(57)【要約】  靴跡や傷などの発生を抑制する性能、耐久性、および光沢保持性に優れ、さらに、重ね塗りする場合であっても艶引けが生じにくい艶だし剤に関する技術を提供する。コア部１５０と該コア部１５０を覆うシェル部２００とを有する平均粒子径４０〜２００ｎｍのコアシェル構造粒子１００を含み、コア部１５０が、ガラス転移点−７０〜０℃かつテトラヒドロフランに溶解させたときの不溶分が０〜２０質量％の共重合体（Ａ）を含み、シェル部２００が、ガラス転移点２０〜７０℃の共重合体（Ｂ）を含み、コアシェル構造粒子１００は、重量平均分子量が８万〜８０万かつテトラヒドロフランに溶解させたときの不溶分が０〜３０質量％である艶だし剤用組成物。
2013084519.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部と該コア部を覆うシェル部とを有する平均粒子径４０〜２００ｎｍのコアシェル構造粒子を含み、
前記コア部が、ガラス転移点−７０〜０℃かつテトラヒドロフランに溶解させたときの不溶分が０〜２０質量％の共重合体（Ａ）を含み、
前記シェル部が、ガラス転移点２０〜７０℃の共重合体（Ｂ）を含み、
前記コアシェル構造粒子は、重量平均分子量が８万〜８０万かつテトラヒドロフランに溶解させたときの不溶分が０〜３０質量％である艶だし剤用組成物。
【請求項２】
前記シェル部においては、前記共重合体（Ｂ）が、αβ不飽和カルボン酸単量体と前記αβ不飽和カルボン酸単量体以外の単量体とを共重合させて得られるものである請求項１に記載の艶だし剤用組成物。
【請求項３】
前記シェル部においては、前記共重合体（Ｂ）が、カルボキシル基を有し、かつ該カルボキシル基に対して１化学当量未満の多価金属を含む請求項１または２に記載の艶だし剤用組成物。
【請求項４】
ガラス転移点−７０〜０℃、平均粒子径２０〜１１０ｎｍ、かつテトラヒドロフランに溶解させたときの不溶分が０〜２０質量％の共重合体（Ａ）を１〜１０質量部にて含む反応系下で、αβ不飽和カルボン酸単量体（ｂ１）５〜３０質量部と、前記αβ不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体（ｂ２）６０〜９４質量部［但し、（Ａ）＋（ｂ１）＋（ｂ２）＝１００質量部］とを乳化重合することにより共重合体（Ｂ）を得る艶だし剤用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、艶だし剤用組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
床材などの保護や、床材などの美しい外観を保持するために、艶だし剤を用いることがある。艶だし剤を床材に塗り付けると、艶だし剤の皮膜が床材の表面に形成され、その結果、床材に光沢を与えることができる。これと同時に、床材の表面が艶だし剤の皮膜によって覆われることで、床材の表面における傷の発生を抑制することもできる。【０００３】
また、床材は、通常、靴などで頻繁に踏みつけられる。そのため、床材の表面に形成される艶だし剤の皮膜には、耐久性（例えば、床材からの剥がれにくさ）や、靴跡などの生じにくさが要求されている。【０００４】
そこで、光沢性や耐久性の向上および靴跡などの発生の抑制の向上を目的とする技術として、アクリル樹脂エマルジョンを含む艶だし剤が提案されている（例えば、特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−９１７１３号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上述の技術では、艶だし剤を床材に塗布して長期間を経ると、艶だし剤から形成した皮膜が劣化するおそれがある。また、上述の技術では、艶だし剤の皮膜でコートした床材を靴などで強く踏みしめた場合には、依然として床材や皮膜に多数の靴跡や傷などが生じてしまうおそれがある。さらに、上述の技術では、重ね塗りした場合に、艶引けが生じてしまうことがある。【０００７】
上記の問題に鑑みて、本発明は、靴跡や傷などの発生を抑制する性能、耐久性、および光沢保持性に優れ、さらに、重ね塗りする場合であっても艶引けが生じにくい艶だし剤に関する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に示す艶だし剤用組成物およびその製造方法である。【０００９】
［１］  コア部と該コア部を覆うシェル部とを有する平均粒子径４０〜２００ｎｍのコアシェル構造粒子を含み、前記コア部が、ガラス転移点−７０〜０℃かつテトラヒドロフランに溶解させたときの不溶分が０〜２０質量％の共重合体（Ａ）を含み、前記シェル部が、ガラス転移点２０〜７０℃の共重合体（Ｂ）を含み、前記コアシェル構造粒子は、重量平均分子量が８万〜８０万かつテトラヒドロフランに溶解させたときの不溶分が０〜３０質量％である艶だし剤用組成物。【００１０】
［２］  前記シェル部においては、前記共重合体（Ｂ）が、αβ不飽和カルボン酸単量体と前記αβ不飽和カルボン酸単量体以外の単量体とを共重合させて得られるものである前記［１］に記載の艶だし剤用組成物。【００１１】
［３］  前記シェル部においては、前記共重合体（Ｂ）が、カルボキシル基を有し、かつ該カルボキシル基に対して１化学当量未満の多価金属を含む前記［１］または［２］に記載の艶だし剤用組成物。【００１２】
［４］  ガラス転移点−７０〜０℃、平均粒子径２０〜１１０ｎｍ、かつテトラヒドロフランに溶解させたときの不溶分が０〜２０質量％の共重合体（Ａ）を１〜１０質量部にて含む反応系下で、αβ不飽和カルボン酸単量体（ｂ１）５〜３０質量部と、前記αβ不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体（ｂ２）６０〜９４質量部［但し、（Ａ）＋（ｂ１）＋（ｂ２）＝１００質量部］とを乳化重合することにより共重合体（Ｂ）を得る艶だし剤用組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の艶だし剤用組成物によれば、靴跡や傷などの発生を抑制する性能、耐久性、および光沢保持性に優れ、さらに、重ね塗りする場合であっても艶引けが生じにくい。本発明の艶だし剤用組成物の製造方法によれば、靴跡や傷などの発生を抑制する性能、耐久性、および光沢保持性に優れ、さらに、重ね塗りする場合であっても艶引けが生じにくい艶だし剤用組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の艶だし剤用組成物の一実施形態に含まれているコアシェル構造粒子の断面図である。
