(57)【要約】本発明により、工業的に有利に合成でき、より低い薬量で効果の確実な安全性の高い、水稲用除草剤の有効成分として有用な４−ハロゲノベンゾイル誘導体及びその塩、並びにこれらの化合物を有効成分として含有する水稲用除草剤が提供される。本発明の水稲用除草剤は、下記式〔Ｉ〕で表される４−ハロゲノベンゾイル誘導体又はその塩、及びこれらを有効成分として含有する。式〔Ｉ〕中、Ｅはハロゲン原子、Ｒ１は、ハロゲン原子、有機基等を、ｐは1等を、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基等を表す。また、Ｒ２とＲ３が一緒になって、酸素原子等を１〜４個含んでいてもよい３〜８員のへテロ環を形成してもよい。Ｑは、下記式Ｑ１〜Ｑ８で表される基から選ばれる一種を表す。式Ｑ１〜Ｑ８中、＊は結合部位を、Ｇは酸素原子等を、Ｒ４は水素原子等を、Ｒ５は水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基等を、Ｒ６はシアノ基等を、Ｒ７はアルキル基等を、Ｒ８〜Ｒ１１は水素原子又はアルキル基等を表し、ＸはＣＨ２で表される基等を、Ｙは、オキソ基、アルキル基等を表す。ｍは０〜４のいずれかの整数を表す。2009116290.tif 0000972009116290.tif 000098
2009116290.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式〔Ｉ〕
【化１】
2009116290.tif 000093
〔式中、Ｅはハロゲン原子を表す。
Ｒ１は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、無置換若しくは置換基を有するアミノ基、ニトロ基、または有機基を表す。ｐは０〜３のいずれかの整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲ１は同一であっても、相異なっていてもよい。
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、無置換若しくは置換基を有する複素環基を表す。
また、Ｒ２とＲ３が一緒になって結合して、スルホキシイミノ基の硫黄原子のほかに、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜４個含んでいてもよい３〜８員の、無置換若しくは置換基を有するへテロ環を形成してもよい。
Ｑは、下記式Ｑ１〜Ｑ８で表される基から選ばれる一種の基を表す。
【化２】
2009116290.tif 000094
（式中、＊は結合部位を表す。
Ｇは酸素原子、酸化されていてもよい硫黄原子、または置換基を有していてもよい窒素原子を表す。
Ｒ４は水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、または、無置換若しくは置換基を有するアミノ基を表す。
Ｒ５は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基、無置換若しくは置換基を有するアシル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアミノカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルチオカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシチオカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルジチオカルボニル基、または、無置換若しくは置換基を有するアミノスルホニル基を表す。
Ｒ６は、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、式：−Ｃ（Ｒ７１）＝ＮＲ７で表される基、または、無置換若しくは置換基を有するテトラゾリル基を表す。
Ｒ７１は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はへテロアリール基を表す。
Ｒ７は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシ基を表す。
Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、または、無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表す。
Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、または、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基を表す。
Ｘは、式：Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）で表される基、または、式：ＮＲ１２で表される基を表す。
Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、または、無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表す。
Ｙは、オキソ基、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有するアシル基、または、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基を表す。
ｍは０〜４のいずれかの整数を表す。
ｍが２以上のとき、複数のＹは同一であっても、相異なっていてもよく、また、Ｙ同士が結合して、上記列挙した置換基とは無関係に、環を形成してもよい。また、ＹとＸのＲ１２が結合して、上記列挙した置換基とは無関係に、環を形成してもよい。）〕
で表される４−ハロゲノベンゾイル誘導体またはその塩。
【請求項２】
前記式〔Ｉ〕中、Ｒ１が、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、式：−Ｎ＝Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２Ｒ３（Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）の化合物である請求項１に記載の４−ハロゲノベンゾイル誘導体またはその塩。
【請求項３】
請求項１または２に記載の４−ハロゲノベンゾイル誘導体若しくはその塩の１種または２種以上を有効成分として含有する水稲用除草剤。
【請求項４】
式〔XX〕
2009116290.tif 000095
（式中、Ｅはハロゲン原子を表す。
Ｒ１は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、無置換若しくは置換基を有するアミノ基、ニトロ基、または、有機基を表す。
ｐは、０〜３のいずれかの整数を表す。
ｐが２以上のとき、Ｒ１同士は、同一であっても相異なっていてもよい。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、無置換若しくは置換基をを有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、または無置換若しくは置換基を有する複素環基を表す、また、Ｒ２とＲ３は、一緒になって結合して、スルホキシイミノ基の硫黄原子のほかに、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜４個含んでいてもよい３〜８員の、無置換若しくは置換基を有する複素環を形成してもよい。
Ｒ４は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、又は、無置換若しくは置換基を有するアミノ基を表す。
Ｒ５は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基、無置換若しくは置換基を有するアシル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するベンゾイル基、無置換若しくは置換基を有するアミノカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基、または無置換若しくは置換基を有するアミノスルホニル基を表す。
Ｒ７は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、または無置換若しくは置換基を有するアルコキシ基を表す。
Ｇは、酸素原子、酸化されていてもよい硫黄原子、または無置換若しくは置換基を有する窒素原子を表す。）  
で表される化合物を有効成分として含有することを特徴とするトウモロコシに対する選択性を有する除草剤。
【請求項５】
式〔XX〕が、式〔XXI〕
2009116290.tif 000096
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、及びＥは、前記と同じ意味を表す。）
で表されることを特徴とする請求項４に記載のトウモロコシに対する選択性を有する除草剤。
【請求項６】
式〔XX〕及び式〔XXI〕中、Ｒ１は、ハロゲン原子、または無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表し、Ｒ７は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子を表すことを特徴とする請求項４または５に記載のトウモロコシに対する選択性を有する除草剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホキシイミノ基を有する４−ハロゲノベンゾイル誘導体又はその塩、及びこれらの化合物の１種又は２種以上を有効成分として含有する水稲用除草剤、トウモロコシに対する選択性を有する除草剤に関する。
本願は、２００８年３月１９日に、日本に出願された特願２００８−０７２５５５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
水稲などの農園芸作物の栽培にあたり、多大の労力を必要としてきた雑草防除に多くの除草剤が使用されるようになってきた。しかし、水稲などに薬害を生じたり、環境に残留したり、環境を汚染したりすることから、より低薬量で効果が確実でしかも安全に使用できる薬剤の開発が望まれている。【０００３】
本発明の化合物に類似の安息香酸誘導体が除草活性を有することは、いくつかの特許文献に記載されている。【０００４】
例えば、特許文献１には、下記式で表される安息香酸誘導体が除草剤の有効成分として有効であることが記載されている。また、この文献に記載された化合物は、水稲用除草剤の有効成分として有用であることも記載されている。【０００５】
【化１】
2009116290.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｙ’はメチル基等を表し、Ｚは水素原子等を表し、Ｘ’はハロゲン原子等を表し、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ独立してアルキル基等を表す。）
しかしながら、この文献には本発明化合物は記載されていない。【０００７】
また、特許文献２には、下記式で表される安息香酸誘導体が除草剤の有効成分として有効であることが記載されている。【０００８】
【化２】
2009116290.tif 000004
【０００９】
