(57)【要約】  焼成により宝飾品、装飾品、装身具等に用いる貴金属焼結体を得ることができる貴金属焼結用組成物に係わり、その貴金属焼結用組成物の単位体積当たりの貴金属含量を低減しても貴金属の焼結体を得ることができると共に、その貴金属焼結体の格段の軽量化を図ることができる貴金属焼結用の組成物、その貴金属焼結体を得る製造方法及びその貴金属焼結体を提供する。  本発明の貴金属焼結用組成物は、貴金属粉末と中空ガラス粉体と有機バインダー溶液とを混合してなることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属粉末と、有機バインダー溶液と、中空ガラス粉体とを含む貴金属焼結用組成物であって、
前記貴金属焼結用組成物の全体体積に占める前記中空ガラス粉体の割合は、含まれる前記中空ガラス粉体を単独状態のかさ体積に換算して前記全体体積の５〜１６０％の範囲であることを特徴とする貴金属焼結用組成物。
【請求項２】
貴金属粉末５０〜９９wt％と、有機バインダー溶液１〜５０wt％とからなる貴金属基本組成物に、中空ガラス粉体を含有させた貴金属焼結用組成物であって、
前記貴金属焼結用組成物の全体体積に占める前記中空ガラス粉体の割合は、含まれる前記中空ガラス粉体を単独状態のかさ体積に換算して前記全体体積の５〜１６０％の範囲であることを特徴とする貴金属焼結用組成物。
【請求項３】
前記中空ガラス粉体は、平均粒径が１５〜６５μｍの中空の粉体であり、前記貴金属粉末は、平均粒径が１．０〜２０μｍの粉末であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の貴金属焼結用組成物。
【請求項４】
内径６mmφで出口１．３mmφ×出口の内部長さ８．３mmの２ml用シリンジに前記貴金属焼結用組成物を１ml充填し、該シリンジのプランジャーを１７mm/min.の速度で１０ｍｍ押して該シリンジ出口から該前記貴金属焼結用組成物を押し出した際の押し出し荷重の最大測定値が０．０８〜１．１３Ｎであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の貴金属焼結用組成物。
【請求項５】
粘土状の塑性を有する貴金属焼結用組成物にあっては、前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値が０．２４〜１．１３Ｎであることを特徴とする請求項４に記載の貴金属焼結用組成物。
【請求項６】
シリンジに入れた状態から押し出して造形する貴金属焼結用組成物にあっては、前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値が０．０８〜０．２３Ｎであることを特徴とする請求項４に記載の貴金属焼結用組成物。
【請求項７】
請求項１又は請求項２に記載の貴金属焼結用組成物を造形する工程と、該造形物を乾燥する工程と、該造形乾燥物を焼成する工程とを有することを特徴とする貴金属焼結体の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法により製造したことを特徴とする貴金属焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、宝飾品、装飾品、装身具等に用いる貴金属焼結体を得ることができる貴金属焼結用組成物に係わる。詳しくは、貴金属焼結用組成物の単位体積当たりの貴金属含量を低減しても貴金属の焼結体を得ることができると共に、その貴金属焼結体の軽量化を図ることができる貴金属焼結用の組成物、その貴金属焼結体を得る製造方法及びその貴金属焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属粉末と有機バインダーとを基本構成とする貴金属焼結用組成物（別名、貴金属粘土状組成物または貴金属可塑性組成物とも称される。）が知られている。この貴金属焼結用組成物を所定形状に造形し、乾燥した後、加熱焼結することにより、有機バインダーが分解、蒸発、燃焼等により除去されて、貴金属粉末の粒子相互が焼結し、目的の貴金属焼結体を製造することができる。このような貴金属焼結用組成物から得られた貴金属焼結体は、それ自体が多孔質となっているため、鋳造等により製造される金属成形体に比べて軽量であり（鋳造体にて対し最大で４０％程度軽量できる）、特に身に付ける装飾品として好適に利用されている。（例えば、特許文献１〜６参照）。【０００３】
一方、軽量化は多くの分野にて検討、実施されており、コンクリート製品では、骨材の周囲にセメントコンクリートをまぶして空隙率を大きくしたコンクリートや、セメントモルタルにパーライトやバーミキュライトなどの軽量骨材を加えて軽量化することが知られている。
また、各種のプラスチック製品では、樹脂に二酸化ケイ素（シリカ）粉等の軽量充填材を加えて軽量化することが知られている。【０００４】
前記貴金属焼結用組成物を用いた貴金属焼結体製造の分野において、前記コンクリート製品やプラスチック製品の手法は適用できない。なぜならば、コンクリート製品は、セメントの固化（水硬反応）により骨材をマトリックスに取り入れて固まるものであり、貴金属粉末を高温で焼結させる貴金属焼結体製造とは基本的な反応システムが全く異なるためである。また、プラスチック製品は、樹脂が固化するものであって、やはり高温で焼結させる貴金属焼結体製造とは基本的な反応システムが全く異なるためである。
また、前記貴金属焼結用組成物を用いた貴金属焼結体製造に、パーライトやバーミキュライト等を適用しようとしても、これらを細粉化しないと適用できないが、これらの微細粉はおそらく見かけ密度が大きくなると推察され、しかも貴金属焼結体が貴金属色を失ってしまうため、到底適用できない。【０００５】
さらに、これら軽量充填材の添加物を多量に混入させて、貴金属焼結用組成物の単位体積当たりの貴金属含量を大幅に低減した場合、そもそも貴金属の焼結体を得ることができるかも明らかでなかった。しかも、これらの軽量充填材の添加は、貴金属製品としての品位、或いは色や光沢といった貴金属ならでは視覚的（美的）価値を低下させてしまうものである。
尚、鋳造等による貴金属製造の分野では、中子を用いて空洞化を図る方法が採られることもあるが、装飾品などの複雑形状の製品を作製する場合には、中子を用いることは困難である。【０００６】
また、前記貴金属焼結用組成物から焼結体を得るに際して、中子による空洞化が図られることがあるが、焼成時に焼けて焼失するような中子は、燃焼によるガスの発生が激しいため、形状に制限があった。例えば、中子としてコルクを使用し、そのコルクの表面全体に貴金属焼結用組成部を薄く貼った（塗った）場合、物品そのものが小さいもの、又はガスの抜ける穴が空いているものであれば問題ないが、完全に密閉被覆した場合には、焼成時のガスの力により焼結品に変形が生じてしまうという問題があった。
酸化銀粉末を含む貴金属焼結用組成物を焼成すると、酸化銀粉末が分解して酸素が発生するので、多孔質の焼成体を得ることができるが、前述と同様の焼成時の酸素ガスの力により焼結品に変形が生じてしまうという問題がある。（例えば、特許文献７参照）
【特許文献１】特許第３８６７７８６号公報
【特許文献２】特許第３４５６６４４号公報
【特許文献３】特許第３２４８５０５号公報
【特許文献４】特許第３８９６１８１号公報
【特許文献５】特開２００２−２４１８０２号公報
【特許文献６】特開２００７−５１３３１号公報
【特許文献７】特開２００４−２９２８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、貴金属焼結用組成物の単位体積当たりの貴金属含量を大きく低減しても貴金属の焼結体を得ることができると共に、視覚的（美的）価値を維持しながら、その貴金属焼結体の軽量化を図ることができる貴金属焼結用の組成物、その貴金属焼結体を得る製造方法及びその貴金属焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係る貴金属焼結用組成物は、貴金属粉末と、有機バインダー溶液と、中空ガラス粉体とを含む貴金属焼結用組成物であって、前記貴金属焼結用組成物の全体体積に占める前記中空ガラス粉体の割合は、含まれる前記中空ガラス粉体を単独状態のかさ体積に換算して前記全体体積の５〜１６０％の範囲であることを特徴とする。
本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意研究の結果、中空のガラス粉体を貴金属焼結用組成物を混入することにより、貴金属焼結用組成物の単位体積当たりの貴金属含量を大きく低減しても貴金属の焼結体を得ることができると共に、視覚的（美的）価値を維持しながら、その貴金属焼結体の軽量化を図ることができることを見出し、本発明に到達したものである。
かような請求項１の貴金属焼結用組成物によれば、造形性などの取り扱い性が低下することがなく、従来の貴金属焼結用組成物と同様に取り扱うことができ、視覚的（美的）価値を維持しながら、従来よりはるかに軽い貴金属焼結体を得ることができる。【０００９】
本発明の請求項２に係わる貴金属焼結用組成物は、貴金属粉末５０〜９９wt％と、有機バインダー溶液１〜５０wt％とからなる貴金属基本組成物に、中空ガラス粉体を含有させた貴金属焼結用組成物であって、前記貴金属焼結用組成物の全体体積に占める前記中空ガラス粉体の割合は、含まれる前記中空ガラス粉体を単独状態のかさ体積に換算して前記全体体積の５〜１６０％の範囲であることを特徴とする。
かような構成によっても、造形性などの取り扱い性が低下することがなく、視覚的（美的）価値を維持しながら、従来の貴金属焼結用組成物と同様に取り扱うことができ、従来よりはるかに軽い貴金属焼結体を得ることができる。【００１０】
このような請求項１乃至請求項２における本発明の“かさ体積”とは、例えばメスシリンダーに中空ガラス粉体を入れて、該メスシリンダーの目盛りで測定した体積であって、粉体自身の体積の他、粉体と粉体との隙間の体積や粉体と容器との隙間の体積を含むものである。したがって、貴金属焼結用組成物の全体体積に占める中空ガラス粉体割合が、含まれる中空ガラス粉体を単独状態のかさ体積に換算して前記全体体積の５〜１６０％の範囲とは、（加える中空ガラス粉体のかさ体積／全体の組成物の実体積）×１００＝５〜１６０％を意味する。１００％を超えるのは、中空ガラス粉体の“かさ体積”を用いるためである。【００１１】
一般に、粒径の異なる２種の粉体（例えば、貴金属粉末と中空ガラス粉体）を混ぜ合わせると、混ぜ合わせた粉体のかさ体積は、元のそれぞれの粉体のかさ体積の和より小さくなる。これは、大きな粒子間に小さな粒子が入り込んで、かさ密度が大きくなるためである。そのため、本発明の場合、全体の組成物の実体積が、少なくとも貴金属粉末と中空ガラス粉体と有機バインダー溶液が混ぜ合わせた貴金属焼結用組成物の実体積と言うことになり、この実体積をベースに添加する中空ガラス粉体のかさ体積を比較するので１００％を超えるのである。
かような定義をするのは、貴金属粉末や中空ガラス粉体は、その形状や状態により“かさ密度”が異なり、wt％やvol％に統一しても、実質的な望ましい状態を示すことができないからである。【００１２】
