(57)【要約】  本発明は、一酸化炭素と水素とを反応させてプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを製造する際に用いられる触媒であって、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒と、少なくともＣｕを担持したβ−ゼオライトとを含有することを特徴とする液化石油ガス製造用触媒に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素と水素とを反応させてプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを製造する際に用いられる触媒であって、
Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒と、少なくともＣｕを担持したβ−ゼオライトとを含有することを特徴とする液化石油ガス製造用触媒。
【請求項２】
前記Ｃｕ担持β−ゼオライトに対する前記Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒の含有比率が、質量基準で、０．１〜５［Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒／Ｃｕ担持β−ゼオライト］である請求項１に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項３】
前記Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒が、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物、または、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物に一種以上の金属を担持したものである請求項１または２に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項４】
前記複合酸化物が、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とし、さらに添加成分として酸化アルミニウムおよび／または酸化クロムを含んでいてもよい複合酸化物であり、
その含有比率が、質量基準で、酸化銅：酸化亜鉛：酸化アルミニウム：酸化クロム＝１００：１０〜７０：０〜６０：０〜５０である請求項３に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項５】
前記Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒が、前記複合酸化物にＺｒを担持したものである請求項３または４に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項６】
前記Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒のＺｒの担持量が０．５質量％〜８質量％である請求項５に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項７】
前記Ｃｕ担持β−ゼオライトの担体であるβ−ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜１５０である請求項１〜６のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項８】
前記Ｃｕ担持β−ゼオライトのＣｕの担持量が０．１質量％〜１５質量％である請求項１〜７のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項９】
前記Ｃｕ担持β−ゼオライトが、ＣｕとＺｒをβ−ゼオライトに担持したものである請求項１〜８のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項１０】
前記Ｃｕ担持β−ゼオライトのＺｒの担持量が０．１質量％〜５質量％である請求項９に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項１１】
前記Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒が、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物に０．５質量％〜８質量％のＺｒを担持したものであり、
前記Ｃｕ担持β−ゼオライトが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜１５０のβ−ゼオライトに０．１質量％〜１５質量％のＣｕと０．１質量％〜５質量％のＺｒを担持したものである請求項１〜１０のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項１３】
一酸化炭素と水素とを反応させる際の反応温度が２６０℃以上３２５℃以下であり、
反応圧力が１．６ＭＰａ以上４．５ＭＰａ以下であり、
一酸化炭素と水素とを含む原料ガスと触媒との接触時間は、Ｗ／Ｆ（触媒重量Ｗ（ｇ）と原料ガス全流量Ｆ（ｍｏｌ／ｈ）との比）が２ｇ・ｈ／ｍｏｌ以上２０ｇ・ｈ／ｍｏｌ以下である請求項１２に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項１５】
（１）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（２）請求項１〜１１のいずれかに記載の触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するための触媒に関する。【０００２】
また、本発明は、この触媒を用い、合成ガスから、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法に関する。さらに、本発明は、この触媒を用い、天然ガス等の含炭素原料から、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
液化石油ガス（ＬＰＧ）は、常温常圧下ではガス状を呈する石油系もしくは天然ガス系炭化水素を圧縮し、あるいは同時に冷却して液状にしたものをいい、その主成分はプロパンまたはブタンである。液体の状態で貯蔵および輸送が可能なＬＰＧは可搬性に優れ、供給にパイプラインを必要とする天然ガスとは違い、ボンベに充填した状態でどのような場所にでも供給することができるという特徴がある。そのため、プロパンを主成分とするＬＰＧ、すなわちプロパンガスが、家庭用・業務用の燃料として広く用いられている。現在、日本国内においても、プロパンガスは約２，５００万世帯（全世帯の５０％以上）に供給されている。また、ＬＰＧは、家庭用・業務用燃料以外にも、カセットコンロ、使い捨てライター等の移動体用の燃料（主に、ブタンガス）、工業用燃料、自動車用燃料としても使用されている。【０００４】
従来、ＬＰＧは、１）湿性天然ガスから回収する方法、２）原油のスタビライズ（蒸気圧調整）工程から回収する方法、３）石油精製工程などで生成されるものを分離・抽出する方法などにより生産されている。【０００５】
ＬＰＧ、特に家庭用・業務用の燃料として用いられるプロパンガスは将来的にも需要が見込め、工業的に実施可能な、新規な製造方法を確立できれば非常に有用である。【０００６】
ＬＰＧの製造方法として、特許文献１には、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｒ−Ｚｎ系、Ｐｄ系等のメタノール合成触媒、具体的には、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３触媒、Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒と、平均孔径が略１０Å（１ｎｍ）以上のゼオライト、具体的にはＹ型ゼオライトよりなるメタノール転化触媒とを物理的に混合した混合触媒の存在下で、水素および一酸化炭素よりなる合成ガスを反応させて、液化石油ガス、あるいは、これに近い組成の炭化水素混合物を製造する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の触媒は、必ずしも十分な性能を有しているとは言えない。【０００７】
ＬＰＧの製造方法として、非特許文献１には、メタノール合成用触媒である４ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ２、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ混合酸化物［Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝４０：２３：３７（原子比）］またはＣｕ系低圧メタノール合成用触媒（商品名：ＢＡＳＦ  Ｓ３−８５）と、４５０℃で１時間水蒸気処理した、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．６の高シリカＹ型ゼオライトとから成るハイブリッド触媒を用い、合成ガスからメタノール、ジメチルエーテルを経由してＣ２〜Ｃ４のパラフィンを選択率６９〜８５％で製造する方法が開示されている。しかしながら、非特許文献１に記載の触媒も、上記特許文献１に記載の触媒と同様、十分に優れた性能を有しているとは言い難い。【０００８】
優れた触媒性能を有し、しかも触媒寿命が長く、劣化が少ない液化石油ガス製造用触媒として、特許文献２には、Ｐｄ系メタノール合成触媒（０．１〜１０重量％のＰｄをシリカに担持したもの）とβ−ゼオライトとを含有する触媒が開示されている。また、特許文献３には、オレフィン水素化触媒成分をＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したもの（０．００５〜５重量％のＰｄをＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したもの）とβ−ゼオライトとを含有する触媒が開示されている。しかしながら、これらの液化石油ガス製造用触媒に使用されているＰｄは非常に高価である。そのため、これらの触媒はコストの点で不利である。【０００９】
さらに、非特許文献２には、メタノール合成触媒であるＰｄ−ＳｉＯ２あるいはＰｄ，Ｃａ−ＳｉＯ２と、β−ゼオライトあるいはＵＳＹゼオライトとから成るハイブリッド触媒を用い、合成ガスからＬＰＧを製造する方法が開示されている。この非特許文献２に記載の触媒においても、Ｐｄ−ＳｉＯ２あるいはＰｄ，Ｃａ−ＳｉＯ２のＰｄの担持量は４重量％であり、高価なＰｄの使用量が多く、コストの点からは好ましくない。【００１０】
特許文献４には、比較的低温、低圧の条件下において、一酸化炭素と水素とから液化石油ガスを製造することが可能な、経時劣化が少ない触媒として、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒成分と、好ましくは０．１〜１重量％のＰｄを担持してなるβ−ゼオライト触媒成分とを含有することを特徴とする液化石油ガス製造用触媒が開示されている。しかしながら、この触媒は、触媒の耐久性について、約３００時間にわたり良好な活性（Ｃ３＋Ｃ４選択性等）を発揮できると記載されているが（実施例２）、これはＣＯ転化率を約８０％に保つよう、温度を制御した（反応温度を２７０〜２９５℃まで段階的に昇温した）結果であり、ＬＰＧ製造プロセスの実用化の上では、このような温度制御は煩雑である。さらには、この触媒も高価なＰｄを使用しており、コストの点で不利である。
【特許文献１】特開昭６１−２３６８８号公報
【特許文献２】特開２００６−２１１００号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０１６４４４号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００７／０９４４５７号パンフレット
