(57)【要約】  半導体発光素子は、互いに対向する２つの端面を有する共振器構造を含む半導体積層体（２５）と、２つの端面の少なくとも一方に形成された金属窒化物からなる第１の保護膜（２３ａ）とを有している。金属窒化物は、主成分にアルミニウム及び窒素を含み、且つイットリウム及びランタンのうちの少なくとも１つを含む。
2009147853.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
端面を有する半導体積層体と、
前記端面に形成された金属窒化物からなる第１の保護膜とを備え、
前記金属窒化物は、主成分にアルミニウム及び窒素を含み、且つイットリウム及びランタンのうちの少なくとも１つを含む半導体発光素子。
【請求項２】
請求項１において、
前記金属窒化物は、シリコンを含む半導体発光素子。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記金属窒化物は、結晶質である半導体発光素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、
前記第１の保護膜の上に形成され、主成分にアルミニウム及び酸素を含み、且つイットリウム及びランタンのうちの少なくとも１つを含む金属酸化物からなる第２の保護膜をさらに備えている半導体発光素子。
【請求項５】
請求項４において、
前記金属酸化物は、窒素を含む半導体発光素子。
【請求項６】
請求項４又は５において、
前記金属酸化物は、非晶質である半導体発光素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項において、
前記半導体積層体は、III族窒化物半導体により形成されている半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子に関し、特に端面に保護膜を有する半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒ化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＡｓ）、リン化アルミニウムガリウムインジウム（ＡｌＧａＩｎＰ）又は窒化アルミニウムインジウムガリウム（ＡｌＩｎＧａＮ）等のIII-Ｖ族化合物半導体は、発光波長が紫外域から赤外域までの半導体レーザ素子又は発光ダイオード素子等の半導体発光素子に広く用いられている。【０００３】
図１０は従来の半導体レーザ素子の断面構成を模式的に示している。図１０に示すように、ｎ型半導体基板１０１の上には、ｎ型のIII-Ｖ族化合物半導体からなる第１半導体層１０２、III-Ｖ族化合物半導体からなる発光層１０３及びｐ型のIII-Ｖ族化合物半導体からなる第２半導体層１０４が順次エピタキシャル成長により形成されている。【０００４】
また、第２半導体層１０４の上にはｐ側電極１０５が形成され、ｎ型半導体基板１０１の第１半導体層１０２と反対側の面上にはｎ側電極１０６が形成されている。【０００５】
ｎ型半導体基板１０１、第１半導体層１０２、発光層１０３及び第２半導体層１０４には、互いに対向するように劈開されてなり、レーザ光を共振させる共振器ミラーとして機能する２つの端面が形成されている。２つの端面のうちの前端面（出射端面）には、酸化シリコン（ＳｉＯ２）又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物からなる前端面保護膜１０７が形成され、２つの端面のうちの後端面（反射端面）には、酸化シリコン（ＳｉＯ２）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等の金属酸化物が複数層積層されてなる後端面保護膜１０８が形成されている。これらの保護膜１０７、１０８は、共振器端面における反射率の調整及び半導体発光素子の劣化を抑えるために設けられている（例えば、特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１０７３６２号公報
【特許文献２】特開２０００−４９４１０号公報
【特許文献３】特開２００２−１００８３０号公報
【特許文献４】特開２００７−２７２６０号公報
【特許文献５】特開２００７−２０１３７３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Bohadan Mrozienwicz, Maciej Bugajski, Wlodzimierz Nakwaski著, "Physics of Semiconductor Lasers", p.447-457, North-Holland社, 1991年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３等からなる金属酸化物を共振器の端面保護膜に用いた従来の半導体レーザ素子は、信頼性において以下のような問題がある。【０００９】
半導体の端面に金属酸化物を端面保護膜として成膜する際に、金属酸化物の成膜に用いる酸素（Ｏ）によって半導体の端面が酸化して、半導体発光素子の信頼性が低下する。酸化した半導体の端面には空孔等の結晶欠陥が形成され、形成された結晶欠陥が非発光再結合中心として機能する。この結晶欠陥において注入キャリアが非発光再結合し、バンドギャップエネルギーに相当するエネルギーが結晶欠陥近傍において局所的に解放されるため、結晶欠陥の近傍に大きな結合の歪みが発生して、新たな結晶欠陥が形成される。新たな結晶欠陥の形成は結晶の全域的な格子振動により支援されるため、半導体レーザ素子の素子温度が高いほど結晶欠陥の形成が加速されることとなる。この現象は、Recombination-Enhanced Defect Reaction（ＲＥＤＲ：非発光再結合による欠陥形成の加速）として、半導体レーザ素子だけでなく発光ダイオード素子も含めた半導体発光素子の緩慢劣化の原因であることが知られている（例えば、非特許文献１を参照。）。【００１０】
また、特許文献２及び特許文献３には、半導体レーザ素子の端面保護膜として窒化物、特に有望な材料として結晶性の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を用いることが記載されている。ＡｌＮは融点及び熱伝導率が共に高く、スパッタ法により成膜温度を室温程度の低い温度としても、紫外域まで透明な膜を容易に得ることができる。【００１１】
また、ＡｌＮの半導体端面への密着性を向上する技術として、特許文献４及び特許文献５には、ＡｌＮにシリコン（Ｓｉ）又は酸素（Ｏ）を添加する方法が記載されている。【００１２】
特許文献５には、ＡｌＮによる内部応力や酸素の透過を抑制するために、ＡｌＮの膜厚を薄くし、さらに、薄く成膜したＡｌＮの上に第２の端面保護膜として非晶質で且つ酸素の内部拡散係数が小さいＡｌ２Ｏ３等からなる金属酸化物を設ける構成が記載されている。【００１３】
また、特許文献１に示すような従来の半導体レーザ素子においては、結晶欠陥が増殖する。この結晶欠陥の増殖により、非発光再結合による無効電流が増加してキャリア寿命が低下し、その結果、閾値電流が動作の継続と共に増大する。この結晶欠陥の増殖はキャリアの注入によって引き起こされるため、レーザ発振が起きるよりも低い動作電流においても生じ、また前端面と後端面との両面において見られる。【００１４】
キャリアの非発光再結合による結晶欠陥の増殖は、注入キャリアだけでなく、活性層の光吸収により生じた光励起キャリアにおいても引き起こされる。光励起キャリアが結晶欠陥において非発光再結合すると、注入キャリアと同様にＲＥＤＲによる結晶欠陥の増殖を加速させる。この光励起キャリアは、光密度が高い前端面において発生するため、通常は前端面の劣化が後端面よりも速く進行する。このような端面の劣化が進行すると、非発光再結合により端面近傍の温度が上昇する。この温度上昇は端面近傍の活性層のバンドギャップエネルギーを低下させるため、光吸収が増加して光励起キャリアによるＲＥＤＲが加速する。半導体レーザ素子がさらに動作し続け、端面近傍の温度がある臨界温度を越えると、光吸収によるバンドギャップエネルギーの低下がさらなる光吸収を生む正帰還が極めて短時間で生じる。最終的には、活性層の端面近傍の温度が半導体の融点を超え、半導体端面の平滑性が損なわれて、レーザ発振が停止する。この突然の故障現象は、Catastrophic Optical Mirror Damage（ＣＯＭＤ：破局的な端面の光損傷）として広く知られている。【００１５】
ところで、窒化物系化合物半導体レーザ素子において、ＣＯＭＤ又はその前兆の症状である端面劣化は、従来のIII-Ｖ族系化合物半導体レーザ素子とは異なることを出願人らは見出した。すなわち、窒化物系化合物半導体レーザ素子において、動作時に生じやすい結晶欠陥は、窒素空孔と格子間窒素とであり、格子間窒素は端面保護膜側へ比較的容易に外部拡散しやすい。外部拡散した窒素が固溶しない酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等を端面保護膜に用いた場合は、拡散した窒素原子が半導体と端面保護膜との界面において互いに結合して窒素（Ｎ２）ガスとなるため、端面保護膜を半導体の端面から剥離してしまう。このため、半導体端面の反射率が変化して、動作電流の変動を招く。【００１６】
一方、外部拡散した窒素が固溶しやすいＡｌ２Ｏ３等を端面保護膜に用いた場合は、窒素は共有結合性が強いために、成膜時においては非晶質だった端面保護膜が動作中に結晶化する。この結晶化は、端面保護膜が酸素欠損等によってレーザ光を吸収する場合は、光エネルギーにより加速される。この光吸収は、端面保護膜のバンドギャップと光子エネルギーがより近い青紫色レーザ素子において生じるため、従来のＡｌＧａＡｓ系等の半導体レーザ素子においては端面保護膜の結晶化が観察されなかった。端面保護膜が結晶化すると体積が収縮するため、半導体端面に応力が作用し、半導体端面での欠陥形成を促進することになる。【００１７】
このような半導体レーザ素子の端面劣化の引き金となる半導体端面の酸化は、端面保護膜として金属酸化物を用いる限りは避けることができない。特にこの半導体端面の酸化は、III族窒化物系化合物半導体において顕著に発生する。なぜなら、ＡｌＩｎＧａＮにおけるＶ族元素であるＮは、酸化されるとＮＯｘとして気体状態で半導体から脱離するため、半導体内部への酸化がより進行するからである。【００１８】
また、特許文献２及び特許文献３に記載された技術では、金属酸化物の成膜時と同様に、動作時における半導体端面での結晶欠陥の増殖を抑制することができない。また、ＡｌＮ膜の膜厚が大きい場合は、半導体端面とＡｌＮ膜との密着性が安定せず、容易に剥離してしまうという問題もある。【００１９】
また、特許文献４及び特許文献５に記載された技術では、シリコン（Ｓｉ）又は酸素（Ｏ）を添加すると、ＡｌＮ膜に結晶欠陥が生じるため、ＡｌＮ膜の熱伝導率が低下して、Ｎ又はＯの拡散速度が増大してしまう。また、本来はＡｌ−Ｎの強固な結合により阻まれているＮ又はＯの拡散が結晶欠陥を通じて生じる。このため、ＡｌＮ膜により抑制されていた窒化物半導体からのＮの外部拡散が、ＡｌＮ膜中の窒素の欠損を埋めるように発生してしまう。酸素がＡｌＮからなる端面保護膜を透過する現象は、上述のように結晶内部だけでなく結晶粒界を通じても生じるため、結晶性のＡｌＮ膜を端面保護膜に用いる場合には、本質的な問題といえる。【００２０】
また、特許文献５に示す構成では、非晶質性の第２の端面保護膜が動作時にレーザ光によって結晶化するため、半導体レーザ素子の信頼性を損ねてしまう。さらに、第２の端面保護膜の成膜時にＡｌＮ膜が酸化され、さらには半導体の端面が酸化される結果、半導体レーザ素子の信頼性が低下してしまうという問題がある。【００２１】
本発明は、前記従来の問題に鑑み、第１の端面保護膜の上に第２の端面保護膜を形成する場合であっても、第１の端面保護膜の酸化を防止して、半導体発光素子の信頼性を向上させることができるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前記の目的を達成するため、本発明は、半導体発光素子を、該半導体発光素子の端面に設ける保護膜の組成に、アルミニウム及び窒素に加え、少なくともイットリウム及びランタンのうちの１つを含む構成とする。【００２３】
具体的に、本発明に係る半導体発光素子は、端面を有する半導体積層体と、端面に形成された金属窒化物からなる第１の保護膜とを備え、金属窒化物は、主成分にアルミニウム及び窒素を含み、且つイットリウム及びランタンのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする。【００２４】
本発明の半導体発光素子によると、イットリウム（Ｙ）及びランタン（Ｌａ）はイオン半径がそれぞれ０．０９ｎｍ及び０．１ｎｍと、アルミニウム（Ａｌ）の０．０４ｎｍと比べて非常に大きい。このため、金属窒化物すなわち窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の成膜時にＹ又はＬａは結晶粒界に析出する。これにより、ＡｌＮの各結晶粒のサイズがＹ又はＬａを含まない場合と比べて小さくなる。すなわち、結晶粒界のＡｌＮ全体に占める体積が、Ｙ又はＬａを含有させることにより増大するため、結晶粒界により内部応力が緩和される。その結果、端面保護膜から半導体端面に働く歪みが低減するので、ＲＥＤＲによる半導体端面での結晶欠陥増殖が抑制されるようになり、半導体発光素子の信頼性を向上させることができる。さらに、Ｙ及びＬａはイオン価数がＡｌと同じ３価であるため、Ｙ又はＬａがＡｌＮに含まれても、イオン価数の差によるＡｌやＮの欠損が生じることがない。このため、第１の保護膜における酸素の内部拡散の防止効果及びレーザ光に対する透過性を損なうことがない。【００２５】
