(57)【要約】  高濃度のリンを共重合により含有する難燃性ポリエステルでありながら、高重合度かつジエチレングリコール成分の共重合比率が低く着色の少ない難燃性ポリエステルを製造する方法を提供する。  下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、  （Ａ）成分：下記一般式（１）のリン化合物【化１】2013140947.tif 000010  （Ｂ）成分：不飽和ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、  （Ｃ）成分：エチレングリコールから主としてなる飽和脂肪族多価アルコールおよび／またはエステル形成性誘導体、  （Ｄ）成分：（Ｂ）成分以外の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、  （Ｅ）成分：酢酸金属塩、を含有する組成物を加熱混合する工程を有する難燃性ポリエステルの製造方法。
2013140947.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、
（Ａ）成分：下記一般式（１）のリン化合物
【化１】
2013140947.tif 000007
（Ｂ）成分：不飽和ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、
（Ｃ）成分：エチレングリコールから主としてなる飽和脂肪族多価アルコールおよび／またはエステル形成性誘導体、
（Ｄ）成分：（Ｂ）成分以外の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、
（Ｅ）成分：酢酸金属塩、
を含有する組成物を加熱混合する工程を有する難燃性ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、
（Ａ）成分：下記一般式（１）のリン化合物、
【化２】
2013140947.tif 000008
（Ｂ）成分：不飽和ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、
（Ｃ）成分：エチレングリコールから主としてなる飽和脂肪族多価アルコールおよび／またはエステル形成性誘導体、
（Ｄ）成分：（Ｂ）成分以外の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、
（Ｅ）成分：酢酸金属塩、
を含有する組成物を加熱混合する工程（Ｐ）、
工程（Ｐ）で得られた組成物に（Ｆ）成分：重合触媒を添加し次いで加熱し減圧する工程（Ｑ）、
を有する難燃性ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）成分がマレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸である請求項１または２に記載の難燃性ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
難燃性ポリエステルと酢酸金属塩とを含有する難燃マスターバッチであって、
前記難燃性ポリエステルが、該難燃性ポリエステルを構成する全多価酸成分と全多価アルコール成分の合計２００モル％に対し、２０〜６０モル％の下記一般式（２）
【化３】
2013140947.tif 000009
で表される有機基を有するジカルボン酸成分と、合計０．０５〜３モル％の三価以上の多価カルボン酸成分および／または三価以上の多価ポリオール成分と、３７〜７９．９５モル％の芳香族ジカルボン酸成分と、残部の脂肪族ジオール成分とからなる難燃性ポリエステルであり、
Ｃｏ−ｂ値が−５〜２０、Ｃｏ−Ｌ値が５０以上である、
難燃マスターバッチ。
【請求項５】
前記難燃性ポリエステル樹脂を構成するジエチレングリコール成分の共重合比率が３０モル％以下である請求項４に記載の難燃マスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高濃度のリンを含有する難燃性ポリエステルの製造方法に関する。本発明の方法で得られる難燃性ポリエステルは、難燃性マスターバッチとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシドに代表される有機リン系化合物（以下、当該化合物をＤＯＰともいう）をポリエステルに共重合することで、リンを高濃度で含有しかつブリードアウトしにくい難燃剤が得られることが知られている。また、ＤＯＰ等のリン化合物を共重合したリン含有量の高い共重合ポリエステルを難燃マスターバッチとし、難燃マスターバッチを熱可塑性樹脂（ベースレジン）に配合して溶融混練し、難燃性を付与する技術が知られている（特許文献１参照）。【０００３】
リン化合物を共重合したポリエステルを製造する方法として、予め合成されたエステル形成性を有するリン化合物を用いる方法（特許文献１参照）のほか、非エステル形成性である特定のリン化合物を用いる方法（特許文献２、特許文献３参照）が知られている。【０００４】
