(57)【要約】  抵抗変化層（１０３）は、酸素不足型の第一の金属酸化物で構成される第一抵抗変化層（１０３ａ）と第一の金属酸化物とは酸素不足度の異なる第二の金属酸化物で構成される第二抵抗変化層（１０３ｂ）とを有し、第二抵抗変化層（１０３ｂ）は、酸素とは異なる非金属元素Ａを含有し、第一抵抗変化層（１０３ａ）の組成をＭＯｘと表し第二抵抗変化層（１０３ｂ）の組成をＮＯｙＡｚと表した場合にｘ＜（ｙ＋ｚ）を満たし、第二抵抗変化層（１０３ｂ）の抵抗率は第一抵抗変化層（１０３ａ）の抵抗率よりも大きく、かつ、第二抵抗変化層（１０３ｂ）の膜密度は、第二の金属酸化物の化学量論組成における理論膜密度よりも小さい。
2013125172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部電極層と、
下部電極層と、
前記上部電極層と前記下部電極層との間に介在し、前記上部電極層と前記下部電極層との間に印加される電気パルスに基づいて可逆的に抵抗状態が変化し、その状態を保持し続ける抵抗変化層と、を有する抵抗変化素子を備える不揮発性記憶装置であって、
前記抵抗変化層は、酸素不足型の第一の金属酸化物で構成される第一抵抗変化層と、前記第一の金属酸化物とは酸素不足度の異なる第二の金属酸化物で構成される第二抵抗変化層と、を有し、
前記第二抵抗変化層は、酸素とは異なる非金属元素Ａを含有し、
前記第一の金属酸化物を構成する第一の金属をＭ、前記第二の金属酸化物を構成する第二の金属をＮ、前記第一抵抗変化層の組成をＭＯｘ、前記第二抵抗変化層の組成をＮＯｙＡｚと表した場合に、ｘ＜（ｙ＋ｚ）を満たし、
前記第二抵抗変化層の抵抗率は、前記第一抵抗変化層の抵抗率よりも大きく、かつ、
前記第二抵抗変化層の膜密度は、前記第二の金属酸化物の化学量論組成における理論膜密度よりも小さい
不揮発性記憶装置。
【請求項２】
前記非金属元素の原子半径は、酸素の原子半径よりも大きい
請求項１に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項３】
前記非金属元素の原子量は、酸素の原子量よりも小さい
請求項１または２に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項４】
前記非金属元素は、ホウ素、窒素および炭素のいずれかである
請求項１または２に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項５】
前記非金属元素は、炭素であり、前記第二抵抗変化層の炭素の含有率が２［ａｔｍ％］以上４５［ａｔｍ％］以下である
請求項１〜３の何れか１項に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項６】
前記第一の金属酸化物は、遷移金属酸化物またはアルミニウム酸化物である
請求項１〜５の何れか１項に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項７】
前記第一の金属酸化物は、タンタル酸化物である
請求項６に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項８】
前記第二抵抗変化層の膜密度は、４［ｇ／ｃｍ３］以上７［ｇ／ｃｍ３］以下である
請求項７に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項９】
前記第一の金属と前記第二の金属とは同一の金属である
請求項１〜８の何れか１項に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１０】
前記第一の金属と前記第二の金属とは異なる金属である
請求項１〜８の何れか１項に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１１】
第一電極層と、前記第一電極層上に形成される半導体層と、前記半導体層上に形成される第二電極層を有する非オーミック性素子を更に備え、
前記抵抗変化素子の前記下部電極層または前記上部電極層と、前記非オーミック性素子の前記第一電極層または前記第二電極層が直接接する
請求項１〜８の何れか１項に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１２】
電気パルスの印加によって抵抗状態が変化し、その状態を保持し続ける抵抗変化層を有する抵抗変化素子を備える不揮発性記憶装置の製造方法であって、
下部電極層を形成する第一工程と、
前記下部電極層上に前記抵抗変化層を形成する工程と、
前記抵抗変化層上に上部電極層を形成する第四工程とを有する素子形成工程を含み、
前記抵抗変化層を形成する工程では、酸素不足型の第一の金属酸化物で構成される第一抵抗変化層を形成する第二工程と、前記第一の金属酸化物とは酸素不足度が異なる第二の金属酸化物を材料とし、酸素とは異なる非金属元素Ａを含有し、前記第一の金属酸化物を構成する第一の金属をＭ、前記第二の金属酸化物を構成する第二の金属をＮ、前記第一抵抗変化層の組成をＭＯｘ、前記第二抵抗変化層の組成をＮＯｙＡｚと表した場合に、ｘ＜（ｙ＋ｚ）を満たし、前記第一抵抗変化層よりも抵抗率が高く、かつ、膜密度が前記第二の金属酸化物の化学量論組成における理論膜密度よりも小さい第二抵抗変化層を形成する第三工程と、を含む
不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１３】
第一電極層を形成する第五工程と、
前記第一電極層上に、半導体層もしくは絶縁体層を形成する第六工程と、
前記半導体層もしくは前記絶縁体層上に、第二電極層を形成する第七工程と、を有する非オーミック性素子形成工程とを、さらに含み、
前記非オーミック性素子形成工程は、前記素子形成工程の前または後に行う
請求項１２に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１４】
第一の方向に延伸する複数の下部電極配線を形成する第八工程と、
前記複数の下部電極配線上に、層間絶縁層を形成する第九工程と、
前記層間絶縁層内であって、前記第一の方向とは交差する第二の方向に延伸する複数の上部電極配線と前記複数の下部電極配線との交差部の夫々に対応する位置に、前記複数の下部電極配線に到達するコンタクトホールを形成する第十工程とを有する前工程を、さらに含み、
前記前工程の後に、前記コンタクトホール内に前記抵抗変化素子の前記下部電極層を埋め込み形成する
請求項１２または１３に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１５】
前記第三工程では、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法により、前記第二抵抗変化層を形成する
請求項１２〜１４の何れか１項に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１６】
前記第一の金属と前記第二の金属とは同一の金属である
請求項１２〜１５の何れか１項に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１７】
前記第一の金属と前記第二の金属とは異なる金属である
請求項１２〜１５の何れか１項に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗変化素子を用いた不揮発性記憶装置に関し、特に、膜密度の異なる抵抗変化層の積層構造を形成した不揮発性記憶装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器におけるデジタル技術の進展に伴い、音楽、画像、情報等のデータのデータ量が増大している。データ量の大きいデータを保存するために、大容量で、かつ不揮発性の半導体記憶装置の開発が活発に行われている。例えば、強誘電体を容量素子として用いる不揮発性記憶装置は、既に多くの分野で用いられている。さらに、このような強誘電体キャパシタを用いる不揮発性記憶装置に対して、電気的パルスの印加によって抵抗値が変化し、その状態を保持し続ける抵抗変化素子(variable resistance element)を用いた不揮発性記憶装置（以下、ＲｅＲＡＭ：resistive random access memoryと呼ぶ）が、通常の半導体プロセスとの整合性を取りやすいという点で注目されている。【０００３】
ここで、特許文献１では、第一電極層と、抵抗変化層と、第二電極層とで構成される抵抗変化素子が開示されている。ここで、抵抗変化層は、酸素含有率の異なる２つのタンタル酸化物層を積層して構成されている。すなわち、抵抗変化層は、第一のタンタル酸化物層と第二のタンタル酸化物層の積層構造で構成され、第二のタンタル酸化物層を構成する第二のタンタル酸化物材料層の酸素含有率は、第一のタンタル酸化物層を構成する第一のタンタル酸化物材料層の酸素含有率より高い。酸素含有率の高い第二のタンタル酸化物層は、第一のタンタル酸化物層を酸素プラズマ処理することで形成することが開示されている。【０００４】
また、非特許文献１には、遷移金属酸化物を材料として形成された２つの遷移金属酸化物層を用いた抵抗変化素子を備える不揮発性記憶装置が開示されている。遷移金属酸化物としては、ＮｉＯ、ＴｉＯ、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２の４種類が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４９４８４号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｉ. Ｇ. Ｂａｅｋ ｅｔ ａｌ.，ＩＥＤＭ２００４，ｐ．５８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
抵抗変化素子には、酸素含有率の異なる２つのタンタル酸化物層を積層して構成された層を、高抵抗状態と低抵抗状態との間で遷移する抵抗変化層として機能させるために、製造後、初期に１度、高電圧な初期ブレーク電圧を印加する初期ブレーク動作(initial breakdown operation)を行うことを要するものがある。この初期ブレーク電圧を印加すると、２つのタンタル酸化物層のうち、酸素含有率が高い高抵抗値を示すタンタル酸化物層の一部が局所的に短絡（ブレークして、導電パスを形成）して、抵抗変化が生じる状態に遷移する。上述した初期ブレーク電圧の電圧値は、一般的に、不揮発性記憶装置の通常動作時において抵抗変化層の抵抗状態を変化させるために印加する電圧パルスの電圧値より、大きい値となる。【０００８】
