(57)【要約】  従来より大きい圧電定数を示し室温付近（１０℃〜４０℃）に２次相転移点を有しない、ＫＮｂＯ3−ＮａＮｂＯ3系圧電磁器組成物の提供。ニオブ酸カリウム・ナトリウムを（ＫxＮａ1-x）ＮｂＯ3、ニオブ酸リチウムをＬｉＮｂＯ3、チタン酸ストロンチウムをＳｒＴｉＯ3、鉄酸ビスマスをＢｉＦｅＯ3としたときに、（１−ｙ−ｚ−ｗ）（ＫxＮａ1-x）ＮｂＯ3＋ｙＬｉＮｂＯ3＋ｚＳｒＴｉＯ3＋ｗＢｉＦｅＯ3（ただし、０．４＜ｘ＜０．６、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ＜０．１、０＜ｗ＜０．０９、０．０３＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．１２である。）で表される圧電磁器組成物。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ酸カリウム・ナトリウムを（ＫxＮａ1-x）ＮｂＯ3、ニオブ酸リチウムをＬｉＮｂＯ3、チタン酸ストロンチウムをＳｒＴｉＯ3、鉄酸ビスマスをＢｉＦｅＯ3としたときに、（１−ｙ−ｚ−ｗ）（ＫxＮａ1-x）ＮｂＯ3＋ｙＬｉＮｂＯ3＋ｚＳｒＴｉＯ3＋ｗＢｉＦｅＯ3（ただし、０．４＜ｘ＜０．６、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ＜０．１、０＜ｗ＜０．０９、０．０３＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．１２である。）で表されることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
圧電ｄ33定数が１２０（ｐＣ／Ｎ）以上であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電磁器組成物としては、鉛を含んだＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3）成分系磁器が用いられてきた。前記ＰＺＴは、大きな圧電性を示しかつ高い機械的品質係数を有しており、センサ、アクチュエータ、フィルター等の各用途に要求されるさまざまな特性の材料を容易に作製できるからである。また、前記ＰＺＴは高い比誘電率を有するためコンデンサ等としても利用することができる。【０００３】
ところが、前記ＰＺＴからなる圧電磁器組成物は、優れた特性を有する一方、その構成元素に鉛を含んでいるため、ＰＺＴを含んだ製品の産業廃棄物から有害な鉛が溶出し、環境汚染を引き起こすおそれがあった。そして、近年の環境問題に対する意識の高まりは、ＰＺＴのように環境汚染の原因となりうる製品の製造を困難にしてきた。【０００４】
そこで、鉛成分を含有することに起因する上述した課題を解決するために、ここにきて鉛フリーの新規な圧電磁器組成物が要求されているが、このような中で、鉛を含有せず高い圧電性を示す材料として、ＫＮｂＯ3−ＮａＮｂＯ3を主成分とする圧電磁器組成物が注目されている。【０００５】
しかしながら、上述のＫＮｂＯ3−ＮａＮｂＯ3を主成分とする圧電磁器組成物は、キュリー温度（１次相転移）が約２００℃以上と高いものの、室温付近の温度範囲で、低温側の強誘電相から高温側の強誘電相に相変態する２次相転移が存在するため、２次相転移を通過する温度サイクル下においては、特性劣化が起こる可能性があり実用上問題があった。このため、２次相転移の温度を室温以下に低下させる技術が多数提案されている。【０００６】
特許文献１には、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを（ＫxＮａyＬｉ1-x-y）ＮｂＯ3、チタン酸ストロンチウムをＳｒＴｉＯ3、鉄酸ビスマスをＢｉＦｅＯ3としたときに、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムと、チタン酸ストロンチウムと、鉄酸ビスマスとが、（１−ａ−ｂ）（ＫxＮａyＬｉ1-x-y）ＮｂＯ3＋ａＳｒＴｉＯ3＋ｂＢｉＦｅＯ3、０＜ａ≦０．１、０＜ｂ≦０．１、０＜ｘ≦０．１８、０．８＜ｙ＜１で表される範囲である圧電磁器組成物が開示されている。【０００７】
特許文献１によれば、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを主成分とする圧電磁器組成物について、その組成を上述のように、Ｎａリッチ側とした上で、その化合物に対して、チタン酸ストロンチウムを最適量導入するとともに、さらに、菱面体晶からなるＢｉＦｅＯ3を最適量導入（キュリー温度約８７０℃）することで、（ＮａＫＬｉ）ＮｂＯ3に対して、異なる結晶を複合的に固溶させた結果、相転移温度を変化させ、結果として弾性定数の温度変化や圧電ｄ33定数の室温付近において不連続に変化する部分を抑制できるとしている。【０００８】
