(57)【要約】離型用ポリアリーレンスルフィドフィルムにおいて、その少なくとも片面において次の（１）、（２）をともに満足させることにより、離型性に優れたポリアリーレンスルフィドフィルムを提供する。（１）  中心面平均粗さ（ＳＲａ）が７０ｎｍ以下（２）  ナノインデンテーション法で測定した深度１０ｎｍにおける硬度が４．０ＧＰａ以上【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂からなるフィルムであって、フィルムの少なくとも片面において次の（１）、（２）をともに満足する離型用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（１）：中心面平均粗さ（ＳＲａ）が７０ｎｍ以下
（２）：ナノインデンテーション法で測定した深度１０ｎｍにおける硬度が４．０ＧＰａ以上
【請求項２】
フィルムの長手方向および幅方向の引張弾性率がいずれも４．０ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の離型用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項３】
請求項１記載のフィルムの前記（１）、（２）を共に満たす面の一つの面に熱硬化性樹脂プリフォームを載置する工程、金型を用いて該熱硬化性樹脂プリフォームに加熱プレス成型加工をして賦形する工程を含む熱硬化性樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の熱硬化性樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂の成型に有用な離型用ポリアリーレンスルフィドフィルムに関し、また、これを用いた熱硬化性樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成型において金型による加熱プレスがおこなわれる際、加熱プレス後の成形体を金型から外し易くすること、金型の汚れを防止すること等を目的として、離型フィルムが用いられる。【０００３】
従来、離型フィルムとしては、フッ素系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどが用いられてきた。しかし、フッ素系フィルムは離型性には優れているが、高価である上、使用後の廃棄焼却処理において燃焼しにくく、かつ、燃焼時に有毒ガスを発生するという問題点があった。ポリメチルペンテンフィルムは軟化温度が低いために成型途中でフィルムに皺が入りやすいという問題点があった。ポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムは比較的安価であるが、耐熱性に劣り、高温下で使用される場合には離型性が不十分であった。離型性不良を改善する目的で、これらフィルムの表面に例えば熱硬化型シリコーン系離型剤からなる離型層を積層、あるいはコーティングした例が知られているが、シリコーン成分が成形体表面に転写することで製品の品質を損なうおそれがあった。【０００４】
一方、ポリフェニレンスルフィドフィルム（以下、ＰＰＳフィルムと略す）は、耐熱性、耐薬品性に優れ、広い温度範囲において良好な離型性を示すことから、近年、高価なフッ素系フィルムに代わる汎用的な離型フィルムとしての期待が高まっている。例えば、粒子添加濃度を調節することで、表面平滑性を高め、表面欠陥を減らした離型用ＰＰＳフィルムが提案されている（特許文献１、２参照）。【０００５】
加えて、近年では、加熱プレスの温度を１８０℃以上の高温にすることでプレス時間を短縮し、生産性を向上させる場合が多くみられ、より離型性の高い離型フィルムの開発が強く望まれていた。こうした高温での成型においては、従来のＰＰＳフィルムでは離型性が不十分となる場合があり、例えば特許文献１、２に記載のＰＰＳフィルムを１８０℃以上の温度でプレスした場合、フィルムが成形体に密着し、剥離時にフィルムの破れや劈開が生じて成形体が得られないおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３００３６５号公報
【特許文献２】特開２００８−１１０５４９号公報
【特許文献３】特開２００１−１５４１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、離型性に優れた離型用ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは主として次の構成を有する。すなわち、
（I）  ポリアリーレンスルフィド樹脂からなるフィルムであって、フィルムの少なくとも片面において次の（１）、（２）をともに満足する離型用ポリアリーレンスルフィドフィルム、
（１）：中心面平均粗さ（ＳＲａ）が７０ｎｍ以下
（２）：ナノインデンテーション法で測定した深度１０ｎｍにおける硬度が４．０ＧＰａ以上
