(57)【要約】  本発明は、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから酸素化物を合成する酸素化物合成用の触媒において、（Ａ）成分：ロジウムと、（Ｂ）成分：マンガンと、（Ｃ）成分：アルカリ金属と、（Ｄ）成分：（Ｄ１）成分、（Ｄ２）成分又は（Ｄ３）成分とを含み、（Ｄ１）成分は、チタン、バナジウム及びクロムからなる群から選択される１種以上であり、（Ｄ２）成分は、周期表の第１３族に属する元素であり、（Ｄ３）成分は、マグネシウム及びランタノイドからなる群から選択される１種以上である、酸素化物合成用の触媒に関する。  本発明によれば、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから酸素化物を効率的に合成することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから酸素化物を合成する酸素化物合成用の触媒において、
（Ａ）成分：ロジウムと、（Ｂ）成分：マンガンと、（Ｃ）成分：アルカリ金属と、（Ｄ）成分：（Ｄ１）成分、（Ｄ２）成分又は（Ｄ３）成分とを含み、
（Ｄ１）成分は、チタン、バナジウム及びクロムからなる群から選択される１種以上であり、（Ｄ２）成分は、周期表の第１３族に属する元素であり、（Ｄ３）成分は、マグネシウム及びランタノイドからなる群から選択される１種以上である、酸素化物合成用の触媒。
【請求項２】
前記酸素化物合成用の触媒が、下記式（Ｉ）で表される請求項１に記載の酸素化物合成用の触媒。
ａＡ・ｂＢ・ｃＣ・ｄＤ  ・・・・（Ｉ）
［（Ｉ）式中、Ａは（Ａ）成分を表し、Ｂは（Ｂ）成分を表し、Ｃは（Ｃ）成分を表し、Ｄは（Ｄ）成分を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を表し、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
ａ＝０．０５〜０．９８、
ｂ＝０．０００５〜０．６７、
ｃ＝０．０００５〜０．５１、
ｄ＝０．００２〜０．９５である。］
【請求項３】
前記（Ｄ）成分が、（Ｄ１）成分：チタン、バナジウム及びクロムからなる群から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の酸素化物合成用の触媒。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分が、（Ｄ２）成分：周期表の第１３族に属する元素から選択される１種以上である請求項1又は２に記載の酸素化物合成用の触媒。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分が、（Ｄ３）成分：マグネシウム及びランタノイドからなる群から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の酸素化物合成用の触媒。
【請求項６】
前記式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ及びｄが以下の条件を満たす請求項２又は３に記載の酸素化物合成用の触媒。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
ａ＝０．０５３〜０．９８、
ｂ＝０．０００６〜０．６７、
ｃ＝０．０００５６〜０．５１、
ｄ＝０．００２４〜０．９４。
【請求項７】
前記式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ及びｄが以下の条件を満たす請求項２又は４に記載の酸素化物合成用の触媒。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
ａ＝０．０５３〜０．９８、
ｂ＝０．０００５９〜０．６７、
ｃ＝０．０００５６〜０．５１、
ｄ＝０．００２４〜０．９５。
【請求項８】
前記式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ及びｄが以下の条件を満たす請求項２又は５に記載の酸素化物合成用の触媒。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
ａ＝０．０６５〜０．９８、
ｂ＝０．０００７５〜０．６７、
ｃ＝０．０００７〜０．５１、
ｄ＝０．００２４〜０．９３。
【請求項９】
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分は、担体に担持されている請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸素化物合成用の触媒。
【請求項１０】
請求項９に記載の酸素化物合成用の触媒の製造方法であって、
前記担体に前記（Ｄ）成分を担持させて一次担持体とし、前記一次担持体にアルカリ水溶液を接触させた後、前記一次担持体に前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を担持させる酸素化物合成用の触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸素化物合成用の触媒が充填された反応管と、前記混合ガスを前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段とを備える酸素化物の製造装置。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸素化物合成用の触媒に、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを接触させて酸素化物を得る酸素化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素化物合成用の触媒及びその製造方法、酸素化物の製造装置ならびに酸素化物の製造方法に関する。本願は、２０１１年８月３１日に、日本に出願された特願２０１１−１８９０５２号、特願２０１１−１８９０５３号及び特願２０１１−１８９０５６号、ならびに、２０１２年２月２４日に、日本に出願された特願２０１２−０３９００７号、特願２０１２−０３９００８号及び特願２０１２−０３９００９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
バイオエタノールは、石油代替燃料としての普及が進められている。バイオエタノールは、主にサトウキビやトウモロコシの糖化及び発酵によって製造されている。近年、食料や飼料と競合しない、廃木材や稲わら等の作物の未利用部分等の木質系及び草本系バイオマス（セルロース系バイオマスともいう）からバイオエタノールを製造する技術が開発されている。
セルロース系バイオマスを原料とし、従来のエタノール発酵法を用いてバイオエタノールを製造するためには、セルロースを糖化させる必要がある。糖化方法としては、濃硫酸糖化法、希硫酸・酵素糖化法、水熱糖化法等があるが、安価にバイオエタノールを製造するためにはいまだ多くの課題が残されている。【０００３】
一方、セルロース系バイオマスを水素と一酸化炭素とを含む混合ガスに変換した後、この混合ガスからエタノールを合成する方法がある。この方法により、エタノール発酵法の適用が難しいセルロース系バイオマスから、効率的にバイオエタノールを製造する試みがなされている。加えて、この方法によれば、木質系・草本系バイオマスに限らず、動物の死骸や糞等由来の動物バイオマス、生ゴミ、廃棄紙、廃繊維といった多様なバイオマスを原料に用いることができる。
さらに、水素と一酸化炭素との混合ガスは、天然ガス、石炭等の石油以外の資源からも得られるため、混合ガスから酸素化物を合成する方法は、石油依存を脱却する技術として研究されている。
水素と一酸化炭素との混合ガスからエタノール、アセトアルデヒド、酢酸等の酸素化物を得る方法としては、例えば、ロジウム、アルカリ金属及びマンガンを含む触媒に混合ガスを接触させる方法が知られている（例えば、特許文献１〜２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６１−３６７３０号公報
【特許文献２】特公昭６１−３６７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、酸素化物合成用の触媒には、酸素化物をより効率的に合成できることが求められている。
また、特許文献１及び２に記載の方法では、ＣＯ転化率が２５％以下での酸素化物の合成方法が開示されているが、ＣＯ転化率が２５％以上であっても、生成するエタノールの選択率を下げすぎない酸素化物合成用の触媒が求められている。
そこで、本発明は、水素と一酸化炭素との混合ガスから、酸素化物を効率的に合成できる酸素化物合成用の触媒の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下に関する。
［１］水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから酸素化物を合成する酸素化物合成用の触媒において、
（Ａ）成分：ロジウムと、（Ｂ）成分：マンガンと、（Ｃ）成分：アルカリ金属と、（Ｄ）成分：（Ｄ１）成分、（Ｄ２）成分又は（Ｄ３）成分とを含み、
（Ｄ１）成分は、チタン、バナジウム及びクロムからなる群から選択される１種以上であり、（Ｄ２）成分は、周期表の第１３族に属する元素であり、（Ｄ３）成分は、マグネシウム及びランタノイドからなる群から選択される１種以上である、酸素化物合成用の触媒。
［２］前記酸素化物合成用の触媒が、下記式（Ｉ）で表される［１］に記載の酸素化物合成用の触媒。
ａＡ・ｂＢ・ｃＣ・ｄＤ  ・・・・（Ｉ）
［（Ｉ）式中、Ａは（Ａ）成分を表し、Ｂは（Ｂ）成分を表し、Ｃは（Ｃ）成分を表し、Ｄは（Ｄ）成分を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を表し、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
ａ＝０．０５〜０．９８、
ｂ＝０．０００５〜０．６７、
ｃ＝０．０００５〜０．５１、
ｄ＝０．００２〜０．９５である。］
［３］前記（Ｄ）成分が、（Ｄ１）成分：チタン、バナジウム及びクロムからなる群から選択される１種以上である［１］又は［２］に記載の酸素化物合成用の触媒。
［４］前記（Ｄ）成分が、（Ｄ２）成分：周期表の第１３族に属する元素から選択される１種以上である［１］又は［２］に記載の酸素化物合成用の触媒。
