(57)【要約】  本発明は、初期接続抵抗が低く、かつ、長期間保存しても接続抵抗が上昇しにくい導電性微粒子を提供することを目的とする。本発明は、樹脂微粒子の表面に銅層が形成された導電性微粒子であって、前記銅層は、厚み方向の切断面におけるボイドに相当する領域の面積比が５％以下であり、かつ、前記銅層を構成する銅の平均結晶子径が４０ｎｍ以上である導電性微粒子である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂微粒子の表面に銅層が形成された導電性微粒子であって、前記銅層は、厚み方向の切断面におけるボイドに相当する領域の面積比が５％以下であり、かつ、前記銅層を構成する銅の平均結晶子径が４０ｎｍ以上であることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
銅層は、厚み方向の切断面におけるボイドに相当する領域の面積比が４．５％以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項３】
銅層を構成する銅の平均結晶子径が４０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項４】
銅層の表面に、更に低融点金属層を有することを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の導電性微粒子を含有することを特徴とする異方性導電材料。
【請求項６】
請求項１、２、３若しくは４記載の導電性微粒子、又は、請求項５記載の異方性導電材料を用いて導電接続されていることを特徴とする接続構造体。
【請求項７】
樹脂微粒子の表面に無電解めっき法により銅層を形成する無電解めっき工程を有する導電性微粒子の製造方法であって、前記無電解めっき工程において、めっき反応が進行中のめっき液中における安定剤の含有量を２５０〜５５０ｐｐｍに維持することを特徴とする導電性微粒子の製造方法。
【請求項８】
樹脂微粒子の表面に無電解めっき法により銅層を形成する無電解めっき工程と、前記無電解めっき法により銅層が形成された樹脂微粒子をアニール処理する工程とを有する導電性微粒子の製造方法であって、前記無電解めっき工程において、めっき反応が進行中のめっき液中における安定剤の含有量を１００〜５５０ｐｐｍに維持することを特徴とする導電性微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初期接続抵抗が低く、かつ、長期間保存しても接続抵抗が上昇しにくい導電性微粒子に関する。また、該導電性微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性微粒子は基板同士を電気的に接続したり、半導体素子等の小型部品を基板に電気的に接続したりするために、基板や電子部品の電極端子の間に挟み込んで使用される。特に、導電性微粒子は液晶表示ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の配線間隔が狭い電子機器において広く用いられている。
異方性導電材料は、導電性微粒子と絶縁性の接着樹脂とを含有し、電極接続材料として用いられている。異方性導電材料は、異方性導電フィルム、異方性導電シート、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電粘着剤等が挙げられる。【０００３】
従来、表面に金層が形成された導電性微粒子が主流である。表面に金層が形成された導電性微粒子は、接続抵抗が低い。また、金は酸化される恐れがないことから、長期間保存しても、接続抵抗が高まることがない。
しかしながら、近年の省エネルギー化に対応して消費電力を抑える目的で、集積回路を流れる電流量をより小さくすることが試みられている。従って、従来よりも更に接続抵抗の低い導電性微粒子が求められていた。【０００４】
これに対して特許文献１には、無機質又は有機質の粒子の表面に銅層が形成された導電性微粒子が開示されている。銅は金よりも電気抵抗が小さい金属であることから、金層を有する導電性微粒子よりも更に接続抵抗の小さい導電性微粒子が得られると期待されていた。【０００５】
しかしながら、実際には、銅層が形成された導電性微粒子は、接続抵抗が充分に低くならないことがあった。また、銅は金に比べて酸化されやすく、長期間保存すると、徐々に接続抵抗が上昇していくという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−６１４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、初期接続抵抗が低く、かつ、長期間保存しても接続抵抗が上昇しにくい導電性微粒子を提供することを目的とする。また、該導電性微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、樹脂微粒子の表面に銅層が形成された導電性微粒子であって、前記銅層は、厚み方向の切断面におけるボイドに相当する領域の面積比が５％以下であり、かつ、前記銅層を構成する銅の平均結晶子径が４０ｎｍ以上である導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。【０００８】
無電解めっきによって樹脂微粒子の表面に銅層を形成する場合、めっき工程の主反応で発生する水素や、副反応に伴って発生する銅粒子を取り込むことによって、銅層中にボイドが発生する。なお、ボイドとは銅層中に存在する微小な空洞を意味する。
本発明者は、従来の銅層が形成された導電性微粒子の接続抵抗が高い原因が、銅層中のボイドにあることを見出した。銅層中にボイドがあると、銅層中に占める銅の体積が減少する。さらに、ボイドが銅層中に留まることにより、銅の結晶粒界が増えるため、接続抵抗が上昇すると考えられる。従って、銅層中のボイドの割合を一定値以下とすれば、銅層が形成された導電性微粒子の初期接続抵抗を低減できる。【０００９】
本発明者は、また、銅層を構成する銅の平均結晶子径を一定値以上とすることにより、長期間保存しても接続抵抗が上昇しにくい導電性微粒子が得られることを見出した。これは、銅の平均結晶子径が一定値以上となることにより、銅層の酸化の原因となる酸素が結晶粒界を通じて伝達されにくくなるためであると考えられる。【００１０】
