(57)【要約】【課題】  ４５０ｎｍ乃至４８０ｎｍに最も高い発光強度を有する光源に対して高い偏光性能を有する偏光素子及び偏光板を提供することを課題とする。。【解決手段】  二色性色素を含有するポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体のフィルムが延伸されてなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つが式(１)で表される化合物又はその塩であり、該二色性色素においてｎ＝１乃至ｎ＝４の合計した吸着量に対するｎ＝２の吸着割合が５５％以上であることを特徴とする該偏光素子。【化１】2013008736.tif 000011【選択図】なし
2013008736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二色性色素を含有するポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体のフィルムが延伸されてなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つが式(１)で表される化合物又はその塩であり、該二色性色素においてｎ＝１乃至ｎ＝４の合計した吸着量に対するｎ＝２の吸着割合が５５％以上であることを特徴とする該偏光素子。
【化１】
2013008736.tif 000010
（式（１）中ｎは、１乃至４の整数を示す。）
【請求項２】
偏光素子の少なくとも片面に支持体フィルムを設けてなる請求項１又は２に記載の偏光板。
【請求項３】
無機基板に請求項１に記載の偏光素子又は請求項２に記載偏光板が積層したことを特徴とする無機基板付偏光板。
【請求項４】
発光する光源の最大出力波長が、４５０ｎｍ乃至４８０ｎｍに有する光源に対して設置されてなる請求項１に記載の偏光素子。
【請求項５】
液晶プロジェクターの青色に対応する請求項１に記載の偏光素子。
【請求項６】
発光する光源の最大出力波長が、４５０ｎｍ乃至４８０ｎｍに有する光源に対して設置されてなる請求項２又は３に記載の偏光板。
【請求項７】
液晶プロジェクターの青色に対応する請求項２、３、６のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項８】
請求項１、４、５のいずれか１項に記載の偏光素子又は請求項２、３、６、７のいずれか１項に記載の偏光板が搭載された液晶プロジェクター。
【請求項９】
請求項１に記載の偏光素子の製造方法であって、前記二色性色素を含有する溶液にポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体のフィルムを浸漬させる染色工程を３０℃乃至６０℃の温度及び２乃至１０分間の浸漬時間で行うことを特徴とする、該製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光素子、これを用いた偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光素子は一般に、二色性色素であるヨウ素又は二色性染料をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに吸着配向させることにより製造されている。この偏光素子の少なくとも片面に接着剤層を介してトリアセチルセルロースなどからなる保護フィルムを貼合して偏光板とされ、液晶表示装置などに用いられる。二色性色素としてヨウ素を用いた偏光板はヨウ素系偏光板と呼ばれ、一方、二色性色素として二色性染料を用いた偏光板は染料系偏光板と呼ばれる。これらのうち染料系偏光板は、ヨウ素系偏光板に比べ同じ偏光度を有する偏光板を比較すると透過率が低い、すなわち、コントラストが低い問題点があったが、高耐熱性、高湿熱耐久性を有するという特徴を有することからカラー液晶プロジェクター等で使用されている。カラー液晶プロジェクターの場合、その液晶画像形成部に偏光板を使用するが、偏光板により光が大幅に吸収されること、および投射されて数十インチから百数十インチになる画像を０．５〜６インチの小面積の偏光板に集光させるために、その光密度の大きさから、光による劣化、および光を照射した際の熱の影響は避けられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３７６９１４０号
【特許文献２】特許第３５８５０９７号
【特許文献３】特許第３５９１２２０号
【特許文献４】特開  昭６４−７２００７号
【特許文献５】国際公開番号  ＷＯ２００７／１３８９８０号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】染料化学；細田豊著；技報堂
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまでの光源ではＣＣＦＬや高圧水銀灯を用いており、特許文献１では、そういった光源を考慮した青色に対応する液晶セルの用いられる液晶プロジェクター用偏光板が記載されており、波長に限定した良好な色素の選定によって、特定の波長で良好な偏光特性を有する偏光板の開発が求められていた。近年では、新しい光源の開発が進んでおり、偏光板への要望としては、特許文献２や特許文献３のような発光ダイオード（以下、ＬＥＤと省略）による光源、ならびに、特許文献４のようなＬＡＺＥＲ光源などのような新しい光源も数多く報告されており、それらの新規光源に対応した特定の波長で良好な光学特性を有する偏光板が望まれ始めている。白色を発光するＬＥＤにおいては、一般的なヨウ素系偏光板が用いられているが、ＬＥＤの発光強度の進歩は目覚しく、その発光の強まりとともに、耐光性および耐熱性も課題になっており、高耐光、高耐熱の偏光板が望まれつつある。その中で、染料系偏光板の耐光性、耐熱性はヨウ素系偏光板よりも高いため、それぞれの光源に対応した染料系偏光板が要望されている。しかしながら、その偏光特性は、ヨウ素系偏光板よりも低く、より高い偏光特性を有する染料系偏光板が望まれている。  【０００６】
