(57)【要約】  本発明の円筒形非水電解液二次電池は、正極集電体に正極合剤層が形成された帯状の正極と、負極集電体に負極合剤層が形成された帯状の負極とを、正極と負極との間に帯状のセパレータを介在させて捲回した略円柱状の電極群；非水電解液；電極群および非水電解液を収納する有底円筒状の電池ケース；負極と電池ケースとを電気的に接続する負極リードを具備する。負極は、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された両面塗工部、負極集電体の片面に負極合剤層が形成された片面塗工部、および負極集電体の両面が露出した未塗工部からなる。片面塗工部および未塗工部は、電極群の最外周部に配される。片面塗工部および未塗工部の負極集電体露出部は、電池ケースの内面に直接接触する。
2009144919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体および前記正極集電体に形成された正極合剤層を有する帯状の正極と、負極集電体および前記負極集電体に形成された負極合剤層を有する帯状の負極とを、前記正極と前記負極との間に帯状のセパレータを介在させて捲回した略円柱状の電極群；
非水電解液；
前記電極群および前記非水電解液を収納し、負極端子を兼ねる有底円筒状の電池ケース；
前記負極と前記電池ケースとを電気的に接続する負極リード；
前記電池ケースの開口部を封口し、正極端子を兼ねる電池蓋；ならびに
前記正極と前記電池蓋とを電気的に接続する正極リードを具備する円筒形非水電解液二次電池であって、
前記負極は、前記負極集電体の両面に前記負極合剤層が形成された両面塗工部、前記負極集電体の片面に前記負極合剤層が形成された片面塗工部、および前記負極集電体の両面が露出した未塗工部からなり、
前記両面塗工部および前記片面塗工部の前記負極合剤層は、前記正極合剤層と前記セパレータを介して対向し、
前記片面塗工部および前記未塗工部は、前記電極群の最外周部に配され、
前記片面塗工部および前記未塗工部の負極集電体露出部は、前記電池ケースの内面に直接接触することを特徴とする円筒形非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記電池ケースの内径に対する前記電極群の径の比率が、９５％以上９９％以下である請求項１記載の円筒形非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記負極リードは、前記未塗工部の前記電池ケースの内側面との対向面、および前記電池ケースの内底面に接続され、かつ前記電池ケースの内側面に直接接触している請求項１または２記載の円筒形非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記負極リードは、前記未塗工部の前記電池ケースの内側面との対向面、および前記電池ケースの内底面に接続され、かつ前記負極リードと前記電池ケースの内側面との間に絶縁テープが配されている請求項１または２記載の円筒形非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記電極群の最外周部と、前記電池ケースの内面との間に前記セパレータが介在しない請求項１記載の円筒形非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部短絡時の安全性に優れ、かつ高容量を有する円筒形非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器のポータブル化およびコードレス化が進み、その電源として高エネルギー密度を有する小型・軽量の非水電解液二次電池が用いられている。近年、電子機器の高機能化および高電力化に伴い、非水電解液二次電池のさらなる高エネルギー密度化が要望されている。非水電解液二次電池の中でも、リチウムイオン二次電池に対する期待が高まっている。【０００３】
非水電解液二次電池では、外部短絡または過充電時の大幅な温度上昇を防ぐため、一般的に、ＰＴＣ（positive temperature coefficient）素子およびサーモスタットのような過電流や温度上昇に対する保護機構が設けられている。しかしながら、電池における種々の異常使用を想定すると、上記保護機能を介さない外部短絡が起こり、電池が熱暴走する可能性がある。このような外部短絡としては、過度の衝撃による電池の変形に基づく外部短絡が挙げられる。【０００４】
以下、電池の熱暴走に関して説明する。上記保護機構を介さない外部短絡が起こると、電池内に短絡電流が流れ、大きなジュール熱が発生し、電池温度が大幅に上昇する。短絡電流が流れる領域のなかでも特に高抵抗部である負極と電池ケースとを接続するニッケル製負極リードにおける発熱量が大きい。この負極リードの発熱により、セパレータが収縮・融解して内部短絡を生じる。この内部短絡により電池が熱暴走する。また、負極リードの発熱温度が活物質の耐熱温度を超えることにより電池が熱暴走する。【０００５】
上記のような負極リードの発熱による熱暴走を防ぐ方法として、例えば、特許文献１では、正極と、負極とを、前記正極と前記負極との間にセパレータを介して捲回した電極群を備えた非水電解液二次電池において、電極群の最外周部に、金属箔の両面に負極合剤層が形成されずに金属箔が露出した未塗工部を２周以上捲回し、未塗工部を電池ケース内面に直接接触させることが提案されている。これにより、電池内部で発生した熱を効率よく外部に拡散させることができ、安全性が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１５０９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１では、電池容量に寄与しない未塗工部が電極群の最外周部に配されるため、電池の高容量化が困難である。
また、電極群の最外周部に配される未塗工部は、強度が小さい金属箔のみで構成されるため、電極缶への挿入時に未塗工部がずれや変形を生じやすく、工程不良を起こし易い。正負極のずれや変形を発生させることなく、電極群を電池ケース内にスムーズに挿入することは難しい。電池を作製できたとしても、未塗工部のずれや変形により正極と負極とが接触し、内部短絡を生じる可能性が高い。このように、信頼性を確保することが困難である。
したがって、特許文献１の方法では、安全性の向上と、高容量化および信頼性の向上とを同時に実現することは困難である。【０００８】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、外部短絡時の安全性に優れた、高容量および高信頼性を有する非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、正極集電体および前記正極集電体に形成された正極合剤層を有する帯状の正極と、負極集電体および前記負極集電体に形成された負極合剤層を有する帯状の負極とを、前記正極と前記負極との間に帯状のセパレータを介在させて捲回した略円柱状の電極群；非水電解液；前記電極群および前記非水電解液を収納し、負極端子を兼ねる有底円筒状の電池ケース；前記負極と前記電池ケースとを電気的に接続する負極リード；前記電池ケースの開口部を封口し、正極端子を兼ねる電池蓋；ならびに前記正極と前記電池蓋とを電気的に接続する正極リードを具備する円筒形非水電解液二次電池であって、
前記負極は、前記負極集電体の両面に前記負極合剤層が形成された両面塗工部、前記負極集電体の片面に前記負極合剤層が形成された片面塗工部、および前記負極集電体の両面が露出した未塗工部からなり、
前記両面塗工部および前記片面塗工部の前記負極合剤層は、前記正極合剤層と前記セパレータを介して対向し、
前記片面塗工部および前記未塗工部は、前記電極群の最外周部に配され、
前記片面塗工部および前記未塗工部の負極集電体露出部は、前記電池ケースの内面に直接接触している。【００１０】
前記電池ケースの内径に対する前記電極群の径の比率は、９５％以上９９％以下が好ましい。
前記負極リードは、前記未塗工部の前記電池ケースの内側面との対向面、および前記電池ケースの内底面に接続され、かつ前記電池ケースの内側面に直接接触しているのが好ましい。
前記負極リードは、前記未塗工部の前記電池ケースの内側面との対向面、および前記電池ケースの内底面に接続され、かつ前記負極リードと前記電池ケースの内側面との間に絶縁テープが配されているのが好ましい。
前記電極群の最外周部と、前記電池ケースの内面との間に前記セパレータが介在しないのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電極群の最外周部に配される負極の外周面（電池ケースと対向する面）には負極合剤層を形成せずに負極集電体を露出させて、負極集電体を電池ケースに直接接触させることにより、電池の放熱性が向上し、外部短絡時の電池の発熱が抑制され、安全性が向上する。【００１２】
また、電極群の最外周部に配される負極の片面塗工部の内周面（電池ケースと対向する面と反対側の面）には電池容量に寄与する負極合剤層が形成されるため、電池の高容量化が可能となる。
さらに、電極群の最外周部の大部分が片面塗工部であるため、電極群の最外周部が強度の小さい金属箔のみで構成された従来の場合とは異なり、電極群の電池ケースへの挿入時における最外周部のずれや変形が抑制され、それにより生じる内部短絡を抑制することができ、電池の信頼性を改善することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の円筒形非水電解液二次電池の一実施形態である円筒形リチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。
【図２】図１の電極群の要部横断面図である。
【図３】図１の電極群に用いられる負極の正面図である。
【図４】図３の負極の横断面図である。
【図５】比較例１の円筒形リチウムイオン二次電池における電極群の要部横断面図である。
【図６】比較例２の円筒形リチウムイオン二次電池における電極群の要部横断面図である。
【図７】従来の比較例３の円筒形リチウムイオン二次電池における電極群の要部横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の円筒形非水電解液二次電池は、正極集電体および前記正極集電体に形成された正極合剤層を有する帯状の正極と、負極集電体および前記負極集電体に形成された負極合剤層を有する帯状の負極とを、前記正極と前記負極との間に帯状のセパレータを介在させて捲回した略円柱状の電極群；非水電解液；前記電極群および前記非水電解液を収納し、負極端子を兼ねる有底円筒形の電池ケース；前記負極と前記電池ケースとを電気的に接続する負極リード；前記電池ケースの開口部を封口し、正極端子を兼ねる電池蓋；ならびに前記正極と前記電池蓋とを電気的に接続する正極リードを具備する。前記負極は、前記負極集電体の両面に前記負極合剤層が形成された両面塗工部、前記負極集電体の片面に前記負極合剤層が形成された片面塗工部、および前記負極集電体の両面が露出した未塗工部からなる。前記両面塗工部および前記片面塗工部の前記負極合剤層は、前記正極合剤層と前記セパレータを介して対向する。前記片面塗工部および前記未塗工部は、前記電極群の最外周部に配される。前記片面塗工部および前記未塗工部の同じ面（外周面）側の負極集電体露出部は、前記電池ケースの内面に直接接触する。
