(57)【要約】  長時間の高温及び光照射でもプレチルト角が変化せず、更に、基板への濡れ拡がり性が高く均一な塗膜性、端部の塗膜性にも優れる液晶配向膜が得られる液晶配向処理剤を提供する。  Ｎ−エチル−２−ピロリドン、及び下記式［１］の側鎖を有するポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向処理剤。［化１］2013035803.tif 000070（但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は独立して単結合などであり、Ｘ４、Ｘ５は独立してベンゼン環などであり、Ｘ６は炭素数１〜１８のアルキル基などであり、ｎは０〜４の整数である。）
2013035803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
成分（Ａ）：Ｎ−エチル−２−ピロリドン。
成分（Ｂ）：下記の式［１］で示される側鎖を有するポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
【化１】
2013035803.tif 000066
（式［１］中、Ｘ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−である。Ｘ２は単結合又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）である。Ｘ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−である。Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキシル環及び複素環から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい）である。Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキシル環及び複素環から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい）である。Ｘ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基であり、ｎは０〜４の整数である。）
【請求項２】
前記成分（Ｂ）が、前記式［１］で示される側鎖を有するジアミンを原料のジアミン成分の一部に用いたポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
【請求項３】
前記式［１］で示される側鎖を有するジアミンが、下記の式［１ａ］で示されるジアミン化合物である請求項２に記載の液晶配向処理剤。
【化２】
2013035803.tif 000067
（式［１ａ］中、Ｘ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−である。Ｘ２は単結合又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）である。Ｘ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−である。Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキシル環及び複素環から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい）である。Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキシル環及び複素環から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい）である。Ｘ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。ｎは０〜４の整数であり、ｍは１〜４の整数である。）
【請求項４】
前記式［１ａ］で示されるジアミンを、原料のジアミン成分の５〜８０モル％用いた請求項３に記載の液晶配向処理剤。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）が、下記の式［２］で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いた重合体である請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化３】
2013035803.tif 000068
（式［２］中、Ｙ１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４〜１０の非芳香族環状炭化水素基を含有する）。
【請求項６】
前記Ｙ１が、下記の式［２ａ］〜［２ｊ］で示される構造の基である請求項５に記載の液晶配向処理剤。
【化４】
2013035803.tif 000069
（式［２ａ］中、Ｙ２〜Ｙ５は、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。式［２ｇ］中、Ｙ６及びＹ７は、水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい）。
【請求項７】
前記成分（Ｂ）である重合体が、ポリアミド酸である請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項８】
前記成分（Ｂ）である重合体が、ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項９】
成分（Ｃ）として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１０】
成分（Ｄ）として、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１１】
前記成分（Ａ）が液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の１０〜１００質量％である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１２】
前記成分（Ｃ）が液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の０．１〜７０質量％である請求項９〜１１のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１３】
前記成分（Ｄ）が液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の５〜８０質量％である請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１４】
液晶配向処理剤中の前記成分（Ｂ）が０．１〜１５質量％である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項１８】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される、液晶表示素子に用いられる請求項１５又は１６に記載の液晶配向膜。
【請求項１９】
請求項１８に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項２０】
電極と前記液晶配向膜とを備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される請求項１９に記載の液晶表示素子。
【請求項２１】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される、液晶表示素子に用いられる請求項１５又は１６に記載の液晶配向膜。
【請求項２２】
請求項２１に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項２３】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される請求項２２に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜を作製する際に用いる液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子に用いられる液晶配向膜には、多くの特性が求められている。その中の特性の一つとして、基板面に対する液晶分子の配向傾斜角を任意の値に保つ、いわゆる液晶のプレチルト角の制御がある。このプレチルト角の大きさは、液晶配向膜を構成しているポリイミドの構造を選択することで変更できることが知られている。ポリイミドの構造によってプレチルト角を制御する技術の中でも、側鎖を有するジアミン化合物をポリイミド原料の一部として用いる方法は、このジアミン化合物の使用割合に応じてプレチルト角が制御できる。そのため、目的のプレチルト角を得ることが比較的容易であり、プレチルト角を大きくする手段として有用である。液晶のプレチルト角を大きくするジアミン化合物の側鎖構造としては、長鎖のアルキル基又はフルオロアルキル基（例えば特許文献１参照）、フェニル基やシクロヘキシル基などの環構造を含むものが提案されている（例えば特許文献２，３参照）。【０００３】
近年、液晶表示素子が、大画面の液晶テレビや高精細なモバイル用途（デジタルカメラや携帯電話の表示部分）に広く実用化されていることに伴い、従来に比べて使用される基板の大型化、基板段差の凹凸が大きくなってきている。そのような状況においても、表示特性の点から、大型基板や段差に対して、均一に液晶配向膜が成膜されることが求められている。この液晶配向膜の作製の工程において、ポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミド（樹脂ともいう）の液晶配向処理剤（塗布溶液ともいう）を基板に塗布する場合、工業的にはフレキソ印刷法やインクジェット塗布法などで行うことが一般的である。その際、塗布溶液の溶媒には、樹脂の溶解性に優れる溶媒（良溶媒ともいう）であるＮ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトンなどに加えて、液晶配向膜の塗膜均一性を高めるために、樹脂の溶解性が低い溶媒（貧溶媒ともいう）であるブチルセロソルブなどが混合されている（例えば特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本特開平２−２８２７２６号公報
【特許文献２】日本特開平９−２７８７２４号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／５２９６２号パンフレット
【特許文献４】日本特開平２−３７３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液晶配向膜は、基板に対する液晶の角度、すなわち液晶のプレチルト角の制御を行うためにも用いられているが、液晶表示素子が高性能化し、その使用範囲が年々拡大してゆく中で、単に所定のプレチルト角が得られるだけではなく、プレチルト角の安定性が、ますます重要となってきている。【０００６】
液晶表示素子の製造工程においては、液晶の配向均一性を高めるために、液晶を封入した後に加熱処理して、一旦液晶を等方化する場合がある。しかしながら、プレチルト角の安定性が低い場合は、この等方化処理後に目的の大きさのプレチルト角が得られない、あるいはプレチルト角にばらつきが生じるといった問題が起こる。特に、高輝度を得るために発熱量が大きく、光の照射量が多いバックライトを使用している液晶表示素子、例えば、カーナビゲーションシステムや大型テレビでは、長時間高温及び光の照射に曝された環境下で、使用あるいは放置される場合がある。そのような過酷条件において、プレチルト角が徐々に変化した場合、初期の表示特性が得られない、あるいは、表示にムラが発生するなどの問題が起こる。【０００７】
また、側鎖を有するジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミドを用いた液晶配向処理剤は、液晶配向膜の塗膜均一性が低下する傾向にある。特に、均一な塗膜性が得られない場合、すなわち、はじきやピンホールが発生した場合、液晶表示素子にした際に、その部分が表示欠陥となる。そのため、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高い貧溶媒の混合量を多くする必要があるが、貧溶媒は、ポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミドを溶解させる能力に劣るため、大量に混合すると樹脂の析出が起こる問題がある。
さらに、近年、スマートフォンや携帯電話などのモバイル用途向けに、液晶表示素子が用いられている。これら用途では、できるだけ多くの表示面を確保するため、液晶表示素子の基板間を接着させるために用いるシール剤が、液晶配向膜の端部に近接した位置に存在する。そのため、液晶配向膜の端部の塗膜性が低下する場合、すなわち、液晶配向膜の端部が直線ではない、あるいはその端部が盛り上がっている状態である場合、シール剤の基板間の接着効果が低下し、液晶表示素子の表示特性や信頼性を低下させてしまう。【０００８】
本発明は、上記の事情を鑑みなされたものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、長時間高温及び光の照射に曝されても、プレチルト角が変化しない液晶配向膜を提供することである。また、側鎖を有するジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミドを用いた液晶配向処理剤であっても、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高く均一な塗膜性が得られ、さらに、液晶配向膜の端部の塗膜性にも優れる液晶配向膜を提供することにある。さらには、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子、上記の液晶配向膜を提供できる液晶配向処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造の溶媒及び特定構造の側鎖を有する重合体を含有する液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
成分（Ａ）：Ｎ−エチル−２−ピロリドン。
成分（Ｂ）：下記式［１］で示される側鎖を有するポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
【化１】
2013035803.tif 000003
（式［１］中、Ｘ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−である。Ｘ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）である。Ｘ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−である。Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキシル環及び複素環から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい）である。Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキシル環及び複素環から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい）である。Ｘ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基であり、ｎは０〜４の整数である。）【００１０】
