(57)【要約】窒化物単結晶の育成装置において、原料となる窒素ガス中の不純物による結晶品質の低下を抑制するのと同時に、坩堝内での対流の不全による結晶品質の低下を防止する。本発明の装置は、溶液１２を収容するための坩堝１１、坩堝１１を収容する反応容器７、反応容器７を収容し、少なくとも窒素ガスを充填するための圧力容器１、圧力容器１内の空間２に少なくとも窒素ガスを導入するための外側配管４、圧力容器１内の窒素ガスを反応容器７内へと導入するための供給部材８であって、外側配管４とは分離されている供給部材８、圧力容器１内の空間２と坩堝１１との間で窒素ガスと接触させるためのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の溶融物を保持する保持部１０、および反応容器１１を動かすための駆動機構５を備える。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラックスおよび原料を含む溶液を使用して窒化物単結晶を育成する装置であって、
前記溶液を収容するための坩堝、
前記坩堝を収容する反応容器、
前記反応容器を収容し、少なくとも窒素ガスを充填するための圧力容器、
前記圧力容器内の空間に少なくとも前記窒素ガスを導入するための外側配管、
前記圧力容器内の前記窒素ガスを前記反応容器内へと導入するための供給部材であって、前記外側配管とは分離されている供給部材、
前記圧力容器内の前記空間と前記坩堝との間で前記窒素ガスと接触させるためのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の溶融物を保持する保持部、および
前記反応容器を動かすための駆動機構
を備えていることを特徴とする、窒化物単結晶の育成装置。
【請求項２】
前記保持部が前記供給部材に取り付けられていることを特徴とする、請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記反応容器内に設置される流路形成材を更に備えており、前記保持部が、前記反応容器内の空間かつ前記坩堝の外側に設けられており、前記流路形成材が前記溶融物に接触することを特徴とする、請求項１記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物単結晶の育成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ２００７−１０２６１０では、Ｎａフラックスを用いてＧａＮ単結晶を育成するのに際して、フラックスを含む溶液中に球状の撹拌媒体を浸漬し、坩堝を揺動させながらＧａＮ単結晶を育成している。
また、ＷＯ２００７−１０８３３８では、Ｎａフラックスを用いてＧａＮ単結晶を育成するのに際して、坩堝内でフラックスおよび原料を溶融させてＧａＮ単結晶を育成すると共に、坩堝の外にカーボンなどの酸素吸収材を設置している。これによって、圧力容器内のヒーターなどから発生する酸素を吸着し、酸素が融液内に溶解することを防止している。
また、特開２００７−２５４１８４では、圧力容器の内側に坩堝を設置し、坩堝内でＮａフラックスを含む融液を用いてＧａＮ単結晶を育成している。ここで、窒素ボンベから圧力容器へと窒素ガスを供給する配管に溶融Ｎａ溜まりを設置することで、圧力容器内部のＮａ圧力を一定に保持し、融液からのＮａの蒸発を抑制している。
また、特開２００７−１６１５２９では、圧力容器の内側に内側反応容器を設置し、内側反応容器内に坩堝を設置し、坩堝内でＮａフラックスを含む融液を用いてＧａＮ単結晶を育成している。ここで、窒素ボンベから内側反応容器へと窒素ガスを供給する配管に溶融Ｎａ溜まりを設置することで、内側反応容器の内部のＮａ圧力を一定に保持し、融液からのＮａの蒸発を抑制している。
【発明の開示】
【０００３】
本発明者が更に量産を検討していくと、以下の問題点が残されていることがわかった。即ち、窒素ガスボンベ中の窒素ガス中には、等級によっては、ある程度の不純物が含まれる。量産の観点からは、低コストの窒素ガスを使用することが望ましいが、しかし低コストの窒素ガスは一般に不純物が多く、これを圧力容器内に導入すると、窒化物単結晶の品質が低下する。
