(57)【要約】【課題】公知の化学強化適性のあるカリ・亜鉛クリスタル組成において含有されるＺｎＯの大部分をはるかに安価な他の酸化物の組み合せで代替し、かつ、タンク溶融、食器のマシン成形が容易であって、ガラス組成、屈折率、密度において定められた法的クリスタルガラスの条件を満足しつつ、化学強化適性に優れる新規ガラス組成を開発し、食器としての実用強度が高く、アルカリ洗浄できる化学強化クリスタルガラス製品を実現する。【解決手段】ガラス組成を以下の通りとすることで、公知の化学強化適性のあるカリ・亜鉛クリスタルに比べて原料コストを半減でき、実用強度が高く、その劣化が少ない化学強化高級クリスタルガラス製品を実現できる。  ＳｉＯ２      ６５ｗｔ％超、７０ｗｔ％以下  Ａｌ２Ｏ３    １ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下  Ｎａ２Ｏ      ８ｗｔ％以上、１０ｗｔ％未満  Ｋ２Ｏ        ８ｗｔ％以上、１０．０ｗｔ％未満  ＭｇＯ        ２ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下  ＣａＯ        ３ｗｔ％以上、４．２ｗｔ％以下  ＳｒＯ        ３．２ｗｔ％超、４．２ｗｔ％未満  ＺｎＯ        ０．５％以上、２ｗｔ％以下  ＴｉＯ２        ０．５ｗｔ％以上、２ｗｔ％以下  Ｓｂ２Ｏ３      ０ｗｔ％以上、０．４ｗｔ％以下  ＳｎＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋ＺｒＯ２      ０ｗｔ％以上、１．２ｗｔ％以下
2009133624.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化カリウムＫ２Ｏと酸化亜鉛ＺｎＯを合計で１０ｗｔ％以上含み、実質的に酸化鉛ＰｂＯ及び酸化バリウムＢａＯを含まない下記のガラス組成を用いて成形したことを特徴とするガラス物品。
ＳｉＯ２      ６５ｗｔ％超、７０ｗｔ％以下
Ａｌ２Ｏ３    １ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下
Ｎａ２Ｏ      ８ｗｔ％以上、１０ｗｔ％未満
Ｋ２Ｏ        ８ｗｔ％以上、１０．０ｗｔ％未満
ＭｇＯ        ２ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下
ＣａＯ        ３ｗｔ％以上、４．２ｗｔ％以下
ＳｒＯ        ３．２ｗｔ％超、４．２ｗｔ％未満
ＺｎＯ        ０．５％以上、２ｗｔ％以下
ＴｉＯ２        ０．５ｗｔ％以上、２ｗｔ％以下
Ｓｂ２Ｏ３      ０ｗｔ％以上、０．４ｗｔ％以下
ＳｎＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋ＺｒＯ２      ０ｗｔ％以上、１．２ｗｔ％以下
【請求項２】
請求項１のガラス物品において、該物品のガラスの屈折率ｎｄが１．５２以上、密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上であるクリスタルガラス物品。
【請求項３】
請求項１のガラス物品を成形後、ガラスの表層のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換させる熱処理を行ない、応力値１５００ｋｇ／ｃｍ２超、厚さ１５μｍ超の化学強化圧縮応力層を付与したガラス物品。
【請求項４】
請求項２のクリスタルガラス物品を成形後、ガラスの表層のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換させる熱処理を行ない、応力値１５００ｋｇ／ｃｍ２超、厚さ１５μｍ超の化学強化圧縮応力層を付与したクリスタルガラス物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高級食器、花瓶、灰皿、装飾照明、置物その他の装飾品などのガラス物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリスタルガラスは、高い透明度と輝き、適度な重量感、美しい音響、成形と加工のし易さなどの特徴から高級食器や工芸品として使われてきた。
クリスタルガラスとして品質表示するためには、酸化物組成中にＺｎＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｋ２Ｏが単独または合計で１０ｗｔ％以上含有され、屈折率ｎｄ  ≧１．５２０、密度≧２．４５ｇ／ｃｍ３であることが条件とされる（ＥＣ指令）。【０００３】