特許文献１では、酸素含有率の高い第二のタンタル酸化物層を酸素プラズマ処理により形成している。酸素プラズマ処理では、酸素イオンなどが膜表面から打ち込まれて、欠陥や原子間に酸素が拡散する。従って、原理的には、薄膜を構成する原子数は増加することになる。その結果、酸素プラズマ処理で形成される第二のタンタル酸化物層（金属酸化物層、第二抵抗変化層）は、欠陥が少なく、緻密で膜密度は高い。このため、初期ブレーク動作で抵抗変化素子に印加する初期ブレーク電圧が高くなる。【０００９】
一方、金属酸化物層を、スパッタリング法などの成膜プロセスで形成した場合は、膜中の欠陥が、酸素プラズマ処理の場合と比較して多い。このため、初期ブレーク電圧は、酸素プラズマ処理の場合よりは低下するが、信頼性が低下するという問題がある。【００１０】
そこで、本発明は、酸素不足度の異なる２つの金属酸化物層を有する抵抗変化素子を備える不揮発性記憶装置において、初期ブレーク電圧を低電圧化し、且つ、信頼性の低下防止を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明に係る不揮発性記憶装置は、上部電極層と、下部電極層と、前記上部電極層と前記下部電極層との間に介在し、前記上部電極層と前記下部電極層との間に印加される電気パルスに基づいて可逆的に抵抗状態が変化し、その状態を保持し続ける抵抗変化層と、を有する抵抗変化素子を備える不揮発性記憶装置であって、前記抵抗変化層は、酸素不足型の第一の金属酸化物で構成される第一抵抗変化層と、前記第一の金属酸化物とは酸素不足度の異なる第二の金属酸化物で構成される第二抵抗変化層と、を有し、前記第二抵抗変化層は、酸素とは異なる非金属元素Ａを含有し、前記第一の金属酸化物を構成する前記第一の金属をＭ、前記第二の金属酸化物を構成する前記第二の金属をＮ、前記第一抵抗変化層の組成をＭＯｘ、前記第二抵抗変化層の組成をＮＯｙＡｚと表した場合に、ｘ＜（ｙ＋ｚ）を満たし、前記第二抵抗変化層の抵抗率は、前記第一抵抗変化層の抵抗率よりも大きく、かつ、前記第二抵抗変化層の膜密度は、前記第二の金属酸化物の化学量論組成における理論膜密度よりも小さい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の不揮発性記憶装置によれば、初期ブレーク電圧を低電圧化させ、信頼性の低下防止を図ることが可能になる。さらに、本発明の不揮発性記憶装置の製造方法によれば、初期ブレーク電圧を低電圧化させ、信頼性の低下防止を図ることが可能な不揮発性記憶装置を製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施の形態１に係る抵抗変化型の不揮発性記憶装置の構成例を示す断面図である。
【図２】図２は、評価用の抵抗変化素子を備える評価用装置の部分構成例を示す断面図である。
【図３】図３は、実施の形態１に係る抵抗変化型の不揮発性記憶装置の通常動作におけるパルス印加回数と抵抗値の関係を示す図である。
【図４】図４は、評価用抵抗変化素子を備える不揮発性記憶装置の初期抵抗値と初期ブレーク電圧の電圧値との関係を示す図である。
【図５】図５は、評価用抵抗変化素子を備える不揮発性記憶装置の膜密度と初期ブレーク電圧値との関係を示す図である。
【図６Ａ】図６Ａは、実施の形態２に係る抵抗変化型の不揮発性記憶装置の構成例を示す断面図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、実施の形態２の変形例に係る抵抗変化型の不揮発性記憶装置の構成例を示す断面図である。
【図７Ａ】図７Ａは、実施の形態３に係る不揮発性記憶装置の構成を示す平面図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、実施の形態３に係る不揮発性記憶装置の構成を示す断面図である。
【図８Ａ】図８Ａは、実施の形態３に係る不揮発性記憶装置について、抵抗変化素子と非オーミック性素子に係る部分を拡大して示す平面図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、実施の形態３に係る不揮発性記憶装置について、抵抗変化素子と非オーミック性素子に係る部分を拡大して示す断面図である。
【図９】図９は、実施の形態３に係る不揮発性記憶装置の回路構成例を説明する概略回路図である。
【図１０】図１０は、実施の形態３に係る不揮発性記憶装置の製造方法において、能動素子が形成された基板上に、下部電極配線および層間絶縁層を形成した状態を示す断面図である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、実施の形態３に係る不揮発性記憶装置の製造方法において、層間絶縁層内にコンタクトホールを形成した状態を示す平面図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、図１１Ａの３Ａ−３Ａ’に対応する断面図である。
【図１２】図１２は、実施の形態３に係る不揮発性記憶装置の製造方法において、下部電極層を構成する下部電極材料を堆積した状態を示す断面図である。
【図１３Ａ】図１３Ａは、実施の形態３に係る不揮発性記憶装置の製造方法において、コンタクトホール中に下部電極層を埋め込み形成した状態の平面図（上面視図）である。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、図１３Ａの４Ａ−４Ａ’に対応する断面図である。
【図１４Ａ】図１４Ａは、実施の形態３に係る不揮発性記憶装置の製造方法において、第一抵抗変化層を構成する第一の金属酸化物と第二抵抗変化層を構成する第二の金属酸化物を連続して積層した状態を示す平面図（上面視図）である。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、図１４Ａの５Ａ−５Ａ’に対応する断面図である。
【図１５Ａ】図１５Ａは、実施の形態３に係る不揮発性記憶装置の製造方法において、抵抗変化素子および非オーミック性素子を形成した後の状態を示す平面図（上面視図）である。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、図１５Ａの６Ａ−６Ａ’に対応する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（本実施の形態に係る不揮発性記憶装置及びその製造方法の概要）
本実施の形態に係る不揮発性記憶装置は、上部電極層と、下部電極層と、前記上部電極層と前記下部電極層との間に介在し、前記上部電極層と前記下部電極層との間に印加される電気パルスに基づいて可逆的に抵抗状態が変化し、その状態を保持し続ける抵抗変化層と、を有する抵抗変化素子を備える不揮発性記憶装置であって、前記抵抗変化層は、酸素不足型の第一の金属酸化物で構成される第一抵抗変化層と、前記第一の金属酸化物とは酸素不足度の異なる第二の金属酸化物で構成される第二抵抗変化層と、を有し、前記第二抵抗変化層は、酸素とは異なる非金属元素Ａを含有し、前記第一の金属酸化物を構成する前記第一の金属をＭ、前記第二の金属酸化物を構成する前記第二の金属をＮ、前記第一抵抗変化層の組成をＭＯｘ、前記第二抵抗変化層の組成をＮＯｙＡｚと表した場合に、ｘ＜（ｙ＋ｚ）を満たし、前記第二抵抗変化層の抵抗率は、前記第一抵抗変化層の抵抗率よりも大きく、かつ、前記第二抵抗変化層の膜密度は、前記第二の金属酸化物の化学量論組成における理論膜密度よりも小さい。
【００１５】
上記構成の不揮発性記憶装置は、酸素不足型の金属酸化物で構成される第一抵抗変化層と、第一抵抗変化層より抵抗率の大きい第二抵抗変化層との積層構造で構成され、第二抵抗変化層が、酸素とは異なる非金属元素Ａを含むように構成したので、第二抵抗変化層中の欠陥が増し、当該欠陥を起点として、導電性パス（フィラメント）が、従来よりも低電圧で形成可能になるので、抵抗変化素子の初期ブレーク電圧の低電圧化が実現できる。
【００１６】
また、前記非金属元素の原子半径は、酸素の原子半径よりも大きくてもよい。
【００１７】
また、前記非金属元素の原子量は、酸素の原子量よりも小さくてもよい。
【００１８】
第二抵抗変化層に含まれる酸素の一部を、酸素よりも原子量が小さい非金属元素Ａで置き換えることにより、第二抵抗変化層の膜密度を、化学量論組成の金属酸化物の理論膜密度よりも低密度化させることが可能になる。上述したように、第二抵抗変化層の膜密度が低くなると初期ブレーク電圧が低くなることから、第二抵抗変化層の膜密度を、化学量論組成の金属酸化物の理論膜密度よりも低密度化させることにより、第二抵抗変化層を化学量論組成の金属酸化物で構成した場合よりもさらに、初期ブレーク電圧の低電圧化が実現できる。
【００１９】
また、前記非金属元素は、ホウ素、窒素および炭素のいずれかであってもよい。
【００２０】
ホウ素、窒素および炭素は、酸素よりも原子量が小さいので、当該元素で酸素を置き換えることにより、第二抵抗変化層の膜密度を、化学量論組成の金属酸化物の理論膜密度よりも低密度化させることができる。これにより、第二抵抗変化層に導電性パスを従来よりも低電圧で形成できるので、抵抗変化素子の初期ブレーク電圧の低電圧化が実現できる。
【００２１】
また、前記非金属元素は、炭素であり、前記第二抵抗変化層の炭素の含有率が２［ａｔｍ％］以上４５［ａｔｍ％］以下であってもよい。
【００２２】
これにより、第二抵抗変化層の膜密度を化学量論組成の金属酸化物の理論膜密度よりも低密度化させることができる。これにより、第二抵抗変化層に導電性パスを従来よりも低電圧で形成できるので、抵抗変化素子の初期ブレーク電圧の低電圧化が実現できる。
【００２３】
また、前記第二抵抗変化層の膜密度は、４［ｇ／ｃｍ３］以上７［ｇ／ｃｍ３］以下であってもよい。
【００２４】
第二抵抗変化層の膜密度と初期ブレーク電圧は、第二抵抗変化層の膜密度が低くなると初期ブレーク電圧が低くなる関係にあり、膜密度が、４［ｇ／ｃｍ３］以上７［ｇ／ｃｍ３］以下に設定することにより、初期ブレーク電圧を効果的に低電圧化させることができる。