【図２】本発明の艶だし剤用組成物の一実施形態の使用態様の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１６】
１．艶だし剤用組成物：
本発明の艶だし剤用組成物は、コア部と該コア部を覆うシェル部とを有する平均粒子径４０〜２００ｎｍのコアシェル構造粒子を含む。本発明の艶だし剤用組成物では、コア部がガラス転移点−７０〜０℃かつテトラヒドロフランに溶解させたときの不溶分（以下、「ＴＨＦ不溶分」という）が０〜２０質量％の共重合体（Ａ）を含む。また、本発明の艶だし剤用組成物では、シェル部がガラス転移点２０〜７０℃の共重合体（Ｂ）を含む。さらに、本発明の艶だし剤用組成物では、コアシェル構造粒子は、重量平均分子量が８万〜８０万かつＴＨＦ不溶分が０〜３０質量％である。
【００１７】
本発明の艶だし剤組成物のように、ガラス転移点−７０〜０℃かつＴＨＦ不溶分０〜２０質量％の共重合体（Ａ）を含むコア部と、ガラス転移点２０〜７０℃の共重合体（Ｂ）を含むシェル部とを有するコアシェル構造粒子を含有し、さらに、コアシェル構造粒子が重量平均分子量が８万〜８０万かつＴＨＦ不溶分０〜３０質量％である場合には、靴跡や傷などの発生を抑制する性能、耐久性、および光沢保持性に優れ、さらに、重ね塗りする場合であっても艶引けが生じにくいものとなる。
【００１８】
なお、本発明の艶だし剤用組成物では、耐久性と光沢保持性をより高める観点からは、コア部がガラス転移点−７０〜０℃かつＴＨＦ不溶分が０〜２０質量％の共重合体（Ａ）からなり、かつ、シェル部がガラス転移点２０〜７０℃の共重合体（Ｂ）からなることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の艶だし剤組成物では、耐久性発現に優れ、さらに艶だし剤組成物から形成される皮膜が衝撃を受けたときに、当該衝撃を緩衝する作用がより高められるという理由から、コアシェル構造粒子のコア部に含まれている共重合体（Ａ）を常温乾燥して得られた固化物がペースト状であることが好ましい。本明細書にいう「ペースト状」とは、共重合体（Ａ）を常温乾燥させると、変形に対して回復するフィルムを形成せずに、半固形状態になることを意味する。
【００２０】
図１は、本発明の艶だし剤用組成物の一実施形態において含まれているコアシェル構造粒子１００の断面図である。図示されているように、本実施形態の艶だし剤用組成物に含まれているコアシェル構造粒子１００には、中心部分にコア部１５０が存在する。さらに、コア部１５０の周りがシェル部２００により覆われている。
【００２１】
図２は、本実施形態の艶だし剤用組成物の一使用態様についての説明図である。本実施形態の艶だし剤用組成物を使用する際には、床５００などに塗布して、艶だし剤用組成物を含んだ皮膜３００を形成する。
【００２２】
図示されているように、本実施形態の艶だし剤用組成物から形成した皮膜３００中では、多数のコアシェル構造粒子１００が皮膜３００全体に散在している。こうした皮膜３００で床５００の表面を覆うと、皮膜３００に含まれているコアシェル構造粒子１００の作用により、床５００の表面の艶出しが可能となる。
【００２３】
本実施形態の艶だし剤用組成物に含まれているコアシェル構造粒子１００のコア部１５０は、室温（２０℃）よりも低いガラス転移点（−７０〜０℃）かつＴＨＦ不溶分０〜２０質量％の共重合体（Ａ）を含むので、室温（２０℃）の環境下では、柔らかく、その結果、衝撃に対しての緩衝作用を発揮することが可能である。したがって、本実施形態の艶だし剤用組成物を用いて皮膜３００を床５００の表面に形成しておくと、通常の環境下では、床５００や皮膜３００に強い衝撃を与えた場合であっても、コアシェル構造粒子１００のコア部１５０の緩衝作用により、床５００や皮膜３００における傷の発生を抑制することが可能になる。
【００２４】
一般に、本実施形態の艶だし剤組成物に含まれている共重合体（Ａ）［ガラス転移点：−７０〜０℃］のように、ガラス転移点が室温（２０℃）未満の場合、室温（２０℃）の環境下ではべとつきを生じさせてしまう。本実施形態の艶だし剤用組成物では、共重合体（Ａ）を含むコア部１５０が、シェル部２００によって包まれている。そのため、本実施形態の艶だし剤用組成物から形成される皮膜３００の表面３５０に、共重合体（Ａ）を含むコア部１５０が露出してしまうことが抑制されている。また、シェル部２００に含まれている共重合体（Ｂ）については、室温（２０℃）以上のガラス転移点（２０〜７０℃）を有するので、べとつきを生じくさせにくい。これらの結果、本実施形態の艶だし剤用組成物から形成される皮膜３００の表面３５０は、べとつきが抑制されている。こうして皮膜３００の表面３５０のべとつきが抑制されていると、皮膜３００の表面３５０に塵などが付着しにくくなるので、床５００および皮膜３００の表面における汚れの付着や、汚れの付着に起因する靴跡などの発生を抑制することが可能になる。
【００２５】
特に、本実施形態の艶だし剤用組成物から形成される皮膜３００では、上述したコア部１５０による緩衝作用があるので、床５００や皮膜３００を靴裏によって強く踏みしめたり、重い机や椅子を置いたりする場合でも、靴裏および机や椅子の脚からの圧力を緩和することができる。そのため、本実施形態の艶だし剤用組成物の皮膜３００で床５００を覆っておくと、靴裏や、机や椅子の脚に汚れがある場合であっても、こうした汚れを床５００および皮膜３００の表面に押し付ける圧力が弱められ、その結果、靴裏や机などの脚に付いている汚れが床５００および皮膜３００に付着しにくくなる。すなわち、本実施形態の艶だし剤用組成物の皮膜３００で床５００を覆っておくと、床５００および皮膜３００の表面における靴跡などの発生を抑制することが可能になる。
【００２６】
本実施形態の艶だし剤用組成物では、コアシェル構造粒子１００の平均粒子径が４０〜２００ｎｍである。本実施形態の艶だし剤用組成物のように、コアシェル構造粒子１００の平均粒子径が４０〜２００ｎｍの場合には、艶だし剤用組成物の皮膜３００を形成する際に、艶だし剤用組成物を床５００に重ね塗りしても、無数のコアシェル構造粒子１００が皮膜３００全体にむらなく散りばめられた状態になりやすく、その結果、艶引けの発生を抑制することが可能になる。