また、特許文献２には、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｔｉを主成分とするペロブスカイト化合物を主体とした圧電磁器組成物であって、モル比による組成式を、次の式；（１−ｘ−ｙ）ＫＮｂＯ3＋ｘＮａＮｂＯ3＋ｙ（ＬｉＮｂＯ3＋ＳｒＴｉＯ3）とした時、ｘ及びｙの値が、０．４２≦ｘ≦０．５０、０．０６≦ｙ≦０．１２を満たす、圧電磁器組成物が開示されている。【０００９】
特許文献２によれば、ＫＮｂＯ3−ＮａＮｂＯ3を主成分とする２成分系の圧電磁器組成物の組成の一部をＬｉＮｂＯ3及びＳｒＴｉＯ3で同時置換して４成分系の組成物とすることにより上記圧電磁器組成物の２次相転移温度を室温以下に降下させることができるとしている。
【特許文献１】特開２００７−１４５６５０号公報
【特許文献２】特開２００７−５５８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来から報告されてきたＫＮｂＯ3−ＮａＮｂＯ3を主成分とする圧電磁器組成物は、圧電定数が、圧電ｄ33定数として、特許文献１では７４（ｐＣ／Ｎ）以下、特許文献２では１１２（ｐＣ／Ｎ）以下程度と小さいため、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸鉛等に比較すると、広く実用化されるに至っていない。【００１１】
本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、従来のＫＮｂＯ3−ＮａＮｂＯ3系圧電磁器組成物より大きい圧電定数を示し室温付近（１０℃〜４０℃）に２次相転移点を有しない、ＫＮｂＯ3−ＮａＮｂＯ3系圧電磁器組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。【００１３】
１．ニオブ酸カリウム・ナトリウムを（ＫxＮａ1-x）ＮｂＯ3、ニオブ酸リチウムをＬｉＮｂＯ3、チタン酸ストロンチウムをＳｒＴｉＯ3、鉄酸ビスマスをＢｉＦｅＯ3としたときに、（１−ｙ−ｚ−ｗ）（ＫxＮａ1-x）ＮｂＯ3＋ｙＬｉＮｂＯ3＋ｚＳｒＴｉＯ3＋ｗＢｉＦｅＯ3（ただし、０．４＜ｘ＜０．６、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ＜０．１、０＜ｗ＜０．０９、０．０３＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．１２である。）で表されることを特徴とする圧電磁器組成物。【００１４】
２．圧電ｄ33定数が１２０（ｐＣ／Ｎ）以上であることを特徴とする前記１に記載の圧電磁器組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＫＮｂＯ3−ＮａＮｂＯ3系圧電磁器組成物より大きい圧電定数を示し室温付近（１０℃〜４０℃）に２次相転移点を有しない、ＫＮｂＯ3−ＮａＮｂＯ3系圧電磁器組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の試料番号８のＸ線回折図である。
【図２】比較例の試料番号１６のＸ線回折図である。
【図３】本発明の試料番号８のＰ−Ｅヒステリシス特性を表したグラフである。
【図４】比較例の試料番号１のＰ−Ｅヒステリシス特性を表したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明に係る圧電磁器組成物の一実施形態について説明する。【００１８】
本発明の圧電磁器組成物は、ニオブ酸カリウム・ナトリウムを（ＫxＮａ1-x）ＮｂＯ3、ニオブ酸リチウムをＬｉＮｂＯ3、チタン酸ストロンチウムをＳｒＴｉＯ3、鉄酸ビスマスをＢｉＦｅＯ3としたときに、（１−ｙ−ｚ−ｗ）（ＫxＮａ1-x）ＮｂＯ3＋ｙＬｉＮｂＯ3＋ｚＳｒＴｉＯ3＋ｗＢｉＦｅＯ3（ただし、０．４＜ｘ＜０．６、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ＜０．１、０＜ｗ＜０．０９、０．０３＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．１２である。）で表されることを特徴する。【００１９】
上述したｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびｙ＋ｚ＋ｗの各範囲の限定理由は、次のとおりである。【００２０】
