(57)【要約】  Ｃ：０．０２超〜０．１５％、Ｓｉ≦２％、Ｍｎ≦３％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．０１％、Ｃｒ：２８〜３８％、Ｎｉ：４０超〜６０％、Ｃｏ≦２０％（０％を含む）、Ｗ：３超〜１５％、Ｔｉ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．００５〜０．２％、Ａｌ：０．０１〜０．３％を含有し、かつ、Ｎ≦０．０２％、Ｍｏ＜０．５％であり、残部がＦｅと不純物からなり、さらに、下記の（１）〜（３）式を満足するオーステナイト系耐熱合金は、高いクリープ破断強度を有するとともに、高温で長時間使用しても靱性が良好で、熱間加工性にも優れている。このオーステナイト系耐熱合金は、特定量のＮｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇの中から選ばれた１種以上の元素を含有してもよい。Ｐ≦３／｛２００（Ｔｉ＋８．５×Ｚｒ）｝・・・（１）、１．３５×Ｃｒ≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦１．８５×Ｃｒ・・・（２）、Ａｌ≧１．５×Ｚｒ・・・（３）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０２％を超えて０．１５％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：２８〜３８％、Ｎｉ：４０％を超えて６０％以下、Ｗ：３％を超えて１５％以下、Ｔｉ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．００５〜０．２％、Ａｌ：０．０１〜０．３％を含有し、かつ、Ｎ：０．０２％以下、Ｍｏ：０．５％未満であり、残部がＦｅおよび不純物からなり、さらに、下記の（１）〜（３）式を満足することを特徴とするオーステナイト系耐熱合金。
Ｐ≦３／｛２００（Ｔｉ＋８．５×Ｚｒ）｝・・・（１）
１．３５×Ｃｒ≦Ｎｉ≦１．８５×Ｃｒ・・・（２）
Ａｌ≧１．５×Ｚｒ・・・（３）
なお、各式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
【請求項２】
質量％で、Ｃ：０．０２％を超えて０．１５％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：２８〜３８％、Ｎｉ：４０％を超えて６０％以下、Ｃｏ：２０％以下、Ｗ：３％を超えて１５％以下、Ｔｉ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．００５〜０．２％、Ａｌ：０．０１〜０．３％を含有し、かつ、Ｎ：０．０２％以下、Ｍｏ：０．５％未満であり、残部がＦｅおよび不純物からなり、さらに、下記の（１）式、（３）式および（４）式を満足することを特徴とするオーステナイト系耐熱合金。
Ｐ≦３／｛２００（Ｔｉ＋８．５×Ｚｒ）｝・・・（１）
１．３５×Ｃｒ≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦１．８５×Ｃｒ・・・（４）
Ａｌ≧１．５×Ｚｒ・・・（３）
なお、各式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
【請求項３】
質量％で、さらに、下記の〈１〉〜〈３〉のグループから選択される１以上のグループに属する１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のオーステナイト系耐熱合金。
〈１〉Ｎｂ：１．０％以下、Ｖ：１．５％以下、Ｈｆ：１％以下およびＢ：０．０５％以下
〈２〉Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％以下、Ｙ：０．５％以下、Ｌａ：０．５％以下、Ｃｅ：０．５％以下、Ｎｄ：０．５％以下およびＳｃ：０．５％以下
〈３〉Ｔａ：８％以下、Ｒｅ：８％以下、Ｉｒ：５％以下、Ｐｄ：５％以下、Ｐｔ：５％以下およびＡｇ：５％以下
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載のオーステナイト系耐熱合金からなることを特徴とする高温域での耐クリープ特性と組織安定性に優れた耐熱耐圧部材。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれかに記載のオーステナイト系耐熱合金を、下記の工程(i)、(ii)および(iii)で順次処理することを特徴とする請求項４に記載の高温域での耐クリープ特性と組織安定性に優れた耐熱耐圧部材の製造方法。
工程(i)：熱間または冷間による最終の加工前に、少なくとも１回、１０５０〜１２５０℃に加熱する。
工程(ii)：熱間または冷間による断面減少率１０％以上の最終の塑性加工を行う。
工程(iii)：１１００〜１２５０℃の範囲内の温度に加熱保持した後冷却する最終熱処理を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の耐熱合金よりも非常に高い高温強度を有し、さらに長時間使用後の靱性に優れるとともに熱間加工性にも優れたオーステナイト耐熱合金ならびにこの合金からなる耐熱耐圧部材とその製造方法に関する。詳しくは、発電用ボイラ、化学工業用プラント等において管材、耐熱耐圧部材の板材、棒材、鍛造品等として用いられる高温強度、とりわけクリープ破断強度に優れ、かつ高い組織安定性により長時間使用後の靱性に優れ、さらに熱間加工性、特に１１５０℃以上での高温延性が格段に改善されたＣｒを２８〜３８質量％含有するオーステナイト系耐熱合金ならびにこの合金からなる耐熱耐圧部材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高温環境下で使用されるボイラ、化学プラント等においては、装置用材料としてＳＵＳ３０４Ｈ、ＳＵＳ３１６Ｈ、ＳＵＳ３２１Ｈ、ＳＵＳ３４７Ｈ等のいわゆる「１８−８系オーステナイトステンレス鋼」が使用されてきた。【０００３】
しかしながら、近年、高温環境下における装置の使用条件が著しく過酷化し、それに伴って使用材料に対する要求性能が厳しくなり、従来用いられてきた上述の１８−８系オーステナイトステンレス鋼では高温強度、なかでも、クリープ破断強度が著しく不足する状況となっている。そこで、適正量の各種元素を含有させることよって、クリープ破断強度を改善したオーステナイト系ステンレス鋼が開発されてきた。【０００４】
一方、最近では、例えば火力発電用ボイラの分野で、従来は高々６００℃程度であった蒸気温度を７００℃以上に高める計画が推進されている。そして、この場合には、使用される部材の温度は７００℃を遙かに超えてしまうため、上記の新たに開発されたオーステナイト系ステンレス鋼を用いても、クリープ破断強度と耐食性が不十分である。【０００５】
一般に、耐食性を改善するためには、鋼中のＣｒ含有量を高めることが有効である。しかしながら、Ｃｒ含有量を高めた場合には、例えば、２５質量％程度のＣｒを含有するＳＵＳ３１０Ｓにみられるように、６００〜８００℃のクリープ破断強度は、１８−８系ステンレス鋼よりもむしろ低くなってしまうし、σ相析出による靱性劣化も生じる。さらに、Ｃｒ含有量を高めても２５質量％程度では、厳しい腐食環境下においては十分な耐食性を確保できない。【０００６】
そこで、特許文献１〜７に、ＣｒおよびＮｉの含有量を高め、しかも、ＭｏおよびＷの１種以上を含有させて、高温強度としてのクリープ破断強度の向上を図った耐熱合金が開示されている。【０００７】
さらに、ますます厳しくなる高温強度特性への要求、特に、クリープ強破断度への要求に対して、特許文献８に、質量％で、Ｃｒを２８〜３８％、Ｎｉを３０〜５０％含有する耐熱合金が、また、特許文献９〜１４に、質量％で、Ｃｒを２８〜３８％、Ｎｉを３５〜６０％含有する耐熱合金が開示されている。上記の特許文献８〜１４で提案された耐熱合金はいずれも、Ｃｒを主体とした体心立方構造のα−Ｃｒ相の析出を活用して、一層のクリープ破断強度の改善を図ったものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６０−１００６４０号公報
【特許文献２】特開昭６１−１７４３５０号公報
【特許文献３】特開昭６１−２７６９４８号公報
【特許文献４】特開昭６２−６３６５４号公報
【特許文献５】特開昭６４−５５３５２号公報
【特許文献６】特開平２−２００７５６号公報
【特許文献７】特開平３−２６４６４１号公報
