(57)【要約】【課題】製造工程が簡便で、高い透明性、高い光電変換効率および優れた耐久性を有する透明導電膜およびこれを用いた有機光電変換素子を提供する。【解決手段】本発明の透明導電膜は、含窒素有機化合物を含む下地層と、周期表第１１属の金属元素を含み、厚さが２〜１０ｎｍである金属薄膜層と、が積層されてなる。また、本発明の有機光電変換素子は第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極および前記第二の電極の間に存在する光電変換層と、を有し、前記第一の電極および第二の電極の少なくとも一方は、含窒素有機化合物を含む下地層と、周期表第１１属の金属元素を含み、厚さが２〜１０ｎｍである金属薄膜層と、が積層されてなる透明導電膜である。【選択図】図２
2013151141.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極と、
第二の電極と、
前記第一の電極および前記第二の電極の間に存在する光電変換層と、
を有し、
前記第一の電極および第二の電極の少なくとも一方は、含窒素有機化合物を含む下地層と、周期表第１１属の金属元素を含み、厚さが２〜１０ｎｍである金属薄膜層と、が積層されてなる透明導電膜である、有機光電変換素子。
【請求項２】
前記含窒素有機化合物は、下記一般式（１）：
【化１】
2013151141.tif 000050
式中、Ａ１は１価の窒素原子含有基を表し、
ｎ１は２以上の整数を表し、
Ｙ１はｎ１価の有機基または単結合（―）を表す、
で表される化合物または下記一般式（２）：
【化２】
2013151141.tif 000051
式中、Ａ２は２価の窒素原子含有基を表し、
Ｙ２は２価の有機基または単結合（―）を表す、
で表される部分構造を有する高分子化合物または下記一般式（３）：
【化３】
2013151141.tif 000052
式中、Ａ３は１価の窒素原子含有基を表し、
Ａ４およびＡ５はそれぞれ独立して２価の窒素原子含有基を表し、
ｎ２は１以上の整数を表し、
ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立して０または１の整数を表し、
Ｙ３は（ｎ２＋２）価の有機基を表す、
で表される部分構造を有する高分子化合物を含む、請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記Ａ１またはＡ３はジチオカルバメート基またはアミノ基を含む、請求項２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４またはＡ５はピリジン環含有基を含む、請求項２または３に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記Ｙ１、Ｙ２、またはＹ３は、下記一般式（４）で表される構造由来の基を含む、請求項２〜４に記載の有機光電変換素子：
【化４】
2013151141.tif 000053
上記式中、Ｚは、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＮＲ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＳｉＲ４Ｒ５−を表し、
Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立して、−ＣＲ６＝または−Ｎ＝を表し、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、単結合（―）、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルオキシ基を表す。
【請求項６】
前記含窒素有機化合物は前記一般式（１）で表され、窒素原子を５個以上含む化合物を含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
前記金属薄膜層は銀からなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記窒素化合物は重量平均分子量が３０００以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項９】
前記下地層は、含フッ素アルコールを含む溶媒を用いた塗布工程を含む製造方法により形成されてなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１０】
前記第二の電極は、前記透明導電膜である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１１】
前記下地層の膜厚は５〜３０ｎｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１２】
前記透明導電膜は、前記金属薄膜層上に、屈折率が１．５〜１．８である保護層をさらに有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を有する、太陽電池。
【請求項１４】
含窒素有機化合物を含む下地層と、前記下地層上に形成され、周期表第１１属の遷移金属元素を含み、厚さが２〜１０ｎｍである、金属薄膜層と、を有し、前記含窒素有機化合物が下記一般式（２）：
【化５】
2013151141.tif 000054
式中、Ａ２は２価の窒素原子含有基を表し、
Ｙ２は２価の有機基または単結合（―）を表す、
で表される部分構造を有する高分子化合物または下記一般式（３）：
【化６】
2013151141.tif 000055
式中、Ａ３は１価の窒素原子含有基を表し、
Ａ４およびＡ５はそれぞれ独立して２価の窒素原子含有基を表し、
ｎ２は１以上の整数を表し、
ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立して０または１の整数を表し、
Ｙ３は（ｎ２＋２）価の有機基を表す、
で表される部分構造を有する高分子化合物である、透明導電膜。
【請求項１５】
含窒素有機化合物を含む下地層と、前記下地層上に形成され、周期表第１１属の遷移金属元素を含み、厚さが２〜１０ｎｍである、金属薄膜層と、を有し、前記含窒素有機化合物が下記一般式（１）：
【化７】
2013151141.tif 000056
式中、Ａ１は１価の窒素原子含有基を表し、
ｎ１は２以上の整数を表し、
Ｙ１はｎ１価の有機基または単結合（―）を表す、
で表され、窒素原子を５個以上含む化合物を含む、透明導電膜。
【請求項１６】
含窒素有機化合物を含む下地層と、前記下地層上に形成され、周期表第１１属の遷移金属元素を含み、厚さが１０〜３０ｎｍである、金属薄膜層と、を有し、前記含窒素有機化合物が下記一般式（１）：
【化８】
2013151141.tif 000057
式中、Ａ１は１価の窒素原子含有基を表し、
ｎ１は２以上の整数を表し、
Ｙ１はｎ１価の有機基または単結合（―）を表す、
で表され、窒素原子を５個以上含む化合物または下記一般式（２）：
【化９】
2013151141.tif 000058
式中、Ａ２は２価の窒素原子含有基を表し、
Ｙ２は２価の有機基または単結合（―）を表す、
で表される部分構造を有する高分子化合物または下記一般式（３）：
【化１０】
2013151141.tif 000059
式中、Ａ３は１価の窒素原子含有基を表し、
Ａ４およびＡ５はそれぞれ独立して２価の窒素原子含有基を表し、
ｎ２は１以上の整数を表し、
ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立して０または１の整数を表し、
Ｙ３は（ｎ２＋２）価の有機基を表す、
で表される部分構造を有する高分子化合物である、透明導電膜。
【請求項１７】
含窒素有機化合物を製膜して下地層を形成する工程と、
前記下地層上に周期表第１１属の遷移金属元素を含む、厚さが２〜１０ｎｍまたは１０〜３０ｎｍの金属薄膜層を形成する工程と、
を有する、透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池に関する。より詳しくは、本発明は、有機光電変換素子の透明性、光電変換効率等を向上させるための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の削減が切に望まれている。また、近い将来、石油、石炭、および天然ガスなどの化石燃料が枯渇することが予想されており、これらに替わる地球に優しいエネルギー資源の確保が急務となっている。そこで、太陽光、風力、地熱、原子力など利用した発電技術の開発が盛んに行われているが、なかでも太陽光発電は、安全性の高さから特に注目されている。【０００３】
太陽光発電では、光起電力効果を利用した光電変換素子を用いて、光エネルギーを直接電力に変換する。光電変換素子は、一般的に、一対の電極の間に光電変換層（光吸収層）が挟持されてなる構造を有し、当該光電変換層において光エネルギーが電気エネルギーに変換される。光電変換素子は、光電変換層に用いられる材料や、素子の形態により、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いたシリコン系光電変換素子、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体）等の化合物半導体を用いた化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。【０００４】
これらの光電変換素子を用いた太陽電池は、通常、屋根や陸上に設置されるが、近年、窓のような、半透過型（シースルー型）の太陽電池が注目を浴びている。これらは、単に、窓に照射された太陽光で発電するのみならず、日射による室内への太陽熱（熱線）の侵入を低減できる。このため、発電効果だけでなく、空調費削減といった効果も期待されている。【０００５】
このような窓に設置可能な半透過型で、しかも、既存の建築物に簡便に貼り付けるだけで設置できるような太陽電池は、建物一体型太陽光発電（ＢＩＰＶ；Ｂｕｉｌｄｉｎｇ−Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ）システムとして、今後新たに成長する分野であると期待されている。【０００６】
半透過性の太陽電池を達成するには、太陽電池（有機光電変換素子）を構成する２つの電極が共に透明である必要がある。一般的に基材上に形成される第一の電極はＩＴＯ等の金属酸化物材料から構成される透明電極であるが、第二の電極（対電極）は、従来、金属材料から構成された非透明電極であることが多く、改良が求められていた。【０００７】
光電変換素子を構成する２つの電極をともに透明電極とした例として、例えば、第一の電極および第二の電極の両方に、ＩＴＯから構成される透明電極を用いる方法（特許文献１）、２つの電極に導電性高分子を使用する方法（非特許文献１）、導電性高分子と金属メッシュ電極とを組み合わせる方法（特許文献２）、金属多層薄膜を使用する方法（特許文献３）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１９２９３１号公報
【特許文献２】特表２００６−５０８５３８号公報
【特許文献３】特開２００８−５１８４４６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｑｉｎｇｆｅｎｇ  Ｄｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．，２０１０，１１（７），１３２７−１３３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１〜３および非特許文献１に記載の方法では、優れた透明性、光電変換効率および耐久性を有する光電変換素子を簡便に得ることは困難である。【００１１】
すなわち、上記特許文献１の方法では、光電変換機能を担う機能性有機薄膜の上に形成される第二の電極にもＩＴＯから構成される透明電極を用いる。この第二の電極としてのＩＴＯを形成する際のスパッタ等により、下部の薄い機能性有機薄膜にダメージを与えやすく、光電変換効率および耐久性に優れた有機光電変換素子を得ることは困難である。【００１２】
上記非特許文献１に記載された導電性高分子を用いる方法では導電性が未だ不十分である。当該文献によると、曲線因子（ＦＦ）が４７％、光電変換効率（ＰＣＥ）が１．９％に留まっており、曲線因子および短絡電流（Ｊｓｃ）の高い電池を得ることは困難であった。【００１３】
これに対して、特許文献２の方法では、導電性高分子と金属メッシュ電極とを組み合わせることにより導電性の向上が図られ、導電性および透明性が確保される。しかし、パターン化された金属細線導電性高分子を製膜する必要があり、製造工程が煩雑であった。【００１４】
上記特許文献３の記載の金属薄膜を利用する方法では、導電性と透明性とがトレードオフの関係にあり、高い透明性および優れた光電変換効率の両立を図ることは困難であった。【００１５】
そこで本発明は、製造工程が簡便で、高い透明性、高い光電変換効率および優れた耐久性を有する透明電極（透明導電膜）およびこれを用いた有機光電変換素子（特に、半透過型（シースルー型）の有機光電変換素子）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を行った。そして、含窒素有機化合物を含む下地層上に、金属薄膜層を形成することにより、高い導電性と高い透明性とを両立しうる透明導電膜が簡便に得られることを見出した。すなわち、金属に対して高い配位力を有する含窒素有機化合物の有機薄膜を下地層として用いることで、金属薄膜層の膜厚を非常に薄くした場合であっても連続的な膜を形成することができ、高導電性と高透明性とを両立できることを見出した。そして、該透明導電膜を電極として使用することにより、良好な光電変換効率および耐久性を有する有機光電変換素子（特に、半透過型（シースルー型）有機光電変換素子）を提供できることを見出した。【００１７】
すなわち、本発明の一形態によれば、含窒素有機化合物を含む下地層と、前記下地層上に形成され、周期表第１１属の遷移金属元素を含み、厚さが２〜１０ｎｍである、金属薄膜層と、を有する透明導電膜が提供される。【００１８】
さらに、本発明の他の一形態によれば、第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極および前記第二の電極の間に存在する光電変換層と、を有し、前記第一の電極および第二の電極の少なくとも一方は、含窒素有機化合物を含む下地層と、周期表第１１属の金属元素を含み、厚さが２〜１０ｎｍである金属薄膜層と、が積層されてなる透明導電膜である、有機光電変換素子が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、薄膜としての高い透明性を確保しつつ、導電性が向上した、透明電極としての透明導電膜を簡便な方法で提供することが可能となる。【００２０】
さらに、該透明導電膜を用いて有機光電変換素子を構成する場合には、十分な光電変換効率および耐久性を発揮しうる、半透過型（シースルー型）の有機光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る、順層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る透明導電膜の基本構成を示す断面概略図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る透明導電膜の基本構成を示す断面概略図である。
【図４】本発明の他の一実施形態に係る、逆層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【図５】本発明の他の一実施形態に係る、タンデム型の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の一形態は、含窒素有機化合物を含む下地層と、前記下地層上に形成され、周期表第１１属の遷移金属元素を含み、厚さが２〜１０ｎｍである、金属薄膜層と、を有する透明導電膜である。また、本発明の他の形態は、含窒素有機化合物を含む下地層と、前記下地層上に形成され、周期表第１１属の遷移金属元素を含み、厚さが１０〜３０ｎｍである、金属薄膜層と、を有する透明導電膜である。
【００２３】
本発明の透明導電膜は、含窒素有機化合物を含む下地層上に金属薄膜層を形成する点を特徴の一つとする。金属に対して高い配位力を有する含窒素有機化合物を含む有機薄膜を下地層として用いることで、膜厚の非常に薄い連続的な金属薄膜層を形成することができ、その結果、高い導電性と高い透明性とを両立しうる透明導電膜が簡便に得られる。そして、該透明導電膜を電極として使用することにより、良好な光電変換効率および耐久性を有する有機光電変換素子が得られる。ここで、本願発明の有機光電変換素子が上記効果を奏するメカニズムは明らかではないが、以下のように推測される。ただし、本願発明は下記推測に限定されるものではない。
【００２４】
一般に、金属薄膜は核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）での膜成長により島状に孤立し易い。すなわち、通常用いられる製膜基板は金属への配位力が弱く、蒸着源から飛来した微小な金属粒子は基板に付着した後もしばらくの間移動（拡散）することができるため、その間に金属微粒子同士が衝突・融着して、孤立した金属の島が並んだ状態、すなわち、凝集した金属粒子が斑状に存在した状態となる。かかる島状構造の金属膜は透過率も低くシート抵抗も高いため、電極材料として使用することはできない。一方、膜厚を厚くすればシート抵抗を低減できるものの、透明性が低下するため、透明電極を得ることはできなかった。このように、従来の方法では、膜厚が薄く連続的な金属膜を得ることは困難であった。
【００２５】
これに対して、本発明では、金属薄膜層を構成する金属原子が下地層を構成する含窒素化合物と相互作用することにより、金属薄膜が単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＷ型）の膜成長によって形成され、非常に薄い膜厚ながら均一な金属層となる。具体的には、下地層の金属への強力な配位力によって、下地層上に付着した金属粒子の運動エネルギーが低減され、金属原子の下地層表面における拡散距離が減少し、金属の凝集が抑えられる。その結果、薄膜とした場合でも島状の孤立の無い連続した金属膜を形成することができる。これにより、薄膜とすることによる透明性（可視光透過率）を維持しつつ、導電性が向上した、良好な透明導電膜が得られる。そして、当該透明導電膜を電極材として使用することで、良好な発電効率と耐久性を有する半透過型（シースルー型）の有機光電変換素子（有機薄膜太陽電池）が得られる。特に、該有機光電変換素子では、含窒素化合物を含む下地層を介して金属薄膜層（電極層）が形成されるため、電極材の製膜による光電変換層のダメージを防止することができる。また、当該有機光電変換素子は、含窒素有機化合物を含む下地層が金属薄膜層と光電変換層との間に存在する構成とした場合であっても、高い発電効率および耐久性を達成しうる。
【００２６】
なお、本明細書において、「導電性」とは、表面抵抗率（シート抵抗）が１００Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であることをいい、好ましくは５０Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、より好ましくは３０Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、さらに好ましくは２０Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、特に好ましくは１０Ω／ｓｑｕａｒｅ以下である。このように、電極のシート抵抗が低ければ低いほど太陽電池の曲線因子（ＦＦ）を高いものとすることができる。表面抵抗率は、ＪＩＳ−Ｋ７１９４：１９９４準処の４端子４探針法を用い、例えば三菱化学製・ロレスタＧＰ・ＭＣＰ−Ｔ６１０にて測定することが可能である。
【００２７】
また、本明細書において、「透明性（可視光透過性）」とは、波長５５０ｎｍの光の透過率が６０％以上であることをいい、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。波長５５０ｎｍの光の透過率は、分光光度計（例えば、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用いて測定することができる。
【００２８】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。ただし、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２９】
まず、本形態に係る透明導電膜が適用されうる有機光電変換素子の基本的な構成を、図面を用いて説明する。本発明の一実施形態は、第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極および前記第二の電極の間に存在する光電変換層と、を有する有機光電変換素子である。そして、前記第一の電極および第二の電極の少なくとも一方は、含窒素有機化合物を含む下地層と、周期表第１１属の金属元素を含み、厚さが２〜１０ｎｍであるか、厚さが１０〜３０ｎｍである金属薄膜層と、が積層されてなる透明導電膜である点に特徴を有する。
【００３０】
［有機光電変換素子の構成］
（順層型の有機光電変換素子）
図１は、本発明の一実施形態に係る、順層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【００３１】
図１の有機光電変換素子１０は、基板２５上に、陽極（第一の電極）１１、正孔輸送層２６、光電変換層１４、電子輸送層２７、および陰極（第二の電極）１２がこの順に積層されてなる構成を有する。本形態において、光電変換層１４はｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含んで構成されることが好ましい。なお、基板２５は、主に、その上の陽極（第一の電極）１１を塗布方式で形成するのを容易にするために任意に設けられる部材である。
【００３２】
図１に示す有機光電変換素子１０の作動時において、光は基板２５側から照射される。基板２５側から照射された光は、陽極１１および正孔輸送層２６を経て光電変換層１４へと届く。この光電変換層１４に光が入射されると、ｐ型有機半導体材料の電子が最高被占軌道（以下、「ＨＯＭＯ」とも称する）から最低空軌道（以下、「ＬＵＭＯ」とも称する）に励起されて発生した励起子が拡散し、ｎ型有機半導体との界面に到達すると、ｐ型有機半導体材料のＬＵＭＯのレベルの電子が、ｎ型有機半導体材料のＬＵＭＯのレベルに移動することで電荷分離が起き、ｐ型有機半導体のＨＯＭＯ準位に正孔が、ｎ型有機半導体のＬＵＭＯ準位に電子が発生する。次いで、この電子はｎ型有機半導体材料の伝導帯に移動する。その後、当該電子は、電子輸送層２７および陰極１２を経た後、外部回路を経由してｐ型有機半導体材料の価電子帯に移動する。すなわち、ｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯのレベルに発生した正孔は、正孔輸送層２６および陽極１１を経た後、外部回路を経由してｎ型有機半導体材料の伝導帯に移動する。こうして、陽極１１と陰極１２との間に光電流が流れ、発電が行われるのである。
【００３３】
このような光電荷分離はｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の接触界面が大きいほど促進されると考えられていることから、本発明では、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが一様に混合されたバルクへテロジャンクション型の光電変換層１４（図示は省略する）が用いられることが特に好ましい。ただし、かような形態のみには限定されない。
【００３４】
なお、正孔輸送層２６は、正孔の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成した正孔を効率よく陽極（透明電極）１１へと輸送する機能を担っている。一方、電子輸送層２７は、電子の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成した電子を効率よく陰極（対電極）１２へと輸送する機能を担っている。正孔輸送層２６および電子輸送層２７は必要に応じて設けられる任意の部材である。
【００３５】