（式中、Ｒ１’〜Ｒ５’はそれぞれ独立して、水素原子等を表し、Ｑ’は、下記（Ｑ'−１）〜（Ｑ’−３）で表される基等を表す。【００１０】
【化３】
2009116290.tif 000005
【００１１】
この文献に記載された化合物は、広く本願発明化合物を含むものである。また、この文献に記載された化合物の中にはイネに選択性を示す化合物が含まれていることも記載されている。【００１２】
しかしながら、この文献において実際に合成されているのは、ベンゾイル基の４位がメチルスルホニル基（ＳＯ２Ｍｅ）である化合物のみであり、本発明化合物の具体例や、実施例は記載されていない。
【特許文献１】ＷＯ９８／４２６７８号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ０４／０５２８４９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、より低い薬量で効果の確実な、安全性の高い、水稲用除草剤用化合物、及びトウモロコシに対する選択性を有する除草剤用化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記特許文献２に一般式として記載された化合物のさらなる合成展開を行った。その結果、概念的には特許文献２に記載された化合物に含まれるものの、特許文献２に具体的には記載されていないある種の化合物が、水稲用除草剤、及び／又はトウモロコシに対する選択性を有する除草剤の有効成分として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
すなわち本発明は、
（１）式〔Ｉ〕
【化４】
2009116290.tif 000006
〔式中、Ｅはハロゲン原子を表す。
Ｒ１は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、無置換若しくは置換基を有するアミノ基、ニトロ基、または有機基を表す。ｐは０〜３のいずれかの整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲ１は同一であっても、相異なっていてもよい。
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、無置換若しくは置換基を有する複素環基を表す。
また、Ｒ２とＲ３が一緒になって結合して、スルホキシイミノ基の硫黄原子のほかに、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜４個含んでいてもよい３〜８員の、無置換若しくは置換基を有するへテロ環を形成してもよい。
Ｑは、下記式Ｑ１〜Ｑ８で表される基から選ばれる一種の基を表す。
【化５】
2009116290.tif 000007
（式中、＊は結合部位を表す。
Ｇは酸素原子、酸化されていてもよい硫黄原子、または置換基を有していてもよい窒素原子を表す。
Ｒ４は水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、または、無置換若しくは置換基を有するアミノ基を表す。
Ｒ５は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基、無置換若しくは置換基を有するアシル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアミノカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルチオカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシチオカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルジチオカルボニル基、または、無置換若しくは置換基を有するアミノスルホニル基を表す。
Ｒ６は、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、式：−Ｃ（Ｒ７１）＝ＮＲ７で表される基、または、無置換若しくは置換基を有するテトラゾリル基を表す。
Ｒ７１は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はへテロアリール基を表す。
Ｒ７は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシ基を表す。
Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、または、無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表す。
Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、または、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基を表す。
Ｘは、式：Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）で表される基、または、式：ＮＲ１２で表される基を表す。
Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、または、無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表す。
Ｙは、オキソ基、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有するアシル基、または、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基を表す。
ｍは０〜４のいずれかの整数を表す。
ｍが２以上のとき、複数のＹは同一であっても、相異なっていてもよく、また、Ｙ同士が結合して、上記列挙した置換基とは無関係に、環を形成してもよい。また、ＹとＸのＲ１２が結合して、上記列挙した置換基とは無関係に、環を形成してもよい。）〕
で表される４−ハロゲノベンゾイル誘導体またはその塩に関する。【００１６】
さらに、本発明は、
（２）前記式〔Ｉ〕中、Ｒ１が、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、式：−Ｎ＝Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２Ｒ３（Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）の化合物である（１）に記載の４−ハロゲノベンゾイル誘導体またはその塩や、
（３）（１）または（２）に記載の４−ハロゲノベンゾイル誘導体若しくはその塩の１種または２種以上を有効成分として含有する水稲用除草剤に関する。【００１７】
本発明の４−ハロゲノベンゾイル誘導体又はその塩としては、前記式〔Ｉ〕中、Ｅはハロゲン原子、Ｒ１はハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、又は式：−Ｎ＝Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２Ｒ３（Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）で表される基である化合物であることが好ましい。【００１８】
本発明は第２に、本発明の４−ハロゲノベンゾイル誘導体若しくはその塩の１種又は２種以上を有効成分として含有する水稲用除草剤を提供する。【００１９】
また本発明は、
（４）式〔XX〕
2009116290.tif 000008
（式中、Ｅはハロゲン原子を表す。
Ｒ１は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、無置換若しくは置換基を有するアミノ基、ニトロ基、または、有機基を表す。
ｐは、０〜３のいずれかの整数を表す。
ｐが２以上のとき、Ｒ１同士は、同一であっても相異なっていてもよい。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、無置換若しくは置換基をを有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、または無置換若しくは置換基を有する複素環基を表す、また、Ｒ２とＲ３は、一緒になって結合して、スルホキシイミノ基の硫黄原子のほかに、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜４個含んでいてもよい３〜８員の、無置換若しくは置換基を有する複素環を形成してもよい。
Ｒ４は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、又は、無置換若しくは置換基を有するアミノ基を表す。
Ｒ５は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基、無置換若しくは置換基を有するアシル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するベンゾイル基、無置換若しくは置換基を有するアミノカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基、または無置換若しくは置換基を有するアミノスルホニル基を表す。
Ｒ７は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、または無置換若しくは置換基を有するアルコキシ基を表す。
Ｇは、酸素原子、酸化されていてもよい硫黄原子、または無置換若しくは置換基を有する窒素原子を表す。）  
で表される化合物を有効成分として含有することを特徴とするトウモロコシに対する選択性を有する除草剤に関する。
さらに本発明は、
（５）式〔XX〕が、式〔XXI〕
2009116290.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、及びＥは、前記と同じ意味を表す。）
で表されることを特徴とする（４）に記載のトウモロコシに対する選択性を有する除草剤や、
（６）式〔XX〕及び式〔XXI〕中、Ｒ１は、ハロゲン原子、または無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表し、Ｒ７は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子を表すことを特徴とする（４）または（５）に記載のトウモロコシに対する選択性を有する除草剤に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のスルホキシイミノ基を有する４−ハロゲノベンゾイル誘導体又はその塩の１種又は２種以上を有効成分として含有することを特徴とする組成物は、より低い薬量で効果の確実な安全性の高い、水稲用の除草剤や、トウモロコシに対する選択性を有する除草剤として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）スルホキシイミノ基を有する４−ハロゲノベンゾイル誘導体又はその塩
本発明の第１は、前記式（Ｉ）で表されるスルホキシイミノ基を有する４−ハロゲノベンゾイル誘導体（以下、「本発明化合物」ということがある。）、又はその塩である。本発明化合物、又はその塩には、水和物、各種溶媒和物や結晶多形等も含まれる。【００２２】
各置換基などの詳細を以下に示す。
（Ｅ）