(II)  フィルムの長手方向および幅方向の引張弾性率がいずれも４．０ＧＰａ以下である（I）に記載の離型用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（III）  （I）記載のフィルムの前記（１）、（２）を共に満たす面の一つの面に熱硬化性樹脂プリフォームを載置する工程、金型を用いて該熱硬化性樹脂プリフォームに加熱プレス成型加工をして賦形する工程を含む熱硬化性樹脂成形体の製造方法、
（IV）  熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である（III）に記載の熱硬化性樹脂成形体の製造方法、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドフィルムの離型性を大幅に改善でき、１８０℃以上の高温下で加熱プレスでの賦形に使用した場合であっても、フィルム破れや劈開等を生じることなく離型フィルムを剥離できて、熱硬化性樹脂成形体を効率よく得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について説明する。
【００１１】
本発明に用いるポリアリーレンスルフィドとは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーあるいはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｌ）などで表される繰り返し単位などがあるが、なかでも式（Ａ）で表される繰り返し単位が特に好ましい。
【００１２】
【化１】
2013021816.tif 000002
【００１３】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｍ）〜式（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００１４】
【化２】
2013021816.tif 000003
【００１５】
また、本発明に用いるポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を有するランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００１６】
これらポリアリーレンスルフィドの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位として下記式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％、さらに好ましくは９５モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。かかるｐ−フェニレンスルフィド単位が８０モル％未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、ポリアリーレンスルフィドフィルムの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性などを損なうことがある。
【００１７】
【化３】
2013021816.tif 000004
【００１８】
本発明においてポリアリーレンスルフィドの溶融粘度としては特に制限は無いが、温度３１０℃、剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００〜２，０００Ｐａ・sの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜１，０００Ｐａ・sの範囲である。また、ポリアリーレンスルフィドの分子量にも特に制限は無く、一般的なポリアリーレンスルフィドを用いることが可能であり、この様なポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量としては５，０００〜１，０００，０００が例示でき、７，５００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００１９】
ポリアリーレンスルフィドの製造方法は特に限定されないが、例えば特開平５−１６３３４９号公報に代表される、少なくとも１個の核置換ハロゲンを含有する芳香族化合物またはチオフェンとアルカリ金属モノスルフィドとを極性有機溶媒中で高められた温度において反応せしめる方法、好ましくはスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させることによって得ることができる。
【００２０】
本発明において、得られたポリアリーレンスルフィドを、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネ−トおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００２１】
