(57)【要約】  （Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）増感剤を含有し、（Ｂ）成分が、式（１）の光重合性化合物と、式（２）の光重合性化合物と、エチレン性不飽和結合を少なくとも３つ以上有する光重合性化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はメチル基、Ａ及びＢは炭素数１〜６のアルキレン基、ｍ１及びｍ２は１〜２０の整数を示し、ｍ１＋ｍ２は４〜４０である。式（２）中、Ｘは脂環式骨格を含む２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は水素原子又はメチル基、Ｄ及びＥは炭素数１〜６のアルキレン基、ｎ１及びｎ２は０〜２０の整数を示し、ｎ１＋ｎ２は０〜４０である。］    【化１】2009116401.tif 000028    【化２】2009116401.tif 000029
2009116401.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマーと、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）増感剤と、
を含有し、前記（Ｂ）成分が、
（Ｂ−１）下記一般式（１）で表される光重合性化合物と、
（Ｂ−２）下記一般式（２）で表される光重合性化合物と、
（Ｂ−３）エチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物と、
を含有する、感光性樹脂組成物。
【化１】
2009116401.tif 000023
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。また、Ａ及びＢはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に１〜２０の整数を示し、ｍ１＋ｍ２は４〜４０である。］
【化２】
2009116401.tif 000024
［式（２）中、Ｘは脂環式骨格を含む２価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。また、Ｄ及びＥはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜２０の整数を示し、ｎ１＋ｎ２は０〜４０である。］
【請求項２】
前記（Ｂ）成分の固形分全量を基準として、前記（Ｂ−２）成分が１０〜４０質量％であり、前記（Ｂ−３）成分が１０〜５９質量％である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥがそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、前記Ｘが下記式（８）で表される２価の有機基である、請求項１又は２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2009116401.tif 000025
【請求項４】
前記（Ｂ−１）成分が２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ−２）成分が下記一般式（３）で表される化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2009116401.tif 000026
［式（３）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。］
【請求項６】
前記（Ｂ−３）成分が下記一般式（９）で表される化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2009116401.tif 000027
［式（９）中、Ｒは水素原子又は−ＣＯ−ＣＲ９＝ＣＨ２を示し、Ｒ７〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。］
【請求項７】
前記（Ｃ）成分がアシルフォスフィンオキサイド系化合物を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）成分がチオキサントン系化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる層と、を備える感光性エレメント。
【請求項１０】
プリント配線板用基板上に形成された請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジスト。
【請求項１１】
プリント配線板用基板と、該プリント配線板用基板上に形成された請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジストと、を備えるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電気及び電子部品の小型化、軽量化、及び多機能化に伴い、それを構成する半導体素子、半導体パッケージ、プリント配線板、フレキシブル配線板等は高精細化しており、微細な開口パターンを形成できる感光性のソルダーレジストが要求されている。【０００３】
ソルダーレジストには、一般的に、現像性、高解像性、絶縁性、半田耐熱性、金めっき耐性等の特性が求められる。また、特に半導体パッケージ基板用のソルダーレジストに対しては、上記の特性に加え、例えば、−５５〜１５０℃の温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐クラック性や、微細配線間での、超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）に対するＨＡＳＴ耐性が要求されている。【０００４】
また、ソルダーレジストは、配線パターンを有する導体層の一部が露出するような微細な開口パターンを有し、半田の密着性の観点から、この開口部（ビアホール）の開口形状（ビア形状）は順テーパ形であることが要求される。これは、ＩＲリフロー等のソルダリング工程において、ビア形状が、アンダーカットやオーバーハングのような逆テーパ形であると半田が付き難く、さらにその後の工程において、半田が取れ易くなるためである。【０００５】
ところで、ソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物は、特にプリント配線板の分野では、通常液状の感光性樹脂組成物が用いられている。液状のソルダーレジストとしては、硬化性のエポキシ樹脂と、アルカリ現像性を付与するためのカルボン酸基を含有する感光性プレポリマーとを別々に分けた２液型の感光性樹脂組成物からなるものが一般的である。
感光性プレポリマーとしては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加した後、酸無水物等で酸変性したアルカリ現像可能な感光性プレポリマーが広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。【０００６】
しかし、従来の液状の感光性樹脂組成物には、ソルダーレジストに求められる特性のうち、はんだ耐熱性等には優れているものの、硬化物が硬くてもろい傾向にあり、耐クラック性が不十分であるという問題があった。そこで、耐クラック性を改善するために、感光性樹脂組成物中にエラストマを加える手法が知られている（例えば、特許文献２参照）。【０００７】
一方、近年では、膜厚の均一性、表面平滑性、薄膜形成性、取り扱い性を良好にする観点から、ドライフィルムタイプのソルダーレジストが注目されている。このようなドライフィルムタイプの感光性樹脂組成物によれば、上記の特性の他、レジスト形成のための工程の簡略化やレジスト形成時の溶剤排出量の低減といった効果が得られる。ドライフィルムタイプのソルダーレジストとしては、従来の２液型の感光性樹脂組成物では達成困難であった保存安定性に優れ、アルカリ現像可能で耐薬品性、耐熱性等に優れた感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開２００２−１６２７３８号公報
【特許文献３】特開２００５−３１６４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物から得られるソルダーレジストは、高温・高湿下では回路等を構成する金属による汚染等を受けやすく、絶縁性等の特性を長期に亘って維持することが困難な傾向にあり、十分なＨＡＳＴ耐性が得られなかった。近年、ソルダーレジストに対しては、耐クラック性やＨＡＳＴ耐性の更なる向上が求められている。【０００９】
