(57)【要約】  （１）レジスト層を選択的に露光した後、現像して第一のパターンを形成する工程と、（２）隣接する第一のパターンどうしの間に、シリコン原子を含まない樹脂成分および溶媒を含有するとともに、酸発生剤から発生する酸の作用により架橋可能なパターン形成用樹脂組成物からなる未架橋埋め込み部を形成する工程と、（３）未架橋埋め込み部の所定領域を架橋させて、第一のパターン、第一の架橋部、未架橋埋め込み部、および第二の架橋部がこの順で配列して繰り返す配列構造を形成する工程と、（４）第一のパターンおよび未架橋埋め込み部を除去して第二のパターンを形成する工程とを含むパターン形成方法である。
2009078207.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）酸発生剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト層を選択的に露光した後、現像して第一のパターンを形成する工程と、
（ｉｉ）（ｉ）のポジ型感放射線樹脂組成物に含まれる樹脂成分（Ｂ）よりも炭素含有率が高く、該分子内にシリコン原子を含まず、かつ、前記酸発生剤から発生する酸の作用により架橋可能な重合体（Ａ）と、溶媒とを含有するパターン形成用樹脂組成物からなる未架橋埋め込み部を、隣接する前記第一のパターン同士の間に形成する工程と、
（ｉｉｉ）前記未架橋埋め込み部の、前記第一のパターンとの界面近傍を架橋させて、前記第一のパターン、第一の架橋部、前記未架橋埋め込み部、および第二の架橋部がこの順で配列して繰り返す配列構造を形成する工程と、
（ｉｖ）前記第一のパターンおよび前記未架橋埋め込み部を除去して第二のパターンを形成する工程と、
を含むパターン形成方法。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）が、下記式（１）および下記式（２）で表される繰返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰返し単位を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平均分子量が５００〜５００，０００である請求項１に記載のパターン形成法。
【化１】
2009078207.tif 000018
（式（１）および式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、アリル基、またはアリール基を表し、ｎは０または１、ｍは０、１または２を表す。）
【請求項３】
前記式（１）および前記式（２）において、Ｒ１およびＲ２が水素原子、ｎおよびｍが０である請求項２に記載のパターン形成法。
【請求項４】
前記（ｉｉ）工程において、
前記第一のパターンの上面を露出させて、前記未架橋埋め込み部を形成する請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記（ｉｉｉ）工程において、
前記第一のパターンの上面を露出させて、前記配列構造を形成する請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記（ｉｖ）工程において、
前記未架橋埋め込み部を除去し、次いで、
前記第一のパターンを全面露光した後、現像して、前記第一のパターンを除去する請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記（ｉｖ）工程において、
前記配列構造を全面露光した後、現像して、前記第一のパターンおよび前記未架橋埋め込み部を一度に除去する請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細なパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．１μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。【０００３】
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」ともいう）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」ともいう）による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」ともいう）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔｅｒｔ−ブチルエステル基或いはｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基が解離して、この樹脂がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。【０００４】
このようなリソグラフィプロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような４５ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、前述のように露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には新たな高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。【０００５】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている（例えば、特許文献２参照））。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等の液状高屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されており、実用化が進められつつある。【０００６】
しかしながら、前述の露光技術の延長も４５ｎｍｈｐまでが限界といわれており、更に微細な加工を必要とする３２ｎｍｈｐ世代へ向けた技術開発が行われている。また、液浸露光に使用する装置（液浸露光装置）は極めて高額なものであるために、実際の半導体製造プロセスにおいては実用性に乏しいといった実情もある。【０００７】
一方、より微細なパターニングを行うための手法として、第一のレジストパターン上に形成した所定の膜を加工して、第一のレジストパターンの凹部に膜を残した第二のレジストパターンを形成する方法（例えば、特許文献３参照）、下層レジスト膜上に形成した上層レジスト膜を加工して形成したレジストパターン上に、更に所定の膜を形成するレジストパターン形成方法（例えば、特許文献４参照）、被加工層上のレジスト層を加工して形成された第一のパターニング層の隙間に埋め込んだ第二のパターニング層をマスクとして使用し、被加工層を加工するパターン形成方法（例えば、特許文献５参照）等が開示されている。しかしながら、これらのような幾つかのプロセスの提案はあるものの、更なる具体的かつ実用的な方法や材料等の提案については、未だになされていないのが現状である。
【特許文献１】特開平５−２３２７０４号公報
【特許文献２】特開平１０−３０３１１４号公報
【特許文献３】特開２００１−３４３７５７号公報
【特許文献４】特開２００２−１１０５１０号公報
【特許文献５】特開２００４−３３５８７３号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、より微細なパターンを簡便かつ効率的に形成可能であるとともに、半導体の製造プロセスに適用することのできる、実用性の高いパターン形成方法を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成とすることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示すパターン形成方法が提供される。
【００１０】
尚、本明細書中、「パターン」とは、例えば露光現像して残った樹脂等により形成される像（イメージ）を示し、その前後の文脈から、パターン一つ一つを示す場合と、それらが集合したパターン全体を示す場合がある。また、「界面近傍」とは当該界面から約５ｎｍ以内のことを示す。
【００１１】
［１］  （ｉ）酸発生剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト層を選択的に露光した後、現像して第一のパターンを形成する工程と、（ｉｉ）（ｉ）のポジ型感放射線樹脂組成物に含まれる樹脂成分（Ｂ）よりも炭素含有率が高く、該分子内にシリコン原子を含まず、かつ、前記酸発生剤から発生する酸の作用により架橋可能な重合体（Ａ）と、溶媒とを含有するパターン形成用樹脂組成物からなる未架橋埋め込み部を、隣接する前記第一のパターン同士の間に形成する工程と、（ｉｉｉ）前記未架橋埋め込み部の、前記第一のパターンとの界面近傍を架橋させて、前記第一のパターン、第一の架橋部、前記未架橋埋め込み部、および第二の架橋部がこの順で配列して繰り返す配列構造を形成する工程と、（ｉｖ）前記第一のパターンおよび前記未架橋埋め込み部を除去して第二のパターンを形成する工程と、を含むパターン形成方法。
【００１２】
