(57)【要約】  第１の有機金属化合物原料として蒸気圧が低く有機配位子が酸化剤で分解されてＣＯを発生しやすい化合物を用い、第２の有機金属化合物原料として金属アルコキシドを用い、酸化剤として気体状のＯ３またはＯ２を用い、これらを処理容器内に導入して基板上にＡｘＢｙＯｚ型の酸化物膜を成膜するにあたり、酸化剤を導入する直前は、必ず前記第２の有機金属化合物原料を導入するようにする。
2009104620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内に基板を配置することと、
第１の金属を含有する気体状の第１の有機金属化合物原料と、第２の金属を含有する気体状の第２の有機金属化合物原料と、酸化剤とを前記処理容器内に導入することとを含み、基板上にＡｘＢｙＯｚ型の酸化物膜を成膜する成膜方法であって、
前記第１の有機金属化合物原料として有機配位子が酸化剤で分解されてＣＯを発生する化合物を用い、前記第２の有機金属化合物原料として金属アルコキシドを用い、酸化剤として気体状のＯ３またはＯ２を用い、酸化剤を導入する直前は、必ず前記第２の有機金属化合物原料を導入するようにする成膜方法。
【請求項２】
前記第１の有機金属化合物原料を前記処理容器内に導入することと、前記処理容器内をパージすることと、前記第２の有機金属化合物原料を前記処理容器内に導入することと、前記処理容器内をパージすることと、前記酸化剤を前記処理容器内に導入することと、前記処理容器内をパージすることとを順次行い、これを１サイクルとして複数サイクル行って基板上にＡｘＢｙＯｚ型の酸化物膜を成膜する請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記第１の有機金属化合物原料を前記処理容器内に導入することと、前記処理容器内をパージすることとを１回または所定回数繰り返した後、前記第２の有機金属化合物原料を前記処理容器内に導入することと、前記処理容器内をパージすることと、前記酸化剤を前記処理容器内に導入することと、前記処理容器内をパージすることとを１回または所定回数繰り返し、これを１サイクルとして複数サイクル行って基板上にＡｘＢｙＯｚ型の酸化物膜を成膜する請求項１に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記第１の有機金属化合物原料は、シクロペンタジエニル化合物またはアミド系化合物である請求項１に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記第１の有機金属化合物原料はＳｒ化合物であり、前記第２の有機金属化合物原料はＴｉ化合物であり、前記ＡｘＢｙＯｚ型の酸化物膜はＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜である請求項１に記載の成膜方法。
【請求項６】
処理容器内に基板を配置することと、
第１の金属を含有する気体状の第１の有機金属化合物原料と、第２の金属を含有する気体状の第２の有機金属化合物原料と、酸化剤とを前記処理容器内に導入することとを含み、基板上にＡｘＢｙＯｚ型の酸化物膜を成膜する成膜方法であって、
第１の有機金属化合物原料として有機配位子が酸化剤で分解されてＣＯを発生する化合物を用い、
前記第１の有機金属化合物原料を前記処理容器内に導入することと、前記酸化剤を前記処理容器内に導入することと、これらの後に処理容器内をパージすることとを有する第１成膜段階と、
前記第２の有機金属化合物原料を前記処理容器内に導入することと、前記酸化剤を前記処理容器内に導入することと、これらの後に処理容器内をパージすることとを有する第２成膜段階と、
を複数回ずつ行い、
前記第１成膜段階が５回を超えて繰り返されることがないようにする成膜方法。
【請求項７】
前記第１の有機金属化合物原料は、シクロペンタジエニル化合物またはアミド系化合物である請求項６に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記第２の有機金属化合物原料は、金属アルコキシドである請求項６に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記酸化剤は、気体状のＯ３またはＯ２である請求項６に記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記第１の有機金属化合物原料はＳｒ化合物であり、前記第２の有機金属化合物原料はＴｉ化合物であり、前記ＡｘＢｙＯｚ型の酸化物膜はＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜である請求項６に記載の成膜方法。
【請求項１１】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、
処理容器内に基板を配置することと、
第１の金属を含有する気体状の第１の有機金属化合物原料と、第２の金属を含有する気体状の第２の有機金属化合物原料と、酸化剤とを前記処理容器内に導入することとを含み、基板上にＡｘＢｙＯｚ型の酸化物膜を成膜する成膜方法であって、
前記第１の有機金属化合物原料として有機配位子が酸化剤で分解されてＣＯを発生する化合物を用い、前記第２の有機金属化合物原料として金属アルコキシドを用い、酸化剤として気体状のＯ３またはＯ２を用い、酸化剤を導入する直前は、必ず前記第２の有機金属化合物原料を導入するようにする成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させる記憶媒体。
【請求項１２】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、
処理容器内に基板を配置することと、
第１の金属を含有する気体状の第１の有機金属化合物原料と、第２の金属を含有する気体状の第２の有機金属化合物原料と、酸化剤とを前記処理容器内に導入することとを含み、基板上にＡｘＢｙＯｚ型の酸化物膜を成膜する成膜方法であって、
第１の有機金属化合物原料として有機配位子が酸化剤で分解されてＣＯを発生する化合物を用い、
前記第１の有機金属化合物原料を前記処理容器内に導入することと、前記酸化剤を前記処理容器内に導入することと、これらの後に処理容器内をパージすることとを有する第１成膜段階と、
前記第２の有機金属化合物原料を前記処理容器内に導入することと、前記酸化剤を前記処理容器内に導入することと、これらの後に処理容器内をパージすることとを有する第２成膜段階と、
を複数回ずつ行い、
前記第１成膜段階が５回を超えて繰り返されることがないようにする成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させる記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜等のＡｘＢｙＯｚ型の酸化物膜を成膜する成膜方法および記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスにおいては、集積回路の高集積化が益々進んでおり、ＤＲＡＭにおいてもメモリセルの面積を小さくし、かつ記憶容量を大きくすることが要求されている。この要求に対して、ＭＩＭ（金属−絶縁体−金属）構造のキャパシタが注目されている。このようなＭＩＭ構造のキャパシタとしては、絶縁膜（誘電体膜）としてチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の高誘電率材料が用いられている。【０００３】
ＳｒＴｉＯ３膜のようなＡｘＢｙＯｚ型の高誘電酸化膜の成膜方法として、従来、各金属を含む有機金属化合物原料と、酸化剤とを用いて、ＡＬＤ法により半導体ウエハ等の基板に成膜する方法が多用されている（例えば、J.H.Leeら “Plasma  enhanced  atomic  layer  deposition  of  SrTiO3  thin  films  with  Sr(tmhd)2  and  Ti(i-OPr)4”  J.  Vac.  Scl.  Technol.  A20(5),  Sep/Oct  2002）。【０００４】
しかしながら、有機金属化合物として蒸気圧が低く有機配位子が酸化剤で分解されてＣＯを発生しやすい化合物、例えばＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２のようなシクロペンタジエニル化合物を用いた場合には、酸化剤としてＯ２やＯ３を用いると分解が進み過ぎ、有機配位子を過剰に分解して生成したＣＯが金属に結合し、蒸気圧の低い金属炭酸塩を形成して、高誘電酸化膜中に残留し、膜中不純物であるＣの濃度が上昇することがある。このようにＣ濃度が上昇すると高誘電酸化膜はその後のアニールで結晶化しにくくなってしまう。一方、酸化剤としてＨ２Ｏを用いた場合にはこのような問題は生じないものの、Ｏ２やＯ３に比べてチャンバ内に残留しやすく、パージステップに時間がかかって、成膜のスループットを著しく低下させる問題がある。【０００５】
