(57)【要約】  本発明に開示されたシリカ多孔体の製造方法は、テトラメトキシシランの質量１に対してジイソブチルジメトキシシランの質量が０．２５以上１以下となる質量比でジイソブチルジメトキシシランおよびテトラメトキシシランを含むシリコンアルコキシドと、溶媒とを含む原料溶液を用意する工程と、シリコンアルコキシドの加水分解および縮重合を促進させる触媒を含み、ｐＨが８．９以上１１．３以下である水溶液を原料溶液に添加し、湿潤ゲルを得る工程と、湿潤ゲルを洗浄する工程と、洗浄した湿潤ゲルを超臨界条件で乾燥させる工程とを包含する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラメトキシシランの質量１に対してジイソブチルジメトキシシランの質量が０．２５以上１以下となる質量比で前記ジイソブチルジメトキシシランおよび前記テトラメトキシシランを含むシリコンアルコキシドと、溶媒とを含む原料溶液を用意する工程と、
前記シリコンアルコキシドの加水分解および縮重合を促進させる触媒を含み、ｐＨが８．９以上１１．３以下である水溶液を前記原料溶液に添加し、湿潤ゲルを得る工程と、
前記湿潤ゲルを洗浄する工程と、
前記洗浄した湿潤ゲルを超臨界条件で乾燥させる工程と
を包含するシリカ多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記原料溶液は、前記シリコンアルコキシドの質量１に対して前記溶媒を０．２４以上７．１以下となる質量比で前記シリコンアルコキシドおよび前記溶媒を含む請求項１に記載のシリカ多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記触媒を含む水溶液のｐＨは、９．２以上１０．２以下である請求項１に記載のシリカ多孔体の製造方法。
【請求項４】
前記触媒を含む水溶液のｐＨは、８．８以上１１．３以下である請求項１に記載のシリカ多孔体の製造方法。
【請求項５】
前記触媒を含む水溶液のｐＨは、８．９以上１０．４以下である請求項１に記載のシリカ多孔体の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥工程と前記洗浄工程との間に前記湿潤ゲルを疎水化する工程をさらに包含する請求項１から５のいずれかに記載のシリカ多孔体の製造方法。
【請求項７】
前記原料溶液の溶媒はエタノールである請求項１から６のいずれかに記載のシリカ多孔体の製造方法。
【請求項８】
前記触媒は、アンモニア、第４級アンモニウム塩、アミン、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１から７のいずれかに記載のシリカ多孔体の製造方法。
【請求項９】
前記触媒を含む水溶液の量は、前記シリコンアルコキシド１モルに対して、３．５以上４．５以下である、請求項１から８のいずれかに記載のシリカ多孔体の製造方法。
【請求項１０】
前記湿潤ゲルを得る工程は、前記触媒を含む水溶液を添加した原料溶液を４０℃以上７０℃以下の温度で保持する請求項１から９のいずれかに記載のシリカ多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、シリカ多孔体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にシリカエアロゲルと称される低密度のシリカ多孔体は、多くの細孔を有し、体積の９０％以上が空孔で構成される。また、骨格は、数ｎｍから数十ｎｍ程度の球状のシリカ微粒子がつながって構成されている。シリカ多孔体の密度および屈折率は小さい。また、シリカ多孔体中を伝搬する音の速さ（以下、シリカ多孔体の音速という）は、空気中の音速３４０ｍ/ｓより小さい。このため、種々の音響装置における音響伝搬媒質として注目されている。例えば、非特許文献１は、シリカ多孔体の音速が低いという特徴を活かし、シリカ多孔体が、空中の音波を超音波振動子に効率よく取り込むための音響整合層として有用であると開示している。【０００３】
音響整合層としての性能を高めるためには、シリカ多孔体の音響インピーダンスを小さくする必要がある。このためにはシリカ多孔体の音速をより低くする必要がある。非特許文献１は、シリカ多孔体の密度と音速との関係を開示している。図１０に示すように、密度を下げるほど、音速も低下する。図１０によると、密度を約７０ｋｇ／ｃｍ3まで下げると、音速は約７５ｍ/ｓまで下がる。【０００４】
非特許文献２も、図１１に示すように、シリカ多孔体の密度と音速との関係を開示している。大気中にシリカ多孔体をおいた場合、密度が約５０ｋｇ／ｃｍ3より大きい範囲では、図１０と同様、密度を下げるほど音速が低下するが、密度が約５０ｋｇ／ｃｍ3より小さい範囲では、密度を下げると音速は上がり始める。真空中にシリカ多孔体をおいた場合の音速は密度に従って低下するので、大気中において音速が上がり始めるのは、空気の影響があると考えられる。図１１によると、大気中にシリカ多孔体をおいた場合、最も遅い音速は約１００ｍ/ｓである。【０００５】
シリカ多孔体はシリコンアルコキシド（アルコキシシラン）を原料として合成される。一般にシリコンアルコキシドとして、以下の化学式（１）で示されるテトラメトキシシラン（Tetramethoxysilane：以下、ＴＭＯＳと略す）が用いられる。まず、ＴＭＯＳをエタノールなどの溶媒と混合し、原料溶液を作製する。
【化１】
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【０００６】
次に、原料溶液に触媒を含む水溶液を加え、加水分解および縮重合反応をさせることにより、湿潤ゲルを生成させる。その後、湿潤ゲル中の液体を気体に置換（乾燥）することによって、シリカ多孔体が得られる。【０００７】
湿潤ゲル中の液体を気体で置換する際、細孔内に残存している液体の表面張力に基づく引っ張り応力がゲルの強度より大きくなると、ゲル構造が破壊される。これを防ぐため、湿潤ゲルを乾燥させる工程には、超臨界乾燥を用いることが多い。また、ゲルに疎水化処理を施すことにより、経時劣化が極めて少ないシリカ多孔体を得ることができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Hidetomo Nagahara, Takashi Hashida, Masa-aki Suzuki, Masahiko Hashimoto, “Development of High-Sensitivity Ultrasonic Transducer in Air with Nanofoam Material," Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 44, No. 6B, pp. 4485-4489, 2005.
