(57)【要約】  樹脂組成物の成型加工時の流動性を改良し、その成型品の耐熱性を損なうことなく耐衝撃性を改良し、また、難燃性を向上するために、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）は、グラフト交叉剤由来のシロキサン単位を０．００１〜１．５重量％の割合で含むポリオルガノシロキサン（Ａ−１）５５〜９５重量部の存在下に、ビニル系単量体（Ａ−２）５〜４５重量部を１段以上重合して得られ、メチルエチルケトン不溶分率が、７．５重量％を超え８５重量％以下である。また、本発明の樹脂組成物は、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）０．０１〜３０重量部）を、樹脂（Ｂ）１００重量部に配合したものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフト交叉剤由来のシロキサン単位を０．００１〜１．５重量％の割合で含むポリオルガノシロキサン（Ａ−１）５５〜９５重量部の存在下に、
ビニル系単量体（Ａ−２）５〜４５重量部を１段以上、該ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）、及び該ビニル系単量体（Ａ−２）の合計量が１００重量部となるように、重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）であって、
該ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の単位量の重量、及びその単位量のメチルエチルケトン不溶分重量から計算される下記数式１で表されるメチルエチルケトン不溶分率が、７．５重量％を超え８５重量％以下である、ことを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【数１】
2009131068.tif 000012
【請求項２】
請求項１に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、前記メチルエチルケトン不溶分重量、及び前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の単位量の前記ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）の重量から計算される下記数式２で表されるグラフト率が、１％未満である、ことを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【数２】
2009131068.tif 000013
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、前記ビニル系単量体（Ａ−２）が、多官能性単量体１〜５０重量％、及び共重合可能なその他のビニル単量体５０〜９９重量％からなることを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）０．０１〜３０重量部、及び熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマーからなる群から選ばれる１種以上の樹脂（Ｂ）１００重量部を含む樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ｂ）が、熱可塑性樹脂である請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂が、耐熱変形温度が１０５℃以上の熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項６記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂、又はポリフェニレンエーテル系樹脂である請求項７記載の樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、硫黄含有有機金属塩を含むことを特徴とする請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる流動性改良剤。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）を用いて流動状態にある可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマーからなる群から選ばれる１種以上の樹脂（Ｂ）の流動性を高める方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構成のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体と、それを含む耐熱性、及び流動性に優れた樹脂組成物と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート系樹脂やポリアリーレンエーテル系樹脂は優れた耐衝撃性、耐熱性、電気特性を有し、また難燃化しやすいことから、電気・電子部品、自動車部品、ＯＡ機器、家庭用品あるいは建築材料として広く用いられている。【０００３】
しかしながらこれらの樹脂は高い溶融粘度を有するため流動性に劣る。そのため複雑な形状の金型や薄肉部を有する金型中に樹脂を充填する、特に射出成型法での、成形加工時において充填不良などの問題が生じる場合がある。かかる欠点を克服するために成型温度を高く設定すると、溶融粘度が低下し流動性は改良されるものの樹脂の熱劣化などに起因した物性低下が生じる場合がある。また、成型温度を上げずに溶融粘度を下げるために、低分子量の樹脂を選択する方法も知られるが、耐衝撃性や引張伸びなどの機械的特性を低下させる場合がある。さらに、リン酸エステルなどの可塑剤の添加、ハイインパクトスチレン系（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン系（ＡＳ）樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂、テルペン樹脂などとのアロイ化などによる流動性改良方法が別の改良法としてよく知られるが、これらでは耐熱性を低下させる欠点がある。【０００４】
これら欠点を克服するために、ポリオルガノシロキサンと、ラウリルメタクリレートなどの長鎖アルキル基を有するメタクリル酸エステル単位と、を成分に含む共重合体を用いて、衝撃強度・弾性率を低下させずに流動性の指標であるメルトフローレートを高める方法が開示されている（特許文献１）。ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂に該共重合体を配合することでメルトフローレートが上がる実施例が示されているが、実際の射出成型時の金型充填性については触れられておらず、また耐熱変形温度への影響も教示されていない。さらには、耐衝撃強度は改良されていない。【０００５】
また、熱可塑性樹脂の摺動性、耐摩耗性、耐衝撃性等を改良することを目的に、特定要件を満たすポリオルガノシロキサンをベースゴムとするグラフト率１〜３００重量％で分散粒子径０．０１〜５０μｍのグラフト共重合体を各種樹脂に配合して用いる方法が開示されている（特許文献２）。該先行技術の実施例では、ポリオルガノシロキサンを、グラフト共重合体１００部当たり、４０部含むグラフト共重合体が開示されている。またさらに、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂・ポリアミド（ＰＡ）樹脂・ＰＣ樹脂・ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂といった熱可塑性樹脂に対して、前記グラフト共重合体と前記熱可塑性樹脂の合計１００重量部あたり前記グラフト共重合体を２５〜４０部にわたり配合した樹脂組成物が開示されている。ここでは耐衝撃性や摺動性が改良されることが記載されているが、かかるグラフト共重合体ではポリオルガノシロキサン成分含有量が低すぎてその機能を引き出しにくく、樹脂に対し多量の添加が必要になる結果、ＡＢＳ樹脂を配合する場合に見られると同様の課題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−０４９９６１号公報
【特許文献２】特開平０９−３２８６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、機械的特性を損なうことなく流動性改良剤として利用できるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の提供、及び該グラフト共重合体を用いて、機械的特性と流動性に優れた樹脂組成物を提供することである。【０００８】
また、現在、携帯電話、パソコンハウジングなどの電化製品や、自動車のフェンダー、ドアパネル、バックドアパネルなどの車両用部材には、軽量化が求められており、成形品形状の薄肉化や、大型化による樹脂化適用部位の拡大が進められている。このような形状が複雑化した成形体に適用される樹脂組成物に対しては、成形性、耐衝撃性の更なる向上が望まれており、例えば、このような目的に使用されるポリカーボネート樹脂、及び熱可塑性ポリエステル樹脂を含むポリカーボネート系樹脂組成物において、このような要求高まる軽量薄肉化を実現しつつ、外観が優れた成形体となりうる成形加工性を有する樹脂組成物を提供することも本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
鋭意検討した結果、本発明者は、特定の構成を有するポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を用いれば、それを配合した樹脂組成物は、成型加工時の流動性を改良することが可能となり、その樹脂組成物の成型品は、耐熱性を損なうことなく、また、耐衝撃性を低下させず、場合により耐衝撃性を改良し、さらに、容易に難燃化できることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明は、
グラフト交叉剤由来のシロキサン単位を０．００１〜１．５重量％の割合で含むポリオルガノシロキサン（Ａ−１）５５〜９５重量部の存在下に、
ビニル系単量体（Ａ−２）５〜４５重量部を１段以上、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）、及び前記ビニル系単量体（Ａ−２）の合計量が１００重量部となるように、重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）であって、
前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の単位量の重量、及びその単位量のメチルエチルケトン不溶分重量から計算される下記数式１で表されるメチルエチルケトン不溶分率が、７．５重量％を超え８５重量％以下である、ことを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に関する。【００１１】
【数３】
2009131068.tif 000002
【００１２】
好ましい実施態様は、前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を、
前記メチルエチルケトン不溶分重量、及び前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の単位量の前記ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）の重量から計算される下記数式２で表されるグラフト率が、１％未満である、ことを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とすることである。【００１３】
