(57)【要約】下記式［１］で表される化合物と、ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体とを含有する液晶配向処理剤。  ［化１］2013094618.tif 000034（式［１］中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ２はベンゼン環を表し、Ｒ３は水素原子若しくはベンゼン環を表し、Ｘは単結合もしくは酸素原子を表す）。
2013094618.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される化合物と、ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体とを含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
【化１】
2013094618.tif 000030
（式［１］中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ２はベンゼン環を表し、Ｒ３は水素原子もしくはベンゼン環を表し、Ｘは単結合もしくは酸素原子を表す。）
【請求項２】
式［１］で表される化合物を、前記重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶配向処理剤。
【請求項３】
前記重合体が、不飽和二重結合をその構造中に有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の液晶配向処理剤。
【請求項４】
前記重合体が、下記式から選ばれるジアミン化合物を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応により得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化２】
2013094618.tif 000031
（式中ｎは１から２０の整数であり、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤から得られることを特徴とする液晶配向膜。
【請求項６】
請求項５の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項７】
下記式［１］で表されることを特徴とする化合物。
【化３】
2013094618.tif 000032
（式［１］中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ２はベンゼン環を表し、Ｒ３は水素原子もしくはベンゼン環を表し、Ｘは単結合もしくは酸素原子を表す。）
【請求項８】
下記式のいずれかで表されることを特徴とする請求項７に記載の化合物。
【化４】
2013094618.tif 000033
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜を作成する際に用いる液晶配向処理剤、及びそれを用いた液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子の液晶配向膜としては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体や、可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向処理剤を塗布し、焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御する目的で使用される。【０００３】
液晶配向膜に求められる特性として、液晶の配向を制御できること、電圧保持率が優れていること、直流電圧により蓄積した電荷の緩和が早いこと、液晶セル内のイオン量が少ないこと、などが挙げられる。さらに近年、液晶表示素子の大型化に伴い、長期間の使用に耐えうる液晶表示素子が求められるようになってきた。長期間使用できるためには、バックライトユニットからの光や、紫外線を含む太陽光を長期間照射しても、特性が変化しないことが求められる。そのため、バックライト光や紫外線照射によって、表示特性が大きく変化しない液晶配向処理剤が求められるようになってきた。【０００４】
これらの特性以外にも、近年の液晶表示素子の作製プロセスでは、紫外線を照射して液晶を配向させるプロセスが取り入れられるようになってきた（例えば、非特許文献１参照）。また、近年の液晶表示素子作製プロセスにおいて、液晶滴下工法（ＯＤＦ）やＰＳＡ（Ｐｏｌｉｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）処理などで紫外線を照射するプロセスが取り入れられるようになり、紫外線に対して耐性のある材料が求められるようになってきた（例えば、非特許文献２参照）。【０００５】
液晶表示素子の光耐性を高める取り組みとして、例えば、特許文献１、２には、液晶配向剤にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤を添加し、液晶の寿命を長くする試みが行われている。また、特許文献３には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤に、さらに酸化防止剤を添加して、液晶の寿命を長くする試みが行われている。また、特許文献４には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩を配向剤に添加し、内部オフセット電圧を１００ｍＶ以下にできることが報告されている。さらに、特許文献５、６には、ベンゾトリアゾール系化合物やヒンダードアミン化合物を配向剤に添加して、耐光性に優れる液晶パネルを製造する方法が報告されている。【０００６】
しかしこれら化合物は、ＵＶ照射することによる電圧保持率（以下、ＶＨＲとも言う）低下の抑制効果はあるものの、添加することで初期のＶＨＲが低下してしまう問題点があった。また焼成温度が高い場合、これら化合物が昇華若しくは熱分解してしまうため、その効果が低減してしまう問題もあった。【０００７】
これら問題を解決するために、トリアジン骨格を有するジアミンが提案されている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−１１６０１２号公報
【特許文献２】特開昭５７−８４４２９号公報
【特許文献３】特開昭５７−１０８８２８号公報
【特許文献４】特開平１０−１４８８３５号公報
【特許文献５】特開２００３−２１５５９２号公報
【特許文献６】特開２００４−５３６８５号公報
【特許文献７】特開２０１１−１２８５９７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】液晶便覧、丸善株式会社、液晶便覧編集委員会編、第２３３頁
【非特許文献２】液晶、第１４巻、第３号、２０１０、１７５（２７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献７のジアミンを用いた場合、ＵＶ照射後のＶＨＲが高くなるが、トリアジン骨格を有するジアミンは酸二無水物との反応性が悪く、導入量を多くすることができない。多く導入した場合、ＶＨＲ低下は抑制されるものの、高分子量体が得られず、ラビング耐性が悪くなるという問題が生じる。【００１１】
上記の状況を鑑み、本発明はラビング耐性が良好でかつ光耐性が高く、電圧保持率の高い液晶配向膜を形成できる液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子並びに新規化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の目的を達成する為に鋭意研究を行った結果、トリアジン骨格及び重合性の骨格を含有する新規な化合物（以下、特定添加剤とも言う）を添加した液晶配向処理剤が、上記目的を達成出来ることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本願は以下の要旨を有するものである。【００１３】
