(57)【要約】  出力特性と湿潤時の力学特性を両立すると共に耐熱性を向上したブロック共重合体、高分子電解質膜、膜−電極接合体、及び固体高分子型燃料電池を提供すること。  イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）、非晶性オレフィン重合体ブロック（Ｂ）、及びイオン伝導性基を有さない芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｃ）からなり、かつ６〜１０個の重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、前記重合体ブロック（Ａ）又は重合体ブロック（Ｃ）を末端重合体ブロックとし、前記末端重合体ブロックの少なくとも一方が重合体ブロック（Ａ）であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の両端に結合する重合体ブロックは重合体ブロック（Ｃ）のみであるブロック共重合体、該ブロック共重合体を用いた高分子電解質膜、膜−電極接合体、及び固体高分子型燃料電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）、非晶性オレフィン重合体ブロック（Ｂ）、及びイオン伝導性基を有さない芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｃ）からなり、かつ６〜１０個の重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、前記重合体ブロック（Ａ）又は重合体ブロック（Ｃ）を末端重合体ブロックとし、前記末端重合体ブロックの少なくとも一方が重合体ブロック（Ａ）であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の両端に結合する重合体ブロックは重合体ブロック（Ｃ）のみであるブロック共重合体。
【請求項２】
前記重合体ブロック（Ａ）がイオン伝導性基を有する芳香族ビニル化合物重合体ブロックである請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記イオン伝導性基が−ＳＯ3Ｍ又は−ＰＯ3ＨＭ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で示される基である請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
前記重合体ブロック（Ｂ）が軟化温度３０℃以下の非晶性オレフィン重合体ブロックである請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
前記重合体ブロック（Ｃ）が下記一般式（ａ）
【化１】
2013031634.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数３〜８のアルキル基を表し、かつＲ2〜Ｒ4の少なくとも１つは炭素数３〜８のアルキル基を表す）
で示される芳香族ビニル化合物単位を繰り返し単位とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のブロック共重合体を構成成分とする高分子電解質膜。
【請求項７】
請求項６に記載の高分子電解質膜を備える膜−電極接合体。
【請求項８】
請求項７に記載の膜−電極接合体を備える固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜として有用なブロック共重合体、高分子電解質膜、膜−電極接合体、及び固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境にやさしく、クリーンな発電システムとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質の種類によって、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、リン酸型、固体高分子型等に分類される。これらのうち、高分子電解質膜を電極（アノード及びカソード）で挟んだ構造からなり、アノードに還元剤からなる燃料を、カソードに酸化剤を供給することにより発電する固体高分子型燃料電池は、低温作動性、小型軽量化等の観点から、自動車用電源やポータブル機器電源、さらに電気と熱を同時利用する家庭用コージェネレーションシステム等への適用が検討されている。【０００３】
固体高分子型燃料電池で用いる高分子電解質膜には、低湿度下での高発電特性と、湿潤時の力学強度の両立が求められている。かかる要求は、水素を燃料とする固体高分子型燃料電池において特に強い。【０００４】
低湿度下での発電特性を高めるためには、高分子電解質膜のイオン交換容量を高めることでプロトン伝導性を上げる手段が有効である。しかし、かかる手段を講じた高分子電解質膜は、湿潤時における膨潤が大きくなり力学特性が低下する傾向がある。
かかる課題に対し、湿潤時の力学特性を高めるため、高分子電解質とポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等の補強材からなる高分子電解質膜が提案されている（特許文献１参照）。しかし、補強材のプロトン伝導性が低いため、高分子電解質膜の膜抵抗が高くなり、発電特性が悪化する傾向がある。【０００５】
一方、高分子電解質膜の湿潤時の力学特性を高めるため、スルホン化を受けにくいセグメントを末端に有し、スルホン化されやすいセグメントをその間に有するブロック共重合体をスルホン化したブロック共重合体が提案されている（特許文献２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平５−７５８３５号公報
【特許文献２】特表２００９−５０３１３７号公報
【特許文献３】特表２００９−５０４８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、固体高分子型燃料電池は例えば１００℃付近の高温下で使用される傾向がある。特許文献２，３に開示された高分子電解質膜は、高温下での使用における耐熱性が十分ではなく、高分子電解質膜の分解に伴う低分子量化が起こる傾向がある。【０００８】
本発明の目的は、発電特性及び湿潤時の力学特性を両立すると共に、耐熱性を向上した固体高分子型燃料電池を提供することにある。本発明の他の目的は、固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜として有用なブロック共重合体、かかるブロック共重合体を用いた耐熱性、湿潤時の力学特性、及び電極との接合性に優れる高分子電解質膜、並びにかかる高分子電解質膜を備える膜−電極接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
［１］イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）、非晶性オレフィン重合体ブロック（Ｂ）、及びイオン伝導性基を有さない芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｃ）からなり、かつ６〜１０個の重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、前記重合体ブロック（Ａ）又は重合体ブロック（Ｃ）を末端重合体ブロックとし、前記末端重合体ブロックの少なくとも一方が重合体ブロック（Ａ）であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の両端に結合する重合体ブロックは重合体ブロック（Ｃ）のみであるブロック共重合体；
［２］前記重合体ブロック（Ａ）がイオン伝導性基を有する芳香族ビニル化合物重合体ブロックである上記［１］のブロック共重合体；
［３］前記イオン伝導性基が−ＳＯ3Ｍ又は−ＰＯ3ＨＭ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で示される基である上記［１］又は［２］のブロック共重合体；
［４］前記重合体ブロック（Ｂ）が軟化温度３０℃以下の非晶性オレフィン重合体ブロックである上記［１］〜［３］のいずれかのブロック共重合体；
［５］前記重合体ブロック（Ｃ）が下記一般式（ａ）【００１０】
【化１】
2013031634.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数３〜８のアルキル基を表し、かつＲ2〜Ｒ4の少なくとも１つは炭素数３〜８のアルキル基を表す）
で示される芳香族ビニル化合物単位を繰り返し単位とする上記［１］〜［４］のいずれかのブロック共重合体；
［６］上記［１］〜［５］のいずれかのブロック共重合体を構成成分とする高分子電解質膜；
［７］上記［６］の高分子電解質膜を備える膜−電極接合体；及び
［８］上記［７］の膜−電極接合体を備える固体高分子型燃料電池；
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、発電特性及び湿潤時の力学特性を両立すると共に、耐熱性を向上した固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜として有用であるブロック共重合体；該ブロック共重合体を用いた、耐熱性、湿潤時の力学特性、電極との接合性に優れる高分子電解質膜；該高分子電解質膜を備えた膜−電極接合体；並びに該膜−電極接合体を備えた、前記性状を有する固体高分子型燃料電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［ブロック共重合体］
まず、本発明のブロック共重合体について説明する。
本発明のブロック共重合体は、イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）（以下、単に「重合体ブロック（Ａ）」と称する場合がある）、非晶性オレフィン重合体ブロック（Ｂ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｂ）」と称する場合がある）、及びイオン伝導性基を有さない芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｃ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｃ）」と称する場合がある）からなり、かつ６〜１０個の重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、前記重合体ブロック（Ａ）又は重合体ブロック（Ｃ）を末端重合体ブロックとし、前記末端重合体ブロックの少なくとも一方が重合体ブロック（Ａ）であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の両端に結合する重合体ブロックは重合体ブロック（Ｃ）のみであることを特徴とする。
本発明のブロック共重合体は、高分子電解質膜の構成成分として有用であり、その場合、該ブロック共重合体は１種単独で用いても複数種を併用してもよい。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の重合体、低分子量有機化合物、無機化合物等を含んでもよい。
【００１４】
（重合体ブロック（Ａ））
本発明のブロック共重合体の構成成分の一つである重合体ブロック（Ａ）は、イオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入した構造を有する。本発明のブロック共重合体は、後述するように、例えば、イオン伝導性基を有さない特定のブロック共重合体を製造した後に、該ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）に変換すべき位置にある重合体ブロック（Ａ0）に選択的にイオン伝導性基を導入することで製造できる。
該重合体ブロック（Ａ0）としては、芳香族ビニル化合物単位を繰り返し単位とする重合体ブロック、ポリエーテルケトンブロック、ポリスルフィドブロック、ポリホスファゼンブロック、ポリフェニレンブロック、ポリベンゾイミダゾールブロック、ポリエーテルスルホンブロック、ポリフェニレンオキシドブロック、ポリカーボネートブロック、ポリアミドブロック、ポリイミドブロック、ポリ尿素ブロック、ポリスルホンブロック、ポリスルホネートブロック、ポリベンゾオキサゾールブロック、ポリベンゾチアゾールブロック、ポリフェニルキノキサリンブロック、ポリキノリンブロック、ポリトリアジンブロック、ポリアクリレートブロック、ポリメタクリレートブロック等の重合体ブロックが挙げられる。中でも、芳香族ビニル化合物単位を繰り返し単位とする重合体ブロック、ポリエーテルケトンブロック、ポリスルフィドブロック、ポリホスファゼンブロック、ポリフェニレンブロック、ポリベンゾイミダゾールブロック、ポリエーテルスルホンブロック、ポリフェニレンオキシドブロックから選ばれる重合体ブロックが好ましく、合成が容易である観点から、芳香族ビニル化合物単位を繰り返し単位とする重合体ブロックがより好ましい。