特許文献２においては、エステル化反応又はエステル化反応以前に特定のリン化合物と特定の不飽和脂肪族化合物を特定量添加する難燃性ポリエステルの製造方法が開示されている。また、特許文献３には、エステル化反応若しくはエステル交換反応の反応系中に、特定のリン化合物と、特定の不飽和カルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体と、特定のアミン化合物と共存させる耐炎性ポリエステルの製造方法が開示されている。これらの方法によれば、ポリエステルに共重合可能なエステル形成性リン化合物を別途製造する必要がないので、難燃性ポリエステルの製造コストをかなり低減させることが可能であるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９３４１３３号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２２６６号公報
【特許文献３】特許第４００６６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが３００００ｐｐｍ程度以上の高濃度のリンを共重合により含有するポリエステル樹脂の製造を特許文献２および特許文献３に記載の方法で行なうことを検討したところ、リン化合物が重合触媒を失活し高重合度のポリエステル樹脂を得ることが困難であること、重合過程で副生するジエチレングリコールが共重合され得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度が低下してしまうこと、さらにアミン化合物によるポリエステル樹脂への着色が発生すること、といった現象が生じることが判明した。そして、このような現象が生じた難燃性ポリエステルを難燃マスターバッチとして用いると、難燃マスターバッチとベースレジンとの溶融混合物の曲げ強度、曲げ弾性率、引張降伏強さ、荷重たわみ温度などといった機械物性はベースレジンと比較して顕著に低下しまた着色が発生する傾向にあり、高度な機械物性や低着色または無着色が求められる用途には問題が生じることが判明した。【０００７】
上記事情に鑑み、本発明は、高濃度のリンを共重合により含有する難燃性ポリエステルでありながら、高重合度かつジエチレングリコール成分の共重合比率が低く着色の少ない難燃性ポリエステルを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体と飽和脂肪族ジオールもしくはそのエステル形成性誘導体に、特定のリン化合物、不飽和カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体、および酢酸金属塩を共存させて加熱混合することにより、高濃度のリンを共重合により含有しながら、高重合度かつジエチレングリコール成分の共重合比率が低く着色の少ない難燃性ポリエステルを安価に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。 【０００９】
＜１＞
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、
（Ａ）成分：下記一般式（１）のリン化合物【００１０】
【化１】
2013140947.tif 000003
【００１１】
（Ｂ）成分：不飽和ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、
（Ｃ）成分：エチレングリコールから主としてなる飽和脂肪族多価アルコールおよび／またはエステル形成性誘導体、
（Ｄ）成分：（Ｂ）成分以外の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、
（Ｅ）成分：酢酸金属塩、
を含有する組成物を加熱混合する工程を有する難燃性ポリエステルの製造方法。【００１２】
＜２＞
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、
（Ａ）成分：下記一般式（１）のリン化合物、【００１３】
【化２】
2013140947.tif 000004
【００１４】
（Ｂ）成分：不飽和ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、
（Ｃ）成分：エチレングリコールから主としてなる飽和脂肪族多価アルコールおよび／またはエステル形成性誘導体、
（Ｄ）成分：（Ｂ）成分以外の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、
（Ｅ）成分：酢酸金属塩、
を含有する組成物を加熱混合する工程（Ｐ）、
工程（Ｐ）で得られた組成物に（Ｆ）成分：重合触媒を添加し次いで加熱し減圧する工程（Ｑ）、
を有する難燃性ポリエステルの製造方法。【００１５】
＜３＞
（Ｂ）成分がマレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸である＜１＞または＜２＞に記載の難燃性ポリエステルの製造方法。【００１６】
＜４＞
難燃性ポリエステルと酢酸金属塩とを含有する難燃マスターバッチであって、
前記難燃性ポリエステルが、該難燃性ポリエステルを構成する全多価酸成分と全多価アルコール成分の合計２００モル％に対し、２０〜６０モル％の下記一般式（２）【００１７】
【化３】
2013140947.tif 000005
【００１８】
で表される有機基を有するジカルボン酸成分と、合計０．０５〜３モル％の三価以上の多価カルボン酸成分および／または三価以上の多価ポリオール成分と、３７〜７９．９５モル％の芳香族ジカルボン酸成分と、残部の脂肪族ジオール成分とからなる難燃性ポリエステルであり、
