(57)【要約】  燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えうる優れた化学的安定性を有し、なおかつ、低加湿条件下における優れたプロトン伝導性、優れた機械強度と物理的耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質組成物、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池を提供する。本発明の高分子電解質組成物は、少なくともイオン性基含有ポリマー（Ａ）とりん含有添加剤（Ｂ）とを含有する高分子電解質組成物であって、りん含有添加剤（Ｂ）がホスフィン化合物、ホスフィナイト化合物から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。また、本発明の高分子電解質膜、膜電極複合体、および固体高分子型燃料電池は、かかる高分子電解質組成物を用いて構成されていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともイオン性基含有ポリマー（Ａ）とりん含有添加剤（Ｂ）とを含有する高分子電解質組成物であって、りん含有添加剤（Ｂ）がホスフィン化合物、ホスフィナイト化合物から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする高分子電解質組成物。
【請求項２】
りん含有添加剤（Ｂ）が、ホスフィン基、ホスフィナイト基から選ばれた少なくとも１種を合計２個以上含有する、ホスフィン化合物、ホスフィナイト化合物である請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項３】
りん含有添加剤（Ｂ）の含有量が、高分子電解質組成物全体の０．０２重量％以上、３５重量％以下である請求項１または２に記載の高分子電解質組成物。
【請求項４】
Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕから選ばれた少なくとも１種の遷移金属をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
【請求項５】
イオン性基含有ポリマー（Ａ）が、主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーである請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
【請求項６】
イオン性基含有ポリマー（Ａ）が、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
【請求項７】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、および／または、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が、芳香族ポリエーテルケトン系重合体である請求項６に記載の高分子電解質組成物。
【請求項８】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が、それぞれ下記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位を含有することを特徴とする請求項６または７に記載の高分子電解質組成物。
【化１】
2013094538.tif 000037
（一般式（Ｓ１）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ1および／またはＡｒ2はイオン性基を含有し、Ａｒ3およびＡｒ4はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。Ａｒ1〜Ａｒ4は任意に置換されていても良く、互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【化２】
2013094538.tif 000038
（一般式（Ｓ２）中、Ａｒ5〜Ａｒ8は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ5〜Ａｒ8は互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【請求項９】
イオン性基がスルホン酸基である請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の高分子電解質組成物からなることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の高分子電解質組成物からなることを特徴とする膜電極複合体。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の高分子電解質組成物を用いて構成されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質組成物に関し、なかでも、燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えうる優れた化学的安定性を有し、なおかつ、低加湿条件下における優れたプロトン伝導性、優れた機械強度と物理的耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質組成物、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。【０００３】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜の主成分は、イオン性基含有ポリマー（高分子電解質材料）であるが、耐久性を高めるために添加剤等を配合した高分子電解質組成物を使用することもできる。高分子電解質組成物は、特に厳しい酸化雰囲気で使用される電極触媒層のバインダー等にも好適である。高分子電解質膜および高分子電解質組成物の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性が挙げられ、特に高温低加湿条件でも高いプロトン伝導性を有する必要がある。また、高分子電解質膜および高分子電解質組成物は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、燃料の低透過性が要求される。その他にも燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜化や膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度および物理的耐久性などを併せ持つ必要がある。【０００４】
これまで高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（デュポン社製）が広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）は多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、燃料クロスオーバー（燃料の透過量）が大きいという課題があった。また、膨潤乾燥によって膜の機械強度や物理的耐久性が失われるという問題、軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題が指摘されてきた。また、ナフィオン（登録商標）に替わり得る安価で膜特性に優れた高分子電解質膜として、炭化水素系電解質膜の開発も近年活発化してきている。【０００５】
しかしながら、これらの高分子電解質膜はいずれも、固体高分子型燃料電池に用いる場合、化学的安定性が不足するという問題があった。化学劣化に関するメカニズムは十分に解明されていないが、発電時に発生するする過酸化水素、ヒドロキシラジカルにより、ポリマー鎖や側鎖が切断され、高分子電解質膜が膜痩せしたり、脆弱になったりする。加えて、湿度変化に合わせて膨潤・収縮を繰り返すうちに、脆弱になった高分子電解質膜が破損し、発電できなくなるという問題があった。【０００６】
こうした状況において、パーフルオロ系電解質膜や炭化水素系電解質膜に酸化防止剤を配合した高分子電解質組成物により、化学安定性を向上し、耐久性を改善する検討が行われている。【０００７】
例えば、特許文献１、２には、スルホン酸基含有ポリエーテルスルホン系重合体やスルホン酸基含有ポリアリーレン系重合体に、亜リン酸エステル（ホスファイト）、チオエーテル、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノールなどの酸化防止剤を配合した高分子電解質組成物が提案されている。また、特許文献３には、スルホン酸基含有ポリエーテルスルホン系重合体に、亜リン酸エステル（ホスファイト）系酸化防止剤を配合した高分子電解質組成物が提案されている。【０００８】
さらに、特許文献４には、スルホン酸基含有ポリエーテルスルホン系重合体やスルホン酸基含有ポリエーテルケトン系重合体に、ポリビニルホスホン酸などのホスホン酸基含有ポリマーを配合した高分子電解質組成物が提案されている。【０００９】
また、特許文献５には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーやスルホン酸基含有ポリエーテルケトン系重合体にセリウムイオンやマンガンイオンを配合する高分子電解質組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本国特開２００７−６６８８２号公報
【特許文献２】日本国特開２００５−２１３３２５号公報
【特許文献３】日本国特開２００３−１５１３４６号公報
【特許文献４】日本国特開２０００−１１７５６号公報
【特許文献５】日本国特開２００６−９９９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１〜４に記載された高分子電解質組成物においては、プラスチック材料に一般的に配合される酸化防止剤を配合しただけであり、強酸性下で加水分解してホスファイトがリン酸や亜リン酸に変化する、酸素を多く含む、などの理由により酸化防止剤が、親水性が高く、燃料電池運転中に膜外に溶出してしまうなど、効果が維持できず、高分子電解質組成物の十分な化学的安定性や耐久性を得ることができていなかった。【００１２】
また、特許文献５においては、スルホン酸基がセリウムイオンやマンガンイオンでイオン交換されるため、高分子電解質組成物のプロトン伝導性が低下する、イオン架橋により溶液製膜性が不十分になる、という問題があった。【００１３】
このように、従来技術による高分子電解質組成物は、経済性、加工性、プロトン伝導性、機械強度、化学的安定性、物理的耐久性を向上する手段としては不十分であり、産業上有用な高分子電解質組成物とはなり得ていなかった。【００１４】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えうる優れた化学的安定性を有し、なおかつ、低加湿条件下における優れたプロトン伝導性、優れた機械強度と物理的耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質組成物、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の高分子電解質組成物は、少なくともイオン性基含有ポリマー（Ａ）とりん含有添加剤（Ｂ）とを含有する高分子電解質組成物であって、りん含有添加剤（Ｂ）がホスフィン化合物、ホスフィナイト化合物から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするものである。また、本発明の高分子電解質膜、膜電極複合体、および固体高分子型燃料電池は、かかる高分子電解質組成物を用いて構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、燃料電池運転中の強酸雰囲気下においても添加剤の溶出を抑制することが可能となり、強い酸化雰囲気に耐えうる優れた化学的安定性を有し、なおかつ、低加湿条件下における優れたプロトン伝導性、優れた機械強度と物理的耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質組成物、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明者らは、燃料電池等の高分子電解質膜として、前記課題を克服すべく、鋭意検討を重ねた結果、イオン性基含有ポリマー（Ａ）に、特定のりん含有添加剤（Ｂ）を配合することにより、高分子電解質組成物、特に燃料電池用高分子電解質膜として、低加湿条件下を含むプロトン伝導性と発電特性、製膜性などの加工性、耐酸化性、耐ラジカル性、耐加水分解性などの化学的安定性、膜の機械強度、耐熱水性などの物理的耐久性において優れた性能を発現でき、かかる課題を一挙に解決できることを究明するとともに、さらに種々の検討を加え、本発明を完成した。
【００１９】
すなわち、本発明の高分子電解質組成物は、少なくともイオン性基含有ポリマー（Ａ）とりん含有添加剤（Ｂ）とを含有する高分子電解質組成物であって、りん含有添加剤（Ｂ）がホスフィン化合物、ホスフィナイト化合物から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【００２０】
ここで、本発明で使用するりん含有添加剤について説明する。本発明において、ホスフィン化合物は一般式ＰＲ3で表される化合物、ホスフィナイト化合物は一般式ＰＲ2（ＯＲ）で表される化合物、ホスホナイト化合物は一般式ＰＲ（ＯＲ）2で表される化合物、ホスファイト（亜リン酸エステル）化合物は一般式Ｐ（ＯＲ）3で表される化合物と定義する（Ｒは有機基）。
【００２１】
これら３価リン含有化合物は、燃料電池運転中に、それぞれ対応する５価リンオキシド含有化合物、すなわち、ホスフィン化合物は一般式Ｏ＝ＰＲ3で表されるホスフィンオキシド化合物、ホスフィナイト化合物は一般式Ｏ＝ＰＲ2（ＯＲ）で表されるホスフィネート化合物、ホスホナイト化合物は一般式Ｏ＝ＰＲ（ＯＲ）2で表されるホスホネート化合物、ホスファイト（亜リン酸エステル）化合物は一般式Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）3で表されるホスフェイト（リン酸）化合物、に酸化されている場合がある。
【００２２】
本発明の高分子電解質組成物に使用するりん含有添加剤（Ｂ）としては、スルホン酸基などの強酸性水溶液中でも加水分解されにくいこと、より疎水性で耐熱水性に優れることから、ホスフィン化合物、ホスフィナイト化合物から選ばれた少なくとも１種であることが必要であり、より好ましくは、ホスフィン化合物である。一方、従来材料であるホスホナイト化合物やホスファイト化合物は、もともと親水性で、耐熱水性に劣るだけでなく、酸化されたり、加水分解された場合にさらに親水性となったりするため、燃料電池運転中に効果を維持できず、十分な化学的安定性や耐久性を得ることができていなかった。
【００２３】
本発明において、添加剤とは、主として酸化防止剤を指し、例えば、シーエムシー出版の「高分子添加剤ハンドブック（６〜７７ページ、２０１０年出版）」に記載のように、ヒドロキシラジカルや過酸化物ラジカルを発生させる触媒となる金属イオン（Ｆｅ2+、Ｃｕ2+など）を不活性化し、ラジカルによる連鎖反応の開始を阻害する「ラジカル連鎖開始阻害剤（金属不活性化剤）」としての機能、発生したヒドロキシラジカルや過酸化物ラジカルを不活性化させ、ヒドロキシラジカルや過酸化物ラジカルによる連鎖反応を抑制する「ラジカル捕捉剤」としての機能、過酸化水素が分解してラジカル化する反応を阻害する「過酸化物分解剤」としての機能、のうち少なくとも１種類以上の機能を備えている化合物と定義する。酸化防止剤は、分子量が２０００未満の低分子型、または２０００以上の高分子型のいずれであっても良い。耐溶出性の点から、高分子型がより好ましく、コストを考慮して適宜選択することができる。
【００２４】
このような機能を有する酸化防止剤としては、ホスファイト、チオエーテル、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノールなど様々な化合物が報告されているが、本発明においては、りん含有添加剤（Ｂ）として、ホスフィン化合物、ホスフィナイト化合物から選ばれた少なくとも１種を用いることにより、燃料電池運転中に膜外に溶出することなく、効果を維持でき、優れた化学的安定性や耐久性を得ることができた。
【００２５】
本発明における耐久性向上のメカニズムは十分に解明されていないが、発明者らは、ホスフィン化合物などの３価のリン原子が５価のリンオキシドに酸化されることで、過酸化物分解剤として機能するだけでなく、ホスフィン化合物はホスファイトに比べて、配位子としてより強い配位力を有し、電子供与性を示すことが知られており（例えば、ワイリー出版の「パラジウム  リージェント  アンド  キャタリスト」、４ページに記載）、金属イオン（Ｆｅ2+、Ｃｕ2+など）に配位し、不活性化する金属不活性化剤としても機能するものと考えている。
【００２６】
