(57)【要約】  非発光時でも透明性を損なうことのない透明有機ＥＬディスプレイパネルを提供するために、透明基板上に形成された透明第一電極と、前記透明基板上に形成され、前記透明第一電極と隔たる透過率調整層と、前記透明第一電極を区画するように前記透明基板及び前記透過率調整層上に形成された隔壁と、前記透明第一電極上に形成された少なくとも有機発光層を含む発光媒体層と、前記発光媒体層上に形成された透明第二電極と、を具備する事を特徴とする透明有機エレクトロルミネセンスディスプレイパネルとする。
2013057873.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に形成された透明第一電極と、
前記透明基板上に形成され、前記透明第一電極と隔たる透過率調整層と、
前記透明第一電極を区画するように前記透明基板及び前記透過率調整層上に形成された隔壁と、
前記透明第一電極上に形成された少なくとも有機発光層を含む発光媒体層と、
前記発光媒体層上に形成された透明第二電極と、
を具備する事を特徴とする透明有機エレクトロルミネセンスディスプレイパネル。
【請求項２】
前記透過率調整層が前記透明第一電極と同じ材料からなることを特徴とする、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセンスディスプレイパネル。
【請求項３】
前記透明第一電極と前記透過率調整層とは離間して形成されており、前記透明第一電極と前記透過率調整層の間隔が、１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネセンスディスプレイパネル。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンスディスプレイパネルの製造方法であって、
前記透明第一電極と前記透過率調整層を同時に形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスディスプレイパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネセンスディスプレイパネル及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）は、二つの対向する電極の間に有機発光材料からなる有機発光層が形成され、両電極間に電圧を印加すると陽極から正孔、陰極から電子が注入され、有機発光層に電流が流れ、その正孔と電子が有機発光層で再結合することで発光させるものである。
一般的に、ディスプレイパネル用の基板として、パターニングされた感光性ポリイミドが発光画素を区画するように隔壁状に形成されているものを用いる。その際、隔壁パターンは陽極として成膜されている透明電極のエッジ部を覆うように形成される。【０００３】
電極の間には有機発光層以外にもキャリア注入層（キャリア輸送層とも呼ばれる）が形成される。キャリア注入層とは電極から有機発光層へ電子を注入させる際に、電子の注入量を制御あるいは、もう一方の電極から有機発光層へ正孔が注入される際に、正孔の注入量を制御するのに用いられる層で、電極と有機発光層の間に挿入される層を指す。電子注入層としては、キノリノール誘導体の金属錯体などの電子輸送性の有機物や、Ｃａ、Ｂａなどの仕事関数の比較的小さい例えばアルカリ金属などが用いられ、あるいはこれらの機能を持つ層を複数積層する場合もある。正孔注入層としては、ＴＰＤ（トリフェニレンアミン系誘導体：特許文献１参照）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリチオフェンとポリスチレンスルホン酸の混合物：特許文献２参照）、あるいは無機材料の正孔輸送材料（特許文献３参照）が知られている。いずれにしても電極と発光層の間に挿入することにより、電子と正孔の注入量を制御することによって発光効率を上げる目的で挿入され、高性能な有機ＥＬディスプレイパネルを得るためには必須である。【０００４】
次に正孔キャリアを注入するための正孔注入層を成膜する方法として、ドライ成膜とウェット成膜法の２種類があるが、ウェット成膜法を用いる場合一般的に水に分散されたポリチオフェンの誘導体が用いられるが、水系インキは下地の影響を受けやすく均一にコーティングすることが非常に困難である。それに対してドライ成膜は、簡便に均一に全面コーティングが可能である。【０００５】
有機発光層を形成する方法も同様にドライ成膜とウェット成膜法の２種類があるが、均一な成膜が容易なドライ成膜である真空蒸着法を用いる場合、微細パターンのマスクを用いてパターニングする必要があり、大型基板や微細パターニングが非常に困難である。【０００６】
そこで、最近では高分子材料を溶剤に溶かして塗工液にし、これをウェット成膜法で薄膜形成する方法が試みられるようになってきている。高分子材料の塗液を用いてウェット成膜法で有機発光層を含む発光媒体層を形成する場合の層構成は、陽極側から正孔注入層、インターレイヤー又は正孔輸送層、有機発光層と積層する３層構成が一般的である。このとき、有機発光層はカラーパネル化するために赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のそれぞれの発光色をもつ有機発光材料を溶剤中に溶解または安定して分散してなる有機発光インキを用いて塗り分けることができる（特許文献４、５参照）。【０００７】
ウェット成膜を用いることで、微細パターンのマスクは必要なく、大型基板や微細パターンが容易に可能である。
理想的にはＲＧＢのそれぞれの発光層に対して異なるキャリア注入層を用いることで性能を引き出すことが可能であるが、量産プロセスにおいて工程が増えることと、高精細パターニングが困難であることから、キャリア注入層はＲＧＢ共通のベタ状の膜が形成されることが一般的である。【０００８】