本発明の半導体発光素子において、金属窒化物はシリコンを含むことが好ましい。【００２６】
通常、シリコン（Ｓｉ）はアルミニウム（Ａｌ）とは化合せず共晶系をなし、且つＹ及びＬａはＳｉによるシリサイドを形成しない。この特性のために、ＡｌＮに含まれるＳｉとＹ又はＬａとが結合し、結晶粒界や半導体端面に共に析出する。その結果、第１の保護膜を構成する金属窒化物にＳｉを含む場合でも、金属窒化物の熱伝導率の低下及び酸素の内部拡散係数の増大を防止することができる。これと同時に、Ｓｉが半導体端面に析出しているため、ＡｌＮがＳｉを含まない場合と比べて、第１の保護膜の密着性も向上する。【００２７】
本発明の半導体発光素子において、金属窒化物は結晶質であることが好ましい。【００２８】
本発明の半導体発光素子は、第１の保護膜の上に形成され、主成分にアルミニウム及び酸素を含み、且つイットリウム及びランタンのうちの少なくとも１つを含む金属酸化物からなる第２の保護膜をさらに備えていることが好ましい。【００２９】
このようにすると、第２の保護膜を構成する酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に、Ａｌよりもイオン半径が大きいイットリウム（Ｙ）又はランタン（Ｌａ）を含むことにより、発光素子の動作時における非晶質のＡｌ２Ｏ３の結晶化が抑制される。この理由として、Ａｌ２Ｏ３中において、ＡｌへのＯの配位数がＹ又はＬａの含有により低下することが挙げられる。すなわち、Ａｌよりもイオン半径が大きいＹ又はＬａが、Ａｌを配位数が低い原子結合位置に押し出すと考えられる。配位数が低いほど結晶化温度が低下する傾向にあることは、よく知られている。また、Ａｌ、Ｙ及びＬａのイオン価数はいずれも３価であるため、格子位置を交換しやすいと考えられる。具体的には、結晶状態においては、ＡｌはＯとの原子結合が４の配位数の配置であり、Ｙ及びＬａはＯとの原子結合が１２又は８の配位数の配置であるが、非晶質状態においては、Ａｌが８の配位数を取り、Ｙ及びＬａが４の配位数を取る割合も生じる。本来であれば、このように配位数が高いＡｌ−Ｏ構造は歪みエネルギーを高める結果、非晶質状態を不安定にするが、結晶化の際に必要なＹ及びＬａの拡散が生じにくいために結晶化温度が高くなる可能性がある。なぜなら、結晶化の際にはＡｌとＹ又はＡｌとＬａとがＯとの結合位置を交換するため、イオン半径が大きいＹ又はＬａの拡散には原子結合に大きな変形が必要となって、Ｙ又はＬａの拡散の活性化エネルギーが増大するからである。また、第２の保護膜が酸素と結合しやすいＹ又はＬａを含むことにより、第１の保護膜が第２の保護膜の成膜時に酸化されることを抑制できる。その結果、第２の保護膜の熱伝導率の低下を防止できるので、半導体端面の温度上昇を抑制できる。また第１の保護膜から半導体端面への酸素の内部拡散を防止することができる。【００３０】
この場合に、金属酸化物は窒素を含むことが好ましい。【００３１】
このようにすると、金属酸化物に共有結合性が強い窒素（Ｎ）が含有されることにより、Ａｌ２Ｏ３の結晶化をさらに抑制することができる。なぜなら、結晶化の際の原子配置の変化は原子結合角の変化を伴い、この原子結合角の変化がＡｌ−Ｎの強い結合により阻害されるからである。具体的には、共有結合は特定の方向に電子密度が分布しているため、結合角が変化すると結合エネルギーが増大するからである。これらの効果により、Ａｌ２Ｏ３の結晶化による半導体端面の結晶欠陥の促進を防止することができる。【００３２】
また、この場合に、金属酸化物は非晶質であることが好ましい。【００３３】
本発明の半導体発光素子において、半導体積層体はIII族窒化物半導体により形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係る半導体発光素子は、端面に保護膜を有する半導体発光素子の信頼性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子を示す構成断面図である。
【図２】図２（ａ）及び図２（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子の製造方法を示す工程順の構成断面図である。
【図３】図３は本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子の製造方法を示す一工程の構成断面図である。
【図４】図４（ａ）は本発明の第１の実施形態に係るＹＡｌＮの酸化性の表面からの深さ依存性を示すグラフであり、図４（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るＡｌＮの酸化性の表面からの深さ依存性を示すグラフである。
【図５】図５（ａ）は本発明の第１の実施形態に係るＹＡｌＮ又はＡｌＮの内部応力の解析方法を表す模式的な斜視図である。図５（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るＹＡｌＮ又はＡｌＮの内部応力の解析結果を示すグラフである。
【図６】図６（ａ）は本発明の第１の実施形態に係るＹＡｌＮの結晶配向性の測定結果を示す図である。図６（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るＡｌＮの結晶配向性の測定結果を示す図である。図６（ｃ）は本発明の第１の実施形態に係るＹＡｌＮ及びＡｌＮの格子定数を測定した結果を示すグラフである。
【図７】図７（ａ）は本発明の第１の実施形態に係るＹＡｌＮ及びＡｌＮにおける赤外  線の吸収度の波数依存性を示すグラフである。図７（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るＹＡｌＮ及びＡｌＮにおける消衰係数の波長依存性を示すグラフである。
【図８】図８（ａ）は本発明の第１の実施形態に係るＹＡｌＯのアニール前後における結晶性の測定結果を示すグラフである。図８（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るＹＡｌＯＮのアニール前後における結晶性の測定結果を示すグラフである。
【図９】図９は本発明の第２の実施形態に係る半導体発光素子を示す構成断面図である。
【図１０】図１０は従来の半導体発光素子を示す構成断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００３７】
図１は本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子であって、III族窒化物半導体からなる半導体レーザ素子の断面構成を模式的に示している。
【００３８】
図１に示すように、ｎ型窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる基板１１の上には、厚さが１μｍでｎ型ドーパントであるシリコン（Ｓｉ）が１×１０１８ｃｍ−３の濃度で添加されたｎ型ＧａＮ層１２、厚さが１．５μｍでＳｉの濃度が５×１０１７ｃｍ−３のｎ型Ａｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎからなるｎ型クラッド層１３、厚さが０．１μｍでＳｉの濃度が５×１０１７ｃｍ−３のｎ型ＧａＮからなるｎ型光ガイド層１４、厚さが３ｎｍのアンドープのＩｎＧａＮからなる井戸層と厚さが７ｎｍのアンドープのＩｎ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなる障壁層とを３周期分含む多重量子井戸活性層１５、厚さが０．１μｍでｐ型ドーパントであるマグネシウム（Ｍｇ）が１×１０１９ｃｍ−３の濃度で添加されたｐ型ＧａＮからなるｐ型光ガイド層１６、厚さが１０ｎｍでＭｇの濃度が１×１０１９ｃｍ−３のｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎからなるｐ型電子ブロック層１７、共にＭｇの濃度が１×１０１９ｃｍ−３で且つ厚さが２ｎｍのｐ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎとｐ型ＧａＮとが交互に０．５μｍの厚さで積層されてなるｐ型超格子クラッド層１８、及び厚さが２０ｎｍでＭｇの濃度が１×１０２０ｃｍ−３のｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層１９が順次エピタキシャル成長により形成され、これら複数のIII族窒化物半導体から半導体積層体２５が構成されている。ここで、多重量子井戸活性層１５の井戸層におけるＩｎの組成は、発振波長が４０５ｎｍとなるように設定されている。
【００３９】
後述するように、ｐ型超格子クラッド層１８の下部からｐ型コンタクト層１９の上面に至る領域には、その両側部分が除去されることにより、図面の左右方向に延びるストライプ状のリッジ導波路が形成されている。このリッジ導波路の上面には、パラジウム（Ｐｄ）からなるｐ側電極２１が形成されている。また、基板１１のｎ型ＧａＮ層１２と反対側の面上には、チタン（Ｔｉ）からなるｎ側電極２２が形成されている。
【００４０】
半導体レーザ素子の前端面（出射端面）には、膜厚が５ｎｍで結晶質である窒化イットリウムアルミニウム（ＹＡｌＮ）からなる第１の保護膜２３ａと、膜厚が１２０ｎｍで非晶質である酸窒化イットリウムアルミニウム（ＹＡｌＯＮ）からなる第２の保護膜２３とにより構成された前端面保護膜（コート膜）２３が形成され、その後端面（反射端面）には、酸化シリコン（ＳｉＯ２）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）とが交互に積層されてなる後端面保護膜（コート膜）２４が形成されている。ここで、前端面保護膜２３の反射率は１８％であり、後端面保護膜２４の反射率は９０％である。
【００４１】
以下、前記のように構成された半導体レーザ素子の製造方法について図面を参照しながら説明する。
【００４２】
図２（ａ）、図２（ｂ）及び図３は本発明の第１の実施形態に係る半導体レーザ素子の製造方法の工程順の断面構成を模式的に示している。
【００４３】
まず、図２（ａ）に示すように、例えば有機金属気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法により、ｎ型ＧａＮからなる基板１１の上に、ｎ型ＧａＮ層１２、ｎ型Ａｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎからなるｎ型クラッド層１３、ｎ型ＧａＮからなるｎ型光ガイド層１４、アンドープのＩｎＧａＮからなる井戸層とアンドープのＩｎ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなる障壁層を３周期分含む多重量子井戸活性層１５、ｐ型ＧａＮからなるｐ型光ガイド層１６、ｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎからなるｐ型電子ブロック層１７、ｐ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎとｐ型ＧａＮとが交互に積層されてなるｐ型超格子クラッド層１８、及びｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層１９を順次成長して半導体積層体２５を形成する。ここで、III族源には、例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及びトリメチルインジウム（ＴＭＩ）を用い、窒素源には、例えばアンモニア（ＮＨ３）を用いる。また、ｎ型ドーパントであるＳｉ源には、シラン（ＳｉＨ４）を用い、ｐ型ドーパントであるＭｇ源には、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を用いる。
【００４４】
次に、結晶成長の後、ｐ型コンタクト層１９の上に、リッジ導波路形成用の酸化シリコンからなるマスク形成膜を堆積する。続いて、図２（ｂ）に示すように、リソグラフィ法及びエッチング法により、マスク形成膜を基板１１に対して結晶軸の方向が＜１−１００＞方向（図面の前後方向）に延びるストライプ状にパターニングしてマスク膜２０を形成する。続いて、パターニングされたマスク膜２０を用い、塩素ガスを主成分とするドライエッチングにより、ｐ型コンタクト層１９及びｐ型超格子クラッド層１８にリッジ導波路を形成する。ここで、ｐ型超格子クラッド層１８におけるリッジ導波路の側方部分の厚さ（残し膜厚）は０．１μｍとしている。また、リッジ導波路の下部の幅は２μｍとし、リッジ導波路の上部の幅は１．４μｍとしている。
【００４５】
次に、図３に示すように、マスク膜２０を除去した後、ストライプ状のｐ型コンタクト層１９の上に、ｐ側電極２１を形成する。続いて、基板１１の裏面に対して該基板１１を劈開しやすいように薄膜化した後、基板１１の裏面にｎ側電極２２を形成する。
【００４６】
