(57)【要約】  正極と、負極と、固体電解質層とを備える固体電解質二次電池であって、正極および負極の少なくとも一方の電極は、活物質粒子と、前記活物質粒子の表面近傍に存在する第１の固体電解質粒子と、前記活物質粒子間の間隙に存在する第２の固体電解質粒子とを含み、前記第１の固体電解質粒子の粒径をＤ１、前記第２の固体電解質粒子の粒径をＤ２とすると、前記粒径Ｄ１に対する前記粒径Ｄ２の粒径比率（Ｄ２／Ｄ１）は３＜Ｄ２／Ｄ１＜５０である固体電解質二次電池。
2013136488.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子と、前記活物質粒子の表面近傍に存在する第１の固体電解質粒子と、前記活物質粒子間の間隙に存在する第２の固体電解質粒子とを含む固体電解質二次電池用電極であって、
前記第１の固体電解質粒子の粒径をＤ１、前記第２の固体電解質粒子の粒径をＤ２とすると、前記粒径Ｄ１に対する前記粒径Ｄ２の粒径比率（Ｄ２／Ｄ１）は３＜Ｄ２／Ｄ１＜５０である固体電解質二次電池用電極。
【請求項２】
前記活物質粒子は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の粒径を有する請求項１記載の固体電解質二次電池用電極。
【請求項３】
前記第１の固体電解質粒子は、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の粒径を有する請求項１記載の固体電解質二次電池用電極
【請求項４】
前記第１、第２の固体電解質粒子は、ガーネット型構造を有し、式  Ｌｉ5+xＬａ3Ｍ2-xＺｒxＯ12（Ｍは、Ｎｂ，Ｔａのうち少なくとも１つである）で表される酸化物固体電解質から作られる請求項１記載の固体電解質二次電池用電極。
【請求項５】
前記第１、第２の固体電解質粒子は、（１−ｘ−ｙ）Ｌｉ2Ｓ・ｘＧｅＳ2・ｙＰ2Ｓ5(０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．４）で表わされる硫化物固体電解質から作られる請求項１記載の固体電解質二次電池電極。
【請求項６】
正極と、負極と、固体電解質層とを備える固体電解質二次電池であって、
正極および負極の少なくとも一方の電極は、活物質粒子と、前記活物質粒子の表面近傍に存在する第１の固体電解質粒子と、前記活物質粒子間の間隙に存在する第２の固体電解質粒子とを含み、前記第１の固体電解質粒子の粒径をＤ１、前記第２の固体電解質粒子の粒径をＤ２とすると、前記粒径Ｄ１に対する前記粒径Ｄ２の粒径比率（Ｄ２／Ｄ１）は３＜Ｄ２／Ｄ１＜５０である固体電解質二次電池。
【請求項７】
請求項６記載の固体電解質二次電池を含む電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、固体電解質二次電池用電極、固体電解質二次電池および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車などの車載用電源や、電力貯蔵用などの定置用電源など大型機器への応用が検討されている。【０００３】
大型機器へ応用する際、電池の安全性を高めることが重要となる。一般的なリチウム二次電池は非水電解液を使用しているため、液漏れなどの懸念がある。【０００４】
このようなことから、電解質の固体化が検討されている。特開２００９−９３９９５号公報および特開２０１１−１８１４９５号公報には、リチウムイオン伝導性硫化物の一部が高いイオン導電率を有し、固体電解質二次電池の固体電解質層として用いることが開示されている。しかしながら、この固体電解質は正極もしくは負極との界面での接触抵抗が大きいことが課題となっている。
【発明の開示】
【０００５】
本実施形態は、イオン伝導性に優れた固体電解質二次電池用電極を提供することを目的とする。
【０００６】
本実施形態は、前記電極を備え、大電流での入出力特性に優れた固体電解質二次電池およびこの二次電池を組込んだ電池パックを提供することを目的とする。
【０００７】
本実施形態の第１側面によると、活物質粒子と、前記活物質粒子の表面近傍に存在する第１の固体電解質粒子と、前記活物質粒子間の間隙に存在する第２の固体電解質粒子とを含む固体電解質二次電池用電極であって、
前記第１の固体電解質粒子の粒径をＤ１、前記第２の固体電解質粒子の粒径をＤ２とすると、前記粒径Ｄ１に対する前記粒径Ｄ２の粒径比率（Ｄ２／Ｄ１）は３＜Ｄ２／Ｄ１＜５０である固体電解質二次電池用電極が提供される。
【０００８】
本実施形態の第２側面によると、正極と、負極と、固体電解質層とを備える固体電解質二次電池であって、
前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極は、活物質粒子と、前記活物質粒子の表面近傍に存在する第１の固体電解質粒子と、前記活物質粒子間の間隙に存在する第２の固体電解質粒子とを含み、前記第１の固体電解質粒子の粒径をＤ１、前記第２の固体電解質粒子の粒径をＤ２とすると、前記粒径Ｄ１に対する前記粒径Ｄ２の粒径比率（Ｄ２／Ｄ１）は３＜Ｄ２／Ｄ１＜５０である固体電解質二次電池が提供される。
【０００９】
本実施形態の第３側面によると、第２側面の固体電解質二次電池を含む電池パックが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施形態に係る扁平型の固体電解質二次電池の断面図である。
【図２】図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。
【図３】図３は、実施形態に係る電池パックの分解斜視図である。
【図４】図４は、図３の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、実施形態に係る固体電解質二次電池用電極、固体電解質二次電池および電池パックを詳細に説明する。【００１２】
実施形態に係る固体電解質二次電池用電極は、活物質粒子と、前記活物質粒子の表面近傍に存在する第１の固体電解質粒子と、前記活物質粒子間の間隙に存在する第２の固体電解質粒子とを含む。第１の固体電解質粒子の粒径をＤ１、第２の固体電解質粒子の粒径をＤ２とすると、粒径Ｄ１に対する粒径Ｄ２の粒径比率（Ｄ２／Ｄ１）は３＜Ｄ２／Ｄ１＜５０である。【００１３】
実施形態に係る固体電解質二次電池用電極は、正極および負極の少なくとも一方である。【００１４】
