(57)【要約】  簡便な方法で、低いペースト押出し圧力特性を有するＰＴＦＥファインパウダーを製造することができる方法を提供する。  水性媒体、含フッ素界面活性剤及びラジカル重合開始剤の存在下に、テトラフルオロエチレンを乳化重合して製造したＰＴＦＥの水性乳化液を、ＰＴＦＥの１００質量部あたり、０．４〜１０質量部の、アンモニア、アンモニウム塩及び尿素からなる群から選ばれる一種以上の嵩密度低減化合物の存在下に、凝集させてＰＴＦＥファインパウダーを製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体、含フッ素界面活性剤及びラジカル重合開始剤の存在下に、テトラフルオロエチレンを乳化重合して製造したポリテトラフルオロエチレンの水性乳化液を、ポリテトラフルオロエチレンの１００質量部あたり、０．４〜１０質量部の、アンモニア、アンモニウム塩及び尿素からなる群から選ばれる一種以上の嵩密度低減化合物の存在下に、凝集させることを特徴とするポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項２】
前記水性媒体が水である請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項３】
前記ラジカル重合開始剤が、水溶性ラジカル開始剤、水溶性酸化還元系触媒、及び油溶性ラジカル重合開始剤からなる群から選ばれる一種以上である請求項１又は２に記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項４】
前記嵩密度低減化合物が、炭酸アンモニウムである請求項１〜３のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項５】
前記含フッ素界面活性剤が、分子中にエーテル性酸素原子を１〜４個含有する含フッ素カルボン酸及びその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、及び、含フッ素スルホン酸及びその塩からなる群から選ばれる一種以上である請求項１〜４のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項６】
前記含フッ素界面活性剤を構成する炭素原子数が４〜１０個である請求項５に記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項７】
前記乳化重合に用いる水性媒体、含フッ素界面活性剤及びラジカル重合開始剤の存在量が、ポリテトラフルオロエチレンの１００質量部に対して、それぞれ１２０〜９００質量部、０．１５〜２．０質量部、及び０．０１〜０．２０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項８】
前記嵩密度低減化合物の存在量が、ポリテトラフルオロエチレンの１００質量部あたり、０．５〜９質量部である請求項１〜７のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項９】
前記乳化重合の条件が、重合温度は１０〜９５℃であり、重合圧力（ゲージ圧）は０．５〜４．０ＭＰａであり、重合時間は９０〜５２０分である、請求項１〜８のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法で製造されるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの標準比重が、２．１４０〜２．１８０であり、ペースト押出し圧力が１０〜２５ＭＰａであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）を水性媒体中で乳化剤を使用して重合する、いわゆる乳化重合法によって得られるポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）の水性乳化液を凝集させて、湿潤状態のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（以下、ＰＴＦＥファインパウダーという）とし、これを乾燥することにより製造される。ＰＴＦＥファインパウダーは、剪断力が加わると簡単に繊維化するので、特殊な方法で成形された後、種々の用途に用いられる。【０００２】
ＰＴＦＥファインパウダーの成形方法の一つとして、ペースト押出し成形がある（例えば、非特許文献１を参照。）。すなわち、ＰＴＦＥファインパウダーに、ナフサ、又は乾点が１００℃以上の石油系炭化水素などの潤滑剤を加え、均等に含浸させて混合物を得る。次いで、ＰＴＦＥファインパウダーが繊維化しないように該混合物を筒状などの所定形状に予備成形した後、押出シリンダーへ装填して、ラムで塑性変形させて押出し成形物を得る。この後、押出し成形物を乾燥炉で加熱して、潤滑剤を揮発させて除いた後、加熱炉で焼成することで、所望の成形体を得ることができる。また、該押出し成形物を潤滑剤が揮発しない間にロールで圧延してシート又はフィルムを得て、該シート又はフィルムから、潤滑剤を除き低倍率で延伸することで未焼成生テープを得ることができる。また、この未焼成生テープを加熱した状態で、高速で一軸又は二軸に高倍率で延伸することで、高強度多孔体のフィルム又はシートを得ることができる。
一般に、ＰＴＦＥファインパウダーは、ペースト押出し時の押出し圧力が低い程、製品の生産性や歩留まりが高いことから、ＰＴＦＥファインパウダーには、低い押出し圧力特性が要望される。【０００３】
低い押出し圧力特性を有するＰＴＦＥファインパウダーを得る方法として、特許文献１には、ＰＴＦＥファインパウダーにγ線などの放射線を照射することが開示されている。
また、低い押出し圧力特性を有するＰＴＦＥファインパウダーを得る方法として、乳化重合後のＰＴＦＥの水性乳化液を凝集して得られる、湿潤状態のＰＴＦＥファインパウダーの乾燥工程において、乾燥温度を低温で実施する方法が知られている。例えば、特許文献２には、乾燥を約４０〜約８０℃の低い温度で行うことで、ペースト押出し成形の際に低い押出し圧を達成できると記載されている。さらに、特許文献３には、ペースト押出し時に使用する潤滑剤の含有量を増加する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭４８−１７５４６号公報