【００２５】
また、前記第一の金属酸化物は、遷移金属酸化物またはアルミニウム酸化物であってもよい。前記第一の金属酸化物は、タンタル酸化物であってもよい。
【００２６】
これにより、従来の半導体プロセスを用いて、安定動作可能な不揮発性記憶装置を実現できる。
【００２７】
また、前記第一の金属と前記第二の金属とは同一の金属としても良いし、前記第一の金属と前記第二の金属とは異なる金属としてもよい。
【００２８】
また、第一電極層と、前記第一電極層上に形成される半導体層と、前記半導体層上に形成される第二電極層を有する非オーミック性素子を更に備え、前記抵抗変化素子の前記下部電極層または前記上部電極層と、前記非オーミック性素子の前記第一電極層または前記第二電極層が直接接していてもよい。
【００２９】
電流のオン・オフ特性を有する非オーミック性素子の電極層と抵抗変化素子の電極層が直接接するように構成することにより、複数の抵抗変化素子を備える場合において、選択されていない抵抗変化素子へのリーク電流を抑制することができ、安定動作を実現できる。
【００３０】
本実施の形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法は、電気パルスの印加によって抵抗状態が変化し、その状態を保持し続ける抵抗変化層を有する抵抗変化素子を備える不揮発性記憶装置の製造方法であって、下部電極層を形成する第一工程と、前記下部電極層上に前記抵抗変化層を形成する工程と、前記抵抗変化層上に上部電極層を形成する第四工程とを有する素子形成工程を含み、前記抵抗変化層を形成する工程では、酸素不足型の第一の金属酸化物で構成される第一抵抗変化層を形成する第二工程と、前記第一の金属酸化物とは酸素不足度が異なる第二の金属酸化物を材料とし、酸素とは異なる非金属元素Ａを含有し、前記第一の金属酸化物を構成する第一の金属をＭ、前記第二の金属酸化物を構成する第二の金属をＮ、前記第一抵抗変化層の組成をＭＯｘ、前記第二抵抗変化層の組成をＮＯｙＡｚと表した場合に、ｘ＜（ｙ＋ｚ）を満たし、前記第一抵抗変化層よりも抵抗率が高く、かつ、膜密度が前記第二の金属酸化物の化学量論組成における理論膜密度よりも小さい第二抵抗変化層を形成する第三工程と、を含む。
【００３１】
かかる製造方法により、不揮発性記憶装置を製造すれば、第二抵抗変化層に非金属元素Ａを含ませることができ、第二抵抗変化層中の欠陥が増し、当該欠陥を起点として、第二抵抗変化層での導電性パスが、従来よりも低電圧で形成可能になるので、初期ブレーク電圧の低電圧化を実現できる。
【００３２】
また、第一電極層を形成する第五工程と、前記第一電極層上に、半導体層もしくは絶縁体層を形成する第六工程と、前記半導体層もしくは前記絶縁体層上に、第二電極層を形成する第七工程と、を有する非オーミック性素子形成工程とを、さらに含み、前記非オーミック性素子形成工程は、前記素子形成工程の前または後に行ってもよい。
【００３３】
これにより、複数の抵抗変化素子を形成する場合において、非金属元素Ａを含ませることにより初期ブレーク電圧を低電圧化させた抵抗変化素子と非オーミック性素子とを、抵抗変化素子の電極と非オーミック性素子の電極とを直接的に接した状態で形成できるので、選択されていない素子への電流を抑制することができ、記憶装置の安定動作を実現できる。
【００３４】
また、第一の方向に延伸する複数の下部電極配線を形成する第八工程と、前記複数の下部電極配線上に、層間絶縁層を形成する第九工程と、前記層間絶縁層内であって、前記第一の方向とは交差する第二の方向に延伸する複数の上部電極配線と前記複数の下部電極配線との交差部の夫々に対応する位置に、前記複数の下部電極配線に到達するコンタクトホールを形成する第一０工程とを有する前工程を、さらに含み、前記前工程の後に、前記コンタクトホール内に前記抵抗変化素子の前記下部電極層を埋め込み形成してもよい。
【００３５】
また、前記第三工程では、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法により、前記第二抵抗変化層を形成してもよい。
【００３６】
ＣＶＤ法（化学気相成長法）あるいはＡＬＤ法（原子層堆積法）により形成することにより、非金属元素Ａを良好に第二抵抗変化層に含ませることが可能になる。
【００３７】
また、前記第一の金属と前記第二の金属とは同一の金属としても良いし、前記第一の金属と前記第二の金属とは異なる金属としてもよい。
【００３８】
（用語の説明等）
実施形態において、「酸素含有率」は、金属酸化物を構成する総原子数に対する含有酸素原子数の比率である。例えば、Ｔａ２Ｏ５の酸素含有率は、総原子数に占める酸素原子の比率（Ｏ／（Ｔａ＋Ｏ））であり、７１．４ａｔｍ％となる。したがって、酸素不足型のタンタル酸化物は、酸素含有率は０より大きく、７１．４ａｔｍ％より小さいことになる。例えば、第１の金属酸化物層を構成する金属と、第２の金属酸化物層を構成する金属とが同種である場合、酸素含有率は酸素不足度と対応関係にある。すなわち、第２の金属酸化物の酸素含有率が第１の金属酸化物の酸素含有率よりも大きいとき、第２の金属酸化物の酸素不足度は第１の金属酸化物の酸素不足度より小さい。
【００３９】
「酸素不足度」とは、金属酸化物において、その化学量論的組成（複数の化学量論的組成が存在する場合は、そのなかで最も抵抗値が高い化学量論的組成）の酸化物を構成する酸素の量に対し、不足している酸素の割合をいう。化学量論的組成の金属酸化物は、他の組成の金属酸化物と比べて、より安定でありかつより高い抵抗値を有している。
【００４０】
例えば、金属がタンタル（Ｔａ）の場合、上述の定義による化学量論的組成の酸化物はＴａ２Ｏ５であるので、ＴａＯ２．５と表現できる。ＴａＯ２．５の酸素不足度は０％である。ＴａＯ１．５の酸素不足度は、酸素不足度＝（２．５−１．５）／２．５＝４０％となる。また、酸素過剰の金属酸化物は、酸素不足度が負の値となる。なお、本明細書中では、特に断りのない限り、酸素不足度は正の値、０、負の値も含むものとして説明する。
【００４１】
酸素不足度の小さい酸化物は化学量論的組成の酸化物により近いため抵抗値が高く、酸素不足度の大きい酸化物は酸化物を構成する金属により近いため抵抗値が低い。
【００４２】
「酸素不足型の金属酸化物」とは、化学量論的な組成を有する金属酸化物と比較して、酸素の含有量（原子比：総原子数に占める酸素原子数の割合）が少ない金属酸化物を意味する。
【００４３】
「化学量論的組成を有する金属酸化物」とは、酸素不足度が０％の金属酸化物を指す。例えば、タンタル酸化物の場合、絶縁体であるＴａ２Ｏ５を指す。尚、酸素不足型とすることで金属酸化物は導電性を有するようになる。
【００４４】
「標準電極電位（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）」は、一般的に、酸化しやすさの一つの指標であり、この値が大きければ酸化されにくく、小さければ酸化されやすいことを意味する。尚、電極と酸素不足度の小さい低酸素不足層（第二抵抗変化層）との標準電極電位の差が大きいほど、酸化・還元反応が起こりやすくなり、抵抗変化が起こりやすくなる。また、標準電極電位の差が小さくなるにつれて、酸化・還元反応が起こりにくくなり、抵抗変化が起こりにくくなることから、酸化のされやすさが抵抗変化現象のメカニズムに大きな役割を果たしているのではないかと推測される。
【００４５】
「初期抵抗値」は、初期ブレーク動作を実行する前、第二抵抗変化層に導電パスが形成されていないときの抵抗変化素子の抵抗値を示し、初期ブレーク動作後に低抵抗状態と高抵抗状態との間で推移する高抵抗状態に相当する抵抗値よりも大きな値となっている。
【００４６】
以下、不揮発性記憶装置の実施の形態を、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも本発明の好ましい一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、より好ましい形態を構成する任意の構成要素として説明される。
【００４７】
（実施の形態１）
実施の形態１に係る不揮発性記憶装置およびその製造方法について、図１〜図５を基に説明する。
【００４８】
（実施の形態１における不揮発性記憶装置１００の構成）
先ず、本実施の形態における不揮発性記憶装置１００の構成について、図１を基に説明する。ここで、図１は、本実施の形態に係る抵抗変化型の不揮発性記憶装置１００の構成例を示した断面図である。
【００４９】
図１に示すように、不揮発性記憶装置１００は、基板１０１上に形成された下部電極層１０２と、下部電極層１０２上に形成された抵抗変化層１０３と、抵抗変化層１０３上に形成された上部電極層１０４とを有する抵抗変化素子１０８を備えて構成される。
【００５０】
尚、本実施の形態の不揮発性記憶装置は、抵抗変化素子１０８で構成される。即ち、基板１０１は、本発明の必須構成ではないが、より好ましい形態を構成するものとして説明する。また、本実施の形態では、抵抗変化素子１０８を、基板１０１上に形成しているが、これに限るものではなく、基板１０１上に、集積回路などの半導体回路層を形成し、当該半導体回路層上に形成しても良い。
【００５１】
より詳しくは、下部電極層１０２は、後述する上部電極層１０４より標準電極電位が低い下部電極材料で構成される。下部電極材料は、本実施の形態では、窒化タンタル（ＴａＮ）を想定している。尚、下部電極材料は、本実施の形態では、窒化タンタル（ＴａＮ）を想定しているが、これに限られるものではなく、例えば、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）およびその窒化物から選ばれる少なくとも１種を含む金属が好ましい。
【００５２】
抵抗変化層１０３は、下部電極層１０２と上部電極層１０４との間に介在され、下部電極層１０２と上部電極層１０４との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する層である。抵抗変化層１０３は、例えば、下部電極層１０２と上部電極層１０４との間に与えられる電圧の極性に応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを可逆的に遷移する層である。抵抗変化層１０３は、下部電極層１０２に接続する第一抵抗変化層１０３ａと、上部電極層１０４に接続する第二抵抗変化層１０３ｂの少なくとも２層を積層して構成される。