また、従来の感光性樹脂組成物から得られるソルダーレジストでは、高解像で且つ順テーパ形の良好なビア形状を得ることが十分に実現されていない。【００１０】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、プリント配線板上にソルダーレジストを形成する場合に、良好なビア形状を得ることができ、且つ十分な耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性に優れた感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線用基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、感光性樹脂組成物中の前記（Ｂ）成分として、特定の光重合性化合物を含有させることにより、上記課題が解決可能であることを見出した。【００１２】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）増感剤と、を含有し、前記（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）下記一般式（１）で表される光重合性化合物と、（Ｂ−２）下記一般式（２）で表される光重合性化合物と、（Ｂ−３）エチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物と、を含有する。
【化１】
2009116401.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。また、Ａ及びＢはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に１〜２０の整数を示し、ｍ１＋ｍ２は４〜４０である。］
【化２】
2009116401.tif 000004
［式（２）中、Ｘは脂環式骨格を含む２価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。また、Ｄ及びＥはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜２０の整数を示し、ｎ１＋ｎ２は０〜４０である。］【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、上記（Ｂ）成分に（Ｂ−１）成分を含むことにより、バインダーポリマーとの相溶性を高くし、アルカリ現像性を向上でき、（Ｂ−２）成分を含むことにより、硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くし、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性を向上でき、且つ、（Ｂ−３）成分を含むことにより、解像度を向上できる。また、（Ｂ−３）成分のような多官能の光重合性化合物を含有することにより、硬化後に強靭な硬化膜を形成し、耐クラック性を更に向上させたソルダーレジストを得ることができ、また、硬化後、順テーパ形の良好なビア形状が得られる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物から得られるソルダーレジストは、高温・高湿条件下でも汚染され難く、優れたＨＡＳＴ耐性を有するものとなる。【００１４】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物においては、前記（Ｂ）成分の固形分全量を基準として、前記（Ｂ−２）成分が１０〜４０質量％であり、前記（Ｂ−３）成分が１０〜５９質量％であることが好ましい。これにより、アルカリ現像性、耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性及びビア形状特性をバランスよく向上できる。【００１５】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、一般式（１）及び（２）中、前記Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥがそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、前記Ｘが下記式（８）で表される２価の有機基であることが好ましい。これにより、アルカリ現像液に対する分散性を向上することができ、且つ硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くし、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性をさらに向上できる。
【化３】
2009116401.tif 000005
【００１６】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ−１）成分が２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含有することが好ましい。これにより、アルカリ現像性に対する分散性を向上し、アルカリ現像性をさらに向上できる。【００１７】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ−２）成分が下記一般式（３）で表される化合物を含有することが好ましい。これにより、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性をさらに向上できる。
【化４】
2009116401.tif 000006
［式（３）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。］【００１８】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ−３）成分が下記一般式（９）で表される化合物を含有することが好ましい。これにより、耐クラック性をさらに向上でき、且つ、良好なビア形状が得られる。
【化５】
2009116401.tif 000007
［式（９）中、Ｒは水素原子又は−ＣＯ−ＣＲ９＝ＣＨ２を示し、Ｒ７〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。］【００１９】
また、上記本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｃ）成分がアシルフォスフィンオキサイド系化合物を含有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物は露光光に対して優れた感度及び紫外線に対する良好な透過性を示すため、レジスト底部の反応率が高くなり、より優れた順テーパ形の良好なビア形状が得られる。【００２０】
（Ｄ）成分はチオキサントン系化合物を含有することが好ましい。チオキサントン系化合物は長波長側の紫外線を吸収するため、感光性樹脂組成物の吸収波長の範囲を広くし、より効率よく硬化することが可能となる。【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分としてアシルフォスフィンオキサイド系化合物、及び（Ｄ）成分としてチオキサントン系化合物を併用することで、更に優れた順テーパ形の良好なビア形状が得られる。【００２２】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる層とを備える感光性エレメントを提供する。本発明に係る感光性エレメントによれば、本発明の感光性樹脂組成物からなるドライフィルムタイプのソルダーレジストを容易に形成することができる。【００２３】
さらに、本発明は、プリント配線板用基板上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジスト（「感光性永久レジスト」ともいう。）を提供する。本発明に係るソルダーレジストは、上記本発明の感光性樹脂組成物から形成されたものであるため、良好なビア形状を有し、且つ十分な耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性に優れたものとなる。【００２４】
