(57)【要約】【課題】アモルファスハイドロカーボン膜の最表面の官能基を置換する。【解決手段】Ｌｏｗ−ｋ膜１０５にて被覆されたシリコン基板Ｓｕｂ上にアモルファスハイドロカーボン膜１１０を形成する。つぎに、アモルファスハイドロカーボン膜１１０にシランガスの雰囲気中でない加熱処理を施す。ついで、この加熱処理を施した直後のアモルファスハイドロカーボン膜１１０にシランガスの雰囲気中にて加熱処理を施す。この加熱処理を施した後、ハードマスク等の膜１１５を形成する。【選択図】図１
2009096251.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファスハイドロカーボン膜の後処理方法であって、
基板上にアモルファスハイドロカーボン膜を成膜し、
所望のタイミングにＳｉｘＨｙ系ガスを供給しながら、前記成膜されたアモルファスハイドロカーボン膜にＳｉｘＨｙ系ガスの雰囲気中にて加熱処理を施すアモルファスハイドロカーボン膜の後処理方法。
【請求項２】
前記ＳｉｘＨｙ系ガスの雰囲気中の加熱処理は、ＳｉｘＨｙ系ガスの蒸気を前記アモルファスハイドロカーボン膜の表面に接触させる請求項１に記載されたアモルファスハイドロカーボン膜の後処理方法。
【請求項３】
前記ＳｉｘＨｙ系ガスは、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシランのいずれかを含む請求項１に記載されたアモルファスハイドロカーボン膜の後処理方法。
【請求項４】
前記ＳｉｘＨｙ系ガスの雰囲気中の加熱処理は、２００℃〜４００℃の温度で実行される請求項１に記載されたアモルファスハイドロカーボン膜の後処理方法。
【請求項５】
前記ＳｉｘＨｙ系ガスの雰囲気中の加熱処理は、前記アモルファスハイドロカーボン膜に前もって前記ＳｉｘＨｙ系ガスの雰囲気中でない加熱処理が実行された直後に行われる請求項１に記載されたアモルファスハイドロカーボン膜の後処理方法。
【請求項６】
前記ＳｉｘＨｙ系ガスの雰囲気中の加熱処理は、大気圧〜１Ｔｏｒｒの圧力で実行される請求項１に記載されたアモルファスハイドロカーボン膜の後処理方法。
【請求項７】
前記ＳｉｘＨｙ系ガスの雰囲気中の加熱処理は、１０分〜３０分間実行される請求項１に記載されたアモルファスハイドロカーボン膜の後処理方法。
【請求項８】
前記アモルファスハイドロカーボン膜は、１０ｎｍ以下の膜厚である請求項１に記載されたアモルファスハイドロカーボン膜の後処理方法。
【請求項９】
前記ＳｉｘＨｙ系ガスの雰囲気中でない加熱処理は、アニール処理である請求項１に記載されたアモルファスハイドロカーボン膜の後処理方法。
【請求項１０】
基板上にアモルファスハイドロカーボン膜を形成する工程と、
所望のタイミングにＳｉｘＨｙ系ガスを供給しながら、前記成膜されたアモルファスハイドロカーボン膜にＳｉｘＨｙ系ガスの雰囲気中にて加熱処理を施す工程と、を含む電子デバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記ＳｉｘＨｙ系ガスの雰囲気中にて加熱処理を施す工程後、前記アモルファスハイドロカーボン膜上に所定の膜を成膜する工程を含む請求項１０に記載された電子デバイスの製造方法。
【請求項１２】
前記ＳｉｘＨｙ系ガスの雰囲気中にて加熱処理を施す工程は、ＳｉｘＨｙ系ガスの蒸気を前記アモルファスハイドロカーボン膜の表面に接触させる請求項１０に記載された電子デバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記ＳｉｘＨｙ系ガスの雰囲気中にて加熱処理を施す工程は、２００℃〜４００℃の温度で実行される請求項１０に記載された電子デバイスの製造方法。
【請求項１４】
アモルファスハイドロカーボン膜は、層間絶縁膜である請求項１０に記載された電子デバイスの製造方法。
【請求項１５】
請求項１に記載されたアモルファスハイドロカーボン膜の後処理方法をコンピュータに実現させるための制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体。
【請求項１６】
請求項１０に記載された電子デバイスの製造方法をコンピュータに実現させるための制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体。
【請求項１７】
アモルファスハイドロカーボン膜の成膜処理装置と加熱処理装置とを含み、電子デバイスを製造する処理システムであって、
前記成膜処理装置を使用して基板上にアモルファスハイドロカーボン膜を成膜し、
所望のタイミングにＳｉｘＨｙ系ガスを供給しながら、前記加熱処理装置を使用して前記アモルファスハイドロカーボン膜にＳｉｘＨｙ系ガスの雰囲気中にて加熱処理を施す処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アモルファスハイドロカーボン膜の後処理方法およびその方法を用いた電子デバイスの製造方法に関し、特に、デバイス製造時のマスク等を形成するために好適な電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの製造では、配線層間に層間絶縁膜を形成することにより配線を積層させ、これにより、高集積化を図っている。このような層間絶縁膜としては従来、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）が多く用いられてきたが、近年、半導体デバイスのさらなる高速化の要求から、より低誘電率の膜（ｌｏｗ−ｋ膜）が求められている。このような低誘電率膜としては、例えば、Ｓｉ、Ｏ、Ｃを含むシリコン（Ｓｉ）主体の有機系材料が用いられている。【０００３】