【００５３】
より詳細には、抵抗変化層１０３は、本実施の形態では、酸素不足型の第一の金属酸化物で構成される第一抵抗変化層１０３ａと、酸素以外の非金属元素Ａを含み、第一の金属酸化物とは酸素不足度の異なる第二の金属酸化物で構成される第二抵抗変化層１０３ｂとをこの順に積層して構成されている。第一の金属と第二の金属とは同一材料であっても、異なる材料であってもよい。第一の金属および第二の金属としては、例えば、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）等の遷移金属、または、アルミニウム（Ａｌ）等を用いることができる。
【００５４】
ここで、第一抵抗変化層１０３ａの組成をＭＯｘ、第二抵抗変化層１０３ｂの組成をＮＯｙＡｚと表した場合には、ｘ＜（ｙ＋ｚ）と表される。
【００５５】
さらに、第二抵抗変化層１０３ｂの抵抗率が第一抵抗変化層の抵抗率よりも大きく設定されている。尚、第一抵抗変化層の抵抗率よりも第二抵抗変化層の抵抗率を高く設計することにより、通常の書き込み処理時における電圧印加時に、第二抵抗変化層に大なる電圧が印加される。これにより、第二抵抗変化層内の上部電極層との界面の近傍領域において、酸化・還元反応を起こりやすくなる。この結果、抵抗変化現象を発現しやすくすることができ、低電圧駆動が可能な抵抗変化素子を得ることができる。
【００５６】
また、第二抵抗変化層の膜密度が化学量論組成の金属酸化物の理論膜密度よりも小さくなっている。
【００５７】
より詳しくは、第一抵抗変化層１０３ａを構成する第一の金属酸化物は、本実施の形態では、酸素不足型のタンタル酸化物（ＴａＯｘ）を想定している。第一抵抗変化層１０３ａの酸素含有率は、例えば５０〜６５［ａｔｍ％］に設定する。
【００５８】
第二抵抗変化層１０３ｂを構成する第二の金属酸化物は、本実施の形態では、非金属元素Ａを含む酸素不足型のタンタル酸化物（ＴａＯｙＡｚ）を想定している。また、第二抵抗変化層１０３ｂの酸素と非金属元素Ａを合計した含有率（（ｙ＋ｚ）／（１＋ｙ＋ｚ））は、６５〜８０［ａｔｍ％］に設定している。ここで、タンタル酸化物の場合、化学量論的組成では、酸素の含有率は７１．４％（Ｔａ２Ｏ５）となるが、ここではそれより過剰に酸素と非金属元素Ａが第二抵抗変化層１０３ｂの膜中に含まれる場合も想定している。非金属元素Ａとしては、例えば、炭素を用いることができる。
【００５９】
尚、酸素不足型のタンタル酸化物を第一の金属酸化物及び第二の金属酸化物として用いることにより、可逆的かつ安定した抵抗変化現象を得ることができる。このことについては、関連特許として、国際公開第２００８／０５９７０１号（特許文献）に詳細に説明されている。また、２層で積層されている形態については、特許第４２５３０３８号（特許文献）で詳細に説明されている。
【００６０】
上部電極層１０４は、上述した下部電極層１０２より標準電極電位が高い上部電極材料で構成される。上部電極材料は、本実施の形態では、例えば、イリジウム（Ｉｒ）を用いることができる。尚、上部電極材料は、これに限られるものではなく、例えば、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属であっても良い。
【００６１】
ここで、白金やイリジウムの標準電極電位は、１．０［ｅＶ］以上となる。タンタルの標準電極電位は−０．６［ｅＶ］なので、抵抗変化層１０３の標準電極電位は上部電極の標準電極電位よりも低い。このことから、第二抵抗変化層１０３ｂ内の上部電極層１０４と第二抵抗変化層１０３ｂとの界面で、酸化・還元反応が起こり、酸素の授受が行われて、抵抗変化現象が発現すると推察される。
【００６２】
（実施の形態１における不揮発性記憶装置１００の製造方法）
次に、本実施の形態の不揮発性記憶装置の製造方法について説明する。
【００６３】
最初に、シリコン(Ｓｉ)ウェハなどの基板１０１上に、スパッタリング法により、下部電極材料を堆積して、下部電極層１０２を形成する（第一工程に相当）。本実施の形態では、窒化タンタル膜を形成する。窒化タンタル膜は、本実施の形態では、反応性スパッタリング法により、Ｔａターゲットを用いた窒素ガス雰囲気中で、例えば、室温条件で、チャンバーの圧力を０．０３［Ｐａ］〜３［Ｐａ］とし、Ａｒ／Ｎ２流量を２０［ｓｃｃｍ］／５［ｓｃｃｍ］〜２０［ｓｃｃｍ］／３０［ｓｃｃｍ］にそれぞれ設定して成膜する。
【００６４】
引き続き、反応性スパッタリング(reactive sputtering)法により、下部電極層１０２上に、第一の金属酸化物の一例としてのＴａＯｘ膜を堆積して、第一抵抗変化層１０３ａを形成する（第二工程に相当）。ＴａＯｘ膜は、本実施の形態では、Ｔａターゲットを用いた酸素ガス雰囲気中で、例えば、室温条件で、チャンバーの圧力を０．０３［Ｐａ］〜３［Ｐａ］とし、Ａｒ／Ｏ２流量を２０［ｓｃｃｍ］／５［ｓｃｃｍ］〜２０［ｓｃｃｍ］／３０［ｓｃｃｍ］にそれぞれ設定して成膜する。なお、第一抵抗変化層１０３ａの成膜方法としては、スパッタリング法に限らず、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等を用いてもよい。
【００６５】
引き続き、ＣＶＤ(chemical vapor deposition)法により、第一抵抗変化層１０３ａ上に、非金属元素Ａ（ここでは、炭素）を含む酸化タンタル薄膜（ＴａＯｙＣｚ膜）を堆積して、第二抵抗変化層１０３ｂを形成する（第三工程に相当）。なお、第二抵抗変化層１０３ｂの酸素含有率および非金属元素Ａである炭素の含有率は、反応性ガスの種類、供給時間および基板温度により制御可能である。例えば、反応性ガスとして酸素を使用すれば、自己分解反応の進行度合いを、酸素ガス流量および基板温度により制御可能である。
【００６６】
より具体的には、まず、成膜チャンバーに、３００［℃］から４２０［℃］に加熱した基板を保持する。
【００６７】
次に、ソース原料を原料容器に充填し加熱した状態で、窒素などのキャリアガスでバブリングを行うことにより、成膜チャンバーにソースガスを導入する（第一副工程）。タンタルの原料（Ｔａソース）としては、下記の化学式（１）で表されるターシャリーブチルイミドトリスジエチルアミドタンタル（（ＣＨ３）３ＣＮＴａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）］３、以下、ＴＢＴＤＥＴと略記する）を用いた。
【００６８】
【化１】
2013125172.tif 000003
・・・（１）
【００６９】
このＴａソースを８５℃から１１０℃に加熱して窒素ガスでバブリングすることにより、成膜室へＴａソースガスを導入する。これにより、自己分解した原料が基板表面に吸着して数原子層が形成される。尚、Ｔａソースガスの供給時間は、２［ｓ］〜１０［ｓ］に設定する。
【００７０】
次に、窒素ガスで成膜チャンバーを１５秒から３０秒間パージして余分なソースガスを除去する（第二副工程）。引き続き、反応性ガスとしてＯ２を導入して酸化反応を行ってＴａを酸化させるとともに、ソースの配位子を酸化させて副生成物として除去する（第三副工程）。反応性ガスＯ２の供給時間は、３［ｓ］〜２０［ｓ］の範囲に設定する。酸素ガス（Ｏ２）を使用することにより、炭素を含む膜を作製することが可能となる。
【００７１】
次に、窒素ガスで反応チャンバーを３秒から１０秒間パージして余分な反応性ガスおよび副生成物を除去する（第四副工程）。
【００７２】
この第一副工程から第四副工程を基本サイクルとし、この基本サイクルを膜厚に応じた回数繰り返すことにより、第二抵抗変化層１０３ｂを形成する。
【００７３】
最後に、ＤＣスパッタリング法により、第二抵抗変化層１０３ｂ上に上部電極材料を堆積して、上部電極層１０４を形成する（第四工程に相当）。ここでは、上部電極材料として、Ｉｒを堆積する。Ｉｒ膜は、Ｉｒターゲットを用いて、例えば、室温条件で、チャンバーの圧力を０．０３［Ｐａ］〜３［Ｐａ］とし、Ａｒ流量を２０［ｓｃｃｍ］〜１００［ｓｃｃｍ］に設定して成膜する。
【００７４】
（実施の形態１における不揮発性記憶装置１００の製造方法の変形例）
なお、本実施の形態では、第一抵抗変化層１０３ａを構成する第一の金属酸化物および第二抵抗変化層１０３ｂを構成する第二の金属酸化物として、タンタル酸化物を例として説明を行ったが、これに限るものではない。第一の金属酸化物及び第二の金属酸化物としては、例えば、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン（Ｗ）等の遷移金属酸化物、または、アルミニウム酸化物を用いても良い。
【００７５】
ハフニウム酸化物を用いる場合は、第一の金属酸化物の組成をＨｆＯｘとし、第二の金属酸化物の組成をＨｆＯｙとすると、０．９≦ｘ≦１．６、で、１．８＜ｙ＜２．０を充足するのが好適である。ハフニウム酸化物を用いた第一抵抗変化層１０３ａは、例えば、Ｈｆターゲットを用い、アルゴンガス及び酸素ガス中でスパッタリングする反応性スパッタリング法で生成できる。また、ハフニウム酸化物を用いた第二抵抗変化層１０３ｂは、例えば、原料ソースとして、テトラ（エチルメチルアミノ）ハフニウム（Ｈｆ（ＮＣＨ３Ｃ２Ｈ５）４）を用いたＣＶＤ法で生成できる。
【００７６】
ジルコニウム酸化物を用いる場合は、第一の金属酸化物の組成をＺｒＯｘとし、第二の金属酸化物の組成をＺｒＯｙとすると、０．９≦ｘ≦１．４、で、１．９＜ｙ＜２．０を充足するのが好適である。ジルコニウム酸化物を用いた第一抵抗変化層１０３ａは、例えば、Ｚｒターゲットを用い、アルゴンガス及び酸素ガス中でスパッタリングする反応性スパッタリング法で生成できる。また、ジルコニウム酸化物を用いた第二抵抗変化層１０３ｂは、例えば、原料ソースとして、塩化ジルコニウム（ＺｉＣｌ４）を用いたＣＶＤ法で生成できる。
【００７７】
さらに、酸化ニッケル及び酸化チタンについては、詳述しないが、反応性スパッタリング法により、第一抵抗変化層１０３ａを形成でき、ＣＶＤ法により、第二抵抗変化層１０３ｂを形成できる。尚、ＣＶＤ法では、酸化ニッケルの場合、原料ソースとして、ニッケル１−ジメチルアミノ−２メチル−２ブタノレート（Ｎｉ（Ｃ７Ｈ１６ＮＯ））を用い、酸化チタンの場合、原料ソースとして、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）を用いる。
