(57)【要約】  本発明のフレキシブル配線板の製造方法は、露光、アルカリ現像処理によって所定のパターンが形成されたポリイミド層を構成するポリイミド化合物と架橋剤とを反応させる加熱処理を、酸素濃度１vol％以下の雰囲気下で行う。この１vol％以下という極端な貧酸素の状態で加熱処理することで、導体回路の露出面に限らず導体とポリイミド層との界面の変色を防止し、めっき後のポリイミド層の浮きの発生を防止する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸二無水物とジアミンとの反応によって得られるポリイミド化合物と、感光剤と、架橋剤とを含有するポリイミド組成物を調製する工程と、
上記ポリイミド組成物を導体回路に塗布してポリイミド層を形成する工程と、
上記ポリイミド層を露光及びアルカリ現像処理により所定のパターンに形成すると共に、導体回路の所定領域を露出させる工程と、
上記パターンが形成された後、酸素濃度が１vol％以下の雰囲気下で加熱処理してポリイミド化合物と架橋剤とを反応させる工程とを有することを特徴とするフレキシブル配線板の製造方法。
【請求項２】
上記ポリイミド化合物の原料モノマーとしてシロキサン構造を有するモノマーが含まれる請求項１に記載のフレキシブル配線板の製造方法。
【請求項３】
上記シロキサン構造を有するモノマーが、上記ポリイミド化合物の原料モノマーの総重量に対して、５５ｗｔ％以上７２ｗｔ％以下の範囲で含まれる請求項２に記載のフレキシブル配線板の製造方法。
【請求項４】
上記シロキサン構造を有するモノマーが、上記ポリイミド化合物の原料の総重量に対して、６０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の範囲で含まれる請求項２に記載のフレキシブル配線板の製造方法。
【請求項５】
シロキサン構造を有するモノマーとして、下記構造式１
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（上記構造式１中のｍは１以上の整数であり、ｎは０又は１以上の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換されていてもよいアルキレン基である）で示されるシロキサンジアミンを含むことを特徴とする請求項２に記載のフレキシブル配線板の製造方法。
【請求項６】
上記ポリイミド化合物と上記架橋剤とを反応させる工程において、上記酸素濃度が０．１vol％以下の雰囲気下となった後にポリイミド化合物と架橋剤との反応温度に加熱する請求項１に記載のフレキシブル配線板の製造方法。
【請求項７】
上記酸二無水物は、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を含む請求項１に記載のフレキシブル配線板の製造方法。
【請求項８】
上記ジアミンは、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含む請求項１に記載のフレキシブル配線板の製造方法。
【請求項９】
上記架橋剤は、複数のエポキシ基を有する請求項１に記載のフレキシブル配線板の製造方法。
【請求項１０】
ポリイミド組成物がオキサジン化合物を含有する請求項１記載のフレキシブル配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド組成物により形成されたポリイミド層を有するフレキシブル配線板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリイミド樹脂は、無水ピロメリット酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとをジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒中で等モル反応させて容易に得られる高重合度のポリイミド前駆体を膜などに成形し、加熱又は化学イミド化して得られる。【０００３】
そして、このポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、機械的性質などの性質を併せ持つことから、銅箔等の導体上に形成され、フレキシブル配線板などの種々の電子デバイスに広く利用されている。【０００４】
このようなポリイミド樹脂が用いられたフレキシブル配線板は、下記特許文献１に示された方法により製造されている。まず、ジアミンと酸二無水物を溶液中で重合して得られたポリイミド組成物をステンレス箔上に塗布する。そして、塗布したポリイミド組成物を空気、窒素、アルゴンなどの雰囲気下、６０〜６００℃の温度での加熱乾燥によってステンレス箔上にポリイミド層を形成し、パターン形成やめっきなどにより所定のフレキシブル配線板を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１０３３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フレキシブル配線板等に利用される感光性のポリイミド組成物は、導体上で所定の形状となるようにアルカリ現像によるパターン形成が行われる。例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムといったアルカリ溶液で所定の箇所を除去して、パターンを形成することができる。【０００７】
