(57)【要約】III 族元素と窒素とアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属とを少なくとも含む融液５０から窒素含有ガスの加圧雰囲気でIII 族窒化物結晶を成長させるに際し、前記融液５０を保持する融液保持容器１６０を互いに方向が異なる２軸、たとえばＸ軸，Ｙ軸の周りで揺動させる。これにより、融液５０を容器底面（あるいは種結晶）との界面の全面にわたって十分な流速で流動させる攪拌が可能となり、結晶内部にマクロ欠陥の少ない結晶を成長させることが可能となる。また、融液保持容器１６０全体にわたって均一な融液５０の流れを作ることが可能となり、このことによってもマクロ欠陥を低減できるとともに、結晶厚みの不均一が小さく、面内均一性に優れた結晶を成長させることが可能となる。
2009072254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
III 族元素と窒素とアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属とを少なくとも含む融液から窒素含有ガスの加圧雰囲気でIII 族窒化物結晶を成長させるに際し、前記融液を保持する融液保持容器を互いに方向が異なる２軸の周りで揺動させることを特徴とする結晶成長方法。
【請求項２】
融液保持容器は、当該融液保持容器を内部に設置した圧力容器を介して揺動させることを特徴とする請求項１記載の結晶成長方法。
【請求項３】
窒素含有ガスは、圧力容器の近傍に設置したガス供給装置から供給するか、あるいはガス供給装置から前記圧力容器の近傍に配置した不純物除去装置を通して供給することを特徴とする請求項２記載の結晶成長方法。
【請求項４】
２軸が水平方向または略水平方向の軸であることを特徴とする請求項１記載の結晶成長方法。
【請求項５】
２軸のなす角度が９０°または略９０°であることを特徴とする請求項４記載の結晶成長方法。
【請求項６】
２軸の内の第１の軸周りでの揺動運動の周波数をｆｘ、第２の軸周りでの揺動運動の周波数をｆｙとするとき、０．００３３≦ｆｘ≦１（Ｈｚ）、０．００３３≦ｆｙ≦１（Ｈｚ）であることを特徴とする請求項１記載の結晶成長方法。
【請求項７】
融液となる所定温度まで昇温させる成長準備段階における第１，第２の軸周りでの揺動周波数が、結晶成長中の第１，第２の軸周りでの揺動周波数より大きいことを特徴とする請求項６記載の結晶成長方法。
【請求項８】
ｆｘ＝ｆｙであることを特徴とする請求項６記載の結晶成長方法。
【請求項９】
２軸の内の第１の軸周りでの揺動運動の位相項をφｘ、第２の軸周りでの揺動運動の位相項をφｙとするとき、位相差φｘ−φｙが一定であることを特徴とする請求項１記載の結晶成長方法。
【請求項１０】
融液保持容器の面内中央部の軌跡がリサジュー図形または略リサジュー図形であることを特徴とする請求項９記載の結晶成長方法。
【請求項１１】
２軸の内の第１の軸周りでの揺動振幅ａと第２の軸周りでの揺動振幅ｂが等しいかまたは略等しいことを特徴とする請求項１記載の結晶成長方法。
【請求項１２】
２軸の各軸周りで揺動波形が、正弦波あるいは略正弦波、または三角波あるいは略三角波であることを特徴とする請求項１記載の結晶成長方法。
【請求項１３】
融液保持容器内の種結晶の近傍での融液の流れが、大きさが一定または略一定で、流れ方向のみが周期的に変化することを特徴とする請求項１記載の結晶成長方法。
【請求項１４】
融液保持容器の面内方向の少なくとも１箇所を局部的に冷却することを特徴とする請求項１記載の結晶成長方法。
【請求項１５】
融液保持容器内の種結晶の中央部または外周部に対応する箇所を冷却することを特徴とする請求項１４記載の結晶成長方法。
【請求項１６】
冷却を窒素含有ガスの流れによって行うことを特徴とする請求項１４記載の結晶成長方法。
【請求項１７】
請求項１記載の結晶成長方法によって成長させたことを特徴とするIII 族窒化物結晶。
【請求項１８】
請求項１記載の結晶成長方法によって成長させた後に、薄板状に切り出し、研磨加工してなり、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属、III 族元素、またはそれらの合金からなるインクルージョンが内部に存在しないことを特徴とするIII 族窒化物結晶。
【請求項１９】
圧力容器と、前記圧力容器内に設置される融液保持容器と、前記融液保持容器内に窒素含有ガスを供給するガス供給装置およびガス配管と、前記融液保持容器を加熱するための加熱装置とを有し、III 族元素とアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属とが少なくとも投入されて前記圧力容器内に設置された前記融液保持容器内で、窒素含有ガスの加圧雰囲気下に、窒素を含む融液を形成し、III 族窒化物結晶を成長させる結晶成長装置において、前記融液保持容器を互いに方向が異なる２軸の周りで揺動させる揺動手段を設けたことを特徴とする結晶成長装置。
【請求項２０】
２軸が水平方向または略水平方向の軸であることを特徴とする請求項１９記載の結晶成長装置。
【請求項２１】
２軸のなす角度が９０°または略９０°であることを特徴とする請求項１９記載の結晶成長装置。
【請求項２２】
揺動手段は、圧力容器を２軸の周りで揺動させる第１および第２の揺動軸を含んでいることを特徴とする請求項１９記載の結晶成長装置。
【請求項２３】
ガス供給装置と圧力容器との間のガス配管の一部が可撓性ガス配管であることを特徴とする請求項１９記載の結晶成長装置。
【請求項２４】
ガス供給装置と圧力容器との間のガス配管の一部が可撓性ガス配管であり、前記可撓性ガス配管の一部が第１の揺動軸あるいは第２の揺動軸の外周を取り巻いてスパイラル状に配置されていることを特徴とする請求項２２記載の結晶成長装置。
【請求項２５】
ガス導入管とガス放出管とを具備し融液保持容器を収容する密閉性の反応容器を圧力容器内に有することを特徴とする請求項１９記載の結晶成長装置。
【請求項２６】
反応容器は圧力容器に対して脱着自在であることを特徴とする請求項２５記載の結晶成長装置。
【請求項２７】
ガス導入管とガス放出管に弁装置が設けられていることを特徴とする請求項２５記載の結晶成長装置。
【請求項２８】
ガス供給装置と圧力容器との間のガス配管にガス高純度化装置が介装されていることを特徴とする請求項１９記載の結晶成長装置。
【請求項２９】
ガス供給装置と圧力容器との間のガス配管の一部が可撓性ガス配管であり、前記可撓性ガス配管よりも前記圧力容器寄りにガス高純度化装置が介装されていることを特徴とする請求項２８記載の結晶成長装置。
【請求項３０】
ガス高純度化装置が、液体窒素によるトラップであることを特徴とする請求項２８記載の結晶成長装置。
【請求項３１】
圧力容器の近傍に当該圧力容器と一体に揺動可能なガス供給装置が設置されていることを特徴とする請求項１９記載の結晶成長装置。
【請求項３２】
ガス供給装置と圧力容器との間のガス配管にガス昇圧装置が介装されていることを特徴とする請求項１９記載の結晶成長装置。
【請求項３３】
ガス供給装置と圧力容器との間のガス配管の一部が可撓性ガス配管であり、前記可撓性ガス配管よりも前記圧力容器寄りにガス昇圧装置が介装されていることを特徴とする請求項３２記載の結晶成長装置。
【請求項３４】
融液保持容器内に窒素含有ガスを供給するガス配管とは別途に、ガス圧力容器内の所定箇所を冷却する窒素含有ガスを供給するガス配管を有することを特徴とする請求項１９記載の結晶成長装置。
【請求項３５】
冷却箇所が、融液保持容器の底面に対応する箇所であることを特徴とする請求項３４記載の結晶成長装置。
【請求項３６】
融液保持容器を２軸の周りで揺動させる揺動手段は、
（１）２軸の内の第１の軸周りでの揺動運動の周波数をｆｘ、第２の軸周りでの揺動運動の周波数をｆｙとするときに、０．００３３≦ｆｘ≦１（Ｈｚ）、０．００３３≦ｆｙ≦１（Ｈｚ）の範囲とし、
（２）２軸の各々の軸周りでの揺動波形を、正弦波あるいは略正弦波、または三角波あるいは略三角波とする制御を行う制御装置を含んでいることを特徴とする請求項１９記載の結晶成長装置。
【請求項３７】
制御装置はさらに、２軸の内の第１の軸周りでの揺動運動の位相項をφｘ、第２の軸周りでの揺動運動の位相項をφｙとするときに、位相差φｘ−φｙを一定とする制御を行うことを特徴とする請求項３６記載の結晶成長装置。
【請求項３８】
制御装置はさらに、２軸の内の第１の軸周りでの揺動振幅ａと第２の軸周りでの揺動振幅ｂとを等しくまたは略等しくする制御を行うことを特徴とする請求項３６記載の結晶成長装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III 族窒化物結晶、その結晶成長方法および結晶成長装置に関し、より詳細にはIII 族窒化物結晶の原料融液を攪拌する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII 族窒化物半導体（以下、III 族窒化物化合物半導体またはＧａＮ系半導体という場合がある）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード(ＬＤ)は高密度光ディスクやディスプレイなどに応用され、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用されている。また、紫外線ＬＤはバイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源として期待されている。【０００３】
ＬＤやＬＥＤ用のIII 族窒化物半導体（例えば、ＧａＮ）よりなる基板は通常、サファイア基板上に、気相エピタキシャル成長法を用いて、III 族窒化物単結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されている。かかる気相成長方法としては、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、水素化物気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ 法）などがある。【０００４】
気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきた。ＧａＮやＡｌＮなどのIII 族窒化物単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１万気圧以上であるため、従来、ＧａＮを液相で成長させるためには１２００℃（１４７３°Ｋ）で８０００気圧（８０００×１．０１３２５×１０5Ｐａ）の条件が必要とされてきた。これに対し、近年、Ｎａなどのアルカリ金属をフラックスとして用いることで、７５０℃（１０２３°Ｋ）、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０5Ｐａ）という比較的低温低圧でＧａＮを合成できることが明らかにされた。【０００５】
最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃（１０７３°Ｋ）、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０5Ｐａ）で溶融させ、この融液を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（例えば、特許文献１参照）。【０００６】
サファイア基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition ）法によってＧａＮ結晶層を成膜したのち、液相成長（ＬＰＥ ：Liquid Phase Epitaxy ）法によって単結晶を成長させる方法も報告されている（例えば特許文献２参照）。【０００７】
また、III 族窒化物結晶を成長させるときの融液攪拌方法として種々の方法が提案されており、たとえば、
（ａ）結晶を回転させる方法（特許文献３）、
（ｂ）融液保持容器を回転させるまたは揺らせる方法（特許文献４、特許文献５）、
（ｃ）温度差を用いて融液を攪拌する方法（特許文献６）
などが開示されている。
【特許文献１】特開２００２ −２９３６９６号公報
【特許文献２】特開２０００−３２７４９５号公報
【特許文献３】特開２００２−６８８９６号公報
【特許文献４】特開２００１−５３０１３号公報
【特許文献５】特開２００５−２４７６１５号公報
【特許文献６】特開２００６−２４０９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、アルカリ金属やアルカリ土類金属をフラックスとして用いるIII 族窒化物結晶の液相成長法の内、上記の（ａ）（ｂ）の方法では、圧力容器の中で結晶や融液保持容器を回転させるのが困難であることによる問題が発生する。つまり、圧力容器に外からのリークのない条件で回転シャフトを挿入することが必要となるのであるが、実際には酸素や水分などの不純物ガスのリークが起こりやすく、これらリークガスに非常に敏感なアルカリ金属やアルカリ土類金属の劣化なしに結晶成長させることは困難である。その結果、成長する結晶の内部にマクロ欠陥が発生したり、成長速度が極端に低下する。【０００９】
また、温度差のみを用いる（ｃ）の方法では、融液保持容器内の融液の均一な攪拌が困難な場合があり、結晶厚みの不均一が発生したり、結晶内部にマクロ欠陥（特にインクルージョン）が発生しやすく、大型の均一な結晶を得ることは困難である。【００１０】
本発明は、上記問題に鑑み、マクロ欠陥が少なく且つ均一なIII 族窒化物結晶を成長させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の結晶成長方法は、III 族元素と窒素とアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属とを少なくとも含む融液から窒素含有ガスの加圧雰囲気でIII 族窒化物結晶を成長させるに際し、前記融液を保持する融液保持容器を互いに方向が異なる２軸の周りで揺動させることを特徴とする。【００１２】
また本発明の結晶成長装置は、圧力容器と、前記圧力容器内に設置される融液保持容器と、前記融液保持容器内に窒素含有ガスを供給するガス供給装置およびガス配管と、前記融液保持容器を加熱するための加熱装置とを有し、III 族元素とアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属とが少なくとも投入されて前記圧力容器内に設置された前記融液保持容器内で、窒素含有ガスの加圧雰囲気下に、窒素を含む融液を形成し、III 族窒化物結晶を成長させる結晶成長装置において、前記融液保持容器を互いに方向が異なる２軸の周りで揺動させる揺動手段を設けたことを特徴とする。【００１３】