【００７８】
酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ニオブについては、詳述しないが、タンタル酸化物と同様に、第一の金属酸化物及び第二の金属酸化物として好適である。
【００７９】
また、本実施の形態では、第二抵抗変化層１０３ｂの形成方法の一例として、有機金属化合物を原料とするＣＶＤ法について説明した。しかし、単原子層ごとに成長させるＡＬＤＡＬＤ法や、炭素を含むターゲットを用いたスパッタプロセスや、複数のターゲットを同時放電させるスパッタリング法により形成しても良い。
【００８０】
（第二抵抗変化層の組成および膜密度と抵抗変化素子の特性について）
次に、第二抵抗変化層１０３ｂの組成および膜密度と抵抗変化素子の特性（初期抵抗値および初期ブレーク電圧）との関係について説明する。
【００８１】
（非金属元素Ａの合有率と膜密度との関係について）
ここで、表１は、金属酸化物で構成される薄膜を、ＡＬＤ法、ＣＶＤ法及びスパッタリング法（表中では、スパッタ法と表記）により、条件を変えて形成し、形成した薄膜を評価した結果を示している。尚、ここでのスパッタリング法は、特に、炭素を含まないターゲットを用いる場合等、炭素を含まない薄膜を形成するものであり、比較例として示している。従って、炭素を含むターゲットを用いた場合や複数のターゲットを同時放電させるスパッタリング法では、表１に示す結果とは異なる結果になると考えられる。
【００８２】
また、ＡＬＤ法では、条件として、基板加熱温度［℃］（３１０［℃］）で、酸化性ガス種別（Ｏ２およびＯ３）に薄膜を形成し、ＣＶＤ法では、条件として、基板加熱温度［℃］（３１０［℃］、３５５［℃］）別、酸化性ガス種別（Ｏ２およびＯ３）に薄膜を形成した。組成分析は、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）により行った。
【００８３】
【表１】
2013125172.tif 000004
【００８４】
表１より、第二抵抗変化層１０３ｂ中に含まれる酸素の含有量は、成膜方法および成膜時の酸化性ガスの種類に依存することがわかる。酸化性ガスとしてＯ２を用いた場合には、ソースの自己分解反応の進行を制御することにより、第二抵抗変化層１０３ｂ中の炭素（非金属元素Ａの一例）の含有率を制御できる。このため、ＡＬＤ法及びＣＶＤ法で作成した薄膜のうち、酸化性ガスとしてＯ２を用いて形成した薄膜（試料Ｎｏ１〜３）では、炭素が検出されていると推測できる。これに対し、ＡＬＤ法及びＣＶＤ法で作成した薄膜のうち、酸化性ガスとしてＯ３を用いて形成した薄膜（試料Ｎｏ４〜５）では、ソースの自己分解反応の進行の制御が難しく、ソースガスが完全に分解されるために、膜中の炭素が検出されないと推測される。なお、ＲＢＳ法により分析した酸素及び炭素の組成は、［ａｔｍ％］単位で±４［％］と、比較的大きな誤差を含む。このため、ｘ値、ｙ値およびｚ値にも誤差が生じる。ＲＢＳ法による誤差を考慮すると、（ｙ＋ｚ）の値は０．７１≦ｙ＋ｚ≦０．９３の範囲にあることが望ましい。また、炭素に関しては、２［ａｔｍ％］以上４５［ａｔｍ％］以下の範囲であることが望ましい。
【００８５】
表２は、表１に示す試料Ｎｏ１〜６の夫々について、膜密度を評価した結果を示している。ここでは、Ｘ線反射率（ＸＲＲ；Ｘ-ｒａｙ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）測定によって、膜密度を評価した。測定装置は株式会社リガク製のＡＴＸ−Ｇを用い、Ｘ線源にはＣｕＫアルファ：波長＝１．５４１８Å(８．０４ＫｅＶ)を用いた。Ｘ線反射率測定は、具体的には、Ｘ線を評価する薄膜表面に対し０.３°〜６°の角度で入射させ、反射Ｘ線の強度を検出して得られる反射率データとシミュレーションモデルを比較して行う。シミュレーションには株式会社リガク製「Ｇｌｏｂａｌ  Ｆｉｔ」ソフトを使用する。
【００８６】
【表２】
2013125172.tif 000005
【００８７】
表２より、ＡＬＤ法及びＣＶＤ法で作成した薄膜（試料Ｎｏ１〜５）のうち、酸化性ガスとしてＯ３ガスを使用して形成した薄膜（試料Ｎｏ４〜５）の膜密度は、７．５１〜７．７７［ｇ／ｃｍ３］となり、スパッタリング法で形成した薄膜（試料Ｎｏ６）の膜密度は、７．９４［ｇ／ｃｍ３］となり、ほぼ同じ膜密度となっていることがわかる。一方、酸化性ガスとしてＯ２を使用し、ＡＬＤ法またはＣＶＤ法で形成した薄膜（試料Ｎｏ１〜３）の膜密度は、４．２４〜６．９１［ｇ／ｃｍ３］となっており、他の薄膜（試料Ｎｏ４〜６）の膜密度より小さいことが明らかである。表１において、薄膜中の炭素量が多い試料Ｎｏ３では、表２において、スパッタリング法で形成した薄膜（試料Ｎｏ６）と比較して、（４．２４／７．９４）×１００＝５３［％］まで膜密度が低下している。
【００８８】
さらに、酸素不足型のタンタル酸化物で構成される薄膜を、ウェハ温度２５０〜３５０［℃］、ＤＣパワー１５０〜２５０［Ｗ］の条件でプラズマ酸化により形成した。プラズマ酸化で形成した薄膜の膜密度は、７．９８［ｇ／ｃｍ３］であった。この結果から、膜中に非金属元素Ａを含ませることにより、より効果的に膜密度を低下させることが可能であることがわかる。
【００８９】
以上、表１および表２の結果から、薄膜を構成する金属酸化物中の炭素の含有率が高くなるに従って、膜密度が減少していることがわかる。これは、薄膜を構成する原子（元素）の一部を、より原子量の小さい（言い換えると、原子半径が酸素よりも大きい）炭素原子に置き換えるために、単位格子中の質量、即ち、膜密度が減少すると考えられる。
【００９０】
例えば、タンタルの場合を考える。金属Ｔａは、正方晶系の結晶構造をとり、その密度は１６．６［ｇ／ｃｍ３］である。この金属Ｔａ結晶のＴａ原子の一部を酸素原子に置換したタンタル酸化物を考える。ルチル型結晶構造をとるＴａＯ２の密度は、９．９５［ｇ／ｃｍ３］であり、酸素原子を含まない金属Ｔａ結晶の密度に比べ、大きく低密度化する。さらに酸化されたＴａ２Ｏ５の密度は、８．７３５［ｇ／ｃｍ３］とさらに低密度化する。これは、Ｔａ元素以外でも同様である。また、例えば、金属ハフニウム（Ｈｆ）の密度は１３．２９［ｇ／ｃｍ３］であるが、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）の密度は９．６８［ｇ／ｃｍ３］と大きく低密度化する。即ち、金属結晶を構成する金属原子の一部を、金属原子より原子量の小さい（原子半径が酸素よりも大きい）酸素原子に置き換える場合、結晶中の酸素原子の数が増加するほど、密度は低下する。
【００９１】
同じ理由により、金属原子あるいは酸素原子を、酸素以外の非金属元素Ａに置き換える、具体的には、酸素（原子量約１６）よりも原子量が小さい、ホウ素（原子量約１１）、炭素（原子量約１２）、窒素（原子量約１４）等のいずれかに置き換えることにより、さらに密度を低密度化できると考えられる。言い換えると、金属原子あるいは酸素原子を、酸素以外の非金属元素Ａに置き換える、具体的には、酸素（原子半径約０．７３Ａ（オングストローム））よりも原子半径が大きい、ホウ素（原子半径約０．８２Ａ）、炭素（原子半径約０．７７Ａ）、窒素（原子半径約０．７５Ａ）等のいずれかに置き換えることにより、さらに密度を低密度化できると考えられる。ホウ素や窒素は、例えば、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により薄膜を形成する場合、ボラン系ガスやＮＨ３ガスをソースガスとして供給することにより、薄膜中に含有させることが可能である。さらに、炭素及び窒素は、ソースガス中に含まれる元素を供給源とすることが可能である。
【００９２】
（膜密度と初期ブレーク電圧との関係について）
次に、表１および表２で示した試料Ｎｏ１〜７を、第二抵抗変化層として用いた抵抗変化素子を実際に作成し、膜密度と初期ブレーク電圧との関係を評価した。
【００９３】
ここで、図２は、当該評価において実際に作成した抵抗変化素子２０９を備える評価用装置２００の部分構成例を示している。
【００９４】
評価用装置２００は、図２に示すように、プレーナー構造となっており、Ｓｉウェハ２０１と、Ｓｉウェハ２０１上に形成された配線２０２と、Ｓｉウェハ２０１及び配線２０２を覆うように形成された膜厚が１００［ｎｍ］のＳｉＮ膜２０３と、ＳｉＮ膜２０３を貫通して配線２０２に到達するコンタクトホール２０４内に形成されたプラグ２０５とを備えている。さらに、評価用装置２００は、ＳｉＮ膜２０３上に、プラグ２０５を覆うように形成された下部電極層２０６と、下部電極層２０６上に形成された第一抵抗変化層２０７ａと、第一抵抗変化層２０７ａ上に形成された第二抵抗変化層２０７ｂと、第二抵抗変化層２０７ｂ上に形成された上部電極層２０８とを有する抵抗変化素子２０９を備えている。第一抵抗変化層２０７ａと第二抵抗変化層２０７ｂとで抵抗変化層２０７を構成している。さらに、評価用装置２００は、抵抗変化素子２０９を覆うように形成されたＳｉＮ膜２１０と、ＳｉＮ膜２１０を貫通して抵抗変化素子２０９の上部電極層２０８に到達するコンタクトホール２１１内に形成されたプラグ２１２と、ＳｉＮ膜２１０上に、プラグ２１２を覆うように形成された配線２１３とを備えている。
【００９５】
尚、下部電極層２０６は、ＴａＮ膜を用いて形成した。また、第一抵抗変化層２０７ａは、スパッタリング法により、ＴａＯｘを３０［ｎｍ］の厚さに堆積して形成した。第二抵抗変化層２０７ｂは、ＣＶＤ法により、基板温度３５５［℃］を条件として、ＴａＯｙＡｚを８［ｎｍ］の厚さに堆積して形成した。上部電極層２０８は、スパッタリング法により、Ｉｒを５０［ｎｍ］の厚さに堆積して形成した。
【００９６】
膜密度と初期ブレーク電圧との関係を検討するにあたり、先ず、通常の抵抗変化動作（書き込み動作）において抵抗変化素子２０９に印加する電圧パルスと、各抵抗状態に対応する抵抗値の関係について説明する。
【００９７】