さらに、上述した本発明における好ましい実施形態を述べると、本発明の請求項３に係わる貴金属焼結用組成物は、上記した請求項１又は請求項２において、前記中空ガラス粉体は、平均粒径が１５〜６５μｍの中空の粉体であり、前記貴金属粉末は、平均粒径が１．０〜２０μｍの粉末であることを特徴とする。【００１３】
本発明に係わる貴金属粉末の“平均粒径”とは、中位径、中径、メディアン径、メジアン径または５０％粒子径とも言い、通常Ｄ５０で表示されるもので、累積曲線の５０％に対応する粒径を意味する。具体的には３本のレーザー散乱光検出機構を持つレーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製）を用い、測定条件を［粒子透過性：反射］と［真球／非球形：非球形］としたときに測定される粒度分布のＤ５０の値とする。
一方、本発明に係わる中空ガラス粉体の“平均粒径”の定義は、上述と変わりがない。しかし、３本のレーザー散乱光検出機構を持つレーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製）の測定条件は、［粒子透過性：透過、粒子屈折率：測定する中空ガラス粉体の屈折率］と［真球／非球形：真球］とする。
前記貴金属粉末のより好ましい態様としては、３０〜７０wt％が平均粒径２．２〜３．０μｍである粉末と、残部が平均粒径５〜２０μｍである粉末との混合粉末を用いるのが好ましい。【００１４】
前記中空ガラス粉体は、内部が中空のガラス粉体であり、かさ密度が０．０７５〜０．３８g/cm3のものが好ましく使用できる。また、この中空ガラス粉体は、前述の如く平均粒径（Ｄ５０）が１５〜６５μｍであるが、粒度分布おける粒径の小さい方からの体積累積値が累積値１０％（Ｄ１０）において５〜３０μｍの範囲及び累積値９０％（Ｄ９０）において２０〜１１０μｍの範囲のものが好ましく使用できる。【００１５】
本発明の請求項４に係わる貴金属焼結用組成物は、上記した請求項１又は請求項２において、内径６mmφで出口１．３mmφ×出口の内部長さ８．３mmの２ml用シリンジに前記貴金属焼結用組成物を１ml充填し、該シリンジのプランジャーを１７mm/min.の速度で１０ｍｍ押して該シリンジ出口から該前記貴金属焼結用組成物を押し出た際の押し出し荷重の最大測定値が０．０８〜１．１３Ｎであることを特徴とする。【００１６】
前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値は、前記貴金属粉末およびの前記中空ガラス粉体の各大きさ、形状等に影響され、さらに有機バインダーの種類、組合せ、溶媒量等、並びにこれら貴金属粉末、中空ガラス粉体及び有機バインダー溶液の配合割合等により変化する。したがって、押し出し荷重の最大測定値は、貴金属焼結用組成物のトータル的な指標となることを見いだし、本発明に到達したものである。
前記内径６mmφで出口１．３mmφ×出口の内部長さ８．３mmの２ml用シリンジ（注射器）としては、商品名：ＪＭＳシリンジ（マイクロ）２ml針なし (without NEEDLE cyringe)［株式会社ジェイ・エム・エス（JMS CO.LTD.）製］が好ましく使用できる。
この本発明の請求項４に係わる貴金属焼結用組成物は、前記押し出し荷重の最大測定値が０．０８〜１．１３Ｎの範囲にあれば、造形性に優れ、好適な貴金属焼結用組成物である。【００１７】
本発明の請求項５に係わる貴金属焼結用組成物は、上記した請求項４において、粘土状の塑性を有する貴金属焼結用組成物にあっては、前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値が０．２４〜１．１３Ｎであることを特徴とする。
この本発明の請求項５に係わる前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値が０．２４〜１．１３Ｎの範囲にある貴金属焼結用組成物は、通常の粘土の如く手作業で造形するのに好適な可塑性を有する造形性に優れた貴金属焼結用組成物である。【００１８】
本発明の請求項６に係わる貴金属焼結用組成物は、上記した請求項４において、シリンジに入れた状態から押し出して造形する貴金属焼結用組成物にあっては、前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値が０．０８〜０．２３Ｎであることを特徴とする。
この本発明の請求項６に係わる前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値が０．０８〜０．２３Ｎの範囲にある貴金属焼結用組成物は、シリンジに該貴金属焼結用組成物を充填しそのシリンジ先端に細いノズルを設けた状態から、容易に手動でシリンジのプランジャー（ピストン部）を押して該貴金属焼結用組成物を糸状ないし紐状に押し出すことが出来、繊細な線模様を表現するのに好適な貴金属焼結用組成物である。【００１９】
本発明の請求項７に係わる貴金属焼結体の製造方法は、請求項１又は請求項２に記載の貴金属焼結用組成物を造形する工程と、該造形物を乾燥する工程と、該造形乾燥物を焼成する工程とを有することを特徴とする。
かような請求項７の貴金属焼結体の製造方法によれば、請求項１又は請求項２に記載の貴金属焼結用組成物は造形性などの取り扱い性が低下することがないので、従来の貴金属焼結体の製造方法と同様に造形、乾燥、焼成することができ、視覚的価値を維持しながら、従来よりはるかに軽い貴金属焼結体を得ることができる。【００２０】
本発明の請求項８に係わる貴金属焼結体は、請求項７記載の方法により製造したことを特徴とする。
本発明の請求項８に係わる貴金属焼結体は、中空ガラス粉体が混入させて大幅に軽量化した貴金属焼結体であって、従来の貴金属焼結体と同様に視覚的価値を維持した貴金属焼結体である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の貴金属焼結用組成物は、貴金属焼結用組成物の単位体積当たりの貴金属含量を大幅に低減でき、しかも造形性などの取り扱い性は、従来の貴金属焼結用組成物と同様であり、従来の中空ガラス粉体を含まない貴金属焼結体に対して６０wt％程度軽量化した貴金属の焼結体を得ることができる。
その貴金属焼結体は、視覚的（美的）価値も従来のものと同様であり、従来の中空ガラス粉体を含まない貴金属焼結用組成物では装飾品としては重すぎて使用できなかった比較的大型の装飾品を作製することもできる。
さらに、貴金属焼結用組成物自体が軽量であるため、特に大型の美術工芸品の作製における作業性が向上する。【００２２】
また、中空ガラス粉体の添加重量が微量でも、その密度は著しく小さいので、貴金属粉末の使用量を大きく削減でき、コスト削減の効果も大きい。例えば銀では、６０wt％程度使用量を削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】シリンジ押し出し荷重測定装置の部分傾視図
【図２】650℃30分で焼成した本発明の貴金属焼結体のＳＥＭ写真（1000倍）
【図３】650℃30分で焼成した本発明の貴金属焼結体のＳＥＭ写真（5000倍）
【図４】800℃30分で焼成した本発明の貴金属焼結体のＳＥＭ写真（1000倍）
【図５】800℃30分で焼成した本発明の貴金属焼結体のＳＥＭ写真（5000倍）
【符号の説明】
【００２４】
１０  測定装置本体
２０  支柱
３０  クロスヘッド
４０  ロードセル
５０  上部圧縮治具
６０  支柱台
７０  下部固定圧縮台
８０  Ｈ型鋼
９０  シリンジ
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の貴金属焼結用組成物は、貴金属粉末と、有機バインダー溶液と、中空ガラス粉体を含有してなるものである。【００２６】
前記貴金属粉末は、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓ等の純貴金属粉又はこれらの元素の一種以上を主成分とする貴金属合金粉を言う。これらの貴金属粉末の粒径については、特に限定するものではないが、平均粒径が１．０〜２０μｍの粉末で、最大で６０．０μｍ程度、最小で０．３μｍ程度の粉末を用い、焼結温度が６００〜９００℃になるように粒度分布を調整することが好ましい。例えば、より好ましい態様としては、３０〜７０wt％が平均粒径２．２〜３．０μｍである粉末と、残部が平均粒径５〜２０μｍである粉末との混合粉末を用いるのが好ましい。【００２７】
前記“平均粒径”とは、中位径、中径、メディアン径、メジアン径または５０％粒子径とも言い、通常Ｄ５０で表示されるもので、累積曲線の５０％に対応する粒径を意味する。具体的には３本のレーザー散乱光検出機構を持つレーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製）を用い、測定条件を［粒子透過性：反射］と［真球／非球形：非球形］としたときに測定される粒度分布のＤ５０の値とする。
前記貴金属粉末は、製造方法は特に指定はないが、粉末の粒形が球状に近い形状であるものが好ましく使用される。【００２８】
粉末の粒形が球状でない異方性の粒子は、例えば、シリンジのようなところから押し出すとき、シリンジから出てきた棒の外側と内側で速度差が生じ、流れに沿って配向する傾向にある。そのため、乾燥や焼結時の収縮の際に、中心部と外側で異なる挙動を示すことになり、欠陥の原因となりやすい。
一方、粉末の粒形が球状に近いと、粉末は高密度化しやすいため、より低温又はより短時間での焼成が行える。また、粘土としての流動性が上がり、粘土を曲げ、伸ばすといった造形操作が行いやすくなる。
ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、酸化還元法、気相法の製法にて得られる貴金属粉末は略球形状となる。【００２９】
前記中空ガラス粉体は、内部が空洞になっているガラス粉体であり、かさ密度が０．０７５〜０．３８g/cm3のものが好ましく使用できる。中空部分は減圧状態であることが好ましい。
また、この中空ガラス粉体は、平均粒径（Ｄ５０）が１５〜６５μｍであるが、粒度分布おける粒径の小さい方からの体積累積値が累積値１０％（Ｄ１０）において５〜３０μｍの範囲、累積値９０％（Ｄ９０）において２０〜１１０μｍの範囲及び累積値９５％（Ｄ９５）において２５〜１２０μｍの範囲のものが好ましく使用できる。【００３０】
なお、この“平均粒径”の定義は、前述の前記貴金属粉末で説明した平均粒径の定義とかわりがないが、３本のレーザー散乱光検出機構を持つレーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製）の測定条件は、［粒子透過性：透過、粒子屈折率：測定する中空ガラス粉体の屈折率］と［真球／非球形：真球］とする。
前記中空ガラス粉体の材質としては、例えば、ソーダ石灰ホウケイ酸ガラス（主成分ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３）、硼珪酸ガラス、ソディウムボロシリケートガラス、アルミノシリケートガラス等が好ましく使用でき、軟化点は５５０℃以上が好ましい。このような中空ガラス粉体は、市場で購入可能のであり、例えば、商品名：グラスバブルズ（住友スリーエム製）、商品名：セルスター（東海工業株式会社製）、商品名：Q-CEL（PQ Australia Pty Ltd製）、商品名：Extendospheres（Sphere One,Inc.製）などが挙げられる。【００３１】
