(57)【要約】改善された特性を有する薄膜光電変換装置を低コストでかつ高効率で生産可能にする薄膜光電変換装置用基板を提供する。薄膜光電変換装置用基板は、透光性基体と、その一主面上に順次積層された透光性下地層と透明電極層とを含み、その下地層は透光性絶縁微粒子と透光性バインダを含み、それらの透光性絶縁微粒子は３０％以上８０％未満の被覆率でその透光性基体の一主面を覆うように分散させられており、透光性基体のもう一方の主面上に反射防止層を備え、その反射防止層は透光性絶縁微粒子と透光性バインダを含み、それらの透光性絶縁微粒子は下地層より高い被覆率でもう一方の主面を覆うように分散させられており、透明電極層は低圧ＣＶＤによって堆積された酸化亜鉛を含んでいることを特徴としている。
2009142156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基体と前記透光性基体の一主面である下地面上に順次積層されてなる透光性下地層と透明電極層とを備え、さらに前記透光性基体の前記下地面と反対側の一主面である反射防止面上に設けられてなる反射防止層とを備えた薄膜光電変換装置用基板であって、
前記透光性下地層は透光性絶縁微粒子と透光性バインダとを含み、前記透光性絶縁微粒子の平均粒径は５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記透光性絶縁微粒子は３０％以上８０％未満の粒子被覆率で前記下地面を覆うように分散させられており、
前記透明電極層は低圧ＣＶＤによって堆積されてなる酸化亜鉛を含み、
前記反射防止層は透光性絶縁微粒子と透光性バインダとを含み、その透光性絶縁微粒子は前記反射防止面を覆うように分散させられており、
反射防止層における透光性絶縁微粒子の粒子被覆率が下地層における透光性絶縁微粒子の粒子被覆率より大きいことを特徴とする、薄膜光電変換装置用基板。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜光電変換装置用基板であって、前記反射防止層における透光性絶縁性微粒子の粒子被覆率が８０％以上であることを特徴とする、薄膜光電変換装置用基板。
【請求項３】
請求項１または２に記載の薄膜光電変換装置用基板であって、前記反射防止層が含む透光性絶縁微粒子の材料と前記下地層が含む透光性絶縁微粒子の材料とが同じであることを特徴とする、薄膜光電変換装置用基板。
【請求項４】
請求項１または２に記載の薄膜光電変換装置用基板の製造方法であって、前記透光性下地層および反射防止層をディッピング法により同時に形成する工程を備えることを特徴とする、薄膜光電変換装置用基板の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の薄膜光電変換装置用基板の製造方法であって、透光性基体を洗浄する工程と前記透光性基体を洗浄する工程の後にディッピング法により下地層および反射防止層を同時に形成する工程とを備え、透光性基体を洗浄する工程において透光性基体の下地面の洗浄の条件と透光性基体の反射防止面の洗浄の条件とが異なることを特徴とする、薄膜光電変換装置用基板の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の薄膜光電変換装置用基板の製造方法であって、透光性基体の下地面の洗浄は純水ですすぐことによってのみ行い、透光性基体の反射防止面の洗浄はセリコ洗浄によって行うことを特徴とする、薄膜光電変換装置用基板の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の薄膜光電変換装置用基板の製造方法であって、セリコ洗浄によって下地面も反射防止面も洗浄を行い、かつ下地面の洗浄時の下地面への押圧に比べて反射防止面の洗浄時の反射防止面への押圧の方が大きいことを特徴とする、薄膜光電変換装置用基板の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の薄膜光電変換装置用基板の製造方法であって、前記セリコ洗浄は、酸化セリウム粒子を含浸した研磨バフを用いて行なわれることを特徴とする、薄膜光電変換装置用基板の製造方法。
【請求項９】
請求項１または２に記載の薄膜光電変換装置用基板の製造方法であって、下地層および反射防止層を印刷法で形成する工程を備え、下地層の印刷時の印刷条件と反射防止層の印刷時の印刷条件とが異なることを特徴とする、薄膜光電変換装置用基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の薄膜光電変換装置用基板の製造方法であって、下地層の印刷時塗布液の透光性絶縁微粒子の重量パーセントに比べて反射防止層の印刷時塗布液の透光性絶縁微粒子の重量パーセントが大きいことを特徴とする、薄膜光電変換装置用基板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１の薄膜光電変換装置用基板を含み、前記透明電極層上に形成された１以上の光電変換ユニットをさらに含んでいることを特徴とする、薄膜光電変換装置。
【請求項１２】
前記１以上の光電変換ユニットは非晶質光電変換ユニットを含んでいることを特徴とする、請求項１１に記載の薄膜光電変換装置。
【請求項１３】
前記１以上の光電変換ユニットは結晶質光電変換ユニットを含んでいることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の薄膜光電変換装置。
【請求項１４】
請求項１または２の薄膜光電変換装置用基板を含み、前記透明電極層の上に順に積層された１以上の光電変換ユニット層と裏面電極層とをさらに含み、前記透明電極層、前記光電変換ユニット層、および前記裏面電極層が複数の光電変換セルを形成するように複数の分離溝によって分離されており、かつそれらの複数の光電変換セルが複数の接続溝を介して互いに電気的に直列接続されていることを特徴とする、薄膜光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜光電変換装置用基板の改善およびその改善された基板を含む薄膜光電変換装置、並びに薄膜光電変換装置用基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換装置は、受光センサ、太陽電池などの様々な分野で用いられている。なかでも、太陽電池は、地球に優しいエネルギー源の一つとして脚光を浴びている。そして、近年の環境問題に対する関心の高まりと各国における太陽電池の導入加速政策によって、太陽電池の普及が急速に進んでいる。【０００３】
近年では、光電変換装置の低コスト化と高効率化を両立させるために、原材料が少なくてすむ薄膜光電変換装置が注目され、その開発が精力的に行なわれている。特に、ガラス板などの安価な基体上に低温プロセスを用いて良質の半導体層を形成する方法が、光電変換装置を低コストで実現し得る方法として期待されている。【０００４】
高電圧で高出力を生じ得る大面積の電力用薄膜光電変換装置を製造する場合、基体上に形成された薄膜光電変換装置の複数個を配線で直列接続して用いるのではなく、歩留りをよくするために大きな基体上に形成された薄膜光電変換ユニット層を複数のセルに分割し、それらのセルをパターニングによって直列接続して集積化するのが一般的である。たとえば、ガラス基体側から光を入射させるタイプの薄膜光電変換装置においては、ガラス基体上の透明電極層の抵抗による電気的損失を低減するために、その透明電極を複数の所定幅の短冊形状に分割する分離溝をレーザスクライブで形成し、それらの短冊形状の長手方向に直行する方向に各セルを直列接続して集積化する。【０００５】
また、薄膜光電変換装置を形成するためには、その一部に透明電極層を備えることが不可欠である。すなわち、薄膜光電変換装置は、透明電極層と裏面電極層の間に１以上の光電変換ユニットを含んでいる。そして、光は透明電極層側から入射される。透明電極層としては、たとえば、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの導電性金属酸化物が用いられ、それはＣＶＤ、スパッタ、蒸着などの方法で形成される。透明電極層は、微細な表面凹凸を有することによって、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。【０００６】
光電変換ユニットは、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を含む半導体層で形成されている。光電変換ユニットがｐｉｎ接合を含む場合、ｐ型層、ｉ型層、およびｎ型層がこの順、またはその逆順に積層されており、そのユニットの主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットと呼ばれ、ｉ型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットと呼ばれている。半導体層には、シリコン系薄膜として非晶質シリコン層または結晶質シリコン層を用いることができ、また化合物半導体薄膜としてＣｕＩｎＳｅ２（略称ＣＩＳ）またはＣｄＴｅなどの薄膜が用いられ得る。なお、本願明細書における「結晶質」と「微結晶」の用語は、部分的に非晶質を含んでいるものをも意味する。【０００７】
シリコン系薄膜光電変換装置に含まれる光電変換ユニットは、ｐ型層、実質的に真性半導体のｉ型光電変換層、およびｎ型層で形成されるｐｉｎ接合を含んでいる。その光電変換ユニットは、ｉ型層が非晶質シリコンである場合に非晶質シリコン光電変換ユニットと称され、ｉ型層が結晶質を含むシリコンである場合に結晶質シリコン光電変換ユニットと称される。なお、非晶質または結晶質のシリコン系材料としては、主要元素としてシリコンのみを含む材料だけでなく、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどをも主要元素として含む合金材料をも用い得る。また、導電型層は、必ずしもｉ型層と同じ主要元素で構成されている必要はなく、たとえば非晶質シリコン光電変換ユニットのｐ型層に非晶質シリコンカーバイドを用い得るし、ｎ型層に微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ層とも呼ばれる）を用いることもできる。【０００８】
光電変換ユニット上に形成される裏面電極層としては、たとえば、Ａｌ、Ａｇなどの金属層をスパッタ法または蒸着法によって形成することができる。一般的には、光電変換ユニットと金属電極層との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、またはＺｎＯなどの導電性酸化物層が形成される。【０００９】
ところで、非晶質シリコン薄膜光電変換装置では、単結晶や多結晶のシリコンを利用した光電変換装置に比べて初期光電変換効率が低く、さらに長時間の光照射を受けた場合に光劣化現象によって変換効率が低下するという問題がある。そこで、多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンの薄膜を光電変換層として利用する結晶質シリコン薄膜光電変換装置が、生産の低コスト化と光電変換の高効率化とを両立させ得るものとして期待されて検討されている。なぜならば、結晶質シリコン薄膜光電変換装置は非晶質シリコン薄膜光電変換層の場合と同様に低温のプラズマＣＶＤを利用して形成でき、さらに結晶質シリコン光電変換層はほとんど光劣化現象を生じないからである。また、非晶質シリコン光電変換層が長波長側において８００ｎｍ程度の波長までの光を光電変換し得るのに対して、結晶質シリコン光電変換層はそれより長い約１２００ｎｍ程度の波長までの光を光電変換することができる。【００１０】
さらに、薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２つ以上の光電変換ユニットを積層して積層型薄膜光電変換装置にすることが知られている。この方法においては、薄膜光電変換装置の光入射側に大きなエネルギバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方ユニットを配置することによって、入射光の広い波長範囲にわたる光電変換を可能にして、装置全体としての変換効率の向上が図られている。積層型薄膜光電変換装置の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド型薄膜光電変換と称される。【００１１】
上述のような薄膜光電変換装置においては、従来のバルクの単結晶や多結晶のシリコン基板を利用する光電変換装置に比べて光電変換層を薄くすることが可能であるが、光吸収が膜厚によって制限されるという問題がある。そこで、光電変換層を含む光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するために、光電変換ユニットに接する透明電極層または金属層の表面が微細に凹凸化（テクスチャ化）される。すなわち、その微細凹凸界面で光を散乱させた後に光電変換ユニット内へ入射させることによって、光電変換層内での光路を長くして光吸収量を増加させることが意図されている。この表面凹凸（表面テクスチャ）技術は「光閉じ込め」技術とも呼ばれており、高い光電変換効率を有する薄膜光電変換装置を実用化する上で重要な基本的技術となっている。【００１２】
