(57)【要約】【課題】炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物の異性化反応に用いられ、厄介な廃液処理操作を必要とせず、高収率でアダマンタン類を製造することのできる触媒を用いて、高収率でアダマンタン類を製造し得る工業的に有利な製造方法を提供することである。【解決手段】下記（ａ）〜（ｃ）から選ばれる一種以上の触媒を用いることを特徴とするアダマンタン構造を有する化合物の製造方法。    （ａ）ＭＷＷ型のトポロジーを有するゼオライト    （ｂ）脱積層化ＭＷＷ型ゼオライト    （ｃ）金属化合物により層間を拡張処理したＭＷＷ型ゼオライト【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）から選ばれる一種以上の触媒を用いることを特徴とするアダマンタン構造を有する化合物の製造方法。
（ａ）ＭＷＷ型のトポロジーを有するゼオライト
（ｂ）脱積層化ＭＷＷ型ゼオライト
（ｃ）金属化合物により層間を拡張処理したＭＷＷ型ゼオライト
【請求項２】
前記（ａ）ＭＷＷ型のトポロジーを有するゼオライトが、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５、ＩＴＱ−１、ＰＳＨ−３及びＥＲＢ−１の中から選ばれるゼオライトである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
（ｂ）脱積層化ＭＷＷ型ゼオライトがＩＴＱ−２である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
（ｃ）金属化合物により層間拡張処理をしたＭＷＷ型ゼオライトがＭＣＭ−３６である請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の（ａ）〜（ｃ）から選ばれる一種以上の触媒を用いて、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化することにより製造する、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
三環式飽和炭化水素化合物が、トリメチレンノルボルナン、ジメチルトリメチレンノルボルナン、パーヒドロアセナフテン及びパーヒドロフルオレンの中から選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の（ａ）〜（ｃ）から選ばれる一種以上の触媒が、活性金属を担持したものである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
活性金属が、周期律表第８族〜第１０族に属する金属およびＲｅの中から選ばれる少なくとも一種である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
活性金属がプラチナである、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
活性金属の触媒に対する担持量が１質量％以下である、請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アダマンタン構造を有する化合物の新規な製造方法に関する。さらに詳しくは、特定のゼオライト触媒を用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化することにより、高収率で、アダマンタン構造を有する化合物（以下、アダマンタン類ということがある）を製造する工業的に有利な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、かご型に結合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、このようなアダマンタン構造を有するアダマンタン類は、特異な機能を示すことから、潤滑油やレジストなどの電子材料又は農医薬の原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。このアダマンタン類を製造する方法として、一般的に、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化する方法が採用されている。例えば、アダマンタンはジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を水添して得られるトリメチレンノルボルナン（ＴＭＮ）を触媒により異性化させることによって得られ、そして、該触媒として、工業的には塩化アルミニウムが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
