(57)【要約】  ガラス基板に、安定して高品質な酸化スズ膜を成膜する。  原料として四塩化スズと水蒸気とを用い、四塩化スズと蒸気水のガス流が交差する型のインジェクタを用いて、インジェクタから吹き出す四塩化スズのガス流速を６０〜１５０ｃｍ／ｓとし、かつ、四塩化スズの供給量を、原料ガスの供給量に対する体積比して総体積の０．３〜２．５ｖｏｌ％として、ガラス基板に酸化スズの成膜を行なうことにより、前記課題を解決する。
2012169552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主原料として少なくとも四塩化スズを含む四塩化スズのガスと、副原料として少なくとも水を含む水蒸気とを、原料ガスとして用い、インジェクタからそれぞれの前記原料ガスを前記ガラス基板に向けて吹き出して大気圧ＣＶＤによってガラス基板の表面に酸化スズ膜を成膜する透明導電膜付き基板の製造方法において、
前記インジェクタは、前記四塩化スズのガスを吹き出す主原料吹出口と、前記主原料吹出口を挟んで設けられ前記水蒸気を吹き出す副原料吹出口とを有し、
前記主原料吹出口から吹き出された前記四塩化スズのガス流と、前記副原料吹出口から吹き出された前記水蒸気とが前記ガラス基板に至る前に交差するように、前記原料ガスを前記ガラス基板に向けて吹き出すと共に、
前記インジェクタから吹き出す四塩化スズのガス流速を６０〜１５０ｃｍ／ｓ（秒）とし、かつ、前記四塩化スズのガスに含まれる四塩化スズの供給量を、前記原料ガスの供給量に対する体積比で総体積の０．３〜２．５ｖｏｌ％とすることを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項２】
前記四塩化スズと水蒸気との供給量比が、水蒸気／四塩化スズのｍｏｌ比で２０〜１１０である請求項１に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項３】
前記主原料吹出口、前記副原料吹出口を含むガス吹き出し面の温度を２５０℃未満として、前記酸化スズの成膜を行なう請求項１または２に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項４】
前記主原料吹出口と前記副原料吹出口とが略直線状に延在して配置される請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項５】
前記インジェクタは、該インジェクタから吹き出された原料ガスおよび／または副生されたガスを吸引する吸引口をさらに備え、該吸引口は主原料吹出口と副原料吹出口とが延在する方向に配置され、前記副原料吹出口をさらに外側から挟んで吸引口が設けられる請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項６】
前記酸化スズ膜の移動度が４６ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上の低抵抗の酸化スズ膜である請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項７】
前記酸化スズ膜の成膜レートが５０［ｎｍ／ｓ］以上である請求項６に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項８】
主原料として少なくとも四塩化スズを含む四塩化スズのガスと、副原料として少なくとも水を含む水蒸気とを、原料ガスとして用い、インジェクタからそれぞれの前記原料ガスを吹き出して大気圧ＣＶＤによってガラス基板の表面に酸化スズ膜を成膜する透明導電膜付き基板の製造用のインジェクタであって、
前記インジェクタは、前記四塩化スズのガスを前記ガラス基板に向けて吹き出す主原料吹出口と、前記主原料吹出口を挟んで設けられる水蒸気を噴き出す副原料吹出口とを有し、
前記主原料吹出口から吹き出された前記四塩化スズのガス流と、前記副原料吹出口から吹き出された前記水蒸気とが前記ガラス基板に至る前に交差するように、前記主原料吹出口と副原料吹出口が配置され、
前記インジェクタは、前記四塩化スズのガス流速を６０〜１５０ｃｍ／ｓ（秒）とし、かつ、四塩化スズの供給量を、前記インジェクタから吹き出す原料ガスの総体積の０．３〜２．５ｖｏｌ％で吹出しできることを特徴とする透明導電膜付き基板の製造用のインジェクタ。
【請求項９】
請求項８に記載のインジェクタを備える透明導電膜付き基板の製造装置
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等に利用される透明導電膜付き基板の製造方法、それに用いるインジェクタおよび装置に関し、詳しくは、高品質な酸化スズ膜を、安定して成膜することができる透明導電膜付き基板の製造方法、それに用いるインジェクタおよび装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池などに、ガラス基板の表面に透明でかつ導電性を有する酸化スズ膜を成膜してなる基板（透明導電膜付き基板）が利用されている。【０００３】
