすることで、カーボンナノチューブが凝集して塊となってしまい、コーティング剤組成物のハンドリング性が損なわれてしまうことを防止することができる。
【００６８】
又、カーボンブラックやカーボンナノチューブを１重量部以上用いる場合は、組成物に紫外線や可視光線が透過しにくくなるため、電子線を照射して硬化させることが好ましい。
【００６９】
＜蛍光剤・色素・顔料＞
本発明の組成物は、硬化膜が透明な所謂クリアコート剤として使用することができるが、基材上において、組成物を基材に塗工した後に塗膜の有無を確認したり、活性エネルギー線照射後に硬化膜の有無を目視等で確認する目的で、蛍光剤、色素及び／又は顔料を添加してもよい。
【００７０】
蛍光剤の具体例としては、ベンゾオキサゾリルチオフェン誘導体及びジスチリル・ビフェニル誘導体等を挙げることができる。
蛍光光剤は市販されており、例えば、ＢＡＳＦ社製、ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ、ＵＶＩＴＥＸ  ＮＦＷ  Ｌｉｑｕｉｄ等が挙げられる。
【００７１】
色素の具体例としては、油溶性タール色素、カロテン色素及びアナトー色素等が挙げることができる。
【００７２】
顔料としては、有機顔料及び無機顔料等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー及びピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット及びパーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン及びチオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド及びキナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド及びペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンエロー及びイソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド及びピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料；縮合アゾ系有機顔料；ベンズイミダゾロン系有機顔料；キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料；並びにその他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
又、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック及び合成鉄黒等を挙げることができる。なお、前記フィラーで例示したカーボンブラックは、無機顔料としても使用することができる。
【００７３】
蛍光剤を用いた場合には、組成物の塗膜又は硬化膜を有する基材表面にブラックライトやＵＶ−ＬＥＤを照射することで硬化膜の有無を容易に判別でき、色素を用いた場合は、目視により簡便に硬化膜の有無を判別することができる。
蛍光剤及び色素のいずれを使用するかは、目的に応じて適宜設定すればよい。判定しやすさの観点からは色素が好ましいが、組成物の硬化速度や内部硬化性を低下させる場合がある。一方、蛍光剤は、例えば、硬化性成分の総量１００重量部に対して０．０００１重量部というような極めてわずかな添加部数でも感度よく判定でき、更に組成物の硬化速度や内部硬化性への影響がほとんどないため、より好ましい。
【００７４】
蛍光剤及び色素の含有割合としては、活性エネルギー線として紫外線や可視光線を用いた場合における組成物の硬化性の観点から、なるべく少量の添加とすることが好ましい。
蛍光剤及び色素の含有割合としては、いずれの場合も硬化性成分の総量１００重量部に対して１重量部以下が好ましく、より好ましくは０．１重量部以下である。
【００７５】
＜分散剤＞
本発明の組成物にカーボンブラック等のフィラーや顔料等を配合する場合、これらの沈降や凝集を防ぐために分散剤を添加することもできる。
分散剤の使用量はフィラー及び顔料等の合計量１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
分散剤としては、低分子量の共重合体が挙げられる。分子中にカルボン酸を持つものや、アミン又はアンモニウム塩を持つもの、あるいはこれらの両方を持つもの、ポリエーテル、ポリエーテル重合物のリン酸エステル、変性ポリエステル、脂肪酸誘導体、大豆レシチン変性物などが使用でき、これらにシリコーン系添加剤が含まれていてもよい。
【００７６】
具体例としては、ビックケミー・ジャパン（株）製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０／１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３／１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、ＢＹＫ−Ｐ１０４／Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ／Ｕ１００、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４／２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０４／２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０／１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２／１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