また、回分反応で、陽イオン交換した超安定Ｙ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライトに、白金、レニウム、ニッケル、コバルト等の金属を含浸法で担持した触媒を用いるアダマンタン類の製造方法も知られている（例えば、非特許文献１、２参照）。
固体触媒として、陽イオン交換したゼオライトに白金、レニウム、ニッケル、コバルト等の活性金属を担持したものを用いるアダマンタン類の製造方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。また、アダマンタン構造を有する炭化水素を製造するにあたり、異性化触媒として活性金属担持した陽イオン交換ゼオライトを硫酸アンモニウムで処理したものを用いることも知られている（例えば、特許文献３参照）。
さらに、固体酸に活性金属が担持された触媒であって、アルカリ金属の含有量がある値以下に制御された固体触媒及び該触媒を用いるアダマンタン類の製造方法も知られている（例えば、特許文献４参照）。【０００３】
しかしながら、塩化アルミニウムを触媒としてアダマンタン類を製造する場合、原料に対する触媒使用量を多くする必要があり、しかも、この触媒は反応中に副生する重質分と錯形成するため、触媒として再使用することが出来ない。したがってこの方法を用いた場合、大量の廃アルミニウムが生成することとなり、廃棄処理は環境汚染という問題を生じさせることになる。また、塩化アルミニウムは強腐食性であるため、高価な耐腐食性材質の装置を使用する必要がある。さらに塩化アルミニウムを用いた場合、生成したアダマンタン類が着色するため、再結晶及び活性炭などによる脱色工程が必要となり、後処理が煩雑になるという欠点を有する。
非特許文献１，２に開示の触媒では、比較的アダマンタン類の収率が高くなるが、塩化水素の共存が必須であり、共存させないとアダマンタン類の収率が低下する。塩化水素は強腐食性のため、高価な耐腐食性材質の装置を使用する必要があるなどの問題がある。
また、塩化水素を共存せずに、陽イオン交換したＹ型ゼオライトに1質量％以下の白金を担持させた触媒を用いて流通反応でアダマンタン類を製造する特許文献４に開示の製造方法の場合、副反応による水素化分解生成物が多いためにアダマンタン類の選択率が低く、収率も低くなる（ＴＭＮ転化率 ９１．５％、アダマンタン選択率１６．９％、アダマンタン収率１５．５％）。さらに、触媒劣化抑制のため高圧水素下の条件が必須であり、副生する水素化分解生成物の抑制が難しく、アダマンタン選択率の向上は困難という欠点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２３５８２６号公報
【特許文献２】特公昭５２−２９０９号公報
【特許文献３】特開昭６０−２４６３３３号公報
【特許文献４】特開２００５−１１８７１８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Guo Jianwei et al.、PETROCEMICHAL INDUSTRY、1998、vol.27、 No.1
【非特許文献２】GAO Zi et al. CHINESE Journal of chemistry、1994、vol.12、No.1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物の異性化反応に用いられ、厄介な廃液処理操作を必要とせず、高収率でアダマンタン類を製造することのできる触媒を用いて、高収率でアダマンタン類を製造し得る工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のゼオライト触媒を用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化することにより、厄介な廃液処理操作を必要とせず、高収率でアダマンタン類を製造することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）下記（ａ）〜（ｃ）から選ばれる一種以上の触媒を用いることを特徴とするアダマンタン構造を有する化合物の製造方法、
（ａ）ＭＷＷ型のトポロジーを有するゼオライト
（ｂ）脱積層化ＭＷＷ型ゼオライト
（ｃ）金属化合物により層間を拡張処理したＭＷＷ型ゼオライト
（２）（ａ）ＭＷW型のトポロジーを有するゼオライトが、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５、ＩＴＱ−１、ＰＳＨ−３及びＥＲＢ−１の中から選ばれるゼオライトである、上記（１）に記載の製造方法、
（３）（ｂ）脱積層化ＭＷＷ型ゼオライトがＩＴＱ−２である、上記（１）に記載の製造方法、
（４）（ｃ）金属化合物により層間拡張処理をしたＭＷＷ型ゼオライトがＭＣＭ−３６である上記（１）に記載の製造方法、