図１に示す実施形態の有機光電変換素子１０において、第一の電極および第二の電極の少なくとも一方が、含窒素有機化合物を含む下地層と金属薄膜層とが積層されてなる透明導電膜で構成される。図２および図３に、本発明の一実施形態に係る透明電極としての透明導電膜の基本構成を示す。本発明の一実施形態において、陽極としての第一の電極１１は図２に示す形態の透明導電膜１Ａであり、陰極としての第二の電極１２は図３に示す形態の透明導電膜１Ｂである。
【００３６】
図２に示すように、透明電極１Ａは、下地層２上に金属薄膜層３が積層されてなる。通常、図１に示す有機光電変換素子１０は基板２５上に、陽極（第一の電極）１１、正孔輸送層２６、光電変換層１４、電子輸送層２７、および陰極（第二の電極）１２を順に積層することによって形成されるため、陽極（第一の電極）１１としての透明導電膜１Ａは、基板２５上に、下地層２および金属薄膜層３を順に積層することによって形成される。したがって、透明導電膜１Ａは、図１における基板２５と正孔輸送層２６との間に、下地層２が基板２５側に位置し、かつ、金属薄膜層３が正孔輸送層２６側に位置するように形成される。
【００３７】
図３に示すように、透明導電膜１Ｂは、下地層２上に、金属薄膜層３が積層され、当該金属薄膜層３上にさらに保護層４が設けられた構成を有する。金属薄膜層３上に保護層４を設けることにより、金属薄膜層表面での太陽光の反射を抑制でき、光電変換層１４で吸収される光量を増加させ、光電変換効率を向上させることができる。ただし、保護層４は必要に応じて設けられる任意の層であり、陰極としての第二の電極１２として、図２に示すような保護層４を設けない形態の透明導電膜１Ａを用いることも可能である。
【００３８】
通常、図１に示す有機光電変換素子１０は基板２５上に、陽極（第一の電極）１１、正孔輸送層２６、光電変換層１４、電子輸送層２７、および陰極（第二の電極）１２を順に積層することによって形成されるため、陰極（第二の電極）１２としての透明導電膜１Ｂは、有機光電変換素子１０の最表層側に保護層４が、電子輸送層２７側に下地層２が位置するように形成される。ここで、本願発明に係る下地層は電子輸送性に優れ、電子輸送層として機能しうる。したがって、図１に示すような順層型の有機光電変換素子１０の陰極（第二の電極）１２として、図２または図３に示す透明導電膜を使用する場合には、下地層が電子輸送層としての機能を発揮することができるため、電子輸送層２７を省略することができ、光電変換層１４上に直接下地層を形成することができる。
【００３９】
なお、陽極としての第一の電極１１として、図３に示す透明導電膜１Ｂを使用することもできる。ただし、正孔の輸送効率を向上させる面から、陽極と光電変換層との間に光電変換に寄与しない保護層を配置することは好ましくなく、第一の電極１１としては透明導電膜１Ａを使用することが好ましい。
【００４０】
本実施形態では、第一の電極および第二の電極の両方が下地層２と金属薄膜層３との積層構造を有する透明導電膜（１Ａ、１Ｂ）で構成されているが、本発明はかかる形態に限定されるわけではなく、第一の電極および第二の電極の少なくとも一方が透明導電膜であればよい。好ましくは第二の電極が少なくとも本願発明に係る透明導電膜である。含窒素有機化合物を含む下地層は電子輸送層的な特性を有するため、第二の電極１２として本発明の透明導電膜を使用した場合には下地層が電子輸送層２７を兼ねることができるためである。
【００４１】
また、第一の電極および第二の電極の一方のみが当該透明導電膜である場合、透明導電膜でない他方の電極は、必ずしも透明である必要はなく、透明でない電極材料から構成されていてもよいし、透明な電極材料から構成されていてもよい。ただし、有機光電変換素子１０の作動時において、光は基板２５側から照射されるため、照射された光が効率よく光電変換層１４へと届くようにするべく、陽極１１は透明な電極材料（上記透明導電膜や他の電極材料（例えば、ＩＴＯ））で構成することが好ましい。また、第二の電極（陰極）が透明な場合は、基板２５は必ずしも透明である必要はなく、不透明な金属ホイル等であってもよい。基材２５、陽極（第一の電極）１１、陰極（第二の電極）１２が全て透明な材料である場合、有機光電変換素子１０は半透過型（シースルー型）の有機薄膜太陽電池となる。
【００４２】
（逆層型の有機光電変換素子）
図４は、本発明の他の一実施形態に係る、逆層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図４の有機光電変換素子２０は、図１の有機光電変換素子１０と比較して、陽極１１と陰極１２とが逆の位置に配置され、また、正孔輸送層２６と電子輸送層２７とが逆の位置に配置されている点が異なる。すなわち、逆層型の有機光電変換素子は、第一の電極が陰極１２であり、第二の電極が陽極（対電極）１１であり、第二の電極および光電変換層１４の間に正孔輸送層２６が含まれる点に特徴を有する。図４の有機光電変換素子２０は、基板２５上に、陰極１２、電子輸送層２７、光電変換層１４、正孔輸送層２６、および陽極（対電極）１１がこの順に積層されてなる構成を有している。このような構成を有することにより、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成される電子は電子輸送層２７を経て陰極１２へと輸送され、正孔は正孔輸送層２６を経て陽極（対電極）１１へと輸送される。
【００４３】
本実施形態において、第一の電極（陰極）１２および第二の電極（陽極）１１の少なくとも一方は、上記透明導電膜１Ａまたは１Ｂである。好ましい形態としては、電子の輸送効率を向上させる面から、第一の電極（陰極）１２としては保護層を設けていない透明導電膜１Ａを用いる。また、金属薄膜層表面での太陽光の反射を抑制して、光電変換層１４で吸収される光量を増加させ、光電変換効率を向上させる観点から、第二の電極（陽極）１１としては、保護層４の設けられた透明導電膜１Ｂを用いることが好ましい。本実施形態においても、第一の電極（陰極）１２および第二の電極（陽極）１１の両方を上記透明導電膜１Ａまたは１Ｂとしてもよいし、一方のみを透明導電膜１Ａまたは１Ｂとしてもよい。好ましくは、第一の電極が本願発明に係る透明導電膜である。含窒素有機化合物を含む下地層は電子輸送層的な特性を有するため、第一の電極１２として本発明の透明導電膜を使用した場合には下地層が電子輸送層２７を兼ねることができるためである。ただし、第二の電極が本願発明に係る透明導電膜であってもよい。第一の電極および第二の電極の一方のみが当該透明導電膜である場合、透明導電膜でない他方の電極は、必ずしも透明である必要はない。ただし、有機光電変換素子１０の作動時において、光は基板２５側から照射されるため、照射された光が効率よく光電変換層１４へと届くようにするべく、第一の電極（陰極）１２は透明な電極材料で構成することが好ましい。また、第二の電極（陽極）が透明な場合は、基板２５は必ずしも透明である必要はなく、不透明な金属ホイル等であってもよい。基材２５、陰極（第一の電極）１１、陽極（第二の電極）１２が全て透明な材料である場合、有機光電変換素子２０は半透過型（シースルー型）の有機薄膜太陽電池となる。
【００４４】
図５は、本発明の他の一実施形態に係る、順層タンデム型（多接合型）の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図５の有機光電変換素子３０は、図１の有機光電変換素子１０と比較して、光電変換層１４に代えて、第１の光電変換層１４ａと、第２の光電変換層１４ｂと、これら２つの光電変換層の間に介在する電荷再結合層３８と、の積層体が配置されている点が異なる。図５に示すタンデム型の有機光電変換素子３０では、第１の光電変換層１４ａおよび第２の光電変換層１４ｂに、それぞれ吸収波長の異なる光電変換材料（ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体）を用いることにより、より広い波長域の光を効率よく電気に変換することが可能となる。
【００４５】
なお、図５に示す有機光電変換素子３０において、陽極１１と陰極１２とが逆の位置に配置され、また、正孔輸送層２６と電子輸送層２７とが逆の位置に配置され、第２の電子輸送層３８ａと第２の正孔輸送層３８ｂとが逆の位置に配置されていれば逆層タンデム型（多接合型）の光電変換素子となる。
【００４６】
タンデム型の有機光電変換素子３０において、本形態の透明導電膜は、第一の電極（陽極）１１および第二の電極（陰極）１２、さらには、電荷再結合層３８のいずれにも使用することができる。すなわち、これらの少なくとも一つが上記透明導電膜１Ａまたは１Ｂである。上記タンデム型の有機光電変換素子においても、第二の電極が透明な場合は、基板２５は必ずしも透明である必要はなく、不透明な金属ホイル等であってもよいが、基材２５、第一の電極１１、第二の電極１２が全て透明な材料である場合、タンデム型の有機光電変換素子３０は半透過型（シースルー型）の有機薄膜太陽電池となる。
【００４７】
上記実施形態のうち、本発明の有機光電変換素子は、図１に示される順層型の有機光電変換素子または図６に示される順層型のタンデム型の有機光電変換素子であることが好まし好ましい。透明導電膜を構成する含窒素有機化合物を含む下地層は電子輸送層的な特性を有するため、順層型の有機光電変換素子において第二の電極１２として本発明の透明導電膜を使用した場合には下地層が電子輸送層２７を兼ねることができるためである。
【００４８】
以下、本発明に係る有機光電変換素子の各構成について詳細に説明する。
【００４９】
［電極］
本形態の有機光電変換素子は、陽極（カソード）および陰極（アノード）を必須に含む。本発明の透明導電膜は、上記陽極および陰極のうちどちらか一方として使用されていればよく、すなわち他方の電極は従来公知の電極材料を用いて形成されていてよい。
【００５０】
以下では、本願発明の好ましい実施形態である順層型の有機光電変換素子の場合について説明するが、逆層型の有機光電変換素子の場合には、逆の電極構成となる以外は同様である。
【００５１】
（透明導電膜）
第一の電極および第二の電極の少なくとも一方は下地層と金属薄膜層とが積層されてなる透明導電膜である。本発明は、図２または図３に示すように、透明導電膜１が、含窒素化合物を含む下地層２と、前記下地層２上に形成され、周期表第１１属の遷移金属元素を含み、厚さが２〜１０ｎｍであるか、厚さが１０〜３０ｎｍである、金属薄膜層３と、を有する点に特徴を有する。
【００５２】
（下地層）
下地層２は含窒素有機化合物を含んで構成される。下地層２は、金属薄膜層３を形成する際の下地として機能し、電極材としての金属原子の拡散距離を減少させ、金属の凝集を抑える効果を有する。下地層２上に金属薄膜層３を形成することにより、金属薄膜層３を薄くかつ連続的に製膜することができ、その結果、薄い膜厚でも光透過率を保ちつつ、導電性が確保された透明導電膜（透明電極）が得られる。さらに、含窒素化合物を含んで構成された下地層２は、光電変換層１４と導電性を担う金属薄膜層３との間に存在していても、高い発電効率および耐久性を達成することができる。
【００５３】
含窒素有機化合物は、分子内に窒素原子含有基を有する有機化合物であれば特に制限されない。窒素原子含有基は、金属原子との相互作用が強いため、金属薄膜層の形成の際に金属原子を拘束し、単層成長型（ＦＷ型）の膜成長を可能とする。
【００５４】
さらに、かような含窒素有機化合物は電子輸送性に優れる。このため、含窒素有機化合物を含む下地層が陰極と光電変換層との間に位置する場合に電子輸送層として機能でき、係る場合には、電子輸送層を設けない場合であっても、優れた光電変換効率を発揮しうる。
【００５５】
含窒素有機化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよいが、金属薄膜層の形成時に金属原子と相互作用しやすい構造であることが好ましい。例えば、含窒素有機化合物は、下記一般式（１）で表される化合物、または、下記一般式（２）で表される部分構造を有する高分子化合物、または下記一般式（３）で表される部分構造を有する高分子化合物を含むことが好ましい。
【００５６】
【化１】
2013151141.tif 000003
【００５７】
上記一般式（１）中、Ａ１は１価の窒素原子含有基を表す。ｎ１は２以上の整数を表し、好ましくは１１族の金属原子と十分に相互作用性（立体障害により窒素含有基が分子内に埋もれず、実質的に金属原子との相互作用に効果を発揮できる）の点から２〜４の整数であり、さらに好ましくは合成容易性の点から２または３である。複数のＡ１はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｙ１はｎ１価の有機基または単結合（―）を表す。なお、Ｙ１が単結合（―）である場合、ｎ１は２であり、一般式（１）の化合物は、Ａ１−Ａ１の構造を有する。この際、２つのＡ１は互いに同一であっても、異なっていてもよい。また、一般式（１）で表される化合物は、窒素原子を５個以上含むものであることが本発明に有効であり、金属薄膜との相互作用に優れることによると想定される。より好ましくは５〜２０個、さらに好ましくは５〜１０個の窒素原子を含むものである。
【００５８】
上記一般式（２）中、Ａ２は２価の窒素原子含有基を表し、Ｙ２は、２価の有機基または単結合（―）を表す。
【００５９】
上記一般式（３）中、Ａ３は１価の窒素原子含有基を表す。また、ｎ２は１以上の整数を表す。ｎ２は好ましくは１１族の金属原子と十分に相互作用性の点から１〜３の整数であり、さらに好ましくは合成容易性の点から１または２である。ｎ２が２以上である場合、複数のＡ３はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、高分子化合物中に複数のＡ３が含まれる場合、Ａ３はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６０】
上記一般式（３）中、Ａ４およびＡ５は２価の窒素原子含有基を表す。Ａ４およびＡ５は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立して、０または１の整数を表す。
【００６１】
上記一般式（３）中、Ｙ３は（ｎ２＋２）価の有機基を表す。
【００６２】
好ましい形態としては、窒素原子含有基が含窒素有機化合物の中央部ではなく周辺部にある化合物であり、一般式（１）で表される化合物または一般式（３）で表される部分構造を有する高分子化合物である。かような構造であれば、下地層２を形成した際に窒素原子含有基が高密度に表面に存在することとなり、金属原子との相互作用（接触性）が大きくなる。
【００６３】
他の好ましい形態としては、含窒素有機化合物が高分子化合物、すなわち、一般式（２）または一般式（３）で表される部分構造を有する高分子化合物である形態である。含窒素有機化合物を含む下地層は通常塗布法で形成されるが、高分子化合物である方が膜質の均一性が高く、光電変換効率および耐久性に優れた有機光電変換素子が得られるためである。
【００６４】
含窒素有機化合物としての上記一般式（２）または（３）で表される部分構造を有する高分子化合物は、上記一般式（２）または（３）由来の単一の構成単位のみから構成される単独重合体（ホモポリマー）であってもよいし、上記一般式（２）および／または（３）由来の２種以上の構成単位のみから構成される共重合体（コポリマー）であってもよい。また、上記一般式（２）または（３）で示される構造単位に加えて、含窒素置換基を持たない他の構造単位（以下、単に「他の構造単位」とも称する）をさらに有し、共重合体（コポリマー）を形成していてもよい。含窒素有機化合物が他の構造単位を有する場合の、他の構造単位の含有量は、本願発明に係る含窒素有機化合物による効果を損なわない程度であれば特に制限されないが、他の構造単位由来の単量体の含有量が、全構造単位由来の単量体中、好ましくは１０〜７５モル％、より好ましくは２０〜５０モル％である。
【００６５】
含窒素有機化合物としての上記一般式（２）または（３）で表される部分構造を有する高分子化合物の末端は特に制限されず、使用される原料（単量体）の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。
【００６６】
上記一般式（１）または（３）において、Ａ１またはＡ３で表される１価の窒素原子含有基は窒素原子を含む有機基であれば特に制限されない。例えば、アミノ基、ジチオカルバメート基、チオアミド基、シアノ基（−ＣＮ）、イソニトリル基（−Ｎ＋≡Ｃ−）、イソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、チオイソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、または、置換もしくは無置換の含窒素芳香族環を含む基が挙げられる。
【００６７】
含窒素芳香族環としては、例えば、アジリジン環、アジリン環、アゼチジン環、アゼト環、アゾリジン環、アゾール（ピロール）環、アジナン環、ピリジン環、アゼパン環、アゼピン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリンともいい、カルボリンを構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ベンゾ−Ｃ−シンノリン環、ポルフィリン環、クロリン環、コリン環等が挙げられる。含窒素芳香族環を含む基はこれらの含窒素芳香族環を複数組み合わせて用いても良い。この際、複数の含窒素芳香族環は直接結合してもよいし、２価の連結基を介して結合してもよい。また、複数の含窒素芳香族環が縮環していてもよい。
【００６８】
ここで、含窒素芳香族環が置換基を有する場合の、置換基としては、特に制限されない。例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭化水素環基、芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等、重合性の基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基、アルコキシシラン基等）が挙げられる。なお、上記において、同じ置換基で置換されることはない。すなわち、置換のアルキル基（アルキレン基）は、アルキル基で置換されることはない。これらのうち、置換基は、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、アミノ基であることが好ましく、メチル基、アミノ基、ジメチルアミノ基であることがより好ましい。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６９】
また、含窒素芳香族環における水素原子の１つ以上がアミノ基、ジチオカルバメート基、チオアミド基、シアノ基、イソニトリル基、イソシアナート基、チオイソシアナート基で置換されていてもよい。さらに、アミノ基、ジチオカルバメート基、チオアミド基、シアノ基、イソニトリル基、イソシアナート基、またはチオイソシアナート基と含窒素芳香族環が２価の連結基を介して結合してもよい。
２価の連結基としては特に制限されないが、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレンオキシ基、イミノ基が挙げられる。
【００７０】
ここで、炭素原子数１〜２０の無置換のアルキレン基としては、特に制限されず、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。これらのうち、炭素原子数１〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキレン基がより好ましい。
【００７１】
炭素原子数３〜２０の無置換のシクロアルキレン基としては、特に制限されないが、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
【００７２】
炭素原子数６〜３０のアリーレン基としては、特に制限されないが、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、フルオレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル基、３，３’−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等が挙げられる。
【００７３】
炭素原子数１〜３０の無置換のヘテロアリーレン基としては、特に制限されないが、例えば、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ジチエノピロール、シラフルオレン、ジチエノシラシクロペンタジエン、ジチエノシクロペンタジエン、クロモン、インタンジオンなどの窒素原子を含有しない複素環；およびピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、カルバゾール、カルボリン、ジアザカルバゾール、ピロール、キノリン、イソキノリン、キノロン、イソキノロン、ピペリジン、クマリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールチオン、ベンゾチアゾロン、ベンゾイソチアゾロン、インドール、カルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、インダゾール、ピリダジン、シンノリン、キナゾリン、キナゾロン、キノキサリン、キノキサロン、フタラジン、アクリジン、アクリドン、ベンゾオキサジンジオン、ベンゾキサジノン、ナフタリジン、ナフトラクタム、キナゾリンジオン、キノキサリンジオン、フタラジンジオン、ピリドン、フタラゾン、フタルアミジン、ナフタルイミジン、ジオキソピリミジンなどの窒素原子を含有する複素芳香族環（含窒素芳香族環）からなる群から導出される２価の基等が挙げられる。
【００７４】
炭素原子数１〜２０の無置換のアルキレンオキシ基は、「−Ｏ−アルキレン−」または「−アルキレン−Ｏ−」を意味し、この際のアルキレン基が炭素原子数１〜２０のアルキレン基である。ここで、炭素原子数１〜２０のアルキレン基としては、特に制限されないが、例えば、上記と同様のアルキレン基が例示される。炭素原子数１〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキレン基がより好ましい。より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基等のアルキルオキシ基から水素原子を１個除いた２価の基が挙げられる。
【００７５】
ここで、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜３０のアリーレン基、炭素原子数１〜３０のヘテロアリーレン基または炭素原子数１〜２０のアルキレンオキシ基が置換基を有する場合の置換基は、上記含窒素芳香族環における置換基と同様である。なお、置換基と上記２価の連結基が同じになることはない。例えば、アルキレン基がアルキル基で置換されることはない。
【００７６】
２価の連結基としては、好ましくは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリーレン基または炭素数６〜１８のヘテロアリーレン基、イミノ基であり、より好ましくは、置換もしくは無置換のフェニレン基、ピリジレン基、イミノ基または置換もしくは無置換の下記一般式（４）で表される構造から導かれる２価の基である。
【００７７】
【化２】
2013151141.tif 000004
【００７８】
上記一般式（４）中、Ｚは、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＮＲ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＳｉＲ４Ｒ５−を表す。
【００７９】
上記一般式（４）中、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立して、−ＣＲ６＝または−Ｎ＝を表す。
【００８０】
また、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、単結合（―）、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルオキシ基を表す。
【００８１】
ここで、炭素原子数１〜２０の無置換のアルキル基としては、特に制限されず、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基などが挙げられる。このうち、溶解性を向上させるという観点から、炭素原子数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基であることがより好ましい。
【００８２】
炭素原子数３〜２０の無置換のシクロアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。このうち、溶解性を向上させるという観点から、炭素原子数４〜８のシクロアルキル基であることが好ましい。