８等、エボニックデグサ社製、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６１０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６１０Ｓ、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６３０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６５０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６５５、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６５２、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６６２Ｃ、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６７０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６８５、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ７００、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ７１０等、共栄社化学（株）製フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、ＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、ＤＯＰＡ−１７ＨＦ、ＤＯＰＡ−２２、ＤＯＰＡ−３３、Ｇ−６００、Ｇ−７００、Ｇ−８２０、Ｇ−９００、ＮＣ−５００、ＫＤＧ−２４００、ＡＦ−２０５、ＡＦ−４０５、ＡＦ−５０５、ＡＦ−１０００、ＡＦ−１００５、ＮＡＦ−２５０等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７７】
フィラーや顔料等を使用する場合において、これら分散剤を用いない場合は塗工前に撹拌することで均一な組成物とすることもできる。撹拌方法は特に限定されず任意の方法を用いることができるが、例としてはディスパー、遊星式撹拌脱泡装置、超音波撹拌装置等を挙げることができる。
【００７８】
＜帯電防止剤＞
本発明の組成物は、絶縁性に優れるものであるが、必要に応じて帯電防止剤を加えることにより、さらなる抵抗値の低減が可能となる。又、帯電防止剤を配合することにより硬化膜の抵抗値を低下させることで、不良個所を検出することができる。
帯電防止剤としては、電導性帯電防止剤が好ましい。電導性帯電防止剤としては、アルカリ金属塩、第四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩及びピリジニウム塩等のカチオン性化合物、有機ホウ素錯体、並びにイオン性液体等が挙げられる。これらの帯電防止剤は、組成物中に溶解し、沈降することがない点でも好ましい。
【００７９】
電導性帯電防止剤としては、カチオン性化合物が好ましく、アルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩としては、更にリチウム金属塩が好ましい。
リチウム金属塩の具体例としては、イミドリチウム、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン等のリチウムトリフレート及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が挙げられる。
【００８０】
カチオン性化合物としては、各種の市販品を利用することができる。
その具体例としては、例えば、吉村油化学（株）製のエリークＬＳ−３０、エリークＰＳ−９０９及びエリークＳＥＩ−５２等のアルキルアミン第四級アンモニウム塩型帯電防止剤；
ライオン・アクゾ（株）製のアーカードＣ−５０、アーカードＴ−５０、第一工業製薬（株）製のカチオーゲンＬ、コルコート（株）製のコルコートＮＲ−１２１Ｘ、コルコートＮＲ−１２１Ｘ−９、コルコートＮＲ−１２１Ｘ−９ＩＰＡ及びサンノプコ（株）製のノプコスタット０９２等の第四級アンモニウム塩型帯電防止剤；
サンノプコ（株）製のノプコスタットＳＮ Ａ−２等のイミダゾリン型帯電防止剤；並びに
三光化学工業（株）製のサンコノールＭＥＫ−５０Ｒ（化学名：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、サンコノールＰＥＴＡ−２０Ｒ、サンコノールＡ６００−３０Ｒ、サンコノールＰＥＯ−２０Ｒ、サンコノールＡ６００−５０Ｒ及びサンコノールＡ４００−５０Ｒ等のアルカリ金属塩型帯電防止剤等が挙げられる。
【００８１】
帯電防止剤の含有割合としては、硬化性成分の総量１００重量部に対して、０．５〜１５重量部が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００８２】
帯電防止剤は、更に色素を組み合わせることにより、視認性も向上させることができる。
帯電防止剤と併用する色素としては、前記と同様の化合物を挙げることができる。
帯電防止剤と色素とを併用する場合における色素の含有割合としては、硬化性成分の総量１００重量部に対して、０．０００５〜２重量部が好ましい。
【００８３】
（活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法）
本発明の組成物は、必須成分である成分Ａ〜成分Ｃに加え、必要に応じて更にその他任意成分である成分Ｄ〜成分Ｆなどを、常法に従い撹拌混合することにより製造することができる。
