(57)【要約】  この太陽電池は、光透過性を有する第１電極と；シリコンからなる光電変換層と；光透過性を有するバッファ層と；光反射性を有する合金からなる第２電極と；を有し、前記第２電極が、錫（Ｓｎ）及び金（Ａｕ）の少なくとも一方を含有してかつ、銀（Ａｇ）を主成分とする銀合金からなる。
2009154137.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性を有する第１電極と；
シリコンからなる光電変換層と；
光透過性を有するバッファ層と；
光反射性を有する合金からなる第２電極と；
を有し、
前記第２電極が、錫（Ｓｎ）及び金（Ａｕ）の少なくとも一方を含有してかつ、銀（Ａｇ）を主成分とする銀合金からなる
ことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記銀合金が、原子％単位（ａｔ％）で０．１≦Ｓｎ≦２．５の範囲にあるＳｎを含有する、Ａｇを主成分とする素材からなることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記銀合金が、原子％単位（ａｔ％）で０．１≦Ａｕ≦４．０の範囲にあるＡｕを含有する、Ａｇを主成分とする素材からなることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記銀合金が、原子％単位（ａｔ％）で０．１≦Ｓｎ≦２．５の範囲にあるＳｎと０．１≦Ａｕ≦４．０の範囲にあるＡｕとを含有する、Ａｇを主成分とする素材からなることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項５】
請求項１に記載の太陽電池を製造する方法であって、
前記第２電極を、Ｓｎ及びＡｕの少なくとも一方とＡｇとを含むターゲットを用いて、スパッタリング法により形成する工程を有する
ことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記ターゲットが、原子％単位（ａｔ％）で０．１≦Ｓｎ≦２．５の範囲にあるＳｎを含有する、Ａｇを主成分とする素材からなることを特徴とする請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記ターゲットが、原子％単位（ａｔ％）で０．１≦Ａｕ≦４．０の範囲にあるＡｕを含有する、Ａｇを主成分とする素材からなることを特徴とする請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記ターゲットが、原子％単位（ａｔ％）で０．１≦Ｓｎ≦２．５の範囲にあるＳｎと、０．１≦Ａｕ≦４．０の範囲にあるＡｕとを含有する、Ａｇを主成分とする素材からなることを特徴とする請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金電極を有する太陽電池と、その製造方法とに関する。
本願は、２００８年６月１７日に、日本国に出願された特願２００８−１５７７１３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、太陽電池は光電変換装置として広く使用されている。この種の太陽電池としては、半導体層（光電変換層）に、単結晶シリコンもしくはポリシリコンを用いた結晶系シリコン太陽電池や、アモルファスシリコンおよび／もしくはマイクロクリスタルシリコンを用いた薄膜系シリコン太陽電池がある。【０００３】
従来の薄膜系シリコン太陽電池は、例えば、ガラス基板上に、透明性を有する電極（透明電極）を第１電極（表面透明電極）として形成し；この第１電極上にシリコン（アモルファスシリコンおよび／またはマイクロクリスタルシリコン）の半導体層（光電変換層）と、光透過性を有するバッファ層とを順に形成し；このバッファ層上に、反射性を有する純金属の電極（反射電極）を第２電極（裏面金属電極）として形成し；さらにこの第２電極上に保護層を形成した構成を有する（例えば特許文献１参照）。【０００４】
上記シリコン光電変換層は、入射光により励起されて電子及びホールを主に発生するｉ型シリコン膜を、ｐ型およびｎ型のシリコン膜で挟んだｐ−ｉ−ｎ接合構造またはｎ−ｉ−ｐ接合構造を有する。また、近年では、変換率を向上させるために、アモルファスシリコンの光電変換層とマイクロクリスタルシリコンの光電変換層とを積層したタンデム構造が知られている。【０００５】