ところで、前述の有機ＥＬ素子においては、素子の厚さが非常に薄いという特徴を有しており、この特徴を活かして、いわゆる両面発光型の透明有機ＥＬ素子とすることが検討されている。これを応用したディスプレイは、非発光時は透明で、電流を流した際に発光するような特徴を持ち、車載用モニターや、広告、時計、照明、テレビ、など透明性を特徴としたディスプレイパネルとして注目されている。例えば特許文献６ではＲＧＢ３色の透明ＥＬ素子が重ねられたカラー表示装置が紹介されている。【０００９】
前述したように透明有機ＥＬ素子では、発光性能も重要であるが、非発光時の透明性、即ち面内の透過率が大きく、一定であることが求められる。特に、スイッチング素子であるＴＦＴや、有機ＥＬ素子に用いられる陽極や陽極用の取り出し配線である、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物などは屈折率が大きく透明性に与える影響が大きい。【００１０】
特許文献７ではガラス／透明電極界面での反射光が干渉することで特定の波長の光を変調する効果を用いているが、逆に言えばこれは透明電極が無い領域と、透明電極を有する領域で透過率の波長分散に差が生じていることになり、非発光時の配線が目立ってしまい、透明性が悪いということを意味する。【００１１】
また、特許文献８では陽極の膜厚や屈折率、有機層の屈折率や膜厚を調整する事で、白色光を有効に取り出す方法が開示されているが、同様に、非発光時の透過率の波長分散の差は大きくなってしまう。
このように、従来のいずれの技術でも非発光時、陽極配線が目立ってしまい、透明性が悪いという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−９３６６８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５５８５８号公報
【特許文献３】特許第２９１６０９８号公報
【特許文献４】特許第２８５１１８５号公報
【特許文献５】特開平９−６３７７１号公報
【特許文献６】特開２００７−１５７４８７
【特許文献７】特開平７−２４０２７７号広報
【特許文献８】特開２００４−７９４２１号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
非発光時でも透明性を損なうことのない透明有機ＥＬディスプレイパネルを提供する事を課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は上記課題を解決するために為されたものであり、本発明の 第１の形態は、透明基板上に形成された透明第一電極と、前記透明基板上に形成され、前記透明第一電極と隔たる透過率調整層と、前記透明第一電極を区画するように前記透明基板及び前記透過率調整層上に形成された隔壁と、前記透明第一電極上に形成された少なくとも有機発光層を含む発光媒体層と、前記発光媒体層上に形成された透明第二電極と、を具備する事を特徴とする透明有機エレクトロルミネセンスディスプレイパネルである。【００１５】
また、本発明の第２の形態は、前記透過率調整層が前記透明第一電極と同じ材料からなることを特徴とする、第１の形態の有機エレクトロルミネセンスディスプレイパネルである。
また、本発明の第３の形態は、前前記透明第一電極と前記透過率調整層とは離間して形成されており、前記透明第一電極と前記透過率調整層の間隔が、１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする、本発明の第１または第２の形態の有機エレクトロルミネセンスディスプレイパネルである。【００１６】
また、本発明の第４の形態の発明は、本発明の第１乃至第３のいずれかの形態の有機エレクトロルミネセンスディスプレイパネルの製造方法であって、
前記透明第一電極と前記透過率調整層を同時に形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスディスプレイパネルの製造方法である
【発明の効果】
【００１７】
非発光時でも透明性を損なうことのない透明有機ＥＬディスプレイパネルを提供する事が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の透明有機ＥＬディスプレイパネルの一例の説明平面模式図
【図２】本発明の透明有機ＥＬディスプレイパネルの一例の説明断面模式図
【図３】凸版印刷装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１に本発明の１様態としてパッシブマトリックス駆動型の有機ＥＬディスプレイパネルの平面模式図、また図２には図１に記載されているＡＡ’の断面模式図を示した。本発明の有機ＥＬディスプレイパネルは、透明基板１０１上に形成された透明第一電極１０２を陽極、これと対向するように形成された透明第二電極１０６を陰極とし、これに挟持された層（発光媒体層１１０）を有する。
【００２０】
透明第一電極１０２は画素ごとに隔壁１０３で区画された画素領域ａに画素電極として形成され、透明第二電極１０５は対向電極として画素領域上に形成される。発光媒体層には、少なくとも発光に寄与する有機発光層１１３と、正孔を注入するキャリア注入層として正孔注入層１１１と正孔を輸送するキャリア注入層として正孔輸送層１１２、電子を注入するキャリア注入層として電子注入層１１４を含んでいる。
【００２１】
なお、発光媒体層１１０としては、陰極と発光層の間に電子輸送層や正孔ブロック層（インターレイヤー）、陽極と発光層の間に電子ブロック層（インターレイヤー）等のキャリア注入層を必要に応じて適宜積層することができる。
画素領域ａの外側には、外部駆動回路と接続するための陽極取り出し用基板配線１０４と陰極取り出し用基板配線１０６を有する。本発明では簡便に製造できる方法として陽極１０２と陽極取り出し用基板配線１０４、陰極１０５と陰極取り出し用基板配線１０６はそれぞれ共通としているが、コンタクト部を設けて、例えば抵抗の低い外部取り出し電極で中継しても良い。
【００２２】