【特許文献２】特開昭５２−４３８９５号公報
【特許文献３】特開平９−１４１７３４号公報
【非特許文献１】里川孝臣編、ふっ素樹脂ハンドブック、１１６〜１２２頁、日刊工業新聞社、１９９０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＴＦＥは、放射線照射によって、分子量が低下し、得られる成形品の機械特性などが低下するので、上記特許文献１のようにＰＴＦＥファインパウダーに放射線を照射した場合、用途などが限定される問題があった。
また、湿潤状態のＰＴＦＥファインパウダーの乾燥工程において、乾燥温度を低温で行うと、乾燥後のＰＴＦＥファインパウダーに水分が残存したり、乾燥時間が長くなり生産性が低下する問題があった。
また、ペースト押出し時に使用する潤滑剤の含有量を増加させると、押出し特性が不安定になることがある。さらに、焼成の前に押出し成形物から除去される潤滑剤の量が増加するので、潤滑剤の揮発除去が不十分になりやすく、最終成形品が着色しやすい。また、多量の潤滑剤を除去するために生産性が著しく低下する問題があった。【０００６】
本発明の目的は、簡便な方法で、低いペースト押出し圧力特性を有するＰＴＦＥファインパウダーの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を有するＰＴＦＥファインパウダーの製造方法を提供する。
［１］水性媒体、含フッ素界面活性剤及びラジカル重合開始剤の存在下に、ＴＦＥを乳化重合して製造したＰＴＦＥの水性乳化液を、ＰＴＦＥの１００質量部あたり、０．４〜１０質量部の、アンモニア、アンモニウム塩及び尿素からなる群から選ばれる一種以上の嵩密度低減化合物の存在下に、凝集させることを特徴とするＰＴＦＥファインパウダーの製造方法。
［２］前記水性媒体が、水である上記［１］に記載のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法。
［３］前記ラジカル重合開始剤が、水溶性ラジカル開始剤、水溶性酸化還元系触媒、及び油溶性ラジカル重合開始剤からなる群から選ばれる一種以上である上記［１］または［２］に記載のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法。
［４］前記嵩密度低減化合物が、炭酸アンモニウムである上記［１］〜［３］のいずれかに記載のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法。
［５］前記含フッ素界面活性剤が、分子中にエーテル性酸素原子を１〜４個含有する含フッ素カルボン酸及びその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、及び、含フッ素スルホン酸及びその塩からなる群から選ばれる一種以上である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法。
［６］前記含フッ素界面活性剤を構成する炭素原子数が４〜１０個である上記［５］に記載のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法。
［７］前記乳化重合に用いる水性媒体、含フッ素界面活性剤及びラジカル重合開始剤の存在量が、ＰＴＦＥの１００質量部に対して、それぞれ１２０〜９００質量部、０．１５〜２．０質量部、及び０．０１〜０．２０質量部である上記［１］〜［６］のいずれかに記載のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法。
［８］前記嵩密度低減化合物の存在量が、ＰＴＦＥの１００質量部あたり、０．５〜９質量部である上記［１］〜［７］のいずれかに記載のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法。
［９］前記乳化重合の条件が、重合温度は１０〜９５℃であり、重合圧力（ゲージ圧）は０．５〜４．０ＭＰａであり、重合時間は９０〜５２０分である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法で製造されるＰＴＦＥファインパウダーの標準比重が、２．１４０〜２．１８０であり、ペースト押出し圧力が１０〜２５ＭＰａであることを特徴とするＰＴＦＥファインパウダー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法によれば、ＰＴＦＥ水性乳化液を撹拌し、ＰＴＦＥの１００質量部あたり、０．４〜１０質量部の、アンモニア、アンモニウム塩及び尿素からなる群から選ばれる一種以上の化合物の存在下に、凝集させることにより、乾燥後のＰＴＦＥファインパウダー内に、比表面積の高い状態を与えて、嵩密度を低くできる。これにより、低いペースト押出し圧力特性を有するＰＴＦＥファインパウダーを得ることができ、所望の成形品を低いペースト押出し圧力で、生産性よく成形できる。
また、本発明のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法は、生産性が高く、特別な設備を要さないなど、工業的に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法における、ＰＴＦＥの水性乳化液（以下、ＰＴＦＥ乳化液という）は、水性媒体、含フッ素界面活性剤及びラジカル重合開始剤の存在下にて、ＴＦＥを乳化重合させて製造される。
【００１０】
ＰＴＦＥ乳化液の製造に用いる水性媒体としては、水が好ましい。水性媒体の使用量は、ＰＴＦＥの質量部に対して、１２０〜９００質量部が好ましく、１５０〜４００質量部がより好ましい。
【００１１】
ＰＴＦＥ乳化液の製造に用いるラジカル重合開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤、水溶性酸化還元系触媒、油溶性ラジカル重合開始剤などが挙げられる。中でも、水溶性ラジカル開始剤又は水溶性酸化還元系触媒が好ましい。
上記水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの水溶性有機過酸化物が好ましい。
