(57)【要約】  リバーシブル燃料電池は、二酸化マンガンを含む正極と、水素吸蔵材料を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、前記正極で発生する水素および前記負極で発生する酸素をそれぞれ独立に貯蔵する酸素貯蔵室および水素貯蔵室と、電解液とを有し、前記負極および前記正極は、発電用の電極であり、かつ、外部から供給された電流を用いて前記電解液を電気分解する電極であり、また、前記酸素貯蔵室は、酸素が溶存した前記電解液で満たされている。  この電池は、過充電時に供給される電気エネルギーを、ガスに変換して貯蔵すること、および、利用のために電気エネルギーに再変換することが可能である。したがって、エネルギー利用効率、エネルギー密度および負荷追従性に優れる、リバーシブル燃料電池および電池システムが提供される。
2013145468.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンを含む正極と、
水素吸蔵材料を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
前記正極で発生する水素および前記負極で発生する酸素をそれぞれ独立に貯蔵する酸素貯蔵室および水素貯蔵室と、
電解液を有し、
前記酸素貯蔵室は、酸素が溶存した前記電解液で満たされている、
リバーシブル燃料電池。
【請求項２】
前記電解液に溶解している酸素の量は、０．０２〜２４ｇ／Ｌである請求項1に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項３】
前記電解液の圧力は、０．２ＭＰａ〜２７８ＭＰａである請求項1に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項４】
前記正極および前記負極は、発電用の電極であり、かつ、外部から供給された電流により前記電解液を電気分解する電極である請求項1に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項５】
前記酸素貯蔵室と前記水素貯蔵室とが、可動部材もしくは可撓部材で区分されている、
請求項１に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項６】
筒状のケースの内側に、径方向の空間を介して配置された筒状の前記負極と、前記セパレータを介して前記負極の内側に配置された筒状の前記正極とを備え、前記水素貯蔵室が前記径方向の空間に形成されおり、前記酸素貯蔵室が前記正極の内方に形成されている、
もしくは、
筒状のケースの内側に、径方向の空間を介して配置された筒状の前記正極と、前記セパレータを介して前記正極の内側に配置された筒状の前記負極とを備え、前記酸素貯蔵室が前記径方向の空間に形成されおり、前記水素貯蔵室が前記負極の内方に形成されている、
請求項１に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項７】
前記ケースの軸方向の一端に設けられた、前記負極に電気的に接続された負極端子と、
前記外装体の軸方向の他端に設けられた、前記正極に電気的に接続された正極端子と、
前記正極端子あるいは前記負極端子のいずれか一方に設けられた突起部と、
前記正極端子あるいは前記負極端子いずれか他方に設けられた穴部と、をさらに有し、
２つのリバーシブル燃料電池が直列に接続されるように、前記突起部と穴部とが嵌合可能である、請求項６に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項８】
直列に接続された複数の電池ユニットを有しており、
この電池ユニットが、
複数の請求項７に記載のリバーシブル燃料電池と、
前記複数の前記リバーシブル燃料電池を挟むように、対向して設けられた一対の集電板とを有し、
前記一方の集電板に前記正極端子が接続されること、および、前記他方の集電板に前記負極端子が接続されることにより、前記複数のリバーシブル燃料電池が前記集電板を介して互いに並列に接続されている、
リバーシブル燃料電池モジュール。
【請求項９】
筒状の胴部と、前記胴部の両端開口部に配され前記開口部の外方に膨出し前記開口部を覆う膨出部と、を有する外殻と、
前記外殻の内部の前記膨出部の内方空間に設けられた前記酸素貯蔵室と、
前記外殻の内部に軸方向に沿って収納されていて、その両端が前記酸素貯蔵室に開口されている、チューブ状の集電体と、をさらに備え、
前記正極が、前記集電体の外周に配置されており、
前記セパレータが、前記正極の周囲を覆っており、
前記水素貯蔵室が、前記セパレータと前記外殻との間に形成されており、
前記負極が、前記水素貯蔵室に充填されており、
前記電解液が、前記酸素貯蔵室の内部に蓄えられ、前記集電体を通って前記酸素貯蔵室間を往来可能である、
請求項１に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項１０】
筒状の胴部を有する外装体と、
前記正極、負極およびセパレータを貫通している棒状の集電体と、をさらに備え、
前記正極、負極およびセパレータが、前記胴部の軸方向に積層されているとともに、前記外装体の内部に収納されており、
前記正極が、外周の一部を切り取ることにより形成される切欠部を有していて、かつ、前記正極の外周が、前記切欠部を除き前記胴部の内面に当接していて、
前記正極は前記集電体に接触しておらず、
前記負極が、内周方向に開口するコの字状の断面を有しており、前記負極と前記集電体とが当接していて、
前記負極と前記集電体とで囲まれた空間が、前記水素貯蔵室を形成していて、
前記負極の外形寸法が前記胴部の内側寸法より小さく、前記負極と前記胴部との間に、前記切欠部と連通する電解液溜が設けられており、
前記酸素貯蔵室が、前記切欠部および前記電解液溜を含んでいる、請求項１に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項１１】
請求項６、９または１０に記載のリバーシブル燃料電池と、この燃料電池に接続された酸素貯蔵源および水素貯蔵源とを有し、
前記酸素貯蔵源は、電解液に溶存した酸素を、前記リバーシブル燃料電池に供給可能であるとともに、前記リバーシブル燃料電池で発生した酸素を、電解液に溶存した状態で貯蔵可能であり、かつ、
前記水素ガス貯蔵源は、水素ガスを前記リバーシブル燃料電池に供給可能であるとともに、前記リバーシブル燃料電池で発生した水素ガスを貯蔵可能である、リバーシブル燃料電池システム。
【請求項１２】
請求項６、９または１０に記載されたリバーシブル燃料電池と、
前記リバーシブル燃料電池に接続されており、電解液に含まれる水分を除去する塩濃度調整装置と、
前記リバーシブル燃料電池に接続されており、前記電解液に酸素を供給することによって、溶存酸素濃度を調製する酸素濃度調整装置と、
を有する、リバーシブル燃料電池システム。
【請求項１３】
前記二酸化マンガンが正極における充電反応の触媒として機能し、前記水素吸蔵材料が負極における充電反応の触媒として機能する、請求項１に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項１４】
前記正極が、二酸化マンガンに加え、更に高次の酸化マンガンを含む、請求項１に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項１５】
前記正極中に含まれる四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）の含有量が、正極重量に基づいて、５重量％以下である、請求項１に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項１６】
前記正極に含まれる二酸化マンガンが、カーボンコーティングされている請求項１に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項１７】
前記水素吸蔵材料が、水素吸蔵合金、又は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む、請求項１に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項１８】
前記負極が、その前記セパレータに接する面に配された、親水性を有する材料と、前記水素貯蔵室に接する面に配された、疎水性を有する材料と、を含む、請求項１に記載のリバーシブル燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電時に供給される電気エネルギーを化学エネルギーとして貯蔵し、貯蔵した化学エネルギーを、電気エネルギーに再変換して利用することができるリバーシブル燃料電池と、これを用いた、リバーシブル燃料電池システム、リバーシブル燃料電池モジュール、および、リバーシブル燃料電池バンクとに関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池および燃料電池は、高効率でクリーンなエネルギー源である。近年、世界的に、このような二次電池および燃料電池を電源とする、電気自動車、燃料電池自動車、電車の開発が進んでいる。【０００３】
燃料電池は、高いエネルギー変換効率を有する、環境負荷の少ない電源として注目されている。燃料電池は、蓄電することはできない。しかし、燃料電池と、水の電気分解による水素製造装置等とを組み合わせることによって、一種の電力貯蔵システムを構築することは可能である。このような電力貯蔵システムは、リバーシブル燃料電池と呼ばれている（特許文献１および特許文献２を参照）。このような、燃料電池と水の電気分解装置とを組み合わせたリバーシブル燃料電池では、発電していないときには、自然エネルギーあるいは夜間電力を用いた、発電の逆反応である水の電気分解が行われる。これにより、この発電システムは、自らの燃料を製造する。【０００４】
一方、二次電池は、電動工具等の大電流放電を必要とする電気および電子機器用の電源として用いられている。特に、最近では、エンジンおよび電池で駆動されるハイブリッド自動車用の電池として、ニッケル水素二次電池およびリチウムイオン二次電池が注目されている。【０００５】
通常の二次電池は、電気エネルギーの供給を受けることにより充電され、電気を蓄えることができる。特許文献３には、ガスを用いた充電ができる二次電池が開示されている。また、特許文献４には、正極活物質に水酸化マンガンを使用し、負極活物質に水素吸蔵合金を使用した、燃料電池と二次電池を組み合わせた新たなタイプの燃料電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３４８６９４号公報
【特許文献２】特開２００５−６５３９８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５７２９号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
二次電池は、蓄電することが可能である。しかし、負極及び正極の活物質の量は、電池の容積に依存する。このため、電池に蓄えることのできる電気容量には限界がある。そして、二次電池は、エネルギー密度を大幅に高めることは困難である。【０００８】
一方、燃料電池は、外部から供給される水素ガスあるいは酸素ガスを用いて発電（放電）する。このため、燃料電池は、二次電池に生じるような、エネルギー密度の限界に関する問題は生じない。一般に、燃料電池を使用するためには、電極部分に、水素ガスおよび酸素ガスを供給するための装置あるいは部材を必要とする。また、負荷変動に対する燃料電池の追従性は、二次電池に劣る。このため、車両のような負荷変動の大きい装置の電源として、燃料電池単独で用いることは、困難である。【０００９】
さらに、水素製造装置（例えば特許文献１）から取り出されるガスは、水素と酸素との比率が２：１となる酸水素ガスである。このため、安全性の確保に注意が必要となる。【００１０】