このような実施形態に係る固体電解質二次電池用電極において、活物質粒子表面近傍に存在する第１の固体電解質粒子は反応面積の増加に寄与し、活物質粒子間の間隙に存在する第２の固体電解質粒子は活物質粒子間の長距離のイオン伝導に寄与する。第１の固体電解質粒子の粒径Ｄ１、第２の固体電解質粒子の粒径Ｄ２において、粒径比率（Ｄ２／Ｄ１）を３＜Ｄ２／Ｄ１＜５０に規定することによって、前記第１、第２の固体電解質粒子の機能を効果的に発揮できる。その結果、電極自体のイオン（例えばリチウムイオン）の伝導性を向上できると共に、固体電解質層と組合せた固体電解質二次電池における電極と固体電解質層との間でのリチウムイオン伝導性を高めることが可能になる。【００１５】
次に、実施形態に係る固体電解質二次電池を詳細に説明する。【００１６】
実施形態に係る固体電解質二次電池は、正極と、負極と、固体電解質層とを備え、正極および前記負極の少なくとも一方の電極は活物質粒子と、活物質粒子の表面近傍に存在する第１の固体電解質粒子と、活物質粒子間の間隙に存在する第２の固体電解質粒子とを含み、第１の固体電解質粒子の粒径をＤ１、第２の固体電解質粒子の粒径をＤ２とすると、粒径Ｄ１に対する粒径Ｄ２の粒径比率（Ｄ２／Ｄ１）は３＜Ｄ２／Ｄ１＜５０である。【００１７】
固体電解質二次電池を構成する１）正極、２）負極および３）固体電解質層を以下に具体的に説明する。【００１８】
１）正極
正極は、集電体と、この集電体の少なくとも一方の表面に形成され、前述した活物質粒子、第１、第２の固体電解質粒子を含む正極層とを備える。第１の固体電解質粒子は、活物質粒子の表面近傍に存在し、第２の固体電解質粒子は活物質粒子間の間隙に存在する。第１の固体電解質粒子の粒径をＤ１、第２の固体電解質粒子の粒径をＤ２とすると、粒径Ｄ１に対する粒径Ｄ２の粒径比率（Ｄ２／Ｄ１）は３＜Ｄ２／Ｄ１＜５０である。【００１９】
集電体は、例えばアルミニウム箔、またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むアルミニウム合金箔を用いることができる。【００２０】
活物質は、種々の酸化物を用いることができる。【００２１】
酸化物の例は、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2）、リチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＡｌzＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、またはバナジウム酸化物（例えば、Ｖ2Ｏ5）を含む。前記ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１であることが好ましい。【００２２】
活物質は、前記化合物を単独または混合物の形態で用いることができる。【００２３】
活物質は、高い正極電圧が得られることがより好ましい。このような例は、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2）及びリチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）が挙げられる。前記ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１であることが好ましい。【００２４】
活物質は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の粒径を有することが好ましい。【００２５】
第１、第２の固体電解質は、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質が挙げられる。【００２６】
酸化物固体電解質は、例えばペロブスカイト型構造を有し、式  Ｌｉ3xＬａ2/3-xＴｉＯ3（０＜ｘ＜２／３）で表されるもの、ガーネット型構造を有し、式  Ｌｉ5+xＬａ3Ｍ2-xＺｒxＯ12（Ｍは、Ｎｂ，Ｔａのうち少なくとも１つである）表されるものが挙げられる。リチウムイオン伝導性酸化物は、これ以外に、ＬＩＳＩＣＯＮ，ＬＩＰＯＮ，ＮＡＳＩＣＯＮと呼ばれる酸化物を挙げることができる。ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物の中でもＬｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3はイオン導電性の高いために好ましい。ガーネット型の酸化物は、Ｌｉ5Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ12、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12が好ましい。ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれる酸化物は、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16が好ましい。ＮＡＳＩＣＯＮと呼ばれる酸化物は、Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3，Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3（０＜ｘ≦０．５）が好ましい。中でもＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3はイオン導電率が高く、還元耐性が高いため好ましい。【００２７】
硫化物固体電解質は、例えば（１−ｘ−ｙ）Ｌｉ2Ｓ・ｘＧｅＳ2・ｙＰ2Ｓ5(０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．４）で表される化合物、THIO-LISICON、硫化物ガラスセラミックと呼ばれる硫化物、または（１−ｘ）Ｌｉ2Ｓ−ｘＢ2Ｓ3、（１−ｘ）Ｌｉ2Ｓ−ｘＧｅＳ2（０．１５≦ｘ＜０．５）で表わされる化合物を挙げることができる。THIO-LISICONは、例えばＬｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4（０．２＜ｘ≦０．９）が好ましい。硫化物ガラスセラミックは、（１−ｘ）Ｌｉ2Ｓ・ｘＰ2Ｓ5（０．１５≦ｘ＜０．５）が好ましい。これらのリチウムイオン伝導性硫化物の中でTHIO-LISICON、硫化物ガラスセラミックと呼ばれる硫化物がより好ましい。【００２８】
第１、第２の固体電解質粒子の形状は、制限がなく、例えば不定形状粒子、球状粒子、板状粒子、棒状粒子、針状粒子などが含まれる。また、第１、第２の固体電解質粒子は複数形状の固体電解質粒子を含んでもよい。【００２９】