Ｃｏ−ｂ値が−５〜２０、Ｃｏ−Ｌ値が５０以上である、
難燃マスターバッチ。【００１９】
＜５＞
前記難燃性ポリエステル樹脂を構成するジエチレングリコール成分の共重合比率が３０モル％以下である＜４＞に記載の難燃マスターバッチ。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高濃度のリンを共重合により含有しながら、高重合度かつジエチレングリコール成分の共重合比率が低く着色の少ない難燃性ポリエステルを安価に製造することができる。また、本発明の製造方法により得られた難燃性ポリエステルを難燃マスターバッチとして用いることより、ベースレジンの機械物性を損ねることなくかつ着色が少なく透明性の高い難燃性熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明について、さらに詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、（Ａ）成分：一般式（１）のリン化合物、（Ｂ）成分：不飽和ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、（Ｃ）成分：飽和脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（Ｄ）成分：（Ｂ）成分以外の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、（Ｅ）成分：酢酸金属塩、を含有する組成物を加熱混合する工程（Ｐ）を有する難燃性ポリエステルの製造方法に関するものである。また、工程（Ｐ）で得られた組成物に（Ｆ）成分：重合触媒を添加し次いで加熱し減圧する工程（Ｑ）、を有する難燃性ポリエステルの製造方法に関するものである。本発明の難燃性ポリエステルは、（Ａ）成分の（Ｂ）成分付加体と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の共重合体である。
【００２３】
本発明の難燃性ポリエステルの製造方法においては、（Ａ）成分である一般式（１）のリン化合物と（Ｂ）成分である不飽和カルボン酸もしくはそのエステル形成誘導体と（Ｅ）成分である酢酸金属塩とを、エステル化反応またはエステル交換反応の前に共存させることが必須である。このような工程を経ることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応が速やかに進行し、たとえエステル化反応及び／またはエステル交換反応が高温、高真空下行なわれる場合であっても反応の初期段階に速やかに熱的に安定なエステル形成性リン化合物誘導体を生成するので、（Ａ）成分の揮発による共重合比率の低下および（Ｂ）成分の反応による架橋形成とそれにともなうゲル化を抑制することができる。
【００２４】
また、エステル化反応及びエステル交換反応の後に（Ｆ）成分である重合触媒を添加することが好ましい。このような反応段階に（Ｆ）成分を添加することにより、（Ａ）成分であるリン化合物が（Ｆ）成分である重合触媒を失活させることなく、より高重合度のポリエステルを安定に製造することができる傾向にある。
【００２５】
本発明で使用する（Ａ）成分である一般式（１）のリン化合物は９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド（ＤＯＰ）である。ＤＯＰはポリエステルに耐炎性を付与する作用は有するが、それ自身はエステル形成能を持たないので、エステル形成反応に対しては不活性であり、これを直接ポリエステルの共重合成分とすることができない。このため、本発明では、ポリエステルの製造工程における、エステル化反応又はエステル交換反応を行う際に、反応系中に、ＤＯＰと、不飽和カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とを共存させて、熱的に安定なエステル形成性リン化合物誘導体を生成せしめ、該生成したエステル形成性リン化合物誘導体を、重縮合反応工程でポリエステルに共重合させることで、側鎖にＤＯＰ残基を有する難燃性ポリエステルを製造する。なお、本発明においては、エステル化反応を経る直接エステル化法が原料コストの点で好ましい。 
【００２６】
本発明で使用する（Ｂ）成分である不飽和カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体としては、アクリル酸、クロトン酸、メタアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、前記不飽和カルボン酸のメチルエステルやエチルエステル等のアルキルエステル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の酸無水物が挙げられる。これらの中でもマレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等の不飽和ジカルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体が好ましい。