【数４】
2009131068.tif 000003
【００１４】
好ましい実施態様は、前記ビニル系単量体（Ａ−２）が、多官能性単量体１〜５０重量％、及び共重合可能なその他のビニル単量体５０〜９９重量％からなるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とすることである。【００１５】
また、本発明は、前記本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）０．０１〜３０重量部、及び熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマーからなる群から選ばれる１種以上の樹脂（Ｂ）１００重量部を含む樹脂組成物に関する。【００１６】
好ましい実施態様は、前記樹脂（Ｂ）が、熱可塑性樹脂である樹脂組成物とすることであり、
より好ましくは、前記熱可塑性樹脂が、主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂である樹脂組成物とすることであり、さらに好ましくは、前記熱可塑性樹脂が、耐熱変形温度が１０５℃以上の熱可塑性樹脂である樹脂組成物、又はポリフェニレンエーテル系樹脂とすることであり、さらにより好ましくは、前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂である樹脂組成物とすることであり、さらに好ましくは、さらに硫黄含有有機金属塩を含む樹脂組成物とすることである。【００１７】
さらに、本発明は、前記本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）からなる流動性改良剤に関する。【００１８】
またさらに、本発明は、前記本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）を用いて流動状態にある可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマーからなる群から選ばれる１種以上の樹脂（Ｂ）の流動性を高める方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合して用いることにより、耐熱性を損なうことなく、耐衝撃性を低下させず、場合により耐衝撃性を改良し、成型加工時の流動性を改良することが可能となる。さらには耐薬品性や耐汚染性を有する樹脂を提供することが可能となる。さらには容易に難燃化できる流動性に優れた樹脂を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ））
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、
グラフト交叉剤由来のシロキサン単位を０．００１〜１．５重量％の割合で含むポリオルガノシロキサン（Ａ−１）５５〜９５重量部の存在下に、
ビニル系単量体（Ａ−２）５〜４５重量部を１段以上、該ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）、及び該ビニル系単量体（Ａ−２）の合計量が１００重量部となるように、重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であり、流動性、摺動性、耐汚染性、及び耐衝撃性の付与効果が高い、好ましくは粒子状の、主成分であるポリオルガノシロキサン（Ａ―１）に、マトリクスとなる樹脂成分との親和性を有する、ビニル系単量体（Ａ−２）の重合物を結合させてなる。
【００２１】
このようにグラフト交叉剤由来のシロキサン単位を０．００１〜１．５重量％の割合で含むポリオルガノシロキサン（Ａ−１）を主成分として用い、また、前記ビニル系単量体（Ａ−２）として適切な単量体を用いることで、本発明のグラフト共重合体の下記数式１で表されるメチルエチルケトン不溶分率は、７．５重量％を超え８５重量％以下とされる。
【００２２】
【数５】
2009131068.tif 000004
【００２３】
ここで、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体重量は、グラフト共重合体の単位重量であり、また、メチルエチルケトン不溶分重量は、その単位量に対応する重量である。
【００２４】
このようなメチルエチルケトン不溶分率を有するグラフト共重合体とすることで、本発明のグラフト共重合体は、それをマトリクス樹脂成分に配合し成形する際には、その一部が粒子状にマトリクス樹脂中に分散し、同時に別の一部が崩壊して熱溶融し流動しつつあるマトリクス樹脂の表層部に移行する。このようにして本発明のグラフト共重合体が崩壊して生じ、さらに、マトリクス樹脂の表層部に移行したポリオルガノシロキサン成分は、金型表面との摩擦抵抗を低減することで本発明に係る樹脂組成物の熱溶融時の流動性を改良する。さらに、金型付近において、冷却され高粘性化しつつある溶融状態のマトリクス樹脂中で、本発明のグラフト共重合体からなる微粒子それぞれが個々に適切なドメインサイズで大変形しながら、溶融樹脂にかかる剪断応力伝達を緩和し、樹脂組成物全体としての見掛けの溶融粘度を低減することで、流動性が改善される。この結果、マトリクス樹脂の劣化を招きうる高温条件にせずとも、金型中に良好に樹脂組成物が充填されるようになり、機械的特性、外観に優れた成形体を得ることが出来る。また、樹脂組成物が固化した後にも表層部に本発明のグラフト共重合体に由来するポリオルガノシロキサン成分の一部が残存することで、成形体が他の物体とこすれあったときなどの摩擦抵抗を下げ、場合によってはさらに耐汚染性や耐薬品性を付与する。
【００２５】
好ましくは、本発明のグラフト共重合体の下記数式２で表されるグラフト率は、１％未満とされる。
【００２６】
【数６】
2009131068.tif 000005
【００２７】
ここで、メチルエチルケトン不溶分重量は、単位ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体重量に対応する重量であり、ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）重量は、その単位量に対応する重量である。
【００２８】
このようなグラフト率を有するグラフト共重合体とすることで、本発明のグラフト共重合体の前記崩壊はバランス良く発生することとなり、前記流動性改良に効果があるポリオルガノシロキサン成分を、効果的に、マトリクス樹脂の表層部付近に移行させることが可能となる。
【００２９】
このようなポリオルガノシロキサン成分は、一般的な流動性改良剤のようにマトリクス樹脂を可塑化する機構を有さないため、冷却固化した成形体の耐熱変形温度や耐衝撃性の悪化は軽微で済む。また、崩壊せずに残った本発明のグラフト共重合体は、マトリクス樹脂中に適切に分散するので、本発明に係る樹脂組成物の成型品の耐衝撃性を改良することが出来る。さらに、一般的な添加剤を構成する有機成分に比べて、本発明に係るポリオルガノシロキサン成分は燃焼時の発熱量が少ないので、マトリクス樹脂やその他の添加剤を適切に選択すれば、本発明に係る樹脂組成物からなる成形体が燃焼する状態が発生したとしても、崩壊により生じ、流動性改良材として機能した前記ポリオルガノシロキサン成分は、成形体表面における不燃性断熱発泡層形成を促進するので、その結果、難燃化も容易となる場合がある。
【００３０】
外観不良や機械的特性、熱的特性の低下を抑えるため、本発明のグラフト共重合体の前記メチルエチルケトン不溶分は、７．５重量％を超え、より好ましくは２５重量％超、さらに好ましくは４０重量％超であり、流動性の発現のためには、８５重量％以下であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。
【００３１】
流動性発現のため、本発明のグラフト共重合体の前記グラフト率は、１重量％未満であり、好ましくは０重量％未満、より好ましくは−１０重量％未満、さらに好ましくは−２０重量％未満であり、外観や、耐衝撃性・引張特性といった機械的特性、耐熱変形温度など熱的特性における問題発生を抑止するために、好ましくは−７０重量％以上、より好ましくは−５０重量％以上である。
【００３２】
かかるメチルエチルケトン不溶分率、及びグラフト率の具体的な算出方法については、（メチルエチルケトン不溶分率、及びグラフト率の求め方）で後述する。
【００３３】
良好な流動性と機械的特性、熱的特性のバランスを発現するために、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体においては、ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）成分、及びビニル系単量体（Ａ−２）成分合わせて１００重量部当たり、（Ａ−１）成分を５５〜９５重量部、対応して（Ａ−２）成分を５〜４５重量部用いるが、好ましい（Ａ−１）成分使用量下限は６５重量部、さらには７５重量部であり、好ましい使用量上限は９０重量部、さらには８５重量部である。対応して好ましい（Ａ−２）成分使用量上限は３５重量部、さらには２５重量部であり、好ましい使用量下限は１０重量部、さらには１５重量部である。（Ａ−１）成分が前述より多すぎ、対応して（Ａ−２）成分が少なすぎると、外観不良や機械的特性の悪化が顕著になる。（Ａ−１）成分が前述より少なすぎ、対応して（Ａ−２）成分が多すぎると、期待した流動性改良効果が発現しない。
【００３４】
以下に、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に用いるポリオルガノシロキサン（Ａ−１）成分、ならびにビニル系単量体（Ａ−２）成分について詳細に説明する。
【００３５】
（ポリオルガノシロキサン（Ａ−１））
本発明に係るポリオルガノシロキサン（Ａ−１）は、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）を所謂コア／シェル重合体と見なしたときに、コアを構成する重合体であって、前述の如くその一部は、例えば熱溶融し流動しつつあるマトリクス樹脂の表層部に移行して、金型表面との摩擦抵抗を低減することで、また金型付近で冷却され高粘性化した溶融状態のマトリクス樹脂内部で大変形して剪断応力伝達を緩和することで、本発明の樹脂組成物の溶融時の流動性を改良し、また冷却固化して成形体としたときに摩擦抵抗を低減する成分であり、また同時にその一部は、粒子状にマトリクス樹脂中に分散することで、本発明の樹脂組成物からなる成形体の機械特性を向上させる成分でもある。さらに、前述のように最終的に得られる成形体の難燃性維持、さらには向上に寄与する場合がある。また、このような本発明に係るポリオルガノシロキサン（Ａ−１）成分は、マトリクス樹脂との相溶性に乏しい性質を有するので、本発明の樹脂組成物に可塑化効果を付与せず、従って、最終的に得られる成形体の熱的特性を悪化させにくいとの利点を有する。
【００３６】
その材料であるポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体等のポリオルガノシロキサン、側鎖アルキル基の一部が水素原子に置換されたポリオルガノハイドロジェンシロキサン等を用いることができる。なかでもポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体が難燃性を付与する上では好ましく、その中でもポリジメチルシロキサンが経済的にも容易に入手できるので最も好ましい。ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体を用いた場合には、低温特性や熱的安定性をさらに改良できる場合がある。本発明に用いるポリオルガノシロキサンの分子鎖末端はヒドロキシ封止であって良く、成型時の熱安定性を特に重視する場合には好ましくはヒドロキシジフェニルシリル封止などとして良く、より好ましくはトリメチルシリル封止などとすることが出来る。