［２］  前記重合体（Ａ）が、下記式（１）および下記式（２）で表される繰返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰返し単位を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平均分子量が５００〜５００，０００である上記［１］に記載のパターン形成法。
【００１３】
【化１】
2009078207.tif 000003
【００１４】
（式（１）および式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、アリル基、またはアリール基を表し、ｎは０または１、ｍは０、１または２を表す。）
【００１５】
［３］  前記式（１）および前記式（２）において、Ｒ１およびＲ２が水素原子、ｎおよびｍが０である上記［２］に記載のパターン形成法。
【００１６】
［４］  前記（ｉｉ）工程において、前記第一のパターンの上面を露出させて、前記未架橋埋め込み部を形成する上記［１］〜［３］のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００１７】
［５］  前記（ｉｉｉ）工程において、前記第一のパターンの上面を露出させて、前記配列構造を形成する上記［１］〜［３］のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００１８】
［６］  前記（ｉｖ）工程において、前記未架橋埋め込み部を除去し、次いで、前記第一のパターンを全面露光した後、現像して、前記第一のパターンを除去する上記［１］〜［３］のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００１９】
［７］  前記（ｉｖ）工程において、前記配列構造を全面露光した後、現像して、前記第一のパターンおよび前記未架橋埋め込み部を一度に除去する上記［１］〜［３］のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００２０】
本発明のパターン形成方法によれば、より微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができる。このため、本発明のパターン形成方法は実用性が高く、半導体の製造プロセスに適用することができる。
【００２１】
本発明の方法によれば、より微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】第一のパターンの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】未架橋埋め込み部を形成した状態の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】第一のパターンの上面を露出させた状態の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】配列構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】第一のパターンを露光する状態の一例を模式的に示す断面図である。
【図６】第二のパターンの一例を模式的に示す断面図である。
【図７】配列構造の他の例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００２３】
１：第一のパターン、２：第二のパターン、３：有機下層膜、５：パターン形成用樹脂組成物、７：未架橋埋め込み部、１０：基板、１１：第一の架橋部、１２：第二の架橋部、１３：架橋部、１５：配列構造、２０：第一のパターンの上面、Ｌ１〜Ｌ５：線幅
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。【００２５】
パターン形成方法：
（（ｉ）工程）
（ｉ）工程では、有機下層膜を形成したシリコンウェハ等の基板上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によってポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「ポジ型レジスト剤」または「レジスト剤」ともいう）を塗布する。これにより、レジスト剤からなるレジスト層を形成することができる。なお、レジスト剤を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させてもよい。このプレベークの加熱条件は、レジスト剤の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。【００２６】
基板上に形成する有機下層膜としては、例えば、商品名「ＣＴ０８」（ＪＳＲ社製）等を挙げることができる。有機下層膜としては、レジストのパターニングを行う際に十分な反射防止機能を発現するものが好ましい。更に、本発明のパターン形成方法によって有機下層膜上に形成された所定の樹脂組成物を含有するパターンは、有機下層膜にエッチングにより転写された後、更に下地の酸化膜等に転写されるため、有機下層膜はフッ素系のエッチングガスに対してエッチング耐性を有する膜であることが好ましい。より好適な有機下層膜の具体例としては、特開２００２−２１４７７７号公報等で開示された有機下層膜等を挙げることができる。【００２７】
形成されたレジスト層の所用領域に、所定パターンのマスクを介して放射線を照射すること等によって露光し、パターン潜像部（露光後アルカリ不溶性部）を形成する。使用される放射線としては、レジスト剤に含有される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等に代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。なお、露光量等の露光条件は、レジスト剤の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。更に、本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、レジスト剤の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。【００２８】
露光されたレジスト層を現像することによりパターン潜像部が露出し、図１に示すような、所定のスペース部分を有する、所定の線幅Ｌ１のポジ型の第一のパターン１が、有機下層膜３を介して基板１０上に形成される。形成される第一のパターン１の線幅Ｌ１は、照射する放射線の種類等により相違する。例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いた場合には、Ｌ１＝９５〜１５５ｎｍとすることができる。【００２９】
現像に使用可能な現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部が現像液に溶解し易くなる傾向にある。なお、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。【００３０】
また、アルカリ性水溶液（現像液）には、有機溶媒を添加することもできる。添加することのできる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。【００３１】
有機溶媒の添加量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して１００体積部以下とすることが好ましい。有機溶媒の添加量が、アルカリ性水溶液１００体積部に対して１００体積部超であると、現像性が低下し、露光部の現像残りが多くなる場合がある。なお、現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。【００３２】
（（ｉｉ）工程）
（ｉｉ）工程では、形成された第一のパターン上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によってパターン形成用樹脂組成物を塗布する。この際、第一のパターンが覆われるようにパターン形成用樹脂組成物を塗布する。パターン形成用樹脂組成物を塗布した後、通常、加熱処理（ベーク）することにより、図２に示すような、隣接する第一のパターン１どうしの間に、パターン形成用樹脂組成物５からなる未架橋埋め込み部７を形成することができる。なお、この（ｉｉ）工程は、必要に応じて複数回行ってもよい。【００３３】
第一のパターン上に塗布したパターン形成用樹脂組成物を加熱処理するときの加熱条件は、塗布したパターン形成用樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃である。なお、前述の架橋剤を含有するパターン形成用樹脂組成物を用いた場合には、架橋剤の種類や含有割合等に応じて加熱処理の温度を適宜設定することが好ましい。【００３４】
なお、未架橋埋め込み部７を形成するには、図３に示すように、エッチング等の手法によって第一のパターンの上面２０を露出させればよい。具体的には、例えば通常のエッチング装置を使用し、ＣＦ４ガス、Ｏ２ガス等を使用して第一のパターンの上面２０に配置されたパターン形成用樹脂組成物５を除去（エッチバック）すればよい。なお、エッチングは、ＣＦ４ガス、Ｏ２ガス等を使用するドライ法の他、ウェット法により行ってもよい。或いは、機械的に第一のパターンの上面２０に配置されたパターン形成用樹脂組成物５を除去してもよい。【００３５】