ここで、薄膜光電変換装置に最適な透明電極層の表面凹凸形状を求めるために、その表面凹凸形状を定量的に代表する指標が望まれる。表面凹凸形状を代表する指標として、ヘイズ率、表面面積比（Ｓｄｒ）などが知られている。【００１３】
ヘイズ率とは、透光性板の表面凹凸を光学的に評価する指標であって、（拡散透過率／全光線透過率）×１００［％］で表わされる（ＪＩＳ  Ｋ７１３６）。ヘイズ率の測定に関しては、自動測定可能なヘイズメータが市販されており、その測定は容易である。その測定用の光源としては、一般的にＣ光源が用いられる。【００１４】
表面面積比は、凹凸の高低差だけでなく、凹凸の形状も含めて代表し得る指標である。透明導電膜の表面凹凸の変動が先鋭化すれば薄膜光電変換装置の開放電圧や曲線因子が低下する場合があるので、表面面積比は薄膜光電変換装置用の透明導電膜の表面凹凸を代表する指標として有効である。表面面積比は、ディベロップト・サーフェス・エリア・レシオ（Ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  Ｒａｔｉｏ）とも呼ばれ、その略称としてＳｄｒが用いられる。このＳｄｒは、式１および式２で定義される(K. J. Stout, P. J. Sullivan, W. P. Dong, E. Manisah, N. Luo, T. Mathia: "The development of methods for characterization of roughness on three dimensions", Publication no.EUR 15178 EN of the Commission of the European Communities, Lucembourg, 1994)。【００１５】
【数１】
2009142156.tif 000003
【００１６】
ただし、Ａｊｋは次式２で示される。【００１７】
【数２】
2009142156.tif 000004
【００１８】
ここで、ΔＸとΔＹはそれぞれＸ方向とＹ方向の測定間隔の距離を表わす。【００１９】
すなわち、Ｓｄｒは、平坦なＸＹ平面の面積に対して、表面積が増加した割合を表わす。換言すれば、表面凹凸における高低差が大きくて、凸部が鋭く尖っているほど、Ｓｄｒが大きくなる。【００２０】
従来の非晶質シリコン薄膜光電変換装置では、ガラス板などの透明基体上に形成される透明電極層として、表面凹凸を有する酸化錫（ＳｎＯ２）膜がしばしば用いられる。この透明電極層の表面凹凸は、光電変換層内への光閉じ込めに有効に寄与している。しかしながら、さらに光閉じ込め効果を高めるためには表面凹凸の増大が望ましいが、ＳｎＯ２膜単独では、光電変換装置に必要な透光性と導電性を維持したままで表面凹凸形状を顕著に変えることは困難である。【００２１】
また、光閉じ込めに有効な表面凹凸を有する透明電極層として常圧熱化学的気相堆積法（常圧熱ＣＶＤ法）によってガラス板上にＳｎＯ２膜を形成する場合、その熱ＣＶＤ法が約５５０〜６５０℃の高温プロセスであるので、透明電極層の形成コストが高くなるという問題がある。そして、成膜温度が高い場合に、通常のガラス板やプラスチックフィルムなどの安価な基体を利用することが困難であるという問題がある。また、強化ガラス板を高温プロセスにさらせば、その強化効果が失われてしまう。したがって、高温プロセスにおいてガラス板の基体を大面積太陽電池に適用する場合には、ガラス板の強度を確保するためにその厚さを大きくすることが必要となり、結果としてガラス板が重くなってしまうという問題がある。【００２２】
さらに、ＳｎＯ２膜は耐プラズマ性が低いので、光電変換層の堆積環境における水素を含む高プラズマ密度の下では、ＳｎＯ２膜が還元され得る。そして、ＳｎＯ２膜は還元されれば黒化するので、その黒化した電極層で入射光が吸収されて光電変換層内への透過光量が減少し、その結果として光電変換効率の低下を招く。【００２３】
他方、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透明電極層の材料として広く用いられているＳｎＯ２または酸化インジウム錫（ＩＴＯ）よりも安価であり、耐プラズマ性が高いという利点をも有しており、薄膜太陽電池に含まれる透明電極層の材料として好適である。特に、非晶質シリコン層の堆積条件に比べて多量の水素を使用しかつ高いプラズマ密度を必要とする薄膜多結晶シリコン層や微結晶シリコン層のような結晶質シリコン層を光電変換ユニットの一部として含む結晶質シリコン薄膜光電変換装置において、透明電極層の材料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いることは有効である。【００２４】
特許文献１の特開２００３−２４３６７６号公報においては、低コストで光閉じ込め効果の高い透明電極層を形成するために、ガラス板上に絶縁性微粒子とバインダを含む下地層を設けかつその下地層の８０％以上の領域を絶縁性微粒子で占めることによって、下地層上に形成される透明電極層の表面凹凸を増大させることが開示されている。その絶縁性微粒子としては粒径０．１〜１μｍのシリカ（ＳｉＯ２）が用いられ、バインダとしてはシリコン酸化物が用いられている。より具体的には、ロールコータを用いたゾルゲル法で下地層を形成し、透明電極層としてＺｎＯ層をスパッタ法によって形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】特開２００３−２４３６７６号公報（特許３７０６８３５号公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
上述のように、特許文献１においては、透明電極層としてのＺｎＯ層がスパッタ法によって堆積されている。しかし、スパッタ法はＣＶＤ（化学気相堆積）法に比べて高コストのプロセスであり、またＣＶＤ法はスパッタ法に比べて大面積の基体を覆う成膜に適しておりかつ成膜速度が速い。さらに、スパッタ法によって堆積されたＺｎＯ層はキャリア密度が過剰な膜になりやすくて、透光度が低い膜になりやすいという問題もある。【００２７】
このような観点から、本発明者は、特許文献１の発明におけるＺｎＯ層をスパッタ法ではなくて低圧熱ＣＶＤ法で堆積することを試みた。その結果、ガラス板上に絶縁性微粒子とバインダを含む下地層を設けかつその下地層の８０％以上の領域を絶縁性微粒子で占める場合に、その下地層上に低圧熱ＣＶＤ法で堆積されたＺｎＯ導電層を含んで作製された薄膜光電変換装置が必ずしも高い光電変換効率を有しないという問題が見出された。【００２８】
そこで、本発明は、薄膜光電変換装置に含まれるＺｎＯ透明電極層が低圧熱ＣＶＤ法で堆積された基板を提供し、その基板を用いることによってコストおよび光電変換効率が改善された薄膜光電変換装置を提供することを目的としている。【００２９】
一方、透光性基体の下地層に接する反対側の主面（反射防止面）においては粒子被覆率が小さいと反射率が高くなり、光電変換層に入射する光が減ってＪｓｃが低くなる課題がある。【００３０】
なお、「低圧熱ＣＶＤ法」の用語は、大気圧より低い圧力の反応ガスを用いたＣＶＤ法を意味し、減圧ＣＶＤ法、ロー・プレッシャー・ＣＶＤ法（略称：ＬＰ−ＣＶＤ法）とも呼ばれる。また、「ＣＶＤ」の用語は「プラズマＣＶＤ」、「光ＣＶＤ」などのようにエネルギー源を明示した場合以外に通常では「熱ＣＶＤ」を意味するので、「低圧ＣＶＤ法」の用語は「低圧熱ＣＶＤ法」と同義である。さらに、低圧熱ＣＶＤ法は、減圧下の有機金属ＣＶＤ法（略称：ＭＯ−ＣＶＤ法）も包含する。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明の第１は、透光性基体と、前記透光性基体の一主面である下地面上に順次積層されてなる透光性下地層と透明電極層とを備え、さらに前記透光性基体の前記下地面と反対側の一主面である反射防止面上に設けられてなる反射防止層とを備えた薄膜光電変換装置用基板であって、前記透光性下地層は透光性絶縁微粒子と透光性バインダとを含み、前記透光性絶縁微粒子の平均粒径は５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記透光性絶縁微粒子は３０％以上８０％未満の粒子被覆率で前記下地面を覆うように分散させられており、前記透明電極層は低圧ＣＶＤによって堆積されてなる酸化亜鉛を含み、前記反射防止層は透光性絶縁微粒子と透光性バインダとを含みその透光性絶縁微粒子は前記反射防止面を覆うように分散させられており、反射防止層における透光性絶縁微粒子の粒子被覆率が下地層における透光性絶縁微粒子の粒子被覆率より大きいことを特徴とする薄膜光電変換装置用基板である。【００３２】
本発明はまた、前記反射防止層における透光性絶縁性微粒子の粒子被覆率が８０％以上であることを特徴とする薄膜光電変換装置用基板である。【００３３】
本発明はまた、前記反射防止層が含む透光性絶縁微粒子の材料と前記下地層が含む透光性絶縁微粒子の材料とが同じであることを特徴とする薄膜光電変換装置用基板である。【００３４】
本発明の第２は、前記の薄膜光電変換装置用基板の製造方法であって、前記透光性下地層および反射防止層をディッピング法により同時に形成する工程を備えることを特徴とする薄膜光電変換装置用基板の製造方法である。【００３５】
なおディッピング法とは、形成膜の成分を含むコーティング溶液に基板を浸漬した後、引き上げることにより薄膜を製造する方法である。本手法は基板両面に同時に製膜できるため生産性が高く、低コストで製膜可能であり、手法が簡便であるという特徴がある。またコーティング溶液の組成を変更することによって形成膜の組成を変化させることができる。【００３６】
本発明はまた、透光性基体を洗浄する工程と前記透光性基体を洗浄する工程の後にディッピング法により下地層および反射防止層を同時に形成する工程を備え、透光性基体を洗浄する工程において透光性基体の下地面の洗浄の条件と透光性基体の反射防止面の洗浄の条件とが異なることを特徴とする薄膜光電変換装置用基板の製造方法である。【００３７】
本発明はまた、薄膜光電変換装置用基板の製造方法であって、透光性基体の下地面の洗浄は純水ですすぐことによってのみ行い、透光性基体の反射防止面の洗浄はセリコ洗浄によって行うことを特徴とする薄膜光電変換装置用基板の製造方法である。【００３８】
本発明はまた、薄膜光電変換装置用基板の製造方法であって、セリコ洗浄によって下地面も反射防止面も洗浄を行い、かつ下地面の洗浄時の下地面への押圧に比べて反射防止面の洗浄時の反射防止面への押圧の方が大きいことを特徴とする薄膜光電変換装置用基板の製造方法である。【００３９】
本発明はまた、薄膜光電変換装置用基板の製造方法であって、前記セリコ洗浄は、酸化セリウム粒子を含浸した研磨バフを用いて行われることを特徴とする薄膜光電変換装置用基板の製造方法である。【００４０】
本発明の第３は、薄膜光電変換装置用基板の製造方法であって、下地層および反射防止層を印刷法で形成する工程を備え、下地層の印刷条件と反射防止層の印刷条件とが異なることを特徴とする薄膜光電変換装置用基板の製造方法である。【００４１】
本発明はまた、薄膜光電変換装置用基板の製造方法であって、下地層の印刷の塗布液の透光性絶縁微粒子の重量パーセントに比べて、反射防止層の印刷の塗布液の透光性絶縁微粒子の重量パーセントが大きいことを特徴とする薄膜光電変換装置用基板の製造方法である。【００４２】
本発明の第４は、前記の薄膜光電変換装置用基板を含み、前記透明電極層上に形成された１以上の光電変換ユニットをさらに含んでいることを特徴とする薄膜光電変換装置である。【００４３】
本発明はまた、前記１以上の光電変換ユニットは非晶質光電変換ユニットを含んでいることを特徴とする薄膜光電変換装置である。【００４４】
本発明はまた、前記１以上の光電変換ユニットは結晶質光電変換ユニットを含んでいることを特徴とする薄膜光電変換装置である。【００４５】
本発明の第５は、前記の薄膜光電変換装置用基板を含み前記透明電極層の上に順に積層された１以上の光電変換ユニット層と裏面電極層とをさらに含み、前記透明電極層、前記光電変換ユニット層、および前記裏面電極層が複数の光電変換セルを形成するように複数の分離溝によって分離されており、かつそれらの複数の光電変換セルが複数の接続溝を介して互いに電気的に直列接続されていることを特徴とする薄膜光電変換装置である。【００４６】
また、本発明の薄膜光電変換装置用の基板は透光性基体の一主面である下地面に接して透光性絶縁微粒子と透光性バインダからなる下地層を備え、下地面に対して反対側の透光性基体のもう一方の主面である反射防止面に接して透光性絶縁微粒子と透光性バインダからなる反射防止層を備え、反射防止層の透光性絶縁微粒子の粒子被覆率が下地層の透光性絶縁微粒子の粒子被覆率より大きいことが課題解決のための重要事項の１つである。反射防止層の透光性絶縁微粒子の粒子被覆率が下地層の粒子被覆率より大きいことによって、反射防止層に入射する光の反射が低くなり光電変換層に入る光量が多くなるので、光電変換装置のＪｓｃが向上して薄膜光電変換装置の特性が向上する。特に、反射防止層の透光性絶縁性微粒子の粒子被覆率が８０％以上とすることが好ましい。【００４７】
