(57)【要約】  チップ積層セラミックコンデンサー用電極の製造に好適に使用可能な、焼結遅延性に優れた、表面処理された金属粉ペースト、及びその製造方法を、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して２００〜１６０００μｇ、金属粉に対するＮの重量％が０．０２％以上である、表面処理された金属粉と、カルボキシル基を有する有機物が、溶剤に分散されて含まれる、金属粉ペーストによって提供する【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して２００〜１６０００μｇ、金属粉に対するＮの重量％が０．０２％以上である、表面処理された金属粉と、
カルボキシル基を有する有機物が、溶剤に分散されて含まれる、金属粉ペースト。
【請求項２】
表面処理された金属粉と、カルボキシル基を有する有機物に加えて、バインダ樹脂が、溶剤に分散されて含まれる、請求項１に記載の金属粉ペースト。
【請求項３】
金属粉が銅粉である、請求項１又は２に記載の金属粉ペースト。
【請求項４】
金属粉がＰｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかの金属粉である、請求項１又は２に記載の金属粉ペースト。
【請求項５】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して３００〜１６０００μｇである、請求項１〜４のいずれかに記載の金属粉ペースト。
【請求項６】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して５００〜１６０００μｇである、請求項１〜４のいずれかに記載の金属粉ペースト。
【請求項７】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して３０００μｇ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の金属粉ペースト。
【請求項８】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して１５００μｇ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の金属粉ペースト。
【請求項９】
金属粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、請求項１〜８に記載の金属粉ペースト。
【請求項１０】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上である、請求項１〜９のいずれかに記載の金属粉ペースト。
【請求項１１】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上が、Ｓｉである、請求項１〜９のいずれかに記載の金属粉ペースト。
【請求項１２】
金属粉が銅粉であり、Ｓｉの付着量が銅１ｇに対して５００〜１６０００μｇ、銅粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、請求項１に記載の金属粉ペースト。
【請求項１３】
金属粉が銅粉であり、Ｓｉの付着量が銅１ｇに対して５００〜３０００μｇ、銅粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、請求項１に記載の金属粉ペースト。
【請求項１４】
表面処理された金属粉が、カップリング剤で表面処理された金属粉である、請求項１〜１３に記載の金属粉ペースト。
【請求項１５】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上が、カップリング剤処理で吸着された、請求項１〜１４に記載の金属粉ペースト。
【請求項１６】
カップリング剤がシラン、チタネート、アルミネートのいずれかである、請求項１〜１５に記載の金属粉ペースト。
【請求項１７】
カップリング剤が末端がアミノ基であるカップリング剤である請求項１〜１６に記載の金属粉ペースト。
【請求項１８】
カップリング剤がアミノシランである、請求項１〜１７に記載の金属粉ペースト。
【請求項１９】
カルボキシル基を有する有機物がカルボン酸またはアミノ酸である、請求項１〜１８のいずれかに記載の金属粉ペースト。
【請求項２０】
カルボキシル基を有する有機物が脂肪酸である、請求項１〜１９のいずれかに記載の金属粉ペースト。
【請求項２１】
脂肪酸が、Ｃ３〜Ｃ２４の飽和又は不飽和の脂肪酸である、請求項２０に記載の金属粉ペースト。
【請求項２２】
脂肪酸が、Ｃ３〜Ｃ２４の、二重結合数０〜２個の脂肪酸である、請求項２０に記載の金属粉ペースト。
【請求項２３】
脂肪酸が、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、（６，９，１２）−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エレオステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸（エイコサン酸）、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、エライジン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、ステアリドン酸からなる群から選択された１種以上である、請求項２０に記載の金属粉ペースト。
【請求項２４】
溶剤が、アルコール溶剤、グリコールエーテル溶剤、アセテート溶剤、ケトン溶剤、又は炭化水素溶剤である、請求項１〜２３のいずれかに記載の金属粉ペースト。
【請求項２５】
表面処理された金属粉に対する、脂肪酸の質量比（脂肪酸／表面処理された銅粉）が、１／１００〜１／１０の範囲にある、請求項１９〜２４のいずれかに記載の金属粉ペースト。
【請求項２６】
溶剤に対する、脂肪酸の質量比（脂肪酸／溶剤）が、１／１００〜１／１０の範囲にある、請求項１９〜２５のいずれかに記載の金属粉ペースト。
【請求項２７】
ポアサイズ５μｍ、有効面積９．０ｃｍ2のフィルターに０．３ａｔｍの減圧ろ過を行って、投入質量４ｇに対する透過した質量の割合の百分率（透過率）が、３０秒後に、３５％以上である、請求項１〜２６のいずれかに記載の金属粉ペースト。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれかに記載のペーストを使用して製造されたチップ積層セラミックコンデンサー。
【請求項２９】
内部電極断面に直径が１０ｎｍ以上のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3のいずれかが存在している、請求項２８に記載のチップ積層セラミックコンデンサー。
【請求項３０】
内部電極断面に最大径０．５μｍ以上のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3のいずれかが０．５個／ｃｍ2以下で存在している、請求項２８又は２９に記載のチップ積層セラミックコンデンサー。
【請求項３１】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して２００〜１６０００μｇ、金属粉に対するＮの重量％が０．０２％以上である、表面処理された金属粉と、
カルボキシル基を有する有機物とを、溶剤に分散してペーストを調製する工程、
を含む、金属粉ペーストの製造方法。
【請求項３２】
ペーストを調製する工程が、
表面処理された金属粉と、カルボキシル基を有する有機物に加えて、さらに、バインダ樹脂を、溶剤に分散してペーストを調製する工程、である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
カルボキシル基を有する有機物が脂肪酸である、請求項３１又は３２に記載の方法。
【請求項３４】
表面処理された金属粉と、脂肪酸とを、溶剤に分散してペーストを調製する工程、の後に、
調製されたペーストを、フィルターでろ過する工程、
を含む、請求項３１〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
フィルターが、１〜８μｍのポアサイズを有する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
フィルターでろ過する工程が、減圧ろ過又は加圧ろ過によって行われる、請求項３４又は３５に記載の方法。
【請求項３７】
表面処理された金属粉が、
金属粉を、アミノ基を有するカップリング剤水溶液と混合して、金属粉分散液を調製する工程、
を含む、表面処理された金属粉を製造する方法によって製造された、表面処理された金属粉である、請求項３１〜３６のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
金属粉が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかの金属粉である、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
金属粉が、銅粉である、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
金属粉が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉのいずれかの金属粉である、請求項３７に記載の方法。
【請求項４１】
金属粉分散液を撹拌する工程を含む、請求項３７〜４０のいずれかに記載の方法。
【請求項４２】
金属粉分散液を超音波処理する工程を含む、請求項３７〜４１のいずれかに記載の方法。
【請求項４３】
超音波処理する工程が、１〜１８０分間の超音波処理を行う工程である、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
金属粉分散液をろ過して金属粉を回収する工程、
ろ過して回収された金属粉を乾燥して、表面処理された金属粉を得る工程、
を含む、請求項３７〜４３のいずれかに記載の方法。
【請求項４５】
乾燥が、酸素雰囲気又は不活性雰囲気下で行われる、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
金属分散液が、金属粉１ｇに対してアミノ基を有するカップリング剤０．０２５ｇ以上を含んでいる、請求項３７〜４５に記載の方法。
【請求項４７】
アミノシラン水溶液が、次の式Ｉ：
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）2（Ｒ3）        （式Ｉ）
（ただし、上記式Ｉにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。）
で表されるアミノシランの水溶液である、請求項３７〜４６のいずれかに記載の方法。
【請求項４８】
Ｒ１が、−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j−からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
カップリング剤水溶液が、次の式ＩＩ：
（Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｏ）pＴｉ（ＯＲ2）q        （式ＩＩ）
（ただし、上記式ＩＩにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、直鎖状又は分枝を有する、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
ｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。）
で表されるアミノ基含有チタネートの水溶液である、請求項３７〜４６のいずれかに記載の方法。
【請求項５０】
Ｒ１が、−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j−からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
金属粉が、湿式法によって製造された金属粉である、請求項３１〜５０のいずれかに記載の方法。
【請求項５２】
請求項３１〜５０のいずれかに記載の方法であって、
表面処理された金属粉が、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して２００〜１６０００μｇ、銅粉に対するＮの重量％が０．０２％以上である、表面処理された金属粉、
焼結開始温度が４００℃以上である、方法。
【請求項５３】
請求項３１〜５２のいずれかに記載の製造方法によって製造された金属粉ペーストを、基材に塗布する工程、
基材に塗布された導電性金属ペーストを加熱焼成する工程、
を含む、電極を製造する方法。
【請求項５４】
電極が、チップ積層セラミックコンデンサー用電極である、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
請求項３１〜５２のいずれかに記載の製造方法によって製造された金属粉ペーストであって、
ポアサイズ５μｍ、有効面積９．０ｃｍ2のフィルターに０．３ａｔｍの減圧ろ過を行って、投入質量４ｇに対する透過した質量の割合の百分率（透過率）が、１５分後に、３５％以上である、金属粉ペースト。
【請求項５６】
請求項５３又は５４に記載の製造方法によって製造された、電極であって、
電極断面に最大径０．５μｍ以上のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3のいずれかが０．５個／ｃｍ2以下で存在している、電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チップ積層セラミックコンデンサー用電極の製造に適した、金属粉ペースト、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チップ積層セラミックコンデンサーは、小型大容量という特徴のために、多くの電子機器で使用されている電子部品である。チップ積層セラミックコンデンサーは、セラミック誘電体と内部電極を層状に積み重ねて一体化した構造となっており、積層された各層がそれぞれコンデンサ素子を構成し、外部電極によってこれらの素子を電気的に並列となるように接続して、全体としてひとつの小型で大容量のコンデンサーとなっている。【０００３】