しかしながら、ポリイミド組成物に架橋剤を添加しておき、パターン形成後、ポリイミド層と導体との密着性を向上させるためにポリイミド樹脂と架橋剤とを反応させると、パターン形成によって導体が一部露出した状態で加熱することにより、露出した導体が酸化され、変色してしまうことがわかった。この変色は、銅箔の露出面に留まらず、ポリイミド層と導体との界面にも広がっており、この状態で無電解めっきを行うと、前処理によって変色は除去されるものの、変色が発生したポリイミド層と導体との界面に隙間が形成される。すなわちポリイミド層の浮きが発生してしまう。【０００８】
上記特許文献１に示されたフレキシブル配線板の製造方法では、ステンレス箔上に形成されたポリイミド層を硬化・乾燥させるために不活性ガス中での加熱を行っているが、ポリイミド化合物と架橋剤とを反応させるための加熱は行っていない。したがって、ポリイミド層と導体であるステンレス箔との界面の変色に対して検討されていない。【０００９】
そこで発明者は、このような課題を鑑みて鋭意研究を行った。そこで、本発明は、めっき後のポリイミド層の浮きの発生を防止するために、ポリイミド樹脂と架橋剤との反応後においてもポリイミド層と導体との界面が変色しないフレキシブル配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明のフレキシブル配線板の製造方法は、酸二無水物とジアミンとの反応によって得られるポリイミド化合物と、感光剤と、架橋剤とを含有するポリイミド組成物を調製する工程と、上記ポリイミド組成物を導体回路に塗布してポリイミド層を形成する工程と、上記ポリイミド層を露光及びアルカリ現像処理により所定のパターンに形成すると共に、導体回路の所定領域を露出させる工程と、上記パターンが形成された後、酸素濃度が１vol％以下の雰囲気下で加熱処理してポリイミド化合物と架橋剤とを反応させる工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフレキシブル配線板の製造方法は、露光、アルカリ現像処理によってポリイミド層を所定のパターンに形成した後、そのポリイミド層を構成するポリイミド化合物と架橋剤とを反応させる加熱処理を、酸素濃度１vol％以下の雰囲気下で行う。酸化によって発生する導体の変色を、１vol％以下という極端な貧酸素の状態で加熱処理することで、導体回路の露出面に限らず導体とポリイミド層との界面においても防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
図１は本発明の方法で、ポリイミド組成物を導体に塗布した状態を示す断面図である。
図２は本発明の方法で、露光した状態を示す断面図である。
図３は本発明の方法で、アルカリ処理後の状態を示す断面図である。
図４は酸素濃度と温度との時間変化を示す図である。
図５は酸素濃度が１vol％以下の雰囲気下で加熱したフレキシブル配線板の銅箔露出面の状態を示す写真である。
図６は酸素濃度が１vol％より高い雰囲気下で加熱したフレキシブル配線板の銅箔露出面の状態を示す写真である。
図７は図６に示したフレキシブル配線板の変色域付近の断面を示す写真である。
【符号の説明】
【００１３】
１  フレキシブル配線板
２  基材
３  ポリイミド層
４  導体
５  マスク層
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のフレキシブル配線板の製造方法について説明する。なお、本発明は、以下の説明に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００１５】
本発明のフレキシブル配線板の製造方法は、ポリイミド層のパターンが形成された導体の加熱を、極端な貧酸素状態で行うことにより、導体とポリイミド層との界面の変色を防止する方法である。本発明の方法においてポリイミド層を形成するポリイミド組成物は、酸二無水物とジアミンとの反応によって得られるポリイミド化合物と、感光剤と、架橋剤とを含有してなるものである。
【００１６】
本発明の方法で調製されるポリイミド組成物を得るために使用される酸二無水物は、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ又はｓ−ＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物（ＢＰＦ−ＰＡ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等といった芳香族酸二無水物や脂環式酸二無水物が挙げられる。
【００１７】