続いて、リッジ導波路に形成される共振器の長さが８００μｍとなるように、基板１１及び半導体積層体２５を劈開し、該半導体積層体２５に劈開面の面方位が（１−１００）面となる端面ミラーを形成する。ここで、結晶軸及び面方位の指数に付した負の符号”−”は該符号に続く一の指数の反転を便宜的に表している。
【００４７】
その後は、図１に示すように、半導体積層体２５の共振器端面の劣化の防止と反射率の調整とを行うために、半導体積層体２５の前端面にはＹＡｌＮからなる第１の保護膜２３ａとＹＡｌＯＮからなる第２の保護膜２３ｂとによって前端面保護膜２３を形成し、半導体積層体２５の後端面にはＳｉＯ２／ＺｒＯ２を複数周期で積層した後端面保護膜２４を形成する。
【００４８】
ここで、第１の保護膜２３ａの基本的な機能は、第２の保護膜２３ｂの成膜時における半導体積層体２５の端面の酸化と半導体レーザ素子の動作時における酸素の内部拡散を防止ことにある。このため、第１の保護膜２３ａの膜厚は大きい方が望ましい。一方、第１の保護膜２３ａは膜厚が増大すると内部応力の増大を招き、レーザ素子の信頼性を低下させるため、第１の膜厚は２３ａはこの観点からは膜厚は小さいほうが望ましい。今回は半導体積層体２５の端面への被覆性も考慮して、第１の保護膜２３ａの膜厚を５ｎｍに設定している。
【００４９】
第１の実施形態に係る前端面保護膜２３は、ＲＦ（高周波）スパッタ法、マグネトロンスパッタ法又はＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）スパッタ法等によって形成することができる。ここでは、ＥＣＲスパッタ法を用いており、該ＥＣＲスパッタ法は、スパッタイオンが劈開端面（共振器端面）に直接に照射されないため、イオン照射によって共振器端面に生じる結晶欠陥の密度を低くできるので、半導体レーザ素子の端面保護膜の成膜に適している。
【００５０】
前端面保護膜２３に用いるＹＡｌＮからなる第１の保護膜２３ａ及びＹＡｌＯＮからなる第２の保護膜２３ｂの成膜用のターゲット材には、イットリウム（Ｙ）を５原子％含むＡｌ金属ターゲット材を用いている。
【００５１】
スパッタガスには、ＹＡｌＮの場合は、窒素（Ｎ２）ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスとを用い、ＹＡｌＯＮの場合は、窒素（Ｎ２）ガス、酸素（Ｏ２）ガス及びアルゴン（Ａｒ）ガスを用いている。なお、アルミニウム（Ａｌ）とイットリウム（Ｙ）とは原子半径が大きく異なる等、互いの特性が異なるため、Ａｌ金属に５原子％よりも多くのＹを添加すると強度が脆くなり、ターゲット材等への加工が困難となることから、本実施形態においては、Ｙの添加量を５原子％としている。このターゲット材を用いると、本実施形態においては、ＹＡｌＮ膜中のＹの濃度は約１原子％となる。この理由は、スパッタガスがターゲット材をスパッタする際のスパッタ収率が、原子量が大きいＹよりも、原子量が小さいＡｌの方が高いためと考えられる。
【００５２】
なお、ＹＡｌＯＮの成膜用のターゲット材には、Ａｌ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３酸化物焼結ターゲット材を用いることもできる。しかしながら、精錬により高純度が得られる金属ターゲットと比べて、酸化物焼結ターゲット材は純度を高くすることが困難である。純度が低い酸化物焼結ターゲット材を用いた場合は、ＹＡｌＯＮに不純物が混入し、第２の保護膜２３ｂに不純物による光吸収を発生させるおそれがある。また、金属ターゲット材を用いてＹＡｌＮからなる第１の保護膜２３ａを成膜した後に、酸化物焼結ターゲット材を用いる場合は、ターゲット材の交換のための製造のタスク時間が増大するという問題も生じる。以上の観点から、第１の実施形態においては、ＹＡｌＯＮからなる第２の保護膜２３ｂの成膜には金属ターゲット材を用いている。なお、金属ターゲット材に代えて、窒化物ターゲット材を用いることもできる。
【００５３】
前端面保護膜として従来技術である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる単層の前端面保護膜を有する複数の半導体レーザ素子を第１比較例とし、膜厚が５ｎｍのＡｌＮからなる第１の保護膜とＡｌ２Ｏ３からなる第２の保護膜とを有する複数の半導体レーザ素子を第２比較例として作製している。ここで、いずれの比較例においても、前端面保護膜の反射率を１８％としている。
【００５４】
上記のように作製した第１の実施形態に係る半導体レーザ素子の信頼性について、以下に説明する。７０℃の温度で光出力が１００ｍＷとなるように連続発振する信頼性試験を１０００時間行った場合、第１比較例に係る半導体レーザ素子は、動作電流が平均で１５％増大した。また、第１比較例においては、構成が同一の複数のレーザ素子のうちの約４０％の素子において信頼性試験中に前端面に生じたＣＯＭＤが原因でレーザ発振が停止した。また、第２比較例に係る半導体レーザ素子は、動作電流が平均で１０％増大し、構成が同一の複数のレーザ素子のうちの約２０％の素子において信頼性試験中に前端面にＣＯＭＤが発生した。
【００５５】
一方、第１の実施形態のように、前端面保護膜２３をＹＡｌＮからなる第１の保護膜２３ａとＹＡｌＯＮからなる第２の保護膜２３ｂとにより構成した半導体レーザ素子の場合は、動作電流の増加率が平均で５％に抑制され、且つ構成が同一の複数のレーザ素子の全サンプルが信頼性試験後もレーザ発振動作が可能であった。
【００５６】
このように、第１の実施形態に係る半導体レーザ素子の信頼性が向上した理由は、以下のように考えられる。すなわち、第１に、金属酸窒化物であるＹＡｌＯＮからなる第２の保護膜２３ｂの成膜時における半導体積層体２５の端面の酸化が、第２の保護膜２３ｂの下地膜であって、金属窒化物であるＹＡｌＮからなる第１の保護膜２３ａによって防止できることによる。
【００５７】
このように、本願発明者らは、ＡｌＮ膜又はＹＡｌＮ膜をＧａＮの面方位の（１−１００）面上に成膜し、酸素雰囲気中でアニールした場合に、ＹＡｌＮ膜はＡｌＮ膜よりも酸化されやすく、下地であるＧａＮの酸化が抑制されることを見出した。その実験結果を図４（ａ）及び図４（ｂ）に示す。図４（ａ）は膜厚が３０ｎｍのＹＡｌＮ膜の場合を示し、図４（ｂ）は膜厚が３０ｎｍのＡｌＮ膜の場合を示し、それぞれアニールを行った後に、深さ（成膜）方向に酸素（Ｏ）とガリウム（Ｇａ）との組成分析を行った結果である。ここで、アニール温度は７５０℃及び８５０℃、アニール時間は３０分としている。組成分析には、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ：Auger Electron Spectroscopy）法を用いている。ＧａＮが酸化して分解をし始める８００℃の高温であっても、ＹＡｌＮ膜の場合は、該ＹＡｌＮ膜が犠牲的に酸化されるだけであり、一方、ＡｌＮ膜の場合は、ＧａＮが分解し始めて、分解したＧａがＡｌＮ膜に外部拡散していることが分かる。このように、ＹＡｌＮ膜がＡｌＮ膜と比べて下地であるＧａＮの酸化及び分解を抑制できることを確認している。
【００５８】
また、第２に、第２の保護膜２３ｂの成膜時における第１の保護膜２３ａの酸化が、第１の保護膜２３ａ及び第２の保護膜２３ｂの組成としてイットリウム（Ｙ）の添加により抑制されることによる。
【００５９】
さらに、第３として、ＡｌＮを主成分とする第１の保護膜２３ａにＹを添加した効果により、第１の保護膜２３ａの内部応力がＡｌＮの場合と比べて低減して、レーザ素子の動作時における第１の保護膜２３ａの酸素の内部拡散をＡｌＮの場合と比べて防止できることによる。
【００６０】
このように、本願発明者らは、ＹＡｌＮ膜は、ＡｌＮ膜と比べて内部応力が小さいことを突き止めた。ＧａＮの（１−１００）面上に、それぞれ膜厚が３０ｎｍのＡｌＮ膜又はＹＡｌＮ膜を成膜した場合の、内部応力の解析結果を図５（ａ）及び図５（ｂ）に示す。ＡｌＮ膜及びＹＡｌＮ膜の内部応力を評価するために、下地であるＧａＮが受ける応力を解析している。ＧａＮがＡｌＮ膜又はＹＡｌＮ膜から受ける応力は、ＧａＮの歪みを電子後方散乱回折像（ＥＢＳＤ：Electron Backscatter Diffraction）法により、ＧａＮの格子定数をバルクでの文献値と比較し、バルクのＧａＮの弾性定数を用いて算出している。
【００６１】
図５（ａ）に示すように、ＧａＮの歪みは、ＧａＮの（０００１）面を電子線で走査することにより測定している。
【００６２】
図５（ｂ）に示すように、ＧａＮはＡｌＮ膜及びＹＡｌＮ膜のいずれからも圧縮応力を受けているものの、内部応力の値は、ＡｌＮ膜の約３ＧＰａと比べ、ＹＡｌＮ膜の場合は約０．５ＧＰａと約６分の１にまで低減している。これにより、下地であるＧａＮが受ける応力の低減は、応力によるＧａＮの酸化及び分解の促進を防止できると期待される。
【００６３】
また、本願発明者らは、ＹＡｌＮ膜は、ＡｌＮ膜と比べて結晶性の配向性が良好で、且つ光吸収率（消衰係数）が小さいことも見出した。図６及び図７にその解析結果を示す。図６（ａ）及び図６（ｂ）は、ＧａＮの（１−１００）面上に、それぞれ膜厚が３０ｎｍのＡｌＮ膜及びＹＡｌＮ膜の結晶配向性を、ＥＢＳＤ法により結晶軸の（１−１００）軸方向から測定した結果である。結晶配向等の結晶性は成膜条件によって変化するため、ここでは、成膜条件が同一となるように、アルゴン（Ａｒ）の流量を２０ｍｌ／ｍｉｎ（標準状態）とし、窒素（Ｎ２）の流量を５ｍｌ／ｍｉｎ（標準状態）としている。これにより、図６（ａ）に示すＹＡｌＮ膜は、そのほぼ１００％が（１−１００）軸方向に配向しており、面内の結晶方位も下地のＧａＮと同一という、エピタキシャル的に成膜されている。一方、図６（ｂ）に示すＡｌＮ膜は、良く知られているように、主に（０００１）軸配向であり、下地のＧａＮに対してエピタキシャル的に（１−１００）軸配向している領域は、１１％に過ぎない。
【００６４】
このように、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）にイットリウム（Ｙ）を添加することにより結晶配向性が変化する要因は、２つが考えられる。１つ目は、Ｙはイオン半径が大きいことから、ＹＡｌＮの格子定数が大きくなる。このため、ＡｌＮよりも格子定数が大きいＧａＮと格子整合しやすくなって、エピタキシャル的な成膜が生じやすくなることである。２つ目は、Ｙはイオン半径が大きいため、ＹＡｌＮの成膜時に結晶内部に取り込まれにくいことである。その結果、Ｙは成長フロントに高濃度に掃き出されることとなり、結晶成長モードを変化させるサーファクタントとして機能している可能性がある。
【００６５】
なお、ＹＡｌＮがＡｌＮよりも格子定数が大きいことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）解析により確認できており、その解析結果を図６（ｃ）に示す。図６（ｃ）の解析に用いた試料は、シリコン（Ｓｉ）からなる基板の（１１１）面上に、それぞれ膜厚が１００ｎｍのＹＡｌＮ膜とＡｌＮ膜とを成膜して形成している。図６（ｃ）から分かるように、ＹＡｌＮ膜とＡｌＮ膜とはいずれも（０００２）軸配向している。その回折角度から（０００２）面の間隔を見積もると、ＡｌＮ膜が０．２５１７ｎｍであり、ＹＡｌＮ膜が０．２５３２ｎｍであり、ＹＡｌＮ膜の方がＡｌＮ膜と比べて約１％大きいことが分かる。
【００６６】
また、ＹＡｌＮ膜において、イットリウム（Ｙ）が結晶粒界に高濃度に存在していること自体は、結晶粒の大きさが数十ｎｍと小さく、Ｙの平均濃度が１原子％と少ないため、組成分析では確認することができない。しかしながら、Ｙが結晶粒界に高濃度に存在していることを示唆する、Ｙが不均一に分布していることはフーリエ変換型赤外分光計（ＦＴ−ＩＲ：Fourier Transform infrared Spectrometer）により確認している。この解析結果を図７（ａ）に示す。この解析に用いた試料は、図６（ｃ）と同一である。図７（ａ）に示すように、ＡｌＮ膜の場合は、赤外吸収において波数が約６８０ｃｍ−１の位置に単一のピークを有する。これに対し、ＹＡｌＮ膜の場合は、波数が約６７０ｃｍ−１の位置に強度が大きい主ピークと、波数が約６２０ｃｍ−１の位置に強度が小さい副ピークとの、２つのピークを持つ吸収スペクトルである。イットリウム（Ｙ）のように質量が大きい元素を含む場合の格子振動は、波数が小さくなること、及び吸収ピーク強度が物質の体積に比例することが一般に知られている。このことから、波数が約６７０ｃｍ−１の主ピークは、結晶粒内にＹが取り込まれた、低濃度のＹを含む体積が大きいＹＡｌＮの振動による吸収であり、波数が約６２０ｃｍ−１の副ピークは、結晶粒界にある高濃度のＹを含む体積が小さいＹＡｌＮの振動による吸収と考えられる。
【００６７】
このように、ＹＡｌＮの格子定数が大きいこと、Ｙが高濃度に結晶粒界に存在することから、Ｙが結晶成長時のサーファクタントとして機能していることの２つが要因となって、ＹＡｌＮ膜が下地のＧａＮに対してエピタキシャル的な成膜をすると考えられる。
【００６８】
さらに、本願発明者らは、ＹＡｌＮ膜は、ＡｌＮ膜と比べて光吸収率（消衰係数κ）が小さいことを見出した。図７（ｂ）にＹＡｌＮ膜とＡｌＮ膜との消衰係数の波長依存性を示す。図７（ｂ）の測定に用いた試料は、ホウケイ酸ガラス等の耐熱硬質ガラス（例えばパイレックス（登録商標））からなる基板上に、それぞれ膜厚が３００ｎｍのＹＡｌＮ膜及びＡｌＮ膜を成膜して形成している。図７（ｂ）からは、ＹＡｌＮ膜の方がＡｌＮ膜よりも消衰係数が小さいことが分かる。例えば、波長が４０５ｎｍの消衰係数は、ＹＡｌＮ膜では０．００４であり、ＡｌＮ膜では０．００９である。この値は、耐熱硬質ガラスの光吸収、及び試料による光散乱による損失も含む値であり、バックグランドが０．００４であるため、ＹＡｌＮ膜における波長が４０５ｎｍの真の消衰係数は、測定限界に近い値、すなわち０と判断できる。