【非特許文献２】J.Fricke，T.Tillotson “Aerogels：production，characterization，and applications”  Thin Solid Films 297(1997)212-223
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願発明者は、音速の低いシリカ多孔体を製造する方法を詳細に検討した。その結果、従来の合成方法によると音速の低いシリカ多孔体を安定して製造することが困難な場合があることがわかった。【００１０】
本願の限定的ではない例示的なある実施形態は、音速の低いシリカ多孔体を安定して製造することのできるシリカ多孔体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様によるシリカ多孔体の製造方法は、テトラメトキシシランの質量１に対してジイソブチルジメトキシシランの質量が０．２５以上１以下となる質量比で前記ジイソブチルジメトキシシランおよび前記テトラメトキシシランを含むシリコンアルコキシドと、溶媒とを含む原料溶液を用意する工程と、前記シリコンアルコキシドの加水分解および縮重合を促進させる触媒を含み、ｐＨが８．９以上１１．３以下である水溶液を前記原料溶液に添加し、湿潤ゲルを得る工程と、前記湿潤ゲルを洗浄する工程と、前記洗浄した湿潤ゲルを超臨界条件で乾燥させる工程とを包含する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様に係るシリカ多孔体の製造方法によれば、一定の低い音速を有するシリカ多孔体を、安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＴＭＯＳを用いて作製したシリカ多孔体の音速と加水分解および脱水縮合反応用触媒を含む水溶液のｐＨとの関係を示すグラフである。
【図２】（ａ）から（ｆ）は、本発明のシリカ多孔体の製造方法の実施形態における各工程を示す模式図である。
【図３】実施例および比較例のシリカ多孔体の音速を調べるための非接触音速測定系の構成を示す図である。
【図４】図３に示す構成において、音速測定したシリカ多孔体の範囲を示す図である。
【図５】図３に示す構成において、オシロスコープより観察される波形の一例を示す図である。
【図６】図３に示す構成によって得られた測定結果であって、最大振幅値を表示したマップの一例を示す図である。
【図７】図３に示す構成によって得られた測定結果であって、最大振幅値の時間を表示したマップの一例を示す図である。
【図８】図３に示す構成によって得られた測定結果であって、音速を求めるグラフの一例を示す図である。
【図９】実施例１および比較例１、２のシリカ多孔体の音速と加水分解および脱水縮合反応用触媒を含む水溶液のｐＨとの関係を示すグラフである。
【図１０】非特許文献１に開示されているシリカ多孔体の密度と音速の関係を示す図である。
【図１１】非特許文献２に開示されているシリカ多孔体の密度と音速の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本願発明者は、音速の低いシリカ多孔体を製造する方法について詳細に検討した。その結果、シリコンアルコキシドを加水分解し、縮重合させるために用いる触媒を含む水溶液のｐＨと作製したシリカ多孔体の音速との間に密接な関係があることを見出した。図１は、加水分解および縮重合反応のために、ＴＭＯＳの原料溶液に添加する触媒を含む水溶液のｐＨと、作製したシリカ多孔体の音速との関係を示している。図１によると、触媒を含む水溶液のｐＨがｐＨ６より大きくなると、音速は徐々に低下し、ｐＨ８を超えると急激に音速は低下する。ｐＨ９．９で音速は極小となり４９ｍ／ｓになる。さらにｐＨが大きくなると、音速は上昇する。
【００１５】
この結果から、図１に示す関係に従って、触媒を含む水溶液のｐＨを適切に調整すれば、所望の音速の低いシリカ多孔体を作製することができると考えられる。具体的には、種々のｐＨの触媒を含む水溶液を用いてシリカ多孔体を製造し、作製したシリカ多孔体の音速を測定することにより、触媒を含む水溶液のｐＨと作製したシリカ多孔体の音速との関係をあらかじめ求めておく。求めた関係を用いて、所望の音速のシリカ多孔体を得るために必要な触媒を含む水溶液のｐＨを決定すれば、決定したｐＨの触媒を含む水溶液を用いることによって所望の音速のシリカ多孔体を製造することができる。
【００１６】
従来技術によれば、作製されたシリカ多孔体の密度と音速との関係は知られているが、所望の音速を有するシリカ多孔体を得るためにどのような製造条件が適切であるかは知られていなかった。このため、上述したように、触媒を含む水溶液のｐＨを調整することによって、異なる音速を有するシリカ多孔体を得ることができるのは極めて有益である。
