(57)【要約】下記の特定重合体（Ａ）、特定重合体（Ｂ）および特定架橋性化合物（Ｃ）を含有する液晶配向処理剤とする。特定重合体（Ａ）：式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物を原料の一部に用いたポリイミド前駆体およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体。特定重合体（Ｂ）：式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物を原料の一部に用い、かつ原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合が、特定重合体（Ａ）の原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合より少ないポリイミド前駆体およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体。特定架橋性化合物（Ｃ）：エポキシ基等から選ばれる架橋基を２個以上有する架橋性化合物。【化１】
2013047693.tif 000113
（式［１］中、Ｘ１は単結合または−Ｏ−等の結合基であり、Ｘ２は単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）であり、Ｘ３は単結合または−Ｏ−等の結合基であり、Ｘ４はベンゼン環等から選ばれる２価の環状基であり、Ｘ５はベンゼン環等から選ばれる２価の環状基であり、ｎは０〜４の整数であり、Ｘ６は炭素数１〜１８のアルキル基等である。）
2013047693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の特定重合体（Ａ）、特定重合体（Ｂ）および特定架橋性化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
特定重合体（Ａ）：式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物を原料の一部に用いたポリイミド前駆体およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体。
特定重合体（Ｂ）：式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物を原料の一部に用い、かつ原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合が、特定重合体（Ａ）の原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合より少ないポリイミド前駆体およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体。
特定架橋性化合物（Ｃ）：エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基及びシクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を２個以上有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を２個以上有する架橋性化合物、または、重合性不飽和結合を２個以上有する架橋性化合物。
【化１】
2013047693.tif 000108
（式［１］中、Ｘ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｘ２は単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）であり、Ｘ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｘ４はベンゼン環、シクロへキサン環および複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基、または、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基であり、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、Ｘ５はベンゼン環、シクロへキサン環および複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数であり、Ｘ６は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、または、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルコキシル基であり、特定重合体（Ａ）の原料のジアミン化合物が有する式［１］で示される側鎖と、特定重合体（Ｂ）の原料のジアミン化合物が有する式［１］で示される側鎖は同じであっても異なっていても良い。）
【請求項２】
特定重合体（Ａ）の原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合を１とした場合、特定重合体（Ｂ）の原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合が、０．３以上１．０未満であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向処理剤。
【請求項３】
特定重合体（Ａ）の原料である式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物および特定重合体（Ｂ）の原料である式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物が、それぞれ下記式［１ａ］で示されるジアミン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶配向処理剤。
【化２】
2013047693.tif 000109
（式［１ａ］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、ｎは、式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、ｎと同じであり、ｍは１〜４の整数であり、特定重合体（Ａ）の原料である式［１ａ］で示されるジアミン化合物と、特定重合体（Ｂ）の原料である式［１ａ］で示されるジアミン化合物は同じであっても異なっていても良い。）
【請求項４】
特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の少なくとも一方が、原料のジアミン成分として下記式［２］で示されるジアミン化合物を用いたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化３】
2013047693.tif 000110
（式［２］中、Ｙ１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、Ｙ２は単結合、２価の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｙ３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−または−Ｏ（ＣＨ２）ｉ−（ｉは１〜５の整数である）であり、Ｙ４は１価の窒素含有芳香族複素環であり、ｈは１〜４の整数である。）
【請求項５】
特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）が、下記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物を原料の一部に用いたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化４】
2013047693.tif 000111
（式［３］中、Ｚ１は炭素数４〜６の非芳香族環状炭化水素基を含有する炭素数４〜１３の４価の有機基である。）
【請求項６】
Ｚ１が、下記式［３ａ］〜式［３ｊ］で示される構造であることを特徴とする請求項５に記載の液晶配向処理剤。
【化５】
2013047693.tif 000112
（式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ６およびＺ７は水素原子またはメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。）
【請求項７】
特定架橋性化合物（Ｃ）が、オキセタン基を有する架橋性化合物、シクロカーボネート基を有する架橋性化合物、または、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有するベンゼンまたはフェノール性化合物である架橋性化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項８】
特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）が、ポリアミド酸であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。 
【請求項９】
特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）が、ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１０】
特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対し、特定架橋性化合物（Ｃ）が０．１質量部〜５０質量部であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１１】
５〜６０質量％の貧溶媒を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られることを特徴とする液晶配向膜。
【請求項１３】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする請求項１２に記載の液晶配向膜。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜を作製する際に用いる液晶配向処理剤およびそれを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、薄型・軽量を実現する表示デバイスとして、現在、広く使用されている。液晶を配向させる液晶配向膜として、ポリアミド酸（ポリアミック酸ともいう）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向処理剤をガラス基板等に塗布し、焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。【０００３】
液晶表示素子のさらなる大型化、高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や、基板面に対する液晶分子の配向傾斜角（プレチルト角）の安定な発現及び制御に加えて、高い電圧保持率、交流駆動により発生する残像の抑制、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が次第に重要となっている。液晶配向処理剤の成分であるポリアミド酸などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドは、一般的に、テトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸誘導体と、ジアミン成分との反応によって合成されており、テトラカルボン酸誘導体及びジアミン成分の構造は、上記した液晶配向膜の諸特性を満足するため種々選択される。【０００４】
例えば、上記した液晶のプレチルト角特性については、側鎖を有するジアミンを原料の一部として製造される可溶性ポリイミドからなる液晶配向処理剤を用いる方法が提案されている。この方法では、側鎖を有するジアミンの使用割合に応じてプレチルト角が制御できるので、目的のプレチルト角を得ることが比較的容易であり、プレチルト角を大きくする手段として有用である（例えば特許文献１参照）。【０００５】
しかし、このような可溶性ポリイミドのみからなる液晶配向膜は、残留電荷特性に劣る。そこで、プレチルト角特性と残留電荷特性を両立させるため、上記可溶性ポリイミドにポリアミド酸を混合させた液晶配向処理剤が提案されている（特許文献２参照）。また、特定の２種類のポリイミドを含有する液晶配向処理剤も提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−０４３６８８号公報