（２）前記成分（Ｂ）が、前記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物を原料の一部に用いたポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。
（３）前記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物が、下記式［１ａ］で示されるジアミン化合物である上記（２）に記載の液晶配向処理剤。
【化２】
2013035803.tif 000004
（式［１ａ］中、Ｘ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−である。Ｘ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）である。Ｘ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−である。Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキシル環及び複素環から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい）である。Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキシル環及び複素環から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい）である。Ｘ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。ｎは０〜４の整数であり、ｍは１〜４の整数である。）
（４）前記式［１ａ］で示されるジアミンを、原料のジアミン成分の５〜８０モル％用いた上記（２）又は（３）に記載の液晶配向処理剤。【００１１】
（５）前記成分（Ｂ）が、下記式［２］で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いた重合体である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【化３】
2013035803.tif 000005
（式［２］中、Ｙ１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４〜１０の非芳香族環状炭化水素基を含有する。）  
（６）前記Ｙ１が、下記式［２ａ］〜［２ｊ］で示される構造の基である上記（５）に記載の液晶配向処理剤。
【化４】
2013035803.tif 000006
（式［２ａ］中、Ｙ２〜Ｙ５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式［２ｇ］中、Ｙ６及びＹ７は水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい）。
（７）前記成分（Ｂ）である重合体が、ポリアミド酸である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（８）前記成分（Ｂ）である重合体が、ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００１２】
（９）成分（Ｃ）として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを含有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（１０）（Ｄ）成分として、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する上記（１）〜（９）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（１１）前記成分（Ａ）が液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の１０〜１００質量％である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（１２）前記成分（Ｃ）が液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の０．１〜５０質量％である上記（９）〜（１１）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（１３）前記成分（Ｄ）が液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の５〜８０質量％である上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（１４）液晶配向処理剤中の前記成分（Ｂ）が０．１〜１５質量％である上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００１３】
（１５）上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
（１６）上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
（１７）上記（１５）又は（１６）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
（１８）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記（１５）又は（１６）に記載の液晶配向膜。【００１４】
（１９）上記（１８）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
（２０）電極と前記液晶配向膜とを備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造されることを特徴とする上記（１９）に記載の液晶表示素子。
（２１）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記（１５）又は（１６）に記載の液晶配向膜。
（２２）上記（２１）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
（２３）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造されることを特徴とする上記（２２）に記載の液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の液晶配向処理剤によれば、長時間の高温や光の照射に曝されても、プレチルト角が変化しない液晶配向膜が得られ、さらに、基板への溶液の濡れ拡がり性が高く、大型基板や段差基板に対して、塗膜均一性に優れた液晶配向膜が得られる。かかる液晶配向膜を用いることにより、表示特性に優れた信頼性の高い液晶表示素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】液晶配向膜の端部の直線性を評価するために用いる光学顕微鏡の塗膜画像の例。
【図２】液晶配向膜の端部の盛り上がりの評価をするために用いる光学顕微鏡の塗膜画像の例。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の液晶配向処理剤は、の成分（Ａ）であるＮ−エチル−２−ピロリドン（特定溶媒ともいう）、及び成分（Ｂ）である、上記の式［１］で示される側鎖（特定側鎖構造ともいう）を有するポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（特定重合体ともいう）を含有する。
【００１８】
本発明における特定溶媒は、ポリアミド酸や可溶性ポリイミドの溶解性に優れる良溶媒である。さらに、通常用いられているＮ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトンに比べて溶媒としての表面張力が低い。そのため、特定溶媒を用いた液晶配向処理剤は、それを用いていない液晶配向処理剤に比べて、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高くなり、樹脂の溶解性が低い貧溶媒を多く用いなくても、塗膜均一性に優れた液晶配向膜を得ることができる。さらに、塗布溶液の濡れ拡がり性が高くなることで、液晶配向膜にした際の、その端部の直線性が高くなる。
また、かかる特定溶媒は、通常用いられているＮ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトンに比べて沸点が高いため、特定溶媒を用いた液晶配向剤は、液晶配向膜にした際の、その端部の盛り上がりを抑制することができる。
【００１９】
本発明における特定側鎖構造は、側鎖部分にベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環を有する。これらベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環は、従来技術の長鎖アルキル基に比べて、剛直な構造を示す。これにより、側鎖部位の熱や紫外線に対する安定性が向上し、熱や光に対してもプレチルト角が安定な液晶配向膜を得ることができる。また、これらベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環は、剛直な構造を示すにも係わらず、従来技術のステロイド骨格からなる環状基に比べて、重合体の有機溶媒溶解性が高い。そのため、本発明の特定側鎖構造を有する液晶配向処理剤は、従来技術のステロイド骨格からなる環状基を有する液晶配向処理剤に比べて、基板への塗布均一性が高くなる。
以上の点から、本発明の特定溶媒及び特定側鎖構造を有する重合体を含む液晶配向処理剤によれば、長時間高温及び光の照射に曝されても、プレチルト角が変化せず、さらに、塗膜均一性に優れた液晶配向膜が得られ、また、この液晶配向膜を用いることで、表示特性に優れた信頼性の高い液晶表示素子が得られる。
【００２０】
＜特定溶媒＞
本発明の特定溶媒は、Ｎ−エチル−２−ピロリドンである。Ｎ−エチル−２−ピロリドンは、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性を高める効果を有するため、液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の１０〜１００質量％であることが好ましい。なかでも、有機溶媒全体の１５〜１００質量％が好ましく、より好ましくは、２０〜１００質量％であり、さらに好ましくは、２５〜１００質量％である。
液晶配向処理剤中の有機溶媒の全体の中で、本発明の特定溶媒の量が多いほど、本発明の効果、すなわち、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高くなり、塗膜均一性に優れた液晶配向膜を得ることができる。
【００２１】
＜特定側鎖構造＞
本発明の特定重合体は、すなわち、ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種は、下記の式［１］で示される特定側鎖構造を有する。
【化５】
2013035803.tif 000007
式［１］中、Ｘ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−である。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−は、側鎖構造を合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。さらに好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
Ｘ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）である。なかでも、単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。
【００２２】
Ｘ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−である。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−は、合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキシル環及び複素環から選ばれる２価の環状基である。前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、２価の環状基としては、ベンゼン環又はシクロヘキシル環が好ましい。
【００２３】
Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキシル環及び複素環から選ばれる２価の環状基である。これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、２価の環状基としては、ベンゼン環又はシクロヘキサン環が好ましい。
ｎは０〜４の整数であり、好ましくは、０〜２の整数である。
Ｘ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。
【００２４】
式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁〜３３頁の表６〜４５に掲載される（２−１）〜（２−６００）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＸ１〜Ｘ６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｘ１〜Ｘ６と読み替えるものとする。
【００２５】
＜特定側鎖型ジアミン化合物＞
本発明の特定重合体、すなわち、ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種に式［１］で示される特定側鎖構造を導入する方法としては、特定側鎖構造を有するジアミン化合物を原料の一部に用いることが好ましい。特に、下記の式［１ａ］で示されるジアミン化合物（特定側鎖型ジアミン化合物ともいう）を用いることが好ましい。
【化６】
2013035803.tif 000008
式［１ａ］中、Ｘ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−である。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−は、側鎖構造を合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。さらに好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
【００２６】
Ｘ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）である。なかでも、単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。
Ｘ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−である。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−は、合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環から選ばれる２価の環状基である。前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、２価の環状基としては、ベンゼン環又はシクロヘキシル環が好ましい。
【００２７】
Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキシル環及び複素環から選ばれる２価の環状基である。これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、２価の環状基としては、ベンゼン環又はシクロヘキシル環が好ましい。
ｎは０〜４の整数であり、好ましくは、０〜２の整数である。
Ｘ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。
【００２８】
式［１ａ］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びｎの好ましい組み合わせは、式［１］と同様である。
式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びｎの組み合わせにおいて、より好ましい組み合わせは、１−２５〜１−９６、１−１４５〜１−１６８、１−２１７〜１−２４０、１−２６８〜１−３１５、１−３６４〜１−３８７、１−４３６〜１−４８３などであり、特に好ましい組み合わせは、１−４９〜１−９６、１−１４５〜１−１６８、１−２１７〜１−２４０などである。
式［１ａ］においては、ｍは、１〜４の整数であり、好ましくは、１である。
【００２９】
式［１ａ］としては、具体的には、例えば下記の式［１−１］〜［１−１３］で示される構造である。
【化７】
2013035803.tif 000009
（式［１−１］〜［１−３］中、Ｒ１は−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−又はＣＨ２ＯＣＯ−であり、Ｒ２は直鎖状又は分岐状の、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシル基、炭素数１〜２２のフッ素含有アルキル基又は炭素数１〜２２のフッ素含有アルコキシル基である。）
【化８】
2013035803.tif 000010
（式［１−４］〜［１−６］中、Ｒ３は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２−であり、Ｒ４は直鎖状又は分岐状の、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシル基、炭素数１〜２２のフッ素含有アルキル基又は炭素数１〜２２のフッ素含有アルコキシル基である。）
【００３０】
【化９】
2013035803.tif 000011
（式［１−７］及び［１−８］中、Ｒ５は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である。）
【化１０】
2013035803.tif 000012
（式［１−９］及び［１−１０］中、Ｒ７は炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【００３１】
【化１１】
2013035803.tif 000013
（式［１−１１］及び［１−１２］中、Ｒ８は炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【化１２】
2013035803.tif 000014
（式［１−１３］中、Ａ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ａ３は１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基であり、Ａ２は酸素原子又はＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）であり、Ａ１は酸素原子又はＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する）である。
また、ａ１は０又は１であり、ａ２は２〜１０の整数であり、ａ３は０又は１である。）
【００３２】
上記の式［１−１］〜［１−１３］中、特に好ましい構造のジアミン化合物は、式［１−１］〜［１−６］、式［１−９］〜［１−１３］などである。
上記の特定側鎖型ジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３３】
＜その他ジアミン化合物＞
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定側鎖型ジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物（その他ジアミン化合物ともいう）を、原料のジアミン成分として用いることができる。その具体例を以下に挙げる。
ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベン��ン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン化合物；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン化合物；１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン化合物。
【００３４】
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ジアミン側鎖にアルキル基又はフッ素含有アルキル基を有するジアミン化合物を用いることができる。
具体的には、例えば下記の式［ＤＡ１］〜［ＤＡ１２］で示されるジアミン化合物を例示することができる。
【化１３】
2013035803.tif 000015
（式［ＤＡ１］〜［ＤＡ５］中、Ａ１は炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状のフッ素含有アルキル基である。）
【化１４】
2013035803.tif 000016
（式［ＤＡ６］〜［ＤＡ１１］中、Ａ２は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−を示し、Ａ３は炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状のフッ素含有アルキル基を示す。）
【化１５】
2013035803.tif 000017
（式［ＤＡ１２］中、ｐは１〜１０の整数である。）
【００３５】
本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ１３］〜［ＤＡ２０］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【化１６】
2013035803.tif 000018
（式［ＤＡ１７］中、ｍは０〜３の整数である。式［ＤＡ２０］中、ｎは１〜５の整数である。）
【００３６】
さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ２１］〜［ＤＡ２４］で示される、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を用いることもできる。
【化１７】
2013035803.tif 000019
（式［ＤＡ２１］中、ｍ１は１〜４の整数である。
式［ＤＡ２２］中、Ａ４は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、ｍ２及びｍ３はそれぞれ０〜４の整数であり、かつｍ２＋ｍ３は１〜４の整数である。
式［ＤＡ２３］中、ｍ４及びｍ５は、それぞれ１〜５の整数である。式［ＤＡ２４］中、Ａ５は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、ｍ６は１〜５の整数である。
式［ＤＡ２５］中、Ａ６は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、ｍ７は１〜４の整数である。）
【００３７】
さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ２６］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【化１８】
2013035803.tif 000020
（式［ＤＡ２６］中、Ａ１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−より選ばれる２価の有機基であり、Ａ２は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。Ａ３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−又は−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）であり、Ａ４は窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００３８】
さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ２７］〜［ＤＡ４６］で示されるステロイド骨格を有するジアミン化合物を用いることもできる。
【化１９】
2013035803.tif 000021
【化２０】
2013035803.tif 000022
【００３９】
【化２１】
2013035803.tif 000023
【化２２】
2013035803.tif 000024
【００４０】
【化２３】
2013035803.tif 000025
【化２４】
2013035803.tif 000026
上記のその他ジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００４１】
＜特定テトラカルボン酸二無水物＞
本発明の特定重合体を得るためには、下記の式［２］で示されるテトラカルボン酸二無水物（特定テトラカルボン酸二無水物ともいう）を原料の一部に用いることが好ましい。
【化２５】
2013035803.tif 000027
式［２］中、Ｙ１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４〜１０の非芳香族環状炭化水素基を含有する。
【００４２】
式［２］中のＹ１は、具体的には、例えば下記の式［２ａ］〜［２ｊ］で示される４価の基である。
【化２６】
2013035803.tif 000028
式［２ａ］中、Ｙ２〜Ｙ５は、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なっても良い。
また、式［２ｇ］中、Ｙ６及びＹ７は、水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良い。
式［２］中、Ｙ１の特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易性から、式［２ａ］、式［２ｃ］、式［２ｄ］、式［２ｅ］、式［２ｆ］又は式［２ｇ］である。なかでも、式［２ａ］、式［２ｅ］、式［２ｆ］又は式［２ｇ］が好ましい。
【００４３】
＜その他テトラカルボン酸二無水物＞
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物（その他テトラカルボン酸二無水物ともいう）を用いることができる。その他テトラカルボン酸二無水物としては、以下に示すテトラカルボン酸のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸又は１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸。
上記の特定テトラカルボン酸二無水物及びその他テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００４４】
＜特定重合体＞
本発明の特定重合体は、前記式［１］で示される側鎖を有するポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である。
ポリイミド前駆体は、下記の式［Ａ］で示される構造である。
【化２７】
2013035803.tif 000029
（式［Ａ］中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ａ１及びＡ２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよく、ｎは正の整数を示す。）
【００４５】
本発明の特定重合体は、下記の式［Ｂ］で示されるジアミン成分と下記の式［Ｃ］で示されるテトラカルボン酸二無水物とを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［Ｄ］で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
【化２８】
2013035803.tif 000030
（式［Ｂ］及び［Ｃ］中、Ｒ１及びＲ２は式［Ａ］で定義したものと同義である。）
【化２９】
2013035803.tif 000031
（式［Ｄ］中、Ｒ１及びＲ２は式［Ａ］で定義したものと同義である。）
【００４６】
本発明において、特定重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸とジアミン成分とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法又はテトラカルボン酸ジハライドとジアミン成分とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸とジアミン成分とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドとジアミン成分とを重縮合させる方法又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
【００４７】
本発明の特定重合体を用いて得られる液晶配向膜は、上記ジアミン成分における前記式［１］で示される特定側鎖構造の含有割合が多くなるほど、液晶配向膜とした際の疎水性と液晶のプレチルト角を高くすることができる。その際、ジアミン成分には、前記式［１ａ］で示される特定側鎖型ジアミン化合物を用いることが好ましい。特に好ましくは、前記式［１−１］〜［１−６］及び式［１−９］〜［１−１３］で示される特定側鎖型ジアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることである。なかでも、式［１−１］〜［１−６］又は式［１−９］〜［１−１２］で示される特定側鎖型ジアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。この特性を高める目的では、ジアミン成分の５モル％以上８０モル％以下が特定側鎖型ジアミン化合物であることが好ましい。なかでも、液晶配向処理剤の塗布性や液晶配向膜としての電気特性の観点から、ジアミン成分の５モル％以上６０モル％以下が特定側鎖型ジアミン化合物であることが好ましい。さらに好ましくは、ジアミン成分の１０モル％以上６０モル％以下である。
【００４８】
本発明の特定重合体を得るためには、テトラカルボン酸成分として前記式［２］で示される特定テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。特に、式［２］中のＹ１が前記式［２ａ］〜［２ｊ］で示される構造の基であるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。その際、テトラカルボン酸成分の１モル％以上が特定テトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、より好ましくは、５モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上である。また、テトラカルボン酸成分の１００モル％が特定テトラカルボン酸二無水物であってもよい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、本発明の特定溶媒であってもよく、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
