(57)【要約】砥粒が固着された固定砥粒ワイヤ（２）と、被加工物（１０）を支持する支持ユニット（８）と、クーラント液を供給するクーラント液供給ユニット（９）とを備えた切削又は磨砕装置（１）を用い、クーラント液を供給しながら固定砥粒ワイヤ（２）又は被加工物（１０）を相対的に往復又は旋回運動させて被加工物（１０）を切削又は磨砕する微細化工程と、被加工物（１０）の切削又は磨砕により微細粒子（１１）を形成し、クーラント液とともにスラリーとして回収する回収工程と、このスラリーからサブミクロンを粒径の平均値とする正規分布を有する微細粒子を取り出す取り出し工程とを備えた。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め砥粒が固着された固定砥粒ワイヤと、
切削又は磨砕すべき被加工物を支持して前記固定砥粒ワイヤに押し当てる支持ユニットと、
研磨剤が非含有のクーラント液を供給するクーラント液供給ユニットと
を備えた切削又は磨砕装置を用い、
前記支持ユニットを用いて前記被加工物を前記固定砥粒ワイヤに押し当て、前記クーラント液供給ユニットからクーラント液を供給しながら前記固定砥粒ワイヤ及び／又は前記被加工物を往復又は旋回運動させて前記被加工物を切削又は磨砕する微細化工程と、
前記被加工物の切削又は磨砕により形成した微細粒子を、前記クーラント液とともにスラリーとして回収する回収工程と、
前記スラリーから前記微細粒子を取り出す取り出し工程と
を備えたことを特徴とする微細粒子製造方法。
【請求項２】
前記微細粒子は、サブミクロンを粒径の平均値とする正規分布を有することを特徴とする請求項１記載の微細粒子製造方法。
【請求項３】
前記微細粒子は、１０ｎｍ〜１００μｍの粒径を有し、且つ、純度が９９．５％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の微細粒子製造方法。
【請求項４】
前記微細粒子は、２０ｎｍ〜３μｍの粒径を有し、且つ、純度が９９．５％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の微細粒子製造方法。
【請求項５】
前記固定砥粒ワイヤは、複数本平行に並んで配設されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の微細粒子製造方法。
【請求項６】
前記固定砥粒ワイヤは、螺旋状に巻かれて湾曲部が形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の微細粒子製造方法。
【請求項７】
前記微細化工程において、前記被加工物を前記固定砥粒ワイヤの軸線方向に対して垂直方向に往復運動させながら、前記固定砥粒ワイヤに押し当てることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の微細粒子製造方法。
【請求項８】
前記微細化工程において、前記被加工物を旋回運動させながら、前記固定砥粒ワイヤに押し当てることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の微細粒子製造方法。
【請求項９】
前記取り出し工程において、個液分離機を用いて、前記微細粒子を取り出すことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の微細粒子製造方法。
【請求項１０】
前記取り出し工程の後に、前記微細粒子に純水を添加し、攪拌してから前記微細粒子を沈殿させ、上澄み液を廃棄して前記微細粒子の純度をさらに向上させる純度向上工程を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の微細粒子製造方法。
【請求項１１】