【特許文献２】特開平８−２２０５４１号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０６２８７７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの文献の液晶配向処理剤では、液晶配向処理剤を塗布した際の塗膜均一性が低い、すなわち、塗膜面の端部に重合体の凝集物が発生する（白化・凝集ともいう）場合がある。【０００８】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、液晶に高いプレチルト角を与え、蓄積電荷が小さい液晶配向膜を製造することができ、且つ、白化・凝集が起こらず塗膜均一性に優れた液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造の側鎖を有し且つ該側鎖の相対量を規定した２種類の特定重合体および特定構造の架橋性化合物を含む液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
１．下記の特定重合体（Ａ）、特定重合体（Ｂ）および特定架橋性化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
特定重合体（Ａ）：式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物を原料の一部に用いたポリイミド前駆体およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体。
特定重合体（Ｂ）：式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物を原料の一部に用い、かつ原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合が、特定重合体（Ａ）の原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合より少ないポリイミド前駆体およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体。
特定架橋性化合物（Ｃ）：エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基及びシクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を２個以上有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を２個以上有する架橋性化合物、または、重合性不飽和結合を２個以上有する架橋性化合物。【００１１】
【化１】
2013047693.tif 000003
（式［１］中、Ｘ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｘ２は単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）であり、Ｘ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｘ４はベンゼン環、シクロへキサン環および複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基、または、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基であり、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、Ｘ５はベンゼン環、シクロへキサン環および複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数であり、Ｘ６は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、または、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルコキシル基であり、特定重合体（Ａ）の原料のジアミン化合物が有する式［１］で示される側鎖と、特定重合体（Ｂ）の原料のジアミン化合物が有する式［１］で示される側鎖は同じであっても異なっていても良い。）【００１２】
２．特定重合体（Ａ）の原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合を１とした場合、特定重合体（Ｂ）の原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合が、０．３以上１．０未満であることを特徴とする１に記載の液晶配向処理剤。【００１３】
３．特定重合体（Ａ）の原料である式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物および特定重合体（Ｂ）の原料である式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物が、それぞれ下記式［１ａ］で示されるジアミン化合物であることを特徴とする１または２に記載の液晶配向処理剤。【００１４】
【化２】
2013047693.tif 000004
（式［１ａ］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、ｎは、式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、ｎと同じであり、ｍは１〜４の整数であり、特定重合体(Ａ)の原料である式［１ａ］で示されるジアミン化合物と、特定重合体（Ｂ）の原料である式［１ａ］で示されるジアミン化合物は同じであっても異なっていても良い。）【００１５】
４．特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の少なくとも一方が、原料のジアミン成分として下記式［２］で示されるジアミン化合物を用いたことを特徴とする１〜３のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００１６】
【化３】
2013047693.tif 000005
（式［２］中、Ｙ１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、Ｙ２は単結合、２価の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｙ３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−または−Ｏ（ＣＨ２）ｉ−（ｉは１〜５の整数である）であり、Ｙ４は１価の窒素含有芳香族複素環であり、ｈは１〜４の整数である。）【００１７】
５．特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）が、下記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物を原料の一部に用いたことを特徴とする１〜４のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００１８】
【化４】
2013047693.tif 000006
（式［３］中、Ｚ１は炭素数４〜６の非芳香族環状炭化水素基を含有する炭素数４〜１３の４価の有機基である。）【００１９】
６．Ｚ１が、下記式［３ａ］〜式［３ｊ］で示される構造であることを特徴とする５に記載の液晶配向処理剤。【００２０】
【化５】
2013047693.tif 000007
（式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ６およびＺ７は水素原子またはメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。）【００２１】
７．特定架橋性化合物（Ｃ）が、オキセタン基を有する架橋性化合物、シクロカーボネート基を有する架橋性化合物、または、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有するベンゼンまたはフェノール性化合物である架橋性化合物であることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００２２】
８．特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）が、ポリアミド酸であることを特徴とする１〜７のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００２３】
９．特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）が、ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであることを特徴とする１〜７のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００２４】
１０．特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対し、特定架橋性化合物（Ｃ）が０．１質量部〜５０質量部であることを特徴とする１〜９のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００２５】
１１．５〜６０質量％の貧溶媒を含有することを特徴とする１〜１０のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００２６】
１２．１〜１１のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて得られることを特徴とする液晶配向膜。【００２７】
１３．電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする１２に記載の液晶配向膜。【００２８】
１４．１２または１３に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の液晶配向処理剤を用いることによって、液晶に高いプレチルト角を与え、かつ液晶表示素子とした時の蓄積電荷が少ない液晶配向膜を得ることができる。さらに、本発明の液晶配向処理剤は、白化・凝集が抑制され、液晶配向膜の塗膜均一性に優れる。また、この液晶配向膜を用いることで、高いプレチルト角を持ち、蓄積電荷の少ない液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、特定重合体（Ａ）、特定重合体（Ｂ）および特定架橋性化合物（Ｃ）を含有する液晶配向処理剤である。液晶配向処理剤とは、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、液晶配向膜とは液晶を所定の方向に配向させるための膜である。本発明の液晶配向処理剤の各成分について、以下に説明する。
【００３１】
＜特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）＞
特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）は、ポリアミド酸やポリアミド酸エステル等のポリイミド前駆体やポリイミドである。すなわち、特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）は、それぞれ、ポリイミド前駆体およびポリイミドなる群より選ばれる少なくとも１種であればよく、その組み合わせは特に限定されない。例えば、特定重合体（Ａ）がポリイミドで特定重合体（Ｂ）がポリイミド前駆体である組み合わせでもよく、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）が両方ともポリイミド前駆体である組み合わせでもよく、また、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）が両方ともポリイミドである組み合わせでもよい。ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを重合反応させることにより得られるものである。そして、本発明で用いる特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）は、原料であるこのジアミン成分として、上記式［１］で示される構造を側鎖として有するジアミン化合物を用いて合成される重合体である。
【００３２】
式［１］中、上述したように、Ｘ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−は、合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−である。
【００３３】