これは、III 族窒化物結晶中のマクロ欠陥を低減し、均一な結晶を得るためには、融液保持容器内の融液攪拌を十分に行うこと、特に融液を容器底面あるいは種結晶との界面の全面にわたって十分な流速で流動させる攪拌を行うことが重要である。上記のように融液保持容器を２軸の周りで揺動させることにより、融液保持容器内の融液を容器底面（あるいは種結晶との界面）の全面にわたって十分な流速で流動させることが可能となる。さらに、本願発明者らは２軸の周りで揺動することにより、従来の１軸の周りの揺動では困難な、融液保持容器全体にわたって均一な融液の流れを作ることが可能となることを初めて見出した。この結果、マクロ結果無くかつ膜厚分布の均一性に優れるIII族窒化物結晶を成長することが可能となる。【００１４】
融液保持容器は、当該融液保持容器を内部に設置した圧力容器を介して揺動させることができる。このことにより、圧力容器内に融液攪拌用のシャフトを挿入すること、それに伴う不純物ガスの微小リークをなくすことが可能となる。【００１５】
窒素含有ガスは、圧力容器の近傍に設置したガス供給装置から供給するか、あるいはガス供給装置から前記圧力容器の近傍に配置した不純物除去装置を通して供給することができる。前者の場合は、可撓性ガス配管の使用を排除するか、あるいは可撓性ガス配管を使用するとしてもガス吸着面積を小さくすることが可能であり、後者の場合は、可撓性ガス配管を使用したときも圧力容器の手前で高純度化できるので、圧力容器に高純度ガスを供給することが可能である。【００１６】
ここで不純物ガスとは、窒素含有ガス（窒素ガス、アンモニアガスなど）によるIII 族窒化物結晶成長に悪影響を及ぼすガス、たとえば、酸素、水分、バルブ等に使用されるオイル成分などのガスを言う。意図してキャリアガスなどとして混入する水素や各種希ガスなどは不純物ガスには含まれない。III 族窒化物結晶は、たとえば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＮなどである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の成長装置及び成長方法は、融液保持容器を２軸の周りで揺動させるようにしたことにより、融液保持容器内の融液を容器底面（あるいは種結晶）との界面の全面にわたって十分な速度で流動させること、また融液保持容器全体にわたって均一な融液の流れを作ることが可能である。各軸周りでの揺動周波数や位相関係は任意に設定できるので、結晶成長の結果をみながら最適値を探すことができる。その結果、マクロ欠陥が少なく、結晶厚みの不均一が小さく、面内均一性の優れた結晶を成長させることが可能である。【００１８】
融液保持容器を、当該融液保持容器を内部に設置した圧力容器を介して揺動させることで、圧力容器内への融液攪拌用のシャフトの挿入およびそれに伴う不純物ガスの微小リークをなくすことができ、不純物ガスに起因する結晶内部のマクロ欠陥の発生や成長速度の低下を抑えることが可能となる。【００１９】
また、窒素含有ガスを、圧力容器の近傍に設置したガス供給装置から供給するか、あるいはガス供給装置から前記圧力容器の近傍に配置した不純物除去装置を通して供給することで、配管途中でのガス純度の劣化を防止し、結晶中のインクルージョンなどのマクロ欠陥をより一層低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第１の実施形態の結晶成長装置の構成を側方から示す断面模式図
【図２】図１の結晶成長装置の構成を上方から示す断面模式図
【図３Ａ】２軸揺動での融液流れの速さの計算結果を対比して示す図
【図３Ｂ】１軸揺動での融液流れの速さの計算結果を対比して示す図
【図４Ａ】２軸揺動での代表的瞬間における深さ方向の融液流れの大きさと方向の計算結果を対比して示す図
【図４Ｂ】１軸揺動での代表的瞬間における深さ方向の融液流れの大きさと方向の計算結果を対比して示す図
【図５Ａ】２軸揺動での代表的瞬間における水平方向の融液流れの大きさと方向の計算結果を示す図
【図５Ｂ】２軸揺動での代表的瞬間における水平方向の融液流れの大きさと方向の計算結果を示す図
【図６Ａ】１軸揺動での代表的瞬間における水平方向の融液流れの大きさと方向の計算結果を示す図
【図６Ｂ】１軸揺動での代表的瞬間における水平方向の融液流れの大きさと方向の計算結果を示す図
【図７】本発明の第２の実施形態の結晶成長装置の構成を示す断面模式図
【図８Ａ】本発明の第３の実施形態の結晶成長装置の構成を示す断面模式図
【図８Ｂ】本発明の第３の実施形態の結晶成長装置の構成を示す断面模式図
【図９】本発明の第４の実施形態の結晶成長装置の構成を示す断面模式図
【図１０】本発明の第５の実施形態の結晶成長装置の構成を示す断面模式図
【図１１】本発明の第６の実施形態の結晶成長装置の構成を示す断面模式図
【図１２】図１１の結晶成長装置での融液保持容器内の結晶の配置を示す図
【図１３Ａ】図１１の結晶成長装置での融液保持容器内の結晶の他の配置を示す図
【図１３Ｂ】図１１の結晶成長装置での融液保持容器内の結晶の他の配置を示す図
【図１４】本発明の第７の実施形態の結晶成長装置の構成を示す断面模式図
【図１５Ａ】本発明により得られた結晶のマクロ欠陥の様子を示す図
【図１５Ｂ】従来技術により得られた結晶のマクロ欠陥の様子を示す図
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。【００２２】
（第１の実施形態）
図１および図２は本発明の第１の実施形態の結晶成長装置の構成を示す。【００２３】
結晶成長装置は、圧力容器４０と、圧力容器４０内に設置された融液保持容器１６０と、融液保持容器１６０を加熱するための加熱装置５２と、融液保持容器１６０内に窒素含有ガスを供給するガス供給装置７４およびガス配管９２と、融液保持容器１６０を互いに方向が異なる２軸の周りで揺動させる揺動手段３００とを備えている。図示しないが、圧力容器４０を排気する真空排気系も備えている。【００２４】
２軸は、水平方向（または略水平方向）の軸であって、２軸のなす角度が９０°（または略９０°）であるので、Ｘ軸、Ｙ軸として示している。ここで略水平とは、水平軸に対して±２０°の範囲を言うこととする。水平軸から±２０°傾いていても水平な場合と同様な結果が得られる。またＸ軸とＹ軸のなす角度がほぼ９０°とは、９０°±２０°の範囲を言うこととする。９０°に対して±２０°異なった角度で揺動しても同様の効果が得られる。揺動手段３００は、融液保持容器１６０を圧力容器４０を介して揺動させるもので、圧力容器４０を揺動させるＸ軸方向の第１の揺動軸１０と、Ｙ軸方向の第２の揺動軸１２とを含んでいる。【００２５】
圧力容器４０は蓋４４を有したステンレス系高圧容器であり、融液保持容器１６０はアルミナ、イットリア、タンタルなどの、アルカリ金属やＩＩＩ族元素と反応しにくい材料からなる容器である。加熱装置５２はＮｉ−Ｃｒ系抵抗線、炭素系ヒータよりなる抵抗加熱またはＲＦ加熱ヒータである。断熱材（図示せず）は通常のアルミナ系断熱材または炭素系断熱材のいずれも使用できる。不純物ガスの吸着が少ない分、炭素系断熱材を用いることが好ましい。【００２６】
ガス供給装置７４は高圧用のものであり、ガス配管９２はガス供給装置７４から圧力容器４０内まで配置されていて、その端部は融液保持容器１６０の上方に位置している。ガス供給装置７４と圧力容器４０との間のガス配管９２は、流量調節器７２が介装されており、一部は可撓性ガス配管７０である。圧力容器４０には、圧力調整器７６を介装した排気管９６も設けられており、必要に応じて除害装置（図示せず）を通して屋外に放出されるようになっている。【００２７】
第１の揺動軸１０（以後、Ｘ軸揺動軸１０と呼ぶ）は圧力容器４０の外周部から延びて支持台２００に回動自在に支持されており、第２の揺動軸１２（以後、Ｙ軸揺動軸１２と呼ぶ）は支持台２００の外周部から延びて支持台２０２に回動自在に支持されている。１１，１３は各々、Ｘ軸揺動軸１０，Ｙ軸揺動軸１２の駆動系である。これらの駆動系１１，１３としては、Ｘ軸揺動軸１０，Ｙ軸揺動軸１２にダイレクト駆動のモータなど駆動源を組み込んでもよいし、Ｘ軸揺動軸１０，Ｙ軸揺動軸１２と駆動源との間に各種ギア・カムなどを組み込んで間接的に駆動してもよい。【００２８】
上記構成の結晶成長装置において、III 族元素と窒素とアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属とを少なくとも含む融液５０から窒素含有ガスの加圧雰囲気でIII 族窒化物結晶を成長させる。【００２９】
そのために、III 族元素とアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属とを少なくとも投入した融液保持容器１６０を窒素含有ガス雰囲気中で圧力容器４０内に設置し、ガス供給装置７４から供給する窒素含有ガスの加圧雰囲気下で融液保持容器１６０を加熱装置５２により加熱する。ここではＧａ、Ｎａ、窒素ガスを用いることとする。【００３０】
このことにより、融液保持容器１６０内にＧａ，Ｎａ，窒素を含む融液５０が形成され、所望の温度および成長圧力、例えば８００〜９５０℃、２〜１０ＭＰａの条件で、融液５０からIII 族窒化物結晶が成長する。融液保持容器１６０内での反応に寄与しなかった未反応ガスは、圧力調整器７６、ガス放出管９６を通じて排出される。【００３１】
このときに、融液５０を保持する融液保持容器１６０を２軸（Ｘ軸，Ｙ軸）の周りで揺動させる。つまり、Ｘ軸揺動軸１０，Ｙ軸揺動軸１２によって圧力容器４０を揺動させることで融液保持容器１６０を揺動させ、融液保持容器１６０内の融液５０を攪拌する。このようにすると、融液５０が容器壁へ衝突することがなくなるか又は緩やかになり、衝突を原因とする不均一核の発生を避けることが可能となる。また融液保持容器全体にわたって均一な融液の流れを作ることが可能となる。【００３２】
揺動運動の周波数は、小さすぎる場合には融液攪拌が不十分となり、大きすぎる場合は不均一核発生の原因となるのであるが、Ｘ軸，Ｙ軸周りでの揺動運動の周波数を適宜設定することにより、種々の軌跡の運動（リサジュー図形など）を実現することが可能となり、適度の融液攪拌が可能となる。周波数等の最適範囲は、Ｘ軸揺動軸１０，Ｙ軸揺動軸１２を駆動する駆動源とそれを制御する制御装置のプログラムを設定するのみであり、容易に設定変更することが可能である。ガス配管９２の一部は可撓性ガス配管７０であるため、揺動を妨げることはない。比較的単純な構造でありながら、融液保持容器１６０内の融液５０全体を容器壁への衝突を抑えて均一性よく攪拌することが可能なのである。【００３３】
従来の方式、つまり融液保持容器１６０（ルツボ）回転や結晶回転の方式のように圧力容器４０外部からシャフトを挿入するのではないため、シャフト部分から圧力容器４０内に逆拡散する大気中に含まれる酸素や水分によるアルカリ金属やアルカリ土類金属の劣化もなくすことができる。【００３４】
圧力容器４０やその内部に配置されたヒータ等の加熱装置５２や断熱材（図示せず）などから不純物ガスが発生しても、ガス放出管９６を通じて排出されるので、融液保持容器１６０内の融液５０との反応を極力防止することができる。ただし、ガス配管９２、特に可撓性ガス配管７０はなるべく短く、吸着面積が小さいことが好ましい。可撓性ガス配管７０については後述する。【００３５】
揺動運転を行った場合の融液の流れのシミュレーションの結果を図３Ａ，図３Ｂ，図４Ａ，図４Ｂ，図５Ａ，図５Ｂ，図６Ａ，図６Ｂに示す。【００３６】
図３Ａは２軸（Ｘ軸，Ｙ軸）揺動運転の場合の融液保持容器の底面近傍（結晶成長面近傍）の融液流れ速度の時間変化を示す。揺動周波数ｆｘ＝ｆｙ＝０．０１７（Ｈｚ）、揺動振幅ａ＝ｂ＝±４°の時の、容器底面から距離Ｚ＝１ｍｍの位置での流速である。【００３７】
図３Ｂは、比較のために、１軸（Ｘ軸）揺動運転の場合の融液保持容器の底面近傍（結晶成長面近傍）の融液流れ速度の時間変化を示している。１軸揺動運転であること以外は図３Ａと同じ条件である。【００３８】
図４Ａは２軸揺動運転の場合の融液保持容器の垂直面流速分布を示す。揺動周波数ｆｘ＝ｆｙ＝０．０１７（Ｈｚ）、揺動振幅ａ＝ｂ＝±４°である。【００３９】
図４Ｂは、比較のために、１軸（Ｘ軸）揺動運転の場合の融液保持容器の垂直面流速分布を示している。１軸揺動運転であること以外は図４Ａと同じ条件である。【００４０】
２軸揺動では、図３Ａに示されるように、融液の流速の時間変化は小さく、定常的な大きさの流れが実現される。１軸揺動では、図３Ｂに示されるように、流速は時間とともに大きく変化しており、流速の平均値も２軸揺動の半分程度でしかない。図３Ａ，図３Ｂから、２軸揺動によると、１軸揺動に較べて、同じ揺動周波数でも融液の流速の平均値が大きくなることが明らかである。【００４１】
また２軸揺動では、図４Ａに示されるように、融液保持容器内で常に一定の融液流れを上下方向にも作ることが可能である。このことは、気液界面から溶け込む窒素を効率よく融液保持容器の底部にも移動させることが可能であり、種結晶が融液保持容器の底に配置されている時でも成長速度向上に有効であることを示す。これに対し、１軸揺動では、図４Ｂに示されるように、融液が容器壁に衝突し、壁近傍で融液流れが著しく変動する。このような揺動機構で融液攪拌を積極的に行うと、特に結晶成長中の融液は過飽和状態にあることから、容器壁への融液の衝突を原因とする不均一核発生が起こりやすくなる。また融液保持容器の中心部と周辺部とで融液の流れが異なることにより、結晶厚みのばらつきなどの特性の不均一が発生しやすい。【００４２】
図５Ａ，図５Ｂ，図６Ａ，図６ＢはＸＹ面内流速分布の代表的な様子を示す。【００４３】
図５Ａ，図５Ｂは２軸揺動（４度、０．０１７Ｈｚ）の場合の融液流れを示す。流速の大きさはほぼ一定であり、流れの方向のみが変化している。２軸揺動運転は、面内の結晶の厚みばらつきを抑えることに対しても有効であると言える。【００４４】
図６Ａ，図６Ｂは１軸揺動（４度、０．０１７Ｈｚ）の場合の融液流れを示す。ある瞬間には流れが乱れて特定箇所（図中では面内中央部）で融液流れがほとんど停止する一方で、流れの最も速い瞬間には一方向への流れが発生しており、その流れ方向は特に揺動軸に対して垂直方向で、また融液保持容器の外周部分において流速が小さい。このような融液流れは結晶厚みの面内均一化の観点からも不利である。【００４５】
以上の図３Ａ，図３Ｂ，図４Ａ，図４Ｂ，図５Ａ，図５Ｂ，図６Ａ，図６Ｂの結果から明らかなように、結晶成長を行う時の融液攪拌のためには、融液保持容器を２軸揺動させることが好ましい。【００４６】