また、本発明は、プリント配線板用基板と、該プリント配線板用基板上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジストと、を備えるプリント配線板を提供する。本発明のプリント配線板が備えるソルダーレジストは、本発明の感光性樹脂組成物から形成されたものであるため、良好なビア形状を有し、且つ十分な耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性に優れたものとなる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、プリント配線板上にソルダーレジストを形成する場合に、良好なビア形状を得ることができ、且つ十分な耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性に優れた感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線用基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る感光性エレメントの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】（ａ）はビア形状が「順テーパ」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図であり、（ｂ）はビア形状が「順テーパ」形であるソルダーレジストの一例を示す電子顕微鏡写真（実施例２、倍率：１０００倍）である。
【図３】（ａ）はビア形状が「ストレート」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図であり、（ｂ）はビア形状が「ストレート」形であるソルダーレジストの一例を示す電子顕微鏡写真（実施例１、倍率：１０００倍）である。
【図４】（ａ）はビア形状が「アンダーカット」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図であり、（ｂ）はビア形状が「アンダーカット」形であるソルダーレジストの一例を示す電子顕微鏡写真（比較例２、倍率：１０００倍）である。
【図５】（ａ）はビア形状が「オーバーハング」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図であり、（ｂ）はビア形状が「オーバーハング」形であるソルダーレジストの一例を示す電子顕微鏡写真（比較例４、倍率：１０００倍）である。
【符号の説明】
【００２７】
１…感光性エレメント、１０…支持フィルム、１４…感光層、２…ソルダーレジストを備える評価用基板、２１…ソルダーレジスト、２２…評価用基板（基板本体）、２３…開口部。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。【００２９】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）増感剤とを含有する。以下、（Ａ）〜（Ｄ）成分につき、詳細に説明する。【００３０】
（Ａ）バインダーポリマー
本発明の（Ａ）成分は、特に制限されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドエポキシ、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾイル、ポリアルキド等の公知の樹脂やその酸変性樹脂が挙げられる。中でもエチレン性不飽和二重結合を有した単量体（重合性単量体）を重合（ラジカル重合等）して得られたものであることが好ましい。【００３１】
このようなエチレン性不飽和二重結合を有した単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。中でも（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。【００３２】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（４）で示される化合物及びこれらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン原子等が置換した化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０）―ＣＯＯＲ１１    （４）
［式（４）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。］【００３３】
なお、上記一般式（４）中のＲ１１で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体等が挙げられる。【００３４】
上記一般式（４）で示される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。【００３５】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を有するポリマーの１種又は２種以上からなることが好ましい。このような（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。【００３６】
バインダーポリマーの酸価は、例えば、アクリル系又は酸変性ポリエステル等のバインダーポリマーの場合、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるとより好ましく、６０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであると特に好ましい。【００３７】
また、（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性及び解像性の観点から、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位を有していることが好ましい。【００３８】
上記（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。また、特開平１１―３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。【００３９】
上記（Ａ）成分であるバインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンを用いた検量線による換算）。この測定法によれば、バインダーポリマーのＭｗは、５０００〜１５００００であることが好ましく、２００００〜１０００００であることがより好ましく、３００００〜８００００であることが特に好ましい。Ｍｗが５０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３０００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。【００４０】
上記（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると密着性及び解像度が低下する傾向がある。【００４１】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物
本発明の（Ｂ）成分は、（Ｂ−１）下記一般式（１）で表される光重合性化合物、（Ｂ−２）下記一般式（２）で表される光重合性化合物、及び（Ｂ−３）エチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物を含有する。
【化６】
2009116401.tif 000008
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。また、Ａ及びＢはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に１〜２０の整数を示し、ｍ１＋ｍ２は４〜４０である。］
【化７】
2009116401.tif 000009
［式（２）中、Ｘは脂環式骨格を含む２価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。また、Ｄ及びＥはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜２０の整数を示し、ｎ１＋ｎ２は０〜４０である。］【００４２】