また、本発明者らは、先に、ＳｒＯ層とＴｉＯ層の組み合わせによりＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜する際に、これらを単に交互に形成したのでは吸着阻害等に起因して成膜後の組成が所望の組成にならないことから、ＳｒＯ膜成膜段階同士またはＴｉＯ膜成膜段階同士が複数回続けて行われるようなシーケンスを含むようにする技術を提案している（特願２００７−２２８７４５）。しかしながら、有機金属化合物として上記Ｓｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２のようなシクロペンタジニエル化合物を用いる場合には、蒸気圧が低いことから、例えばＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用いてＳｒＯ層の形成がＡＬＤシーケンスにより多数回繰り返されると、半導体ウエハの中央部において、余剰のＳｒ有機化合物が抜けにくくなり、やはり膜中に残留するＣ濃度が高くなってしまうおそれがある。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、蒸気圧が低く有機配位子が酸化剤で分解されてＣＯを発生しやすい有機化合物原料を用いた場合でも、膜中のＣ濃度が高くならずに高スループットで、ＡｘＢｙＯｚ型の酸化物膜を成膜することができる成膜方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記目的を達成するための方法を実行させるプログラムが記憶された記憶媒体を提供することにある。
【０００７】
本発明の第１の観点によれば、処理容器内に基板を配置することと、第１の金属を含有する気体状の第１の有機金属化合物原料と、第２の金属を含有する気体状の第２の有機金属化合物原料と、酸化剤とを前記処理容器内に導入することとを含み、基板上にＡｘＢｙＯｚ型の酸化物膜を成膜する成膜方法であって、前記第１の有機金属化合物原料として有機配位子が酸化剤で分解されてＣＯを発生する化合物を用い、前記第２の有機金属化合物原料として金属アルコキシドを用い、酸化剤として気体状のＯ３またはＯ２を用い、酸化剤を導入する直前は、必ず前記第２の有機金属化合物原料を導入するようにする成膜方法が提供される。
【０００８】
上記第１の観点において、前記第１の有機金属化合物原料を前記処理容器内に導入することと、前記処理容器内をパージすることと、前記第２の有機金属化合物原料を前記処理容器内に導入することと、前記処理容器内をパージすることと、前記酸化剤を前記処理容器内に導入することと、前記処理容器内をパージすることとを順次行い、これを１サイクルとして複数サイクル行って基板上にＡｘＢｙＯｚ型の酸化物膜を成膜するようにすることができる。
【０００９】
また、前記第１の有機金属化合物原料を前記処理容器内に導入することと、前記処理容器内をパージすることとを１回または所定回数繰り返した後、前記第２の有機金属化合物原料を前記処理容器内に導入することと、前記処理容器内をパージすることと、前記酸化剤を前記処理容器内に導入することと、前記処理容器内をパージすることとを１回または所定回数繰り返し、これを１サイクルとして複数サイクル行って基板上にＡｘＢｙＯｚ型の酸化物膜を成膜するようにすることができる。
【００１０】
さらに、前記第１の有機金属化合物原料としては、シクロペンタジエニル化合物またはアミド系化合物を用いることができる。また、上記第１の観点は、前記第１の有機金属化合物原料がＳｒ化合物であり、前記第２の有機金属化合物原料がＴｉ化合物であり、前記ＡｘＢｙＯｚ型の酸化物膜としてＳｒＴｉＯ３膜のようなＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜する場合に好適である。
【００１１】
本発明の第２の観点によれば、処理容器内に基板を配置することと、第１の金属を含有する気体状の第１の有機金属化合物原料と、第２の金属を含有する気体状の第２の有機金属化合物原料と、酸化剤とを前記処理容器内に導入することとを含み、基板上にＡｘＢｙＯｚ型の酸化物膜を成膜する成膜方法であって、第１の有機金属化合物原料として有機配位子が酸化剤で分解されてＣＯを発生する化合物を用い、前記第１の有機金属化合物原料を前記処理容器内に導入することと、前記酸化剤を前記処理容器内に導入することと、これらの後に処理容器内をパージすることとを有する第１成膜段階と、前記第２の有機金属化合物原料を前記処理容器内に導入することと、前記酸化剤を前記処理容器内に導入することと、これらの後に処理容器内をパージすることとを有する第２成膜段階と、を複数回ずつ行い、前記第１成膜段階が５回を超えて繰り返されることがないようにする成膜方法が提供される。
【００１２】
上記第２の観点において、前記第１の有機金属化合物原料としては、シクロペンタジエニル化合物またはアミド系化合物を用いることができる。また、前記第２の有機金属化合物原料としては、金属アルコキシドを用いることができる。さらに、前記酸化剤としては、気体状のＯ３またはＯ２を用いることができる。さらにまた、上記第２の観点は、前記第１の有機金属化合物原料がＳｒ化合物であり、前記第２の有機金属化合物原料がＴｉ化合物であり、前記ＡｘＢｙＯｚ型の酸化物膜としてＳｒＴｉＯ３膜のようなＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜する場合に好適である。
【００１３】
本発明の第３の観点によれば、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、処理容器内に基板を配置することと、第１の金属を含有する気体状の第１の有機金属化合物原料と、第２の金属を含有する気体状の第２の有機金属化合物原料と、酸化剤とを前記処理容器内に導入することとを含み、基板上にＡｘＢｙＯｚ型の酸化物膜を成膜する成膜方法であって、前記第１の有機金属化合物原料として有機配位子が酸化剤で分解されてＣＯを発生する化合物を用い、前記第２の有機金属化合物原料として金属アルコキシドを用い、酸化剤として気体状のＯ３またはＯ２を用い、酸化剤を導入する直前は、必ず前記第２の有機金属化合物原料を導入するようにする成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させる記憶媒体が提供される。
【００１４】
本発明の第４の観点によれば、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、処理容器内に基板を配置することと、第１の金属を含有する気体状の第１の有機金属化合物原料と、第２の金属を含有する気体状の第２の有機金属化合物原料と、酸化剤とを前記処理容器内に導入することとを含み、基板上にＡｘＢｙＯｚ型の酸化物膜を成膜する成膜方法であって、第１の有機金属化合物原料として有機配位子が酸化剤で分解されてＣＯを発生する化合物を用い、前記第１の有機金属化合物原料を前記処理容器内に導入することと、前記酸化剤を前記処理容器内に導入することと、これらの後に処理容器内をパージすることとを有する第１成膜段階と、前記第２の有機金属化合物原料を前記処理容器内に導入することと、前記酸化剤を前記処理容器内に導入することと、これらの後に処理容器内をパージすることとを有する第２成膜段階と、を複数回ずつ行い、前記第１成膜段階が５回を超えて繰り返されることがないようにする成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させる記憶媒体が提供される。
【００１５】
本発明によれば、第１の有機金属化合物原料として蒸気圧が低く有機配位子が酸化剤で分解されてＣＯを発生しやすい化合物を用い、第２の有機金属化合物原料として金属アルコキシドを用い、酸化剤として気体状のＯ３またはＯ２を用いて、第１の有機金属化合物原料と、前記第２の有機金属化合物原料と、酸化剤とを前記処理容器内に導入してＡｘＢｙＯｚ型の酸化物膜を成膜するに際し、酸化剤を導入する直前は、必ず第２の有機金属化合物原料を導入するようにしたので、第１の有機金属化合物に酸化剤であるＯ３またはＯ２が直接接触することを避けることができ、第１の有機金属化合物の有機配位子が過剰に分解してＣＯが生成することを抑制することができる。このためＣＯが第１の有機金属化合物の金属と結びついて蒸気圧の低い炭酸塩を形成することにより、膜中残留Ｃ濃度が高くなることを抑制することができる。
【００１６】
また、第１の有機金属化合物原料として蒸気圧が低く有機配位子が酸化剤で分解されてＣＯを発生しやすい化合物を用いる場合に、第１の有機金属化合物原料を前記処理容器内に導入する工程と、前記酸化剤を前記処理容器内に導入する工程と、これらの工程の後に処理容器内をパージする工程とを有する第１成膜段階が５回を超えて繰り返されることがないようにするので、基板の中央部において第１の有機金属化合物が抜けにくくなることを抑制することができ、膜中残留Ｃ濃度が高くなることを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る成膜方法の実施に用いることができる成膜装置の概略構成を示す断面図。
【図２】第１の実施形態における成膜シーケンスの一例を示す図。
【図３】第１の実施形態における成膜シーケンスの他の例を示す図。
【図４】実施例１−３のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜のＳＩＭＳにより元素濃度分析結果を示す図。
【図５】実施例１−４のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜のＳＩＭＳにより元素濃度分析結果を示す図。
