(57)【要約】安価で、活性が高く、環境に優しいリビングラジカル重合触媒を提供すること。リビングラジカル重合方法のための触媒であって、酸素からなる中心元素と、該中心元素に結合した少なくとも１つのハロゲン原子とを含む触媒が提供される。また、アルコール化合物を触媒前駆体として使用することができる。この触媒の存在下で、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーをラジカル重合反応させることにより、分子量分布の狭いポリマーを得ることができ、リビングラジカル重合のコストを劇的に低減することができる。本発明は、触媒の低毒性、低使用量、高溶解性、温和な反応条件、無着色・無臭（成形品の後処理が不要）などの利点を有し、従来のリビングラジカル重合方法に比べて格段に環境に優しく経済性に優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リビングラジカル重合を行う方法であって、
ラジカル開始剤から生じたラジカルと、触媒前駆体化合物とを反応させて活性化ラジカルを生じさせる工程、および
該活性化ラジカルを用いて、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーを重合してポリマーを得る工程を含み、
ここで、該前駆体化合物が、炭素、ケイ素、窒素またはリンに結合した少なくとも１つの水酸基を含み、
該ラジカル開始剤から生じたラジカルは、該前駆体化合物中の該水酸基から水素原子を引き抜いて、該活性化ラジカルを生じさせ、そして
該活性化ラジカルは、該モノマーの重合反応のリビングラジカル触媒として作用する、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記水酸基が結合する原子が炭素である、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、前記水酸基が結合する原子が隣接する原子との間に二重結合または三重結合を有し、該水酸基の水素が引き抜かれた後に生じる活性化ラジカルが該二重結合または三重結合との間の共鳴により安定化される、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、前記触媒前駆体化合物が以下の式（Ｉ）で示されるアルコールまたはフェノールであり、
Ｒ１ｎ（ＯＨ）ｍ        （Ｉ）
ここで、Ｒ１は、置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアルケニル基もしくはアルキニル基であるか、または置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
ｎは正の整数であり、
ｍは正の整数であり、
ここで、該置換基が、アルキル、アルケニル、アルキルカルボキシル、ハロアルキル、アルキルカルボニル、アミノ基、シアノ基、アルコキシ、アリールまたはアルキル置換アリールであり、
Ｒ１中の炭素鎖は、鎖状構造もしくは環状構造を有し、
Ｒ１が環状構造を有する場合、該環状構造は、アリール環もしくはヘテロアリール環に１つ以上の環が縮合した縮合環状構造であってもよく、ここで、該アリール環もしくはヘテロアリール環に縮合する１つ以上の環状構造は、ヘテロ原子として酸素原子または窒素原子を含むヘテロ環であっても良い、方法。
【請求項５】
リビングラジカル重合法のための触媒であって、酸素からなる少なくとも１つの中心元素と、該中心元素に結合したハロゲン原子と、該中心元素に結合した炭素原子、ケイ素原子、窒素原子またはリン原子とを含む化合物からなる、触媒。
【請求項６】
請求項５に記載の触媒であって、前記中心元素がハロゲン原子および炭素原子に結合する、触媒。
【請求項７】
請求項５に記載の触媒であって、前記中心元素基が結合する原子が、隣接する原子との間に二重結合または三重結合を有し、該中心元素に結合したハロゲン原子が脱離した後に生じる活性化ラジカルが該二重結合または三重結合との間の共鳴により安定化された構造を有する、触媒。
【請求項８】
請求項５に記載の触媒であって、以下の一般式（Ｉａ）の化合物からなる、触媒：
Ｒ１ｎ（ＯＸ１）ｍ        （Ｉａ）
ここで、Ｒ１はアルキル、アルキルカルボキシル、ハロアルキル、アルキルカルボニル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、置換アリールまたは置換ヘテロアリールであり、
ｎは正の整数であり、
ｍは正の整数であり、
Ｘ１はハロゲンである。
【請求項９】
請求項５に記載の触媒であって、前記ハロゲンがヨウ素または臭素である、触媒。
【請求項１０】
請求項５に記載の触媒であって、前記ハロゲンがヨウ素である、触媒。
【請求項１１】
リビングラジカル重合を行う工程を包含する重合方法であって、該リビングラジカル重合工程が、請求項５に記載の触媒の存在下で行われる、方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、触媒濃度が、反応溶液のうちの０．７５重量％以下である、方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法であって、反応温度が、２０℃〜１００℃である、方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法であって、前記リビングラジカル重合反応において炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が使用され、該有機ハロゲン化物から与えられるハロゲンが成長鎖の保護基として使用される、方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、前記有機ハロゲン化物中のハロゲンが結合している炭素に、２つまたは３つの炭素が結合している、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リビングラジカル重合に用いられる高活性触媒およびそれを用いた重合方法に関する。より具体的には、本発明は、酸素を中心元素として有する触媒をリビングラジカル重合に用いる。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ビニルモノマーを重合してビニルポリマーを得る方法として、ラジカル重合法が周知であったが、ラジカル重合法は一般に、得られるビニルポリマーの分子量を制御することが困難であるという欠点があった。また、得られるビニルポリマーが、様々な分子量を有する化合物の混合物になってしまい、分子量分布の狭いビニルポリマーを得ることが困難であるという欠点があった。具体的には、反応を制御しても、重量分子平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として、２〜３程度にまでしか減少させることができなかった。【０００３】
このような欠点を解消する方法として、１９９０年頃から、リビングラジカル重合法が開発されている。すなわち、リビングラジカル重合法によれば、分子量を制御することが可能であり、かつ分子量分布の狭いポリマーを得ることが可能である。具体的には、Ｍｗ／Ｍｎが２以下のものを容易に得ることが可能であることから、ナノテクノロジーなどの最先端分野に用いられるポリマーを製造する方法として脚光を浴びている。【０００４】
リビングラジカル重合法に現在用いられる触媒としては、遷移金属錯体系触媒が知られている。【０００５】
遷移金属錯体系触媒としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕなどを中心金属とする化合物に配位子を配位させた錯体が使用されている。このような触媒は、例えば、以下の文献に記載されている。【０００６】
特許文献１（特開２００２−２４９５０５号公報）は、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉなどを中心金属とする錯体を触媒として使用することを開示する。【０００７】
なお、特許文献１は、その請求項１において、重合開始剤として、有機ハロゲン化物を用いると記載している。この記載は、ハロゲン化炭化水素がリビングラジカル重合の触媒として作用することを意味するものではない。特許文献１の発明においては、遷移金属を中心金属とする金属錯体が、リビングラジカル重合触媒として使用されている。特許文献１の発明においては、有機ハロゲン化物が、本願明細書中で後述するドーマント種として使用されている。【０００８】
特許文献２（特開平１１−３２２８２２号公報）は、ヒドリドレニウム錯体を触媒として使用することを開示する。【０００９】
なお、特許文献２は、その請求項１において、「ヒドリドレニウム錯体およびハロゲン化炭化水素の組み合わせからなるラジカルリビング重合用触媒」と記載している。この記載は、ハロゲン化炭化水素がリビングラジカル重合の触媒として作用することを意味するものではない。特許文献２の発明においては、ヒドリドレニウム錯体が、リビングラジカル重合触媒として使用されている。特許文献２の発明においては、ハロゲン化炭化水素が、本願明細書中で後述するドーマント種として使用されている。その触媒とドーマント種との組み合わせを特許文献２では触媒と記載しているものであって、ハロゲン化炭化水素がリビングラジカル重合の触媒となることを記載しているのではない。【００１０】
非特許文献１（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １１９，６７４−６８０（１９９７））は、４，４’−ジ−（５−ノニル）−２，２’−ビピリジンを臭化銅に配位させた化合物を触媒として使用することを開示する。【００１１】
なお、非特許文献１は、スチレンの重合の際に１−フェニルエチルブロミドを用いたことを記載している。すなわち、特許文献２の発明においては、臭化銅錯体が、リビングラジカル重合触媒として使用され、１−フェニルエチルブロミドが、本願明細書中で後述するドーマント種として使用されている。【００１２】
しかしながら、このような遷移金属錯体触媒を用いる場合には、使用量として多量の遷移金属錯体触媒が必要であり、反応後に使用された大量の触媒を製品から完全に除去することが容易でないという欠点があった。また不要となった触媒を廃棄する際に環境上の問題が発生し得るという欠点があった。さらに、遷移金属には毒性の高いものが多く、製品中に残存する触媒の毒性が環境上問題となる場合があり、遷移金属を食品包装材、生体・医療材料などに使用することは困難であった。また、反応後に製品から除去された触媒の毒性が環境上問題となる場合もあった。さらに、導電性の遷移金属がポリマーに残存するとそのポリマーに導電性が付与されてしまって、レジストや有機ＥＬなどの電子材料に使用することが困難であるという問題もあった。また、錯体を形成させないと反応液に溶解しないため、配位子となる化合物を用いなければならず、このために、コストが高くなり、かつ、使用される触媒の総重量がさらに多くなってしまうという問題もあった。さらに、配位子は、通常、高価であり、あるいは煩雑な合成を要するという問題もあった。また、重合反応に高温（例えば、１１０℃以上）が必要であるという欠点があった（例えば、上記非特許文献１では、１１０℃において重合を行っている）。【００１３】
なお、触媒を用いる必要がないリビングラジカル重合方法も公知である。例えば、ニトロキシル系、およびジチオエステル系の方法が知られている。しかし、これらの方法においては、特殊な保護基をポリマー成長鎖に導入する必要があり、この保護基が非常に高価であるという欠点がある。また、重合反応に高温（例えば、１１０℃以上）が必要であるという欠点がある。さらに、生成するポリマーが好ましくない性能を有しやすいという欠点がある。すなわち、生成するポリマーがその高分子本来の色と異なる色に着色されたものになりやすく、また、生成するポリマーが臭気を有するものになりやすいという欠点がある。【００１４】
他方、非特許文献２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ２００５，  ４６（２），  ２４５−２４６）および特許文献３（特開２００７−９２０１４号公報）は、Ｇｅ、Ｓｎなどを中心金属とする錯体を触媒として使用することを開示する。【００１５】
非特許文献１に記載されていた銅錯体触媒では、ポリマー１ｋｇを重合する際に必要とされる触媒の費用がおよそ数千円になっていた。これに対して、ゲルマニウム触媒においては、約千円程度にまで費用が低減されるので、非特許文献２の発明は、触媒の費用を顕著に低減させるものであった。しかしながら、リビングラジカル重合を汎用樹脂製品等に応用するためには、さらなる低コストの触媒が求められていた。【００１６】
一般に、遷移金属、あるいは遷移金属元素の化合物が、各種化学反応の触媒として好ましいことが知られている。例えば、Ｊ．Ｄ．ＬＥＥ  「無機化学」（東京化学同人、１９８２年４月１５日第１版発行）３１１頁は、「多くの遷移金属とその化合物は触媒作用をもつ。…ある場合には、遷移金属はいろいろな原子価をとり、不安定な中間体化合物をつくることがあり、また他の場合には、遷移金属は良好な反応面を提供しこれらが触媒作用として働くのである」と記載している。すなわち、不安定な様々な中間体化合物を形成できるなどの遷移金属に特有の性質が、触媒の機能には欠かせないことが当業者に広く理解されていたのである。【００１７】
そして上述した非特許文献２に記載されたＧｅ、Ｓｎ、Ｓｂは遷移金属ではないが、周期表の第４周期および第５周期に位置する元素であって、大きい原子番号を有し、多数の電子および多数の電子軌道を有する。従って、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂにおいては、これらの原子が多数の電子および多数の電子軌道を有することが、触媒として有利に作用していることが推測される。【００１８】
このような従来技術の各種触媒に関する技術常識によれば、周期表の第２周期および第３周期に位置する典型元素は少数の電子および電子軌道しか有さず、触媒化合物に用いることは不利であり、これらの典型元素を用いた化合物に触媒作用は期待できないと考えられていた。【００１９】
また、非特許文献３にはリン化合物を用いた触媒が開示されているが、リンと異なる電子配置を有し、リンと顕著に異なる性質を有する酸素を中心元素として用いることについての記載はない。
【特許文献１】特開２００２−２４９５０５号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２８２２号公報
【特許文献３】特開２００７−９２０１４号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １１９，６７４−６８０（１９９７）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ２００５，  ４６（２），  ２４５−２４６，  「Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ−  ａｎｄ  Ｔｉｎ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｔｙｒｅｎｅ」、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ２００７，  ５６（２），  ２４５２「ゲルマニウムおよびリン化合物を用いた新しいリビングラジカル重合」高分子学会、第５６回高分子討論会
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、上記問題点の解決を意図するものであり、リビングラジカル重合のための高い活性を有する触媒およびこの触媒を用いた重合法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果として、本発明を完成させた。すなわち、本発明によれば、以下の触媒および重合方法が提供され、そのことにより上記課題が解決される。【００２２】
（１）  リビングラジカル重合を行う方法であって、
ラジカル開始剤から生じたラジカルと、触媒前駆体化合物とを反応させて活性化ラジカルを生じさせる工程、および
該活性化ラジカルを用いて、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーを重合してポリマーを得る工程を含み、
ここで、該前駆体化合物が、炭素、ケイ素、窒素またはリンに結合した少なくとも１つの水酸基を含み、
該ラジカル開始剤から生じたラジカルは、該前駆体化合物中の該水酸基から水素原子を引き抜いて、該活性化ラジカルを生じさせ、そして
該活性化ラジカルは、該モノマーの重合反応のリビングラジカル触媒として作用する、方法。【００２３】
（２）  上記項１に記載の方法であって、前記水酸基が結合する原子が炭素である、方法。【００２４】
（３）  上記項１または２に記載の方法であって、前記水酸基が結合する炭素原子が隣接する炭素原子との間に二重結合または三重結合を有し、該水酸基の水素が引き抜かれた後に生じる活性化ラジカルが該二重結合または三重結合との間の共鳴により安定化される、方法。【００２５】
（４）  上記項１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、前記触媒前駆体化合物が以下の式（Ｉ）で示されるアルコールまたはフェノールであり、
Ｒ１ｎ（ＯＨ）ｍ        （Ｉ）
ここで、Ｒ１は、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のアルキル基もしくはアルケニル基もしくはアルキニル基であるか、または置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
ｎは正の整数であり、
ｍは正の整数であり、
ここで、該置換基が、アルキル、アルケニル、アルキルカルボキシル、ハロアルキル、アルキルカルボニル、アミノ基、シアノ基、アルコキシ、アリールまたはアルキル置換アリールであり、
Ｒ１中の炭素鎖は、鎖状構造もしくは環状構造を有し、
Ｒ１が環状構造を有する場合、該環状構造は、アリール環もしくはヘテロアリール環に１つ以上の環が縮合した縮合環状構造であってもよく、ここで、該アリール環もしくはヘテロアリール環に縮合する１つ以上の環状構造は、ヘテロ原子として酸素原子または窒素原子を含むヘテロ環であっても良い、方法。【００２６】
（５）  リビングラジカル重合法のための触媒であって、酸素からなる少なくとも１つの中心元素と、該中心元素に結合したハロゲン原子と、該中心元素に結合した炭素原子とを含む化合物からなる、触媒。【００２７】
（６）  上記項５に記載の触媒であって、前記中心元素がハロゲン原子および炭素原子に結合する、触媒。【００２８】
（７）  上記項５に記載の触媒であって、前記中心元素基が結合する原子が、隣接する原子との間に二重結合または三重結合を有し、該中心元素に結合したハロゲン原子が脱離した後に生じる活性化ラジカルが該二重結合または三重結合との間の共鳴により安定化された構造を有する、触媒。【００２９】
（８）  上記項５に記載の触媒であって、以下の一般式（Ｉａ）の化合物からなる、触媒：
Ｒ１ｎ（ＯＸ１）ｍ        （Ｉａ）
ここで、Ｒ１はアルキル、アルキルカルボキシル、ハロアルキル、アルキルカルボニル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、置換アリールまたは置換ヘテロアリールであり、
ｎは正の整数であり、
ｍは正の整数であり、
Ｘ１はハロゲンである。【００３０】
（９）  上記項５〜８のいずれか１項に記載の触媒であって、前記ハロゲンがヨウ素または臭素である、触媒。【００３１】
