(57)【要約】  本発明の課題は、金属粉末を含有する組成物において、金属粉末が金属酸化物に被覆されていることに起因する分散不良によって、組成物が固化したり、金属粉末が沈降したりする問題を解決し、再分散性や経時安定性に優れた金属粉末含有組成物を製造する方法を提供することにある。本発明の金属粉末含有組成物の製造方法は、金属粉末およびバインダー成分を含有する金属粉末含有組成物の製造方法であって、金属アルコキシドを加水分解して金属酸化物を生成させ、その金属酸化物で金属粉末を被覆する工程と、前記工程で被覆された金属粉末を有機溶媒中で７０℃以上に加熱する工程とを含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末およびバインダー成分を含有する金属粉末含有組成物の製造方法であって、
金属アルコキシドを加水分解して金属酸化物を生成させ、その金属酸化物で金属粉末を被覆する工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）で被覆された金属粉末を有機溶媒中で７０℃以上に加熱する工程（Ｄ）とを含むことを特徴とする金属粉末含有組成物の製造方法。
【請求項２】
さらに、前記工程（Ｂ）で被覆された金属粉末の表面に、カップリング剤および／または高級脂肪酸で処理を施す工程（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｄ）で用いられる有機溶媒が疎水性有機溶媒であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。
【請求項４】
さらに、前記工程（Ｂ）の前に、金属アルコキシドおよび金属粉末を有機溶媒中で加熱する工程（Ａ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。
【請求項５】
前記金属粉末における一次粒子の形状が薄片状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。
【請求項６】
前記金属粉末の金属元素が、マンガン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、モリブデン、バナジウム、ニッケル、コバルト、クロム、マグネシウム、チタンまたはアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。
【請求項７】
前記金属アルコキシドが、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。
【化１】
2013035496.tif 000006
（式（１）中、Ｍは金属原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは１〜４０の整数である。）
【請求項８】
前記金属粉末含有組成物が、放電ギャップ充填用組成物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属粉末含有組成物の製造方法に関し、より詳しくは、金属酸化物によって被覆された金属粉末を含有し、再分散性や経時安定性に優れた組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粉末を含有する組成物は、種々の用途に用いられている。例えば、静電放電保護体の製造に用いるための放電ギャップ充填用組成物などが挙げられる（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
静電放電（electro-static discharge、以下「ＥＳＤ」とも称する。）とは、帯電した導電性の物体（例えば人体）が他の導電性の物体（例えば電子機器）に接触ないし充分に接近すると発生する激しい放電現象のことであり、電子機器の誤動作や損傷などの問題を引き起こし、あるいは爆発性雰囲気における爆発の引金となることなどがある。【０００４】
近年、電子部品や電子機器の軽量化、薄型化、小型化の流れが急速に進行している。それにともない、半導体の集積度やプリント配線基板への電子部品実装密度の上昇が著しくなり、過密に集積または実装された電子素子や信号線が、互いに極めて接近して存在することになった。さらに信号処理速度も高速化されてきた。その結果、高周波輻射ノイズが誘発されやすい状況となった。このような状況から、回路内のＩＣ等をＥＳＤから保護する静電放電保護体の開発が行われている。【０００５】
静電放電保護体は、ＥＳＤ時にデバイスを保護するため、過電流をアースに逃がすための保護回路として用いられ、少なくとも２つの電極と、該電極間に放電ギャップと、該放電ギャップに放電ギャップ充填用組成物を充填することにより形成される放電ギャップ充填部材とを有する。【０００６】
放電ギャップ充填用組成物などの金属粉末含有組成物では、組成物に含まれる金属粉末が金属酸化物によって被覆されていることがあるが、このような金属酸化物の被覆に起因して金属粉末の分散不良が起こることがある。その結果、組成物が固化したり、金属粉末が沈降したりする問題が発生する。【０００７】
特許文献２には、水性塗料に配合されるシリカ被膜アルミニウム顔料が開示され、シリカ膜の堆積速度を制御することでゲル化を防止する方法が記載されている。しかしながら、特許文献２の方法が、どのような形状の粉末にも対応できるか否かは不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１４７０９５号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１２４０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願発明の課題は、金属粉末を含有する組成物において、金属粉末が金属酸化物で被覆されていることに起因する分散不良によって、組成物が固化したり、金属粉末が沈降したりする問題を解決し、再分散性や経時安定性に優れた金属粉末含有組成物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、金属アルコキシドを加水分解して生成させた金属酸化物で金属粉末を被覆し、有機溶媒中で加熱することにより上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、例えば以下の事項に関する。【００１１】
［１］  金属粉末およびバインダー成分を含有する金属粉末含有組成物の製造方法であって、金属アルコキシドを加水分解して金属酸化物を生成させ、その金属酸化物で金属粉末を被覆する工程（Ｂ）と、前記工程（Ｂ）で被覆された金属粉末を有機溶媒中で７０℃以上に加熱する工程（Ｄ）とを含むことを特徴とする金属粉末含有組成物の製造方法。【００１２】
［２］  さらに、前記工程（Ｂ）で被覆された金属粉末の表面に、カップリング剤および／または高級脂肪酸で処理を施す工程（Ｃ）を含むことを特徴とする項［１］に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。【００１３】
［３］  前記工程（Ｄ）で用いられる有機溶媒が疎水性有機溶媒であることを特徴とする項［１］または［２］に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。【００１４】
［４］  さらに、前記工程（Ｂ）の前に、金属アルコキシドおよび金属粉末を有機溶媒中で加熱する工程（Ａ）を含むことを特徴とする項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。【００１５】
［５］  前記金属粉末における一次粒子の形状が薄片状であることを特徴とする項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。【００１６】
［６］  前記金属粉末の金属元素が、マンガン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、モリブデン、バナジウム、ニッケル、コバルト、クロム、マグネシウム、チタンまたはアルミニウムであることを特徴とする項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。【００１７】
［７］  前記金属アルコキシドが、下記一般式（１）で表されることを特徴とする項［１］〜［６］のいずれか１項に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。【００１８】
【化１】
2013035496.tif 000002
【００１９】
式（１）中、Ｍは金属原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは１〜４０の整数である。【００２０】
［８］  前記金属粉末含有組成物が、放電ギャップ充填用組成物であることを特徴とする項［１］〜［７］のいずれか１項に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本願発明によれば、金属粉末の金属酸化物被覆に起因する分散不良、組成物の固化、金属粉末の沈降を抑制し、再分散性や経時安定性に優れた金属粉末含有組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る金属粉末含有組成物の製造方法について詳細に説明する。