即ち、本発明者は、銅層中のボイドの割合を一定値以下とするとともに、銅層を構成する銅の平均結晶子径を一定値以上とすることにより、初期接続抵抗が低く、かつ、長期間保存しても接続抵抗が上昇しにくい導電性微粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。【００１１】
本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に銅層が形成された構造を有する。
上記樹脂微粒子を構成する樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂等のフェノール樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂等のメラミン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂等のベンゾグアナミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、アクリロイルを持つオルガノシロキサンを重合したアクリル骨格を有するポリオルガノシロキサン等の有機−無機ハイブリッド樹脂等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種又は２種以上重合させた樹脂を用いることは、好適な硬さの樹脂微粒子を得やすいことから好ましい。【００１２】
上記樹脂微粒子の平均粒子径の好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は１０００μｍである。上記樹脂微粒子の平均粒子径が１μｍ未満であると、導電層を形成する際に樹脂微粒子の凝集が生じやすく、凝集を起こした樹脂微粒子を用いて製造される導電性微粒子は隣接する電極間の短絡を引き起こすことがある。上記樹脂微粒子の平均粒子径が１０００μｍを超えると、銅層が剥がれ易くなり導電接続の信頼性が低下することがある。上記樹脂微粒子の平均粒子径のより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は７５０μｍである。なお、本明細書において樹脂微粒子の平均粒子径は光学顕微鏡、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の粒子の直径を計測することにより得られた平均値を意味する。また、コールターカウンター等の粒径測定装置を用い測定結果を統計的に処理することによっても平均粒子径を求めることができる。【００１３】
上記樹脂微粒子の平均粒子径の変動係数は１０％以下であることが好ましい。上記変動係数が１０％を超えると、得られる導電性微粒子を用いて相対向する電極間隔を均一に制御できないことがある。なお、上記変動係数とは、粒子径分布から得られる標準偏差を平均粒子径で除して得られた値を百分率（％）で表した数値である。【００１４】
上記樹脂微粒子の１０％Ｋ値の好ましい下限は１０００ＭＰａ、好ましい上限は１５０００ＭＰａである。上記１０％Ｋ値が１０００ＭＰａ未満であると、得られる樹脂微粒子の強度が不充分であるため、圧縮変形させたときに粒子の破壊が生じ導電性微粒子としての機能を果たさなくなることがあり、１５０００ＭＰａを超えると、導電性微粒子が電極を傷つけることがある。上記１０％Ｋ値のより好ましい下限は２０００ＭＰａ、より好ましい上限は１００００ＭＰａである。なお、上記１０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所製「ＰＣＴ−２００」）を用い、粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件下で圧縮した場合の圧縮変位（ｍｍ）を測定し、下記式により求めることができる。
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）【００１５】
上記樹脂微粒子は、回復率が２０％以上であることが好ましい。上記回復率が２０％未満であると、得られる導電性微粒子を圧縮した場合に変形しても元に戻らないため接続不良を起こすことがある。上記回復率は、より好ましくは４０％以上である。なお、上記回復率とは、粒子に９．８ｍＮの荷重を負荷した後の回復率をいう。【００１６】
上記銅層は、本発明の導電性微粒子を用いて導電接続を行う場合の導電性を確保する役割を有する層である。なお、上記銅層には、銅以外の微量金属を含有させることもできる。また、上記銅層は上記樹脂微粒子に直接形成してもよく、上記銅層と上記樹脂微粒子との間にニッケル層等の金属層を介在させてもよい。【００１７】
上記銅層は、厚み方向の切断面におけるボイドに相当する領域の面積比の上限が５％である。銅層中のボイドは、めっき処理時の化学反応に起因して発生するが、ボイドが存在すると、銅層の初期接続抵抗が高くなることがある。しかしながら、本発明の導電性微粒子は、上記ボイドに相当する領域の面積比が５％以下であるため、初期接続抵抗が低い銅層とすることができる。上記面積比が５％を超えると、銅層の初期接続抵抗が高くなることがある。上記面積比の好ましい上限は４．５％であり、より好ましい上限は２．１％であり、特に好ましい上限は１．６％である。
なお、厚み方向の切断面とは、本発明の導電性微粒子を銅層の厚み方向に切断した場合の銅層の切断面を意味する。【００１８】
上記銅層の厚み方向の切断面におけるボイドに相当する領域の面積比を測定する方法は特に限定されないが、例えば、樹脂中に固定した導電性微粒子をミクロトーム、集束イオンビーム等を用いて切断することにより切断面試料を作製した後、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて銅層の切断面を撮影し、得られた画像から、切断面中の所定領域の面積及びボイドに相当する領域の面積を求め、その比率を算出することにより、測定することができる。
具体的には、銅層の厚み方向の切断面を走査電子顕微鏡で撮影し、撮影された銅層の面積を測定する。次いで、撮影された銅層に存在するボイドの面積を測定し、ボイドの面積を銅層の面積で除算することで、ボイドに相当する領域の面積比を算出する。また、上記ボイドの面積はボイド部分を拡大して測定してもよく、ボイド部分を円や四角形等に近似して測定してもよい。【００１９】