特許文献４に開示されている「燃料電池蓄電池」は、正極活物質に水酸化マンガンを使用しているので、充放電を繰り返すうちに、充放電反応に寄与しない四三酸化マンガンが生成される。したがって、この燃料電池は、寿命特性が悪い、という課題を有している。【００１１】
二酸化マンガンを正極とする水溶液系電池として、亜鉛マンガン一次電池が広く知られている。亜鉛マンガン電池は、専ら一次電池として使用され、二次電池として使用されない。その理由を以下に述べる。すなわち、マンガン電池の正極は、放電過程において、二酸化マンガンＭｎＯ２→オキシ水酸化マンガンＭｎＯＯＨ→水酸化マンガンＭｎ（ＯＨ）２と変化が生じる。この際、水酸化マンガンが生成されるまで放電が行われると、充電できない四三酸化マンガンＭｎ３Ｏ４が生成される。すなわち、放電過程(オキシ水酸化マンガン→水酸化マンガン)と充電過程(水酸化マンガン→オキシ水酸化マンガン)とが繰り返されるうちに、正極中に生成される不可逆物質である、四三酸化マンガンが増えて行くという問題がある。【００１２】
四三酸化マンガンは、導電性が低いという特性を有している。導電性が低いと、充電に時間がかかるため、十分に充電することが難しくなる。また、導電性が低いと、充電効率も悪くなる。したがって、四三酸化マンガンが増加すると、燃料電池は、性能が劣化して、遂には使用できなくなる。このため、二酸化マンガンは、専ら一次電池に用いられており、現時点では、二次電池の正極活物質として利用されていない。【００１３】
本発明は、このような点を考慮してなされたものであり、エネルギー密度が高く、負荷追従性に優れ、かつ、寿命特性に優れたリバーシブル燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意研究を行い、本発明のリバーシブル燃料電池を完成させた。【００１５】
本発明のリバーシブル燃料電池（以下、本燃料電池）は、二酸化マンガンを含む正極と、水素吸蔵材料を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、前記正極で発生する水素および前記負極で発生する酸素をそれぞれ独立に貯蔵する酸素貯蔵室および水素貯蔵室と、電解液を有し、前記酸素貯蔵室は、酸素が溶存した前記電解液で満たされている。【００１６】
本燃料電池は、前記負極および前記正極の放電反応が、それぞれ式（１）および式（３）によって表される反応であってもよく、前記負極および前記正極の充電反応が、それぞれ式（２）および式（４）によって表される反応であってもよい。
ＭＨ → Ｍ ＋ Ｈ+＋ ｅ- （１）
Ｍ ＋ １／２Ｈ2 →ＭＨ （２）
ＭｎＯ2 ＋ Ｈ+＋ ｅ- →  ＭｎＯＯＨ    （３）
ＭｎＯＯＨ  ＋ Ｏ2 →ＭｎＯ2 ＋  Ｈ2Ｏ （４）
ただし、式（１）および（２）において、Ｍは水素吸蔵材料を示す。【００１７】
本燃料電池の充電過程を示す式（２）および（４）に示すように、負極および正極は、それぞれ、水素および酸素によって化学的に充電される。
上記の反応式（３）および（４）示される通り、正極活物質は、二酸化マンガンとオキシ水酸化マンガンとの間で充放電を繰り返す。【００１８】
二酸化マンガンが水酸化マンガンとなるまで放電すると、四三酸化マンガンが生じる。そこで、発明者らは、二酸化マンガンが水酸化マンガンとなるまで放電しなければ、四三酸化マンガンが生じることがなく、正極の劣化が生じないと考えた。そして、発明者らは、そのことを実験により確かめた。この実験を以下に示す。【００１９】
発明者らは、二酸化マンガンの充放電サイクル特性の、放電反応深度に応じた変遷を、実験により調べた。その結果を、図１３ＡおよびＢに示す。図１３ＡおよびＢの縦軸は電極の電位であり、横軸は放電電気量である。図１３Ａに示されている放電曲線は、一電子反応での充放電を３０回繰り返した場合に得られる。図１３Ｂに示されている放電曲線は、二電子反応での充放電を３０回繰り返した場合に得られる。図１３Ａによれば、充放電を繰り返しても、放電曲線はほとんど変化していない。一方、図１３Ｂによれば、充放電を繰り返すにしたがって放電電気量が減少していることが分かる。なお、一電子反応は、二酸化マンガンがオキシ水酸化マンガンに変化する放電反応である。二電子反応は、二酸化マンガンがオキシ水酸化マンガンを経て水酸化マンガンとなる放電反応である。図１３ＡおよびＢに示す実験結果から、一電子反応に留まる限り、放電特性はほぼ均一的であること、が分かる。さらに、二電子反応が生じると、放電特性は、充放電を繰り返すにしたがって徐々に悪化すること、が分かる。これにより、電極が劣化してゆくことが分かる。【００２０】
発明者らは、この劣化の原因を追究するために、充放電後の電極に対するＸＲＤ測定を行った。その結果を図１４に示す。図１４のグラフ（ａ）に示されるように、一電子反応で充放電を繰り返した場合、実験前の電極の結晶構造に対応するもの以外、新たなピークはほとんど生成されない（比較のために図１４のグラフ（ｓ）に実験前の電極の測定結果を示す）。しかし、図１４のグラフ（ｂ）に示されるように、二電子反応で充放電を繰り返した場合、二酸化マンガン由来の特徴ピークがほとんど無くなる一方、四三酸化マンガン由来のピークが表れる。このことから、二酸化マンガンがオキシ水酸化マンガンとなる段階で放電を停止することによって、四三酸化マンガンの生成、を抑制できることが分かる。【００２１】
二酸化マンガンが、放電によりオキシ化しても、電極を酸素に接触させれば、二酸化マンガンに戻るので、水酸化マンガンまで反応が進むことがなく不可逆な四三酸化マンガンが生じることがない。つまり、二酸化マンガンがオキシ化した段階で酸素と接触させて充電することにより、二酸化マンガンを正極として用いることに成功した。【００２２】
図１５ＡおよびＢは、正極を酸素ガスに触れさせることにより充電できること、を示す実験結果を示す図である。
図１５は、オキシ水酸化マンガンを正極とし、銀（Ａｇ）を参照極とし、アルカリ系電解液を用いて半電池を構成して、酸素ガスの加圧投入による充電および放電を行ったときの正極の電位変化を、時間に対してプロットしたものである。図１５の縦軸は正極の電位（Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を、横軸は経過時間（分）を示す。二酸化マンガンを正極とし、銀を参照極とする半電池において、放電により、正極がオキシ水酸化マンガンとなるときのカットオフ電位が−０．５Ｖである。図１５の充電前（時刻ゼロ）において、正極電位が−０．５Ｖであることから、正極がオキシ水酸化マンガンであることが分かる。【００２３】
図１５Ａの（ｉ）は、正極に酸素ガスが加圧投入された後の、参照極に対する電位を示すグラフである。図１５Ａの（ｉｉ）は、酸素ガスの供給を停止し、０．２Ｃで放電を行った場合のグラフである。図１５Ａに示すように、正極を酸素ガスに接触させた場合（実線）、６０分経過した段階で、正極はほぼ満充電の状態を示し、その後、０．２Ｃで放電をしていることを示している。一方、酸素ガスを接触させない場合（点線）、正極は殆ど充電が行なわれていないことを示している。これにより、酸素ガスにより燃料電池カソード反応（酸化還元反応）が起こること、および、酸素ガス遮断後に二次電池反応による放電が生じること、が確認できた。図１５Ｂは、０．２Ｃでの放電状態時における、酸素ガスによる充電の状況を示している。この図から、放電中であっても、酸素ガスによる充電が可能であることがわかる。図１５ＡおよびＢに示した実験結果により、正極に酸素ガスを供給することで充電可能であることが確認された。【００２４】
本発明の燃料電池は、前記電解液に溶解している酸素の量は、０．０２〜２４ｇ／Ｌである。また、本発明の燃料電池は、前記電解液の圧力は、０．２ＭＰａ〜２７８ＭＰａである。
電解液の圧力が０．２ＭＰａ以下であれば、電解液に溶解している酸素で正極を十分に充電することができない。また、電解液の圧力が２７８ＭＰａ以上になると電気分解で酸素と水素に分離しにくくなる。電解液の圧力は０．９５ＭＰａ〜１００ＭＰａであることが好ましい。１ＭＰａ以下であれば、燃料電池は高圧容器でないので取り扱いが容易となる。１００ＭＰａ以上になると、燃料電池本体を超高圧容器としなければならない。電解液に溶解している酸素の量は、０．０８〜８．６ｇ／Ｌであることが好ましい。【００２５】
この構成によれば、正極の二酸化マンガンは、放電により、一時的にオキシ水酸化マンガンとなる。しかし、電解液に溶存した酸素により充電されて、二酸化マンガンに戻る。したがって、正極は、二酸化マンガンがオキシ水酸化マンガンからさらに他の物質に変化するほどには、放電することはない。充放電により、正極の活物質は、二酸化マンガンとオキシ水酸化マンガンとの間で変化する。このため、充放電に寄与しない四三酸化マンガンは生じない。また、四三酸化マンガンが生じないので、導電性の低下も抑制される。【００２６】
本発明の燃料電池は、前記正極および前記負極は、発電用の電極であり、かつ、外部から供給された電流により前記電解液を電気分解する電極である。
この構成によれば、正極と負極とが、それぞれ活物質を有している。このため、本燃料電池は、蓄電池としての機能を有する。すなわち、ガスの供給を受けることなく発電することが可能であり、また、電流を用いて充電することも可能である。更に、本燃料電池は、満充電状態にある本燃料電池に更に電流を供給すると、電解液が水分解される。これにより、各電極から、酸素および水素が発生する。【００２７】
この構成によれば、満充電の状態にある電極内の活物質が、さらに電流によって充電された場合、負極では、水の電気分解（以下、単に電気分解と称す）によって水素が発生する。この水素は、水素貯蔵室に貯蔵することができる。また、正極で発生する酸素は、電解液に溶解する。このため、酸素を、酸素溶存電解液として酸素貯蔵室に貯蔵することができる。また、正極と負極とは、それぞれ酸素と水素とを燃料として発電を行なうための電極として機能するだけなく、水分解のための電極としても機能する。また、電気分解によって負極および正極で発生する水素及び酸素を、互いに接触および反応させることなく、各貯蔵室に、それぞれ別個に貯蔵することができる。【００２８】
水素貯蔵室に貯蔵された水素および酸素貯蔵室に貯蔵された酸素は、電池の放電時に電気エネルギーに再変換して利用することができる。特に、正極で発生する酸素は、電解液に溶存されており、ガス状態で貯蔵されていない。このため、酸素の取り扱いの安全性が向上する。電池の放電時には、二次電池として電気エネルギーを取り出すことができる。このため、急速放電が可能となり、負荷追従性を向上させることができる。【００２９】
前述した通り、二次電池の電気容量は、電極材に含まれる活物質の量で定まる。このため、二次電池を高エネルギー密度化することは困難である。しかし、本燃料電池は、外部に取り出すことができる電気エネルギーは、各貯蔵室に化学エネルギーとして蓄えられる。【００３０】
この結果、各貯蔵室およびこれを含む電池の耐圧性能および密閉性能を高めることにより、体積あたりの化学エネルギーの貯蔵量を増加させること、および、当該燃料電池の体積エネルギー密度を向上させることが可能となる。【００３１】
この構成の酸素貯蔵室および水素貯蔵室は、必ずしも専用の独立した空間でなくてもよい。これらの貯蔵室は、正負極の活物質等を含む合材の隙間、あるいは、電池内部に生じる隙間に形成されていてもよい。【００３２】
本燃料電池は、前記酸素貯蔵室と前記水素貯蔵室とが、可動部材もしくは可撓部材で区分されていてもよい。【００３３】
この構成によれば、酸素貯蔵室と水素貯蔵室が、隣接して設けられていてもよい。両室の間は、可動部材で仕切られているため、過充電により発生する水素ガスにより水素貯蔵室の圧力が高圧となれば、その圧力の影響を受けて可動部材が変形する。この変形により、酸素貯蔵室の電解液が圧縮され、電解液の圧力が、水素貯蔵室の圧力と均圧化されて高圧となる。液体の体積弾性係数は、ガスのそれに比べて非常に大きい。このため、可動部材の変形量はごくわずかである。可動部材は、可撓部材であってもよく、また、弾性体を含んでいてもよい。可動部材は、薄い板状もしくは膜状の構造を有していてもよい。更には、可動部材は、正極あるいは負極であってもよい。可動部材は、ゴムあるいはポリプロピレン等の合成樹脂、もしくは、薄い金属製の膜であってもよい。【００３４】