チップ積層セラミックコンデンサーの製造においては、誘電体のシートが、次のように製造される。すなわち、まず、ＢａＴｉＯ3等の誘電体原料粉末に分散剤や成型助剤としての有機バインダ及び溶剤を加え、粉砕、混合、脱泡工程を経て、スラリーを得る。その後、ダイコータ等の塗布工法をにより、スラリーをＰＥＴフィルム等のキャリアフィルム上に薄く延ばして塗布する。それを乾燥して薄い誘電体シート（グリーンシート）を得る。【０００４】
一方、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極の原料である金属粉末が、誘電体原料粉末の場合と同様に、分散剤や成型助剤としての有機バインダ及び溶剤との混合、脱泡工程を経て、スラリー状の銅粉ペースト（銅ペースト）となる。これを主にスクリーン印刷法によりグリーンシート（誘電体シート）上に内部電極を印刷し、乾燥した後に、印刷済のグリーンシートをキャリアフィルムから剥離して、このようなグリーンシートを、多数積層させる。【０００５】
このようにして積層させたグリーンシートに数１０〜数１００ＭＰａのプレス圧力を加えて一体化させた後、個々のチップに切断する。その後、焼成炉で内部電極層、誘電体層を１０００℃前後の高温で焼結させる。このようにして、チップ積層セラミックコンデンサーが製造される。【０００６】
このようなチップ積層セラミックコンデンサーの内部電極には、この技術が開発された当時はＰｔが使用されていたが、コストの観点からＰｄ、Ｐｄ−Ａｇ合金、現在はＮｉが主に使用されている。しかし、近年は環境規制の観点からＮｉをＣｕに置き換えることが求められるようになってきた。また、ＮｉをＣｕに置き換えれば、原理的には、高周波用途で低インダクタンスが実現可能となる。また、Ｃｕは、Ｎｉよりもさらにコストが安いという利点もある。【０００７】
一方、コンデンサーの小型化に伴い、内部電極は薄層化する傾向にあり、次世代タイプでは１μｍ前後になると言われている。このため、銅粉ペーストに使用される、内部電極用粉末の粒子サイズはさらに小さいものが望まれるようになっている。【０００８】
ところが、そもそもＣｕの融点は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉに比べて低い。さらに、上記のように望まれている粒子の小径化による表面積の増加が引き起こす融点の低下により、内部電極粉末としてＣｕが採用された場合には、焼成時には、より低い温度でＣｕ粉の溶融が始まる。これは電極層自体にクラックの発生を誘発する。また、降温後に電極層が急激に収縮するので、誘電体層と電極層の剥離（デラミネーション）が起こる可能性がある。このような不具合を避けるために、内部電極用金属粉には誘電体と同等の熱収縮特性が求められており、これを表す指標として焼結開始温度がある。【０００９】
このような要望に対して、これまで、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極に適した銅粉ペーストを得るために、銅粉ペーストに使用されるＣｕ粉に表面処理を行う方法が提案されてきた。【００１０】
特許文献１（特許第４００１４３８号）はＣｕ粉を液中に分散させ、これに金属元素の水溶性塩の水溶液を添加し、ｐＨを調整して金属酸化物をＣｕ粉表面に固着させ、さらにこれらの表面処理銅粉を相互に衝突させて表面処理層の固着を強化させる技術である。しかし、工程が銅粉への金属酸化物の吸着、及び固着強化から構成されるので、生産性の点で問題がある。また、銅粉の粒径が０．５μｍよりもさらに小さくなると、吸着させる金属酸化物粒子とサイズが近くなるので、銅粉への酸化物の吸着自体が困難になると予想される。【００１１】
特許文献２（特許第４１６４００９号）は、特定の官能基を有するシリコーンオイルで銅粉を被覆させる技術である。しかし、オイルとＣｕ粉を混合するので、凝集しやすく、作業性の点で問題がある。また、オイルとＣｕ粉の分離の際のろ過が、困難であり、作業性の点で問題がある。【００１２】
特許文献３（特許第３６４６２５９号）は、銅粉表面で加水分解したアルコキシシランをアンモニア触媒で縮合重合させて、ＳｉＯ2ゲルコーティング膜を形成させる技術である。しかし、粒径１μｍ以下の銅粉に適用した際に、触媒であるＮＨ3を凝集を防ぐように連続添加しなければならないが、反応制御が添加の具体的な操作技能の巧拙に依存していて非常に難しく、作業性及び生産性の点で、問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第４００１４３８号公報
【特許文献２】特許第４１６４００９号公報
【特許文献３】特許第３６４６２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このように、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極の製造に好適に使用可能な、焼結遅延性、作業性、及び生産性に優れた、銅粉ペーストが求められている。
そこで、本発明の目的は、チップ積層セラミックコンデンサー用電極の製造に好適に使用可能な、焼結遅延性に優れた、表面処理された銅粉ペースト、及びその製造方法を、提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は鋭意検討の結果、銅粉とアミノシラン水溶液を混合して、アミノシランを銅粉表面に吸着させることで、表面処理後の凝集がなく、これによって、焼結遅延性が劇的に向上した銅粉ペーストを得られることを見出して、本発明に到達した。さらに、この銅粉ペーストは、表面処理した銅粉を溶剤に分散させる際に、脂肪酸を配合することによって得たものであるが、この脂肪酸の配合によって表面処理した銅粉の凝集が極めて低減されたものとなっていた。これらの製造の操作は、非常に簡単であり、高度な技能を必要とせず、作業性に優れ、生産性に優れている。また、このようにして得られた、表面処理された銅粉による銅粉ペーストは、粒子の小さい銅粉を使用した銅粉ペーストであるにもかかわらず、高い焼結開始温度を示すものとなっていた。さらに、銅粉以外の金属粉を同様に表面処理した場合にも、アミノシラン以外のカップリング剤によって表面処理した場合にも、同様に優れた特性の表面処理された金属粉が得られて、これによって優れた特性の金属粉ペーストが得られることがわかった。【００１６】
したがって、本発明は、次の（１）〜（３６）にある。
（１）
Ｓｉの付着量が銅粉１ｇに対して５００〜１６０００μｇ、銅粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、表面処理された銅粉と、
カルボキシル基を有する有機物とが、溶剤に分散されて含まれる、銅粉ペースト。
（２）
Ｓｉの付着量が銅粉１ｇに対して５００〜１６０００μｇ、銅粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、表面処理された銅粉と、
カルボキシル基を有する有機物とが、溶剤に分散されて含まれる、（１）に記載の銅粉ペースト。
（３）
表面処理された銅粉と、カルボキシル基を有する有機物に加えて、バインダ樹脂が、溶剤に分散されて含まれる、（１）又は（２）に記載の銅粉ペースト。
（４）
表面処理された銅粉が、シランカップリング剤で表面処理された銅粉である、（１）〜（３）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（５）
シランカップリング剤がアミノシランである、（４）に記載の銅粉ペースト。
（６）
表面処理された銅粉において、銅粉に対するＮの重量％が０．０５％〜０．５０％の範囲にある、（１）〜（５）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（７）
表面処理された銅粉が、表面処理された銅粉をさらに熱処理してＮを除去した銅粉である、（１）〜（６）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（８）
表面処理された銅粉が、酸素雰囲気または不活性雰囲気下で熱処理してＮを除去した銅粉である、（１）〜（７）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（９）
焼結開始温度が４００℃以上である、（１）〜（８）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（１０）
表面処理された銅粉が、アミノシランの水溶液と銅粉を混合、攪拌後に乾固して得たものである、（１）〜（９）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（１１）
表面処理された銅粉が、銅粉１ｇに対して、表面処理に供するアミノシランの量が０．０１ ｍＬ以上で表面処理された銅粉である、（１）〜（１０）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（１２）
表面処理された銅粉が、アミノシランの量が０．０５ｍＬ以上で、銅粉との混合、攪拌時間が３０分以下で表面処理された銅粉である、（１１）に記載の銅粉ペースト。
（１３）
アミノシランが、モノアミノシラン又はジアミノシランである（４）〜（１１）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（１４）
表面処理された銅粉が、湿式法で得られた原料銅粉が表面処理された銅粉である、（１）〜（１３）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（１５）
表面処理された銅粉が、Ｄ５０≦１．５μｍである、（１）〜（１４）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（１６）
表面処理された銅粉が、Ｄ５０≦１．０μｍである、（１）〜（１４）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（１７）
表面処理された銅粉が、Ｄ５０≦０．５μｍ、Ｄｍａｘ≦１．０μｍである、（１）〜（１４）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（１８）
表面処理された銅粉が、粒度分布が一山である、（１）〜（１７）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（１９）
銅粉ペーストが、内部電極用銅粉ペーストである、（１）〜（１８）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（２０）
銅粉ペーストが、外部電極用銅粉ペーストである、（１）〜（１８）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（２１）
カルボキシル基を有する有機物がカルボン酸またはアミノ酸である（１）〜（２０）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（２２）
カルボキシル基を有する有機物が脂肪酸である（１）〜（２０）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（２３）
脂肪酸が、Ｃ３〜Ｃ２４の飽和又は不飽和の脂肪酸である、（２２）に記載の銅粉ペースト。
（２４）
脂肪酸が、Ｃ３〜Ｃ２４の、二重結合数０〜２個の脂肪酸である、（２２）に記載の銅粉ペースト。
（２５）
脂肪酸が、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、（６，９，１２）−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エレオステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸（エイコサン酸）、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、エライジン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、ステアリドン酸からなる群から選択された１種以上である、（２２）に記載の銅粉ペースト。
（２６）
脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸からなる群から選択された１種以上である、（２２）に記載の銅粉ペースト。
（２７）
溶剤が、アルコール溶剤、グリコールエーテル溶剤、アセテート溶剤、ケトン溶剤、又は炭化水素溶剤である、（１）〜（２６）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（２８）
アルコール溶剤が、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、イソプロピルアルコール、ブチルカルビトール、テルピネルオキシエタノール、ジヒドロテルピネルオキシエタノールからなる群から選択された１種以上である、（２７）に記載の銅粉ペースト。
（２９）
グリコールエーテル溶剤が、ブチルカルビトールからなる群から選択された１種以上である、（２７）に記載の銅粉ペースト。
（３０）
アセテート溶剤が、ブチルカルビトールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロカルビルアセテート、カルビルアセテートからなる群から選択された１種以上である、（２７）に記載の銅粉ペースト。
（３１）
ケトン溶剤が、メチルエチルケトンである、（２７）に記載の銅粉ペースト。
（３２）
炭化水素溶剤が、トルエン、シクロヘキサンからなる群から選択された１種以上である、（２７）に記載の銅粉ペースト。
（３３）