【００２３】
［金属粉末含有組成物の製造方法］
本発明に係る金属粉末含有組成物の製造方法は、金属粉末およびバインダー成分を含有する金属粉末含有組成物の製造方法であって、金属アルコキシドを加水分解して金属酸化物を生成させ、その金属酸化物で金属粉末を被覆する工程（Ｂ）と、前記工程（Ｂ）で被覆された金属粉末を有機溶媒中で７０℃以上に加熱する工程（Ｄ）とを含むことを特徴とする。さらに、前記工程（Ｂ）の前に、金属アルコキシドおよび金属粉末を有機溶媒中で加熱する工程（Ａ）、および／または、前記工程（Ｂ）で被覆された金属粉末の表面に、カップリング剤および／または高級脂肪酸で処理を施す工程（Ｃ）を含むことが好ましい。なお、工程（Ａ）〜（Ｄ）をすべて含む場合、工程の順番としては、工程（Ａ）、次いで工程（Ｂ）、次いで工程（Ｃ）と工程（Ｄ）とを同時の順であることが好ましい。以下、工程（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｃ）、（Ａ）の順に説明する。
【００２４】
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）では、金属アルコキシドを加水分解して金属酸化物を生成させ、その金属酸化物で金属粉末を被覆する。より詳しくは、金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜で金属粉末における一次粒子の表面を被覆する。ここで、一次粒子とは、粉末を構成する最も小さい粒子のことをいい、一次粒子が凝集してできる二次粒子等と対照的に使用される用語である。
【００２５】
金属粉末を前記金属酸化物で被覆する方法としては、たとえば、有機溶媒に金属粉末を懸濁させた状態で、金属アルコキシドおよびそれを加水分解し得る量以上の水を添加する、または、金属アルコキシド、水および加水分解触媒を添加することにより行う方法が挙げられる。
【００２６】
金属アルコキシドおよび水、または、金属アルコキシド、水および加水分解触媒の添加法は、一括で添加する方式をとってもよいし、少量ずつ多段階に分割して添加する方式をとってもよい。各々の添加順序としては、金属粉末と金属アルコキシドを先に有機溶媒中に溶解または懸濁したところに水および必要に応じて加水分解触媒を添加してもよく、あるいは、金属粉末と水および必要に応じて加水分解触媒とを先に有機溶媒中に溶解または懸濁した後に金属アルコキシドを添加してもよいが、金属粉末と水の反応により水素ガスが多量に発生する可能性があるので、金属アルコキシドは、水および必要に応じて加水分解触媒を添加する前に加えた方が好ましい。
【００２７】
工程（Ｂ）で用いることができる有機溶媒としては、エーテル系溶媒、含硫黄系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、グリコール誘導体等の非含窒素系極性溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
エーテル系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。
【００２９】
含硫黄系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどが挙げられる。
【００３０】
エステル系溶媒としては、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
【００３１】
ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００３２】
芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、石油ナフサなどが挙げられる。
【００３３】
グリコール誘導体としては、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコールなどが挙げられる。
【００３４】
これらの中では、金属粒子の分散性と金属アルコキシドの溶解性の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルジグリコールが好ましい。なお、工程（Ｂ）の前に後述する工程（Ａ）を行う場合は、工程（Ａ）で使用した溶媒をそのまま用いてもよい。
【００３５】
本発明で用いられる金属アルコキシドを構成する金属原子としては、水単独、または、水および加水分解触媒と反応して加水分解生成物を形成させうるものであれば、特に制限はない。なお、前記金属原子は、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の半金属も含むものとする。前記金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニム、ハフニウム、タンタル、ニオブが好ましい。中でもケイ素、チタン、ジルコニウム、タンタルまたはハフニウムがより好ましく、ケイ素がさらに好ましい。
【００３６】
ケイ素のアルコキシドは、空気中の湿気などで加水分解しにくく、加水分解速度を制御しやすいため、金属粉末における一次粒子の表面をケイ素のアルコキシドの加水分解生成物からなる膜で被覆する際の製造安定性がより高くなる傾向がある。
【００３７】
前記金属アルコキシドとしては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。このような金属アルコキシドであると、加水分解した際に金属酸化物の被膜を形成させることが容易となる傾向がある。
【００３８】
【化２】
2013035496.tif 000003
【００３９】
式（１）中、Ｍは金属原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは１〜４０の整数である。
【００４０】
前記式（１）におけるＭは、ケイ素、チタン、ジルコニウム、タンタルまたはハフニウムであることが好ましい。Ｍがこのような金属原子であると、例えば、放電ギャップ充填用組成物の場合、最終的に得られる静電放電保護体の耐電圧性が良好となる傾向がある。
【００４１】
前記式（１）におけるＲは、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。このようなアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシルが挙げられる。中でも、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル及びｎ−ペンチルがより好ましく、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルがさらに好ましい。
【００４２】
前記アルキル基の分子量が大きいと、前記式（１）で表される金属アルコキシドの加水分解が穏やかになる一方で、前記アルキル基の分子量が大き過ぎると、前記一般式（１）で表される金属アルコキシドがワックス状になり、均一分散が困難になる傾向がある。
【００４３】
また、前記式（１）で表される金属アルコキシドにおいて、ｎの数が大き過ぎると金属アルコキシド自体の粘度が増大し、分散しにくくなるため、ｎは１〜４の整数であることが望ましい。特に一量体（式（１）中、ｎ＝１）は反応が急激に起こり、浮遊粒子が多く生成する場合があるので、二量体（式（１）中、ｎ＝２）、三量体（式（１）中、ｎ＝３）、四量体（式（１）中、ｎ＝４）等の縮合体を用いることが望ましい。
【００４４】
本発明で用いられる金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−２−エチルヘキシルジルコネート等及びこれらの縮合体が挙げられ、特にテトラエトキシシランが加水分解性および分散性の点で好ましい。これらの金属アルコキシドは単独で用いても、また２種以上混合して用いてもよい。
【００４５】
前記式（１）で表される金属アルコキシドにおいて、たとえばＭがケイ素の場合は、加水分解により、二酸化ケイ素や、シラノールが脱水縮合した形のオリゴマーもしくはポリマーおよびこれらの混合物が生成し、二酸化ケイ素等の金属酸化物からなる膜が、金属粉末における一次粒子の表面を被覆すると考えられる。
【００４６】
本発明で用いられる金属粉末としては、一般的な公知の金属の粉末を使用することができ、該金属粉末の金属元素としては、例えば、マンガン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、モリブデン、バナジウム、ニッケル、コバルト、クロム、マグネシウム、チタン、アルミニウムが挙げられる。これらの中でも安価で入手しやすい点で、アルミニウム、ニッケル、タンタル、チタンが好ましい。また、前記金属粉末として、特定の温度で抵抗値が急変するサーミスタに使用される酸化バナジウムからなる粉末を、有効に使用することができる。前記金属粉末は、それぞれ単独でも２種以上混合しても使用することができる。
【００４７】
前記金属粉末における一次粒子の形状は、薄片状であることが好ましい。金属粉末における一次粒子の形状が球状の場合、金属粉末含有組成物とした場合に金属粒子が沈殿したのち、ハードケーキになりやすい傾向がある。