酸素貯蔵室と水素貯蔵室の間に、連通通路が設けられていてもよい。この場合、水素貯蔵室の圧力が、連通通路に配された可動部材を介して、酸素貯蔵室の電解液に伝えられてもよい。この場合、可動部材は、ピストンであってもよい。また、本燃料電池は、可撓部材で区分されていてもよい。更に、可撓部材が正極、負極およびセパレータであってもよい。【００３５】
本燃料電池は、筒状のケースの内側に、径方向の空間を介して配置された筒状の前記負極と、前記セパレータを介して前記負極の内側に配置された筒状の前記正極とを備え、前記水素貯蔵室が前記径方向の空間に形成されおり、前記酸素貯蔵室が前記正極の内方に形成されている、もしくは、筒状のケースの内側に、径方向の空間を介して配置された筒状の前記正極と、前記セパレータを介して前記正極の内側に配置された筒状の前記負極とを備え、前記酸素貯蔵室が前記径方向の空間に形成されおり、前記水素貯蔵室が前記負極の内方に形成されていることが好ましい。この構成において、ケースは外装体として機能する。【００３６】
本燃料電池は、前記ケースの軸方向の一端に設けられた、前記負極に電気的に接続された負極端子と、前記外装体の軸方向の他端に設けられた、前記正極に電気的に接続された正極端子と、前記正極端子あるいは前記負極端子のいずれか一方に設けられた突起部と、前記正極端子あるいは前記負極端子いずれか他方に設けられた穴部と、をさらに有し、２つのリバーシブル燃料電池が直列に接続されるように、前記突起部と穴部とが嵌合可能である。この構成において、ケースは外装体として機能する。【００３７】
本発明の燃料電池モジュールは、直列に接続された複数の電池ユニットを有しており、この電池ユニットが、複数のリバーシブル燃料電池と、前記複数の前記リバーシブル燃料電池を挟むように、対向して設けられた一対の集電板とを有し、前記一方の集電板に前記正極端子が接続されること、および、前記他方の集電板に前記負極端子が接続されることにより、前記複数のリバーシブル燃料電池が前記集電板を介して互いに並列に接続されていてもよい。【００３８】
本燃料電池は、筒状の胴部と、前記胴部の両端開口部に配され前記開口部の外方に膨出し前記開口部を覆う膨出部と、を有する外殻と、前記外殻の内部の前記膨出部の内方空間に設けられた前記酸素貯蔵室と、前記外殻の内部に軸方向に沿って収納されていて、その両端が前記酸素貯蔵室に開口されているチューブ状の集電体と、をさらに備え、前記正極が前記集電体の外周に配置され、前記セパレータが前記正極の周囲を覆っており、前記水素貯蔵室が、前記セパレータと前記外殻との間に形成されており、前記負極が、前記水素貯蔵室に充填されており、前記電解液が、前記酸素貯蔵室の内部に蓄えられ、前記集電体を通じて前記酸素貯蔵室間を往来可能とすることが好ましい。【００３９】
本燃料電池は、筒状の胴部を有する外装体と、前記正極、負極およびセパレータを貫通している棒状の集電体と、をさらに備え、前記正極、負極およびセパレータが、前記胴部の軸方向に積層されているとともに、前記外装体の内部に収納されており、前記正極が、外周の一部を切り取ることにより形成される切欠部を有していて、かつ、前記正極の外周が、前記切欠部を除き前記胴部の内面に当接していて、前記正極は前記集電体に接触しておらず、前記負極が、内周方向に開口するコの字状の断面を有しており、前記負極と前記集電体とが当接していて、前記負極と前記集電体とで囲まれた空間が、前記水素貯蔵室を形成していて、前記負極の外形寸法が前記胴部の内側寸法より小さく、前記負極と前記胴部との間に、前記切欠部と連通する電解液溜が設けられており、前記酸素貯蔵室が、前記切欠部および前記電解液溜を含んでいてもよい。【００４０】
この構成では、外装体は、パイプ状の胴部と、その胴部の開口部を覆う蓋部材とを含んでいてもよい。また、外装体は、有低の円筒缶と、その開口部に設けられる蓋部材とを含んでいてもよい。
外装体が円筒形状であれば、正極の外径は胴部の内径より大きいため正極は外装体に当接する。また、集電体が貫通する正極の穴の大きさは集電体の外径より大きいので、正極と集電体は接触しない。同様に負極の穴の大きさは集電体の外径より小さく、負極と集電体は接触する。【００４１】
本発明のリバーシブル燃料電池システムは、本燃料電池と、この燃料電池に接続された酸素貯蔵源および水素貯蔵源とを有し、前記酸素貯蔵源は、電解液に溶存した酸素を、前記リバーシブル燃料電池に供給可能であるとともに、前記リバーシブル燃料電池で発生した酸素を、電解液に溶存した状態で貯蔵可能であり、かつ、前記水素ガス貯蔵源は、水素ガスを前記リバーシブル燃料電池に供給可能であるとともに、前記リバーシブル燃料電池で発生した水素ガスを貯蔵可能であってもよい。【００４２】
本発明のリバーシブル燃料電池システムは、本燃料電池と、本燃料電池に接続されており、電解液に含まれる水分を除去する塩濃度調整装置と、本燃料電池に接続されており、電解液に酸素を供給することによって、溶存酸素濃度を調製する酸素濃度調整装置と、を含んでいてもよい。【００４３】
本燃料電池は、前記二酸化マンガンが正極における充電反応の触媒として機能し、前記水素吸蔵材料が負極における充電反応の触媒として機能してもよい。【００４４】
この構成によれば、放電時には、負極および正極のそれぞれにおいて、放電によって減少した電気量分が、水素貯蔵室に貯蔵された水素ガス、および、第１または第２酸素貯蔵室と酸素に貯蔵された酸素による充電によって、補われる。具体的には、負極においては、放電反応を表す反応式（１）に示すように、充電状態の水素吸蔵合金（ＭＨ）からプロトンが放出される。そして、反応式（２）に示すように、放出された分のプロトンが、水素ガスによって補われる。これにより、負極の充電状態が維持される。【００４５】
一方正極においては、放電反応を表す反応式（３）に示すように、充電状態の二酸化マンガン（ＭｎＯ2）が還元されることによって、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）が生じる。このオキシ水酸化マンガンが、反応式（４）に示すように、酸素によって再び酸化される。これにより、正極の充電状態が維持される。これにより、各貯蔵室の水素ガスおよび酸素が消費される。【００４６】
つまり、本燃料電池は、水素ガスおよび酸素が供給される限り、放電によって失われた電気が、すぐに水素ガスおよび酸素により充電される。したがって、本燃料電池は、ほぼ常に満充電に近い状態を維持する。すなわち、負極は、水素ガスにより吸蔵状態をほぼ常に維持しているので、充放電による負極体積の膨張および収縮が抑えられる。この結果、負極は、優れた寿命特性を有することになる。更に、活物質の量が少なくても、負極は、上述した作用を有するので、重くて高価な水素吸蔵合金の量を減らすことが可能である。この結果、電池の軽量化およびコスト低減が可能となる。【００４７】
本燃料電池は、前記正極が、二酸化マンガンに加え、更に高次酸化マンガンを含んでいてもよい。ここに、高次酸化マンガンは、Ｍｎ２Ｏ５、Ｍｎ２Ｏ７およびＭｎＯ５を含む。これらの高次酸化マンガンは、電解液を水分解するときに正極が過充電状態となることによって、一時的に正極に生じる。【００４８】
本燃料電池は、前記正極中に含まれる四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）の含有量が、正極重量に基づいて、５重量％以下であることが好ましい。水素ガスおよび酸素がほぼ常に供給されている状態であれば、四三酸化マンガンが生じることはない。しかし、一時的に水素ガスあるいは酸素が不足することがあれば、四三酸化マンガンを生じることはありうる。その量が５重量％を超えることは、問題となりうる。この量が５重量％以下程度となることは、用途によっては、許容されうる。なお、ここにいう正極重量は、集電体の重量を含まない。【００４９】
本燃料電池は、前記正極に含まれる二酸化マンガンが、カーボンコーティングされていてもよい。【００５０】
導電処理としてコバルトが用いられることもある。しかし、コバルトは高価である。通常、導電性を有する材料としてカーボンが用いられる。しかし、カーボンは酸化されて炭酸ガスとなる。このため、その導電性を確保することが困難となる。本燃料電池の内部は、水素雰囲気下である。このため、カーボンは、酸化されることなく、導電性を維持することが可能である。【００５１】
本燃料電池は、前記水素吸蔵材料が、水素吸蔵合金、又は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む。また、本燃料電池は、前記負極が、前記セパレータに接する面に配された、親水性を有する材料と、前記水素貯蔵室に接する面に配された、疎水性を有する材料と、を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００５２】
本発明のリバーシブル燃料電池は、エネルギー密度が高く、負荷追従性に優れ、かつ、寿命特性に優れたことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の第１実施形態に係るリバーシブル燃料電池の構造を模式的に示す断面図であり、酸素が電解液に溶存した例である。
【図２Ａ】本発明の第２実施形態に係る燃料電池の構造を示す断面図である。
【図２Ｂ】図２ＡのＤ−Ｄ断面を示す図面である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る燃料電池の第２の変形例の構造を示す断面図である。
【図４Ａ】図３に示す変形例に係る燃料電池からなる電池モジュールの構造を示す図面であり、図において円形で囲った部分は要部拡大図である。
【図４Ｂ】図４Ａにおける集電板の正面図である。
【図５】第２実施形態に係る燃料電池を用いたプロセスの構成図である。
【図６Ａ】本発明の第３実施形態に係るリバーシブル燃料電池の構造を示す部分破断側面図である。
【図６Ｂ】図６ＡのＡ−Ａ断面である。
【図７】本発明の第３実施形態に係るリバーシブル燃料電池の電極部分の構造を模式的に示す横断面図である。
【図８】本発明の第３実施形態に係るリバーシブル燃料電池を用いた発電プロセスを説明するための系統図である。
【図９】本発明の第４実施形態に係るリバーシブル燃料電池の構造を示す横断面図である。
【図１０Ａ】図９のＢ−Ｂ断面図を示すである。
【図１０Ｂ】図９のＣ−Ｃ断面図を示すである。
【図１１】本発明の第４実施形態に係るリバーシブル燃料電池と外部系統との関係を示す系統図である。
【図１２】本発明の第４実施形態に係るリバーシブル燃料電池を用いた電解液処理プロセスを説明するための系統図である。
【図１３Ａ】二酸化マンガン正極の放電特性（一電子反応の場合）を示すグラフである。
【図１３Ｂ】二酸化マンガン正極の放電特性（二電子反応の場合）を示すグラフである。
【図１４】ＸＲＤ測定の結果を示すグラフであり、この測定は、二酸化マンガン正極における組成の、放電深度の相違に応じた変化を調べる測定である。
【図１５Ａ】酸素ガスで二酸化マンガン電極を充電したときの実験結果を示すグラフである。
【図１５Ｂ】酸素ガスで二酸化マンガン電極を充電したときの他の実験結果を示すグラフである。
【図１６】正極の組成と端子電圧との関係を模式的に示す特性グラフである。
【図１７】自由エネルギーの圧力による影響を、熱力学計算により求めたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
個別の実施形態を述べる前に、これらの実施形態に共通する電解液について説明する。
【００５５】
＜電解液＞
本発明で用いられる電解液は、酸素が電解液中に０．０２〜２４ｇ／Ｌの範囲内で溶存した酸素溶存電解液であることが好ましい。電解液中に溶存する酸素濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満である場合、酸素濃度が低いため、正極活物質を酸化するのに時間がかかる。一方、酸素濃度が２４ｇ／Ｌを超える場合、電解液の腐食性が強まるため、負極の寿命が低下する。なお、電解液は、酸素が電解液中に０．０８〜８．６ｇ／Ｌの範囲内で溶存した酸素溶存電解液であることがより好ましい。電解液の液圧を上昇させることにより、溶存酸素濃度を調整してもよい。その場合、電解液の液圧は、０．２ＭＰａ〜２７８ＭＰａであることが好ましい。また、電解液の圧力は０．９５ＭＰａ〜１００ＭＰａであることがより好ましい。高圧或いは超高圧の電解液を用いることで、溶存酸素濃度を上昇させることが可能であるだけでなく、過充電時に発生する酸素を電解液中に溶存させることができる。加えて、電池の動作電圧を上げることが可能となる。