上記銅層を構成する銅の平均結晶子径の下限が４０ｎｍである。上記平均結晶子径が４０ｎｍ未満であると、結晶粒界が増加し、銅層の酸化の原因となる酸素が銅層中に伝達されるため、銅層が酸化されやすくなり、長期間保存したときに接続抵抗が上昇しやすくなる。上記銅の平均結晶子径の好ましい下限は４０．５ｎｍであり、より好ましい下限は４１ｎｍであり、特に好ましい下限は４１．５ｎｍである。上記銅の平均結晶子径の好ましい上限は８０ｎｍである。上記銅の平均結晶子径が８０ｎｍを超えると、銅層の延性が低下することがある。上記銅の平均結晶子径のより好ましい上限は６０ｎｍであり、更に好ましい上限は５０ｎｍである。
なお、平均結晶子径は、Ｘ線回折による銅結晶の（１１１）ピークから機器依存の値を取り除いた半値幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いることで算出することができる。上記平均結晶子径を測定する装置は特に限定されないが、例えば、Ｘ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ１０００」）等が挙げられる。【００２０】
上記銅層の厚さの好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は２５μｍである。上記銅層の厚さが０．０５μｍ未満であると、充分な導電性を発揮できないことがあり、２５μｍを超えると、上記銅層を形成する際に凝集が生じやすく、凝集した導電性微粒子は隣接する電極間の短絡を引き起こすことがある。上記銅層の厚さのより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は１０μｍである。【００２１】
本発明の導電性微粒子は、上記銅層の表面に、更に導電層を有することが好ましい。上記導電層として、低融点金属層、金層、パラジウム層等が挙げられる。
上記低融点金属層は、リフロー工程により溶融して電極に接合し、面接触での高い導通を実現する役割を有する。
銅層が形成された導電性微粒子の表面に低融点金属層を形成する場合、通常は銅層の表面を酸洗浄する工程を行う。とりわけ、銅層を形成してから長期間保存した後には、酸洗浄工程は必須であった。本発明の導電性微粒子においては、表面に形成された銅層が酸化されにくいことから、酸洗浄工程を行わなくとも、銅層の表面に均一な厚さの低融点金属層を容易に形成することができる。【００２２】
上記低融点金属層を構成する低融点金属は特に限定されず、錫、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金等の従来公知の金属を用いることができる。
なかでも、電極に対する濡れ性や接合部の強度が良好であることから、錫−銀合金が好適である。【００２３】
更に、上記低融点金属層と電極との接合部の強度を向上させることを目的として、上記低融点金属に、ニッケル、アンチモン、アルミニウム、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、ガリウム、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム、インジウム等の金属を含有させることができる。なかでも、上記低融点金属層と電極との接合部の強度を向上させる効果に優れていることから、上記低融点金属層にニッケル、アンチモン、アルミニウムを含有させることが好適である。
上記低融点金属層における上記金属の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０００１重量％、好ましい上限は２重量％である。上記金属の含有量が０．０００１重量％未満であると、上記低融点金属層と電極との接合部の強度が充分に向上しないことがあり、２重量％を超えると導電性微粒子の柔軟性が損なわれることがある。【００２４】
上記低融点金属層の厚さの好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は５０μｍである。上記低融点金属層の厚さが０．０５μｍ未満であると、リフローして溶融させても充分に電極に接合できないことがあり、５０μｍを超えると、上記低融点金属層を形成する際に凝集が生じやすく、凝集した導電性微粒子は隣接する電極間の短絡を引き起こすことがある。上記低融点金属層の厚さのより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は４０μｍである。【００２５】
上記低融点金属層を形成する方法は特に限定されないが、電解めっき法、無電解めっき法等の従来公知の方法が挙げられる。【００２６】
上記低融点金属層は上記銅層上に直接形成してもよいが、上記低融点金属層と上記銅層との間にバリア層を介在させてもよい。【００２７】
上記バリア層は、銅層と錫等の低融点金属で形成された低融点金属層との間で銅や錫等の金属が相互拡散するのを防止する役割を有する。上記バリア層を形成する金属として、ニッケル、亜鉛、パラジウム等の金属を挙げることができるが、上記バリア層の形成が容易なことから、ニッケルを用いることが好ましい。【００２８】
上記バリア層の厚さの好ましい下限は０．０２μｍ、好ましい上限は２μｍである。上記バリア層の厚さが０．０２μｍ未満であると、相互拡散を充分に防止できないことがあり、２μｍを超えると、上記バリア層を形成する際に凝集が生じやすく、凝集した導電性微粒子は隣接する電極間の短絡を引き起こすことがある。更に、得られる導電性微粒子の柔軟性が損なわれたりすることがある。上記バリア層の厚さのより好ましい下限は０．０５μｍ、より好ましい上限は１μｍである。【００２９】
本発明の導電性微粒子を製造する方法は、上述したボイドに相当する領域の面積比及び平均結晶子径が実現できれば限定されないが、従来の無電解めっき法を用いると、めっき処理時の主反応や副反応に起因するボイドが発生し、上述したボイドに相当する領域の面積比及び平均結晶子径を達成することができない。
ボイドを除去する手段として、例えば、めっき処理後にアニール（焼成）処理を行う方法が知られている。しかしながら、アニール処理のみでボイドを所望のレベルまで除去することは困難であった。また、アニール処理に伴って、銅層の酸化が起こり、導電接続の信頼性の低下を招くという問題がある。【００３０】