【００２７】
本発明の艶だし剤用組成物では、艶だし剤用組成物で形成した皮膜の表面や当該皮膜でコートした床材の表面における傷の発生を抑制するという観点から、コア部においては、共重合体（Ａ）のガラス転移点が−６０〜−１０℃であることが好ましく、さらに、−５０〜−２０℃であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の艶だし剤用組成物では、重ね塗り性をより確実に向上させることができるという理由から、コア部においては、共重合体（Ａ）の平均粒子径が、２０〜１１０ｎｍであることが好ましく、さらに、３０〜９０ｎｍであることがより好ましく、特に、３０〜６０ｎｍであることが最も好ましい。なお、本明細書にいう「重ね塗り性」とは、艶だし剤用組成物を重ね塗りして塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させて皮膜とする場合において、当該皮膜で艶引けの発生を抑制する性能のことをいう。重ね塗り性が向上している場合には、艶だし剤用組成物を幾重にも重ね塗りしても、艶引けの発生が有意に抑制されることになる。
【００２９】
本発明の艶だし剤用組成物では、共重合性が良好であり、ガラス転移点の調節が容易であるという理由から、コア部に含まれている共重合体（Ａ）が（メタ）アクリル系共重合体であることが好ましい。なお、本明細書にいう「共重合性」とは、２種以上の単量体を共重合させやすい性能のことをいう（（メタ）アクリル系共重合体の具体例については後述）。
【００３０】
本発明の艶だし剤用組成物では、耐久性の向上や靴跡などの発生をより一層確実に抑制することが可能になるという理由から、シェル部においては、共重合体（Ｂ）が、αβ不飽和カルボン酸単量体とαβ不飽和カルボン酸単量体以外の単量体とを共重合させて得られるものであることが好ましい（αβ不飽和カルボン酸単量体およびαβ不飽和カルボン酸単量体以外の単量体の具体例については後述）。
【００３１】
本発明の艶だし剤用組成物では、耐久性の向上や靴跡などの発生をより確実に抑制でき、かつ艶だし剤用組成物の安定性を向上させることが可能になるという理由から、シェル部においては、共重合体（Ｂ）が、カルボキシル基を有し、かつ該カルボキシル基に対して１化学当量未満の多価金属を含むものであることが好ましい（多価金属の具体例については後述）。
【００３２】
本発明の艶だし剤用組成物では、艶だし剤用組成物から形成した皮膜の表面における靴跡などの発生をより確実に抑制できるという理由から、シェル部においては、共重合体（Ｂ）のガラス転移点が３０〜７０℃であることが好ましく、さらに、４０〜６０℃であることがより好ましい。
【００３３】
また、本発明の艶だし剤用組成物では、耐久性の発現が良好になるという理由や、また、コアシェル構造粒子を作製する際に重合安定性の付与が良好になるという理由から、コアシェル構造粒子は、コア部とシェル部との合計を１００質量部とする場合に、コア部が１〜１０質量部であり、かつ、シェル部が９０〜９９質量部であることが好ましい。
【００３４】
本発明の艶だし剤用組成物では、重ね塗り性を向上させることができるという理由から、コアシェル構造粒子は、ＴＨＦ不溶分が０〜２０質量％であることが好ましい。
【００３５】
ここまでに述べた本発明の艶だし剤用組成物については、例えば、以下の製造方法により得ることが可能である。
【００３６】
２．艶だし剤用組成物の製造方法：
本発明の艶だし剤用組成物の製造方法は、ガラス転移点−７０〜０℃、平均粒子径２０〜１１０ｎｍ、かつＴＨＦ不溶分が０〜２０質量％の共重合体（Ａ）を１〜１０質量部にて含む反応系下で、αβ不飽和カルボン酸単量体（ｂ１）５〜３０質量部と、前記αβ不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体（ｂ２）６０〜９４質量部［但し、（Ａ）＋（ｂ１）＋（ｂ２）＝１００質量部］とを乳化重合することにより共重合体（Ｂ）を得る。
【００３７】
本発明の艶だし剤用組成物の製造方法では、共重合体（Ａ）を含むコア部の周囲を、共重合体（Ｂ）を含むシェル部が覆う形態のコアシェル構造粒子を得ることが可能になる。
【００３８】
本発明の艶だし剤用組成物の製造方法に用い得る共重合体（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル系共重合体を挙げることができる。なお、本発明において共重合体（Ａ）として用い得る（メタ）アクリル系共重合体は、例えば、アルキル（メタ）アクリレートに該当する単量体の１種以上、さらに、αβ不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル系単量体、および多官能性単量体のうちのいずれかに該当する単量体の１種以上を混ぜあわせた単量体混合物［アルキル（メタ）アクリレートを少なくとも含み、さらに、αβ不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル系単量体、および多官能性単量体のうちの少なくともいずれかを含む単量体混合物］と、乳化剤とを混合することによって、単量体を乳化剤に予め分散させておき、過硫酸塩などの重合開始剤を添加して乳化重合を行うことにより得ることが可能である。
【００３９】
上述の共重合体（Ａ）として用い得る（メタ）アクリル系共重合体の原料となる「アルキル（メタ）アクリレート」のうちで、アルキルアクリレートとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびラウリルアクリレート等が挙げられる。また、（メタ）アクリル系共重合体の原料となる「アルキル（メタ）アクリレート」のうちで、アルキルメタアクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートおよびトリメチルシリルメタクリレートなどを挙げることができる。ここに列挙したものの中では、汎用性に富む原料であることと共重合性が良好であること、また傷の発生や艶だし剤用組成物から形成した皮膜の表面の靴跡などを抑制する性能が向上するという理由から、少なくともｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびメチルメタクリレートのうちのいずれか１種以上を、共重合体（Ａ）として用い得る（メタ）アクリル系共重合体の原料として本発明に使用することが好ましい。