【００５６】
上記の酸素溶存電解液は、正極と接触することで、正極活物質を酸化（充電）することができる。酸素溶存電解液を高圧或いは超高圧とすれば、充電の際に発生する酸素は、電解液中に溶存する。電解液中の溶存酸素濃度を高くすることができる。
【００５７】
上記した電解液の液圧範囲に関し、電解液の液圧が０．２ＭＰａ未満であると、電解液中の溶存酸素濃度を高くすることが困難となる。このため、正極活物質を酸化するのに時間がかかるだけでなく、充電の際に発生する酸素を効果的に電解液中に溶存させることが困難となる。電解液の液圧を、２７８ＭＰａを超える超高圧とすることは、電池の構造上無理が生じる。
【００５８】
本発明で用いられる電解液は、通常用いられているアルカリ水溶液でよい。合金成分の電解液への溶出が抑制される観点から、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、あるいは水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ物質を一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの電解液におけるアルカリ物質の濃度は、１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、３〜８ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００５９】
電解液中に、増粘剤を溶解させてもよい。増粘剤を溶解させた電解液は、高い粘度であるため、酸素拡散速度が遅い。酸素拡散速度を遅くすることで、負極と酸素とが接触しにくくなるため、負極の自己放電反応を少なくすることができる。また、電解液の粘度も高くなるため、耐液漏れ性も向上する。増粘剤の材料としては、吸水性を有し、電解液の粘度を上昇させる材料であればよい。この材料は、例えば、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリビニルスルホン酸塩、ゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびフッ素樹脂などの樹脂を含む。
【００６０】
以下、より詳細な実施形態に基づいて、本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施形態に何ら限定されない。
【００６１】
（第１実施形態）
図１は、燃料電池の基本構成を有する、第１実施形態に係るリバーシブル燃料電池Ｃ１（以下、単に電池Ｃ１と称す）の構造を模式的に示す断面図である。この電池Ｃ１は、水素及び酸素の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して利用する。さらに、電池Ｃ１は、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して貯蔵することが可能である。電池Ｃ１は、主な要素として、負極４、正極６、電解液３、負極ケース１および正極ケース２を備えている。負極４および正極６は、セパレータ５を介して、互いに対向している。負極ケース１は、水素貯蔵室８を有している。正極ケース２は、酸素貯蔵室７を有している。
【００６２】
負極４の負極活物質は、Ｌａ０．５４Ｐｒ０．１８Ｎｄ０．１８Ｍｇ０．１Ｎｉ４．５Ａｌ０．１で示される水素吸蔵合金を含む。負極４の製造は、アセチレンブラック（ＡＢ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴムを用いて、これらの重量比が９７：１：１：１となるようなスラリー状合材が調整される。さらに、このスラリー状合材が、鋼材にニッケルメッキを施したパンチングメタルに塗工される。負極４は、セパレータ５に接する面に配された、親水性を有する材料と、水素貯蔵室８に接する面に配された、疎水性を有する材料とを含んでいる。
【００６３】
正極６の正極活物質は、二酸化マンガンを含む。正極６の製造は、ＡＢ、ＣＭＣおよびポリテトラフルオロエチレンを用いて、これらの重量比が９７：０．５：２：０．５となるようなスラリー状合材が調整される。さらに、このスラリー状合材が、発泡ニッケルに充填される。なお、正極活物質の二酸化マンガンは、予め、ロータリーキルン（７００℃、１時間、ブタンガス雰囲気）に装入される。これにより、二酸化マンガンに、導電性の薄膜が形成される。導電被膜（カーボン被覆膜）の被覆率は、得られた二酸化マンガンを酸素雰囲気下で熱処理すること、および、二酸化マンガンの熱処理前後の重量差を算出すること、によって求められる。カーボン被覆膜の被覆率は、二酸化マンガン１００重量％に対して、０．９重量％である。
【００６４】
セパレータ５は、ポリプロピレン製の微多孔膜（厚み２０μｍ、平均孔径０．２μｍ）を含む。セパレータ５には電解液３が保持されている。
【００６５】
電解液３は、６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を含む。さらに、電解液３は、増粘剤として、５重量％のポリアクリル酸ナトリウムを含んでいる。酸素貯蔵室１９は、電解液３で満たされている。酸素貯蔵室１９の上部に空隙があったとしても、その割合は、酸素貯蔵室１９の容積を１００とすると、高々５である。つまり、酸素貯蔵室１９の容積を１００％とすると、電解液３で満たされている割合は、９５〜１００％である。空隙が大きいと、有効に蓄えられる酸素の量が減少する。
【００６６】
図１に示すように、負極４と正極６がセパレータ５挟んだ構造となっている。そして、負極４のセパレータ５に接していない方の面は、箱型の負極ケース１によって気密に覆われている。負極４と負極ケース１とによって形成される内方空間は、水素貯蔵室８を構成する。水素貯蔵室８は、負極で発生する水素ガスを、昇圧装置などの追加部材を必要とすることなく、直接貯蔵する。また、水素貯蔵室８は、負極４に接するように設けられている。このため、連通路あるいは追加部材を介在させることなく、直接負極４に水素ガスを供給することが可能である。
【００６７】
正極６のセパレータ５に接していない方の面は、箱型の正極ケース２によって覆われている。正極６と正極ケース２とによって形成される内方空間は、酸素を貯蔵する酸素貯蔵室７を構成する。酸素貯蔵室７は、高い液圧（例えば１０ＭＰａ）を有する電解液３を貯蔵する。このため、正極６で発生する酸素は、電解液中に溶解して、溶存酸素として酸素貯蔵室７に貯蔵される。つまり、正極６で発生する酸素は、昇圧装置などの追加部材を必要とすることなく、直接酸素貯蔵室７に貯蔵される。また、酸素貯蔵室７は、正極６に接するように設けられている。このため、連通路あるいは追加部材を介在させることなく、直接正極６に酸素を供給することが可能である。なお、酸素貯蔵室７の内面はニッケルもしくはクロムで覆われていることが好ましい。酸素貯蔵室７の内面がニッケルめっきもしくはクロムめっきされていてもよい。
【００６８】
水素貯蔵室８と酸素貯蔵室７とは、可動性を有する壁部材９によって区分されている。壁部材９は、正極４および負極６と、セパレータ５とを含む。壁部材９は可撓性を有する部材であってもよい。
【００６９】
負極４の水素貯蔵室８に接触している面は、疎水性材料を多く含んでいる。これにより、負極４の水素吸蔵合金は、濡れることなく、水素ガスと接触することができる。また、負極４のセパレータ５に接触する面は、親水性を有する。これにより、この面は、水素ガスが負極４を通過することを阻止している。この面は、電解液にほぼ常に濡れている状態を保っている。これにより、負極４のイオン導電性が確保されている。具体的には、負極４の水素貯蔵室８側の面は、疎水性を有する炭素あるいはテフロン（登録商標）等を塗布もしくは噴霧されていてもよい。また、負極４’のセパレータ５に接触する面は、親水性を有する改質ナイロンを塗布もしくは噴霧されていてもよい。更には、親水性および疎水性の両方の性質をもった酢酸ビニルが、造粒され、バインダーとして用いられてもよい。
【００７０】
上記のように構成された電池Ｃ１の動作を、以下に示す。電池Ｃ１は、正極活物質を有する正極６と、負極活物質を有する負極４とを備えている。このため、初期充電時には、電池Ｃ１の電極に、電気エネルギーとして貯えられる。なお、本明細書では、説明の都合上、電極内の活物質の電気容量を超えて充電することを、過充電と称することがある。過充電状態では、酸素および水素ガスが発生する。
【００７１】
電池Ｃ１の電極が初期充電された後、さらに電流を供給し続けると、負極４からは水素ガスが発生し、正極６からは酸素が発生する。水素ガスは、水素貯蔵室８に貯蔵される。充電が進むと、水素貯蔵室８内部の圧力が上昇する。このため、水素貯蔵室８は、水素ガス圧力の影響を受けて膨張する。水素貯蔵室８と酸素貯蔵室７とは、可動性を有する壁部材９により仕切られている。このため、水素貯蔵室８が膨張すると、壁部材９が変位もしくは変形して、酸素貯蔵室７の電解液３が圧縮される。壁部材９の変形は、水素貯蔵室８と酸素貯蔵室７との圧力がほぼ均一化されるまで続く。このようにして、酸素貯蔵室７の電解液３は高圧となる。その結果、正極６から発生した酸素は、電解液３中に溶解する。これにより、電解液３は、酸素溶存電解液となる。
【００７２】
本実施形態の電池Ｃ１は、電解液３は、０．９５ＭＰａの液圧を有する。本実施形態の電池Ｃ１の電解液３は、０．２ＭＰａ〜２７８ＭＰａの範囲内の液圧を有することが可能である。
【００７３】
電池Ｃ１の放電時には、負極４と正極６との間で、二次電池としての放電反応が起こる。これにより、負荷に電流が流れる。このとき、負極４及び正極６の電気量は、放電によって減少する。負極４及び正極６の減少した電気量分は、水素貯蔵室８および酸素貯蔵室７に貯蔵された水素ガスおよび酸素による充電によって補われる。すなわち、負極４では、化学式（２）で示す反応が起こる。その結果、充電状態の水素吸蔵合金（ＭＨ）から放出された分のプロトンが、水素ガスによって補われる。これにより、負極の充電状態が維持される。一方、正極６では、化学式（４）で示す反応が起こる。その結果、充電状態の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）が還元されることによって生成されたオキシ水酸化マンガンが、酸素によって再び酸化される。これにより、正極の充電状態が維持される。つまり、二酸化マンガンは、正極における反応の触媒として機能する。一方、水素吸蔵合金は、負極における反応の触媒として機能する。
【００７４】
正極６中の二酸化マンガンは、放電を行うとオキシ水酸化マンガンに還元される。オキシ水酸化マンガンは、電解液中の酸素により酸化され、二酸化マンガンに戻る。したがって、正極６中には、ほぼ常に二酸化マンガンが存在していることとなる。このため、正極のＳＯＣ（充電状態；State
of Charge）は、ほぼ１００％に維持される。また、正極６は、酸素貯蔵室７に面しており、常に酸素に接触している。このため、二酸化マンガンの放電反応は、二酸化マンガンが水酸化マンガンとなるまで進行することはなく、不可逆成分である四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）は生成されない。したがって、正極６は、劣化を抑制されるので、その寿命特性が大幅に改善される。
【００７５】
負極４中の水素吸蔵合金は、放電時にプロトンを放出する。このため、水素吸蔵合金の水素量が低下する。しかし、負極４は、水素貯蔵室８に面しており、常に水素ガスに接触している。このため、水素吸蔵合金（ＭＨ）から放出された分のプロトンは、水素ガスによって補われる。その結果、水素を放出した水素吸蔵合金は、水素を吸蔵した状態に戻る。したがって、負極４中には、ほぼ常に水素を吸蔵した合金が存在していることとなる。その結果、負極のＳＯＣは、ほぼ１００％に維持される。