第１の固体電解質粒子の粒径をＤ１、第２の固体電解質粒子の粒径をＤ２とすると、粒径Ｄ１に対する粒径Ｄ２の粒径比率（Ｄ２／Ｄ１）は、８≦Ｄ２／Ｄ１≦２０であることがより好ましい。【００３０】
第１の固体電解質粒子は、例えば０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の粒径を有することが好ましい。【００３１】
第１、第２の固体電解質粒子の配合比率は、例えば第１の固体電解質粒子１０〜４０体積％および第２の固体電解質粒子５〜２５体積％にすることが好ましい。より好ましくは、第１の固体電解質粒子が１５〜２５体積％、第２の固体電解質粒子が８〜１５体積％である。【００３２】
正極層には、活物質粒子、第１、第２の固体電解質粒子の他に導電剤、結着剤を含有してもよい。【００３３】
導電剤は、集電性能を高め、かつ活物質と集電体との接触抵抗を低減する。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブのような炭素質物を含む。【００３４】
結着剤は、活物質および導電剤と集電体とを結着させる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴム、またはリチウム塩を含むポリエチレンオキサイドのようなリチウムイオン伝導性ポリマーを含む。【００３５】
リチウムイオン伝導性酸化物は、正極層と固体電解質層の間におけるリチウムイオン伝導性を高める。【００３６】
正極層中の活物質粒子、第１、第２の固体電解質粒子、導電剤および結着剤は、それぞれ５０質量％以上９５質量％以下、１０質量％以上３０質量％以下、２質量％以上３０質量％以下および２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、２質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、３０質量％以下の量にすることによりエネルギー密度と高い導電性を両立できる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、２０質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。第１、第２の固体電解質粒子は、１０質量％以上の量にすることにより、正極層中のリチウムイオン伝導性を向上できる。第１、第２の固体電解質粒子は、３０質量％以下の量にすることによりエネルギー密度と高いリチウムイオン伝導性を両立できる。【００３７】
正極は、例えば次のような方法により作製することができる。まず、活物質粒子、第１、第２の固体電解質粒子、導電剤および結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の少なくとも一方の表面に塗布し、乾燥して、正極層を形成する。その後、プレスを施す。また、活物質粒子、第１、第２の固体電解質粒子、導電剤および結着剤をペレット状に成型して正極層を形成し、この正極層を集電体の少なくとも一方の表面に形成して正極を作製することができる。【００３８】
なお、所定の配置関係にある活物質粒子と第１、第２の固体電解質粒子およびそれら固体電解質粒子の粒径比率を有する後述する負極の負極層を用いる場合、正極の正極層は通常の活物質粒子を含む構成であってもよい。この正極層は、活物質粒子以外に、導電剤、結着剤および固体電解質を含有してもよい。【００３９】
２）負極
負極は、集電体と、この集電体の少なくとも一方の表面に形成され、前述した活物質粒子、第１、第２の固体電解質粒子を含む負極層とを備える。【００４０】
集電体は、例えばアルミニウム箔、またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むアルミニウム合金箔を用いることができる。【００４１】
活物質の例は、金属硫化物、金属酸化物、炭素、合金を含む。【００４２】
金属硫化物は、例えばチタン硫化物、鉄硫化物が挙げられる。金属硫化物は、鉄硫化物が好ましい。【００４３】
金属酸化物は、例えばチタン複合酸化物、ニオブ複合酸化物、シリコン複合酸化物、鉄酸化物が挙げられる。金属酸化物は、チタン複合酸化物が好ましく、より好ましくはスピネル型チタン酸リチウムである。【００４４】
炭素は、例えばグラファイト、ハードカーボンが挙げられる。合金は、例えばＬｉとＳｉ，Ａｌ、ＳｎおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属との合金が好ましい。【００４５】
第１、第２の固体電解質は、前記正極で説明したのと同様な酸化物固体電解質、硫化物固体電解質が挙げられる。【００４６】
第１、第２の固体電解質粒子の形状は、制限がなく、例えば不定形状粒子、球状粒子、板状粒子、棒状粒子、針状粒子などが含まれる。また、第１、第２の固体電解質粒子は複数形状の固体電解質粒子を含んでもよい。【００４７】
第１の固体電解質粒子の粒径をＤ１、第２の固体電解質粒子の粒径をＤ２とすると、粒径Ｄ１に対する粒径Ｄ２の粒径比率（Ｄ２／Ｄ１）は、８≦Ｄ２／Ｄ１≦２０であることがより好ましい。【００４８】
第１の固体電解質粒子は、例えば０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の粒径を有することが好ましい。【００４９】
第１、第２の固体電解質粒子の配合比率は、例えば第１の固体電解質粒子１０〜４０体積％および第２の固体電解質粒子５〜２５体積％にすることが好ましい。より好ましくは、第１の固体電解質粒子が１５〜２５体積％、第２の固体電解質粒子が８〜１５体積％である。【００５０】
負極層は、活物質粒子、第１、第２の固体電解質粒子の他に導電剤、結着剤を含有してもよい。【００５１】
導電剤は、集電性能を高め、かつ活物質と集電体との接触抵抗を低下させる。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、またはカーボンナノチューブのような炭素質物を含む。【００５２】
結着剤は、活物質および導電剤と集電体とを結着させる向上する。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴム、またはリチウム塩を含むポリエチレンオキサイドのようなリチウムイオン伝導性ポリマーを含む。【００５３】