【特許文献８】特開平７−３４１６６号公報
【特許文献９】特開平７−７０６８１号公報
【特許文献１０】特開平７−２１６５１１号公報
【特許文献１１】特開平７−３３１３９０号公報
【特許文献１２】特開平８−１２７８４８号公報
【特許文献１３】特開平８−２１８１４０号公報
【特許文献１４】特開平１０−９６０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述の特許文献１〜７で開示された耐熱合金は、蒸気温度が７００℃以上にもなる過酷な環境の下では、必ずしも十分な高いクリープ破断強度を得ることができないものであった。【００１０】
また、特許文献８〜１４で開示された耐熱合金をもってしても、近年要求されている高いクリープ破断強度に対しては十分とはいえない状況になっている。さらに、特許文献８〜１４で開示された耐熱合金は、その合金組成によっては、長時間使用した後の靱性が十分でないこともあった。しかも、これらの耐熱合金については、熱間加工性、特に、１１５０℃以上の高温側での熱間加工性を一層改善することも望まれている。これは、熱間加工性の悪い材料を用いて継目無鋼管を製造する場合には、熱間押出法で製管することが多いが、１１５０℃以上の高温側での熱間加工性が不十分であれば、加工発熱によって材料の内部温度が加熱温度より高くなるため、二枚割れ、カブレ疵といった欠陥が発生するからである。なお、１１５０℃以上の高温側での熱間加工性が不十分であれば、マンネスマン−マンドレルミル方式等のピアサーによる穿孔工程の場合においても同様に、上記した欠陥が発生する。【００１１】
上記現状に鑑みて、本発明は、従来の耐熱合金、なかでも、前記特許文献８〜１４で開示された耐熱合金に比べてより一層大きな高温強度、なかでも、クリープ破断強度を有するとともに、高温で長時間使用しても組織安定性に優れるため靱性も良好であり、さらに熱間加工性、特に、１１５０℃以上での高温延性が格段に改善されたＣｒを２８〜３８質量％含有するオーステナイト系耐熱合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ベース成分として、質量％で、Ｃｒを２８〜３８％、Ｎｉを４０％を超えて６０％以下で含有し、α−Ｃｒ相の析出強化が活用できる種々の耐熱合金を用いて、クリープ破断強度、長時間使用における組織安定性、熱間加工性等について調査した。その結果、下記（ａ）〜（ｇ）の知見を得た。【００１３】
（ａ）適正量のＷを含有させれば、Ｆｅ２Ｗ型のＬａｖｅｓ相やＦｅ７Ｗ６型のμ相が析出し、クリープ破断強度が大幅に向上する。【００１４】
（ｂ）２８〜３８％のＣｒを含有する場合、析出するα−Ｃｒ相中にＷを固溶させることができれば、高温での長時間使用中のα−Ｃｒ相の成長粗大化が抑制されるため、長時間側でのクリープ破断強度の急激な低下が生じない。【００１５】
（ｃ）従来、一般的には、ＭｏとＷは同等の作用・効果を有すると考えられてきたが、Ｗと２８〜３８％のＣｒを含む合金に、Ｍｏが複合して含まれている場合には、長時間側でσ相が析出することがあり、このため、クリープ破断強度、延性および靱性の低下をきたすことがある。【００１６】
（ｄ）Ｃｒ含有量に対して、オーステナイト安定化元素であるＮｉの含有量を適切に制御することによって、安定かつ確実に高温で長時間使用中のσ相の析出を抑制することができ、しかも、最適量のα−Ｃｒ相を析出させることが可能である。なお、合金がＣｏを複合して含む場合には、Ｃｒ含有量に対して、ＮｉとＣｏの含有量を両者の和（つまり、「Ｎｉ＋Ｃｏ」）で適切に制御することによって、安定かつ確実に高温で長時間使用中のσ相の析出を抑制することができ、しかも、最適量のα−Ｃｒ相を析出させることが可能である。【００１７】
（ｅ）Ｚｒは、一般に「粒界強化元素」として知られているが、α−Ｃｒ相の析出強化が活用できる耐熱合金の場合には、クリープ破断強度を向上させる作用を有する。さらに、Ｚｒの含有量に応じてＡｌの含有量を適切に制御することによって、クリープ破断強度が大幅に向上する。【００１８】
（ｆ）Ｔｉもα−Ｃｒ相の析出強化が活用できる耐熱合金のクリープ破断強度を向上させる。このため、Ｔｉを上記Ｚｒと複合して含有することで、α−Ｃｒ相の析出を一層促進させてクリープ破断強度をより高めることができる。【００１９】
（ｇ）上記のＴｉおよびＺｒは、耐熱合金の融点を下げるので、熱間加工性、特に、１１５０℃以上の高温側での熱間加工性が低下し、さらに、溶接時の耐高温割れ性も低下することがある。しかしながら、ＴｉとＺｒの含有量に応じて、Ｐの含有量を適切の制御することによって、高いクリープ破断強度を維持したうえで、安定かつ確実に１１５０℃以上の高温側での熱間加工性を改善することができ、さらに、溶接時の耐高温割れ性を高めることもできる。【００２０】
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記の（１）〜（３）に示すオーステナイト系耐熱合金、（４）に示す耐熱耐圧部材および（５）に示す耐熱耐圧部材の製造方法にある。【００２１】
（１）質量％で、Ｃ：０．０２％を超えて０．１５％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：２８〜３８％、Ｎｉ：４０％を超えて６０％以下、Ｗ：３％を超えて１５％以下、Ｔｉ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．００５〜０．２％、Ａｌ：０．０１〜０．３％を含有し、かつ、Ｎ：０．０２％以下、Ｍｏ：０．５％未満であり、残部がＦｅおよび不純物からなり、さらに、下記の（１）〜（３）式を満足することを特徴とするオーステナイト系耐熱合金。
Ｐ≦３／｛２００（Ｔｉ＋８．５×Ｚｒ）｝・・・（１）
１．３５×Ｃｒ≦Ｎｉ≦１．８５×Ｃｒ・・・（２）
Ａｌ≧１．５×Ｚｒ・・・（３）
なお、各式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。【００２２】
（２）質量％で、Ｃ：０．０２％を超えて０．１５％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：２８〜３８％、Ｎｉ：４０％を超えて６０％以下、Ｃｏ：２０％以下、Ｗ：３％を超えて１５％以下、Ｔｉ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．００５〜０．２％、Ａｌ：０．０１〜０．３％を含有し、かつ、Ｎ：０．０２％以下、Ｍｏ：０．５％未満であり、残部がＦｅおよび不純物からなり、さらに、下記の（１）式、（３）式および（４）式を満足することを特徴とするオーステナイト系耐熱合金。
Ｐ≦３／｛２００（Ｔｉ＋８．５×Ｚｒ）｝・・・（１）
１．３５×Ｃｒ≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦１．８５×Ｃｒ・・・（４）
Ａｌ≧１．５×Ｚｒ・・・（３）
なお、各式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。【００２３】
（３）質量％で、さらに、下記の〈１〉〜〈３〉のグループから選択される１以上のグループに属する１種以上の元素を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のオーステナイト系耐熱合金。
〈１〉Ｎｂ：１．０％以下、Ｖ：１．５％以下、Ｈｆ：１％以下およびＢ：０．０５％以下、
〈２〉Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％以下、Ｙ：０．５％以下、Ｌａ：０．５％以下、Ｃｅ：０．５％以下、Ｎｄ：０．５％以下およびＳｃ：０．５％以下、
〈３〉Ｔａ：８％以下、Ｒｅ：８％以下、Ｉｒ：５％以下、Ｐｄ：５％以下、Ｐｔ：５％以下およびＡｇ：５％以下。【００２４】
（４）上記（１）から（３）までのいずれかに記載のオーステナイト系耐熱合金からなることを特徴とする高温域での耐クリープ特性と組織安定性に優れた耐熱耐圧部材。【００２５】
（５）上記（１）から（３）までのいずれかに記載のオーステナイト系耐熱合金を、下記の工程(i)、(ii)および(iii)で順次処理することを特徴とする上記（４）に記載の高温域での耐クリープ特性と組織安定性に優れた耐熱耐圧部材の製造方法。
工程(i)：熱間または冷間による最終の加工前に、少なくとも１回、１０５０〜１２５０℃に加熱する。
工程(ii)：熱間または冷間による断面減少率１０％以上の最終の塑性加工を行う。
工程(iii)：１１００〜１２５０℃の範囲内の温度に加熱保持した後冷却する最終熱処理を行う。【００２６】