前記式（Ｉ）中、Ｅはハロゲン原子を表す。Ｅのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。このうち、塩素原子、臭素原子がより好ましい。【００２３】
（Ｒ１）
Ｒ１は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、無置換若しくは置換基を有するアミノ基、ニトロ基、又は有機基を表す。Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。【００２４】
「無置換若しくは置換基を有するアミノ基」としては、アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、４−クロロフェニルアミノ基、アセチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルスルホニルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、４−メチルフェニルスルホニルアミノ基等のモノ置換アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、メチルアセチルアミノ基、メチルベンゾイルアミノ基、ビス（メチルスルホニル）アミノ基、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（フェニルスルホニル）アミノ基等のジ置換アミノ基等が挙げられる。【００２５】
「有機基」は、炭素原子を含む官能基全般を意味する。
「有機基」としては、シアノ基、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、無置換若しくは置換基を有するアリールオキシ基、無置換若しくは置換基を有するアシル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルチオカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルチオ基、無置換若しくは置換基を有するアルキルスルフィニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールチオ基、無置換若しくは置換基を有するアリールスルフィニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基、置換基を有するスルホキシイミノ基等が挙げられる。【００２６】
「無置換若しくは置換基を有するアルキル基」の「アルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等（炭素数１〜６のアルキル基が好ましい）が挙げられる。【００２７】
「無置換若しくは置換基を有するアルケニル基」の「アルケニル基」としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等（炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい）が挙げられる。【００２８】
「無置換若しくは置換基を有するアルキニル基」の「アルキニル基」としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基等（炭素数２〜６のアルキニル基が好ましい）が挙げられる。【００２９】
「無置換若しくは置換基を有するアルコキシ基」の「アルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等（炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい）が挙げられる。【００３０】
「無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基」の「シクロアルキル基」は、環状部分を有するアルキル基を意味し、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシルメチル基等（炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい）が挙げられる。【００３１】
「無置換若しくは置換基を有するアリール基」の「アリール基」は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等（炭素数６〜１４のアリール基が好ましい）が挙げられる。【００３２】
「無置換若しくは置換基を有するアリールオキシ基」の「アリールオキシ基」は、上記アリール基に酸素原子が結合した基であり、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、アズレニルオキシ基、インデニルオキシ基、インダニルオキシ基、テトラリニルオキシ基等（炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましい）が挙げられる。【００３３】
「無置換若しくは置換基を有するアシル基」の「アシル基」は、水素原子、又は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アリール基、又はへテロアリール基がカルボニル基と結合した基を意味する。例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ペンタノイル基、ピバロイル基、バレリル基、イソバレリル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、３−メチルノナノイル基、８−メチルノナノイル基、３−エチルオクタノイル基、３，７−ジメチルオクタノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、１−メチルペンタデカノイル基、１４−メチルペンタデカノイル基、１３，１３−ジメチルテトラデカノイル基、ヘプタデカノイル基、１５−メチルヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、１−メチルヘプタデカノイル基、ノナデカノイル基、アイコサノイル基及びヘナイコサノイル基等のアルキルカルボニル基（炭素数２〜６が好ましい）；ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、ビフェニルカルボニル基、アントラニルカルボニル基等のアリールカルボニル基（炭素数７〜１５が好ましい）、２−ピリジルカルボニル基、チエニルカルボニル基等のへテロアリールカルボニル基（炭素数７〜１５が好ましい）が挙げられる。【００３４】
「無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基」の「アルコキシカルボニル基」としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等（炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基が好ましい）が挙げられる。【００３５】
「無置換若しくは置換基を有するアルキルチオカルボニル基」の「アルキルチオカルボニル基」としては、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｎ−プロピルチオカルボニル基、ｉ−プロピルチオカルボニル基、ｎ−ブチルチオカルボニル基、ｉ−ブチルチオカルボニル基、ｓ−ブチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基、ｎ−ペンチルチオカルボニル基、ｎ−ヘキシルチオカルボニル基等（炭素数２〜６のアルキルチオカルボニル基が好ましい）が挙げられる。【００３６】
「無置換若しくは置換基を有するアルキルチオ基」の「アルキルチオ基」としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等（炭素数１〜６のアルキルチオ基が好ましい）が挙げられる。【００３７】
「無置換若しくは置換基を有するアルキルスルフィニル基」の「アルキルスルフィニル基」としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｎ−プロピルスルフィニル基、ｉ−プロピルスルフィニル基、ｎ−ブチルスルフィニル基、ｉ−ブチルスルフィニル基、ｓ−ブチルスルフィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基等（炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基が好ましい）が挙げられる。【００３８】
「無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基」の「アルキルスルホニル基」としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｉ−ブチルスルホニル基、ｓ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基等（炭素数１〜６のアルキルスルホニル基が好ましい）が挙げられる。【００３９】
「無置換若しくは置換基を有するアリールチオ基」の「アリールチオ基」としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基等（炭素数６〜１４のアリールチオ基が好ましい）が挙げられる。【００４０】
「無置換若しくは置換基を有するアリールスルフィニル基」の「アリールスルフィニル基」としては、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基等（炭素数６〜１４のアリールスルフィニル基が好ましい）が挙げられる。【００４１】
「無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基」の「アリールスルホニル基」としては、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基等（炭素数６〜１４のアリールスルホニル基が好ましい）が挙げられる。  【００４２】
「置換基を有するスルホキシイミノ基」は、式：−Ｎ＝Ｓ（＝Ｏ）（ｒ１）（ｒ２）で表される基である。
ここで、ｒ１、ｒ２は、それぞれ独立して、後述するＲ２、Ｒ３の具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。
また、ｒ１とｒ２が一緒になって結合して環を形成していてもよい。
置換基を有するスルホキシイミノ基の具体例としては、下記のものが挙げられる。【００４３】
【化６】
2009116290.tif 000010
【００４４】
上記有機基の「無置換若しくは置換基を有する」という用語中の「置換基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）；クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のハロアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のハロアルキル基）；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）；ヒドロキシ基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基）；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メタンスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基等のアルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキルスルホニル基）；等が挙げられる。置換基を複数有する場合、各置換基は、同一又は相異なっていてもよい。【００４５】