【図６】第２の実施形態における成膜シーケンスを示す図。
【図７】処理ガス供給機構の他の例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について図を参照して説明する。
ここでは、ＡｘＢｙＯｚ型の酸化物膜としてＳｒＴｉＯ３膜のようなＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜する場合について説明する。
【００１９】
図１は、本発明に係る成膜方法の実施に用いることができる成膜装置の概略構成を示す断面図である。図１に示す成膜装置１００は、例えばアルミニウムなどにより円筒状あるいは箱状に成形された処理容器１を有しており、処理容器１内には、被処理基板である半導体ウエハＷが載置される載置台３が設けられている。載置台３は厚さ１ｍｍ程度の例えばカーボン素材、窒化アルミニウムなどのアルミニウム化合物等により構成される。
【００２０】
載置台３の外周側には、処理容器１底部より起立させた円筒体状の例えばアルミニウムよりなる区画壁１３が形成されており、その上端を例えばＬ字状に水平方向へ屈曲させて屈曲部１４を形成している。このように、円筒体状の区画壁１３を設けることにより、載置台３の裏面側に不活性ガスパージ室１５が形成される。屈曲部１４の上面は、載置台３の上面と実質的に同一の平面上にあり、載置台３の外周から離間しており、この間隙に連結棒１２が挿通されている。載置台３は、区画壁１３の上部内壁より延びる３本（図示例では２本のみ記す）の支持アーム４により支持されている。
【００２１】
載置台３の下方には、複数本、例えば３本のＬ字状のリフタピン５（図示例では２本のみ記す）がリング状の支持部材６から上方に突出するように設けられている。支持部材６は、処理容器１の底部から貫通して設けられた昇降ロッド７により昇降可能となっており、昇降ロッド７は処理容器１の下方に位置するアクチュエータ１０により上下動される。載置台３のリフタピン５に対応する部分には載置台３を貫通して挿通穴８が設けられており、アクチュエータ１０により昇降ロッド７および支持部材６を介してリフタピン５を上昇させることにより、リフタピン５をこの挿通穴８に挿通させて半導体ウエハＷを持ち上げることが可能となっている。昇降ロッド７の処理容器１への挿入部分はベローズ９で覆われており、その挿入部分から処理容器１内に外気が侵入することを防止している。
【００２２】
載置台３の周縁部には、半導体ウエハＷの周縁部を保持してこれを載置台３側へ固定するため、例えば円板状の半導体ウエハＷの輪郭形状に沿った略リング状の例えば窒化アルミニウムなどのセラミック製のクランプリング部材１１が設けられている。クランプリング部材１１は、連結棒１２を介して上記支持部材６に連結されており、リフタピン５と一体的に昇降するようになっている。リフタピン５や連結棒１２等はアルミナなどのセラミックスにより形成される。
【００２３】
リング状のクランプリング部材１１の内周側の下面には、周方向に沿って略等間隔で配置された複数の接触突起１６が形成されており、クランプ時には、接触突起１６の下端面が、半導体ウエハＷの周縁部の上面と当接してこれを押圧するようになっている。なお、接触突起１６の直径は１ｍｍ程度であり、高さは略５０μｍ程度であり、クランプ時にはこの部分にリング状の第１ガスパージ用間隙１７を形成する。なお、クランプ時の半導体ウエハＷの周縁部とクランプリング部材１１の内周側とのオーバラップ量（第１ガスパージ用間隙１７の流路長さ）Ｌ１は数ｍｍ程度である。
【００２４】
クランプリング部材１１の周縁部は、区画壁１３の上端屈曲部１４の上方に位置され、ここにリング状の第２ガスパージ用間隙１８が形成される。第２ガスパージ用間隙１８の幅（高さ）は、例えば５００μｍ程度であり、第１ガスパージ用間隙１７の幅よりも１０倍程大きい幅とされる。クランプリング部材１１の周縁部と屈曲部１４とのオーバラップ量（第２ガスパージ用間隙１８の流路長さ）は、例えば略１０ｍｍ程度である。これにより、不活性ガスパージ室１５内の不活性ガスは、両間隙１７、１８から処理空間側へ流出できるようになっている。
【００２５】
処理容器１の底部には、上記不活性ガスパージ室１５に不活性ガスを供給する不活性ガス供給機構１９が設けられている。このガス供給機構１９は、不活性ガス例えばＡｒガスを不活性ガスパージ室１５に導入するためのガスノズル２０と、不活性ガスとしてのＡｒガスを供給するためのＡｒガス供給源２１と、Ａｒガス供給源２１からガスノズル２０にＡｒガスを導くガス配管２２とを有している。また、ガス配管２２には、流量制御器としてのマスフローコントローラ２３および開閉バルブ２４，２５が設けられている。不活性ガスとしてＡｒガスに替えてＨｅガス等の他の希ガスを用いてもよい。
【００２６】
処理容器１の底部の載置台３の直下位置には、石英等の熱線透過材料よりなる透過窓３０が気密に設けられており、この下方には、透過窓３０を囲むように箱状の加熱室３１が設けられている。この加熱室３１内には、加熱手段として複数個の加熱ランプ３２が、反射鏡も兼ねる回転台３３に取り付けられている。回転台３３は、回転軸を介して加熱室３１の底部に設けられた回転モータ３４により回転される。したがって、加熱ランプ３２より放出された熱線が透過窓３０を透過して載置台３の下面を照射してこれを加熱する。
【００２７】
また、処理容器１底部の周縁部には、排気口３６が設けられ、排気口３６には図示しない真空ポンプに接続された排気管３７が接続されている。そして、この排気口３６および排気管３７を介して排気することにより処理容器１内を所定の真空度に維持し得るようになっている。また、処理容器１の側壁には、半導体ウエハＷを搬入出する搬入出口３９と、搬入出口３９を開閉するゲートバルブ３８が設けられる。
【００２８】
一方、載置台３と対向する処理容器１の天井部には、ソースガスなどを処理容器１内へ導入するためシャワーヘッド４０が設けられている。シャワーヘッド４０は、例えばアルミニウム等により構成され、内部に空間４１ａを有する円盤状をなすヘッド本体４１を有している。ヘッド本体４１の天井部にはガス導入口４２が設けられている。ガス導入口４２には、ＳｒＴｉＯ３膜のようなＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜に必要な処理ガスを供給する処理ガス供給機構５０がその配管５１によって接続されている。ヘッド本体４１の底部には、ヘッド本体４１内へ供給されたガスを処理容器１内の処理空間へ放出するための多数のガス噴射孔４３が全面に亘って配置されており、半導体ウエハＷの全面にガスを放出するようになっている。また、ヘッド本体４１内の空間４１ａには、多数のガス分散孔４５を有する拡散板４４が配設されており、半導体ウエハＷの表面に、より均等にガスを供給可能となっている。さらに、処理容器１の側壁内およびシャワーヘッド４０の側壁内およびガス噴射孔４３の配置されたウエハ対向面内には、それぞれ温度調整のためのカートリッジヒータ４６，４７が設けられており、ガスとも接触する側壁やシャワーヘッド部を所定の温度に保持できるようになっている。
【００２９】
処理ガス供給機構５０は、Ｓｒ原料を貯留するＳｒ原料貯留部５２と、Ｔｉ原料を貯留するＴｉ原料貯留部５３と、酸化剤を供給する酸化剤供給源５４と、処理容器１内のガスを希釈するためのアルゴンガス等の希釈ガスを供給する希釈ガス供給源５５とを有している。
【００３０】
シャワーヘッド４０に接続されている配管５１には、Ｓｒ原料貯留部５２から延びる配管５６、Ｔｉ原料貯留部５３から延びる配管５７、酸化剤供給源５４から延びる配管５８が接続されており、配管５１には上記希釈ガス供給源５５が接続されている。配管５１には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６０とその前後の開閉バルブ６１，６２が設けられている。また、配管５８には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６３とその前後の開閉バルブ６４，６５が設けられている。
【００３１】
Ｓｒ原料貯留部５２には、Ａｒ等のバブリングのためのキャリアガスを供給するキャリアガス供給源６６が配管６７を介して接続されている。配管６７には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６８とその前後の開閉バルブ６９，７０が設けられている。また、Ｔｉ原料貯留部５３にも、Ａｒ等のキャリアガスを供給するキャリアガス供給源７１が配管７２を介して接続されている。配管７２には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７３とその前後の開閉バルブ７４，７５が設けられている。Ｓｒ原料貯留部５２、Ｔｉ原料貯留部５３には、それぞれヒータ７６、７７が設けられている。そして、Ｓｒ原料貯留部５２に貯留されたＳｒ原料およびＴｉ原料貯留部５３に貯留されたＴｉ原料は、これらヒータ７６、７７で加熱された状態で、バブリングにより処理容器１に供給されるようになっている。なお、図示してはいないが、Ｓｒ原料やＴｉ原料を気化した状態で供給する配管にもヒータが設けられている。
【００３２】