伝統的な鉛（ＰｂＯ含有）クリスタルおよびバリウム（ＢａＯ含有）クリスタルについては環境面と耐アルカリ面での問題があった。原料に毒性があること、製品のアルカリ洗浄で表面浸食を受けやすいためである。
また公知のカリ（Ｋ２Ｏ含有）クリスタル含めても従来のクリスタルガラスはいずれも化学強化適性に乏しく、薄肉品は強度面に問題があった。薄肉品は物理強化し難いからである。
これらの問題点を解決するため、鉛フリー、バリウムフリーのクリスタルガラスであって、成形品表層ナトリウムイオンをカリウムイオンで置換する化学強化適性にも優れたカリ・亜鉛（Ｋ２Ｏ＋ＺｎＯ含有）クリスタルガラス組成が本発明者により近年に開発され商品化された。このクリスタルガラス組成および化学強化品については特許３９６１５６０に開示されている。【０００４】
しかしながら、開示組成中にはＺｎＯを６ｗｔ％以上含有するため、近年の亜鉛価格の高騰の影響を受けて原料コストの５０％超を亜鉛が構成するに至り、特に大量生産されるマシン成形クリスタルガラス食器用にはコスト面で採用しにくくなった。
また、開示のクリスタルガラスは坩堝溶融による人工成形もできるように高温粘性Ｌｏｇη＝２が１４３０℃以下に設計され、ゆっくりした成形も可能なように粘性の温度依存性から定義されるクーリングタイムは１１０〜１１５秒であるが、タンク溶融による食器成形マシン用ガラスには高速成形に好ましい特性としてＬｏｇη＝２が１４５０℃〜１４７０℃、クーリングタイム１１０程度が要望されるに至った。
【特許文献１】特許第３９６１５６０号公報
【０００５】
クリスタルガラス組成は環境面からＢａＯとＰｂＯを排除し、コスト面からＺｎＯを２ｗｔ％未満とすると、カリ・亜鉛クリスタルガラスであるが属性的には一種のカリクリスタルガラスとしても分類できる組成になる。
しかしながら、公知のカリクリスタルガラスは表面にカリウム水溶液塗布後トンネル炉で９０分程度の熱処理を行ってナトリウムイオンとカリウムイオンを交換する一般的な化学強化工程では化学強化の効果が上がりにくいため、化学強化カリクリスタルガラスは知られていなかった。
高級クリスタル食器には薄肉製品（口部肉厚１．２ｍｍ未満）が多いが、薄肉部を急冷して内部に引張応力を閉じ込め表面にのみ圧縮応力層を付与して物理強化の効果を得ることは技術的に困難である。
すなわち、公知の高級カリクリスタルガラス食器は化学強化も物理強化もされない結果として、その機械的強度は十分ではなく、常に慎重な取り扱いが要求されてきた。【０００６】
本発明者は特許３９６１５６０において、カリクリスタルガラスの化学強化不適理由をイオン交換すべきＮａイオン源であるＮａ２Ｏ含有量が１０ｗｔ％未満で少ないこと、および、イオン交換を妨害するＣａＯ含有量が５ｗｔ％超で多いことに起因することを明らかにしたが、その開示発明においては化学強化適性化をカリクリスタルガラスでは行わず、Ｎａ２Ｏは１０ｗｔ％以上、ＣａＯは４．２ｗｔ％以下であって、ＺｎＯを６ｗｔ％以上含有するカリ・亜鉛クリスタル組成で行った。
一方、化学的耐久性向上に寄与する亜鉛含有量が２ｗｔ％以下のカリクリスタルガラス組成においてＮａ2Ｏを１０ｗｔ％以上含有させることは、同じアルカリ酸化物であるＫ２Ｏを８ｗｔ％以上含むことによるアルカリ過多に起因してＳｉＯ２が形成する網目構造が開放的になり化学的耐久性が失われることが明らかであった。
また、公知のカリクリスタルガラス組成すべてにはＣａＯが５ｗｔ％超含有されるが、これをＺｎＯではなく他のアルカリ土類酸化物（ＭｇＯ、ＳｒＯ）で一部代替した場合における化学強化適性の変化については知られていない。
このため、コスト面からはＺｎＯは２ｗｔ％未満であって、化学耐久性面からはＮａ2Ｏは１０ｗｔ％未満であるカリクリスタルガラス組成において、化学強化適性のある安価なガラス組成の開発が要望されることになった。【０００７】
化学強化適性のあるガラス組成とは、比較的短時間の熱処理温度においてイオン交換速度が速いためイオン交換層すなわち圧縮応力層を深くでき、かつ、応力緩和が少ないことにより大きな圧縮応力が付与できるものをいう。
化学強化の効果を認めるには表面圧縮応力層が用途に応じた一定の応力値と厚さを超えることが必要である。
特許３９６１５６０に開示のカリ・亜鉛クリスタルガラス組成においては、水溶液法による化学強化法によって、９０分間の熱処理下、応力値１０００ｋｇ／ｃｍ２超、厚さ２０μｍ超の化学強化圧縮応力層を付与して実用強度を高めている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