前記取り出し工程の後に、前記微細粒子に純水を添加し、攪拌してから前記個液分離機を用いて添加した純水とともに不純物を除去することで前記微細粒子の純度をさらに向上させる純度向上工程を行うことを特徴とする請求項９に記載の微細粒子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細粒子の製造方法に関し、より詳細にはサブミクロンを粒径の平均値とする正規分布を有する微細粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、焼結体や塗工材の材料となる粒子は、その粒径がサブミクロンの範囲に収まっているほど、焼結性や塗工性が向上することが知られている。例えば、シリコンを材料とするセラミックス焼結体やシリコン粒子塗工材は、原料となるシリコン粒子の粒径がサブミクロンの範囲に収まっているほど、その特性が向上する。あるいは、シリコン粒子をリチウムイオン二次電池の負極材料とした場合にも同様の品質向上が見られる。また、マグネシウム・シリサイドやマンガン・シリサイドといったシリコン合金を熱電素子として利用する場合、材料となるシリコン合金の粒径がサブミクロンの範囲に収まっているほど、熱電性能の向上が見込まれている。【０００３】
従来、このような微細粒子の製造方法としては、大きな塊を粉砕して目的の粒径の粒子を得るブレイクダウンの方法と、分子レベルの小さな原料から成長させ目的の粒径の粒子を得るビルドアップの方法とが用いられている。【０００４】
例えば、ブレイクダウンの方法としては、大きな塊をボールミルやジェットミル等を用いて粉砕する方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、ブレイクダウンの方法では、サブミクロンを粒径の平均値とする正規分布を有する微細粒子を製造するのは非常に困難であると言われている。また、ビルドアップの方法としては、ＣＶＤ法やスパッタ法などが知られているが、製造コストが高価であり、大量生産も困難であることから、工業的生産には不向きである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１７６３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術を考慮したものであり、機械的手段（ブレイクダウンの方法）によって、サブミクロンを粒径の平均値とする正規分布を有する微細粒子を得ることができ、さらには、コスト的にも優れ工業的生産に適した微細粒子製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するため、本発明では、予め砥粒が固着された固定砥粒ワイヤと、切削又は磨砕すべき被加工物を支持して前記固定砥粒ワイヤに押し当てる支持ユニットと、研磨剤が非含有のクーラント液を供給するクーラント液供給ユニットとを備えた切削又は磨砕装置を用い、前記支持ユニットを用いて前記被加工物を前記固定砥粒ワイヤに押し当て、前記クーラント液供給ユニットからクーラント液を供給しながら前記固定砥粒ワイヤ又は前記被加工物を往復又は旋回運動させて前記被加工物を切削又は磨砕する微細化工程と、前記被加工物の切削又は磨砕により形成した微細粒子を、前記クーラント液とともにスラリーとして回収する回収工程と、前記スラリーから前記微細粒子を取り出す取り出し工程とを備えたことを特徴とする微細粒子製造方法を提供する。【０００８】
好ましくは、前記微細粒子がサブミクロンを粒径の平均値とする正規分布を有する。【０００９】
好ましくは、前記微細粒子が１０ｎｍ〜１００μｍの粒径を有し、且つ、純度が９９．５％以上である。【００１０】
好ましくは、前記微細粒子が２０ｎｍ〜３μｍの粒径を有し、且つ、純度が９９．５％以上である。【００１１】
好ましくは、前記固定砥粒ワイヤが複数本平行に並んで配設されている。【００１２】
好ましくは、前記固定砥粒ワイヤが螺旋状に巻かれて湾曲部が形成されている。【００１３】
好ましくは、前記被加工物を前記固定砥粒のワイヤの軸線方向に対して垂直方向に往復運動させながら、前記固定砥粒ワイヤに押し当てる。【００１４】
好ましくは、前記被加工物を旋回運動させながら、前記固定砥粒ワイヤに押し当てる。【００１５】
好ましくは、前記取り出し工程で、個液分離機を用いる。【００１６】
好ましくは、前記取り出し工程の後に、前記微細粒子に純水を添加し、攪拌してから前記微細粒子を沈殿させ、上澄み液を廃棄して前記微細粒子の純度をさらに向上させる純度向上工程を行う。【００１７】
好ましくは、前記取り出し工程の後に、前記微細粒子に純水を添加し、攪拌してから前記個液分離機を用いて添加した純水とともに不純物を除去することで前記微細粒子の純度をさらに向上させる純度向上工程を行う。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように本発明によれば、微細化工程において研磨剤を含まないクーラント液を供給しながら固定砥粒ワイヤを用いて被加工物を切削又は磨砕していることから、その後の取り出し工程において、薬液処理等の複雑な後処理工程を経ることなく、目的の微細粒子を得ることができる。【００１９】