処理容器１の側壁上部には、クリーニングガスであるＮＦ３ガスを導入するクリーニングガス導入部８１が設けられている。このクリーニングガス導入部８１にはＮＦ３ガスを供給する配管８２が接続されており、この配管８２にはリモートプラズマ発生部８３が設けられている。そして、このリモートプラズマ発生部８３において配管８２を介して供給されたＮＦ３ガスがプラズマ化され、これが処理容器１内に供給されることにより処理容器１内がクリーニングされる。なお、リモートプラズマ発生部をシャワーヘッド４０の直上に設け、クリーニングガスをシャワーヘッド４０を介して供給するようにしてもよい。また、ＮＦ３の代わりにＦ２を用いてもよいし、リモートプラズマを使用せず、ＣｌＦ３等によるプラズマレスの熱クリーニングを行うようにしてもよい。
【００３３】
成膜装置１００はマイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるプロセスコントローラ９０を有しており、成膜装置１００の各構成部がこのプロセスコントローラ９０に接続されて制御される構成となっている。また、プロセスコントローラ９０には、オペレータが成膜装置１００の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置１００の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース９１が接続されている。さらに、プロセスコントローラ９０には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ９０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわちレシピや、各種データベース等が格納された記憶部９２が接続されている。レシピは記憶部９２の中の記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００３４】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース９１からの指示等にて任意のレシピを記憶部９２から呼び出してプロセスコントローラ９０に実行させることで、プロセスコントローラ９０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００３５】
次に、以上のように構成された成膜装置を用いて行われる成膜処理方法の実施形態について説明する。
＜第１の実施形態＞
第１の実施形態においては、Ｓｒ原料として、有機配位子が酸化剤で分解されてＣＯを発生する化合物を用い、酸化剤として気体状のＯ３またはＯ２を用いることを前提とし、その場合に生じる残留Ｃの問題を解消する。Ｓｒ原料として、蒸気圧が低く有機配位子が酸化剤で分解されてＣＯを発生しやすい化合物、例えばＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２：ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウム：Bis (pentamethylcyclopentadienyl) strontiuまたはＳｒ（ＤＰＭ）２：ビス（ジピバロイルメタナート）ストロンチウム：Bis (dipivaloymethanato) strontium のようなシクロペンタジエニル化合物、またはＳｒ（ＮＨ２）２：ジアミドストロンチウムのようなアミド系化合物を用いた場合には、成膜された膜中にＣが残留しやすいため、本実施形態により残留Ｃの問題を解消することが特に有効である。
【００３６】
そのために、本実施形態では、Ｔｉ原料としてはアルコキシド、例えばＴｉ（ＯｉＰｒ）４：テトラ（イソプロポキシ）チタン：Titanium (ＩＶ) iso-propoxide を用い、Ｓｒ原料、Ｔｉ原料、酸化剤を処理容器１内に導入して成膜を行うに際し、酸化剤を導入する直前は、必ずＴｉ原料を導入するようにする。
【００３７】
以下具体的に説明する。
まず、ゲートバルブ３８を開にして搬入出口３９から、半導体ウエハＷを処理容器１内に搬入し、載置台３上に載置する。載置台３はあらかじめ加熱ランプ３２により放出され透過窓３０を透過した熱線により加熱されており、その熱により半導体ウエハＷを加熱する。そして、希釈ガス供給源５５から希釈ガスとして例えばＡｒガスを１００〜８００ｍＬ／ｓｅｃ（ｓｃｃｍ）の流量で供給しつつ、図示しない真空ポンプにより排気口３６および排気管３７を介して処理容器１内を排気することにより処理容器１内の圧力を３９〜６６５Ｐａ程度に真空排気する。この際の半導体ウエハＷの加熱温度は、例えば２００〜４００℃に設定される。
【００３８】
そして、希釈用ガス、例えばＡｒガスの流量を１００〜５００ｍＬ／ｓｅｃ（ｓｃｃｍ）としつつ、処理容器１内の圧力を成膜圧力である６〜２６６Ｐａに制御し、実際の成膜を開始する。なお、処理容器１内の圧力調整は、排気管３７に設けられた自動圧力制御器（ＡＰＣ）によりなされる。
【００３９】
本実施形態における実際の成膜シーケンスの一例としては、図２に示すように、処理容器１内にＳｒ原料を供給する工程（ステップ１）、処理容器１内をパージする工程（ステップ２）、処理容器１内にＴｉ原料を供給する工程（ステップ３）、処理容器１内をパージする工程（ステップ４）、処理容器１内に酸化剤を供給する工程（ステップ５）、処理容器１内をパージする工程（ステップ６）を１サイクルとして、これを複数回繰り返す手法を挙げることができる。
【００４０】
このように酸化剤を導入する直前は必ずＴｉ原料を導入するようにするので、Ｓｒ原料導入後には酸化剤の導入が行われず、Ｓｒ原料が吸着した後、Ｔｉ原料でカバーしてから酸化剤により酸化されることとなるので、Ｓｒ原料に直接Ｏ３やＯ２が接触することが回避され、Ｓｉ原料の有機配位子を過剰に分解してＣＯが発生することを抑制することができる。すなわち、Ｔｉ原料供給後に酸化剤が導入されると、Ｔｉ原料はアルコキシドであるため、Ｈ２Ｏが発生するとともに、Ｈ２Ｏの存在下で、加水分解によりアルコキシド基がアルコールとして外れて除去されるため、Ｔｉ原料のアルコキシド基がＯ３やＯ２でばらばらに分解されてＣが残留することを避けることができ、また、発生したＨ２Ｏは、Ｓｒ原料のＳｒとリガンドの結合を外す機能を有するため、Ｓｒ原料のリガンドがＯ３やＯ２でばらばらに分解されてＣＯが発生することを抑制することができるのである。このため、ＳｒにＣＯが結びついて蒸気圧の低い炭酸塩であるＳｒＣＯ３やＳｒＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ（水和物）を生成し、膜中にＣが残留することを抑制することができ、膜中Ｃ濃度を低減することができる。
【００４１】
特に、Ｓｒ原料としてシクロペンタジエニル化合物であるＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用いた場合、Ｈ２Ｏでシクロペンタジエニル基を金属から容易に外すことができるので好ましい。
【００４２】
次に、具体的な製造条件について説明する。
ステップ１においては、Ｓｒ原料は、ヒータ７６により１５０〜２３０℃程度に加熱されたＳｒ原料貯留部５２からバブリングによりＳｒ原料をシャワーヘッド４０を介して処理容器１内に供給される。Ｓｒ原料としては、上述したように、蒸気圧が低く有機配位子が酸化剤で分解されてＣＯを発生しやすい化合物が用いられる。このようなＳｒ原料としては、従来この種の原料として用いられているＳｒ（ＤＰＭ）２やＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２等を挙げることができる。特に低蒸気圧材料の中でも比較的蒸気圧が高く、取り扱いが容易なＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を好適に用いることができる。Ｓｒ原料を供給するに際しては、希釈ガス供給源５５から希釈ガスとして、例えばＡｒガスを１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度の流量で流し、キャリアガス供給源６６からキャリアガスとして、例えばＡｒガスを５０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度の流量で流す。また、Ｓｒ原料の供給（ステップ１）は、例えば０．１〜２０ｓｅｃ程度の期間行う。
【００４３】
ステップ３においては、Ｔｉ原料は、ヒータ７７により加熱されたＴｉ原料貯留部５３からバブリングによりＴｉ原料をシャワーヘッド４０を介して処理容器１内に供給される。Ｔｉ原料としては、上述したようにアルコキシドが用いられ、例えばＴｉ（ＯｉＰｒ）４等を好適に用いることができる。この場合に、Ｔｉ原料貯留部５３の加熱温度は、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４では４０〜７０℃程度とされる。Ｔｉ原料を供給するに際しては、希釈ガス供給源５５から希釈ガスとして、例えばＡｒガスを１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度の流量で流し、キャリアガス供給源７１からキャリアガスとして、例えばＡｒガスを１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度の流量で流す。また、Ｔｉ原料の供給（ステップ３）は、例えば０．１〜２０ｓｅｃ程度の期間行う。
