(57)【要約】  ポリエステル樹脂（Ａ１）を含有し、  前記ポリエステル樹脂（Ａ１）が、  ジオール単位中の１〜３０モル％が、式（１）、式（２）及び式（３）で表される化合物由来の有橋脂環骨格を有するジオール単位から選ばれる少なくとも一種であり、  ジカルボン酸単位中の７０モル％以上が、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位である、医療用包装容器及びそれに用いるポリエステルの製造方法。 【化１】2013051686.tif 000032【化２】2013051686.tif 000033【化３】2013051686.tif 000034
2013051686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ１）を含有し、  前記ポリエステル樹脂（Ａ１）が、  ジオール単位中の１〜３０モル％が、式（１）、式（２）及び式（３）で表される化合物由来の有橋脂環骨格を有するジオール単位から選ばれる少なくとも一種であり、  ジカルボン酸単位中の７０モル％以上が、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位である、医療用包装容器。 【化１】
2013051686.tif 000024
【化２】
2013051686.tif 000025
【化３】
2013051686.tif 000026
【請求項２】
前記ジオール単位中の１〜３０モル％が、前記式（１）及び前記式（２）で表される化合物由来の有橋脂環骨格を有するジオール単位から選ばれる少なくとも一種である、請求項１記載の医療用包装容器。
【請求項３】
前記ジオール単位中の１〜３０モル％が、前記式（１）で表される化合物由来の有橋脂環骨格を有するジオール単位である、請求項１記載の医療用包装容器。
【請求項４】
前記ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位が、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸に由来する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の医療用包装容器。
【請求項５】
前記ジカルボン酸単位中の９０モル％以上が、前記ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の医療用包装容器。
【請求項６】
前記ジオール単位中にエチレングリコールに由来するジオール単位を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の医療用包装容器。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂（Ａ１）が、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全ての特性を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の医療用包装容器。（ｉ）示差走査熱量計で測定されるガラス転移温度が１１０℃以上（ｉｉ）透湿係数が１ｇ・ｍｍ／ｍ２／日以下（ｉｉｉ）酸素透過係数が１０ｃｃ・ｍｍ／ｍ２／日／ａｔｍ以下
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂（Ａ１）が、下記（ｉｖ）の特性を有する、請求項７記載の医療用包装容器。（ｉｖ）厚さ１００μｍのフィルム状ポリエステル樹脂をアルブミン１ｗｔ％水溶液に浸漬した際の窒素濃度の増加量が５ｐｐｍ以下
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂（Ａ１）が、下記（ｖ）の特性を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の医療用包装容器。（ｖ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠したメルトフローレートが２６０℃、２．１６ｋｇｆの条件下で、１〜４０ｇ／１０分
【請求項１０】
前記ポリエステル樹脂(Ａ１)が、マンガン原子含有量が４０〜２００ｐｐｍ、アンチモン原子含有量が５０〜２００ｐｐｍであり、アンチモン原子とマンガン原子の合計含有量（Ｍ）（ｐｐｍ）とリン原子の含有量（Ｐ）（ｐｐｍ）との比（Ｍ／Ｐ）が１．５〜４．０であるポリエステル樹脂である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の医療用包装容器。
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂(Ａ１)が、  ナフタレンジカルボン酸ジエステルを含有するジカルボン酸ジエステル成分と、前記式（１）、前記式（２）及び前記式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種を含有するジオール成分とを、マンガン化合物の存在下、エステル交換反応させてオリゴマーを得る工程と、  前記オリゴマーを、アンチモン化合物の存在下、重縮合反応させる工程と、  を含み、熱安定剤としてリン化合物を使用する製造方法によって得られる、請求項１０記載の医療用包装容器。
【請求項１２】
前記ジオール成分が、エチレングリコールをさらに含有する、請求項１１記載の医療用包装容器。
【請求項１３】
前記医療用包装容器が少なくとも３層からなる多層構造を有し、前記多層構造のうちの最内層と最外層とが、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）を含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の医療用包装容器。
【請求項１４】
前記多層構造のうちの中間層の少なくとも一層がポリオレフィン樹脂（Ｂ）を含有する、請求項１３記載の医療用包装容器。
【請求項１５】
医療用包装容器が少なくとも３層からなる多層構造を有し、前記多層構造のうちの最内層と最外層とが、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、前記多層構造のうちの中間層の少なくとも一層がポリオレフィン樹脂（Ｂ）を含有する、医療用包装容器。
【請求項１６】
前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、  ジオール単位中の１〜３０モル％が式（４）及び式（５）で表される化合物由来の環状アセタール骨格を有するジオール単位から選ばれる少なくとも一種であり、  ジカルボン酸単位中の７０モル％以上がナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位であるポリエステル樹脂（Ａ２）である、請求項１５に記載の医療用包装容器。【化４】
2013051686.tif 000027
【化５】
2013051686.tif 000028
（式（４）及び（５）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
【請求項１７】
前記ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位が、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸に由来する、請求項１６記載の医療用包装容器。
【請求項１８】
前記ジカルボン酸単位中の９０モル％以上が、前記ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位である、請求項１６又は１７に記載の医療用包装容器。
【請求項１９】
前記ジオール単位中にエチレングリコールに由来するジオール単位を含む、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の医療用包装容器。
【請求項２０】
前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）がシクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー及びポリプロピレンから選ばれる少なくとも一種である、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の医療用包装容器。
【請求項２１】
前記医療用包装容器が、アンプル、バイアル又はプレフィルドシリンジである、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の医療用包装容器。
【請求項２２】
ナフタレンジカルボン酸ジエステルを含有するジカルボン酸ジエステル成分と、式（１）、式（２）及び式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種及びエチレングリコールを含有するジオール成分とを、マンガン化合物の存在下、エステル交換反応させてオリゴマーを得る工程と、  前記オリゴマーを、アンチモン化合物の存在下、重縮合反応させる工程と、を含み、熱安定剤としてリン化合物を使用する、マンガン原子含有量が４０〜２００ｐｐｍ、アンチモン原子含有量が５０〜２００ｐｐｍであり、アンチモン原子とマンガン原子の合計含有量（Ｍ）（ｐｐｍ）とリン原子の含有量Ｐ（ｐｐｍ）との比（Ｍ／Ｐ）が１．５〜４．０であるポリエステル樹脂の製造方法。【化６】
2013051686.tif 000029
【化７】
2013051686.tif 000030
【化８】
2013051686.tif 000031
【請求項２３】
前記マンガン原子が酢酸マンガン由来であり、前記アンチモン原子が三酸化アンチモン由来であり、前記リン原子がリン酸由来のリン原子である、請求項２２記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２４】
前記ジオール成分中、エチレングリコールと、前記式（１）、前記式（２）及び前記式（３）で表される化合物の合計との割合が、７０〜９９モル％／３０〜１モル％である、請求項２２又は２３に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２５】
前記ナフタレンジカルボン酸ジエステルが２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルである、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は医療用包装容器に関する。特に、本発明は、予め薬液を密封状態で充填、保管するための医療用包装容器に関する。  また、本発明はポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  薬液を密閉状態で充填、保管するための医療用包装容器として、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ等が使用されている。従来、これらの素材としてはガラスが使用されてきた。しかしながら、ガラス製容器には、落とすと割れてしまう、比重が大きいために医療用包装容器が重くなってしまうなどの欠点がある。また、ガラス製容器は、薬剤等が充填された状態での保管中に、容器の内容液にアルカリ（Ｎａ+）が溶出したり、フレークスという微細な物質を発生したり、着色した遮光性ガラス製容器を使用する場合には、着色用の金属が内容物に混入する可能性などの欠点もある。そのため、ガラス製医療用包装容器をプラスチック製医療用包装容器で代替することが求められている。  アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ等の医療用包装容器に求められる特性として、透明性や機械的強度はもちろんのこと、高温滅菌処理に耐える耐高温性、高温滅菌処理や放射線滅菌処理に耐えるための耐滅菌処理性、水分の散逸を防ぐための水蒸気バリア性、タンパク質に代表される薬液の酸化を防ぐための酸素バリア性、タンパク質に代表される薬液の吸着を防ぐための低薬液吸着性、成形性などが挙げられる。  例えば、プレフィルドシリンジではポリカーボネート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー等が、ガラス代替のプラスチックとして検討されているが、水蒸気バリア性、酸素バリア性、薬液吸着性が要求を満たせず、代替が進んでいないのが現状である。具体的にはポリカーボネートでは水蒸気バリア性の不足のために薬液の水分が揮発してしまう問題があり、ポリプロピレンやシクロオレフィンポリマーのプレフィルドシリンジでは、その酸素バリア性の不足のために薬液が酸化してしまう、薬液吸着性が十分低くはないために特定の薬液の成分が薄くなってしまうという問題がある。また、同様の問題はアンプルや、バイアルにおいても生じている。【０００３】  ポリエステル樹脂は酸素バリア性が良好で、タンパク質吸着性が小さいことが知られている。ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと称することがある）は水蒸気バリア性も兼ね備えているが、その結晶性のために煮沸消毒時に一部結晶化することで寸法変化が生じシリンジとして十分機能しない。我々は、特許文献１において特定のグリコールを共重合したＰＥＮ系樹脂からなるプレフィルドシリンジを提案している。  特許文献２には、ブチルゴム製のガスケットを使用するプレフィルドシリンジが開示され、その外筒にポリプロピレンまたは環状ポリオレフィンを使用することが記載されている。  特許文献３には、トリシクロデカンジメタノール類を含むジオールとジカルボン酸からなるポリエステル重合体が開示され、その用途としてシリンジなどの医療器具材料が記載されている。  特許文献４には、ポリオレフィン系樹脂材料製の医療用容器が開示されている。  特許文献５には、ポリエステル系樹脂材料製の医療用容器が開示されている。  特許文献６には、バレルの最内層と最外層がポリオレフィン樹脂からなり、中間層がバリア性に優れた樹脂からなる多層構造であるプレフィルドシリンジが開示されている。【０００４】  ところで、熱可塑性ポリエステル樹脂の一つであるポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴと称することがある）は、透明性、機械的強度、溶融安定性、耐溶剤性、保香性、リサイクル性に優れるため、フィルム、シート、中空容器等に広く利用されている。しかしながら、ＰＥＴはガラス転移温度が必ずしも十分に高いとはいえず、共重合による改質が広く行われている。また、厚肉成形体を得る場合にはその結晶性により透明性が損なわれることがあるという問題がある。  近年、熱可塑性ポリエステルの中でＰＥＴに比べて耐熱性が高く、機械特性、酸素等のバリア性に優れることからＰＥＮが注目され、各種用途、特にフィルム、容器に用いられるようになってきている。しかしながら、ＰＥＮも厚肉成形体を得る場合には、その結晶性により透明性が損なわれることがあるという問題があるため、共重合による改質が検討されている。  例えば、トリシクロデカンジメタノール（以下ＴＣＤＤＭと称することがある）やペンタシクロペンタデカンジメタノール（以下ＰＣＰＤＭと称することがある）は嵩高く、剛直な骨格を有するため、これらを共重合させたポリエステル樹脂はガラス転移温度が高くなり、結晶性が抑制されて成形体の透明性が向上することが期待される（特許文献７及び８を参照）。  また、特許文献９には、透明度等の向上を目的として、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等の重縮合触媒とコバルト等のトナーを用いるテレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合ポリエステルの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／７５６３９号