１．下記式［１］で表される化合物と、ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体とを含有することを特徴とする液晶配向処理剤。【００１４】
【化１】
2013094618.tif 000003
（式［１］中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ２はベンゼン環を表し、Ｒ３は水素原子もしくはベンゼン環を表し、Ｘは単結合もしくは酸素原子を表す。）【００１５】
２．式［１］で表される化合物を、前記重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有することを特徴とする１記載の液晶配向処理剤。【００１６】
３．前記重合体が、二重結合をその構造中に有することを特徴とする１または２に記載の液晶配向処理剤。【００１７】
４．前記重合体が、下記式から選ばれるジアミン化合物を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応により得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする１から３のいずれか一つに記載の液晶配向処理剤。【００１８】
【化２】
2013094618.tif 000004
（式中ｎは１から２０の整数であり、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）【００１９】
５．１から４のいずれか一つに記載の液晶配向処理剤から得られることを特徴とする液晶配向膜。【００２０】
６．５の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。【００２１】
７．下記式［１］で表されることを特徴とする化合物。【００２２】
【化３】
2013094618.tif 000005
（式［１］中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ２はベンゼン環を表し、Ｒ３は水素原子もしくはベンゼン環を表し、Ｘは単結合もしくは酸素原子を表す。）【００２３】
８．下記式のいずれかで表されることを特徴とする７に記載の化合物。【００２４】
【化４】
2013094618.tif 000006
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ラビング耐性が良好かつ、光に対する耐性が高く、電圧保持率（ＶＨＲ）の高い液晶配向膜を得ることの出来る液晶配向処理剤を提供することが出来る。また、本発明にて提供する液晶配向処理剤に含有させる特定添加剤は、新規化合物である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向処理剤は、特定添加剤と、ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体とを含有するものである。
【００２７】
＜特定添加剤＞
本発明の液晶配向処理剤に含有される特定添加剤とは、下記式［１］で表される化合物である。
【００２８】
【化５】
2013094618.tif 000007
（式［１］中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ２はベンゼン環を表し、Ｒ３は水素原子もしくはベンゼン環を表し、Ｘは単結合もしくは酸素原子を表す。）
【００２９】
Ｒ２もしくはＲ３のベンゼン環、すなわちＲ２のフェニレン基やＲ３のフェニル基は、塗膜焼成時の特定添加剤の昇華及び分解を抑制する効果がある。またアクリル基もしくはメタクリル基は、塗膜焼成時に特定添加剤同士の反応、もしくはポリイミド前駆体やポリイミド等の重合体と反応することにより、特定化合物の昇華及び分解を抑制する効果がある基である。
【００３０】
液晶配向処理剤への特定添加剤の添加量は、ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。ここで、通常の添加剤は、液晶配向剤に添加するにつれて液晶配向性に悪影響を与えるが、本発明の特定添加剤は、後述する実施例に示すように、液晶配向剤に添加しても液晶配向性を悪化させない。
【００３１】
液晶配向処理剤への特定添加剤の添加方法は特に限定されないが、液晶配向処理剤に直接特定添加剤を加え、攪拌溶解させるか、特定添加剤を予め有機溶媒に０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％程度となるように溶解させ、この溶液を液晶配向処理剤に加えてもよい。
【００３２】
＜特定添加剤の合成＞
特定添加剤の合成方法は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができ、特に限定されない。例えば以下の方法で合成することができる。
【００３３】
式［１］で表されかつ、結合基Ｘが単結合である特定添加剤は、下記の合成スキーム（Ａ）で示されるように、化合物（ｉ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルや、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを反応させることにより合成できる。
【００３４】
【化６】
2013094618.tif 000008
【００３５】
合成スキーム（Ａ）中の、式（ｉ）で表される化合物は、下記の合成スキーム（Ｂ）のように、シアヌル酸クロリドと式（ｉｉ）で表されるグリニアール反応剤を反応させることにより合成することができる。
【００３６】
【化７】
2013094618.tif 000009
【００３７】
また、式［１］で表されかつ、結合基Ｘが酸素原子である特定添加剤は、下記の合成スキーム（Ｃ）で示されるように、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルや、アクリル酸２−ヒドロキシエチルとシアヌル酸クロリドを反応させて、化合物（ｉｉｉ）を合成した後に、化合物（ｉｖ）を反応させることにより合成することができる。
【００３８】
【化８】
2013094618.tif 000010
【００３９】
上記の合成スキーム（Ａ）〜（Ｃ）の合成スキームで用いる原料は、必要に応じて市販の化合物を用いても良いし、別途合成して用いても良い。
【００４０】
＜ポリイミド前駆体及びポリイミド＞
本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸（ポリアミド酸とも言う）及びポリアミック酸エステルを指す。ポリイミド前駆体はジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応によって得られる。具体的には、ポリアミック酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られる。ポリアミック酸エステルは、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを塩基存在下で反応させる、またはテトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることによって得られる。本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリイミドはこのポリアミック酸を脱水閉環させる、あるいはポリアミック酸エステルを加熱閉環させることにより得られる。かかるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのいずれも液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
【００４１】
＜ジアミン成分＞
使用されるジアミン成分は特に限定されない。あえて、その具体例を挙げるとすれば以下の通りである。
【００４２】