本発明においてポリアリーレンスルフィドは、本発明の特性を阻害しない範囲であれば、ポリアリーレンスルフィド以外の樹脂（異種ポリマー）をブレンドしてもよく、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を添加してもよい。
【００２２】
また、本発明においてポリアリーレンスルフィドは、有機または無機の粒子を含有させることができる。かかる粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、アルミナ、カオリン、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、金属などの無機粒子や、ポリテトラフルオロエチレン粒子、シリコーン粒子、架橋ポリスチレン粒子のような３００℃まで溶融しない有機粒子があげられる。好ましくは、炭酸カルシウム、シリカであり、これらの粒子は、ポリマーとの親和性が良好で製膜延伸時に粒子周辺にボイドを生成しにくいために好ましい。粒子の形状は特に制限されず、球状、直方体状、単分散状、凝集状などの粒子を用いることができる。これらの粒子は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。粒子の添加量は、フィルム全体に対して５重量％未満であることが、高い離型性を確保する観点から好ましい。粒子の含有量が５重量％以上の場合、フィルムの表面粗さが大きくなることで、離型フィルムが成形体に強く密着し、離型性が悪化する場合がある。
【００２３】
本発明の離型用ポリアリーレンスルフィドフィルムの厚みは、特に限定されないが、離型フィルムとして使用する際の作業性の面から１〜５００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、３〜２５０μｍの範囲、さらに好ましくは５〜１００μｍの範囲である。
【００２４】
また、本発明の離型用ポリアリーレンスルフィドフィルムは延伸されたものであっても、未延伸のものであっても良く、用途に応じて適当な延伸条件のフィルムを用いることが可能である。
【００２５】
本発明の離型用ポリアリーレンスルフィドフィルムの表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が７０ｎｍ以下であることが重要である（便宜的に表面物性（１）という）。より好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。該中心面平均粗さが７０ｎｍを超える場合、フィルム表面の凹凸が成形体との密着性を高め、１８０℃以上の高温下で加熱プレスした場合に離型性が不十分となる場合がある。工業的に製膜できるポリアリーレンスルフィドフィルムの中心面平均粗さの下限値は０．５ｎｍである。中心面平均粗さを上記範囲とするには、実施例において具体例を挙げるように粒子の含有量、粒子の平均粒径、製膜時の延伸倍率、熱処理温度等により適宜調整できる。
【００２６】
本発明の離型用ポリアリーレンスルフィドフィルムは、ナノインデンテーション法で測定した、表面からの深度１０ｎｍにおける硬度が４．０ＧＰａ以上であることが離型性向上の観点から重要である（便宜的に表面物性（２）という）。より好ましくは４．２ＧＰａ以上、さらに好ましくは４．５ＧＰａ以上である。該硬度が４．０ＧＰａ未満の場合、１８０℃以上の高温下での加熱プレスにおいて離型性が不十分となる場合がある。一方、該硬度の上限値は特に限定されないが、実質的には１０ＧＰａ程度が上限である。かかる硬度を達成するための方法としては、例えば、後述するようにフィルム表面に対してラビング処理を施すことなどが挙げられる。
【００２７】
ポリアリーレンスルフィドフィルムの表面に対してラビング処理を施すことで前述の表面硬度を達成しようとする場合、ラビングの方法は特に限定されないが、例えば、既知のラビング装置を用いることができる（例えば、特許文献３参照）。その場合、ラビングされたフィルム表面のナノインデンテーション法で測定される硬度の値が前述の範囲となるように、ラビング条件を調整する。
【００２８】
その際の目安として、下記式Ｍで表されるラビング密度（ｍｍ）が３００ｍｍ以上となるような条件でラビングすることが好ましく、より好ましくは５００ｍｍ以上、さらに好ましくは７００ｍｍ以上である。ラビング密度が３００ｍｍに満たない場合、ラビングされたフィルム表面のナノインデンテーション法で測定される硬度の値が前述の範囲に入らない場合がある。
【００２９】
Ｍ  ＝  ＮＬ（１＋２πＲｎ／６０Ｖ）
上記式中のＮはラビングの回数であり、Ｌはフィルム表面に触れているラビング布の長さ（ｍｍ）であり、Ｒはラビング布厚みを含めたラビングローラーの半径（ｍｍ）であり、ｎはラビングローラーの回転数（ｒｐｍ）であり、Ｖはフィルムの移動速度（ｍｍ／ｓ）である。
【００３０】