上記（Ｂ）成分を構成する各成分について説明する。まず（Ｂ−１）上記一般式（１）中で、Ａ及びＢはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基である。炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。ここで、ブチレン基、アミレン基及びヘキシレン基には異性体構造が存在するが、本発明に使用されるものは１つの構造に限定されるものではない。Ａ及びＢは、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、スラッジの分散性を向上できる観点から、エチレン基であることがより好ましい。また、一般式（１）中、ｍ１又はｍ２が２以上の場合、隣り合った２つ以上のＡ又はＢは、それぞれ同一でもあっても異なってもよい。また、Ａ又はＢが２種以上のアルキレン基である場合、−（Ａ−Ｏ）−又は−（Ｂ−Ｏ）−の構造単位はランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。【００４３】
また、一般式（１）中、ｍ１又はｍ２は１〜２０の整数であり、ｍ１＋ｍ２は４〜４０である。現像スラッジを低減する観点から、ｍ１＋ｍ２は６〜２０であることが好ましく、８〜１２であることがより好ましい。ｍ１＋ｍ２が４未満であると現像時間が長くなる傾向があり、ｍ１＋ｍ２が４０を超えると十分な解像度が得られない傾向がある。【００４４】
さらに、本発明の（Ｂ−１）成分である、上記一般式（１）で表される光重合性化合物は、アルカリ現像性の観点から、式（１）中のＡ及びＢがエチレン基のみで構成される光重合性化合物が好ましく、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンのポリエトキシがテトラエトキシ、ペンタエトキシ、ヘキサエトキシ、ヘプタエトキシオクタエトキシ、ノナエトキシ、デカエトキシ、ウンデカエトキシ、ドデカエトキシ、トリデカエトキシ、テトラデカエトキシ、ペンタデカエトキシ、ヘキサデカエトキシ、ヘプタデカエトキシ、オクタデカエトキシ、ノナデカエトキシ、エイコサエトキシ等である光重合性化合物が挙げられる。このうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンであることが特に好ましい。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。【００４５】
また、（Ｂ−１）成分の含有量は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量を基準として、５〜２５質量％であり、５〜２０質量％であることがより好ましい。この含有量が５質量％未満であると現像時間が長くなる傾向があり、２５質量％を超えると硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性が低下する傾向がある。【００４６】
次に、（Ｂ）成分のうち、（Ｂ−２）上記一般式（２）で表される光重合性化合物について説明する。式（２）中のＸは、脂環式骨格を含む２価の有機基であり、例えば、下記式（５）〜（８）等で表される、脂環式骨格を含む２価の有機基が好ましい。
【化８】
2009116401.tif 000010
【化９】
2009116401.tif 000011
【化１０】
2009116401.tif 000012
【化１１】
2009116401.tif 000013
【００４７】
また、上記一般式（２）中のＤ及びＥはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基である。
炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。ここで、ブチレン基、アミレン基及びヘキシレン基には異性体構造が存在するが、本発明に使用されるものは１つの構造に限定されるものではない。Ｄ及びＥは、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、スラッジの分散性を向上できる観点から、エチレン基であることがより好ましい。また、一般式（２）中、ｎ１又はｎ２が２以上の場合、隣り合った２つ以上のＡ又はＢは、それぞれ同一でもあっても異なってもよい。また、Ａ又はＢが２種以上のアルキレン基である場合、−（Ａ−Ｏ）−又は−（Ｂ−Ｏ）−の構造単位はランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。【００４８】
また、一般式（２）中、ｎ１又はｎ２は０〜２０の整数であり、ｎ１＋ｎ２は０〜４０である。現像スラッジを低減する観点から、ｎ１＋ｎ２は０〜２０であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましい。【００４９】
本発明の（Ｂ−２）成分としては、硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くする観点から、下記一般式（３）で表される光重合性化合物であることが特に好ましい。
【化１２】
2009116401.tif 000014
【００５０】
式（３）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。上記一般式（３）で表される化合物のうち、Ｒ５及びＲ６がいずれもメチル基であるトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートは、ＮＫ−ＤＣＰ（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。【００５１】
また、（Ｂ−２）成分の含有量は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量を基準として、４〜１０質量％であり、５〜１０質量％であることがより好ましい。この含有量が４質量％未満であると硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性が低下する傾向があり、１０質量％を超えると表面のタック性が悪化する傾向がある。【００５２】
次に、（Ｂ）成分のうち、（Ｂ−３）エチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物について説明する。本発明の（Ｂ−３）成分としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００５３】
本発明の（Ｂ−３）成分としては、解像性及びビア形状の観点から、下記一般式（９）で表されるエチレン性不飽和結合を５つ以上有する光重合性化合物が好ましい。
【化１３】
2009116401.tif 000015
【００５４】
式（９）中、Ｒは水素原子又は−ＣＯ−ＣＲ９＝ＣＨ２を示し、Ｒ７〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。一般式（９）で表される化合物のうち、Ｒが−ＣＯ−ＣＲ９＝ＣＨ２であり、Ｒ７〜Ｒ９が水素原子であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは、ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。【００５５】
また、（Ｂ−３）成分の含有量は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量を基準として、４〜１５質量％であり、７〜１２質量％であることがより好ましい。この含有量が４質量％未満であると解像度が低下し、ビア形状が悪化する傾向があり、１５質量％を超えると表面のタック性が悪化する傾向がある。【００５６】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分全体の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量を基準として、１５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましく、２５〜３５質量％であることが特に好ましい。この含有量が１５質量％未満であると良好な感度及び解像度が得られにくい傾向があり、５０質量％を超えると表面のタック性が悪化し、また、良好なビア形状が得られにくい傾向がある。【００５７】