しかしながら、このようなシリコン主体の低誘電率膜は高価である上に、他の膜との間で選択性の高いエッチングを行いにくい等の問題がある。そこで、このような問題が生じない低誘電率膜として、水素を添加したアモルファスハイドロカーボン膜が注目されている（たとえば、特許文献１参照）。アモルファスハイドロカーボン膜は、処理ガスとして炭化水素ガス等を用いてＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学蒸着薄膜成膜法）により成膜される。このようにして成膜されたアモルファスハイドロカーボン膜は、安価であり、今後の有力な低誘電率の層間絶縁膜として期待されている。【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１２９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、アモルファスハイドロカーボン膜を成膜した後、その膜には、各層の変質や寸法の変化等が生じないように、３５０℃〜４００℃程度の温度にて加熱処理（アニール工程等）が施される。このようにしてアモルファスハイドロカーボン膜に熱が加わると、アモルファスハイドロカーボン膜の表面の比較的熱に弱い部分の結合が切れて膜の一部が脱離し、ダングリングボンド（原子の未結合手）となる場合がある（図２の処理ａ）。【０００６】
この状態で膜が大気中に暴露されると、大気中の酸素や水分等が、アモルファスハイドロカーボン膜表面の未結合手と結合することにより酸化され、アモルファスハイドロカーボン膜の最表面にカルボニル基や水酸基のような極性を有する官能基が形成される（図２の処理ｂ）。この官能基により、アモルファスハイドロカーボン膜の誘電率が増加して電子デバイスの処理速度が低下したり、金属配線の密着性が劣化したり、屈折率が大きく変化して、所望の電子デバイス特性が得られなくなってしまう。【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために、アモルファスハイドロカーボン膜の表面を保護するために実行されるアモルファスハイドロカーボン膜の後処理方法、及びその後処理方法を含んだ電子デバイスの製造方法を提供する。さらに、これらの方法を実行するための制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体、及びこれらの方法を実行するための処理システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、上記課題を解決するために、本発明のある態様によれば、アモルファスハイドロカーボン膜の後処理方法であって、基板上にアモルファスハイドロカーボン膜を成膜し、所望のタイミングにＳｉｘＨｙ系ガスを供給しながら、前記成膜されたアモルファスハイドロカーボン膜にＳｉｘＨｙ系ガスの雰囲気中にて加熱処理を施すアモルファスハイドロカーボン膜の後処理方法が提供される。【０００９】
前述したように、アモルファスハイドロカーボン膜に加熱処理を施すと、結合の弱い部分が切れて未結合手（ダングリングボンド）が生じる場合がある（図２の処理ａ）。この状態の膜が大気中など水分や水酸基が存在する雰囲気に暴露されると、未結合手と水酸基が結合して膜表面が酸化された状態になる（図２の処理ｂ）。【００１０】
しかしながら、かかる構成によれば、アモルファスハイドロカーボン膜に対してＳｉｘＨｙ系ガスの雰囲気中における加熱処理が実行される。この加熱処理では、ＳｉｘＨｙ系ガスの蒸気をアモルファスハイドロカーボン膜の表面に接触させる。これにより、膜表面の水酸基とＳｉｘＨｙ系ガスのＨ原子とが化学反応することによってＯＨ基がシリコン原子に置換され、Ｓｉ−Ｃ結合となる。すなわち、アモルファスハイドロカーボン膜の最表面に存在する水酸基等の極性の高い官能基がケイ素を含んだ基であるＳｉ−Ｃ結合に置換される（図２の処理ｃ及び処理ｄ参照）。【００１１】
その結果、その後、酸素および水素を含む雰囲気（たとえば、大気）にアモルファスハイドロカーボン膜を放置しても、アモルファスハイドロカーボン膜の最表面に水酸基や水分が結合する物質がほとんど存在しないため、経時的に水酸基等の官能基が増加することを防ぐことができる。これにより、アモルファスハイドロカーボン膜の酸化を防止することができ、アモルファスハイドロカーボン膜の誘電率等の電気的特性及びや密着性などの物理的特性を良好な状態に保つことができる。【００１２】
特に、アモルファスハイドロカーボン膜の最表面にＳｉ−Ｃ結合が存在する場合とＳｉ−Ｏ結合が存在する場合について比較する。シリコン原子（Ｓｉ）の電気陰性度χ（Ｓｉ）は１．９０であり、炭素原子（Ｃ）の電気陰性度χ（Ｃ）は２．５５であり、酸素原子（Ｏ）の電気陰性度χ（Ｏ）＝３．４４である。よって、Ｓｉ−Ｃ結合及びＳｉ−Ｏ結合はいずれも共有結合ではあるが、炭素原子や酸素原子のほうがシリコン原子より電子を引き込む力が大きく、いずれの結合においてもシリコン原子から炭素元素及び酸素原子に電子が少し流れ込んだ極性結合の状態となっている。【００１３】
また、Ｓｉ−Ｏ結合の電気陰性度χの差は１．５４であり、Ｓｉ−Ｃ結合の電気陰性度χの差０．６５の２倍以上の値である。これは、シリコン原子から酸素原子に流れ込む電子のほうが、シリコン原子から炭素原子に流れ込む電子より多い、すなわち、Ｓｉ−Ｏ結合はＳｉ−Ｃ結合より極性（分極、イオン性）が高いことを示している。【００１４】
一方、Ｏ−Ｈ結合の場合には、水素原子の電気陰性度χ（Ｈ）は２．２０であり、酸素原子（Ｏ）の電気陰性度χ（Ｏ）は３．４４であるから、Ｏ−Ｈ結合の電気陰性度χの差は１．２４となり、これも、Ｓｉ−Ｃ結合の電気陰性度χの差の２倍程度となっている。よって、Ｏ−Ｈ結合は、Ｓｉ−Ｃ結合より極性が高いことを示している。【００１５】