この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する組成物が含む成分、組成物をコーティングする基材及び使用目的等に応じて適宜設定すればよいが、３０〜８０℃が好ましい。
【００８４】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、金属基材上に塗工し硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶剤中に２５℃２４時間浸漬した後に金属基材から剥離しないものであることが好ましい。
前記炭酸ジアルキルと環状カーボネートの混合比としては、炭酸ジアルキル含有重量：環状カーボネート含有重量が、９５：５〜５５：４５が好ましく、８０：２０〜６０：４０がより好ましい。
【００８５】
（活性エネルギー線硬化型組成物の使用方法）
本発明の組成物の用途としては、種々の用途に使用することができ、特にコーティング剤として好ましく使用することができる。
【００８６】
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えばよく、基材上の一部又は全部に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を塗工する工程、及び、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程、を含む方法が例示される。
【００８７】
本発明においては、基材としては、金属及びプラスチック等が挙げられる。
金属としては、導電性金属が好ましく、アルミニウム、銅等がより好ましい。基材形状としては、フィルム状、箔が好ましい。アルミニウム箔（アルミニウムを圧延した薄紙のように伸ばしたフィルム状アルミニウム、アルミホイルともいう。）、銅箔等がより好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。
プラスチックフィルム等における材質としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリメチルメタクリレート、アクリル／スチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、フィルム状基材のコーティング剤として好ましく使用することができる。
更に、前記フィルム状基材が金属基材であるコーティング剤として好ましく使用することができ、更に又、前記金属基材がアルミニウムであるコーティング剤として好ましく使用することができる。
【００８８】
基材に対する塗工方法としては、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター及びカーテンコーター等の方法が挙げられる。
【００８９】
本発明の組成物の基材上への塗工厚さは、使用する基材及びコーティングされた材料の用途に応じて選択すればよいが、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜４０μｍである。
【００９０】
又、基材に塗工する前に、層間接着力を大きくするために基材表面に活性化処理を行うことができる。表面活性化処理としては、プラズマ処理、コロナ放電処理、薬液処理、粗面化処理及びエッチング処理、又は火炎処理等が挙げられ、これらを複数併用してもよい。
【００９１】
塗工後の組成物に活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成、すなわち、コーティング層を形成する。
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧あるいは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びＬＥＤ（発光ダイオード）等が挙げられる。
電子線により硬化させる場合には、使用できる電子線照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられる。
【００９２】
（金属基材のコーティング剤、硬化膜を有する金属基材及びその製造方法）
前記した通り、本発明の組成物は、金属基材のコーティング剤として好ましく使用することができる。
本発明の硬化膜を有する金属基材は、金属基材表面に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜が形成された金属基材である。
本発明の組成物を使用する硬化膜を有する金属基材の製造方法（以下、膜付き金属基材製造方法ともいう。）は、金属基材上の一部又は全部に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を塗工する工程、及び、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程、を含むことを特徴とする。
【００９３】
本発明の組成物及び膜付き金属基材製造方法で得られた硬化膜は、金属基材、特にフィルム状金属基材の変形に対する追従性や耐溶剤性に優れているため、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用電極保護材、電動自転車用基板回路保護材及びリチウムイオン電池等に用いる電極保護コーティング剤に好適に使用できる。
以下、膜付き金属基材製造方法について説明する。
【００９４】
＜金属基材＞
本発明の膜付き金属基材製造方法で使用する、金属基材としては、アルミニウム、銅等が好ましい。基材形状としては、フィルム状、箔状が好ましい。アルミニウム箔、銅箔等がより好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。