これらの化合物はいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明の難燃性ポリエステルの製造方法において、（Ａ）成分である一般式（１）のリン化合物と、（Ｂ）成分である不飽和カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とは、実質的に当モルで使用するのが好ましいが、どちらか一方が等モルに対して２０モル％の範囲内で過不足があっても差し支えない。しかし、（Ａ）成分が（Ｂ）成分に対して２０モル％よりも過剰になると、重合触媒が失活して、重合に長時間を要することや、不活性化した触媒によるポリエステルの色調の悪化や濁りの原因になる傾向にある。逆に、（Ａ）成分が（Ｂ）成分に対して２０モル％よりも過少になると、不飽和カルボン酸の量が過剰となり、ポリエステルのゲル化や着色の原因になる傾向にある。即ち、本発明において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の各量は、いずれか一方が、いずれか他方の８０〜１２０モル％となる範囲が好ましく、特に好ましくは８５〜１１５モル％となる範囲である。
【００２８】
本発明の難燃性ポリエステルには、（Ａ）成分である一般式（２）で表される有機基を有するジカルボン酸成分が２０〜６０モル％共重合されていることが好ましい。一般式（２）で表される有機基を有するジカルボン酸成分の共重合比率が２０モル％未満では、難燃効果を十分に発揮させるにはベースレジンに対する難燃マスターバッチの配合比率を高くする必要があり、このため配合物の機械物性がベースレジンの機械物性よりも大きく劣ることとなりかねず、好ましくない。また、一般式（２）で表される有機基を有するジカルボン酸成分の共重合比率が６０モル％より多いと、高重合度の難燃性ポリエステルを得ることが困難となる傾向にあり、このため配合物の機械物性がベースレジンの機械物性よりも大きく劣ることとなりかねず、好ましくない。
【００２９】
本発明の（Ｄ）成分は、（Ｂ）成分以外の多価カルボン酸またはその誘導体である。（Ｄ）成分は主に芳香族ジカルボン酸成分またはこれらのエステル形成性誘導体からなることが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体があげられるが、これらの芳香族ジカルボン酸のうち、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００３０】
本発明の（Ｃ）成分は、エチレングリコールから主としてなる飽和脂肪族多価アルコールおよび／またはエステル形成性誘導体である。（Ｃ）成分の例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコールがあげられ、これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの炭素数が２〜５のグリコールが難燃性ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）を高める点で好ましく、主としてエチレングリコールが５０モル％以上であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の難燃性ポリエステルには、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール等の三官能以上の多官能成分を共重合することが難燃性ポリエステルの粘度を上げる点で好ましく、特に該難燃性ポリエステルを構成する全多価酸成分と全多価アルコール成分の合計２００モル％に対し、合計０．０５〜３モル％の三価以上の多価カルボン酸成分および／または三価以上の多価ポリオール成分を共重合することが好ましい。多価カルボン酸および／または多価ポリオールの合計量が０．０５モル％未満では、目的の粘度まで重合度を上げることが困難であり、３モル％以上では、ポリエステルの多分岐が過剰となり、ゲル化を生じる恐れがある。多価カルボン酸および／または多価ポリオールの合計量は０．０５〜３モル％が好ましく、さらには０．１モル％〜２モル％が好ましい。
【００３２】
本発明の（Ｅ）成分である酢酸金属塩は、酢酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などが好ましく、中でも、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸コバルトなどがポリエステルの色調を抑える点で好ましい。酢酸ナトリウムを配合する場合、難燃性ポリエステルに対してナトリウム原子として５〜５０ｐｐｍとなる酢酸ナトリウムを配合することが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍである。５ｐｐｍ以下ではジエチレングリコール成分の共重合比率を抑制する効果が低くなる傾向にある。また、５０ｐｐｍ以上では樹脂着色が強くなる傾向にある。また、難燃性マスターバッチのＣｏ−ｂを下げるために、コバルト原子として５〜５０ｐｐｍの酢酸コバルトを配合することが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍである。５ｐｐｍ以下ではＣｏ−ｂを下げる効果が少ない。また、５０ｐｐｍ以上では樹脂青みが強くなる。
【００３３】