【００４８】
また、本発明における薄片状とは、厚さが薄く、面として広がりを持つ形状のことをいい、例えば、鱗片状、円盤状、短冊状、層状などの形状を含み、球状などの形状は含まない。具体的には、金属粉末における一次粒子の厚さおよび面について、面の縦方向の最大長が平均厚さの２倍以上、面の横方向の最大長が平均厚さの２倍以上であるものを薄片状とする。面の縦方向の最大長の上限は、特に限定されないが、平均厚さの１０００倍以下である。また、面の横方向の最大長の上限は、特に限定されないが、平均厚さの１０００倍以下である。
【００４９】
前記金属粉末における一次粒子は、平均厚み（ｄ）が１μｍ以下のものを使用することができ、好ましくは０．５μｍ以下であり、最も好ましくは０．３μｍ以下である。
【００５０】
また、前記金属粉末における一次粒子は、平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が、３以上１０００以下でることが好ましく、５以上５００以下であることがより好ましく、１０以上１００以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
ここで「アスペクト比（Ｌ／ｄ）」とは、金属粉末における一次粒子において、最も長い軸（長辺）の長さを「Ｌ」とし、それと対応する最も短い軸の長さを「ｄ」とした場合の、長い軸の短い軸に対する割合「Ｌ／ｄ」のことをいう。
【００５２】
また、金属粉末における一次粒子のアスペクト比（Ｌ／ｄ）は、以下のように測定する。断面形成した金属粉末を走査型電子顕微鏡下で５０００倍〜３万倍で観察する。観察される金属粉末における一次粒子の中から、任意に１０個の一次粒子を選択し、選択した各一次粒子において、最も長い軸（長辺）の長さ「Ｌ」と、それと対応する最も短い軸の長さ「ｄ」とを計測する。これらのＬおよびｄの平均値から平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）を求めることができる。
【００５３】
前記加水分解触媒としては、特に限定されないが、例えば、
アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類；
炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機アルカリ塩類；
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピリジン、アニリン、コリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、グアニジンなどの有機アルカリ類；
燐酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、乳酸ピリジン、グアニジノ酢酸、酢酸アニリンなどの有機酸アルカリ塩
などが挙げられる。
【００５４】
前記加水分解触媒として炭酸ナトリウムなどの固形アルカリを使用する場合、固形アルカリを溶解可能な量を超えて添加すると、金属粉末に不純物として混入するので好ましくない。したがって、金属酸化物の生成反応後に除去しやすいアンモニア、エチレンジアミン、無機アンモニウム塩が好ましい。
【００５５】
＜工程（Ｄ）＞
工程（Ｄ）では、前記工程（Ｂ）で被覆された金属粉末を有機溶媒中で７０℃以上に加熱する。
【００５６】
金属アルコキシドを用いて金属粉末の表面に金属酸化物を生成した場合、未反応のアルコキシドが残存していると、金属粉末含有組成物として保存した際に組成物が固化する場合がある。残存アルコキシドによる固化を防ぐためには、被覆された金属粉末を有機溶媒中で７０℃以上で加熱することが有効であるが、金属粉末を被覆した後、加熱前に、有機溶媒などを使って水、または、水および加水分解触媒を除去することが好ましい。
【００５７】
加熱温度は、７０℃以上であり、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１２０℃である。加熱時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは１〜１０時間、特に好ましくは１〜５時間である。
【００５８】
工程（Ｄ）で用いられる有機溶媒としては、前記工程（Ｂ）で例示した有機溶媒と同じものが挙げられる。これらの中でも疎水性有機溶媒を用いると、金属粉末含有組成物を調製して保存した場合の経時安定性が優れる。
【００５９】
疎水性有機溶媒とは、１５〜３０℃において液状であり、同体積の純水と均一に混合せず、水層と油層とに分離する有機溶媒を意味する。好ましい具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
【００６０】
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）では、前記工程（Ｂ）で被覆された金属粉末の表面に、カップリング剤および／または高級脂肪酸で処理を施す。カップリング剤および／または高級脂肪酸で処理を施すことにより、金属粉末含有組成物にした際に固化を防止するだけではなく、金属粉末の沈降が抑制され、経時安定性が著しく高くなる。
【００６１】
工程（Ｃ）で用いることができるカップリング剤としては、工業用または試薬として広く一般的に用いられているものが挙げられる。例えば、シランカップリング剤としては、一般式RSiX3（R:ビニル、グリシドキシ、メタクリル、アミノ、メルカプト基、X:ハロゲン、アルコキシ基）で表される化合物が挙げられ、アルミネート系カップリング剤としては、（アルキルアセトアセテート）アルミニウムジイソプロピレートが挙げられ、チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリ（N−アミノエチル−アミノエチル）チタネートなどが挙げられ、特に、下記一般式（２）で表される加水分解性基を有するか、および／または、疎水基の側鎖有機官能基にリン原子を含むカップリング剤が好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製チタネート系カップリング剤「プレンアクト３３８Ｘ」、「プレンアクト  ＫＲ３８Ｓ」は、金属粉末含有組成物としたときの金属粉末の沈降防止の効果が非常に高い。
【００６２】
【化３】
2013035496.tif 000004
【００６３】
工程（Ｃ）で用いることができる高級脂肪酸は、炭素数が６以上の脂肪酸であり、好ましくは、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチル酸、ラウリル酸、オクタン酸が挙げられる。なかでも、高鎖であるステアリン酸、イソステアリン酸およびオレイン酸は、金属粉末含有組成物としたときの金属粉末の沈降防止の効果が非常に高い。
【００６４】
カップリング剤および／または高級脂肪酸で処理する方法としては、前記工程（Ｂ）で得られた生成物を、濾過して洗浄処理することにより、水、または、水および加水分解触媒を除去した後、溶媒中でカップリング剤および／または高級脂肪酸とともに顕濁する方法が挙げられる。
【００６５】
カップリング剤または高級脂肪酸の添加量は、金属酸化物で被覆される前の金属粉末１００質量部に対して、好ましくはそれぞれ０．１〜２０質量部、より好ましくはそれぞれ１〜１５質量部である。
【００６６】
工程（Ｃ）で用いられる溶媒としては、前記工程（Ｂ）で例示した有機溶媒と同じものが挙げられる。
【００６７】
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）では、前記工程（Ｂ）の前に、金属アルコキシドおよび金属粉末を有機溶媒中で加熱する。工程（Ａ）の後、前記工程（Ｂ）を行うと、流動性のある金属粉末含有組成物を調製した際に、金属粉末の沈降が抑えられ、ハードケーキ化の防止に有効である。
【００６８】
加熱温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１２０℃である。加熱時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは１〜１０時間、特に好ましくは１〜５時間である。
【００６９】
工程（Ａ）で用いることができる有機溶媒としては、前記工程（Ｂ）で例示した有機溶媒と同じものが挙げられるが、アルコール系の親水性溶媒でもよい。
【００７０】
［金属粉末含有組成物］
金属粉末含有組成物は、上記方法により処理された金属粉末（ａ）と、バインダー成分（ｂ）と、必要に応じてその他の成分（ｃ）とを混合することにより、製造することができる。混合は、例えば、ディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミル、自転公転型撹拌機などを用いて行うことができる。また、混合の際は、相溶性を良好にするために充分な温度に加温してもよい。
【００７１】
＜金属粉末（ａ）＞
前記金属粉末含有組成物に含まれる金属粉末（ａ）は、一次粒子の表面が金属酸化物からなる膜で被覆されているか、または、一次粒子の表面に金属酸化物の粒状物が付着しているので、部分的に適度な絶縁性と高い耐電圧性とを有する。このような金属粉末（ａ）を含む組成物の一例である放電ギャップ充填用組成物は、通常作動時の電圧では絶縁性であるが、静電放電時の高電圧負荷の際には導電性となる。結果として、このような放電ギャップ充填用組成物を使用した静電放電保護体は、有効な静電放電保護特性が発現し、高電圧時の破壊も受けにくいと考えられる。
