(57)【要約】【課題】  実施形態は、高容量な非水電解質二次電池用電極を提供することを目的とする。【解決手段】  実施形態の非水電解質二次電池用電極は、活物質とフッ素を含有する結着材とを含む正極活物質層と正極活物質層と結着した集電体を有した正極であって、結着材の熱分解開始温度がＴ１℃であり、熱分解終了温度がＴ２℃であるとき、熱分解温度Ｔ１とＴ２の間における熱分解質量分析に質量数８１、１００、１３２、２００のいずれかのシグナルが存在し、Ｔ１−１００℃以上Ｔ１℃未満までの範囲のマススペクトルシグナル面積をＸとし、Ｔ１以上Ｔ２℃以下までの範囲のマススペクトルシグナル面積をＹとし、ＸとＹは、Ｘ≦Ｙの条件を満たし、結着材の熱分解開始温度は、結着材を熱重量分析装置にて分析した際、主となる重量減少過程において、重量減少過程における重量減少分の５％が減少する温度であり、結着材の熱分解終了温度とは、結着材を熱重量分析装置にて分析した際、主となる重量減少過程において、重量減少過程における重量減少分の９５％が減少する温度であり、マススペクトルシグナル面積とは、結着材単体のマススペクトルにおいて、質量数８１、１００、１３２、２００より選ばれるシグナルのうち、Ｔ１以上Ｔ２以下までのシグナル面積が最大の面積の質量数のシグナル面積である。【選択図】図１
2013145110.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質とフッ素を含有する結着材とを含む活物質層と前記活物質層と結着した集電体を有した電極であって、
前記結着材の熱分解開始温度がＴ１℃であり、熱分解終了温度がＴ２℃であるとき、
前記熱分解温度Ｔ１とＴ２の間における熱分解質量分析に質量数８１、１００、１３２、２００のいずれかのシグナルが存在し、
前記Ｔ１−１００℃以上前記Ｔ１℃未満までの範囲のマススペクトルシグナル面積をＸとし、
前記Ｔ１以上Ｔ２℃以下までの範囲のマススペクトルシグナル面積をＹとし、
前記ＸとＹは、Ｘ≦Ｙの条件を満たす非水電解質二次電池用電極であって、
前記結着材の熱分解開始温度は、結着材を熱重量分析法にて分析した際、主となる重量減少過程において、前記重量減少過程における重量減少分の５％が減少する温度であり、
前記結着材の熱分解終了温度とは、結着材を熱重量分析装置にて分析した際、主となる重量減少過程において、前記重量減少過程における重量減少分の９５％が減少する温度であり、
前記マススペクトルシグナル面積とは、前記結着材単体のマススペクトルにおいて、質量数８１、１００、１３２、２００より選ばれる複数のシグナルのうち、前記Ｔ１以上Ｔ２以下までのシグナル面積が最大の面積の質量数のシグナル面積である。
【請求項２】
前記結着材は、少なくともビニリデンジフルオライド、テトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、エチレン、テトラフルオロエチレンコポリマー、ヘキサフルオロプロペン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーより選ばれる１種以上の化合物の原料を含有する請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項３】
前記結着材は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンーフッ化ビニリデン（ＰＴＦＥ−ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン（ＰＴＦＥ−ＨＦＰ）より選ばれる高分子材料である請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項４】
電極活物質層に、導電材をさらに含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項５】
前記活物質は、少なくとも充電終止電圧がリチウム電位基準に対して４．０Ｖ以上である、リチウム複合酸化物、リチウム複合リン酸化合物より選ばれる１種以上の化合物を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか1項に記載の正極と、
負極と、
前記正極及び負極の間に形成された非水電解質層と、
前記正極、負極と電解質を収容するケースとを具備した非水電解質二次電池
【請求項７】
前記活物質は、少なくともシリコン、スズ、アンチモン、アルミニウム、マグネシウム、ビスマス、チタンより選ばれるより選ばれる１種以上の元素を金属、合金、酸化物、リン化物、セラミクス、硫化物、リチウム複合酸化物より選ばれる形態により含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
請求項１乃至４又は７のいずれか１項に記載の電極を用いた負極と、
正極と、
前記正極及び負極の間に形成された非水電解質層と、
前記正極、負極と電解質を収容するケースとを具備した非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記請求項６又は８に記載の非水電解質二次電池を用いた電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池と電池パックに係わる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、ニッケル水素二次電池など水系電解質二次電池と比較して高エネルギー密度であることから、パソコンやスマートフォンなど小型携帯機器から、電気自動車や電力平準化電源を始めとする大型電源まで、様々な分野で用いられており、さらなる高エネルギー密度化が求められている。非水電解質二次電池の電極は、活物質を結着材・導電材と共に集電体に担持した構造となっている。
本発明者は、活物質を電極化して電池として評価した場合、活物質を粒子単独で評価した場合と比較して、放電容量が低下する現象を見出した。活物質の放電容量が低下する反応機構は、必ずしも明確とはなっていないが、例えば、以下のような反応機構が提案されている。【０００３】
非水電解液の電極は、正負極活物質を結着材とともに混練し、集電体に担持することで作成されるが、担持後の乾燥工程で結着材が活物質と反応することにより、活物質の放電容量が低下する可能性がある。また、前記結着材としては有機高分子材料が用いられるが、電池を長期間使用する間に、非水電解質を構成する有機溶媒により膨潤し、活物質と導電材との間の結着力が低下し、抵抗の増大に伴い容量が低下する可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２５３０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態は、高容量な非水電解質二次電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の非水電解質二次電池用電極は、活物質とフッ素を含有する結着材とを含む活物質層と、活物質層と結着した集電体を有した正極であって、結着材の熱分解開始温度がＴ１℃であり、熱分解終了温度がＴ２℃であるとき、熱分解温度Ｔ１とＴ２の間における熱分解質量分析に質量数８１、１００、１３２、２００のいずれかのシグナルが存在し、Ｔ１−１００℃以上Ｔ１℃未満までの範囲のマススペクトルシグナル面積をＸとし、Ｔ１以上Ｔ２℃以下までの範囲のマススペクトルシグナル面積をＹとし、ＸとＹは、Ｘ≦Ｙの条件を満たし、結着材の熱分解開始温度は、結着材を熱重量分析装置にて分析した際、主となる重量減少過程において、重量減少過程における重量減少分の５％が減少する温度であり、結着材の熱分解終了温度とは、結着材を熱重量分析装置にて分析した際、主となる重量減少過程において、重量減少過程における重量減少分の９５％が減少する温度であり、マススペクトルシグナル面積とは、結着材単体のマススペクトルにおいて、質量数８１、１００、１３２、２００より選ばれるシグナルのうち、Ｔ１以上Ｔ２以下までのシグナル面積が最大の面積の質量数のシグナル面積である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態の正極活物質の概念図である。