公知の化学強化適性のあるカリ・亜鉛クリスタル組成において含有されるＺｎＯの大部分をはるかに安価な他の酸化物の組み合せで代替し、かつ、タンク溶融、食器のマシン成形が容易であって、ガラス組成、屈折率、密度において定められた法的クリスタルガラスの条件を満足しつつ、化学強化適性に優れる新規ガラス組成を開発し、食器としての実用強度が高く、アルカリ洗浄できる化学強化クリスタルガラス製品を実現することが課題になる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
〔請求項１〕
本発明は、酸化カリウムＫ２Ｏと酸化亜鉛ＺｎＯを合計で１０ｗｔ％以上含み、実質的に酸化鉛ＰｂＯ及び酸化バリウムＢａＯを含まない下記のガラス組成を用いて成形したことを特徴とするガラス物品である。
ＳｉＯ２      ６５ｗｔ％超、７０ｗｔ％以下  
Ａｌ２Ｏ３    １ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下  
Ｎａ２Ｏ      ８ｗｔ％以上、１０ｗｔ％未満  
Ｋ２Ｏ        ８ｗｔ％以上、１０．０ｗｔ％未満
ＭｇＯ        ２ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下  
ＣａＯ        ３ｗｔ％以上、４．２ｗｔ％以下
ＳｒＯ        ３．２ｗｔ％超、４．２ｗｔ％未満  
ＺｎＯ        ０．５％以上、２ｗｔ％以下  
ＴｉＯ２        ０．５ｗｔ％以上、２ｗｔ％以下  
Ｓｂ２Ｏ３      ０ｗｔ％以上、０．４ｗｔ％以下
ＳｎＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋ＺｒＯ２      ０ｗｔ％以上、１．２ｗｔ％以下
【００１０】
本発明において、実質的にＰｂＯ及びＢａＯを含まないとは、不純物（原料・カレットなど）から意図せずに混入してしまうＰｂＯ及びＢａＯは許容することを意味する。不純物として混入する量は多くてもＰｂＯが０．１ｗｔ％、ＢａＯが０．１ｗｔ％程度である。しかし、原料・カレットなどを充分選別し、ＰｂＯ及びＢａＯがなるべく混入しないように配慮することが望ましい。【００１１】
課題解決にはガラス組成酸化物の選択と構成割合が重要であるから、本発明における各酸化物ごとの構成割合をガラス物性、化学強化適性、コスト面への寄与とともに下記する。
なお各酸化物のガラス物性への寄与は他成分酸化物の選択と構成割合に依存する相対的な面がある。相互依存がないときは組成設計が容易になるが、たとえばＮａ２ＯとＫ２Ｏが共存する場合には混合アルカリ効果として知られる顕著な相互依存が現れ、合計アルカリ量が同じでもその混合比により物性や化学的耐久性が大きく変わることが公知である。アルカリ土類（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ）についても合計量が同じでも混合比によって物性が変わることが予測されるが、特に化学強化適性への効果についてどのような変化が現れるかについては知られていなかった。
化学強化適性のある公知のカリ・亜鉛クリスタル比較組成からＺｎＯを安価な酸化物で代替しつつ、クリスタルガラスに必要な物性、組成、タンク溶融適性、マシン成形適性、化学的耐久性および化学強化適性を維持することが課題になるが、本発明においては、ＺｎＯの有する化学強化適性に関しては主に３種混合アルカリ土類に代替することにより維持し、ＺｎＯの有する化学的耐久性に関しては主にＳｉＯ２に代替することにより維持し、その他の適性の維持のために全体的な酸化物組成設計を行って課題を解決している。【００１２】
本発明においてＳｉＯ２はガラス網目構造を形成する主成分であり、過少では化学的耐久性に劣り、過多では溶融温度が高くなり、またガラスの密度が低下する。公知の化学強化適性のあるカリ・亜鉛クリスタルガラス組成ではＳｉＯ２の適量は６２ｗｔ％以上、６５ｗｔ％以下とされるが、本発明ではタンク溶融を前提に溶融温度を上げることができ、ガラスの密度の維持を考慮して７０ｗｔ％以下まで含有できる。また、本発明では化学的耐久性のあるＺｎＯを減じるので、ＳｉＯ２は６５ｗｔ％超含有させて化学的耐久性の維持の分担をさせ得る。本発明においてＳｉＯ２の適量は６５ｗｔ％超、７０ｗｔ％以下であることを見出した。【００１３】
本発明においてＡｌ２Ｏ３はガラスの化学的耐久性および化学強化のためのイオン交換性に有利な副成分であるが、過剰ではタンク溶融を前提にしても溶融温度が高くなりすぎる。  本発明においてはＡｌ２Ｏ３の適量は１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下であることを見出した。【００１４】