【００７２】
上述した金属粉末における一次粒子の表面を金属酸化物からなる膜で被覆する方法により、被覆膜の膜厚を１０ｎｍ〜２μｍ程度にすることができる。被覆膜の膜厚は、たとえば透過型電子顕微鏡を使って求めることができる。被覆領域としては、金属粉末における一次粒子の表面の一部が金属酸化物からなる膜で被覆されている程度でもよいが、前記粒子の全表面が金属酸化物からなる膜で被覆されていることが好ましい。
【００７３】
また、前記金属粉末における一次粒子単独で金属酸化物からなる膜で被覆されていなくても、粒子同士の間が全て金属酸化物からなる膜で埋められていてもよい。
【００７４】
前記金属粉末は、一次粒子の表面を金属酸化物からなる膜で被覆すると、表面が適度な絶縁性を示すために、前記粒子同士が重なって存在しても問題がない。しかし、後述するバインダー成分（ｂ）の比率が少ない場合、粉落ちなどの問題が発生する場合がある。そのため、作動性という面よりむしろ実用性を考慮すると、一次粒子の表面を金属酸化物からなる膜で被覆した状態の金属粉末（ａ）の質量占有率は、金属粉末含有組成物の固形分中、９５質量％以下であることが好ましい。
【００７５】
また、最終的な金属粉末含有組成物を放電ギャップ充填用組成物として用いる場合、ＥＳＤ発生時には、静電放電保護体が全体的に導電性を示す必要があるため、前記質量占有率には好ましい下限がある。すなわち、一次粒子の表面を金属酸化物からなる膜で被覆した状態の金属粉末（ａ）の質量占有率は、放電ギャップ充填用組成物の固形分中、３０質量％以上であることが好ましい。
【００７６】
したがって、金属粉末含有組成物として放電ギャップ充填用組成物を静電放電保護体に用いる場合、一次粒子の表面を金属酸化物からなる膜で被覆した状態の金属粉末（ａ）の質量占有率は３０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。
【００７７】
なお、被覆後の金属粉末（ａ）の一次粒子の形状、平均厚み、平均アスペクト比等については、上述した被覆前の金属粉末と同様であることが好ましい。
【００７８】
金属粉末含有組成物の一例である放電ギャップ充填用組成物は、該組成物に含まれる金属粉末（ａ）における一次粒子が、前記範囲の平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）を有すると、放電方向に対してよりスムーズに放電しやすくなる。その結果、このような放電ギャップ充填用組成物を使用した静電放電保護体は、作動電圧、耐高電圧性が良好となる。つまり保護体として作動性が良好となるとともに、より低い電圧での放電に対しても、対応可能な保護体としての特性が発現するものと考えられる。
【００７９】
＜バインダー成分（ｂ）＞
本発明において、バインダー成分（ｂ）とは、上述した金属粉末（ａ）や後述する層状物質などのその他の成分（ｃ）を分散させるための絶縁体物質のことをいう。バインダー成分（ｂ）としては、例えば有機系ポリマー、無機系ポリマーまたはそれらの複合ポリマーを挙げることができる。
【００８０】
バインダー成分（ｂ）の具体例としては、ロジン、ロジン誘導体、ゴム誘導体、ポリシロキサン化合物、ウレタン樹脂、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリブタジエン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、水添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アリルエステル樹脂、フラン樹脂などが挙げられる。
【００８１】
また、バインダー成分（ｂ）は、力学的安定性、熱的安定性、化学的安定性または経時的な安定性の観点から、熱硬化性化合物または活性エネルギー線硬化性化合物を含むことが好ましい。前記熱硬化性化合物の中でも、絶縁抵抗値が高く、基材との密着性が良好で、一次粒子の表面が被覆された状態の金属粉末（ａ）の分散性が良好である点で、熱硬化性ウレタン樹脂が特に好ましい。
【００８２】
これらのバインダー成分（ｂ）に含まれる化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００８３】
前記熱硬化性ウレタン樹脂としては、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ化合物、あるいは、酸無水物基、カルボキシル基、アルコール性基またはアミノ基を含有するウレタン化合物とエポキシ化合物との組合せ、カルボキシル基、アルコール性基またはアミノ基を含有するウレタン化合物とカルボジイミドを含有する化合物との組合せなどが挙げられる。
【００８４】
前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。また、難燃性付与のために、塩素、臭素などのハロゲンやリンなどの原子がその構造に導入されたエポキシ化合物を用いてもよい。
【００８５】
前記活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和基を２個以上含む化合物であるアクリル系共重合体、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。
【００８６】
前記バインダー成分（ｂ）の質量占有率は、金属粉末含有組成物全体から、前記金属粉末成分（ａ）および必要に応じて添加するその他の成分（ｃ）の占有率を差し引いた値となり、金属粉末含有組成物全体に対し、好ましくは３質量％以上６０質量％以下である。
【００８７】
＜その他の成分（ｃ）＞
前記金属粉末含有組成物は、上述した金属粉末（ａ）およびバインダー成分（ｂ）以外に、必要に応じて、層状物質、硬化触媒、硬化促進剤、充填剤、溶剤、発泡剤、消泡剤、レベリング剤、滑剤、可塑剤、抗錆剤、粘度調整剤、着色剤等を含有することができる。また、シリカ粒子などの絶縁性粒子を含有することもできる。
【００８８】
前記層状物質を放電ギャップ充填用組成物として含有させると、より良好なＥＳＤ保護特性を得ることができる。このような層状物質の典型的なものとしては、膨潤性ケイ酸塩であるスメクタイト族粘土および膨潤性雲母などの層状粘土鉱物や、グラファイト（黒鉛）、カーボンナノチューブ、気相成長カーボンファイバー、カーボンフラーレンおよびカルビン系炭素などの層状カーボン、および遷移金属のカルコゲン化物などが挙げられる。
【００８９】
［金属粉末含有組成物の用途］
上述した本願発明の製造方法により得られた金属粉末含有組成物は、各種用途に用いることができる。例えば、特許文献１に記載されているように、放電ギャップ充填用組成物として、静電放電保護体に用いることができ、さらには放熱用途、帯電防止用途、水性塗料にも適用できる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。【００９１】
実施例および比較例で得られた金属粉末含有組成物の各特性を以下のとおり評価した。【００９２】
＜金属粉末含有組成物の経時安定性の評価方法＞
約５０ｇの金属粉末含有組成物を密封容器に入れて、５０℃に設定した恒温槽で２日以上静置した後の組成物の状態を薬匙で確認した。経時安定性を以下の基準で評価した。【００９３】
（基準）
Ａ：固化していない。
Ｂ：底部に少量の固化が見られる。
Ｃ：全体的に固化する。【００９４】
＜金属粉末含有組成物中の金属粉末の沈降性の評価方法＞
約５０ｇの金属粉末含有組成物を密封容器に入れて、５０℃に設定した恒温槽で１２時間以上静置した後の組成物の状態を薬匙で確認した。金属粉末の沈降性を以下の基準で評価した。【００９５】
（基準）
Ａ：金属粉末がほとんど沈降しない。
Ｂ：金属粉末は沈降するが、容易に再分散できる。
Ｃ：金属粉末が沈降し硬くなるため再分散が難しい。
Ｄ：攪拌ができない。【００９６】
＜合成例１＞
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量：９６４）７１８．２ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１３６．６ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１２９３ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。【００９７】
この原料を溶解した液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製、商品名「デスモジュール−Ｗ」）２３７．５ｇを３０分かけて滴下した。【００９８】
滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）２．１３ｇを滴下し、更に１０５℃にて１時間反応を行い、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（以下「熱硬化性ウレタン樹脂１」という。）を得た。【００９９】