【００１５】
上記のように、電極群の最外周部に配される負極の外周面（電池ケースの内側面と対向する面）には、負極合剤層を形成せずに負極集電体を露出させて、負極集電体を電池ケースに直接接触させる。これにより、電池の放熱性が向上し、外部短絡時の電池の発熱が抑制され、安全性が向上する。
また、電極群の最外周部に配される負極の片面塗工部の内周面（電池ケースの内側面と対向する面と反対側の面）には電池容量に寄与する負極合剤層が形成される。このため、電池の高容量化が可能となる。
さらに、電極群の最外周部の大部分が片面塗工部であるため、電極群の最外周部が強度の小さい金属箔のみで構成された従来の場合とは異なり、電極群の電池ケースへの挿入時における最外周部のずれや変形が抑制され、それにより生じる内部短絡を抑制することができ、電池の信頼性を改善することが可能となる。
【００１６】
電池ケースの内径に対する電池ケース挿入時の電極群の径の比率（以下、比率Ａとする。）は、９５％以上９９％以下が好ましい。このとき、電池ケースと電極群との良好な接触状態が得られ、電池の信頼性が向上する。なお、電極群の径とは、電極群の電池の軸方向に垂直な断面（略円形状の面）における径をいう。電極群の径の値には、例えば、ノギス等で複数箇所測定し、得られた各測定値のうち最大の値が用いられる。具体的な測定方法としては、例えば、中心角４５〜９０°の間隔で任意に選定した円周上の４〜８点に対して径を測定する、またはダイヤルゲージを用いて円周上のすべての点に対して径を測定する方法が挙げられる。
【００１７】
上記比率Ａが９５％以上９９％以下の場合、充放電時において、電極群の最外周部の負極集電体露出面と電池ケース内面との均一かつ良好な接触状態が確保される。電極群の最外周部が未塗工部のみの場合、上記比率Ａの範囲では、製造工程上、電極群をスムーズに挿入することは難しい。これに対して、本発明では、電極群の最外周部の大部分が片面塗工部であるため、電極群の最外周部の強度が向上し、上記比率Ａの範囲でも、電極群の最外周部のずれや変形が抑制される。
充放電時の正負極の膨張により、電池内での電極群の径は大きくなり、電池ケースとの接触面積は増大する。しかし、比率Ａが９５％未満であると、均一な接触状態が得られ難くなり、安全性向上の効果にばらつきが生じる場合がある。また、比率Ａが９９％超であると、電極群を電池ケースに挿入する際の挿入圧力が大きくなるため、電池製造時に電極群を電池ケースに挿入することが困難となる場合がある。電極群を電池ケースに挿入することができたとしても、正負極のずれや変形により、正極と負極とが接触して内部短絡する可能性がある。より好ましくは、比率Ａは９８％以上９９％以下である。
【００１８】
負極リードは、未塗工部の外周面（電池ケースの内側面との対向面）、および電池ケースの内底面に接続され、かつ電池ケースの内側面に直接接触しているのが好ましい。ＰＴＣ素子やサーモスタットのような過電流や温度上昇に対する保護機構を介さない外部短絡が発生する場合、短絡電流が流れる経路において、特に高抵抗部、すなわち負極と電池ケースとを電気的に接続する負極リードの発熱量が大きい。これに対しては、負極リードを電池ケース内底面の溶接部分以外の部分（電池ケースの内側面）に直接接触させることにより、負極リードの放熱性が改善され、負極リードの局部的な発熱量の増大が抑制され、外部短絡時の電池温度の上昇が大幅に抑制される。
【００１９】
また、負極リードは、未塗工部の電池ケースの内側面との対向面、および電池ケースの内底面に接続され、かつ負極リードと電池ケースの内側面との間に絶縁テープが配されているのが好ましい。例えば、負極リードの電池ケース内側面との対向面に絶縁テープを貼付すればよい。絶縁テープを配することにより、電極群を電池ケースに挿入し易くなり生産性が向上する。
なお、負極の未塗工部は、負極の外周側（巻き終わり側）の端部において、負極リードを溶接するための部分として設けられる。また、正極にも、所定箇所（例えば、長手方向の中央部付近）に、正極リードを溶接するための未塗工部が設けられる。
【００２０】
以下、本発明の非水電解液二次電池の一実施形態である円筒形リチウムイオン二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の非水電解液二次電池の一実施形態である円筒形リチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。
負極端子を兼ねる有底円筒状の電池ケース１内に、略円柱状の電極群４が収納されている。電極群４は、帯状の正極５と帯状の負極６とを、帯状のセパレータ７を介在させて捲回することにより構成されている。電池ケース１としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼が用いられる。
【００２１】
正極５は、正極集電体および正極集電体上に形成された正極合剤層を有する。正極５の一部には、正極集電体上に正極合剤層を形成せずに、正極集電体が露出する部分（以下、正極集電体露出部とする。）が設けられ、正極集電体露出部に正極リード９の端部の一方が接続されている。正極リード９の端部の他方は、正極端子を兼ねる電池蓋２の下板に接続されている。
【００２２】
電池蓋２は、正極端子を兼ねる平坦部を中央に有する金属製の封口板２ａ、リング状のＰＴＣ素子２４を介して封口板２ａの周縁部（平坦部の周縁に設けられた鍔部）と電気的に接続された平板状の安全弁２ｂ、安全弁２ｂの中央部と電気的に接続された金属製の中板２１、安全弁２ｂの周縁部と中板２１の周縁部との間に配されたリング状の絶縁板２３、および中板２１の下面の周縁部と電気的に接続された皿状の金属製の下板２２からなる。封口板２ａ、中板２１、および下板２２は、通気孔を有する。
安全弁２ｂは、金属板からなる。電池内圧が異常に上昇すると、安全弁２ｂの中央部が上方に変形し、中板２１から離れることにより、電流が遮断される。さらに、電池内圧が上昇すると、安全弁２ｂが破断し、電池外部にガスが放出される。また、ＰＴＣ素子２４は、電池温度に応じて、安全弁２ｂと、封口板２ａの周縁部との間を通過する電流を制御する役割を果たす。電池温度が異常に上昇すると、ＰＴＣ素子の抵抗が著しく増大し、ＰＴＣ素子を通過する電流が大幅に減少する。
【００２３】
電極群４の最内周側にも、セパレータ７が配されている。電極群４の上部と下部には、それぞれ絶縁リング８ａ、８ｂが配されている。電池ケース１の開口端部を、樹脂製（例えば、ポリプロピレン製）のガスケット３を介して電池蓋２の周縁部にかしめつけることにより、電池ケース１の開口部は封口されている。
【００２４】
ここで、図１のリチウムイオン二次電池における電極群４の要部横断面図（図１の電池の軸方向Ｘに垂直な断面図）を図２に示す。図２では、電極群４の最外周部（負極６の巻き終わり側）のみを示し、電極群４の最外周部以外の部分は省略する。また、負極６の正面図を図３に示し、負極６の横断面図（図３の負極６の幅方向Ｙに垂直な断面図）を図４に示す。
【００２５】
図２〜４に示すように、負極６は、電極群４の最外周部よりも内側において負極集電体６ａの両面に負極合剤層６ｂが形成された両面塗工部１１、ならびに電極群４の最外周部において負極集電体６ａの片面に負極合剤層６ｂが形成された片面塗工部１３および負極集電体６ａの両面に負極合剤層６ｂを形成しない（負極６の両面で負極集電体が露出する）未塗工部１４を有する。
両面塗工部１１および片面塗工部１３の負極合剤層６ｂは、セパレータ７を介して正極合剤層と対向する。片面塗工部１３は両面塗工部１１に隣接し、電極群４の最外周部の大部分に設けられ、負極合剤層６ｂを形成しない面（負極集電体露出面）が、電池ケース１に対向する。未塗工部１４は両面塗工部１３に隣接し、負極６の巻き終わり側の端部に設けられる。電極群４の最外周部に位置する片面塗工部１３および未塗工部１４の負極集電体露出部１２が、電池ケース１の内側面に直接接触している。図３の負極集電体露出部１２において、片面塗工部１３が占める割合は、５０〜９５％が好ましい。
【００２６】
また、電極群４の負極６と電池ケース１とを接続する負極リード１０が設けられている。負極リード１０の端部の一方は、電池ケース１の内底面に溶接されている。負極リード１０の端部の他方は、未塗工部１４の外周面（電池ケースとの対向面）に溶接され、かつ電池ケースの内側面に直接接触している。
【００２７】
これにより、電池の放熱性が向上し、外部短絡時に電池内で発生した熱を効率よく電池外部へ放散させることができる。すなわち、外部短絡時に負極リード部だけでなく電極群の最外周部（電極群側部）の全面から電池ケースへ短絡電流が流れるため、電池の放熱性が向上する。したがって、外部短絡時の電池の安全性が向上する。
外部短絡時の発熱量が大きい高抵抗部である負極リードを電池ケース内底面の溶接部分以外の部分（電池ケース内側面）で直接接触させることにより、負極リードから直接電池ケースを介して外部に熱が放散し易くなり、負極リードの局部的な発熱をさらに抑制することができる。
【００２８】
電極群の最外周部の大部分には片面塗工部が配され、片面塗工部の内周面（電池ケースと対向する面と反対側の面）には、電池容量に寄与する負極合剤層が形成されているため、電池の高容量化が可能となる。
従来の電池では電極群の最外周部にセパレータが配されるのに対して、本発明では、電極群の最外周部にセパレータを配する必要がないため、コスト低減できる。また、電極群の最外周部に電池容量に寄与する負極合剤層を有する片面塗工部が配される点、および従来のセパレータが配されていた領域（電池ケースと十分かつ均一に接触する領域）まで電極群（電極厚み）を大きくできる点で高容量化が可能である。
【００２９】
比率Ａ（電池ケース１の内径に対する電池ケース１への挿入時の電極群４の径の比率）は９５％以上９９％以下であるのが好ましい。電極群４の径とは、電極群４の電池の軸方向Ｘに垂直な断面（略円形状の面）における径をいう。この場合、電極群がずれや変形を生じることなく、電池ケース内に電極群をスムーズに挿入でき、電極群と電池ケースとの均一かつ良好な接触状態が得られる。比率Ａが９９％を超えると、電極群を電池ケースに挿入する際の挿入圧力が増大し、電極群の最外周部の負極のずれや変形が発生し、工程不良が発生しやすい。電極群の最外周部の負極のずれや変形を発生させることなく、電極群を電池ケース内にスムーズに挿入することは難しい。また、電池を作製できたとしても、電極群の最外周部の負極のずれや変形により内部短絡を生じやすい。