その中でも、ＬＥＤ、ならびにＬＡＺＥＲを光源とする発光光においては、その発色光は、従来の高圧水銀灯を利用したダイクロイックミラーによって分離された発光色とは異なっている。従来の高圧水銀灯を光源とした青色光源の発光は、発光強度が最も高い波長は４４０ｎｍ付近であったが、ＬＥＤやＬＡＺＥＲの青色発光光源は４５０ｎｍ乃至４８０ｎｍに最も高い発光強度を持つ。その波長の異なる新光源に対して、従来の光源に対応した偏光板では、その発光光の帯域における偏光度は低く、実際の表示コントラストは低かった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そういった新光源に対する光学特性の低下に対して、鋭意検討した結果、二色性色素を含有するポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体のフィルムが延伸されてなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つのが式(１)で表される化合物又はその塩であって、該二色性色素においてｎ＝１乃至ｎ＝４の合計した吸着量に対するｎ＝２の吸着割合が５５％以上であることを特徴とする偏光板は、４５０ｎｍ乃至４８０ｎｍに最も高い発光強度がある光源に対しても良好な偏光特性を有することを新規に見出した。すでに式（１）よりなる色素は、特許文献５で報告されているが、それだけでは４５０ｎｍ乃至４８０ｎｍに最も高い発光強度を持つ光源に対して、光学特性は不十分であった。
【化１】
2013008736.tif 000003
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）二色性色素を含有するポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体のフィルムが延伸されてなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つが式(１)で表される化合物又はその塩であり、該二色性色素のおいてｎ＝１乃至ｎ＝４の合計した吸着量に対するｎ＝２の吸着割合が５５％以上であることを特徴とする偏光素子、
【化２】
2013008736.tif 000004
（式（１）中ｎは、１乃至４の整数を示す。）
（２）偏光素子の少なくとも片面に支持体フィルムを設けてなる（１）に記載の偏光板、
（３）無機基板に（１）に記載の偏光素子又は（２）に記載の偏光板が積層したことを特徴とする無機基板付偏光板、
（４）発光する光源の最大出力波長が、４５０ｎｍ乃至４８０ｎｍに有する光源に対して設置されてなる（１）に記載の偏光素子、
（５）液晶プロジェクターの青色に対応する（１）に記載の偏光素子、
（６）発光する光源の最大出力波長が、４５０ｎｍ乃至４８０ｎｍに有する光源に対して設置されてなる（２）又は（３）に記載の偏光板、
（７）液晶プロジェクターの青色に対応する（２）、（３）、（６）のいずれか１に記載の偏光板、
（６）（１）、（４）、（５）のいずれか１に記載の偏光素子又は（２）、（３）、（６）、（７）のいずれか１に記載の偏光板が搭載された液晶プロジェクター、
（７）上記（１）に記載の偏光素子の製造方法であって、前記二色性色素を含有する溶液にポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体のフィルムを浸漬させる染色工程を３０℃乃至６０℃の温度及び２乃至１０分間の浸漬時間で行うことを特徴とする、該製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の偏光素子、およびその偏光板は、４５０ｎｍ乃至４８０ｎｍに最も高い発光強度を有する光源に対して、高い偏光性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】各波長の分光測定値Ｋｙ（％）
【図２】各波長の分光測定値Ｋｚ（％）
【図３】３波長ＬＥＤ光源を持つプロジェクターの青色光源の波長毎の発光強度
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の偏光素子は、二色性色素を含有するポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体のフィルムが延伸されてなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つが式(１)で表される化合物又はその塩であり、該二色性色素においてｎ＝１乃至ｎ＝４の合計した吸着量に対するｎ＝２の吸着割合が５５％以上であることが特徴である。
【化３】
2013008736.tif 000005
（式（１）は遊離酸の形式で表す。ｎは１乃至４の整数である）
【００１２】
この場合の色素の吸着割合とは、高速液体クロマトグラフィー(以下、ＨＰＬＣと省略)による面積比で測定される純度であり、二色性色素を含有したポリビニルアルコール樹脂、または、その誘導体よりなるフィルム０．５ｇを、５０重量％のピリジン水に２４時間浸漬し、ポリビニルアルコール系フィルムから色素を抽出させた後、ＨＰＬＣの測定で表されるピーク面積比で測定示される割合である。
【００１３】
式（１）で表され、ｎ＝１乃至ｎ＝４の合計した吸着に対するｎ＝２の吸着割合が５５％以上である偏光素子を作製する方法としては、ｎ＝２の吸着割合が５５％以上である式（１）よりなる色素を製造すること、かつ、ポリビニルアルコールへ吸着する際の染色工程の温度や時間を調整することが挙げられる。
【００１４】
遊離酸の形で式（１）で表されるアゾ化合物は、非特許文献１に記載されるような通常のアゾ染料の製法に従い、公知のジアゾ化、カップリングを行うことにより容易に製造できる。具体的な製造方法としては、４−アミノ安息香酸をジアゾ化し、式（２）で示されるアニリンとカップリングさせ、モノアゾアミノ化合物である式（３）を得る。
【００１５】
【化４】
2013008736.tif 000006
【００１６】
【化５】
2013008736.tif 000007
【００１７】
次いで、このモノアゾアミノ化合物と４，４’−ジニトロスチルベンー２，２’−スルホン酸とをアルカリ条件下で反応させた後、グルコース還元することにより式（１）で示されるアゾ化合物が得られる。
【００１８】