このような酸化スズ膜を成膜してなる基板の製造方法として、四塩化スズの加水分解反応を用いる大気圧ＣＶＤ法が知られている。
また、成膜温度が高い程、四塩化スズの加水分解反応が活発になる。そのため、物として完成したガラス基板への成膜のみならず、フロート法によるガラス板の製造工程で（いわゆるオンライン(On-Line)で）、四塩化スズの加水分解反応を用いる大気圧ＣＶＤによって、ガラス基板に酸化スズ膜を成膜することも、行なわれている。【０００４】
ところで、大気圧ＣＶＤによる四塩化スズの加水分解反応での酸化スズ膜の成膜は、一般的に、インジェクタと呼ばれる原料ガスの吹き出し装置を用いて行なわれる。【０００５】
近年では、このような酸化スズを成膜した透明導電膜付きの基板にも、高い生産性が要求されるようになっている。すなわち、酸化スズ膜の成膜レート（成膜速度）を向上することが、要求されている。
そのためには、インジェクタから供給する原料ガスの量を、増加する必要がある。【０００６】
原料ガスの供給量に好適に対応できるインジェクタとして、特許文献１に記載されるようなインジェクタが知られている。
図３に、この特許文献１に記載されるインジェクタを用いて、オンラインでの徐冷炉において、四塩化スズの加水分解反応を用いる大気圧ＣＶＤによって、ガラス基板に酸化スズ膜を成膜する構成の一例を示す。
このインジェクタ１は、一方向に延在する四塩化スズの吹出口２と、四塩化スズの吹出口と同方向に延在し、この延在方向と直交する方向に四塩化スズの吹出口を挟んで配置される水蒸気の吹出口３、３とを有する。また、このインジェクタ１には、各吹出口と同方向に延在し、かつ、水蒸気の吹出口を前記直交方向に挟んで配置される、成膜に供されなかった原料ガスや、副生されたガスを吸引する吸引口４、４も設けられる。なお、このインジェクタを、ガラス製造のオンラインで用いる場合には、各吹出口の延在方向が、ガラス基板Ｚ（以下、単に『基板Ｚ』とする）の搬送方向（矢印ｙ方向）と直交するように、配置される。
ここで、このインジェクタは、図３に概念的に示すように、成膜の主原料である四塩化スズの吹き出し方向を基板Ｚに向かう方向とし、副原料である水蒸気の吹き出し方向を、成膜の主原料である四塩化スズの原料ガス流に向かう方向として、原料ガスが基板Ｚに至る前に、水蒸気のガス流が四塩化スズのガス流に交差するように構成される（以下、便宜的に、このような構成のインジェクタを『ガス流交差型』と称する）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本特開２０１０−１２１１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に示されるようなガス流交差型のインジェクタでは、原料ガスが、直接的に、基板Ｚに吹き付けられずに、かつ、主原料である四塩化スズと副原料である水とが混合された状態で基板Ｚに吹き付けられる。そのため、基板面上で、原料ガスが強く当たる所や弱く当たる所、反応が活発な所と非活発な所が生じる事が無い。
従って、ガス流交差型のインジェクタを用いることにより、原料ガス流が基板Ｚ上で生じる成膜に影響を与えることを防止できるので、原料ガスの供給量を増加して成膜レートの向上を図り、透明導電膜を成膜した基板の生産性を向上できる。【０００９】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、ガス流交差型のインジェクタを用いて、原料ガスの供給量を増加することにより、成膜レートを向上して生産性の向上を図ることはできるが、逆に、成膜された酸化スズ膜、すなわち透明導電膜の特性が、不安定になる傾向に有る。【００１０】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、大気圧ＣＶＤによってガラス基板の表面に透明導電膜としての酸化スズ膜を成膜するに際し、成膜レートの向上と、膜質の安定化とを両立することができ、高品質な透明導電膜付き基板を、安定して高い生産性で製造することを可能にする、透明導電膜付き基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明の透明導電膜付き基板の製造方法は、主原料として少なくとも四塩化スズを含む四塩化スズのガスと、副原料として少なくとも水を含む水蒸気とを、原料ガスとして用い、インジェクタからそれぞれの前記原料ガスを前記ガラス基板に向けて吹き出して大気圧ＣＶＤによってガラス基板の表面に酸化スズ膜を成膜する透明導電膜付き基板の製造方法において、
前記インジェクタは、前記四塩化スズのガスを吹き出す主原料吹出口と、前記主原料吹出口を挟んで設けられ前記水蒸気を吹き出す副原料吹出口とを有し、
前記主原料吹出口から吹き出された前記四塩化スズのガス流と、前記副原料吹出口から吹き出された前記水蒸気とが前記ガラス基板に至る前に交差するように、前記原料ガスを前記ガラス基板に向けて吹き出すと共に、
前記インジェクタから吹き出す四塩化スズのガス流速を６０〜１５０ｃｍ／ｓ（秒）とし、かつ、前記四塩化スズのガスに含まれる四塩化スズの供給量を、前記原料ガスの供給量に対する体積比で総体積の０．３〜２．５ｖｏｌ％とすることを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法を提供する。【００１２】