［５］前記（Ｄ）成分が、（Ｄ３）成分：マグネシウム及びランタノイドからなる群から選択される１種以上である［１］又は［２］に記載の酸素化物合成用の触媒。
［６］前記式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ及びｄが以下の条件を満たす［２］又は［３］に記載の酸素化物合成用の触媒。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
ａ＝０．０５３〜０．９８、
ｂ＝０．０００６〜０．６７、
ｃ＝０．０００５６〜０．５１、
ｄ＝０．００２４〜０．９４。
［７］前記式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ及びｄが以下の条件を満たす［２］又は［４］に記載の酸素化物合成用の触媒。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
ａ＝０．０５３〜０．９８、
ｂ＝０．０００５９〜０．６７、
ｃ＝０．０００５６〜０．５１、
ｄ＝０．００２４〜０．９５。
［８］前記式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ及びｄが以下の条件を満たす［２］又は［５］に記載の酸素化物合成用の触媒。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
ａ＝０．０６５〜０．９８、
ｂ＝０．０００７５〜０．６７、
ｃ＝０．０００７〜０．５１、
ｄ＝０．００２４〜０．９３。
［９］前記（Ａ）〜（Ｄ）成分は、担体に担持されている［１］〜［８］のいずれか１つに記載の酸素化物合成用の触媒。
［１０］前記（Ａ）〜（Ｄ１）成分は、担体に担持されている［１］、［２］、［３］、［６］又は［９］のいずれか１つに記載の酸素化物合成用の触媒。
［１１］前記（Ａ）〜（Ｄ２）成分は、担体に担持されている［１］、［２］、［４］、［７］又は［９］のいずれか１つに記載の酸素化物合成用の触媒。
［１２］前記（Ａ）〜（Ｄ３）成分は、担体に担持されている［１］、［２］、［５］、［８］又は［９］のいずれか１つに記載の酸素化物合成用の触媒。
［１３］［９］に記載の酸素化物合成用の触媒の製造方法であって、
前記担体に前記（Ｄ）成分を担持させて一次担持体とし、前記一次担持体にアルカリ水溶液を接触させた後、前記一次担持体に前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を担持させる酸素化物合成用の触媒の製造方法。
［１４］［１０］に記載の酸素化物合成用の触媒の製造方法であって、
前記担体に前記（Ｄ１）成分を担持させて一次担持体とし、前記一次担持体にアルカリ水溶液を接触させた後、前記一次担持体に前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を担持させる酸素化物合成用の触媒の製造方法。
［１５］［１１］に記載の酸素化物合成用の触媒の製造方法であって、
前記担体に前記（Ｄ２）成分を担持させて一次担持体とし、前記一次担持体にアルカリ水溶液を接触させた後、前記一次担持体に前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を担持させる酸素化物合成用の触媒の製造方法。
［１６］［１２］に記載の酸素化物合成用の触媒の製造方法であって、
前記担体に前記（Ｄ３）成分を担持させて一次担持体とし、前記一次担持体にアルカリ水溶液を接触させた後、前記一次担持体に前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を担持させる酸素化物合成用の触媒の製造方法。
［１７］［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の酸素化物合成用の触媒が充填された反応管と、前記混合ガスを前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段とを備える酸素化物の製造装置。
［１８］［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の酸素化物合成用の触媒に、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを接触させて酸素化物を得る酸素化物の製造方法。
［１９］酸素化物が、酢酸、エタノール、アセトアルデヒド、メタノール、プロパノール、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群から選択される１種以上である［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の酸素化物合成用の触媒。
［２０］酸素化物が、酢酸、エタノール、アセトアルデヒド、メタノール、プロパノール、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群から選択される１種以上である［１３］〜［１６］又は［１８］のいずれか１つに記載の酸素化物合成用の触媒。
［２１］酸素化物が、酢酸、エタノール、アセトアルデヒド、メタノール、プロパノール、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群から選択される１種以上である［１７］に記載の酸素化物の製造装置。【０００７】
本明細書において酸素化物は、酢酸、エタノール、アセトアルデヒド、メタノール、プロパノール、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等、炭素原子と水素原子と酸素原子からなる分子を意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の酸素化物合成用の触媒は、水素と一酸化炭素との混合ガスから、酸素化物を効率的に合成できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態にかかる酸素化物の製造装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（酸素化物合成用の触媒）
本発明の酸素化物合成用の触媒（以下、単に触媒ということがある）は、（Ａ）成分：ロジウムと、（Ｂ）成分：マンガンと、（Ｃ）成分：アルカリ金属と、（Ｄ）成分：（Ｄ１）成分、（Ｄ２）成分又は（Ｄ３）成分と、を含むものである。
ここで、（Ｄ１）成分は、チタン、バナジウム及びクロムからなる群から選択される１種以上であり、（Ｄ２）成分は、周期表の第１３族に属する元素であり、（Ｄ３）成分は、マグネシウム及びランタノイドからなる群から選択される１種以上である。
（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ａ）〜（Ｄ１）成分、（Ａ）〜（Ｄ２）成分、又は（Ａ）〜（Ｄ３）成分を含むことで、酸素化物を効率的に合成することができる。
【００１１】
（Ｃ）成分は、アルカリ金属である。（Ｃ）成分としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられ、中でも、副生成物の発生を低減し、ＣＯ転化率を高め、酸素化物をより効率的に合成できる観点から、リチウムが好ましい。なお、「ＣＯ転化率」とは、「混合ガス中のＣＯのモル数のうち、消費されたＣＯのモル数が占める百分率」を意味する。
【００１２】
（Ｄ）成分は、（Ｄ１）成分、（Ｄ２）成分又は（Ｄ３）成分のいずれかである。
【００１３】
（Ｄ１）成分は、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される１種以上である。（Ｄ１）成分としては、チタン、バナジウムが好ましく、チタンがより好ましい。触媒は、（Ｄ１）成分を含むことで、酸素化物を効率的に合成でき、さらに酸素化物中のエタノール量を高められる。（Ｄ１）成分を含むことで酸素化物の合成効率が高まり、酸素化物中のエタノール量が高まる機構については明らかではないが、（Ｄ１）成分を含むことで、（Ａ）〜（Ｃ）成分の分散性が高まるためと推測される。
【００１４】
（Ｄ２）成分は、周期表の第１３族に属する元素である。（Ｄ２）成分としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）が挙げられ、中でも、ホウ素、アルミニウムが好ましく、ホウ素がより好ましい。触媒は、（Ｄ２）成分を含むことで、酸素化物を効率的に合成できる。（Ｄ２）成分を含むことで酸素化物の合成効率が高まる機構については明らかではないが、（Ｄ２）成分を含むことで、（Ａ）〜（Ｃ）成分の分散性が高まるためと推測される。
【００１５】
（Ｄ３）成分は、マグネシウム及びランタノイドからなる群から選択される１種以上である。ランタノイドは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）等、原子番号が５１〜７１であるランタンからルテニウム（Ｌｕ）までの元素である。（Ｄ３）成分としては、マグネシウム、ランタンが好ましい。触媒は、（Ｄ３）成分を含むことで、酸素化物を効率的に合成でき、さらに酸素化物中のエタノール量を高められる。
（Ｄ３）成分を含むことで酸素化物の合成効率が高まり、酸素化物中のエタノール量が高まる機構については明らかではないが、（Ｄ３）成分を含むことで、（Ａ）〜（Ｃ）成分の分散性が高まるためと推測される。
【００１６】
本発明の触媒は、下記（Ｉ）式で表される組成であることが好ましい。
ａＡ・ｂＢ・ｃＣ・ｄＤ  ・・・・（Ｉ）
（Ｉ）式中、Ａは（Ａ）成分を表し、Ｂは（Ｂ）成分を表し、Ｃは（Ｃ）成分を表し、Ｄは（Ｄ）成分を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を表し、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
ａ＝０．０５〜０．９８、
ｂ＝０．０００５〜０．６７、
ｃ＝０．０００５〜０．５１、
ｄ＝０．００２〜０．９５である。
【００１７】
（Ｄ）成分が、（Ｄ１）成分：チタン、バナジウム及びクロムからなる群から選択される１種以上である場合には、（Ｉ）式中のａは、０．０５３〜０．９８が好ましい。上記下限値未満であると（Ａ）成分の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると（Ｂ）〜（Ｄ）成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
