(57)【要約】  本発明は、高発生力、より広い周波数帯域で安定に作動するアクチュエータの創出を課題とする。本発明は、導電補助剤、カーボンナノチューブ、イオン液体およびポリマーを含む高分子ゲルから構成される導電性薄膜を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電補助剤、カーボンナノチューブ、イオン液体およびポリマーを含む高分子ゲルから構成される導電性薄膜。
【請求項２】
導電補助剤が導電性高分子、炭素粒子、メソポーラス無機材料および金属酸化物からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項1に記載の導電性薄膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の1又は2以上の導電性薄膜と、イオン液体およびポリマーから構成される1又は2以上の電解質膜を積層してなる積層体。
【請求項４】
請求項３の積層体からなるアクチュエータ素子。
【請求項５】
イオン液体およびポリマーから構成される電解質膜の表面に、請求項１または２に記載の導電性薄膜を電極とする導電性薄膜層が互いに絶縁状態で少なくとも２個形成され、当該導電性薄膜層に電位差を与えることにより変形可能に構成されている請求項４に記載のアクチュエータ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性薄膜を有する導電体及びアクチュエータ素子に関する。ここでアクチュエータ素子は、電気化学反応や電気二重層の充放電などの電気化学プロセスを駆動力とするアクチュエータ素子である。
【背景技術】
【０００２】
空中、あるいは真空中で作動可能なアクチュエータ素子として、カーボンナノチューブとイオン液体とのゲルを導電性の伸縮性のある活性層として用いるアクチュエータが提案されている（特許文献1）。【０００３】
従来の素子の構造は、伸縮性のある活性層としてカーボンナノチューブとイオン液体とのゲルを用い、イオン液体ゲルを電解質層として電極層でサンドイッチ構造にしたものである。アクチュエータの性能は主に、伸縮率、応答速度、発生力の３つのパラメータにより評価されるが、この３つのパラメータを同時に改善あるいは進歩させることは難しい。例えば、カーボンナノチューブとイオン液体ゲルからなるアクチュエータ素子は膜の導電性が良いものほどアクチュエータ応答が良いと考えられるが、導電性を上げるためカーボンナノチューブを高濃度に添加すると膜自身が固くなり、変形応答が悪くなる。一方、イオン液体の濃度を上げることにより、イオン導電性を向上させることが出来るが、入れすぎると素子自体が柔らかくなり、発生力が減少してしまう。このように、３つのパラメータのうち、どれかを改善しようとすると、残りのパラメータの一つもしくは二つのパラメータが犠牲になってしまうことが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１７６４２８
【特許文献２】ＷＯ２００７／０７８００５
【特許文献３】ＷＯ２００６／０１１６５５
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Don N. Futaba, Kenji Hata, Takeo Yamada, Tatsuki Hiraoka, Yuhei Yamamizu, Yozo Kakudate, Osamu Tanaike, Hiroaki Hatori, Motoo Yumura and Sumio Iijima, Nature Materials, Vol.5, 987 (2006).
【非特許文献２】Kenji Hata et al, Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE, 2004.11.19, vol.306, p.1362-1364
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アクチュエータ素子の更なる高機能化を目指して、高発生力、より広い周波数帯域で安定に作動するアクチュエータの創出を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題に鑑み検討を重ねた結果、これまで開発してきたアクチュエータ素子に導電性を補助する添加物を添加することにより、伸縮性能および発生力ともに、大きく向上したアクチュエータ素子を作製することに成功した。また、添加物量を最適化することにより応答速度も大きく改善させることに成功した。【０００８】
本発明は、以下の導電性薄膜、積層体およびアクチュエータ素子を提供するものである。【０００９】
1．導電補助剤、カーボンナノチューブ、イオン液体およびポリマーを含む高分子ゲルから構成される導電性薄膜。【００１０】
2．導電補助剤が導電性高分子、炭素粒子、メソポーラス無機材料および金属酸化物からなる群から選択される少なくとも一種である、項1に記載の導電性薄膜。【００１１】
3．項１または２に記載の1又は2以上の導電性薄膜と、イオン液体およびポリマーから構成される1又は2以上の電解質膜を積層してなる積層体。【００１２】
4．項３の積層体からなるアクチュエータ素子。【００１３】
5．イオン液体およびポリマーから構成される電解質膜の表面に、項１または２に記載の導電性薄膜を電極とする導電性薄膜層が互いに絶縁状態で少なくとも２個形成され、当該導電性薄膜層に電位差を与えることにより変形可能に構成されている項４に記載のアクチュエータ素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、導電補助剤を使用することで、伸縮率および発生力が大きく向上し、これにより高発生力応答が可能なアクチュエータ素子を提供することができる。さらに、添加する導電補助剤の量を最適化することにより、伸縮応答の速度を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例でアクチュエータ素子変位評価法に用いたレーザ変位計による評価法を示す。
【図２】図２（Ａ）は、本発明のアクチュエータ素子（３層構造）の一例の構成の概略を示す図であり、図２（Ｂ）は、本発明のアクチュエータ素子（５層構造）の一例の構成の概略を示す図である。
【図３】本発明のアクチュエータ素子の作動原理を示す図である。
【図４】本発明のアクチュエータ素子の他の例の概略を示す図である。