表面処理された銅粉に対する、脂肪酸の質量比（脂肪酸／表面処理された銅粉）が、１／１０００〜１／１０の範囲にある、（１）〜（３２）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（３４）
溶剤に対する、脂肪酸の質量比（脂肪酸／溶剤）が、１／１００〜１／１０の範囲にある、（１）〜（３３）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（３５）
表面処理された銅粉に対する、溶剤の質量比（溶剤／表面処理された銅粉）が、１／４〜１／１の範囲にある、（１）〜（３４）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（３６）
ポアサイズ５μｍ、有効面積９．０ｃｍ2のフィルターに０．３ａｔｍの減圧ろ過を行って、投入質量４ｇに対する透過した質量の割合の百分率（透過率）が、３０秒後に、３５％以上である、（１）〜（３５）にいずれかに記載の銅粉ペースト。【００１７】
また、本発明は、次の（４１）〜（４４）にもある。
（４１）
（１）〜（３６）のいずれかに記載のペーストを使用して製造されたチップ積層セラミックコンデンサー。
（４２）
（４１）に記載のチップ積層セラミックコンデンサーを最外層に実装した多層基板。
（４３）
（４１）に記載のチップ積層セラミックコンデンサーを内層に実装した多層基板。
（４４）
（４２）又は（４３）に記載の多層基板を搭載した電子部品。【００１８】
また、本発明は、次の（５１）〜（５９）にもある。
（５１）
Ｓｉの付着量が銅粉１ｇに対して５００〜１６０００μｇ、銅粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、表面処理された銅粉と、
カルボキシル基を有する有機物とを、溶剤に分散してペーストを調製する工程、
を含む、銅粉ペーストの製造方法。
（５２）
ペーストを調製する工程が、
Ｓｉの付着量が銅粉１ｇに対して５００〜１６０００μｇ、銅粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、表面処理された銅粉と、
カルボキシル基を有する有機物とを、溶剤に分散してペーストを調製する工程、
である、（５１）に記載の方法。
（５３）
ペーストを調製する工程が、
表面処理された銅粉と、カルボキシル基を有する有機物に加えて、さらに、バインダ樹脂を、溶剤に分散してペーストを調製する工程、である、（５１）に記載の方法。
（５４）
カルボキシル基を有する有機物が脂肪酸である、（５１）〜（５３）のいずれかに記載の方法。
（５５）
ペーストを調製する工程、の後に、
調製されたペーストを、フィルターでろ過する工程、
を含む、（５１）〜（５４）のいずれかに記載の方法。
（５６）
フィルターが、１〜８μｍのポアサイズを有する、（５５）に記載の方法。
（５７）
フィルターでろ過する工程が、減圧ろ過又は加圧ろ過によって行われる、（５５）又は（５６）に記載の方法。
（５８）
減圧ろ過の圧力が、０．１〜１．０ａｔｍの範囲の圧力である、（５７）に記載の方法。
（５９）
加圧ろ過の圧力が、０．１〜２．０ａｔｍの範囲の圧力である、（５７）に記載の方法。【００１９】
また、本発明は、次の（６１）〜（７９）にもある。
（６１）
表面処理された銅粉が、
銅粉を、アミノシラン水溶液と混合して、銅粉分散液を調製する工程、
を含む、表面処理された銅粉を製造する方法によって製造された、表面処理された銅粉である、（５１）〜（５９）のいずれかに記載の方法。
（６２）
銅粉分散液を撹拌する工程を含む、（６１）に記載の方法。
（６３）
銅粉分散液を超音波処理する工程を含む、（６１）又は（６２）に記載の方法。
（６４）
超音波処理する工程が、１〜１８０分間の超音波処理を行う工程である、（６３）に記載の方法。
（６５）
銅粉分散液をろ過して銅粉を回収する工程、
ろ過して回収された銅粉を乾燥して、表面処理された銅粉を得る工程、
を含む、（６１）〜（６４）のいずれかに記載の方法。
（６６）
乾燥が、５０〜９０℃で３０〜１２０分間の加熱処理によって行われる、（６５）に記載の方法。
（６７）
乾燥が、酸素雰囲気又は不活性雰囲気下で行われる、（６５）又は（６６）に記載の方法。
（６８）
銅分散液が、銅粉１ｇに対してアミノシラン０．０２５ｇ以上を含んでいる、（６１）〜（６７）のいずれかに記載の方法。
（６９）
アミノシラン水溶液が、次の式Ｉ：
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）2（Ｒ3）        （式Ｉ）
（ただし、上記式Ｉにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。）
で表されるアミノシランの水溶液である、（６１）〜（６８）のいずれかに記載の方法。
（７０）
Ｒ１が、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の複素環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の芳香族炭化水素の二価基、からなる群から選択された基である、（６９）に記載の方法。
（７１）
Ｒ１が、−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j−  からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）、（６９）に記載の方法。
（７２）
Ｒ１が、−（ＣＨ2）n−、又は−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−である、（６９）に記載の方法。
（７３）
ｎ、ｍ、ｊが、それぞれ独立に、１、２又は３である、（７１）〜（７２）のいずれかに記載の方法。
（７４）
Ｒ２が、メチル基又はエチル基である、（６９）〜（７３）のいずれかに記載の方法。
（７５）
Ｒ３が、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基である、（６９）〜（７４）のいずれかに記載の方法。
（７６）
銅粉が、湿式法によって製造された銅粉である、（６１）〜（７５）のいずれかに記載の方法。
（７７）
（６１）〜（７６）のいずれかに記載の方法であって、
表面処理された銅粉が、
Ｓｉの付着量が銅粉１ｇに対して５００〜１６０００μｇであり、
銅粉に対するＮの重量％が０．０５％以上であり、
焼結開始温度が４００℃以上である、方法。
（７８）
（５１）〜（５７）、（６１）〜（７７）のいずれかに記載の製造方法によって製造された銅粉ペーストを、基材に塗布する工程、
基材に塗布された導電性銅ペーストを加熱焼成する工程、
を含む、電極を製造する方法。
（７９）
電極が、チップ積層セラミックコンデンサー用電極である、（７８）に記載の方法。【００２０】
また、本発明は、次の（８１）〜（８３）にもある。
（８１）
（５１）〜（５７）、（６１）〜（７７）のいずれかに記載の製造方法によって製造された銅粉ペースト。
（８２）
（７８）に記載の製造方法によって製造された、電極。
（８３）
（７９）に記載の製造方法によって製造された、チップ積層セラミックコンデンサー用電極。【００２１】
また、本発明は、次の（９１）〜（９２）にもある。
（９１）
（５１）〜（５７）、（６１）〜（７７）のいずれかに記載の方法によって製造された銅粉ペーストであって、
ポアサイズ５μｍ、有効面積９．０ｃｍ2のフィルターに０．３ａｔｍの減圧ろ過を行って、投入質量４ｇに対する透過した質量の割合の百分率（透過率）が、１５分後に、３５％以上である、銅粉ペースト。
（９２）
（７８）又は（７９）に記載の製造方法によって製造された、電極。【００２２】
さらに、本発明は、次の（１０１）〜にもある。
（１０１）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して２００〜１６０００μｇ、金属粉に対するＮの重量％が０．０２％以上である、表面処理された金属粉と、
カルボキシル基を有する有機物が、溶剤に分散されて含まれる、金属粉ペースト。
（１０２）
表面処理された金属粉と、カルボキシル基を有する有機物に加えて、バインダ樹脂が、溶剤に分散されて含まれる、（１０１）に記載の金属粉ペースト。
（１０３）
金属粉が銅粉である、（１０１）〜（１０２）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１０４）
金属粉がＰｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかの金属粉である、（１０１）〜（１０２）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１０５）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して３００〜１６０００μｇである、（１０１）〜（１０４）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１０６）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して５００〜１６０００μｇである、（１０１）〜（１０４）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１０７）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して３０００μｇ以下である、（１０１）〜（１０６）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１０８）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して１５００μｇ以下である、（１０１）〜（１０６）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１０９）
金属粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、（１０１）〜（１０８）に記載の金属粉ペースト。
（１１０）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上である、（１０１）〜（１０９）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１１１）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上が、Ｓｉである、（１０１）〜（１０９）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１１２）
金属粉が銅粉であり、Ｓｉの付着量が銅１ｇに対して５００〜１６０００μｇ、銅粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、（１０１）に記載の金属粉ペースト。
（１１３）
金属粉が銅粉であり、Ｓｉの付着量が銅１ｇに対して５００〜３０００μｇ、銅粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、（１０１）に記載の金属粉ペースト。
（１１４）
表面処理された金属粉が、カップリング剤で表面処理された金属粉である、（１０１）〜（１１３）に記載の金属粉ペースト。
（１１５）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上が、カップリング剤処理で吸着された、（１０１）〜（１１４）に記載の金属粉ペースト。
（１１６）
カップリング剤がシラン、チタネート、アルミネートのいずれかである、（１０１）〜（１１５）に記載の金属粉ペースト。
（１１７）
カップリング剤が末端がアミノ基であるカップリング剤である（１０１）〜（１１６）に記載の金属粉ペースト。
（１１８）
カップリング剤がアミノシランである、（１０１）〜（１１７）に記載の金属粉ペースト。
（１１９）
カルボキシル基を有する有機物がカルボン酸またはアミノ酸である、（１０１）〜（１１８）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１２０）
カルボキシル基を有する有機物が脂肪酸である、（１０１）〜（１１９）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１２１）
脂肪酸が、Ｃ３〜Ｃ２４の飽和又は不飽和の脂肪酸である、（１２０）に記載の金属粉ペースト。
（１２２）
脂肪酸が、Ｃ３〜Ｃ２４の、二重結合数０〜２個の脂肪酸である、（１２０）に記載の金属粉ペースト。
（１２３）
脂肪酸が、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、（６，９，１２）−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エレオステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸（エイコサン酸）、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、エライジン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、ステアリドン酸からなる群から選択された１種以上である、（１２０）に記載の金属粉ペースト。
（１２４）
溶剤が、アルコール溶剤、グリコールエーテル溶剤、アセテート溶剤、ケトン溶剤、又は炭化水素溶剤である、（１０１）〜（１２３）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１２５）
表面処理された金属粉に対する、脂肪酸の質量比（脂肪酸／表面処理された銅粉）が、１／１００〜１／１０の範囲にある、（１１９）〜（１２４）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１２６）
溶剤に対する、脂肪酸の質量比（脂肪酸／溶剤）が、１／１００〜１／１０の範囲にある、（１１９）〜（１２５）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１２７）
