(57)【要約】本発明は、下記式（１）2009054531.tif 000063（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基であり、ただしＲ３が水素原子でない場合にはＲ１およびＲ２のうちの少なくとも一方はカルボキシル基またはカルボキシル基を有する有機基であり、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される化合物と、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとを反応させて得られる感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤に関する。
2009054531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
2009054531.tif 000057
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基であり、ただしＲ３が水素原子でない場合にはＲ１およびＲ２のうちの少なくとも一方はカルボキシル基またはカルボキシル基を有する有機基であり、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物と、
下記式（Ｓ−１）
2009054531.tif 000058
（式（Ｓ−１）中、Ｘ１はエポキシ基を有する１価の有機基であり、Ｙ１は水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種と
を反応させて得られる感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
上記式（１）で表される化合物が下記式（２）
2009054531.tif 000059
（式（２）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基であり、ただしＲ４およびＲ５のうちの少なくとも一方はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜４０の脂環式基を有する基であり、Ｒ４とＲ５とは互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物または下記式（３）
2009054531.tif 000060
（式（３）中、Ｒ６は単結合または２価の有機基であり、Ｒ７は水素原子または１価の有機基であり、Ｒ６とＲ７とは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ８はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜４０の脂環式基である。）
で表される化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記式（Ｓ−１）におけるＸ１が下記式（Ｘ１−１）または（Ｘ１−２）
2009054531.tif 000061
で表される基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
さらに、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
さらに、下記式（Ｓ−２）
2009054531.tif 000062
（式（Ｓ−２）中、Ｘ２は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｙ２は水酸基または炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表されるポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
基板上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射することを特徴とする、液晶配向膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項８】
上記式（１）で表される化合物と、
上記式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種と
を反応させて得られることを特徴とする、感放射線性ポリオルガノシロキサン。
【請求項９】
上記式（１）で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、必要に応じて液晶分子の長軸が基板間で０〜３６０°連続的に捻れるようにしてなる、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型などの液晶セルを有する液晶表示素子が知られている（特開昭５６−９１２７７号公報および特開平１−１２０５２８号公報参照）。
このような液晶セルにおいては、液晶分子を基板面に対し所定の方向に配向させるため、基板表面に液晶配向膜を設ける必要がある。この液晶配向膜は、通常、基板表面に形成された有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこする方法（ラビング法）により形成されている。しかし、液晶配向膜の形成をラビング処理により行うと、工程内でほこりや静電気が発生し易いため、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるという問題があった。特にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合には、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因となるという問題もあった。さらに、今後ますます高精細化される液晶表示素子においては、画素の高密度化に伴い基板表面に不可避的に凹凸が生じるために、均一にラビング処理を行うことが困難となりつつある。
液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段として、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリイミド、アゾベンゼン誘導体などの感光性薄膜に偏光または非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現することができる（特開平６−２８７４５３号公報、特開平１０−２５１６４６号公報、特開平１１−２８１５号公報、特開平１１−１５２４７５号公報、特開２０００−１４４１３６号公報、特開２０００−３１９５１０号公報、特開２０００−２８１７２４号公報、特開平９−２９７３１３号公報、特開２００３−３０７７３６号公報、特開２００４−１６３６４６号公報および特開２００２−２５０９２４号公報参照）。
ところで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型などの液晶セルにおいては、液晶配向膜は、液晶分子を基板面に対して所定の角度で傾斜配向させる、プレチルト角特性を有する必要がある。光配向法により液晶配向膜を形成する場合においては、プレチルト角特性は、通常、基板面への入射方向が基板法線から傾斜した放射線の照射により付与される。
一方、上記とは別の液晶表示素子の動作モードとして、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させる垂直（ホメオトロピック）配向モードも知られている。この動作モードでは、基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平行な方向に向かって傾く際に、液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾くようにする必要がある。このための手段として、例えば、基板表面に突起を設ける方法、透明電極にストライプを設ける方法、ラビング配向膜を用いることにより液晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに傾けておく（プレチルトさせる）方法などが提案されている。
前記光配向法は、垂直配向モードの液晶セルにおいて液晶分子の傾き方向を制御する方法としても有用であることが知られている。すなわち、光配向法により配向規制能およびプレチルト角発現性を付与した垂直配向膜を用いることにより、電圧印加時の液晶分子の傾き方向を均一に制御できることが知られている（特開２００３−３０７７３６号公報、特開２００４−１６３６４６号公報、特開２００４−８３８１０号公報、特開平９−２１１４６８号公報および特開２００３−１１４４３７号公報参照）。
このように、光配向法により製造した液晶配向膜は、各種の液晶表示素子に有効に適用されうるものである。しかしながら、従来の光配向膜には、大きなプレチルト角を得るのに必要な放射線照射量が多いという問題があった。例えば、アゾベンゼン誘導体を含有する薄膜に光配向法によって液晶配向能を付与する場合、十分なプレチルト角を得るためにはその光軸が基板法線から傾斜された放射線を１０，０００Ｊ／ｍ２以上照射しなければならないことが報告されている（特開２００２−２５０９２４号公報および特開２００４−８３８１０号公報ならびにＪ．ｏｆ  ｔｈｅ  ＳＩＤ  １１／３，２００３，ｐ５７９参照）。
そこで、少ない放射線照射量の場合でも得られる液晶配向膜に良好な液晶配向能およびプレチルト角発現性を与えるべく、側鎖に桂皮酸に由来する基を有する重合体を含有する液晶配向剤の検討がなされている（特開平６−２８７４５３号公報参照）。この技術は、アルコキシル基を有する桂皮酸誘導体を使用して合成された重合体を含有する液晶配向剤に関するが、この液晶配向剤の塗膜は３６５ｎｍ以上の長波長領域、例えば可視光領域にも吸収を有するため、液晶配向膜を形成するための光配向工程以外、例えば液晶パネル製造時の封止剤の紫外線硬化工程やバックライトの光によっても光反応を起こし、パネルの液晶配向性や信頼性に不具合を生じる問題がある。
また、アルコキシル基の代わりにエステル基を有する桂皮酸誘導体を利用することにより吸収スペクトルを短波長側にシフトさせ、上記の不具合を解決することが考えられる。しかしこの技術によると、液晶パネル製造工程におけるポストベーク時に桂皮酸誘導体側鎖の熱分解が起こる可能性が絶無ではなく、基板やパネル製造ラインを汚染する不具合を生じることが懸念される。
以上のように、少ない放射線照射量の光配向法により良好な液晶配向能、優れた電気特性および高い耐熱性を有する液晶配向膜を形成することができ、ポストベーク時の熱分解の問題やパネル使用時のバックライト光による光分解の問題を起こさない液晶配向剤はこれまでに知られていない。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、保存安定性に優れ、ラビング処理を行わずに偏光または非偏光の放射線照射によって、少ない露光量でも良好な液晶配向能を有する液晶配向膜を与えることができ、しかも長波長領域の光に対して吸収を持たない液晶配向剤、該液晶配向剤を用いた電気特性および耐熱性に優れる液晶配向膜の形成方法ならびに表示特性、信頼性などの諸性能に優れた液晶表示素子を提供することにある。
本発明によれば、本発明の上記目的は、第１に、
下記式（１）
2009054531.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基であり、ただしＲ３が水素原子でない場合にはＲ１およびＲ２のうちの少なくとも一方はカルボキシル基またはカルボキシル基を有する有機基であり、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物と、
下記式（Ｓ−１）
2009054531.tif 000004
（式（Ｓ−１）中、Ｘ１はエポキシ基を有する１価の有機基であり、Ｙ１は水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種と
を反応させて得られる感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的は、第２に、
基板上に、上記の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する液晶配向膜の形成方法によって達成される。
本発明の上記目的は、第３に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される化合物（以下、「桂皮酸誘導体（１）」という。）と、
上記式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン」という。）と
を反応させて得られる感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する。
＜桂皮酸誘導体（１）＞
本発明で用いられる桂皮酸誘導体（１）は、上記式（１）で表される化合物である。上記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、これらが互いに結合していない場合には、それぞれ水素原子、または酸素原子、硫黄原子もしくは２価の基−ＮＲ−（ただしＲは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）で中断されていてもよい炭素数１〜４０の脂肪族基または炭素数３〜４０の脂環式基であることが好ましい。これらの脂肪族基または脂環式基はフッ素原子により置換されていてもよい。上記式（１）において、Ｒ３が水素原子でない場合にはＲ１およびＲ２の少なくとも一方はカルボキシル基、または脂肪族基もしくは脂環式基の水素原子のうちの一部（好ましくは１個）がカルボキシル基によって置換された有機基である。
上記式（１）において、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環を形成している場合の環は、例えば炭素数３〜８の単環、炭素数４〜４０の縮合環、炭素数４〜４０の架橋環または炭素数５〜４０の架橋縮合環であることができる。このとき、Ｒ１とＲ２との合計の炭素数は、好ましくは６〜４０である。Ｒ３が水素原子でない場合には上記環はカルボキシル基を有する単環、縮合環、架橋環または架橋縮合環である。この環が単環、架橋環または架橋縮合環である場合には、脂環であることが好ましい。この環が縮合環である場合には、脂環と脂環との縮合環または脂環と芳香環との縮合環であることができる。この環が脂環と芳香環との縮合環である場合には、イミド環と縮合している方の環は脂環であることが好ましい。
上記式（１）におけるＲ３は、好ましくは水素原子、−（ＣＨ２）ａ−ＣＯＯＨ、−ＣｂＨ２ｂ＋１、−（ＣＨ２）ｃ−ＣｄＦ２ｄ＋１（ただし、ａは１〜１０の整数、ｂは４〜２０の整数、ｃは０〜１８の整数、ｄは１〜１８の整数である。）、コレステニル基またはコレスタニル基である。
桂皮酸誘導体（１）は、好ましくは下記式（２）
2009054531.tif 000005
（式（２）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基であり、ただしＲ４およびＲ５のうちの少なくとも一方はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜４０の脂環式基を有する基であり、Ｒ４とＲ５とは互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物または下記式（３）
2009054531.tif 000006
（式（３）中、Ｒ６は単結合または２価の有機基であり、Ｒ７は水素原子または１価の有機基であり、Ｒ６とＲ７とは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ８はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜４０の脂環式基である。）
で表される化合物である。
上記式（２）で表される好ましい化合物としては、Ｒ４とＲ５とが互いに結合していないものとして例えば下記式（２−１）で表される化合物などを；
Ｒ４とＲ５とが互いに結合して単環を形成しているものとして例えば下記式（２−２）および（２−３）のそれぞれで表される化合物などを；