また、サブミクロンを粒径の平均値とする正規分布を有する微細粒子を得ることができるので、例えば、焼結によってマグネシウム・シリサイド熱電素子を製造する場合等、サブミクロンオーダーで粒子の均一性が求められる分野において、この要求に応えることができる。【００２０】
また、粒径が１０ｎｍ〜１００μｍ、且つ、純度が９９．５％以上の微細粒子を得ることができる。【００２１】
また、粒径が２０ｎｍ〜３μｍ、且つ、純度が９９．５％以上の微細粒子を得ることができる。【００２２】
また、前記固定砥粒ワイヤを複数本平行に並べて配設しているため、一度の微細化工程で前記固定砥粒ワイヤに前記被加工物が押し当てられる面積が増大し、より多くの微細粒子を効率よく得ることができる。また、被加工物がシリコンインゴットである場合は、前記固定砥粒ワイヤを軸線方向に往復運動させることにより、シリコンウェハのスライス加工と同時に前記微細化工程を実行できるため、一般的なシリコンウェハのスライス加工で廃棄されているシリコンスラッジを有効利用することができる。一例として、高純度シリコンのインゴットから厚さが１８０μｍのシリコンウェハをスライス加工するのに必要な切り代は１５０μｍ程度である。このため、現状では、ほぼ半分の量の高純度シリコンがシリコンスラッジとして廃棄されているが、本発明によって、微細粒子として有効利用可能となるため、リサイクルの観点からみても好ましい。【００２３】
また、前記固定砥粒ワイヤを螺旋状に巻いて湾曲部を形成しているため、一度の微細化工程で前記固定砥粒ワイヤに前記被加工物が押し当てられる面積が増大し、より多くの微細粒子を効率よく得ることができる。【００２４】
また、前記被加工物を前記固定砥粒ワイヤの軸線方向に対して垂直方向に往復運動させながら、前記固定砥粒ワイヤに押し当てるため、被加工物を無駄なく微細粒子とすることができる。【００２５】
また、前記被加工物を旋回運動させながら、前記固定砥粒ワイヤに押し当てるため、被加工物を無駄なく微細粒子とすることができる。【００２６】
また、前記取り出し工程において、個液分離機を用いているため、より短時間で効率よく微細粒子を取り出すことができる。【００２７】
また、より高い純度の微細粒子が得られるので、より高い純度が求められる硬質セラミックの原料や、太陽電池材料や、熱電変換素子原料や、リチウムイオン二次電池の負極材料としても用いることができるようになる。また、薬液処理等の複雑な後処理工程とは異なり、単純な作業で行うことができるので、作業効率がよい。さらに、シリコンウェハのスライス加工と同時に前記微細化工程を実行するような場合においては、一般的に切削屑として廃棄されているシリコンスラッジの再利用にもつながるため、リサイクルの観点から見ても好ましい。【００２８】
また、より高い純度の微細粒子が得られるという点については、上記と同様であるが、個液分離機を用いている分、より短時間で効率よくより高い純度の微細粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】切削又は磨砕装置の概略斜視図である。
【図２】固定砥粒ワイヤの拡大概略図である。
【図３】切削又は磨砕装置の概略図である。
【図４】取り出し工程で得られた微細粒子の粒子径分布を示すグラフである。
【図５】固定砥粒ワイヤを複数本平行に並べて配設した場合の概略図である。
【図６】固定砥粒ワイヤを螺旋状に巻いて湾曲部を形成した場合の概略図である。
【図７】純度向上工程でのフローを示す概略図である。
【図８】純度向上工程での純水洗浄量と不純物の濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、被加工物をシリコンインゴットとして、本発明に係る微細粒子製造方法の一実施形態を説明する。なお、被加工物としてのシリコンはあくまで一例であり、本発明における被加工物としてはシリコンの他様々な脆性材料（例えば、マグネシウム・シリサイドやマンガン・シリサイドといったシリコン合金）を適用することができる。
【００３１】