揺動の中心となる２軸はいかなる方向でもよいが、水平または略水平方向にあること、また互いのなす角度が９０°または略９０°であることが好ましい。２軸がこのような位置関係にあることにより、融液保持容器に投入された全ての内容物を場所的な不均一を最小限にして攪拌できる。２軸は水平軸に対して±２０°程度傾いていても同様の効果が得られる。また、互いのなす角度が９０°±２０°程度傾いていても同様の攪拌効果を得ることができる。【００４７】
一方、揺動運動の周波数が小さいと融液攪拌が不十分となり、揺動周波数が大きすぎると不均一発生の原因となる。一方の軸（Ｘ軸）周りの揺動運動の周波数をｆｘ、他方の軸（Ｙ軸）周りの揺動運動の周波数をｆｙとするとき、ｆｘ＝０．００３３〜１（Ｈｚ）、ｆｙ＝０．００３３〜１（Ｈｚ）であればいかなる周波数でもよいが、好ましくは、０．００８３（Ｈｚ）≦ｆｘ≦０．３３（Ｈｚ）、かつ、０．００８３（Ｈｚ）≦ｆｙ≦０．３３（Ｈｚ）である。さらに好ましくは、０．０１７（Ｈｚ）≦ｆｘ≦０．１（Ｈｚ）、かつ、０．０１７（Ｈｚ）≦ｆｙ≦０．１（Ｈｚ）である。【００４８】
融液となる所定温度まで昇温させる成長準備段階における第１，第２の軸周りでの揺動周波数が、結晶成長中の第１，第２の軸周りでの揺動周波数より大きいことが好ましい。成長準備段階では均一な融液を早く形成する攪拌が好ましい一方で、結晶成長中は穏やかな攪拌が好ましいからである。【００４９】
揺動周波数ｆｘとｆｙの関係はいかなる関係でも用いることができるが、より好ましくはｆｘ＝ｆｙとすること、さらに、一方の軸（Ｘ軸）周りでの揺動運動の位相項をφｘ、他方の軸（Ｙ軸）周りでの揺動運動の位相項をφｙとするとき、位相差φｘ−φｙを一定とすることが、融液保持容容器内をより均一に攪拌できるため好ましい。【００５０】
融液保持容器の面内中央部の軌跡がリサジュー図形または略リサジュー図形であり、またＸ軸周りでの揺動振幅ａとＹ軸周りでの揺動振幅ｂが等しいかまたは略等しいことが、融液保持容器の全面を均一に攪拌できるため好ましい。ここで略リサジュー図形とは、Ｘ軸とＹ軸がたとえば高さ方向に数１０ｃｍずれていている場合は、完全なリサジュー図形とはならないが、実質的にリサジュー図形と同様の攪拌効果を得ることができるので、このように実質的にはリサジュー図形とみなすことができる場合を含む趣旨である。また揺動振幅ａと揺動振幅ｂが略等しいとは、１方（例えばａ）の振幅に対して±２０％程度他方の振幅（例えばｂ）がずれていても同様の効果の攪拌効果を得ることができるので、この範囲で振幅が同じであればよいことを意味する。【００５１】
２軸の各軸（Ｘ軸、Ｙ軸）周りでの揺動波形（駆動波形）が、正弦波あるいは略正弦波、または三角波あるいは略三角波などであることが好ましい。これらの条件の場合、揺動運動の方向が逆転するときに融液保持容器１６０内に急な衝撃を加えないので、不均一核発生を少なくすることが可能となるからである。ここで略正弦波とは、駆動系の駆動方法によっては、例えば通常の回転モータとクランク構造などで揺動運動を駆動するときに、厳密には正弦波とはならないが、近似的には正弦波とみなすことができるため、このように実質的に正弦波として動く場合も含む趣旨である。また三角波についても、例えばクランク構造や各種駆動系を間に入れたときは厳密には三角波とならないが、実質的に三角波として動く場合を含む趣旨である。【００５２】
融液保持容器１６０内の種結晶の近傍での融液の流れが、大きさが一定または略一定で、流れ方向のみが周期的に変化することが好ましい。融液保持容器１６０の全面に均一流れを作ることが可能となり、融液全体の均一な攪拌と、成長する結晶の厚み分布を小さくすることが可能となるからである。ここで略一定とは、平均流速に対して±３０％程度であれば、流速が変化しても同じような結晶成長の結果は期待できるので、平均値±３０％を言うこととする。【００５３】
（第２の実施形態）
図７は本発明の第２の実施形態の結晶成長装置の構成を示す。【００５４】
この結晶成長装置は、ガス供給装置７４と圧力容器４０との間のガス配管９２の一部を構成する可撓性ガス配管７８の一部がＸ軸揺動軸１０（あるいはＹ軸揺動軸１２でもよい）の外周を取り巻いてスパイラル状に配置されている点である。また、ガス導入管８８とガス放出管８６とを具備していて融液保持容器１６０を収容する密閉性の反応容器８２を、圧力容器４０に対して脱着自在に構成して配置した点である。８４は反応容器の蓋、１２０はガス配管接続部である。そのほかは実施の形態１のものと同じである。【００５５】
反応容器８２の利用は、アルカリ金属（又はアルカリ土類金属）とIII 族元素、必要によりドーパントなどの原料を仕込む場合にも、空気にふれることなく仕込むことが可能になるので、有効である。たとえば、窒素置換したグローブボックス内などで、融液保持容器１６０へ原料を仕込み、融液保持容器１６０を反応容器８２内に密閉し、その反応容器８２をガス導入管８８とガス放出管８６を閉塞した状態で窒素含有ガス雰囲気の圧力容器４０内に設置し、窒素含有ガスを流しながらガス配管接続部１２０で接続することで、大気の混入をなくすことが可能となる。【００５６】
圧力容器４０内に設置された反応容器８２内には、ガス供給装置７４より流量調節器７２とスパイラル状の可撓性ガス配管７８およびガス配管接続部１２０を通過した窒素含有ガスが直接に高純度のまま供給される。反応容器８２内での結晶成長反応に寄与しなかった未反応ガスは、ガス放出管８６を通じて圧力容器４０内に放出され、さらに圧力調整器７６を通じて圧力容器４０の外へ放出される。【００５７】
融液保持容器１６０での成長準備段階および結晶成長段階では、第１の実施形態と同様に圧力容器４０を２軸揺動させるのであるが、その際の結晶成長の時間を例えば１００時間から２００時間とすると、その間の揺動回数は１２００〜７２００００回（０．００３３〜１Ｈｚの場合）にも達する。このため可撓性ガス配管７８の耐久性は非常に重要である。ここでは細管よりなるスパイラル状の可撓性ガス配管７８をＸ軸揺動軸１０の外周を取り巻いて配置していることにより、可撓性を高め且つ耐久性を大きく高めることとなり、長期間にわたる揺動運転でも可撓性ガス配管７８の劣化は実質的にほとんど無く、交換をほとんど要さない。【００５８】
なおこの種の用途の可撓性ガス配管は、金属製の蛇腹タイプか、あるいはテフロン（登録商標）などの有機材料で内部を覆ったものがほとんどであり、表面積が大きく、ガス吸着しやすいため、ガス供給装置７４から供給する高純度ガスの汚染源となり易いのであるが、ここで用いるスパイラル状の可撓性ガス配管７８は、配管長は多少長くなるもののガス吸着面積は小さく、蛇腹タイプ等に較べて不純物ガスの発生をはるかに低減しやすい。【００５９】
よって、この第２の実施形態の結晶成長装置によれば、２軸揺動による融液攪拌効果のほか、反応容器８２の利用により加熱装置５２などからの不純物ガスの影響を低減する効果と、可撓性ガス配管７８からの不純物ガスを低減する効果とにより、圧力容器４０（および反応容器８２）内へ高純度ガスの供給が可能で、融液保持容器１６０の内容物への不純物ガスの影響が著しく低減される。このため、マクロ欠陥を劇的に低減して、かつ結晶厚みのばらつきなく、大型の結晶を成長させることが可能となる。【００６０】
（第３の実施形態）
図８Ａ，図８Ｂは本発明の第３の実施形態の結晶成長装置の構成を示す。【００６１】
この結晶成長装置は、揺動手段３００として、圧力容器４０を載せた支持台２００およびそれを揺動させるＸ軸揺動軸１０と、Ｘ軸揺動軸１０を支持した第２の支持台２０２およびそれを揺動させるＹ軸揺動軸１２とを含んでいる。また、低圧のガス供給装置７４０と圧力容器４０との間のガス配管９２にガス昇圧装置（ポンプ）６０４が介装されている。ガス昇圧装置６０４の位置は、ガス配管９２の一部を構成する可撓性ガス配管７３よりも圧力容器４０寄りである。そのほかは、第２の実施形態のものと同じである。【００６２】
ここで、III 族窒化物結晶として、たとえばＡｌＮ結晶を成長させる場合には、窒素含有ガスの圧力は１ＭＰａ以下の低圧でよいが（成長温度は例えば１０００〜１４００℃の高温になるが）、ＧａＮ系結晶を成長させる場合は最適圧力はたとえば２〜１０ＭＰａである。【００６３】
この結晶成長装置では、ガス昇圧ポンプ６０４を配置することにより、最適圧力がたとえば２〜１０ＭＰａであるＧａＮ系結晶を成長させる場合も、低圧のガス供給装置７４０、例えば１ＭＰａ未満のガス供給能力のものを用いることが可能となる。その結果、可撓性ガス配管７３も低圧用のもの、例えば蛇腹タイプのものを使用することが可能となっている。低圧用の可撓性ガス配管７３を利用しながら、耐久性を具備し、頻繁な取り替えを不要化することができる。低圧用の可撓性ガス配管７３として、図示した蛇腹タイプのものを用いると、不純物ガスの影響に関して第２の実施形態の細管タイプのものより不利であるが、有機系ポリマーが内在するタイプのものより有利である。【００６４】
よって、この第３の実施形態の結晶成長装置によっても、２軸揺動による融液攪拌効果が得られるほか、高純度ガスの供給が可能で、融液保持容器１６０の内容物への不純物ガスの影響を低減することができる。このため、マクロ欠陥を劇的に低減して、かつ結晶厚みのばらつきなく、大型の結晶を成長させることが可能である。【００６５】
（第４の実施形態）
図９は本発明の第４の実施形態の結晶成長装置の構成を示す。【００６６】
この結晶成長装置は、揺動手段３００として、圧力容器４０を載せた支持台２００およびそれを揺動させるＸ軸揺動軸１０と、Ｘ軸揺動軸１０を支持した第２の支持台２０２およびそれを揺動させるＹ軸揺動軸１２とを含んでいる。また、より積極的にガスの高純度化を行うべく、ガス供給装置７４と圧力容器４０との間のガス配管９２にガス高純度化装置１００が介装されている。ガス高純度化装置１００の位置はガス配管９２の一部を構成する可撓性ガス配管７３よりも圧力容器４０寄りである。そのほかは第２の実施形態のものと同じである。【００６７】
ガス高純度化装置１００としては、各種触媒やフィルターを用いたものでもよいが、液体窒素によるトラップ形式のものを好適に用いることができる。トラップ方式のものであれば、可撓性ガス配管７３からの不純物ガスの主体である水分や酸素を有効に除去することができるので、圧力容器４０への高純度ガス供給に有効であり、かつ非常に小型なので、圧力容器４０のごく近傍に設置すること、たとえば図示したように当該圧力容器４０と一体に揺動可能に支持台２００に載せることも可能である。【００６８】
このようにガス高純度化装置１００を設けることにより、可撓性ガス配管７３等の管路で低下したガス純度の向上や、ガス供給装置７４よりさらに高純度のガスを圧力容器４０（反応容器８２）内に供給することが可能となる。またガス高純度化装置１００をこのように揺動機構の中に配置するようにしたことにより、可撓性ガス配管７３として様々な種類のものが使用可能となる。図示したような蛇腹タイプのものや、あるいは有機材料が内在したものを用いても、高純度ガスの供給が可能である。したがって、高い可撓性と高純度ガス供給とを両立できる。【００６９】
よって、この図９の結晶成長装置によっても、２軸揺動による融液攪拌効果が得られるほか、ガス高純度化装置１００を通した高純度の窒素含有ガスを反応容器８２や圧力容器４０内に供給できるため、マクロ欠陥（特に結晶内部に未反応のIII 族元素やアルカリ金属・アルカリ土類金属などのインクルージョン）を劇的に低減して、かつ結晶厚みのばらつきなく、結晶を成長させることが可能となり、特性の優れた大型のIII 族窒化物結晶を得ることが可能となる。【００７０】
（第５の実施形態）
図１０は本発明の第５の実施形態の結晶成長装置の構成を示す。【００７１】
この結晶成長装置は、揺動手段３００として、圧力容器４０を載せた支持台２００およびそれを揺動させるＸ軸揺動軸１０と、Ｘ軸揺動軸１０を支持した第２の支持台２０２およびそれを揺動させるＹ軸揺動軸１２とを含んでいる。ガス供給装置７０４は、小型のもので、圧力容器４０の近傍に当該圧力容器４０と一体に揺動可能に支持台２００に設置されている。そのほかは第２の実施形態のものと同じである。【００７２】
このように小型のガス供給装置７０４を圧力容器４０のごく近傍に配置することで、ガス配管９２の管路を短くしてそれからの放出ガスの影響を低減するとともに、ガス供給装置７０４を圧力容器４０と一体に揺動可能とすることで可撓性ガス配管の使用を排除し、放出ガスの影響をさらに低減したものである。ガス供給装置７０４のガス純度を高めるのみでよく、昇圧や高純度化の機構は必須でないため、ガス供給系全体の小型化も実現できる。【００７３】
ガス供給装置７０４としては、小型ガスボンベでもよいし、液体窒素を気化させる窒素ガス供給装置でもよい。小型ガスボンベによっては圧力容器４０内（反応容器８２内を含む）を所望の圧力に昇圧できない場合は、揺動運転を開始する前に大型のガス供給装置（図示せず）よりガスを供給して所望の圧力に昇圧しておき、しかる後に小型ガスボンベにガス系統を切り替えなどすればよい。【００７４】
よって、この第５の実施形態の結晶成長装置によっても、２軸揺動による融液攪拌効果が得られるほか、高純度の窒素含有ガスを反応容器８２や圧力容器４０内に供給できるため、マクロ欠陥（特に結晶内部に未反応のIII 族元素やアルカリ金属・アルカリ土類金属などのインクルージョン）の少ない、かつ結晶厚みのばらつきのない、特性の優れた大型のIII 族窒化物結晶を得ることが可能となる。【００７５】
（第６の実施形態）
図１１は本発明の第６の実施形態の結晶成長装置の構成を示す。【００７６】
この結晶成長装置は、ガス供給装置７４と圧力容器４０との間のガス配管９２にガス昇圧装置６０４が介装されている。ガス昇圧装置６０４の位置は、ガス配管９２の一部を構成する可撓性ガス配管７５よりも圧力容器４０寄りである。ガス導入管８８とガス放出管８６には弁装置１２２，１２４が設けられている。【００７７】
また、融液保持容器１６０内（反応容器８２内）に窒素含有ガスを供給するガス配管９２とは別途に、圧力容器４０内の所定箇所を冷却する窒素含有ガスを供給する第２のガス供給装置７０６とガス配管９２′を有している。第２のガス供給装置７０６と圧力容器４０との間のガス配管９２′は、流量調整器７０８が介装されるとともに、一部が可撓性ガス配管７１０とされている。ガス配管９２′は分岐されて、ガス放出口７２０が融液保持容器１６０の底面に圧力容器４０を介して対向するように配置されている。そのほかは第２の実施形態のものと同じである。【００７８】
上記のようにガス昇圧装置６０４を用いることで、第３の実施形態で説明したように、吸着ガスの影響が少なくかつ可撓性の高い低圧用の可撓性ガス配管７５の使用、それにより高純度の窒素含有ガスの供給が可能となっている。【００７９】
また、ガス放出口７２０からの窒素含有ガスによって、融液保持容器１６０の面内方向の少なくとも１箇所以上を局部的に冷却して、その部分で効率的に結晶成長させることが可能となっている。【００８０】