（（ｉｉｉ）工程）
（ｉｉｉ）工程では、未架橋埋め込み部７の、第一のパターン１との界面近傍を架橋させる（図３参照）。ここで、未架橋埋め込み部７は、酸発生剤から発生する酸の作用により架橋可能な、パターン形成用樹脂組成物によって形成された部分である。このため、未架橋埋め込み部７の架橋は、第一のパターン１との界面近傍のみ進行することとなる。なお、架橋は、例えば光照射または熱処理することによって進行させることができる。これにより、図４に示すような、第一のパターン１、第一の架橋部１１、未架橋埋め込み部７、および第二の架橋部１２がこの順で配列して繰り返す配列構造１５を形成することができる。なお、未架橋埋め込み部７の架橋は、第一のパターン１を構成するレジスト剤に含有される酸発生剤の影響によって進行するため、光照射や熱処理の条件を適宜調整することで、形成される第一の架橋部１１および第二の架橋部１２の線幅をある程度調整することも可能である。【００３６】
なお、前述の（ｉｉ）工程において、エッチング等の手法によって第一のパターンの上面２０を露出させず、図２に示すような第一のパターンの上面２０にパターン形成用樹脂組成物５が配置されている状態で、未架橋埋め込み部７の、第一のパターン１との界面近傍を架橋させてもよい。この架橋は、例えば、熱処理することによって進行させることができる。これにより、図７に示すように、上部を含む第一のパターン１の周囲に架橋部１３を形成することができる。その後、先に述べたエッチング等の手法によって第一のパターンの上面２０に配置された架橋部１３とパターン形成用樹脂組成物５を除去し、第一のパターンの上面２０を露出させれば、図４に示す配列構造１５を形成することができる。【００３７】
（（ｉｖ）工程）
（ｉｖ）工程では、第一のパターン１と未架橋埋め込み部７を除去する。これにより、図６に示すような、所定の線幅Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５の第一の架橋部１１と第二の架橋部１２を備えた第二のパターン２を形成することができる。【００３８】
第一のパターン１と未架橋埋め込み部７を除去する方法としては、例えば、以下に示す二通りの方法を挙げることができる。即ち、図４〜図６に示すように、未架橋埋め込み部７を除去し、次いで、第一のパターン１を全面露光した後、現像して、第一のパターン１を除去する方法（第一の方法）と、配列構造を全面露光した後、現像して、第一のパターン１および未架橋埋め込み部７を一度に除去する方法（第二の方法）である。【００３９】
第一の方法では、未架橋埋め込み部７と第一のパターン１を順次除去する。未架橋埋め込み部７は、前述の現像液に対して可溶な部分であるため、例えば、前述の現像液等で洗浄すること等によって除去することができる。また、第一のパターン１は、図５に示すように、未架橋埋め込み部を除去して所定幅のスペース部が形成された状態とした後、第一のパターン１を全面露光する。これにより、第一のパターン１が現像液等に対して可溶となるが、第一の架橋部１１と第二の架橋部１２は現像液等に対して溶解し難く、安定な状態が維持される。次いで、前述の現像液を使用して現像を実施すれば、図６に示す第一の架橋部１１と第二の架橋部１２を備えた第二のパターン２を形成することができる。【００４０】
第二の方法では、先ず、配列構造１５（図４参照）を全面露光する。これにより、第一のパターン１が現像液等に対して可溶となるが、第一の架橋部１１と第二の架橋部１２は現像液等に対して溶解し難く、安定な状態が維持される。次いで、前述の現像液を使用して現像を実施すれば、露光により可溶化した第一のパターン１と、当初から現像液に対して可溶な未架橋埋め込み部７を一度に除去することができ、図６に示す第一の架橋部１１と第二の架橋部１２を備えた第二のパターン２を形成することができる。【００４１】
第一の方法は、未架橋埋め込み部７を現像液で溶解させる際の条件が、第一のパターン１の場合と異なる可能性がある。このため、それぞれの最適な溶解条件で行うことによって、より寸法精度の高い第二のパターンを形成可能である点で好ましい。一方、第二の方法は、全面露光後に現像液で処理するので、一度に第一のパターン１と未架橋埋め込み部７を除去可能な、より簡便な方法であるといえる。【００４２】
このようにして形成される第二のパターン２は、その線幅Ｌ２〜Ｌ５が、第一のパターン１の線幅Ｌ１（図１参照）に比して小さいものである。具体的には、例えば、Ｌ１＝９５〜１５５ｎｍに対して、Ｌ２〜Ｌ５＝２０〜８０ｎｍとすることが可能である。従って、本発明のパターン形成方法によれば、液浸露光装置等の高額な機器を使用せず、通常のＡｒＦエキシマレーザーを用いた露光方法によっても、従来極めて困難であった線幅が４０ｎｍ以下の微細なパターンを簡便に形成することができる。このため、本発明のパターン形成方法は、半導体の製造プロセスに好適に組み込むことが可能な方法であり、極めて実用的である。【００４３】
（パターン形成用樹脂組成物）
本発明の方法に用いるパターン形成用樹脂組成物は、重合体（Ａ）と、溶媒とを含有する。【００４４】
（重合体（Ａ））
パターン形成用樹脂組成物を構成する重合体（Ａ）は、後述のポジ型感放射線樹脂組成物に含まれる樹脂成分（Ｂ）よりも炭素含有率が高く、該分子内にシリコン原子を含まず、かつ、前記酸発生剤から発生する酸の作用により架橋可能である。【００４５】
前記重合体（Ａ）は、下記式（１）および下記式（２）で表される繰返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰返し単位を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平均分子量が５００〜５００，０００であるのが好ましい。【００４６】
【化２】
2009078207.tif 000004
【００４７】
（式（１）および式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、アリル基、またはアリール基を表し、ｎは０または１、ｍは０、１または２を表す。）【００４８】
さらに、前記重合体（Ａ）は、前記式（１）および前記式（２）において、Ｒ１およびＲ２が水素原子、ｎおよびｍが０であるのが好ましい。これらの化合物は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。【００４９】
（溶媒）
本発明の方法に用いられるパターン形成用樹脂組成物に含有される溶媒は、アルコールまたはエーテルを含むものであるとともに、後述する第一のパターン、第一の架橋部、および第二の架橋部を実質的に溶解させず、かつ、未架橋埋め込み部を溶解可能なものであることが好ましい。【００５０】
アルコールおよびエーテルは、特定の部分に対する選択的な溶解性を示すものであれば、その分子構造等に特に限定はないが、炭素数４〜１０のアルコールおよびエーテルが好ましい。アルコールの具体例としては、ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１，４−ブタンジオール、ペンタノール、１−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘプタノール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、４−メトキシ−１−ブタノール等を挙げることができる。なかでも、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。また、エーテルの具体例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル等を挙げることができる。なかでも、ジブチルエーテルが好ましい。これらのアルコールおよびエーテルは、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。【００５１】
溶媒の含水率（全溶媒に対する水分の含有割合）は、１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。溶媒の含水率が１０質量％超であると、樹脂成分の溶解性が低下する傾向にある。なお、溶媒は、実質的に水を含有しない無水溶媒であることが特に好ましい。【００５２】
（その他の溶媒）
本発明の方法に用いるパターン形成用樹脂組成物には、第一のパターン上に塗布し、隣接する第一のパターンどうしの間に埋め込むに際しての作業性を調整する目的で、前述の溶媒以外の「その他の溶媒」を混合させることもできる。「その他の溶媒」としては、第一のパターンを浸食せず、かつ、パターン形成用樹脂組成物を均一に塗布する作用を示すものを好適に用いることができる。【００５３】
「その他の溶媒」の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、水等を挙げることができる。なかでも、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。【００５４】