前記有機バインダー溶液は、有機バインダーと、溶媒と、必要により添加される溶媒に混合可能な有機系添加物とからなる。
前記有機バインダーとしては、特に限定するものではないが、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルメロース（カルボキシシメチルセルロース）等のセルロース系バインダー、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸系バインダー、澱粉、小麦粉、ブリティシュガム、キサンタンガム、デキストリン、デキストラン、プルラン等の多糖類系バインダー、ゼラチン等の動物系バインダー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系バインダー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル等のアクリル系バインダー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール等のその他樹脂系バインダーなどが挙げられる。【００３２】
これら有機バインダーの一種以上のバインダーを選択して使用することが好ましい。セルロース系バインダーにおいては、特に水溶性のセルロース系バインダーを用いることが最も好ましい。
前記有機バインダーのうち、水溶性のセルロース系バインダーは、可塑性を付与する作用を果たす。また、ポリエチレンオキサイドは、低濃度で高い粘性を与え、液状での接着性を向上する作用を果たす。また、アルギン酸ナトリウムは、前記グリセリンと同様に適度な保水性を与えるが、密着向上作用にも寄与する。さらに、ポリアクリル酸エステル及びポリアクリル酸は、粘着性をより強固にする作用を果たす。【００３３】
さらに必要により、溶媒に混合可能な有機系添加物として前記有機バインダー溶液に下記の物質を加えてもよい。
すなわち、有機系添加物としては、有機酸（オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、パルミチン酸、セパシン酸、アセチルクエン酸、ヒドロキシ安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、カプロン酸、エナント酸、酪酸、カプリン酸）、フタル酸−ｎ−ジオクチル、フタル酸−ｎ−ジブチル等の有機酸エステル（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基、ジメチル基、ジエチル基、イソプロピル基、イソブチル基を有する有機酸エステル）、高級アルコール（オクタノール、ノナノール、デカノール）、多価アルコール（グリセリン、アラビット、ソルビタン、ジグリセリン、イソプレングリコール、１・３ブチレングリコール、）、エーテル（ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル）、フェニルプロパンを骨格とする構成単位体が縮合してなる網状高分子であるリグニン、流動パラフィンおよび油脂からなる群より選ばれた１種又は２種以上の混合物（例えば、オレイン酸を多く含むオリーブ油）などが挙げられる。【００３４】
これら有機系添加物は、可塑性を改善する目的で添加されたり、造形時に貴金属焼結用組成物が手に付着しないようにする目的で添加されたりする。さらに、上記有機系添加物であるリグニンやグリセリンは、適度な保水性を与える。
さらに有機系添加物としてアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤は、貴金属粉末と有機バインダーとの混合性が良くなるという作用や保水性を向上させる作用を果たす。【００３５】
これら有機バインダーと必要により添加される上記有機系添加物とを水、水／アルコール混合液、アルコール、エステル等の溶媒に溶かして使用する。溶媒量は、目的とする貴金属焼結用組成物の形態により決定される。貴金属焼結用組成物に対する溶媒量の割合が少ない場合、貴金属焼結用組成物は粘土状の挙動を示し、溶媒量の割合が大きい場合は、スラリー状またはペースト状の挙動を示す。当然、溶媒量が少なすぎると硬くなって造形し難く、多すぎると形状が保てなくなる。最終的に貴金属焼結用組成物に対する溶媒量の割合が所定の量になるように、溶媒添加を複数回に分け、所定濃度の有機バインダー溶液を貴金属粉末に加えた後に溶媒のみ添加してもよい。
また、ペースト状の貴金属焼結用組成物を目的とする場合には、有機バインダーと溶媒との両者を兼ねて（すなわち、有機バインダー溶液として）、油状の（メタ）アクリル酸エステル共重合物やフタル酸エステル等を使用するようにしてもよい。
前記有機バインダーと、前記溶媒と、必要により添加される溶媒に混合可能な前記有機系添加物とからなる前記有機バインダー溶液は、通常は、前記有機系添加物を含めて１〜２０wt％となる濃度として用いるのが好ましい。【００３６】
前記中空ガラス粉体を除く、貴金属粉末と前記有機バインダー溶液と必要により添加される焼結促進剤、密着性向上剤等の無機系添加物とにより本発明に係わる貴金属基礎組成物が構成される。
この貴金属基礎組成物において、溶媒を除いた固形分表示で澱粉０．０２〜３．０wt％と水溶性のセルロース系バインダー０．０２〜３．０wt％を、前記有機バインダーとして、より好ましく使用することが出来る。この場合、溶媒は水が好ましい。
この水溶性のセルロース系バインダーについては、前述のように可塑性を付与する作用を果たすが、前記澱粉は、貴金属焼結用組成物を乾燥した時の乾燥強度を増大させる作用を果たす。しかし、有機バインダーとして澱粉のみを用いると、塗着時に生地割れが発生し易くなる。そこで水溶性のセルロース系バインダーを併用することにより、これらの問題を解消できるのである。【００３７】
この澱粉は、前記した通り貴金属基礎組成物中の溶媒である水を除いた固形分表示で０．０２〜３．０wt％を含有するのであるが、０．０２wt％より少ないと、乾燥時の強度不足をまねき易くなり、また３．０wt％を越えると、塗着時、生地割れが発生し易くなり、収縮率も増大する。一方、水溶性のセルロース系バインダーも前記の通り、貴金属基礎組成物中の溶媒である水を除いた固形分表示で０．０２〜３．０wt％を含有するのであり、０．０２wt％より少ないと、可塑性を付与する効果が充分に発揮されず、また３．０wt％を越えると、収縮率が増大する。このような水溶性のセルロース系バインダーとしては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が用いられ、溶媒である水に溶解して用いる。【００３８】
上述した澱粉と水溶性のセルロース系バインダーとを有機バインダーとして用いる場合、前記貴金属基礎組成物中における有機バインダーの量は、より好ましい態様としては、有機バインダーの合計量が、水を除いた固形分表示で０．１〜４wt％の範囲内であることが望ましい。この場合、有機バインダーの量が０．１wt％より少ないと、均質な基礎組成物とすることが難しい。また、塗着、乾燥後の強度が弱くなるといった不都合がある。有機バインダーの量が４wt％を越えると、収縮率が大きくなり、ひび割れが生じやすくなる。
ポリエチレンオキサイドを用いる場合には、分子量１０万〜数百万のポリエチレンオキサイドを０．１〜３wt％の範囲内であることが望ましい。
また、界面活性剤を用いる場合には、０．０３〜３wt％の範囲内であることが望ましく、油脂を用いる場合には、０．１〜３wt％の範囲内であることが望ましい。【００３９】
また、前記焼結促進剤としてＢｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ粉末又はそれらの合金粉末を加えても良い。また、この添加剤として、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＬｉ２Ｏから選ばれる少なくとも１種の化合物を加えてもよい。すなわち、Ｂ酸化物、Ｓｉ酸化物及びＬｉ酸化物から選ばれる少なくとも１種の化合物を前記焼結促進剤として含有させてもよい。尚、前記のように製品としての中空ガラス粉体には、Ｓｉ酸化物やＢ酸化物が含まれているので、これらは貴金属粉末の焼結時に助剤としての効果を発揮することが見込まれる。【００４０】
さらに、前記密着性向上剤として炭酸鉛、炭酸リチウム、酸化亜鉛、リン酸、炭酸ナトリウム、酸化バナジウム、珪酸ナトリウム、リン酸塩等から選ばれる金属化合物粉末又はガラス粉末を加えても良い。
その他の無機系添加物としては、貴金属が銀や銀合金の場合には、常温にてイオウイオン（Ｓ２−）と銀とが反応して黒色の硫化銀（Ａｇ２Ｓ）等の硫化物の膜が形成されてしまい、その装飾効果が著しく低減してしまうのを防止する対策として、純銀(Ａｇ)粉末に対して０．０５〜１wt％のパラジウム(Ｐｄ)粉末を添加し、耐硫化特性を有する銀焼結品とすることなどが挙げられる。【００４１】
貴金属焼結用組成部における前記の各成分の添加割合は、前記貴金属粉末５０〜９９wt％と、前記有機バインダー溶液１〜５０wt％とからなる貴金属基本組成物に、中空ガラス粉体を、前記貴金属焼結用組成物の全体体積に占める前記中空ガラス粉体の割合が、含まれる前記中空ガラス粉体を単独状態のかさ体積に換算して、前記全体体積の５〜１６０％の範囲となるように、含有させるのが好ましい。この場合、貴金属焼結用組成部中の前記有機バインダー溶液は、１〜２０wt％に相当する濃度となる。
かような添加割合によって、造形性などの取り扱い性が低下することがなく、視覚的（美的）価値を維持しながら、従来の貴金属焼結用組成物と同様に取り扱うことができ、従来よりはるかに軽い貴金属焼結体を得ることができる。【００４２】
前記“かさ体積”とは、例えばメスシリンダーに中空ガラス粉体を入れて、該メスシリンダーの目盛りで測定した体積であって、粉体自身の体積の他、粉体と粉体との隙間の体積や粉体と容器との隙間の体積を含むものである。
したがって、貴金属焼結用組成物の全体体積に占める中空ガラス粉体割合が、含まれる中空ガラス粉体を単独状態のかさ体積に換算して前記全体体積の５〜１６０％の範囲とは、（加える中空ガラス粉体のかさ体積／全体の組成物の実体積）×１００＝５〜１６０％を意味する。１００％を超えるのは、加える中空ガラス粉体の“かさ体積”を用いるためである。【００４３】
一般に、粒径の異なる２種の粉体（例えば、貴金属粉末と中空ガラス粉体）を混ぜ合わせると、混ぜ合わせた粉体のかさ体積は、元のそれぞれの粉体のかさ体積の和より小さくなる。これは、大きな粒子間に小さな粒子が入り込んで、かさ密度が大きくなるためである。そのため、本発明の場合、全体の組成物の実体積が、少なくとも貴金属粉末と中空ガラス粉体と有機バインダー溶液が混ぜ合わせた貴金属焼結用組成物の実体積と言うことになり、この実体積に対して添加する中空ガラス粉体のかさ体積を比較するので１００％を超えるのである。
かような定義をするのは、貴金属粉末や中空ガラス粉体は、その形状や状態により“かさ密度”が異なり、wt％やvol％に統一しても、実質的な望ましい状態を示すことができないからである。【００４４】