前記反応において、ジアゾ化工程はジアゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液またはけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという順法によって行われてもよい。あるいはジアゾ成分の中性もしくは弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行われてもよい。ジアゾ化の温度は、−１０〜４０℃が適当である。また、式（１）とのカップリング工程は塩酸、酢酸などの酸性水溶液と前記各ジアゾ液を混合し、温度が−１０〜４０℃でｐＨ２〜７の酸性条件で行われる。
【００１９】
式（３）よりなるモノアゾアミノ化合物と４，４’−ジニトロスチルベンー２，２’−スルホン酸との反応においてアルカリ条件での縮合工程は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの強アルカリ条件で行われる。そのアルカリ濃度は２％〜１０％が適当であり、温度は７０〜１００℃が適当である。前記式（１）のｎの数は、式（３）のモノアゾアミノ化合物と４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’−スルホン酸のとのモル比仕込み比率を変えることとで調整でき、および、４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’−スルホン酸と式（３）とを縮合反応させる時間によって調整できる。グルコース還元工程は、アルカリ条件でグルコース濃度が０．５〜１．２当量使用することが一般的である。
【００２０】
尚、本発明において式（１）で表されるアゾ化合物は遊離酸として用いられるほか、アゾ化合物の塩を用いることができる。そのような塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の有機塩が挙げられる。一般的にはナトリウム塩が用いられる。その有機塩の塩析の後、ろ過する際の温度でもｎは調整でき、ろ過温度が低いほどｎは低い値を示す傾向であり、ろ過温度が高いほどｎは高い値を示す傾向になる。ｎ＝１とｎ＝４の合計した割合に対するｎ＝２の含有割合が５５％以上の色素を得るためのろ過温度としては５０℃乃至９５℃、好ましくは６０℃乃至９５℃であることが良い。ｎ＝１とｎ＝４の合計した割合に対するｎ＝２の含有割合が５５％以上の色素を得ることによって本発明は容易に達成しうることが出来る
【００２１】
偏光素子を構成するポリビニルアルコール系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で製造することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得ることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。酢酸ビニルと共重合する他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類又は不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。このポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用できる。またポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜５，０００がより好ましい。
本発明で使用できるポリビニルアルコール樹脂の誘導体は、前記変性処理を施した樹脂等が挙げられる。
【００２２】
かかるポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体（以下、両者を併せてポリビニルアルコール系樹脂という）を製膜したものが、原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。この場合、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは可塑剤としてグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール又は低分子量ポリエチレングリコールなどを含有することができる。可塑剤量は５〜２０重量％が好ましく、８〜１５重量％がより好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムの膜厚は特に限定されないが、例えば、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。
【００２３】
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムには、まず膨潤工程が施される。膨潤工程とは２０〜５０℃の溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを３０秒〜１０分間浸漬させることによって行われる。溶液は水が好ましい。偏光素子を製造する時間を短縮する場合には、色素の染色処理時にも膨潤するので膨潤工程を省略することもできる。
【００２４】
膨潤工程の後に、染色工程が施される。染色工程とは、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性染料が含有した溶液に浸漬させることによって行われる。本発明では、ｎ＝１乃至ｎ＝４の合計した吸着量に対するｎ＝２の吸着割合が５５％以上とする場合、染色温度が低いほどｎが小さい色素が吸着する割合が増え、染色温度が高いほどｎが大きい色素が吸着する割合が増える。ただし、染色温度が低すぎても、色素自体の吸着は著しく低下するし、高すぎると染色ムラやポリビニルアルコールフィルムが染色液に溶解するなどの問題が生じる。本願のｎ＝１とｎ＝４の合計した割合に対するｎ＝２のポリビニルアルコールへの吸着割合が５５％以上の偏光素子を得るための染色温度は、温度範囲としては、３０℃乃至６０℃、より好ましくは３５℃乃至５０℃である。本願の偏光素子を得るための染色時間としては、浸漬する時間が短いほどｎが小さい色素の吸着する割合は増加し、染色温度が高いほどｎが大きい色素の吸着割合が増加する。一般的に染色時間は３０秒〜２０分で調節するが、本発明では２〜１０分、より好ましくは３〜９分であることが良い。染色温度が３０℃以下、または、染色時間が２分以下の場合には、ｎ＝２の吸着割合が減ってしまうため不適である。染色方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに該溶液を塗布し、接触させて適宜な温度に制御することによって行うことも出来る。