ここで、図３は、通常の書き込み動作を実行した場合における電圧パルスの印加回数（パルス数）と抵抗値との関係を示している（表１および表２に示す試料１〜７で共通）。通常の書き込み動作では、抵抗変化素子２０９の上部電極層と下部電極層との間の電極間に、極性が異なる２種類の電圧パルスを印加することで、抵抗状態を高抵抗状態と低抵抗状態の間で可逆的に変化させる。より詳細には、抵抗状態を低抵抗状態から高抵抗状態にする場合、抵抗変化素子２０９の上部電極層と下部電極層との電極間に、負の電圧パルス（電圧：−１．５［Ｖ］、パルス幅：１００［ｎｓ］）を印加する。これに対し、抵抗状態を高抵抗状態から低抵抗状態にする場合は、抵抗変化素子２０９の電極間に、正の電圧パルス（電圧：２．４［Ｖ］、パルス幅：１００［ｎｓ］）を印加する。図３に示すように、電圧パルスの印加回数が５０回〜１５０回の範囲では、抵抗変化素子２０９の抵抗値は、高抵抗状態は低抵抗状態よりも１桁程度高い抵抗値となる。なお、図３の縦軸の抵抗値は任意単位［ａ.ｕ.］で表示している。  尚、通常の書き込み動作において、抵抗変化素子２０９に印加した電圧パルスの電圧成分は、膜密度が比較的大きい高密度層である第一抵抗変化層２０７ａと、膜密度が比較的小さい低密度層である第二抵抗変化層２０７ｂとの両方に分配される。第一抵抗変化層２０７ａに分配される電圧成分と第二抵抗変化層２０７ｂに分配される電圧成分のうち、抵抗変化動作に寄与するのは、第二抵抗変化層２０７ｂに分配される電圧成分である。従って、第二抵抗変化層２０７ｂの抵抗率を第一抵抗変化層２０７ａの抵抗率より高くすることで、第二抵抗層に分配される電圧パルスの電圧成分が大きくなり、不揮発性記憶装置を低電圧で動作させることが可能となると考えられる。図３の場合、２．４［Ｖ］の絶対値以下の電圧で抵抗変化動作が可能である。
【００９８】
引き続き、初期抵抗値と初期ブレーク電圧との関係について検討する。
【００９９】
図４は、表１および表２に示す試料１，２，３，４，５，６の初期抵抗値［Ω］と初期ブレーク電圧値［Ｖ］の関係を示すグラフである。
【０１００】
図４に示すように、ＡＬＤ法またはＣＶＤ法で第二抵抗変化層を形成した試料の内、酸化性ガスとしてＯ２を使用した試料１，２，３の初期抵抗値が、３×１０７［Ω］以下となっているのに対し、ＡＬＤ法またはＣＶＤ法で第二抵抗変化層を形成した試料の内、酸化性ガスとしてＯ３を使用した試料およびスパッタリング法で第二抵抗変化層を形成した試料４，５，６の初期抵抗値は、１０８［Ω］以上となっている。即ち、酸化性ガスとしてＯ２を使用した試料１，２，３の初期抵抗値は、他の試料と比較して、１桁以上低いことがわかる。
【０１０１】
また、図４に示すように、試料１，２，３の初期ブレーク電圧が、Ｖ１[Ｖ]程度であるのに対し、他の試料４，５，６の初期ブレーク電圧は、Ｖ１よりも大きいＶ２［Ｖ］以上となっている。即ち、酸化性ガスとしてＯ２を使用した試料１，２，３の初期ブレーク電圧は、他の試料と比較して、ΔＶ（＝Ｖ２−Ｖ１）［Ｖ］程度低下している。尚、抵抗変化素子の初期抵抗値が低下すると、第二抵抗変化層２０７ｂに分配される電圧値も低下すると考えられる。電圧値の分配のみを考慮した場合には、抵抗変化現象を発生させるために不揮発性記憶装置に印加する初期ブレーク電圧は大きくなることが予想される。しかし、実際には、試料１，２，３の初期ブレーク電圧値は、Ｖ１［Ｖ］程度であり、他の試料４，５，６と比較して、ΔＶ（＝Ｖ２−Ｖ１）［Ｖ］低下している。従って、初期ブレーク電圧の低下には、第二抵抗変化層２０７ｂの膜質が大きく影響していると推定される。
【０１０２】
そこで、低密度層である第二抵抗変化層２０７ｂの膜密度と初期ブレーク電圧との関係を検討する。尚、初期ブレーク電圧の値は、図３に示す通常の抵抗変化動作で抵抗変化素子の電極間に印加する電圧値よりも大きい。
【０１０３】
ここで、図５は、表１および表２に示す試料１，２，３，４，５，６の膜密度［ｇ／ｃｍ３］と初期ブレーク電圧の関係を示すグラフである。
【０１０４】
図５から、膜密度が低密度化するほど、初期ブレーク電圧が減少することがわかる。特に膜密度が７［ｇ／ｃｍ３］より低い試料１，２，３では、初期ブレーク電圧がＶ１［Ｖ］程度であり、他の試料と比較して、ΔＶ（＝Ｖ２−Ｖ１）［Ｖ］低くなっていることが確認できる。これは、第二抵抗変化層の膜密度を低密度化させることにより、第二抵抗変化層の絶縁破壊が起こりやすくなり、低電圧でフィラメントと呼ばれる導電性パスが容易に形成されるためと推測される。尚、上述した特許文献１では、プラズマ酸化法により第二抵抗変化層（ＴａＯｙ膜、非金属元素Ａを含まない）を形成することが開示されているが、この場合の膜密度をＸＲＲで評価すると７．９８［ｇ／ｃｍ３］であった。
【０１０５】
以上、図４及び図５に示すグラフより、第二抵抗変化層を構成する第二の金属酸化物（ここでは、タンタル酸化物）に酸素原子よりも原子量の小さい非金属元素Ａを加えることで、より効果的に膜密度の低密度化が可能となることがわかる。
【０１０６】
尚、表２より、第二抵抗変化層の膜密度は、４［ｇ／ｃｍ３］以上７［ｇ／ｃｍ３］以下であることが好ましいといえる。尚、図５のグラフでは、ＸＲＲ評価による膜密度が７［ｇ／ｃｍ３］よりも大きい場合には、初期ブレーク電圧の低下がほとんど認められなくなっている。一方、膜密度が４［ｇ／ｃｍ３］よりも小さい場合は、第二抵抗変化層中の酸素含有率が小さいために、導電性パス部の酸化・還元反応が起こりにくくなる可能性がある。
【０１０７】
ところで、第二抵抗変化層に酸素以外の非金属元素Ａを添加して低密度化することにより、デバイス作製時の加熱工程において、第一抵抗変化層および第二抵抗変化層間の酸素の相互拡散が減少することが期待される。そこで、第一抵抗変化層と第二抵抗変化層の積層構造試料を４５０℃で１０分間、窒素雰囲気下の加熱炉で処理し、熱処理前後の第二抵抗変化層の膜厚変化を評価した。その結果、表１および表２で示す試料Ｎｏ１，２，３では、熱処理前後における第二抵抗変化層の膜厚差は、０．０１［ｎｍ］であった。一方、表１および表２で示す試料７では、熱処理前後における第二抵抗変化層の膜厚差は、０．３［ｎｍ］であった（０．３［ｎｍ］の減少を確認した）。尚、加熱工程により第二抵抗変化層の膜厚が変化すると、素子間ばらつきが増大し、信頼性が低下する可能性がある。評価用装置２００は、第二抵抗変化層に非金属元素Ａを含ませることにより、加熱工程における第二抵抗変化層の膜厚の変化を抑制できるので、素子間ばらつきの増大および信頼性の低下を効果的に防止できると考えられる。
【０１０８】
なお、本実施形態では、非金属元素Ａとして、炭素を例に説明したが、これに限るものではない。酸素原子を非金属元素Ａで置き換えて低密度化を図る観点から、非金属元素Ａは、酸素原子よりも原子量が小さい元素であることが好ましい。即ち、例えば、窒素やホウ素であっても良い。
【０１０９】
非金属元素Ａとして窒素を用いる場合には、ＡＬＤ法またはＣＶＤ法により第二抵抗変化層を成膜する際に、ＮＨ３ガスを添加することにより、第二抵抗変化層に窒素を含ませることが可能である。より詳細には、上述した第二抵抗変化素子を形成する第三工程（第一副工程〜第四副工程）のうち、第一副工程において、第一抵抗変化層が形成された基板を３２５［℃］に加熱して成膜チャンバーに保持し、成膜チャンバーにＴａソース（ＴＢＴＤＥＴ）を導入するときに、流量３００［ｓｃｃｍ］でＮＨ３を同時に加える。さらに、第三副工程では、反応性ガスとしてＯ２を導入する。尚、実際に、非金属元素Ａとして窒素を用いて第二抵抗変化層を形成し、当該第二抵抗変化層をＲＢＳにより解析した。タンタルは３６．６［ａｔｍ％］、酸素は１１．５［ａｔｍ％］、窒素は５１．９［ａｔｍ％］であり、第二抵抗変化層が層中に窒素を含むことが確認できた。形成した膜は絶縁性であり、ＴａＯｙＮｚ膜を第二抵抗変化層として用いることにより、炭素を含有した本実施形態と同様の効果が期待される。
【０１１０】
尚、非金属元素Ａとしてホウ素を用いる場合には、ＡＬＤ法またはＣＶＤ法により第二抵抗変化層を成膜する際に、Ｂ２Ｈ６ガスを添加することにより、第二抵抗変化層にホウ素を含ませることが可能である。
【０１１１】
（実施の形態２）
実施の形態２に係る不揮発性記憶装置およびその製造方法について、図６Ａを基に説明する。
【０１１２】
本実施の形態の不揮発性記憶装置３００Ａが、実施の形態１の不揮発性記憶装置１００と相違する点は、抵抗変化素子３０８上に、さらに、非オーミック性素子３０９が積層されている点である。
【０１１３】
（実施の形態２における不揮発性記憶装置３００Ａの構成）
先ず、本実施の形態における不揮発性記憶装置３００Ａの構成について、図６Ａを基に説明する。
【０１１４】
ここで、図６Ａは、本実施の形態に係る抵抗変化型の不揮発性記憶装置３００Ａの構成例を示した断面図である。
【０１１５】
図６Ａに示すように、不揮発性記憶装置３００Ａは、基板３０１と、下部電極層３０２、上部電極層３０４、および、その２つの電極に挟持された抵抗変化層３０３を備えて構成される抵抗変化素子３０８と、第一電極層３０５、半導体層３０６、および、第二電極層３０７をこの順に積層して構成される非オーミック性素子３０９とを備えて構成されている。
【０１１６】
尚、抵抗変化素子３０８を構成する下部電極層３０２、上部電極層３０４、抵抗変化層３０３を構成する第一抵抗変化層３０３ａおよび第二抵抗変化層３０３ｂの構成（材料、組成、膜厚等）は、実施の形態１の抵抗変化素子１０８と同じである。
【０１１７】
非オーミック性素子３０９は、本実施形態では、ダイオード素子（電流制御素子）である場合を想定している。
【０１１８】
第一電極層３０５は、本実施の形態では、窒化タンタル膜を例に説明するが、これに限るものではない。尚、第一電極層３０５は、金属酸化物で構成される抵抗変化層３０３において、上記金属から構成される金属窒化物で構成されることが望ましい。本実施の形態では、抵抗変化層３０３を構成する金属酸化物において、上記金属はタンタルであることから、タンタル窒化物が好適である。
【０１１９】
半導体層３０６は、本実施の形態では、窒素不足型のシリコン窒化膜で構成される場合を例に説明するが、これに限るものではない。半導体層３０６は、例えば、酸化タンタル（ＴａＯ）、アルミナ（ＡｌＯ）あるいはチタニア（ＴｉＯ）を用いて構成してもよい。
【０１２０】
また、半導体層３０６に変えて、絶縁体層を用いても良い。
【０１２１】
第二電極層３０７は、本実施の形態では、窒化タンタル膜で構成される場合を例に説明するが、これに限るものではない。第二電極層３０７は、タンタル（Ｔａ）やアルミニウム（Ａｌ）、または、これらの元素を含む材料で構成されていても良いし、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）等を含む材料で構成されていても良い。尚、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）等を用いる場合は、配線抵抗を小さくするため、さらにＡｌやＣｕ等からなる薄膜を積層形成することが好ましい。