次に、本発明で使用するりん含有添加剤（Ｂ）について、好ましい具体例を挙げる。本発明の高分子電解質組成物は、イオン性基含有ポリマー（Ａ）にりん含有添加剤（Ｂ）を配合することで、高分子電解質膜として、優れた化学的安定性と耐久性を示す。
【００２７】
本発明で使用するりん含有添加剤（Ｂ）の具体例としては、ホスフィン化合物を例とすると、下記一般式（Ｃ１）で表されるホスフィン化合物、下記一般式（Ｃ２）で表されるホスフィン基を合計２個含有するホスフィン化合物（２座ホスフィン化合物）、下記一般式（Ｃ３）で表されるホスフィン基を合計３個含有するホスフィン化合物（３座ホスフィン化合物）、下記一般式（Ｃ４）で表される４座ホスフィン基を合計４個含有するホスフィン化合物（４座ホスフィン化合物）、を挙げることができる。
【化１】
2013094538.tif 000002
（一般式（Ｃ１）において、Ｒ1〜Ｒ3は、一般式ＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のある炭化水素基、または、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、もしくは、水素原子である。また、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ3は、一般式（Ｃ１ａ）で表されるように、任意に結合して環構造を形成していても良い。）
【化２】
2013094538.tif 000003
（一般式（Ｃ２）において、Ｒ4〜Ｒ7は、一般式ＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のある炭化水素基、または、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、もしくは、水素原子である。また、Ｚ1は一般式ＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のある炭化水素基である。Ｒ4〜Ｒ7、Ｚ1は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ4〜Ｒ7、Ｚ1は、一般式（Ｃ１ａ）と同じように、任意に結合して環構造を形成していても良い。）
【化３】
2013094538.tif 000004
（一般式（Ｃ３）において、Ｒ8〜Ｒ12は、一般式ＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のある炭化水素基、または、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、もしくは、水素原子である。また、Ｚ2、Ｚ3は一般式ＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のある炭化水素基である。Ｒ8〜Ｒ12、Ｚ2、Ｚ3は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ8〜Ｒ12、Ｚ2、Ｚ3は、一般式（Ｃ１ａ）と同じように、任意に結合して環構造を形成していても良い。）
【化４】
2013094538.tif 000005
（一般式（Ｃ４）において、Ｒ13〜Ｒ18は、一般式ＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のある炭化水素基、または、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、もしくは、水素原子である。また、Ｚ4〜Ｚ6は一般式ＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のある炭化水素基である。Ｒ13〜Ｒ18、Ｚ4〜Ｚ6は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ13〜Ｒ18、Ｚ4〜Ｚ6は、一般式（Ｃ１ａ）と同じように、任意に結合して環構造を形成していても良い。）
【００２８】
また、一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）で表されるホスフィン化合物において、１分子内にＲ1〜Ｒ18およびＺ1〜Ｚ6の１個が、アルコキシ基（ＲＯ−）やオキシアルコキシ基（−ＯＲＯ−）となったホスフィナイト化合物も好適に使用できる。
【００２９】
ホスフィナイト化合物の具体例としては、下記一般式（Ｃ１ｂ）、（Ｃ２ａ）、（Ｃ２ｂ）で表される化合物などを挙げることができるが、本発明のホスフィナイト化合物はこれらに限定されるものではない。
【化５】
2013094538.tif 000006
（一般式（Ｃ１ｂ），（Ｃ２ａ），（Ｃ２ｂ）において、Ｒ1〜Ｒ7，Ｚ1は、上記一般式（Ｃ１），（Ｃ２）に記載されたＲ1〜Ｒ7，Ｚ1と同様の基を表す。）
【００３０】
なかでも、分子量が大きく、耐熱水性に優れており、キレート効果により金属不活性化剤としての効果が大きい、ホスフィン基、ホスフィナイト基から選ばれた少なくとも１種を合計２個以上含有する（２座以上の）、ホスフィン化合物、ホスフィナイト化合物であることが、りん含有添加剤（Ｂ）として好ましく、２〜４座の多座ホスフィン化合物、ホスフィナイト化合物がより好ましく、コストの点でより好ましくは、２座の多座ホスフィン化合物、ホスフィナイト化合物、耐加水分解性と耐熱水性の点で、最も好ましくは、２座の多座ホスフィン化合物である。りん含有添加剤（Ｂ）は、単独で使用することができるが、複数種類の添加剤を併用することも好適である。また、亜リン酸エステル（ホスファイト）、チオエーテル、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノールなど他の酸化防止剤と併用することも好適である。
【００３１】
一般式（Ｃ１）で表されるホスフィン化合物の好適な具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｓ−ブチルホスフィン、トリ−ｉ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリス（エチルヘキシル）ホスフィン、トリノニルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリス（２−カルボキシエチル）ホスフィン、ジシクロヘキシルエチルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルネオペンチルホスフィン、ジアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリアリルホスフィン、トリベンジルホスフィン、フェニルホスフィン、トリルホスフィン、（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、（メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、ビス（メトキシフェニル）ホスフィン、フェニルジ（メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（メトキシフェニル）ホスフィン、（ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィン、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスフィン、ジトリルホスフィン、ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、ビス（トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン、トリス（ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（トリメチルフェニル）ホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルトリルホスフィン、ジシクロヘキシル（トリメチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィン、トリスルホフェニルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリトリルホスフィン、トリス［４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８、８−トリデカフルオロオクチル）フェニル］ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリフリルホスフィン、トリチオフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−ジ−ｔ−ブチルホスフィン、ジシクロヘキシル（メチルフェニル）ホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、トリスジメチルアミノホスフィン、トリスジエチルアミノホスフィン、ジフェニルトリメチルシリルホスフィン、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸及びその塩、（フェニルホスフィニデン）ビス（ベンゼンスルホン酸）及びその塩、トリス（スルホフェニル）ホスフィン及びその塩、トリス（メチルスルホフェニル）ホスフィン及びその塩、トリス（ジメチルスルホフェニル）ホスフィン及びその塩、ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６−ジメトキシ−１，１’−ビフェニルスルホン酸及びその塩や下記式（Ｃ５）〜（Ｃ８６）にて表される化合物などが挙げられる。本発明の高分子電解質組成物が含有するホスフィン化合物は、これらに限定されるものではない。
【化６】
2013094538.tif 000007
【化７】
2013094538.tif 000008
【化８】
2013094538.tif 000009
【００３２】
また、一般式（Ｃ２）で表される２座ホスフィン化合物の好適な具体例としては、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘプタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）オクタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ノナン、ビス（ジフェニルホスフィノ）デカン、ビス［ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ］エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、ビス［（フェニルプロパンスルホン酸）ホスフィン］ブタン及びその塩、（（ジフェニルホスフィノ）フェニル）ジフェニルホスフィン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、ビス（ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以降、ＢＩＮＡＰと略称することがある。）、ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）エーテル、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゾフェノン、フェニレンビホスフィン、テトラフェニルビホスフィンや下記式（Ｃ８７）〜（Ｃ１１０）などが挙げられる。
【化９】
2013094538.tif 000010
【化１０】
2013094538.tif 000011
【００３３】
一般式（Ｃ３）で表される３座ホスフィン化合物の好適な具体例としては、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、ビス（２−ジシクロペンチルホスフィノエチル）シクロペンチルホスフィン、ビス（２−ジシクロヘキシルホスフィノエチル）シクロヘキシルホスフィン、トリス（ジフェニルホスフィノ−メチル）メタン、トリス（ジフェニルホスフィノ−エチル）メタン、トリス（ジフェニルホスフィノ−メチル）エタン、トリス（ジフェニルホスフィノ−エチル）エタン、トリス（ジフェニルホスフィノ−メチル）プロパン、トリス（ジフェニルホスフィノ−エチル）プロパンなどが挙げられる。
【００３４】
また、一般式（Ｃ４）で表される４座ホスフィン化合物の好適な具体例としては、トリス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ホスフィンなどが挙げられる。
【００３５】
これらホスフィン化合物の中でも、耐熱水性とコストの点で、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）オクタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ノナン、ビス（ジフェニルホスフィノ）デカン、ビス［ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ］エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、ビス［（フェニルプロパンスルホン酸）ホスフィン］ブタン及びその塩、（（ジフェニルホスフィノ）フェニル）ジフェニルホスフィン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、ビス（ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゾフェノン、ＢＩＮＡＰ、ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）エーテル、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゾフェノン、フェニレンビホスフィン、テトラフェニルビホスフィンがより好ましく、さらに好ましくは、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス［ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ］エタン、ビス［（フェニルプロパンスルホン酸）ホスフィン］ブタン及びその塩、（（ジフェニルホスフィノ）フェニル）ジフェニルホスフィン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、ＢＩＮＡＰ、最も好ましくは、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、ＢＩＮＡＰである。
【００３６】
さらに、ホスフィナイト化合物としては、例えば、メトキシジフェニルホスフィン、エトキシジフェニルホスフィン、ブトキシジフェニルホスフィン、下記式（Ｃ１１１）、（Ｃ１１２）で表される化合物などが挙げられる。また、２座ホスフィナイト化合物としては、３，５−ビス［（ジフェニルホスフィノ）オキシ］安息香酸エチルなどが挙げられる。
【化１１】
2013094538.tif 000012
【００３７】
本発明で使用するりん含有添加剤（Ｂ）の含有量は、発電特性と耐久性のバランスを考慮して適宜選択することができ、限定されるものではないが、高分子電解質組成物全体の０．０２重量％以上、３５重量％以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、０．１重量％以上、５重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以上、３重量％以下である。０．０２重量％未満である場合は、耐久性が不足する場合があり好ましくない。また、３５重量％を越える場合は、プロトン伝導性が不足する場合があり、好ましくない。
【００３８】
本発明の高分子電解質組成物としては、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕから選ばれた少なくとも１種の遷移金属をさらに含有することも好ましい。これら遷移金属は、かかる遷移金属、かかる遷移金属のイオン、かかる遷移金属イオンを含む塩、かかる遷移金属の酸化物からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００３９】
なかでも、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤としての機能が高いことから、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕを用いることが好ましく、より好ましくは、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、さらに好ましくは、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、最も好ましくは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕである。