脂環式ジアミン類の例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００４３】
芳香族ジアミン類の例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）メチル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ��オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。
【００４４】
芳香族−脂肪族ジアミンの例としては、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、３−（３−アミノプロピル）アニリン、４−（３−アミノプロピル）アニリン、３−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、４−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、３−（４−アミノブチル）アニリン、４−（４−アミノブチル）アニリン、３−（４−メチルアミノブチル）アニリン、４−（４−メチルアミノブチル）アニリン、３−（５−アミノペンチル）アニリン、４−（５−アミノペンチル）アニリン、３−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、４−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、２−（６−アミノナフチル）メチルアミン、３−（６−アミノナフチル）メチルアミン、２−（６−アミノナフチル）エチルアミン、３−（６−アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。
【００４５】
複素環式ジアミン類の例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。
【００４６】
脂肪族ジアミン類の例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。
【００４７】
＜側鎖に二重結合を有するジアミン化合物＞
本発明の液晶配向処理剤に含有される重合体中に、二重結合を導入すると、焼成時に特定添加剤と重合体中の二重結合部位が反応することにより、特定添加剤の昇華及び分解を抑制する効果がより一層高まり、重合体間の架橋反応により液晶配向膜のラビング耐性も向上するので好ましい。
【００４８】
本発明の液晶配向処理剤に含有される重合体中に、二重結合を導入する方法としては、二重結合を導入したジアミン化合物若しくはテトラカルボン酸二無水物を用いることが挙げられる。その中でも、合成の簡便さから、ジアミン成分として二重結合を側鎖に導入したジアミン化合物を用いることが好ましい。そのようなジアミン化合物の具体例としては、下記のようなジアミン化合物が例示出来る。
【００４９】
【化９】
2013094618.tif 000011
（式中ｎは１から２０の整数であり、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。）
【００５０】
このようなジアミン化合物の好ましい含有量としては、全ジアミン成分の１〜６０ｗｔ％が好ましく、５〜５０ｗｔ％がより好ましく、１０〜４０ｗｔ％がさらに好ましい。
【００５１】
また、ジアミン成分として、側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、並びにそれらからなる大環状置換体を有するジアミン化合物を併用してもよい。具体的には、下記の式［ＤＡ−１］〜式［ＤＡ−２６］で示されるジアミンを例示することができる。
【００５２】
【化１０】
2013094618.tif 000012
【００５３】
（式［ＤＡ−１］から式［ＤＡ−５］中、Ｒ６は、炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）
【００５４】
【化１１】
2013094618.tif 000013
【００５５】
（式［ＤＡ−６］から式［ＤＡ−９］中、Ｓ５は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ６は炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）
【００５６】
【化１２】
2013094618.tif 000014
【００５７】
（式［ＤＡ−１０］及び式［ＤＡ−１１］中、Ｓ６は、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ｒ７は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
【００５８】
【化１３】
2013094618.tif 000015
【００５９】
（式［ＤＡ−１２］から式［ＤＡ−１４］中、Ｓ７は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２−を示し、Ｒ８は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
【００６０】
【化１４】
2013094618.tif 000016
【００６１】
（式［ＤＡ−１５］及び式［ＤＡ−１６］中、Ｓ８は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ９はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）
【００６２】
【化１５】
2013094618.tif 000017
【００６３】
【化１６】
2013094618.tif 000018
【００６４】
（式［ＤＡ−１７］〜［ＤＡ−２０］中、Ｒ１０は炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス体である。）
【００６５】
【化１７】
2013094618.tif 000019
【００６６】
【化１８】
2013094618.tif 000020
【００６７】
【化１９】
2013094618.tif 000021
【００６８】
また、ジアミン成分として、以下のジアミンを併用させても良い。
【００６９】
【化２０】
2013094618.tif 000022
（式［ＤＡ−３０］中、ｍは０〜３の整数であり、式［ＤＡ−３３］中、ｎは１〜５の整数である。）
【００７０】
［ＤＡ−２７］は導入することにより液晶表示素子の電圧保持率（ＶＨＲとも言う）をより向上させることができ、［ＤＡ−２８］〜［ＤＡ−３３］は液晶表示素子の蓄積電荷低減に効果があるため、好ましい。
【００７１】
加えて、ジアミン成分として、下記の式［ＤＡ−３４］で示されるようなジアミノシロキサンなども挙げることができる。
【００７２】
【化２１】
2013094618.tif 000023
（式［ＤＡ３４］中、ｍは、１から１０の整数である。）
【００７３】
これらジアミン成分は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【００７４】
＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
本発明の液晶配向処理剤中に含有されるポリアミック酸を得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
【００７５】
脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００７６】
更には、上記脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物に加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷を低減させることができるので好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００７７】
テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上併用することができる。
【００７８】
本発明の液晶配向処理剤中に含有されるポリアミック酸エステルを得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸ジアルキルエステルは特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
【００７９】
脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−ジアルキルエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボンジアルキルエステルなどが挙げられる。
【００８０】
芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。
【００８１】
＜ポリアミック酸の合成＞
テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応により、本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
【００８２】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
【００８３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
【００８４】
また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００８５】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いても良い。また、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。
【００８６】
その際の重合温度は−２０℃から１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃から１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１から５０質量％、より好ましくは５から３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
【００８７】
ポリアミック酸の重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
【００８８】
本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリイミドは、前記のポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。なお、本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリイミドは、液晶配向処理剤に含有される溶媒に溶解可能である、すなわち、溶媒可溶性ポリイミドである。
【００８９】
本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
【００９０】
＜ポリイミドの合成＞
ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
【００９１】
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃から４００℃、好ましくは１２０℃から２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
【００９２】
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０から２５０℃、好ましくは０から１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５から３０モル倍、好ましくは２から２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１から５０モル倍、好ましくは３から３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【００９３】
＜ポリアミック酸エステルの合成＞
ポリアミック酸エステルを合成する方法としては、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることによりポリイミドの前駆体の一種であるポリアミック酸エステルを得ることができる。または、予めポリアミック酸を重合し、高分子反応を利用してアミック酸中のカルボン酸をエステル化することでも得ることができる。
【００９４】
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
【００９５】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
【００９６】
縮合剤存在下にて縮合重合を行なう場合、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム  テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）４−メトキシモルホリウムクロリド  ｎ−水和物などが使用できる。
【００９７】
また、上記縮合剤を用いる方法において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量は上記縮合剤に対して０．１〜１．０倍モル量であることが好ましい。
【００９８】
上記の反応に用いる溶媒は、上記にて示したポリアミック酸を重合する際に用いられる溶媒で行なうことができるが、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが良く、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【００９９】
＜ポリマーの回収＞
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２から１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【０１００】
本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリイミド前駆体やポリイミドの分子量は、そこから得られる塗膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００から１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００から１５０，０００である。
【０１０１】
＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、上記したポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体及び特定添加剤が有機溶媒に溶解した溶液である。本発明の液晶配向処理剤中の固形分濃度は、形成する液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、０．５〜１０質量％とすることが好ましく、１〜８質量％とすることがより好ましい。固形分濃度が０．５質量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０質量％よりも多いと溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。ここで言う固形分とは、液晶配向処理剤から溶媒を除いた成分を言い、上記したポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体、特定添加剤、及び上記した各種の添加剤を意味する。
