(57)【要約】本発明の目的は、圧力損失が低く、捕集効率の高いハニカムフィルタを提供することであり、本発明のハニカムフィルタは、流体を流通させるための多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルの流体流入側又は流体流出側のいずれかの端部が封止されてなるセラミックハニカム基材と、上記セル壁の表面のうち、上記流体流入側の端部が開口され、上記流体流出側の端部が封止材により封止されたセルのセル壁の表面に形成された濾過層とを備えたハニカムフィルタであって、上記濾過層は球状セラミック粒子を含み、上記球状セラミック粒子の平均粒子径は、上記流体流入側から上記流体流出側に向かって漸次大きくなることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体を流通させるための多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、前記セルの流体流入側又は流体流出側のいずれかの端部が封止されてなるセラミックハニカム基材と、
前記セル壁の表面のうち、前記流体流入側の端部が開口され、前記流体流出側の端部が封止材により封止されたセルのセル壁の表面に形成された濾過層とを備えたハニカムフィルタであって、
前記濾過層は球状セラミック粒子を含み、前記球状セラミック粒子の平均粒子径は、前記流体流入側から前記流体流出側に向かって漸次大きくなることを特徴とするハニカムフィルタ。
【請求項２】
前記セラミックの長手方向の全長に対して、前記流体流入側の端部から７．５〜１２．５％の長さとなる領域の任意の一点で測定した前記球状セラミック粒子の平均粒子径は０．３〜０．６μｍであり、前記流体流入側の端部から８７．５〜９２．５％の長さとなる領域の任意の一点で測定した前記球状セラミック粒子の平均粒子径は０．６〜２．５μｍである請求項１に記載のハニカムフィルタ。
【請求項３】
前記球状セラミック粒子は、耐熱性酸化物セラミック粒子である請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
【請求項４】
前記耐熱性酸化物セラミック粒子は、アルミナ、シリカ、ムライト、セリア、ジルコニア、コージェライト、ゼオライト及びチタニアからなる群から選択される少なくとも一種である請求項３に記載のハニカムフィルタ。
【請求項５】
前記セラミックハニカム基材は、炭化ケイ素又はケイ素含有炭化ケイ素を含む請求項１〜４のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカムフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、スス等のパティキュレート（以下、ＰＭともいう）が含まれており、近年、このＰＭが環境や人体に害を及ぼすことが問題となっている。また、排ガス中には、ＣＯやＨＣ、ＮＯｘ等の有害なガス成分も含まれていることから、この有害なガス成分が環境や人体に及ぼす影響についても懸念されている。【０００３】
そこで、排ガス中のＰＭを捕集したり、有害なガス成分を浄化したりするために、排ガス浄化装置が用いられている。
このような排ガス浄化装置は、セラミック等の材料からなるハニカムフィルタを用いて作製される。ハニカムフィルタ内に排ガスを通過させることによって排ガスを浄化することができる。【０００４】
排ガス浄化装置において排ガス中のＰＭを捕集するために用いられるハニカムフィルタでは、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、セルのいずれか一方の端部が封止されている。そのため、一のセルに流入した排ガスは、必ずセル同士を隔てるセル壁を通過した後、他のセルから流出するようになっている。すなわち、このようなハニカムフィルタが排ガス浄化装置に備えられていると、排ガス中に含まれるＰＭは、ハニカムフィルタを通過する際に、セル壁により捕捉される。従って、ハニカムフィルタのセル壁は、排ガスが浄化されるフィルタとして機能する。【０００５】
ハニカムフィルタがＰＭを捕集する初期の段階では、セル壁の細孔にＰＭが侵入し、セル壁の内部でＰＭが捕集され、セル壁の細孔が閉塞される「深層濾過」の状態になる。深層濾過の状態では、セル壁の内部（細孔）にＰＭが堆積していく。そのため、ＰＭの捕集開始直後に、セル壁の実質的な気孔率が低下し、急激に圧力損失が上昇するという問題がある。【０００６】
特許文献１には、ハニカムフィルタを構成するセル壁の表層部分に粒子を堆積させてコンポジット領域を形成させたハニカムフィルタが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２０１０／１１００１１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載された技術において、コンポジット領域（本明細書では、以下、濾過層とも呼ぶ）を形成するために堆積される粒子は、固気二相流によって供給され、堆積される。
コンポジット領域を形成するために堆積される粒子の平均粒子径は１〜１５μｍと規定されており、実施例としては平均粒子径が３μｍであるコージェライト粒子を固気二相流により供給する例が示されている。
上記実施例で作製されるハニカムフィルタにおいては、平均粒子径が３μｍである粒子がセル壁の表層全体にわたって均一に堆積しているものと考えられる。【０００９】
特許文献１に記載された技術において、コンポジット領域を構成する粒子の粒子径が大きいと、粒子間の間隔が広いため、コンポジット領域を通過するＰＭの数が多く、捕集効率が高くならないことがあった。また、コンポジット領域を通過したＰＭがセル壁に侵入してセル壁の内部で捕集されると、「深層濾過」の状態になり圧力損失が高くなることがあった。【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、圧力損失が低く、捕集効率の高いハニカムフィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、請求項１に記載のハニカムフィルタは、流体を流通させるための多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルの流体流入側又は流体流出側のいずれかの端部が封止されてなるセラミックハニカム基材と、
上記セル壁の表面のうち、上記流体流入側の端部が開口され、上記流体流出側の端部が封止材により封止されたセルのセル壁の表面に形成された濾過層とを備えたハニカムフィルタであって、
上記濾過層は球状セラミック粒子を含み、上記球状セラミック粒子の平均粒子径は、上記流体流入側から上記流体流出側に向かって漸次大きくなることを特徴とする。【００１２】
排ガスがハニカムフィルタに流入する場合、排ガスの速度は流体流出側の端部で最も大きくなる。
図１は、排ガスの速度とハニカムフィルタのセル内の場所の関係を示すグラフである。
横軸は、流体流入側の端部を０、流体流出側の端部を１．０とした相対位置を示しており、縦軸は、相対速度を示している。
このグラフからは、排ガスの速度は、流体流出側の端部で急激に大きくなる。