なかでも、ＤＳＤＡは、電気陰性度が大きい硫黄原子、酸素原子を有しており、これら原子の影響が共役を介してイミドカルボニル炭素までおよび、塩基の求核攻撃を受けやすくなるため、アルカリ溶解性が向上するものであると考えられ、好ましい酸二無水物である。
【００１８】
上記酸二無水物と反応し、ポリイミド化合物を生成させるジアミンは、現像性を高めるために、分子中にヒドロキシル基を有するものが好ましい。例えば、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ）、４，４’−ジアミノ−３，３７’−ビフェニルジオール（ＨＡＢ）、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＡＨＦ）が挙げられるが、ポリイミド層のアルカリ現像性及び低弾性を損なわないものとして、ＢＳＤＡの使用が好ましい。
【００１９】
本発明の方法において調製するポリイミド組成物は、フレキシブル配線板のカバーレイ材としても使用されるため、ポリイミド組成物を形成するポリイミド化合物としては、弾性率が比較的低いポリイミド化合物、具体的には、ヤング率が１ＧＰａ以下の弾性率を有するポリイミド化合物が好ましい。このような低弾性率を有するポリイミド化合物として、例えば、ケイ素と酸素とが交互に結合したシロキサン構造を有するポリイミド化合物をあげることができる。シロキサン構造を有するポリイミド化合物は、酸二無水物成分及び／又はジアミン成分の一部にケイ素と酸素とが交互に結合したシロキサン構造を有するモノマーを使用して生成することができる。このシロキサン構造を有するモノマーは、酸二無水物及びジアミンの総重量（全モノマー総重量）に対して、５５ｗｔ％以上７２ｗｔ％以下の範囲で含まれることが好ましく、６０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の範囲で含まれることがより好ましい。シロキサン構造を有するモノマーの重量範囲が５５ｗｔ％未満であるか、或いは７２ｗｔ％よりも大きい場合は、アルカリ現像性が低下したり、低弾性の一つの目安となる１ＧＰａを達成することができない場合がある。
【００２０】
従来のフレキシブル配線板の製造において発生する導体の変色域は、元素分析の結果から酸化していることが確認でき、導体の変色は酸素に起因するものであると考えられる。一般にシロキサン構造は酸素透過性を有していることから、低弾性のポリイミド化合物を得るためにシロキサン構造を有するモノマーを使用すると、酸素がポリイミド層を透過しやすくなり、導体とポリイミド層との界面の変色が発生しやすくなる。本発明においては、このような酸素透過性を高くするシロキサン構造を有するモノマーを使用しても導体とポリイミド層との界面の変色を防止することができる。
【００２１】
シロキサンジアミンの一例としては、下記構造式１に示されるジメチルシリレン骨格とジフェニルシリレン骨格とを有するシロキサンジアミンが挙げられる。
【００２２】
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【００２３】
上記構造式１中、Ｒ１及びＲ２は、置換されてもよいアルキレン基であるが、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を挙げることができる。置換基としては、メチル基、エチル基、等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基を挙げることができる。なかでも、原材料の入手の容易さからトリメチレン基が望ましい。また、Ｒ１及びＲ２は同一であっても、互いに相違していてもよいが、原材料の入手が困難となることから同一である方が望ましい。
【００２４】
また、上記構造式１中、ｍは１〜３０の整数であるが、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜２０の整数である。これは、ｍが０であると原材料の入手が困難となり、３０を越えると、溶媒に混ざらず分離してしまうためである。一方、ｎは０〜２０の整数であるが、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の整数である。これは、ｎが１以上であると難燃性に優れたジフェニルシロキサン単位が導入されることになり、導入されない場合よりも難燃性が向上し、２０を越えると低弾性への寄与が小さくなるためである。
【００２５】
このようなジメチルシリレン骨格を有することで、本発明のポリイミド組成物層からなるカバーレイ層に好ましい低弾性を与え、その結果フレキシブル配線板の反りを小さくすることができる。
【００２６】
特に、ジメチルシリレン骨格とジフェニルシリレン骨格とを有するシロキサンジアミンを使用したポリイミド組成物は、低弾性と難燃性を与え、フレキシブル配線板のカバーレイ材に好適である。このようなシロキサンジアミンの具体例としては、ジメチルシリレン骨格を有するＫＦ−８０１０、ジメチルシリレン骨格及びジフェニルシリレン骨格を有するＸ−２２−９４０９、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（いずれも信越化学工業（株）製）を挙げることができる。