【００４０】
本発明で使用する遷移金属の含有量は、発電特性と耐久性のバランスを考慮して適宜選択することができ、限定されるものではないが、高分子電解質組成物全体の０．０２重量％以上、３５重量％以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、０．１重量％以上、５重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以上、３重量％以下である。０．０２重量％未満である場合は、耐久性が不足する場合があり好ましくない。また、３５重量％を越える場合は、プロトン伝導性が不足する場合があり、好ましくない。
【００４１】
また、本発明で使用するりん含有添加剤（Ｂ）と遷移金属の含有比率も、発電特性と耐久性のバランスを考慮して適宜選択することができ、限定されるものではないが、リン／遷移金属のモル比率が、０．１以上、１００以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、１以上、２０以下、最も好ましくは５以上、１０以下である。リン／遷移金属のモル比率が０．１未満である場合は、プロトン伝導性や耐熱水性が不足する場合があり好ましくない。また、１００を越える場合は、耐久性向上効果が小さくなる場合があり、好ましくない。
【００４２】
遷移金属イオンを含む塩としては、例えば＋３価のセリウムイオンを含む塩、＋４価のセリウムイオンを含む塩、＋２価のマンガンイオンを含む塩、＋３価のマンガンを含む塩等が挙げられる。＋３価のセリウムイオンを含む塩としては、酢酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム、硫酸セリウム等が挙げられる。＋４価のセリウムイオンを含む塩としては、硫酸セリウム、硫酸四アンモニウムセリウム等が挙げられる。＋２価のマンガンイオンを含む塩としては、酢酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。＋３価のマンガンを含む塩としては、酢酸マンガン等が挙げられる。なかでも、酸化劣化を抑制する効果が高いことから、硝酸セリウム、硝酸マンガンを用いることが好ましい。
【００４３】
かかる遷移金属イオンは、単独で存在しても良いし、有機化合物、ポリマー等と配位した錯体として存在しても良い。なかでも、ホスフィン化合物等との錯体であると、使用中における添加剤の溶出が抑えられるという観点で好ましく、多座ホスフィン化合物を用いた場合に特に耐熱水性に優れた高分子電解質組成物となる。
【００４４】
また、遷移金属の酸化物としては、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化イリジウム、酸化鉛が挙げられる。なかでも、酸化劣化を抑制する効果が高いことから、酸化セリウム、酸化マンガンを用いることが好ましい。
【００４５】
本発明によれば、上記りん含有添加剤（Ｂ）成分は、単独で使用することができるが、複数種類の添加剤を併用することも可能である。本発明において、イオン性基含有ポリマー（Ａ）にりん含有添加剤（Ｂ）を配合する方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。なかでも、量産性に優れるという観点で、（１）ないし（３）の方法を用いることがより好ましい。
（１）イオン性基含有ポリマー（Ａ）の溶液または分散液に、りん含有添加剤（Ｂ）を溶解または分散させた後、得られた液を用いて製膜し、高分子電解質膜を作製する方法。
（２）りん含有添加剤（Ｂ）を溶解させた液を、イオン性基含有ポリマー（Ａ）からなる高分子電解質膜に塗布する方法。
（３）りん含有添加剤（Ｂ）を溶解させた液に、イオン性基含有ポリマー（Ａ）からなる高分子電解質膜を浸漬する方法。
【００４６】
次に、本発明に使用するイオン性基含有ポリマー（Ａ）について説明する。
【００４７】
本発明で使用するイオン性基含有ポリマー（Ａ）としては、発電特性と化学的安定性を両立できるものであれば、イオン性基含有パーフルオロ系ポリマーとイオン性基含有炭化水素系ポリマーのいずれでも良い。本発明において、イオン性基含有炭化水素系ポリマーとは、パーフルオロ系ポリマー以外のイオン性基を有するポリマーのことを意味している。ここで、パーフルオロ系ポリマーとは、該ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の大部分または全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。本明細書においては、ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の８５％以上がフッ素原子で置換されたポリマーを、パーフルオロ系ポリマーと定義する。本発明のイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの代表例としては、Nafion（登録商標）（デュポン社製）、フレミオン（登録商標）（旭硝子社製）およびアシプレックス（登録商標）（旭化成社製）などの市販品を挙げることができる。これらのイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの構造は下記一般式（Ｎ１）で表すことができる。ただし、本発明で使用するパーフルオロ系ポリマーはこれらに限定されるものではない。
【化１２】
2013094538.tif 000013
（式（Ｎ１）中、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に自然数を表す。ｋ１およびｋ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。）
【００４８】
これらイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーは、非常に高価であり、ガスクロスオーバーが大きいという課題があるため、本発明で使用するイオン性基含有ポリマー（Ａ）としては、機械強度、物理的耐久性、化学的安定性などの点から、主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーであって、イオン性基を有するものがより好ましい。中でも、エンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度および物理的耐久性を有するポリマーが好ましい。芳香環は炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環などを含んでいても良い。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもかまわない。芳香族ユニットは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリロキシ基等の炭化水素系基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、水酸基等、任意の置換基を有していても良い。
【００４９】
主鎖に芳香環を有するポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンオキシド、ポリエーテルホスフィンオキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン等のポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むものであり、特定のポリマー構造を限定するものではない。
【００５０】
これらのポリマーのなかでも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンオキシド、ポリエーテルホスフィンオキシド等のポリマーが、機械強度、物理的耐久性、加工性および耐加水分解性の面からより好ましい。
【００５１】
なかでも、機械強度、物理的耐久性や製造コストの面から、芳香族ポリエーテル系重合体がさらに好ましい。主鎖骨格構造のパッキングの良さおよび極めて強い分子間凝集力から結晶性を示し、一般的な溶剤に全く溶解しない性質を有する点から、また引張強伸度、引裂強度および耐疲労性の点から、芳香族ポリエーテルケトン系重合体が特に好ましい。ここで、芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）系ポリマーとは、その分子鎖に少なくともエーテル結合およびケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホン、ポリエーテルケトンホスフィンオキシド、ポリエーテルケトンニトリルなどを含む。
【００５２】
本発明に使用するイオン性基含有ポリマー（Ａ）としては、低加湿条件でのプロトン伝導性や発電特性の点から、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体であることがより好ましい。イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）、および前記セグメント間を連結するリンカー部位をそれぞれ１つ以上含有するブロック共重合体も好適な具体例である。
【００５３】
本発明において、セグメントとは、ブロック共重合体中の部分構造であって、１種類の繰り返し単位または複数種類の繰り返し単位の組合せからなるものであり、分子量が２０００以上のものを表す。本発明で使用するブロック共重合体は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とともに、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を含有する。本発明においては、「イオン性基を含有しないセグメント」と記載するが、当該セグメント（Ａ２）は本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲でイオン性基を少量含んでいても構わない。以下「イオン性基を含有しない」は同様の意味で用いる場合がある。
【００５４】
また、本発明において、リンカーとは、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）との間を連結する部位であって、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）やイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）とは異なる化学構造を有する部位と定義する。このリンカーは、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断、副反応を抑制しながら、異なるセグメントを連結することができるので、本発明で使用するブロック共重合体を得るために必要である。リンカーがない場合には、ランダム化等のセグメント切断が起こる場合があるために、本発明の効果が十分に得られない。
【００５５】
本発明で使用するイオン性基含有ポリマー（Ａ）であるブロック共重合体は、２種類以上の互いに不相溶なセグメント鎖、すなわち、イオン性基を含有する親水性セグメントと、イオン性基を含有しない疎水性セグメントがリンカー部位により連結され、１つのポリマー鎖を形成したものである。ブロック共重合体においては、化学的に異なるセグメント鎖間の反発から生じる短距離相互作用により、それぞれのセグメント鎖からなるナノまたはミクロドメインに相分離し、セグメント鎖がお互いに共有結合していることから生じる長距離相互作用の効果により、各ドメインが特定の秩序を持って配置せしめられる。各セグメント鎖からなるドメインが集合して作り出す高次構造は、ナノまたはミクロ相分離構造と呼ばれ、高分子電解質膜のイオン伝導については、膜中におけるイオン伝導セグメントの空間配置、すなわち、ナノまたはミクロ相分離構造が重要になる。ここで、ドメインとは、１本または複数のポリマー鎖において、類似するセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。
【００５６】
本発明に使用するイオン性基含有ポリマー（Ａ）としては、なかでも、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）、および前記セグメント間を連結するリンカー部位をそれぞれ１つ以上含有するブロック共重合体であって、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が、それぞれ下記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位を含有するものがさらに好ましい。
【化１３】
2013094538.tif 000014
（一般式（Ｓ１）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ1および／またはＡｒ2はイオン性基を含有し、Ａｒ3およびＡｒ4はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。Ａｒ1〜Ａｒ4は任意に置換されていても良く、互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【化１４】
2013094538.tif 000015
（一般式（Ｓ２）中、Ａｒ5〜Ａｒ8は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ5〜Ａｒ8は互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【００５７】
下記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位を含有するブロック共重合体は、電子吸引性のケトン基で全てのアリーレン基が化学的に安定化されており、なおかつ、結晶性付与による強靱化、ガラス転移温度低下による柔軟化によって物理的耐久性が高く、高分子電解質組成物、特に高分子電解質膜として、低加湿条件下を含むプロトン伝導性と発電特性、製膜性などの加工性、耐酸化性、耐ラジカル性、耐加水分解性などの化学的安定性、膜の機械強度、耐熱水性などの物理的耐久性において優れた性能を発現できる。
【００５８】
本発明で使用するブロック共重合体は、化学構造として、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に、それぞれ前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位を含有させ、なおかつ、ポリマー高次構造として、ナノまたはミクロ相分離構造を制御することによって、化学的耐久性や物理的耐久性と優れたイオン伝導性、特に、低加湿条件下においても高いプロトン伝導性を実現することができる。
【００５９】
本発明で使用するブロック共重合体の化学構造、セグメント鎖長、分子量、イオン交換容量などを適宜選択することにより、高分子電解質材料の加工性、ドメインサイズ、結晶性／非晶性、機械強度、プロトン伝導性、寸法安定性等の諸特性を制御することが可能である。
【００６０】
ここで、Ａｒ1〜Ａｒ8として好ましい２価のアリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ａｒ1および／またはＡｒ2はイオン性基を含有し、Ａｒ3およびＡｒ4はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方がプロトン伝導性、化学的安定性、物理的耐久性の点でより好ましい。さらに、好ましくはフェニレン基とイオン性基を含有するフェニレン基、最も好ましくはｐ−フェニレン基とイオン性基を含有するｐ−フェニレン基である。
【００６１】
次に、本発明で使用するブロック共重合体について、好ましい具体例を挙げる。本発明で使用するブロック共重合体は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）がドメインを形成することで、高分子電解質材料や高分子電解質膜として、幅広い湿度条件で高プロトン伝導度を示す。
【００６２】
本発明で使用するブロック共重合体に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式（ｆ１）で表される基、スルホンイミド基は下記一般式（ｆ２）で表される基［一般式（ｆ２）中、Ｒは任意の有機基を表す。］、硫酸基は下記一般式（ｆ３）で表される基、ホスホン酸基は下記一般式（ｆ４）で表される基、リン酸基は下記一般式（ｆ５）または（ｆ６）で表される基、カルボン酸基は下記一般式（ｆ７）で表される基を意味する。
【化１５】
2013094538.tif 000016
【００６３】
かかるイオン性基は、前記官能基（ｆ１）〜（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ4+（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、本発明に用いるブロック共重合体としては、安価で、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋ、Ｌｉがより好ましく使用される。