（Ｄ）成分が、（Ｄ１）成分：チタン、バナジウム及びクロムからなる群から選択される１種以上である場合には、（Ｉ）式中のｂは、０．０００６〜０．６７が好ましい。上記下限値未満であると（Ｂ）成分の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ１）成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
（Ｄ）成分が、（Ｄ１）成分：チタン、バナジウム及びクロムからなる群から選択される１種以上である場合には、（Ｉ）式中のｃは、０．０００５６〜０．５１が好ましい。上記下限値未満であると（Ｃ）成分の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ１）成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
（Ｄ）成分が、（Ｄ１）成分：チタン、バナジウム及びクロムからなる群から選択される１種以上である場合には、（Ｉ）式中のｄは、０．００２４〜０．９４が好ましい。上記下限値未満であると（Ｄ１）成分の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
【００１８】
（Ｄ１）成分がチタンの場合、（Ｉ）式中、ａは、０．０５３〜０．９８が好ましく、０．２４〜０．８がより好ましく、０．３２〜０．６７がさらに好ましい。
（Ｄ１）成分がチタンの場合、（Ｉ）式中、ｂは、０．０００６〜０．６７が好ましく、０．０３３〜０．５７がより好ましく、０．０８９〜０．４４がさらに好ましい。
（Ｄ１）成分がチタンの場合、（Ｉ）式中、ｃは、０．０００５６〜０．５１が好ましく、０．０２６〜０．４２がより好ましく、０．０７５〜０．３３がさらに好ましい。
（Ｄ１）成分がチタンの場合、（Ｉ）式中、ｄは、０．００２６〜０．９４が好ましく、０．０２〜０．４８がより好ましく、０．０３９〜０．２５がさらに好ましい。
【００１９】
（Ｄ１）成分がバナジウムの場合、（Ｉ）式中、ａは、０．０６〜０．９８が好ましく、０．２３〜０．８がより好ましく、０．２７〜０．６９がさらに好ましい。
（Ｄ１）成分がバナジウムの場合、（Ｉ）式中、ｂは、０．０００６８〜０．６７が好ましく、０．０３４〜０．５７がより好ましく、０．０７２〜０．４５がさらに好ましい。
（Ｄ１）成分がバナジウムの場合、（Ｉ）式中、ｃは、０．０００６４〜０．５１が好ましく、０．０２７〜０．４２がより好ましく、０．０６３〜０．３３がさらに好ましい。
（Ｄ１）成分がバナジウムの場合、（Ｉ）式中、ｄは、０．００２４〜０．９３が好ましく、０．０１７〜０．４５がより好ましく、０．０２２〜０．４１がさらに好ましい。
【００２０】
（Ｄ１）成分がクロムの場合、（Ｉ）式中、ａは、０．０６１〜０．９８が好ましく、０．２３〜０．８がより好ましく、０．２８〜０．６９がさらに好ましい。
（Ｄ１）成分がクロムの場合、（Ｉ）式中、ｂは、０．０００７〜０．６７が好ましく、０．０３５〜０．５７がより好ましく、０．０７３〜０．４５がさらに好ましい。
（Ｄ１）成分がクロムの場合、（Ｉ）式中、ｃは、０．０００６５〜０．５１が好ましく、０．０２７〜０．４２がより好ましく、０．０６３〜０．３３がさらに好ましい。
（Ｄ１）成分がクロムの場合、（Ｉ）式中、ｄは、０．００２４〜０．９３が好ましく、０．０１７〜０．４４がより好ましく、０．０２２〜０．４がさらに好ましい。
【００２１】
（Ｄ）成分が、（Ｄ２）成分：周期表の第１３族に属する元素から選択される１種以上である場合には、（Ｉ）式中のａは、０．０５３〜０．９８が好ましい。上記下限値未満であると（Ａ）成分の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると（Ｂ）〜（Ｄ）成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
（Ｄ）成分が、（Ｄ２）成分：周期表の第１３族に属する元素から選択される１種以上である場合には、（Ｉ）式中のｂは、０．０００５９〜０．６７が好ましい。上記下限値未満であると（Ｂ）成分の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
（Ｄ）成分が、（Ｄ２）成分：周期表の第１３族に属する元素から選択される１種以上である場合には、（Ｉ）式中のｃは、０．０００５６〜０．５１が好ましい。上記下限値未満であると（Ｃ）成分の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ２）成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
（Ｄ）成分が、（Ｄ２）成分：周期表の第１３族に属する元素から選択される１種以上である場合には、（Ｉ）式中のｄは、０．００２４〜０．９５が好ましい。上記下限値未満であると（Ｄ２）成分の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
【００２２】
（Ｄ２）成分がホウ素の場合、（Ｉ）式中、ａは、０．０５７〜０．９８が好ましく、０．１２〜０．７８がより好ましく、０．２２〜０．５５がさらに好ましい。
（Ｄ２）成分がホウ素の場合、（Ｉ）式中、ｂは、０．０００６５〜０．６７が好ましく、０．０１５〜０．５７がより好ましく、０．０５５〜０．３９がさらに好ましい。
（Ｄ２）成分がホウ素の場合、（Ｉ）式中、ｃは、０．０００６１〜０．５１が好ましく、０．０１３〜０．４１がより好ましく、０．０５〜０．２８がさらに好ましい。
（Ｄ２）成分がホウ素の場合、（Ｉ）式中、ｄは、０．００２４〜０．９４が好ましく、０．０２８〜０．８がより好ましく、０．１３〜０．５７がさらに好ましい。
【００２３】
（Ｄ２）成分がアルミニウムの場合、（Ｉ）式中、ａは、０．０５３〜０．９８が好ましく、０．１９〜０．７８がより好ましく、０．２２〜０．６８がさらに好ましい。
（Ｄ２）成分がアルミニウムの場合、（Ｉ）式中、ｂは、０．０００５９〜０．６７が好ましく、０．０２６〜０．５７がより好ましく、０．０５５〜０．４５がさらに好ましい。
（Ｄ２）成分がアルミニウムの場合、（Ｉ）式中、ｃは、０．０００５６〜０．５１が好ましく、０．０２２〜０．４１がより好ましく、０．０５〜０．３３がさらに好ましい。
（Ｄ２）成分がアルミニウムの場合、（Ｉ）式中、ｄは、０．００２４〜０．９５が好ましく、０．０２８〜０．６がより好ましく、０．０３６〜０．５７がさらに好ましい。
【００２４】
（Ｄ）成分が、（Ｄ３）成分：マグネシウム及びランタノイドからなる群から選択される１種以上である場合には、（Ｉ）式中のａは、０．０６５〜０．９８が好ましい。上記下限値未満であると（Ａ）成分の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると（Ｂ）〜（Ｄ３）成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
（Ｄ）成分が、（Ｄ３）成分：マグネシウム及びランタノイドからなる群から選択される１種以上である場合には、（Ｉ）式中のｂは、０．０００７５〜０．６７が好ましい。上記下限値未満であると（Ｂ）成分の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ３）成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
（Ｄ）成分が、（Ｄ３）成分：マグネシウム及びランタノイドからなる群から選択される１種以上である場合には、（Ｉ）式中のｃは、０．０００７〜０．５１が好ましい。上記下限値未満であると（Ｃ）成分の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ３）成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
（Ｄ）成分が、（Ｄ３）成分：マグネシウム及びランタノイドからなる群から選択される１種以上である場合には、（Ｉ）式中のｄは、０．００２４〜０．９３が好ましい。上記下限値未満であると（Ｄ３）成分の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
【００２５】
（Ｄ３）成分がマグネシウムの場合、（Ｉ）式中、ａは、０．１８〜０．７８がより好ましく、０．２１〜０．６８がさらに好ましい。
（Ｄ３）成分がマグネシウムの場合、（Ｉ）式中、ｂは、０．０２５〜０．５７がより好ましく、０．０５２〜０．４５がさらに好ましい。
（Ｄ３）成分がマグネシウムの場合、（Ｉ）式中、ｃは、０．０２１〜０．４１がより好ましく、０．０４７〜０．３３がさらに好ましい。
（Ｄ３）成分がマグネシウムの場合、（Ｉ）式中、ｄは、０．０２８〜０．６３がより好ましく、０．０３６〜０．５９がさらに好ましい。
【００２６】
（Ｄ３）成分がランタノイドの場合、（Ｉ）式中、ａは、０．１１〜０．９８がより好ましく、０．２７〜０．８３がさらに好ましく、０．３３〜０．７１が特に好ましい。
（Ｄ３）成分がランタノイドの場合、（Ｉ）式中、ｂは、０．００１４〜０．６７がより好ましく、０．０４４〜０．５８がさらに好ましく、０．０９２〜０．４６が特に好ましい。
（Ｄ３）成分がランタノイドの場合、（Ｉ）式中、ｃは、０．００１２〜０．５１がより好ましく、０．０３３〜０．４２がさらに好ましく、０．０７８〜０．３４が特に好ましい。
（Ｄ３）成分がランタノイドの場合、（Ｉ）式中、ｄは、０．００２４〜０．８３がより好ましく、０．００６８〜０．２３がさらに好ましく、０．００８７〜０．２１が特に好ましい。
【００２７】
本発明の触媒は、（Ａ）〜（Ｄ）成分がそれぞれ独立して存在していてもよいし、（Ａ）〜（Ｄ）成分が合金を形成していてもよい。
【００２８】
本発明の触媒は、（Ｄ）成分が（Ｄ１）成分である場合には、（Ａ）〜（Ｄ１）成分がそれぞれ独立で存在していてもよいし、（Ａ）〜（Ｄ１）成分が合金を形成していてもよい。
本発明の触媒は、（Ｄ）成分が（Ｄ２）成分である場合には、（Ａ）〜（Ｄ２）成分がそれぞれ独立で存在していてもよいし、（Ａ）〜（Ｄ２）成分が合金を形成していてもよい。
本発明の触媒は、（Ｄ）成分が（Ｄ３）成分である場合には、（Ａ）〜（Ｄ３）成分がそれぞれ独立で存在していてもよいし、（Ａ）〜（Ｄ３）成分が合金を形成していてもよい。
【００２９】