【図２】ＰＶｄＦの熱重量変化グラフである。
【図３】実施形態の正極活物質層のマススペクトルである。
【図４】実施形態の非水電解質二次電池の概念図である。
【図５】実施形態の非水電解質二次電池の拡大概念図である。
【図６】実施形態の電池パックの概念図である。
【図７】電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
（第１実施形態）
本実施形態に係る第１実施形態として電極が正極である場合を例に以下説明する。
図１の概念図に示すように、第１実施形態の正極１００は、正極活物質１０１と、正極活物質１０１を結着する結着材１０２とを含む層状の正極活物質層１０３と、正極活物質層１０３と結着した集電体１０４と、を有する。正極極活物質層１０３は集電体１０４の片面又は両面に形成されている。以下、図面を参照する場合を除いて、符号は省略する。なお、正極活物質１０１に替えて負極用の活物質を用いて、実施形態の電極は負極としてもよい。
【０００９】
実施形態の正極活物質は、Ｌｉの挿入脱離を行う。正極活物質としては、非水電解質二次電池として用いられる正極活物質であれば特に限定されるものでなく使用することができる。例えば、リチウムとリチウム以外の金属を含むリチウム複合酸化物やリチウム複合リン酸化合物、ポリアニリンやポリピロールのような導電性高分子、硫黄を含むジスルフィド系高分子、あるいはフッ化炭素などを挙げることができる。
前記リチウムとリチウム以外の金属を含む複合酸化物に含まれるリチウム以外金属としては、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｃｒより選ばれる１種以上の金属を挙げることができる。
【００１０】
Ｍｎを含む複合酸化物としては、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ−ｙ）ＭｙＯｚ（０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１．１、３．９≦ｚ≦４．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種類以上の元素）を用いることができる。
【００１１】
Ｎｉを含む複合酸化物としては、例えばＬｉ（ＮｉｘＭｙ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、ＭはＣｏ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種類以上の元素）を挙げることができる。
【００１２】
ＶあるいはＣｒを含む複合酸化物としては、例えばＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等を挙げることができる。
【００１３】
リチウム複合リン酸化合物としては、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４あるいはＬｉ（ＦｅｘＭｙ）ＰＯ４  （ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎより選ばれる少なくとも１種類以上の元素）、Ｌｉ（ＣｏｘＭｎｙ）ＰＯ４  （ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ＜１）で表される複合リン酸化合物を挙げることができる。
なかでも、充電終止電圧がリチウム電位基準（以下、(Ｌｉ／Ｌｉ＋) と表記する。）に対して４．０Ｖ以上である正極活物質は、本実施形態による効果が大きいために好ましい。例えば、Ｍｎを含む複合酸化物としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ−ｙ）ＭｙＯｚ（０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１．１、３．９≦ｚ≦４．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種類以上の元素）を用いることができ、さらに具体的にはＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎＦｅＯ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎＣｏＯ４をＬｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２等が、Ｌｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０）Ｏ２を挙げることができる。また、Ｎｉを含む複合酸化物としては、例えばＬｉ（ＮｉｘＭｙ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、ＭはＣｏ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種類以上の元素）を挙げることができ、さらに具体的にはＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を挙げることができる。
【００１４】
さらに、充電終止電圧がＬｉ／Ｌｉ＋に対して４．８Ｖ以上である正極活物質が、本実施形態による効果が特に大きいために好ましく、具体的にはリチウム複合酸化物としてはＬｉ(1+x)Ｍｎ(２-ｘ-ｙ)ＭyＯz（０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１．１、３．９≦ｚ≦４．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種類以上の元素）を挙げることができ、さらに具体的にはＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｃｏ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎＦｅＯ4、ＬｉＭｎ1.5Ｆｅ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎＣｏＯ4、Ｌｉ(Ｎｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３)Ｏ２、Ｌｉ(Ｎｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10)Ｏ２、Ｌｉ(Ｎｉ6/10Ｃｏ2/10Ｍｎ2/10)Ｏ２、Ｌｉ(Ｎｉ8/10Ｃｏ1/10Ｍｎ1/10)Ｏ２を挙げることができる。また、リチウム複合リン酸化合物としては、Ｌｉ(ＦｅｘＭｙ)ＰＯ４ (ｘ＋ｙ＝１、０≦ｘ＜０．５、ＭはＣｏ、Ｍｎより選ばれる少なくとも１種類以上の元素)、Ｌｉ(ＣｏｘＭｎｙ)ＰＯ４ (ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ＜１)で表されるリチウム複合リン酸化合物を挙げることができる。