残部としての「Ｆｅおよび不純物」における「不純物」とは、合金を工業的に製造する際に、原料としての鉱石やスクラップあるいは環境などから混入するものを指す。また、「高温域」とは、クリープ変形が生じる温度域であり、本発明合金においては６００℃以上、強度の上限も考慮すると６００〜９００℃程度の温度範囲を指す。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のオーステナイト系耐熱合金は、従来の耐熱合金に比べて優れた高温強度、なかでも、クリープ破断強度を有するとともに、高温で長時間使用しても組織安定性に優れるので靱性も良好であり、さらに熱間加工性、特に、１１５０℃以上での高温延性にも優れている。このため、発電用ボイラ、化学工業用プラント等において管材、耐熱耐圧部材の板材、棒材、鍛造品等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお。以下の説明における各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
【００２９】
（Ａ）オーステナイト系耐熱合金
Ｃ：０．０２％を超えて０．１５％以下
Ｃは、炭化物を形成して高温環境下で使用される際に必要となる引張強さおよびクリープ破断強度を確保する作用を有する。この効果を発揮させるためには、０．０２％を超え量のＣを含有させる必要がある。しかしながら、Ｃを０．１５％を超えて含有させても固溶化熱処理後の未固溶炭化物の量が増加するだけで、高温強度の向上に寄与しなくなり、さらに、靱性など他の機械的性質および溶接性も劣化させる。したがって、Ｃ含有量は０．０２％を超えて０．１５％以下。Ｃ含有量の好ましい範囲は、０．０３％を超えて０．１３％以下であり、さらに好ましい範囲は、０．０５％を超えて０．１２％以下である。
【００３０】
Ｓｉ：２％以下
Ｓｉは、脱酸元素として添加される。また、Ｓｉは、耐酸化性、耐水蒸気酸化性等を高めるためにも有効な元素である。しかしながら、Ｓｉの含有量が多くなって、特に、２％を超えると、σ相等の金属間化合物の生成を促進するので、高温における組織の安定性が劣化して靱性や延性の低下を生ずる。さらに、溶接性、熱間加工性も低下する。したがって、Ｓｉの含有量は２％以下とした。靱性と延性が重視される場合には、Ｓｉの含有量は１％以下にすることが好ましい。他の元素で脱酸作用が十分確保されている場合、特にＳｉの含有量について下限を設ける必要はない。
【００３１】
なお、脱酸作用、耐酸化性、耐水蒸気酸化性等を重視する場合は、Ｓｉの含有量は０．０５％以上とするのが好ましく、０．１％以上とすれば一層好ましい。
【００３２】
Ｍｎ：３％以下
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸作用を有するとともに、合金中に不可避的に含有されるＳを硫化物として固定して熱間加工性を改善する作用を有する。しかしながら、Ｍｎの含有量が３％を超えると、σ相等の金属間化合物の析出を助長するので、組織安定性および高温強度などの機械的性質が劣化する。したがって、Ｍｎの含有量は３％以下とした。
【００３３】
なお、Ｍｎの含有量について下限を設ける必要はないが、熱間加工性改善作用を重視する場合のＭｎ含有量は、０．１％以上とすることが好ましい。Ｍｎの含有量は、０．２〜２％とすることがより好ましく、０．２〜１．５％とすればさらに好ましい。
【００３４】
Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、不純物として合金中に不可避的に混入し、熱間加工性を低下させる。特に、Ｐの含有量が０．０３％を超えると、熱間加工性の低下が著しくなる。したがって、Ｐの含有量を０．０３％以下とした。
【００３５】
なお、Ｐの含有量は上記０．０３％以下に制限したうえで、
Ｐ≦３／｛２００（Ｔｉ＋８．５×Ｚｒ）｝・・・（１）
の式も満たす必要がある。
【００３６】
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、Ｐと同様に不純物として合金中に不可避的に混入し、熱間加工性を低下させる。特に、Ｓの含有量が０．０１％を超えると、熱間加工性の低下が著しくなる。したがって、Ｓの含有量を０．０１％以下とした。
【００３７】
なお、良好な熱間加工性を確保したい場合には、Ｓの含有量は、０．００５％以下とすることが好ましく、０．００３％以下とすればさらに好ましい。
【００３８】
Ｃｒ：２８〜３８％
Ｃｒは、耐酸化性、耐水蒸気酸化性、耐高温腐食性などの耐食性改善作用を有する。さらに、Ｃｒは、本発明において、α−Ｃｒ相として析出してクリープ破断強度を高めるのに必須の元素である。しかしながら、その含有量が２８％未満では、これらの効果が得られない。一方、Ｃｒの含有量が多くなって、特に、３８％を超えると、熱間加工性が劣化し、さらに、σ相の析出などによる組織の不安定化を招く。したがって、Ｃｒの含有量は２８〜３８％とした。なお、３０％を超える量のＣｒを含有することが好ましい。
【００３９】
Ｎｉ：４０％を超えて６０％以下
Ｎｉは、安定なオーステナイト組織を確保するために必須の元素である。２８〜３８％のＣｒを含有する本発明において、σ相の析出を抑制するとともにα−Ｃｒ相を安定に析出させるためには、４０％を超えるＮｉ含有量が必要である。しかしながら、Ｎｉの含有量が過剰になって、特に、６０％を超えると、Ｃｒの含有量によってはα−Ｃｒ相が十分に析出せず、さらに、経済性も損なわれる。したがって、Ｎｉの含有量は４０％を超えて６０％以下とした。
【００４０】
なお、Ｎｉの含有量は、上記の４０％を超えて６０％以下に制限したうえで、
１．３５×Ｃｒ≦Ｎｉ≦１．８５×Ｃｒ・・・（２）
の式も満たすか、後述する量のＣｏを複合して含む場合には、
１．３５×Ｃｒ≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦１．８５×Ｃｒ・・・（４）
の式も満たすことが必要である。
【００４１】
Ｗ：３％を超えて１５％以下
Ｗは、マトリックスに固溶して固溶強化元素としてクリープ破断強度の向上に寄与するばかりでなく、Ｆｅ２Ｗ型のＬａｖｅｓ相やＦｅ７Ｗ６型のμ相として析出し、クリープ破断強度を大幅に向上させる極めて重要な元素である。さらに、Ｗは、２８〜３８％のＣｒを含有する本発明において析出するα−Ｃｒ相中に固溶して、高温での長時間使用中のα−Ｃｒ相の成長粗大化を抑制し、長時間側でのクリープ破断強度の急激な低下を抑止する作用を有する。しかしながら、Ｗの含有量が３％以下では、前記した効果が得られない。一方、１５％を超える量のＷを含有させても、前記の効果が飽和してコストが嵩むだけであり、しかも、組織安定性および熱間加工性が劣化する。したがって、Ｗの含有量は３％を超えて１５％以下とした。Ｗの含有量は、３％を超えて１３％以下とすることが好ましい。なお、クリープ破断強度の向上効果をさらに重視する場合のＷ含有量は、６％を超えて１３％以下とすることがより好ましい。
【００４２】
Ｔｉ：０．０５〜１．０％
Ｔｉは、α−Ｃｒ相の析出を促進させてクリープ破断強度を高める重要な元素である。特に、Ｔｉを次に述べる量のＺｒと複合して含有することで、α−Ｃｒ相の析出が一層促進されて、クリープ破断強度をより高めることが可能になる。しかしながら、Ｔｉの含有量が０．０５％未満では十分な効果が得られず、一方、１．０％を超えると熱間加工性が低下する。したがって、Ｔｉの含有量は０．０５〜１．０％とした。Ｔｉの含有量は、０．１〜０．９％とすることがより好ましく、０．２〜０．９％とすればさらに好ましい。Ｔｉ含有量の一層好ましい上限は０．５％である。
【００４３】
なお、Ｔｉの含有量は、上記の０．０５〜１．０％に制限したうえで、
Ｐ≦３／｛２００（Ｔｉ＋８．５×Ｚｒ）｝・・・（１）
の式も満たす必要がある。
【００４４】
Ｚｒ：０．００５〜０．２％
Ｚｒは、Ｔｉと同様に、α−Ｃｒ相の析出を促進させてクリープ破断強度を高める重要な元素である。特に、Ｚｒを上述した量のＴｉと複合して含有することで、α−Ｃｒ相の析出が一層促進されて、クリープ破断強度をより高めることが可能になる。しかしながら、Ｚｒの含有量が０．００５％未満では十分な効果が得られず、一方、０．２％を超えると熱間加工性が低下する。したがって、Ｚｒの含有量は０．００５〜０．２％とした。Ｚｒの含有量は、０．０１〜０．１％とすることがより好ましく、０．０１〜０．０５％とすればさらに好ましい。
【００４５】
なお、Ｚｒの含有量は、上記の０．００５〜０．２％に制限したうえで、