また、本発明の感光性樹脂組成物においては、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量を基準として、前記（Ｂ−１）成分が５〜２５質量％であり、（Ｂ−２）成分が４〜１０質量％であり、（Ｂ−３）成分が４〜１５質量％であることが好ましい。これにより、耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性、及び良好なビア形状といった効果を更に向上できる。【００５８】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物においては、前記（Ｂ）成分の固形分全量を基準として、好ましくは前記（Ｂ−２）成分が１０〜４０質量％であり、前記（Ｂ−３）成分が１０〜５９質量％であり、より好ましくは前記（Ｂ−２）成分が１５〜４０質量％であり、前記（Ｂ−３）成分が１５〜５９質量％であり、さらに好ましくは前記（Ｂ−２）成分が２０〜３５質量％であり、前記（Ｂ−３）成分が２０〜５５質量％であることが好ましい。これにより、アルカリ現像性、耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性及びビア形状特性をバランスよく向上できる。【００５９】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明の（Ｃ）成分としては、例えば、４，４’−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９」）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、製品名「ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ」）等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物、１−フェニル−１，２−プロパンジオンー２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１」）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（ｏ−アセチルオキシム）（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２」）等のオキシムエステル系化合物、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン（（株）アデカ製、製品名「Ｎ−１７１７」）等のアクリジン誘導体などが挙げられる。上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の二つのアリール置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００６０】
また、本発明の（Ｃ）成分としては、より良好なビア形状を得る観点から、アシルフォスフィンオキサイド系化合物を含むことが好ましく、下記式（１０）で表されるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含むことが特に好ましい。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドは、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。
【化１４】
2009116401.tif 000016
【００６１】
上記式（１０）で表されるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含有することにより、本発明の感光性樹脂組成物は、より透過性に優れ、またソルダーレジストとして使用する場合には、より良好なビア形状を得ることができる。【００６２】
また、本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜６質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。この含有量が０．１質量部未満であると良好な感度及び解像度が得られにくい傾向があり、１０質量部を超えると良好なレジスト形状が得られにくい傾向がある。【００６３】
（Ｄ）増感剤
本発明の（Ｄ）成分としては、例えば、ピラゾリン系、アントラセン系、クマリン系、キサントン系、チオキサントン系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、トリアゾール系、スチルベン系、トリアジン系、チオフェン系、ナフタルイミド系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００６４】
また、本発明の（Ｄ）成分としては、より良好なビア形状を得る観点から、チオキサントン系化合物を含むことが好ましい。チオキサントン系化合物としては、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられ、下記式（１１）で表される２，４−ジエチルチオキサントンを含むことが特に好ましい。２，４−ジエチルチオキサントンは、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ（日本化薬（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。
【化１５】
2009116401.tif 000017
【００６５】
上記式（１１）で表される２，４−ジエチルチオキサントンを含有することにより、本発明の感光性樹脂組成物は、露光光に対して感度をより高くすることができる。【００６６】
また、本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜２質量部であることが特に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満であると良好な感度及び解像度が得られにくい傾向があり、１０質量部を超えると良好なレジスト形状が得られにくい傾向がある。【００６７】
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、前述の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の成分を含有してもよい。このような成分としては、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤、無機及び／又は有機フィラーなどが挙げられる。これらは、本発明の目的の達成を阻害しない程度に添加されていればよい。これらの成分の添加量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度とすることができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００６８】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液としてもよい。この溶液を感光性エレメントの感光層を形成するための塗布液として使用することができる。【００６９】
また、上記の塗布液は、後述の支持体上に塗布・乾燥させて感光性エレメントの感光層を形成させるために使用してもよいが、例えば、金属板の表面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して用いてもよい。【００７０】
（感光性エレメント）
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持フィルム１０と、該支持フィルム１０上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光層１４と、を備えるものであり、感光層１４上にはそれを被覆する保護フィルム（図示せず。）を更に備えてもよい。【００７１】
上記支持フィルム１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持フィルム１０（重合体フィルム）の厚みは、５〜２５μｍとすることが好ましく、この厚みが５μｍ未満では、現像前の支持フィルム１０剥離の際に支持フィルム１０が破れやすくなる傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。なお、支持フィルム１０は、一つを感光層１４の支持体として、他の一つを感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光層１４の両面に積層して使用してもよい。【００７２】