【００８３】
炭素原子数６〜３０の無置換のアリール基としては、特に制限はないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。このうち、溶解性を向上させるという観点から、単環のアリール基が好ましい。
【００８４】
上記炭素原子数１〜３０の無置換のヘテロアリール基としては、特に制限はないが、例えば、フラニル基（フリル基）、チオフェニル基（チエニル基）、シラフルオレニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、ジチエノピロリル基、ベンゾジチオフェニル基、ジチエノシラシクロペンタジエニル基、ジチエノシクロペンタジエニル基、クロモニル基、インダジロニル基などの窒素原子を含有しない複素環から導かれる基；またはピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリル基、キノリル基、ピペリジル基、クマリニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリダジニル基、シンノリル基、キナゾリル基、キナゾロニル基、キノキサリル基、キノキサロニル基、キナゾリンジオニル基、キノキサリンジオニル基、フタラジニル基、フタラジンジオニル基、フタラゾニル基、フタルアミジル基、キノロニル基、イソキノロニル基、イソキノリニル基、ベンズイミダゾロニル基、ベンズオキサゾロニル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンゾチアゾロニル基、ベンゾチアゾチオニル基、ベンズイソチアゾリル基、ナフタルイミジル基、ジオキソピリミジニル基、アクリジニル基、アクリドニル基、ベンゾオキサジンジオニル基、ベンゾキサジノニル基、ピリドニル基、ナフタリジニル基、ナフトラクタミル基などの窒素原子を含有する複素芳香族環（含窒素芳香族環）から導かれる基が挙げられる。このうち、溶解性を向上させるという観点から、単環のヘテロアリール基が好ましい。
【００８５】
炭素原子数１〜２０の無置換のアルキルオキシ基（アルコキシ基）は、特に制限されないが、例えば、上記で例示したアルキル基の根元に酸素原子が結合されてなる基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基等が挙げられる。このうち、溶解性を向上させるという観点から、分岐構造を有するアルキルオキシ基が好ましい。
【００８６】
また、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基または炭素原子数１〜２０のアルキルオキシ基が置換基を有する場合の置換基は、上記含窒素芳香族環における置換基と同様である。なお、上記において、同じ置換基で置換されることはない。すなわち、置換のアルキル基（アルキレン基）は、アルキル基で置換されることはない。
【００８７】
一般式（４）で表される縮環構造はキャリア輸送性が高いため、上記下地層が有機光電変換素子の光電変換層や電子輸送層等に接する場合であっても、十分にキャリアを輸送することができ、発電効率の低下が抑制されうる。具体的には、以下のようなＣ−１〜Ｃ−８で表される基および後述するＮ−１２−Ｎ−３６で表される基を挙げることができる。
【００８８】
【化３】
2013151141.tif 000005
【００８９】
上記式中、Ｒ１およびＲ２ならびにＲ４およびＲ５は一般式（４）における定義と同様である。
【００９０】
上記構造のうち、より好ましくは、電子輸送性の高いフルオレン母核（Ｃ−１，Ｃ−２）、カルバゾール母核（Ｎ−１２〜Ｎ−１５）またはアザカルバゾール母核（Ｎ−１６〜Ｎ−３４）を有するものである。
【００９１】
中でも、Ａ１またはＡ３で表される１価の窒素原子含有基としては、１１族金属元素への配位性が高い、塩基性の基を含むことが好ましい。具体的には、（ａ）ピリジン環やピリミジン環を含有する基；（ｂ）アミノ基；（ｃ）ジチオカルバメート基またはチオアミド基等である。
【００９２】
（ａ）ピリジン環やピリミジン環を含有する基
ピリジン環やピリミジン環は不対電子がπ共役系に取り込まれていないπ電子欠乏系の複素芳香族環であり、これらを含有する基は１１族金属元素への配位性が高い。具体的には、ピリジン環、ピリミジン環、またはこれらを含む縮合環から導かれるものである。この際、Ａ１またはＡ３は、ピリジン環、ピリミジン環、またはこれらを含む縮合環から水素原子が１つ除かれてなる１価の基であってもよい。例えば、下記Ｎ−１〜Ｎ−１１で表される基が挙げられる。
【００９３】
【化４】
2013151141.tif 000006
【００９４】
あるいは、Ａ１またはＡ３は、ピリジン環、ピリミジン環、またはこれらを含む縮合環の２つ以上が直接または上述した２価の連結基を介して結合されてなる１価の基であってもよいし、ピリジン環、ピリミジン環、またはこれらを含む縮合環の１以上とこれら以外の含窒素芳香族環の１以上とが直接または上述した２価の連結基を介して結合されてなる１価の基であってもよい。好ましくは、Ａ１またはＡ３はピリジン環を含む環（ピリジン環含有環）から導かれる基（ピリジン環含有基）を含む。すなわち、上記Ｎ−１〜Ｎ−８で表される基が好ましい。
【００９５】
好ましい一実施形態において、電子輸送性の高いカルバゾール母核またはアザカルバゾール母核のような縮環構造を有する含窒素芳香族環の末端部に上記１価のピリジン環含有基を有する構造である。このような縮環構造は、キャリア輸送性が高いため、下地層が有機光電変換素子の発電層や電子輸送層等に接触した場合であっても、十分にキャリアを輸送することができ、その結果、発電効率の低下が防止されうる。以下に、電子輸送性の高いカルバゾール母核またはアザカルバゾール母核のような縮環構造を有する含窒素芳香族環由来の２価または３価の連結基を示す。本形態では、下記２価の基（Ｎ−１２〜Ｎ−３６）の一方の結合部位または３価の基（Ｎ−３７、Ｎ−３８）の２つの結合部位が、直接、または、上記２価の連結基を介して上記Ｎ−１〜Ｎ−７で示される１価の基と結合している。
【００９６】
【化５】
2013151141.tif 000007
【００９７】
上記式において、ＲＮは特に制限されず、水素原子または含窒素芳香族環における置換基として例示した基が挙げられる。
【００９８】
中でも好ましくは、１１族金属元素への配位性を向上させる面から、化合物の周辺部（化合物の末端部、すなわち、Ａ１の末端部またはＡ３の末端部）にピリジル基（Ｎ−１〜Ｎ−３）を有する。ピリジル基には、窒素原子の位置によって２−ピリジル基（Ｎ−１）、３−ピリジル基（Ｎ−２）、４−ピリジル基（Ｎ−３）の３つの異性体があり、どの異性体であっても好ましく用いることができるが、２−ピリジル基（Ｎ−１）は特に周期表１１族元素の配向性が高い。したがって、より好ましくは、化合物末端部（Ａ１の末端部またはＡ３の末端部）に２−ピリジル基（Ｎ−２）を有する。かかる場合には、良好な透明導電膜を与える傾向がある。特に好ましくは、電子輸送性の高いカルバゾール母核またはアザカルバゾール母核のような縮環構造を有する含窒素芳香族環の末端部にピリジル基を有する基である。
【００９９】
特に、一般式（１）で表される化合物の場合には、Ａ１が下記式Ｎ−３９〜Ｎ−４５で表される構造を有することが好ましい。
【０１００】
【化６】
2013151141.tif 000008
【０１０１】
また、他の好ましい一実施形態において、Ａ１またはＡ３が、ピリジン環含有環基の水素原子の１以上が、後述するアミノ基、ジチオカルバメート基、または、アミノ基もしくはジチオカルバメート基で置換された炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、で置換された基である形態も好ましい形態である（例えば、後述の例示化合物Ｎｏ．５５、５６）。
【０１０２】
（ｂ）アミノ基
アミノ基としては、隣接部位に電子吸引性基を有さないものが好ましい。かかるアミノ基は１１族金属元素への配位性が高い。アミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基（アンモニウム基）のいずれであってもよい。ただし、中性である１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基の方が金属原子の配位性が良好であるため好ましい。さらに、溶解性、塗布性の観点から３級アミノ基が好ましい。これに加えて、３級アミノ基は極性の高いＮＨ基を有さないため、水分等の極性溶媒が膜中に残りにくく、得られる透明導電膜や有機光電変換素子の耐久性が改善される傾向がある。なお、アミノ基が４級アミノ基（アンモニウム基）であるとは、例えば、下記化合物５０に示されるように、アミノ基が塩の形態であることを意味する。すなわち、本願発明に係る含窒素有機化合物は、窒素原子含有基としてのアミノ基が塩の形態である場合も含む。ここで、４級アミノ基（アンモニウム基）と塩を形成するアニオンの例は、特に制限されないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、硫酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸などが挙げられる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、中でも臭素原子であることが好ましい。
【０１０３】
２級アミノ基（−ＮＨＲＡ）、３級アミノ基（−ＮＲＡＲＢ）、および４級アミノ基（−Ｎ＋ＲＡＲＢＲｃ）における、ＲＡ〜Ｒｃとしては、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基を表す。ここで、３級アミノ基におけるＲＡおよびＲＢ、４級アミノ基におけるＲＡ、ＲＢ、およびＲｃは、それぞれ同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、含窒素有機化合物が複数のアミノ基を有する場合、各ＲＡ〜Ｒｃは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【０１０４】
ここで、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基としては、上記一般式（４）における場合と同様である。
【０１０５】
これらのうち、ＲＡ、ＲＢ、Ｒｃは、金属原子の配位性の観点からはなるべく立体的に小さいものが好ましい。具体的には、ＲＡ、ＲＢ、Ｒｃは、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜１２のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基であることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜８のアルキル基および置換もしくは無置換の炭素原子数４〜６のヘテロアリール基であることがより好ましい。さらに好ましくは置換もしくは無置換の炭素原子数１〜４のアルキル基（特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜６の含窒素芳香族環から導かれる基（特に好ましくは、ピリジル基）である。
【０１０６】
また、ＲＡ、ＲＢ、およびＲｃの少なくとも一つが、アミノ基で置換された、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基である形態も好ましい。アミノ基が高密度で存在する場合、金属原子への配位相互作用を増大させることができるためである。さらに、かかる場合には、良好な溶解性、塗布性、および得られる有機光電変換素子の耐久性を改善することができる点でも好ましい。高い耐久性を得るには化合物の塗布を水分・酸素のない窒素下で行うことが効果的であるが、窒素下での塗布はハジキが発生しやすくなるという課題がある。アミノ基の数（密度）を高めることで、窒素下の塗布でもハジキの発生を抑制することができる。さらにこれらのアミノ基を含む含窒素有機化合物は、アルコール、フッ化アルコール等の極性の高い有機溶媒に溶解するため、極性の高い溶媒には溶解しない光電変換層の上に直接塗布することにより、下地層を容易に形成することができる。
【０１０７】
例えば、ＲＡ、ＲＢ、およびＲｃの少なくとも一つが、下記式で表される基であることが好ましい。このような２世代以上の分岐を有するアミノ基を有する含窒素有機化合物を用いる場合には、下地層の表面に均一かつ高密度にアミノ基を存在させることができ、金属原子への配位相互作用をさらに高めることができる。
【０１０８】
【化７】
2013151141.tif 000009
【０１０９】
上記式中、Ｌ１は、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリーレン基、および置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレンオキシ基から選択される２価の連結基を表す。上記アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレンオキシ基は、上記２価の連結基における定義と同様である。中でも、Ｌ１は、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜８のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基またはテトラメチレン基であることがより好ましい。ｐが１以上である場合、複数のＬ１はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１１０】
また、上記式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基、または式：−［Ｌ１−Ｎ（Ｒ１１）］ｐ−Ｌ１−Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）で表される基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、上記一般式（４）における定義と同様であるため、説明を省略する。
【０１１１】
中でも、Ｒ１１〜Ｒ１３は、炭素原子数１〜８のアルキル基または式：−［Ｌ１−Ｎ（Ｒ１１）］ｐ−Ｌ１−Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）で表される基であることが好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）または式：−［Ｌ１−Ｎ（Ｒ１１）］ｐ−Ｌ１−Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）で表される基であることがより好ましい。特に好ましくは、金属原子への配位相互作用を一層向上させる観点から、末端のＲ１２またはＲ１３が水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【０１１２】
ｐは、式：−Ｌ１−Ｎ（Ｒ１１）−の繰り返し数を表し、アミノ基の所望の数によって適宜選択されうる。例えば、ｐは、０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましく、０または１であることが特に好ましい。
【０１１３】
すなわち、Ａ１またはＡ３としてのアミノ基は、下記構造（塩の形態を含む）を有することが好ましい。
【０１１４】
【化８】
2013151141.tif 000010
【０１１５】
また、他の好ましい一実施形態において、Ａ１またはＡ３としてのアミノ基の上記ＲＡ、ＲＢ、およびＲｃの少なくとも一つが、後述するジチオカルバメート基で置換された、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基である形態も好ましい。アミノ基およびジチオカルバメート基が高密度で存在する場合、金属原子への配位相互作用を増大させることができるためである。より好ましくは、上記ＲＡ、ＲＢ、およびＲｃの少なくとも一つが、後述するジチオカルバメート基で置換された、炭素原子数１〜８のアルキル基である。（例えば、後述の例示化合物Ｎｏ．６２）。
【０１１６】
（ｃ）ジチオカルバメート基またはチオアミド基
ジチオカルバメート基またはチオアミド基はジチオカルバメートまたはチオアミド由来の１価の基であり、周期表第１１族元素に対して特異的に配位性の高い硫黄原子を有する。ジチオカルバメート基またはチオアミド基はそれぞれ、置換位置によって２つの異性体が存在する。ジチオカルバメート基の場合、一方は窒素原子が他の基と連結する形態で、−Ｎ（ＲＤ）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−ＲＥ、といった形態をとり、他方は硫黄原子が他の基と連結する形態で、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲＦＲＧ、といった形態をとる。また、チオアミド基の場合、一方は、窒素原子が他の基と連結する形態で、−Ｎ（ＲＨ）−Ｃ（＝Ｓ）−ＲＩ、といった形態をとり、他方は炭素原子が他の基と連結する形態で、−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲＪＲＫ、といった形態をとる。本発明においてはどちらの形態であっても好ましく用いることができる。好ましくは、複数の硫黄原子を有するジチオカルバメート基であり、より好ましくは、硫黄原子が他の基と連結する形態のジチオカルバメート基である。かかる形態の方が水分等の極性溶媒が膜中に残りにくく、耐久性が良好な傾向がある。
【０１１７】
ジチオカルバメート基またはチオアミド基における、ＲＤ、ＲＦ〜ＲＫとしては、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基を表す。
【０１１８】
また、ＲＥは、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基、またはアルカリ金属原子（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）を表す。ここで、ジチオカルバメート基における、ＲＤおよびＲＥ、ＲＦおよびＲＧ、チオアミド基における、ＲＨおよびＲＩ、ＲＪおよびＲＫは、それぞれ同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、含窒素有機化合物が複数のジチオカルバメート基またはチオアミド基を有する場合、各ＲＤ〜ＲＫは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、上記一般式（４）における定義と同様である。
【０１１９】
これらのうち、ＲＤ〜ＲＫは、金属原子の配位性の観点からはなるべく立体的に小さいものが好ましい。具体的には、ＲＤ、ＲＦ〜ＲＫは、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜１２のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基であることが好ましく、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜８のアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜６のヘテロアリール基であることがより好ましい。さらに好ましくは水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜４のアルキル基（特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜６の含窒素芳香族環から導かれる基（特に好ましくは、ピリジル基）である。ＲＥは、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基、またはアルカリ金属原子であることが好ましく、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数４〜６のヘテロアリール基、またはアルカリ金属原子であることがより好ましい。さらに好ましくは水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜４のアルキル基（特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜６の含窒素芳香族環から導かれる基（特に好ましくは、ピリジル基）またはアルカリ金属原子（特に、ナトリウム原子（Ｎａ））である
また、ジチオカルバメート基（−Ｎ（ＲＤ）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−ＲＥ、または、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲＦＲＧ）のＲＤ〜ＲＧの少なくとも一つが、ジチオカルバメート基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基である形態もまた好ましい。周期表第１１族元素に配位するジチオカルバメート基が高密度で存在する場合、単位面積当たりの金属原子への配位相互作用力を増大させることができるためである。さらに、ポリマー等の主鎖から多数置換されているような、ハイパーブランチポリマーのような形態（２世代以上の分岐を有する形態）を有することが好ましく、かかる観点から、窒素原子に結合するＲＤ、ＲＦ、ＲＧの少なくとも一つが、ジチオカルバメート基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基である。
【０１２０】
例えば、ＲＤ、ＲＦ、ＲＧの少なくとも一つが、下記式で表される基であることが好ましい。このような２世代以上の分岐を有するチオカルバメート基を有する含窒素有機化合物を用いる場合には、下地層の表面に均一かつ高密度にチオカルバメート基を存在させることができ、金属原子への配位相互作用をさらに高めることができる。
【０１２１】
【化９】
2013151141.tif 000011
【０１２２】
上記式中、Ｌ２は、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリーレン基、および置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレンオキシ基から選択される２価の連結基を表す。上記アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレンオキシ基は、上記２価の連結基における定義と同様であるため、説明を省略する。Ｌ２は、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜８のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基またはテトラメチレン基であることがより好ましい。
【０１２３】
また、上記式中、Ｒ２１およびＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基、アルカリ金属原子、または式：−［Ｌ２−Ｎ（Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（Ｒ２１）］ｑ−Ｌ２−Ｎ（Ｒ２２）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ２３または−［Ｌ２−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（Ｒ２４）］ｑ−Ｌ２−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ２５Ｒ２６で表される基を表す。また、Ｒ２２、Ｒ２４〜Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基、または式：−［Ｌ２−Ｎ（Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（Ｒ２１）］ｑ−Ｌ２−Ｎ（Ｒ２２）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ２３または−［Ｌ２−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（Ｒ２４）］ｑ−Ｌ２−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ２５Ｒ２６で表される基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、上記一般式（４）における定義と同様である。また、アルカリ金属原子は、上記ＲＥにおける定義と同様である。