融液保持容器１６０内に、図示したように種結晶１５５を配置する場合には、冷却箇所は、種結晶１５５の中央部または外周部にほぼ一致するように設定される。種結晶１５５は、図１２に示すように１個だけ配置してもよいし、融液保持容器１６０が大型であるときは図１３Ａ，図１３Ｂに示すように複数個配置してもよい。【００８１】
いずれの場合も、種結晶１５５ごとに、その外周部または中心部のみを冷却することにより、融液保持容器１６０の面内温度分布を積極的につけ、温度差を利用してさらに上下方向の融液５０の対流を作ることが可能となる。図１３Ａ，図１３Ｂに示したように、種結晶１５５の周辺にテーパのついたスペーサ１５２を配置しておけば、結晶エッジ部での液流れの乱れを低減できるので、厚み均一性のより高い結晶を成長させることが可能となる。【００８２】
融液保持容器１６０全体で見ると、融液表面部は相対的に高温であるため、気液界面で効率的に窒素が溶かし込まれて過飽和が小さくなる。その結果、そこで不均一核が発生することはない。種結晶１５５が存在する融液底部は相対的に低温であるため、効率的に結晶成長させることが可能である。一方で、この融液表面部と融液底部との温度差は、上下方向の流れをより積極的につくる結果となり、融液表面近傍の窒素は底部に効率よく運ばれるため、結晶成長速度の向上が可能である。【００８３】
なお、図示を省略するが、反応容器８２が大きい場合は、複数個の融液保持容器１６０を反応容器８２内に配置してもよい。２軸揺動する本発明方法であれば、融液保持容器１６０内の融液の対流は、ほぼ容器底面の傾き角のみで決まるので、すなわち遠心力の影響がほとんど無視できるので、複数の融液保持容器の各々の内部でほぼ同様の融液攪拌状態を実現することが可能となる。したがって、複数の融液保持容器１６０を配置する場合も、従来法、たとえば融液保持容器を回転させる方法などに比較して融液攪拌上非常に有利となる。【００８４】
よって、この結晶成長装置によれば、２軸揺動による融液攪拌効果のほか、高純度の窒素含有ガスを供給し、また冷却による温度分布を利用してより積極的に融液攪拌を行えるため、マクロ欠陥（特に結晶内部に未反応のIII 族元素やアルカリ金属・アルカリ土類金属などのインクルージョン）の少ない、特性の優れた大型のIII 族窒化物結晶を得ることが可能となる。ガス昇圧装置６０４の前または後ろにガス高純度化装置を配置すると、さらに高純度な窒素含有ガスを供給することができる。ガス配管９２′は第２のガス供給装置７０６から延びているが、第２のガス供給装置７０６とガス供給装置７４とがほぼ同圧であれば、ガス供給装置７４から導いても構わない。【００８５】
さらに、この局部的な冷却は、上述のように１つのガス配管９２′を分岐して各ガス放出口７２０のノズルの大きさを微調整することで行えるので、通常電気炉の温度勾配などを利用する場合に較べて、つまり加熱ヒータを多数本配設したり、加熱ヒータの巻き数を変化させる（巻きなす）場合に較べて、はるかに容易に行える。窒素含有ガスの流れによる局所冷却は、大きな加熱装置の局所的な温度ムラを補償することにも利用可能である。
（第７の実施形態）
図１４を用いて、本願発明による第７の実施形態に関して説明する。従来より大きな圧力容器４０と従来より大きな反応容器８２と複数の融液保持容器１６０をセットした場合の装置構成となっている。複数個の融液保持容器１６０を縦方向にも配置するために仕切り板２５０を配置した。仕切り板には、下部の融液保持容器に窒素を供給するために穴が形成されていてもよい。上記以外は、第１の実施形態の場合と同様である。ここで、融液保持容器１６０内にセットする種結晶１５５は融液保持容器１６０内で図１３Ａ，図１３Ｂのように固定されていることが望ましい。またＸ軸とＹ軸は、それぞれ周波数の等しい、例えば０．０１６Ｈｚ〜０．１Ｈｚ程度、揺動振幅は３〜３０°程度とすれば良い。【００８６】
本実施形態によれば、複数個の融液保持容器１６０を反応容器８２内に配置するので、多数の結晶を同時に成長することが可能となる。またＸ軸とＹ軸の２軸揺動をおこなうので、マクロ欠陥のない、膜厚分布の少ない結晶を成長することが可能となる。【００８７】
本実施形態では、複数の融液保持容器１６０に複数の種結晶をセットして成長させることから、多数個の結晶を同時に成長させることが可能となる。しかし、例えば融液保持容器のわずかの傾きやの違いや、炉内の面内温度分布のわずかの違いにより、結晶毎の特性にばらつきが生じ易い。このばらつきを無くする為には、Ｘ軸とＹ軸の周波数を完全に等しくするのではなく、ずらすことが有効である。このＸ軸とＹ軸の周波数のズレにより、融液流れが非対称になるとともにわずかな揺らぎを生じさせるため、結晶間の特性のばらつきを抑えることができる。また、Ｘ軸とＹ軸の揺動周波数が近い場合は、非常に対象性のよい定常流となるため、融液保持容器の置き方の非対称性や装置内のわずかの温度分布の面内非対称性の影響を受けやすくなる。しかし、Ｘ軸とＹ軸の周波数をわずかに異ならせることにより、これらの非対称性の影響を受け難くなる。【００８８】
このＸ軸とＹ軸の周波数のズレは、例えばＸ軸に対するＹ軸の周波数の比率を１．１倍から３倍程度にすれば良い。なお、ここでは、周波数の違う場合について説明したが、例えば多数個の非対称性を見て、Ｘ軸とＹ軸の振幅をわずかに違えたり、また、Ｘ軸とＹ軸の揺動回転の断続や反転などによっても、結晶毎の特性ばらつきを低減することは、可能である。
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【実施例】
【００８９】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。【００９０】
結晶成長装置として上述の図７のものを使用した。各部材の符号は省略する。原料には、III 族窒化物元素としてＧａを６０ｇ、フラックス成分としてＮａを６６ｇ、窒素含有ガスとして高純度の窒素ガスを用いた。他のIII 族元素及び他のアルカリ金属やアルカリ土類金属の場合にも適応可能である。【００９１】
原料の仕込みは、窒素（Ａｒ、Ｈｅでもよい）で置換したグローブボックス中でおこなった。まず、融液保持容器１６０の中に、種結晶として、サファイア上にＧａＮを１０〜２０μｍ成長したもの（気相成長により成長したＧａＮ自立基板、またはＬＰＥにより成長したＧａＮでもよい）を容器底面に水平な姿勢で（平行でも垂直でも斜めでも構わない）配置し、次に所望量のＧａとＮａをセットした。キャリア濃度制御が必要な場合にはＧｅやＳｉなどのｎ型ドーパントやＭｇやＺｎなどのｐ型ドーパントを添加することももちろん可能である。【００９２】
この融液保持容器をやはりグローブボックス中で反応容器にセットし、反応容器の蓋を閉じ、ガス導入管及びガス放出管の先端を例えばラッピングフィルムなどで一旦完全に塞ぎ、しかる後に、反応容器を圧力容器内にセットし、ガス供給装置からのガス配管と接続した。この接続時の空気流入を防止するために、ガス供給装置から窒素ガスを流しながら作業を行うが、このためには、図１１に示す反応容器のようにバルブを備えておくのが都合よい。【００９３】
反応容器のセットが終了した後に、圧力容器の蓋を閉じ、容器内を真空排気した。この時もガス供給装置からの窒素ガスを少量ずつ流しながら真空排気を行うことによって反応容器内への空気流入を防いだ。真空排気の最終段階で窒素ガスの導入を一度停止し、圧力容器内を高真空に排気した。【００９４】
排気終了後に、再度、ガス供給装置から高純度の窒素ガスを供給して圧力容器内を所望の圧力まで加圧した（反応容器内の圧力もほぼ同一となる）。２ＭＰａから１０ＭＰａ程度が適当であるが、ここでは３．５〜５ＭＰａとした。【００９５】
また、圧力容器内（したがって反応容器内も）を所定の結晶成長温度まで昇温させた。７００℃〜１０００℃が適当であるが、ここでは８５０〜９００℃とした。成長時間は１５０〜２００時間とすることとした。【００９６】
この際に、昇温させながら２軸（Ｘ、Ｙ軸）の揺動運転を行って、原料の溶融、その融液からの結晶成長を行った。揺動条件としては、揺動周波数０．０３３Ｈｚ〜１Ｈｚが可能であるが、ここでは０．００８Ｈｚ〜０．２Ｈｚの間で変化させた。またＸ軸方向とＹ軸方向の位相差Φｘ−Φｙ＝９０°とした。【００９７】
表１に、２軸揺動運転での結晶成長の実施例１〜６、および、揺動を全く行わないこと以外は同様に結晶成長を行った比較例１の結果を示す。表２に、１軸揺動運転を行うかまたは全く行わずに結晶成長させた比較例２〜６の結果を示す。【００９８】
【表１】
2009072254.tif 000003
【００９９】
【表２】
2009072254.tif 000004
【０１００】
表１，表２に示すマクロ欠陥において、△は目視でインクルージョンが観測できるレベル、○は光学顕微鏡で１００倍に拡大してもほとんど観測できないレベル、◎は結晶の外周部３ｍｍを除いてはインクルージョンが全く観測できないレベルであることを示す。また膜厚（結晶厚み）分布において、△は結晶面内（外周部３ｍｍは除く）で平均値に対して±５０％、○は同じく±２５％、◎は同じく±１０％であることを示す。【０１０１】
表１から明らかなように、２軸揺動を行った場合には、揺動を全く行わなかった場合に比べて、膜厚の均一性向上とマクロ欠陥（主にインクルージョン）低減の効果が観測された。【０１０２】
図１５Ａ，図１５Ｂに、本発明と従来技術で得られた結晶のマクロ欠陥に関して観察した図を示す。図１５Ｂに示す従来の１軸揺動のみでは、融液流れの非対称を反映して、インクルージョンが円周方向に非対称に分布しているのに対し、図１５Ａに示す本発明の２軸の揺動とすることにより、マクロ欠陥は外周部をのぞいて観測されない結果が得られた。【０１０３】
得られた結晶に関して、エッチピットならびにＸ線ロッキングカーブを評価した結果、２軸揺動した場合には、次のように良好な結果を示した。
（１）エッチピット密度：  ５×１０５〜１×１０４（ｃｍ−２）
（２）Ｘ線ロッキングカーブの半値幅：
（０００２）の場合、２０〜８０秒
（１０−１２）の場合、２０〜５８秒
なお、表には記載していないが、２軸揺動を行った場合には、揺動運転を全く行わなかった場合に比べて、成長速度が１．５〜２倍程度に向上した。【０１０４】
表２に示すように、１軸揺動運転を行った場合は、全く行わなかった場合に較べてマクロ欠陥の低減や膜厚ムラの低減が観測されたが、揺動速度０．１Ｈｚ以上で不均一核発生が観測された。不均一核発生が起こると、マクロ欠陥の増加(種結晶の上に自然核が発生し、それがマクロ欠陥となる)および結晶成長速度の低下を来たす結果となり、この場合も膜厚は通常期待される厚みの半分〜１／３に低下した。これは、第１の実施形態において説明した、１軸のみで揺動では融液の容器壁への衝突が発生するため不均一核発生が起こり易くなるというシミュレーション結果に一致する。【０１０５】
（実施例７）
結晶成長装置として上述の図８のものを使用し、ｎ型ドーパント成分としてＧｅを０．００２〜６ｇ添加し、種結晶として、実施例１で作製したＬＰＥ成長による厚み１ｍｍのＧａＮ結晶（気相成長によるＧａＮ結晶等でもよい）を結晶表面を研磨して用いて、結晶成長を行った。成長圧力は４ＭＰａ、成長温度は８８０℃、成長時間は２００時間とした。揺動条件は、Ｘ軸，Ｙ軸方向の双方の揺動周波数を０．０５Ｈｚとし、Ｘ軸方向とＹ軸方向の位相差Φｘ−Φｙ＝９０°とした。【０１０６】
成長時間の経過後に、種結晶上に４ｍｍ厚み（種結晶の厚みは除く）の２インチの結晶を得た。この成長結晶から、ワイヤーソー（他の切断機でも構わない）を用いて、厚み５００μｍの結晶を６枚切り出すことができた。切り出した各結晶に、初期研磨、仕上げ研磨、エッチング、洗浄などの処理を施すことで、厚み３５０μｍ（約２インチ）の基板を得た。【０１０７】
これら６枚の基板を顕微鏡を用いて透過光により検査した結果、４枚の基板の結晶中には未反応のＧａ、Ｎａなどのインクルージョンは認められなかった。また同じ６枚の基板の転位密度をエッチングにより評価したところ、５×１０５〜１×１０４（ｃｍ−２）であり、非常に低転位であった。またＸ線ロッキングカーブの半値幅は、次のように良好な結果を示した。
Ｘ線ロッキングカーブの半値幅：
（０００２）の場合、２０〜８０秒
（１０−１２）の場合、２０〜６０秒
さらに、インクルージョンのない各基板の上にＩｎＧａＮ系のＭＱＷの発光波長４６０ｎｍの青色ＬＥＤを作製し、その信頼性を評価したところ、室温換算で４００００時間以上、光劣化がほとんどなく、高信頼性のＬＥＤ素子を実現できた。【０１０８】
この実施例７の結果から次のことが言える。揺動条件による攪拌の最適化によって、全体にインクルージョンなどのマクロ欠陥のほとんどない結晶を得ることが可能である。結晶のキャリア濃度は、Ｇｅの添加量に応じて、２×１０１６〜２×１０１９（ｃｍ−３）程度まで制御可能である。これは、図８Ａ，図８Ｂに示す結晶成長装置を用いたことにより、その高純度化装置によって結晶成長雰囲気中の酸素や水分値を低減可能で、結晶中に取り込まれるオートドープによるドーパント量が減るためであり、この方法はＧｅドーピングによる適当なｎ型の結晶を得るのに有効である。【０１０９】
なお、本願実施例では、２軸の揺動運転としては、定常状態のみ記載したが、必要により、断続運転や、反転運転を入れることも可能である。膜厚分布の更なる低減が必要な場合、液流れ方向を反対方向とすることができるので、マクロ欠陥低減の他に、特に膜厚分布低減に有効である。【０１１０】
さらに、Ｘ軸とＹ軸の周波数を途中で切り替えるか、又は前記２軸の周波数をわずかにずらせることにより、同様に膜厚分布低減に有効となる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の結晶成長方法および結晶成長装置は、特に融液攪拌に２軸の揺動を用いるようにしたことにより、結晶欠陥（マクロ欠陥）が少なく且つ厚みの均一なIII 族窒化物結晶を得ることが可能になったもので、高出力半導体レーザや高輝度ＬＥＤ、さらには高信頼性の電子デバイスの作製に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年5月18日(2010.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
III 族元素と窒素とアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属とを少なくとも含む融液から窒素含有ガスの加圧雰囲気でIII 族窒化物結晶を成長させるに際し、前記融液を保持する融液保持容器を互いに方向が異なる２軸の周りで揺動させることを特徴とする結晶成長方法。
【請求項２】
融液保持容器は、当該融液保持容器を内部に設置した圧力容器を介して揺動させることを特徴とする請求項１記載の結晶成長方法。
【請求項３】
窒素含有ガスは、圧力容器の近傍に設置したガス供給装置から供給するか、あるいはガス供給装置から前記圧力容器の近傍に配置した不純物除去装置を通して供給することを特徴とする請求項２記載の結晶成長方法。