【００３７】
外観不良発生や機械特性の悪化が防ぎやすいことから、ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）は粒子状であることが好ましい。好ましい体積平均粒子径は製造の容易さから３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらには８０ｎｍ以上であり、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下である。流動性改良効果を高めるために２５０ｎｍ以下がより好ましく、さらには２００ｎｍ以下、さらには１４０ｎｍ以下が好ましい。体積平均粒子径は、例えば、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＮＰＡ１５０を用いて測定することができる。
【００３８】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、さらには１００，０００以上、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは７００，０００以下、さらには３００，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が低すぎる場合は、成形体外観が悪くなる恐れがある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が高すぎる場合は生産性が低下する場合がある。前記重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算値を用いることができる。
【００３９】
（グラフト交叉剤）
本発明に用いるグラフト交叉剤は流動性改良を担うポリオルガノシロキサン（Ａ−１）成分とマトリクス樹脂との親和性を担うビニル系単量体（Ａ−２）由来の重合体成分を結合する機能を有する。またポリオルガノシロキサンの分子鎖をある程度架橋し、適切なグラフト率とメチルエチルケトン不溶分へと調整するための成分でもある。
【００４０】
機械的特性・外観・熱的特性を維持あるいは向上しながら流動性を改良するために、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は前述の如きメチルエチルケトン不溶分率を満たす必要があり、また、好ましくは前述の如きグラフト率を満たすことである。かかるメチルエチルケトン不溶分率、及びグラフト率を満足するために、ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）に含まれるグラフト交叉剤由来のシロキサン単位は０．００１〜１．５重量％であり、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．１６重量％以上、さらには０．２重量％以上、好ましくは１．０重量％以下、さらには０．５重量％以下である。グラフト交叉剤由来のグラフト交叉基は、ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）成分１分子あたり少なくとも複数個が、側鎖、及び／又は、分子鎖末端に存在することが好ましく、中でも側鎖に存在することがより好ましい。
【００４１】
かかるグラフト交叉剤として、アクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシランなどの単官能性シラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどの２官能性シラン、
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシランなどの３官能性シラン
等を挙げることが出来る。なかでも本発明で重要な前記メチルエチルケトン不溶分率、及びグラフト率を得やすいことから前記二官能性シランが好ましく、中でもアクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランが特に好ましく用いられる。
【００４２】
（ポリオルガノシロキサンの原料、及び製法）
本発明に用いるポリオルガノシロキサン原料にはメチルトリエトキシシラン、テトラプロピルオキシシランなどの３官能以上のアルコキシシラン、メチルオルソシリケートなどの３官能以上のシランの縮合体などを併用することが出来るが、前述のように流動性を改良するためには前述のごときメチルエチルケトン不溶分率、及びグラフト率を満たす必要があり、そのためにはこれら３官能以上のシランまたはその縮合体を使用しないことが好ましい。
【００４３】
前記ポリオルガノシロキサンを得る方法に特に限定はなく、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが用いられうる。
【００４４】
例えば、環状、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサン、好ましくは環状オルガノシロキサンを、酸、アルカリ、塩、フッ素化合物などの触媒を用いて重合する方法をあげることができる。前記重合に用いるオルガノシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下、特に好ましくは２，５００以下である。前記方法において、前記オルガノシロキサンとともにグラフト交叉基を有するシランおよび／またはグラフト交叉基を有する前記同様の重量平均分子量（Ｍｗ）の環状、直鎖状、または分岐状オルガノシロキサンを用いる方法を、より好ましくあげることができる。または、前記方法において前記オルガノシロキサンを用いずにグラフト交叉基を有するシランおよび／またはグラフト交叉基を有する前記同様の重量平均分子量（Ｍｗ）の環状、直鎖状、または分岐状オルガノシロキサンを用いる方法を、より好ましくあげることができる。
【００４５】
あるいは、溶液中、スラリー中、もしくはエマルジョン中において重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、さらには１００，０００以上のポリオルガノシロキサンと、好ましくはグラフト交叉基を有するシランおよび／または重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以下のグラフト交叉基を有する環状、直鎖状または分岐状オルガノシロキサンとを前述と同様の触媒などの存在下で平衡化する方法をあげることができる。または、溶液中、スラリー中、もしくはエマルジョン中において、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以上のポリオルガノシロキサンと、同じく重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以上のグラフト交叉基を有するポリオルガノシロキサンとを前述のごとき触媒などの存在下で平衡化する方法などもあげることができる。
【００４６】
前述のように、外観不良発生や機械特性の悪化が防ぎやすいことから、本発明に係るポリオルガノシロキサン（Ａ−１）は、好ましくは粒子形状である、このような粒子形状のポリオルガノシロキサン（Ａ−１）は、前述のごときオルガノシロキサンから乳化重合法により製造することができる。乳化重合法に代わって、エマルジョン状態のポリオルガノシロキサンを前述のごとく変性する方法、溶液重合法などにより得た変性若しくは非変性のポリオルガノシロキサンを、高圧ホモジナイザー等を用いて機械的に強制乳化する方法などによりポリオルガノシロキサン粒子を含むエマルジョンを得ることもできる。
【００４７】
ポリオルガノシロキサン粒子は、公知の乳化重合法により得ることができるが、具体的には、例えば、１，３，５，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）に代表される環状シロキサン、及び／又は、メチルジメトキシシランなどの加水分解性基を有する２官能シラン、必要に応じて前記の３官能以上のシランまたはその縮合体、並びに前述のグラフト交叉剤を用いて得ることができる。
【００４８】
ポリオルガノシロキサンの重合の際の条件としては、好ましくは、水、界面活性剤とともにホモジナイザーなどを用いて乳化し、必要に応じて高圧下機械的に乳化分散させ、その後酸を加えてｐＨを４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下の条件下に、または塩基を加えてｐＨを８以上、好ましくは９．５以上、より好ましくは１１以上の条件下におくことにより、前記ポリオルガノシロキサン粒子を得ることができる。重合の際の温度は０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらには６０℃以上であり、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは９５℃以下が適用でき、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気下もしくは真空脱気した状態下で、あるいは空気雰囲気下で、加水分解・縮合反応させることにより得ることができる。
【００４９】
ここで、前記環状シロキサン、及び／又は、シラン等を重合する際には、公知のシード重合法を適用することが好ましく、例えば、有機重合体をシード粒子として用いる方法、ポリオルガノシロキサンラテックスをシードラテックスとして用いる方法、さらに好ましくは環状シロキサンに対する膨潤性を有する有機重合体をシード粒子として用いる方法、またはラテックス粒子径が２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下の重合体をシード粒子として用いる方法を採用することができる。
【００５０】
前記方法により得られたポリオルガノシロキサン粒子のエマルジョンには、通常、揮発性の低分子量環状シロキサンが含有されているので、この揮発性の低分子量環状シロキサンを除去する目的で、蒸気ストリッピングしたり、珪藻土などの吸着剤を添加して揮発性の低分子量環状シロキサンを吸着させた後に、得られたポリオルガノシロキサン粒子を濾別する方法を適用したりすることができる。
【００５１】
エマルジョン状態にある前記ポリオルガノシロキサン粒子を得る別の方法として、例えば、好ましくは揮発性の低分子量シロキサンの含有量が５重量％以下、より好ましくは１重量％以下で、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下、さらには２，５００以下の、末端に縮合性基および／または加水分解性基を有し、必要に応じてメルカプトプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基、アクリロイルオキシプロピル基、ビニル基、ビニルフェニル基、アリル基などのラジカル反応性基で部分置換された直鎖または分岐鎖状の変性若しくは非変性の（ポリ）オルガノシロキサンを機械的に乳化分散した後、重合する方法がある。縮合性基としてはヒドロキシル基、アミノ基、加水分解性基としてはアルコキシル基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基、アミド基、またはアミノキシ基などをあげることができる。
【００５２】