Ｎａ２Ｏは溶融温度を下げ、クリスタル食器や装飾品の成形性を確保するための主成分である。
また化学強化熱処理工程においてカリウムイオンと交換する製品表層ナトリウムイオンの供給源である。
ただし、本発明のように亜鉛含有量の少ないカリクリスタルガラス組成において化学強化適性を優先してＮａ２Ｏを１０ｗｔ％以上含有させると同じアルカリ酸化物であるＫ２Ｏを多く含むためにアルカリ過多になって化学的耐久性が失われる。
本発明において、亜鉛含有量の少ないカリクリスタル組成の化学的耐久性維持のためＮａ２Ｏの適量を１０ｗｔ％未満にしても、構成成分の選択と特定構成比によって化学強化適性が得られることを見出した。
本発明においてはＮａ２Ｏの適量は８ｗｔ％以上、１０ｗｔ％未満である。【００１５】
本発明においてＫ２Ｏはクリスタルガラスとして品質表示するために必須になる主成分である。
Ｋ２Ｏは溶融温度を下げ、かつ、ガラスに光沢を与える。
しかし、１０ｗｔ％以上ではガラスに石が含まれることがあり、また、化学強化の効果が上がらない。
公知の化学強化適性のあるカリ・亜鉛クリスタルガラス組成では８ｗｔ％以上、１０ｗｔ％未満が適量とされ、本発明でも適量は同じである。【００１６】
本発明においてＭｇＯは溶融を容易にして、失透温度を下げ、化学的耐久性に寄与し、熱膨張係数を小さくする副成分である。ただし、粘度の温度係数が小さいためクーリングタイムが長くなるから、成形性を維持するには他成分による調整を行う必要がある。
公知の化学強化適性を有するカリ・亜鉛クリスタルガラス組成ではＭｇＯは使用されなかった。
本発明においてＭｇＯはＣａＯやＳｒＯと同じ安価なアルカリ土類ではあるが、イオン半径が小さいためガラス構造とその物性に与える影響に特異性があることに注目し、同公知組成におけるＺｎＯの一部についてＭｇＯによる代替実験評価を行った。その結果、２ｗｔ％超、３ｗｔ％以下のＭｇＯは、ＣａＯとＳｒＯの共存下化学強化のためのイオン交換促進機能があることを見出した。
したがって本発明においてＭｇＯは化学強化のためのイオン交換促進機能を有する重要な副成分でもある。
ＭｇＯ原料としては各種あり、いずれもＺｎＯ原料に比しはるかに安価である。
例えば、ＣａＯとの併用を前提に低鉄分ドロマイト（ＣａＣＯ３ＭｇＣＯ３）を使用すれば、コスト的にＺｎＯ原料の１／２００程度になり、課題の解決に大きく寄与する。【００１７】
ＣａＯは高温でガラスの粘度を下げ、溶融し易くする効果があるが、作業温度域での固化速度を大きくするため過剰では成形が困難になる。また化学強化のためのイオン交換速度を下げ、同時間の熱処理ではイオン交換層、すなわち強化層、の厚みが薄くなるから過剰では化学強化適性を妨害する成分である。公知のカリクリスタルおよび化学強化適性のないカリ・亜鉛クリスタルガラス組成にはＣａＯが５ｗｔ％以上含有され、一方公知の化学強化適性を有するカリ・亜鉛クリスタルガラス組成ではＣａＯの適量は３ｗｔ％以上、４．２ｗｔ％以下であるとされる。
本発明でもＣａＯを副成分として後者と同量使用する。【００１８】
ＳｒＯは高温でガラスの粘度を下げ、溶融し易くする効果があり、アルカリ土類酸化物の中では屈折率を大きくする。しかし熱膨張係数も大きくなるので過剰ではガラスの耐熱性に難がある。公知の化学強化適性を有するカリ・亜鉛クリスタルガラス組成ではＳｒＯの適量は２ｗｔ％以上、３．２ｗｔ％以下であるとされる。
本発明ではＣａＯとＭｇＯの共存下、ＳｒＯは化学強化のためのイオン交換を妨害しないことを見出したので、ＺｎＯの化学強化適性機能を一部代替させる副成分として使用、その適量は３．２ｗｔ％超、４．２ｗｔ％以下である。【００１９】
本発明において、ＺｎＯはクリスタルガラスとして品質表示するために、Ｋ２Ｏを補完する副成分である。
ＺｎＯはガラス中の２価金属イオン酸化物としては比較的に、熱膨張係数を上げずに化学的耐久性を向上させ、密度を大きくする。またガラスの作業温度域での固化速度を大きくせず、化学強化適性を付与する。
公知の化学強化適性を有するカリ・亜鉛クリスタルガラス組成におけるＺｎＯの適量は６ｗｔ％以上、７．２ｗｔ％以下であるとされるが、原料単価が高いことが問題になった。
本発明において、ＺｎＯの化学的耐久性と化学強化適性への寄与をはるかに安価な酸化物の組み合せによって部分代替ができることを見出した。
本発明ではＺｎＯの適量は０．５％以上、２ｗｔ％以下であるが、法的クリスタルガラスの品質表示のためにＫ２Ｏ＋ＺｎＯ合計量が１０ｗｔ％以上になるようにＫ２Ｏ含有量に応じて調整される。【００２０】