なお、上記の薄膜光電変換装置用基板において透光性基体を洗浄する工程の後、ディッピング法で下地層および反射防止層を同時に形成する工程を用い、さらに好適には透光性基体の下地面の洗浄の条件と透光性基体の反射防止面の洗浄の条件とが異なる製造方法を用いることによって反射防止層の粒子被覆率を下地層の粒子被覆率より大きくすることができる。具体的には、例えば下地面は純水ですすぎ、反射防止面のみ例えば酸化セリウム粒子を含浸した研磨バフによってセリコ洗浄を行う、若しくは下地面の洗浄時に比べて反射防止面の洗浄時におけるセリコ洗浄の研磨バフの押圧を大きくすることが好ましい。なお、ここでいう「洗浄」とは、上記のような液体や固体を利用するものだけではなく、気体やそのプラズマを利用して表面状態を改質する手段も含むものである。【００４８】
また上記の薄膜光電変換装置用基板において下地層および反射防止層を印刷法で形成する工程を用い、下地層の印刷時と反射防止層の印刷時で印刷の条件が異なる製造方法を用いることも好ましい。特に、下地層の印刷時に比べて反射防止層の印刷時において塗布液の透光性絶縁微粒子の重量パーセントが大きいことが好ましい。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、前記下地層中の透光性絶縁微粒子が３０％以上８０％未満の被覆率で透光性基体の一主面を覆うように分散させられることによって、その下地上に作製される薄膜光電変換装置のフィルファクタ（ＦＦ）や光電変換効率（Ｅｆｆ）を向上させることができる。すなわち、微粒子による被覆率を８０％未満に設定することによってそれら微粒子が部分的に多段に積み重なることを抑制でき、かつその被覆率を３０％以上に設定することによって光閉じ込めに有効な表面凹凸を有する酸化亜鉛透明電極層を形成し得るとともにその電極層の密着性を向上させることができる。また、絶縁微粒子が部分的に多段に積み重なることを抑制できれば、集積型薄膜光電変換装置の作製時におけるレーザスクライブの不良を抑制することができ、このことによっても集積型薄膜光電変換装置のＦＦやＥｆｆを向上させることができる。【００５０】
なお、下地層中の透光性絶縁微粒子の平均粒径を５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内に設定することによって、それら粒子による被覆率を３０％以上８０％未満にすることが容易になる。また、酸化亜鉛透明電極層を低圧ＣＶＤ法で堆積することによって、微粒子を含む下地層上に好ましい表面凹凸を有するＺｎＯ層を容易にかつ高い成膜速度で形成することができる。【００５１】
一方、反射防止層の粒子被覆率を下地層より大きくする、好ましくは反射防止層の粒子被覆率を８０％以上とすることによって、反射防止層に入射する光の反射率を低減させることができ、Ｊｓｃが増加して薄膜光電変換装置の特性をより一層向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】透光性基体主面の中央部および端部の模式図である。
【００５３】
【図２】透光性基体側面の中央部および端部の模式図である。
【００５４】
【図３】薄膜光電変換装置用基板およびそれを含む薄膜光電変換装置を示す模式的断面図である。
【図４】集積型薄膜光電変換モジュールを示す模式的断面図である。
【図５】本発明の実験例１における透明絶縁基体上の粒子被覆状態を示すＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像である。
【図６】実験例１における透明絶縁基体上の粒子被覆状態を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。
【図７】実験例２における透明絶縁基体上の粒子被覆状態を示すＡＦＭ像である。
【図８】実験例２における透明絶縁基体上の粒子被覆状態を示すＳＥＭ像である。
【図９】実験例３−６および参考例２−４による集積型薄膜光電変換モジュールの変換効率とそのモジュール用基板における粒子被覆率との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の一実施形態における反射防止層を有する薄膜光電変換装置用基板およびそれを含む薄膜光電変換装置を示す模式的断面図である。
【図１１】本発明の他の実施形態における反射防止層を有する集積型薄膜光電変換モジュールを示す模式的断面図である。
【図１２】比較例１における透明絶縁基体の下地層上の粒子被覆状態を示すＳＥＭ像である。
【図１３】比較例１における透明絶縁基体の反射防止層上の粒子被覆状態を示すＳＥＭ像である。
【図１４】実験例９（実施例１）における透明絶縁基体の下地層上の粒子被覆状態を示すＳＥＭ像である。
【図１５】実験例９（実施例１）における透明絶縁基体の反射防止層上の粒子被覆状態を示すＳＥＭ像である。
【図１６】実験例１０（実施例２）における透明絶縁基体の下地層上の粒子被覆状態を示すＳＥＭ像である。
【図１７】実験例１０（実施例２）における透明絶縁基体の反射防止層上の粒子被覆状態を示すＳＥＭ像である。
【図１８】実験例９（実施例１）および比較例２における透明絶縁基板上の反射防止面の反射率である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
本発明者の検討によれば、下地層の粒子被覆率が高すぎる場合には、下地層上にスパッタ法ではなくて低圧ＣＶＤ法で堆積されたＺｎＯ透明電極層を含む薄膜光電変換装置の曲線因子（ＦＦ）と開放電圧（Ｖｏｃ）は低下し、変換効率（Ｅｆｆ）が低くなることが見出された。
【００５６】
この理由は必ずしも明らかではないが、スパッタ法で堆積したＺｎＯ層と低圧ＣＶＤ法で堆積したＺｎＯ層とが互いに異なる膜特性を有していることに関係していると考えられる。すなわち、一般的にはスパッタ法にて堆積された膜は下地の微細な表面凹凸を緩和させた上表面を有する傾向にあるのに対して、低圧ＣＶＤ法にて堆積された膜は下地の微細な表面凹凸を増大させた上表面を有する傾向にあると考えられる。
【００５７】
また、下地層の粒子被覆率が高すぎれば、微粒子の分布を単層に保つことが困難になり、部分的に微粒子が多段階に積み重なって、相対的に大きくて鋭い凸部が形成されると考えられる。そのように大きな表面凹凸を有する下地層上に低圧ＣＶＤ法にてＺｎＯ透明電極層を堆積すれば、得られる透明電極層も相対的に大きな表面凹凸を有し、さらにその上に半導体層をプラズマＣＶＤで堆積する場合、その透明電極層上における半導体層のカバレッジが不完全になり得るであろう。たとえば、荒い表面凹凸の深い凹部の底において、半導体層の充填が不完全になる可能性がある。他方、荒い表面凹凸の鋭い凸部の先端において、半導体層による被覆が不完全となって、透明電極層と裏面電極との局所的短絡が生じる可能性もある。
【００５８】
さらに、下地層の粒子被覆率が高すぎる場合に、レーザスクライブによって分離された複数のセルが直列接続された構造を有する集積型薄膜光電変換装置においては、そのレーザスクライブが不完全になって、曲線因子（ＦＦ）と開放電圧（Ｖｏｃ）が低下して、変換効率（Ｅｆｆ）が低くなることもある。
【００５９】
他方、下地層の粒子被覆率が低すぎれば、ＺｎＯ透明電極層の表面凹凸が小さくなって光閉じ込め効果が小さくなる結果として、薄膜光電変換装置の短絡電流密度（Ｊｓｃ）が低下して、変換効率（Ｅｆｆ）が低くなる。また、下地層の粒子被覆率が低すぎれば、ＺｎＯ透明電極層の密着性が低下して、それが剥離しやすくなるという問題を生じる。特に集積型薄膜光電変換装置では、レーザスクライブで形成した分離溝を起点にして透明電極層の剥離が起こりやすい。
【００６０】
以上のような本発明者による詳細な検討に基づいて、本発明の好ましい実施の形態が、以下において図面を参照しつつ説明される。なお、本願の図面において、厚さや幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、本願の図面において、同一の参照符号は同一部分または相当部を表わしている。
【００６１】
基本的には、薄膜光電変換装置において、透明電極層の表面凹凸を増大させて光閉じ込め効果を増大させることが、光電変換特性の向上のために重要である。すなわち、一般的には、下地層中の微粒子はできるだけ密に詰まっているほうが、光閉じ込め効果が大きくて薄膜光電変換装置の特性が高くなると考えられている。しかし、本発明者の検討によれば、意外にも下地層中の微粒子間にある程度の隙間を設けたときに薄膜光電変換装置の特性が高くなる条件のあることが分かった。具体的には、下地層の粒子被覆率８０％未満であって、その下地層上にＺｎＯ透明電極層を低圧ＣＶＤ法で堆積した場合に薄膜光電変換装置の特性が高くなる。
【００６２】
また、光閉じ込めに十分な表面凹凸を有する透明電極層と絶縁基体との密着性を得るためには、下地層の粒子被覆率が高いことが必要であると考えられていた（たとえば特許文献１では粒子被覆率が８０％以上）。しかし、本発明者は、下地層の粒子被覆率がかなり低い場合でも、低圧ＣＶＤ法によるＺｎＯ透明電極層の良好な表面凹凸と密着性を実現できることを見出した。具体的には、下地層の粒子被覆率が３０％以上であれば、光閉じ込めに十分な表面凹凸を有し、かつ良好な密着性を有するＺｎＯ透明電極層を低圧ＣＶＤ法で堆積することができる。
【００６３】
図１０は、本発明の一実施形態による薄膜光電変換装置用基板およびその基板を含む薄膜光電変換装置を模式的断面図で示している。この図においては、薄膜光電変換装置用基板１Ａは透明絶縁基体１１Ａ上に堆積された透明電極層１２を含んでおり、その基板１Ａ上に前方光電変換ユニット２、透光性かつ反射性の中間層６、後方光電変換ユニット３、および裏面電極層４をこの順に積層することによって薄膜光電変換装置５が形成されている。
【００６４】
透明絶縁基体１１Ａは、透光性基体１１１とその上の透光性下地層１１２およびその下の透光性反射防止層１１３とを含んでいる。透光性基体１１１としては、ガラス板や、透明樹脂から成る板状部材またはシート状部材などが主に用いられる。特に、透光性基体１１１としてガラス板を用いれば、それが高い透過率を有しかつ安価であるので好ましい。
【００６５】
すなわち、透明絶縁基体１１Ａは薄膜光電変換装置５の光入射側に位置するので、より多くの太陽光を透過させて光電変換ユニット２、３に吸収させるために、できるだけ透明であることが好ましい。同様の意図から、太陽光の入射面における光反射ロスを低減させるために、透明絶縁基体１１Ａの光入射面上に反射防止層１１３を設けることが好ましい。
【００６６】
透光性下地層１１２および透光性反射防止層１１３は、たとえば溶媒を含んだバインダ形成材料と共に透光性微粒子１１２１および１１３１を透光性基体１１１上に塗布することによって形成することができる。具体的には、透光性のバインダ１１２２および１１３２として、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、およびタンタル酸化物などの金属酸化物を利用することができる。また、透光性微粒子１１２１および１１３１としては、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、またはフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）などが用いられ得る。
【００６７】
本発明の好適な一態様は、反射防止層が含む透光性絶縁微粒子の材料と、下地層が含む透光性絶縁微粒子の材料とが、同じであることを特徴とする。反射防止層が含む透光性絶縁微粒子の材料と、下地層が含む透光性絶縁微粒子の材料とが同じであると、１工程で両面同時塗布することも可能であるため、好ましい。例えば９１０ｍｍ×４５５ｍｍのような大きさや、１ｍ角（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）以上や、１．２ｍ角（１２００ｍｍ×１２００ｍｍ）以上や、１０００ｍｍ×１３００ｍｍや、１０００ｍｍ×１４００ｍｍや、１．４ｍ角（１４００ｍｍ×１４００ｍｍ）の大きさなど、ますます大面積化が進み、その大面積の透光性基体に透光性絶縁粒子等を塗布するような場合、両面同時塗布等１工程で同時塗布できることは、大面積の透光性基体のハンドリング等の工程数が削減されるという意味で、大変大きな利点となり、好ましい。
【００６８】
透光性基体１１１上にコーティング液を塗布する方法としては、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法（印刷法）、フローコート法などを利用し得るが、透光性微粒子を緻密かつ均一に形成するためにはディッピング法またはロールコート法が好ましく用いられ得る。コーティング液の塗布が完了したら、そのコーティング液を直ちに加熱乾燥させる。なお、透光性下地層１１２および透光性反射防止層１１３において微細な表面凹凸を均一に形成するために、透光性微粒子１１２１および１１３１の形状は球状であることが好ましい。
【００６９】
透光性下地層１１２の粒子被覆率は、３０％以上８０％未満の範囲内に設定される。すなわち、粒子被覆率を８０％未満にすることによって、透光性微粒子１１２１が局所的に多段に積み重なることを抑制でき、それによって薄膜光電変換装置５のＦＦとＥｆｆを向上させることができるとともに、集積型薄膜光電変換装置の場合にはレーザスクライブの不良を抑制してそのＦＦとＥｆｆを向上させることができる。他方、粒子被覆率を３０％以上にすることによって、光閉じ込めに有効な表面凹凸を有する透明電極層１２を形成し得るとともに、その透明電極層の密着性が向上する。なお、後述の本発明の実験例や実施例で示すように、粒子被覆率４４％以上７７％以下であれば、集積型ハイブリッドモジュールの変換効率が１２．５％以上の高い値を示すこともできるのでより好ましい。