【００１７】
ただし、図１からわかるように、ｐＨ８．４からｐＨ９．９の約１．５の範囲において音速は、１０６ｍ／ｓから４９ｍ／ｓまで大きく変化する。このため、触媒を含む水溶液のｐＨがｐＨ８．４からｐＨ９．９の範囲内において僅かに変化するだけで、作製したシリカ多孔体の音速が大きく変化してしまう。このため、約１００ｍ／ｓ以下の範囲で所望の音速を有するシリカ多孔体を安定して製造するのは難しいともいえる。
【００１８】
この課題についてさらに本願発明者が詳細に検討を行った結果、シリコンアルコキシドとして、ＴＭＯＳおよびジイソブチルジメトキシシラン（以下、ＤＩＢＤＭＳと略す）を用いることによって、シリカ多孔体の音速の、触媒を含む水溶液のｐＨに対する依存性を低下させることができることを見出した。ＤＩＢＤＭＳは以下の化学式（２）で示される構造を有する。
【化２】
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【００１９】
本発明の一態様の概要は以下のとおりである。本発明の一態様であるシリカ多孔体の製造方法は、テトラメトキシシランの質量１に対してジイソブチルジメトキシシランの質量が０．２５以上１以下となる質量比で前記ジイソブチルジメトキシシランおよび前記テトラメトキシシランを含むシリコンアルコキシドと、溶媒とを含む原料溶液を用意する工程と、前記シリコンアルコキシドの加水分解および縮重合を促進させる触媒を含み、ｐＨが８．９以上１１．３以下である水溶液を前記原料溶液に添加し、湿潤ゲルを得る工程と、前記湿潤ゲルを洗浄する工程と、前記洗浄した湿潤ゲルを超臨界条件で乾燥させる工程とを包含する。
【００２０】
前記原料溶液は、前記シリコンアルコキシドの質量１に対して前記溶媒を０．２４以上７．１以下となる質量比で前記シリコンアルコキシドおよび前記溶媒を含む。
【００２１】
前記触媒を含む水溶液のｐＨは、９．２以上１０．２以下である。
【００２２】
前記触媒を含む水溶液のｐＨは、８．８以上１１．３以下である。
【００２３】
前記触媒を含む水溶液のｐＨは、８．９以上１０．４以下である。
【００２４】
前記乾燥工程と前記洗浄工程との間に前記湿潤ゲルを疎水化する工程をさらに包含する。
【００２５】
前記原料溶液の溶媒はエタノールである。
【００２６】
前記触媒は、アンモニア、第４級アンモニウム塩、アミン、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。
【００２７】
前記触媒を含む水溶液の量は、前記シリコンアルコキシド１モルに対して、３．５以上４．５以下である。
【００２８】
前記湿潤ゲルを得る工程は、前記触媒を含む水溶液を添加した原料液を４０℃以上７０℃以下の温度で保持する。
【００２９】
以下、図２（ａ）から（ｆ）を参照しながら、本発明によるシリカ多孔体の製造方法の実施形態を詳細に説明する。
【００３０】
１．原料溶液の調製
まず、図２（ａ）に示すように、シリコンアルコキシド５１と溶媒５２とを混合した原料溶液５３（出発溶液）をビーカーなどの容器７１内で調製する。従来とは異なり、シリコンアルコキシド５１はＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳを含む。ＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳの混合比率は、ＴＭＯＳの質量を１としたとき、ＤＩＢＤＭＳの質量が０．２４以上１以下であることが好ましい。ＤＩＢＤＭＳのＴＭＯＳに対する質量比が０．２４より小さい場合、音速のｐＨ依存性が十分には低くならない。一方、ＤＩＢＤＭＳのＴＭＯＳに対する質量比が１より大きい場合、シリコンアルコキシド５１のゲル化に要する時間が１００時間以上と長くなり、作製効率が低下する。
【００３１】
溶媒５２は、両親媒性であること、つまり、親水性および親油性を有していることが好ましい。シリコンアルコキシド５１は疎水性を有しており、水と反応しにくいのに対し、シリコンアルコキシド５１のゾル化およびゲル化は加水分解および脱水縮合が必要であり、水との相互作用が必要だからである。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ-プロピルアルコール、１−プロピルアルコールなどを用いることが好ましい。溶媒の分子量が大きくなると、ゲル化時間が長くなる傾向がある。
【００３２】