【００４４】
ステップ５の酸化剤を供給する工程において、酸化剤は、酸化剤供給源５４からシャワーヘッド４０を介して処理容器１内に供給される。これにより、半導体ウエハＷの表面に吸着されているＴｉ原料が分解されるとともに酸化され、その際に発生したＨ２ＯによりＳｒ原料も分解・酸化されて、Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系酸化膜が成膜される。酸化剤の供給（ステップ５）に際しては、希釈ガス供給源５５から希釈ガス、例えばＡｒガスを１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度流した状態で、例えば０．１〜２０ｓｅｃ程度の期間行う。酸化剤としては、上述したように、Ｏ３ガス、Ｏ２ガスを用いる。Ｏ２ガスはプラズマ化してもよい。酸化剤としてＯ３ガスを用いる場合には、酸化剤供給源５４としてオゾナイザーを用いて、５０〜２００ｇ／ｍ３Ｎ程度の流量で供給する。この際にＯ２ガスを併用することができ、その際のＯ２ガスの流量は１００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度である。
【００４５】
ステップ２、４、６のパージ工程においては、従前のＳｒ原料ガス、Ｔｉ原料ガス、または酸化剤の供給を停止して、希釈ガス供給源５５からの希釈ガス、例えばＡｒガスを処理容器内に供給することにより行うことができる。この際に、ガス流量は２００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度とする。また、ガスを流さずに引ききり状態（ガスを通流せずに処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態）としてもよい。この工程は、例えば０．１〜２０ｓｅｃ程度の期間行う。
【００４６】
ステップ１〜６の繰り返し回数は、２０回以上が好ましく、これにより所望の膜厚のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜（ＳｒＴｉＯ３膜）を成膜する。
【００４７】
このように膜を形成した後、希釈ガス供給源５５からの希釈ガスを所定流量で供給した後、全てのガスを停止し、処理容器内を真空引きし、その後、搬送アームにより処理容器１内の半導体ウエハＷを搬出する。
【００４８】
以上のシーケンスにおけるバルブやマスフローコントローラ等の制御は、記憶部９２に記憶されているレシピに基づいてプロセスコントローラ９０により行われる。
【００４９】
本実施形態における成膜シーケンスの他の例としては、図３に示すように、処理容器１内にＳｒ原料を供給する工程（ステップ１）、処理容器１内をパージする工程（ステップ２）をｍ回繰り返した後、処理容器１内にＴｉ原料を供給する工程（ステップ３）、処理容器１内をパージする工程（ステップ４）、処理容器１内に酸化剤を供給する工程（ステップ５）、処理容器１内をパージする工程（ステップ６）をｎ回繰り返すというサイクルを１サイクルとして、これをＳ回繰り返す（ｍ，ｎ，ｓはいずれも正の整数）手法を挙げることができる。また、上記ステップ１とステップ２をｍ１回繰り返した後、ステップ３、ステップ４、ステップ５、ステップ６をｎ１回繰り返し、さらにステップ１とステップ２をｍ２回繰り返した後、ステップ３、ステップ４、ステップ５、ステップ６をｎ２回繰り返すというサイクルを１サイクルとして、これをｔ回繰り返す（ｍ１，ｍ２，ｎ１，ｎ２，ｔはいずれも正の整数）手法を採用することもできる。この場合に、ｍ，ｍ１，ｍ２は１〜５回が好ましく、ｎ，ｎ１，ｎ２は１〜４回が好ましく、ｓ，ｔは所望の膜厚が得られるまで、例えば１〜２００回が好ましい。
【００５０】
次に、本実施形態に基づいて実際に成膜した実施例について示す。
（実施例１−１）
上記図１の装置において、ランプパワーを調節して、載置台の温度を３００℃に設定し、成膜時の圧力で２００ｍｍＳｉウエハが２９０℃になるようにして、搬送ロボットのアームを用いて処理容器内にＳｉウエハを搬入し、Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜した。Ｓｒ原料としてはＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用い、これを１６０℃に加熱した容器に保持し、Ａｒガスをキャリアガスとしてバブリング法で処理容器に供給した。Ｔｉ原料としてはＴｉ（ＯｉＰｒ）４を用い、これを４５℃に加熱した容器に保持し、同様にＡｒガスをキャリアガスとしてバブリング法で処理容器に供給した。また、酸化剤としては、Ｏ２ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｎ２ガスを０．５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）としてオゾナイザーに通すことによって生成された１８０ｇ／ｍ３Ｎの濃度のＯ３を用いた。
【００５１】
そして、Ｓｉウエハをアームにより載置台に設置した後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量でフローさせつつ処理容器内を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の圧力としてＳｉウエハを２９０℃の成膜温度に昇温し、その後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で流したまま、１０ｓｅｃ間で処理容器内を４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）にし、図２のようなシーケンスで、上述のステップ１〜６を繰り返すことにより成膜を行った。
【００５２】
ステップ１のＳｒ原料供給工程は、キャリアＡｒガスの流量を５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒガスの流量を２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とし、処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態として１０ｓｅｃの期間行い、ステップ２のパージでは、引ききり状態として１０ｓｅｃの期間行った。
【００５３】
ステップ３のＴｉ原料供給工程は、キャリアＡｒガスの流量を１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒガスの流量を２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とし、処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態として１０ｓｅｃの期間行い、ステップ４のパージは、ステップ２と同様、引ききり状態として１０ｓｅｃの期間行った。
【００５４】
ステップ５の酸化工程は、酸化剤として上記Ｏ３ガスを用い、処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態として５ｓｅｃの期間行った。ステップ６のパージは引ききり状態として１０ｓｅｃの期間行った。
【００５５】
そして、ステップ１〜６を４１回繰り返した後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態として３０ｓｅｃ間流し、その後Ｓｉウエハを処理容器から搬出した。
【００５６】
以上のようなシーケンスにより形成されたＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜（ＳｒＴｉＯ３膜）の厚さを測定したところ、５ｎｍであった。また、この膜の組成比（原子数比）をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置）で測定したところ、Ｓｒ／Ｔｉ＝０．７であった。さらに、膜中のＣ濃度をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）で測定したところ、５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、後述する参考例（第２の実施形態に相当）における、Ｓｒ原料に直接酸化剤が接触する場合よりも、膜中のＣ濃度を低減することができた。
【００５７】
（実施例１−２）
ここでは、Ｓｒ原料、Ｔｉ原料、酸化剤として実施例１−１と同じものを用い、実施例１−１と同様に、図１の装置を用いて、成膜シーケンス以外は同様の条件でこれらを供給した。具体的には、まず、実施例１−１と同様、Ｓｉウエハをアームにより載置台に設置した後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量でフローさせつつ処理容器内を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の圧力としてＳｉウエハを２９０℃の成膜温度に昇温し、その後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で流したまま、１０ｓｅｃ間で処理容器内を４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）にし、上記ステップ１およびステップ２を実施例１−１と同じ条件で２回繰り返し、次いで上記ステップ３〜６をやはり実施例１−１と同じ条件で２回繰り返し、次いで上記ステップ１およびステップ２を実施例１−１と同じ条件で２回繰り返し、さらに上記ステップ３〜６をやはり実施例１−１と同じ条件で１回行うサイクルを１７回繰り返した後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態として３０ｓｅｃ間流し、その後Ｓｉウエハを処理容器から搬出した。