負極粒子、第１、第２の固体電解質粒子、導電剤および結着剤は、負極粒子５０質量％以上９６質量％以下、第１、第２の固体電解質粒子１０質量％以上３０質量％以下、導電剤２質量％以上３０質量％以下および結着剤２質量％以上３０質量％以下、の割合で配合することが好ましい。導電剤が２質量％未満であると、負極層の集電性能が低下し、固体電解質電池の大電流特性が低下する恐れがある。また、結着剤が２質量％未満であると、負極層と集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、第１、第２の固体電解質粒子、導電剤および結着剤は各々３０質量％以下にすることが好ましい。【００５４】
負極は、例えば次のような方法により作製することができる。まず、活物質粒子、第１、第２の固体電解質粒子、導電剤および結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の少なくとも一方の表面に塗布し、乾燥して、負極層を形成する。その後、プレスを施す。また、活物質粒子、第１、第２の固体電解質粒子、導電剤および結着剤をペレット状に成型して負極層を形成し、この負極層を集電体の少なくとも一方の表面に形成して負極を作製することができる。【００５５】
なお、所定の配置関係にある活物質粒子と第１、第２の固体電解質粒子およびそれら固体電解質粒子の粒径比率を有する前述した正極を用いる場合、負極の負極層は通常の活物質粒子を含む構成であってもよい。この負極層は、活物質粒子以外に、導電剤、結着剤および固体電解質を含有してもよい。【００５６】
３）固体電解質層
固体電解質は、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質が挙げられる。【００５７】
酸化物固体電解質は、例えばペロブスカイト型構造を有し、式  Ｌｉ3xＬａ2/3-xＴｉＯ3（０＜ｘ＜２／３）で表されるもの、ガーネット型構造を有し、式  Ｌｉ5+xＬａ3Ｍ2-xＺｒxＯ12（Ｍは、Ｎｂ，Ｔａのうち少なくとも１つである）表されるものが挙げられる。リチウムイオン伝導性酸化物は、これ以外に、ＬＩＳＩＣＯＮ，ＬＩＰＯＮ，ＮＡＳＩＣＯＮと呼ばれる酸化物を挙げることができる。ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物の中でもＬｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3はイオン導電性の高いために好ましい。ガーネット型の酸化物は、Ｌｉ5Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ12、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12が好ましい。ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれる酸化物は、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16が好ましい。ＮＡＳＩＣＯＮと呼ばれる酸化物は、Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3，Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3（０＜ｘ≦０．５）が好ましい。中でもＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3はイオン導電率が高く、還元耐性が高いため好ましい。【００５８】
硫化物固体電解質は、例えば（１−ｘ−ｙ）Ｌｉ2Ｓ・ｘＧｅＳ2・ｙＰ2Ｓ5(０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．４）で表される化合物、THIO-LISICON、硫化物ガラスセラミックと呼ばれる硫化物、または（１−ｘ）Ｌｉ2Ｓ−ｘＢ2Ｓ3、（１−ｘ）Ｌｉ2Ｓ−ｘＧｅＳ2（０．１５≦ｘ＜０．５）で表わされる化合物を挙げることができる。THIO-LISICONは、例えばＬｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4（０．２＜ｘ≦０．９）が好ましい。硫化物ガラスセラミックは、（１−ｘ）Ｌｉ2Ｓ・ｘＰ2Ｓ5（０．１５≦ｘ＜０．５）が好ましい。これらのリチウムイオン伝導性硫化物の中でTHIO-LISICON、硫化物ガラスセラミックと呼ばれる硫化物がより好ましい。【００５９】
固体電解質層は、正極層または負極層の上に塗布法などにより作製することができる。例えば、正極層上に固体電解質層を作製する場合、固体電解質と結着剤を溶媒に分散させてスラリーを調製した後、このスラリーを正極層上に塗布し、乾燥させて作製することができる。【００６０】
次に、実施形態に係る固体電解質二次電池を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１は、実施形態に係る扁平型の固体電解質二次電池の断面図、図２は図１のＡ部の拡大断面図を示す。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる箇所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。【００６１】
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装容器２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、固体電解質層４、正極５、固体電解質層４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。【００６２】
最外殻の負極３は、図２に示すように集電体３ａの内面側の片面に活物質粒子と、前記活物質粒子の表面近傍に存在する第１の固体電解質粒子と、前記活物質粒子間の間隙に存在する第２の固体電解質粒子とを含む負極層３ｂを形成した構成を有する。第１の固体電解質粒子の粒径をＤ１、第２の固体電解質粒子の粒径をＤ２とすると、粒径Ｄ１に対する粒径Ｄ２の粒径比率（Ｄ２／Ｄ１）は３＜Ｄ２／Ｄ１＜５０である。その他の負極３は、集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。負極層３ｂは、活物質粒子、第１、第２の固体電解質粒子以外に、導電剤、結着剤を含有してもよい。【００６３】