Ｒ４とＲ５とが互いに結合して縮合環を形成しているものとして例えば下記式（２−４）で表される化合物などを；
Ｒ４とＲ５とが互いに結合して架橋環を形成しているものとして例えば下記式（２−５）〜（２−１０）で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
2009054531.tif 000007
2009054531.tif 000008
（上記式中、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１５は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜４０の脂環式基であり、Ｒ１０は単結合、酸素原子、硫黄原子または２価の基−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−もしくは−ＮＲ−（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）であり、Ｒ１２は２価の基−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ−または−ＮＲＣＯ−（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）であり、Ｒ１４は単結合、酸素原子または２価の基−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−である。Ｒ１６は単結合、酸素原子、硫黄原子または２価の基−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−もしくは−ＳＣＯ−である。）
上記式（２−１）におけるＲ９としては、炭素数４〜２０の直鎖のアルキル基が好ましく、Ｒ１０としては単結合、酸素原子または硫黄原子が好ましい。
上記式（２−２）におけるＲ１１としては、それぞれ、フッ素原子で置換されていてもよい直鎖の炭素数４〜２０のアルキル基、コレステニル基、コレスタニル基、アダマンチル基、４−アミルシクロヘキシル基または４−ブチルシクロヘキシル基が好ましく、Ｒ１２としては２価の基−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−が好ましい。
上記式（２−３）におけるＲ１３としてはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数４〜２０の直鎖のアルキル基、コレステニル基、コレスタニル基、アダマンチル基、４−アミルシクロヘキシル基または４−ブチルシクロヘキシル基が好ましい。
上記式（２−４）〜（２−９）におけるＲ１５としては、それぞれ、フッ素で置換されていてもよい炭素数４〜２０の直鎖のアルキル基が好ましく、Ｒ１６としては単結合が好ましい。
上記式（２）で表される化合物のより具体的な例としては、上記式（２−１）で表される化合物として、例えば下記式（２−１−１）〜（２−１−３）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（２−２）で表される化合物として、例えば下記式（２−２−１）で表される化合物などをそれぞれ挙げることができる。
2009054531.tif 000009
（上記式中、Ｒ９およびＲ１１は、それぞれ、上記式（２−１）または（２−２）におけるのと同じ意味である。）
上記式（２）で表される化合物は、有機化学の定法により合成することができる。
例えば上記式（２−１）で表される化合物は、例えば基Ｒ９−Ｒ１０−を有するこはく酸無水物の誘導体と４−アミノ桂皮酸とを酢酸中で還流する方法、またはトルエンもしくはキシレン中において硫酸、トリエチルアミンなどの適当な触媒の存在下に還流する方法により合成することができる。あるいは４−ヨードアニリンと無水マレイン酸とから上記と同様の方法で４−ヨードフェニルマレイミドを合成した後、Ｍｉｃｈａｅｌ付加により基Ｒ９−Ｒ１０−を導入し、さらにＨｅｃｋ反応により上記式（２−１）で表される化合物を得ることができる。
上記式（２−２）で表される化合物のうち例えば２価の基Ｒ１２が＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲ１１と結合する。）である化合物は、例えば水添トリメリット酸無水物を塩化チオニルにより酸塩化物とし、次いでこれと化合物Ｒ１１−ＯＨとを、例えばトリエチルアミンなどの適当な塩基存在下で反応させてエステル結合を形成して得た生成物を、さらに４−アミノ桂皮酸と反応させることにより得ることができる。この場合、エステル化した化合物と４−アミノ桂皮酸との反応は上記した式（２−１）で表される化合物の場合と同様の条件を採用することができる。
上記式（２−３）で表される化合物は、例えば触媒としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩およびヒドロキノンを用い、無水マレイン酸とスチレン誘導体を加熱して反応させることで得た化合物と４−アミノ桂皮酸を、上記式（２−１）で表される化合物の合成におけるのと同様の方法で反応させることにより得ることができる。
上記式（２−４）で表される化合物のうち例えばＲ１６が単結合である化合物は、例えば５位に基Ｒ１５−を有する５位置換シクロペンタジエンと無水マレイン酸とをＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により付加した後、この付加物と４−アミノ桂皮酸とを上記式（２−１）で表される化合物の合成におけるのと同様の方法により反応させることにより得ることができる。ここで、５位に基Ｒ１５−を有する５位置換シクロペンタジエンは、シクロペンタジエニルアニオンに対して過剰量の化合物Ｒ１５−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）を−２０〜３０℃で反応させることにより、優先的に得ることができる。
上記式（２−５）で表される化合物のうち例えばＲ１６が単結合である化合物は、５位置換シクロペンタジエンの代わりに１位に基Ｒ１５−を有する１位置換シクロペンタジエンを用いるほかは上記式（２−３）で表される化合物の合成におけるのと同様の方法により合成することができる。ここで、１位に基Ｒ１５−を有する１位置換シクロペンタジエンは、シクロペンタジエニルアニオン１当量に対して０．８〜１．２当量の化合物Ｒ１５−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）を−７８〜２０℃で反応させることにより、優先的に得ることができる。
上記式（３）で表される好ましい化合物としては、Ｒ６とＲ７とが互いに結合していないものとして例えば下記式（３−１）で表される化合物などを；
Ｒ６とＲ７とが互いに結合して単環を形成しているものとして例えば下記式（３−２）で表される化合物などを；
Ｒ６とＲ７とが互いに結合して縮合環を形成しているものとして例えば下記式（３−３）で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
2009054531.tif 000010
（上記式中、Ｒ８は上記式（３）におけるのと同じ意味であり、Ｒ１７はメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ１８は酸素原子、硫黄原子または２価の基−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−もしくは−ＮＲ−（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）である。）
上記式（３）で表される化合物より具体的な例としては、上記式（３−２）で表される化合物として、例えば下記式（３−２−１）で表される化合物などを挙げることができる。
2009054531.tif 000011
（上記式中、Ｒ８は、それぞれ、上記式（３−２）におけるのと同じ意味であり、ａは１〜１０の整数である。）
上記式（３−１）のうち例えば基Ｒ１８が硫黄原子である化合物は、例えば４−ヨードフェニルマレイミドに化合物ＨＯＯＣ−Ｒ１７−ＳＨをＭｉｃｈａｅｌ付加した後、生成物に化合物ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ８をＨｅｃｋ反応で付加することにより合成することができる。
上記式（３−２）で表される化合物のうち、（３−２−１）で表される化合物は、例えば４−ニトロ桂皮酸を、炭酸カリウムの存在下にＲ１に相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルと反応させてエステルとし、そのニトロ基を例えば塩化スズにより還元してアミノ基とし、４−アミノ桂皮酸エステルを得た後、その生成物を１，２，４−トリカルボキシシクロヘキシルシクロヘキサン無水物と反応させることにより得ることができる。後者の反応は、例えば原料化合物を酢酸中で還流する方法またはトリエチルアミンなどの適当な塩基触媒の存在下にトルエンもしくはキシレン中で還流する方法により行うことができる。
さらに、上記式（３−３）で表される化合物は、例えば触媒としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩およびヒドロキノンを用い、無水マレイン酸と４−ビニル安息香酸を加熱して反応させることで得た化合物と上記式（３−２−１）で表される化合物の合成におけるのと同様の方法で調製した４−アミノ桂皮酸エステルを、上記式（２−１）と同様の方法で反応させることにより得ることができる。
＜エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン＞
本発明に用いられるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、上記式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種である。
上記のエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンにおけるＸ１としては、下記式（Ｘ１−１）または（Ｘ１−２）
2009054531.tif 000012
で表される基が好ましい。
Ｙ１の炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、例えばメトキシル基、エトキシル基などを；炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを；炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基などを、それぞれ挙げることができる。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましく、さらに１，０００〜５，０００であることが好ましい。
このようなエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、好ましくはエポキシ基を有するシラン化合物、あるいはエポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる。
上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
上記他のシラン化合物としては、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシランなどのケイ素原子を１個有するシラン化合物のほか、
商品名で、例えばＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業（株）製）；グラスレジン（昭和電工（株）製）；ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）；ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー（株）製）；ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ（株）製）；メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学（株）製）；エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製）；ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工（株）製）などの部分縮合物を挙げることができる。
これらの他のシラン化合物のうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランまたはジメチルジエトキシシランが好ましい。
本発明に用いられるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、そのエポキシ当量が１００〜１０，０００ｇ／モルであることが好ましく、１５０〜１，０００ｇ／モルであることがより好ましい。したがって、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては、エポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンエポキシ当量が上記の範囲になるように調整して設定することが好ましい。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。
上記炭化水素としては、例えばトルエン、キシレンなどを；
上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；
上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを；
上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の水の使用量は、全シラン化合物に対して、好ましくは０．５〜１００倍モル、より好ましくは１〜３０倍モルである。
上記触媒としては例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを用いることができる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを、それぞれ挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の触媒としては、アルカリ金属化合物または有機塩基が好ましい。アルカリ金属化合物または有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環などの副反応を生じることなく、高い加水分解・縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができるため、生産安定性に優れることとなり好ましい。また、触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いて合成されたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと桂皮酸誘導体（１）との反応物を含有する本発明の液晶配向剤は、保存安定性が極めて優れるため好都合である。その理由は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、ｐ１４０９（１９９５年）に指摘されているように、加水分解、縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いると、ランダム構造、はしご型構造またはかご型構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。シラノール基の含有割合が少ないため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに本発明の液晶配向剤が後述の他の重合体を含有するものである場合にはシラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。