【００６９】
このように、ＹＡｌＮ膜がＡｌＮ膜と比べて消衰係数が小さい理由として２つが考えられる。１つ目は、上述したようにイットリウム（Ｙ）の添加により結晶性が向上し、結晶粒界での結晶欠陥の密度が低下して、結晶欠陥による光吸収を低減できるたためと考えられる。２つ目は、ＹＡｌＮの成膜時にＹが結晶粒界に掃き出されるため、ＡｌＮの成膜時においては結晶粒の内部に混入する酸素が、ＹＡｌＮでは酸素と結びつきやすいＹと結合して、結晶粒界でＹ２Ｏ３を形成するという可能性が考えられる。結晶粒の内部にＹが混入するとＡｌＮにおいては結晶欠陥となって光を吸収する。これに対し、結晶粒界でＹ２Ｏ３が形成されると、該Ｙ２Ｏ３は可視域で透明となる。すなわち、ＹＡｌＮの場合は成膜時に混入する酸素に起因する光吸収を低減できている可能性が考えられる。
【００７０】
また、第４として、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする第２の保護膜２３ｂにＹ及びＮを添加した効果により、レーザ素子の動作時におけるＡｌ２Ｏ３の結晶化が抑制できることによる。なお、第２の保護膜２３ｂに添加したＮの組成は、３０原子％としている。また、第２の保護膜２３ｂに添加されるＮの組成の好ましい範囲は２５原子％〜４０原子％である。
【００７１】
図８（ａ）及び図８（ｂ）に、ＹＡｌＯ膜とＹＡｌＯＮ膜とにおいて、アニール時の結晶化が抑制されていることを示す。この実験での試料は、石英ガラスからなる基板上に、それぞれ膜厚が１００ｎｍのＹＡｌＯ膜及びＹＡｌＯＮ膜を成膜して形成している。ここで、ＹＡｌＯ膜とＹＡｌＯＮ膜とにおけるＹ濃度は１原子％である。また、ＹＡｌＯＮ膜におけるＮ濃度は２５％であり、Ｏ濃度は３１％としている。なお、波長が４０５ｎｍの屈折率は、ＹＡｌＯが１．６９、ＹＡｌＯＮが１．８３であり、Ａｌ２Ｏ３の１．６６と比べて、原子量が大きいＹの添加によって増大している。一方、波長が４０５ｎｍの消衰係数はＹＡｌＯ、ＹＡｌＯＮのいずれもがＡｌ２Ｏ３と同様にバックグランドレベルであり、測定限界以下、すなわち実質的に０である。アニールは、窒素雰囲気中で８５０℃又は９５０℃で、１時間行う。結晶化を評価するために、アニールの前後でＸ線回折分析を行っている。図８（ａ）及び図８（ｂ）に示すように、各Ｘ線回折スペクトルの２０°付近に見られるブロードな信号は、基板の石英ガラスによる。従って、ＹＡｌＯ及びＹＡｌＯＮのいずれの試料からも、アニール前において石英ガラス以外の信号は観測されず、そのいずれもがアモルファス状態であることが分かる。また、アニール後も、ＹＡｌＯ及びＹＡｌＯＮの双方とも結晶からのＸ線回折信号は見られず、いずれも９５０℃のアニールにおいて結晶化していないことが分かる。これに対し、図示はしていないが、Ａｌ２Ｏ３はアニール前にはアモルファス状態であったが、８５０℃のアニールを施すと結晶化することを確認している。このことから、Ｙ又はＮの添加によって、Ａｌ２Ｏ３の結晶化を抑制できていることが確認できる。
【００７２】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００７３】
図４は本発明の第２の実施形態に係る半導体発光素子であって、III族窒化物半導体からなる半導体レーザ素子の断面構成を模式的に示している。図４において、図１に示す符号と同一の構成要素には同一の符号を付すことにより説明を省略する。
【００７４】
図４に示すように、第２の実施形態に係る前端面保護膜２３Ａは、半導体積層体２５の前端面に形成された、厚さが３０ｎｍで結晶質である窒化ランタンアルミニウム（ＬａＡｌＮ）からなる第１の保護膜２３ｃと、該第１の保護膜２３ｃの上（第１の保護膜２３ｃにおける半導体積層体２５と反対側の面上）に形成された厚さが１１０ｎｍで非晶質である酸窒化ランタンアルミニウム（ＬａＡｌＯＮ）からなる第２の保護膜２３ｄとから構成されている。前端面保護膜２３Ａの反射率は、第１の実施形態と同様に１８％である。
【００７５】
また、第２の実施形態においては、半導体積層体２５の後端面保護膜２４Ａを、厚さが３０ｎｍで結晶質である窒化ランタンアルミニウム（ＬａＡｌＮ）からなる第１の保護膜２４ａと、該第１の保護膜２４ａの上（第１の保護膜２４ａにおける半導体積層体２５と反対側の面上）に形成された厚さが３０ｎｍで非晶質である酸窒化ランタンアルミニウム（ＬａＡｌＯＮ）からなる第２の保護膜２４ｂと、ＳｉＯ２／ＺｒＯ２を複数周期で積層した第３の保護膜２４ｃとにより構成している。ここで、後端面保護膜２４Ａの反射率は、第１の実施形態と同様に９０％である。
【００７６】
前端面保護膜２３Ａを構成する第１の保護膜２３ｃ及び第２の保護膜２３ｄ、並びに後前端面保護膜２４Ａを構成する第１の保護膜２４ａ及び第２の保護膜２４ｂは、ランタン（Ｌａ）を５原子％含むＡｌ金属ターゲット材を用い、第１の実施形態と同様にＥＣＲスパッタ法により成膜している。
【００７７】
なお、前端面保護膜として第１の実施形態と同様に、それぞれ、第１の保護膜にＹＡｌＮを用い、第２の保護膜にＹＡｌＯＮを用い、且つ後端面保護膜として、第１の保護膜にＹＡｌＮ、第２の保護膜にＹＡｌＯＮを用い、その上にＳｉＯ２／ＺｒＯ２（複数周期）を積層した複数の半導体レーザ素子を第１比較例として作製している。
【００７８】
また、それぞれ、前端面保護膜に膜厚が５ｎｍのＡｌＮからなる第１の保護膜及びＡｌ２Ｏ３からなる第２の保護膜を用い、後端面保護膜に膜厚が３０ｎｍのＡｌＮからなる単層の第１の保護膜とＳｉＯ２／ＺｒＯ２を複数周期で積層した第２の保護膜とを用いた複数の半導体レーザ素子を第２比較例として作製している。いずれの比較例も、前端面保護膜の反射率を１８％とし、後端面の反射率を９０％としている。
【００７９】
上記のように作製した第２の実施形態に係る半導体レーザ素子について第１の実施形態と同様の信頼性試験を行ったところ、第２の実施形態に係る半導体レーザ素子における動作電流の増加率は平均で６％であり、且つ同一の構成を採る複数のレーザ素子の全ての素子にＣＯＭＤが発生しなかった。
【００８０】
また、前端面保護膜２３Ａを構成するＬａＡｌＮ、ＬａＡｌＯＮに代えて、ＹＡｌＮ、ＹＡｌＯＮを用いた第１比較例に係る半導体レーザ素子も、動作電流の増加率は平均で５％であり、同一の構成を採る複数のレーザ素子の全てＣＯＭＤが発生しなかった。いずれも第１の実施形態と同様に動作電流の増大が抑制でき、ＬａＡｌＮとＹＡｌＮ、及びＬａＡｌＯＮとＹＡｌＯＮとの材料の違いによる有意な差は、信頼性の観点からは見られない。
【００８１】
一方、第２の比較例に係る半導体レーザ素子は、動作電流の増加率が平均で２０％であり、同一の構成を採る複数のレーザ素子の約８０％の素子において後端面にＣＯＭＤが発生した。
【００８２】
第２の実施形態に係る半導体レーザ素子が第２の比較例と比べて動作電流の増大が抑制できた理由は、次のように考えられる。
【００８３】
すなわち、光密度が高いことから光励起キャリアによるＲＥＤＲも発生する半導体積層体２５の前端面だけでなく、注入キャリアによるＲＥＤＲが存在する後端面においても端面劣化が進行する。従って、第２の実施形態においては、後端面保護膜２４Ａに設けたＬａＡｌＮからなる第１の保護膜２４ａにより、いずれも酸素を組成に含む第２の保護膜２４ｂ及び第３の保護膜２４ｃの成膜時に生じる半導体積層体２５の後端面の酸化を防止できる。さらに、後端面に設けた第１の保護膜２４ａは、ＡｌＮにＬａを含むＬａＡｌＮであることによりその内部応力が低減するため、ＲＥＤＲを抑制することができる。また、第２の保護膜２４ｂの成膜時における第１の保護膜２４ａの酸化が、第１の保護膜２４ａに添加されたＬａにより低減することが可能なる。
【００８４】
さらに、パッケージに封入される封止ガスに含まれる酸素が、第３の保護膜２４ｃを通して半導体積層体２５の端面に拡散する現象を、第２の保護膜２４ｂにより阻止することができる。
【００８５】
Ｌａを添加する効果は、第１の実施形態と同様に、イットリウム（Ｙ）によっても実現できるため、ＬａＡｌＮとＹＡｌＮ、及びＬａＡｌＯＮとＹＡｌＯＮとの違いによる信頼性の差は見られない。
【００８６】
これに対し、半導体積層体の後端面にＡｌＮからなる単層の保護膜とＳｉＯ２／ＺｒＯ２からなる多層の保護膜とを設けた第２比較例に係る半導体レーザ素子においては、３０ｎｍと比較的に膜厚が大きい単層の保護膜における内部応力が大きいため、後端面のＲＥＤＲが進行してＣＯＭＤを招いたと考えられる。
【００８７】
なお、第１及び第２の実施形態においては、製造上の利点を考慮して、第１の保護膜２３ａ、２３ｃ及び第２の保護膜２３ｂ、２３ｄにはいずれにもＹ及びＬａのいずれか一方を添加したが、例えば、第１の保護膜２３ａ、２３ｃにはＹを添加し、第２の保護膜２３ｂ、２３ｄにはＬａを添加しても、本発明の信頼性の向上効果は同等である。
【００８８】
また、上記の実施形態よりも信頼性の向上効果は低下するものの、第１の保護膜２３ａ、２３ｃ及び第２の保護膜２３ｂ、２３ｄのいずれか一方にのみＹ又はＬａを添加してもよい。以上のことは、第２の実施形態に係る後端面保護膜２４Ａを構成する第１の保護膜２４ａ及び第２の保護膜２４ｂについても同様である。
【００８９】
また、本発明に係る保護膜には、シリコン（Ｓｉ）を添加すると、膜の密着性の向上と信頼性の向上とを両立させることができる。
【００９０】
また、第２の実施形態においては、第２の保護膜２３ｄ、２４ｂに添加したＮの組成は、３０原子％としている。但し、第２の保護膜２３ｄ、２４ｂに添加されるＮの組成の好ましい範囲は、２５原子％〜４０原子％である。
【００９１】
また、第１及び第２の実施形態において、第２の保護膜２３ｂ、２３ｄ及び２４ｂには、いずれも窒素（Ｎ）を添加しているが、必ずしもＮを添加する必要はない。
【００９２】
以上のように、本発明において、III族窒化物半導体を用いた半導体レーザ素子の信頼性を向上することができる。
【００９３】
なお、第１及び第２の実施形態においては、前端面保護膜２３、２３Ａをいずれも２層としたが、２層構造には限られず、３層以上で構成してもよい。例えば３層の場合には、第２の保護膜の外側に、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＮ、ＡｌＮ又はＹＡｌＮ等からなる第３の保護膜を設けることも可能である。
【００９４】
また、第１及び第２の実施形態においては、III族窒化物半導体を用いた半導体レーザ素子を用いて本願発明の趣旨を説明したが、本願発明はIII族窒化物半導体を用いた発光ダイオード素子の信頼性の向上にも有効である。なぜなら、発光ダイオード素子においても、素子の端面での窒化物半導体の酸化と窒素の外部拡散が動作中に生じるため、端面での電流リークが増大して、発光効率の低下を招くからである。この発光効率の低下を防止するには、上述したように本願発明が有効である。
【００９５】
また、本願発明は、III族窒化物半導体に限られず、ＧａＡｓ又はＩｎＰを用いた半導体発光素子に対しても有効である。なぜなら、やはりこれらの半導体発光素子においても、動作中における素子端面での半導体の酸化及び半導体構成原子の外部拡散が端面劣化の要因であるからである。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明に係る半導体発光素子は、長期信頼性を向上でき、例えば共振器の端面に保護膜（コート膜）を有する半導体発光素子等に有用である。
【符号の説明】
【００９７】
１１    基板
１２    ｎ型ＧａＮ層
１３    ｎ型クラッド層
１４    ｎ型光ガイド層
１５    ３重量子井戸活性層
１６    ｐ型光ガイド層
１７    ｐ型電子ブロック層
１８    ｐ型超格子クラッド層
１９    ｐ型コンタクト層
２０    マスク膜
２１    ｐ側電極
２２    ｎ側電極
２３    前端面保護膜
２３Ａ  前端面保護膜
２３ａ  第１の保護膜
２３ｂ  第２の保護膜
２３ｃ  第１の保護膜
２３ｄ  第２の保護膜
２４Ａ  後端面保護膜
２４ａ  第１の保護膜
２４ｂ  第２の保護膜
２４ｃ  第３の保護膜
２５    半導体積層体
【図１】
2009147853.tif 000003
【図２】
2009147853.tif 000004
【図３】
2009147853.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
2009147853.tif 000009
【図９】
2009147853.tif 000010
【図１０】
2009147853.tif 000011
【図６】
2009147853.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月20日(2010.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子に関し、特に端面に保護膜を有する半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒ化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＡｓ）、リン化アルミニウムガリウムインジウム（ＡｌＧａＩｎＰ）又は窒化アルミニウムインジウムガリウム（ＡｌＩｎＧａＮ）等のIII-Ｖ族化合物半導体は、発光波長が紫外域から赤外域までの半導体レーザ素子又は発光ダイオード素子等の半導体発光素子に広く用いられている。
