(57)【要約】  本発明の課題は、圧縮永久ひずみ率がより小さい性質を有するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム系架橋ゴムを提供することである。  本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム系架橋ゴム組成物は、下記（イ）〜（ハ）を含有する。（イ）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合体ゴム（ロ）式（Ｉ）で表される繰返し単位７５〜１００モル％および式（ＩＩ）で表される繰返し単位２５〜０モル％からなり、粘度が８００〜６０００ｐｏｉｓｅ（２５℃）であるポリブタジエン（ただし、部分的に水素添加されていてもよい）（ハ）有機過酸化物【化１】2013038648.tif 000011
2013038648.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（イ）〜（ハ）を含有することを特徴とする架橋ゴム組成物。
（イ）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合体ゴム
（ロ）式（Ｉ）
【化１】
2013038648.tif 000009
で表される繰返し単位７５〜１００モル％および式（ＩＩ）
【化２】
2013038648.tif 000010
で表される繰返し単位２５〜０モル％からなり、粘度が８００〜６０００ｐｏｉｓｅ（２５℃）であるポリブタジエン（ただし、部分的に水素添加されていてもよい）
（ハ）有機過酸化物
【請求項２】
上記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合体ゴム１００重量部に対して、上記ポリブタジエンの含有量が５〜３０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の架橋ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の架橋ゴム組成物を用いて製造された架橋ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合体ゴムを含有する架橋ゴム組成物に関する。より詳細には、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合体ゴムを含有する架橋ゴム組成物およびその架橋ゴム組成物を用いてなる圧縮永久ひずみが小さい架橋ゴムに関する。
本願は、２０１１年９月１４日に出願された日本国特許出願第２０１１−２００１１１号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムは、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐薬品性などに優れ、広い分野において使用されている。また、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムに有機過酸化物を添加して架橋した架橋ゴム（エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム系架橋ゴム）が知られている。様々な用途に用いられるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム系架橋ゴムは、目的に応じた様々な特性が求められている。【０００３】
特許文献１では、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合体ゴムと、１，２結合７０モル％以下で粘度が６００ｐｏｉｓｅ（２５℃）以下である非変性液状ポリブタジエンを有機過酸化物の存在下に混練してなる防振ゴム組成物が提案されている。その防振ゴム組成物から得られる防振ゴムは、金属との接着性及び加工性が改善されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２６９２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム系架橋ゴムは、防振ゴム、ホース、パッキン、ウェザーストリップ、バンパー、インストルメントパネル、ドアトリム等の自動車用部品用途や、ベルト、パッキン、ホース等の生産資材用途や、ラバーダム、防水シート、パッキン、ホース等の土木建築材用途にも用いられている。これらの用途においては、特に、圧縮永久ひずみがより小さい性質を有するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム系架橋ゴムが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、有機過酸化物を架橋剤に使用するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム系架橋ゴム組成物について鋭意検討した結果、特定のポリブタジエンを配合すると圧縮永久ひずみを小さくできることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
（１）下記（イ）〜（ハ）を含有することを特徴とする架橋ゴム組成物。
（イ）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合体ゴム
（ロ）式（Ｉ）【０００８】
【化１】
2013038648.tif 000003
【０００９】
で表される繰返し単位７５〜１００モル％および式（ＩＩ）【００１０】
【化２】
2013038648.tif 000004
【００１１】
で表される繰返し単位２５〜０モル％からなり、粘度が８００〜６０００ｐｏｉｓｅ（２５℃）であるポリブタジエン（ただし、部分的に水素添加されていてもよい）
（ハ）有機過酸化物
（２）上記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合体ゴム１００重量部に対して、上記ポリブタジエンの含有量が５〜３０重量部であることを特徴とする（１）に記載の架橋ゴム組成物。