さらに、表示領域ｂの内側であって、陽極１０２でない領域ほぼ全面を覆うように透過率調整層１０７が形成される。陽極１０２と透過率調整層１０７の間隔は小さい方が好ましいが、隣接画素間と独立に発光させるためには陽極１０２同士は電気的に絶縁されていなければならず、陽極１０２の膜厚以上、５０μｍであることが好ましい。
図１では透過率調整層１０７は透明第一電極１０２及び陽極取り出し用基板配線１０４と接しない様に離間して形成され、その形状はくし型に形成されている。透過率調整層１０７があることで、表示領域ｂは全面均一の透過率となり良好な透明性を得る事ができる。
【００２３】
正孔注入層１１１は画素領域ａにパターン形成しているが表示領域ｂ全面を覆っても良い。全面を覆う事で、画素領域での膜形状が平坦になり、画素ごとの膜厚を均一にすることが可能となる。
正孔輸送層１１２は正孔注入層１１１上の画祖領域ａにのみパターン形成しているが、正孔注入層１１１と同様に、画素領域ｂ全面を覆っても良い。
【００２４】
有機発光層１１３は隔壁１０３の形状によって画素領域ａに混色することなく形成することができる。また、混色しない程度、隣接画素間に形成されていても良い。さらには、有機ＥＬ素子を画素（サブピクセル）として配列する事で、有機ＥＬディスプレイパネルとすることができる。即ち各画素を構成する有機発光層１１３を混色することなく例えばＲＧＢの３色に塗り分けることで、フルカラーの有機ＥＬディスプレイパネルを作製することができる。
電子注入層１１４は、有機発光層１１３上の画素領域ａに形成されているが、表示領域ｂ全面を覆っていてもよく、さらには透明第二電極１０５と同様のパターンでもよい
【００２５】
次に、本発明の有機ＥＬディスプレイパネルの各構成要素毎に詳細に説明する。
＜透明基板＞
透明基板として透明性、機械的強度、絶縁性を有し寸法安定性に優れていれば如何なる材料も使用することができる。例えば、ガラスや石英、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシート、または、これらプラスチックフィルムやシートに酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物や、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜を単層もしくは積層させた透明基材、などを用いることができる。
【００２６】
また有機ＥＬディスプレイパネル内への水分の侵入を避けるために、無機膜を形成したり、フッ素樹脂を塗布したりして、防湿処理や疎水性処理を施してあることが好ましい。特に、発光媒体層への水分の侵入を避けるために、基板における含水率およびガス透過係数を小さくすることが好ましい。
【００２７】
＜透明第一電極＞
透明基板の上に透明第一電極１０２を成膜し、必要に応じてパターニングをおこなう。本発明で、透明第一電極は隔壁によって区画され、各画素領域ａに対応した透明第一電極となる。透明第一電極の材料としては、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）といった透明導電性高分子や、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物や、金、白金などの金属酸化物や金属材料の微粒子をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などに分散した微粒子分散膜を、単層もしくは積層したものをいずれも使用することができる。
【００２８】
透明第一電極を陽極とする場合にはＩＴＯなど仕事関数の高い材料を選択することが好ましい。透明第一電極の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、スピンコート法、凸版印刷法、反転印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などを用いることができる。画素電極のパターニング方法としては、材料や成膜方法に応じて、マスク蒸着法、フォトリソグラフィー法、ウェットエッチング法、ドライエッチング法などの既存のパターニング法を用いることができる。
【００２９】
＜陽極取り出し用基板配線＞
陽極取り出し用基板配線は、透明第一電極と同様の材料である事が簡便で好ましいが、表示領域ｂでの透明性を保ち、配線抵抗の影響を低減するために、画素領域ｂ外でコンタクト部を設け、ＣｕやＡｌなどの金属材料を補助電極として併設してもよい。
陽極取り出し用基板配線の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、スピンコート法、凸版印刷法、反転印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などを用いることができる。取り出し用基板配線のパターニング方法としては、材料や成膜方法に応じて、マスク蒸着法、フォトリソグラフィー法、ウェットエッチング法、ドライエッチング法などの既存のパターニング法を用いることができる。
【００３０】
＜透過率調整層＞
透明第一電極および陽極取り出し用基板配線形成後、透過率調整層１０７を形成する。透過率調整層の材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物や、ＳｉＮ、ＳｉＮｘＣｙ、ＳｉＯ，ＳｉＯ２、ＬｉＦなどの無機化合物、金、白金などの金属酸化物や金属材料の微粒子をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などに分散した微粒子分散膜を、単層もしくは積層したものをいずれも使用することができるが、透明第一電極と同じ屈折率であることが好ましく、透明第一電極と同じ材料を用いることが望ましい。
【００３１】