ガラス基板に入射した太陽光は、まず、表面透明電極を通過して光電変換層に入射する。この時、太陽光に含まれる光子というエネルギー粒子がｉ型シリコンに当たると、光起電力効果により電子とホールとが発生する。電子はｎ型シリコンに向かって移動し、ホールはｐ型シリコンに向かって移動する。これら電子及びホールを表面透明電極と裏面金属電極とからそれぞれ取り出すことにより、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。一方、光電変換層を透過した光は、裏面金属電極の表面で反射されて再び光電変換層に向かう。その結果、光電変換層において再び電子とホールとを発生させて光エネルギーを電気エネルギーに変換する。【０００６】
上記裏面金属電極としては、低抵抗かつ高い光反射率を有する銀（Ａｇ）電極をスパッタリング法によって形成する。また、バッファ層としては、例えばＡＺＯ（Ａｌを添加したＺｎＯ）膜もしくはＧＺＯ（Ｇａを添加したＺｎＯ）膜を形成する。なお、このバッファ層は、光電変換層及び裏面金属電極間のバリア層として機能する。【０００７】
一方、ＡｇにＳｎおよびＡｕを添加した合金をスパッタリング法によって基板上に形成する技術がある（例えば特許文献２〜４参照）。このＡｇを主成分とてＳｎ，Ａｕを添加した合金は、高反射率を有し、しかも基板との密着性に優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２６６０９５号公報
【特許文献２】特開２００４−１９７１１７号公報
【特許文献３】特開２００５−２６４３２９号公報
【特許文献４】特開２００６−０９８８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記従来の太陽電池では、裏面金属電極材料にＡｇを用いたＡｇ電極が用いられる。このＡｇ電極では、酸化物であるバッファ層との界面で銀酸化物を形成して光反射率が低下するため、光電変換層を透過してきた光を十分に反射することができない場合がある。Ａｇ電極で反射されて光電変換層に戻る光量が低下すると、太陽電池の光電変換効率の低下を招くという問題がある。また、Ａｇ電極は、その上に位置するバッファ層との膨張係数の違い等によってバッファ層との界面に空孔を形成する場合がある。バッファ層との密着性が不十分となってコンタクト抵抗が増加すると、太陽電池の光電変換効率の低下を招くという問題が生じる。つまり、従来の太陽電池では、第２電極であるＡｇ電極に起因して、太陽電池の曲線因子や信頼性を低下させることがあるという問題があった。【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、光電変換効率および信頼性の向上を図ることができる太陽電池およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決して係る目的を達成するために以下の手段を採用した。すなわち、
（１）本発明の太陽電池は、光透過性を有する第１電極と；シリコンからなる光電変換層と；光透過性を有するバッファ層と；光反射性を有する合金からなる第２電極と；を有し、前記第２電極が、錫（Ｓｎ）及び金（Ａｕ）の少なくとも一方を含有してかつ、銀（Ａｇ）を主成分とする銀合金からなる。
（２）上記（１）に記載の太陽電池では、前記銀合金が、原子％単位（ａｔ％）で０．１≦Ｓｎ≦２．５の範囲にあるＳｎを含有する、Ａｇを主成分とする素材からなるものとしてもよい。
（３）上記（１）に記載の太陽電池では、前記銀合金が、原子％単位（ａｔ％）で０．１≦Ａｕ≦４．０の範囲にあるＡｕを含有する、Ａｇを主成分とする素材からなるものとしてもよい。
（４）上記（１）に記載の太陽電池では、前記銀合金が、原子％単位（ａｔ％）で０．１≦Ｓｎ≦２．５の範囲にあるＳｎと０．１≦Ａｕ≦４．０の範囲にあるＡｕとを含有する、Ａｇを主成分とする素材からなるものとしてもよい。【００１２】
（５）本発明の太陽電池の製造方法は、上記（１）に記載の太陽電池を製造する方法であって、前記第２電極を、Ｓｎ及びＡｕの少なくとも一方とＡｇとを含むターゲットを用いて、スパッタリング法により形成する工程を有する。
（６）上記（５）に記載の太陽電池の製造方法では、前記ターゲットが、原子％単位（ａｔ％）で０．１≦Ｓｎ≦２．５の範囲にあるＳｎを含有する、Ａｇを主成分とする素材からなるものとしてもよい。