（３）（１）又は（２）に記載の架橋ゴム組成物を用いて製造された架橋ゴム。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（架橋ゴム組成物）
本発明の架橋ゴム組成物は、成分（イ）〜（ハ）を含有するものであれば特に制限されず、成分（イ）〜（ハ）以外の成分を含有していてもよい。
（成分（イ））
本発明の架橋ゴム組成物は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム（成分（イ））を含有する。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとは、エチレンとα−オレフィンを主成分とし非共役ジエン成分を含む無定型でランダムな弾性共重合体である。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、プロピレン、ブチレン（１−ブテン）、イソブチレン（２−メチルプロペン）、１−ペンテン等を挙げることができ、炭素数３〜６のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。
【００１４】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体を構成する非共役ジエンモノマーとしては、炭素数５〜２０の非共役ジエンを挙げることができる。具体的には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエンなどの直鎖状又は分岐状ジエンや、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジエンや、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンなどのアルケニルノルボルネン等を挙げることができる。これらのうち、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００１５】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体において、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体におけるエチレン／α−オレフィン重量比は、３０／７０〜８０／２０、好ましくは４０／６０〜７０／３０である。非共役ジエンは共重合体全体中、０．１〜１０重量％、好ましくは  ０．５〜６重量％である。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体のムーニー粘度は、１０〜３００、好ましくは２０〜１００である。
【００１６】
これらの性質を有するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体は、市販品の中から適宜選択して使用することができる。例えば、エスプレン６０１（登録商標、住友化学株式会社製、エチレン含有量：５９％、ム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４（１２５℃））：７３、ＥＰＴ３０９２Ｍ（三井化学株式会社製、エチレン含有量：６５％、ム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４（１２５℃））：６１、ＥＰ５１（ＪＳＲ社製、エチレン含有量：６７％、ム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４（１２５℃））：２３、Ｎｏｒｄｅｌ  ＩＰ３４３０（登録商標、デュポンダウ社製、エチレン含有量：４２％、ム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４（１２５℃））：２７等を挙げることができる。
（成分（ロ））
本発明の架橋ゴム組成物は、ポリブタジエン（成分（ロ））を含有する。前記ポリブタジエンは、式（Ｉ）
【００１７】
【化３】
2013038648.tif 000005
【００１８】
で表される繰返し単位７５〜１００モル％と、式（ＩＩ）
【００１９】
【化４】
2013038648.tif 000006
【００２０】
で表される繰返し単位２５〜０モル％からなるポリブタジエンである。式（Ｉ）で表される繰り返し単位が７５％未満であり、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が２５％を超えるポリブタジエンを用いると、架橋ゴムの圧縮永久ひずみを改善することができない。
【００２１】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）中の二重結合は、部分的に水素添加（水素添加により飽和炭素−炭素結合となっていてもよい。水素添加率は特に限定されないが、式（Ｉ）と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位中の二重結合の総数のうち、１％〜９０％が水素添加されているのが好ましく、１０％〜８０％が水素添加されているのがより好ましい。また、式（ＩＩ）中の二重結合は、シス結合またはトランス結合いずれであってもよく、又は、それらの混合体であってもよい。
【００２２】
本発明に用いるポリブタジエンの末端構造には特に制限はなく、種々の変性を加えたものも使用できるが、末端が非変性のポリブタジエンが好ましい。
【００２３】
末端構造を変性したポリブタジエンの具体例としては、末端を水酸基に変性したものや、末端をアクリル変性したものや、末端をメタクリル変性したものや、末端をカルボン酸基に変性したもの等種々の構造のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明に用いるポリブタジエンの分子量は、ポリスチレンを指標として用いたＧＰＣ（ゲル濾過）法によると、数平均分子量が２，５００〜１０，０００である。
【００２５】