フィルム表面にラビング処理が施される時期は特に限定されないが、例えば二軸延伸フィルムの場合、延伸前の未延伸フィルムに対してラビングする、一方向に延伸された後にラビングする、二軸に延伸された後の巻き取り前にラビングする、巻き取り後、後加工としてラビングするなどがあげられる。
【００３１】
本発明の離型用ポリアリーレンスルフィドフィルムは、フィルムの少なくとも片面が表面物性（１）および表面物性（２）をともに満足することが重要である。これら表面物性（１），（２）を満足する面が離型面として好適に用いられ、その反対側の面の表面物性は特に限定されない。そのため、用途によっては、その両面で粒子添加濃度が異なっていても良く、また、表面物性（１），（２）を満足する面とは反対側の面に樹脂構成が異なるフィルムが積層されることもできる。
【００３２】
また、本発明の離型用ポリアリーレンスルフィドフィルムは、フィルムの長手方向および幅方向の引張弾性率がいずれも４．０ＧＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは３．７ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは３．４ＧＰa以下である。フィルムの長手方向あるいは幅方向の引張弾性率のいずれか一方が４．０ＧＰａを超える場合、フィルムの剛性が高すぎることによりフィルムの成型性が不十分となる場合がある。
【００３３】
本発明の離型用ポリアリーレンスルフィドフィルムは、金型を用いて加熱プレス成型される際の離型フィルムとして好適に用いることができる。例えば、プリント基板、ＩＣチップ（ウエハーモールド）、セラミックス電子部品、熱硬化性樹脂製品、化粧板等を製造する時、金属板同士や樹脂同士が接着してしまわないように、成型工程時に該金属板同士の間や樹脂同士の間に挟み込まれ、特に積層板製造時、フレキシブルプリント基板製造時、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の成型時、繊維強化複合材料製造時、スポーツ・レジャー用品製造時に好適に用いられるフィルムである。積層板製造時に用いられる離型フィルムとは、具体的には、例えば、多層プリント基板を製造する際のプレス成型において、プリント基板とセパレータープレートまたは他のプリント基板との間の接着を防止するために間に存在させるフィルムをいう。また、フレキシブルプリント基板製造時に用いられる離型フィルムとは、具体的には、例えば、電気製品における可動部分に組み込まれている変形可能なフレキシブルプリント基板の製造時、ベースフィルム上にエッチング等により形成された電気回路を保護するためのカバー樹脂を加熱プレスする際、このカバー樹脂を回路の凹凸部に密着させるためにカバー樹脂を包むように用いられるフィルムをいう。半導体封止用エポキシ樹脂組成物の成型時に用いられる離型フィルムとは、具体的には、例えば、エポキシ樹脂材料のパウダーまたはタブレットを、トランスファーモールド、コンプレッションモールド等の既知の成型方法で硬化成型する際、金型とエポキシ樹脂との密着を防止するために間に存在させるフィルムをいう。繊維強化複合材料製造時に用いられる離型フィルムとは、具体的には、例えば、マトリックス樹脂にエポキシ樹脂を用いた炭素繊維プリプレグを硬化成型させて種々の製品を製造する際、金型とエポキシ樹脂との密着を防止するために用いられるフィルムをいう。スポーツ・レジャー用品製造時に用いられる離型フィルムとは、具体的には、例えば、釣り竿、ゴルフクラブのシャフト、ウィンドサーフィンポール等の製造において、円筒状に巻かれた炭素繊維プリプレグをオートクレーブ中で硬化させる際、型との密着を防止するために用いられるフィルムである。
【００３４】
本発明は、強化繊維基材にマトリックス樹脂を含浸させてなるプリプレグをプレス成型金型で成型する際、金型とプリプレグとの接着を防ぐために特に好適に用いられる。好適に用いられるプリプレグの構成としては、強化繊維として炭素繊維、ガラスクロス、アラミド繊維などの高強度繊維をあげることができ、含浸せしめるマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂などの熱硬化性樹脂をあげることができ、中でもエポキシ樹脂が好ましい。
【００３５】
次に、本発明の離型用ポリアリーレンスルフィドフィルムを製造する方法について、ポリアリーレンスルフィドとしてポリフェニレンスルフィドを用いた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造方法を例にとって説明するが、本発明ではこれに限定して解釈されない。
【００３６】
（１）ポリフェニレンスルフィドの重合方法
硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。
【００３７】