【００７０】
本発明者が透光性微粒子１１２１の平均粒径の影響を実験的に調べたところ、平均粒径が小さければ粒子被覆率が高くなり易く、平均粒径が大きければ粒子被覆率が小さくなり易い傾向が見出された。そして、粒子被覆率を３０％以上８０％未満の範囲内に設定するためには、動的光散乱法もしくは画像解析により算出される平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましく、８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。
【００７１】
透光性下地層１１２の粒子被覆率の制御は、コーティング液中の透光性微粒子、バインダ、および溶媒の質量比を調整することによって可能である。このほかに、コーティング液の塗布時の温度、湿度、塗布速度、塗布回数、加熱乾燥条件などによっても粒子被覆率を調整可能である。コーティング液全体に対する微粒子の質量濃度は、０．１％から１０％の範囲内にあることが好ましく、１から６％の範囲内にあることがより好ましい。
【００７２】
粒子被覆率は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）などの走査型顕微鏡、または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することができる。たとえば、ＡＦＭを利用して、以下のような手順で粒子被覆率を求めることができる。すなわち、微粒子を含む下地層の表面のＡＦＭ像を得て、その表面の高さ分布を反映する３次元データを求める。その表面高さについてヒストグラムを作成し、最も頻度の多い表面高さを平均粒径（ｄ）とする。そして、表面の３次元情報を表示し得るＡＦＭ像において、ｄ／２より高い領域（少なくとも１段の粒子によって被覆されている領域を意味し、２段以上に積み重なった粒子によって被覆されている領域をも含む）の面積の割合が粒子被覆率に相当する。本発明では、ＡＦＭ測定において、Ｎａｎｏ−Ｒシステム（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）のノンコンタクトモードを用いた。
【００７３】
ところで、本発明では、透光性基体１１１の一主面である透光性下地層１１２に接する面を下地面、下地面に対して反対側の透光性基体のもう一方の主面を反射防止面と呼ぶことにする。透光性基体の反射防止面に接して、透光性絶縁微粒子と透光性バインダからなる反射防止層１１３を備えることが望ましく、反射防止層の粒子被覆率は下地層の粒子被覆率より高くすることが望ましい。特に、粒子被覆率が８０％以上あることが好ましい。すなわち反射防止層の反射率を低減するために絶縁性微粒子が密に詰まっていることによって反射率が低くなるからである。反射防止層は下地層と同様に、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法、フローコート法等で製造することができる。特にディッピング法は下地層と反射防止層が同時に形成されるので好ましい。
【００７４】
前記ディッピング法は、透光性基体を溶液に浸漬した後、引き上げて製膜する方法であるため、引き上げ後の透光性基体には、透光性基体の主面となる下地面および反射防止面のみに製膜成分が付着するだけでなく、その「側面」および「下面」等にも必然的に製膜成分が付着するという避けられない特徴がある。なお、ここで述べている透光性基体の「側面」とは図２に表示されている箇所であり、下地面および反射防止面に横方向に垂直に連結している面を指し、「下面」とは下地面および反射防止面に下方向に垂直に連結している面を指す。通常であれば、例えば側面の粒子被覆率は１０％以上９９．５％未満となり、下面の粒子被覆率は１０％以上１００％以下となるであろう。
【００７５】
また、前記ディッピング法において、基体支持部の溶液への浸漬を回避したい場合には、基体の一部（例えば基体把持部）を浸漬させないことになるが、この場合には必然的にその箇所が製膜されず、結果として同一基体内で製膜部と未製膜部が生じることとなる。具体的には、例えば基体主面端部を把持する場合、把持部の主面端部に透光性絶縁微粒子が含まれないこととなり、側面端部にも透光性絶縁微粒子が含まれないことになる。なお、ここで述べている主面端部とは図１に表示されている箇所であり、下地面、反射防止面の端部領域を指す。また、端部とは必ずしも明確に範囲を規定する性質のものではないが、主面全体を１００％とした場合に最外部から５％以内、好ましくは１％以内、より好ましくは０．５％以内の領域を意味する。さらに側面端部とは前記側面における同様の端部を意味し、これらをまとめて端部と称する場合もある。
【００７６】
さらにディッピング法においては、引き上げ時に、重力の影響により必然的に基体下部は製膜液が溜まり易い傾向があるため、局所的に下端部の膜が厚くなるという特徴がある。具体的には、基体把持部の溶液への浸漬を回避するように主面上端部を把持し引き上げる場合、「透光性絶縁微粒子が含まれない主面端部と反対側の主面端部」に、主面中央部と比較して透光性絶縁微粒子が多層に積層され易い傾向がある。例えば、透光性絶縁微粒子が含まれない主面端部（基体把持部）が図１の上端部である場合、当該主面端部と反対側の主面端部とは図１に表示されている下端部が相当する。また、主面中央部とは、主面において前記端部が除かれる領域を意味し、好ましくは主面の中央を基準として９９〜９０％の領域を意味する。
【００７７】
一方、ディッピング法において、下地層および／または反射防止層を形成する前に透光性基体を洗浄することが望ましい。透光性基体にガラス基板を用いた場合、下地層および／または反射防止層を形成する前にガラス基板を洗浄して、ガラス基板表面の付着炭素分とヤケを除去することが好ましい。ガラス基板の洗浄方法としては、超音波洗浄、プラズマ洗浄、アルカリ洗浄、セリコ洗浄などが挙げられる。ガラス基板表面の化学的に変化してしまった変質分であるヤケを除去するには、化学的に除去するか、研磨などで物理的に除去することが好ましい。従って前述の洗浄方法の中では、プラズマ洗浄、アルカリ洗浄、セリコ洗浄を好適に選択できる。プラズマ洗浄の場合、四フッ化炭素プラズマを用いることによってガラス基板表面の炭素分、ヤケを除去できるが、ガラス基板表面にガラス成分であるＭｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ａｌが残留してしまう。またアルカリ洗浄の場合は、ガラス表面にケイ酸ソーダの膜（バリヤー）が形成され、そのバリヤーを通してアルカリが作用するため、その表面はポーラス状態になってしまう。一方セリコ洗浄は、洗浄後、ガラス基板表面に異物が残留する、表面形状が変化するなどの問題は生じないため、洗浄の制御は容易である。従って前述の洗浄方法の中でもセリコ洗浄を選択するのが好ましいが、洗浄後のガラス基板表面の炭素元素濃度が９．５％以下になるのであれば、どの洗浄方法を選択しても構わない。
【００７８】
ここでセリコ洗浄について説明する。セリコ洗浄はガラスの研磨洗浄としては一般的な方法である。なお、「セリコ洗浄」とは水と酸化セリウムを主成分とする研磨スラリーを用いて研磨洗浄する方法であって、そのメカニズムは酸化セリウムと水が圧縮応力の作用でガラス表面の酸化ケイ素に接近し、化学反応にてＳｉ（ＯＨ）４となり、液中に溶出されることによる。洗浄方法は水と酸化セリウムからなる研磨スラリーを布やスポンジにつけて、ガラスをこすってセリコ洗浄を行うことが望ましい。また、酸化セリウム粒子を、例えばポリビニルアルコール製のスポンジに固定化させた研磨バフに水を吸収させ、ガラス表面に押し当てて洗浄するのが、より好ましい。セリコ洗浄した後、純水ですすいで洗浄することが好ましい。
【００７９】
ディッピング法で下地層より反射防止層の粒子被覆率を大きくする方法として、透光性基体の下地面の洗浄の条件と、透光性基体の反射防止面の洗浄の条件とが異なることによって実現できる。具体的には、反射防止面のみをセリコ洗浄し、その後、反射防止面と下地面を純水ですすいで洗浄することが好ましい。もしくは、セリコ洗浄によって下地面も反射防止面も洗浄を行い、かつ下地面の洗浄時の下地面への押圧に比べて反射防止面の洗浄時の反射防止面への押圧の方を大きくするように洗浄することが好ましい。より具体的には、酸化セリウム粒子を含浸した研磨バフによって下地面も反射防止面もセリコ洗浄を行い、かつ下地面のセリコ洗浄時に比べて反射防止面のセリコ洗浄時において研磨バフの押圧を大きくすることが好ましい。そのほか、下地面のセリコ洗浄時に比べて反射防止面のセリコ洗浄時において研磨回数、研磨バフの回転数を大きくすることによっても製造することができる。あるいは、セリコ洗浄の工程終了後、ディッピング工程を開始するまでの時間を、下地層形成時に比べて反射防止層形成時において短くすることによっても実現できる。研磨バフの押圧については反射防止面のセリコ洗浄時は２〜１０ｋｇｆ、下地面のセリコ洗浄時は０．５〜２ｋｇｆとすることが望ましい。
【００８０】
また、下地層および反射防止層の形成に印刷法を用いた場合、下地層より反射防止層の粒子被覆率を大きくする方法として、下地層の印刷条件に比べて反射防止層の印刷条件の塗布液の絶縁性微粒子の重量パーセントを大きくすることによって製造することができる。この場合、２つの印刷ローラーを下地面と反射防止面に接触させることによって、透光性下地層と反射防止層を同時に形成することも可能である。そのほか、下地層の印刷条件に比べて反射防止層の印刷条件において印刷回数を多くする、あるいは反射防止面が通過する印刷ローラーの数を増やすことによっても製造することができる。
【００８１】
また透光性基体にフロートガラスを用いる場合、スズの含有量が少ない面を下地面、スズの含有量が多い面を反射防止面に用いることが好ましい。フロートガラスに同程度の圧力でセリコ洗浄を行った後、ディッピング法を用いた場合、スズ含有量の少ない面は多い面と比較して透光性微粒子の被覆率が小さくなる傾向があり、より下地面に適した面となるからである。
【００８２】
透明絶縁基体１１上の透明電極層１２の材料としては、ＺｎＯが用いられる。そのドーピング不純物として、Ｂ、Ａｌ、およびＧａの少なくとも１種を含むことが好ましく、特にＢ原子を２×１０１９個／ｃｍ３以上の濃度で含むことが好ましい。また、ドーピング不純物のほかに、Ｈ原子を２×１０２０個／ｃｍ３以上の濃度で含むことも好ましい。Ｈを含むＺｎＯ層においては、光閉じ込め効果を生じ得る表面凹凸が形成され易いので、薄膜光電変換装置用の透明電極層として好適である。
【００８３】
薄膜光電変換装置用基板１のＺｎＯ透明電極層１２は、低圧熱ＣＶＤ法によって２００℃以下の堆積温度で形成することができる。なお、この透明電極層１２の堆積温度とは、基体１１がＣＶＤ装置の加熱部と接している面の温度を意味する。
【００８４】
このＺｎＯ透明電極層１２の堆積では、有機金属蒸気としてのジエチル亜鉛（ＤＥＺともいう）またはジメチル亜鉛、酸化剤蒸気としての水、およびドーピングガスとしてのＢ２Ｈ６が用いられ、希釈ガスとしてのＨ２、Ｈｅ、およびＡｒの少なくとも１種が加えられ、そうして得られた混合ガスが５〜２００Ｐａの圧力下の減圧槽内に導入されることが好ましい。堆積温度は２００℃以下であることが好ましく、１４０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。ＤＥＺの流量は１０〜１０００ｓｃｃｍ、水の流量は１０〜１０００ｓｃｃｍ、Ｈ２の流量は１００〜１００００ｓｃｃｍ、そしてＡｒの流量は１００〜１００００ｓｃｃｍにそれぞれ設定されうる。Ｂ２Ｈ６は、ＤＥＺに対して０．１％〜１０％の濃度に設定されることが好ましい。
【００８５】
堆積される透明電極層（ＺｎＯ層）１２としては、概ね５０〜５００ｎｍの結晶粒径を有し、かつ概ね２０〜２００ｎｍの高低差の表面凹凸を有する薄膜であることが、薄膜光電変換装置の光閉じ込め効果を得る点で好ましい。また、そのＺｎＯ層１２を含む基板１のヘイズ率は、光閉じ込め効果を得る観点から、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
【００８６】
ＺｎＯ層１２のシート抵抗は、抵抗損失を抑制する観点から、１５Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましい。
【００８７】
ＺｎＯ層１２の平均厚さは０．７〜５μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。なぜならば、ＺｎＯ膜が薄すぎれば、光閉じ込め効果に有効に寄与するに十分な表面凹凸を生じること自体が困難となり、また透明電極層として必要な導電性が得られにくくなるからである。他方、ＺｎＯ膜が厚すぎれば、その膜自体による光吸収に起因して光電変換ユニットへ到達する光量が減り、光電変換効率が低下するからである。また、ＺｎＯ膜が厚すぎる場合には、成膜時間の増大によって成膜コストが増大する傾向がある。
【００８８】