貴金属焼結用組成部における前記の各成分の添加割合は、上述したように、前記貴金属粉末５０〜９９wt％と、前記有機バインダー溶液１〜５０wt％とからなる貴金属基本組成物に、中空ガラス粉体を、前記貴金属焼結用組成物の全体体積に占める前記中空ガラス粉体の割合が、含まれる前記中空ガラス粉体を単独状態のかさ体積に換算して、前記全体体積の５〜１６０％の範囲となるように、含有させるのが好ましい。これを換言すると、貴金属粉末５０〜９９wt％と、有機バインダー０．０２〜１０wt％を含有し、残部を溶媒とした前記貴金属基本組成物を４０〜９０体積％と中空ガラス粉体１０〜６０体積％を含有する組成と表現される。
特に軽量化による貴金属粉末削減の効果と軽量粘土組成物を作成する工程のコストを比較した場合、中空ガラス粉体の添加量を１０体積％以上にすることが望ましい。中空ガラス粉体を６０体積％以下配合した貴金属組成物は、焼成後に例えば研磨時に破断することがなく、亀裂を生ずることもない。【００４５】
貴金属焼結用組成部における前記の各成分の添加割合は、前記貴金属粉末およびの前記中空ガラス粉体の各大きさ、形状等に大きく影響され、さらに目的とする貴金属焼結用組成物の形態（粘土状、スラリー状、ペースト状等）により有機バインダーの種類、組合せ、溶媒量等が異なるので一概に規定することは出来ない。そこで、貴金属焼結用組成物のトータル的な指標（例えば、最終的な合否の判定指標）として、シリンジ（注射器）に前記貴金属焼結用組成物を充填し、該シリンジ出口から該前記貴金属焼結用組成物を押し出す際の最大押出荷重の測定値を用いる。
前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値は、前記貴金属粉末およびの前記中空ガラス粉体の各大きさ、形状等に影響され、さらに有機バインダーの種類、組合せ、水分量等、並びにこれら貴金属粉末、中空ガラス粉体及び有機バインダー溶液の配合割合等により変化するので、貴金属焼結用組成物のトータル的な指標と成り得る。【００４６】
このシリンジ押し出し荷重の最大値を測定する装置および測定手順を説明する。
（１）測定装置
シリンジ押し出し荷重測定装置として、図１に示した試験装置（株式会社島津製作所製、小型卓上試験機 EZ Test［ＥＺ−Ｓ型］）を使用した例を述べる。測定装置本体１０の支柱２０に沿ってクロスヘッド３０が希望する一定の速度で上下動可能に設けられている。
このクロスヘッド３０の先端下部に、ロードセル４０の測定子下端を介して上部圧縮治具５０が固定されている。この上部圧縮治具５０の先端には、シリンジ（注射器）９０のプランジャー（ピストン部）９１に当接して押し下げることが出来るように円盤状のプレート５１が設けられている。【００４７】
一方、測定装置本体１０の支柱２０の基端下部には支柱台６０が設けられている。その支柱台６０には、前記上部圧縮治具５０の下方位置に下部固定圧縮台７０が固定されている。この下部固定圧縮台７０の上面にＨ形鋼［H125(H寸法)×125(B寸法)］８０が載置されている。Ｈ形鋼８０の上部フランジ部８１には、シリンジ９０のバレル（外筒）９２を貫通させるが該バレル９２に設けられたフランジ部９３は通過させない孔８２が設けられている。【００４８】
（２）測定方法
内径６mmφで出口１．３mmφ×出口の内部長さ８．３mmの２ml用シリンジ［商品名：ＪＭＳシリンジ２ml針なし（マイクロ）(without NEEDLE cyringe)／株式会社ジェイ・エム・エス（JMS CO.LTD.）製］に、測定する貴金属焼結用組成物を１ml充填する。このシリンジ９０を測定装置本体１０の下部固定圧縮台７０に載置されたＨ形鋼８０の孔８２に上方から挿通し、シリンジ９０のフランジ部９３をＨ形鋼８０の上部フランジ部８１に当接させてシリンジ９０を固定する。【００４９】
次いでクロスヘッド３０を１７mm/minの一定の速度で支柱２０に沿って降下させ、上部圧縮治具５０先端のプレート５１で、シリンジ９０のプランジャー９１を押圧してシリンジ９０の出口から該前記貴金属焼結用組成物を押し出す。シリンジ９０のプランジャー９１が１０ｍｍ移動する間の押し出し荷重を付属するレコーダー（図示せず）で記録し、その最大測定値を求める。【００５０】
上述した測定方法により測定した押し出し荷重の最大測定値が０．０８〜１．１３Ｎの範囲にあれば、造形性に優れ、好適な貴金属焼結用組成物である。
さらに、押し出し荷重の最大測定値が０．２４〜１．１３Ｎの範囲にある貴金属焼結用組成物は、特に、一般の粘土の如く、手作業で造形するのに好適な可塑性を有する造形性に優れた貴金属焼結用組成物である。
また、前記押し出し荷重の最大測定値が０．０８〜０．２３Ｎの範囲にある貴金属焼結用組成物は、シリンジに該貴金属焼結用組成物を充填しそのシリンジ先端に細いノズルを設けた状態から、容易に手動でシリンジのプランジャー（ピストン部）を押して該貴金属焼結用組成物を糸状ないし紐状に押し出すことが出来、繊細な線模様を表現するのに好適な貴金属焼結用組成物である。【００５１】
通常、造形に用いるシリンジは、好ましくは１０mlのものを使用し、そのシリンジ先端に設ける細いノズルは、好ましくは０．４〜１．２ｍｍφのものを使用する。
粘土をシリンジから出すときに、必要量を出来るだけ一定の速度で出す必要がある。押し出す速度が遅くなった部分や途中で一旦止めた部分は、細くなってしまい美的価値が下がってしまう。
ノズルが細くなるほど、シリンジから押し出すときの抵抗が大きくなるので、あまり硬すぎると、一定の速度で出すことが難しくなる。ただし、細いノズルは、貴金属焼結用組成物の表面積が大きくなるため、早く乾燥するので、通常の貴金属焼結用組成物より、やわらかい貴金属焼結用組成物にしても、液ダレするまえに表面が固化して形状を維持できる。
逆に、やわらかい粘土で太い線を描くと、すぐに液ダレが生じてしまう。太い線であれば、シリンジから押し出す抵抗もへるので、その分、硬い粘土を使用する。【００５２】
本発明の貴金属焼結体の製造方法は、上述した貴金属焼結用組成物を造形する工程と、該造形物を乾燥する工程と、該造形乾燥物を焼成する工程とを有する。
本発明の貴金属焼結用組成物は、造形性などの取り扱い性が低下することがないので、従来の貴金属焼結体の製造方法と同様に造形、乾燥、焼成することができ、視覚的価値を維持しながら、従来よりはるかに軽い貴金属焼結体を得ることができる。【００５３】
したがって、前記貴金属焼結用組成物を造形する工程では、従来の（中空ガラス粉体を含まない）貴金属焼結用組成物と同様に、手やヘラ等の治具を用いて任意に造形してもよい。また、型取り成形してもよく、一般的に使用される型に細工を加え、型取りをしてもよく、またはその両者を併用するようにしてもよい。例えば、貴金属焼結用組成物を型に入れ、さらに型から取り出した貴金属焼結用組成物に手や治具等を用いて細工を入れるようにしてもよい。【００５４】
本発明の貴金属焼結用組成物は、中空ガラス粉体を含まない従来の貴金属焼結用組成物、貴金属焼結用造形物、又は貴金属鋳造品などと適宜に組み合わせて乾燥・焼成してもよい。例えば、銀と金、白金と金のように、組み合わせ、同時又は後から乾燥・焼成してもよい。
前記造形乾燥物を焼成する工程では、焼成温度を中空ガラス粉体の軟化点付近の６００〜９００℃の間になるように調整する。従来と同様、特殊な装置や設備を要することなく、軽量の貴金属焼結体を作製することができる。【００５５】
次に、表２の最上段の組成を示す本発明の貴金属焼結用組成物（銀焼結用組成物）を、電気炉にて６５０℃-３０min焼成した本発明の貴金属焼結体のＳＥＭ写真（走査型電子顕微鏡[Scanning Electron Micrscope]の写真）の例を、図２及び図３に示す。
通常、貴金属の地金より貴金属粉を用いた成形体は、焼成すると収縮する性質があり、その収縮は密度が小さければ小さいほど激しくなるので、出来上がった焼結体は元の成形体とかけ離れた形状になってしまうことがある。【００５６】
しかし、本発明の貴金属焼結用組成物（中空ガラス粉体入り）の場合、密度が小さいにもかかわらず、ＳＥＭ写真から６５０℃-３０minの焼成条件の場合、ガラスは溶けずに形状を保っており、中空ガラス粉体が貴金属粉末の体積方向の収縮を阻害することで焼結体の形状を維持していることが理解される。【００５７】
さらに、表２の最上段に示す上記と同じ組成の貴金属焼結用組成物（銀焼結用組成物）を、電気炉にて８００℃-３０min焼成した本発明の貴金属焼結体のＳＥＭ写真の例を、図４及び図５に示す。
このＳＥＭ写真から８００℃-３０min の焼成条件の場合、ガラスは変形しているが完全に溶けきってはおらず、ある程度形状を維持している。密度が小さいにも係わらず中空ガラスが貴金属粉末の体積収縮を阻害し、焼結体の形状を維持していることが理解される。【００５８】
本発明の貴金属焼結体は、中空ガラス粉体が混入させて大幅に軽量化した貴金属焼結体であって、従来の貴金属焼結体と同様に視覚的価値を維持した貴金属焼結体である。
すなわち、本発明の貴金属焼結体は、中空ガラス粉体が貴金属焼結体中に点在する構造であるため、見かけ上は従来の中空ガラス粉体を含まない貴金属焼結体と同様であり、極めて軽量である。従来と同様に研磨により貴金属光沢を得ることができ、身に付けるペンダント（ヘッド）やブローチ等の装飾体として、さらには眼鏡、鞄の金具、時計のベルト、ケースや文字盤周りの部品を軽量化したパーツとしても好適に利用することができる。【００５９】
また、本発明の貴金属焼結体に、電気メッキ、無電解メッキ、或いは蒸着成膜技術をはじめとするＰＶＤ、ＣＶＤなどの表面処理を施すことで装飾効果を一層付加することができる。特に本発明の貴金属焼結体は、一部表面に電気絶縁性物質を有しているため、電気／無電解メッキなどの表面処理工程には導電化をはかるためのアクティベーター、センシタイザー処理（活性化）を施した後にメッキを行うことができる。また、ＰＶＤ／ＣＶＤなどの処理には密着性の向上をはかるため中間膜を構成することもできる。
さらに、中空ガラス粉体に着色を施した後に貴金属粘土組成物と混合することにより、装飾効果を高めることもできる。
【実施例】
【００６０】
〔実施例１〕
デンプン８．７５wt％、セルロース１０wt％および残部が水から成る有機バインダー溶液８wt％と、平均粒径２．５μｍのＡｇ粉末５０wt％（全体では４６wt％）、平均粒径２０μｍのＡｇ粉末５０wt％（全体では４６wt％）からなる銀合金粉末９２wt％とを混合した物を銀基本組成物とした。
この銀基本組成物９９．８ｇに中空ガラス粉体（住友スリーエム株式会社製グラスバブルズ：かさ密度０．０７５ｇ／ｃｍ３，真密度０．１２５ｇ／ｃｍ３，粒径６５μｍ）０．２ｇ（単独状態のかさ体積は２．６７ｃｍ３）を混合し、銀焼結用組成物とした。【００６１】
この銀焼結用組成物を立方体に成型したときの体積と重量から、銀焼結用組成物の密度を求めたところ、５．５１ｇ／ｃｍ３であった。
この銀焼結用組成物を内径６mmφで出口１．３mmφ×出口の内部長さ８．３mmの２ml用シリンジ［商品名：ＪＭＳシリンジ（マイクロ）２ml針なし (without NEEDLE cyringe)／株式会社ジェイ・エム・エス（JMS CO.LTD.）製］に詰めて、前述した押し出し荷重の測定を行った結果は、０．９０Ｎであった。