触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば全シラン化合物に対して好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の加水分解または加水分解・縮合反応は、エポキシ基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基および水と混合して、例えば油浴などにより加熱することにより実施することが好ましい。
加水分解・縮合反応時には、加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃として、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間加熱するのが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液などで洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブスなどの適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
本発明においては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えばＤＭＳ−Ｅ０１，ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１，ＥＭＳ−３２（以上、チッソ（株）製）などを挙げることができる。
＜感放射線性ポリオルガノシロキサン＞
本発明で使用される感放射線性ポリオルガノシロキサンは、上記の如きエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと桂皮酸誘導体（１）とを、好ましくは触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。ここで桂皮酸誘導体（１）は、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して好ましくは０．００１〜１．５モル、より好ましくは０．０１〜１モル、さらに好ましくは０．０５〜０．９モル使用される。
上記触媒としては、有機塩基、またはエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物の如きイミダゾール化合物；ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウム−ｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレートの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物などのアミン付加型促進剤などの高融点分散型潜在性硬化促進剤；
前記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩などの硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などの潜在性硬化促進剤などを挙げることができる。
これらのうち、好ましくはテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩である。
触媒は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部に対して好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部の量で使用される。
反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成反応は、必要に応じて有機溶剤の存在下に行うことができる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物などを挙げることができる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が原料および生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは５〜５０重量％となる量で使用される。
本発明の感放射線性ポリオルガノシロキサンはエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンにエポキシの開環付加により桂皮酸誘導体（１）に由来する構造を導入している。この製造方法は簡便であり、しかも桂皮酸誘導体に由来する構造の導入率を高くすることができる点で極めて好適な方法である。
なお、本発明の感放射線性オルガノポリシロキサンの合成にあたっては、本発明の効果を損なわない範囲で上記桂皮酸誘導体の一部を下記式（４）
Ｒ１９−Ｒ２０−Ｚ      （４）
（式（４）中、Ｒ１９は炭素数４〜２０のアルキル基もしくはアルコキシル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、ただし前記アルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ２０は単結合またはフェニレン基であり、ただしＲ１９がアルコキシル基であるときＲ２０はフェニレン基であり、Ｚはカルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）、−ＣＨ＝ＣＨ２および−ＳＯ２Ｃｌよりなる群から選択される少なくとも１種の基である。）
で表される化合物で置き換えて使用してもよい。この場合、感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、桂皮酸誘導体および上記式（４）で表される化合物の混合物とを反応させることにより行われる。
上記式（４）におけるＲ１９としては炭素数８〜２０のアルキル基もしくはアルコキシル基または炭素数４〜２１のフルオロアルキル基もしくはフルオロアルコキシル基であることが好ましく、Ｒ２０としては単結合または１，４−フェニレン基であることが好ましく、Ｚとしてはカルボキシル基であることが好ましい。
上記式（４）で表される化合物の具定例としては、例えば下記式（４−１）〜（４−４）
ＣｆＦ２ｆ＋１ＣｇＨ２ｇ−ＣＯＯＨ      （４−１）
2009054531.tif 000013
（上記（４−１）式におけるｆは１〜１０の整数、ｇは０〜５の整数であり、上記（４−２）式におけるｈは５〜２０の整数であり、上記（４−３）式におけるｉは１〜３の整数、ｊは０〜１８の整数であり、上記（４−４）式におけるｋは１〜１８の整数である。）
で表される化合物などを挙げることができる。
上記式（４）で表される化合物の好ましい具体例として、ドデカン酸、ステアリン酸、下記式（４−３−１）〜（４−３−３）
2009054531.tif 000014
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
上記式（４）で表される化合物は、桂皮酸誘導体（１）と同様の反応条件下で桂皮酸誘導体（１）とともにエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと反応して感光性ポリオルガノシロキサンに導入され、得られる液晶配向膜にプレチルト角発現性を付与する部位となる化合物である。本明細書においては上記式（４）で表される化合物を、以下、「他のプレチルト角発現性化合物」という。
上記式（４）で表される化合物は、桂皮酸誘導体（１）と上記式（４）で表される化合物との合計に対して好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３３モル％以下の割合で使用することができる。ここで、上記式（４）で表される化合物の使用割合が５０モル％を超えると、得られる液晶表示素子をＯＮ（電圧印加状態）にしたときに異常ドメインを発生する不具合を生じる場合がある。
＜他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する。
本発明の液晶配向剤は、上記の如き感放射線性ポリオルガノシロキサンのほかに、本発明の効果を損なわない限り、さらに他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば感放射線性ポリオルガノシロキサン以外の重合体（以下、「他の重合体」という。）、硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物、界面活性剤などを挙げることができる。
＜他の重合体＞
上記他の重合体は、本発明の液晶配向剤の溶液特性および得られる液晶配向膜の電気特性をより改善するために使用することができる。かかる他の重合体としては、例えばポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、下記式（Ｓ−２）
2009054531.tif 000015
（式（Ｓ−２）中、Ｘ２は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｙ２は水酸基または炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表されるポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「他のポリシロキサン」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
［ポリアミック酸］
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）
2009054531.tif 000016
（式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ、水素原子またはアルキル基であり、複数存在するＲ２３およびＲ２４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）
2009054531.tif 000017
のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７）
2009054531.tif 000018
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−８）
2009054531.tif 000019
で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。
特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物および上記式（Ｔ−５）で表される化合物を挙げることができる。
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）
2009054531.tif 000020
2009054531.tif 000021
（式（Ｄ−４）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）中のｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、下記式（Ｄ−Ｉ）
2009054531.tif 000022
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ２５は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基であり、Ｘ３は２価の有機基であり、Ｒ２６は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ１は０〜３の整数であり、Ｒ２６が複数存在する場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩ）
2009054531.tif 000023
（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ２７は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基であり、Ｘ４は、それぞれ、２価の有機基であり、Ｒ２８は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ２は、それぞれ、０〜４の整数であり、複数存在するＸ４それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ２８が複数存在する場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＩＩ）
2009054531.tif 000024
（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ２９は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−よりなる群から選ばれる２価の有機基であり、Ｒ３０は、ステロイド骨格を有する１価の有機基、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基もしくはフッ化フェニル基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基であり、Ｒ３１は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ３は０〜３の整数であり、Ｒ３１が複数存在する場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表されるモノ置換フェニレンジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＶ）
2009054531.tif 000025
（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ３２は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、複数存在するＲ３２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ジアミンのベンゼン環は、１つまたは２つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。上記式（Ｄ−Ｉ）、（Ｄ−ＩＩ）および（Ｄ−ＩＩＩ）におけるＲ２６、Ｒ２８およびＲ３１は、それぞれ、メチル基であることが好ましく、ａ１、ａ２およびａ３は、それぞれ、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
上記式（Ｄ−ＩＩＩ）のＲ３０におけるステロイド骨格を有する１価の有機基としては、炭素数１７〜５１のものが好ましく、炭素数１７〜３０のものがより好ましい。ステロイド骨格を有するＲ３０の具体例としては、例えばコレスタン−３−イル基、コレスタ−５−エン−３−イル基、コレスタ−２４−エン−３−イル基、コレスタ−５，２４−ジエン−３−イル基、ラノスタン−３−イル基などを挙げることができる。
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−６）
2009054531.tif 000026
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−７）
2009054531.tif 000027
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうちのドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、下記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１６）
2009054531.tif 000028
2009054531.tif 000029
2009054531.tif 000030