【００４０】
上述の共重合体（Ａ）として用い得る（メタ）アクリル系共重合体の原料となる「αβ不飽和カルボン酸単量体」としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などを挙げることができる。ここに列挙したものの中では、汎用性に富む原料であることと共重合性が良好であること、また酸価の調節が容易であるという理由から、少なくともアクリル酸およびメタクリル酸を、共重合体（Ａ）として用い得る（メタ）アクリル系共重合体の原料として本発明に使用することが好ましい。
【００４１】
上述の共重合体（Ａ）として用い得る（メタ）アクリル系共重合体の原料となる「芳香族ビニル系単量体」としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、α−ビニルナフタレン、１−ビニルナフタレン−４−スルホン酸ナトリウム、２−ビニルフルオレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどを挙げることができる。ここに列挙したものの中では、汎用性に富む原料であることと光沢付与の観点から、少なくともスチレンを、共重合体（Ａ）として用い得る（メタ）アクリル系共重合体の原料として本発明に使用することが好ましい。
【００４２】
上述の共重合体（Ａ）として用い得る（メタ）アクリル系共重合体の原料となる「多官能性単量体」としては、アリルメタクリレート、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジメタクリレートなどを挙げることができる。ここに列挙したものの中では、共重合性が良好であることと耐久性・光沢保持性を高める上で重要なＴＨＦ不溶分の調節が容易であるという理由から、少なくともアリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、およびエチレングリコールジメタクリレートのうちのいずれか１種以上を、共重合体（Ａ）として用い得る（メタ）アクリル系共重合体の原料として本発明に使用することが好ましい。
【００４３】
本発明の艶だし剤用組成物の製造方法では、共重合体（Ａ）の平均粒子径が２０〜１１０ｎｍである場合には、得られるコアシェル構造粒子の平均粒子径が４０〜２００ｎｍとなり易くなる。
【００４４】
また、本発明の艶だし剤用組成物の製造方法に用い得るαβ不飽和カルボン酸単量体（ｂ１）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびフタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］などのハーフエステル体、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、カルボキシエチルアクリレートなどを挙げることができる。ここに列挙したαβ不飽和カルボン酸単量体（ｂ１）は、１種類のみ、もしくは２種類以上を組み合わせて本発明に使用することができる。特に、ここに列挙したαβ不飽和カルボン酸単量体（ｂ１）の中では、重合時の安定性が良好になるという観点、および得られる艶だし剤組成物の耐久性が高まるという観点から、アクリル酸およびメタクリル酸のうちの少なくともいずれかを、本発明に用いることが好ましい。
【００４５】
また、本発明の艶だし剤用組成物の製造方法に用い得る単量体（ｂ２）としては、アクリル酸エステル単量体（具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ラウリルアクリレート）などを挙げることができる。ここに列挙したものの中では、艶だし剤用組成物から形成した皮膜によって床材などの傷の発生を抑制する観点や、艶だし剤用組成物から形成した皮膜の表面における靴跡などの発生を抑制する観点から、ｎ−ブチルアクリレートおよびｉ−ブチルアクリレートのうちの少なくともいずれかを、単量体（ｂ２）として本発明に用いることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の艶だし剤用組成物の製造方法に用い得る単量体（ｂ２）としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレートなどのアルキル基の炭素数が３以下のアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルなどのエチレン系不飽和単量体；シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；フェノキシアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリル酸エステル；ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉ−プロピルケトン、ビニル−ｎ−ブチルケトン、ビニル−ｉ−ブチルケトン、ビニル−ｔ−ブチルケトン、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、ジアセトンアクリルアミドなどのアルド基および／またはケト基含有ラジカル重合性モノマー；（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレートなどのニトリル基含有不飽和化合物；ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性単量体；スチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−エチルビニルスチレン、α−メチルスチレン、α−フルオロスチレンなどのモノビニル芳香族化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類などを挙げることができる。ここに列挙したものの中では、艶だし剤用組成物から形成した皮膜によって床材などの傷の発生を抑制する観点や、艶だし剤用組成物から形成した皮膜の表面における靴跡などの発生を抑制する観点から、メチルメタクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートのうちの少なくともいずれかを、単量体（ｂ２）として本発明に用いることが好ましい。