【００１５】
上記の芳香族ビニル化合物単位が有する芳香環は炭素環式芳香環であるのが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等が挙げられる。
【００１６】
上記の芳香族ビニル化合物単位を形成できる芳香族ビニル化合物の具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルビフェニル、ビニルターフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−フェノキシスチレン等が挙げられる。
【００１７】
かかる芳香族ビニル化合物の芳香環上には、イオン伝導性基を導入する反応を阻害する官能基がないことが望ましい。例えば、該芳香環がベンゼン環である場合、該ベンゼン環上の水素（特に４位の水素）がアルキル基（特に炭素数３以上のアルキル基）等で置換されているとイオン伝導性基の導入が困難な場合があるので、該芳香環は他の官能基で置換されていないか、アリール基等の、それ自体がイオン伝導性基を導入可能な置換基で置換されていることが好ましい。また、イオン伝導性基の導入容易性、イオン伝導性基の高密度化等の観点から、上記の芳香族ビニル化合物はスチレン、α−メチルスチレン、ビニルビフェニル等の炭素数８〜１５の芳香族ビニル化合物がより好ましい。
【００１８】
また、上記の芳香族ビニル化合物は、そのビニル基上の水素原子のうち、芳香環のα−位の炭素原子（α−炭素原子）に結合した水素原子が他の置換基で置換され、α−炭素原子が４級炭素原子である構造のものでもよい。α−炭素原子に結合した水素原子が置換されていてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロエチル基等）、フェニル基等が挙げられる。具体的な例としては、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−４−エチルスチレン、α−メチル−２−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンが好ましい。
【００１９】
上記した重合体ブロック（Ａ0）を形成する芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いても複数種を併用してもよい。
なお、芳香族ビニル化合物を１種を単独で用いる場合には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルビフェニルのいずれかを用いることが好ましく、芳香族ビニル化合物を複数種併用して共重合する場合には、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−２−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンからなる群から複数種を選択することがより好ましい。これら複数種の芳香族ビニル化合物を共重合させて重合体ブロック（Ａ0）を形成する場合の共重合方法は、ランダム共重合が好ましい。
【００２０】
重合体ブロック（Ａ0）が芳香族ビニル化合物単位を繰り返し単位とする重合体ブロックである場合、本発明の効果を損なわない範囲で、繰り返し単位として１種以上の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体単位を形成できる単量体としては、例えば炭素数４〜８の共役ジエン（１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等）、炭素数２〜８のアルケン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等が挙げられる。上記単量体と芳香族ビニル化合物との共重合方法は、ランダム共重合であることが好ましい。上記単量体の使用量は、好ましくは重合体ブロック（Ａ0）を形成する単量体の５モル％以下であることが好ましい。
【００２１】
重合体ブロック（Ａ0）が芳香族ビニル化合物単位を繰り返し単位とする重合体ブロックである場合、本発明のブロック共重合体のイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とのミクロ相分離が起こりやすくなるため、イオン伝導性を高める上で有利となると推定している。
【００２２】
前記重合体ブロック（Ａ0）１つあたりの分子量は、標準ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１，０００〜１００，０００の範囲であるのが好ましく、２，０００〜７０，０００の範囲であるのがより好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲であるのがさらに好ましく、４，０００〜３０，０００の範囲であるのが特に好ましく、１０，０００〜３０，０００の範囲であるのが最も好ましい。
かかる分子量が大きい場合、高分子電解質膜の力学特性が優れる傾向になるが、１００，０００以下であれば、高分子電解質膜の成形、製膜が容易である。また、かかる分子量が１，０００以上であれば、ミクロ相分離が起こりやすく、イオンチャンネルを形成しやすくなるためイオン伝導性が高くなる傾向にあり、また力学特性も向上する傾向になる。
【００２３】
本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）はイオン伝導性基を有する。なお、本発明でイオン伝導性に言及する場合のイオンとしてはプロトン等が挙げられる。
イオン伝導性基としては、当該ブロック共重合体を用いて作製される高分子電解質膜、膜−電極接合体が十分なイオン伝導度を発現できる基であれば特に限定されず、特にプロトン等のカチオンを伝導するイオン伝導性基としては、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＣＯ2Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で示されるスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基又はそれらの塩を用いることができ、特に高いカチオン伝導性を示す観点から、−ＳＯ3Ｍ又は−ＰＯ3ＨＭ（式中、Ｍは前記定義のとおりである）で示されるスルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩が好ましい。
【００２４】
重合体ブロック（Ａ）中の繰り返し単位は、全てがイオン伝導性基を有する必要はなく、要求性能に応じて適宜イオン伝導性基の量を制御できる。重合体ブロック（Ａ）中のイオン伝導性基の位置について特に制限はないが、通常、重合体ブロック（Ａ0）を構成する繰り返し単位中にランダムに導入される。芳香環を有する化合物が繰り返し単位である場合、イオンチャンネル形成を容易にする観点から、イオン伝導性基は芳香環上にあることが好ましい。また、芳香族ビニル化合物単位が繰り返し単位である場合、該芳香族ビニル化合物単位の芳香環上にイオン伝導性基があると、当該ブロック共重合体の耐ラジカル性が向上する。
【００２５】
イオン伝導性基の導入量は、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜として使用するのに十分なイオン伝導性を発現するために、通常、当該ブロック共重合体のイオン交換容量が０．８０ｍｅｑ／ｇ以上となる量が好ましく、１．３０ｍｅｑ／ｇ以上となる量がより好ましく、１．４０ｍｅｑ／ｇ以上となる量がさらに好ましく、１．８０ｍｅｑ／ｇ以上となる量が特に好ましい。一方、当該ブロック共重合体のイオン交換容量が大きくなりすぎることによる耐水性の低下を抑制する観点から、４．００ｍｅｑ／ｇ以下となるような量が好ましく、３．６０ｍｅｑ／ｇ以下となるような量がより好ましく、３．２０ｍｅｑ／ｇ以下となる量がさらに好ましい。
【００２６】
また、重合体ブロック（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の方法により架橋されていてもよい。重合体ブロック（Ａ）が架橋されていることにより、形成するイオンチャンネル相が膨潤しにくくなり、高分子電解質膜中の構造が保持されやすく、性能が安定しやすい傾向にある。
【００２７】
（重合体ブロック（Ｂ））
本発明のブロック共重合体の構成成分の一つである重合体ブロック（Ｂ）は、非晶性オレフィン重合体ブロックである。ここで、非晶性オレフィン重合体ブロックとは、オレフィン単位を繰り返し単位とする重合体ブロックであって、非晶性のものを指す。非晶性については、動的粘弾性の測定によって結晶性オレフィン由来の貯蔵弾性率の変化がないことによって確認できる。当該ブロック共重合体を用いた本発明の高分子電解質膜は、重合体ブロック（Ｂ）の存在によって、使用温度域において弾力性を有し、かつ柔軟になり、膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製にあたっては成形性（組立性、接合性、締付性等）に優れる。
【００２８】
重合体ブロック（Ｂ）の軟化温度は、好適な使用温度域や成形温度との兼ね合いから、５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。
このような重合体ブロック（Ｂ）を構成する繰り返し単位としては、例えば炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルカン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位、炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位等が挙げられる。これらの繰り返し単位は、１種を単独で用いても複数種を併用してもよい。
【００２９】
上記した繰り返し単位を形成できる炭素数２〜８のアルケンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等；炭素数５〜８のシクロアルケンとしては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン及びシクロオクテン等、炭素数７〜１０のビニルシクロアルカンとしてはビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン等；炭素数７〜１０のビニルシクロアルケンとしては、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクテン等；炭素数４〜８の共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等；炭素数５〜８の共役シクロアルカジエンとしては、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等がそれぞれ挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いても複数種を併用してもよい。
複数種の単量体を共重合させて重合体ブロック（Ｂ）を製造する場合、共重合方法はランダム共重合が好ましい。
【００３０】
重合体ブロック（Ｂ）を形成するための単量体が炭素−炭素二重結合を複数有する場合には、そのいずれが重合に用いられてもよく、共役ジエンの場合には１，２−結合であっても１，４−結合であってもよい。共役ジエンを重合して形成した重合体ブロックには通常、炭素−炭素二重結合が残るが、耐熱劣化性の向上等の観点から、重合後に水素添加反応を行い、かかる炭素−炭素二重結合を水素添加することが好ましい。かかる炭素−炭素二重結合の水素添加率は３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。このように重合体ブロック（Ｂ）が炭素−炭素二重結合をなくすか、低減させることで、高分子電解質膜の劣化が抑制できる。
なお、炭素−炭素二重結合の水素添加率は一般に用いられている方法、例えばヨウ素価測定法、1Ｈ−ＮＭＲ測定等によって算出できる。
【００３１】