得られた熱硬化性ウレタン樹脂１の数平均分子量は６０９０、固形分酸価は４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた熱硬化性ウレタン樹脂１にγ−ブチロラクトンを加えて固形分４５質量％になるように希釈して溶液（以下「熱硬化性ウレタン樹脂溶液１」という。）を得た。【０１００】
＜合成例２＞
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０（ダイセル化学（株）製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）１０００．０ｇ（０．５０モル）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン８３３．５１ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、第２のジイソシアネートを得た。この反応液に、無水物基を有するポリカルボン酸として無水トリメリット酸２８８．２０ｇ（１．５０モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）およびγ−ブチロラクトン１３６１．１４ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、６時間反応させて、数平均分子量が１８，０００の酸無水物基含有熱硬化性ウレタン樹脂（以下「熱硬化性ウレタン樹脂２」という。）を得た。得られた熱硬化性ウレタン樹脂２をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度１６０Ｐａ・ｓ、固形分５２重量％のアミドイミド樹脂溶液、つまり熱硬化性ウレタン樹脂２の溶液（以下「熱硬化性ウレタン樹脂溶液２」という。）を得た。【０１０１】
［実施例１］
＜金属粉末（ａ）の調製＞
昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）７６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル７２４ｇに分散させた。この分散液にイオン交換水１６９ｇおよび２５質量％アンモニア水３２ｇを添加して攪拌することにより、アルミパウダースラリーを得た。このアルミパウダースラリーの液温を３０℃に保持した。【０１０２】
次に、テトラエトキシシラン１３．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．２ｇで希釈した。この希釈液を１２時間かけて、一定速度で前記アルミパウダースラリーに滴下し、テトラエトキシシランの加水分解生成物によるアルミ粒子の表面被覆を行なった。【０１０３】
滴下後は１２時間攪拌を継続し、温度は３０℃に保持した。その後、反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。洗浄したアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇに分散させ、１１０℃で９０分間加熱した後、室温まで放冷した。反応液をろ過してアルミニウムケーキを得た。その後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペースト１」という。）にした。【０１０４】
固形分の算出については、抜き出したペースト１ｇを１２０℃で１時間乾燥させた残量を、乾燥前のペースト量で割ったものを固形分とした。なお、４０℃での溶剤の飛散操作は、固形分が４１質量％になることを確認して終了とした。【０１０５】
表面被覆したアルミ粒子を断面形成し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２００００倍で観察して１０個の粒子を選択し、選択した各粒子において、最も長い軸（長辺）の長さ「Ｌ」と、それと対応する最も短い軸の長さ「ｄ」とを計測した。これら１０点のＬおよびｄの平均値から求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）は２０であった。表面被覆したアルミ粒子は薄片状であることが確認された。【０１０６】
＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
得られたアルミパウダー含有ペースト１（固形分４１質量％）４９ｇに、合成例１で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液１（固形分４５質量％）１３．３ｇおよび硬化剤としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ６０４」）０．７ｇを加え、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して金属粉末含有組成物を得た。【０１０７】
得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。【０１０８】
［実施例２］
＜金属粉末（ａ）の調製＞
昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）７６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル７２４ｇに分散させた。この分散液にイオン交換水１６９ｇおよび２５質量％アンモニア水３２ｇを添加して攪拌することにより、アルミパウダースラリーを得た。このアルミパウダースラリーの液温を３０℃に保持した。【０１０９】
次に、テトラエトキシシラン１３．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２６．７ｇで希釈した。この希釈液を１２時間かけて、一定速度で前記アルミパウダースラリーに滴下し、テトラエトキシシランの加水分解生成物によるアルミ粒子の表面被覆を行なった。【０１１０】
滴下後は１２時間攪拌を継続し、温度は３０℃に保持した。その後、反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。洗浄したアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇに分散させ、この分散液に味の素ファインテクノ（株）製チタネート系カップリング剤（商品名：プレンアクト３３８Ｘ）５ｇを加え、１１０℃で９０分間加熱した後、室温まで放冷した。反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄した。その後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペースト２」という。）にした。【０１１１】
表面被覆したアルミ粒子は、実施例１と同様にして求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が２０である薄片状であった。【０１１２】
＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
得られたアルミパウダー含有ペースト２（固形分４１質量％）４９ｇに、合成例１で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液１（固形分４５質量％）２７．７ｇおよび硬化剤としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ６０４」）０．９ｇを加え、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、金属粉末含有組成物を得た。得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。【０１１３】
［実施例３］
＜金属粉末（ａ）の調製＞
昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）７６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル７２４ｇに分散させた。この分散液にイオン交換水１６９ｇおよび２５質量％アンモニア水３２ｇを添加して攪拌することにより、アルミパウダースラリーを得た。このアルミパウダースラリーの液温を３０℃に保持した。【０１１４】
次に、テトラエトキシシラン１９．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２６．７ｇで希釈した。この希釈液を１２時間かけて、一定速度で前記アルミパウダースラリーに滴下し、テトラエトキシシランの加水分解生成物によるアルミ粒子の表面被覆を行なった。【０１１５】
滴下後は１２時間攪拌を継続し、温度は３０℃に保持した。その後、反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。洗浄したアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇに分散させ、この分散液に味の素ファインテクノ（株）製チタネート系カップリング剤（商品名：プレンアクト３３８Ｘ）５ｇを加え、１１０℃で９０分間加熱した後、室温まで放冷した。反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄した。その後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペースト３」という。）にした。【０１１６】