本発明の（Ｆ）成分である重合触媒は、特に限定されないが、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物などの触媒を用いると、難燃性ポリエステルの黒ずみを抑制する効果があり、Ｃｏ−Ｌ値の高いポリエステルを得られる傾向にあるので、好ましい。特にゲルマニウム化合物が重合活性が高い点で好ましい。 
【００３４】
本発明の難燃性ポリエステルの製造方法においては、エステル化反応またはエステル交換反応の前に反応系に添加した酢酸金属塩が、重縮合工程においても残存している。酢酸金属塩が残存していることによって反応系が弱アルカリ性になり、ジエチレングリコールの副生が抑制される。このような作用によりジエチレングリコールの難燃性ポリエステルに対する共重合比率を低く抑えることができる、との効果が発揮される。本発明の難燃性ポリエステルを構成する脂肪族ポリオール成分中のジエチレングリコール成分は３０モル％以下であることが好ましい。ジエチレングリコール成分の共重合比率が高くなると難燃性ポリエステルのＴｇが低下する傾向にあり、３０モル％以上では、機械物性の低下や乾燥時のブロッキングを引き起こすおそれがある。
【００３５】
本発明の難燃性マスターバッチは、本発明の難燃性ポリエステルと酢酸金属塩とを含有することを必須とし、さらにその他の樹脂、相溶化剤および／または各種添加剤が配合されていてもよい。例えば、顔料や酸化防止剤を添加剤として配合することにより、難燃マスターバッチに着色や酸化防止の機能を付加することができる。また、ベースレジンと相溶性の高いその他の樹脂や相溶化剤を配合することにより、溶融混練工程の簡素化や難燃性樹脂組成物の均質化等の効果を得られることが期待できる。
【００３６】
本発明の難燃性マスターバッチは、水分率が０．１重量％以下、さらには０．０５重量％以下、さらには０．０３重量％以下であるのが好ましい。水分率が０．１重量％以下であれば十分に乾燥されており、ブロッキングや分解が抑制される傾向にある。 
【００３７】
本発明の難燃性マスターバッチと熱可塑性樹脂（ベースレジン）とを混合して、リンを所定量含有した難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。
【００３８】
本発明の難燃性マスターバッチは、ハンター色差計にて測定したＬ値（白度）が５０以上であることが好ましく、さらには５５以上であるのが好ましい。また、ハンター色差計にて測定したｂ値は−５以上２０以下であるのが好ましく、さらには１５以下、１０以下であるのが好ましい。本発明の難燃性ポリエステルの製造方法をとることにより、白度が高く、なおかつ黄味が低い低着色または無着色の難燃性マスターバッチを得ることができる。また本発明の難燃性マスターバッチは、着色が少なく耐着色性も良好である。そのため、本発明の難燃性マスターバッチをベースレジンに配合して得られる熱可塑性樹脂組成物の白度は、難燃性マスターバッチを配合する前の通常のベースレジンと殆ど変わらない。
【００３９】
難燃性マスターバッチのベースレジンに対する配合比率は、配合後の難燃性熱可塑性樹脂組成物が所望するリン含有量により適宜に調整できるが、通常、難燃性熱可塑性樹脂組成物の０．５〜９０重量％とするのが好ましい。さらには、１〜５０重量％、さらには１０〜３０重量％であるのが好ましい。難燃性熱可塑性樹脂組成物におけるリン含有量は特に限定されないが、１０００ｐｐｍ以上、さらには２０００ｐｐｍ以上、さらには４０００ｐｐｍ以上である場合に難燃性の点で有効である。従来技術においては、難燃性マスターバッチとして高リン濃度と高重合度と高ガラス転移温度を同時に満たすことができなかったため、前記範囲のリン含有量を満たす難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形加工は成型品の強度が弱くなるため、もしくは成型品を金型から取り出すのに必要とする冷却時間が長くなるため、実用的ではなかったが、本発明では十分な強度を有する成形品を、高い生産効率で容易に生産することができる。
【００４０】
本発明の難燃性マスターバッチが配合されるベースレジンとしては、任意の熱可塑性樹脂を用いることができる。任意の熱可塑性樹脂の例としては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、（メタ）アクリル酸・スチレン共重合樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ブタジエン・スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリエステルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂およびそれらのアロイ樹脂などを例示することができ、特にポリエステル樹脂に適用した場合、相溶性の点で好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、本明細書において各測定は、以下の方法に従って行った。
（１）リン濃度：小型電子天秤にて試料樹脂７ｇを秤量した。フェロ板使用面（鏡面）にアルミリングを並べ、その中に秤量した試料を入れた。試料を載せたフェロ板を２７０℃の熱風乾燥機に入れ、２０分間熱処理した。冷却後、フェロ板よりアルミリングごと、溶融した試料を剥離し、厚さ５ｍｍ程度の板状試料を得た。板状試料のフェロ板非接触側をリガク社製蛍光Ｘ線分析装置システム３２７０を用いて蛍光Ｘ線分析し、リン濃度を決定した。