このような本発明の透明導電膜付き基板の製造方法において、前記四塩化スズと水蒸気との供給量比が、水蒸気／四塩化スズのｍｏｌ比で２０〜１１０であるのが好ましい。
また、前記主原料吹出口、前記副原料吹出口を含むガス吹き出し面の温度を２５０℃未満として、前記酸化スズの成膜を行なうのが好ましい。
また、前記主原料吹出口と前記副原料吹出口とが略直線状に延在して配置されることが好ましい。
また、前記インジェクタは、該インジェクタから吹き出された原料ガスおよび／または副生されたガスを吸引する吸引口をさらに備え、該吸引口は主原料吹出口と副原料吹出口とが延在する方向に配置され、前記副原料吹出口をさらに外側から挟んで吸引口が設けられることが好ましい。
また、前記酸化スズ膜の移動度が４６ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上の低抵抗の酸化スズ膜を製造することが好ましい。
また、前記酸化スズ膜の成膜レートが５０［ｎｍ／ｓ］以上で製造することが好ましい。
また、前記目的を達成するために、主原料として少なくとも四塩化スズを含む四塩化スズのガスと、副原料として少なくとも水を含む水蒸気とを、原料ガスとして用い、インジェクタからそれぞれの前記原料ガスを吹き出して大気圧ＣＶＤによってガラス基板の表面に酸化スズ膜を成膜する透明導電膜付き基板の製造用のインジェクタであって、前記インジェクタは、前記四塩化スズのガスを前記ガラス基板に向けて吹き出す主原料吹出口と、前記主原料吹出口を挟んで設けられる水蒸気を噴き出す副原料吹出口とを有し、前記主原料吹出口から吹き出された前記四塩化スズのガス流と、前記副原料吹出口から吹き出された前記水蒸気とが前記ガラス基板に至る前に交差するように、前記主原料吹出口と副原料吹出口が配置され、前記インジェクタは、前記四塩化スズのガス流速を６０〜１５０ｃｍ／ｓ（秒）とし、かつ、四塩化スズの供給量を、前記インジェクタから吹き出す原料ガスの総体積の０．３〜２．５ｖｏｌ％で吹出しできることを特徴とする透明導電膜付き基板の製造用のインジェクタを提供する。
また、前記インジェクタを備える透明導電膜付き基板の製造装置を提供する。
上記した数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。
【発明の効果】
【００１３】
このような本発明の透明導電膜付き基板の製造方法によれば、膜中の塩素濃度が低く、高い移動度を有する低抵抗な酸化スズ膜を、安定して、高い成膜レートで製造することができる。
従って、本発明によれば、高品質な酸化スズ膜を有する透明導電膜付き基板を、高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の透明導電膜付き基板の製造方法を説明するための概念図である。
【図２】本発明の実施例における酸化スズ膜中の塩素濃度と酸化スズ膜の移動度との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例ならびに比較例で使用したインジェクタを概念的に示す図である。
【図４】本発明の比較例で用いたインジェクタを概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の透明導電膜付き基板の製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
【００１６】
図１に、本発明の製造方法の一例を説明するための概念図を示す。
図示例は、いわゆるフロート法による板ガラスの生産ラインで、板ガラスを成形するフロートバスの下流に配置される徐冷炉（徐冷ライン）１２において、ローラ１２ａに載置されて矢印ｙ方向に搬送されつつ徐冷されるガラス基板Ｚの表面に、大気圧ＣＶＤによって酸化スズ膜（ＳｎＯ2膜）を成膜する装置である。
すなわち、図示例の製造方法は、フロート法による板ガラスの製造工程で、オンライン(On-Line)で徐冷炉（レヤー）において、ガラス基板Ｚの表面に、大気圧ＣＶＤによって酸化スズ膜を成膜するものである。
【００１７】
なお、本発明の製造方法は、このようなオンラインの徐冷炉等において、ガラス基板Ｚの表面に、大気圧ＣＶＤによって酸化スズ膜を成膜する方法に限定はされない。
すなわち、本発明の製造方法は、板ガラスの製造工程上ではなく、物として完成したガラス板を基板として、大気圧ＣＶＤによって酸化スズ膜を成膜する、いわゆるオフライン(Off-Line)での透明導電膜付き基板の製造にも、好適に利用可能である。
【００１８】
ここで、本発明の製造方法において、酸化スズ膜を成膜するガラス基板Ｚは、表面（すなわち、酸化スズ膜の被成膜面）がガラスである状態に限定はされない。すなわち、基板Ｚは、ガラス（板ガラス）の表面に、１層以上の膜が成膜された物であってもよい。
例えば、図１に示す例であれば、基板Ｚは、徐冷炉１２の上流のフロートバスや、徐冷炉１２の酸化スズ膜の成膜位置よりも上流において、大気圧ＣＶＤ等によって、酸化ケイ素膜（ＳｉＯ2膜）が成膜されている物であってもよい。