堆積されたＺｎＯ層１２の表面面積比（Ｓｄｒ）は、５５％以上９５％以下であることが望ましい。Ｓｄｒが大きすぎる場合には、開放電圧（Ｖｏｃ）と曲線因子（ＦＦ）が低下して、変換効率（Ｅｆｆ）が低下する。なお、場合によっては、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が低下して、変換効率（Ｅｆｆ）が低下する。Ｓｄｒが大きいときにＶｏｃとＦＦが低下する理由としては、基板１の表面凹凸のレベル変化が鋭角的になって、透明電極層１２上のシリコン半導体層のカバレッジが悪くなり、薄膜光電変換装置中の接触抵抗の増加またはリーク電流の増加が生じるからと考えられる。また、Ｓｄｒが大きいときにＪｓｃが低下する理由としては、透明導電膜１２上の半導体層の成長が阻害されて、半導体層の膜質が低下し、その半導体層中のキャリア再結合による損失が多くなるからと考えられる。
【００８９】
他方、Ｓｄｒが小さすぎる場合には、基板１の表面凹凸が小さくなるので光閉じ込めの効果が弱くなり、Ｊｓｃが低下してＥｆｆが低下するといえる。ＺｎＯ層１２の表面面積比は、その成膜条件を制御して最適な値に調整することが可能である。たとえば、低圧熱ＣＶＤ法において、ＺｎＯ層の表面面積比は、堆積温度、原料ガス流量、圧力などの成膜条件に依存して顕著に変わるので、それらの条件を制御して表面面積比を所望の値に調整することが可能である。
【００９０】
前方光電変換ユニット２用に非晶質シリコン系材料を選択すれば、それは約３６０〜８００ｎｍの波長の光に対して感度を有する。他方、後方光電変換ユニット３用に結晶質シリコン系材料を選択すれば、それはより長い約１２００ｎｍまでの波長の光に対して感度を有する。したがって、光入射側から非晶質シリコン系材料の前方光電変換ユニット２と結晶質シリコン系材料の後方光電変換ユニット３がこの順で積層されるハイブリッド型薄膜光電変換装置５においては、より広い波長範囲において入射光を有効利用することが可能となる。ここで、「シリコン系」の材料には、シリコンのみならず、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどのようなシリコン合金半導体材料も含まれる。
【００９１】
積層型薄膜光電変換装置の変換効率向上のためには、薄膜光電変換ユニット２、３間において、導電性を有しかつ光電変換ユニット２、３を構成する材料よりも低い屈折率を有する材料からなる中間透過反射層６を形成する方法がある。このような中間透過反射層６は、短波長側の光は反射して長波長側の光は透過させる設計が可能であり、薄膜光電変換ユニット２、３の各々によるさらに有効な光電変換が可能となる。
【００９２】
たとえば、前方の非晶質シリコン光電変換ユニット２と後方の結晶質シリコン光電変換ユニット３との間に中間透過反射層６を挿入した場合、非晶質シリコン光電変換層２２の膜厚を増やすことなく、その前方ユニット２によって発生する電流を増加させることができる。また、中間透過反射層６を含む場合には、それを含まない場合に比べて、同一の電流値を得るために必要な非晶質シリコン光電変換層２２の厚さを小さくし得ることから、非晶質シリコン層の厚さの増加に応じて顕著となる光劣化（Ｓｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｙ効果）による非晶質シリコン光電変換ユニット２の特性低下を抑制することが可能となる。
【００９３】
中間透過反射層は、前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットの間に挿入されてもよいが、前方光電変換ユニット中の後方導電型層の一部として設けられてもよく、また後方光電変換ユニット中の前方導電型層の一部として設けられてもよい。
【００９４】
前方光電変換ユニット２は、プラズマＣＶＤ法によって、たとえばｐ層、ｉ層、およびｎ層の順に積層して形成される。具体的には、ボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型非晶質シリコンカーバイド層２１、実質的にｉ型の非晶質シリコンの光電変換層２２、およびリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層２３がこの順に堆積される。
【００９５】
中間透過反射層６の材料としては、酸化亜鉛、ＩＴＯなどの導電性金属酸化物を用いることができ、また、非晶質シリコン層や結晶質シリコン層と同様にプラズマＣＶＤで形成可能な微結晶シリコンと酸化シリコンを含むシリコン系複合材を用いることができる。集積型モジュールの場合、中間透過反射層６に導電性酸化物を用いれば後方光電変換ユニットの短絡の問題が生じ得るが、比較的高抵抗のシリコン系複合材を用いればその問題を回避し得るので好ましい。シリコン系複合層は、反応ガスとしてたとえばＳｉＨ４、ＣＯ２、Ｈ２、およびＰＨ３を用い、いわゆるシリコン微結晶形成条件である大きなＨ２／ＳｉＨ４比に設定し、かつ酸化シリコンに関連するＣＯ２／ＳｉＨ４比を２以上に設定してプラズマＣＶＤ法で形成されることが好ましい。このプラズマＣＶＤにおいては、たとえば容量結合型の平行平板電極を用いて、電源周波数１０〜１００ＭＨｚ、高周波パワー密度０．０１〜０．５Ｗ／ｃｍ２、圧力５０〜１５００Ｐａ、そして堆積温度１５０〜２５０℃の条件が好ましい。ＣＯ２／ＳｉＨ４比を増加させれば膜中酸素濃度が単調に増加し、中間透過反射層６の屈折率を下げることができる。
【００９６】
後方光電変換ユニット３も、プラズマＣＶＤ法によって、たとえばｐ層、ｉ層、およびｎ層の順に積層して形成される。具体的には、ボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン層３１、実質的にｉ型の結晶質シリコン光電変換層３２、およびリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層がこの順に堆積される。
【００９７】
裏面電極層４としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、およびＣｒから選ばれる少なくとも一種の材料が、少なくとも一層の金属層４２としてスパッタ法または蒸着法により堆積されることが好ましい。また、金属層４２とこれに隣接する光電変換ユニット３との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの導電性酸化物層４１を裏面電極層４の一部として形成することが好ましい。この導電性酸化物層４１は、裏面電極層４とこれに隣接する光電変換ユニット３と間の密着性を高めるとともに、裏面電極層４の光反射率を高め、さらに光電変換ユニット３、２の化学変化を防止する機能をも有する。
【００９８】
なお、薄膜光電変換装置は図１０に示したように２段の光電変換ユニットを含んでいてもよいが、１段の光電変換ユニットのみを含むいわゆるシングルセル、３段の光電変換ユニットを含むいわゆるトリプルセル、さらには４段以上の光電変換ユニットを含む多段セルであってもよいことは言うまでもない。たとえば、図１０の前方光電変換ユニット２に相当する非晶質シリコン光電変換ユニットのみを形成し、中間透過反射層６と後方光電変換ユニット３を省略した非晶質シングルセルであってもよい。また、本発明の透明電極層１２にはＺｎＯを用いており、これはＳｎＯ２に比べて耐プラズマ性が高いので、透明電極層１２上に直接に結晶質シリコン光電変換ユニットを形成することも可能である。すなわち、本発明では、図１０における結晶質シリコン光電変換ユニット３のみを含んで前方光電変換ユニット２と中間透過反射層６が省略された結晶質シングルセルも可能である。さらに、トリプルセルの例として、非晶質シリコン光電変換ユニット／実質的にｉ型の非晶質シリコンゲルマニウム層を含む非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニットの順に３つの光電変換ユニットを積層してもよい。さらにまた、非晶質シリコン光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニットの順に３つの光電変換ユニットが積層されてもよい。
【００９９】
図１１は、本発明の他の実施形態による集積型薄膜光電変換モジュールを概略的に示す断面図である。この集積型薄膜光電変換モジュール９０１においては、ガラス板１１１と下地層１１２と反射防止層１１３を含む透明絶縁基体１１上に、透明電極層１２、非晶質シリコン光電ユニットである前方ユニット２、中間透過反射層６、結晶質シリコン光電変換ユニットである後方ユニット３、および裏面電極層４を順次積層されている。
【０１００】
また、図１１の集積型薄膜光電変換モジュール９０１においては、第１と第２の分離溝９０３、９０４および接続溝９０５が設けられている。これら第１と第２の分離溝９０３、９０４および接続溝９０５は互いに平行であって、図１１の紙面に対して垂直な方向に延在している。なお、隣り合う光電変換セル９０２間の境界領域は、近接する第１と第２の分離溝９０３、９０４によって規定されている。
【０１０１】
第１の分離溝９０３は、それぞれの光電変換セル９０２に対応して、透明電極層１２を分割している。第２の分離溝９０４は、それぞれの光電変換セル９０２に対応して、前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、後方光電変換ユニット３、および裏面電極層４を分割している。接続溝９０５は、前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、および後方光電変換ユニット３を貫通しており、裏面電極層４を構成する金属材料で埋め込まれていて、隣り合う光電変換セル９０２の一方の裏面電極層４と他方の透明電極層１２とを電気的に接続している。すなわち、接続溝９０５は、透明絶縁基体１１上に並置された光電変換セル９０２同士を直列接続するために設けられている。
【実施例】
【０１０２】
以下において、本発明による種々の実験例や実施例が、種々の参考例や比較例とともに、より具体的に説明される。なお、本発明の範囲は、その趣旨を超えない限りにおいて以下の実施例に限定されないことは言うまでもない。【０１０３】
（実験例１）
本発明の実験例１として、図３に示されているような薄膜光電変換装置用基板１が作製された。まず、４ｍｍの厚みと９１０ｍｍ×４５５ｍｍの面積を有するガラス板１１１上に、ＳｉＯ２微粒子１１２１とバインダ１１２２を含む透光性下地層１１２を形成して、透明絶縁基体１１を得た。透光性下地層１１２を形成する際に用いたコーティング液は、平均粒径１００ｎｍの球状シリカの分散液、水、およびエチルセロソルブの混合液にテトラエトキシシランを加え、その後に塩酸を添加してテトラエトキシシランを加水分解させ、さらに希釈液としてジアセトンアルコールとプロピレングリコールを加えて調製された。コーティング液全体に対する球状シリカの質量濃度は６％であった。ガラス板１１１上にコーティング液を印刷機にて塗布した後、９０℃で３０分乾燥させ、その後に４５０℃で５分加熱することにより、微細な表面凹凸を有する透明絶縁基体１１を得た。【０１０４】
図５は、得られた透明絶縁基体１１の上面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示している。この正方形の画像の一辺は約５μｍ（５．０６μｍ）に相当し、その右側に示された明度スケールは表面高さに対応している。すなわち、ＡＦＭ像において、明度の高い点ほど高い表面位置であることを表わしている。図５においてシリカ粒子間に隙間が観察され、前述のＡＦＭ測定による粒子被覆率は７６．７％であった。【０１０５】
図６は、参考のために、本実験例１において得られた透明絶縁基体１１の上面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示している。図６のＳＥＭ像においても、図５のＡＦＭ像と同様の粒子分布を示していることが観察される。すなわち、前述のように、粒子被覆率はＡＦＭ測定のみならず、ＳＥＭ像からも得ることが理解されよう。【０１０６】
透明絶縁基体１１上には、ＺｎＯからなる透明電極層１２が低圧熱ＣＶＤ法で形成された。この透明電極層１２は、堆積温度１６０℃、圧力３０Ｐａ、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）蒸気流量２００ｓｃｃｍ、水蒸気流量７００ｓｃｃｍ、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）流量２ｓｃｃｍ、そして水素流量１０００ｓｃｃｍの条件の下で形成された。【０１０７】
得られたＺｎＯ透明電極層１２において、反射スペクトルの干渉から求めた厚さは１．７μｍ、シート抵抗は１２．１Ω／□、Ｃ光源を用いて測定したヘイズ率は２１．６％、そしてＡＦＭ測定による表面面積比（Ｓｄｒ）は７５．５％であった。また、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で測定したＺｎＯ透明電極層１２のＨ濃度は、膜厚方向に分布を有していたが、９×１０２０〜３×１０２１個／ｃｍ３の範囲内であった。なお、ＳＩＭＳ測定には、Ｃｓ＋イオン源が用いられた。【０１０８】
（実験例２）
本発明の実験例２においても、実験例１に類似の薄膜光電変換装置用基板１が作製された。すなわち、実験例２においては、コーティング液全体に対する球状シリカの質量濃度が６％から２％に変更されたことのみにおいて実験例１と異なっていた。【０１０９】