（１０）  上記項５〜９のいずれか１項に記載の触媒であって、前記ハロゲンがヨウ素である、触媒。【００３２】
（１１）  リビングラジカル重合を行う工程を包含する重合方法であって、該リビングラジカル重合工程が、上記項５〜１０のいずれか１項に記載の触媒の存在下で行われる、方法。【００３３】
（１２）  上記項１〜４および１１のいずれか１項に記載の方法であって、触媒濃度が、反応溶液のうちの０．７５重量％以下である、方法。【００３４】
（１３）  上記項１〜４、１１および１２のいずれか１項に記載の方法であって、反応温度が、２０℃〜１００℃である、方法。【００３５】
（１４）上記項１〜４および１１〜１３のいずれか１項に記載の方法であって、前記リビングラジカル重合反応が炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物の存在下において行われる、方法。【００３６】
（１５）上記項１４に記載の方法であって、前記有機ハロゲン化物中のハロゲンが結合している炭素に、２つまたは３つの炭素が結合している、方法。【００３７】
本発明によれば、さらに、以下の方法が提供される。【００３８】
（１６）  リビングラジカル重合を行う方法であって、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物および上記項５に記載の触媒の存在下で、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーをラジカル重合反応させる工程を包含する、方法。【００３９】
この方法によれば、例えば、上記項１〜４、または１１〜１３に記載の方法において、前記触媒に加えて、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物の存在下で前記ラジカル重合反応が行われる。【００４０】
（１７）  上記項１６に記載の方法であって、前記炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が、以下の一般式（ＩＩ）を有する化合物であり：
ＣＲ２Ｒ３Ｒ４Ｘ２      （ＩＩ）
ここで、Ｒ２およびＲ３は、独立して、ハロゲン、水素またはアルキルであり、Ｒ４はハロゲン、水素、アルキル、アリールまたはシアノであり、Ｘ２はハロゲンである、
そして前記ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーが以下から選択される、方法：
（メタ）アクリル酸エステルモノマー、芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）、カルボニル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、ジエン系モノマー、ビニルエステルモノマー、Ｎ−ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸モノマー、ハロゲン化ビニルモノマー、および１−オレフィンモノマー。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、高い活性を有するリビングラジカル重合のための触媒およびそれを用いた重合方法が提供される。この触媒は、低毒性であるという利点を有する。この触媒は、反応液に高溶解性であるという利点を有し、そのため、配位子を添加して錯体とする必要もない。この触媒は、高い活性を有するため、重合反応に高温（例えば、１１０℃以上）を必要とすることもなく、そして触媒の使用量を低減することができる。また、ポリマー成長鎖を反応中に保護するために高価な特殊な保護基を必要とすることもない。さらに、本発明の方法により得られたポリマーから得られる成形品は、成形時に着色したり臭いがついたりすることが実質的にないという利点を有する。【００４２】
さらに、本発明は、下記の長所を有する。【００４３】
（１）経済性
安価な触媒（触媒前駆体）が提供される。例えば、２，６−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ（ＢＨＴ）は、非常に安価なリン触媒（触媒前駆体）であるジエチルホスファイトよりも、１ｋｇあたりの単価として、３割程度安価である。【００４４】
（２）人体および環境への安全性
ビタミンＥ、ビタミンＣ、ＢＨＴなどのアルコール触媒前駆体は無毒であり、人体に摂取されても害がない。従って、安全性の観点に基づいて生成ポリマーから除去する必要性がない。何らかの理由により、除去する場合であっても、水への溶解性が高いなどの特長により、除去作業が極めて容易である。【００４５】
（３）リサイクル性
フェノール樹脂やフェノールを担持したビーズは各種市販されている。これらを触媒（触媒前駆体）として用いることも可能である。これらのビーズは回収可能であり、さらに、何度も再使用することができる。【００４６】
（４）天然物の有効利用
ビタミンＥ、ビタミンＣ、カテキン、フラボノイド、ポリフェノールなどの多様な天然物を触媒（触媒前駆体）として利用することができる。【００４７】
（５）モノマー汎用性
様々な種類のモノマーにおいてリビングラジカル重合を行うことが可能となる。【００４８】
このように、本発明によれば、従来法に比べて格段に環境に優しく経済性に優れるリビングラジカル重合法が実現された。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１Ａ】スチレン重合（スチレン／ＰＥ−Ｉ／ＶＲ１１０またはＢＰＢ／ＴＩ（１００℃））におけるモノマー濃度の時間変化を示す。黒丸は、表１のｅｎｔｒｙ  １の値を示す。白丸は、表１のｅｎｔｒｙ  ２の値を示す。
【図１Ｂ】スチレン重合（スチレン／ＰＥ−Ｉ／ＶＲ１１０またはＢＰＢ／ＴＩ（１００℃））におけるＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ対Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（重合率）のプロットを示す。Ｍｎでは、Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  ｌｉｎｅと記載された理論値と整合する結果が得られている。
【図２Ａ】スチレン重合（スチレン／ＰＥ−Ｉ／ＶＲ１１０／Ｒ−ＯＨ（１００℃））におけるモノマー濃度の時間変化を示す。黒丸は表２のｅｎｔｒｙ  １の値を示す。白丸は表２のｅｎｔｒｙ  ６の値を示す。黒四角は表２のｅｎｔｒｙ  ２３の値を示す。白四角は表２のｅｎｔｒｙ  ２７の値を示す。黒三角は表２のｅｎｔｒｙ  ３１の値を示す。
【図２Ｂ】スチレン重合（スチレン／ＰＥ−Ｉ／ＶＲ１１０／Ｒ−ＯＨ（１００℃））におけるＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ対Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（重合率）のプロットを示す。Ｍｎでは、Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  ｌｉｎｅと記載された理論値と整合する結果が得られている。
【図３Ａ】スチレン重合（スチレン／ＰＥ−Ｉ／ＢＰＢ／Ｒ−ＯＨ（１００℃））におけるモノマー濃度の時間変化を示す。黒丸は表２のｅｎｔｒｙ  ２の値を示す。白丸は表２のｅｎｔｒｙ  ７の値を示す。黒四角は表２のｅｎｔｒｙ  ２４の値を示す。白四角は表２のｅｎｔｒｙ  ２８の値を示す。黒三角は表２のｅｎｔｒｙ  ３２の値を示す。
【図３Ｂ】スチレン重合（スチレン／ＰＥ−Ｉ／ＢＰＢ／Ｒ−ＯＨ（１００℃））におけるＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ対Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（重合率）のプロットを示す。Ｍｎでは、Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  ｌｉｎｅと記載された理論値と整合する結果が得られている。
【図４Ａ】ＭＭＡ重合（ＭＭＡ／ＣＰ−Ｉ／ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６／Ｒ−ＯＨ（８０℃））におけるモノマー濃度の時間変化を示す。黒丸は表５のｅｎｔｒｙ  １の値を示す。白丸は表５のｅｎｔｒｙ  ３の値を示す。黒四角は表５のｅｎｔｒｙ  ５の値を示す。白四角は表５のｅｎｔｒｙ  ６の値を示す。黒三角は表５のｅｎｔｒｙ  １０の値を示す。
【図４Ｂ】ＭＭＡ重合（ＭＭＡ／ＣＰ−Ｉ／ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６／Ｒ−ＯＨ（８０℃））におけるＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ対Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（重合率）のプロットを示す。Ｍｎでは、Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  ｌｉｎｅと記載された理論値と整合する結果が得られている。
【図５】実施例１６のグラフトポリマーを示す。図（Ａ）は、シリコン基板へのＩＨＥの固定化の際のパターニングを示す。丸い部分がＩＨＥの先端のヨウ素が存在する部分である。図（Ｂ）は、ビタミンＥを用いて重合した後の顕微鏡写真であり、濃厚ポリマーブラシが形成されたことを示している。色の濃い四角いスポットがグラフトポリマーの存在する部分である。
【図６】本発明の概念を示す模式図であり、本発明のリビングラジカル重合の鍵となる反応を示す。この図においては、触媒のラジカルがＡ・で示され、そのラジカルにヨウ素が結合した化合物がＡと黒丸との結合した図として示されている。この触媒は、従来技術に比べて桁違いに安価であり、超高活性であるため極めて少ない触媒量で使用することが可能であり、触媒を製造する際に精製が不要であるかあるいは精製が必要な場合であってもその精製は容易であり、低毒性あるいは無毒であるために人体および環境に対する安全性が高いという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明を詳細に説明する。【００５１】
（一般的用語）
以下に本明細書において特に使用される用語を説明する。【００５２】
本明細書において「アルキル」とは、鎖状または環状の脂肪族炭化水素（アルカン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいう。鎖状の場合は、一般にＣｋＨ２ｋ＋１−で表される（ここで、ｋは正の整数である）。鎖状のアルキルは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状のアルキルは、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキルが結合した構造であってもよい。アルキルの炭素数は、任意の自然数であり得る。好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。【００５３】
本明細書において「低級アルキル」とは、炭素数の比較的少ないアルキル基を意味する。好ましくは、Ｃ１〜１０アルキルであり、より好ましくは、Ｃ１〜５アルキルであり、さらに好ましくは、Ｃ１〜３アルキルである。具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどである。【００５４】
本明細書において「アルケニル」とは、二重結合を有する鎖状または環状の脂肪族炭化水素（アルケン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいう。二重結合を１つ有する鎖状アルケンの場合は、一般にＣｋＨ２ｋ−１−で表される（ここで、ｋは正の整数である）。二重結合の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。二重結合の数に上限は特にないが、１０以下であってもよく、あるいは５以下であってもよい。二重結合と単結合とが交互に繰り返される構造が好ましい。鎖状のアルケニルは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状のアルケニルは、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状構造が結合した構造であってもよい。また、二重結合は、環状構造部分に存在してもよく、鎖状構造部分に存在してもよい。アルケニルの炭素数は、任意の自然数であり得る。好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。【００５５】
アルケニルは、比較的炭素数の少ないもの、すなわち低級アルケニルであってもよい。この場合、炭素数は、好ましくは、Ｃ２〜１０であり、より好ましくは、Ｃ２〜５であり、さらに好ましくは、Ｃ２〜３である。アルケニルの具体例としては、例えば、ビニルなどがある。【００５６】
好ましい実施形態において、アルケニルはその炭素鎖中の末端の炭素に二重結合を有する。好ましくは、この二重結合を有する末端炭素が上記触媒化合物または触媒前駆体化合物中の中心元素の酸素と結合する。すなわち、酸素が炭素に結合し、その炭素が次の炭素に二重結合で結合する構造：
「Ｏ−Ｃ＝Ｃ」
を触媒化合物または触媒前駆体化合物が有するようにアルケニルを選択することが好ましい。【００５７】
好ましい実施形態において、アルケニルは式：−ＣＲ７＝ＣＲ８Ｒ９で示される。Ｒ７、Ｒ８，Ｒ９は水素でもよく、アルキル基でもよく、その他の置換基（例えば、アルケニル、アルキルカルボキシル、ハロアルキル、アルキルカルボニル、アミノ基、シアノ基、アルコキシ、アリールまたはアルキル置換アリール）であっても良い。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９がすべて水素の場合、この基はビニル基である。【００５８】
本明細書において「アルキニル」とは、三重結合を有する鎖状または環状の脂肪族炭化水素（アルキン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいう。三重結合を１つ有する鎖状アルキンの場合は、一般にＣｋＨ２ｋ−3−で表される（ここで、ｋは正の整数である）。三重結合の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。三重結合の数に上限は特にないが、１０以下であってもよく、あるいは５以下であってもよい。三重結合と単結合とが交互に繰り返される構造が好ましい。鎖状のアルキニルは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状のアルキニルは、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状構造が結合した構造であってもよい。また、三重結合は、環状構造部分に存在してもよく、鎖状構造部分に存在してもよい。アルキニルの炭素数は、任意の自然数であり得る。好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。【００５９】
アルキニルは、比較的炭素数の少ないもの、すなわち低級アルキニルであってもよい。この場合、炭素数は、好ましくは、Ｃ２〜１０であり、より好ましくは、Ｃ２〜５であり、さらに好ましくは、Ｃ２〜３である。【００６０】
好ましい実施形態において、アルキニルはその炭素鎖中の末端の炭素に三重結合を有する。好ましくは、この三重結合を有する末端炭素が上記触媒化合物または触媒前駆体化合物中の中心元素の酸素と結合する。すなわち、酸素が炭素に結合し、その炭素が次の炭素に三結合で結合する構造：
「Ｏ−Ｃ≡Ｃ」
を触媒化合物または触媒前駆体化合物が有するようにアルキニルを選択することが好ましい。【００６１】
好ましい実施形態において、アルキニルは式：−Ｃ≡ＣＲ１０で示される。Ｒ１０は水素でもよく、アルキル基でもよく、その他の置換基（例えば、アルケニル、アルキルカルボキシル、ハロアルキル、アルキルカルボニル、アミノ基、シアノ基、アルコキシ、アリールまたはアルキル置換アリール）であっても良い。【００６２】
本明細書において「アルコキシ」とは、上記アルキル基に酸素原子が結合した基をいう。すなわち、上記アルキル基をＲ−と表した場合にＲＯ−で表される基をいう。鎖状のアルコキシは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状のアルコキシは、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキルが結合した構造であってもよい。アルコキシの炭素数は、任意の自然数であり得る。好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。【００６３】
本明細書において「低級アルコキシ」とは、炭素数の比較的少ないアルコキシ基を意味する。好ましくは、Ｃ１〜１０アルコキシであり、より好ましくは、Ｃ１〜５アルコキシであり、さらに好ましくは、Ｃ１〜３アルコキシである。具体例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プトキシ、イソプロポキシなどである。【００６４】
本明細書において「アルキルカルボキシル」とは、上記アルキル基にカルボキシル基が結合した基をいう。すなわち、上記アルキル基をＲ−と表した場合にＲＣＯＯ−で表される基をいう。鎖状のアルキルカルボキシルは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状のアルキルカルボキシルは、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキルが結合した構造であってもよい。アルキルカルボキシルの炭素数は、任意の自然数であり得る。好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。【００６５】
本明細書において「低級アルキルカルボキシル」とは、炭素数の比較的少ないアルキルカルボキシル基を意味する。好ましくは、Ｃ１〜１０であり、より好ましくは、Ｃ１〜５であり、さらに好ましくは、Ｃ１〜３である。【００６６】
本明細書において「アルキルカルボニル」とは、上記アルキル基にカルボニル基が結合した基をいう。すなわち、上記アルキル基をＲ−と表した場合にＲＣＯ−で表される基をいう。鎖状のアルキルカルボニルは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状のアルキルカルボニルは、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキルが結合した構造であってもよい。アルキルカルボニルの炭素数は、任意の自然数であり得る。好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。【００６７】
本明細書において「低級アルキルカルボニル」とは、炭素数の比較的少ないアルキルカルボニル基を意味する。好ましくは、Ｃ１〜１０であり、より好ましくは、Ｃ１〜５であり、さらに好ましくは、Ｃ１〜３である。【００６８】