式［１］中、Ｘ２は単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）である。なかでも、単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。
【００３４】
式［１］中、Ｘ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−が、合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。
【００３５】
式［１］中、Ｘ４はベンゼン環、シクロへキサン環および複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基、または、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基である。そして、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環、シクロへキサン環またはステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基が好ましい。
【００３６】
式［１］中、Ｘ５はベンゼン環、シクロへキサン環および複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基である。そして、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３７】
式［１］中、ｎは０〜４の整数である。好ましくは、０〜２の整数である。
【００３８】
式［１］中、Ｘ６は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、または、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、または、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基または炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐状アルキル基または炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基である。
【００３９】
式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６およびｎの好ましい組み合わせは、表１〜表４２に示すとおりである。
【００４０】
【表１】
2013047693.tif 000008
【００４１】
【表２】
2013047693.tif 000009
【００４２】
【表３】
2013047693.tif 000010
【００４３】
【表４】
2013047693.tif 000011
【００４４】
【表５】
2013047693.tif 000012
【００４５】
【表６】
2013047693.tif 000013
【００４６】
【表７】
2013047693.tif 000014
【００４７】
【表８】
2013047693.tif 000015
【００４８】
【表９】
2013047693.tif 000016
【００４９】
【表１０】
2013047693.tif 000017
【００５０】
【表１１】
2013047693.tif 000018
【００５１】
【表１２】
2013047693.tif 000019
【００５２】
【表１３】
2013047693.tif 000020
【００５３】
【表１４】
2013047693.tif 000021
【００５４】
【表１５】
2013047693.tif 000022
【００５５】
【表１６】
2013047693.tif 000023
【００５６】
【表１７】
2013047693.tif 000024
【００５７】
【表１８】
2013047693.tif 000025
【００５８】
【表１９】
2013047693.tif 000026
【００５９】
【表２０】
2013047693.tif 000027
【００６０】
【表２１】
2013047693.tif 000028
【００６１】
【表２２】
2013047693.tif 000029
【００６２】
【表２３】
2013047693.tif 000030
【００６３】
【表２４】
2013047693.tif 000031
【００６４】
【表２５】
2013047693.tif 000032
【００６５】
【表２６】
2013047693.tif 000033
【００６６】
【表２７】
2013047693.tif 000034
【００６７】
【表２８】
2013047693.tif 000035
【００６８】
【表２９】
2013047693.tif 000036
【００６９】
【表３０】
2013047693.tif 000037
【００７０】
【表３１】
2013047693.tif 000038
【００７１】
【表３２】
2013047693.tif 000039
【００７２】
【表３３】
2013047693.tif 000040
【００７３】
【表３４】
2013047693.tif 000041
【００７４】
【表３５】
2013047693.tif 000042
【００７５】
【表３６】
2013047693.tif 000043
【００７６】
【表３７】
2013047693.tif 000044
【００７７】
【表３８】
2013047693.tif 000045
【００７８】
【表３９】
2013047693.tif 000046
【００７９】
【表４０】
2013047693.tif 000047
【００８０】
【表４１】
2013047693.tif 000048
【００８１】
【表４２】
2013047693.tif 000049
【００８２】
上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物としては、例えば上記式［１ａ］で示されるジアミン化合物が挙げられる。式［１ａ］中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは、１である。また、上記式［１ａ］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６およびｎの好ましい基は、上記式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６およびｎと同じであり、好ましい組み合わせも、式［１］と同様に、表１〜表４２に示すとおりである。
【００８３】
また、上記式［１ａ］における２つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置または３，５の位置が挙げられる。なかでも、重合体を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置または３，５の位置が好ましい。ジアミン化合物を合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置または２，５の位置がより好ましい。
【００８４】
より具体的には、式［１ａ］は、例えば下記式［１−１］〜式［１−３１］で示される構造である。
【００８５】
【化６】
2013047693.tif 000050
（式［１−１］〜式［１−３］中、Ｒ１は−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−または−ＣＨ２ＯＣＯ−であり、Ｒ２は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルキル基、または、フッ素含有アルコキシル基である。）
【００８６】
【化７】
2013047693.tif 000051
（式［１−４］〜式［１−６］中、Ｒ３は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２−であり、Ｒ４は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルキル基、または、フッ素含有アルコキシル基である。）
【００８７】
【化８】
2013047693.tif 000052
（式［１−７］および式［１−８］中、Ｒ５は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−または−Ｏ−であり、Ｒ６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基または水酸基である。）
【００８８】
【化９】
2013047693.tif 000053
（式［１−９］および式［１−１０］中、Ｒ７は炭素数３〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基であり、１,４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【００８９】
【化１０】
2013047693.tif 000054
（式［１−１１］および式［１−１２］中、Ｒ８は炭素数３〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基であり、１,４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【００９０】
【化１１】
2013047693.tif 000055
（式［１−１３］中、Ａ１６はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ａ１５は１，４−シクロへキシレン基または１，４−フェニレン基であり、Ａ１４は酸素原子または−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ１５と結合する）であり、Ａ１３は酸素原子または−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する）である。また、ａ１は０または１の整数であり、ａ２は２〜１０の整数であり、ａ３は０または１の整数である。）
【００９１】
【化１２】
2013047693.tif 000056
【００９２】
【化１３】
2013047693.tif 000057
【００９３】
【化１４】
2013047693.tif 000058
【００９４】
【化１５】
2013047693.tif 000059
【００９５】
【化１６】
2013047693.tif 000060
【００９６】
特定重合体（Ａ）の原料として用いられる上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物は、特定重合体（Ｂ）の原料として用いられる上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物と、同一でも異なっていても良い。さらに、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率および蓄積電荷などの所望の特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【００９７】
特定重合体（Ａ）の原料として用いる上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物は、長鎖アルキル基若しくは環構造（飽和又は不飽和の環状の炭化水素基）が３つ以上である等、より疎水性の高い基を側鎖に有するジアミン化合物であることが好ましく、具体的には、上記式［１−９］、式［１−１０］、式［１−１１］、式［１−１２］、式［１−２２］、式［１−２３］、式［１−２４］、式［１−２５］、式［１−２６］、式［１−２７］、式［１−２８］、式［１−２９］、式［１−３０］や、式［１−３１］が好ましい。なかでも、上記式［１−９］、式［１−１０］、式［１−１１］や、式［１−１２］、式［１−２２］、式［１−２３］、式［１−２４］、式［１−２５］、式［１−２８］や、式［１−２９］が好ましい。特に好ましくは、上記式［１−９］、式［１−１０］、式［１−１１］や式［１−１２］である。
【００９８】
また、特定重合体（Ｂ）の原料として用いる上記式［１］で示されるジアミン化合物は、環構造が２つ以下であるなど、親水性の高い側鎖基を有するジアミンであることが好ましく、具体的には、上記式［１−１］、式［１−２］、式［１−３］、式［１−４］、式［１−５］、式［１−６］、式［１−７］や、式［１−８］が好ましい。
【００９９】
そして、本発明においては、特定重合体（Ｂ）は、原料の全ジアミン成分中の式上記［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合が、特定重合体（Ａ）の原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合より少ない必要がある。換言すると、特定重合体（Ｂ）の原料のジアミン成分全量に対する上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合は、特定重合体（Ａ）の原料のジアミン成分全量に対する上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合より少ない必要がある。