【非特許文献１】“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＬＰＧ  ｆｒｏｍ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｇａｓ”，Ｋａｏｒｕ  Ｆｕｊｉｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５８，ｐ．３０５９−３０６０（１９８５）
【非特許文献２】“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＬＰＧ  ｆｒｏｍ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｇａｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ”，Ｑｉａｎｗｅｎ  Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，第３３回石油・石油化学討論会講演要旨，ｐ．１７９−１８０，２００３年１１月１７日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を高活性、高選択性、高収率で製造することができ、しかも、触媒寿命が長く、劣化が少ない上に、低コストの液化石油ガス製造用触媒を提供することである。【００１２】
本発明の他の目的は、この触媒を用い、合成ガスから、プロパンおよび／またはブタンの濃度が高いＬＰＧを高収率で、長期間にわたって安定に製造することができる方法を提供することである。さらには、天然ガスなどの含炭素原料から、プロパンおよび／またはブタンの濃度が高いＬＰＧを高収率で、長期間にわたって安定に製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は以下の事項に関する。【００１４】
１．  一酸化炭素と水素とを反応させてプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを製造する際に用いられる触媒であって、
Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒と、少なくともＣｕを担持したβ−ゼオライトとを含有することを特徴とする液化石油ガス製造用触媒。【００１５】
２．  前記Ｃｕ担持β−ゼオライトに対する前記Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒の含有比率が、質量基準で、０．１〜５［Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒／Ｃｕ担持β−ゼオライト］である上記１に記載の液化石油ガス製造用触媒。【００１６】
３．  前記Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒が、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物、または、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物に一種以上の金属を担持したものである上記１または２に記載の液化石油ガス製造用触媒。【００１７】
４．  前記複合酸化物が、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とし、さらに添加成分として酸化アルミニウムおよび／または酸化クロムを含んでいてもよい複合酸化物であり、
その含有比率が、質量基準で、酸化銅：酸化亜鉛：酸化アルミニウム：酸化クロム＝１００：１０〜７０：０〜６０：０〜５０である上記３に記載の液化石油ガス製造用触媒。【００１８】
５．  前記Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒が、前記複合酸化物にＺｒを担持したものである上記３または４に記載の液化石油ガス製造用触媒。【００１９】
６．  前記Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒のＺｒの担持量が０．５質量％〜８質量％である上記５に記載の液化石油ガス製造用触媒。【００２０】
７．  前記Ｃｕ担持β−ゼオライトの担体であるβ−ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜１５０である上記１〜６のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。【００２１】
８．  前記Ｃｕ担持β−ゼオライトのＣｕの担持量が０．１質量％〜１５質量％である上記１〜７のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。【００２２】
９．  前記Ｃｕ担持β−ゼオライトが、ＣｕとＺｒをβ−ゼオライトに担持したものである上記１〜８のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。【００２３】
１０．  前記Ｃｕ担持β−ゼオライトのＺｒの担持量が０．１質量％〜５質量％である上記９に記載の液化石油ガス製造用触媒。【００２４】
１１．  前記Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒が、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物に０．５質量％〜８質量％のＺｒを担持したものであり、
前記Ｃｕ担持β−ゼオライトが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜１５０のβ−ゼオライトに０．１質量％〜１５質量％のＣｕと０．１質量％〜５質量％のＺｒを担持したものである上記１〜１０のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。【００２５】
１２．  上記１〜１１のいずれかに記載の触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。【００２６】
１３．  一酸化炭素と水素とを反応させる際の反応温度が２６０℃以上３２５℃以下であり、
反応圧力が１．６ＭＰａ以上４．５ＭＰａ以下であり、
一酸化炭素と水素とを含む原料ガスと触媒との接触時間は、Ｗ／Ｆ（触媒重量Ｗ（ｇ）と原料ガス全流量Ｆ（ｍｏｌ／ｈ）との比）が２ｇ・ｈ／ｍｏｌ以上２０ｇ・ｈ／ｍｏｌ以下である上記１２に記載の液化石油ガスの製造方法。【００２７】
１４．  上記１〜１１のいずれかに記載の触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。【００２８】
１５．  （１）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（２）上記１〜１１のいずれかに記載の触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。【００２９】
ここで、合成ガスとは、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを指し、水素および一酸化炭素からなる混合ガスに限られない。合成ガスは、例えば、二酸化炭素、水、メタン、エタン、エチレンなどを含む混合ガスであってもよい。天然ガスを改質して得られる合成ガスは、通常、水素と一酸化炭素とに加えて二酸化炭素や水蒸気を含む。また、合成ガスは、石炭ガス化により得られる石炭ガスや、石炭コークスから製造される水性ガスであってもよい。
【発明の効果】
【００３０】
メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを含有する触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させると、下記式（１）で示されるような反応が起こり、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を製造することができる。【００３１】
【化１】
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まず、メタノール合成触媒成分上で一酸化炭素と水素とからメタノールが合成される。この時、メタノールの脱水２量化により、ジメチルエーテルも生成する。次いで、合成されたメタノールはゼオライト触媒成分の細孔内の活性点にて主成分がプロピレンまたはブテンである低級オレフィン炭化水素に転換される。この反応では、メタノールの脱水によってカルベン（Ｈ２Ｃ：）が生成し、このカルベンの重合によって低級オレフィンが生成すると考えられる。そして、生成した低級オレフィンはゼオライト触媒成分の細孔内から抜け出し、メタノール合成触媒成分上で速やかに水素化されて主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン、すなわちＬＰＧとなる。【００３２】
ここで、メタノール合成触媒成分とは、ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨの反応において触媒作用を示すものを指し、ゼオライト触媒成分とは、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すゼオライトを指す。ただし、メタノール合成触媒成分には、オレフィンのパラフィンへの水素化反応において触媒作用を示すことも求められる。【００３３】
本発明では、メタノール合成触媒成分としてＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒を使用し、且つゼオライト触媒成分としてＣｕ担持β−ゼオライトを使用する。Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒とＣｕ担持β−ゼオライトとを組み合わせた場合、反応温度を２６０℃以上３２５℃以下、好ましくは３００℃以下、さらには２９０℃以下と低くしても従来の触媒と同等以上の高転化率、高選択率、高収率でＬＰＧ（プロパン、ブタン）を合成することができる。しかも、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、経時劣化が少なく、触媒寿命が長い。本発明の触媒は、従来の触媒と比べて、非常に高い安定性・耐久性を有している。【００３４】
従って、本発明の液化石油ガス製造用触媒を用いることにより、長期間にわたって高活性、高収率でプロパンおよび／またはブタン、すなわちＬＰＧを製造することができる。【００３５】
しかも、従来の優れた触媒性能を有する液化石油ガス製造用触媒はいずれも高価なＰｄを使用しているが、本発明の触媒ではＰｄを使用していない。そのため、本発明の触媒は従来の触媒と比べて低コストである。【００３６】
本発明において使用するＣｕ担持β−ゼオライトは、Ｃｕと共に、Ｚｒ等の他の金属を担持したものであってもよい。Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒は、ＣｕおよびＺｎを含み、ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨの反応において触媒作用を示すものであればよい。一般的なＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒は、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物（Ｃｕ−Ｚｎ複合酸化物）、あるいは酸化銅および酸化亜鉛を主成分とし、さらに添加成分として酸化アルミニウム、酸化クロムなどを含む複合酸化物（Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ複合酸化物、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ複合酸化物など）である。本発明においては、このような一般的なＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒だけではなく、それにＺｒ等の金属を担持したものも好適に使用することができる。【００３７】