正極５は、集電体５ａの両面に正極層３ｂを形成して構成されている。前記正極層５ｂは、前記負極層３ｂが活物質粒子と第１、第２の固体電解質粒子が所定の配置関係を有する場合、少なくとも活物質粒子を含む。他方、前記正極層５ｂは前記負極層３ｂが少なくとも活物質粒子を含む場合、活物質粒子と、前記活物質粒子の表面近傍に存在する第１の固体電解質粒子と、前記活物質粒子間の間隙に存在する第２の固体電解質粒子とを含む。第１の固体電解質粒子の粒径をＤ１、第２の固体電解質粒子の粒径をＤ２とすると、粒径Ｄ１に対する粒径Ｄ２の粒径比率（Ｄ２／Ｄ１）は３＜Ｄ２／Ｄ１＜５０である。正極層５ｂは、活物質粒子および第１、第２の固体電解質粒子以外に、導電剤、結着剤を含有してもよい。【００６４】
固体電解質層４は、負極３の負極層３ｂと正極５の正極層５ｂの間に介在されている。【００６５】
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装容器２の開口部から外部に延出されている。袋状外装容器２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより外装容器２内に捲回電極群１を完全密封している。【００６６】
負極端子は、リチウム金属に対する電位が０．４Ｖ以上３Ｖ以下で電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、集電体と同様の材料が好ましい。【００６７】
正極端子は、リチウム金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下で電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、集電体と同様の材料が好ましい。【００６８】
実施形態の固体電解質二次電池において、扁平型固体電解質二次電池を例に説明した。しかしながら、電池の形状は扁平型の他に、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等のいずれであってもよい。また、固体電解質二次電池は携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池であってもよい。【００６９】
以上説明した実施形態に係る固体電解質二次電池は、正極および負極の少なくとも一方の電極が活物質粒子と、活物質粒子の表面近傍に存在する第１の固体電解質粒子と、活物質粒子間の間隙に存在する第２の固体電解質粒子とを含み、第１の固体電解質粒子の粒径をＤ１、第２の固体電解質粒子の粒径をＤ２とすると、粒径Ｄ１に対する粒径Ｄ２の粒径比率（Ｄ２／Ｄ１）が３＜Ｄ２／Ｄ１＜５０であるため、大電流での入出力特性の向上を実現できる。【００７０】
次に、実施形態に係る電池パックを詳細に説明する。【００７１】
実施形態に係る電池パックは、固体電解質二次電池（単電池）を１個又は複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は電気的に直列、または並列、または直列および並列に接続される。【００７２】
このような電池パックを図３および図４を参照して詳細に説明する。単電池には、図１に示す扁平型の固体電解質二次電池を使用することができる。【００７３】
前述した図１に示す扁平型固体電解質二次電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。【００７４】
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。【００７５】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。【００７６】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３および図４の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。【００７７】
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。【００７８】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。【００７９】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。【００８０】
図３、図４では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。【００８１】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。【００８３】
（実施例１）
ＬｉＣｏＯ2粒子とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとＬｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12粒子とを５０：１５：１０：２５の重量比率でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で混合し、スラリーを調製した。ＬｉＣｏＯ2粒子は、平均粒径１μｍのものを使用した。また、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12粒子は０．１μｍと２μｍにピークを持つ粒度分布を有するものを使用した。得られたスラリーをＡｌ箔上に塗布し、乾燥させた。乾燥後、加温プレスを施すことにより、Ａｌ箔上に厚さ４０μｍ、密度３．０ｇ／ｃｍ3の正極層が形成された正極を作製した。【００８４】
（実施例２）
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとＬｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12粒子とを６０：１０：１０：２０の重量比率でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で混合し、スラリーを調製した。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子は、平均粒径１μｍのものを使用した。また、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12粒子は０．１μｍと２μｍにピークを持つ粒度分布を有するものを使用した。得られたスラリーをＡｌ箔上に塗布し、乾燥させた。乾燥後、加温プレスを施すことにより、Ａｌ箔上に厚さ３６μｍ、密度２．４ｇ／ｃｍ3の負極層が形成された負極を作製した。【００８５】