本発明の触媒は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ａ）〜（Ｄ１）成分、（Ａ）〜（Ｄ２）成分、又は（Ａ）〜（Ｄ３）成分の集合物であってもよいし、（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ａ）〜（Ｄ１）成分、（Ａ）〜（Ｄ２）成分、又は（Ａ）〜（Ｄ３）成分が担体に担持された担持触媒であってもよく、担持触媒であることが好ましい。担持触媒とすることで、（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ａ）〜（Ｄ１）成分、（Ａ）〜（Ｄ２）成分、又は（Ａ）〜（Ｄ３）成分と混合ガスとの接触効率が高まり、酸素化物をより効率的に合成できる。
【００３０】
担体としては、金属触媒の担体として周知のものを用いることができ、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、セリア等が挙げられ、中でも、触媒反応の選択率を高める観点、ＣＯ転化率を高める観点、比表面積や細孔径が異なる種々の製品が市場で調達できることから、シリカが好ましい。
なお、「選択率」とは、混合ガス中の消費されたＣＯのモル数のうち、特定の酸素化物へ変換されたＣのモル数が占める百分率である。例えば、下記（α）式によれば、酸素化物である酢酸の選択率は１００モル％である。一方、下記（β）式によれば、酸素化物である酢酸の選択率は５０モル％であり、酸素化物であるアセトアルデヒドの選択率も５０モル％である。
２Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＯＯＨ  ・・・・・（α）
５Ｈ２＋４ＣＯ→ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ  ・・・（β）
【００３１】
担体としては、比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇであり、かつ１ｎｍ以上の細孔径を有するものが好ましい。
加えて、担体は、粒子径の分布が狭いものが好ましい。担体の平均粒子径は、特に限定されないが、０．５〜５０００μｍが好ましい。
なお、担体としては、比表面積、細孔径、細孔容量、粒子径の異なる種々のものが市販されており、担体の種類を適宜選択することで、触媒活性、生成物分布等を調整できる。
例えば、細孔径の小さい担体を選択すれば、担持される（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ａ）〜（Ｄ１）成分、（Ａ）〜（Ｄ２）成分、又は（Ａ）〜（Ｄ３）成分の粒径がより小さくなったり、原料ガスを通流させ反応させたときに反応ガスや生成物の拡散速度が低下したりして、触媒活性や生成物分布が変化すると考えられる。
本発明の触媒を担持触媒とする場合、担体１００質量部に対する（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ａ）〜（Ｄ１）成分、（Ａ）〜（Ｄ２）成分、又は（Ａ）〜（Ｄ３）成分の合計量は、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。上記下限値未満では、酸素化物の合成効率が低下するおそれがあり、上記上限値超では、（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ａ）〜（Ｄ１）成分、（Ａ）〜（Ｄ２）成分、又は（Ａ）〜（Ｄ３）成分が均一かつ高分散な状態となりにくく、酸素化物の合成効率が低下するおそれがある。
【００３２】
本発明の触媒は、従来公知の貴金属触媒の製造方法に準じて製造される。触媒の製造方法としては、例えば、含浸法、浸漬法、イオン交換法、共沈法、混練法等が挙げられ、中でも含浸法が好ましい。含浸法を用いることで、得られる触媒は、（Ａ）〜（Ｄ）成分がより均一に分散され、混合ガスとの接触効率がより高められ、酸素化物をより効率的に合成できる。
触媒調製に用いられる（Ａ）〜（Ｄ）成分の原料化合物としては、酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等、（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ａ）〜（Ｄ１）成分、（Ａ）〜（Ｄ２）成分、又は（Ａ）〜（Ｄ３）成分の化合物として、通常貴金属触媒を調製する際に用いられるものが挙げられる。
【００３３】
含浸法について説明する。まず、（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ａ）〜（Ｄ１）成分、（Ａ）〜（Ｄ２）成分、又は（Ａ）〜（Ｄ３）成分の原料化合物を水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の溶媒に溶解し、得られた溶液（含浸液）に担体を浸漬する等して、含浸液を担体に付着させる。担体として多孔質体を用いる場合には、含浸液を担体の細孔内に十分浸透させた後、溶媒を蒸発させて触媒とする。
含浸液を担体に含浸させる方法としては、全ての原料化合物を溶解した溶液を担体に含浸させる方法（同時法）、各原料化合物を別個に溶解した溶液を調製し、逐次的に担体に各溶液を含浸させる方法（逐次法）等が挙げられ、中でも、逐次法が好ましい。逐次法で得られた触媒は、酸素化物をより効率的に合成できる。
【００３４】
逐次法としては、例えば、（Ｄ）成分、（Ｄ１）成分、（Ｄ２）成分、又は（Ｄ３）成分を含む溶液（一次含浸液）を担体に含浸させ（一次含浸工程）、これを乾燥して（Ｄ）成分、（Ｄ１）成分、（Ｄ２）成分、又は（Ｄ３）成分を担体に担持させた一次担持体を得（一次担持工程）、次いで（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む溶液（二次含浸液）を一次担持体に含浸させ（二次含浸工程）、これを乾燥する（二次担持工程）方法が挙げられる。このように、（Ｄ）成分、（Ｄ１）成分、（Ｄ２）成分、又は（Ｄ３）成分を担体に担持させ、次いで（Ａ）〜（Ｃ）成分を担体に担持させることで、触媒は（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ａ）〜（Ｄ１）成分、（Ａ）〜（Ｄ２）成分、又は（Ａ）〜（Ｄ３）成分がより高分散なものとなり、酸素化物をより効率的に合成できる。
【００３５】
一次担持工程は、例えば、一次含浸液が含浸された担体を乾燥し（一次乾燥操作）、これを任意の温度で加熱して焼成する（一次焼成操作）方法が挙げられる。一次乾燥操作における乾燥方法は特に限定されず、例えば、一次含浸液が含浸された担体を任意の温度で加熱する方法が挙げられる。一次乾燥操作における加熱温度は、一次含浸液の溶媒を蒸発できる温度であればよく、溶媒が水であれば、８０〜１２０℃とされる。一次焼成操作における加熱温度は、例えば、３００〜６００℃とされる。一次焼成操作を行うことで、（Ｄ）成分、（Ｄ１）成分、（Ｄ２）成分、又は（Ｄ３）成分の原料化合物に含まれていた成分の内、触媒反応に寄与しない成分を十分に揮散し、触媒活性をより高められる。
【００３６】
二次担持工程は、例えば、二次含浸液が含浸された一次担持体を乾燥し（二次乾燥操作）、さらに任意の温度で加熱して焼成する（二次焼成操作）方法が挙げられる。
二次乾燥操作における乾燥方法は特に限定されず、例えば、二次含浸液が含浸された一次担持体を任意の温度で加熱する方法が挙げられる。二次乾燥操作における加熱温度は、二次含浸液の溶媒を蒸発できる温度であればよく、溶媒が水であれば、８０〜１２０℃とされる。二次焼成操作における加熱温度は、例えば、３００〜６００℃とされる。二次焼成操作を行うことで、（Ａ）〜（Ｃ）成分の原料化合物に含まれていた成分の内、触媒反応に寄与しない成分を十分に揮散し、触媒活性をより高められる。
【００３７】
上述の方法によって調製された触媒は、通常、還元処理が施されて活性化され、酸素化物の合成に用いられる。還元処理としては、水素を含む気体に、触媒を接触させる方法が簡便で好ましい。この際、処理温度は、ロジウムが還元される程度の温度、即ち１００℃程度であればよいが、好ましくは２００〜６００℃とされる。加えて、（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ａ）〜（Ｄ１）成分、（Ａ）〜（Ｄ２）成分、又は（Ａ）〜（Ｄ３）成分を十分に分散させる目的で、低温から徐々にあるいは段階的に昇温しながら水素還元を行ってもよい。また、例えば、一酸化炭素と水との存在下、又はヒドラジン、水素化ホウ素化合物もしくは水素化アルミニウム化合物等の還元剤の存在下で、触媒に還元処理を施してもよい。
還元処理における加熱時間は、例えば、１〜１０時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。上記下限値未満では、（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ａ）〜（Ｄ１）成分、（Ａ）〜（Ｄ２）成分、又は（Ａ）〜（Ｄ３）成分の還元が不十分となり、酸素化物の製造効率が低下するおそれがある。上記上限値超では、（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ａ）〜（Ｄ１）成分、（Ａ）〜（Ｄ２）成分、又は（Ａ）〜（Ｄ３）成分における金属粒子が凝集し、酸素化物の合成効率が低下したり、還元処理におけるエネルギーが過剰になり経済的な不利益が生じたりするおそれがある。
【００３８】
一次担持工程の後で二次含浸工程の前に、一次担持体にアルカリ水溶液を接触させて表面処理を施す表面処理工程が設けられていてもよい。表面処理工程を設けることで、一次担持体の表面の一部が水酸化物となり、（Ａ）成分を含む金属粒子の分散性がより向上するものと推察される。
表面処理工程に用いられるアルカリ水溶液は、（Ｄ）成分、（Ｄ１）成分、（Ｄ２）成分、又は（Ｄ３）成分の種類や担体の種類等を勘案して決定でき、例えば、アンモニア水溶液等が挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は、（Ｄ）成分、（Ｄ１）成分、（Ｄ２）成分、又は（Ｄ３）成分の種類や担体の種類等を勘案して決定でき、例えば、０．１〜３モル／Ｌとされる。
一次担持体にアルカリ水溶液を接触させる方法（接触方法）は、特に限定されず、例えば、アルカリ水溶液に一次担持体を浸漬する方法、アルカリ水溶液を一次担持体に噴霧等により塗布する方法等が挙げられる。
一次担持体にアルカリ水溶液を接触させる時間（接触時間）は、接触方法やアルカリ水溶液の濃度等を勘案して決定され、例えば、一次担持体をアルカリ水溶液に浸漬する場合には、０．１〜１２時間が好ましく、１〜８時間がより好ましい。上記下限値未満では、本工程を設ける効果が得られにくく、上記上限値超としても、触媒活性のさらなる向上が図れないおそれがある。