【００１５】
正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、粒子状の正極活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲内、中でも１０ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。さらに、粒子状の正極活物質の比表面積は、例えば０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
前記正極活物質は、単独で用いても、複数種混合して用いてもよく、さらに、導電性高分子材料、ジスルフィド系高分子材料などの有機材料系活物質を混入させても良い。
【００１７】
実施形態の結着材は、正極活物質同士の結着性に優れ、正極活物質層と集電体との結着性に優れた材料である。結着材としては、フッ素を含有する高分子材料を用いることができる。フッ素を含有する高分子材料は、耐酸化・還元性に優れているため、寿命特性に優れたセルを提供することができる。さらに、前記結着材は、原料として、少なくともビニリデンジフルオライド、テトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、エチレン、テトラフルオロエチレンコポリマー、ヘキサフルオロプロペン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーより選ばれる１種以上の化合物を含有することが望ましい。これらを原料とするフッ素樹脂は、電解液に溶解することがないので好ましく、なかでも、ビニリデンジフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンが好ましく、具体的なフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンーフッ化ビニリデン（ＰＴＦＥ−ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン（ＰＴＦＥ−ＨＦＰ）を挙げることができる。さらに、ＰＴＦＥとＰＶｄＦは非水電解質に膨潤しにくいため好ましく、なかでもＰＶｄＦはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に溶解するため電極製造が容易となり、好ましい。
【００１８】
正極活物質層は、正極活物質と結着材とを含む混合物であり、集電体と結着する。正極活物質層には、正極活物質と結着材の他に負極の導電性を向上させる目的で導電材を添加しても良い。導電材としては、導電性材料でかつ電池使用時に分解または溶解することがなければ、特に制限されること無く使用できる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素材料、アルミニウム、チタン等の金属材料、導電性セラミクス材料、導電性ガラス材料などを用いることができる。
【００１９】
活物質とフッ素を含有する結着材とを含む正極活物質層であって、結着材の熱分解開始温度がＴ１℃であり、熱分解終了温度がＴ２℃であるとき、熱分解温度Ｔ１とＴ２の間における熱分解質量分析に質量数８１、１００、１３２、２００のいずれかのシグナルが存在し、Ｔ１−１００℃以上Ｔ１℃未満までの範囲のマススペクトルシグナル面積をＸとし、Ｔ１以上Ｔ２℃以下までの範囲のマススペクトルシグナル面積をＹとし、ＸとＹは、Ｘ≦Ｙの条件を満たすには、正極活物質の近傍に結着材存在する量よりも、正極活物質の遠方に存在する量が多い方が好ましい。フッ素を含む結着材は、正極活物質存在下で加熱すると、分解されやすい。フッ素を含む結着材が分解されると、腐食性のＨＦガスが発生する。電極製造時の加熱乾燥プロセスにおいて、このような腐食性ガスによって、正極活物質が劣化することがあるため、正極活物質と結着材とを含む正極は、下記の熱分解質量比率の条件を満たすものが好ましい。
【００２０】
結着材の熱分解温度は正極活物質と接触すると低下するため、活物質を覆っている結着材は容易に分解する。熱分解質量分析装置により活物質とフッ素を含む結着材とを含む正極活物質層を加熱すると、主たる重量減少が発生する以前に結着材が溶融する。主たる重量減少過程においては、活物質を覆っている結着材が分解・ガス化して空隙が生じる。一方、活物質近傍に存在し、かつ活物質を覆っていなかった結着材は、溶融して、生成した空隙へ移動して正極活物質と接触し、順次分解・ガス化する。すなわち、熱分解温度を基準として熱分解質量分析を行うと、正極活物質を覆っている結着材に加えて、正極活物質を覆っておらず、かつ近傍に存在する結着材の量を評価することができ、これにより正極活物質が劣化しやすい形態であるか否かを評価する。
【００２１】
熱分解温度は、熱重量分析と発生したガスの質量分析を同時に行う熱重量質量分析装置（ＴＧ−ＭＳ）により測定することができる。測定時の雰囲気は、非酸化雰囲気下であれば特に限定するものではなく、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガスを用いることができる。
【００２２】
熱分解温度算出時に除外する重量減少過程は、結着材保管時に吸着した水分や二酸化炭素などを放出する低温側の重量減少過程であり、ＴＧ−ＭＳ装置あるいはＥＧＡ−ＭＳ装置により判別することができる。熱分解終了温度算出時に除外する残存重量とは、結着材が熱分解して生成した炭素やタール成分、あるいは製造工程で混入あるいは添加したセラミクス材料など、不活性ガス雰囲気下で重量減少がほとんど観察されない物質に由来するものであり、ＴＧ、ＴＧ−ＭＳ、ＥＧＡ−ＭＳ測定時に、主となる重量減少過程が大きいピークとして観察されるのに対し、前記ピークと独立してブロードなピーク、あるいはスロープとして判別することができる。また、低温側と高温側で除外する重量減少過程以外の主とならない重量減少過程が小さいピークは、測定試料の５重量％未満の変化量のピークあるいはスロープである。
【００２３】
まず、基準とする熱分解温度について図２の活物質を含まないＰＶｄＦ単体の熱重量変化グラフを参照して説明する。ＴＧ−ＭＳにおいて、熱分解開始および終了の温度は、室温（２５℃）から１０００℃まで昇温した際の結着材の重量減少量を観察して定める。ＰＶｄＦは、室温（２５℃）から２００℃の範囲で２％の重量減少を示し、２００℃から４００℃の範囲では重量減少が観察されなかった。その後、４００℃から４５０℃で３．５％、４５０℃から５００℃で６３％、５００℃から５２０℃で３．５％の重量減少を示し、その後は、熱重量変化グラフがスロープ状の曲線を描くように徐々に重量が減少した。すなわち、ＰＶｄＦの熱重量分析における主となる重量減少過程は４００℃から５２０℃の範囲であり、熱分解温度Ｔ１は４５０℃、熱分解終了Ｔ２は５００℃である。ここから、活物質の遠方に存在する結着材は、Ｔ１（４５０℃）以上Ｔ２（５００℃）以下で熱分解し、活物質の近傍に存在する結着材はＴ１（４５０℃）未満で熱分解するとする。（Ｔ１＋Ｔ２）／２に相当する４７５℃における熱分解質量分析では、質量数１３２、２００のピークが存在した。