また、充放電に伴う正負極の膨張により、電池内において電極群の径は増大し、電池ケースとの接触面積は大きくなるが、比率Ａが９５％未満であると、電極群の径が小さくなりすぎ、電池ケースとの接触状態が均一ではなく、安全性に対する効果にばらつきが生じる。
電極群の最外周部の負極集電体露出部が電池ケースに接触する面積が大きい程、上記の発熱抑制効果は増大する。したがって、比率Ａは上記範囲において大きい程好ましい。より好ましくは、比率Ａは９８％以上９９％以下である。
【００３０】
上記では、負極リードを未塗工部の外周面（電池ケースと対向する面）に配置した場合を示すが、負極リードを未塗工部の内周面（電池ケースと対向する面と反対側の面）に配置してもよい。また、上記では、負極リードが電池ケースの内側面に直接接触している場合を示すが、負極リードは電池ケースの内側面に直接接触していなくてもよい。
例えば、上記図１において、負極リード１０の電池ケース１の内側面と対向する部分（図３の未塗工部１４に接続された部分）に絶縁テープを貼付してもよい。絶縁テープには、例えば、厚み５〜５０μｍのポリプロピレン製のテープが用いられる。絶縁テープは薄いほうが好ましい。
これらの場合でも、片面塗工部および未塗工部の負極集電体露出部が、電池ケースの内側面に直接接触することにより、電池の放熱性が向上し、外部短絡時に電池内で発生した熱を効率よく電池外部へ放散させることができる。
【００３１】
正極リード９には、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
正極集電体には、例えば、アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔のような金属箔（例えば、厚み１〜５００μｍ、好ましくは、厚み１０〜６０μｍ）が用いられる。
【００３２】
正極合剤層（片面）の厚さは、好ましくは２０〜１５０μｍである。
正極合剤層は、例えば、正極活物質、結着剤、および導電材を含む。
正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合酸化物が用いられる。リチウム含有複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ＬｉＣｏＯ2の変性体、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、ＬｉＮｉＯ2の変性体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、またはＬｉＭｎＯ2の変性体が挙げられる。各変性体には、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）のような元素を含むものが挙げられる。また、各変性体には、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびマンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも２種を含むものが挙げられる。
【００３３】
正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなフッ素樹脂、アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子を用いることができる。充放電特性の機能を十分に発揮させる観点から、ＰＶＤＦよりも非水電解液に膨潤または湿潤するアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子が好ましい。結着剤が電解液に湿潤または膨潤することにより、充放電時にリチウムイオンが正負極間を移動するパスをつくり、充放電特性が向上する。
正極用導電材としては、例えば、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックのようなカーボンブラック、または天然黒鉛および人造黒鉛のような黒鉛材料が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
負極リード１０としては、例えば、ニッケル、銅、ニッケルおよび銅のクラッド材、または銅のニッケルめっき材が用いられる。上記クラッド材としては、銅板とニッケル板とを重ね合わせた材料、または銅板をニッケル板で挟んだ材料が好ましい。電池ケースとの溶接が容易である点で、ニッケルが好ましい。低抵抗である点で、銅が好ましい。
負極集電体には、例えば、銅箔および銅合金箔のような金属箔（例えば、厚み１〜５００μｍ、好ましくは、厚み１０〜５０μｍ）が用いられる。
【００３５】
負極合剤層６ｂ（片面）の厚みは、例えば、２０〜１５０μｍである。
負極合剤層６ｂは、例えば、負極活物質および結着剤を含む。負極活物質としては、例えば、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、または各種合金材料を用いることができる。負極用結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦまたはその変性体が用いられる。
【００３６】
セパレータは、例えば、ポリプロピレンまたはポリエチレンのような樹脂からなる微多孔質の単層、または複数の単層を積み重ねた積層体からなる。正負極間の絶縁性確保、および電解液保持の観点から、セパレータの厚みは１０μｍ以上が好ましい。電池の設計容量維持の観点から、より好ましくはセパレータの厚みは３０μｍ以下である。
【００３７】
非水電解液は、例えば、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解するリチウム塩からなる。リチウム塩には、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、または四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）が用いられる。非水溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート(ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、またはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が用いられ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、非水電解液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、またはそれらの変性体を添加してもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
図１と同じ構造の円筒形リチウムイオン二次電池を以下の手順で作製した。
（１）正極の作製
以下の方法により正極５を作製した。正極活物質としてのコバルト酸リチウム３ｋｇと、結着剤としての呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）溶液）１ｋｇと、導電材としてのアセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストを、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、乾燥後圧延して、正極集電体上に正極合剤層を形成し、プレート状の正極を得た。この時、正極集電体および正極合剤層からなる正極の厚みを１６６μｍとした。正極合剤層中の正極活物質の密度を３．６ｇ／ｃｍ３とした。
正極を、電池ケースに挿入可能な大きさ（幅方向の長さ５６ｍｍおよび長手方向の長さ５８０ｍｍ）に帯状に裁断した。正極の一部に、正極集電体露出部を設けた。【００３９】
（２）負極の作製
以下の方法により負極６を作製した。負極活物質としての人造黒鉛３ｋｇと、結着剤としての日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体（ゴム粒子）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを得た。この負極合剤ペーストを厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体に塗布し、乾燥後に圧延して、負極集電体上に負極合剤層を形成し、プレート状の負極を得た。この時、負極集電体および負極合剤層からなる負極の厚みを１６６μｍとした。負極合剤層中の負極活物質の密度を１．６ｇ／ｃｍ３とした。
負極を、電池ケースに挿入可能な大きさ（幅方向Ｙの長さ５８ｍｍおよび長手方向Ｚの長さ６５０ｍｍ）に帯状に裁断した。負極における電極群の最外周部に配される部分には、未塗布部１４（長手方向Ｚの長さ１０ｍｍ）および片面塗布部１３（長手方向Ｚの長さ５０ｍｍ）を設けた。【００４０】
（３）電解液の調製
ＥＣとＭＥＣとを体積比１：３の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して電解液を調製した。【００４１】
（４）電池の組み立て
上記で得られた負極６の未塗工部１４の片面（後述の電池ケースと対向する面）にニッケル製の負極リード９（厚み０．１５ｍｍおよび幅４ｍｍ）をスポット溶接した。
上記で得られた正極５の未塗工部にアルミニウム製の正極リード１０（厚み０．１５ｍｍおよび幅３．５ｍｍ）をスポット溶接した。【００４２】
その後、正極５と負極６とを、正極５と負極６との間にセパレータ７を介して捲回し、電極群４を構成した。セパレータ７には、厚み１６μｍの微多孔性のポリエチレンフィルムを用いた。このとき、電極群の最外周部に負極の片面塗工部１３および未塗工部１４が配され、負極リード１０および負極集電体露出部１２が外周側（電池ケースと対向する面）に位置するように電極群４を構成した。電極群４を有底円筒形のステンレス鋼製の電池ケース１に挿入した。電池ケースの内径に対する電池ケース挿入時の電極群の径の比率Ａは９８％であった。なお、電極群の径の測定には、ダイヤルゲージ（（株）ミツトヨ製、ID-C112）を用いた。ダイヤルゲージで電極群の円周上のすべての点に対して径を測定し、その最大値を電極群の径とした。【００４３】