この銀焼結用組成物を一定容積のシリコンモールドで型取りし、電気炉にて表１の条件で焼成した。その後、でき上がったサンプルをバレル研磨し、その際にサンプルに亀裂や破断等の破壊が起こるかどうかで合否の評価をした。結果は、表１に併せて記載した。
また、前記シリコンモールドに充填して使用した銀焼結用組成物の重量並びにそれを焼成して得た焼結体の重量を表２に示した。焼成条件は、６００℃、３０分とし、結果は表３に記載した。表３中における重量減少率は、以下の式にて導いた。
重量減少率＝（比較例６の銀焼結体重量−実施例の銀焼結体重量）÷比較例６の銀焼結体重量【００６２】
【表１】
2009144792.tif 000002
【００６３】
〔実施例２〜８〕
全体の組成物に占める中空ガラス粉末のかさ体積が５〜１６０％の範囲になるように、適宜、中空ガラス粉体の添加量、大きさを表２に示す条件に変えた以外は、前記実施例１と同様に実施した。焼成条件は、６００℃、３０分とし、結果は表２，表３に記載した。【００６４】
〔比較例１〕
中空ガラス粉体の添加量、大きさを表２に示す条件に変えた以外は、前記実施例１と同様に実施した。焼成条件は、６００℃、３０分とし、銀焼結用組成物の組成と結果は、それぞれ表２，表３に記載した。【００６５】
〔比較例２，３〕
中空ガラス粉体の代わりに、平均粒径５０μｍ、かさ密度０．０２g/cm3の微小中空球体プラスチック（商品名：ＥＸＰＡＮＣＥＬ［日本フィライト株式会社製］）を、比較例２では１．３g、比較例３では０．１gをそれぞれ加えて、共に銀焼結用組成物全体の重量を１００gとした以外は、前記実施例１と同様に実施した。焼成条件は、６００℃、３０分とした。比較例２及び比較例３共に、焼成中に変形し、綺麗な焼結体を得ることができなかった。銀焼結用組成物の組成と結果は、それぞれ表２と表３に記載した。【００６６】
〔比較例４，５〕
中空ガラス粉体の代わりに、平均粒径６０μｍ、かさ密度０．４g/cm3のシリカ系微小中空球体（商品名：フィライト［日本フィライト株式会社製］）を、比較例４では１５．８g、比較例５では１．４gをそれぞれ加えて、共に銀焼結用組成物全体の重量を１００gとした以外は、前記実施例１と同様に実施した。焼成条件は、６００℃、３０分とした。比較例４及び比較例５共に、焼結体の研磨を行っても表面に不純物が見られ、十分な金属光沢が得られなかった。銀焼結用組成物の組成と結果は、それぞれ表２と表３に記載した。【００６７】
〔比較例６〕
中空ガラス粉体を用いずに、表２に示す条件にて前記実施例１と同様に実施した。焼成条件は、６００℃、３０分とし、銀焼結用組成物の組成と結果は、表２に記載した。【００６８】
【表２】
2009144792.tif 000003
【００６９】
【表３】
2009144792.tif 000004
【００７０】
［実施例１〜８と比較例１〜６についての考察］
表２より明らかなように本発明の実施例１〜８では、かさ密度０．０７５〜０．３７８ｇ／ｃｍ３（真密度が０．１２５〜０．６００ｇ／ｃｍ３）の中空ガラス粉体を用い、中空ガラス粉体を含んだ全体の組成物体積に対してかさ体積で７．１〜１５３％の該中空ガラス粉体を含有させて（中空ガラス粉体のかさ体積／銀焼結用組成物全体の体積が７．１〜１５３％）［添加重量では０．２〜１４．９wt％］、銀焼結用組成物とした。これは、銀焼結用組成物中の中空ガラス粉体の体積割合がおおよそ１０％か６０％に相当する。【００７１】
そして、実施例１〜８の銀焼結用組成物を共通の型に入れて成形した後に焼成して得られた銀焼結体は、中空ガラスを使用しない比較例６の場合と対比して、１．９〜５７．１％の重量の減量効果が認められた（表３参照）。また、取り扱い性などは、従来の中空ガラス粉体を含有していない銀焼結用組成物である比較例６と殆ど差異を感じなかった。  これに対し、中空ガラス粉体の添加量が適正でない（＝多すぎる）比較例１や中空ガラス粉体を用いていない比較例２〜５では、表３に示すように焼結体として不具合が生じた。そのため、減量効果の計量をするに及ばないものと判断した。【００７２】
〔実施例９〕
デンプン８．７５wt％、セルロース１０wt％および残部が水から成る有機バインダー溶液８wt％と、平均粒径４．５μｍのＡｕ粉末９２wt％とを混合した物を金基本組成物とした。
この金基本組成物９４．６ｇに中空ガラス粉体（住友スリーエム株式会社製グラスバブルズ：かさ密度０．３７８ｇ／ｃｍ３，真密度０．６ｇ／ｃｍ３，粒径２７μｍ）５．４ｇを混合し、金焼結用組成物とした。
この金焼結用組成物をシリコンモールドで型取りし、電気炉にて８００℃、３０分の条件で焼成した。焼成して得た焼結体の重量は３１．６gとなり、中空ガラス粉体を添加しない同容積のものが５２．３gであったので、４０．０％の減量となった。結果を表２にも示した。
でき上がったサンプルをバレル研磨した。その結果、金属光沢が得られ、亀裂や破断等も生じなかった。【００７３】
〔実施例１０〕
デンプン５．２５wt％、セルロース１０wt％および残部が水から成る有機バインダー溶液８wt％と、平均粒径２．５μｍのＡｇ粉末５０wt％（全体では４６wt％）、平均粒径２０μｍのＡｇ粉末wt％（全体では４６wt％）からなる銀合金粉末９２wt％とを混合した物を銀基本組成物とした。
この銀基本組成物９９．８ｇに中空ガラス粉体（住友スリーエム株式会社製グラスバブルズ：かさ密度０．０７５ｇ／ｃｍ３，真密度０．１２５ｇ／ｃｍ３，粒径６５μｍ）０．２ｇ（かさ体積２．６７ｃｍ３）を混合し、銀焼結用組成物（全体体積１８．１ｃｍ３）とした。銀焼結用組成物の全体体積に対して、加えた中空ガラス粉体の単独状態のかさ体積の割合は、１４．７％であった。
この銀焼結用組成物を内径６mmφで出口１．３mmφ×出口の内部長さ８．３mmの２ml用シリンジ［商品名：ＪＭＳシリンジ（マイクロ）２ml針なし (without NEEDLE cyringe)／株式会社ジェイ・エム・エス（JMS CO.LTD.）製］に詰めて、前述した押し出し荷重の測定を行った結果、０．２４Ｎであった。
未使用の２mlシリンジの先端がギザギザになるように、切り込みを入れる。銀焼結用組成物をそのシリンジに詰めて、銀焼結用組成物を押し出す。ひねり出した棒状の銀焼結用組成物についたライン（テクスチャー）を生かすため、棒の両端をねじりながらリングを作製した。８０℃の乾燥機に入れ、２０分間乾燥させた。次いで、６００℃の電気炉で３０分間焼成後、ステンレスブラシ、磨きへらで仕上げ、金属光沢を出した。
指輪の表面に、流れるようなラインが表現され、装飾性に優れた指輪が得られた。【００７４】
〔実施例１１〕
実施例１０と同じ要領で、リングを作製し、乾燥工程まで行う。
デンプン５．２５wt％、セルロース６wt％および残部が水から成る有機バインダー溶液１３．５wt％と、平均粒径２．５μｍのＡｇ粉末５０wt％（全体では４３．２５wt％）、平均粒径２０μｍのＡｇ粉末wt％（全体では４３．２５wt％）からなる銀合金粉末８６．５wt％とを混合した物を銀基本組成物とした。
この銀基本組成物９９．８ｇに中空ガラス粉体（住友スリーエム株式会社製グラスバブルズ：かさ密度０．０７５ｇ／ｃｍ３，真密度０．１２５ｇ／ｃｍ３，粒径６５μｍ）０．２ｇ（かさ体積２．６７ｃｍ３）を混合し、銀焼結用組成物（全体体積２５．３ｃｍ３）とした。銀焼結用組成物の全体体積に対して、加えた中空ガラス粉体の単独状態のかさ体積の割合は、１０．５％であった。
この銀焼結用組成物を内径６mmφで出口１．３mmφ×出口の内部長さ８．３mmの２ml用シリンジ［商品名：ＪＭＳシリンジ（マイクロ）２ml針なし (without NEEDLE cyringe)／株式会社ジェイ・エム・エス（JMS CO.LTD.）製］に詰めて、前述した押し出し荷重の測定を行った結果、０．０８Ｎであった。
この銀焼結用組成物を別の１０mlシリンジに詰め、シリンジ先端に樹脂製のノズル（内径φ０．８４ｍｍ）を取り付け、銀焼結用組成物を、押し出しながら、先に乾燥させたリングの表面にイニシャル模様をつけた。
８０℃の乾燥機に入れ、２０分間乾燥させ、６００℃の電気炉で３０分間焼成後、ステンレスブラシ、磨きへらで仕上げ、金属光沢を出した。
指輪の表面に、オリジナルの立体模様の加わり、装飾性に優れた指輪が得られた。【００７５】
〔比較例７〕
実施例１０と同じ要領で、リングを作製し、乾燥工程まで行う。
デンプン３wt％、セルロース４wt％および残部が水から成る有機バインダー溶液２０wt％と、平均粒径２．５μｍのＡｇ粉末５０wt％（全体では４０wt％）、平均粒径２０μｍのＡｇ粉末wt％（全体では４０wt％）からなる銀合金粉末８０wt％とを混合した物を銀基本組成物とした。
この銀基本組成物９９．８ｇに中空ガラス粉体（住友スリーエム株式会社製グラスバブルズ：かさ密度０．０７５ｇ／ｃｍ３，真密度０．１２５ｇ／ｃｍ３，粒径６５μｍ）０．２ｇ（かさ体積２．６７ｃｍ３）を混合し、銀焼結用組成物（全体体積３１．２ｃｍ３）とした。銀焼結用組成物の全体体積に対して、加えた中空ガラス粉体の単独状態のかさ体積の割合は、８．６％であった。
この銀焼結用組成物を内径６mmφで出口１．３mmφ×出口の内部長さ８．３mmの２ml用シリンジ［商品名：ＪＭＳシリンジ（マイクロ）２ml針なし (without NEEDLE cyringe)／株式会社ジェイ・エム・エス（JMS CO.LTD.）製］に詰めて、前述した押し出し荷重の測定を行った結果、０．０５Ｎであった。
この銀焼結用組成物を別の１０mlシリンジに詰め、シリンジ先端に樹脂製のノズル（内径φ０．８４ｍｍ）を取り付け、銀焼結用組成物を、押し出しながら、先に乾燥させたリングの表面にイニシャル模様をつけた。
８０℃の乾燥機に入れ、２０分間乾燥させたところ、後から加えたイニシャル模様の線が、乾燥固化前に一部が流れ、文字として読み取ることが出来なくなった。【００７６】
〔比較例８〕
デンプン１０wt％、セルロース８．７５wt％および残部が水から成る有機バインダー溶液８wt％と、平均粒径２．５μｍのＡｇ粉末５０wt％（全体では４６wt％）、平均粒径２０μｍのＡｇ粉末wt％（全体では４６wt％）からなる銀合金粉末９２wt％とを混合した物を銀基本組成物とした。
この銀基本組成物９９．８ｇに中空ガラス粉体（住友スリーエム株式会社製グラスバブルズ：かさ密度０．０７５ｇ／ｃｍ３，真密度０．１２５ｇ／ｃｍ３，粒径６５μｍ）０．２ｇ（かさ体積２．６７ｃｍ３）を混合し、銀焼結用組成物（全体体積１８．１ｃｍ３）とした。銀焼結用組成物の全体体積に対して、加えた中空ガラス粉体の単独状態のかさ体積の割合は、１４．７％であった。
この銀焼結用組成物を内径６mmφで出口１．３mmφ×出口の内部長さ８．３mmの２ml用シリンジ［商品名：ＪＭＳシリンジ（マイクロ）２ml針なし (without NEEDLE cyringe)／株式会社ジェイ・エム・エス（JMS CO.LTD.）製］に詰めて、前述した押し出し荷重の測定を行った結果、１．５Ｎであった。
この銀焼結用組成物を手で棒状に成形し、棒の両端を引き寄せ、リング状に成形を行ったところ、銀焼結用組成物が硬く、曲がらずに、折れてしまった。
【図１】
2009144792.tif 000005
【図２】
2009144792.tif 000006
【図３】
2009144792.tif 000007