透過率調整層の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、スピンコート法、凸版印刷法、反転印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などを用いることができる。取り出し用基板配線のパターニング方法としては、材料や成膜方法に応じて、マスク蒸着法、フォトリソグラフィー法、ウェットエッチング法、ドライエッチング法などの既存のパターニング法を用いることができる。
【００３２】
これら、透明第一電極、陽極取出し用基板配線及び透過率調整層は、より簡便に、かつ良好な透明性を得るために、透明第一電極１０２と同じ材料でかつ同時に形成することが好ましい。即ち、材料や成膜方法に応じて、マスク蒸着法、フォトリソグラフィー法、ウェットエッチング法、ドライエッチング法などの既存のパターニング法を用いて同時に形成することが好ましい。透明第一電極、陽極取出し用基板配線及び透過率調整層を同時に形成することで製造工程を簡便にすることができ、生産性コストを低下することができる。
【００３３】
フォトリソグラフィー法により透明第一電極、陽極取出し用基板配線及び透過率調整層を同時に形成する場合には、透明基板上に透明導電材料層を蒸着・スパッタ・スピンコート等により一様に形成した後、所望の透明第一電極、陽極取出し用基板配線及び透過率調整層の形状にエッチングすることにより形成される。
マスク蒸着法により透明第一電極、陽極取出し用基板配線及び透過率調整層を同時に形成する場合には、所望の透明第一電極、陽極取出し用基板配線及び透過率調整層の形状のネガパターンであるマスクを用いて透明基板上に透明導電材料を蒸着することにより形成される。
【００３４】
ウェットコーティング法により透明第一電極、陽極取出し用基板配線及び透過率調整層を同時に形成する場合には、所望の透明第一電極、陽極取出し用基板配線及び透過率調整層の形状の版を用いた凸版印刷法、反転印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法により形成することができる。
複数の画素領域があり、透過率調整層が導電性材料からなる場合、透明第一電極と透過率調整層は互いに電気的に絶縁されるように互いに離間して形成されている必要があるが、均一な透過率を得るためには透明第一電極と透過率調整層の間隔は小さい方が好ましい。
【００３５】
特に、透明第一電極と透過率調整層の間隔が５０μｍ以下だと目視では殆ど認識できないため、全面均一で良好な透明性を得る事ができる。一方、１μｍ未満になると、透過率調整層が導電性材料からなる場合には透明第一電極と透過率調整層との電気的絶縁性を保つことが難しくなるため、透明第一電極と透過率調整層の間隔は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
特に、フォトリソグラフィー法により同じ透明導電性材料からなる透明第一電極、陽極取出し用基板配線及び透過率調整層を同時に形成する場合で、パターニングされる透明導電性材料の膜厚が厚く、透明第一電極と透過率調整層の間隔が狭い場合には、フォトリソグラフィーによるパターニングでは透明第一電極下部と透過率調整層下部がエッチングにより離間されずに電気的に絶縁されない恐れが高くなる。そのため、電気的絶縁性を確実にするためには透明第一電極と透過率調整層の間隔が２０μｍより大きく、かつ５０μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
なお、ここでいう透明第一電極と透過率調整層の間隔とは、同一透明基板上に形成された透明第一電極の端部と、当該透明第一電極と隣接する透過率調整層の端部との間の距離をいう。また、透過率調整層が絶縁性材料からなる場合には透明第一電極と透過率調整層は接していても良い。
マスク蒸着法はマスクサイズや、スパッタなどの成膜方法、成膜条件によってはパターンボケが生じるため、上記のような高精細パターニングとしては、フォトリソグラフィー法、ウエットエッチング法、ドライエッチング法がより好ましい。
【００３８】
＜隔壁＞
本発明の隔壁１０３は画素に対応した画素領域ａを区画するように形成する。即ち、表示する画像の形状の開口部を有している。
隔壁材料の成分およびその組成について説明する。本発明の隔壁用感光性組成物（以下、単に「感光性組成物」という場合がある）は、少なくとも、（Ａ）成分；エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）成分；光重合開始剤、および（Ｃ）成分；アルカリ可溶性バインダー、を含有する。通常は、さらに界面活性剤などを含有することが好ましく、溶剤も含有する。
【００３９】
隔壁の形成方法としては、従来と同様、基体上に無機膜を一様に形成し、レジストでマスキングした後、ドライエッチングを行う方法や、基体上に感光性樹脂を積層し、フォトリソ法により所定のパターンとする方法が挙げられる。
隔壁の好ましい高さは０．１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．５μｍ〜２μｍ程度である。高すぎると透明第二電極の形成及び封止を妨げ、透明性を低かさせ、低すぎると画素電極の端部を覆い切れない、あるいは発光媒体層形成時に隣接する画素と混色してしまうからである。
【００４０】
<正孔注入層＞