（５）上記（１）に記載の（ａ）〜（ｃ）から選ばれる一種以上の触媒を用いて、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化することにより製造する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法、
（６）三環式飽和炭化水素化合物が、トリメチレンノルボルナン、ジメチルトリメチレンノルボルナン、パーヒドロアセナフテン及びパーヒドロフルオレンの中から選ばれる少なくとも一種の化合物である、上記（５）に記載の製造方法、
（７）上記（１）に記載の（ａ）〜（ｃ）から選ばれる一種以上の触媒が、活性金属を担持したものである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法、
（８）活性金属が、周期律表第８族〜第１０族に属する金属およびＲｅの中から選ばれる少なくとも一種である、上記（７）に記載の製造方法、
（９）活性金属がプラチナである、上記（７）又は（８）に記載の製造方法、
（１０）活性金属の触媒に対する担持量が１質量％以下である、上記（７）〜（９）のいずれかに記載の製造方法、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物の異性化反応に用いられ、厄介な廃液処理操作を必要とせず、高収率でアダマンタン類を製造することのできる触媒を用いて、高収率でアダマンタン類を製造し得る工業的に有利な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＭＣＭ−２２ゼオライトのＸ線回折パターンである。
【図２】ＩＴＱ−２ゼオライトのＸ線回折パターンである。
【図３】ＭＣＭ−３６ゼオライトのＸ線回折パターンである。
【図４】ＭＣＭ−２２ゼオライトのＰｔ担持量の影響を示した図である。
【図５】ＲＥＹゼオライトのＰｔ担持量の影響を示した図である。
【図６】ＭＣＭ−２２ゼオライトの劣化挙動を示した図である。
【図７】１％Ｐｔ担持／ＭＣＭ−２２ゼオライトの劣化挙動を示した図である。
【図８】ＲＥＹゼオライトの劣化挙動を示した図である。
【図９】１％Ｐｔ担持ＲＥＹゼオライトの劣化挙動を示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において、アダマンタン類の製造に用いられる触媒は、（ａ）ＭＷＷ型のトポロジーを有するゼオライト、（ｂ）脱積層化ＭＷＷ型ゼオライト及び（ｃ）金属化合物により層間を拡張処理したＭＷＷ型ゼオライトの中から選ばれる一種以上の触媒である。（ａ）ＭＷＷ型のトポロジーを有するゼオライトとしては、ＭＣＭ−２２ゼオライト、ＳＳＺ−２５ゼオライト、ＩＴＱ−１ゼオライト、ＰＳＨ−３ゼオライト，ＥＲＢ−１ゼオライトが好ましい。または（ｂ）脱積層化ＭＷＷ型ゼオライトとしてはＩＴＱ−２ゼオライトが好ましく、（ｃ）金属化合物により層間を拡張処理したＭＷＷ型ゼオライトとしては、ＭＣＭ−３６ゼオライトが好ましい。これらの中でもＭＣＭ−２２ゼオライト，ＩＴＱ−２ゼオライト、ＭＣＭ−３６ゼオライトがより好ましく、さらに好ましくはＭＣＭ−２２ゼオライトである。
（ａ）ＭＷＷ型のトポロジーを有するゼオライトは、例えば、米国特許第４９５４３２５号明細書の実施例（ＭＣＭ−２２）の方法で得ることができ、（ｂ）脱積層化ＭＷＷ型ゼオライトは、例えば、国際公開第９７／１７２９０号パンフレット（ＩＴＱ−２）に記載の方法で得ることができ、（ｃ）金属化合物により層間を拡張処理したＭＷＷ型ゼオライトは、例えば、国際公開第９２／１１９３４号パンフレット（ＭＣＭ−３６）に記載の方法で得ることができる。【００１１】
ゼオライト物質の命名法はインターナショナル・ゼオライト・アソシエーツのストラクチャー・コミッション（ＩＺＡ−ＳＣ）によって決定される。該コミッションには、ＩＵＰＡＣによって、全ての確認された特有のフレーム構造のトポロジーを有するゼオライトに対して構造型コードを帰属させる権限が付与されている。現在では、最終的な用語は、ゼオライト構造型のアトラス（第４版、著者：Ｗ.Ｍ.マイヤー、Ｄ.Ｈ.オルソン、Ｃｈ.ベロッハー）に記録されており、また、次のウェブサイトにおいて定期的に改訂されている記録にアクセスすることができる：www.iza-sc.ethz.ch/IZA-SC/Atlas/AtlasHome.html。このハンドブックには、新規な独立構造を有すると考えられる各々のゼオライト型のトポロジーが記録されており、現在では、約１２５種の独立したゼオライト構造が掲載されている。ＩＺＡ−ＳＣによってＭＷＷ型トポロジーとして帰属されたゼオライト物質は多層物質であって、１０員環と１２員環の存在に起因する２つの細孔を有する。ゼオライト構造型のアトラスにおいては、この同じトポロジーを有するゼオライトを次の異なった５種の物質に分類している：ＭＣＭ−２２ゼオライト、ＥＲＢ−１ゼオライト、ＩＴＱ−１ゼオライト、ＰＳＨ−３ゼオライトおよびＳＳＺ−２５ゼオライトである。ＭＷＷ型ゼオライトは種々の用途を有するものとして記載されている。米国特許第４８２６６６７号明細書には、ＳＳＺ−２５型ゼオライトが主として接触炭化水素変換反応、例えば、接触分解、水素化分解、水素化脱蝋、オレフィンと芳香族化合物形成反応（例えば、キシレン異性化）において有用なだけでなく、吸着剤、充填剤および軟水化剤としても有用であることが記載されている。米国特許第４９５４３２５号明細書には、ＭＣＭ−２２ゼオライトとして知られている物質の１６種類の異なる用途が記載されている。【００１２】