重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。かくして得られた粉末ポリマーは、実質的に線状のＰＰＳポリマーであるので、安定した延伸製膜が可能になる。
【００３８】
（２）粒子分散ペレットの製法
上述のようにして得られたポリフェニレンスルフィド粉末と液体中に粒子を分散させたスラリーとを混合し、該混合物をベント押出機に供給して溶融混練と同時に該液体を除去し、ポリフェニレンスルフィド中に粒子を分散させる。好ましい分散方法は、まず粒子を沸点が９０〜２９０℃の液体中に微分散させスラリーとする（以下粒子スラリーと称することがある）。ここで必要に応じて瀘過やデカンター等により、粗大粒子や微小粒子を除去することは好ましい。該粒子の平均粒径は粒子スラリー中においても０．５〜３．０μｍの範囲が好ましく、かつ、スラリー中の粒子濃度は２次凝集を防ぐ観点から粒子スラリー全体の重量に対して８０重量％以下が好ましい。該液体は、例えば水、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ＮＭＰ、ジフェニルエーテルなどが挙げられるが、該液体の沸点以上でポリフェニレンスルフィドを溶解しない水、エチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましい。
【００３９】
次いで、上述の粒子スラリ−をポリフェニレンスルフィド粉末に混合後、ベント孔を有する押出機に供給する方法、またはポリフェニレンスルフィド粉末を、ベント孔を有する押出機に供給し、該ポリマーが溶融前または／および溶融中に該粒子スラリーを強制的に注入する方法等により、粒子スラリーが溶融状態のポリフェニレンスルフィドに混練されると同時にベント孔より該液体成分を除去することにより、ポリフェニレンスルフィド中に粒子を分散させる。ここで、ポリフェニレンスルフィド粉末に対する該液体成分の割合は、分散性、液体成分の除去効率の点から３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。押出機から吐出されたガット状のポリマーは、常法により水浴中などで冷却後、切断してポリマー中に粒子が分散したペレット（以下粒子ペレットと称することがある）となる。
【００４０】
また、（１）で得たポリフェニレンスルフィド粉末のみをペレット化し（以下、かかるペレットを無粒子ペレットと称することがある）、フィルム製造の際に上記粒子ペレットと混合して使用することができる。
【００４１】
（３）二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造
上述のようにして得られた粒子ペレットおよび／または無粒子ペレットを減圧下で乾燥した後、押出機の溶融部を３００〜３５０℃の温度、好ましくは３１０〜３４０℃に加熱された押出機に投入する。その後、押出機を経た溶融ポリマーをフィルター内に通過させ、その溶融ポリマーをＴダイの口金を用いてシート状に吐出する。このフィルター部分や口金の設定温度は、押出機の溶融部の温度より３〜２０℃高い温度にすることが好ましく、より好ましくは５〜１５℃高い温度にする。このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。
【００４２】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、またはそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いた例で説明する。
【００４３】
未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱ロール群で加熱した後、長手方向（ＭＤ方向）に２．５〜４．５倍、好ましくは３．０〜４．０倍、さらに好ましくは３．１〜３．４倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸倍率が２．５倍未満の場合、続く熱処理の過程でフィルムの平面性が著しく悪化する場合がある。延伸温度は７０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。
【００４４】
ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度は７０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃である。延伸倍率は２．５〜４．５倍、好ましくは３．０〜４．０倍、さらに好ましくは３．１〜３．４倍の範囲である。
【００４５】
次に、この二軸延伸フィルムを緊張下で熱処理する。熱処理温度は１６０〜２８０℃の範囲が好ましく、１段もしくは２段以上の多段で行う。この際、該熱処理温度でフィルム幅方向に０〜１０％の範囲で弛緩処理することが熱的寸法安定性の点で好ましい。２段の熱処理を行う場合、１段目の熱処理温度を１６０〜２２０℃の範囲とし、２段目の熱処理温度を２３０〜２８０℃の範囲で１段目の温度よりも高い温度とすることが、フィルムの平面性向上や安定した製膜のために好ましい。熱処理後はフィルムを室温まで冷却する。