ｘに関して、０．４＜ｘ＜０．６と限定するのは、ｘが０．４以下であると圧電定数が著しく低下し、また、０．６以上であると焼結性が極端に悪くなってしまうためである。【００２１】
ｙに関して、０＜ｙ≦０．１と限定するのは、０の場合には、Ｌｉが含まれなくなるので焼結性が極端に悪くなり、また、０．１より大きい場合には圧電定数が著しく低下してしまうためである。【００２２】
ｚに関して、０＜ｚ＜０．１と限定するのは、０の場合には、ＳｒＴｉＯ3が含まれなくなるので、室温付近に２次相転移点を有しない圧電磁器組成物が得られなくなり、また、０．１以上の場合には圧電定数が著しく低下してしまうためである。【００２３】
ｗに関して、０＜ｗ＜０．０９と限定するのは、０の場合には、ＢｉＦｅＯ3が含まれなくなるので、圧電定数が著しく低下し、また、０．０９以上である場合には焼結性が極端に悪くなるためである。【００２４】
ｙ＋ｚ＋ｗに関して、０．０３＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．１２と限定するのは、０．０３以下の場合には、焼結性が極端に悪くなり、また、０．１２より大きい場合には圧電定数が著しく低下してしまうためである。【００２５】
次に、本実施形態の圧電磁器組成物の製造方法について説明する。圧電磁器組成物の製造方法としては、特に制限は無いが、固相熱化学反応による製造方法について説明する。【００２６】
上述した圧電磁器組成物は、原料として各金属元素を含む原料を準備し、ボールミル等により十分混合して得られるものである。原料は、一般に、Ｌｉを含有する化合物としては、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ等がある。Ｎａを含有する化合物としては、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮａＮＯ3等がある。Ｋを含有する化合物としては、Ｋ2ＣＯ3、ＫＮＯ3等がある。また、Ｎｂを含有する化合物としては、Ｎｂ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ3、ＮｂＯ2等がある。また、Ｓｒを含有する化合物としては、ＳｒＣＯ3等がある。また、Ｔｉを含有する化合物としては、ＴｉＯ2等がある。また、Ｆｅを含有する化合物としては、Ｆｅ2Ｏ3等がある。また、Ｂｉを含有する化合物としては、Ｂｉ2Ｏ3等がある。【００２７】
まず、原料を準備し、十分に乾燥させる。乾燥後の各原料を前述の式を満たす化学量論比に基づいて秤量し、ボールミル等により混合、乾燥させる。続いて、この混合物を７００〜９００℃程度で仮焼し、原料を分解するとともに固相熱化学反応により固溶体化する。得られた仮焼後の混合物を中心粒径５μｍ程度の微粒子に湿式粉砕し、乾燥して仮焼粉とする。【００２８】
仮焼粉に有機質の粘結剤（バインダー等）を添加し、造粒して加圧成形を行う。加圧成形は、造粒した粉砕物を一軸プレス成形等によりペレット状に成形したものを、さらに冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）等により再成形するのが好ましい。【００２９】
このようにして得られた成形体を、１０００〜１２００℃程度にて焼成し、上述した圧電磁器組成物の焼結体を作製する。得られた焼結体を所定のサイズに切断、平行研磨した後、試料の両面にスパッタ法等により電極を形成する。そして、８０〜１５０℃程度のシリコーンオイル中において２〜７ｋＶ／ｍｍの直流電圧を電極間に印加し、厚み方向に分極した圧電磁器組成物が作製される。【００３０】
以上のように、本発明の圧電磁器組成物は、焼結性に優れ圧電定数が大きい特定の組成のニオブ酸カリウム・ナトリウムに対して、これらの組成の一部をニオブ酸リチウムで置換することによって、さらに焼結性を向上させ、チタン酸ストロンチウムで置換することによって、室温付近の２次相転移点を抑制することができ、鉄酸ビスマスの置換によりさらに圧電定数を大きくできる。【００３１】
本発明の圧電磁器組成物は、アクチュエータや圧電トランス、超音波モータ、圧電ブザー、発音体、センサ等、各種圧電素子の圧電材料として用いることができる。【００３２】
特に、圧電効果によって発生する変位を機械的な駆動源として利用したアクチュエータは、消費電力や発熱量が少なく、応答性も良好であること、小型化や軽量化が可能であること等の利点を有し、広範な分野で利用されるようになってきている。この種のアクチュエータに用いられる圧電磁器組成物には、圧電特性、特に圧電定数が大きいこととその温度安定性が要求される。【００３３】