【請求項４】
２軸が水平方向または略水平方向の軸であることを特徴とする請求項１記載の結晶成長方法。
【請求項５】
２軸のなす角度が９０°または略９０°であることを特徴とする請求項４記載の結晶成長方法。
【請求項６】
２軸の内の第１の軸周りでの揺動運動の周波数をｆｘ、第２の軸周りでの揺動運動の周波数をｆｙとするとき、０．００３３≦ｆｘ≦１（Ｈｚ）、０．００３３≦ｆｙ≦１（Ｈｚ）であることを特徴とする請求項１記載の結晶成長方法。
【請求項７】
融液となる所定温度まで昇温させる成長準備段階における第１，第２の軸周りでの揺動周波数が、結晶成長中の第１，第２の軸周りでの揺動周波数より大きいことを特徴とする請求項６記載の結晶成長方法。
【請求項８】
ｆｘ＝ｆｙであることを特徴とする請求項６記載の結晶成長方法。
【請求項９】
２軸の内の第１の軸周りでの揺動運動の位相項をφｘ、第２の軸周りでの揺動運動の位相項をφｙとするとき、位相差φｘ−φｙが一定であることを特徴とする請求項１記載の結晶成長方法。
【請求項１０】
融液保持容器の面内中央部の軌跡がリサジュー図形または略リサジュー図形であることを特徴とする請求項９記載の結晶成長方法。
【請求項１１】
２軸の内の第１の軸周りでの揺動振幅ａと第２の軸周りでの揺動振幅ｂが等しいかまたは略等しいことを特徴とする請求項１記載の結晶成長方法。
【請求項１２】
２軸の各軸周りで揺動波形が、正弦波あるいは略正弦波、または三角波あるいは略三角波であることを特徴とする請求項１記載の結晶成長方法。
【請求項１３】
融液保持容器内の種結晶の近傍での融液の流れが、大きさが一定または略一定で、流れ方向のみが周期的に変化することを特徴とする請求項１記載の結晶成長方法。
【請求項１４】
融液保持容器の面内方向の少なくとも１箇所を局部的に冷却することを特徴とする請求項１記載の結晶成長方法。
【請求項１５】
融液保持容器内の種結晶の中央部または外周部に対応する箇所を冷却することを特徴とする請求項１４記載の結晶成長方法。
【請求項１６】
冷却を窒素含有ガスの流れによって行うことを特徴とする請求項１４記載の結晶成長方法。
【請求項１７】
請求項１記載の結晶成長方法によって成長させたことを特徴とするIII 族窒化物結晶。
【請求項１８】
請求項１記載の結晶成長方法によって成長させた後に、薄板状に切り出し、研磨加工してなり、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属、III 族元素、またはそれらの合金からなるインクルージョンが内部に存在しないことを特徴とするIII 族窒化物結晶。
【請求項１９】
圧力容器と、前記圧力容器内に設置される融液保持容器と、前記融液保持容器内に窒素含有ガスを供給するガス供給装置およびガス配管と、前記融液保持容器を加熱するための加熱装置とを有し、III 族元素とアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属とが少なくとも投入されて前記圧力容器内に設置された前記融液保持容器内で、窒素含有ガスの加圧雰囲気下に、窒素を含む融液を形成し、III 族窒化物結晶を成長させる結晶成長装置において、前記融液保持容器を互いに方向が異なる２軸の周りで揺動させる揺動手段を設けたことを特徴とする結晶成長装置。
【請求項２０】
２軸が水平方向または略水平方向の軸であることを特徴とする請求項１９記載の結晶成長装置。
【請求項２１】
２軸のなす角度が９０°または略９０°であることを特徴とする請求項１９記載の結晶成長装置。
【請求項２２】
揺動手段は、圧力容器を２軸の周りで揺動させる第１および第２の揺動軸を含んでいることを特徴とする請求項１９記載の結晶成長装置。
【請求項２３】
ガス供給装置と圧力容器との間のガス配管の一部が可撓性ガス配管であることを特徴とする請求項１９記載の結晶成長装置。
【請求項２４】
ガス供給装置と圧力容器との間のガス配管の一部が可撓性ガス配管であり、前記可撓性ガス配管の一部が第１の揺動軸あるいは第２の揺動軸の外周を取り巻いてスパイラル状に配置されていることを特徴とする請求項２２記載の結晶成長装置。
【請求項２５】
ガス導入管とガス放出管とを具備し融液保持容器を収容する密閉性の反応容器を圧力容器内に有することを特徴とする請求項１９記載の結晶成長装置。
【請求項２６】
反応容器は圧力容器に対して脱着自在であることを特徴とする請求項２５記載の結晶成長装置。
【請求項２７】
ガス導入管とガス放出管に弁装置が設けられていることを特徴とする請求項２５記載の結晶成長装置。
【請求項２８】
ガス供給装置と圧力容器との間のガス配管にガス高純度化装置が介装されていることを特徴とする請求項１９記載の結晶成長装置。
【請求項２９】
ガス供給装置と圧力容器との間のガス配管の一部が可撓性ガス配管であり、前記可撓性ガス配管よりも前記圧力容器寄りにガス高純度化装置が介装されていることを特徴とする請求項２８記載の結晶成長装置。
【請求項３０】
ガス高純度化装置が、液体窒素によるトラップであることを特徴とする請求項２８記載の結晶成長装置。
【請求項３１】
圧力容器の近傍に当該圧力容器と一体に揺動可能なガス供給装置が設置されていることを特徴とする請求項１９記載の結晶成長装置。
【請求項３２】
ガス供給装置と圧力容器との間のガス配管にガス昇圧装置が介装されていることを特徴とする請求項１９記載の結晶成長装置。
【請求項３３】
ガス供給装置と圧力容器との間のガス配管の一部が可撓性ガス配管であり、前記可撓性ガス配管よりも前記圧力容器寄りにガス昇圧装置が介装されていることを特徴とする請求項３２記載の結晶成長装置。
【請求項３４】
融液保持容器内に窒素含有ガスを供給するガス配管とは別途に、ガス圧力容器内の所定箇所を冷却する窒素含有ガスを供給するガス配管を有することを特徴とする請求項１９記載の結晶成長装置。
【請求項３５】
冷却箇所が、融液保持容器の底面に対応する箇所であることを特徴とする請求項３４記載の結晶成長装置。
【請求項３６】
融液保持容器を２軸の周りで揺動させる揺動手段は、
（１）２軸の内の第１の軸周りでの揺動運動の周波数をｆｘ、第２の軸周りでの揺動運動の周波数をｆｙとするときに、０．００３３≦ｆｘ≦１（Ｈｚ）、０．００３３≦ｆｙ≦１（Ｈｚ）の範囲とし、
（２）２軸の各々の軸周りでの揺動波形を、正弦波あるいは略正弦波、または三角波あるいは略三角波とする制御を行う制御装置を含んでいることを特徴とする請求項１９記載の結晶成長装置。
【請求項３７】
制御装置はさらに、２軸の内の第１の軸周りでの揺動運動の位相項をφｘ、第２の軸周りでの揺動運動の位相項をφｙとするときに、位相差φｘ−φｙを一定とする制御を行うことを特徴とする請求項３６記載の結晶成長装置。
【請求項３８】
制御装置はさらに、２軸の内の第１の軸周りでの揺動振幅ａと第２の軸周りでの揺動振幅ｂとを等しくまたは略等しくする制御を行うことを特徴とする請求項３６記載の結晶成長装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III 族窒化物結晶、その結晶成長方法および結晶成長装置に関し、より詳細にはIII 族窒化物結晶の原料融液を攪拌する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII 族窒化物半導体（以下、III 族窒化物化合物半導体またはＧａＮ系半導体という場合がある）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード(ＬＤ)は高密度光ディスクやディスプレイなどに応用され、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用されている。また、紫外線ＬＤはバイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源として期待されている。
【０００３】
ＬＤやＬＥＤ用のIII 族窒化物半導体（例えば、ＧａＮ）よりなる基板は通常、サファイア基板上に、気相エピタキシャル成長法を用いて、III 族窒化物単結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されている。かかる気相成長方法としては、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、水素化物気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ 法）などがある。
【０００４】
気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきた。ＧａＮやＡｌＮなどのIII 族窒化物単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１万気圧以上であるため、従来、ＧａＮを液相で成長させるためには１２００℃（１４７３°Ｋ）で８０００気圧（８０００×１．０１３２５×１０5Ｐａ）の条件が必要とされてきた。これに対し、近年、Ｎａなどのアルカリ金属をフラックスとして用いることで、７５０℃（１０２３°Ｋ）、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０5Ｐａ）という比較的低温低圧でＧａＮを合成できることが明らかにされた。
【０００５】
最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃（１０７３°Ｋ）、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０5Ｐａ）で溶融させ、この融液を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
サファイア基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition ）法によってＧａＮ結晶層を成膜したのち、液相成長（ＬＰＥ ：Liquid Phase Epitaxy ）法によって単結晶を成長させる方法も報告されている（例えば特許文献２参照）。
【０００７】
また、III 族窒化物結晶を成長させるときの融液攪拌方法として種々の方法が提案されており、たとえば、
（ａ）結晶を回転させる方法（特許文献３）、
（ｂ）融液保持容器を回転させるまたは揺らせる方法（特許文献４、特許文献５）、
（ｃ）温度差を用いて融液を攪拌する方法（特許文献６）
などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２ −２９３６９６号公報
【特許文献２】特開２０００−３２７４９５号公報
【特許文献３】特開２００２−６８８９６号公報
【特許文献４】特開２００１−５３０１３号公報
【特許文献５】特開２００５−２４７６１５号公報
【特許文献６】特開２００６−２４０９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、アルカリ金属やアルカリ土類金属をフラックスとして用いるIII 族窒化物結晶の液相成長法の内、上記の（ａ）（ｂ）の方法では、圧力容器の中で結晶や融液保持容器を回転させるのが困難であることによる問題が発生する。つまり、圧力容器に外からのリークのない条件で回転シャフトを挿入することが必要となるのであるが、実際には酸素や水分などの不純物ガスのリークが起こりやすく、これらリークガスに非常に敏感なアルカリ金属やアルカリ土類金属の劣化なしに結晶成長させることは困難である。その結果、成長する結晶の内部にマクロ欠陥が発生したり、成長速度が極端に低下する。
【００１０】
また、温度差のみを用いる（ｃ）の方法では、融液保持容器内の融液の均一な攪拌が困難な場合があり、結晶厚みの不均一が発生したり、結晶内部にマクロ欠陥（特にインクルージョン）が発生しやすく、大型の均一な結晶を得ることは困難である。
【００１１】
本発明は、上記問題に鑑み、マクロ欠陥が少なく且つ均一なIII 族窒化物結晶を成長させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の結晶成長方法は、III 族元素と窒素とアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属とを少なくとも含む融液から窒素含有ガスの加圧雰囲気でIII 族窒化物結晶を成長させるに際し、前記融液を保持する融液保持容器を互いに方向が異なる２軸の周りで揺動させることを特徴とする。
【００１３】
また本発明の結晶成長装置は、圧力容器と、前記圧力容器内に設置される融液保持容器と、前記融液保持容器内に窒素含有ガスを供給するガス供給装置およびガス配管と、前記融液保持容器を加熱するための加熱装置とを有し、III 族元素とアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属とが少なくとも投入されて前記圧力容器内に設置された前記融液保持容器内で、窒素含有ガスの加圧雰囲気下に、窒素を含む融液を形成し、III 族窒化物結晶を成長させる結晶成長装置において、前記融液保持容器を互いに方向が異なる２軸の周りで揺動させる揺動手段を設けたことを特徴とする。
【００１４】
これは、III 族窒化物結晶中のマクロ欠陥を低減し、均一な結晶を得るためには、融液保持容器内の融液攪拌を十分に行うこと、特に融液を容器底面あるいは種結晶との界面の全面にわたって十分な流速で流動させる攪拌を行うことが重要である。上記のように融液保持容器を２軸の周りで揺動させることにより、融液保持容器内の融液を容器底面（あるいは種結晶との界面）の全面にわたって十分な流速で流動させることが可能となる。さらに、本願発明者らは２軸の周りで揺動することにより、従来の１軸の周りの揺動では困難な、融液保持容器全体にわたって均一な融液の流れを作ることが可能となることを初めて見出した。この結果、マクロ結果無くかつ膜厚分布の均一性に優れるIII族窒化物結晶を成長することが可能となる。
【００１５】
融液保持容器は、当該融液保持容器を内部に設置した圧力容器を介して揺動させることができる。このことにより、圧力容器内に融液攪拌用のシャフトを挿入すること、それに伴う不純物ガスの微小リークをなくすことが可能となる。
【００１６】
窒素含有ガスは、圧力容器の近傍に設置したガス供給装置から供給するか、あるいはガス供給装置から前記圧力容器の近傍に配置した不純物除去装置を通して供給することができる。前者の場合は、可撓性ガス配管の使用を排除するか、あるいは可撓性ガス配管を使用するとしてもガス吸着面積を小さくすることが可能であり、後者の場合は、可撓性ガス配管を使用したときも圧力容器の手前で高純度化できるので、圧力容器に高純度ガスを供給することが可能である。
【００１７】