原料溶液５３は、シリコンアルコキシド５１の質量１に対して溶媒５２を０．２４以上７．１以下となる質量比でシリコンアルコキシド５１および溶媒５２を含んでいることが好ましい。溶媒５２の質量比が０．２４よりも小さい場合、シリコンアルコキシド５１から均一なゲルを得にくくなる。このため、シリカ多孔体における特性が不均一になりやすい。また、質量比が７．１より大きい場合シリコンアルコキシド５１のゲル化に要する時間が長くなる。
【００３３】
２.触媒を含む水溶液の調製
原料溶液５３に水を加えると、シリコンアルコキシド５１のＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳに存在していたメトキシ基（ＯＣＨ3）は、加水分解反応によってＯＨ基になり、さらに脱水縮合反応によってシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を形成する。また、水に加水分解反応および脱水縮合反応を促進させる触媒を加えることで上記反応を促進させることができる。このため、本実施形態では、原料溶液５３に、触媒を含む水溶液５４を添加し、シリコンアルコキシド５１の加水分解および脱水縮合を促進させる。
【００３４】
上述したように、本願発明者は、この触媒を含む水溶液５４のｐＨによってシリカ多孔体の音速を調整し得ることを見出した。以下の実施例において詳細に説明するように、触媒を含む水溶液５４のｐＨは８．９以上１１．３以下であることが好ましい。シリコンアルコキシドとしてＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳを用い、この範囲のｐＨを有する水溶液５４を用いる場合、４０ｍ／ｓ以上７３ｍ／ｓ以下の音速を有するシリカ多孔体を製造し得ることがわかった。また、水溶液５４のｐＨが多少変動しても、作製したシリカ多孔体の音速はあまり変化しないことがわかった。
【００３５】
詳細な理由は、明らかではないが、シリコンアルコキシド５１にＴＭＯＳだけでなくＤＩＢＤＭＳを混合することで、よりシリカ粒子の成長速度が遅くなると考えられる。これにより、触媒を含む水溶液５４のｐＨを上述した範囲にすることによって、シリカ粒子が大きくなり、音速が低下すると考えられる。
【００３６】
水溶液５４の触媒にはアンモニアを用いることが好ましい。しかし、上述のｐＨを実現できる触媒であれば特に制限はなく、アンモニア以外に、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液などの第４級アンモニウム塩基や、アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いてもよい。水溶液５４のｐＨは、水に加える触媒の添加量によって調整する。また、ｐＨが所望の値よりも大きくなりすぎた場合には、水溶液５４に水を加えることによってｐＨを低下させることができる。したがって、触媒の添加量は、設定したい水溶液５４のｐＨによって決まる。
【００３７】
触媒を含む水溶液５４の量は、シリコンアルコキシド１モルに対して、３．５以上４．５以下（触媒を含む水溶液５４中の水のモル数）であることが好ましい。触媒を含む水溶液５４のモル比率が小さすぎると、ゲル化に時間がかかり、作製効率が低下する。また、触媒を含む水溶液５４のモル比率が大きすぎると、不均一なゲルになりやすい。
【００３８】
３．ゾル／ゲルの作製
図２（ａ）に示すように、容器７１に原料溶液５３を入れ、原料溶液５３を回転子７２などで攪拌しながら上述した量の触媒を含む水溶液５４を滴下する。これにより、シリコンアルコキシド５３の加水分解反応および縮重合反応が開始し、図２（ｂ）に示すようにゾル液５５が生成する。生成したゾル液５５を含む容器７１を、水分の蒸発を防ぐために、例えば、密閉容器７４内に入れる。その後、密閉容器７４を恒温槽７３に入れ保持する。
【００３９】
恒温槽７３の温度、つまり、ゾル液５５の保持温度は、室温以上であり、原料溶液５３溶媒の沸点未満の範囲である。保持時間は例えば２４時間である。これにより、ゾル中のシリコンアルコキシド５１の脱水縮合物における脱水縮合反応がさらに進み、シリコンアルコキシド５１の脱水縮合生成物が分散した湿潤ゲル５６が生成する。
【００４０】
ゲル化に必要な時間は、原料溶液５３のシリコンアルコキシド５１の濃度や触媒を含む水溶液５４のｐＨ、ゾル液５５の保持温度など作製条件によって変わる。ゾル液５５の保持温度は、およそ２４時間以内にゲル化が充分完了することを目安に設定すればよい。原料溶液５３の溶媒５２がエタノールである場合、保持温度は４０℃以上７０℃以下であることが好ましい。
【００４１】
図２（ｃ）に示すように、その後、湿潤ゲル５６が保持された容器７１にエタノールなどの溶媒５７を注ぎ、湿潤ゲル５６を洗浄し、触媒や反応物のアルコールなどを除去する。溶媒５７には溶媒５２と同じ物を用いることができる。