【００４６】
（４）ラビング処理
上述のようにして得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを、ラビング装置を使用してラビング処理する。ラビング装置は公知のものを用いても良い。その概要は、前記フィルムに対してラビング布を巻き着けたロールを押し付け、ロールを回転させながら相対的に移動させることにより行われる。ロールの回転方向は巻き着けられたラビング布の植毛方向の順目方向が好ましく、フィルムの移動方向に逆らう方向に回転させることが好ましい。なお、ロール軸と前記フィルムの移動方向とを、ある角度θで接触するようにしてもよい。ラビングの強さは周速比、押し込み量などによって適宜変更できる。周速比とは相対的なロールの線速度を相対的なフィルム移動速度で割った値であり、押し込み量とは一般にフィルム表面とラビング布表面とが接する位置からラビング布（ロール）をフィルム表面に押し付ける長さである。ラビング布の素材としては酢酸セルロース、綿、レーヨン、ポリアミド、アクリル、アラミドなどが好適に用いられる。ラビング布の形態としては、不織布、パイル織り、ベルベット織りが好ましい。ラビング方向は、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）に対してラビングローラーの回転方向を平行にするのが、生産性向上の観点から好ましい。また、フィルムへの塵埃等の付着を防止する観点から、ラビング後に除電気による除電を行うことが好ましい。以上のようにして得られたポリフェニレンスルフィドフィルムは、離型用フィルムとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００４７】
物性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
（１）中心面平均粗さ（ＳＲａ）
小坂研究所製ＳＵＲＦ ＣＯＲＤＥＲ ＥＴ ４０００Ａを用い、下記条件にて表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）を求めた。【００４８】
触針曲率半径  ：  ２μｍ
カットオフ    ：  ０．２５ｍｍ
測定長        ：  ０．５ｍｍ
測定間隔      ：  ５μｍ
測定回数      ：  ８０回。【００４９】
（２）ナノインデンテーション硬度
ＭＴＳシステムズ社製の超微小硬度計「Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＤＣＭ」を用いてナノインデンテーション法によって測定をおこなった。ダイヤモンド製正三角錐圧子を用いて押し込み負荷／除荷試験を行い、荷重−押し込み深さ線図を取得した。この時，最大荷重Ｐｍａｘにおける硬さＨは下記式より算出される。
Ｈ＝Ｐmax／Ａ
上記式中のＡは圧痕の投影面積であり、荷重−押しこみ深さ線図から算出される有効接触深さを用いて算出される値である。測定は下記条件で１０回行い、押し込み深さ１０ｎｍのときの硬度の平均値を求めた。
測定条件
測定装置：ＭＴＳシステムズ社製  超微小硬度計  Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＤＣＭ
測定方法：ナノインデンテーション法（連続剛性測定法）
使用圧子：ダイヤモンド製正三角錐圧子
最大押し込み深さ：約３μｍ
測定雰囲気：２５℃・大気中。【００５０】
（３）引張弾性率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて下記条件にて測定した。フィルムの長手方向および幅方向について、それぞれサンプルを変更して１０回測定を行い、その平均値を求めた。【００５１】
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
引張り速度：３００ｍｍ／分
測定環境：２５℃、６５％ＲＨ。【００５２】
（４）フィルム厚み
ダイヤルゲージ厚み計（ミツトヨ社製）を用いて１０点測定し、平均値を求めた。【００５３】
（５）金型成型テストによる離型性評価
２９ｃｍ×２９ｃｍサイズに切り出した炭素繊維とエポキシ樹脂からなるプリプレグ（東レ製，品番：３２５２Ｓ−１５）を、３０ｃｍ×３０ｃｍサイズに切り出した２枚の試料フィルムで挟んだ。この際、ラビング処理した面がプリプレグと接するように積層した。金型温度を２００℃に調整したプレス成型機（平板金型）で２ＭＰａの圧力を５分間加えたのち、積層体を取り出して、室温中で十分冷却してから、プリプレグと試料フィルムを手で引き剥がした。剥離の際の離型性について、以下の基準で判断した。Ｃが不合格である。
離型性