【０１０２】
本発明の液晶配向処理剤の製造方法は特に限定されない。通常は、上記ポリアミック酸の溶液、上記可溶性ポリイミドの溶液、又は可溶性ポリイミドの溶液とポリアミック酸の溶液とを混合することにより製造される。ポリアミック酸の場合、重縮合にて得られたポリアミック酸の反応溶液をそのまま使用してもよいし、また、一旦、ポリアミック酸を得てから、これを有機溶媒に再溶解させてポリアミック酸溶液として使用することができる。ポリアミック酸溶液は、所望の濃度まで希釈して使用してもよい。
【０１０３】
一方、可溶性ポリイミドの場合、イミド化して得られた可溶性ポリイミドの反応溶液をそのまま使用してもよいし、また、一旦、ポリイミド粉末を得てから、これを有機溶媒に再溶解させてポリイミド溶液として使用することができる。ポリイミド溶液は、所望の濃度まで希釈して使用してもよい。
【０１０４】
本発明の液晶配向処理剤に含有される有機溶媒は、上記の重合体及び式［１］で表される化合物を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
【０１０５】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【０１０６】
本発明の液晶配向処理剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向処理剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。
【０１０７】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては次のものが挙げられる。
【０１０８】
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
【０１０９】
これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の５から８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０から６０質量％である。
【０１１０】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１１１】
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される重合体の１００質量部に対して、好ましくは０．０１から２質量部、より好ましくは０．０１から１質量部である。
【０１１２】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
【０１１３】
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１１４】
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向処理剤は、好ましくは、基板に塗布する前に濾過した後、基板に塗布し、必要に応じて乾燥した後、焼成することで塗膜とすることができ、この塗膜面をラビング処理や光照射などの配向処理をすることにより、本発明の液晶配向膜として使用される。
【０１１５】
この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【０１１６】
液晶配向処理剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的にはフレキソ印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向処理剤においても好適に用いられる。
【０１１７】
液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよく、乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法がとられる。
【０１１８】
液晶配向処理剤を塗布した基板の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１８０℃〜２５０℃である。液晶配向処理剤中に含有されるポリアミック酸は、この焼成によってアミック酸からイミドへの転化率が変化するが、ポリアミック酸は、必ずしも１００％イミド化させる必要は無い。ただし、液晶セルの製造工程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
【０１１９】
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。
【０１２０】
上記のようにして基板上に形成された塗膜面のラビング処理は、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロンなどが挙げられる。本発明の液晶配向処理剤を用いて形成される液晶配向膜はラビング耐性が良好なため、このラビング処理における傷の発生や膜の剥離が生じ難い。
【０１２１】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
【０１２２】
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで、ラビング方向が０〜２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
【０１２３】
このようにして得られた液晶表示素子は、液晶配向性が良好であり、また、液晶配向膜のラビング耐性が良好なためラビング処理時に発生する液晶配向膜の傷や膜の剥離に伴う表示不良が生じ難い。そして、液晶配向膜の光に対する耐性が高いため、バックライト照射、太陽光の暴露や製造工程の紫外線照射に伴う電気特性の低下が軽減され、また、電圧保持率が高いため、信頼性の高い液晶表示デバイスとすることができる。
【実施例】
【０１２４】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜特定添加剤の合成例＞
本発明における特定添加剤の合成例を示す。使用した各測定方法及び分析装置は以下の通りである。
＜ＮＭＲの測定＞
化合物を重水素化クロロホルムに溶解し、４００ＭＨｚの１Ｈ  ＮＭＲ（バリアン社製）を用いて測定した。【０１２５】
（合成例１）特定添加剤  （Ｍ１）の合成
５００ｍＬ四口フラスコに、シアヌル酸クロリド１５．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．７ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇを加え、氷浴にて冷却した。温度０℃下、水素化ナトリウム３．９ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。さらに４−フェニルフェノール１２．５ｇ、水酸化ナトリウム２．９ｇ、テトラヒドロフラン２３ｇ、水３０ｇの水溶液を加えた。その後、１５ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を再結晶により精製し、白色固体を２１．７ｇ得た。この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｌ１）で表される中間体化合物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６７−７．５５（ｍ，４Ｈ），７．４７−７．３３（ｍ，３Ｈ），７．２７−７．２１（ｍ，２Ｈ），６．１４−６．０９（ｍ，１Ｈ），５．６２−５．５７（ｍ，１Ｈ），４．６８−４．６２（ｍ，２Ｈ），４．４８−４．４４（ｍ，２Ｈ），１．９６−１．９０（ｍ，３Ｈ）【０１２６】
【化２２】
2013094618.tif 000024
【０１２７】