前記の変性若しくは非変性の（ポリ）オルガノシロキサンは、前記したラジカル反応性基を有するシランなどのグラフト交叉剤とともに用いて、水、界面活性剤などを加え、例えば高圧ホモジナイザー、超音波発生機、ハイドロシェア、膜乳化装置やコロイダルミルなどにより所望の粒子径になるよう機械的に乳化分散することができる。その後行う前記（ポリ）オルガノシロキサンの重合温度は０℃以上、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらには３０℃以下であり、ｐＨは、好ましくは前記同様に酸あるいは塩基などを用いて同様の範囲にする方法を適用してポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、原料として揮発性の低分子量シロキサン含有量が少ない（ポリ）オルガノシロキサンを用いた場合には、重合条件を選択することにより、揮発性の低分子量シロキサンが低減された前記ポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００５３】
前記環状シロキサンおよび／またはシラン等の重合、または変性若しくは非変性の（ポリ）オルガノシロキサンの乳化重合に際して酸性重合条件を用いる場合には、界面活性剤としては酸性下でも界面活性能が発揮される界面活性剤を用いることが好ましい。その様な界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステルの金属塩、アルキルスルフォン酸の金属塩、アルキルアリールスルホン酸の金属塩などのアニオン系界面活性剤をあげることができる。
【００５４】
前記金属塩としては、好ましくはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、カリウム塩が選ばれる。中でもナトリウム塩が好ましく、さらにはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが最も好ましい。また、ポリオキシエチレンドデシルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルに代表されるポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、ソルビタンモノラウリン酸エステルなどのノニオン系界面活性剤を使用することができる。あるいはそれらと前記アニオン系界面活性剤とを併用することもできる。
【００５５】
酸性条件にするための酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル硫酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を用いることができる。ドデシルベンゼンスルホン酸に代表されるアルキルアリールスルホン酸は、酸成分としてのみでなく界面活性剤としての機能も有し、場合によってはそれのみの使用ですむ場合があり、好ましく用いられうる。しかしこれに限定されるものではなく、これら酸、界面活性剤はそれぞれ単一、複数成分の組み合わせ、いずれであっても良い。
【００５６】
酸性条件下で重合が終了した後には、必要に応じてラテックスを室温付近で数時間以上熟成してポリオルガノシロキサンを高分子量化した後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基、アルキルアミン、アルキルアンモニウムヒドロキサイドなどの有機塩基を添加して系をｐＨが５〜８になるように中和することによりシロキサンの重合を停止することができる。
【００５７】
同様に塩基性重合条件を用いる場合には、界面活性剤としては塩基性でも界面活性能が発揮される界面活性剤を用いることが好ましい。その様な界面活性剤としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイドなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイドなどのジアルキルジメチルアンモニウム塩、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのアルキルアラルキルアンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤をあげることができる。また、前述のごときノニオン系界面活性剤を用いること、もしくは併用することもできる。塩基性条件にするための塩基としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどの無機塩基、アルキルアンモニウムヒドロキサイドなどの有機塩基を用いることができる。
【００５８】
（ビニル系単量体（Ａ−２））
本発明に係るビニル系単量体（Ａ−２）の重合体は、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）を所謂コア／シェル重合体と見なしたときに、シェルを構成する重合体であって、マトリクス樹脂との親和性を担う成分であり、ブリードアウトなどによる成形体の外観不良や、剥離など機械的特性低下を引き起こす問題を抑制する成分である。ビニル系単量体（Ａ−２）の重合は、ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）を、粒子として乳化重合で得た場合には、これをシード粒子とした乳化グラフト重合、あるいは乳化懸濁重合により行うことが、製造が容易であり好ましい。
【００５９】
前記メチルエチルケトン不溶分率、及びグラフト率を満たすポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を得るために、前記ビニル系単量体（Ａ−２）は、ビニル系単量体（Ａ−２）全量を１００重量％としたとき、多官能性単量体０．０５〜５０重量％、及び共重合可能なその他のビニル単量体５０〜９９．９５重量％とすることが好ましい。即ち、前記多官能性単量体の占める好ましい割合は、５０重量％以下、さらには３０重量％以下、０．０５重量％以上、さらには１重量％以上、さらには４重量％以上であることが好ましい。また、好ましくは、多官能性単量体を主成分として含む単量体成分を重合した後、多官能性単量体を含まないその他のビニル単量体を主成分として含む単量体成分を重合する方法、所謂２段重合、を採用することである。
【００６０】
ここで、前記多官能性単量体は、２箇所以上のラジカル重合性基を分子内に有する多官能性単量体、及び非ラジカル反応性反応基含有ビニル系単量体からなる群から選ばれる１種以上であり、前記メチルエチルケトン不溶分率、及びグラフト率を満たすポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を得るための調整剤としての機能を有し、より好ましくは、マトリクス樹脂との反応を経た親和により機械的物性を改良しやすい観点で、非ラジカル反応性反応基を有するビニル系単量体を用いることであり、その中でも、非ラジカル反応性反応基としてエポキシ基を含有する単量体を用いることであり、その場合、このようなエポキシ基含有ビニル系単量体、言い換えれば、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体を重合した後、その他のビニル系単量体単量体を重合する方法を採用することが特に好ましい。
【００６１】
即ち、多官能性単量体としてエポキシ基含有単量体を用いる場合には、ビニル系単量体（Ａ−２）を重合してグラフト共重合体を得た後に、適当な時点でグラフト共重合体を１００℃程度まで加熱することにより、本発明に必要な程度にまでメチルエチルケトン不溶分率、及びグラフト率を後から増加させることが出来る。
【００６２】
（多官能性単量体）
前記多官能性単量体は、本発明のグラフト共重合体中に重合時点、あるいは重合した後の適切な時点で、である程度の架橋構造を導入するために用いられうるもので、前記メチルエチルケトン不溶分率、及びグラフト率をグラフト共重合体に付与することに寄与する成分である。多官能性単量体を用いると、耐熱性や熱安定性の維持・向上に役立つ場合がある。
【００６３】
［２箇所以上のラジカル重合性基を分子内に有する多官能性単量体］
前記２箇所以上のラジカル重合性基を分子内に有する多官能性単量体としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系の多官能性単量体；ブタジエン、イソプレンなどのジエン類；ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセンなどの芳香族ビニル系の多官能性単量体；トリアリルベンゼントリカルボキシレート、ジアリルフタレートなどの芳香族多価カルボン酸エステル類；トリアリルアミンなどの三級アミン類；ジアリルイソシアヌレート、ジアリル−ｎ−プロピルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌル酸誘導体；トリアリルシアヌレートに代表されるシアヌル酸誘導体；トリ（メタ）アクリロイルヘキサハイドロトリアジン；２，２'−ジビニルビフェニル、２，４'−ジビニルビフェニル、３，３'−ジビニルビフェニル、４，４'−ジビニルビフェニル、２，４'−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、４，４'−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、２，２'−ジビニル−４−エチル−４'−プロピルビフェニル、３，５，４'−トリビニルビフェニルなどのビフェニル誘導体などがあげられるが、共役ジエン系単量体の使用は成形加工時加熱された際に生じる酸化劣化といった熱安定性の問題が発生する場合があることから、前述のうち共役ジエン系単量体以外の使用が好ましい。中でもイソシアヌル酸誘導体、シアヌル酸誘導体、ビフェニル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが熱安定性上好ましく、特にトリアリルイソシアヌレート、２，２'−ジビニルビフェニル、２，４'−ジビニルビフェニル、３，３'−ジビニルビフェニル、４，４'−ジビニルビフェニルが最も好ましく用いられうる。
【００６４】
［非ラジカル反応性反応基含有ビニル系単量体］
前記非ラジカル反応性反応基含有ビニル系単量体としては、水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、シアネート基、イソシアネート基、加水分解性シリル基などの非ラジカル反応性反応基を有するビニル系単量体であり、中でもエポキシ基、オキセタニル基、加水分解性シリル基、チオール基などの熱や水・酸化性物質の存在により自己架橋可能な反応基を有するビニル系単量体が好ましく、特にエポキシ基含有ビニル系単量体が熱処理のみで済むという簡便性から好ましく用いられる。
【００６５】
これら非ラジカル反応性反応基は本発明のグラフト共重合体中に組み込まれることにより、加工時にマトリクス樹脂や他の配合成分との反応によりグラフト共重合体のマトリクス樹脂への分散を促進するなどで、外観や機械的特性などの物性改善に寄与するだけでなく、該反応基が関与する反応によりグラフト共重合体分子内での架橋反応が生じることで、本発明の効果を得るに必要なグラフト率・メチルエチルケトン不溶分を該グラフト共重合体に付与しうる。
【００６６】
本発明に使用できる非ラジカル反応性反応基含有ビニル系単量体には、例えばヒドロキシエチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有ビニル系単量体；グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのビニルカルボン酸；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系単量体；３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体などを挙げることが出来る。
【００６７】
（その他のビニル系単量体）
前記その他のビニル系単量体は、言い換えればエチレン性不飽和単量体であり、前記多官能性単量体以外のビニル系単量体であって、本発明のグラフト共重合体を混合する対象となるマトリクス樹脂との相溶性を調整するために用いられる成分で、マトリクス樹脂に合わせ適切なものを適宜選択することが好ましい。