【０１００】
特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）の原料であるジアミン成分全量に対する上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合は、上述したように特定重合体（Ａ）よりも特定重合体（Ｂ）が少ない必要があること以外は特に限定されず、例えば、特定重合体（Ａ）においては、原料であるジアミン成分が上記式［１］で示されるジアミン化合物のみでもよい。勿論、特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）の原料であるジアミン成分は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、それぞれ上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物以外のジアミン化合物を含んでいてもよいが、上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合が多くなるほど、液晶に高いプレチルト角を与えることができる液晶配向膜が得られる。このプレチルト角特性を高める目的では、特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）は、それぞれ原料であるジアミン成分全量の５〜８０モル％が上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物であることが好ましい。なかでも、液晶配向処理剤の塗布性や液晶配向膜としての電気特性の観点から、ジアミン成分全量の５〜６０モル％が上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物であることが好ましい。但し、特定重合体（Ａ）の原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の量と、特定重合体（Ｂ）の原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の量の差が大きすぎる、すなわち、特定重合体（Ａ）中の式［１］で示される構造を有する側鎖の量と、特定重合体（Ｂ）中の式［１］で示される構造を有する側鎖の量との差が大きすぎると、特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）の凝集が起こってしまうことがあるので、上記の条件を満たしつつ、側鎖の量の差は極力小さくすると好ましい。具体的には、特定重合体（Ａ）の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合を１とした場合、好ましくは、特定重合体（Ｂ）の原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合は、０．３以上１．０未満であり、より好ましくは０．６以上１．０未満である。なお、本明細書において、特に記載がなければ「割合」は、モル数を基準とするものである。
【０１０１】
特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）の原料のジアミン成分として用いることができる上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物としては、複素環含有ジアミン化合物が挙げられる。複素環含有ジアミン化合物として、上記式［２］で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。なお、上記式［２］において、−（−Ｙ１−Ｙ２−Ｙ３−Ｙ４）ｈは置換基−Ｙ１−Ｙ２−Ｙ３−Ｙ４がｈ個あることを示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１０２】
式［２］中、Ｙ１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−より選ばれる２価の有機基である。なかでも、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＣＯ−は、ジアミン化合物を合成し易いので好ましい。特に好ましくは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−または−ＣＨ２Ｏ−である。
【０１０３】
式［２］中、Ｙ２は単結合、２価の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基または芳香族炭化水素基である。
【０１０４】
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも良いし、分岐状でも良い。また、不飽和結合を有していても良い。好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキル基または炭素数１〜１０の不飽和結合を有するアルキル基である。
【０１０５】
非芳香族炭化水素基の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などが挙げられる。
【０１０６】
芳香族炭化水素基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環などが挙げられる。
【０１０７】
式［２］における、好ましいＹ２は単結合、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数１〜１０の不飽和結合を有するアルキル基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環またはアントラセン環であり、より好ましくは、単結合、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数１〜１０の不飽和結合を有するアルキル基、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環またはアントラセン環であり、さらに好ましくは、単結合、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキル基、シクロへキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、特に好ましくは、単結合、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状アルキル基またはベンゼン環である。
【０１０８】
式［２］中、Ｙ３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−または−Ｏ（ＣＨ２）ｉ−（ｉは１〜５の整数である）であり、好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ（ＣＨ２）ｉ−（ｉは１〜５の整数である）であり、より好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ（ＣＨ２）ｉ−（ｉは１〜５の整数である）であり、さらに好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ（ＣＨ２）i−（ｉは１〜５の整数である）である。
【０１０９】
式［２］中、Ｙ４は１価の窒素含有芳香族複素環であり、例えば、下記の式[２−Ａ］、式［２−Ｂ］または式［２−Ｃ］から選ばれる少なくとも１個の構造を含有する芳香族複素環である。
【０１１０】
【化１７】
2013047693.tif 000061
（式［２−Ｃ］中、Ａ１７は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状アルキル基である。）
【０１１１】
具体的には、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環などを挙げることができる。
【０１１２】
式［２］中、好ましいＹ４としては、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環またはアクリジン環であり、より好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環またはベンゾイミダゾール環である。さらに好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環またはベンゾイミダゾール環であり、特に好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環またはピリミジン環である。
【０１１３】
また、Ｙ３はＹ４に含まれる式［２−Ａ］、式［２−Ｂ］および式[２−Ｃ]と隣り合わない置換基と結合していることが好ましい。
【０１１４】
式［２］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４の好ましい組み合わせは、表４３〜表４８に示すとおりである。
【０１１５】
【表４３】
2013047693.tif 000062
【０１１６】
【表４４】
2013047693.tif 000063
【０１１７】
【表４５】
2013047693.tif 000064
【０１１８】
【表４６】
2013047693.tif 000065
【０１１９】
【表４７】
2013047693.tif 000066
【０１２０】
【表４８】
2013047693.tif 000067
【０１２１】
なかでも、上記表４３〜表４８中の［１−７］、［１−９］、［１−１２］、［１−１４］、［１−１７］、［１−１９］、［１−２２］、［１−２４］、［１−２７］、［１−２９］、［１−５２］、［１−５４］、［１−１２４］、［１−１２６］、［１−１４８］、［１−１５０］、［１−１７２］や、［１−１７３］の組み合わせが好ましい。
【０１２２】
式［２］中、ｈは１〜４の整数であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物との反応性の点から、１〜３の整数である。
【０１２３】
特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）の両方とも原料として複素環含有ジアミン化合物を用いる場合、特定重合体（Ａ）の原料として用いられる複素環含有ジアミン化合物は、特定重合体（Ｂ）の原料として用いられる複素環含有ジアミン化合物と、同一でも異なっていても良い。さらに、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの所望の特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１２４】
上記複素環含有ジアミン化合物の割合が多くなるほど、直流電圧により蓄積する電荷の緩和特性が改善された液晶配向膜、すなわち、蓄積電荷が小さい液晶配向膜が得られる。この蓄積電荷の緩和特性を高める目的では、上記複素環含有ジアミン化合物は、上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物１モルに対して、０．０１〜９９モルであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５０モルであり、さらに好ましくは、０．２〜２０モルであり、もっとも好ましくは０．２〜１０モルである。
【０１２５】
また、上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物として、ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカン、４−（アミノメチル）アニリン、３−（アミノメチル）アニリン、４−（２−アミノエチル）アニリンまたは３−（２−アミノエチルアニリン）などの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンまたはビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカンまたは１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
【０１２６】
また、上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物として、側鎖にアルキル基またはフッ素含有アルキル基を有するジアミン化合物を用いることができる。具体的には、下記の式［ＤＡ−１］〜式［ＤＡ−１２］で示されるジアミンを例示することができる。