【００６４】
これらのイオン性基は高分子電解質材料中に２種類以上含むことができ、組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点からスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基から選ばれる少なくとも１種のイオン性基を有することがより好ましく、原料コストの点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００６５】
本発明で使用するブロック共重合体がスルホン酸基を有する場合、そのイオン交換容量は、プロトン伝導性と耐水性のバランスの点から、０．１〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは２ｍｅｑ／ｇ以上である。また、３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、最も好ましくは３ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇより小さい場合には、プロトン伝導性が不足する場合があり、５ｍｅｑ／ｇより大きい場合には、耐水性が不足する場合がある。本明細書において、ｅｑは当量を表す。
【００６６】
本発明で使用するブロック共重合体としては、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比（Ａ１／Ａ２）が、０．２以上であることがより好ましく、０．３３以上がさらに好ましく、０．５以上が最も好ましい。また、モル組成比（Ａ１／Ａ２）が５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２以下が最も好ましい。モル組成比Ａ１／Ａ２が、０．２未満あるいは５を越える場合には、本発明の効果が不十分となる場合があり、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足したり、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。
【００６７】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）のイオン交換容量は、低加湿条件下でのプロトン伝導性の点から、高いことが好ましく、より好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは、３ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以上である。また、イオン交換容量は６．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましく、最も好ましいのは４．５ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）のイオン交換容量が２．５ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足する場合があり、６．５ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。
【００６８】
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量は、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、低いことが好ましく、より好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。
【００６９】
ここで、イオン交換容量とは、ブロック共重合体、高分子電解質材料、および高分子電解質膜の単位乾燥重量当たりに導入されたスルホン酸基のモル量であり、この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。イオン交換容量は、元素分析、中和滴定法等により測定が可能である。元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することもできるが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは測定することが難しい。従って、本発明においては、イオン交換容量は、中和滴定法により求めた値と定義する。本発明の高分子電解質組成物、および高分子電解質膜は、後述するように本発明で使用するブロック共重合体とそれ以外の成分からなる複合体である態様を含むが、その場合もイオン交換容量は複合体の全体量を基準として求めるものとする。
【００７０】
中和滴定の測定例は、以下のとおりである。測定は３回以上行ってその平均値を取るものとする。
（１）プロトン置換し、純粋で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求める。
（２）電解質に５重量％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換する。
（３）0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
（４）イオン交換容量は下記の式により求める。
イオン交換容量(ｍｅｑ／ｇ)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍＬ）×滴下量（ｍＬ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）
【００７１】
本発明で使用するブロック共重合体を得るためにイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。
【００７２】
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いればよい。かかる方法は例えば、ジャーナル  オブ  メンブレン  サイエンス（Journal of Membrane Science）,197,2002,p.231-242に記載がある。この方法はポリマーのイオン交換容量の制御、工業的にも適用が容易であり、特に好ましい。
【００７３】
高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明する。芳香族系高分子へのホスホン酸基導入は、例えば、ポリマープレプリンツ（Polymer Preprints, Japan）,51,2002,p.750等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば日本国特開平２−１６１２６号公報あるいは日本国特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法を用いることができる。
【００７４】
具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応させたりすることによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、制御することができる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【００７５】
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としては、化学的に安定な上、強い分子間凝集力から結晶性を示す構成単位がより好ましく、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に優れたブロック共重合体を得ることができる。
【００７６】
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が含有する前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位のより好ましい具体例としては、原料入手性の点で、下記一般式（Ｐ１）で表される構成単位が挙げられる。中でも、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、下記式（Ｓ３）で表される構成単位がさらに好ましい。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に含まれる一般式（Ｓ２）で表される構成単位の含有量としては、より多い方が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。含有量が２０モル％未満である場合には、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に対する本発明の効果が不足する場合があり好ましくない。
【化１６】
2013094538.tif 000017
（式（Ｐ１）（Ｓ３）において、＊は、式（Ｐ１）（Ｓ３）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【００７７】
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、一般式（Ｓ２）で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例は、ケトン基を含む芳香族ポリエーテル系重合体、すなわち、下記一般式（Ｑ１）で示される構成単位を有するもので、イオン性基を含有しないものが挙げられる。
【化１７】
2013094538.tif 000018
（一般式（Ｑ１）中のＺ1、Ｚ2は芳香環を含む２価の有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良いが、イオン性基は含まない。ａおよびｂはそれぞれ独立に正の整数を表す。）
【００７８】
一般式（Ｑ１）中のＺ1およびＺ2として好ましい有機基としては、Ｚ1がフェニレン基、かつ、Ｚ2が下記一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）から選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方が結晶性付与の点でより好ましい。Ｚ1およびＺ2としては、さらに好ましくはフェニレン基、最も好ましくはｐ−フェニレン基である
【化１８】
2013094538.tif 000019
（一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）で表される基は、イオン性基以外の基で任意に置換されていてもよい。）
【００７９】
前記一般式（Ｑ１）で示される構成単位の好適な具体例としては、下記一般式（Ｑ２）〜（Ｑ７）で示される構成単位などを挙げることができるが、これらに限定されることなく、結晶性や機械強度を考慮して適宜選択することが可能である。なかでも、結晶性と製造コストの点から、前記一般式（Ｑ１）で示される構成単位としては、下記一般式（Ｑ２）、（Ｑ３）、（Ｑ６）、（Ｑ７）がより好ましく、前記一般式（Ｑ２）、(Ｑ７)が最も好ましい。
【化１９】
2013094538.tif 000020
（一般式（Ｑ２）〜（Ｑ７）は、全てパラ位で表しているが、結晶性を有するものであれば、オルト位やメタ位等他の結合位置を含んでも構わない。ただし、結晶性の観点からパラ位がより好ましい。）
【００８０】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としては、化学的に安定で、電子吸引効果により酸性度が高められ、スルホン酸基が高密度に導入された構成単位がより好ましく、低加湿条件下のプロトン伝導性に優れたブロック共重合体を得ることができる。
【００８１】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が含有する前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位のより好ましい具体例としては、原料入手性の点で、下記一般式（Ｐ２）で表される構成単位が挙げられる。中でも、原料入手性と重合性の点から、下記式（Ｐ３）で表される構成単位がさらに好ましく、下記式（Ｓ４）で表される構成単位が最も好ましい。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に含まれる一般式（Ｓ１）で表される構成単位の含有量としては、より多い方が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。含有量が２０モル％未満である場合には、化学的安定性と低加湿条件下でのプロトン伝導性に対する本発明の効果が不足する場合があり好ましくない。
【化２０】
2013094538.tif 000021
（式（Ｐ２）（Ｐ３）（Ｓ４）中、Ｍ1〜Ｍ4は、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンＮＲ4+（Ｒは任意の有機基）を表し、Ｍ1〜Ｍ4は２種類以上の基を表しても良い。また、ｒ１〜ｒ４は、それぞれ独立に０〜２の整数、ｒ１＋ｒ２は１〜８の整数を表し、ｒ１〜ｒ４は２種類以上の数値を表しても良い。＊は式（Ｐ２）（Ｐ３）（Ｓ４）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【００８２】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例は、ケトン基を含む芳香族ポリエーテル系重合体で、イオン性基を含有するものが挙げられる。
【００８３】
本発明に使用するイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の合成方法については、実質的に十分な分子量が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。
【００８４】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の合成に用いる芳香族活性ジハライド化合物として、芳香族活性ジハライド化合物にイオン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、化学的安定性、製造コスト、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの好適な具体例としては、３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジクロロジフェニルケトン、３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロジフェニルケトン、３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なかでも化学的安定性と物理的耐久性の点から、３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジクロロジフェニルケトン、３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。
【００８５】
プロトン伝導度および耐加水分解性の点からイオン性基としてはスルホン酸基が最も好ましいが、本発明に使用されるイオン性基を有するモノマーは他のイオン性基を有していても構わない。
【００８６】
イオン性基を有するモノマーとして、３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジクロロジフェニルケトン、３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成したイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としては、下記一般式（ｐ１）で表される構成単位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該芳香族ポリエーテル系重合体は、ケトン基の有する高い結晶性の特性に加え、スルホン基よりも耐熱水性に優れる成分となり、高温高湿度条件での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性に優れた材料に有効な成分となるのでさらに好ましく用いられる。これらのスルホン酸基は重合の際には、スルホン酸基が１価カチオン種との塩になっていることが好ましい。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【化２１】
2013094538.tif 000022
（一般式（ｐ１）中、Ｍ1およびＭ2は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンＮＲ4+（Ｒは任意の有機基）、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。一般式（ｐ１）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