また、プリント配線基板のめっき技術として安定剤をめっき浴中に添加すれば、副反応が抑制されるとともに、副反応に伴い生成する銅粒子がめっき中に取り込まれないため、これに起因するボイドの発生を抑制できることが知られている。
しかしながら、樹脂微粒子をめっきする場合は、反応表面積が大きく、めっき浴中での反応性が著しく高い等の条件があるため、プリント配線基板のめっき工程の場合と同様に、副反応を抑制するための安定剤を添加するだけでは、副反応の発生を所望のレベルまで抑制することは困難であった。また、めっき反応の起点となる樹脂微粒子の表面には、反応表面積を大きくする微細な凹凸が形成されている。【００３１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、無電解めっき工程において、めっき反応が進行中のめっき液中における安定剤の含有量を２５０〜５５０ｐｐｍに維持することで、主反応や副反応に起因するボイドの発生を効果的に抑制することができ、上述したボイドに相当する領域の面積比及び平均結晶子径を達成した導電性微粒子が得られることを見出した。【００３２】
本発明の導電性微粒子の製造方法は、樹脂微粒子の表面に無電解めっき法により銅層を形成する無電解めっき工程を有する導電性微粒子の製造方法であって、前記無電解めっき工程において、めっき反応が進行中のめっき液中における安定剤の含有量を２５０〜５５０ｐｐｍに維持する導電性微粒子の製造方法である。
なお、本発明において、めっき液とは上記樹脂微粒子と、銅めっき液とを含有する溶液を意味する。【００３３】
本発明の無電解めっき法による導電性微粒子の製造方法では、一般にエッチング工程、触媒化工程を行った後、無電解めっき工程を行う。
上記エッチング工程は、クロム酸、硫酸−クロム酸混液、過マンガン酸溶液等の酸化剤や、塩酸、硫酸等の強酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ溶液、その他市販の種々のエッチング剤等を用いて樹脂微粒子の表面に微小な凹凸を形成させ、めっき層が密着しやすくするための工程である。
また、上記触媒化工程は、樹脂微粒子の表面に次工程の無電解めっきの起点となりうる触媒を付与する工程である。【００３４】
本発明の導電性微粒子の製造方法では、無電解めっき工程において、めっき反応が進行中のめっき液中における安定剤の含有量を２５０〜５５０ｐｐｍに維持する。
上記無電解めっき工程は、触媒を付与した樹脂微粒子を還元剤の存在下で銅めっき液と反応させ、付与された触媒を起点として樹脂微粒子の表面に銅めっきを析出させる工程である。触媒を付与した樹脂微粒子を還元剤の存在下で銅めっき液と反応させる方法として、触媒を付与した樹脂微粒子を水等に分散させた樹脂微粒子懸濁液に銅めっき液を添加する方法１、銅めっき液に触媒を付与した樹脂微粒子懸濁液を添加する方法２、及び、触媒を付与した樹脂微粒子の乾燥粉末を、銅めっき液に添加する方法３等が挙げられる。なお、上記安定剤は、樹脂微粒子懸濁液のみに含有させてもよく、銅めっき液のみに含有させてもよく、樹脂微粒子懸濁液と銅めっき液とに含有させてもよい。【００３５】
上記無電解めっき工程における、めっき液中の安定剤の含有量の下限は２５０ｐｐｍ、上限は５５０ｐｐｍである。上記安定剤の含有量が２５０ｐｐｍ未満であると、充分なボイド抑制効果が得られず、また、平均結晶子径が小さくなってしまう。上記安定剤の含有量が５５０ｐｐｍを超えると、めっき形成時の主反応が抑制されてしまう。上記安定剤の含有量の好ましい下限は３００ｐｐｍであり、より好ましい下限は４００ｐｐｍである。
なお、銅層のボイドに相当する領域の面積比が５％以下であり、かつ、銅層を構成する銅の平均結晶子径が４０ｎｍ以上となる銅層が得られるのであれば、上記めっき液中における安定剤の含有量を常に２５０〜５５０ｐｐｍに維持しなくともよい。しかし、初期接続抵抗が低く、かつ、長期間保存しても接続抵抗が上昇しにくい導電性微粒子を得るために、上記めっき液中における安定剤の含有量を常に２５０〜５５０ｐｐｍに維持することが好ましい。【００３６】
触媒を付与した樹脂微粒子を還元剤の存在下で銅めっき液と反応させる方法が、上記方法１の場合は、樹脂微粒子懸濁液に銅めっき液を添加するため、めっき液中の安定剤の濃度が変化することがある。このため、銅めっき液の添加開始から終了までの間、めっき液中の安定剤の含有量が２５０〜５５０ｐｐｍとなるように、予め樹脂微粒子懸濁液や、銅めっき液中の安定剤の含有量を適宜調整すればよい。
上記方法２の場合は、銅めっき液に樹脂微粒子懸濁液を添加するため、めっき液中の安定剤の濃度が変化することがある。このため、樹脂微粒子懸濁液の添加開始から終了までの間、めっき液中の安定剤の含有量が２５０〜５５０ｐｐｍとなるように、予め樹脂微粒子懸濁液や、銅めっき液中の安定剤の含有量を適宜調整すればよい。
上記方法３の場合は、触媒を付与した樹脂微粒子の乾燥粉末を、銅めっき液に添加するため、銅めっき液中の安定剤の含有量を調整すればよい。
なかでも、めっき反応速度を調整できることから、上記方法１又は上記方法２を採用することが好ましい。【００３７】
上記安定剤は特に限定されず、２，２’−ビピリジル、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、チオシアン化カリウム、２，２’−ジピリジン、ニコチン酸、チオ尿素、テトラメチルチオ尿素、クプロン、クペロン、チアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、シアン化ナトリウム、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，４−ベンゾトリアゾール、チオフェン、チオメリッド、ロダニン、ルベアン酸、ピリジン、トリアジン、メチルオレンジ、ベンゾキノリン、２，２’−ビキノリン、ジチゾン、ジフェニルカルバジド、ネロクプロイン、２（２−ピリジル）イミダゾリン、１，１０−フェナンスロリン等のシアン化合物、窒素原子を有する有機化合物、イオウ化合物等を挙げることができる。なかでも、延性及び導電性に優れる銅層が得られることから、２，２’−ビピリジルを用いることが好ましい。これらの安定剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００３８】