（７）上記（５）に記載の太陽電池の製造方法では、前記ターゲットが、原子％単位（ａｔ％）で０．１≦Ａｕ≦４．０の範囲にあるＡｕを含有する、Ａｇを主成分とする素材からなるものとしてもよい。
（８）上記（５）に記載の太陽電池の製造方法では、前記ターゲットが、原子％単位（ａｔ％）で０．１≦Ｓｎ≦２．５の範囲にあるＳｎと、０．１≦Ａｕ≦４．０の範囲にあるＡｕとを含有する、Ａｇを主成分とする素材からなるものとしてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の太陽電池では、第２電極の素材を、Ａｇを主成分としてこれにＳｎおよびＡｕの少なくとも一方を添加した合金としている。これにより、金属電極自体の反射率を向上させるとともに、バッファ層との密着性を向上させることができる。よって、界面でのコンタクト抵抗の増加を抑止して光電変換効率を向上させることができるので、太陽電池の光電変換効率および信頼性の向上を図ることができる（Ｓｎを添加することで密着性が向上し、Ａｕを添加することで反射特性及び耐食性が向上する）。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る太陽電池の構成を示す部分断面図である。
【図２】同太陽電池の第２電極を構成するＡＳＡ膜における、入射光波長に対する反射率特性を示すグラフであって、横軸が反射波長を示し、縦軸が反射率を示す。
【図３Ａ】同太陽電池の第２電極を構成するＡＳＡ膜の密着性を評価するための剥離試験を説明する図であって、ガラス基板２０上に、スパッタリング法によってＡＳＡ膜２１を形成したサンプルＡの断面図である。
【図３Ｂ】従来の太陽電池の第２電極を構成するＡＳＡ膜の密着性を評価するための剥離試験を説明する図であって、ガラス基板２００（ガラス基板２０と同じもの）の上に、スパッタリング法によって上記ＡＳＡ膜と同じ膜厚のＡｇ膜２０１を形成したサンプルＢの断面図である。
【図３Ｃ】上記サンプルＡの剥離試験の結果を示す平面図である。
【図３Ｄ】上記サンプルＢの剥離試験の結果を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれのみに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
【００１６】
図１は、本実施形態に係る太陽電池の構成を示す部分断面図である。この図１に示すように、本実施形態の太陽電池１０は、光透過性を有する基板１１と、光透過性を有する第１電極（表面透明電極）１３と、シリコンからなる半導体層（光電変換層）１４と、光透過性を有するバッファ層１５と、第２電極（裏面合金電極）１６と、保護層１７と、を備えている。この太陽電池１０では、基板１１の一方の面（裏面）１１ａに順に積層形成された、第１電極１３、光電変換層１４、バッファ層１５、および第２電極１６が、光電変換体１２を構成している。
【００１７】
［基板１１］
基板１１は、例えば、ガラスや透明樹脂等の、太陽光の透過性に優れてかつ耐久性のある絶縁材料で形成されている。この太陽電池１０では、基板１１を間に挟んで光電変換体１２の反対側、つまり基板１１の他方の面（表面）１１ｂ側から太陽光を入射させる。
【００１８】
［第１電極１３］
第１電極（表面電極）１３は、光透過性を有する金属酸化物、例えばＡＺＯ（Ａｌを添加したＺｎＯ）やＧＺＯ（Ｇａを添加したＺｎＯ）やＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等のＴＣＯ（Transparent Conducting Oxide）によって構成されており、基板１１の裏面１１ａ上に形成されている。
【００１９】
［光電変換層１４］
シリコンからなる光電変換層（半導体層）１４は、第１電極１３上に形成されている。この光電変換層１４は、ｐ型シリコン膜（アモルファスシリコン膜および／またはマイクロクリスタルシリコン）と、ｎ型シリコン膜（アモルファスシリコン膜および／またはマイクロクリスタルシリコン）との間に、ｉ型シリコン膜（アモルファスシリコン膜および／またはマイクロクリスタルシリコン）を挟んだｐ−ｉ−ｎ接合構造またはｎ−ｉ−ｐ接合構造を有している。この光電変換層１４は、例えば、表面透明電極１３側からｐ型アモルファスシリコン膜、ｉ型アモルファスシリコン膜、ｎ型アモルファスシリコン膜が順次積層されたものである。また、アモルファスシリコンのｐ−ｉ―ｎ接合構造もしくはｎ−ｉ―ｐ接合構造に、マイクロクリスタルシリコンのｐ−ｉ―ｎ接合構造もしくはｎ−ｉ―ｐ接合構造を積層しても良い。