【００８７】
また、芳香族活性ジハライド化合物としては、イオン性基を有するものと有しないものを共重合することで、イオン性基密度を制御することも可能である。しかしながら、本発明で使用するイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としては、プロトン伝導パスの連続性確保の観点から、イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物を共重合しないことがより好ましい。
【００８８】
イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物のより好適な具体例としては、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４'−ジクロロジフェニルケトン、４，４'−ジフルオロジフェニルケトン、４，４'−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４'−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。中でも４，４'−ジクロロジフェニルケトン、４，４'−ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度や物理的耐久性、耐熱水性の点からより好ましく、重合活性の点から４，４'−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【００８９】
芳香族活性ジハライド化合物として、４，４'−ジクロロジフェニルケトン、４，４'−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成したブロック共重合体としては、下記一般式（ｐ２）で表される構成部位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該構成単位は分子間凝集力や結晶性を付与する成分となり、高温高湿度条件での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性に優れた材料となるので好ましく用いられる。
【化２２】
2013094538.tif 000023
（一般式（ｐ２）で表される構成単位は任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含有しない。）
【００９０】
また、共重合することができるイオン性基を有しないモノマーとして、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を挙げることができる。ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物としても特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４'−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４'−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４'−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−フルオロジフェニルスルホン、４−（４'−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）スルホン、４−（４'−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）スルホン、４−（４'−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）ケトン、４−（４'−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）ケトン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応させて芳香族ポリエーテル系化合物を合成しても良い。
【００９１】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例としては、前記一般式（ｐ１）および（ｐ２）で表される構成単位を含有する下記一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）で表される構成単位からなる芳香族ポリエーテルケトン系共重合体が特に好ましい。
【化２３】
2013094538.tif 000024
（一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）中、Ａは芳香環を含む２価の有機基、Ｍ5およびＭ6は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンＮＲ4+（Ｒは任意の有機基）を表し、Ａは２種類以上の基を表しても良い。）
【００９２】
一般式（Ｔ１）と（Ｔ２）で表される構成単位の組成比を変えることで、イオン交換容量を制御することが可能である。前記一般式（ｐ１）、（Ｔ１）および（Ｔ２）で表わされる構成単位の量を、ｐ１，Ｔ１およびＴ２とするとき、Ｔ１とＴ２の合計モル量を基準として、ｐ１の導入量としては、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。ｐ１の導入量が７５モル％未満である場合には、プロトン伝導バスの構築が不十分となる場合があり好ましくない。
【００９３】
ここで、一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）中の芳香環を含む２価の有機基Ａとしては、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各種２価フェノール化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸基が導入されたものをモノマーとして用いることもできる。
【００９４】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の数平均分子量は、相分離構造のドメインサイズに関係し、低加湿でのプロトン伝導性と物理的耐久性のバランスから、それぞれ０．５万以上がより好ましく、さらに好ましくは１万以上、最も好ましくは１．５万以上である。また、５万以下がより好ましく、さらに好ましくは、４万以下、最も好ましくは３万以下である。
【００９５】
本発明の高分子電解質組成物は、特に、高分子電解質成型体として好適に用いられる。本明細書において高分子電解質成型体とは、本発明の高分子電解質組成物を含有する成型体を意味する。高分子電解質成型体としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。ポリマーの設計自由度の向上および機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に高分子電解質成型体が膜類であるときに好適である。
【００９６】
本発明の高分子電解質組成物を固体高分子型燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜および電極触媒層などが好適である。中でも高分子電解質膜に好適に用いられる。固体高分子型燃料電池用として使用する場合、通常、膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒層バインダーとして使用されるからである。本発明の高分子電解質組成物は、高い化学的安定性を有しており、電気化学反応が近くで起こる電極触媒層バインダーにも特に好適に使用できる。
【００９７】
高分子電解質成型体は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、太陽電池用膜、ガスバリアー材料に適用可能である。また、人工筋肉、アクチュエーター材料としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。
【００９８】
次に、本発明の高分子電解質膜を得るための製造方法について具体的に説明する。
【００９９】
従来のイオン性基を含有するセグメント、イオン性基を含有しないセグメント、およびセグメント間を連結するリンカー部位からなるブロック共重合体は、重合時や製膜時に溶剤可溶性が必要という合成上の制限から、イオン性基を含有するセグメントだけでなく、イオン性基を含有しないセグメントも溶解性のある非晶性ポリマーで構成されていた。これらイオン性基を含有しない非晶性セグメントは、ポリマー分子鎖の凝集力に乏しいため、膜状に成型された場合に靭性が不足したり、イオン性基を含有するセグメントの膨潤を抑えきれず、十分な機械強度や物理的耐久性を達成することができなかった。また、イオン性基の熱分解温度の問題から、通常キャスト成型が用いられるため、溶解性の乏しい結晶性ポリマーでは、均一で強靱な膜を得ることはできなかった。
【０１００】
本発明の高分子電解質膜は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上有するブロック共重合体から構成される。当該イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）は、結晶性を示すセグメントであるため、少なくともイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）に保護基を導入したブロック共重合体前駆体を製膜した後、膜に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより製造することが出来る。ブロック共重合体では、ランダム共重合体よりも、ドメインを形成したポリマーの結晶化により、加工性が不良となる傾向があるので、少なくともイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）に保護基を導入し、加工性を向上させることが好ましく、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）についても、加工性が不良となる場合には保護基を導入することが好ましい。
【０１０１】
本発明に使用する保護基の具体例としては、有機合成で一般的に用いられる保護基が挙げられ、該保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばｔ−ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じｔ−ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応を保護（反応）、除去する反応を脱保護（反応）と呼称される。
【０１０２】
このような保護反応としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（Theodora W. Greene）、「プロテクティブ  グループス  イン  オーガニック  シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）、米国、ジョン  ウイリー  アンド  サンズ（John Wiley & Sons, Inc）、１９８１、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。
【０１０３】
保護反応の具体例を挙げるとすれば、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法が挙げられる。これらの方法については、前記「プロテクティブ  グループス  イン  オーガニック  シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）のチャプター４に記載されている。また、スルホン酸と可溶性エステル誘導体との間で保護／脱保護する方法、芳香環に可溶性基としてｔ−ブチル基を導入および酸で脱ｔ−ブチル化して保護／脱保護する方法等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されることなく、保護基であれば好ましく使用できる。一般的な溶剤に対する溶解性を向上させる点では、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が保護基として好ましく用いられる。
【０１０４】
保護反応としては、反応性や安定性の点で、さらに好ましくは、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法である。本発明の高分子電解質組成物および高分子電解質膜に用いられるイオン性基含有ポリマー（Ａ）において、保護基を含む構成単位として、より好ましくは下記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）から選ばれる少なくとも１種を含有するものである。
【化２４】
2013094538.tif 000025
（式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、Ａｒ9〜Ａｒ12は任意の２価のアリーレン基、Ｒ1およびＲ2はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ3は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される基は任意に置換されていてもよい。＊は一般式（Ｕ１），（Ｕ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【０１０５】
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法が最も好ましい。
【０１０６】
一般式（Ｕ１）中のＲ1およびＲ2としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、一般式（Ｕ２）中のＲ3としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃn1Ｈ2n1（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ3の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ３）2ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位のなかでも、耐加水分解性などの安定性の点から少なくとも前記一般式（Ｕ２）を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式（Ｕ２）のＲ3としては、安定性、合成の容易さの点から−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。
【０１０８】
前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）中のＡｒ9〜Ａｒ12として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。本発明で使用するブロック共重合体としては、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｕ２）中のＡｒ11およびＡｒ12が共にフェニレン基であることがより好ましく、最も好ましくはＡｒ11およびＡｒ12が共にｐ−フェニレン基である。
【０１０９】
本発明において、ケトン部位をケタールで保護する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で１官能および／または２官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノンと１官能および／または２官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコールは炭素数１〜２０の脂肪族アルコールである。本発明に使用するケタールモノマーを製造するための改良法は、ケトン前駆体の４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノンと２官能アルコールをアルキルオルトエステル及び固体触媒の存在下に反応させることからなる。
【０１１０】
本発明において、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性の観点からは、膜等に成型した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成型された膜を塩酸水溶液や硫酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。