【０００３】
図１０は従来の半導体レーザ素子の断面構成を模式的に示している。図１０に示すように、ｎ型半導体基板１０１の上には、ｎ型のIII-Ｖ族化合物半導体からなる第１半導体層１０２、III-Ｖ族化合物半導体からなる発光層１０３及びｐ型のIII-Ｖ族化合物半導体からなる第２半導体層１０４が順次エピタキシャル成長により形成されている。
【０００４】
また、第２半導体層１０４の上にはｐ側電極１０５が形成され、ｎ型半導体基板１０１の第１半導体層１０２と反対側の面上にはｎ側電極１０６が形成されている。
【０００５】
ｎ型半導体基板１０１、第１半導体層１０２、発光層１０３及び第２半導体層１０４には、互いに対向するように劈開されてなり、レーザ光を共振させる共振器ミラーとして機能する２つの端面が形成されている。２つの端面のうちの前端面（出射端面）には、酸化シリコン（ＳｉＯ２）又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物からなる前端面保護膜１０７が形成され、２つの端面のうちの後端面（反射端面）には、酸化シリコン（ＳｉＯ２）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等の金属酸化物が複数層積層されてなる後端面保護膜１０８が形成されている。これらの保護膜１０７、１０８は、共振器端面における反射率の調整及び半導体発光素子の劣化を抑えるために設けられている（例えば、特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１０７３６２号公報
【特許文献２】特開２０００−４９４１０号公報
【特許文献３】特開２００２−１００８３０号公報
【特許文献４】特開２００７−２７２６０号公報
【特許文献５】特開２００７−２０１３７３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Bohadan Mrozienwicz,Maciej Bugajski, Wlodzimierz Nakwaski著, "Physics of SemiconductorLasers", p.447-457, North-Holland社, 1991年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３等からなる金属酸化物を共振器の端面保護膜に用いた従来の半導体レーザ素子は、信頼性において以下のような問題がある。
【０００９】
半導体の端面に金属酸化物を端面保護膜として成膜する際に、金属酸化物の成膜に用いる酸素（Ｏ）によって半導体の端面が酸化して、半導体発光素子の信頼性が低下する。酸化した半導体の端面には空孔等の結晶欠陥が形成され、形成された結晶欠陥が非発光再結合中心として機能する。この結晶欠陥において注入キャリアが非発光再結合し、バンドギャップエネルギーに相当するエネルギーが結晶欠陥近傍において局所的に解放されるため、結晶欠陥の近傍に大きな結合の歪みが発生して、新たな結晶欠陥が形成される。新たな結晶欠陥の形成は結晶の全域的な格子振動により支援されるため、半導体レーザ素子の素子温度が高いほど結晶欠陥の形成が加速されることとなる。この現象は、Recombination-Enhanced Defect Reaction（ＲＥＤＲ：非発光再結合による欠陥形成の加速）として、半導体レーザ素子だけでなく発光ダイオード素子も含めた半導体発光素子の緩慢劣化の原因であることが知られている（例えば、非特許文献１を参照。）。
【００１０】
また、特許文献２及び特許文献３には、半導体レーザ素子の端面保護膜として窒化物、特に有望な材料として結晶性の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を用いることが記載されている。ＡｌＮは融点及び熱伝導率が共に高く、スパッタ法により成膜温度を室温程度の低い温度としても、紫外域まで透明な膜を容易に得ることができる。
【００１１】
また、ＡｌＮの半導体端面への密着性を向上する技術として、特許文献４及び特許文献５には、ＡｌＮにシリコン（Ｓｉ）又は酸素（Ｏ）を添加する方法が記載されている。
【００１２】
特許文献５には、ＡｌＮによる内部応力や酸素の透過を抑制するために、ＡｌＮの膜厚を薄くし、さらに、薄く成膜したＡｌＮの上に第２の端面保護膜として非晶質で且つ酸素の内部拡散係数が小さいＡｌ２Ｏ３等からなる金属酸化物を設ける構成が記載されている。
【００１３】
また、特許文献１に示すような従来の半導体レーザ素子においては、結晶欠陥が増殖する。この結晶欠陥の増殖により、非発光再結合による無効電流が増加してキャリア寿命が低下し、その結果、閾値電流が動作の継続と共に増大する。この結晶欠陥の増殖はキャリアの注入によって引き起こされるため、レーザ発振が起きるよりも低い動作電流においても生じ、また前端面と後端面との両面において見られる。
【００１４】
キャリアの非発光再結合による結晶欠陥の増殖は、注入キャリアだけでなく、活性層の光吸収により生じた光励起キャリアにおいても引き起こされる。光励起キャリアが結晶欠陥において非発光再結合すると、注入キャリアと同様にＲＥＤＲによる結晶欠陥の増殖を加速させる。この光励起キャリアは、光密度が高い前端面において発生するため、通常は前端面の劣化が後端面よりも速く進行する。このような端面の劣化が進行すると、非発光再結合により端面近傍の温度が上昇する。この温度上昇は端面近傍の活性層のバンドギャップエネルギーを低下させるため、光吸収が増加して光励起キャリアによるＲＥＤＲが加速する。半導体レーザ素子がさらに動作し続け、端面近傍の温度がある臨界温度を越えると、光吸収によるバンドギャップエネルギーの低下がさらなる光吸収を生む正帰還が極めて短時間で生じる。最終的には、活性層の端面近傍の温度が半導体の融点を超え、半導体端面の平滑性が損なわれて、レーザ発振が停止する。この突然の故障現象は、Catastrophic Optical Mirror Damage（ＣＯＭＤ：破局的な端面の光損傷）として広く知られている。
【００１５】
ところで、窒化物系化合物半導体レーザ素子において、ＣＯＭＤ又はその前兆の症状である端面劣化は、従来のIII-Ｖ族系化合物半導体レーザ素子とは異なることを出願人らは見出した。すなわち、窒化物系化合物半導体レーザ素子において、動作時に生じやすい結晶欠陥は、窒素空孔と格子間窒素とであり、格子間窒素は端面保護膜側へ比較的容易に外部拡散しやすい。外部拡散した窒素が固溶しない酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等を端面保護膜に用いた場合は、拡散した窒素原子が半導体と端面保護膜との界面において互いに結合して窒素（Ｎ２）ガスとなるため、端面保護膜を半導体の端面から剥離してしまう。このため、半導体端面の反射率が変化して、動作電流の変動を招く。
【００１６】
一方、外部拡散した窒素が固溶しやすいＡｌ２Ｏ３等を端面保護膜に用いた場合は、窒素は共有結合性が強いために、成膜時においては非晶質だった端面保護膜が動作中に結晶化する。この結晶化は、端面保護膜が酸素欠損等によってレーザ光を吸収する場合は、光エネルギーにより加速される。この光吸収は、端面保護膜のバンドギャップと光子エネルギーがより近い青紫色レーザ素子において生じるため、従来のＡｌＧａＡｓ系等の半導体レーザ素子においては端面保護膜の結晶化が観察されなかった。端面保護膜が結晶化すると体積が収縮するため、半導体端面に応力が作用し、半導体端面での欠陥形成を促進することになる。
【００１７】
このような半導体レーザ素子の端面劣化の引き金となる半導体端面の酸化は、端面保護膜として金属酸化物を用いる限りは避けることができない。特にこの半導体端面の酸化は、III族窒化物系化合物半導体において顕著に発生する。なぜなら、ＡｌＩｎＧａＮにおけるＶ族元素であるＮは、酸化されるとＮＯｘとして気体状態で半導体から脱離するため、半導体内部への酸化がより進行するからである。
【００１８】
また、特許文献２及び特許文献３に記載された技術では、金属酸化物の成膜時と同様に、動作時における半導体端面での結晶欠陥の増殖を抑制することができない。また、ＡｌＮ膜の膜厚が大きい場合は、半導体端面とＡｌＮ膜との密着性が安定せず、容易に剥離してしまうという問題もある。
【００１９】
また、特許文献４及び特許文献５に記載された技術では、シリコン（Ｓｉ）又は酸素（Ｏ）を添加すると、ＡｌＮ膜に結晶欠陥が生じるため、ＡｌＮ膜の熱伝導率が低下して、Ｎ又はＯの拡散速度が増大してしまう。また、本来はＡｌ−Ｎの強固な結合により阻まれているＮ又はＯの拡散が結晶欠陥を通じて生じる。このため、ＡｌＮ膜により抑制されていた窒化物半導体からのＮの外部拡散が、ＡｌＮ膜中の窒素の欠損を埋めるように発生してしまう。酸素がＡｌＮからなる端面保護膜を透過する現象は、上述のように結晶内部だけでなく結晶粒界を通じても生じるため、結晶性のＡｌＮ膜を端面保護膜に用いる場合には、本質的な問題といえる。
【００２０】
また、特許文献５に示す構成では、非晶質性の第２の端面保護膜が動作時にレーザ光によって結晶化するため、半導体レーザ素子の信頼性を損ねてしまう。さらに、第２の端面保護膜の成膜時にＡｌＮ膜が酸化され、さらには半導体の端面が酸化される結果、半導体レーザ素子の信頼性が低下してしまうという問題がある。
【００２１】
本発明は、前記従来の問題に鑑み、第１の端面保護膜の上に第２の端面保護膜を形成する場合であっても、第１の端面保護膜の酸化を防止して、半導体発光素子の信頼性を向上させることができるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前記の目的を達成するため、本発明は、半導体発光素子を、該半導体発光素子の端面に設ける保護膜の組成に、アルミニウム及び窒素に加え、少なくともイットリウム及びランタンのうちの１つを含む構成とする。
【００２３】
具体的に、本発明に係る半導体発光素子は、端面を有する半導体積層体と、端面に形成された金属窒化物からなる第１の保護膜とを備え、金属窒化物は、主成分にアルミニウム及び窒素を含み、且つイットリウム及びランタンのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明の半導体発光素子によると、イットリウム（Ｙ）及びランタン（Ｌａ）はイオン半径がそれぞれ０．０９ｎｍ及び０．１ｎｍと、アルミニウム（Ａｌ）の０．０４ｎｍと比べて非常に大きい。このため、金属窒化物すなわち窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の成膜時にＹ又はＬａは結晶粒界に析出する。これにより、ＡｌＮの各結晶粒のサイズがＹ又はＬａを含まない場合と比べて小さくなる。すなわち、結晶粒界のＡｌＮ全体に占める体積が、Ｙ又はＬａを含有させることにより増大するため、結晶粒界により内部応力が緩和される。その結果、端面保護膜から半導体端面に働く歪みが低減するので、ＲＥＤＲによる半導体端面での結晶欠陥増殖が抑制されるようになり、半導体発光素子の信頼性を向上させることができる。さらに、Ｙ及びＬａはイオン価数がＡｌと同じ３価であるため、Ｙ又はＬａがＡｌＮに含まれても、イオン価数の差によるＡｌやＮの欠損が生じることがない。このため、第１の保護膜における酸素の内部拡散の防止効果及びレーザ光に対する透過性を損なうことがない。
【００２５】
本発明の半導体発光素子において、金属窒化物はシリコンを含むことが好ましい。
【００２６】
通常、シリコン（Ｓｉ）はアルミニウム（Ａｌ）とは化合せず共晶系をなし、且つＹ及びＬａはＳｉによるシリサイドを形成しない。この特性のために、ＡｌＮに含まれるＳｉとＹ又はＬａとが結合し、結晶粒界や半導体端面に共に析出する。その結果、第１の保護膜を構成する金属窒化物にＳｉを含む場合でも、金属窒化物の熱伝導率の低下及び酸素の内部拡散係数の増大を防止することができる。これと同時に、Ｓｉが半導体端面に析出しているため、ＡｌＮがＳｉを含まない場合と比べて、第１の保護膜の密着性も向上する。
【００２７】
本発明の半導体発光素子において、金属窒化物は結晶質であることが好ましい。
【００２８】
本発明の半導体発光素子は、第１の保護膜の上に形成され、主成分にアルミニウム及び酸素を含み、且つイットリウム及びランタンのうちの少なくとも１つを含む金属酸化物からなる第２の保護膜をさらに備えていることが好ましい。
【００２９】