ＴｉＯ２は屈折率を大きくする副成分であるが、過剰ではガラスを黄変させ、作業温度域での固化速度を大きくするため成形が困難になる。原料コストが高い難点がある。
本発明ではＴｉＯ２の適量は０．５ｗｔ％以上、２ｗｔ％以下であることを見出した。【００２１】
Ｓｂ２Ｏ３はガラスの溶融において清澄作用があることが公知であり、必要に応じて０ｗｔ％以上、０．４ｗｔ％以下使用することができる。なお、クリスタルガラスに着色が望まれる場合には、遷移金属酸化物、希土類金属酸化物、金属コロイドなど従来のガラス着色剤を通常の量でガラス中に含ませることができる。【００２２】
ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２はガラスの密度と屈折率を高める。
これらの酸化物を単独または合計で１．２ｗｔ％以下含有させても溶融性が維持できる。
本発明においては、ＳｎＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋ＺｒＯ２の適量は０ｗｔ％以上、１．２ｗｔ％以下である。【００２３】
タンク溶融の場合には、耐火物の耐性が高いため溶融温度をルツボ溶融よりも高温にできるが、ガラス溶融体から脱泡を容易にするための高温粘性Ｌｏｇη＝２は１４７０℃程度以下が溶融しやすい。
また、酸化物組成で決まる粘性の温度依存性から定義されるクーリングタイムが１１０秒程度が高級クリスタル食器の機械成形に適する作業温度域とされる。
本発明においてはこれらの溶融、成形条件を満足させつつ、化学的耐久性に優れたガラス組成を見出している。
なお、物品の成形は人工成形、機械成形を問わない。本発明ガラス組成は高級クリスタル食器のマシン成形向きの粘性特性を有するが、人工成形もできることを確認済みである。【００２４】
〔請求項２〕
また本発明は前記請求項１のガラス物品において、該物品のガラス屈折率ｎｄが１．５２以上、密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上であるクリスタルガラス物品である。
前記請求項１のガラス物品は、密度≧２．５ｇ／ｃｍ３であるが、屈折率ｎｄ≧１．５２とならない場合がある（例えばＳｉＯ２を請求項１に記載された範囲の最大値とした場合などにおいては屈折率が僅かに不足することがある）。
このような場合には、例えばＳｉＯ２の割合を減らすなどして、容易に屈折率ｎｄが１．５２以上となる組成とし、請求項２の発明とすることができる。【００２５】
本発明においては、酸化物組成中にＺｎＯ＋Ｋ２Ｏが合計で１０ｗｔ％以上含有され、屈折率ｎｄ≧１．５２、密度≧２．５ｇ／ｃｍ３の特徴を有するので、法的クリスタルガラスとしての条件を満足する。
クリスタルガラスの輝き、適度な重量感、美しい音響もこれらの物性値から実現される。
高い透明感は鉄分などの不純物含有量が少ない原料を選択することで実現可能である。
また、本発明ガラス中に着色剤などの添加物成分を配合させ、着色クリスタルガラスを得ることもできる。【００２６】
〔請求項３〕
また本発明は、前記請求項１のガラス物品を成形後、ガラスの表層のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換させる熱処理を行ない、応力値１５００ｋｇ／ｃｍ２超、厚さ１５μｍ超の化学強化圧縮応力層を付与したガラス物品である。【００２７】
〔請求項４〕
また本発明は、前記請求項２のクリスタルガラス物品を成形後、ガラスの表層のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換させる熱処理を行ない、応力値１５００ｋｇ／ｃｍ２超、厚さ１５μｍ超の化学強化圧縮応力層を付与したクリスタルガラス物品である。【００２８】
ガラス表層のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換させる熱処理を行ない、化学強化圧縮応力層の応力値１５００ｋｇ／ｃｍ２超、厚さ１５μｍ超を付与してクリスタル食器製品の実用強度を高め、かつその劣化を少なくできる。なお応力値と応力層の厚さの測定は偏光顕微鏡による。
本発明において、ガラスの酸化物組成の選択により、カリウム水溶液による表面塗布後トンネル炉で軟化温度未満で９０分程度の熱処理を行う一般的な化学強化工程を採用しても、上記応力値と厚さを満足する化学強化圧縮応力層を得られることを見出した。
