(57)【要約】  優れた電池特性を得ることが可能な二次電池を提供する。本技術の正極はリチウム含有化合物を含み、そのリチウム含有化合物は、一般式Ｌｉ１＋ａ  （Ｍｎｂ  Ｃｏｃ  Ｎｉ１−ｂ−ｃ  ）１−ａ  Ｍ１ｄ  Ｏ２−ｅ  （元素Ｍ２はＭｇ等）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれたものである。Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００で表されるモル分率Ｒ１は、リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さい。
2013145913.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極はリチウム含有化合物を含み、
前記リチウム含有化合物は、下記の式（１）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれた化合物であり、
前記元素Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種であり、
下記の式（２）で表されるモル分率Ｒ１は、前記リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さい、
二次電池。
Ｌｉ１＋ａ  （Ｍｎｂ  Ｃｏｃ  Ｎｉ１−ｂ−ｃ  ）１−ａ  Ｍ１ｄ  Ｏ２−ｅ  ・・・（１）
（Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｅは０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００  ・・・（２）
【請求項２】
前記モル分率Ｒ１が前記リチウム含有化合物の表層側から中心側に向かって次第に小さくなり、
そのモル分率Ｒ１は、下記の式（３）で表される質量比率Ｒ２（％）が０．０５％〜０．１％である範囲において、０．２〜０．８である、
請求項１記載の二次電池。
Ｒ２（％）＝（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の質量の総和／リチウム含有化合物の全質量）×１００  ・・・（３）
【請求項３】
前記リチウム含有化合物中における前記元素Ｍ２の含有量はＬｉの含有量に対して０．０１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記式（１）中のａは０．１＜ａ＜０．２５を満たす、
請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記リチウム含有化合物は、前記元素Ｍ２を構成元素として含む化合物がメカノケミカル反応により前記複合酸化物の表面に被着されてから焼成された化合物であり、
前記元素Ｍ２を構成元素として含む化合物は、前記複合酸化物と固溶体を形成している、
請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記負極は金属系材料を含み、
前記金属系材料はＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を構成元素として含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
前記金属系材料はＳｉＯｖ  （０．２＜ｖ＜１．４）である、
請求項６記載の二次電池。
【請求項８】
前記正極、前記負極および前記電解液のうちの少なくとも１つは、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物のうちの少なくとも一方を含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項９】
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方にゲル状の被膜が設けられており、
そのゲル状の被膜は、１種類以上のポリ元素を構成元素として含む非晶質のポリ酸およびポリ酸塩化合物のうちの少なくとも一方を含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１０】
前記ゲル状の被膜は、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物のうちの少なくとも一方に由来し、
前記ポリ酸およびポリ酸塩化合物のうちの少なくとも一方は、６価のポリ原子イオンと、６価未満のポリ原子イオンとを含む、
請求項９記載の二次電池。
【請求項１１】
前記ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、下記の式（４）〜式（７）で表される化合物のうちの少なくとも１種である、
請求項１０記載の二次電池。
Ｈｘ  Ａｙ  （ＢＤ６  Ｏ２４）・ｚＨｂ  Ｏ  ・・・（４）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４  、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ〜ｚは０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８および０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
Ｈｘ  Ａｙ  （ＢＤ１２Ｏ４０）・ｚＨｂ  Ｏ  ・・・（５）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４  、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ〜ｚは０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４および０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
Ｈｘ  Ａｙ  （Ｂ２  Ｄ１８Ｏ６２）・ｚＨｂ  Ｏ  ・・・（６）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４  、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ〜ｚは０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８および０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
Ｈｘ  Ａｙ  （Ｂ５  Ｄ３０Ｏ１１０  ）・ｚＨｂ  Ｏ  ・・・（７）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４  、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ〜ｚは０≦ｘ≦１５、０≦ｙ≦１５および０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
【請求項１２】
前記ヘテロポリ酸は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸およびケイタングステン酸のうちの少なくとも１種である、
請求項１０記載の二次電池。
【請求項１３】
リチウム二次電池である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１４】
下記の式（１）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれたリチウム含有化合物であり、
前記元素Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種であり、
下記の式（２）で表されるモル分率Ｒ１は、前記リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さい、
正極活物質。
Ｌｉ１＋ａ  （Ｍｎｂ  Ｃｏｃ  Ｎｉ１−ｂ−ｃ  ）１−ａ  Ｍ１ｄ  Ｏ２−ｅ  ・・・（１）
（Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｅは０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００  ・・・（２）
【請求項１５】
下記の式（１）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれたリチウム含有化合物を含み、
前記元素Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種であり、
下記の式（２）で表されるモル分率Ｒ１は、前記リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さい、
正極。
Ｌｉ１＋ａ  （Ｍｎｂ  Ｃｏｃ  Ｎｉ１−ｂ−ｃ  ）１−ａ  Ｍ１ｄ  Ｏ２−ｅ  ・・・（１）
（Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｅは０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００  ・・・（２）
【請求項１６】
二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極はリチウム含有化合物を含み、
前記リチウム含有化合物は、下記の式（１）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれたものであり、
前記元素Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種であり、
下記の式（２）で表されるモル分率Ｒ１は、前記リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さい、
電池パック。
Ｌｉ１＋ａ  （Ｍｎｂ  Ｃｏｃ  Ｎｉ１−ｂ−ｃ  ）１−ａ  Ｍ１ｄ  Ｏ２−ｅ  ・・・（１）
（Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｅは０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００  ・・・（２）
【請求項１７】
二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極はリチウム含有化合物を含み、
前記リチウム含有化合物は、下記の式（１）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれたものであり、
前記元素Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種であり、
下記の式（２）で表されるモル分率Ｒ１は、前記リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さい、
電動車両。
Ｌｉ１＋ａ  （Ｍｎｂ  Ｃｏｃ  Ｎｉ１−ｂ−ｃ  ）１−ａ  Ｍ１ｄ  Ｏ２−ｅ  ・・・（１）
（Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｅは０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００  ・・・（２）
【請求項１８】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極はリチウム含有化合物を含み、
前記リチウム含有化合物は、下記の式（１）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれたものであり、
前記元素Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種であり、
下記の式（２）で表されるモル分率Ｒ１は、前記リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さい、
電力貯蔵システム。
Ｌｉ１＋ａ  （Ｍｎｂ  Ｃｏｃ  Ｎｉ１−ｂ−ｃ  ）１−ａ  Ｍ１ｄ  Ｏ２−ｅ  ・・・（１）
（Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｅは０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００  ・・・（２）
【請求項１９】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極はリチウム含有化合物を含み、
前記リチウム含有化合物は、下記の式（１）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれたものであり、
前記元素Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種であり、
下記の式（２）で表されるモル分率Ｒ１は、前記リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さい、
電動工具。
Ｌｉ１＋ａ  （Ｍｎｂ  Ｃｏｃ  Ｎｉ１−ｂ−ｃ  ）１−ａ  Ｍ１ｄ  Ｏ２−ｅ  ・・・（１）
（Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｅは０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００  ・・・（２）
【請求項２０】
二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極はリチウム含有化合物を含み、
前記リチウム含有化合物は、下記の式（１）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれたものであり、
前記元素Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種であり、
下記の式（２）で表されるモル分率Ｒ１は、前記リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さい、
電子機器。
Ｌｉ１＋ａ  （Ｍｎｂ  Ｃｏｃ  Ｎｉ１−ｂ−ｃ  ）１−ａ  Ｍ１ｄ  Ｏ２−ｅ  ・・・（１）
（Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｅは０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００  ・・・（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、リチウム含有化合物である正極活物質、その正極活物質を用いた正極および二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電気機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、多様な他の用途への適用も検討されている。この他の用途の代表例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、または電動ドリルなどの電動工具である。【０００３】
電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用する二次電池、または電極反応物質の析出溶解を利用する二次電池が注目されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。【０００４】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極は、充放電反応に関与する正極活物質を含んでいる。この正極活物質としては、一般的に、ＬｉＣｏＯ２  またはＬｉＮｉＯ２  などのリチウム含有化合物が広く用いられている。充放電反応に直接関わる正極活物質は電池性能に大きな影響を及ぼすため、その正極活物質の組成などについてはさまざまな検討がなされている。【０００５】
具体的には、充放電サイクル特性を向上させるために、一般式Ｌｉｘ  Ｎｉ１−ｙ  Ｃｏｙ  Ｏｚ  で表される複合酸化物を含む正極の表面に、金属酸化物の被膜を形成している（例えば、特許文献１参照。）。式中、ｘ等は０＜ｘ＜１．３、０≦ｙ≦１および１．８＜ｚ＜２．２を満たす。この金属酸化物は、ＢｅＯまたはＭｇＯなどである。【０００６】
正極活物質の構造的安定性および熱的安定性を向上させるために、一般式ＬｉＡ１−ｘ−ｙ  Ｂｘ  Ｃｙ  Ｏ２  で表される複合酸化物の表面に、金属酸化物をコーティングしている（例えば、特許文献２参照。）。式中、ＡはＣｏ等、ＢはＮｉ等、ＣはＡｌ等であり、ｘ等は０＜ｘ≦０．３および０≦ｙ≦０．０１を満たす。この金属酸化物は、ＭｇまたはＡｌなどの酸化物である。【０００７】
サイクル寿命および初期容量を向上させるために、一般式Ｌｉａ  Ｍｎｂ  Ｍｃ  Ｏ４  で表されるスピネル型の複合酸化物の表面を金属酸化物で被覆している（例えば、特許文献３参照。）。式中、ＭはＭｇ等であり、ａ等は１．０≦ａ≦１．１５、１．８≦ｂ≦１．９４、０．０１≦ｃ≦０．１０およびａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たす。この金属酸化物は、ＡｌまたはＣｏなどの酸化物であり、その酸化物中の金属元素は、Ｌｉａ  Ｍｎｂ  Ｍｃ  Ｏ４  と固溶体を形成している。【０００８】
容量特性、寿命特性および熱的安定性を向上させるために、内部バルク部および外部バルク部を含む正極活物質において、内部バルク部と外部バルク部との境界面から活物質表面に向かって金属組成を連続的な濃度勾配で存在させている（例えば、特許文献４参照。）。この内部バルク部は、一般式Ｌｉａ  Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚ  Ｃｏｘ  Ｍｎｙ  Ｍｚ  Ｏ２−δ  Ｘδ  で表されるＬｉＮｉ０．８  Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．０７Ｏ２  などである。式中、ＭはＭｇ等、ＸはＦ等であり、ａ等は０．９５≦ａ≦１．２、０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．３および０．０５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．４を満たす。外部バルク部は、一般式Ｌｉａ  Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚ  Ｃｏｘ  Ｍｎｙ  Ｍｚ  Ｏ２−δ  Ｘδ  で表されるＬｉＮｉ０．４  Ｃｏ０．４  Ｍｎ０．２  Ｏ２  などである。式中、ＭはＭｇ等、ＸはＦ等であり、ａ等は０．９５≦ａ≦１．２、０．０１≦ｘ≦０．４、０．０１≦ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．２および０．４＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９５を満たす。【０００９】
Ｓｉ系またはＳｎ系の負極活物質の高容量特性を十分に活用するために、一般式Ｌｉｈ  Ｍｎｉ  Ｃｏｊ  Ｎｉｋ  Ｏ２  で表されるリチウムリッチの複合酸化物を用いている（例えば、特許文献５参照。）。式中、ｈ等はｈ＝［３（１＋ｘ）＋４ａ］／３（１＋ａ）、ｉ＝［３α（１＋ｘ）＋２ａ］／３（１＋ａ）、ｊ＝β（１−ｘ）／（１＋ａ）、ｋ＝γ（１−ｘ）／（１＋ａ）、０＜ａ＜１、α＞０、β＞０、γ＞０およびα＋β＋γ＝１、０≦ｘ＜１／３を満たす。この複合酸化物は、Ｌｉ１＋ｘ  （Ｍｎα  Ｃｏβ  Ｎｉγ  ）１−ｘ  Ｏ２  ・ａＬｉ４／３  Ｍｎ２／３  Ｏ２  で表される固溶体である。【００１０】
電池容量および充放電サイクル特性を向上させるために、一般式Ｌｉ１＋ｗ  Ｃｏ１−ｘ−ｙ  Ｇａｘ  Ｍｙ  Ｏ２−ｚ  で表される複合酸化物の表面に、ＬｉとＮｉ等とを含む酸化物を形成している（例えば、特許文献６参照。）。式中、ＭはＭｇ等であり、ｗ等は−０．０１≦ｗ≦０．１、０．０００１＜ｘ＜０．０５、０≦ｙ＜０．４および−０．１≦ｚ≦０．２を満たす。【００１１】
高容量で優れたサイクル特性を得ると共に、高温時の電池内部におけるガス発生を抑制するために、Ｌｉと遷移金属元素とを含む複合酸化物粒子の表面に被覆層を設けている（例えば、特許文献７参照。）。この被覆層は、２族〜１３族から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ（複合酸化物粒子に含まれる遷移金属とは異なる）と、Ｐ、ＳｉおよびＧｅのうちの少なくとも１種の元素Ｘとを含んでおり、元素Ｍ，Ｘは異なる分布を呈している。【００１２】
サイクル特性を向上させるために、一般式Ｌｉ１＋ｘ  Ｃｏ１−ｙ  Ｍｙ  Ｏ２−ｚ  で表される複合酸化物粒子の表面に、ＬｉとＮｉとＭｎとを含む酸化物からなる被覆層を設けている（例えば、特許文献８参照。）。式中、ＭはＭｇ等であり、ｘ等は−０．１≦ｘ≦０．１、０≦ｙ＜０．５および−０．１≦ｚ≦０．２を満たす。この被覆層では、Ｍｎの濃度が内層部よりも外層部において高くなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３１７２３８８号明細書
【特許文献２】特許第３６９１２７９号明細書
【特許文献３】特開２００９−２０６０４７号公報
【特許文献４】特表２００９−５２５５７８号公報
【特許文献５】特開２００９−１５８４１５号公報
【特許文献６】特開２００７−３３５１６９号公報
【特許文献７】特開２００９−０５４５８３号公報
【特許文献８】特開２００６−３３１９４０号公報
【発明の概要】
【００１４】
近年、二次電池が適用される電子機器などは益々高性能化および多機能化しており、その電子機器などの使用頻度も高まっているため、二次電池の電池特性についてさらなる改善が求められている。
【００１５】
したがって、優れた電池特性を得ることが可能な正極活物質、正極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することが望まれている。
【００１６】
本技術の一実施形態の正極活物質は、下記の式（１）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれたリチウム含有化合物である。元素Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種であり、下記の式（２）で表されるモル分率Ｒ１はリチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さい。
【００１７】
Ｌｉ１＋ａ  （Ｍｎｂ  Ｃｏｃ  Ｎｉ１−ｂ−ｃ  ）１−ａ  Ｍ１ｄ  Ｏ２−ｅ  ・・・（１）
（Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｅは０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
【００１８】
Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００  ・・・（２）
【００１９】
本技術の一実施形態の正極は、上記した正極活物質を含むものである。本技術の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その正極が上記した正極活物質を含むものである。また、本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器は、上記した二次電池を備えたものである。
【００２０】
「表層領域」とは、リチウム含有化合物のうちの外側部分、すなわち内側部分（中心部分）の周囲を囲む表層部分を意味している。より具体的には、粒子状のリチウム含有化合物の最表面から中心に向かう方向において、その最表面から粒径（メジアン径）の約０．１％に相当する厚さ（深さ）に至る範囲の部分である。この「表層領域」である外側部分は、内側部分と一体的（連続的）な結晶構造を構築しており、その内側部分の表面に別層として形成されているわけではない。
【００２１】
また、「元素Ｍ２が複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に取り込まれている」とは、複合酸化物の表層領域の結晶構造中において、その結晶構造の構成元素のうちの少なくとも一部が元素Ｍ２により置換されていることを意味している。
【００２２】
本技術の一実施形態の正極活物質、正極または二次電池によれば、上記した組成および結晶構造を有するリチウム含有化合物において、モル分率Ｒ１が表層側よりも中心側において小さいので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の一実施形態の二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器においても同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【図５】二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。
【図６】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図７】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図８】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。発明を実施するための形態
【００２４】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．正極活物質
２．正極活物質の適用例（リチウム二次電池）
２−１．正極およびリチウムイオン二次電池（円筒型）
２−２．正極およびリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
２−３．正極およびリチウム金属二次電池
３．二次電池の用途
３−１．電池パック
３−２．電動車両
３−３．電力貯蔵システム
３−４．電動工具
【００２５】
＜１．正極活物質＞
［正極活物質の構成］
本技術の一実施形態の正極活物質は、Ｌｉを構成元素として含む化合物（リチウム含有化合物）であり、例えば、リチウム二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）などの正極に用いられる。【００２６】
正極活物質であるリチウム含有化合物は、下記の式（１）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれたものである。この元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種である。【００２７】
Ｌｉ１＋ａ  （Ｍｎｂ  Ｃｏｃ  Ｎｉ１−ｂ−ｃ  ）１−ａ  Ｍ１ｄ  Ｏ２−ｅ  ・・・（１）
（Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｅは０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）【００２８】
ここで説明するリチウム含有化合物は、Ｌｉと遷移金属元素（Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉ）と他の元素（Ｍ１）とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、層状岩塩型の結晶構造を有している。このリチウム含有化合物は、ａが取り得る値の範囲から明らかなように、いわゆるリチウムリッチである。【００２９】
リチウム含有化合物では、上記したように、式（１）に示した複合酸化物（リチウムリッチのリチウム遷移金属複合酸化物）をベース材料として、その複合酸化物の表層領域における結晶構造中だけに元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれている。【００３０】
確認までに、ここでは、未だ元素Ｍ２が取り込まれていない状態の化合物、すなわち式（１）に示した組成を有するベース材料を「複合酸化物」と呼称している。これに対して、既に元素Ｍ２が取り込まれている状態の化合物、すなわち後述する手順により複合酸化物の結晶構造中に元素Ｍ２が取り込まれることで得られる結果物を「リチウム含有化合物」と呼称している。【００３１】
「表層領域」とは、上記したように、リチウム含有化合物のうちの外側部分、すなわち内側部分（中心部分）の周囲を囲む表層部分を意味している。より具体的には、粒子状のリチウム含有化合物の最表面から中心に向かう方向において、その最表面から粒径（メジアン径）の約０．１％に相当する厚さ（深さ）に至る範囲の部分である。この「表層領域」である外側部分は、内側部分と一体的（連続的）な結晶構造を構築しており、その内側部分の表面に別層として形成されているわけではない。【００３２】