重合体ブロック（Ｂ）は、当該ブロック共重合体を高分子電解質膜に使用した際に、使用温度領域において弾力性を有し、かつ柔軟になり、膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製にあたって成形性（組立性、接合性、締付性等）に優れる観点から、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなる重合体ブロックであることが好ましく、炭素数３〜８のアルケン単位及び炭素数４〜８の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなる重合体ブロックであることがより好ましく、炭素数４〜６のアルケン単位及び炭素数４〜６の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなる重合体ブロックであることがさらに好ましい。
【００３２】
上記のうち、アルケン単位としてより一層好ましいのは、イソブテン単位、１，３−ブタジエン単位に基づく２種の構造単位（１−ブテン単位、２−ブテン単位）、イソプレン単位に基づく３種の構造単位（２−メチル−１−ブテン単位、３−メチル−１−ブテン単位、２−メチル−２−ブテン単位）であり、柔軟性の高さから、１，３−ブタジエン単位に基づく２種の構造単位（１−ブテン単位、２−ブテン単位）、又はイソプレン単位に基づく３種の構造単位（２−メチル−１−ブテン単位、３−メチル−１−ブテン単位、２−メチル−２−ブテン単位）が最も好ましい。共役ジエン単位として最も好ましいのは１，３−ブタジエン単位、イソプレン単位である。
また、本発明のブロック共重合体を製造するにあたり、イオン伝導性基を有さないブロック共重合体を重合した後にイオン伝導性基を導入する場合、重合体ブロック（Ｂ）が飽和炭化水素構造であれば、重合体ブロック（Ｂ）にはイオン伝導性基が導入されにくいため好ましい。したがって、イオン伝導性基を有さないブロック共重合体を重合した後に重合体ブロック（Ｂ）に残存する炭素−炭素二重結合の水素添加反応を行う場合は、イオン伝導性基を導入する前に行うことが望ましい。
【００３３】
また、重合体ブロック（Ｂ）は、上記構造単位以外に、使用温度領域において当該ブロック共重合体に弾力性を与えるという重合体ブロック（Ｂ）の目的を損なわない範囲で他の単量体単位、例えばスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物、塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル化合物、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等から形成される他の単量体単位を含んでいてもよい。この場合、他の単量体との共重合方法はランダム共重合であることが好ましい。これら他の単量体の使用量は、重合体ブロック（Ｂ）を形成する単量体の５モル％以下であることが好ましい。
【００３４】
重合体ブロック（Ｂ）１つあたりの分子量は、標準ポリスチレン換算の数平均分子量として、５，０００〜２５０，０００の範囲であるのが好ましく、７，０００〜１５０，０００の範囲であるのがより好ましく、８，０００〜１００，０００の範囲であるのがさらに好ましく、１０，０００〜７０，０００の範囲であるのが特に好ましい。
【００３５】
（重合体ブロック（Ｃ））
本発明のブロック共重合体の構成成分の一つである重合体ブロック（Ｃ）は、イオン伝導性基を有さない芳香族ビニル化合物重合体であり、重合体ブロック（Ａ）との極性の違い、及び重合体ブロック（Ｂ）との化学構造の違いにより、ミクロ相分離が起こりやすい。重合体ブロック（Ｃ）は重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）とミクロ相分離した状態で、かつ軟化温度（すなわち該重合体ブロック（Ｃ）が独立して重合体となった場合の軟化温度）以下で使用することで、当該ブロック共重合体において拘束相として機能する。
【００３６】
重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度は、重合体ブロック（Ｂ）の軟化温度（すなわち該重合体ブロック（Ｂ）が独立して重合体となった場合の重合体の軟化温度）と比べて２０℃以上高い重合体ブロックであることが好ましく、幅広い使用温度域において拘束相として機能する観点から、重合体ブロック（Ｂ）の軟化温度と比べて４０℃以上高いことがより好ましく、７０℃以上高いことがさらに好ましい。
また、同様の観点から、重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度は８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。
【００３７】
重合体ブロック（Ｃ）としては、下記の一般式（ａ）
【００３８】
【化２】
2013031634.tif 000003
【００３９】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数３〜８のアルキル基を表し、かつＲ2〜Ｒ4の少なくとも１つは炭素数３〜８のアルキル基を表す）で示される芳香族ビニル化合物単位を繰り返し単位とする重合体ブロックが、合成が容易であり、かつ拘束相として機能するという観点から好ましい。また、イオン伝導性基を有さないブロック共重合体を重合した後に重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入する場合に、Ｒ2〜Ｒ4が存在することで、重合体ブロック（Ｃ）へのイオン伝導性基の導入が妨げられる。さらに、該重合体ブロックの軟化温度が比較的高くなるので、使用温度域を広くすることができる。
【００４０】
上記一般式（ａ）で表される、芳香族ビニル化合物単位を形成するための芳香族ビニル化合物としては、４−ｎ−プロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−イソブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、α−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチル−４−イソプロピルスチレン等が挙げられる。
【００４１】
これらは１種を単独で用いても複数種を併用してもよい。中でも４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、α−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、及びα−メチル−イソプロピルスチレンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。上記芳香族ビニル化合物を複数種共重合させて重合体ブロック（Ｃ）を製造する場合、共重合方法はランダム共重合が好ましい。
【００４２】
重合体ブロック（Ｃ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、１種以上の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体単位を形成できる単量体としては、例えば、炭素数４〜８の共役ジエン（１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等）、炭素数２〜８のアルケン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等が挙げられる。芳香族ビニル化合物と上記他の単量体との共重合方法は、ランダム共重合であることが好ましい。これら他の単量体の使用量は、重合体ブロック（Ｃ）を形成する単量体の５モル％以下であることが好ましい。
【００４３】
重合体ブロック（Ｃ）１つあたりの分子量は、標準ポリスチレン換算の数平均分子量として、１，０００〜５０，０００の範囲であるのが好ましく、１，５００〜３０，０００の範囲であるのがより好ましく、２，０００〜２０，０００の範囲であるのがさらに好ましい。重合体ブロック（Ｃ）の分子量が大きい場合、高分子電解質膜の力学特性が優れる傾向となるが、５０，０００以下であれば、高分子電解質の成形性、製膜性が良好である。また、１，５００以上であれば、力学特性が向上する傾向となる。
【００４４】
（重合体ブロックの結合様式）
本発明のブロック共重合体は、前述した重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）からなり、かつ６〜１０個の重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、前記重合体ブロック（Ａ）又は重合体ブロック（Ｃ）を末端重合体ブロックとし、前記末端重合体ブロックの少なくとも一方が重合体ブロック（Ａ）であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の両端に結合する重合体ブロックは重合体ブロック（Ｃ）のみである。
当該ブロック共重合体における重合体ブロックの結合様式を示すと下記式（ｂ）、式（ｃ）又は式（ｄ）となる。
Ａ−・・・［Ｃ−Ｂ−Ｃ］・・・−Ｃ      （ｂ）
Ａ−・・・［Ｃ−Ｂ−Ｃ］・・・−Ａ      （ｃ）
Ａ−・・・・・・・・［Ｃ−Ｂ−Ｃ］      （ｄ）
すなわち、式（ｂ）は、両末端が重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｃ）であり、その間に重合体ブロック（Ｂ）の両端に重合体ブロック（Ｃ）が結合した［Ｃ−Ｂ−Ｃ］ユニットが存在している。式（ｃ）は、両末端が共に重合体ブロック（Ａ）であり、その間に重合体ブロック（Ｂ）の両端に重合体ブロック（Ｃ）が結合した［Ｃ−Ｂ−Ｃ］ユニットが存在している。式（ｄ）は、両末端が重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｃ）であり、かかる末端重合体ブロック（Ｃ）に重合体ブロック（Ｂ）が結合し、さらにかかる重合体ブロック（Ｂ）の他端に別の重合体ブロック（Ｃ）が結合した［Ｃ−Ｂ−Ｃ］ユニットが存在している。
【００４５】
このように、末端重合体ブロックの少なくとも一方が重合体ブロック（Ａ）であることで、高分子電解質膜のイオン伝導性を向上させる観点から有利となる。また、後述する、本発明のブロック共重合体の乳化液から高分子電解質膜を作製する場合の乳化液の安定性が高くなると考えられる。また、本発明のブロック共重合体中に［Ｃ−Ｂ−Ｃ］ユニットが存在することで耐熱性が向上すると考えられる。
【００４６】
本発明のブロック共重合体における重合体ブロックの結合様式の具体例としては、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ等の６元ブロック共重合体；Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ等の７元ブロック共重合体；Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ等の８元ブロック共重合体；Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ等の９元ブロック共重合体；Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ等の１０元ブロック共重合体が挙げられ、製造の簡便性の観点からは６元ブロック共重合体及び８元ブロック共重合体が好ましい。また、高湿度下における高分子電解質膜の強度の観点からは８元ブロック共重合体及び１０元ブロック共重合体が好ましい。
【００４７】
本発明のブロック共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、イオン伝導性基が導入されていない状態での標準ポリスチレン換算の数平均分子量として、１１，０００〜５００，０００の範囲であるのが好ましく、１４，０００〜４５０，０００の範囲であるのがより好ましく、１７，０００〜３５０，０００の範囲であるのがさらに好ましく、２０，０００〜３００，０００の範囲であるのが特に好ましい。
【００４８】
重合体ブロック（Ａ0）の総量と重合体ブロック（Ｃ）の総量との質量比は、８０：２０〜１０：９０であるのが好ましく、７５：２５〜１５：８５であるのがより好ましく、６５：３５〜２０：８０であるのがさらに好ましい。前記重合体ブロック（Ｃ）の質量比が上記範囲であれば、乾燥時、及び湿潤時の強度を保持しやすくなる。また、前記重合体ブロック（Ａ0）の質量比が上記範囲であれば、該重合体ブロックに導入されるイオン伝導性基の量が多くなり、高分子電解質膜にした際のイオン伝導性を充分に確保できる。
【００４９】
重合体ブロック（Ｂ）の総量と重合体ブロック（Ｃ）の総量との質量比は、８５：１５〜５：９５であるのが好ましく、７５：２５〜１０：９０であるのがより好ましく、７０：３０〜１２：８８であるのがさらに好ましい。前記重合体ブロック（Ｃ）の質量比が上記範囲であれば、高分子電解質膜としての強度を保持しやすくなる。また、前記重合体ブロック（Ｂ）の質量比が上記範囲であれば、強靭性を保持しやすくなり、脆くなりにくい傾向にある。