ポアサイズ５μｍ、有効面積９．０ｃｍ2のフィルターに０．３ａｔｍの減圧ろ過を行って、投入質量４ｇに対する透過した質量の割合の百分率（透過率）が、３０秒後に、３５％以上である、（１０１）〜（１２６）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１２８）
（１０１）〜（１２７）のいずれかに記載のペーストを使用して製造されたチップ積層セラミックコンデンサー。
（１２９）
内部電極断面に直径が１０ｎｍ以上のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3のいずれかが存在している、（１２８）に記載のチップ積層セラミックコンデンサー。
（１３０）
内部電極断面に最大径０．５μｍ以上のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3のいずれかが０．５個／ｃｍ2以下で存在している、（１２８）又は（１２９）に記載のチップ積層セラミックコンデンサー。
（１３１）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して２００〜１６０００μｇ、金属粉に対するＮの重量％が０．０２％以上である、表面処理された金属粉と、
カルボキシル基を有する有機物とを、溶剤に分散してペーストを調製する工程、
を含む、金属粉ペーストの製造方法。
（１３２）
ペーストを調製する工程が、
表面処理された金属粉と、カルボキシル基を有する有機物に加えて、さらに、バインダ樹脂を、溶剤に分散してペーストを調製する工程、である、（１３１）に記載の方法。
（１３３）
カルボキシル基を有する有機物が脂肪酸である、（１３１）〜（１３２）のいずれかに記載の方法。
（１３４）
表面処理された金属粉と、脂肪酸とを、溶剤に分散してペーストを調製する工程、の後に、
調製されたペーストを、フィルターでろ過する工程、
を含む、（１３１）〜（１３３）のいずれかに記載の方法。
（１３５）
フィルターが、１〜８μｍのポアサイズを有する、（１３４）に記載の方法。
（１３６）
フィルターでろ過する工程が、減圧ろ過又は加圧ろ過によって行われる、（１３４）又は（１３５）に記載の方法。
（１３７）
表面処理された金属粉が、
金属粉を、アミノ基を有するカップリング剤水溶液と混合して、金属粉分散液を調製する工程、
を含む、表面処理された金属粉を製造する方法によって製造された、表面処理された金属粉である、（１３１）〜（１３６）のいずれかに記載の方法。
（１３８）
金属粉が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかの金属粉である、（１３７）に記載の方法。
（１３９）
金属粉が、銅粉である、（１３７）に記載の方法。
（１４０）
金属粉が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉのいずれかの金属粉である、（１３７）に記載の方法。
（１４１）
金属粉分散液を撹拌する工程を含む、（１３７）〜（１４０）のいずれかに記載の方法。
（１４２）
金属粉分散液を超音波処理する工程を含む、（１３７）〜（１４１）のいずれかに記載の方法。
（１４３）
超音波処理する工程が、１〜１８０分間の超音波処理を行う工程である、（１４２）に記載の方法。
（１４４）
金属粉分散液をろ過して金属粉を回収する工程、
ろ過して回収された金属粉を乾燥して、表面処理された金属粉を得る工程、
を含む、（１３７）〜（１４３）のいずれかに記載の方法。
（１４５）
乾燥が、酸素雰囲気又は不活性雰囲気下で行われる、（１４４）に記載の方法。
（１４６）
金属分散液が、金属粉１ｇに対してアミノ基を有するカップリング剤０．０２５ｇ以上を含んでいる、（１３７）〜（１４５）に記載の方法。
（１４７）
アミノシラン水溶液が、次の式Ｉ：
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）2（Ｒ3）        （式Ｉ）
（ただし、上記式Ｉにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。）
で表されるアミノシランの水溶液である、（１３７）〜（１４６）のいずれかに記載の方法。
（１４８）
Ｒ１が、−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j−からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）、（１４７）に記載の方法。
（１４９）
カップリング剤水溶液が、次の式ＩＩ：
（Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｏ）pＴｉ（ＯＲ2）q        （式ＩＩ）
（ただし、上記式ＩＩにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、直鎖状又は分枝を有する、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
ｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。）
で表されるアミノ基含有チタネートの水溶液である、（１３７）〜（１４６）のいずれかに記載の方法。
（１５０）
Ｒ１が、−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j−からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）、（１４９）に記載の方法。
（１５１）
金属粉が、湿式法によって製造された金属粉である、（１３１）〜（１５０）のいずれかに記載の方法。
（１５２）
（１３１）〜（１５０）のいずれかに記載の方法であって、
表面処理された金属粉が、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して２００〜１６０００μｇ、銅粉に対するＮの重量％が０．０２％以上である、表面処理された金属粉、
焼結開始温度が４００℃以上である、方法。
（１５３）
（１３１）〜（１５２）のいずれかに記載の製造方法によって製造された金属粉ペーストを、基材に塗布する工程、
基材に塗布された導電性金属ペーストを加熱焼成する工程、
を含む、電極を製造する方法。
（１５４）
電極が、チップ積層セラミックコンデンサー用電極である、（１５３）に記載の方法。
（１５５）
（１３１）〜（１５２）のいずれかに記載の製造方法によって製造された金属粉ペーストであって、
ポアサイズ５μｍ、有効面積９．０ｃｍ2のフィルターに０．３ａｔｍの減圧ろ過を行って、投入質量４ｇに対する透過した質量の割合の百分率（透過率）が、１５分後に、３５％以上である、金属粉ペースト。
（１５６）
（１５３）又は（１５４）に記載の製造方法によって製造された、電極であって、
電極断面に最大径０．５μｍ以上のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3のいずれかが０．５個／ｃｍ2以下で存在している、電極。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る銅粉ペーストに使用される、表面処理された銅粉は、表面処理後にも凝集することなく、焼結遅延性に優れ、粒子の小さい銅粉であっても高い焼結開始温度を示す。そこで、本発明による銅粉ペーストは、焼結遅延性に優れ、ペースト内の銅粉の分散性にも優れたものとなっているために、電極剥離などの製造上の問題を回避して、チップ積層セラミックコンデンサー用電極の製造を、有利に行うことができる。また、この表面処理された銅粉は、原料となる銅粉に対して非常に簡単な処理を行って製造でき、本発明による銅粉ペーストの製造は、この表面処理された銅粉に対して非常に簡単な処理を行って製造できるので、高度な技能を必要とせず、作業性及び生産性に優れたものである。また、本発明によれば、銅粉以外の金属粉についても、同様に優れた特性を有する金属粉ペーストを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は表面処理された銅粉の表面に垂直な断面のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。
本発明においては、銅粉を、アミノシラン水溶液と混合して、銅粉分散液を調製する工程、を行って、この銅粉分散液から、表面処理された銅粉を得ることができ、このようにして得られた、表面処理された銅粉と、カルボキシル基を持つ有機物とを、溶剤に分散してペーストを調製する工程、を行って、銅粉ペーストを製造することができる。
【００２６】
好ましい実施の態様において、溶剤には、表面処理された銅粉と、カルボキシル基を持つ有機物に加えて、さらにバインダ樹脂を分散させることができ、所望により他の添加剤を加えることもできる。
【００２７】
表面処理された銅粉は、詳細には後述のようにして得ることができる。表面処理に供される原料となる銅粉から出発して、この原料銅粉に対して表面処理を行ったうえで、カルボキシル基を持つ有機物等とともに溶剤に分散させて銅粉ペーストを得ることも、本発明の範囲内である。さらに、表面処理に供される原料銅粉の製造から出発して、銅粉ペーストを得ることも、本発明の範囲内である。
【００２８】
本発明において、カルボキシル基を持つ有機物としては、アミノ酸、またはカルボン酸であることが好ましい。カルボン酸としては、例えば、脂肪酸を挙げることができる。アミノ酸としては、例えば、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリンを挙げることができる。本発明において、カルボキシル基を持つ有機物として、脂肪酸を使用することが特に好ましい。
【００２９】
本発明に使用される脂肪酸としては、炭素数がＣ３〜Ｃ２４の飽和又は不飽和の脂肪酸を挙げることができる。好適な実施の態様において、Ｃ３〜Ｃ２４、さらに好ましくはＣ４〜Ｃ２２、さらに好ましくはＣ８〜Ｃ２２、さらに好ましくはＣ１２〜Ｃ２２、さらに好ましくはＣ１６〜Ｃ２０、特に好ましくはＣ１８の炭素数の脂肪酸を使用することができる。好適な実施の態様において、二重結合の数が、例えば０〜４個、例えば０〜３個、例えば０〜２個の脂肪酸を使用することができる。フィルターろ過が速やかである点で、二重結合数が１個の脂肪酸が特に好ましい。好適な実施の態様において、脂肪酸として、親油性を有する脂肪酸を使用することができ、そのような脂肪酸としては、例えば上記炭素数の脂肪酸を挙げることができる。
【００３０】
好適な実施の態様において、このような脂肪酸として、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、（６，９，１２）−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エレオステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸（エイコサン酸）、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、エライジン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、ステアリドン酸からなる群から選択された１種以上を使用することができる。また、特に好適な実施の態様において、脂肪酸として、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、及びアクリル酸からなる群、好ましくはステアリン酸、オレイン酸、及びリノール酸からなる群から選択された１種以上を使用することができる。脂肪酸として、脂肪酸の塩を使用することができるが、好適な実施の態様において、脂肪酸は、脂肪酸の塩ではない、脂肪酸そのものを使用することが、好ましい。
【００３１】
本発明に使用される溶剤は、電子材料のスクリーン印刷用ペーストに使用される溶剤を使用することができ、このような溶剤として、例えば、アルコール溶剤、グリコールエーテル溶剤、アセテート溶剤、ケトン溶剤、及び炭化水素溶剤を挙げることができる。アルコール溶剤としては、例えば、テルピネオール、イソプロピルアルコール、ブチルカルビトールを挙げることができる。テルピネオールとしては、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールを挙げることができ、特にα−テルピネオールが好ましい。グリコールエーテル溶剤としては、例えば、ブチルカルビトールを挙げることができる。アセテート溶剤としては、例えば、ブチルカルビトールアセテートを挙げることができる。ケトン溶剤としては、例えば、メチルエチルケトンを挙げることができる。炭化水素溶剤としては、例えば、トルエン、シクロヘキサンを挙げることができる。好適な実施の態様において、溶剤として、テルピネオール、イソプロピルアルコール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサンからなる群から選択された１種以上を使用することができ、好ましくは、α−テルピネオール、ブチルカルビトール、及びブチルカルビトールアセテートからなる群から選択された１種以上を使用することができる。
【００３２】
本発明に係る銅粉ペーストは、好適な実施の態様において、表面処理された銅粉に対する、脂肪酸の質量比（脂肪酸／表面処理された銅粉）は、例えば、１／１０００〜１／１０の範囲、好ましくは１／１０００〜１／２０の範囲とすることができる。好適な実施の態様において、溶剤に対する、脂肪酸の質量比（脂肪酸／溶剤）は、例えば、１／１００〜１／１０の範囲、好ましくは１／６０〜１／１５の範囲とすることができる。好適な実施の態様において、表面処理された銅粉に対する、溶剤の質量比（溶剤／表面処理された銅粉）は、例えば、１／４〜１／１の範囲、好ましくは１／３〜１／１．５の範囲とすることができる。
【００３３】