Ｐ≦３／｛２００（Ｔｉ＋８．５×Ｚｒ）｝・・・（１）
Ａｌ≧１．５×Ｚｒ・・・（３）
の２つの式も満たす必要がある。
【００４６】
Ａｌ：０．０１〜０．３％
Ａｌは、脱酸作用を有する元素であり、その効果を発揮するには０．０１％以上の含有量が必要である。なお、Ａｌを多く含む場合には、γ’相が析出してクリープ破断強度を高めることができるが、本発明においては、適正量のＷ、ＴｉおよびＺｒ含有させ、α−Ｃｒ相とＬａｖｅｓ相等による複合析出強化でクリープ破断強度を飛躍的に高めることができるため、γ’相による強化は不要である。しかも、Ａｌの含有量が０．３％を超える場合には、熱間加工性、延性および靱性が劣化することがある。したがって、熱間加工性、延性、靱性を重視して、Ａｌの含有量を０．０１〜０．３％とした。
【００４７】
なお、Ａｌの含有量は、上記の０．０１〜０．３％に制限したうえで、
Ａｌ≧１．５×Ｚｒ・・・（３）
の式も満たす必要がある。
【００４８】
Ｎ：０．０２％以下
α−Ｃｒ相の析出促進のためにＺｒおよびＴｉを必須の元素として含有する本発明においては、通常の溶解法では不可避的に含まれる元素であるＮは、ＺｒＮおよびＴｉＮの形成によるＺｒとＴｉの消費を避けるために、その含有量は極力低減する必要がある。しかしながら、Ｎ含有量の極端な低減は、特殊溶解法や高純度原料を必要とし経済性を損なう。したがって、Ｎの含有量は０．０２％以下とした。なお、Ｎの好ましい含有量は０．０１５％以下である。
【００４９】
Ｍｏ：０．５％未満
従来、Ｍｏは、マトリックスに固溶して、固溶強化元素としてクリープ破断強度の向上に寄与する元素として、Ｗと同等の作用を有する元素と考えられてきた。しかしながら、本発明者らの検討によって、前述した量のＷとＣｒを含む合金にＭｏが複合して含まれている場合には、長時間側でσ相が析出することがあり、このため、クリープ破断強度、延性および靱性の低下をきたすことがあることが判明した。このため、Ｍｏ含有量は極力低くすることが望ましく、０．５％未満とした。なお、Ｍｏの含有量は０．２％未満に制限することがさらに好ましい。
【００５０】
本発明のオーステナイト系耐熱合金の一つは、上記元素のほか、残部がＦｅと不純物からなるものである。本発明のオーステナイト系耐熱合金の別の一つは、上記元素に加えて、さらに、下記の量のＣｏを含有するものである。
【００５１】
Ｃｏ：２０％以下
Ｃｏは、Ｎｉと同様オーステナイト組織を安定にする作用を有するとともに、クリープ破断強度の向上にも寄与する元素であるので、前記の効果を得るためにＣｏを含有してもよい。しかしながら、２０％を超えてＣｏを含有しても上記の効果が飽和してコストが嵩むばかりであり、しかも、熱間加工性も低下する。したがって、含有させる場合のＣｏの量を２０％以下とした。なお、Ｃｏ含有量の上限は１５％とすることが望ましい。一方、前記したＣｏのオーステナイト組織を安定にする効果およびクリープ破断強度の向上効果を確実に得るためには、Ｃｏ含有量の下限を０．０５％とすることが好ましく、０．５％とすれば一層好ましい。
【００５２】
なお、Ｃｏを含む場合には、その含有量は、上記の２０％以下に制限したうえで、
１．３５×Ｃｒ≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦１．８５×Ｃｒ・・・（４）
の式も満たす必要がある。
【００５３】
本発明のオーステナイト系耐熱合金のさらに別の一つは、上記のＣからＭｏまでの元素に加えて、あるいは、上記のＣからＣｏまでの元素に加えて、さらに、下記の〈１〉〜〈３〉のグループから選択される１以上のグループに属する１種以上の元素を含有するオーステナイト系耐熱合金である。
〈１〉Ｎｂ：１．０％以下、Ｖ：１．５％以下、Ｈｆ：１％以下およびＢ：０．０５％以下、
〈２〉Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％以下、Ｙ：０．５％以下、Ｌａ：０．５％以下、Ｃｅ：０．５％以下、Ｎｄ：０．５％以下およびＳｃ：０．５％以下、
〈３〉Ｔａ：８％以下、Ｒｅ：８％以下、Ｉｒ：５％以下、Ｐｄ：５％以下、Ｐｔ：５％以下およびＡｇ：５％以下。
【００５４】
以下、上記の元素について説明する。
【００５５】
〈１〉のグループの元素であるＮｂ、Ｖ、ＨｆおよびＢは、いずれも高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、より大きな高温強度およびクリープ破断強度を得たい場合には積極的に添加し、これらの元素の１種以上を以下の範囲で含有させてもよい。
【００５６】
Ｎｂ：１．０％以下
Ｎｂは、炭窒化物を形成して高温強度およびクリープ破断強度を向上させるとともに結晶粒を微細化して延性を向上させる作用を有する。このため、これらの効果を得るためにＮｂを含有してもよい。しかしながら、Ｎｂの含有量が１．０％を超えると、熱間加工性および靱性が低下する。したがって、含有させる場合のＮｂの量を１．０％以下とした。なお、Ｎｂ含有量の上限は０．９％とすることが望ましい。一方、前記したＮｂの高温強度、クリープ破断強度および延性の向上効果を確実に得るためには、Ｎｂ含有量の下限を０．０５％とすることが好ましく、０．１％とすれば一層好ましい。
【００５７】
Ｖ：１．５％以下
Ｖは、炭窒化物を形成して高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、これらの効果を得るためにＶを含有してもよい。しかしながら、Ｖの含有量が１．５％を超えると、耐高温腐食性が低下し、さらに脆化相の析出に起因した延性および靱性の劣化をきたす。したがって、含有させる場合のＶの量を１．５％以下とした。なお、Ｖ含有量の上限は１％とすることが望ましい。一方、前記したＶの高温強度およびクリープ破断強度の向上効果を確実に得るためには、Ｖ含有量の下限を０．０２％とすることが好ましく、０．０４％とすれば一層好ましい。
【００５８】
Ｈｆ：１％以下
Ｈｆは、炭窒化物として析出強化に寄与し高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有するので、これらの効果を得るためにＨｆを含有してもよい。しかしながら、Ｈｆの含有量が１％を超えると、加工性および溶接性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＨｆの量を１％以下とした。なお、Ｈｆ含有量の上限は０．８％とすることが望ましく、０．５％とすればさらに望ましい。一方、前記したＨｆの高温強度およびクリープ破断強度向上効果を確実に得るためには、Ｈｆ含有量の下限を０．０１％とすることが好ましく、０．０２％とすれば一層好ましい。
【００５９】
Ｂ：０．０５％以下
Ｂは、Ｂ単体で粒界に、または炭窒化物中に存在し、高温での使用中における粒界強化による粒界すべり抑制および炭窒化物の微細分散析出促進によって、高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。しかしながら、Ｂの含有量が０．０５％を超えると、溶接性が劣化する。したがって、含有させる場合のＢの量を０．０５％以下とした。なお、Ｂ含有量の上限は０．０１％とすることが望ましく、０．００５％とすればさらに望ましい。一方、前記したＢの高温強度およびクリープ破断強度の向上効果を確実に得るためには、その含有量の下限を０．０００５％とすることが好ましく、０．００１％とすれば一層好ましい。
【００６０】
上記のＮｂからＢまでの元素の合計含有量の上限は３．５５％であってもよい。上記の合計含有量の上限は２．５％であることがより好ましい。
【００６１】
〈２〉のグループの元素であるＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＳｃは、いずれもＳを硫化物として固定して熱間加工性を向上させる作用を有する。このため、より良好な熱間加工性を得たい場合には積極的に添加し、これらの元素の１種以上を以下の範囲で含有させてもよい。
【００６２】
Ｍｇ：０．０５％以下
Ｍｇは、合金中に不可避的に含有されるＳを硫化物として固定して熱間加工性を改善する作用を有するので、この効果を得るためにＭｇを含有してもよい。しかしながら、Ｍｇの含有量が０．０５％を超えると、清浄性が低下し、かえって熱間加工性および延性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＭｇの量を０．０５％以下とした。なお、Ｍｇ含有量の上限は０．０２％とすることが望ましく、０．０１％とすればさらに望ましい。一方、前記したＭｇの熱間加工性向上効果を確実に得るためには、Ｍｇ含有量の下限を０．０００５％とすることが好ましく、０．００１％とすれば一層好ましい。
