(57)【要約】    【課題】ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性に優れた材料であるが溶融成形性が劣り特にイソシアネート重合法の製法から得られるポリアミドイミド樹脂は、高温加熱成形でゲル化し成形ができなかった。【解決手段】ポリアミドイミド樹脂の分子構造に剛直成分の導入と靭性を有するポリアミドイミド樹脂骨格とし、ポリアミドイミド分子末端イソシアネート官能基を封鎖し重合反応を抑制し、特定の対数粘度によって得られるポリアミドイミド樹脂を粉末にすることにより圧縮成形が可能とする圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメリット酸無水物とテトラカルボン酸二無水物からなる酸成分と４，４‘―ジフェニルメタンジイソシアネートのジイソシアネート成分と反応させて得られるポリアミドイミド分子の末端イソシアネート官能基が末端封鎖剤で封鎖されてなり、対数粘度０．４〜０．７dl/gであることを特徴とする圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項２】
テトラカルボン酸二無水物が、オキシジフタル酸二無水物、３，３‘４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３‘４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種以上である請求項１記載の圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項３】
末端封鎖剤が無水フタル酸、ｐ−ビニル安息香酸、アルコール類、フェノール類からなる群より選択される少なくとも１種以上である請求項１記載の圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項４】
粉末状であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項５】
粉末の平均粒子径（メジアンｄ５０）が３０μｍから１００μｍであることを特徴とする請求項４に記載の圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性と溶融成形性に優れ特に圧縮成形用途として有用なポリアミドイミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性等に優れた材料としてワニスやフィルムとして最も多く使用されている。また、耐熱性や機械的強度等の優れた特性を生かし工業材料用途への展開も進められ例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形などの成形方法によって得られた板材や丸棒などは、電気・電子部品、自動車部品、軍需・航空機、産業機器などの用途に使用されている。【０００３】
ポリアミドイミド樹脂の重合法は、直接重合法、イソシアネート重合法、酸クロライド法、イミドジカルボン酸法等の製法によって重合し得ることが出来る。一般的には溶融成形が可能なポリアミドイミド樹脂の重合製法は、直接重合法によって得られた対数粘度が低いガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃前後のポリアミドイミド樹脂のみであって、簡便なイソシアネート重合製法で得られるポリアミドイミド樹脂は溶融成形が困難と言われている。その主な理由は、分子末端イソシアネート官能基の加熱反応による重合が進行しゲル状物が発生するゲル化現象によるもので、成形機台内部でゲル化が発生するとそのゲル化物の除去に多大の費用が必要であったり、或いは成形機械そのものを廃棄しなくてはならない場合もある。【０００４】
そこで、イソシアネート重合製法によって得られるポリアミドイミド樹脂の溶融成形性の改良方法として、特許文献１では、ポリアミドイミドを製造するに際して、実質的にアミド基の生成が終了してからイミド基の生成反応を行う方法、特許文献２では、芳香族ポリアミドイミド樹脂の酸成分とイソシアネート成分の割合を変える方法がそれぞれ開示されている。確かにこの製造方法によって得られたポリアミドイミド樹脂の流動開始温度やガラス転移温度（Ｔｇ）の特性値から射出成形法や押出成形法などの成形方法で成形出来そうに思えるが実際に成形してみると、成形機台内部でゲル状物などが発生し成形出来なくなった。このゲル状物が発生した理由として考えられることは、２回に渡る熱処理の影響で劣化したものである。即ち、射出成形法や押出成形法などから板材など得る場合には、一般的に樹脂を成形し易くするために射出成形機または押出成形機などで熱溶融しペレットを作製する。次に、得られたこのペレットを用い再度、射出成形機や押出成形機に投入して目的とする板材などを得る訳であるがこの２度に渡る熱処理によって重合反応が進行しゲル状物が発生したものと考えられる。この様にイソシアネート重合製法からなるポリアミドイミド樹脂の課題を必ずしも解決するには至っていないのが現状である。その他、成形性を得る解決手段として、ポリアミドイミド樹脂骨格に柔軟性や溶融性を付与する基の導入とか可塑剤などを配合することも考えられるが上記同様に問題解決に至っていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３１８３３０５号公報