特開２００７−２５４１８４、特開２００７−１６１５２９記載のように、窒素ガスボンベから窒素ガスを坩堝へと供給するための配管に溶融Ｎａ溜まりを形成すると、反応容器内のＮａ濃度が一定に保持されるだけでなく、窒素ガス内の不純物は除去されるものと考えられる。しかし、特開２００７−２５４１８４、特開２００７−１６１５２９記載の方法では、坩堝を例えば回転させると、溶融Ｎａ溜まりが固定されている配管が変形し、破壊されてしまう。このため、ＷＯ２００７−１０２６１０記載のように、育成中に坩堝に運動を与えることができず、このために坪内の融液の対流が充分ではなく、単結晶の品質が低下したり、基板上での単結晶膜厚が不揃いとなる。
本発明の課題は、フラックスおよび原料を含む溶液を使用して坩堝内で窒化物単結晶を育成する装置において、原料となる窒素ガス中の不純物による結晶品質の低下を抑制するのと同時に、坩堝内での対流の不全による結晶品質の低下を防止することである。
本発明は、フラックスおよび原料を含む溶液を使用して窒化物単結晶を育成する装置であって、
溶液を収容するための坩堝、
坩堝を収容する反応容器、
反応容器を収容し、少なくとも窒素ガスを充填するための圧力容器、
圧力容器内の空間に少なくとも窒素ガスを導入するための外側配管、
圧力容器内の窒素ガスを反応容器内へと導入するための供給部材であって、外側配管とは分離されている供給部材、
圧力容器内の空間と坩堝との間で窒素ガスと接触させるためのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の溶融物を保持する保持部、および
反応容器を動かすための駆動機構を備えていることを特徴とする。
本発明によれば、圧力容器内の空間に窒素ガスを導入するための外側配管と、圧力容器内の窒素ガスを反応容器内へと導入するための供給部材とを別個に設け、両者を分離した。この結果、ガスボンベから外側配管を通して供給された窒素ガスは、いったん圧力容器内空間に入り、圧力容器内空間の雰囲気となる。そして、この窒素ガス含有雰囲気は、外側配管とは分離された供給部材を通過し、内側反応容器内の坩堝に供給される。このとき、圧力容器内の空間と坩堝との間でアルカリ金属溶融物を窒素ガスと接触させることで、窒素ガス中の不純物を除去し、結晶品質を向上させることができる。
これと同時に、本発明によれば、反応容器を動かすための駆動機構を設けることで、反応容器内の坩堝に運動を与え、溶液の対流を適度に促進し、結晶品質を安定、向上させることができる。反応容器を動かしても、反応容器の供給部材は、ボンベにつながる外側配管とは分離されているので、外側配管が動くことはなく、障害にはならない。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明の一実施形態に係る育成装置を模式的に示す断面図である。
図２は、本発明の装置で使用可能な溶融物保持部付きの反応容器７を模式的に示す断面図である。
図３は、本発明の装置で使用可能な溶融物保持部付きの反応容器７を模式的に示す断面図である。
図４は、本発明の装置で使用可能な溶融物保持部付きの反応容器７を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
図１は、本発明の一実施形態に係る結晶育成装置を模式的に示す断面図である。
本例では、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）装置の圧力容器１の中に内側反応容器７を設置し、反応容器７内に坩堝１１を設ける。圧力容器１の外部には、図示しないガスボンベを設ける。ガスボンベは，窒素ガスボンベだけであってよく、あるいは、窒素ガスボンベと不活性ガスボンベとの組み合わせであってよい。少なくとも窒素ガスを所定圧力とし、外側配管４を通して圧力容器１内に矢印Ａのように供給する。この窒素ガス（および必要に応じて不活性ガス）は、外側配管４から矢印Ｂのように圧力容器内の空間２に流入する。空間２における窒素ガスの分圧は、図示しない圧力計によって監視する。圧力容器１中では、反応容器７の周囲にヒーター３Ａ、３Ｂ、３Ｃが設置されており、坩堝１１内の育成温度を制御可能となっている。
内側反応容器７には供給部材８が取り付けられており、供給部材８の外側開口８ａから矢印Ｃのように少なくとも窒素ガスを供給する。このガスは、供給部材８の内側開口８ｂから矢印Ｄのように反応容器７内空間９へと供給さる。このガスは、空間９から坩堝内空間２０へと供給され、坩堝１１内の溶液１２に溶解する。そして、溶液１２に浸漬された種結晶１３上に窒化物単結晶を生成させる。
本発明では、圧力容器１内の空間２と坩堝１１との間に窒素ガスと接触させるためのアルカリ金属溶融物を保持する保持部１０を設ける。この保持部１０は、図１の模式図では、内側配管８の途中に取り付けてあるが、その必要はなく、空間２と坩堝１１内空間２０との間のどこかに保持部１０を設けることができる。