【００７６】
図１６は、二酸化マンガン電極の電位（縦軸）とＳＯＣ（横軸）との関係を、模式的に示したグラフである。図１６に示すように、電池Ｃ１の電位は、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）で示される高い電位の近傍にある。すなわち、電池Ｃ１は、高い放電電位を維持している。
【００７７】
本実施形態に係る電池Ｃ１は、過充電時に供給される電気エネルギーを、化学エネルーとして貯蔵室７および８に蓄える。そして、電池Ｃ１は、蓄えた化学エネルギーを、電気エネルギーに再変換して利用するすることが可能である。よって、従来の二次電池とは異なり、電池Ｃ１の電気容量は、活物質の量による制限を受けない。したがって、貯蔵室７および８および電池Ｃ１の耐圧性能および密閉性能を高めることにより、体積あたりの水素ガス貯蔵量および溶存酸素量を増加することができる。これにより、電池Ｃ１のエネルギー密度を、従来の二次電池と比較して、大幅に（例えば数十倍に）向上することが可能となる。しかも貯蔵室７および８には、過充電時に、負極４で発生した水素ガスあるいは正極６で発生した酸素が、直接貯蔵される。このため、ガスの昇圧装置あるいは連通路を追加で設ける必要がない。したがって、電池Ｃ１は、簡単な構造を有するので、安価に製造および供給することが可能な電池である。特に、酸素は、電解液に溶存して貯蔵される。このため、酸素の取り扱いに関する安全性は、飛躍的に向上する。
【００７８】
さらに、上述のように、電池Ｃ１の放電時には、式（１）および（３）に示す反応により、電気エネルギーが出力される。このため、従来の燃料電池と比較して、負荷に対する追従性およびパワーが、大幅に向上する。これにより、電池Ｃ１は、例えば車両のような、瞬間的な高出力を要求される負荷変動の大きい用途に使用されることも可能である。この際、電池Ｃ１は、追加の二次電池あるいはキャパシタなどの蓄電デバイスを必要とすることなく、単独で使用されることが可能である。
【００７９】
（第２実施形態）
次に、本燃料電池の第２実施形態に係る電池Ｃ２について説明する。電池Ｃ２は、耐圧性能に優れ、取り扱いの容易な電池構造を有する。図２ＡおよびＢは、電池Ｃ２の構造を示す断面図である。なお、図２Ｂは図２ＡにおけるＤ−Ｄ断面図である。この電池Ｃ２は、図１およびＢで説明した第１実施形態の電池Ｃ１と同様の基本構成を有する。ただし、電池Ｃ２は、図２Ａに示すように、管状の外装体１０を有している。これにより、電池Ｃ２は、優れた耐圧性能および取扱性能を有する。そして、電池Ｃ２は、エネルギー密度が増大するとともに、その取り扱いが容易である。なお、本実施形態に係る電池Ｃ２の電池としての基本要素である、負極、正極、セパレータおよび電解液は、以下で特に説明する点を除いて、上記の第１実施形態にかかる電池Ｃ１と同様の物質および構造を有していてもよい。
【００８０】
図２Ａに示すように、管状に形成されている外装体１０は、より具体的には、円筒部１０ａと、底部１０ｂとを有している。底部１０ｂは、円筒部１０ａの一端に続く外装体１０の底である。底部１０ｂの内方に、負極１４、正極１６、および、これら負極１４と正極１６との間に介在するセパレータ１５が収容されている。負極１４および正極１６は、有底の筒状に形成されている。負極１４および正極１６は、円筒状の周壁１４ａおよび１６ａと、底部１４ｂおよび１６ｂとを有する。外装体１０の内側に、径方向の空間を介して、正極１６が配置されている。正極１６のさらに内側に、セパレータ１５を介して、負極１４が配置されている。この電池Ｃ２は、外装体１０と正極１６との間にある空間（径方向の空間）が、酸素貯蔵室１９を構成している。一方、負極１４の内方に形成された空間が、水素貯蔵室１８を構成する。
【００８１】
外装体１０は、導電性素材、具体的にはニッケルメッキを施した鉄で形成されている。この外装体１０の底部１０ｂの内面に、正極１６の底部１６ｂの外面が接合されている。これにより、外装体１０が、電池Ｃ２の正極端子として機能する。一方、負極１４の、底部１４ｂと反対側（図２Ａの右方）の右端部１４ｃには、円板状の負極端子１１が接合されている。具体的には、負極１４の右端部１４ｃは、外装体１０および正極１６の右方端面１０ｃおよび１６ｃよりも、右方に突出するように配置されている。右端部１４ｃの外周面には、ドーナツ状の絶縁部材１７の内径面１７ａが嵌合されている。この絶縁部材１７は、外装体１０および正極１６の右方端面１０ｃおよび１６ｃを覆っている。さらに、負極端子１１の一方の面である内面（図２Ａの左面）が、負極１４の右端部１４ｃに接合されている。
【００８２】
電極１４および１６は、可撓性を有している。このため、水素貯蔵室１８が、過充電による水素ガスの発生により高圧となった場合、水素貯蔵室１８の圧力は、酸素貯蔵室１９に伝えられる。その結果、酸素貯蔵室１９内の電解液１３は、圧縮されて高圧となる。高圧となった電解液は、より多くの酸素をその内部に溶解することが可能となる。
【００８３】
ここで、負極１４の水素貯蔵室１８に接触している面は、疎水性材料を多く含んでいる。これにより、負極１４の水素吸蔵合金は、濡れることなく、水素ガスと接触することができる。また、負極１４のセパレータ１５に接触する面は、親水性を有するので、電解液にほぼ常に濡れている状態を保っている。これにより、水素ガスが負極１４を通過すること阻止するとともに、負極１４のイオン導電性が確保されている。
【００８４】
外装体１０の寸法について説明する。外装体１０の外径は、１３．５ｍｍ〜１４．５ｍｍの範囲内であってもよい。また、外装体１０の長さは、４９．０ｍｍ〜５０．５ｍｍの範囲内であってもよい。また、外装体１０の外径は、１０．５ｍｍ〜９．５ｍｍの範囲内であってもよい。また、外装体１０の長さは、４２．５ｍｍ〜４４．５ｍｍの範囲内であってもよい。外装体１０の寸法が上記の範囲内にあることにより、市販の単３形電池もしくは単４形電池との寸法上の互換性を実現することができる。
【００８５】
上記のように構成された第２実施形態に係る電池Ｃ２によれば、上述した第１実施形態に係る電池Ｃ１によって得られる効果に加えて、以下の効果が得られる。
【００８６】
電池Ｃ２の外装体１０は、図２ＡおよびＢに示すように、管状の構造を有している。このため、優れた耐圧性を確保すること、および、エネルギー密度を高めることが容易となる。さらに、多数の電池Ｃ２を並列および直列に接続することによって、充放電容量の大きな電池モジュールを構成することも容易となる。特に、本実施形態の電池Ｃ２は、酸素貯蔵室１９が、径方向の空間に形成されている。さらに、水素貯蔵室１８が、負極１４の内方に形成されている。このため、水素貯蔵室１８および酸素貯蔵室１９を形成するための、追加の部材が不要である。したがって、電池Ｃ２は、簡単な構造を有するので、必要最小限の部材のみを用いて形成することができる。したがって、電池Ｃ２は、小さい寸法を有しているため、高い耐圧性およびエネルギー密度を有している。それにも関わらず、部品点数が少ないため、電池Ｃ２の組立作業は容易である。
【００８７】
（第２実施形態の変形例）
次に、本燃料電池の第２実施形態の変形例に係る電池Ｃ３について説明する。図３は、電池Ｃ３の接続構造を示す部分破断図である。電池Ｃ３は、第２実施形態に係る電池Ｃ２の外部構造の一部を変更したものである。以下に、その変更点を中心に説明する。この電池Ｃ３は、軸方向（外装体１０の軸方向）の一端に、負極１４に電気的に接続された負極端子１１を有している。また、電池Ｃ３は、軸方向の他端に、正極１６に電気的に接続された外装体１０である正極端子を有している。そして、図３に示すように負極端子１１の中央に、突起部１１ｄが設けられている。また、外装体１０の底部１０ｂの中央に、底部凹部１０ｄが設けられている。当該突起部１１ｄと底部凹部１０ｄとは、嵌合可能な形状となっている。これにより、２つの電池Ｃ３を、直列に接続することができる。
【００８８】
この構成によれば、配線を必要とせずに、複数の電池Ｃ３を直列に接続することができる。なお、図３に示した例は、突起部の外周軸方向に、凸部が設けられている。一方、底部凹部の内周面に、グルーブが設けられている。そして、突起部の凸部が、底部凹部のグルーブに嵌合するように構成されている。しかしながら、嵌合部の形状は、他の方法であってもよい。
【００８９】
正極端子（外装体１０）および負極端子１１に、ネジ部を形成してもよい。すなわち、負極端子１１の突起部１１ｄを雄ネジとし、外装体１０の底部１０ｂに設けた凹部１０ｄを雌ネジとしてもよい。これにより、２つの電池Ｃ２を、より確実に接続することができる。
【００９０】
なお、電池Ｃ３において、酸素貯蔵室（図示せず）は酸素が溶存した電解液で満たされていてもよい。あるいは、酸素が溶存した電解液と酸素ガスで満たされていてもよい。
【００９１】
図４ＡおよびＢは、複数の電池Ｃ３が接続されてなる電池モジュールＢ３の構造を示す図面である。電池モジュールＢ３は、対向して設けられた、導電性の一対の集電板２５を有している。複数の電池Ｃ３は、集電板２５の間に配置されている。一方の集電板２５に、正極端子である外装体１０が接触している。他方の集電板２５に、負極端子１１が接触している。このような状態を維持するように、電池Ｃ３は、互いに平行に並べられている。電池モジュールＢ３は、並列に接続された複数の電池Ｃ３を含む電池群が、直列に接続されている（図４Ａ）。
【００９２】
このような構成により、電池Ｃ３を接続する配線を省略することができる。このため、電池モジュールＢ３の組立が容易となる。また、図４Ａの円形で囲った要部拡大図に示すように、集電板２５に、貫通穴２５ａが設けられてもよい。この場合、電池Ｃ３の突起部１１ｄは、貫通穴２５ａを通って、他方の電池Ｃ３の底部凹部１０ｄに嵌合する。これにより、電池モジュールＢ３の組立が更に容易となる。このような構造により、複数の電池Ｃ３は、集電体２５によって支持される。したがって、電池モジュールＢ３は、組電池として自立構造を有する。なお、電池モジュールＢ３に含まれる電池は、電池Ｃ３に限らず、電池Ｃ２であってもよい。
【００９３】
集電板２５の平行方向に冷却風を送るために、送風ファン２７が設けられていてもよい。電池Ｃ３で発生した熱は、集電板２５に伝えられる。集電板２５が放熱フィンとして作用することにより、電池Ｃ３が間接的に冷却される。集電板２５は、導電部材と放熱部材との両方の役割を有する。このため、集電板２５の材料としては、高い熱伝導度および電気導電率を有していてもよい。この点において、アルミニウムは、比較的低い電気抵抗、および、比較的大きい熱伝導率を有する。このため、アルミニウムは、集電板２５を形成する素材として好ましい特性を有している。しかしながら、アルミニウムは酸化しやすいので、集電板２５の接触抵抗が増大しやすい。このため、集電板２５に含まれるアルミニウム板には、ニッケルメッキが施されてもよい。これにより、接触抵抗の低減が図られる。集電板２５には、冷却用の絶縁油を通すための、複数の冷媒通路２６が設けられている（図４Ｂ参照）。また、電池Ｃ３（貫通穴２５ａ）の配置を、千鳥配列としてもよい（図４Ｂ参照）。これにより、送風ファン２７からの冷却空気が、電池Ｃ３の側面に直接吹き付けられる。その結果、冷却効果が高くなる。もっとも、電池モジュールが冷えているときは、送風ファン２７により、図示せぬヒータで暖められた空気を送風してもよい。これにより、電池モジュールを暖機することが可能となる。
【００９４】
（第２実施形態の燃料電池を用いた電池システム）
次に、第２実施形態の燃料電池を用いた電池システムについて説明する。図５は、本発明の燃料電池Ｃ４を用いたプロセスの構成図である。電池Ｃ４は、電池Ｃ３の一部を変更した電池であって、電池Ｃ４の底部に酸素貯蔵室１９に連通する酸素流通口３２と、凸部１１ｄに水素貯蔵室１８に連通する水素流通口２８を有している。酸素流通口３２は、配管３３を介して冷却器３４に接続されている。冷却器３４は、電池Ｃ４の作動により高温度となった電解液を冷却する。冷却器３４を出た電解液は電解液貯蔵源３６に流れる。電解液貯蔵源３６の電解液は撹拌機３７で撹拌されて、発生した酸素ガスは電解液貯蔵源３６の上部から酸素源３８に供給され、酸素源３８に貯蔵される。一方、水素流通口２８は配管２９を介して冷却器３０に接続されている。冷却器３０は水素ガスを冷却する。冷却器３０を出た水素ガスは、水素源３１に貯蔵される。