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物のうちの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンが好ましい。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ：有機溶媒を後述の貧溶媒と併用する場合には、両者の合計の使用量を意味する。）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％となるような量であることが好ましい。
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であると一般に信じられているアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
ポリアミック酸の製造に際して有機溶媒中に上記の如き貧溶媒を併用する場合、その使用割合は生成するポリアミック酸が析出しない範囲において適宜に設定することができるが、好ましくは全溶媒のうちの５０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下である。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
［ポリイミド］
上記ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸を、脱水閉環してイミド化することにより合成することができる。
上記ポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物と同じ化合物を挙げることができる。
本発明に用いることのできるポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。特に好ましい脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物または４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンが挙げられる。
上記ポリイミドの合成にあたっては、脂環式テトラカルボン酸二無水物とその他のテトラカルボン酸二無水物とを併用してもよい。この場合、全テトラカルボン酸二無水物中に占める脂環式テトラカルボン酸二無水物の割合は、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上である。
上記ポリイミドの合成に用いられるジアミンとしては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるジアミンと同じ化合物を挙げることができる。
本発明のポリイミドの合成に用いられるジアミンとしては、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表されるジアミンを含有するジアミンを使用することが好ましい。好ましい具体例としては、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうち、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼンおよび上記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１６）のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
上記ポリイミドの合成にあたっては、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表されるジアミンとその他のジアミンとを併用しても良い。その他のジアミンのうち好ましいものとしては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの上記式（Ｄ−６）で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの上記式（Ｄ−７）で表される化合物、および、上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物のうちの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを挙げることができる。上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表されるジアミンとその他のジアミンとを併用する場合、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表されるジアミンは、全ジアミンに対して好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１重量％以上用いられる。
本発明に用いることのできるポリイミドを合成するためのポリアミック酸の脱水閉環反応は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことができる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、アミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜１０時間である。
上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
本発明に用いることのできるポリイミドは、アミック酸構造のすべてが脱水されたものであってもよく、アミック酸構造のうちの一部が脱水閉環され、イミド環構造とアミック酸構造とが併存するイミド化率の低いものであってもよい。
本発明に用いることのできるポリイミドにおけるイミド化率は、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。ここで、「イミド化率」とは、重合体におけるアミック酸構造の数とイミド環の数の合計に対する、イミド環の数の割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であっても良い。イミド化率はポリイミドを適当な重水素化溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から、下記数式（ｉ）により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      （ｉ）
（数式（ｉ）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
−末端修飾型の重合体−
上記ポリアミック酸およびポリイミドは、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。上記分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルこはく酸無水物、ｎ−ドデシルこはく酸無水物、ｎ−テトラデシルこはく酸無水物、ｎ−ヘキサデシルこはく酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤は、ポリアミック酸を合成する際に用いられるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの合計１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下、より好ましくは５重量部以下の範囲で用いられる。
−溶液粘度−
以上のようにして得られるポリアミック酸またはポリイミドは、濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒を用い、１０重量％の濃度とした重合体溶液についてＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
［他のポリシロキサン］
上記式（Ｓ−２）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種（他のポリシロキサン）としては、上記式（Ｓ−２）においてＸ２が炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
かかる他のポリシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物およびハロゲン化シラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」ともいう。）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる。
ここで使用できる原料シラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができる。これらのうちテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシランまたはトリメチルエトキシシランが好ましい。
他のポリシロキサンを合成する際に、任意的に使用することのできる有機溶媒としては、例えばアルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物もしくはエステル化合物またはその他の非プロトン性化合物を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上組合せて使用できる。
上記アルコール化合物としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール化合物；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール化合物の部分エーテルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのアルコール化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
上記ケトン化合物としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのモノケトン化合物；
アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン化合物などを挙げることができる。これらのケトン化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
上記アミド化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどを挙げることができる。これらアミド化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
上記エステル化合物としては、例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどを挙げることができる。これらエステル化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
上記その他の非プロトン性化合物としては、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
これら溶媒のうち、多価アルコール化合物、多価アルコール化合物の部分エーテルまたはエステル化合物が特に好ましい。
他のポリシロキサンの合成に際して使用する水の量としては、原料シラン化合物の有するアルコキシル基およびハロゲン原子の総量の１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルであり、さらに１〜１．５モルであることが好ましい。
他のポリシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アンモニア、アルカリ金属化合物などを挙げることができる。
上記金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などを挙げることができる。
上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
これら触媒は、１種をあるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸または無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物または有機酸である。
触媒の使用量は、原料シラン化合物１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１０重量部であり、より好ましくは０．００１〜１重量部である。
他のポリシロキサンの合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的または連続的に添加することができる。
触媒は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、あるいは添加される水中に溶解または分散させておいてもよい。
他のポリシロキサンの合成の際の反応温度としては、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
［他の重合体の含有割合］
本発明の液晶配向剤が、前述の本発明の桂皮酸含有ポリシロキサンとともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の含有量としては、感放射線性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して１０，０００重量部以下であることが好ましい。他の重合体のより好ましい含有量は、他の重合体の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤が、感放射線性ポリオルガノシロキサン、ならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有するものである場合における両者のより好ましい使用割合は、感放射線性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対するポリアミック酸およびポリイミドの合計量として１００〜５，０００重量部であり、さらに２００〜２，０００重量部であることが好ましい。
一方、本発明の液晶配向剤が、感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび他のポリシロキサンを含有するものである場合における両者のより好ましい使用割合は、本発明の桂皮酸含有ポリシロキサン１００重量部に対する他のポリシロキサンの量として１００〜２，０００重量部である。
本発明の液晶配向剤が、感放射線性ポリオルガノシロキサンとともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の種類としては、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、または他のポリシロキサンであることが好ましい。
＜硬化剤、硬化触媒および硬化促進剤＞
上記硬化剤および硬化触媒は感放射線性ポリオルガノシロキサンの架橋反応をより強固にする目的で本発明の液晶配向剤に含有されることができ、上記硬化促進剤は硬化剤の司る硬化反応を促進する目的で本発明の液晶配向剤に含有されることができる。
上記硬化剤としては、エポキシ基を有する硬化性化合物またはエポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物の硬化に一般に用いられている硬化剤を用いることができ、例えば多価アミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸を例示することができる。
上記多価カルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサントリカルボン酸の無水物およびその他の多価カルボン酸無水物を挙げることができる。
シクロヘキサントリカルボン酸無水物の具体例としては、例えばシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−酸無水物などを挙げることができ、その他の多価カルボン酸無水物としては、例えば４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、下記式（５）
2009054531.tif 000031