また、「元素Ｍ２が複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に取り込まれている」とは、上記したように、複合酸化物の表層領域の結晶構造中において、その結晶構造の構成元素のうちの少なくとも一部が元素Ｍ２により置換されていることを意味している。【００３３】
リチウム含有化合物において、下記の式（２）で表されるモル分率Ｒ１は、リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さくなっている。このモル分率Ｒ１は、表層領域の結晶構造中において、主要構成元素（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２）の存在量に占める元素Ｍ２の存在量の割合を示す指標であり、例えば、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）などを用いて測定される。具体的には、リチウム含有化合物の表層領域中に存在するＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２のそれぞれの物質量（モル数）を測定したのち、その測定結果からモル分率Ｒ１を算出する。【００３４】
Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００  ・・・（２）【００３５】
ここで、リチウム含有化合物のうちの表層領域だけに元素Ｍ２が存在しており、その表層領域の結晶構造中だけに元素Ｍ２が取り込まれているのは、正極活物質を用いた二次電池の充放電時において、優れた電池特性が得られるからである。【００３６】
詳細には、第１に、結晶構造が安定化すると共に抵抗が低下するため、充放電を繰り返してもリチウム含有化合物が破損しにくくなると共に放電容量が低下しにくくなる。これにより、電池容量特性およびサイクル特性が向上する。【００３７】
第２に、表層領域（元素Ｍ２を含んでいる外側部分）により中心部分（元素Ｍ２を含んでいない内側部分）が保護されるため、その中心部分が電解液から隔離される。この場合には、二次電池の充電状態において正極が強い酸化状態になっても、電解液の分解反応が抑制されると共に、リチウム含有化合物の主要部（中心部分）の分解反応および溶出反応も抑制される。このため、充放電を行っても放電容量が低下しにくくなると共に、リチウム含有化合物の分解反応によりガス（酸素ガスなど）が発生しにくくなる。これらの利点は、特に、高温環境中において充放電を行った場合に顕著になる。これにより、電池容量特性、サイクル特性、保存特性および電池膨れ特性が向上する。【００３８】
第３に、元素Ｍ２を構成元素として含む化合物（以下、「Ｍ２含有化合物」という。）を複合酸化物の表面に別途形成した場合と比較して、リチウムイオンの吸蔵放出が阻害されにくいため、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなる。この「Ｍ２含有化合物を複合酸化物の表面に形成した」とは、複合酸化物の表面がＭ２含有化合物により被覆されることを意味している。この利点は、上記したように電解液の分解反応が抑制されるため、リチウムイオンの移動を阻害する不活性な被膜が形成されにくくなることによっても得られる。これにより、電池容量特性およびサイクル特性が向上する。【００３９】
第４に、元素Ｍ２が複合酸化物の結晶構造中に取り込まれているため、その結晶構造中に元素Ｍ２が取り込まれていない場合と比較して、充放電を繰り返しても元素Ｍ２がリチウム含有化合物から脱落しにくくなる。結晶構造中に元素Ｍ２が取り込まれていない場合とは、上記したように、複合酸化物の表面がＭ２含有化合物により被覆されており、そのＭ２含有化合物が複合酸化物とは別個に（不連続な結晶構造を形成するように）形成されている場合などである。これにより、充放電を繰り返しても、上記した一連の利点が継続して得られる。【００４０】
また、リチウム含有化合物のベース材料が式（１）に示したリチウムリッチの複合酸化物であるのは、多量のＬｉを構成元素として含むため、初回充電時の負極において不可逆容量の発生反応を実質的に完了させることができるからである。【００４１】
詳細には、二次電池の初回充放電時には、負極の表面に被膜（ＳＥＩ）膜など）が形成されるため、いわゆる不可逆容量が生じる。これに伴い、初回充電時に正極活物質から放出されるリチウムイオンの多くは、不可逆容量を生じさせるために消費されることになる。この場合には、二次電池の初回充電時の充電電圧を高電圧（例えば４．４Ｖ以上）にすれば、正極活物質から十分な量のリチウムイオンが放出されるため、そのリチウムイオンの一部が負極において不可逆容量を生じさせるために消費される。これにより、初回充放電時において不可逆容量の発生反応が完了する。この結果、二次電池の実質的な使用時である初回以降の充放電時では、正極活物質から放出されたリチウムイオンが電池容量を生じさせるために消費されることになる。これにより、初回以降の充放電時において高い電池容量が安定して得られる。【００４２】
なお、正極活物質と一緒に二次電池に用いられる負極活物質が金属系材料またはその酸化物であると、そのことによっても不可逆容量が生じ得る。初回充電時において正極活物質から放出されたリチウムイオンは、金属系材料中の元素またはその酸化物中の酸素と不可逆的に反応しやすいからである。金属系材料は、例えば、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料である。高いエネルギー密度が得られるからである。より具体的には、例えば、Ｓｉの単体、合金および化合物、ならびにＳｎの単体、合金および化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上である。金属系材料の酸化物の具体例は、特に限定されないが、ＳｉＯｖ  （０．２＜ｖ＜１．４）などである。中でも、負極活物質が金属系材料の酸化物であると、不可逆容量が増大する傾向にある。なお、不可逆容量が増大しやすいことは、負極活物質が低結晶性炭素または非晶質炭素などである場合においても同様である。【００４３】
また、式（１）中のａ〜ｅの値が上記した範囲内である理由は、以下の通りである。【００４４】
ａ＞０であるのは、ａ＝０であると、リチウムイオンの絶対量が不足するため、初回充電時において不可逆容量の発生反応を実質的に完了させることができないと共に、初回以降の充放電時において高い電池容量が安定して得られないからである。一方、ａ＜０．２５であるのは、ａ≧０．２５であると、リチウム由来の副生成物を形成するためにリチウムイオンが消費されるため、十分な電池容量が得られないからである。しかも、リチウム含有化合物を形成するためにＬｉ源として水酸化物を用いた場合には、その水酸化物に由来してガスが発生するため、二次電池が膨れやすくなるからである。中でも、ａは、０．１＜ａ＜０．２５であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。【００４５】
ｂ≧０．５であるのは、ｂ＜０．５であると、Ｍｎの絶対量が不足して、リチウム含有化合物が十分な量のＬｉを構成元素として含むことができないからである。このため、初回充電時において不可逆容量の発生反応を実質的に完了させることができないと共に、初回以降の充放電時において高い電池容量が安定して得られない。一方、ｂ＜０．７であるのは、ｂ≧０．７であると、電池容量に寄与しないＬｉ２  ＭｎＯ４  が形成されるため、電池容量が低下するからである。【００４６】
ｃ＜１−ｂであるのは、ｃ≧１−ｂであると、Ｃｏの絶対量に対してＮｉの絶対量が相対的に減少しすぎるため、十分な電池容量が得られないからである。【００４７】
一方、ｄ≦１であるのは、ｄ＞１であると、価数補償の面からリチウムリッチのリチウム含有化合物を安定に得ることができないと共に、そのリチウム含有化合物の結晶性が低下するため、十分な電池容量が得られないからである。【００４８】
ｅ≦１であるのは、ｅ＞１であると、上記したｄと同様に、価数補償の面からリチウムリッチのリチウム含有化合物を安定に得ることができないため、十分な電池容量が得られないからである。【００４９】
また、モル分率Ｒ１がリチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さいのは、元素Ｍ２の存在に起因する表層領域の抵抗増加が抑制されるからである。これにより、サイクル特性および保存特性などが向上する。【００５０】
詳細には、モル分率Ｒ１が表層側よりも中心側において大きいと、表層領域中における元素Ｍ２の存在量が多すぎるため、その表層領域の抵抗が増加する。これにより、元素Ｍ２の存在に起因して、かえってサイクル特性および保存特性などが低下してしまう。このような傾向は、モル分率Ｒ１が表層側よりも中心側において大きい場合だけでなく、表層側から中心側に向かって一定である場合においても同様に得られる。【００５１】
これに対して、モル分率Ｒ１が表層側よりも中心側において小さいと、リチウム含有化合物の表層領域のうち、表層側では元素Ｍ２の存在量が相対的に多くなるため、その元素Ｍ２の存在により上記した利点が得られる。しかも、中心側では元素Ｍ２の存在量が相対的に少なくなるため、その元素Ｍ２の存在に起因する抵抗増加が抑制される。これにより、元素Ｍ２の存在による利点を活かしつつ、サイクル特性および保存特性などが向上する。【００５２】
なお、モル分率Ｒ１は、リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さくなっていれば、表層側から中心側に向かって連続的（次第）に減少していてもよいし、断続的に減少していてもよい。リチウム含有化合物の表層側よりも中心側においてモル分率Ｒ１が小さくなっていれば、上記した利点が得られるからである。【００５３】
式（１）中の元素Ｍ１の種類は、上記したＡｌなどのうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、元素Ｍ１は、Ａｌ、ＭｇまたはＴｉであることが好ましく、Ａｌであることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。また、元素Ｍ２の種類は、上記したＭｇなどのうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ｓ、Ｆ、Ａｌ、Ｐ、ＣまたはＮｉであることが好ましく、ＭｇまたはＣであることがより好ましく、Ｍｇであることがさらに好ましい。より高い効果が得られるからである。【００５４】
モル分率Ｒ１の値は、上記したようにリチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さくなっていれば、特に限定されない。中でも、モル分率Ｒ１がリチウム含有化合物の表層側から中心側に向かって次第に小さくなっている場合、そのモル分率Ｒ１は、下記の式（３）で表される質量比率Ｒ２（％）が０．０５％〜０．１％である範囲において、０．２〜０．８であることが好ましい。モル分率Ｒ１の値が適正化されるため、より高い効果が得られるからである。【００５５】
Ｒ２（％）＝（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の質量の総和／リチウム含有化合物の全質量）×１００  ・・・（３）【００５６】
この質量比率Ｒ２は、モル分率Ｒ１が表層側よりも中心側において次第に小さくなっていることから明らかなように、リチウム含有化合物の表層領域のうち、最表面から中心に向かう方向（深さ方向）における位置を表す指標である。すなわち、主要構成元素の物質量に対する元素Ｍ２の物質量の割合を表すモル分率Ｒ１が表層側から中心側に向かって次第に小さくなる場合には、全体の質量に対する主要構成元素の質量の割合を表す質量比率Ｒ２も同方向に向かって次第に小さくなる。このため、リチウム含有化合物の表層領域では、表層側から中心側に向かって質量比率Ｒ２が次第に減少するため、その質量比率Ｒ２の値を特定することで、リチウム含有化合物の内部における特定の位置（最表面からの深さ）を特定することができる。【００５７】
モル分率Ｒ１および質量比率Ｒ２の算出手順は、例えば、以下の通りである。最初に、リチウム含有化合物０．２ｇに緩衝溶液（ｐＨ＝５）１０ｍｌ（＝１０ｃｍ３  ）を加えて攪拌したのち、１分経過時から２０分経過時まで１分ごとに採取した溶液を０．２μｍのフィルタで濾過する。続いて、ＩＣＰ法を用いて各溶液中のＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量（モル数）を測定して、溶解量に対するモル分率Ｒ１を求める。ここでは、リチウム含有化合物の粒子形状が球形であると仮定して、その粒子が球形を維持しながら溶解により相似状に変形することで半径を減じるものとする。この「溶解量」とは、リチウム含有化合物の全質量に対する主要構成元素（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２）の質量の総和の割合（重量％）であり、すなわち上記した質量比率Ｒ２である。【００５８】
ここでは、リチウム含有化合物のうち、溶解量＝約０％〜０．１％の部分（表層から約１０ｎｍ〜１００ｎｍの深さの部分）における元素Ｍ２の存在量が正極活物質の物性に大きな影響を及ぼすと想定している。そこで、特に影響が大きいと予想される質量比率Ｒ２＝０．０５％〜０．１％の部分におけるモル分率Ｒ１に着目している。【００５９】
リチウム含有化合物中における元素Ｍ２の含有量は、特に限定されないが、中でも、Ｌｉの含有量に対して十分に少ないことが好ましい。リチウム含有化合物の表層領域に存在する元素Ｍ２の量が多すぎると、リチウムイオンの吸蔵放出が阻害されると共に電池容量が低下する可能性があるからである。中でも、元素Ｍ２の含有量は、Ｌｉの含有量に対して０．０１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。表層領域による保護機能を維持しつつ、十分な電池容量が得られるからである。【００６０】
なお、リチウム含有化合物は、例えば、原料として式（１）に示した複合酸化物とＭ２含有化合物とを用いて、メカノケミカル反応により複合酸化物の表面にＭ２含有化合物が被着されてから焼成されたものである。この含有化合物では、Ｍ２含有化合物が複合酸化物と固溶体を形成していることが好ましい。また、元素Ｍ２のうちの少なくとも一部は、複合酸化物の表層領域における結晶構造中において、過剰（リチウムリッチ）に存在するＬｉの一部と置き換わっていることが好ましい。リチウム含有化合物の結晶構造が安定化するため、より高い効果が得られるからである。ただし、元素Ｍ２の一部は、Ｌｉ以外の元素と置き換わっていてもよい。なお、Ｍ２含有化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化物、水酸化物またはリン酸化物などである。【００６１】