よって、たとえば、図１０の処理ａのアモルファスハイドロカーボン膜を加熱処理後、図１０の処理ｂに示したように、大気に暴露し、膜表面にＯＨ基が付着した状態にて、図１０の処理ｃに示したように、膜にＤＭＳＤＭＡなどのシリル化剤によりシリル化処理を施すことにより、膜表面のＯＨ基を還元してＳｉ−Ｏ結合に置換した場合であっても、図１０の処理ｄに示したように、その後、Ｓｉ−Ｏ結合の周りに水分（Ｈ２Ｏ）や水酸基（ＯＨ）が近づくと、Ｓｉ−Ｏ結合はＳｉ−Ｃ結合より極性が高いので、Ｓｉ−Ｃ結合の場合に比べて同じく極性が高い水分や水酸基と化学反応を生じやすく、再び膜表面が酸化してしまう場合がある。【００１６】
一方、前述したようにＳｉ−Ｃ結合は極性が低く、共有結合の状態が無極性結合に近いため、アモルファスハイドロカーボン膜の加熱処理（シラン雰囲気中でない）（図２の処理ａ）、大気中への暴露（図２の処理ｂ）、加熱処理（シラン雰囲気中）（図２の処理ｃ）の後、極性が高い水分や水酸基が膜表面に近づいてきても、図２の処理ｄに示したように化学反応（還元反応）を生じさせにくく、これにより、膜の酸化を防止することができる。このように、膜表層にＳｉ−Ｃ結合を有するほうが、Ｓｉ−Ｏ結合を有するよりも、水分による膜の劣化をより効果的に防ぎ、アモルファスハイドロカーボン膜の誘電率等の電気特性や密着性などの物理的特性をより良好な状態に保つことができる。【００１７】
なお、ＳｉｘＨｙ系ガスを供給すべき所望のタイミングとは、加熱処理と同時であってもよく、加熱処理の途中であってもよい。たとえば、前記ＳｉｘＨｙ系ガスの雰囲気中の加熱処理は、前記アモルファスハイドロカーボン膜に前もって前記ＳｉｘＨｙ系ガスの雰囲気中でない加熱処理が実行された直後に行われてもよい。一方、加熱処理と同時にＳｉｘＨｙ系ガスを供給すれば、図９の処理ａ〜処理ｃに示したように、膜表面を水酸基などにより酸化させることなく、膜表面をＳｉ−Ｃ結合にて保護することができる。これにより、アモルファスハイドロカーボン膜表面の酸化をより効果的に防止することができる。【００１８】
前記ＳｉｘＨｙ系ガスは、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシランのいずれかを含んでいてもよい。前記ＳｉｘＨｙ系ガスの雰囲気中の加熱処理は、２００℃〜４００℃の温度で実行されてもよい。【００１９】
前記ＳｉｘＨｙ系ガスの雰囲気中の加熱処理は、１０分〜３０分間実行されてもよい。また、前記ＳｉｘＨｙ系ガスの雰囲気中の加熱処理は、大気圧〜１Ｔｏｒｒの圧力で実行されてもよい。なお、大気圧とは、０℃、１ａｔｍ（＝１．０１３×１０５Ｐａ）の状態をいう。前記ＳｉｘＨｙ系ガスの雰囲気中でない加熱処理は、アニール処理であってもよい。【００２０】
第ＳｉｘＨｙ系ガスの雰囲気中の加熱処理は、１０ｎｍ以下の膜厚のアモルファスハイドロカーボン膜に対して実行されることが好ましい。アモルファスハイドロカーボン膜を１０ｎｍ以上の膜厚にすると、誘電率が高くなり、電子デバイスの高速化が図れなくなるからである。【００２１】
上記課題を解決するために、本発明の他の態様によれば、基板上にアモルファスハイドロカーボン膜を形成する工程と、所望のタイミングにＳｉｘＨｙ系ガスを供給しながら、前記成膜されたアモルファスハイドロカーボン膜にＳｉｘＨｙ系ガスの雰囲気中にて加熱処理を施す工程と、を含む電子デバイスの製造方法が提供される。【００２２】
これによれば、加熱処理は、所望のタイミングにＳｉｘＨｙ系ガスを供給しながら、ＳｉｘＨｙ系ガスの雰囲気中で行われる。つまり、加熱処理では、所望のタイミングにＳｉｘＨｙ系ガスの蒸気を前記アモルファスハイドロカーボン膜の表面に接触させる。よって、加熱処理により結合の弱い部分が切れて未結合手となっても、未結合手とシリコン原子とにより膜表面にＳｉ−Ｃ結合を形成することができる。この結果、アモルファスハイドロカーボン膜の表面に水酸基や水分が吸着して、経時的に水酸基等の官能基が増加することを防止することができる。これにより、アモルファスハイドロカーボン膜の電気的特性及び物理的特性を良好な状態に保つことができる。【００２３】
前記ＳｉｘＨｙ系ガスの雰囲気中にて加熱処理を施す工程後、前記アモルファスハイドロカーボン膜上に所定の膜を成膜する工程を含んでいてもよい。所定の膜としては、たとえば、キャップ膜やハードマスクとして機能するＳｉＯ２膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＣＯ膜、メタル膜としてのＣｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。【００２４】
前記ＳｉｘＨｙ系ガスの雰囲気中にて加熱処理を施す工程は、２００℃〜４００℃の温度で実行されてもよい。また、前記アモルファスハイドロカーボン膜は、層間絶縁膜であってもよい。【００２５】
上記課題を解決するために、本発明の他の態様によれば、上記アモルファスハイドロカーボン膜の後処理方法をコンピュータに実現させるための制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体が提供される。【００２６】
上記課題を解決するために、本発明の他の態様によれば、上記電子デバイスの製造方法をコンピュータに実現させるための制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体が提供される。【００２７】