【００４２】
４．疎水化処理
作製した湿潤ゲルは親水基（水酸基など）を多く持つ。このため、必要に応じて親水基を疎水基に置換する疎水化処理を行うことが好ましい。図２（ｄ）に示すように、疎水化処理は、疎水化剤と溶媒と触媒と水とを混合した疎水化処理溶液５８を、湿潤ゲル５６を保持した容器７１に加え、湿潤ゲル５６を疎水化処理溶液５８に浸す。
【００４３】
疎水化剤として、ジメチルジメトキシシラン（以後、ＤＭＤＭＳと称す)やトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシランなどを用いることができる。溶媒は、両親媒性であればよく、例えばエタノールが好ましい。疎水化剤と溶媒との比率は１:１かあるいは、それより溶媒の量が少ないほうが好ましい。溶媒はなくても良い（つまり１：０）。しかし、疎水化剤は溶媒よりも高価である場合が多く、再生利用も困難であるので、経済性の観点では、溶媒と薄めて使用することが好ましい。溶媒が多くなりすぎると、疎水化処理の効果が低減する。疎水化剤および溶媒を混合した混合液に対して、触媒を含む水溶液を１０:１程度の質量比で混合液に滴下し、疎水化処理溶液５８を調製する。触媒は塩基性であることが好ましく、アンモニアが好ましい。
【００４４】
図２（ｅ）に示すように、湿潤ゲル５６を疎水化処理溶液５８に浸し、密閉容器７４内に入れる。その後、密閉容器７４を恒温槽７３に入れ保持する。恒温槽７３の温度は、室温以上であり、疎水化処理溶液５８に含まれる溶媒の沸点未満の範囲である。保持時間は例えば２４時間である。保持温度が低すぎると、疎水化反応が充分には進行しない。また、保持温度が高すぎると溶媒が沸騰し、完成したシリカ多孔体にひびやクラックが生じる原因となる。疎水化処理後、図２（ｃ）を参照して説明したように、疎水化された湿潤ゲル５９をエタノールなど溶媒で洗浄し、未反応物などを除去するのが好ましい。
【００４５】
５.乾燥
疎水化された湿潤ゲル５９を超臨界状態で乾燥させる。湿潤ゲル５９の入った容器７１を耐圧性の乾燥容器７５内に溶媒とともに入れる。ポンプ７７を用いて、ボンベ７６から乾燥容器７５内へ二酸化炭素を注入し、７．４ＭＰａ以上の加圧状態にする。その後、温度を３１．１℃以上に上げて、乾燥容器７５内の圧力を一定に加圧にした状態で、二酸化炭素を乾燥容器７５内に流通させる。これにより、容器７１内の溶媒が二酸化炭素で置換され、湿潤ゲル５９の内部あるいは、周囲に存在していた溶媒も二酸化炭素で置換される。
【００４６】
二酸化炭素は７．４ＭＰａ以上の圧力および３１．１℃以上温度で超臨界状態となる。好ましくは１７ＭＰａの圧力および８０℃の温度で湿潤ゲル５９を超臨界状態の二酸化炭素で満たす。その後、乾燥容器７５内を常温常圧にもどすことによって、超臨界状態の二酸化炭素を気化させる。これにより、シリカ多孔体６０が得られる。
【００４７】
このように、本実施形態のシリカ多孔体の製造方法によれば、シリコンアルコキシドとしてＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳを用い、シリコンアルコキシドの加水分解および縮重合を促進させる触媒を含む水溶液のｐＨを８．９以上１１．３以下の範囲に設定することにより、４０ｍ／ｓ以上７３ｍ／ｓ以下の音速を有するシリカ多孔体を製造することができる。また、触媒を含む水溶液のｐＨが多少変動しても、作製したシリカ多孔体の音速はあまり変化しない。したがって、触媒を含む水溶液のｐＨが多少変動しても、音速の低いシリカ多孔体を安定して製造することが可能となる。
【００４８】
（実施例）
１．試料の作製および特性の測定
以下、本実施形態のシリカ多孔体の製造方法による上述した硬化を確認するために、種々の条件でシリカ多孔体を作製し、その音速を測定した結果を説明する。
【００４９】
（実施例１）
１．１  シリカ多孔体の作製
大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み５ｍｍのシリカ多孔体を作製した。まず、シリコンアルコキシドとして、市販（東京化成工業株式会社製）のＴＭＯＳと市販（Gelest社製）のＤＩＢＤＭＳとを容器内で混合し攪拌した。この調合比（質量比）を以下の表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
混合したシリコンアルコキシドに、エタノールを入れ、さらに攪拌混合し、原料溶液を作製した。原料溶液を攪拌しながら、触媒としてアンモニアを含む水溶液を滴下してゾル液を作製する。シリコンアルコキシドとエタノール、アンモニア水の調合比（質量比）を、表２に示す。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