【０１２７】
【化１８】
2013047693.tif 000068
（式［ＤＡ−１］〜式［ＤＡ−５］中、Ａ１は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基または炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルキル基である。）
【０１２８】
【化１９】
2013047693.tif 000069
（式［ＤＡ−６］〜式［ＤＡ−１１］中、Ａ２は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＮＨ−を示し、Ａ３は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基または炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルキル基を示す。）
【０１２９】
【化２０】
2013047693.tif 000070
（式［ＤＡ−１２］中、ｐは１〜１０の整数である。）
【０１３０】
また、上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物として、下記の式［ＤＡ−１３］〜式［ＤＡ−２０］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【０１３１】
【化２１】
2013047693.tif 000071
（式［ＤＡ−１７］中、ｋは０〜３の整数であり、式［ＤＡ−２０］中、ｌは１〜５の整数である。）
【０１３２】
さらに、上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物として、下記の式［ＤＡ−２１］〜式［ＤＡ−２５］で示される分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を用いることもできる。
【０１３３】
【化２２】
2013047693.tif 000072
（式［ＤＡ−２１］中、ｍ１は１〜４の整数であり、式［ＤＡ−２２］中、Ａ４は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、ｍ２およびｍ３はそれぞれ０〜４の整数であり、かつｍ２＋ｍ３は１〜４の整数であり、式［ＤＡ−２３］中、ｍ４およびｍ５はそれぞれ１〜５の整数であり、式［ＤＡ−２４］中、Ａ５は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状アルキル基であり、ｍ６は、１〜５の整数であり、式［ＤＡ−２５］中、Ａ６は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、ｍ７は、１〜４の整数である。）
【０１３４】
さらに、上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物として、下記の式［ＤＡ−２６］および式［ＤＡ−２７］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【０１３５】
【化２３】
2013047693.tif 000073
【０１３６】
上記のその他のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１３７】
本発明において、特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）を合成する方法は、上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物を原料の一部とすること以外は、特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種または複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、ポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法などが用いられる。さらに、ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸またはポリアミド酸アルキルエステルをイミド化してポリイミドとする方法でもよい。
【０１３８】
本発明の特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）を得るための原料であるテトラカルボン酸成分として、上記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
【０１３９】
式［３］中、Ｚ１の特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易性から、式［３ａ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］または式［３ｇ］である。なかでも、式［３ａ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］または式［３ｇ］が好ましい。
【０１４０】
また、特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）の原料であるテトラカルボン酸成分全量に対する上記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物の割合は特に限定されず、例えば、原料であるテトラカルボン酸成分が上記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物のみでもよい。勿論、特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）の原料であるテトラカルボン酸成分は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸やテトラカルボン酸誘導体を含んでいてもよい。その際、テトラカルボン酸成分全量の１モル％以上が上記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、より好ましくは、５モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上である。
【０１４１】
上記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物以外のその他テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸または１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸が挙げられる。
【０１４２】
上記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物や、その他のテトラカルボン酸及びテトラカルボン酸誘導体は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率および蓄積電荷などの所望の特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１４３】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライムまたは４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【０１４４】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、または有機溶媒に分散、あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分またはテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させて特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）としてもよい。その際の重合温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、ジアミン成分及びテトラカルボン酸成分の総量の濃度は、反応液中で好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
【０１４５】
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
【０１４６】
このようにして重合された特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）は、例えば、下記式［ａ］で示される繰り返し単位を有する重合体であるポリイミド前駆体である。
【０１４７】
【化２４】
2013047693.tif 000074
（式［ａ］中、Ｒ１１は、４価の有機基であり、Ｒ１２は、原料のジアミン成分に由来する２価の有機基であり、Ａ１１およびＡ１２は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよく、ｊは正の整数を示す。）
【０１４８】
上記式［ａ］において、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれ１種類であり同一の繰り返し単位を有する重合体でもよく、また、Ｒ１１やＲ１２が複数種であり異なる構造の繰り返し単位を有する重合体でもよい。
【０１４９】
上記式［ａ］において、Ｒ１１は原料である下記式［ｃ］等で示されるテトラカルボン酸成分に由来する基であり、Ｒ１２は原料である下記式［ｂ］等で示されるジアミン成分に由来する基である。例えば、Ｒ１２が上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン由来の基であれば、ポリイミド前駆体の主鎖、すなわち、ポリアミド酸骨格に、直接または適当な結合基を介して上記式［１］で表される構造が側鎖として結合した重合体である。
【０１５０】
【化２５】
2013047693.tif 000075
（式［ｂ］および式［ｃ］中、Ｒ１１およびＲ１２は、式［ａ］で定義したものと同じである。）
【０１５１】
なお、上記式［ｂ］で示されるジアミン成分と上記式［ｃ］で示されるテトラカルボン酸二無水物成分とを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［ｄ］で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸または該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
【０１５２】
【化２６】
2013047693.tif 000076
（式［ｄ］中、Ｒ１１、Ｒ１２およびｊは、式［ａ］で定義したものと同じである。）
【０１５３】
また、特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）は、上記のポリイミド前駆体を脱水閉環させて得られるポリイミドとしてもよい。このようなポリイミドは液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
【０１５４】
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化またはポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
【０１５５】
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
【０１５６】
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンまたはトリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【０１５７】
ポリイミド前駆体またはポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体またはポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンまたは水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類または炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【０１５８】
特定重合体（Ａ）として用いるポリイミドのアミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は必ずしも１００％である必要はなく、０％から１００％の範囲で用途や目的に応じて任意に選ぶことが出来るが、より良好な垂直配向性の観点から、２０％〜８０％が好ましく、４０％〜６０％がより好ましい。