本発明に使用されるバインダーとしては基板との密着力を向上させるものであれば使用することができ、このようなバインダーとして、セルロース系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂を挙げることができる。好適な実施の態様において、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル酸エステル樹脂を使用することができる。
【００３４】
表面処理された銅粉、脂肪酸等を、溶剤に分散してペーストを調製する操作は、公知の分散手段によって行うことができ、所望により、撹拌、混練、超音波処理を行ってもよい。好適な実施の態様において、脂肪酸は、表面処理された銅粉の添加と同時に、又は表面処理された銅粉の添加に先立って、溶剤に添加することができる。
【００３５】
本発明の好適な実施の態様において、カルボキシル基を持つ有機物、好ましくは脂肪酸は、表面処理された銅粉に直接に吸着させた後に、その後に溶剤に分散させてペーストとする工程を行うこともできるが、凝集、乾燥工程でのハンドリング性を良好なものとするためには、表面処理された銅粉を溶剤に分散させてペーストとする工程において、同時にカルボキシル基を持つ有機物、好ましくは脂肪酸を添加して、銅粉に吸着させることが好ましい。
【００３６】
本発明の好ましい実施の態様において、表面処理された銅粉と、脂肪酸とを、溶剤に分散してペーストを調製する工程、の後に、調製されたペーストを、フィルターでろ過する工程が、行われる。このようなフィルターによるろ過は、銅粉ペーストによって、微細な配線や、極薄の導電層（電極）を形成するために、行われる。好適な実施の態様において、フィルターは、例えば、１〜８μｍ、好ましくは１〜５μｍのポアサイズを有するフィルターを使用することができる。好適な実施の態様において、フィルターによるろ過は、減圧ろ過又は加圧ろ過によって行われる。減圧ろ過の圧力は、例えば、０．１〜１．０ａｔｍ、好ましくは０．２〜０．６の範囲の圧力とすることができる。加圧ろ過の圧力は、例えば、０．１〜２．０ａｔｍ、好ましくは０．２〜１．０の範囲の圧力とすることができる。
【００３７】
好適な実施の態様において、本発明に係る銅粉ペーストは、ポアサイズ５μｍ、有効面積９．０ｃｍ2のフィルターに０．３ａｔｍの減圧ろ過を行って、投入質量４ｇに対する透過した質量の割合の百分率（透過率）が、３０秒後に、例えば、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、とすることができ、１分後に、例えば、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、とすることができ、８分後に、例えば、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、とすることができ、１５分後に、例えば、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、とすることができる。
【００３８】
ろ過された銅粉ペーストは、含有される銅粉のうち粒径の過大なものや凝集してしまったものが除去されている点で、微細な配線や極薄の導電層（電極）を形成するために好ましいものとなるが、ろ過前の銅粉ペーストが、ろ過容易な状態、すなわち含有される銅粉の粒径が十分に小さく且つ凝集が十分に低減されたものとなっていなければ、フィルターの目詰まりや銅粉ペーストの回収率の低さから、ろ過の操作そのものが困難となる。本発明に係る銅粉ペーストは、このようなフィルターによるろ過の実際の操作が、容易であって、十分に高い回収率を達成できるような、銅粉の分散状態となっている点においても、優れたものとなっている。本発明に係る銅粉ペーストが、このように優れた分散状態となっている理由は不明であるが、本発明者は、表面処理された銅粉の優れた表面状態そのものに起因し、さらに表面処理された銅粉と、カルボキシル基を持つ有機物（好ましくは脂肪酸）のカルボキシル基との組み合わせにも、起因しているのではないかと考えている。
【００３９】
表面処理に供される銅粉としては、公知の方法によって製造された銅粉を使用することができる。例えば、銅粉は、乾式法によって製造された銅粉、湿式法によって製造された銅粉のいずれも使用することができる。湿式法によって製造された銅粉は、本発明による表面の処理まであわせて一貫して湿式プロセスになる点で好適である。
【００４０】
アミノシラン水溶液は、シランカップリング剤として使用可能なアミノシランの水溶液である。好ましい実施の態様において、アミノシランの使用量は、銅粉分散液としたときの銅粉の質量１ｇに対して、アミノシランの質量が、０．０２５ｇ以上、好ましくは０．０５０ｇ以上、さらに好ましくは０．０７５ｇ以上、さらに好ましくは０．１０ｇ以上を含むものとすることができ、あるいは、例えば、０．０２５〜０．５００ｇ、０．０２５〜０．２５０ｇ、０．０２５〜０．１００ｇの範囲の量を含むものとすることができる。好ましい実施の態様において、アミノシランの使用量は、銅粉分散液としたときの銅粉の質量１ｇに対して、２５℃におけるアミノシランの体積が、０．０１ｍＬ以上、０．０２５ｍＬ以上、好ましくは０．０５０ｍＬ以上、さらに好ましくは０．０７５ｍＬ以上、さらに好ましくは０．１０ｍＬ以上を含むものとすることができ、あるいは、例えば、０．０２５〜０．５００ｍＬ、０．０２５〜０．２５０ｍＬ、０．０２５〜０．１００ｍＬの範囲の量を含むものとすることができる。
【００４１】
好ましい実施の態様において、アミノシランとして、１以上のアミノ基及び／又はイミノ基を含むシランを使用することができる。アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数は、例えばそれぞれ１〜４個、好ましくはそれぞれ１〜３個、さらに好ましくは１〜２個とすることができる。好適な実施の態様において、アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数は、それぞれ１個とすることができる。アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数の合計が、１個であるアミノシランは特にモノアミノシラン、２個であるアミノシランは特にジアミノシラン、３個であるアミノシランは特にトリアミノシランと、呼ぶことができる。モノアミノシラン、ジアミノシランは、本発明において好適に使用することができる。好適な実施の態様において、アミノシランとして、アミノ基１個を含むモノアミノシランを使用することができる。好適な実施の態様において、アミノシランは、少なくとも１個、例えば１個のアミノ基を、分子の末端に、好ましくは直鎖状又は分枝状の鎖状分子の末端に、含むものとすることができる。
【００４２】
アミノシランとしては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、１、２−ジアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ−１−プロぺニルトリメトキシシラン、３−アミノ−１−プロピニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランをあげることできる。
【００４３】
好ましい実施の態様において、次式Ｉで表されるアミノシランを使用することができる。
【００４４】
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）2（Ｒ3）        （式Ｉ）
【００４５】
上記式Ｉにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。
【００４６】
好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、さらに好ましくは、Ｒ１は、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の複素環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の芳香族炭化水素の二価基、からなる群から選択された基とすることができる。好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ１は、Ｃ１〜Ｃ１２の、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素の二価基であり、さらに好ましくは飽和の鎖状炭化水素の二価基である。さらに好ましくは、鎖状構造の両末端の原子が遊離原子価を有する二価基である。好ましい実施の態様において、二価基の炭素数は、例えばＣ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、好ましくはＣ１〜Ｃ６、好ましくはＣ１〜Ｃ３とすることができる。
【００４７】
好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ１は、−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j−からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）とすることができる。（ただし、上記（ＣＣ）は、ＣとＣの三重結合を表す。）好ましい実施の態様において、Ｒ１は、−（ＣＨ2）n−、又は−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−とすることができる。（ただし、上記（ＣＣ）は、ＣとＣの三重結合を表す。）好ましい実施の態様において、上記の二価基であるＲ１の水素は、アミノ基で置換されていてもよく、例えば１〜３個の水素、例えば１〜２個の水素、例えば１個の水素が、アミノ基によって置換されていてもよい。
【００４８】
好ましい実施の態様において、上記式Ｉのｎ、ｍ、ｊは、それぞれ独立に、１以上１２以下の整数、好ましくは１以上６以下の整数、さらに好ましくは１以上４以下の整数とすることができ、例えば、１、２、３、４から選択された整数とすることができ、例えば、１、２又は３とすることができる。
【００４９】
好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はプロピル基とすることでき、好ましくは、メチル基又はエチル基とすることができる。
【００５０】
好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ３は、アルキル基として、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はプロピル基とすることでき、好ましくは、メチル基又はエチル基とすることができる。また、上記式ＩのＲ３は、アルコキシ基として、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルコキシ基とすることができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、又はプロポキシ基とすることでき、好ましくは、メトキシ基又はエトキシ基とすることができる。
【００５１】
アミノシラン水溶液は、公知の方法によって、銅粉と混合することができる。混合にあたっては、適宜、公知の方法によって撹拌を行うことができる。好適な実施の態様において、混合は、例えば、常温で行うことができ、例えば、５〜８０℃、１０〜４０℃、２０〜３０℃の範囲の温度で行うことができる。
【００５２】
好ましい実施の態様において、銅粉分散液は、混合して、超音波処理を行うことができる。超音波処理の処理時間は、銅粉分散液の状態に応じて選択するが、好ましくは１〜１８０分間、さらに好ましくは３〜１５０分間、さらに好ましくは１０〜１２０分間、さらに好ましくは２０〜８０分間とすることができる。
【００５３】
好ましい実施の態様において、超音波処理は、１００ｍＬあたり、好ましくは５０〜６００Ｗ、さらに好ましくは１００〜６００Ｗの出力で行うことができる。好ましい実施の態様において、超音波処理は、好ましくは１０〜１ＭＨｚ、さらに好ましくは２０〜１ＭＨｚ、さらに好ましくは５０〜１ＭＨｚの周波数で行うことができる。
【００５４】
銅粉分散液のなかの銅粉は、上述のようにして、アミノシランによる表面処理を受けた後に、分散液から分離して、表面処理された銅粉として、回収することができる。この分離と回収には、公知の手段を使用することができ、例えば、ろ過、遠心分離、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）などを使用することができる。分離回収に続けて、所望により、乾燥を行うことができる。乾燥には、公知の手段を使用することができ、例えば、加熱による乾燥を行うことができる。加熱乾燥は、例えば、５０〜９０℃、６０〜８０℃の温度で、例えば、３０〜１２０分間、４５〜９０分間の加熱処理によって、行うことができる。加熱乾燥に続けて、銅粉に対して、所望により、さらに粉砕処理を行ってもよい。また、回収された表面処理された銅粉に対しては、防錆、あるいは、ペースト中での分散性を向上させること等を目的として、有機物等をさらに表面処理された銅粉の表面に吸着させてもよい。
【００５５】
上述のように、好ましい実施の態様において、表面処理に供される銅粉は、湿式法による銅粉を使用することができる。好適な実施の態様において、湿式法による銅粉の製造方法として、アラビアゴムの添加剤を含む水性溶媒中に亜酸化銅を添加してスラリーを作製する工程、スラリーに希硫酸を５秒以内に一度に添加して不均化反応を行う工程、を含む方法によって製造される銅粉を使用することができる。好適な実施の態様において、上記スラリーは、室温（２０〜２５℃）以下に保持するとともに、同様に室温以下に保持した希硫酸を添加して、不均化反応を行うことができる。好適な実施の態様において、上記スラリーは、７℃以下に保持するとともに、同様に７℃以下に保持した希硫酸を添加して、不均化反応を行うことができる。好適な実施の態様において、希硫酸の添加は、ｐＨ２．５以下、好ましくはｐＨ２．０以下、さらに好ましくはｐＨ１．５以下となるように、添加することができる。好適な実施の態様において、スラリーへの希硫酸の添加は、５分以内、好ましくは１分以内、さらに好ましくは３０秒以内、さらに好ましくは１０秒以内、さらに好ましくは５秒以内となるように、添加することができる。好適な実施の態様において、上記不均化反応は１０分間で終了するものとすることができる。好適な実施の態様において、上記スラリー中のアラビアゴムの濃度は、０．２２９〜１．１４３ｇ／Ｌとすることができる。上記亜酸化銅としては、公知の方法で使用された亜酸化銅、好ましくは亜酸化銅粒子を使用することができ、この亜酸化銅粒子の粒径等は不均化反応によって生成する銅粉の粒子の粒径等とは直接に関係がないので、粗粒の亜酸化銅粒子を使用することができる。この不均化反応の原理は次のようなものである：