【００２７】
ポリイミド組成物に含有されるポリイミド化合物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、γ−ブチロラクトン等の溶媒に上記のような酸二無水物とジアミンとを溶解させて溶媒中の酸二無水物とジアミンとを付加重合させた後、環化脱水反応（溶液中での加熱イミド化や脱水剤による化学イミド化）により生成する。ポリイミド前駆体中にトルエン、キシレン等の共沸剤を添加し、１８０℃以上に加熱撹拌することでポリアミック酸成分の脱水反応を行い、ポリアミック酸の一部又は全てを閉環したポリイミド成分を形成する。このとき、必要に応じてトリエチルアミン等の３級アミン、芳香族系イソキノリン、ピリジン等の塩基性触媒や、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸等の酸触媒をイミド化の触媒として添加してもよく、これらの化合物を単独で使用しても、複数の化合物を併用してもよい。また、脱水環化試薬である無水酢酸／ピリジン系やジシクロヘキシルカルボジイミド等の化学イミド化剤によってもポリアミック酸を閉環することができる。
【００２８】
ポリイミド組成物には、感光剤が含有される。この感光剤の含有により、形成されるポリイミド組成物に感光性を付与することができる。その感光剤としては、例えば、ジアゾナフトキノン化合物が挙げられる。上記のジアゾナフトキノン化合物を含有したポリイミド組成物は、露光によりアルカリ溶解性が変化する。露光する前は、アルカリ水溶液への溶解性が低い。一方、露光された後は、ジアゾナフトキノン化合物の分子構造が変化してケテンが生じ、アルカリ水溶液と反応してカルボン酸が生じる。そして、生成したカルボン酸が水とさらに反応して溶解する。したがって、光照射することで、アルカリ水溶液への溶解性が高くなる。
【００２９】
ポリイミド化合物がヒドロキシル基を有する場合に、ポリイミド組成物が感光剤であるジアゾナフトキノン化合物を含有すると、ポリイミド化合物のヒドロキシル基とジアゾナフトキノン化合物が水素結合する。ポリイミド化合物は、ヒドロキシル基を有することで本来アルカリ溶解性が比較的高いが、ジアゾナフトキノン化合物との水素結合により、アルカリに溶解し易いヒドロキシル基が保護されるので、アルカリ溶解性が低下する。この状態のポリイミド化合物に露光を行うと、上述のようにジアゾナフトキノン化合物の分子構造が変化し、ポリイミド化合物のアルカリ溶解性が発現する。したがって、感光剤としてジアゾナフトキノン化合物を含有させることで、フレキシブル配線板への露光後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液によってパターンを形成することができる。
【００３０】
感光剤のジアゾナフトキノン化合物としては、ジアゾナフトキノン骨格を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−ｏ−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００３１】
ポリイミド組成物には、複数のエポキシ基を有する架橋剤が含有される。この架橋剤は、アルカリ溶液によるアルカリ現像後のポリイミド化合物と２００℃以下の低い温度で付加反応を起こし、ポリイミド化合物を架橋することができる。エポキシ基を複数有する官能基であれば、比較的低い温度でアミノ基やカルボキシル基を有するポリイミド化合物と反応させることができ、フレキシブル配線板に用いられても他の部材への加熱による影響を少なくすることができる。また、この架橋剤により、銅箔等の導体とポリイミドとの密着性を向上させることができる。
【００３２】
ポリイミド組成物にこの架橋剤を含有させる量としては、ポリイミド化合物１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましい。架橋剤が２０重量部以上含有させた場合、ポリイミド組成物の安定性が悪くなり、粘度が上昇してしまうため、ポリイミド組成物の取り扱いが悪くなる。また、感光性が低下してしまうため、アルカリ現像が難しくなる。一方、エポキシ基はアルカリ水溶液による加水分解を起こすおそれがあるため、架橋効果を維持させるには、１重量部以上添加するのが望ましい。
【００３３】
エポキシ基を有する架橋剤は、形成されるポリイミド組成物に対して相溶性がよいものであれば特に限定するものではないが、例えば下記のような化合物を挙げることができる。架橋剤としては、ビスＦ型エポキシ化合物、ビスＡ型エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、ジブロモネオペンチルグリコールグリシジルエーテル等のハロゲン化された難燃性エポキシ化合物、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３４】