そして、流体流出側の端部では、排ガスの速度が大きいため圧力損失が高くなる。【００１３】
上記ハニカムフィルタにおいては、濾過層を構成する球状セラミック粒子の平均粒子径が、流体流入側から流体流出側に向かって漸次大きくなっている。
すなわち、流体流入側には粒子径の小さい球状セラミック粒子が存在し、流体流出側には粒子径の大きい球状セラミック粒子が存在している。【００１４】
図２は、粒子径の大きい球状セラミック粒子から形成される濾過層の形状を模式的に示す模式図であり、図３は、粒子径の小さい球状セラミック粒子から形成される濾過層の形状を模式的に示す模式図である。
図２には、粒子径の大きい球状セラミック粒子２Ａによって形成される気孔の気孔径を両矢印ａで示している。
一方、図３には、粒子径の小さい球状セラミック粒子２ａによって形成される気孔の気孔径を両矢印ｂで示している。
この２つの図から、粒子径の大きい球状セラミック粒子によって構成される濾過層の気孔径は大きくなり、粒子径の小さい球状セラミック粒子によって構成される濾過層の気孔径は小さくなることが理解される。【００１５】
そこで、排ガスの速度が大きいために圧力損失が高くなる傾向にある、流体流出側の濾過層を構成する球状セラミック粒子の粒子径を大きくすることによって、流体流出側での圧力損失を低くすることができる。【００１６】
また、流体流入側の濾過層は気孔径が小さいため、粒子径の小さいＰＭを捕集することに適しており、流体流入側での捕集効率を高くすることができる。
そのため、圧力損失が低く、捕集効率の高いフィルタとすることができる。【００１７】
請求項２に記載のハニカムフィルタでは、上記セラミックハニカム基材の長手方向の全長に対して、上記流体流入側の端部から７．５〜１２．５％の長さとなる領域の任意の一点で測定した上記球状セラミック粒子の平均粒子径は０．３〜０．６μｍであり、上記流体流入側の端部から８７．５〜９２．５％の長さとなる領域の任意の一点で測定した上記球状セラミック粒子の平均粒子径は０．６〜２．５μｍである。【００１８】
上記流体流入側の端部から７．５〜１２．５％の長さとなる領域における球状セラミック粒子の平均粒子径が０．３〜０．６μｍであると、粒子径の小さいＰＭを捕集することに適した気孔径を有する濾過層が形成されるため、流体流入側での捕集効率をより高くすることができる。【００１９】
また、上記流体流入側の端部から８７．５〜９２．５％の長さとなる領域における球状セラミック粒子の平均粒子径が０．６〜２．５μｍであると、排ガスの気体成分が通過しやすい気孔径を有する濾過層が形成されるため、流体流出側での圧力損失をより低くすることができる。【００２０】
請求項３に記載のハニカムフィルタにおいて、上記球状セラミック粒子は、耐熱性酸化物セラミック粒子であり、請求項４に記載のハニカムフィルタにおいて、上記耐熱性酸化物セラミック粒子は、アルミナ、シリカ、ムライト、セリア、ジルコニア、コージェライト、ゼオライト及びチタニアからなる群から選択される少なくとも一種である。
濾過層が耐熱性酸化物であると、ＰＭを燃焼させる再生処理を行った際にも、濾過層が溶融する等の不都合が発生しない。そのため、耐熱性に優れたハニカムフィルタとすることができる。【００２１】
請求項５に記載のハニカムフィルタにおいて、上記セラミックハニカム基材は、炭化ケイ素又はケイ素含有炭化ケイ素を含む。
炭化ケイ素及びケイ素含有炭化ケイ素は、高い硬度を有し、熱分解温度が極めて高い。そのため、上記ハニカムフィルタは、機械的特性及び耐熱性に優れたハニカムフィルタとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、排ガスの速度とハニカムフィルタのセル内の場所の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、粒子径の大きい球状セラミック粒子から形成される濾過層の形状を模式的に示す模式図である。
【図３】図３は、粒子径の小さい球状セラミック粒子から形成される濾過層の形状を模式的に示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図である。
【図５】図５（ａ）は、図４に示すハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）に示すハニカム焼成体のＡ−Ａ線断面図である。
【図６】図６は、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルの一例を拡大して模式的に示した拡大断面図である。
【図７】図７（ａ）、図７（ｂ）及び図７（ｃ）は、濾過層の電子顕微鏡写真である。
【図８】図８（ａ）、図８（ｂ）及び図８（ｃ）は、濾過層を構成する粒子の粒子径分布曲線を示す図面である。
【図９】図９（ａ）、図９（ｂ）及び図９（ｃ）は、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体のセル構造の一例を模式的に示す側面図である。
【図１０】図１０は、液滴分散工程及びキャリアガスの流入工程の実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００２４】
（第一実施形態）
以下、本発明のハニカムフィルタ、及び、ハニカムフィルタの製造方法の一実施形態である第一実施形態について説明する。
【００２５】
本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタでは、セラミックハニカム基材（セラミックブロック）が複数個のハニカム焼成体から構成されている。また、ハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体が有する多数のセルが、大容量セルと小容量セルとからなり、大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積よりも大きい。
【００２６】
本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタは、ハニカム焼成体を含むセラミックハニカム基材のセル壁の表面に濾過層を形成したものである。
本明細書においては、セル壁の表面に濾過層が形成されていないものを「セラミックハニカム基材」、セル壁の表面に濾過層が形成されたものを「ハニカムフィルタ」として両者を区別する。
また、以下の説明において、単に、ハニカム焼成体の断面と表記した場合、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面を指す。同様に、単に、ハニカム焼成体の断面積と表記した場合、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の面積を指す。
【００２７】
図４は、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図である。
図５（ａ）は、図４に示すハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）に示すハニカム焼成体のＡ−Ａ線断面図である。