本発明の方法において原料に用いる炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物としては、特に炭素数が１０〜１５の三環式飽和炭化水素化合物であって炭素−炭素結合間の歪が比較的大きいものが好ましく、例えば、トリメチレンノルボルナン［テトラヒドロジシクロペンタジエン］、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロフェナレン、１，２−シクロペンタノパーヒドロナフタリン、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレンなどが挙げられる。さらに、これら化合物のアルキル置換体、例えば、９−メチルパーヒドロアントラセンなども好適なものとして挙げられる。これらの中では、特にトリメチレンノルボルナンが好適である。
これらの炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物は、ジシクロペンタジエンやアセナフテンなどの原料化合物を、公知の水素添加用触媒、例えば、ラネーニッケルや白金などの存在下に水素添加することにより容易に得ることができる。【００１３】
本発明のアダマンタン類製造触媒には、触媒劣化抑制の観点から活性金属を担持してもよい。例えば、希土類金属、アルカリ土類金属、周期律表第８〜１０族に属する金属及びＲｅが好ましく、より好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＲｅであり、特にＰｔが好適である。これらの活性金属は一種を単独で担持させてもよく、二種以上を組み合わせて担持させてもよい。活性金属の担持量は、特に制限はないが、触媒活性の点から触媒全量に基づいて通常０．０００１〜１質量％の範囲である。この範囲であるとアダマンタン類が高収率で得られる。【００１４】
活性金属の担持方法は、該活性金属の少なくとも一種をイオン交換法及び／又は含浸法により、所定のゼオライトに担持させればよい。
イオン交換法の場合、該活性金属の塩又は錯塩水溶液を所定のゼオライトと接触させ、このゼオライト中のカチオンサイト、例えばアルカリ金属イオン、Ｈ+、ＮＨ4+などをイオン交換したのち、乾燥処理後、焼成処理することにより、所望の触媒を得ることができる。
含浸法の場合、所定のゼオライトと活性金属の塩又は錯塩を混合したのち、常法に従って水分を留去させ、次いで乾固物を焼成処理することにより、所望の触媒を得ることができる。【００１５】
焼成処理の温度は、イオン交換法で用いる金属の種類や含浸法で用いる金属の種類などに応じて、適宜選定される。このようにして得られた本発明の触媒の形状については特に制限はなく、粉末状、粒状、円柱状など任意であってよい。【００１６】
本発明の方法において、当該触媒の存在下に、前記炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化するに際して、単環式飽和炭化水素化合物、芳香族化合物、水及び／又はアルコール類などを併存させて反応を行うことができる。ここで、併存させる単環式飽和炭化水素化合物としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。特に、シクロヘキサン若しくはエチルシクロヘキサン又はこれらの混合物が好適である。また、芳香族化合物としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェノール、ベンズアルデヒド、安息香酸、ベンジルアルコール、アニソールなどの含酸素芳香族化合物；アニリン、ニトロベンゼンなどの含窒素芳香族化合物；クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどの含ハロゲン芳香族化合物などが挙げられる。これら芳香族化合物の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素化合物が特に好ましい。一方、アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコールなどの一価アルコールや、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールなどが挙げられる。