上記保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、王子製紙社製の製品名「アルファンＭＡ−４１０」、「Ｅ−２００Ｃ」、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製の製品名「ＰＳ−２５」等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。上記保護フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では、ラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。なお、保護フィルムは、感光層１４及び支持フィルム１０の接着力よりも、感光層１４及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。フィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。【００７３】
上記感光層１４は、本発明の感光性樹脂組成物を先に述べたような溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液（塗布液）とした後に、かかる溶液（塗布液）を支持フィルム１０上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いた公知の方法で行うことができる。また、上記乾燥は７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。感光性樹脂組成物中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、感光性樹脂組成物の総量に対して２質量％以下とすることが好ましい。上記感光層１４の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では、工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明の効果が小さくなり、接着力、解像度が低下する傾向がある。【００７４】
なお、上記感光層１４は、波長３６５ｎｍの紫外線に対する吸光度が０．１〜３であることが好ましく、０．１５〜２であることがより好ましく、０．２〜１．５であることが特に好ましい。この吸光度は、０．１未満では感度が劣る傾向があり、３を超えると密着性が劣る傾向がある。上記吸光度は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、２２８Ａ型（日立製作所製、製品名）Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。【００７５】
上記感光性エレメント１は、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。また、得られた感光性エレメント１はシート状、又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。なお、この際支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメント１ロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。【００７６】
（レジストパターンの形成方法）
次に、本発明の感光性エレメント１を用いたレジストパターンの形成方法について説明する。【００７７】
まず、レジストを形成すべき基板上に、上述した感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する。上記感光性エレメント１の保護フィルムを感光層１４から剥離させ、露出した感光層１４の面を、ラミネート等により、基板上に形成された回路パターンを有する導体層を覆うように密着させる。密着性、追従性向上の観点から減圧下で積層する方法も好ましい。なお、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物のワニスをスクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により基板上に塗布することもできる。【００７８】
次いで、上記感光層に、所定のパターン形状を有するマスクパターンを通して活性光線を照射し、感光層の所定領域を光硬化させる（マスク露光法）。この際、感光層１４上に存在する支持フィルム１０が活性光線に対して透明である場合には、支持フィルム１０を通して活性光線を照射することができ、支持フィルム１０が遮光性である場合には、支持フィルム１０を除去した後に感光層１４に活性光線を照射することができる。【００７９】
上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。【００８０】
更に、感光層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で光硬化されていない部分（未露光部）を除去して現像することにより、レジストパターンを形成することができる。【００８１】
上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の安全かつ安定であり操作性が良好なものが、感光性樹脂組成物の種類に対応して用いられる。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。【００８２】
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、アルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物である水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、アルカリ金属、アンモニウム等の炭酸塩又は重炭酸塩である炭酸アルカリ又は重炭酸アルカリ、アルカリ金属のリン酸塩であるリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等、アルカリ金属のピロリン酸塩であるピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。【００８３】
また、このようなアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液が好ましく、そのｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。また、このようなアルカリ性水溶液の温度は感光層１４の現像性に合わせて調節され、２０〜５０℃とすることが好ましい。更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。【００８４】
上記水系現像液としては、水及びアルカリ性水溶液若しくは一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、上述したもの以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリンが挙げられる。このような水系現像液のｐＨは、現像処理が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０であることがより好ましい。【００８５】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが用いられる。このような有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％であることが好ましい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性にあわせて調節することができる。このような有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。上記有機溶剤は、引火防止のため１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。【００８６】
本発明のレジストパターンの形成方法においては、必要に応じて、上述した２種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。【００８７】
（ソルダーレジスト）