【０１１１】
ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは１〜１００倍であるが更に大量の水を使用することもできる。酸触媒は好ましくは存在する水の０．１〜５０重量％の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸（強無機酸）、及びｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのような強有機酸が挙げられる。ポリマーの膜厚等に応じて、酸触媒及び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。
【０１１２】
例えば、膜厚２５μｍの膜であれば、６Ｎ塩酸水溶液、５重量％硫酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、室温〜９５℃で１〜４８時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、２５℃の１Ｎ塩酸水溶液に２４時間浸漬しても、実質的に全ての保護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガス、有機酸、熱処理によって脱保護しても構わない。
【０１１３】
本発明に使用されるセグメントを得るために行う芳香族求核置換反応によるオリゴマー合成は、前記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【０１１４】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。また、フェノキシドの求核性を高めるために、１８−クラウン−６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。これらクラウンエーテル類は、スルホン酸基のナトリウムイオンやカリウムイオンに配位して有機溶媒に対する溶解性が向上する場合があり、好ましく使用できる。
【０１１５】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。
【０１１６】
反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約２５℃〜約２５０℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、シクロヘキサンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば２００℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。
【０１１７】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【０１１８】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。
【０１１９】
このようにして得られる本発明で使用するイオン性基含有ポリマー（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、０．１万〜５００万、好ましくは１万〜５０万である。０．１万未満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分な場合がある。一方、５００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【０１２０】
なお、本発明で使用するイオン性基含有ポリマーの化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、例えば６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、溶液13Ｃ−ＮＭＲや固体13Ｃ−ＮＭＲによって、スルホン酸基の付く位置や並び方を確認することができる。
【０１２１】
本発明で使用するブロック共重合体は、透過型電子顕微鏡観察によって共連続な相分離構造を観察することができる。ブロック共重合体の相分離構造、つまりイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の凝集状態およびその形状を制御することによって、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を実現できる。相分離構造は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等によって分析することが可能である。
【０１２２】
本発明の高分子電解質組成物において、りん含有添加剤は、その極性（親水性や疎水性）を適宜選択することにより、イオン性基を有するセグメントが形成する親水性ドメイン、イオン性基を有さないセグメントが形成する疎水性ドメインに、りん含有添加剤を集中して配置させることが可能である。ヒドロキシラジカルや過酸化水素は、通常親水性が高く、イオン性基を有するセグメントが形成する親水性ドメインに存在して、当該セグメントを切断すると考えられている。従って、親水性の酸化防止剤は、イオン性基を有するセグメントを安定化するために有効である。一方、イオン性基を有さないセグメントが形成する疎水性ドメインは、機械強度を担う成分であるため、疎水性の酸化防止剤を配置させることにより、物理的耐久性を向上する効果があると考えられる。これらは、必要に応じて、併用することも好適である。
【０１２３】
本発明で使用するブロック共重合体としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を５万倍で行った場合に、相分離構造が観察され、画像処理により計測した平均層間距離または平均粒子間距離が８ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であるものが好ましい。中でも、平均層間距離または平均粒子間距離が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下がより好ましく、最も好ましくは１５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。透過型電子顕微鏡によって相分離構造が観察されない、または、平均層間距離または平均粒子間距離が８ｎｍ未満である場合には、イオンチャンネルの連続性が不足し、伝導度が不足する場合があるので好ましくない。また、層間距離が５０００ｎｍを越える場合には、機械強度や寸法安定性が不良となる場合があり、好ましくない。
【０１２４】
本発明で使用するブロック共重合体は、好ましくは相分離構造を有しながら、結晶性を有することを特徴とし、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）あるいは広角Ｘ線回折によって結晶性が認められる。すなわち、示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が好ましくは０．１Ｊ／ｇ以上、または、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が好ましくは０．５％以上であるブロック共重合体である。
【０１２５】
本発明において、「結晶性を有する」とはポリマーが昇温すると結晶化されうる、結晶化可能な性質を有する、あるいは既に結晶化していることを意味する。また、非晶性ポリマーとは、結晶性ポリマーではない、実質的に結晶化が進行しないポリマーを意味する。従って、結晶性ポリマーであっても、結晶化が十分に進行していない場合には、ポリマーの状態としては非晶状態である場合がある。
【０１２６】
本発明の高分子電解質組成物を高分子電解質膜に成型する方法に特に制限はないが、ケタール等の保護基を有する段階で、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
【０１２７】
製膜に用いる溶媒としては、高分子電解質組成物を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の溶解性を高めるために、１８−クラウン−６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。
【０１２８】
また、本発明において、ブロック共重合を使用する場合には、溶媒の選択は相分離構造に対して重要であり、非プロトン性極性溶媒と極性の低い溶媒を混合して使用することも好適な方法である。
【０１２９】
必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。濾過を行わないと異物の混入を許すこととなり、膜破れが発生したり、耐久性が不十分となるので好ましくない。
【０１３０】
次いで、得られた高分子電解質膜はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態で熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質組成物が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま製膜、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。
【０１３１】
この熱処理の温度は好ましくは８０〜３５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、特に好ましくは１分〜１時間である。熱処理温度が低すぎると、機械強度や物理的耐久性が不足する場合がある。一方、高すぎると膜材料の化学的分解が進行する場合がある。熱処理時間が１０秒未満であると熱処理の効果が不足する。一方、１２時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導度と物理的耐久性をより良好なバランスで両立することが可能となる。
【０１３２】
本発明で使用される高分子電解質組成物を膜へ転化する方法としては、該高分子電解質組成物から構成される膜を前記手法により作製後、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とするものである。この方法によれば、溶解性に乏しいイオン性基を含有しないブロックを含むブロック共重合体の溶液製膜が可能となり、プロトン伝導性と機械強度、物理的耐久性を両立することができる。
【０１３３】
本発明の高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の機械強度、物理的耐久性を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５０μｍ、特に好ましい範囲は１０〜３０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
【０１３４】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内でさらに添加することができる。
【０１３５】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。
【０１３６】
固体高分子型燃料電池は、電解質膜として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構造となっている。このうち、電解質膜の両面に触媒層を積層させたもの（即ち触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）と称され、さらに電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたもの（即ち、ガス拡散基材／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散基材の層構成のもの）は、電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ）と称されている。
【０１３７】
この触媒層付電解質膜の製造方法としては、電解質膜表面に、触媒層を形成するための触媒層ペースト組成物を塗布及び乾燥させるという塗布方式が一般的に行われている。しかし、この塗布方式であると、電解膜がペーストに含まれる水、アルコール等の溶剤により膨潤変形してしまい、電解質膜表面に所望の触媒層が形成しにくい問題が生じている。また、乾燥させる工程で、電解膜も高温に曝してしまうため、電解膜が熱膨張等を起こし、変形する問題も生じている。この問題を克服するために、予め触媒層のみを基材上に作製し、この触媒層を転写することにより、触媒層を電解質膜上に積層させる方法（転写法）が提案されている（例えば、日本国特開２００９−９９１０号公報）。
【０１３８】
本発明によって得られる高分子電解質膜は、結晶性により、強靱で耐溶剤性に優れるため、前記塗布方式、転写法のいずれの場合であっても、触媒層付電解質膜としても特に好適に使用できる。
【０１３９】
加熱プレスにより、ＭＥＡを作製する場合は、特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編（J. Electrochem. Soc.）、エレクトロケミカル  サイエンス  アンド  テクノロジー （Electrochemical Science and Technology）,1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【０１４０】
加熱プレスにより一体化する場合は、その温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やイオン性基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましく、加熱プレス工程による複合化を実施せずに電極と電解質膜を重ね合わせ燃料電池セル化することもアノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、燃料電池として発電を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、燃料電池として耐久性が良好となる。
【０１４１】
さらに、本発明の高分子電解質組成物および高分子電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。【０１４３】
（１）イオン交換容量（ＩＥＣ）
以下の（ｉ）〜（ｉｖ）に記載の中和滴定法により測定した。測定は３回行って、その平均値を取った。
（ｉ）プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
（ｉｉ）電解質に５重量％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換した。
（ｉｉｉ）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
（ｉｖ）イオン交換容量は下記の式により求めた。
イオン交換容量(ｍｅｑ／ｇ)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍＬ）×滴下量（ｍＬ）〕／試料の乾燥重量（ｇ)【０１４４】
（２）プロトン伝導度
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、８０℃、相対湿度２５〜９５％の恒温恒湿槽中にそれぞれのステップで３０分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。【０１４５】
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用し、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。交流振幅は、５０ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの膜を用いた。測定治具はフェノール樹脂で作製し、測定部分は開放させた。電極として、白金板（厚さ１００μｍ、２枚）を使用した。電極は電極間距離１０ｍｍ、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。【０１４６】
（３）数平均分子量、重量平均分子量
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー社製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１重量％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。【０１４７】
（４）膜厚
ミツトヨ社製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ社製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。【０１４８】
（５）純度の測定方法