ポリイミド組成物には、オキサジン化合物が含有されていてもよい。オキサジン化合物は、分子内のオキサジン骨格が熱によって開環し、硬化する。このオキサジン化合物を本発明のポリイミド組成物に含有させることで、架橋剤として作用し、ポリイミド組成物に難燃性と、銅等の金属に対する密着性を向上させることができる。その添加量は、例えばポリイミド化合物１００重量部に対して、５重量部以下といった少量でよい。
【００３５】
このオキサジン化合物としては、例えば、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン（６，６’−（１−メチリデン）ビス［３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン］）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン（６，６’−スルホニルビス［３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン］）、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン（下記構造式２）、フェノールノボラック型ベンゾオキサジン（下記構造式３）等が挙げられる。
【００３６】
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【００３７】
ポリイミド組成物には、防錆剤が含有されていてもよい。この防錆剤としては、例えば、ヒドラジド系の金属不活性剤である２，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド（ＣＤＡ−１０）が挙げられ、フレキシブル配線板に使用する場合に、金属と接触するポリイミド組成物の樹脂劣化を防止することができる。
【００３８】
ＣＤＡ−１０以外の防錆剤としては、ヒドラジド系のものとしてデカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、トリアゾール系のものとして３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明の方法により製造されるフレキシブル配線板は、図１のように、基材２上に所定のパターンを有するように形成された銅などの導体４を覆うように、公知のコーティング法で上記のような化合物を含有してなるポリイミド組成物を塗布し、溶媒を蒸発させるように乾燥してポリイミド層３（未硬化状態）を形成する。
【００４０】
ポリイミド層３の形成後、図２のように、ポリイミド層３の取り除きたい部分に光が当たるようなマスク層５を備えて露光する。露光によって、ポリイミド層３中の感光剤の構造を変化させて、露光を行った箇所のアルカリ溶解性を高める。そして、アルカリ溶液に浸漬させることで、図３のように、露光した箇所を除去し所定のパターン（ポジパターン）を形成するとともに、基材２上の導体回路の一部を露出させる。
【００４１】
パターン形成後、例えば窒素やヘリウムといった不活性ガスによって、加熱するフレキシブル配線板１の周囲の酸素濃度を１vol％以下という極端な貧酸素の状態、好ましくは０．１vol％以下というさらに貧酸素の状態する。この酸素濃度は、ガルバニ電池方式の燃焼排ガス分析計で測定することができる。
【００４２】
酸素濃度が１vol％以下となった後、ポリイミド層３内の架橋剤とポリイミド化合物とが反応する温度に加熱することで、ポリイミド層３内の架橋剤でポリイミド化合物が架橋し、ポリイミド層３が硬化状態となる。本発明において、硬化状態とは、ポリイミド層を加熱することで架橋剤が架橋した状態のことを示し、未硬化状態とは、硬化状態にまだ至っていない状態でのことである。
【００４３】
この加熱で、酸素濃度が１vol％よりも高い場合、周囲の酸素の影響によって導体４の露出面に限らず、導体４とポリイミド層３との界面も酸化されて変色してしまう。また変色を例えば硫酸−過酸化水素などで除去すると、導体４とポリイミド層３との界面に隙間が形成してしまう。本発明のように、酸素濃度が１vol％以下という極端な貧酸素の雰囲気下でフレキシブル配線板１を加熱することで、ポリイミド層を酸素が透過することによる導体４の酸化も抑制されるため、導体４の露出面の変色防止だけでなく、導体４とポリイミド層３との界面も防止できる。なお、酸素濃度を０．１vol％以下とすることで、ほぼ完全に導体４の酸化を抑制することができるためより好適である。
【００４４】
従来、フレキシブル配線板の加熱庫内に窒素ガス等の不活性ガスを導入して庫内の酸素濃度を低減させることは行われているが、庫内の酸素濃度を１vol％以下にするためには、従来の不活性ガスの導入量の数倍程度の導入量を必要とする。例えば、庫内の容積が９０〜１００Ｌ程度の場合に、窒素等の不活性ガス流量を好ましくは８．５Ｌ／ｍｉｎで３０分以上、より好ましくは１２Ｌ／ｍｉｎで３０分以上とする。
【００４５】