【００４９】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００５０】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ特定重合体としてもよい。その際の重合温度は−２０〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の特定重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
【００５１】
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
本発明のポリイミドは、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
【００５２】
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃であり、好ましくは１２０〜２５０℃である。
熱イミド化反応は、生成する水を系外に除きながら行う方法が好ましい。
【００５３】
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【００５４】
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。  沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿と回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００５５】
本発明の特定重合体の分子量は、得られる重合体被膜の強度、重合体被膜形成時の作業性、重合体被膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
【００５６】
＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布溶液であり、特定溶媒及び特定重合体を含有する樹脂被膜を形成するための塗布液である。
本発明の液晶配向処理剤中の重合体成分は、全てが本発明の特定重合体であってもよく、本発明の特定重合体にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、重合体成分中のそれ以外の他の重合体の含有量は、０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
それ以外の他の重合体としては、特定側鎖型ジアミン化合物を含まないジアミン成分と特定テトラカルボン酸二無水物を含まないテトラカルボン酸成分から得られるポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体が挙げられる。さらには、ポリイミド前駆体及びポリイミド以外の重合体、具体的には、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、シロキサン系ポリマーなどが挙げられる。
【００５７】
本発明の液晶配向処理剤中の有機溶媒は、塗布により均一な被膜を形成するという観点から、液晶配向処理剤中、有機溶媒の含有量が７０〜９９質量％であることが好ましい。有機溶媒の含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。
有機溶媒としては、本発明の特定溶媒を用いることが好ましい。その際、特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば、特定溶媒以外に、下記の溶媒を用いることもできる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンである。
なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチルラクトンなど（これらは、成分（Ｃ）ともいう）を用いることが好ましい。
成分（Ｃ）の使用量は、液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の０．１〜７０質量％であることが好ましい。なかでも、１〜６０質量％が好ましい。より好ましくは１〜５０質量％であり、さらに好ましくは、３〜４０質量％である。
【００５８】
本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜均一性や表面平滑性を向上させる有機溶媒、すなわち貧溶媒を用いることができる。液晶配向膜の塗膜均一性や表面平滑性を向上させる貧溶媒の具体例を以下に挙げる。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールものヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの表面張力が低い有機溶媒である。
【００５９】
なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど（これらは、成分（Ｄ）ともいう）を用いることが好ましい。
貧溶媒（成分（Ｄ））の使用量は、液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の１〜８０質量％であることが好ましい。なかでも、５〜７０質量％が好ましい。より好ましくは１０〜７０質量％である。
【００６０】
本発明の液晶配向処理剤中の有機溶媒の好ましい組み合わせは、表１〜３に示すとおりである。
【００６１】
【表１】
2013035803.tif 000032
【００６２】
【表２】
2013035803.tif 000033
【００６３】
【表３】
2013035803.tif 000034
【００６４】
表１〜３中、ＮＥＰはＮ−エチル−２−ピロリドンを示し、ＮＭＰはＮ−メチル−２−ピロリドンを示し、γ−ＢＬはγブチロラクトンを示し、ＢＣＳはエチレングリコールモノブチルエーテルを示し、ＥＣＳはエチレングリコールモノエチルエーテルを示し、ＭＣはジエチレングリコールモノメチルエーテルを示し、ＥＣはジエチレングリコールモノエチルエーテルを示し、ＰＧＭＥはプロピレングリコールモノメチルエーテルを示す。
これら有機溶媒の組み合わせのなかでも、２−１〜２−１０、２−１４〜２−１７、２−１９〜２−２５、２−２９〜２−３２、２−３４〜２−４０又は２−４４〜２−４６の組み合わせが好ましい。より好ましいのは、２−１〜２−１０、２−１４〜２−１７、２−１９〜２−２−２５、２−３２又は２−３８−２−４０の組み合わせである。特に好ましいのは、２−２、２−８〜２−１０、２−１７、２−２３〜２−２５、２−３２又は２−３８〜２−４０の組み合わせである。
【００６５】
本発明の液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入することができる。これらの置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有することが好ましい。
【００６６】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。
【００６７】
オキセタン基を有する架橋性化合物としては、下記の式［３］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【化３０】
2013035803.tif 000035
具体的には、下記の式［３−１］〜［３−１１］で示される架橋性化合物である。
【化３１】
2013035803.tif 000036
【００６８】
【化３２】
2013035803.tif 000037
【化３３】
2013035803.tif 000038
【００６９】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式［４］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【化３４】
2013035803.tif 000039
具体的には、下記の式［４−１］〜［４−３７］で示される架橋性化合物である。
【化３５】
2013035803.tif 000040
【００７０】
【化３６】
2013035803.tif 000041
【化３７】
2013035803.tif 000042
【００７１】
【化３８】
2013035803.tif 000043
【化３９】
2013035803.tif 000044
【００７２】
【化４０】
2013035803.tif 000045
【化４１】
2013035803.tif 000046
【００７３】
【化４２】
2013035803.tif 000047
（式［４−２４］中、ｎは１〜５の整数である。式［４−２５］中、ｎは１〜５の整数である。式［４−３６］中、ｎは１〜１００の整数である。式［４−３７］中、ｎは１〜１０の整数である。）
【００７４】
さらに、下記の式［４−３８］〜［４−４０］に示される少なくとも１種の構造を有するポリシロキサンを挙げることもできる。
【化４３】
2013035803.tif 000048
（式［４−３８］〜［４−４０］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、式［４］で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、脂肪族環又は芳香族環であり、少なくとも１つは式［４］で示される構造である。）
【００７５】
より具体的には、下記の式［４−４１］及び式［４−４２］の化合物が挙げられる。
【化４４】
2013035803.tif 000049
（式［４−４２］中、ｎは１〜１０の整数である。）
【００７６】
ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。メラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
【００７７】
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド製）等が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
【００７８】
ヒドロキシル基若しくはアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜［６−４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【００７９】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物；等が挙げられる。
さらに、下記の式［６］で示される化合物を用いることもできる。
【００８０】
【化４５】
2013035803.tif 000050
式［６］中、Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環及びフェナントレン環からからなる群から選ばれる基であり、Ｅ２は下記の式［６ａ］及び式［６ｂ］から選ばれる基であり、ｎは１〜４の整数である。
【化４６】
2013035803.tif 000051
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。
また、本発明の液晶配向処理剤中に含有される架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
本発明の液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現し、かつ液晶の配向性を低下させないためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部がより好ましく、１〜５０質量部が最も好ましい。
【００８１】
本発明の液晶配向処理剤を用いて形成される液晶配向膜中の電荷移動を促進し、該液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。これらのアミン化合物は、特定重合体の溶液に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
【００８２】
本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、液晶配向処理剤を塗布した際の重合体被膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。さらに、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００８３】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、以下に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００８４】
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると、密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると、液晶の配向性が悪くなる場合がある。
本発明の液晶配向処理剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び基板との密着させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質を添加してもよい。
【００８５】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では、配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
【００８６】
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で溶媒を蒸発させて重合体被膜とすることができる。焼成後の重合体被膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の重合体被膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
【００８７】
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
液晶セル作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
【００８８】
さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により、重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。
上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
【００８９】
すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御するものとすることができる。
ＰＳＡ方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
【００９０】
液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御ができなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
【００９１】
さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。