これらの中でも、Ｒ１としては、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、式：−Ｎ＝Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２Ｒ３（Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。【００４６】
（Ｒ２，Ｒ３）
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、無置換若しくは置換基を有する複素環基を表す。【００４７】
Ｒ２、Ｒ３の、「無置換若しくは置換基を有する（アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基）」の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の好ましい具体例としては、前記Ｒ１の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基として例示したものと同様のものが挙げられる。【００４８】
Ｒ２、Ｒ３の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基の「置換基」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基等の、無置換若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基；等が挙げられる。
また、Ｒ２、Ｒ３の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、同一又は相異なる複数の置換基を有していてもよい。
前記Ｒ２、Ｒ３の、シクロアルキル基、アリール基の置換基としては、前記Ｒ１のシクロアルキル基の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。【００４９】
前記Ｒ２、Ｒ３の無置換若しくは置換基を有する複素環基は、環を構成する原子として炭素原子以外に窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる１乃至３個の複素原子を含む５乃至７員の芳香族複素環、飽和複素環、不飽和複素環又はこれらの複素環とベンゼン環が縮合した縮合複素環を意味し、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−オキサゾリニル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、３−イソオキサゾリニル基、２−チアゾリル基、２−チアゾリニル基、３−イソチアゾリル基、３−イソチアゾリニル基、２−ピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、１−アゼチジニル基、２−アゼチジニル基、３−アゼチジニル基、２−ピロリル基、２−ピロリジニル基、２−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−イミダゾリニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピペリジル基、ピペリジノ基、２−モルホリニル基、モルホリノ基、２−ピペラジニル基、２−ピリミジニル基、３−ピリダジニル基、２−ピラジニル基等が挙げられる。【００５０】
前記複素環基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）；クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のハロアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のハロアルキル基）；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）；ヒドロキシ基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基）；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；又は、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基等のアルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキルスルホニル基）；等が挙げられる。【００５１】
また、Ｒ２とＲ３が一緒になって結合して、スルホキシイミノ基の硫黄原子のほかに、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を１〜４個含んでいてもよい３〜８員の、無置換若しくは置換基を有するヘテロ環を形成してもよい。この場合、上記で規定されたＲ２及びＲ３の官能基とは無関係に環を形成しうる。【００５２】
かかるヘテロ環としては、チオフェン環、テトラヒドロチオフェン環、チオピラン環、テトラヒドロチオピラン環、４−オキサチアン環、チオモルホリン環、１,４−ジチアン環、テトラヒドロチオピラン−４−オン環等が挙げられる。【００５３】
（Ｑ）
Ｑは、下記式Ｑ１〜Ｑ８で表される基から選ばれる一種を表す。【００５４】
【化７】
2009116290.tif 000011
【００５５】
上記式（Ｑ１〜Ｑ８）中、＊は結合部位を表す。
Ｇは、酸素原子、酸化されていてもよい硫黄原子、又は置換基を有していてもよい窒素原子を表す。
「酸化されていてもよい硫黄原子」としては、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−が挙げられる。【００５６】
「置換基を有していてもよい窒素原子」の「置換基」としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するフェニル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；等が挙げられる。【００５７】
（Ｒ４）
Ｒ４は水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、又は、無置換若しくは置換基を有するアミノ基を表す。【００５８】
前記Ｒ４の、「無置換若しくは置換基を有するアルキル基」、「無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基」、「無置換若しくは置換基を有するアミノ基」としては、前記Ｒ１、Ｒ２の、「無置換若しくは置換基を有するアルキル基」、「無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基」、「無置換若しくは置換基を有するアミノ基」の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。【００５９】
（Ｒ５）
Ｒ５は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基、無置換若しくは置換基を有するアシル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するベンゾイル基、無置換若しくは置換基を有するアミノカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基、又は、無置換若しくは置換基を有するアミノスルホニル基を表す。【００６０】
前記Ｒ５の、「無置換若しくは置換基を有するアルキル基」、「無置換若しくは置換基を有するアルケニル基」、「無置換若しくは置換基を有するアルキニル基」、「無置換若しくは置換基を有するアリール基」、「無置換若しくは置換基を有するアシル基」としては、前記Ｒ１〜Ｒ３の、「無置換若しくは置換基を有するアルキル基」、「無置換若しくは置換基を有するアルケニル基」、「無置換若しくは置換基を有するアルキニル基」、「無置換若しくは置換基を有するアリール基」、「有機基」の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。【００６１】
「無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基」としては、チエニル基、フリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、１，２，４−トリアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピラジル基、Ｓ−トリアジル基、１，２，４−トリアジル基等が挙げられる。  【００６２】
「無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基」としては、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等（炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基が好ましい）が挙げられる。【００６３】
「無置換若しくは置換基を有するアミノカルボニル基」としては、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ベンジルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、フェニルメチルアミノカルボニル基等が挙げられる。【００６４】
「無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基」としては、メチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基等が挙げられる。【００６５】
「無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基」としては、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基等が挙げられる。【００６６】
「無置換若しくは置換基を有するアミノスルホニル基」としては、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、エチルアミノスルホニル基、ベンジルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルメチルアミノスルホニル基等が挙げられる。【００６７】
前記Ｒ５の「無置換若しくは置換基を有する」の用語中の「置換基」としては、上記例示されたもの以外に、前記Ｒ１の「有機基」の「置換基」の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。【００６８】
（Ｒ６）
Ｒ６は、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、式：Ｃ（Ｒ７１）＝ＮＲ７で表される基、又は、無置換若しくは置換基を有するテトラゾリル基を表す。【００６９】