【０１２２】
（実施の形態２における不揮発性記憶装置３００Ａの製造方法）
次に、本実施の形態における不揮発性記憶装置３００Ａの製造方法について説明する。
【０１２３】
ここで、本実施の形態では、抵抗変化素子３０８上に非オーミック性素子３０９を形成するが、抵抗変化素子３０８の製造方法は、実施の形態１の抵抗変化素子１０８の製造方法と同じである。
【０１２４】
抵抗変化素子３０８の形成後（第一工程〜第四工程の実行後）、抵抗変化素子３０８を構成する上部電極層３０４上に、窒化タンタルを２０〜１００［ｎｍ］の厚さに堆積して、第一電極層３０５を形成する（第五工程に相当）。より詳細には、本実施の形態では、第一電極層３０５は、金属タンタルターゲットをアルゴンと窒素との混合ガス雰囲気の下でスパッタする反応性スパッタリング法により形成する。成膜条件として、圧力を０．０８〜２［Ｐａ］に、基板温度を２０〜３００［℃］に、窒素ガスの流量比（アルゴンと窒素との総流量に対する窒素の流量の比率）を０〜４０［％］に、ＤＣパワーを１００〜１３００［Ｗ］に設定し、窒化タンタル膜の厚さが２０〜１００［ｎｍ］となるように、成膜時間を調節する。
【０１２５】
続いて、第一電極層３０５上に、窒素不足型のシリコン窒化膜を５〜２０［ｎｍ］の暑さに堆積して、半導体層３０６を形成する（第六工程に相当）。
【０１２６】
より詳細には、本実施の形態では、半導体層３０６は、多結晶シリコンターゲットをアルゴンと窒素との混合ガス雰囲気の下でスパッタする反応性スパッタリング法により形成する。成膜条件として、圧力を０．０８〜２［Ｐａ］に、基板温度を２０〜３００［℃］に、窒素ガスの流量比（アルゴンと窒素との総流量に対する窒素の流量の比率）を０〜４０［％］に、ＤＣパワーを１００〜１３００［Ｗ］に設定し、シリコン窒化膜の厚さが５〜２０［ｎｍ］となるように、成膜時間を調節する。
【０１２７】
引き続き、半導体層３０６上に、窒化タンタルを２０〜１００［ｎｍ］の厚さに堆積して、第二電極層３０７を形成する（第七工程に相当）。第二電極層３０７の形成方法は、第一電極層３０５の形成方法と同じである。
【０１２８】
ここで、窒化タンタルの仕事関数は４．６［ｅＶ］であり、シリコンの電子親和力は３．８［ｅＶ］である。窒化タンタルの仕事関数は、シリコンの電子親和力より十分高いので、半導体層３０６と第二電極層３０７との界面でショットキーバリアが形成される。本実施の形態では、第二電極層３０７と第一電極層３０５とがともに窒化タンタルで構成されるので、非オーミック性素子３０９は、双方向のＭＳＭダイオードとして機能する。
【０１２９】
（実施の形態２の変形例）
尚、図６Ａに示す不揮発性記憶装置３００Ａでは、抵抗変化素子３０８上に、非金属元素Ａを含む第二の金属酸化物で構成される第二抵抗変化層３０３ｂに接する上部電極層３０４と接するように、非オーミック性素子３０９を形成したが、これに限るものではない。図６Ｂに示すように、先に、非オーミック性素子３０９を形成し、非オーミック性素子３０９上に抵抗変化素子３０８を形成して、不揮発性記憶装置３００Ｂを構成してもよい。
【０１３０】
尚、半導体層３０６としてＴａＯを用いる場合は、例えば、Ｔａ膜を成膜した後、ドライ熱酸化法、ウエット熱酸化法またはプラズマ酸化法により酸化させる方法、あるいは、反応性スパッタリング方式により直接ＴａＯｘ膜を形成する方法により、形成することができる。また、アルミナ（ＡｌＯ）およびチタニア（ＴｉＯ）については詳述しないが、同様に、一般的な技術を用いて生成できる。
【０１３１】
（実施の形態３）
実施の形態３に係る不揮発性記憶装置およびその製造方法について、図７Ａ〜図１５Ｂを基に説明する。
【０１３２】
実施の形態１の不揮発性記憶装置１００が抵抗変化素子１０８で構成され、実施の形態２の不揮発性記憶装置３００Ａおよび不揮発性記憶装置３００Ｂが抵抗変化素子３０８および非オーミック性素子３０９で構成されるのに対し、本実施の形態の不揮発性記憶装置４００は、抵抗変化素子４１７および非オーミック性素子４２１で構成されるメモリセルを複数備える場合について説明する。
【０１３３】
（実施の形態３における不揮発性記憶装置４００の構成）
先ず、本実施の形態における不揮発性記憶装置４００の構成について、図７Ａ〜図９を基に説明する。
【０１３４】
ここで、図７Ａは、本実施の形態に係る不揮発性記憶装置４００の構成を示す平面図（上面図）である。また、図７Ｂは、不揮発性記憶装置４００の構成を示す断面図であり、図７Ａの１Ａ−１Ａ’線に対応する断面を矢印方向にみた断面図である。なお、図７Ａの平面図においては、理解しやすくするために、最上層の絶縁保護膜の一部を切り欠いて示している。また、図８Ａは、記憶部１７と非オーミック性素子４２１の構成を説明するための不揮発性記憶装置４００の一部を拡大表示した部分拡大断面図である。同様に、図８Ｂは、図８Ａに対応する断面図である。
【０１３５】
本実施の形態の不揮発性記憶装置４００は、例えばシリコン単結晶基板で構成される基板４１１上に、トランジスタ等の能動素子４１２を集積した半導体回路層を備え、当該半導体回路層上に、抵抗変化素子４１７および非オーミック性素子４２１で構成される複数のメモリセルを備えるメモリアレイ（マトリクス領域）が形成されている。
【０１３６】
より詳細には、不揮発性記憶装置４００の半導体回路層は、基板４１１と、能動素子４１２と、基板４１１および能動素子４１２を覆うように形成された層間絶縁層４１３と、層間絶縁層４１３内に形成された複数の埋め込み導体４２７と、層間絶縁層４１３内に形成された複数の半導体電極配線４２８とで構成されている。
【０１３７】
能動素子４１２は、本実施の形態では、トランジスタであり、基板４１１内に形成されたソース領域４１２ａおよびドレイン領域４１２ｂと、ソース領域４１２ａおよびドレイン領域４１２ｂの間の領域の上に形成されたゲート絶縁膜４１２ｃおよびゲート電極４１２ｄを備えて構成されている。尚、本実施の形態では、能動素子４１２として、トランジスタを例示したが、一般的なＤＲＡＭ等のメモリ回路に必要な素子であっても良い。
【０１３８】
層間絶縁層４１３は、本実施の形態では、フッ素含有酸化物（例えば、ＳｉＯＦ）で構成されているが、これに限るものではない。例えば、配線間の寄生容量の低減を図れるカーボン含有窒化物（例えば、ＳｉＣＮ）あるいは有機樹脂材料（例えば、ポリイミド）などの材料を用いても良い。
【０１３９】
複数の埋め込み導体４２７は、能動素子４１２のソース領域４１２ａおよびドレイン領域４１２ｂの夫々に対応して形成されている。
【０１４０】
複数の半導体電極配線４２８は、夫々が、回路構成に応じて、任意の埋め込み導体４２７と接続するように形成されている。複数の半導体電極配線４２８は、本実施形態では、銅（Ｃｕ）を想定しているが、アルミニウム等であっても良い。
【０１４１】
不揮発性記憶装置４００のメモリアレイは、層間絶縁層４１３上に形成された層間絶縁層４１４と、複数の埋め込み導体４２７の１つに接するように層間絶縁層４１４内に形成された埋め込み導体４２６と、埋め込み導体４２６に接するように層間絶縁層４１４内に形成された列方向に延伸する複数の（ストライプ形状の）下部電極配線４１５と、下部電極配線４１５上に、上部電極配線４２９および下部電極配線４１５の交差部に対応する位置にコンタクトホールが形成された層間絶縁層４１６と、コンタクトホール中に埋め込み形成され、下部電極配線４１５に接するように形成された下部電極層４１８、下部電極層４１８上に形成された抵抗変化層４１９、および、抵抗変化層４１９上に形成された上部電極層４２０を有する抵抗変化素子４１７と、抵抗変化素子４１７上に形成された非オーミック性素子４２１と、抵抗変化素子４１７および非オーミック性素子４２１を覆うように形成された層間絶縁層４２５と、行方向に延伸する複数の（ストライプ形状の）上部電極配線４２９と、上部電極配線４２９に電気的に接続する埋め込み導体４３０とを備えている。
【０１４２】
尚、層間絶縁層４１４の構成は、本実施の形態では、層間絶縁層４１３と同じである。
【０１４３】
また、抵抗変化素子４１７の構成（材料、組成、膜厚等）は、実施の形態１の抵抗変化素子１０８と同じである。また、非オーミック性素子４２１の構成（材料、組成、膜厚等）は、実施の形態２の非オーミック性素子３０９と同じである。
【０１４４】
下部電極配線４１５は、本実施の形態では、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ合金で構成される場合を例に説明するが、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ−Ａｌ合金またはこれらを積層して形成しても良い。
【０１４５】
層間絶縁層４１６は、本実施の形態では、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ膜を例に説明するが、酸化シリコン（ＳｉＯ）やシリコン窒化（ＳｉＮ）膜を用いても良いし、低誘電率材料であるシリコン炭窒化（ＳｉＣＮ）膜やシリコン炭酸化（ＳｉＯＣ）膜、シリコンフッ素酸化（ＳｉＯＦ）膜等を用いてもよい。
【０１４６】
上部電極配線４２９は、本実施の形態では、下部電極配線４１５と同じ材料で構成されているが、他の材料を用いてもよい。
【０１４７】
ここで、図９は、図７Ａ〜図８Ｂに示す不揮発性記憶装置４００の等価回路およびその周辺回路を模式的に示す回路図である。
【０１４８】
図９に示すように、不揮発性記憶装置４００は、抵抗変化素子４１７と非オーミック性素子４２１とが直列に接続されてなるメモリセルがマトリクス状に配置されたメモリアレイと、周辺回路であるビット線デコーダ４０６、ワード線デコーダ４０５および読み出し回路４０７とを備えて構成されている。
【０１４９】