正孔注入層１１１の材料は任意であるが、画素間の短絡を妨げるため抵抗率は１０4Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。また、隔壁の形状に段差を設けることにより、正孔注入層の膜厚に変化をつけ画素間の短絡を抑制しても良い。正孔注入層１１１の材料は、例えば、Ｃｕ２Ｏ，Ｃｒ２Ｏ３，Ｍｎ２Ｏ３，ＦｅＯｘ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｐｒ２Ｏ３，Ａｇ２Ｏ，ＭｏＯ２，Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，ＴｈＯ２，Ｖ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，ＭｎＯ２等の遷移金属酸化物およびこれらの窒化物、硫化物を一種以上含んだ無機化合物や、ポリアニリン誘導体、オリゴアニリン誘導体、キノンジイミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ピロール誘導体、芳香族アミン、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体（ＴＰＤ）、（α−ナフチルジフェニルアミン）ダイマー（α−ＮＰＤ）、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）等のトリアリールアミン類、４,４',４''-トリス［３-メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４,４',４''−トリス［１-ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のスターバーストアミン類および５,５'-α−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２,２':５',２'−α−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類、芳香族アミン含有高分子、芳香族ジアミン含有高分子、フルオレン含有芳香族アミン高分子、トリアゾール系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、シロール系、ボロン系、などの有機材料が挙げられる。
【００４１】
正孔注入層１１１の形成法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などのドライ成膜法や、スピンコート法、ゾルゲル法、インクジェット法、ノズルプリント法、凸版印刷法、スリットコート法、バーコート法などのウェット成膜法など既存の成膜法を用いることができるが本発明ではこれらに限定されず、一般的な成膜法を用いることができる。
【００４２】
正孔注入層１１１の膜厚は、２０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。２０ｎｍより小さくなると、ショート欠陥が生じやすくなり、１００ｎｍ以上になると高抵抗化により低電流化してしまう。
無機材料は耐熱性および電気化学的安定性に優れている材料が多いため好ましい。これらは単層もしくは複数の層の積層構造、又は混合層として形成することができる。
【００４３】
＜インターレイヤー＞
正孔注入層を形成後、インターレイヤーを形成することができる。本件では全面に形成した正孔注入層上にライン状に正孔輸送層をパターン形成したが正孔注入層上にインターレイヤーを全面形成してもよい。
インターレイヤー用いられる材料としてポリアニリン誘導体、オリゴアニリン誘導体、キノンジイミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ピロール誘導体、芳香族アミン、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体（ＴＰＤ）、（α−ナフチルジフェニルアミン）ダイマー（α−ＮＰＤ）、[（トリフェニルアミン）ダイマー]スピロダイマー（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）等のトリアリールアミン類、４,４',４''-トリス[３-メチルフェニル（フェニル）アミノ]トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４,４',４''−トリス[１-ナフチル（フェニル）アミノ]トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のスターバーストアミン類および５,５'-α−ビス−｛４−[ビス（４−メチルフェニル）アミノ]フェニル｝−２,２':５',２'−α−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類、芳香族アミン含有高分子、芳香族ジアミン含有高分子、フルオレン含有芳香族アミン高分子、トリアゾール系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、シロール系、ボロン系、などの有機材料が挙げられる。
【００４４】
インターレイヤー１１２の形成法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などのドライ成膜法や、スピンコート法、ゾルゲル法、インクジェット法、ノズルプリント法、凸版印刷法、スリットコート法、バーコート法などのウェット成膜法など既存の成膜法を用いることができるが本発明ではこれらに限定されず、一般的な成膜法を用いることができる。
【００４５】
＜有機発光層＞
正孔輸送層１１２形成後、有機発光層１１３を形成する。有機発光層は正孔と電子を再結合させることで発光する層であり、有機発光層１１３から放出される表示光が単色の場合、インターレイヤ１０５を被覆するように形成するが、多色の表示光を得るには必要に応じてパターニングを行うことにより好適に用いることができる。
【００４６】
有機発光層１１３を形成する有機発光材料は、例えばクマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系などの発光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に分散させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレン系の高分子材料が挙げられるが本発明ではこれらに限定されるわけではない。
【００４７】