また、オフライン(Off-Line)での透明導電膜付き基板の製造方法の例であれば、基板Ｚに酸化スズ膜の成膜する前に、たとえば基板Ｚ面に大気圧ＣＶＤ等によって、酸化ケイ素膜（ＳｉＯ2膜）が成膜されている物であってもよい。
【００１９】
本発明の製造方法は、主原料として四塩化スズ（すなわち、塩化第二スズ(ＳｎＣｌ４)）を、副原料として水蒸気を、それぞれ用いて、酸化スズ膜を成膜する。
具体的には、徐冷炉１２で搬送されるガラス基板Ｚ（以下、基板Ｚともする）に、インジェクタ１０から、四塩化スズのガスと水蒸気とを吹き付けることにより、四塩化スズの加水分解反応によって、大気圧ＣＶＤで基板Ｚの表面に、酸化スズ膜を成膜する。
【００２０】
このようなインジェクタ１０は、主原料吹出口１４と、副原料吹出口１６、１６と、吸引口１８、１８とを有する。主原料吹出口１４、副原料吹出口１６、１６、および、吸引口１８、１８は、いずれも、基板Ｚの幅方向（基板Ｚの搬送方向と直交する方向（図１紙面と直交方向））に延在する長尺なガス流路であって、基板Ｚの幅方向には、基板Ｚの全域よりも短い幅を有する。
【００２１】
主原料吹出口１４は、主原料である四塩化スズのガスを、インジェクタ１０の下端の開口から吹き出すものである。
副原料吹出口１６は、副原料である水蒸気（水）を、インジェクタ１０の下端の開口から吹き出すものである。副原料吹出口１６、１６は、基板Ｚの搬送方向の上下流で、主原料吹出口１４を挟むように、２つが形成される。
吸引口１８は、酸化スズの成膜に供されなかった原料ガスや、酸化スズの成膜によって副生された塩素ガスなどを、インジェクタ１０の下端の開口から吸引して、成膜部から排出するものである。吸引口１８、１８は、基板Ｚの搬送方向の上下流で、副原料吹出口１６を挟むように、２つが形成される。インジェクタ１０下面は、主原料吹出口、副原料吹出口を含むガス吹き出し面を有し、また、主原料吹出口、副原料吹出口、吸引口は略直線状に延在していることが好ましい。
【００２２】
また、図示は省略するが、インジェクタ１０には、主原料吹出口１４に四塩化スズのガスを供給する供給手段、副原料吹出口１６に水蒸気を供給する供給手段、および、吸引口１８を吸引する吸引手段が、接続される。
供給手段および吸引手段は、インジェクタを用いる大気圧ＣＶＤによる成膜で利用される、公知の手段を用いればよい。
【００２３】
なお、本発明の製造方法において、酸化スズの成膜に用いる原料ガスは、四塩化スズおよび水蒸気のみに限定はされない。
例えば、酸化スズ膜の抵抗値低減など、酸化スズ膜の特性を改善するために、フッ化水素ガス等のフッ素化合物ガスを、四塩化スズのガスおよび水蒸気の両方に、または四塩化スズのガスもしくは水蒸気のどちらかに、混ぜて、吹き出してもよい。また、窒素ガス等の不活性ガスを、酸化スズガスおよび水蒸気の両方に、または四塩化スズのガスもしくは水蒸気のどちらか、に混ぜて、吹き出してもよい。
あるいは、インジェクタ１０が、主原料吹出口１４と副原料吹出口１６との間や、副原料吹出口１６と吸引口１８との間に、フッ素化合物ガスや不活性ガスを吹き出すための吹出口を有してもよい。
【００２４】
ここで、本発明の製造方法に用いるインジェクタ１０は、四塩化スズのガス流および水蒸気のガス流が基板Ｚに至る前に（すなわち、インジェクタ１０と基板Ｚとの間で）、前記主原料吹出口から吹き出された前記四塩化スズのガス流と、前記副原料吹出口から水蒸気とが前記ガラス基板に至る前に交差するように、すなわち、四塩化スズのガス流および水蒸気のガス流が基板Ｚに至る前に交差するように、各原料ガスを吹き出すように構成される。なお、主原料吹出口１４と副原料吹出口１６との間に、あるいは副原料吹出口１６と吸引口１８との間に、フッ素化合物ガスや不活性ガスを吹き出すための吹出口が設けられる場合には、かかる吹出口から吹き出されたフッ素化合物ガスや不活性ガスが、それぞれのガス流が基板Ｚに至る前に、副原料吹出口１６、１６から吹き出された水蒸気のガス流と、主原料吹出口１４から吹き出された四塩化スズのガス流と交差するように、各原料ガスを吹き出すように構成される。
なお、ガス流および水蒸気のガス流が基板Ｚに至る前に交差するとは、ガス流の一部（好ましくは５０％以上）が交差すればよいことを意味する。例えば、吹出口１４、１６の中心線をとったときに３本の中心線の交点が基板表面で交差する場合であっても、ガス中の一部は基板Ｚに至る前に交差するために、このような場合であってもよい。
すなわち、本発明で用いるインジェクタ１０は、前述の特許文献１に開示されるような、ガス流交差型のインジェクタである。
【００２５】
また、本発明の製造方法に用いるインジェクタ１０は、温度調整手段を有するのが好ましい。
インジェクタ１０の温度調整手段には、特に、限定は無く、内部で、オイルや水等の液体状の冷却媒体を循環する方法、内部に気体の流路を設けて冷却用の気体を流す方法等、公知の方法が、各種、利用可能である。
【００２６】
以上の説明より明らかなように、本発明の製造方法で用いるインジェクタは、基板Ｚに至る前に、もしくは、ガラス基板の表面上で四塩化スズのガス流と水蒸気のガス流とが交差する、ガス流交差型のインジェクタであれば、各種の構成を有するインジェクタが、全て、利用可能である。