【００５０】
（ブロック共重合体の製造方法）
本発明のブロック共重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、イオン伝導性基を有さないブロック共重合体を製造した後、イオン伝導性基を導入する方法が好ましい。
【００５１】
本発明のブロック共重合体の製造方法は、重合体ブロック（Ａ0）、重合体ブロック（Ｂ）、及び重合体ブロック（Ｃ）を構成する単量体単位の種類、各重合体ブロックの分子量等によって、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等から適宜選択できるが、工業的には、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法が好ましい。特に、分子量制御、分子量分布制御、重合体構造制御、重合体ブロック（Ａ0）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の結合の容易さからいわゆるリビング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法が好ましい。
【００５２】
本発明のブロック共重合体の製造方法の具体例を以下に説明する。ここではイオン伝導性基を有さないブロック共重合体を製造した後に、イオン伝導性基を導入する方法を示す。
【００５３】
まず、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物を主たる繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｃ）、スチレン等の芳香族ビニル化合物を主たる繰り返し単位とする重合体ブロック（Ａ0）及び共役ジエン等からなる重合体ブロック（Ｂ）からなるイオン伝導性基を有さないブロック共重合体の製造方法について述べる。この場合、分子量分布、重合体ブロック（Ｃ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ａ0）の結合の容易さ等から、リビングアニオン重合法が好ましい。具体的には、シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、１０〜１００℃の温度条件下で、スチレンを重合し、その後４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、共役ジエン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、スチレン及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを逐次重合させ、Ａ0−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ0−Ｃ型６元ブロック共重合体を得る方法が挙げられる。
【００５４】
このようにして製造されたイオン伝導性基を有さないブロック共重合体は、イオン伝導性基を導入する前に、重合体ブロック（Ｂ）を構成する炭素数４〜８の共役ジエン単位が有する炭素−炭素二重結合を水素添加するのが好ましい。この場合、水素添加反応後の重合体ブロックが本発明のブロック共重合体の非晶性オレフィン重合体ブロック（Ｂ）となる。該水素添加反応の方法としては、アニオン重合等で得られた共重合体の溶液を耐圧容器に仕込み、Ｎｉ／Ａｌ系等のチーグラー系触媒を添加して、水素雰囲気下において水素添加反応を行う方法を例示できる。
【００５５】
次に、該イオン伝導性基を有さないブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入して、本発明のブロック共重合体を得る方法について述べる。
まず、イオン伝導性基を有さないブロック共重合体にスルホン酸基を導入する方法（スルホン化）について述べる。スルホン化は、公知のスルホン化法を適用でき、例えば、該ブロック共重合体と有機溶媒から溶液や懸濁液を調製し、スルホン化剤を添加する方法や、該ブロック共重合体に直接ガス状のスルホン化剤を添加する方法等が挙げられる。
【００５６】
上記したスルホン化剤としては、硫酸、硫酸と脂肪族酸無水物との混合物、クロロスルホン酸、クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物、三酸化硫黄、三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物、さらに２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸に代表される芳香族有機スルホン酸等が挙げられる。また、有機溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、ヘキサン等の直鎖式脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、複数種を混合して用いてもよい。
【００５７】
このようにして得られたブロック共重合体を含む反応溶液から、該ブロック共重合体を単離する方法としては、水中に反応溶液を注いでブロック共重合体を析出させた後に有機溶媒と水を留去する方法や、反応溶液に停止剤としての水を徐々に添加してブロック共重合体を析出させた後に溶媒と水を留去する方法等が挙げられる。中でも、ブロック共重合体が微分散化し、単離工程における水での洗浄効率が高くなる観点から、反応溶液に水を徐々に添加し、ブロック共重合体を析出させる方法が好ましい。
【００５８】
次に、イオン伝導性基を有さないブロック共重合体にホスホン酸基を導入する方法（ホスホン化）について述べる。ホスホン化は、公知の方法を適用でき、例えば、該ブロック共重合体と有機溶媒から溶液や懸濁液を調製し、無水塩化アルミニウム及びクロロメチルエーテルを加えて、芳香環にハロメチル基を導入し、次いで三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加え、さらに加水分解反応を行ってホスホン酸基を導入する方法が挙げられる。また、該ブロック共重合体と有機溶媒から溶液や懸濁液を調製し、三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて、芳香環にホスフィン酸基を導入後、硝酸を加えてホスフィン酸基を酸化してホスホン酸基とする方法を例示できる。
【００５９】
スルホン化又はホスホン化の程度としては、ブロック共重合体のイオン交換容量が、好ましくは０．８０ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは１．３０ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは１．４０ｍｅｑ／ｇ以上、特に好ましくは１．８０ｍｅｑ／ｇ以上であり、一方、好ましくは４．００ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは３．８０ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは３．６０ｍｅｑ／ｇ以下であるようにスルホン化又はホスホン化されることが望ましい。イオン交換容量が上記範囲であることにより、実用的なイオン伝導性能が得られる。本発明のブロック共重合体のイオン交換容量、もしくは重合体ブロック（Ａ）における芳香族ビニル化合物単位のスルホン化率又はホスホン化率は、酸価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。
【００６０】
スルホン酸基又はホスホン酸基等のイオン伝導性基は、アルカリ金属イオン等の金属イオン、又はアンモニウムイオン等の対イオンで中和された塩であってもよい。
【００６１】
［高分子電解質膜］
次に、本発明の高分子電解質膜について説明する。
本発明の高分子電解質膜は、本発明のブロック共重合体を構成成分とする。
【００６２】
本発明の高分子電解質膜は、本発明の効果を損なわない限り、各種添加剤、例えば軟化剤、安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、顔料、染料、増白剤等を含有してもよい。これらはそれぞれ、１種のみ含有していても、複数種を組み合わせて含有していてもよい。
【００６３】
軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系もしくは芳香族系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、又は可塑剤等が挙げられる。
【００６４】
安定剤としては、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤等が挙げられ、フェノール系安定剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスチリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２，−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロジナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等；、イオウ系安定剤としては、例えばペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート等；リン系安定剤としては、例えばトリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、リン単体等が挙げられる。
【００６５】
光安定剤としては、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物、又はヒンダードアミン類等が挙げられる。
ヒンダードアミン類としては、例えば、コハク酸ジメチル／１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ（（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペジル）イミノ））、２−（２，３−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン／２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペジル）セバケート、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）が挙げられる。これらヒンダードアミン類は１種のみ用いても複数種を併用してもよい。
【００６６】
帯電防止剤としては、例えば、ステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレート等が挙げられる。
【００６７】
離型剤としては、高級アルコール及び／又はグリセリンモノエステルが挙げられる。高級アルコールとしては、セチルアルコール、ステアリルアルコールが挙げられる。グリセリンモノエステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド等の高級脂肪酸のモノグリセリドが挙げられる。
【００６８】
難燃剤としては、例えばテトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキシド、臭素化ポリカーボネート等の有機ハロゲン系難燃剤；酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、トリクレジルホスフェート等の非ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。
【００６９】
顔料、染料、増白剤としては、ターフェニル；蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤等が挙げられる。
【００７０】
本発明の高分子電解質膜を成す高分子電解質中の当該ブロック共重合体の含有量は、イオン伝導性の観点から、高分子電解質の９０質量％以上であることが好ましく、９３質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００７１】
本発明の高分子電解質膜は、固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜として必要な性能、膜強度、ハンドリング性等の観点から、その膜厚が５〜２００μｍの範囲であることが好ましく、７〜１００μｍの範囲であることがより好ましく、８〜７０μｍの範囲であることがさらに好ましい。膜厚が５μｍ以上であれば、膜の力学特性やガスの遮断性が充分となる傾向となる。逆に、膜厚が２００μｍ以下であれば、膜抵抗が小さくなり、充分なイオン伝導性を発現するため、発電特性が良好になる傾向となる。