上記水溶性酸化還元系触媒としては、臭素酸又はその塩、塩素酸又はその塩、過硫酸又はその塩、過マンガン酸又はその塩、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸又はその塩、亜硫酸水素又はその塩、チオ硫酸又はその塩、有機酸などの還元剤、との組み合わせが好ましい。
ラジカル重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ラジカル重合開始剤としては、ジコハク酸パーオキシドがより好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、最終ＰＴＦＥ収量に対して０．０１〜０．２０質量％が好ましく、０．０１〜０．１５質量％がより好ましい。
【００１２】
含フッ素界面活性剤は、水性媒体中で、連鎖移動によってＴＦＥの重合反応を妨げないことから、ＴＦＥの乳化重合では一般的に使用される。
本発明における含フッ素界面活性剤の存在量は、ＰＴＦＥの１００質量部に対して、０．１５〜２．０質量部が好ましく、０．２０〜２．０質量部がより好ましい。
含フッ素界面活性剤としては、分子中に１〜４個のエーテル性酸素原子を含有する含フッ素カルボン酸及びその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、及び、含フッ素スルホン酸及びその塩からなる群から選ばれる一種以上がより好ましい。エーテル性酸素原子数が上記範囲にあると、重合安定性に優れ、生体蓄積性が低い。分子中のエーテル性酸素原子は、好ましくは２〜４個である。
含フッ素界面活性剤を構成する炭素原子数は、４〜１０個が好ましく、４〜８個がより好ましく、４〜７個が最も好ましい。含フッ素界面活性剤の炭素原子数が上記範囲にあると、重合安定性に優れ、生体蓄積性が低い。
【００１３】
上記分子中に１〜４個のエーテル性の酸素原子を有する含フッ素カルボン酸としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）３ＣＯＯＨなどが挙げられる。また、分子中に１〜４個のエーテル性の酸素原子を有する含フッ素カルボン酸の塩としては、上記化合物のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４などの塩が挙げられる。
【００１４】
上記パーフルオロアルキルカルボン酸の具体例としては、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸などが挙げられる。また、パーフルオロアルキルカルボン酸の塩としては、上記化合物のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４などの塩が挙げられる。
【００１５】
上記ω−ハイドロパーフルオアルキルカルボン酸の具体例としては、ω−ハイドロパーフルオロヘキサン酸、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸、ω−ハイドロパーフルオロオクタン酸、ω−ハイドロパーフルオロノナン酸などが挙げられる。また、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸の塩としては、上記化合物のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４などの塩が挙げられる。
【００１６】
上記含フッ素スルホン酸としては、パーフルオロオクタンスルホン酸、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈなどが挙げられる。また、含フッ素スルホン酸の塩としては、上記化合物のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４などの塩が挙げられる。
【００１７】
含フッ素界面活性剤としては、より好ましくは、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、ω−ハイドロパーフルオロオクタン酸、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、含フッ素スルホン酸及びそれらの塩である。
さらに好ましくは、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ及びそれらの塩である。
最も好ましくは、パーフルオロヘキサン酸、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ及びそれらの塩である。
また、含フッ素界面活性剤としては、上記化合物のアンモニウム塩（ＮＨ４）が特に好ましい。アンモニウム塩であると水性媒体中への溶解性に優れるとともに、金属イオン成分がＰＴＦＥファインパウダー中に不純物として残留するおそれがない。
【００１８】
本発明では、ＰＴＦＥ乳化液は、水性媒体、含フッ素界面活性剤及びラジカル重合開始剤に加えて、更に安定化助剤の存在下にＴＦＥを乳化重合して製造することが好ましい。
上記安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜６５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。
【００１９】
本発明において、ＴＦＥの乳化重合では、ＴＦＥを単独重合させて、ＴＦＥの単独重合体（ＰＴＦＥ）を得てもよい。また、ＴＦＥに、ＴＦＥと共重合可能な他のモノマー（以下、コモノマーという）を、溶融成形性を付与しない範囲で共重合させて、ＴＦＥとコモノマーとの共重合体（以下、変性ＰＴＦＥという）を得てもよい。
【００２０】
変性ＰＴＦＥにおけるコモノマーに基づく構成単位の含有量は、全構成単位に対して、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以下である。０．５質量％を超えると、溶融性が付与されて、耐熱性用途に適さなくなることがある。
【００２１】