（式（５）中、ｒは１〜２０の整数である。）
で表される化合物およびポリアミック酸の合成に一般に用いられるテトラカルボン酸二無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメンなどの共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物およびこれらの水素添加物などを挙げることができる。
上記硬化触媒としては、例えば６フッ化アンチモン化合物、６フッ化リン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナートなどを用いることができる。これらの触媒は加熱によりエポキシ基のカチオン重合を触媒することができる。
上記硬化促進剤としては、例えばイミダゾール化合物；
４級リン化合物；
４級アミン化合物；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物、
ジシアンジアミド、アミンとエポキシ樹脂との付加物の如きアミン付加型促進剤などの高融点分散型潜在性硬化促進剤；
４級フォスフォニウム塩などの表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩の如き高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などを挙げることができる。
＜エポキシ化合物＞
上記エポキシ化合物は、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上する観点から使用することができる。
エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ化合物の使用割合は、重合体の合計（感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび他の重合体の合計をいう。以下同じ。）１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下でであり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
＜官能性シラン化合物＞
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の使用割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４重量部以下である。
＜界面活性剤＞
上記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、その含有割合としては、液晶配向剤の全体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは１重量部以下である。
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上述の通り、感放射線性ポリオルガノシロキサンを必須成分として含有し、そのほかに必要に応じて他の成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
本発明の液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。
本発明の液晶配向剤に好ましく使用することのできる有機溶媒は、任意的に添加される他の重合体の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤が感放射線性ポリオルガノシロキサンならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有するものである場合における好ましい有機溶剤としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。ここで、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
この場合に使用することのできる特に好ましい有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
一方、本発明の液晶配向剤が、重合体として感放射線性ポリオルガノシロキサンのみを含有するものである場合、または感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび他のポリシロキサンを含有するものである場合における好ましい有機溶剤としては、例えば１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセルソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミルなどが挙げられる。この中で好ましくは、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチルなどを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して選択される。好ましい固形分濃度は１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難く、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向剤は、光配向法により液晶配向膜を形成するために好適に使用することができる。
液晶配向膜を形成する方法としては、例えば基板上に本発明の液晶配向膜を塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する方法を挙げることができる。
まず、パターン状の透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布し、例えば４０〜２５０℃の温度で０．１〜１２０分間加熱して塗膜を形成する。塗膜の膜厚は、溶媒除去後の厚さとして、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）の如きプラスチックからなる透明基板などを用いることができる。
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や透明導電膜を形成する際にマスクを用いる方法などが用いられる。
次いで、前記塗膜に直線偏光もしくは部分偏光された放射線または無偏光の放射線を照射し、場合によってさらに１５０〜２５０℃の温度で好ましくは１〜１２０分間加熱処理を行うことにより、液晶配向能を付与して液晶配向膜とすることができる。ここで、放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましく、３００ｎｍ以上３６５ｎｍ未満の波長の光を含む紫外線がより好ましい。本発明の液晶配向剤は、波長３６５ｎｍ以上の長波長領域の光によっては光反応を起こさないため、工程上の不具合なく液晶パネルの製造を行うことができ、また、液晶パネル使用時におけるバックライトの光に対しても長期間の安定性を有する利点がある。
放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ２である。なお、従来知られている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であった。しかし本発明の液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下、特に８００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向性を付与することができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。
上述のようにして液晶配向膜が形成された基板を１対（２枚）準備し、これらの有する液晶配向膜を、照射した直線偏光放射線の偏光方向が所定の角度となるように対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を注入、充填し、液晶注入口を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、その両面に、偏光板をその偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜の配向容易軸と所定の角度をなすように貼り合わせることにより、液晶表示素子とすることができる。
液晶配向膜が水平配向性である場合、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度およびそれぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を得ることができる。
一方、液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液晶配向膜が形成された２枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに、偏光板を、その偏光方向が配向容易軸と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。
前記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成する正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
一方、垂直配向型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶を形成する負の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
かくして製造される本発明の液晶表示素子は、表示特性、長期信頼性などの諸性能に優れるものである。
【実施例】
【０００５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例において重量平均分子量は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ２１０５の“塩酸−メチルエチルケトン法”に準じて測定した。
以下の合成例は、必要に応じて下記の合成スケールで繰り返すことにより、以降の合成例および実施例で使用する必要量の生成物を確保した。
＜エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成＞
合成例１
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇおよびトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒および水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１を粘調な透明液体として得た。
このポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。
このポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１の粘度、Ｍｗおよびエポキシ当量を第１表に示した。
合成例２および３
仕込み原料を第１表に示すとおりとした以外は、合成例１と同様にしてエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンＥＰＳ−２および３を、それぞれ粘調な透明液体として得た。
これらのポリオルガノシロキサンのＭｗおよびエポキシ当量を第１表に示した。
合成例４
撹拌機および温度計を備えた反応容器に、イソプロパノール１５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの１０重量％水溶液５．４ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム５．９３ｍｍｏｌおよび水２７０ｍｍｏｌを含有する。）および水１２ｇを仕込んだ後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４２．５ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、室温で２０時間撹拌を継続して反応を行った。
反応終了後、反応混合物にトルエン２００ｇを加え、減圧下にてイソプロパノールを除去した。残存物につき、分液ロートを用いて反応溶液を蒸留水で洗浄した。分液ロートの水層が中性になるまで蒸留水による洗浄を繰り返した後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下でトルエンを留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンＥＰＳ−４を得た。
このポリオルガノシロキサンＥＰＳ−４の重量平均分子量Ｍｗおよびエポキシ当量を第１表に示した。
なお、第１表において、原料シラン化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
ＥＣＥＴＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＰＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
ＧＰＴＭＳ：３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン
【表１】
2009054531.tif 000032
＜桂皮酸誘導体（１）の合成＞
［上記式（２−１）で表される化合物の合成］
合成例２−１（１）
下記スキーム
2009054531.tif 000033
に従って、化合物（２−１−１−１）を合成した。
還流管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、デシルこはく酸無水物１２ｇ、４−アミノ桂皮酸８．２ｇおよび酢酸１００ｍＬを仕込み、２時間還流下に反応を行なった。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、シリカカラムで精製を行い、さらにエタノールおよびテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物（２−１−１−１）の白色結晶（純度９８．０％）を１０ｇ得た。ここで得た化合物を、以下「化合物（２−１−１−１（１））」という。
合成例２−１（２）
下記スキーム
2009054531.tif 000034
に従って、化合物（２−１−１−１）を、上記合成例２−１（１）とは別の方法により合成した。
還流管、窒素導入管およびディーンスターク管を備えた１Ｌのナスフラスコに、デシルこはく酸無水物７２ｇ、４−アミノ桂皮酸４９ｇ、トリエチルアミン７０ｍＬ、トルエン５００ｍＬおよびテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込み、３６時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を希塩酸および水で順次に洗浄を行った後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行い、さらにエタノールおよびテトラヒドロフランからなる混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物（２−１−１−１）の白色結晶（純度９９％）を７２ｇ得た。ここで得た化合物を、以下「化合物（２−１−１−１（２））」という。
合成例２−１（３）
下記スキーム
2009054531.tif 000035
に従って、化合物（２−１−１−１）を、上記合成例２−１（１）および２−１（２）とは別の方法により合成した。
（化合物（２−１−１−１Ａ）の合成）
還流管を備えた５００ｍＬのナスフラスコに、デシルこはく酸無水物２４ｇ、４−ヨードアニリン２２ｇおよび酢酸２００ｍＬを仕込み、５時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、乾固し、エタノールで再結晶を行うことにより、化合物（２−１−１−１Ａ）を３３ｇ得た。
（化合物（２−１−１−１）の合成）