アンモニア水は、表３に示すようにｐＨを変えてそれぞれ作製した。ｐＨの測定方法については後に詳細を記す。アンモニア水は、０．１Ｎのアンモニア溶液にイオン交換水を足して作製した。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
ゾル液をよく攪拌した後、型内に注入し、密閉容器内に入れた。ｐＨが１１．３のアンモニア水を用いたゾル液は、４０℃の恒温槽内で２４時間熟成させ、湿潤ゲルを作製した。ｐＨが１０．５以下のアンモニア水を用いたゾル液は、７０℃の恒温槽内で２４時間熟成させ、湿潤ゲルを作製した。
【００５６】
熟成後の湿潤ゲルは、新しいエタノールを入れた容器に移し、約２４時間浸すことで、洗浄を行った。
【００５７】
次に、疎水化処理を行った。疎水化処理液は、３８ｇのジメチルジメトキシシランに対して、３８ｇのエタノール、２．０５ｇの水、および触媒として５．５５ｇの1Ｎのアンモニア水を混合して作製した。作製した疎水化処理液に湿潤ゲルを浸し、７０度でおよそ２４時間反応させた。疎水化処理後は、処理液を捨て、新しいエタノールに２４時間浸して洗浄を行った。その後、二酸化炭素の超臨界乾燥を１７ＭＰａ、８０℃の条件で行い、乾燥ゲルであるシリカ多孔体を得た。
【００５８】
１．２  触媒水のｐＨ測定
アンモニア水のｐＨ測定は、株式会社東興化学研究所製パーソナルｐＨメータ（ＴＰＳ−９０ｉ）を用いて測定を行った。自動温度補償付きのオート校正機能を備え、測定前に付属のｐＨ７およびｐＨ９の標準液を用いて２点で校正を行った。アンモニア水は、ビーカーに５０ｃｃ程度取り、攪拌しつつ室温で測定を行った。３回測定を行った後、その平均値を測定値とした。
【００５９】
１．３  作製したシリカ多孔体を伝搬する音波の音速測定
作製したシリカ多孔体の音速を測定した。まず、音速測定の方法について説明する。図３は、レーザドプラ振動計（Laser Doppler Vibrometer、以下ＬＤＶと略す）を用いた非接触音速測定系の構成図である。図３に示すように、作製したシリカ多孔体１０を、音波が入射する面以外の対向する２面において、透光性の透明アクリル板１１および鏡面を有する支持体１２によって挟み、保持した。透明アクリル板１１側に配置したＬＤＶ１４（Ｐｏｌｙｔｅｃ社製：ＯＦＶ３００１）のヘッド１３（Ｐｏｌｙｔｅｃ社製：ＯＦＶ３５３）から出射したレーザ光はシリカ多孔体１０を透過し、支持体１２の鏡面で反射され、再びシリカ多孔体１０を透過してＬＤＶヘッド１３へ戻る。ＬＤＶヘッド１３は、シリカ多孔体１０の測定点にあわせて、任意に移動させることができる。ＬＤＶ１４から得られる信号をオシロスコープ１５（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製：ＴＤＳ７４４Ａ）によって観測した。
【００６０】
ファンクションジェネレータ１６（ＮＦ社製：１９３０）によって、周波数が４０ｋＨｚの正弦波１波からなるバースト信号を発生させ、生成した信号を送信アンプ１７（Ｐｉｏｎｅｅｒ製：Ｍ−１０Ｘ）で増幅し、ツイータ１８（Ｐｉｏｎｅｅｒ社製：ＰＴ−Ｒ４）からバースト信号による音波を発振させた。ツイータ１８は、シリカ多孔体５における音波が入射する面から約２１０ｍｍ離して配置した。
【００６１】
ファンクションジェネレータ１６から生成したバースト信号をトリガとして、オシロスコープ１５にも入力した。
【００６２】
図４は、図３で示した非接触音速測定系の測定範囲を示す。図４は、図３において、ヘッド１３側からシリカ多孔体１０を見た図である。シリカ多孔体１０の音波入射中心点１９は、シリカ多孔体１０の音波入射面の中心点である。音波入射中心点１９を原点にとって、音波の伝搬方向と平行な方向をｘ方向とする。また、音波の伝搬方向と垂直な方向をｙ方向とする。音波入射中心点１９から、ｘ方向に１０ｍｍ、ｙ方向に±２ｍｍの範囲において、０．２ｍｍピッチでレーザ光を透過させ、測定を行った。
【００６３】
図５は、パルス状の音波信号を入力した場合において、シリカ多孔体１０の任意の１点において、ＬＤＶにより測定された出力時間波形をオシロスコープ１５で観測した結果を示す。図５において、横軸はオシロスコープ１５の測定時間を示し、縦軸は検出した信号の振幅（５０回平均値）を示している。観測した信号の最大振幅の到達時間から、ツイータ１８からバースト波が発振されてからの時間を算出することができ、ヘッド１３が測定した音波の速度ｖに換算することができる。また縦軸は、音波の振幅に換算できる。
【００６４】
