(57)【要約】  ＥＳＤ耐圧の優れた粒界絶縁型半導体セラミックに用いられるセラミック粉末と、それを用いた半導体セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供する。  ＳｒＴｉＯ3系粒界絶縁型半導体セラミックに用いられるセラミック粉末であって、比表面積が４．０ｍ2／ｇ以上８．０ｍ2／ｇ以下であり、累積９０％粒径Ｄ９０が１．２μｍ以下であることを特徴とする。
2012176714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｒＴｉＯ3系粒界絶縁型半導体セラミックに用いられるセラミック粉末であって、
比表面積が４．０ｍ2／ｇ以上８．０ｍ2／ｇ以下であり、累積９０％粒径Ｄ９０が１．２μｍ以下であることを特徴とするセラミック粉末。
【請求項２】
積層されている複数の半導体セラミック層と、前記半導体セラミック層間の界面に沿って形成されており、Ｎｉを主成分とする複数の内部電極と、を有する積層体と、
前記積層体の両端部に設けられ、前記内部電極と電気的に接続されている外部電極と、を備える半導体セラミックコンデンサにおいて、
前記半導体セラミック層は、請求項１記載のセラミック粉末が焼結してなることを特徴とする半導体セラミックコンデンサ。
【請求項３】
Ｓｒを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、およびドナー元素を含む化合物を混合粉砕した後、仮焼して仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、
前記仮焼粉末とアクセプタ元素を含む化合物を混合粉砕して、その後熱処理を行って混合粉末を作製する混合粉末作製工程と、
前記混合粉末とバインダとを混合してセラミックスラリーを作製して、前記セラミックスラリーから、セラミック粉末と前記バインダとを含み、半導体セラミック層となるべきセラミックグリーンシートを作製するセラミックグリーンシート作製工程と、
前記セラミックグリーンシートの一部の表面に内部電極となるべき導電性ペーストを塗布した後、前記セラミックグリーンシートを積層し、圧着することにより成形体を作製する成形工程と、
還元雰囲気下で前記成形体を一次焼成した後、大気雰囲気下で二次焼成することで積層体を作製する焼成工程と、
を備え、
前記セラミックグリーンシート中の前記セラミック粉末の比表面積が４．０ｍ2／ｇ以上８．０ｍ2／ｇ以下であり、累積９０％粒径Ｄ９０が１．２μｍ以下であることを特徴とする半導体セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記仮焼粉末作製工程における仮焼温度が１３００〜１４５０℃であり、前記焼成工程における一次焼成の焼成温度が１１５０〜１２５０℃であることを特徴とする、請求項３の半導体セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック粉末、より詳しくは、ＳｒＴｉＯ3系粒界絶縁型半導体セラミックに用いられるセラミック粉末と、それを利用した半導体セラミックコンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、携帯電話やノート型パソコン等の携帯用電子機器や、自動車等に搭載される車載用電子機器の普及と共に、電子機器の小型化、多機能化が求められている。一方、電子機器の小型化、多機能化を実現するために、各種ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子が多く用いられるようになってきており、それに伴って電子機器のノイズ対策が必要となっている。【０００３】
電子機器のノイズ対策としては、半導体素子の電源ラインにバイパスコンデンサとしてフィルムコンデンサ、積層型セラミックコンデンサ、半導体セラミックコンデンサ等を配置することが行われている。特に、カーナビやカーオーディオ、車載ＥＣＵ等では、静電容量が１ｎＦ程度のコンデンサを外部端子に接続して、高周波ノイズを吸収することが広く行われている。【０００４】
ところが、静電容量が１ｎＦ程度の低容量になると、ＥＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｓｔａｔｉｃ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：「静電気放電」）耐圧が極端に低くなり(例えば、２ｋＶ〜４ｋＶ程度)、コンデンサそのものの破損を招くおそれがある。そのため、ＥＳＤ対策として、バリスタやツェナーダイオードをコンデンサと並列に接続して用いることが多い。【０００５】