【０１２４】
中でも、Ｒ２１およびＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、炭素原子数１〜８のアルキル基または式：−［Ｌ２−Ｎ（Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（Ｒ２１）］ｑ−Ｌ２−Ｎ（Ｒ２２）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ２３または−［Ｌ２−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（Ｒ２４）］ｑ−Ｌ２−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ２５Ｒ２６で表される基であることが好ましく、アルカリ金属原子（Ｎａ，Ｋ）、炭素原子数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）または式：−［Ｌ２−Ｎ（Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（Ｒ２１）］ｑ−Ｌ２−Ｎ（Ｒ２２）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ２３または−［Ｌ２−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（Ｒ２４）］ｑ−Ｌ２−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ２５Ｒ２６で表される基であることがより好ましい。
【０１２５】
また、Ｒ２２、Ｒ２４〜Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基または式：−［Ｌ２−Ｎ（Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（Ｒ２１）］ｑ−Ｌ２−Ｎ（Ｒ２２）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ２３または−［Ｌ２−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（Ｒ２４）］ｑ−Ｌ２−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ２５Ｒ２６で表される基であることが好ましく、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）または式：−［Ｌ２−Ｎ（Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（Ｒ２１）］ｑ−Ｌ２−Ｎ（Ｒ２２）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ２３または−［Ｌ２−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（Ｒ２４）］ｑ−Ｌ２−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ２５Ｒ２６で表される基であることがより好ましい。特に好ましくは、金属原子への配位相互作用を一層向上させる観点から、末端のＲ２５またはＲ２６が水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【０１２６】
ｑは、式：［Ｌ２−Ｎ（Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（Ｒ２１）］または［Ｌ２−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（Ｒ２４）］の繰り返し数を表し、ジチオカルバメート基の所望の数によって適宜選択されうる。例えば、ｑは、０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましく、０または１であることが特に好ましい。
【０１２７】
すなわち、好ましい実施形態において、Ａ１またはＡ３としての、ジチオカルバメート基は、下記構造Ｓ−１〜Ｓ−４を有する。
【０１２８】
【化１０】
2013151141.tif 000012
【０１２９】
中でも、水分等の極性溶媒が膜中に残りにくく、耐久性が向上する観点から、硫黄原子が他の基と連結する形態のジチオカルバメート基である、Ｓ−３またはＳ−４で表される基が好ましい。
【０１３０】
一方、合成上の観点からは、対称構造であるＳ−１またはＳ−２で表される基が好ましい。
【０１３１】
これらのうち、Ａ１としては、１１族元素との配位結合力の点から、（ａ）ピリジン環やピリミジン環を含有する基であることが好ましい。一方、Ａ３としては１１族元素に配位できる置換基の密度を高められる点から、（ｂ）アミノ基、（ｃ）ジチオカルバメート基またはチオアミド基、または、後述するアミノ基もしくはジチオカルバメート基もしくはチオアミド基で置換された炭素数１〜４のアルキル基で置換されたピリジン環含有環基であることが好ましい。すなわち、配位結合力は非局在化していない含窒素複素芳香族環の孤立電子対の方が強い傾向はあるが、環構造を有しているために分子内に高密度に集積することには限界がある。他方でアミノ基やジチオカルバメート基は比較的小さい置換基であり、デンドリマー・ハイパーブランチポリマー的に、分子最表層に高密度に１１族原子に配位できる置換基を配置できる傾向があると推定され、結果どちらの構造でも同様の１１族元素への配位による単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＷ型）の膜成長効果を発揮することができる。
【０１３２】
上記一般式（２）または（３）において、Ａ２、Ａ４またはＡ５で表される２価の窒素原子含有基は窒素原子を含む有機基であれば特に制限されない。例えば、イミノ基（−ＮＲ−）、アミド基（−ＣＯ−ＮＲ−）、イミド基（−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−）、スルホンアミド基（−ＳＯ２−ＮＲ−）、オキシム基（＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）、置換されたまたは非置換の含窒素芳香族環を含む基が挙げられる。ここで、含窒素芳香族環、およびその置換基としては上記Ａ１またはＡ３で例示した含窒素芳香族環および置換基を使用できる。また、含窒素芳香族環における水素原子の１つ以上はアミノ基、ジチオカルバメート基、チオアミド基、シアノ基、イソニトリル基、イソシアナート基、チオイソシアナート基で置換されていてもよいし、アミノ基、ジチオカルバメート基、チオアミド基、シアノ基、イソニトリル基、イソシアナート基、またはチオイソシアナート基と含窒素芳香族環が２価の連結基を介して結合してもよい。含窒素芳香族環を含む基はこれらの含窒素芳香族環を複数組み合わせて用いてもよく、この際、複数のヘテロ芳香環は直接結合してもよいし、上述した２価の連結基を介して結合してもよいし、複数の含窒素芳香族環が縮環していてもよい。
【０１３３】
好ましい一実施形態において、Ａ２またはＡ４またはＡ５で表される２価の窒素原子含有基は、１１族金属元素への配位性が高い、塩基性を有する基を含む。具体的には、上記Ａ１およびＡ３と同様に、（ａ）ピリジン環やピリミジン環を含有する基、（ｂ）アミノ基、（ｃ）ジチオカルバメート基またはチオアミド基を含むことが好ましい。（ａ）ピリジン環やピリミジン環を含有する基の具体的な形態は、Ａ１またはＡ３における（ａ）ピリジン環やピリミジン環を含有する１価の基として例示した基からさらに１つ水素原子を除いて２価の基とする点以外は共通するため、説明を省略する。より好ましくは、Ａ２、Ａ４またはＡ５はピリジン環含有環から導かれる基（ピリジン環含有基）を含み、一層好ましくは、ピリジン環から導かれる基を含む。ピリジン環から導かれる基としては、例えば、上記Ｎ−１６〜Ｎ−３６で示される２価の基に加えて、下記のピリジン環由来の２価の基（ピリジニレン基）が挙げられる。
【０１３４】
【化１１】
2013151141.tif 000013
【０１３５】
好ましい他の一実施形態において、Ａ２またはＡ４またはＡ５で表される２価の窒素原子含有基は、カルバゾール母核またはアザカルバゾール母核のような電子輸送性の縮環構造を有する含窒素芳香族環由来の２価の基を含む。具体的には、上記Ｎ−１２〜Ｎ−３６で示される２価の基を含むことが好ましい。このような縮環構造を有する場合には、キャリア輸送性が高いため、下地層が有機光電変換素子の発電層や電子輸送層等に接触した場合であっても、十分にキャリアを輸送することができ、その結果、発電効率の低下が防止されうる。中でも好ましくは、１１族金属元素への配位性を向上させる面から、アザカルバゾール母核を有する上記Ｎ−１６〜Ｎ−３６で示される２価の基を含むことが好ましい。
【０１３６】
好ましいさらに他の一実施形態は、Ａ２またはＡ４またはＡ５の主鎖構造に、電子輸送性の高いカルバゾール母核またはアザカルバゾール母核のような縮環構造の含窒素芳香族環を有し、側鎖部にピリジン環由来の１価の基、すなわち、ピリジル基（Ｎ−１〜Ｎ−３）を有することが好ましい。このような縮環構造を有する場合には、１１族金属元素への配位性およびキャリア輸送性が向上し、発電効率の低下が防止されうる。例えば、下記式Ｎ−４９〜Ｎ−５６で表される構造を含むことが好ましい。
【０１３７】
【化１２】
2013151141.tif 000014
【０１３８】
上記式中、Ｌ３は、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリーレン基、および置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレンオキシ基から選択される２価の連結基を表す。上記アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基は上記２価の連結基における定義と同様である。ヘテロアリーレン基としては、上記２価の連結基におけるヘテロアリール基としての窒素原子を含有しない複素環から導かれる基に加えて、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、カルバゾール、カルボリン、ジアザカルバゾール、ピロール、キノリン、イソキノリン、キノロン、イソキノロン、ピペリジン、クマリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールチオン、ベンゾチアゾロン、ベンゾイソチアゾロン、インドール、カルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、インダゾール、ピリダジン、シンノリン、キナゾリン、キナゾロン、キノキサリン、キノキサロン、フタラジン、アクリジン、アクリドン、ベンゾオキサジンジオン、ベンゾキサジノン、ナフタリジン、ナフトラクタム、キナゾリンジオン、キノキサリンジオン、フタラジンジオン、ピリドン、フタラゾン、フタルアミジン、ナフタルイミジン、ジオキソピリミジンなどの窒素原子を含有する複素芳香族環（含窒素芳香族環）から導かれる基が挙げられる。好ましくは、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜１２のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜１２のヘテロアリーレン基であり、より好ましくは、フェニレン基、ピリジニレン基である。
【０１３９】
また、（ｂ）アミノ基、（ｃ）ジチオカルバメート基もしくはチオアミド基を含む形態としては、含窒素芳香族環由来の２価の基の水素原子の１つ以上が、上述したアミノ基、ジチオカルバメート基、チオアミド基、または、アミノ基もしくはジチオカルバメート基もしくはチオアミド基で置換された炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、で置換された基が挙げられる。好ましくは、Ａ２またはＡ４またはＡ５は、主鎖構造に、電子輸送性の高いカルバゾール母核またはアザカルバゾール母核のような縮環構造の含窒素芳香族環を有し（例えば、上記Ｎ−１２〜Ｎ−３５）、含窒素芳香族環の水素原子の１以上が後述するアミノ基、ジチオカルバメート基、または、上述したアミノ基もしくはジチオカルバメート基で置換された炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ-ブチル基）、で置換された基である構造が好ましい。例えば、以下の構造が好ましい（例えば、下記例示化合物Ｎｏ．５９、６０）。
【０１４０】
【化１３】
2013151141.tif 000015
【０１４１】
上記式中、Ｒｍは炭素数１〜１２のアルキル鎖由来の３価の基である。具体的には、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基等が挙げられる。
【０１４２】
上記式中、Ｗはアミノ基、ジチオカルバメート基、または、アミノ基もしくはジチオカルバメート基で置換された炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）である。これらの具体的な形態についてはＡ１におけるアミノ基、ジチオカルバメート基の形態と同様である。
【０１４３】
あるいは、Ａ２またはＡ４またはＡ５で表される２価の窒素原子含有基が（ｂ）アミノ基を含む他の好ましい形態において、Ａ２またはＡ４またはＡ５はポリアルキレンイミン構造を有する。
【０１４４】
本発明において、ポリアルキレンイミンとは、アミノアルキレン基を繰り返し単位として有する直鎖状または分岐鎖状の重合体を意味する。なお、本明細書では二量体、三量体等のオリゴマーもポリアルキレンイミンに含むものとする。本形態で使用されるポリアルキレンイミンの一例として、アミノエチレン基を繰り返し単位とする分岐鎖状の重合体であるポリエチレンイミン構造を下記に示す。
【０１４５】
【化１４】
2013151141.tif 000016
【０１４６】
上記に示すポリエチレンイミンは、第１級アミノ基（ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−）、第２級アミノ基（ＮＨ−（ＣＨ２ＣＨ２−）２）、第３級アミノ基（Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２−）３）を含む。このうち、第１級アミノ基は鎖の末端を構成し、第３級アミノ基は鎖の分岐点を構成している。
【０１４７】
本形態のポリアルキレンイミンは、上述のようにアミノアルキレン基を繰り返し単位として有する重合体である限りにおいて、特に制限はない。当該アミノアルキレン基に含まれるアルキレン基としては、例えば、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、テトラメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−ジメチルエチレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−）等が挙げられる。このうち、合成の容易さ・入手し易さの観点、または塗布液への相溶性の観点から、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基がさらに好ましい。なお、末端の構造は特に制限はないが、通常、第１級アミノ基（−ＮＨ２）またはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）でありうる。
【０１４８】
本形態のポリアルキレンイミンは、直鎖状（すなわち、第３級アミノ基を含まない）であっても分岐鎖状であってもよいが、反応性向上の観点から分岐鎖状のポリアルキレンイミンであることが好ましい。また、ポリアルキレンイミンが分岐鎖状の場合の分岐構造も特に制限はなく、網目型の構造であってもよいし、デンドリマー型の構造であってもよい。ただし、好ましくは、窒素原子への配位性を向上させるうえでデンドリマー型の構造が好ましい。かような構造を有する場合には、デンドリマー・ハイパーブランチポリマーの末端部（側鎖部）に多数のアミノ基が存在し、下地層の最表層に均一かつ高密度にアミノ基を存在させることができ、金属原子への配位相互作用をさらに高めることができる。分岐鎖状のポリアルキレンイミンである場合の第１級アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基のそれぞれの含有割合は特に制限はない。
【０１４９】
なお、Ａ２がポリアルキレンイミン構造を有する場合、上記一般式（２）で表される部分構造を有するポリマーのＡ２側の末端は通常アミノ基となる。ただし、末端がアミノ基以外の基（例えば、水素原子、アルキル基）であってももちろんよい。
【０１５０】
上記一般式（１）において、Ｙ１としての、ｎ１価の有機基としては特に制限されず、ｎ１価の置換もしくは無置換の芳香族残基、またはｎ１価の置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素残基が挙げられる。ここで、「芳香族残基」とは、芳香族炭化水素環、複素環型芳香環、縮合型芳香環等の芳香環から水素原子ｎ１個を除いた基を意味する。また、「脂肪族炭化水素残基」とは、脂肪族炭化水素から水素原子ｎ１個を除いた基を意味する。
【０１５１】
Ｙ１としての、ｎ１価の芳香族残基としては、特に制限されない。ｎ１が２の場合には、例えば、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のヘテロアリーレン基が挙げられる。なお、これらの基は、上述した２価の連結基を介して結合していてもよい。上記炭素数６〜３０のアリーレン基は、２価の連結基における炭素数６〜３０のアリーレン基の場合と同様である。炭素数１〜３０のヘテロアリーレン基としては、２価の連結基におけるヘテロアリーレン基としての窒素原子を含有しない複素環から導かれる基に加えて、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、カルバゾール、カルボリン、ジアザカルバゾール（モノアザカルボリンともいい、カルボリンを構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、ピロール、キノリン、イソキノリン、キノロン、イソキノロン、ピペリジン、クマリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールチオン、ベンゾチアゾロン、ベンゾイソチアゾロン、インドール、カルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、インダゾール、ピリダジン、シンノリン、キナゾリン、キナゾロン、キノキサリン、キノキサロン、フタラジン、アクリジン、アクリドン、ベンゾオキサジンジオン、ベンゾキサジノン、ナフタリジン、ナフトラクタム、キナゾリンジオン、キノキサリンジオン、フタラジンジオン、ピリドン、フタラゾン、フタルアミジン、ナフタルイミジン、ジオキソピリミジンなどの窒素原子を含有する複素芳香族環（含窒素芳香族環）から導かれる基が挙げられる。ｎ１が３以上の芳香族残基としては、上記アリーレン基、または、ヘテロアリーレン基から水素原子をさらに１個以上除いた基が挙げられる。
【０１５２】
Ｙ１としての、ｎ１価の脂肪族炭化水素残基としては、特に制限されない。ｎ１が２の場合には、例えば、置換または無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、置換または無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基が挙げられる。
【０１５３】
芳香族残基または脂肪族炭化水素残基が置換基を有する場合の置換基としては特に制限されず、上記Ａ１またはＡ３で例示した置換基が同様に好ましく挙げられる。好ましくは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のヘテロアリーレン基である。
【０１５４】
中でも、Ｙ１は、ｎ１価の芳香族残基であることが好ましく、より好ましくは、適切な溶解性を得る点からベンゼンから導かれる基（フェニル基、フェニレン基など）、およびそれらの一部が窒素で置換された複素環基（ピリジル基、ピラジル基等）、または置換もしくは無置換の上記一般式（４）で表される構造から導かれる基を含む。特に好ましくは、Ｙ１は上記一般式（４）で表される構造由来の基を含む。このような縮環構造はキャリア輸送性が高いため、上記下地層が有機光電変換素子の光電変換層や電子輸送層等に接する場合であっても、十分にキャリアを輸送することができ、発電効率の低下が抑制されうる。
【０１５５】
さらに好ましくは、電子輸送性の高いカルバゾール母核、アザカルバゾール母核、フルオレン母核を有するものである（下記Ｙ−５、Ｙ−５、Ｎ−１２〜Ｎ−３４、Ｎ−３７、Ｎ−３８）。
【０１５６】
以下にＹ１の好ましい構造を挙げる。下記Ｙ−１〜Ｙ−１５の他、上記Ｎ−１２〜Ｎ−３８、Ｎ−４６〜Ｎ−４７で表される基をＹ１として用いてもよい。
【０１５７】
【化１５】
2013151141.tif 000017
【０１５８】
上記式中、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して水素原子または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキルオキシ基である。これらの具体的な基は、上記で例示した基と同様である。
【０１５９】
中でも、上記構造のうち、Ｙ−２〜Ｙ−５、Ｙ−９〜Ｙ−１２のような縮環構造であることが好ましい。このような縮環構造は、キャリア輸送性が高いため、下地層が有機光電変換素子の光電変換層や電子輸送層等に接触しても、十分にキャリアを輸送することができ、発電効率の低下を抑制できるためである。
【０１６０】
上記一般式（２）における、Ｙ２としての２価の有機基としては特に制限されず、２価の置換もしくは無置換の芳香族残基であることが好ましい。例えば、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のヘテロアリーレン基が挙げられる。なお、これらの基は、上述した２価の連結基を介して結合していてもよい。アリーレン基、ヘテロアリーレン基、これらが置換基を有する場合の置換基の具体的な基は、上記Ｙ１におけるアリーレン基、ヘテロアリーレン基、置換基の場合と同様である。好ましくは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のヘテロアリーレン基であり、より好ましくは、適切な溶解性を得る観点からフェニレン基、または置換もしくは無置換の上記一般式（４）で表される構造から導かれる２価の基を含む。具体的には、Ｙ−１〜Ｙ−１４またはＮ−１２〜Ｎ−３８で表される２価の基である。本発明の一実施形態において、Ｙ２は上記一般式（４）で表される構造を含む。このような縮環構造はキャリア輸送性が高いため、上記下地層が有機光電変換素子の光電変換層や電子輸送層等に接する場合であっても、十分にキャリアを輸送することができ、発電効率の低下が抑制されうる。特に好ましくは、適切な溶解性を得る観点から、上記のＹ−６、（２，６-ピリジル等）で表される２価の基である。
【０１６１】
上記一般式（３）における、Ｙ３としての（ｎ２＋２）価の有機基としては特に制限されない。例えば、下記一般式（３Ａ）または（３Ｂ）で表される（ｎ２＋２）価の基が挙げられる。
【０１６２】
【化１６】
2013151141.tif 000018
【０１６３】
上記一般式（３Ａ）および（３Ｂ）において、Ｘ１およびＸ２の下方のｎ２個の線はＡ１との連結部位を示し、［］は繰り返し部位を示す。
【０１６４】
上記一般式（３Ａ）において、Ｒ４１〜Ｒ４３は水素原子またはメチル基である。各Ｒ４１〜Ｒ４３は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【０１６５】