【特許文献２】特開２００４−２９８２２０号公報
【特許文献３】特開２００１−２４０６６１号公報
【特許文献４】特開２００３−１３８０７４号公報
【特許文献５】特開平８−１２７６４１号公報
【特許文献６】特開２００４−２２９７５０号公報
【特許文献７】特開２００７−２３８８５６号公報
【特許文献８】特開昭５８−１７４４１９号公報
【特許文献９】特開２０００−５０４７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  しかしながら、前記特許文献１の樹脂は耐煮沸消毒性、水蒸気バリア性、酸素バリア性、低タンパク質吸着性において改善はみられたものの、更なる改善の必要性があり、特にタンパク質の低吸着性については十分に小さいとはいえない。  特許文献２のプレフィルドシリンジは、十分な耐滅菌処理性、低薬液吸着性、水蒸気バリア性、酸素バリア性を有していない。  特許文献３には、薬液を密閉状態で充填、保管するためのプレフィルドシリンジに要求される水蒸気バリア性、酸素バリア性、低タンパク質吸着性についての記載はない。  特許文献４のようなポリオレフィン系樹脂材料製の容器は、水蒸気バリア性には優れるものの、酸素バリア性が不十分であるために薬液が酸化する、薬液吸着性により特定の薬液の成分が薄くなってしまうという問題がある。  特許文献５の医療用容器は、酸素バリア性は改善されるものの、ポリオレフィン系樹脂からなる容器と比較すると、水蒸気バリア性に劣り、薬液の水分が揮発してしまうおそれがある。  特許文献６のプレフィルドシリンジは、酸素バリア性が改善されるものの、薬液吸着性の改善は十分ではない。【０００７】  また、共重合ポリエステルは、ＰＥＴと同様に、一般的に重合触媒としてアンチモン化合物あるいはチタン化合物を用いる重合により製造されるが、単にＰＥＴの製造条件を適用しただけでは、重合活性が不足したり、ポリマーの色調が劣ったりすることがある。  例えば、重縮合触媒としてアンチモン化合物を単独又はリン系熱安定剤と併用する場合、アンチモン化合物の一部がアンチモン金属に還元されるため、得られる共重合ポリエステルが暗色になるという問題がある。他方、アンチモン化合物の還元を抑制するためにリン系熱安定剤を減量すると、得られる共重合ポリエステルの黄色度が強くなるという問題があり、その結果、透明性の高いポリエステルが得られないという問題がある。すなわち、共重合ポリエステルの暗色化及び黄色化の両方を抑制することは困難である。  また、重縮合触媒としてチタン化合物を使用する場合は、得られる共重合ポリエステルにチタン触媒特有の黄色味が強く見られることが知られている。前記特許文献９は、共重合ポリエステルの中性色特性を改良するためにコバルト等のトナーを添加するが、コバルト等のトナーを共重合ポリエステルに含有させると、アンチモン触媒を用いる場合と同様に、得られる共重合ポリエステルが暗色になるという問題がある。  さらに、ＰＥＮにＴＣＤＤＭ及び／又はＰＣＰＤＭを共重合させた共重合ポリエステルは、透明性、耐熱性、内容物の低吸着性という優れた特徴を有するものの、上述のように単にアンチモン触媒あるいはチタン触媒を用いるだけでは、色調の面で市場ニーズを十分に満足させるものは得られない。【０００８】  本発明は、機械的強度、耐高温性、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れ、薬液吸着性が低い医療用包装容器を提供することを目的とする。  また、本発明は、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れ、薬液吸着性が低い医療用多層容器を提供することを目的とする。  さらに、本発明は、色調に優れ、暗色化及び黄色化の両方を抑制した共重合ポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者らは鋭意検討した結果、特定のグリコールに由来する構成単位を有するポリエステル樹脂からなる医療用包装容器が特に優れた性能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。  すなわち、本発明は以下のとおりである。１．ポリエステル樹脂（Ａ１）を含有し、  前記ポリエステル樹脂（Ａ１）が、  ジオール単位中の１〜３０モル％が、式（１）、式（２）及び式（３）で表される化合物由来の有橋脂環骨格を有するジオール単位から選ばれる少なくとも一種であり、  ジカルボン酸単位中の７０モル％以上が、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位である、医療用包装容器。 【化１】
2013051686.tif 000003
【化２】
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【化３】
2013051686.tif 000005
２．前記ジオール単位中の１〜３０モル％が、前記式（１）及び前記式（２）で表される化合物由来の有橋脂環骨格を有するジオール単位から選ばれる少なくとも一種である、前記１．の医療用包装容器。  ３．前記ジオール単位中の１〜３０モル％が、前記式（１）で表される化合物由来の有橋脂環骨格を有するジオール単位である、前記１．の医療用包装容器。  ４．前記ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位が、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸に由来する、前記１．〜３．のいずれか一項に記載の医療用包装容器。  ５．前記ジカルボン酸単位中の９０モル％以上が、前記ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位である、前記１．〜４．のいずれか一項に記載の医療用包装容器。  ６．前記ジオール単位中にエチレングリコールに由来するジオール単位を含む、前記１．〜５．のいずれか一項に記載の医療用包装容器。  ７．前記ポリエステル樹脂（Ａ１）が、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全ての特性を有する、前記１．〜６．のいずれか一項に記載の医療用包装容器。（ｉ）示差走査熱量計で測定されるガラス転移温度が１１０℃以上（ｉｉ）透湿係数が１ｇ・ｍｍ／ｍ２／日以下（ｉｉｉ）酸素透過係数が１０ｃｃ・ｍｍ／ｍ２／日／ａｔｍ以下  ８．前記ポリエステル樹脂（Ａ１）が、下記（ｉｖ）の特性を有する、前記７．記載の医療用包装容器。（ｉｖ）厚さ１００μｍのフィルム状ポリエステル樹脂をアルブミン１ｗｔ％水溶液に浸漬した際の窒素濃度の増加量が５ｐｐｍ以下  ９．前記ポリエステル樹脂（Ａ１）が、下記（ｖ）の特性を有する、前記１．〜８．のいずれか一項に記載の医療用包装容器。（ｖ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠したメルトフローレートが２６０℃、２．１６ｋｇｆの条件下で、１〜４０ｇ／１０分  １０．前記ポリエステル樹脂(Ａ１)が、マンガン原子含有量が４０〜２００ｐｐｍ、アンチモン原子含有量が５０〜２００ｐｐｍであり、アンチモン原子とマンガン原子の合計含有量（Ｍ）（ｐｐｍ）とリン原子の含有量（Ｐ）（ｐｐｍ）との比（Ｍ／Ｐ）が１．５〜４．０であるポリエステル樹脂である、前記１．〜９．のいずれか一項に記載の医療用包装容器。  １１．前記ポリエステル樹脂(Ａ１)が、  ナフタレンジカルボン酸ジエステルを含有するジカルボン酸ジエステル成分と、前記式（１）、前記式（２）及び前記式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種を含有するジオール成分とを、マンガン化合物の存在下、エステル交換反応させてオリゴマーを得る工程と、  前記オリゴマーを、アンチモン化合物の存在下、重縮合反応させる工程と、  を含み、熱安定剤としてリン化合物を使用する製造方法によって得られる、前記１０．記載の医療用包装容器。  １２．前記ジオール成分が、エチレングリコールをさらに含有する、前記１１．記載の医療用包装容器。  １３．前記医療用容器が少なくとも３層からなる多層構造を有し、前記多層構造のうちの最内層と最外層とが、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）を含有する、前記１．〜１２．のいずれか一項に記載の医療用包装容器。  １４．前記多層構造のうちの中間層の少なくとも一層がポリオレフィン樹脂（Ｂ）を含有する、前記１３．記載の医療用包装容器。  １５．医療用容器が少なくとも３層からなる多層構造を有し、前記多層構造のうちの最内層と最外層とが、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、前記多層構造のうちの中間層の少なくとも一層がポリオレフィン樹脂（Ｂ）を含有する、医療用包装容器。  １６．前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、  ジオール単位中の１〜３０モル％が式（４）及び式（５）で表される化合物由来の環状アセタール骨格を有するジオール単位から選ばれる少なくとも一種であり、  ジカルボン酸単位中の７０モル％以上がナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位であるポリエステル樹脂（Ａ２）である、前記１５．に記載の医療用包装容器。
【化４】
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【化５】
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（式（４）及び（５）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）  １７．前記ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位が、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸に由来する、前記１６．に記載の医療用包装容器。  １８．前記ジカルボン酸単位中の９０モル％以上が、前記ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位である、前記１６．又は１７．に記載の医療用包装容器。  １９．前記ジオール単位中にエチレングリコールに由来するジオール単位を含む、前記１６．〜１８．のいずれか一項に記載の医療用包装容器。  ２０．前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）がシクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー及びポリプロピレンから選ばれる少なくとも一種である、前記１４．〜１９．のいずれか一項に記載の医療用包装容器。  ２１．前記医療用容器が、アンプル、バイアル又はプレフィルドシリンジである、前記１．〜２０．のいずれか一項に記載の医療用包装容器。
【００１０】  また、本発明者らは鋭意検討した結果、触媒として特定量のアンチモン化合物、マンガン化合物、熱安定剤として特定量のリン化合物を使用することにより、色調に優れた共重合ポリエステルが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。  すなわち、本発明は以下のとおりである。  ２２．ナフタレンジカルボン酸ジエステルを含有するジカルボン酸ジエステル成分と、式（１）、式（２）及び式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種及びエチレングリコールを含有するジオール成分とを、マンガン化合物の存在下、エステル交換反応させてオリゴマーを得る工程と、  前記オリゴマーを、アンチモン化合物の存在下、重縮合反応させる工程と、を含み、熱安定剤としてリン化合物を使用する、マンガン原子含有量が４０〜２００ｐｐｍ、アンチモン原子含有量が５０〜２００ｐｐｍであり、アンチモン原子とマンガン原子の合計含有量（Ｍ）（ｐｐｍ）とリン原子の含有量Ｐ（ｐｐｍ）との比（Ｍ／Ｐ）が１．５〜４．０であるポリエステル樹脂の製造方法。【化６】
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【化７】
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【化８】