【００７２】
本発明の高分子電解質膜の作製方法については、例えば、本発明のブロック共重合体及び、必要に応じて上記した添加剤を適当な溶媒と混合して、５質量％以上の該ブロック共重合体の均一溶液又は乳化液を調製した後、離型処理済みのＰＥＴフィルム等にコーターやアプリケーター等を用いて塗布し、適切な条件で溶媒を除去することによって、所望の厚みを有する高分子電解質膜を得る方法等が挙げられる。
【００７３】
上記ブロック共重合体の均一溶液の調製に用いる溶媒は、溶液塗工が可能な粘度の溶液を調製することができれば特に制限されず、例えば塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の直鎖式脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素；テトラヒドロフラン等のエーテル；メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール；が挙げられる。
力学特性に優れる高分子電解質膜を作製しやすい観点から、トルエン及びイソブチルアルコールとの混合溶媒、トルエンと２−プロパノールとの混合溶媒、シクロヘキサンと２−プロパノールの混合溶媒、シクロヘキサンとイソブチルアルコールの混合溶媒、テトラヒドロフラン溶媒、テトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒が好ましく、特に、トルエンとイソブチルアルコールの混合溶媒、トルエンと２−プロパノールの混合溶媒が好ましい。
【００７４】
本発明の高分子電解質膜を、本発明のブロック共重合体の乳化液から作製する場合について述べる。本発明のブロック共重合体は、イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）が親水性、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）が疎水性であるため保護コロイド形成能があり、界面活性剤を使用することなく乳化物を得ることができる。また、水等の極性溶媒を分散媒に使用することで、極性の高いイオン伝導性基を外殻に有する粒子を容易に製造することができる。
【００７５】
上記乳化液の作成方法としては公知の方法を用いることができる。中でも狭い粒径分布の乳化液が得られる点で転相乳化法を応用するのが好ましい。すなわち、本発明のブロック共重合体を適当な有機溶媒に溶解させた溶液を乳化機で攪拌しながら水等の極性溶媒を加えていく。初期は有機溶媒の中に水等の極性溶媒が粒子として分散している状態にあるが、極性溶媒がある量を超えると共連続状態となり、急激に粘度が上昇する。さらに極性溶媒を添加すると極性溶媒が連続相、有機溶媒が微粒子となり、粘度は急激に低下する。この方法を用いることで、粒径の揃った乳化液を得ることができる。
【００７６】
ただし、乳化物の直径が１μｍを超える場合、粒子内で本発明のブロック共重合体が相分離して、全てのイオン伝導性基が外殻に出ていない構造となるため、イオン伝導性に好ましくない影響を及ぼす場合がある。したがって、ブロック共重合体の分子量や各重合体ブロックの比率にもよるが、平均粒径が１μｍ以下の粒子径になるまで微分散化するのが望ましい。微分散化の手法としては公知の方法を用いることができる。不純物混入防止の観点でボールミルにおける粉砕用のボールのようなメディアを使用しない方法ではなく、高圧衝突法等が好ましい。
【００７７】
上記の方法で調製したブロック共重合体の均一溶液又は乳化液を離型処理済みのＰＥＴフィルム等にコーターやアプリケーター等を用いて塗布した後、適切な条件で溶媒を除去し、所望の厚みを有する高分子電解質膜を得る。溶媒除去の条件は、ブロック共重合体が有するスルホン酸基等のイオン伝導性基が脱落しない温度範囲であればよい。複数の温度を組み合わせたり、通風下での乾燥と減圧下での乾燥を組み合わせてもよい。例えば、６０〜１００℃の範囲で熱風乾燥で短時間で溶媒を除去する方法や、１００〜１４０℃程度の熱風乾燥にて短時間で溶媒を除去する方法や、２５℃で１〜３時間程度乾燥させ、次いで１００℃で短時間熱風乾燥する方法や、２５℃程度で１〜３時間程度乾燥させ、次いで２５〜４０℃程度で減圧条件下にて１〜１２時間程度乾燥する方法等が挙げられる。良好な力学特性を有する高分子電解質膜を調製しやすい観点から、６０〜１００℃程度の熱風乾燥にて４分以上かけて溶媒を除去する方法や、２５℃程度で１〜３時間程度予備乾燥させた後、１００℃程度の熱風乾燥にて数分かけて乾燥する方法や、２５℃程度で１〜３時間程度予備乾燥させた後、２５〜４０℃程度で減圧条件下にて１〜１２時間程度乾燥する方法等が好適に用いられる。
【００７８】
［膜−電極接合体］
次に、本発明の膜−電極接合体について説明する。
本発明の膜−電極接合体は、前述した本発明の高分子電解質膜を備える。該膜−電極接合体の製造方法に特に制限はなく、公知の方法を適用することができ、例えば、イオン伝導性バインダー、導電性触媒担体、分散媒を含む触媒ペーストを印刷法やスプレー法によりガス拡散層上に塗布し乾燥することで、触媒層とガス拡散層との接合体を形成させ、このようにして形成した接合体２枚でそれぞれの触媒層が高分子電解質膜に接するように挟み、ホットプレス等により接合させる方法；上記触媒ペーストを印刷法やスプレー法により高分子電解質膜の両面に塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、それぞれの触媒層にホットプレス等によりガス拡散層を圧着させる方法；イオン伝導性バインダーを含む溶液又は懸濁液を、高分子電解質膜の両面及び／又は１対のガス拡散電極の触媒層面に塗布し、高分子電解質膜と触媒層面とを貼り合わせ、熱圧着等により接合させる方法；上記触媒ペーストをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製等の基材フィルムに塗布し、乾燥して触媒層を形成させたものを２枚用意し、それぞれの触媒層が高分子電解質膜に接するように挟み、高分子電解質膜の両側に加熱圧着により触媒層を転写したのち、基材フィルムを剥離することで高分子電解質膜と触媒層との接合体を得、それぞれの触媒層にホットプレスによりガス拡散層を圧着する方法；が挙げられる。これらの方法においては、イオン伝導性基をナトリウム等の金属との塩にした状態で行い、接合後の酸処理によってプロトン型に戻してもよい。
【００７９】
上記膜−電極接合体の製造に用いるイオン伝導性バインダーとしては、例えば、「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標、デュポン社製）や「Ｇｏｒｅ−ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標、ゴア社製）等のパーフルオロスルホン酸系ポリマー、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルケトン、リン酸や硫酸を含浸したポリベンズイミダゾール等を用いることができる。また、本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体をイオン伝導性バインダーとして用いてもよい。なお、高分子電解質膜とガス拡散電極との密着性を一層高めるためには、高分子電解質膜と同様の構造（重合体の繰り返し単位、共重合比率、分子量、イオン伝導性基、イオン交換容量等が共通又は類似している；特に重合体の繰り返し単位、イオン伝導性基が共通又は類似している）を有するイオン伝導性バインダーを用いることが好ましい。
【００８０】
上記膜−電極接合体において形成する触媒層を構成する導電性触媒担体としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても複数種を併用してもよい。触媒金属としては、水素やメタノール等の燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する作用を有するものであればよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン又はこれらの合金が挙げられる。中でも白金や白金−ルテニウム合金が通常用いられる。触媒金属の粒径は、通常、１０〜３００オングストロームである。これらは先述した導電性触媒担体に担持させて用いるのがコスト的に有利である。また、触媒層には、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン等の撥水剤が含まれていてもよい。
【００８１】
上記膜−電極接合体のガス拡散層は、導電性及びガス透過性を備えた材料から構成され、かかる材料としては、例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素繊維よりなる多孔性材料が挙げられる。また、ガス拡散層の撥水性を向上させるため、撥水化処理を施してもよい。
【００８２】
［固体高分子型燃料電池］
次に、本発明の固体高分子型燃料電池について説明する。
本発明の固体高分子型燃料電池は、前述した本発明の膜−電極接合体を、極室分離と電極へのガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータ材の間に挿入することにより得られる。
本発明の固体高分子型燃料電池は、用いる燃料によって、水素を使用した純水素型、メタノールを改質して得られる水素を使用したメタノール改質型、天然ガスを改質して得られる水素を使用した天然ガス改質型、ガソリンを改質して得られる水素を使用したガソリン改質型、メタノールを直接使用する直接メタノール型等に分類できる。
【実施例】
【００８３】
以下、参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００８４】
（ブロック共重合体のイオン交換容量の測定方法）
試料を密閉できるガラス容器中にブロック共重合体を秤量（秤量値ａ（ｇ））し、過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液（（３００〜５００）×ａ（ｍｌ））を添加して１２時間攪拌した。フェノールフタレインを指示薬として、水中に発生した塩化水素を０．０１規定の水酸化ナトリウム標準水溶液（力価ｆ）にて滴定（滴定量ｂ（ｍｌ））した。
イオン交換容量は次式により求めた。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．０１×ｂ×ｆ）／ａ【００８５】
（ブロック共重合体の数平均分子量の測定方法）
数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により下記の条件で測定した。
装置：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム：東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫ−ＧＥＬ（ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨｘＬ（内径７．６ｍｍ、有効長３０ｃｍ）を１本、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ（内径４．６ｍｍ、有効長１５ｃｍ）を２本の計３本を直列で接続）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
送液量：０．３５ｍｌ／分
数平均分子量計算：標準ポリスチレン換算【００８６】
（貯蔵弾性率及び軟化温度の測定方法）
後述の実施例１〜３及び比較例１で得られた高分子電解質膜を、広域動的粘弾性測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラー」）を使用して、引張りモード（周波数  １１Ｈｚ）で、昇温速度を３℃／分で、−８０℃から２５０℃まで昇温して、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結晶化オレフィン重合体に由来する８０〜１００℃における貯蔵弾性率のピークがないことに基づき、重合体ブロック（Ｂ）の非晶性を判断した。この結果、下記実施例、比較例で得られたすべての高分子電解質膜について、重合体ブロック（Ｂ）は非晶性であった。また、損失正接のピーク温度より、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度を測定した。なお、重合体ブロック（Ｃ）と重合体ブロック（Ａ）の損失正接のピーク温度が近いため、ピーク分割処理にてそれぞれのピークに分割し、重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度を特定した。【００８７】