窒素導入管、温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに、上記で得た化合物（２−１−１−１Ａ）２６．４ｇおよびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．３８ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した。ここに、乾燥および脱気したアクリル酸４．８ｍＬ、トリエチルアミン２５ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６００ｍＬをシリンジにて加え、９０℃で３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を氷で冷やした希塩酸水溶液に注ぎ、さらに酢酸エチルを加えて分液した。有機層を希塩酸、チオ硫酸ナトリウム水溶液および水により順次に洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカカラムで精製し、さらにエタノールおよびテトラヒドロフランからなる混合溶剤で再結晶することにより化合物（２−１−１−１）の白色結晶（純度９８．０％）を４．２ｇ得た。ここで得た化合物を、以下「化合物（２−１−１−１（３））」という。
合成例２−１（４）
上記合成例２−１（１）において、デシルこはく酸無水物の代わりにオクタデシルこはく酸無水物を１８ｇ使用したほかは合成例２−１（１）と同様に実施することにより、下記式
2009054531.tif 000036
で表される化合物（２−１−１−２）の白色結晶（純度９８．５％）を１２ｇ得た。
［上記式（２−２）で表される化合物の合成］
合成例２−２（１）
下記スキーム
2009054531.tif 000037
に従って、化合物（２−２−１−１）を合成した。
（化合物（２−２−１−１Ａ）の合成）
還流管を備えた５００ｍＬのナス型フラスコに、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸無水物３０ｇ、４−ヨードアニリン３３ｇおよび酢酸２００ｍＬを仕込み、２時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えた後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（２−２−１−１Ａ）の灰色結晶を３１ｇ得た。
（化合物（２−２−１−１Ｂ）の合成）
還流管、窒素導入管を備えた１００ｍＬのナス型フラスコに上記で得た化合物（２−２−１−１Ａ）１５ｇ、塩化チオニル２０ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍＬを仕込み、８０℃で１時間反応を行った。反応終了後、減圧下で塩化チオニルを除去し、残存物に塩化メチレンを加え、有機層を水および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で順次に洗浄を行った。次いで、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で塩化メチレンを除去後、テトラヒドロフランを８０ｍＬ加えた。
これとは別に、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール６．８ｇ、ピリジン６．５ｍＬおよびテトラヒドロフラン２０ｍＬを仕込んで氷冷した。ここに、上記化合物（２−２−１−１Ａ）と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液を滴下し、氷冷下でさらに３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸エチル、希塩酸および水で順次に洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮後、エタノールで再結晶することにより、化合物（２−２−１−１Ｂ）の灰色結晶１４ｇを得た。
（化合物（２−２−１−１）の合成）
窒素導入管、温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに上記で得た化合物（２−２−１−１Ｂ）１４ｇ、アクリル酸１．８ｍＬ、トリエチルアミン１１ｍＬ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．４６ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍＬを仕込み、脱気した後、９０℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加え、希塩酸および水で順次に洗浄した。有機層につきシリカカラムにて精製を行った後濃縮し、メタノールで再結晶を行うことにより、化合物（２−２−１−１）の白色結晶を純度９８％で９．０ｇ得た。
合成例２−２（２）
下記スキーム
2009054531.tif 000038
に従って、化合物（２−２−１−２）を合成した。
（化合物（２−２−１−２Ａ）の合成）
還流管を備えた２００ｍＬのナスフラスコにシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸無水物１２ｇ、塩化チオニル３０ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍＬを仕込み、８０℃で１時間還流下に反応を行った。反応終了後、減圧で塩化チオニルを除去し、残存物に塩化メチレンを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および水で順次に洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮、乾固した後、テトラヒドロフランを加えて溶液とした。
一方、滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコにβ−コレスタノール１９ｇ、ピリジン８．０ｍＬおよびトルエン１００ｍＬを仕込み、氷浴で冷却した。ここに、上記のシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸無水物と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下した後、室温でさらに４時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、酢酸エチルにより抽出を行なった。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルおよびヘキサンからなる混合溶剤で再結晶することにより化合物（２−２−１−２Ａ）を１８ｇ得た。
（化合物（２−２−１−２）の合成）
ディーンスターク管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、上記で得た化合物（２−２−１−２Ａ）１１ｇ、４−アミノ桂皮酸３．３ｇ、トリエチルアミン０．１ｍＬおよびトルエン１００ｍＬを仕込み、３時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルおよびテトラヒドロフランからなる混合溶剤で再結晶することにより、化合物（２−２−１−２）の白色結晶（純度９９．２％）を６．１ｇ得た。
［上記式（３−２）で表される化合物の合成］
合成例３−２（１）
下記スキーム
2009054531.tif 000039
に従って、化合物（３−２−１−１）を合成した。
（化合物（３−２−１−１Ａ）の合成）
温度計および窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、４−ニトロ桂皮酸９．７ｇ、４，４，４−トリフルオロ−１−ヨードブタン１２ｇ、炭酸カリウム１４ｇおよび１−メチル−２−ピロリドン１５０ｍＬを仕込み、５０℃で１時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて抽出した。抽出液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、乾固することにより、化合物（３−２−１−１Ａ）を１４ｇ得た。
（化合物（３−２−１−１Ｂ）の合成）
温度計および窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、上記で得た化合物（３−２−１−１Ａ）１４ｇ、塩化すず２水和物５３ｇおよびエタノール１５０ｍＬを仕込み、７０℃で１時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を氷水に注ぎ、２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルを加えた後に沈殿物を除去した。ろ液に酢酸エチルを加えて抽出した。この抽出液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮、乾固することにより、化合物（３−２−１−１Ｂ）を１２ｇ得た。
（化合物（３−２−１−１）の合成）
還流管および窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、上記で得た化合物（３−２−１−１Ｂ）１２ｇ、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物８．７ｇおよび酢酸１００ｍＬを仕込み、１時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルにより抽出した。この抽出液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、乾固し、酢酸エチルおよびヘキサンからなる混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物（３−２−１−１）の白色結晶（純度９８．３％）を１１ｇ得た。
＜他の重合体の合成＞
［ポリアミック酸の合成］
合成例ＰＡ−１
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル当量）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル当量）ならびにジアミンとして４，４−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル当量）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２９０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を１０重量％含有する溶液約４，０００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２１０ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル当量）およびピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル当量）ならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１．０モル当量）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２９０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を１０重量％含有する溶液約４，０００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１３５ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−３
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル当量）およびジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル当量）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２４６ｇに溶解し、４０℃で４時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３２１ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−３）を１０重量％含有する溶液約３，９５０ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２２０ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−４
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル当量）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル当量）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，０５０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−４）を１０重量％含有する溶液３，７００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル当量）およびジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル当量）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４０４ｇに溶解し、４０℃で４時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−５）を１５重量％含有する溶液約２，８００ｇを得た。
このポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１９０ｍＰａ・ｓであった。
［ポリイミドの合成］