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２３．前記マンガン原子が酢酸マンガン由来であり、前記アンチモン原子が三酸化アンチモン由来であり、前記リン原子がリン酸由来のリン原子である、前記２２．記載のポリエステル樹脂の製造方法。  ２４．前記ジオール成分中、エチレングリコールと、前記式（１）、前記式（２）及び前記式（３）で表される化合物の合計との割合が、７０〜９９モル％／３０〜１モル％である、前記２２．又は２３．に記載のポリエステル樹脂の製造方法。  ２５．前記ナフタレンジカルボン酸ジエステルが２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルである、前記２２．〜２４．のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】  本発明によれば、機械的強度、耐高温性、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れ、薬液吸着性が低い医療用包装容器を提供できる。  また、本発明によれば、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れ、薬液吸着性が低い医療用多層容器を提供できる。  さらに、本発明によれば、色調に優れ、暗色化及び黄色化の両方を抑制したポリエステル樹脂の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】  以下、本発明の実施の形態について説明する（以下、本実施の形態と称する）。なお、本実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施の形態のみに限定されない。
【００１３】［医療用包装容器］〔ポリエステル樹脂（Ａ１）〕  本実施の形態の医療用包装容器は、ジオール単位中の１〜３０モル％が、式（１）、式（２）及び式（３）で表される化合物由来の有橋脂環骨格を有するジオール単位から選ばれる少なくとも一種であり、ジカルボン酸単位中の７０モル％以上が、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位であるポリエステル樹脂（Ａ１）を含有する。【化９】
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【化１０】
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【化１１】
2013051686.tif 000013
前記式（１）、式（２）及び式（３）で表される化合物由来の有橋脂環骨格を有するジオール単位から選ばれる少なくとも一種を１モル％以上含むことにより、ポリエステル樹脂のガラス転移温度の上昇が達成され、当該ポリエステル樹脂は耐高温性が向上する。加えて、結晶性が低下し、煮沸消毒時の一部結晶化、それに伴う寸法変化、白化、脆化が抑制される。前記有橋脂環骨格を有するジオール単位の好ましい割合は３モル％以上であり、より好ましくは５モル％以上である。一方、ポリエステル樹脂を構成する全ジオール単位中、前記有橋脂環骨格を有するジオール単位の割合が３０モル％以下であることにより、ポリエステル樹脂の水蒸気バリア性、酸素バリア性が向上する。従って、前記有橋脂環骨格を有するジオール単位の割合は、ポリエステル樹脂の耐高温性、水蒸気バリア性、酸素バリア性の面から１〜２５モル％とするのが好ましく、３〜２０モル％とするのがより好ましく、５〜１５モル％とするのが更に好ましい。
【００１４】  前記式（１）で表される化合物の具体例としては、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，８−ジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，９−ジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，８−ジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，９−ジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，８−ジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，９−ジメタノールなどが挙げられる。  前記式（２）で表される化合物の具体例としては、ペンタシクロ［６．５．１．１３,６．０２,７．０９,１３］ペンタデカン−４，１０−ジメタノール、ペンタシクロ［６．５．１．１３,６．０２,７．０９,１３］ペンタデカン−４，１１−ジメタノール、ペンタシクロ［６．５．１．１３,６．０２,７．０９,１３］ペンタデカン−４，１２−ジメタノール、ペンタシクロ［６．５．１．１３,６．０２,７．０９,１３］ペンタデカン−５，１０−ジメタノール、ペンタシクロ［６．５．１．１３,６．０２,７．０９,１３］ペンタデカン−５，１１−ジメタノール、ペンタシクロ［６．５．１．１３,６．０２,７．０９,１３］ペンタデカン−５，１２−ジメタノールなどが挙げられる。  前記式（３）で表される化合物の具体例としては、ペンタシクロ［９．２．１．１４,７．０２,１０．０３,８］ペンタデカン−５，１２−ジメタノール、ペンタシクロ［９．２．１．１４,７．０２,１０．０３,８］ペンタデカン−５，１３−ジメタノール、ペンタシクロ［９．２．１．１４,７．０２,１０．０３,８］ペンタデカン−６，１２−ジメタノール、ペンタシクロ［９．２．１．１４,７．０２,１０．０３,８］ペンタデカン−６，１３−ジメタノールなどが挙げられる。  これらは単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。
【００１５】  前記有橋脂環骨格を有するジオール単位は、低薬液吸着性、耐高温性及び水蒸気バリア性の点から、前記式（１）及び前記式（２）で表される化合物由来の有橋脂環骨格を有するジオール単位から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、経済性及び入手性の点から、式（１）で表される化合物由来の有橋脂環骨格を有するジオール単位であることがさらに好ましい。
【００１６】  ポリエステル樹脂（Ａ１）を構成するジオール単位中、前記有橋脂環骨格を有するジオール単位以外のジオール単位としては、特に限定はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール等の脂環式ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等に由来するジオール単位が例示できる。ポリエステル樹脂の機械強度、耐高温性、及びジオールの入手の容易さを考慮するとエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等に由来するジオール単位であることが好ましく、エチレングリコールに由来するジオール単位であることがより好ましい。有橋脂環骨格を有するジオール単位以外のジオール単位は上記から選ばれる１種類のみであってもよく、２種類以上から構成されてもよい。
【００１７】  本実施の形態に用いるポリエステル樹脂（Ａ１）を構成する全ジカルボン酸単位中のナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位の割合は７０モル％以上である。ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位を７０モル％以上含むことにより、ポリエステル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度の上昇、すなわち耐高温性の向上と、水蒸気バリア性の向上、酸素バリア性の向上が同時に達成される。ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位の割合は、ポリエステル樹脂の耐高温性、水蒸気バリア性、酸素バリア性の面から８０モル％以上とするのが好ましく、９０モル％以上とするのがより好ましく、９５モル％以上とするのが更に好ましく、１００モル％とするのが特に好ましい。
【００１８】  本実施の形態に用いるポリエステル樹脂（Ａ１）中のナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位は、特に限定されないが、重縮合の反応性の点から、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等に由来する単位が好ましい。ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位は１種類のみであってもよく、２種類以上から構成されてもよい。耐高温性、水蒸気バリア性、経済性の面から上記した中では２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位が最も好ましい。
【００１９】  本実施の形態に用いるポリエステル樹脂（Ａ１）では、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を有していてもよい。ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位としては、特に限定はないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸に由来する単位；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸に由来する単位が例示できる。ポリエステル樹脂の機械強度、耐高温性を考慮すると芳香族ジカルボン酸に由来する単位が好ましく、ジカルボン酸の入手の容易さを考慮するとテレフタル酸、又はイソフタル酸に由来する単位がより好ましい。なお、ポリエステル樹脂のナフタレン骨格を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸単位は１種類のみであってもよく、２種類以上から構成されてもよい。
【００２０】  本実施の形態に用いるポリエステル樹脂（Ａ１）には、溶融粘弾性や分子量などを調整するために、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなどのモノアルコールに由来する単位；トリメチロールプロパン、グリセリン、１，３，５−ペンタントリオール、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールに由来する単位；安息香酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸に由来する単位；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸に由来する単位；グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸に由来する単位を含んでもよい。
【００２１】  本実施の形態に用いるポリエステル樹脂（Ａ１）は、特に耐高温性、水蒸気バリア性、酸素バリア性、機械的性能などを考慮すると、有橋脂環骨格を有するジオール単位がトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，８−ジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，９−ジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，８−ジメタノール、及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，９−ジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種類のジオールに由来する単位であり、有橋脂環骨格を有するジオール単位以外のジオール単位がエチレングリコールに由来する単位であり、ジカルボン酸単位の全てが２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位であることが好ましい。
【００２２】  本実施の形態に用いるポリエステル樹脂（Ａ１）は、医療用包装容器に要求される耐高温滅菌性、水蒸気バリア性及び酸素バリア性の点から下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全ての特性を有することが好ましい。（ｉ）示差走査熱量計で測定したガラス転移温度が１１０℃以上（ｉｉ）透湿係数が１ｇ・ｍｍ／ｍ２／日以下（ｉｉｉ）酸素透過係数が１０ｃｃ・ｍｍ／ｍ２／日／ａｔｍ以下
【００２３】  本実施の形態に用いるポリエステル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。すなわち、ポリエステル樹脂約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで加熱、溶融したものを急冷して測定用試料とし、該試料を同条件で測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とする。  本実施の形態に用いるポリエステル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度は、特に限定されないが、ＤＳＣで測定した値が１１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が上記範囲にある場合、本実施の形態の医療用包装容器は煮沸消毒に耐える耐高温性が一層向上する。なお、ポリエステル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度は、前記有橋脂環骨格を有するジオール、及びナフタレン骨格を有するジカルボン酸を適宜選択することで上記範囲内の値とすることができる。ガラス転移温度の上限値は、特に限定はないが、ポリエステル樹脂の構成単位の種類、その組成を考慮すると、１６０℃以下であることが好ましい。
【００２４】  本実施の形態に用いるポリエステル樹脂（Ａ１）の水蒸気バリア性は、透湿係数で表すことができる。ここで、透湿係数は、溶融押出成形にて製造される２００μｍ厚のフィルムを測定用試料とし、４０℃、９０％ＲＨの条件で測定して得られた透湿度から下記式より算出される。  透湿係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２／日）＝透湿度（ｇ／ｍ２／日）×厚さ（ｍｍ）  本実施の形態に用いるポリエステル樹脂（Ａ１）の透湿係数は、特に限定されないが、１ｇ・ｍｍ／ｍ２／日以下であることが好ましく、より好ましくは０．８ｇ・ｍｍ／ｍ２／日以下、さらに好ましくは０．６ｇ・ｍｍ／ｍ２／日以下である。ポリエステル樹脂（Ａ１）の透湿係数が上記範囲にある場合、薬液中の水分の蒸散量を一層抑制でき、医療用包装容器の薬液の長期保存性が一層向上する。なお、ポリエステル樹脂の透湿係数は前述したように有橋脂環骨格を有するジオール、及びナフタレン骨格を有するジカルボン酸を適宜選択することで上記範囲内の値とすることができる。