これら併存させる化合物の添加量は特に制限はなく、各種状況に応じて適宜選定することができる。【００１７】
反応温度は、通常１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃であり、更に好ましくは、２５０〜３５０℃である。この範囲では、反応温度が高いほどアダマンタン類の収率は高くなる。反応温度が低すぎると、原料の転化率が低下し、アダマンタン類の収率が低下する。高すぎると分解反応による副生成物が増加し、アダマンタン類の選択率が低くなり、アダマンタン類の収率が低下する。
反応圧力は、常圧もしくは加圧下に行う。液相反応になるように加圧下で行うことが望ましい。
触媒劣化抑制のため、水素共存下で反応することもできる。【００１８】
反応形式は、流通式、回分式のいずれであってもよい。流通式の場合は、重量空間速度(ＷＨＳＶ)は、通常、０．０１〜５０ｈ-1、好ましくは０．１〜３０ｈ-1の範囲で選定され、ＷＨＳＶが小さくなるほどアダマンタン類の収率は高くなる。水素／炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物のモル比は、通常０〜１０、好ましくは、０〜５の範囲で選定される条件で反応を行うと、アダマンタン収率が増加する。一方、回分式の場合、触媒／原料質量比で、通常０．０１〜２、好ましくは０．０５〜１の範囲で選定される。また、反応時間は、通常１〜５０時間程度である。
【実施例】
【００１９】
本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、用語の定義は以下の通りである。
（１）トリメチレンノルボルナン（ＴＭＮ）転化率：（１−反応後のＴＭＮ質量／反応前のＴＭＮ質量）×１００（ｗｔ％）
（２）アダマンタン選択率：[生成したアダマンタンの質量／（反応前のＴＭＮ質量−反応後のＴＭＮ質量）]×１００（ｗｔ％）
（３）アダマンタン収率：（生成したアダマンタンの質量／反応前のＴＭＮ質量）×１００（ｗｔ％）【００２０】
実施例１
テフロン容器に純水１１３ｇ、アルミン酸ナトリウム１．１２ｇ、水酸化ナトリウム０．３８ｇ、ヘキサメチレンイミン７．０７ｇ、ヒュームドシリカ（Ａｌｄｒｉｃｈ）８．５６ｇを加え、室温で０．５時間撹拌し、ゲルを調製した。得られたゲルをテフロン製のオートクレーブに仕込み、水熱合成装置にて２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５０℃で１６８時間加熱した。得られた結晶生成物をろ過、水洗後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥した結晶生成物を、空気雰囲気下５４０℃で１２時間焼成することで白色粉末を得た。
得られた白色粉末のうちの４ｇに、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液４００ｇを加え８０℃で１時間加熱撹拌した後、ろ過、水洗した。この操作を４回繰り返すことで、アンモニウムイオン交換を行った。イオン交換後の白色粉末を１２０℃で乾燥した後、５４０℃で１２時間焼成することでプロトン型ＭＣＭ−２２ゼオライトを得た。この白色粉末を銅Ｋ−アルファ放射線を使用したＸ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した結果、図１に示すＸ線回折パターンが得られ、ＭＣＭ−２２ゼオライトであることが確認された。
以上の操作により得られた触媒２ｇをステンレス鋼（ＳＵＳ）製の反応管に充填し、常圧、空気気流中３００℃で３時間焼成した。その後、７９ｗｔ％トリメチレンノルボルナン（ＴＭＮ）のエチルシクロヘキサン溶液の供給を開始し、３００℃、反応圧力６ＭＰａ、ＷＨＳＶを７ｈ-1（ＴＭＮ基準）の条件で連続的に反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第1表に示す。【００２１】
実施例２
ＷＨＳＶを３．５ｈ-1(ＴＭＮ基準)で反応を行った以外は実施例1と同様に触媒調製、触媒の前処理及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第1表に示す。
実施例３
ＷＨＳＶを１．７５ｈ-1(ＴＭＮ基準)で反応を行った以外は実施例１と同様に触媒調製、触媒の前処理及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表および図４に示す。
実施例４
ＷＨＳＶを０．８７５ｈ-1(ＴＭＮ基準)で反応を行った以外は実施例１と同様に触媒調製、触媒の前処理及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表に示す。