【００２８】
図４に示すハニカムフィルタ１００では、複数個のハニカム焼成体１１０が接着材層１０１を介して結束されてセラミックハニカム基材（セラミックブロック）１０３を構成し、さらに、このセラミックハニカム基材（セラミックブロック）１０３の外周には、排ガスの漏れを防止するための外周コート層１０２が形成されている。なお、外周コート層は、必要に応じて形成されていればよい。
このような、複数個のハニカム焼成体が結束されてなるハニカムフィルタは、集合型ハニカムフィルタともいう。
ハニカムフィルタ１００を構成するハニカム焼成体１１０については後述するが、炭化ケイ素又はケイ素含有炭化ケイ素からなる多孔質体であることが好ましい。
【００２９】
図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すハニカム焼成体１１０には、多数のセル１１１ａ及び１１１ｂがセル壁１１３を隔てて長手方向（図５（ａ）中、矢印ａの方向）に並設されるとともに、その外周に外周壁１１４が形成されている。セル１１１ａ及び１１１ｂのいずれかの端部は、封止材１１２ａ又は１１２ｂで封止されている。
そして、図５（ｂ）に示すように、ハニカム焼成体１１０のセル壁１１３の表面には、濾過層１１５が形成されている。なお、図５（ａ）に示すハニカム焼成体１１０では、濾過層１１５を図示していない。
【００３０】
図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すハニカム焼成体１１０においては、長手方向に垂直な断面の面積が小容量セル１１１ｂより相対的に大きい大容量セル１１１ａと、長手方向に垂直な断面の面積が大容量セル１１１ａより相対的に小さい小容量セル１１１ｂとが、交互に配設されている。
大容量セル１１１ａの長手方向に垂直な断面の形状は略八角形であり、小容量セル１１１ｂの長手方向に垂直な断面の形状は略四角形である。
【００３１】
図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すハニカム焼成体１１０において、大容量セル１１１ａは、ハニカム焼成体１１０の第１の端面１１７ａ側の端部が開口され、第２の端面１１７ｂ側の端部が封止材１１２ａにより封止されている。一方、小容量セル１１１ｂは、ハニカム焼成体１１０の第２の端面１１７ｂ側の端部が開口され、第１の端面１１７ａ側の端部で封止材１１２ｂにより封止されている。
従って、図５（ｂ）に示すように、大容量セル１１１ａに流入した排ガスＧ１（図５（ｂ）中、排ガスをＧ１で示し、排ガスの流れを矢印で示す）は、必ず、大容量セル１１１ａと小容量セル１１１ｂとを隔てるセル壁１１３を通過した後、小容量セル１１１ｂから流出するようになっている。排ガスＧ１がセル壁１１３を通過する際に、排ガス中のＰＭ等が捕集されるため、大容量セル１１１ａ及び小容量セル１１１ｂを隔てるセル壁１１３は、フィルタとして機能する。
このように、ハニカム焼成体１１０の大容量セル１１１ａ及び小容量セル１１１ｂには、排ガス等の気体を流通させることができる。図５（ｂ）に示す方向に排ガス等の気体を流通させる場合、ハニカム焼成体１１０の第１の端面１１７ａ側の端部（小容量セル１１１ｂが封止されている側の端部）を流体流入側の端部といい、ハニカム焼成体１１０の第２の端面１１７ｂ側の端部（大容量セル１１１ａが封止されている側の端部）を流体流出側の端部という。
【００３２】
すなわち、流体流入側の端部が開口している大容量セル１１１ａは、流体流入側のセル１１１ａであり、流体流出側の端部が開口している小容量セル１１１ｂは、流体流出側のセル１１１ｂといえる。
【００３３】
以下、濾過層について説明する。
図６は、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルの一例を拡大して模式的に示した拡大断面図である。
図６には、球状セラミック粒子の平均粒子径が、流体流入側から流体流出側に向かって漸次大きくなっていることを模式的に示している。
また、濾過層１１５は、セル内部に露出する封止材の表面１１２Ｓにも形成されている。
【００３４】
図６には、濾過層１１５を構成する球状セラミック粒子を白い丸で示しており、丸の大きさで球状セラミック粒子の粒子径を模式的に示している。
図６では、流体流入側における濾過層を構成する球状セラミック粒子１１６ａが最も小さく、流体流出側における濾過層を構成する球状セラミック粒子１１６ｃが最も大きく描かれている。
また、ハニカム焼成体の長手方向の中央部における濾過層を構成する球状セラミック粒子１１６ｂの粒子径が、球状セラミック粒子１１６ａの粒子径より大きく、球状セラミック粒子１１６ｃの粒子径よりも小さくなっている。
【００３５】
また、図６には、球状セラミック粒子の粒子径を測定する範囲の例も模式的に示している。
ハニカム焼成体の長手方向における全長を１００％とし、流体流入側の端部の位置を０％、流体流出側の端部の位置を１００％と定める。
そして、流体流入側の端部から流体流出側の端部に向かって７．５％の位置、及び、１２．５％の位置を定め、この２つの位置の間の範囲をＷ１とする。
上記範囲Ｗ１の中に含まれる任意の一点で電子顕微鏡写真を撮影し、撮影結果から測定した球状セラミック粒子の粒子径が、流体流入側における濾過層を構成する球状セラミック粒子の粒子径となる。
同様に、流体流入側の端部から流体流出側の端部に向かって４７．５％の位置、及び、５２．５％の位置を定め、この２つの位置の間の範囲をＷ２とする。
上記範囲Ｗ２の中に含まれる任意の一点で電子顕微鏡写真を撮影し、撮影結果から測定した球状セラミック粒子の粒子径が、中央部における濾過層を構成する球状セラミック粒子の粒子径となる。
同様に、流体流入側の端部から流体流出側の端部に向かって８７．５％の位置、及び、９２．５％の位置を定め、この２つの位置の間の範囲をＷ３とする。
上記範囲Ｗ３の中に含まれる任意の一点で電子顕微鏡写真を撮影し、撮影結果から測定した球状セラミック粒子の粒子径が、流体流出側における濾過層を構成する球状セラミック粒子の粒子径となる。
【００３６】
本実施形態のハニカムフィルタでは、中央部における濾過層を構成する球状セラミック粒子の粒子径が、流体流入側における濾過層を構成する球状セラミック粒子の平均粒子径よりも大きく、かつ、中央部における濾過層を構成する球状セラミック粒子の粒子径が、流体流出側における濾過層を構成する球状セラミック粒子の平均粒子径よりも小さくなっている。
このような関係が満たされているとき、濾過層を構成する球状セラミック粒子の平均粒子径が、流体流入側から流体流出側に向かって漸次大きくなっているといえる。
【００３７】
濾過層を構成する粒子の平均粒子径は、以下の方法により測定することができる。
まず、図６で示す範囲Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３の中にそれぞれ含まれるハニカム焼成体を加工して、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを作製する。