表面処理工程におけるアルカリ水溶液の温度は、特に限定されないが、例えば、５〜４０℃が好ましく、１５〜３０℃がより好ましい。上記下限値未満では、接触時間が長くなりすぎて、触媒の生産性が低下するおそれがあり、上記上限値超では、一次担持体に担持された（Ｄ）成分が溶解したり、変質するおそれがあるためである。
【００３９】
（酸素化物の製造装置）
本発明の酸素化物の製造装置（以下、単に製造装置ということがある）は、本発明の触媒が充填された反応管と、混合ガスを反応管内に供給する供給手段と、反応管から生成物を排出する排出手段とを備えるものである。
【００４０】
本発明の製造装置の一例について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかる製造装置１０を示す模式図である。製造装置１０は、触媒が充填されて反応床２が形成された反応管１と、反応管１に接続された供給管３と、反応管１に接続された排出管４と、反応管１に接続された温度制御部５と、排出管４に設けられた圧力制御部６とを備えるものである。
【００４１】
反応管１は、原料ガス及び合成された酸素化物に対して不活性な材料が好ましく、１００〜５００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。
反応管１としては、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材が挙げられる。
供給管３は、混合ガスを反応管１内に供給する供給手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
排出管４は、反応床２で合成された酸素化物を含む合成ガス（生成物）を排出する排出手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
温度制御部５は、反応管１内の反応床２を任意の温度にできるものであればよく、例えば、電気炉等が挙げられる。
圧力制御部６は、反応管１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、公知の圧力弁等が挙げられる。
また、製造装置１０は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。
【００４２】
（酸素化物の製造方法）
本発明の酸素化物の製造方法は、混合ガスを触媒に接触させるものである。本発明の酸素化物の製造方法の一例について、図１の製造装置を用いて説明する。
まず、反応管１内を任意の温度及び任意の圧力とし、混合ガス２０を供給管３から反応管１内に流入させる。
【００４３】
混合ガス２０は、水素と一酸化炭素とを含むものであれば特に限定されず、例えば、天然ガス、石炭から調製されたものであってもよいし、バイオマスをガス化して得られるバイオマスガス等であってもよい。バイオマスガスは、例えば、粉砕したバイオマスを水蒸気の存在下で加熱（例えば、８００〜１０００℃）する等、従来公知の方法で得られる。
混合ガス２０として、バイオマスガスを用いる場合、混合ガス２０を反応管１内に供給する前に、タール分、硫黄分、窒素分、塩素分、水分等の不純物を除去する目的で、ガス精製処理を施してもよい。ガス精製処理としては、例えば、湿式法、乾式法等、当該技術分野で知られる各方式を採用できる。湿式法としては、水酸化ナトリウム法、アンモニア吸収法、石灰・石膏法、水酸化マグネシウム法等が挙げられ、乾式法としては、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法等の活性炭吸着法、電子ビーム法等が挙げられる。
【００４４】
混合ガス２０は、水素と一酸化炭素とを主成分とするもの、即ち混合ガス２０中の水素と一酸化炭素との合計が、５０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることがさらに好ましく、１００体積％であってもよい。水素と一酸化炭素との含有量が多いほど、酸素化物の生成量をより高められ、酸素化物をより効率的に製造できる。
水素／一酸化炭素で表される体積比（以下、Ｈ２／ＣＯ比ということがある）は、０．１〜１０が好ましく、０．５〜３がより好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。上記範囲内であれば、混合ガスから酸素化物が生成される反応において、化学量論的に適正な範囲となり、酸素化物をより効率的に製造できる。
なお、混合ガス２０は、水素及び一酸化炭素の他に、メタン、エタン、エチレン、窒素、二酸化炭素、水等を含んでいてもよい。
【００４５】
混合ガス２０と触媒とを接触させる際の温度（反応温度）、即ち反応管１内の温度は、例えば、１５０〜４５０℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましく、２５０〜３５０℃がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、触媒反応の速度を十分に高め、酸素化物をより効率的に製造できる。上記上限値以下であれば、酸素化物の合成反応を主反応とし、酸素化物をより効率的に製造できる。
【００４６】
また、反応温度によって、触媒活性や生成物分布等を調整できる。本発明の触媒は、反応温度が高いほど、メタン等の炭化水素の選択率が高まってエタノールの選択率とアルデヒドの選択率との合計が低くなるものの、ＣＯ転化率とエタノール選択率とが高まって、エタノールの生成量を高められる傾向にある。反応温度が低いほど、ＣＯ転化率が低くなるものの、エタノールの選択率とアセトアルデヒドの選択率との合計が高まり、特にアセトアルデヒドの選択率が高まって、アセトアルデヒドの生成量を高められる傾向にある。
従って、必要に応じて適宜反応温度を選択することで、エタノール又はアセトアルデヒドの生成量を調整できる。
例えば、反応温度３００℃以上、特に反応温度３００〜３２０℃では、エタノールの選択率が高まる傾向にあり、反応温度３００℃未満、特に反応温度２６０〜２８０℃では、アセトアルデヒドの選択率が高まる傾向にある。
【００４７】
混合ガス２０と触媒とを接触させる際の圧力（反応圧力）、即ち反応管１内の圧力は、例えば、０．５〜１０ＭＰａが好ましく、１〜７．５ＭＰａがより好ましく、２〜５ＭＰａがさらに好ましい。上記下限値以上であれば、触媒反応の速度を十分に高め、酸素化物をより効率的に製造できる。上記上限値以下であれば、酸素化物の合成反応を主反応とし、酸素化物をより効率的に製造できる。
【００４８】
流入した混合ガス２０は、反応床２の触媒と接触しながら流通し、その一部が酸素化物となる。
混合ガス２０は、反応床２を流通する間、例えば、下記（１）〜（５）式で表される触媒反応により酸素化物を生成する。
３Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ  ・・・（１）
４Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  ・・・（２）
Ｈ２＋ＣＨ３ＣＨＯ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ  ・・・（３）
２Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＯＯＨ  ・・・（４）
２Ｈ２＋ＣＨ３ＣＯＯＨ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  ・・・（５）
【００４９】
そして、この酸素化物を含む合成ガス２２は、排出管４から排出される。合成ガス２２は、酸素化物を含むものであれば特に限定されないが、酢酸、エタノール及びアセトアルデヒドから選択される１種以上を含むものが好ましく、エタノールを含むものがより好ましい。このようなＣ２化合物を製造する方法において、本発明の触媒の効果が顕著なためである。
【００５０】
混合ガス２０の供給速度は、例えば、反応床２における混合ガスの空間速度（単位時間当たりのガスの供給量を触媒量（体積換算）で除した値）が標準状態換算  で１０〜１０００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈとなるように調節されることが好ましい。
空間速度は、目的とする酸素化物に適した反応圧力、反応温度、及び原料である混合ガスの組成を勘案して、適宜調整される。
【００５１】
必要に応じ、排出管４から排出された合成ガス２２を気液分離器等で処理し、未反応の混合ガス２０と酸素化物とを分離してもよい。
【００５２】
本実施形態では、固定床の反応床２に混合ガスを接触させているが、例えば、触媒を流動床又は移動床等、固定床以外の形態とし、これに混合ガスを接触させてもよい。
【００５３】
本発明では、得られた酸素化物を蒸留等によって、必要成分毎に分離してもよい。
また、本発明では、エタノール以外の生成物（例えば、酢酸、アセトアルデヒド等、エタノールを除くＣ２化合物や酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル類）を水素化してエタノールに変換する工程（エタノール化工程）を設けてもよい。エタノール化工程としては、例えば、アセトアルデヒド、酢酸等を含む酸素化物を水素化触媒に接触させてエタノールに変換する方法が挙げられる。
ここで、水素化触媒としては、当該技術分野で知られる触媒が使用でき、銅、銅−亜鉛、銅−クロム、銅−亜鉛−クロム、鉄、ロジウム−鉄、ロジウム−モリブデン、パラジウム、パラジウム−鉄、パラジウム−モリブデン、イリジウム−鉄、ロジウム−イリジウム−鉄、イリジウム−モリブデン、レニウム−亜鉛、白金、ニッケル、コバルト、ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化白金、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの水素化触媒は、本発明の触媒に用いられる担体と同様の担体に担持させた担持触媒であってもよく、担持触媒としては、銅、銅−亜鉛、銅−クロム又は銅−亜鉛−クロムをシリカ系担体に担持させた銅系触媒が好適である。担持触媒である水素化触媒の製造方法としては、本発明の触媒と同様に同時法又は逐次法が挙げられる。
あるいは、本発明では、アセトアルデヒドを高効率に得るために、生成物を気液分離器等で処理してエタノールを取り出し、このエタノールを酸化することによりアセトアルデヒドに変換する工程を設けてもよい。