［正極活物質の分析方法］
正極活物質の組成を確認するためには、各種の元素分析法を用いてリチウム含有化合物を分析すればよい。この元素分析法は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、ラマン分光分析法またはエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）などである。この場合には、酸などを用いてリチウム含有化合物の表層領域を溶解してから分析してもよい。【００６２】
特に、元素Ｍ２は複合酸化物の結晶構造中に取り込まれているため、その元素Ｍ２が結晶構造の一部を形成していることや、複合酸化物中における元素Ｍ２の存在範囲などを調べるためには、ＸＲＤ法を用いることが好ましい。【００６３】
なお、二次電池において充放電が行われる領域（正極と負極とが対向する領域）では、充放電反応に起因してリチウム含有化合物の結晶構造が変化し得る。このため、Ｘ線回折法などを用いて充放電後に結晶構造を分析しても、当初（充放電前）の結晶構造を確認できない可能性がある。しかしながら、正極に充放電が行われない領域（未充放電領域）が存在する場合には、その未充放電領域において結晶構造を分析することが好ましい。この未充放電領域では充放電前の結晶構造が維持されているため、充放電の有無に関係せずに結晶構造を事後的に分析できるからである。この「未充放電領域」は、例えば、安全性確保のために正極（正極活物質層）の端部表面に絶縁性の保護テープが貼り付けられているため、その絶縁性の保護テープの存在に起因して充放電を行うことができない領域などである。【００６４】
リチウム含有化合物中における元素Ｍ２の含有量を調べるためには、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法またはＥＤＸ法などを用いてリチウム含有化合物を分析すればよい。この場合においても、正極の未充電放電領域を分析することが好ましい。【００６５】
ＩＣＰ発光分光分析法を用いる場合の手順は、例えば、以下の通りである。最初に、リチウム含有化合物の粒子に緩衝溶液を加えて攪拌する。続いて、リチウム含有化合物の粒子表面が溶解された緩衝溶液を所定時間ごとに採取して、フィルタで濾過する。続いて、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて、時間ごとに採取した緩衝溶液中におけるＬｉおよび元素Ｍ２の質量を測定する。最後に、測定した質量からＬｉおよび元素Ｍ２の物質量（ｍｏｌ）を算出して、Ｌｉに対する元素Ｍ２のモル比（ｍｏｌ％）を求める。【００６６】
［正極活物質の使用方法］
この正極活物質を用いた二次電池を充放電させる場合には、初回充電時の充電電圧（正極電位：対リチウム金属標準電位）を高電圧にすることが好ましく、具体的には４．４Ｖ以上にすることが好ましい。初回充電時において正極活物質から十分な量のリチウムイオンが放出されるため、負極において不可逆容量の発生反応を実質的に完了させることができるからである。ただし、正極活物質の分解反応を抑制するために、初回充電時の充電電圧は、極端に高すぎないことが好ましく、具体的には４．６Ｖ以下であることが好ましい。【００６７】
なお、初回以降の充電時の充電電圧（正極電位：対リチウム金属標準電位）は、特に限定されないが、中でも、初回充電時の充電電圧よりも低いことが好ましく、具体的には４．３Ｖ前後であることが好ましい。電池容量を得るために正極活物質からリチウムイオンが円滑に放出されると共に、電解液の分解反応およびセパレータの溶解反応などが抑制されるからである。【００６８】
［正極活物質の作用および効果］
この正極活物質によれば、式（１）に示した複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ２が取り込まれており、式（２）に示したモル分率Ｒ１が表層側よりも中心側において小さくなっている。この場合には、上記したように、第１に、正極活物質を用いた二次電池が初回に高電圧で充電されると、負極において不可逆容量の発生反応が実質的に完了する。このため、初回以降の充放電時において高い電池容量が安定して得られる。第２に、充放電時においてリチウム含有化合物の中心部分（内側部分）が表層領域（外側部分）により電解液などから保護されると共に、その表層領域ではイオンの吸蔵放出が阻害されない。このため、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなると共に、複合酸化物の分解反応によりガス（酸素ガス等）が発生しにくくなる。第３に、表層領域における元素Ｍ２の分布が適正化されるため、その元素Ｍ２の存在による利点を活かしつつ、抵抗増加が抑制される。よって、正極活物質を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。【００６９】
特に、モル分率Ｒ１が表層側から中心側に向かって次第に小さくなっている場合に、式（３）に示した質量比率Ｒ２が０．０５％〜０．１％である範囲においてモル分率Ｒ１が０．２〜０．８であれば、より高い効果を得ることができる。また、リチウム含有化合物中における元素Ｍ２の含有量がＬｉの含有量に対して０．０１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であれば、より高い効果を得ることができる。さらに、式（１）中のａが０．１＜ａ＜０．２５を満たしていれば、より高い効果を得ることができる。【００７０】
＜２．正極活物質の適用例（リチウム二次電池）＞
次に、上記した正極活物質の適用例について説明する。この正極活物質は、例えば、リチウム二次電池の正極に用いられる。【００７１】
＜２−１．正極およびリチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図１および図２は、二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。【００７２】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、電極反応物質であるＬｉ（リチウムイオン）の吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウムイオン二次電池である。【００７３】
この二次電池は、例えば、いわゆる円筒型であり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものである。【００７４】
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。【００７５】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、その電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものであり、その熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にアスファルトが塗布されていてもよい。【００７６】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４はなくてもよい。正極２１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされており、その電池缶１１と電気的に接続されている。【００７７】
［正極］
正極２１は、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。正極活物質層２１Ｂは、上記した正極活物質を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。【００７８】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。【００７９】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。【００８０】
なお、正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として上記したリチウム含有化合物を含んでいれば、さらに他の種類の正極活物質を含んでいてもよい。このような他の種類の正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物またはリチウム遷移金属リン酸化合物などのリチウム含有化合物（上記したリチウム含有化合物に該当するものを除く）である。リチウム遷移金属複合酸化物とは、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であると共に、リチウム遷移金属リン酸化合物とは、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  または下記の式（２０）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４  またはＬｉＦｅ１−ｕ  Ｍｎｕ  ＰＯ４  （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。【００８１】
ＬｉＮｉ１−ｚ  Ｍｚ  Ｏ２  …（２０）
（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｚは０．００５＜ｚ＜０．５を満たす。）【００８２】
この他、正極活物質は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記した一連の材料に限られない。【００８３】
［負極］
負極２２は、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂを有している。【００８４】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。【００８５】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて、負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤と同様である。ただし、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっていることが好ましい。【００８６】
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂またはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。【００８７】
また、負極材料は、例えば、金属元素または半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。【００８８】
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、Ｌｉと合金を形成可能である金属元素または半金属元素のいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔなどである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。【００８９】
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。【００９０】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいる。Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、ＣまたはＯなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。【００９１】
Ｓｉの合金または化合物は、例えば、ＳｉＢ４  、ＳｉＢ６  、Ｍｇ２  Ｓｉ、Ｎｉ２  Ｓｉ、ＴｉＳｉ２  、ＭｏＳｉ２  、ＣｏＳｉ２  、ＮｉＳｉ２  、ＣａＳｉ２  、ＣｒＳｉ２  、Ｃｕ５  Ｓｉ、ＦｅＳｉ２  、ＭｎＳｉ２  、ＮｂＳｉ２  、ＴａＳｉ２  、ＶＳｉ２  、ＷＳｉ２  、ＺｎＳｉ２  、ＳｉＣ、Ｓｉ３  Ｎ４  、Ｓｉ２  Ｎ２  Ｏ、ＳｉＯｖ  （０＜ｖ≦２）、またはＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯｖ  におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。【００９２】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒなどの元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、ＣまたはＯなどのいずれか１種類または２種類以上の構成元素として含んでいる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物は、例えば、ＳｎＯｗ  （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３  、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ２  Ｓｎなどである。【００９３】
また、Ｓｎを含む材料は、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉなどのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰなどのいずれか１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。【００９４】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。【００９５】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Ｌｉと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液に対する反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。【００９６】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。【００９７】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。【００９８】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がＳｎ、ＣｏおよびＣだけからなる材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、必要に応じて、さらにＳｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａまたはＢｉなどのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。【００９９】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。【０１００】