【００４７】
また、本発明の艶だし剤用組成物の製造方法では、単量体（ｂ２）として芳香族ビニル系単量体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、α−ビニルナフタレン、１−ビニルナフタレン−４−スルホン酸ナトリウム、２−ビニルフルオレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなど）を用いてもよい。特に、ここに列挙したものの中でも、スチレン系の単量体は、他の樹脂組成物の原料として使用できるという汎用性に優れており、これに伴って製造コストを抑えることと光沢の向上が可能であるという観点から、本発明に単量体（ｂ２）として用いることが好ましい。
【００４８】
本発明の艶だし剤用組成物の製造方法では、乳化重合する際に、共重合体（Ａ）の存在下、αβ不飽和カルボン酸単量体（ｂ１）、単量体（ｂ２）、分子量調節剤、および水などを混ぜ合わせて、そこに乳化剤を加えて乳化することにより、予めプレエマルジョンを調製しておいてもよい。さらに、このプレエマルジョンを用いて、通常は、不活性雰囲気下で重合反応するとよい。この結果、共重合体（Ａ）を含むコア部と、シェル部［αβ不飽和カルボン酸単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）とを含む単量体混合物から形成される共重合体（Ｂ）を含む］とを有するコアシェル構造粒子を含んだ共重合体分散体を得ることができる。
【００４９】
また、本発明の艶だし剤用組成物の製造方法では、乳化重合反応は、プレエマルジョンおよび重合開始剤を反応系に連続的もしくは断続的に供給しながら行わせることができる。
【００５０】
本発明の艶だし剤用組成物の製造方法に用い得る重合開始剤としては、過硫酸塩やレドックス系重合開始剤を挙げることができる。本発明の艶だし剤用組成物の製造方法では、重合開始剤として、過硫酸塩のみを用いても、あるいは過硫酸塩とレドックス系重合開始剤とを併用してもよい。ここでいうレドックス系重合開始剤は、酸化剤と還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。
【００５１】
本発明の艶だし剤用組成物の製造方法において、レドックス系重合開始剤に用いる酸化剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどの過酸化物などを挙げることができる。
【００５２】
一方、本発明の艶だし剤用組成物の製造方法において、レドックス系重合開始剤に用いる還元剤としては、例えば、酸性亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸、果糖などの還元糖類、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄などの鉄塩などを挙げることができる。また、本発明の艶だし剤用組成物の製造方法において、上記の還元剤をレドックス系重合開始剤に用いる場合には、必要に応じてエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤を併用してもよい。
【００５３】
本発明の艶だし剤用組成物の製造方法において、レドックス系重合開始剤を用いる場合、レドックス系重合開始剤に用いる酸化剤は、１種のみ［例えば、先に列挙した過硫酸カリウムなどの酸化剤のうちの１種類］でも、あるいは複数種［例えば、先に列挙した過硫酸カリウムなどの酸化剤のうちの２種類以上］を混ぜ合わせたものでもよい。また、この場合、レドックス系重合開始剤に用いる還元剤も、１種のみ［例えば、先に列挙した酸性亜硫酸ナトリウムなどの還元剤のうちの１種類］でも、あるいは複数種［例えば、先に列挙した酸性亜硫酸ナトリウムなどの還元剤のうちの２種類以上］を混ぜ合わせたものでもよい。
【００５４】
本発明の艶だし剤用組成物の製造方法において、重合反応にレドックス系重合開始剤を用いる場合、先に挙げた酸化剤、還元剤、キレート剤の組み合わせとして好ましいものとしては、例えば以下の２組の組み合わせ（組み合わせＡ、組み合わせＢ）を挙げることができる。
（組み合わせＡ）過硫酸塩、酸性亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄
（組み合わせＢ）ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、酸性亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄
【００５５】
本発明の艶だし剤用組成物の製造方法では、レドックス系重合開始剤を用いる場合、得られる艶だし剤用組成物（あるいは艶だし剤用組成物から形成される皮膜）の耐久性を付与することが可能になるという理由や、経時安定性を高めることが可能になるという理由から、レドックス系重合開始剤の使用割合は、共重合体（Ａ）とαβ不飽和カルボン酸単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）との総量１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部であることが好ましく、さらに０．０１〜３．０質量部であることがより好ましく、特に０．１〜２．０質量部であることが最も好ましい。なお、本発明の艶だし剤用組成物の製造方法では、レドックス系重合開始剤に用いる酸化剤が過硫酸塩のみの場合は、共重合体（Ａ）とαβ不飽和カルボン酸単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）との総量１００質量部に対して、レドックス系重合開始剤の使用割合が０．１〜１．０質量部であることが好ましい。
【００５６】
本発明の艶だし剤用組成物の製造方法では、重合反応に用い得る乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤を挙げることができる。
【００５７】