変性ＰＴＦＥの重合に用いる前記コモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ（アルケニルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（４−アルコキシ−１，３−ジオキソール）などが挙げられる。コモノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エトキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（テトラヒドロフルフリルビニルエーテル）などが挙げられる。
上記パーフルオロ（アルケニルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などが挙げられる。
【００２２】
ＴＦＥの乳化重合条件としては、重合温度は１０〜９５℃が好ましく、１５〜９０℃がより好ましい。重合圧力（ゲージ圧）は０．５〜４．０ＭＰａが好ましく、０．６〜３．５ＭＰａがより好ましい。重合時間は９０〜５２０分が好ましく、９０〜４５０分がより好ましい。
【００２３】
ＴＦＥを乳化重合して得られるＰＴＦＥ乳化液は、ＰＴＦＥ濃度が１０〜４５質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。ＰＴＦＥ濃度が低いと、ＰＴＦＥの一次粒子を凝集させることが困難な場合がある。ＰＴＦＥ濃度が高いと、凝集できないＰＴＦＥの一次粒子が残存し、凝集液が白濁することがある。ＰＴＦＥ濃度が上記範囲であれば、ＰＴＦＥの一次粒子を凝集させ易く、ＰＴＦＥの一次粒子径を０．１８〜０．５０μｍの範囲にできる。特にＰＴＦＥ濃度を１５〜４５質量％にすることで、ＰＴＦＥの一次粒子径を０．１９〜０．４０μｍの範囲にしやすくなる。ここで、一次粒子径とは、レーザー散乱法粒子径分布分析計により得られたメジアン径である。
【００２４】
次に、ＰＴＦＥ乳化液を凝集させて、ＰＴＦＥ乳化液から湿潤状態のＰＴＦＥファインパウダー（以下、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーという）を分離させる。
未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーの分離方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、ＰＴＦＥ乳化液のＰＴＦＥ濃度を８〜２０質量％になるように水で希釈した後、激しく撹拌してＰＴＦＥの一次粒子を凝集させる。その後、適度に撹拌し、一次粒子が凝集したＰＴＦＥファインパウダーを水性媒体から分離し、造粒、整粒する工程を経て、湿潤状態のＰＴＦＥファインパウダーを得る方法である。
一次粒子を凝集させる際、必要に応じて、ＰＴＦＥ乳化液のｐＨを調節してもよい。
ここで、本明細書において、造粒とは、ＰＴＦＥ乳化液を凝集した後、ＰＴＦＥ粒子を数１００μｍまで成長させる過程であり、整粒とは、ＰＴＦＥ乳化液を凝集した後、撹拌を続けることでＰＴＦＥの凝集粒子の性状や粒度分布を整える過程である。
【００２５】
本発明では、ＰＴＦＥ乳化液の凝集を、アンモニア、アンモニウム塩及び尿素からなる群から選ばれる一種以上の嵩密度低減化合物の存在下で行うことを特徴とする。これらの嵩密度低減化合物の存在下でＰＴＦＥ乳化液の凝集を行うと、最終的に得られるＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出し圧力を低減できる。その理由は明確ではないが、嵩密度低減化合物を存在させずに凝集させた場合に比べて、嵩密度低減化合物の存在下で凝集させた場合は、乾燥後に得られるＰＴＦＥファインパウダーの嵩密度が低い値となっていることから、ＰＴＦＥファインパウダーが、より比表面積の高い状態となっており、ペースト押出し時の潤滑剤の均一な分散を促進することによるためと考えられる。
また、上記嵩密度低減化合物は、分解温度が比較的低いことから、乾燥時に分解し、乾燥後のＰＴＦＥパウダー中に残留することもなく、ペースト押出しへ悪影響を及ぼさないと考えられる。
【００２６】
本発明において、上記嵩密度低減化合物は、ＰＴＦＥ乳化液に、そのまま添加してもよく、水溶液として添加してもよい。また、ＰＴＦＥ乳化液に添加するタイミングとしては、疎水的なＰＴＦＥが生成される前であればいつでもよい。すなわち、ＰＴＦＥ乳化液を撹拌し、剪断を与えて凝集する前に添加してもよく、また、撹拌、剪断を始めた後に添加しても良い。
【００２７】
本発明において、嵩密度低減化合物として用いる上記アンモニウム塩は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが好ましく挙げられる。これらは、乾燥時に分解して、ＰＴＥＥファインパウダー中には残留しないので、乾燥後のＰＴＦＥファインパウダーが残留物によって変色することがなく、また、ペースト押出し特性に悪影響を及ぼす恐れもない。なかでも、炭酸アンモニウムの溶解度は、５５．８ｇ／１００ｇ水（０℃）であり、炭酸水素アンモニウムの溶解度は、２４．８ｇ／１００ｇ水（２５℃）であり、どちらも水への溶解性が高く、取り扱いが容易であり好ましい。なお、尿素は、およそ１３０℃以上まで加熱しないとアンモニアまで分解されないので、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーの乾燥を低温で行う場合は、嵩密度低減化合物としては、アンモニア又はアンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００２８】
また、凝集後にＰＴＦＥファインパウダーを分離した水性媒体（いわゆる、凝集廃液）中に残存するＰＴＦＥ残分を、その後の凝集廃液の処理工程での負荷を低減させるため、ＰＴＦＥ乳化液にアンモニウム塩などの凝析剤を添加して、ＰＴＦＥ乳化液の凝集を行うことがある。凝析剤の使用量は、凝集廃液中のＰＴＦＥ残固形分が０．１質量％を下回る量となるように添加すればよい。例えば、凝析剤としてアンモニウム塩を用いた場合の添加量は、ＰＴＦＥの１００質量部に対して、０．４質量部未満で十分である。特に、アンモニウム塩などの窒素化合物を凝析剤として使用した場合、凝集廃液中の窒素濃度が高くなり、排水基準値を満たさなくなる恐れがある。そこで、排水処理の手間やコストなどの観点から、凝析剤としてアンモニウム塩などを使用する場合は、その使用量は、極めて少量に抑えることが好ましい。