また、本発明では、反応容器７は駆動機構によって駆動可能な状態になっている。図１の例では、テーブル６上に反応容器７が載置および固定されている。テーブル６は駆動軸５に取り付けられており、これによって反応容器７は矢印Ｅのように回動可能である。
好適な実施形態においては、例えば図１に示すように、保持部１０が供給部材８に取り付けられている。
図２は、他の実施形態に使用する内側容器７を模式的に示す断面図である。図２においては、図１に示した外側容器１、ヒーター、駆動機構および外側配管を図示省略している。
反応容器７には供給部材８が取り付けられており、供給部材８の外側開口８ａから矢印Ｃのように少なくとも窒素ガスを供給する。このガスは、供給部材８の内側開口８ｂから流出する。ここで、供給部材８の内側末端には、溶融物溜め１０Ａを固定しており、溶融物溜め１０Ａ中には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の溶融物１４が収容されている。供給部材８の末端部分が溶融物１４内に浸漬されている。
この結果、供給部材８から供給されたガスは、溶融物１４を通過し、溶融物１４の表面から矢印Ｄのように空間９内へと流入する。そして、このガスは、空間９から坩堝内空間２０へと供給され、坩堝１１内の溶液１２に溶解する。そして、溶液１２に浸漬された種結晶１３上に窒化物単結晶を生成させる。
図３は、他の実施形態に使用する内側容器７を模式的に示す断面図である。図３においては、図１に示した外側容器１、ヒーター、駆動機構および外側配管を図示省略している。
反応容器７の上側外周面には、リング状の供給部材８Ａが取り付けられている。供給部材８Ａは、反応容器７のふたに取り付けられた上側部材２１と、反応容器７の本体に取り付けられた下側部材２２とからなり、上側部材２１と下側部材２２とはボルト１５によって締結されている。上側部材２１と下側部材２２との間にはガス供給路２３および保持部１０Ｂが形成されている。保持部１０Ｂ内には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる溶融物１４が収容されている。上側部材２１には流路形成突起２４が形成されており、流路形成突起２４の末端部分は、保持部１０Ｂに保持された溶融物１４内に浸漬されている。
供給部材８Ａの外側開口８ａから矢印Ｃのように少なくとも窒素ガスを供給する。このガスは、保持部１０Ｂにおいて、溶融物１４と接触して不純物が除去され、次いで供給部材８の内側開口８ｂから矢印Ｄのように流出する。そして、このガスは、空間９から坩堝内空間２０へと供給され、坩堝１１内の溶液１２に溶解する。そして、溶液１２に浸漬された種結晶１３上に窒化物単結晶を生成させる。
好適な実施形態においては、反応容器内に設置される流路形成材を更に備えており、保持部が、反応容器内の空間かつ坩堝の外側に設けられており、流路形成材が金属溶融物に接触する。図４は、この実施形態に係る反応容器を模式的に示す断面図である。図４においては、図１に示した外側容器１、ヒーター、駆動機構および外側配管を図示省略している。
反応容器７の上側には供給部８が取り付けられている。供給部材８の外側開口８ａから矢印Ｃのように少なくとも窒素ガスを供給する。このガスは、供給配管８の内側開口８ｂから空間９へと流出する。
反応容器７内には、流路形成材１８が設置、固定されている。流路形成材１８の内側には坩堝１１が収容されており、坩堝１１と反応容器７との間には、溶融物１４を収容する保持部１０Ｃが設けられている。この溶融物１４内に、流路形成材１８の末端部１８ａが浸漬されている。この結果、供給部８から供給されたガスは、流路形成材１８と反応容器７との間の空間９を流れ、溶融物１４を通過し、流路形成材１８と坩堝１１との間の空間１９を矢印Ｄのように上昇する。次いで、ガスは、坩堝内空間２０へと供給され、坩堝１１内の溶液１２に溶解する。そして、溶液１２に浸漬された種結晶１３上に窒化物単結晶を生成させる。
本発明においては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の溶融物の保持部を設ける。この金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが好ましく、ナトリウムが最も好ましい。