エタノールを酸化する方法としては、エタノールを液化又は気化した後、金、白金、ルテニウム、銅又はマンガンを主成分とした金属触媒や、これら金属を２種以上含む合金触媒等の酸化触媒に接触させる方法等が挙げられる。これら酸化触媒は、本発明の触媒に用いられる担体と同様の担体に金属を担持させた担持触媒であってもよい。
【００５４】
上述したように、本発明の触媒を用いることで、混合ガスから酸素化物を効率的に合成できる。
加えて、本発明の触媒を用いることで、酸素化物中のエタノール量を高められる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例を示して本発明を説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。【００５６】
（実施例Ａ１、１０〜１２）
チタンラクテートアンモニウム塩（Ｔｉ（ＯＨ）２［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ−］２（ＮＨ４＋）２）０．０３０７ｇを含む水溶液（一次含浸液）１．０８ｍＬを、シリカゲル（比表面積：３１０ｍ２／ｇ、平均細孔径：１４ｎｍ、細孔容量：１．１ｃｍ３／ｇ）１．０ｇに滴下して含浸させた（一次含浸工程）。これを１１０℃にて３時間乾燥し（一次乾燥操作）、さらに４５０℃にて３時間焼成して一次担持体とした（一次焼成操作，以上、一次担持工程）。塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３）０．０６１ｇと、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．００１７ｇと、塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）０．０１５９ｇとを含む水溶液（二次含浸液）１．０８ｍＬを一次担持体に滴下して含浸させ（二次含浸工程）、１１０℃にて３時間乾燥し（二次乾燥操作）、さらに４５０℃にて３時間焼成して触媒を得た（二次焼成操作，以上、二次担持工程）。
得られた触媒は、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．５６５：０．１５５：０．０７８：０．２０２（モル比）であった。表Ａ１〜Ａ２中、本例における触媒の製造方法を「逐次法」と記載する。【００５７】
（実施例Ａ２）
二次含浸液として、塩化ロジウム０．０６１ｇと、塩化リチウム０．００６２ｇと、塩化マンガン四水和物０．０２８８ｇとを含む水溶液１．０８ｍＬを用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒は、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．４２４：０．２１２：０．２１２：０．１５２（モル比）であった。表Ａ１中、本例における触媒の製造方法を「逐次法」と記載する。【００５８】
（実施例Ａ３）
チタンラクテートアンモニウム塩０．０３０７ｇと、塩化ロジウム０．０６１ｇと、塩化リチウム０．００６２ｇと、塩化マンガン四水和物０．０２８８ｇとを含む水溶液１．０８ｍＬをシリカゲルに滴下して含浸させた。これを１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４５０℃にて３時間焼成して触媒を得た。
得られた触媒は、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．４２４：０．２１２：０．２１２：０．１５２（モル比）であった。表Ａ１中、本例における触媒の製造方法を「同時法」と記載する。【００５９】
（実施例Ａ４）
一次含浸液としてチタンラクテートアンモニウム塩０．０１２３ｇを含む水溶液１．０８ｍＬを用い、二次含浸液として、塩化ロジウム０．０６１ｇと、塩化リチウム０．００６２ｇと、塩化マンガン四水和物０．０４３２ｇとを含む水溶液１．０８ｍＬを用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒は、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．４１７：０．３１３：０．２０８：０．０６２（モル比）であった。表Ａ１中、本例における触媒の製造方法を「逐次法」と記載する。【００６０】
（実施例Ａ５）
一次含浸液としてチタンラクテートアンモニウム塩０．０９２０ｇを含む水溶液１．０８ｍＬを用いた以外は、実施例Ａ２と同様にして触媒を得た。
得られた触媒は、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．３２５：０．１６２：０．１６２：０．３５１（モル比）であった。表Ａ１中、本例における触媒の製造方法を「逐次法」と記載する。【００６１】
（実施例Ａ６）
メタバナジウム酸アンモニウム（Ｈ４ＮＯ３Ｖ）０．０１１５ｇを含む水溶液（一次含浸液）１．０８ｍＬを、シリカゲル１．０ｇに滴下して含浸させた（一次含浸工程）。これを１１０℃にて３時間乾燥し（一次乾燥操作）、さらに４５０℃にて３時間焼成して一次担持体を得た（一次焼成操作，以上、一次担持工程）。塩化ロジウム０．０３００ｇと、塩化リチウム０．０００２８ｇと、塩化マンガン四水和物０．００４４ｇとを含む水溶液（二次含浸液）１．０８ｍＬを一次担持体に滴下して含浸させ（二次含浸工程）、１１０℃にて３時間乾燥し（二次乾燥操作）、さらに４５０℃にて３時間焼成して触媒を得た（二次焼成操作，以上、二次担持工程）。
得られた触媒は、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ：Ｖ＝０．５８１：０．１６０：０．０８０：０．１７９（モル比）であった。表Ａ１中、本例における触媒の製造方法を「逐次法」と記載する。【００６２】
（実施例Ａ７）
硝酸クロム九水和物（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．０３８５ｇを含む水溶液（一次含浸液）１．０８ｍＬを、シリカゲル１．０ｇに滴下して含浸させた（一次含浸工程）。これを１１０℃にて３時間乾燥し（一次乾燥操作）、さらに４５０℃にて３時間焼成して一次担持体を得た（一次焼成操作，以上、一次担持工程）。塩化ロジウム０．０３００ｇと、塩化リチウム０．０００２８ｇと、塩化マンガン四水和物０．００４４ｇとを含む水溶液（二次含浸液）１．０８ｍＬを一次担持体に滴下して含浸させ（二次含浸工程）、１１０℃にて３時間乾燥し（二次乾燥操作）、さらに４５０℃にて３時間焼成して触媒を得た（二次焼成操作，以上、二次担持工程）。
得られた触媒は、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ：Ｃｒ＝０．５８３：０．１６０：０．０８０：０．１７７（モル比）であった。表Ａ１中、本例における触媒の製造方法を「逐次法」と記載する。【００６３】
（実施例Ａ８）
２モル／Ｌのアンモニア水溶液に、一次担持体を６時間浸漬し、これを１１０℃にて２時間乾燥したものを二次含浸工程に供した以外は、実施例Ａ２と同様にして、触媒を得た。
得られた触媒は、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．４２４：０．２１２：０．２１２：０．１５２（モル比）であった。表Ａ１中、本例における触媒の製造方法を「水酸化法」と記載する。【００６４】
（実施例Ａ９）
２モル／Ｌのアンモニア水溶液に、一次担持体を６時間浸漬し、これを１１０℃にて２時間乾燥したものを二次含浸工程に供した以外は、実施例Ａ５と同様にして、触媒を得た。
得られた触媒は、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．３２５：０．１６２：０．１６２：０．３５１（モル比）であった。表Ａ１中、本例における触媒の製造方法を「水酸化法」と記載する。【００６５】
（比較例Ａ１、Ａ３〜Ａ５）
塩化ロジウム０．０６１ｇと、塩化リチウム０．００１７ｇと、塩化マンガン四水和物０．０１５９ｇとを含む水溶液１．０８ｍＬを、シリカゲル１ｇに滴下して含浸させ、１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４５０℃にて３時間焼成して触媒を得た。
得られた触媒は、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ＝０．７０８：０．１９４：０．０９８（モル比）であった。表Ａ２中、本例における触媒の製造方法を「同時法」と記載する。【００６６】
（比較例Ａ２）
塩化ロジウム０．０６１ｇと、塩化リチウム０．００６２ｇと、塩化マンガン四水和物０．０２８８ｇとを含む水溶液１．０８ｍＬを、シリカゲル１ｇに滴下して含浸させ、１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４５０℃にて３時間焼成して触媒を得た。得られた触媒は、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ＝０．５００：０．２５０：０．２５０（モル比）であった。表Ａ２中、本例における触媒の製造方法を「同時法」と記載する。【００６７】
（評価方法）
各例の触媒０．１ｇを直径２ｍｍ、長さ１５ｃｍのステンレス製の円筒型の反応管に充填して反応床を形成した。反応床に、常圧で水素を空間速度１２００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈで流通させながら、３２０℃で２．５時間加熱し、触媒に還元処理を施した。
次いで、表Ａ１〜Ａ２中の反応温度、反応圧力２ＭＰａの条件下で、混合ガス（Ｈ２／ＣＯ比＝２）を表Ａ１〜Ａ２に示す空間速度で反応床に流通させて、酸素化物を含む合成ガスの製造を行った。
混合ガスを反応床に３時間流通させ、得られた合成ガスを回収し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
得られたデータからＣＯ転化率（モル％）、エタノール及びアセトアルデヒドの選択率（モル％）、エタノール及びアセトアルデヒドの生成量（ｇ／Ｌ−触媒／ｈ）を算出し、これらの結果を表Ａ１〜Ａ２に示す。なお、エタノール及びアセトアルデヒドの生成量は、単位時間当たりの単位触媒体積当たりの質量として表した値である。【００６８】
【表Ａ１】
2013031598.tif 000003
【００６９】
【表Ａ２】
2013031598.tif 000004
【００７０】