本明細書において「ハロアルキル」とは、上記アルキル基の水素がハロゲンで置換された基をいう。鎖状のハロアルキルは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状のハロアルキルは、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキルが結合した構造であってもよい。ハロアルキルの炭素数は、任意の自然数であり得る。好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。ハロアルキルにおいては、そのすべての水素がハロゲンに置換されていてもよく、一部の水素のみが置換されていてもよい。【００６９】
本明細書において「低級ハロアルキル」とは、炭素数の比較的少ないハロアルキル基を意味する。好ましくは、Ｃ１〜１０であり、より好ましくは、Ｃ１〜５であり、さらに好ましくは、Ｃ１〜３である。好ましい低級ハロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる。【００７０】
本明細書において「置換アルキル」とは、アルキル基の水素が置換基に置換された基を意味する。このような置換基としては、例えば、アリールまたはシアノなどが挙げられる。【００７１】
本明細書において「ハロゲン化置換アルキル」とは、アルキル基の水素がハロゲンに置換され、かつアルキル基の別の水素が別の置換基に置換された基を意味する。当該別の置換基としては、例えば、アリールまたはシアノなどが挙げられる。【００７２】
本明細書において「アリール」とは、芳香族炭化水素の環に結合する水素原子が１個離脱して生ずる基をいう。アリールを構成する芳香族炭化水素の環の数は、１つであってもよく、２つ以上であっても良い。好ましくは、１〜３である。分子内芳香族炭化水素の環が複数存在する場合、それらの複数の環は縮合していてもよく、縮合していなくてもよい。具体的には、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニルなどである。
本明細書において「ヘテロアリール」とは、アリールの芳香環の環骨格を構成する元素に、炭素以外のヘテロ元素を含む基をいう。ヘテロ原子の例としては、具体的には、酸素、窒素、イオウなど挙げられる。芳香環中のヘテロ原子の数は特に限定されず、例えば、１つのみのヘテロ原子を含んでもよく、２つまたは３つあるいは４つ以上のヘテロ原子が含まれてもよい。【００７３】
本明細書において「置換アリール」とは、アリールに置換基が結合して生ずる基をいう。
本明細書において「置換ヘテロアリール」とは、ヘテロアリールに置換基が結合して生ずる基をいう。【００７４】
本明細書において「ハロゲン」とは、周期表７Ｂ族に属するフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）などの元素の１価の基をいう。好ましくは、臭素またはヨウ素であり、より好ましくはヨウ素である。【００７５】
本明細書において「リビングラジカル重合」とは、ラジカル重合反応において連鎖移動反応および停止反応が実質的に起こらず、単量体が反応しつくした後も連鎖成長末端が活性を保持する重合反応をいう。この重合反応では、重合反応終了後でも生成重合体の末端に重合活性を保持しており、モノマーを加えると再び重合反応を開始させることができる。【００７６】
リビングラジカル重合の特徴としては、モノマーと重合開始剤の濃度比を調節することにより任意の平均分子量をもつ重合体の合成ができること、また、生成する重合体の分子量分布が極めて狭いこと、ブロック共重合体へ応用できること、などが挙げられる。なお、リビングラジカル重合は「ＬＲＰ」と略される場合もある。【００７７】
本明細書において「中心元素」とは、触媒となる化合物を構成する原子のうち、ハロゲン原子と結合して主に触媒作用を担う原子を意味する。従来技術において使用される「中心金属」との用語と同じ意味であるが、本発明において用いられる酸素は一般には金属に分類されないから、誤解を避けるために、従来技術における用語「中心金属」の代わりに、「中心元素」との用語を用いる。【００７８】
以下、本発明について詳細に説明する。【００７９】
（触媒）
本発明においては、リビングラジカル重合法のための触媒として、中心元素が酸素である化合物を用いる。【００８０】
好ましくは、中心元素の酸素は、炭素、ケイ素、窒素またはリンに結合している。より好ましくは、中心元素の酸素は、炭素に結合している。中心元素が結合する原子は隣接する原子（例えば、炭素）との間に二重結合または三重結合を有することが好ましい。すなわち、中心元素の酸素が結合する原子は、アルケニル基（例えば、ビニル基）、アルキニル基、またはアリール基（例えば、フェニル基）のいずれかの基の不飽和結合を有する炭素であることが好ましい。また、アルケニル基またはアルキニル基の場合には、その末端に二重結合または三重結合が存在することが好ましく、その末端炭素に中心元素の酸素が結合することが特に好ましい。なお、このような構造が好ましいことは、後述する触媒前駆体化合物でも同様である。【００８１】
上述したような二重結合または三重結合の炭素に中心元素の酸素が結合した触媒または触媒前駆体化合物の酸素が酸素ラジカルになった場合には、共鳴安定化により、酸素ラジカルが安定になり、リビングラジカル重合触媒としての性能が良好になると考えられる。【００８２】
本発明において、触媒は、ドーマント種の一種である使用される炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物と組み合わせて使用することができる。触媒は、リビングラジカル重合の際に、この有機ハロゲン化物からハロゲンを引き抜いて、ラジカルを生成させる。従って、本発明において、触媒は、ドーマント種として使用される化合物の、生長反応を抑制している基をはずして活性種に変換し生長反応をコントロールする。なお、ドーマント種は有機ハロゲンに限定されない。【００８３】
なお、特許文献２は、その請求項１において、ヒドリドレニウム錯体およびハロゲン化炭化水素の組み合わせがラジカルリビング重合用触媒であると記載しているが、特許文献２に記載されたハロゲン化炭化水素はリビングラジカル重合の触媒ではなく、ドーマント種に該当するものであるから、特許文献２に記載されたハロゲン化炭化水素は触媒とは区別される。【００８４】
触媒化合物は、少なくとも１つの中心元素を有する。１つの好ましい実施形態では、１つの中心元素を有するが、２つ以上の中心元素を有しても良い。【００８５】
中心元素として酸素を用いた触媒化合物の多くは導電性を有さない。そのため、例えば、ポリマー中に導電性物質が残存することが望ましくない用途（例えば、レジストや有機ＥＬなどの電子材料）に用いられるポリマーの場合には、導電性を有さない酸素化合物を触媒として用いることが好ましい。【００８６】
また、酸素は、一般に、人体への毒性および環境への影響においても有利である。このため、導電性物質の残存が許容される用途であっても、酸素を有する触媒を用いることは、従来技術における遷移金属錯体触媒などに比べて著しく有利である。【００８７】
さらに、本発明の触媒は、少ない使用量で触媒作用を行うことができるという特徴があるから、上述したように、人体への毒性および環境への影響が少ない材料を、少ない量で使用することが可能になり、従来の触媒に比べて、非常に有利である。【００８８】
（触媒中のハロゲン原子）
上記触媒の化合物中には、少なくとも１つのハロゲン原子が中心元素に結合している。上記触媒の化合物が２つ以上の中心元素を有する場合、それぞれの中心元素に対して少なくとも１つのハロゲン原子が結合している。このハロゲン原子は、好ましくは、塩素、臭素またはヨウ素である。より好ましくは、ヨウ素である。ハロゲン原子は１分子中に２原子以上存在してもよい。例えば、２原子、３原子、または４原子存在してもよく、それ以上存在してもよい。好ましくは、２〜４個である。ハロゲン原子が１分子中に２原子以上存在する場合、その複数のハロゲン原子は同一であってもよく、異なる種類であってもよい。【００８９】
（触媒中のハロゲン以外の基）
触媒化合物は、必要に応じて、ハロゲン以外の基を有していてもよい。例えば、中心元素に、任意の有機基または無機基を結合させることが可能である。【００９０】
このような基は、有機基であってもよく、無機基であってもよい。有機基としては、アリール、置換アリール、アルケニル基（例えば、ビニル基）、アルキニル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、エステル基（脂肪族カルボン酸エステルなど）、アルキルカルボニル基（メチルカルボニル基など）、ハロアルキル基（トリフルオロメチル基など）などが挙げられる。１つの好ましい実施形態では、アリール、置換アリール、アルケニル基（例えば、ビニル基）、またはアルキニル基である。【００９１】
また、無機基としては、水酸基、アミノ基、シアノ基などが挙げられる。【００９２】
有機基として、アリールまたは置換アリールを有する触媒化合物は、ラジカルの活性がより高くなる傾向にあり、好ましい。【００９３】
置換アリールにおいてアリールに結合する置換基としては、例えば、アルキルまたはアルキルオキシ、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。アルキルとしては、低級アルキルが好ましく、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、さらに好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであり、特に好ましくは、メチルである。アルキルオキシにおけるアルキルとしては、低級アルキルが好ましく、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、さらに好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであり、特に好ましくは、メチルである。すなわち、１つの実施形態において、中心元素に結合する有機基は、フェニル、低級アルキルフェニルまたは低級アルキルオキシフェニルである。【００９４】
上記有機基および無機基の数は特に限定されないが、好ましくは、３以下であり、より好ましくは、１である。【００９５】
なお、置換アリールにおける当該置換基の数は、特に限定されないが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２であり、さらに好ましくは、１である。【００９６】
置換アリールにおける当該置換基の位置は、任意に選択される。アリールがフェニルである場合（すなわち、置換アリールが置換フェニルである場合）、置換基の位置は中心元素に対してオルト、メタ、パラのいずれの位置であってもよい。好ましくは、パラの位置である。【００９７】
１つの実施形態において、以下の一般式（Ｉａ）の化合物を触媒として使用することができる。
Ｒ１ｎ（ＯＸ１）ｍ        （Ｉａ）
ここで、Ｒ１は有機基であり、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボキシル、アルキルカルボニル、ハロアルキル、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ、アリールまたは置換アリールであり、より好ましくは、アリール、置換アリール、アルケニル、またはアルキニルである。【００９８】
ここで、Ｒ１は鎖状であってもよく、環状であってもよく、鎖状構造と環状構造の両方を有してもよい。【００９９】
また、Ｒ１が置換アリールである場合、その置換基としては、アルキル、アルコキシ、シアノが好ましく、より好ましくは低級アルキル、低級アルコキシおよびシアノである。【０１００】
ｎは正の整数である。例えば、１であってもよく、２であってもよく、３以上の整数であってもよい。１つの実施形態では１〜１０であり、別の実施形態では１〜５であり、また別の実施形態では１〜３であり、さらに別の実施形態では１〜２である。【０１０１】
また、一般式（Ｉａ）において、Ｘ１はハロゲンであり、
ｍは正の整数である。例えば、１であってもよく、２であってもよく、３以上の整数であってもよい。１つの実施形態では１〜１０であり、別の実施形態では１〜５であり、また別の実施形態では１〜３であり、さらに別の実施形態では１〜２である。【０１０２】
一般式（Ｉａ）において、通常、ｎ、ｍは、化学式（Ｉａ）の全体の原子価が釣り合うように選択される。【０１０３】
また一般式（Ｉａ）において、通常、酸素原子ＯはＲ１とＸ１と両方に結合している。【０１０４】
（酸素を中心元素とする触媒化合物）
酸素を中心元素とする触媒化合物の具体例としては、上記定義に該当する任意の公知の化合物が使用可能である。酸素を中心元素とする触媒化合物の好ましい具体例としては、ハロゲン化酸素（例えば、ヨウ化酸素）、アルコキシハライドあるいはカルボキシルハライド（Ｒ１ＯＸ、例えば、ヨウ化安息香酸（ＰｈＣＯＯＩ））、フェノール系化合物中のフェノール性水酸基のＨをハロゲンに置換した化合物（例えば、ヨウ化チモール）などが挙げられる。【０１０５】
触媒化合物は、好ましくは、ラジカル反応性二重結合を有さないものである。【０１０６】
（酸素を中心元素とする触媒前駆体化合物）
酸素を中心元素とする触媒の前駆体となる化合物は、上記触媒化合物中の酸素原子に結合したハロゲンを水素に置換した化合物であり、ハロゲンを水素に置換すること以外は、上述した触媒化合物についての説明が、そのまま触媒前駆体化合物にもあてはまる。【０１０７】
酸素を中心元素とする触媒の前駆体となる化合物としては、上記触媒化合物中の酸素原子に結合したハロゲンを水素に置換した任意の化合物が使用可能である。すなわち、炭素、ケイ素、窒素またはリンに水酸基が結合した構造を有する任意の化合物が使用可能である。【０１０８】
触媒前駆体化合物は、好ましくは、芳香族環にＯＨが結合した構造を有するフェノール系化合物、または脂肪族基の炭素にＯＨが結合した構造を有する脂肪族アルコール系化合物である。【０１０９】
前駆体化合物の水酸基が結合した原子（以下、便宜上、「１位原子」という）は、好ましくは、炭素、窒素またはリンであり、より好ましくは炭素である。１位原子には、当該水酸基以外には、炭素および水素から選択される原子のみが結合していることが好ましい。１位原子に隣接する原子（以下、便宜上、「２位原子」という）は好ましくは、炭素である。２位原子には、炭素、酸素および水素から選択される原子のみが結合していることが好ましい。また、１位原子と２位原子との間に二重結合が存在することが好ましい。好ましい実施形態では、２つの２位原子が存在し、そのうちの１つの２位原子と１位原子との間に二重結合が存在する化合物を触媒前駆体化合物として使用することができる。例えば、１位原子が炭素であり、２位原子として２つの炭素原子が存在し、そのうちの１つの炭素と１位原子の炭素との間に二重結合が存在する化合物を触媒前駆体化合物として使用することができる。また、２つ以上の２位原子が存在することが好ましく、１つの２位原子と１位原子との間の二重結合と、もう１つの２位炭素と１位炭素との間の単結合とが、共役系の一部となっていることが好ましい。例えば、１位原子が炭素であり、２つの炭素が２位原子として存在し、１つの２位原子と１位原子との間の二重結合と、もう１つの２位原子と１位原子との間の単結合とが、共役系の一部となっていることが好ましい。【０１１０】
従って、前駆体化合物としては、芳香族環に水酸基が結合した構造を有するフェノール系化合物が好ましく、例えば、アリールまたは置換アリールに水酸基が結合した化合物が好ましい。ここで、アリールとしては、フェニルまたはビフェニルが好ましい。ここで、置換アリール中の置換基は、アルキル基、アルコキシル基、シアノ基などが好ましい。低級アルキル基および低級アルコキシル基がより好ましい。【０１１１】
触媒前駆体化合物は、好ましくは、ラジカル反応性二重結合を有さないものである。芳香族二重結合（例えば、ベンゼン環の二重結合）のように、ラジカルとの反応性が低い二重結合を触媒前駆体化合物が有しても良い。脂肪族二重結合であっても、ビタミンＣ中の二重結合のように、ラジカルとの反応性が低い二重結合は、触媒前駆体として使用することに支障がない。従って、ビタミンＣは、触媒前駆体として使用できる。一般に、水酸基と結合した二重結合は、ラジカルとの反応性は無い。例えば、ビニルアルコール（ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＨ）は、ラジカル重合性モノマーではない。水酸基と結合した三重結合も同様に、ラジカル反応性はなく、そのような化合物は、ラジカル重合性モノマーではない。【０１１２】
他方、水酸基から離れた位置にのみ二重結合または三重結合を有する化合物（すなわち、１位炭素が二重結合または三重結合を有さず、２位炭素またはそれ以上に離れた炭素が二重結合または三重結合を有する化合物）は、触媒前駆体化合物としての性能が比較的高くない傾向にある。従って、水酸基から離れた位置にのみ二重結合または三重結合を有する化合物以外の化合物を触媒前駆体化合物として選択することが好ましい。【０１１３】
また、本発明の１つの実施形態においては、前駆体化合物として、酸化防止剤としての性能を有する水酸基含有化合物を用いることが好ましい。ただし、酸化防止剤に関しては、一般に、水酸基の近くに大きい置換基が存在することが重要であると考えられているが、本発明の前駆体化合物については、そのような限定はなく、水酸基の近くに大きい置換基が存在する必要はない。例えば、無置換のフェノールのように、水酸基以外に置換基を有さない化合物であっても本発明においては前駆体化合物として好適に用いることができる。【０１１４】
また、本発明の１つの実施形態においては、前駆体化合物として、ケイ素、窒素またはリンに結合した水酸基（すなわち、Ｓｉ−ＯＨ、Ｎ−ＯＨ、Ｐ−ＯＨ）を有する化合物を用いることもできる。【０１１５】
（触媒の製造方法）
本発明の触媒として使用される化合物は、その多くは公知化合物であり、試薬販売会社などから市販されているものをそのまま用いることが可能であり、あるいは、公知の方法により合成することが可能である。また、ビタミン類などの天然物中に存在する化合物は、その天然物から抽出するなどの方法により入手することもできる。【０１１６】
触媒として、酸素に有機基Ｒ１（例えば、アルキル、アルコキシ、アリールまたは置換アリール）が結合したものを用いる場合、このような化合物としては市販されているものを用いることができる。またはこのような化合物は公知の方法により合成することができる。例えば、Ｒ１ＯＨにＩＣｌを反応させる方法により、ＲＯＩが合成されるなど、酸素にハロゲンおよび有機基Ｒ１が結合した化合物を合成することができる。あるいは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２１，２００５−２００８（１９８０）に記載された方法、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２５，１９５３−１９５６（１９８４）、あるいはＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３０，４７９１−４７９４（１９８９）に記載された方法により、酸素にハロゲンおよび有機基Ｒ１が結合した化合物を合成することができる。【０１１７】
（触媒の使用量）
本発明の触媒は、極めて活性が高く、少量でリビングラジカル重合を触媒することが可能である。以下に、触媒の使用量について説明するが、触媒前駆体を使用する場合の量も触媒の量と同様である。【０１１８】
本発明の方法において、触媒または触媒前駆体として使用される化合物は、理論上溶媒として使用され得る液体の化合物である場合もある。しかし、触媒または触媒前駆体として使用するにあたっては、溶媒としての効果を奏するほど大量に用いる必要はない。したがって、触媒または触媒前駆体の使用量は、いわゆる「溶媒量」（すなわち溶媒としての効果を達成するのに必要な量）よりも少ない量とすることができる。本発明の方法において、触媒または触媒前駆体は、上述した通り、リビングラジカル重合を触媒するのに充分な量で使用されればよく、それ以上に添加する必要はない。【０１１９】