【００６８】
前記その他のビニル系単量体として用いることが出来る化合物としては、シアン化ビニル類、シアノ（メタ）アクリレート、芳香族ビニル系単量体類、アルキル（メタ）アクリレート類、ハロゲン化ビニル類、アルケン類、（メタ）アクリルアミド類、などが挙げられる。なお本発明において（メタ）アクリレートとはメタクリレートとアクリレートを総じて指し、（メタ）アクリルは同様にメタクリルとアクリルを総じて指す。
【００６９】
前記シアン化ビニル類としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等；シアノ（メタ）アクリレート類としてはシアノアクリレート、シアノメタクリレート等；芳香族ビニル系単量体類としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、１，１’−ジフェニルエチレン、アセナフチレン等；アルキル（メタ）アクリレート類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチルアクリレート、ビニルフェニルスルフィド等；ハロゲン化ビニル類としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、クロロプレン等；アルケン類としてはエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等；（メタ）アクリルアミド類としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、ドデシルメタクリルアミド、シクロドデシルメタクリルアミド、アダマンチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００７０】
例えばマトリクス樹脂が主としてＰＣ系樹脂からなる場合にはメチルメタアクリレートを主成分とするように、主としてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂からなる場合にはスチレンを主成分とするように、主としてアミン変性メチルアクリレート−スチレン系樹脂、主鎖に直接結合した酸無水物構造を導入した（メタ）アクリレート−スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂からなる場合にはスチレン・アクリロニトリルを主成分とするように選択すると、本発明のグラフト共重合体が凝集してマトリクス樹脂中に存在することを防ぎ、結果として引張破断伸びなどの機械的特性を維持または向上しながら、熱変形温度を維持し、良好な流動性や摩擦係数低減などの効果を付与することが出来、好ましい。
【００７１】
（マトリクス樹脂）
本発明では、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、エラストマーなどのマトリクス樹脂に本発明のグラフト共重合体を配合して、樹脂組成物として用いることができる。本発明のグラフト共重合体は流動性や摩擦係数などを改良しながらも耐衝撃性・引張破断伸びなどの機械的特性や熱変形温度・熱安定性などの熱的特性の悪化が少ないことに特徴があり、またさらに対象樹脂や配合剤を好ましく調整することで難燃性を維持、さらには向上させることもできる。前記樹脂組成物は、前記機械的特性と熱的特性に優れた、成形時の流動性が高い高流動性樹脂組成物として用いることができる。
【００７２】
本発明のグラフト共重合体のマトリクス樹脂に対する使用量は、高い流動性をマトリクス樹脂に付与し、さらに、機械的特性を維持・改善するという観点で、それらマトリクス樹脂１００重量部当たり、０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましく、さらに好ましくは１重量部以上配合することであり、また、配合後の樹脂組成物の外観や熱的特性、機械的特性を損なわないために、３０重量部以下が好ましく、さらには１０重量部以下がより好ましく、特に好ましくは６重量部以下であり、３重量部以下が最も好ましい。
【００７３】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を配合するマトリクス樹脂は、成形加工する観点から熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００７４】
（熱可塑性樹脂）
前記マトリクス樹脂として用いることができる好ましい熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、ジエン化合物、マレイミド化合物、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂、またはそのアミン変性樹脂もしくは脱アルコール化（酸無水物化）樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂があげられる。これらは単独で、あるいは２種以上をブレンドして用いることができる。
【００７５】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、これら熱可塑性樹脂の中でも、特に溶融粘度が高く成形性が悪いとされる、主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂、特に耐熱変形温度が１０５℃以上、より好ましくは１１５℃以上である熱可塑性樹脂に対して用いるとき、その優れた流動性改良効果を効率的に発現する。かかる熱可塑性樹脂の中でも、芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリアリーレンエーテル系樹脂に対して用いたときが好適であり、特に産業的利用価値の高い芳香族ポリカーボネート系樹脂が好適である。
【００７６】
（芳香族ポリカーボネート系樹脂）
芳香族ポリカーボネート系樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂と他の樹脂との樹脂成分総量に対して芳香族ポリカーボネート樹脂を５０重量％以上含有する樹脂であり、良好な耐熱変形温度・熱安定性を得る観点からは、７０重量％以上含むものが好ましく、９５重量％以上含む実質的に芳香族ポリカーボネート樹脂が単独である場合が最も好ましい。
【００７７】
また、このような芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、ポリアミド−ポリカーボネート樹脂、ポリエステル−ポリカーボネート樹脂、ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート樹脂などの共重合体も用いることができるが、その場合には全樹脂中のポリカーボネート単位の割合が前記と同様になるようにするのが好ましい。芳香族ポリカーボネート系樹脂に含まれる他の樹脂としては、前述の熱可塑性樹脂にあげた芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を用いることができる。
【００７８】
（ポリアリーレンエーテル系樹脂）
ポリアリーレンエーテル系樹脂は、ポリアリーレンエーテル樹脂と他の樹脂との樹脂成分総量に対してポリアリーレンエーテル樹脂を５０重量％以上含有する樹脂であり、良好な耐熱変形温度・熱安定性や、絶縁性などの電気特性を得る観点からは、７０重量％以上含むものが好ましく、９５重量％以上含む実質的にポリアリーレンエーテル樹脂が単独である場合が最も好ましい。
【００７９】
ポリアリーレンエーテル系樹脂に含まれる他の樹脂としては、前述の熱可塑性樹脂にあげたポリアリーレンエーテル樹脂以外の樹脂を用いることができ、とくにポリアリーレンエーテル樹脂と完全相溶することからポリスチレン樹脂が好ましく用いられる。
【００８０】
（硫黄含有有機金属塩）
芳香族ポリカーボネート系樹脂を用いる場合、相乗的に難燃性を高める目的で硫黄含有有機金属塩を含めることができる。前記硫黄含有有機金属塩は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。かかる硫黄含有有機金属塩としては、好ましくは、スルホン酸金属塩、硫酸モノエステル金属塩、スルホンアミド金属塩等があげられる。このうち、難燃性の観点から好ましくはスルホン酸金属塩が使用され、特に好ましくは、（アルキル）芳香族スルホン酸金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩、脂肪族スルホン酸金属塩、ジアリールスルホンスルホン酸金属塩、アルキル硫酸金属塩が使用される。
【００８１】
前記金属塩の金属成分としては、好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム等があげられ、より好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、さらにはナトリウム又はカリウムが好適に用いられる。
【００８２】
前記スルホンアミド金属塩の具体例としては、サッカリンのナトリウム塩、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのナトリウム塩、Ｎ−（Ｎ′−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのナトリウム塩、Ｎ−（フェニルカルボキシル）−スルファニルイミドのナトリウム塩等；（アルキル）芳香族スルホン酸金属塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アルキル基の分岐の有無によりソフト型・ハード型とよばれる）、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム等；パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸カリウム等；脂肪族スルホン酸金属塩としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等；ジアリールスルホンスルホン酸金属塩としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸カリウム、４−クロロ−４’−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸カリウム等；アルキル硫酸金属塩としてはドデシル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらのうちで、ハロゲンを含有しないものが好ましく用いられる。
【００８３】
上記のうち、難燃性が少量で良好になるという点からパーフルオロブタンスルホン酸カリウム、あるいはハロゲンを含まないことおよび難燃性が少量で良好になるという点から、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウムが特に好ましく使用される。キシレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸に代表される（アルキル）芳香族スルホン酸のナトリウム塩が、工業的に安価に入手して利用でき、最も好ましい。
【００８４】
前記硫黄含有有機金属塩を用いる場合には、前記芳香族ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して０．００１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．００５重量部以上、さらに好ましくは０．０１重量部以上である。また、０．５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．３重量部以下、さらに好ましくは０．０１９重量部以下、特に好ましくは０．０１５重量部以下、さらには０．０１２重量部以下が最も好ましい。前記硫黄含有有機金属塩の存在により、場合によっては樹脂組成物の強度の低下効果が認められる場合はあるが、難燃性の改良効果が優れ、強度と難燃性のバランスを取る上で好ましい範囲が上記の範囲である。上記範囲より少ないと燃焼性改良効果が少ない、あるいはほとんどなく、多いと逆に難燃性が悪化する場合がある。