【図５】ポリアニリンを含む実施例１のアクチュエータの伸縮率の周波数依存性 （矩形波）。±2.0V＠200〜5mHz。
【図６】ポリアニリンを含む実施例１のアクチュエータのV-I-D応答（±2.0V＠0.1Hz)。伸縮率＝0.72%；charge量＝＋65mC, −69mC。
【図７】MCM41を含む実施例２のアクチュエータの伸縮率の周波数依存性 （矩形波）。±2.0V＠200〜5mHz。
【図８】MCM-41を含む実施例２のアクチュエータのV-I-D応答（±2.0V＠0.1Hz)。伸縮率＝0.59%；charge量＝＋23mC, −22mC。
【図９】MCM-41を含む実施例３のアクチュエータの伸縮率の周波数依存性 （矩形波）。±2.0V＠200〜5mHz。
【図１０】MCM-41を含む実施例３のアクチュエータのV-I-D応答（±2.0V＠0.1Hz)。伸縮率＝0.59%；charge量＝＋37mC, −36mC。
【図１１】導電補助剤を用いない比較例１のアクチュエータの伸縮率の周波数依存性（矩形波）。±2.0V＠200〜5mHz。
【図１２】導電補助剤を用いない比較例１のアクチュエータのV-I-D応答（±2.0V＠0.1Hz)。伸縮率＝0.49%；charge量＝＋28mC, −28mC。
【図１３】ＣＮＴ，ＣＢのみを用いた場合のＶ−Ｉ−Ｄ比較
【図１４】ＣＮＴ／ＣＢ混合系の伸縮率比較（周波数変化）
【図１５】ＣＮＴ／ＣＢ混合系の伸縮率比較（周波数：０．００５Ｈｚ）
【図１６】ポリアニリンを含む実施例１及び７〜１０ならびにポリアニリンを含まない比較例１のアクチュエータの伸縮率の周波数依存性 （矩形波）。±2.0V＠200〜5mHz。
【図１７】酸化ルテニウムを含む実施例１１及び酸化ルテニウムを含まない比較例３のアクチュエータの変位の電圧依存性 （矩形波）。±0.5〜3.0V＠0.1Hz。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において、アクチュエータ素子の電極層に使用する導電性薄膜には、カーボンナノチューブ、ポリマー、イオン液体と導電補助剤が使用される。
【００１７】
本発明に用いられるイオン液体（ionic liquid）とは、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、常温（室温）を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩であり、例えば０℃、好ましくは−２０℃、さらに好ましくは−４０℃で溶融状態を呈する塩である。また、本発明で使用するイオン液体はイオン導電性が高いものが好ましい。
【００１８】
本発明においては、各種公知のイオン液体を使用することができるが、常温（室温）または常温に近い温度において液体状態を呈する安定なものが好ましい。本発明において用いられる好適なイオン液体としては、下記の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされるカチオン（好ましくは、イミダゾリウムイオン、第４級アンモニウムイオン）と、アニオン（Ｘ−）より成るものが挙げられる。
【００１９】
【化１】
2009157491.tif 000002
【００２０】
上記の式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒは直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ１２アルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示し、式（Ｉ）においてＲ１は直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基または水素原子を示す。式（Ｉ）において、ＲとＲ１は同一ではないことが好ましい。式（III）および（IV）において、ｘはそれぞれ１〜４の整数である。
【００２１】
直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ１２アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの基が挙げられる。炭素数は好ましくは１〜８，より好ましくは１〜６である。
【００２２】
直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。
【００２３】
エーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、CH2OCH3、(CH2)p(OCH2CH2)qOR2（ここで、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜４の整数、R2はCH3又はC2H5を表す）が挙げられる。
【００２４】
アニオン（Ｘ−）としては、テトラフルオロホウ酸イオン（BF4-）、BF3CF3-、BF3C2F5-、BF3C3F7-、BF3C4F9-、ヘキサフルオロリン酸イオン（PF6-）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン（（CF3SO2)2N-）、過塩素酸イオン(ClO4-)、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン(CF3SO2)3C-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（CF3SO3-）、ジシアンアミドイオン（(CN)2N-）、トリフルオロ酢酸イオン（CF3COO-）、有機カルボン酸イオンおよびハロゲンイオンが例示できる。
【００２５】
これらのうち、イオン液体としては、例えば、カチオンが１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、[N(CH3)(CH3)(C2H5)(C2H4OC2H4OCH3)]+等であり、アニオンがハロゲンイオン、テトラフルオロホウ酸イオン等のものが、具体的に挙げられる。なお、カチオン及び／又はアニオンを２種以上使用し、融点をさらに下げることも可能である。
【００２６】
ただし、これらの組み合わせに限らず、イオン液体であって、導電率が0.1Sm-1以上のものであれば、使用可能である。
【００２７】