本発明においては、特に、Ｃｕ−Ｚｎ複合酸化物、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ複合酸化物、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ複合酸化物などのＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒に０．５質量％〜８質量％のＺｒを担持したメタノール合成触媒成分と、好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜１５０のβ−ゼオライトに０．１質量％〜１５質量％のＣｕと０．１質量％〜５質量％のＺｒを担持したゼオライト触媒成分との組み合わせが、高活性、高選択性を維持するとともに、安定性が著しく向上するので、好ましい。【００３８】
また、ＬＰＧを高転化率、高選択率、高収率で、長期間にわたって安定に製造するには、その反応条件も重要である。本発明の触媒の存在下、反応温度が２６０℃以上３２５℃以下、反応圧力が１．６ＭＰａ以上４．５ＭＰａ以下、Ｗ／Ｆが７ｇ・ｈ／ｍｏｌ以上２０ｇ・ｈ／ｍｏｌ以下で一酸化炭素と水素とを反応させた場合に、特に優れた本発明の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
【図２】実施例１の（Ｃｕ−Ｚｎ＋０．５％Ｃｕ−β−３７）触媒を用いた、種々の反応温度でのＬＰＧ合成反応の反応結果を示すグラフである。
【図３】実施例２の（Ｃｕ−Ｚｎ＋０．５％Ｃｕ−β−３５０）触媒を用いた、種々の反応温度でのＬＰＧ合成反応の反応結果を示すグラフである。
【図４】実施例３の（Ｃｕ−Ｚｎ＋５．０％Ｃｕ／β−３７）触媒を用いた、種々の反応温度でのＬＰＧ合成反応の反応結果を示すグラフである。
【図５】実施例４の（Ｃｕ−Ｚｎ＋１０％Ｃｕ／β−３７）触媒を用いた、種々の反応温度でのＬＰＧ合成反応の反応結果を示すグラフである。
【図６】実施例５の（Ｃｕ−Ｚｎ＋５．０％Ｃｕ／β−３７）触媒を用いた、種々の反応圧力でのＬＰＧ合成反応の反応結果を示すグラフである。
【図７】実施例６の（Ｃｕ−Ｚｎ＋５．０％Ｃｕ／β−３７）触媒を用いた、種々のＷ／ＦでのＬＰＧ合成反応の反応結果を示すグラフである。
【図８】実施例７の（Ｃｕ−Ｚｎ＋５．０％Ｃｕ／β−３７）触媒を用いたＬＰＧ合成反応における、一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を示すグラフである。
【図９】実施例８の（Ｃｕ−Ｚｎ＋１０％Ｃｕ／β−３７）触媒を用いたＬＰＧ合成反応における、一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を示すグラフである。
【図１０】実施例９の（Ｃｕ−Ｚｎ＋２．０％Ｃｕ／β−３７）触媒を用いたＬＰＧ合成反応における、一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を示すグラフである。
【図１１】実施例１０の（Ｃｕ−Ｚｎ＋（５．０％Ｃｕ＋２．５％Ｚｎ）／β−３７）触媒を用いたＬＰＧ合成反応における、一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を示すグラフである。
【図１２】実施例１１の（Ｃｕ−Ｚｎ＋（５．０％Ｃｕ＋２．５％Ｚｒ）／β−３７）触媒を用いたＬＰＧ合成反応における、一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を示すグラフである。
【図１３】実施例１２の（（Ｃｕ−Ｚｎ＋２．５％Ｃｒ）＋（５．０％Ｃｕ＋２．５％Ｚｒ）／β−３７）触媒を用いたＬＰＧ合成反応における、一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を示すグラフである。
【図１４】実施例１３の（（Ｃｕ−Ｚｎ＋２．５％Ｚｒ）＋（５．０％Ｃｕ＋２．５％Ｚｒ）／β−３７）触媒を用いたＬＰＧ合成反応における、一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１    改質器
１ａ  改質触媒層
２    反応器
２ａ  触媒層
３、４、５  ライン
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
１．本発明の液化石油ガス製造用触媒
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒一種以上と、少なくともＣｕを担持したβ−ゼオライト（Ｃｕ担持β−ゼオライト）一種以上とを含有する。【００４２】
なお、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で、他の添加成分を含有していてもよい。【００４３】
Ｃｕ担持β−ゼオライトに対するＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒の含有比率（Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒／Ｃｕ担持β−ゼオライト；質量基準）は、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。また、Ｃｕ担持β−ゼオライトに対するＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒の含有比率（Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒／Ｃｕ担持β−ゼオライト；質量基準）は、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。Ｃｕ担持β−ゼオライトに対するＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒の含有比率を上記の範囲にすることにより、より高選択率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。【００４４】
メタノール合成触媒成分であるＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒は、メタノール合成触媒としての機能と、オレフィンの水素添加触媒としての機能とを有する。また、ゼオライト触媒成分であるＣｕ担持β−ゼオライトは、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応に対して酸性が調整された固体酸ゼオライト触媒としての機能を有する。そのため、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率は、本発明の触媒の持つメタノール合成機能およびオレフィンの水素添加機能とメタノールからの炭化水素生成機能との相対比に反映される。本発明において一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するにあたり、一酸化炭素と水素とをメタノール合成触媒成分によって十分にメタノールに転化しなければならず、かつ、生成したメタノールをゼオライト触媒成分によって十分に主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィンに転化し、それをメタノール合成触媒成分によって主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスに転化しなければならない。【００４５】
Ｃｕ担持β−ゼオライトに対するＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒の含有比率（Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒／Ｃｕ担持β−ゼオライト；質量基準）を０．１以上、より好ましくは０．５以上にすることにより、一酸化炭素と水素とをより高転化率でメタノールに転化させることができる。また、Ｃｕ担持β−ゼオライトに対するＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒の含有比率（Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒／Ｃｕ担持β−ゼオライト；質量基準）を０．８以上にすることにより、生成したメタノールをより選択的にプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスに転化させることができる。【００４６】
一方、Ｃｕ担持β−ゼオライトに対するＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒の含有比率（Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒／Ｃｕ担持β−ゼオライト；質量基準）を５以下、より好ましくは３以下にすることにより、生成したメタノールをより高転化率で主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスに転化させることができる。【００４７】
なお、Ｃｕ担持β−ゼオライトに対するＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒の含有比率は、上記の範囲に限定されるものではなく、メタノール合成触媒成分、ゼオライト触媒成分の種類などに応じて適宜決めることができる。【００４８】
（メタノール合成触媒成分：Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒）
本発明において使用するメタノール合成触媒成分は、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒である。【００４９】
Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒としては、ＣｕおよびＺｎを含み、ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨの反応において触媒作用を示すものであれば特に限定されず、公知のＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒を使用することができる。また、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒として、市販品を使用することもできる。【００５０】
一般的なＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒は、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物（Ｃｕ−Ｚｎ複合酸化物）、あるいは酸化銅および酸化亜鉛を主成分とし、さらに添加成分として酸化アルミニウム、酸化クロムなどを含む複合酸化物（Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ複合酸化物、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ複合酸化物など）である。【００５１】
本発明において使用するＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒は、酸化銅：酸化亜鉛：酸化アルミニウム：酸化クロム＝１００：１０〜７０：０〜６０：０〜５０（質量基準）であるものが好ましく、酸化銅：酸化亜鉛：酸化アルミニウム：酸化クロム＝１００：２０〜６０：０〜４０：０〜４０（質量基準）であるものがより好ましい。各酸化物の比率が上記の範囲内であるＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒を用いることにより、より高い触媒活性が得られ、より高転化率、高選択率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。【００５２】