図７は、図５に類似しているが、本実験例２で得られた透明絶縁基体１１の上面のＡＦＭ像を示している。実験例１の図５に比べて、実験例２の図７では、シリカ粒子間の隙間が広くなっていることが明らかであり、この場合の粒子被覆率は４９．３％であった。【０１１０】
図８は、参考のために、本実験例２において得られた透明絶縁基体１１の上面のＳＥＭ像を示している。図８のＳＥＭ像においても、図７のＡＦＭ像と同様の粒子分布を示していることが観察される。【０１１１】
本実験例２で得られた透明絶縁基体１１上に、ＺｎＯからなる透明電極層１２が実験例１の場合と同じ方法で堆積された。その結果、本実験例２で得られたＺｎＯ膜透明電極層１２において、反射スペクトルの干渉から求めた厚さは１．７μｍ、シート抵抗は１１．１Ω／□、Ｃ光源を用いて測定したヘイズ率は２２．２％、そしてＡＦＭ測定による表面面積比（Ｓｄｒ）は７０．２％であった。また、ＳＩＭＳで測定したＺｎＯ透明電極層１２のＨ濃度は、９×１０２０〜３×１０２１個／ｃｍ３の範囲内であった。【０１１２】
（参考例１）
参考例１においても、実験例１に類似の薄膜光電変換装置用基板１が作製された。すなわち、参考例１においては、球状シリカの平均粒径が１００ｎｍから５０ｎｍに変更され、かつコーティング液全体に対する球状シリカの質量濃度が６％から４％に変更されたことのみにおいて実験例１と異なっていた。【０１１３】
この参考例１において得られた透明絶縁基体１１の表面をＡＦＭで測定したところ、その粒子被覆率は９８．９％であった。【０１１４】
本参考例１における透明絶縁基体１１上に、ＺｎＯからなる透明電極層１２が実験例１の場合と同じ方法で堆積された。その結果、本参考例１で得られたＺｎＯ膜透明電極層１２において、反射スペクトルの干渉から求めた厚さは１．７μｍ、シート抵抗は１０．１Ω／□、Ｃ光源を用いて測定したヘイズ率は２６．８％、そしてＡＦＭ測定による表面面積比（Ｓｄｒ）は８５．４％であった。また、ＳＩＭＳで測定したＺｎＯ透明電極層１２のＨ濃度は、９×１０２０〜３×１０２１個／ｃｍ３の範囲内であった。【０１１５】
（実験例３）
本発明の実験例３として、図３に示されているような積層型薄膜光電変換装置５が実験例１による基板１を利用して作製された。すなわち、本実験例３においては、実験例１の基板１の上に非晶質シリコン光電変換ユニット２、中間透過反射層６、結晶質シリコン光電変換ユニット３、および裏面電極層４を順次形成することによってハイブリッド型薄膜光電変換装置が作製された。ただし、本実験例３の薄膜光電変換装置は、レーザスクライブを利用して、図４に示されているような集積型薄膜光電変換モジュール９０１として作製された。【０１１６】
その集積型薄膜光電変換モジュール９０１の作製においては、波長１０６４ｎｍのＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザを用いて、透明電極層１２に分離溝９０３を形成し、その後に基板１の洗浄と乾燥を行なった。【０１１７】
そのレーザ加工された透明電極層１２上には、厚さ１０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層と厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層との積層からなるｐ型層２１、厚さ３５０ｎｍのｉ型非晶質シリコン光電変換層２２、および厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層２３を順次プラズマＣＶＤで積層して前方光電変換ユニット２を形成した。つづけて、プラズマＣＶＤによって、厚さ５０ｎｍのシリコン系複合層からなる中間透過反射層６を形成した。さらに、厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層３１、厚さ２．５μｍのｉ型結晶質シリコン光電変換層３２、および厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３３を順次プラズマＣＶＤで積層して後方光電変換ユニット３を形成した。【０１１８】
その後、ＹＡＧレーザの第二高調波（波長：５３２ｎｍ）を用いて、前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、および後方光電変換ユニット３を貫通する接続溝９０５を形成した。【０１１９】
接続溝９０５の形成後においては、後方光電変換ユニット３上の裏面電極層４として、厚さ９０ｎｍのＡｌドープＺｎＯ層４１と厚さ２００ｎｍのＡｇ層４２をスパッタ法にて順次堆積した。このとき、接続溝９０５は、その裏面電極層によって埋め込まれる。【０１２０】
最後に、ＹＡＧレーザの第二高調波を用いて、前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、後方光電変換ユニット３、および裏面電極層４を貫通する分離溝９０４を形成した。【０１２１】
こうして得られた実験例３の薄膜光電変換モジュール９０１にＡＭ（エアマス）１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．３３４Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１３．３０ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）が０．７１０、そして変換効率（Ｅｆｆ）が１２．５９％であった。【０１２２】
このことから、３０％以上８０％未満の範囲内である７６．７％の粒子被覆率を有する実験例１の基板１を利用することによって、１２％を超える高いＥｆｆを有する薄膜光電変換装置が得られることが分かる。【０１２３】
（実験例４）
本発明の実験例４においても、実験例３に類似の集積型薄膜光電変換モジュールが作製された。すなわち、実験例４の集積型薄膜光電変換モジュールは、実験例１ではなく実験例２の基板１を用いて作製されたことのみにおいて実験例３と異なっていた。【０１２４】
得られた本実験例４の薄膜光電変換モジュールの出力特性を実験例３の場合と同様に測定したところ、Ｖｏｃが１．３３１Ｖ、Ｊｓｃが１３．１１ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．７２８、そしてＥｆｆが１２．７０％であった。【０１２５】
本実験例４と実験例３との対比から、７６．７％より低い４９．３％の粒子被覆率を有する基板１を利用することによって、むしろＥｆｆが１２．５９％から１２．７０％に向上していることが分かる。【０１２６】
（参考例２）
参考例２においても、実験例３に類似の集積型薄膜光電変換モジュールが作製された。すなわち、参考例２の集積型薄膜光電変換モジュールは、実験例１ではなく参考例１の基板１を用いて作製されたことのみにおいて実験例３と異なっていた。【０１２７】
得られた本参考例２の薄膜光電変換モジュールの出力特性を実験例３の場合と同様に測定したところ、Ｖｏｃが１．３１１Ｖ、Ｊｓｃが１２．９３ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．６８２、そしてＥｆｆが１１．５５％であった。【０１２８】
本参考例２と実験例３との対比から、８０％以上である９８．９％の高い粒子被覆率を有する基板１を用いた場合には、Ｅｆｆが１２％未満に低下することが分かる。また、顕微鏡でレーザスクライブの結果を観察したところ、粒子被覆率が高い本参考例２の場合に、分離溝９０４および接続溝９０５において、溝幅が細くなったり完全には溝が形成されていない部分が複数箇所で観察された。【０１２９】
（参考例３）
参考例３においても、実験例３に類似の集積型薄膜光電変換モジュールが作製された。より具体的には、参考例３の集積型薄膜光電変換モジュールは、基板１中の下地層１１２が省略されて作製されたことのみにおいて実験例３と異なっていた。すなわち、本参考例３における粒子被覆率は０％に相当している。【０１３０】
得られた本参考例３の薄膜光電変換モジュールの出力特性を実験例３の場合と同様に測定したところ、Ｖｏｃが１．２２２Ｖ、Ｊｓｃが１２．３５ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．６５５、そしてＥｆｆが９．８９％であった。【０１３１】
実験例３、４、および参考例２に対する本参考例３の比較から、基板１が下地層１１２を含まない場合には、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、およびＦＦいずれのパラメータも減少して、Ｅｆｆが顕著に低下することが分かる。また、基板１が下地層１１２を含まない本参考例３の場合には、レーザスクライブで形成された分離溝９０３を起点にして、透明電極層１２の剥離が複数箇所で観察され、下地層１１２が無い場合に透明電極層１２の密着性の低下することが確認された。【０１３２】
（実験例５）
本発明のさらなる実験例５においても、実験例３に類似の集積型薄膜光電変換モジュールが作製された。より具体的には、本実験例５の集積型薄膜光電変換モジュールは、コーティング液全体に対する球状シリカの質量濃度が６％から１．５％に変更され、かつ粒子被覆率が７６．７％から４３．９％に変更されて作製されたことのみにおいて実験例３と異なっていた。【０１３３】
得られた本実験例５の薄膜光電変換モジュールの出力特性を実験例３の場合と同様に測定したところ、Ｖｏｃが１．３１４Ｖ、Ｊｓｃが１３．４５ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．７０９、そしてＥｆｆが１２．５３％であった。【０１３４】
（実験例６）
本発明のさらなる実験例６においても、実験例３に類似の集積型薄膜光電変換モジュールが作製された。より具体的には、本実験例６の集積型薄膜光電変換モジュールは、コーティング液全体に対する球状シリカの質量濃度が６％から１％に変更され、かつ粒子被覆率が７６．７％から３２．６％に変更されて作製されたことのみにおいて実験例３と異なっていた。【０１３５】
得られた本実験例６の薄膜光電変換モジュールの出力特性を実験例３の場合と同様に測定したところ、Ｖｏｃが１．３１０Ｖ、Ｊｓｃが１３．５３ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．６９９、そしてＥｆｆが１２．３８％であった。【０１３６】
（参考例４）
さらなる参考例４においても、実験例３に類似の集積型薄膜光電変換モジュールが作製された。より具体的には、本参考例４の集積型薄膜光電変換モジュールは、コーティング液全体に対する球状シリカの質量濃度が６％から８％に変更され、かつ粒子被覆率が７６．７％から８７．６％に変更されて作製されたことのみにおいて実験例３と異なっていた。【０１３７】
得られた本参考例４の薄膜光電変換モジュールの出力特性を実験例３の場合と同様に測定したところ、Ｖｏｃが１．２７５Ｖ、Ｊｓｃが１３．３９ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．６８６、そしてＥｆｆが１１．７０％であった。【０１３８】
（実験例３−６および参考例２−４のまとめ）
図９は、上述の実験例３−６および参考例２−４に関して、下地層１１２の粒子被覆率（％）に対する集積型のハイブリッド型薄膜光電変換モジュールの変換効率Ｅｆｆ（％）を示すグラフである。なお、上述の実験例３−６および参考例２−４から分かるように、下地層の粒子被覆率は、下地層を形成するためのコーティング液に含まれる球状シリカの粒径および質量％を調整することによって制御することができる。【０１３９】
図９から明らかなように、下地層の粒子被覆率が３０％以上８０％未満の範囲内でＥｆｆが１２％より高い値を示しており、実験例３−６はその範囲内の粒子被覆率を有していることが分かる。換言すれば、参考例２−４は３０％未満または８０％以上の範囲の粒子被覆率を有し、その場合には１２％未満のＥｆｆしか得られていない。また、図９では、粒子被覆率４４％以上７７％以下の範囲内において、Ｅｆｆが１２．５％以上のより高い値を示していることが分かる。このことから、下地層の粒子被覆率は、３０％以上８０％未満の範囲であることが望まれ、４４％以上７７％以下の範囲内にあることが好ましいと理解されよう。なお、図９において、粒子被覆率に対してＥｆｆは極大値を有しており、約５０％に粒子被覆率においてＥｆｆが最大となっている。【０１４０】
（実験例７）
本発明のさらなる実験例７として、１段の非晶質シリコン光電変換ユニット（シングルセル）のみを含む薄膜光電変換装置を作製した。より具体的には、本実験例７では、厚み０．７ｍｍで面積１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス板を用いかつ下地層１１２の形成のためのコーティング液が小型のロールコータを用いて塗布されたことを除いて、実験例１の場合と同様の条件で薄膜光電変換装置用基板１を作製した。【０１４１】
本実験例７において、下地層１１２の粒子被覆率は７３．８％であった。また、ＺｎＯ透明電極層１２に関して、反射スペクトルの干渉から求めた厚さは２．０μｍであって、シート抵抗は７．９Ω／□であった。さらに、Ｃ光源を用いて測定した基板１のヘイズ率は４４．２％であった。【０１４２】