これらの有機発光材料は溶媒に溶解または安定に分散させ有機発光インキとなる。有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの単独またはこれらの混合溶媒が上げられる。中でもトルエン、キシレン、アニソールといった芳香族有機溶媒が有機発光材料の溶解性の面から好適である。また、有機発光インキには必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。
【００４８】
上述した高分子材料に加え、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス［８−（パラ−トシル）アミノキノリン］亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレンなどの低分子系発光材料が使用できる。
【００４９】
有機発光層１１３の形成法としては、材料に応じて、インクジェット印刷法、ノズルプリント印刷法、凸版印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、スリットコート法、バーコート法などのウェット成膜法など既存の成膜法を用いることができ、本発明ではこれらに限定されるわけではないが、特に有機発光材料を溶媒に溶解または安定に分散させた有機発光インキを用いて発光層を各発光色に塗り分ける場合には、隔壁間にインキを転写してパターニングできるインクジェット法、ノズルプリント法、凸版印刷法が好適である。
【００５０】
＜発光媒体層の形成方法＞
発光媒体層を凸版印刷法で形成する場合を下記に示す。
図３に有機発光材料からなる有機発光インキを、画素電極、正孔注入層、正孔輸送層が形成された被印刷基板６０２上にパターン印刷する際の凸版印刷装置６００の概略図を示した。本製造装置はインクタンク６０３とインキチャンバー６０４とアニロックスロール６０５と凸版が設けられた版６０７がマウントされた版銅６０８を有している。インクタンク６０３には、溶剤で希釈された有機発光インキが収容されており、インキチャンバー６０４にはインクタンクより有機発光インキが送り込まれるようになっている。アニロックスロール６０５はインキチャンバー６０４のインキ供給部に接して回転可能に指示されている。
【００５１】
アニロックスロール６０５の回転に伴い、アニロックスロール表面に供給された有機発光インキのインキ層６０９は均一な膜厚に形成される。このインキ層のインキはアニロックスロールに近接して回転駆動される版胴６０８にマウントされた版６０７の凸部に転移する。ステージ６０１には、被印刷基板６０２が設置され、版６０７の凸部にあるインキが被印刷基板６０２に対して印刷され、必要に応じて乾燥工程を経て被印刷基板上に有機発光層が形成される。
他の発光媒体層をインキ化して塗工する場合についても同様に上記形成法を用いて形成することができる。
【００５２】
＜電子注入層＞
有機発光層１１３を形成した後、電子注入層１１４を形成することができる。電子注入層に用いる材料としては、トリアゾール系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、シロール系、ボロン系等の低分子系材料、フッ化リチウムや酸化リチウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩や酸化物等を用いて真空蒸着法による成膜が可能である。
【００５３】
＜透明第二電極＞
次に、透明第二電極１０６を形成する。透明第二電極の材料、形成法方法は透明第一電極と同様であるが、透明第二電極を陰極とする場合には、発光層１１３への電子注入効率の高い、仕事関数の低い物質を併用する。具体的にはＭｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体層と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ，ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いてもよい。または電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数が低いＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属元素との合金系を用いてもよい。具体的にはＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できるが、いずれも透明性を得るためには１０ｎｍ以下の極薄膜である必要がある。
【００５４】
有機ＥＬディスプレイパネルとしては電極間に発光材料を挟み、電流を流すことで発光させることが可能であるが、有機発光材料は大気中の水分や酸素によって容易に劣化してしまうため通常は外部と遮断するための保護層１０８や封止体１０９を設ける。
【００５５】
＜保護層＞
保護層１０８ としては、大気中の水分や酸素に対する浸透率が低いなどバリア性が高く、透過率が大きく透明性の高い材料であれば任意であり、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）などが挙げられるが、炭素含有窒化シリコン（ＳｉＮｘＣｙ）が特に好ましく、炭素含有窒化シリコンを用いる場合には保護層中の炭素量は連続的に変化している膜を用いる。炭素量を変化させることにより、炭素含有量の多い膜は柔らかく、カバレッジおよび密着性に優れた膜となり、炭素含有量の少ない膜は密度が高くバリア性の高い膜となる。炭素の量はS iを1としたときに炭素の量の比が１．０未満であることが望ましい。これは炭素量が１．０以上となると膜が着色したり、脆くなることがあるためである。好ましくは、この組成が変化する層が複数回繰り返すほうがよい。複数回繰り返すことによって1層のみでは覆うことのできなかった突起をカバーすることができ、また、1層目で発生したクラックを緩和する効果が期待され、よりバリア性の高い膜となる。
【００５６】