用いられるフィルム状金属基材としては、ＰＤＰ用電極保護材、電動自転車用基板回路保護材及びリチウムイオン電池の正極金属が好ましく、特にリチウムイオン電池用途においては金属基材としてアルミニウム箔が好適に用いられる。
本発明の膜付き金属基材製造方法により形成される金属基材上の硬化膜は、前述の金属基材の変形に対する追従性や耐溶剤性に優れているだけではなく、絶縁コーティング剤としても優れた性能を有している。
【００９５】
＜塗工工程＞
本発明の膜付き金属基材製造方法は、金属基材上の一部又は全部に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を塗工する工程（塗工工程）を含む。
金属基材に対する塗工方法としては、従来知られている方法に従えばよく、前記と同様の方法が挙げられる。
前記塗工工程における本発明の組成物の基材上への塗工厚さは、使用する基材及びコーティングされたコーティング剤の用途に応じて選択すればよいが、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜４０μｍである。
又、基材上への本発明の組成物の塗工は、必要に応じて、フィルム状金属基材上の一部又は全部に、塗工することが好ましい。
【００９６】
＜硬化工程＞
本発明の膜付き金属基材製造方法は、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程（硬化工程）を含むことが好ましい。
前記硬化工程における活性エネルギー線としては、前記と同様のものを使用することができる。
【００９７】
本発明の組成物及び膜付き金属基材製造方法で形成された硬化膜は有機溶剤に対する耐性が良好である。本発明の組成物及び膜付き金属基材製造方法で形成された硬化膜は、種々の有機溶剤に対して良好な耐性を有し、特にリチウムイオン電池の電極材料において電解液として用いられるような有機溶剤に良好な耐性を有する。例えば、炭酸ジエチル等の炭酸ジアルキル、エチレンカーボネート等の環状カーボネート、並びにこれらの混合有機溶媒のような有機溶剤に対する耐性が良好である。
本発明の膜付き金属基材製造方法で形成された活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化膜は、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶剤中に２５℃２４時間浸漬した後に、金属基材から剥離しない優れた性能を有している。
【００９８】
本発明の組成物を用いた本発明の膜付き金属基材製造方法により、所望のフィルム状金属基材上に硬化した絶縁コーティング層を製造することができる。本発明を用いて製造された絶縁コーティング層は優れた基材密着性、耐溶剤性、及び絶縁性を有している。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、以下の各例における「部」は重量部、「％」は重量％を意味する。【０１００】
（実施例１〜２４、及び、比較例１〜４）
＜活性エネルギー線硬化型組成物の作製＞
下記表１〜表５に示す成分Ａ〜成分Ｆを、６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。【０１０１】
【表１】
2013151001.tif 000002
【０１０２】
【表２】
2013151001.tif 000003
【０１０３】
【表３】
2013151001.tif 000004
【０１０４】
【表４】
2013151001.tif 000005
【０１０５】
【表５】
2013151001.tif 000006
【０１０６】
なお、表１〜表５におけるカッコ内の数字は「部」数を意味する。「−」は非含有を意味する。又、各表における略号は、下記の通りである。【０１０７】
＜成分Ａ＞
・ＯＴ−２５０１：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（東亞合成（株）製  アロニックス  ＯＴ−２５０１）
・４００ＥＡ：ポリエチレングリコール（平均繰り返し数＝９）ジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート（共栄社化学（株）製  エポキシエステル４００ＥＡ）
・８０ＭＦＡ：グリセリンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート（共栄社化学（株）製  エポキシエステル８０ＭＦＡ）【０１０８】
＜成分Ｂ＞
・Ｍ−３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−３０５）
・Ｍ−３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−３０９）
・Ｍ−４０２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−４０２）
・ＯＴ−１５０１：ポリエーテル系ウレタンアクリレート（東亞合成（株）製  アロニックス  ＯＴ−１５０１）
・Ｍ−３１３：イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のトリアクリレートとイソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジアクリレートとの混合物（東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−３１３）
・Ｍ−２１１Ｂ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド平均付加モル数＝４）のジアクリレート（東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−２１１Ｂ）【０１０９】
＜成分Ｃ＞