【００２０】
光電変換層１４に、基板１１および表面透明電極１３を通過した太陽光が入射し、太陽光に含まれるエネルギー粒子がｉ型シリコンに当たると、光起電力効果により、電子とホールとが発生する。すると、電子はｎ型シリコンに向かって移動し、ホールはｐ型シリコンに向かって移動する。これら電子とホールとを表面透明電極１３及び裏面合金電極１６よりそれぞれ取り出すことで、光エネルギーを電気エネルギーに変換（光電変換）することができる。
【００２１】
［バッファ層１５］
バッファ層１５は、光透過性を有する低抵抗の金属酸化物（例えば膜厚がおよそ４０〜１００ｎｍのＡＺＯ（Ａｌを添加したＺｎＯ）もしくはＧＺＯ（Ｇａを添加したＺｎＯ）等のＴＣＯ（Transparent Conducting Oxide））によって構成されており、光電変換層１４と第２電極１６との間に形成されている。このバッファ層１５は、第２電極１６をスパッタリング法で形成することにより、光電変換層１４のシリコン膜にダメージを与えるのを防ぐとともに、第２電極１６の構成材料である銀（Ａｇ）がシリコンと合金化してしまうのを防ぐためのバリア層として機能する。
【００２２】
また、バッファ層１５は、光電変換によりｉ型シリコンで発生したホールを第１電極１３から取り出すために、上記ホールの移動経路内に設けられる。よって、このバッファ層１５は、太陽電池１０の光電変換効率を低下させないために、光電変換層１４および第１電極１６との導通を保つ導電性を有し、なおかつコンタクト抵抗の低い材料で構成されることが望ましい。さらに、光電変換層１４にテクスチャ構造を採用している場合には、成膜時のカバレッジに優れた膜であることが望ましい。
【００２３】
［裏面合金電極１６］
第２電極（裏面合金電極）１６は、錫（Ｓｎ）と金（Ａｕ）と銀（Ａｇ）とを含む銀合金からなる合金電極であり、バッファ層１５上に形成されている。さらに具体的には、この合金電極１６は、Ａｇを主成分としてＳｎおよびＡｕを添加した合金を、スパッタリング法により、例えば２００〜２５０ｎｍの膜厚に形成したものである。
【００２４】
この合金電極１６は、光電変換層１４で発生したホールを取り出す電極としての機能を有する。さらに、この合金電極１６は、基板１１および透明電極１３を介して光電変換層１４に入射し、さらに光電変換層１４およびバッファ層１５を透過した光を反射して光電変換層１４に戻し、光電変換に寄与させる機能も有する。
【００２５】
合金電極（第２電極）１６を構成するＡＳＡ（Ａｇ−Ｓｎ−Ａｕ）膜は、原子％単位（ａｔ％）において、０．１≦Ｓｎ≦２．５の範囲にあるＳｎと、０．１≦Ａｕ≦４．０の範囲にあるＡｕと、残部Ａｇとから構成されていることが望ましい。Ａｕの含有量を０．１ａｔ％〜４．０ａｔ％とすることにより、第２電極１６に入射する光の長波長側の反射率を、従来のＡｇ電極よりも顕著に向上させることができるとともに合金電極の耐蝕性を顕著に向上させることができる。Ａｕの含有量が０．１ａｔ％未満であると反射率の向上効果が顕著でなくなり、また、４．０ａｔ％を超えさせるとコスト増加の問題が生じて上記効果を相殺してしまうためである。
【００２６】
また、合金電極（第２電極）１６を構成するＡＳＡ膜において、Ｓｎの含有量を０．１ａｔ％〜２．５ａｔ％とすることにより、バッファ層１５との密着性を従来のＡｇ電極よりも顕著に向上させることができる。Ｓｎの含有量が、０．１ａｔ％未満であると密着性の向上効果が顕著でなくなり、２．５ａｔ％を超えるとＡＳＡ膜の抵抗が高くなるためである。
【００２７】
［太陽電池１０の製造方法］
図１の太陽電池１０の製造方法について以下に説明する。まず、基板１１を用意し、この基板１１の裏面１１ａ上に、第１電極（表面透明電極）１３となるＴＣＯ膜を形成する。
ＴＣＯ付きガラス基板が市販されているのでこれを調達しても良いが、ガラス基板上にスパッタリング法によりＡＺＯ膜やＧＺＯ膜を形成しても良い。ＡＺＯ成膜スパッタリングもしくはＧＺＯ成膜スパッタリングでは、ＡｌもしくはＧａを添加したＺｎＯ焼結体をターゲットとして使用し、アルゴンガスをスパッタリングガスとした減圧下、あるいはアルゴンガスに酸素ガスを添加してスパッタリングガスとした減圧下においてＺｎＯ膜を形成する。