本発明に用いるポリブタジエンの粘度は８００〜６０００ｐｏｉｓｅ（２５℃）であり、好ましくは、８００〜３０００ｐｏｉｓｅ（２５℃）である。粘度が８００ｐｏｉｓｅ（２５℃）未満あるいは６０００ｐｏｉｓｅ（２５℃）を超えるポリブタジエンを用いると、架橋ゴムの圧縮永久ひずみを改善することができない。
【００２６】
ポリブタジエンの粘度は、Ｂ型粘度計やＥ型粘度計のような粘度計により測定することができる。本発明に用いるポリブタジエンの粘度はＢ型粘度計で測定した値を用いる。
【００２７】
これらの性質を有するポリブタジエンは、市販品の中から適宜選択して使用することができる。例えば、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｂ−３０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−３０００（以上、日本曹達社製）、Ｒｉｃｏｎ１５２（登録商標、サートマー社製）等を挙げることができる。
【００２８】
（成分（ハ））
本発明の架橋ゴム組成物は、有機過酸化物（成分（ハ））を含有する。有機過酸化物は、架橋剤として作用し、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合体ゴムを架橋することができる。有機過酸化物としては、具体的に、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート等が挙げられる。これらの中で、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。
【００２９】
（成分（イ）〜（ハ）の配合割合）
本発明において、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合体ゴム（成分（イ））とポリブタジエン（成分（ロ））の配合割合はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合体ゴム１００重量部に対して５〜３０重量部であり、より好ましくは１０〜２０重量部である。有機過酸化物（成分（ハ））の配合量はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合体ゴム１００重量部に対して２〜１０重量部であり、好ましくは５〜１０重量部である。
【００３０】
（成分（イ）〜（ハ）以外の成分）
本発明の架橋ゴム組成物には、架橋助剤、充填剤、軟化剤などを添加して用いてもよい。
【００３１】
架橋助剤とは、有機過酸化物架橋において、共重合体のラジカル切断を抑制し架橋効果を向上させるための添加剤である。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合体ゴム１００重量部に対し１〜１０重量部程度用いることができる。架橋助剤として、具体的には、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−メチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２，２′−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、オリゴエステルアクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、ジンク（メタ）アクリレート、マグネシウム（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート等のアリル化合物、ジビニルベンゼン、２−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄等が挙げられる。
【００３２】
充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、焼成クレー等が挙げられる。充填材は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合体ゴム１００重量部に対し５〜２００重量部程度用いることができる。カーボンブラックは、充填剤としての効果に加えて、補強剤としての効果も有する。
【００３３】
軟化剤としては、プロセルオイル、潤滑油、パラフィン系オイル、パラフィンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤等が挙げられ、特にパラフィン系オイル、パラフィンワックスが好ましく使用される。
軟化剤は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合体ゴム１００重量部に対して２〜１００重量部程度用いることができる。
【００３４】
（架橋ゴム組成物および架橋ゴムの製造方法）
本発明の架橋ゴム組成物および架橋ゴムは、上記のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合体ゴム（成分（イ））、ポリブタジエン（成分（ロ））、有機過酸化物（成分（ハ））及びその他の添加剤を用いて常法により製造することができる。
【００３５】
本発明の架橋ゴム組成物から得られる架橋ゴムは、圧縮永久ひずみが小さい架橋ゴムとなる。本発明の架橋ゴムは、防振ゴム、ホース、パッキン、ウェザーストリップ、バンパー、インストルメントパネル、ドアトリム等の自動車用部品用途や、ベルト、パッキン、ホース等の生産資材用途や、ラバーダム、防水シート、パッキン、ホース等の土木建築材用途などに好適である。
【実施例】
【００３６】
以下実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
［実施例１]
（原料及び添加剤）
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体：Ｎｏｒｄｅｌ  ＩＰ３４３０（登録商標、デュポンダウ社製）
ポリブタジエン：Ｂ−３０００（日本曹達株式会社製）、１，２−結合９２％、粘度２１００Ｐ（２５℃）
酸化亜鉛（ＺｎＯ）
ステアリン酸（Ｓｔ）
焼成クレー：ホワイトテックス
カーボンブラック：ＨＡＦ（Ｎ−３３０）