【００２５】
二色性染料を含有した溶液は、染色助剤として、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、無水硫酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムなどを含有することが出来る。それらの含有量は、染料の染色性による時間、温度によって任意の濃度で調整できるが、それぞれの含有量としては、０〜５重量％が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましい。
【００２６】
本発明では、該二色性色素を含有するポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体のフィルムが延伸されてなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つが式(１)で表される化合物又はその塩であり、式（１）のｎ＝１乃至ｎ＝４の合計した吸着量に対するｎ＝２の吸着割合が５５％以上である特徴を有する偏光板であるが、ｎ＝２の吸着割合としては、５５％以上でれば良いが、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７５％以上、もっと好ましくは８５％以上であることがもっとも好ましい。本色素で、ｎ＝１とｎ＝３の合計した吸着割合が、４５％以上を超えると、本発明には至らず、４５０ｎｍ乃至４８０ｎｍで良好な偏光特性を有する偏光板とはなりえない。ｎ＝２の吸着割合が５５％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７５％以上、もっと好ましくは８５％以上の偏光素子を得る方法としては、前述のように、その割合に相応する式（１）に示される二色性色素を用いて染色液を調整する方法、染色工程において染色温度、および、時間を適宜調整する方法が挙げられる。本願の偏光素子または偏光板を得る製造方法としては、ｎ＝２の吸着割合が５５％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７５％以上、もっと好ましくは８５％以上に相応する式（１）に示される二色性色素を製造し、その製造された色素を用いて染色液を作製し、その染色液にポリビニルアルコールフィルムを浸漬、または、接触させて偏光素子を製造することが最も好ましい。
【００２７】
また、本発明の色素の偏光特性を阻害しない範囲で、他の色素を併用しても良い。そういった色素としては、例えば、シー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１が挙げられる。これらに示された二色性染料以外にも、必要に応じて、他の有機染料を併用させることが出来る。目的とする偏光素子が、液晶プロジェクター用カラー偏光素子、あるいはその他のカラー偏光素子であるかによって、それぞれ配合する有機染料の種類は異なる。その配合割合は特に限定されず、光源、色相などの要望に応じて、配合量を任意に設定できる。以上の色素を用いることにより、本発明の偏光素子は作製される。
【００２８】
染色工程後、次の工程に入る前に洗浄工程（以降洗浄工程１という）を行うことが出来る。染浄工程１とは、染色工程でポリビニルアルコール系樹脂フィルムの表面に付着した染料溶媒を洗浄する工程である。洗浄工程１を行うことによって、次に処理する液中に染料が移行するのを抑制することができる。洗浄工程１では、一般的には水が用いられる。洗浄方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、該溶液をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに塗布することによって洗浄することも出来る。洗浄の時間は、特に限定されないが、好ましくは１〜３００秒、より好ましくは１〜６０秒である。洗浄工程１での溶媒の温度は、親水性高分子が溶解しない温度であることが必要となる。一般的には５〜４０℃で洗浄処理される。
【００２９】
染色工程又は洗浄工程１の後、架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行うことが出来る。架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂又はホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール又はグルタルアルデヒドなどの多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型又はブロック型などの多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイトなどのチタニウム系化合物などを用いることができるが、他にもエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリンなどを用いることができる。耐水化剤としては、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、塩化アンモニウム又は塩化マグネシウムなどが挙げられるが、好ましくはホウ酸が用いられる。以上に示された少なくとも１種以上の架橋剤及び／又は耐水化剤を用いて架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行う。その際の溶媒としては、水が好ましいが限定されるものではない。架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程での溶媒中の架橋剤及び／又は耐水化剤の含有濃度は、ホウ酸を例にして示すと溶媒に対して濃度０．１〜６．０重量％が好ましく、１．０〜４．０重量％がより好ましい。この工程での溶媒温度は、５〜７０℃が好ましく、５〜５０℃がより好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、該溶液をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに塗布又は塗工してもよい。この工程での処理時間は３０秒〜６分が好ましく、１〜５分がより好ましい。ただし、架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させることが必需でなく、時間を短縮したい場合には、架橋処理又は耐水化処理が不必要な場合には、この処理工程を省略してもよい。