「その他の溶媒」の配合割合は、全溶媒に対して、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。「その他の溶媒」の配合割合が３０質量％超であると、第一のパターンが浸食されてパターン形成用樹脂組成物との間でインターミキシングが起こる等の不具合が生ずる可能性があり、第一のパターンが埋められてしまう場合がある。なお、「その他の溶媒」として水を配合する場合、その配合割合は１０質量％以下であることが好ましい。【００５５】
なお、本発明の方法に用いるパターン形成用樹脂組成物には、β−ジケトンを添加することが好ましい。β−ジケトンを添加すると得られる樹脂組成物の保存安定性が向上するとともに、塗膜均一性等の特性が低下し難くなる傾向にある。β−ジケトンの具体例としては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等を挙げることができる。これらのβ−ジケトンは、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。β−ジケトン配合割合は、全溶媒中、１〜５０質量％とすることが好ましく、３〜３０質量％とすることが更に好ましい。【００５６】
（架橋剤）
本発明の方法に用いるパターン形成用樹脂組成物には、必要に応じて架橋剤を含有させることが好ましい。架橋剤を含有させることにより、現像液に対して難溶または不溶な架橋部（第二のパターン）を容易に形成することができる。架橋剤の具体例としては、メラミン骨格、ベンゾグアナミン骨格、グリコールウリル骨格、エポキシ骨格、オキセタン骨格、またはビニルエーテル骨格を有するもの等を挙げることができる。【００５７】
メラミン骨格またはベンゾグアナミン骨格を有する架橋剤の具体例としては、トリアジン環１個当りメトキシメチル基が平均３．７個置換されている商品名「ＭＸ−７５０」（三和ケミカル社製）；トリアジン環１個当りメトキシメチル基が平均５．８個置換されている商品名「ＭＷ−３０」（三和ケミカル社製）；商品名「サイメル３００」、「同３０１」、「同３０３」、「同３５０」、「同３７０」、「同７７１」、「同３２５」、「同３２７」、「同７０３」、「同７１２」等のメトキシメチル化メラミン（いずれも三井サイアナミッド社製）；商品名「サイメル２３５」、「同２３６」、「同２３８」、「同２１２」、「同２５３」、「同２５４」等のメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン（いずれも三井サイアナミッド社製）；商品名「サイメル５０６」、「同５０８」等のブトキシメチル化メラミン（いずれも三井サイアナミッド社製）；商品名「サイメル１１４１」等のカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン（三井サイアナミッド社製）；商品名「サイメル１１２３」等のメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（三井サイアナミッド社製）；商品名「サイメル１１２３−１０」等のメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン（三井サイアナミッド社製）；商品名「サイメル１１２８」等のブトキシメチル化ベンゾグアナミン（三井サイアナミッド社製）；商品名「サイメル１１２５−８０」等のカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（三井サイアナミッド社製）等を挙げることができる。【００５８】
また、グリコールウリル骨格を有する架橋剤の具体例としては、商品名「サイメル１１７０」、「同ＭＸ２７９」等のブトキシメチル化グリコールウリル（いずれも三井サイアナミッド社製）；商品名「サイメル１１７２」等のメチロール化グリコールウリル（三井サイアナミッド社製）等を挙げることができる。【００５９】
エポキシ骨格を有する架橋剤の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。【００６０】
また、オキセタン骨格を有する架橋剤の具体例としては、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等を挙げることができる。【００６１】
ビニルエーテル骨格を有する架橋剤の具体例としては、アリルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチルプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等を挙げることができる。【００６２】
本発明の方法に用いるパターン形成用樹脂組成物に架橋剤が含有される場合における、この架橋剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることが更に好ましく、１〜３０質量部であることが特に好ましい。１質量部未満であると硬化が不十分となり、パターンの収縮が起こり難くなる傾向にある。一方、１００質量部超であると硬化が進み過ぎてしまい、パターンが埋められてしまう場合がある。【００６３】
また、樹脂成分と架橋剤の合計の含有割合は、溶媒を含めた樹脂組成物の全体に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることが更に好ましい。樹脂成分と架橋剤の合計の含有割合が１質量％未満であると、パターンに埋め込んだ後の平坦性が乏しくなる傾向にある。一方、３０質量％超であると粘度が高くなり過ぎてしまい、微細なパターンへ埋め込むことが困難となる場合がある。【００６４】
（界面活性剤）
本発明の方法に用いるパターン形成用樹脂組成物には、樹脂組成物の塗布性、消泡性、およびレベリング性等を向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。配合可能な界面活性剤の具体例としては、以下、商品名で、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）；メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）；フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）；サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）；ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。なお、これらの界面活性剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下である。【００６５】
（ポジ型感放射線性樹脂組成物）
本発明のパターン形成方法において用いられるレジスト剤（ポジ型感放射線性樹脂組成物）は、露光によって酸発生剤から発生した酸の作用により酸解離性基が解離して、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなったレジストの露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のパターンを得ることができるものである。【００６６】
レジスト剤は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂（本明細書中において、「樹脂成分（Ｂ）」または「レジスト剤用樹脂」と示す場合もある）を含有するものであることが好ましい。【００６７】
【化３】
2009078207.tif 000005
【００６８】
前記一般式（３）中、Ｒ４は、水素またはメチル基を示し、複数のＲ５は、相互に独立して、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。また、Ｒ５の少なくとも１つが、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、或いは、いずれか２つのＲ５が、相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子を含む炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成するとともに、残りのＲ５が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。【００６９】
前記一般式（３）中、Ｒ５で示される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、およびいずれか２つのＲ５が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基の具体例としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基の一種以上で置換した基等を挙げることができる。なかでも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、またはシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらを上記のアルキル基で置換した基が好ましい。【００７０】