ここで不純物ガスとは、窒素含有ガス（窒素ガス、アンモニアガスなど）によるIII 族窒化物結晶成長に悪影響を及ぼすガス、たとえば、酸素、水分、バルブ等に使用されるオイル成分などのガスを言う。意図してキャリアガスなどとして混入する水素や各種希ガスなどは不純物ガスには含まれない。III 族窒化物結晶は、たとえば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＮなどである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の成長装置及び成長方法は、融液保持容器を２軸の周りで揺動させるようにしたことにより、融液保持容器内の融液を容器底面（あるいは種結晶）との界面の全面にわたって十分な速度で流動させること、また融液保持容器全体にわたって均一な融液の流れを作ることが可能である。各軸周りでの揺動周波数や位相関係は任意に設定できるので、結晶成長の結果をみながら最適値を探すことができる。その結果、マクロ欠陥が少なく、結晶厚みの不均一が小さく、面内均一性の優れた結晶を成長させることが可能である。
【００１９】
融液保持容器を、当該融液保持容器を内部に設置した圧力容器を介して揺動させることで、圧力容器内への融液攪拌用のシャフトの挿入およびそれに伴う不純物ガスの微小リークをなくすことができ、不純物ガスに起因する結晶内部のマクロ欠陥の発生や成長速度の低下を抑えることが可能となる。
【００２０】
また、窒素含有ガスを、圧力容器の近傍に設置したガス供給装置から供給するか、あるいはガス供給装置から前記圧力容器の近傍に配置した不純物除去装置を通して供給することで、配管途中でのガス純度の劣化を防止し、結晶中のインクルージョンなどのマクロ欠陥をより一層低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１の実施形態の結晶成長装置の構成を側方から示す断面模式図
【図２】図１の結晶成長装置の構成を上方から示す断面模式図
【図３Ａ】２軸揺動での融液流れの速さの計算結果を対比して示す図
【図３Ｂ】１軸揺動での融液流れの速さの計算結果を対比して示す図
【図４Ａ】２軸揺動での代表的瞬間における深さ方向の融液流れの大きさと方向の計算結果を対比して示す図
【図４Ｂ】１軸揺動での代表的瞬間における深さ方向の融液流れの大きさと方向の計算結果を対比して示す図
【図５Ａ】２軸揺動での代表的瞬間における水平方向の融液流れの大きさと方向の計算結果を示す図
【図５Ｂ】２軸揺動での代表的瞬間における水平方向の融液流れの大きさと方向の計算結果を示す図
【図６Ａ】１軸揺動での代表的瞬間における水平方向の融液流れの大きさと方向の計算結果を示す図
【図６Ｂ】１軸揺動での代表的瞬間における水平方向の融液流れの大きさと方向の計算結果を示す図
【図７】本発明の第２の実施形態の結晶成長装置の構成を示す断面模式図
【図８Ａ】本発明の第３の実施形態の結晶成長装置の構成を示す断面模式図
【図８Ｂ】本発明の第３の実施形態の結晶成長装置の構成を示す断面模式図
【図９】本発明の第４の実施形態の結晶成長装置の構成を示す断面模式図
【図１０】本発明の第５の実施形態の結晶成長装置の構成を示す断面模式図
【図１１】本発明の第６の実施形態の結晶成長装置の構成を示す断面模式図
【図１２】図１１の結晶成長装置での融液保持容器内の結晶の配置を示す図
【図１３Ａ】図１１の結晶成長装置での融液保持容器内の結晶の他の配置を示す図
【図１３Ｂ】図１１の結晶成長装置での融液保持容器内の結晶の他の配置を示す図
【図１４】本発明の第７の実施形態の結晶成長装置の構成を示す断面模式図
【図１５Ａ】本発明により得られた結晶のマクロ欠陥の様子を示す図
【図１５Ｂ】従来技術により得られた結晶のマクロ欠陥の様子を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００２３】
（第１の実施形態）
図１および図２は本発明の第１の実施形態の結晶成長装置の構成を示す。
【００２４】
結晶成長装置は、圧力容器４０と、圧力容器４０内に設置された融液保持容器１６０と、融液保持容器１６０を加熱するための加熱装置５２と、融液保持容器１６０内に窒素含有ガスを供給するガス供給装置７４およびガス配管９２と、融液保持容器１６０を互いに方向が異なる２軸の周りで揺動させる揺動手段３００とを備えている。図示しないが、圧力容器４０を排気する真空排気系も備えている。
【００２５】
２軸は、水平方向（または略水平方向）の軸であって、２軸のなす角度が９０°（または略９０°）であるので、Ｘ軸、Ｙ軸として示している。ここで略水平とは、水平軸に対して±２０°の範囲を言うこととする。水平軸から±２０°傾いていても水平な場合と同様な結果が得られる。またＸ軸とＹ軸のなす角度がほぼ９０°とは、９０°±２０°の範囲を言うこととする。９０°に対して±２０°異なった角度で揺動しても同様の効果が得られる。揺動手段３００は、融液保持容器１６０を圧力容器４０を介して揺動させるもので、圧力容器４０を揺動させるＸ軸方向の第１の揺動軸１０と、Ｙ軸方向の第２の揺動軸１２とを含んでいる。
【００２６】
圧力容器４０は蓋４４を有したステンレス系高圧容器であり、融液保持容器１６０はアルミナ、イットリア、タンタルなどの、アルカリ金属やＩＩＩ族元素と反応しにくい材料からなる容器である。加熱装置５２はＮｉ−Ｃｒ系抵抗線、炭素系ヒータよりなる抵抗加熱またはＲＦ加熱ヒータである。断熱材（図示せず）は通常のアルミナ系断熱材または炭素系断熱材のいずれも使用できる。不純物ガスの吸着が少ない分、炭素系断熱材を用いることが好ましい。
【００２７】
ガス供給装置７４は高圧用のものであり、ガス配管９２はガス供給装置７４から圧力容器４０内まで配置されていて、その端部は融液保持容器１６０の上方に位置している。ガス供給装置７４と圧力容器４０との間のガス配管９２は、流量調節器７２が介装されており、一部は可撓性ガス配管７０である。圧力容器４０には、圧力調整器７６を介装した排気管９６も設けられており、必要に応じて除害装置（図示せず）を通して屋外に放出されるようになっている。
【００２８】
第１の揺動軸１０（以後、Ｘ軸揺動軸１０と呼ぶ）は圧力容器４０の外周部から延びて支持台２００に回動自在に支持されており、第２の揺動軸１２（以後、Ｙ軸揺動軸１２と呼ぶ）は支持台２００の外周部から延びて支持台２０２に回動自在に支持されている。１１，１３は各々、Ｘ軸揺動軸１０，Ｙ軸揺動軸１２の駆動系である。これらの駆動系１１，１３としては、Ｘ軸揺動軸１０，Ｙ軸揺動軸１２にダイレクト駆動のモータなど駆動源を組み込んでもよいし、Ｘ軸揺動軸１０，Ｙ軸揺動軸１２と駆動源との間に各種ギア・カムなどを組み込んで間接的に駆動してもよい。
【００２９】
上記構成の結晶成長装置において、III 族元素と窒素とアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属とを少なくとも含む融液５０から窒素含有ガスの加圧雰囲気でIII 族窒化物結晶を成長させる。
【００３０】
そのために、III 族元素とアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属とを少なくとも投入した融液保持容器１６０を窒素含有ガス雰囲気中で圧力容器４０内に設置し、ガス供給装置７４から供給する窒素含有ガスの加圧雰囲気下で融液保持容器１６０を加熱装置５２により加熱する。ここではＧａ、Ｎａ、窒素ガスを用いることとする。
【００３１】
このことにより、融液保持容器１６０内にＧａ，Ｎａ，窒素を含む融液５０が形成され、所望の温度および成長圧力、例えば８００〜９５０℃、２〜１０ＭＰａの条件で、融液５０からIII 族窒化物結晶が成長する。融液保持容器１６０内での反応に寄与しなかった未反応ガスは、圧力調整器７６、ガス放出管９６を通じて排出される。
【００３２】
このときに、融液５０を保持する融液保持容器１６０を２軸（Ｘ軸，Ｙ軸）の周りで揺動させる。つまり、Ｘ軸揺動軸１０，Ｙ軸揺動軸１２によって圧力容器４０を揺動させることで融液保持容器１６０を揺動させ、融液保持容器１６０内の融液５０を攪拌する。このようにすると、融液５０が容器壁へ衝突することがなくなるか又は緩やかになり、衝突を原因とする不均一核の発生を避けることが可能となる。また融液保持容器全体にわたって均一な融液の流れを作ることが可能となる。
【００３３】
揺動運動の周波数は、小さすぎる場合には融液攪拌が不十分となり、大きすぎる場合は不均一核発生の原因となるのであるが、Ｘ軸，Ｙ軸周りでの揺動運動の周波数を適宜設定することにより、種々の軌跡の運動（リサジュー図形など）を実現することが可能となり、適度の融液攪拌が可能となる。周波数等の最適範囲は、Ｘ軸揺動軸１０，Ｙ軸揺動軸１２を駆動する駆動源とそれを制御する制御装置のプログラムを設定するのみであり、容易に設定変更することが可能である。ガス配管９２の一部は可撓性ガス配管７０であるため、揺動を妨げることはない。比較的単純な構造でありながら、融液保持容器１６０内の融液５０全体を容器壁への衝突を抑えて均一性よく攪拌することが可能なのである。
【００３４】
従来の方式、つまり融液保持容器１６０（ルツボ）回転や結晶回転の方式のように圧力容器４０外部からシャフトを挿入するのではないため、シャフト部分から圧力容器４０内に逆拡散する大気中に含まれる酸素や水分によるアルカリ金属やアルカリ土類金属の劣化もなくすことができる。
【００３５】
圧力容器４０やその内部に配置されたヒータ等の加熱装置５２や断熱材（図示せず）などから不純物ガスが発生しても、ガス放出管９６を通じて排出されるので、融液保持容器１６０内の融液５０との反応を極力防止することができる。ただし、ガス配管９２、特に可撓性ガス配管７０はなるべく短く、吸着面積が小さいことが好ましい。可撓性ガス配管７０については後述する。
【００３６】
揺動運転を行った場合の融液の流れのシミュレーションの結果を図３Ａ，図３Ｂ，図４Ａ，図４Ｂ，図５Ａ，図５Ｂ，図６Ａ，図６Ｂに示す。
【００３７】
図３Ａは２軸（Ｘ軸，Ｙ軸）揺動運転の場合の融液保持容器の底面近傍（結晶成長面近傍）の融液流れ速度の時間変化を示す。揺動周波数ｆｘ＝ｆｙ＝０．０１７（Ｈｚ）、揺動振幅ａ＝ｂ＝±４°の時の、容器底面から距離Ｚ＝１ｍｍの位置での流速である。
【００３８】
図３Ｂは、比較のために、１軸（Ｘ軸）揺動運転の場合の融液保持容器の底面近傍（結晶成長面近傍）の融液流れ速度の時間変化を示している。１軸揺動運転であること以外は図３Ａと同じ条件である。
【００３９】
図４Ａは２軸揺動運転の場合の融液保持容器の垂直面流速分布を示す。揺動周波数ｆｘ＝ｆｙ＝０．０１７（Ｈｚ）、揺動振幅ａ＝ｂ＝±４°である。
【００４０】
図４Ｂは、比較のために、１軸（Ｘ軸）揺動運転の場合の融液保持容器の垂直面流速分布を示している。１軸揺動運転であること以外は図４Ａと同じ条件である。
【００４１】
２軸揺動では、図３Ａに示されるように、融液の流速の時間変化は小さく、定常的な大きさの流れが実現される。１軸揺動では、図３Ｂに示されるように、流速は時間とともに大きく変化しており、流速の平均値も２軸揺動の半分程度でしかない。図３Ａ，図３Ｂから、２軸揺動によると、１軸揺動に較べて、同じ揺動周波数でも融液の流速の平均値が大きくなることが明らかである。
【００４２】
また２軸揺動では、図４Ａに示されるように、融液保持容器内で常に一定の融液流れを上下方向にも作ることが可能である。このことは、気液界面から溶け込む窒素を効率よく融液保持容器の底部にも移動させることが可能であり、種結晶が融液保持容器の底に配置されている時でも成長速度向上に有効であることを示す。これに対し、１軸揺動では、図４Ｂに示されるように、融液が容器壁に衝突し、壁近傍で融液流れが著しく変動する。このような揺動機構で融液攪拌を積極的に行うと、特に結晶成長中の融液は過飽和状態にあることから、容器壁への融液の衝突を原因とする不均一核発生が起こりやすくなる。また融液保持容器の中心部と周辺部とで融液の流れが異なることにより、結晶厚みのばらつきなどの特性の不均一が発生しやすい。
【００４３】
図５Ａ，図５Ｂ，図６Ａ，図６ＢはＸＹ面内流速分布の代表的な様子を示す。
【００４４】
図５Ａ，図５Ｂは２軸揺動（４度、０．０１７Ｈｚ）の場合の融液流れを示す。流速の大きさはほぼ一定であり、流れの方向のみが変化している。２軸揺動運転は、面内の結晶の厚みばらつきを抑えることに対しても有効であると言える。
【００４５】
図６Ａ，図６Ｂは１軸揺動（４度、０．０１７Ｈｚ）の場合の融液流れを示す。ある瞬間には流れが乱れて特定箇所（図中では面内中央部）で融液流れがほとんど停止する一方で、流れの最も速い瞬間には一方向への流れが発生しており、その流れ方向は特に揺動軸に対して垂直方向で、また融液保持容器の外周部分において流速が小さい。このような融液流れは結晶厚みの面内均一化の観点からも不利である。
【００４６】
以上の図３Ａ，図３Ｂ，図４Ａ，図４Ｂ，図５Ａ，図５Ｂ，図６Ａ，図６Ｂの結果から明らかなように、結晶成長を行う時の融液攪拌のためには、融液保持容器を２軸揺動させることが好ましい。
【００４７】
揺動の中心となる２軸はいかなる方向でもよいが、水平または略水平方向にあること、また互いのなす角度が９０°または略９０°であることが好ましい。２軸がこのような位置関係にあることにより、融液保持容器に投入された全ての内容物を場所的な不均一を最小限にして攪拌できる。２軸は水平軸に対して±２０°程度傾いていても同様の効果が得られる。また、互いのなす角度が９０°±２０°程度傾いていても同様の攪拌効果を得ることができる。
【００４８】
一方、揺動運動の周波数が小さいと融液攪拌が不十分となり、揺動周波数が大きすぎると不均一発生の原因となる。一方の軸（Ｘ軸）周りの揺動運動の周波数をｆｘ、他方の軸（Ｙ軸）周りの揺動運動の周波数をｆｙとするとき、ｆｘ＝０．００３３〜１（Ｈｚ）、ｆｙ＝０．００３３〜１（Ｈｚ）であればいかなる周波数でもよいが、好ましくは、０．００８３（Ｈｚ）≦ｆｘ≦０．３３（Ｈｚ）、かつ、０．００８３（Ｈｚ）≦ｆｙ≦０．３３（Ｈｚ）である。さらに好ましくは、０．０１７（Ｈｚ）≦ｆｘ≦０．１（Ｈｚ）、かつ、０．０１７（Ｈｚ）≦ｆｙ≦０．１（Ｈｚ）である。
【００４９】
融液となる所定温度まで昇温させる成長準備段階における第１，第２の軸周りでの揺動周波数が、結晶成長中の第１，第２の軸周りでの揺動周波数より大きいことが好ましい。成長準備段階では均一な融液を早く形成する攪拌が好ましい一方で、結晶成長中は穏やかな攪拌が好ましいからである。
【００５０】
揺動周波数ｆｘとｆｙの関係はいかなる関係でも用いることができるが、より好ましくはｆｘ＝ｆｙとすること、さらに、一方の軸（Ｘ軸）周りでの揺動運動の位相項をφｘ、他方の軸（Ｙ軸）周りでの揺動運動の位相項をφｙとするとき、位相差φｘ−φｙを一定とすることが、融液保持容容器内をより均一に攪拌できるため好ましい。
【００５１】