・Ｍ−１０６：ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート（東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−１０６）
・Ｍ−１１０：ｐ−クミルフェノールエチレンオキサイド付加物のアクリレート（東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−１１０）
・ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート（東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−１００）
・Ｍ−５７００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−５７００）
・ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート（共栄社化学（株）製  ライトエステルＢＺ）
・ＴＯ−１３１７：ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテルとアクリル酸との付加物（東亞合成（株）製  アロニックス  ＴＯ−１３１７）
・Ｍ−５４００：フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−５４００）【０１１０】
＜成分Ｄ＞
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（共栄社化学（株）製  ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン（（株）興人製  ＡＣＭＯ）
・ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（（株）興人製  ＤＭＡＡ）
・ＨＥＡＡ：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（（株）興人製  ＨＥＡＡ）
・Ｐ−２Ｍ：２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製  ライトエステルＰ−２Ｍ）
・ＭＡＡ：メタクリル酸（三菱ガス化学（株）製  ＧＥ−１１０）
・Ｍ−５３００：ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（カプロラクトン平均付加モル数：約２）（東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−５３００）【０１１１】
＜成分Ｅ＞
・Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）
・Ｄａｒ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製  ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）
・ＩＲＧ３７９：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ）
・Ｉｒｇ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）【０１１２】
＜成分Ｆ＞
・ＯＢ：２，５−チオフェネジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール（ＢＡＳＦ社製  ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ）
・ＴＭＴＰ：トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（淀化学（株）製  トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ））
・ＫＢＭ−５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製  ＫＢＭ−５０３）【０１１３】
＜コーティング硬化膜の作製＞
フィルム状金属基材として日本製箔（株）製アルミ箔ニッパクホイル（厚さ１２μｍ）を用いて、以下の実験を行った。
前記で得られた活性エネルギー線硬化型組成物をバーコーター（＃１６〜１８）により前記アルミ箔ニッパクホイルフィルム上に２５μｍの厚みに塗布し、１２０Ｗ／ｃｍ集光型の高圧水銀ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎで硬化させ、試験体である硬化膜を形成した。
紫外線強度は１，２５０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量は１，８００ｍＪ／ｃｍ2であった（いずれも光源波長３６５ｎｍでの値）。
得られた試験体を長さ１５ｃｍ、幅２５ｍｍに裁断し、下記評価を行った。それらの結果を表６に示す。【０１１４】
（初期密着性）
試験体の硬化膜表面に、カッターを用いて、２ｍｍ角の碁盤目を１００升作製し、その上にニチバン（株）製セロテープ（登録商標）を貼り付け、手で剥がして、硬化膜表面の残膜数を数えて評価した。密着性を以下の３水準で評価した。それらの結果を表６に示す。
◎：残膜数が８０升以上であった。
○：残膜数が６０升以上８０升未満であった。
×：残膜数が５９升以下であった。【０１１５】
（耐変形密着性）
試験体を、直径１０ｍｍの金属製の棒に巻き付け、アルミ箔が変形した時の硬化膜の追従性を、以下の２水準で評価した。それらの結果を表６に示す。
○：基材の変形に追従し剥がれなかった。
×：基材の変形に追従できずに剥がれた。【０１１６】
（耐溶剤性：硬化膜外観）