図６は、測定範囲内を０．２ｍｍピッチで測定した各測定点での最大振幅値をマップ化した図である。図６において、左側から音波が入射している。色の濃淡により、最大振幅値の大きさを表している。色が濃い部分は振幅値が大きく、色の薄い部分は振幅値が小さい。図６から、色の濃淡が測定点（位置）に依存せず、分布していることがわかる。
【００６５】
図７は、各測定点での最大振幅値が得られた時間をマップ化した図である。図７から、最大振幅値を測定した時間が、ｙ軸方向においてはほぼ一定であり、ｘ軸方向においては、ツイータ１８から離れるにしたがって、変化している。このことから、ｙ軸方向に平行に音波が伝搬していることがわかる。図６および図７から、シリカ多孔体１０に入射した音波は、測定した範囲内においてほとんど平面波としてシリカ多孔体１０を伝搬していることがわかる。
【００６６】
図８は、音波入射中心点１９からｘ方向に１０ｍｍはなれたｙ軸と平行の直線上を０．２ｍｍピッチで測定した結果であり、縦軸は音波入射中心点１９から測定点までの距離を示し、横軸は最大振幅値が得られた時間を示している。このグラフの傾きが音速になる。図８は、密度１１０ｋｇ／ｍ3の実施例１のシリカ多孔体について行った測定結果を示している。測定結果を直線で近似し、傾きを求めた。傾きから音速は約４６ｍ／ｓであることがわかる。
【００６７】
実施例１で作製したシリカ多孔体の密度および音速の特性を表３に示す。また、横軸に触媒水のｐＨを、縦軸に音速を示したグラフを図９に示す。
【００６８】
（比較例１）
シリコンアルコキシドとしてＴＭＯＳのみを用いて（１００％）シリカ多孔体を作製し、比較例１とした。得られた試料の特性を実施例１と比較した。シリコンアルコキシドの調合比（質量比）を表１に示す。シリコンアルコキシドとエタノール、アンモニア水の調合比（質量比）は、表２に示すように実施例１と同じである。表３に示すように、ｐＨが異なる７種類のアンモニア水を用いて、その他の材料および作製方法は実施例１と同様にして資料を作製した。作製した比較例１の試料の密度および音速を測定した。その結果を表３に示す。また、横軸に触媒水のｐＨを、縦軸に音速を示したグラフを図９において白丸で示す。
【００６９】
（比較例２）
実施例１のＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳの混合比を変更し、その他の調合比や材料、作製方法は実施例１と同様にしてシリカ多孔体を作製し、比較例２とした。ＴＭＯＳとＤＩＢＤＭＳの混合比とアンモニア水のｐＨを表３に示す。作製した比較例２の試料の密度および音速を測定した。その結果を表３に示す。また、横軸に触媒水のｐＨを、縦軸に音速を示したグラフを図９において白四角で示す。
【００７０】
（比較例３）
実施例１のシリコンアルコキシドのうち、ＴＭＯＳを、以下の化学式（３）で示されるテトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略す）に変え、その他の調合比や材料、作製方法は実施例１と同様にしてシリカ多孔体を作製し、比較例３とした。アンモニア水にはｐＨ１０．５のものを用いた。しかし、ゾル液を２４時間、７０度で熟成してもゲル化しなかった。そこで、さらに熟成時間を長くしたが、熟成時間が５０時間になってもゲル化しなかったため、作製を断念した。
【化３】
2012172733.tif 000008
【００７１】
２．  考察
表３に実施例および比較例のシリカ多孔体を製造する際に用いた触媒を含む水溶液のｐＨと、得られたシリカ多孔体の密度および音速をまとめて示す。また、ｐＨの異なる触媒を含む水溶液を用いて得られた実施例および比較例のシリカ多孔体の音速から、ｐＨが１変化したときの音速の変化量を求めた。具体的には、ｐＨが８．９から１１．３の範囲において、得られたシリカ多孔体の音速の最大値と最小値との差を、ｐＨ差（１１．３−８．９）で除した値を求めた。例えば、ＤＩＢＤＭＳを０．４３の割合で含む実施例１では、（７３−４６）／（１１．３−８．９）＝１１．７８となる。ｐＨが１１．３あるいは８．９の触媒を含む水溶液を用いた試料がない場合には、図９に示すグラフからｐＨが１１．３あるいは８．９である場合の音速を求め、変化量を算出した。
【００７２】
表３および図９に示す触媒を含む水溶液のｐＨと作製したシリカ多孔体の音速との関係から、実施例１および比較例１、２のいずれの試料においても、ｐＨに対する音速の値は同様の傾向を示す。特に、シリコンアルコキシドとして用いた材料およびその混合比に関わらず、ｐＨが９．８または９．９付近において、音速が最低になっている。また、シリコンアルコキシドとして、ＴＭＯＳの質量１に対してＤＩＢＤＭＳの質量が０．２５以上１以下となる質量比でＤＩＢＤＭＳを添加した場合には、いずれのｐＨにおいても、ＴＭＯＳのみを用いた場合（比較例１）に比べて音速が小さくなっている。