このようにすると、第２の保護膜を構成する酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に、Ａｌよりもイオン半径が大きいイットリウム（Ｙ）又はランタン（Ｌａ）を含むことにより、発光素子の動作時における非晶質のＡｌ２Ｏ３の結晶化が抑制される。この理由として、Ａｌ２Ｏ３中において、ＡｌへのＯの配位数がＹ又はＬａの含有により低下することが挙げられる。すなわち、Ａｌよりもイオン半径が大きいＹ又はＬａが、Ａｌを配位数が低い原子結合位置に押し出すと考えられる。配位数が低いほど結晶化温度が低下する傾向にあることは、よく知られている。また、Ａｌ、Ｙ及びＬａのイオン価数はいずれも３価であるため、格子位置を交換しやすいと考えられる。具体的には、結晶状態においては、ＡｌはＯとの原子結合が４の配位数の配置であり、Ｙ及びＬａはＯとの原子結合が１２又は８の配位数の配置であるが、非晶質状態においては、Ａｌが８の配位数を取り、Ｙ及びＬａが４の配位数を取る割合も生じる。本来であれば、このように配位数が高いＡｌ−Ｏ構造は歪みエネルギーを高める結果、非晶質状態を不安定にするが、結晶化の際に必要なＹ及びＬａの拡散が生じにくいために結晶化温度が高くなる可能性がある。なぜなら、結晶化の際にはＡｌとＹ又はＡｌとＬａとがＯとの結合位置を交換するため、イオン半径が大きいＹ又はＬａの拡散には原子結合に大きな変形が必要となって、Ｙ又はＬａの拡散の活性化エネルギーが増大するからである。また、第２の保護膜が酸素と結合しやすいＹ又はＬａを含むことにより、第１の保護膜が第２の保護膜の成膜時に酸化されることを抑制できる。その結果、第２の保護膜の熱伝導率の低下を防止できるので、半導体端面の温度上昇を抑制できる。また第１の保護膜から半導体端面への酸素の内部拡散を防止することができる。
【００３０】
この場合に、金属酸化物は窒素を含むことが好ましい。
【００３１】
このようにすると、金属酸化物に共有結合性が強い窒素（Ｎ）が含有されることにより、Ａｌ２Ｏ３の結晶化をさらに抑制することができる。なぜなら、結晶化の際の原子配置の変化は原子結合角の変化を伴い、この原子結合角の変化がＡｌ−Ｎの強い結合により阻害されるからである。具体的には、共有結合は特定の方向に電子密度が分布しているため、結合角が変化すると結合エネルギーが増大するからである。これらの効果により、Ａｌ２Ｏ３の結晶化による半導体端面の結晶欠陥の促進を防止することができる。
【００３２】
また、この場合に、金属酸化物は非晶質であることが好ましい。
【００３３】
本発明の半導体発光素子において、半導体積層体はIII族窒化物半導体により形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係る半導体発光素子は、端面に保護膜を有する半導体発光素子の信頼性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子を示す構成断面図である。
【図２】図２（ａ）及び図２（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子の製造方法を示す工程順の構成断面図である。
【図３】図３は本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子の製造方法を示す一工程の構成断面図である。
【図４】図４（ａ）は本発明の第１の実施形態に係るＹＡｌＮの酸化性の表面からの深さ依存性を示すグラフであり、図４（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るＡｌＮの酸化性の表面からの深さ依存性を示すグラフである。
【図５】図５（ａ）は本発明の第１の実施形態に係るＹＡｌＮ又はＡｌＮの内部応力の解析方法を表す模式的な斜視図である。図５（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るＹＡｌＮ又はＡｌＮの内部応力の解析結果を示すグラフである。
【図６】図６（ａ）は本発明の第１の実施形態に係るＹＡｌＮの結晶配向性の測定結果を示す図である。図６（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るＡｌＮの結晶配向性の測定結果を示す図である。図６（ｃ）は本発明の第１の実施形態に係るＹＡｌＮ及びＡｌＮの格子定数を測定した結果を示すグラフである。
【図７】図７（ａ）は本発明の第１の実施形態に係るＹＡｌＮ及びＡｌＮにおける赤外  線の吸収度の波数依存性を示すグラフである。図７（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るＹＡｌＮ及びＡｌＮにおける消衰係数の波長依存性を示すグラフである。
【図８】図８（ａ）は本発明の第１の実施形態に係るＹＡｌＯのアニール前後における結晶性の測定結果を示すグラフである。図８（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るＹＡｌＯＮのアニール前後における結晶性の測定結果を示すグラフである。
【図９】図９は本発明の第２の実施形態に係る半導体発光素子を示す構成断面図である。
【図１０】図１０は従来の半導体発光素子を示す構成断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００３７】
図１は本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子であって、III族窒化物半導体からなる半導体レーザ素子の断面構成を模式的に示している。
【００３８】
図１に示すように、ｎ型窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる基板１１の上には、厚さが１μｍでｎ型ドーパントであるシリコン（Ｓｉ）が１×１０１８ｃｍ−３の濃度で添加されたｎ型ＧａＮ層１２、厚さが１．５μｍでＳｉの濃度が５×１０１７ｃｍ−３のｎ型Ａｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎからなるｎ型クラッド層１３、厚さが０．１μｍでＳｉの濃度が５×１０１７ｃｍ−３のｎ型ＧａＮからなるｎ型光ガイド層１４、厚さが３ｎｍのアンドープのＩｎＧａＮからなる井戸層と厚さが７ｎｍのアンドープのＩｎ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなる障壁層とを３周期分含む多重量子井戸活性層１５、厚さが０．１μｍでｐ型ドーパントであるマグネシウム（Ｍｇ）が１×１０１９ｃｍ−３の濃度で添加されたｐ型ＧａＮからなるｐ型光ガイド層１６、厚さが１０ｎｍでＭｇの濃度が１×１０１９ｃｍ−３のｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎからなるｐ型電子ブロック層１７、共にＭｇの濃度が１×１０１９ｃｍ−３で且つ厚さが２ｎｍのｐ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎとｐ型ＧａＮとが交互に０．５μｍの厚さで積層されてなるｐ型超格子クラッド層１８、及び厚さが２０ｎｍでＭｇの濃度が１×１０２０ｃｍ−３のｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層１９が順次エピタキシャル成長により形成され、これら複数のIII族窒化物半導体から半導体積層体２５が構成されている。ここで、多重量子井戸活性層１５の井戸層におけるＩｎの組成は、発振波長が４０５ｎｍとなるように設定されている。
【００３９】
後述するように、ｐ型超格子クラッド層１８の下部からｐ型コンタクト層１９の上面に至る領域には、その両側部分が除去されることにより、図面の左右方向に延びるストライプ状のリッジ導波路が形成されている。このリッジ導波路の上面には、パラジウム（Ｐｄ）からなるｐ側電極２１が形成されている。また、基板１１のｎ型ＧａＮ層１２と反対側の面上には、チタン（Ｔｉ）からなるｎ側電極２２が形成されている。
【００４０】
半導体レーザ素子の前端面（出射端面）には、膜厚が５ｎｍで結晶質である窒化イットリウムアルミニウム（ＹＡｌＮ）からなる第１の保護膜２３ａと、膜厚が１２０ｎｍで非晶質である酸窒化イットリウムアルミニウム（ＹＡｌＯＮ）からなる第２の保護膜２３とにより構成された前端面保護膜（コート膜）２３が形成され、その後端面（反射端面）には、酸化シリコン（ＳｉＯ２）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）とが交互に積層されてなる後端面保護膜（コート膜）２４が形成されている。ここで、前端面保護膜２３の反射率は１８％であり、後端面保護膜２４の反射率は９０％である。
【００４１】
以下、前記のように構成された半導体レーザ素子の製造方法について図面を参照しながら説明する。
【００４２】
図２（ａ）、図２（ｂ）及び図３は本発明の第１の実施形態に係る半導体レーザ素子の製造方法の工程順の断面構成を模式的に示している。
【００４３】
まず、図２（ａ）に示すように、例えば有機金属気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法により、ｎ型ＧａＮからなる基板１１の上に、ｎ型ＧａＮ層１２、ｎ型Ａｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎからなるｎ型クラッド層１３、ｎ型ＧａＮからなるｎ型光ガイド層１４、アンドープのＩｎＧａＮからなる井戸層とアンドープのＩｎ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなる障壁層を３周期分含む多重量子井戸活性層１５、ｐ型ＧａＮからなるｐ型光ガイド層１６、ｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎからなるｐ型電子ブロック層１７、ｐ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎとｐ型ＧａＮとが交互に積層されてなるｐ型超格子クラッド層１８、及びｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層１９を順次成長して半導体積層体２５を形成する。ここで、III族源には、例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及びトリメチルインジウム（ＴＭＩ）を用い、窒素源には、例えばアンモニア（ＮＨ３）を用いる。また、ｎ型ドーパントであるＳｉ源には、シラン（ＳｉＨ４）を用い、ｐ型ドーパントであるＭｇ源には、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を用いる。
【００４４】
次に、結晶成長の後、ｐ型コンタクト層１９の上に、リッジ導波路形成用の酸化シリコンからなるマスク形成膜を堆積する。続いて、図２（ｂ）に示すように、リソグラフィ法及びエッチング法により、マスク形成膜を基板１１に対して結晶軸の方向が＜１−１００＞方向（図面の前後方向）に延びるストライプ状にパターニングしてマスク膜２０を形成する。続いて、パターニングされたマスク膜２０を用い、塩素ガスを主成分とするドライエッチングにより、ｐ型コンタクト層１９及びｐ型超格子クラッド層１８にリッジ導波路を形成する。ここで、ｐ型超格子クラッド層１８におけるリッジ導波路の側方部分の厚さ（残し膜厚）は０．１μｍとしている。また、リッジ導波路の下部の幅は２μｍとし、リッジ導波路の上部の幅は１．４μｍとしている。
【００４５】
次に、図３に示すように、マスク膜２０を除去した後、ストライプ状のｐ型コンタクト層１９の上に、ｐ側電極２１を形成する。続いて、基板１１の裏面に対して該基板１１を劈開しやすいように薄膜化した後、基板１１の裏面にｎ側電極２２を形成する。
【００４６】
続いて、リッジ導波路に形成される共振器の長さが８００μｍとなるように、基板１１及び半導体積層体２５を劈開し、該半導体積層体２５に劈開面の面方位が（１−１００）面となる端面ミラーを形成する。ここで、結晶軸及び面方位の指数に付した負の符号”−”は該符号に続く一の指数の反転を便宜的に表している。
【００４７】
その後は、図１に示すように、半導体積層体２５の共振器端面の劣化の防止と反射率の調整とを行うために、半導体積層体２５の前端面にはＹＡｌＮからなる第１の保護膜２３ａとＹＡｌＯＮからなる第２の保護膜２３ｂとによって前端面保護膜２３を形成し、半導体積層体２５の後端面にはＳｉＯ２／ＺｒＯ２を複数周期で積層した後端面保護膜２４を形成する。
【００４８】
ここで、第１の保護膜２３ａの基本的な機能は、第２の保護膜２３ｂの成膜時における半導体積層体２５の端面の酸化と半導体レーザ素子の動作時における酸素の内部拡散を防止ことにある。このため、第１の保護膜２３ａの膜厚は大きい方が望ましい。一方、第１の保護膜２３ａは膜厚が増大すると内部応力の増大を招き、レーザ素子の信頼性を低下させるため、第１の膜厚は２３ａはこの観点からは膜厚は小さいほうが望ましい。今回は半導体積層体２５の端面への被覆性も考慮して、第１の保護膜２３ａの膜厚を５ｎｍに設定している。
【００４９】
第１の実施形態に係る前端面保護膜２３は、ＲＦ（高周波）スパッタ法、マグネトロンスパッタ法又はＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）スパッタ法等によって形成することができる。ここでは、ＥＣＲスパッタ法を用いており、該ＥＣＲスパッタ法は、スパッタイオンが劈開端面（共振器端面）に直接に照射されないため、イオン照射によって共振器端面に生じる結晶欠陥の密度を低くできるので、半導体レーザ素子の端面保護膜の成膜に適している。
【００５０】
前端面保護膜２３に用いるＹＡｌＮからなる第１の保護膜２３ａ及びＹＡｌＯＮからなる第２の保護膜２３ｂの成膜用のターゲット材には、イットリウム（Ｙ）を５原子％含むＡｌ金属ターゲット材を用いている。