合成例ＰＩ−１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９５ｇ（０．８８モル）、２，２−ジトリフルオロメチル−４，４−ジアミノビフェニル３２ｇ（０．１０モル）、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン６．４ｇ（０．０１０モル）およびオクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン４．０ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６０ｇに溶解し、６０℃で９時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２，７４０ｇ、ピリジン３９６ｇおよび無水酢酸４０９ｇを添加し、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換（本操作により、脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約９５％のポリイミド（ＰＩ−１）を１５重量％含有する溶液約２，５００ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、減圧にて溶媒を除去した後γ−ブチロラクトンに溶解して重合体濃度８．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は３３ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＩ−２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９６ｇ（０．８９モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０モル）および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン１３ｇ（０．０２０モル）ならびにモノアミンとしてＮ−オクタデシルアミン８．１ｇ（０．０３０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し、ピリジン３９６ｇおよび無水酢酸４０９ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約９５％のポリイミド（ＰＩ−２）を１５重量％含有する溶液約２，４００ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＩ−３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン１０７ｇ（０．９９モル）および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン６．４３ｇ（０．０１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３，０３９ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸の溶液粘度は２６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し、ピリジン３９６ｇおよび無水酢酸３０６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約８９％のポリイミド（ＰＩ−３）を９．０重量％含有する溶液約３，５００ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度５．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７４ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＩ−４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン８９ｇ（０．８２モル）、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル３２ｇ（０．１０モル）、１−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）−４−（４−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ）−シクロヘキサン２５ｇ（０．０５９モル）およびオクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン４．０ｇ（０．０１１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，１７５ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液の１，５００ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３，０００ｇを追加し、ピリジン２２１ｇおよび無水酢酸２２８ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約９２％のポリイミド（ＰＩ−４）を１０重量％含有する溶液約４，０００ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度４．５重量％の溶液として測定した溶液粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＩ−５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９．９ｇ（０．０８９モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン６．８ｇ（０．０６３モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．６ｇ（０．０１８モル）および上記式（Ｄ−１０）で表される化合物４．７ｇ（０．００９モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１１５ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン１４ｇおよび無水酢酸１８ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約７７％のポリイミド（ＰＩ−５）を１５．４重量％含有する溶液約２２０ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８４ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＩ−６
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０．９ｇ（０．０９３モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９．２ｇ（０．０８５モル）および上記式（Ｄ−１０）で表される化合物４．９ｇ（０．００９モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることによりポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、１２６ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン７．４ｇおよび無水酢酸９．５ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５４％のポリイミド（ＰＩ−６）を１６．１重量％含有する溶液約２２０ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７５ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＩ−７
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１８．８ｇ（０．０８４モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン７．４ｇ（０．０６８モル）および上記式（Ｄ−１０）で表される化合物８．９ｇ（０．０１７モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることにより、ポリアック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、１２６ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン６．６ｇおよび無水酢酸８．５ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５５％のポリイミド（ＰＩ−７）を１５．９重量％含有する溶液約２１０ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７５ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＩ−８
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９．１ｇ（０．０８５モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン７．４ｇ（０．０６９モル）および上記式（Ｄ−８）で表される化合物８．５ｇ（０．０１７モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることによりポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、２０６ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン６．７ｇおよび無水酢酸８．７ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５２％のポリイミド（ＰＩ−８）を１５．８重量％含有する溶液約２００ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１０５ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＩ−９
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７．３ｇ（０．０７７モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン５．９ｇ（０．０５４モル）、上記式（Ｄ−１０）で表される化合物４．１ｇ（０．００８モル）および上記式（Ｄ−８）で表される化合物７．７ｇ（０．０１６モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、１１７ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン６．１ｇおよび無水酢酸７．９ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５５％のポリイミド（ＰＩ−９）を１５．４重量％含有する溶液約２１０ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１０９ｍＰａ・ｓであった。
［他のポリシロキサンの合成］
合成例ＰＳ−１
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコにテトラエトキシシラン２０．８ｇおよび１−エトキシ−２−プロパノール２８．２ｇを仕込み、６０℃に加熱し攪拌した。ここに、容量２０ｍＬの別のフラスコに調製した、無水マレイン酸０．２６ｇを水１０．８ｇに溶解した無水マレイン酸水溶液を加え、６０℃でさらに４時間加熱、攪拌して反応を行った。得られた反応混合物から溶剤を留去し、１−エトキシ−２−プロパノールを加えて、再度濃縮することにより、ポリオルガノシロキサンＰＳ−１を１０重量％含有する重合体溶液を得た。ＰＳ−１の重量平均分子量Ｍｗは５，１００であった。
＜感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成＞
実施例ＩＥ−１
還流管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１を５．０ｇ、桂皮酸誘導体（１）として上記実施例２−１（１）で得た化合物（２−１−１−１（１））を５．１８ｇ（ポリオルガノシロキサンのエポキシ基に対して５０ｍｏｌ％に相当する。）およびテトラブチルアンモニウムブロミドを０．５ｇを仕込み、固形分濃度が２０重量％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、１２０℃で１０時間反応を行なった。反応終了後、メタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＩＥ−１を白色粉末として７．８ｇ得た。感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＩＥ−１の重量平均分子量Ｍｗは１８，１００であった。
実施例ＩＥ−２〜８
上記実施例ＩＥ−１において、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの種類ならびに桂皮酸誘導体（１）の種類および使用量を、それぞれ第２表に記載のとおりとしたほかは、実施例ＩＥ−１と同様にして実施し、感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＩＥ−２〜Ｓ−ＩＥ−８を、それぞれ合成した。これら感放射線性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗを、第２表に合わせて示した。
なお、実施例ＩＥ−６および７では、それぞれ２種類の桂皮酸誘導体（１）を用いた。
また、第２表において、桂皮酸誘導体（１）の「使用量」は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの有するケイ素原子に対する割合を意味する。
【表２】
2009054531.tif 000040
＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例ＩＥ−９
上記実施例ＩＥ−１で得た感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＩＥ−１の１００重量部と、他の重合体として上記合成例ＰＡ−１で得たポリアミック酸ＰＡ−１を含有する溶液をＰＡ−１に換算して２，０００重量部に相当する量とを合わせ、これに１−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成が１−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＩＥ−１を調製した。
この液晶配向剤Ａ−ＩＥ−１を−１５℃で６か月間保管した。保管の前および後に２５℃においてＥ型粘度計により測定した粘度を測定した。溶液粘度の保管前後の変化率が１０％未満のものを保存安定性「良」、１０％以上のものを保存安定性「不良」として評価したところ、液晶配向剤Ａ−ＩＥ−１の保存安定性は「良」であった。
実施例ＩＥ−１０〜３２
上記実施例ＩＥ−９において、感放射線性ポリオルガノシロキサンの種類ならびに他の重合体の種類および量を、それぞれ第３表に記載のとおりとしたほかは、実施例ＩＥ−９と同様に実施して、液晶配向剤Ａ−ＩＥ−２〜Ａ−ＩＥ−２４を、それぞれ調製した。各液晶配向剤について実施例ＩＥ−９と同様にして調べた保存安定性の評価結果を第３表に示した。
実施例ＩＥ−３３〜３６
上記実施例ＩＥ−９において、他の重合体の種類および量を、それぞれ第３表に記載のとおりとし、さらに第３表に記載した種類および量のエポキシ化合物を使用したほかは、実施例ＩＥ−９と同様にして、固形分濃度が３．０重量％の溶液を調整し、これを孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＩＥ−２５〜Ａ−ＩＥ−２８をそれぞれ調製した。
なお第３表において、エポキシ化合物Ｅ−１およびＥ−２は、それぞれ下記式（Ｅ−１）または（Ｅ−２）
2009054531.tif 000041
で表される化合物を表す。
実施例ＩＥ−３７
他の重合体として上記合成例ＰＳ−１で得た他のポリシロキサンＰＳ−１を含有する溶液をＰＳ−１に換算して５００重量部に相当する量をとり、これに上記実施例ＩＥ−１で得た感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＩＥ−１の１００重量部を加え、さらに１−エトキシ−２−プロパノールを加えて固形分濃度４．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＩＥ−２９を調製した。
この液晶配向剤Ａ−ＩＥ−２９について、上記実施例ＩＥ−９と同様にして調べた保存安定性の評価結果を第３表に示した。
【表３】
2009054531.tif 000042
2009054531.tif 000043
2009054531.tif 000044
実施例ＩＥ−３８
＜垂直配向型液晶表示素子の製造＞
上記実施例ＩＥ−９で調製した液晶配向剤Ａ−ＩＥ−１を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いでこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより垂直配向型液晶表示素子を製造した。
これら液晶表示素子につき、以下の方法により評価した。評価結果は第４表に示した。
＜液晶表示素子の評価＞
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、異常ドメインのない場合を「良」とした。
（２）プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ２０１３（１９８０）に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定した。