電極群４の上部と下部にそれぞれ絶縁リング８ａ、８ｂを配した。負極リード９の端部を電池ケース１の内底面に溶接し、正極リード１０の端部を電池蓋２の下面に溶接した。上記で得られた非水電解液５．５ｇを電池ケース１内に注入した。電池ケース１の開口端部を、ガスケット３を介して電池蓋２の周縁部にかしめつけ、電池ケース１を封口した。このようにして、１８６５０サイズの円筒形リチウムイオン二次電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。【００４４】
《実施例２》
負極リードの電池ケースの内側面と対向する面に絶縁テープを貼付した以外、実施例１と同じ方法により電池を作製した。絶縁テープには、厚み３０μｍのポリプロピレン製テープを用いた。【００４５】
《実施例３》
正負極集電体に塗布する正負極合剤ペースト量を調整して、正極の厚みを１７２μｍとし、負極の厚みを１７２μｍとし、比率Ａを９９％とした以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。【００４６】
《実施例４》
正負極集電体に塗布する正負極合剤ペースト量を調整して、正極の厚みを１５４μｍとし、負極の厚みを１５４μｍとし、比率Ａを９５％とした以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。【００４７】
《比較例１》
正負極集電体に塗布する正負極合剤ペースト量を調整して、正極の厚みを１７９μｍとし、負極の厚みを１７９μｍとした。
負極における片面塗工部を未塗工部に変えた。すなわち、未塗工部の長手方向の長さ６０ｍｍとし、図５に示すように、電極群の最外周部のすべてを未塗工部とした。
また、製造工程上の信頼性の観点から、比率Ａを９５％とした。電極群の最外周部に片面塗工部が配される場合と比べて、電極群の最外周部全体に未塗工部（負極集電体（銅箔）のみ）が配される場合のほうが、電極群の最外周部の強度が小さくなり、比率Ａが９５％を超えると、電池ケース挿入時に電極群の最外周部の負極の変形やずれ等の不具合を生じる場合がある。
上記以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。【００４８】
《比較例２》
図６に示すように、負極リードを未塗工部の電池ケースと対向する面と反対側の面に溶接して、負極リードを、電池ケースの内底面に溶接した部分以外は電池ケースに直接接触させないようにした以外、比較例１と同様の方法により電池を作製した。【００４９】
《参考例１》
正負極集電体に塗布する正負極合剤ペースト量を調整して、正極の厚みを１７３μｍとし、負極の厚みを１７３μｍとし、比率Ａを９９．５％とした以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。【００５０】
《参考例２》
正負極集電体に塗布する正負極合剤ペースト量を調整して、正極の厚みを１５３μｍとし、負極の厚みを１５３μｍとし、比率Ａを９４．５％とした以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。【００５１】
《比較例３》
正負極集電体に塗布する正負極合剤ペースト量を調整して、正極の厚みを１６４μｍとし、負極の厚みを１６４μｍとした。そして、図７に示すように、負極の正極と対向する面と反対側の面上に、さらにセパレータを配して、電極群の最外周部に（すなわち、電極群の負極と電池ケースとの間に）セパレータが位置するように電極群を構成した。
上記電極群を用いる以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。【００５２】
［評価］
（１）電極群の電池ケースへの挿入試験
実施例１〜４、参考例１〜２、および比較例１〜３の電極群を、それぞれ５０個ずつ準備した。各電極群を電池ケースに挿入した後、電池ケース内に挿入された電極群（正負極）の状態をＸ線により確認し、電極群５０個のうち電池ケース挿入時に正負極のずれが発生した個数を調べた。その評価結果を表１に示す。【００５３】
【表１】
2009144919.tif 000003
【００５４】
実施例１〜４、比較例１〜３、および参考例２では、電極群の電池ケースへの挿入時に、正負極のずれは発生しなかった。
比率Ａが９９．５％である参考例１では、電極群の径が増大し、電極群の挿入圧が増大したため、電極群の電池ケースへの挿入時に、正負極がずれた電極群がみられた。正負極がずれると正極と負極とが接触して短絡する可能性があり、参考例１の電極群を用いる場合、電池の信頼性が低下した。
電極群の最外周部が片面塗工部の場合、比率Ａが９９％以下であると、正負極のずれなく、電極群を電池ケースへ確実に挿入することができた。
比較例１および２の電極群のように最外周部が未塗工部のみで構成される場合、比率Ａが９５％を超えると電極群の電池ケースへの挿入時に、電極群の最外周部の未塗工部のずれが発生した。これは、電極群の最外周部が、内周側に位置する部材（セパレータまたは負極）に密着させることが難しく、強度が小さく、薄い金属箔（負極集電体）のみで構成されるためである。【００５５】
（２）充放電試験
環境温度２５℃において、電池の閉路電圧が４．２Ｖに達するまで０．７ＩｔｍＡの定電流で電池を充電した。電池の閉路電圧が４．２Ｖに達した後、電流値が５０ｍＡに達するまで４．２Ｖの定電圧で電池を充電した。上記充電の後、電池の閉路電圧が３．０Ｖに達するまで０．２ＩｔｍＡの定電流で電池を放電し、放電容量を求めた。その試験結果を表２に示す。
ここで、上記Ｉｔとは電流を表し、Ｉｔ（ｍＡ）／Ｘ（ｈ）＝定格容量（ｍＡｈ）／Ｘ（ｈ）と定義される。ここで、Ｘは、定格容量分の電気をＸ時間で充電または放電する際の時間を表す。例えば、０．５ＩｔｍＡとは、電流値が、定格容量（ｍＡｈ）／２（ｈ）であることを意味する。【００５６】
【表２】
2009144919.tif 000004
【００５７】
実施例１〜４の電池では、比率Ａ（電極厚み）が大きいほど、高容量を示した。具体的には、実施例３の電池、実施例１および２の電池、および実施例４の電池の順に高容量が得られた。
実施例１および２の電池は、比較例３の電池と、電極群の径が同じであるが、比較例３の電池よりも高容量を示した。これは、実施例１および２の電池では、電極群の最外周部に片面塗工部が配され、かつ比較例３の電極群の最外周部のセパレータが配されていた部分（電池ケースと十分かつ均一に接触する領域）まで電極群の径（電極厚み）を増大させることができたためである。【００５８】
実施例４の電池は、比較例１および２の電池と、電極群の径が同じであるが、比較例１および２の電池よりも高容量を示した。これは、比較例１および２の電池では、電極群の最外周部に電池容量に寄与しない未塗工部が配されたのに対し、実施例４の電池では、電極群の最外周部に電池容量に寄与する負極合剤層を有する片面塗工部が配されたためである。
比較例１および２の電極群のように電極群の最外周部を未塗工部のみで構成する場合、未塗工部が電池容量に寄与しない点および上記のように比率Ａを９５％超とするのは製造工程上難しい点から、電池の高エネルギー密度化（高容量化）は難しい。
参考例１の電池では、電極群の径（電極厚み）が大きいため、すなわち、活物質量が多いため、高容量が得られた。しかし、参考例１の電池では、上記のように、電極群の電池ケースへの挿入時に正負極のずれを生じる場合があり、信頼性は低下した。参考例２では、電極群の径（電極厚み）が小さいため、すなわち活物質量が少ないため、放電容量が低下した。【００５９】
（３）外部短絡試験
環境温度２５℃において、電池の閉路電圧が４．２５Ｖに達するまで０．７ＩｔｍＡの定電流で電池を充電した。電池の閉路電圧が４．２５Ｖに達した後、電流値が５０ｍＡに達するまで４．２５Ｖの定電圧で電池を充電した。
上記充電後の電池を、６０℃環境下で、外部短絡させた。外部短絡の通電経路として、電池蓋２（ＰＴＣ素子２４）を含まない経路を想定した。具体的には、外部からの衝撃による電池の変形により、正極リード９が電池ケース１と接触して外部短絡を起こすことを想定して、電池内部から正極リード９を引き出し、正極リード９を電池ケース１と接触させた。
そして、電池ケースにおける、負極リードと対向する箇所の表面温度を測定し、このときの最高到達温度を求めた。電池の表面温度の測定には熱電対を用いた。
電池の最高到達温度がセパレータの溶融が起こる１２０℃以上である場合をＮＧとした。各電池の試験数は３個とした。試験結果を表３に示す。【００６０】
【表３】
2009144919.tif 000005
【００６１】
実施例１〜４の電池の最高到達温度は９６〜１０４℃（１２０℃以下）であった。
これは、以下の理由が考えられる。比率Ａが９５％以上９９％以下である実施例１〜４の電池では、充放電による正負極の膨張で電極群の径が大きくなることにより、電極群の最外周部の片面塗工部および未塗工部の負極集電体露出部が電池ケースの内側面に直接接触する、または電極群の最外周部の負極集電体露出部の電池ケースの内側面との接触に加え、さらに負極リードが電池ケースとの溶接部分以外の電池ケースの内側面に直接接触する。これにより、従来の負極リードの電池ケースとの接触部分が、電池ケースの内底面との溶接部分のみである場合と比べて、短絡時の通電経路がより広範囲に確保され、短絡電流が分散し、短絡時の発熱が抑制されたためであると考えられる。【００６２】
比較例１および２、ならびに参考例１の電池でも最高到達温度は１２０℃以下であった。しかし、比較例１および２の電池では、上記のように高容量化が困難であった。また、参考例１の電池では、上記のように信頼性が低下した。比較例２の電池では、比較例１の電池と比較して、１０℃ほど最高到達温度が上昇した。これは、比較例２の電池では、外部短絡時の発熱量が大きい負極リードが電池ケースと接触する部分が電池ケース内底部の溶接部分のみであることにより、放熱効果が小さくなったためと考えられる。【００６３】
参考例２では、比率Ａが９５％未満であり、電極群の径が小さいため、充放電時の正負極の膨張により電極群の径が増大しても、電池ケースと良好な接触状態が得られず、短絡電流の通電経路が減少し、外部短絡時の発熱量が大きい電池が見られた。
外部短絡試験後の比較例３の電池を分解して調べたところ、セパレータは、負極リードと対向する箇所で融解し、その部分で正負極が接触し、内部短絡していることが確認された。これは、外部短絡時に負極リードで局所的に発熱量が増大したためであると考えられる。
以上のように、実施例１〜４の電池では、外部短絡時の安全性が向上し、信頼性が向上し、高容量が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の非水電解液二次電池は、ノートパソコン等の携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【図１】