【００２８】
次に、第１電極１３上に、ＣＶＤ法により、光電変換層１４となるｐ型シリコン膜、ｉ型シリコン膜、ｎ型シリコン膜を積層して形成する。さらに、このシリコン積層膜上に、スパッタリング法により、バッファ層１５となるＡＺＯ膜もしくはＧＺＯ膜を形成する。
【００２９】
次に、バッファ層１５となるＧＺＯ膜上に、スパッタリング法により、合金電極（第２電極）１６となるＡＳＡ膜を形成する。このＡＳＡ成膜スパッタリングでは、ａｔ％において、０．１≦Ｓｎ≦２．５の範囲にあるＳｎと、０．１≦Ａｕ≦４．０の範囲にあるＡｕと、残部Ａｇとからなるターゲット（Ｓｎを０．１ａｔ％〜２．５ａｔ％添加するとともにＡｕを０．１ａｔ％〜４．０ａｔ％添加した銀合金ターゲット）を使用し、アルゴンガスをスパッタリングガスとした減圧下においてＡＳＡ膜を形成する。このＡＳＡ膜の成膜初期段階において、スパッタリングガスに酸素を添加することが望ましい。成膜初期段階のみ酸素を添加することにより、ＧＺＯ膜との密着性が向上し、コンタクト抵抗が高くなるのを抑止できる。
【００３０】
このＡＳＡ成膜スパッタリングでは、金属成分においてターゲットとほぼ同じ組成の合金膜を形成することができる。従って、成膜されたＡＳＡ膜は、Ｓｎを０．１ａｔ％〜２．５ａｔ％添加するとともに、Ａｕを０．１ａｔ％〜４．０ａｔ％添加した銀合金膜となる。
【００３１】
また、これら保護膜１７、合金電極（第２電極）１６、バッファ層１５、および光電変換層１４の一部領域を除去して第１電極１３の一部裏面を露出させることにより、第１電極１３上にワイヤボンディング等のための領域が確保される。また、保護層１４の一部領域を除去して第２電極１６の一部裏面を露出させることにより、第２電極１６上にワイヤボンディング等のための領域が確保される。このようにして、図１の太陽電池１０が作製される。
【００３２】
［合金電極（第２電極）１６の光反射率］
図２は、太陽電池１０の第２電極１６を構成するＡＳＡ膜における、入射光波長に対する反射率特性を示すグラフである。なお、図２には、従来の太陽電池の第２電極を構成するＡｇ膜における、入射光波長に対する反射率特性も比較例として示してある。サンプルは、ガラス基板上に、本発明に用いるＡＳＡ膜、従来の太陽電池に用いるＡｇ膜をそれぞれ同じ膜厚で形成したものである。
【００３３】
アモルファスシリコン太陽電池において、光電変換に寄与する光の波長は、３００ｎｍ〜８００ｎｍである。図２から判るように、入射光の波長が６００ｎｍ以上の長波長側において、ＡＳＡ膜の光反射率は、従来のＡｇ膜のそれよりも高くなっている。図２の入射光波長７００ｎｍにおいて、Ａｇ膜の光反射率は９０〜９２％であり、ＡＳＡ膜の光反射率は９４〜９６％である。この長波長側の光反射率の向上効果は、Ａｕを添加したことによって得られたものである。従って、Ｓｎを添加せずにＡｕを添加したＡｇを主成分とするＡｇ合金膜を使用しても、上記光反射率の向上効果が得られる。
【００３４】
また、図２から判るように、６００ｎｍよりも短い入射波長については、ＡＳＡ膜の光反射率は、従来のＡｇ膜と同等である。従って、第２電極１６をＡＳＡ合金によって構成した本実施形態の太陽電池１０では、第２電極１６における短波長側の光反射率を従来のＡｇ電極の光反射率と同等に確保しつつ、長波長側の光反射率を従来のＡｇ電極の光反射率よりも向上させることができる。
【００３５】
太陽電池において、基板側から入射した光のうち、主に短波長側の光は、光電変換層において直接吸収されて光電変換に寄与するので、第２電極には達せず、残りの長波長側の光が、光電変換層およびバッファ層を透過して第２電極に達する。このため、第２電極１６の長波長側の光反射が高いということは、光電変換層１４を透過してきた光を効率的に光電変換層１４に戻すことができることを意味し、確実に光電変換効率の向上を図ることができる。
【００３６】
このように、主成分であるＡｇにＳｎおよびＡｕを添加した合金によって第２電極１６を形成したことにより、長波長側の反射率を上げて、光電変換層１４に入射する反射光量を増やすことができるので、太陽電池１０の光電変換効率を向上させることができる。なお、長波長側の光反射率が高いことは、アモルファスシリコンとマイクロクリスタルシリコンとを積層したタンデム構造で特に効果がある。マイクロクリスタルシリコンは、長波長側の光で発電するためである。