また、上記課題を解決するために、本発明の他の態様によれば、アモルファスハイドロカーボン膜の成膜処理装置と加熱処理装置とを含み、電子デバイスを製造する処理システムであって、前記成膜処理装置を使用して基板上にアモルファスハイドロカーボン膜を成膜し、所望のタイミングにＳｉｘＨｙ系ガスを供給しながら、前記加熱処理装置を使用して前記アモルファスハイドロカーボン膜にＳｉｘＨｙ系ガスの雰囲気中にて加熱処理を施す処理システムが提供される。【００２８】
これによれば、加熱処理時に膜表面に生じた未結合手とシリコン原子とを化学反応させることにより、膜表面にＳｉ−Ｃ結合を形成することができる。これにより、その後の工程によらず、電子デバイスの特性を良好に保つことができる。
【発明の効果】
【００２９】
以上説明したように、本発明によれば、アモルファスハイドロカーボン膜表面にＳｉ−Ｃ結合を形成し、膜の表面の酸化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の第１実施形態にかかるアモルファスハイドロカーボン膜の後処理方法を含んだ電子デバイスの製造工程を示した図である。
【図２】本発明の第１実施形態にかかるアモルファスハイドロカーボン膜の後処理を行った場合の膜の表層状態を説明するための図である。
【図３】本発明の各実施形態にかかる電子デバイスの製造方法で得られる構造の一例を示した断面図である。
【図４】本発明の各実施形態にかかるクラスタ型の処理システム及びプロセスコントローラを示した図である。
【図５】図４に示した処理システムのうちの加熱処理装置（シラン雰囲気）ＰＭ３の概略断面図である。
【図６Ａ】温度条件を変化させて形成した膜に後処理を施した結果得られたアモルファスハイドロカーボン膜の表層部分の原子の結合状態を示した図である。
【図６Ｂ】温度条件を変化させて形成した膜に後処理を施した結果得られたアモルファスハイドロカーボン膜の表層部分の原子の結合状態を示した図である。
【図７Ａ】温度条件を変化させて形成した膜に後処理を施した結果得られたアモルファスハイドロカーボン膜の表層部分の各原子の濃度を示した図である。
【図７Ｂ】温度条件を変化させて形成した膜に後処理を施した結果得られたアモルファスハイドロカーボン膜の表層部分の各原子の濃度を示した図である。
【図８】本発明の第２実施形態にかかるアモルファスハイドロカーボン膜の後処理方法を含んだ電子デバイスの製造工程を示した図である。
【図９】本発明の第２実施形態にかかるアモルファスハイドロカーボン膜の後処理を行った場合の膜の表層状態を説明するための図である。
【図１０】アモルファスハイドロカーボン膜の後処理にシリル化処理を行った場合の膜の表層状態を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び添付図面において、同一の構成及び機能を有する構成要素については、同一符号を付することにより、重複説明を省略する。また、本明細書中、０℃、１ａｔｍのとき、１ｍＴｏｒｒは（１０−３×１０１３２５／７６０）Ｐａ、１ｓｃｃｍは（１０−６／６０）ｍ３／ｓｅｃとする。
【００３２】
(第１実施形態)
まず、本発明の第１実施形態にかかるアモルファスハイドロカーボン膜の後処理方法を含んだ電子デバイスの製造工程について、工程断面図及びその手順を示した図１を参照しながら説明する。
【００３３】
最初に、図１の工程ａにて半導体ウエハＷをアモルファスハイドロカーボン膜の成膜処理装置内に搬入する。半導体ウエハＷには、シリコン基板Ｓｕｂ上に下地膜として例えばＳｉＣＯ系の低誘電率膜(Ｌｏｗ−ｋ膜１０５)が形成されている。つぎに、図１の工程ｂにてＬｏｗ−ｋ膜１０５の上にアモルファスハイドロカーボン膜１１０を成膜する。アモルファスハイドロカーボン膜１１０の成膜方法としては、ＣＶＤにて成膜処理することが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３４】
この際の処理ガスとしては、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、プロピン（Ｃ３Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、ブチレン（Ｃ４Ｈ８）、ブタジエン（Ｃ４Ｈ６）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）等の炭化水素ガスや、これらの化合物を主体とするものを用いることができる。このような処理ガスを用いて、例えば、特開２００２−１２９７２号公報に記載されている方法にて成膜することができる。また、処理ガスとしてさらに酸素を含有させることにより、比較的低温成膜であっても強固なカーボンネットワークを形成することができる。
【００３５】
アモルファスハイドロカーボン膜１１０の成膜後、図１の工程ｃに示したように、アニール処理等の加熱処理（シランガス雰囲気中でない）を行う。この処理は得ようとする電子デバイス（半導体素子）に応じて適宜の条件で行われ、典型的には非酸化性雰囲気(真空またはＡｒガス、Ｎ２ガス等の不活性ガス雰囲気)で３５０〜４００℃程度の温度で行われる。
【００３６】
成膜直後のアモルファスハイドロカーボン膜１１０は、表面状態が健全であり、大気中に取り出しても経時変化は生じないが、このようにアニール処理等の加熱処理を施した後は、アモルファスハイドロカーボン膜１１０表面の比較的熱に弱い部分の結合が切れて膜の一部が脱離し、図２の処理ａに示したように、アモルファスハイドロカーボン膜１１０の表層に未結合手（ダングリングボンド）が生じる。
【００３７】