前記Ｒ７１は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であり、それらの具体例としては、前記Ｒ１の有機基中のアルキル基、アリール基の具体例として列記したもの、及び、Ｒ５のヘテロアリール基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。【００７０】
（Ｒ７）
Ｒ７は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシ基であり、それらの具体例としては、前記Ｒ１の有機基中の、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシ基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。また、「無置換若しくは置換基を有する」の用語中の「置換基」としては、前記Ｒ１の「有機基」の「置換基」の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。【００７１】
（Ｒ８、Ｒ９）  
Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、又は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表す。
Ｒ８、Ｒ９の「無置換若しくは置換基を有するアルキル基」の具体例としては、前記Ｒ１の有機基中の無置換若しくは置換基を有するアルキル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。また、「無置換若しくは置換基を有する」の用語中の「置換基」としては、前記Ｒ１の「有機基」の「置換基」の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。【００７２】
（Ｒ１０、Ｒ１１）
Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、又は、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基を表す。【００７３】
前記Ｒ１０、Ｒ１１の、「無置換若しくは置換基を有するアルキル基」、「無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基」の具体例としては、前記Ｒ１の有機基中の「無置換若しくは置換基を有するアルキル基」、「無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基」の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。また、「無置換若しくは置換基を有する」の用語中の「置換基」としては、前記Ｒ１の「有機基」の「置換基」の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。【００７４】
（Ｘ）
Ｘは、式：Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）で表される基、又は、式：ＮＲ１２で表される基を表す。
ここで、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、又は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表す。【００７５】
前記Ｒ１２、Ｒ１３の「無置換若しくは置換基を有するアルキル基」の具体例としては、前記Ｒ１の有機基中の「無置換若しくは置換基を有するアルキル基」の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。また、「無置換若しくは置換基を有する」の用語中の「置換基」としては、前記Ｒ１の「有機基」の「置換基」の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。【００７６】
（Ｙ）
Ｙは、オキソ基（＝Ｏ）、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有するアシル基、又は、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基を表す。【００７７】
前記Ｙの「無置換若しくは置換基を有するアルキル基」、「無置換若しくは置換基を有するアルコキシ基」、「無置換若しくは置換基を有するアシル基」及び「無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基」の具体例としては、前記Ｒ１の有機基中の「無置換若しくは置換基を有するアルキル基」、「無置換若しくは置換基を有するアルコキシ基」、「無置換若しくは置換基を有するアシル基」及び「無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基」の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。また、「無置換若しくは置換基を有する」の用語中の「置換基」としては、前記Ｒ１の「有機基」の「置換基」の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。【００７８】
ｍは０〜４のいずれかの整数を表す。
ｍが２以上のとき、複数のＹは同一であっても、相異なっていてもよく、また、Ｙ同士が結合して、上記列挙した置換基とは無関係に、環を形成してもよい。また、ＹとＸのＲ１２が結合して、上記列挙した置換基とは無関係に、環を形成してもよい。【００７９】
前記環の具体例としては、下記に示すごとく、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を０〜３個含む、炭素数１〜６のアルキレン鎖を形成し、下記（Ｑ２−１）で示される３〜８員のスピロ環、下記（Ｑ２−２）で示される３〜８員の縮合環、下記（Ｑ２−３）で示される３〜８員の架橋環等が挙げられる。また、Ｙ同士が結合して環を形成する具体例として（Ｑ２−４）〜（Ｑ２−８）に示すもの、ＹとＲ１２が結合して環を形成する具体例として（Ｑ２−９）、（Ｑ２−１０）に示すものが例示できる。【００８０】
【化８】
2009116290.tif 000012
【００８１】
（式中、Ｇ、Ｒ５、Ｘは前記と同じ意味を表し、Ｚは窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子を０〜３個含む、炭素数１〜６のアルキレン鎖を表す。）【００８２】
本発明の４−ハロゲノベンゾイル誘導体としては、優れた除草活性を有する観点から、下記式（Ｉ−ａ）【００８３】
【化９】
2009116290.tif 000013
【００８４】
（式中、Ｅ、Ｒ１〜Ｒ３、ｐ、及びＱは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物が好ましく、下記式（Ｉ−ｂ）【００８５】
【化１０】
2009116290.tif 000014
【００８６】
（式中、Ｅ、Ｒ１〜Ｒ３、及びＱは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物がより好ましい。
また、本発明の４−ハロゲノベンゾイル誘導体又はその塩としては、前記式（Ｉ−ｂ）中、Ｒ１が、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、式：−Ｎ＝Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２Ｒ３（Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）で表される基の化合物であるのが更に好ましい。
また、本発明の４−ハロゲノベンゾイル誘導体又はその塩としては、前記式（Ｉ−ｂ）中、Ｅが、塩素原子又は臭素原子、Ｒ１が、塩素原子、ＣＨ３又はＣＦ３で表される基の化合物であるのが更に好ましい。 【００８７】
（本発明化合物の製造方法）
本発明化合物は、公知の方法によって製造することができる。下記に、本発明化合物の製造方法の一例を示す。【００８８】
本発明化合物において、式（Ｉ）中、Ｑが前記Ｑ１、Ｑ２又はＱ３で表される化合物であり、Ｒ５が水素原子であり、かつＧが酸素原子である化合物は、例えば下記式に示す方法によって製造することができる。【００８９】
【化１１】
2009116290.tif 000015
【００９０】
（式中、Ｅ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７及びｐは前記と同じ意味を表し、Ｔは、ハロゲン原子、イミダゾリル基等の脱離基を表す。）【００９１】
本発明化合物において、式（Ｉ）中、Ｑが前記Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３で表される化合物であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３において、Ｒ５が水素原子以外の基であり、Ｇが酸素原子である化合物は、下記に示す方法で製造することができる。【００９２】
【化１２】
2009116290.tif 000016
【００９３】
（式中、Ｅ、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７及びｐは前記と同じ意味を表し、Ｗは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；等の脱離基を表す。）【００９４】
本発明化合物において、式（Ｉ）中、Ｑが前記Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３で表される化合物であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３において、Ｒ５が水素原子以外の基であり、Ｇが硫黄原子である化合物は、下記に示す方法で製造することができる。【００９５】
【化１３】
2009116290.tif 000017
【００９６】
（式中、Ｅ、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７、Ｗ及びｐは前記と同じ意味を表す。）【００９７】
本発明化合物において、式（Ｉ）中、Ｑが、Ｑ８で表される基である化合物は、下記式で表される方法で製造することができる。【００９８】
【化１４】
2009116290.tif 000018
【００９９】
（式中、Ｅ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６及びｐは前記と同じ意味を表す。）【０１００】
本発明化合物において、式（Ｉ）中、ＱがＱ６で表される基であり、Ｇが酸素原子である化合物は、下記式で表される方法で製造することができる。【０１０１】
【化１５】
2009116290.tif 000019
【０１０２】
（式中、Ｅ、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ１０、Ｒ１１及びｐは前記と同じ意味を表し、Ｒ２２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；ベンジル基；又はフェニル基を表し、Ｒ２３、Ｒ２４は各々独立して、水素原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等のアルコキシ基；フェニル基；又は、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置換基を有していてもよいアミノ基；を表す。ただし、Ｒ２３及びＲ２４が同時にアルキル基又はフェニル基になることはない。）【０１０３】