【００３７】
［合金電極１６のバッファ層１５との密着性］
図３Ａ〜３Ｄは、太陽電池１０の第２電極１６を構成するＡＳＡ膜の密着性を評価する剥離試験（シール試験）を説明する図である。図３Ａは、ガラス基板２０上に、スパッタリング法によってＡＳＡ膜２１を形成したサンプルＡの断面図である。図３Ｂは、ガラス基板２００（ガラス基板２０と同じもの）上に、スパッタリング法によって上記ＡＳＡ膜と同じ膜厚のＡｇ膜２０１を形成したサンプルＢの断面図である。また、図３Ｃは、上記サンプルＡの剥離試験の結果を示す平面図であり、図３Ｄは、上記サンプルＢの剥離試験の結果を示す平面図である。
【００３８】
上記剥離試験では、サンプルＡ，ＢのＡＳＡ膜，Ａｇ膜を、カッター等により碁盤目に分割して、それぞれ５×５＝２５個の膜片体とした。そして、各膜片体に分割したＡＳＡ膜，Ａｇ膜上に、粘着テープ等の粘着体を貼り付け、この粘着体を剥がした。この時、粘着体に貼り付いたままガラス基板から剥離された膜片体の個数によって、それぞれの膜の密着性を評価した。なお、サンプルＡ，Ｂでは、同じ粘着体（同じ粘着力を有するもの）を使用し、同じ力で剥離した。また、本評価ではガラス基板との密着性評価をしているが、他の実験においてガラス基板とＴＣＯ（ＡＺＯもしくはＧＺＯ等）に対する密着性は同じ傾向が得られていることから、この評価結果は、バッファ層１５を構成するＡＺＯ膜もしくはＧＺＯ膜との密着性をそのまま反映したものと言える。
【００３９】
図３Ｃに示すように、サンプルＡの本発明の第２電極１６に用いるＡＳＡ膜２１では、２５個の膜片体の全てが基板２０上に残っている。これに対し、図３Ｄに示すように、サンプルＢの、従来の第２電極に用いていたＡｇ膜では、基板２００上に膜片体が剥離されてしまった部位２０１ａが２１個あり、残った膜片体は４個のみであった。この剥離評価から、本実施形態の太陽電池１０の、ＡＳＡ膜からなる第２電極（合金電極）１６とバッファ層１５との密着性が、従来の太陽電池の、Ａｇ膜からなる第２電極における密着性よりも優れていることが判る。この密着性の向上効果は、Ｓｎを添加したことによって達成されたものである。Ｓｎは、バッファ層１５との界面で酸化物を形成して密着性を高めていると考えられる。また、ＳｎＯは透明で導電性があるため、反射率に対する影響が小さく、抵抗もほとんど低下しない。従って、Ａｕを添加せずにＳｎを添加したＡｇを主成分とするＡｇ合金膜を使用しても、上記密着性の向上効果が得られる。
【００４０】
このように、主成分であるＡｇにＳｎおよびＡｕを添加した合金によって第２電極１６を形成したことにより、第２電極１６のバッファ層１５との密着性を向上させることができる。その結果、バッファ層１５との界面のコンタクト抵抗（界面抵抗）を低減させることができるので、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【００４１】
［太陽電池１０の光電変換効率］
ＡｇにＳｎおよびＡｕ添加した合金電極（第２電極１６）を形成するスパッタリング法を行うに際し、アルゴンガスの流量を変化させて複数の太陽電池１０を作製した。それらのうちのいくつかの太陽電池１０では、第２電極１６がＡｇ電極である従来の太陽電池に比較して、光電変換効率がおよそ７％向上した。また、下記表１に示す通り、短絡電流、開放電圧、曲線因子も、従来に対して同等もしくは向上が確認された。
なお、表１は、第２電極１６がＡｇ電極である従来の太陽電池での値を１００（％）とした場合の、第２電極１６がＡＳＡ電極である本実施形態の太陽電池の値を表記している。
【００４２】
表１
2009154137.tif 000003
【００４３】
［合金電極１６の耐蝕性］
ＡＳＡ膜の耐蝕性を確認するために、図３Ａに示すサンプルＡ（ガラス基板２０上にスパッタリング法によってＡＳＡ膜２１を形成したもの）と、比較例として上記図３Ｂに示すサンプルＢ（サンプルＡと同じガラス基板上にサンプルＡのＡＳＡ膜と同じ膜厚のＡｇ膜を形成したもの）とを用意した。そして、これらサンプルを塩分５％の食塩水に９６時間浸漬した後、両サンプルの表面を目視によって観察した。
【００４４】