【００５８】
以上のようなシーケンスにより形成されたＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜（ＳｒＴｉＯ３膜）の厚さを測定したところ、７ｎｍであった。また、この膜の組成比（原子数比）をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置）で測定したところ、Ｓｒ／Ｔｉ＝１．２であった。さらに、膜中のＣ濃度をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）で測定したところ、８×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、後述する参考例（第２の実施形態に相当）における、Ｓｒ原料に直接酸化剤が接触する場合よりも、膜中のＣ濃度を低減することができた。
【００５９】
（実施例１−３）
ここでは、Ｓｒ原料、Ｔｉ原料、酸化剤として実施例１−１と同じものを用い、実施例１−１と同様に、図１の装置を用いて、成膜シーケンス、Ｓｒ原料容器温度およびＴｉ原料容器温度を除いて同様の条件でこれらを供給した。具体的には、Ｓｒ原料容器温度は１５０℃、Ｔｉ原料容器温度は５４℃とし、まず、実施例１−１と同様、Ｓｉウエハをアームにより載置台に設置した後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量でフローさせつつ処理容器内を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の圧力としてＳｉウエハを２９０℃の成膜温度に昇温し、その後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で流したまま、１０ｓｅｃ間で処理容器内を４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）にし、上記ステップ１およびステップ２を実施例１−１と同じ条件で３回繰り返し、次いで上記ステップ３〜６をやはり実施例１−１と同じ条件で１回行うサイクルを３０回繰り返した後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態として３０ｓｅｃ間流し、その後Ｓｉウエハを処理容器から搬出した。
【００６０】
以上のようなシーケンスにより形成されたＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜（ＳｒＴｉＯ３膜）の厚さを測定したところ、３．９ｎｍであった。また、この膜の組成比（原子数比）をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置）で測定したところ、中心でＳｒ／Ｔｉ＝２．４、端部でＳｒ／Ｔｉ＝２．２であった。さらに、この膜の元素濃度の分析をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）で行ったところ図４に示すようになった。この図から、炭素濃度は６．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、後述する参考例（第２の実施形態に相当）における、Ｓｒ原料に直接酸化剤が接触する場合よりも、膜中のＣ濃度を低減することができた。
【００６１】
（実施例１−４）
ここでは、Ｓｒ原料、Ｔｉ原料、酸化剤として実施例１−１と同じものを用い、実施例１−１と同様に、図１の装置を用いて、成膜シーケンスを除いて同様の条件でこれらを供給した。具体的には、まず、実施例１−１と同様、Ｓｉウエハをアームにより載置台に設置した後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量でフローさせつつ処理容器内を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の圧力としてＳｉウエハを２９０℃の成膜温度に昇温し、その後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で流したまま、１０ｓｅｃ間で処理容器内を４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）にし、上記ステップ１およびステップ２を実施例１−１と同じ条件で５回繰り返し、次いで上記ステップ３〜６をやはり実施例１−１と同じ条件で２回行うサイクルを２０回繰り返した後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態として３０ｓｅｃ間流し、その後Ｓｉウエハを処理容器から搬出した。
【００６２】
以上のようなシーケンスにより形成されたＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜（ＳｒＴｉＯ３膜）の厚さを測定したところ、４．０ｎｍであった。また、この膜の組成比（原子数比）をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置）で測定したところ、中心でＳｒ／Ｔｉ＝０．８、端部でＳｒ／Ｔｉ＝０．７であった。さらに、この膜の元素濃度の分析をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）で行ったところ図５に示すようになった。この図から、炭素濃度は３．２×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、後述する参考例（第２の実施形態に相当）における、Ｓｒ原料に直接酸化剤が接触する場合よりも、膜中のＣ濃度を低減することができた。
【００６３】
（参考例）
ここでは、Ｓｒ原料、Ｔｉ原料、酸化剤として実施例１−１と同じものを用い、実施例１−１と同様に、図１の装置を用いて、成膜シーケンスを除いて同様の条件でこれらを供給した。具体的には、まず、実施例１−１と同様、Ｓｉウエハをアームにより載置台に設置した後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量でフローさせつつ処理容器内を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の圧力としてＳｉウエハを２９０℃の成膜温度に昇温し、その後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で流したまま、１０ｓｅｃ間で処理容器内を４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）にし、第２の実施形態の図６のようなシーケンス、すなわち、ステップ１１〜１４のＳｒＯ膜成膜段階を２回繰り返し、次いでステップ１５〜１８のＴｉＯ成膜段階を３回繰り返すサイクルを１サイクルとして３４回繰り返した後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態として３０ｓｅｃ間流し、その後Ｓｉウエハを処理容器から搬出した。なお、ステップ１１は実施例１−１のステップ１と同じ条件、ステップ１３、１７の酸化工程は実施例１−１のステップ５と同じ条件、ステップ１５は実施例１−１のステップ３と同じ条件、ステップ１２、１４、１６、１８のパージ工程はステップ２と同じ条件で行った。
【００６４】
以上のようなシーケンスにより形成されたＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜（ＳｒＴｉＯ３膜）の厚さを測定したところ、１８．７ｎｍであった。また、この膜の組成比（原子数比）をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置）で測定したところ、中心でＳｒ／Ｔｉ＝１．２、端部でＳｒ／Ｔｉ＝０．８であった。さらに、膜中のＣ濃度をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）で測定したところ、３．０×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、Ｓｒ原料に直接酸化剤が接触することにより実施例１−１〜１−４の場合よりも、膜中のＣ濃度が高いものとなった。
【００６５】
＜第２の実施形態＞