【００２４】
次に、図３に示す実施形態の活物質と結着材とを含む正極活物質層のイオンクロマトグラムのマススペクトルを参照し、正極活物質の近傍に存在する結着材の量と正極活物質の遠方に存在する結着材の量の比率の求め方を説明する。フッ素を含む結着材は熱分解質量分析を行うと、その結着材を構成する化合物にもよるが、質量数８１、１００、１３２、２００のうちすくなくともいずれか１つの質量数のシグナルを有する。熱分解質量分析には、前記ＴＧ−ＭＳ、ＥＧＡ−ＭＳ、Ｐｙｒｏ−ＭＳで、フッ素を含む結着材に特異的な質量数８１、１００、１３２、２００のシグナルを抽出したイオンクロマトグラムを用いる。イオンクロマトグラムによって得たマススペクトルから、正極活物質の近傍に存在する結着材の量の面積と正極活物質の遠方に存在する結着材の量の面積を計算する。面積計算には、結着材単体のイオンクロマトグラムのマススペクトルにおいて質量数８１、１００、１３２、２００より選ばれるシグナルのうち、Ｔ１以上Ｔ２以下までのシグナル面積が最大の面積である質量数のシグナルを用いる。実施形態におけるＰＶｄＦ単体のマススペクトルでは、質量数１３２のシグナル面積が最も大きいことから、正極活物質層の測定でも質量数が１３２のシグナル面積を求めることとする。Ｔ１−１００℃以上Ｔ１℃未満の温度範囲の質量数１３２のシグナル面積をＸとし、Ｔ１℃以上Ｔ２℃以下の温度の質量数１３２のシグナル面積をＹとする。なお、説明に用いた図３では結着材にＰＶｄＦを採用しているため質量数１３２のシグナルの面積を求めているが、結着材がＰＴＦＥなどの場合には、質量数１００等の質量数のシグナル面積からＸとＹを求めることができる場合がある。
【００２５】
上記の方法で求めたＸとＹが、Ｘ≦Ｙとなるように正極活物質と結着材の分散が調整された正極活物質層は、活物質近傍の結着材量が活物質遠方の結着材量よりも少ないことを表している。Ｘ≦Ｙである場合、前述のように放電容量が改良される機構は必ずしも明確ではないが、以下のように推測している。結着材は正極活物質を覆って接触した状態で加熱すると容易に分解するため、電極では、結着材のうち正極活物質を覆って接触していた部分は一部がガス化して空隙を生じ、この際に放電容量が低下する可能性がある。この場合、活物質を覆って接触している結着材を減らすことで、電極製造工程における活物質の副反応を抑制し、放電容量を増大するものと推測される。また、残存した結着材は非水電解質を構成する有機溶媒により膨潤すると体積が増大し、空隙を満たして充電状態の正極活物質と接触し、活物質と反応して放電容量が低下する可能性がある。この場合、活物質を覆っている結着材のみならず、活物質近傍に存在する結着材を減らすことで活物質の副反応を抑制し、放電容量を増大するものと推測される。
【００２６】
Ｘ＞Ｙである場合、活物質近傍の結着材量が活物質遠方の結着材量よりも多いことを表している。前述したように、前記条件で活物質の特性が低下する機構は明確とはなっていないが、例えば、以下のような反応機構が考えられる。正極乾燥工程で結着材が正極活物質と反応することにより、活物質容量が低下する可能性がある。あるいは、結着材が非水電解質を構成する有機溶媒により膨潤し、活物質と導電材との間の結着力が低下し、抵抗の増大に伴い容量が低下する可能性がある。
【００２７】
正極活物質層のうち正極活物質、結着材及び結着材の配合割合は、正極活物質８０質量％以上９５質量％、導電材３質量％以上１８質量％以下、結着材２質量％以上１７質量％以下であることが好ましい。導電材は、３質量％以上添加することにより導電性向上の効果を発揮することができ、１８質量％以下とすることにより放電容量が実用領域より下回ることを防ぐことができる。結着材は、２質量％以上添加することにより十分な結着強度が得られ、１７質量％以下の量にすることにより導電性低下により大電流放電特性が実用領域を下回ることを防ぐことができる。
【００２８】
実施形態の集電体は、無孔の金属箔、多数の孔を有するパンチドメタル、金属細線を成型した金属メッシュなどを用いることができる。集電体の素材としては電池使用環境で溶解しないものであれば特に限定するものではなく、例えば、Ａｌ、Ｔｉなどの金属や、前記金属を主成分として、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉから成る群より選択される一以上の元素を添加した合金を用いることができる。特に、Ａｌを主成分とするアルミニウム合金箔は、柔軟で成形性に優れているために好ましい。
【００２９】
次に実施形態の正極の製造方法について説明する。
正極は、正極活物質、結着材および導電材を混合し、集電体表面に担持することにより作製される。例えば、正極活物質、結着材および導電材を適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物をＡｌ合金箔に塗布し、乾燥し、プレスすることにより作製することができる。また、正極活物質、結着材および導電材を固体状態で混合し、得られた混合物をＡｌ合金メッシュに圧着し、乾燥し、プレスすることにより作製することができる。なかでも、正極活物質、結着材および導電材をＮＭＰなどの有機溶剤に懸濁させる方法は、均質な電極が作成できるために好ましい。
【００３０】
実施形態の電極は、上記製造プロセスにおいて、活物質近傍の結着材量を削減することにより得ることができる。例えば、正極活物質、結着材、導電材を混合する際に、まず結着材と導電材を混練し、次いで正極活物質を加えて混練する。正極活物質を加えた後の混練エネルギーは、結着材と導電材を混練する際のエネルギーより小さいことが好ましい。混練エネルギーの制御は、混練する装置の運転条件の変更、あるいは装置そのものの変更などにより実施される。例えば、運転条件としては、時間、温度、混練羽根・容器の回転速度などを挙げることができ、エネルギーを増加は、混練時間の延長、混練温度の上昇、混練羽根・容器の回転速度の上昇により実施することができる。装置の変更としては、攪拌用のビーズの添加、ビーズ共存下での攪拌に対応する装置への変更、などを挙げることができる。ビーズとは１ｍｍから３ｃｍ程度のセラミクスないし金属性の球体であり、混練時に添加することで固形分の凝集体を破壊することができる。
なお、本実施形態に係る第１実施形態として電極が正極である場合を例に説明したが、これに限定されるものではなく、電極が負極である場合についても適用できることはいうまでもない。このことは、以下に説明する実施形態についても同様である。
【００３１】
（第２実施形態）
第２実施形態に係る非水電解質二次電池を説明する。
第２実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に形成された非水電解質層と、正極、負極と電解質を収容するケースとを具備する。
【００３２】
実施形態に係る非水電解質二次電池２００の一例を示した図４の概念図を参照してより詳細に説明する。図４は、袋状外装材２０２がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質二次電池２００の断面概念図である。
【００３３】