（比較例１）
Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12粒子として２μｍのみにピークを持つ粒度分布を有するものを使用した以外、実施例１と同様な方法で正極を作製した。【００８６】
（比較例２）
Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12粒子として２μｍのみにピークを持つ粒度分布を有するものを使用した以外、実施例２と同様な方法で負極を作製した。【００８７】
（比較例３）
Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12粒子として３μｍと６μｍにピークを持つ粒度分布を有するものを使用した以外、実施例２と同様な方法で負極を作製した。【００８８】
（比較例４）
Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12粒子として０．５μｍと２９μｍにピークを持つ粒度分布を有するものを使用した以外、実施例２と同様な方法で負極を作製した。【００８９】
得られた実施例１、比較例１の正極の正極層において、ＬｉＣｏＯ2粒子の表面近傍に存在する第１のＬｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12粒子の粒径Ｄ１およびＬｉＣｏＯ2粒子間の間隙に存在する第２のＬｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12粒子の粒径Ｄ２をＳＥＭにより測定した。活物質近傍の固体電解質粒子をランダムに１０個選択し、それらの粒径の算術平均をＤ１とし、活物質粒子間の間隙に存在する固体電解質粒子をランダムに１０個選択し、それらの粒径の算術平均をＤ２とする。粒径は粒子の長軸の値を用いる。ここで「活物質近傍」とは、ＳＥＭによる測定において、１つの活物質に接触している状態をいう。また、「活物質粒子間の間隙」とはＳＥＭによる測定において、活物質と接触していない、または複数の活物質と接触している状態をいう。【００９０】
また、得られた実施例２、比較例２〜４の負極の負極層において、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子の表面近傍に存在する第１のＬｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12粒子の粒径Ｄ１およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子間の間隙に存在する第２のＬｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12粒子の粒径Ｄ２をＳＥＭにより測定した。【００９１】
前記粒径Ｄ１、Ｄ２から粒径Ｄ１に対する粒径Ｄ２の粒径比率（Ｄ２／Ｄ１）を求めた結果、実施例１，２では３＜Ｄ２／Ｄ１＜５０であった。これに対し、比較例１、２では粒径分布のピークが１つであるため、Ｄ２／Ｄ１は１となった。また、比較例３はＤ２／Ｄ１が１．８、比較例４はＤ２／Ｄ１が６０であった。【００９２】
実施例１、２および比較例１〜４の電極（正極または負極）を４５℃の環境下において、充放電試験を行った。電極の評価には対極にリチウム金属を用いる２極式セルを用いた。また、電極とリチウム金属との接触性を向上させるために、電極とリチウム金属の間にポリマー電解質層を介在させた。ポリマー電解質層の作製はS.Kuwabata et al J. Electrochem. Soc., 149 (2002), A988を参考にした。【００９３】
充放電条件を以下に記す。実施例１および比較例１では、０．１Ｃレートの定電流において、４．２Ｖ  ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+まで充電し、その後、４．２Ｖ  ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+にて定電圧充電を行った。充電時間は１５時間とした。放電は電流レートを変化させて測定を行った。０．１Ｃおよび０．５Ｃレートの定電流において３．５Ｖ  ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+まで行った。【００９４】
実施例２および比較例２〜４は、０．１Ｃレートの定電流において、１．２Ｖ  ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+まで充電し、その後、１．２Ｖ  ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+にて定電圧充電を行った。充電時間は１５時間とした。放電は電流レートを変化させて測定を行った。０．１Ｃおよび０．５Cレートの定電流において３．０Ｖ  ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+まで行った。【００９５】
このような充放電試験において、０．１Ｃでの放電容量に対する０．５Ｃでの放電容量の比率［（０．５Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００（％）］を求めた。その結果を下記表１に示す。
【表１】
2013136488.tif 000003
【００９６】
前記表１から明らかなように活物質粒子と第１、第２の固体電解質粒子（粒径Ｄ１，Ｄ２）との配置関係を表わす粒径比率（Ｄ２／Ｄ１）が３＜Ｄ２／Ｄ１＜５０である正極層を有する正極、または負極層を有する負極を備えた実施例１，２は、前記範囲の粒径比率から外れる比較例１〜４に比べて０．１Ｃでの放電容量に対する０．５Ｃでの放電容量の比率が高いことがわかる。【００９７】
（実施例３）
＜固体電解質層の作製＞
Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12粒子とポリビニルピロリドンとを９８：２の重量比率でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを実施例１と同様な正極の正極層上に塗布し、乾燥させた。乾燥後、加温プレスを施して固体電解質層を形成した。固体電解質層の厚さは２５μｍになるように調整した。【００９８】