作製した各サンプルの任意の１箇所について、サンプルの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。この際、濾過層を構成する粒子が一視野内に入るようにする。ここで、ＳＥＭとしては、Ｈｉｔａｃｈｉ製、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００を使用する。また、ＳＥＭの観察条件は、加速電圧：１５．００ｋＶ、作動距離（ＷＤ）：１５．００ｍｍ、倍率：１００００倍とする。
次に、一視野内における全ての粒子の粒子径を目視で測定する。一視野内にて測定した全ての粒子の粒子径の平均値を平均粒子径とする。
【００３８】
図７（ａ）、図７（ｂ）及び図７（ｃ）は、濾過層の電子顕微鏡写真である。
図７（ａ）に示す写真は、上記範囲Ｗ１で撮影した濾過層の写真であり、図７（ｂ）に示す写真は、上記範囲Ｗ２で撮影した濾過層の写真であり、図７（ｃ）に示す写真は、上記範囲Ｗ３で撮影した濾過層の写真である。
この３枚の写真に写っている球状セラミック粒子（１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ）の粒子径は、図７（ａ）における球状セラミック粒子１１６ａが最も小さく、図７（ｃ）における球状セラミック粒子１１６ｃが最も大きくなっている。図７（ｂ）における球状セラミック粒子１１６ｂの大きさは球状セラミック粒子１１６ａと球状セラミック粒子１１６ｃの大きさの中間である。
この写真からも、濾過層を構成する球状セラミック粒子の平均粒子径が、流体流入側から流体流出側に向かって漸次大きくなっていることが理解できる。
【００３９】
ＳＥＭ写真中の全ての粒子の粒子径を測定し、横軸に粒子径、縦軸に数量頻度を取ることによって粒子径分布曲線を得ることができる。
図８（ａ）、図８（ｂ）及び図８（ｃ）は、濾過層を構成する粒子の粒子径分布曲線を示す図面である。図８（ａ）、図８（ｂ）及び図８（ｃ）に示す粒子径分布曲線は、それぞれ、図７（ａ）、図７（ｂ）及び図７（ｃ）に示す電子顕微鏡写真から得られた粒子径分布曲線である。
図８（ａ）、図８（ｂ）及び図８（ｃ）に示す球状セラミック粒子の平均粒子径はそれぞれ０．５８μｍ、０．５９μｍ、０．７０μｍとなっている。
このことから、濾過層を構成する球状セラミック粒子の平均粒子径が、流体流入側から流体流出側に向かって漸次大きくなっていることが理解できる。
【００４０】
本実施形態のハニカムフィルタでは、流体流入側における濾過層を構成する球状セラミック粒子の平均粒子径は、０．３〜０．６μｍであり、流体流出側における濾過層を構成する球状セラミック粒子の平均粒子径は０．６〜２．５μｍであることが望ましい。
【００４１】
本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、濾過層を構成する球状セラミック粒子は、耐熱性酸化物セラミック粒子であることが好ましい。
耐熱性酸化物セラミック粒子としては、アルミナ、シリカ、ムライト、セリア、ジルコニア、コージェライト、ゼオライト及びチタニア等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記耐熱性酸化物セラミック粒子の中では、アルミナが好ましい。
【００４２】
本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、濾過層は、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面のみに形成されている。
排ガスはハニカムフィルタの流体流入側からセル内に流入するため、排ガス中のＰＭは、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁に多く堆積される。従って、濾過層が、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面のみに形成されていると、上記セル壁に堆積されたＰＭの深層濾過を効率良く防止することができる。
【００４３】
本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体が有する大容量セル及び小容量セルの長手方向に垂直な断面の形状としては、以下のような形状を挙げることができる。
図９（ａ）、図９（ｂ）及び図９（ｃ）は、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体のセル構造の一例を模式的に示す側面図である。
なお、図９（ａ）、図９（ｂ）及び図９（ｃ）では、濾過層を図示していない。
【００４４】
図９（ａ）に示すハニカム焼成体１２０においては、大容量セル１２１ａの長手方向に垂直な断面の形状は略八角形であり、小容量セル１２１ｂの長手方向に垂直な断面の形状は略四角形であり、大容量セル１２１ａと小容量セル１２１ｂとが交互に配列されている。同様に、図９（ｂ）に示すハニカム焼成体１３０においても、大容量セル１３１ａの長手方向に垂直な断面の形状は略八角形であり、小容量セル１３１ｂの長手方向に垂直な断面の形状は略四角形であり、大容量セル１３１ａと小容量セル１３１ｂとが交互に配列されている。図９（ａ）に示すハニカム焼成体１２０と図９（ｂ）に示すハニカム焼成体１３０とでは、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比（大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積／小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積）が異なっている。
また、図９（ｃ）に示すハニカム焼成体１４０においては、大容量セル１４１ａの長手方向に垂直な断面の形状は略四角形であり、小容量セル１４１ｂの長手方向に垂直な断面の形状は略四角形であり、大容量セル１４１ａと小容量セル１４１ｂとが交互に配列されている。
【００４５】
本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比（大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積／小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積）は、１．４〜２．８であることが好ましく、１．５〜２．４であることがより好ましい。
流体流入側のセルを大容量セルとし、流体流出側のセルを小容量セルとすることにより、流体流入側のセル（大容量セル）に多くのＰＭを堆積させることができるが、上記面積比が１．４未満であると、大容量セルの断面積と小容量セルの断面積との差が小さいため、大容量セル及び小容量セルを設けた効果が得られにくくなる。一方、上記面積比が２．８を超えると、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積が小さくなりすぎるため、排ガス等の気体が流体流出側のセル（小容量セル）を通過する際の摩擦に起因する圧力損失が大きくなる。
【００４６】