【００２７】
本発明の製造方法は、板ガラスの製造工程（オンライン）において、もしくは製品として完成したガラス板を基板Ｚとして、原料として四塩化スズと水蒸気とを用い、ガス流交差型のインジェクタを用いて、基板Ｚの表面に、透明導電膜である酸化スズ膜を成膜する。
【００２８】
かかるガラス基板に大気圧ＣＶＤにより酸化スズ膜を成膜する方法において、前述のように、近年では、太陽電池等に利用される、酸化スズ膜を有する透明導電膜付き基板にも、高い生産性が要求されており、従って、酸化スズの成膜レート（成膜速度）を向上することが要求されている。
【００２９】
酸化スズ膜の成膜レートを向上するためには、当然、原料ガスの供給量を増加する必要が有る。
しかしながら、本発明者の検討によれば、原料ガス、特に四塩化スズの供給量を増加すると、成膜レートは向上できるものの、酸化スズ膜中に含有される四塩化スズ由来の塩素の量が増加すると共に、不可避的に、膜中の塩素濃度が不安定になってしまう。すなわち、四塩化スズと水蒸気とを用いる酸化スズの成膜では、副生物として塩素が生成されるが、四塩化スズの供給量を増加すると、当然、副生される塩素の膜中への混入量が増加し、しかも、様々な要因によって、不可避的に塩素の混入量が変動する。
しかも、後の実施例で詳細に示すが、この酸化スズ膜中の塩素濃度の変動によって、成膜される酸化スズ膜の移動度（すなわち抵抗値）が、大きく変動する。
【００３０】
すなわち、原料ガスとして四塩化スズと水蒸気とを用いる、大気圧ＣＶＤでの酸化スズ膜の成膜においては、ガス流交差型のインジェクタを用いて、原料ガスの供給量を増加することで、成膜レートの向上は図れる。しかしながら、その反面、この成膜方法では、酸化スズ膜中に含まれる塩素濃度の増加および変動によって、移動度が大きく変化してしまい、目的とする移動度を有する酸化スズ膜を、安定して成膜することができない。
言い換えれば、四塩化スズと水蒸気とを用いる大気圧ＣＶＤでの酸化スズ膜の成膜においては、ガス流交差型のインジェクタを用いて原料ガス量を増加することで、生産性は向上できるものの、得られる酸化スズ膜の品質の制御性が極めて低くなってしまい、適正な製品を安定して製造することが難しくなってしまう。
【００３１】
ここで、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、主原料である四塩化スズのガス流速を向上し、さらに、原料ガスの供給量に対する四塩化スズの供給量（ＳｎＣｌ４濃度）を適正にすることにより、成膜レート向上のために原料ガスを増加して、これに起因して膜中の塩素濃度の変動が生じても、移動度の変化を少なくできることを見出した。すなわち、原料として四塩化スズと水蒸気とを用い、ガス流交差型のインジェクタを用いて、基板Ｚの表面に、透明導電膜である酸化スズ膜を成膜する方法において、インジェクタ１０の主原料吹出口１４から吹き出す四塩化スズのガス流速を６０〜１５０ｃｍ／ｓとし、かつ、原料ガスの供給量に対する四塩化スズの供給量（ＳｎＣｌ４濃度）を、インジェクタ１０から吹き出す原料ガスの供給量に対する体積比で総体積の０．３〜２．５ｖｏｌ％として、基板Ｚに酸化スズの成膜を行なことにより、移動度が高く低抵抗な酸化スズ膜を、高い成膜レートで安定して成膜することを可能として、高品質な透明導電膜付き基板を、高い生産性で製造することを可能とした。
【００３２】
本発明者らの検討によれば、酸化スズ膜への塩素混入量の変動に対する、移動度変動の抑制効果は、主原料吹出口１４から吹き出す四塩化スズの流速を向上する程、大きくなる傾向にある。すなわち、主原料吹出口１４から吹き出す四塩化スズの流速を向上する程、酸化スズ膜の膜質安定性すなわち膜質の制御性を確保できる。
しかしながら、その反面、インジェクタ１０から吹き出す四塩化スズのガス流速が高くなると、逆に、成膜レートは低くなる傾向に有る。
【００３３】
本発明は、このような知見を得ることによって成されたものであり、前述の構成を有することにより、酸化スズの成膜レートを向上すると共に、各種の要因で酸化スズ膜に含まれる塩素濃度が変動しても、移動度の変動を抑えて、目的とする移動度（すなわち、抵抗値）を有する酸化スズ膜を、安定して成膜することを実現している。
しかも、上記条件で酸化スズ膜を成膜することにより、移動度の安定性の確保のみならず、透明性が高い酸化スズ膜を成膜することができ、かつ、酸化スズ膜に膜ムラ（膜厚ムラ）が生じることも、抑制できる。なお、好ましい成膜レートは５０［ｎｍ／ｓ］以上であり、より好ましくは、５７［ｎｍ／ｓ］以上である。
【００３４】
本発明の製造方法において、主原料吹出口１４から吹き出す四塩化スズのガス流速は、前述のように、６０〜１５０ｃｍ／ｓ［ｃｍ／秒］である。
四塩化スズのガス流速が６０ｃｍ／ｓ未満では、外乱を受け易く十分な移動度の安定性が得られず、また、膜質も不均質になり易い等の不都合を生じる。
また、四塩化スズのガス流速が１５０ｃｍ／ｓを超えると、ガス流速が速すぎて十分な成膜レートを確保できない、四塩化スズと水蒸気との反応のための十分な時間が確保できず移動度が不安定になる等の不都合を生じる。