Ｃｕ2Ｏ＋Ｈ2ＳＯ4  →  Ｃｕ↓＋ＣｕＳＯ4＋Ｈ2Ｏ  
この不均化によって得られた銅粉は、所望により、洗浄、防錆、ろ過、乾燥、解砕、分級を行って、その後にアミノシランと混合することもできるが、好ましい実施の態様において、所望により、洗浄、防錆、ろ過を行った後に、乾燥を行うことなく、そのままアミノシラン水溶液と混合することができる。
【００５６】
好適な実施の態様において、上記不均化反応によって得られる銅粉は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した平均粒径が０．２５μｍ以下である。好適な実施の態様において、上記不均化反応によって得られる銅粉は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定したＤ１０、Ｄ９０、Ｄｍａｘが、［Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×３、Ｄ９０≦Ｄ５０×２、Ｄ１０≧Ｄ５０×０．５］の関係式を満たし、かつ粒径の分布が単一のピークを有する。好適な実施の態様において、上記不均化反応によって得られる銅粉は、レーザー回折式粒度分布測定装置による測定で、粒度分布が一山である（単一のピークを有する）。好適な実施の態様において、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した値が、［Ｄ５０≦１．５μｍ］であり、好ましくは［Ｄ５０≦１．０μｍ］であり、さらに好ましくは［Ｄ５０≦０．５μｍ、Ｄｍａｘ≦１．０μｍ］である。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００を使用することができる。
【００５７】
このようにして得られる表面処理された銅粉は、優れた焼結遅延性を有する。焼結遅延性の指標として、焼結開始温度がある。これは金属粉から成る圧粉体を還元性雰囲気中で昇温し、ある一定の体積変化（収縮）が起こったときの温度のことである。本明細書では１％の体積収縮が起こるときの温度を焼結開始温度とする。具体的には、実施例の記載の通りに測定した。焼結開始温度が高いことは、焼結遅延性に優れていることを意味する。
【００５８】
好適な実施の態様において、このようにして得られる表面処理された銅粉の焼結開始温度は、４５０℃以上、好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは６００℃以上、さらに好ましくは７００℃以上、さらに好ましくは７８０℃以上、さらに好ましくは８００℃以上、さらに好ましくは８１０℃以上、さらに好ましくは８４０℃以上、さらに好ましくは９００℃以上、さらに好ましくは９２０℃以上、さらに好ましくは９５０℃以上とすることができる。従来、高い焼結開始温度が求められる場合に使用されてきたＮｉ超微粉（平均粒径０．２〜０．４μｍ）の焼結開始温度が、５００〜６００℃の範囲にあることと比較すると、この表面処理された銅粉は、Ｎｉよりも安価で入手容易なＣｕを使用して、微細な粒子でありながら、同等以上の優れた焼結遅延性を有するものとなっている。
【００５９】
好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、圧粉体を還元性雰囲気中で昇温して焼結体を形成することができる。得られた焼結体は、優れた電極として形成される。この焼結のプロセスは、特に、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極の製造に好適に使用可能である。この焼結体は、特に、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極として、好適に使用可能である。本発明の好適な実施の態様において、ＳｉＯ2粒子は電極断面に分散しており、極薄電極の形成を可能にすると同時に、電極の信頼性（品質）を低下させることがない。
【００６０】
好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、銅粉１ｇに対して、Ｓｉの付着量が、一般に５００〜１６０００μｇ、好ましくは５００〜３０００μｇとすることができる。このＳｉ付着量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ原子発光分析法）によって求めることができる。好適な実施の態様において、さらに、銅粉重量に対して０．０５ｗｔ％以上のＮを含むものとすることができる。シランカップリング剤が銅粉に吸着するメカニズムは不明であるが、本発明者は、シランカップリング剤末端のアミノ基の窒素と銅との間で働く相互作用で吸着していると考えている。
【００６１】
好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、表面処理によって形成された、Ｓｉ含有層の厚み（Ｓｉ厚み）が、一般に０．６〜２５ｎｍ、好ましくは１．０〜２５ｎｍ、さらに好ましくは１．５〜２０ｎｍとすることができる。このＳｉ含有層の厚み（Ｓｉ厚み）とは、表面処理された銅粉の表面の断面において、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）による測定を行って、全原子に対するＳｉ原子の存在比が最大となる深さでのＳｉ原子の存在量を１００％としたときに、Ｓｉ原子の存在量が１０％以上である範囲であると、規定することができる。表面処理された銅粉の表面の断面は、試料切片において観察した少なくとも１００個以上の銅粉粒子のなかから、５個選択して、それぞれその最も明瞭な境界を、表面処理された銅粉の表面に垂直な断面であると扱って、測定及び集計を行うことができる。
【００６２】
好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、銅粉に対するＮの重量％が、例えば０．０５重量％以上、好ましくは０．０６重量％以上、さらに好ましくは０．０７重量％以上とすることができ、例えば０．０５〜０．５０重量％、好ましくは０．０６〜０．４５重量％、さらに好ましくは０．０８〜０．４０重量％の範囲とすることができる。銅粉に対するＮの重量％は、銅粉を高温で溶融させ、発生したＮＯ2から付着Ｎ量を算出することができる。
【００６３】
好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析法のｓｕｒｖｅｙ測定で表面のＮが、例えば１．０％以上、好ましくは１．４％以上、さらに好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは１．６％以上で、あるいは例えば１．０〜６．０％、好ましくは１．４〜６．０％、さらに好ましくは１．５〜６．０％、さらに好ましくは１．６〜６．０％の範囲にあって、Ｎの光電子が、例えば１０００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄ）以上、好ましくは１２００ｃｐｓ以上、あるいは例えば１０００〜９０００ｃｐｓ、好ましくは１２００〜８０００ｃｐｓの範囲であるものとすることができる。
【００６４】
好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析法のｓｕｒｖｅｙ測定で表面のＳｉが、例えば０．６％以上、好ましくは０．８％以上、さらに好ましくは１．０％以上、さらに好ましくは１．１％以上、さらに好ましくは１．２％以上、さらに好ましくは１．３％以上で、さらに好ましくは１．４％以上、あるいは例えば０．６〜４．０％、好ましくは０．８〜４．０％、さらに好ましくは１．０〜４．０％、さらに好ましくは１．１〜４．０％、さらに好ましくは１．２〜４．０％、さらに好ましくは１．３〜４．０％、さらに好ましくは１．４〜４．０％の範囲にあって、Ｓｉの光電子が、例えば１０００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄ）以上、好ましくは１２００ｃｐｓ以上、あるいは例えば１０００〜１２０００ｃｐｓ、好ましくは１２００〜１２０００ｃｐｓの範囲であるものとすることができる。
【００６５】
好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、アミノシランによる表面処理を受けた後に、さらに表面処理を行ってもよい。このような表面処理として、例えば、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等の有機防錆剤による防錆処理をあげることができ、このような通常の処理によっても、アミノシランによる表面処理が脱離等することはない。したがって、優れた焼結遅延性を失わない限度内で、当業者はそのような公知の表面処理を、所望により行うことができる。すなわち、本発明に係る表面処理された銅粉の表面に、優れた焼結遅延性を失わない限度内で、さらに表面処理を行って得られた銅粉及び銅粉ペーストもまた、本発明の範囲内である。
【００６６】
本発明は、銅粉以外の金属粉を使用した場合にも、銅粉について上述した表面処理によって、優れた特性を得ることができる。銅粉以外の金属粉を使用した場合においても、上記銅粉について記載した好適な実施の態様によって、本発明を実施することができる。金属粉としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかの金属粉を使用することができる。銅粉を含めて、好ましい金属粉としては、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかの金属粉を挙げることができる。
【００６７】
本発明は、Ｓｉの付着によって上述した通りに好適に実施することができるが、Ｓｉ以外の元素の付着によっても、好適に実施することができる。Ｓｉ以外の元素の付着した場合においても、上記Ｓｉについて記載した好適な実施の態様によって、本発明を実施することができる。Ｓｉ以外の元素としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上を挙げることができる。Ｓｉを含めて、好ましい元素としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上、さらに好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌのうちいずれか１種以上を挙げることができる。
【００６８】
本発明は、銅粉について上述した通り、シランカップリング剤で表面処理を行うことによって、好適に実施することができるが、シランカップリング剤以外のカップリング剤で表面処理を行うことによっても、好適に実施することができる。シランカップリング剤以外のカップリング剤としては、チタネート、アルミネートを挙げることができる。カップリング剤として、シランカップリング剤を使用した場合にはＳｉ、チタネートを使用した場合には、Ｔｉ、アルミネートを使用した場合には、Ａｌを、それぞれ好適に付着させることができる。これらのカップリング剤の使用の態様は、シランカップリング剤において上述した通りのものとすることができる。シランカップリング剤の構造と同様に、チタネート及びアルミネートの構造においても、末端にアミノ基が含有された置換基が中心原子であるＴｉ及びＡｌに配位された構造が好ましい。
【００６９】
好適な実施の態様において、このようなカップリング剤による、Ｓｉ、Ｔｉ又はＡｌの好適な付着量としては、銅粉についての上述した通りであり、さらに、金属粉１ｇに対して、例えば、２００〜１６０００μｇ、３００〜１６０００μｇ、５００〜１６０００μｇの範囲、例えば、２００〜３０００μｇ、３００〜３０００μｇ、５００〜３０００μｇの範囲、例えば、２００〜１５００μｇ、３００〜１５００μｇ、５００〜１５００μｇの範囲、を挙げることができる。
【００７０】
好適な実施の態様において、金属粉の表面処理によって形成されたＳｉ含有層の厚み（Ｓｉ厚み）は、銅粉において上述した通りとすることができ、さらに、Ｔｉ含有層の厚み（Ｔｉ厚み）、Ａｌ含有層の厚み（Ａｌ厚み）についても、Ｓｉ含有層の厚み（Ｓｉ厚み）について上述した通りのものとすることができる。
【００７１】
好適な実施の態様において、表面処理された金属粉は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析法のｓｕｒｖｅｙ測定で表面のＳｉを、銅粉について上述した通りのものとすることができる。さらに、表面処理によって付着したＳｉ以外に、Ｔｉ及びＡｌについても、Ｓｉと同様の測定方法によって、Ｓｉについて規定した数値範囲と同様の数値範囲とすることができる。
【００７２】
好適な実施の態様において、表面処理された金属粉は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析法のｓｕｒｖｅｙ測定で表面のＮを、銅粉について上述した通りのものとすることができる。
【００７３】
銅粉以外の金属粉を使用して、表面処理された金属粉を得た場合においても、表面処理された金属粉と、脂肪酸等の有機物、及び溶剤、さらに所望によりバインダー樹脂を混合して、金属粉ペーストを製造するための工程は、銅粉ペーストについて上述した通りの手順で行うことができる。この場合において、好適に使用できる脂肪酸等の有機物、溶剤、バインダー樹脂の種類、及び混合比は、銅粉ペーストについて上述した通りである。このようにして得られる金属粉ペーストは、好適な実施の態様において、銅粉ペーストについて上述した通りに、同様に優れた特性を有しており、同様に優れたフィルター透過性、ハンドリング性、焼結遅延性等を有している。