一方、本発明では、嵩密度低減化合物の添加量は、ＰＴＦＥ固形分濃度を所定量に調整したＰＴＦＥ乳化液を撹拌、剪断を与えて凝集する際に、凝集廃液中に残存するＰＴＦＥ残分を、その後の凝集廃液の処理工程での負荷を低減するのに最適な量である。すなわち、本発明では、凝析剤として存在させる量よりも、嵩密度低減化合物を多めに使用することにより、顕著な効果を得ている。
本発明において、嵩密度低減化合物の使用量は、ＰＴＦＥの１００質量部に対して０．４〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜９質量部であり、更に好ましくは０．５〜５質量部である。嵩密度低減化合物の使用量が０．４質量部未満であると、ほとんど効果が得られず、乾燥後のＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出し特性をさほど低減できない。また、嵩密度低減化合物の使用量が１０質量部を超えても上記効果はさほど向上せず、廃水中の窒素濃度が高くなって廃水処理に要する手間やコストがかかる傾向にあるので、上限は１０質量部が好ましい。このように、本発明では、嵩密度低減化合物の使用量は、ＰＴＦＥ固形分濃度を所定量に調整したＰＴＦＥ乳化液を撹拌、剪断を与えて凝集する際に、凝集廃液中に残存するＰＴＦＥ残分を、その後の凝集廃液の処理工程での負荷を低減するのに最適な量である。すなわち、凝析剤として存在させる場合よりも多めに使用する。
【００２９】
なお、凝集廃液中には、含フッ素界面活性剤が含まれているが、該水性媒体に含まれる含フッ素界面活性剤は、イオン交換樹脂により吸着する方法、水分を蒸発させるなどの濃縮方法、活性炭に吸着する方法などを用いて回収できる。
【００３０】
本発明のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法では、次に、ＰＴＦＥ乳化液から分離した未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを乾燥させる。未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーの乾燥温度は、１１０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２３０℃がより好ましい。乾燥温度が１１０℃未満であると、乾燥に時間を要するだけでなく、水分が十分抜けきらないことがある。乾燥温度が２５０℃を超えると、ペースト押出し圧力特性を改善できないことがある。
【００３１】
未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーの乾燥は、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーをできるだけ流動させない状態で、好ましくは静置した状態で、乾燥することが好ましい。この時、真空、高周波、熱風などを用いて乾燥することも好ましい。
【００３２】
なお、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーが、乾燥時に昇華する含フッ素界面活性剤を吸着している場合には、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを乾燥する際の排気をアルカリ水溶液（例えば、濃炭酸カリウム水溶液など）に導入することによって、吸着されていた含フッ素界面活性剤を回収することができる。
【００３３】
本発明の製造方法で製造されるＰＴＦＥファインパウダーの標準比重は、２．１４０〜２．１８０であることが好ましく、２．１４０〜２．１７０であることがより好ましく、２．１４０〜２．１６０であることが特に好ましい。標準比重は、相対的な分子量の尺度として用いられるが、その値が小さいほど、分子量が大きいことを意味する。
一般的に分子量が大きいＰＴＦＥファインパウダーほどペースト押出し圧力が高くなる傾向がある。
本発明の製造方法によって得られるＰＴＦＥファインパウダーは、低いペースト押出し圧力で成形できるので、標準比重が小さいほど、即ち特に分子量が大きいほどその効果は有効である。
【００３４】
本発明の製造方法で製造されるＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出し圧力は、１０〜２５ＭＰａ、好ましくは１２〜２０ＭＰａである。該ＰＴＦＥファインパウダーは、低いペースト押出し圧力で成形でき、生産性よく所望の成形品を製造することができる。
【００３５】
ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押し出し成形方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、ＰＴＦＥファインパウダーと潤滑剤とを混合してＰＴＦＥファインパウダーに流動性を付与し、所望の形状になるようにペースト押出し成形する方法が挙げられる。潤滑剤の混合割合は、ＰＴＦＥファインパウダーに流動性を持たせるように、適宜選定すればよい。その混合割合は、通常、ＰＴＦＥファインパウダーの１００質量部当たり、潤滑剤の１５〜３０質量部が好ましく、２０〜２５質量部がより好ましい。
潤滑剤としては、ナフサ、乾点が１００℃以上の石油系炭化水素などが好ましい。
また、本発明の製造方法で製造されるＰＴＦＥファインパウダーは、着色するための顔料などの添加剤、強度及び導電性などを付与するための各種充填剤などを添加することもできる。
【００３６】
ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出し成形物の形状は、チューブ状、シート状、フィルム状、繊維状など種々の形状にすることができる。その用途としては、チューブ、電線被覆、シール材料、多孔膜、フィルターなどが挙げられる。