本実験例７で得られた基板１上に、非晶質光電変換ユニット２を形成した。具体的には、厚さ１０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層と厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層からなるｐ型層２１、厚さ３００ｎｍのｉ型非晶質シリコン光電変換層２２、および厚さ３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層２３を順次にプラズマＣＶＤ法で堆積して非晶質光電変換ユニット２を形成した。【０１４３】
その非晶質光電変換ユニット２上に、結晶質光電変換ユニット３を積層することなく、裏面電極層４として厚さ９０ｎｍのＡｌドープＺｎＯ層４１と厚さ２００ｎｍのＡｇ層４２を順次にスパッタ法にて堆積した。【０１４４】
最後に、ＹＡＧレーザの第二高調波（波長：５３２ｎｍ）を用いて加工することによって、受光面積１０ｍｍ×１０ｍｍの薄膜光電変換装置が作製された。【０１４５】
こうして得られた本実験例７の薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．８７５Ｖ、Ｊｓｃが１５．９４ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．６８７、そしてＥｆｆが９．５７％であった。【０１４６】
（実験例８）
本発明のさらなる実験例８においても、実験例７に類似してシングルセルの薄膜光電変換装置を作製した。具体的には、本実験例８の薄膜光電変換装置は、下地層を形成するためのコーティング液中の球状シリカ質量濃度が６％から１％に変更されて作製されたことのみにおいて実験例７と異なっていた。【０１４７】
本実験例８において、下地層１１２の粒子被覆率は３４．３％であった。また、ＺｎＯ透明電極層１２の厚さは２．０μｍでそのシート抵抗は６．３Ω／□であった。さらに、Ｃ光源を用いて測定した基板１のヘイズ率は４０．７％であった。【０１４８】
こうして得られた本実験例８の薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．８７９Ｖ、Ｊｓｃが１５．７８ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．６８９、そしてＥｆｆが９．５６％であった。【０１４９】
（参考例５）
参考例５においても、実験例７に類似してシングルセルの薄膜光電変換装置を作製した。具体的には、本参考例５の薄膜光電変換装置は、下地層を形成するためのコーティング液中の球状シリカ質量濃度が６％から９％に変更されて作製されたことのみにおいて実験例７と異なっていた。【０１５０】
本参考例５において、下地層１１２の粒子被覆率は９３．８％であった。また、ＺｎＯ透明電極層１２の厚さは２．０μｍで、そのシート抵抗は５．８Ω／□であった。さらに、Ｃ光源を用いて測定した基板１のヘイズ率は４１．８％であった。【０１５１】
こうして得られた本参考例５の薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．８７０Ｖ、Ｊｓｃが１５．８８ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．６３９、そしてＥｆｆが８．８４％であった。【０１５２】
（参考例６）
参考例６においても、実験例７に類似してシングルセルの薄膜光電変換装置を作製した。具体的には、本参考例６の薄膜光電変換装置は、下地層を形成するためのコーティング液中の球状シリカ質量濃度が６％から１１％に変更されて作製されたことのみにおいて実験例７と異なっていた。【０１５３】
本参考例６において、下地層１１２の粒子被覆率は９４．５％であった。また、ＺｎＯ透明電極層１２の厚さは２．０μｍで、そのシート抵抗は５．１Ω／□であった。さらに、Ｃ光源を用いて測定した基板１のヘイズ率は３８．２％であった。【０１５４】
こうして得られた参考例６の薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．７９２Ｖ、Ｊｓｃが１５．３９ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．６１２、そしてＥｆｆが７．４５％であった。【０１５５】
（参考例７）
参考例７においても、実験例７に類似してシングルセルの薄膜光電変換装置を作製した。具体的には、本参考例７の薄膜光電変換装置は、下地層を形成するためのコーティング液中の球状シリカ質量濃度が６％から０．５％に変更されて作製されたことのみにおいて実験例７と異なっていた。【０１５６】
本参考例７において、下地層１１２の粒子被覆率は１２．４％であった。また、ＺｎＯ透明電極層１２の厚さは２．０μｍで、そのシート抵抗は７．２Ω／□であった。さらに、Ｃ光源を用いて測定した基板１のヘイズ率は２３．４％であった。【０１５７】
こうして得られた本参考例７の薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．８７２Ｖ、Ｊｓｃが１４．６８ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．６４３、そしてＥｆｆが８．２３％であった。【０１５８】
（実験例７−８および参考例５−７のまとめ）
実験例７−８と参考例５−７とを比べれば、下地層１１２の粒子被覆率が３０％以上８０％未満の範囲にある実験例７−８では、非晶質シリコン光電変換層を含むシングルセルとしては比較的高い９．５％以上のＥｆｆが得られている。これに対して、粒子被覆率が８０％を超えた９３．８％である参考例５では、まず主としてＦＦが減少してＥｆｆが８．８４％に低下している。また、粒子被覆率がさらに増加した９４．５％である参考例６では、ＦＦ、Ｖｏｃ、およびＪｓｃのいずれもが顕著に減少して、その結果としてＥｆｆが７．４５％へ大きく低下していることが分かる。他方、粒子被覆率が３０％未満の１２．４％である参考例８では、主としてＪｓｃとＦＦが減少して、Ｅｆｆが８．２３％に低下している。このことから、集積化されなくてかつシングルセルのみを含む薄膜光電変換装置においても、粒子被覆率は３０％以上８０％未満の範囲内にあることが好ましいといえる。【０１５９】
（実験例９：実施例１）
本発明の実験例９として、薄膜光電変換装置用基板を作製した。具体的には、図１０の薄膜光電変換装置の断面図において、１Ａの部分に相当する薄膜光電変換装置用基板を作製した。厚み４ｍｍ、３６０ｍｍ×４６５ｍｍのガラス基板の透光性基体１１１の反射防止面１１１２上にＳｉＯ２微粒子１１３１とバインダ１１３２を含む透光性反射防止層１１３を形成し、透光性基体１１１の下地面１１１１上にＳｉＯ２微粒子１１２１とバインダ１１２２を含む透光性下地層１１２を形成し、透明絶縁基板１１Ａとした。【０１６０】
透光性反射防止層１１３、透光性下地層１１２の形成に際して、まずガラス基板のセリコ洗浄を行った。具体的には酸化セリウムをポリビニルアルコール製スポンジに固定化させた研磨バフに水を吸収させ、回転数２０００ｒｐｍ、移動速度３０ｍｍ／ｓで透光性基体に押し当ててセリコ洗浄を行った。このとき下地面の押圧は２ｋｇｆ、下地面と異なる一主面である反射防止面の押圧を４ｋｇｆとして洗浄を行った。さらに、純水ですすいで洗浄した。その後、８０℃で３０分乾燥した。【０１６１】
透光性反射防止層１１３、透光性下地層１１２を形成する際に用いた塗布液は、水、ｉ−プロピルアルコール、塩酸、テトラエトキシシランのオリゴマー（ｎ＝４〜６）、および平均粒径９０ｎｍのシリカ微粒子分散液（水溶媒  固形分４０％）を攪拌混合して作製した。この塗布液中にガラス基板を浸し、速度０．１１５ｍ／分にて引き上げるディップコーティング法により、透光性反射防止層１１３と透光性下地層１１２の塗布操作を同時に行った。その後、２００℃で５分間の焼成処理を行うことにより、表面に微細な凹凸が形成された透明絶縁基板１１Ａを得た。【０１６２】
図１４に、この透明絶縁基板１１Ａの下地層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した像を示す。図１５に、この透明絶縁基板１１Ａの反射防止層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した像を示す。【０１６３】
特に図１４においてＳｉＯ２の粒子間に隙間が観察された。このとき、図１４に示す下地層の粒子被覆率は６２．４％、図１５に示す反射防止層の粒子被覆率は９１．１％であった。図１８に、実験例９（実施例１）の反射防止層の光の波長に対する反射率を示す。反射防止層の反射率は波長４５２ｎｍで最小値１．３５％を示した。【０１６４】
またこの透明絶縁基板の側面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところＳｉＯ２の粒子が観測された。なお、ディップコーティング時の支持部周辺である透明絶縁基板内の未製膜部分（主面端部）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところＳｉＯ２粒子は観測されなかった。また、同方法において「未製膜部分（上端部）と反対側の下端部（主面端部）」は、基板中央部と比較してＳｉＯ２粒子が多層となっていることが観察された。【０１６５】
得られた透明絶縁基体１１Ａの上にＺｎＯからなる透明電極層１２を低圧熱ＣＶＤ法で形成し薄膜光電変換装置用基板１Ａを得た。この透明電極層１２は、基板温度１５０℃、圧力３０Ｐａ、気化したジエチル亜鉛（ＤＥＺ）の流量２００ｓｃｃｍ、気化した水の流量７００ｓｃｃｍ、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）流量２ｓｃｃｍ、水素流量１０００ｓｃｃｍで形成した。【０１６６】
得られたＺｎＯ膜からなる透明電極層１２の反射スペクトルの干渉から求めた厚さは１．８μｍであった。シート抵抗は１１．９Ω／□であった。Ｃ光源を用いて測定したヘイズ率は３０．３％であった。【０１６７】
（実験例１０：実施例２）
本発明による実験例１０として、薄膜光電変換装置用基板を作製した。透光性絶縁基体の洗浄の条件が異なる以外、その構造、作製方法は実験例９と同一とした。具体的には、反射防止面だけをセリコ洗浄し、その後、反射防止面と下地面を純水ですすいで洗浄したことが、実験例９（実施例１）と異なる。図１６に、この透明絶縁基体１１Ａの下地層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した像を示す。図１７に、この透明絶縁基体１１Ａの反射防止層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した像を示す。実験例９（実施例１）に比べて、下地層のシリカ粒子間の隙間が大きくなっている。このとき、図１６に示す下地層の粒子被覆率は４３．６％、図１７に示す反射防止層の粒子被覆率は９４．３％であった。反射防止層の反射率は波長４４７ｎｍで最小値１．３８％を示した。【０１６８】
得られた透明絶縁基体１１Ａの上にＺｎＯからなる透明電極層１２を実験例９（実施例１）と同一の方法で作製し薄膜光電変換装置用基板１Ａを得た。得られたＺｎＯ膜からなる透明電極層１２の反射スペクトルの干渉から求めた厚さは１．８μｍであった。シート抵抗は１１．８Ω／□であった。Ｃ光源を用いて測定したヘイズ率は３８．０％であった。【０１６９】
（比較例１）
比較例１として、薄膜光電変換装置用基板を作製した。セリコ洗浄において下地面の押圧を４ｋｇｆとした以外、その構造、作製方法は実験例９（実施例１）と同一とした。図１２に、この透明絶縁基板１１Ａの下地層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した像を示す。図１３に、この透明絶縁基体１１Ａの反射防止層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した像を示す。下地層および反射防止層にシリカ粒子間の隙間がなく、びっしり詰まっている。このとき、図１２に示す下地層の粒子被覆率は９２．８％、図１３に示す反射防止層の粒子被覆率は９９．６％であった。反射防止層の反射率は波長４５４ｎｍで最小値１．３９％を示した。【０１７０】
得られた透明絶縁基体１１Ａの上にＺｎＯからなる透明電極層１２を実験例９（実施例１）と同一の方法で作製し薄膜光電変換装置用基板を得た。得られたＺｎＯ膜からなる透明電極層１２の反射スペクトルの干渉から求めた厚さは１．８μｍであった。シート抵抗は１１．９Ω／□であった。Ｃ光源を用いて測定したヘイズ率は１９．９％であった。【０１７１】
（比較例２）
比較例２として、薄膜光電変換装置用基板を作製した。セリコ洗浄において下地面と反射防止面の押圧を１ｋｇｆとした以外、その構造、作製方法は実験例９（実施例１）と同一とした。このとき、下地層の粒子被覆率は５７．８％、反射防止面の粒子被覆率は５１．５％であった。図１８に、比較例２の反射防止面の光の波長に対する反射率を示す。反射防止面の反射率は波長５２０ｎｍで最小値１．６７％を示した。【０１７２】
得られた透明絶縁基体１１Ａの上にＺｎＯからなる透明電極層１２を実験例９と同一の方法で作製し、薄膜光電変換装置用基板を得た。得られたＺｎＯ膜からなる透明電極層１２の反射スペクトルの干渉から求めた厚さは１．８μｍであった。シート抵抗は１２．１Ω／□であった。Ｃ光源を用いて測定したヘイズ率は３５．１％であった。【０１７３】