上記一般式（３Ａ）において、ｎ２が１である場合、Ｘ１は、単結合（−）、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリーレン基、または、炭素原子数１〜２０のアルキレン鎖を有する置換もしくは無置換のアルキレンオキシカルボニル基を表す。アリーレン基、ヘテロアリーレン基、これらが置換基を有する場合の置換基の具体的な基は、上記Ｙ１におけるアリーレン基、ヘテロアリーレン基、置換基の場合と同様である。また、アルキレン基、シクロアルキレン基の具体的な基は、上記２価の連結基の場合と同様である。炭素原子数１〜２０のアルキレン鎖を有する無置換のアルキレンオキシカルボニル基は、「−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−」または「−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−」を意味し、この際のアルキレン基が炭素原子数１〜２０のアルキレン基である。好ましくは、カルボニル基（−ＣＯ−）の炭素原子が主鎖の炭素原子と結合する形態（この場合には、アクリル系ポリマーとなる）である。ここで、炭素原子数１〜２０のアルキレン基としては特に制限されず、上記と同様のアルキレン基が例示される。炭素原子数１〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキレン基がより好ましい。また、置換基も、上記含窒素芳香族環における置換基と同様である。
【０１６６】
中でも、ｎ２が１である場合のＸ１は、適切な溶解性を得る点で、単結合（−）、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基、または、炭素原子数１〜２０のアルキレン鎖を有する置換もしくは無置換のアルキレンオキシカルボニル基が好ましく、１１族元素と相互作用する置換基の密度の点で、単結合（−）、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜１２のアリーレン基、または、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜８のアルキレンオキシカルボニル基が好ましい。
【０１６７】
ｎ２が２以上である場合、Ｘ１は、置換もしくは無置換の（ｎ２＋１）価の芳香族残基または置換もしくは無置換の（ｎ２＋１）価の脂肪族炭化水素残基を表す。具体的には、上記の、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリーレン基または置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のヘテロアリーレン基から水素原子をさらに（ｎ２−１）個除いた基が挙げられる。
【０１６８】
上記一般式（３Ｂ）中、Ｘ２は、（ｎ２＋２）価の芳香族残基または置換もしくは無置換の（ｎ２＋１）価の脂肪族炭化水素残基を表す。具体的には、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリーレン基または置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のヘテロアリーレン基から水素原子をさらにｎ２個除いた基が挙げられる。好ましくは、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリーレン基または置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のヘテロアリーレン基から水素原子をさらにｎ２個除いた基である。これらの具体的な基および置換基は上記と同様である。
【０１６９】
本発明の一実施形態において、Ｙ３としてのＸ２は、上記一般式（４）で表される構造を含む。このような縮環構造はキャリア輸送性が高いため、上記下地層が有機光電変換素子の光電変換層や電子輸送層等に接する場合であっても、十分にキャリアを輸送することができ、発電効率の低下が抑制されうる。
【０１７０】
以下にＹ３の好ましい構造を挙げる。
【０１７１】
【化１７】
2013151141.tif 000019
【０１７２】
上記式中、Ｒ４１〜Ｒ４３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基である。
【０１７３】
上記式中、Ｒ４４は単結合（―）または、置換もしくは無置換の、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、もしくは炭素数１〜１２のアルキレンオキシカルボニル基であり、好ましくは単結合（―）または炭素数１〜６の直鎖のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ペンタメチレン基）である。この際の置換基は、上記含窒素芳香族環における置換基と同様である。
【０１７４】
さらに好ましくは、キャリア輸送性を向上させ、発電効率の低下を抑制できる面から、Ｙ−２１またはＹ−２２のような縮環構造を有する基であり、特に好ましくは、下地層を塗布法で形成する場合の含窒素有機化合物の溶解性を向上させる観点からフルオレン母核を有し、フルオレンの９位にアルキル鎖を有するもの（Ｙ−２１）である。
【０１７５】
上述したように、含窒素有機化合物は、一般式（１）で表される低分子化合物（ポリマータイプでないもの）であっても高分子化合物（一般式（２）または一般式（３）で表される部分構造を有する化合物）であってもよいが、高分子化合物が好ましい。高分子化合物である場合には膜質の均質性が向上し、５ｎｍ等の非常に薄い膜厚でもピンホール等に起因するシャント抵抗（Ｒｓｈ）の低下がなくなり、高い曲線因子（ＦＦ）を有し、光電変換効率および耐久性に優れた有機光電変換素子が得られるためである。
【０１７６】
含窒素有機化合物の重量平均分子量は特に制限されないが、膜質の均一性、変換効率および耐久性の面から、重量平均分子量が３０００以上である高分子化合物であることが好ましい。重量平均分子量は、より好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上である。ここで、含窒素有機化合物の重量平均分子量の上限は特に限定されないが、５００００以下であることが好ましく、３００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質）で測定することができる。
【０１７７】
具体的には、本願発明に係る含窒素有機化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）をカラム溶媒として用いるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて分子量測定を行うことができる。ただし、化合物によってはＴＨＦに溶解しないものもあるため、主鎖の分子量に関しては、本発明の含窒素化合物の製造工程における１工程前の前駆体（置換基がω―ブロモアルキル基である化合物）で測定することで、分子量を確認してもよい。なお、前駆体から本願発明に係る含窒素有機化合物を得るのは高分子反応であり、主鎖の長さが大きく変わることはないため、含窒素有機化合物の重量平均分子量は、前駆体の重量平均分子量から容易に推測できる。
【０１７８】
具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦ（脱気処理を行ったものを用いる）を１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）装置に注入する。
【０１７９】
ＧＰＣ測定条件は、下記のとおりである。すなわち、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。
【０１８０】
カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ等の組合せ等が好ましい。
【０１８１】
検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
【０１８２】
本明細書では、含窒素有機化合物の重合平均分子量は、下記の測定条件にて測定を行った値である。
【０１８３】
（測定条件）
装置：東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｍ
検出器：ＲＩおよび／またはＵＶ
溶出液流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルを用いて検量線（校正曲線ともいう）を作成、分子量の算出に使用した。ここで、１３サンプルは、ほぼ等間隔にすることが好ましい。
【０１８４】
本願発明に係る含窒素有機化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の製造方法が同様にしてまたは適宜修飾して適用できる。例えば、本願発明に係る含窒素有機化合物は、ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ２００７、１９、２０１０等を参考して合成可能である。
【０１８５】
より具体的には、本願発明に係る含窒素有機化合物は下記構造を有するものが挙げられる。なお、本発明はこれらに限定されない。なお、本明細書では、化合物を、下記化合物番号にて規定する。
【０１８６】
【化１８】
2013151141.tif 000020
【０１８７】
【化１９】
2013151141.tif 000021
【０１８８】
【化２０】
2013151141.tif 000022
【０１８９】
【化２１】
2013151141.tif 000023
【０１９０】
【化２２】
2013151141.tif 000024
【０１９１】
【化２３】
2013151141.tif 000025
【０１９２】
【化２４】
2013151141.tif 000026
【０１９３】
【化２５】
2013151141.tif 000027
【０１９４】
【化２６】
2013151141.tif 000028
【０１９５】
【化２７】
2013151141.tif 000029
【０１９６】
【化２８】
2013151141.tif 000030
【０１９７】
下地層の膜厚（乾燥時の厚さ）は、特に制限はないが、通常１〜２０００ｎｍである。均一な金属薄膜層を得る観点からは、厚さは３ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。より好ましくは、５〜３０ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜２５ｎｍであり、特に好ましくは５〜２０ｎｍである。
【０１９８】
下地層は本願発明に係る含窒素有機化合物による効果を損なわない範囲内で他の材料を含みうる。例えば、光電変換層と陰極としての金属薄膜層との間に下地層が配置される場合、下地層は他の電子輸送材料を含みうる。この他、フッ化リチウム、炭酸セシウム等を含んでもよい。
【０１９９】
（金属薄膜層）
金属薄膜層３は周期表第１１属の金属元素を含んで構成され、電極材としての高い導電性と高い透明性とを有する。透明導電膜が電極として使用される場合、金属薄膜層が実際に導電材としての役割を担うこととなる。
【０２００】
周期表第１１属の金属元素としては、具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）が挙げられる。これらの金属元素は仕事関数が深く安定な材料であり、透明導電膜（透明電極）の耐久性を向上させることができる。これらは、単体として用いてもよいし、合金として用いてもよい。合金としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）の少なくとも２種を組み合わせたものや、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）の少なくとも１種に、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ビスマス（Ｂｉ）などの金属を１種類以上添加したものがある。好ましくは、導電性の観点から銀、銅、またはこれらの合金が好ましく、より好ましくは銀または銀合金（例えば、Ａｇ−Ａｕ、Ａｇ−Ａｕ−Ｃｕ、Ａｇ−Ａｕ−Ｎｄ、Ａｇ−Ｂｉなど）であり、特に好ましくは銀である。
【０２０１】
上記の金属材料は通常不透明であるため、透明性を得るためには薄膜とする必要がある。しかし、一般に、金属は非常に薄い領域では核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）での膜成長により島状に孤立し易く、通常の基板上に１１族金属（たとえば銀）を蒸着すると、１０ｎｍ以下では通常島状の構成となり、島同士の連続性がないために絶縁性の薄膜となる。このように、従来の方法で製膜された金属膜は、透明性と導電性とがトレードオフの関係にあり、その両立は困難であった。
【０２０２】
これに対して本発明では周期表第１１属の金属元素との相互作用の大きい下地層上に金属層を形成するため、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＷ型）の膜成長が可能となり、その結果、透明かつ高導電性の金属薄膜が得られる。したがって、薄い膜厚として光透過率を保ちつつも、導電性が確保された透明導電膜（透明電極）とすることができる。
【０２０３】
具体的には、一実施形態において、金属薄膜層３の膜厚は２〜１０ｎｍである。膜厚が２ｎｍ未満である場合には、シート抵抗が増大し、導電膜としての機能を果たせない。一方、膜厚が１０ｎｍ以下であれば、可視光透過率が十分に確保され、透明性を確保することができる。好ましくは透明性および導電性の両立を図る観点から、５〜８ｎｍである。また、他の実施形態において、金属薄膜層３の膜厚は１０〜３０ｎｍである。金属薄膜層３の膜厚がかような範囲内の値であることで、金属薄膜層３は半透明となり、これを用いることで、遮光性を適度に有する半透過型（シースルー型）に適するという利点が得られる。
【０２０４】
金属薄膜層３は、透明性および導電性を損なわない範囲で、上記金属元素以外に、他の材料を含んでいてもよい。具体的には、膜の硬度を調整する目的で、炭酸ナトリウム、ＥＤＴＡ等の金属塩やキレート剤；膜の表面張力を調整する目的で、アニオン系、カチオン系及びノニオン系等の界面活性剤；有機半導体層との電気的抵抗低減の目的で、フッ化リチウムなどのアルカリ金属化合物のような共蒸着可能な電子輸送性材料を添加しうる。さらには、後述するダイコート法、インクジェット法等により金属薄膜層３を形成する場合には、製膜に使用した溶媒や添加剤が金属薄膜層３内に含まれうる。
【０２０５】
（保護層）
保護層４は金属薄膜層３の光入射側に設けられ、金属薄膜層表面での太陽光の反射を抑制する機能を有する。金属薄膜層３は、薄膜ではあるものの高い屈折率を持つ材料であるために比較的高い反射率を有している。金属薄膜層の光入射側に保護層を形成することにより光電変換層で吸収される光量を増加させ、光電変換効率を向上させることができる。また、この保護層により周期表第１１族元素からなる金属薄膜層中の金属原子のマイグレーションに起因する光電変換効率の低下等を抑制することもできる。
【０２０６】
具体的には、図１に示す有機光電変換素子１０の陰極（第二の電極）１２として透明導電膜を使用する場合には、最表面に位置する金属薄膜層３の上部に保護層４が形成される。一方、金属薄膜層３の基板側には下地層２が存在するため、この下地層２が基板側からの光の反射を抑制しうる。また、陽極（第一の電極）１１として透明導電膜を使用する場合のように、金属薄膜層の両面に下地層や正孔輸送層や電子輸送層が位置する場合には、これらの層が保護層としての機能を果たしうるため、別途保護層を設ける必要はない。
【０２０７】
保護層を構成する材料としては、太陽光線の反射を十分に抑制できるように、屈折率の低い材料であることが好ましい。好ましくは、保護層の屈折率が１．５〜１．８であり、より好ましくは１．６〜１．７である。
【０２０８】
具体的な材料としては、有機光電変換素子の封止に用いられる公知の材料や、有機光電変換素子の基板として用いられる公知の材料が挙げられる。特に、図１に示す有機光電変換素子の陰極（第二の電極）１２における保護層としては、封止層を形成する材料を用いることが好ましい。具体的には、アルミニウムまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン（登録商標）等）を真空下で堆積する方法、およびこれらを複合的に積層する方法等により形成することができる。中でも好ましくは、適度な屈折率と高いガスバリア性の点で、パラキシリレン系ポリマーであるパリレン（登録商標）からなる有機膜である。パリレン（登録商標）としては、日本パリレン社製から、パリレンＨＴ、パリレンＣ、パリレンＮ、パリレンＤ等の商品名で市販されている。これらの他、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）等の金属錯体などの発光材料や、上述した本発明に係る含窒素有機化合物を保護層として用いてもよい。
【０２０９】
これらの保護層の屈折率は後述する実施例に記載するように、保護層を単独で塗設したサンプルを作成し、分光光度計を用いて当該サンプルの可視光線反射率を測定することにより測定することができる。
【０２１０】
保護層の膜厚は特に制限されないが、光学干渉による透過率の低下を抑制する点で、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、ガスバリア性の点で、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。より好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲である。
【０２１１】
（透明導電膜の製造方法）
上記透明導電膜の製造方法は特に制限されない。本発明の一実施形態に係る透明導電膜の製造方法は、含窒素有機化合物を製膜して下地層を形成する工程と、前記下地層上に周期表第１１属の遷移金属元素を含む、厚さが２〜１０ｎｍまたは１０〜３０ｎｍの金属薄膜層を形成する工程と、を有する。含窒素有機化合物を含む下地層上に金属薄膜層を形成することにより、簡便な方法で、膜厚の非常に薄い連続的な金属薄膜層を形成することができ、その結果、高い導電性と高い透明性とを両立しうる透明導電膜が得られる。
【０２１２】
上記透明導電膜は、基板２５または有機光電変換素子を構成する光電変換層１４、１４ａ、１４ｂ、電子輸送層２７の上に形成される。
【０２１３】
下地層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、塗布法が好ましい。塗布法は、製造速度にも優れている。塗布法による下地層の形成方法としては、例えば、本願発明に係る含窒素有機化合物および必要であれば他の添加物（例えば、他の電子輸送材料など）を、適当な溶媒に溶解して電子輸送層形成用溶液を調製する。次に、この溶液を基板上に塗布し、乾燥した後、加熱処理する方法がある。
【０２１４】
溶媒としては、含窒素有機化合物等を溶解できるものであれば特に制限されないが、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール；ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラフルオロプロパノール等のアルコールの水素原子がハロゲン原子で置換された含ハロゲンアルコール；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、アルコール、含ハロゲンアルコール、またはこれらの混合溶媒が好ましい。これらは表面張力による塗布性や乾燥速度等の面で優れ、また、極性が高いため、極性の高い溶媒には溶解しない光電変換層の上に塗布法により中間層を容易に形成することができる。特にアルコールの水素原子がフッ素原子で置換された含フッ素アルコールを含む溶媒が好ましく使用される。本願発明の含窒素有機化合物は、アルコール類、フッ化アルコール類に対する溶解性に優れるため、これらの溶媒を用いて塗布製膜することが好ましい。すなわち、下地層は、含フッ素アルコールを含む溶媒を用いた塗布工程を含む製造方法によって形成されることが好ましい。この際の溶媒中の含窒素有機化合物および必要であれば他の添加物の濃度（固形分濃度）は、特に制限されないが、例えば、溶液中の濃度が０．００５〜０．５質量％であることが好ましい。本実施形態において、塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。また、塗布後の加熱処理条件は、電子輸送層を形成できる条件であれば特に制限されないが、例えば、加熱処理温度が、好ましくは室温（２５℃）〜１８０℃、より好ましくは６０〜１２０℃である。また、加熱処理時間が、好ましくは１０秒〜１０分、より好ましくは３０秒〜５分である。
【０２１５】
また、本願発明に係る含窒素有機化合物は、架橋剤を併用することにより塗膜形成時または形成後に架橋することにより、分子量が増大し、電荷輸送性が増加するため架橋剤を併用してもよい。架橋剤としてはエポキシ系架橋剤、オキセタン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アルコキシシラン系架橋剤、ビニル系架橋剤等、公知の架橋剤を挙げることができる。また、反応を促進するために多価アルコール化合物、多価アミン化合物、多価チオール化合物等を併用することが好ましい。
【０２１６】
金属薄膜層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法のようなドライ法；ナノサイズの金属インクが溶媒中に分散した金属インク、中でもバインダー不使用で塗布・乾燥後には有機材料が残存しないようなインクを用いた金属インクを塗布する方法のようなウェット法（例えば、インクテック社製ＴＥＣ−ＰＲ−０１０  ＴＥＣ−ＰＲ−０１０  ＴＥＣ−ＣＯ−０１０等、および特許４４５２８４１号に記載の銀錯体インク）のいずれも使用することができる。好ましくは真空蒸着法を用いる。蒸着の条件は、例えば、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜＋１５０℃の範囲で適宜選択すればよい。
【０２１７】
（その他の電極材料）
本形態の有機光電変換素子を構成しうる、上記透明導電膜以外の、従来公知の電極材料としては光電変換素子として駆動する限りにおいては特に制限はなく、本技術分野で使用されうる電極材料を適宜採用することができる。中でも、陽極は陰極と比較して相対的に仕事関数が大きい材料から構成されることが好ましく、逆に陰極は陽極と比較して相対的に仕事関数が小さい材料から構成から構成されることが好ましい。
【０２１８】
例えば、図１に示す順層型の有機光電変換素子１０における陽極１１は、比較的仕事関数が大きく（例えば、−４．５ｅＶ以下、好ましくは−４．７ｅＶ以下）、透明な（３８０〜８００ｎｍの光を透過可能な）電極材料から構成されることが好ましい。一方、陰極１２は陽極に比して仕事関数が小さくなるものを用いることが好ましく、（例えば−４．５ｅＶ以下、好ましくは−４．５ｅＶ未満）実質的に酸化に対して安定な電極材料を用いることができる。なお、通常陰極１２は、透光性の低い電極材料から構成されうる。なお、透光性のある電極を透明電極と呼ぶのに対して、透光性の低い電極は対電極と呼ばれる。また、陽極および陰極の両方が透明な材料から構成される場合、半透過型（シースルー型）の有機光電変換素子（有機薄膜太陽電池）となる。
【０２１９】
このような、順層型の有機光電変換素子１０において、陽極（第一の電極）に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、白金、ニッケルなどの金属；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などの透明な導電性金属酸化物；金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。また、陽極の電極材料として導電性高分子を用いることも可能である。陽極に使用されうる導電性高分子としては、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレン、およびこれらの誘導体などが挙げられる。このうち、正孔の取り出し性能、耐久性の観点から、金属などの無機物を用いることが好ましい。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。なお、陽極の厚さは特に制限はないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０２２０】