より詳しくは、抵抗変化素子４１７は、一端が非オーミック性素子４２１の一端（アノード端子）に、他端が下部電極配線４１５に夫々接続されている。非オーミック性素子４２１は、一端（アノード端子）が抵抗変化素子４１７の一端に、他端（カソード端子）が上部電極配線４２９に夫々接続されている。下部電極配線４１５は、ビット線デコーダ４０６および読み出し回路４０７に接続されている。また、上部電極配線４２９は、ワード線デコーダ４０５に接続されている。即ち、下部電極配線４１５がビット線に、上部電極配線４２９がワード線に夫々対応している。周辺回路は、例えば、ＭＯＳＦＥＴからなる能動素子４１２により構成されている。
【０１５０】
（実施の形態３における不揮発性記憶装置４００の製造方法）
次に、図１０から図１５Ｂを用いて本実施の形態の不揮発性記憶装置４００の製造方法について説明する。
【０１５１】
ここで、図１０は、能動素子４１２が形成された基板４１１上に、下部電極配線４１５および層間絶縁層４１４、４１６を形成した状態を示す断面図であり、図１１Ａは、層間絶縁層４１６内にコンタクトホール４３１を形成した状態を示す平面図（上面図）であり、図１１Ｂは、図１１Ａの３Ａ−３Ａ’に対応する断面を矢印方向にみた断面図である。
【０１５２】
図１２は、コンタクトホール４３１および層間絶縁層４１６上に下部電極材料を堆積した状態を示す断面図である。
【０１５３】
図１３Ａ、図１４Ａ、図１５Ａは、抵抗変化素子および非オーミック性素子を形成する工程における平面図（上面図）である。尚、図１３Ｂは、図１３Ａの４Ａ−４Ａ’に対応する断面を矢印方向にみた断面図である。同様に、図１４Ｂは、図１４Ａの５Ａ−５Ａ’に対応する断面を矢印方向にみた断面図であり、図１５Ｂは、図１５Ａの６Ａ−６Ａ’に対応する断面を矢印方向にみた断面図である。
【０１５４】
まず、図１０に示すように、複数の能動素子４１２、埋め込み導体４２７、半導体電極配線４２８および層間絶縁層４１３等で構成される半導体回路層が形成されている基板４１１上に、ＳｉＯＦを堆積して層間絶縁層４１４を形成し、層間絶縁層４１４内に、列方向に延伸する複数の（ストライプ状の）下部電極配線４１５を埋め込み形成する（第八工程に相当）。さらに、下部電極配線４１５および層間絶縁層４１４上に、層間絶縁層４１６を形成する（第九工程に相当）。
【０１５５】
より詳細には、下部電極配線４１５の形成は、まず、層間絶縁層４１４に下部電極配線４１５を埋め込むためのストライプ形状の溝と、半導体電極配線４２８に接続するためのコンタクトホールを、一般的な半導体プロセスで用いられている技術を用いて形成する。このようなストライプ形状の溝とコンタクトホールを形成した後、下部電極配線４１５の配線材料であるＴｉ−Ａｌ−Ｎ合金材料を堆積した後、例えば、ＣＭＰを行うことで、図１０に示す形状の下部電極配線４１５を形成する。尚、下部電極配線４１５の形成方法は、これに限るものではなく、下部電極配線４１５の配線材料を用いてスパッタリングにより成膜し、露光プロセスとエッチングプロセスにより形成しても良い。
【０１５６】
次に、図１０に示すように、下部電極配線４１５および層間絶縁層４１４上に、ＣＶＤ法を用いてＴＥＯＳ−ＳｉＯからなる層間絶縁層４１６を形成する。
【０１５７】
引き続き、図１１Ａおよび図１１Ｂに示すように、一般的な半導体プロセスにより、層間絶縁層４１６に、一定の配列ピッチで、下部電極配線４１５に到達するコンタクトホール４３１を形成する（第十工程に相当）。尚、コンタクトホール４３１の形成位置は、後述する上部電極配線４２９との交差部に対応している。このコンタクトホール４３１は、本実施の形態では、図１１Ａからわかるように、一辺の長さが下部電極配線４１５の幅より小さい、角が丸まった正方形としている。なお、コンタクトホール４３１の平面視形状は、円形や楕円形、長方形など、任意の形状であってよい。
【０１５８】
次に、図１２に示すように、スパッタリング法により、コンタクトホール４３１を含む層間絶縁層４１６上に、下部電極層４１８を構成する下部電極材料としての窒化タンタルを積層して、窒化タンタル膜４１８１を形成する。
【０１５９】
より詳細には、窒化タンタル膜４１８１は、Ｔａターゲットを用いた窒素ガス雰囲気中で、例えば、室温条件で、チャンバーの圧力を０．０３［Ｐａ］〜３［Ｐａ］に、Ａｒ／Ｎ２流量を２０［ｓｃｃｍ］／５［ｓｃｃｍ］〜２０［ｓｃｃｍ］／３０［ｓｃｃｍ］に設定して作製する。なお、窒化タンタル膜４１８１の成膜方法としては、スパッタリング法に限らず、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等を用いてもよい。
【０１６０】
引き続き、図１３Ａおよび図１３Ｂに示すように、ＣＭＰ法により、コンタクトホール４３１内に形成された窒化タンタル膜４１８１以外の窒化タンタル膜４１８１を除去して、コンタクトホール４３１中に下部電極層４１８を埋め込み形成する（第一工程に相当）。
【０１６１】
引き続き、図１４Ａおよび図１４Ｂに示すように、下部電極層４１８および層間絶縁層４１６上に、第一抵抗変化層４１９ａを構成する第一の金属酸化物の一例としてのＴａＯｘ膜（酸化タンタル膜）を積層し（第二工程に相当）、第二抵抗変化層４１９ｂを構成する第二の金属酸化物の一例としてのＴａＯｙＡｚ膜（酸化タンタル薄膜）を積層する（第三工程に相当）。
【０１６２】
具体的には、先ず、下部電極層４１８および層間絶縁層４１６上に、反応性スパッタリング法により、ＴａＯｘ膜を堆積する。ＴａＯｘ膜の成膜条件は、実施の形態１と同じである。
【０１６３】
さらに、ＴａＯｘ膜上に、ＴａＯｙＡｚ膜を、ＣＶＤ法により形成する。ここで、本実施の形態では、非金属元素Ａとして、炭素を想定している。ＴａＯｙＡｚ膜の成膜条件は、実施の形態１と同じである。
【０１６４】
引き続き、図１５Ａおよび図１５Ｂに示すように、ＴａＯｙＡｚ膜上に、上部電極層４２０を構成する上部電極材料、非オーミック性素子４２１を構成する第一電極層４２２を構成する第一電極材料、半導体層４２３を構成する半導体材料、第二電極層４２４を構成する第二電極材料をこの順に堆積して、上部電極材料層、第一電極材料層、半導体材料層および第二電極材料層を形成する。さらに、ＴａＯｘ膜、ＴａＯｙＣｚ膜、上部電極材料層、第一電極材料層、半導体材料層および第二電極材料層を、ドライエッチングプロセスにより所望の形状に加工して、第一抵抗変化層４１９ａ、第二抵抗変化層４１９ｂ、上部電極層４２０、第一電極層４２２、半導体層４２３、第二電極層４２４を形成する（第五工程〜第七工程に相当）。
【０１６５】
より詳細には、上部電極材料は、実施の形態１と同様に、例えばイリジウムを、ＤＣスパッタリング法により成膜する。また、第一電極材料層および第二電極材料層は、実施の形態２と同様に、反応性スパッタリング法により、窒化タンタルを積層して形成する。半導体材料層は、実施の形態２と同様に、反応性スパッタリング法により窒素不足型のシリコン窒化膜（ＳｉＮ）を堆積して形成する。
【０１６６】
引き続き、層間絶縁層４１６上に層間絶縁層４２５を堆積し、層間絶縁層４２５および非オーミック性素子４２１上に、列方向に延伸する複数の（ストライプ状の）上部電極配線４２９を形成する。
【０１６７】
この後、図示しないが、上部電極配線４２９を覆う絶縁保護層を形成する。これにより、図７Ａに示す不揮発性記憶装置４００を製造することができる。
【０１６８】
以上、不揮発性記憶装置及びその製造方法について、実施の形態に基づいて説明したが、本発明は、このような実施形態に限定されない。本発明の主旨を逸脱しない範囲で、当業者が思いつく各種変形を施したり、実施の形態における構成要素を任意に組み合わせたりして実現される抵抗変化型不揮発性素子及びその製造方法も、本発明に含まれる。例えば、実施の形態１〜実施の形態３では、抵抗変化層がプレーナー型である場合を例示しているが、これはあくまで一例に過ぎない。ここでは、図示を省略するが、メモリーセルホールを設けてこの中に抵抗変化層が埋め込まれた構造であっても良い。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明は、抵抗変化型の不揮発性記憶装置およびこれを備えた不揮発性記憶装置を提供するものであり、初期ブレーク電圧を減少させ、低電圧での初期化が可能な不揮発性メモリを実現することができるので、不揮発性メモリを用いる種々の電子機器に有用である。
【符号の説明】
【０１７０】
１００，３００Ａ，３００Ｂ，４００  不揮発性記憶装置
１０１，３０１                基板
１０２，２０６，３０２        下部電極層
１０３，２０７，３０３        抵抗変化層
１０３ａ，２０７ａ，３０３ａ  第一抵抗変化層
１０３ｂ，２０７ｂ，３０３ｂ  第二抵抗変化層
１０４，２０８，３０４        上部電極層
１０８，２０９，３０８        抵抗変化素子
２００                        評価用装置
２０１                        Ｓｉウェハ
２０２，２１３                配線
２０３，２１０                ＳｉＮ膜
２０４，２１１                コンタクトホール
２０５，２１２                プラグ
３０５                        第一電極層
３０６                        半導体層
３０７                        第二電極層
３０９，４２１                非オーミック性素子
４０５  ワード線デコーダ
４０６  ビット線デコーダ
４０７  読み出し回路
４１１  基板
４１２  能動素子
４１２ａ  ソース領域
４１２ｂ  ドレイン領域
４１２ｃ  ゲート絶縁膜
４１２ｄ  ゲート電極
４１３，４１４  層間絶縁層
４１５    下部電極配線
４１６    層間絶縁層
４１７    抵抗変化素子
４１８    下部電極層
４１９    抵抗変化層
４１９ａ  第一抵抗変化層
４１９ｂ  第二抵抗変化層
４２０    上部電極層
４２２    第一電極層
４２３    半導体層
４２４    第二電極層
４２５    層間絶縁層
４２６，４２７  埋め込み導体
４２８    半導体電極配線
４２９    上部電極配線
４３０    埋め込み導体
４３１    コンタクトホール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【国際調査報告】
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