また、ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出し成形物は、さらに延伸することにより、ＰＴＦＥ多孔体にすることができる。延伸条件としては、適当な速度、例えば５〜１０００％／秒の速度、適当な延伸倍率、例えば５００％以上の延伸倍率、が採用される。ＰＴＦＥ多孔体の空孔率は特に制限はないが、通常空孔率が５０〜９９％の範囲が好ましく、７０〜９８％の範囲が特に好ましい。多孔体で構成される物品は、チューブ状、シート状、フィルム状、繊維状など種々の形状にすることができる。
ここで、空孔率とは全容積中の空孔容積の割合を意味する。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明について、実施例及び比較例により、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、ＰＴＦＥファインパウダーの特性は、以下の方法で測定した。
また、以下の圧力（ＭＰａ）は、ゲージ圧を意味する。【００３８】
（Ａ）乳化重合により得られるＰＴＦＥの平均一次粒子径（単位：μｍ）：レーザー散乱法粒子径分布分析計（堀場製作所社製、商品名「ＬＡ−９２０」）を用いてメジアン径を測定した。【００３９】
（Ｂ）ポリマー残固形分：ＰＴＦＥ乳化液を攪拌、剪断を与えて凝集をした後、凝集廃液をサンプリング、ガラスシャーレに約１０ｇ採取し、１２０℃で２時間乾燥した。その後、残留分の質量をガラスシャーレにサンプリングした量で除して、ポリマー残固形分の割合を算出した。【００４０】
（Ｃ）ＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径（単位：μｍ）：ＪＩＳ  Ｋ６８９１に準拠して測定した。上から順に２０、３０、４０、４５及び６０メッシュの標準篩を重ね、２０メッシュの篩上に粉末を乗せて篩い、各篩上に残るＰＴＦＥ粉末の質量を求めた。この質量に基づいて対数確率紙で算出した５０％粒子径を平均粒子径とした。【００４１】
（Ｄ）嵩密度（単位：ｇ／ｍｌ）：ＪＩＳ  Ｋ６８９１に準拠して測定した。内容積１００ｍＬのステンレス鋼製の秤瓶に、上部に設置された漏斗より試料を落として、秤瓶から盛り上がった試料を平板で擦り落とした後、秤瓶内に残った試料の重さを計量し、秤瓶の内容積で割った値を見掛け密度とした。【００４２】
（Ｅ）標準比重（以下、ＳＳＧともいう。）：ＡＳＴＭ  Ｄ１４５７−９１ａ、及びＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−９１ａに準拠して測定した。すなわち、１２．０ｇのＰＴＦＥを計量して、内径２８．６ｍｍの円筒金型で３４．５ＭＰａで２分間保持した。次いで、２９０℃のオーブンへ入れて１２０℃／ｈｒで昇温した。３８０℃で３０分間保持した後、６０℃／ｈｒで降温して、２９４℃で２４分間保持した。次いで、２３℃のデシケーター中で１２時間保持した後、２３℃での成形物及び水の比重値を測定し、これを標準比重とした。【００４３】
（Ｆ）押出し圧力の評価：室温で２時間以上放置したＰＴＦＥファインパウダー（１００ｇ）を内容量９００ｍＬのガラス瓶に入れ、アイソパーＨ（登録商標、エクソン社製）を潤滑剤として２１．７ｇ添加し、３分間混合してＰＴＦＥ混合物を得た。得られたＰＴＦＥ混合物を２５℃恒温槽に２時間放置した後、リダクションレシオ（Reduction Ratio）（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）が１００、押出し速度が５１ｃｍ／分の条件で、２５℃にて、直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０°のオリフィスを通して、ペースト押出しして、ビード（ｂｅａｄｉｎｇ）を得た。このときの押出しに要する圧力を測定し、押出し圧力（ＭＰａ）とした。【００４４】
（Ｇ）ＰＴＦＥ圧縮成形物の機械強度の測定方法：ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−９８、及びＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に準拠して測定した。１４．５ｇのＰＴＦＥのファインパウダーを計量して、内径７６ｍｍの円筒金型で１３．７ＭＰａで３分間保持した。次いで、２９０℃のオーブンに入れて１２０℃／ｈｒで昇温した。３８０℃で３０分間保持した後、６０℃／ｈｒで降温して、３００℃で３０分間保持した。次いで、マイクロダンベルカッター（ＭＫ−１２２９；ダンベル社製）で打ち抜き、ジョー（ｊａｗｓ）の間隔２２．２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．で試験に供した。上記のシートの２枚より、５点の強伸度測定を行い、強度（ＭＰａ）、及び伸度（％）の平均値を計算した。【００４５】
（実施例１）
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（以降、ＡＰＦＯと記す。）の３５ｇ、パラフィンワックスの８７２ｇ、及び脱イオン水の５９リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後、減圧にしてＴＦＥで加圧し、撹拌しながら７０℃に昇温した。次いで、ＴＦＥで１．７６５ＭＰａまで昇圧し、ジコハク酸パーオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の５．０ｇを約７０℃の温水１リットルに溶解して注入した。３分ほどで内圧が１．７４６ＭＰａまで降下した。
その後、オートクレーブ内圧を１．７６５ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。また、ＡＰＦＯを温水に溶解して、重合途中でＡＰＦＯとして合計６３ｇ添加した。また、亜硫酸アンモニウムを水に溶解して、重合途中で亜硫酸アンモニウムとして合計４ｇ添加した。温度は、重合途中は６４℃まで下げ、重合後半は８０℃まで昇温した。ＴＦＥの添加量が２３ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は１７３分であった。得られたＰＴＦＥ乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。ＰＴＦＥ乳化液の固形分濃度は約２６質量％であった。使用したＡＰＦＯは、最終ＰＴＦＥ収量に対して４１２２ｐｐｍであった。また、ＰＴＦＥの平均一次粒子径は０．２５μｍであった。反応器中の凝固物は痕跡程度であった。