【特許文献２】特許第３１８３３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、圧縮成形が可能で、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性等に優れた工業材料を得ることができる圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記イソシアネート重合製法からなるポリアミドイミド樹脂の成形性の課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば以下の樹脂組成物が提供される。
（１）トリメリット酸無水物とテトラカルボン酸二無水物からなる酸成分と４，４‘―ジフェニルメタンジイソシアネートのジイソシアネート成分と反応させて得られるポリアミドイミド分子の末端イソシアネート官能基が末端封鎖剤で封鎖されてなり、対数粘度０．４〜０．７dl/gであることを特徴とする圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物。
（２）テトラカルボン酸二無水物が、オキシジフタル酸二無水物、３，３‘４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３‘４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種以上である（１）の圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物。
（３）末端封鎖剤が無水フタル酸、ｐ−ビニル安息香酸、アルコール類、フェノール類からなる群より選択される少なくとも１種以上である（１）の圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物。
（４）粉末状であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかの圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物。
（５）粉末の平均粒子径（メジアンｄ５０）が３０μｍから１００μｍであることを特徴とする（４）の圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物によれば、圧縮成形法により成形が可能となり耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性等に優れた有用な工業材料を得ることができる組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明からなる圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂骨格に剛直成分を導入し耐熱性を付与させると共に樹脂に靭性を与えて樹脂が脆く成らない様に組成設計し、ポリアミドイミド分子末端イソシアネート官能基を封鎖し重合反応の進行を停止させると共に最適な対数粘度のポリアミドイミドポリマー溶液を得る。更に、水沈・固化したポリアミドイミド樹脂を粉砕処理により最適粒子径の粉末にすることなどによって圧縮成形法による成形を可能にするものである。
【００１１】
ところで、特許文献１によるとポリアミドイミド樹脂をプレス成形するプレス温度は、ポリアミドイミド樹脂の熱分解温度に近い高温であることが必要であると記載されている。これらポリアミドイミド樹脂の多くは流動軟化温度が熱分解温度より高目かあるいはその近傍にあるため、成形が限定されるかあるいは事実上成形不可能であると言えるものである。
【００１２】
そこで本発明の圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物に於いては、下記の点を留意し組成設計をしたものである。
【００１３】
まず本発明の圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物のポリアミドイミド樹脂骨格に剛直成分を導入し熱分解開始温度を高くする。
【００１４】
但し、剛直成分を導入すれば耐熱性は得られるものの樹脂が硬く脆くなりやすく割れが発生し易くなることを本願発明者は見出し、ポリアミドイミド樹脂に靭性を付与させ脆さをカバーするような樹脂設計とした。
【００１５】
上記のようにポリアミドイミド樹脂骨格を変えるだけではなく、成形時に起こり易い重合反応を抑制するため予めポリアミドイミド樹脂の末端反応基を封鎖しておく手段を採用することにより、さらに成形性が飛躍的に改良された。
【００１６】