５００ｍＬ四口フラスコに、中間体化合物（Ｌ１）２１．４ｇ、アセトン１７０ｇを加え、還流下４−フェニルフェノール９．３ｇ、水酸化ナトリウム２．２ｇ、アセトン４３ｇ、水４３ｇの水溶液を滴下した。その後、１５ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を加え、生成した結晶をろ過し、再結晶により精製して、白色固体を２５．２ｇ得た。この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｍ１）で表される化合物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６２−７．５２（ｍ，８Ｈ），７．４６−７．３９（ｍ，４Ｈ），７．３９―７．３３（ｍ，２Ｈ），７．２６−７．２１（ｍ，４Ｈ），６．１３−６．１０（ｍ，１Ｈ），５．６２−５．５６（ｍ，１Ｈ），４．６５−４．５８（ｍ，２Ｈ），４．４８−４．４２（ｍ，２Ｈ），１．９５−１．９２（ｍ，３Ｈ）【０１２８】
【化２３】
2013094618.tif 000025
【０１２９】
（合成例２）特定添加剤  （Ｍ２）の合成
５００ｍＬ四口フラスコに、シアヌル酸クロリド１５．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．７ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇを加え、氷浴にて冷却した。温度０度下、水素化ナトリウム３．９ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。さらにフェノール１４．９ｇ、水酸化ナトリウム６．３ｇ、水６０ｇの水溶液を加え、温度５０℃に加熱して、２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、１５ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をシリカカラムクロマトグラフィーにより精製して、白色固体を２０．５ｇ得た。この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｍ２）で表される化合物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４３−７．３４（ｍ，４Ｈ），７．２８−７．２２（ｍ，２Ｈ），７．１９―７．１２（ｍ，４Ｈ），６．１４−６．０８（ｍ，１Ｈ），５．６０−５．５５（ｍ，１Ｈ），４．５８−４．５２（ｍ，  ２Ｈ），４．４２−４．３７（ｍ，２Ｈ），１．９４−１．９０（ｍ，３Ｈ）【０１３０】
【化２４】
2013094618.tif 000026
【０１３１】
（合成例３）特定添加剤  （Ｍ３）の合成
１Ｌ四口フラスコに、シアヌル酸クロリド３８．５ｇ、テトラヒドロフラン３８５ｇを加え、氷浴にて冷却した。温度０度下、２モル／Ｌのフェニルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を２４０ｍＬ滴下し、室温にて１５時間攪拌した。反応液に、１規定塩酸３００ｍＬを加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機層を抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をシリカカラムクロマトグラフィーにより精製して、（Ｌ２）で表される中間体化合物を４２．８ｇ得た。【０１３２】
【化２５】
2013094618.tif 000027
【０１３３】
中間体化合物（Ｌ２）１０．０ｇを３００ｍＬ四口フラスコに加え、テトラヒドロフラン１００ｇを加えて溶解した。溶液を温度０℃に冷却し、水素化ナトリウム１．８ｇを添加し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．３ｇとテトラヒドロフラン８０ｇの溶液を滴下し、３０分攪拌した。反応液に１５ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をシリカカラムクロマトグラフィーにより精製して、白色固体を９．７ｇ得た。この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｍ３）で表される化合物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６６−８．６１（ｍ，４Ｈ），７．６４−７．５０（ｍ，６Ｈ），６．１５−６．１２（ｍ，１Ｈ），５．５７−５．５３（ｍ，１Ｈ），４．９４−４．８９（ｍ，２Ｈ），４．６６−４．６１（ｍ，２Ｈ），１．９４−１．９０（ｍ，３Ｈ）【０１３４】
【化２６】
2013094618.tif 000028
【０１３５】
＜重合体（ポリアミック酸、ポリイミド）の合成＞
重合体および重合体溶液の合成例を示す。使用する略号の説明、使用した各測定方法及び分析装置は以下の通りである。【０１３６】
使用する略号の説明
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＴＣＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，４：２，３−二無水物【０１３７】
＜ジアミン＞
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
２，４−ＤＡＡ：２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン
４−ＡＢＡ：４−アミノベンジルアミン
Ｃ１２ＤＡＢ：４−ドデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン
ＤＴＴ：２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン
ＤＡＢＥＭＡ：３，５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル【０１３８】
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＳ：ブチルセロソルブ【０１３９】
＜分子量の測定＞
重合体（ポリアミック酸、ポリイミド）の分子量は、該重合体をＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製  （ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製  （ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量  約９０００００、１５００００、１０００００、３００００）、および、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２０００、４０００、１０００）。【０１４０】
＜イミド化率の測定＞
ポリイミドのイミド化率は、該ポリイミドをｄ６−ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド−ｄ６）に溶解させ、４００ＭＨｚの１Ｈ  ＮＭＲ（バリアン社製）を用いて測定し、イミド化せずに残存しているアミド酸基の比率をプロトンピークの積算値の比から求め算出した。【０１４１】
（合成例４）ポリマー溶液Ｐ−１
５００ｍｌ四口フラスコにＤＤＭを３９．６ｇ、ＮＭＰを２２２ｇ、γ−ＢＬを２２２ｇ加えて溶解し、ＣＢＤＡを１９．６ｇ、ＰＭＤＡを１９．２ｇ添加した。窒素雰囲気下、室温で５時間反応させて、ポリアミック酸の溶液を調製した。このポリアミック酸の数平均分子量は１０，９００、重量平均分子量は２７，３００であった。得られたポリアミック酸の溶液４００ｇにγ−ＢＬを４５０ｇ、ＢＳを１５０ｇ加え、室温で２時間攪拌し、ポリマー溶液Ｐ−１を得た。【０１４２】
（合成例５）ポリマー溶液Ｐ−２
１Ｌセパラブルフラスコに２，４−ＤＡＡを４０．６ｇ、４−ＡＢＡを１８．４ｇ、Ｃ１２ＤＡＢを４３．９ｇ、ＮＭＰを８１３ｇ加え溶解し、ＣＢＤＡを６７．７ｇ、ＰＭＤＡを３２．７ｇ添加した。窒素雰囲気下、室温で２２時間反応させてポリアミック酸の溶液を調製した。【０１４３】