このような化学強化処理は、物品の表面全体に行うこともできるし、表面の一部（例えばワイングラスの脚部のみ）に行うこともできる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のガラス物品は、ガラス組成中に実質的にＰｂＯおよびＢａＯを含まないので、安全かつ環境負荷が少なく、従来のクリスタルに劣らない高い透明度と輝き、適度な重量感、美しい音響、成形と加工のし易さを有している。
また、公知の化学強化適性のあるカリ・亜鉛クリスタル同様に水溶液琺によって応力値１５００ｋｇ／ｃｍ２超、厚さ１５μｍ超の化学強化圧縮応力層を付与できるため、食器としての実用強度が高い。
公知の化学強化適性のあるカリ・亜鉛クリスタルは高価なＺｎＯを６％以上含むのに比し、本発明は２ｗｔ％以下しか含まないことなど原料コストを半減させて、実用強度が高く、その劣化が少ない化学強化高級クリスタル食器を実現できる。化学的耐久性にも優れるので、洗剤洗浄を繰り返しても高い透明度と輝きが維持される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施例の化学強化応力の説明図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例の化学強化適性の説明図である。
【図３】本発明の実施例及び比較例の３点曲げ強度試験の説明図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例の押込み荷重とクラック発生率による脆性評価の説明図である。
【図５】本発明の実施例のアルカリ耐性試験の説明図である。
【実施例】
【００３１】
以下において各測定用のガラスサンプルは原料を白金るつぼに入れ、電気炉を用いて１４００〜１４５０℃で２〜３時間溶融した後、溶融ガラスをステンレス製の金型に流し出し、徐冷温度に保持した電気炉に入れて室温まで冷却して得た。必要に応じて切断研磨などの加工を行った。また、ワイングラスなどの食器はネコツボ溶融したガラスを人工成形した。【００３２】
表１において、本発明ガラス組成（実施例１〜３）が公知の化学強化適性のあるカリ・亜鉛クリスタル組成（比較例１）において７．２ｗｔ％含有されるＺｎＯの大部分をはるかに安価な他の酸化物の組み合せで代替して０．５ｗｔ％又は２．０ｗｔ％まで減らしていることが示される。
実施例１組成においては、高温粘性を示すＬｏｇη＝２は１４６９℃あるのでタンク溶融に適し、成形温度の目安とされるＬｏｇη＝３は１２２０℃、固まり易さの目安とされるクーリングタイムは１１１秒であるのでワイングラスなどの食器のマシン成形が容易である。
実施例１組成は公知の化学強化適性のあるカリ・亜鉛クリスタル組成（比較例１）同様にガラス組成、屈折率、密度において定められた法的クリスタルガラスの条件を満足しつつ、アルカリ溶出量も小さいので耐化学性に優れることを示す。本発明クリスタルガラス組成は食器の実用強度向上に有効な化学強化適性も有することは以下に詳述する。
【表１】
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【００３３】
表２は、本発明において、公知組成におけるＺｎＯの一部を３種アルカリ土類酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯ）の特定構成比による代替が寄与して化学強化のためのイオン交換促進機能を維持できることを示す。
実施例２および実施例４〜６において、カリウム水溶液による表面塗布後トンネル炉で軟化温度未満で９０分程度の熱処理を行う一般的な化学強化工程によって、厚さ１５μｍ超かつ応力値１５００ｋｇ超の化学強化応力層が得られている。
一方比較例２〜７においてはアルカリ土類酸化物が２種以下であって、同工程によって得られる化学強化応力層は厚さ１５μｍ超かつ応力値１５００ｋｇ超のものはない。
化学強化応力層が厚さ１５μｍ超かつ応力値１５００ｋｇ超であることが必要な理由については以下に詳述する。
【表２】
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【００３４】
ガラス食器の実用強度は多面的評価が必要であり、微小なブツケ傷が入りにくいことに対しても市場ニーズが高い。
微小傷が増えるとガラス表面の透明性が失われ高級感を損なうからである。
ブツケ傷は複数のガラス食器の取り扱い中に相互ブツケに起因することが多いため、本発明においては２個の成形グラスによる乾杯時のグラスの動作をシミュレートしつつ、通常の乾杯より大きい一定の衝撃を与えるブツケ試験機を作成してグラス相互ブツケ傷耐性に必要な応力層の厚さと応力値を求めた。