具体的には、例えば、好ましい実施形態では、反応溶液１リットルに対して、触媒使用量を１０ミリモル（ｍＭ）以下とすることが可能である。さらに好ましい実施形態では、反応溶液１リットルに対して、触媒使用量を５ミリモル以下とすることが可能であり、２ミリモル以下とすることも可能である。さらには、１ミリモル以下とすることも可能であり、０．５ミリモル以下とすることも可能である。重量基準では、触媒使用量を反応溶液のうちの１重量％以下とすることが可能である。好ましい実施形態では、０．７５重量％以下とすることが可能であり、また０．７０重量％以下とすることも可能であり、さらに好ましい実施形態では、０．５重量％以下とすることが可能であり、０．２重量％以下とすることも可能であり、さらには０．１重量％以下とすることも可能であり、０．０５重量％以下とすることも可能である。例えば、リン触媒の場合、０．７５重量％以下とすることが可能であり、また０．７０重量％以下とすることも可能であり、さらに好ましい実施形態では、０．５重量％以下とすることが可能であり、０．２重量％以下とすることも可能であり、さらには０．１重量％以下とすることも可能であり、０．０５重量％以下とすることも可能である。すなわち、溶媒として効果を奏するよりも「格段に」少ない量とすることが可能である。【０１２０】
なお、フェノール系化合物、すなわちフェノール性水酸基を有する化合物を触媒前駆体化合物として用いる場合、モノマーの種類によっては、その使用量が多過ぎる場合には、フェノール系化合物が重合禁止剤として作用してしまう場合があり得る。例えば、スチレンなどを重合する場合にフェノール系化合物の量が多過ぎると、重合反応が進まなくなってしまう。従って、触媒前駆体系化合物の使用量としては、重合禁止剤としての効果が発現しない程度の少量とすることが好ましい。なお、アクリレートやメタクリレートなどのモノマーの場合には、フェノール系化合物は有効な重合禁止剤とならないので、フェノール系化合物の使用量がある程度多くても重合禁止効果による不利益はない。【０１２１】
また、触媒の使用量は、好ましくは、反応溶液１リットルに対して、０．０２ミリモル以上であり、より好ましくは、０．１ミリモル以上であり、さらに好ましくは、０．５ミリモル以上である。重量基準では、触媒使用量を反応溶液のうちの０．００１重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは、０．００５重量％以上であり、さらに好ましくは、０．０２重量％以上である。触媒の使用量が少なすぎる場合には、分子量分布は広くなり易い。【０１２２】
１つの実施形態において、本発明のリビングラジカル重合方法においては、酸素原子を中心元素とする触媒または触媒前駆体化合物以外のリビングラジカル重合触媒または触媒前駆体化合物（以下、「他種触媒または他種触媒前駆体化合物」）を併用しなくても、充分にリビングラジカル重合を行うことが可能である。しかし、必要に応じて、他種触媒または他種触媒前駆体化合物を併用することも可能である。その場合、酸素原子を中心元素とする触媒または触媒前駆体化合物の利点をできるだけ生かすためには、酸素原子を中心元素とする触媒または触媒前駆体化合物の使用量を多く、かつ、他種触媒または他種触媒前駆体化合物の使用量を少なくすることが好ましい。そのような場合、他種触媒または他種触媒前駆体化合物の使用量は、酸素原子を中心元素とする触媒または触媒前駆体化合物１００重量部に対して、１００重量部以下とすることが可能であり、５０重量部以下とすることも可能であり、２０重量部以下、１０重量部以下、５重量部以下、２重量部以下、１重量部以下、０．５重量部以下、０．２重量部以下または０．１重量部以下とすることも可能である。【０１２３】
（保護基）
本発明の方法には、リビングラジカル重合の反応途中の成長鎖を保護する保護基を用いる。このような保護基としては、従来からリビングラジカル重合に用いる保護基として公知の各種保護基を用いることが可能である。ここで、保護基としてハロゲンを用いることが好ましい。従来技術に関して上述したとおり、特殊な保護基を用いる場合には、その保護基が非常に高価であることなどの欠点がある。【０１２４】
（有機ハロゲン化物（ドーマント種））
本発明の方法においては、好ましくは、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物を反応材料に添加し、この有機ハロゲン化物から成長鎖に与えられるハロゲンを保護基として用いる。このような有機ハロゲン化物は比較的安価であるので、リビングラジカル重合に用いられる保護基のために用いられる公知の他の化合物に比べて有利である。また、必要に応じて、炭素以外の元素にハロゲンが結合したドーマント種を用いることも可能である。【０１２５】
有機ハロゲン化物は、分子中に少なくとも１個の炭素−ハロゲン結合を有してドーマント種として作用するものであればよく特に限定されるものではない。しかし、一般的には有機ハロゲン化物の１分子中にハロゲン原子が１個または２個含まれているものが好ましい。【０１２６】
有機ハロゲン化物のハロゲンが結合した炭素（以下、便宜上、「有機ハロゲン化物の１位炭素」という）が有する水素は、２つ以下であることが好ましく、１つ以下であることがより好ましく、水素を有さないことがさらに好ましい。また、有機ハロゲン化物の１位炭素に結合しているハロゲンの数は、３つ以下であることが好ましく、２つ以下であることがより好ましく、１つであることがさらに好ましい。特に、有機ハロゲン化物の１位炭素に結合しているハロゲンが塩素である場合には、その塩素の数は、３つ以下であることが非常に好ましく、２つ以下であることがいっそう好ましく、１つであることがとりわけ好ましい。【０１２７】
有機ハロゲン化物の１位炭素には、炭素が１つ以上結合していることが好ましく、炭素が２つまたは３つ結合していることが特に好ましい。【０１２８】
有機ハロゲン化物のハロゲン原子は、触媒中のハロゲン原子と同一であってもよく、異なってもよい。異種のハロゲン原子であっても、有機ハロゲン化物と触媒の化合物との間で、互いにハロゲン原子を交換することが可能であるからである。ただし、有機ハロゲン化物のハロゲン原子と、触媒中のハロゲン原子とが同一であれば、有機ハロゲン化物と触媒の化合物との間でのハロゲン原子の交換がより容易であるので、好ましい。【０１２９】
１つの実施形態において、有機ハロゲン化物は、以下の一般式（ＩＩ）を有する。【０１３０】
ＣＲ２Ｒ３Ｒ４Ｘ２      （ＩＩ）
ここで、Ｒ２は、ハロゲン、水素またはアルキルである。好ましくは、水素または低級アルキルである。より好ましくは、水素またはメチルである。【０１３１】
Ｒ３は、Ｒ２と同一であってもよく、または異なってもよく、ハロゲン、水素またはアルキルである。好ましくは、水素または低級アルキルである。より好ましくは、水素またはメチルである。【０１３２】
Ｒ４は、ハロゲン、水素、アルキル、アリールまたはシアノである。好ましくは、アリールまたはシアノである。Ｒ４が、ハロゲン、水素またはアルキルである場合、Ｒ４はＲ２またはＲ３と同一であってもよく、または異なってもよい。【０１３３】
Ｘ２は、ハロゲンである。好ましくは、塩素、臭素またはヨウ素である。Ｒ２〜Ｒ４にハロゲンが存在する場合、Ｘ２は、そのＲ２〜Ｒ４のハロゲンと同一であってもよく、異なっていてもよい。１つの実施形態では、Ｘ２のハロゲンは、触媒化合物に含まれるハロゲンと同じハロゲンとすることができる。しかし、触媒化合物に含まれるハロゲンと異なるハロゲンであってもよい。【０１３４】
上記Ｒ２〜Ｒ４およびＸ２は、それぞれ、互いに独立して選択されるが、Ｒ２〜Ｒ４のうちにハロゲン原子が０または１つ存在すること（すなわち、有機ハロゲン化物として、化合物中に１または２つのハロゲン原子が存在すること）が好ましい。【０１３５】
１つの好ましい実施形態では、有機ハロゲン化物は、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化置換アルキルである。より好ましくは、ハロゲン化置換アルキルである。ここで、アルキルは２級アルキルであることが好ましく、より好ましくは３級アルキルである。【０１３６】
ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化置換アルキルにおいてアルキルの炭素数は２または３であることが好ましい。従って、有機ハロゲン化物は、さらに好ましくは、ハロゲン化置換エチルまたはハロゲン化置換イソプロピルであるハロゲン化置換アルキルにおける置換基としては、例えば、フェニルまたはシアノなどが挙げられる。【０１３７】
有機ハロゲン化物の好ましい具体例としては、例えば、以下の、ＣＨ（ＣＨ３）（Ｐｈ）Ｉ、およびＣ（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｉなどである。【０１３８】
【化１３】
2009136510.tif 000002
有機ハロゲン化物の別の具体例としては、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ブロモメチル、ジブロモメタン、ブロモホルム、ブロモエタン、ジブロモエタン、トリブロモエタン、テトラブロモエタン、ブロモトリクロロメタン、ジクロロジブロモメタン、クロロトリブロモメタン、ヨードトリクロロメタン、ジクロロジヨードメタン、ヨードトリブロモメタン、ジブロモジヨードメタン、ブロモトリヨードメタン、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨウ化メチル、塩化イソプロピル、塩化t-ブチル、臭化イソプロピル、臭化ｔ−ブチル、トリヨードエタン、ヨウ化エチル、ジヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ｔ−ブチル、ブロモジクロロエタン、クロロジブロモエタン、ブロモクロロエタン、ヨードジクロロエタン、クロロジヨードエタン、ジヨードプロパン、クロロヨードプロパン、ヨードジブロモエタン、ブロモヨードプロパン、２−ヨード−２−ポリエチレングリコシルプロパン、２−ヨード−２−アミジノプロパン、２−ヨード−２−シアノブタン、２−ヨード−２−シアノ−４−メチルペンタン、２−ヨード−２−シアノ４−メチル−４−メトキシペンタン、４−ヨード−４−シアノ−ペンタン酸、メチル−２−ヨードイソブチレート、２−ヨード−２−メチルプロパンアミド、２−ヨード−２,４−ジメチルペンタン、２−ヨード−２−シアノブタノール、４−メチルペンタン、シアノ−４−メチルペンタン、２−ヨード−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド４−メチルペンタン、２−ヨード−２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド４−メチルペンタン、２−ヨード−２−（２−イミダソリン−２−イル）プロパン、２−ヨード−２−（２−（５−メチル−２−イミダソリン−２−イル）プロパン等が挙げられる。これらのハロゲン化物は単独で用いてもよく、または組合せて用いてもよい。【０１３９】
本発明の方法において、有機ハロゲン化物は、溶媒として使用されるものではないので、溶媒としての効果を奏するほど大量に用いる必要はない。したがって、有機ハロゲン化物の使用量は、いわゆる「溶媒量」（すなわち溶媒としての効果を達成するのに必要な量）よりも少ない量とすることができる。本発明の方法において、有機ハロゲン化物は、上述した通り、成長鎖にハロゲンを保護基として提供するために使用されるので、反応系中の成長鎖に充分な量のハロゲンを提供できれば充分である。具体的には、例えば、本発明の方法における有機ハロゲン化物の使用量は、重合反応系中におけるラジカル重合開始剤１モル当たり０．０５モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．５モル以上であり、さらに好ましくは１モル以上である。また、重合系中におけるラジカル重合開始剤１モル当たり１００モル以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル以下であり、さらに好ましくは５モル以下である。さらに、ビニル系単量体の１モル当たり０．００１モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５モル以上である。また、ビニル系単量体の１モル当たり０．５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．４モル以下であり、さらに好ましくは０．３モル以下であり、特に好ましくは０．２モル以下であり、最も好ましくは０．１モル以下である。さらに、必要に応じて、ビニル系単量体の１モル当たり０．０７モル以下、０．０５モル以下、０．０３モル以下、０．０２モル以下もしくは０．０１モル以下とすることも可能である。【０１４０】
上記有機ハロゲン化物は、その多くの化合物が公知化合物であり、試薬販売会社などから市販されている試薬などをそのまま用いることが可能である。あるいは、従来公知の合成方法を用いて合成してもよい。【０１４１】
有機ハロゲン化物は、その原料を仕込み、有機ハロゲン化物を重合中にｉｎ  ｓｉｔｕで生成させ、それをこの重合法の有機ハロゲン化物として使用することもできる。例えば、アゾビス（イソブチロニトリル）とヨウ素（Ｉ２）を原料として仕込み、ヨウ化アルキルであるＣＰ−Ｉ（化学式は上記のとおり）を重合中にｉｎ  ｓｉｔｕで生成させ、それをこの重合法のヨウ化アルキルとして使用することができる。【０１４２】
有機ハロゲン化物は、無機または有機固体表面や、無機または有機分子表面などの表面に固定化したものを使用することもできる。例えば、シリコン基板表面、高分子膜表面、無機または有機微粒子表面、顔料表面などに固定化した有機ハロゲン化物を使用することができる。固定化には、例えば、化学結合や物理結合などが利用できる。【０１４３】
（モノマー）
本発明の重合方法には、モノマーとして、ラジカル重合性モノマーを用いる。ラジカル重合性モノマーとは、有機ラジカルの存在下にラジカル重合を行い得る不飽和結合を有するモノマーをいう。このような不飽和結合は二重結合であってもよく、三重結合であってもよい。すなわち、本発明の重合方法には、従来から、リビングラジカル重合を行うことが公知の任意のモノマーを用いることができる。【０１４４】
より具体的には、いわゆるビニルモノマーと呼ばれるモノマーを用いることができる。ビニルモノマーとは、一般式「ＣＨ２＝ＣＲ５Ｒ６」で示されるモノマーの総称である。【０１４５】
この一般式においてＲ５がメチルであり、Ｒ６がカルボシキシレートであるモノマーをメタクリレート系モノマーといい、本発明に好適に用いることができる。【０１４６】
メタクリレート系モノマーの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート等が挙げられる。また、メタクリル酸も用いることができる。【０１４７】
上記ビニルモノマーの一般式においてＲ５が水素であり、Ｒ６がカルボキシレートで示されるモノマーは、一般にアクリル系モノマーと言い、本発明に好適に使用可能である。【０１４８】
アクリレート系モノマーの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレートなどが挙げられる。また、アクリル酸もしくはメタクリル酸も使用可能である。【０１４９】
上記ビニルモノマーの一般式においてＲ５が水素であり、Ｒ６がフェニルで示されるモノマーはスチレンであり、本発明に好適に使用可能である。Ｒ６がフェニルまたはフェニル誘導体で示されるモノマーは、スチレン誘導体といい、本発明に好適に使用可能である。具体的には、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−スチレンスルホン酸等が挙げられる。また、Ｒ６が芳香族である、ビニルナフタレン等が挙げられる。【０１５０】
上記ビニルモノマーの一般式においてＲ５が水素であり、Ｒ６がアルキルであるモノマーはアルキレンであり、本発明に好適に使用可能である。【０１５１】
本発明には、２つ以上のビニル基を有するモノマーも使用可能である。具体的には、例えば、ジエン系化合物（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）、アリル系を２つ有する化合物（例えば、ジアリルフタレートなど）、ジオール化合物のジメタクリレート、ジオール化合物のジアクリレートなどである。【０１５２】
本発明には、上述した以外のビニルモノマーも使用可能である。具体的には、例えば、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル）、上記以外のスチレン誘導体（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン）、Ｎ−ビニル化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール）、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体（例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、マレイン酸およびその誘導体（例えば、無水マレイン酸）、ハロゲン化ビニル類（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロプロピレン、フッ化ビニル）、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、シクロヘキセン）などである。【０１５３】
これらは単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。【０１５４】
なお、本発明においては、ヒドロキシル基およびラジカル重合性二重結合の両方を有するモノマー（例えば、２−ヒドロキシメチルメタクリレート）も、カルボキシル基およびラジカル重合性二重結合の両方を有するモノマー（例えば、アクリル酸）も、モノマーとして使用できる。これらの化合物では、ラジカル重合性二重結合と水酸基が少なくとも一つ以上の元素（例えば、炭素）を介して離れている。ラジカル重合性二重結合と直接結合しない水酸基は、ラジカルとの反応性が低い。一方、水酸基と直接結合しないラジカル重合性二重結合は、ラジカルとの反応性が高い。そのため、これらの化合物では、水酸基とラジカルとの反応よりも、二重結合とラジカルとの反応が、優先的に生じることになり、これらの化合物はリビングラジカル重合においてモノマーとして作用するが、実質的に触媒前駆体として作用しない。したがって、これらの化合物は本発明においては、触媒前駆体ではなく、モノマーとして分類される。【０１５５】
他方、二重結合と直接結合した水酸基は、ラジカルとの反応性が高い。一方、水酸基と直接結合した二重結合は、ラジカルとの反応性がない（あるいは非常に低い）。ビタミンＣは、その分子中に１つの二重結合および４つの水酸基を有するが、ビタミンＣ中の二重結合は、水酸基と直接結合しているため（芳香族二重結合に近い性質を示すものであり）、その二重結合とラジカルとの反応性はない（あるいは非常に低い）。そのため、ビタミンＣにおいては、二重結合とラジカルとの反応性よりも、水酸基とラジカルとの反応性の方が著しく高いため、ビタミンＣは、モノマーとして作用せず、触媒前駆体として作用する。【０１５６】
上述したモノマーの種類と、本発明の触媒の種類との組み合わせは特に限定されず、任意に選択されたモノマーに対して任意に選択された本発明の触媒を用いることが可能である。ただし、メタクリレート系モノマーについては、芳香環を有する置換基を有する触媒、より具体的にはアリールまたは置換アリールを有する触媒を使用することが、反応性の点で、それ以外の触媒よりも好ましい。【０１５７】