得られたポリアミック酸の溶液１９２ｇに、ＮＭＰを３４５ｇ加えて希釈し、無水酢酸２８．４ｇとピリジン１２．１ｇを加えて、５０℃にて３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール２０００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、白色粉末（ポリイミド）を得た。このポリイミドの数平均分子量は１２，５００、重量平均分子量は３４，１００であった。またイミド化率は９０％であった。【０１４４】
さらに得られた白色粉末６ｇを７４ｇのγ−ＢＬ及び２０ｇのＢＳの混合溶液に５０℃にて２４時間攪拌して溶解させ、重合体濃度が６ｗｔ％であるポリマー溶液Ｐ−２を得た。【０１４５】
（合成例６）ポリマー溶液Ｐ−３
５００ｍｌ四口フラスコにｐ−ＰＤＡを１７．３ｇ、ＤＡＢＥＭＡを１０．６ｇ、ＮＭＰを４１０ｇ加えて溶解し、ＴＣＡを４４．４ｇ添加した。窒素雰囲気下、室温で２４時間反応させて、ポリアミック酸の溶液を調製した。このポリアミック酸の数平均分子量は１１，５００、重量平均分子量は３２，２００であった。得られたポリアミック酸の溶液４００ｇにＮＭＰを４００ｇ、ＢＳを２００ｇ加え、室温で２時間攪拌し、ポリマー溶液Ｐ−３を得た。【０１４６】
「特定添加剤の評価」
＜モル吸光係数の評価＞
合成した特定添加剤（Ｍ１）〜（Ｍ３）のモル吸光係数を、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＵＶ３１００ＰＣを用いて測定した。【０１４７】
（実施例１）
合成例１にて製造した（Ｍ１）４．１４ｍｇを和光純薬工業社製分光分析用クロロホルムに溶解し、メスフラスコを使用して希釈して、０．００００１５２ｍｍｏｌ／ｃｍ３の溶液を調製した。調製した溶液のモル吸光係数を測定し、４００ｎｍでは０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、３７５ｎｍでは０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、３５０ｎｍでは０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、３２５ｎｍでは０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、３００ｎｍでは１４５ｃｍ２／ｍｍｏｌ、２７５ｎｍでは１６１３０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、２５０ｎｍでは３８００６ｃｍ２／ｍｍｏｌ、２２５ｎｍでは１１８１４ｃｍ２／ｍｍｏｌ、２００ｎｍでは１１９３４９ｃｍ２／ｍｍｏｌであった。このデータから、特定添加剤（Ｍ１）は、３２５ｎｍより長波長の紫外線をほとんど吸収しないと分かる。【０１４８】
（実施例２）
合成例２にて製造した（Ｍ２）４．６５ｍｇを和光純薬工業社製分光分析用クロロホルムに溶解し、メスフラスコを使用して希釈して、０．００００１５２ｍｍｏｌ／ｃｍ３の溶液を調製した。調製した溶液のモル吸光係数を測定し、４００ｎｍでは０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、３７５ｎｍでは０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、３５０ｎｍでは０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、３２５ｎｍでは０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、３００ｎｍでは０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、２７５ｎｍでは０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、２５０ｎｍでは１７６０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、２２５ｎｍでは１０３７６ｃｍ２／ｍｍｏｌ、２００ｎｍでは５７２０２ｃｍ２／ｍｍｏｌであった。このデータから、特定添加剤（Ｍ２）は、２７５ｎｍより長波長の紫外線をほとんど吸収しないと分かる。【０１４９】
（実施例３）
合成例３にて製造した（Ｍ３）４．９５ｍｇを和光純薬工業社製分光分析用クロロホルムに溶解し、メスフラスコを使用して希釈して、０．００００２７３ｍｍｏｌ／ｃｍ３の溶液を調製した。調製した溶液のモル吸光係数を測定し、４００ｎｍでは０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、３７５ｎｍでは０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、３５０ｎｍでは０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、３２５ｎｍでは２３８ｃｍ２／ｍｍｏｌ、３００ｎｍでは７２２０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、２７５ｎｍでは２９８５０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、２５０ｎｍでは２３８９０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、２２５ｎｍでは１２４２５ｃｍ２／ｍｍｏｌ、２００ｎｍでは６５７６１ｃｍ２／ｍｍｏｌであった。このデータから、特定添加剤（Ｍ３）は、３５０ｎｍより長波長の紫外線をほとんど吸収しないと分かる。【０１５０】
＜液晶配向処理剤の評価＞
（実施例４）
ポリマー溶液Ｐ−１に、ポリマー溶液Ｐ−１の重合体１００重量部に対して、合成例１にて製造した（Ｍ１）が２重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、以下の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。なお、液晶配向性は目視にて観察した。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物（特定添加剤）を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。【０１５１】
【表１】
2013094618.tif 000029
【０１５２】
＜液晶セルの作製＞
液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で７０秒間乾燥させた後、２５０℃のホットプレート上で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２００３（Ｃ０８０）（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。【０１５３】
＜初期の電圧保持率（ＶＨＲ）の測定＞
上記方法で作製したツイストネマティック液晶セルに、２３℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓｅｃ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを、初期の電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ−１電圧保持率測定装置を使用した。【０１５４】
＜ＵＶ照射＞
上記の＜液晶セルの作製＞に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セルに、セン特殊光源株式会社製、卓上用ＵＶ硬化装置ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１を用いて、光照射を８３ｓｅｃ行った。そのとき、照度を、照度計（ＣＲＣ社製ＵＶ  Ｌｉｇｈｔ  ＭＥＡＳＵＲＥＭＯＤＥＬ  ＵＶ−Ｍ０２）を用い、ＵＶ−３５のセンサーを用い測定すると、照度が６０．０ｍＷ／ｃｍ２であった。【０１５５】