活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。本発明の液晶配向処理剤は、熱や紫外線の照射により、反応する２重結合部位を持つ特定化合物を含んでいるため、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により液晶分子の配向を制御することができる。
【００９２】
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いる化合物の略号は、以下のとおりである。【００９４】
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＴＣＡ：下記の式で示されるテトラカルボン酸二無水物
ＴＤＡ：下記の式で示されるテトラカルボン酸二無水物
【化４７】
2013035803.tif 000052
【００９５】
（特定側鎖型ジアミン化合物）
ＰＣＨ７ＤＡＢ：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン
ＰＢＣＨ５ＤＡＢ：１，３−ジアミノ−４−{４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
ｍ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ：１，３−ジアミノ−５−｛４−〔４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）フェニル〕フェノキシメチル｝ベンゼン
【化４８】
2013035803.tif 000053
【００９６】
（その他ジアミン化合物）
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ｍ−ＰＤＡ：ｍ−フェニレンジアミン
ＤＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＡＰ１８：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン
ＣｏｌＤＡＢ：下記の式で示されるジアミン化合物
【化４９】
2013035803.tif 000054
【００９７】
（有機溶媒）
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γブチロラクトン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＥＣＳ：エチレングリコールモノエチルエーテル
ＭＣ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＥＣ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル【００９８】
ポリイミド前駆体及びポリイミドに関する分子量やイミド化率等の物性は、以下のようにして測定、あるいは評価した。【００９９】
（ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量測定）
合成例におけるポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量：約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量：約１２,０００、４,０００、及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。【０１００】
（イミド化率の測定）
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード  φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００、日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５から１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【０１０１】
［ポリイミド及びポリイミド酸の合成］
＜合成例１＞
ＣＢＤＡ（５．５０ｇ，２８．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（３．２０ｇ，８．４１ｍｍｏｌ）、及びｐ−ＰＤＡ（２．１３ｇ，１９．７ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（３２．５ｇ）中で混合し、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２５，１００であり、重量平均分子量は７４，８００であった。【０１０２】
＜合成例２＞
ＢＯＤＡ（１０．２ｇ，４０．８ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（９．７０ｇ，２５．５ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（３．８８ｇ，２５．５ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（４２．６ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（２．００ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（３４．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液（２）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２４，２００であり、重量平均分子量は６４，０００であった。【０１０３】
＜合成例３＞
合成例２で得られた樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液（２）（９０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１１．６ｇ）、及びピリジン（８．５６ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１８００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は５７％であり、数平均分子量は２１，３００であり、重量平均分子量は５１，５００であった。【０１０４】
＜合成例４＞
ＢＯＤＡ（６．８９ｇ，２７．５ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（５．２１ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（３．４２ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２８．１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させ。その後、ＣＢＤＡ（１．３５ｇ，６．８８ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（２２．４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（６０．０ｇ）にＮＥＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１３．５ｇ）、及びピリジン（９．８０ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１５００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は７９％であり、数平均分子量は１９，２００であり、重量平均分子量は４８，２００であった。【０１０５】
＜合成例５＞
ＢＯＤＡ（５．９５ｇ，２３．８ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（４．５６ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）、及びｐ−ＰＤＡ（２．５７ｇ，２３．８ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２５．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（２．００ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（２０．３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（５５．０ｇ）にＮＥＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１２．３ｇ）、及びピリジン（９．１１ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１５００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は２１，５００であり、重量平均分子量は５３，８００であった。【０１０６】
＜合成例６＞
ＴＣＡ（４．５０ｇ，２０．１ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（２．２９ｇ，６．０２ｍｍｏｌ）、及びｍ−ＰＤＡ（１．５２ｇ，１４．１ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２４．９ｇ）中で混合し、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液（６）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２５，１００であり、重量平均分子量は７１，９００であった。【０１０７】
＜合成例７＞
ＴＣＡ（７．２５ｇ，３２．３ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（４．２０ｇ，９．７１ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（３．４４ｇ，２２．６ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（４４．７ｇ）中で混合し、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（５０．０ｇ）にＮＥＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．０５ｇ）、及びピリジン（４．７３ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（９００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は５４％であり、数平均分子量は２１，８００であり、重量平均分子量は５６，２００であった。【０１０８】
＜合成例８＞
ＴＤＡ（２．９８ｇ，９．９２ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（３．７８ｇ，９．９３ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（３．５３ｇ，２３．２ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２４．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（４．５５ｇ，２３．２ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（２０．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（５０．０ｇ）にＮＥＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１１．１ｇ）、及びピリジン（８．０５ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１５００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は７６％であり、数平均分子量は２０，７００であり、重量平均分子量は５２，５００であった。【０１０９】
＜合成例９＞
ＴＤＡ（３．２９ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（４．７４ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）、及びｐ−ＰＤＡ（２．７６ｇ，２５．５ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２６．１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（５．０１ｇ，２５．５ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（２１．３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（５０．５ｇ）にＮＥＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１１．２ｇ）、及びピリジン（８．２１ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１５００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（９）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は２０，１００であり、重量平均分子量は５０，２００であった。【０１１０】
＜合成例１０＞
ＴＤＡ（３．０５ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（４．５４ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（３．６１ｇ，２３．７ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２６．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（４．６５ｇ，２３．７ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（２１．４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（５０．０ｇ）にＮＥＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１１．２ｇ）、及びピリジン（８．２４ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１５００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド粉末（１０）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は２０，５００であり、重量平均分子量は５２，９００であった。【０１１１】
＜合成例１１＞