【図４】
2009144792.tif 000008
【図５】
2009144792.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月16日(2008.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属粉末と、有機バインダー溶液と、中空ガラス粉体とを含む貴金属焼結用組成物であって、
前記貴金属焼結用組成物の全体体積に占める前記中空ガラス粉体の割合は、含まれる前記中空ガラス粉体を単独状態のかさ体積に換算して前記全体体積の５〜１６０％の範囲であることを特徴とする手作業で造形するのに適した貴金属焼結用組成物。
【請求項２】
貴金属粉末５０〜９９ｗｔ％と、有機バインダー溶液１〜５０ｗｔ％とからなる貴金属基本組成物に、中空ガラス粉体を含有させた貴金属焼結用組成物であって、
前記貴金属焼結用組成物の全体体積に占める前記中空ガラス粉体の割合は、含まれる前記中空ガラス粉体を単独状態のかさ体積に換算して前記全体体積の５〜１６０％の範囲であることを特徴とする手作業で造形するのに適した貴金属焼結用組成物。
【請求項３】
前記中空ガラス粉体は、平均粒径が１５〜６５μｍの中空の粉体であり、前記貴金属粉末は、平均粒径が１．０〜２０μｍの粉末であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の手作業で造形するのに適した貴金属焼結用組成物。
【請求項４】
内径６ｍｍφで出口１．３ｍｍφ×出口の内部長さ８．３ｍｍの２ｍｌ用シリンジに前記貴金属焼結用組成物を１ｍｌ充填し、該シリンジのプランジャーを１７ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で１０ｍｍ押して該シリンジ出口から該前記貴金属焼結用組成物を押し出した際の押し出し荷重の最大測定値が０．０８〜１．１３Ｎであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の手作業で造形するのに適した貴金属焼結用組成物。
【請求項５】
粘土状の塑性を有する貴金属焼結用組成物にあっては、前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値が０．２４〜１．１３Ｎであることを特徴とする請求項４に記載の手作業で造形するのに適した貴金属焼結用組成物。
【請求項６】
シリンジに入れた状態から押し出して造形する貴金属焼結用組成物にあっては、前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値が０．０８〜０．２３Ｎであることを特徴とする請求項４に記載の手作業で造形するのに適した貴金属焼結用組成物。
【請求項７】
請求項１又は請求項２に記載の貴金属焼結用組成物を造形する工程と、該造形物を乾燥する工程と、該造形乾燥物を焼成する工程とを有することを特徴とする貴金属焼結体の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法により製造したことを特徴とする貴金属焼結体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
特許文献２：特許第３４５６６４４号公報
特許文献３：特許第３２４８５０５号公報
特許文献４：特許第３８９６１８１号公報
特許文献５：特開２００２−２４１８０２号公報
特許文献６：特開２００７−５１３３１号公報
特許文献７：特開２００４−２９２８９４号公報
発明の開示
発明が解決しようとする課題
［０００７］
そこで、本発明は、貴金属焼結用組成物の単位体積当たりの貴金属含量を大きく低減しても貴金属の焼結体を得ることができると共に、視覚的（美的）価値を維持しながら、その貴金属焼結体の軽量化を図ることができる貴金属焼結用の組成物、その貴金属焼結体を得る製造方法及びその貴金属焼結体を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
［０００８］
本発明の請求項１に係る貴金属焼結用組成物は、貴金属粉末と、有機バインダー溶液と、中空ガラス粉体とを含む貴金属焼結用組成物であって、前記貴金属焼結用組成物の全体体積に占める前記中空ガラス粉体の割合は、含まれる前記中空ガラス粉体を単独状態のかさ体積に換算して前記全体体積の５〜１６０％の範囲であり、手作業で造形するのに適することを特徴とする。
本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意研究の結果、中空のガラス粉体を貴金属焼結用組成物を混入することにより、貴金属焼結用組成物の単位体積当たりの貴金属含量を大きく低減しても貴金属の焼結体を得ることができると共に、視覚的（美的）価値を維持しながら、その貴金属焼結体の軽量化を図ることができることを見出し、本発明に到達したものである。
かような請求項１の貴金属焼結用組成物によれば、造形性などの取り扱い性が低下することがなく、従来の貴金属焼結用組成物と同様に取り扱うことができ、視覚的（美的）価値を維持しながら、従来よりはるかに軽い貴金属焼結体を得ることができる。
［０００９］
本発明の請求項２に係わる貴金属焼結用組成物は、貴金属粉末５０〜９９ｗｔ％と、有機バインダー溶液１〜５０ｗｔ％とからなる貴金属基本組成物に、中空ガラス粉体を
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
含有させた貴金属焼結用組成物であって、前記貴金属焼結用組成物の全体体積に占める前記中空ガラス粉体の割合は、含まれる前記中空ガラス粉体を単独状態のかさ体積に換算して前記全体体積の５〜１６０％の範囲であり、手作業で造形するのに適することを特徴とする。
かような構成によっても、造形性などの取り扱い性が低下することがなく、視覚的（美的）価値を維持しながら、従来の貴金属焼結用組成物と同様に取り扱うことができ、従来よりはるかに軽い貴金属焼結体を得ることができる。
［００１０］
このような請求項１乃至請求項２における本発明の“かさ体積”とは、例えばメスシリンダーに中空ガラス粉体を入れて、該メスシリンダーの目盛りで測定した体積であって、粉体自身の体積の他、粉体と粉体との隙間の体積や粉体と容器との隙間の体積を含むものである。したがって、貴金属焼結用組成物の全体体積に占める中空ガラス粉体割合が、含まれる中空ガラス粉体を単独状態のかさ体積に換算して前記全体体積の５〜１６０％の範囲とは、（加える中空ガラス粉体のかさ体積／全体の組成物の実体積）×１００＝５〜１６０％を意味する。１００％を超えるのは、中空ガラス粉体の“かさ体積”を用いるためである。
［００１１］
一般に、粒径の異なる２種の粉体（例えば、貴金属粉末と中空ガラス粉体）を混ぜ合わせると、混ぜ合わせた粉体のかさ体積は、元のそれぞれの粉体のかさ体積の和より小さくなる。これは、大きな粒子間に小さな粒子が入り込んで、かさ密度が大きくなるためである。そのため、本発明の場合、全体の組成物の実体積が、少なくとも貴金属粉末と中空ガラス粉体と有機バインダー溶液が混ぜ合わせた貴金属焼結用組成物の実体積と言うことになり、この実体積をベースに添加する中空ガラス粉体のかさ体積を比較するので１００％を超えるのである。
かような定義をするのは、貴金属粉末や中空ガラス粉体は、その形状や状態により“かさ密度”が異なり、ｗｔ％やｖｏｌ％に統一しても、実質的な望ましい状態を示すことができないからである。
［００１２］
さらに、上述した本発明における好ましい実施形態を述べると、本発明の請求項３に係わる貴金属焼結用組成物は、上記した請求項１又は請求項２において、前記中空ガラス粉体は、平均粒径が１５〜６５μｍの中空の粉体であり、前記貴金属粉末は、平均粒径が１．０〜２０μｍの粉末であり、手作業で造形するのに適することを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
［００１３］
本発明に係わる貴金属粉末の“平均粒径”とは、中位径、中径、メディアン径、メジアン径または５０％粒子径とも言い、通常Ｄ５０で表示されるもので、累積曲線の５０％に対応する粒径を意味する。具体的には３本のレーザー散乱光検出機構を持つレーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製）を用い、測定条件を［粒子透過性：反射］と［真球／非球形：非球形］としたときに測定される粒度分布のＤ５０の値とする。
一方、本発明に係わる中空ガラス粉体の“平均粒径”の定義は、上述と変わりがない。しかし、３本のレーザー散乱光検出機構を持つレーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製）の測定条件は、［粒子透過性：透過、粒子屈折率：測定する中空ガラス粉体の屈折率］と［真球／非球形：真球］とする。
前記貴金属粉末のより好ましい態様としては、３０〜７０ｗｔ％が平均粒径２．２〜３．０μｍである粉末と、残部が平均粒径５〜２０μｍである粉末との混合粉末を用いるのが好ましい。
［００１４］
前記中空ガラス粉体は、内部が中空のガラス粉体であり、かさ密度が０．０７５〜０．３８ｇ／ｃｍ３のものが好ましく使用できる。また、この中空ガラス粉体は、前述の如く平均粒径（Ｄ５０）が１５〜６５μｍであるが、粒度分布おける粒径の小さい方からの体積累積値が累積値１０％（Ｄ１０）において５〜３０μｍの範囲及び累積値９０％（Ｄ９０）において２０〜１１０μｍの範囲のものが好ましく使用できる。
［００１５］
本発明の請求項４に係わる貴金属焼結用組成物は、上記した請求項１又は請求項２において、内径６ｍｍφで出口１．３ｍｍφ×出口の内部長さ８．３ｍｍの２ｍｌ用シリンジに前記貴金属焼結用組成物を１ｍｌ充填し、該シリンジのプランジャーを１７ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で１０ｍｍ押して該シリンジ出口から該前記貴金属焼結用組成物を押し出た際の押し出し荷重の最大測定値が０．０８〜１．１３Ｎであり、手作業で造形するのに適することを特徴とする。
［００１６］
前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値は、前記貴金属粉末およびの前記中空ガラス粉体の各大きさ、形状等に影響され、さらに有機バインダーの種類、組合せ、溶媒量等、並びにこれら貴金属粉末、中空ガラス粉体及び有機バインダー溶液の配合割合等により変化する。したがって、押し出し荷重の最大測定値は、貴金属焼結用組成物のトータル的な指標となることを見いだし、本発明に到達したものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
前記内径６ｍｍφで出口１．３ｍｍφ×出口の内部長さ８．３ｍｍの２ｍｌ用シリンジ（注射器）としては、商品名：ＪＭＳシリンジ（マイクロ）２ｍｌ針なし（ｗｉｔｈｏｕｔ  ＮＥＥＤＬＥ  ｃｙｒｉｎｇｅ）［株式会社ジェイ・エム・エス（ＪＭＳ  ＣＯ．ＬＴＤ．）製］が好ましく使用できる。
この本発明の請求項４に係わる貴金属焼結用組成物は、前記押し出し荷重の最大測定値が０．０８〜１．１３Ｎの範囲にあれば、造形性に優れ、好適な貴金属焼結用組成物である。