第２の実施形態においては、Ｓｒ原料として、有機配位子が酸化剤で分解されてＣＯを発生する化合物、特に、蒸気圧が低く有機配位子が酸化剤で分解されてＣＯを発生しやすい、例えばＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２：ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウム：Bis (pentamethylcyclopentadienyl) strontiuおよびＳｒ（ＤＰＭ）２：ビス（ジピバロイルメタナート）ストロンチウム：Bis (dipivaloymethanato) strontium のようなシクロペンタジエニル化合物や、Ｓｒ（ＮＨ２）２：ジアミドストロンチウムのようなアミド系化合物を用いた場合に、ウエハの中央部においてＳｒ原料の有機金属化合物が抜けにくくなることを抑制する。
【００６６】
すなわち、特願２００７−２２８７４５に記載したように、通常のＡＬＤ法においては、原料の組み合わせによっては吸着阻害等が生じ、成膜後の組成が所望の組成にならない場合があるが、このようなときにＳｒＯ膜成膜段階またはＴｉＯ膜成膜段階同士を繰り返すと、その間は吸着阻害を避けることができ、所望の組成に近い組成にすることが可能となり、また、このような手法を採用することにより、Ｓｒリッチ組成からＴｉリッチ組成まで、所望の組成のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜することが可能となる。しかし、Ｓｒ原料として蒸気圧が低い化合物、例えばシクロペンタジエニル化合物であるＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用いた場合には、ＳｒＯ膜成膜段階が多数回繰り返されるとウエハの中心部で余剰のＳｒ原料が抜けにくくなり、ウエハの中心部において、Ｃ濃度が高くなるとともに、Ｓｒ／Ｔｉ比が高く、また膜厚が厚くなってしまう。
【００６７】
そこで、本実施形態では、図６に示すように、処理容器１内にＳｒ原料を供給する工程（ステップ１１）、処理容器１内をパージする工程（ステップ１２）、処理容器１内に酸化剤を供給してＳｒ原料を分解するとともに酸化する工程（ステップ１３）、処理容器１内をパージする工程（ステップ１４）により薄いＳｒＯ膜を形成するＳｒＯ膜成膜段階と、処理容器１内にＴｉ原料を供給する工程（ステップ１５）、処理容器１内をパージする工程（ステップ１６）、処理容器１内に酸化剤を供給してＴｉ原料を分解するとともに酸化する工程（ステップ１７）、処理容器１内をパージする工程（ステップ１８）により薄いＴｉＯ膜を形成するＴｉＯ膜成膜段階を複数回ずつ行ってＳｒＴｉＯ３等のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜するに際し、ＳｒＯ膜成膜段階が５回、好ましくは３回を超えて繰り返されることがないようにする。つまりＳｒＯ膜成膜段階が、６回、好ましくは４回以上連続して行われないようにする。なお、上記ＴｉＯ膜成膜段階においては、実際には膜中の酸素量が変動してＴｉＯｘ（ｘ＝１〜２）となるが、便宜上、「ＴｉＯ膜」と表記する。
【００６８】
第２の実施形態においても、第１の実施形態と同様、まず、ゲートバルブ３８を開にして搬入出口３９から、半導体ウエハＷを処理容器１内に搬入し、あらかじめ加熱ランプ３２により加熱された載置台３上に載置し、半導体ウエハＷを所定温度、例えば２００〜４００℃に加熱する。そして、希釈ガス供給源５５から希釈ガスとして例えばＡｒガスを１００〜８００ｍＬ／ｓｅｃ（ｓｃｃｍ）の流量で供給しつつ、図示しない真空ポンプにより排気口３６および排気管３７を介して処理容器１内を排気することにより処理容器１内の圧力を６〜６６５Ｐａ程度に真空排気する。そして、希釈用ガス、例えばＡｒガスの流量を１００〜５００ｍＬ／ｓｅｃ（ｓｃｃｍ）としつつ、処理容器１内の圧力を成膜圧力である１３〜２６６Ｐａに制御し、実際の成膜を開始する。
【００６９】
ここでステップ１５のＴｉ原料を供給する工程においては、Ｔｉ原料が特に限定されず、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４：テトラ（イソプロポキシ）チタン：Titanium (IV) iso-propoxide やＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２：ジイソプロポキシビス（ジピバロイルメタナート）チタン：Di iso-propoxy Bis (dipivaloymethanato) Titanium 等のアルコキシドを好適に用いることができ、Ｔｉ原料貯留部５３の加熱温度は、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４では４０〜７０℃程度、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２では１５０〜２３０℃程度とされる。
【００７０】
以上のシーケンスにおけるバルブやマスフローコントローラ等の制御は、第１の実施形態と同様、記憶部９２に記憶されているレシピに基づいてプロセスコントローラ９０により行われる。
【００７１】
次に、本実施形態に基づいて実際に成膜した実施例について示す。
（実施例２−１）
上記図１の装置において、ランプパワーを調節して、載置台の温度を成膜温度である３２０℃に設定し、搬送ロボットのアームを用いて処理容器内に２００ｍｍＳｉウエハを搬入し、Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜した。Ｓｒ原料としてはＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用い、これを１６０℃に加熱した容器に保持し、Ａｒガスをキャリアガスとしてバブリング法で処理容器に供給した。Ｔｉ原料としてはＴｉ（ＯｉＰｒ）４を用い、これを４５℃に加熱した容器に保持し、同様にＡｒガスをキャリアガスとしてバブリング法で処理容器に供給した。また、酸化剤としては、Ｏ２ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｎ２ガスを０．５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）をオゾナイザーに通すことによって生成された１８０ｇｍ３Ｎの濃度のＯ３を用いた。
【００７２】
そして、Ｓｉウエハをアームにより載置台に設置した後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量でフローさせつつ処理容器内を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の圧力としてＳｉウエハを２９０℃の成膜温度に昇温し、その後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で流したまま、１０ｓｅｃ間で処理容器内を４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）にし、上述のステップ１１〜１８を繰り返すことにより成膜を行った。
【００７３】
ステップ１１のＳｒ原料供給工程は、キャリアＡｒガスの流量を５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒガスの流量を２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とし、処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態として１０ｓｅｃの期間行い、ステップ１２のパージでは、引ききり状態として１０ｓｅｃの期間行った。
【００７４】
ステップ１３のＳｒ原料の酸化工程は、酸化剤として上記Ｏ３ガスを用い、処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態として１０ｓｅｃの期間行った。ステップ１４のパージは引ききり状態として１０ｓｅｃの期間行った。
【００７５】
ステップ１５のＴｉ原料供給工程は、キャリアＡｒガスの流量を２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒガスの流量を１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とし、処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態として１０ｓｅｃの期間行い、ステップ１６のパージは、引ききり状態として１０ｓｅｃの期間行った。
【００７６】
ステップ１７のＴｉ原料の酸化工程とステップ１８のパージは、ステップ１３およびステップ１４と全く同様の条件で行った。
【００７７】
そして、ステップ１１〜１４のＳｒＯ膜成膜段階を２回繰り返し、次いでステップ１５〜１８のＴｉＯ成膜段階を２回繰り返し、次いでステップ１１〜１４を２回繰り返し、さらにステップ１５〜１８を１回行うサイクルを１サイクルとして２４回繰り返した後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態として３０ｓｅｃ間流し、その後Ｓｉウエハを処理容器から搬出した。
【００７８】