【００７４】
本発明において好適に使用可能なチタネートとしては、次の式ＩＩ：
（Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｏ）pＴｉ（ＯＲ2）q        （式ＩＩ）
（ただし、上記式ＩＩにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、直鎖状又は分枝を有する、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
ｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。）
で表されるアミノ基含有チタネートを挙げることができる。
【００７５】
上記式ＩＩのＲ１としては、上記式ＩのＲ１として挙げた基を好適に使用することができる。上記式ＩＩのＲ１として、例えば、  −（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j−  からなる群から選択された基（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）とすることができる。特に好適なＲ１として、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−を挙げることができ（ただし、ｎ＋ｍ＝４、特に好ましくはｎ＝ｍ＝２）を挙げることができる。
【００７６】
上記式ＩＩのＲ２としては、上記式ＩのＲ２として挙げた基を好適に使用することができる。好適な実施の態様において、Ｃ３のアルキル基を挙げることができ、特に好ましくは、プロピル基、及びイソプロピル基を挙げることができる。
【００７７】
上記式ＩＩのｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４であり、好ましくはｐ＝ｑ＝２の組み合わせ、ｐ＝３、ｑ＝１の組み合わせを挙げることができる。このように官能基が配置されたアミノ基含有チタネートとして、  プレインアクト  ＫＲ４４（味の素ファインテクノ社製）を挙げることができる。
【００７８】
本発明による金属粉は、本発明による銅粉として上述したように、高い焼結開始温度を有しており、これを配合することによって、優れた導電性金属粉ペーストを製造することができ、この導電性金属粉ペーストを焼結することによって優れた電極を製造することができる。本発明の金属粉による焼結開始温度は、銅粉について上述した通りである。好適な実施の態様において、本発明によって得られる電極は、電極断面のＳｉＯ2について上述した通りのものとすることができ、同様に、電極断面のＴｉＯ2、及び又は電極断面のＡｌ2Ｏ3についても、電極断面のＳｉＯ2について上述した通りの大きさ、個数、密度のものとすることができる。好適な実施の態様において、電極断面のＳｉＯ2については、表面処理のカップリング剤としてシランカップリング剤を使用した場合に該当し、電極断面のＴｉＯ2については、表面処理のカップリング剤としてチタネートを使用した場合に該当し、電極断面のＡｌ2Ｏ3については、表面処理のカップリング剤としてアルミネートを使用した場合に該当する。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［表面処理銅粉の製造］
以下のように表面処理された銅粉を製造した。
［湿式法による製粉］
表面処理に供される銅粉２０ｇを、湿式法によって製造した。得られた銅粉は、次のような特性であった。測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００）を使用した。
Ｄ５０  ０．１２μｍ
分布一山【００８０】
［シラン水溶液の調製］
次の各種のシランを使用したシラン水溶液をそれぞれ５０ｍＬ調製した。
シラン：ジアミノシランＡ−１１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）
アミノシランＡ−１１１０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）
エポキシシランＺ−６０４０（東レダウコーニング社製）
メチルトリメトキシシランＫＢＭ−１３（信越シリコーン社製）
３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）
濃度は０．５〜１５ｖｏｌ％の範囲で調製した。また、アミノ系シラン以外は希硫酸でｐＨを４に調整した。【００８１】
各種のシランの構造式は、以下である。
ジアミノシランＡ−１１２０：
Ｈ2Ｎ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
アミノシランＡ−１１１０：
Ｈ2Ｎ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
エポキシシランＺ−６０４０：  
2013125659.tif 000002
メチルトリメトキシシランＫＢＭ−１３：  
Ｈ3Ｃ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン：
Ｃ6Ｈ5−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００８２】
［シラン水溶液との混合による表面処理］
銅粉２０ｇと各シラン水溶液５０ｍＬを混合撹拌して、銅粉分散液を調製し、直ちに６０分間（又は１２０分間）の超音波処理を行った（株式会社テックジャム製、超音波洗浄器  ３周波タイプ  ／  Ｗ−１１３）（出力１００Ｗ、周波数１００ｋＨｚ）。この６０分間の所要時間を表１では、混合撹拌時間と記載した。操作は室温で行った。
また、表１の記載のように、いくつかの実施例では回転羽による攪拌混合（３００ｒｐｍ）を上記超音波攪拌と併用するか、回転羽による攪拌のみでシランカップリング剤を銅粉に吸着させた。
銅粉分散液をろ過して、表面処理された銅粉を回収し、７０℃１時間で加熱乾燥して、表面処理された銅粉を得た。
各実施例及び比較例についての表面処理された銅粉で行った処理を、表１にまとめた。【００８３】
［表面処理された銅粉の評価］
上述の操作によって得られた、表面処理された銅粉に対して、以下の方法によって評価を行った。【００８４】
［銅粉サイズ測定］
銅粉の大きさについて、次の手段で測定を行った。その結果は、表２にまとめた。
レーザー回折式粒度分布測定（島津製作所ＳＬＡＤ−２１００）【００８５】
［ＴＭＡによる測定］
表面処理された銅粉によって、サンプルを作製して、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して、焼結開始温度を、次の条件で測定した。
サンプル作製条件
圧粉体サイズ：７ｍｍφ×５ｍｍ高さ
成型圧力：１Ｔｏｎ／ｃｍ2（１０００ｋｇ重／ｃｍ2）
（潤滑剤として０．５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加）
測定条件
装置：島津製作所ＴＭＡ−５０
昇温：５℃／分
雰囲気：２ｖｏｌ％Ｈ2−Ｎ2（３００ｃｃ／分）
荷重：９８．０ｍＮ【００８６】
このように、測定対象の銅粉に０．５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加して混合し、この混合物を直径７ｍｍの筒体に装填し，上部からポンチを押し込んで１Ｔｏｎ／ｃｍ2で３秒保持する加圧を付与し，高さ約５ｍｍ相当の円柱状に成形した。この成形体を，軸を鉛直方向にして且つ軸方向に９８．０ｍＮの荷重を付与した条件で，昇温炉に装填し，２ｖｏｌ％Ｈ2−Ｎ2（３００ｃｃ／分）流量中で昇温速度５℃／分，測定範囲：５０〜１０００℃に連続的に昇温してゆき，成形体の高さ変化（膨張・収縮の変化）を自動記録した。成形体の高さ変化（収縮）が始まり，その収縮率が１％に達したところの温度を「焼結開始温度」とした。各実施例及び比較例についての表面処理された銅粉での焼結開始温度の測定結果は、表３にまとめた。【００８７】
［分析］
表面処理された銅粉の表面に付着したＳｉ、Ｎ及びＣを次の条件で分析した。この結果は、表３にまとめた。
付着量  Ｓｉ・・・表面処理された銅粉を酸で溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ原子発光分析法）で定量して、表面処理された銅粉の単位質量（ｇ）に対する、付着したＳｉの質量（μｇ）を求めた。
Ｎ、Ｃ・・・銅粉を高温で溶融させ、発生したＮＯ2、ＣＯ2から付着Ｎ、Ｃ量を算出して、銅粉の全表面に付いたＮ，Ｃの量を測定することで、表面処理された銅粉の質量に対する、付着したＮ，Ｃの質量の質量％（重量％）を求めた。【００８８】
【表１】
2013125659.tif 000003
【００８９】
【表２】
2013125659.tif 000004
【００９０】
【表３】
2013125659.tif 000005
【００９１】
上記の比較例１〜５の他に、シランカップリング剤としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用い、アンモニアを触媒として用いて銅粉に表面処理をして、比較実験を行ったが、テトラエトキシシランを用いた場合には、得られた表面処理銅粉が凝集してしまい、肉眼による観察によって、均一な表面処理と粒径が得られていないと思われる状態となっていた。この場合、表面処理前にＤ５０＝０．１３μｍ、Ｄｍａｘ＝０．４４μｍであったが、表面処理後にはＤ５０＝０．８７μｍ、Ｄｍａｘ＝３．１μｍといずれも７倍程度大きくなっていた。また、粒度分布は表面処理前に１山であったものが２山となっていた。【００９２】
これらの結果、本発明に係る、アミノシラン水溶液を混合して製造した表面処理された銅粉は、その製造方法が極めて簡易であるにもかかわらず、微少な大きさの銅粉であるにもかかわらず、ニッケル等の高融点金属の微粉と同等以上に、高い焼結開始温度を有していることがわかった。また、この表面処理された銅粉からは、チップ積層セラミックコンデンサーの電極の製造工程と同様の焼結によって焼結体を製造することができること、このように製造（形成）された焼結体断面にはＳｉＯ2粒子が分散していることが、わかった。【００９３】
また、上記の結果から、十分な焼結遅延性を実現するためには、シランカップリング剤としては、アミノ基を有するアミノシランであることが必要であることがわかった。また、アミノシランとしては、末端にアミノ基を有するアミノシランが好ましいことがわかった。比較例４においては、銅粉に対して十分な量のＳｉが付着しているように見えるにもかかわらず、十分な焼結遅延性が実現されていない。この理由は不明であるが、本発明者は、比較例４においては、アミノシランが、末端にアミノ基を有する構造となっておらず、加えて、ベンゼン環がアミノ基よりも末端に存在するために、あたかも立体障害のような状態が生じていて、焼結のための昇温の途中で、いったんは銅粉に付着したアミノシランあるいはＳｉが、早い時期に銅粉から脱離してしまうためではないかと、推測している。【００９４】
［湿式法による一貫製造］
以下のように、微細な銅粉を製造し、さらに製造した銅粉をアミノシランによって表面処理して、本発明に係る、表面処理された銅粉を、湿式法による一貫製造を行った。【００９５】
（１）  アラビアゴム０．２ｇ＋純水３５０ｍＬに、亜酸化銅５０ｇを添加した。
（２）  次に、希硫酸（２５ｗｔ％）５０ｍＬを一時に添加した。
（３）  これを、回転羽で攪拌後（３００ｒｐｍ×１０分）、６０分放置した。
（４）  次に、沈殿に対して、洗浄を行った。
洗浄は、最初に、上澄み液を除去し、純水３５０ｍＬを加えて攪拌（３００ｒｐｍ×１０分）後、６０分放置し、上澄み液を除去し、純水３５０ｍＬを加えて攪拌（３００ｒｐｍ×１０分）後、６０分放置し、上澄み液を除去することによって行った。
（５）  次に、アミノシラン処理を行った。
アミノシラン処理は、アミノシラン水溶液（５０ｍＬ）を加えて６０分攪拌し、この際に、回転羽（３００ｒｐｍ）＋超音波（株式会社テックジャム製、超音波洗浄器３周波タイプ／Ｗ−１１３）（出力１００Ｗ、周波数１００ｋＨｚ）の処理を、行った。これとは別に、回転羽のみ（３００ｒｐｍ）の処理、超音波のみの処理を別途行った。アミノシランとして、ジアミノシランＡ−１１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）、アミノシランＡ−１１１０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）を、それぞれ使用した。
（６）  次に、ろ過を行って、沈殿を分離した。
（７）  次に、分離した沈殿を、乾燥した。乾燥（７０℃×２ｈ）は、大気雰囲気での乾燥、及び窒素中で乾燥を、それぞれ行った。【００９６】
このようにして、表面処理された、微細な銅粉を、一貫製造によって得た。このようにして得られた表面処理された銅粉は、上記実施例の表面処理された銅粉と同様に、優れた焼結遅延性を有すると同時に、その焼結体断面に存在するＳｉＯ2の大粒子の数は小さなものであった。また、この一貫製造は、最終的な製品を得るまで乾燥することなく行うことができ、簡便で作業性に優れていた。【００９７】
［銅粉ペーストの製造］
実施例２，３，５及び比較例１、２によって製造したそれぞれのアミノシラン処理銅粉と、以下のそれぞれの脂肪酸と、バインダーを、溶剤に分散させて、銅粉ペーストを２０ｇ製造した。このときの表面処理銅粉：溶剤：バインダ：脂肪酸の質量比は、バインダを加えない場合に、６５：３４．３：０．７、バインダを加えた場合に、６５：２７．２：７：０．８とした。これらをそれぞれ、実施例９、１０、１１、及び比較例５、６として、以後の測定に用いた。
実施例２の表面処理銅粉：  シラン濃度  ２ｖｏｌ％によるジアミノシラン処理  
実施例３の表面処理銅粉：  シラン濃度  ４ｖｏｌ％によるジアミノシラン処理  
実施例５の表面処理銅粉：  シラン濃度  １０ｖｏｌ％によるジアミノシラン処理  
比較例１の表面処理銅粉：  ＢＴＡ処理のみ  