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。【０１０１】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法または化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などの公知の手法を用いることができる。【０１０２】
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きくなっていることが好ましい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。【０１０３】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂またはセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。【０１０４】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。【０１０５】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層に塗布してから乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させてから乾燥させてもよい。【０１０６】
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでおり、必要に応じて、添加剤などのなどの他の材料を含んでいてもよい。【０１０７】
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルまたはニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルまたはトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルまたは３−メトキシプロピオニトリルなどである。【０１０８】
この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、またはジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。【０１０９】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。【０１１０】
特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。充放電時において主に負極１４の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。この不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンまたは炭酸メチレンエチレンなどであり、これ以外の化合物でもよい。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。【０１１１】
また、溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。充放電時において主に負極１４の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。このハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ただし、ハロゲン化炭酸エステルの具体例は、上記以外の化合物でもよい。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。【０１１２】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどであり、これ以外の化合物でもよい。溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。【０１１３】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この酸無水物は、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。ただし、酸無水物の具体例は、上記以外の化合物でもよい。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。【０１１４】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩）を含んでいてもよい。【０１１５】
このリチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４  ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４  ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６  ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６  Ｈ５  ）４  ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ３  ＳＯ３  ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４  ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ２  ＳｉＦ６  ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）であり、これ以外の化合物でもよい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。【０１１６】
中でも、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＣｌＯ４  およびＬｉＡｓＦ６  のうちの少なくとも１種類が好ましく、ＬｉＰＦ６  がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。【０１１７】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。【０１１８】
なお、正極２１（正極活物質層２１Ｂ）、負極２２（負極活物質層２２Ｂ）および電解液のうちの少なくとも１つは、２種類以上のオキソ酸の縮合物であるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。初回充電時において電極の表面に被膜（ＳＥＩ膜）が形成されるからである。リチウムイオンを吸蔵放出できるヘテロポリ酸化合物由来の被膜は、優れたリチウムイオン透過性を有する。このため、電極と電解液との反応を抑制しながら、サイクル特性を低下させずに、正極活物質などの分解反応に起因するガス（酸素ガスなど）の発生（特に高温環境中）を抑制できる。また、酸素ガス由来の副生成物により正極活物質層２１Ｂなどの内部に余計な空隙が形成されにくくなる。【０１１９】
ヘテロポリ酸化合物およびヘテロポリ酸化合物を構成するヘテロポリ酸は、下記の元素群（ａ）から選択されるポリ原子を含む化合物、または、元素群（ａ）から選択されるポリ原子を含むと共にそのポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選択される少なくともいずれかの元素により置換された化合物である。
元素群（ａ）：Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｔｃ，Ｒｈ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｒｅ，Ｔｌ，Ｐｂ【０１２０】
また、ヘテロポリ酸化合物およびへテロポリ酸は、下記の元素群（ｃ）から選択されるヘテロ原子を含む化合物、または、元素群（ｃ）から選択されるヘテロ原子を含むと共にそのへテロ原子の一部が元素群（ｄ）から選択される少なくともいずれかの元素により置換された化合物である。
元素群（ｃ）：Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ，Ｂｅ，Ｂ，Ｃ，Ｎａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｚｒ，Ｒｈ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｒｅ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｔｈ，Ｕ，Ｎｐ【０１２１】
具体的には、ヘテロポリ酸化合物に含まれるヘテロポリ酸は、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリタングステン酸や、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸などのヘテロポリモリブデン酸である。また、複数のポリ元素を含む材料としては、リンバナドモリブデン酸、リンタングトモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸、ケイタングトモリブデン酸などが挙げられる。【０１２２】
ヘテロポリ酸化合物は、例えば、下記の式（４）〜式（７）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。【０１２３】
Ｈｘ  Ａｙ  （ＢＤ６  Ｏ２４）・ｚＨ２  Ｏ  ・・・（４）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４  、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ〜ｚは０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）【０１２４】
Ｈｘ  Ａｙ  （ＢＤ１２Ｏ４０）・ｚＨ２  Ｏ  ・・・（５）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４  、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ〜ｚは０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４、０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）【０１２５】
Ｈｘ  Ａｙ  （Ｂ２  Ｄ１８Ｏ６２）・ｚＨ２  Ｏ  ・・・（６）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４  、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ〜ｚは０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）【０１２６】
Ｈｘ  Ａｙ  （Ｂ５  Ｄ３０Ｏ１１０  ）・ｚＨ２  Ｏ  ・・・（７）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４  、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ〜ｚは０≦ｘ≦１５、０≦ｙ≦１５、０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）【０１２７】
中でも、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸およびケイタングステン酸のうちの少なくとも１種が好ましい。より高い効果が得られるからである。また、正極活物質層２２Ｂ中におけるヘテロポリ酸などの含有量は、０．０１重量％〜３重量％であることが好ましい。電池容量などを大幅に低下させずに、ガス発生が抑制されるからである。【０１２８】
ヘテロポリ酸化合物は、例えばＬｉ＋  、Ｎａ＋  、Ｋ＋  、Ｒｂ＋  およびＣｓ＋  、ならびにＲ４  Ｎ＋  、Ｒ４  Ｐ＋  （なお、式中、ＲはＨあるいは炭素数１０以下の炭化水素基である）等の陽イオンを含むことが好ましい。また、陽イオンは、Ｌｉ＋  、テトラ−ノルマル−ブチルアンモニウムまたはテトラ−ノルマル−ブチルホスホニウムであることがより好ましい。【０１２９】
具体的には、ヘテロポリ酸化合物は、例えば、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸テトラ−テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩などのヘテロポリタングステン酸化合物である。また、ヘテロポリ酸化合物は、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩などのヘテロポリモリブデン酸化合物である。さらに、複数のポリ元素を含む化合物としては、リンタングトモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−アンモニウム塩などが挙げられる。これらのヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、２種類以上混合して用いてもよい。これらのヘテロポリ酸やヘテロポリ酸化合物は、溶媒に溶解しやすく、また電池中において安定しており、他の材料と反応する等の悪影響を及ぼしにくい。【０１３０】