このＰＴＦＥ乳化液を、８Ｌサイズの撹拌翼付きの凝集槽へ、純水で濃度１０質量％に調製・希釈した水性乳化液として７．３ｋｇ仕込み、槽内温度を２０℃に調整した。次いで、２０質量％炭酸アンモニウム水溶液の１１０ｇを投入し、４２７ｒｐｍで攪拌、凝集させて、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを得た（炭酸アンモニウムの使用量は、ＰＴＦＥ１００質量部に対して３質量部である。）。凝集廃液中のＰＴＦＥ残固形分は０．１質量％未満であった。得られた未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを１８０℃で５時間乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は４１０μｍ、嵩密度は０．４６ｇ／ｍｌ、及び標準比重（ＳＳＧ）は２．１５０であった。また、測定方法（Ｆ）に従い、ペースト押出しビードを得たところ、押出し圧力は１６．３ＭＰａであった。さらに、測定方法（Ｇ）に従い、強伸度を測定したところ、強度は４３ＭＰａであり、伸度は４３０％であった。【００４６】
（実施例２）
未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを１５０℃で６．５時間、乾燥した以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。得られたＰＴＦＥファインパウダーを、測定方法（Ｆ）に従い、ペースト押出しビードを得たところ、押出し圧力は１４．８ＭＰａであった。【００４７】
（実施例３）
未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを１２０℃で８時間、乾燥した以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。得られたＰＴＦＥファインパウダーを、測定方法（Ｆ）に従い、ペースト押出しビードを得たところ、押出し圧力は１２．７ＭＰａであった。【００４８】
（比較例１）
ＰＴＦＥ乳化液を凝集する際、炭酸アンモニウムを加えずに凝集させた以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥファインパウダーを製造した。凝集廃液中のＰＴＦＥ残固形分は０．４質量％であった。また、得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は４４０μｍで、嵩密度は０．５０ｇ／ｍｌであった。標準比重は２．１５０であった。また、測定方法（Ｆ）に従い、ペースト押出しビードを得たところ、押出し圧力は１８．１ＭＰａであった。実施例１に比して、押出し圧力は１．８ＭＰａ高かった。また、測定方法（Ｇ）に従い、強伸度を測定したところ、強度は３９ＭＰａであり、伸度は４００％であった。【００４９】
（比較例２）
ＰＴＦＥ乳化液を凝集する際、炭酸アンモニウムを加えずに凝集させた以外は、実施例２と同様にしてＰＴＦＥファインパウダーを製造した。得られたＰＴＦＥファインパウダーを、測定方法（Ｆ）に従い、ペースト押出しビードを得たところ、押出し圧力は１６．３ＭＰａであった。実施例２に比して、押出し圧力は１．５ＭＰａ高かった。【００５０】
（比較例３）
ＰＴＦＥ乳化液を凝集する際、炭酸アンモニウムを加えずに凝集させた以外は、実施例３と同様にしてＰＴＦＥファインパウダーを製造した。得られたＰＴＦＥファインパウダーを、測定方法（Ｆ）に従い、ペースト押出しビードを得たところ、押出し圧力は１３．２ＭＰａであった。実施例３に比して、押出し圧力は０．５ＭＰａ高かった。【００５１】
（実施例４）
ＰＴＦＥ乳化液を凝集する際、２０質量％炭酸アンモニウム水溶液の１８．３ｇ（炭酸アンモニウムの使用量は、ＰＴＦＥ１００質量部に対して０．５質量部である。）を投入して凝集させた以外は実施例１と同様にしてＰＴＦＥファインパウダーを製造した。凝集廃液中のＰＴＦＥ残固形分は０．１質量％未満であった。また、得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は４３０μｍで、嵩密度は０．４８ｇ／ｍｌであった。また、測定方法（Ｆ）に従い、ペースト押出しビードを得たところ、押出し圧力は１６．５ＭＰａであった。【００５２】
（実施例５）
ＰＴＦＥ乳化液を凝集する際、２０質量％炭酸アンモニウム水溶液の３６．５ｇ（炭酸アンモニウムの使用量は、ＰＴＦＥ１００質量部に対して１質量部である。）を投入して凝集させた以外は実施例１と同様にしてＰＴＦＥファインパウダーを製造した。凝集廃液中のＰＴＦＥ残固形分は０．１質量％未満であった。また、得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は４５０μｍで、嵩密度は０．４６ｇ／ｍｌであった。また、測定方法（Ｆ）に従い、ペースト押出しビードを得たところ、押出し圧力は１６．４ＭＰａであった。実施例１よりも炭酸アンモニウム量を１／３に減らしたが、押出し圧力低減の効果が見られた。【００５３】
（実施例６）
ＰＴＦＥ乳化液を凝集する際、２０質量％炭酸アンモニウム水溶液の３２８．５ｇ（炭酸アンモニウムの使用量は、ＰＴＦＥ１００質量部に対して９質量部である。）を投入して凝集させた以外は実施例１と同様にしてＰＴＦＥファインパウダーを製造した。得られたＰＴＦＥファインパウダーを、測定方法（Ｆ）に従い、ペースト押出しビードを得たところ、押出し圧力は１６．２ＭＰａであった。【００５４】
（実施例７）
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３，６−ｄｉｏｘａｏｃｔａｎｏａｔｅ、以降、ＡＰＦＤＯと記す。）の７０ｇ、パラフィンワックスの８７２ｇ、及び脱イオン水の５９リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後、減圧にして、ＴＦＥで加圧し、撹拌しながら７０℃に昇温した。次いで、ＴＦＥで１．７６５ＭＰａまで昇圧し、ジコハク酸パーオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の５．０ｇを約７０℃の温水１リットルに溶解して注入した。３分ほどで内圧が１．７４６ＭＰａまで降下した。