表面被覆したアルミ粒子は、実施例１と同様にして求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が２０である薄片状であった。【０１１７】
＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
得られたアルミパウダー含有ペースト３（固形分４１質量％）４９ｇに、合成例２で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液２（固形分５２質量％）１８．３ｇおよび硬化剤としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ６０４」）１．３ｇを加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、金属粉末含有組成物を得た。得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。【０１１８】
［実施例４］
＜金属粉末（ａ）の調製＞
昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）７６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル７２４ｇに分散させた。この分散液にイオン交換水１６９ｇおよび２５質量％アンモニア水３２ｇを添加して攪拌することにより、アルミパウダースラリーを得た。このアルミパウダースラリーの液温を３０℃に保持した。【０１１９】
次に、テトラエトキシシラン１９．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２６．７ｇで希釈した。この希釈液を１２時間かけて、一定速度で前記アルミパウダースラリーに滴下し、テトラエトキシシランの加水分解生成物によるアルミ粒子の表面被覆を行なった。【０１２０】
滴下後は１２時間攪拌を継続し、温度は３０℃に保持した。その後、反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。洗浄したアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇに分散させ、この分散液にステアリン酸５ｇを加え、１１０℃で９０分間加熱した後、室温まで放冷した。反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄した。その後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペースト４」という。）にした。【０１２１】
表面被覆したアルミ粒子は、実施例１と同様にして求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が２０である薄片状であった。【０１２２】
＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
得られたアルミパウダー含有ペースト４（固形分４１質量％）４９ｇに、合成例２で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液２（固形分５２質量％）１８．３ｇおよび硬化剤としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ６０４」）１．３ｇを加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、金属粉末含有組成物を得た。得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。【０１２３】
［実施例５］
＜金属粉末（ａ）の調製＞
昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）７６ｇおよびテトラエトキシシラン２０．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３７７ｇに分散させ、１１０℃で２時間加熱した。この分散液を室温まで放冷した後、イオン交換水１８０ｇおよび２５質量％アンモニア水１２ｇを添加して１時間攪拌した。さらに、イオン交換水１８０ｇとアンモニア水３０ｇを加えて４時間攪拌した後、反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。洗浄したアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇに分散させ、この分散液に味の素ファインテクノ（株）製チタネート系カップリング剤（商品名：プレンアクトＫＲ３８Ｓ）３．０ｇを加え、１１０℃で９０分間加熱した後、室温まで放冷した。反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄した。その後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペースト５」という。）にした。表面被覆したアルミ粒子は、実施例１と同様にして求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が２０である薄片状であった。【０１２４】
＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
得られたアルミパウダー含有ペースト５（固形分４１質量％）４９ｇに、合成例２で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液２（固形分５２質量％）３４．６ｇおよび硬化剤としてアミン型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＹＨ−４３４」、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）２．０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、金属粉末含有組成物を得た。得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。【０１２５】
［実施例６］
＜金属粉末（ａ）の調製＞
昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）７６ｇおよびテトラエトキシシラン２０．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３７７ｇに分散させ、１１０℃で２時間加熱した。この分散液を室温まで放冷した後、イオン交換水１８０ｇおよび２５質量％アンモニア水２２ｇを添加して１時間攪拌した。さらに、イオン交換水１８０ｇとアンモニア水２５ｇを加えて４時間攪拌した後、反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。洗浄したアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇに分散させ、この分散液にオレイン酸６．０ｇを加え、１１０℃で３時間加熱した後、室温まで放冷した。反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄した。その後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペースト６」という。）にした。表面被覆したアルミ粒子は、実施例１と同様にして求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が２０である薄片状であった。【０１２６】
＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
得られたアルミパウダー含有ペースト６（固形分４１質量％）４９ｇに、合成例２で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液２（固形分５２質量％）３４．６ｇおよび硬化剤としてアミン型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＹＨ−４３４」、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）２．０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、金属粉末含有組成物を得た。得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。【０１２７】
［実施例７］
＜金属粉末（ａ）の調製＞
昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）７６ｇおよびテトラエトキシシラン１３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３７７ｇに分散させ、１１０℃で２時間加熱した。この分散液を室温まで放冷した後、イオン交換水１８０ｇおよび２５質量％アンモニア水２０ｇを添加して３時間攪拌した。さらに、イオン交換水１８０ｇとアンモニア水２５ｇを加えて３時間攪拌した後、反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。洗浄したアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇに分散させ、この分散液に味の素ファインテクノ（株）製チタネート系カップリング剤（商品名：プレンアクトＫＲ３８Ｓ）１．５ｇを加え、１１０℃で９０分間加熱した後、室温まで放冷した。反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄した。その後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペースト７」という。）にした。表面被覆したアルミ粒子は、実施例１と同様にして求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が２０である薄片状であった。【０１２８】
＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
得られたアルミパウダー含有ペースト７（固形分４１質量％）４９ｇに、合成例１で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液１（固形分４５質量％）２５．１ｇおよび硬化剤としてアミン型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＹＨ−４３４」、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）２．０ｇを加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、金属粉末含有組成物を得た。得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。【０１２９】
［実施例８］
＜金属粉末（ａ）の調製＞
昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）７６ｇおよびテトラエトキシシラン２０．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３７７ｇに分散させ、１１０℃で２時間加熱した。この分散液を室温まで放冷した後、イオン交換水１８０ｇおよび２５質量％アンモニア水２０ｇを添加して３時間攪拌した。さらに、イオン交換水１８０ｇとアンモニア水２５ｇを加えて３時間攪拌した後、反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。洗浄したアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇに分散させ、この分散液に味の素ファインテク（株）製チタネート系カップリング剤（商品名：プレンアクトＫＲ２３８Ｓ）１０．０ｇを加え、１１０℃で９０分間加熱した後、室温まで放冷した。反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄した。その後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペースト８」という。）にした。表面被覆したアルミ粒子は、実施例１と同様にして求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が２０である薄片状であった。【０１３０】
＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
得られたアルミパウダー含有ペースト８（固形分４１質量％）４９ｇに、合成例１で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液１（固形分４５質量％）２１．１ｇおよび硬化剤としてアミン型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＹＨ−４３４」、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）１．３ｇを加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、金属粉末含有組成物を得た。得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。【０１３１】
［実施例９］
＜金属粉末（ａ）の調製＞
東洋アルミパウダー社製の球状アルミ粒子（商品名：０８−００７５、平均粒径：６．８μｍ）１００ｇおよびテトラエトキシシラン３７．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８０ｇに分散させ、１１０℃で２時間加熱した。この分散液を室温まで放冷した後、イオン交換水１００ｇおよび２５質量％アンモニア水４０ｇを添加して６時間攪拌した。反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。洗浄したアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇに分散させ、味の素ファインテクノ（株）製チタネート系カップリング剤（商品名：プレンアクトＫＲ３８Ｓ）１０．０ｇを加え、１１０℃で９０分間加熱した後、室温まで放冷した。反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄した。その後、室温で溶剤を飛散させ、アルミニウム固形分が９６質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むパウダー（以下「アルミパウダー１」という。）にした。表面被覆したアルミ粒子は、実施例１と同様にして求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が１である球状であった。【０１３２】
＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
得られたアルミパウダー１（固形分９６質量％）４９ｇに、合成例１で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液１（固形分４５質量％）１０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇおよび硬化剤としてアミン型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＹＨ−４３４」、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）０．６ｇを加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、金属粉末含有組成物を得た。得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。【０１３３】
［実施例１０］
＜金属粉末（ａ）の調製＞
昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）７６ｇおよびテトラエトキシシラン１３．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０ｇに分散させた。この分散液に、イオン交換水３００ｇと２５質量％アンモニア水６０ｇの混合液を添加し、３０℃に保持しつつ１２時間攪拌して、テトラエトキシシランの加水分解生成物によるアルミ粒子の表面被覆を行なった。反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。洗浄したアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇに分散させ、１１０℃で９０分間加熱した後、室温まで放冷し、反応液をろ過してアルミニウムケーキを得た。その後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルを含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペースト９」という。）にした。表面被覆したアルミ粒子は、実施例１と同様にして求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が２０である薄片状であった。【０１３４】
＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
得られたアルミパウダー含有ペースト９（固形分４１質量％）４９ｇに、合成例１で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液１（固形分４５質量％）１３．３ｇおよび硬化剤としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ６０４」）０．７ｇを加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、金属粉末含有組成物を得た。得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。【０１３５】