下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析した。
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ社製）  Ｌ＝３０ｍ  Φ＝０．５３ｍｍ  Ｄ＝１．５０μｍ
キャリヤー：ヘリウム（線速度＝３５．０ｃｍ／ｓｅｃ）
分析条件
Ｉｎｊ．ｔｅｍｐ．；  ３００℃
Ｄｅｔｃｔ．ｔｅｍｐ．；  ３２０℃
Ｏｖｅｎ；  ５０℃×１ｍｉｎ
Ｒａｔｅ；  １０℃／ｍｉｎ
Ｆｉｎａｌ；  ３００℃×１５ｍｉｎ
ＳＰ  ｒａｔｉｏ；  ５０：１【０１４９】
（６）酸化防止剤の添加量測定
電解質膜の酸化防止剤添加量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により評価した。５ｃｍ×５ｃｍの大きさで電解質膜を切り出し、１１０℃、減圧下で２時間乾燥した後、質量を精秤し、５５０℃で２日間静置して、残った灰分を０．１規定硝酸水溶液に溶解させ、添加剤を完全に抽出した液を得た。この液をＩＣＰ発光分析にて測定し、リン及び各種金属元素量を測定することで、酸化防止剤の定量を行った。【０１５０】
（７）酸化防止剤の耐熱水性
酸化防止剤の耐熱水性は、９５℃の熱水浸漬後の残存率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約５ｃｍ、幅約１０ｃｍの短冊２枚に切り取り、９５℃の熱水中に８時間浸漬させることで酸化防止剤を溶出させた。熱水浸漬前後の電解質膜を、５ｃｍ×５ｃｍの大きさで切り出し、上記ＩＣＰ発光分析を行うことで酸化防止剤含量を測定し、酸化防止剤残存率として耐熱水性を評価した。【０１５１】
（８）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、構造確認、およびイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比の定量を行った。該モル組成比は、８．２ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン由来）と６．５〜８．０ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを除く全芳香族プロトン由来）に認められるピークの積分値から算出した。
装置        ：日本電子社製ＥＸ−２７０
共鳴周波数  ：２７０ＭＨｚ（1Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度    ：室温
溶解溶媒    ：ＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数    ：１６回【０１５２】
（９）化学的安定性
（Ａ）分子量保持率
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に可溶な電解質膜については、以下の方法にて電解質膜を劣化させ、劣化試験前後の分子量を比較することで化学安定性を評価した。【０１５３】
市販の電極、ＢＡＳＦ社製燃料電池用ガス拡散電極“ＥＬＡＴ（登録商標）ＬＴ１２０ＥＮＳＩ”５ｇ／ｍ2Ｐｔを５ｃｍ角にカットしたものを１対準備し、燃料極、酸化極として電解質膜を挟むように対向して重ね合わせ、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行い、評価用膜電極接合体を得た。【０１５４】
この膜電極接合体を英和（株）製  ＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ−１”（電極面積２５ｃｍ2）にセットし、８０℃に保ちながら、低加湿状態の水素（７０ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）と空気（１７４ｍＬ／分、背圧０．０５ＭＰａＧ）をセルに導入し、開回路での劣化加速試験を行った。この条件で燃料電池セルを２００時間作動させた後、膜−電極接合体を取り出してエタノール／水の混合溶液に投入し、さらに超音波処理することで触媒層を取り除いた。そして、残った高分子電解質膜の分子量を測定し、分子量保持率として評価した。【０１５５】
（Ｂ）開回路保持時間
ＮＭＰに溶解不可能な電解質膜については、以下の方法にて電解質膜を劣化させ、開回路電圧の保持時間を比較することで化学安定性を評価した。【０１５６】
上記と同様の方法にて膜電極接合体を作製し、評価用セルにセットした。続いて、上記と同様の条件にて、開回路での劣化加速試験を行った。開回路電圧が０．７Ｖ以下まで低下するまでの時間を開回路保持時間として評価した。【０１５７】
（Ｃ）電圧保持率
上記（Ｂ）の開回路保持時間評価を行っても３０００時間以上、０．７Ｖ以上を維持できる場合には、そこで評価を打ち切り初期電圧と３０００時間後の電圧を比較し電圧保持率として化学耐久性を評価した。【０１５８】
合成例１
下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成
【化２５】
2013094538.tif 000026
【０１５９】
攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５０ｇを仕込み溶解する。その後７８〜８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．８％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと０．２％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。【０１６０】
合成例２
下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
【化２６】
2013094538.tif 000027
【０１６１】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は1Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。【０１６２】
合成例３
（下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の合成）
【化２７】
2013094538.tif 000028
（式（Ｇ３）中、ｍは正の整数を表す。）【０１６３】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ  ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端ＯＭ基、なおＯＭ基のＭはＮａまたはＫを表し、これ以降の表記もこれに倣う。）を得た。数平均分子量は１００００であった。【０１６４】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ＯＭ基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、前記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１０４００と求められた。【０１６５】
（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２の合成）
【化２８】
2013094538.tif 000029
（式（Ｇ４）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。）【０１６６】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ  １２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３９．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６エーテル１７．９ｇ（和光純薬、８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、前記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ＯＭ基）を得た。数平均分子量は１６０００であった。【０１６７】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するポリケタールケトン（ＰＫＫ）系ブロックコポリマーｂ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ＯＭ基）を１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーｂ１を得た。重量平均分子量は３３万であった。【０１６８】
ブロックポリマーｂ１は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を１００モル％含有していた。【０１６９】
ブロックコポリマーｂ１そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。【０１７０】
合成例４
（下記式（Ｇ６）で表されるセグメントと下記式（Ｇ７）で表されるセグメントからなるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系ブロックコポリマー前駆体ｂ２’の合成）【０１７１】
無水塩化ニッケル１．６２ｇとジメチルスルホキシド１５ｍＬとを混合し、７０℃に調整した。これに、２，２’−ビピリジル２．１５ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。【０１７２】
ここに、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１．４９ｇと下記式（Ｇ５）で示される、ポリエーテルスルホン（住友化学社製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ、Ｍｎ＝４０，０００、Ｍｗ＝９４，０００）０．５０ｇとを、ジメチルスルホキシド５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末１．２３ｇを加え、７０℃に調整した。これに前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。反応混合物をメタノール６０ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸６０ｍＬを加え１時間攪拌した。析出した固体を濾過により分離し、乾燥し、灰白色の下記式（Ｇ６）と下記式（Ｇ７）で表されるセグメントを含むブロックコポリマー前駆体ｂ２’（ポリアリーレン前駆体）１．６２ｇを収率９９％で得た。重量平均分子量は１９万であった。
【化２９】
2013094538.tif 000030
【０１７３】
合成例５
（前記式（Ｇ７）で表されるセグメントと下記式（Ｇ８）で表されるセグメントからなるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系ブロックコポリマーｂ２の合成）【０１７４】
合成例４で得られたブロックコポリマー前駆体ｂ２’０．２３ｇを、臭化リチウム１水和物０．１６ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸８０ｍＬ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の式（Ｇ７）で示されるセグメントと下記式（Ｇ８）で表されるセグメントからなるブロックコポリマーｂ２を得た。得られたポリアリーレンの重量平均分子量は１７万であった。【０１７５】
ブロックコポリマーｂ２そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。
【化３０】
2013094538.tif 000031
【０１７６】
合成例６
（下記式（Ｇ９）で表される疎水性オリゴマーａ３の合成）
【化３１】
2013094538.tif 000032
【０１７７】
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）を秤量した。【０１７８】
窒素置換後、スルホラン３４６ｍＬ、トルエン１７３ｍＬを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２,６−ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。【０１７９】
得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解した。これをメタノール２Ｌに再沈殿し、目的のオリゴマーａ３  １０７ｇを得た。オリゴマーａ３の数平均分子量は７，４００であった。【０１８０】
合成例７
（下記式（Ｇ１０）で表される親水性モノマーａ４の合成）
【化３２】
2013094538.tif 000033
【０１８１】
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸２３３．０ｇ（２ｍｏｌ）を加え、続いて２,５−ジクロロベンゾフェノン１００．４ｇ（４００ｍｍｏｌを加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷１０００ｇにゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリドを得た。粗結晶は精製せず、そのまま次工程に用いた。【０１８２】
２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）３８．８ｇ（４４０ｍｍｏｌ）をピリジン３００ｍＬに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍＬ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、前記構造式で表される３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルａ４の白色結晶を得た。【０１８３】
合成例８
（下記式（Ｇ１１）で表されるポリアリーレン系ブロックコポリマーｂ３の合成）
【化３３】
2013094538.tif 000034
【０１８４】
撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した１Ｌの３口フラスコに、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６６ｍＬを、合成例６で合成した疎水性オリゴマー（ａ３）１３．４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、合成例７で合成した３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３７．６ｇ（９３．７ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．５ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．７ｇ（２４０．５ｍｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。【０１８５】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には８２℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ１７５ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。撹拌機を取り付けた１Ｌの３つ口で、この濾液に臭化リチウム２４．４ｇ（２８１ミリモル）を１／３ずつ３回に分け１時間間隔で加え、１２０℃で５時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ硫酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のブロックコポリマーｂ３  ３８．０ｇを得た。このブロックコポリマーの重量平均分子量は１８万であった。【０１８６】
ブロックコポリマーｂ３そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は２．５ｍｅｑ／ｇであった。【０１８７】
合成例９
（下記式（Ｇ１２）で表されるポリケタールケトン（ＰＫＫ）系ランダムコポリマーｒ１の合成）
【化３４】
2013094538.tif 000035