酸素貯蔵室１９には、電解液貯蔵源３６の高濃度に酸素が溶存した電解液が、ポンプ３５を介して供給可能となっている。また、水素貯蔵室１８には、水素源３１から高圧の水素ガスが供給可能となっている。
【００９５】
（第３実施形態）
図６ＡおよびＢは、本燃料電池の第３実施形態に係るリバーシブル燃料電池Ｃ１０（以下、単に電池Ｃ１０と称す）の構造を示す断面図である。図６Ａは、長手方向の部分破断図である。図６Ｂは、図６ＡにおけるＡ−Ａ断面図である。電池Ｃ１０は、外殻１００により覆われた構造を有している。外殻１００の内部に、チューブ状に形成された複数の正極１１０が、外殻１００の軸方向（図６ＡのＸ方向）に沿って収納されている。そして、正極１１０の周囲には、セパレータ１３０を介して、負極１２０が充填配置されている。なお、本実施形態に係る電池Ｃ１０の基本要素である、負極、正極、セパレータおよび電解液は、以下で特に説明する場合を除いて、前述の第１実施形態にかかる電池Ｃ１と同様の物質／組成および構造であってもよい。
【００９６】
外殻１００は、円筒状の胴部１０１と、膨出部１０２とを有している。膨出部１０２は、胴部１０１の両端開口部に配されている。膨出部１０２は、開口部から離れる方向、開口部の外方に膨出しており、開口部を覆っている。胴部１０１と膨出部１０２との間には、外殻１００の内部を液密に保つためのパッキング１０３が配されている。胴部１０１および膨出部１０２は鋼製であってもよく、好ましくは高張力鋼であってもよい。このように、胴部１０１が円筒状を有しているとともに、膨出部１０２が外方に膨出している。これにより、外殻１００は、内部が超高圧となっても、それに耐えうる構造を有している。
【００９７】
外殻１００の内部であって膨出部１０２の内方空間には、酸素貯蔵室１３６ａおよびｂが設けられている。そして、左右の酸素貯蔵室１３６ａおよびｂは、それぞれ、仕切板１３５により区分されている。酸素貯蔵室１３６ａおよびｂは、外殻１００に取付けられたフランジ２１１および２１２を介して、外部機器に接続可能となっている。左右の酸素貯蔵室１３６ａおよびｂの間であって、仕切板１３５と胴部１０１とに囲まれた空間には、正極１１０、負極１２０、セパレータ１３０および集電体１３４が配置されている。
【００９８】
図７は、電池Ｃ１０における電極の構造を説明するための部分破断図である。集電体１３４はニッケルメッキを施した穴あきの鋼製のパイプである。正極１１０は、集電体１３４の周囲に二酸化マンガンを含むペースト状の合材を塗布して形成されている。正極１１０は、集電体１３４に合材を直接に塗布されてもよい。また、発泡ニッケルに合材を塗布して形成した正極シートを、集電体１３４に捲きつけることによって、正極１１０を形成してもよい。正極１１０と酸素吸蔵合金を含む負極１２０との間には、セパレータ１３０が介在している。セパレータ１３０は、正極１１０と負極１２０とが接触することを防止している。外殻１００の左右両側に位置する酸素貯蔵室１３６ａおよびｂは、集電体１３４を介して、互いに連通している。酸素貯蔵室１３６ａおよびｂ内の電解液１３７は、図７の矢符で示す方向に流れることができる。
【００９９】
左右の仕切板１３５の間であって、セパレータ１３０の外方空間には、２０μｍの平均粒子径を有する水素吸蔵合金が充填されている。この構成では、空隙率は、およそ３５％となる。空隙率の大きさは、水素吸蔵合金の充填の仕方によって変わる。空隙率は、３５％より大きくてもよい。平均粒子径が５〜５０μｍであれば、空隙率はおよそ３０〜６０％となる。このような空隙は、水素貯蔵室１３８として機能する。なお、上記の平均粒子径は、他の実施形態と同様、ＪＩＳ Ｚ ８９１０の光散乱法による球相当径を用いて表した値である。
【０１００】
図６Ａに破線で示すように、電池Ｃ１０の水素貯蔵室１３８には、水素ガス貯蔵源１２１および貯蔵通路１２２が接続されている。負極１２０は、外部から供給される水素ガスにより、充電されることが可能である。
【０１０１】
正極の集電体１３４は、ニッケルメッキを施した鋼製の仕切板１３５を貫通している。集電体１３４の両端は、仕切板１３５に支えられている。このため、膨出部１０２と正極１１０とは、仕切板１３５を介して電気的に接続されている。これにより、膨出部１０２は、電池Ｃ１０の正極端子として機能する。また、負極１２０に直接接触している胴部１０１は、負極端子として機能する。パッキング１０３は、シール性だけでなく絶縁性を有している。これにより、パッキング１０３は、正極１１０と負極１２０とが短絡することを防いでいる。
【０１０２】
上記のように構成された電池Ｃ１０の動作を以下に示す。電池Ｃ１０には、一方のフランジ２１１（図６Ａの右側）から、酸素が溶存した電解液１３７が供給される。この電解液１３７は、高濃度に酸素が溶存した電解液であり、高濃度酸素溶存電解液と称することができる。高濃度に酸素を溶存した電解液１３７は、パイプ状の集電体１３４の内部を流れ、集電体１３４に設けられたパンチ穴を通り、正極１１０に接触する。これにより、電解液中に溶存した酸素により、正極中のオキシ水酸化マンガンが、酸化されて二酸化マンガンとなる。その結果、正極が充電される。これにより、電解液に溶存した酸素が消費されＨ2Ｏが生じ、電解液中の酸素濃度が低下する。酸素濃度が低下した電解液１３７（低濃度酸素溶存電解液）は、左方の酸素貯蔵室１３６ｂに排出され、最終的にはフランジ２１２から系外に排出される。一方、負極１２０は、外部の水素ガス貯蔵源１２１から供給される水素ガスによって、充電される。
【０１０３】
正極端子として機能する膨出部１０２と、負極端子として機能する胴部１０１との間に、図示しない配線ケーブルを用いて電気負荷が接続されると、電池Ｃ１０は放電する。これにより、電気負荷に電流が供給される。負荷電流は、両端の膨出部１０２から取り出すことができる。このため、集電体１３４を流れる電流は、左右に２分され、ジュール熱損失は、約１／４となる。
【０１０４】
次に、電気エネルギー化学エネルギーに変換して、電池Ｃ１０を充電する場合について説明する。電池Ｃ１０は、過充電により生じた水素ガスを、水素貯蔵室１３８に貯えることができる。また、電池Ｃ１０は、酸素を、電解液中に溶解させた状態で、酸素貯蔵室１３６ａおよびｂに貯えることができる。つまり、本実施形態の電池Ｃ１０は、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して貯蔵することができる。さらに、電池Ｃ１０は、適宜、化学エネルギーを電気エネルギーに変換して出力することができる。このため、電池Ｃ１０は、従来の二次電池とは異なり、活物質の量により蓄電容量の制限を受けない。
【０１０５】
第１実施形態にかかる電池Ｃ１と同様に、本実施形態にかかる電池Ｃ１０も、放電の際には、電池反応により放電し、水素ガスおよび酸素により充電される。このような充放電の際、二酸化マンガンは、正極における反応の触媒として機能する。一方、水素吸蔵合金は、負極における反応の触媒として機能する。
【０１０６】
第４実施形態に係る電池Ｃ１０を用いた発電プロセスを、図８に示す。電池Ｃ１０には、フランジ２１２を介して、配管２２０が接続されている。電池Ｃ１０の放電により劣化した電解液１３７は、配管２２０を介して、塩濃度調整装置２３０の第１室２３１に運ばれる。塩濃度調整装置２３０には、逆浸透膜２３３が取付けられている。塩濃度調整装置２３０は、この逆浸透膜２３３により、第１室２３１と第２室２３２とに区分されている。逆浸透膜２３３は、電解液１３７中の水分を選択的に透過させる機能を有している。透過した水分は、第２室２３２にドレンとして貯まり、排水口２３４から系外に排出される。塩濃度調整装置２３０の電解液１３７は、配管２２１を介して、酸素濃度調整装置２５０に運ばれる。酸素濃度調整装置２５０の底部には、酸素貯蔵源２５１および貯蔵通路２５２が接続されている。酸素ガスと電解液１３７とが接触することにより、電解液中の溶存酸素濃度が高められる。なお、酸素濃度調整装置２５０に、別途、貯蔵通路２５３を設けておいて、過充電により生じた酸素を、酸素貯蔵源２５１に保存することができる。これにより、酸素貯蔵源２５１に蓄えられた高濃度の酸素溶存電解液を、酸素濃度調整装置２５０に戻すことができる。この電解液は、放電により低下した酸素濃度の調整に利用されることができる。
【０１０７】
酸素濃度調整装置２５０から出た電解液１３７は、電池の使用により温度が上昇している。この電解液１３７は、冷却器２６０で冷却されて、所定の温度となる。その後、電解液１３７は、ポンプ２７０にて昇圧され、配管２２２を介して電池Ｃ１０に戻される。
【０１０８】
（第４実施形態）
図９は、本燃料電池の第４実施形態に係るリバーシブル燃料電池（以下、単に電池Ｃ３０と称す）の軸方向の概略断面図である。なお、本実施形態に係る電池Ｃ３０の基本要素である、負極、正極、セパレータおよび電解液は、以下で特に説明する点を除いて、上記の第１実施形態にかかる電池Ｃ１と同様の物質／組成および構造を有していてもよい。図９に示すように、電池Ｃ３０は、外装体３００と、集電体３１０と、外装体内部に収納される電極とを、主な構成要素として備えている。外装体３００は、円管３０１と、円盤状の蓋部材３０２とを含んでいる。蓋部材３０２は、円管３０１の両端の開口部に設けられている。円管３０１および蓋部材３０２の材料は、鉄にニッケルメッキを施したものである。
【０１０９】
集電体３１０の材料は、棒状の鉄にニッケルメッキを施した導電性の材料でできている。集電体３１０の両端部は、蓋部材３０２の中央に設けた穴を貫通している。集電体３１０の両端部には、ナット３１１が螺合している。このナット３１１により、集電体３１０は蓋部材３０２に固定されている。ナット３１１は、袋状である。これにより、電池内部の電解液が外部に漏れることが防止されている。ナット３１１と蓋部材３０２との間には、絶縁性のパッキング３１２が設けられている。これにより、集電体３１０と蓋部材３０２とが電気的に接触することが防止されている。円管３０１と蓋部材３０２との間には、電池内部をシールするためのパッキング３０３が設けられている。パッキング３０３は、絶縁性を有する。このため、円管３０１と蓋部材３０２とが電気的に接触することが防止される。集電体３１０は、ニッケルメッキされることにより、電解液により腐食されることが防止されている。
【０１１０】
正極３２０および負極３３０は、セパレータ３４０を介して、円管３０１の軸方向（図９のＸ方向）に積層されている。これら正極３２０および負極３３０は、外装体３００の内部に収納されている。セパレータは、電解液を保持している。セパレータ３４０は、正負極間を絶縁するとともに、イオンを透過させることが可能である。正極３２０は、発泡ニッケルに充填された二酸化マンガンを含んでいる。負極３３０は、発泡ニッケルに充填された水素吸蔵合金を含んでいる。これにより、水素ガスが、負極を透過できる。正極３２０は、円管３０１の内径より少し大きい外形を有する、略円盤状を有している。正極３２０は、互いに１８０度離れた周上の一部が、切り取られている。正極３２０の外周は、切り取られた部分を除き、円管３０１の内面に当接している（図１０Ａ参照）。正極３２０の切り取られた部分と円管３０１との間に、切欠３２１が形成される。正極３２０の内方の、正極３２０と集電体３１０との間には、正極３２０と同じ厚みのポリプロピレン製のＰＰパッキング３５１が介在している。このＰＰパッキング３５１は、正極３２０と集電体３１０とを絶縁している。
【０１１１】
図１０Ａは電池Ｃ３０のＢ−Ｂ断面を、図１０Ｂは電池Ｃ３０のＣ−Ｃ断面を示す。