ＢＯＤＡ（５．２１ｇ，２０．８ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（４．９５ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（１．９８ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（１．０２ｇ，５．２０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２５，１００であり、重量平均分子量は６５，９００であった。【０１１２】
＜合成例１２＞
ＢＯＤＡ（６．３８ｇ，２５．５ｍｍｏｌ）、ＡＰ１８（６．００ｇ，１５．９ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．４５ｇ，１６．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（１．２５ｇ，６．３７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２１．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１２）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１８，９００であり、重量平均分子量は５４，８００であった。【０１１３】
＜合成例１３＞
合成例１２で得られた樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１２）（５０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．２３ｇ）、及びピリジン（４．６５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１０００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（１３）を得た。このポリイミドのイミド化率は５８％であり、数平均分子量は１６，９００であり、重量平均分子量は４３，８００であった。【０１１４】
＜合成例１４＞
ＢＯＤＡ（６．８９ｇ，２７．５ｍｍｏｌ）、ＣｏｌＤＡＢ（５．４０ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（３．６８ｇ，２４．２ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２８．６ｇ）中で混合し、８０℃で５．５時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（１．３５ｇ，６．８８ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（２３．４ｇ）を加え、４０℃で７時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１４）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２０，１００であり、重量平均分子量は５９，８００であった。【０１１５】
＜合成例１５＞
ＢＯＤＡ（６．７４ｇ，２６．９ｍｍｏｌ）、ＣｏｌＤＡＢ（５．２８ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（３．６０ｇ，２３．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．９ｇ）中で混合し、８０℃で５．５時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（１．３２ｇ，６．７３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２２．９ｇ）を加え、４０℃で７時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１５）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１９，９００であり、重量平均分子量は５９，１００であった。【０１１６】
＜合成例１６＞
合成例１５で得られた樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１５）（５５．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．８１ｇ）、及びピリジン（５．０７ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１１００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（１６）を得た。このポリイミドのイミド化率は５７％であり、数平均分子量は１５，９００であり、重量平均分子量は４５，１００であった。
本発明のポリアミド酸及びポリイミドを、まとめて表４に示す。【０１１７】
【表４】
2013035803.tif 000055
＊１：いずれもポリアミド酸であり、イミド化率は測定せず。
【０１１８】
［液晶配向処理剤の調製］
下記の実施例１〜３４及び比較例１〜１２は、液晶配向処理剤の調製例であり、いずれもが液晶配向処理剤の評価用である。
実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用い、「液晶配向処理剤の印刷性評価」、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」、「液晶配向性及びプレチルト角の評価（通常セル）」、「液晶セルの作製（ＰＳＡセル）」、及び「液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」を行った。【０１１９】
（液晶配向処理剤の印刷性評価）
実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用いて印刷性評価を行った。印刷機には、簡易印刷機Ｓ１５型（日本写真印刷社製）を用いた。印刷は、洗浄したクロム蒸着基板上に、印刷面積が８０ｍｍ×８０ｍｍ、印圧が０．２ｍｍ、捨て基板が５枚、印刷から仮乾燥までの時間が９０秒、仮乾燥はホットプレート上にて７０℃で５分間の条件で行った。
得られた塗膜のピンホールの評価、液晶配向膜端部の直線性の評価、及び液晶配向膜端部の盛り上がりの評価を行った。【０１２０】
ピンホールの評価は、塗膜をナトリウムランプの下で目視観察することで行った。具体的には、液晶配向膜上に確認されたピンホールの数を数え、ピンホールの数が少ないものほど、塗布性に優れるとした。【０１２１】
液晶配向膜の端部の直線性の評価は、印刷方向に対して右側端部の塗膜を光学顕微鏡（ニコン社製，ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ）で観察することにより行った。具体的には、光学顕微鏡により、倍率を２５倍にして観察し、得られた塗膜画像である図１中の３と４の差、すなわち、図１中のＡの長さを測定した。すべての塗膜画像は、同一倍率で得たものである。Ａの長さが短いほど、液晶配向膜の端部の直線性に優れるとした。【０１２２】
液晶配向膜の端部の盛り上がりの評価は、印刷方向に対して右側端部の塗膜を光学顕微鏡で観察することにより行った。具体的には、光学顕微鏡により、倍率を２５倍にして観察し、得られた塗膜画像（図２）の中のＢの長さを測定した。すべての塗膜画像は、同一倍率で得たものである。このＢの長さが短いほど、液晶配向膜の端部の盛り上がり５に優れるとした。
表８〜表１０に、実施例及び比較例で得られた液晶配向膜のピンホールの数、Ａの長さ及びＢの長さを示す。【０１２３】
（液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価）
実施例７で得られた液晶配向処理剤（７）及び実施例１２で得られた液晶配向処理剤（１２）を用いてインクジェット塗布性評価を行った。インクジェット塗布機には、ＨＩＳ−２００（日立プラントテクノロジー社製）を用いた。塗布は、洗浄したＩＴＯ（酸化インジウムスズ）蒸着基板上に、塗布面積が７０ｍｍ×７０ｍｍ、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒、塗布から仮乾燥までの時間が６０秒、及び仮乾燥がホットプレート上にて７０℃で５分間の条件で行った。
得られた塗膜のピンホールの評価を、「液晶配向処理剤の印刷性評価」と同様の条件で行った。実施例７、１２におけるピンホールの評価結果を、表８に示す。【０１２４】
（液晶セルの作製（通常セル））
実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を、３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて２２０℃で３０分間加熱処理をし、膜厚が１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。このＩＴＯ基板の塗膜面を、ロール径が１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数が１０００ｒｐｍ、ロール進行速度が５０ｍｍ／ｓｅｃ、及び押し込み量が０．１ｍｍの条件でラビング処理した。
得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、液晶配向膜面を内側にして６μｍのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して液晶セル（通常セル）を得た。【０１２５】
（液晶配向性及びプレチルト角の評価（通常セル））
上記で得られた液晶セルを用いて、液晶配向性及びプレチルト角の評価を行った。液晶配向性は、液晶セルを偏光顕微鏡（ニコン社製，ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ）で観察し、配向欠陥の有無を確認した。
また、プレチルト角は、液晶注入後、９５℃で５分間加熱処理した後、さらに１２０℃で５時間加熱処理を行った後、測定した。さらに、液晶注入後、９５℃で５分間加熱処理した液晶セルに、３６５ｎｍ換算で１０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後で、プレチルト角を測定した。
９５℃で５分間加熱処理した後のプレチルト角に対して、１２０℃で５時間過熱処理した後、又は紫外線を照射した後のプレチルト角の変化が小さいものほど、熱又は紫外線に対するプレチルト角の安定性が高いこととした。
なお、プレチルト角は、ＰＡＳ−３０１（ＥＬＳＩＣＯＮ社製）を用いて室温で測定した。さらに、紫外線の照射は、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１）（センライト製）を用いて行った。
実施例及び比較例で得られた液晶セルの液晶配向性及びプレチルト角の結果は、表１１〜表１３に示す。【０１２６】
（液晶セルの作製（ＰＳＡセル））
実施例５で得られた液晶配向処理剤（５）、実施例６で得られた液晶配向処理剤（６）、実施例１１で得られた液晶配向処理剤（１１）、実施例１７で得られた液晶配向処理剤（１７）及び実施例３０で得られた液晶配向処理剤（３０）を、中心に１０ｍｍ×１０ｍｍのパターン間隔２０μｍのＩＴＯ電極付き基板と、中心に１０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて２２０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍのポリイミド塗膜を得た。塗膜面を純水にて洗浄し、その後、熱循環型クリーンオーブン中にて１００℃で１５分間加熱処理をして、液晶配向膜付き基板を得た。
この液晶配向膜付き基板を、液晶配向膜面を内側にして、６μｍのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）に、下記の式で示される重合性化合物（１）を、ＭＬＣ−６６０８の１００質量％に対して重合性化合物を０．３質量％混合した液晶を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。
【化５０】
2013035803.tif 000056
得られた液晶セルに、交流５Ｖの電圧を印加しながら、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で２０Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、液晶の配向方向が制御された液晶セル（ＰＳＡセル）を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、５０℃であった。【０１２７】
（液晶配向性の評価（ＰＳＡセル））
得られた液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は、透過率９０％から透過率１０％までのＴ９０→Ｔ１０を測定した。実施例及び比較例で得られたＰＳＡセルは、紫外線照射前の液晶セルに比べて、紫外線照射後の液晶セルの応答速度が早くなったことから、液晶の配向方向が制御されていることを確認した。
また、いずれの液晶セルにおいても、偏光顕微鏡観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。【０１２８】
以下に、実施例１〜３４及び比較例１〜１２について、詳しく説明するが、各例における液晶配向処理剤の調製条件については、表５〜７にまとめて示した。
また、実施例１〜３４及び比較例１〜１２で得られた液晶配向処理剤を用いて、「液晶配向処理剤の印刷性評価」、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」、「液晶配向性及びプレチルト角の評価（通常セル）」、「液晶セルの作製（ＰＳＡセル）」、「液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」等を行った。その結果は、まとめて表８〜１３に示した。【０１２９】
＜実施例１＞
合成例１で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１）（１０．１ｇ）にＮＥＰ（３２．０ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１３０】
＜実施例２＞
合成例１で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１）（１０．０ｇ）にＮＥＰ（１２．１ｇ）、ＢＣＳ（１１．８ｇ）及びＥＣ（７．８４ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１３１】
＜実施例３＞
合成例２で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（２）（１０．０ｇ）にＮＥＰ（３１．７ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（３）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１３２】
＜実施例４＞
合成例２で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（２）（１０．０ｇ）にＮＥＰ（１４．０ｇ）及びＢＣＳ（１７．６ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（４）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１３３】
＜実施例５＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５５ｇ）にＮＥＰ（４０．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（５）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１３４】