一方、ＳｒＴｉＯ3系粒界絶縁型の半導体セラミックは、バリスタ特性を有することが知られている。バリスタ特性とは、一定値以上の電圧が印加されると大きな電流が流れる特性である。このバリスタ特性を利用すれば、従来のコンデンサのようにバリスタやツェナーダイオードとの接続が不要であり、ＥＳＤ耐圧機能をそれ自体で備えたコンデンサを提供することができる。そのため、この粒界絶縁型の半導体セラミックを用いたコンデンサの開発が進められている。【０００６】
例えば特許文献１には、ＳｒＴｉＯ3系粒界絶縁型のセラミック粉末であって、ドナー元素が結晶粒界中に固溶されると共に、アクセプタ元素が少なくとも結晶粒界中に存在し、結晶面の（２２２）面における積分幅が０．５００°以下であり、かつ、結晶粒子の平均粉末粒径が１．０μｍ以下であるセラミック粉末が記載されている。また、これを焼成した半導体セラミックを用いて作製した半導体セラミックコンデンサでは、高電圧が印加されても、コンデンサ自体の破壊を防止することができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／００１６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、実際に特許文献１に記載した半導体セラミックを用いて半導体セラミックコンデンサを作製したところ、一部の条件では、ＥＳＤ耐圧が低くなるという問題が生じていた。本発明者がこの問題に対して研究を進めたところ、半導体セラミックコンデンサのＥＳＤ耐圧には、焼成前のセラミック粉末の粉体特性が大きく影響することが分かった。すなわち、セラミック粉末に粗粒が含まれている場合には、焼成後の半導体セラミックに粗粒が生じ、その結果、半導体セラミックコンデンサのＥＳＤ耐圧が低下することが明らかとなった。【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、ＥＳＤ耐圧の優れた粒界絶縁型半導体セラミックを提供するためのセラミック粉末と、それを用いた半導体セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るセラミック粉末は、ＳｒＴｉＯ3系粒界絶縁型半導体セラミックに用いられるセラミック粉末であって、比表面積が４．０ｍ2／ｇ以上８．０ｍ2／ｇ以下であり、累積９０％粒径Ｄ９０が１．２μｍ以下であることを特徴とする。【００１１】
また、本発明は、積層されている複数の半導体セラミック層と、半導体セラミック層間の界面に沿って形成されており、Ｎｉを主成分とする複数の内部電極と、を有する積層体と、積層体の両端部に設けられ、内部電極と電気的に接続されている外部電極と、を備え、半導体セラミック層は、上記セラミック粉末が焼結してなることを特徴とする半導体セラミックコンデンサにも向けられる。【００１２】
また、本発明は、Ｓｒを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、およびドナー元素を含む化合物を混合粉砕した後、仮焼して仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、仮焼粉末とアクセプタ元素を含む化合物を混合粉砕して、その後熱処理を行って混合粉末を作製する混合粉末作製工程と、混合粉末とバインダとを混合してセラミックスラリーを作製して、セラミックスラリーから、セラミック粉末とバインダとを含み、半導体セラミック層となるべきセラミックグリーンシートを作製するセラミックグリーンシート作製工程と、セラミックグリーンシートの一部の表面に内部電極となるべき導電性ペーストを塗布した後、セラミックグリーンシートを積層し、圧着することにより成形体を作製する成形工程と、還元雰囲気下で成形体を一次焼成した後、大気雰囲気下で二次焼成することで積層体を作製する焼成工程と、を備え、セラミックグリーンシート中のセラミック粉末の比表面積が４．０ｍ2／ｇ以上８．０ｍ2／ｇ以下であり、累積９０％粒径Ｄ９０が１．２μｍ以下であることを特徴とする半導体セラミックコンデンサの製造方法にも向けられる。【００１３】