【００６３】
Ｃａ：０．０５％以下
Ｃａは、熱間加工性を阻害するＳを硫化物として固定して熱間加工性を改善する作用を有するので、この効果を得るためにＣａを含有してもよい。しかしながら、Ｃａの含有量が０．０５％を超えると、清浄性が低下し、かえって熱間加工性および延性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＣａの量を０．０５％以下とした。なお、Ｃａ含有量の上限は０．０２％とすることが望ましく、０．０１％とすればさらに望ましい。一方、前記したＣａの熱間加工性向上効果を確実に得るためには、Ｃａ含有量の下限を０．０００５％とすることが好ましく、０．００１％とすれば一層好ましい。
【００６４】
Ｙ：０．５％以下
Ｙは、Ｓを硫化物として固定して熱間加工性を改善する作用を有する。また、Ｙには、鋼表面のＣｒ２Ｏ３保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度およびクリープ破断延性を向上させる作用もある。しかしながら、Ｙの含有量が０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性や溶接性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＹの量を０．５％以下とした。なお、Ｙ含有量の上限は０．３％とすることが望ましく、０．１５％とすればさらに望ましい。一方、Ｙの前記した効果を確実に得るためには、その含有量の下限を０．０００５％とすることが好ましい。Ｙ含有量のより好ましい下限は０．００１％で、一層好ましい下限は０．００２％である。
【００６５】
Ｌａ：０．５％以下
Ｌａは、Ｓを硫化物として固定して熱間加工性を改善する作用を有する。また、Ｌａには、鋼表面のＣｒ２Ｏ３保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度およびクリープ破断延性を向上させる作用もある。しかしながら、Ｌａの含有量が０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性や溶接性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＬａの量を０．５％以下とした。なお、Ｌａ含有量の上限は０．３％とすることが望ましく、０．１５％とすればさらに望ましい。一方、Ｌａの前記した効果を確実に得るためには、Ｌａ含有量の下限を０．０００５％とすることが好ましい。Ｌａ含有量のより好ましい下限は０．００１％で、一層好ましい下限は０．００２％である。
【００６６】
Ｃｅ：０．５％以下
Ｃｅも、Ｓを硫化物として固定して熱間加工性を改善する作用を有する。また、Ｃｅには、鋼表面のＣｒ２Ｏ３保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度およびクリープ破断延性を向上させる作用もある。しかしながら、Ｃｅの含有量が０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性や溶接性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＣｅの量を０．５％以下とした。なお、Ｃｅ含有量の上限は０．３％とすることが望ましく、０．１５％とすればさらに望ましい。一方、Ｃｅの前記した効果を確実に得るためには、その含有量の下限を０．０００５％とすることが好ましい。Ｃｅ含有量のより好ましい下限は０．００１％で、一層好ましい下限は０．００２％である。
【００６７】
Ｎｄ：０．５％以下
Ｎｄは、Ｓを硫化物として固定して熱間加工性を改善する作用を有する。また、Ｎｄには、鋼表面のＣｒ２Ｏ３保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度およびクリープ破断延性を向上させる作用もある。しかしながら、Ｎｄの含有量が０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性や溶接性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＮｄの量を０．５％以下とした。なお、Ｎｄ含有量の上限は０．３％とすることが望ましく、０．１５％とすればさらに望ましい。一方、Ｎｄの前記した効果を確実に得るためには、その含有量の下限を０．０００５％とすることが好ましい。Ｎｄ含有量のより好ましい下限は０．００１％で、一層好ましい下限は０．００２％である。
【００６８】
Ｓｃ：０．５％以下
Ｓｃも、Ｓを硫化物として固定して熱間加工性を改善する作用を有する。また、Ｓｃには、鋼表面のＣｒ２Ｏ３保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度およびクリープ破断延性を向上させる作用もある。しかしながら、Ｓｃの含有量が０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性や溶接性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＳｃの量を０．５％以下とした。なお、Ｓｃ含有量の上限は０．３％とすることが望ましく、０．１５％とすればさらに望ましい。一方、Ｓｃの前記した効果を確実に得るためには、Ｓｃ含有量の下限を０．０００５％とすることが好ましい。Ｓｃ含有量のより好ましい下限は０．００１％で、一層好ましい下限は０．００２％である。
【００６９】
上記のＭｇからＳｃまでの元素の合計含有量の上限は２．６％であってもよい。上記の合計含有量の上限は１．５％であることがより好ましい。
【００７０】
〈３〉のグループの元素であるＴａ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｒ、ＰｔおよびＡｇは、いずれもマトリックスであるオーステナイトに固溶して固溶強化作用を有する。このため、固溶強化作用よって、一層高い強度を得たい場合には積極的に添加し、これらの元素の１種以上を以下の範囲で含有させてもよい。
【００７１】
Ｔａ：８％以下
Ｔａは、マトリックスであるオーステナイトに固溶するとともに、炭窒化物を形成して、高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、これらの効果を得るためにＴａを含有してもよい。しかしながら、Ｔａの含有量が８％を超えると、加工性や機械的性質が損なわれる。したがって、含有させる場合のＴａの量を８％以下とした。なお、Ｔａ含有量の上限は７％とすることが望ましく、６％とすればさらに望ましい。一方、Ｔａの前記した効果を確実に得るためには、Ｔａ含有量の下限を０．０１％とすることが好ましい。Ｔａ含有量のより好ましい下限は０．１％で、一層好ましい下限は０．５％である。
【００７２】
Ｒｅ：８％以下
Ｒｅは、マトリックスであるオーステナイトに固溶して、高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有するので、これらの効果を得るためにＲｅを含有してもよい。しかしながら、Ｒｅの含有量が８％を超えると、加工性や機械的性質が損なわれる。したがって、含有させる場合のＲｅの量を８％以下とした。なお、Ｒｅ含有量の上限は７％とすることが望ましく、６％とすればさらに望ましい。一方、Ｒｅの前記した効果を確実に得るためには、Ｒｅ含有量の下限を０．０１％とすることが好ましい。Ｒｅ含有量のより好ましい下限は０．１％で、一層好ましい下限は０．５％である。
【００７３】
Ｉｒ：５％以下
Ｉｒは、マトリックスであるオーステナイトに固溶するとともに、含有量に応じて一部は微細な金属間化合物を形成して、高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、これらの効果を得るためにＩｒを含有してもよい。しかしながら、Ｉｒの含有量が５％を超えると、加工性や機械的性質が損なわれる。したがって、含有させる場合のＩｒの量を５％以下とした。なお、Ｉｒ含有量の上限は４％とすることが望ましく、３％とすればさらに望ましい。一方、Ｉｒの前記した効果を確実に得るためには、Ｉｒ含有量の下限を０．０１％とすることが好ましい。Ｉｒ含有量のより好ましい下限は０．０５％で、一層好ましい下限は０．１％である。
【００７４】
Ｐｄ：５％以下