＜実施例６＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５４ｇ）にＮＥＰ（１４．６ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（７．３０ｇ）及びＢＣＳ（１７．９ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（６）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１３５】
＜実施例７＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５０ｇ）にＮＥＰ（２９．７ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（１４．８ｇ）及びＢＣＳ（３６．４ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（７）を用いて、上記した条件のもとで、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価」を行った。【０１３６】
＜実施例８＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５５ｇ）にＮＥＰ（１７．３ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（８．７１ｇ）、ＢＣＳ（８．０１ｇ）及びＭＣ（６．００ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（８）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１３７】
＜実施例９＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５６ｇ）にＮＥＰ（１８．７ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（９．４０ｇ）、ＢＣＳ（６．００ｇ）及びＥＣ（６．００ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（９）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１３８】
＜実施例１０＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５５ｇ）にＮＥＰ（１７．３ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（８．７０ｇ）及びＰＧＭＥ（１４．０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１０）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１３９】
＜実施例１１＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５５ｇ）にＮＥＰ（１６．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（６．０２ｇ）及びＢＣＳ（１８．０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１１）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１４０】
＜実施例１２＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５０ｇ）にＮＥＰ（２７．６ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１０．３ｇ）及びＢＣＳ（３１．０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１２）を用いて、上記した条件のもとで、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価」を行った。【０１４１】
＜実施例１３＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５５ｇ）にＮＥＰ（１６．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にγ−ＢＬ（４．０２ｇ）及びＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１３）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１４２】
＜実施例１４＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（２．５５ｇ）にＮＥＰ（１２．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（６．０２ｇ）及びＢＣＳ（２２．０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１４）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１４３】
＜実施例１５＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（２．５７ｇ）にＮＥＰ（１６．１ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（８．１０ｇ）及びＥＣＳ（１６．１ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１５）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１４４】
＜実施例１６＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（２．５３ｇ）にＮＥＰ（１８．５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（９．２０ｇ）、ＢＣＳ（７．９３ｇ）及びＭＣ（３．９７ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（１６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１６）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１４５】
＜実施例１７＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（２．５５ｇ）にＮＥＰ（１６．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１０．０ｇ）及びＢＣＳ（１４．１ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（１７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１７）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１４６】
＜実施例１８＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（２．５５ｇ）にＮＥＰ（２０．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にγ−ＢＬ（４．００ｇ）及びＢＣＳ（１６．０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（１８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１８）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１４７】
＜実施例１９＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（２．５５ｇ）にＮＥＰ（１２．５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（３．５４ｇ）及びＢＣＳ（２４．０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（１９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１９）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１４８】
＜実施例２０＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（２．５６ｇ）にＮＥＰ（１３．４ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（６．７０ｇ）、ＢＣＳ（１６．１ｇ）及びＭＣ（４．０２ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（２０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２０）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１４９】
＜実施例２１＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（２．５５ｇ）にＮＥＰ（１２．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１０．０ｇ）及びＢＣＳ（１８．１ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（２１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２１）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１５０】
＜実施例２２＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（２．５５ｇ）にＮＥＰ（１７．８ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にγ−ＢＬ（２．００ｇ）及びＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（２２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２２）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１５１】
＜実施例２３＞
合成例６で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（６）（１０．０ｇ）にＮＥＰ（６．２１ｇ）及びＢＣＳ（２５．５ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して液晶配向処理剤（２３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２３）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１５２】
＜実施例２４＞
合成例６で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（６）（１０．０ｇ）にＮＥＰ（１６．０ｇ）、ＢＣＳ（７．８７ｇ）及びＰＧＭＥ（７．８４ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して液晶配向処理剤（２４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２４）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１５３】
＜実施例２５＞
合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（２．５４ｇ）にＮＥＰ（１５．９ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（８．００ｇ）及びＥＣＳ（１５．９ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（２５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２５）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１５４】
＜実施例２６＞
合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（２．５５ｇ）にＮＥＰ（１７．３ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（８．７１ｇ）、ＢＣＳ（８．０１ｇ）及びＰＧＭＥ（６．００ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（２６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２６）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１５５】
＜実施例２７＞
合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（２．５５ｇ）にＮＥＰ（２０．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（８．００ｇ）、ＢＣＳ（１０．１ｇ）及びＥＣ（２．０２ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（２７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２７）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１５６】
＜実施例２８＞
合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（２．５５ｇ）にＮＥＰ（１８．１ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にγ−ＢＬ（２．００ｇ）、ＢＣＳ（１２．０ｇ）及びＥＣＳ（８．００ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（２８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２８）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１５７】
＜実施例２９＞
合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（２．５５ｇ）にＮＥＰ（２１．３ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（１０．７ｇ）及びＢＣＳ（８．０１ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（２９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２９）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１５８】