また、本発明に係る半導体セラミックコンデンサの製造方法では、仮焼粉末作製工程における仮焼温度が１３００〜１４５０℃であり、焼成工程における一次焼成の焼成温度が１１５０〜１２５０℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＥＳＤ耐圧の高い半導体セラミックコンデンサを得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体セラミックコンデンサを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下において、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態に係る半導体セラミックコンデンサを模式的に示す断面図である。
【００１８】
半導体セラミックコンデンサ１は、積層体２と、積層体の両端部に設けられている外部電極５ａ、５ｂと、を備えている。
【００１９】
積層体２は、積層されている複数の半導体セラミック層３ａ〜３ｇと、半導体セラミック層３ａ〜３ｇ間の界面に沿って形成されており、Ｎｉを主成分とする複数の内部電極４ａ〜４ｆと、を有している。内部電極４ａ、４ｃ、４ｅは、積層体２の一方の端面に露出しており、外部電極５ａと電気的に接続されている。また、内部電極４ｂ、４ｄ、４ｆは、積層体２の他方の端面に露出しており、外部電極５ｂと電気的に接続されている。
【００２０】
半導体セラミック層３ａ〜３ｇは、結晶粒子と、結晶粒子の周囲に形成される結晶粒界を有する粒界絶縁型半導体セラミックである。粒界絶縁型半導体セラミックは、成形体を還元雰囲気下で一次焼成して半導体化した後、酸化雰囲気下で二次焼成することにより、結晶粒界を絶縁体化して、静電容量を形成するものである。
【００２１】
また、半導体セラミック層３ａ〜３ｇは、主成分がＳｒＴｉＯ3系であり、ドナー元素とアクセプタ元素を含む。Ｓｒの一部はＢａ、Ｃａ等で置換されていてもよい。また、Ｔｉの一部はＺｒ等で置換されていてもよい。
【００２２】
ドナー元素の一部は結晶粒子中に固溶している。また、アクセプタ元素の一部が結晶粒界に存在すると、二次焼成時に酸素がアクセプタ元素によって結晶粒界に吸着する。これにより、結晶粒界の絶縁体化が進み、誘電率の向上を図ることができる。
【００２３】
本発明に係るセラミック粉末は、上述したＳｒＴｉＯ3系粒界絶縁型半導体セラミックに用いられるものであり、半導体セラミック層３ａ〜３ｇは、セラミック粉末が焼結してなる。このセラミック粉末は、比表面積が４．０ｍ2／ｇ以上８．０ｍ2／ｇ以下であり、累積９０％粒径Ｄ９０が１．２μｍ以下であることを特徴としている。比表面積と累積９０％粒径Ｄ９０を上記のように調節することにより、セラミック粉末の焼成後の結晶粒子の粗大化を抑えることが可能となる。そのため、ＥＳＤ耐圧に優れた半導体セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２４】
なお、ＳｒとＴｉの比は特に定められるものではないが、Ｓｒ／Ｔｉ比は０．９９０以上１．０１０以下であることが好ましい。半導体セラミック層３ａ〜３ｇは、この範囲で特に良好な絶縁性を有し、ＥＳＤ耐圧も良好になる。
【００２５】
また、ドナー元素の含有モル量は特に限定されるものではないが、Ｔｉ１００モルに対して０．２〜１．２モル、好ましくは０．４〜１．０モルが良い。この範囲内で、半導体セラミックコンデンサは特に良好な静電容量が得られる。ドナー元素の例としては、Ｌａ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｎｄ、Ｃｅ等の希土類元素や、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。
【００２６】
また、アクセプタ元素の含有モル量は特に限定されるものではないが、Ｔｉ１００モルに対して０．７モル以下（ただし、０モルを含まず）、好ましくは０．３〜０．５モルがよい。この範囲内で、半導体セラミックコンデンサは特に良好な静電容量が得られる。アクセプタ元素の例としては、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等の遷移金属が挙げられる。
【００２７】
また、半導体セラミック層３ａ〜３ｇ中に、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、アルカリ金属元素を含んだガラスセラミック等の低融点酸化物を含んでいてもよい。
【００２８】
次に、半導体セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
【００２９】
最初に、Ｓｒを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、ドナー元素を含有した化合物をそれぞれ用意し、所定量秤量する。