（３）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、６０℃にて５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
（４）焼き付きの評価
上記で製造した液晶表示素子に、直流５Ｖを重畳した３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波を６０℃の環境温度で２時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカー消去法により残留ＤＣ電圧を求めた。
実施例ＩＥ−３９〜６４
上記実施例ＩＥ−３８において、液晶配向剤として第４表に摘示したものを使用したほかは実施例ＩＥ−３８と同様にして、それぞれ垂直配向型液晶表示素子の製造を行い、評価した。評価結果は第４表に示した。
実施例ＩＥ−６５
＜ＴＮ配向型液晶表示素子の製造および評価＞
上記実施例ＩＥ−２９で調製した液晶配向剤Ａ−ＩＥ−２１を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、１８０℃にて１時間加熱することにより、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜の表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を基板法線から４０°傾いた方向から照射することにより、液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。
上記と同じ操作を繰り返し、液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板を１対（２枚）作製した。
この１対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、基板の間隙に液晶注入口よりポジ型のネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１、カイラル剤入り）を注入して充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の偏光方向と平行となるように貼り合わせることにより、ＴＮ配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子の液晶配向性、電圧保持率および焼き付きにつき、実施例ＩＥ−３８と同様にして評価した。評価結果は第４表に示した。
実施例ＩＥ−６６
上記実施例ＩＥ−６５において、液晶配向剤として実施例ＩＥ−３２で調製した液晶配向剤Ａ−ＩＥ−２４を使用したほかは実施例ＩＥ−６５と同様にして、ＴＮ配向型液晶表示素子の製造を行い、評価した。評価結果は第４表に示した。
【表４】
2009054531.tif 000045
2009054531.tif 000046
＜塗膜の物性評価＞
実施例ＩＥ−６７〜９３
（１）ｉ線吸収の評価
第５表に摘示した液晶配向剤を、石英基板にそれぞれスピンコートし、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークした後、２００℃で１時間加熱して膜厚が０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜を有する基板につき、分光光度計（（株）日立製作所製、型式「Ｕ−２０１０」）を用いて２５０〜５００ｎｍの波長範囲におけるＵＶ吸収スペクトルを測定した。
この波長領域における最大の吸光度を１００としたときの３６５ｎｍにおける吸光度が１未満のものを「良」、１以上のものを「不良」としてｉ線吸収の評価を行なった。
評価結果は第５表に示した。
（２）耐熱性の評価
上記実施例ＩＥ−３８の＜垂直配向型液晶表示素子の製造＞において、それぞれ第５表に摘示した液晶配向剤を用い、且つポストベーク温度を２５０℃としたほかは実施例ＩＥ−２８におけると同様にして垂直配向型液晶表示素子を製造した。得られた液晶表示素子につき、良好な垂直配向性を示したもの（均一な黒表示を示したもの）を「良」とし、光漏れが認められたものを「不良」として評価した。
評価結果は第５表に示した。
実施例ＩＥ９４および９５
（１）ｉ線吸収の評価
第５表に摘示した液晶配向剤を用いたほかは上記実施例ＩＥ−６７〜９３と同様にして２５０〜５００ｎｍの波長範囲におけるＵＶ吸収スペクトルを測定した。評価結果は第５表に示した。
（２）耐熱性の評価
上記実施例ＩＥ−６５の＜ＴＮ配向型液晶表示素子の製造＞において、それぞれ第５表に摘示した液晶配向剤を用い、且つポストベーク温度を２５０℃としたほかは実施例ＩＥ−６５におけると同様にしてＴＮ配向型液晶表示素子を製造した。得られた液晶表示素子につき、良好な垂直配向性を示したもの（均一な黒表示を示したもの）を「良」とし、光漏れが認められたものを「不良」として評価した。
評価結果は第５表に示した。
比較例ＩＥ−１
＜ポリアミック酸の合成＞
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）と特表２００３−５２０８７８号公報に従って合成した下記式（ｄ−１）
2009054531.tif 000047
で表される化合物４８．４６ｇ（０．１モル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８３．４ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸を６７ｇ得た。
＜液晶配向剤の調製＞
上記で合成したポリアミック酸をＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブからなる混合溶媒（混合比＝５０：５０（重量比））に溶解し、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤ＲＡ−ＩＥ−１を調製した。
＜塗膜の物性評価＞
上記で調製した液晶配向剤ＲＡ−ＩＥ−１を使用したほかは、実施例ＩＥ−６７〜９３におけると同様にして塗膜物性の評価を行った。
評価結果は第５表に示した。
【表５】
2009054531.tif 000048
2009054531.tif 000049
＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例ＩＥ−９６〜１０７
上記実施例ＩＥ−１６において、感放射線性ポリオルガノシロキサンの種類ならびに他の重合体の種類および量を第６表に記載のとおりとしたほかは実施例ＩＥ−１６と同様に実施して、液晶配向剤Ａ−ＩＥ−３０〜Ａ−ＩＥ−４１を、それぞれ調製した。各液晶配向剤について実施例ＩＥ−１６と同様にして調べた保存安定性の評価結果を第６表に示した。
＜垂直配向型液晶表示素子の製造および評価＞
実施例ＩＥ−１０８〜１１９
上記実施例ＩＥ−３８において、液晶配向剤として第７表に摘示したものをそれぞれ使用したほかは実施例ＩＥ−３８と同様にして、垂直配向型液晶表示素子の製造を行い、評価した。評価結果を第７表に示した。
＜塗膜の物性評価＞
実施例ＩＥ−１２０〜１３１
第８表に摘示した液晶配向剤をそれぞれ用いたほかは、実施例ＩＥ−６７〜９３と同様にして、ｉ線吸収の評価および耐熱性の評価を行なった。
評価結果を第８表に示した。
【表６】
2009054531.tif 000050
【表７】
2009054531.tif 000051
【表８】
2009054531.tif 000052
＜感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成＞
実施例ＩＥ−１３２
上記実施例ＩＥ−１において、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして、ＥＰＳ−１の代わりに上記合成例４で合成したＥＰＳ−４を５．０ｇ使用し、桂皮酸誘導体（１）としての化合物（２−２−１−１（２））の使用量を、ＥＰＳ−４の有するエポキシ基に対して５０モル％としたほかは、実施例ＩＥ−１と同様にして実施することにより、感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＩＥ−９を得た。Ｓ−ＩＥ−９の重量平均分子量Ｍｗは１６，２００であった。
実施例ＩＥ−１３３
上記実施例ＩＥ−１において、化合物（２−２−１−１（１））の代わりに、化合物（２−２−１−１（２））をＥＰＳ−１の有するエポキシ基に対して５０モル％と他のプレチルト角発現性化合物としての上記式（４−３−１）で表される化合物をＥＰＳ−１のエポキシ基に対して５モル％とからなる混合物を用いたほかは、実施例ＩＥ−１と同様にして実施することにより、感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＩＥ−１０を得た。Ｓ−ＩＥ−１０の重量平均分子量Ｍｗは１８，４００であった。
実施例ＩＥ−１３４〜１４１
上記実施例ＩＥ−１３３において、桂皮酸誘導体（１）および他のプレチルト角発現性化合物の種類および量を、それぞれ第９表に記載のとおりとしたほかは、実施例ＩＥ−１３３と同様に実施して、感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＩＥ−１１〜Ｓ−ＩＥ−１８をそれぞれ得た。これら感放射線性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗを第９表に示した。
なお、第９表において、他のプレチルト角発現性化合物の略称「（４−３−１）」、「（４−３−２）」および「（４−３−３）」は、それぞれ上記式（４−３−１）、（４−３−２）または（４−３−３）で表される化合物を意味する。
＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例ＩＥ−１４２〜１７１
上記実施例ＩＥ−９において、感放射線性ポリオルガノシロキサンの種類ならびに他の重合体の種類および量を、それぞれ第１０表に記載のとおりとしたほかは、実施例ＩＥ−９と同様に実施して、液晶配向剤Ａ−ＩＥ−４２〜Ａ−ＩＥ−７１を、それぞれ調製した。各液晶配向剤について実施例ＩＥ−９と同様にして調べた保存安定性の評価結果を第１０表に示した。
＜垂直配向型液晶表示素子の製造および評価＞
実施例ＩＥ−１７２〜２０１
上記実施例ＩＥ−３８において、液晶配向剤として第１１表に摘示したものを使用したほかは実施例ＩＥ−３８と同様にして、それぞれ垂直配向型液晶表示素子の製造を行い、評価した。評価結果を第１１表に示した。
＜塗膜の物性評価＞
実施例ＩＥ−２０２〜２３１
第１２表に摘示した液晶配向剤をそれぞれ用いたほかは、上記実施例ＩＥ−６７〜９３と同様にして、ｉ線吸収の評価および耐熱性の評価を行なった。
評価結果を第１２表に示した。
【表９】
2009054531.tif 000053
【表１０】
2009054531.tif 000054
【表１１】
2009054531.tif 000055
【表１２】
2009054531.tif 000056
上記実施例において具体的に明らかにされたように、本発明の液晶配向剤は、光配向法を適用しうる液晶配向剤として従来知られている液晶配向剤と比較して、少ない放射線照射量で優れた液晶配向性および電気特性を有する液晶配向膜を形成することができる。さらに、長波長領域、例えば３６５ｎｍ以上の波長の光によっては光反応を起こさず、且つ得られる液晶配向膜の耐熱性が高いため、工程上の不具合なく液晶パネルの製造を行うことができる。また、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜は長波長領域の光によっては光反応を起こさないから、液晶パネル使用時におけるバックライトの光に対しても長期間の安定性を有する。
それゆえ、この液晶配向膜を液晶表示素子に適用した場合、液晶表示素子を従来より安価に製造でき、しかも得られる液晶表示素子は、その表示特性、信頼性などの諸性能に優れるものとなる。したがって、これらの液晶表示素子は種々の装置に有効に適用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの装置に好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月9日(2010.3.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2009054531.tif 000064
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基であり、ただしＲ３が水素原子でない場合にはＲ１およびＲ２のうちの少なくとも一方はカルボキシル基またはカルボキシル基を有する有機基であり、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物と、
下記式（Ｓ−１）
【化２】
2009054531.tif 000065
（式（Ｓ−１）中、Ｘ１はエポキシ基を有する１価の有機基であり、Ｙ１は水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種と
を反応させて得られる感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
上記式（１）で表される化合物が下記式（２）
【化３】
2009054531.tif 000066
（式（２）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基であり、ただしＲ４およびＲ５のうちの少なくとも一方はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜４０の脂環式基を有する基であり、Ｒ４とＲ５とは互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物または下記式（３）
【化４】
2009054531.tif 000067
（式（３）中、Ｒ６は単結合または２価の有機基であり、Ｒ７は水素原子または１価の有機基であり、Ｒ６とＲ７とは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ８はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜４０の脂環式基である。）
で表される化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記式（Ｓ−１）におけるＸ１が下記式（Ｘ１−１）または（Ｘ１−２）
【化５】
2009054531.tif 000068
で表される基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
さらに、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
さらに、下記式（Ｓ−２）
【化６】
2009054531.tif 000069
（式（Ｓ−２）中、Ｘ２は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｙ２は水酸基または炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表されるポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
基板上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射することを特徴とする、液晶配向膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項８】
上記式（１）で表される化合物と、
上記式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種と
を反応させて得られることを特徴とする、感放射線性ポリオルガノシロキサン。
【国際調査報告】
2009054531.tif 000070
2009054531.tif 000071
2009054531.tif 000072
2009054531.tif 000073
2009054531.tif 000074
2009054531.tif 000075
2009054531.tif 000076