一方、順層型の有機光電変換素子において、陰極（第二の電極）に使用される電極材料としては、例えば、仕事関数が−４．５ｅＶ以下の金属、合金、電子電導性化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。具体的には、金（−５．１ｅＶ）、銀（−４．７ｅＶ）、銅（−４．７ｅＶ）、亜鉛（−４．５ｅＶ）、白金（−６．３ｅＶ）、ニッケル（−５．０ｅＶ）などの金属；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）（−４．８ｅＶ）、ＺｎＯ（−４．５ｅＶ）、酸化モリブデン（−５．４ｅＶ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）（−５．３ｅＶ）などの導電性金属酸化物；上記金属のナノワイヤー、ナノ粒子などが挙げられる。なお、上記において、（）内は各材料の仕事関数を示す。これらのうち、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化モリブデン、銅、銀、金が好ましく、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化モリブデン、銅、銀がより好ましく、銀が特に好ましい。このような材料を電極に使用されることにより、対電極が酸化されて経時劣化することを防止し、電極の安定性（耐久性）が向上し、有機光電変換素子は十分な内蔵電界向上効果を発揮して、優れた光電変換効率をおよび耐久性を発揮できる。
【０２２１】
これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。なお、陰極（対電極）の厚さは特に制限はないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０２２２】
なお、仕事関数は測定方法や薄膜の表面処理状態（オゾン酸化のあり・なし等）により±０．３ｅＶ程度は変動することがあるため、別の指標としては第１イオン化ポテンシャルによって判定することもできる（ただし、金属元素だけの場合に適用可能）。
【０２２３】
本発明の一実施形態では、順層型の有機光電変換素子において陰極に隣接して電子輸送層を設けた場合には、陰極としてイオン化ポテンシャルが小さく酸化されやすいアルミニウム等に代えて、第１イオン化ポテンシャルが大きく仕事関数が深い金属を使用することが可能となる。アルミニウムの第１イオン化ポテンシャルは１３８ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、カルシウムのイオン化ポテンシャルは１４０ｋｃａｌ／ｍｏｌである。これらの酸化されやすい金属より第１イオン化ポテンシャルが大きく安定な金属としては、例えば、金（２１２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、白金（２０８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ニッケル（１７６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、銀（１７４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、銅（１７８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、亜鉛（２１６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）などが挙げられる。このような、約１７０ｋｃａｌ／ｍｏｌよりも高い第１イオン化ポテンシャルを有する金属を用いると、耐久性の高い有機光電変換素子とすることができる。これらのうち、正孔の取り出し性能、および導電率の観点から、好ましくは第１１族の元素（金、銀または銅）である。陰極として金、銀または銅を使用することにより変換効率および耐久性を向上することができる。
【０２２４】
図４に示す逆層型の有機光電変換素子では、光が入射する基板２５側に陰極１２が位置し、反対側に陽極１１が位置する。したがって、図４に示す逆層型の形態における陽極１１は、比較的仕事関数が大きく、通常、透光性の低い電極材料から構成される。一方、陰極１２は、比較的仕事関数が小さく、透明な電極材料から構成されることが好ましい。
【０２２５】
このような、逆層型の有機光電変換素子において、陽極（対電極）に使用される電極材料としては、仕事関数が−４．５ｅＶ以下の金属、合金、電子電導性化合物、およびこれらの混合物が使用される。このような材料は、上記順層型の有機光電変換素子の陰極で例示されたものと同様であり、好ましくは金、銀、白金、ニッケルなどが使用される。このうち、正孔の取り出し性能、光の反射率、および酸化等に対する耐久性の観点から、銀を用いることが好ましい。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。なお、陽極（対電極）の厚さは特に制限はないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０２２６】
一方、逆層型の有機光電変換素子において、陰極（透明電極）に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、ニッケルなどの金属；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などの透明な導電性金属酸化物；金属ナノワイヤー、カーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤー、カーボンナノ構造体などの炭素材料などが挙げられる。また、陽極の電極材料として導電性高分子を用いることも可能である。
これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。このうち、カーボンナノワイヤーを用いることにより、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成できるため好ましい。また、金属系の材料を使用する場合、陽極（対電極）と対向する側に、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銀、銀化合物などを用いて、１〜２０ｎｍ程度の厚さの補助電極を作製した後、上述の順層型の有機光電変換素子の陽極（透明電極）材料として例示した導電性高分子の膜を設けることで、陰極（透明電極）とすることができる。なお、陰極（透明電極）の厚さは特に制限はないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０２２７】
［電子輸送層（正孔防止層またはホールブロック層（ＨＢＬ）とも言う）］
本形態の有機光電変換素子は、光電変換層と陽極（カソード）との中間に必要に応じて電子輸送層を含みうる。電子輸送層は、電子を輸送する機能を有し、かつ正孔を輸送する能力が著しく小さい（例えば、電子の移動度の１０分の１以下）という性質を有する。電子輸送層は、光電変換層と陰極との間に設けられ、電子を陰極へと輸送しつつ、正孔の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。
【０２２８】
電子輸送層（ホールブロック層）に用いられる電子輸送材料は特に制限されず、従来公知の材料を制限なく用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。
【０２２９】
また、下記正孔輸送材料で例示したオキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらに上記化合物に含まれる構造単位を高分子鎖に導入した、あるいは、上記化合物を高分子の主鎖とした高分子材料を電子輸送材料として用いることもできる。
【０２３０】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、およびこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーフタロシアニンもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの化合物の末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されてなる化合物も、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
【０２３１】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送材料も用いることもできる。一例を挙げると、特開平４−２９７０７６号公報、特開平１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載されたものが挙げられる。具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）などの芳香族ジアミン化合物やその誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイドなどのポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレンなどの重合体や、その誘導体などを好ましく用いることができる。
【０２３２】
なお、これらの電子輸送材料は、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電子輸送層を構成することも可能である。
【０２３３】
なお、本発明の透明導電膜を構成する下地層は上記電子輸送層の機能を果たしうる。したがって、本発明の一実施形態の順層型の有機光電変換素子（図１または図５の素子）において、第二の電極１２として本発明の透明導電膜を使用した場合には下地層が電子輸送層２７を兼ねることができる。これにより、従来の電子輸送層を省略しうる。また、下地層と光電変換層との間にさらに電子輸送層を設けた場合には、電子輸送性能およびホールブロック性能を一層向上させることが可能となる。
【０２３４】
電子輸送層の形成方法は、特に制限されず、公知の製造方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。
【０２３５】
電子輸送層の厚さ（乾燥時の厚さ）は、特に制限はないが、通常１〜２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは３ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。より好ましくは、５〜２０ｎｍの範囲である。
【０２３６】
電子輸送層の導電率は、一般的に高い方が好ましいが、高くなりすぎると正孔が移動するのを阻止する能力が低下し、整流性が低くなりうる。したがって、電子輸送層の導電率は、１０−５〜１００Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１０−４〜１Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。
【０２３７】
（正孔輸送層（電子ブロック層とも言う））
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層とアノードとの中間には必要に応じて正孔輸送層含みうる。正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有し、かつ電子を輸送する能力が著しく小さい（例えば、正孔の移動度の１０分の１以下）という性質を有する。正孔輸送層は、光電変換層と陽極との間に設けられ、正孔を陽極へと輸送しつつ、電子の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。
【０２３８】
正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。
【０２３９】
また、これ以外にも、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物、およびスチリルアミン化合物などが使用可能であり、このうち、芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。なお、場合によっては、モリブデン、バナジウム、タングステンなどの金属酸化物やその混合物などの無機化合物を用いて正孔輸送層を形成してもよい。
【０２４０】
なおこれらの金属酸化物の中で、好ましくは酸化バナジウム、酸化モリブデン等が仕事関数が適切で好ましいが、一般にこれらの酸化数の大きい金属、特に酸化モリブデンは蒸着後に仕事関数が大きく変わることが知られており（Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ９６，  ｐ２４３３０７  、２０１０）、蒸着直後には良好（〜−５．４ｅＶ）であった仕事関数が、酸素等に触れることで急激に仕事関数が深くなり（〜−６．０ｅＶ）、キャリア輸送のトラップとなることが知られている。このような経時変化が激しい不安定な正孔輸送層に対しても、本発明の共役高分子化合物の薄膜を形成すると、上記の急激な仕事関数の変化が抑制され、正孔輸送層として金属酸化物を用いた有機薄膜光電変換素子の耐久性を高めることができる。
【０２４１】
さらに上記化合物に含まれる構造単位を高分子鎖に導入した、あるいは、上記化合物を高分子の主鎖とした高分子材料を正孔輸送材料として用いることもできる。また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。
【０２４２】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送材料を用いることもできる。一例を挙げると、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載された材料が挙げられる。それらの中でもＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）、ポリアニリンが好ましい。なお、これらの正孔輸送材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて正孔輸送層を構成することも可能である。
【０２４３】
正孔輸送層の形成方法は、特に制限されず、公知の製造方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。
【０２４４】
正孔輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常１〜２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０２４５】
正孔輸送層の導電率は、一般的に高い方が好ましいが、高くなりすぎると電子が移動するのを阻止する能力が低下し、整流性が低くなりうる。したがって、正孔輸送層の導電率は、１０−５〜１Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１０−４〜１０−２Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。
【０２４６】
［他の中間層（電荷再結合層；中間電極）］
図５で示すような、２以上の光電変換層を有するタンデム型（多接合型）の有機光電変換素子において、光電変換層間には、他の中間層（電荷再結合層、中間電極ともいう）が配置される。
【０２４７】
他の中間層に用いられる材料は、導電性および透光性を併せ持つ材料であれば、特に制限はなく、上述の電極材料として例示した、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンなどの透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕなどの金属、およびカーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤーなどの炭素材料、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリンなどの導電性高分子などが用いられうる。これらの材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて中間層を構成することも可能である。
【０２４８】
他の中間層の導電率は、電荷輸送の観点から、高いことが好ましく、具体的には、５〜５００００Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１００〜１０，０００Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。また、電荷再結合層の厚さは、特に制限はないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることが好ましい。厚さが１ｎｍ以上とすることにより、リークを抑制できる。一方、厚さが１０００ｎｍ以下とすることにより、透過性を高くすることができる。
【０２４９】
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成の中間層を有することも好ましい。すなわち、本発明の一実施形態では、他の中間層（中間電極）として本願発明に係る透明導電膜を使用することができる。すなわち、図５で示される電荷再結合層３８が図２で示す透明導電膜１Ａでありうる。この際、第１の光電変換層１４ａ側に下地層を、第２の光電変換層１４ｂ側に金属薄膜層を配置することが好ましい。係る場合には、含窒素有機化合物を含有する下地層が電子輸送層として機能しうる。さらに好ましい形態としては、中間層３８が透明導電膜１Ａの金属薄膜層上にさらに正孔輸送層を有する。すなわち、有機光電変換素子３０において、透明導電膜１Ａの金属薄膜層と第２の光電変換層１４ｂとの間に、正孔輸送層を有することが好ましい。かようなタンデム型の中間層の正孔輸送層としては、導電性が高く酸性度の高いｐ型導電性高分子材料を使用することが好ましい。導電性が高く酸性度の高いｐ型導電性高分子材料としては、例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）、ポリアニリンなどの導電性高分子などが挙げられる。これらの導電性が高く酸性度の高いｐ型導電性高分子材料を含有する正孔輸送層と本願発明に係る含窒素有機化合物を含有する下地層は、通常、順層タンデム型では正孔輸送層を積層した後電子輸送層（下地層）を積層、逆層タンデム型では電子輸送層（下地層）を積層した後正孔輸送層を積層される。
【０２５０】
［光電変換層］
本形態の有機光電変換素子１０は、上述の陰極１２と陽極１１との間に、光電変換層１４を必須に含む。光電変換層は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。
【０２５１】
図１、図４、図５に示す形態において、光電変換層１４はｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料をを必須に含む。これらの光電変換材料に光が吸収されると、励起子が発生し、これがｐｎ接合界面において、正孔と電子とに電荷分離される。
【０２５２】
〈ｐ型半導体材料〉
光電変換層に用いられるｐ型有機半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
【０２５３】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、およびこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０２５４】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基を持ったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．１４，ｐ４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３，ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８），Ｎｏ．９，ｐ２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。または、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、および特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【０２５５】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェンおよびそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第２００８／０００６６４号明細書に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロールおよびそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレンおよびそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０２５６】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０２５７】
より好ましくは、ｐ型共役系高分子として主鎖に電子供与性基（ドナー性ユニット）および電子吸引性基（アクセプター性ユニット）を有する共重合体である。より具体的には、ｐ型共役系高分子は、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットとが交互に配列するように重合された構造を有する。このように、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットとが交互に配列することにより、ｐ型有機半導体の吸収域を長波長域に拡大することができる。すなわち、ｐ型共役系高分子は、従来のｐ型有機半導体の吸収域（例えば、４００〜７００ｎｍ）に加え、長波長域（例えば、７００〜１０００ｎｍ）の光も吸収することができるため、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収させることが可能となる。
【０２５８】
ｐ型共役系高分子に含まれうるドナー性ユニットとしては、同じπ電子数を有する炭化水素芳香環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が浅くなるようなユニットであれば、制限なく使用できる。例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエンなどの複素５員環、およびこれらの縮合環を含むユニットである。
【０２５９】
具体的には、フルオレン、シラフルオレン、カルバゾール、ジチエノシクロペンタジエン、ジチエノシラシクロペンタジエン、ジチエノピロール、ベンゾジチオフェンなどを挙げることができる。
【０２６０】
一方、ｐ型共役系高分子に含まれうるアクセプター性ユニットとしては、例えば、キノキサリン骨格、ピラジノキノキサリン骨格、ベンゾチアジアゾール骨格、ベンゾオキサジアゾール骨格、ベンゾセレナジアゾール骨格、ベンゾトリアゾール骨格、ピリドチアジアゾール骨格、チエノピラジン骨格、フタルイミド骨格、３，４−チオフェンジカルボン酸イミド骨格、イソインディゴ骨格、チエノチオフェン骨格、ジケトピロロピロール骨格、４−アシル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン骨格、チエノピロールジオン骨格、チアゾロチアゾール骨格、ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール骨格などが挙げられる。なお、本形態のｐ型共役系高分子に含まれるドナー性ユニットまたはアクセプター性は、それぞれ、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２６１】
本形態において、好ましいｐ型共役系高分子としては、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴなどに記載のジチエノシクロペンタジエン誘導体、米国特許第８００８４２１号などのジチエノシクロペンタジエン誘導体、米国特許第８００８４２１号、などに記載のジチエノシロール誘導体などが挙げられる。
【０２６２】
これらの中でも、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．９８，ｐ０４３３０１に記載されているような、移動度が高く厚い発電層を形成することのできる材料であることが好ましい。厚い発電層を形成できる材料を用いることで、すべてのスペクトル領域において高い外部量子効率を得ることができ、かつ発電層が厚い（内蔵電界が減少）しても移動度が高いために曲線因子が低下しないため、高い外部量子効率と曲線因子を両立でき、高い効率の素子を得ることができる。