次いで、正極に形成された固体電解質層上に実施例２と同様な負極をその負極層が固体電解質層と対向するように重ね、加温プレスを行って電極群を作製した。このとき、正極および固体電解質層の面積を、負極の面積よりも大きくした。得られた電極群をナイロン層／アルミニウム層／ポリエチレン層の３層構造で、厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパック（外装容器）に収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉して固体電解質二次電池を製造した。【００９９】
（実施例４）
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ2粒子とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとＬｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12粒子とを５０：１５：１０：２５の重量比率でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で混合し、スラリーを調製した。ＬｉＣｏＯ2粒子は、平均粒径１μｍのものを使用した。また、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12粒子は０．１μｍと４μｍにピークを持つ粒度分布を有するものを使用した。得られたスラリーをＡｌ箔上に塗布し、乾燥させた。乾燥後、加温プレスを施すことにより、Ａｌ箔上に厚さ４０μｍ、密度３．０ｇ／ｃｍ3の正極層が形成された正極を作製した。【０１００】
得られた正極は、ＬｉＣｏＯ2粒子の表面近傍に存在する第１のＬｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12粒子の粒径Ｄ１およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子間の間隙に存在する第２のＬｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12粒子の粒径Ｄ２をＳＥＭにより測定した結果、粒径Ｄ１に対する粒径Ｄ２の粒径比率（Ｄ２／Ｄ１）が３＜Ｄ２／Ｄ１＜５０であった。【０１０１】
＜固体電解質層の作製＞
Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12粒子とポリビニルピロリドンとを９８：２の重量比率でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを前記正極の正極層上に塗布し、乾燥させた。乾燥後、加温プレスを施して固体電解質層を形成した。固体電解質層の厚さは２５μｍになるように調整した。【０１０２】
次いで、正極に形成された固体電解質層上に実施例２と同様な負極をその負極層が固体電解質層と対向するように重ね、加温プレスを行って電極群を作製した。このとき、正極および固体電解質層の面積を、負極の面積よりも大きくした。得られた電極群をナイロン層／アルミニウム層／ポリエチレン層の３層構造で、厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパック（外装容器）に収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉して固体電解質二次電池を製造した。【０１０３】
（実施例５）
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ2粒子とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとＬｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12粒子とを５０：１５：１０：２５の重量比率でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で混合し、スラリーを調製した。ＬｉＣｏＯ2粒子は、平均粒径１μｍのものを使用した。また、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12粒子は０．３μｍと１μｍにピークを持つ粒度分布を有するものを使用した。得られたスラリーをＡｌ箔上に塗布し、乾燥させた。乾燥後、加温プレスを施すことにより、Ａｌ箔上に厚さ４０μｍ、密度３．０ｇ／ｃｍ3の正極層が形成された正極を作製した。【０１０４】
得られた正極は、ＬｉＣｏＯ2粒子の表面近傍に存在する第１のＬｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12粒子の粒径Ｄ１およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子間の間隙に存在する第２のＬｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12粒子の粒径Ｄ２をＳＥＭにより測定した結果、粒径Ｄ１に対する粒径Ｄ２の粒径比率（Ｄ２／Ｄ１）が３＜Ｄ２／Ｄ１＜５０であった。【０１０５】
＜固体電解質層の作製＞
Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12粒子とポリビニルピロリドンとを９８：２の重量比率でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを前記正極の正極層上に塗布し、乾燥させた。乾燥後、加温プレスを施して固体電解質層を形成した。固体電解質層の厚さは２５μｍになるように調整した。【０１０６】
次いで、正極に形成された固体電解質層上に実施例２と同様な負極をその負極層が固体電解質層と対向するように重ね、加温プレスを行って電極群を作製した。このとき、正極および固体電解質層の面積を、負極の面積よりも大きくした。得られた電極群をナイロン層／アルミニウム層／ポリエチレン層の３層構造で、厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパック（外装容器）に収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉して固体電解質二次電池を製造した。【０１０７】
（比較例５）
比較例１の正極と比較例２の負極を使用した以外、実施例３と同様な方法で固体電解質二次電池を製造した。【０１０８】
（比較例６）