上記技術思想による本発明の圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物は、酸成分としてトリメリット酸無水物と３，３‘４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物で剛直成分を導入し、靭性が得られる４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)との重合からなるポリアミドイミドポリマー末端を無水フタル酸で封鎖した組成物である。
【００１７】
本発明の組成物によって熱分解開始温度が高く得られること以外の特徴的な特性として、ポリアミドイミド樹脂フィルムの線膨張率（ＣＴＥ）が低いことが挙げられる。つまり水分の吸収や熱などによる寸法変化が低減できる効果を有している。
【００１８】
以下、本発明の圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物についてより具体的に説明する。本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、イソシアネート重合製法からなるポリアミドイミド樹脂組成物であって、トリメリット酸無水物とテトラカルボン酸二無水物からなる酸成分とジイソシアネート成分とを重合反応して得られるポリアミドイミドの分子の末端イシシアネート官能基を末端封鎖剤で封鎖し対数粘度０．４〜０．７dl/gのポリアミドイミドポリマー溶液を得る。そして、ポリアミドイミドポリマー溶液を水沈・固化して乾燥した後に粉砕処理して平均粒子径（メジアンｄ５０）３０μｍから１００μｍのポリアミドイミド樹脂粉末を得ることによって圧縮成形機で成形可能となる。
【００１９】
本発明の圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物に用いられるトリメリット酸無水物は、全酸成分１００モル％に対して、７５〜８５モル％が好ましく使用でき、好ましくは８３モル％である。
【００２０】
本発明の圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物に用いられるテトラカルボン酸二無水物として、無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸二無水物、３，３‘４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３‘４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４‘―（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、m(p)―ターフェニルー３，４，３’、４‘−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンー１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチルー２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸―２，６：３，５−二無水物などが例示され、この中で、オキシギフタル酸二無水物、３，３‘４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３‘４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が好ましく使用でき、特に好ましくは、３，３‘４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が使用できる。全酸成分１００モル％に対して５〜２０モル％の範囲で共重合でき、好ましくは１５モル％である。
【００２１】
本発明の圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物に用いられる全成分１００モル％のジイソシアネートとして、イソシアネート重合製法で使用されるジイソシアネート類の中でも４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)が好ましく使用できる。
【００２２】
本発明の圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物に用いられる末端封鎖剤として、無水フタル酸、ｐ−ビニル安息香酸、アルコール類、フェノール類が例示できる。これ等末端封鎖剤は、一種または混合で使用できるが沸点が２００℃以上、好ましくは２５０℃以上の化合物の使用が好ましく、中でも無水フタル酸が好ましく４〜２０モル％の範囲で使用でき、好ましくは４モル％である。
【００２３】
本発明によるイソシアネート重合製法による重合は、上記の酸成分とジイソシアネート成分を、溶媒中、固相中いずれかの方法で合成できるが、特に汎用的な溶液重合が好ましく、溶液重合に用いる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル尿素、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、ジメチルジノン等の高沸点極性溶媒が例示され、好ましくＮ−メチル−２−ピロリドンが使用できる。この溶媒中、７０℃〜２００℃の温度で反応することができ、好ましくは１３０〜１５０℃の温度で反応させる。