【００２５】  本実施の形態に用いるポリエステル樹脂（Ａ１）の酸素バリア性は、酸素透過係数で表すことができる。ここで、酸素透過係数は、溶融押出成形にて得た２００μｍ厚のフィルムを測定用試料とし、２３℃、６５％ＲＨの条件で測定して得られた酸素透過度から下記式より算出される。  酸素透過係数（ｃｃ・ｍｍ／ｍ２／日／ａｔｍ）＝酸素透過度（ｃｃ／ｍ２／日／ａｔｍ）×厚さ（ｍｍ）  本実施の形態に用いるポリエステル樹脂（Ａ１）の酸素透過係数は、特に限定されないが、１０ｃｃ・ｍｍ／ｍ２／日／ａｔｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｃｃ・ｍｍ／ｍ２／日／ａｔｍ以下、さらに好ましくは２ｃｃ・ｍｍ／ｍ２／日／ａｔｍ以下、特に好ましくは１．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ２／日／ａｔｍ以下である。ポリエステル樹脂（Ａ）の酸素透過係数が上記範囲にあることで薬液の酸化劣化を一層抑制でき、得られる医療用包装容器は、薬液の長期保存性が一層向上する。ポリエステル樹脂の酸素透過係数は、前述したように有橋脂環骨格を有するジオール、及びナフタレン骨格を有するジカルボン酸を適宜選択することで上記範囲内の値とすることができる。
【００２６】  本実施の形態に用いるポリエステル樹脂（Ａ１）は、薬液の濃度変化を防ぐ点から、さらに、下記（ｉｖ）の特性を有することが好ましい。（ｉｖ）厚さ１００μｍのフィルムを、アルブミンの１ｗｔ％水溶液に浸漬した際の窒素濃度の増加量が５ｐｐｍ以下  前記窒素濃度の増加量は、本実施の形態に用いるポリエステル樹脂（Ａ１）の薬液（タンパク質）吸着性を示すものであり、吸着されたタンパク質の量をタンパク質中の窒素の量で把握する。ここで、窒素濃度の増加量は、溶融押出成形で得られる１００μｍ厚のフィルムをタンパク質水溶液に２３℃、５０％ＲＨ下で８日間浸漬し、浸漬後のフィルムを純水で５回洗浄後、窒素元素分析により定量されるフィルムの窒素濃度と、予め測定しておいたタンパク質水溶液充填前のフィルムの窒素濃度から以下式により算出される。  窒素濃度の増加量（ｐｐｍ）＝浸漬後のフィルムの窒素濃度（ｐｐｍ）−浸漬前のフィルムの窒素濃度（ｐｐｍ）  タンパク質水溶液としてはアルブミンの１ｗｔ％水溶液が使用される。  本実施の形態に用いるポリエステル樹脂（Ａ１）の窒素濃度の増加量は、特に限定されないが、５ｐｐｍ以下、好ましくは４ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。ポリエステル樹脂の窒素濃度の増加量が上記範囲にあることで薬液の吸着をより一層防ぐことができ、得られる医療用包装容器の薬液の長期保存性が一層向上する。ポリエステル樹脂の窒素濃度の増加量は前述したように有橋脂環骨格を有するジオール、及びナフタレン骨格を有するジカルボン酸を適宜選択することで上記範囲内の値とすることができる。
【００２７】  本実施の形態では、ポリエステル樹脂（Ａ１）が、下記（ｖ）の特性を有することが好ましい。（ｖ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠したメルトフローレートが２６０℃、２．１６ｋｇｆの条件下で、１〜４０ｇ／１０分  ここで、溶融粘度はＪＩＳ  Ｋ７２１０に記載のメルトフローレート（ＭＦＲ）で表せ、２６０℃、２．１６ｋｇｆの条件での測定値で１〜４０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜３０ｇ／１０分であり、更に好ましくは５〜２０ｇ／１０分である。溶融粘度がこの範囲にある場合、ポリエステル樹脂（Ａ１）は成形性及び機械的性能のバランスに一層優れる。
【００２８】  本実施の形態のポリエステル樹脂(Ａ１)は、例えば、後記の［ポリエステルの製造方法］に記載の方法等により製造されるが、マンガン原子含有量が４０〜２００ｐｐｍ、アンチモン原子含有量が５０〜２００ｐｐｍであり、アンチモン原子とマンガン原子の合計含有量（Ｍ）（ｐｐｍ）とリン原子の含有量（Ｐ）（ｐｐｍ）との比（Ｍ／Ｐ）が１．５〜４．０であることが好ましい。  ポリエステル樹脂(Ａ１)中のマンガン原子は、エステル交換反応の触媒として添加されるマンガン化合物に起因するものであるが、十分な触媒活性を維持し、ポリエステル樹脂(Ａ１)の暗色化及び黄色化を抑制する観点から、マンガン原子の含有量は、４０〜２００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは４５〜１５０ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１００ｐｐｍである。  ポリエステル樹脂(Ａ１)中のアンチモン原子は、重縮合触媒として添加されるアンチモン化合物に起因するものであるが、十分な重縮合触媒活性を維持し、ポリエステル樹脂(Ａ１)の暗色化及び黄色化を抑制する観点から、アンチモン原子の含有量は５０〜２００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは６０〜１５０ｐｐｍ、さらに好ましくは７０〜１００ｐｐｍである。
【００２９】  本実施の形態のポリエステル樹脂(Ａ１)は、色調の点から、ナフタレンジカルボン酸ジエステルを含有するジカルボン酸ジエステル成分と、式（１）、式（２）及び式（３）で表される化合物を含有するジオール成分とを、マンガン化合物の存在下、エステル交換反応させてオリゴマーを得る工程と、前記オリゴマーを、アンチモン化合物の存在下、重縮合反応させる工程と、を含み、熱安定剤としてリン化合物を使用する製造方法によって得られるものであることが好ましい。
【００３０】  本実施の形態に用いるポリエステル樹脂（Ａ１）には、本発明の目的を損なわない範囲で酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、増粘剤などの各種添加剤、成形助剤を添加することができる。
【００３１】〔包装容器の層構造〕  本実施の形態の医療用包装容器の層構造は特に限定されず、単層構造であっても、少なくとも３層からなる多層構造を有し、前記多層構造のうちの最内層と最外層とが、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）を含有する多層構造であってもよい。前記多層構造の場合、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）を最内層と最外層とするため、低薬液吸着性、高い酸素バリア性という効果を奏する。
【００３２】［多層包装容器］  本実施の形態の包装容器は、少なくとも３層からなる多層構造を有し、前記多層構造のうちの最内層と最外層とが、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、前記多層構造のうちの中間層の少なくとも一層がポリオレフィン樹脂（Ｂ）を含有する多層構造の包装容器（以下、「本実施の形態の多層包装容器」と称する場合がある）を包含する。  本実施の形態の多層包装容器は、最内層、最外層が非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する層（Ａ層）からなり、中間層の少なくとも一層がポリオレフィン樹脂（Ｂ）を含有する層（Ｂ層）を含む多層構造である。  最内層、最外層が非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有することにより、本実施の形態の多層容器は低薬液吸着性、高い酸素バリア性を有し、中間層の少なくとも一層がポリオレフィン樹脂（Ｂ）を含有することにより、高い水蒸気バリア性を有する。  本実施の形態の多層包装容器におけるＡ層及びＢ層の数や種類は特に限定されない。例えば、２層のＡ層及び１層のＢ層からなるA／Ｂ／Aの３層構成であってもよく、３層のＡ層及び２層のＢ層からなるA／Ｂ／A／Ｂ／Aの５層構成であってもよい。また、本実施の形態の多層包装容器は、必要に応じて接着層（ＡＤ）等の任意の層を含んでもよく、例えば、A／ＡＤ／Ｂ／ＡD／Aの５層構成であってもよい。
【００３３】〔Ａ層〕  本実施の形態の多層包装容器におけるＡ層は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する。Ａ層に含まれる非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。  最内層を構成するＡ層に含有される非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と最外層を構成するＡ層に含有される非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）樹脂とは、同一であっても異なっていてもよい。  Ａ層には、本来の目的を阻害しない範囲で、付与したい性能等に応じて非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂を添加してもよい。  Ａ層中の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、Ａ層は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を主成分とする層であることが好ましい。ここで、「主成分」とは、ポリエステル樹脂（Ａ）の効果を十分発揮できれば特に限定されないが、Ａ層中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が例えば５０質量％以上であることを意味する。  Ａ層中の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、より好ましくは６０質量％であり、９０質量％を超えることがさらに好ましい。Ａ層に含まれる樹脂が非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のみであってもよい。
【００３４】  Ａ層の厚みは、医療用多層容器に要求される諸物性を確保するという観点から、好ましくは５０〜１００００μｍ、より好ましくは１００〜７０００μｍ、更に好ましくは３００〜５０００μｍである。
【００３５】＜非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）＞  本実施の形態に用いる非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、特に限定されず、種々の非晶性ポリエステル樹脂が使用できるが、低薬液吸着性及び酸素バリア性の点から、中でも有橋脂環骨格を有するジオール単位又は環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂が好ましい。
【００３６】  有橋脂環骨格を有するジオール単位は、式（１）〜（３）で表される化合物に由来する単位であることが好ましく、式（１）で表される化合物（トリシクロデカンジメタノール）に由来する単位であることがより好ましい。【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【００３７】  式（１）〜（３）で表される化合物の具体例は、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）で記載のとおりである。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。
【００３８】  環状アセタール骨格を有するジオール単位は、下記式（４）又は（５）で表される化合物に由来する単位が好ましい。【化１５】
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【化１６】
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【００３９】  前記式（４）及び（５）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。式（４）及び（５）の化合物としては３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、又は５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンが特に好ましい。
【００４０】  本実施の形態における非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、後記のとおり、高い酸素バリア性、耐高温性の点から、構成する全ジカルボン酸単位中のナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位の割合は７０モル％以上である。  すなわち、本実施の形態における非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、好ましい態様として、ジオール単位中の１〜３０モル％が、式（１）、式（２）及び式（３）で表される化合物由来の有橋脂環骨格を有するジオール単位から選ばれる少なくとも一種であり、ジカルボン酸単位中の７０モル％以上が、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位であるポリエステル樹脂（Ａ１）と、ジオール単位中の１〜３０モル％が式（４）及び式（５）で表される化合物由来の環状アセタール骨格を有するジオール単位から選ばれる少なくとも一種であり、ジカルボン酸単位中の７０モル％以上がナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位であるポリエステル樹脂（Ａ２）を包含する。