次に、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法について説明する。
本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法は、
流体を流通させるための多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルの流体流入側又は流体流出側のいずれかの端部が封止されてなるセラミックハニカム基材と、
上記セル壁の表面のうち、上記流体流入側の端部が開口され、上記流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面に形成された濾過層とを備え、
上記濾過層は球状セラミック粒子を含み、上記球状セラミック粒子の平均粒子径は、上記流体流入側から上記流体流出側に向かって漸次大きくなるハニカムフィルタの製造方法であって、
セラミック粉末を用いて多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルの流体流入側又は流体流出側のいずれかの端部が封止された多孔質のハニカム焼成体を製造するハニカム焼成体製造工程と、
上記球状セラミック粒子の原材料を含む液滴をキャリアガス中に分散させる液滴分散工程と、
上記キャリアガスを１００〜８００℃で乾燥し、上記球状セラミック粒子の原材料を含む液滴から球状セラミック粒子を形成する乾燥工程と、
上記キャリアガスを、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルに流入させ、上記球状セラミック粒子を上記セル壁の表面に堆積させる流入工程と、
上記セラミックハニカム基材を１１００〜１５００℃に加熱する加熱工程とを含むことを特徴とする。
【００４７】
本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法では、ハニカム焼成体を含むセラミックハニカム基材を作製し、セラミックハニカム基材のセル壁の表面に濾過層を形成する。
以下、他の工程の説明に先立ち、濾過層を形成する工程の手順について説明する。
本実施形態では、液滴分散工程、乾燥工程、キャリアガスの流入工程、及び、セラミックハニカム基材の加熱工程を行うことによって、セラミックハニカム基材のセル壁の表面に濾過層を形成する。
また、本実施形態の説明では、濾過層を構成する材料が耐熱性酸化物である場合を例にして説明する。
なお、ハニカム焼成体を含むセラミックハニカム基材を作製する工程については後述する。
【００４８】
図１０は、液滴分散工程及びキャリアガスの流入工程の実施形態を模式的に示す断面図である。
図１０には、キャリアガスをセラミックハニカム基材のセルに流入させる装置である、キャリアガス流入装置１を示している。
キャリアガス流入装置１は、キャリアガス中に液滴を分散させる液滴分散部２０、液滴が分散したキャリアガスが通過する配管部３０、キャリアガスをセラミックハニカム基材のセルに流入させる流入部４０を備える。
以下、キャリアガス流入装置１を用いて液滴分散工程及びキャリアガスの流入工程を行う場合の例を説明する。
【００４９】
キャリアガス流入装置１には、キャリアガスＦが図１０中の下方から上方に向かって流れている。キャリアガス流入装置１では、キャリアガスＦはキャリアガス流入装置１の下方から導入され、液滴分散部２０、配管部３０、流入部４０を経て流入部４０の上方から排出される。
【００５０】
キャリアガスＦは、キャリアガス流入装置の下方からの加圧、又は、キャリアガス流入装置の上方からの吸引によって生み出された圧力差によって、図１０における下方から上方に加圧されてキャリアガス流入装置１内を上方に流れる。
キャリアガスとしては、８００℃までの加熱で反応せず、また、キャリアガス中に分散する液滴中の成分と反応しないガスが用いられる。
キャリアガスの例としては、空気、窒素、アルゴン等のガスが挙げられる。
【００５１】
キャリアガス流入装置１の液滴分散部２０では、図示しない槽に満たされた酸化物含有溶液がスプレーにより液滴１１となって、キャリアガスＦ中に分散する。
酸化物含有溶液とは、加熱により耐熱性酸化物が形成される耐熱性酸化物前駆体を含む溶液、又は、耐熱性酸化物粒子を含むスラリーを含む概念である。
【００５２】
耐熱性酸化物前駆体とは、加熱により耐熱性酸化物に誘導される化合物を意味する。
例えば、耐熱性酸化物を構成する金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水和物などが挙げられる。
耐熱性酸化物がアルミナの場合の耐熱性酸化物前駆体、すなわちアルミナ前駆体としては硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ダイアスポアなどが挙げられる。
【００５３】
また、耐熱性酸化物粒子を含むスラリーとは、耐熱性酸化物粒子が水中に懸濁した溶液である。
【００５４】
キャリアガスＦ中に分散した液滴１１は、キャリアガスＦの流れに乗ってキャリアガス流入装置１の上方に流れていき、配管部３０を通過する。
【００５５】
キャリアガス流入装置１の配管部３０は、液滴１１が分散したキャリアガスＦが通過する配管である。
配管部３０の、キャリアガスＦが通過する通路３２は、配管の管壁３１で囲まれた空間である。
【００５６】
本実施形態で使用するキャリアガス流入装置１では、配管部３０に加熱機構３３が設けられている。
加熱機構３３としては、電気ヒーター等が挙げられる。
【００５７】
本実施形態では、加熱機構３３を用いて配管の管壁３１を加熱し、液滴１１が分散したキャリアガスＦを通過させる。そして、配管部３０を通過するキャリアガスＦを加熱し、キャリアガスＦに分散した液滴１１を加熱する。
液滴１１が加熱されると、液滴に含まれる液体成分が蒸発し、球状セラミック粒子１２が形成される。
図１０では、球状セラミック粒子１２を、白い丸で示している。
液滴に耐熱性酸化物前駆体が含まれている場合、キャリアガスの加熱により耐熱性酸化物前駆体は耐熱性酸化物（球状セラミック粒子）となる。
【００５８】
本実施形態では、加熱機構３３を用いて配管の管壁３１を１００〜８００℃に加熱し、液滴１１が分散したキャリアガスＦを０．１〜３．０秒間通過させることが好ましい。
加熱された配管の温度が１００℃未満であり、かつ、キャリアガスを配管に通過させる時間が０．１秒間未満であると、液滴中の水分を充分に蒸発させることができないことがある。
一方、加熱された配管の温度が８００℃を超え、かつ、キャリアガスを配管に通過させる時間が３．０秒間を超えると、ハニカムフィルタを製造するために必要なエネルギーが大きくなりすぎてしまうため、ハニカムフィルタの製造効率が低下する。
【００５９】
本実施形態において、配管の長さは、特に限定されないが、５００〜３０００ｍｍであることが好ましい。
配管の長さが５００ｍｍ未満であると、キャリアガスを配管に通過させる速度を遅くしても、液滴中の水分を充分に蒸発させることができないことがある。一方、配管の長さが３０００ｍｍを超えると、ハニカムフィルタを製造するための装置が大きくなりすぎてしまい、ハニカムフィルタの製造効率が低下する。