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、グラフェンシートが筒形に巻いた形状から成る炭素系材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、およびアームチェア型に分けられるなど、各種のものが知られている。本発明には、このような所謂カーボンナノチューブと称されるものであれば、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができる。
【００２８】
実用に供されるカーボンナノチューブの好適な例として、一酸化炭素を原料として比較的量産が可能なＨｉＰｃｏ（カーボン・ナノテクノロジー・インコーポレーテッド社製）が挙げられるが、勿論、これに限定されるものではない。
【００２９】
本発明に用いられるポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］などの水素原子を有するフッ素化オレフィンとパーフッ素化オレフィンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの水素原子を有するフッ素化オレフィンのホモポリマー、パーフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ，ナフィオン）、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート（poly-ＨＥＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリ（メタ）アクリレート類、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。
【００３０】
導電補助剤としては、例えば、導電性高分子、メソポーラス無機材料、金属酸化物、炭素粒子、金微粒子などが挙げられる。
【００３１】
導電補助剤の添加により電極の電子導電性の向上、および、ＣＮＴとポリマーが形成する高分子の網の目の充填化、さらに発生圧力の向上が期待できる。
【００３２】
導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（１，６−ヘプタジイン）、ポリビフェニレン（ポリパラフェニレン）、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリフェニルアセチレン、ポリ（２，５−チエニレン）、ポリインドール、ポリ−２,５−ジアミノアントラキノン、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリ（イソキノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等を挙げることができる。これらの導電性ポリマー は、種々の置換基を有していてもよい。このような置換基の具体例として、例えば、直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ１２アルキル基、水酸基、直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ１２アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ１２アルキルスルホン酸基、ジ（直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ４アルキル）アミノ基等を挙げることができる。
【００３３】
導電性高分子を用いた場合、伸縮率が大きく向上するだけでなく、発生力も高いため、好ましい。特に、その効果は低周波数域で顕著であるが、添加量を調整すると１Ｈｚ程度の周波数でも、導電性高分子を用いない場合に比べ、伸縮率、発生力とも向上させることが可能である。
【００３４】
メソポーラス無機材料は、一次元細孔が規則的に配列した構造を有するメソポーラス無機材料である。「一次元細孔が規則的に配列した構造」とは、均一な孔径を有し、一次元細孔が規則的に配列された構造であれば特に限定されることはない。規則的に配列されたとは、細孔が一軸配向性を有して整列していることを意味する。均一な孔径とは、各細孔の孔径が一定の範囲内であることをいう。孔径の大きさは適宜設定し得るが、通常１〜３０ｎｍ、好ましくは１．５〜１５ｎｍである。細孔の大きさは、界面活性剤を変えることにより作り分けることができる。一次元細孔が規則的に配列した構造としては、具体的には、ヘキサゴナル構造、オルソロンビック構造、モノクリニック構造が挙げられる。
【００３５】
このようなメソポーラス無機材料は、規則的な細孔構造を形成し得る界面活性剤を鋳型として調製することができる。
【００３６】
メソポーラスの無機材料としては、適宜所望のものを用いることができる。例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、リン酸スズ、リン酸ニオブ、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、ならびにそれらの酸化物、窒化物、硫化物、セレン化物、テルル化物又は複合酸化物、複合塩などを用いることができる。これらのうち、特にシリカ等の含ケイ素酸化物が耐熱性、耐薬品性、及び機械的特性に優れる点で好ましい。
【００３７】
好ましいメソポーラス無機材料は、MCM-41である。MCM-41は、ＣＮＴと同程度の空孔径（2.7nm）、比表面積（〜1000m2/g）を持つ規則構造体（ハニカム構造）であり、ＣＮＴの添加量を少なくでき、コスト的に有利であるばかりでなく、イオン液体を効率よく移動させる一次元チャンネルとしても機能できる。理論に拘束されることを望まないが、本発明者は、メソポーラス無機材料はカチオンの効率的な吸着もしくは電極の鋳型に使用できると考えている。
【００３８】
金属酸化物としては、例えば、酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛（ZnO）、酸化スズ(SnO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ルテニウム(RuO2)等を挙げることができる。
【００３９】
炭素粒子としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、人造黒鉛、炭素繊維、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。
【００４０】
炭素粒子を用いた場合、導電性高分子を用いた場合と同様、伸縮率および発生力の大きな向上が見られる。また、適量の炭素粒子を用いることにより、より広い周波数域（２００Ｈｚ〜５ｍＨｚ）で伸縮率および発生力の向上が見られるため、好ましい。