本発明においては、このような一般的なＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒だけではなく、例えば、これに一種以上の金属を担持したものも使用することができる。担持金属はＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒（酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物）に高分散担持されていることが好ましい。【００５３】
このような金属を担持したものの中では、特に、上記のようなＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒（酸化銅および酸化亜鉛を主成分とし、さらに添加成分として酸化アルミニウム、酸化クロムなどを含んでいてもよい複合酸化物）にＺｒを担持したものが好ましい。Ｚｒを担持したＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒は、特にＣｕとＺｒを担持したβ−ゼオライトと組み合わせた場合、安定性・耐久性が著しく向上する傾向がある。【００５４】
Ｚｒ等の担持金属は金属の形で含まれていなくてもよく、例えば、酸化物、硝酸塩、塩化物などの形で含まれていてもよい。その場合、必要に応じて、反応前に、例えば水素還元処理などをすることによって、担持金属を金属あるいは酸化物などに転化させればよい。【００５５】
Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒のＺｒの担持量は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が特に好ましい。また、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒のＺｒの担持量は、分散性と経済性との点から、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。【００５６】
このメタノール合成触媒成分（Ｚｒ担持Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒）は、その所望の効果を損なわない範囲内で、Ｚｒ以外の成分もＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒に担持したものであってもよい。【００５７】
Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒（金属担持Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒も含む）は、一種を用いても、二種以上を併用してもよい。【００５８】
Ｃｕ−Ｚｎ複合酸化物や、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ複合酸化物、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ複合酸化物などのＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒は、沈殿法などの公知の方法で調製することができる。また、Ｚｒ等の金属担持Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒は、沈殿法などで調製した、または市販のＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒に、含浸法などの公知の方法によりＺｒ等の金属あるいは金属化合物を担持させて調製することができる。【００５９】
（ゼオライト触媒成分：Ｃｕ担持β−ゼオライト）
本発明において使用するゼオライト触媒成分は、少なくともＣｕを担持したβ−ゼオライト（Ｃｕ担持β−ゼオライト）である。【００６０】
Ｃｕは金属の形で含まれていなくてもよく、例えば、酸化物、硝酸塩、塩化物などの形で含まれていてもよい。その場合、より高い触媒活性を得る目的で、反応前に、例えば、水素還元処理などをすることによって、Ｃｕを金属銅に転化させることが好ましい。Ｃｕを活性化するための還元処理の処理条件は適宜決めることができる。【００６１】
また、Ｃｕはβ−ゼオライトに高分散担持されていることが好ましい。【００６２】
Ｃｕ担持β−ゼオライトのＣｕの担持量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。また、Ｃｕ担持β−ゼオライトのＣｕの担持量は、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。Ｃｕ担持β−ゼオライトのＣｕの担持量を上記の範囲にすることにより、より高転化率、高選択率、高収率で、しかも長期間にわたって安定にプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。本発明の優れた効果を得るためには、ある程度の量のＣｕを担持させることが必要であるが、一方で、Ｃｕの担持量が多くなりすぎると、活性劣化が速くなってくることがある。【００６３】
Ｃｕ担持β−ゼオライトの担体であるβ−ゼオライトとしては、特に限定されないが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜１５０のβ−ゼオライトが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜１５０のβ−ゼオライトを用いることにより、より高い触媒活性、より高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる。β−ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。また、β−ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、２０以上がより好ましく、３０以上が特に好ましい。【００６４】
また、β−ゼオライトはＳｉおよびＡｌ以外の元素をその格子中に含有していてもよい。【００６５】
本発明において使用するＣｕ担持β−ゼオライトは、Ｃｕと共に、一種以上の他の金属を担持したものであってもよい。他の金属を担持することにより、担持金属の種類によっては、Ｃｕがより安定化する場合がある。【００６６】
担持する金属あるいは金属化合物としては、例えば、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏなどが挙げられる。また、Ｃｕと共に少量のＰｄを担持することもできるが、前述の通り、Ｐｄも含め、貴金属の使用はコストの点から好ましくない。【００６７】
担持する金属としては、中でも、Ｚｒが好ましい。Ｃｕと共にＺｒを担持させることにより、高い活性、高いプロパンおよびブタンの選択性を維持しながら、触媒の安定性・耐久性がさらに向上する場合がある。【００６８】
ＣｕとＺｒをβ−ゼオライトに担持する場合、Ｚｒの担持量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。Ｚｒの担持量を上記の範囲にすることにより、触媒の安定性・耐久性向上の効果を十分に得ることができる。【００６９】
一方、Ｚｒの担持量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。Ｚｒの担持量が多くなりすぎると、活性およびＬＰＧ選択性が低下してくることがある。【００７０】
本発明において使用するＣｕ担持β−ゼオライトとしては、好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜１５０、より好ましくは１０〜５０のβ−ゼオライトに、０．１質量％〜１５質量％のＣｕと０．１質量％〜５質量％のＺｒを担持したものが特に好ましい。【００７１】
なお、本発明において、Ｃｕ担持β−ゼオライトは、その所望の効果を損なわない範囲内で、ＣｕおよびＺｒ以外の成分をβ−ゼオライトに担持したものであってもよい。【００７２】
Ｃｕ担持β−ゼオライト（Ｃｕ以外の金属を担持したβ−ゼオライトも含む）は、一種を用いても、二種以上を併用してもよい。【００７３】
Ｃｕ、Ｚｒ等をβ−ゼオライトに担持したＣｕ担持β−ゼオライトは、β−ゼオライトに、含浸法、イオン交換法などの公知の方法によりＣｕ、Ｚｒ等の金属を担持させて調製することができる。また、β−ゼオライトは公知の方法で調製することができ、市販品を使用することもできる。【００７４】
２．本発明の液化石油ガス製造用触媒の製造方法
本発明の液化石油ガス製造用触媒の製造方法としては、メタノール合成触媒成分であるＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒と、ゼオライト触媒成分であるＣｕ担持β−ゼオライトとを別途に調製し、これらを混合することが好ましい。メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを別途に調製することにより、各々の機能に対して、それぞれの組成、構造、物性を最適に設計することが容易にできる。【００７５】
Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒は、前述の通り、公知の方法で調製することができる。また、市販品を使用することもできる。【００７６】
メタノール合成触媒成分には、使用前に還元処理をして活性化することが必要なものもある。本発明においては、メタノール合成触媒成分を予め還元処理して活性化する必要は必ずしもなく、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを混合・成形して本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造した後、反応を開始するに先立ち還元処理をしてメタノール合成触媒成分を活性化することができる。なお、この還元処理の処理条件は、メタノール合成触媒成分の種類などに応じて適宜決めることができる。【００７７】
ゼオライト触媒成分であるＣｕ担持β−ゼオライトも、前述の通り、公知の方法で調製することができる。【００７８】
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを均一に混合した後、必要に応じて成形して製造される。両触媒成分の混合・成形の方法としては特に限定されないが、乾式の方法が好ましい。湿式で両触媒成分の混合・成形を行った場合、両触媒成分間での化合物の移動、例えばメタノール合成触媒成分中の塩基性成分のゼオライト触媒成分中の酸点への移動・中和が生じることによって、両触媒成分の各々の機能に対して最適化された物性等が変化することがある。触媒の成形方法としては、押出成形法、打錠成形法などが挙げられる。【００７９】
本発明において、混合するメタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とは、粒径がある程度大きい方が好ましく、具体的には粒径が１００μｍ以上であることが好ましい場合がある。粒径が１００μｍ以上のメタノール合成触媒成分と、同じく粒径が１００μｍ以上のゼオライト触媒成分とを混合し、必要に応じて成形して得られた本発明の液化石油ガス製造用触媒は、粒径が小さいメタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを混合して得られた触媒と比較して、触媒活性およびＬＰＧの収率が高くなることがある。【００８０】
混合するメタノール合成触媒成分の粒径およびゼオライト触媒成分の粒径は、２００μｍ以上がより好ましく、５００μｍ以上が特に好ましい。一方、本発明の混合触媒の優れた性能を保つ点から、混合するメタノール合成触媒成分の粒径およびゼオライト触媒成分の粒径は、５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。【００８１】
混合するメタノール合成触媒成分の粒径とゼオライト触媒成分の粒径とは、同じである方が好ましい。【００８２】
混合触媒を製造する場合、通常、それぞれの触媒成分を必要に応じて機械的に粉砕し、粒径を例えば０．５〜２μｍ程度に揃えた後、均一に混合し、必要に応じて成形する。あるいは、所望の触媒成分すべてを加え、機械的に粉砕しながら均一になるまで混合し、粒径を例えば０．５〜２μｍ程度に揃え、必要に応じて成形する。【００８３】