本発明に規定するボイドに相当する領域の面積比及び平均結晶子径を達成した導電性微粒子は、無電解めっき工程において、めっき反応が進行中のめっき液中における安定剤の含有量を１００〜５５０ｐｐｍに維持するとともに、得られた導電性微粒子を更にアニール処理することによっても得ることができる。上述のようにアニール処理のみでボイドを所望のレベルまで除去することは難しい。また、長時間のアニール処理であっても、ボイドを充分に除去することは難しい。しかしながら、安定剤を用いためっき方法と、アニール処理とを組み合わせることにより、本発明に規定するボイドに相当する領域の面積比及び平均結晶子径を達成することができる。【００３９】
樹脂微粒子の表面に無電解めっき法により銅層を形成する無電解めっき工程と、上記無電解めっき法により銅層が形成された樹脂微粒子をアニール処理する工程とを有する導電性微粒子の製造方法であって、上記無電解めっき工程において、めっき反応が進行中のめっき液中における安定剤の含有量を１００〜５５０ｐｐｍに維持する導電性微粒子の製造方法もまた、本発明の１つである。【００４０】
上記アニール処理する工程において、銅層の酸化を抑制できることから、実質的に真空環境下にて、アニール処理することが好ましい。上記真空環境下とは、０．１ＭＰａ以下の環境下であることが好ましい。
上記アニール処理する時間は特に限定されないが、１〜１０時間であることが好ましく、５〜１０時間であることが好ましい。
上記アニール処理する温度は特に限定されないが、１５０℃以上であることが好ましく、１５０〜２００℃であることが好ましい。【００４１】
本発明の導電性微粒子は、絶縁性のバインダー樹脂中に分散させることにより異方性導電材料として好適に用いることができる。例えば、本発明の導電性微粒子をバインダー樹脂や粘接着剤等と混合、混練することにより、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等の異方性導電材料として使用することができる。本発明の導電性微粒子を含有する異方性導電材料もまた、本発明の１つである。
また、本発明の導電性微粒子は、回路基板や電子部品等に形成されている、特に狭小な電極間の導電接続に用いたときに、高い接続安定性を発揮することができる接続構造体が得られる。本発明の導電性微粒子又は異方性導電材料を用いて導電接続されている接続構造体もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、初期接続抵抗が低く、かつ、長期間保存しても接続抵抗が上昇しにくい導電性微粒子を提供することができる。また、該導電性微粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。【００４４】
（実施例１）
テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０重量％とジビニルベンゼン５０重量％との共重合体により形成された樹脂微粒子（平均粒子径８０μｍ）をエッチング処理した後、水洗した。次いで、イオン吸着剤１０重量％溶液で５分間処理し、その後、硫酸パラジウム０．０１重量％水溶液で５分間処理し、更にジメチルアミンボランを加えて還元処理を施した。次いで、ろ過、洗浄することにより、パラジウムを付与した樹脂微粒子を得た。
得られた樹脂微粒子２ｇを水５０ｍＬに加え、更に２，２’−ビピリジルを添加し、２，２’−ビピリジル濃度が５５０ｐｐｍである微粒子懸濁液を調製した。【００４５】
得られた微粒子懸濁液を攪拌しながら、下記銅めっき液（ｐＨ１２、めっき液温６５℃）４５０ｍＬを微粒子懸濁液に徐々に添加し、めっき反応を開始させた。ここで、めっき液中の２，２’−ビピリジル濃度が５５０ｐｐｍとなるように調整しながら、めっき反応を進行させた。【００４６】
銅めっき液組成
硫酸銅五水和物：２１ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド（３７重量％水溶液）：６０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸：４５ｇ／Ｌ
２，２’−ビピリジル：５５０ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（分子量１０００）：５０ｐｐｍ【００４７】
反応終了後、ろ過、洗浄を行い、１００℃で６０分間真空乾燥することにより、樹脂微粒子の表面に厚さ３μｍの銅層を形成した導電性微粒子を得た。【００４８】
（実施例２）
微粒子懸濁液の２，２’−ビピリジル濃度を５００ｐｐｍとし、銅めっき液の組成を以下のようにした以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。なお、めっき液中の２，２’−ビピリジル濃度が５００ｐｐｍとなるように調整しながら、めっき反応を進行させた。【００４９】
銅めっき液組成
硫酸銅五水和物：２１ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド（３７重量％水溶液）：６０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸：４５ｇ／Ｌ
２，２’−ビピリジル：５００ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（分子量１０００）：５０ｐｐｍ【００５０】
（実施例３）
微粒子懸濁液の２，２’−ビピリジル濃度を４００ｐｐｍとし、銅めっき液の組成を以下のようにした以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。なお、めっき液中の２，２’−ビピリジル濃度が４００ｐｐｍとなるように調整しながら、めっき反応を進行させた。【００５１】
銅めっき液組成
硫酸銅五水和物：２１ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド（３７重量％水溶液）：６０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸：４５ｇ／Ｌ
２，２’−ビピリジル：４００ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（分子量１０００）：５０ｐｐｍ【００５２】