負極３３０は、円盤形状を有している。負極３３０は、内周径方向内側に開口する断面コの字状の形状を有する。負極３３０の中央に設けられた穴を、集電体３１０が貫通している。貫通穴の径は、集電体３１０の外径より少し小さい。このため、負極３３０の内径部分と集電体３１０の外径部分とが、互いに当接している。負極３３０と集電体３１０とで囲まれた空間は、水素貯蔵室３８０を形成している。正極３２０と負極３３０との間には、セパレータ３４０が介在している。負極３３０の半径方向の外周面は、ＰＰパッキング３５２で覆われている。ＰＰパッキング３５１の外径は、円管３０１の内径より小さい。このため、ＰＰパッキング３５１と円管３０１との間には、空間（隙間）３３１が形成されている（図１０Ｂ参照）。更に、負極３３０のセパレータ３４０および水素貯蔵室３８０に面していない部分は、ＰＰパッキング３５３で覆われている。
【０１１２】
蓋部材３０２には、水素ガス供給口３７３が設けられている。正極３２０およびＰＰパッキング３５３には、孔３５１ａあるいは３５３ａが設けられている。これらの孔３５１ａおよび３５３ａは、水素貯蔵室３８０に連通する水素ガス通路３７０を形成している。水素ガス供給口３７３には、図１１に示すように、高圧の水素ガス貯蔵源３７１が、貯蔵通路３７２を介して接続されている。高圧力の水素ガスは、これら水素ガス通路３７０を介して、各水素貯蔵室３８０に供給されることが可能となっている。
【０１１３】
蓋部材３０２には、１８０度離れた位置に、酸素が溶存した電解液の出入口である電解液入口３６５と電解液出口３６６とが設けられている。これら電解液出入口３６５および３６６は、切欠３２１に連通している。また、切欠３２１は、ＰＰパッキング３５１と円管３０１との間の、隙間３３１と連通している。このため、電解液入口３６５から流入した電解液は、円管３０１の内面に沿って電池Ｃ３０の内部を循環して、電解液出口３６６から流出する。図１１に示すように、高濃度の酸素が溶存した電解液の供給源３６１が、供給通路３６２を介して、電解液入口３６５に接続されている。一方、電解液出口３６６には、電解液調整室３６３が排出通路３６４を介して接続されている。電解液調整室３６３は、酸素濃度の低下した電解液を処理する。
【０１１４】
図１２は、電解液処理プロセスを含む、第５実施形態の電池Ｃ３０に係る系統図である。電池Ｃ３０の電解液出口３６６から出た電解液は、配管３６４ａを介して、冷却器３２６に送られる。電池の使用により温度が上昇した電解液は、冷却器３２６で冷却され、一定の温度となる。その後、電解液は、ポンプ３２７にて昇圧され、配管３６４ｂを介して、電解液調整室３６３に運ばれる。ここで、電解液から、水分の一部が選択的に取除かれる。また、電解液は、電解液供給源３６１から酸素の供給を受ける。これにより、電解液の酸素濃度が調整される。その後、電解液は、配管３６４ｃを介して電池Ｃ３０に戻される。
【０１１５】
次に、電池Ｃ３０の作用について説明する。前述したように、水素ガス供給口３７３から供給された水素ガスは、水素貯蔵室３８０に導かれ、負極３３０を充電する。一方、電解液入口３６５から供給された、高濃度に酸素を溶存した電解液は、切欠３２１から正極３２０に供給されて、正極３２０を充電する。正極３２０を充電することにより、Ｈ2Ｏが生じる。このＨ2Ｏは、電解液に混ざり、電解液出口３６６から電池Ｃ３０の外部に排出される。
【０１１６】
第１実施形態にかかる電池Ｃ１における充放電と同様、本実施形態にかかる電池Ｃ３０も、放電時に、二次電池の機能により放電するとともに、水素ガスおよび酸素により化学的に充電される。すなわち、電池Ｃ３０は、二次電池として放電すると同時に、ガスにより充電される。そしてこのとき、二酸化マンガンは、正極における反応の触媒として機能する。一方、水素吸蔵合金は、負極における反応の触媒として機能する。更に、電池Ｃ３０は、電流によっても充電されることが可能である。過充電により生じた水素ガスは、水素ガス通路３７０および貯蔵通路３７２を通って、水素ガス貯蔵源３７１に蓄えられることができる。また、酸素ガスは、電解液に溶存された状態で、貯えられることができる。換言すれば、本実施形態の電池Ｃ３０は、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して貯蔵することができる。このため、従来の二次電池とは異なり、電池Ｃ３０の蓄電容量は、活物質の量により制限を受けない。
【０１１７】
なお、電池Ｃ３０の負極には、水素ガスが供給される。このため、放電によっても負極が酸化しない。したがって、負極の寿命は、体積の膨張および収縮によって劣化しない。正極は、酸素溶存電解液の酸素により酸化されて、充電状態となる。このため、正極は、放電によって劣化しない。
【０１１８】
＜リバーシブル燃料電池のエネルギー効率について＞
化学反応を利用して電力を取り出す場合、使用される化学物質から得られるエネルギーをΔＨ、取り出せる電気量をΔＧ、および、発生する熱をＴΔＳとすると、ΔＨ＝ΔＧ＋ＴΔＳの関係が成り立つ。
【０１１９】
燃料電池を使用して水素を電気エネルギーに変換する時には、水素から得られる化学エネルギーΔＨの１７％が熱（ＴΔＳ）となる。この熱の発生量を低くするためには、高圧水素を燃料電池に送り込んで発電すればよい。これにより、熱の発生を抑えることができるとともに、発電効率を上げることが可能となる。燃料電池を使用して水素を電気エネルギーから製造する時には、水素から得られるΔＨの１７％に相当する熱（ＴΔＳ）が用いられる。その時、常圧で水素および酸素を発生させると、大気に対して仕事をすることになり、損失が生じる。そこで、電気分解は、密閉空間で行われる。これにより、使用されるＴΔＳを、ΔＨの１７％よりも小さくすることができる。図１７は、熱力学計算結果である。この図は、圧力が大きいほどＴΔＳが小さくなることを示している。
【０１２０】
本燃料電池は、電解液を電気分解することによって得られた酸素および水素が、大気圧に戻ることなく、高圧力のまま貯蔵および利用される。これにより、高い発電効率ηを実現することができる。
【０１２１】
また、電位Ｖと自由エネルギーΔＧとは、比例する。すなわち、Ｖ＝ΔＧ／ＦＭの関係が成り立つ（ここで、Ｆ；ファラデー係数、Ｍ；分子量）。つまり、電位Ｖが高いほど、ΔＧが大きくなるとともに、発電効率ηも高くなる。図１６に示したように、本燃料電池は、ほぼ常に高い電位を保っており、高い発電効率ηを維持している。
【０１２２】
本燃料電池の１つあたりの開路時の端子電圧は、０．８〜１．４８Ｖの範囲内である。正極の放電が進み、その組成の殆どがオキシ水酸化マンガンとなり、電解液の圧力が０．１ＭＰａのとき、端子電圧が０．８Ｖとなる。正極の充電が進み、その組成の殆どが二酸化マンガンとなり、電解液の圧力が１０ＭＰａを超える高圧となる場合、端子電圧は１．４８Ｖとなる。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本燃料電池は、産業用および民生用の蓄電装置として、好適に用いられることができる。
【符号の説明】
【０１２４】
１  負極ケース
２  正極ケース
３  電解液
４  負極
５  セパレータ
６  正極
７  酸素貯蔵室
８  水素貯蔵室
９  壁部材
１０  外装体
１１  負極端子
１３  電解液
１４  負極
１５  セパレータ
１６  正極
１７  絶縁部材
１８  水素貯蔵室
１９  酸素貯蔵室
２５  集電板
２６  冷媒通路
２７  送風ファン
２８  水素流通口２８
２９  配管２９
３０  冷却器３０
３１  水素源３１
３２  酸素流通口３２
３３  配管３３
３４  冷却器３４
３５  ポンプ
３６  電解液貯蔵源
３７  撹拌機
３８  酸素源
１００  外殻
１０１  胴部
１０２  膨出部
１０３  パッキング
１１０  正極
１２０  負極
１２１  水素ガス貯蔵源
１３０  セパレータ
１３４  集電体
１３５  仕切板
１３６ａおよびｂ  酸素貯蔵室
１３７  電解液
１３８  水素貯蔵室
２１１、２１２  フランジ
２２０、２２１、２２２  配管
２３０  塩濃度調整装置
２３３  逆浸透膜
２５０  酸素濃度調整装置
２５１  酸素貯蔵源
２６０  冷却器
２７０  ポンプ
３００  外装体
３０１  円管
３０２  蓋部材
３１０  集電体
３１１  ナット
３２０  正極
３２１  切欠
３３０  負極
３３１  隙間
３４０  セパレータ
３５１、３５２、３５３  ＰＰパッキング
３６５  電解液入口
３６１  電解液供給源
３６３  電解液調整室
３６４  排出通路
３６６  電解液出口
３７１  水素ガス貯蔵源
３７２  水素ガス貯蔵通路
３７３  水素ガス供給口
３８０  水素貯蔵室
【図１】
2013145468.tif 000003
【図２Ａ】
2013145468.tif 000004
【図２Ｂ】
2013145468.tif 000005
【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
2013145468.tif 000019
【図１３Ｂ】
2013145468.tif 000020
【図１４】
2013145468.tif 000021
【図１５Ａ】
2013145468.tif 000022
【図１５Ｂ】
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【図１６】
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【図１７】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年3月25日(2013.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンを含む正極と、
水素吸蔵材料を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
前記正極で発生する水素および前記負極で発生する酸素をそれぞれ独立に貯蔵する酸素貯蔵室および水素貯蔵室と、
電解液を有し、
前記酸素貯蔵室は、酸素が溶存した前記電解液で満たされている、
リバーシブル燃料電池。
【請求項２】
前記電解液に溶解している酸素の量は、０．０２〜２４ｇ／Ｌである請求項1に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項３】
前記電解液の圧力は、０．２ＭＰａ〜２７８ＭＰａである請求項1に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項４】
前記正極および前記負極は、発電用の電極であり、かつ、外部から供給された電流により前記電解液を電気分解する電極である請求項1に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項５】
前記酸素貯蔵室と前記水素貯蔵室とが、可動部材もしくは可撓部材で区分されている、
請求項１に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項６】
筒状のケースの内側に、径方向の空間を介して配置された筒状の前記負極と、前記セパレータを介して前記負極の内側に配置された筒状の前記正極とを備え、前記水素貯蔵室が前記径方向の空間に形成されおり、前記酸素貯蔵室が前記正極の内方に形成されている、
もしくは、
筒状のケースの内側に、径方向の空間を介して配置された筒状の前記正極と、前記セパレータを介して前記正極の内側に配置された筒状の前記負極とを備え、前記酸素貯蔵室が前記径方向の空間に形成されおり、前記水素貯蔵室が前記負極の内方に形成されている、
請求項１に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項７】
前記ケースの軸方向の一端に設けられた、前記負極に電気的に接続された負極端子と、
前記外装体の軸方向の他端に設けられた、前記正極に電気的に接続された正極端子と、
前記正極端子あるいは前記負極端子のいずれか一方に設けられた突起部と、
前記正極端子あるいは前記負極端子いずれか他方に設けられた穴部と、をさらに有し、
２つのリバーシブル燃料電池が直列に接続されるように、前記突起部と穴部とが嵌合可能である、請求項６に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項８】