オートクレーブ内圧を１．７６５ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。ＡＰＦＤＯを温水に溶解して、重合途中でＡＰＦＤＯとして合計１２５ｇ添加した。また、亜硫酸アンモニウムを水に溶解して、重合途中で亜硫酸アンモニウムとして合計４ｇ添加した。温度は、重合途中は６４℃まで下げ、重合後半は８０℃まで昇温した。ＴＦＥの添加量が２３ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は１７６分であった。得られたＰＴＦＥ乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。ＰＴＦＥ乳化液中の固形分濃度は約２６質量％であった。使用したＡＰＦＤＯは、最終のＰＴＦＥ収量に対して８３３３ｐｐｍであった。またＰＴＦＥの平均一次粒子径は０．２８μｍであった。反応器中の凝固物は痕跡程度であった。
このＰＴＦＥ乳化液を、８Ｌサイズの撹拌翼付きの凝集槽へ、純水で濃度１０質量％に調製・希釈した水性乳化液として７．３ｋｇ仕込み、槽内温度を２０℃に調整した。次いで、２０質量％炭酸アンモニウム水溶液の１１０ｇを投入し、４２７ｒｐｍで攪拌、凝集させて、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを得た（炭酸アンモニウムの使用量は、ＰＴＦＥ１００質量部に対して３質量部である。）。得られた未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを１８０℃で５時間、乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。凝集廃液中のＰＴＦＥ残固形分は０．１質量％未満であった。また、得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は５００μｍで、嵩密度は０．５１ｇ／ｍｌであった。さらに、標準比重は２．１５０であった。また、測定方法（Ｆ）に従い、ペースト押出しビードを得たところ、押出し圧力は１７．７ＭＰａであった。また、測定方法（Ｇ）に従い、強伸度を測定したところ、強度は３９ＭＰａであり、伸度は４１０％であった。【００５５】
（実施例８）
ＰＴＦＥ乳化液を凝集する際、２０質量％炭酸アンモニウム水溶液の３２８．５ｇ（炭酸アンモニウムの使用量は、ＰＴＦＥ１００質量部に対して９質量部である。）を投入して凝集させた以外は実施例７と同様にしてＰＴＦＥファインパウダーを製造した。凝集廃液中のＰＴＦＥ残固形分は０．１質量％未満であった。また、得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は４３０μｍで、嵩密度は０．５１ｇ／ｍｌであった。また、測定方法（Ｆ）に従い、ペースト押出しビードを得たところ、押出し圧力は１７．５ＭＰａであった。【００５６】
（実施例９）
炭酸アンモニウム水溶液に変えて、２５質量％アンモニア水溶液の８８ｇ（アンモニアの使用量は、ＰＴＦＥ１００質量部に対して３質量部である。）をＰＴＦＥ水溶液に投入して凝集させた以外は実施例７と同様にしてＰＴＦＥファインパウダーを製造した。得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は５６０μｍで、嵩密度は０．４７ｇ／ｍｌであった。また、測定方法（Ｆ）に従い、ペースト押出しビードを得たところ、押出し圧力は１６．７ＭＰａであった。【００５７】
（実施例１０）
炭酸アンモニウム水溶液に変えて、２０質量％尿素水溶液の１１０ｇ（尿素の使用量は、ＰＴＦＥ１００質量部に対して３質量部である。）をＰＴＦＥ水溶液に投入して凝集させた以外は実施例７と同様にしてＰＴＦＥファインパウダーを製造した。凝集廃液中のＰＴＦＥ残固形分は０．４質量％であった。また、得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は５７０μｍで、嵩密度は０．４９ｇ／ｍｌであった。また、測定方法（Ｆ）に従い、ペースト押出しビードを得たところ、押出し圧力は１６．５ＭＰａであった。【００５８】
（比較例４）
ＰＴＦＥ乳化液を凝集する際、炭酸アンモニウムを加えずに凝集させた以外は、実施例７と同様にしてＰＴＦＥファインパウダーを製造した。凝集廃液中のＰＴＦＥ残固形分は０．４質量％であった。また、得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は５６０μｍで、嵩密度は０．５１ｇ／ｍｌであった。また、標準比重は２．１５０であった。さらに、測定方法（Ｆ）に従い、ペースト押出しビードを得たところ、押出し圧力は１８．１ＭＰａであった。実施例９に比して、押出し圧力は１．６ＭＰａ高かった。また、測定方法（Ｇ）に従い、強伸度を測定したところ、強度は４１ＭＰａであり、伸度は４１０％であった。
以上の実施例１〜１０及び比較例１〜４の実験結果を表１に示す。【００５９】
【表１】
2009142080.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の方法で製造されたＰＴＦＥファインパウダーは、低いペースト押出し圧力特性を有することから、幅広で種々の口径のチューブ、生テープ、多孔質フィルム、シートなどの製造に用いることができる。また、該ＰＴＦＥファインパウダーを用いた、顔料・充填剤を配合した摺動部材、シール材などの成形品は、各種物性の向上が可能となる、など産業上有用である。
なお、２００８年５月２１日に出願された日本特許出願２００８−１３２６５７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2009142080.tif 000003
2009142080.tif 000004
2009142080.tif 000005
2009142080.tif 000006