（実験例１１：実施例３）
本発明の実験例１１（実施例３）として、実験例９（実施例１）の薄膜光電変換装置用基板を用い、集積型薄膜光電変換モジュールを作製した。薄膜光電変換モジュールの構造、作製方法は、薄膜光電変換装置用基板を除いて実験例３と同様にした。得られた実験例１１（実施例３）の薄膜光電変換モジュールの出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが１．３２７Ｖ、Ｊｓｃが１３．７０ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．７２１、そしてＥｆｆが１３．１１％であった。【０１７４】
（実験例１２：実施例４）
本発明の実験例１２（実施例４）として、実験例１０（実施例２）の薄膜光電変換装置用基板を用い、集積型薄膜光電変換モジュールを作製した。薄膜光電変換モジュールの構造、作製方法は、薄膜光電変換装置用基板を除いて実験例３と同様にした。得られた実験例１２（実施例４）の薄膜光電変換モジュールの出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが１．３３２Ｖ、Ｊｓｃが１３．８９ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．７２８、そしてＥｆｆが１３．４７％であった。【０１７５】
（比較例３）
従来法の比較例３として、比較例１の薄膜光電変換装置用基板を用い、集積型薄膜光電変換モジュールを作製した。薄膜光電変換モジュールの構造、作製方法は、薄膜光電変換装置用基板を除いて実験例３と同様にした。得られた比較例３の薄膜光電変換モジュールの出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが１．２９８Ｖ、Ｊｓｃが１１．９６ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．６８２、そしてＥｆｆが１０．５９％であった。【０１７６】
（比較例４）
従来法の比較例４として、比較例２の薄膜光電変換装置用基板を用い、集積型薄膜光電変換モジュールを作製した。薄膜光電変換モジュールの構造、作製方法は、薄膜光電変換装置用基板を除いて実験例３と同様にした。得られた比較例４の薄膜光電変換モジュールの出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが１．３１２Ｖ、Ｊｓｃが１２．６５ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．７１５、そしてＥｆｆが１１．８７％であった。【０１７７】
（実験例１１−１２（実施例３−４）および比較例３−４のまとめ）
実験例１１−１２と比較例３−４とを比べれば、下地層１１２の粒子被覆率が３０％以上８０％未満で反射防止層１１３の粒子被覆率が８０％以上の範囲にある実験例１１−１２（実施例３−４）では、集積型薄膜光電変換モジュールとしては比較的高い１３．０％以上のＥｆｆが得られている。これに対して、下地層１１２の粒子被覆率が８０％を超えた９２．８％で、反射防止層１１３の粒子被覆率が８０％以上の９９．６％である比較例３では、ＦＦ、Ｖｏｃ、およびＪｓｃのいずれもが顕著に減少して、その結果としてＥｆｆが１０．５９％へ大きく低下していることが分かる。他方、下地層１１２の粒子被覆率が３０％以上８０％未満の５７．８％で反射防止層１１３の粒子被覆率が８０％未満の５１．５％で下地層より粒子被覆率が小さい比較例４では、主としてＪｓｃが減少して、Ｅｆｆが１１．８７％に低下している。このことから、集積型薄膜光電変換モジュールにおいて、下地層の粒子被覆率が３０％以上８０％未満で反射防止層の粒子被覆率が８０％以上であることが好ましいといえる。【０１７８】
（実験例１３：実施例５）
本発明の実験例１３（実施例５）として実験例１に類似の薄膜光電変換装置用基板を作製した。すなわち、実験例１３においては、実験例１と同様に透光性下地層を形成すると共に、ガラス基板１１１の下地層と反対側の主面にコーティング液を変えて反射防止層を形成したことにおいてのみ実験例１と異なっていた。コーティング液および塗布方法はコーティング液全体に対する球状シリカの質量濃度が下地層で６％、反射防止層で１０％であることのみにおいて実験例１と異なっており、その他は実験例１と同様である。このとき、下地層の粒子被覆率は７２．１％、反射防止層の粒子被覆率は９５．２％であった。反射防止層の反射率は波長４６０ｎｍで最小値１．３４％を示した。【０１７９】
得られた透明絶縁基体１１Ａの上にＺｎＯからなる透明電極層１２を実験例９と同一の方法で作製し、薄膜光電変換装置用基板１Ａを得た。得られたＺｎＯ膜からなる透明電極層１２の反射スペクトルの干渉から求めた厚さは１．８μｍであった。シート抵抗は１１．３Ω／□であった。Ｃ光源を用いて測定したヘイズ率は３２．１％であった。【０１８０】
（実験例１４：実施例６）
本発明の実験例１４（実施例６）として、実験例１３の薄膜光電変換装置用基板を用い、集積型薄膜光電変換モジュールを作製した。薄膜光電変換モジュールの構造、作製方法は、薄膜光電変換装置用基板を除いて実験例３と同様にした。得られた実験例１４の薄膜光電変換モジュールの出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが１．３２９Ｖ、Ｊｓｃが１３．６５ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．７３６、そしてＥｆｆが１３．３５％であった。【０１８１】
（比較例５）
比較例５として、薄膜光電変換装置用基板を作製した。コーティング液の球状シリカの質量濃度が下地層および反射防止層で１０％である以外、その構造、作製方法は実験例１４と同一とした。このとき、下地面の粒子被覆率は９５．３％、反射防止面の粒子被覆率は９５．１％であった。反射防止面の反射率は波長４５３ｎｍで最小値１．３３％を示した。【０１８２】
得られた透明絶縁基体１１Ａの上にＺｎＯからなる透明電極層１２を実験例９と同一の方法で作製し、薄膜光電変換装置用基板１Ａを得た。得られたＺｎＯ膜からなる透明電極層１２の反射スペクトルの干渉から求めた厚さは１．８μｍであった。シート抵抗は１１．４Ω／□であった。Ｃ光源を用いて測定したヘイズ率は２５．３％であった。【０１８３】
（比較例６）
従来法の比較例６として、比較例５の薄膜光電変換装置用基板を用い、集積型薄膜光電変換モジュールを作製した。薄膜光電変換モジュールの構造、作製方法は、薄膜光電変換装置用基板を除いて実験例３と同様にした。得られた比較例６の薄膜光電変換モジュールの出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが１．２８５Ｖ、Ｊｓｃが１３．１０ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．６７２、そしてＥｆｆが１１．３１％であった。【０１８４】
（実験例１４（実施例６）および比較例６のまとめ）
実験例１４と比較例６とを比べれば、下地層１１２の粒子被覆率が３０％以上８０％未満で反射防止層１１３の粒子被覆率が８０％以上の範囲にある実験例１４では、集積型薄膜光電変換モジュールとしては比較的高い１３．０％以上のＥｆｆが得られている。これに対して、下地層１１２の粒子被覆率が８０％を超えた９５．３％で、反射防止層１１３の粒子被覆率が８０％以上の９５．１％である比較例６では、主としてＦＦおよびＶｏｃが減少して、その結果としてＥｆｆが１１．３１％へ大きく低下していることが分かる。このことから、印刷法を用いて下地層および反射防止層を形成した集積型薄膜光電変換モジュールにおいても、下地層の粒子被覆率が３０％以上８０％未満で反射防止層の粒子被覆率が８０％以上にあることが好ましいといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
以上のように、本発明によれば、薄膜光電変換装置に含まれるＺｎＯ透明電極層が低圧熱ＣＶＤ法で堆積された基板を提供し、その基板を用いることによってコストおよび光電変換効率が改善された薄膜光電変換装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１８６】
１および１Ａ  薄膜光電変換装置用基板、１１および１１Ａ  透明絶縁基体、１１１  透光性基体、１１１１  下地面、１１１２  反射防止面、１１２  透光性下地層、１１２１  透光性微粒子、１１２２  透光性バインダ、１１３  透光性反射防止層、１１３１  透光性微粒子、１１３２  透光性バインダ、１２  透明電極層、２  前方光電変換ユニット、２１  一導電型層、２２  光電変換層、２３  逆導電型層、３  後方光電変換ユニット、３１  一導電型層、３２  光電変換層、３３  逆導電型層、４  裏面電極層、４１  導電性酸化物層、４２  金属層、５  薄膜光電変換装置、６  中間透過反射層、９０１  集積型薄膜光電変換モジュール、９０２  光電変換セル、９０３  第１の分離溝、９０４  第２の分離溝、９０５  接続溝。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１８】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年11月1日(2010.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
高電圧で高出力を生じ得る大面積の電力用薄膜光電変換装置を製造する場合、基体上に形成された薄膜光電変換装置の複数個を配線で直列接続して用いるのではなく、歩留りをよくするために大きな基体上に形成された薄膜光電変換ユニット層を複数のセルに分割し、それらのセルをパターニングによって直列接続して集積化するのが一般的である。たとえば、ガラス基体側から光を入射させるタイプの薄膜光電変換装置においては、ガラス基体上の透明電極層の抵抗による電気的損失を低減するために、その透明電極を複数の所定幅の短冊形状に分割する分離溝をレーザスクライブで形成し、それらの短冊形状の長手方向に直交する方向に各セルを直列接続して集積化する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５９】
（実験例９：実施例１）
本発明の実験例９として、薄膜光電変換装置用基板を作製した。具体的には、図１０の薄膜光電変換装置の断面図において、１Ａの部分に相当する薄膜光電変換装置用基板を作製した。厚み４ｍｍ、３６０ｍｍ×４６５ｍｍのガラス基板の透光性基体１１１の反射防止面１１１２上にＳｉＯ２微粒子１１３１とバインダ１１３２を含む透光性反射防止層１１３を形成し、透光性基体１１１の下地面１１１１上にＳｉＯ２微粒子１１２１とバインダ１１２２を含む透光性下地層１１２を形成し、透明絶縁基体１１Ａとした。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６１】
透光性反射防止層１１３、透光性下地層１１２を形成する際に用いた塗布液は、水、ｉ−プロピルアルコール、塩酸、テトラエトキシシランのオリゴマー（ｎ＝４〜６）、および平均粒径９０ｎｍのシリカ微粒子分散液（水溶媒  固形分４０％）を攪拌混合して作製した。この塗布液中にガラス基板を浸し、速度０．１１５ｍ／分にて引き上げるディップコーティング法により、透光性反射防止層１１３と透光性下地層１１２の塗布操作を同時に行った。その後、２００℃で５分間の焼成処理を行うことにより、表面に微細な凹凸が形成された透明絶縁基体１１Ａを得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６２】
図１４に、この透明絶縁基体１１Ａの下地層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した像を示す。図１５に、この透明絶縁基体１１Ａの反射防止層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した像を示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６９】
（比較例１）
比較例１として、薄膜光電変換装置用基板を作製した。セリコ洗浄において下地面の押圧を４ｋｇｆとした以外、その構造、作製方法は実験例９（実施例１）と同一とした。図１２に、この透明絶縁基体１１Ａの下地層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した像を示す。図１３に、この透明絶縁基体１１Ａの反射防止層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した像を示す。下地層および反射防止層にシリカ粒子間の隙間がなく、びっしり詰まっている。このとき、図１２に示す下地層の粒子被覆率は９２．８％、図１３に示す反射防止層の粒子被覆率は９９．６％であった。反射防止層の反射率は波長４５４ｎｍで最小値１．３９％を示した。
【国際調査報告】
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