このように、本発明のフレキシブル配線板の製造方法では、露光後のアルカリ現像によって所定のパターンを形成でき、露出した導体が酸化によって変色することを防止することができる。特に、上記構造式１に示したようなシロキサン骨格を有するモノマーを使用した酸素透過性の高いポリイミド層であっても、酸素濃度を１vol％以下とすることで、導体の露出面と導体とポリイミド層との界面との変色を防止することができる。したがって、パターン形成後に無電解めっきを行っても、導体とポリイミド層との界面が浮くことがなく、めっき液がポリイミド層と導体との間に差し込む現象を防止することができる。したがって、この方法で製造された配線板を電子部品に使用することで、信頼性の高い電子部品を提供することができる。
【００４６】
[実施例]
（ポリイミド組成物の作成）
［実施例１］
１３７．４７ｇ（１００．４８ｍｍｏｌ）、のシロキサンジアミンであるＸ−２２−９４０９（信越化学工業（株）製）、１６．４１ｇ（純度９９．５％、５８．２６ｍｍｏｌ）のＢＳＤＡをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋを取り付けた５００ｍｌの四口セパラブルフラスコに投入し、窒素雰囲気下Ｎ−メチルピロドン２３８．５ｇで完全に溶解させた。その後、５７．６２ｇ（純度９９．７％、１６０．３３ｍｍｏｌ）のＤＳＤＡを加え、８０℃で２時間撹拌させた後、イミド化縮合水を除去するための共沸剤トルエンを７０ｍｌを加え、オイルバスにて１８０℃で５時間撹拌保持還流させ、目的物を得た。
【００４７】
上記得られたポリイミド化合物溶液の固形分１００重量部に対し、ジアゾナフトキノン感光剤（４ＮＴ−３００、東洋合成工業（株）製）を１０重量部、及び、架橋剤としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０７、ジャパンエポキシレジン株式会社製）を２重量部添加して、目的のポリイミド組成物を完成させた。
【００４８】
［実施例２］
１４３．３４ｇ（１０４．７８ｍｍｏｌ）、のシロキサンジアミンであるＸ−２２−９４０９（信越化学工業（株）製）、１８．７１ｇ（純度９９．５％、６６．４１ｍｍｏｌ）のＢＳＤＡをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋを取り付けた５００ｍｌの四口セパラブルフラスコに投入し、窒素雰囲気下Ｎ−メチルピロドン２２９．５ｇで完全に溶解させた。その後、５８．４５ｇ（純度９９．７％、１６２．６５ｍｍｏｌ）のＤＳＤＡを加え、８０℃で２時間撹拌させた後、イミド化縮合水を除去するための共沸剤トルエン７０ｍｌ加え、オイルバスにて１８０℃で５時間撹拌保持還流させ、目的物を得た。
【００４９】
上記得られたポリイミド化合物溶液の固形分１００重量部に対し、ジアゾナフトキノン感光剤（４ＮＴ−３００、東洋合成工業（株）製）を１０重量部、及び、エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０７、ジャパンエポキシレジン株式会社製）を２重量部添加して、目的のポリイミド組成物を完成させた。
【００５０】
［実施例３］
１０６．４１ｇ（７７．７８ｍｍｏｌ）、のシロキサンジアミンであるＸ−２２−９４０９（信越化学工業（株）製）、２５．７２ｇ（純度９９．５％、９１．３０ｍｍｏｌ）のＢＳＤＡをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋを取り付けた５００ｍｌの四口セパラブルフラスコに投入し、窒素雰囲気下Ｎ−メチルピロドン２５６．５ｇで完全に溶解させた。その後、６１．３７ｇ（純度９９．７％、１７０．７７ｍｍｏｌ）のＤＳＤＡを加え、８０℃で２時間撹拌させた後、イミド化縮合水を除去するための共沸剤トルエン７０ｍｌ加え、オイルバスにて１８０℃で５時間撹拌保持還流させ、目的物を得た。
【００５１】
上記得られたポリイミド化合物溶液の固形分１００重量部に対し、ジアゾナフトキノン感光剤（４ＮＴ−３００、東洋合成工業（株）製）を１０重量部、及び、エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０７、ジャパンエポキシレジン株式会社製）を２重量部添加して、目的のポリイミド組成物を完成させた。
【００５２】
［実施例４］
実施例１で得られたポリイミド化合物溶液の固形分１００重量部に対し、ジアゾナフトキノン感光剤（４ＮＴ−３００、東洋合成工業（株）製）を１０重量部、及び、エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０７、ジャパンエポキシレジン株式会社製）を５重量部添加して、目的のポリイミド組成物を完成させた。
【００５３】
［比較例１］
実施例１で得られたポリイミド化合物溶液の固形分１００重量部に対し、ジアゾナフトキノン感光剤（４ＮＴ−３００、東洋合成工業（株）製）を１０重量部、及び、エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０７、ジャパンエポキシレジン株式会社製）を２重量部添加して、目的のポリイミド組成物を完成させた。
【００５４】
［比較例２］