このような状態でアモルファスハイドロカーボン膜１１０が大気中に暴露されると、比較的短時間で、酸素や水分が結合の切れた部分と反応し、たとえば、−Ｃ−Ｃ・＋Ｏ２→−Ｃ−Ｃ＝Ｏ＋Ｏ＊、−Ｃ−ＣＨ＋Ｏ＊→−Ｃ−Ｃ−ＯＨ、−Ｃ−Ｃ・＋Ｈ２Ｏ→−Ｃ−Ｃ−ＯＨ＋Ｈ等の反応を起こして酸化する。この結果、図２の処理ｂに示したように、膜中にカルボニル基や水酸基のような極性を有する官能基ができ、経時的にこのような官能基が増加してしまう。このような官能基は、水分を吸着したり、誘電率等の電気特性や他の特性を大きく変化させてしまう。
【００３８】
例えば、アモルファスハイドロカーボン膜１１０は、成膜されたままの状態では比誘電率ｋ＝２．８程度であるのに対し、４００℃程度のアニールを行った直後はｋ＝２．６〜２．７と一旦特性が向上するが、大気中に１００時間程度以上放置することにより、ｋ値が３を超え、リーク特性も低下してしまう。また、このように大気中に長時間放置することにより、屈折率も増加する。
【００３９】
このような電気特性等の経時変化を防止するため、本実施形態では、シランガス雰囲気中でない加熱処理の直後に、シランガスの雰囲気中の加熱処理工程が実行される。この加熱処理は、図２の処理ｃ及び処理ｄに示したように、アモルファスハイドロカーボン膜１１０の表面に形成された水酸基等の極性を有する官能基とシランガスとを反応させてケイ素（Ｓｉ）を含む基に置換（還元、Ｓｉ−Ｃ結合）する。これにより、アモルファスハイドロカーボン膜１１０の表面が保護され、経時的に水酸基等の官能基が増加して特性が変化してしまうことを防止することができる。
【００４０】
このような還元処理の直後は、誘電率ｋの値は多少上昇するが、その後大気中に放置してもその値はほとんど変化しない。屈折率についてもシリル化処理後は大気中に放置してもその値はほとんど変化しない。
【００４１】
なお、「シランガスの雰囲気中でない加熱処理が実行された直後」とは、加熱処理の後、アモルファスハイドロカーボン膜の特性の劣化がほとんど生じない期間内であればよい。
【００４２】
特に、アモルファスハイドロカーボン膜の最表面にＳｉ−Ｃ結合が存在する場合とＳｉ−Ｏ結合が存在する場合について比較すると、シリコン原子（Ｓｉ）の電気陰性度χ（Ｓｉ）は１．９０であり、炭素原子（Ｃ）の電気陰性度χ（Ｃ）は２．５５であり、酸素原子（Ｏ）の電気陰性度χ（Ｏ）＝３．４４である。よって、Ｓｉ−Ｃ結合及びＳｉ−Ｏ結合はいずれも共有結合ではあるが、炭素原子や酸素原子のほうがシリコン原子より電子を引き込む力が大きく、いずれの結合においてもシリコン原子から炭素元素及び酸素原子に電子が少し流れ込んだ極性結合の状態となっている。
【００４３】
また、Ｓｉ−Ｏ結合の電気陰性度χの差は１．５４であり、Ｓｉ−Ｃ結合の電気陰性度χの差０．６５の２倍以上の値である。これは、シリコン原子から酸素原子に流れ込む電子のほうが、シリコン原子から炭素原子に流れ込む電子より多い、すなわち、Ｓｉ−Ｏ結合はＳｉ−Ｃ結合より極性（分極、イオン性）が高いことを示している。
【００４４】
一方、Ｏ−Ｈ結合の場合には、水素原子の電気陰性度χ（Ｈ）は２．２０であり、酸素原子（Ｏ）の電気陰性度χ（Ｏ）は３．４４であるから、Ｏ−Ｈ結合の電気陰性度χの差は１．２４となり、これも、Ｓｉ−Ｃ結合の電気陰性度χの差の２倍程度となっている。よって、Ｏ−Ｈ結合は、Ｓｉ−Ｃ結合より極性が高いことを示している。
【００４５】
よって、たとえば、図１０の処理ａに示したように、アモルファスハイドロカーボン膜を加熱処理後、図１０の処理ｂに示したように、大気に暴露して膜表面にＯＨ基が付着した状態にて、図１０の処理ｃに示したように、膜にＤＭＳＤＭＡなどのシリル化剤によりシリル化処理を施すことにより、膜表面のＯＨ基を還元してＳｉ−Ｏ結合に置換した場合であっても、図１０の処理ｄに示したように、その後、Ｓｉ−Ｏ結合の周りに水分（Ｈ２Ｏ）や水酸基（ＯＨ）が近づくと、Ｓｉ−Ｏ結合はＳｉ−Ｃ結合より極性が高いので、Ｓｉ−Ｃ結合の場合に比べて同じく極性が高い水分や水酸基と化学反応を生じやすく、再び膜表面が酸化してしまう場合がある。
【００４６】
一方、前述したようにＳｉ−Ｃ結合は極性が低く、共有結合の状態が無極性結合に近いため、アモルファスハイドロカーボン膜の加熱処理（シランガス雰囲気中でない）（図２の処理ａ）、大気中への暴露（図２の処理ｂ）、加熱処理（シランガス雰囲気中）（図２の処理ｃ）の後、極性が高い水分や水酸基が近づいてきても、図２の処理ｄに示したように化学反応（還元反応）を生じさせにくく、これにより、膜の酸化を防止することができる。このように、膜表層にＳｉ−Ｃ結合を有するほうが、Ｓｉ−Ｏ結合を有するよりも、より水分による膜の劣化を防ぎ、アモルファスハイドロカーボン膜の誘電率等の電気特性や密着性などの物理的特性をより良好な状態に保つことができる。
【００４７】
以上に説明したアモルファスハイドロカーボン膜１１０の後処理により、アモルファスハイドロカーボン膜１１０の表面を保護した状態にて、図１の工程ｅに進み、アモルファスハイドロカーボン膜１１０の上に、キャップ膜やハードマスクとして機能するＳｉＯ２膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＣＯ膜、メタル膜としてのＣｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ等の所定の膜１１５を成膜する。この場合、直前工程ｄのシラン雰囲気における加熱処理による保護効果によりアモルファスハイドロカーボン膜１１０の耐質性がよくなっているので、経時的に膜特性が低下することなく、その後の一連の処理により、良好な特性を有する電子デバイスを製造することができる。
【００４８】