【００３０】
次に、この秤量物に所定量の分散剤を添加して、ＰＳＺ（Ｐａｒｔｉａｌｌｙ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ；「部分安定化ジルコニア」）ボール等の粉砕媒体と純水と共にボールミルに投入する。そして、この秤量物を湿式で混合して、スラリーを作製する。そして、このスラリーを乾燥させた後、大気雰囲気下、例えば１３００〜１４５０℃で仮焼して仮焼粉末を作製する。
【００３１】
次に、アクセプタ元素を含む化合物を用意し、所定量秤量する。必要に応じてＳｉＯ2等の低融点酸化物を用意して、所定量秤量してもよい。そして、仮焼粉末と、アクセプタ原料を含む化合物と、低融点酸化物と、純水と、分散剤とをボールミルに投入する。そして、この混合物を湿式で混合した後、蒸発乾燥させる。そして、大気雰囲気下、所定温度で熱処理を行い、混合粉末を作製する。
【００３２】
次に、この混合粉末に、トルエン、エタノール等の有機溶媒と、バインダ、可塑剤、界面活性剤等を適宜添加して十分に湿式で混合し、セラミックスラリーを得る。
【００３３】
次に、セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを作製する。セラミックグリーンシートは、セラミック粉末とバインダとを含み、焼成後には半導体セラミック層となるべきものである。セラミックグリーンシートの作製方法の例としては、ドクターブレード法、リップコータ法、ダイコータ法等が挙げられる。
【００３４】
次に、セラミックグリーンシートの一部の表面に、内部電極となるべき導電性ペーストを塗布する。塗布方法の例としては、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００３５】
次に、セラミックグリーンシートを積層し、圧着した後に所定寸法に切断して、成形体を作製する。
【００３６】
次に、成形体を大気雰囲気下で加熱して、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理の温度条件は、例えば３００〜５００℃である。そして、Ｈ2ガスとＮ2ガスを所定の流量比（例えば、Ｈ2／Ｎ2＝０．０２５／１００〜１／１００の体積比）とした還元雰囲気で、成形体を一次焼成する。一次焼成の焼成温度は、１１５０℃〜１２５０℃が好ましい。このように、一次焼成の焼成温度を仮焼温度（１３００〜１４５０℃）よりも低くすることにより、一次焼成で結晶粒子の粒成長が抑えられるため、結晶粒子の粗大化を防ぐことが可能である。その後、大気雰囲気下で二次焼成して、積層体を作製する。二次焼成の焼成温度は、例えば６００〜９００℃である。
【００３７】
次に、積層体の両端部に、導電性ペーストをディップ法で塗布する。その後焼付処理を行い、外部電極を形成する。外部電極の形成方法は、印刷法、真空蒸着法、またはスパッタリング法であってもよい。このようにして半導体セラミックコンデンサを製造する。
【００３８】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の態様が可能である。
【００３９】
[実験例]
次に、本発明の実験例を具体的に説明する。
【００４０】
（試料の作製）
Ｓｒを含む化合物としてＳｒＣＯ3、Ｔｉを含む化合物として、比表面積が３０ｍ2／ｇ（平均粒径：約３０ｎｍ）のＴｉＯ2、及びドナー化合物としてＬａＣｌ3を用意した。そして、ＬａＣｌ3の含有量がＴｉ元素１００モルに対して０．８モルとなるように秤量した。ＳｒとＴｉのモル比（Ｓｒ／Ｔｉ比）ｍは１．０００とした。
【００４１】
次に、秤量物１００重量部に対して３重量部のポリカルボン酸アンモニウム塩を分散剤として添加して、粉体媒体として直径２ｍｍのＰＳＺボールと純水と共にボールミルに投入した。そして、ボールミル内で湿式混合してセラミックスラリーを作製した。
【００４２】
次に、このセラミックスラリーを蒸発乾燥させた後、１４００℃で２時間仮焼して、仮焼粉末を得た。
【００４３】
次に、仮焼粉末に対して、アクセプタ元素を含む化合物としてＭｎＣＯ3と、低融点化合物としてＳｉＯ2と、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を添加した。そして、直径２ｍｍのＰＳＺボールと純水と共にボールミルに投入し、ボールミル内で湿式混合した。このとき、ポリカルボン酸アンモニウム塩の添加量と混合時間は、表１に示すような条件とした。また、ＭｎＣＯ3はＭｎ／Ｔｉ＝０．００３のモル比となるように添加した。また、ＳｉＯ2は、Ｓｉ／Ｔｉ＝０．００１のモル比となるように添加した。