【００３０】
染色工程、洗浄工程１、または架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行った後に、延伸工程を行う。延伸工程とは、ポリビニルアルコール系フィルムを１軸に延伸する工程である。延伸方法は湿式延伸法又は乾式延伸法のどちらでもよい。
【００３１】
乾式延伸法の場合には、延伸加熱媒体が空気媒体の場合には、空気媒体の温度は常温〜１８０℃で延伸するのが好ましい。また、湿度は２０〜９５％ＲＨの雰囲気中で処理するのが好ましい。加熱方法としては、例えば、ロール間ゾーン延伸法、ロール加熱延伸法、圧延伸法、赤外線加熱延伸法などが挙げられるが、その延伸方法は限定されるものではない。延伸工程は１段で延伸することもできるが、２段以上の多段延伸により行うことも出来る。
【００３２】
湿式延伸法の場合には、水、水溶性有機溶剤、又はその混合溶液中で延伸する。架橋剤及び／又は耐水化剤を含有した溶液中に浸漬しながら延伸処理を行うことが好ましい。架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂又はホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール又はグルタルアルデヒドなどの多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型又はブロック型などの多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイトなどのチタニウム系化合物などを用いることができるが、他にもエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリンなどを用いることができる。耐水化剤としては、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、塩化アンモニウム又は塩化マグネシウムなどが挙げられる。以上に示された少なくとも１種以上の架橋剤及び／又は耐水化剤を含有した溶液中で延伸を行う。架橋剤はホウ酸が好ましい。延伸工程での架橋剤及び／又は耐水化剤の濃度は、例えば、０．５〜１５重量％が好ましく、２．０〜８．０重量％がより好ましい。延伸倍率は２〜８倍が好ましく、５〜７倍がより好ましい。延伸温度は４０〜６０℃で処理することが好ましく、４５〜５８℃がより好ましい。延伸時間は通常３０秒〜２０分であるが、２〜５分がより好ましい。湿式延伸工程は１段で延伸することができるが、２段以上の多段延伸により行うこともできる。
【００３３】
延伸工程を行った後には、フィルム表面に架橋剤及び／又は耐水化剤の析出、又は異物が付着することがあるため、フィルム表面を洗浄する洗浄工程（以降洗浄工程２という）を行うことができる。洗浄時間は１秒〜５分が好ましい。洗浄方法は洗浄溶液に浸漬することが好ましいが、溶液をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに塗布又は塗工によって洗浄することができる。１段で洗浄処理することもできるし、２段以上の多段処理をすることもできる。洗浄工程の溶液温度は、特に限定されないが通常５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃である。
【００３４】
ここまでの処理工程で用いる溶媒として、例えば、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はトリメチロールプロパン等のアルコール類、エチレンジアミン又はジエチレントリアミン等のアミン類などの溶媒が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、１種以上のこれら溶媒の混合物を用いることもできる。最も好ましい溶媒は水である。
【００３５】
延伸工程又は洗浄工程２の後には、フィルムの乾燥工程を行う。乾燥処理は、自然乾燥により行うことができるが、より乾燥効率を高めるためにはロールによる圧縮やエアーナイフ、又は吸水ロール等によって表面の水分除去を行うことができ、及び／又は送風乾燥を行うこともできる。乾燥処理温度としては、２０〜１００℃で乾燥処理することが好ましく、６０〜１００℃で乾燥処理することがより好ましい。乾燥処理時間は３０秒〜２０分を適用できるが、５〜１０分であることが好ましい。
【００３６】
以上の方法で、本発明の二色性色素を含有するポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体のフィルムが延伸されてなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つが式(１)で表される化合物又はその塩であり、該二色性色素のおいてｎ＝１乃至ｎ＝４の合計した吸着量に対するｎ＝２の吸着割合が５５％以上であることを満たす偏光素子を作製できる。
【００３７】