【００２４】
また、本発明によるイソシアネート重合製法による重合には必要に応じて、アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属化合物、およびこれ等の塩の触媒を添加して反応を速めることもでき限定するものではない。使用する例示として、ＫＦ（フッ化カリウム）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロー７−ウンデセン）が挙げられ１モル％程度添加し重合する。
【００２５】
本発明の末端封鎖したポリアミドイミド樹脂組成物を得るための末端封鎖剤の添加時期は、重合当初から他の原料と共に一括添加してもよく、また、アミド化反応が開始した直後に添加するなどのいずれかでも構わない。製造作業性の煩雑性を低減する意味では一括添加が好ましい。
【００２６】
本発明のポリアミドイミド分子末端イソシアネート官能基封鎖することによる効果として、ポリアミドイミド重合時の異常加熱による暴走重合反応の抑制、重合によって得たポリアミドイミドポリマー溶液の長期保存安定性の確保、成形時の重合反応進行によるゲル化現象の防止などが挙げられる。
【００２７】
本発明によって得られたポリアミドイミドポリマー溶液は、水沈・固化した後乾燥し粉砕機によって粉砕し粉末の形態で使用されることが好ましい。
【００２８】
本発明で得られたポリアミドイミド樹脂の粉末化は、水沈・固化し乾燥して得られた不揃いのポリアミドイミド樹脂をまず粗粉砕し不揃いのポリアミドイミド樹脂の粉砕長を出来る限り揃え粉末し易くする。次の段階の粉砕で平均粒子径（メジアンｄ５０）が３０〜１００μｍ範囲の粉末を使用することが出来、好ましくは平均粒子径４０〜７０μｍの範囲、最頻度５０〜１００μｍの範囲の粉末が圧縮成形するに際し細密充填し易いので好ましい。粉砕機は、状況に応じて任意に選択でき限定するものではないが冷凍粉砕機、スピードミル、ターボミル、ジェットミル、ビーズミル、ミキサー、振動粉砕機、相対流粉砕機、衝撃粉砕機、圧縮粉砕機など多種の粉砕機が用途に合わせて使用できる。
【００２９】
本発明によって得られるポリアミドイミド樹脂粉末は、圧縮成形機の加熱した金型に充填して樹脂の軟化点・融点以上の温度で加熱しながら金型内のポリアミドイミド樹脂粉末を加圧・成形する。成形後、冷却して成形材料を取り出す。
【００３０】
通常、熱可塑性樹脂の成形加工として、射出成形法、押出成形法、中空成形法、ブロー成形法、圧縮成形法がある。この中で圧縮成形法は、加熱した上下の金型の中に成形材料を投入し、軟化・溶融状態にして加圧することによって金型間で賦形する方法で、単動式圧縮成形機、復動式圧縮成形機などその他に合理的に成形を行うものとして複数の金型を回転プレートに固定し回転させながら順次工程を進めるロータリ式圧縮成形機などがある。
【００３１】
上記圧縮成形法にて成形する樹脂の形態は、粉体、粒体、またはこれらの混合物のいずれかである。この理由としては、粉体、粒体、またはこれらの混合物にすることで金型へ細密充填が良くなり欠陥の少ない成形品に出来ることにある。しかしながら平均粒子径が３０μｍ以下は嵩高くなり成形性を悪くし、１００μｍ以上は細密充填性が低下し空隙欠点を有する成形材となる。
【００３２】
本発明の圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物からなるポリアミドイミド樹脂フィルムの線膨張率（ＣＴＥ）は、５０ppm/K以下、好ましくは４０ppm/K以下、更に好ましくは３５ppm/K以下である。大概線膨張率が５０ppm/Kであると水分や熱などのよる寸法変化が１％以内または０．５％以内にすることができる。
【００３３】
本発明の圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物からなるポリアミドイミド樹脂のガラス転移（Ｔｇ）は、２５０℃以上が好ましい。
【００３４】
本発明の圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物からなるポリアミドイミド樹脂のＴＧＡ（５％減量温度）は、３５０℃以上、好ましくは４００℃以上である。
【実施例】
【００３５】
次に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。【００３６】
（１）対数粘度（ｄｌ/ｇ）
試料０．５ｇをN-メチルー２−ピロリドン１００ｍｌに溶解して得られたポリアミドイミドポリマー溶液を用いて、ウベローデ粘度管で２５℃において測定した。【００３７】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリアミドイミドポリマー溶液をミラーウェハにギャップ０．２ｍｍでブレートコートしマッフロー炉にて２５０℃３時間熱処理して得られた３０〜５０μｍフィルムを用い、動的粘弾性測定（ＤＭＡ装置）により得られる損失tanδの主分散を示すピーク温度をガラス転移温度とし測定した。