扁平状の捲回電極群２０１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２０２内に収納されている。扁平状の捲回電極群２０１は、一部を抜粋した概念図である図５に示すように、負極２０３、セパレータ２０４、正極２０５、セパレータ２０４の順で積層されている。そして積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成されたものである。袋状外装材２０２に最も近い電極は負極であり、この負極は、袋状外装材２０２側の負極集電体には、負極活物質層が形成されておらず、負極集電体の電池内面側の片面のみに負極活物質層を形成した構成を有する。その他の負極２０３は、負極集電体の両面に負極活物質層を形成して構成されている。正極２０５は、正極集電体の両面に正極活物質層を形成して構成されている。
【００３４】
捲回電極群２０１の外周端近傍において、負極端子は最外殻の負極２０３の負極集電体に電気的に接続され、正極端子は内側の正極２０５の正極集電体に電気的に接続されている。これらの負極端子２０６及び正極端子２０７は、袋状外装材２０２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２０２の開口部から注入されている。袋状外装材２０２の開口部を負極端子２０６及び正極端子２０７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群２０１及び液状非水電解質を完全密封している。
【００３５】
負極端子は、例えばアルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００３６】
以下、非水電解質二次電池の構成部材である袋状外装材、正極、電解質、セパレータについて詳細に説明する。
【００３７】
１）袋状外装材
袋状外装材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００３８】
袋状外装材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
【００３９】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００４０】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００４１】
２）正極
正極は、第１実施形態の正極を用いる。
【００４２】
３）負極
負極は、集電体と、集電体の片面あるいは両面に担持される負極活物質含有層とを含む。
負極は、例えば、負極活物質、結着材及び結着材からなる負極合剤を適当な溶媒に懸濁させて混合し、塗液としたものを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製される。
【００４３】
正極が本実施形態に関わる正極である場合、負極活物質、および結着材としては、非水電解質二次電池として用いられる化合物であれば、特に限定されるものではない。負極活物質としては、正極活物質より低い電位でリチウムイオンを吸蔵放出するものであれば用いることができる。なかでも、炭素質物や、シリコン、スズ、アンチモン、アルミニウム、マグネシウム、ビスマス、チタンより選ばれる金属を主成分とした金属、合金、酸化物、リン化物、セラミクス、硫化物、リチウム複合酸化物は、サイクル寿命に優れているために好ましい。結着材としては、フッ素を含む高分子材料の他、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
負極が本実施形態に関わる負極である場合、少なくとも負極活物質の一部として、非水電解質二次電池として用いられる負極活物質のうち、金属元素を含むものを用いることができる。金属元素としては、シリコン、スズ、チタンが好ましい。金属元素としてシリコンあるいはスズを含む場合、金属、合金、酸化物の形態が好ましい。金属元素としてチタンを含む場合、酸化物、リチウム複合酸化物の形態が好ましい。中でも、金属シリコンを含む負極活物質は放電容量が大きいために好ましく、チタン酸化物やリチウムチタン複合酸化物は寿命特性に優れているために好ましい。リチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオン吸蔵電位が０．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であることが好ましい。リチウムイオン吸蔵電位が０．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の活物質の例には、スピネル構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２）、及び、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７）が含まれる。上記のリチウムチタン酸化物は、単独で用いてもよいが、二種以上を混合して用いてもよい。また、充放電によりリチウムチタン酸化物となるチタン酸化物（例えばＴｉＯ２）を活物質として用いてもよい。
【００４４】
黒鉛系炭素材料の場合、アルカリ金属吸蔵性の高い黒鉛のみでは導電性が低くなるため、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等の炭素材料を結着材として併用することが好ましい。
【００４５】
前記負極活物質は、複数種を混合して用いることができる。この場合、第１の負極活物質が金属元素を含む化合物である場合、第２の負極活物質は非水電解質二次電池として用いられる負極活物質であれば特に限定するものではなく、前述の金属元素を含む化合物の他、黒鉛などの炭素質物を用いることができる。
【００４６】
リチウムチタン酸化物は、平均一次粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が５μｍ以下であると、電極反応に寄与する有効面積が十分であり、良好な大電流放電特性を得ることができる。
【００４７】
また、リチウムチタン酸化物は、比表面積が１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇ以上であると、電極反応に寄与する有効面積が十分であり、良好な大電流放電特性を得ることができる。一方、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であると、非水電解質との反応が抑制され、充放電効率の低下や貯蔵時のガス発生を抑制することができる。
【００４８】
結着材は、フッ素を含有する高分子材料を用いることができる。さらに、前記結着材は、原料として、少なくともビニリデンジフルオライド、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、エチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーより選ばれる１種以上の化合物を含有することが望ましい。
【００４９】
負極活物質層を１００質量％とすると、負極活物質、結着材及び結着材の配合比は、負極活物質７０質量％以上９５質量％以下、導電材０質量％以上２５質量％以下、結着材２質量％以上１０質量％以下の範囲にすることが好ましい。
【００５０】