Ａ：フィルムが破断することなくプリプレグから容易に剥がれた
Ｂ：フィルムが一部破断するがプリプレグから剥がれた
Ｃ：強く密着しプリプレグから剥がれなかった。【００５４】
（６）金型成型テストによる成型性評価
中央部に直径５ｃｍ、高さ７ｍｍの正円筒形の突起部を有し、その突起部のふもとに円周に沿って６ヶ所の真空吸引用の排気穴（穴径１ｍｍ）が等間隔で開いているオス型の金型（サイズ１５×２５ｃｍ）を作成し、成光産業株式会社製の真空成型機（装置名：フォーミング３００型）に取り付けた。試料フィルムをＡ４サイズにカットして装置に取り付け、３５０℃に加熱した装置付属のセラミックヒーターを用いて試料フィルムを１０秒間予熱した後、加熱されていない前記の金型を試料フィルムに押し当て、押し当てた直後に排気穴を通して３０秒間真空吸引してフィルムを成型した。この時、試料フィルムは金型の突起形状に十分に追従しきれないことによって突起上端部を始点とした傾斜を描いて金型に吸い付く。その傾斜部の始点と終点（フィルムと突起部の接点で突起部底円側の接点）に関して突起部上円側から投影した平面における両点間の直線距離（始点と終点とは略同心円として観察される）をノギスで１０点測定（円周全体からまんべんなく１０点を抽出）し、その平均値を裾幅とした。成型時の成型性について、以下の基準で判断した。Ｃが不合格である。
成型性
Ａ：裾幅が１ｃｍ未満
Ｂ：裾幅が１ｃｍ以上、２ｃｍ未満
Ｃ：裾幅が２ｃｍ以上。【００５５】
（１）ポリフェニレンスルフィド粉末の作製
オートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム９．４４ｋｇ（８０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．４３ｋｇ（８２．４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３．０ｋｇ（１３１モル）、酢酸ナトリウム２．８６ｋｇ（３４．９モル）、及びイオン交換水１２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１７．０ｋｇおよびＮＭＰ０．３ｋｇ（３．２３モル）を留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１１．５ｋｇ（７８．４モル）、１，２，４−トリクロロベンゼン ０．００７ｋｇ（０．０４モル）、ＮＭＰ２２．２ｋｇ（２２３モル）を追添加し、反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温した。２７０℃で３０分経過後、水１．１１ｋｇ（６１．６モル）を１０分かけて系内に注入し、２７０℃で更に反応を１００分間継続した。その後、水１．６０ｋｇ（８８．８モル）を系内に再度注入し、２４０℃まで冷却した後、２１０℃まで ０．４℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。内容物を取り出し、３２リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた粒子を再度ＮＭＰ３８リットルで８５℃で洗浄した。その後６７リットルの温水で５回洗浄、濾別し、０．０５重量％酢酸カルシウム水溶液７０，０００ｇで５回洗浄、濾別し、ＰＰＳポリマー粒子を得た。これを、６０℃で熱風乾燥し、１２０℃で２０時間減圧乾燥することによって白色のポリフェニレンスルフィド粉末を得た。【００５６】
（２）無粒子ペレットの作製
（１）で得られたポリフェニレンスルフィド粉末を、３０ｍｍ径の二軸のスクリューを有するベント押出機に供給し、温度３２０℃で溶融した。この溶融物を金属繊維からなる９５％カット孔径１０μｍのフィルターに通して瀘過した後、２ｍｍ孔径ダイから押し出し、ガット状の樹脂組成物を得た。さらに該組成物を約３ｍｍ長に裁断し、ポリフェニレンスルフィドの無粒子ペレットを得た。【００５７】
（３）粒子ペレットの作製
平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粒子をエチレングリコール中に５０重量％分散させたスラリーを調製した。このスラリーをフィルターで濾過した後、ヘンシェルミキサーを用いて（１）で得られたポリマーに混合した。この際、（１）で得られたポリマーの重量に対して炭酸カルシウムの重量が２０重量％となるよう混合した。得られた混合物を、３０ｍｍ径の二軸のスクリューを有するベント押出機に供給し、温度３２０℃で溶融した。この溶融物を金属繊維からなる９５％カット孔径１０μｍのフィルターに通して瀘過した後、２ｍｍ孔径ダイから押し出し、ガット状の樹脂組成物を得た。さらに該組成物を約３ｍｍ長に裁断し、粒子含有量２０重量％の粒子ペレットを得た。【００５８】
（実施例１）