（ラジカル反応開始剤）
本発明のリビングラジカル重合方法においては、必要に応じて、必要量のラジカル反応開始剤を用いる。このようなラジカル反応開始剤としては、ラジカル反応に使用する開始剤として公知の開始剤が使用可能である。例えば、アゾ系のラジカル反応開始剤および過酸化物系のラジカル開始剤などが使用可能である。アゾ系のラジカル反応開始剤の具体例としては、例えば、アゾビス（イソブチロニトリル）が挙げられる。過酸化物としては、有機化酸化物が好ましい。過酸化物系のラジカル開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ（ＢＰＢ）、ｄｉ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６）が挙げられる。【０１５８】
ラジカル開始剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは、反応液１リットルに対して、１ミリモル以上であり、より好ましくは、５ミリモル以上であり、さらに好ましくは、１０ミリモル以上である。また、好ましくは、反応液１リットルに対して、５００ミリモル以下であり、より好ましくは、１００ミリモル以下であり、さらに好ましくは、５０ミリモル以下である。【０１５９】
（溶媒）
モノマーなどの反応混合物が反応温度において液体であれば、必ずしも溶媒を用いる必要はない。必要に応じて、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、従来、リビングラジカル重合に用いられていた溶媒をそのまま使用することが可能である。溶媒を用いる場合には、その使用量は重合反応が適切に行われる限り特に限定されないが、モノマー１００重量部に対して１重量部以上用いることが好ましく、１０重量部以上用いることがより好ましく、５０重量部以上用いることがさらに好ましい。溶媒の使用量が少なすぎる場合には、反応溶液の粘度が高くなりすぎる場合がある。また、モノマー１００重量部に対して２０００重量部以下とすることが好ましく、１０００重量部以下とすることがより好ましく、５００重量部以下とすることがさらに好ましい。溶媒の使用量が多すぎる場合には、反応溶液のモノマー濃度が薄くなりすぎる場合がある。【０１６０】
モノマーと混ざり合わない溶媒を用いることにより、乳化重合や、分散重合、懸濁重合を行うこともできる。例えば、スチレンやメタクリレートをモノマーとした場合、水を溶媒とするとで、乳化重合や、分散重合、懸濁重合を行うことができる。【０１６１】
（その他の添加剤等）
上述したリビングラジカル重合のための各種材料には、必要に応じて、公知の添加剤等を必要量添加してもよい。そのような添加剤としては、例えば、重合抑制剤などが挙げられる。【０１６２】
（原料組成物）
上述した各種原料を混合することにより、リビングラジカル重合の材料として適切な原料組成物が得られる。得られた組成物は、従来公知のリビングラジカル重合方法に用いることができる。【０１６３】
１つの実施形態では、原料組成物は、上述した各種原料以外の原料を含まない。例えば、環境問題などの観点から、原料組成物は、遷移金属を含む原料を実質的に含まないことが好ましい。１つの好ましい実施形態では、原料組成物は、開始剤、触媒、触媒前駆体化合物、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマー、溶媒、および炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物以外の原料を実質的に含まない。また、原料組成物は、リビングラジカル重合に無関係な材料（例えば、エピスルフィド化合物など）を実質的に含まないことが好ましい。例えば、リビングラジカル重合に無関係な材料（例えば、エピスルフィド化合物など）の含有量を、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマー１００重量部に対して、１重量部以下とすることが好ましく、０．１重量部以下とすることがより好ましく、０．０１重量部以下とすることがさらに好ましく、０．００１重量部以下とすることが特に好ましい。リビングラジカル重合に無関係な材料の含有量を０重量部とすること、すなわち、まったく含まないことも可能である。
さらに、酸素を中心元素とする触媒または触媒前駆体の利点をできるだけ生かしたい場合には、原料組成物は、酸素を中心元素とする触媒および触媒前駆体以外のリビングラジカル重合触媒または触媒前駆体を実質的に含まない組成物とすることが可能である。例えば、酸素を中心元素とする触媒および触媒前駆体以外のリビングラジカル重合触媒または触媒前駆体（例えば、遷移金属錯体、ホウ素化合物など）の含有量を、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマー１００重量部に対して、１重量部以下とすることが好ましく、０．１重量部以下とすることがより好ましく、０．０１重量部以下とすることがさらに好ましく、０．００１重量部以下とすることがいっそう好ましく、０．０００１重量部以下とすることが特に好ましい。酸素を中心元素とする触媒および触媒前駆体以外のリビングラジカル重合触媒または触媒前駆体（例えば、遷移金属錯体、ホウ素化合物など）の含有量を０重量部とすること、すなわち、まったく含まないことも可能である。
なお、本願明細書中において、以下、「実質的に含まない」と記載する場合には、一般に、その物質の含有量が、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマー１００重量部に対して、１重量部以下とすることが好ましく、０．１重量部以下とすることがより好ましく、０．０１重量部以下とすることがさらに好ましく、０．００１重量部以下とすることがいっそう好ましく、０．０００１重量部以下とすることが特に好ましい。含有量を０重量部とすること、すなわち、まったく含まないことも可能である。【０１６４】
１つの実施形態では、原料組成物は、開始剤と、触媒または触媒前駆体と、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物を含み、さらに溶媒を含んでもよい。【０１６５】
（触媒を含む原料組成物）
触媒化合物を用いる実施形態では、原料組成物は、開始剤と、触媒と、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物を含む。原料組成物は、これらに加えてさらに溶媒を含んでもよい。【０１６６】
１つの実施形態では、原料組成物は実質的に、開始剤と、触媒と、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物と、溶媒とからなる組成物である。ここで、不要な場合には、溶媒は含まれなくてもよい。原料組成物は、例えば、開始剤と、触媒と、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物と、溶媒以外にはラジカル重合反応に関与する成分を実質的に含まない組成物である。開始剤と、触媒と、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物と、溶媒のみから組成物が構成されてもよい。なお、ここでも、不要な場合には、溶媒は含まれなくてもよい。【０１６７】
（触媒前駆体化合物を含む原料組成物）
触媒前駆体化合物を用いる実施形態では、原料組成物は、過酸化物と、触媒前駆体化合物と、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物を含む。原料組成物は、これらに加えてさらに溶媒を含んでもよい。【０１６８】
１つの実施形態では、原料組成物は実質的に、過酸化物と、触媒前駆体化合物と、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物と、溶媒からなる組成物である。ここで、不要な場合には、溶媒は含まれなくてもよい。例えば、過酸化物と、触媒前駆体化合物と、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物と、溶媒以外にはラジカル重合反応に関与する成分を含まない組成物である。過酸化物と、触媒前駆体化合物と、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物と、溶媒のみから組成物が構成されてもよい。なお、ここでも、不要な場合には、溶媒は含まれなくてもよい。【０１６９】
（反応温度）
本発明の方法における反応温度は特に限定されない。好ましくは、１０℃以上であり、より好ましくは、２０℃以上であり、さらに好ましくは、３０℃以上であり、いっそう好ましくは、４０℃以上であり、特に好ましくは、５０℃以上である。また、好ましくは、１３０℃以下であり、より好ましくは、１２０℃以下であり、さらに好ましくは、１１０℃以下であり、いっそう好ましくは、１０５℃以下であり、特に好ましくは、１００℃以下である。【０１７０】
温度が高すぎる場合には、加熱のための設備等にコストがかかるという欠点がある。温度が室温以下の場合には、冷却のための設備等にコストがかかるという欠点がある。また、室温以下で重合するように反応混合物を調製すると、その反応混合物が室温では不安定で反応してしまうために、反応混合物の保管が困難になるという欠点がある。したがって、上記の、室温より少し高く、かつ過度に高すぎない温度範囲（例えば、５０℃から１００℃）は、実用的な意味において非常に好適である。【０１７１】
（反応時間）
本発明の方法における反応時間は特に限定されない。好ましくは、１５分間以上であり、より好ましくは、３０分間以上であり、さらに好ましくは、１時間以上である。また、好ましくは、３日以下であり、より好ましくは、２日以下であり、さらに好ましくは、１日以下である。【０１７２】
反応時間が短すぎる場合には、充分な分子量を得ることが難しい。反応時間が長すぎる場合には、プロセス全体としての効率が悪い。適切な反応時間とすることにより、優れた性能（適度な重合速度と副反応の軽減）が達成され得る。【０１７３】
（雰囲気）
本発明の方法における重合反応は、反応容器中に空気が存在する条件下で行ってもよい。また、必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスで空気を置換しても良い。【０１７４】
（前駆体）
本発明の重合方法においては、上述した触媒を直接的に用いて（すなわち、触媒を重合容器に投入して）反応を行ってもよいが、また、触媒を直接用いることなく、触媒の前駆体を用いて反応を行ってもよい。ここで、触媒の前駆体とは、その化合物は反応容器に投入する際の状態では上記触媒の定義に該当しないが、反応容器中において化学変化して触媒として作用できる状態になる化合物をいう。ここで、上記「触媒として作用できる状態になる」とは、好ましくは、前駆体が上記触媒化合物に変換されることである。【０１７５】
上記触媒化合物から重合反応の際に発生する活性化ラジカルと同様の活性化ラジカルを生成させることができる化合物は、前駆体に該当する。例えば、酸素の水素化物は前駆体に該当する。すなわち、ラジカル開始剤が分解して生成したラジカルや、それに由来するポリマーラジカルが、酸素の水素化物の水素を引き抜けば酸素化合物の活性化ラジカルを発生させることができ、リビングラジカル重合を行うことができる。【０１７６】
従って、本発明の重合方法の１つの実施形態においては、上述した触媒を直接用いて反応を行うことができるが、別の実施形態においては、上述した触媒を直接用いることなく、触媒化合物の前駆体を用いることができる。この場合、重合反応を行う工程の前に前駆体を化学変化させる工程が行われる。この前駆体の化学変化工程は、重合反応を行う容器内で行ってもよく、重合反応容器と別の容器で行っても良い。重合反応を行う容器内で重合反応工程と同時に行うことが全体のプロセスが簡略になる点で有利である。【０１７７】
前駆体の使用量としては、上述した触媒の使用量と同様の量が使用できる。前駆体から得られる活性化ラジカルの量が、上述した量の触媒を使用した場合の活性化ラジカルの量と同様になるようにすることが好ましい。【０１７８】
本発明のリビングラジカル重合方法は、単独重合、すなわち、ホモポリマーの製造に応用することが可能であるが、共重合に本発明の方法を用いてコポリマーを製造することも可能である。共重合としては、ランダム共重合であってもよく、ブロック共重合であってもよい。【０１７９】
ブロック共重合体は、２種類以上のブロックが結合した共重合体であってもよく、３種類以上のブロックが結合した共重合体であってもよい。【０１８０】
２種類のブロックからなるブロック共重合の場合、例えば、第１のブロックを重合する工程と、第２のブロックを重合する工程とを包含する方法によりブロック共重合体を得ることができる。この場合、第１のブロックを重合する工程に本発明の方法を用いてもよく、第２のブロックを重合する工程に本発明の方法を用いてもよい。第１のブロックを重合する工程と、第２のブロックを重合する工程の両方に本発明の方法を用いることが好ましい。【０１８１】
より具体的には例えば、第１のブロックを重合した後、得られた第１のポリマーの存在下に、第２のブロックの重合を行うことにより、ブロック共重合体を得ることができる。第１のポリマーは、単離精製した後に、第２のブロックの重合に供することもできるし、第１ポリマーを単離精製せず、第１のポリマーの重合の途中または完結時に、第１の重合に第２のモノマーを添加することにより、ブロックの重合を行うこともできる。【０１８２】
３種類のブロックを有するブロック共重合体を製造する場合も、２種類以上のブロックが結合した共重合体を製造する場合と同様に、それぞれのブロックを重合する工程を行って、所望の共重合体を得ることができる。そして、すべてのブロックの重合において本発明の方法を用いることが好ましい。【０１８３】
（反応メカニズム）
本発明は特に理論に束縛されないが、その推定されるメカニズムを説明する。【０１８４】
リビングラジカル重合法の基本概念はドーマント種（ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｘ）の成長ラジカル（ｐｏｌｙｍｅｒ・）への可逆的活性化反応にあり、保護基Ｘにハロゲンを、活性化の触媒として遷移金属錯体を用いた系は、有用なリビングラジカル重合法の一つである。本発明によれば、酸素化合物を用いて、高い反応性で、有機ハロゲン化物のハロゲンを引き抜くことが可能であり、ラジカルを可逆的に生成させることができる（スキーム１）。【０１８５】
従来から、一般に、遷移金属はその電子が様々な遷移状態にあり得るため、各種化学反応を触媒する作用に優れることが知られている。このため、リビングラジカル重合の触媒としても、遷移金属が優れていると考えられていた。逆に、典型元素はこのような触媒には不利であると考えられていた。【０１８６】
しかしながら、予期せぬことに、本発明によれば、酸素を中心元素とする触媒を用いることにより、図５の模式図に示すように、触媒化合物と反応中間体との間でハロゲンを交換しながら、極めて効率よく重合反応が進行する。これは、中心元素とハロゲンとの結合が、反応中間体とのハロゲンの交換を行う上で適切であることによると考えられる。従って、基本的には、この中心元素とハロゲンとの結合を有する化合物であれば、中心元素およびハロゲン以外の置換基を有する化合物であっても、良好にリビングラジカル重合を触媒できると考えられる。【０１８７】
以下のスキーム１に、本発明の触媒を用いた場合の反応式を示す。
（スキーム１）【０１８８】
【化１４】
2009136510.tif 000003
また、前駆体（Ｒ−ＯＨ（アルコール））を用いる場合には、上述したメカニズムに基づく反応の前に、あるいはその反応と同時に、前駆体から活性化ラジカル（Ｒ−Ｏ・）を生じさせる工程が行われる。具体的には、ラジカル開始剤（例えば、過酸化物）の分解により生じたラジカル、あるいはそれから生成した成長ラジカル（いずれもＲ’・で表記する）が前駆体の水素原子を引き抜くことにより、活性化ラジカルを得ることができる（スキーム２（ａ））。
（スキーム２）【０１８９】
【化１５Ａ】
2009136510.tif 000004
【０１９０】
（生成ポリマーの末端に結合するハロゲンの除去）
本発明の方法で得られる生成ポリマーは、末端にハロゲン（例えば、ヨウ素）を有する。このポリマーを製品に使用する際には、必要があれば、末端のハロゲンを除去して、使用することもできる。また、末端のハロゲンを積極的に利用し、これを別の官能基に変換して、新たな機能を引き出すこともできる。末端のハロゲンの反応性は、一般に高く、非常に様々な反応により、その除去や変換ができる。例えば、ハロゲンがヨウ素である場合のポリマー末端の処理方法の例を以下のスキーム３に示す。これらのスキームに示す反応などにより、ポリマー末端を利用することができる。また、ハロゲンがヨウ素以外である場合についても、同様にポリマー末端を官能基に変換することができる。【０１９１】
（スキーム３）
【化１５Ｂ】
2009136510.tif 000005
（ポリマーの用途）
上述した本発明のリビングラジカル重合方法によれば、分子量分布の狭いポリマーが得られる。例えば、反応材料の配合や反応条件を適切に選択することにより、重合平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下のポリマーを得ることが可能であり、さらに反応材料配合および反応条件を適切に選択することにより、Ｍｗ／Ｍｎが１．４以下、１．３以下、１．２以下、さらには１．１以下のポリマーを得ることが可能となる。【０１９２】
本発明のリビングラジカル重合方法により得られるポリマーは、各種用途に使用可能である。例えば、レジスト、接着剤、潤滑剤、塗料、インク、分散剤、包装材、薬剤、パーソナルケア製品（整髪料・化粧品など）エラストマー（自動車材料、工業用品、スポーツ用品、電線被服材、建築資材など）、コーティング（粉体塗装など）などの生産に使用可能である。また、新しい電子・光学・力学・結晶・分離・潤滑・医療材料の創成に利用しうる。【０１９３】
本発明のリビングラジカル重合方法により得られるポリマーは、また、ポリマー中に残存する触媒量が少ないという点においても各種用途に有利に使用可能である。すなわち、従来の遷移金属系の触媒などに比べて触媒量を減らせるため、得られる樹脂の純度が高いものになり、高純度の樹脂が必要とされる用途にも好適に使用できる。触媒残渣は、用途に応じて、生成したポリマーから除去してもよいし、除去しなくともよい。このような各種用途に応じて、ポリマーは成形されたり、溶媒または分散媒に溶解または分散させたりすることがあるが、成形された後のポリマー、あるいは溶解または分散等された後のポリマーも本発明の利点を維持しているものであり、依然として本発明の重合方法で得られたポリマーの範囲に入るものである。【０１９４】
本発明の重合法を用いて合成したポリマーは分子量分布が狭く、ポリマー中の残存触媒量が少なく、かつコストが安いという利点を生かして、様々な用途に利用可能である。【０１９５】
例えば、ベンジルメタクリレートからなる分子量分布の狭い単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体は、高性能のレジストとして使用可能である。【０１９６】
また例えば、メタクリレート（例えば、ジメチルアミノメタクリレートや、２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、メタクリル酸、アクリレート、アクリル酸などの重合体は、接着剤、塗料、インク、顔料分散剤などの用途に使用可能である。【０１９７】