融液保持容器の面内中央部の軌跡がリサジュー図形または略リサジュー図形であり、またＸ軸周りでの揺動振幅ａとＹ軸周りでの揺動振幅ｂが等しいかまたは略等しいことが、融液保持容器の全面を均一に攪拌できるため好ましい。ここで略リサジュー図形とは、Ｘ軸とＹ軸がたとえば高さ方向に数１０ｃｍずれていている場合は、完全なリサジュー図形とはならないが、実質的にリサジュー図形と同様の攪拌効果を得ることができるので、このように実質的にはリサジュー図形とみなすことができる場合を含む趣旨である。また揺動振幅ａと揺動振幅ｂが略等しいとは、１方（例えばａ）の振幅に対して±２０％程度他方の振幅（例えばｂ）がずれていても同様の効果の攪拌効果を得ることができるので、この範囲で振幅が同じであればよいことを意味する。
【００５２】
２軸の各軸（Ｘ軸、Ｙ軸）周りでの揺動波形（駆動波形）が、正弦波あるいは略正弦波、または三角波あるいは略三角波などであることが好ましい。これらの条件の場合、揺動運動の方向が逆転するときに融液保持容器１６０内に急な衝撃を加えないので、不均一核発生を少なくすることが可能となるからである。ここで略正弦波とは、駆動系の駆動方法によっては、例えば通常の回転モータとクランク構造などで揺動運動を駆動するときに、厳密には正弦波とはならないが、近似的には正弦波とみなすことができるため、このように実質的に正弦波として動く場合も含む趣旨である。また三角波についても、例えばクランク構造や各種駆動系を間に入れたときは厳密には三角波とならないが、実質的に三角波として動く場合を含む趣旨である。
【００５３】
融液保持容器１６０内の種結晶の近傍での融液の流れが、大きさが一定または略一定で、流れ方向のみが周期的に変化することが好ましい。融液保持容器１６０の全面に均一流れを作ることが可能となり、融液全体の均一な攪拌と、成長する結晶の厚み分布を小さくすることが可能となるからである。ここで略一定とは、平均流速に対して±３０％程度であれば、流速が変化しても同じような結晶成長の結果は期待できるので、平均値±３０％を言うこととする。
【００５４】
（第２の実施形態）
図７は本発明の第２の実施形態の結晶成長装置の構成を示す。
【００５５】
この結晶成長装置は、ガス供給装置７４と圧力容器４０との間のガス配管９２の一部を構成する可撓性ガス配管７８の一部がＸ軸揺動軸１０（あるいはＹ軸揺動軸１２でもよい）の外周を取り巻いてスパイラル状に配置されている点である。また、ガス導入管８８とガス放出管８６とを具備していて融液保持容器１６０を収容する密閉性の反応容器８２を、圧力容器４０に対して脱着自在に構成して配置した点である。８４は反応容器の蓋、１２０はガス配管接続部である。そのほかは実施の形態１のものと同じである。
【００５６】
反応容器８２の利用は、アルカリ金属（又はアルカリ土類金属）とIII 族元素、必要によりドーパントなどの原料を仕込む場合にも、空気にふれることなく仕込むことが可能になるので、有効である。たとえば、窒素置換したグローブボックス内などで、融液保持容器１６０へ原料を仕込み、融液保持容器１６０を反応容器８２内に密閉し、その反応容器８２をガス導入管８８とガス放出管８６を閉塞した状態で窒素含有ガス雰囲気の圧力容器４０内に設置し、窒素含有ガスを流しながらガス配管接続部１２０で接続することで、大気の混入をなくすことが可能となる。
【００５７】
圧力容器４０内に設置された反応容器８２内には、ガス供給装置７４より流量調節器７２とスパイラル状の可撓性ガス配管７８およびガス配管接続部１２０を通過した窒素含有ガスが直接に高純度のまま供給される。反応容器８２内での結晶成長反応に寄与しなかった未反応ガスは、ガス放出管８６を通じて圧力容器４０内に放出され、さらに圧力調整器７６を通じて圧力容器４０の外へ放出される。
【００５８】
融液保持容器１６０での成長準備段階および結晶成長段階では、第１の実施形態と同様に圧力容器４０を２軸揺動させるのであるが、その際の結晶成長の時間を例えば１００時間から２００時間とすると、その間の揺動回数は１２００〜７２００００回（０．００３３〜１Ｈｚの場合）にも達する。このため可撓性ガス配管７８の耐久性は非常に重要である。ここでは細管よりなるスパイラル状の可撓性ガス配管７８をＸ軸揺動軸１０の外周を取り巻いて配置していることにより、可撓性を高め且つ耐久性を大きく高めることとなり、長期間にわたる揺動運転でも可撓性ガス配管７８の劣化は実質的にほとんど無く、交換をほとんど要さない。
【００５９】
なおこの種の用途の可撓性ガス配管は、金属製の蛇腹タイプか、あるいはテフロン（登録商標）などの有機材料で内部を覆ったものがほとんどであり、表面積が大きく、ガス吸着しやすいため、ガス供給装置７４から供給する高純度ガスの汚染源となり易いのであるが、ここで用いるスパイラル状の可撓性ガス配管７８は、配管長は多少長くなるもののガス吸着面積は小さく、蛇腹タイプ等に較べて不純物ガスの発生をはるかに低減しやすい。
【００６０】
よって、この第２の実施形態の結晶成長装置によれば、２軸揺動による融液攪拌効果のほか、反応容器８２の利用により加熱装置５２などからの不純物ガスの影響を低減する効果と、可撓性ガス配管７８からの不純物ガスを低減する効果とにより、圧力容器４０（および反応容器８２）内へ高純度ガスの供給が可能で、融液保持容器１６０の内容物への不純物ガスの影響が著しく低減される。このため、マクロ欠陥を劇的に低減して、かつ結晶厚みのばらつきなく、大型の結晶を成長させることが可能となる。
【００６１】
（第３の実施形態）
図８Ａ，図８Ｂは本発明の第３の実施形態の結晶成長装置の構成を示す。
【００６２】
この結晶成長装置は、揺動手段３００として、圧力容器４０を載せた支持台２００およびそれを揺動させるＸ軸揺動軸１０と、Ｘ軸揺動軸１０を支持した第２の支持台２０２およびそれを揺動させるＹ軸揺動軸１２とを含んでいる。また、低圧のガス供給装置７４０と圧力容器４０との間のガス配管９２にガス昇圧装置（ポンプ）６０４が介装されている。ガス昇圧装置６０４の位置は、ガス配管９２の一部を構成する可撓性ガス配管７３よりも圧力容器４０寄りである。そのほかは、第２の実施形態のものと同じである。
【００６３】
ここで、III 族窒化物結晶として、たとえばＡｌＮ結晶を成長させる場合には、窒素含有ガスの圧力は１ＭＰａ以下の低圧でよいが（成長温度は例えば１０００〜１４００℃の高温になるが）、ＧａＮ系結晶を成長させる場合は最適圧力はたとえば２〜１０ＭＰａである。
【００６４】
この結晶成長装置では、ガス昇圧ポンプ６０４を配置することにより、最適圧力がたとえば２〜１０ＭＰａであるＧａＮ系結晶を成長させる場合も、低圧のガス供給装置７４０、例えば１ＭＰａ未満のガス供給能力のものを用いることが可能となる。その結果、可撓性ガス配管７３も低圧用のもの、例えば蛇腹タイプのものを使用することが可能となっている。低圧用の可撓性ガス配管７３を利用しながら、耐久性を具備し、頻繁な取り替えを不要化することができる。低圧用の可撓性ガス配管７３として、図示した蛇腹タイプのものを用いると、不純物ガスの影響に関して第２の実施形態の細管タイプのものより不利であるが、有機系ポリマーが内在するタイプのものより有利である。
【００６５】
よって、この第３の実施形態の結晶成長装置によっても、２軸揺動による融液攪拌効果が得られるほか、高純度ガスの供給が可能で、融液保持容器１６０の内容物への不純物ガスの影響を低減することができる。このため、マクロ欠陥を劇的に低減して、かつ結晶厚みのばらつきなく、大型の結晶を成長させることが可能である。
【００６６】
（第４の実施形態）
図９は本発明の第４の実施形態の結晶成長装置の構成を示す。
【００６７】
この結晶成長装置は、揺動手段３００として、圧力容器４０を載せた支持台２００およびそれを揺動させるＸ軸揺動軸１０と、Ｘ軸揺動軸１０を支持した第２の支持台２０２およびそれを揺動させるＹ軸揺動軸１２とを含んでいる。また、より積極的にガスの高純度化を行うべく、ガス供給装置７４と圧力容器４０との間のガス配管９２にガス高純度化装置１００が介装されている。ガス高純度化装置１００の位置はガス配管９２の一部を構成する可撓性ガス配管７３よりも圧力容器４０寄りである。そのほかは第２の実施形態のものと同じである。
【００６８】
ガス高純度化装置１００としては、各種触媒やフィルターを用いたものでもよいが、液体窒素によるトラップ形式のものを好適に用いることができる。トラップ方式のものであれば、可撓性ガス配管７３からの不純物ガスの主体である水分や酸素を有効に除去することができるので、圧力容器４０への高純度ガス供給に有効であり、かつ非常に小型なので、圧力容器４０のごく近傍に設置すること、たとえば図示したように当該圧力容器４０と一体に揺動可能に支持台２００に載せることも可能である。
【００６９】
このようにガス高純度化装置１００を設けることにより、可撓性ガス配管７３等の管路で低下したガス純度の向上や、ガス供給装置７４よりさらに高純度のガスを圧力容器４０（反応容器８２）内に供給することが可能となる。またガス高純度化装置１００をこのように揺動機構の中に配置するようにしたことにより、可撓性ガス配管７３として様々な種類のものが使用可能となる。図示したような蛇腹タイプのものや、あるいは有機材料が内在したものを用いても、高純度ガスの供給が可能である。したがって、高い可撓性と高純度ガス供給とを両立できる。
【００７０】
よって、この図９の結晶成長装置によっても、２軸揺動による融液攪拌効果が得られるほか、ガス高純度化装置１００を通した高純度の窒素含有ガスを反応容器８２や圧力容器４０内に供給できるため、マクロ欠陥（特に結晶内部に未反応のIII 族元素やアルカリ金属・アルカリ土類金属などのインクルージョン）を劇的に低減して、かつ結晶厚みのばらつきなく、結晶を成長させることが可能となり、特性の優れた大型のIII 族窒化物結晶を得ることが可能となる。
【００７１】
（第５の実施形態）
図１０は本発明の第５の実施形態の結晶成長装置の構成を示す。
【００７２】
この結晶成長装置は、揺動手段３００として、圧力容器４０を載せた支持台２００およびそれを揺動させるＸ軸揺動軸１０と、Ｘ軸揺動軸１０を支持した第２の支持台２０２およびそれを揺動させるＹ軸揺動軸１２とを含んでいる。ガス供給装置７０４は、小型のもので、圧力容器４０の近傍に当該圧力容器４０と一体に揺動可能に支持台２００に設置されている。そのほかは第２の実施形態のものと同じである。
【００７３】
このように小型のガス供給装置７０４を圧力容器４０のごく近傍に配置することで、ガス配管９２の管路を短くしてそれからの放出ガスの影響を低減するとともに、ガス供給装置７０４を圧力容器４０と一体に揺動可能とすることで可撓性ガス配管の使用を排除し、放出ガスの影響をさらに低減したものである。ガス供給装置７０４のガス純度を高めるのみでよく、昇圧や高純度化の機構は必須でないため、ガス供給系全体の小型化も実現できる。
【００７４】
ガス供給装置７０４としては、小型ガスボンベでもよいし、液体窒素を気化させる窒素ガス供給装置でもよい。小型ガスボンベによっては圧力容器４０内（反応容器８２内を含む）を所望の圧力に昇圧できない場合は、揺動運転を開始する前に大型のガス供給装置（図示せず）よりガスを供給して所望の圧力に昇圧しておき、しかる後に小型ガスボンベにガス系統を切り替えなどすればよい。
【００７５】
よって、この第５の実施形態の結晶成長装置によっても、２軸揺動による融液攪拌効果が得られるほか、高純度の窒素含有ガスを反応容器８２や圧力容器４０内に供給できるため、マクロ欠陥（特に結晶内部に未反応のIII 族元素やアルカリ金属・アルカリ土類金属などのインクルージョン）の少ない、かつ結晶厚みのばらつきのない、特性の優れた大型のIII 族窒化物結晶を得ることが可能となる。
【００７６】
（第６の実施形態）
図１１は本発明の第６の実施形態の結晶成長装置の構成を示す。
【００７７】
この結晶成長装置は、ガス供給装置７４と圧力容器４０との間のガス配管９２にガス昇圧装置６０４が介装されている。ガス昇圧装置６０４の位置は、ガス配管９２の一部を構成する可撓性ガス配管７５よりも圧力容器４０寄りである。ガス導入管８８とガス放出管８６には弁装置１２２，１２４が設けられている。
【００７８】
また、融液保持容器１６０内（反応容器８２内）に窒素含有ガスを供給するガス配管９２とは別途に、圧力容器４０内の所定箇所を冷却する窒素含有ガスを供給する第２のガス供給装置７０６とガス配管９２′を有している。第２のガス供給装置７０６と圧力容器４０との間のガス配管９２′は、流量調整器７０８が介装されるとともに、一部が可撓性ガス配管７１０とされている。ガス配管９２′は分岐されて、ガス放出口７２０が融液保持容器１６０の底面に圧力容器４０を介して対向するように配置されている。そのほかは第２の実施形態のものと同じである。
【００７９】
上記のようにガス昇圧装置６０４を用いることで、第３の実施形態で説明したように、吸着ガスの影響が少なくかつ可撓性の高い低圧用の可撓性ガス配管７５の使用、それにより高純度の窒素含有ガスの供給が可能となっている。
【００８０】
また、ガス放出口７２０からの窒素含有ガスによって、融液保持容器１６０の面内方向の少なくとも１箇所以上を局部的に冷却して、その部分で効率的に結晶成長させることが可能となっている。
【００８１】
融液保持容器１６０内に、図示したように種結晶１５５を配置する場合には、冷却箇所は、種結晶１５５の中央部または外周部にほぼ一致するように設定される。種結晶１５５は、図１２に示すように１個だけ配置してもよいし、融液保持容器１６０が大型であるときは図１３Ａ，図１３Ｂに示すように複数個配置してもよい。
【００８２】
いずれの場合も、種結晶１５５ごとに、その外周部または中心部のみを冷却することにより、融液保持容器１６０の面内温度分布を積極的につけ、温度差を利用してさらに上下方向の融液５０の対流を作ることが可能となる。図１３Ａ，図１３Ｂに示したように、種結晶１５５の周辺にテーパのついたスペーサ１５２を配置しておけば、結晶エッジ部での液流れの乱れを低減できるので、厚み均一性のより高い結晶を成長させることが可能となる。
【００８３】
融液保持容器１６０全体で見ると、融液表面部は相対的に高温であるため、気液界面で効率的に窒素が溶かし込まれて過飽和が小さくなる。その結果、そこで不均一核が発生することはない。種結晶１５５が存在する融液底部は相対的に低温であるため、効率的に結晶成長させることが可能である。一方で、この融液表面部と融液底部との温度差は、上下方向の流れをより積極的につくる結果となり、融液表面近傍の窒素は底部に効率よく運ばれるため、結晶成長速度の向上が可能である。
【００８４】
なお、図示を省略するが、反応容器８２が大きい場合は、複数個の融液保持容器１６０を反応容器８２内に配置してもよい。２軸揺動する本発明方法であれば、融液保持容器１６０内の融液の対流は、ほぼ容器底面の傾き角のみで決まるので、すなわち遠心力の影響がほとんど無視できるので、複数の融液保持容器の各々の内部でほぼ同様の融液攪拌状態を実現することが可能となる。したがって、複数の融液保持容器１６０を配置する場合も、従来法、たとえば融液保持容器を回転させる方法などに比較して融液攪拌上非常に有利となる。