それに対して、粒径が１００μｍ以上のメタノール合成触媒成分と粒径が１００μｍ以上のゼオライト触媒成分とを混合して本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造する場合、通常、それぞれの触媒成分を予め打錠成形法、押出成形法などの公知の成形方法により成形し、それを必要に応じて機械的に粉砕し、粒径を好ましくは１００μｍ〜５ｍｍ程度に揃えた後、両者を均一に混合する。そして、この混合物を必要に応じて再度成形し、本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造する。【００８４】
３．液化石油ガスの製造方法
次に、上記のような本発明の液化石油ガス製造用触媒を用いて一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガス、好ましくは主成分がプロパンである液化石油ガスを製造する方法について説明する。【００８５】
反応温度は、２６０℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましく、２７５℃以上が特に好ましい。反応温度を上記の範囲にすることにより、より高い触媒活性およびＬＰＧ選択性が得られ、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。【００８６】
一方、反応温度は、触媒の安定性・耐久性の点から、３２５℃以下が好ましく、３１５℃以下がより好ましく、３１０℃以下が特に好ましい。【００８７】
反応圧力は、より高い触媒活性が得られる点から、１．６ＭＰａ以上が好ましく、１．８ＭＰａ以上がより好ましく、１．９ＭＰａ以上が特に好ましい。【００８８】
一方、反応圧力は、より高いＬＰＧ選択性が得られる点から、４．５ＭＰａ以下が好ましく、４ＭＰａ以下がより好ましい。【００８９】
一酸化炭素と水素とを含む原料ガスと触媒との接触時間については、Ｗ／Ｆ（触媒重量Ｗ（ｇ）と原料ガス全流量Ｆ（ｍｏｌ／ｈ）との比）は、より高い一酸化炭素の転化率およびＬＰＧ選択性が得られる点から、２ｇ・ｈ／ｍｏｌ以上が好ましく、４ｇ・ｈ／ｍｏｌ以上がより好ましい。また、Ｗ／Ｆは、経済性の点から、２０ｇ・ｈ／ｍｏｌ以下が好ましく、１６ｇ・ｈ／ｍｏｌ以下がより好ましい。【００９０】
反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の濃度は、反応に必要とされる一酸化炭素の圧力（分圧）の確保と、原料原単位向上との点から、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の濃度は、一酸化炭素の転化率がより十分に高くなる点から、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。【００９１】
反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、一酸化炭素がより十分に反応する点から、一酸化炭素１モルに対して１．２モル以上が好ましく、１．５モル以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、経済性の点から、一酸化炭素１モルに対して３モル以下が好ましく、２．５モル以下がより好ましい。【００９２】
反応器に送入されるガスは、反応原料である一酸化炭素および水素に、二酸化炭素を加えたものであってもよい。反応器から排出される二酸化炭素をリサイクルする、あるいは、それに見合う量の二酸化炭素を加えることによって、反応器中での一酸化炭素からのシフト反応による二酸化炭素の生成を実質的に軽減し、さらには、その生成をなくすこともできる。【００９３】
また、反応器に送入されるガスには水蒸気を含有させることもできる。反応器に送入されるガスには、その他に、Ａｒ等の不活性ガスなどを含有させることもできる。【００９４】
反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御することもできる。【００９５】
反応は固定床、流動床、移動床、スラリー床などで行うことができる。また、反応相として気相、液相、あるいは超臨界相を用いることができる。反応形式および使用する反応器は、反応温度の制御と触媒の再生方法との両面から選定することが好ましい。例えば、固定床としては、内部多段クエンチ方式などのクエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交換器を内包するなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。【００９６】
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるいは、不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、熱交換器表面に塗布して用いることもできる。【００９７】
４．含炭素原料からの液化石油ガスの製造方法
本発明においては、液化石油ガス（ＬＰＧ）合成の原料ガスとして合成ガスを用いることができる。【００９８】
次に、図面を参照しながら、含炭素原料から合成ガスを製造し（合成ガス製造工程）、得られた合成ガスから、本発明の触媒を用いて、ＬＰＧを製造する（液化石油ガス製造工程）、本発明のＬＰＧの製造方法の一実施形態について説明する。【００９９】
図１に、本発明のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例を示す。【０１００】
まず、含炭素原料として天然ガス（メタン）が、ライン３を経て、改質器１に供給される。また、水蒸気改質を行うため、図示しないが水蒸気がライン３に供給される。改質器１内には、改質触媒（合成ガス製造用触媒）を含有する改質触媒層１ａが備えられている。また、改質器１は、改質のために必要な熱を供給するための加熱手段（不図示）を備える。この改質器１内において、改質触媒の存在下、メタンが改質され、水素および一酸化炭素を含む合成ガスが得られる。【０１０１】
このようにして得られた合成ガスは、ライン４を経て、反応器２に供給される。反応器２内には、本発明の触媒を含有する触媒層２ａが備えられている。この反応器２内において、本発明の触媒の存在下、合成ガスから主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素ガス（低級パラフィン含有ガス）が合成される。【０１０２】
合成された炭化水素ガスは、必要に応じて水分等を除去した後、加圧・冷却され、ライン５から製品となるＬＰＧが得られる。ＬＰＧは、気液分離などにより水素等を除去してもよい。【０１０３】
また、反応器２において得られた炭化水素ガスから、公知の方法により、低沸点成分などを分離し、これを合成ガス製造工程（改質工程）の原料として、改質器１にリサイクルすることができる。【０１０４】
また、改質器１において得られた合成ガスに二酸化炭素などのガスを添加して反応器２に供給することもできる。また、改質器１において得られた合成ガスに、さらに水素または一酸化炭素を添加して、あるいは、シフト反応によって組成を調整し、反応器２に供給することもできる。【０１０５】
なお、図示しないが、ＬＰＧ製造装置には、昇圧機、熱交換器、バルブ、計装制御装置などが必要に応じて設けられる。【０１０６】
〔合成ガス製造工程〕
合成ガス製造工程では、含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する。【０１０７】
含炭素原料としては、炭素を含む物質であって、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種と反応してＨ２およびＣＯを生成可能なものを用いることができる。含炭素原料としては、合成ガスの原料として公知のものを用いることができ、例えば、メタンやエタン等の低級炭化水素など、また、天然ガス、ナフサ、石炭などを用いることができる。【０１０８】
本発明では、通常、合成ガス製造工程および液化石油ガス製造工程において触媒を用いるため、含炭素原料（天然ガス、ナフサ、石炭など）としては、硫黄や硫黄化合物などの触媒被毒物質の含有量が少ないものが好ましい。また、含炭素原料に触媒被毒物質が含まれる場合には、必要に応じて、合成ガス製造工程に先立ち脱硫など、触媒被毒物質を除去する工程を行うことができる。【０１０９】
合成ガスは、合成ガス製造用触媒（改質触媒）の存在下で、上記のような含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とを反応させることにより製造される。【０１１０】
合成ガスは、公知の方法により製造することができる。例えば、天然ガス（メタン）を原料とする場合には、水蒸気改質法や、自己熱改質法などによって合成ガスを製造することができる。なお、この場合、水蒸気改質に必要な水蒸気や、自己熱改質に必要な酸素などは必要に応じて供給することができる。また、石炭を原料とする場合には、空気吹きガス化炉などを用いて合成ガスを製造することができる。【０１１１】
また、例えば、上記のような原料から合成ガスを製造する反応器である改質器の下流にシフト反応器を設け、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）によって合成ガスの組成を調整することもできる。【０１１２】
本発明において、合成ガス製造工程から製造される好ましい合成ガスの組成は、低級パラフィン製造のための化学量論から言えばＨ２／ＣＯのモル比は７／３≒２．３であるが、製造される合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は１．２〜３であることが好ましい。合成ガスからＬＰＧへの転換反応で生成する水によるシフト反応によって水素が生成するため、一酸化炭素を好適に反応させる点から、合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。また、水素は、一酸化炭素が好適に反応し、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを得ることのできる量があればよく、余剰の水素は原料ガスの全圧を不必要に上げることになって技術の経済性を低下させる。この点から、合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。【０１１３】
また、製造される合成ガス中の一酸化炭素の濃度は、合成ガスからＬＰＧへの転換反応に好適な一酸化炭素の圧力（分圧）の確保と、原料原単位向上との点から、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、製造される合成ガス中の一酸化炭素の濃度は、合成ガスからＬＰＧへの転換反応において一酸化炭素の転化率がより十分に高くなる点から、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。【０１１４】
上記の組成の合成ガスを製造するためには、含炭素原料とスチーム（水）、酸素および二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも一種との供給量比、用いる合成ガス製造用触媒の種類や、その他の反応条件を適宜選択すればよい。【０１１５】
例えば、原料ガスとしてスチーム／メタン（モル比）が１、二酸化炭素／メタン（モル比）が０．４となるような組成のガスを用い、ＲｕあるいはＲｈ／焼結低表面積化マグネシア触媒が充填された外熱式多管反応管型の装置にて、反応温度（触媒層出口温度）８００〜９００℃、反応圧力１〜４ＭＰａ、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）２０００ｈｒ−１等の操作条件にて合成ガスを製造することができる。【０１１６】
合成ガス製造においてスチームを用いて改質する場合、エネルギー効率の点から、スチームと原料カーボンとの比（Ｓ／Ｃ）は１．５以下とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。その一方で、Ｓ／Ｃをこのような低い値にすると、炭素析出発生の可能性が無視できなくなる。【０１１７】