図１に示すように、本発明に係る微細粒子製造方法に用いる一例としての切削又は磨砕装置１は、固定砥粒ワイヤ２と、この固定砥粒ワイヤ２が巻回されたワイヤ保持ローラ３、及びスラリータンク４とを有している。ワイヤ保持ローラ３は、装置本体５から突出している。ワイヤ保持ローラ３は２本配設され、固定砥粒ワイヤ２はこの２本のワイヤ保持ローラ３に架け渡されて連続して巻回されている。その際、固定砥粒ワイヤ２同士は間隔を存するように巻回されている。なお、この装置本体５としては、一般的な固定砥粒ワイヤソー装置を用いてもよい。
【００３２】
図２に示すように、固定砥粒ワイヤ２はワイヤ６と砥粒７で形成されており、砥粒７はワイヤ６に予め固着されている。本実施形態においては、被加工物をシリコンインゴットとした場合の一例として、ワイヤ６からの砥粒７の突出長さは１０μｍ以下、砥粒７のピッチはほぼ数十μｍ間隔で分布している固定砥粒ワイヤ２を用いている。しかしながら固定砥粒ワイヤ２はこの形態に限られるものではなく、被加工物や製造する微細粒子等の目的に応じて変更することができる。
【００３３】
このような切削又は磨砕装置１を用いて被加工物から微細粒子を製造する方法について説明する。なおここでは被加工物１０を切削する場合について説明する。図３に示すように、２本のワイヤ保持ローラ３を同方向に回転又は逆転させて固定砥粒ワイヤ２を矢印Ａ方向に往復又は一方向運動させる。この際のワイヤ保持ローラ３の回転又は逆転は駆動ユニット１３により行われる。すなわち、一方のワイヤ保持ローラ３が回転又は逆転することにより、これに連動して固定砥粒ワイヤ２が往復又は一方向運動し、他方のワイヤ保持ローラ３がこれに従動して回転又は逆転する。そして、支持ユニット８により支持された被加工物１０を矢印Ｂ方向に移動させる。この移動は、支持ユニット８に備わる図示しない昇降機構により行われる。このとき、クーラント液供給ユニット９から被加工物１０の切削箇所に対してクーラント液１２が供給される。このクーラント液１２は研磨剤が非含有である。すなわち、固定砥粒ワイヤ２で被加工物１０を切削する際に発生する熱を冷却するための冷却水としての役割を有するのみである。被加工物１０の切削に関してはあくまでワイヤ６に固着された砥粒７によって行われる。これにより、シリコンウェハのスライス加工と同時に微細化工程を実行できるため、一般的なシリコンウェハのスライス加工で廃棄されているシリコンスラッジを有効利用することができる。
【００３４】
このような微細化工程と同時に、回収工程が行われる。被加工物１０と固定砥粒ワイヤ２とが当接することによって、被加工物１０が切削され、シリコン微細粒子１１が形成される。このシリコン微細粒子１１は、クーラント液１２とともにスラリータンク４内にスラリーとして回収される。
【００３５】
次に、取り出し工程を行う。スラリーから微細粒子を取り出す方法としては、一般的な固液分離の方法を用いればよい。一例を挙げると、スラリーをポンプで吸い上げて、取り出しユニット２１としての遠心分離装置にて微細粒子を取り出す方法や取り出しユニット２１としてのフィルタープレスで微細粒子を取り出す方法がある。これによってスラリーからクーラント液１２から微細粒子１１がスムーズに取り出される。微細粒子を取り出されたクーラント液１２はクーラントタンクに戻される。このようにして取り出された微細粒子は、クーラント液をわずかに含有しているため、純水タンクに投入し洗浄される。用途によっては、純水以外に、水道水や井戸水を使ってもよい。いずれの場合も、クーラント液は研磨剤が非含有であるため、薬液を用いた洗浄は不要である。
【００３６】
このようにして得られたシリコン微細粒子の粒径を測定したところ、図４に示すように、１０ｎｍ〜１００μｍの粒径を有していた。より詳しくは、得られたシリコン微細粒子は、２０ｎｍ〜３μｍの範囲内で５００ｎｍを平均値とする正規分布を有していた。また、このときのシリコン純度を分析すると、９９．５％であった。
【００３７】
したがって、固定砥粒ワイヤ２を用いて被加工物１０を切削するといった機械的手段（ブレイクダウンの方法）によって、サブミクロンを粒径の平均値とする正規分布を有する微細粒子を製造できることがわかった。さらに、予め砥粒が固着された固定砥粒ワイヤ２及び研磨剤が非含有のクーラント液１２を用いているため、シリコン微細粒子１１中に砥粒が混入されることが抑制されるので、高純度の微細粒子を得ることも同時に実現できた。
【００３８】