【００４１】  本実施の形態において、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全ジオール単位中、有橋脂環骨格又は環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は、１〜３０モル％であることが好ましい。有橋脂環骨格又は環状アセタール骨格を有するジオール単位を１モル％以上含むことにより、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度の上昇が達成され、当該ポリエステル樹脂は耐高温性が向上する。加えて、結晶性が低下し煮沸消毒時の一部結晶化、それに伴う寸法変化、白化、脆化が抑制される。有橋脂環骨格又は環状アセタール骨格を有するジオール単位の好ましい割合は３モル％以上であり、より好ましくは５モル％以上である。一方、ポリエステル樹脂を構成する全ジオール単位中、有橋脂環骨格又は環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が３０モル％を超えると非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水蒸気バリア性、酸素バリア性が低下し、好ましくないことがある。従って、有橋脂環骨格又は環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の耐高温性、水蒸気バリア性、酸素バリア性の面から１〜２５モル％とするのが好ましく、３〜２０モル％とするのがより好ましく、５〜１５モル％とするのが更に好ましい。
【００４２】  有橋脂環骨格又は環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位は、特に限定されず、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）を構成するジオール単位中、前記有橋脂環骨格を有するジオール単位以外のジオール単位を使用できる。
【００４３】  非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全ジカルボン酸単位中のナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位の割合は７０モル％以上である。ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位を７０モル％以上含むことにより、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度の上昇、すなわち耐高温性の向上と、水蒸気バリア性の向上、酸素バリア性の向上が同時に達成される。一方、ポリエステル樹脂の全ジカルボン酸単位中、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位の割合が７０モル％未満であると非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水蒸気バリア性、酸素バリア性、耐高温性が低下することとなる。従って、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位の割合は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の耐高温性、水蒸気バリア性、酸素バリア性の面から８０モル％以上とするのが好ましく、９０モル％以上とするのがより好ましく、９５モル％以上とするのが更に好ましく、１００モル％とするのが特に好ましい。
【００４４】  非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中のナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位は、特に限定されず、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）のナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位として使用可能なものと同様のものが使用できる。
【００４５】  前記ポリエステル樹脂（Ａ１）と同様、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）ではナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を有していてもよい。そのようなジカルボン酸単位は、特に限定されず、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）のナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位として使用可能なものと同様のものが使用できる。
【００４６】  前記ポリエステル樹脂（Ａ１）と同様、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、溶融粘弾性や分子量などを調整するための単位を含んでもよい。そのような単位としては、ポリエステル樹脂（Ａ１）が溶融粘弾性や分子量などを調整するために含有できる単位と同様の単位が挙げられる。
【００４７】  非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、特に耐高温性、水蒸気バリア性、酸素バリア性、機械的性能などを考慮すると、有橋脂環骨格又は環状アセタール骨格を有するジオール単位がトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，８−ジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，９−ジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，８−ジメタノール、及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，９−ジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種類のジオールに由来する単位であり、有橋脂環骨格又は環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位がエチレングリコールに由来する単位であり、ジカルボン酸単位の全てが２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位であることが好ましい。
【００４８】  非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定されないが、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）と同様の理由により、ＤＳＣで測定した値が１１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。また、ガラス転移温度の上限値は、特に限定はないが、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）と同様の理由により、１６０℃以下であることが好ましい。
【００４９】  非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水蒸気バリア性は、透湿係数で表すことができ、特に限定されないが、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）と同様の理由により、水蒸気透過係数が１ｇ・ｍｍ／ｍ２／日以下であることが好ましく、より好ましくは０．８ｇ・ｍｍ／ｍ２／日以下、さらに好ましくは０．６ｇ・ｍｍ／ｍ２／日以下である。
【００５０】  非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸素バリア性は、酸素透過係数で表すことができ、特に限定されないが、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）と同様の理由により、酸素透過係数は１０ｃｃ・ｍｍ／ｍ２／日／ａｔｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｃｃ・ｍｍ／ｍ２／日／ａｔｍ以下、さらに好ましくは２ｃｃ・ｍｍ／ｍ２／日／ａｔｍ以下、特に好ましくは１．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ２／日／ａｔｍ以下である。
【００５１】  非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度はＪＩＳ  Ｋ７２１０に記載のＭＦＲで表すことができ、特に限定されないが、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）と同様の理由により、１〜４０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜３０ｇ／１０分であり、更に好ましくは５〜２０ｇ／１０分である。
【００５２】  非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）には、ポリエステル樹脂（Ａ１）と同様、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤等を添加することができる。
【００５３】〔中間層〕  本実施の形態において、Ａ層以外の層、すなわち中間層を構成する樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体けん化物、がある。  中間層は、同一層内に２種以上の樹脂を含有していてもよいし、単層であっても、同一又は異なる樹脂を含有する複数の層であってもよい。  前記中間層の厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜決定することができるが、医療用包装容器に要求される諸物性を確保するという観点から、好ましくは２０〜７０００μｍ、より好ましくは５０〜６０００μｍ、更に好ましくは１００〜５０００μｍである。〔Ｂ層〕  本実施の形態の多層包装容器では、高い水蒸気バリア性の点から、前記中間層の少なくとも一層がポリオレフィン樹脂（Ｂ）を含有する層（Ｂ層）であることが好ましい。  前記Ｂ層は、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を主成分とする層であることが好ましい。ここで、「主成分とする」とは、Ｂ層中に、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０〜１００質量％含有することを意味する。Ｂ層は、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）に加えて、所望する性能等に応じて、添加剤等を含んでいてもよい。  本実施の形態の医療用包装容器は、Ｂ層を複数有していてもよく、複数のＢ層の構成は互いに同一であっても異なっていてもよい。  Ｂ層の厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜決定することができるが、医療包装容器に要求される諸物性を確保するという観点から、好ましくは２０〜７０００μｍ、より好ましくは５０〜６０００μｍ、更に好ましくは１００〜５０００μｍである。＜ポリオレフィン樹脂（Ｂ）＞  本実施の形態の多層包装容器におけるポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、特に限定されず、具体例としては、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとα−オレフィン共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体等の公知の樹脂であり、好ましいのはノルボルネンもしくはテトラシクロドデセン又はそれらの誘導体などのシクロオレフィン類開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネンもしくはテトラシクロドデセン又はその誘導体などのシクロオレフィンと、エチレン又はプロピレンとの重合により分子鎖にシクロペンチル残基や置換シクロペンチル残基が挿入された共重合体である樹脂である。ここで、シクロオレフィンは単環式及び多環式のものを含む。好ましいのは、熱可塑性ノルボルネン系樹脂又は熱可塑性テトラシクロドデセン系樹脂である。熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体、その水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重合体、ノルボルネン系単量体とオレフィンの付加型重合体などが挙げられる。熱可塑性テトラシクロドデセン系樹脂としては、テトラシクロドデセン系単量体の開環重合体、その水素添加物、テトラシク��ドデセン系単量体の付加型重合体、テトラシクロドデセン系単量体とオレフィンの付加型重合体などが挙げられる。熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、例えば特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報、特開平４−６３８０７号公報などに記載されている。
【００５４】  特に好ましいのは、ノルボルネンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体、及びテトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体であるシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、また、ノルボルネンを開環重合し、水素添加した重合物であるシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）も好ましい。このようなＣＯＣ及びＣＯＰは例えば特開平５−３００９３９号公報あるいは特開平５−３１７４１１号公報に記載されている。
【００５５】  ＣＯＣは、例えば三井化学製、「アペル」（登録商標）として市販されており、またＣＯＰは、例えば日本ゼオン製、「ゼオネックス」（登録商標）又は「ゼオノア」（登録商標）や大協精工製、「Ｄａｉｋｙｏ  Ｒｅｓｉｎ  ＣＺ」（登録商標）として市販されている。
【００５６】  ＣＯＣ及びＣＯＰは、耐熱性や耐光性などの化学的性質や耐薬品性はポリオレフィン樹脂としての特徴を示し、機械特性、溶融、流動特性、寸法精度などの物理的性質は非晶性樹脂としての特徴を示すことから最も好ましい材質である。