【０１５９】
また、特定重合体（Ｂ）として用いるポリイミドのイミド化率も同様に必ずしも１００％である必要はなく、０％から１００％の範囲で任意に選ぶことが出来るが、液晶配向処理剤の凝集や析出をより抑制する観点から、特定重合体（Ｂ）のイミド化率は、特定重合体（Ａ）もポリイミドを用いる場合は特定重合体（Ａ）のイミド化率と同等以上であることが好ましく、特定重合体（Ａ）の原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の量と、特定重合体（Ｂ）の原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の量の差が大きいほど、すなわち、特定重合体（Ａ）中の式［１］で示される側鎖の量と、特定重合体（Ｂ）中の式［１］で示される側鎖の量との差が大きいほど、特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｂ）のイミド化率の差が大きい方が好ましい。
【０１６０】
本発明の液晶配向処理剤における特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｂ）との配合割合は特に限定されないが、例えば、特定重合体（Ａ）１００質量部に対して、特定重合体（Ｂ）を４０〜４００質量部含有することが好ましい。
【０１６１】
また、特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）の分子量は、そこから得られる重合体被膜の強度、重合体被膜形成時の作業性、重合体被膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
【０１６２】
＜特定架橋性化合物（Ｃ）＞
本発明の液晶配向処理剤に含まれる特定架橋性化合物（Ｃ）は、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を２個以上有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を２個以上有する架橋性化合物、または、重合性不飽和結合を有する２個以上架橋性化合物である。
【０１６３】
エポキシ基またはイソシアネート基を有する２個以上架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパンまたは１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノール等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、テトラグリシジルアミノジフェニレンや、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサンが好ましい。
【０１６４】
オキセタン基を２個以上有する架橋性化合物としては、下記の式［４］で示されるオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物が挙げられる。
【０１６５】
【化２７】
2013047693.tif 000077
【０１６６】
具体的には、下記の式［４−１］〜式［４−１１］で示される架橋性化合物である。
【０１６７】
【化２８】
2013047693.tif 000078
【０１６８】
【化２９】
2013047693.tif 000079
（式［４−１］中ｎ１は１〜３の整数であり、式［４−７］中ｎ２は１〜３の整数であり、式［４−８］中ｎ３は１〜３の整数であり、式［４−９］中ｎ４は１〜１００の整数であり、式［４−１１］中ｎ５は１〜１０の整数である。）
【０１６９】
なかでも、上記式［４−２］、式［４−４］、式［４−１０］や、式［４−１１］が好ましい。
【０１７０】
シクロカーボネート基を２個以上有する架橋性化合物としては、下記の式［５］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【０１７１】
【化３０】
2013047693.tif 000080
【０１７２】
具体的には、下記の式［５−１］〜式［５−３７］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０１７３】
【化３１】
2013047693.tif 000081
【０１７４】
【化３２】
2013047693.tif 000082
【０１７５】
【化３３】
2013047693.tif 000083
【０１７６】
【化３４】
2013047693.tif 000084
【０１７７】
【化３５】
2013047693.tif 000085
【０１７８】
【化３６】
2013047693.tif 000086
【０１７９】
【化３７】
2013047693.tif 000087
【０１８０】
【化３８】
2013047693.tif 000088
（式［５−２４］中、ｎ６は１〜５の整数であり、式［５−２５］中、ｎ７は１〜５の整数であり、式［５−３６］中、ｎ８は１〜１００の整数であり、式［５−３７］中、ｎ９は１〜１０の整数である。）
【０１８１】
さらに、特定架橋性化合物（Ｃ）として、下記の式［５−３８］〜式［５−４０］に示される少なくとも１種の構造を有するポリシロキサンを挙げることもできる。
【０１８２】
【化３９】
2013047693.tif 000089
（式［５−３８］〜式［５−４０］中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立して、式［５］で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、脂肪族環または芳香族環であり、少なくとも１つは式［５］で示される構造である。）
【０１８３】
より具体的には、下記の式［５−４１］および式［５−４２］の化合物が挙げられる。
【０１８４】
【化４０】
2013047693.tif 000090
（式［５−４１］中、Ｒ２６は上記式［５］で示されるシクロカーボネート基であり、式［５−４２］中、ｎ１０は１〜１０の整数である。）
【０１８５】
なかでも、シクロカーボネート基を２個以上有する架橋性化合物としては、上記式［５−１］、式［５−２］、式［５−３］、式［５−５］、式［５−１２］、式［５−２０］、式［５−４１］や、式［５−４２］が好ましい。
【０１８６】
ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂またはエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基若しくはアルコキシメチル基またはその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、またはグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体は、２量体または３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基またはアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
【０１８７】
このようなメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル製）や、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。なかでも、サイメル３０３、サイメル１１４１が好ましい。
【０１８８】
また、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物として、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシル基を有するベンゼンや、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシル基を有するフェノール性化合物が挙げられる、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシル基を有するベンゼン、またはフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼンまたは２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
【０１８９】
より具体的には、下記の式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物である。
【０１９０】
【化４１】
2013047693.tif 000091
【０１９１】
【化４２】
2013047693.tif 000092
【０１９２】
【化４３】
2013047693.tif 000093
【０１９３】
【化４４】
2013047693.tif 000094
【０１９４】
【化４５】
2013047693.tif 000095
【０１９５】
なかでも、上記式［６−１４］、式［６−１５］、式［６−１７］、式［６−２０］、式［６−２１］、式［６−２５］、式［６−２６］が好ましい。
【０１９６】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパンまたはグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレートまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステルまたはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物が挙げられる。
【０１９７】
また、重合性不飽和結合を有する架橋性化合物として、下記式［７］で示される化合物を用いることもできる。
【０１９８】
【化４６】
2013047693.tif 000096
（式［７］中、Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環またはフェナントレン環から選ばれる基であり、Ｅ２は下記の式［７ａ］または式［７ｂ］から選ばれる基であり、ｎ１１は１〜４の整数である。）
【０１９９】
【化４７】
2013047693.tif 000097
【０２００】
上記の特定架橋性化合物（Ｃ）は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０２０１】
このような特定重合体（Ａ）、特定重合体（Ｂ）および特定架橋性化合物（Ｃ）を含有する本発明の液晶配向処理剤とすることにより、液晶に高いプレチルト角を与え、かつ液晶表示素子とした時の蓄積電荷が小さい液晶配向膜を得ることができる。さらに、本発明の晶配向処理剤は、塗膜面の端部に重合体の凝集物が発生せず、いわゆる白化、凝集を起こすことがなく、塗膜均一性に優れるものである。
【０２０２】
本発明の構成、具体的には、特定重合体（Ａ）、特定重合体（Ｂ）および特定架橋性化合物（Ｃ）を含有する液晶配向処理剤とすることにより、このようなプレチルト角特性、蓄積電荷特性、及び、塗膜均一性の効果が得られる理由は必ずしも定かではないが、概ね以下のように考えられる。
【０２０３】
本発明の液晶配向処理剤に含有される特定重合体（Ｂ）の原料のジアミン成分中の上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合は、特定重合体（Ａ）の原料のジアミン成分中の上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合よりも低い。そのため、本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜は、液晶配向膜の抵抗を高くする側鎖の割合（すなわち側鎖の密度）が、特定重合体（Ａ）を単独で用いた場合より少ないため、直流電圧により蓄積する電荷を溜めにくくなると考えられる。
【０２０４】
ここで、蓄積電荷を少なくするために、側鎖を有するジアミン化合物の量を単純に少なくすることが考えられるが、側鎖を有するジアミン化合物の量を少なくするとプレチルト角特性が悪くなるという問題が生じる。本発明においては、上記本発明の構成にすることにより、原料の上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合が相対的に少ない特定重合体（Ｂ）が液晶配向膜の基板側に位置し、原料の上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合が相対的に多い特定重合体（Ａ）が液晶配向膜表面（すなわち液晶に接触する面）に位置することにより、主に特定重合体（Ａ）により液晶に良好なプレチルト角を発現させることができたと推測される。そして、液晶配向膜の基板側（すなわち、液晶に接触しない側）に、原料の上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合が相対的に少ない特定重合体（Ｂ）が位置するため、蓄積電荷が低くなると考えられる。