【００４１】
これらの導電補助剤は、一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
アクチュエータ素子の電極層に使用される導電性薄膜層は、カーボンナノチューブ、イオン液体、ポリマー及び導電補助剤から構成される。
【００４３】
導電性薄膜層中のこれらの成分の好ましい配合割合は：
カーボンナノチューブ：
3〜90重量％、好ましくは16.6〜70重量％、より好ましくは20〜50重量%；
イオン液体：
5〜 80重量％、好ましくは15〜 73.4重量％、より好ましくは20〜69重量%；
ポリマー：
4〜70重量％、好ましくは10〜68.4重量％、より好ましくは11〜64重量%；
である。
【００４４】
導電補助剤は、カーボンナノチューブ、イオン液体及びポリマーの合計量100重量部に対し3〜90重量部、好ましくは4〜65重量部配合される。
【００４５】
本発明のアクチュエータ素子としては、例えば、電解質膜1を、その両側から、カーボンナノチューブとイオン液体とポリマーと導電補助剤を含む導電性薄膜層（電極層）2,2で挟んだ３層構造のものが挙げられる(図2A) 。また、電極の表面伝導性を増すために、電極層2,2の外側にさらに導電層3,3が形成された５層構造のアクチュエータ素子であってもよい(図2B) 。
【００４６】
電解質膜の表面に導電性薄膜層を形成してアクチュエータ素子を得るには、カーボンナノチューブ、イオン液体、ポリマーおよび導電補助剤を溶媒に分散した電極用ゲル溶液とイオン液体およびポリマーからなる電解質用ゲル溶液を交互にキャスト法により塗布、乾燥、積層することにより行うか、もしくは、上記のようにキャスト、乾燥することにより得た電解質膜の表面に、同様に別途、キャスト、乾燥することにより得た導電性薄膜を熱圧着することにより得ることが出来る。
【００４７】
また、導電性薄膜層は例えば以下の様にして得ることもできる。導電補助剤を配合したカーボンナノチューブにイオン液体を染み込ませる。あるいは、導電補助剤を配合したカーボンナノチューブにイオン液体とポリマーを溶媒に分散させたイオン液体ゲルの溶液を染み込ませる、あるいは、溶液中に導電補助剤を配合したカーボンナノチューブを浸し、その後、溶媒を乾燥させることによって得ることができる。電解質膜は、イオンゲル溶液をキャスト法により製膜し、溶媒を蒸発、乾燥させることによって得ることができる。
【００４８】
本発明では、導電補助剤、カーボンナノチューブとイオン液体、必要に応じてさらにポリマーを含む導電性薄膜層の調製において、各成分を均質に混合するのが重要である。各成分が均質混合された分散液を調製するためには、溶媒を用いるのが好ましく、例えば疎水性溶媒と親水性溶媒の混合溶媒を使用するのが特に好ましい。
【００４９】
親水性溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜３の低級アルコール、アセトニトリル等が挙げられる。疎水性溶媒としては、４−メチルペンタン−２−オンなどの炭素数５〜１０のケトン類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類、N,N-ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００５０】
本発明の導電性薄膜を製造するための分散液は、導電補助剤、イオン液体とカーボンナノチューブを混練してゲル化させ、その後ポリマーと溶剤(例えば、イオン液体が親水性の場合には、親水性溶媒と疎水性溶媒の混合溶媒、イオン液体が疎水性の場合には、疎水性溶媒)を加えて分散液を調製してもよく、導電補助剤、カーボンナノチューブ、イオン液体、ポリマー及び必要に応じて溶剤(例えば、イオン液体が親水性の場合には、親水性溶媒と疎水性溶媒の混合溶媒、イオン液体が疎水性の場合には、疎水性溶媒)を加え、ゲル化のプロセスなしに分散液を調製してもよい。その場合、各成分を混合するのに超音波による分散も有効である。
【００５１】
いったんゲル化させた後に分散液を調製する場合、混合溶媒の割合としては、親水性溶媒：疎水性溶媒（重量比）＝２０：１〜１：１０であるのが好ましく、２：１〜１：５であるのがより好ましい。
【００５２】
また、ゲル化のプロセスなしに分散液を調製する場合、親水性溶媒（PC）/疎水性溶媒（MP）=1/100〜20/100が好ましく、より好ましくは3/100〜15/100である。単一溶媒を用いることもでき、その場合、N, N-ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００５３】
導電性薄膜層は、導電補助剤、カーボンナノチューブ、イオン液体及びポリマーを含む高分子ゲルから構成される。
【００５４】
導電性薄膜層中の（導電補助剤＋カーボンナノチューブ＋イオン液体）と（ポリマー）の配合比（重量比）は、（導電補助剤＋カーボンナノチューブ＋イオン液体）：（ポリマー）＝１：２〜４：１であるのが好ましく、（導電補助剤＋カーボンナノチューブ＋イオン液体）：（ポリマー）＝１：１〜３：１であるのがより好ましい。この配合の際には、親水性溶媒と疎水性溶媒との混合溶媒を用いる。導電補助剤とカーボンナノチューブとイオン液体を混合して予めゲルを形成し、このゲルにポリマーと溶媒（好ましくは疎水性溶媒）を混合して導電性薄膜調製用の分散液を得ることもできる。この場合、（導電補助剤＋カーボンナノチューブ＋イオン液体）：（ポリマー）は、より好ましくは１：１〜３：１である。
【００５５】
なお、導電性薄膜層には溶媒（疎水性溶媒と親水性溶媒）が若干含まれていてもよいが、通常の乾燥条件において除去可能な溶媒はできるだけ除去しておくのが好ましい。
【００５６】
イオン伝導層を構成するゲル状組成物は、ポリマーとイオン液体から構成される。好ましいイオン伝導層は、このゲル状組成物を得る際の親水性イオン液体とポリマーの配合比（重量比）が、親水性イオン液体：ポリマー＝１：４〜４：１であるのが好ましく、親水性イオン液体：ポリマー＝１：２〜２：１であるのがより好ましい。この配合の際にも、上記と同様に、親水性溶媒と疎水性溶媒とを任意の割合で混合した溶媒を用いるのが好ましい。
【００５７】
２つ以上の導電性薄膜層を分離するセパレーターの役割を果たすイオン伝導層は、ポリマーを溶媒に溶解し、塗布、印刷、押し出し、キャスト、射出などの常法に従い形成することができる。イオン伝導層は、実質的にポリマーのみで形成してもよく、イオン液体をポリマーに加えて形成してもよい。