本発明の艶だし剤用組成物の製造方法では、重合安定性の向上という観点、および得られるコアシェル構造粒子の粒子径を所望の大きさに制御しやすくするという観点から、乳化剤の使用割合は、共重合体（Ａ）とαβ不飽和カルボン酸単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）との総量１００質量部に対して、０．２〜７．０質量部であることが好ましく、さらに０．３〜５．０質量部であることがより好ましく、特に０．５〜３．０質量部であることが最も好ましい。
【００５８】
本発明の艶だし剤用組成物の製造方法では、重合反応に用いうる分子量調節剤としては、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、イソプロピルアルコール、メタノール、四塩化炭素などを挙げることができる。
【００５９】
本発明の艶だし剤用組成物の製造方法では、分子量調節剤を用いる場合、分子量調節によって、得られる艶だし剤用組成物（あるいは艶だし剤用組成物から形成される皮膜）の耐久性を高めることが可能になるという観点から、分子量調節剤の使用割合は、共重合体（Ａ）とαβ不飽和カルボン酸単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）との総量１００質量部に対して、０．００１〜０．８０質量部であることが好ましく、さらに０．００５〜０．６０質量部であることがより好ましく、特に０．０１〜０．４０質量部であることが最も好ましい。
【００６０】
本発明の艶だし剤用組成物の製造方法では、分子量調節剤の種類や使用割合を適宜選択することにより、得られる共重合体分散体（艶だし剤用組成物）に含まれているコアシェル構造粒子を、所望の重量平均分子量（Ｍｗ）、所望のＴＨＦ不溶分の量にすることが可能になる。
【００６１】
本発明の艶だし剤用組成物の製造方法では、得られる艶だし剤用組成物（あるいは艶だし剤用組成物から形成される皮膜）の耐久性や安定性が高くかつ靴跡などの発生をより効果的に抑制できる艶だし剤用組成物を得ることができるという理由から、コアシェル構造粒子を分散させている共重合体分散体に、さらに、多価金属化合物をスラリー状態もしくはキレート液として添加することが好ましい。
【００６２】
本発明の艶だし剤用組成物の製造方法では、コアシェル構造粒子を含む共重合体分散体の作製後に添加し得る多価金属化合物としては、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸亜鉛アンモニア、炭酸カルシウム、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、およびＭｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ、酢酸亜鉛アンモニウム、アクリル酸亜鉛アンモニア、リンゴ酸亜鉛アンモニア、アラニンカルシウムアンモニア等を挙げることができる。
【００６３】
本発明の艶だし剤用組成物の製造方法において多価金属化合物を用いる場合、艶だし剤用組成物の粘性調整および添加・混合安定性を向上させる観点から、多価金属化合物の使用割合は、共重合体（Ａ）とαβ不飽和カルボン酸単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）との総量１００質量部に対して、０．５〜７．０質量部であることが好ましく、さらに、１．０〜５．０質量部であることがより好ましく、特に、１．５〜４．０質量部であることが最も好ましい。
【００６４】
本発明の艶だし剤用組成物の製造方法では、多価金属の種類や使用割合を適宜選択することにより、艶だし剤用組成物の使用時に、艶だし剤用組成物の塗膜が乾燥する過程で、コアシェル構造粒子のシェル部に含まれている共重合体（Ｂ）と、多価金属とが金属架橋し、その結果、耐久性、耐水性および剥離性向上といった各種の性能をより一層確実に高めることが可能になる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６６】
（１）艶だし剤用組成物の調製：
（実施例１〜５、比較例２〜８，１０，１１）
実施例１〜５、比較例２〜８，１０，１１については、表１に示された配合で各単量体（ａ）を混ぜ合わせ、乳化重合させることにより、コア部の共重合体（Ａ）を得た。表１において、各単量体（ａ）の欄に示した数値は、当該単量体（ａ）の量を「質量部」で表したものである。なお、表１中において、各単量体（ａ）の欄に、数値ではなく「―」が示されたものについては、当該単量体（ａ）が用いられていないことを意味する。【００６７】
具体的には、まず、反応容器に、非反応性の乳化剤［エマール２ＦＧあるいはラテムルＥ−１１８Ｂ（共に花王株式会社製）］あるいは反応性の乳化剤［ＫＨ−１０２５（第一工業製薬株式会社製）］と、水と、単量体（ａ）とを仕込み、窒素気流下において攪拌させながら、液の温度を６５℃まで昇温させた。その後、触媒水溶液（０．５％過硫酸アンモニウム水溶液）を添加し、０．７５時間反応させることにより、コア部の共重合体（Ａ）を得た。【００６８】
さらに、コア部の共重合体（Ａ）の存在下で、表１に示された配合にて単量体（ｂ）を乳化重合させることにより、シェル部の共重合体（Ｂ）を合成し、コアシェル構造粒子を含む共重合体分散体（艶だし剤用組成物）を得た。表１において、各単量体（ｂ）の欄に示した数値は、当該単量体（ｂ）の量を「質量部」で表したものである。なお、表１中において、各単量体（ｂ）の欄に、数値ではなく「―」が示されたものについては、当該単量体（ｂ）が用いられていないことを意味する。【００６９】
具体的には、単量体（ｂ）の混合溶液、水２４質量部、および反応性あるいは非反応性の乳化剤０．９質量部を混ぜ合わせて攪拌して、プレ乳化することにより、プレエマルジョンを得た。次いで、コア部の共重合体（Ａ）を含む分散体に向けて、プレエマルジョンと触媒水溶液（０．２５％過硫酸アンモニウム水溶液）とを並列に、約３時間かけて７５℃で滴下し、滴下を終了した後も、引き続き８５℃で約２時間保温してコアシェル構造粒子を含む共重合体分散体を得た。【００７０】
続いて、実施例１〜３および比較例２〜８，１０，１１については、コアシェル構造粒子のシェル部に含まれている共重合体（Ｂ）のカルボキシル基に対して１化学当量未満のＺｎが含まれるように、コアシェル構造粒子を含む共重合体分散体に、８０℃下でＺｎを含むキレート液もしくはＺｎＯスラリーを添加した。また、実施例５については、コアシェル構造粒子のシェル部に含まれている共重合体（Ｂ）のカルボキシル基に対して１化学当量未満のＭｇが含まれるように、コアシェル構造粒子を含む共重合体分散体に、８０℃下でＭｇ（ＯＨ）２を添加した。【００７１】