（２）極限粘度：試料の極限粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶液（重量比（３／２））、３０℃で測定した。
（３）カラー値：試料のカラー値は、ハンター色差計にて測定した。Ｃｏ−Ｌ値は大きくなるほど白色味の強いこと、Ｃｏ−ｂ値は大きくなるほど黄色味の強いことを示す。
（４）ガラス転移点温度（Ｔｇ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、室温から２００℃まで２０℃／分の昇温速度でアニーリングさせ、液体窒素で急冷後、０℃から２００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温し、ベースラインと変曲点での接線の交点を測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプした。
（５）重合時間
重縮合工程で反応缶の内圧が１０ｈＰａに低下した時からポリエステルの極限粘度（ＩＶ）が０．６７（目標値）±０．０３ｄｌ／ｇまで上がるのにかかった時間を重合時間とした。但し、上限を２４０分として計測した。
（６）ペレタイズ加工方法
重縮合工程終了後に、窒素加圧下で溶融状態のポリエステルを口金から吐出し、ストランド状に押出し、冷却水が入った水槽内の冷却水中を潜らせた後、ストランドカッターでペレタイズした。直径３ｍｍ程度、長さ３ｍｍ程度の略円柱状のペレットを得た。【００４２】
以下、本発明の難燃性マスターバッチ用ポリエステル樹脂組成物に関する実施例と比較例である。
〔実施例１〕
表１に示す多価酸成分、リン化合物を、表１に記載の割合で仕込み、表１に示す多価アルコール成分が全多価酸成分に対して２モル当量になるように仕込み、加圧下で温度２４０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。このエステル化反応物に二酸化ゲルマニウムを樹脂に対しゲルマニウム原子換算で２００ｐｐｍ添加し、それを重縮合反応缶に移送し、温度を６０分間かけて２６５℃まで昇温しながら同時並行して圧力を徐々に減じて６０分後に１．３ｈＰａ以下とした。この条件で攪拌しながらポリエステルが目標の極限粘度（０．６７±０．０３ｄｌ／ｇ）になるまで重縮合反応を行って、リン原子を含有するポリエステルを得た。
〔実施例２、３〕
表１に示す化合物を、表１に示す割合で、実施例１と同様にしてポリエステルを製造した。
〔実施例４〕
酢酸ナトリウム化合物を酢酸コバルトに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを製造した。
〔比較例１〕 
酢酸ナトリウムを添加せずに仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを製造した。しかし、得られたポリエステルのＴｇが低く、乾燥温度６０℃では、ペレットのブロッキングが確認された。
〔比較例２〕
酢酸ナトリウムをトリブチルアミンに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを製造した。しかし、目標の極限粘度まで重縮合が進まず、得られた樹脂も着色が悪化した。【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１から明らかなように、実施例１〜４では、優れた難燃性が得られる十分量のリン原子含有量を有しながら、ジエチレングリコールの共重合比率は１１〜２０モル％と比較的低いレベルに抑えられており、高重合度、高ガラス転移温度でありなおかつ着色が抑制された難燃性ポリエステルを製造することができた。これに対し、比較例１は酢酸塩を用いていない場合であるが、得られた難燃性ポリエステルに占めるジエチレングリコールの共重合比率が３４モル％と高くなっている。このため得られたポリエステルのガラス転移温度が低くなり、乾燥工程でのブロッキングが発生した。また、比較例２は酢酸塩を使用せずトリブチルアミンを添加した場合であるが、ジエチレングリコールの共重合比率は１５モル％と比較的低いレベルに抑えられているものの、トリブチルアミンが重合触媒の失活を一部起こし、重合時間を延長しても高重合度の難燃性ポリエステルを製造することが出来なかった。また、得られた難燃性ポリエステルにはトリブチルアミンによる着色が発生していた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の難燃性ポリエステルの製造方法によると、着色が低減され、機械物性に優れる難燃性ポリエステルを得ることができる。本発明の難燃性ポリエステルは難燃マスターバッチに配合する難燃成分として有用であり、本発明の難燃マスターバッチを任意の熱可塑性樹脂（ベースレジン）に配合し溶融混練することにより、着色や機械物性低下を抑制しつつ、難燃性熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。得られた難燃性熱可塑性樹脂組成物は、押出成形、射出成形等により、衣料用繊維や、産業資材用繊維、フィルム、エンジニアリングプラスチック、また接着剤等に利用することができる。
【国際調査報告】
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