Ｐｄは、マトリックスであるオーステナイトに固溶するとともに、含有量に応じて一部は微細な金属間化合物を形成して、高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、これらの効果を得るためにＰｄを含有してもよい。しかしながら、Ｐｄの含有量が５％を超えると、加工性や機械的性質が損なわれる。したがって、含有させる場合のＰｄの量を５％以下とした。なお、Ｐｄ含有量の上限は４％とすることが望ましく、３％とすればさらに望ましい。一方、Ｐｄの前記した効果を確実に得るためには、Ｐｄ含有量の下限を０．０１％とすることが好ましい。Ｐｄ含有量のより好ましい下限は０．０５％で、一層好ましい下限は０．１％である。
【００７５】
Ｐｔ：５％以下
Ｐｔも、マトリックスであるオーステナイトに固溶するとともに、含有量に応じて一部は微細な金属間化合物を形成して、高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有するので、これらの効果を得るためにＰｔを含有してもよい。しかしながら、Ｐｔの含有量が５％を超えると、加工性や機械的性質が損なわれる。したがって、含有させる場合のＰｔの量を５％以下とした。なお、Ｐｔ含有量の上限は４％とすることが望ましく、３％とすればさらに望ましい。一方、Ｐｔの前記した効果を確実に得るためには、その含有量の下限を０．０１％とすることが好ましい。Ｐｔ含有量のより好ましい下限は０．０５％で、一層好ましい下限は０．１％である。
【００７６】
Ａｇ：５％以下
Ａｇは、マトリックスであるオーステナイトに固溶するとともに、含有量に応じて一部は微細な金属間化合物を形成して、高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、これらの効果を得るためにＡｇを含有してもよい。しかしながら、Ａｇの含有量が５％を超えると、加工性や機械的性質が損なわれる。したがって、含有させる場合のＡｇの量を５％以下とした。なお、Ａｇ含有量の上限は４％とすることが望ましく、３％とすればさらに望ましい。一方、Ａｇの前記した効果を確実に得るためには、Ａｇ含有量の下限を０．０１％とすることが好ましい。Ａｇ含有量のより好ましい下限は０．０５％で、一層好ましい下限は０．１％である。
【００７７】
上記のＴａからＡｇまでの元素の合計含有量は１０％以下であることが好ましい。上記の元素の合計含有量の上限は８％であることがより好ましい。
【００７８】
Ｐ≦３／｛２００（Ｔｉ＋８．５×Ｚｒ）｝
本発明のオーステナイト系耐熱合金は、Ｔｉ、ＺｒおよびＰの含有量がそれぞれ、既に述べた範囲にあって、かつ、
Ｐ≦３／｛２００（Ｔｉ＋８．５×Ｚｒ）｝・・・（１）
の式を満たす必要がある。これは、ＴｉおよびＺｒが、耐熱合金の融点を下げ、また、Ｐが熱間加工性を低下させるので、Ｔｉ、ＺｒおよびＰの含有量が既に述べた範囲にあっても、上記（１）式を満足しない場合には、熱間加工性、特に、１１５０℃以上の高温側での熱間加工性が低下し、さらに、溶接時の耐高温割れ性が低下することがあるからである。しかしながら、Ｔｉ、ＺｒおよびＰの含有量が、上記の（１）の式を満たせば、高いクリープ破断強度を維持したうえで、安定かつ確実に１１５０℃以上の高温側での熱間加工性を改善することができ、さらに、溶接時の耐高温割れ性を高めることもできる。
【００７９】
１．３５×Ｃｒ≦Ｎｉ≦１．８５×Ｃｒ、または、
１．３５×Ｃｒ≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦１．８５×Ｃｒ
Ｎｉの含有量が、既に述べた範囲にあって、かつ、Ｃｒ含有量との関係で、
１．３５×Ｃｒ≦Ｎｉ≦１．８５×Ｃｒ・・・（２）
の式を満たすか、Ｃｏを複合して含む場合には、ＮｉとＣｏの含有量がそれぞれ、既に述べた範囲にあって、かつ、Ｃｒ含有量との関係で、
１．３５×Ｃｒ≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦１．８５×Ｃｒ・・・（４）
の式を満たすことによって、安定かつ確実に高温で長時間使用中のσ相の析出を抑制することができ、しかも、最適量のα−Ｃｒ相を析出させることが可能になる。したがって、本発明のオーステナイト系耐熱合金は、上記の（２）式または（４）式を満たすこととした。
【００８０】
Ａｌ≧１．５×Ｚｒ
本発明のオーステナイト系耐熱合金は、ＡｌおよびＺｒの含有量がそれぞれ、既に述べた範囲にあって、かつ、
Ａｌ≧１．５×Ｚｒ・・・（３）
の式を満たす必要がある。これは、ＡｌおよびＺｒの含有量が既に述べた範囲にあっても、上記（３）式を満足しない場合には、Ｚｒのα−Ｃｒ相の析出を促進させてクリープ破断強度を高める作用が十分確保できない場合があるからである。しかしながら、ＡｌおよびＺｒの含有量が、上記の（３）の式を満足せば、安定かつ確実にＺｒのα−Ｃｒ相の析出を促進させてクリープ破断強度を高める作用を得ることができる。
【００８１】
上述したように本発明のオーステナイト系耐熱合金は、耐クリープ特性と組織安定性に優れるものである。したがって、このオーステナイト系耐熱合金を素材とすれば、本発明に係る高温域での耐クリープ特性と組織安定性に優れた耐熱耐圧部材を容易に得ることができる。なお、本発明の耐熱耐圧部材の素材となる本発明のオーステナイト系耐熱合金は、通常のオーステナイト系合金と同様の方法で溶製および鋳造すればよい。
【００８２】
（Ｂ）耐熱耐圧部材の製造方法
次に、本発明のオーステナイト系耐熱合金からなる耐熱耐圧部材を得るための好ましい製造方法について説明する。この製造方法は、先に述べた(i)、(ii)および(iii)の工程を順次経ることを特徴とする。
【００８３】
工程(i)：熱間または冷間による最終の加工前に、少なくとも１回、１０５０〜１２５０℃に加熱する
本発明の方法においては、熱間または冷間による最終の加工前に、少なくとも１回の加熱を行って、加工中に析出した合金中の析出物を十分に固溶させる必要がある。しかし、その加熱温度が１０５０℃未満の場合には、加熱後の合金中に安定なＴｉやＢを含む未固溶炭窒化物や酸化物が存在するようになる。その結果、これが次の工程(ii)において不均一な歪みを蓄積させる原因となり、工程(iii)の最終熱処理において再結晶を不均一にする。また、未固溶炭窒化物や酸化物それ自体が均一な再結晶を阻害してしまう。一方、１２５０℃を超える温度に加熱すると、高温粒界割れや延性低下を引き起こすことがある。このため、本発明の好ましい方法においては、熱間または冷間による最終の加工前に、少なくとも１回、１０５０〜１２５０℃に加熱する。好ましい下限は１１５０℃であり、好ましい上限は１２３０℃である。
【００８４】
工程(ii)：熱間または冷間による断面減少率１０％以上の最終の塑性加工を行う
工程(ii)の塑性加工は、次の最終熱処理において再結晶を促進させるために歪みを付与する目的で行う。この加工の断面減少率が１０％未満の場合は、再結晶に必要な歪みを付与することができない。このため、塑性加工は断面減少率１０％以上で行う。望ましい断面減少率の下限は２０％である。なお、断面減少率は大きいほどよいので上限は規定しないが、通常の加工での最大値は９０％程度である。また、この加工工程は製品の寸法を決定する工程でもある。
【００８５】
加熱後の最終加工が熱間加工の場合における熱間加工の終了温度は炭化物析出温度域での不均一な変形を避けるため、１０００℃以上とするのが好ましい。また、加工後の冷却条件には特別な制約はないが、熱間加工終了後は、粗大な炭窒化物の析出を抑えるために、５００℃までの温度域を０．２５℃／秒以上の極力速い冷却速度で冷却することが望ましい。
【００８６】
加熱後の加工が冷間加工の場合、冷間加工は最終として一度でもよいが複数回行ってもよい。複数回行う場合は、途中熱処理後冷間加工を行うが、上記の工程(i)の熱処理温度および工程(ii)の冷間加工の断面減少率は少なくとも最終の冷間加工およびその前の途中熱処理で満足すればよい。
【００８７】
工程(iii)：１１００〜１２５０℃の範囲内の温度に加熱保持した後冷却する最終熱処理を行う
この熱処理の加熱温度が１１００℃よりも低いと、十分な再結晶が起こらない。また、結晶粒が扁平な加工組織となり、クリープ強度が低くなる。一方、１２５０℃を超える温度に加熱すると、高温粒界割れや延性低下を引き起こすことがあるので、最終製品熱処理の温度は、１１００〜１２５０℃とする。好ましい熱処理温度は、工程(i)における加熱温度よりも１０℃以上高い温度である。
【００８８】