【００５８】
導電性薄膜層とイオン伝導層に使用するポリマーは同一であっても異なっていてもよいが、両者は同一であるか、性質の類似したポリマーであるのが、導電性薄膜層とイオン伝導層の密着性を向上させるのに好ましい。
【００５９】
電解質膜の厚さは、5〜200μｍであるのが好ましく、10〜100μｍであるのがより好ましい。導電性薄膜層の厚さは、10〜500μｍであるのが好ましく、50〜300μｍであるのがより好ましい。また、各層の製膜にあたっては、スピンコート、印刷、スプレー等も用いることができる。さらに、押し出し法、射出法等も用いることができる。
【００６０】
このようにして得られたアクチュエータ素子は、電極間（電極は導電性薄膜層に接続されている）に０．５〜４Ｖの直流電圧を加えると、数秒以内に素子長の０．０５〜１倍程度の変位を得ることができる。また、このアクチュエータ素子は、空気中あるいは真空中で、柔軟に作動することができる。
【００６１】
このようなアクチュエータ素子の作動原理は、図３に示すように、電解質膜１の表面に相互に絶縁状態で形成された導電性薄膜層２，２に電位差がかかると、導電性薄膜層２，２内のカーボンナノチューブ相とイオン液体相の界面に電気二重層が形成され、それによる界面応力によって、導電性薄膜層２，２が伸縮するというものである。図3に示すように、プラス極側に曲がるのは、量子化学的効果により、カーボンナノチューブがマイナス極側でより大きくのびる効果があることと、現在よく用いられるイオン液体では、カチオン４のイオン半径が大きく、その立体効果によりマイナス極側がより大きくのびるからであると考えられる。図3において、４はイオン液体のカチオンを示し、５はイオン液体のアニオンを示す。
【００６２】
上記の方法で得ることのできるアクチュエータ素子によれば、カーボンナノチューブとイオン液体とのゲルの界面有効面積が極めて大きくなることから、界面電気二重層におけるインピーダンスが小さくなり、カーボンナノチューブの電気伸縮効果が有効に利用される効果に寄与する。また、機械的には、界面の接合の密着性が良好となり、素子の耐久性が大きくなる。その結果、空気中、真空中で、応答性がよく変位量の大きい、且つ耐久性のある素子を得ることができる。しかも、構造が簡単で、小型化が容易であり、小電力で作動することができる。さらに、カーボンナノチューブに導電性の添加剤を加えることにより、電極膜の導電性および充填率が向上し、従来の同様の素子より、効率的に力の発生が起こる。
【００６３】
本発明のアクチュエータ素子は、従来のカーボンナノチューブ、イオン液体と支持高分子からなるアクチュエータ素子（特許文献１）と比較して、伸縮性能および発生力が飛躍的に向上している。また、本発明のアクチュエータ素子は、空気中、真空中で耐久性良く作動し、しかも低電圧で柔軟に作動することから、安全性が必要な人と接するロボットのアクチュエータ（例えば、ホームロボット、ペットロボット、アミューズメントロボットなどのパーソナルロボットのアクチュエータ）、また、宇宙環境用、真空チェンバー内用、レスキュー用などの特殊環境下で働くロボット、また、手術デバイスやマッスルスーツ、床ずれ防止用などの医療、福祉用ロボット、ブレーキ、さらにはマイクロマシーンなどのためのアクチュエータとして最適である。
【００６４】
特に、純度の高い製品を得るために、真空環境下、超クリーンな環境下での材料製造において、純度の高い製品を得るために、試料の運搬や位置決め等のためのアクチュエータの要求が高まっており、全く蒸発しないイオン液体を用いた本発明のアクチュエータ素子は、汚染の心配のないアクチュエータとして、真空環境下でのプロセス用アクチュエータとして有効に用いることができる。
【００６５】
なお、電解質膜表面への導電性薄膜層の形成は少なくとも２層必要であるが、図4に示すように、平面状の電解質膜１の表面に多数の導電性薄膜層２を配置することにより、複雑な動きをさせることも可能である。このような素子により、蠕動運動による運搬や、マイクロマニピュレータなどを実現可能である。また、本発明のアクチュエータ素子の形状は、平面状とは限らず、任意の形状の素子が容易に製造可能である。例えば、図４に示すものは、径が１ｍｍ程度の電解質膜１のロッドの周囲に４本の導電性薄膜層２を形成したものである。この素子により、細管内に挿入できるようなアクチュエータが実現可能である。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例に基づき、より詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことは言うまでもない。【００６７】
なお、本実施例において、アクチュエータ素子変位評価は、以下のようにして行った。【００６８】
アクチュエータ素子変位評価法：図１に示す様にレーザ変位計を用い、素子を1mmx10mmの短冊状に切り取り、電圧を加えた時の5mmの位置の変位を測定した。【００６９】
実施例および比較例で用いたイオン液体（ＩＬ）は、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ４）である。【００７０】
実施例および比較例で用いたカーボンナノチューブは、高純度単層カーボンナノチューブ（カーボン・ナノテクノロジー・インコーポレーテッド社製「ＨｉＰｃｏ」）（以下、ＳＷＮＴともいう）である。【００７１】
実施例および比較例で用いたポリマーは、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）；商品名kynar2801］(III)である。【００７２】
【化２】
2009157491.tif 000003
【００７３】
実施例および比較例で用いた溶媒はN,N-ジメチルアセトアミド（DMAC）である。【００７４】
実施例で用いたポリアニリンは、２０ｗｔ％ polyaniline on carbon black (Aldrich社製、導電率：40 S/cm)である。【００７５】
実施例で用いたポリメソポーラスシリカは、MCM-41：pore size=2.7nm, pore volume=0.98cm3/g、BET surface area= 〜1000m2/gである。【００７６】
実施例で用いたカーボンブラックは電気化学工業（株）製のデンカブラック（粒状品）である。【００７７】
調製例１
［導電性薄膜層形成用分散液の調製］