【００５１】
スパッタガスには、ＹＡｌＮの場合は、窒素（Ｎ２）ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスとを用い、ＹＡｌＯＮの場合は、窒素（Ｎ２）ガス、酸素（Ｏ２）ガス及びアルゴン（Ａｒ）ガスを用いている。なお、アルミニウム（Ａｌ）とイットリウム（Ｙ）とは原子半径が大きく異なる等、互いの特性が異なるため、Ａｌ金属に５原子％よりも多くのＹを添加すると強度が脆くなり、ターゲット材等への加工が困難となることから、本実施形態においては、Ｙの添加量を５原子％としている。このターゲット材を用いると、本実施形態においては、ＹＡｌＮ膜中のＹの濃度は約１原子％となる。この理由は、スパッタガスがターゲット材をスパッタする際のスパッタ収率が、原子量が大きいＹよりも、原子量が小さいＡｌの方が高いためと考えられる。
【００５２】
なお、ＹＡｌＯＮの成膜用のターゲット材には、Ａｌ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３酸化物焼結ターゲット材を用いることもできる。しかしながら、精錬により高純度が得られる金属ターゲットと比べて、酸化物焼結ターゲット材は純度を高くすることが困難である。純度が低い酸化物焼結ターゲット材を用いた場合は、ＹＡｌＯＮに不純物が混入し、第２の保護膜２３ｂに不純物による光吸収を発生させるおそれがある。また、金属ターゲット材を用いてＹＡｌＮからなる第１の保護膜２３ａを成膜した後に、酸化物焼結ターゲット材を用いる場合は、ターゲット材の交換のための製造のタスク時間が増大するという問題も生じる。以上の観点から、第１の実施形態においては、ＹＡｌＯＮからなる第２の保護膜２３ｂの成膜には金属ターゲット材を用いている。なお、金属ターゲット材に代えて、窒化物ターゲット材を用いることもできる。
【００５３】
前端面保護膜として従来技術である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる単層の前端面保護膜を有する複数の半導体レーザ素子を第１比較例とし、膜厚が５ｎｍのＡｌＮからなる第１の保護膜とＡｌ２Ｏ３からなる第２の保護膜とを有する複数の半導体レーザ素子を第２比較例として作製している。ここで、いずれの比較例においても、前端面保護膜の反射率を１８％としている。
【００５４】
上記のように作製した第１の実施形態に係る半導体レーザ素子の信頼性について、以下に説明する。７０℃の温度で光出力が１００ｍＷとなるように連続発振する信頼性試験を１０００時間行った場合、第１比較例に係る半導体レーザ素子は、動作電流が平均で１５％増大した。また、第１比較例においては、構成が同一の複数のレーザ素子のうちの約４０％の素子において信頼性試験中に前端面に生じたＣＯＭＤが原因でレーザ発振が停止した。また、第２比較例に係る半導体レーザ素子は、動作電流が平均で１０％増大し、構成が同一の複数のレーザ素子のうちの約２０％の素子において信頼性試験中に前端面にＣＯＭＤが発生した。
【００５５】
一方、第１の実施形態のように、前端面保護膜２３をＹＡｌＮからなる第１の保護膜２３ａとＹＡｌＯＮからなる第２の保護膜２３ｂとにより構成した半導体レーザ素子の場合は、動作電流の増加率が平均で５％に抑制され、且つ構成が同一の複数のレーザ素子の全サンプルが信頼性試験後もレーザ発振動作が可能であった。
【００５６】
このように、第１の実施形態に係る半導体レーザ素子の信頼性が向上した理由は、以下のように考えられる。すなわち、第１に、金属酸窒化物であるＹＡｌＯＮからなる第２の保護膜２３ｂの成膜時における半導体積層体２５の端面の酸化が、第２の保護膜２３ｂの下地膜であって、金属窒化物であるＹＡｌＮからなる第１の保護膜２３ａによって防止できることによる。
【００５７】
このように、本願発明者らは、ＡｌＮ膜又はＹＡｌＮ膜をＧａＮの面方位の（１−１００）面上に成膜し、酸素雰囲気中でアニールした場合に、ＹＡｌＮ膜はＡｌＮ膜よりも酸化されやすく、下地であるＧａＮの酸化が抑制されることを見出した。その実験結果を図４（ａ）及び図４（ｂ）に示す。図４（ａ）は膜厚が３０ｎｍのＹＡｌＮ膜の場合を示し、図４（ｂ）は膜厚が３０ｎｍのＡｌＮ膜の場合を示し、それぞれアニールを行った後に、深さ（成膜）方向に酸素（Ｏ）とガリウム（Ｇａ）との組成分析を行った結果である。ここで、アニール温度は７５０℃及び８５０℃、アニール時間は３０分としている。組成分析には、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ：Auger Electron Spectroscopy）法を用いている。ＧａＮが酸化して分解をし始める８００℃の高温であっても、ＹＡｌＮ膜の場合は、該ＹＡｌＮ膜が犠牲的に酸化されるだけであり、一方、ＡｌＮ膜の場合は、ＧａＮが分解し始めて、分解したＧａがＡｌＮ膜に外部拡散していることが分かる。このように、ＹＡｌＮ膜がＡｌＮ膜と比べて下地であるＧａＮの酸化及び分解を抑制できることを確認している。
【００５８】
また、第２に、第２の保護膜２３ｂの成膜時における第１の保護膜２３ａの酸化が、第１の保護膜２３ａ及び第２の保護膜２３ｂの組成としてイットリウム（Ｙ）の添加により抑制されることによる。
【００５９】
さらに、第３として、ＡｌＮを主成分とする第１の保護膜２３ａにＹを添加した効果により、第１の保護膜２３ａの内部応力がＡｌＮの場合と比べて低減して、レーザ素子の動作時における第１の保護膜２３ａの酸素の内部拡散をＡｌＮの場合と比べて防止できることによる。
【００６０】
このように、本願発明者らは、ＹＡｌＮ膜は、ＡｌＮ膜と比べて内部応力が小さいことを突き止めた。ＧａＮの（１−１００）面上に、それぞれ膜厚が３０ｎｍのＡｌＮ膜又はＹＡｌＮ膜を成膜した場合の、内部応力の解析結果を図５（ａ）及び図５（ｂ）に示す。ＡｌＮ膜及びＹＡｌＮ膜の内部応力を評価するために、下地であるＧａＮが受ける応力を解析している。ＧａＮがＡｌＮ膜又はＹＡｌＮ膜から受ける応力は、ＧａＮの歪みを電子後方散乱回折像（ＥＢＳＤ：Electron Backscatter Diffraction）法により、ＧａＮの格子定数をバルクでの文献値と比較し、バルクのＧａＮの弾性定数を用いて算出している。
【００６１】
図５（ａ）に示すように、ＧａＮの歪みは、ＧａＮの（０００１）面を電子線で走査することにより測定している。
【００６２】
図５（ｂ）に示すように、ＧａＮはＡｌＮ膜及びＹＡｌＮ膜のいずれからも圧縮応力を受けているものの、内部応力の値は、ＡｌＮ膜の約３ＧＰａと比べ、ＹＡｌＮ膜の場合は約０．５ＧＰａと約６分の１にまで低減している。これにより、下地であるＧａＮが受ける応力の低減は、応力によるＧａＮの酸化及び分解の促進を防止できると期待される。
【００６３】
また、本願発明者らは、ＹＡｌＮ膜は、ＡｌＮ膜と比べて結晶性の配向性が良好で、且つ光吸収率（消衰係数）が小さいことも見出した。図６及び図７にその解析結果を示す。図６（ａ）及び図６（ｂ）は、ＧａＮの（１−１００）面上に、それぞれ膜厚が３０ｎｍのＡｌＮ膜及びＹＡｌＮ膜の結晶配向性を、ＥＢＳＤ法により結晶軸の（１−１００）軸方向から測定した結果である。結晶配向等の結晶性は成膜条件によって変化するため、ここでは、成膜条件が同一となるように、アルゴン（Ａｒ）の流量を２０ｍｌ／ｍｉｎ（標準状態）とし、窒素（Ｎ２）の流量を５ｍｌ／ｍｉｎ（標準状態）としている。これにより、図６（ａ）に示すＹＡｌＮ膜は、そのほぼ１００％が（１−１００）軸方向に配向しており、面内の結晶方位も下地のＧａＮと同一という、エピタキシャル的に成膜されている。一方、図６（ｂ）に示すＡｌＮ膜は、良く知られているように、主に（０００１）軸配向であり、下地のＧａＮに対してエピタキシャル的に（１−１００）軸配向している領域は、１１％に過ぎない。
【００６４】
このように、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）にイットリウム（Ｙ）を添加することにより結晶配向性が変化する要因は、２つが考えられる。１つ目は、Ｙはイオン半径が大きいことから、ＹＡｌＮの格子定数が大きくなる。このため、ＡｌＮよりも格子定数が大きいＧａＮと格子整合しやすくなって、エピタキシャル的な成膜が生じやすくなることである。２つ目は、Ｙはイオン半径が大きいため、ＹＡｌＮの成膜時に結晶内部に取り込まれにくいことである。その結果、Ｙは成長フロントに高濃度に掃き出されることとなり、結晶成長モードを変化させるサーファクタントとして機能している可能性がある。
【００６５】
なお、ＹＡｌＮがＡｌＮよりも格子定数が大きいことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）解析により確認できており、その解析結果を図６（ｃ）に示す。図６（ｃ）の解析に用いた試料は、シリコン（Ｓｉ）からなる基板の（１１１）面上に、それぞれ膜厚が１００ｎｍのＹＡｌＮ膜とＡｌＮ膜とを成膜して形成している。図６（ｃ）から分かるように、ＹＡｌＮ膜とＡｌＮ膜とはいずれも（０００２）軸配向している。その回折角度から（０００２）面の間隔を見積もると、ＡｌＮ膜が０．２５１７ｎｍであり、ＹＡｌＮ膜が０．２５３２ｎｍであり、ＹＡｌＮ膜の方がＡｌＮ膜と比べて約１％大きいことが分かる。
【００６６】
また、ＹＡｌＮ膜において、イットリウム（Ｙ）が結晶粒界に高濃度に存在していること自体は、結晶粒の大きさが数十ｎｍと小さく、Ｙの平均濃度が１原子％と少ないため、組成分析では確認することができない。しかしながら、Ｙが結晶粒界に高濃度に存在していることを示唆する、Ｙが不均一に分布していることはフーリエ変換型赤外分光計（ＦＴ−ＩＲ：Fourier Transform infrared Spectrometer）により確認している。この解析結果を図７（ａ）に示す。この解析に用いた試料は、図６（ｃ）と同一である。図７（ａ）に示すように、ＡｌＮ膜の場合は、赤外吸収において波数が約６８０ｃｍ−１の位置に単一のピークを有する。これに対し、ＹＡｌＮ膜の場合は、波数が約６７０ｃｍ−１の位置に強度が大きい主ピークと、波数が約６２０ｃｍ−１の位置に強度が小さい副ピークとの、２つのピークを持つ吸収スペクトルである。イットリウム（Ｙ）のように質量が大きい元素を含む場合の格子振動は、波数が小さくなること、及び吸収ピーク強度が物質の体積に比例することが一般に知られている。このことから、波数が約６７０ｃｍ−１の主ピークは、結晶粒内にＹが取り込まれた、低濃度のＹを含む体積が大きいＹＡｌＮの振動による吸収であり、波数が約６２０ｃｍ−１の副ピークは、結晶粒界にある高濃度のＹを含む体積が小さいＹＡｌＮの振動による吸収と考えられる。
【００６７】
このように、ＹＡｌＮの格子定数が大きいこと、Ｙが高濃度に結晶粒界に存在することから、Ｙが結晶成長時のサーファクタントとして機能していることの２つが要因となって、ＹＡｌＮ膜が下地のＧａＮに対してエピタキシャル的な成膜をすると考えられる。
【００６８】
さらに、本願発明者らは、ＹＡｌＮ膜は、ＡｌＮ膜と比べて光吸収率（消衰係数κ）が小さいことを見出した。図７（ｂ）にＹＡｌＮ膜とＡｌＮ膜との消衰係数の波長依存性を示す。図７（ｂ）の測定に用いた試料は、ホウケイ酸ガラス等の耐熱硬質ガラス（例えばパイレックス（登録商標））からなる基板上に、それぞれ膜厚が３００ｎｍのＹＡｌＮ膜及びＡｌＮ膜を成膜して形成している。図７（ｂ）からは、ＹＡｌＮ膜の方がＡｌＮ膜よりも消衰係数が小さいことが分かる。例えば、波長が４０５ｎｍの消衰係数は、ＹＡｌＮ膜では０．００４であり、ＡｌＮ膜では０．００９である。この値は、耐熱硬質ガラスの光吸収、及び試料による光散乱による損失も含む値であり、バックグランドが０．００４であるため、ＹＡｌＮ膜における波長が４０５ｎｍの真の消衰係数は、測定限界に近い値、すなわち０と判断できる。
【００６９】
このように、ＹＡｌＮ膜がＡｌＮ膜と比べて消衰係数が小さい理由として２つが考えられる。１つ目は、上述したようにイットリウム（Ｙ）の添加により結晶性が向上し、結晶粒界での結晶欠陥の密度が低下して、結晶欠陥による光吸収を低減できるたためと考えられる。２つ目は、ＹＡｌＮの成膜時にＹが結晶粒界に掃き出されるため、ＡｌＮの成膜時においては結晶粒の内部に混入する酸素が、ＹＡｌＮでは酸素と結びつきやすいＹと結合して、結晶粒界でＹ２Ｏ３を形成するという可能性が考えられる。結晶粒の内部にＹが混入するとＡｌＮにおいては結晶欠陥となって光を吸収する。これに対し、結晶粒界でＹ２Ｏ３が形成されると、該Ｙ２Ｏ３は可視域で透明となる。すなわち、ＹＡｌＮの場合は成膜時に混入する酸素に起因する光吸収を低減できている可能性が考えられる。
【００７０】
また、第４として、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする第２の保護膜２３ｂにＹ及びＮを添加した効果により、レーザ素子の動作時におけるＡｌ２Ｏ３の結晶化が抑制できることによる。なお、第２の保護膜２３ｂに添加したＮの組成は、３０原子％としている。また、第２の保護膜２３ｂに添加されるＮの組成の好ましい範囲は２５原子％〜４０原子％である。
【００７１】