パラフィン系オイル：ＰＷ−９０
パラフィンワックス：パラフィン１２５
ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）：パークミルＤ−４０（登録商標  日油株式会社製）
ジベンゾイルキノンジオキシム（ＤＢＱ）：バルノックＤＧＭ（登録商標  大内新興化学工業株式会社製）【００３７】
（組成物の調製）
Ｎｏｒｄｅｌ  ＩＰ３４３０（１００重量部）にＢ−３０００（１５重量部）、ＺｎＯ（５重量部）、Ｓｔ（１重量部）、ホワイトテックス（１２０重量部）、カーボンブラック（５重量部）、ＰＷ−９０（６重量部）、パラフィン１２５（５重量部）及びＤＣＰ（７重量部）とＤＢＱ（１．５重量部）を添加し、バンバリーミキサー（Ｂ−６００、東洋精機製作所株式会社製）にて混練した。ロールにてさらに混練して配合ゴム組成物を得た。得られた配合ゴム組成物を後述のように成形、架橋して試験片とし、これを用いて常態物性（ブランク物性）、耐液性及び圧縮永久ひずみを測定した。測定結果を表１に示した。
Ｂ−３０００を添加しない組成物、および、Ｂ−３０００を３０重量部添加した組成物を用いて前記と同様に試験片を作成し、これを用いて常態物性（ブランク物性）、耐液性及び圧縮永久ひずみを測定した。測定結果を表１に示した。【００３８】
（架橋ゴムの製造）
配合ゴム組成物を成形し１７０℃で１３分間加熱（大形試験片は１８分間加熱）して架橋し、さらに二次加硫として１５０℃で４時間加熱して、ダンベル形試験片と大形試験片を得た。【００３９】
（評価試験）
（１）ブランク物性
試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ６２５１に記載の方法に従い測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験（株式会社島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＯＨ  ＡＧ−ＩＳ、ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製テンソメーター）を行い、１００％モジュラス（Ｍ１００）、２００％モジュラス（Ｍ２００）、３００％モジュラス（Ｍ３００）、引張り強さ（ＴＢ）（ＭＰａ）及び破断伸び（ＥＢ）（％）を測定した。また、硬さ（ＨＳ）についても同じくＪＩＳ  Ｋ６２５３に記載の方法に従いタイプＡデュロメータにより測定した。
（２）耐液性
試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ６２５８に記載の方法に従い浸漬液ＩＲＭ９０１，ＩＲＭ９０３を用いて、処理温度７０℃で７２時間処理（東洋精機製作所株式会社製テストチューブ式老化試験機）し、質量変化率（Δｍ１００）（％）と体積変化率（ΔＶ１００）（％）を測定した。
（３）圧縮永久ひずみ
大形試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ６２６２に記載の方法に従い圧縮率２５％、処理温度２３℃（エスペック株式会社製恒温恒湿試験機ＰＳＬ−２ＫＰ）または６０℃または１００℃（株式会社上島製作所製ギヤー老化試験機ＡＧ−１１１０）で７２時間処理し、圧縮永久ひずみ（％）を測厚器（株式会社上島製作所製）で測定した。【００４０】
【表１】
2013038648.tif 000007
【００４１】
［合成例１］
５Ｌフラスコに２３８０ｇのｎ−ヘキサンを仕込み、−４０℃に冷却した。１１５ｇのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（濃度は１５．４重量％）、続いて２０１ｇのｔ−ブトキシカリウムのＴＨＦ溶液（ｔ-ブトキシカリウムの濃度は１２．４重量％、添加量はｎ−ブチルリチウムと等モル）を添加し、−４０℃で３０分間、撹拌した。これに−７８℃で液化したブタジエンを５６０ｇ滴下し、−２０℃で１時間、撹拌した。次いで８０ｇのメタノールを添加した。
この溶液３２３４ｇを１５００ｇの純水で１回、１５００ｇの０．２％塩酸で２回洗浄し、さらに１５００ｇの純水で１回、１５００ｇの０．２％塩酸で２回、１５００ｇの純水で３回洗浄した。有機層を濃縮し、６０５ｇの濃縮液を得た。濃縮液をＴＨＦ１００２ｇで希釈し、７０００ｇのメタノールに注ぎ込み、デカンテーションで上澄みを除き、シロップ状の析出沈殿物を１０１５ｇのｎ−ヘキサンで溶解した。この溶液を１０００ｇの０．２％塩酸で１回、１０００ｇの純水で３回洗浄した。有機層を濃縮し、５６８ｇの濃縮液を得た。濃縮液をＴＨＦ１１６４ｇで希釈し、６９５０ｇのメタノールに注ぎ込み、デカンテーションで上澄みを除き、シロップ状の析出沈殿物を３８３ｇのｎ−ヘキサンで溶解した。有機層を濃縮し、溶媒を留去して、５４１ｇのポリブタジエンＡ（１，２−結合６０．５％、粘度３８Ｐ（２５℃））を得た。
［比較例１]
ポリブタジエンとして、ポリブタジエンＡ（１，２−結合６０．５％、粘度３８Ｐ（２５℃））を１５重量部用いた以外は、実施例１と同様に試験片を作成し、これを用いて常態物性（ブランク物性）、耐液性及び圧縮永久ひずみを測定した。測定結果を表２に示した。
［比較例２]
ポリブタジエンとして、Ｂ−２０００（１，２−結合８８％、粘度４３０Ｐ（２５℃））を１５重量部用いた以外は、実施例１と同様に試験片を作成し、これを用いて常態物性（ブランク物性）、耐液性及び圧縮永久ひずみを測定した。測定結果を表２に示した。【００４２】
【表２】
2013038648.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の架橋ゴム組成物から得られる架橋ゴムは、圧縮永久ひずみが小さいため、防振ゴム、ホース、パッキン、ウェザーストリップ、バンパー、インストルメントパネル、ドアトリム等の自動車用部品用途や、ベルト、パッキン、ホース等の生産資材用途や、ラバーダム、防水シート、パッキン、ホース等の土木建築材用途などに有用である。
【国際調査報告】
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