上記したように、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、ガス発生の抑制などに寄与する。このため、正極２１および負極２２のうちの少なくとも一方に、ゲル状の被膜、より具体的にはヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物のうちの少なくとも一方に由来するゲル状の被膜が設けられていることが好ましい。このゲル状の被膜は、充電時または予備充電時においてヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸化合物が電解することで３次元網目構造に析出した析出物を含んでいる。すなわち、ゲル状の被膜は、１種類以上のポリ元素を有する非晶質のポリ酸およびポリ酸塩化合物のうちの少なくとも一方を含んでおり、その非晶質のポリ酸およびポリ酸化合物が電解液を含むことでゲル状になっている。この被膜は、厚さ方向に成長するが、リチウムイオンの伝導性に悪影響を及ぼしにくい。そして、セパレータ２３と正極２１または負極２２との接触に起因して急激に大電流が流れることを防止すると共に、二次電池の瞬間的な発熱を抑制する。ゲル状の被膜は、正極２１等の表面の少なくとも一部に設けられていればよい。なお、ゲル状の被膜の存在および組成などは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析またはＴＯＦ−ＳＩＭＳ法などを用いて確認可能である。【０１３１】
上記したゲル状の被膜は、負極２２においてポリ酸およびポリ酸化合物のうちの少なくとも一方の一部が還元され、ポリ原子の価数が６価未満になっており、一方で、還元されず、ポリ原子イオンの価数にして６価として存在するポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方も同時に存在していることが好ましい。このように還元状態にあるポリ原子イオンと非還元状態にあるポリ原子イオンとが混在することで、ガス吸収効果を有するポリ酸およびポリ酸化合物の安定性が高くなるため、電解液に対する耐性向上が見込まれる。析出したポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方の還元状態は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析で確認することができる。この場合には、電池の解体後に炭酸ジメチルを用いて洗浄を行うことが好ましい。表面に存在する低揮発性の溶媒成分および電解質塩を除去するためである。サンプリングは可能な限り、不活性雰囲気下において行うことが望ましい。また、複数のエネルギーに帰属されるピークの重畳が疑われる場合には、測定したスペクトルに対して波形解析を行ってピークを分離することで、６価および６価未満のタングステンまたはモリブデンイオンに帰属されるピークの有無を判断することができる。【０１３２】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵されると共に、放電時において、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。【０１３３】
この場合には、上記したように、初回充電時の負極２２において不可逆容量の発生反応を完了させるために、初回充電時の充電電圧（例えば４．６Ｖ）を初回以降の充電時（例えば４．３５Ｖ）よりも高くすることが好ましい。【０１３４】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。【０１３５】
最初に、正極２１を作製する。上記した正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。【０１３６】
また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。【０１３７】
また、溶媒に電解質塩を分散させて電解液を調製する。【０１３８】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、同様に溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、同様に溶接法などを用いて負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。【０１３９】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、正極２１の正極活物質層２１Ｂが上記した正極活物質を含んでいる。このため、正極活物質について詳細に説明したように、高い電池容量が安定して得られると共に、充放電を繰り返しても放電容量の低下およびガスの発生が抑制され、さらに抵抗増加も抑制される。よって、優れた電池特性を得ることができる。特に、負極２２の負極活物質として、不可逆容量を増大させる金属系材料またはその酸化物を用いれば、より高い効果を得ることができる。また、負極活物質として低結晶性炭素または非晶質炭素などを用いても不可逆容量が増大するため、同様の効果を得ることができる。これ以外の作用および効果は、正極活物質と同様である。【０１４０】
＜２−２．正極およびリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図３は、他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。【０１４１】
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されている。巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されてから巻回されたものである。この巻回電極体３０では、正極３３に正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４に負極リード３２が取り付けられている。なお、巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。【０１４２】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。【０１４３】
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着されている。ただし、２枚のフィルムは、接着剤などにより貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。【０１４４】
中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。【０１４５】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性の材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。【０１４６】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを有していると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。すなわち、正極活物質層３３Ｂは、正極活物質としてリチウム含有化合物を含んでいる。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。【０１４７】
［電解質層］
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層３６は、必要に応じて、添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。【０１４８】
高分子化合物は、高分子材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この高分子材料は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、またはポリカーボネートなどであり、この他、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。【０１４９】
電解液の組成は、円筒型の場合と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。【０１５０】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。【０１５１】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵されると共に、放電時において、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極２１に吸蔵される。この場合においても、初回充電時の負極３４において不可逆容量の発生反応を完了させるために、初回充電時の充電電圧を初回以降の充電時の充電電圧よりも高くすることが好ましい。【０１５２】
［二次電池の製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。【０１５３】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布して、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。【０１５４】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、ゲル状の電解質層３６が形成される。【０１５５】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体）などである。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。【０１５６】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間で十分な密着性が得られる。【０１５７】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極３３の正極活物質層３３Ｂが上記した正極活物質を含んでいるので、円筒型の場合と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の場合と同様である。【０１５８】
＜２−３．正極およびリチウム金属二次電池＞
ここで説明する二次電池は、負極の容量がリチウム金属の析出および溶解により表されるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により構成されていることを除き、上記した円筒型のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。【０１５９】
この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いているため、高いエネルギー密度が得られるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用して、負極集電体２２Ａを省略してもよい。【０１６０】
この二次電池では、例えば、充電時において、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。また、例えば、放電時において、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。【０１６１】
このリチウム金属二次電池によれば、正極２１の正極活物質層２１Ｂが上記した正極活物質を含んでいるので、リチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、リチウムイオン二次電池と同様である。なお、ここで説明した二次電池は、円筒型に限らず、ラミネートフィルム型に適用されてもよい。【０１６２】
＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。【０１６３】
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして使用可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。後者の場合、主電源の種類は二次電池に限られない。【０１６４】
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。ノート型パソコンなどの電源として用いられる電池パックである。ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。【０１６５】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その電力が必要に応じて消費されるため、家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。【０１６６】
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。【０１６７】
＜３−１．電池パック＞
図５は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、図５に示したように、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。【０１６８】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。【０１６９】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。【０１７０】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時に制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時に補正処理を行うために用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧アナログ／デジタル（Ａ／Ｄ）変換して制御部６１に供給するものである。【０１７１】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧測定部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。【０１７２】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。【０１７３】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。【０１７４】