表Ａ１〜Ａ２に示すように、本発明を適用した実施例Ａ１〜Ａ９は、ＣＯ転化率が１５．２モル％以上であり、酸素化物の総生成量（アセトアルデヒドとエタノールの合計量）が２１５ｇ／Ｌ−触媒／ｈ以上であった。加えて、実施例Ａ１〜Ａ９は、エタノールの生成量が１０６ｇ／Ｌ−触媒／ｈ以上であった。
実施例Ａ１、Ａ１０〜Ａ１２と比較例Ａ１、Ａ３〜Ａ５との比較において、いずれの反応温度においても、実施例における酸素化物の総生成量は、比較例における酸素化物の総生成量よりも高かった。
混合ガスの空間速度が６３００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈである、実施例Ａ１、Ａ６〜Ａ７と比較例Ａ１との比較において、実施例Ａ１、Ａ６〜Ａ７は、比較例Ａ１に比べて、酸素化物の総生成量及びエタノールの生成量が高まっていた。
また、混合ガスの空間速度が８４００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈである、実施例Ａ２〜Ａ５と比較例Ａ２との比較において、実施例Ａ２〜Ａ５は、比較例Ａ２に比べて、酸素化物の総生成量及びエタノールの生成量が高まっていた。
これらの結果から、本発明を適用することで、酸素化物の総生成量を高め、混合ガスから酸素化物を効率的に合成できることが判った。【００７１】
加えて、実施例Ａ２と実施例Ａ３との比較において、逐次法で製造した実施例Ａ２は、同時法で製造した実施例３に比べて、エタノールの生成量を著しく高められていた。
さらに、実施例Ａ２と実施例Ａ８との比較、実施例Ａ５と実施例Ａ９との比較において、水酸化法で製造した実施例Ａ８〜Ａ９は、逐次法で製造した実施例Ａ２、Ａ５に比べて酸素化物の総生成量を高められていた。【００７２】
反応温度を３００〜３２０℃とした実施例Ａ１、Ａ１２におけるエタノールの選択率は３１．３モル％以上であり、反応温度を２６０〜２８０℃とした実施例Ａ１０〜Ａ１１におけるエタノールの選択率よりも高かった。
一方、反応温度を２６０〜２８０℃とした実施例Ａ１０〜Ａ１１におけるアセトアルデヒドの選択率は４９．２モル％以上であり、反応温度を３００〜３２０℃とした実施例Ａ１、Ａ１２におけるアセトアルデヒドの選択率よりも高かった。
これらの結果から、反応温度を変えることで、エタノール又はアセトアルデヒドの選択率を高められることが判った。【００７３】
（実施例Ｂ１、Ｂ６〜Ｂ８）
アンモニウムペンタボレートオクタハイドレート（（ＮＨ４）２Ｏ・Ｂ１０Ｏ１６・８Ｈ２Ｏ）０．０２５２ｇを含む水溶液（一次含浸液）１．０８ｍＬを、シリカゲル（比表面積：３１０ｍ２／ｇ、平均細孔径：１４ｎｍ、細孔容量：１．１ｃｍ３／ｇ）１．０ｇに滴下して含浸させた（一次含浸工程）。これを１１０℃にて３時間乾燥し（一次乾燥操作）、さらに４５０℃にて３時間焼成して一次担持体とした（一次焼成操作，以上、一次担持工程）。塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３）０．０６１ｇと、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．００１７ｇと、塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）０．０１５９ｇとを含む水溶液（二次含浸液）１．０８ｍＬを一次担持体に滴下して含浸させ（二次含浸工程）、１１０℃にて３時間乾燥し（二次乾燥操作）、さらに４５０℃にて３時間焼成して触媒を得た（二次焼成操作，以上、二次担持工程）。得られた触媒は、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ：Ｂ＝０．３４８：０．０９６：０．０４８：０．５０８（モル比）であった。表Ｂ１中、本例における触媒の製造方法を「逐次法」と記載する。【００７４】
（実施例Ｂ２）
二次含浸液として、塩化ロジウム０．０６１ｇと、塩化リチウム０．００６２ｇと、塩化マンガン四水和物０．０２８８ｇとを含む水溶液１．０８ｍＬを用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして触媒を得た。得られた触媒は、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ：Ｂ＝０．２８９：０．１４５：０．１４５：０．４２１（モル比）であった。表Ｂ１中、本例における触媒の製造方法を「逐次法」と記載する。【００７５】
（実施例Ｂ３）
アンモニウムペンタボレートオクタハイドレート０．０２５２ｇと、塩化ロジウム０．０６１ｇと、塩化リチウム０．００６２ｇと、塩化マンガン四水和物０．０２８８ｇとを含む水溶液１．０８ｍＬをシリカゲルに滴下して含浸させた。これを１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４５０℃にて３時間焼成して触媒を得た。得られた触媒は、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ：Ｂ＝０．２８９：０．１４５：０．１４５：０．４２１（モル比）であった。表Ｂ１中、本例における触媒の製造方法を「同時法」と記載する。【００７６】
（実施例Ｂ４）
一次含浸液としてアンモニウムペンタボレートオクタハイドレート０．０１０１ｇを含む水溶液１．０８ｍＬを用い、二次含浸液として塩化ロジウム０．０６１ｇと、塩化リチウム０．００６２ｇと、塩化マンガン四水和物０．０４３２ｇとを含む水溶液１．０８ｍＬを用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒は、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ：Ｂ＝０．３５２：０．２６４：０．１７６：０．２０８（モル比）であった。表Ｂ１中、本例における触媒の製造方法を「逐次法」と記載する。【００７７】
（実施例Ｂ５）
硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．０６９５ｇを含む水溶液（一次含浸液）１．０８ｍＬを、シリカゲル１．０ｇに滴下して含浸させた（一次含浸工程）。これを１１０℃にて３時間乾燥し（一次乾燥操作）、さらに４５０℃にて３時間焼成して一次担持体を得た（一次焼成操作，以上、一次担持工程）。塩化ロジウム０．０６１ｇと、塩化リチウム０．００１７ｇと、塩化マンガン四水和物０．０１５９ｇとを含む水溶液（二次含浸液）１．０８ｍＬを一次担持体に滴下して含浸させ（二次含浸工程）、１１０℃にて３時間乾燥し（二次乾燥操作）、さらに４５０℃にて３時間焼成して触媒を得た（二次焼成操作，以上、二次担持工程）。
得られた触媒は、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ：Ａｌ＝０．５０１：０．１３８：０．０６９：０．２９２（モル比）であった。表Ｂ１中、本例における触媒の製造方法を「逐次法」と記載する。【００７８】
（比較例Ｂ１、Ｂ３〜Ｂ５）
塩化ロジウム０．０６１ｇと、塩化リチウム０．００１７ｇと、塩化マンガン四水和物０．０１５９ｇとを含む水溶液１．０８ｍＬを、シリカゲル１ｇに滴下して含浸させ、１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４５０℃にて３時間焼成して触媒を得た。
得られた触媒は、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ＝０．７０８：０．１９４：０．０９８（モル比）であった。表Ｂ２中、本例における触媒の製造方法を「同時法」と記載する。【００７９】
（比較例Ｂ２）
塩化ロジウム０．０６１ｇと、塩化リチウム０．００６２ｇと、塩化マンガン四水和物０．０２８８ｇとを含む水溶液１．０８ｍＬを、シリカゲル１ｇに滴下して含浸させ、１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４５０℃にて３時間焼成して触媒を得た。
得られた触媒は、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ＝０．５００：０．２５０：０．２５０（モル比）であった。表Ｂ２中、本例における触媒の製造方法を「同時法」と記載する。【００８０】
（評価方法）
各例の触媒０．１ｇを直径２ｍｍ、長さ１５ｃｍのステンレス製の円筒型の反応管に充填して反応床を形成した。反応床に、常圧で水素を空間速度１２００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈで流通させながら、３２０℃で２．５時間加熱し、触媒に還元処理を施した。
次いで、表Ｂ１〜Ｂ２中の反応温度、反応圧力２ＭＰａの条件下で、混合ガス（Ｈ２／ＣＯ比＝２）を表Ｂ１〜Ｂ２に示す空間速度で反応床に流通させて、酸素化物を含む合成ガスの製造を行った。
混合ガスを反応床に３時間流通させ、得られた合成ガスを回収し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
得られたデータからＣＯ転化率（モル％）、エタノール及びアセトアルデヒドの選択率（モル％）、エタノール及びアセトアルデヒドの生成量（ｇ／Ｌ−触媒／ｈ）を算出し、これらの結果を表Ｂ１〜Ｂ２に示す。なお、エタノール及びアセトアルデヒドの生成量は、単位時間当たりの単位触媒体積当たりの質量として表した値である。【００８１】
【表Ｂ１】
2013031598.tif 000005
【００８２】
【表Ｂ２】
2013031598.tif 000006
【００８３】
表Ｂ１に示すように、本発明を適用した実施例Ｂ１〜Ｂ５は、ＣＯ転化率が１８．４モル％以上であり、酸素化物の総生成量（アセトアルデヒドとエタノールの合計量）が２１３ｇ／Ｌ−触媒／ｈ以上であった。加えて、実施例Ｂ１〜Ｂ５は、エタノールの生成量が１０４ｇ／Ｌ−触媒／ｈ以上であった。
さらに、実施例Ｂ１、Ｂ６〜Ｂ８と比較例Ｂ１、Ｂ３〜Ｂ５との比較において、いずれの反応温度でも、実施例における酸素化物の総生成量は、比較例における酸素化物の総生成量よりも高かった。
混合ガスの空間速度が６３００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈである、実施例Ｂ１、Ｂ５と比較例Ｂ１との比較において、実施例Ｂ１、Ｂ５は、比較例１に比べて、酸素化物の総生成量及びエタノールの生成量が高まっていた。
また、混合ガスの空間速度が８４００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈである、実施例Ｂ２〜Ｂ４と比較例Ｂ２との比較において、実施例Ｂ２〜Ｂ４は、比較例Ｂ２に比べて、酸素化物の総生成量及びエタノールの生成量が高まっていた。