【０２６３】
すなわち具体的には、ｐ型有機半導体材料が、下記一般式（５）：
【０２６４】
【化２９】
2013151141.tif 000031
【０２６５】
で表わされる構造を有することが好ましい。上記一般式（５）において、Ｘ３は、炭素原子、ケイ素原子、またはゲルマニウムを表し、Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。ここで、Ｒ５１およびＲ５２は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、各構造単位中の、Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記一般式（５）において、置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、それぞれ、上記一般式（４）における置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基および置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。
【０２６６】
上記一般式（５）において、合成が容易であり、結晶性が高く移動度の高いものが得やすいことから、Ｘ３がケイ素原子（Ｓｉ）である化合物であることが好ましい。
【０２６７】
上記ｐ型共役系高分子の分子量は、特に制限はないが、数平均分子量が５０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましく、１５０００〜５００００であることがさらに好ましい。数平均分子量が５０００以上であると、曲線因子向上の効果がより一層顕著になる。一方、数平均分子量が５０００００以下であると、ｐ型共役系高分子の溶解性が向上するため、生産性を上げることができる。なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値を採用する。
【０２６８】
なお、本発明における光電変換層は、上記ｐ型共役系高分子に加えて、その他のｐ型有機半導体材料を含んでもよい。かようなその他のｐ型有機半導体材料としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。ただし、本発明の作用効果を顕著に発現させるという観点からは、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体材料に占めるｐ型共役系高分子の質量割合は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【０２６９】
本発明において、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体材料のバンドギャップは、１．８ｅＶ以下であることが好ましく、１．６〜１．１ｅＶであることがより好ましい。バンドギャップが１．８ｅＶ以下であると、幅広く太陽光を吸収できる。一方、バンドギャップが１．１ｅＶ以上であると、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）が出やすくなり、変換効率が向上しうる。なお、本形態において、ｐ型有機半導体は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２７０】
〈ｎ型半導体材料〉
本形態の光電変換層に使用されるｎ型有機半導体材料は、アクセプター性（電子受容性）の有機化合物であれば特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。このような化合物としては、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、オクタアザポルフィリンなど、上記ｐ型有機半導体材料の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニンなど）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物などが挙げられる。
【０２７１】
このうち、ｐ型有機半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができるという観点から、フラーレンもしくはカーボンナノチューブまたはこれらの誘導体を用いることが好ましい。より具体的には、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン（円錐型）など、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、置換されたまたは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基などによって置換されたフラーレン誘導体が挙げられる。
【０２７２】
特に、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭまたはＰＣ６１ＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニルＣ７１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣ７１ＢＭ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報に記載のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報に記載のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書に記載の環状エーテル基を有するフラーレンなどのような、置換基により溶解性が向上されてなるフラーレン誘導体を用いることが好ましい。なお、本形態において、ｎ型有機半導体材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【０２７３】
本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の接合形態は、特に制限はなく、平面へテロ接合であってもよいし、バルクへテロ接合であってもよい。平面ヘテロ接合とは、ｐ型有機半導体を含むｐ型有機半導体層と、ｎ型有機半導体を含むｎ型有機半導体層とが積層され、これら２つの層が接触する面がｐｎ接合界面となる接合形態である。一方、バルクヘテロ接合（バルクヘテロジャンクション）とは、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合物を塗布することにより形成され、この単一の層中において、ｐ型有機半導体のドメインとｎ型有機半導体のドメインとがミクロ相分離構造をとっている。したがって、バルクヘテロ接合では、平面へテロ接合と比較して、ｐｎ接合界面が層全体に亘って数多く存在することになる。よって、光吸収により生成した励起子の多くがｐｎ接合界面に到達できることになり、電荷分離に至る効率を高めることができる。このような理由から、本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との接合は、バルクへテロ接合であることが好ましい。
【０２７４】
本発明において、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との混合比は、質量比で２：８〜８：２の範囲が好ましく、より好ましくは３：７〜７：３の範囲である。また、光電変換層の膜厚は、好ましくは５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは８０〜３００ｎｍである。
【０２７５】
また必要に応じて無機のｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を含んでも良い。
【０２７６】
［基板］
本発明の有機光電変換素子は、必要に応じて基板を含みうる。
【０２７７】
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や透明樹脂基板等が好適に挙げられる。軽量性と柔軟性の観点からは透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。また、ガスバリア性および光線透過率の点からはガラス基板を用いることが望ましい。
【０２７８】
本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０２７９】
ガラス基板としては特に制限されず、ソーダガラス等のアルカリ含有ガラス基板であってもよいが、無アルカリガラスであることが好ましい。無アルカリガラスを用いる場合には、ガラス基板中のナトリウムが電子素子に拡散して、電子素子の特性が劣化することを防止できる。ソーダガラス等のアルカリ含有ガラス基板を用いる場合にはガラス基板上にナトリウム拡散防止層を形成し、ナトリウム原子の拡散を防止することが好ましい。
【０２８０】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０２８１】
また、酸素および水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０２８２】
（その他の層）
本形態の有機光電変換素子は、上記の各部材（各層）の他に、光電変換効率の向上や、素子の寿命の向上のために、他の部材（他の層）をさらに設けてもよい。その他の部材としては、例えば、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などが挙げられる。また、上層に偏在した金属酸化物微粒子をより安定にするため等にシランカップリング剤等の層を設けてもよい。さらに本発明の光電変換層に隣接して金属酸化物の層を積層してもよい。
【０２８３】
また、本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等が挙げられる。
【０２８４】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０２８５】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０２８６】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０２８７】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０２８８】
［有機光電変換素子の製造方法］
（製膜方法・表面処理方法）
ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を含有する光電変換層、および中間層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、光電変換層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。また中間層の形成方法としては塗布法が好ましい。塗布法は、製造速度にも優れている。
【０２８９】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０２９０】
塗布後は残留溶媒および水分、ガスの除去、および半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０２９１】
光電変換層は、ｐ型半導体とｎ型半導体とが混在された層で構成してもよいが、それぞれ混合比が膜厚方向で異なる複数層または混合比のグラデーション構成でもよい。
【０２９２】
（パターニング）
本発明に係る有機光電変換素子において、電極や光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層等は必要に応じてパターニングされていてもよいが、これらの層をパターニングする手法について特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。例えば、光電変換層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコーティング、ディップコーティング等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷法等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。一方、電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空蒸着する際にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０２９３】
（封止）
作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないようにするために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子等で公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミニウムまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、およびこれらを複合的に積層する方法等が挙げられる。
【０２９４】
＜他の形態の有機光電変換素子＞
本発明に係る透明導電膜は、光電変換層がｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含んで構成される上記ヘテロジャンクション型の有機光電変換素子の透明電極としてのみならず、色素増感型の光電変換素子の透明電極としても適用されうる。例えば、本発明に係る透明導電膜は、特開２０１２−０２３２６６号公報の図１に示されるような第一の電極１または第二の電極８として使用されうる。
【０２９５】
［有機光電変換素子の用途］
本発明の他の形態によれば、本発明に係る有機光電変換素子を有する太陽電池が提供される。本形態の有機光電変換素子は、優れた光電変換効率、耐久性（耐熱性、耐光性）を有するため、これを発電素子とする太陽電池に好適に使用されうる。特に、本発明に係る透明導電膜を有機光電変換素子を構成する第一の電極および第二の電極の少なくとも一方または両方に使用することで、両電極を共に透明電極とすることができ、これにより、半透過型（シースルー型）の太陽電池を得ることができる。
【０２９６】
また、本発明のさらに他の形態によれば、上述した有機光電変換素子がアレイ状に配列されてなる光センサアレイが提供される。すなわち、本形態の有機光電変換素子は、その光電変換機能を利用して、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する光センサアレイとして利用することもできる。
【実施例】
【０２９７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０２９８】
なお、下記実施例において、保護層の屈折率の評価は以下の方法で行った。【０２９９】
＜屈折率の評価方法＞
下記方法で保護層を単独で塗設したサンプルを作製した。まず、基板としての無アルカリガラスを、界面活性剤としての花王社製クリンスルーＫＳ３０３０と超純水とによる超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。次いで、基板上に、各実施例で用いた保護層（膜厚：２０ｎｍ）を形成した。この際、各保護層の形成は下記の実施例に記載の方法と同様にして行った。
上記で得たサンプルの測定側の裏面を粗面化処理したのち、反射分光膜厚計  ＦＥ−３０００（大塚電子製）を用いて、各サンプル黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より屈折率を求めた。【０３００】
［製造例１：例示化合物１０の合成］【０３０１】
【化３０】
2013151141.tif 000032
【０３０２】
特開２０１０−２３５５７５号公報を参考として上記例示化合物１を合成した。【０３０３】
窒素気流下、アルドリッチ社製１，３−ジヨードベンゼン  ４６０ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）、例示化合物１−１（特開２０１０−２３５５７５を参考として合成）を４７０ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ、１５ｍｌ、燐酸カリウム０．８９ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を加え、１０分攪拌した。ＣｕＩ、５３ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、６−メチルピコリン酸（０．５６ｍｍｏｌ）を加え、１２５℃で７時間加熱した。水冷下、水５ｍｌを加え、１時間攪拌した。析出した粗成物を濾過し、更にカラム精製し、ｏ−ジクロロベンゼン／アセトニトリルで再結晶し、例示化合物１を４７０ｍｇ（収率８２％）得た。【０３０４】
［製造例２：例示化合物１０の合成］
特開２００８−６９１２２号を参考として前記例示化合物１０を合成した。【０３０５】
［製造例３：例示化合物１３の合成］
特開２０１０−２３５５７５の段落［００３８］〜［００４０］を参考として下記例示化合物１３を合成した。【０３０６】
【化３１】
2013151141.tif 000033
【０３０７】
［製造例４：例示化合物１８の合成］【０３０８】
【化３２】
2013151141.tif 000034
【０３０９】
特開２０１０−２３５５７５を参考として例示化合物１８−１を合成した。【０３１０】
窒素気流下、アルドリッチ社製２，８−ジブロモジベンゾフラン  ０．４６ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、例示化合物１８−１を０．９０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ、１５ｍｌ、燐酸カリウム０．８９ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を加え、１０分攪拌した。ＣｕＩ、５３ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、６−メチルピコリン酸（０．５６ｍｍｏｌ）を加え、１２５℃で７時間加熱した。水冷下、水５ｍｌを加え、１時間攪拌した。析出した粗成物を濾過し、更にカラム精製し、ｏ−ジクロロベンゼン／アセトニトリルで再結晶し、例示化合物１８を０．８０ｇ（収率７１％）を得た。【０３１１】
［製造例５：例示化合物２０の合成］【０３１２】
【化３３】
2013151141.tif 000035
【０３１３】
特開２０１０−２３５５７５を参考として例示化合物２０を合成した。【０３１４】
窒素気流下、アルドリッチ社製２，６−ジブロモピリジン  ０．３３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、例示化合物２０−１（特開２０１０−２３５５７５を参考として合成）０．９０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ、１５ｍｌ、燐酸カリウム０．８９ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を加え、１０分攪拌した。ＣｕＩ、５３ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、６−メチルピコリン酸（０．５６ｍｍｏｌ）を加え、１２５℃付近で７時間加熱した。水冷下、水５ｍｌを加え、１時間攪拌した。析出した粗成物を濾過し、更にカラム精製し、ｏ−ジクロロベンゼン／アセトニトリルで再結晶し、例示化合物２０を０．７５ｇ（収率７５％）を得た。【０３１５】
［製造例６：例示化合物３１の合成］【０３１６】
【化３４】
2013151141.tif 000036
【０３１７】
窒素雰囲気下，化合物３１−１（１．０モル）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（１．２モル）、１，５−シクロオクタジエン（１モル）、ビピリジン（１モル）をＤＭＦ２００ｍｌに溶解し、９０℃で１８時間撹拌した。反応後、反応役を、塩酸性メタノール４００ｍｌに注ぎ、精製する沈殿を濾取した。得られた沈殿を塩酸性メタノール、エタノール、熱トルエン、熱エチレンジアミン四酢酸水溶液、重曹水、蒸留水で洗浄の順に洗浄し、化合物３１−２を収率５０％で得た。【０３１８】
大気下、中間体１５０ｍｇ、ギ酸０．１８ｍｌ、エチレンジアミン０．６８ｍｌ、Ｐｄ／Ｃ  １８０ｍｇをトルエン２０ｍｌに溶解し、９０℃で４時間撹拌した。その後、ろ過によりＰｄ／Ｃを取り除き、濾液を減圧蒸留し、濃縮した。得られた固体を重層水、水、メタノールの順に洗浄し、例示化合物３１を収率７５％で得た。【０３１９】
［製造例７：例示化合物４１の合成］【０３２０】
【化３５】
2013151141.tif 000037
【０３２１】
アルドリッチ社製のポリ（ビニルベンジルクロライド）、６０／４０  ３，４異性体混合物（数平均分子量５５０００）を１．０ｇ、および３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）（アルドリッチ社製）９．０ｇを、テトラヒドロフラン１００ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌの混合溶媒に溶解し、室温（２５℃）で４８時間撹拌して、反応を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去し、さらに水に再沈殿を行うことで、例示化合物４１を１．８ｇ得た（収率９５％）。【０３２２】
［製造例８：例示化合物４６の合成］
下記反応により、例示化合物４６を合成した。【０３２３】
【化３６】
2013151141.tif 000038
【０３２４】
Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００７，１９，２０１０を参考として、化合物４６−１を合成した。化合物４６−１の重量平均分子量は４４００であった。この化合物４６−１  １．０ｇおよび３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）（アルドリッチ社製）９．０ｇを、テトラヒドロフラン１００ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌの混合溶媒に溶解し、室温（２５℃）で４８時間撹拌して、反応を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去し、さらに水に再沈殿を行うことで、例示化合物４６を１．３ｇ得た（収率９０％）。得られた化合物について、Ｈ−ＮＭＲによって構造を特定した。結果を下記に示す。７．６〜８．０ｐｐｍ（ｂｒ），  ２．８８ｐｐｍ（ｂｒ），  ２．１８ｐｐｍ（ｍ），  ２．０８ｐｐｍ（ｓ），  １．５０ｐｐｍ（ｍ），  １．０５ｐｐｍ（ｂｒ）。【０３２５】
［製造例９：例示化合物５２の合成］【０３２６】
【化３７】
2013151141.tif 000039
【０３２７】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００３，  ｖｏｌ．３６，  ｐ３５０５を参考として、例示化合物５２を合成した。【０３２８】
アルドリッチ社製のポリ（ビニルベンジルクロライド）、６０／４０  ３，４異性体混合物（数平均分子量５５０００）を１．０ｇ、およびＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート３水和物１．７７ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌの混合溶媒に溶解し、４０℃で４８時間撹拌して、反応を行った。反応終了後、析出した塩化ナトリウム濾別したのち、さらに水に再沈殿を行うことで、例示化合物５２を１．３ｇ得た（収率８３％）
［製造例１０：例示化合物５４の合成］【０３２９】
【化３８】
2013151141.tif 000040
【０３３０】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００３，  ｖｏｌ．３６，  ｐ３５０５を参考として、例示化合物５４を合成した。【０３３１】