DMAC溶媒中に、カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）とイオン液体（ＩＬ）、ポリマー［粉末状ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］、導電補助剤(ポリアニリン、MCM-41、炭素粒子又はRuO2)を分散させて、マグネチックスターラーにて撹拌、その後、超音波による分散を行うことにより導電性薄膜層形成用分散液を調製する。【００７８】
［電解質膜形成用溶液の調製］
イオン液体（ＩＬ）とポリマー［粉末状ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］を、上記導電性薄膜層形成用分散液の調製と同様にして、溶媒に溶解させることにより、電解質膜形成用溶液を調製する。ここで溶媒は、4−メチルペンタン−2−オンとプロピレンカーボネートとの混合溶媒を用いた。【００７９】
［アクチュエータ素子の製造］
導電性薄膜、電解質膜は、それぞれ上記のように調製した分散液および溶液を、別々にキャストし、室温で一昼夜溶媒を乾燥させ、次いで、真空乾燥を行うことにより得る。得られた導電性薄膜2枚の間に、電解質膜を1枚挟んで熱圧着することにより3層構造のアクチュエータ素子を得る。【００８０】
［アクチュエータ素子の評価方法１］
製造したアクチュエータ素子の変位応答性の評価は、図１に示した装置を用いて行った。アクチュエータ素子を、幅１ｍｍ×長さ１０ｍｍの短冊状に切断し、端３ｍｍの部分を電極付きホルダーでつかんで、空気中で電圧を加えた。レーザ変位計を用いて、固定端から５ｍｍの位置での変位を測定して行った。電圧の周波数を200Hz〜5ｍHzで変化させて変位を調べた。【００８１】
伸縮率（ε(%)）は、アクチュエータの素子長（L(mm)）、素子厚（W(mm)）、変位(D(mm))から下記式により算出した（図１参照）：
ε（％）＝2DW/(L2+D2)×100          
［アクチュエータ素子の評価方法２］
製造したアクチュエータ素子の変位応答性の評価は、図１に示した装置を用いて行った。アクチュエータ素子を、幅１ｍｍ×長さ１５ｍｍの短冊状に切断し、端３ｍｍの部分を電極付きホルダーでつかみ、空気中で、周波数０．１Hzで電圧を加えた。レーザ変位計を用いて、固定端から１０ｍｍの位置での変位を測定して行った。電圧を±０．５〜３．０Ｖで変化させて変位を調べた。【００８２】
実施例および比較例で用いた溶媒はN,N-ジメチルアセトアミド（DMAC）である。【００８３】
実施例１
以下の比率で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、イオン液体（ＥＭＩＢＦ４）、ポリマー(kynar2801)及び導電添加剤（ポリアニリン；poly-An）を使用して、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、３層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極：CNT/kynar2801/EMIBF4/poly-An=50.3mg/80.5mg/120.2mg/50.4mg
電解質：kynar2801/EMIBF4=101.8mg/114.3mg。【００８４】
実施例２
以下の比率で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、イオン液体（ＥＭＩＢＦ４）、ポリマー(kynar2801)及び導電添加剤（MCM-41）を使用して、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、３層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極：CNT/kynar2801/EMIBF4/MCM-41=25.4mg/80.0mg/119.8mg/25.4mg
電解質：kynar2801/EMIBF4=101.8mg/114.3mg。【００８５】
実施例３
以下の比率で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、イオン液体（ＥＭＩＢＦ４）、ポリマー(kynar2801)及び導電添加剤（MCM-41）を使用して、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、３層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極：CNT/kynar2801/EMIBF4/MCM-41=50.1mg/80.0mg/140.8mg/50.1mg
電解質：kynar2801/EMIBF4=101.8mg/114.3mg。【００８６】
実施例４
以下の比率で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、イオン液体（ＥＭＩＢＦ４）、ポリマー(kynar2801)及び導電添加剤（カーボンブラック：ＣＢ）を使用して、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、３層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極：CNT/CB/kynar2801/EMIBF4=50.3mg/8.2mg/80.3mg/120.7mg
電解質：kynar2801/EMIBF4=200.0mg/202.8mg。【００８７】
実施例５
以下の比率で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、イオン液体（ＥＭＩＢＦ４）、ポリマー(kynar2801)及び導電添加剤（カーボンブラック：ＣＢ）を使用して、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、３層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極：CNT/CB/kynar2801/EMIBF4=50.3mg/24.1mg/80.3mg/120.6mg
電解質：kynar2801/EMIBF4=200.0mg/202.8mg。【００８８】
実施例６