また、本発明の方法で多分岐ポリマーを合成すれば、潤滑剤として有用である。【０１９８】
また、本発明の方法で得られたポリマー（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレートなど）は、薬剤除放材・医療材料にも有用である。【０１９９】
また、本発明の方法で得られたポリマー（例えば、ジメチルアミノメタクリレートや、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレートなど）は、パーソナルケア製品（例えば、整髪料や化粧品）にも有用である。【０２００】
また、本発明の方法で得られたポリマー（例えば、（アクリレート、メタクリレート、スチレン、ジエンなど）は、エラストマーや、コーティングなどの用途にも有用である。【０２０１】
また、本発明の方法で得られるポリマーは、従来にない新しい電子材料・光学材料・力学材料・結晶材料・分離材料・潤滑材料・医療材料などの創製と製造にも有用である。【０２０２】
さらに本発明の方法は、例えば、表面グラフト重合に応用することも可能であり、高密度のポリマーブラシを製造して各種用途に用いることもできる。【０２０３】
また、触媒として、導電性を有さない化合物を用いた場合、導電性不純物がポリマー中に残存しないことが必要とされる用途（例えばレジストや有機ＥＬ等）においても、好適に使用可能なポリマーが得られる。【０２０４】
本発明の触媒は、その触媒の中心元素が酸素であるという特徴を有する。酸素では、ｐ軌道（あるいはそのｓ軌道との混成軌道）に位置する電子（ラジカル）が反応に寄与する。ｄ軌道の電子が反応に寄与する遷移金属とは全く異なる。本発明らの研究の結果、酸素のｐ軌道に位置するラジカルは、リビングラジカル重合の際にハロゲン化アルキル（ドーマント種）からハロゲンを引き抜く力が極めて高いことがわかった。そして、このｐ軌道のラジカルは、一般に、遷移金属のラジカルに比べてもドーマント種からハロゲンを引き抜く力が格段に高いことがわかった。従って、このように強力なｐ軌道ラジカルを生成できる酸素は、強力な触媒となることができる。
【実施例】
【０２０５】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。【０２０６】
以下に、後述する各実施例で使用したモノマー、ハロゲン化アルキル、および触媒を示す。【０２０７】
（用いた化合物）
まず、実施例で用いた主な化合物の構造を以下に記載する。【０２０８】
（モノマー）【０２０９】
【化１６】
2009136510.tif 000006
（有機ハロゲン化化合物）【０２１０】
【化１７】
2009136510.tif 000007
（触媒）【０２１１】
【化１８】
2009136510.tif 000008
（実施例１および比較例１）
［ヨウ化チモール（触媒）を用いたスチレン（Ｓｔ）の単独重合］
ハロゲン化アルキルとして、８０ｍＭの１−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ｉｏｄｉｄｅ（ＰＥ−Ｉ；化学構造式は上述のとおり）を用いた。触媒として５ｍＭのヨウ化チモール（ＴＩ；化学構造式は上述のとおり）を用いた。ラジカル開始剤として１０ｍＭの２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２，４，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ）（ＶＲ１１０）を用いた。これらの材料を２ｇのスチレン（Ｓｔ）に溶解して上記濃度の反応溶液とした。モノマー濃度は８Ｍ（バルク）であった。これらの材料の溶解性は良好であり、均一な溶液が形成された。アルゴンにて残存酸素を置換し、この反応溶液を１００℃に加熱することにより重合反応を行った。【０２１２】
なお、濃度の「ｍＭ」は、モノマー１リットルを基準とするミリモル数を示す。例えば、８０ｍＭは、モノマー１リットルに８０ミリモルが溶解していることを意味する。濃度の「Ｍ」は、モノマー１リットルを基準とするモル数を示す。例えば、８Ｍは、モノマー１リットルに８モルが溶解していることを意味する。【０２１３】
表１に示すとおりに、反応材料および反応条件を変更しながら、ｅｎｔｒｉｅｓ  １−４ならびにｅｎｔｒｙ  Ｃ１の実験を行った。ｅｎｔｒｉｅｓ  １−４の実験が実施例１の実験であり、ｅｎｔｒｙ  Ｃ１の実験が比較例１の実験である。表１および下記のすべての表（表１−１７）において、ＰＤＩはＭｗ/Ｍｎの比を示す。また、Ｍｎは、得られたポリマーの数平均分子量である。【０２１４】
Ｍｎ，ｔｈｅｏは、以下の式：
【数１】
2009136510.tif 000009
で算出される理論値である。なお、［Ｍ］０および［Ｒ−Ｉ］０はそれぞれ、モノマーとヨウ化アルキルの初期濃度（仕込み濃度）を表す。また、ｃｏｎｖは、モノマーの転化率（重合率）である。【０２１５】
この重合では、ＶＲ１１０の解裂により生じた成長ラジカル（ｐｏｌｙｍｅｒ・）が、不活性化剤ＴＩのヨウ素を引き抜き、活性化ラジカルであるチモールラジカル（アルコールラジカルＲ−Ｏ・）がｉｎ  ｓｉｔｕで（ポリマー−ヨウ素付加体（ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｉ）とともに）生成する（スキーム１）。活性化反応はチモールラジカルの作用による。結果を表１（ｅｎｔｒｙ  １）および図１ＡおよびＢ（●）に示す。図１Ａの縦軸の[Ｍ]はモノマー濃度を表す。［Ｍ］０は初期モノマー濃度（重合時間ゼロでのモノマー濃度）を表す。例えば、２４ｈで、重合率は５９％となり、ＭｎおよびＰＤＩはそれぞれ５１００、１．３２であった。Ｍｎは重合率にほぼ比例し、ＰＤＩは重合初期から１．３程度と小さく、活性化頻度は十分高いと言える。ラジカル開始剤として、より解裂の速いｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ（ＢＰＢ）を用いることにより、例えば、７時間で重合率は７６％と大きく増大し、ＭｎおよびＰＤＩはそれぞれ８５００、１．２９であった（表１（ｅｎｔｒｙ  ２）および図１ＡおよびＢ（○））。このように、ＰＤＩを制御したまま、重合速度をあげることができた。さらに、触媒の量を５ｍＭから２ｍＭに下げ、さらに温度を１００℃から８０℃に下げても（ｅｎｔｒｙ  ３）、分子量分布は制御された（ＰＤＩ＝１．３４）。２ｍＭの量は、ＴＩの分子量（約５６０）を考慮すると、スチレンモノマー溶液中の約０．１３５重量％に相当する。この量は、後述する非特許文献１に記載された実験例において使用された触媒の量（８．９重量％）に比べて、およそ６５分の１である。このように極めて少量でリビングラジカル重合反応を行えることから、触媒の活性が極めて高いことが確認された。ハロゲン化アルキルとして、ＰＥ−Ｉに代え、ＣＰ−Ｉ（化学構造式は上述のとおり）を用いることもできた（ｅｎｔｒｙ  ４）。【０２１６】
比較例１、すなわち、触媒を含まない系では、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であり、本発明の触媒を用いたスチレンの重合実験結果よりも分子量分布が広かった（ｅｎｔｒｙ  Ｃ１）。分子量分布の制御は触媒の作用によると言える。生成したポリマーのタクティシティから本重合がラジカル重合であることを確認した。【０２１７】
【表１】
2009136510.tif 000010
モノマー：スチレン（Ｓｔ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：  １−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ｉｏｄｉｄｅ（ＰＥ−Ｉ）、２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２，４，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ）（ＶＲ１１０）、ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ（ＢＰＢ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）
触媒：ヨウ化チモール（ＴＩ）
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリスチレン（ＰＳｔ）換算分子量と分子量分布指数。【０２１８】
（実施例２）
［アルコール（前駆体型触媒）を用いたスチレン（Ｓｔ）の単独重合］
表２（ｅｎｔｒｉｅｓ  １−４０）に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、スチレン（Ｓｔ）の重合を行った。【０２１９】
実施例１と同様の系で、ただし、酸素のヨウ化物であるヨウ化チモール（ＴＩ）に代わり、酸素の水素化物であるアルコールＲ−ＯＨを触媒の前駆体として使用した（スキーム２）。この重合では、ラジカル開始剤の解裂により生成したラジカル、あるいはそれに由来して生成した成長ラジカル（ｐｏｌｙｍｅｒ・）がＲ−ＯＨの水素を引き抜き、活性化ラジカルであるＲ−Ｏ・が生成する（スキーム２ａ）。この酸素ラジカルの作用により可逆的活性化が成立する（スキーム２ｂ）。【０２２０】
本実施例では、触媒（化学構造式は上述したとおり）として、２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ（２，４，６−Ｍｅ）、２，６−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ（２，６−ｔＢｕ−４−Ｍｅ（ＢＨＴ））、２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ（２，４−Ｍｅ）、２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−５−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ（２−ｉＰｒ−５−Ｍｅ）、２，６−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｏｘｙ  ｐｈｅｎｏｌ（２，６−ｔＢｕ−４−ＭｅＯ（ＢＨＡ））、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−４−ｍｅｔｈｙｌ（２，６−ＭｅＯ−４−Ｍｅ）、２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ｃｙａｎｏ  ｐｈｅｎｏｌ（２，６−Ｍｅ−４−ＣＮ）、４−ｎｉｔｒｏ  ｐｈｅｎｏｌ（４−ＮＯ２）、フェノール、ビタミンＥ、ビタミンＣ、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキシヒドロキノン、尿酸、モリン水和物を用いた。これらの酸素の水素化物は、ヨウ化物（ＴＩなど）に比べて、水や光に対する安定性が高く、重合溶液の調製に際して、より簡便な操作をもたらしうる。そして、極めて安価である。【０２２１】
２，４，６−Ｍｅを触媒として用いたスチレンの重合結果を表２（ｅｎｔｒｉｅｓ  １−５）および図２ＡおよびＢ（●）と図３ＡおよびＢ（●）に示す。５ｍＭという少量の触媒で、Ｍｎは重合率にほぼ比例し、ＰＤＩは重合初期から１．２程度と小さく、重合はよく制御された。ラジカル開始剤には、２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２，４，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ）（ＶＲ１１０）（表２（ｅｎｔｒｙ  １、３）および図２ＡおよびＢ）や、ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ（ＢＰＢ）（表２（ｅｎｔｒｙ  ２、４）および図３ＡおよびＢ）を用いることができた。ＢＰＢの分解はＶＲ１１０より速く、ＢＰＢを用いると、重合をより高速で行うことができ、例えば、７時間で、重合率は６５％と高重合率に達し、ＭｎおよびＰＤＩはそれぞれ６５００、１．１５であった。このように、ＰＤＩを制御したまま、重合を高速で行うことができた。ハロゲン化アルキルとして、ＰＥ−Ｉ（ｅｎｔｒｉｅｓ  １、２）およびＣＰ−Ｉ（ｅｎｔｒｉｅｓ  ３−５）を用いることが有効であった。重合は、１００℃において制御され（ｅｎｔｒｉｅｓ  １−４）、そしてまた、より低い温度、すなわち８０℃においても制御された（ｅｎｔｒｙ  ５）。【０２２２】
２，４，６-Ｍｅ（ｅｎｔｒｉｅｓ  １−５）よりも嵩高い２，６−ｔＢｕ−４−Ｍｅ（ＢＨＴ）（ｅｎｔｒｉｅｓ  ６−９）や、嵩高さの小さい２，４−Ｍｅ（ｅｎｔｒｉｅｓ  ５と６）を用いても、分子量分布を高度に制御することができた（ＰＤＩ＝１．１９−１．４３）。また、２−ｉＰｒ−５−Ｍｅ（チモール）（ｅｎｔｒｙ  １３）を用いることもできた。電子供与基をもつ２，６−ｔＢｕ−４−ＭｅＯ（ＢＨＡ）（ｅｎｔｒｉｅｓ  １４−１６）や２，６−ＭｅＯ−４−Ｍｅ（ｅｎｔｒｉｅｓ  １７−１９）、また、電子吸引基をもつ２，６−Ｍｅ−４−ＣＮ（ｅｎｔｒｉｅｓ  ２０，２１）や４−ＮＯ２（ｅｎｔｒｙ  ２２）を用いることもできた。ＢＨＴやＢＨＡは食品添加物にも広く利用される、汎用で極めて安全性の高い化合物である。さらに、構造が最もシンプルな無置換のフェノール（ｅｎｔｒｉｅｓ  ２３−２６）や、天然物で無毒のチモール（香草のタイムの香り成分）（上記（ｅｎｔｒｙ  １３））、ビタミンＥ（ｅｎｔｒｉｅｓ  ２７−３０）やビタミンＣ（ｅｎｔｒｉｅｓ  ３１−３４）を用いることもできた。いずれの触媒を用いた場合も、ＢＰＢを用いると、重合を高速で行うことができ、例えば、７時間で、重合率は６８−８４％に達した。
さらに、水酸基を複数有する化合物を用いることができた。上述のビタミンＣのほかに、例えば、水酸基を２つ有する化合物として、ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ｅｎｔｒｙ  ３５）、ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ（ｅｎｔｒｙ  ３６）、ｃａｔｅｃｈｏｌ（ｅｎｔｒｙ  ３７）、および４−ｔ−ｂｕｔｙｌ ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ｅｎｔｒｙ  ３８）を使用することができ、いずれも２．５ｍＭ（水酸基濃度は５ｍＭ）の微量で、ＰＤＩ＝１．１６−１．２５の分子量分布の狭いポリマーが得られた。水酸基を３つ有する化合物として、例えば、ｈｙｄｒｏｘｙｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ｅｎｔｒｙ  ３９）およびＵｒｉｃ  ａｃｉｄ（尿酸）（ｅｎｔｒｙ  ４０）を利用することができ、水酸基を５つ有する化合物として、天然フラボノールのＭｏｒｉｎ  ｈｙｄｒａｔｅ（ｅｎｔｒｙ  ４１）を利用することができた。
以上のように、１８種のアルコール（酸素の水素化物）を触媒として用いることにより、スチレンの重合の制御に成功した。なお、重合に適したアルコールはこの１８種に限らない。【０２２３】
（表２）
【表２Ａ】
2009136510.tif 000011
【０２２４】
【表２Ｂ】
2009136510.tif 000012
【表２Ｃ】
2009136510.tif 000013
【表２Ｄ】
2009136510.tif 000014
モノマー：スチレン（Ｓｔ）
モノマー濃度：８Ｍ(バルク）
ハロゲン化アルキル(Ｒ−Ｉ）：１−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ｉｏｄｉｄｅ（ＰＥ−Ｉ）、２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２，４，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ）（ＶＲ１１０）、ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ（ＢＰＢ）
触媒：２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ（２，４，６−Ｍｅ）、２，６−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ（２，６−ｔＢｕ−４−Ｍｅ（ＢＨＴ））、２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ（２，４−Ｍｅ）、２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−５−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ（２−ｉＰｒ−５−Ｍｅ）、２，６−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｏｘｙ  ｐｈｅｎｏｌ（２，６−ｔＢｕ−４−ＭｅＯ（ＢＨＡ））、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−４−ｍｅｔｈｙｌ（２，６−ＭｅＯ−４−Ｍｅ）、２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ｃｙａｎｏ  ｐｈｅｎｏｌ（２，６−Ｍｅ−４−ＣＮ）、４−ｎｉｔｒｏ  ｐｈｅｎｏｌ（４−ＮＯ２）、フェノール、ビタミンＥ、ビタミンＣ、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、4-t-ブチルカテコール、ヒドロキシヒドロキノン、尿酸、モリン水和物
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリスチレン（ＰＳｔ）換算分子量と分子量分布指数。【０２２５】
（実施例３）
［ハロゲン化アルキルのｉｎ  ｓｉｔｕ合成を利用したスチレン（Ｓｔ）のアルコール（前駆体型触媒）を用いた単独重合］
実施例２と同様の系で実験を行った。ただし、ヨウ化アルキルとして単離精製した２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）に代え、その原料となるアゾビス(イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）とヨウ素（Ｉ２）を仕込み化合物として用い、スチレン（Ｓｔ）のバルク単独重合を、２，４，６−Ｍｅを触媒（前駆体）として用いて８０℃で行った（表３）。ＣＰ−Ｉの生成過程をスキーム４に示す。ＡＩＢＮの分解により、２−シアノプロピルラジカル（ＣＰ・）が生成する。ＣＰ・はＩ２と反応し、ＣＰ−Ｉを与える。ＡＩＢＮは、Ｉ２との反応が完了したのち、その残存分が（成長ラジカルを与える）ラジカル開始剤として作用する。ＡＩＢＮが（Ｉ2と反応しうる）フリーのＣＰ・を与える効率は６０％程度であり、ＡＩＢＮは、Ｉ２に比べ過剰に（２当量）添加した。
（スキーム４）
【化１９】
2009136510.tif 000015
表３（ｅｎｔｒｙ  １）に示す条件では、最初の０．５時間は、重合が進行しなかった。この間にＡＩＢＮの一部分が分解し、分解生成物がヨウ素と反応してＣＰ−Ｉが生成した。０．５時間でＩ２はすべて消費された。その後、このＣＰ−Ｉと、残存したＡＩＢＮ、および触媒（前駆体）として用いた２，４，６−Ｍｅを含む重合がスタートし、分子量分布の狭いポリマーが得られた。その分子量は、Ｉ２から定量的にＣＰ−Ｉの生成したとき（４０ｍＭのＩ２から８０ｍＭのＣＰ−Ｉが生成したとき）の理論値とほぼ一致した。