実施例５
反応温度２７５℃で反応を行った以外は実施例１と同様に触媒調製、触媒の前処理及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表に示す。
実施例６
反応温度３２５℃で反応を行った以外は実施例1と同様に触媒調製、触媒の前処理及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第1表に示す。
実施例７
１００ｍｌ容量のオートクレーブに、実施例1と同様に調製した触媒１ｇと原料ＴＭＮ５ｇを入れ、温度３００℃で３時間反応を行った。結果を第1表および第２表に示す。【００２２】
実施例８
Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2・Ｈ2Ｏの０．０９１ｇ(Ｐｔ担持量１．０ｗｔ％)を純水５ｍｌに溶かした水溶液を調製した。実施例１で調製したＭＣＭ−２２の５ｇを純水５０ｇ中に懸濁し、６０℃に加熱した。加熱撹拌下、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2・Ｈ2Ｏ水溶液を徐々に加えた。全てのＰｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2・Ｈ2Ｏ水溶液を添加後６０℃で０．５時間撹拌した。得られた結晶生成物をろ過、水洗した後、空気中、３００℃で３時間焼成し、１．０ｗｔ％Ｐｔ担持ＭＷＷ（１．０％Ｐｔ／ＭＷＷ）を得た。以上の操作により得られた触媒２ｇをＳＵＳ製の反応管に充填し、常圧、水素気流中３００℃で２時間水素還元した。その後、７９ｗｔ%トリメチレンノルボルナン（ＴＭＮ）のエチルシクロヘキサン溶液の供給を開始し、３００℃、反応圧力６ＭＰａ、ＷＨＳＶを７ｈ-1（ＴＭＮ基準）、水素/ＴＭＮモル比が２．５の条件で連続的に反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表に示す。【００２３】
実施例９
水素/ＴＭＮモル比を１．５とした以外は実施例８と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第1表に示す。
実施例１０
反応温度３２５℃とした以外は実施例８と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第1表に示す。
実施例１１
Ｐｔ担持量を０．２ｗｔ％とした以外は実施例８と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第1表に示す。【００２４】
実施例１２
Ｐｔ担持量を０．２ｗｔ％、反応温度３２５℃とした以外は実施例８と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表に示す。
実施例１３
Ｐｔ担持量を２．０ｗｔ％、ＷＨＳＶを１．７５ｈ-1(ＴＭＮ基準)とした以外は実施例８と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第1表および図４に示す。
実施例１４
Ｐｔ担持量を１．５ｗｔ％とした以外は実施例１３と同様に反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表および図４に示す。
実施例１５
ＷＨＳＶを１．７５ｈ-1(ＴＭＮ基準)とした以外は実施例８と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表および図４に示す。【００２５】
実施例１６
Ｐｔ担持量を０．５ｗｔ％とした以外は実施例１３と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表および図４に示す。
実施例１７
Ｐｔ担持量を０．２ｗｔ％とした以外は実施例１３と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表および図４に示す。
実施例１８
Ｐｔ担持量を０．１ｗｔ％とした以外は実施例１３と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表および図４に示す。【００２６】
実施例１９