試験体を、炭酸ジエチル／エチレンカーボネート＝７０／３０（重量比）混合液に一晩（２５℃で２４時間）浸漬し、取り出した後にエアーガンにより空気を吹き付けて表面の溶剤を揮散させ、硬化膜外観を目視で評価し、以下の３水準で評価した。それらの結果を表６に示す。
○：硬化膜外観が浸漬前と変化がなかった。
△：風圧により硬化膜表面が波打った。
×：硬化膜が剥がれていた、又は、風圧で硬化膜が剥がれた。【０１１７】
（耐溶剤性：絶縁性）
前記外観を評価した後の試験体の硬化膜表面と、アルミ箔の非塗工部分とにテスターをあて、導通を調べ、以下の２水準で評価した。それらの結果を表６に示す。
○：導通がなく良好な絶縁性を維持していた。
×：導通が認められた。【０１１８】
＜評価結果＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物（実施例１〜２４）は、基材との密着性、変形に対する追従性に優れ、有機溶剤浸漬後の基材密着性や絶縁性にも優れるものであった。更に、蛍光剤を含む実施例１６の組成物を用いて形成した硬化膜付き基材に、３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤを備えた懐中電灯ＮＳ３６５ＨＢＳ（ナイトライド・セミコンダクター（株）製）による照射を行うと、硬化膜部分は発光するが、硬化膜がない基材部分は発光せず、硬化膜の有無を容易に判別することができた。
比較例１〜４の組成物は、密着性、変形に対する追従性、有機溶剤浸漬後の基材密着性や絶縁性を満足できないものであった。【０１１９】
【表６】
2013151001.tif 000007
【０１２０】
（実施例２５〜２８（カーボンブラックを含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の製造））
下記表７に示す成分を、６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を製造した。なお、カーボンブラックとしては、三菱化学（株）製＃３０５０Ｂ（粒子径：５０ｎｍ、比表面積：５０ｍ2／ｇ。以下「＃３０５０」という。）を使用した。
また、カーボンブラックの粒子径は、カーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径であり、比表面積は、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積（ＪＩＳＫ６２１７準拠）である。
なお、実施例２８では、更に分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（ビックケミー・ジャパン（株）製、以下「ＤＩＳＰ」という。）を使用した。
得られた組成物を使用して、前記２．と同様の方法で硬化膜を有する金属基材を製造した。
得られた試験体を長さ１５ｃｍ、幅２５ｍｍに裁断し、前記初期密着性、耐変形密着性及び耐溶剤性（外観）の評価を行った。
更に、これらの実施例では、（株）アドバンテスト製  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ  Ｒ８３４０（以下、「Ｒ８３４０」という。）を用いて、硬化膜の（絶縁）抵抗値を測定した。
それらの結果を表８に示す。
本発明の組成物は、絶縁性に優れるものであるが、必要に応じてカーボンブラックを加えることで抵抗値の低減や塗布工程での視認性向上が可能となる。【０１２１】
【表７】
2013151001.tif 000008
【０１２２】
なお、表７におけるカッコ内の数字は「部」数を意味する。【０１２３】
【表８】
2013151001.tif 000009
【０１２４】
（実施例２９〜３３（電導性帯電防止剤を含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の製造））
下記表９に示す成分を、６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を製造した。なお、なお、電導性帯電防止剤としては、三光化学工業（株）製サンコノールＡ６００−５０Ｒ（イミドリチウム系電導性帯電防止剤、イミドリチウム含有量５０％、「Ａ６００」という）を使用した。
なお、実施例３２及び同３３では、更に色素として下記２種の色素を使用した。
・Ｋａｙａ−Ｂ：青色色素（日本化薬（株）製Ｋａｙａｓｅｔ  Ｂｌｕｅ  Ａ−２Ｒ）
・Ｋａｙａ−Ｒ：赤色色素（日本化薬（株）製Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ｂ）
得られた組成物を使用して、前記２．と同様の方法で硬化膜を有する金属基材を製造した。
得られた試験体を長さ１５ｃｍ、幅２５ｍｍに裁断し、前記初期密着性、耐変形密着性及び耐溶剤性（外観）の評価を行った。
更に、これらの実施例では、Ｒ８３４０を用いて、硬化膜の（絶縁）抵抗値を測定した。
それらの結果を表１０に示す。
本発明の組成物は、絶縁性に優れるものであるが、必要に応じて電導性帯電防止剤を加えることで抵抗値の低減や塗布工程での視認性向上が可能となる。【０１２５】
【表９】
2013151001.tif 000010
【０１２６】
なお、表９におけるカッコ内の数字は「部」数を意味する。【０１２７】
【表１０】
2013151001.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、各種基材表面へのコーティング剤として、特に金属基材のコーティング剤としてＰＤＰ用電極保護材、電動自転車用基板回路保護材及びリチウムイオン電池の正極保護材等に好適に使用できる。
【国際調査報告】
2013151001.tif 000012
2013151001.tif 000013
2013151001.tif 000014
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