次に、本発明の感光性エレメント１を用いた本発明のソルダーレジストの好適な実施形態について説明する。上記現像工程の終了後には、レジストパターンの半田耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、レジストパターンに対し、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を更に行うことが好ましい。紫外線を照射する場合には、必要に応じてその照射量を調整することが好ましく、例えば０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程度の条件で行うことが好ましい。【００８８】
紫外線照射及び加熱は、両方を行ってもよい。この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、半田耐熱性、耐薬品性をより良好に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することが好ましい。【００８９】
このようにして形成されたソルダーレジストは、例えば、基板に対し、めっきやエッチングを施す場合に、めっきレジストやエッチングレジストとして用いられる他、そのまま基板上に残されて、配線等を保護するための保護膜（ソルダーレジスト）として用いられる。【００９０】
また、上述の露光工程において、前記導体層の所定部分が未露光となるパターンを有するマスクを用いて露光を行った場合、これを現像することにより、未露光部分が除去され、基板上に形成された導体層の一部が露出した、開口パターンを有するレジストが得られる。その後、上述のソルダーレジストを形成するのに必要な処理を行うことが好ましい。【００９１】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００９３】
（実施例１〜６及び比較例１〜７）
（感光性樹脂組成物の調製）
表１に、実施例及び比較例で用いた、（Ａ）成分及びその他の成分の原料及び配合組成（重量部）を示す。また、表２、表３に実施例及び比較例で用いた（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分についての配合量（重量部）を示す。表１〜表３に示す組成に基づき、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。【００９４】
【表１】
2009116401.tif 000018
【００９５】
【表２】
2009116401.tif 000019
【００９６】
【表３】
2009116401.tif 000020
【００９７】
なお、表２及び表３中の各成分の詳細は以下の通りである。
（Ｂ）光重合性化合物
（Ｂ−１）：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成工業（株）製、製品名「ＦＡ−３２１Ｍ」）
（Ｂ−２）：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、製品名「ＮＫ−ＤＣＰ」）
（Ｂ−３）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名「ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ」）
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｃ−１）：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９」）
（Ｃ−２）：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、製品名「ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ」）
（Ｃ−３）：１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（ｏ−アセチルオキシム）（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２」）
（Ｃ−４）：１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン（（株）アデカ製、製品名「Ｎ−１７１７」）
（Ｄ）増感剤
（Ｄ−１）：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製、製品名「ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ」）【００９８】
（感光性エレメントの作製）
次に、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、製品名「ＨＴＦ０１」）上に均一に塗布し、８０℃及び１２５℃の熱風対流式乾燥機（送り速度：３．１ｍ／ｍｉｎ、乾燥炉の長さ：各３ｍ）で乾燥して感光性樹脂組成物からなる感光層を形成させた。感光層の乾燥後の膜厚は３０μｍであった。続いて、感光層を覆う保護フィルムを貼り付けて、感光性エレメントを得た。【００９９】
（評価用積層体の作製）
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層版（銅箔の厚さ１８μｍ、両面に銅箔層を有する日立化成工業（株）製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９」）の銅表面を、ＣＺ１０号処理機（メック（株）製）を用いて、処理温度３５℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、エッチング量２．０μｍの条件で化学粗化した。得られた銅張積層版の銅表面上に、上記感光性エレメントのポリエチレンフィルムを剥離し、プレス式真空ラミネータ（名機製作所製、製品名「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｈＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、熱圧着し、評価用積層体を得た。【０１００】
（感光性エレメントの評価）
実施例１〜６及び比較例１〜７の感光性エレメントをそれぞれ用いて以下の各試験を行い、各感光性エレメントを用いた場合の、感度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、アルカリ現像性、ビア形状、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性について評価した。結果をまとめて表４及び表５に示す。【０１０１】
＜感度＞
評価用積層体上に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレット（矩形）の大きさが２０ｍｍ×１８７ｍｍで、各ステップ（矩形）の大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールをネガとして密着させ、該４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４となるエネルギー量で、（株）オーク製作所製のＥＸＭ−１２０１型露光機を使用して露光を行った。また、残存ステップ段数が１４となる露光量を感光層の感度（単位；ｍＪ／ｃｍ２）とした。この数値が低いほど光感度が高いことを示す。【０１０２】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
各感光性エレメントに対して、上記と同様の条件で露光し、感光層を硬化して支持体上に硬化膜を形成させた。該硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）をＴＭＡ（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定範囲２５〜３５０℃、加重５ｇの条件で測定した。【０１０３】
＜アルカリ現像性＞
上記露光条件で露光した評価用積層体を、常温で１時間静置した後、この積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像を行った。これにより、感光性樹脂組成物層が硬化されてなるパターンを形成した。最小現像時間とは、未露光部が現像液によって除去されるのに必要な最小限の時間である。この最小現像時間（ＭＤ）が短いものほど、アルカリ現像性に優れており、最小現像時間が７０秒を超えた場合、現像不可であるとした。【０１０４】