ところで、上記実施形態では、固定砥粒ワイヤ２は２本のワイヤ保持ローラ３に架け渡されて連続して巻回されているが、図５のように固定砥粒ワイヤ２は複数本平行に配設されていてもよい。固定砥粒ワイヤ２を矢印P方向（ワイヤ２の軸線方向）に往復運動させながら、被加工物１０をJ方向に移動させることで上述の例と同様に微細粒子を製造することができる。一方で、固定砥粒ワイヤ２を矢印I方向（ワイヤ２の軸線と垂直方向）に往復運動させながら、被加工物１０をJ方向に移動させても微細粒子を製造することができる。
【００３９】
あるいは、図６のように固定砥粒ワイヤ２は螺旋状に巻かれて湾曲部が形成されていてもよい。固定砥粒ワイヤ２を矢印G方向に旋回運動させながら、被加工物１０を矢印H方向に移動させることで上述の例と同様に微細粒子を製造することができる。
【００４０】
また、上記実施形態では、被加工物１０を矢印B方向（図３参照、図５においては矢印J方向、図６においては矢印H方向）に移動させているが、それに加えて、固定砥粒ワイヤ２に被加工物１０を押し当てる際に固定砥粒ワイヤ２の軸線方向に対して垂直方向（図５においては矢印N方向）に往復運動させてもよい。支持ユニット８に昇降機構だけではなく、左右への移動機構も備えることで、上述の例と比べて、より多くの微細粒子を効率よく製造することができる。
【００４１】
あるいは、固定砥粒ワイヤ２に被加工物１０を押し当てる際に被加工物１０を旋回させる運動（図５においては矢印Q方向、図６においては矢印M方向）を加えてもよい。支持ユニット８に昇降機構だけではなく、回転機構も備えることで、上述の例と比べて、より多くの微細粒子を効率よく製造することができる。
【００４２】
さらに、上記実施形態で製造されるシリコン微細粒子の純度をより高めるため、純度向上工程を行ってもよい。図7に示すように、上述した取り出し工程の後、シリコン微細粒子に純水を加えて、攪拌させることで微細粒子混合液１８を作り（（Ｄ）の状態）、これをしばらく放置することで微細粒子１９を沈殿させ（（Ｅ）の状態）、その後、上澄み液１７を廃棄して乾燥させることで、上述の例と比べて、さらに高純度のシリコン微細粒子を得ることができる。なお、上澄み液１７を廃棄した後さらに純水を加えて、攪拌させる（（Ｆ）の状態）ことで、上記純度向上工程を複数回繰り返してもよい。
【００４３】
本願発明者等は、上記純度向上工程の効果を確かめるため、上述の例で製造されたシリコン微細粒子５０ｇを用いて、実験を行った。図８は、加えた純水の量（横軸）とシリコン微細粒子中に含まれる不純物Ｋ（カリウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）の濃度（縦軸）の関係を示したものである。加えた純水の量が０リットルの場合とは、純度向上工程を全く行っていないシリコン微細粒子中の不純物の濃度を示したものであり、不純物としてのＫ（カリウム）の濃度は６００ｐｐｍ、Ｆｅ（鉄）は４００ｐｐｍ、Ｎｉ（ニッケル）は１２０ｐｐｍとなっていた。このシリコン微細粒子に純度向上工程を行った（繰り返した）ところ、加えた純水の量が２リットルを超えた時点で、不純物であるＫ（カリウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）の濃度を全て１００ｐｐｍ以下とすることができた。
【００４４】
また、上記純度向上工程においては、微細粒子混合液１８を作った後、微細粒子１９が沈殿するまで放置しているが、フィルタープレスやスクリュープレスといった固液分離機を用いて、加えた純水とともに不純物を除去する手段としてもよい。
【符号の説明】
【００４５】
１  切削又は磨砕装置
２  固定砥粒ワイヤ
３  ワイヤ保持ローラ
４  スラリータンク
５  装置本体
６  ワイヤ
７  砥粒
８  支持ユニット
９  クーラント液供給ユニット
１０  被加工物
１１  シリコン微細粒子
１２  クーラント液
１３  駆動ユニット
１７  上澄み液
１８  スラリー
１９  微細粒子
２０  湾曲部
２１  取り出しユニット
【図１】
2013047678.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2013047678.tif 000009
【図８】
2013047678.tif 000010
【国際調査報告】
2013047678.tif 000011
2013047678.tif 000012
2013047678.tif 000013
2013047678.tif 000014