ポリ（クロロエチルメタクリレート）１．０ｇおよびＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート３水和物１．８ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌの混合溶媒に溶解し、４０℃で４８時間撹拌して、反応を行った。反応終了後、析出した塩化ナトリウム濾別したのち、さらに水に再沈殿を行うことで、例示化合物５４を１．２５ｇ得た（収率８０％）
［製造例１１：例示化合物５７の合成］【０３３２】
【化３９】
2013151141.tif 000041
【０３３３】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００３，  ｖｏｌ．３６，  ｐ３５０５を参考として、例示化合物５７を合成した。
化合物４６−１  １．０ｇおよびＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート３水和物０．６０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌの混合溶媒に溶解し、４０℃で４８時間撹拌して、反応を行った。反応終了後、析出した塩化ナトリウム濾別したのち、さらに水に再沈殿を行うことで、例示化合物５７を１．１ｇ得た（収率８５％）
［製造例１２：例示化合物７４の合成］【０３３４】
【化４０】
2013151141.tif 000042
【０３３５】
３００ｍｌナスフラスコに、４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ  ｄｉｐｉｎａｃｏｌｅｓｔｅｒ（１０ｇ，０．０２５ｍｏｌ）、２−ブロモピリミジン（２．５ｅｑ．）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．２ｅｑ．）、ＰＰｈ３（０．４ｅｑ．）およびＫ２ＣＯ３（２ｅｑ．）を含むＴＨＦ（２００ｍｌ）溶液を加えて、窒素雰囲気下、８０℃で１０時間還流した。【０３３６】
その後、室温まで戻した後、溶液を分液ロートに移して抽出を行った。酢酸エチルと飽和食塩水を加えて有機相と水相に分離した後、有機相を取り出し、減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物７４−１の白色固体（９．３ｇ，収率８２％）を得た。【０３３７】
次いで３００ｍｌナスフラスコを減圧下、窒素置換を５回行った。これに化合物７４−１（７．５ｇ，０．０２４ｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１２ｅｑ．）、ＰＰｈ３（０．４ｅｑ．)および［ＲｕＣｌ２（η−Ｃ６Ｈ６）］２（０．１ｅｑ．）の脱水・脱気ＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）（１５０ｍｌ）溶液を加えて、窒素雰囲気下、１４０℃で撹拌した。【０３３８】
続いて、２−ブロモピリミジン（８ｅｑ．）の脱水・脱気ＮＭＰ（１５０ｍｌ）溶液を、反応フラスコに１０時間かけて滴下し、全て滴下後、１４０℃で３時間撹拌した。【０３３９】
その後、室温まで戻した後、純水６００ｍｌを加えて、生じた沈殿物をろ過して除去した。沈殿物をＴＨＦ３５０ｍｌに溶解させた後、硫酸ナトリウムで脱水して、溶液を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、例示化合物７４の白色固体（３．８ｇ，収率２５％）を得た。【０３４０】
なお、上記の合成方法は、たとえば、Ｏｉ，S．；Ｆｕｋｉｔａ，Ｓ．；Ｈｉｒａｔａ，Ｎ．；Ｗａｔａｎｕｋｉ，Ｎ．；Ｍｉｙａｎｏ，Ｓ．；Ｉｎｏｕｅ，Ｙ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００１，３，２５７９で開示されている方法を参考にして実施することできる。【０３４１】
［製造例１３：例示化合物６８の合成］【０３４２】
【化４１】
2013151141.tif 000043
【０３４３】
１００ｍｌナスフラスコに、δ−カルボリン（５．５ｇ，３３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を、窒素雰囲気下、０℃で１時間撹拌した。その後１．６Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（２５ｍｌ、１．２ｅｑ．）を徐々に滴下しながら加え、室温になるまで撹拌した。【０３４４】
２００ｍｌナスフラスコに、トリクロロトリアジン（１．０ｇ，４．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を、窒素雰囲気下、室温で撹拌し、この溶液に１００ｍｌナスフラスコからδ−カルボリンのｎ−ＢｕＬｉ溶液を徐々に滴下しながら加え、室温で１４時間撹拌した。【０３４５】
その後、溶液を分液ロートに移して抽出を行った。酢酸エチルと飽和食塩水を加えて有機相と水相に分離した後、有機相を取り出し、減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、例示化合物（６８）の白色固体（１．８６ｇ，収率７１％）を得た。【０３４６】
［製造例１４：例示化合物７９の合成］【０３４７】
【化４２】
2013151141.tif 000044
【０３４８】
窒素雰囲気下、Ｐｄ（ｄｂａ）2  ２．１ｇ、化合物Ｅを１．７ｇ、エチレングリコールジメチルエーテル４０ｍｌを混合し、約４０℃で２０分攪拌した。この混合液に、ジクロロビピリジン（特開2008-69123を参考として合成）２７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、メラミン３．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキサイド３０ｇ及びエチレングリコールジメチルエーテル３５０ｍｌを混合し、４時間加熱・還流した。不溶分を除去後、ＴＨＦ抽出、水洗を行った。次に、溶媒を減圧溜去後、酢酸エチル６０ｍｌに溶解し、ヘキサン１３０ｍｌを徐々に加えた。析出した結晶を濾取した後にメタノール／ＴＨＦ混合液に溶解し、フラッシュカラムを行った後、溶媒を除去した。アセトニトリル／メタノールで加熱・還流した後、結晶を濾取、乾燥することにより、例示化合物７９を１３ｇ得た（収率７４％）。【０３４９】
なお、上記の合成方法は、たとえば特開２００８−６９１２２号公報で開示されている方法を参考にして実施することできる。【０３５０】
《透明導電膜の作製》
〔透明導電膜１〜２５の作製〕
（基板の準備）
基板としての無アルカリガラスを、界面活性剤としての花王社製クリンスルーＫＳ３０３０と超純水とによる超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０３５１】
（下地層の形成）
続いて、表１に記載の化合物および比較化合物（カルシウムアセチルアセトン［Ｃａ（ａｃａｃ）２］、Ａｕ、αＮＰＤまたはＴｍＰｙＰＢ）を、それぞれ、０．０２質量％になるようにｎ−ブタノール：ヘキサフルオロイソプロパノール＝１：１（体積比率）の混合溶媒に溶解して、溶液を調製した。この溶液を、基板を６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布速度１０ｍｍ／ｓで塗布し、１００℃のホットプレート上で２分間加熱処理することにより、乾燥膜厚が約５ｎｍの下地層を得た。【０３５２】
なお、透明導電膜１においては、下地層を形成することなく、基板上に直接金属薄膜層を形成した。【０３５３】
また、透明導電膜２においては、下記金属薄膜層と同様の条件で金（Ａｕ）からなる下地層を蒸着法により形成した。【０３５４】
なお、比較化合物としてのカルシウムアセチルアセトン（Ｃａ（ａｃａｃ）２）は、和光純薬製の市販品を使用した。また、αＮＰＤおよびＴｍＰｙＰＢは、それぞれ下記の構造を有する化合物である。【０３５５】
【化４３】
2013151141.tif 000045
【０３５６】
（金属薄膜層の形成）
次に、上記下地層を製膜した基板を真空蒸着装置内に設置し、１０−３Ｐａ以下まで真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度で２ｎｍ／秒で表１に記載の電極材料を、それぞれ、表１に記載の膜厚で蒸着し、金属薄膜層を上記下地層上に形成した。【０３５７】
＜透明導電膜の導電率の評価＞
上記で作製した試料Ｎｏ．１〜２５の各透明電極について、シート抵抗値を測定した。シート抵抗値の測定は、抵抗率計（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、４端子４探針法定電流印加方式で行った。【０３５８】
（保護層の形成）
次に、上記透明電極上に、日本パリレン社製、ＰＤＳ２０１０を用いて、パリレンＨＴ（屈折率１．５５）からなる保護層を２０ｎｍ形成した。【０３５９】
＜透明導電膜の透過率の評価＞
上記で作製した保護層形成後の試料Ｎｏ．１〜２５の各透明電極について、光透過率を測定した。光透過率の測定は、分光光度計（日立製作所製Ｕ−３３００）を用い、試料と同じ基材をベースラインとして行った。【０３６０】
なお保護層形成後に透過率を測定するのは、実際の有機薄膜太陽電池の構成と同等の資料とするため、および、再表層（金属薄膜）での反射の影響を低減できるためである。【０３６１】
以上により得られた結果を、表１に示す。【０３６２】
表１から、本発明に係る含窒素有機化合物を用いて形成した下地層と、周期表第１１属の金属元素を含み、厚さが２〜１０ｎｍである金属薄膜層とを積層してなる透明導電膜は、高い透過率と導電性とを兼ね備えていることが分かる。なお、有機光電変換素子６〜１３を比較すると、窒素の数の多い下地層であるほど好ましい透明導電膜となっていることが分かる。【０３６３】
《順層型のバルクヘテロジャンクション型有機光電変換素子の作製》
〔有機光電変換素子１〜２５（第二電極として透明導電膜を使用）の作製〕
（透明電極の形成）
無アルカリガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１２Ω／ｓｑｕａｒｅ）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第一の電極を形成した。パターン形成した第一の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０３６４】
（正孔輸送層の形成）
次いで、正孔輸送層として、導電性高分子およびポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）を２．０質量％で含むイソプロパノール溶液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるように、基板を６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１２０℃の温風で２０秒間加熱処理して、正孔輸送層を上記第一の電極上に製膜した。【０３６５】
これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。【０３６６】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１２０℃で３分間加熱処理した。【０３６７】
（光電変換層の形成）
次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料としてＰ３ＨＴ（ＢＡＳＦ社製、Ｓｅｐｉｏｌｉｄ  Ｐ２００）を１．０質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）を０．８質量％混合した有機光電変換材料組成物溶液を調製し、ホットプレートで８０℃に加熱しながら撹拌（６０分間）して完全に溶解した後、乾燥膜厚が約１７０ｎｍになるように、基板を８０℃に調温したブレードコーターを用いて塗布し、２分間乾燥して、光電変換層を上記正孔輸送層上に製膜した。【０３６８】
（第二の電極の下地層）
続いて、表１に記載の化合物および比較化合物を、それぞれ、０．０２質量％になるように、ｎ−ブタノール：ヘキサフルオロイソプロパノール＝１：１（体積比率）の混合溶媒に溶解した溶液を調製した。この溶液を、乾燥膜厚が約５ｎｍになるように、基板を６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１００℃の温風で２分間加熱処理して、下地層を上記光電変換層上に製膜した。【０３６９】
（第二の電極の形成）
次に、上記下地層を製膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。そして、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度で２ｎｍ／秒で表１に記載の第二の電極材料を、それぞれ、表１に記載の膜厚で蒸着し、金属薄膜層を上記下地層上に形成した。【０３７０】
（保護層の形成）
得られた有機光電変換素子を、大気に接触の無い状態で、日本パリレン社製ＰＤＳ２０１０に移送し、パリレンＨＴからなる保護層（屈折率１．５５）を２０ｎｍ形成した。【０３７１】
（有機光電変換素子の封止）
さらにグローブボックス内に移送した後、２枚の３Ｍ製Ｕｌｔｒａ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｆｉｌｍ  ＵＢＬ−９Ｌ（水蒸気透過率＜５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後、大気下に取り出し、受光部が約１０×１０ｍｍサイズの有機光電変換素子１〜２５を作製した。【０３７２】
＜有機光電変換素子の評価＞
（光電変換効率の評価）
上記で作製した光電変換素子について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ［ｍＡ／ｃｍ２］、開放電圧Ｖｏｃ［Ｖ］および曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部についてそれぞれ測定し、平均値を求めた。また、求めた短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、および曲線因子ＦＦから式（１）に従って、光電変換効率η（％）を求めた。ここで、光電変換効率η（％）の数字が大きい程、エネルギー変換効率（光電変換効率）が良好であることを示す。【０３７３】
【数１】
2013151141.tif 000046
【０３７４】
（光電変換効率の耐久性の評価）
上記光電変換効率の評価を行った有機光電変換素子を、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま、有機光電変換素子を８０℃に加熱し、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光で１０００ｈ曝露し続けた後、有機光電変換素子を室温に冷却し、上記光電変換効率の評価と同様の方法で、有機光電変換素子上に形成した４箇所の受光部について、それぞれ上記式（１）に従って光電変換効率η（％）を求めた。次いで、下記式（２）により変換効率の相対効率を算出して平均値を求め、これを光電変換効率の耐久性の尺度とした。【０３７５】
【数２】
2013151141.tif 000047
【０３７６】
ここで、変換効率の相対効率（％）が高い程、エネルギー変換効率の耐久性（光電変換効率の耐久性）に優れていることを表す。この相対効率低下率が８０％となる時間をＬＴ８０として素子の耐久性を評価した。【０３７７】
以上により得られた結果を、表１に示す。表１から、本発明に係る含窒素有機化合物を用いて形成した下地層と、周期表第１１属の金属元素を含み、厚さが２〜１０ｎｍである金属薄膜層とを積層してなる透明導電膜を陰極（第二の電極）に用いた本願発明の有機光電変換素子６〜２５は、光電変換効率も高く、耐久性にも優れる、シースルー型の有機薄膜太陽電池であることが分かる。【０３７８】
さらに、第二の電極として本願発明に係る透明導電膜を用いる場合には、含窒素有機化合物を含む下地層は電子輸送層としての機能を発揮でき、電子輸送層を別途設けなくても、高い効率と耐久性が得られることが分かる。【０３７９】
また、ポリマータイプの含窒素有機化合物を用いた場合（Ｎｏ．１４〜１９）は低分子化合物タイプの含窒素有機化合物を用いた場合（Ｎｏ．６〜１３；Ｎｏ．２０〜２５）に比べて、光電変換効率および耐久性に一層優れることが確認される。【０３８０】
特に、含窒素有機化合物として、ジチオカルバメート基を有するポリマーを用いた場合（Ｎｏ．１６，Ｎｏ．１７，Ｎｏ．１９）が好ましいことが分かる。【０３８１】
〔有機光電変換素子２６（第一の電極、第二の電極に透明導電膜を使用）の作製〕
（基板の準備）
基板としての無アルカリガラスを、界面活性剤としての花王社製クリンスルーＫＳ３０３０と超純水とによる超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０３８２】
（下地層の形成）
続いて、例示化合物１３を用いた下地層を塗布成膜した。この場合、７．５ｍｇの例示化合物１３を、１．０ｇの２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールに溶解して得た塗布液を、スピンコーターにて１５００ｒｐｍ、３０秒の条件で基材上に塗布し、基板表面温度１２０℃で５分間加熱し、化合物１３から成る下地層を得た。【０３８３】
なお、別途用意した基材にて、同条件にて、例示化合物１３からなる下地層を塗布成膜し、膜厚を測定したところ、膜厚は２５ｎｍであった。【０３８４】
（第一の電極の形成）
次に、上記下地層を製膜した基板を真空蒸着装置内に設置し、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度で２ｎｍ／秒で銀（Ａｇ）を８ｎｍの膜厚で蒸着し、金属薄膜層を上記下地層上に形成した。【０３８５】
（正孔輸送層の形成）
次いで、正孔輸送層として、導電性高分子およびポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）を２．０質量％で含むイソプロパノール溶液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるように、基板を６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１２０℃の温風で２０秒間加熱処理して、正孔輸送層を上記第一の電極上に製膜した。【０３８６】
これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。【０３８７】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１２０℃で３分間加熱処理した。【０３８８】
（光電変換層の形成）
次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料としてＰ３ＨＴ（ＢＡＳＦ社製、Ｓｅｐｉｏｌｉｄ  Ｐ２００）を１．０質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）を０．８質量％混合した有機光電変換材料組成物溶液を調製し、ホットプレートで８０℃に加熱しながら撹拌（６０分間）して完全に溶解した後、乾燥膜厚が約１７０ｎｍになるように、基板を８０℃に調温したブレードコーターを用いて塗布し、２分間乾燥して、光電変換層を上記正孔輸送層上に製膜した。【０３８９】
（第二の電極の下地層）
続いて、例示化合物１３を、それぞれ、０．０２質量％になるように、ｎ‐ブタノール：ヘキサフルオロイソプロパノール＝１：１（体積比率）の混合溶媒に溶解した溶液を調製した。この溶液を、乾燥膜厚が約５ｎｍになるように、基板を６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１００℃の温風で２分間加熱処理して、下地層を上記光電変換層上に製膜した。【０３９０】
（第二の電極の形成）
次に、上記電子輸送層を製膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。そして、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度で２ｎｍ／秒で銀（Ａｇ）を８ｎｍの膜厚で蒸着し、第二の電極を上記下地層上に形成した。【０３９１】
（保護層の形成）
得られた有機光電変換素子を、大気に接触の無い状態で日本パリレン社製ＰＤＳ２０１０に移送し、パリレンＨＴからなる保護層（屈折率１．５５）を２０ｎｍ形成した。【０３９２】
（有機光電変換素子の封止）
さらにグローブボックス内に移送した後、２枚の３Ｍ製Ｕｌｔｒａ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｆｉｌｍ  ＵＢＬ−９Ｌ（水蒸気透過率＜５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後、大気下に取り出し、受光部が約１０×１０ｍｍサイズの有機光電変換素子２６を作製した。【０３９３】
得られた有機光電変換素子を上記方法と同様に評価したところ、光電変換効率２．５％、ＬＴ８０が１３５ｈであるシースルー型の有機光電変換素子であることが確認された。【０３９４】
このことから、本発明の透明導電膜は、第二の電極としてのみならず、第一の電極としても適用可能であることが示された。【０３９５】
【表１】
2013151141.tif 000048
【０３９６】
〔有機光電変換素子３１〜３５（保護層による透過率のおよび屈折率の変化）の作製〕
＜有機光電変換素子３１の作製＞
上記有機光電変換素子７の作製において、金属薄膜層上の保護層として、パリレンＨＴ（屈折率１．５５）に代えて、ポリ（トリフルオロエチルアクリレート）（アルドリッチ社製、屈折率１．４１）の０．２ｗｔ％トルエン溶液をスピンコートすることにより形成した２０ｎｍの膜厚のポリ（トリフルオロエチルアクリレート）からなる保護層を使用したこと以外は同様にして、有機光電変換素子３１を得た。【０３９７】
＜有機光電変換素子３２の作製＞
上記有機光電変換素子７の作製において、金属薄膜層上の保護層として、パリレンＨＴ（屈折率１．５５）に代えて、パリレンＣを使用して形成した２０ｎｍの膜厚のパリレンＣからなる保護層を使用したこと以外は同様にして、有機光電変換素子３２を得た。【０３９８】
＜有機光電変換素子３３の作製＞
上記有機光電変換素子７の作製において、金属薄膜層上の保護層として、パリレンＨＴ（屈折率１．５５）に代えて、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）（アルドリッチ社製、屈折率１．７３）を蒸着することにより形成した２０ｎｍの膜厚のＡｌｑ３からなる保護層を使用したこと以外は同様にして、有機光電変換素子３３を得た。【０３９９】
＜有機光電変換素子３４の作製＞
上記有機光電変換素子７の作製において、金属薄膜層上の保護層として、パリレンＨＴ（屈折率１．５５）に代えて、例示化合物１３（屈折率１．７９）を蒸着することにより形成した２０ｎｍの膜厚の例示化合物１３からなる保護層を使用したこと以外は同様にして、有機光電変換素子３３を得た。【０４００】
＜有機光電変換素子３５の作製＞
上記有機光電変換素子７の作製において、金属薄膜層上の保護層として、パリレンＨＴ（屈折率１．５５）に代えて、テトライソプロポキシチタン（東京化成製）のメタノール希釈液のスピンコート後に大気中で１時間放置した後に得た酸化チタンからなる保護層を使用したこと以外は同様にして、有機光電変換素子３５を得た。【０４０１】
得られた有機光電変換素子を上記方法と同様に評価した。結果を下記表２に示す。【０４０２】
【表２】
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【０４０３】
上記結果より、保護層の屈折率が１．５〜１．８である場合には透過率が８０％以上となることが確認される。また、保護層の屈折率を１．８以下とすることにより、光電変換効率の低下を抑制できることが確認される。
【符号の説明】
【０４０４】
１Ａ、１Ｂ  透明導電膜、
２  下地層、
３  金属薄膜層、
４  保護層、
１０、２０、３０  有機光電変換素子、
１１  陽極、
１２  陰極、
１４  光電変換層、
１４ａ  第１の光電変換層、
１４ｂ  第２の光電変換層、
２５  基板
２６  正孔輸送層、
２６ａ  無機材料層、
２６ｂ  有機材料層、
２７  電子輸送層、
３８  電荷再結合層、
３８ａ  第２の電子輸送層、
３８ｂ  第２の正孔輸送層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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