［００１７］
本発明の請求項５に係わる貴金属焼結用組成物は、上記した請求項４において、粘土状の塑性を有する貴金属焼結用組成物にあっては、前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値が０．２４〜１．１３Ｎであり、手作業で造形するのに適することを特徴とする。
この本発明の請求項５に係わる前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値が０．２４〜１．１３Ｎの範囲にある貴金属焼結用組成物は、通常の粘土の如く手作業で造形するのに好適な可塑性を有する造形性に優れた貴金属焼結用組成物である。
［００１８］
本発明の請求項６に係わる貴金属焼結用組成物は、上記した請求項４において、シリンジに入れた状態から押し出して造形する貴金属焼結用組成物にあっては、前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値が０．０８〜０．２３Ｎであり、手作業で造形するのに適することを特徴とする。
この本発明の請求項６に係わる前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値が０．０８〜０．２３Ｎの範囲にある貴金属焼結用組成物は、シリンジに該貴金属焼結用組成物を充填しそのシリンジ先端に細いノズルを設けた状態から、容易に手動でシリンジのプランジャー（ピストン部）を押して該貴金属焼結用組成物を糸状ないし紐状に押し出すことが出来、繊細な線模様を表現するのに好適な貴金属焼結用組成物である。
［００１９］
本発明の請求項７に係わる貴金属焼結体の製造方法は、請求項１又は請求項２に記載の貴金属焼結用組成物を造形する工程と、該造形物を乾燥する工程と、該造形乾燥物を焼成する工程とを有することを特徴とする。
かような請求項７の貴金属焼結体の製造方法によれば、請求項１又は請求項２に記載の貴金属焼結用組成物は造形性などの取り扱い性が低下することがないので、従来の貴金属焼結体の製造方法と同様に造形、乾燥、焼成することができ、視覚的価値を維持しながら、従来よりはるかに軽い貴金属焼結体を得ることができる。
［００２０］
本発明の請求項８に係わる貴金属焼結体は、請求項７記載の方法により製造したこ
【手続補正書】
【提出日】平成22年8月9日(2010.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属粉末と、有機バインダー溶液と、中空ガラス粉体とを含む貴金属焼結用組成物であって、前記貴金属焼結用組成物の全体体積に占める前記中空ガラス粉体の割合は、含まれる前記中空ガラス粉体を単独状態のかさ体積に換算して前記全体体積の５〜１６０％の範囲であって、
内径６ｍｍφで出口１．３ｍｍφ×出口の内部長さ８．３ｍｍの２ｍｌ用シリンジに前記貴金属焼結用組成物を１ｍｌ充填し、該シリンジのプランジャーを１７ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で１０ｍｍ押して該シリンジ出口から該前記貴金属焼結用組成物を押し出した際の押し出し荷重の最大測定値が０．０８〜１．１３Ｎであることを特徴とする手作業で造形するのに適した貴金属焼結用組成物。
【請求項２】
貴金属粉末５０〜９９ｗｔ％と、有機バインダー溶液１〜５０ｗｔ％とからなる貴金属基本組成物に、中空ガラス粉体を含有させた貴金属焼結用組成物であって、
前記貴金属焼結用組成物の全体体積に占める前記中空ガラス粉体の割合は、含まれる前記中空ガラス粉体を単独状態のかさ体積に換算して前記全体体積の５〜１６０％の範囲であって、
内径６ｍｍφで出口１．３ｍｍφ×出口の内部長さ８．３ｍｍの２ｍｌ用シリンジに前記貴金属焼結用組成物を１ｍｌ充填し、該シリンジのプランジャーを１７ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で１０ｍｍ押して該シリンジ出口から該前記貴金属焼結用組成物を押し出した際の押し出し荷重の最大測定値が０．０８〜１．１３Ｎであることを特徴とする手作業で造形するのに適した貴金属焼結用組成物。
【請求項３】
前記中空ガラス粉体は、平均粒径が１５〜６５μｍの中空の粉体であり、前記貴金属粉末は、平均粒径が１．０〜２０μｍの粉末であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の手作業で造形するのに適した貴金属焼結用組成物。
【請求項４】
粘土状の塑性を有する貴金属焼結用組成物にあっては、前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値が０．２４〜１．１３Ｎであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の手作業で造形するのに適した貴金属焼結用組成物。
【請求項５】
シリンジに入れた状態から押し出して造形する貴金属焼結用組成物にあっては、前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値が０．０８〜０．２３Ｎであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の手作業で造形するのに適した貴金属焼結用組成物。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載の貴金属焼結用組成物を造形する工程と、該造形物を乾燥する工程と、該造形乾燥物を焼成する工程とを有することを特徴とする貴金属焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法により製造したことを特徴とする貴金属焼結体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
一般に、粒径の異なる２種の粉体（例えば、貴金属粉末と中空ガラス粉体）を混ぜ合わせると、混ぜ合わせた粉体のかさ体積は、元のそれぞれの粉体のかさ体積の和より小さくなる。これは、大きな粒子間に小さな粒子が入り込んで、かさ密度が大きくなるためである。そのため、本発明の場合、全体の組成物の実体積が、少なくとも貴金属粉末と中空ガラス粉体と有機バインダー溶液が混ぜ合わせた貴金属焼結用組成物の実体積と言うことになり、この実体積をベースに添加する中空ガラス粉体のかさ体積を比較するので１００％を超えるのである。
かような定義をするのは、貴金属粉末や中空ガラス粉体は、その形状や状態により“かさ密度”が異なり、ｗｔ％やｖｏｌ％に統一しても、実質的な望ましい状態を示すことができないからである。
また、本発明の請求項１及び請求項２に係る貴金属焼結用組成物は、上記した請求項１又は請求項２において、内径６ｍｍφで出口１．３ｍｍφ×出口の内部長さ８．３ｍｍの２ｍｌ用シリンジに前記貴金属焼結用組成物を１ｍｌ充填し、該シリンジのプランジャーを１７ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で１０ｍｍ押して該シリンジ出口から該前記貴金属焼結用組成物を押し出た際の押し出し荷重の最大測定値が０．０８〜１．１３Ｎであり、手作業で造形するのに適することを特徴とする。
前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値は、前記貴金属粉末およびの前記中空ガラス粉体の各大きさ、形状等に影響され、さらに有機バインダーの種類、組合せ、溶媒量等、並びにこれら貴金属粉末、中空ガラス粉体及び有機バインダー溶液の配合割合等により変化する。したがって、押し出し荷重の最大測定値は、貴金属焼結用組成物のトータル的な指標となることを見いだし、本発明に到達したものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の請求項４に係わる貴金属焼結用組成物は、上記した請求項１又は請求項２において、粘土状の塑性を有する貴金属焼結用組成物にあっては、前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値が０．２４〜１．１３Ｎであり、手作業で造形するのに適することを特徴とする。
この本発明の請求項４に係わる前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値が０．２４〜１
．１３Ｎの範囲にある貴金属焼結用組成物は、通常の粘土の如く手作業で造形するのに好
適な可塑性を有する造形性に優れた貴金属焼結用組成物である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の請求項５に係わる貴金属焼結用組成物は、上記した請求項１又は請求項２において、シリンジに入れた状態から押し出して造形する貴金属焼結用組成物にあっては、前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値が０．０８〜０．２３Ｎであり、手作業で造形するのに適することを特徴とする。
この本発明の請求項５に係わる前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値が０．０８〜０．２３Ｎの範囲にある貴金属焼結用組成物は、シリンジに該貴金属焼結用組成物を充填しそのシリンジ先端に細いノズルを設けた状態から、容易に手動でシリンジのプランジャー（ピストン部）を押して該貴金属焼結用組成物を糸状ないし紐状に押し出すことが出来、繊細な線模様を表現するのに好適な貴金属焼結用組成物である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明の請求項６に係わる貴金属焼結体の製造方法は、請求項１又は請求項２に記載の貴金属焼結用組成物を造形する工程と、該造形物を乾燥する工程と、該造形乾燥物を焼成する工程とを有することを特徴とする。
かような請求項６の貴金属焼結体の製造方法によれば、請求項１又は請求項２に記載の貴金属焼結用組成物は造形性などの取り扱い性が低下することがないので、従来の貴金属焼結体の製造方法と同様に造形、乾燥、焼成することができ、視覚的価値を維持しながら、従来よりはるかに軽い貴金属焼結体を得ることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明の請求項７に係わる貴金属焼結体は、請求項６記載の方法により製造したことを特徴とする。
本発明の請求項７に係わる貴金属焼結体は、中空ガラス粉体が混入させて大幅に軽量化した貴金属焼結体であって、従来の貴金属焼結体と同様に視覚的価値を維持した貴金属焼結体である。
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月27日(2010.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀及び／又は金の粉末と、有機バインダー溶液と、軟化点が５５０℃以上である中空ガラス粉体とを含む貴金属焼結用組成物であって、前記貴金属焼結用組成物の全体体積に占める前記中空ガラス粉体の割合は、含まれる前記中空ガラス粉体を単独状態のかさ体積に換算して前記全体体積の５〜１６０％の範囲であって、