ＤＭＡ装置  Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００  (株)ユービーエム製
測定条件    周波数  １１ＨＺ
開始温度  ３０℃
終了温度  ３００℃
昇温速度  ５℃/min
試料      幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍ、厚み３０〜５０μｍ【００３８】
（３）引張り応力、弾性率
ポリアミドイミドポリマー溶液をミラーウェハにギャップ０．２ｍｍでブレートコートしマッフロー炉にて２５０℃３時間熱処理して得られた３０〜５０μｍフィルムを用い、JIS  K６３０１に準拠してテンシロンを用い測定した。
テンシロン装置  ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｊ  ＳＨＩＭＡＤＺＵ製
測定条件    引張速度  ２００ｍｍ/min
ロードセル１００ｋｇｆ
レンジ    １０％
試料      幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍ（試料長４０ｍｍ）、厚み３０〜５０μｍ
【００３９】
（４）ＣＴＥ（線膨張率）
ポリアミドイミドポリマー溶液をミラーウェハにギャップ０．２ｍｍでブレートコートしマッフロー炉にて２５０℃３時間熱処理して得られた３０〜５０μｍフィルムを用い、JIS K７１９７に準拠して熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い測定し、５０〜１８０℃間の線膨張率を求めた。
ＴＭＡ装置  Ｑ４００ＥＭ    ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製
測定条件    加重  ０．０１０Ｎ
温度  ４０℃〜３８０℃/min
試料  幅３ｍｍ、長さ８ｍｍ、厚み３０〜５０μｍ
【００４０】
（５）重量減少開始温度
ポリアミドイミドポリマー溶液を水沈・固化して乾燥した後、冷凍粉砕機で粉砕した試料を熱重量測定装置（ＴＧＡ）にて４００℃まで熱処理し、５％重量減量した温度を読んだ。
ＴＧＡ装置  Ｑ５０          ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製
測定条件    温度  ３０℃〜４００℃
昇温速度  ５０℃/min
雰囲気  大気
試料  １０ｍｇ【００４１】
（６）冷凍粉砕
ポリアミドイミドポリマー溶液を水沈・固化して乾燥した樹脂をフリーザーミルを用い粉砕し粉末試料とした。      
フリーザーミル＃６７７０-１１５  ＳＰＥＸ社製
粉末処理方法  ＳＰＥＸ社製のマニュアルに従い、液体窒素で冷やし粉砕した。【００４２】
（７）粉末の粒子径
ポリアミドイミドポリマー溶液を水沈・固化して乾燥した後、数回冷凍粉砕した試料をレーザ
回析/散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９１０
for Windows（登録商標）」＜ＨＯＲＩＢＡ＞を用い測定した。【００４３】
（８）フィルム製膜性
ポリアミドイミドポリマー溶液をミラーウェハにギャップ０．２ｍｍでブレートコートしマッフロー炉にて２５０℃３時間熱処理して得られた３０〜５０μｍフィルムの剥離性、折り曲げ性を評価した。
○：ミラーウェハからの剥離性良好で折り曲げで脆くない
△：ミラーウェハからの剥離性がやや難で折り曲げやや脆い
×：ミラーウェハからの剥離不可非常に脆い【００４４】
（９）板材加圧溶融成形性
冷凍粉砕機で数回粉砕して得たポリアミドイミド樹脂粉末を、５cm×５ｃｍ四方の金型に１０ｇ入れ上から鉄板で押さえて、加熱溶融プレス機（テスターサンゴ（株）製）を用い４００℃の温度設定で２０〜４０kgf/cm2の加圧でプレス成形して板材を作製し肉眼で目視検査した。
○：成形後の割れなし
×：成形後に割れあり【００４５】
（実施例１）
反応容器に仕込み０．４モル、ＮＣＯ/酸＝０．９８として、トリメリット酸無水物(ＴＭＡ)８３モル％、３，３‘４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１５モル％、無水フタル酸（ＯＰＡ）４モル％、４、４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００モル％、フッ化カリウム（ＫＦ）０．０１モル％を固形分が２０％になるようにN-メチルー２−ピロリドンと共に仕込み攪拌しながらスタートから２０分で１００℃に立上げて１００℃６０分継続し、１００℃から１２０℃へ１０分で立上げて１２０℃で６０分継続し、１２０℃から１５０℃へ２０分で立上げて１５０℃で３時間反応して終了してポリアミドイミドポリマー溶液を得た後室温まで冷却した。このポリアミドイミドポリマー溶液を水中に投入し凝固させ充分水洗した後乾燥した。得られたポリアミドイミドポリマーの対数粘度は０．６２dl/gであった。次に、このポリアミドイミドポリマー溶液をミラーウェハ上にブレート塗工しマッフロー炉にて２５０℃３時間の熱処理を行いミラーウェハからポリアミドイミド樹脂フィルムを剥離し評価試料を作成した。ポリアミドイミド樹脂フィルムの５％減量開始温度は４８０℃、線膨張率（ＣＴＥ）が２４ppm/kであった。次に、冷凍粉砕処理して得られた平均粒子径（ｄ５０）６９μｍのポリアミドイミド樹脂粉末を設定４００℃×３０kgf/cm2でプレス成形し数mm厚みの成形板材を作製し肉眼観察では割れがなかった。表１に評価結果を示した。【００４６】