さらに、実施例４については、コアシェル構造粒子を含む共重合体分散体に、炭酸カリウムを用いてｐＨを７．０に調整し、２時間攪拌した。【００７２】
（比較例１，９）
比較例１，９については、表１に示された配合で単量体（ｂ）を乳化重合させることにより、共重合体を含む共重合体分散体（艶だし剤用組成物）を得た。【００７３】
なお、表１に示した単量体（ａ）および単量体（ｂ）に関する略記号の内容は下記の通りである。
ＢＡ    ：  ブチルアクリレート［和光純薬工業（株）製］
２ＥＨＡ：  ２−エチルヘキシルアクリレート［東亞合成（株）製］
ＳＴ    ：  スチレン［三菱化学（株）製］
ＭＡＡ  ：  メタクリル酸［（株）クラレ製］
ＡＭＡ  ：  アリルメタクリレート［三菱ガス化学（株）製］
ＥＤＭＡ：  エチレングリコールジメタクリレート［新中村化学工業（株）製］
ＭＭＡ  ：  メタクリル酸メチル［三菱レイヨン（株）製］
ＣＨＭＡ：  シクロヘキシルメタクリレート［三菱レイヨン（株）製］
ＡＡ    ：  アクリル酸［東亞合成（株）製］
ＮＡＳＳ：  ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム［東ソー有機化学（株）製］
ＤＶＢ  ：  ＤＶＢ−５７０［新日鐵化学（株）製］【００７４】
【表１】
2013084519.tif 000003
【００７５】
（２）平均粒子径の測定：
平均粒子径は、ＦＰＡＲ−１０００［大塚電子（株）製］により動的光散乱法を用いて検出された拡散係数Ｄ（ｍ２／ｓ）からＳｔｏｋｅｓ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎ式［下記式（Ｉ）］により求めたストークス径について測定した。
式（Ｉ）：ｄ＝ｋＴ／３πη０Ｄ
［式（Ｉ）中、ｄは平均粒子径（ｍ）、ｋはボルツマン定数（＝１．３８０６４８８×１０−２３  Ｊ／Ｋ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、η０は溶媒の粘度（Ｐａ・ｓ）である］【００７６】
実施例１〜５、比較例２〜８，１０，１１において得られたコア部の共重合体（Ａ）についての平均粒子径（ｎｍ）、実施例１〜５、比較例２〜８，１０，１１で得られたコアシェル構造粒子の平均粒子径（ｎｍ）、および比較例１，９で得られた共重合体の平均粒子径（ｎｍ）を表１に示す。【００７７】
（３）ガラス転移点の測定：
ガラス転移点の測定では、まず、１〜１０ｇの共重合体をガラス板に薄く引き伸ばし、２５℃で３日間乾燥させることによって、乾燥フィルムを得た。続いて、得られた乾燥フィルムを示差走査熱量分析計（ＴＡインスツルメント社製、ＭＤＳＣ  Ｑ２００型）を使用して、昇温速度を２０℃／分、温度範囲を−９０℃〜１００℃の窒素雰囲気下で測定した。試料の量は５〜１０ｍｇの条件で測定した。測定によって得られた示差走査熱量分析の微分曲線の変曲の開始点と終点の中間の温度をガラス転移点（Ｔｇ）（℃）とした［以上の方法で測定されるガラス転移点（Ｔｇ）（℃）を、本明細書にいう「ガラス転移点（℃）」とする］。なお、試料としてガラス板に薄く引き伸ばした共重合体については、上述の各実施例および各比較例で行った、各段階の重合反応の産物をそのまま用いた。実施例１〜５、比較例２〜８，１０，１１において得られたコア部の共重合体（Ａ）についてのガラス転移点、実施例１〜５、比較例２〜８，１０，１１で得られたシェル部の共重合体（Ｂ）のガラス転移点、および比較例１，９で得られた共重合体のガラス転移点（℃）を表１に示す。【００７８】
（４）テトラヒドロフラン不溶分（ＴＨＦ不溶分）の測定：
テトラヒドロフランに溶解させたときの不溶分（ＴＨＦ不溶分）の測定方法では、まず、実施例１〜５および比較例２〜８，１０，１１のコア部の共重合体（Ａ）を含む共重合体分散体［単量体（ａ）を共重合反応させた反応産物］、実施例１〜５および比較例２〜８，１０，１１のコアシェル構造粒子を含む共重合体分散体（艶だし剤用組成物）、ならびに比較例１，９の共重合体を含む共重合体分散体（艶だし剤用組成物）のそれぞれをプラスチックトレイ（アズワン（株）製  ディスポトレーＤＴ−１）に塗布し、常温にて乾燥させることにより、皮膜を作製した。続いて、皮膜０．１５ｇを５０ｍＬのテトラヒドロフランに加え、１６時間攪拌して溶解させ、得られた溶液をＪＩＳＰ３８０１の２種に相当する濾紙を用いて濾過後、濾液１０ｍＬを採取して乾燥後、乾固した質量から不溶解分（ゲル分率）を算出した。実施例１〜５および比較例２〜８，１０，１１のコア部の共重合体（Ａ）、実施例１〜５および比較例２〜８，１０，１１のコアシェル構造粒子、および比較例１，９の共重合体についてのＴＨＦ不溶分（質量％）を表１に示す。【００７９】
（５）重量平均分子量の測定：
実施例１〜５および比較例２〜８，１０，１１のコアシェル構造粒子を含む共重合体分散体（艶だし剤用組成物）、ならびに比較例１，９の共重合体を含む共重合体分散体（艶だし剤用組成物）の重量平均分子量については、該組成物をテトラヒドロフランに常温で２４時間浸漬したのち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ］によってテトラヒドロフラン溶解分の重量平均分子量を測定し、評価を行った。結果を表１に示す。【００８０】
（６）耐ブラックヒールマーク（ＢＨＭ）性の評価：
実施例１〜５および比較例１〜１１の共重合体分散体（艶だし剤用組成物）を、塗布量１０ｇ／ｍ２にてホモジニアスタイル上に塗布して乾燥するという操作を３回繰り返すことにより、評価用サンプルを作製した。この評価用サンプルを、人通りの多い場所（通行量＝５０〜１００人／日）に床材として１０日間設置し、ブラックヒールマーク（ＢＨＭ）の付着程度を目視にて観察した。さらに、ブラックヒールマーク（ＢＨＭ）については、下記の基準で評価した。こうした手法で評価される耐ＢＨＭ性は、光沢維持率や皮膜の耐久性を評価する指標となる。結果を表１に示す。なお、下記の評価基準において４以上の場合を合格と判定し、４未満の場合を不合格と判定した。結果を表１に示す。
５：ＢＨＭの付着が認められない。（ＢＨＭが１０個以下）
４．５：ＢＨＭの付着が殆ど認められない（ＢＨＭが１１〜２０個）