従来の第２電極を構成するＡｇ膜を形成したサンプルＢでは、食塩水とＡｇとが反応して、Ａｇ膜に腐蝕部分が観察された。これに対し、本実施形態の第２電極（合金電極）１６を構成する、ＡＳＡ膜２１を形成したサンプルＡでは、ＡＳＡ膜２１に腐蝕部分が認められず、腐蝕変化のないことが確認された。この耐蝕性の向上効果は、Ａｕを添加したことによって達成されたものである。従って、Ｓｎを添加せずにＡｕを添加したＡｇを主成分とするＡｇ合金膜を使用しても、上記耐蝕性の向上効果が得られる。
【００４５】
このように、主成分であるＡｇにＳｎおよびＡｕを添加した合金によって第２電極１６を形成したことにより、第２電極（合金電極）１６の耐蝕性を向上させることができる。よって、合金電極１６の腐蝕による反射率の低下を防止できるとともに、バッファ層１５との界面の密着性悪化によるコンタクト抵抗の低下を防止することができる。その結果、劣化が少なく安定した高反射率を確保できるとともに、劣化のない安定した密着性をも確保することができる。
【００４６】
［合金電極１６のカバレッジ］
光電変換体１２を構成する第１電極（透明電極）１３と、光電変換層１４のｎ−ｉ−ｐシリコン膜と、バッファ層１５と、ＡＳＡ膜２１とからなる第２電極（合金電極）１６のそれぞれの層を、その表裏面に凹凸が形成されたテクスチャ構造にするのが好ましい。この場合、それぞれの層に入射した太陽光の光路を伸ばすプリズム効果と光の閉じ込め効果とを得ることができるので、太陽電池１０の光電変換効率をさらに向上させることができる。
【００４７】
このようなテクスチャ構造を有するバッファ層１５上に形成するＡＳＡ膜のカバレッジが、仮に従来のＡｇ膜よりも劣るものであると、バッファ層１５との密着性低下の要因となる。
しかし、本実施形態において第２電極１６として用いるＡＳＡ膜２１は、テクスチャ構造を有するバッファ層１５上に形成しても、従来のＡｇ膜との同等のカバレッジが得られる。よって、テクスチャ構造を有するバッファ層１５との間で従来と同等以上の密着性を確保できる。
【００４８】
なお、図１の太陽電池１０は、光電変換層１４をシングル構造としたシングル型太陽電池であるが、本発明は、光電変換層をタンデム構造としたタンデム型太陽電池にも適用可能である。また、上記の太陽電池１０は、透明基板側から光が入射する、いわゆるスーパーストレート型の場合を例示したが、ガラス、絶縁物もしくはフィルムなどの基板上に、合金電極（第２電極）１６と、バッファ層１５と、光電変換層１４と、第１電極（表面透明電極）１３とを形成する、いわゆるサブストレート型でも、本実施形態の合金電極（第２電極）１６が適用できる。
【００４９】
［低屈折率のバッファ層１５］
また、図１の太陽電池１０において、バッファ層１５を、低屈折率の導電性材料で形成することも可能である。例えば、バッファ層１５をＧＺＯとした場合、ＧＺＯ膜の屈折率は２．０５であるが、屈折率２．０以下の材料で形成することも可能である。
【００５０】
ＧＺＯ膜からなるバッファ層１５は、光電変換層１４を透過して入射してきた光の一部を、合金電極１６に向かわせることなく、光電変換層１４に向かって反射する反射層としての機能も有する。
しかし、光電変換層１４を構成するシリコン膜の屈折率が３．８〜４．０であるため、反射できる光は、その入射角が小さなものに限られる。そこで、バッファ層１５の屈折率を低くしてシリコン膜との屈折率差を大きくすることにより、光電変換層１４から小さな入射角で入射する光の一部をも、反射させることができる。その結果、このような光を合金電極１６で反射させるまでもなく、さらに光電変換効率を向上させることができる。
【００５１】
このような低屈折率のバッファ層１５としては、例えば、ｎ型アモルファスシリコン膜上に形成する場合において、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）等のｎ型不純物をドープした酸化シリコン膜がある。また、例えば、ｐ型アモルファスシリコン膜上に形成する場合において、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、ベリリウム（Ｂｅ）等のｐ型不純物をドープした酸化シリコン膜がある。
【００５２】