前記集電体は、導電性材料であれば特に制限されることなく使用できる。例えば銅、ステンレス、あるいはニッケルからなる箔、メッシュ、パンチドメタル、ラスメタルなどを用いることができる。
【００５１】
導電材としては、導電性材料でかつ充電時に溶解することがなければ、特に制限されること無く使用できる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素材料、銅、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属材料、導電性セラミクス材料、導電性ガラス材料などを用いることができ、正極導電材としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素材料、アルミニウム、チタンより選ばれる金属粉材料、導電性セラミクス材料、導電性ガラス材料などを用いることができる。
【００５２】
４）電解質
非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。非水溶媒の例は、エステル、炭酸エステル、スルホン酸エステル化合物を用いることができる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルブチレート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソブチルプロピオネート、ベンジルアセテート、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸プロピル、プロパンスルホン酸メチル、プロパンスルホン酸エチルなどを挙げることができ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンより選ばれる少なくとも１種の非水溶媒と、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートより選ばれる少なくとも１種の非水溶媒を混合して用いることが好ましい。
【００５３】
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンが好ましい。ただし、ガス発生の点から脂肪族カルボン酸エステルを含む場合は、非水溶媒全体の３０重量％以下、さらには２０重量％以下の範囲であることが好ましい。
実施形態の非水溶媒としては、例えば以下の組成のいずれかが好ましい。
【００５４】
＜非水溶媒１＞
エチレンカーボネート５容量％以上５０容量％以下およびエチルメチルカーボネート５０容量％以上９５容量％以下からなる合計１００容量％の非水溶媒。
【００５５】
＜非水溶媒２＞
エチレンカーボネート５容量％以上５０容量％以下およびジエチルカーボネート５０容量％以上９５容量％以下からなる合計１００容量％の非水溶媒。
【００５６】
＜非水溶媒３＞
エチレンカーボネート５容量％以上４０容量％以下、プロピレンカーボネート２０容量％以上８０容量％以下およびγ−ブチロラクトン５容量％以上４０容量％以下からなる合計１００容量％の非水溶媒。
【００５７】
ただし、γ−ブチロラクトンまたはプロピレンカーボネートを主体として用いた場合、その粘度を下げる目的でジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルを、誘電率を上げる目的でエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを加えてもよい。
前記非水電解質中には、ガスの発生を抑える効果をさらに向上させる観点から、炭酸エステル系添加剤および硫黄化合物系添加剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種が添加されていることが好ましい。炭酸エステル系添加剤は、皮膜形成等により、負極表面で発生するＨ２、ＣＨ４などのガスを低減させる効果を有し、硫黄化合物系添加剤は、皮膜形成等により、正極表面で発生するＣＯ２などのガスを低減させる効果を有すると考えられる。
【００５８】
炭酸エステル系添加剤としては、例えばビニレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、メトキシプロピレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、テトラヒドロフランカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジエチルジカーボネート（二炭酸ジエチル）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、負極表面で発生するガスを低減させる効果が大きいという点で、ビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネートなどが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
【００５９】
硫黄化合物系添加剤としては、例えばエチレンサルファイト、エチレントリチオカーボネート、ビニレントリチオカーボネート、カテコールサルファイト、テトラヒドロフランサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、スルホレン、プロパンサルトン、１，４−ブタンスルトンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、正極表面で発生するガスを低減させる効果が大きいという点で、プロパンサルトン、スルホラン、エチレンサルファイト、カテコールサルファイトなどが好ましく、特にプロパンサルトンが好ましい。
【００６０】
炭酸エステル系添加剤および硫黄化合物系添加剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の非水電解質１００質量部に対する添加比率は、総量で０．１質量部以上１０質量部以下、さらには０．５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。これら添加剤の添加比率が０．１質量部未満になると、ガスの発生を抑える効果があまり向上せず、１０質量部を超えると、電極上に形成される皮膜が厚くなりすぎて、放電特性が低下する。
炭酸エステル系添加剤および硫黄化合物系添加剤を併用する場合、これらの添加比率（炭酸エステル系添加剤：硫黄化合物系添加剤）は、１：９から９：１であることが、両者の効果をバランス良く得ることができる点で好ましい。
【００６１】
炭酸エステル系添加剤については、非水電解質１００質量部に対する添加比率は、０．１質量部以上１０質量部以下、さらには０．５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。添加比率が０．１質量部未満になると、負極におけるガス発生量を低減させる効果が小さくなり、１０質量部を超えると、電極上に形成される皮膜が厚くなりすぎて、放電特性が低下する。
【００６２】
硫黄化合物系添加剤については、非水電解質１００質量部に対する添加比率は、０．１質量部以上１０質量部以下、さらには０．５質量部５質量部以下であることが好ましい。添加比率が０．１質量部未満になると、正極におけるガス発生量を低減させる効果が小さくなり、１０質量部を超えると、電極上に形成される皮膜が厚くなりすぎて、放電特性が低下する。