2009144919.tif 000006
【図２】
2009144919.tif 000007
【図３】
2009144919.tif 000008
【図４】
2009144919.tif 000009
【図５】
2009144919.tif 000010
【図６】
2009144919.tif 000011
【図７】
2009144919.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成22年1月26日(2010.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部短絡時の安全性に優れ、かつ高容量を有する円筒形非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器のポータブル化およびコードレス化が進み、その電源として高エネルギー密度を有する小型・軽量の非水電解液二次電池が用いられている。近年、電子機器の高機能化および高電力化に伴い、非水電解液二次電池のさらなる高エネルギー密度化が要望されている。非水電解液二次電池の中でも、リチウムイオン二次電池に対する期待が高まっている。
【０００３】
非水電解液二次電池では、外部短絡または過充電時の大幅な温度上昇を防ぐため、一般的に、ＰＴＣ（positive temperature coefficient）素子およびサーモスタットのような過電流や温度上昇に対する保護機構が設けられている。しかしながら、電池における種々の異常使用を想定すると、上記保護機能を介さない外部短絡が起こり、電池が熱暴走する可能性がある。このような外部短絡としては、過度の衝撃による電池の変形に基づく外部短絡が挙げられる。
【０００４】
以下、電池の熱暴走に関して説明する。上記保護機構を介さない外部短絡が起こると、電池内に短絡電流が流れ、大きなジュール熱が発生し、電池温度が大幅に上昇する。短絡電流が流れる領域のなかでも特に高抵抗部である負極と電池ケースとを接続するニッケル製負極リードにおける発熱量が大きい。この負極リードの発熱により、セパレータが収縮・融解して内部短絡を生じる。この内部短絡により電池が熱暴走する。また、負極リードの発熱温度が活物質の耐熱温度を超えることにより電池が熱暴走する。
【０００５】
上記のような負極リードの発熱による熱暴走を防ぐ方法として、例えば、特許文献１では、正極と、負極とを、前記正極と前記負極との間にセパレータを介して捲回した電極群を備えた非水電解液二次電池において、電極群の最外周部に、金属箔の両面に負極合剤層が形成されずに金属箔が露出した未塗工部を２周以上捲回し、未塗工部を電池ケース内面に直接接触させることが提案されている。これにより、電池内部で発生した熱を効率よく外部に拡散させることができ、安全性が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１５０９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１では、電池容量に寄与しない未塗工部が電極群の最外周部に配されるため、電池の高容量化が困難である。
また、電極群の最外周部に配される未塗工部は、強度が小さい金属箔のみで構成されるため、電極缶への挿入時に未塗工部がずれや変形を生じやすく、工程不良を起こし易い。正負極のずれや変形を発生させることなく、電極群を電池ケース内にスムーズに挿入することは難しい。電池を作製できたとしても、未塗工部のずれや変形により正極と負極とが接触し、内部短絡を生じる可能性が高い。このように、信頼性を確保することが困難である。
したがって、特許文献１の方法では、安全性の向上と、高容量化および信頼性の向上とを同時に実現することは困難である。
【０００８】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、外部短絡時の安全性に優れた、高容量および高信頼性を有する非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、正極集電体および前記正極集電体に形成された正極合剤層を有する帯状の正極と、負極集電体および前記負極集電体に形成された負極合剤層を有する帯状の負極とを、前記正極と前記負極との間に帯状のセパレータを介在させて捲回した略円柱状の電極群；非水電解液；前記電極群および前記非水電解液を収納し、負極端子を兼ねる有底円筒状の電池ケース；前記負極と前記電池ケースとを電気的に接続する負極リード；前記電池ケースの開口部を封口し、正極端子を兼ねる電池蓋；ならびに前記正極と前記電池蓋とを電気的に接続する正極リードを具備する円筒形非水電解液二次電池であって、
前記負極は、前記負極集電体の両面に前記負極合剤層が形成された両面塗工部、前記負極集電体の片面に前記負極合剤層が形成された片面塗工部、および前記負極集電体の両面が露出した未塗工部からなり、
前記両面塗工部および前記片面塗工部の前記負極合剤層は、前記正極合剤層と前記セパレータを介して対向し、
前記片面塗工部および前記未塗工部は、前記電極群の最外周部に配され、
前記片面塗工部および前記未塗工部の負極集電体露出部は、前記電池ケースの内面に直接接触している。
【００１０】
前記電池ケースの内径に対する前記電極群の径の比率は、９５％以上９９％以下が好ましい。
前記負極リードは、前記未塗工部の前記電池ケースの内側面との対向面、および前記電池ケースの内底面に接続され、かつ前記電池ケースの内側面に直接接触しているのが好ましい。
前記負極リードは、前記未塗工部の前記電池ケースの内側面との対向面、および前記電池ケースの内底面に接続され、かつ前記負極リードと前記電池ケースの内側面との間に絶縁テープが配されているのが好ましい。
前記電極群の最外周部と、前記電池ケースの内面との間に前記セパレータが介在しないのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電極群の最外周部に配される負極の外周面（電池ケースと対向する面）には負極合剤層を形成せずに負極集電体を露出させて、負極集電体を電池ケースに直接接触させることにより、電池の放熱性が向上し、外部短絡時の電池の発熱が抑制され、安全性が向上する。
【００１２】
また、電極群の最外周部に配される負極の片面塗工部の内周面（電池ケースと対向する面と反対側の面）には電池容量に寄与する負極合剤層が形成されるため、電池の高容量化が可能となる。
さらに、電極群の最外周部の大部分が片面塗工部であるため、電極群の最外周部が強度の小さい金属箔のみで構成された従来の場合とは異なり、電極群の電池ケースへの挿入時における最外周部のずれや変形が抑制され、それにより生じる内部短絡を抑制することができ、電池の信頼性を改善することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の円筒形非水電解液二次電池の一実施形態である円筒形リチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。
【図２】図１の電極群の要部横断面図である。
【図３】図１の電極群に用いられる負極の正面図である。
【図４】図３の負極の横断面図である。
【図５】比較例１の円筒形リチウムイオン二次電池における電極群の要部横断面図である。
【図６】比較例２の円筒形リチウムイオン二次電池における電極群の要部横断面図である。
【図７】従来の比較例３の円筒形リチウムイオン二次電池における電極群の要部横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の円筒形非水電解液二次電池は、正極集電体および前記正極集電体に形成された正極合剤層を有する帯状の正極と、負極集電体および前記負極集電体に形成された負極合剤層を有する帯状の負極とを、前記正極と前記負極との間に帯状のセパレータを介在させて捲回した略円柱状の電極群；非水電解液；前記電極群および前記非水電解液を収納し、負極端子を兼ねる有底円筒形の電池ケース；前記負極と前記電池ケースとを電気的に接続する負極リード；前記電池ケースの開口部を封口し、正極端子を兼ねる電池蓋；ならびに前記正極と前記電池蓋とを電気的に接続する正極リードを具備する。前記負極は、前記負極集電体の両面に前記負極合剤層が形成された両面塗工部、前記負極集電体の片面に前記負極合剤層が形成された片面塗工部、および前記負極集電体の両面が露出した未塗工部からなる。前記両面塗工部および前記片面塗工部の前記負極合剤層は、前記正極合剤層と前記セパレータを介して対向する。前記片面塗工部および前記未塗工部は、前記電極群の最外周部に配される。前記片面塗工部および前記未塗工部の同じ面（外周面）側の負極集電体露出部は、前記電池ケースの内面に直接接触する。
【００１５】
上記のように、電極群の最外周部に配される負極の外周面（電池ケースの内側面と対向する面）には、負極合剤層を形成せずに負極集電体を露出させて、負極集電体を電池ケースに直接接触させる。これにより、電池の放熱性が向上し、外部短絡時の電池の発熱が抑制され、安全性が向上する。
また、電極群の最外周部に配される負極の片面塗工部の内周面（電池ケースの内側面と対向する面と反対側の面）には電池容量に寄与する負極合剤層が形成される。このため、電池の高容量化が可能となる。
さらに、電極群の最外周部の大部分が片面塗工部であるため、電極群の最外周部が強度の小さい金属箔のみで構成された従来の場合とは異なり、電極群の電池ケースへの挿入時における最外周部のずれや変形が抑制され、それにより生じる内部短絡を抑制することができ、電池の信頼性を改善することが可能となる。
【００１６】
電池ケースの内径に対する電池ケース挿入時の電極群の径の比率（以下、比率Ａとする。）は、９５％以上９９％以下が好ましい。このとき、電池ケースと電極群との良好な接触状態が得られ、電池の信頼性が向上する。なお、電極群の径とは、電極群の電池の軸方向に垂直な断面（略円形状の面）における径をいう。電極群の径の値には、例えば、ノギス等で複数箇所測定し、得られた各測定値のうち最大の値が用いられる。具体的な測定方法としては、例えば、中心角４５〜９０°の間隔で任意に選定した円周上の４〜８点に対して径を測定する、またはダイヤルゲージを用いて円周上のすべての点に対して径を測定する方法が挙げられる。
【００１７】
上記比率Ａが９５％以上９９％以下の場合、充放電時において、電極群の最外周部の負極集電体露出面と電池ケース内面との均一かつ良好な接触状態が確保される。電極群の最外周部が未塗工部のみの場合、上記比率Ａの範囲では、製造工程上、電極群をスムーズに挿入することは難しい。これに対して、本発明では、電極群の最外周部の大部分が片面塗工部であるため、電極群の最外周部の強度が向上し、上記比率Ａの範囲でも、電極群の最外周部のずれや変形が抑制される。