直列に接続された複数の電池ユニットを有しており、
この電池ユニットが、
複数の請求項７に記載のリバーシブル燃料電池と、
前記複数の前記リバーシブル燃料電池を挟むように、対向して設けられた一対の集電板とを有し、
前記一方の集電板に前記正極端子が接続されること、および、前記他方の集電板に前記負極端子が接続されることにより、前記複数のリバーシブル燃料電池が前記集電板を介して互いに並列に接続されている、
リバーシブル燃料電池モジュール。
【請求項９】
筒状の胴部と、前記胴部の両端開口部に配され前記開口部の外方に膨出し前記開口部を覆う膨出部と、を有する外殻と、
前記外殻の内部の前記膨出部の内方空間に設けられた前記酸素貯蔵室と、
前記外殻の内部に軸方向に沿って収納されていて、その両端が前記酸素貯蔵室に開口されている、チューブ状の集電体と、をさらに備え、
前記正極が、前記集電体の外周に配置されており、
前記セパレータが、前記正極の周囲を覆っており、
前記水素貯蔵室が、前記セパレータと前記外殻との間に形成されており、
前記負極が、前記水素貯蔵室に充填されており、
前記電解液が、前記酸素貯蔵室の内部に蓄えられ、前記集電体を通って前記酸素貯蔵室間を往来可能である、
請求項１に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項１０】
筒状の胴部を有する外装体と、
前記正極、負極およびセパレータを貫通している棒状の集電体と、をさらに備え、
前記正極、負極およびセパレータが、前記胴部の軸方向に積層されているとともに、前記外装体の内部に収納されており、
前記正極が、外周の一部を切り取ることにより形成される切欠部を有していて、かつ、前記正極の外周が、前記切欠部を除き前記胴部の内面に当接していて、
前記正極は前記集電体に接触しておらず、
前記負極が、内周方向に開口するコの字状の断面を有しており、前記負極と前記集電体とが当接していて、
前記負極と前記集電体とで囲まれた空間が、前記水素貯蔵室を形成していて、
前記負極の外形寸法が前記胴部の内側寸法より小さく、前記負極と前記胴部との間に、前記切欠部と連通する電解液溜が設けられており、
前記酸素貯蔵室が、前記切欠部および前記電解液溜を含んでいる、請求項１に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項１１】
請求項６、９または１０に記載のリバーシブル燃料電池と、この燃料電池に接続された酸素貯蔵源および水素貯蔵源とを有し、
前記酸素貯蔵源は、電解液に溶存した酸素を、前記リバーシブル燃料電池に供給可能であるとともに、前記リバーシブル燃料電池で発生した酸素を、電解液に溶存した状態で貯蔵可能であり、かつ、
前記水素ガス貯蔵源は、水素ガスを前記リバーシブル燃料電池に供給可能であるとともに、前記リバーシブル燃料電池で発生した水素ガスを貯蔵可能である、リバーシブル燃料電池システム。
【請求項１２】
請求項６、９または１０に記載されたリバーシブル燃料電池と、
前記リバーシブル燃料電池に接続されており、電解液に含まれる水分を除去する塩濃度調整装置と、
前記リバーシブル燃料電池に接続されており、前記電解液に酸素を供給することによって、溶存酸素濃度を調製する酸素濃度調整装置と、
を有する、リバーシブル燃料電池システム。
【請求項１３】
前記二酸化マンガンが正極における充電反応の触媒として機能し、前記水素吸蔵材料が負極における充電反応の触媒として機能する、請求項１に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項１４】
前記正極が、二酸化マンガンに加え、更に高次の酸化マンガンを含む、請求項１に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項１５】
前記正極中に含まれる四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）の含有量が、正極重量に基づいて、５重量％以下である、請求項１に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項１６】
前記正極に含まれる二酸化マンガンが、カーボンコーティングされている請求項１に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項１７】
前記水素吸蔵材料が、水素吸蔵合金、又は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む、請求項１に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項１８】
前記負極が、その前記セパレータに接する面に配された、親水性を有する材料と、前記水素貯蔵室に接する面に配された、疎水性を有する材料と、を含む、請求項１に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項１９】
前記酸素貯蔵室の内面がニッケルもしくはクロムで覆われている請求項１に記載のリバーシブル燃料電池。
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月24日(2013.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
二酸化マンガンを含む正極と、
水素吸蔵材料を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
アルカリ水溶液を含む電解液を有し、
前記電解液が電気分解することにより、前記負極で発生する水素を貯蔵する水素貯蔵室と、
前記電解液が電気分解することにより、前記正極で発生する酸素を貯蔵する酸素貯蔵室とを、有していて、
前記酸素貯蔵室の容積の９５〜１００％が前記電解液で満たされている、
リバーシブル燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
筒状の外装体の内側に、径方向の空間を介して配置された筒状の前記負極と、前記セパレータを介して前記負極の内側に配置された筒状の前記正極とを備え、前記水素貯蔵室が前記径方向の空間に形成されおり、前記酸素貯蔵室が前記正極の内方に形成されている、
もしくは、
筒状の外装体の内側に、径方向の空間を介して配置された筒状の前記正極と、前記セパレータを介して前記正極の内側に配置された筒状の前記負極とを備え、前記酸素貯蔵室が前記径方向の空間に形成されおり、前記水素貯蔵室が前記負極の内方に形成されている、
請求項１に記載のリバーシブル燃料電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
前記外装体の軸方向の一端に設けられた、前記負極に電気的に接続された負極端子と、
前記外装体の軸方向の他端に設けられた、前記正極に電気的に接続された正極端子と、
前記正極端子あるいは前記負極端子のいずれか一方に設けられた突起部と、
前記正極端子あるいは前記負極端子いずれか他方に設けられた穴部と、をさらに有し、
２つのリバーシブル燃料電池が直列に接続されるように、前記突起部と穴部とが嵌合可能である、請求項６に記載のリバーシブル燃料電池。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明のリバーシブル燃料電池（以下、本燃料電池）は、二酸化マンガンを含む正極と、水素吸蔵材料を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、アルカリ水溶液を含む電解液を有し、前記電解液が電気分解することにより、前記負極で発生する水素を貯蔵する水素貯蔵室と、前記電解液が電気分解することにより、前記正極で発生する酸素を貯蔵する酸素貯蔵室とを、有していて、前記酸素貯蔵室の容積の９５〜１００％が前記電解液で満たされている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
この構成によれば、満充電の状態にある電極内の活物質が、さらに電流によって充電された場合、負極では、電解液の電気分解（以下、単に電気分解と称す）によって水素が発生する。この水素は、水素貯蔵室に貯蔵することができる。また、正極で発生する酸素は、電解液に溶解する。このため、酸素を、酸素溶存電解液として酸素貯蔵室に貯蔵することができる。また、正極と負極とは、それぞれ酸素と水素とを燃料として発電を行なうための電極として機能するだけなく、水分解のための電極としても機能する。また、電気分解によって負極および正極で発生する水素及び酸素を、互いに接触および反応させることなく、各貯蔵室に、それぞれ別個に貯蔵することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
本燃料電池は、筒状の外装体の内側に、径方向の空間を介して配置された筒状の前記負極と、前記セパレータを介して前記負極の内側に配置された筒状の前記正極とを備え、前記水素貯蔵室が前記径方向の空間に形成されおり、前記酸素貯蔵室が前記正極の内方に形成されている、もしくは、筒状の外装体の内側に、径方向の空間を介して配置された筒状の前記正極と、前記セパレータを介して前記正極の内側に配置された筒状の前記負極とを備え、前記酸素貯蔵室が前記径方向の空間に形成されおり、前記水素貯蔵室が前記負極の内方に形成されていることが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本燃料電池は、前記外装体の軸方向の一端に設けられた、前記負極に電気的に接続された負極端子と、前記外装体の軸方向の他端に設けられた、前記正極に電気的に接続された正極端子と、前記正極端子あるいは前記負極端子のいずれか一方に設けられた突起部と、前記正極端子あるいは前記負極端子いずれか他方に設けられた穴部と、をさらに有し、２つのリバーシブル燃料電池が直列に接続されるように、前記突起部と穴部とが嵌合可能である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
図１に示すように、負極４と正極６がセパレータ５を挟んだ構造となっている。そして、負極４のセパレータ５に接していない方の面は、箱型の負極ケース１によって気密に覆われている。負極４と負極ケース１とによって形成される内方空間は、水素貯蔵室８を構成する。水素貯蔵室８は、負極で発生する水素ガスを、昇圧装置などの追加部材を必要とすることなく、直接貯蔵する。また、水素貯蔵室８は、負極４に接するように設けられている。このため、連通路あるいは追加部材を介在させることなく、直接負極４に水素ガスを供給することが可能である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
次に、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して、電池Ｃ１０を充電する場合について説明する。電池Ｃ１０は、過充電により生じた水素ガスを、水素貯蔵室１３８に貯えることができる。また、電池Ｃ１０は、酸素を、電解液中に溶解させた状態で、酸素貯蔵室１３６ａおよびｂに貯えることができる。つまり、本実施形態の電池Ｃ１０は、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して貯蔵することができる。さらに、電池Ｃ１０は、適宜、化学エネルギーを電気エネルギーに変換して出力することができる。このため、電池Ｃ１０は、従来の二次電池とは異なり、活物質の量により蓄電容量の制限を受けない。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６Ａ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６Ａ】
2013145468.tif 000026
【国際調査報告】
2013145468.tif 000027
2013145468.tif 000028
2013145468.tif 000029
2013145468.tif 000030