参考例１〜６はポリスチレン、水添ポリイソプレン及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）からなるブロック共重合体の製造例である。
［参考例１］
乾燥後、窒素置換した内容積１４００ｍｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン６６４ｍｌ、及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）１．６５ｍｌを添加した後、６０℃にて撹拌しつつ、スチレン２７．４ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１３．８ｍｌ、スチレン２７．４ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１３．８ｍｌ、イソプレン１１１ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１３．８ｍｌ、スチレン２７．４ｍｌ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１３．８ｍｌを順次添加して重合し、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ＳＴＳＴＩＴＳＴ−１と略記する）を合成した。
得られたＳＴＳＴＩＴＳＴ−１の数平均分子量は１９６，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）から求めたポリイソプレン部位の１，４−結合量は９３．８％、スチレン単位の含有量は３５．４質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は２４．４質量％であった。【００８８】
上記で得られたＳＴＳＴＩＴＳＴ−１のシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリスチレンからなる重合体ブロック（Ａ0）、水添ポリイソプレンからなる重合体ブロック（Ｂ）、及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）からなる重合体ブロック（Ｃ）からなるブロック共重合体であるポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ＳＴＳＴＥＴＳＴ−１と略記する）を得た。
得られたＳＴＳＴＥＴＳＴ−１のポリイソプレンに由来する残存二重結合量を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により算出することを試みたが、検出限界以下であった。【００８９】
［参考例２］
乾燥後、窒素置換した内容積２０００ｍｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン９０４ｍｌ、及びｓｅｃ−ブチルリチウム（０．８３ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）２．００ｍｌを添加した後、６０℃にて撹拌しつつ、スチレン２８．８ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２０．８ｍｌ、スチレン２８．８ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２０．８ｍｌ、イソプレン９１．５ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２０．８ｍｌ、スチレン２８．８ｍｌ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２０．８ｍｌを順次添加して重合し、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ＳＴＳＴＩＴＳＴ−２と略記する）を合成した。
得られたＳＴＳＴＩＴＳＴ−２の数平均分子量は１２６，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）から求めたポリイソプレン部位の１，４−結合量は９３．７％、スチレン単位の含有量は３５．４質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は３４．４質量％であった。【００９０】
上記で得られたＳＴＳＴＩＴＳＴ−２のシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧下０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリスチレンからなる重合体ブロック（Ａ0）、水添ポリイソプレンからなる重合体ブロック（Ｂ）、及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）からなる重合体ブロック（Ｃ）からなるブロック共重合体であるポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ＳＴＳＴＥＴＳＴ−２と略記する）を得た。
得られたＳＴＳＴＥＴＳＴ−２のポリイソプレンに由来する残存二重結合量を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により算出することを試みたが、検出限界以下であった。【００９１】
［参考例３］
乾燥後、窒素置換した内容積２０００ｍｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン８５７ｍｌ、及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．１５ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）２．７０ｍｌを添加した後、６０℃にて撹拌しつつ、スチレン１９．８ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１４．７ｍｌ、イソプレン３６．０ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１４．７ｍｌ、スチレン１９．８ｍｌ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１４．７ｍｌを順次添加して重合し、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ＳＴＩＴＳＴと略記する）を合成した。
得られたＳＴＩＴＳＴの数平均分子量は７９，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）から求めたポリイソプレン部位の１，４−結合量は９４．２％、スチレン単位の含有量は３５．５質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は３９．６質量％であった。【００９２】
上記で得られたＳＴＩＴＳＴのシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリスチレンからなる重合体ブロック（Ａ0）、水添ポリイソプレンからなる重合体ブロック（Ｂ）、及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）からなる重合体ブロック（Ｃ）からなるブロック共重合体であるポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ＳＴＥＴＳＴと略記する）を得た。
得られたＳＴＥＴＳＴのポリイソプレンに由来する残存二重結合量を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により算出することを試みたが、検出限界以下であった。【００９３】
［参考例４］
乾燥後、窒素置換した内容積１４００ｍｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン５１９ｍｌ、及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）２．３６ｍｌを添加した後、６０℃にて撹拌しつつ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２１．６ｍｌ、スチレン３０．１ｍｌ、イソプレン８６．９ｍｌ、スチレン３０．１ｍｌ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２１．６ｍｌを順次添加して重合し、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ＴＳＩＳＴと略記する）を合成した。
得られたＴＳＩＳＴの数平均分子量は７９，１００であり、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）から求めたポリイソプレン部位の１，４−結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は３５．０質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は２４．０質量％であった。【００９４】
上記で得られたＴＳＩＳＴのシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリスチレンからなる重合体ブロック（Ａ0）、水添ポリイソプレンからなる重合体ブロック（Ｂ）、及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）からなる重合体ブロック（Ｃ）からなるブロック共重合体であるポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ＴＳＥＳＴと略記する）を得た。
得られたＴＳＥＳＴのポリイソプレンに由来する残存二重結合量を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により算出することを試みたが、検出限界以下であった。【００９５】
［参考例５］
乾燥後、窒素置換した内容積１４００ｍｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン５４０ｍｌ、及びｓｅｃ−ブチルリチウム（０．９０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）２．１０ｍｌを添加した後、６０℃にて攪拌しつつ、スチレン２８．８ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１９．２ｍｌ、イソプレン８０．１ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１８．２ｍｌ、スチレン２８．８ｍｌを順次添加して重合し、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン（以下、ＳＴＩＴＳと略記する）を合成した。
得られたＳＴＩＴＳの数平均分子量は９０，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）から求めたポリイソプレン部位の１，４−結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は３２．８質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は２６．５質量％であった。【００９６】
上記で得られたＳＴＩＴＳのシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリスチレンからなる重合体ブロック（Ａ0）、水添ポリイソプレンからなる重合体ブロック（Ｂ）、及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）からなる重合体ブロック（Ｃ）からなるブロック共重合体であるポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン（以下、ＳＴＥＴＳと略記する）を得た。
得られたＳＴＥＴＳのポリイソプレンに由来する残存二重結合量を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）による算出することを試みたが、検出限界以下であった。【００９７】
［参考例６］