【００６３】
非水電解液に含まれる電解質としては、アルカリ塩を用いることができる。好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６からなる群より選ばれた少なくとも１種の電解質塩を含むことが好ましい。
【００６４】
上記の化合物は熱的安定性に非常に優れるため、高温使用時又は高温保存後の電池特性の低下が少なく、熱分解によるガス発生も少ないが、これらの化合物は正極上で分解反応を受けやすいという問題がある。そこで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６からなる群より選ばれた少なくとも１種の電解質塩を含有させると、これらの塩が正極上で優先的に反応し、正極上に良質な皮膜が形成される結果、上記の化合物の正極上での分解反応が抑制される。
【００６５】
５）セパレータ
非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータを用いることができる。セパレータは多孔質セパレータを用いる。セパレータは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００６６】
セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１．０μｍにすることがより好ましい。
【００６７】
セパレータは、１２０℃の条件で１時間おいたときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
セパレータは、多孔度が３０％以上７０％以下の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を超えると十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５％以上７０％以下である。
【００６８】
セパレータは、空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ３以下であると好ましい。空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ３を超えると、セパレータ２０４において高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１．００ｃｍ３である。空気透過率を３０秒／１．００ｃｍ３未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。
空気透過率の上限値は３００秒／１．００ｃｍ３にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒／１．００ｃｍ３にするとより好ましい。
【００６９】
（第３実施形態）
次に、第３実施形態に係る電池パックを説明する。
第３実施形態に係る電池パックは、上記第２実施形態に係る非水電解質二次電池（即ち、単電池）を一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
図６の概念図及び図７のブロック図を参照して電池パック３００を具体的に説明する。図６に示す電池パック３００では、単電池３０１として図４に示す扁平型非水電解液電池２００を使用している。
【００７０】
複数の単電池３０１は、外部に延出した負極端子３０２及び正極端子３０３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ３０４で締結することにより組電池３０５を構成している。これらの単電池３０１は、図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００７１】
プリント配線基板３０６は、負極端子３０２及び正極端子３０３が延出する単電池３０１側面と対向して配置されている。プリント配線基板３０６には、図７に示すようにサーミスタ３０７、保護回路３０８及び外部機器への通電用端子３０９が搭載されている。なお、組電池３０５と対向する保護回路基板３０６の面には組電池３０５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００７２】
正極側リード３１０は、組電池３０５の最下層に位置する正極端子３０３に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の正極側コネクタ３１１に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３１２は、組電池３０５の最上層に位置する負極端子３０２に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の負極側コネクタ３１３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ３１１、３１３は、プリント配線基板３０６に形成された配線３１４、３１５を通して保護回路３０８に接続されている。
【００７３】
サーミスタ３０７は、単電池３０５の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路３０８に送信される。保護回路３０８は、所定の条件で保護回路３０８と外部機器への通電用端子３０９との間のプラス側
配線３１６ａ及びマイナス側配線３１６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ３０７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池３０１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池３０１もしくは単電池３０１全体について行われる。個々の単電池３０１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池３０１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図４及び図５の場合、単電池３０１それぞれに電圧検出のための配線３１７を接続し、これら配線３１７を通して検出信号が保護回路３０８に送信される。
【００７４】
正極端子３０３及び負極端子３０２が突出する側面を除く組電池３０５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３１８がそれぞれ配置されている。
【００７５】
組電池３０５は、各保護シート３１８及びプリント配線基板３０６と共に収納容器３１９内に収納される。すなわち、収納容器３１９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３１８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板３０６が配置される。組電池３０５は、保護シート３１８及びプリント配線基板３０６で囲まれた空間内に位置する。蓋３２０は、収納容器３１９の上面に取り付けられている。
【００７６】
なお、組電池３０５の固定には粘着テープ３０４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００７７】