反応容器側のガス供給部は、配管であることが好ましいが、これには限定されず、ガス供給路を形成可能な形態であればよい。また、反応容器側のガス供給部と、圧力容器側の外側配管とは、互いに直接接触していないことと、互いに物理的に拘束されていないことが必要である。これによって、反応容器が運動して外側配管と供給部との空間的位置関係が変化しても、外側配管が破損しない。
本発明においては、反応容器を動かすための駆動機構を設ける。ここで、反応容器に加えられる運動は特に限定されず、自転・公転・揺動・首振り運動（歳差）・揺動、上下運動・左右運動を例示できる。
即ち、反応容器を、水平面に沿って公転、自転、首振り運動をさせてよい。首振り運動とは、反応容器の中心線を鉛直線から傾斜させた状態で、鉛直線の周りに回転させる運動をいう。
また、図１に示す駆動軸５を、矢印Ｅのように回転させる代わりに、矢印Ｆのように上下動させることができ、また，矢印Ｇのように左右に振動させることができる。
反応容器を上下動、左右動、揺動させる際の振動周期は、雑晶の防止効果を上げるためには、１ｒｐｍ以上とすることが好ましく、５ｒｐｍ以上とすることが更に好ましい。また、坩堝内での種結晶の衝突による不具合を防止するという観点からは、反応容器を上下動、左右動、揺動させる際の振動周期は、２０ｒｐｍ以下とすることが好ましく、１５ｒｐｍ以下とすることが更に好ましい。
本発明においては、溶液１２内に撹拌媒体を更に投入することができる。攪拌媒体の少なくとも表面を構成する固形物の材質は、フラックスと反応しないことが必要である。従ってこの材質は、使用するフラックスの種類に応じて、当業者が適宜選択する。攪拌媒体の全体がこうした材質からなっていてよく、あるいは攪拌媒体の表面のみがこうした材質からなっていてよい。通常、アルカリ金属，アルカリ土類金属を含有するフラックスに適用する場合には、攪拌媒体の材質は金属タンタルがもつとも好ましいが、金属タングステン、金属モリブデン、等の金属、アルミナ、イットリア、カルシア、等の酸化物セラミックス、サファイアなどの単結晶、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドなどの炭化物セラミックス、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の窒化物セラミックスも使用できる。また、他の材質からなる固形物の表面を、上述したような、溶液と反応しない材質によって被覆することもできる。従って、例えば鋼球を金属タンタルによって被覆した攪拌媒体も好ましい。
攪拌媒体の形態は特に限定されないが、バルク体であることが好ましく、傾斜面上で転がりやすい形状が好ましい。具体的には、球状、回転楕円体などの回転体、三角錐、四角錐、６角錐などの角錐状、円錐、立方体などの多面体を例示できる。
攪拌媒体が大きいほど、攪拌による雑晶生成の防止効果は高い。この観点からは、各攪拌媒体の径は、１ｍｍ以上が好ましく、５ｍｍ以上が更に好ましい。しかし、攪拌媒体が大きくなりすぎると、重量が重くなるので、径は１５ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下が更に好ましい。
本発明において、圧力容器の炉材は特に限定されないが、高アルミナ質耐火煉瓦（イソライト、ＩＳＯ−ＣＯＲ（以上商品名）、グラファイト系耐火物（ＧＲＡＦＳＨＩＥＬＤ（商品名））、中空球電融アルミナ（アルミナバブル）を例示できる。
また、本発明において、発熱体の材質は特に限定されないが、タンタル、ＳｉＣ、ＳｉＣコートしたグラファイト、ニクロム、カンタルスーパー（商品名）を例示できる。
本発明の単結晶育成装置において、原料混合物を加熱して溶液を生成させるための装置は特に限定されない。この装置は熱間等方圧プレス装置が好ましいが、それ以外の雰囲気加圧型加熱炉であってもよい。
溶液を生成するためのフラックスは特に限定されないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属またはその合金が好ましい。この金属としては、ナトリウム、リチウム、カルシウムが特に好ましく、ナトリウムが最も好ましい。
また、原料混合物中に添加するフラックスおよび単結晶原料以外の物質としては、以下の金属を例示できる。
カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、錫
またドーパントとして少量の不純物元素を添加することができる。例えば、ｎ型ドーパントとしてシリコンを添加することができる。
本発明の育成方法によって、例えば以下の単結晶を好適に育成できる。
ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、これらの混晶（ＡｌＧａＩｎＮ）、ＢＮ