本発明の好適な形態においては、保護層を構成する炭素含有窒化シリコン（ＳｉＮｘＣｙ）に含まれる窒素及び炭素の量が、１．０≦ｘ≦１．４、０．２≦ｙ≦０．４の範囲である層と０．４≦ｘ＜１．０、０．４＜ｙ＜１．０の範囲である層とを備えていることが好ましい。
【００５７】
この形態によって、応力緩和性、基板表面への付着性、および良好なガスバリア特性を
両立することができるとともに、素子の保護特性を向上させることができる。
この炭素含有窒化シリコン（ＳｉＮｘＣｙ） を製膜する際には、プラズマＣＶＤ法を用いる。プラズマＣＶＤ法においては製膜種が発生する反応はすべて気相中で行われるため、基板表面で反応を起こす必要がなく、低温製膜に最も適している製膜法である。
【００５８】
保護層中の炭素量を連続的に変化させる方法の一例としては、有機シリコン化合物と、
アンモニア、窒素のいずれか一方または両方と、水素とを原料ガスとし、プラズマＣＶＤ
法を行う方法が挙げられる。例えば印加する電力を強くすることにより膜中の炭素量を減
らすことができる。
【００５９】
また、シランと、アンモニア、窒素のいずれか一方または両方と、水素と、炭素含有ガ
スとを原料ガスとし、当該炭素含有ガスの濃度を変化させながらプラズマＣＶＤ法を行う
方法が挙げられる。この場合、炭素含有ガスの流量を製膜中に変化させることにより組成
を制御することができる。その他、製膜基板温度、ガス圧力などのパラメータにより適宜
調整することが望ましい。
【００６０】
上述の有機シリコン化合物としては例えば、トリスジメチルアミノシラン（ＴＤＭＡＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）などが挙げられる。また、上述の炭素含有ガスとしては、メタン、エチレン、プロペンなどが挙げられる。
【００６１】
保護層１０８のそれぞれの層の厚さは特に限定するものではないが、１００−５００ｎｍ程度であることが望ましく、全体では１０００ｎｍ程度に収まるほうがよい。この範囲であれば膜自身のピンホールなどの欠陥を補填することが可能と酸素や水分の浸入に対するバリア性が大きく向上する。さらには短時間で製膜でき、かつ有機発光層１１３からの光取り出しを妨げなくなる。また、炭素含有量は陰極１０３側で多く、陰極１０３から離れるに従って少なく変化させるようにすると、より密着性、被覆性の向上が期待される。
【００６２】
＜封止体＞
次に上述した保護層１０８の上に封止体１０９を貼り合わせる。封止体を貼り合わせることによって、さらにバリア性が向上するだけでなく、上述した保護層１０８のみでは持ち得ない機械的なダメージに対する耐性を持つことができる。また、例えば封止体上に樹脂層を設けることもできる。
【００６３】
封止体としては、水分や酸素の透過性が低い基材である必要がある。また、材料の一例として、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラス、石英、耐湿性フィルムなどを挙げることができる。耐湿性フィルムの例として、プラスチック基材の両面にＳｉＯｘをＣＶＤ法で形成したフィルムや、透過性の小さいフィルムと吸水性のあるフィルムまたは吸水剤を塗布した重合体フィルムなどがあり、耐湿性フィルムの水蒸気透過率は、１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００６４】
封止体１０９を貼り合わせる際には、封止体１０９側に一様に接着剤を塗布してもよいし、周囲を囲むようにして塗布してもよい。またシート状に形成した接着層を熱転写する方法をとってもよい。接着層の材料としてはエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの酸変性物からなる熱可塑性接着性樹脂などを単層もしくは積層して用いることができる。特に、耐湿性、耐水性に優れ、硬化時の収縮が少ないエポキシ系熱硬化型接着性樹脂を用いることが望ましい。また、接着層の光透過を妨げない程度に接着層内部の含有水分を除去するために、酸化バリウムや酸化カルシウムなどの乾燥剤を混入したり、接着層の厚みをコントロールするために数％程度の無機フィラーを混入してもよい。
【００６５】
こうして作製した接着剤付封止体１０９で貼り合わせ、それぞれ硬化の処理を行う。この一連の保護層形成プロセスは窒素雰囲気下で行うことが望ましいが、保護層１０８が作製された後であれば短時間ならば大気下においても大きな影響はない。
【００６６】
封止体上の樹脂層の材料の一例として、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を挙げることができる。樹脂層を封止体の上に形成する方法の一例として、溶剤溶液法、押出ラミ法、溶融・ホットメルト法、カレンダー法、ノズル塗布法、スクリーン印刷法、真空ラミネート法、熱ロールラミネート法などを挙げることができる。必要に応じて吸湿性や吸酸素性を有する材料を含有させることもできる。封止体上に形成する樹脂層の厚みは、封止する有機ＥＬディスプレイパネルの大きさや形状により任意に決定されるが、５〜５００μｍ程度が望ましい。なお、ここでは封止材上に樹脂層として形成したが直接有機ＥＬディスプレイパネル側に形成することもできる。
【実施例】
【００６７】
［実施例１］
以下、本発明の実施例について説明する。
透明基板として、日本電気硝子社製無アルカリガラスＯＡ−１０を用意した。基板のサイズは２００ｍｍ×２００ｍｍでその中に対角５インチ、中央にディスプレイ表示部が配置される。
この基板を、ＩＴＯ(インジウム錫酸化物)が設置されているスパッタリング成膜装置に設置し、厚み５０ｎｍになるよう全面に形成する。【００６８】
次に、日本応化製ＴＦＲ７９０ＰＬポジ型レジストをスピンコーターにて基板全面に厚み２μｍで形成した後、フォトリソグラフィーによって陽極、陽極取り出し配線、透過率調整層を残し、塩化第二鉄水溶液にてウエットエッチングし、陽極、陽極取り出し配線、透過率調整層を形成した。なお、陽極及び陽極取り出し配線と、透過率調整層との間の距離は５μｍとした。【００６９】