本発明化合物において、式（Ｉ）中、ＱがＱ６で表される基であり、Ｇが硫黄原子である化合物は、下記式で表される方法で製造することができる。【０１０４】
【化１６】
2009116290.tif 000020
【０１０５】
（式中、Ｅ、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ１０、Ｒ１１及びｐは前記と同じ意味を表す。）【０１０６】
原料化合物である式（ＩＩＩ）で表される化合物は、下記式に示すようにして製造することができる。【０１０７】
【化１７】
2009116290.tif 000021
【０１０８】
（式中、Ｅ、Ｒ１〜Ｒ３、ｐ及びＷは前記と同じ意味を表し、Ｒ２５は、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のハロアルキル基；又は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアルキルチオ基、炭素数１〜３のアルキルスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されてもよいフェニル基等を示す。）【０１０９】
すなわち、安息香酸エステル（ＩＸ）とスルホキシイミン（Ｘ）とを、文献記載の方法（例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第７巻、ｐ．９１１−９１３、２０００年刊等）に従って反応させて、安息香酸エステル（ＩＶ）を製造したのち、一般的な加水分解条件で加水分解することにより製造することができる。【０１１０】
原料の安息香酸エステル（ＩＸ）は、公知の方法（例えば、特開平０５−０３９２５９号公報、特開平０４−５０１７２６号公報、特開平０２−００６４２６号公報、特開昭６４−０５２７５９号公報、ＵＳ５０９２９１９号公報、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．、１９７２年、第１５号６巻、６８４頁等に記載の方法）に従って製造することができる。また、このものは、一般的な方法（例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｏｌｅｃｔｉｖｅ ｖｏｌｕｍｅ５，４１２頁、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｏｌｅｃｔｉｖｅ ｖｏｌｕｍｅ５，１４２頁、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，７９巻，４３頁等に記載の方法）を組み合わせて合成することもできる。【０１１１】
例えば、安息香酸（ＩＸ−Ｉ）は、下記式に示すようにして合成することができる。【０１１２】
【化１８】
2009116290.tif 000022
【０１１３】
（式中、Ｅ、Ｒ１、ｐ及びＲ２５は前記と同じ意味を表す。但し、Ｒ１は、４位（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２５で表される基のパラ位）には置換していない。Ｗ’は、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、アセチル基、ベンゾイル基等を表す。）
スルホキシイミン（Ｘ）は公知の方法（例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２０００年，第１巻，１〜６４頁記載の方法）で合成することができる。【０１１４】
また、式（Ｉ）で表される本発明化合物は、下記に示すようにして合成することができる。【０１１５】
【化１９】
2009116290.tif 000023
【０１１６】
（式中、Ｅ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐは前記と同じ意味を表す。）【０１１７】
この反応の出発物質である式（ＸＩ）で表される化合物は、例えば、次の式のようにして合成することができる。【０１１８】
【化２０】
2009116290.tif 000024
【０１１９】
（式中、Ｑ、Ｒ１〜Ｒ３及びｐは前記と同じ意味を表し、Ｔは、ハロゲン原子、イミダゾリル基等の脱離基を表す。Ｑ’は、Ｑよりエノール性水酸基部分を除いた部分を表す。）【０１２０】
本発明化合物（Ｉ）の塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩；鉄、銅等の遷移金属の塩；アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ヒドラジン等の有機塩基の塩；等が挙げられる。
これらの塩は、従来公知の方法により製造することができる。【０１２１】
いずれの反応においても、反応終了後は、通常の後処理操作の後、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶又はカラムクロマトグラフィー等の公知慣用の精製手段により精製することにより、目的物を単離することができる。【０１２２】
本発明化合物（Ｉ）には、光学異性体が存在する場合があり、多数の互変異性体も存在し得る。このような異性体は全て本発明の範囲に含まれる。
本発明化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＭＳスペクトル等で決定することができる。【０１２３】
以上のようにして製造することができる本発明化合物の代表例を以下の表に示す。表１−１〜表１−８では、前記式中における、Ｑの置換例が示されている。また、表２では、上記Ｑ１〜Ｑ８の置換例との、組合せの化合物例が示されている。さらに、表３では、本発明化合物の代表的な具体例が示されている。しかしながら、本発明化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。【０１２４】
なお、表中の略号は下記の意味を表す。
Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、Ｐｅｎ：ペンチル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅｘ：ヘキシル、Ｐｈ：フェニル、ｎ：ノルマル、ｉ：イソ、t：ターシャリー、ｃ：シクロ、Ｔｏｓｙｌ:ｐ−トルエンスルホニル
また、６−ＣＨ２−５は６位と５位を共有しメチレン基をはさんでシクロプロパン環を形成していることを示す。６−ＣＨ２ＣＨ２−４は６位と４位を共有しエチレン基をはさんでシクロペンタン環を形成していることを示す。他も同様である。【０１２５】
【表１】
2009116290.tif 000025
【０１２６】
【表２】
2009116290.tif 000026
2009116290.tif 000027
【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
【表４】
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2009116290.tif 000030
【０１２９】
【表５】
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【０１３０】
【表６】
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【０１３１】
【表７】
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【０１３２】
【表８】
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【０１３３】
【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【表１２】
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【表１３】
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【表１４】
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【表１５】
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【表１６】
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【表１７】
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【表１８】
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【表１９】
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【表２０】
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【表２１】
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【表２２】
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【表２３】
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【表２４】
2009116290.tif 000052
【表２５】
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【表２６】
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【０１３４】
【表２７】
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【０１３５】
【表２８】
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【０１３６】
【表２９】
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【０１３７】
【表３０】
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【０１３８】
【表３１】
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【０１３９】
【表３２】
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【０１４０】
【表３３】
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【０１４１】
【表３４】
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【０１４２】
【表３５】
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【０１４３】
【表３６】
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【０１４４】
【表３７】