【００６０】
球状セラミック粒子１２は、キャリアガスＦ中に分散したまま、キャリアガスＦの流れに乗ってキャリアガス流入装置１の上方に流れていき、流入部４０においてセラミックハニカム基材１０３のセルに流入する。
【００６１】
本実施形態では、セラミックハニカム基材として、ハニカム焼成体が接着材層を介して複数個結束されてなるセラミックブロックを用いる。
セラミックハニカム基材１０３は、キャリアガス流入装置１の上部において、キャリアガス流入装置１の出口を塞ぐように配置されている。
そのため、キャリアガスＦは必ずセラミックハニカム基材１０３の内部に流入する。
【００６２】
図１０には、セラミックハニカム基材１０３の断面として、セラミックブロックを構成するハニカム焼成体の断面（図５（ｂ）に示すものと同様の断面）を模式的に示している。
セラミックハニカム基材１０３においては、流体流入側のセル１１１ａの端部が開口しており、流体流出側のセル１１１ｂが目封止されている。
そのため、キャリアガスＦは流体流入側のセル１１１ａの開口からセラミックハニカム基材１０３の内部に流入する。
そして、セラミックハニカム基材１０３の流体流入側のセル１１１ａに、球状セラミック粒子１２が分散したキャリアガスＦが流入すると、球状セラミック粒子１２はセラミックハニカム基材１０３のセル壁１１３の表面に堆積する。
【００６３】
そして、本実施形態では、セラミックハニカム基材１０３を１００〜８００℃に加熱しておき、加熱されたセルにキャリアガスＦを流入させることが好ましい。
セラミックハニカム基材１０３が１００〜８００℃に加熱されていると、球状セラミック粒子１２に液体成分が残っていたとしても液体成分が蒸発し、球状セラミック粒子が乾燥した粉末の状態でセル壁の表面に堆積する。
【００６４】
キャリアガスＦは、流体流入側のセル１１１ａの開口からセラミックハニカム基材１０３の内部に流入し、セラミックハニカム基材１０３のセル壁１１３を通過し、流体流出側のセル１１１ｂの開口から流出する。
このような手順によりキャリアガスの流入工程が行われる。
【００６５】
乾燥工程において形成された球状セラミック粒子は、異なる粒子径を有する複数の球状セラミック粒子の混合物である。流入工程においては、粒子径の大きい粒子はキャリアガスの流れに乗って流体流出側（封止材の近傍）のセル壁にまで到達して堆積しやすい。一方、粒子径の小さい粒子は流体流入側のセル壁に堆積しやすい。
そのため、球状セラミック粒子の平均粒子径は、上記流体流入側から上記流体流出側に向かって漸次大きくなる。
【００６６】
続いて、セラミックハニカム基材の加熱工程を行う。
キャリアガスの流入工程を経て球状セラミック粒子がセル壁に付着したセラミックハニカム基材を、加熱炉を用いて炉内温度１１００〜１５００℃で加熱する。
加熱雰囲気としては大気雰囲気、窒素雰囲気、又は、アルゴン雰囲気とすることが望ましい。
【００６７】
この加熱工程によって、球状セラミック粒子の一部が焼結を起こし、架橋体となって球状セラミック粒子同士を結合させる。
そして、セル壁の表面に付着した球状セラミック粒子は加熱により熱収縮を生じてセル壁の表面に強固に固着する。
上記工程を経て濾過層が形成される。
【００６８】
以下、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法における、ハニカム焼成体を含むセラミックハニカム基材を作製する工程について説明する。
以下で作製するセラミックハニカム基材は、ハニカム焼成体が接着材層を介して複数個結束されてなるセラミックブロックである。
なお、セラミック粉末として、炭化ケイ素を用いる場合について説明する。
（１）セラミック粉末とバインダとを含む湿潤混合物を押出成形することによってハニカム成形体を作製する成形工程を行う。
具体的には、まず、セラミック粉末として平均粒子径の異なる炭化ケイ素粉末と、有機バインダと、液状の可塑剤と、潤滑剤と、水とを混合することにより、ハニカム成形体製造用の湿潤混合物を調製する。
続いて、上記湿潤混合物を押出成形機に投入し、押出成形することにより所定の形状のハニカム成形体を作製する。
この際、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すセル構造（セルの形状及びセルの配置）を有する断面形状が作製されるような金型を用いてハニカム成形体を作製する。
【００６９】
（２）ハニカム成形体を所定の長さに切断し、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させた後、所定のセルに封止材となる封止材ペーストを充填して上記セルを目封じする封止工程を行う。
ここで、封止材ペーストとしては、上記湿潤混合物を用いることができる。
【００７０】
（３）ハニカム成形体を脱脂炉中で加熱し、ハニカム成形体中の有機物を除去する脱脂工程を行った後、脱脂されたハニカム成形体を焼成炉に搬送し、焼成工程を行うことにより、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示したようなハニカム焼成体を作製する。
なお、セルの端部に充填された封止材ペーストは、加熱により焼成され、封止材となる。
また、切断工程、乾燥工程、封止工程、脱脂工程及び焼成工程の条件は、従来からハニカム焼成体を作製する際に用いられている条件を適用することができる。
【００７１】
（４）支持台上で複数個のハニカム焼成体を接着材ペーストを介して順次積み上げて結束する結束工程を行い、ハニカム焼成体が複数個積み上げられてなるハニカム集合体を作製する。
接着材ペーストとしては、例えば、無機バインダと有機バインダと無機粒子とからなるものを使用する。また、上記接着材ペーストは、さらに無機繊維及び／又はウィスカを含んでいてもよい。
【００７２】
（５）ハニカム集合体を加熱して接着材ペーストを加熱固化して接着材層とし、四角柱状のセラミックブロックを作製する。
接着材ペーストの加熱固化の条件は、従来からハニカムフィルタを作製する際に用いられている条件を適用することができる。
【００７３】
（６）セラミックブロックに切削加工を施す切削加工工程を行う。
具体的には、ダイヤモンドカッターを用いてセラミックブロックの外周を切削することにより、外周が略円柱状に加工されたセラミックブロックを作製する。
【００７４】
（７）略円柱状のセラミックブロックの外周面に、外周コート材ペーストを塗布し、乾燥固化して外周コート層を形成する外周コート層形成工程を行う。
ここで、外周コート材ペーストとしては、上記接着材ペーストを使用することができる。なお、外周コート材ペーストとして、上記接着材ペーストと異なる組成のペーストを使用してもよい。
なお、外周コート層は必ずしも設ける必要はなく、必要に応じて設ければよい。
外周コート層を設けることによって、セラミックブロックの外周の形状を整えて、円柱状のセラミックハニカム基材とすることができる。
以上の工程によって、ハニカム焼成体を含むセラミックハニカム基材を作製することができる。
そして、セラミックハニカム基材に対して、上述した液滴分散工程、キャリアガスの流入工程、及び、セラミックハニカム基材の加熱工程を行うことによって、セラミックハニカム基材のセル壁の表面に濾過層を形成してハニカムフィルタを作製することができる。