得られた偏光素子には、その片面、又は両面に透明保護層を設けることによって偏光板とする。透明保護層はポリマーによる塗布層として、又はフィルムのラミネート層として設けることができる。透明保護層を形成する透明ポリマー又はフィルムとしては、機械的強度が高く、熱安定性が良好な透明ポリマー又はフィルムが好ましい。透明保護層として用いる物質として、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂又はそのフィルム、アクリル樹脂又はそのフィルム、ポリ塩化ビニル樹脂又はそのフィルム、ポリエステル樹脂又はそのフィルム、ポリアリレート樹脂又はそのフィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂又はそのフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン骨格を有するポリオレフィン又はその共重合体、主鎖又は側鎖がイミド及び／又はアミドの樹脂又はポリマー又はそのフィルムなどが挙げられる。また、透明保護層として、液晶性を有する樹脂又はそのフィルムを設けることもできる。保護フィルムの厚みは、例えば、０．５〜２００μｍ程度である。その中の同種又は異種の樹脂又はフィルムを片面、もしくは両面に１層以上設けることによって偏光板を作製する。
【００３８】
上記、透明保護層を偏光素子と貼り合わせるためには接着剤が必要となる。接着剤としては特に限定されないが、ポリビニルアルコール系接着剤が好ましい。ポリビニルアルコール系接着剤として、例えば、ゴーセノールＮＨ−２６（日本合成社製）、エクセバールＲＳ−２１１７（クラレ社製）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。接着剤には、架橋剤及び／又は耐水化剤を添加することができる。ポリビニルアルコール系接着剤には、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体を用いるが、必要により架橋剤を混合させた接着剤を用いることができる。無水マレイン酸−イソブチレン共重合体として、例えば、イソバン＃１８（クラレ社製）、イソバン＃０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１１０（クラレ社製）、イミド化イソバン＃３０４（クラレ社製）、イミド化イソバン＃３１０（クラレ社製）などが挙げられる。その際の架橋剤には水溶性多価エポキシ化合物を用いることができる。水溶性多価エポキシ化合物とは、例えば、デナコールＥＸ−５２１（ナガセケムテック社製）、テトラット−Ｃ（三井ガス化学社製）などが挙げられる。また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の接着剤として、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系といった公知の接着剤を用いることも出来る。また、接着剤の接着力の向上、または耐水性の向上を目的として、亜鉛化合物、塩化物、ヨウ化物等の添加物を同時に０．１〜１０重量％程度の濃度で含有させることもできる。添加物についても限定されるものではない。透明保護層を接着剤で貼り合せた後、適した温度で乾燥もしくは熱処理することによって偏光板を得る。
【００３９】
得られた偏光板を液晶、有機エレクトロルミネッセンス等の表示装置に貼り合わせる場合、後に非露出面となる保護層またはフィルムの表面に視野角改善及び／又はコントラスト改善のための各種機能性層、輝度向上性を有する層またはフィルムを設けることもできる。これらの偏光板をフィルムや表示装置と貼り合せるには粘着剤を用いるのが好ましい。
【００４０】
この偏光板は、もう一方の表面、すなわち、保護層又はフィルムの露出面に、反射防止層や防眩層、ハードコート層など、公知の各種機能性層を有していてもよい。この各種機能性を有する層を作製するには塗工方法が好ましいが、その機能を有するフィルムを接着剤又は粘着剤を介して貼合せることもできる。また、各種機能性層とは、位相差を制御する層又はフィルムとすることができる。
【００４１】
本発明の偏光板の利用の一形態である液晶プロジェクター用偏光板は、通常、支持体付偏光板として使用される。支持体は偏光板を貼付するため、平面部を有しているものが好ましく、また光学用途であるため、ガラス成形品が好ましい。ガラス成形品としては、例えばガラス板、レンズ、プリズム（例えば三角プリズム、キュービックプリズム）等があげられる。レンズに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクターにおいて偏光板付のコンデンサレンズとして利用し得る。また、プリズムに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクターにおいて偏光板付きの偏光ビームスプリッタや偏光板付ダイクロイックプリズムとして利用し得る。また、液晶セルに貼付してもよい。ガラスの材質としては、例えばソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、水晶よりなる無機基盤、サファイヤよりなる無機基板等の無機系のガラスやアクリル、ポリカーボネート等の有機系のプラスチック板等があげられるが無機系のガラスが好ましい。ガラス板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。また、ガラス付き偏光板には、単板光透過率をより向上させるために、そのガラス面又は偏光板面の一方もしくは双方の面にＡＲ層を設けることが好ましい。
【００４２】
液晶プロジェクター用支持体付偏光板を製造するには、それ自体公知の方法で実施され、例えば支持体平面部に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に本発明の偏光板を貼付する。また、偏光板に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。ここで使用する接着（粘着）剤は、例えばアクリル酸エステル系のものが好ましい。尚、この偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板側を支持体側に貼付するのが通常であるが、偏光板側をガラス成形品に貼付してもよい。
【００４３】