【００５７】〔任意の層〕  本実施の形態の多層包装容器は、前記Ａ層及びＢ層に加えて、所望する性能等に応じて任意の層を含んでいてもよい。そのような任意の層としては、例えば、接着層等が挙げられる。  本実施の形態の多層包装容器において、隣接する２つの層の間で実用的な層間接着強度が得られない場合には、当該２つの層の間に接着剤層を設けることが好ましい。  接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリエステル系ブロック共重合体を主成分とした、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが挙げられる。接着層としては、接着性の観点から、Ａ層として用いられている非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と同種の樹脂を変性したものを用いることが好ましい。  接着層の厚みは、実用的な接着強度を発揮しつつ成形加工性を確保するという観点から、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜９０μｍ、更に好ましくは１０〜８０μｍである。
【００５８】 [医療用包装容器]  本実施の形態の医療用包装容器は、ポリエステル樹脂等の樹脂を、射出成形、押出成形、圧縮成形（シート成形、ブロー成形）等の成形手段によって所望の容器形状に成形することにより製造される。  包装容器の形状は特に限定されるものではないが、例えば、バイアル、アンプル、プレフィルドシリンジが挙げられる。
【００５９】〔バイアル〕  本実施の形態の医療用包装容器において、バイアルは、一般的なバイアルと何ら変わるものではなく、ボトル、ゴム栓、キャップから構成され、薬液をボトルに充填後、ゴム栓をして、更にその上からキャップを巻締めることで密閉する医療用包装容器である。ボトル部分が、本実施の形態でポリエステル樹脂（Ａ１）や本実施の形態の最内層、最外層が非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を主成分とするＡ層であり、中間層の少なくとも一層がポリオレフィン樹脂（Ｂ）を主成分とするＢ層である多層構造によって形成されていることが好ましい。  バイアルのボトル部分の成形方法は、特に限定されず、例えば射出ブロー成形、押出しブロー成形にて製造される。例として射出ブロー成形方法により多層構造のボトル部分を成形する方法を以下に示す。  例えば、２台以上の射出機を備えた成形機及び射出用金型を用いて、Ａ層を構成する材料及びＢ層を構成する材料を、それぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して、キャビティー内に射出して、射出用金型の形状に対応した多層成形体を製造することができる。また、まず、Ａ層を構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いでＢ層を構成する材料を別の射出シリンダーから、Ａ層を構成する樹脂と同時に射出し、次にＡ層を構成する樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより３層構造Ａ／Ｂ／Ａの成形体が製造できる。  また、まず、Ａ層を構成する材料を射出し、次いでＢ層を構成する材料を単独で射出し、最後にＡ層を構成する材料を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより、５層構造Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａの多層成形体が製造できる。  さらに、まず、Ａ層を構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いでＢ層を構成する材料を別の射出シリンダーから、Ａ層を構成する樹脂と同時に射出し、次にＢ２層を構成する樹脂をＡ層、Ｂ１層を構成する樹脂と同時に射出し、次にＡ層を構成する樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより５層構造Ａ／Ｂ１／Ｂ２／Ｂ１／Ａの多層成形体を製造できる。  射出ブロー成形では上記方法により得られた多層成形体をある程度加熱された状態を保ったまま最終形状金型（ブロー金型）に嵌め、空気を吹込み、膨らませて金型に密着させ、冷却固化させることでボトル状に成形することができる。
【００６０】〔アンプル〕  本発実施の形態において、アンプルは、一般的なアンプルと何ら変わることなく、頸部を細くした小容器で薬液を充填後、頸部の先を熔封する事で密閉する医療用包装容器である。アンプルの成形方法は、特に限定されず、例えば射出ブロー成形、押出しブロー成形がある。
【００６１】〔プレフィルドシリンジ〕  本発実施の形態において、プレフィルドシリンジは一般的なプレフィルドシリンジと何ら変わるものではなく、少なくとも薬液を充填する為のバレル、バレルの一端に注射針を接合する為の接合部及び使用時に薬液を押出す為のプランジャーから構成される医療用容器であり、多層包装容器である場合は、バレル最内層、最外層を非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するＡ層とし、中間層の少なくとも一層をポリオレフィン樹脂（Ｂ）を含有するＢ層とすることができる。  本実施の形態のプレフィルドシリンジでは、プランジャーとバレルとの密着性を増す為にパッキンを用いても良く、パッキンとしては非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を使用しても良いが、ゴム弾性材料の方が好ましく、ブチルゴム、イソプレンゴム、熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。パッキン等の使用によりプランジャーと内容物が接しない場合は、プランジャーに使用しうる樹脂としては非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の他にポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー等を例示することができるが、プランジャ−と内容物が接触する場合にはプランジャーは非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を使用することが好ましい。
【００６２】  本実施の形態におけるプレフィルドシリンジの成形方法は特に限定されないが、例えば射出成形法にて製造される。多層成形体となるバレルは、まずＡ層を構成する樹脂をキャビティ内に一定量射出し、次いでＢ層を構成する樹脂を一定量射出し、再びＡ層を構成する樹脂を一定量射出することにより製造される。バレルと接合部は一体のものとして成形しても良いし、別々に成形した物を接合しても良い。接合部の先端は封をする必要があるが、その方法は接合部先端の樹脂を溶融状態に加熱、ペンチ等で挟み込んで融着させる等すればよい。
【００６３】    容器の厚さは、使用目的や大きさによるが０．５〜２０ｍｍ程度のものであればよい。また、厚さは均一であっても、厚さを変えたものであってもいずれでもよい。また表面（処理されない）に長期保存安定の目的で、別のガスバリア膜や遮光膜が形成されていてもよい。かかる膜およびその形成方法としては、特開２００４−３２３０５８号公報に記載された方法などを採用できる。
【００６４】  本実施の形態の医療用包装容器の充填物は、特に限定されないが、本発明の効果の点から、例えば脂溶性の化合物が好ましく、その化合物の有用性の面からテルペン類、タンパク質等が好ましく挙げられる。より具体的にはテルペン類としては、ビタミンＡ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＫなどの脂溶性ビタミン、リモネン、メントール、ミルセン、オシメン、コスメン等のモノテルペン、ファルネソール、ネロリドール、β−シネンサール、カリオフィレン等のセスキテルペン、ジテルペン、セスタテルペン、トリテルペン、テトラテルペン等が好ましく挙げられる。タンパク質としては卵アルブミン、血清アルブミン、乳アルブミン等のアルブミン等が挙げられる。ペプチド結合を有する化合物で修飾されたテルペン類も充填物として好ましく、パクリタキセル等が挙げられる。  本実施の形態の医療用包装容器は、これらの化合物を充填した場合に、これらの化合物の吸着量が少なくなり、また酸化による変質や、溶媒である水分の蒸散を抑制する事ができる。  また、これらの被保存物の充填前後に、被保存物に適した形で、医療用包装容器や被保存物の殺菌を施すことができる。殺菌方法としては、１００℃以下での熱水処理、１００℃以上の加圧熱水処理、１２１℃以上の高温加熱処理等の加熱殺菌、紫外線、マイクロ波、ガンマ線等の電磁波殺菌、エチレンオキサイド等のガス処理、過酸化水素や次亜塩素酸等の薬剤殺菌等が挙げられる。
【００６５】［ポリエステルの製造方法］  本実施の形態のポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法は、特に限定はなく、従来公知のポリエステルの製造方法をいずれも適用できる。例えば、エステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができる。上記したポリエステル樹脂の製造方法の中で、原料入手の容易さの点から、エステル交換法が好ましい。  ポリエステル樹脂の製造時に用いるエステル交換触媒、エステル化触媒、重縮合触媒等の各種触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来公知のものをいずれも用いることができ、これらは反応速度やポリエステル樹脂の色調、安全性、熱安定性、耐候性、自身の溶出性などに応じて適宜選択される。例えば上記各種触媒としては、亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、チタン、アンチモン、スズ等の金属の化合物（例えば、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物、アルコキシド）や金属マグネシウムなどが挙げられ、これらは単独で用いることもできるし、複数のものを組み合わせて用いることもできる。エステル交換法におけるエステル交換触媒としては、活性が高く、副反応が少ないことから、上記した中でマンガンの化合物が好ましく、重縮合触媒としては上記した中でアンチモン、チタンの化合物が好ましい。
【００６６】  本実施の形態のポリエステル樹脂（Ａ）は、好適には、ナフタレンジカルボン酸ジエステルを含有するジカルボン酸ジエステル成分と、エチレングリコール並びにトリシクロデカンジメタノール及び／又はペンタシクロペンタデカンジメタノール（すなわち前記式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも一種）を含有するジオール成分とを、マンガン化合物の存在下、エステル交換反応させてオリゴマーを得る工程と、前記オリゴマーを、アンチモン化合物の存在下、重縮合反応させる工程と、を含み、熱安定剤としてリン化合物を使用する、マンガン原子含有量が４０〜２００ｐｐｍ、アンチモン原子含有量が５０〜２００ｐｐｍであり、アンチモン原子とマンガン原子の合計含有量（Ｍ）（ｐｐｍ）とリン原子の含有量Ｐ（ｐｐｍ）との比（Ｍ／Ｐ）が１．５〜４．０であるポリエステル樹脂の製造方法によって製造できる。  本実施の形態の製造方法において、ナフタレンジカルボン酸ジエステルは、ナフタレンジカルボン酸とアルコールとの縮合物である。アルコールの炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１又は２、特に好ましくは１である。  ナフタレンジカルボン酸ジエステルの具体例としては、１，３−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，３−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチル等が例示できる。ナフタレン骨格を有するジカルボン酸ジエステル単位は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、耐熱性、ガスバリア性、経済性の観点から、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルが好ましい。  本実施の形態の製造方法では、全ジカルボン酸ジエステル成分がナフタレンジカルボン酸ジエステル成分で構成されることが好ましいが、本発明の目的とする透明性、耐熱性、内容物の低吸着性、色調等を阻害しない範囲で他のジカルボン酸ジエステル成分を使用してもよい。他のジカルボン酸ジエステル成分としてはテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステル類；グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、デカンジカルボン酸ジエチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジエチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル類；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル等の脂環族ジカルボン酸ジエステル類が挙げられる。また、これらのジカルボン酸ジエステル成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。  なお、分子量調整の観点から、ジカルボン酸ジ��ステル成分と共にジカルボン酸モノエステル成分を使用してもよい。
【００６７】  本実施の形態の製造方法では、ジオール成分として、エチレングリコールと、ＴＣＤＤＭ及び／又はＰＣＰＤＭを含有する。エチレングリコール、ＴＣＤＤＭ及びＰＣＰＤＭの合計を１００モル％とした場合、エチレングリコールとＴＣＤＤＭ及びＰＣＰＤＭの合計との割合は、好ましくは７０〜９９モル％／３０〜１モル％、より好ましくは８０〜９５モル％／２０〜５モル％、より好ましくは９０〜９５モル％／１０〜５モル％である。エチレングリコールと、ＴＣＤＤＭ及び／又はＰＣＰＤＭとの割合を前記範囲内とすることにより、得られるポリエステル樹脂の耐熱性、透明性、内容物の低吸着性が一層向上する。