図８（ａ）及び図８（ｂ）に、ＹＡｌＯ膜とＹＡｌＯＮ膜とにおいて、アニール時の結晶化が抑制されていることを示す。この実験での試料は、石英ガラスからなる基板上に、それぞれ膜厚が１００ｎｍのＹＡｌＯ膜及びＹＡｌＯＮ膜を成膜して形成している。ここで、ＹＡｌＯ膜とＹＡｌＯＮ膜とにおけるＹ濃度は１原子％である。また、ＹＡｌＯＮ膜におけるＮ濃度は２５％であり、Ｏ濃度は３１％としている。なお、波長が４０５ｎｍの屈折率は、ＹＡｌＯが１．６９、ＹＡｌＯＮが１．８３であり、Ａｌ２Ｏ３の１．６６と比べて、原子量が大きいＹの添加によって増大している。一方、波長が４０５ｎｍの消衰係数はＹＡｌＯ、ＹＡｌＯＮのいずれもがＡｌ２Ｏ３と同様にバックグランドレベルであり、測定限界以下、すなわち実質的に０である。アニールは、窒素雰囲気中で８５０℃又は９５０℃で、１時間行う。結晶化を評価するために、アニールの前後でＸ線回折分析を行っている。図８（ａ）及び図８（ｂ）に示すように、各Ｘ線回折スペクトルの２０°付近に見られるブロードな信号は、基板の石英ガラスによる。従って、ＹＡｌＯ及びＹＡｌＯＮのいずれの試料からも、アニール前において石英ガラス以外の信号は観測されず、そのいずれもがアモルファス状態であることが分かる。また、アニール後も、ＹＡｌＯ及びＹＡｌＯＮの双方とも結晶からのＸ線回折信号は見られず、いずれも９５０℃のアニールにおいて結晶化していないことが分かる。これに対し、図示はしていないが、Ａｌ２Ｏ３はアニール前にはアモルファス状態であったが、８５０℃のアニールを施すと結晶化することを確認している。このことから、Ｙ又はＮの添加によって、Ａｌ２Ｏ３の結晶化を抑制できていることが確認できる。
【００７２】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００７３】
図４は本発明の第２の実施形態に係る半導体発光素子であって、III族窒化物半導体からなる半導体レーザ素子の断面構成を模式的に示している。図４において、図１に示す符号と同一の構成要素には同一の符号を付すことにより説明を省略する。
【００７４】
図４に示すように、第２の実施形態に係る前端面保護膜２３Ａは、半導体積層体２５の前端面に形成された、厚さが３０ｎｍで結晶質である窒化ランタンアルミニウム（ＬａＡｌＮ）からなる第１の保護膜２３ｃと、該第１の保護膜２３ｃの上（第１の保護膜２３ｃにおける半導体積層体２５と反対側の面上）に形成された厚さが１１０ｎｍで非晶質である酸窒化ランタンアルミニウム（ＬａＡｌＯＮ）からなる第２の保護膜２３ｄとから構成されている。前端面保護膜２３Ａの反射率は、第１の実施形態と同様に１８％である。
【００７５】
また、第２の実施形態においては、半導体積層体２５の後端面保護膜２４Ａを、厚さが３０ｎｍで結晶質である窒化ランタンアルミニウム（ＬａＡｌＮ）からなる第１の保護膜２４ａと、該第１の保護膜２４ａの上（第１の保護膜２４ａにおける半導体積層体２５と反対側の面上）に形成された厚さが３０ｎｍで非晶質である酸窒化ランタンアルミニウム（ＬａＡｌＯＮ）からなる第２の保護膜２４ｂと、ＳｉＯ２／ＺｒＯ２を複数周期で積層した第３の保護膜２４ｃとにより構成している。ここで、後端面保護膜２４Ａの反射率は、第１の実施形態と同様に９０％である。
【００７６】
前端面保護膜２３Ａを構成する第１の保護膜２３ｃ及び第２の保護膜２３ｄ、並びに後前端面保護膜２４Ａを構成する第１の保護膜２４ａ及び第２の保護膜２４ｂは、ランタン（Ｌａ）を５原子％含むＡｌ金属ターゲット材を用い、第１の実施形態と同様にＥＣＲスパッタ法により成膜している。
【００７７】
なお、前端面保護膜として第１の実施形態と同様に、それぞれ、第１の保護膜にＹＡｌＮを用い、第２の保護膜にＹＡｌＯＮを用い、且つ後端面保護膜として、第１の保護膜にＹＡｌＮ、第２の保護膜にＹＡｌＯＮを用い、その上にＳｉＯ２／ＺｒＯ２（複数周期）を積層した複数の半導体レーザ素子を第１比較例として作製している。
【００７８】
また、それぞれ、前端面保護膜に膜厚が５ｎｍのＡｌＮからなる第１の保護膜及びＡｌ２Ｏ３からなる第２の保護膜を用い、後端面保護膜に膜厚が３０ｎｍのＡｌＮからなる単層の第１の保護膜とＳｉＯ２／ＺｒＯ２を複数周期で積層した第２の保護膜とを用いた複数の半導体レーザ素子を第２比較例として作製している。いずれの比較例も、前端面保護膜の反射率を１８％とし、後端面の反射率を９０％としている。
【００７９】
上記のように作製した第２の実施形態に係る半導体レーザ素子について第１の実施形態と同様の信頼性試験を行ったところ、第２の実施形態に係る半導体レーザ素子における動作電流の増加率は平均で６％であり、且つ同一の構成を採る複数のレーザ素子の全ての素子にＣＯＭＤが発生しなかった。
【００８０】
また、前端面保護膜２３Ａを構成するＬａＡｌＮ、ＬａＡｌＯＮに代えて、ＹＡｌＮ、ＹＡｌＯＮを用いた第１比較例に係る半導体レーザ素子も、動作電流の増加率は平均で５％であり、同一の構成を採る複数のレーザ素子の全てＣＯＭＤが発生しなかった。いずれも第１の実施形態と同様に動作電流の増大が抑制でき、ＬａＡｌＮとＹＡｌＮ、及びＬａＡｌＯＮとＹＡｌＯＮとの材料の違いによる有意な差は、信頼性の観点からは見られない。
【００８１】
一方、第２の比較例に係る半導体レーザ素子は、動作電流の増加率が平均で２０％であり、同一の構成を採る複数のレーザ素子の約８０％の素子において後端面にＣＯＭＤが発生した。
【００８２】
第２の実施形態に係る半導体レーザ素子が第２の比較例と比べて動作電流の増大が抑制できた理由は、次のように考えられる。
【００８３】
すなわち、光密度が高いことから光励起キャリアによるＲＥＤＲも発生する半導体積層体２５の前端面だけでなく、注入キャリアによるＲＥＤＲが存在する後端面においても端面劣化が進行する。従って、第２の実施形態においては、後端面保護膜２４Ａに設けたＬａＡｌＮからなる第１の保護膜２４ａにより、いずれも酸素を組成に含む第２の保護膜２４ｂ及び第３の保護膜２４ｃの成膜時に生じる半導体積層体２５の後端面の酸化を防止できる。さらに、後端面に設けた第１の保護膜２４ａは、ＡｌＮにＬａを含むＬａＡｌＮであることによりその内部応力が低減するため、ＲＥＤＲを抑制することができる。また、第２の保護膜２４ｂの成膜時における第１の保護膜２４ａの酸化が、第１の保護膜２４ａに添加されたＬａにより低減することが可能なる。
【００８４】
さらに、パッケージに封入される封止ガスに含まれる酸素が、第３の保護膜２４ｃを通して半導体積層体２５の端面に拡散する現象を、第２の保護膜２４ｂにより阻止することができる。
【００８５】
Ｌａを添加する効果は、第１の実施形態と同様に、イットリウム（Ｙ）によっても実現できるため、ＬａＡｌＮとＹＡｌＮ、及びＬａＡｌＯＮとＹＡｌＯＮとの違いによる信頼性の差は見られない。
【００８６】
これに対し、半導体積層体の後端面にＡｌＮからなる単層の保護膜とＳｉＯ２／ＺｒＯ２からなる多層の保護膜とを設けた第２比較例に係る半導体レーザ素子においては、３０ｎｍと比較的に膜厚が大きい単層の保護膜における内部応力が大きいため、後端面のＲＥＤＲが進行してＣＯＭＤを招いたと考えられる。
【００８７】
なお、第１及び第２の実施形態においては、製造上の利点を考慮して、第１の保護膜２３ａ、２３ｃ及び第２の保護膜２３ｂ、２３ｄにはいずれにもＹ及びＬａのいずれか一方を添加したが、例えば、第１の保護膜２３ａ、２３ｃにはＹを添加し、第２の保護膜２３ｂ、２３ｄにはＬａを添加しても、本発明の信頼性の向上効果は同等である。
【００８８】
また、上記の実施形態よりも信頼性の向上効果は低下するものの、第１の保護膜２３ａ、２３ｃ及び第２の保護膜２３ｂ、２３ｄのいずれか一方にのみＹ又はＬａを添加してもよい。以上のことは、第２の実施形態に係る後端面保護膜２４Ａを構成する第１の保護膜２４ａ及び第２の保護膜２４ｂについても同様である。
【００８９】
また、本発明に係る保護膜には、シリコン（Ｓｉ）を添加すると、膜の密着性の向上と信頼性の向上とを両立させることができる。
【００９０】
また、第２の実施形態においては、第２の保護膜２３ｄ、２４ｂに添加したＮの組成は、３０原子％としている。但し、第２の保護膜２３ｄ、２４ｂに添加されるＮの組成の好ましい範囲は、２５原子％〜４０原子％である。
【００９１】
また、第１及び第２の実施形態において、第２の保護膜２３ｂ、２３ｄ及び２４ｂには、いずれも窒素（Ｎ）を添加しているが、必ずしもＮを添加する必要はない。
【００９２】
以上のように、本発明において、III族窒化物半導体を用いた半導体レーザ素子の信頼性を向上することができる。
【００９３】
なお、第１及び第２の実施形態においては、前端面保護膜２３、２３Ａをいずれも２層としたが、２層構造には限られず、３層以上で構成してもよい。例えば３層の場合には、第２の保護膜の外側に、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＮ、ＡｌＮ又はＹＡｌＮ等からなる第３の保護膜を設けることも可能である。
【００９４】
また、第１及び第２の実施形態においては、III族窒化物半導体を用いた半導体レーザ素子を用いて本願発明の趣旨を説明したが、本願発明はIII族窒化物半導体を用いた発光ダイオード素子の信頼性の向上にも有効である。なぜなら、発光ダイオード素子においても、素子の端面での窒化物半導体の酸化と窒素の外部拡散が動作中に生じるため、端面での電流リークが増大して、発光効率の低下を招くからである。この発光効率の低下を防止するには、上述したように本願発明が有効である。
【００９５】
また、本願発明は、III族窒化物半導体に限られず、ＧａＡｓ又はＩｎＰを用いた半導体発光素子に対しても有効である。なぜなら、やはりこれらの半導体発光素子においても、動作中における素子端面での半導体の酸化及び半導体構成原子の外部拡散が端面劣化の要因であるからである。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明に係る半導体発光素子は、長期信頼性を向上でき、例えば共振器の端面に保護膜（コート膜）を有する半導体発光素子等に有用である。
【符号の説明】
【００９７】
１１    基板
１２    ｎ型ＧａＮ層
１３    ｎ型クラッド層
１４    ｎ型光ガイド層
１５    ３重量子井戸活性層
１６    ｐ型光ガイド層
１７    ｐ型電子ブロック層
１８    ｐ型超格子クラッド層
１９    ｐ型コンタクト層
２０    マスク膜
２１    ｐ側電極
２２    ｎ側電極
２３    前端面保護膜
２３Ａ  前端面保護膜
２３ａ  第１の保護膜
２３ｂ  第２の保護膜
２３ｃ  第１の保護膜
２３ｄ  第２の保護膜
２４Ａ  後端面保護膜
２４ａ  第１の保護膜
２４ｂ  第２の保護膜
２４ｃ  第３の保護膜
２５    半導体積層体
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
端面を有する半導体積層体と、
前記端面に形成された金属窒化物からなる第１の保護膜とを備え、
前記金属窒化物は、主成分にアルミニウム及び窒素を含み、且つイットリウム及びランタンのうちの少なくとも１つを含む半導体発光素子。
【請求項２】
請求項１において、
前記金属窒化物は、シリコンを含む半導体発光素子。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記金属窒化物は、結晶質である半導体発光素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、
前記第１の保護膜の上に形成され、主成分にアルミニウム及び酸素を含み、且つイットリウム及びランタンのうちの少なくとも１つを含む金属酸化物からなる第２の保護膜をさらに備えている半導体発光素子。
【請求項５】
請求項４において、
前記金属酸化物は、窒素を含む半導体発光素子。
【請求項６】
請求項４又は５において、
前記金属酸化物は、非晶質である半導体発光素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項において、
前記半導体積層体は、III族窒化物半導体により形成されている半導体発光素子。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2009147853.tif 000013
【図２】
2009147853.tif 000014
【図３】
2009147853.tif 000015
【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年6月9日(2010.6.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2009147853.tif 000018
【図２】
2009147853.tif 000019
【図３】
2009147853.tif 000020
【図４】
2009147853.tif 000021
【図５】
2009147853.tif 000022
【図７】
2009147853.tif 000023
【図８】
2009147853.tif 000024
【図９】
2009147853.tif 000025
【図１０】
2009147853.tif 000026
【図６】
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【国際調査報告】
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2009147853.tif 000029
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