前記一般式（３）中、Ｒ５で示される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基の誘導体の具体例としては、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を一種以上有する基を挙げることができる。なかでも、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。【００７１】
また、前記一般式（３）中、Ｒ５で示される炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。【００７２】
前記一般式（３）中、「−Ｃ（Ｒ５）３」で表される基の具体例としては、下記一般式（３ａ）〜（３ｆ）で表される基を挙げることができる。【００７３】
【化４】
2009078207.tif 000006
【００７４】
前記一般式（３ａ）〜（３ｆ）中、Ｒ６は、相互に独立して、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ｐは０または１である。炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。【００７５】
前記一般式（３）中、「−ＣＯＯＣ（Ｒ５）３」で表される部分は、酸の作用によって解離してカルボキシル基が形成され、アルカリ可溶性部位となる部分である。この「アルカリ可溶性部位」は、アルカリの作用によりアニオンとなる（アルカリ可溶性の）基である。一方、「酸解離性基」とは、アルカリ可溶性部位が保護基で保護された状態になっている基であり、酸で保護基が脱離されるまでは「アルカリ可溶性」ではない基である。【００７６】
レジスト剤用樹脂は、それ自体はアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であるが、酸の作用によってアルカリ可溶性となる樹脂である。ここで、「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有するレジスト剤からなるレジスト層を用いてパターンを形成するための現像条件で、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む樹脂のみからなる膜を処理した場合（但し、露光はしない）に、膜の初期膜厚の５０％以上が、前記処理後に残存する性質をいう。一方、「アルカリ可溶性」とは、同様の処理をした場合に、膜の初期膜厚の５０％以上が前記処理後に失われる性質をいう。【００７７】
レジスト剤用樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００、更に好ましくは１，０００〜５０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、形成されるパターンの耐熱性が低下する傾向にある。一方、Ｍｗが５００，０００超であると、現像性が低下する傾向にある。また、レジスト剤用樹脂のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。なお、レジスト剤用樹脂に含有される、モノマーを主成分とする低分子量成分の割合は、樹脂の全体に対して、固形分換算で０．１質量％以下であることが好ましい。この低分子量成分の含有割合は、例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定することができる。【００７８】
（レジスト剤用樹脂の製造方法）
レジスト剤用樹脂は、所望とする繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を含む単量体成分を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。【００７９】
重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ｏ−クロロフェノール、２−（１−メチルプロピル）フェノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類等を挙げることができる。これらの溶媒は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。【００８０】
また、上記の重合における反応温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。なお、得られるレジスト剤用樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物等の含有量が少ないほど、感度、解像度、プロセス安定性、パターンプロファイル等を更に改善することができるために好ましい。レジスト剤用樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等を挙げることができる。【００８１】
（酸発生剤）
本発明で用いるポジ型レジスト剤には、酸発生剤が含有されている。この酸発生剤は、例えば、下記一般式（４）で表される構造を有する、露光により分解される化合物が好ましい。【００８２】
【化５】
2009078207.tif 000007
【００８３】
前記一般式（４）中、Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、または炭素原子数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。また、Ｒ７は、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基またはアルコキシル基、或いは炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルカンスルホニル基を示す。【００８４】
前記一般式（４）中、Ｒ８は、相互に独立して、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、または置換されていてもよいナフチル基であるか、或いは二つのＲ８が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価の基を形成していてもよい。なお、形成される２価の基は置換されていてもよい。ｋは０〜２の整数であり、Ｙ−は、一般式：Ｒ１０ＣｔＦ２ｔＳＯ３−（式中、Ｒ１０は、フッ素原子または置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ｔは１〜１０の整数である）で表されるアニオンを示し、ｑは０〜１０の整数である。【００８５】
前記一般式（４）中、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９で示される炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。【００８６】
前記一般式（４）中、Ｒ７およびＲ８で示される炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。【００８７】
前記一般式（４）中、Ｒ９で示される炭素原子数２〜１１の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。なかでも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。【００８８】
前記一般式（４）中、Ｒ７で示される炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。なかでも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。また、ｑは０〜２が好ましい。【００８９】
前記一般式（４）中、Ｒ８で示される置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基；炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基若しくはアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基で一個以上置換した基等を挙げることができる。なお、フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基のうちのアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状、または環状のアルコキシル基等を挙げることができる。【００９０】
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状、または環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状、または環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。【００９１】
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状、または環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。前記一般式（４）中、Ｒ８で示される置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。【００９２】