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【０１４５】
【表３８】
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【０１４６】
【表３９】
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【０１４７】
【表４０】
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【０１４８】
【表４１】
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【０１４９】
【表４２】
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【表４３】
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【表４４】
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【表４５】
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【表４６】
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【表４７】
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【０１５０】
［除草剤］
本発明化合物又はその塩（以下、「本発明化合物等」という。）は、水稲（広くイネ類を含む）を栽培する際、水稲には薬害を与えることなく、ヒエ、ホタルイ、コナギ等の雑草に対し、土壌処理、茎葉処理のいずれの方法でも高い除草活性を示す。
また、本発明化合物等は、トウモロコシを栽培する際、トウモロコシには薬害を与えることなく、エノコロ、メヒシバ、イチビ、イヌビユ、オナモミ等の雑草に対し、土壌処理、茎葉処理のいずれの方法でも高い除草活性を示す。【０１５１】
また、本発明化合物等には殺菌活性、殺虫・殺ダニ活性を有するものも含まれる。
本発明の除草剤は、本発明化合物等の１種又は２種以上を有効成分として含有する。本発明の除草剤を実際に施用する際には、本発明化合物等を、他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、フロアブル等の形態で使用することもできる。【０１５２】
添加剤及び担体としては固型剤を目的とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレイ等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。【０１５３】
液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレン及びソルベントナフサ等の石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用する。【０１５４】
これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要ならば界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン-無水マレイン酸の共重合体等が挙げられる。【０１５５】
本発明の除草剤における有効成分濃度は前述した製剤の形により種々の濃度に変化するものであるが、例えば、水和剤に於いては、５〜９０重量％（以下、単に％と書く）、好ましくは１０〜８５％：乳剤に於いては、３〜７０％、好ましくは５〜６０％：粒剤に於いては、０．０１〜５０％、好ましくは、０．０５〜４０％の濃度が用いられる。【０１５６】
このようにして得られた水和剤、乳剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液或いは乳濁液として、粒剤はそのまま雑草の発芽前又は発芽後に土壌に散布処理もしくは混和処理される。実際に本発明の除草剤を適用するに当たっては１ヘクタール当たり有効成分０．１ｇ以上の適当量が施用される。【０１５７】
また、本発明の除草剤は公知の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植物成長調整剤、肥料、薬害軽減剤等と混合して使用することもできる。特に、除草剤と混合使用することにより、使用薬量を減少させることが可能である。また、省力化をもたらすのみならず、混合薬剤の相乗作用により一層高い効果も期待できる。その場合、複数の公知除草剤との組合せも可能である。【０１５８】
本発明の除草剤と混合使用するにふさわしい薬剤としては、ジフルフェニカン、ピコリナフェン、プロパニル等のアニリド系除草剤；アラクロール、プレチラクロール等のクロロアセトアニリド系除草剤；２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、ＭＣＰＢ等のアリールオキシアルカン酸系除草剤；ジクロホップ−メチル、フェノキサプロップ−エチル、シハロホップ−ブチル等のアリールオキシフェノキシアルカン酸系除草剤；セトキシジム、トラルコキシジム等のシクロヘキサンジオン系除草剤、ジカンバ、ピクロラム等のカルボン酸系除草剤；イマザキン、イマゼタピル等のイミダゾリノン系除草剤；ジウロン、イソプロツロン等のウレア系除草剤；モリネート、クロルプロファム、フェンメジファム等のカーバメート系除草剤；チオベンカルブ、ＥＰＴＣ等のチオカーバメート系除草剤；トリフルラリン、ペンジメタリン等のジニトロアニリン系除草剤；アシフルオルフェン、ホメサフェン等のジフェニルエーテル系除草剤；ベンスルフロン−メチル、ニコスルフロン等のスルホニルウレア系除草剤；ピリチオバック、ビスピリバック、ピリミノバック等のピリミジニルカルボキシ系除草剤；メトリブジン、メタミトロン等のトリアジノン系除草剤；アトラジン、シアナジン、シメトリン、ジメタメトリン等のトリアジン系除草剤；ブロマシル、レナシル等のウラシル系除草剤；フルメツラム、ペノキススラム等のトリアゾロピリミジン系除草剤；ブロモキシニル、ジクロベニル等のニトリル系除草剤；グリホサート、グルホシネート等のリン酸系除草剤；パラコート、ジクワット等のビピリジリウム系除草剤；フルミオキサジン、フルミクロラック−ペンチル、フルチアセット−メチル等の環状イミド系除草剤；ベンゾイルプロップエチル、フランプロップエチル等のベンゾイルアミノプロピオン酸系除草剤；【０１５９】
ＭＳＭＡ、アシュラム、クロリダゾン、ノルフルラゾン、フルタモン、フルオロクロリドン、フルカルバゾンＮａ塩、プロポキシカルバゾンＮａ塩，アミカルバゾン、イソキサベン、フルポキサム、キンクロラック、キンメラック、ジフルフェンゾピルＮａ塩、オキサジアゾン、オキサジアルギル、アニロホス、ピペロホス、ダイムロン、ベンタゾン、ベンフレセート、エトフメセート、ジフェンゾコート、ナプロアニリド、トリアゾフェナミド、クロマゾン、スルコトリオン、メソトリオン、トプラメゾン、テフリルトリオン、テンボトリオン、ピラスルフォトール、イソキサフルトール、イソキサクロルトール、ジチオピル、チアゾピル、アミトロール、ピラゾキシフェン、ピラゾレート、ベンゾビシクロン、ピリデート、ピリダフォル、アザフェニジン、カルフェントラゾン−エチル、スルフェントラゾン、ペントキサゾン、ピラフルフェン−エチル、フルアゾレート、フルフェンピル−エチル、ブタフェナシル、ピラクロニル、ベンカルバゾン、シンメチリン、オキサジクロメホン、ジメテンアミド、メフェナセット、フェントラザミド、インダノファン、カフェンストロール、ピリブチカルブ、ピリミスルファン、ピノキサデン、ピロキサスルフォン、キノクラミン等のその他の除草剤；が挙げられる。
本発明の除草剤と混合使用するにふさわしい薬害軽減剤としては、ベノキサコール、クロキントセット−メキシル、シオメトリニル、シプロスルファミド、ジクロルミド、ジシクロノン、ジエトレート、フェンクロラゾール−エチル、フェンクロリム、フルラゾール、フルキソフェニム、フリラゾール、イソキサジフェン−エチル、メフェンピル−ジエチル、メフェネート、ナフタリックアンハイドライド、オキサベトリニル、ダイムロン等があげられる。
また、これらを組み合わせた組成物に植物油及び油濃縮物等の添加剤を添加することもできる。
【実施例】
【０１６０】
次に、実施例及び参考例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【０１６１】
（実施例１）
１） ２−クロロ−３−（Ｓ，Ｓ−ジエチルスルフィニリデンアミノ）−４−ニトロ安息香酸メチルの合成
２−クロロ−４−ニトロ−３−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）安息香酸メチル５．００ｇにＳ，Ｓ−ジエチルスルホキシイミン１．６５ｇ、炭酸セシウム４．４１ｇ、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン０．３３ｇ、ジオキサン１００ｍｌを加え減圧下で脱気した後、アルゴン置換した。アルゴン気流下でトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．２６ｇを加え、更にアルゴン置換を十分に行った後、反応液を４時間加熱還流した。ＴＬＣ（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝３／７）で反応を確認した後、室温まで冷却し、酢酸エチル２００ｍｌと水１００ｍｌを加え、不溶物をセライト濾過した。セライト上を酢酸エチル、水各３００ｍｌで洗浄後分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝３／７）で精製し２−クロロ−３−（Ｓ，Ｓ−ジエチルスルフィニリデンアミノ）−４−ニトロ安息香酸メチルを３．３３ｇ（収率８８％）を褐色油状物として得た。
２） ４−アミノ−２−クロロ−３−（Ｓ，Ｓ−ジエチルスルフィニリデンアミノ）安息香酸メチルの合成
電解鉄粉１．９０ｇ、水３０ｍｌの懸濁溶液に、酢酸１．０２ｇを加えた。７０℃に昇温した後、２−クロロ−３−（Ｓ，Ｓ−ジエチルスルフィニリデンアミノ）−４−ニトロ安息香酸メチル２．８４gをアセトン３０ｍｌに溶解させて加え、１時間撹拌した。不溶物をセライトにて濾過した後、反応液に水と酢酸エチルを加え、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮し、４−アミノ−２−クロロ−３−（Ｓ，Ｓ−ジエチルスルフィニリデンアミノ）安息香酸メチル１．８６ｇ（収率７２％）を黄色アモルファスとして得た。
３）２，４−ジクロロ−３−（Ｓ，Ｓ−ジエチルスルフィニリデンアミノ）安息香酸メチルの合成
４−アミノ−２−クロロ−３−（Ｓ，Ｓ−ジエチルスルフィニリデンアミノ）安息香酸メチル１．８６ｇを塩酸水溶液２０ｍｌに溶解し、氷冷下、亜硝酸ナトリウム０．５５ｇを加え１時間撹拌した。熟成後、塩化銅１．２０ｇの塩酸水溶液２０ｍｌに室温で滴下し、さらに１時間撹拌した。反応液に水と酢酸エチルを加え、有機層を飽和食塩水で洗浄した後硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１／２）で精製し、２，４−ジクロロ−３−（Ｓ，Ｓ−ジエチルスルフィニリデンアミノ）安息香酸メチル１．４３ｇ（収率７３％）を黄色アモルファスとして得た。
４）２，４−ジクロロ−３−（Ｓ，Ｓ−ジエチルスルフィニリデンアミノ）安息香酸の合成