低Ｓ／Ｃで合成ガス製造を行う場合には、例えば、ＷＯ９８／４６５２４号公報、特開２０００−２８８３９４号公報あるいは特開２０００−４６９号公報に記載されているような、良好な合成ガス化反応の活性を有しつつも炭素析出活性が抑えられた触媒を用いることが好ましい。以下、これらの触媒について述べる。【０１１８】
ＷＯ９８／４６５２４号公報に記載されている触媒は、金属酸化物からなる担体にロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムおよび白金の中から選ばれる少なくとも１種の触媒金属を担持させた触媒であって、該触媒の比表面積が２５ｍ２／ｇ以下で、かつ該担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が１３．０以下であり、該触媒金属の担持量が金属換算量で担体金属酸化物に対して０．０００５〜０．１モル％である触媒である。炭素析出防止の点からは、上記電気陰性度は４〜１２が好ましく、上記触媒の比表面積は０．０１〜１０ｍ２／ｇが好ましい。【０１１９】
なお、前記金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度は、次式により定義されるものである。【０１２０】
Ｘｉ＝（１＋２ｉ）Ｘｏ
ここで、Ｘｉ：金属イオンの電気陰性度、Ｘｏ：金属の電気陰性度、ｉ：金属イオンの荷電子数である。【０１２１】
金属酸化物が複合金属酸化物の場合は、平均の金属イオン電気陰性度を用い、その値は、その複合金属酸化物中に含まれる各金属イオンの電気陰性度に複合酸化物中の各酸化物のモル分率を掛けた値の合計値とする。【０１２２】
金属の電気陰性度（Ｘｏ）はＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度を用いる。Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度は、「藤代亮一訳、ムーア物理化学（下）（第４版）、東京化学同人，ｐ．７０７（１９７４）」の表１５．４に記載の値を用いる。なお、金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度（Ｘｉ）については、例えば、「触媒学会編、触媒講座、第２巻、ｐ．１４５（１９８５）」に詳述されている。【０１２３】
この触媒において、前記金属酸化物としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ等の金属を１種または２種以上含む金属酸化物が挙げられる。このような金属酸化物としては、例えば、マグネシア（ＭｇＯ）が挙げられる。【０１２４】
メタンとスチームとを反応させる方法（スチームリフォーミング）の場合、その反応は下記式（i）で示される。【０１２５】
【化２】
2009104742.tif 000004
メタンと二酸化炭素とを反応させる方法（ＣＯ２リフォーミング）の場合、その反応は下記式（ii）で示される。【０１２６】
【化３】
2009104742.tif 000005
メタンとスチームと二酸化炭素とを反応させる方法（スチーム／ＣＯ２混合リフォーミング）の場合、その反応は下記式（iii）で示される。【０１２７】
【化４】
2009104742.tif 000006
上記の触媒を用いてスチームリフォーミングを行う場合、その反応温度は、好ましくは６００〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧であることを示す）である。また、このスチームリフォーミングを固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは１，０００〜１０，０００ｈｒ−１、より好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ−１である。含炭素原料に対するスチームの使用割合を示すと、含炭素原料（ＣＯ２を除く）中の炭素１モル当り、好ましくはスチーム（Ｈ２Ｏ）０．５〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モルの割合である。【０１２８】
上記の触媒を用いてＣＯ２リフォーミングを行う場合、その反応温度は、好ましくは５００〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧである。また、このＣＯ２リフォーミングを固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは１，０００〜１０，０００ｈｒ−１、より好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ−１である。含炭素原料に対するＣＯ２の使用割合を示すと、含炭素原料（ＣＯ２を除く）中の炭素１モル当り、好ましくはＣＯ２２０〜０．５モル、より好ましくは１０〜１モルの割合である。【０１２９】
上記の触媒を用いて、含炭素原料にスチームとＣＯ２との混合物を反応させて合成ガスを製造する（スチーム／ＣＯ２混合リフォーミングを行う）場合、スチームとＣＯ２との混合割合は特に制約されないが、一般的には、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２（モル比）は、０．１〜１０であり、その反応温度は、好ましくは５５０〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．２９ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧである。また、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは１，０００〜１０，０００ｈｒ−１、より好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ−１である。含炭素原料に対するスチームの使用割合を示すと、含炭素原料（ＣＯ２を除く）中の炭素１モル当り、好ましくはスチーム（Ｈ２Ｏ）０．５〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．５〜１．２モルの割合である。【０１３０】
特開２０００−２８８３９４号公報に記載されている触媒は、下記式（Ｉ）で表される組成を有する複合酸化物からなり、Ｍ１およびＣｏが該複合酸化物中で高分散化されていることを特徴とする触媒である。【０１３１】
ａ１Ｍ１・ｂ１Ｃｏ・ｃ１Ｍｇ・ｄ１Ｃａ・ｅ１Ｏ      （Ｉ）
（式中、ａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｅ１はモル分率であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１、０．０００１≦ａ１≦０．１０、０．０００１≦ｂ１≦０．２０、０．７０≦（ｃ１＋ｄ１）≦０．９９９８、０＜ｃ１≦０．９９９８、０≦ｄ１＜０．９９９８であり、ｅ１は元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。【０１３２】
また、Ｍ１は周期律表第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、Ｃｏを除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
特開２０００−４６９号公報に記載されている触媒は、下記式（II）で表される組成を有する複合酸化物からなり、Ｍ２およびＮｉが該複合酸化物中で高分散化されていることを特徴とする触媒である。【０１３３】
ａ２Ｍ２・ｂ２Ｎｉ・ｃ２Ｍｇ・ｄ２Ｃａ・ｅ２Ｏ      （II）
（式中、ａ２，ｂ２，ｃ２，ｄ２，ｅ２はモル分率であり、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１、０．０００１≦ａ２≦０．１０、０．０００１≦ｂ２≦０．１０、０．８０≦（ｃ２＋ｄ２）≦０．９９９８、０＜ｃ２≦０．９９９８、０≦ｄ２＜０．９９９８であり、ｅ２は元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。【０１３４】
また、Ｍ２は周期律表第３Ｂ族元素、第４Ａ族元素、第６Ｂ族元素、第７Ｂ族元素、第１Ａ族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
これらの触媒も、ＷＯ９８／４６５２４号公報に記載の触媒と同様にして用いることができる。【０１３５】
含炭素原料のリフォーミング反応、すなわち合成ガスの合成反応は、上記の方法に限らず、その他、公知の方法に準じて行えばよい。また、含炭素原料のリフォーミング反応は、各種の反応器形式で実施することができるが、通常、固定床方式、流動床方式で実施することが好ましい。【０１３６】
〔液化石油ガス製造工程〕
液化石油ガス製造工程では、本発明の液化石油ガス製造用触媒を用いて、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである低級パラフィン含有ガスを製造する。そして、得られた低級パラフィン含有ガスから、必要に応じて水分などを分離した後、プロパンの沸点より低い沸点または昇華点を持つ物質である低沸点成分（未反応の原料である水素および一酸化炭素、副生物である二酸化炭素、エタン、エチレンおよびメタンなど）や、ブタンの沸点より高い沸点を持つ物質である高沸点成分（副生物である高沸点パラフィンガスなど）を必要に応じて分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）を得る。また、液化石油ガスを得るために、必要に応じて加圧および／または冷却を行ってもよい。【０１３７】
液化石油ガス製造工程では、上記のような本発明の液化石油ガス製造用触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン類、好ましくは主成分がプロパンであるパラフィン類を製造する。【０１３８】
ここで、反応器に送入されるガスは、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスである。反応器に送入されるガスは、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスに、必要に応じて、一酸化炭素や水素、その他の成分（二酸化炭素、水蒸気など）を加えたものであってもよい。また、反応器に送入されるガスは、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、必要に応じて、所定の成分を分離したものであってもよい。【０１３９】
本発明の触媒を用いた低級パラフィン含有ガス合成反応（ＬＰＧ合成反応）は、前述のような反応条件で行えばよい。【０１４０】
この液化石油ガス製造工程において得られる低級パラフィン含有ガスは、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである。液化特性の点から、低級パラフィン含有ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量は多いほど好ましい。本発明では、プロパンおよびブタンの合計含有量が、含まれる炭化水素の炭素量基準で６０％以上、さらには７０％以上、さらには７５％以上（１００％も含む）である低級パラフィン含有ガスを得ることができる。【０１４１】
さらに、液化石油ガス製造工程において得られる低級パラフィン含有ガスは、燃焼性および蒸気圧特性の点から、ブタンよりプロパンが多いことが好ましい。【０１４２】
液化石油ガス製造工程において得られる低級パラフィン含有ガスには、通常、水分や、プロパンの沸点より低い沸点または昇華点を有する低沸点成分、ブタンの沸点より高い沸点を持つ物質である高沸点成分が含まれる。低沸点成分としては、例えば、副生物であるエタン、メタン、エチレンや、シフト反応により生成する二酸化炭素、未反応の原料である水素および一酸化炭素が挙げられる。高沸点成分としては、例えば、副生物である高沸点パラフィン（ペンタン、ヘキサン等）などが挙げられる。【０１４３】
そのため、得られた低級パラフィン含有ガスから、必要に応じて水分、低沸点成分および高沸点成分などを分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）を得る。【０１４４】