【００６８】  本実施の形態の製造方法で使用されるＴＣＤＤＭ及び／又はＰＣＰＤＭは、低薬液吸着性、耐高温性及び成形性の点から、前記式（１）で表されるトリシクロデカンジメタノール、前記式（２）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノール、及び前記式（３）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールからなる群から選ばれることが好ましい。  本実施の形態の製造方法において、前記式（１）〜（３）の具体例は、ポリエステル樹脂（Ａ１）におけるものと同様である。  本実施の形態の製造方法では、全ジオール成分がエチレングリコールとＴＣＤＤＭ及び／又はＰＣＰＤＭとで構成されることが好ましいが、本発明の目的とする透明性、耐熱性、内容物の低吸着性、色調等を阻害しない範囲で他のジオール成分を使用してもよい。  他のジオール成分としては、脂肪族ジオール類、脂環式ジオール類、ポリエーテル化合物類、ビスフェノール類及びそのアルキレンオキシド付加物、芳香族ジヒドロキシ化合物及びそのアルキレンオキシド付加物等に由来する単位が例示できる。  前記脂肪族ジオール類としては、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。  前記脂環式ジオール類としては、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール等が挙げられる。  前記ポリエーテル化合物類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。  前記ビスフェノール類としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等が挙げられる。  前記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、キシリレングリコール、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等が挙げられる。  これらのジオール成分は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】  本実施の形態の製造方法は、前記ジカルボン酸ジエステル成分と前記ジオール成分とをエステル交換反応、及びそれに続く重縮合反応により反応させる工程を含む。具体的には、まずエステル交換触媒としてマンガン化合物を使用してエステル交換反応を行ってオリゴマーを得、次いで重縮合触媒としてアンチモン化合物を使用して重縮合することによってポリエステル樹脂を製造する。
【００７０】  本実施の形態の製造方法は、エステル交換触媒としてマンガン化合物を使用する。十分な触媒活性を維持し、かつポリエステル樹脂の暗色化及び黄色化を抑制する観点から、マンガン化合物は、ポリエステル樹脂に対してマンガン原子が４０〜２００ｐｐｍ、好ましくは４５〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１００ｐｐｍとなるように含有させる。ポリエステル樹脂中のマンガン原子の含有量が４０ｐｐｍ以上であることにより、エステル交換反応の活性を十分確保でき、一方、ポリエステル樹脂中のマンガン原子の含有量が２００ｐｐｍ未満であることにより、ポリエステル樹脂の暗色化及び黄色化を抑制できる。
【００７１】  マンガン化合物は、特に限定されないが、例えば酢酸マンガン、安息香酸マンガン等の有機塩、塩化マンガン等の塩化物、マンガンメトキシド等のアルコキシド、マンガンアセチルアセトナート等が挙げられる。これらの中でも、経済性及び入手性の観点から、酢酸マンガンが好ましく使用される。
【００７２】  本実施の形態の製造方法において、エステル交換反応の方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステルの製造に用いられるエステル交換条件を適用することができる。例えば反応温度を１２０〜２５０℃、特に１４０〜２２０℃の範囲とした条件で行うことが好ましい。また、エステル交換反応後のオリゴマーの反応率は９０％以上であることが好ましい。
【００７３】  エステル交換反応により得られたオリゴマーは、次いで重縮合反応させる。  本実施の形態の製造方法では、重縮合触媒としてアンチモン化合物を使用する。十分な重縮合活性を維持し、かつポリエステル樹脂の暗色化及び黄色化を抑制する観点から、アンチモン化合物は、ポリエステル樹脂に対してアンチモン原子が５０〜２００ｐｐｍ、好ましくは６０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは７０〜１００ｐｐｍとなるように含有させる。ポリエステル樹脂中のアンチモン原子の含有量が５０ｐｐｍ以上となる使用量であることにより、重縮合活性を十分確保できる。一方、ポリエステル樹脂中のアンチモン原子の含有量が２００ｐｐｍ以下の使用量であるため、ポリエステル樹脂の暗色化及び黄色化を効果的に抑制できる。
【００７４】  アンチモン化合物は、特に限定されないが、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン等が挙げられる。これらの中でも、経済性及び入手性の観点から、三酸化アンチモンが好ましく使用される。
【００７５】  重縮合反応の方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステルの製造に用いられる重縮合条件をそのまま適用することができる。例えば反応温度を２４０〜２８５℃、特に２５５〜２７５℃の範囲とした条件で行うことが好ましい。
【００７６】  本実施の形態の製造方法では、熱安定剤としてリン化合物を使用する。  リン化合物の添加時期は、特に限定されないが、エステル交換反応終了後、重縮合反応開始前が好ましい。  本実施の形態の製造方法では、リン化合物の使用量は、ポリエステル樹脂におけるアンチモン化合物及びマンガン化合物の総含有量によって決定される。リン化合物は、ポリエステル樹脂に対するアンチモン原子及びマンガン原子の総含有量Ｍ（アンチモン原子含有量＋マンガン原子含有量）（ｐｐｍ）とリン原子の含有量Ｐ（ｐｐｍ）との比（Ｍ／Ｐ）が１．５〜４．０、好ましくは２．０〜３．５、より好ましくは２．３〜３．０となるように含有させる。前記含有量比（Ｍ／Ｐ）が１．５以上であることにより、重縮合活性を十分確保でき、ポリエステル樹脂の暗色化を効果的に抑制できる。一方、前記含有量比（Ｍ／Ｐ）が４．０以下であることにより、ポリエステル樹脂の黄色度の上昇を抑制できる。  本実施の形態の製造方法で使用されるリン化合物は、特に限定されず、従来公知のリン化合物を使用することができる。  リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル等を挙げることができる。リン酸エステルとしては、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル等を挙げることができる。亜リン酸エステルとしては、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸ブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニル等を挙げることができる。  これらの中で、ポリエステル樹脂にリン原子を定量的に含有させることができるという観点から、リン酸が特に好ましい。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】  ポリエステル樹脂の製造時には、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤を使用することができる。  また、ポリエステル樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、増粘剤等の各種添加剤、成形助剤を添加することができる。
【００７８】  また、得られたポリエステル樹脂に対し、黄色度ＹＩを低減するために、着色剤を添加することができる。着色剤は、ポリエステル樹脂の製造時に添加してもよい。着色剤は特に限定されず、従来公知の有機顔料、無機顔料を使用できる。有機顔料としてはフタロシアニン、フタロブルー等を挙げることができる。無機顔料としてはスルホケイ酸ナトリウムアルミニウム錯体、炭酸水酸化銅等を挙げることができる。これらの中で、安全衛生性の観点から、スルホケイ酸ナトリウムアルミニウム錯体が特に好ましい。  得られるポリエステル樹脂の黄色度ＹＩの低減の観点及びポリエステル樹脂の黄色度ＹＩと明度Ｌとのバランスの観点から、着色剤の添加量は、ポリエステル樹脂に対して好ましくは１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは５〜７５ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜５０ｐｐｍである。  着色剤を添加するタイミングは特に限定されないが、着色剤の分散を考慮した場合、原料仕込時又はエステル交換反応終了後、重縮合開始前が好ましい。
【実施例】
【００７９】  以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。なお、評価方法は次の通りである。【００８０】＜ポリエステル樹脂の評価方法＞（１）樹脂組成  ポリエステル樹脂中のジオール単位及びジカルボン酸単位の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定にて算出した。測定装置は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、商品名：ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、４００ＭＨｚで測定した。溶媒には重トリフルオロ酢酸／重クロロホルム（１／９：質量比）を用いた。【００８１】（２）色調  ポリエステル樹脂の色調（明度Ｌ、黄色度ＹＩ）は、ポリエステル樹脂のペレットをサンプルとして、ＪＩＳ  Ｋ７１０３に従って反射法で測定した。測定機器は、測色色差計（日本電色工業（株）製、商品名：カラーメーターＺＥ−２０００）を使用した。【００８２】（３）各原子の濃度  ポリエステル樹脂の各原子の濃度は、蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製、商品名：ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ）を用いて測定した。  また、得られたアンチモン原子、マンガン原子、リン原子の含有量により、アンチモン原子とマンガン原子の合計含有量（Ｍ）とリン原子の含有量の比（Ｍ／Ｐ）を算出した。【００８３】（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）  ポリエステル樹脂のガラス転移温度は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−６０ＷＳを使用し、ポリエステル樹脂約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで加熱、溶融したものを急冷して測定用試料とした。該試料を同条件で測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。【００８４】（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）  ＪＩＳ  Ｋ７２１０の方法に従い、２６０℃、２．１６ｋｇｆの条件で測定を行った。【００８５】（６）水蒸気バリア性  水蒸気バリア性は、水蒸気透過係数により評価した。水蒸気透過係数は、溶融押出成形にて得た２００μｍ厚のフィルムを測定用試料として、ＬＹＳＳＹ社製水蒸気透過度計Ｌ８０−４００５Ｌを用いて、４０℃、９０％ＲＨの測定条件で測定して得られた水蒸気透過率から下記式より算出した。  水蒸気透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２／日）＝水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／日）×厚さ（ｍｍ）【００８６】（７）酸素バリア性  酸素バリア性は、酸素透過係数により評価した。  酸素透過係数は、溶融押出成形にて得た２００μｍ厚のフィルムを測定用試料として、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を用いて、２３℃、６５％ＲＨの測定条件で測定して得られたポリエステル樹脂の酸素透過率から、下記式より算出した。  酸素透過係数（ｃｃ・ｍｍ／ｍ２／日／ａｔｍ）＝酸素透過率（ｃｃ／ｍ２／日／ａｔｍ）×厚さ（ｍｍ）【００８７】（８）薬液吸着性  薬液吸着性は、タンパク質吸着試験での窒素濃度の増加量により評価した。  タンパク質吸着試験での窒素濃度の増加量は、ポリエステル樹脂を溶融押出成形にて１００μｍ厚のフィルムとし、タンパク質水溶液に２３℃、５０％ＲＨ下で８日間浸漬した後のフィルムを純水で５回洗浄後、窒素元素分析にて定量したフィルムの窒素濃度と、予め測定しておいたタンパク質水溶液浸漬前のフ���ルムの窒素濃度とから、下記式により算出した。  窒素濃度の増加量（ｐｐｍ）＝浸漬後のフィルムの窒素濃度（ｐｐｍ）−浸漬前のフィルムの窒素濃度（ｐｐｍ）タンパク質水溶液としてはシグマアルドリッチジャパン製アルブミン（ウシ由来、粉末）の１ｗｔ％水溶液を使用した。元素分析には三菱化成製全窒素分析計ＴＮ−１０を使用した。【００８８】（９）耐放射線滅菌性  耐放射線滅菌性は、電子線又はガンマ線照射前後の黄色度Ｙ１の差ΔＹＩにより評価した。  黄色度（ＹＩ）は、射出成形にて得た厚さ２ｍｍのプレートを測定用試料とし、日本電色工業株式会社製色差測定器ＣＯＨ−３００Ａを使用し、成形して４８時間経過した後のプレートの黄色度（ＹＩ）、５０ｋＧｙの電子線もしくは５０ｋＧｙのガンマ線を照射した直後のプレートのＹＩを測定し、その差をΔＹＩとした。【００８９】＜シリンジの評価方法＞（１０）機械的強度  機械的強度は落下試験により評価した。  水を充填したプレフィルドシリンジを１．５ｍの高さから５回連続して自由落下させた。