【０２０５】
また、本発明の液晶配向処理剤に含有される特定架橋性化合物（Ｃ）が、特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）中のカルボキシル基、カルボキシルエステル基及びアミノ基と熱や紫外線により反応して、特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）の主鎖間を架橋し、特定架橋性化合物（Ｃ）の作用によって、上記式［１］で示される側鎖構造がより安定化することにより、液晶の種類によらず、液晶配向膜が高く安定なプレチルト角を発現すると考えられる。
【０２０６】
そして、特定重合体（Ａ）の側鎖と特定重合体（Ｂ）の側鎖の両方ともが、式［１］で表される構造を有するため、特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｂ）の特性の違いによる凝集や析出が抑制でき、塗膜均一性に優れると考えられる。
【０２０７】
なお、このような液晶配向膜のプレチルト角特性、蓄積電荷特性、及び、塗膜均一性の全てが良好であるという効果は、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の両方が特定の構造である上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物を原料とする、すなわち、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の両方が、特定の構造である上記式［１］で示される構造を側鎖として有し、且つ、特定架橋性化合物（Ｃ）を有する場合にのみ、発揮される効果である。
【０２０８】
本発明の液晶配向処理剤における特定架橋性化合物（Ｃ）の含有量は、特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）を合わせた１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましく、架橋反応が進行し所望のプレチルト角等の特性を発現し、かつ液晶の配向性を低下させないために、より好ましくは０．１〜１００質量部であり、特には、１〜５０質量部である。
【０２０９】
＜その他の液晶配向処理剤の成分＞
本発明の液晶配向処理剤は、重合体成分が特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）のみであってもよく、特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）に対して、それ以外の他の重合体の含有量は０．５〜１５質量％、好ましくは１．０〜１０質量％である。それ以外の他の重合体としては、上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物を含まないジアミン成分と上記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物を含まないテトラカルボン酸二無水物成分から得られるポリイミド前駆体またはポリイミドが挙げられる。さらには、ポリイミド前駆体およびポリイミド以外の重合体、具体的には、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレンまたはポリアミドなども挙げられる。
【０２１０】
また、本発明の液晶配向処理剤は、有機溶媒を含有していてもよい。
【０２１１】
本発明の液晶配向処理剤中の有機溶媒は、塗布により均一な重合体被膜を形成するという観点から、有機溶媒の含有量が７０〜９９質量％であることが好ましい。この含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。その際の有機溶媒としては、上述した特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライムおよび４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【０２１２】
本発明の液晶配向処理剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進し、該液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物として、下記の式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５５］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することが好ましい。このアミン化合物は、特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）を上記有機溶媒等に溶解させた溶液に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１．０〜７．０質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この窒素含有複素環アミン化合物の溶媒としては、上述した特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
【０２１３】
【化４８】
2013047693.tif 000098
【０２１４】
【化４９】
2013047693.tif 000099
【０２１５】
【化５０】
2013047693.tif 000100
【０２１６】
【化５１】
2013047693.tif 000101
【０２１７】
【化５２】
2013047693.tif 000102
【０２１８】
【化５３】
2013047693.tif 000103
【０２１９】
本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の重合体被膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる有機溶媒（貧溶媒ともいわれる）または化合物を含有してもよい。さらに、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを含有してもよい。
【０２２０】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる貧溶媒の具体例としては、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステルまたは乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する有機溶媒などが挙げられる。
【０２２１】
これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような貧溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【０２２２】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される重合体成分成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０２２３】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられ、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンまたはＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２２４】
これら基板との密着させる化合物を使用する場合は、液晶配向処理剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
【０２２５】
本発明の液晶配向処理剤には、上記の貧溶媒および化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【０２２６】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
【０２２７】
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。本発明の上記液晶配向処理剤は、塗膜均一性に優れているため、これを塗布して形成される塗膜は、白化・凝集が抑制され、均一な膜となる。
【０２２８】
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で溶媒を蒸発させて重合体被膜（液晶配向膜）とすることができる。焼成後の重合体被膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の重合体被膜をラビングまたは偏光紫外線照射などで処理する。
【０２２９】
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
【０２３０】
液晶セル作製方法としては、上記液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
【０２３１】
液晶には、正の誘電異方性を有するポジ型液晶や負の誘電異方性を有するネガ型液晶が用いられる。
【０２３２】
さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射および加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。
【０２３３】
上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
【０２３４】
すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射および加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御するものとすることができる。
【０２３５】
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
【０２３６】
液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向を制御できなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
【０２３７】
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流または直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
【０２３８】
加えて、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。
【０２３９】
活性エネルギー線および熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。液晶配向処理剤は、例えば熱や紫外線の照射により、反応する２重結合部位を持つ特定アミン化合物を含むと、紫外線の照射および加熱の少なくとも一方により液晶分子の配向を制御することができる。
【０２４０】
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
【０２４１】
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流または直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
【０２４２】
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
【実施例】
【０２４３】
以下に実施例を挙げて説明する。なお、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。【０２４４】
＜特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の合成＞
下記で用いた略号は以下の通りである。
（テトラカルボン酸二無水物）
Ａ−１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ａ−２：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
Ａ−３：ピロメリット酸二無水物 【０２４５】
（上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物）
Ｂ−１：１，３−ジアミノ−５−［４−｛１−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）−トランス−４−シクロへキシル｝フェノキシメチル］ベンゼン