以上の方法で、本発明の本発明の二色性色素を含有するポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体のフィルムが延伸されてなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つが式(１)で表される化合物又はその塩であり、該二色性色素のおいてｎ＝１乃至ｎ＝４の合計した吸着量に対するｎ＝２の吸着割合が５５％以上であることを満たす偏光板を作製することが出来る。
【００４４】
このような上記ｎ＝２の吸着割合が５５％以上であることを満たす偏光板は、４４０ｎｍ乃至４８０ｎｍにおける最も高い発光強度を有する光源に対して、高い偏光性能を有し、それに伴い、高いコントラストを示した。
【００４５】
また、上記偏光板は、４５０ｎｍ乃至４８０ｎｍに最も高い発光強度を持つ光源に対し特に、好適であり、特に、青色を発光するＬＥＤ光源、またはＬＡＺＥＲ光源に好適で、例えば、青色ＬＥＤ光源は４６０ｎｍに最も高い発光強度を持つことが多く、また、ＬＡＺＥＲ光源に至っても４５５ｎｍ乃至４７５nmに最も高い発光強度を持つ光源であることが知られており、こういった青色ＬＥＤ光源ならびにＬＡＺＥＲ光源に対して有効な偏光板である。本発明によれば、ＬＥＤ光源またはＬＡＺＥＲ光源に対応した液晶セルを用いた映像表示装置に対して、コントラストが高く、光及び／又は熱に対する耐久性が高い偏光板を提供できる。本発明の偏光素子または偏光板を用いたディスプレイは信頼性が高く、長期的に高コントラストで、かつ、高い色再現性を有するディスプレイになる。
【００４６】
こうして得られた本発明の偏光板を、例えば、液晶プロジェクターのＬＥＤ光源、またはＬＡＺＥＲ光源に対して用いた場合、輝度が向上し、かつ、コントラストが高く、耐久性も高い液晶プロジェクターとなる。これまでの液晶プロジェクターの青色光源に要求される偏光板の波長は、４００乃至５００ｎｍであって、特に４３０乃至５００ｎｍの波長において、高い偏光度を有していることが必要であったが、ＬＥＤ光源、またはＬＡＺＥＲ光源に対して用いた場合には、４６０ｎｍを中心とした４４０乃至４８０ｎｍが要求される。今までの光源と求める波長が異なる理由としては、これまでは青色を発光させるには、白色光源をダイクロイックミラーなどで調光された光を青色と用いているためで緑色光源と分離させるためには５００ｎｍ以下が青色、５００ｎｍ乃至６００ｎｍが緑色であるように、青色光源として活用できる分離された波長であることによってから帯域は広く要求された。それに対して、ＬＥＤ光源やＬＡＺＥＲ光源は、その光源自体が青色発光光であり、その結果、発光帯域が狭く限定されることから、要望される波長帯域は狭い。そのために、求められる偏光板も、これまでの５００ｎｍの以下の可視域のすべてを偏光特性が良好な偏光板ではなく、ある特定の波長を制御するだけで十分にＬＥＤ光源やＬＡＺＥＲ光源に対応可能な偏光板とすることができる。特にＬＥＤ光源やＬＡＺＥＲ光源では、最も強い光源の波長が４５０ｎｍ乃至４８０ｎｍにあることから、その波長の偏光特性を良好にするためには、本発明は非常に有効である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例に示す透過率の評価は以下のようにして行った。【００４８】
分光光度計〔日立製作所社製“Ｕ−４１００”〕を用いて、透過率を測定するにあたり、光の出射側に、ＪＩＳ−Ｚ８７０１（  Ｃ光源２°視野）に基づき視感度補正後の透過率４３％で偏光度９９．９９％のヨウ素系偏光板（ポラテクノ社製  ＳＫＮ−１８０４３Ｐ）を設置し、絶対偏光光を測定試料に入射出来るようにした。その際のヨウ素系偏光板の保護層は紫外線吸収能のないトリアセチルセルロースである。【００４９】
本発明の偏光板に、絶対偏光光を入射し、その絶対偏光光の振動方向と本発明の偏光板の吸収軸方向が直交（該絶対偏光子と本発明の偏光板の吸収軸が平行）となるようにして測定して得られた絶対平行透過率をＫｙ、その絶対偏光光の振動方向と本発明の偏光板の吸収軸方向が平行（該絶対偏光子と本発明の偏光板の吸収軸が直交）となるようにして測定して得られた絶対直交透過率をＫｚとした。【００５０】
それぞれの透過率は、分光光度計〔日立製作所社製“Ｕ−４１００”〕を用いて測定した。【００５１】
実施例１
＜色素の合成＞
４−アミノ安息香酸１３．７部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解した。冷却し１０℃以下で、３５％塩酸３２部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５〜１０℃で１時間攪拌した。そこへアニリン−ω−メタンスルホン酸ソーダ２０．９部を加え、２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３．５とした。さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過して、モノアゾ化合物を得た。得られたモノアゾ化合物を水酸化ナトリウム存在下、９０℃で攪拌し、前記式（３）のモノアゾ化合物１７部を得た。前記式（３）のモノアゾ化合物１２部、４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’−スルホン酸２１部を水３００部に溶解させた後、水酸化ナトリウム１２部を加え、９０℃で縮合反応させた。続いて、グルコース９部で還元し、塩化ナトリウムで塩析した後、９０℃濾過して、８０℃にて蒸発乾固し、本発明の式（１）で表される色素Ａを得た。色素Ａをピリジン水２０％に溶解し、ＨＰＬＣで測定したところ、ｎの割合が、ｎ＝１が３３％、ｎ＝２が６５％、ｎ＝３が２％よりなる色素であった。【００５２】
＜偏光素子の作製＞