＜ＵＶ照射後の電圧保持率（ＶＨＲ）の測定＞
上記の＜ＵＶ照射＞の方法で処理したツイストネマティック液晶セルに、２３℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓｅｃ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを、ＵＶ照射後の電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ−１電圧保持率測定装置を使用した。【０１５６】
［ラビング耐性の評価］
上記の＜液晶セルの作製＞で液晶配向膜付き基板を得た段階で、液晶配向膜の表面を、共焦点レーザー顕微鏡及び目視にて観察し、下記の基準で評価を行った。結果を表１に示す。
○：目視でもレーザー顕微鏡でも削れカスやラビング傷が観察されない。
△：目視では削れカスやラビング傷が観察されないが、レーザー顕微鏡で削れカスやラビング傷が観察される。
×：膜が剥離する又はレーザー顕微鏡でも目視でもラビング傷が観察される。【０１５７】
（実施例５）
ポリマー溶液Ｐ−１に、ポリマー溶液Ｐ−１の重合体１００重量部に対して、合成例１にて製造した（Ｍ１）が５重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物紫外線吸収剤を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。【０１５８】
（実施例６）
ポリマー溶液Ｐ−１に、ポリマー溶液Ｐ−１の重合体１００重量部に対して、合成例１にて製造した（Ｍ１）が１０重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。【０１５９】
（実施例７）
ポリマー溶液Ｐ−１に、ポリマー溶液Ｐ−１の重合体１００重量部に対して、合成例２にて製造した（Ｍ２）が２重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。【０１６０】
（実施例８）
ポリマー溶液Ｐ−１に、ポリマー溶液Ｐ−１の重合体１００重量部に対して、合成例２にて製造した（Ｍ２）が５重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。【０１６１】
（実施例９）
ポリマー溶液Ｐ−１に、ポリマー溶液Ｐ−１の重合体１００重量部に対して、合成例２にて製造した（Ｍ２）が１０重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。【０１６２】
（実施例１０）
ポリマー溶液Ｐ−１に、ポリマー溶液Ｐ−１の重合体１００重量部に対して、合成例３にて製造した（Ｍ３）が２重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。【０１６３】
（実施例１１）
ポリマー溶液Ｐ−１に、ポリマー溶液Ｐ−１の重合体１００重量部に対して、合成例３にて製造した（Ｍ３）が５重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。【０１６４】
（実施例１２）
ポリマー溶液Ｐ−１に、ポリマー溶液Ｐ−１の重合体１００重量部に対して、合成例３にて製造した（Ｍ３）が１０重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。【０１６５】
（実施例１３）
ポリマー溶液Ｐ−２に、ポリマー溶液Ｐ−２の重合体１００重量部に対して、合成例１にて製造した（Ｍ１）が２重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。【０１６６】
（実施例１４）
ポリマー溶液Ｐ−２に、ポリマー溶液Ｐ−２の重合体１００重量部に対して、合成例２にて製造した（Ｍ２）が２重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。【０１６７】
（実施例１５）
ポリマー溶液Ｐ−２に、ポリマー溶液Ｐ−２の重合体１００重量部に対して、合成例３にて製造した（Ｍ３）が２重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。【０１６８】
（実施例１６）
ポリマー溶液Ｐ−３に、ポリマー溶液Ｐ−３の重合体１００重量部に対して、合成例１にて製造した（Ｍ１）が１重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。【０１６９】
（実施例１７）
ポリマー溶液Ｐ−３に、ポリマー溶液Ｐ−３の重合体１００重量部に対して、合成例３にて製造した（Ｍ２）が１重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。【０１７０】
（実施例１８）
ポリマー溶液Ｐ−３に、ポリマー溶液Ｐ−３の重合体１００重量部に対して、合成例３にて製造した（Ｍ３）が１重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。【０１７１】
（比較例１）
液晶配向処理剤の代わりに、ポリマー溶液Ｐ−１を用いて、実施例４と同様の方法で、ラビング耐性、ＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを評価した。結果を表１に示す。ラビング後の液晶配向膜付き基板を観察すると、傷・削れカスが観察された。また、ＵＶ照射後のＶＨＲは、式［１］で表される化合物を加えた系と比較すると低かった。【０１７２】
（比較例２）
ポリマー溶液Ｐ−１に、ポリマー溶液Ｐ−１の重合体１００重量部に対して、トリアジン骨格を有する化合物ベンゾグアナミンが５重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で、ラビング耐性、ＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを評価した。結果を表１に示す。比較例１と比較すると改善効果が見られるが、本発明の式［１］で表される化合物を含有する液晶配向処理剤よりもラビングカスが観察され、ＵＶ照射後のＶＨＲが低く、ＵＶ耐性が低かった。【０１７３】
（比較例３）
ポリマー溶液Ｐ−１に、ポリマー溶液Ｐ−１の重合体１００重量部に対して、紫外線吸収剤の添加量が５重量部になるように、城北化学工業社製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ＪＦ−８３を加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で、ラビング耐性、ＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを評価した。結果を表１に示す。ラビングカスが観察され、初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲともに低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明の液晶配向処理剤は、ラビング耐性と光耐性が良好なので、ラビング処理を行うＴＮ（Twisted Nematic）素子、ＳＴＮ（Super-twisted nematic display）素子、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）液晶素子、横電界型の液晶素子（ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）等）に有用である。更には、光耐性が良好なのでラビング処理を行わない垂直配向型の液晶表示素子や光配向を用いた液晶表示素子などにおける液晶配向膜を形成させるためにも有用である。
【国際調査報告】
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