単結晶育成工程における加熱温度、圧力は、単結晶の種類によって選択するので特に限定されない。加熱温度は例えば８００〜１５００℃とすることができる。圧力も特に限定されないが、圧力は１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。圧力の上限は特に規定しないが、例えば２００ＭＰａ以下とすることができる。
反応を行うための坩堝の材質は特に限定されず、目的とする加熱および加圧条件において耐久性のある気密性材料であればよい。こうした材料としては、金属タンタル、タングステン、モリブデンなどの高融点金属、アルミナ、サファイア、イットリアなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素などの窒化物セラミックス、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドなどの高融点金属の炭化物、ｐ−ＢＮ（パイロリティックＢＮ）、ｐ−Ｇｒ（パイロリティックグラファイト）などの熱分解生成体が挙げられる。
以下、更に具体的な単結晶およびその育成手順について例示する。
（窒化ガリウム単結晶の育成例）
本発明を利用し、少なくともナトリウム金属を含むフラックスを使用して窒化ガリウム単結晶を育成できる。このフラックスには、ガリウム原料物質を混合する。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
このフラックスには、ナトリウム以外の金属、例えばリチウムを含有させることができる。ガリウム原料物質とナトリウムなどのフラックス原料物質との使用割合は、適宜であってよいが、一般的には、ナトリウム過剰量を用いることが考慮される。もちろん、このことは限定的ではない。
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
窒化ガリウム単結晶の育成温度の上限は特にないが、育成温度が高すぎると結晶が成長しにくくなるので、１５００℃以下とすることが好ましく、この観点からは、１２００℃以下とすることが更に好ましい。
各種窒化物単結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕
〔（Ａｌ１−ｚＧａＺ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）も使用できる。
（ＡｌＮ単結晶の育成例）
本発明は、少なくともアルミニウムとアルカリ土類を含むフラックスを含む融液を特定の条件下で窒素含有雰囲気中で加圧することによって、ＡｌＮ単結晶を育成する場合にも有効であることが確認できた。
【実施例】
【０００６】
（実施例１）
図１及び図２を参照しながら説明した方法に従って、窒化ガリウム単結晶を育成した。
（１）  原料の秤量
金属Ｇａ５０ｇ、金属Ｎａ１００ｇを、φ２インチのＧａＮテンプレート基板１３とともに、内径φ７０ｍｍのアルミナ製坩堝１１内に秤量した。供給配管８の保持部１０Ａ内にＮａ２０ｇが封入されている反応容器７内に、上記坩堝１１を密封した。一連の作業は、原料が酸化しないよう、グローブボックス内で実施した。ＧａＮテンプレート基板１３とは、サファイア基板上にＧａＮ単結晶薄膜を３μｍエピタキシャル成長させた基板である。
（２）  圧力容器内への設置
上記反応容器７を圧力容器１内に設置したのち、圧力容器１を密封した。
（３）  圧力容器１内のガス置換
圧力容器１内の大気を除去するために、真空ポンプにて真空引きした後、窒素ガスを用いてガス置換した。ガス置換後の圧力容器１内の圧力は、およそ１気圧とした。
（４）  昇温・窒素ガス導入
１時間かけて８５０℃、４０気圧に昇温・加圧した。炉内温度がＮａの融点（９８℃）以上になり、反応容器７に付属する配管８内に封入したＮａが融解した後に窒素ガスの導入を開始した。配管内のＮａが反応容器内に押し出されないよう、窒素ガスの導入はゆっくりと行った。
（５）  駆動機構の稼動
８５０℃、４０気圧に達した後に、反応容器７の回転を開始し、最適と思われる撹拌状態に２００時間保持した。
（６）  降温・窒素ガス排気
２００時間保持後、１０時間かけて１００℃、１気圧に降温・減圧した。次いで、室温まで自然放冷した。
（７）  圧力容器からの取出し及びフラックス処理
装置から反応容器７及び坩堝１１を取出し、エタノールで処理することにより、Ｎａを溶かした。その後、薄い塩酸につけ、残ったＧａを除去し、ＧａＮ単結晶を取出した。