本発明のような大きい圧電定数を示し室温付近（１０℃〜４０℃）に２次相転移点を有しない圧電磁器組成物を圧電アクチュエータとして用いることにより、低電圧駆動で必要な変位量を得ることができるとともに室温付近の使用温度範囲内において、圧電アクチュエータの変位特性の変化が小さく安定性が高い圧電アクチュエータが得られる。【００３４】
また、本発明の圧電磁器組成物は後述する実施例に示すように残留分極Ｐｒが大きい。このような残留分極の大きな圧電磁器組成物を用いた圧電素子は、記憶素子としても用いることができる。例えば、複数個の圧電素子を並べて個別に電圧を印加することによりメモリとして用いることもできる。即ち、記録したい情報にあわせて駆動信号を供給して書き込みを行い、分極方向を検出して読み取りを行うことにより、書き換え可能なメモリとして使用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例にかかる圧電磁器組成物を製造し、その特性を評価した。【００３６】
以下、製造方法について詳細に説明する。【００３７】
まず、圧電磁器組成物の原料として、純度９９％以上の高純度のＬｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＳｒＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3を準備した。これらの原料を十分乾燥させ、圧電磁器組成物の組成式が（１−ｙ−ｚ−ｗ）（ＫxＮａ1-x）ＮｂＯ3＋ｙＬｉＮｂＯ3＋ｚＳｒＴｉＯ3＋ｗＢｉＦｅＯ3において、表１に示すような組成となるように秤量した。【００３８】
そして、配合した原料をボールミルにより無水アセトン中で２４時間混合、乾燥して混合物を作製した。【００３９】
次に、この混合物を７００℃〜９００℃にて３時間仮焼した後、ボールミルにて２４時間粉砕し、仮焼粉とした。【００４０】
続いて、仮焼粉にバインダーとしてポリビニールアルコールを添加し、造粒し加圧成形を行った。加圧成形は、造粒した粉砕物を一軸プレス成形によりペレット状に成形したものを、さらに冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）により１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で再成形した。【００４１】
このようにして得られた成形体を１０００〜１２００℃の大気中にて３時間焼成し、焼結体を作製した。【００４２】
得られた焼結体について粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により結晶相の同定を行った結果、本発明の焼結体は、図１に示すが如く、回折ピークがペロブスカイト構造単相であることがわかった。また、比較例の試料番号１６の焼結体は、図２に示すが如く、異相（図２中に▼で表示）が生成し、ペロブスカイト構造単相が得られなかった。【００４３】
得られた試料は、アルキメデス法によるかさ密度測定を行い、理論密度比から相対密度を算出した。相対密度８０％未満のものを焼結不良として×、相対密度８０％以上９０％未満のものを△、９０％以上のものを○として焼結性を評価した。【００４４】
次に、得られた焼結体を所定のサイズに切断し、平行研磨した後、試料の両面にスパッタ法により金電極を設けた。そして、１００℃のシリコーンオイル中にて２〜７ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０分間、電極間に印加し、厚み方向に分極した圧電磁器組成物を作製した。【００４５】
次に、得られた圧電磁器組成物について、圧電ｄ33定数、室温付近（１０℃〜４０℃）の２次相転移点の有無、キュリー温度Ｔｃ、比誘電率εｒ、Ｐ−Ｅヒステリシス特性、残留分極Ｐｒ、抗電界Ｅｃを測定した。【００４６】
圧電ｄ33定数は、インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ４２９４Ａ）を用いて共振−反共振法により２５℃で測定した。【００４７】
室温付近の２次相転移点の有無及びキュリー温度Ｔｃは、−３０℃〜＋５００℃の温度範囲における比誘電率εｒの温度依存性を測定することにより求めた。具体的には、インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ４２９４Ａ）と恒温槽を使用して、−３０℃〜＋５００℃の範囲で２℃〜５℃毎に所定時間保持したのち、各温度での比誘電率εｒを測定周波数１００ｋＨｚにて測定した。２次相転移点の有無は、室温付近での誘電率εｒの不連続部の有無から判断し室温付近に２次相転移点があるものを×、ないものを○と評価した。キュリー温度Ｔｃは、比誘電率が最も高いときの温度をもってキュリー温度Ｔｃとした。【００４８】