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。【０１７５】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）が記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部１０が残容量などの情報を把握できる。【０１７６】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。【０１７７】
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）または電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）に接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。【０１７８】
＜３−２．電動車両＞
図６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、図６に示したように、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。【０１７９】
この電動車両は、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、エンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力により発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力によりモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。【０１８０】
なお、図示しない制動機構により電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力によりモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。【０１８１】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。【０１８２】
なお、上記では電動車両としてハイブリッド自動車について説明したが、電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。【０１８３】
＜３−３．電力貯蔵システム＞
図７は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、図７に示したように、一般住宅または商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。【０１８４】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。【０１８５】
なお、電気機器９４は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビまたは給湯器などの１または２以上の家電製品を含んでいる。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機または風力発電機などの１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクまたはハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所または風力発電所などの１種類または２種類以上である。【０１８６】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、必要に応じて外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御し、効率的で安定したエネルギー供給を可能にするようになっている。【０１８７】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて、必要に応じて電気機器９４または電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。【０１８８】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用量が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。【０１８９】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。【０１９０】
＜３−４．電動工具＞
図８は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、図８に示したように、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。【０１９１】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、必要に応じて電源１００からドリル部１０１に電力を供給して可動させるようになっている。
【実施例】
【０１９２】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。【０１９３】
（実験例１〜３５）
［正極活物質の合成］
以下の手順により、正極活物質であるリチウム含有化合物を得た。最初に、原料である炭酸リチウム（Ｌｉ２  ＣＯ３  ）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３  ）と水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２  ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２  ）と硝酸アルミニウム・九水和物（Ａｌ（ＮＯ３  ）３  ・９Ｈ２  Ｏ）とを混合したのち、水を分散媒とするボールミルを用いて十分に粉砕した。この場合には、得られる複合酸化物の組成（モル比）がＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ＝１．１３：０．６：０．２：０．２：０．０１となるように混合比を調整した。続いて、大気中において混合物を８５０℃×１２時間焼成して、元素Ｍ１（Ａｌ）を含む複合酸化物（Ｌｉ１．１３（Ｍｎ０．６  Ｃｏ０．２  Ｎｉ０．２  ）０．８７Ａｌ０．０１Ｏ２  ）を合成した。続いて、Ｍ２含有化合物であるリン酸マグネシウムを複合酸化物に対してＬｉ：Ｍｇ＝１００：１のモル比となるように秤量すると共に混合したのち、メカノケミカル装置を用いて１時間処理して、複合酸化物の表面にＭ２含有化合物を被着させた。最後に、毎分３℃の速度で昇温して９００℃×３時間焼成した。これにより、元素Ｍ１（Ａｌ）を含む複合酸化物の表層領域に元素Ｍ２（Ｍｇ）が取り込まれたリチウム含有化合物を得た。【０１９４】
この他、さらに他の原料および他のＭ２含有化合物を用いて、表１および表２に示した一連のリチウム含有化合物を得た。他の原料は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リン酸マグネシウムまたは二酸化チタン（ＴｉＯ２  ）などである。他のＭ２含有化合物は、硝酸アルミニウム・九水和物、グルコース、水酸化ニッケルまたはフッ化リチウム（ＬｉＦ）などである。【０１９５】
リチウム含有化合物を得る場合には、質量比率Ｒ２＝０．０５％または０．１％におけるモル分率Ｒ１（％）、および元素Ｍ２の含有量が表１および表２に示した値となるように、原料の混合比、Ｍ２含有化合物の配合量、焼成温度および焼成時間などを調整した。【０１９６】
なお、複合酸化物の表面にＭ２含有化合物を被着させた場合において、得られたリチウム含有化合物をＳＥＭ／ＥＤＸで分析したところ、そのリチウム含有化合物の粒子表面に元素Ｍ２がほぼ均一に分布していることが確認された。また、リチウム含有化合物の粒子を切削して断面を露出させたのち、オージェ電子分光法を用いて半径方向の元素分布を分析したところ、元素Ｍ２が表層領域に存在しており、その元素Ｍ２の存在量が表層側から中心側に向かって次第に減少していることが確認された。【０１９７】
［二次電池の作製］
上記した正極活物質を用いて電池特性を調べるために、図３および図４に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１９８】
正極３３を作製する場合には、正極活物質９０質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））５質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）５質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））に正極合剤を分散させて、正極合剤スラリーとした。続いて、正極集電体３３Ａ（１５μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから温風乾燥して、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型したのち、帯状（４８ｍｍ×３００ｍｍ）に切断した。【０１９９】
負極３４を作製する場合には、表１および表２に示した負極活物質とポリイミドの２０重量％ＮＭＰ溶液とを７：２の質量比で混合して、負極合剤スラリーとした。この負極活物質は、黒鉛（Ｃ：メジアン径＝１５μｍ）または酸化ケイ素（ＳｉＯ：メジアン径＝７μｍ）であり、その黒鉛は、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）である。続いて、負極集電体３４Ａ（１５μｍ厚の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから８０℃で乾燥させたのち、ロールプレス機を用いて圧縮成型すると共に７００℃×３時間加熱して負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、負極活物質層３４Ｂを帯状（５０ｍｍ×３１０ｍｍ）に切断した。【０２００】
二次電池を組み立てる場合には、正極３３の正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極３４の負極集電体３４Ａに銅製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ３５（２５μｍ厚の微孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極３３と負極３４とを積層すると共に長手方向に巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付けた。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、外装部材４０の３辺における外周縁部同士を熱融着して袋状にした。この外装部材４０は、外側から、２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層された耐湿性のアルミラミネートフィルムである。最後に、外装部材４０の内部に電解液を注入してセパレータ３５に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０の残りの１辺を熱融着した。この電解液は、溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ））に電解質塩（ＬｉＰＦ６  ）が溶解されたものである。溶媒の組成（質量比）はＥＣ：ＥＭＣ＝５０：５０、電解質塩の含有量は溶媒に対して１ｍｏｌ／ｄｍ３  （＝１ｍｏｌ／ｌ）とした。【０２０１】
なお、比較のために、表２および表３に示したように、リチウム含有化合物の構成条件を変更したことを除いて同様の手順により、正極活物質を得ると共に二次電池を作製した。【０２０２】
［電池特性の測定］
二次電池の電池特性として電池容量特性、サイクル特性、電池膨れ特性および保存特性を調べたところ、表１〜表３に示した結果が得られた。【０２０３】
電池容量特性およびサイクル特性を調べる場合には、以下の手順により、２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）および３００サイクル後のサイクル維持率（％）を求めた。この場合には、２３℃の環境中において二次電池を２サイクル充放電させて、２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が３００回になるまで二次電池を充放電させて、３００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。最後に、サイクル維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。１サイクル目の充放電時には、１０００ｍＡの電流で電池電圧が４．６Ｖに到達するまで定電流充電し、引き続き４．６Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに絞られるまで定電圧充電したのち、５００ｍＡの電流で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流充電した。２サイクル目以降の充放電時には、定電流充電時の目標電池電圧を４．３５Ｖに変更したことを除いて、１サイクル目と同様の条件で充放電した。【０２０４】
電池膨れ特性を調べる場合には、２３℃の環境中において充放電前の二次電池の厚さ（ｍｍ）を測定したのち、その二次電池を１サイクル充放電させてから充放電後の厚さ（ｍｍ）を測定した。この測定結果から、膨れ（ｍｍ）＝充放電後の厚さ−充放電前の厚さを算出した。なお、充放電条件は、電池容量特性等を調べた場合における１サイクル目の充放電条件と同様である。【０２０５】
保存特性を調べる場合には、２３℃の環境中において二次電池を充放電させて、放電容量（ｍＡｈ）を測定した。続いて、二次電池を再び充電した状態で６０℃の環境中に３００時間保存したのち、その二次電池を放電させて２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この結果から、保存維持率（％）＝（２サイクル目（保存後）の放電容量／１サイクル目（保存前）の放電容量）×１００を算出した。なお、充放電条件は、電池容量特性等を調べた場合と同様である。【０２０６】
【表１】
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【０２０７】
【表２】
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【０２０８】
【表３】