（８）  結晶評価
得られたＧａＮ単結晶の重量は５５ｇであった。（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブを測定したところ、半値幅３０ａｒｃｓｅｃのシングルピークが観測された。外観検査を行ったところ、ステップ成長痕を有する厚さの均一な透明結晶であった。
（実施例２）
図１及び図４を参照しながら説明した方法に従って、窒化ガリウム単結晶を育成した。
（１）  原料の秤量
金属Ｇａ４０ｇ、金属Ｎａ８０ｇを、φ２インチのＧａＮテンプレート基板１３とともに、内径φ６５ｍｍのアルミナ製坩堝１１内に秤量した。反応容器７内に、後に溶融物１４となる金属Ｎａ２０ｇと坩堝１１を配置し、アルミナ製流路形成材１８で坩堝１１を覆った後、反応容器７を密封した。一連の作業は、原料が酸化しないよう、グローブボックス内で実施した。ＧａＮテンプレート基板１３とは、サファイア基板上にＧａＮ単結晶薄膜を３μｍエピタキシャル成長させた基板である。
（２）（３）は実施例１と同じである。
（４）  昇温・窒素ガス導入
１時間かけて８５０℃、４０気圧に昇温・加圧した。炉内温度がＮａの融点（９８℃）以上になり、保持部１０Ｃに溶融Ｎａが溜まった後に窒素ガスの導入を開始した。保持部１０Ｃ内のＮａが反応容器内に押し出されないよう、窒素ガスの導入はゆっくりと行った。
（５）（６）は、実施例１と同じである。
（７）  圧力容器からの取出し及びフラックス処理
装置から取り出した反応容器７を、グローブボックス内で１５０℃程度に加熱することにより、保持部１０ＣのＮａを溶解し、流路形成材１８及び坩堝１１を回収した。その後、坩堝１１内のＮａ及び未反応のＧａをエタノール及び薄い塩酸で除去し、ＧａＮ単結晶を取出した。
（８）結晶評価
得られたＧａＮ単結晶の重量は４４ｇであった。（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブを測定したところ、半値幅３０ａｒｃｓｅｃのシングルピークが観測された。外観検査を行ったところ、ステップ成長痕を有する厚さの均一な透明結晶であった。
（比較例１）
図１、図２に示すような装置を使用した。ただし、反応容器７に駆動機構５を付けず、従って育成時に坩堝に運動を加えないことにした。
この状態で、実施例１における（１）（２）（３）（４）（６）（７）と同様の操作を行った。ただし、「（５）駆動機構の稼動」は行わず、８５０℃、４０気圧に達した後に、反応容器を静置したまま、２００時間保持した。
この結果、以下のような結果を得た。
（８）  結晶評価
得られたＧａＮ単結晶の重量は４５ｇであった。（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブを測定しところ、半値幅３０ａｒｃｓｅｃ、４５ａｒｃｓｅｃのダブルピークが観測された。また、外観検査の結果、厚さの不均一な褐色結晶であった。
（比較例２）
図１、図２に示すような装置において、溶融物を保持する保持部を設けなかった。そして以下のように結晶を育成し、以下の結果を得た。
（１）  原料の秤量
金属Ｇａ５０ｇ、金属Ｎａ１００ｇを、φ２インチのＧａＮテンプレート基板とともに、内径φ７０ｍｍのアルミナ製坩堝１１内に秤量した。付属の供給配管８内が空（Ｎａ未封入）の反応容器７内に上記坩堝１１を密封した。一連の作業は、原料が酸化しないようグローブボックス内で実施した。ＧａＮテンプレート基板とは、サファイア基板上にＧａＮ単結晶薄膜を３μｍエピタキシャル成長させた基板である。
（２）（３）は実施例１と同じである。
（４）  昇温・窒素ガス導入
１時間かけて８５０℃、４０気圧に昇温・加圧した。炉内温度がＮａの融点（９８℃）以上になった後に窒素ガスの導入を開始した。窒素ガスの導入は、実施例１と同様に、ゆっくりと行った。
（５）（６）（７）は、実施例１と同じである。
（８）  結晶評価
得られたＧａＮ単結晶の重量は１５ｇであった。（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブを測定したところ、半値幅３００ａｒｃｓｅｃのブロードピークが観測された。外観検査の結果、厚さの不均一な黒色結晶であった。
なお、窒化アルミニウムについても、実施例１と同様の結果を得た。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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