実施例３で得られたポリイミド化合物溶液の固形分１００重量部に対し、ジアゾナフトキノン感光剤（４ＮＴ−３００、東洋合成工業（株）製）を１０重量部、及び、エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０７、ジャパンエポキシレジン株式会社製）を２重量部添加して、目的のポリイミド組成物を完成させた。
【００５５】
（現像性の確認）
実施例１乃至実施例４、及び、比較例１又は比較例２のポリイミド組成物を予め０．３μｍ相当の化学研磨処理を施した銅箔の片面に１０μｍとなるように塗布し、８０℃１０分で乾燥させた。
【００５６】
次いで、解像度評価用のポジマスク（３００μｍ／３００μｍのライン＆スペースパターン）を介して超高圧水銀ランプを２５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量にて露光を行い、水酸化ナトリウム３ｗｔ％４０℃水溶液に浸漬し、その後４０℃の温水で２分間浸漬することによりアルカリ現像を行った。その後、蒸留水で十分に洗浄し乾燥させて一連の現像プロセスを完結させた。現像性の評価は、３００μｍ／３００μｍのライン＆スペースが開口した時の浸漬最小時間と、浸漬時間を６０秒にした場合のライン＆スペースの開口状態により評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例１乃至実施例４、及び、比較例１又は比較例２のポリイミド組成物は、表１の通り、いずれも４０秒以内でアルカリ現像することができる。実施例４では、浸漬時間を６０秒までとした場合、露光部外での開口が見られたため、作業性が悪い。浸漬時間を検討した結果、４０秒以内であることが望ましいことが分かった。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
（開口部の変色の確認）
実施例１のポリイミド組成物を予め０．３μｍ相当の化学研磨処理を施した銅箔の片面に１０μｍとなるように塗布し、８０℃１０分で乾燥させた。次いで、ポジマスクを介して超高圧水銀ランプ２５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量にて露光を行い、水酸化ナトリウム３ｗｔ％４０℃水溶液へ浸漬し、その後４０℃の温水で２分間浸漬することによりアルカリ現像を行った。パターン形成後、銅箔をイナートオーブンＤＮ４１０Ｉ（ヤマト化学（株）製）に投入し、強制送風循環式で、窒素ガスを１５Ｌ／ｍｉｎで庫内（容積９５L）に導入し、庫内温度を４０℃として３０分間保った。このときの庫内の酸素濃度を燃焼排ガス分析計（TESTO-325M、株式会社テストー製）により測定したところ、０．５vol％であった。３０分経過後、１４分間で４０℃から２００℃に昇温した。このときの庫内の酸素濃度は０．１vol％以下であった。そして、引き続き窒素ガスを導入して庫内の酸素濃度を０．１vol％以下に保ったまま、２００℃で１時間加熱し、放冷した。この温度変化及び庫内の酸素濃度の時間変化を図４に示す。庫内から取り出した銅箔を目視によって確認したところ、図５のように、銅箔の露出面の変色は確認されなかった。これは、実施例２乃至４のポリイミド組成物であっても同様の結果であった。
【００６０】
比較として、庫内に導入する窒素ガスの流量を３Ｌ／ｍｉｎとし、上記と同様に庫内の温度をコントロールして加熱処理した後、加熱後の銅箔の露出面の変色を確認した。イナートオーブンに投入するものは、上記変色の確認で使用したものと同様にポリイミド層にパターンを形成した銅箔を使用した。この温度変化及び庫内の酸素濃度の時間変化を図４に示す。放冷後、庫内から取り出した銅箔を目視によって確認したところ、図６のように、銅箔の露出面が紫色に変色していた。この銅箔の断面を図７に示す。図７のように、銅箔とポリイミド層との界面に変色域（不明物）が確認できる。この変色域を元素分析した結果、銅と酸素が検出されたことからこの変色域は酸化していることが分かった。
【００６１】
図４に示すように、架橋剤とポリイミド化合物とが反応する温度の２００℃に達する前に庫内の酸素濃度を０．１vol％以下とすることで、銅箔の変色と銅箔とポリイミド層との界面の変色が防止できるのに対し、庫内の酸素濃度が１vol％よりも高いと５vol％以下であっても、架橋剤とポリイミド化合物との反応温度より低い温度に降温するまでに酸素濃度が１vol％以下に下がることが無く、その結果、銅箔とポリイミド層との界面が酸化され、変色域として確認されたことが分かった。この結果は、全モノマー重量に対するシロキサンジアミン量を変えた実施例２乃至４のポリイミド組成物でも同様であり、現像性を考慮すると、シロキサンジアミンが全体のモノマー重量に対して５５ｗｔ％以上７２ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは６０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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