（実施例２）
トリメリット酸無水物(ＴＭＡ)８０モル％、無水フタル酸(ＯＰＡ)１０モル％とした以外、実施例１と同様にポリアミドイミドポリマー溶液およびポリアミドイミド樹脂粉末を作製し同様な評価を行った。ポリアミドイミド樹脂フィルムの５％減量開始温度は４８０℃、ＣＴＥが３２ppm/kであった。平均粒子径５０μｍの粉末をプレス成形したところ、割れ見られなかった。表１に評価結果を示した。【００４７】
（実施例３）
トリメリット酸無水物(ＴＭＡ)７５モル％、無水フタル酸（ＯＰＡ）２０モル％とした以外、実施例１と同様にポリアミドイミドポリマー溶液およびポリアミドイミド樹脂粉末を作製し同様な評価を行った。ポリアミドイミド樹脂フィルムの５％減量開始温度は４８０℃、ＣＴＥが３４．５ppm/kであった。平均粒子径８０μｍの粉末をプレス成形したところ割れ見られなかった。表１に評価結果を示した。【００４８】
（比較例１）
トリメリット酸無水物(ＴＭＡ)１００モル％、４、４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００モル％、フッ化カリウム（ＫＦ）０．０１モル％を固形分が２０％になるようにN-メチルー２−ピロリドンと共に実施例１と同様な重合反応条件で重合し末端封鎖しない対数粘度０．７５dl/ｇのポリアミドイミドポリマー溶液を得た。実施例１と同様にして評価試料を作製し評価した。ポリアミドイミド樹脂フィルムの５％減量開始温度は４２０℃、ＣＴＥは５０ppm/kであった。平均粒子径１００μｍの粉末をプレス成形したところゲル状物が見ら割れを観察した。表１に評価結果を示した。【００４９】
（比較例２）
トリメリット酸無水物(ＴＭＡ)９８モル％、４、４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート  （ＭＤＩ）１００モル％、無水フタル酸４モル％、フッ化カリウム（ＫＦ）０．０１モル％とし
た末端封鎖した低対数粘度０．２４dl/gのポリアミドイミドポリマー溶液を作製し実施例１と同様にしてポリアミドイミド樹脂フィルムを作製したがフィルムがやや脆かった。ポリアミドイミド樹脂フィルムの５％減量開始温度は１７０℃でＣＴＥは５８．２ppm/kであった。平均粒子径４０μｍの粉末をプレス成形したところ割れた。表１に評価結果を示した。【００５０】
（比較例３）
トリメリット酸無水物(ＴＭＡ)８３モル％、３，３‘４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１５モル％と４、４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００モル％とした末端封鎖しない実施例１とほぼ同様な組成で重合し対数粘度０．６５dl/gのポリアミドイミドポリマー溶液を作製した。実施例１と同様にしてポリアミドイミド樹脂フィルムを作製し、５％減量開始温度は４８０℃、ＣＴＥは４０ppm/kであった。平均粒子径７０μｍの粉末をプレス成形したところ割れを観察した。表１に評価結果を示した。【００５１】
（比較例４）
トリメリット酸無水物(ＴＭＡ)、ピロメリット酸無水物、無水フタル酸の酸成分とアミン成分として４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−フェニレンジアミンからなる対数粘度０．５dl/gのポリアミドイミド樹脂（市販品）をN-メチルー２−ピロリドンで固形分濃度２０％に溶解してポリアミドイミドポリマー溶液を作製し、実施例１と同様に塗工・乾燥してポリアミドイミド樹脂フィルムを得た。このポリアミドイミド樹脂フィルムの５％減量開始温度は４５０℃、ＣＴＥは４５．６ppm/kであった。市販品の粉末の平均粒子径を測定したところ２８μｍでこの粉末をプレス成形したところ脆く割れが見られた。表１に評価結果を示した。【００５２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物は、圧縮成形が可能で、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性等に優れ電気・電子部品、自動車部品、軍需・航空機、産業機器などの工業材料用途に好適に使用されるものである。
【国際調査報告】
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