【００７５】
以下、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの作用効果について列挙する。
（１）本実施形態のハニカムフィルタでは、濾過層が流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面に形成されている。そのため、ＰＭの深層濾過を効率良く防止することができる。
【００７６】
（２）本実施形態のハニカムフィルタでは、濾過層を構成する球状セラミック粒子の平均粒子径が、流体流入側から流体流出側に向かって漸次大きくなっている。
すなわち、流体流入側には粒子径の小さい球状セラミック粒子が存在し、流体流出側には粒子径の大きい球状セラミック粒子が存在している。
排ガスの速度が大きいために圧力損失が高くなる傾向にある、流体流出側の濾過層を構成する球状セラミック粒子の粒子径を大きくすることによって、流体流出側の濾過層の気孔径を大きくすることができ、流体流出側での圧力損失を低くすることができる。
また、流体流入側の濾過層は、球状セラミック粒子の粒子径が小さく、濾過層の気孔径が小さいため、粒子径の小さいＰＭを捕集することに適しており、流体流入側での捕集効率を高くすることができる。
そのため、圧力損失が低く、捕集効率の高いフィルタとすることができる。
【００７７】
（３）本実施形態のハニカムフィルタでは、セラミックハニカム基材の長手方向の全長に対して、上記流体流入側の端部から７．５〜１２．５％の長さとなる領域の任意の一点で測定した上記球状セラミック粒子の平均粒子径は０．３〜０．６μｍであり、上記流体流入側の端部から８７．５〜９２．５％の長さとなる領域の任意の一点で測定した上記球状セラミック粒子の平均粒子径は０．６〜２．５μｍである。
流体流入側の端部から７．５〜１２．５％の長さとなる領域における球状セラミック粒子の平均粒子径が０．３〜０．６μｍであると、粒子径の小さいＰＭを捕集することに適した気孔径を有する濾過層が形成されるため、流体流入側での捕集効率をより高くすることができる。
また、上記流体流入側の端部から８７．５〜９２．５％の長さとなる領域における球状セラミック粒子の平均粒子径が０．６〜２．５μｍであると、排ガスの気体成分が通過しやすい気孔径を有する濾過層が形成されるため、流体流出側での圧力損失をより低くすることができる。
【００７８】
（４）本実施形態のハニカムフィルタでは、球状セラミック粒子は、耐熱性酸化物セラミック粒子であり、耐熱性酸化物セラミック粒子は、アルミナ、シリカ、ムライト、セリア、ジルコニア、コージェライト、ゼオライト及びチタニアからなる群から選択される少なくとも一種である。
濾過層が耐熱性酸化物セラミック粒子であると、ＰＭを燃焼させる再生処理を行った際にも、濾過層が溶融する等の不都合が発生しない。そのため、耐熱性に優れたハニカムフィルタとすることができる。
【００７９】
（５）本実施形態のハニカムフィルタでは、上記セラミックハニカム基材は、炭化ケイ素又はケイ素含有炭化ケイ素を含む。
炭化ケイ素及びケイ素含有炭化ケイ素は、高い硬度を有し、熱分解温度が極めて高い。そのため、上記ハニカムフィルタは、機械的特性及び耐熱性に優れたハニカムフィルタとなる。
【００８０】
（実施例）
以下、本発明の第一実施形態のハニカムフィルタをより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８１】
（実施例１）
（セラミックハニカム基材の作製）
まず、平均粒子径２２μｍを有する炭化ケイ素の粗粉末５４．６重量％と、平均粒子径０．５μｍの炭化ケイ素の微粉末２３．４重量％とを混合し、得られた混合物に対して、有機バインダ（メチルセルロース）４．３重量％、潤滑剤（日油社製  ユニルーブ）２．６重量％、グリセリン１．２重量％、及び、水１３．９重量％を加えて混練して湿潤混合物を得た後、押出成形する成形工程を行った。
本工程では、図５（ａ）に示したハニカム焼成体１１０と同様の形状であって、セルの目封じをしていない生のハニカム成形体を作製した。
【００８２】
次いで、マイクロ波乾燥機を用いて上記生のハニカム成形体を乾燥させることにより、ハニカム成形体の乾燥体を作製した。その後、ハニカム成形体の乾燥体の所定のセルに封止材ペーストを充填してセルの封止を行った。なお、上記湿潤混合物を封止材ペーストとして使用した。セルの封止を行った後、封止材ペーストを充填したハニカム成形体の乾燥体を再び乾燥機を用いて乾燥させた。
【００８３】
続いて、セルの封止を行ったハニカム成形体の乾燥体を４００℃で脱脂する脱脂処理を行い、さらに、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間の条件で焼成処理を行った。
これにより、四角柱のハニカム焼成体を作製した。
【００８４】
上記工程により得られたハニカム焼成体間に接着材ペーストを塗布して接着材ペースト層を形成し、接着材ペースト層を加熱固化して接着材層とすることにより、１６個のハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなる略角柱状のセラミックブロックを作製した。
なお、接着材ペーストとしては、平均繊維長２０μｍのアルミナファイバ３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化ケイ素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む接着材ペーストを使用した。
【００８５】
その後、ダイヤモンドカッターを用いて、角柱状のセラミックブロックの外周を切削することにより、直径１４２ｍｍの円柱状のセラミックブロックを作製した。
【００８６】
次に、円柱状のセラミックブロックの外周面に外周コート材ペーストを塗布し、外周コート材ペーストを１２０℃で加熱固化することにより、セラミックブロックの外周部に外周コート層を形成した。
なお、上記外周コート材ペーストとしては、上記接着材ペーストと同様のペーストを使用した。
以上の工程によって、直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状のセラミックハニカム基材を作製した。
【００８７】
（液滴分散工程及び濾過層形成工程）
図１０に示すキャリアガス流入装置を用いてセラミックハニカム基材に濾過層を形成した。
図１０に示すようにキャリアガス流入装置の上方に、セラミックハニカム基材を配置した。
この際、流体流入側のセルとしての大容量セルの開口部をキャリアガス流入装置の下方に向けてセラミックハニカム基材を配置した。
【００８８】
酸化物含有溶液として、耐熱性酸化物前駆体であるベーマイトを含有する溶液を準備した。ベーマイトの濃度は３．８ｍｏｌ／ｌとした。
そして、ベーマイトを含有する液滴をスプレーによりキャリアガス中に分散させた。
【００８９】