テフロン容器に純水１１３ｇ、アルミン酸ナトリウム１．１２ｇ、水酸化ナトリウム０．３８ｇ、ヘキサメチレンイミン７．０７ｇ、ヒュームドシリカ（Aldrich）８．５６ｇを加え、室温で０．５時間撹拌し、ゲルを調製した。得られたゲルをテフロン製のオートクレーブに仕込み、水熱合成装置にて２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５０℃で１６８時間加熱した。得られた結晶生成物をろ過、水洗後、１２０℃で一晩乾燥した。得られた結晶生成物３ｇおよびへキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド１６．９ｇ、１０ｗｔ％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液７４．５ｇを丸底フラスコに入れ、８０℃で１８時間加熱撹拌した。その後、超音波浴で１時間処理し、濃塩酸を数滴入れることでｐＨを２以下になるように調整した。得られた白色粉末は遠心分離により回収した。この白色粉末を１２０℃で乾燥した後、空気中、５４０℃で１２時間焼成することにより、ＩＴＱ−２ゼオライトを得た。この白色粉末を銅Ｋ−アルファ放射線を使用したＸ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した結果、図２に示すＸ線回折パターンが得られ、ＩＴＱ−２ゼオライトであることが確認された。
その後、実施例１および実施例８と同様の方法でプロトン型への変換、Ｐｔ担持を行い、１．０ｗｔ％Ｐｔ担持ＩＴＱ−２ゼオライト(１．０ｗｔ％Ｐｔ/ＩＴＱ−２)を得た。以上の操作により得られた触媒を用い実施例８と同様に反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表に示す。【００２７】
実施例２０
テフロン容器に純水１１３ｇ、アルミン酸ナトリウム１．１２ｇ、水酸化ナトリウム０．３８ｇ、ヘキサメチレンイミン７．０７ｇ、ヒュームドシリカ（Aldrich）８．５６ｇを加え、室温で０．５時間撹拌し、ゲルを調製した。得られたゲルをテフロン製のオートクレーブに仕込み、水熱合成装置にて２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５０℃で１６８時間加熱した。得られた結晶生成物をろ過、水洗後、１２０℃で一晩乾燥した。得られた結晶生成物２ｇおよび、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド２．２６ｇ、４０ｗｔ％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液２．４４ｇ、水５．５２ｇをフラスコに入れ、８０℃で１６時間加熱撹拌した。その後、水洗、濾過し、遠心分離によりＭＷＷ構造を有する膨潤中間体を回収した。これを１２０℃で乾燥した後、テトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)と質量比１対６の割合で混合し、窒素雰囲気下、８０℃で２４時間加熱撹拌した。その後、ＴＥＯＳに対し、８倍モルの水を加えて５時間加熱(９０℃)撹拌した。水洗、濾過したのち、１２０℃で乾燥し、空気中、５８０℃で３時間焼成することにより、ＭＣＭ−３６ゼオライトを得た。この白色粉末を銅Ｋ−アルファ放射線を使用したＸ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した結果、図３に示すＸ線回折パターンが得られ、ＭＣＭ−３６であることが確認された。
その後、実施例１および実施例８と同様の方法でプロトン型への変換、Ｐｔ担持を行い、１．０ｗｔ％Ｐｔ担持ＭＣＭ−３６ゼオライト(１．０ｗｔ％Ｐｔ/ＭＣＭ−３６)を得た。以上の操作により得られた触媒を用い実施例８と同様に反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表に示す。【００２８】
実施例２１
触媒の劣化傾向を見るため原料供給後８日間連続して反応した以外は、実施例３と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。結果を図６に示す。
図６から、ＭＣＭ−２２ゼオライト触媒系において、Ｐｔを担持しないと通油開始直後は若干の劣化傾向が見られるが、１４０時間経過後は殆ど劣化しないことが分かる。
実施例２２
触媒の劣化傾向を見るため原料供給後７日間連続して反応した以外は、実施例１５と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。結果を図７に示す。
図７から、ＭＣＭ−２２ゼオライト触媒系において、Ｐｔを１％担持すると劣化傾向が見られないことが分かる。【００２９】
実施例２３
原料をパーヒドロアセナフテンとした以外は、実施例７と同様にして、触媒の調製および反応を行った。結果を第２表に示す。
実施例２４
原料をパーヒドロフルオレンとした以外は、実施例７と同様にして、触媒の調製および反応を行った。結果を第２表に示す。【００３０】
比較例１