なお、本発明の耐熱耐圧部材は、耐食性の観点からはあえて細粒組織にする必要はないが、細粒組織にしたい場合は、熱間加工終了温度から１０℃以上低い温度、または上述の途中熱処理温度から１０℃以上低い温度で最終熱処理を行えばよい。この最終熱処理後は、粗大な炭窒化物の析出を抑制するために、１℃／秒以上の極力速い冷却速度で冷却することが好ましい。
【００８９】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００９０】
表１に示す化学組成を有するオーステナイト系の合金１〜１７およびＡ〜Ｋを高周波真空溶解炉を用いて溶製し、外径１００ｍｍの１７ｋｇインゴットとした。【００９１】
表１中の合金１〜１７は、化学組成が本発明で規定する範囲内にある合金である。一方、合金Ａ〜Ｋは、化学組成が本発明で規定する条件から外れた比較例の合金である。なお、合金Ｇと合金Ｈはいずれも、ＮｉおよびＣｏの個々の含有量は本発明で規定する範囲内にあるものの、「Ｎｉ＋Ｃｏ」の値が前記（４）式を満たさない合金である。また、合金Ｉは、０．０３％というＡｌの含有量が、本発明で規定する「０．０１〜０．３％」の範囲内にあるものの、前記（３）式を満たさない合金である。さらに、合金Ｋは、０．００９％というＰの含有量が、本発明で規定する「０．０３％以下」の範囲内にあるものの、前記（１）式を満たさない合金である。【００９２】
【表１】
2009154161.tif 000002
【００９３】
このようにして得たインゴットを、１１８０℃に加熱した後、仕上げ温度が１０５０℃となるように熱間鍛造して、厚さ１５ｍｍの板材とした。なお、熱間鍛造終了後は、空冷した。【００９４】
上記の熱間鍛造して得た厚さ１５ｍｍの各板材の厚さ方向中心部から、長手方向に平行に、直径が１０ｍｍで長さが１３０ｍｍの丸棒引張試験片を機械加工により作製し、高温延性を評価した。【００９５】
すなわち、上記の丸棒引張試験片を１２００℃に加熱して３分間保持し、１０／秒の歪速度で高速引張試験を行い、試験後の破断面から絞りを求めた。６０％以上の絞りを有しておれば、その温度で熱間押出し等の熱間加工を行っても特に大きな問題が生じないことが判明している。このため、６０％以上の絞りを有していることを良好な熱間加工性の判断基準とした。【００９６】
また、上記の熱間鍛造して得た厚さ１５ｍｍの板材を用いて、１１００℃で軟化熱処理を施した後、１０ｍｍまで冷間圧延し、さらに、１２００℃で３０分保持してから水冷した。【００９７】
上記の１２００℃で３０分保持してから水冷した厚さ１０ｍｍの各板材の一部を用いて、厚さ方向中心部から、長手方向に平行に、直径が６ｍｍで標点距離が３０ｍｍの丸棒引張試験片を機械加工により作製し、クリープ破断試験を実施した。【００９８】
すなわち、上記の試験片を用いて、７００℃、７５０℃および８００℃の大気中においてクリープ破断試験を実施し、得られた破断強度をＬａｒｓｏｎ−Ｍｉｌｌｅｒパラメータ法で回帰して、７００℃、１００００時間での破断強度を求めた。【００９９】
さらに、前記１２００℃で３０分保持してから水冷した厚さ１０ｍｍの各板材の残りを用いて、７５０℃で５０００時間保持する時効処理を施してから水冷した。【０１００】
上記の時効処理後水冷した厚さ１０ｍｍの各板材の厚さ方向中心部から、長手方向に平行に、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４２（２００５）に記載の、幅が５ｍｍ、高さが１０ｍｍで長さが５５ｍｍのＶノッチ試験片を作製し、０℃でシャルピー衝撃試験を行い、衝撃値を測定して靱性を評価した。【０１０１】
表２に、上記の試験結果を整理して示す。【０１０２】
【表２】
2009154161.tif 000003
【０１０３】
表２から、本発明例の合金１〜１７を用いた試験番号１〜１７の場合、クリープ破断強度、時効後の靱性および熱間加工性の全てにおいて良好であることが明らかである。【０１０４】
これに対して、本発明で規定する条件から外れた比較例の合金Ａ〜Ｋを用いた試験番号１８〜２８の場合、上記の試験番号１〜１７の本発明例の場合と比べて、クリープ破断強度、時効後の靱性および熱間加工性のうちで、少なくとも１つの特性が劣っている。【０１０５】
すなわち、試験番号１８の場合、合金Ａは、Ｚｒを含まないこと以外は、試験番号２で用いた合金２とほぼ同等の化学組成を有しているが、クリープ破断強度が低い。【０１０６】
試験番号１９の場合、合金Ｂは、Ｔｉを含まないこと以外は、試験番号２で用いた合金２とほぼ同等の化学組成を有しているが、クリープ破断強度が低い。【０１０７】
試験番号２０の場合、合金Ｃは、Ｗ含有量が２．７％で、本発明で規定する値より低いこと以外は、試験番号１で用いた合金１とほぼ同等の化学組成を有しているが、クリープ破断強度が低い。【０１０８】
試験番号２１の場合、合金Ｄは、Ｎ含有量が０．０２４％で、本発明で規定する値より高いこと以外は、試験番号２で用いた合金２とほぼ同等の化学組成を有しているが、クリープ破断強度が低い。【０１０９】
試験番号２２の場合、合金Ｅは、Ｗを含まず、さらに、Ｍｏの含有量が２．５％で、本発明で規定する値より高いこと以外は、試験番号２で用いた合金２とほぼ同等の化学組成を有しているが、クリープ破断強度が低く、しかも、時効後のシャルピー衝撃値が著しく低く靱性も劣っている。【０１１０】
試験番号２３の場合、従来いわれているように、Ｗの作用効果がＭｏの約半分、つまり、Ｗ含有量が約１／２のＭｏ含有量に相当するとすれば、合金Ｆは、試験番号２で用いた合金２と同等の合金である。しかしながら、この合金ＦのＭｏの含有量は２．２％で、本発明で規定する値を上回っている。このため、クリープ破断強度が低く、さらに、時効後のシャルピー衝撃値も著しく低く靱性に劣っている。【０１１１】
試験番号２４の場合、合金Ｇは、ＮｉとＣｏの含有量の和、つまり、「Ｎｉ＋Ｃｏ」の値が「１．３５×Ｃｒ」より低く（４）式を満たさないこと以外は、試験番号５で用いた合金５とほぼ同等の化学組成を有しているが、クリープ破断強度が低く、しかも、時効後のシャルピー衝撃値が著しく低く靱性も劣っている。【０１１２】
試験番号２５の場合、合金Ｈは、ＮｉとＣｏの含有量の和、つまり、「Ｎｉ＋Ｃｏ」の値が「１．８５×Ｃｒ」より高く（４）式を満たさないこと以外は、試験番号５で用いた合金５とほぼ同等の化学組成を有しているが、クリープ破断強度が低い。【０１１３】
試験番号２６の場合、合金Ｉは、Ａｌの含有量が「１．５×Ｚｒ」より低く（３）式を満たさないこと以外は、試験番号２で用いた合金２とほぼ同等の化学組成を有しているが、クリープ破断強度が低い。【０１１４】
試験番号２７の場合、合金Ｊは、Ａｌの含有量が０．６４％で、本発明で規定する値より高いこと以外は、試験番号２で用いた合金２とほぼ同等の化学組成を有しているが、時効後のシャルピー衝撃値が低く靱性に劣っており、しかも、１２００℃での絞りが６０％に達しておらず熱間加工性も低い。【０１１５】
試験番号２８の場合、合金Ｋは、Ｐの含有量が「３／｛２００（Ｔｉ＋８．５Ｚｒ）｝」を超えて（１）式を満たさないこと以外は、試験番号５で用いた合金５とほぼ同等の化学組成を有しているが、１２００℃での絞りが５０．２％で熱間加工性が著しく低い。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明のオーステナイト系耐熱合金は、従来の耐熱合金に比べて優れた高温強度、なかでも、クリープ破断強度を有するとともに、高温で長時間使用しても組織安定性に優れるので靱性も良好であり、さらに熱間加工性、特に、１１５０℃以上での高温延性にも優れている。このため、発電用ボイラ、化学工業用プラント等において管材、耐熱耐圧部材の板材、棒材、鍛造品等として好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月29日(2009.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
（１）質量％で、Ｃ：０．０２％を超えて０．１５％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｃｒ：２８〜３８％、Ｎｉ：４０％を超えて６０％以下、Ｗ：３％を超えて１５％以下、Ｔｉ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．００５〜０．２％、Ａｌ：０．０１〜０．３％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物としてのＰ、Ｓ、ＮおよびＭｏがそれぞれ、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０２％以下およびＭｏ：０．５％未満であり、さらに、下記の（１）〜（３）式を満足することを特徴とするオーステナイト系耐熱合金。