比較例１の正極と比較例４の負極を使用した以外、実施例３と同様な方法で固体電解質二次電池を製造した。【０１０９】
実施例３〜５および比較例５，６の固体電解質二次電池を４５℃環境下において、充放電試験を行った。充放電条件を以下に記す。０．１Ｃレートの定電流において、２．８Ｖまで充電し、その後、２．８Ｖにて定電圧充電を行った。充電時間は１５時間とした。放電は電流レートを変化させて測定を行った。０．１Ｃおよび０．５Ｃレートの定電流において１．５Ｖまで行った。【０１１０】
このような充放電試験において、０．１Ｃでの放電容量に対する０．５Ｃでの放電容量の比率［（０．５Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００（％）］を求めた。その結果を下記表１に示す。
【表２】
2013136488.tif 000004
【０１１１】
前記表３から明らかなように活物質粒子と第１、第２の固体電解質粒子（粒径Ｄ１，Ｄ２）との配置関係を表わす粒径比率（Ｄ２／Ｄ１）が３＜Ｄ２／Ｄ１＜５０である正極および負極を備えた実施例３〜５の固体電解質二次電池は、粒径比率が前記範囲から外れる正極および負極を備えた比較例５，６の固体電解質二次電池に比べて０．１Ｃでの放電容量に対する０．５Ｃでの放電容量の比率が高いことがわかる。【０１１２】
本発明のいつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の種々の形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【図１】
2013136488.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年12月15日(2014.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
本発明のいつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の種々の形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］活物質粒子と、前記活物質粒子の表面近傍に存在する第１の固体電解質粒子と、前記活物質粒子間の間隙に存在する第２の固体電解質粒子とを含む固体電解質二次電池用電極であって、
前記第１の固体電解質粒子の粒径をＤ１、前記第２の固体電解質粒子の粒径をＤ２とすると、前記粒径Ｄ１に対する前記粒径Ｄ２の粒径比率（Ｄ２／Ｄ１）は３＜Ｄ２／Ｄ１＜５０である固体電解質二次電池用電極。
［２］前記活物質粒子は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の粒径を有する前記［１］の固体電解質二次電池用電極。
［３］前記第１の固体電解質粒子は、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の粒径を有する前記［１］の固体電解質二次電池用電極。
［４］前記第１、第２の固体電解質粒子は、ガーネット型構造を有し、式  Ｌｉ5+xＬａ3Ｍ2-xＺｒxＯ12（Ｍは、Ｎｂ，Ｔａのうち少なくとも１つである）で表される酸化物固体電解質から作られる前記［１］の固体電解質二次電池用電極。
［５］前記第１、第２の固体電解質粒子は、（１−ｘ−ｙ）Ｌｉ2Ｓ・ｘＧｅＳ2・ｙＰ2Ｓ5(０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．４）で表わされる硫化物固体電解質から作られる前記［１］の固体電解質二次電池電極。
［６］正極と、負極と、固体電解質層とを備える固体電解質二次電池であって、
正極および負極の少なくとも一方の電極は、活物質粒子と、前記活物質粒子の表面近傍に存在する第１の固体電解質粒子と、前記活物質粒子間の間隙に存在する第２の固体電解質粒子とを含み、前記第１の固体電解質粒子の粒径をＤ１、前記第２の固体電解質粒子の粒径をＤ２とすると、前記粒径Ｄ１に対する前記粒径Ｄ２の粒径比率（Ｄ２／Ｄ１）は３＜Ｄ２／Ｄ１＜５０である固体電解質二次電池。
［７］前記［６］の固体電解質二次電池を含む電池パック。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子と、前記活物質粒子に接触して存在する第１の固体電解質粒子と、前記活物質粒子間の間隙に存在する第２の固体電解質粒子とを含む固体電解質二次電池用電極であって、
前記第１の固体電解質粒子は、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の粒径を有し、かつ前記第１の固体電解質粒子の粒径をＤ１、前記第２の固体電解質粒子の粒径をＤ２とすると、前記粒径Ｄ１に対する前記粒径Ｄ２の粒径比率（Ｄ２／Ｄ１）は３＜Ｄ２／Ｄ１＜５０である固体電解質二次電池用電極。
【請求項２】
前記活物質粒子は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の粒径を有する請求項１記載の固体電解質二次電池用電極。
【請求項３】
前記第１、第２の固体電解質粒子は、ガーネット型構造を有し、式  Ｌｉ5+xＬａ3Ｍ2-xＺｒxＯ12（Ｍは、Ｎｂ，Ｔａのうち少なくとも１つである）で表される酸化物固体電解質から作られる請求項１記載の固体電解質二次電池用電極。
【請求項４】
前記第１、第２の固体電解質粒子は、（１−ｘ−ｙ）Ｌｉ2Ｓ・ｘＧｅＳ2・ｙＰ2Ｓ5(０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．４）で表わされる硫化物固体電解質から作られる請求項１記載の固体電解質二次電池電極。
【請求項５】
正極と、負極と、固体電解質層とを備える固体電解質二次電池であって、
正極および負極の少なくとも一方の電極は、活物質粒子と、前記活物質粒子に接触して存在する第１の固体電解質粒子と、前記活物質粒子間の間隙に存在する第２の固体電解質粒子とを含み、前記第１の固体電解質粒子は、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の粒径を有し、かつ前記第１の固体電解質粒子の粒径をＤ１、前記第２の固体電解質粒子の粒径をＤ２とすると、前記粒径Ｄ１に対する前記粒径Ｄ２の粒径比率（Ｄ２／Ｄ１）は３＜Ｄ２／Ｄ１＜５０である固体電解質二次電池。
【請求項６】
請求項５記載の固体電解質二次電池を含む電池パック。
【国際調査報告】
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