カチオンサイトにナトリウムイオンを有するＹ型ゼオライト１２７５ｇを７０００ｇの純水に撹拌懸濁し、６０℃に加熱した。攪拌を続けながら、混合塩化レアアース水溶液８ｋｇ（ＲＥ2Ｏ3として８９０ｇ含有）を添加して、２時間攪拌を続けた。この粉末をろ過後、純水１５ｋｇで洗浄した。この洗浄品を１１０℃で１２時間乾燥後、空気中６５０℃で３時間焼成した。焼成後の粉末３４０ｇを６０℃の温水２ｋｇに懸濁した。攪拌しながら、ｐＨが５．０１になるまで塩酸を加えた。このスラリーに混合塩化レアアース水溶液２ｋｇ(ＲＥ2Ｏ3として１３０．６ｇ)を加えて６０℃で２時間攪拌を行った。得られた粉末をろ過し、４ｋｇの純水で洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥後、空気中６５０℃で３時間焼成することにより、レアアース担持Ｙ型ゼオライト(ＲＥＹ)を得た。
以上の操作により得られた触媒を用い実施例１と同様にして反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表に示す。【００３１】
比較例２
ＷＨＳＶを１．７５ｈ-1(ＴＭＮ基準)とした以外は比較例１と同様にして、触媒調製および反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表および図５に示す。【００３２】
比較例３
比較例１で得られたＲＥＹ４００ｇを純水２ｋｇに懸濁し、７２０ｇの１．０％塩化テトラアンミン白金水溶液を添加して、３０℃で２時間撹拌を行った。これを濾過洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥、空気中３５０℃で３時間焼成することにより、１．０ｗｔ％Ｐｔ担持ＲＥＹ (１．０ｗｔ％Ｐｔ/ＲＥＹ)を得た。
以上の操作により得られた触媒を用い実施例８と同様に反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表に示す。【００３３】
比較例４
Ｐｔ担持量を２．０ｗｔ％、ＷＨＳＶを１．７５ｈ-1(ＴＭＮ基準)とした以外は比較例３と同様にして、触媒調製および反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表および図５に示す。
比較例５
Ｐｔ担持量を１．５ｗｔ％とした以外は比較例４と同様にして、触媒調製および反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表および図５に示す。
比較例６
Ｐｔ担持量を１．０ｗｔ％とした以外は比較例４と同様にして、触媒調製および反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表および図５に示す。
比較例７
Ｐｔ担持量を０．５ｗｔ％とした以外は比較例４と同様にして、触媒調製および反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表および図５に示す。【００３４】
図４および図５から、ＲＥＹゼオライト触媒系では、Ｐｔ担持量が増加するとＴＭＮ転化率は上昇し、Ｐｔ担持量１．０ｗｔ％まではＡＤＭ収率も上昇することが分かる。一方、ＭＣＭ−２２ゼオライト触媒系では、Ｐｔ担持量を低減した方が、ＡＤＭ収率が上昇し、ＲＥＹゼオライト触媒と比較してもその値は大きくなることがわかる。【００３５】
比較例８
触媒の劣化傾向を見るため原料供給後４日間連続して反応した以外は、比較例２と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。なお、４日後に失活したため反応を停止した。結果を図８に示す。
図８から、ＲＥＹゼオライト触媒系において、Ｐｔを担持しないと触媒の劣化が速いことが分かる。
比較例９
触媒の劣化傾向を見るため原料供給後７日間連続して反応した以外は、比較例３と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。結果を図９に示す。
図９から、ＲＥＹゼオライト触媒系において、Ｐｔを１％担持しても、劣化傾向が認められる。【００３６】
【表１】
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【００３７】
【表２】
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【産業上の利用分野】
【００３８】
本発明は、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物の異性化反応に用いられ、厄介な廃液処理操作を必要とせず、高収率でアダマンタン類を製造することのできる触媒を用いて、高収率でアダマンタン類を製造し得る工業的に有利な製造方法を提供するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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