以下の比率で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、イオン液体（ＥＭＩＢＦ４）、ポリマー(kynar2801)及び導電添加剤（カーボンブラック：ＣＢ）を使用して、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、３層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極：CNT/CB/kynar2801/EMIBF4=50.3mg/40.3mg/80.3mg/120.6mg
電解質：kynar2801/EMIBF4=200.0mg/202.8mg。【００８９】
実施例７
以下の比率で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、イオン液体（ＥＭＩＢＦ４）、ポリマー(kynar2801)及び導電添加剤（ポリアニリン；poly-An）を使用して、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、３層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極：CNT/kynar2801/EMIBF4/poly-An=50.7mg/80.0mg/121.0mg/10.4mg
電解質：kynar2801/EMIBF4=200.6mg/201.3mg。【００９０】
実施例８
以下の比率で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、イオン液体（ＥＭＩＢＦ４）、ポリマー(kynar2801)及び導電添加剤（ポリアニリン；poly-An）を使用して、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、３層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極：CNT/kynar2801/EMIBF4/poly-An=50.3mg/80.0mg/120.8mg/20.3mg
電解質：kynar2801/EMIBF4=200.6mg/201.3mg。【００９１】
実施例９
以下の比率で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、イオン液体（ＥＭＩＢＦ４）、ポリマー(kynar2801)及び導電添加剤（ポリアニリン；poly-An）を使用して、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、３層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極：CNT/kynar2801/EMIBF4/poly-An=50.2mg/80.8mg/121.4mg/30.4mg
電解質：kynar2801/EMIBF4=200.6mg/201.3mg。【００９２】
実施例１０
以下の比率で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、イオン液体（ＥＭＩＢＦ４）、ポリマー(kynar2801)及び導電添加剤（ポリアニリン；poly-An）を使用して、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、３層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極：CNT/kynar2801/EMIBF4/poly-An=50.7mg/80.6mg/120.1mg/40.0mg
電解質：kynar2801/EMIBF4=200.6mg/201.3mg。【００９３】
実施例１１
以下の比率で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、イオン液体（ＥＭＩＢＦ４）、ポリマー(kynar2801)及び導電添加剤（RuO2）を使用して、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、３層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極：CNT/kynar2801/EMIBF4/RuO2=27.8mg/44.0mg/70.9mg/20.0mg
電解質：kynar2801/EMIBF4=101.8mg/114.3mg。【００９４】
比較例１
以下の比率で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、イオン液体（ＥＭＩＢＦ４）、ポリマー(kynar2801)を使用して、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、３層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極：CNT/kynar2801/EMIBF4=50.2mg/80.6mg/121.7mg
電解質：kynar2801/EMIBF4=206.2mg/208.3mg。【００９５】
比較例２
以下の比率で、カーボンブラック（ＣＢ）、イオン液体（ＥＭＩＢＦ４）、ポリマー(kynar2801)を使用して、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、３層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極：CB/kynar2801/EMIBF4=50.4mg/80.3mg/121.2mg
電解質：kynar2801/EMIBF4=206.2mg/208.3mg。【００９６】
比較例３
以下の比率で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、イオン液体（ＥＭＩＢＦ４）、ポリマー(kynar2801)を使用して、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、３層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極：CNT/kynar2801/EMIBF4=22.2mg/36.0mg/56.7mg
電解質：kynar2801/EMIBF4=101.8mg/114.3mg。【００９７】
試験例１
実施例１〜６および比較例１〜２で得られたアクチュエータ素子の電圧に対する応答性の評価を、上述したアクチュエータ素子の評価方法１により行った。得られた結果を、図５〜図１５に示す。【００９８】