次に、以上の工程を含む電子デバイスの製造方法の一例について説明する。例えば、デュアルダマシン法を用いて銅（配線部分）の埋め込みを行う場合、すなわち、図２の処理ｄの状態からホールおよびトレンチのエッチングおよびＣｕ膜の埋め込み等を行って図３の積層構造を有する電子デバイスを得る場合について説明する。
【００４９】
図１の工程ｄの加熱処理（シランガス雰囲気中）を実行した後、膜１１５としてハードマスクを形成して図１の工程ｅの状態とし、そこからＬｏｗ−ｋ膜１０５にホール１２０、アモルファスハイドロカーボン膜１１０にトレンチ１２５をエッチングにて形成し、その後、バリア膜１３０およびＣｕ膜１３５を成膜する（図３）。
【００５０】
次に、図１に示した一連の工程を実施するための処理システムについて、図４を参照しながら説明する。この処理システムＳｙｓは、クラスタ型の装置群であって、アモルファスハイドロカーボン成膜処理装置ＰＭ１、加熱処理装置ＰＭ２、加熱処理装置ＰＭ３、成膜処理装置ＰＭ４及びエッチング処理装置ＰＭ５を有する。
【００５１】
アモルファスハイドロカーボン成膜処理装置ＰＭ１は、半導体ウエハに形成された所定の膜、例えば、ＳｉＣＯ系の低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜)の上にアモルファスハイドロカーボン膜を成膜する。加熱処理装置ＰＭ２は、アモルファスハイドロカーボン膜を成膜した半導体ウエハに対しシランガス雰囲気中でない加熱処理を施す。シランガス雰囲気中でない加熱処理の一例としては、アニール処理が挙げられる。
【００５２】
加熱処理装置ＰＭ３は、上記加熱処理後のアモルファスハイドロカーボン膜にシランガス雰囲気中にて加熱処理を施す。成膜処理装置ＰＭ４は、シランガス雰囲気中の加熱処理後にアモルファスハイドロカーボン膜の上に所定の膜を形成する。エッチング処理装置ＰＭ５は、エッチングガスにて所望の部分にホールやトレンチを形成する。なお、処理システムＳｙｓは、半導体ウエハを、所望の減圧状態にあるロードロック室ＬＬＭから搬入し、搬送室ＴＭに配置されたアームＡｒｍを用いて処理装置間を搬送する。
【００５３】
これら各装置は、マイクロプロセッサ(ＣＰＵ２００ａ)、メモリ（ＲＯＭ２００ｂ及びＲＡＭ２００ｃ）及びインターフェース（内部インターフェース２００ｄ、外部インターフェース２００ｅ）を備えたプロセスコントローラ２００により一括して制御されるようになっている。
【００５４】
プロセスコントローラ２００には、工程管理者が各装置を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、各装置の稼働状況を可視化して表示するディスプレイがインターフェースを通じて接続されている。また、各処理装置で実行されるプロセスを規定した制御プログラムや処理条件データ等が記録されたレシピが、ＲＯＭ２００ｂ及びＲＡＭ２００ｃ等の記憶領域に格納されている。ＣＰＵ２００ａは、オペレータ等からの指示を受けて、任意の記憶領域に記憶された制御プログラム及び関連データを用いながら、各処理装置で実行されるプロセスを制御する。なお、前記レシピは、例えば、ＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、不揮発性メモリなどの読み出し可能な記憶媒体に格納されていてもよく、ネットワークで接続された外部装置から入手できるようにしてもよい。
【００５５】
つぎに、アモルファスハイドロカーボン膜の後処理を行う装置の内部構成及びその動作について説明する。シラン雰囲気中にて加熱処理を行う加熱処理装置ＰＭ３の縦断面を図５に示す。なお、他の処理装置については本明細書ではその説明を省略するが、周知の装置を用いることができる。
【００５６】
加熱処理装置ＰＭ３は、容器３００および蓋体３０５を有している。容器３００の上部外周面には、内周側および外周側に第１のシールドリング３１０がそれぞれ設けられている。また、蓋体３０５の下部外周面には、内周側および外周側に第２のシールドリング３１５がそれぞれ設けられている。蓋体３０５により上部から容器３００に蓋をすると、第１のシールドリング３１０と第２のシールドリング３１５とが内周側および外周側にて密着し、さらに、第１のシールドリング３１０と第２のシールドリング３１５の間の空間を減圧することにより、気密に保持された処理室Ｕが形成される。
【００５７】
容器３００にはホットプレート３２０が設けられている。ホットプレート３２０の内部にはヒータ３２０ａが埋設されていて、ヒータ３２０ａにより処理室Ｕ内の温度が所望の温度に調節される。ホットプレート３２０の上面にはガラス基板Ｇを支持するピン３２０ｂが昇降可能に設けられていて、基板の搬送を容易にするとともに基板の裏面の汚染を防止するようになっている。
【００５８】
シランガスは、気化器３２５によって気化され、気化分子となりアルゴン（Ａｒ）ガスをキャリアガスとしてガス流路３３０を通過し、ホットプレート３２０の周囲から処理室Ｕ内の上方に供給される。シランガスの供給は電磁弁３３５の開閉により制御される。蓋体３０５の上部略中央には排気口３４０が設けられていて、処理室Ｕに供給されたシランガスおよびアルゴンガスを、圧力調整装置３４５および真空ポンプＰを用いて外部に排気するようになっている。なお、本処理装置の上下を逆にした状態で、アルゴンガスをキャリアガスとしてシランガスをホットプレート３２０の周囲から処理室Ｕ内の下方に供給し、装置の底面に設けられた排気口から圧力調整装置３４５および真空ポンプＰを用いて外部に排気するようにしてもよい。
【００５９】