【００８５】
［ポリカーボネート樹脂］
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂とは、二価フェノールとホスゲンまたはカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネートなどがある。
【００８６】
二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシアリール）アルカンが好ましく、例えばビス（ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００８７】
他の二価フェノールとしては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；１，１−ビスクレゾールフルオレン；１，１−ビスフェノキシエタノールフルオレンなどのフルオレン誘導体、フェニルビス（ヒドロキシフェニル）メタン；ジフェニルビス（ヒドロキシフェニル）メタン；１−フェニル−１，１―ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのフェニル基含有ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン等などがあげられる。
【００８８】
これらの二価フェノールは、単独または混合して用いられる。またこれらのうちで、ハロゲンを含まない二価フェノールが好ましく用いられる。特に好ましく用いられる二価フェノールは、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである。
【００８９】
カーボネート前駆体としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなどをあげることができる。
【００９０】
これら芳香族系のポリカーボネート樹脂の他に、ポリエチレンカーボネートのような脂肪族ポリカーボネート樹脂も使用することができる。これらポリカーボネート樹脂は主鎖中にジメチルシロキサンが共重合されたものであってもかまわない。
【００９１】
［ポリアリーレンエーテル樹脂］
本発明に用いることができるポリアリーレンエーテル樹脂（ポリフェニレンエーテル樹脂）の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルと（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルの共重合体、（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテルと（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルの共重合体、（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルと（２，３，６−トリエチル−１，４−フェニレン）エーテルの共重合体等が挙げられる。
【００９２】
特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、及び（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルと（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが最も好ましい。
【００９３】
これらのポリフェニレンエーテル樹脂は、あらゆる配合比率においてポリスチレン樹脂と相溶性を有する。本発明において用いられるポリフェニレンエーテル樹脂の重合度に特に限定はないが、０．２ｇを１００ｃｍ3のクロロホルムに溶解し、当該溶液を２５℃で測定した還元粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものが好ましく用いられる。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満のものでは熱安定性が悪くなる傾向があり、０．７ｄｌ／ｇを超えるものでは成形性が損なわれる傾向がある。これらポリフェニレンエーテル樹脂は、単独で、又は２種以上混合して用いられる。
【００９４】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、他の樹脂と混合して用いることができ、好ましくは後述のポリスチレン樹脂と混合して用いることができる。他の樹脂と混合して用いる時のポリフェニレンエーテル樹脂と他の樹脂との好ましい混合比率は公知の範囲で設定することができる。
【００９５】
（熱硬化性樹脂）
前記マトリクス樹脂として用いることができる好ましい熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステル樹脂）、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエステル樹脂、ポリフタル酸ジアリル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、マレイン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、オキセタン樹脂、シアネートエステル樹脂などが挙げられる
（エラストマー）
前記マトリクス樹脂として用いることができる好ましいエラストマーとしては、天然ゴム、あるいはブチルアクリレートゴム、エチルアクリレートゴム、オクチルアクリレートゴムなどのアクリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル系共重合体などのニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、イソブチレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートブロック共重合体、スチレン−イソブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、水添エチレン−ブタジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム（ミラブル型、室温加硫型など）、ブチルゴム、フッ素ゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマーなどの合成ゴムがあげられ、様々なものを用いることができる。
【００９６】
（混合）
本発明のポリオルガノシロキサン含有共重合体と前記マトリクス樹脂との混合は、通常の公知の混練機械によって行なわれる。このような機械としては、ミキシングロール、カレンダーロール、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ニーダー、押出機、ブロー成形機、インフレーション成形機等をあげることができる。
【００９７】
（配合剤）
必要に応じて、通常使用される配合剤、すなわち、酸化防止剤、滴下（ドリップ）防止剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、高分子量ポリメチルメタクリレート系樹脂などの溶融粘度（弾性）調整剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維などの繊維強化剤、帯電防止剤、テルペン樹脂・アクリロニトリル−スチレン共重合体などの流動性改良剤、モノグリセリド・シリコーンオイル・ポリグリセリンなどの離型剤、相溶化剤、及び充填剤とマトリクス樹脂とのカップリング剤等などを適宜配合することができる。
【００９８】
前記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などを使用することができる。これらは単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００９９】
前記滴下防止剤、特に、ＵＬ−９４試験などの燃焼試験時の滴下防止剤、としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、またはポリテトラフルオロエチレンと（メタ）アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニルなどを重合して得られる重合体などの他の重合体とを複合化させた粉体、ポリオルガノシロキサン、ポリアミドイミドなどを用いることが可能であり、その量はマトリクス樹脂１００重量部あたり好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらには０．６重量部以下であり、好ましくは０．１重量部以上の範囲で用いると、滴下が問題となる場合に、その防止効果が得られて好ましい。
【０１００】
前記難燃剤としては、赤リン、ビスフェノール−ビス（ジフェニルフォスフェート）やトリフェニルフォスフェートに代表されるリン酸エステル、縮合リン酸エステル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロデカンなどが挙げられる。
【０１０１】
前記耐衝撃性改良剤としては、ブタジエン−メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、アルキル（メタ）アクリレートゴムまたはポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴムにメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト共重合したもの、ポリオルガノシロキサン存在下にビニル系単量体をグラフト共重合したもの等が挙げられる。等が挙げられる。
【０１０２】
前記充填剤としてはタルク・マイカ・炭酸カルシウム・シリカ・ポリオルガノシルセスキオキサン・酸化チタン・酸化亜鉛ナノ微粒子・ジルコニア・層状珪酸塩・金属微粒子・フラーレン・カーボンナノチューブ・フライアッシュなど、前記帯電防止剤としては、ポリアミド−ポリエーテルブロック体・アルキレングリコール・グリセリン・脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【０１０３】
前記繊維強化剤としてはガラス繊維・植物繊維・炭素繊維などが挙げられる。
【０１０４】
前記相溶化剤としては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンなどの官能基含有ポリオルガノシロキサン、（エポキシ変性）スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などが挙げられる。
【０１０５】
前記充填剤とマトリクス樹脂とのカップリング剤としては、ポリオール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
【０１０６】
前記マトリクス樹脂が熱可塑性樹脂あるいはエラストマーである場合には、フェノール樹脂などの前記熱硬化性樹脂を炭化促進剤として少量添加する事が出来る。
【０１０７】
（成形法）
本発明の樹脂組成物の成形法としては、本発明のポリオルガノシロキサン系共重合体と熱可塑性樹脂から得られる場合は通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、回転成形法、射出プレス成形法などを適用することができる。また熱硬化性樹脂とから得られる場合には、型などに本発明の樹脂組成物を導入した後、加熱などにより硬化させる方法などを適用することができる。エラストマーとから得られる場合には、例えば、スラッシュ成形、射出成形や熱プレス成形といった成形方法で、成形目的に応じた形状に成形され、必要に応じて加硫されて成形品となる。