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【０２０９】
リチウム含有化合物の組成、特に、元素Ｍ２の有無およびモル分率Ｒ１の推移などの条件に応じて、電池特性が特異的な傾向を示した。【０２１０】
詳細には、リチウム含有化合物が元素Ｍ１だけを含んでいると、膨れは大幅に減少したが、放電容量、サイクル維持率および保存維持率は僅かしか増加しなかった。これに対して、リチウム含有化合物が元素Ｍ１，Ｍ２を含んでいると、膨れは大幅に減少すると共に、放電容量、サイクル維持率および保存維持率も大幅に増加した。また、リチウム含有化合物が元素Ｍ２だけを含んでいても、高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。【０２１１】
リチウム含有化合物が元素Ｍ１，Ｍ２を含む場合には、式（１）中のａ〜ｅがそれぞれ適正な範囲内であると、放電容量、サイクル維持率および保存維持率がいずれも増加すると共に、膨れが減少した。これに対して、ａ〜ｅのいずれかが範囲外であると、放電容量などが低下した。【０２１２】
この場合には、モル分率Ｒ１が表層側（Ｒ２＝０．０５％）よりも中心側（Ｒ２＝０．１％）において小さくなっていると、その逆である場合と比較して、高い放電容量が維持されたまま、サイクル維持率および保存維持率が増加した。【０２１３】
特に、モル分率Ｒ１が表層側から中心側に向かって次第に小さくなっている場合には、質量比率Ｒ２が０．０５％〜０．１％である範囲においてモル分率Ｒ１が０．２〜０．８であると、放電容量などがより高くなった。また、元素Ｍ２の含有量が０．０１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であると、高い放電容量などが得られた。【０２１４】
なお、負極活物質の種類に着目すると、炭素材料（Ｃ）を用いた場合よりも金属系材料（ＳｉＯ）を用いた場合において、放電容量がより増加した。しかも、金属系材料などを用いているにもかかわらず、高いサイクル維持率および保存維持率が得られると共に、膨れも減少した。【０２１５】
（実験例３６〜３９）
表４に示したように、正極合剤にヘテロポリ酸であるケイタングステン酸（Ｈ４  ［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２  Ｏ）を含有させたことを除いて、実験例１〜３５と同様の手順により、正極活物質を合成すると共に二次電池を作製した。この二次電池の電池特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。【０２１６】
【表４】
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【０２１７】
正極活物質層３３Ｂがヘテロポリ酸を含んでいると、そのヘテロポリ酸を含んでいない場合と比較して、放電容量、サイクル維持率および保存維持率がほぼ維持されたまま、膨れが大幅に減少した。【０２１８】
表１〜表４の結果から、式（１）に示した複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ２が取り込まれたリチウム含有化合物において、式（２）に示したモル分率Ｒ１が表層側よりも中心側において小さくなっていると、優れた電池特性が得られた。【０２１９】
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術について説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術の二次電池は、角型、コイン型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。【０２２０】
また、電極反応物質としてＬｉを用いる場合について説明したが、これに限られない。この電極反応物質は、例えば、ＮａまたはＫなどの他の１族元素でもよいし、ＭｇまたはＣａなどの２族元素でもよいし、Ａｌなどの他の軽金属でもよい。本技術の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。【０２２１】
また、モル分率Ｒ１について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、モル分率Ｒ１が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本技術の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本技術の効果が得られるのであれば、上記した範囲からモル分率Ｒ１が多少外れてもよい。このことは、質量比率Ｒ２および元素Ｍ２の含有量についても同様である。【０２２２】
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極はリチウム含有化合物を含み、
前記リチウム含有化合物は、下記の式（１）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれた化合物であり、
前記元素Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種であり、
下記の式（２）で表されるモル分率Ｒ１は、前記リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さい、
二次電池。
Ｌｉ１＋ａ  （Ｍｎｂ  Ｃｏｃ  Ｎｉ１−ｂ−ｃ  ）１−ａ  Ｍ１ｄ  Ｏ２−ｅ  ・・・（１）
（Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｅは０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００  ・・・（２）
（２）
前記モル分率Ｒ１が前記リチウム含有化合物の表層側から中心側に向かって次第に小さくなり、
そのモル分率Ｒ１は、下記の式（３）で表される質量比率Ｒ２（％）が０．０５％〜０．１％である範囲において、０．２〜０．８である、
上記（１）に記載の二次電池。
Ｒ２（％）＝（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の質量の総和／リチウム含有化合物の全質量）×１００  ・・・（３）
（３）
前記リチウム含有化合物中における前記元素Ｍ２の含有量はＬｉの含有量に対して０．０１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％である、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
前記式（１）中のａは０．１＜ａ＜０．２５を満たす、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
（５）
前記リチウム含有化合物は、前記元素Ｍ２を構成元素として含む化合物がメカノケミカル反応により前記複合酸化物の表面に被着されてから焼成された化合物であり、
前記元素Ｍ２を構成元素として含む化合物は、前記複合酸化物と固溶体を形成している、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
（６）
前記負極は金属系材料を含み、
前記金属系材料はＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を構成元素として含む、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（７）
前記金属系材料はＳｉＯｖ  （０．２＜ｖ＜１．４）である、
上記（６）に記載の二次電池。
（８）
前記正極、前記負極および前記電解液のうちの少なくとも１つは、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物のうちの少なくとも一方を含む、
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池。
（９）
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方にゲル状の被膜が設けられており、
そのゲル状の被膜は、１種類以上のポリ元素を構成元素として含む非晶質のポリ酸およびポリ酸塩化合物のうちの少なくとも一方を含む、
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池。
（１０）
前記ゲル状の被膜は、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物のうちの少なくとも一方に由来し、
前記ポリ酸およびポリ酸塩化合物のうちの少なくとも一方は、６価のポリ原子イオンと、６価未満のポリ原子イオンとを含む、
上記（９）に記載の二次電池。
（１１）
前記ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、下記の式（４）〜式（７）で表される化合物のうちの少なくとも１種である、
上記（１０）に記載の二次電池。
Ｈｘ  Ａｙ  （ＢＤ６  Ｏ２４）・ｚＨ２  Ｏ  ・・・（４）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４  、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ〜ｚは０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８および０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
Ｈｘ  Ａｙ  （ＢＤ１２Ｏ４０）・ｚＨ２  Ｏ  ・・・（５）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４  、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ〜ｚは０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４および０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
Ｈｘ  Ａｙ  （Ｂ２  Ｄ１８Ｏ６２）・ｚＨ２  Ｏ  ・・・（６）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４  、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ〜ｚは０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８および０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
Ｈｘ  Ａｙ  （Ｂ５  Ｄ３０Ｏ１１０  ）・ｚＨ２  Ｏ  ・・・（７）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４  、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ〜ｚは０≦ｘ≦１５、０≦ｙ≦１５および０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
（１２）
前記ヘテロポリ酸は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸およびケイタングステン酸のうちの少なくとも１種である、
上記（１０）に記載の二次電池。
（１３）
リチウム二次電池である、
上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の二次電池。
（１４）
下記の式（１）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれたリチウム含有化合物であり、
前記元素Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種であり、
下記の式（２）で表されるモル分率Ｒ１は、前記リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さい、
正極活物質。
Ｌｉ１＋ａ  （Ｍｎｂ  Ｃｏｃ  Ｎｉ１−ｂ−ｃ  ）１−ａ  Ｍ１ｄ  Ｏ２−ｅ  ・・・（１）
（Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｅは０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００  ・・・（２）
（１５）
下記の式（１）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれたリチウム含有化合物を含み、
前記元素Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種であり、
下記の式（２）で表されるモル分率Ｒ１は、前記リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さい、
正極。
Ｌｉ１＋ａ  （Ｍｎｂ  Ｃｏｃ  Ｎｉ１−ｂ−ｃ  ）１−ａ  Ｍ１ｄ  Ｏ２−ｅ  ・・・（１）
（Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｅは０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００  ・・・（２）
（１６）
上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１７）
上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１８）
上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１９）
上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（２０）
上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。【０２２３】
本出願は、日本国特許庁において２０１２年３月２６日に出願された日本特許出願番号第２０１２−６８９３６号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。【０２２４】
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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