このように構成された加熱処理装置ＰＭ３では、プロセスコントローラ２００の制御に基づき、気化器３２５の温度が２００〜４００℃の範囲の温度になるようにホットプレート３２０が所定温度に制御され、処理室内の圧力が２０ｍＴｏｒｒ程度になるようにガス流量及び真空ポンプＰの排気量が制御される。この状態で、ホットプレート３２０のピン３２０ｂ上に半導体ウエハＷが載置され、シランガスの流量をたとえば５０ｓｃｃｍ、アルゴンガスの流量をたとえば５０ｓｃｃｍに制御して供給しながら、シランガス雰囲気中でない加熱処理直後のアモルファスハイドロカーボン膜１１０に１０〜３０分間、シランガス雰囲気中における加熱処理を施す。
【００６０】
これにより、図２の処理ｃに示したように、シランガス雰囲気中の加熱処理では、シランガスの蒸気をアモルファスハイドロカーボン膜１１０の表面に接触させ、シランガスとＯＨ基とを化学反応させることにより、図２の処理ｄに示したように、アモルファスハイドロカーボン膜１１０の表面に付着したＯＨ基等の官能基を還元して、安定したＳｉ−Ｃ結合に置換することができる。なお、シランガス雰囲気中の加熱処理後、処理室内の残留ガスは真空ポンプＰにより外部に排気される。
【００６１】
（実験）
つぎに、本実施形態にかかるアモルファスハイドロカーボン膜の後処理方法の効果を実証するために、実際に発明者が行った実験及びその実験結果について、図６Ａ、図６Ｂ、図７Ａ及び図７Ｂを参照しながら説明する。
【００６２】
発明者は、実験中、シランガスとアルゴンガスを１対１の割合で５０ｓｃｃｍずつ導入した。その条件下、発明者は、次の２パターンの温度条件にてシランガス雰囲気中の加熱処理（アモルファスハイドロカーボン膜の後処理）を実行した。
（１）温度  ３５０℃
（２）温度  ４００℃
【００６３】
図６Ａ及び図６Ｂは、上記（１）及び（２）の温度条件にて、膜の状態を確認するためにアモルファスハイドロカーボン膜の最表層ａ１からａｎ（ｎ＝１１）まで徐々に膜を切削し、各切削段階で膜の表面に表れる物質の結合エネルギー（横軸）の強度（縦軸）を測定した結果を示している。各グラフでは、下方に描かれた折れ線ほど表面に近い膜の状態を示している。
【００６４】
実験の結果、上記２パターンの温度条件のいずれの場合にも、アモルファスハイドロカーボン膜の最表層ａ１では、Ｓｉ−Ｏ結合の結合エネルギーである１０２（ｅＶ）付近の強度が高くなっていたが、それ以外の深さの膜ａ１＋１〜ａｎは、すべてＳｉ−Ｃ結合の結合エネルギーである１００（ｅＶ）付近の強度が高くなっていた。
【００６５】
これにより、発明者は、上述したシランガス雰囲気中の加熱処理により、シランガスは、上記温度にて解離が進み、アモルファスハイドロカーボン膜の表面に存在する水酸基（ＯＨ）と化学反応して、還元作用によりＯＨ−Ｃ結合がＳｉ−Ｃ結合に置換されたことを解明した。
【００６６】
また、図６Ａと図６Ｂとを比べると、４００℃にてアモルファスハイドロカーボン膜の形成又は後処理を施したほうが、３５０℃の場合より強度が高くなっていた。すなわち、発明者は、３００〜４００℃程度の適正温度の範囲では、温度が高いほうがＳｉ−Ｃ結合を促進でき、膜表面をより強固に保護することができることを解明した。
【００６７】
また、発明者は、アモルファスハイドロカーボン膜の表面層の状態を他の方法で確認するためにシリコン濃度を測定した。測定には、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：光電子分光法）を用いた。上記（１）及び（２）の各温度条件の結果を、図７Ａ及び図７Ｂにそれぞれ示す。各グラフでは、左方ほど表面に近い膜の状態を示している。
【００６８】
その結果、アモルファスハイドロカーボン膜の最表層では酸素原子の吸着があるものの（Ｏ：１ｓ軌道）、シリコン濃度を示した折れ線（Ｓｉ：２ｐ軌道）の値も高く、Ｓｉ−Ｃ結合が十分に進んでいることを証明した。
【００６９】
また、膜の深さ１ｎｍ程度の表層にてシリコン濃度が大きいのは、図７Ｂに示した温度が４００℃と高い場合であった。これにより、発明者は、アモルファスハイドロカーボン膜の表層のシリコン濃度によっても、上述したシランガス雰囲気中の加熱処理により、アモルファスハイドロカーボン膜の表面に存在する水酸基（ＯＨ）がシリコン原子に置換されたことを証明した。特に、３００〜４００℃程度の適正温度の範囲では、温度が高い方がシランガスの解離が進み、化学反応が促進され、Ｓｉ−Ｃ結合への置換がより促進されていたことを証明した。
【００７０】
以上に説明したように、本実施形態にかかるアモルファスハイドロカーボン膜の後処理方法によれば、極性を有する水酸基（官能基）を安定したＳｉ−Ｃの共有結合に置き換えることにより、その後の工程にて水分の吸着等による膜の劣化を防止し、製造した電子デバイスの特性を良好に保つことができる。
【００７１】
(第２実施形態)
次に、本発明の第２実施形態に係るアモルファスハイドロカーボン膜の後処理方法を含んだ電子デバイスの製造工程について、工程断面図及びその手順を示した図８を参照しながら説明する。
【００７２】
本実施形態では、第１実施形態にて２工程に分かれていた加熱処理が図８の工程ｃに示した一工程となっている。図８の工程ｃにて、シランガスを供給すべき所望のタイミングは、加熱処理の開始と同時であってもよく加熱処理の途中であってもよい。加熱処理の開始と同時にシランガスを供給すれば、図９の処理ａ〜処理ｃに示したように、膜表面を水酸基などにより酸化させることなく、直接、未結合手とシリコン原子とを結合させ、膜表面をＳｉ−Ｃ結合にて保護することができる。これにより、アモルファスハイドロカーボン膜表面の酸化をより効果的に防止することができる。
【００７３】
以上に説明したように、各実施形態によれば、アモルファスハイドロカーボン膜表面にＳｉ−Ｃ結合を形成することにより膜を保護して、膜の表面の酸化を防止することができる。
【００７４】