充放電時の正負極の膨張により、電池内での電極群の径は大きくなり、電池ケースとの接触面積は増大する。しかし、比率Ａが９５％未満であると、均一な接触状態が得られ難くなり、安全性向上の効果にばらつきが生じる場合がある。また、比率Ａが９９％超であると、電極群を電池ケースに挿入する際の挿入圧力が大きくなるため、電池製造時に電極群を電池ケースに挿入することが困難となる場合がある。電極群を電池ケースに挿入することができたとしても、正負極のずれや変形により、正極と負極とが接触して内部短絡する可能性がある。より好ましくは、比率Ａは９８％以上９９％以下である。
【００１８】
負極リードは、未塗工部の外周面（電池ケースの内側面との対向面）、および電池ケースの内底面に接続され、かつ電池ケースの内側面に直接接触しているのが好ましい。ＰＴＣ素子やサーモスタットのような過電流や温度上昇に対する保護機構を介さない外部短絡が発生する場合、短絡電流が流れる経路において、特に高抵抗部、すなわち負極と電池ケースとを電気的に接続する負極リードの発熱量が大きい。これに対しては、負極リードを電池ケース内底面の溶接部分以外の部分（電池ケースの内側面）に直接接触させることにより、負極リードの放熱性が改善され、負極リードの局部的な発熱量の増大が抑制され、外部短絡時の電池温度の上昇が大幅に抑制される。
【００１９】
また、負極リードは、未塗工部の電池ケースの内側面との対向面、および電池ケースの内底面に接続され、かつ負極リードと電池ケースの内側面との間に絶縁テープが配されているのが好ましい。例えば、負極リードの電池ケース内側面との対向面に絶縁テープを貼付すればよい。絶縁テープを配することにより、電極群を電池ケースに挿入し易くなり生産性が向上する。
なお、負極の未塗工部は、負極の外周側（巻き終わり側）の端部において、負極リードを溶接するための部分として設けられる。また、正極にも、所定箇所（例えば、長手方向の中央部付近）に、正極リードを溶接するための未塗工部が設けられる。
【００２０】
以下、本発明の非水電解液二次電池の一実施形態である円筒形リチウムイオン二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の非水電解液二次電池の一実施形態である円筒形リチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。
負極端子を兼ねる有底円筒状の電池ケース１内に、略円柱状の電極群４が収納されている。電極群４は、帯状の正極５と帯状の負極６とを、帯状のセパレータ７を介在させて捲回することにより構成されている。電池ケース１としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼が用いられる。
【００２１】
正極５は、正極集電体および正極集電体上に形成された正極合剤層を有する。正極５の一部には、正極集電体上に正極合剤層を形成せずに、正極集電体が露出する部分（以下、正極集電体露出部とする。）が設けられ、正極集電体露出部に正極リード９の端部の一方が接続されている。正極リード９の端部の他方は、正極端子を兼ねる電池蓋２の下板に接続されている。
【００２２】
電池蓋２は、正極端子を兼ねる平坦部を中央に有する金属製の封口板２ａ、リング状のＰＴＣ素子２４を介して封口板２ａの周縁部（平坦部の周縁に設けられた鍔部）と電気的に接続された平板状の安全弁２ｂ、安全弁２ｂの中央部と電気的に接続された金属製の中板２１、安全弁２ｂの周縁部と中板２１の周縁部との間に配されたリング状の絶縁板２３、および中板２１の下面の周縁部と電気的に接続された皿状の金属製の下板２２からなる。封口板２ａ、中板２１、および下板２２は、通気孔を有する。
安全弁２ｂは、金属板からなる。電池内圧が異常に上昇すると、安全弁２ｂの中央部が上方に変形し、中板２１から離れることにより、電流が遮断される。さらに、電池内圧が上昇すると、安全弁２ｂが破断し、電池外部にガスが放出される。また、ＰＴＣ素子２４は、電池温度に応じて、安全弁２ｂと、封口板２ａの周縁部との間を通過する電流を制御する役割を果たす。電池温度が異常に上昇すると、ＰＴＣ素子の抵抗が著しく増大し、ＰＴＣ素子を通過する電流が大幅に減少する。
【００２３】
電極群４の最内周側にも、セパレータ７が配されている。電極群４の上部と下部には、それぞれ絶縁リング８ａ、８ｂが配されている。電池ケース１の開口端部を、樹脂製（例えば、ポリプロピレン製）のガスケット３を介して電池蓋２の周縁部にかしめつけることにより、電池ケース１の開口部は封口されている。
【００２４】
ここで、図１のリチウムイオン二次電池における電極群４の要部横断面図（図１の電池の軸方向Ｘに垂直な断面図）を図２に示す。図２では、電極群４の最外周部（負極６の巻き終わり側）のみを示し、電極群４の最外周部以外の部分は省略する。また、負極６の正面図を図３に示し、負極６の横断面図（図３の負極６の幅方向Ｙに垂直な断面図）を図４に示す。
【００２５】
図２〜４に示すように、負極６は、電極群４の最外周部よりも内側において負極集電体６ａの両面に負極合剤層６ｂが形成された両面塗工部１１、ならびに電極群４の最外周部において負極集電体６ａの片面に負極合剤層６ｂが形成された片面塗工部１３および負極集電体６ａの両面に負極合剤層６ｂを形成しない（負極６の両面で負極集電体が露出する）未塗工部１４を有する。
両面塗工部１１および片面塗工部１３の負極合剤層６ｂは、セパレータ７を介して正極合剤層と対向する。片面塗工部１３は両面塗工部１１に隣接し、電極群４の最外周部の大部分に設けられ、負極合剤層６ｂを形成しない面（負極集電体露出面）が、電池ケース１に対向する。未塗工部１４は両面塗工部１３に隣接し、負極６の巻き終わり側の端部に設けられる。電極群４の最外周部に位置する片面塗工部１３および未塗工部１４の負極集電体露出部１２が、電池ケース１の内側面に直接接触している。図３の負極集電体露出部１２において、片面塗工部１３が占める割合は、５０〜９５％が好ましい。
【００２６】
また、電極群４の負極６と電池ケース１とを接続する負極リード１０が設けられている。負極リード１０の端部の一方は、電池ケース１の内底面に溶接されている。負極リード１０の端部の他方は、未塗工部１４の外周面（電池ケースとの対向面）に溶接され、かつ電池ケースの内側面に直接接触している。
【００２７】
これにより、電池の放熱性が向上し、外部短絡時に電池内で発生した熱を効率よく電池外部へ放散させることができる。すなわち、外部短絡時に負極リード部だけでなく電極群の最外周部（電極群側部）の全面から電池ケースへ短絡電流が流れるため、電池の放熱性が向上する。したがって、外部短絡時の電池の安全性が向上する。
外部短絡時の発熱量が大きい高抵抗部である負極リードを電池ケース内底面の溶接部分以外の部分（電池ケース内側面）で直接接触させることにより、負極リードから直接電池ケースを介して外部に熱が放散し易くなり、負極リードの局部的な発熱をさらに抑制することができる。
【００２８】
電極群の最外周部の大部分には片面塗工部が配され、片面塗工部の内周面（電池ケースと対向する面と反対側の面）には、電池容量に寄与する負極合剤層が形成されているため、電池の高容量化が可能となる。
従来の電池では電極群の最外周部にセパレータが配されるのに対して、本発明では、電極群の最外周部にセパレータを配する必要がないため、コスト低減できる。また、電極群の最外周部に電池容量に寄与する負極合剤層を有する片面塗工部が配される点、および従来のセパレータが配されていた領域（電池ケースと十分かつ均一に接触する領域）まで電極群（電極厚み）を大きくできる点で高容量化が可能である。
【００２９】
比率Ａ（電池ケース１の内径に対する電池ケース１への挿入時の電極群４の径の比率）は９５％以上９９％以下であるのが好ましい。電極群４の径とは、電極群４の電池の軸方向Ｘに垂直な断面（略円形状の面）における径をいう。この場合、電極群がずれや変形を生じることなく、電池ケース内に電極群をスムーズに挿入でき、電極群と電池ケースとの均一かつ良好な接触状態が得られる。比率Ａが９９％を超えると、電極群を電池ケースに挿入する際の挿入圧力が増大し、電極群の最外周部の負極のずれや変形が発生し、工程不良が発生しやすい。電極群の最外周部の負極のずれや変形を発生させることなく、電極群を電池ケース内にスムーズに挿入することは難しい。また、電池を作製できたとしても、電極群の最外周部の負極のずれや変形により内部短絡を生じやすい。
また、充放電に伴う正負極の膨張により、電池内において電極群の径は増大し、電池ケースとの接触面積は大きくなるが、比率Ａが９５％未満であると、電極群の径が小さくなりすぎ、電池ケースとの接触状態が均一ではなく、安全性に対する効果にばらつきが生じる。
電極群の最外周部の負極集電体露出部が電池ケースに接触する面積が大きい程、上記の発熱抑制効果は増大する。したがって、比率Ａは上記範囲において大きい程好ましい。より好ましくは、比率Ａは９８％以上９９％以下である。
【００３０】
上記では、負極リードを未塗工部の外周面（電池ケースと対向する面）に配置した場合を示すが、負極リードを未塗工部の内周面（電池ケースと対向する面と反対側の面）に配置してもよい。また、上記では、負極リードが電池ケースの内側面に直接接触している場合を示すが、負極リードは電池ケースの内側面に直接接触していなくてもよい。
例えば、上記図１において、負極リード１０の電池ケース１の内側面と対向する部分（図３の未塗工部１４に接続された部分）に絶縁テープを貼付してもよい。絶縁テープには、例えば、厚み５〜５０μｍのポリプロピレン製のテープが用いられる。絶縁テープは薄いほうが好ましい。
これらの場合でも、片面塗工部および未塗工部の負極集電体露出部が、電池ケースの内側面に直接接触することにより、電池の放熱性が向上し、外部短絡時に電池内で発生した熱を効率よく電池外部へ放散させることができる。
【００３１】
正極リード９には、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
正極集電体には、例えば、アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔のような金属箔（例えば、厚み１〜５００μｍ、好ましくは、厚み１０〜６０μｍ）が用いられる。
【００３２】
正極合剤層（片面）の厚さは、好ましくは２０〜１５０μｍである。
正極合剤層は、例えば、正極活物質、結着剤、および導電材を含む。