乾燥後、窒素置換した内容積１４００ｍｌのオートクレーブ中に、脱水したシクロヘキサン６０８ｍｌ、及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．１５ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）３．１３ｍｌを添加した後、６０℃にて攪拌しつつ、スチレン５０．２ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン６３．６ｍｌ、イソプレン８２．６ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３０．４ｍｌを順次添加して重合し、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ―ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ＳＴＩＴと略記する）を合成した。
得られたＳＴＩＴの数平均分子量は５３，７００であり、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）から求めたポリイソプレン部位の１，４−結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は２４．０質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は４５．０質量％であった。【００９８】
上記で得られたＳＴＩＴのシクロヘキサン溶液を調製し、窒素置換した耐圧容器に添加した後、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリスチレンからなる重合体ブロック（Ａ0）、水添ポリイソプレンからなる重合体ブロック（Ｂ）、及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）からなる重合体ブロック（Ｃ）からなるブロック共重合体であるポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ＳＴＥＴと略記する）を得た。
得られたＳＴＥＴのポリイソプレンに由来する残存二重結合量を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により算出することを試みたが、検出限界以下であった。【００９９】
［参考例７］
乾燥後、窒素置換した内容積１４００ｍｌのオートクレーブ中に、脱水したシクロヘキサン６０８ｍｌ、及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．１５ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）２．０ｍｌを添加した後、６０℃にて攪拌しつつ、スチレン５９．４ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン４３．１ｍｌ、イソプレン５２．２ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２０．６ｍｌを順次添加して重合し、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ―ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ＳＴＩＴと略記する）を合成した。
得られたＳＴＩＴの数平均分子量は７９，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）から求めたポリイソプレン部位の１，４−結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は３５．８質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は３９．４質量％であった。
上記で得られたＳＴＩＴのシクロヘキサン溶液を調製し、窒素置換した耐圧容器に添加した後、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリスチレンからなる重合体ブロック（Ａ0）、水添ポリイソプレンからなる重合体ブロック（Ｂ）、及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）からなる重合体ブロック（Ｃ）からなるブロック共重合体であるポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ＳＴＥＴと略記する）を得た。
得られたＳＴＥＴのポリイソプレンに由来する残存二重結合量を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により算出することを試みたが、検出限界以下であった。【０１００】
＜実施例１＞
（ブロック共重合体（１）の製造）
加熱乾燥後、窒素置換した２００ｍＬ三口フラスコに、塩化メチレン７２．７ｍｌ、無水酢酸３６．４ｍｌを添加し、０℃にて撹拌しつつ濃硫酸１６．３ｍｌを滴下し、さらに０℃にて６０分間攪拌して、スルホン化剤を調製した。
一方、参考例１で得られたブロック共重合体ＳＴＳＴＥＴＳＴ−１を２０ｇ、攪拌機を備えた内容積３Ｌのガラス製反応容器に入れ、系内を窒素置換した後、塩化メチレン２５０ｍｌを加えて、常温にて４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、先に調製したスルホン化剤１１４ｍｌを５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水２５．２ｍｌを加えて反応を停止し、攪拌しながらさらに、蒸留水５００ｍｌを滴下して、ブロック共重合体を析出させた。この混合液から塩化メチレンを留去した後、ろ過してブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体をビーカーに入れ、蒸留水１Ｌを加えて、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過によりブロック共重合体を回収した。洗浄及びろ過操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、得られたブロック共重合体を減圧下で乾燥して、本発明のブロック共重合体であるスルホン化ＳＴＳＴＥＴＳＴ−１（以下、ブロック共重合体（１）と称する）を得た。
得られたブロック共重合体（１）のスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）分析から１００ｍｏｌ％であり、イオン交換容量は滴定の結果から２．６５ｍｅｑ／ｇであった。【０１０１】
（高分子電解質膜の作製）
ブロック共重合体（１）の１３質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比７５／２５）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ（商品名）］上に約４５０μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて１００℃、４分間乾燥させることで、厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た。【０１０２】
＜実施例２＞
（ブロック共重合体（２）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１０００ｍｌの三口フラスコに、塩化メチレン２６２ｍｌ及び無水酢酸１３１ｍｌを添加し、０℃にて撹拌しつつ濃硫酸を５８．７ｍｌ滴下し、さらに０℃にて６０分間攪拌してスルホン化剤を調製した。
一方、参考例２で得られたブロック共重合体ＳＴＳＴＥＴＳＴ−２を７２ｇ、攪拌機を備えた内容積５Ｌのガラス製反応容器に入れ、系内を窒素置換した後、塩化メチレン９００ｍｌを加えて常温にて４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、先に調製したスルホン化剤４１１ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水９１ｍｌを加えて反応を停止し、攪拌しながらさらに、蒸留水１０００ｍｌを徐々に滴下して、ブロック共重合体を析出させた。この混合液から塩化メチレンを留去した後、ろ過してブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体をビーカーに入れ、蒸留水を１Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過によりブロック共重合体の回収をした。この洗浄及びろ過操作を、洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、得られたブロック共重合体を減圧下で乾燥して本発明のブロック共重合体であるスルホン化ＳＴＳＴＥＴＳＴ−２（以下、ブロック共重合体（２）と称する）を得た。
得られたブロック共重合体（２）のスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）分析から１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は滴定の結果から２．６５ｍｅｑ／ｇであった。【０１０３】
（高分子電解質膜の作製）
ブロック共重合体（２）の１２質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ（商品名）］上に約１００μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させた後、さらに約３００μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させることで、厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た。【０１０４】
＜実施例３＞
（ブロック共重合体（３）の製造）
乾燥後、窒素置換した１００ｍｌの三口フラスコに、塩化メチレン１４．３ｍｌ及び無水酢酸２８．５ｍｌを添加し、０℃にて攪拌しつつ、濃硫酸を１６．６ｍｌ滴下し、さらに０℃にて６０分間攪拌してスルホン化剤を調製した。
一方、参考例３で得られたブロック共重合体ＳＴＥＴＳＴ２０ｇを、攪拌機を備えた内容積３Ｌのガラス製反応容器に入れ、窒素置換した後、塩化メチレン２５０ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた。この溶液に先に調製したスルホン化剤５９．４ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水２１ｍｌを加えて反応を停止し、攪拌しながらさらに蒸留水３００ｍｌを滴下し、ブロック共重合体を析出させた。この混合液から塩化メチレンを留去した後、ろ過によりブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体をビーカーに入れ、蒸留水１Ｌを加えて、攪拌しながら洗浄を行った後、ろ過によりブロック共重合体を回収した。この洗浄及びろ過操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後に回収したブロック共重合体を減圧下で乾燥して本発明のブロック共重合体であるスルホン化ＳＴＥＴＳＴ（以下、ブロック共重合体（３）と称する）を得た。
得られたブロック共重合体（３）のスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）分析から１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は滴定の結果から２．６４ｍｅｑ／ｇであった。【０１０５】
（高分子電解質膜の作製）
ブロック共重合体（３）の８質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比８０／２０）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ（商品名）］上に約５５０μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて１００℃、４分間乾燥させることで、厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た。【０１０６】
＜比較例１＞
（ブロック共重合体（４）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積５００ｍｌの三口フラスコ中に、塩化メチレン１１９ｍｌ及び無水酢酸５９．５ｍｌを添加し、０℃にて攪拌しつつ濃硫酸２６．６ｍｌを滴下し、さらに０℃にて６０分間攪拌して、スルホン化剤を調製した。