ケン化度が９９％以上の膜厚７５μｍのポリビニルアルコール系樹脂フィルム（クラレ社製  ＶＦシリーズ）を４０℃の温水に３分浸漬し膨潤処理をした。膨潤処理したフィルムを、色素が０．０２重量％、トリポリ燐酸ナトリウムが０．１重量％、芒硝が０．１重量％を含有した４５℃の水溶液に浸漬し、色素の染色処理を行い、ポリビニルアルコール系フィルムへ吸着させた。色素が吸着されたフィルムを水にて洗浄し、洗浄の後、２重量％のホウ酸を含有した４０℃の水溶液で１分間ホウ酸処理を行った。ホウ酸処理して得られたフィルムを、５．０倍に延伸しながらホウ酸３．０重量％を含有した５５℃の水溶液中で５分間処理を行った。そのホウ酸処理して得られたフィルムの緊張状態を保ちつつ、常温の水にて１５秒間処理を行った。処理して得られたフィルムを直ちに６０℃で５分間乾燥処理を行い膜厚２８μｍの偏光素子を得た。得られた偏光素子をピリジン５０重量％である水に浸漬して色素を抽出したところ、ｎの割合は、ｎ＝１が１０％、ｎ＝２が８０％、ｎ＝３が１０％であった。得られた偏光素子をアルカリ処理した膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製  ＴＤ−８０Ｕ、以下ＴＡＣと省略）をポリビニルアルコール系接着剤を用いて、ＴＡＣ／接着層／偏光素子／接着層／ＴＡＣという構成で積層し、ラミネートして偏光板を得て、測定試料とした。【００５３】
実施例２
実施例１の偏光素子の作製において、染色処理を行う温度を３５℃とし、得られる偏光素子のｎの割合が、ｎ＝１が３４％、ｎ＝２が６２％、ｎ＝３が４％とした以外は同様に偏光板を作製し、測定試料とした。【００５４】
実施例３
実施例１の色素Ａの作製において、４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’−スルホン酸２１部を水３００部に溶解させた後、水酸化ナトリウム１２部を加え、９０℃で縮合反応において、  式（３）のモノアゾ化合物１２部を、７部に変えて染料を作製し、ｎの割合が、ｎ＝１が１５％、ｎ＝２が８４％、ｎ＝３が１％よりなる色素Ａを作製した以外は同様に偏光素子を作製し、得られる偏光素子のｎの割合が、ｎ＝１が１７％、ｎ＝２が９２％、ｎ＝３が１％とした以外は同様に偏光板を作製し、測定試料とした。【００５５】
比較例１
実施例１において、塩化ナトリウムで塩析した後のろ過温度を４５℃とし、式（１）で表される色素が、ＨＰＬＣから測定されるｎの割合で、ｎ＝１が５８％、ｎ＝２が４０％、ｎ＝３が２％よりなる色素（以下、色素Ｂとする）を用いた。偏光素子を作製する染色工程において、色素Ｂの含有量を０．０８重量％とし、染色工程の温度を２５℃として偏光素子の作製を行った。得られた偏光素子をピリジン５０重量％である水に浸漬して色素を抽出したところ、ｎの割合は、ｎ＝１が５６％、ｎ＝２が４３％、ｎ＝３が１％であった。偏光素子の作製方法以外は同様に偏光板を作製し、測定試料とした。【００５６】
比較例２
実施例１において、吸着される色素を特許文献１の実施例１と同様に、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９  ０．１重量％とシー・アイ・ダイレクト・レッド８１  ０．０５重量％にした以外は同様に偏光板作製し、測定試料とした。【００５７】
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２を測定して得られた偏光板の５ｎｍ毎の各波長の分光測定値のＫｙを図１、Ｋｚを図２に示す。表１には実施例、比較例１、比較例２を測定して得られた偏光板の各波長の分光測定値を示している。λmaxは最も偏光度が高い波長を示し、Ｋｙ４４０−４８０は４４０ｎｍ乃至４８０ｎｍにおけるＫｙの平均値、Ｋｚ４４０−４８０は４４０ｎｍ乃至４８０ｎｍにおけるＫｚの平均値、ＣＲ４４０−４８０はＫｙ４４０-４８０をＫｚ４４０−４８０で割って算出した４４０ｎｍ乃至４８０ｎｍにおける明暗を示すコントラストを示す。【００５８】
【表１】
2013008736.tif 000008
【００５９】
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２の比較結果から分かるように、本発明の偏光板は、４６０ｎｍを中心にＫｙが高く、かつ、Ｋｚが低い値を有していることが分かる。このことから、同等の平行透過率を有するとき、直交透過率は低い値を示し、このことは、同等の明るさを有する偏光板の時、暗状態の漏れ光が少ないことを示し、結果としてコントラストが高くなる。実施例１と比較例１を比較すると偏光板のコントラストは約２倍に向上し、実施例１と比較例２と比較すると偏光板のコントラストは約１０倍に向上する。【００６０】
実施例４
３波長ＬＥＤ光源を持つＳａｍｓｕｎｇ社製プロジェクター（製品名：ＳＰ−Ｆ１０Ｍ）の青色光源に対応する設置されていた偏光板の代わりに、実施例１で得られた偏光板を搭載し、暗室にて５０インチサイズに照射し、照射２０分後の中心部分をＹｏｋｏｇａｗａ社製色彩照度計５２０／０６にて白色投影時と黒投影時のコントラストを測定した。【００６１】
比較例３
実施例４において、偏光板を比較例１で得られた偏光板を使う以外は同様にコントラストを測定した。【００６２】
比較例４
実施例４において、偏光板を比較例２で得られた偏光板を使う以外は同様にコントラストを測定した。【００６３】
３波長ＬＥＤ光源を持つＳａｍｓｕｎｇ社製プロジェクター（製品名：ＳＰ−Ｆ１０Ｍ）の青色光源の発光強度を、ＮＤフィルターを用い、ＵＳＨＩＯ社製ＳＰＥＣＴＲＯＲＡＤＩＯＭＥＴＥＲ（製品名：ＵＳＲ−４０）にて測定したところ、図３に示すような発光強度を持っていた。発光強度が最も高い波長は、４５８ｎｍを有していた。これは、ＬＥＤ光源を青色光源とするプロジェクターは約４６０ｎｍ付近に最も発光強度を持つことが分かる一例である。【００６４】
表２には、実施例４、比較例３、比較例４の測定によって得られたコントラストを示す。【００６５】
【表２】
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【００６６】
以上の実施例４、比較例３、比較例４から明らかなように、本発明の偏光板は、実際にＬＥＤ光源を持つプロジェクターに搭載することによって、高いコントラストを有するプロジェクターが得られることが分かる。このことからも、４５０乃至４８０ｎｍに最も高い発光強度を持つ光源を有する液晶投影装置においてコントラストが高くさせうる偏光板が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の偏光素子は液晶プロジェクター等の偏光板に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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