水分の分離、低沸点成分の分離、高沸点成分の分離は、公知の方法によって行うことができる。【０１４５】
水分の分離は、例えば、液液分離などによって行うことができる。【０１４６】
低沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。より具体的には、加圧常温での気液分離や吸収分離、冷却しての気液分離や吸収分離、あるいは、その組み合わせによって行うことができる。また、膜分離や吸着分離によって行うこともでき、これらと気液分離、吸収分離、蒸留との組み合わせによって行うこともできる。低沸点成分の分離には、製油所で通常用いられているガス回収プロセス（「石油精製プロセス」石油学会／編、講談社サイエンティフィク、１９９８年、ｐ．２８〜ｐ．３２記載）を適用することができる。【０１４７】
低沸点成分の分離方法としては、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを、ブタンより沸点の高い高沸点パラフィンガス、あるいは、ガソリンなどの吸収液に吸収させる吸収プロセスが好ましい。【０１４８】
高沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。【０１４９】
民生用としては、使用時の安全性の点から、例えば、分離によってＬＰＧ中の低沸点成分の含有量を５モル％以下（０モル％も含む）とすることが好ましい。【０１５０】
このようにして製造されるＬＰＧ中のプロパンおよびブタンの合計含有量は、９０モル％以上、さらには９５モル％以上（１００モル％も含む）とすることができる。【０１５１】
本発明においては、低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分を、合成ガス製造工程の原料としてリサイクルすることができる。【０１５２】
低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分は、合成ガス製造工程の原料として再利用することができる物質、具体的にはメタン、エタン、エチレンなどを含む。また、この低沸点成分中に含まれる二酸化炭素は、ＣＯ２リフォーミング反応によって合成ガスに戻すことができる。さらに、低沸点成分は、未反応の原料である水素、一酸化炭素を含む。そのため、この低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分を合成ガス製造工程の原料としてリサイクルすることにより、原料原単位を低減させることができる。【０１５３】
低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分は、すべて合成ガス製造工程にリサイクルしてもよいし、また、一部を系外に抜き出し、残りを合成ガス製造工程にリサイクルしてもよい。低沸点成分は、所望の成分のみを分離して合成ガス製造工程にリサイクルすることもできる。【０１５４】
合成ガス製造工程において、反応器である改質器に送入されるガス中の低沸点成分の含有量、すなわちリサイクル原料の含有量は適宜決めることができ、例えば、４０〜７５モル％とすることができる。【０１５５】
低沸点成分をリサイクルするためには、適宜リサイクルラインに昇圧手段を設ける等、公知の技術を採用することができる。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１５７】
〔実施例１〕
（触媒の製造）
メタノール合成触媒成分であるＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｒ複合酸化物（平均粒径：約０．３５〜０．７ｍｍ）を用いた。【０１５８】
ゼオライト触媒成分であるＣｕ担持β−ゼオライトとしては、以下のようにして、市販のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３７のプロトン型β−ゼオライト（ＺＥＯＬＹＳＴ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製）にイオン交換法により０．５重量％のＣｕを担持したもの（平均粒径：約０．３５〜０．７ｍｍ）を用いた。【０１５９】
まず、０．５７ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏをイオン交換水１５０ｍｌに溶解させて、Ｃｕ含有溶液（濃度：０．０６７重量％）を調製した。そして、調製したＣｕ含有溶液に２．０ｇのβ−ゼオライトを加え、６５℃で８時間加熱・撹拌した。その後、試料のろ過、イオン交換水による水洗を３回繰り返した。【０１６０】
このようにして得られたＣｕ担持β−ゼオライトを１２０℃で１０時間乾燥した後、さらに５００℃で４時間焼成した。そして、これを機械的に粉砕し、打錠成形・整粒して、平均粒径０．３５〜０．７ｍｍのＣｕ担持β−ゼオライトを得た。【０１６１】
そして、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒（以下、「Ｃｕ−Ｚｎ」ともいう。）と、調製したＣｕ担持β−ゼオライト触媒（以下、「０．５％Ｃｕ−β−３７」ともいう。）とを、Ｃｕ−Ｚｎ：０．５％Ｃｕ−β−３７＝１：１（重量比）で、均一に混合して、液化石油ガス製造用触媒を得た。【０１６２】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒１ｇを内径６ｍｍの反応管に充填した後、反応に先立ち、触媒を水素気流中、３００℃で３時間還元処理した。【０１６３】
触媒を還元処理した後、組成がＨ２：ＣＯ：Ａｒ＝６４．５６：３２．４：３．０（モル比）の原料ガスを図２に示す種々の反応温度（２８０〜３４０℃）、反応圧力２．０ＭＰａ、Ｗ／Ｆ＝８．９ｇ・ｈ／ｍｏｌで触媒層に流通させ、ＬＰＧ合成反応を行った。生成物の分析はガスクロマトグラフィーによって行った。【０１６４】
反応開始から３時間後の、一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、また、生成した炭化水素の組成を図２に示す。特に低温領域では触媒の活性が高く、しかもＬＰＧの選択性も高かった。【０１６５】
〔実施例２〕
（触媒の製造）
Ｃｕ担持β−ゼオライトの担体であるβ−ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３５０のプロトン型β−ゼオライト（ＺＥＯＬＹＳＴ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。調製したＣｕ担持β−ゼオライト触媒は「０．５％Ｃｕ−β−３５０」ともいう。【０１６６】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、実施例１と同様にしてＬＰＧ合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。【０１６７】
反応開始から３時間後の、一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、また、生成した炭化水素の組成を図３に示す。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３５０のβ−ゼオライトを用いた場合、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３７のβ−ゼオライトを用いた場合と比較して、触媒の活性が低く、特にＣ５以上の炭化水素の生成が多かった。【０１６８】
〔実施例３〕
（触媒の製造）
Ｃｕ担持β−ゼオライトのＣｕの担持量を５．０重量％とした以外は実施例１と同様にして触媒を得た。調製したＣｕ担持β−ゼオライト触媒は「５．０％Ｃｕ／β−３７」ともいう。【０１６９】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、還元処理を３００℃で４時間とした以外は実施例１と同様にして種々の反応温度（２６７〜３３０℃）、反応圧力２．０ＭＰａ、Ｗ／Ｆ＝８．９ｇ・ｈ／ｍｏｌでＬＰＧ合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。【０１７０】
反応開始から３時間後の、一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、また、生成した炭化水素の組成を図４に示す。反応温度の上昇と共に、ＣＯの転化率とＬＰＧの選択性が向上し、また、高温領域でもメタンの生成が極めて少なかった。【０１７１】
〔実施例４〕
（触媒の製造）
Ｃｕ担持β−ゼオライトのＣｕの担持量を１０重量％とした以外は実施例１と同様にして触媒を得た。調製したＣｕ担持β−ゼオライト触媒は「１０％Ｃｕ／β−３７」ともいう。【０１７２】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、還元処理を３００℃で４時間とした以外は実施例１と同様にして種々の反応温度（２７３〜３３５℃）、反応圧力２．０ＭＰａ、Ｗ／Ｆ＝８．９ｇ・ｈ／ｍｏｌでＬＰＧ合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。【０１７３】
反応開始から３時間後の、一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、また、生成した炭化水素の組成を図５に示す。銅の担持量を１０重量％に増やすと、ＣＯの転化率はあまり変わらないが、ＬＰＧの選択性が更に向上した。また、メタンの生成率は低かった。【０１７４】
〔実施例５〕
（ＬＰＧの製造）
実施例３と同様にして調製した触媒（Ｃｕ−Ｚｎ＋５．０％Ｃｕ／β−３７）を用い、反応温度を３００℃とした以外は実施例３と同様にして種々の反応圧力（２．０〜５．０ＭＰａ）でＬＰＧ合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。【０１７５】
反応開始から３時間後の、一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、また、生成した炭化水素の組成を図６に示す。反応圧力の上昇と共に、ＣＯの転化率は向上したが、ＬＰＧの選択性は低下した。【０１７６】
〔実施例６〕
（ＬＰＧの製造）
実施例３と同様にして調製した触媒（Ｃｕ−Ｚｎ＋５．０％Ｃｕ／β−３７）を用い、反応温度を３００℃とした以外は実施例３と同様にして種々のＷ／Ｆ（２．６〜１５．０ｇ・ｈ／ｍｏｌ）でＬＰＧ合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。【０１７７】
反応開始から３時間後の、一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、また、生成した炭化水素の組成を図７に示す。原料ガスと触媒の接触時間が長くなると、ＣＯの転化率が大幅に向上し、ＬＰＧの選択性も向上した。【０１７８】
〔実施例７〕
（ＬＰＧの製造）
実施例３と同様にして調製した触媒（Ｃｕ−Ｚｎ＋５．０％Ｃｕ／β−３７）を用い、反応温度を３００℃とした以外は実施例３と同様にしてＬＰＧ合成反応を行い（反応条件：反応温度３００℃、反応圧力２．０ＭＰａ、Ｗ／Ｆ＝８．９ｇ・ｈ／ｍｏｌ）、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。【０１７９】
一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を図８に示す。この触媒は、触媒の活性、ＬＰＧの選択性が高く、しかも経時劣化が少なく、安定であった。【０１８０】
〔実施例８〕
（ＬＰＧの製造）
実施例４と同様にして調製した触媒（Ｃｕ−Ｚｎ＋１０％Ｃｕ／β−３７）を用い、還元処理を２９０℃で４時間とした以外は実施例７と同様にしてＬＰＧ合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。【０１８１】
一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を図９に示す。この銅の担持量が１０重量％の触媒は、銅の担持量が５重量％の触媒と比較して、初期の活性が高いが、活性劣化が速かった。【０１８２】