上記で得られた無粒子ペレットと粒子ペレットとを炭酸カルシウムの含有量がポリフェニレン樹脂の重量に対して０．５重量％となるように混合した後、回転式真空乾燥機を用いて、３ｍｍＨｇの減圧下にて温度１８０℃で４時間乾燥させた。得られた乾燥チップを、溶融部が３１０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給し、温度３２０℃に設定したフィルターで濾過した後、温度３１０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出して表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。【００５９】
この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、予熱後、ロールの周速差を利用して、１０１℃のフィルム温度でフィルムの縦方向に３．５倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１０１℃、延伸倍率３．７倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２６０℃で１０秒間熱処理を行った。熱処理の間、フィルム幅方向に５％の弛緩処理を施した。フィルムを室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ２５μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。【００６０】
作製したフィルムの片面を、ニュートム社製のラビング装置を用いて均一にラビングした。ラビング布はレーヨン製のパイル布を用い、ラビング密度が１０００ｍｍになる条件でラビングした。ラビングした面の中心面平均粗さおよびナノインデンテーション硬度を測定すると表１の通りであった。このフィルムを用いて離型性評価を行ったところ、表１に示す通り優れた離型性を示した。【００６１】
（実施例２）
実施例１で、無粒子ペレットと粒子ペレットとを炭酸カルシウムの含有量がポリフェニレン樹脂の重量に対して２．０重量％となるように混合した以外は、実施例１と同様にして離型用ＰＰＳフィルムを作製した。フィルム物性と離型性は表１の通りであり、フィルム破れが発生したものの、密着の抵抗は小さく，離型性に問題はなかった。【００６２】
（実施例３）
実施例１で、溶融押出の押出量およびキャストドラムの速度を調節して未延伸フィルムの厚みを２５μｍとした後、フィルムを延伸せず、その表面にラビング処理を施した以外は、実施例１と同様にして離型用ＰＰＳフィルムを作製した。フィルム物性と離型性は表１の通りであり、優れた離型性を示した。【００６３】
（実施例４）
実施例１で、縦延伸の延伸倍率を３．２倍、幅方向の延伸倍率を３．１倍とし、熱固定を１段目１９０℃（５秒間）、２段目２６０℃（５秒間）の２段で行った以外は、実施例１と同様にして離型用ＰＰＳフィルムを作製した。フィルム物性と離型性は表１の通りであり、優れた離型性を示した。【００６４】
（実施例５）
実施例１で、縦延伸の延伸倍率を４．１倍、幅方向の延伸倍率を４．０倍とした以外は、実施例１と同様にして離型用ＰＰＳフィルムを作製した。フィルム物性と離型性は表１の通りであり、優れた離型性を示した。【００６５】
（比較例１）
実施例１で、フィルムにラビング処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして離型用ＰＰＳフィルムを作製した。フィルム物性と離型性は表１の通りであり、フィルムは強く密着して剥離できなかった。【００６６】
（比較例２）
実施例１で、ラビング時の押し込み量を０．１ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして離型用ＰＰＳフィルムを作製した。フィルム物性と離型性は表１の通りであり、フィルムは強く密着して剥離できなかった。【００６７】
（比較例３）
実施例２で、フィルムにラビング処理を施さなかった以外は、実施例２と同様にして離型用ＰＰＳフィルムを作製した。フィルム物性と離型性は表１の通りであり、フィルムは強く密着して剥離できなかった。【００６８】
（比較例４）
実施例１で、無粒子ペレットと粒子ペレットとを炭酸カルシウムの含有量が５．０重量％となるように混合した以外は、実施例１と同様にして離型用ＰＰＳフィルムを作製した。フィルム物性と離型性は表１の通りであり、フィルムは強く密着して剥離できなかった。【００６９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の離型用ポリアリーレンスルフィドフィルムは、炭素繊維−エポキシ樹脂プリプレグの成型などの成型加工工程において、金型からの離型をスムーズに行うための離型フィルムとして用いることができる。
【国際調査報告】
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