図５〜図１５の結果から、導電添加剤としてポリアニリン、MCM-41を添加することにより、低周波での変形応答が劇的に向上し（特にポリアニリンの場合、図5）、最大変位が伸びて高周波での応答が２〜３倍向上し、さらにcharge量が少なくなり（特に、MCM-41の場合）、省電力化が実現できることが明らかになった（図７，９）。【００９９】
また、カーボンブラックを電極に配合することで、伸縮率が最大で３倍程度向上することが明らかになった。【０１００】
カーボンブラックを添加した系とポリアニリン添加の系を比較して特徴的なことは、いずれの場合も、添加することで伸縮率が3倍近く向上することであるが、ポリアニリンを添加した場合は、印加電圧の周波数が速くなるにつれて劇的に伸縮率が減少し、0.1Hzより高周波数では無添加の場合（比較例１）に比べ、伸縮率は小さくなってしまう。一方、カーボンブラックを添加した場合、ポリアニリンの場合とは異なり、例えば、10Hzでも、無添加の場合よりも3倍程度大きな伸縮率を示すことが明らかになった（図１４）。このことは、カーボンブラックを添加した効果として、より広い周波数帯でアクチュエータの伸縮率が大きく向上することを意味している。【０１０１】
試験例２
試験例１で得られた最大伸縮率と別途測定した導電性薄膜層のヤング率から変形時の発生力を算出した。導電性薄膜層のヤング率はセイコーインスツルメンツ社製のTMA/SS6000にて測定した。求められた発生力を表１に示す。表１は、最大伸縮率（０．００５Ｈｚ時）での発生力比較を示す。導電補助剤としてポリアニリンを添加した場合は導電補助剤無添加の場合（CNT(50)）に比べ、伸縮率が３倍近く向上するだけでなく、発生力も４倍以上向上することが明らかになった。一方、MCM-41を添加した場合、伸縮率はMCM-41をCNTと同量余分に入れることにより1.6倍程度向上するものの、発生力は無添加の場合と同じである。導電性薄膜層中のCNTの量を半減し、その減少分MCM-41を添加した場合（実施例２）は、伸縮率はCNT量を半減しても大きな差はなく、無添加時とほぼ同程度であるものの、発生力は半減することが分かった。【０１０２】
また、導電補助剤としてカーボンブラック（CB）を添加した場合は、カーボンブラックのみでは（比較例２）、伸縮率、発生力ともにCNTのみの場合に比べ大きく減少する。しかし、CNTにカーボンブラックを添加していくと、CNT（50mg）に対しCBを20mg以上入れると、伸縮率が向上するだけでなく、発生力が２倍以上大きくなることが分かった。さらに、CBの添加量を40mgにすると（実施例６）、伸縮率、発生力とも飛躍的に向上し、ポリアニリンを添加した場合と同程度の変形（伸縮率）および力（発生力）を示すことが明らかになった。また、図１４で伸縮率の周波数変化をカーボンブラック無添加時（比較例１）の場合と比較すると、無添加時の0.1Hzでの伸縮率と同程度の伸縮率は、例えば、CBを40mg添加した場合（実施例６）では10Hzで達成されている。すなわち、CBを40mg添加することにより、同程度の伸縮率を達成するのに10倍速い応答速度で変形することが可能となったと言える。ここで用いたカーボンブラックは１０００円/kg程度でカーボンナノチューブや他の導電補助剤に比べ非常に安価であるため、カーボンブラックを用いることにより、高伸縮、高発生力のアクチュエータをより低コストで提供できる可能性を示していると言える。【０１０３】
【表１】
2009157491.tif 000004
【０１０４】
試験例３
実施例１、７〜１０及び比較例１で得られたアクチュエータ素子の電圧に対する応答性の評価を、上述したアクチュエータ素子の評価方法１により行った。得られた結果を、図１６に示す。【０１０５】
図１６の結果から、導電添加剤としてポリアニリンを１０〜５０ｍｇ添加することにより、低周波での伸縮率が大きく向上することが明らかになった。特に、最大伸縮率（０．００５Ｈｚ時）はポリアニリンを４０ｍｇ添加した場合が最大になった。【０１０６】
また、０．１〜１Hzといった比較的高い周波数では、実施例１及び７〜１０のうち、ポリアニリンを２０ｍｇ添加した実施例８が最もよい応答を示した。【０１０７】
試験例４
実施例１及び７〜１０で得られたアクチュエータ素子について、試験例３で得られた最大伸縮率と別途測定した導電性薄膜層のヤング率から変形時の発生力を算出した。導電性薄膜層のヤング率はセイコーインスツルメンツ社製のTMA/SS6000にて測定した。求められた発生力を表２に示す。表２は、最大伸縮率（０．００５Ｈｚ時）での発生力比較を示す。導電補助剤としてポリアニリンを１０〜５０ｍｇ添加した場合は導電補助剤無添加の場合（表１、CNT(50)）に比べ、最大伸縮率及び発生力共に大幅に向上することが明らかになった。【０１０８】
【表２】
2009157491.tif 000005
【０１０９】
試験例５
実施例１１および比較例３で得られたアクチュエータ素子の電圧に対する応答性の評価を、上述したアクチュエータ素子の評価方法２により行った。得られた結果を、図１７に示す。【０１１０】
図１７から、導電添加剤として酸化ルテニウムを添加することにより、±1.5Vより大きな電圧を印加することにより、変形応答が劇的に向上することが分かる。
【符号の説明】
【０１１１】
１  電解質膜
２  導電性薄膜層
３  導電層
４  イオン性液体のカチオン
５  イオン性液体のアニオン
【図１】
2009157491.tif 000006
【図２】
2009157491.tif 000007
【図３】
2009157491.tif 000008
【図４】
2009157491.tif 000009
【図５】
2009157491.tif 000010
【図６】
2009157491.tif 000011
【図７】
2009157491.tif 000012
【図８】
2009157491.tif 000013
【図９】
2009157491.tif 000014
【図１０】
2009157491.tif 000015
【図１１】
2009157491.tif 000016
【図１２】
2009157491.tif 000017
【図１３】
2009157491.tif 000018
【図１４】
2009157491.tif 000019
【図１５】
2009157491.tif 000020
【図１６】
2009157491.tif 000021
【図１７】
2009157491.tif 000022
【国際調査報告】
2009157491.tif 000023
2009157491.tif 000024
2009157491.tif 000025
2009157491.tif 000026