以上のようなシーケンスにより下部電極Ｒｕ上に形成されたＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜（ＳｒＴｉＯ３膜）の厚さを測定したところ、１０ｎｍであった。膜中のＣ濃度をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）で測定したところ、２×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。また、この膜の組成をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置）で測定したところ、原子数比で表されるＳｒ／Ｔｉ比はウエハ中心部で１．４、エッジで１．１であった。また、膜厚均一性は、１σで４．３％であった。
【００７９】
（比較例２−１）
ここでは成膜シーケンスとして、ステップ１１〜１４のＳｒＯ膜成膜段階を８回繰り返し、次いでステップ１５〜１８のＴｉＯ膜成膜段階を１０回繰り返すサイクルを１サイクルとして８回繰り返した他は実施例２−１と同様にして下部電極Ｒｕ上にＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜（ＳｒＴｉＯ３膜）を形成した。その結果、膜厚：１５ｎｍ、膜中のＣ濃度：７×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、原子数比で表されるＳｒ／Ｔｉ比：ウエハ中心部で１．６、エッジで０．８、膜厚均一性：１σで２２％であり、実施例２−１に比べて、Ｃ濃度、膜厚均一性、組成均一性が著しく悪かった。
（比較例２−２）
ここではステップ１１〜１４のＳｒＯ膜成膜段階を６回繰り返し、次いでステップ１５〜１８のＴｉＯ膜成膜段階を２回繰り返すサイクルを１サイクルとして１４回繰り返した他は実施例２−１と同様にしてＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜（ＳｒＴｉＯ３膜）を形成した。その結果、膜厚８ｎｍで、膜中のＣ濃度はＳｒＯ膜成膜段階の上限を２回としたＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜の１．５倍となった。
【００８０】
なお、本発明は上記実施形態に限定されず種々限定可能である。
例えば、以上の成膜装置においては、バブリングによる原料供給を行う処理ガス供給機構５０を用いたが、それに代えて図７に示すような気化器を用いた原料供給を行う処理ガス供給機構５０′を用いることもできる。処理ガス供給機構５０′は、Ｓｒ原料を溶剤に溶解させた状態で貯留するＳｒ原料貯留部５２′と、Ｔｉ原料を溶剤に溶解させた状態で貯留するＴｉ原料貯留部５３′と、酸化剤を供給する酸化剤供給源５４′と、Ｓｒ原料およびＴｉ原料を気化させる気化器１０１とを有している。Ｓｒ原料貯留部５２′から気化器１０１までは配管１０２が設けられており、Ｔｉ原料貯留部５３′から気化器１０１までは配管１０３が設けられている。Ｓｒ原料貯留部５２′およびＴｉ原料貯留部５３′から液体が圧送ガスまたはポンプ等によって気化器１０１に供給される。配管１０２には流量制御器としての液体マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）１０４とその前後の開閉バルブ１０５，１０６が設けられている。また、配管１０３には液体マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）１０７とその前後の開閉バルブ１０８，１０９が設けられている。Ｓｒ原料貯留部５２′、Ｔｉ原料貯留部５３′には、それぞれヒータ７６′、７７′が設けられている。そして、Ｓｒ原料貯留部５２′に貯留された、溶媒に溶解された状態のＳｒ原料、およびＴｉ原料貯留部５３′に貯留された、溶媒に溶解された状態のＴｉ原料は、これらヒータ７６′、７７′で所定の温度に加熱され、ポンプやガス圧送等により液体の状態で気化器１０１に供給されるようになっている。なお、図示してはいないが、Ｓｒ原料やＴｉ原料を通流する配管にもヒータが設けられている。
【００８１】
気化器１０１にはシャワーヘッド４０に至る前記配管５１′が接続されている。気化器１０１には、Ａｒガス等のキャリアガスを供給するキャリアガス供給源１１０から延びる配管１１１が接続されており、キャリアガスを気化器１０１に供給して、気化器１０１内で例えば１００〜２００℃に加熱されて気化されたＳｒ原料およびＴｉ原料を配管５１′およびシャワーヘッド４０を介して処理容器１内に導くようになっている。配管１１１には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１１２とその前後の開閉バルブ１１３，１１４が設けられている。酸化剤供給源５４′から配管５１′までは配管１１５が設けられており、酸化剤を配管１１５から配管５１′およびシャワーヘッド４０を経て処理容器１内へ導くようになっている。配管１１５には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１１６とその前後の開閉バルブ１１７，１１８が設けられている。ガス供給機構５０′は、また、処理容器１内のガスを希釈するためのアルゴンガス等の希釈ガスを供給する希釈ガス供給源５５′を有している。この希釈ガス供給源５５′には、配管５１′に至る配管１１９が設けられており、希釈用アルゴンガスを配管１１９から配管５１′およびシャワーヘッド４０を経て処理容器１内へ導くようになっている。配管１１９には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１２０とその前後の開閉バルブ１２１，１２２が設けられている。
【００８２】
ガス供給機構５０′を用いてＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜する場合には、上記ステップ１のＳｒ原料供給およびステップ３のＴｉ原料供給が異なる以外は、基本的に上記成膜シーケンスと同様にして成膜処理が実施される。
【００８３】
ステップ１のＳｒ原料供給においては、Ｓｒ原料貯留部５２′において、Ｓｒ原料をオクタンやシクロヘキサンやトルエン等の溶媒に溶解させる。このときの濃度は好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌである。これを１００〜３００℃に加熱した気化器１０１に供給し気化させる。この際の希釈ガス供給源５５′からの希釈ガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、キャリアガス供給源１１０からのキャリアガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度である。そして、この工程を上記バブリング供給の場合と同程度の期間行う。
【００８４】
ステップ３のＴｉ原料フローにおいては、Ｔｉ原料貯留部５３′において、Ｔｉ原料をオクタンやシクロヘキサンやトルエン等の溶媒に溶解させ１００〜２００℃に加熱した気化器１０１に搬送し気化させる。このときの濃度は好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌである。この際の希釈ガス供給源５５′からの希釈ガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、キャリアガス供給源１１０からのキャリアガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度である。あるいは液体Ｔｉ原料そのものを、加熱した気化器１０１に搬送し気化させてもよい。そして、この工程を上記バブリング供給の場合と同程度の期間行う。
【００８５】
また、上記実施形態では、成膜装置としてランプ加熱で被処理基板を加熱するものを示したが、抵抗加熱ヒータで加熱するものであってもよい。また、上記実施形態では被処理基板として半導体ウエハを用いた場合を示したが、半導体ウエハに限らず、ＦＰＤ用ガラス基板等の他の基板を用いてもよい。
【００８６】
さらに、上記実施形態では、成膜中、処理容器の圧力制御機構を全開として排気する例を多く示したが、圧力制御機構を働かせて１３〜２６６Ｐａの範囲内の所望の圧力に保持してもよい。また、パージの際にガスを流さない引ききり状態とする例を示したが、１００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度の不活性ガス、例えばＡｒガスを通流させた状態で圧力制御機構を全開として排気したり、２０〜２６６Ｐａに圧力保持したりしてもよい。
【００８７】
さらにまた、上記実施形態ではＳｒ原料とＴｉ原料を用いてＳｒＴｉＯ３等のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜を成膜する場合について示したが、これに限らず他の金属を含む有機金属化合物原料を用いてＢＳＴ、ＰＺＴ、ＳＲＯ等の他のＡｘＢｙＯｚ型の酸化物膜を形成する場合にも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係る方法で形成されたＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜等の酸化物膜は、ＭＩＭ構造のキャパシタにおける電極として有効である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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