１０個のサンプルに対して途中で割れたものが一つもない場合を合格とした。【００９０】（１１）耐高温性  耐高温性は煮沸試験により評価した。  水を充填したプレフィルドシリンジを沸騰水中１０分間煮沸消毒した後、プランジャーとバレルの間からの漏れや、白化などの外観変化を観察した。いずれも認められないものを合格とした。【００９１】＜バイアルの評価方法＞（１２）酸素バリア性  酸素バリア性は、酸素透過率により評価した。  ２３℃、成形体外部の相対湿度５０％、内部の相対湿度１００％の雰囲気下にてＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じて、測定開始から１５日経過後バイアルの酸素透過率を測定した。測定は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２−２１  ＭＬ）を使用した。酸素透過率が低いほど酸素バリア性が良好であることを示す。【００９２】（１３）水蒸気バリア性  水蒸気バリア性は、水蒸気透過率により評価した。  ２３℃、成形体外部の相対湿度１０％、内部の相対湿度１００％の雰囲気下にてＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じて、測定開始から１５日経過後のバイアルの水蒸気透過率を測定した。測定は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  ３／３３ＭＧ）を使用した。測定値が低いほど水蒸気バリア性が良好であることを示す。【００９３】（１４）薬液吸着性  薬液吸着性は、タンパク質残存率により評価した。  得られたバイアルに、タンパク質水溶液１００ｃｃを充填し、３０℃、１００％ＲＨ下で３０日間経時させた後、窒素分析にて水溶液の窒素濃度を測定し、水溶液中のタンパク質の残存率を以下の式より算出した測定した。  水溶液中のタンパク質残存率（％）＝経時後の水溶液の窒素濃度（ｐｐｍ）／経時前の水溶液の窒素濃度（ｐｐｍ）×１００  タンパク質水溶液としては和光純薬製γ−グロブリン（ヒト血清由来、粉末）の３００ｐｐｍ水溶液を使用した。元素分析には三菱アナリテック製全窒素分析計ＴＮ−５を使用した。【００９４】（１５）耐高温性  得られたバイアルに、１２１℃２０分間の高温蒸気滅菌処理を実施した後に以下の評価を実施した。（１５−１）薬液吸着性  高温蒸気滅菌処理後のバイアルを用いて、（１４）と同様の方法で水溶液中のタンパク質の残存率を測定した。（１５−２）外観変化  高温蒸気滅菌処理後のバイアルの変形、白化などの外観変化を観察した。外観変化の認められないものを合格とした。【００９５】（１６）耐放射線滅菌性（１６−１）薬液吸着性  得られたバイアルに、タンパク質水溶液１００ｃｃを充填し、２５ｋＧｙのγ線照射処理を実施した。その後、３０℃、１００％ＲＨ下で３０日間経時させた後、窒素分析にて水溶液の窒素濃度を測定し、水溶液中のタンパク質の残存率を以下の式より算出した測定した。  水溶液中のタンパク質残存率（％）＝経時後の水溶液の窒素濃度（ｐｐｍ）／経時前の水溶液の窒素濃度（ｐｐｍ）×１００  タンパク質水溶液としては和光純薬製γ−グロブリン（ヒト血清由来、粉末）の３００ｐｐｍ水溶液を使用した。元素分析には三菱アナリテック製全窒素分析計ＴＮ−５を使用した。（１６−２）外観変化  得られたバイアルに、２５ｋＧｙのγ線照射処理を実施しバイアルの変形、変色などの外観変化を観察した。ほとんど変化の認められないものを合格とした。（１６−３）機械的強度  得られたバイアルに水を１００ｃｃ充填してアルミ蓋で封をし、２５ｋＧｙのγ-線照射処理を実施した後に３ｍの高さから５回連続して自由落下させた。１０個のサンプルに対して途中で割れたものが一つもない場合を合格とした。【００９６】（１７）成形性  得られたバイアルのゲート付近の白化の有無を、目視により確認した。白化のないものを合格とした。【００９７】［実施例１］〔ポリエステル樹脂の製造、評価〕  充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えた１５０Ｌポリエステル製造装置に、表１に記載の原料モノマーを仕込み、ジカルボン酸ジエステル成分に対し酢酸マンガン四水和物０．０２５５モル％の存在下、窒素雰囲気下で２１５℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸ジエステル成分の反応転化率を９０％以上とした後、ジカルボン酸ジエステル成分に対して、三酸化アンチモン０．００９モル％及びリン酸０．０７モル％を加え、昇温及び減圧を徐々に行い、最終的に２７５℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適切な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。【００９８】［実施例２］  ジカルボン酸ジエステル成分に対して酢酸マンガン四水和物０．０３モル％とした以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。【００９９】［実施例３］  ジカルボン酸ジエステル成分に対してリン酸０．０６モル％とした以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。【０１００】［実施例４］  ジカルボン酸ジエステル成分に対してリン酸添加量を０．０６モル％とし、スルホケイ酸ナトリウムアルミニウム錯体２５ｐｐｍを、三酸化アンチモン及びリン酸と共にポリエステル樹脂の理論収量に対して添加した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。【０１０１】［比較例１］  ジカルボン酸ジエステル成分に対して三酸化アンチモン０．０２５モル％、リン酸０．０６モル％とした以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。【０１０２】［比較例２］  ジカルボン酸ジエステル成分に対��て酢酸マンガン四水和物０．０５モル％、リン酸０．０６モル％とした以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。【０１０３】  なお、表中の略記の意味は下記の通りである。  ＮＤＣＭ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル  ＴＣＤＤＭ：トリシクロデカンジメタノール（オクセア・ジャパン社製）  ＥＧ：エチレングリコール【０１０４】
【表１】
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【０１０５】［実施例５〜７及び比較例３〜６］〔ポリエステル樹脂の製造、評価〕  充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えた５０Ｌ（実施例５）又は１５０Ｌ（実施例６，７，比較例３〜６）ポリエステル製造装置に表２に記載の原料モノマーおよび触媒として酢酸マンガン四水和物を仕込み、窒素雰囲気下で２１５℃迄昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、表２記載の酸化アンチモン（ＩＩＩ）とリン化合物を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２７５〜２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。【０１０６】  得られたポリエステル樹脂をＴダイを備えた２５ｍｍ単軸押出機にて２４０〜２６０℃で溶融押出成形し、２００μｍ及び１００μｍ厚のフィルムを得た。  得られたポリエステル樹脂及びフィルムについて、前記の評価を行いその結果を表２に示す。  尚、表中の略記の意味は下記の通りである。  ＮＤＣＭ：２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチル  ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル  ＥＧ：エチレングリコール  ＴＣＤＤＭ：トリシクロデカンジメタノール  ＳＰＧ：スピログリコール【０１０７】〔プレフィルドシリンジの作製、評価〕  上記のように得られたポリエステル樹脂を型締め力１００トンの射出成形機にて２４０〜２６０℃の温度条件で射出成形して接合部一体型のバレル、プランジャーとした。プランジャー先端にブチルゴム製のパッキンを取り付け、容量５ｍｌの注射容器を準備した。得られた注射容器について、前記の評価を行いその結果を表２に示す。【０１０８】［比較例７］  実施例５において、ポリエステル樹脂に代えてプライムポリマー社製ポリプロピレンＪ−４５２ＨＰを使用した以外は実施例５と同様に注射容器を準備し、評価を行った。評価結果を表３に示す。【０１０９】［比較例８］  実施例５において、ポリエステル樹脂に代えてＴｉｃｏｎａ  ＧｍｂＨ社製シクロオレフィンコポリマーＴＯＰＡＳ６０１３を使用した以外は実施例５と同様に注射容器を準備し、評価を行った。評価結果を表３に示す。【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
【表３】
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【０１１２】［製造例１〜２］〔ポリエステル樹脂の製造、評価〕  充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えた５０Ｌ（製造例１）又は１５０Ｌ（製造例２）ポリエステル製造装置に表４に記載の原料モノマーを仕込み、ジカルボン酸成分に対し酢酸マンガン四水和物０．０３モル％の存在下、窒素雰囲気下で２１５℃迄昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、ジカルボン酸成分に対して、酸化アンチモン（ＩＩＩ）０．０２モル％とリン酸トリエチル０．０６モル％を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。【０１１３】  得られたポリエステル樹脂について、前記の評価を行いその結果を表４に示す。  尚、表中の略記の意味は下記の通りである。  ＮＤＣＭ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル  ＥＧ：エチレングリコール  ＴＣＤＤＭ：トリシクロデカンジメタノール  ＳＰＧ：スピログリコール【０１１４】
【表４】
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【０１１５】［実施例８］〔バイアルの作製、評価〕  下記の条件により、Ａ層を構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いでＢ層を構成する材料を別の射出シリンダーから、Ａ層を構成する樹脂と同時に射出し、次にＡ層を構成する樹脂を必要量射出して射出金型内キャビティーを満たすことにより、Ａ／Ｂ／Ａの３層構成の射出成形体（２０ｇ）を得た後、射出成形体を所定の温度まで冷却し、ブロー金型へ移行した後にブロー成形を行うことでバイアル（ボトル部）を製造した。得られたバイアルの総質量に対するＡ層の質量は３０質量％であった。  なお、Ｂ層を構成する樹脂としては、シクロオレフィンコポリマー（Ｔｉｃｏｎａ  ＧｍｂＨ製、商品名：ＴＯＰＡＳ６０１３）を使用した。Ａ層を構成する樹脂としては、製造例１で製造したポリエステル樹脂を使用した。【０１１６】（バイアルの形状）  全長１００ｍｍ、外径５０ｍｍ、肉厚２ｍｍ。なお、バイアルの製造には、射出ブロー一体型成形機（ＵＮＩＬＯＹ製、型式：ＩＢＳ  ８５、４個取り）を使用した。（バイアルの成形条件）  Ａ層用の射出シリンダー温度：３００℃  Ｂ層用の射出シリンダー温度：３００℃  射出金型内樹脂流路温度：３００℃  ブロー温度：１５０℃  ブロー金型冷却水温度：１５℃【０１１７】［実施例９］  Ａ層を構成する樹脂を、製造例２で製造したポリエステル樹脂に変更したこと以外は実施例８と同様にしてバイアルを製造した。【０１１８】［比較例９］  Ａ層を構成する樹脂に、シクロオレフィンコポリマー（Ｔｉｃｏｎａ  ＧｍｂＨ社製  ＴＯＰＡＳ６０１３）を使用し、Ｂ層を構成する樹脂に製造例１で製造したポリエステル樹脂を使用した以外は実施例８と同様にしてバイアルを製造した。【０１１９】［実施例１０］  製造例１で製造したポリエステル樹脂を用いて実施例８と同形状の単層のバイアルを製造した。【０１２０】［比較例１０］  Ｔｉｃｏｎａ  ＧｍｂＨ社製シクロオレフィンコポリマーＴＯＰＡＳ６０１３を使用して実施例８と同形状の単層バイアルを製造した。【０１２１】  表５に、各バイアルの評価結果を示す。【０１２２】
【表５】
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【０１２３】  なお、本出願は、２０１１年１０月７日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１１−２２２６００号）、２０１２年１月１３日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１２−５０３１号）及び２０１２年４月２４日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１２−９９１５５号）に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】  本発明の医療用包装容器は、機械的強度、耐高温性、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れ、薬液吸着性が低いため、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ等の医療用包装容器として有用である。  また、本発明の製造方法によって得られるポリエステルは、透明性、耐熱性、内容物の低吸着性等を維持しながら、従来のＰＥＮにＴＣＤＤＭ等を共重合させたポリエステルの欠点であった暗色化及び黄色化を改善することが可能となる。そのため、フィルム、シート、容器等の材料として広く使用することができる。なかでも、フィルム、容器の材料として特に好適である。
【国際調査報告】
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