【００４４】
その後、得られたスラリーを排出し、蒸発乾燥した。その後、６００℃の温度で５時間、熱処理を行い、分散剤成分を除去し、混合粉末を得た。
【００４５】
次に、混合粉末に対し、トルエン、アルコール等の有機溶媒、及び分散剤を添加し、直径２ｍｍのＰＳＺボールと共にボールミルに投入した。そして、ボールミル内にて湿式混合した。これによりセラミックスラリーを作製した。
【００４６】
次に、リップコータ法により、セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを作製した。
【００４７】
次に、セラミックグリーンシートの表面に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストを印刷した。そして、セラミックグリーンシートの層数が１０層となるような構成にし、その上下に外層（導電性ペーストが印刷されていない層）を付与し、全体で０．７ｍｍ程度の厚みとなるように積層して、圧着した。 そして、圧着して得られたブロック体を所定の形状にカットし、成形体を得た。
【００４８】
次に、大気中で４００℃、２時間の熱処理を行い、成形体の脱脂を行った。脱脂終了後、Ｈ2／Ｎ2＝０．１／１００〜１／１００の還元雰囲気下で、１２００℃、２時間の条件で一次焼成を行った。その後、大気中、７００℃、１時間の条件で二次焼成を行って積層体を得た。得られた積層体の大きさは、約１．０ｍｍ（Ｌ）×０．５ｍｍ（Ｗ）×０．５ｍｍ（Ｔ）の大きさであった。
【００４９】
その後、スパッタ法により外部電極を形成した。外部電極の構成としては、第１層目：ＮｉＣｒ（ニクロム）、第２層目：モネル、第３層目：Ａｇの３層構造とした。その後、外部電極の表面にＮｉめっきとＳｎめっきを施し、１００５サイズの半導体セラミックコンデンサを完成させた。
【００５０】
（試料の評価）
セラミック粉末の比表面積と累積９０％粒径Ｄ９０は、セラミックグリーンシート中のバインダ等の有機成分を熱処理により除去した後に測定した。
【００５１】
比表面積は、堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００を用いて、ＢＥＴ法で測定した。
【００５２】
累積９０％粒径Ｄ９０は、マウンテック製比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ  Ｍｏｄｅｌ  ＨＭ−１２２０で測定して、得られた粒度分布から、体積基準の累積粒度分布の９０％となる粒径を求めた。
【００５３】
半導体セラミックコンデンサの静電容量は、１ｋＨｚ、１Ｖの条件で測定した。また、絶縁抵抗は、ＤＣ５０Ｖを１分間印加して測定した。また、ＥＳＤ耐圧は、ＩＥＣ６１０００−４−２の規格に基づき、接触放電をさせた状態で電圧を正逆１０回ずつ印加して測定した。
【００５４】
表１に、仮焼粉末に対する分散剤添加量及び混合時間と、セラミック粉末の比表面積及び累積９０％粒径Ｄ９０と、半導体セラミックコンデンサの静電容量、絶縁抵抗、及びＥＳＤ耐圧の結果を示す。
【００５５】
【表１】
2012176714.tif 000003
【００５６】
試料番号１〜３は、比表面積が２．７〜３．５ｍ2／ｇと小さく、ＥＳＤ耐圧が４〜８ｋＶと低かった。また、試料番号１〜５は、累積９０％粒径Ｄ９０が１．２８μｍ〜２．１０μｍであり、ＥＳＤ耐圧が４〜１５ｋＶと低かった。
【００５７】
試料番号６、７は、比表面積が２．９〜３．６ｍ2／ｇであった。また、試料番号６は、累積９０％粒径Ｄ９０が１．３５μｍと大きい。かかる場合には、試料番号６，７のＥＳＤ耐圧が４〜８ｋＶと低かった。
【００５８】
試料番号１０、１４は、比表面積が８．３〜８．４ｍ2／ｇであり、ＥＳＤ耐圧が１５ｋＶと低い。
【００５９】
一方、試料番号８、９、１１〜１３は、比表面積が４．０〜８．０ｍ2／ｇであり、累積９０％粒径Ｄ９０が１．２０μｍ以下であった。かかる場合には、ＥＳＤ耐圧が３０ｋＶと良好な結果となった。
【符号の説明】
【００６０】
１  半導体セラミックコンデンサ
２  積層体
３  半導体セラミック層
４  内部電極
５  外部電極
【図１】
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【国際調査報告】
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