【０１０８】
（成形体）
本発明の樹脂組成物から得られる成形体は、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以下、さらには０．５ｍｍ以下の厚みの部位を有する。
【０１０９】
良好な流動性と機械的特性、熱的特性のバランスを発現する観点から、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に含まれるポリオルガノシロキサン成分は、最終的に得られる成形体中において、成型時に金型と接していた成形体表面部から深さ方向２〜１２μｍの領域において平均アスペクト比が好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらには２０以上で存在することができる。さらに、同じく成形体深さ方向中央点（成形体厚みが１ｍｍであった場合には深さ０．５ｍｍの部位）での平均アスペクト比が好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、さらには３以下で存在することが出来る。本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に含まれるポリオルガノシロキサン成分は、最終的に得られる成形体のルテニウム酸染色−超薄切片法による透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、マトリクス樹脂部位より薄く染色された領域として、あるいはマトリクス樹脂部位より濃く染色された境界線で挟まれた線状痕として観察することが出来る（線状痕内部は境界線よりも薄く染色された状態で観察される）。本発明で言う平均アスペクト比は、前述の深度での１０μｍｘ１０μｍ四方の視野中で観察される、該ポリオルガノシロキサン成分の最長径を最短径で除算して算出したアスペクト比を、前記視野中の個々のポリオルガノシロキサン成分について求め、その数平均により求めることが出来る。
【０１１０】
（成型品用途）
本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、特に低温における耐衝撃性に優れ、場合によっては摺動性、耐薬品性、耐汚染性や難燃性に優れたものとなるので、その用途としては、特に限定されないが、例えば、内部部品、外装部品を問わず、デスクトップ型コンピューター・ノート型コンピューター・液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・フィールドエミッションディスプレイ（ＦＰＤ）・プロジェクター・プロジェクションテレビ・ＰＤＡ・プリンター・コピー機・ファックス・（携帯型）オーディオ機器・（携帯型）ビデオ機器・（携帯）電話機・（白熱灯・蛍光灯・ＬＥＤ光源・有機ＥＬ光源・ＦＰＤ光源などを用いた）照明機器・ゲーム機・デジタルビデオカメラ・デジタルカメラ・ビデオレコーダー・ハードディスクビデオレコーダー・ＤＶＤレコーダー・湯沸かし器・炊飯器・電子レンジ・オーブンレンジ・時計・自動改札機・自動発券機・ヒートポンプ（エアコンなど）・コジェネレーターなどオフィス製品・家電製品・産業機器、ベンチ・遊具、自動車用などのバッテリー・キャパシタの部品、ＬＥＤ映像表示装置・電源ボックス内の表示素材・電話ジャック・端子台カバー・コイルボビン・変圧器などの電子・電機部品、封止剤などの電気・電子材料、接着剤、シール材、ガラスの振動防止材、ヒータファン・ハンドル・防振材・シフトレバーなどの自動車部材、ワイヤーシース・ドア・窓・パーティション・ファンなどの建築部材など、耐衝撃性や難燃性、耐寒性などが必要となる用途があげられる。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下における測定および試験はつぎのようにして行った。【０１１２】
（重合転化率）
まず、得られたラテックスの一部を採取・精秤し、それを熱風乾燥器中で１３０℃、１時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率をラテックス中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、以下の数式３により重合転化率を算出した。なお、この数式３において、連鎖移動剤は仕込み単量体として取り扱った。【０１１３】
【数７】
2009131068.tif 000006
【０１１４】
（体積平均粒子径）
シードポリマー、ポリオルガノシロキサン、及びグラフト共重合体の体積平均粒子径はラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径（μｍ）を測定した。【０１１５】
（メチルエチルケトン不溶分率、及びグラフト率の求め方）
本発明のグラフト共重合体約２ｇを精秤し、次に、フリーポリマーの抽出溶媒であるメチルエチルケトン約１００ｇの中に１２時間浸漬し、次に、超遠心分離機によりゲル分を沈降させて上澄みとゲル分とに分離した。回収されたゲル分に対し、メチルエチルケトンの追加と超遠心分離操作とをさらに２回繰り返して行なった。前記超遠心分離は、日立工機（株）製の超遠心分離機ＣＰ−６０Ｅを用いて、ローターとしてＰ７０ＡＴを装着して、３０，０００ｒｐｍにおいて、１回あたり１時間の条件で実施した。このようにして最終的に回収されたゲル分を４０℃で減圧乾燥させ、その乾燥後の重量をゲル分残渣重量、即ちメチルエチルケトン不溶分重量として精秤した。得られたメチルエチルケトン不溶分重量およびグラフト共重合体重量から、前述の数式１により、メチルエチルケトン不溶分率を算出した。【０１１６】
次に、表２に基づいて下記数式４により、グラフト共重合体中のポリオルガノシロキサン（Ａ−１）重量を求めた。【０１１７】
【数８】
2009131068.tif 000007
【０１１８】
以上で得られたメチルエチルケトン不溶分重量、及びポリオルガノシロキサン（Ａ−１）重量を用いて下記数式２によりグラフト率を求めた。【０１１９】
【数９】
2009131068.tif 000008
【０１２０】
次に先のメチルエチルケトン可溶成分の上澄みすべてをあわせて溶液が約２０ｇになるまで濃縮し、これを３００ｍｌのメタノール中に滴下してメタノール不溶の成分として、グラフトしなかったビニル系単量体（Ａ−２）の重合体や、ゲル化しなかったポリオルガノシロキサン（Ａ−１）との共重合体の混合物であるフリーポリーマーを再沈殿させ、さらに、これを乾燥することで、乾燥したフリーポリマーを回収し、これを０．２ｇ／１００ｃｍ３のアセトン溶液に調製して、３０℃で還元粘度測定を行った。【０１２１】
このようにして算出される、フリーポリマー成分の分子量に対応する還元粘度は、当業者にとってはこれが、代替的にポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のグラフト成分の分子量を評価していることは明らかである。【０１２２】
（重量平均分子量）
ポリマーを、約０．２％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液とし、その溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析することにより重量平均分子量（Ｍｗ）を決定した。ＧＰＣ分析においては東ソー（株）社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステムを使用し、カラムはＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ−ＨおよびＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（東ソー（株）製）を用い、ＴＨＦを溶出液とし、ポリスチレン換算で解析した。【０１２３】
（耐衝撃性）
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じて、アイゾット試験により評価した。【０１２４】
（破断伸び）
ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じて、引張試験により評価した。【０１２５】
（難燃性）
ＵＬ９４  Ｖ試験に準じて評価した。以下の表において、難燃性の評価結果は、「Ｖ−０」が最も高く、以下「Ｖ−１」、「Ｖ−２」、「ｎｏｔ−Ｖ」の順に低くなることを表している。【０１２６】
（熱変形温度）
ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準じて、１．８ＭＰａ荷重での熱変形温度を評価した。【０１２７】
（摩擦係数）
引張試験用ダンベル２本を水平な実験台に固定し、さらにダンベルもう２本をその上に直交させて載せ、その上に４．３３Ｎの錘を載せた。上側のダンベルをインストロン・ジャパン・カンパニイ・リミテッド社製万能材料試験機のロードセルにワイヤーでつなげ、錘ごと８．５ｍｍ／ｓの速度で水平方向に引き、発生応力を観測した。発生応力の最大値と最小値を求め、その中間値を４．３３Ｎで除した値を摩擦係数として求めた。【０１２８】
（ポリオルガノシロキサン成分のアスペクト比）
成型時に金型と接していた成形体表面部から深さ方向２〜１２μｍの領域（以下、表層部）、および成形体深さ方向中央部（深さ０．４ｍｍの部位、以下、深部）を対象とし、ルテニウム酸染色−超薄切片法による透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。ポリオルガノシロキサン成分は、マトリクス樹脂部位より薄く染色された領域、あるいはマトリクス樹脂部位より濃く染色された境界線で挟まれた線状痕（線状痕内部は境界線よりも薄く染色された状態である）として観察された。前述の深度での１０μｍｘ１０μｍ四方のＴＥＭ視野中で観察される、該ポリオルガノシロキサン成分の最長径を最短径で除算して算出したアスペクト比を、前記視野中の個々のポリオルガノシロキサン成分について求め、その数平均により求めた。なお、ポリオルガノシロキサン成分を含まない成形体、成形体表面が荒れておりＴＥＭ観察において表層部深度が定まらない成形体については、アスペクト比を求めることができなかったため「−」とした。【０１２９】
（製造例１）  ポリオルガノシロキサン粒子（Ｒ−１）の製造
まず、表１の製造例１のシロキサンエマルジョンの欄に示す組成で混合した混合物を、ホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌後、高圧ホモジナイザーに９００ｂａｒの圧力下で３回通過させてシロキサンエマルジョンを調製した。次に、このシロキサンエマルジョンを速やかに撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込み、系を撹拌しながら、２７℃で２２時間反応させた。その後、２３℃に冷却して２０時間放置後、系のｐＨを３重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｒ−１）を含むラテックスを得た。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの体積平均粒子径を測定した結果を表１に示す。【０１３０】
【表１】
2009131068.tif 000009
【０１３１】
（製造例２）  ポリオルガノシロキサン粒子（Ｒ−２〜Ｒ−５）の製造
（シードポリマー（ＳＤ−１）の製造）
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ネオペレックスＧ１５）１２重量部（固形分）の１５重量％水溶液を仕込んで混合した後、５０℃に昇温した。【０１３２】