〔実施例９〕
（触媒の製造）
Ｃｕ担持β−ゼオライトのＣｕの担持量を２．０重量％とした以外は実施例１と同様にして触媒を得た。調製したＣｕ担持β−ゼオライト触媒は「２．０％Ｃｕ／β−３７」ともいう。【０１８３】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒（Ｃｕ−Ｚｎ＋２．０％Ｃｕ／β−３７）を用い、還元処理を２９０℃で４時間とした以外は実施例７と同様にしてＬＰＧ合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。【０１８４】
一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を図１０に示す。この銅の担持量が２重量％の触媒は、触媒の安定性が優れているが、銅の担持量が５重量％の触媒と比較して、ＬＰＧの選択性は低かった。【０１８５】
〔実施例１０〕
（触媒の製造）
Ｃｕ担持β−ゼオライトを、５．０重量％のＣｕと共に、２．５重量％のＺｎをＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３７のβ−ゼオライトに担持させたもの（以下、「（５．０％Ｃｕ＋２．５％Ｚｎ）／β−３７」ともいう。）とした以外は実施例１と同様にして触媒を得た。【０１８６】
Ｃｕ担持β−ゼオライト［（５．０％Ｃｕ＋２．５％Ｚｎ）／β−３７］は以下のようにして調製した。【０１８７】
まず、０．５７ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏと、０．２２ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏをイオン交換水１５０ｍｌに溶解させて、（Ｃｕ＋Ｚｎ）含有溶液（Ｃｕ濃度：０．０６７重量％、Ｚｎ濃度：０．０３４重量％）を調製した。そして、調製した（Ｃｕ＋Ｚｎ）含有溶液に、２．０ｇのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３７のプロトン型β−ゼオライト（ＺＥＯＬＹＳＴ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製）を加え、６５℃で８時間加熱・撹拌した。その後、試料のろ過、イオン交換水による水洗を３回繰り返した。【０１８８】
このようにして得られたＣｕ担持β−ゼオライトを１２０℃で１０時間乾燥した後、さらに５００℃で４時間焼成した。そして、これを機械的に粉砕し、打錠成形・整粒して、平均粒径０．３５〜０．７ｍｍのＣｕ担持β−ゼオライトを得た。【０１８９】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒（Ｃｕ−Ｚｎ＋（５．０％Ｃｕ＋２．５％Ｚｎ）／β−３７）を用い、還元処理を２８０℃で４時間、反応温度を２９０℃とした以外は実施例７と同様にしてＬＰＧ合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。【０１９０】
一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を図１１に示す。Ｃｕと共にＺｎをβ−ゼオライトに担持したが、効果はあまりなく、活性劣化が少し速かった。【０１９１】
〔実施例１１〕
（触媒の製造）
Ｃｕ担持β−ゼオライトを、５．０重量％のＣｕと共に、２．５重量％のＺｒをＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３７のβ−ゼオライトに担持させたもの（以下、「（５．０％Ｃｕ＋２．５％Ｚｒ）／β−３７」ともいう。）とした以外は実施例１と同様にして触媒を得た。【０１９２】
Ｃｕ担持β−ゼオライト［（５．０％Ｃｕ＋２．５％Ｚｒ）／β−３７］は以下のようにして調製した。【０１９３】
まず、０．５７ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏと、０．１４７ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２をイオン交換水１５０ｍｌに溶解させて、（Ｃｕ＋Ｚｒ）含有溶液（Ｃｕ濃度：０．０６７重量％、Ｚｒ濃度：０．０３４重量％）を調製した。そして、調製した（Ｃｕ＋Ｚｒ）含有溶液に、２．０ｇのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３７のプロトン型β−ゼオライト（ＺＥＯＬＹＳＴ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製）を加え、６５℃で８時間加熱・撹拌した。その後、試料のろ過、イオン交換水による水洗を３回繰り返した。【０１９４】
このようにして得られたＣｕ担持β−ゼオライトを１２０℃で１０時間乾燥した後、さらに５００℃で４時間焼成した。そして、これを機械的に粉砕し、打錠成形・整粒して、平均粒径０．３５〜０．７ｍｍのＣｕ担持β−ゼオライトを得た。【０１９５】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒（Ｃｕ−Ｚｎ＋（５．０％Ｃｕ＋２．５％Ｚｒ）／β−３７）を用い、還元処理を２８０℃で４時間、反応温度を２９０℃とした以外は実施例７と同様にしてＬＰＧ合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。【０１９６】
一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を図１２に示す。Ｃｕと共にＺｒをβ−ゼオライトに担持したところ、触媒の安定性が向上した。【０１９７】
〔実施例１２〕
（触媒の製造）
Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒を、自製のＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒（Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ複合酸化物）に２．５重量％のＣｒを含浸法で担持させたもの（以下、「Ｃｕ−Ｚｎ＋２．５％Ｃｒ」ともいう。）とした以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。【０１９８】
Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒［Ｃｕ−Ｚｎ＋２．５％Ｃｒ］は以下のようにして調製した。【０１９９】
まず、０．５８ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏをイオン交換水３．５ｍｌに溶解させて、Ｃｒ含有溶液（濃度：２．１重量％）を調製した。そして、調製したＣｒ含有溶液に、３ｇのＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒を加え、３時間含浸させた。その後、このＣｒ含有溶液を含浸させたＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒を１２０℃で１０時間乾燥した後、さらに５００℃で４時間焼成した。そして、これを機械的に粉砕し、打錠成形・整粒して、平均粒径０．３５〜０．７ｍｍのＣｒ担持Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒を得た。【０２００】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒［（Ｃｕ−Ｚｎ＋２．５％Ｃｒ）＋（５．０％Ｃｕ＋２．５％Ｚｒ）／β−３７］を用い、実施例１１と同様にしてＬＰＧ合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。【０２０１】
一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を図１３に示す。ＣｒをＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒に担持したが、効果はあまりなく、活性劣化が速かった。【０２０２】
〔実施例１３〕
（触媒の製造）
Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒を、自製のＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ複合酸化物）に２．５重量％のＺｒを含浸法で担持させたもの（以下、「Ｃｕ−Ｚｎ＋２．５％Ｚｒ」ともいう。）とした以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。【０２０３】
Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒［Ｃｕ−Ｚｎ＋２．５％Ｚｒ］は以下のようにして調製した。【０２０４】
まず、０．１４７ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏをイオン交換水２．５ｍｌに溶解させて、Ｚｒ含有溶液（濃度：２．０重量％）を調製した。そして、調製したＺｒ含有溶液に、２ｇのＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒を加え、３時間含浸させた。その後、このＺｒ含有溶液を含浸させたＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒を１２０℃で１０時間乾燥した後、さらに５００℃で４時間焼成した。そして、これを機械的に粉砕し、打錠成形・整粒して、平均粒径０．３５〜０．７ｍｍのＺｒ担持Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒を得た。【０２０５】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒［（Ｃｕ−Ｚｎ＋２．５％Ｚｒ）＋（５．０％Ｃｕ＋２．５％Ｚｒ）／β−３７］を用い、実施例１１と同様にしてＬＰＧ合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。【０２０６】
一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を図１４に示す。ＺｒをＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒に担持したところ、触媒の安定性が大幅に向上した。この触媒は、触媒の活性、ＬＰＧの選択性が高く、しかも経時劣化が非常に少なかった。【０２０７】
Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒とＣｕ担持β−ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：３７）の混合触媒（実施例７〜１３）の反応開始から５０時間後の反応結果（一酸化炭素の炭化水素への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成）を表１に示す。【０２０８】
なお、いずれの実施例においても、ＤＭＥはほとんど生成しなかった。【０２０９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０２１０】
以上のように、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を高活性、高選択性、高収率で製造することができ、しかも、触媒寿命が長く、劣化が少ないものである。従って、本発明の触媒を用いることにより、天然ガスなどの含炭素原料あるいは合成ガスから、ＬＰＧを長期間にわたって安定に、高活性、高選択性、高収率で製造することができる。さらに、本発明の触媒は、高価なＰｄを使用しておらず、従来の触媒と比べて低コストである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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