正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合酸化物が用いられる。リチウム含有複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ＬｉＣｏＯ2の変性体、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、ＬｉＮｉＯ2の変性体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、またはＬｉＭｎＯ2の変性体が挙げられる。各変性体には、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）のような元素を含むものが挙げられる。また、各変性体には、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびマンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも２種を含むものが挙げられる。
【００３３】
正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなフッ素樹脂、アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子を用いることができる。充放電特性の機能を十分に発揮させる観点から、ＰＶＤＦよりも非水電解液に膨潤または湿潤するアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子が好ましい。結着剤が電解液に湿潤または膨潤することにより、充放電時にリチウムイオンが正負極間を移動するパスをつくり、充放電特性が向上する。
正極用導電材としては、例えば、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックのようなカーボンブラック、または天然黒鉛および人造黒鉛のような黒鉛材料が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
負極リード１０としては、例えば、ニッケル、銅、ニッケルおよび銅のクラッド材、または銅のニッケルめっき材が用いられる。上記クラッド材としては、銅板とニッケル板とを重ね合わせた材料、または銅板をニッケル板で挟んだ材料が好ましい。電池ケースとの溶接が容易である点で、ニッケルが好ましい。低抵抗である点で、銅が好ましい。
負極集電体には、例えば、銅箔および銅合金箔のような金属箔（例えば、厚み１〜５００μｍ、好ましくは、厚み１０〜５０μｍ）が用いられる。
【００３５】
負極合剤層６ｂ（片面）の厚みは、例えば、２０〜１５０μｍである。
負極合剤層６ｂは、例えば、負極活物質および結着剤を含む。負極活物質としては、例えば、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、または各種合金材料を用いることができる。負極用結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦまたはその変性体が用いられる。
【００３６】
セパレータは、例えば、ポリプロピレンまたはポリエチレンのような樹脂からなる微多孔質の単層、または複数の単層を積み重ねた積層体からなる。正負極間の絶縁性確保、および電解液保持の観点から、セパレータの厚みは１０μｍ以上が好ましい。電池の設計容量維持の観点から、より好ましくはセパレータの厚みは３０μｍ以下である。
【００３７】
非水電解液は、例えば、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解するリチウム塩からなる。リチウム塩には、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、または四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）が用いられる。非水溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート(ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、またはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が用いられ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、非水電解液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、またはそれらの変性体を添加してもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
図１と同じ構造の円筒形リチウムイオン二次電池を以下の手順で作製した。
（１）正極の作製
以下の方法により正極５を作製した。正極活物質としてのコバルト酸リチウム３ｋｇと、結着剤としての呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）溶液）１ｋｇと、導電材としてのアセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストを、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、乾燥後圧延して、正極集電体上に正極合剤層を形成し、プレート状の正極を得た。この時、正極集電体および正極合剤層からなる正極の厚みを１６６μｍとした。正極合剤層中の正極活物質の密度を３．６ｇ／ｃｍ３とした。
正極を、電池ケースに挿入可能な大きさ（幅方向の長さ５６ｍｍおよび長手方向の長さ５８０ｍｍ）に帯状に裁断した。正極の一部に、正極集電体露出部を設けた。
【００３９】
（２）負極の作製
以下の方法により負極６を作製した。負極活物質としての人造黒鉛３ｋｇと、結着剤としての日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体（ゴム粒子）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを得た。この負極合剤ペーストを厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体に塗布し、乾燥後に圧延して、負極集電体上に負極合剤層を形成し、プレート状の負極を得た。この時、負極集電体および負極合剤層からなる負極の厚みを１６６μｍとした。負極合剤層中の負極活物質の密度を１．６ｇ／ｃｍ３とした。
負極を、電池ケースに挿入可能な大きさ（幅方向Ｙの長さ５８ｍｍおよび長手方向Ｚの長さ６５０ｍｍ）に帯状に裁断した。負極における電極群の最外周部に配される部分には、未塗布部１４（長手方向Ｚの長さ１０ｍｍ）および片面塗布部１３（長手方向Ｚの長さ５０ｍｍ）を設けた。
【００４０】
（３）電解液の調製
ＥＣとＭＥＣとを体積比１：３の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して電解液を調製した。
【００４１】
（４）電池の組み立て
上記で得られた負極６の未塗工部１４の片面（後述の電池ケースと対向する面）にニッケル製の負極リード９（厚み０．１５ｍｍおよび幅４ｍｍ）をスポット溶接した。
上記で得られた正極５の未塗工部にアルミニウム製の正極リード１０（厚み０．１５ｍｍおよび幅３．５ｍｍ）をスポット溶接した。
【００４２】
その後、正極５と負極６とを、正極５と負極６との間にセパレータ７を介して捲回し、電極群４を構成した。セパレータ７には、厚み１６μｍの微多孔性のポリエチレンフィルムを用いた。このとき、電極群の最外周部に負極の片面塗工部１３および未塗工部１４が配され、負極リード１０および負極集電体露出部１２が外周側（電池ケースと対向する面）に位置するように電極群４を構成した。電極群４を有底円筒形のステンレス鋼製の電池ケース１に挿入した。電池ケースの内径に対する電池ケース挿入時の電極群の径の比率Ａは９８％であった。なお、電極群の径の測定には、ダイヤルゲージ（（株）ミツトヨ製、ID-C112）を用いた。ダイヤルゲージで電極群の円周上のすべての点に対して径を測定し、その最大値を電極群の径とした。
【００４３】
電極群４の上部と下部にそれぞれ絶縁リング８ａ、８ｂを配した。負極リード９の端部を電池ケース１の内底面に溶接し、正極リード１０の端部を電池蓋２の下面に溶接した。上記で得られた非水電解液５．５ｇを電池ケース１内に注入した。電池ケース１の開口端部を、ガスケット３を介して電池蓋２の周縁部にかしめつけ、電池ケース１を封口した。このようにして、１８６５０サイズの円筒形リチウムイオン二次電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。
【００４４】
《実施例２》
負極リードの電池ケースの内側面と対向する面に絶縁テープを貼付した以外、実施例１と同じ方法により電池を作製した。絶縁テープには、厚み３０μｍのポリプロピレン製テープを用いた。
【００４５】
《実施例３》
正負極集電体に塗布する正負極合剤ペースト量を調整して、正極の厚みを１７２μｍとし、負極の厚みを１７２μｍとし、比率Ａを９９％とした以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００４６】
《実施例４》
正負極集電体に塗布する正負極合剤ペースト量を調整して、正極の厚みを１５４μｍとし、負極の厚みを１５４μｍとし、比率Ａを９５％とした以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００４７】
《比較例１》
正負極集電体に塗布する正負極合剤ペースト量を調整して、正極の厚みを１７９μｍとし、負極の厚みを１７９μｍとした。
負極における片面塗工部を未塗工部に変えた。すなわち、未塗工部の長手方向の長さ６０ｍｍとし、図５に示すように、電極群の最外周部のすべてを未塗工部とした。
また、製造工程上の信頼性の観点から、比率Ａを９５％とした。電極群の最外周部に片面塗工部が配される場合と比べて、電極群の最外周部全体に未塗工部（負極集電体（銅箔）のみ）が配される場合のほうが、電極群の最外周部の強度が小さくなり、比率Ａが９５％を超えると、電池ケース挿入時に電極群の最外周部の負極の変形やずれ等の不具合を生じる場合がある。
上記以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００４８】
《比較例２》
図６に示すように、負極リードを未塗工部の電池ケースと対向する面と反対側の面に溶接して、負極リードを、電池ケースの内底面に溶接した部分以外は電池ケースに直接接触させないようにした以外、比較例１と同様の方法により電池を作製した。
【００４９】
《参考例１》
正負極集電体に塗布する正負極合剤ペースト量を調整して、正極の厚みを１７３μｍとし、負極の厚みを１７３μｍとし、比率Ａを９９．５％とした以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００５０】