前記一般式（４）中、Ｒ８で示される置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基；炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基またはアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基で一個以上置換した基等を挙げることができる。これらの置換基のうちのアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、およびアルコキシカルボニルオキシ基の具体例としては、前述のフェニル基およびアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。【００９３】
前記一般式（４）中、二つのＲ８が互いに結合して形成される炭素原子数２〜１０の２価の基は、前記一般式（４）中の硫黄原子とともに５員環又は６員環、好ましくは５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。また、上記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。なお、前記一般式（４）におけるＲ８としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、二つのＲ８が互いに結合して硫黄原子とともにテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。【００９４】
前記一般式（４）におけるカチオン部位としては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等を挙げることができる。【００９５】
前記一般式（４）中、Ｙ−で表されるアニオン（一般式：Ｒ１０ＣｔＦ２ｔＳＯ３−）中の「ＣｔＦ２ｔ−」基は、炭素原子数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、このパーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。なお、ｔは１、２、４、または８であることが好ましい。Ｒ１０で示される置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。【００９６】
前記一般式（４）における好ましいアニオン部位としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン等を挙げることができる。【００９７】
上記の酸発生剤は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記の酸発生剤以外の「その他の酸発生剤」を用いることも可能である。「その他の酸発生剤」の具体例としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。【００９８】
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。【００９９】
前記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。【０１００】
前記ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。【０１０１】
前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。【０１０２】
前記スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。【０１０３】
これら「その他の酸発生剤」のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。これらの「その他の酸発生剤」は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１０４】
前記一般式（４）で表される構造を有する酸発生剤と、「その他の酸発生剤」を併用することも好ましい。「その他の酸発生剤」を併用する場合、「その他の酸発生剤」の使用割合は、前記一般式（４）で表される構造を有する酸発生剤と「その他の酸発生剤」の合計に対して、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。【０１０５】
ポジ型レジスト剤に含有される酸発生剤の合計含有量は、レジスト剤としての感度および現像性を確保する観点から、レジスト剤用樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。酸発生剤の合計含有量が０．１質量部未満であると、ポジ型レジスト剤の感度および現像性が低下する傾向にある。一方、２０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のパターンを形成し難くなる傾向にある。【０１０６】
（酸拡散制御剤）
本発明で用いるポジ型レジスト剤には、酸拡散制御剤が含有されていることが好ましい。酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト層中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、レジスト剤の貯蔵安定性が向上し、レジストの解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物とすることができる。酸拡散制御剤としては、含窒素有機化合物や光崩壊性塩基を用いることが好ましい。この光崩壊性塩基は、露光により分解して酸拡散制御性を発現するオニウム塩化合物である。【０１０７】
（含窒素有機化合物）
含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（５Ｉ）」ともいう）、同一分子内に二つの窒素原子を有する化合物（以下、「含窒素化合物（５ＩＩ）」ともいう）、同一分子内に三つ以上の窒素原子を有するポリアミノ化合物およびその重合体（以下、まとめて「含窒素化合物（５ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。【０１０８】
【化６】
2009078207.tif 000008
【０１０９】
前記一般式（５）中、Ｒ１１は、相互に独立して、水素原子、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、または置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。【０１１０】
含窒素化合物（５Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２”−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類が好ましい。【０１１１】
含窒素化合物（５ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。【０１１２】
含窒素化合物（５ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が好ましい。【０１１３】
アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。【０１１４】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。【０１１５】
（光崩壊性塩基）
光崩壊性塩基は、露光により分解して酸拡散制御性を発現する塩基を発生するオニウム塩化合物である。このようなオニウム塩化合物の具体例としては、下記一般式（６）で表されるスルホニウム塩化合物、および下記一般式（７）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。【０１１６】
【化７】
2009078207.tif 000009
【０１１７】
前記一般式（６）および（７）中、Ｒ１２〜Ｒ１６は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子を示す。また、Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ−ＣＯＯ−、Ｒ−ＳＯ３−（但し、Ｒはアルキル基、アリール基、またはアルカリール基を示す）、または下記式（８）で表されるアニオンを示す。【０１１８】
【化８】
2009078207.tif 000010
【０１１９】
スルホニウム塩化合物およびヨードニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。【０１２０】
上述の酸拡散制御剤は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。酸拡散制御剤の配合量は、レジスト剤用樹脂１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。酸拡散制御剤の配合量が１５質量部超であると、レジスト剤の感度が低下する傾向にある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはパターンの形状や寸法忠実度が低下する場合がある。【０１２１】