２個のグラスによる通常の乾杯音は５０ｃｍ離れた空間において音圧計による測定結果が７０ｄＢ以下であるのに対し、ブツケ試験機では音圧が８０ｄＢになる強さにて５０回のブツケの後、ブツケ部表面を裸眼およびモニター顕微鏡観察した。
ピアノやギターなどの楽器生演奏時の音圧が８０ｄＢ程度であることが知られているから、ブツケ試験機が与える衝撃エネルギーはグラス洗浄時などにおける比較的強い相互ブツケに対応するものであり、傷の観察から実用強度評価が可能である。
図１に示すように、実施例６のガラス組成によって成形されたワイングラスについて、熱処理条件を操作して化学強化応力層の厚さと応力値の異なるもの（強化品ＡからＥ）を作成して、未強化品Ｏを含めてブツケ試験機による傷を比較観察した。
図１に示すように、強化品Ｅには傷が入らないことから、応力層が厚さ１５μｍ超かつ応力値１５００ｋｇ超においてはブツケ傷耐性としての実用強度が大きいことが分かった。
なお、ブツケ傷耐性には硬度も寄与するので、マイクロビッカース硬度計にてビッカース硬度を測定した。
実施例６のガラスのビッカース硬度は化学強化前は５６１Ｈｖであり、化学強化により５８７Ｈｖになる。【００３５】
本発明の実施例組成と比較例組成のガラスサンプル表面をカリウム塩水溶液によって濡らした後、イオン交換に適する温度域にある４２０℃、４４０℃、４６０℃、４８０℃にて各９０分のイオン交換を行い付与された化学強化応力の厚さと応力値を測定して最良態様のもの同士を比較した結果を表２および図２に示す。実施例ではブツケ傷耐性に必要な厚さ１５μｍ超かつ応力値１５００ｋｇ／ｃｍ２超の付与ができるイオン交換条件があるのに対し、比較例ではこの条件をクリアできるものがない。【００３６】
ガラス食器の実用強度を高めるには素材の曲げ強度が大きいことが有利である。
ファインセラミックスの3点曲げ試験方法（ＪＩＳ  Ｒ  １６０１）に準じて、８０  ｘ  １０  ｘ  ３  ｍｍ形状のサンプルを実施例６未強化、比較例２未強化、実施例６化学強化の３種について各６個作成して、支点間距離３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件下、インストロン試験機による破壊荷重から曲げ強度を算出した。
図３に示すように、未強化サンプルの強度にガラス組成による実質的差異はない（平均値１３８Ｎ／ｍｍ２）が、化学強化適性に優れる実施例６ガラスを４２０℃ｘ９０分のイオン交換した場合は未強化サンプルに比べて約３倍の強度（平均値４０１Ｎ／ｍｍ２）がある。【００３７】
実施例および比較例について脆性の評価を行うため、ガラスサンプルを切断研磨して４０ｍｍ角で厚さ５ｍｍの試料を作製し、マイクロビッカース硬度計を用いたクラック初発荷重の測定を行った。
クラック初発荷重とは、研磨したガラス試料表面にマイクロビッカース硬度試験機の圧子を負荷時間１５秒、１０ｇ〜２０００ｇの任意の押込み荷重で１０回ずつ打ち込み、除荷後３０秒後に発生したクラックの本数の平均値を求め、圧痕の４つの角のいずれか２つの角からクラックが発生したとき（クラック発生率５０％のとき）の荷重をいう。
測定はＡｋａｓｈｉ製マイクロビッカース硬度計を用いて、大気中２０℃で行った。
図４に示すように、比較例２と実施例６未強化では１００ｇ程度だが、実施例６化学強化は４５０ｇあり、４．５倍大きいから、一定条件下において脆性改善効果が期待できる。【００３８】
実施例ガラスは化学強化の効果として曲げ強度が大きいこと、ビッカース硬度が高いこと、クラック初発荷重が大きいことから、実際のワイングラスのような成形品における割れやカケなどの機械的強度あるいは熱衝撃強度が当然に改善される。
一方、食器ガラスに要求される化学的強度のうち、食器洗浄機の使用を前提にアルカリ耐性が要求される。
アルカリ耐性が不十分な場合には、ガラス表面が侵されて白化することがある。
ソーダ石灰ガラスには通常条件下アルカリ耐性があるが、鉛クリスタルは不十分な場合がある。
アルカリ耐性評価のため、実施例６、ソーダ石灰ガラス、鉛クリスタルガラスについて各５０ｍｍ  ｘ  ３５ｍｍ  ｘ  １０ｍｍ形状のガラスサンプルをアルカリ洗剤液（アデカウオッシュメイトＥＰ）０．２％液（ｐｈ＝１０．５）１００ｍｌ中に６５℃  ｘ  ２４時間浸漬し、サンプルを取り出して水洗乾燥後重量減を測定することを１サイクル（1日）とし、１２サイクル（１２日）繰り返した結果を図５に示す。
実施例６の重量減少率はソーダライムガラスよりも少ないから食器洗浄機の使用によるガラスの白化の恐れがないことが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年1月22日(2009.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化カリウムＫ２Ｏと酸化亜鉛ＺｎＯを合計で１０ｗｔ％以上含み、実質的に酸化鉛ＰｂＯ及び酸化バリウムＢａＯを含まない下記のガラス組成を用いて成形したことを特徴とするガラス物品。