以上の点を考慮すると、本発明の製造方法において、主原料吹出口１４から吹き出す四塩化スズのガス流速は７０〜１３０ｃｍ／ｓが好ましい。また、１つの副原料吹出口から吹き出すガス流速は、次のように設定される。主原料吹出口からの１秒間に供給したガス量と、複数の副原料吹出口から１秒間に供給したガス量の総計がほぼ一定になるように１つの副原料吹出口から１秒間に供給するガス量を決める。求まった１つの副原料吹出口から１秒間に供給するガス量を、開口面積で除することによって算出される。
【００３５】
また、本発明の製造方法において、四塩化スズの供給量は、前述のように、原料ガス供給量に対する体積比で総体積の０．３〜２．５ｖｏｌ％（体積％）である。
原料ガス供給量の総体積に対する四塩化スズの供給量（ＳｎＣｌ４濃度）が０．３ｖｏｌ％未満では、供給量が少なすぎて十分な成膜レートを確保できない、また、酸化スズの膜内の塩素濃度の変動が大きくなり移動度が不安定になる等の不都合を生じる。
また、原料ガス供給量の総体積に対する四塩化スズの供給量が２．５ｖｏｌ％を超えると、インジェクタからの原料ガス吹き出し面と基板Ｚの間との空間で粒状の酸化スズが生成され易くなり、吹き出し面や基板Ｚに粒状の酸化スズが付着し易くなる、四塩化スズと水蒸気との反応が十分に進まず移動度が不安定になる等の不都合を生じる。
以上の点を考慮すると、本発明の製造方法において、四塩化スズの供給量は、原料ガスの総体積の０．３５〜２．１ｖｏｌ％とするのが好ましい。
【００３６】
なお、本発明において、四塩化スズおよび水蒸気以外のガスを原料ガスとして、前述のフッ素化合物のガスやキャリアガスとしての窒素等の不活性ガスなどをインジェクタから供給した場合には、原料ガスの総体積は、これらのガスも含むものである。
すなわち、本発明において、原料ガスの総体積とは、インジェクタ１０から吹き出した全てのガスの体積を合計した体積である。
【００３７】
本発明の製造方法においては、前述の条件以外は、基本的に、四塩化スズと水蒸気とを原料として用いる、公知の大気圧ＣＶＤによる酸化スズの成膜と、同様に行なえばよい。
従って、本発明の製造方法において、主原料である四塩化スズと、副原料である水蒸気との供給量比には、特に限定はなく、成膜温度、用いるインジェクタの構造、インジェクタの吹き出し面と基板Ｚとの距離、オンラインでの成膜の場合には、成形された板状のガラス基板の搬送速度等に応じて、適宜、決定すればよい。
ここで、本発明者の検討によれば、ガス流交差型のインジェクタ１０を用いる本発明の製造方法においては、四塩化スズと水蒸気との供給量比は、水蒸気／四塩化スズのｍｏｌ比（モル比（以下、水蒸気／四塩化スズのｍｏｌ比を便宜的に『水比』とも称する））が高い程、酸化スズ膜の移動度が高くなる傾向にある。
その反面、水比が高すぎると（すなわち、水蒸気が多すぎると）、副原料吹出口１６から吹き出されるガス流速が主原料吹出口１４から吹き出されるガス流速に対して大きくなり、原料ガス気流が不安定になる。このような場合、原料ガスの吹き出し面と基板Ｚとの間の空間で粒状の酸化スズが生成され易くなり、吹き出し面や基板Ｚ上に付着しやすくなる不都合を生じる。
【００３８】
以上の点を考慮すると、水比は、２０〜１１０とするのが好ましく、特に、２８〜１０５とするのが好ましい。
水比を上記範囲とすることにより、適正な移動度を有する酸化スズ膜を安定して成膜できる点で、また原料ガスの吹き出し面と基板Ｚとの間の空間で粒状の酸化スズが生成され難い等の点で、好ましい結果を得ることができる。
【００３９】
また、本発明の製造方法においては、前述のようにインジェクタ１０に温度調整手段を設け、インジェクタ１０の原料ガス吹き出し面（すなわち、インジェクタ１０の基板Ｚとの対向面）を、２５０℃未満に保つのが好ましい。
【００４０】
板ガラスの生産ラインにおける徐冷炉１２において大気圧ＣＶＤで酸化スズ膜を成膜する本発明の製造方法では、インジェクタ１０は、基板Ｚの熱によって加熱される。
ここで、大気圧ＣＶＤによる成膜では、インジェクタ１０の原料ガス吹き出し面に、酸化スズが成膜されることを、避けることができないが、この吹き出し面の温度が高いと、酸化スズの膜ではなく、原料ガスの吹き出し面と基板Ｚとの間の空間で粒状の酸化スズが生成されて、吹き出し面に付着してしまう。すなわち、吹き出し面の熱によって、酸化スズの生成反応が促進され、粒状の酸化スズが生成されて、吹き出し面に付着すると考えられる。
【００４１】
このような粒状の酸化スズは、膜とは異なり、密着性が低く、落下し易い。吹き出し面の粒状の酸化スズが落下すれば、基板Ｚに成膜した酸化スズ膜中に混入される。
同じ酸化スズではあるが、このような異物的な物が膜中に混入してしまうと、移動度の低下、膜の透過率の低下等の各種の不都合が生じる。
【００４２】
本発明者らの検討によれば、原料ガスの吹き出し面の温度を２５０℃未満、特に、２００℃未満とすることにより、このような粒状の酸化スズが吹き出し面に付着することを好適に抑制できる。その結果、粒状の酸化スズに起因する品質低下を抑制した、高品質な酸化スズ膜を、安定して成膜することが可能になる。