（溶剤）
本発明で用いるポジ型レジスト剤は、レジスト剤用樹脂、酸発生剤、酸拡散制御剤等を溶剤に溶解させたものであることが好ましい。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、およびシクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも一種（以下、「溶剤（Ｓ）」ともいう）が好ましい。また、溶剤（Ｓ）以外の溶剤（以下、「その他の溶剤」ともいう）を使用することもできる。更には、溶剤（Ｓ）とその他の溶剤を併用することもできる。【０１２２】
その他の溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−オクタノン等の直鎖状または分岐状のケトン類；【０１２３】
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、【０１２４】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。【０１２５】
これらの溶剤うち、直鎖状または分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１２６】
溶剤として、溶剤（Ｓ）とその他の溶剤を併用する場合、その他の溶剤の割合は、全溶剤に対して、通常、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。また、ポジ型レジスト剤に含まれる溶剤の量は、ポジ型レジスト剤に含有される全固形分の濃度が、通常、２〜７０質量％、好ましくは４〜２５質量％、更に好ましくは４〜１０質量％となる量である。【０１２７】
ポジ型レジスト剤は、その全固形分濃度が前述の数値範囲となるようにそれぞれの成分を溶剤に溶解して均一溶液とした後、例えば、孔径０．０２μｍ程度のフィルタでろ過すること等により調製することができる。【０１２８】
ポジ型レジスト剤には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を配合することができる。【０１２９】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；以下、商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の配合量は、レジスト剤用樹脂１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。【０１３０】
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、レジスト剤のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。また、染料または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。更には、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。増感剤の配合量は、レジスト剤用樹脂１００質量部に対して、通常、５０質量部以下である。【０１３１】
ポジ型レジスト剤に添加することができる脂環族添加剤としては、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤等を挙げることができる。このような脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。脂環族添加剤の具体例としては、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。【０１３２】
これらの脂環族添加剤は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。脂環族添加剤の配合量は、レジスト剤用樹脂１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。脂環族添加剤の配合量がレジスト剤用樹脂１００質量部に対して５０質量部超であると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向にある。更に、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。【０１３４】
合成例１：ヒドロキシメチルアセナフチレンからなる繰り返し単位を有する重合体（ＩＡ）
ヒドロキシメチルアセナフチレンからなる繰り返し単位を有する重合体（ＩＡ）を調製し、その重合体（ＩＡ）を使用してパターン形成用樹脂組成物（Ｉ）を調製した。【０１３５】
【化９】
2009078207.tif 000011
【０１３６】
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、４−アセトキシスチレン（Ｐ−１−２）９質量部、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン（Ｐ−１−１）６質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８０質量部およびジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート５質量部を含む混合溶液を加え、攪拌しつつ６０℃で６時間重合した。その後、反応溶液を９５℃に昇温した後１時間加熱した。反応溶液を２分の１質量に減圧濃縮した後、大量のヘプタン中に投入して反応生成物を再沈させた。温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、得られた固形分全量、テトラヒドロフラン１００質量部、メタノール１００質量部、トリエチルアミン７質量部および水３質量部を加え、攪拌しつつ７時間加熱還流した。反応溶液を２分の１質量に減圧濃縮した後、大量のヘプタン中に投入して固形分を１８ｇ得た。この重合体のＭｗは１，８００であった。なお、Ｍｗは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。【０１３７】
合成例２：ヒドロキシメチルスチレンからなる繰り返し単位を有する重合体（ＩＩＡ）
ヒドロキシメチルスチレンからなる繰り返し単位を有する重合体（ＩＩＡ）を調製し、その重合体（ＩＩＡ）を使用してパターン形成用樹脂組成物（ＩＩ）を調製した。【０１３８】
【化１０】
2009078207.tif 000012
【０１３９】
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、４−アセトキシスチレン（Ｐ−２−２）９質量部、４−ヒドロキシメチルスチレン（Ｐ−２−１）６質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８０質量部およびジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート５質量部を含む混合溶液を加え、攪拌しつつ６０℃で６時間重合した。その後、反応溶液を９５℃に昇温した後１時間加熱した。反応溶液を２分の１質量に減圧濃縮した後、大量のヘプタン中に投入して反応生成物を再沈させた。温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、得られた固形分全量、テトラヒドロフラン１００質量部、メタノール１００質量部、トリエチルアミン７質量部および水３質量部を加え、攪拌しつつ７時間加熱還流した。反応溶液を２分の１質量に減圧濃縮した後、大量のヘプタン中に投入して固形分を１８ｇ得た。合成例１と同様にして測定した、この重合体のＭｗは２，０００であった。【０１４０】
パターン形成用樹脂組成物（Ｉ）：
得られた重合体（ＩＡ）１０質量部およびビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート０．１質量部を４−メチル−２−ペンタノール１９０質量部に溶解させてパターン形成用樹脂組成物（Ｉ）を得た。【０１４１】
パターン形成用樹脂組成物（ＩＩ）：
得られた重合体（ＩＩＡ）１０質量部およびビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート０．１質量部を４−メチル−２−ペンタノール１９０質量部に溶解させてパターン形成用樹脂組成物（ＩＩ）を得た。【０１４２】
（評価用基板Ａの作製）
８インチシリコンウェハ上に、反射防止膜形成組成物をスピンコートした後、２００℃のホットプレート上で１２０秒間加熱して、シリコンウエハ上に膜厚３６ｎｍの反射防止膜を形成した。形成した塗膜上に、レジスト剤（商品名「ＪＳＲ  ＡｒＦ  ＡＩＭ５０５６ＪＮ」、ＪＳＲ社製）をスピンコートした後、ＰＢ（１１０℃、９０秒）することにより膜厚１８０ｎｍのレジスト層を形成した。ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ」、ニコン社製）を使用し、ＮＡ：０．７８、σ：０．８５、２／３Ａｎｎの光学条件にて露光した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」のＬＤノズルを使用してパドル現像（６０秒間）を行った後、超純水でリンスし、更に、４０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、第一のパターンが形成された評価用基板Ａを得た。得られた評価用基板Ａを走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ９３６０」、日立計測器社製）で観察し、８０ｎｍライン／１２０ｎｍスペースの第一のパターンが形成されていることを確認した。【０１４３】