（実施例４）
微粒子懸濁液の２，２’−ビピリジル濃度を３００ｐｐｍとし、銅めっき液の組成を以下のようにした以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。なお、めっき液中の２，２’−ビピリジル濃度が３００ｐｐｍとなるように調整しながら、めっき反応を進行させた。【００５３】
銅めっき液組成
硫酸銅五水和物：２１ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド（３７重量％水溶液）：６０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸：４５ｇ／Ｌ
２，２’−ビピリジル：３００ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（分子量１０００）：５０ｐｐｍ【００５４】
（実施例５）
微粒子懸濁液の２，２’−ビピリジル濃度を２５０ｐｐｍとし、銅めっき液の組成を以下のようにした以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。なお、めっき液中の２，２’−ビピリジル濃度が２５０ｐｐｍとなるように調整しながら、めっき反応を進行させた。【００５５】
銅めっき液組成
硫酸銅五水和物：２１ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド（３７重量％水溶液）：６０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸：４５ｇ／Ｌ
２，２’−ビピリジル：２５０ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（分子量１０００）：５０ｐｐｍ【００５６】
（実施例６）
実施例１で得た導電性微粒子を、更に１５０℃で３００分間真空アニール処理を行い導電性微粒子を得た。なお、真空とは０．１ＭＰａ以下の環境下を意味する。以下、同様とする。【００５７】
（実施例７）
実施例２で得た導電性微粒子を、更に１５０℃で３００分間真空アニール処理を行い導電性微粒子を得た。【００５８】
（実施例８）
実施例３で得た導電性微粒子を、更に１５０℃で３００分間真空アニール処理を行い導電性微粒子を得た。【００５９】
（実施例９）
実施例４で得た導電性微粒子を、更に１５０℃で３００分間真空アニール処理を行い導電性微粒子を得た。【００６０】
（実施例１０）
実施例５で得た導電性微粒子を、更に１５０℃で３００分間真空アニール処理を行い導電性微粒子を得た。【００６１】
（比較例１）
微粒子懸濁液の２，２’−ビピリジル濃度を２００ｐｐｍにし、銅めっき液の組成を以下のようにした以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。なお、めっき液中の２，２’−ビピリジル濃度が２００ｐｐｍとなるように調整しながら、めっき反応を進行させた。【００６２】
銅めっき液組成
硫酸銅五水和物：２１ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド（３７重量％水溶液）：６０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸：４５ｇ／Ｌ
２，２’−ビピリジル：２００ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（分子量１０００）：５０ｐｐｍ【００６３】
（比較例２）
微粒子懸濁液の２，２’−ビピリジル濃度を１００ｐｐｍにし、銅めっき液の組成を以下のようにした以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。なお、めっき液中の２，２’−ビピリジル濃度が１００ｐｐｍとなるように調整しながら、めっき反応を進行させた。【００６４】
銅めっき液組成
硫酸銅五水和物：２１ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド（３７重量％水溶液）：６０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸：４５ｇ／Ｌ
２，２’−ビピリジル：１００ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（分子量１０００）：５０ｐｐｍ【００６５】
（比較例３）
微粒子懸濁液の２，２’−ビピリジル濃度を５０ｐｐｍにし、銅めっき液の組成を以下のようにした以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。なお、めっき液中の２，２’−ビピリジル濃度が５０ｐｐｍとなるように調整しながら、めっき反応を進行させた。【００６６】
銅めっき液組成
硫酸銅五水和物：２１ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド（３７重量％水溶液）：６０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸：４５ｇ／Ｌ
２，２’−ビピリジル：５０ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（分子量１０００）：５０ｐｐｍ【００６７】
（比較例４）
比較例３で得られた導電性微粒子を、１５０℃で３００分間真空アニール処理を行うことにより導電性微粒子を得た。【００６８】
（比較例５）
微粒子懸濁液の２，２’−ビピリジル濃度を６００ｐｐｍにし、銅めっき液の組成を以下のようにした以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。なお、めっき液中の２，２’−ビピリジル濃度が６００ｐｐｍとなるように調整しながら、めっき反応を進行させた。【００６９】
銅めっき液組成
硫酸銅五水和物：２１ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド（３７重量％水溶液）：６０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸：４５ｇ／Ｌ