一方、参考例４で得られたブロック共重合体ＴＳＥＳＴ３０ｇを、攪拌機を備えた内容積３Ｌのガラス製反応容器に入れ、窒素置換した後、塩化メチレン４００ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、先に調製したスルホン化剤１７１ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水２２ｍｌを加えて反応を停止し、攪拌しながらさらに蒸留水５００ｍｌを滴下し、ブロック共重合体を析出させた。この混合液から塩化メチレンを留去した後、ろ過によりブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体をビーカーに入れ、蒸留水を１Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過によりブロック共重合体を回収した。洗浄及びろ過操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後に回収したブロック共重合体を真空乾燥して本発明に属さないブロック共重合体であるスルホン化ＴＳＥＳＴ（以下、ブロック共重合体（４）と称する）を得た。
得られたブロック共重合体（４）のスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）分析から１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は滴定の結果から２．６５ｍｅｑ／ｇであった。【０１０７】
（高分子電解質膜の作製）
ブロック共重合体（４）の１７質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比７０／３０）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ（商品名）］上に約３５０μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて１００℃、４分間乾燥させることで、厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た。【０１０８】
＜比較例２＞
（ブロック共重合体（５）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積２００ｍｌの三口フラスコに、塩化メチレン６８．１ｍｌ及び無水酢酸３４．１ｍｌを添加し、０℃にて攪拌しつつ濃硫酸１５．２ｍｌを滴下し、さらに０℃にて６０分間攪拌して、スルホン化剤を調製した。
一方、参考例５で得られたブロック共重合体ＳＴＥＴＳを２０ｇ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製反応容器に入れ、窒素置換した後、塩化メチレン２５０ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、先に調製したスルホン化剤１０６．７ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水２２ｍｌを加えて反応を停止し、攪拌しながらさらに蒸留水５００ｍｌを滴下し、ブロック共重合体を析出させた。この混合液から塩化メチレンを留去した後、ろ過によりブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体をビーカーに移し、蒸留水を１Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過によりブロック共重合体を回収した。洗浄及びろ過操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、得られたブロック共重合体を減圧下で乾燥して本発明に属さないブロック共重合体であるスルホン化ＳＴＥＴＳ（以下、ブロック共重合体（５）と称する）を得た。
得られたブロック共重合体（５）のスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）分析から１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は滴定の結果から２．５２ｍｅｑ／ｇであった。【０１０９】
（高分子電解質膜の作製）
ブロック共重合体（５）の１０質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比７０／３０）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ（商品名）］上に約１５０μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて１００℃、４分間乾燥させたが、表面に直径が数ｃｍの斑点が多数確認され、かかる斑点部分は５μｍ以上薄くなっていたことから、かかる膜厚の均一性に欠ける高分子電解質膜は固体高分子型燃料電池用として使用できないと判断した。【０１１０】
＜比較例３＞
（スルホン化ＳＴＥＴの合成）
乾燥後、窒素置換した内容積２００ｍｌの三口フラスコに、塩化メチレン４９．８ｍｌ及び無水酢酸２４．９ｍｌを加え、０℃にて攪拌しつつ濃硫酸１１．１ｍｌを添加し、さらに０℃にて６０分間攪拌して、スルホン化剤を調製した。
一方、参考例６で得られたブロック共重合体ＳＴＥＴを２０ｇ、攪拌機を備えた内容積２Ｌのガラス製反応容器に入れ、系内を窒素置換した後、塩化メチレン２５０ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた。この溶液に先に調製したスルホン化剤７８．１ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、溶液の一部をサンプリングしてブロック共重合体を単離し、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）分析からＳＴＥＴのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率が１００ｍｏｌ％、その結果から組成計算により算出できるイオン交換容量は１．９４ｍｅｑ／ｇであることを確認した。蒸留水２２ｍｌを加えて反応を停止し、攪拌しながらさらに蒸留水５００ｍｌを滴下し、ブロック共重合体を析出させた。この混合液から塩化メチレンを留去させていく過程で、ブロック共重合体が溶解し、ろ過による固形分の回収を行うことができなかった。【０１１１】
＜比較例４＞
（スルホン化ＳＴＥＴの合成）
実施例３で用いたブロック共重合体ＳＴＥＴＳＴを、参考例７で得られたブロック共重合体ＳＴＥＴに変更した以外は、実施例３と同条件にて反応させた。常温にて４８時間攪拌後、溶液の一部をサンプリングしてブロック共重合体を単離し、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）分析からＳＴＥＴのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率が９９．６ｍｏｌ％、その結果から組成計算により算出できるイオン交換容量は２．６８ｍｅｑ／ｇであることを確認した。蒸留水２２ｍｌを加えて反応を停止し、攪拌しながらさらに蒸留水５００ｍｌを滴下した。この混合液から塩化メチレンを留去させていく過程で、ブロック共重合体が析出せず、ろ過による固形分の回収を行うことができなかった。【０１１２】
参考例１〜７で得られたスルホン化前のブロック共重合体の、重合体ブロックの構成、及びブロック結合状態ならびに実施例１〜３及び比較例１〜２で用いたスルホン化したブロック共重合体（１）〜（５）のイオン交換容量を表１に示す。【０１１３】
【表１】
2013031634.tif 000004
【０１１４】
（実施例１〜３及び比較例１の高分子電解質膜の性能試験及びその結果）
実施例１〜３及び比較例１で得られたスルホン化ブロック共重合体から作製した高分子電解質膜を以下の１）〜４）の試験によって評価した。【０１１５】
１）プロトン伝導度
得られた高分子電解質膜から１ｃｍ×４ｃｍの試験片を切り抜き、それを一対の金電極で挟み、開放系の測定セルに装着した。測定セルを温度８０℃、相対湿度３０％の雰囲気下に設置し、交流インピーダンス法によりプロトン伝導度を測定した。【０１１６】
２）水素を用いた燃料電池用単セルの発電試験によるセル電圧測定
得られた高分子電解質膜を用いて作製した固体高分子型燃料電池用単セルについて、セル電圧を測定し、発電特性を評価した。なお、固体高分子型燃料電池用単セルは以下の手順で作製した。Ｐｔ担持カーボンに、Ｎａｆｉｏｎの１０質量％溶液を、Ｐｔ担持カーボンとＮａｆｉｏｎとの質量比が１：０．７５になるように添加混合し、ついでｎ−プロパノールを、水／ｎ−プロパノールの質量比が１／１になるまで添加し、均一に分散されたペーストを調製し、電極を作製した。ここで、Ｐｔ担持カーボンを塗布した面を触媒面と称する。
実施例又は比較例で得られた高分子電解質膜を、上記で作成した電極２枚を用いて、高分子電解質膜と触媒面とが向かい合うように挟み、その外側を２枚の耐熱性フィルム及び２枚のステンレス板で順に挟み、ホットプレス（１１５℃、２ＭＰａ、８ｍｉｎ）により膜−電極接合体を作製した。得られた膜−電極接合体を、ガス供給流路の役割を兼ねた導電性の２枚のセパレータで挟み、さらにその外側を２枚の集電板及び２枚の締付板で挟み固体高分子型燃料電池用の評価セル（電極面積は２５ｃｍ2）を得た。【０１１７】
発電試験では、燃料として水素を用い、酸化剤として空気を用いた。水素の供給条件は、ストイキ１．５、相対湿度３０％とした。空気の供給条件は、ストイキ２．０、相対湿度３０％とした。セル温度を８０℃に設定して、実施例、比較例で作製した評価セルをセットした後、相対湿度１００％に加湿した水素、酸素を用いて、前処理を行った後、発電試験を実施し、１Ａ／ｃｍ2時のセル電圧を評価した。【０１１８】
３）耐熱性（低分子量化率）
得られた高分子電解質膜から２ｃｍ×２ｃｍの試験片を切り抜き、表裏を離型処理済みＰＥＴフィルム［三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ（商品名）］で挟み、さらにガラス板で両面を挟んで、９０℃の熱風乾燥機内に１週間放置した。得られた熱処理後の高分子電解質膜と、熱処理前の高分子電解質とをそれぞれＧＰＣ分析し、低分子量化した比率からその耐熱性を評価した。ＧＰＣ分析においては、サンプル１０ｍｇを採取し、ＴＨＦ０．９ｇ、ＭｅＯＨ０．１ｇに溶かした後、ジアゾメタンを０．１ｇ添加し、ＧＰＣ分析サンプルを調製したものを用いた。熱処理後の高分子電解質膜のＧＰＣチャートで観察される溶出曲線は、熱処理前の高分子電解質膜のＧＰＣチャートで現れるピークと同じ保持時間にメインピークが、メインピークより低分子量側に現れる低分子量体ピークがそれぞれ現れる。このメインピークと低分子量体ピークを、これらピーク間の谷部にてＧＰＣチャートのベースラインに対して垂直に分割し、メインピークを含む領域の面積（Ｓａ）と低分子量体ピークを含む領域の面積（Ｓｂ）を求め、Ｓｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ）の値を百分率で表し、低分子量化率とした。【０１１９】
４）湿潤時の力学特性評価（破断強さ、破断伸び）
実施例及び比較例で得られた高分子電解質膜をダンベル状にカットしたのち、その試験片を２５℃水中に１２時間浸漬させ、これを引張試験機（インストロンジャパン社製、５５６６型）にセットした。２５℃、相対湿度５０％、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件において応力を測定し、破断強さ及び破断伸びを求めた。【０１２０】
実施例１〜３及び比較例１で得られた高分子電解質膜における上記１）〜４）の試験結果を表２に示す。【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
表２から、本発明の高分子電解質膜は高いイオン伝導性、発電特性、湿潤時の力学特性を損なうことなく、９０℃の耐熱性試験における高分子電解質膜の低分子量化が抑制されている。すなわち、本発明の高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池は出力特性と湿潤時の力学特性を両立すると共に、耐熱性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明のブロック共重合体は、発電特性と湿潤時の力学特性を両立すると共に、耐熱性を向上した固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜として有用である。
【国際調査報告】
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