図６、図７では単電池３０１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
以上記載した本実施形態によれば、上記第３実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
【００７８】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質二次電池を用いた電池パックは車載用に好適に用いられる。
【００７９】
（実施例１）
結着材としてＰＶｄＦを用いた。熱重量分析装置により測定した結果、熱分解温度Ｔ１は４５０℃、熱分解終了温度Ｔ２は５００℃であった。４７５℃における熱分解ガスクロマトグラフ質量分析では、質量数１３２と２００のフラグメントが存在した。正極活物質にＬｉ(Ｎｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10)Ｏ２、結着材にＰＶｄＦ、導電材にアセチレンブラックを用い、組成比を重量比で８０：５：１５として正極を作成した。まず、ＰＶｄＦを１０重量％となるようにＮＭＰに溶解し、アセチレンブックと、ジルコニア製ビーズとともに２枚の攪拌羽を具備する攪拌容器に投入、４５℃条件で３０分間攪拌し、アセチレンブラックペーストを作成した。作成したアセチレンブラックペーストは、２５℃まで冷却してから一旦容器から取り出し、ろ過によりジルコニア製ビーズを除いた後、正極活物質とともに再度２枚の攪拌羽を具備する攪拌容器に投入、５℃条件で３０分間攪拌し、正極スラリーを作成した。作成した正極スラリーは、アプリケータを用いて銅箔上に塗布、大気圧下１３０℃で乾燥した後、さらに１５０℃で真空乾燥して正極を作成した。
作成した正極の活物質層を削りとり、熱分解質量分析を検討した結果、熱分解温度４７５℃において質量数１３２、２００のピークが存在し、各々の質量数で熱分解質量分析のイオンクロマトグラムを描画すると質量数２００のピークが最も大きい面積を与えた。
３５０℃から４５０℃、４５０℃から５００℃の質量数２００のイオンクロマトグラムより、面積値（Ｘ）、および面積値（Ｙ２）を算出した。Ｘ≦Ｙの関係であった。
得られた正極と、グラファイトからなる負極と、非水電解液を用い、非水電解質二次電池を作成、２５℃で充放電サイクル試験を実施、３サイクル目の放電容量を確認した。
【００８０】
（実施例２）
正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いたこと以外は実施例１と同様の手法により正極を作成した。さらに、グラファイトからなる負極と、非水電解液を用い、非水電解質二次電池を作成、２５℃で充放電サイクル試験を実施、３サイクル目の放電容量を確認した。
【００８１】
（実施例３）
正極活物質にＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を用いたこと以外は実施例１と同様の手法により正極を作成した。さらに、グラファイトからなる負極と、非水電解液を用い、非水電解質二次電池を作成、２５℃で充放電サイクル試験を実施、３サイクル目の放電容量を確認した。
【００８２】
（実施例４）
正極活物質にＬｉ（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．６）ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様の手法により正極を作成した。さらに、グラファイトからなる負極と、非水電解液を用い、非水電解質二次電池を作成、２５℃で充放電サイクル試験を実施、３サイクル目の放電容量を確認した。
【００８３】
（実施例５）
負極材料にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いたこと以外は実施例１と同様の手法により負極を作成した。さらに、金属リチウムからなる対極と、非水電解液を用い、非水電解質二次電池を作成、２５℃で充放電サイクル試験を実施、３サイクル目の放電容量を確認した。
【００８４】
（比較例１）
正極活物質にＬｉ(Ｎｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10)Ｏ２、結着材にＰＶｄＦ、導電材にアセチレンブラックを用い、組成比を重量比で８０：５：１５として正極を作成した。まず、ＰＶｄＦを１０重量％となるようにＮＭＰに溶解し、正極活物質と、ジルコニア製ビーズとともに２枚の攪拌羽を具備する攪拌容器に投入、４５℃条件で３０分間攪拌し、正極活物質ペーストを作成した。作成した正極活物質ペーストは、２５℃まで冷却してから一旦容器から取り出し、ろ過によりジルコニア製ビーズを除いた後、アセチレンブラックとともに再度２枚の攪拌羽を具備する攪拌容器に投入、５℃条件で３０分間攪拌し、正極スラリーを作成した。作成した正極スラリーは、アプリケータを用いて銅箔上に塗布、大気圧下１３０℃で乾燥した後、さらに１３０℃で真空乾燥して正極を作成した。
グラファイトからなる負極と、非水電解液を用い、非水電解質二次電池を作成、２５℃で充放電サイクル試験を実施、３サイクル目の放電容量を確認したところ、実施例１と比較して８５％であった。
【００８５】
（比較例２）
正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いたこと以外は比較例１と同様の手法により正極を作成した。さらに、グラファイトからなる負極と、非水電解液を用い、非水電解質二次電池を作成、２５℃で充放電サイクル試験を実施、３サイクル目の放電容量を確認したところ、実施例２と比較して８８％であった。
（比較例３）
正極活物質にＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を用いたこと以外は比較例１と同様の手法により正極を作成した。さらに、グラファイトからなる負極と、非水電解液を用い、非水電解質二次電池を作成、２５℃で充放電サイクル試験を実施、３サイクル目の放電容量を確認しところ、実施例３と比較して８０％であった。
【００８６】
（比較例４）
正極活物質にＬｉ（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．６）ＰＯ４を用いたこと以外は比較例１と同様の手法により正極を作成した。さらに、グラファイトからなる負極と、非水電解液を用い、非水電解質二次電池を作成、２５℃で充放電サイクル試験を実施、３サイクル目の放電容量を確認しところ、実施例４と比較して８８％であった。
【００８７】
（比較例５）
負極材料にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いたこと以外は比較例１と同様の手法により負極を作成した。さらに、金属リチウムからなる対極と、非水電解液を用い、非水電解質二次電池を作成、２５℃で充放電サイクル試験を実施、３サイクル目の放電容量を確認したところ、実施例１と比較して７８％であった。
以上のように、本発明によりに放電容量に優れた非水電解質二次電池を作成することができた。
【００８８】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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