比較例２の表面処理銅粉：  シラン濃度  １０ｖｏｌ％によるエポキシシラン処理
脂肪酸：  オレイン酸（Ｃ１８，二重結合１個）
リノール酸（Ｃ１８，二重結合２個）
アクリル酸（Ｃ３，二重結合１個）
バインダー：  ポリビニルブチラール樹脂
溶剤：  α−テルピネオール（ＴＰＯ）またはブチルカルビトール
上記配合で、表面処理銅粉、脂肪酸、バインダー、溶剤を３本ロールで混練し、内部電極用ペーストを得た。【００９８】
［フィルターろ過の透過率測定］
上記のように製造した銅粉ペーストを、ポアサイズ５μｍのガラスフィルターに、０．２ａｔｍで減圧ろ過を行って、投入直後から、３０秒後、８分後、１５分後までの透過量（ｇ）を測定して、最初にフィルターに投入した量（ｇ）に対する割合を百分率で算出して、透過率（％）とした。実施例９、１０、１１、及び比較例５、６（バインダ樹脂あり、なし）について得られた結果を、次の表４及び表５に示す。【００９９】
【表４】
2013125659.tif 000006
【０１００】
【表５】
2013125659.tif 000007
【０１０１】
このように、ジアミノシランによって表面処理された銅粉は、比較例と比べて、いずれの条件でも、少なくとも９〜１０倍以上という、著しく優れた透過率を示すことがわかった。【０１０２】
上記フィルターろ過した銅粉ペーストは、誘電体粉末のペーストのシート上に約１μｍ厚に塗布したところ、銅粉ペーストの均一なシートを容易に得ることができた。これを焼結したところ、誘電体層と銅による導電性層が剥離することなく、電極を製造することができた。【０１０３】
銅粉は、粒子サイズが小さくなるほど、凝集が顕著になる。そして、すでに述べたように、凝集が生じてしまうと、作業性や生産性がそれだけでも低下する。さらに、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極を形成させる場合には、スクリーン印刷などの印刷技術が使用されるが、そのためには、印刷直前に銅粉粒子を含む銅粉ペーストを、微小なポアサイズを有するフィルターで濾過する必要がある。ところが、精密な印刷のために粒子サイズの小さな銅粉を使用すると凝集が起こりやすくなり、銅粉ペーストのなかで銅粉が凝集してしまうとフィルターを通過することができなくなってしまって、電極パターンを印刷することができないという事態が生じる。フィルターが詰まると、単に銅粉ペーストの利用の効率（収率）が低下することにとどまらず、フィルターの交換のために、印刷装置全体を停止しなければならないといった事態が、さらに生じる。そのため、銅粉の凝集を防ぐことは、電極製造において重要である。【０１０４】
このような状況のもとで、本発明に係る銅粉ペーストは、焼結遅延性に優れていることに加えて、凝集が防がれて、フィルター透過性にも優れているものとなっているために、印刷技術を用いた電極製造に、好適に使用可能なものとなっていることがわかった。【０１０５】
［防錆処理された銅粉の製造］
表面処理された銅粉に対して、さらに、防錆処理を行った銅粉を製造した。上記の実施例４の銅粉を得た後、防錆処理を行うため、ベンゾトリアゾール水溶液（０．１ｇ  ／  Ｌ）１００  ｍＬ中に分散させ、回転羽で５００ｒｐｍで１０分間攪拌し、ろ過、乾燥（窒素雰囲気下で７０℃×１ｈ）させ、さらに、防錆処理された銅粉を得た（実施例１２）。【０１０６】
［防錆処理された銅粉の評価］
上記防錆処理された銅粉（実施例１２）に対して、上述した実施例４と同様に評価を行って、その結果を、表６〜表８にまとめた。なお、表７における処理後の銅粉のサイズは、実施例１２については、防錆処理後の銅粉のサイズであり、表８の各評価も、防錆処理した銅粉についての結果である。これらの結果から、表面処理された銅粉が防錆処理された場合にあっても、表面処理された銅粉の優れた特性が失われないことがわかった。【０１０７】
［実施例］
すでに上述した実施例に加えて、以下の実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［金属粉］
金属粉として、銅微粉、ニッケル粉、銀粉を以下の手順で用意した。【０１０８】
（銅微粉）
・実施例１８〜２０、比較例１１
表面処理に供される銅粉２０ｇを、上述した湿式法によって製造した。すなわち、
（１）  アラビアゴム  ０．４  ｇ  ＋  純水  ３５０  ｍＬ  に、亜酸化銅  ５０  ｇ  を添加した。
（２）  次に、希硫酸（２５ｗｔ％）５０  ｍＬを一時に添加した。
（３）  これを、回転羽で攪拌後（３００ｒｐｍ×１０分）、６０分放置した。
（４）  次に、沈殿に対して、洗浄を行った。
洗浄は、最初に、上澄み液を除去し、純水３５０  ｍＬを加えて攪拌（  ３００ｒｐｍ×１０分）後、６０分放置し、上澄み液を除去し、純水３５０  ｍＬを加えて攪拌（  ３００ｒｐｍ×１０分）後、６０分放置し、銅微粉を沈降させた。この状態で粒度測定をレーザー回折式粒度分布測定（島津製作所ＳＬＡＤ−２１００）で行い、表面処理前の粒度測定とした。
得られた銅粉の粒子サイズ（Ｄ５０、Ｄｍａｘ）を表７に示す。測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００）を使用した。【０１０９】
・実施例１３
特許第４１６４００９号公報に従い、化学還元法によって銅粉を得た。すなわち、アラビアゴム２ｇを２９００ｍＬの純水に添加した後、硫酸銅１２５ｇを添加し撹拌しながら、８０％ヒドラジン一水和物を３６０ｍＬ添加した。ヒドラジン一水和物の添加後〜３時間かけて室温から６０℃に昇温し、更に３時間かけて酸化銅を反応させた。反応終了後、得られたスラリーをヌッチェでろ過し、次いで純水及びメタノールで洗浄し、更に乾燥させて銅粉を得た。この銅粉と実施例１の手順でジアミノシランカップリング剤水溶液とを混合し、表面処理銀粉を得た。この特性を実施例１の手順で評価した。【０１１０】
（ニッケル粉）
ニッケル粉は東邦チタニウム製のＮＦ３２（Ｄ５０  ０．３μｍ）を用いた。【０１１１】
（銀粉）
特開２００７−２９１５１３に従って製粉した。すなわち、０．８Ｌの純水に硝酸銀１２．６ｇを溶解させ、２５％アンモニア水を２４ｍＬ，さらに硝酸アンモニウムを４０ｇ添加し、銀アンミン錯塩水溶液を調整した。これに１ｇ／Ｌの割合でゼラチンを添加し、これを電解液とし、陽極、陰極ともにＤＳＥ極板を使用し、電流密度２００Ａ／ｍ2、溶液温度２０℃で電解し、電析した銀粒子を極板から掻き落としながら１時間電解した。こうして得られた銀粉をヌッチェでろ過し、純水、アルコールの順に洗浄を行い、７０℃で１２時間大気雰囲気下で乾燥させた。この銀粉を乾式分級し、最終的にＤ５０  ０．１μｍ、Ｄｍａｘ  ０．５μｍの銀粉を得た。【０１１２】
（カップリング剤水溶液の調製）
次の各種のシランを使用したシラン水溶液をそれぞれ５０ｍＬ調製した。
シラン：ジアミノシランＡ−１１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）
メチルトリメトキシシランＫＢＭ−１３（信越シリコーン社製）
チタネート：アミノ基含有  プレインアクト  ＫＲ４４（味の素ファインテクノ社製）
アミノ基非含有  プレインアクト  ＫＲ  ＴＴＳ  （味の素ファインテクノ社製）
濃度は１〜１０ｖｏｌ％の範囲で調製した。また、アミノ系カップリング剤以外は希硫酸でｐＨを４に調整した。【０１１３】
各種のシランの構造式は、以下である。
ジアミノシランＡ−１１２０：  
Ｈ2Ｎ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
メチルトリメトキシシランＫＢＭ−１３：  
Ｈ3Ｃ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
アミノ基含有  プレインアクト  ＫＲ４４  
疎水基の側鎖有機官能基          
（ＣＨ3）2ＣＨ−Ｏ−  
親水基の側鎖有機官能基
−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4）−ＮＨ−（Ｃ2Ｈ4）−ＮＨ2 
アミノ基非含有  プレインアクト  ＫＲ  ＴＴＳ  
疎水基の側鎖有機官能基          
（ＣＨ3）2ＣＨ−Ｏ−  
親水基の側鎖有機官能基
−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ17Ｈ35）  【０１１４】
（表面処理）
上記（銅微粉）の手順で得られた銅微粉スラリーから上澄み液を除去し、銅微粉を乾燥させることなく、上記（カップリング剤水溶液の調製）で調整したカップリング剤と６０分間、以下のいずれかの方法で混合させた（実施例１８〜２０、比較例１１）。
（１）回転羽（３００ｒｐｍ）＋超音波（株式会社テックジャム製、超音波洗浄器  ３周波タイプ  ／  Ｗ−１１３）（出力１００Ｗ、周波数１００ｋＨｚ）
（２）回転羽（３００ｒｐｍ）のみ
（３）超音波のみ
次にこれらのカップリング剤水溶液をそれぞれアスピレーターで吸引ろ過したのち、これを窒素雰囲気下で７０℃で１時間乾燥し、乳鉢で粉砕した。この状態で再度粒度測定を行った。
上記（ニッケル粉）で得られたニッケル粉、上記（銀粉）の手順で得られた銀粉については、上記（カップリング剤水溶液の調製）で調整したカップリング剤と６０分間、上述の（１）の手順で混合させて、表面処理を行った（実施例１４〜１７及び２１〜２６、比較例８、１０，１２、１３）。【０１１５】
［銅粉ペーストの製造］
実施例１４、１６、１９、２２、２５及び比較例７〜１１によって製造したそれぞれのアミノシラン処理金属粉と、以下のそれぞれの脂肪酸と、バインダーを、溶剤に分散させて、金属粉ペーストを２０ｇ製造した。このときの表面処理金属粉：溶剤：バインダ：脂肪酸の質量比は、バインダを加えない場合に、６５：３４．３：０．７、バインダを加えた場合に、６５：２７．２：７：０．８とした。これらをそれぞれ、実施例２７〜３１及び比較例１４〜１８として、以後の測定に用いた。
実施例１４の表面処理ニッケル粉：  シラン濃度  １ｖｏｌ％によるジアミノシラン処理
実施例１６の表面処理銀粉：  シラン濃度  １ｖｏｌ％によるジアミノシラン処理  
実施例１９の表面処理銅粉：  チタネート濃度  ６ｖｏｌ％によるアミノ基含有チタネート処理  
実施例２２の表面処理ニッケル粉：  チタネート濃度  ６ｖｏｌ％によるアミノ基含有チタネート処理  
実施例２５の表面処理銀粉：  チタネート濃度  ６ｖｏｌ％によるアミノ基含有チタネート処理  
比較例７の銀粉：  表面処理なし  
比較例８の表面処理銀粉：  シラン濃度  １０ｖｏｌ％によるメチルトリメトキシシラン処理  
比較例９のニッケル粉：  表面処理なし  
比較例１０の表面処理ニッケル粉：  シラン濃度  １０ｖｏｌ％によるメチルトリメトキシシラン処理  
比較例１１の表面処理銅粉：  シラン濃度  １０ｖｏｌ％によるアミノ基を有しないチタネート処理  
脂肪酸：  オレイン酸（Ｃ１８，二重結合１個）
リノール酸（Ｃ１８，二重結合２個）
アクリル酸（Ｃ３，二重結合１個）
バインダー：  ポリビニルブチラール樹脂
溶剤：  α−テルピネオール（ＴＰＯ）またはブチルカルビトール
上記配合で、表面処理銅粉、脂肪酸、バインダー、溶剤を３本ロールで混練し、内部電極用ペーストを得た。【０１１６】
［フィルターろ過の透過率測定］
上記のように製造した銅粉ペーストを、ポアサイズ５μｍのガラスフィルターに、０．２ａｔｍで減圧ろ過を行って、投入直後から、３０秒後、８分後、１５分後までの透過量（ｇ）を測定して、最初にフィルターに投入した量（ｇ）に対する割合を百分率で算出して、透過率（％）とした。実施例２７〜３１及び比較例１４〜１８（バインダ樹脂あり、なし）について得られた結果を、次の表９及び表１０に示す。【０１１７】
【表６】
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【０１１８】
【表７】
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【０１１９】
【表８】
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【０１２０】
【表９】
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【０１２１】
【表１０】
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【０１２２】
これらの結果から、銅粉以外の金属粉を使用して、またアミノシラン以外のカップリング剤を使用して、表面処理された金属粉を製造した場合においても、アミノシランによって表面処理された銅粉の場合と同様に、極めて簡易な製造方法によって、高い焼結開始温度を有するものとすることができることがわかった。また、これらの表面処理された金属粉からは、チップ積層セラミックコンデンサーの電極の製造工程と同様の焼結によって焼結体を製造することができることがわかった。また、これらの表面処理された金属粉によって製造された金属粉ペーストは、銅粉ペーストの場合と同様に、焼結遅延性に優れていることに加えて、凝集が防がれて、フィルター透過性にも優れているものとなっており、印刷技術を用いた電極製造に、好適に使用可能なものとなっていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明による銅粉ペーストは、焼結遅延性に優れ、ペースト内の銅粉の分散性にも優れたものとなっているために、電極剥離などの製造上の問題を回避して、チップ積層コンデンサー用電極の製造を、有利に行うことができる。また、本発明による銅粉ペーストの製造は、この表面処理された銅粉に対して非常に簡単な処理を行って製造できるので、高度な技能を必要とせず、作業性及び生産性に優れたものである。また本発明による金属粉ペーストも銅粉ペーストと同様に優れた特性を有するものである。本発明は、産業上有用な発明である。
【図１】
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【国際調査報告】
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