Ｂ−２：１，３−ジアミノ−４−｛４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ｝ベンゼン【０２４６】
【化５４】
2013047693.tif 000104
【０２４７】
（その他のジアミン化合物）
Ｂ−３：１，４−フェニレンジアミン
Ｂ−４：Ｎ−（３−ピコリル）−３，５−ジアミノベンズアミド
Ｂ−５：３，５−ジアミノ安息香酸
Ｂ−６：ジアミノジフェニルメタン【０２４８】
（添加物）
Ｃ−１：３−アミノピリジン【０２４９】
（架橋性化合物）
Ｄ−１：２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン【０２５０】
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ【０２５１】
（ポリアミド酸、ポリイミドの分子量測定）
ポリアミド酸及びポリイミドの分子量は、昭和電工社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。【０２５２】
（イミド化率の測定）
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製  ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード  φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製  ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５から１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【０２５３】
＜実施例１＞
Ａ−２（４８．９ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）、Ｂ−１（３１．０ｇ，６．８９ｍｍｏｌ）、Ｂ−３（１７．４ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２９０ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ａ−１（５．７７ｇ，２．９４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２０ｇ）を加え、４０℃で１５時間反応させポリアミド酸の溶液（濃度２０．０質量％）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１１，７００、重量平均分子量は４０，６００であった。【０２５４】
このポリアミド酸の溶液（４８５ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６６．２ｇ）、ピリジン（３４．２ｇ）を加え、１００℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６０１０ｇ）に注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミドの粉末（特定重合体（Ａ）に相当。）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１０，９００、重量平均分子量は３８，９００であった。【０２５５】
このポリイミドの粉末（３．８５ｇ）にＮＭＰ（１８．８ｇ）を加えて、７０℃にて３０時間攪拌して溶解させた後、ＮＭＰ、Ｃ−１のＮＭＰ溶液、ＢＣＳを加え、５０℃にて２０時間攪拌し、ポリイミドが６質量％、Ｃ−１が０．５質量％、ＮＭＰが４８．５質量％、ＢＣＳが４５質量％になるよう、ポリイミド溶液（Ａ）を調製した。【０２５６】
＜実施例２＞
Ａ−２（２３６ｇ，９４．０ｍｍｏｌ）、Ｂ−２（８４．５ｇ，２２．２ｍｍｏｌ）、Ｂ−４（５３．７ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）、Ｂ−５（１０１ｇ、６６．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５１０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ａ−１（３０．４ｇ，１５．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５０６ｇ）を加え、４０℃で１５時間反応させポリアミド酸の溶液（濃度２０．０質量％）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１２，６００、重量平均分子量は６１，４００であった。【０２５７】
このポリアミド酸の溶液（６００ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２６８ｇ）、ピリジン（４１．６ｇ）を加え、１００℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（８０８０ｇ）に注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミドの粉末（特定重合体（Ｂ）に相当。）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１０，９００、重量平均分子量は３８，９００であった。【０２５８】
このポリイミドの粉末（３．８５ｇ）にＮＭＰ（１８．８ｇ）を加えて、７０℃にて３０時間攪拌して溶解させた後、ＮＭＰ、Ｃ−１のＮＭＰ溶液、ＢＣＳを加え、５０℃にて２０時間攪拌し、ポリイミドが６質量％、Ｃ−１が０．３質量％、ＮＭＰが４８．５質量％、ＢＣＳが４５質量％になるよう、ポリイミド溶液（Ｂ）を調製した。【０２５９】
＜実施例３＞
実施例１で得られたポリイミド溶液（Ａ）と実施例２で得られたポリイミド溶液（Ｂ）を、ポリイミド溶液（Ａ）とポリイミド溶液（Ｂ）が質量％で２０：８０になるように室温で混合し、さらにＤ−１をポリイミドに対して３質量％加えて攪拌し、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過して実施例３の液晶配向処理剤を得た。【０２６０】
＜実施例４＞
実施例３と同様にして、ポリイミド溶液（Ａ）とポリイミド溶液（Ｂ）を、ポリイミド溶液（Ａ）とポリイミド溶液（Ｂ）が質量％で４０：６０になるように室温で混合し、さらにＤ−１をポリイミドに対して３質量％加えて攪拌し、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過して実施例４の液晶配向処理剤を得た。【０２６１】
＜実施例５＞
実施例３と同様にして、ポリイミド溶液（Ａ）とポリイミド溶液（Ｂ）を、ポリイミド溶液（Ａ）とポリイミド溶液（Ｂ）が質量％で７０：３０になるように室温で混合し、さらにＤ−１をポリイミドに対して３質量％加えて攪拌し、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過して実施例５の液晶配向処理剤を得た。【０２６２】
＜比較例１＞
実施例１で得られたポリイミド溶液（Ａ）に、Ｄ−１をポリイミドに対して３質量％加えて攪拌し、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過して比較例１の液晶配向処理剤を得た。【０２６３】
＜比較例２＞
実施例１で得られたポリイミド溶液（Ａ）と実施例２で得られたポリイミド溶液（Ｂ）を、ポリイミド溶液（Ａ）とポリイミド溶液（Ｂ）が質量％で２０：８０になるように室温で混合し、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過して比較例２の液晶配向処理剤を得た。【０２６４】
＜比較例３＞
特許文献２を参考にして、Ａ−１（１９．６ｇ,  １０ｍｍｏｌ）、Ａ−３（２０．１ｇ,  ９．１９ｍｍｏｌ）、Ｂ−６（３９．７ｇ,  ２０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４５０ｇ）中で混合し、２３℃で４時間反応させポリアミド酸の溶液（濃度１５．０質量％）を得た。この溶液にＮＭＰ、ＢＣＳを加え、ポリアミド酸が６質量％、ＮＭＰが４９質量％、ＢＣＳが４５質量％になるよう、ポリアミド酸溶液（Ｃ）を調製した。【０２６５】
実施例１で得られたポリイミド溶液（Ａ）とポリアミド酸溶液（Ｃ）を、ポリイミド溶液（Ａ）とポリアミド酸溶液（Ｃ）が質量％で２０：８０になるように室温で混合した。さらに、Ｄ−１をポリイミドとポリアミド酸の合計に対して３質量％加えて攪拌し、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過して比較例３の液晶配向処理剤を得た。【０２６６】
実施例及び比較例で得た液晶配向処理剤を表４９に示す。【０２６７】
【表４９】
2013047693.tif 000105
【０２６８】
＜残留ＤＣの評価＞
液晶配向処理剤をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの膜を形成させて液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に４μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合うようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して垂直配向液晶セルを得た。なお、実施例３〜５及び比較例１〜３の液晶配向処理剤を用い、それぞれ上記操作を行って垂直配向液晶セルを得た。【０２６９】
これらの液晶セルに３０Ｈｚ、１３Ｖｐｐの交流電圧、および１Ｖの直流電圧を印加し、２３℃の温度下で１２時間駆動させた。その後フリッカを評価し、その強度が最小となる印加電圧を残留ＤＣとした。評価結果を表５０に示す。【０２７０】
＜プレチルト角の評価＞
液晶配向処理剤をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの膜を形成させて液晶配向膜付き基板を得た。本基板をローラー回転数１０００ｒｐｍ、ステージ速度５０ｍｍ／秒、ローラー押し込み圧０．２ｍｍでコットンによりラビングした。さらに該基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に４μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合うように、またラビング方向がアンチパラレルになるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して垂直配向液晶セルを得た。なお、実施例３〜５及び比較例１〜３の液晶配向処理剤を用い、それぞれ上記操作を行って垂直配向液晶セルを得た。【０２７１】
これらの液晶セルのリタデーションをクリスタルローテーション法により測定し、液晶の常光屈折率と異常光屈折率から液晶のプレチルト角を算出した。なお、本プレチルト角は基板法線方向とラビング方向から成る面内において、基板水平方向からの角度として定義した。評価結果を表５０に示す。【０２７２】
【表５０】
2013047693.tif 000106
【０２７３】
＜白化・凝集の評価＞
実施例３〜５及び比較例１〜３の各液晶配向処理剤をクロム基板（クロムを蒸着したガラス基板）にスピンコートし、温度２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下で１０分間放置し、その後、塗膜面端部に重合体の凝集物が発生しているかどうかを目視観察した。評価結果を表５１に示す。【０２７４】
【表５１】
2013047693.tif 000107
【０２７５】
この結果、所定の特定重合体（Ａ）、特定重合体（Ｂ）及び架橋性化合物（Ｃ）を含有する実施例３〜５の液晶配向処理剤を用いた液晶セルでは、プレチルト角が大きく、また、残留ＤＣが小さかった。さらに、実施例３〜５の液晶配向処理剤では、白化・凝集が起こらず、塗膜均一性に優れていた。【０２７６】
一方、所定の特定重合体（Ａ）、特定重合体（Ｂ）及び架橋性化合物（Ｃ）を含有しない比較例１〜３では、プレチルト角特性、蓄積電荷特性および液晶配向処理剤の塗膜均一性のすべてが優れたものではなかった。具体的には、比較例１〜３の液晶配向処理剤を用いた液晶セルでは、実施例３〜５に比べて、残留ＤＣが高かった。また、実施例３と比較例２との比較において、特定架橋性化合物（Ｃ）を含有しない比較例２の液晶配向処理剤を用いた液晶セルでは、プレチルト角が小さかった。さらに、実施例３と比較例３との比較において、特定重合体（Ｂ）を含有しない比較例３の液晶配向処理剤では、白化・凝集が起こった。
【国際調査報告】
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