キャリアガス流入装置の配管の管壁の温度を２００℃に加熱しておき、キャリアガスを流速１５．８ｍｍ／ｓｅｃでキャリアガス流入装置の上方（セラミックハニカム基材側）に向けて流し、キャリアガス中に分散した液滴中の水分を蒸発させた。キャリアガスが配管を通過する際に液滴中の水分が蒸発することにより、液滴は球状アルミナ粒子となった。
なお、配管の長さは１２００ｍｍであった。
【００９０】
球状アルミナ粒子が分散したキャリアガスをセラミックハニカム基材のセルに流入させ、球状アルミナ粒子をセル壁の表面に付着させた。
【００９１】
その後、セラミックハニカム基材をキャリアガス流入装置から取出し、焼成炉中で１３５０℃、３時間、大気雰囲気下で加熱した。
上記工程により、アルミナ粒子からなる濾過層がセル壁の表面に形成されたハニカムフィルタを製造した。
【００９２】
上記工程により得られたハニカムフィルタの濾過層の写真が、図７（ａ）、図７（ｂ）及び図７（ｃ）に示す写真である。
ＳＥＭ写真の撮影条件は、装置名：Ｈｉｔａｃｈｉ製、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００、反射電子像、加速電圧１５．０ｋＶ、倍率１００００倍である。図６に示す範囲Ｗ１、範囲Ｗ２、範囲Ｗ３において撮影した写真から、粒子径分布曲線を求め、上記した測定方法により球状セラミック粒子の平均粒子径を測定した。
球状セラミック粒子の平均粒子径は、それぞれ、０．５８μｍ、０．５９μｍ、０．７０μｍとなっており、濾過層を構成する球状セラミック粒子の平均粒子径が、流体流入側から流体流出側に向かって漸次大きくなっている。
上記濾過層を有するハニカムフィルタは、流体流入側の端部から７．５〜１２．５％の長さとなる領域における球状セラミック粒子の平均粒子径が０．３〜０．６μｍの範囲内にあり、粒子径の小さいＰＭを捕集することに適した気孔径を有する濾過層が形成されるため、流体流入側での捕集効率が高くなる。
また、上記濾過層を有するハニカムフィルタは、流体流入側の端部から８７．５〜９２．５％の長さとなる領域における球状セラミック粒子の平均粒子径が０．６〜２．５μｍの範囲内にあり、排ガスの気体成分が通過しやすい気孔径を有する濾過層が形成されるため、流体流出側での圧力損失が低くなる。
【００９３】
（その他の実施形態）
本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタでは、濾過層は、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面のみに形成されている。
しかしながら、本発明の他の実施形態に係るハニカムフィルタでは、濾過層は、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面に加えて、流体流入側の端部が封止され、流体流出側の端部が開口されたセルのセル壁の表面に形成されていてもよい。
このようなハニカムフィルタは、予め作製しておいた球状セラミック粒子を含むスラリーにセラミックハニカム基材を浸漬した後に加熱することによって製造することができる。
【００９４】
本発明の実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法では、液滴に、セラミック粒子の原材料として、耐熱性酸化物粒子が含まれていてもよい。
液滴に耐熱性酸化物粒子が含まれている場合、キャリアガスを加熱することによって液滴中の水分を除去して耐熱性酸化物の粒子を得ることができる。そして、耐熱性酸化物の粒子をセルに流入させることによって、耐熱性酸化物の粒子から構成される濾過層を形成することができる。
また、耐熱性酸化物粒子を含む液滴をセルに流入させた後、液滴中の水分を除去することによっても、耐熱性酸化物の粒子から構成される濾過層を形成することができる。
【００９５】
本発明の実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、ハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体が有するセルの長手方向に垂直な断面の形状は、すべて等しい形状であってもよく、ハニカム焼成体の一の端面において封止されているセルと開口されているセルの長手方向に垂直な断面の面積が互いに等しくてもよい。
【００９６】
本発明の実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、セラミックハニカム基材（セラミックブロック）が１つのハニカム焼成体から構成されていてもよい。
このような、１つのハニカム焼成体からなるハニカムフィルタは、一体型ハニカムフィルタともいう。一体型ハニカムフィルタの主な構成材料としては、コージェライトやチタン酸アルミニウムを用いることができる。
【００９７】
本発明の実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体の各セルのハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の形状は、略四角形に限定されるものではなく、例えば、略円形、略楕円形、略五角形、略六角形、略台形、又は、略八角形等の任意の形状であればよい。また、種々の形状を混在させてもよい。
【００９８】
本発明のハニカムフィルタにおいては、セラミックハニカム基材のセル壁の表面に濾過層が形成されており、濾過層は球状セラミック粒子を含み、球状セラミック粒子の平均粒子径は、流体流入側から流体流出側に向かって漸次大きくなることを必須の構成要素としている。
係る必須の構成要素に、第一実施形態、及び、その他の実施形態で詳述した種々の構成（例えば、濾過層の構成、濾過層の形成方法、ハニカム焼成体のセル構造、ハニカムフィルタの製造工程等）を適宜組み合わせることにより所望の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００９９】
１  キャリアガス流入装置
２Ａ、２ａ、１２、１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ  球状セラミック粒子
１１  液滴
１００  ハニカムフィルタ
１０３  セラミックハニカム基材（セラミックブロック）
１１０、１２０、１３０、１４０  ハニカム焼成体
１１１ａ、１１１ｂ、１２１ａ、１２１ｂ、１３１ａ、１３１ｂ、１４１ａ、１４１ｂ  セル
１１２ａ、１１２ｂ  封止材
１１３  セル壁
１１５  濾過層
Ｆ  キャリアガス
Ｇ１  排ガス
【図１】
2013145314.tif 000003
【図２】
2013145314.tif 000004
【図３】
2013145314.tif 000005
【図４】
2013145314.tif 000006
【図５】
2013145314.tif 000007
【図６】
2013145314.tif 000008
【図９】
2013145314.tif 000009
【図１０】
2013145314.tif 000010
【図７】
2013145314.tif 000011
【図８】
2013145314.tif 000012
【国際調査報告】
2013145314.tif 000013
2013145314.tif 000014