２，４−ジクロロ−３−（Ｓ，Ｓ−ジエチルスルフィニリデンアミノ）安息香酸メチル１．４３ｇにメタノール２０ｍｌを加え溶解した。室温で１規定水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌを添加し、室温にて１昼夜撹拌した。ＴＬＣ（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１／１）で反応確認後、メタノール（１０ｍｌ程度）を濃縮した。氷水５０ｍｌを加え濃塩酸でｐＨ１に調整し、酢酸エチル５０ｍｌで２回抽出した。有機層を飽和食塩水３０ｍｌで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮し、白色結晶の２，４−ジクロロ−３−（Ｓ，Ｓ−ジエチルスルフィニリデンアミノ）安息香酸を１．３７ｇ （収率１００％）得た。
５）２，４−ジクロロ−１−［（５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール−４−イル）カルボニル］−３−（Ｓ，Ｓ−ジエチルスルフィニリデンアミノ）ベンゼンの合成
２，４−ジクロロ−３−（Ｓ，Ｓ−ジエチルスルフィニリデンアミノ）安息香酸０．４６ｇにクロロホルム１０ｍｌを添加した中へ１，１’−カルボニルジイミダゾール０．３８ｇを室温で加え１時間撹拌した。熟成後Ｎ−メチルピラゾロン０．１７ｇとトリエチルアミン０．１８ｇを加え、１．５時間加熱還流した。ＴＬＣ（展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝９／１）で反応確認後、冷却して溶媒を濃縮した。残渣にアセトニトリル１０ｍｌ、アセトンシアンヒドリン０．０１ｇ、トリエチルアミン０．３６ｇを加え、室温で１昼夜撹拌した。ＴＬＣ（展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝９／１）で反応確認後、不溶物を濾過し、濾液を濃縮した。残渣をクロロホルム１００ｍｌに溶かし、１規定塩酸１００ｍｌで洗浄し次いで水洗（１００ｍｌ ）後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝１９／１）で精製し、２，４−ジクロロ−１-［（５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール−４−イル）カルボニル］−３−（Ｓ，Ｓ−ジエチルスルフィニリデンアミノ）ベンゼン ０．３５ｇ（ｍ．ｐ．１５８−１５９℃、収率６０％）を白色結晶として得た。【０１６２】
（実施例２）
２，４−ジクロロ−１−｛［１−メチル−５−（２−ナフチルメトキシ）ピラゾール−４−イル］カルボニル｝−３−（Ｓ，Ｓ−ジエチルスルフィニリデンアミノ）ベンゼンの製造
２，４−ジクロロ−１−［（５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール−４−イル）カルボニル］−３−（Ｓ，Ｓ−ジエチルスルフィニリデンアミノ）ベンゼン ０．０３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌに溶解し、炭酸カリウム０．０２ｇを添加する。そこへ２−ナフチルメチルブロミド０．０２ｇを加え、室温で３時間撹拌した。反応液に水と酢酸エチルを加え、有機層を飽和食塩水で洗浄した後硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝３／７）で精製し、２，４−ジクロロ−１−｛［１−メチル−５−（２−ナフチルメトキシ）ピラゾール−４−イル］カルボニル｝−３−（Ｓ，Ｓ−ジエチルスルフィニリデンアミノ）ベンゼン ０．０２ｇ（収率４９％）を白色アモルファスとして得た。【０１６３】
（実施例３）
２，４−ジクロロ−１−｛［１−メチル−５−（２−ナフチルメトキシ）ピラゾール−４−イル］カルボニル｝−３−（１−オキソチアニリデンアミノ）ベンゼンの製造
４−アミノ−２−クロロ−１−｛［１−メチル−５−（２−ナフチルメトキシ）ピラゾール−４−イル］カルボニル｝−３−（１−オキソチアニリデンアミノ）ベンゼン０．３０ｇを塩酸水溶液２ｍｌに溶解し、氷冷下、亜硝酸ナトリウム０．０５ｇを加え１時間撹拌した。熟成後、塩化銅０．１２ｇの塩酸水溶液２ｍｌに室温で滴下し、さらに３０分撹拌した。反応液に水と酢酸エチルを加え、有機層を飽和食塩水で洗浄した後硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１／１）で精製し、２，４−ジクロロ−１−｛［１−メチル−５−（２−ナフチルメトキシ）ピラゾール−４−イル］カルボニル｝−３−（１−オキソチアニリデンアミノ）ベンゼン０．１０ｇ（収率３１％）を白色アモルファスとして得た。【０１６４】
実施例１〜３の方法に準じて、以下の表に記載の、化合物番号１００３〜１０２１、１０２３〜１０６７で示される化合物を合成した。その結果を表４〜表９に示す。【０１６５】
【表４８】
2009116290.tif 000076
【表４９】
2009116290.tif 000077
【表５０】
2009116290.tif 000078
【表５１】
2009116290.tif 000079
１Ｈ−ＮＭＲデータ（内部標準ＴＭＳ）を下記表に示す。
単位はδｐｐｍである。括弧内の数値はプロトン比を表し、記号はｓ：シングレット、ｄ：ダブレット、ｔ：トリプレット、ｑ：カルテット、ｍ：マルチプレット、ｂｒ：ブロード、ｂｒｓ：ブロードシングレットをそれぞれ表す。   【０１６６】
【表５２】
2009116290.tif 000080
【表５３】
2009116290.tif 000081
【表５４】
2009116290.tif 000082
【表５５】
2009116290.tif 000083
【表５６】
2009116290.tif 000084
【０１６７】
次に、本発明の除草剤に関する製剤例を若干示すが、有効成分化合物、添加物及び添加割合は、本実施例にのみ限定されることなく、広い範囲で変更可能である。製剤実施例中の部は重量部を示す。【０１６８】
（製剤実施例１）水和剤
本発明化合物                                        ２０部
ホワイトカーボン                                    ２０部
ケイソウ土                                          ５２部
アルキル硫酸ソーダ                                    ８部
以上を均一に混合、微細に粉砕して、有効成分２０％の水和剤を得る。【０１６９】
（製剤実施例２）乳剤
本発明化合物                                        ２０部
キシレン                                            ５５部
ジメチルホルムアミド                                １５部
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                  １０部
以上を混合、溶解して有効成分２０％の乳剤を得る。【０１７０】
（製剤実施例３）粒剤
本発明化合物                                          ５部
タルク                                              ４０部
クレー                                              ３８部
ベントナイト                                        １０部
アルキル硫酸ソーダ                                    ７部
以上を均一に混合して微細に粉砕後、直径０．５〜１．０ｍｍの粒状に造粒して有効成分５％の粒剤を得る。【０１７１】
次に本発明の除草剤の効果に関する試験例を示す。
（試験例１）
面積１００ｃｍ２、深さ１０ｃｍの樹脂製ポットに、水を加えて代かき状態にした水田土壌をつめ、ノビエ、ホタルイの種子を播種後、２．５葉期のイネを移植し湛水状態とした。温室内で育成し、ノビエの葉齢が１．５葉になった時期に、薬剤成分量が１ｈａ当り６３ｇとなるよう調製した薬液をポットに処理し、３週間後除草剤効果とイネへの薬害を判定した。結果を表１１に示した。
なお、比較例１〜３は、以下に示す化合物（ＷＯ０４／０５２８４９号パンフレットに記載の化合物）を用いた。【０１７２】
【化２１】
2009116290.tif 000085
【０１７３】
除草効果は下記の調査基準に従って調査し、殺草指数で表した。【０１７４】
調査基準
【表５７】
2009116290.tif 000086
また、１、３、５、７、９の数値は、各々０と２、２と４、４と６、６と８、８と１０の中間の値を示す。【０１７５】
【数１】
2009116290.tif 000087
【０１７６】
（試験例２）
２００ｃｍ２のポットに土壌を充填し、表層にメヒシバ、アキノエノコログサ、イチビ、イヌビユの各種子を播き、軽く覆土後温室内で生育させた。各雑草が５〜１０ｃｍの草丈に生育した時点で、各供試化合物の製剤実施例２に示した乳剤の水希釈液を、有効成分が所定の薬量になるように、１０００リットル／ｈａ散布量相当量で小型噴霧器にて雑草の茎葉部に散布した。温室内で育成し、処理３週間後に雑草の除草効果を前記調査基準に従って調査し、その結果を、表１１に示した。
【表５８】
2009116290.tif 000088
【表５９】
2009116290.tif 000089
【表６０】
2009116290.tif 000090
（試験例３）
表４に示される、化合物番号１０６６〜１０６７について、トウモロコシの雑草に対する、除草効果を調査した。
２００ｃｍ２のポットに土壌を充填し、表層にメヒシバ、アキノエノコログサ、イチビ、イヌビユの各種子を播き、軽く覆土後温室内で生育させた。各雑草が５〜１０ｃｍの草丈に生育した時点で、各供試化合物の製剤実施例２に示した乳剤の水希釈液を、有効成分が所定の薬量になるように、１０００リットル／ｈａ散布量相当量で小型噴霧器にて雑草の茎葉部に散布した。温室内で育成し、処理３週間後に雑草の除草効果を前記調査基準に従って調査し、その結果を、表１２に示した。
なお、比較例４は、以下に示す化合物を用いた。
【化２２】
2009116290.tif 000091
【表６１】
2009116290.tif 000092
以上の結果より、本発明化合物等は、水稲を栽培する際、水稲には薬害を与えることなく、ヒエ、ホタルイ等の雑草に対し、高い除草活性を示すことが明らかになった。また、本発明化合物等は、トウモロコシを栽培する際、トウモロコシには薬害を与えることなく、エノコロ、メヒシバ、イチビ、イヌビユ、オナモミ等の雑草に対し、高い除草活性を示すことが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明のスルホキシイミノ基を有する４−ハロゲノベンゾイル誘導体又はその塩の１種又は２種以上を有効成分として含有することを特徴とする組成物は、より低い薬量で効果の確実な安全性の高い、除草剤として用いることができるため、産業上極めて有用である。
【国際調査報告】
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2009116290.tif 000100
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