なお、上記実施形態では、シランガス雰囲気中の加熱処理にモノシランガス（ＳｉＨ４）を使用したが、これに限られず、シランガス雰囲気中の加熱処理は、ＳｉｘＨｙ系ガスを用いても上記効果を充分に得ることができる。特に、ＳｉｘＨｙ系ガスのうち、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ジメチルシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＨ２）、トリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＨ）のいずれかを含んでいることが好ましい。トリメチルシラン、ジメチルシラン、モノメチルシランの順に解離しやすくなるため、トリメチルシランやジメチルシランを用いればプロセスの温度を低くすることができる。たとえば、モノメチルシランでは、３００〜４００℃程度が適温となるが、ジメチルシランやトリメチルシランでは、２００〜３００℃程度が適温となる。
【００７５】
また、シランガス雰囲気中の加熱処理は、１０ｎｍ以下の膜厚のアモルファスハイドロカーボン膜に対して実行されることが好ましい。アモルファスハイドロカーボン膜を１０ｎｍ以上の膜厚にすると、誘電率が高くなり、電子デバイスの高速化が図れなくなるからである。
【００７６】
また、シランガス雰囲気中の加熱処理は、大気圧〜１Ｔｏｒｒの圧力で実行しても上記効果を得ることができる。また、シランガス雰囲気中の加熱処理は、１０分〜３０分であってもよい。
【００７７】
また、上記実施形態では、シランガスとアルゴンガスの流量を１対１としたが、これに限られず、不活性ガスに対するシランガスの濃度は、１０％〜１００％であればよい。不活性ガスとしては、アルゴンガスの他に窒素ガスなどを使用することができる。
【００７８】
なお、上記工程は、枚葉型処理であってもバッチ処理であっても適用可能である。
【００７９】
上記実施形態において、各部の動作はお互いに関連しており、互いの関連を考慮しながら、一連の動作として置き換えることができる。そして、このように置き換えることにより、上記アモルファスハイドロカーボン膜の後処理方法の実施形態を電子デバイスの製造方法の実施形態とすることができる。
【００８０】
また、上記各部の動作を、各部の処理と置き換えることにより、電子デバイスの製造方法の実施形態を、電子デバイスの製造方法を制御するための制御プログラムの実施形態とすることができる。また、電子デバイスの製造方法を制御するための制御プログラムをコンピュータ読み取り可能な記録媒体に記憶させることにより、電子デバイスの製造方法を制御するための制御プログラムの実施形態を制御プログラムに記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体の実施形態とすることができる。
【００８１】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００８２】
例えば、上記実施形態では、アモルファスハイドロカーボン膜を層間絶縁膜として適用した例について示したが、反射防止膜等の他の用途にも適用することができる。ここで、反射防止膜は屈折率が特定の値になることが重要である。一方、前述したように、シランガス雰囲気中でない加熱処理の後、大気中に放置することにより屈折率が経時的に増加する傾向にある。このため、本発明の後処理方法によりこのような屈折率の経時変化を防止することができる。この結果、反射防止膜として安定した特性を得ることができる。
【００８３】
また、上記実施形態では、アモルファスカーボン膜にアニール等の加熱処理を施した後に大気中に放置する場合について想定したが、大気中に限らず、ある程度酸素および水素を含む雰囲気に放置する場合について効果を得ることができる。
【００８４】
さらに、上記実施形態では、被処理体として半導体ウエハを例示したが、これに限られず、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）に代表されるフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ：Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）用のガラス基板等、他の基板にも適用することができる。
【符号の説明】
【００８５】
１０５    Ｌｏｗ−ｋ膜
１１０    アモルファスハイドロカーボン膜
２００    プロセスコントローラ
２００ａ  ＣＰＵ
２００ｂ  ＲＯＭ
２００ｃ  ＲＡＭ
ＰＭ１    アモルファスハイドロカーボン成膜処理装置
ＰＭ２    加熱処理装置
ＰＭ３    加熱処理装置（シラン雰囲気）
ＰＭ４    成膜処理装置
Ｓｕｂ  シリコン基板
Ｓｙｓ  処理システム
【図１】
2009096251.tif 000003
【図２】
2009096251.tif 000004
【図３】
2009096251.tif 000005
【図４】
2009096251.tif 000006
【図５】
2009096251.tif 000007
【図６Ａ】
2009096251.tif 000008
【図６Ｂ】
2009096251.tif 000009
【図７Ａ】
2009096251.tif 000010
【図７Ｂ】
2009096251.tif 000011
【図８】
2009096251.tif 000012
【図９】
2009096251.tif 000013
【図１０】
2009096251.tif 000014
【国際調査報告】
2009096251.tif 000015
2009096251.tif 000016