液温が５０℃に達してから、窒素置換を行った後そこに、ブチルアクリレート（ＢＡ）１０重量部、及び２−エチルヘキシル  チオグリコレート（２ＥＨＴＧ）２重量部を加えた。３０分後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（以下、ＥＤＴＡという）０．０１重量部、及び硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２５重量部を添加し、１時間攪拌した。【０１３３】
その後さらにそこに、ＢＡ９０重量部、２−ＥＨＴＧ２３重量部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０９重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。その後、２時間の後重合を行い、体積平均粒子径が０．０４μｍ、重合転化率が９２％（２−ＥＨＴＧをモノマー原料成分とみなした）のシードポリマー（ＳＤ−１）を含むラテックスを得た。【０１３４】
(ポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−２〜５の重合)
表１の製造例２〜５のシードポリマーの欄に示す固形分量のシードポリマー（ＳＤ−１）を含むラテックスおよび重合触媒欄に示す量のドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた５口フラスコに仕込み、窒素気流下攪拌しながら８０℃に昇温した。表１の製造例２〜５のシロキサンエマルジョンの欄に示す組成で混合した混合物を、ホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌してシロキサンエマルジョンを調製した。次に、このシロキサンエマルジョンを４時間かけて連続追加してから、さらに８時間反応させた。その後、２３℃に冷却して２０時間放置後、系のｐＨを５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で６．８にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−２〜Ｒ−５を含むラテックスを得た。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの体積平均粒子径、重量平均分子量を測定した結果を表１に示す。【０１３５】
（製造例３）  ポリオルガノシロキサン粒子（Ｒ−６）の製造
表１の製造例６のシロキサンエマルジョンの欄に示す組成で混合した混合物を、ホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌後、高圧ホモジナイザーに４５０ｂａｒの圧力下で３回通過させてシロキサンエマルジョンを調製した以外は、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｒ−１）の製造と同様にしてポリオルガノシロキサン粒子（Ｒ−６）を含むラテックスを得た。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの体積平均粒子径を測定した結果を表１に示す。【０１３６】
（実施例１〜７、比較例１、２）
（ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ-1〜９）の製造）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた５口フラスコに、イオン交換水３００部（オルガノシロキサン粒子（Ｒ−１〜Ｒ−６）からの持ち込み分を含む）、及び製造例１〜３で得たポリオルガノシロキサン粒子（Ｒ−１〜Ｒ−６）のラテックスを表２に示す量（ただし、表２は固形分相当）仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に、表２に示す６０℃まで昇温した。表２に示す重合温度到達の１時間後に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシネート（ＳＦＳ）０．１５部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２部、及び硫酸第一鉄０．０００５部を添加した後、添加を実施する場合には、表２に示す組成の多官能性単量体を含む単量体（ＭＧ−１）を一括で追加し、その後１０分間撹拌を続け、さらに表２に示す量のクメンハイドロパーオキサイドを添加して、１時間攪拌した。【０１３７】
その後、添加を実施する場合には表２に示す組成のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体（ＭＧ−２）を２０重量部／時間の追加速度で滴下追加した。追加終了から３０分の後、表２に示す組成のエチレン性不飽和単量体（ＭＧ−３）を２０重量部／時間の追加速度で滴下追加した。単量体の追加終了後、２時間撹拌を続け、さらにクメンハイドロパーオキサイド０．０５部を添加してから、３０分後にＳＦＳ０．０２５部を添加し、さらに３０分間攪拌を続けることによってポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のラテックスを得た。グラフト成分すべての重合転化率、ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径を測定した結果を表２に示す。【０１３８】
別途、塩化カルシウム４部（固形分）を溶かしたイオン交換水７００部を９０℃に昇温し、攪拌下に前記ラテックスを一度に加え、凝固スラリーを得た。得られた凝固スラリーを１２５℃まで加熱し、１２５℃で２分間保持した後、７０℃まで冷却して遠心脱水、流水で３０秒間連続洗浄後、流動乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ−１〜Ｇ−９）の粉体を得た。グラフト率、メチルエチルケトン不溶分率、及びフリーポリマー成分の還元粘度を分析した結果を表２に示す。【０１３９】
【表２】
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【０１４０】
（実施例８〜１５、比較例３〜９）
（成形体サンプルの作成、及び機械物性・難燃性の評価）
表３に示す通り、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ-1〜９）の粉体、あるいはポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（株式会社カネカ製、商品名（登録商標）カネエースＭＲ−０２）、シリコーンオイル（ＳＯ）（東レダウコーニング株式会社製、商品名ＳＨ−２００）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製、商品名（登録商標）ポリフロンＦＡ−５００）、及びキシレンスルホン酸ナトリウム０．００５重量部（固形分）（テイカ株式会社製、（登録商標）テイカトックスＮ１１４０、４０％水溶液）を、ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、（登録商標）パンライトＬ-１２２５ＷＸ、分子量１９，０００）に対して配合した。得られた配合物を２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４ＳＳ）で２６０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。【０１４１】
得られたペレットを用い、シリンダー温度２８５℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１．５ｍｍの難燃性試験片、１／４インチ及び１／８インチの耐衝撃性・熱変形温度評価用試験片、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８  Ｔｙｐｅ  Iに対応する引張試験用ダンベル型試験片、厚さ０．８ｍｍのＴＥＭ観察用試験片を作製した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って耐衝撃性・熱変形温度・破断伸び
・アスペクト比を評価した。【０１４２】
（成形体外観の評価）
上述のように得られたペレットを用い、シリンダー温度３３０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１５０×１５０×２．０ｍｍの成形体外観評価用プレート（ピンゲート）を作成した。何も成形不良が見られない場合には「◎」、ゲートから半径１ｃｍ以内の領域のみにフラッシュが観察されたものを「○」、ゲートから半径５ｃｍの領域にフラッシュが観察されたものを「△」、成形体全体にフラッシュ、剥離、または黒筋が観察されたものを「×」として、目視により評価した。【０１４３】
（流動性の評価）
表３に示す通り、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ-1〜９）の粉体あるいはポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（株式会社カネカ製、商品名（登録商標）カネエースＭＲ−０２）、シリコーンオイル（ＳＯ）を、ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、（登録商標）パンライトＬ-１２２５ＷＰ、分子量２２，０００）に対して配合した。得られた配合物を２軸押出機（株式会社日本製鋼所製  ＴＥＸ４４ＳＳ）で２６０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。【０１４４】
得られたペレットを用い、シリンダー温度２８０℃に設定したＦＡＮＵＣ製のＦＡ  Ｔ７５Ｄ射出成型機で３．０ｍｍ厚みのスパイラル金型を用いて、圧力１５００ｋｇにおける流動長を計測した。結果を表３に併せて示す。【０１４５】
【表３】
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【０１４６】
表に示すように、比較例に比べ、実施例のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を用いた場合には流動性、機械的特性、熱的特性がともに優れ、さらに難燃性とのバランスもとりやすいことが分かる。また、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に代えてシリコーンオイルを配合した場合には、流動性改良効果はほとんど見られず、シリコーンオイル配合量が多いほど破断伸びが低下することが判った。【０１４７】
（実施例１６）
実施例１５の配合にさらにカーボンブラックマスターバッチ（東洋インキ製造株式会社製、商品名ＴＥＴ  ０１３３７  ＢＬＡＣＫ）２．４重量部を加えて、実施例１５同様に溶融混練してペレットを作成した。得られたペレットを用いて、マルチゲート金型を取り付けた三菱重工プラスチックテクノロジー株式会社製射出成型機２０００ＭＭＶを用いシリンダー温度３２０℃、金型温度１０５℃にて、試験片として、１５００×９３０×２ｍｍの大型射出成型品であるフラットパネルディスプレイ用フレームを作製した。このフレームの最薄部の厚みは０．４ｍｍである。得られたフラットパネルディスプレイ用フレームは、充填不良（ショートショット）部位やバリが無く、良好な外観を有していた。【０１４８】
（比較例１０）
実施例１５の配合に代えて比較例３の配合を用いて、実施例１６同様にフラットパネルディスプレイ用フレームを作製した。得られたフラットパネルディスプレイ用フレームは、ウェルド部付近で充填不良（ショートショット）が見られた一方で、ゲート付近でバリが出ており、外観不良であった。
【国際調査報告】
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