これらの結果から、本発明を適用することで、酸素化物の総生成量を高め、混合ガスから酸素化物を効率的に合成できることが判った。【００８４】
実施例Ｂ２と実施例Ｂ３との比較において、逐次法で製造した実施例Ｂ２は、同時法で製造した実施例Ｂ３に比べて、酸素化物の総生成量及びエタノールの生成量を高められていた。【００８５】
反応温度を３００〜３２０℃とした実施例Ｂ１、Ｂ８におけるエタノールの選択率は２０．３モル％以上であり、反応温度を２６０〜２８０℃とした実施例Ｂ６〜Ｂ７におけるエタノールの選択率よりも高かった。
一方、反応温度を２６０〜２８０℃とした実施例Ｂ６〜Ｂ７におけるアセトアルデヒドの選択率は６８．３モル％以上であり、反応温度を３００〜３２０℃とした実施例Ｂ１、Ｂ８におけるアセトアルデヒドの選択率よりも高かった。
これらの結果から、反応温度を変えることで、エタノール又はアセトアルデヒドの選択率を高められることが判った。【００８６】
（実施例Ｃ１）
硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．０５３１ｇを含む水溶液（一次含浸液）１．０８ｍＬを、シリカゲル（比表面積：３１０ｍ２／ｇ、平均細孔径：１４ｎｍ、細孔容量：１．１ｃｍ３／ｇ）１．０ｇに滴下して含浸させた（一次含浸工程）。これを１１０℃にて３時間乾燥し（一次乾燥操作）、さらに４５０℃にて３時間焼成して一次担持体とした（一次焼成操作，以上、一次担持工程）。塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３）０．０６１ｇと、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．００１７ｇと、塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）０．０１５９ｇとを含む水溶液（二次含浸液）１．０８ｍＬを一次担持体に滴下して含浸させ（二次含浸工程）、１１０℃にて３時間乾燥し（二次乾燥操作）、さらに４５０℃にて３時間焼成して触媒を得た（二次焼成操作，以上、二次担持工程）。
得られた触媒は、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ：Ｍｇ＝０．４８４：０．１３３：０．０６７：０．３１６（モル比）であった。表Ｃ１中、本例における触媒の製造方法を「逐次法」と記載する。【００８７】
（実施例Ｃ２）
硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）０．０１５２ｇを含む水溶液（一次含浸液）１．０８ｍＬを、シリカゲル１．０ｇに滴下して含浸させた（一次含浸工程）。これを１１０℃にて３時間乾燥し（一次乾燥操作）、さらに４５０℃にて３時間焼成して一次担持体を得た（一次焼成操作，以上、一次担持工程）。塩化ロジウム０．０６１ｇと、塩化リチウム０．００１７ｇと、塩化マンガン四水和物０．０１５９ｇとを含む水溶液（二次含浸液）１．０８ｍＬを一次担持体に滴下して含浸させ（二次含浸工程）、１１０℃にて３時間乾燥し（二次乾燥操作）、さらに４５０℃にて３時間焼成して触媒を得た（二次焼成操作，以上、二次担持工程）。
得られた触媒は、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ：Ｌａ＝０．６５５：０．１８０：０．０９１：０．０７４（モル比）であった。表Ｃ１中、本例における触媒の製造方法を「逐次法」と記載する。【００８８】
（実施例Ｃ３、Ｃ６〜Ｃ８）
２モル／Ｌのアンモニア水溶液に、一次担持体を６時間浸漬し、これを１１０℃にて２時間乾燥したものを二次含浸工程に供した以外は、実施例Ｃ１と同様にして、触媒を得た。
得られた触媒は、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ：Ｍｇ＝０．４８４：０．１３３：０．０６７：０．３１６（モル比）であった。表Ｃ１中、本例における触媒の製造方法を「水酸化法」と記載する。【００８９】
（実施例Ｃ４）
二次含浸液として、塩化ロジウム０．０６１ｇと、塩化リチウム０．００６２ｇと、塩化マンガン四水和物０．０２８８ｇとを含む水溶液１．０８ｍＬを用いた以外は実施例Ｃ３と同様にして、触媒を得た。
得られた触媒は、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ：Ｍｇ＝０．３７７：０．１８９：０．１８９：０．２４５（モル比）であった。表Ｃ１中、本例における触媒の製造方法を「水酸化法」と記載する。【００９０】
（実施例Ｃ５）
一次含浸液として、硝酸マグネシウム六水和物０．１５８ｇを含む水溶液１．０８ｍＬを用い、二次含浸液として、塩化ロジウム０．０６１ｇと、塩化リチウム０．００６２ｇと、塩化マンガン四水和物０．０２８８ｇとを含む水溶液１．０８ｍＬを用いた以外は実施例Ｃ３と同様にして、触媒を得た。
得られた触媒は、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ：Ｍｇ＝０．２５３：０．１２６：０．１２６：０．４９５（モル比）であった。表Ｃ１中、本例における触媒の製造方法を「水酸化法」と記載する。【００９１】
（比較例Ｃ１、Ｃ３〜Ｃ５）
塩化ロジウム０．０６１ｇと、塩化リチウム０．００１７ｇと、塩化マンガン四水和物０．０１５９ｇとを含む水溶液１．０８ｍＬを、シリカゲル１ｇに滴下して含浸させ、１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４５０℃にて３時間焼成して触媒を得た。
得られた触媒は、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ＝０．７０８：０．１９４：０．０９８（モル比）であった。表Ｃ２中、本例における触媒の製造方法を「同時法」と記載する。【００９２】
（比較例Ｃ２）
塩化ロジウム０．０６１ｇと、塩化リチウム０．００６２ｇと、塩化マンガン四水和物０．０２８８ｇとを含む水溶液１．０８ｍＬを、シリカゲル１ｇに滴下して含浸させ、１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４５０℃にて３時間焼成して触媒を得た。
得られた触媒は、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ＝０．５００：０．２５０：０．２５０（モル比）であった。表Ｃ２中、本例における触媒の製造方法を「同時法」と記載する。【００９３】
（評価方法）
各例の触媒０．１ｇを直径２ｍｍ、長さ１５ｃｍのステンレス製の円筒型の反応管に充填して反応床を形成した。反応床に、常圧で水素を空間速度１２００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈで流通させながら、３２０℃で２．５時間加熱し、触媒に還元処理を施した。
次いで、表Ｃ１〜Ｃ２中の反応温度、反応圧力２ＭＰａの条件下で、混合ガス（Ｈ２／ＣＯ比＝２）を表Ｃ１〜Ｃ２に示す空間速度で反応床に流通させて、酸素化物を含む合成ガスの製造を行った。
混合ガスを反応床に３時間流通させ、得られた合成ガスを回収し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
得られたデータからＣＯ転化率（モル％）、エタノール及びアセトアルデヒドの選択率（モル％）、エタノール及びアセトアルデヒドの生成量（ｇ／Ｌ−触媒／ｈ）を算出し、これらの結果を表Ｃ１〜Ｃ２に示す。なお、エタノール及びアセトアルデヒドの生成量は、単位時間当たりの単位触媒体積当たりの質量として表した値である。【００９４】
【表Ｃ１】
2013031598.tif 000007
【００９５】
【表Ｃ２】
2013031598.tif 000008
【００９６】
表Ｃ１に示すように、本発明を適用した実施例Ｃ１〜Ｃ５は、ＣＯ転化率が１７．３モル％以上であり、酸素化物の総生成量（アセトアルデヒドとエタノールの合計量）が２５７ｇ／Ｌ−触媒／ｈ以上であった。加えて、実施例Ｃ１〜Ｃ５は、エタノールの生成量が９１ｇ／Ｌ−触媒／ｈ以上であった。
これに対し、（Ｄ）成分を含まない比較例Ｃ１〜Ｃ２は、ＣＯ転化率が１７．１モル％以下であった。
加えて、実施例Ｃ３、Ｃ６〜Ｃ８と比較例Ｃ１、Ｃ３〜Ｃ５との比較において、いずれの反応温度においても、実施例における酸素化物の総生成量は、比較例における酸素化物の総生成量よりも高かった。
これらの結果から、本発明を適用することで、酸素化物の総生成量を高め、混合ガスから酸素化物を効率的に合成できることが判った。【００９７】
水酸化法で製造した実施例Ｃ３〜Ｃ５は、逐次法で製造した実施例Ｃ１〜Ｃ２に比べて酸素化物の総生成量を高められていた。
実施例Ｃ３に比べてＭｎ及びＬｉの比率が高い実施例Ｃ４は、実施例Ｃ３よりもＣＯ転化率が高いものであった。実施例Ｃ４に比べてＭｇの比率が高い実施例Ｃ５は、実施例Ｃ４に比べてＣＯ転化率が高く、かつエタノールの選択率が高いものであった。【００９８】
反応温度を３００〜３２０℃とした実施例Ｃ１、Ｃ８におけるエタノールの選択率は２１．３モル％以上であり、反応温度を２６０〜２８０℃とした実施例Ｃ６〜Ｃ７におけるエタノールの選択率よりも高かった。
一方、反応温度を２６０〜２８０℃とした実施例Ｃ６〜Ｃ７におけるアセトアルデヒドの選択率は４８．３モル％以上であり、反応温度を３００〜３２０℃とした実施例Ｃ１、Ｃ８におけるアセトアルデヒドの選択率よりも高かった。
これらの結果から、反応温度を変えることで、エタノール又はアセトアルデヒドの選択率を高められることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の酸素化物合成用の触媒は、水素と一酸化炭素との混合ガスから、酸素化物を効率的に合成できるため、例えば、セルロース系バイオマスからエタノールを合成する際に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１００】
１  反応管
２  反応床
３  供給管
４  排出管
５  温度制御部
６  圧力制御部
１０  製造装置
２０  混合ガス
２２  合成ガス
【図１】
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【国際調査報告】
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