（評価用基板Ｄの作製）
８インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（商品名「ＣＴ０８」、ＪＳＲ社製）を、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を使用してスピンコートした後、３００℃ベークして膜厚３００ｎｍの塗膜を形成した。形成した塗膜上に、中間膜（商品名「ＳＯＧ０８０」、ＪＳＲ社製）をスピンコートした後、３００℃ベークして膜厚４５ｎｍの塗膜を形成した。さらにレジスト剤（商品名「ＪＳＲ  ＡｒＦ  ＡＩＭ５０５６ＪＮ」、ＪＳＲ社製）をスピンコートした後、ＰＢ（１１０℃、９０秒）することにより膜厚１８０ｎｍのレジスト層を形成した。ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ」、ニコン社製）を使用し、ＮＡ：０．７８、σ：０．８５、２／３Ａｎｎの光学条件にて露光した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」のＬＤノズルを使用してパドル現像（６０秒間）を行った後、超純水でリンスし、更に、４０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、第一のパターンが形成された評価用基板Ｄを得た。得られた評価用基板Ｄを走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ９３６０」、日立計測器社製）で観察し、８０ｎｍライン／１２０ｎｍスペースの第一のパターンが形成されていることを確認した。【０１４４】
（第一のパターンの残存性）
評価用基板Ａ、またはＤ上に、パターン形成用樹脂組成物（Ｉ）、またはパターン形成用樹脂組成物（ＩＩ）を、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を使用してスピンコートして塗布した。パターンの残存性は、評価基板上に形成された第１のパターンの線幅とパターン形成用樹脂組成物（Ｉ）、または（ＩＩ）を塗布した後の第１のパターンの線幅を走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ４８００」、日立計測器社製）により測定し、第一のパターンの線幅の変化量を評価した。評価結果を下記に示す。
○：変化量が５ｎｍ未満
×：変化量が５ｎｍ以上
尚、＋は線幅が太り、−は線幅が細ったことを表す。【０１４５】
【表１】
2009078207.tif 000013
【０１４６】
（埋め込み性）
評価用基板Ａ、またはＤ上に、パターン形成用樹脂組成物（Ｉ）、またはパターン形成用樹脂組成物（ＩＩ）を、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を使用してスピンコートして塗布した後、１００℃で６０秒ベークして、隣接する第一のパターン同士の間（スペース部）に樹脂組成物を埋め込んだ（最大厚み：３００ｎｍ）。走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−４８００」、日立計測器社製）を使用して樹脂組成物が埋め込まれた部分の断面を観察し、以下の基準に従って埋め込み性を評価した。評価結果を下記に示す。
○：樹脂組成物が埋め込まれた部分に、気泡等による空隙が観察されない
×：樹脂組成物が埋め込まれた部分に、気泡等による空隙が観察される【０１４７】
【表２】
2009078207.tif 000014
【０１４８】
（硬化性および剥離性）
評価用基板Ａ上にパターン形成用樹脂組成物（Ｉ）、または（ＩＩ）の樹脂組成物のそれぞれを、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を使用してスピンコートして塗布した後、１００℃で６０秒ベークして、隣接する第一のパターン同士の間（スペース部）に樹脂組成物を埋め込んだ（最大厚み：３００ｎｍ）。１５０℃で９０秒間ベークした後、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」のＬＤノズルにて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液としてパドル現像（６０秒間）し、超純水でリンスした。次いで、４０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、評価用基板Ｂ，またはＣを得た。得られた評価用基板Ｂ、またはＣの断面を観察し、以下の基準に従って硬化性および剥離性を評価した。評価結果を下記に示す。同様に評価基板Ｄ上にパターン形成用樹脂組成物（Ｉ）、または（ＩＩ）の樹脂組成物を塗布した後、同様の処理を施した基板をそれぞれ、評価基板Ｅ、またはＦとした。【０１４９】
硬化性は、パターン形成用樹脂組成物がレジスト膜中に含まれる酸により硬化反応が進行し５ｎｍ以上線幅が第１のパターンに比べて太くなれば硬化性は良好とした。ただし第１のパターンのスペース部に埋め込まれたパターン形成用樹脂組成物全てが硬化し、スペース部が形成されない場合剥離性不良とした。
○：第一のパターンのライン幅が太くなり、かつ、スペース部が狭くなっている（硬化性良好、剥離性良好）
×：第一のパターンのライン幅に変化なし、またはスペース部がつぶれている（硬化性不良、剥離性不良）【０１５０】
【表３】
2009078207.tif 000015
【０１５１】
（第一のパターンの剥離性）
評価基板Ｂ、Ｃ、Ｅ、またはＦ上に、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を使用して、シクロヘキサノンをレジスト剥離溶液として用いて１０ｍＬ、６０秒間パドルを行った後、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切るようにスピンドライすることにより、評価用基板を得た。得られたそれぞれの評価用基板の断面を走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−４８００」、日立計測器社製）にて、樹脂組成物が埋め込まれていた部分を観察し、以下の基準に従って第一のパターンの剥離性を評価した。評価結果を○に示す。
○：第一のパターンが剥離されている
×：第一のパターンが剥離されていない、または樹脂組成物の架橋部が残っていない【０１５２】
【表４】
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【０１５３】
得られたそれぞれの基板を走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−４８００」、日立計測器社製）を使用して、第１のパターンの隣接部分を観察したところ、２０ｎｍライン／８０ｎｍスペースの第二のパターンが形成され、評価基板Ａもしくは評価基板Ｄの８０ｎｍライン／１２０ｎｍスペースの第１のパターンから、微細なパターンが得られていることがわかった。【０１５４】
（エッチング性能および炭素含有量評価）
パターン形成用樹脂組成物（Ｉ）、パターン形成用樹脂組成物（ＩＩ）、および比較例として、使用した有機ＡｒＦレジスト（ＡＩＭ５０５６ＪＮ）を８インチウェハのウェハの上に塗布し、１００Ｃでベークした。得られた塗膜を下記表に示す条件で、エッチング耐性を比較した。さらに、８インチウェハ上にパターン形成用樹脂組成物（Ｉ）、パターン形成用樹脂組成物（ＩＩ）、ＡＩＭ５０５６ＪＮを塗布し１００Ｃでベークした膜をＲＢＳ（ラサーフォード後方散乱分析）にて炭素含有量を測定した。得られた結果を下記に示す。【０１５５】
【表５】
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【０１５６】
上記結果より、パターン形成用樹脂組成物（Ｉ）、パターン形成用樹脂組成物（ＩＩ）からなる被膜はＡｒＦレジスト組成物被膜（比較例）よりもエッチング耐性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明のパターン形成方法によれば、精度よくパターンを微細化することができ、波長限界を超えるパターンを良好かつ経済的に形成することができる。このため、本発明のレジストパターン形成方法は、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に採用することができる手法である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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