【０１８８】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１３．８２ｇ（アルドリッチ試薬、１００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰおよびＤＨＢＰの混合物（Ｋ−ＤＨＢＰ／ＤＨＢＰ＝９４／６（ｍｏｌ％））２０．４ｇ（８０ｍｍｏｌ）、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン１０．５ｇ（アルドリッチ試薬、４８ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロベンゾフェノン１３．５ｇ（３２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９０ｍＬ、トルエン４５ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で１０時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、一般式（Ｇ１２）で示されるランダムコポリマーｒ１を得た。重量平均分子量は３０万であった。【０１８９】
ランダムコポリマーｒ１そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、ケタール基の残存は認められなかった。【０１９０】
実施例１
合成例３にて得た２０ｇのブロックコポリマーｂ１を８０ｇのＮＭＰに溶解した。この溶液に、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＤＰＰＥ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）２００ｍｇを添加し、撹拌機で２０，０００ｒｐｍ、３分間撹拌しポリマー濃度２０質量％の透明な溶液を得た。得られた溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚１５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜ｆ１を得た。【０１９１】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。別途イオン交換容量（ＩＥＣ）と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。【０１９２】
実施例２
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＤＰＰＥ）を７ｇにした以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ２を製造した。【０１９３】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、３０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途イオン交換容量と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。【０１９４】
実施例３
ＤＰＰＥを４ｍｇにした以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ３を製造した。【０１９５】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。別途イオン交換容量と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。【０１９６】
実施例４
ブロックコポリマーｂ１の代わりにフッ素系電解質であるナフィオン（登録商標）ＮＲＥ２１１ＣＳを用いた以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ４を製造した。【０１９７】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。別途イオン交換容量と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。【０１９８】
実施例５
ブロックコポリマーｂ１の代わりにＰＥＳ系ブロックコポリマーｂ２を用いた以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ５を製造した。【０１９９】
得られた膜は、ＮＭＰに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。別途イオン交換容量と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。【０２００】
実施例６
ブロックコポリマーｂ１の代わりにポリアリーレン系ブロックコポリマーｂ３を用いた以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ６を製造した。【０２０１】
得られた膜は、ＮＭＰに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。別途イオン交換容量と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。【０２０２】
実施例７
ＤＰＰＥの代わりにトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ７を製造した。【０２０３】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。別途イオン交換容量と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。【０２０４】
実施例８
ＤＰＰＥの代わりに１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（ＤＣＨＰＥ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ８を製造した。【０２０５】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。別途イオン交換容量と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。【０２０６】
実施例９
ＤＰＰＥの代わりにビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン（ＤＰＰＥＰＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ９を製造した。【０２０７】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、３０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途イオン交換容量と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。【０２０８】
実施例１０
（ＤＰＰＥと硝酸セリウム（ＩＩＩ）との錯体の合成）
１００ｍＬのナスフラスコ中に、ＤＰＰＥ３ｇ（７．５３ｍｍｏｌ）と硝酸セリウム六水和物８１７ｍｇ(１．８８ｍｍｏｌ)を加えた。そこに、エタノール６０ｍＬを注ぎ込み、２５℃で２４時間攪拌した。白色の懸濁液をロータリーエバポレーターにて濃縮し溶媒を除去した。得られた、白色の固体を精製せずにそのまま添加剤として使用した。【０２０９】
（ＤＰＰＥ−セリウム錯体（ＤＰＰＥ−Ｃｅ）含有高分子電解質膜ｆ１０の製造）
ＤＰＰＥの代わりにＤＰＰＥ−Ｃｅを用いた以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ１０を製造した。【０２１０】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、３０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途イオン交換容量と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。【０２１１】
実施例１１
ＤＰＰＥの代わりに［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＤＰＰＥ−Ｐｄ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ１１を製造した。【０２１２】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、３０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途イオン交換容量と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。【０２１３】
実施例１２
ＤＰＰＥの代わりにジクロロ［（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル］ルテニウム（ＩＩ）（ＢＩＮＡＰ−Ｒｕ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ１２を製造した。【０２１４】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、３０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途イオン交換容量と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。【０２１５】
実施例１３
ＤＰＰＥの代わりにビス（クロロ金（Ｉ））１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ−Ａｕ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ１３を製造した。【０２１６】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、３０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途イオン交換容量と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。【０２１７】
実施例１４
ＤＰＰＥの代わりにトリクロロ［１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン］ロジウム（ＩＩＩ）（ＴＤＰＰＭＥ−Ｒｈ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ１４を製造した。【０２１８】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、３０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途イオン交換容量と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。【０２１９】
実施例１５
ＤＰＰＥの代わりにジフェニルメトキシホスフィン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ１５を製造した。【０２２０】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。別途イオン交換容量と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。【０２２１】
実施例１６
ブロックコポリマーｂ１の代わりにランダムコポリマーｒ１を用いた以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ１６を製造した。【０２２２】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。別途イオン交換容量と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。【０２２３】
比較例１
ＤＰＰＥを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ１’を製造した。【０２２４】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。別途イオン交換容量と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。【０２２５】
比較例２
ＤＰＰＥを使用しなかった以外は、実施例４と同様にして電解質膜ｆ２’を製造した。【０２２６】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。別途イオン交換容量と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。【０２２７】
比較例３
ＤＰＰＥを使用しなかった以外は、実施例５と同様にして電解質膜ｆ３’を製造した。【０２２８】
得られた膜は、ＮＭＰに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。別途イオン交換容量と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。【０２２９】
比較例４
ＤＰＰＥを使用しなかった以外は、実施例６と同様にして電解質膜ｆ４’を製造した。【０２３０】
得られた膜は、ＮＭＰに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。別途イオン交換容量と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。【０２３１】
比較例５
ＤＰＰＥの代わりにジフェニルホスファイト（北興化学工業製）を使用した以外は実施例１と同様にして電解質膜ｆ５’を製造した。【０２３２】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。別途イオン交換容量と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。【０２３３】
比較例６
ＤＰＰＥの代わりにテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（北興化学工業社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ６’を製造した。【０２３４】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。別途イオン交換容量と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。【０２３５】
比較例７
ＤＰＰＥを使用しなかった以外は、実施例１６と同様にして電解質膜ｆ７’を製造した。【０２３６】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。別途イオン交換容量と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。【０２３７】
【表１】
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【０２３８】
表１より、りん含有添加剤（Ｂ）を加えた実施例１〜３、７〜１５との開回路保持時間は、同一ポリマーを用いた比較例１よりも長いものであった。その中でも、３５質量％のＤＰＰＥを加えた実施例２、三官能性ホスフィンを用いた実施例９、多官能性ホスフィンと遷移金属イオンとの錯体を用いた実施例１０〜１４は、３０００時間を上回る極めて優れた化学耐久性を示した。また、実施例４と比較例２、実施例５と比較例３、実施例６と比較例４、実施例１６と比較例７に関しても、添加剤を加えた方が開回路保持時間或いは分子量保持率が優れていた。以上より、本発明のホスフィン系添加剤は、燃料電池の発電により生成される過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する優れた耐久性を、高分子電解質膜に付与することが出来るものである。【０２３９】
また、実施例１〜３、実施例７〜１５、実施例１６については比較例５、６と比較しても、より優れた開回路保持時間と耐熱水性を有している。ホスファイトや、ホスホニウムは親水性が高く、発電中に生成する水により溶出しているために、より耐水性の高いホスフィンやホスフィナイトの方が燃料電池の発電により生成される過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する優れた耐久性を、高分子電解質膜に付与することが出来るものである。
【産業上の利用可能性】
【０２４０】
本発明の高分子電解質組成物および高分子電解質膜は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素を燃料とする燃料電池に好適である。【０２４１】
本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【国際調査報告】
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