４：ＢＨＭの付着が少ない。（ＢＨＭが２１〜４０個）
３：ＢＨＭの付着がやや多い。（ＢＨＭが４１〜６０個）
２：ＢＨＭの付着が多い。（ＢＨＭが６１〜８０個）
１：ＢＨＭの付着が非常に多い。（ＢＨＭが８１個以上）【００８１】
（７）光沢保持性：
「耐ブラックヒールマーク（ＢＨＭ）性」の評価の場合と同様の操作によって評価用サンプルを作製した。この評価用サンプルについて、作製直後の６０°反射率（初期光沢）、および２週間放置後の６０°反射率（放置後光沢）を測定し、下記計算式を用いて光沢維持率（％）を算出した。なお、６０°反射率は、ビックガードナー社製  ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓを使用して測定した。光沢維持率（％）を表１に示す。なお、光沢維持率が、９１％以上を合格と判定し、９１％未満を不合格と判定した。結果を表１に示す。
光沢維持率（％）＝（放置後光沢×１００）／（初期光沢）【００８２】
（８）重ね塗り性：
実施例１〜５および比較例１〜１１の共重合体分散体（艶だし剤用組成物）を、塗布量１０ｇ／ｍ２にてホモジニアスタイル上に塗布して乾燥するという操作を５回繰り返すことにより、評価用サンプルを作製した。この評価用サンプルの表面における艶引け状態を目視にて観察した。艶引け状態については、下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
良：艶引けなし
不良：艶引けあり
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、床材などの艶だしに用いる艶だし剤用組成物およびその製造方法として利用できる。
【符号の説明】
【００８４】
１００：コアシェル構造粒子、１５０：コア部、２００：シェル部、３００：皮膜、３５０：（皮膜の）表面、５００：床。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年5月29日(2014.5.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部と該コア部を覆うシェル部とを有する平均粒子径４０〜２００ｎｍのコアシェル構造粒子を含み、
前記コア部が、ガラス転移点−７０〜０℃かつテトラヒドロフランに溶解させたときの不溶分が０〜２０質量％の共重合体（Ａ）を含み、
前記シェル部が、ガラス転移点２０〜７０℃の共重合体（Ｂ）を含み、
前記コアシェル構造粒子は、重量平均分子量が８万〜８０万かつテトラヒドロフランに溶解させたときの不溶分が０〜３０質量％であり、
前記コアシェル構造粒子は、前記コア部と前記シェル部との合計を１００質量部とする場合に、前記共重合体（Ａ）を１〜１０質量部、前記共重合体（Ｂ）を９０〜９９質量部含み、かつ、前記共重合体（Ｂ）が、αβ不飽和カルボン酸単量体に由来する構成単位を５〜３０質量部含有する艶だし剤用組成物。
【請求項２】
前記シェル部においては、前記共重合体（Ｂ）が、前記αβ不飽和カルボン酸単量体と前記αβ不飽和カルボン酸単量体以外の単量体とを共重合させて得られるものである請求項１に記載の艶だし剤用組成物。
【請求項３】
前記シェル部においては、前記共重合体（Ｂ）が、カルボキシル基を有し、かつ該カルボキシル基に対して１化学当量未満の多価金属を含む請求項１または２に記載の艶だし剤用組成物。
【請求項４】
ガラス転移点−７０〜０℃、平均粒子径２０〜１１０ｎｍ、かつテトラヒドロフランに溶解させたときの不溶分が０〜２０質量％の共重合体（Ａ）を１〜１０質量部にて含む反応系下で、αβ不飽和カルボン酸単量体（ｂ１）５〜３０質量部と、前記αβ不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体（ｂ２）６０〜９４質量部［但し、（Ａ）＋（ｂ１）＋（ｂ２）＝１００質量部］とを乳化重合することにより共重合体（Ｂ）を合成し、前記共重合体（Ａ）を含むコア部と、前記共重合体（Ｂ）を含むシェル部とを有し、テトラヒドロフランに溶解させたときの不溶分が０〜３０質量％であるコアシェル構造粒子を得る艶だし剤用組成物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
［１］  コア部と該コア部を覆うシェル部とを有する平均粒子径４０〜２００ｎｍのコアシェル構造粒子を含み、前記コア部が、ガラス転移点−７０〜０℃かつテトラヒドロフランに溶解させたときの不溶分が０〜２０質量％の共重合体（Ａ）を含み、前記シェル部が、ガラス転移点２０〜７０℃の共重合体（Ｂ）を含み、前記コアシェル構造粒子は、重量平均分子量が８万〜８０万かつテトラヒドロフランに溶解させたときの不溶分が０〜３０質量％であり、前記コアシェル構造粒子は、前記コア部と前記シェル部との合計を１００質量部とする場合に、前記共重合体（Ａ）を１〜１０質量部、前記共重合体（Ｂ）を９０〜９９質量部含み、かつ、前記共重合体（Ｂ）が、αβ不飽和カルボン酸単量体に由来する構成単位を５〜３０質量部含有する艶だし剤用組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
［２］  前記シェル部においては、前記共重合体（Ｂ）が、前記αβ不飽和カルボン酸単量体と前記αβ不飽和カルボン酸単量体以外の単量体とを共重合させて得られるものである前記［１］に記載の艶だし剤用組成物。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
［４］  ガラス転移点−７０〜０℃、平均粒子径２０〜１１０ｎｍ、かつテトラヒドロフランに溶解させたときの不溶分が０〜２０質量％の共重合体（Ａ）を１〜１０質量部にて含む反応系下で、αβ不飽和カルボン酸単量体（ｂ１）５〜３０質量部と、前記αβ不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体（ｂ２）６０〜９４質量部［但し、（Ａ）＋（ｂ１）＋（ｂ２）＝１００質量部］とを乳化重合することにより共重合体（Ｂ）を合成し、前記共重合体（Ａ）を含むコア部と、前記共重合体（Ｂ）を含むシェル部とを有し、テトラヒドロフランに溶解させたときの不溶分が０〜３０質量％であるコアシェル構造粒子を得る艶だし剤用組成物の製造方法。
【国際調査報告】
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