ＳｉＯ２      ６５ｗｔ％超、７０ｗｔ％以下
Ａｌ２Ｏ３    １ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下
Ｎａ２Ｏ      ８ｗｔ％以上、１０ｗｔ％未満
Ｋ２Ｏ        ８ｗｔ％以上、１０．０ｗｔ％未満
ＭｇＯ        ２ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下
ＣａＯ        ３ｗｔ％以上、４．２ｗｔ％以下
ＳｒＯ        ３．２ｗｔ％超、４．２ｗｔ％未満
ＺｎＯ        ０．５ｗｔ％以上、２ｗｔ％以下
ＴｉＯ２        ０．５ｗｔ％以上、２ｗｔ％以下
Ｓｂ２Ｏ３      ０ｗｔ％以上、０．４ｗｔ％以下
ＳｎＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋ＺｒＯ２      ０ｗｔ％以上、１．２ｗｔ％以下
【請求項２】
請求項１のガラス物品において、該物品のガラスの屈折率ｎｄが１．５２以上、密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上であるクリスタルガラス物品。
【請求項３】
請求項１のガラス物品を成形後、ガラスの表層のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換させる熱処理を行ない、応力値１５００ｋｇ／ｃｍ２超、厚さ１５μｍ超の化学強化圧縮応力層を付与したガラス物品。
【請求項４】
請求項２のクリスタルガラス物品を成形後、ガラスの表層のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換させる熱処理を行ない、応力値１５００ｋｇ／ｃｍ２超、厚さ１５μｍ超の化学強化圧縮応力層を付与したクリスタルガラス物品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
しかしながら、開示組成中にはＺｎＯを６ｗｔ％以上含有するため、近年の亜鉛価格の高騰の影響を受けて原料コストの５０％超を亜鉛が構成するに至り、特に大量生産されるマシン成形クリスタルガラス食器用にはコスト面で採用しにくくなった。
また、開示のクリスタルガラスは坩堝溶融による人工成形もできるように高温粘性Ｌｏｇη＝２が１４３０℃以下に設計され、ゆっくりした成形も可能なように粘性の温度依存性から定義されるクーリングタイムは１１０〜１１５秒であるが、タンク溶融による食器成形マシン用ガラスには高速成形に好ましい特性としてＬｏｇη＝２が１４５０℃〜１４７０℃、クーリングタイム１１０秒程度が要望されるに至った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
〔請求項１〕
本発明は、酸化カリウムＫ２Ｏと酸化亜鉛ＺｎＯを合計で１０ｗｔ％以上含み、実質的に酸化鉛ＰｂＯ及び酸化バリウムＢａＯを含まない下記のガラス組成を用いて成形したことを特徴とするガラス物品である。
ＳｉＯ２      ６５ｗｔ％超、７０ｗｔ％以下  
Ａｌ２Ｏ３    １ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下  
Ｎａ２Ｏ      ８ｗｔ％以上、１０ｗｔ％未満  
Ｋ２Ｏ        ８ｗｔ％以上、１０．０ｗｔ％未満
ＭｇＯ        ２ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下  
ＣａＯ        ３ｗｔ％以上、４．２ｗｔ％以下
ＳｒＯ        ３．２ｗｔ％超、４．２ｗｔ％未満  
ＺｎＯ        ０．５ｗｔ％以上、２ｗｔ％以下  
ＴｉＯ２        ０．５ｗｔ％以上、２ｗｔ％以下  
Ｓｂ２Ｏ３      ０ｗｔ％以上、０．４ｗｔ％以下
ＳｎＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋ＺｒＯ２      ０ｗｔ％以上、１．２ｗｔ％以下
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【国際調査報告】
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