［比較例１］
＜金属粉末（ａ）の調製＞
昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）７６ｇおよびテトラエトキシシラン２０．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３７７ｇに分散させ、１１０℃で２時間加熱した。この分散液を室温まで放冷した後、イオン交換水１８０ｇおよび２５質量％アンモニア水１２ｇを添加して１時間攪拌した。さらに、イオン交換水１８０ｇおよびアンモニア水３０ｇを加えて６時間攪拌した後、反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。その後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルを含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペースト１０」という。）にした。表面被覆したアルミ粒子は、実施例１と同様にして求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が２０である薄片状であった。【０１３６】
＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
アルミパウダー含有ペースト５の代わりに、アルミパウダー含有ペースト１０（固形分  ４１質量％）４９ｇを使用したこと以外は、実施例５と同様にして、金属粉末含有組成物を得た。得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。【０１３７】
［比較例２］
＜金属粉末（ａ）の調製＞
昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）７６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル７２４ｇに分散させた。この分散液にイオン交換水１６９ｇおよび２５質量％アンモニア水３２ｇを添加して攪拌し、アルミパウダースラリーを得た。このアルミパウダースラリーの液温を３０℃に保持した。【０１３８】
次に、テトラエトキシシラン１３．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２６．７ｇで希釈した。この希釈液を１２時間かけて、一定速度で上記アルミパウダースラリーに滴下し、テトラエトキシシランの加水分解生成物によるアルミ粒子の表面被覆を行なった。【０１３９】
滴下後は１２時間攪拌を継続し、温度は３０℃に保持した。その後、反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。洗浄したアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇに分散させ、この分散液に味の素ファインテクノ（株）製チタネート系カップリング剤（商品名：プレンアクト３３８Ｘ）５ｇを加えた後、室温にて３時間攪拌した。反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄した。その後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペースト１１」という。）にした。表面被覆したアルミ粒子は、実施例１と同様にして求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が２０である薄片状であった。【０１４０】
＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
アルミパウダー含有ペースト２の代わりに、アルミパウダー含有ペースト１１（固形分  ４１質量％）４９ｇを使用したこと以外は、実施例２と同様にして、金属粉末含有組成物を得た。得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。【０１４１】
［比較例３］
＜金属粉末（ａ）の調製＞
昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）７６ｇおよびテトラエトキシシラン１３．４ｇをメトキシプロパノール３７７ｇに分散させ、１１０℃で２時間加熱した。この分散液を室温まで放冷した後、イオン交換水１８０ｇおよび２５質量％アンモニア水２０ｇを添加して３時間攪拌した。さらに、イオン交換水１８０ｇおよびアンモニア水２５ｇを加えて３時間攪拌した後、反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。洗浄したアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇに分散させ、この分散液に味の素ファインテクノ（株）製チタネート系カップリング剤（商品名：プレンアクトＫＲ３８Ｓ）５ｇを加え、室温で３時間攪拌した。反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。その後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルを含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペースト１２」という。）にした。表面被覆したアルミ粒子は、実施例１と同様にして求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が２０である薄片状であった。【０１４２】
＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
アルミパウダー含有ペースト７の代わりに、アルミパウダー含有ペースト１２（固形分  ４１質量％）４９ｇを使用したこと以外は、実施例７と同様にして、金属粉末含有組成物を得た。得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。【０１４３】
［比較例４］
＜金属粉末（ａ）の調製＞
東洋アルミパウダー社製の球状アルミ粒子（商品名：０８−００７５、平均粒径：６．８μｍ）１００ｇおよびテトラエトキシシラン３７．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８０ｇに分散させ、１１０℃で２時間加熱した。この分散液を室温まで放冷した後、イオン交換水１００ｇおよび２５質量％アンモニア水４０ｇを添加して６時間攪拌した。反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。その後、室温で溶剤を飛散させ、アルミニウム固形分が９６質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルを含むパウダー（以下「アルミパウダー２」という。）にした。表面被覆したアルミ粒子は、実施例１と同様にして求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が１である球状であった。【０１４４】
＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
アルミパウダー１の代わりに、アルミパウダー２（固形分９６質量％）４９ｇを使用したこと以外は、実施例９と同様にして、金属粉末含有組成物を得た。得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。【０１４５】
【表１】
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【０１４６】
表１の結果より、金属粉末の一次粒子の表面を金属アルコキシドの加水分解生成物からなる金属酸化物で被覆し、被覆後の金属粉末を溶媒に分散させ、加熱工程を加えて金属粉末含有組成物を調製した場合、金属アルコキシドの未反応部位による経時での組成物の固化がなく、また、金属粉末の沈降がほとんどないか、あるいは、沈殿しても再分散が可能であることがわかった（実施例１〜１０参照）。特に、実施例７〜９では、金属アルコキシドと金属粉末を予め加熱する工程および金属酸化物で被覆した後に特定のカップリング剤を加えて加熱する工程を加えることで、金属粉末の沈降性を著しく低減できることがわかった。実施例１０では、金属アルコキシドの加水分解による金属酸化物の被覆の後に親水性溶媒中で加熱したために、わずかに固化が生じたが、疎水性溶媒中で加熱した実施例５は、経時安定性や金属粒子の沈降性を改善することができた。比較例１および比較例４では、カップリング処理および金属酸化物で被覆した後で加熱する工程がないため、経時により固化が生じて使用に耐えられない。また、比較例２および比較例３では、金属酸化物で被覆した後、溶媒に分散させてカップリング剤を加えているが、加熱する工程がないために、経時による固化防止の効果がまったく発現されなかった。
【国際調査報告】
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