次に、日本ゼオン社製アクリル系透明ポジ型レジストスピンコーターにて基板全面に厚み１μｍで形成した後、フォトリソグラフィーによって隔壁を形成した。これにより画素領域と陽極コンタクト部が区画された。
その後、正孔注入材料であるポリフルオレン誘導体を濃度１．０％になるようにアニソールに溶解させたインキを用い、この基板を印刷機にセッティングし、隔壁に挟まれた画素部の真上にそのラインパターンに合わせて凸版印刷法で印刷を行った。このとき３００線／インチのアニロックスロールおよび感光性樹脂版を使用した。印刷、乾燥後の正孔注入層の膜厚は４０ｎｍとなった。【００７０】
その後、インターレイヤー材料であるポリビニルカルバゾール誘導体を濃度０．５％になるようにトルエンに溶解させたインキを用いこの基板を印刷機にセッティングし、絶縁層に挟まれた画素電極の真上にそのラインパターンに合わせて凸版印刷法で印刷を行った。このとき３００線／インチのアニロックスロールおよび感光性樹脂版を使用した。印刷、乾燥後のインターレイヤーの膜厚は２０ｎｍとなった。【００７１】
次に、有機発光材料であるポリフェニレンビニレン誘導体を濃度１％になるようにトルエンに溶解させた有機発光インキを用い、この基板を印刷機にセッティングし、絶縁層に挟まれた画素電極の真上にそのラインパターンに合わせて有機発光層を凸版印刷法で印刷を行った。このとき１５０線／インチのアニロックスロールおよびピクセルのピッチに対応する感光性樹脂版を使用した。印刷、乾燥後の有機発光層の膜厚は８０ｎｍとなった。この工程を計３回繰り返し、Ｒ（赤）、Ｙ（黄）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）、Ｗ（白）の発光色に対応する有機発光層を各画素に形成した。【００７２】
その後、表示部全体を覆うように電子注入層として真空蒸着法とシャドウマスクを用いてＢａを厚み４ｎｍ成膜した。
その後、陰極として対向ターゲットスパッタ（ＦＴＳ）でメタルマスクを用いて、ＩＴＯを１００ｎｍ、パターン成膜した。【００７３】
その後、保護層ＳｉＮｘＣｙを形成した。保護層はプラズマＣＶＤ法により、原料ガスとしてはメタン、モノシラン、窒素ガス、水素ガスを用いて組成傾斜のある炭素含有窒化シリコン膜を作製した。具体的には、素子を窒素下にて搬送した後プラズマＣＶＤ装置に移し、真空槽を１０−２Ｐａ以下まで減圧した後、原料ガスとしてシラン、窒素、メタン、水素を導入し、高周波（１３．５６ＭＨｚ）でプラズマを発生させた。堆積時間の変化とともにメタンガスの流量を減らし組成に傾斜を設け、一度メタンガスの流量をゼロとした後また初期の量を導入し層構造を形成した。膜厚は上記の層一層当たり３００ｎｍであり、これを３回繰り返したので保護層の厚さは９００ｎｍとなった。【００７４】
その後、上記保護膜の上に封止体としてダイコーターによって熱硬化性樹脂を全面に塗布した封止ガラス基板を、１００℃の温度をかけながら熱ロールラミネーターを用いて素子基板と貼り合わせた。貼り合わせた後に、さらに１００℃で１時間硬化した。
こうして得られた有機ＥＬディスプレイパネルは良好な発光特性が得られ、駆動も正常であった。
また、非発光時の表示領域のうち各ポイントを大塚電子社製、顕微分光透過率測定装置にて測定した結果、画素領域における波長５５０ｎｍの透過率は６５％、画素外部即ち透過率調整層上の透過率は７０％で。全面均一な透過率が得られており透明性は良好であった。【００７５】
［実施例２］
実施例１と同様の方法でＩＴＯを透明基板全面に形成した後、日本応化製ＴＦＲ７９０ＰＬポジ型レジストをスピンコーターにて基板全面に厚み２μｍで形成し、フォトリソグラフィーによって陽極、陽極取り出し配線を残し塩化第二鉄水溶液にてウエットエッチングし、陽極、陽極取り出し配線を形成した。
その後、ＳｉＮをプラズマＣＶＤ法にて膜厚５０ｎｍになるよう全面に形成し、上記同様のフォトリソグラフィー法とドライエッチングによってＳｉＮよりなる透過率調整層をパターン形成した。【００７６】
以下、実施例１と同様にして有機ＥＬディスプレイパネルを作製した。
こうして得られた有機ＥＬディスプレイパネルは良好な発光特性が得られ、駆動も正常であった。
また、実施例１と同様の方法で非発光時の透過率を測定した結果、画素領域における波長５５０ｎｍの透過率は６５％、画素外部即ち透過率調整層上の透過率は７０％で、全面均一な透過率が得られており透明性は良好であった。【００７７】
［比較例１］
実施例１において、透過率調整層を形成せずに、他は実施例１と同様にして有機ＥＬディスプレイパネルを作製した。
こうして得られた有機ＥＬディスプレイパネルは良好な発光特性が得られ、駆動も正常であった。
しかし、実施例１と同様の方法で非発光時の透過率を測定した結果、画素領域における５５０ｎｍの透過率は６５％、画素外部の透過率は８０％であり、陽極のパターンが認識でき不均一で、透明性が悪かった。
以上の結果を表１にまとめる【００７８】
【表１】
2013057873.tif 000003
【符号の説明】
【００７９】
１０１：透明基板
１０２：透明第一電極（陽極）
１０３：隔壁
１０４：陽極取り出し用基板配線
１０５：透明第二電極（陰極）
１０６：陰極取り出し用基板配線
１０７：透過率調整層
１０８：保護層
１０９：封止体
１１０：有機発光媒体層
１１１：正孔注入層
１１２：インターレイヤー
１１３：有機発光層
１１４：電子注入層
ａ：画素領域
ｂ：表示領域
６００：凸版印刷装置
６０１：ステージ
６０２：被印刷基板
６０３：インキタンク
６０４：インキチャンバー
６０５：アニロックスロール
６０６：ドクタ
６０７：凸版
６０８：版胴
６０９：インキ層
【図１】
2013057873.tif 000004
【図２】
2013057873.tif 000005
【図３】
2013057873.tif 000006
【国際調査報告】
2013057873.tif 000007
2013057873.tif 000008