２，２’−ビピリジル：６００ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（分子量１０００）：５０ｐｐｍ【００７０】
（実施例１１）
比較例１で得た導電性微粒子を、更に１５０℃で３００分間真空アニール処理を行い導電性微粒子を得た。【００７１】
（実施例１２）
比較例２で得た導電性微粒子を、更に１５０℃で３００分間真空アニール処理を行い導電性微粒子を得た。【００７２】
（評価）
得られた導電性微粒子について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。【００７３】
（１）ボイド面積比の測定
走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（堀場製作所社製）を用いて得られた導電性微粒子の銅層の厚み方向の切断面の電子顕微鏡写真を１０枚撮影した。次いで、銅層の厚み方向の切断面の全体面積を測定した後、撮影された銅層の厚み方向の切断面中のボイドの面積を測定した。次いで、ボイドの面積を、銅層の厚み方向の切断面の全体面積で除算することでそれぞれの電子顕微鏡写真におけるボイドの面積比を算出した。そして、ボイドの面積比の平均値を求めボイド面積比を決定した。なお、１枚の電子顕微鏡写真に撮影される、銅層の厚み方向の切断面の全体面積が少なくとも４０μｍ２以上となるように、電子顕微鏡写真を撮影した。
なお、実施例２、５及び比較例３、４の導電性微粒子の銅層の切断面を撮影した電子顕微鏡写真を図１〜４に示す。また、実施例２、５及び比較例３、４の銅層の結晶状態を示す電子顕微鏡写真を図５〜８に示す。【００７４】
（２）平均結晶子径の測定
得られた導電性微粒子のＸ線回折による銅結晶のＣｕ（１１１）ピークから機器依存の値を取り除いた半値幅を算出し、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて平均結晶子径を算出した。なお、平均結晶子径は、Ｘ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ１０００」）を用いて測定した。
Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
Ｄ：結晶子径
λ：測定Ｘ線の波長
β（ｒａｄ）：結晶子の大きさによる回折線の広がり（半値幅）
θ（ｒａｄ）：測定されるピークの角度
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数【００７５】
（３）初期導電率、及び、経時変化後の導電率の測定
得られた導電性微粒子を、１０重量％硫酸で５分間超音波洗浄した後、純水で１分間超音波洗浄した。次いで、エタノールで導電性微粒子を洗浄し、酸洗浄した導電性微粒子を得た。
更に、酸洗浄した導電性微粒子を大気中（２３℃、湿度５０％）で５日間放置し、経時変化後の導電性微粒子を得た。
酸洗浄した導電性微粒子、経時変化後の導電性微粒子について、粉体抵抗測定システム（ロレスタＰＡシステム、三菱化学社製「ＭＣＰ−ＰＤ５１」）を用い、４探針法により、リング電極方式で加重２０ｋＮ時点での導電率（Ｓ／ｃｍ）を測定した。【００７６】
【表１】
2009054502.tif 000002
【００７７】
実施例で得られた導電性微粒子は、酸洗浄後の導電率も大きく、経時変化後の導電率も５０％以上維持していた。これに対して、比較例で得られた導電性微粒子は、酸洗浄後の導電率も実施例に比べて低く、経時変化後には導電率が著しく低下した。なお、比較例５は、めっき形成時の主反応が抑制され、充分な厚さの銅層を形成することができなかった。【００７８】
（実施例１３）
実施例１で得られた経時変化後の導電性微粒子を、電解メッキすることにより、銅層の表面に厚さ１５μｍの錫、及び、銀を含有する低融点金属層（錫：銀＝９６．５重量％：３．５重量％）を形成させた。次いで、電解メッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄した後、５０℃で６０分間真空乾燥させ、樹脂微粒子の表面に、銅層、低融点金属層が順次形成された導電性微粒子を得た。【００７９】
（実施例１４）
実施例１で得られた経時変化後の導電性微粒子を、実施例２で得られた経時変化後の導電性微粒子に変更したこと以外は、実施例１３と同様に導電性微粒子を得た。【００８０】
（実施例１５）
実施例１で得られた経時変化後の導電性微粒子を、実施例３で得られた経時変化後の導電性微粒子に変更したこと以外は、実施例１３と同様に導電性微粒子を得た。【００８１】
（実施例１６）
実施例１で得られた経時変化後の導電性微粒子を、実施例４で得られた経時変化後の導電性微粒子に変更したこと以外は、実施例１３と同様に導電性微粒子を得た。【００８２】
（実施例１７）
実施例１で得られた経時変化後の導電性微粒子を、実施例５で得られた経時変化後の導電性微粒子に変更したこと以外は、実施例１３と同様に導電性微粒子を得た。【００８３】
（実施例１８）
実施例１で得られた経時変化後の導電性微粒子を、実施例６で得られた経時変化後の導電性微粒子に変更したこと以外は、実施例１３と同様に導電性微粒子を得た。【００８４】
（実施例１９）
実施例１で得られた経時変化後の導電性微粒子を、実施例７で得られた経時変化後の導電性微粒子に変更したこと以外は、実施例１３と同様に導電性微粒子を得た。【００８５】
（実施例２０）
実施例１で得られた経時変化後の導電性微粒子を、実施例８で得られた経時変化後の導電性微粒子に変更したこと以外は、実施例１３と同様に導電性微粒子を得た。【００８６】
（実施例２１）
実施例１で得られた経時変化後の導電性微粒子を、実施例９で得られた経時変化後の導電性微粒子に変更したこと以外は、実施例１３と同様に導電性微粒子を得た。【００８７】
（実施例２２）
実施例１で得られた経時変化後の導電性微粒子を、実施例１０で得られた経時変化後の導電性微粒子に変更したこと以外は、実施例１３と同様に導電性微粒子を得た。【００８８】
（実施例２３）
実施例１で得られた経時変化後の導電性微粒子を、実施例１１で得られた経時変化後の導電性微粒子に変更したこと以外は、実施例１３と同様に導電性微粒子を得た。【００８９】
（実施例２４）
実施例１で得られた経時変化後の導電性微粒子を、実施例１２で得られた経時変化後の導電性微粒子に変更したこと以外は、実施例１３と同様に導電性微粒子を得た。【００９０】