【表３】
2009136510.tif 000016
モノマー：スチレン（Ｓｔ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ラジカル開始剤（Ｉ）：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
触媒：２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ（２，４，６−Ｍｅ）
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリスチレン（ＰＳｔ）換算分子量と分子量分布指数【０２２６】
（実施例４）
［ヨウ化チモール（触媒）を用いたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の単独重合］
スチレン（実施例１）に代え、ＭＭＡの重合を行った。この実験では、ハロゲン化アルキルとして２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ：化学構造式は上述のとおり）を用いた。重合は、ラジカル開始剤に２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２，４，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ）（ＶＲ１１０）を、触媒にヨウ化チモール（ＴＩ）を用いて９５℃で行った。モノマー濃度は８Ｍであった。結果を表４（ｅｎｔｒｙ  １）に示す。ＣＰ−Ｉを８０ｍＭ、ＶＲ１１０を４０ｍＭ、触媒を１５ｍＭ用いたところ、例えば、４ｈで、重合率は３７％となり、Ｍｎ＝３８００、ＰＤＩ＝１．３７の分子量分布の狭いポリマーが得られた。このように、ＴＩを用いてＭＭＡの重合を制御することができた。【０２２７】
【表４】
2009136510.tif 000017
モノマー：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２，４，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ）（ＶＲ１１０）
触媒：ヨウ化チモール（ＴＩ）
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。【０２２８】
（実施例５）
［アルコール（前駆体型触媒）を用いたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の単独重合］
アルコールを触媒（前駆体）として用いて、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合を行った（表５および図４ＡおよびＢ）。ヨウ化アルキルとして２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）（８０ｍＭ）を、ラジカル開始剤としてｄｉ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６）（８０ｍＭ）を、触媒として２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ（２，４，６−Ｍｅ）（１０ｍＭ）を用いて８０℃で重合を行ったところ、例えば、３０分で、重合率は７９％と高重合率に達し、Ｍｎ＝６９００、ＰＤＩ＝１．３０の分子量分布の狭いポリマーが得られた（表５（ｅｎｔｒｙ  １）および図４ＡおよびＢ（●））。このように、重合を高速で行いながら、分子量分布の良好な制御に成功した。なお、表５の重合時間の単位は分であることに留意いただきたい。【０２２９】
同様に、２，６−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ（２，６−ｔＢｕ−４−Ｍｅ（ＢＨＴ））（ｅｎｔｒｙ  ２）や２，６−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｏｘｙ  ｐｈｅｎｏｌ（２，６−ｔＢｕ−４−ＭｅＯ（ＢＨＡ））（ｅｎｔｒｉｅｓ  ３、４）、また無置換のフェノール（ｅｎｔｒｙ  ５）、さらには天然物のビタミンＥ（ｅｎｔｒｉｅｓ  ６−９）やビタミンＣ（ｅｎｔｒｙ  １０）を用いて、分子量分布を制御することもできた。複数の水酸基をもつ化合物として、例えば、二つの水酸基をもつｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ｅｎｔｒｙ  １１）、ｃａｔｅｃｈｏｌ（ｅｎｔｒｙ  １２）、および２−ｍｅｔｈｏｘｙ  ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ｅｎｔｒｙ  １３）を用いることもできた。ＣＰ−Ｉの濃度を下げることにより、Ｍｎを上げることもできた（ｅｎｔｒｙ  ９）。また、いずれの触媒を用いた場合も、ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６や２，２’−ａｚｏｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（Ｖ７０）を用いることにより、重合を高速で行うことができ、実施例の条件では、いずれの場合も、１時間以内に重合率は５９％以上に達した。以上のように、９種のアルコール（酸素の水素化物）を触媒として用いて、ＭＭＡの重合の制御に成功した。なお、重合に適したアルコールはこの９種に限らない。【０２３０】
【表５】
2009136510.tif 000018
モノマー：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：ｄｉ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６）、２，２’−ａｚｏｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（Ｖ７０）
触媒：２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ（２，４，６−Ｍｅ）、２，６−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ（２，６−ｔＢｕ−４−Ｍｅ（ＢＨＴ））、２，６−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｏｘｙ  ｐｈｅｎｏｌ（２，６−ｔＢｕ−４−ＭｅＯ（ＢＨＡ））、フェノール、ビタミンＥ、ビタミンＣ、ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ、ｃａｔｅｃｈｏｌ、２−ｍｅｔｈｏｘｙ  ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ
ＭｎおよびＰＤＩ:テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。【０２３１】
（実施例６）
［アルコール（前駆体型触媒）を用いたメタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）の単独重合］
アルコールを触媒（前駆体）として用いて、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）の重合を行った（表６）。ヨウ化アルキルとして２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）（８０ｍＭ）を、ラジカル開始剤としてｄｉ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６）（８０ｍＭ）を、触媒としてｃａｔｅｃｈｏｌ（３０ｍＭ）を、ｃａｔｅｃｈｏｌから生成する酸素中心ラジカルをヨウ素化して重合の制御能を高めるための添加剤としてＩ２（３ｍＭ）を用いて８０℃で重合を行ったところ、例えば、３０分で、重合率は６０％と高重合率に達し、Ｍｎ＝１２６００、ＰＤＩ＝１．１７の分子量分布の狭いポリマーが得られた（表６（ｅｎｔｒｙ  １））。また、添加剤Ｉ２の濃度を１ｍＭに減らしても、分子量分布を制御（ＰＤＩ＝１．３１）することができた（ｅｎｔｒｙ  ２）。ｃａｔｅｃｈｏｌの濃度を３０ｍＭから、１０ｍＭ（ｅｎｔｒｙ  ３）、さらには５ｍＭ（ｅｎｔｒｙ  ４）へと減らしても、良好な分子量分布の制御が達成された。例えば、ｅｎｔｒｙ  ３の条件では、１０分で、重合率は８３％と高重合率に達し、Ｍｎ＝１１６００、ＰＤＩ＝１．３２の分子量分布の狭いポリマーが得られた。このように、重合を高速で行いながら、分子量分布の良好な制御に成功した。なお、表６の重合時間の単位は分であることに留意いただきたい。
【表６】
2009136510.tif 000019
モノマー：メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：ｄｉ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６）
触媒：ｃａｔｅｃｈｏｌ
ＭｎおよびＰＤＩ:テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、多角光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器により決定した分子量と分子量分布指数。【０２３２】
（実施例７）
［アルコール（前駆体型触媒）を用いたメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）の単独重合］
アルコールを触媒（前駆体）として用いて、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）の重合を行った（表７）。ヨウ化アルキルとして２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）（８０ｍＭ）を、ラジカル開始剤としてｄｉ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６）（８０ｍＭ）を、触媒としてｃａｔｅｃｈｏｌ（１０ｍＭ）を、重合の制御能を高めるための添加剤としてＩ２（１ｍＭ）を用いて８０℃で重合を行ったところ、Ｍｎ＝６７００、ＰＤＩ＝１．３９の分子量分布の狭いポリマーが得られた（表７（ｅｎｔｒｙ  １））。
【表７】
2009136510.tif 000020
モノマー：メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：ｄｉ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６）
触媒：ｃａｔｅｃｈｏｌ
ＭｎおよびＰＤＩ:テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、多角光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
【０２３３】
（実施例８）
［アルコール（前駆体型触媒）を用いたメタクリル酸ポリエチレンオキシド（ＰＥＧＭＡ）の単独重合］
アルコールを触媒（前駆体）として用いて、メタクリル酸ポリエチレンオキシド（ＰＥＧＭＡ）（分子量（Ｍ．Ｗ．）＝２４６）の重合を行った（表８）。ヨウ化アルキルとして２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）（８０ｍＭ）を、ラジカル開始剤としてｄｉ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６）（８０ｍＭ）を、触媒としてｃａｔｅｃｈｏｌ（１０ｍＭ）を用いて８０℃で重合を行ったところ、Ｍｎ＝１０２００、ＰＤＩ＝１．１８の分子量分布の狭いポリマーが得られた（表８（ｅｎｔｒｙ  １））。
【表８】
2009136510.tif 000021
モノマー：メタクリル酸グリシジル（ＰＥＧＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：ｄｉ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６）
触媒：ｃａｔｅｃｈｏｌ
ＭｎおよびＰＤＩ：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、多角光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
【０２３４】
（実施例９）
［アルコール（前駆体型触媒）を用いたメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）の単独重合］
アルコールを触媒（前駆体）として用いて、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）（４Ｍ）の溶液重合を行った（表９）。ヨウ化アルキルとして２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）（４０ｍＭ）を、ラジカル開始剤としてｄｉ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６）（４０ｍＭ）を、触媒としてｃａｔｅｃｈｏｌ（１５ｍＭ）を、溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（３５ｖｏｌ％）および１−プロパノール（１５ｖｏｌ％）を含む溶液重合（モノマー５０ｖｏｌ％）を８０℃で行ったところ、Ｍｎ＝７０００、ＰＤＩ＝１．３６の分子量分布の狭いポリマーが得られた（表９（ｅｎｔｒｙ  １））。
【表９】
2009136510.tif 000022
モノマー：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）
モノマー濃度：４Ｍ（５０ｖｏｌ％）（溶液重合）
溶媒：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（３５ｖｏｌ％）、１−プロパノール（１５ｖｏｌ％）
ハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：ｄｉ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６）
触媒：ｃａｔｅｃｈｏｌ
ＭｎおよびＰＤＩ：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、多角光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
【０２３５】
（実施例１０）
［アルコール（前駆体型触媒）を用いたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）のランダム共重合］
アルコールを触媒（前駆体）として用いて、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）のランダム共重合を溶液重合（総モノマー濃度４Ｍとした）で行った（表１０）。モノマーの組成はそれぞれ、５０モル％とした。ヨウ化アルキルとして２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）（４０ｍＭ）を、ラジカル開始剤としてｄｉ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６）（４０ｍＭ）を、触媒としてｃａｔｅｃｈｏｌ（１５ｍＭ）を、溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（３５ｖｏｌ％）および１−プロパノール（１５ｖｏｌ％）を含む溶液重合（モノマー５０ｖｏｌ％）を８０℃で行ったところ、Ｍｎ＝５０００、ＰＤＩ＝１．２７の分子量分布の狭いポリマー（ランダム共重合体）が得られた（表１０（ｅｎｔｒｙ  １））。
【表１０】
2009136510.tif 000023
モノマー：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ），メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）
モノマー濃度：４Ｍ（５０ｖｏｌ％）（溶液重合）
溶媒：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（３５ｖｏｌ％）、１−プロパノール（１５ｖｏｌ％）
ハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：ｄｉ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６）
触媒：ｃａｔｅｃｈｏｌ
ＭｎおよびＰＤＩ：  ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。
【０２３６】
（実施例１１）
［アルコール（前駆体型触媒）を用いたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）のランダム共重合］
アルコールを触媒（前駆体）として用いて、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）のランダム共重合を行った（表１１）。モノマーの組成はそれぞれ、７５モル％、２５モル％とした。ヨウ化アルキルとして２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）（８０ｍＭ）を、ラジカル開始剤としてｄｉ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６）（８０ｍＭ）を、触媒としてｃａｔｅｃｈｏｌ（２０ｍＭ）を用いて８０℃で重合を行ったところ、Ｍｎ＝３４００、ＰＤＩ＝１．３８の分子量分布の狭いポリマー（ランダム共重合体）が得られた（表１１（ｅｎｔｒｙ  １））。
【表１１】
2009136510.tif 000024
モノマー：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ），メタクリル酸（ＭＡＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：ｄｉ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６）
触媒：ｃａｔｅｃｈｏｌ
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。
【０２３７】
（実施例１２）
アルコール（前駆体型触媒）を用いたアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）とスチレン（Ｓｔ）のランダム共重合
アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）とスチレン（Ｓｔ）のランダム共重合を、アルコールを触媒（前駆体）として用いて行った（表５）。ヨウ化アルキルとして１−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ｉｏｄｉｄｅ（ＰＥ−Ｉ）を、ラジカル開始剤としてｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ（ＢＰＢ）を、触媒として２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ（２，４，６−Ｍｅ）を用い、１００℃で重合を行った。５ｍＭの触媒で、分子量分布の狭いポリマー（ランダム共重合体）が得られた（表１２（ｅｎｔｒｙ  １））。【０２３８】