なお、インジェクタ１０の温度は、基板Ｚに最も近い原料ガスの吹き出し面が、最も高い。従って、吹き出し面の温度が２５０℃未満となるようにインジェクタ１０の温度調整を行なえば、インジェクタ１０の他の部分への粒状の酸化スズの付着も、抑制できる。吹き出し面の温度は１４０℃以上が好ましい。
【００４３】
さらに、本発明の製造方法において、基板Ｚの搬送速度としては特に限定はない。
しかしながら、本発明の製造方法では、高い成膜レートで高品質な四塩化スズ膜を成膜することができる。従って、透明導電膜付き基板の生産性や生産効率を考慮すると、基板Ｚの搬送速度は、高い方が有利である。その反面、基板の搬送速度が速すぎると、目的とする膜厚の酸化スズ膜を成膜できない。
このような点、および、本発明の製造方法における四塩化スズのガス流速や原料ガスの供給量の総体積に対する四塩化スズ供給量の体積濃度や水比を考慮すると、基板Ｚの搬送速度は、３〜１５ｍ／ｍｉｎ（分）とするのが好ましい。
【００４４】
以上、本発明の透明導電膜付き基板の製造方法について、詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の具体的実施例を挙げることにより、本発明を、より詳細に説明する。なお、本発明は、この実施例に限定されないのは、もちろんである。【００４６】
［実験１］
実施例１、２、比較例１、２を表１に示される条件で、下記の成膜を行った。
フロート法による板ガラスの製造において、インジェクタ１０を用いて、徐冷炉１２で、四塩化スズおよび水蒸気を用いて、基板Ｚに酸化スズ膜を成膜した。【００４７】
基板Ｚには、インジェクタ１０の上流において、３０ｎｍの酸化ケイ素膜を成膜した。
徐冷炉１２における基板Ｚの搬送速度は、８ｍ／ｍｉｎとした。なお、インジェクタ１０と対面する領域における基板Ｚの温度は、６００℃前後であった。
また、四塩化スズガスには、フッ化水素（ＨＦ）ガスを混入した。
さらに、吸引口１８からのガス吸引量は、原料ガスの総体積の２倍で一定とした。なお、この吸引量は、２つの吸引口１８、１８の合計で、各吸引口１８、１８からの吸引量は、等しくした。【００４８】
主原料吹出口１４から供給する四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）の供給量［ｍｏｌ／ｍｉｎ（分）］、およびフッ化水素（ＨＦ）の供給量［Ｌ／ｍｉｎ（分）］（表１においては「ＨＦ供給量」と表記）、主原料吹出口１４から吹き出す四塩化スズの原料ガスのガス流速［ｃｍ／ｓｅｃ（秒）］（表１においては「ガス流速」と表記）、ならびに副原料吹出口１６、１６からの水蒸気の供給量［ｍｏｌ／ｍｉｎ（分）］（表１においては「Ｈ２Ｏ供給量」と表記）を、種々、変更して、基板Ｚに酸化スズ膜を成膜した。
なお、主原料吹出口１４から吹き出す四塩化スズのガス流速は、１秒間に供給した四塩化スズのガス量を、主原料吹出口１４の開口面積で除することによって、算出した。また、表１に、原料ガスの供給量の総体積に対する四塩化スズの供給量の体積濃度［ｖｏｌ％］、およびインジェクタから吹き出される四塩化スズと水蒸気との供給量比を、水比（水蒸気／四塩化スズのモル比）として併記する。
なお、表１において、「ＳｎＣｌ４濃度」は、上記インジェクタから吹き出される四塩化スズガス、フッ化水素ガスおよび水蒸気からなる原料ガスの総体積における四塩化スズガスの濃度（ｖｏｌ％）を表す。
なお、副原料吹出口１６の供給量は、２つの副原料吹出口１６、１６の合計であり、また、各副原料吹出口１６、１６からの供給量は等しくした。【００４９】
また、実施例１、２、比較例１では、図１に示すようなガス流交差型インジェクタを使用し、比較例２では、図４に示すような、成膜の副原料である水蒸気の副原料吹出口２１からの吹き出し方向を、主原料吹出口２２から吹き出される成膜の主原料である四塩化スズの原料ガス流と平行にして、原料ガスを直接的に基板Ｚに吹き付ける構成のインジェクタ２０を用いた（特許第２６７９０７３号公報参照）。以下、便宜的に、この比較例２で用いたインジェクタを『櫛歯型』と称する。【００５０】
成膜した酸化スズ膜について、膜ムラの有無、成膜レート［ｎｍ／ｓ］、酸化スズ膜（含むフッ素）の膜厚［ｎｍ］、シート抵抗［Ω／□］、移動度［ｃｍ2／Ｖ・ｓ］、キャリア濃度（×１０［／２０ｃｍ3］）、および、膜中の塩素濃度［重量％］を測定した。
また、成膜した酸化スズ膜について、波長４００〜１０００ｎｍの平均透過率［％］を測定した。さらに、各酸化スズ膜について、透過率８８％を確保できる膜厚（透過率８８％膜厚［ｎｍ］）を換算し、この膜厚換算値でのシート抵抗を、各膜のシート抵抗実測値と膜厚とから換算した（透過率８８％シート抵抗）。
なお、膜ムラの有無は、目視によって検査した。酸化スズ膜の膜厚は、酸化スズ膜をエッチングによって除去して、その膜の段差を触針計のVeeco製Dektak150を用いて測定した。抵抗値は、三菱油化製ロレスターＦＰを用いて四端子法で測定した。移動度およびキャリア濃度は、窒素雰囲気中でアニールを行なった後、Nanometrics製HL5500PCを用いて測定した。膜中の塩素濃度は、Rigaku製RIX3000を用いて測定した。さらに、透過率は、島津製作所製UV-3100PCを用いて測定し、平均透過率とは、４００〜１０００ｎｍの波長範囲で一定間隔の波長で測定した透過率の平均値をいう。