【００７３】
このことから、本実施形態の製造方法によれば、ＴＭＯＳの質量１に対してＤＩＢＤＭＳの質量が０．２５以上１以下となる質量比でＤＩＢＤＭＳを添加することにより、同じｐＨ条件でも従来より音速の小さなシリカ多孔体を製造することができることがわかった。
【００７４】
また、図９からわかるように、上述の範囲のＤＩＢＤＭＳをＴＭＯＳに添加することにより、ｐＨの変化に対する音速の変化が緩やかになる。表３から明らかなように、比較例に比べて、実施例では、ｐＨが１変化したときの音速の変化量が半分程度になっている。つまり、ｐＨ依存性が緩和されている。また、表３に示すように、例えば比較例１によれば、シリカ多孔体の製造において、触媒を含む水溶液のｐＨが８．９から１０．５の間で変動する場合、得られるシリカ多孔体の音速は４９ｍ／ｓから９３ｍ／ｓまでばらつく。これに対し、ＴＭＯＳの質量１に対してＤＩＢＤＭＳの質量が０．２５となる質量比でＤＩＢＤＭＳを添加する実施例１の場合、ｐＨが８．８から１０．４の間で変動しても、得られるシリカ多孔体の音速は４０ｍ／ｓから６０ｍ／ｓまでの範囲でしか変動しない。これらのことから、本実施形態の製造方法によれば、シリコンアルコキシドとしてＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳを用い、シリコンアルコキシドの加水分解および縮重合を促進させる触媒を含む水溶液のｐＨが８．９以上１１．３以下の範囲であれば、触媒を含む水溶液のｐＨが多少変動しても、作製したシリカ多孔体の音速はあまり変化しないため、安定して音速の小さなシリカ多孔体を製造することができることがわかった。
【００７５】
特に、シリコンアルコキシドとしてＴＭＯＳの質量１に対してＤＩＢＤＭＳの質量が０．４３となる質量比でＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳを用いる場合、ｐＨが８．９から１１．３の範囲においてこのような効果を得ることができる。
【００７６】
また、シリコンアルコキシドとしてＴＭＯＳの質量１に対してＤＩＢＤＭＳの質量が０．２５以上１以下となる質量比でＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳを用いる場合、ｐＨが９．２から１０．２または、ｐＨが８．８から１１．３の範囲においてこのような効果を得ることができる。
【００７７】
また、シリコンアルコキシドとしてＴＭＯＳの質量１に対してＤＩＢＤＭＳの質量が０．２５以上０．４３以下となる質量比でＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳを用いる場合、ｐＨが８．９から１０．４の範囲においてこのような効果を得ることができる。
【００７８】
このような効果が得られる詳細な理由は明らかでないが、ＤＩＢＤＭＳはシリコンの４つの結合手のうち２つはアルキル基で置換されており、ＴＭＯＳに比べて、加水分解および脱水縮合反応によるシロキサン結合を形成しにくいため、シリカ粒子の成長速度が遅くなり、シリカ粒子が大きくなるからではないかと考えられる。
【００７９】
また、比較例３では、シリカ多孔体を作製することができなかった。この原因は明らかではないが、アルコキシ基の分子量が大きいほど、ゲル化の反応が進みにくい傾向があるため、シリコンアルコキシドのシロキサン結合の生成が十分に進まず、ゲル化しなかったのではないかと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のシリカ多孔体は、種々の音響装置や光音響装置の音響伝搬媒質として好適に用いられる。特に音響整合層として有用である。
【符号の説明】
【００８１】
１０      シリカ多孔体
１１      透明アクリル
１２      アルミミラーの底板
１３      ＬＤＶヘッド
１４      レーザドップラ振動計
１５      オシロスコープ
１６      ファンクションジェネレータ
１７      送信アンプ
１８      ツイータ
１９      音波入射中心点
５１      シリコンアルコキシド
５２      溶媒
５３      原料溶液
５４      触媒を含む水溶液
５５      ゾル液
５６      湿潤ゲル
５９      疎水化された湿潤ゲル
６０      シリカ多孔体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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