【表１２】
2009136510.tif 000025
モノマー：アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）、スチレン（Ｓｔ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：１−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ｉｏｄｉｄｅ（ＰＥ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ（ＢＰＢ）
触媒：２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ（２，４，６−Ｍｅ）
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリスチレン（ＰＳｔ）換算分子量と分子量分布指数。【０２３９】
（実施例１３）
［アルコール（前駆体型触媒）を用いたアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のランダム共重合］
アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のランダム共重合を、アルコールを触媒（前駆体）として用いて行った（表１３）。ヨウ化アルキルとして２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）を、ラジカル開始剤としてｄｉ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６）を、触媒としてビタミンＥを用い、８０℃で重合を行った結果、分子量分布の狭いポリマー（ランダム共重合体）が得られた（表１３（ｅｎｔｒｙ  １））。なお、表１３の重合時間の単位は分であることに留意いただきたい。【０２４０】
【表１３】
2009136510.tif 000026
モノマー：アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：ｄｉ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６）
触媒：ビタミンＥ
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。【０２４１】
（実施例１４）
［アルコール（前駆体型触媒）を用いたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（単独重合：第一ブロック）と、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）（単独重合：第二ブロック）のブロック共重合］
アルコールを触媒（前駆体）として用いて、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）の重合を行った。ヨウ化アルキルとしてポリメタクリル酸メチル−ヨウ素付加体（ＰＭＭＡ−Ｉ）（Ｍｎ＝２７００およびＰＤＩ＝１．１５）（８０ｍＭ）を、ラジカル開始剤としてｄｉ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６）（８０ｍＭ）を、触媒としてｃａｔｅｃｈｏｌ（１０ｍＭ）を、重合の制御能を高めるための添加剤としてＩ２（２ｍＭ）を用いて８０℃で重合を行ったところ、１０分で、重合率は８４％と高重合率に達し、Ｍｎ＝１２３００、ＰＤＩ＝１．３３の狭い分子量分布を有すブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢｚＭＡ）が得られた（表１４（ｅｎｔｒｙ  １））。なお、ここでＰＢｚＭＡは、ポリベンジルメタクリレートである。
【表１４】
2009136510.tif 000027
モノマー：メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：ポリメタクリル酸メチル−ヨウ素付加体（ＰＭＭＡ−Ｉ）（Ｍｎ＝２７００およびＰＤＩ＝１．１５）
ラジカル開始剤（Ｉ）：ｄｉ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６）
触媒：ｃａｔｅｃｈｏｌ
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数
【０２４２】
（実施例１５）
［アルコール（前駆体型触媒）を用いたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（単独重合：第一ブロック）と、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）（単独重合：第二ブロック）のブロック共重合−ＭＭＡとＢｚＭＡの逐次添加］
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の単独重合を第一ブロックとし、ＭＭＡおよびメタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）のランダム共重合を第二ブロックとするブロック共重合を、アルコールを触媒（前駆体）として用いて行った。第一ブロックとして、ＭＭＡ（６Ｍ）の溶液重合（トルエン２５ｖｏｌ％）を、ヨウ化アルキルとして２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）（６０ｍＭ）を、ラジカル開始剤としてｄｉ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６）（６０ｍＭ）を、触媒としてｃａｔｅｃｈｏｌ（７．５ｍＭ）を、重合の制御能を高めるための添加剤としてＩ２（１．５ｍＭ）を用いて８０℃で１０分重合をおこなったところ、重合率は２１％となり、Ｍｎ＝３４００、ＰＤＩ＝１．２９のポリメタクリル酸メチル−ヨウ素付加体（ＰＭＭＡ−Ｉ）が生成した。この溶液に（ＰＭＭＡ−Ｉを単離精製することなく）、ＢｚＭＡとＰＥＲＫＡＤＯＸ１６（ＢｚＭＡの０．００５当量）を添加し、８０℃で重合を行った。これにより、第二ブロックとして、ＭＭＡ（第一ブロック時の未重合モノマー）とＢｚＭＡのランダム共重合が生じ、分子量分布の狭いＰＭＭＡ−ブロック−（ＰＭＭＡ−ランダム−ＰＢｚＭＡ）が生成した（表１５（ｅｎｔｒｙ  １））。なお、ＰＢｚＭＡはポリメタクリル酸ベンジルを表す。
【表１５】
2009136510.tif 000028
モノマー：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）
モノマー濃度：第一モノマーの重合において、６Ｍ（溶液重合（７５ｖｏｌ％モノマー））
溶媒：第一モノマーの重合において、トルエン（２５ｖｏｌ％）
ハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：ｄｉ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６）
触媒：ｃａｔｅｃｈｏｌ
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。
【０２４３】
（実施例１６）
［アルコール（前駆体型触媒）を用いたメタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）のシリコン基板表面からの表面グラフト重合］
６−（２−ｂｒｏｍｏ−２−ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｘｙ）ｈｅｘｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＢＨＥ：スキーム５）（６．２ｇ：１５  ｍｍｏｌ）とＮａＩ（１１．２３ｇ：７５ｍｍｏｌ）を脱水アセトン（１００ｍＬ）中、５０℃で２日撹拌した。クロロホルムを添加し、析出したＮａＩ（ＮａＢｒを含む）を濾過した。ろ液を真空乾燥させ、６−（２−ｉｏｄｏ−２−ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｘｙ）ｈｅｘｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＩＨＥ：スキーム５）を９８％の収率で得た。
（スキーム５：ビタミンＥを用いた表面開始グラフト重合）
【化２０】
2009136510.tif 000029
シリコン基板を、ＩＨＥ（１ｗｔ％）とＮＨ３（１ｗｔ％）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、１２時間浸漬し、シリコン基板表面にＩＨＥを固定化した。
モノマーとしてメタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）（３ｇ（６Ｍ））、溶媒としてトルエン（１ｇ）、ヨウ化アルキルとして２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）（０．０５８５ｇ（６０ｍＭ））、ラジカル開始剤としてｄｉ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６）（０．１２０ｇ（６０ｍＭ））、および触媒としてビタミンＥ（０．０１６１ｇ（１０ｍＭ））を含む溶液に、ＩＨＥを固定化したシリコン基板を浸漬し、８０℃で８分加熱した（表１６（ｅｎｔｒｙ  １））。溶液中で生成したフリーの（基板に固定化されていない）ポリマーのＭｎは１３０００、ＰＤＩは１．４５となり、分子量分布の狭いポリマーが得られた。
基板表面から成長したグラフトポリマーの膜厚は１３ｎｍであった。フリーポリマーとグラフトポリマーの分子量と分子量分布は、ほぼ等しいことが既往の事例で分かっており、これより、グラフトポリマーの表面密度は０．４８ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２と算出された。この表面密度は、濃厚領域に達する非常に高いものである。以上により、分子量分布の制御された濃厚ポリマーブラシ（濃厚領域にあるグラフトポリマー層）の作成に成功した。また、シリコン基板にＩＨＥを固定化する際に、パターニング（図５（ａ））をほどこすことにより（図５（ａ）の丸がＩＨＥを表す）、濃厚ポリマーブラシの二次元パターン形成をすることができた（図５（ｂ））。
【表１６】
2009136510.tif 000030
モノマー：メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）
モノマー濃度：６Ｍ（溶液重合（モノマー７５ｖｏｌ％）
溶媒：トルエン
ハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）およびシリコン基板に固定化された６−（２−ｉｏｄｏ−２−ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｘｙ）ｈｅｘｙｌｔｒｉｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＩＨＥ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：ｄｉ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６）
触媒：ビタミンＥ
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いたポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。【０２４４】
（比較例２）
以下の配合を用いた以外は、実施例１と同様に、重合実験を行った。
モノマー：スチレン、８．０Ｍ（１ｇ）
ハロゲン化アルキル：１−フェニルエチルブロミド、８０ｍＭ（０．０１６ｇ）
（以下の表中では「ＰＥＢ」と略す）
触媒：ＣｕＢｒ  ５ｍＭ（０．０００７１ｇ）
配位子：４，４’−ジ−（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン  １０ｍＭ（０．００３５ｇ）
（以下の表中では「ｄＨｂｉｐｙ」と略す）
配位子はＣｕＢｒ（触媒）をモノマーに溶かすために必ず必要であり、ｄＨｂｉｐｙの場合、ＣｕＢｒに対して２当量必要である。この実験の触媒濃度（ＣｕＢｒ錯体濃度）は５ｍＭである。なお、この実験においては、過酸化物を用いなかった。銅錯体触媒の場合には過酸化物を用いないことが当業者の技術常識であったからである。その理由は、（１）銅錯体触媒の場合には、過酸化物を用いなくてもラジカル反応が開始されること、および、（２）銅錯体触媒に過酸化物を加えると、成長種の失活反応が起こってしまって却って分子量分布が広くなってしまうことである。具体的には、例えば、上記非特許文献１においても、過酸化物を含まない反応原料が用いられることが記載されている。【０２４５】
これらの原料をモノマーに溶解して反応溶液とした。この反応溶液を、８０℃に加熱した。結果は以下のとおりであった。【０２４６】
【表１７】
2009136510.tif 000031
ＰＥＢ：１−フェニルエチルブロミド
ｄＨｂｉｐｙ：ＣｕＢｒをモノマー（スチレン）に溶かすための配位子。
この結果、実施例１におけるスチレンの重合率と比較して、重合率がかなり低かった。また、反応後のＭｎは１２００〜１４００であって著しく低く、高分子量のポリスチレンが得られなかった。またＭｗ／Ｍｎの値（ＰＤＩ）も、実施例１における本発明の触媒における値よりもかなり大きくなっている。従って、遷移金属触媒の活性が、本発明の触媒の活性に比べて著しく劣ることが理解される。【０２４７】
この比較例２の結果と、実施例１の結果との対比からも理解されるとおり、本発明の触媒は、先行技術における遷移金属錯体触媒に比べて、著しく活性が高い。【０２４８】
上記の実施例は、先行技術に開示された先行技術の触媒の性能と比べても本発明が優れることを示している。【０２４９】
例えば、上述した非特許文献１に記載された実験例では、以下の反応溶液を反応させる：
スチレン  ８．７  Ｍ  （１  ｇ）
１−フェニルエチルブロミド  ８７  ｍＭ  （０．０１６  ｇ）
ＣｕＢｒ  ８７  ｍＭ  （０．０１３  ｇ）
４，４’−ジ−（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン  １７４  ｍＭ  （０．０７６  ｇ）
この反応溶液を１１０℃で７時間加熱して、ポリマーを得ている。モノマー１ｇに対して、錯体化合物を０．０８９ｇ、すなわち、モノマーに対して８．９重量％という多量の触媒を用いている。【０２５０】
本発明においては、この例と比較して、触媒使用量を格段に減らすことができ、反応温度を１０〜４０℃下げることができ、かつ、配位子を用いる必要もない。【０２５１】
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、当業者の技術常識に基づいて特許請求の範囲と等価な範囲を理解することができる。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【０２５２】
上述したとおり、本発明者らは、酸素原子を触媒の中心原子として利用した新しいタイプのリビングラジカル重合方法（精密制御ラジカル重合）を発明した。その特徴は、触媒の低毒性、低使用量、高溶解性（配位子が不要）、温和な反応条件、無着色・無臭（重合反応後の処理が不要）などにあり、従来のリビングラジカル重合に比べて格段に環境に優しく経済性に優れる。【０２５３】
世界の高分子化合物生産量の半分以上はラジカル重合によるが、リビングラジカル重合は、各種高付加価値材料の生産に応用できる。具体的には、例えば、熱可塑性エラストマー（自動車材料、工業用品、医療材料、履物、スポーツ用品、玩具、電線被覆材、建設・土木資材、樹脂改質など）レジスト、有機ＥＬ、接着剤、ポリマーアロイ、各種フィラー添加剤、潤滑剤、界面活性剤、塗料、インク、包装材、薬剤（例えば、医薬除放材）、パーソナルケア製品（化粧品、整髪料など）などの生産に応用でき、市場規模は極めて大きい。本発明のリビングラジカル重合は、新しい電子材料、光学材料、分離材料、または生体材料を生産する優れたプロセスとして幅広く利用され得る。【０２５４】
リビングラジカル重合の実用化にあたり、従来技術の大きな問題点は、その高い触媒のコストであった。すなわち、リビングラジカル重合を行った場合、触媒は得られるポリマー中に取り込まれた状態になってしまうため、その触媒をポリマーから回収することは非常に手間がかかり、結果としてプロセスの費用を莫大なものにしてしまい、現実的ではない。このため、現実的には、触媒を回収して再利用することは困難であり、実質的に触媒を使い捨てにすることが実情である。【０２５５】
本発明者らは、安価な酸素化合物がリビングラジカル重合の優れた触媒として作用することを発見し、従来技術に比べて、はるかに低コストのリビングラジカル重合を実現した。具体的には、１ｋｇのポリマーを合成するのに必要な触媒の費用をアルドリッチ社のカタログに記載された価格に基づいて計算すると、例えば、従来型触媒で最もよく利用されている銅錯体触媒では、触媒の費用がおよそ数千円になる。また、ゲルマニウム触媒を用いても約千円程度の費用がかかるのに対し、本発明では、例えば、酸素のヨウ化物の触媒の場合、数十円から数円の費用しかかからない。さらに安価な塩化物等の触媒を用いれば、触媒費用はさらに低減される。さらに安価な水素化物（アルコール）を用いれば、触媒費用はさらに低減される。例えば、実施例に示したアルコール系化合物の触媒の場合、数円から数銭の費用しかかからない。すなわち、本発明によれば、従来の触媒に比べて桁違いに費用を低減させることが可能なのである。【０２５６】
汎用的な様々なモノマーの価格が一般に１ｋｇあたり１００円〜数百円程度であることを考慮すると、従来技術においてはモノマーの費用の１０倍程度の触媒費用が必要であったのに対して、本発明では、モノマーの費用の１０分の１あるいは１００分の１程度しか触媒費用を必要としないのであって、その費用削減効果は劇的である。【０２５７】
さらに、触媒の低毒性（あるいは無毒性）、高溶解性（配位子が不要）、温和な反応条件、無着色・無臭（重合反応後の処理が不要）といったゲルマニウム触媒がもつ利点を、本発明の酸素を中心元素とする触媒および触媒前駆体もすべて保持している。そして、ゲルマニウム触媒において達成されている少触媒量をさらに下回る（例えば１／３の）触媒量で重合の制御が可能である。ゲルマニウム触媒（ヨウ化物）はやや水分と光に弱いが、酸素を中心元素とする触媒および触媒前駆体は水分と光に極めて強く、重合操作をさらに容易にする。このように、本発明は、従来法にはない高い環境安全性と、従来法をはるかに凌ぐ優れた経済性と高い簡便性を併せもち、実用性に極めて富む。
【図１Ａ】
2009136510.tif 000032
【図１Ｂ】
2009136510.tif 000033
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
2009136510.tif 000036
【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
2009136510.tif 000039
【図６】
2009136510.tif 000040
【図５】
2009136510.tif 000041
【国際調査報告】
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2009136510.tif 000043
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