結果を、下記表１に示す。【００５１】
［実験２］
実施例３，４、比較例３を表１に示される条件で、下記の成膜を行った。
フロート法による板ガラスの製造ラインで製造したガラス板を基板Ｚとして、オフラインの大気圧ＣＶＤ装置で、図１に示すようなインジェクタ１０を用いて、四塩化スズおよび水蒸気を用いて、オフラインで基板Ｚに酸化スズ膜を成膜した。
大気圧ＣＶＤ装置における基板Ｚの搬送速度は、４ｍ／ｍｉｎとした。なお、インジェクタ１０と対面する領域における基板Ｚの温度は、５７５℃前後であった。これ以外の条件は、全て、実施例１と同様にした。
このような条件の下、実施例１と同様、下記表１の実施例３および４、ならびに、比較例３に示されるように、主原料吹出口１４から供給する四塩化スズの量およびフッ化水素の量、主原料吹出口１４から吹き出す原料ガスのガス流速、ならびに、副原料吹出口１６からの水蒸気供給量を、種々、変更して、基板Ｚに酸化スズ膜を成膜した。
また、成膜した酸化スズ膜について、実施例１と同様に、膜ムラの有無、成膜レート、酸化スズ膜（含むフッ素）の膜厚、シート抵抗、移動度、キャリア濃度、膜中の塩素濃度、および、波長４００〜１０００ｎｍの平均透過率を測定した。さらに、実施例１と同様に、透過率８８％を確保できる膜厚し、この膜厚換算値でのシート抵抗を換算した。
結果を、表１に併記する。
表１に示した様に、本実施例では、透過率８８％を確保できる膜厚において、１０．０Ω／□以下のシート抵抗値を有する酸化スズ膜を得ることができる。【００５２】
【表１】
2012169552.tif 000003
【００５３】
図２に、上記実施例および比較例における、膜中塩素濃度と移動度との関係を示す。
前述のように、原料ガスとして四塩化スズと水蒸気とを用い、大気圧ＣＶＤによって酸化スズ膜を成膜する際に、成膜レートを高くするために、ガス流交差形のインジェクタを用い、原料ガスの供給量を多くすると、酸化スズ膜の膜中の塩素量が増え、かつ、塩素濃度が変動する事が避けられない。
ここで、図２に示すように、従来の製造方法（破線で示す比較例）では、酸化スズ膜の膜中塩素濃度が変動すると、移動度も、大きく変動してしまう。そのため、回避できない膜中塩素濃度の変動によって、得られる酸化スズ膜の移動度（抵抗値）も大きく変動してしまう。そのため、従来の製造方法では、目的とする性能を有する酸化スズ膜（透明導電膜）を、安定して製造することができない。
これに対し、図２の実施例（実線）に示されるように、本発明の製造方法によれば、膜中塩素濃度が変動しても、移動度の変動が少ない。しかも、本実施例は、何れも、４６ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上の高い移動度を有する低抵抗な酸化スズ膜が得られている。
従って、本発明の製造方法によれば、成膜レートの向上に伴って不可避的に膜中塩素濃度の変動が生じても、良好な制御性で、安定して、目的とする高移動度を有する酸化スズ膜を、高い成膜レートすなわち高い生産性で製造することができる。すなわち、本発明によれば、目的とする低抵抗の透明導電膜付き基板を、優れた制御性で、安定して、高い生産性で製造できる。【００５４】
また、一般的に、透明導電膜には、４００〜１０００ｎｍの波長帯域の平均透過率が８８％以上であることが要求される。
ここで、比較例では、いずれも、透過率８８％を確保できる膜厚におけるシート抵抗が１１Ω／□を超えている。これに対して、本発明の製造方法によれば、透過率８８％を確保できる膜厚において、いずれも、１０Ω／□以下のシート抵抗を示しており、十分な光透過性を確保した上で、高い移動度に起因する低い抵抗を有する酸化スズ膜を成膜できる。【００５５】
さらに、比較例では、いずれも酸化スズ膜にムラが生じているのに対し、本実施例はで、膜ムラの無い、均一性が高い酸化スズ膜を得ることができる。
なお、櫛歯型のインジェクタを用いた比較例２では、原料ガスが、高速で、直接、基板Ｚに吹き付けられることに起因すると考えられる、波状の特有な膜厚ムラが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、太陽電池基板の製造や、各種のタッチパネルの製造等に、好適に利用可能である。
なお、２０１１年６月６日に出願された日本特許出願２０１１−１２６２２３号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【符号の説明】
【００５７】
１０  インジェクタ
１２  徐冷炉
１４  主原料吹出口
１６  副原料吹出口
１８  吸引口
Ｚ  ガラス基板
【図１】
2012169552.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2012169552.tif 000009
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