Ｐ−Ｅヒステリシス特性は、強誘電体特性評価システム（Ｒａｄｉａｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて５ｋＶの電圧を印加して２５℃で測定した。本発明の試料番号８の測定結果を図３に、比較例の試料番号１の測定結果を図４に示す。図３からわかるように、本発明にかかる圧電磁器組成物は角型性の良好なヒステリシス曲線が得られ、残留分極Ｐｒ（ｕＣ／ｃｍ2）が大きく好ましい。なお、残留分極とは、電界が反転するとき、すなわち印加される電界強度が０ｋＶ／ｃｍとなるときの分極の大きさであり、図３では、ヒステリシス曲線とＹ軸（電界強度が０ｋＶ／ｃｍの直線）との交点における分極の大きさである。【００４９】
Ｐ−Ｅヒステリシス特性を測定して得られたヒステリシス曲線から、分極量がゼロのときの電界強度を求め、抗電界Ｅｃとした。【００５０】
作製した圧電磁器組成物の組成、圧電ｄ33定数、室温付近の２次相転移点の有無、キュリー温度Ｔｃ、比誘電率εｒ、焼結性、残留分極Ｐｒ、抗電界Ｅｃを表１に示した。試料番号２、１１、２１、２５は焼結不良のため、試料番号１７は、室温付近に２次相転移点を有しているため、評価を行うことができなかった。また、試料番号１６、１８、２２は圧電ｄ33定数が小さいため、２次相転移点の有無、キュリー温度Ｔｃの評価を中止している。【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１において、比較例の試料は、この発明の範囲外のものである。表１において、０．４＜ｘ＜０．６、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ＜０．１、０＜ｗ＜０．０９、０．０３＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．１２の各条件をすべて満たす本発明の試料については、表１に示すように、すべて、圧電ｄ33定数が従来のＫＮｂＯ3−ＮａＮｂＯ3系圧電磁器組成物よりも大きい１２０（ｐＣ／Ｎ）以上であり、室温付近に２次相転移点を有さず、さらに、焼結性が高く緻密な焼結体が得られる、というように良好な特性を示している。【００５３】
これに対して、０．４＜ｘ＜０．６の条件を満足しない試料のうち、ｘが０．４以下である試料番号２２では、圧電ｄ33定数が６２（ｐＣ／Ｎ）となり、１２０（ｐＣ／Ｎ）以上の圧電ｄ33定数を達成し得ない。また、ｘが０．６以上となる試料番号２５では、焼結不良が生じている。【００５４】
また、０＜ｙ≦０．１の条件を満足しない試料のうち、ｙが０である試料番号２では、焼結不良が生じている。また、ｙが０．１より大きい試料番号１６では、異相が生成し圧電ｄ33定数が９０（ｐＣ／Ｎ）となり、１２０（ｐＣ／Ｎ）以上の圧電ｄ33定数を達成し得ない。【００５５】
また、０＜ｚ＜０．１の条件を満足しない試料のうち、ｚが０である試料番号１７では、室温付近に２次相転移点が確認され、室温付近に２次相転移点を有さない圧電磁器組成物を実現し得ない。また、ｚが０．１以上の試料番号１８では、圧電ｄ33定数が６（ｐＣ／Ｎ）となり、１２０（ｐＣ／Ｎ）以上の圧電ｄ33定数を達成し得ない。【００５６】
また、０＜ｗ＜０．０９の条件を満足しない試料のうち、ｗが０である試料番号１では、圧電ｄ33定数が６７（ｐＣ／Ｎ）となり、１２０（ｐＣ／Ｎ）以上の圧電ｄ33定数を達成し得ない。また、ｗが０．０９以上の試料番号２１では、焼結不良が生じている。【００５７】
また、０．０３＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．１２の条件を満足しない試料のうち、ｙ＋ｚ＋ｗが０．０３以下である試料番号２及び試料番号１１では、焼結不良が生じている。また、ｙ＋ｚ＋ｗが０．１２より大きい試料番号１６及び試料番号１８では、圧電ｄ33定数が９０（ｐＣ／Ｎ）及び６（ｐＣ／Ｎ）となり、１２０（ｐＣ／Ｎ）以上の圧電ｄ33定数を達成し得ない。【００５８】
本実施例においては、圧電定数として圧電ｄ33定数の評価結果を示したが、圧電ｄ15定数及び圧電ｄ31定数についても同様の評価を行い、同様の効果を得ることができることを確認している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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