＜ビア形状＞
直径３０μｍ〜２００μｍの円形の開口パターンを有するフォトツールを評価用ネガとして、上記露光条件で露光を行った。続いて、上記現像条件で現像後、オーク製作所社製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、円形の開口部が形成されたソルダーレジストを有する評価用基板を得た。【０１０５】
上記評価用基板について、ソルダーレジストに形成された直径８０μｍの円形開口部の形状（ビア形状）を、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製、製品名「ＶＥ−８８００」）を用いて観察した。図２中、（ａ）はビア形状が「順テーパ」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図であり、（ｂ）はビア形状が「順テーパ」形であるソルダーレジストの一例を示す電子顕微鏡写真（実施例２、倍率：１０００倍）である。また、図３中、（ａ）はビア形状が「ストレート」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図であり、（ｂ）はビア形状が「ストレート」形であるソルダーレジストの一例を示す電子顕微鏡写真（実施例１、倍率：１０００倍）である。また、図４中、（ａ）はビア形状が「アンダーカット」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図であり、（ｂ）はビア形状が「アンダーカット」形であるソルダーレジストの一例を示す電子顕微鏡写真（比較例２、倍率：１０００倍）である。また、図５中、（ａ）はビア形状が「オーバーハング」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図であり、（ｂ）はビア形状が「オーバーハング」形であるソルダーレジストの一例を示す電子顕微鏡写真（比較例４、倍率：１０００倍）である。図２〜図５の（ａ）において、２はソルダーレジストを備える基板、２１はソルダーレジスト、２２は評価用基板、２３は開口部を示す。ビア形状は、半田の密着性の観点から、断面形状が図２に示すような「順テーパ」形、又は図３に示すような「ストレート」形であることが望ましいが、特に「順テーパ」形が望ましい。露光不足により現像時にレジスト底部が溶出してできる、図４に示す「アンダーカット」や、過露光によりレジスト上部が残ってせり出す、図５に示す「オーバーハング」のような逆テーパ形状であると、半田付けの際、半田の密着性が悪くなる可能性があり、好ましくない。【０１０６】
＜耐クラック性＞
上記と同様にして作製したソルダーレジストを有する評価用基板に対し、−６５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで、１５０℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルによる処理を５００回繰り返す試験を行った。試験後、評価用基板のソルダーレジスト（永久レジスト膜）のクラック及び剥離程度を光学顕微鏡（キーエンス社製、製品名「ＶＨＸ−１００」）により観察し、次の基準で評価した。
Ａ：ソルダーレジストのクラック及び剥離が認められないもの
Ｂ：ソルダーレジストのクラック及び剥離が認められたもの【０１０７】
＜ＨＡＳＴ耐性＞
まず、１８μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（日立化成工業（株）製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９」）の銅表面にエッチングを施し、ライン／スペースが２８μｍ／３２μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛型電極を形成させ、これを評価用配線板とした。【０１０８】
この評価用配線板における櫛型電極上に、上述した評価用積層体と同様にして、レジストの硬化物からなるソルダーレジストを形成し、これを耐電食性評価用基板とした。この耐電食性評価用基板を、１３０℃／８５％／５０Ｖの条件で超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に１００時間晒した。試験後、各評価用基板のソルダーレジストにおけるマイグレーションの発生の程度を、光学顕微鏡（キーエンス社製、製品名「ＶＨＸ−１００」）により観察し、次の基準で評価した。マイグレーションとは、銅電極からソルダーレジストへ銅が溶出し、析出することにより、電極周辺のソルダーレジストの変色や絶縁抵抗の低下が起こる現象である。
Ａ：ソルダーレジストにおけるマイグレーションの発生を確認できなかったもの
Ｂ：ソルダーレジストにおけるマイグレーションの発生を確認できたもの【０１０９】
＜デスミア耐性＞
下記の処理条件で簡易的なデスミア（粗化）処理を行い、デスミア耐性を評価した。デスミア処理後、硬化膜の変色の有無を目視により観察し、次の基準で評価した。
Ａ：硬化膜の変色が認められないもの
Ｂ：硬化膜の変色がほとんど認められないもの
Ｃ：硬化膜の変色が若干認められたもの
Ｄ：硬化膜の変色が認められたもの
デスミア処理条件
マンガン処理（アトテック製Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ  Ｃｏｍｐａｃｔ  ＣＰ）:５０℃／５分
ドラッグアウト処理（純水）：５０℃／１分
中和処理（アトテック製Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  Ｐ５００）：４０℃／５分
水洗：５分
ベーキング：８０℃／３０分【０１１０】
＜金めっき耐性＞
下記の処理条件で無電解Ｎｉ／Ａｕめっき処理を行い、金めっき耐性を評価した。無電解Ｎｉ／Ａｕめっき処理後、めっきの形成及びレジスト底部へのめっきもぐりの発生を光学顕微鏡（キーエンス社製、製品名「ＶＨＸ−１００」）により観察し、次の基準で評価した。
Ａ：めっきが形成され、めっきもぐりが発生しなかったもの
Ｂ：めっきが形成され、めっきもぐりが発生したもの
Ｃ：めっきが形成されなかったもの
めっき処理条件
脱脂（スルカップ  ＡＣＬ−００７）：５０℃／５分
水洗
ソフトエッチ（硫酸＋ＳＰＳ）：２５℃／２分
水洗
プリディップ（５ｖｏｌ％硫酸）：２５℃／３分
アクチべーション（ＫＡＴ−４５０）：２５℃／９０秒
水洗
無電解Ｎｉめっき（上村工業(株)製ＮＰＲ−４）：８０℃／１５分
置換Ａｕめっき（上村工業(株)製ＴＡＭ−５５）：８５℃／１５分【０１１１】
【表４】
2009116401.tif 000021
【０１１２】
【表５】
2009116401.tif 000022
【０１１３】
表４に示されるように、実施例１〜６は、ビア形状、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性が十分に優れていた。さらに、実施例４〜６は、デスミア耐性及び金めっき耐性にも十分に優れていた。これに対し、成分（Ｂ）の光重合性化合物に含まれる（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）成分の含有量が、本発明に示される範囲内にない表５の比較例１〜７は、ビア形状、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性の少なくとも２つの特性について、実施例よりも劣っていた。【０１１４】
すなわち、本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、良好なビア形状を得ることができ、且つ十分な耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性に優れたソルダーレジストが得られる。
【図１】
2009116401.tif 000030
【図２】
2009116401.tif 000031
【図３】
2009116401.tif 000032
【図４】
2009116401.tif 000033
【図５】
2009116401.tif 000034
【国際調査報告】
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2009116401.tif 000036
2009116401.tif 000037
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