＜実施例３０＞
合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（２．５６ｇ）にＮＥＰ（２６．１ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（８．００ｇ）、ＢＣＳ（４．００ｇ）及びＭＣ（２．００ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（３０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（３０）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１５９】
＜実施例３１＞
合成例９で得られたポリイミド粉末（９）（２．５５ｇ）にＮＥＰ（１６．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１２．０ｇ）及びＢＣＳ（１２．１ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（３１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（３１）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１６０】
＜実施例３２＞
合成例９で得られたポリイミド粉末（９）（２．５５ｇ）にＮＥＰ（２０．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にγ−ＢＬ（４．００ｇ）及びＢＣＳ（１５．８ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（３２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（３２）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１６１】
＜実施例３３＞
合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（２．５５ｇ）にＮＥＰ（３２．２ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（４．００ｇ）、ＢＣＳ（２．００ｇ）及びＥＣ（２．００ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（３３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（３３）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１６２】
＜実施例３４＞
合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（２．５５ｇ）にＮＥＰ（１６．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にγ−ＢＬ（２．０１ｇ）、ＢＣＳ（１６．０ｇ）及びＭＣ（６．００ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（３４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（３４）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１６３】
＜比較例１＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５２ｇ）にＮＭＰ（１４．５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（７．２１ｇ）及びＢＣＳ（１７．８ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（３５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（３５）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１６４】
＜比較例２＞
合成例１１で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１１）（１０．１ｇ）にＮＭＰ（３２．０ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して液晶配向処理剤（３６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（３６）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１６５】
＜比較例３＞
合成例１１で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１１）（１０．０ｇ）にＮＭＰ（１４．０ｇ）及びＢＣＳ（１７．６ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して液晶配向処理剤（３７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（３７）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１６６】
＜比較例４＞
合成例１２で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１２）（１０．０ｇ）にＮＭＰ（１４．０ｇ）及びＢＣＳ（１７．４ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して液晶配向処理剤（３８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（３８）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１６７】
＜比較例５＞
合成例１３で得られたポリイミド粉末（１３）（２．５５ｇ）にＮＭＰ（１４．７ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（７．２８ｇ）及びＢＣＳ（１８．０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（３９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（３９）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１６８】
＜比較例６＞
合成例１３で得られたポリイミド粉末（１３）（２．５５ｇ）にＮＥＰ（１４．７ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（７．３０ｇ）及びＢＣＳ（１８．０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（４０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（４０）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１６９】
＜比較例７＞
合成例１４で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１４）（１０．０ｇ）にＮＥＰ（３１．７ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して液晶配向処理剤（４１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（４１）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１７０】
＜比較例８＞
合成例１４で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１４）（１０．０ｇ）にＮＥＰ（１４．１ｇ）及びＢＣＳ（１７．６ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して液晶配向処理剤（４２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（４２）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１７１】
＜比較例９＞
合成例１５で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１５）（１０．０ｇ）にＮＭＰ（３１．７ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して液晶配向処理剤（４３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（４３）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１７２】
＜比較例１０＞
合成例１５で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１５）（１０．０ｇ）にＮＭＰ（１４．０ｇ）及びＢＣＳ（１７．６ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して液晶配向処理剤（４４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（４４）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１７３】
＜比較例１１＞
合成例１６で得られたポリイミド粉末（１６）（２．５５ｇ）にＮＭＰ（１４．７ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（７．３０ｇ）及びＢＣＳ（１８．２ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（４５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（４５）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１７４】
＜比較例１２＞
合成例１６で得られたポリイミド粉末（１６）（２．５２ｇ）にＮＥＰ（１４．５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（７．２１ｇ）及びＢＣＳ（１７．８ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（４６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（４６）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１７５】
【表５】
2013035803.tif 000057
＊１：液晶配向処理剤中の重合体の占める割合。
【０１７６】
【表６】
2013035803.tif 000058
＊２：液晶配向処理剤中の重合体の占める割合。
【０１７７】
【表７】
2013035803.tif 000059
＊３：液晶配向処理剤中の重合体の占める割合。【０１７８】
【表８】
2013035803.tif 000060
【０１７９】
【表９】
2013035803.tif 000061
【０１８０】
【表１０】
2013035803.tif 000062
【０１８１】
【表１１】
2013035803.tif 000063
【０１８２】
【表１２】
2013035803.tif 000064
【０１８３】
【表１３】
2013035803.tif 000065
＊４：ピンホールによる配向欠陥が１０個以上観察された。【０１８４】
上記の結果からわかるように、実施例の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、比較例の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜に比べて、長時間高温及び光の照射に曝されても、プレチルト角の変化が小さい液晶配向膜を得ることができる。
さらに、実施例の液晶配向処理剤は、上記プレチルト角の変化が小さい液晶配向膜が得られるとともに、均一な塗膜性を得ることができる。【０１８５】
また、同一のポリアミド酸又はポリイミドで、本発明の特定溶媒を含む実施例と特定溶媒を含まない比較例との比較において、特定溶媒を含まない比較例では、上記プレチルト角の変化は小さいものの、ピンホールが多く発生し、液晶配向膜端部の塗膜均一性が悪い。具体的には、実施例３と比較例２との比較、実施例４と比較例３との比較、及び実施例６と比較例１との比較から確認できる。【０１８６】
さらに、本発明の特定側鎖構造を含むジアミン化合物を用いた実施例と特定側鎖構造を含まないジアミン化合物を用いた比較例との比較において、特定側鎖構造を含まないジアミン化合物を用いた比較例では、上記プレチルト角の変化が大きく、ピンホールが多く発生し、液晶配向膜端部の塗膜均一性が悪い。具体的には、実施例４と比較例４との比較、実施例４と比較例５との比較、及び実施例４と比較例６との比較から確認できる。特に、比較例６では、特定溶媒を用いているにも係わらず、ピンホールが多く発生し、液晶配向膜端部の塗膜均一性が悪い。【０１８７】
また、本発明の特定側鎖構造を含むジアミン化合物を用いた実施例と特定側鎖構造を含まないジアミン化合物を用いた比較例との比較において、特定側鎖構造を含まないジアミン化合物を用いた比較例では、上記プレチルト角の変化が小さいものの、ピンホールが多く発生し、液晶配向膜端部の塗膜均一性が悪い。具体的には、実施例３と比較例７との比較、実施例３と比較例９との比較、実施例４と比較例８との比較、実施例４と比較例１０との比較、実施例４と比較例１１との比較、及び実施例４と比較例１２との比較から確認できる。
特に、比較例７、比較例８及び比較例１２では、特定溶媒を用いているにも係わらず、ピンホールが多く発生し、液晶配向膜端部の塗膜均一性が悪い。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明の液晶配向処理剤は、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高く、均一な塗膜性を有し、長時間の高温及び光の照射に曝されてもプレチルト角が変化せず、端部の塗膜性にも優れる液晶配向膜を提供することが可能であり、このような液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れ、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用でき、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子等の、特に垂直配向型の液晶表示素子に有用である。【０１８９】
なお、２０１１年９月８日に出願された日本特許出願２０１１−１９６３２０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１９０】
１    液晶配向膜
２    クロム蒸着基板
３    液晶配向膜の端部
４    液晶配向膜の端部
５    液晶配向膜の端部の盛り上がり
【図１】
2013035803.tif 000071
【図２】
2013035803.tif 000072
【国際調査報告】
2013035803.tif 000073
2013035803.tif 000074