以上説明の実施形態では、第２電極として、ＳｎおよびＡｕ含有してＡｇを主成分としたＡＳＡ膜を使用した場合を例として説明したが、本発明においては、ＳｎまたはＡｕのいずれか１つのみを含有してＡｇを主成分とするＡｇ合金膜を第２電極とすることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の太陽電池では、第２電極の素材を、Ａｇを主成分としてＳｎおよびＡｕを添加した合金としている。これにより、金属電極自体の反射率を向上させるとともに、バッファ層との密着性を向上させることができる。よって、界面でのコンタクト抵抗の増加を抑止して光電変換効率を向上させることができるので、太陽電池の光電変換効率および信頼性の向上を図ることができる（Ｓｎを添加することで密着性が向上し、Ａｕを添加することで反射特性及び耐食性が向上する）。
【符号の説明】
【００５４】
１０    太陽電池
１１    基板
１１ａ  基板の裏面
１１ｂ  基板の表面
１２    光電変換体
１３    第１電極（表面電極）
１４    半導体層（光電変換層）
１５    バッファ層
１６    第２電極（裏面合金電極）
１７    保護層
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
2009154137.tif 000006
【図３Ｂ】
2009154137.tif 000007
【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年8月25日(2010.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決して係る目的を達成するために以下の手段を採用した。すなわち、
（１）本発明の太陽電池は、光透過性を有する第一電極と、シリコンからなる光電変換層と、光透過性を有するバッファ層と、光反射性を有する合金からなる第２電極と、を有し、前記第２電極が、錫（Ｓｎ）及び金（Ａｕ）の少なくとも一方を含有してかつ、銀（Ａｇ）を主成分とする銀合金からなり、前記銀合金が、原子％単位で０．１≦Ｓｎ≦２．５及び０．１≦Ａｕ≦４．０であり、かつ残部がＡｇである。
（２）上記（１）に記載の太陽電池では、前記バッファ層が、ＴＣＯにより構成される。
（３）上記（１）に記載の太陽電池では、前記第２電極の、波長７００ｎｍの入射光に対する反射率が、９４〜９６％である。
（４）上記（１）に記載の太陽電池では、前記第２電極の膜厚が、２００〜２５０ｎｍである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
（５）本発明の太陽電池の製造方法は、上記（１）に記載の太陽電池を製造する方法であって、前記第２電極を、ＳｎとＡｕとＡｇとを含むターゲットを用いて、スパッタリング法により形成する工程を有し、前記ターゲットとして、原子％単位で０．１≦Ｓｎ≦２．５及び０．１≦Ａｕ≦４．０、かつ残部をＡｇとする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性を有する第一電極と、
シリコンからなる光電変換層と、
光透過性を有するバッファ層と、
光反射性を有する合金からなる第２電極と、
を有し、
前記第２電極が、錫（Ｓｎ）及び金（Ａｕ）の少なくとも一方を含有してかつ、銀（Ａｇ）を主成分とする銀合金からなり、
前記銀合金が、原子％単位で０．１≦Ｓｎ≦２．５及び０．１≦Ａｕ≦４．０であり、かつ残部がＡｇであることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記バッファ層が、ＴＣＯにより構成されることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記第２電極の、波長７００ｎｍの入射光に対する反射率が、９４〜９６％であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記第２電極の膜厚が、２００〜２５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項５】
請求項１に記載の太陽電池を製造する方法であって、
前記第２電極を、ＳｎとＡｕとＡｇとを含むターゲットを用いて、スパッタリング法により形成する工程を有し、
前記ターゲットとして、原子％単位で０．１≦Ｓｎ≦２．５及び０．１≦Ａｕ≦４．０、かつ残部をＡｇとすることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【国際調査報告】
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