《参考例２》
正負極集電体に塗布する正負極合剤ペースト量を調整して、正極の厚みを１５３μｍとし、負極の厚みを１５３μｍとし、比率Ａを９４．５％とした以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００５１】
《比較例３》
正負極集電体に塗布する正負極合剤ペースト量を調整して、正極の厚みを１６４μｍとし、負極の厚みを１６４μｍとした。そして、図７に示すように、負極の正極と対向する面と反対側の面上に、さらにセパレータを配して、電極群の最外周部に（すなわち、電極群の負極と電池ケースとの間に）セパレータが位置するように電極群を構成した。
上記電極群を用いる以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００５２】
［評価］
（１）電極群の電池ケースへの挿入試験
実施例１〜４、参考例１〜２、および比較例１〜３の電極群を、それぞれ５０個ずつ準備した。各電極群を電池ケースに挿入した後、電池ケース内に挿入された電極群（正負極）の状態をＸ線により確認し、電極群５０個のうち電池ケース挿入時に正負極のずれが発生した個数を調べた。その評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2009144919.tif 000013
【００５４】
実施例１〜４、比較例１〜３、および参考例２では、電極群の電池ケースへの挿入時に、正負極のずれは発生しなかった。
比率Ａが９９．５％である参考例１では、電極群の径が増大し、電極群の挿入圧が増大したため、電極群の電池ケースへの挿入時に、正負極がずれた電極群がみられた。正負極がずれると正極と負極とが接触して短絡する可能性があり、参考例１の電極群を用いる場合、電池の信頼性が低下した。
電極群の最外周部が片面塗工部の場合、比率Ａが９９％以下であると、正負極のずれなく、電極群を電池ケースへ確実に挿入することができた。
比較例１および２の電極群のように最外周部が未塗工部のみで構成される場合、比率Ａが９５％を超えると電極群の電池ケースへの挿入時に、電極群の最外周部の未塗工部のずれが発生した。これは、電極群の最外周部が、内周側に位置する部材（セパレータまたは負極）に密着させることが難しく、強度が小さく、薄い金属箔（負極集電体）のみで構成されるためである。
【００５５】
（２）充放電試験
環境温度２５℃において、電池の閉路電圧が４．２Ｖに達するまで０．７ＩｔｍＡの定電流で電池を充電した。電池の閉路電圧が４．２Ｖに達した後、電流値が５０ｍＡに達するまで４．２Ｖの定電圧で電池を充電した。上記充電の後、電池の閉路電圧が３．０Ｖに達するまで０．２ＩｔｍＡの定電流で電池を放電し、放電容量を求めた。その試験結果を表２に示す。
ここで、上記Ｉｔとは電流を表し、Ｉｔ（ｍＡ）／Ｘ（ｈ）＝定格容量（ｍＡｈ）／Ｘ（ｈ）と定義される。ここで、Ｘは、定格容量分の電気をＸ時間で充電または放電する際の時間を表す。例えば、０．５ＩｔｍＡとは、電流値が、定格容量（ｍＡｈ）／２（ｈ）であることを意味する。
【００５６】
【表２】
2009144919.tif 000014
【００５７】
実施例１〜４の電池では、比率Ａ（電極厚み）が大きいほど、高容量を示した。具体的には、実施例３の電池、実施例１および２の電池、および実施例４の電池の順に高容量が得られた。
実施例１および２の電池は、比較例３の電池と、電極群の径が同じであるが、比較例３の電池よりも高容量を示した。これは、実施例１および２の電池では、電極群の最外周部に片面塗工部が配され、かつ比較例３の電極群の最外周部のセパレータが配されていた部分（電池ケースと十分かつ均一に接触する領域）まで電極群の径（電極厚み）を増大させることができたためである。
【００５８】
実施例４の電池は、比較例１および２の電池と、電極群の径が同じであるが、比較例１および２の電池よりも高容量を示した。これは、比較例１および２の電池では、電極群の最外周部に電池容量に寄与しない未塗工部が配されたのに対し、実施例４の電池では、電極群の最外周部に電池容量に寄与する負極合剤層を有する片面塗工部が配されたためである。
比較例１および２の電極群のように電極群の最外周部を未塗工部のみで構成する場合、未塗工部が電池容量に寄与しない点および上記のように比率Ａを９５％超とするのは製造工程上難しい点から、電池の高エネルギー密度化（高容量化）は難しい。
参考例１の電池では、電極群の径（電極厚み）が大きいため、すなわち、活物質量が多いため、高容量が得られた。しかし、参考例１の電池では、上記のように、電極群の電池ケースへの挿入時に正負極のずれを生じる場合があり、信頼性は低下した。参考例２では、電極群の径（電極厚み）が小さいため、すなわち活物質量が少ないため、放電容量が低下した。
【００５９】
（３）外部短絡試験
環境温度２５℃において、電池の閉路電圧が４．２５Ｖに達するまで０．７ＩｔｍＡの定電流で電池を充電した。電池の閉路電圧が４．２５Ｖに達した後、電流値が５０ｍＡに達するまで４．２５Ｖの定電圧で電池を充電した。
上記充電後の電池を、６０℃環境下で、外部短絡させた。外部短絡の通電経路として、電池蓋２（ＰＴＣ素子２４）を含まない経路を想定した。具体的には、外部からの衝撃による電池の変形により、正極リード９が電池ケース１と接触して外部短絡を起こすことを想定して、電池内部から正極リード９を引き出し、正極リード９を電池ケース１と接触させた。
そして、電池ケースにおける、負極リードと対向する箇所の表面温度を測定し、このときの最高到達温度を求めた。電池の表面温度の測定には熱電対を用いた。
電池の最高到達温度がセパレータの溶融が起こる１２０℃以上である場合をＮＧとした。各電池の試験数は３個とした。試験結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
2009144919.tif 000015
【００６１】
実施例１〜４の電池の最高到達温度は９６〜１０４℃（１２０℃以下）であった。
これは、以下の理由が考えられる。比率Ａが９５％以上９９％以下である実施例１〜４の電池では、充放電による正負極の膨張で電極群の径が大きくなることにより、電極群の最外周部の片面塗工部および未塗工部の負極集電体露出部が電池ケースの内側面に直接接触する、または電極群の最外周部の負極集電体露出部の電池ケースの内側面との接触に加え、さらに負極リードが電池ケースとの溶接部分以外の電池ケースの内側面に直接接触する。これにより、従来の負極リードの電池ケースとの接触部分が、電池ケースの内底面との溶接部分のみである場合と比べて、短絡時の通電経路がより広範囲に確保され、短絡電流が分散し、短絡時の発熱が抑制されたためであると考えられる。
【００６２】
比較例１および２、ならびに参考例１の電池でも最高到達温度は１２０℃以下であった。しかし、比較例１および２の電池では、上記のように高容量化が困難であった。また、参考例１の電池では、上記のように信頼性が低下した。比較例２の電池では、比較例１の電池と比較して、１０℃ほど最高到達温度が上昇した。これは、比較例２の電池では、外部短絡時の発熱量が大きい負極リードが電池ケースと接触する部分が電池ケース内底部の溶接部分のみであることにより、放熱効果が小さくなったためと考えられる。
【００６３】
参考例２では、比率Ａが９５％未満であり、電極群の径が小さいため、充放電時の正負極の膨張により電極群の径が増大しても、電池ケースと良好な接触状態が得られず、短絡電流の通電経路が減少し、外部短絡時の発熱量が大きい電池が見られた。
外部短絡試験後の比較例３の電池を分解して調べたところ、セパレータは、負極リードと対向する箇所で融解し、その部分で正負極が接触し、内部短絡していることが確認された。これは、外部短絡時に負極リードで局所的に発熱量が増大したためであると考えられる。
以上のように、実施例１〜４の電池では、外部短絡時の安全性が向上し、信頼性が向上し、高容量が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の非水電解液二次電池は、ノートパソコン等の携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体および前記正極集電体に形成された正極合剤層を有する帯状の正極と、負極集電体および前記負極集電体に形成された負極合剤層を有する帯状の負極とを、前記正極と前記負極との間に帯状のセパレータを介在させて捲回した略円柱状の電極群；
非水電解液；
前記電極群および前記非水電解液を収納し、負極端子を兼ねる有底円筒状の電池ケース；
前記負極と前記電池ケースとを電気的に接続する負極リード；
前記電池ケースの開口部を封口し、正極端子を兼ねる電池蓋；ならびに
前記正極と前記電池蓋とを電気的に接続する正極リードを具備する円筒形非水電解液二次電池であって、
前記負極は、前記負極集電体の両面に前記負極合剤層が形成された両面塗工部、前記負極集電体の片面に前記負極合剤層が形成された片面塗工部、および前記負極集電体の両面が露出した未塗工部からなり、
前記両面塗工部および前記片面塗工部の前記負極合剤層は、前記正極合剤層と前記セパレータを介して対向し、
前記片面塗工部および前記未塗工部は、前記電極群の最外周部に配され、
前記片面塗工部および前記未塗工部の負極集電体露出部は、前記電池ケースの内面に直接接触することを特徴とする円筒形非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記電池ケースの内径に対する前記電極群の径の比率が、９５％以上９９％以下である請求項１記載の円筒形非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記負極リードは、前記未塗工部の前記電池ケースの内側面との対向面、および前記電池ケースの内底面に接続され、かつ前記電池ケースの内側面に直接接触している請求項１または２記載の円筒形非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記負極リードは、前記未塗工部の前記電池ケースの内側面との対向面、および前記電池ケースの内底面に接続され、かつ前記負極リードと前記電池ケースの内側面との間に絶縁テープが配されている請求項１または２記載の円筒形非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記電極群の最外周部と、前記電池ケースの内面との間に前記セパレータが介在しない請求項１記載の円筒形非水電解液二次電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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