Ｐ≦３／｛２００（Ｔｉ＋８．５×Ｚｒ）｝・・・（１）
１．３５×Ｃｒ≦Ｎｉ≦１．８５×Ｃｒ・・・（２）
Ａｌ≧１．５×Ｚｒ・・・（３）
なお、各式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
（２）質量％で、Ｃ：０．０２％を超えて０．１５％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｃｒ：２８〜３８％、Ｎｉ：４０％を超えて６０％以下、Ｃｏ：２０％以下、Ｗ：３％を超えて１５％以下、Ｔｉ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．００５〜０．２％、Ａｌ：０．０１〜０．３％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物としてのＰ、Ｓ、ＮおよびＭｏがそれぞれ、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０２％以下およびＭｏ：０．５％未満であり、さらに、下記の（１）式、（３）式および（４）式を満足することを特徴とするオーステナイト系耐熱合金。
Ｐ≦３／｛２００（Ｔｉ＋８．５×Ｚｒ）｝・・・（１）
１．３５×Ｃｒ≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦１．８５×Ｃｒ・・・（４）
Ａｌ≧１．５×Ｚｒ・・・（３）
なお、各式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、不純物として合金中に不可避的に混入し、熱間加工性を低下させる。特に、Ｐの含有量が０．０３％を超えると、熱間加工性の低下が著しくなる。したがって、不純物としてのＰの含有量を０．０３％以下とした。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、Ｐと同様に不純物として合金中に不可避的に混入し、熱間加工性を低下させる。特に、Ｓの含有量が０．０１％を超えると、熱間加工性の低下が著しくなる。したがって、不純物としてのＳの含有量を０．０１％以下とした。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
Ｎ：０．０２％以下
α−Ｃｒ相の析出促進のためにＺｒおよびＴｉを必須の元素として含有する本発明においては、通常の溶解法では不可避的に含まれる元素であるＮは、ＺｒＮおよびＴｉＮの形成によるＺｒとＴｉの消費を避けるために、その含有量は極力低減する必要がある。しかしながら、Ｎ含有量の極端な低減は、特殊溶解法や高純度原料を必要とし経済性を損なう。したがって、不純物としてのＮの含有量は０．０２％以下とした。なお、不純物としてのＮの好ましい含有量は０．０１５％以下である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
Ｍｏ：０．５％未満
従来、Ｍｏは、マトリックスに固溶して、固溶強化元素としてクリープ破断強度の向上に寄与する元素として、Ｗと同等の作用を有する元素と考えられてきた。しかしながら、本発明者らの検討によって、前述した量のＷとＣｒを含む合金にＭｏが複合して含まれている場合には、長時間側でσ相が析出することがあり、このため、クリープ破断強度、延性および靱性の低下をきたすことがあることが判明した。このため、Ｍｏ含有量は極力低くすることが望ましく、不純物としてのＭｏの含有量を０．５％未満とした。なお、不純物としてのＭｏの含有量は０．２％未満に制限することがさらに好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
本発明のオーステナイト系耐熱合金の一つは、上記範囲のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのほか、残部がＦｅと不純物からなり、不純物としてのＰ、Ｓ、ＮおよびＭｏがそれぞれ上記した範囲にあるものである。本発明のオーステナイト系耐熱合金の別の一つは、上記元素に加えて、さらに、下記の量のＣｏを含有するものである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０２％を超えて０．１５％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｃｒ：２８〜３８％、Ｎｉ：４０％を超えて６０％以下、Ｗ：３％を超えて１５％以下、Ｔｉ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．００５〜０．２％、Ａｌ：０．０１〜０．３％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物としてのＰ、Ｓ、ＮおよびＭｏがそれぞれ、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０２％以下およびＭｏ：０．５％未満であり、さらに、下記の（１）〜（３）式を満足することを特徴とするオーステナイト系耐熱合金。
Ｐ≦３／｛２００（Ｔｉ＋８．５×Ｚｒ）｝・・・（１）
１．３５×Ｃｒ≦Ｎｉ≦１．８５×Ｃｒ・・・（２）
Ａｌ≧１．５×Ｚｒ・・・（３）
なお、各式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
【請求項２】
質量％で、Ｃ：０．０２％を超えて０．１５％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｃｒ：２８〜３８％、Ｎｉ：４０％を超えて６０％以下、Ｃｏ：２０％以下、Ｗ：３％を超えて１５％以下、Ｔｉ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．００５〜０．２％、Ａｌ：０．０１〜０．３％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物としてのＰ、Ｓ、ＮおよびＭｏがそれぞれ、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０２％以下およびＭｏ：０．５％未満であり、さらに、下記の（１）式、（３）式および（４）式を満足することを特徴とするオーステナイト系耐熱合金。
Ｐ≦３／｛２００（Ｔｉ＋８．５×Ｚｒ）｝・・・（１）
１．３５×Ｃｒ≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦１．８５×Ｃｒ・・・（４）
Ａｌ≧１．５×Ｚｒ・・・（３）
なお、各式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
【請求項３】
質量％で、さらに、下記の〈１〉〜〈３〉のグループから選択される１以上のグループに属する１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のオーステナイト系耐熱合金。
〈１〉Ｎｂ：１．０％以下、Ｖ：１．５％以下、Ｈｆ：１％以下およびＢ：０．０５％以下
〈２〉Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％以下、Ｙ：０．５％以下、Ｌａ：０．５％以下、Ｃｅ：０．５％以下、Ｎｄ：０．５％以下およびＳｃ：０．５％以下
〈３〉Ｔａ：８％以下、Ｒｅ：８％以下、Ｉｒ：５％以下、Ｐｄ：５％以下、Ｐｔ：５％以下およびＡｇ：５％以下
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載のオーステナイト系耐熱合金からなることを特徴とする高温域での耐クリープ特性と組織安定性に優れた耐熱耐圧部材。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれかに記載のオーステナイト系耐熱合金を、下記の工程(i)、(ii)および(iii)で順次処理することを特徴とする請求項４に記載の高温域での耐クリープ特性と組織安定性に優れた耐熱耐圧部材の製造方法。
工程(i)：熱間または冷間による最終の加工前に、少なくとも１回、１０５０〜１２５０℃に加熱する。
工程(ii)：熱間または冷間による断面減少率１０％以上の最終の塑性加工を行う。
工程(iii)：１１００〜１２５０℃の範囲内の温度に加熱保持した後冷却する最終熱処理を行う。
【国際調査報告】
2009154161.tif 000004
2009154161.tif 000005