内径６ｍｍφで出口１．３ｍｍφ×出口の内部長さ８．３ｍｍの２ｍｌ用シリンジに前記貴金属焼結用組成物を１ｍｌ充填し、該シリンジのプランジャーを１７ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で１０ｍｍ押して該シリンジ出口から該前記貴金属焼結用組成物を押し出した際の押し出し荷重の最大測定値が０．０８〜１．１３Ｎであり、
前記中空ガラス粉体は、平均粒径が１５〜６５μｍの中空の粉体であり、前記銀及び／又は金の粉末は、平均粒径が１．０〜２０μｍの粉末であることを特徴とする手作業で造形するのに適した貴金属焼結用組成物。
【請求項２】
銀及び／又は金の粉末５０〜９９ｗｔ％と、有機バインダー溶液１〜５０ｗｔ％とからなる貴金属基本組成物に、軟化点が５５０℃以上である中空ガラス粉体を含有させた貴金属焼結用組成物であって、
前記貴金属焼結用組成物の全体体積に占める前記中空ガラス粉体の割合は、含まれる前記中空ガラス粉体を単独状態のかさ体積に換算して前記全体体積の５〜１６０％の範囲であって、
内径６ｍｍφで出口１．３ｍｍφ×出口の内部長さ８．３ｍｍの２ｍｌ用シリンジに前記貴金属焼結用組成物を１ｍｌ充填し、該シリンジのプランジャーを１７ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で１０ｍｍ押して該シリンジ出口から該前記貴金属焼結用組成物を押し出した際の押し出し荷重の最大測定値が０．０８〜１．１３Ｎであり、
前記中空ガラス粉体は、平均粒径が１５〜６５μｍの中空の粉体であり、前記銀及び／又は金の粉末は、平均粒径が１．０〜２０μｍの粉末であることを特徴とする手作業で造形するのに適した貴金属焼結用組成物。
【請求項３】
粘土状の塑性を有する貴金属焼結用組成物にあっては、前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値が０．２４〜１．１３Ｎであることを特徴とする請求項１又は２に記載の手作業で造形するのに適した貴金属焼結用組成物。
【請求項４】
シリンジに入れた状態から押し出して造形する貴金属焼結用組成物にあっては、前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値が０．０８〜０．２３Ｎであることを特徴とする請求項１又は２に記載の手作業で造形するのに適した貴金属焼結用組成物。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の貴金属焼結用組成物を造形する工程と、該造形物を乾燥する工程と、該造形乾燥物を焼成する工程とを有することを特徴とする貴金属焼結体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法により製造したことを特徴とする貴金属焼結体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の請求項１に係る貴金属焼結用組成物は、銀及び／又は金の粉末と、有機バインダー溶液と、軟化点が５５０℃以上である中空ガラス粉体とを含む貴金属焼結用組成物であって、前記貴金属焼結用組成物の全体体積に占める前記中空ガラス粉体の割合は、含まれる前記中空ガラス粉体を単独状態のかさ体積に換算して前記全体体積の５〜１６０％の範囲であることを特徴とする。
本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意研究の結果、中空のガラス粉体を貴金属焼結用組成物を混入することにより、貴金属焼結用組成物の単位体積当たりの貴金属含量を大きく低減しても貴金属の焼結体を得ることができると共に、視覚的（美的）価値を維持しながら、その貴金属焼結体の軽量化を図ることができることを見出し、本発明に到達したものである。
かような請求項１の貴金属焼結用組成物によれば、造形性などの取り扱い性が低下することがなく、手作業で造形することができ、焼成する際には形状を保持するための型枠が不要であり、従来の貴金属焼結用組成物と同様に取り扱うことができ、視覚的（美的）価値を維持しながら、従来よりはるかに軽い貴金属焼結体を得ることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の請求項２に係わる貴金属焼結用組成物は、銀及び／又は金の粉末５０〜９９ｗｔ％と、有機バインダー溶液１〜５０ｗｔ％とからなる貴金属基本組成物に、軟化点が５５０℃以上である中空ガラス粉体を含有させた貴金属焼結用組成物であって、前記貴金属焼結用組成物の全体体積に占める前記中空ガラス粉体の割合は、含まれる前記中空ガラス粉体を単独状態のかさ体積に換算して前記全体体積の５〜１６０％の範囲であることを特徴とする。
かような構成によっても、造形性などの取り扱い性が低下することがなく、視覚的（美的）価値を維持しながら、手作業で造形することができ、焼成する際には形状を保持するための型枠が不要であり、従来の貴金属焼結用組成物と同様に取り扱うことができ、従来よりはるかに軽い貴金属焼結体を得ることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
一般に、粒径の異なる２種の粉体（例えば、貴金属粉末と中空ガラス粉体）を混ぜ合わせると、混ぜ合わせた粉体のかさ体積は、元のそれぞれの粉体のかさ体積の和より小さくなる。これは、大きな粒子間に小さな粒子が入り込んで、かさ密度が大きくなるためである。そのため、本発明の場合、全体の組成物の実体積が、少なくとも貴金属粉末と中空ガラス粉体と有機バインダー溶液が混ぜ合わせた貴金属焼結用組成物の実体積と言うことになり、この実体積をベースに添加する中空ガラス粉体のかさ体積を比較するので１００％を超えるのである。
かような定義をするのは、貴金属粉末や中空ガラス粉体は、その形状や状態により“かさ密度”が異なり、ｗｔ％やｖｏｌ％に統一しても、実質的な望ましい状態を示すことができないからである。
また、本発明の請求項１及び請求項２に係る貴金属焼結用組成物は、上記した請求項１又は請求項２において、内径６ｍｍφで出口１．３ｍｍφ×出口の内部長さ８．３ｍｍの２ｍｌ用シリンジに前記貴金属焼結用組成物を１ｍｌ充填し、該シリンジのプランジャーを１７ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で１０ｍｍ押して該シリンジ出口から該前記貴金属焼結用組成物を押し出た際の押し出し荷重の最大測定値が０．０８〜１．１３Ｎであり、前記中空ガラス粉体は、平均粒径が１５〜６５μｍの中空の粉体であり、前記銀及び／又は金の粉末は、平均粒径が１．０〜２０μｍの粉末であり、手作業で造形するのに適することを特徴とする。
前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値は、前記貴金属粉末およびの前記中空ガラス粉体の各大きさ、形状等に影響され、さらに有機バインダーの種類、組合せ、溶媒量等、並びにこれら貴金属粉末、中空ガラス粉体及び有機バインダー溶液の配合割合等により変化する。したがって、押し出し荷重の最大測定値は、貴金属焼結用組成物のトータル的な指標となることを見いだし、本発明に到達したものである。前記数値範囲に入っていれば、好ましく通常の粘土の如く手作業で造形できたり、前記貴金属焼結用組成物をシリンジに入れた状態から手作業で押し出して造形することが好ましくでき、金型が使用することなく焼成して貴金属焼結体を得ることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の請求項３に係わる貴金属焼結用組成物は、上記した請求項１又は請求項２において、粘土状の塑性を有する貴金属焼結用組成物にあっては、前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値が０．２４〜１．１３Ｎであり、手作業で造形するのに適することを特徴とする。
この本発明の請求項３に係わる前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値が０．２４〜１．１３Ｎの範囲にある貴金属焼結用組成物は、通常の粘土の如く手作業で造形するのに好適な可塑性を有する造形性に優れた貴金属焼結用組成物である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の請求項４に係わる貴金属焼結用組成物は、上記した請求項１又は請求項２において、シリンジに入れた状態から押し出して造形する貴金属焼結用組成物にあっては、前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値が０．０８〜０．２３Ｎであり、手作業で造形するのに適することを特徴とする。
この本発明の請求項４に係わる前記シリンジ押し出し荷重の最大測定値が０．０８〜０．２３Ｎの範囲にある貴金属焼結用組成物は、シリンジに該貴金属焼結用組成物を充填しそのシリンジ先端に細いノズルを設けた状態から、容易に手動でシリンジのプランジャー（ピストン部）を押して該貴金属焼結用組成物を糸状ないし紐状に押し出すことが出来、繊細な線模様を表現するのに好適な貴金属焼結用組成物である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明の請求項５に係わる貴金属焼結体の製造方法は、請求項１又は請求項２に記載の貴金属焼結用組成物を造形する工程と、該造形物を乾燥する工程と、該造形乾燥物を焼成する工程とを有することを特徴とする。
かような請求項５の貴金属焼結体の製造方法によれば、請求項１又は請求項２に記載の貴金属焼結用組成物は造形性などの取り扱い性が低下することがないので、従来の貴金属焼結体の製造方法と同様に造形、乾燥、焼成することができ、視覚的価値を維持しながら、従来よりはるかに軽い貴金属焼結体を得ることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明の請求項６に係わる貴金属焼結体は、請求項５記載の方法により製造したことを特徴とする。
本発明の請求項６に係わる貴金属焼結体は、中空ガラス粉体が混入させて大幅に軽量化した貴金属焼結体であって、従来の貴金属焼結体と同様に視覚的価値を維持した貴金属焼結体である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明の貴金属焼結用組成物は、貴金属焼結用組成物の単位体積当たりの貴金属含量を大幅に低減でき、しかも造形性などの取り扱い性は、従来の貴金属焼結用組成物と同様であり、手作業で造形することができ、焼成する際には形状を保持するための型枠が不要である。また、従来の中空ガラス粉体を含まない貴金属焼結体に対して６０wt％程度軽量化した貴金属の焼結体を得ることができる。
その貴金属焼結体は、視覚的（美的）価値も従来のものと同様であり、従来の中空ガラス粉体を含まない貴金属焼結用組成物では装飾品としては重すぎて使用できなかった比較的大型の装飾品を作製することもできる。
さらに、貴金属焼結用組成物自体が軽量であるため、特に大型の美術工芸品の作製における作業性が向上する。
【国際調査報告】
2009144792.tif 000010
2009144792.tif 000011