【００８５】
よって、この結晶成長装置によれば、２軸揺動による融液攪拌効果のほか、高純度の窒素含有ガスを供給し、また冷却による温度分布を利用してより積極的に融液攪拌を行えるため、マクロ欠陥（特に結晶内部に未反応のIII 族元素やアルカリ金属・アルカリ土類金属などのインクルージョン）の少ない、特性の優れた大型のIII 族窒化物結晶を得ることが可能となる。ガス昇圧装置６０４の前または後ろにガス高純度化装置を配置すると、さらに高純度な窒素含有ガスを供給することができる。ガス配管９２′は第２のガス供給装置７０６から延びているが、第２のガス供給装置７０６とガス供給装置７４とがほぼ同圧であれば、ガス供給装置７４から導いても構わない。
【００８６】
さらに、この局部的な冷却は、上述のように１つのガス配管９２′を分岐して各ガス放出口７２０のノズルの大きさを微調整することで行えるので、通常電気炉の温度勾配などを利用する場合に較べて、つまり加熱ヒータを多数本配設したり、加熱ヒータの巻き数を変化させる（巻きなす）場合に較べて、はるかに容易に行える。窒素含有ガスの流れによる局所冷却は、大きな加熱装置の局所的な温度ムラを補償することにも利用可能である。
（第７の実施形態）
図１４を用いて、本発明による第７の実施形態に関して説明する。従来より大きな圧力容器４０と従来より大きな反応容器８２と複数の融液保持容器１６０をセットした場合の装置構成となっている。複数個の融液保持容器１６０を縦方向にも配置するために仕切り板２５０を配置した。仕切り板には、下部の融液保持容器に窒素を供給するために穴が形成されていてもよい。上記以外は、第１の実施形態の場合と同様である。ここで、融液保持容器１６０内にセットする種結晶１５５は融液保持容器１６０内で図１３Ａ，図１３Ｂのように固定されていることが望ましい。またＸ軸とＹ軸は、それぞれ周波数の等しい、例えば０．０１６Ｈｚ〜０．１Ｈｚ程度、揺動振幅は３〜３０°程度とすれば良い。
【００８７】
本実施形態によれば、複数個の融液保持容器１６０を反応容器８２内に配置するので、多数の結晶を同時に成長することが可能となる。またＸ軸とＹ軸の２軸揺動をおこなうので、マクロ欠陥のない、膜厚分布の少ない結晶を成長することが可能となる。
【００８８】
本実施形態では、複数の融液保持容器１６０に複数の種結晶をセットして成長させることから、多数個の結晶を同時に成長させることが可能となる。しかし、例えば融液保持容器のわずかの傾きやの違いや、炉内の面内温度分布のわずかの違いにより、結晶毎の特性にばらつきが生じ易い。このばらつきを無くする為には、Ｘ軸とＹ軸の周波数を完全に等しくするのではなく、ずらすことが有効である。このＸ軸とＹ軸の周波数のズレにより、融液流れが非対称になるとともにわずかな揺らぎを生じさせるため、結晶間の特性のばらつきを抑えることができる。また、Ｘ軸とＹ軸の揺動周波数が近い場合は、非常に対称性のよい定常流となるため、融液保持容器の置き方の非対称性や装置内のわずかの温度分布の面内非対称性の影響を受けやすくなる。しかし、Ｘ軸とＹ軸の周波数をわずかに異ならせることにより、これらの非対称性の影響を受け難くなる。
【００８９】
このＸ軸とＹ軸の周波数のズレは、例えばＸ軸に対するＹ軸の周波数の比率を１．１倍から３倍程度にすれば良い。なお、ここでは、周波数の違う場合について説明したが、例えば多数個の非対称性を見て、Ｘ軸とＹ軸の振幅をわずかに違えたり、また、Ｘ軸とＹ軸の揺動回転の断続や反転などによっても、結晶毎の特性ばらつきを低減することは、可能である。
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【実施例】
【００９０】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００９１】
結晶成長装置として上述の図７のものを使用した。各部材の符号は省略する。原料には、III 族窒化物元素としてＧａを６０ｇ、フラックス成分としてＮａを６６ｇ、窒素含有ガスとして高純度の窒素ガスを用いた。他のIII 族元素及び他のアルカリ金属やアルカリ土類金属の場合にも適応可能である。
【００９２】
原料の仕込みは、窒素（Ａｒ、Ｈｅでもよい）で置換したグローブボックス中でおこなった。まず、融液保持容器１６０の中に、種結晶として、サファイア上にＧａＮを１０〜２０μｍ成長したもの（気相成長により成長したＧａＮ自立基板、またはＬＰＥにより成長したＧａＮでもよい）を容器底面に水平な姿勢で（平行でも垂直でも斜めでも構わない）配置し、次に所望量のＧａとＮａをセットした。キャリア濃度制御が必要な場合にはＧｅやＳｉなどのｎ型ドーパントやＭｇやＺｎなどのｐ型ドーパントを添加することももちろん可能である。
【００９３】
この融液保持容器をやはりグローブボックス中で反応容器にセットし、反応容器の蓋を閉じ、ガス導入管及びガス放出管の先端を例えばラッピングフィルムなどで一旦完全に塞ぎ、しかる後に、反応容器を圧力容器内にセットし、ガス供給装置からのガス配管と接続した。この接続時の空気流入を防止するために、ガス供給装置から窒素ガスを流しながら作業を行うが、このためには、図１１に示す反応容器のようにバルブを備えておくのが都合よい。
【００９４】
反応容器のセットが終了した後に、圧力容器の蓋を閉じ、容器内を真空排気した。この時もガス供給装置からの窒素ガスを少量ずつ流しながら真空排気を行うことによって反応容器内への空気流入を防いだ。真空排気の最終段階で窒素ガスの導入を一度停止し、圧力容器内を高真空に排気した。
【００９５】
排気終了後に、再度、ガス供給装置から高純度の窒素ガスを供給して圧力容器内を所望の圧力まで加圧した（反応容器内の圧力もほぼ同一となる）。２ＭＰａから１０ＭＰａ程度が適当であるが、ここでは３．５〜５ＭＰａとした。
【００９６】
また、圧力容器内（したがって反応容器内も）を所定の結晶成長温度まで昇温させた。７００℃〜１０００℃が適当であるが、ここでは８５０〜９００℃とした。成長時間は１５０〜２００時間とすることとした。
【００９７】
この際に、昇温させながら２軸（Ｘ、Ｙ軸）の揺動運転を行って、原料の溶融、その融液からの結晶成長を行った。揺動条件としては、揺動周波数０．０３３Ｈｚ〜１Ｈｚが可能であるが、ここでは０．００８Ｈｚ〜０．２Ｈｚの間で変化させた。またＸ軸方向とＹ軸方向の位相差Φｘ−Φｙ＝９０°とした。
【００９８】
表１に、２軸揺動運転での結晶成長の実施例１〜６、および、揺動を全く行わないこと以外は同様に結晶成長を行った比較例１の結果を示す。表２に、１軸揺動運転を行うかまたは全く行わずに結晶成長させた比較例２〜６の結果を示す。
【００９９】
【表１】
2009072254.tif 000027
【０１００】
【表２】
2009072254.tif 000028
【０１０１】
表１，表２に示すマクロ欠陥において、△は目視でインクルージョンが観測できるレベル、○は光学顕微鏡で１００倍に拡大してもほとんど観測できないレベル、◎は結晶の外周部３ｍｍを除いてはインクルージョンが全く観測できないレベルであることを示す。また膜厚（結晶厚み）分布において、△は結晶面内（外周部３ｍｍは除く）で平均値に対して±５０％、○は同じく±２５％、◎は同じく±１０％であることを示す。
【０１０２】
表１から明らかなように、２軸揺動を行った場合には、揺動を全く行わなかった場合に比べて、膜厚の均一性向上とマクロ欠陥（主にインクルージョン）低減の効果が観測された。
【０１０３】
図１５Ａ，図１５Ｂに、本発明と従来技術で得られた結晶のマクロ欠陥に関して観察した図を示す。図１５Ｂに示す従来の１軸揺動のみでは、融液流れの非対称を反映して、インクルージョンが円周方向に非対称に分布しているのに対し、図１５Ａに示す本発明の２軸の揺動とすることにより、マクロ欠陥は外周部をのぞいて観測されない結果が得られた。
【０１０４】
得られた結晶に関して、エッチピットならびにＸ線ロッキングカーブを評価した結果、２軸揺動した場合には、次のように良好な結果を示した。
（１）エッチピット密度：  ５×１０５〜１×１０４（ｃｍ−２）
（２）Ｘ線ロッキングカーブの半値幅：
（０００２）の場合、２０〜８０秒
（１０−１２）の場合、２０〜５８秒
なお、表には記載していないが、２軸揺動を行った場合には、揺動運転を全く行わなかった場合に比べて、成長速度が１．５〜２倍程度に向上した。
【０１０５】
表２に示すように、１軸揺動運転を行った場合は、全く行わなかった場合に較べてマクロ欠陥の低減や膜厚ムラの低減が観測されたが、揺動速度０．１Ｈｚ以上で不均一核発生が観測された。不均一核発生が起こると、マクロ欠陥の増加(種結晶の上に自然核が発生し、それがマクロ欠陥となる)および結晶成長速度の低下を来たす結果となり、この場合も膜厚は通常期待される厚みの半分〜１／３に低下した。これは、第１の実施形態において説明した、１軸のみで揺動では融液の容器壁への衝突が発生するため不均一核発生が起こり易くなるというシミュレーション結果に一致する。
【０１０６】
（実施例７）
結晶成長装置として上述の図８のものを使用し、ｎ型ドーパント成分としてＧｅを０．００２〜６ｇ添加し、種結晶として、実施例１で作製したＬＰＥ成長による厚み１ｍｍのＧａＮ結晶（気相成長によるＧａＮ結晶等でもよい）を結晶表面を研磨して用いて、結晶成長を行った。成長圧力は４ＭＰａ、成長温度は８８０℃、成長時間は２００時間とした。揺動条件は、Ｘ軸，Ｙ軸方向の双方の揺動周波数を０．０５Ｈｚとし、Ｘ軸方向とＹ軸方向の位相差Φｘ−Φｙ＝９０°とした。
【０１０７】
成長時間の経過後に、種結晶上に４ｍｍ厚み（種結晶の厚みは除く）の２インチの結晶を得た。この成長結晶から、ワイヤーソー（他の切断機でも構わない）を用いて、厚み５００μｍの結晶を６枚切り出すことができた。切り出した各結晶に、初期研磨、仕上げ研磨、エッチング、洗浄などの処理を施すことで、厚み３５０μｍ（約２インチ）の基板を得た。
【０１０８】
これら６枚の基板を顕微鏡を用いて透過光により検査した結果、４枚の基板の結晶中には未反応のＧａ、Ｎａなどのインクルージョンは認められなかった。また同じ６枚の基板の転位密度をエッチングにより評価したところ、５×１０５〜１×１０４（ｃｍ−２）であり、非常に低転位であった。またＸ線ロッキングカーブの半値幅は、次のように良好な結果を示した。
Ｘ線ロッキングカーブの半値幅：
（０００２）の場合、２０〜８０秒
（１０−１２）の場合、２０〜６０秒
さらに、インクルージョンのない各基板の上にＩｎＧａＮ系のＭＱＷの発光波長４６０ｎｍの青色ＬＥＤを作製し、その信頼性を評価したところ、室温換算で４００００時間以上、光劣化がほとんどなく、高信頼性のＬＥＤ素子を実現できた。
【０１０９】
この実施例７の結果から次のことが言える。揺動条件による攪拌の最適化によって、全体にインクルージョンなどのマクロ欠陥のほとんどない結晶を得ることが可能である。結晶のキャリア濃度は、Ｇｅの添加量に応じて、２×１０１６〜２×１０１９（ｃｍ−３）程度まで制御可能である。これは、図８Ａ，図８Ｂに示す結晶成長装置を用いたことにより、その高純度化装置によって結晶成長雰囲気中の酸素や水分値を低減可能で、結晶中に取り込まれるオートドープによるドーパント量が減るためであり、この方法はＧｅドーピングによる適当なｎ型の結晶を得るのに有効である。
【０１１０】
なお、本実施例では、２軸の揺動運転としては、定常状態のみ記載したが、必要により、断続運転や、反転運転を入れることも可能である。膜厚分布の更なる低減が必要な場合、液流れ方向を反対方向とすることができるので、マクロ欠陥低減の他に、特に膜厚分布低減に有効である。
【０１１１】
さらに、Ｘ軸とＹ軸の周波数を途中で切り替えるか、又は前記２軸の周波数をわずかにずらせることにより、同様に膜厚分布低減に有効となる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の結晶成長方法および結晶成長装置は、特に融液攪拌に２軸の揺動を用いるようにしたことにより、結晶欠陥（マクロ欠陥）が少なく且つ厚みの均一なIII 族窒化物結晶を得ることが可能になったもので、高出力半導体レーザや高輝度ＬＥＤ、さらには高信頼性の電子デバイスの作製に有用である。
【符号の説明】
【０１１３】
１０        Ｘ軸揺動軸
１２        Ｙ軸揺動軸
４０        圧力容器
５０        融液
５２        加熱装置
７０        可撓性ガス配管
７２        流量調節器
７３        可撓性ガス配管
７４        ガス供給装置
７５，７８  可撓性ガス配管
８２        反応容器
８６        ガス放出管
８８        ガス導入管
１００      ガス高純度化装置
１２２，１２４  弁装置
１５５      結晶
１６０      融液保持容器
３００      揺動手段
６０４      ガス昇圧装置
７０４      ガス供給装置
７０６      ガス供給装置
７２０      ガス放出口
７４０      ガス供給装置
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2009072254.tif 000029
【図２】
2009072254.tif 000030
【図３Ａ】
2009072254.tif 000031
【図３Ｂ】
2009072254.tif 000032
【図７】
2009072254.tif 000033
【図８Ａ】
2009072254.tif 000034
【図８Ｂ】
2009072254.tif 000035
【図９】
2009072254.tif 000036
【図１０】
2009072254.tif 000037
【図１１】
2009072254.tif 000038
【図１２】
2009072254.tif 000039
【図１３Ａ】
2009072254.tif 000040
【図１３Ｂ】
2009072254.tif 000041
【図１４】
2009072254.tif 000042
【図４Ａ】
2009072254.tif 000043
【図４Ｂ】
2009072254.tif 000044
【図５Ａ】
2009072254.tif 000045
【図５Ｂ】
2009072254.tif 000046
【図６Ａ】
2009072254.tif 000047
【図６Ｂ】
2009072254.tif 000048
【図１５Ａ】
2009072254.tif 000049
【図１５Ｂ】
2009072254.tif 000050
【国際調査報告】
2009072254.tif 000051
2009072254.tif 000052