（比較例６）
実施例１で得られた経時変化後の導電性微粒子を、比較例１で得られた経時変化後の導電性微粒子に変更したこと以外は、実施例６と同様に導電性微粒子を得た。【００９１】
（比較例７）
実施例１で得られた経時変化後の導電性微粒子を、比較例２で得られた経時変化後の導電性微粒子に変更したこと以外は、実施例６と同様に導電性微粒子を得た。【００９２】
（比較例８）
実施例１で得られた経時変化後の導電性微粒子を、比較例３で得られた経時変化後の導電性微粒子に変更したこと以外は、実施例６と同様に導電性微粒子を得た。【００９３】
（比較例９）
実施例１で得られた経時変化後の導電性微粒子を、比較例４で得られた経時変化後の導電性微粒子に変更したこと以外は、実施例６と同様に導電性微粒子を得た。【００９４】
（評価）
得られた導電性微粒子について、以下の方法により評価を行った。
結果を表２に示した。【００９５】
（４）導電性微粒子の表面観察
実施例１３〜２４、及び、比較例６〜９で得られた導電性微粒子１００個の表面を、光学顕微鏡を用いて観察した。低融点金属層の厚みが均一ではない導電性微粒子が９個以下であった場合を「◎」、低融点金属層の厚みが均一ではない導電性微粒子が１０〜２４個であった場合を「○」、低融点金属層の厚みが均一ではない導電性微粒子が２５〜４９個であった場合を「△」、低融点金属層の厚みが均一ではない導電性微粒子が５０個以上であった場合を「×」と評価した。【００９６】
【表２】
2009054502.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、初期接続抵抗が低く、かつ、長期間保存しても接続抵抗が上昇しにくい導電性微粒子を提供することができる。また、該導電性微粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】実施例２で得られた導電性微粒子の銅層の切断面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例５で得られた導電性微粒子の銅層の切断面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例３で得られた導電性微粒子の銅層の切断面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例４で得られた導電性微粒子の銅層の切断面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例２で得られた導電性微粒子の銅層の結晶状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例５で得られた導電性微粒子の銅層の結晶状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例３で得られた導電性微粒子の銅層の結晶状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例４で得られた導電性微粒子の銅層の結晶状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
2009054502.tif 000004
【図２】
2009054502.tif 000005
【図３】
2009054502.tif 000006
【図４】
2009054502.tif 000007
【図５】
2009054502.tif 000008
【図６】
2009054502.tif 000009
【図７】
2009054502.tif 000010
【図８】
2009054502.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成21年3月10日(2009.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂微粒子の表面に銅層が形成された導電性微粒子であって、前記銅層は、厚み方向の切断面におけるボイドに相当する領域の面積比が５％以下であり、かつ、前記銅層を構成する銅の平均結晶子径が４０ｎｍ以上であることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
銅層は、厚み方向の切断面におけるボイドに相当する領域の面積比が４．５％以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項３】
銅層を構成する銅の平均結晶子径が４０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項４】
銅層の表面に、更に低融点金属層を有することを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の導電性微粒子を含有することを特徴とする異方性導電材料。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４記載の導電性微粒子を用いて導電接続されていることを特徴とする接続構造体。
【請求項７】
樹脂微粒子の表面に無電解めっき法により銅層を形成する無電解めっき工程を有する導電性微粒子の製造方法であって、前記無電解めっき工程において、めっき反応が進行中のめっき液中における安定剤の含有量を２５０〜５５０ｐｐｍに維持することを特徴とする導電性微粒子の製造方法。
【請求項８】
樹脂微粒子の表面に無電解めっき法により銅層を形成する無電解めっき工程と、前記無電解めっき法により銅層が形成された樹脂微粒子をアニール処理する工程とを有する導電性微粒子の製造方法であって、前記無電解めっき工程において、めっき反応が進行中のめっき液中における安定剤の含有量を１００〜５５０ｐｐｍに維持することを特徴とする導電性微粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項５記載の異方性導電材料を用いて導電接続されていることを特徴とする接続構造体。
【国際調査報告】
2009054502.tif 000012
2009054502.tif 000013
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