(57)【要約】  ハイレートで充放電を繰り返しても劣化の少ない（耐久性のよい）リチウム二次電池が提供される。そのリチウム二次電池は、正極活物質層１４を有する正極１０と、負極活物質層２４を有する負極２０と、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間に配置された有機多孔質層３２と、有機多孔質層３２と負極活物質層２４との間に配置された無機多孔質層３４とを備える。無機多孔質層３４は、少なくとも負極活物質のリチウム吸蔵電位よりも貴な電位ではリチウムを吸蔵しない無機フィラーと、該リチウム吸蔵電位よりも貴な電位でリチウムを不可逆的に吸蔵するＬｉ吸蔵剤とを含む。
2013094004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を有する正極；
負極活物質層を有する負極；
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置された有機多孔質層；および、
前記有機多孔質層と前記負極活物質層との間に配置された無機多孔質層；
を備え、
前記正極活物質層は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質を含み、
前記負極活物質層は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質を含み、
前記無機多孔質層は：
少なくとも前記負極活物質のリチウム吸蔵電位よりも貴な電位ではリチウムを吸蔵しない無機フィラー；および、
前記負極活物質のリチウム吸蔵電位よりも貴な電位でリチウムを不可逆的に吸蔵するＬｉ吸蔵剤；
を含む、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記Ｌｉ吸蔵剤は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、フッ化炭素および二酸化マンガンから選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記無機フィラーは、アルミナ、マグネシアおよびチタニアから選択される一種または二種以上を含む、請求項１または２に記載の電池。
【請求項４】
前記負極活物質層は、前記負極活物質として、少なくとも一部にグラファイト構造を有する炭素材料を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の電池。
【請求項５】
前記無機多孔質層は、前記有機多孔質層の負極対向面に保持されている、請求項１から４のいずれか一項に記載の電池。
【請求項６】
前記正極活物質層は、前記正極活物質として、層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の電池。
【請求項７】
前記Ｌｉ吸蔵剤の量は、前記正極活物質１００質量部当たり０．５〜２０質量部である、請求項１から６のいずれか一項に記載の電池。
【請求項８】
請求項５に記載のリチウム二次電池を製造する方法であって：
前記無機フィラーと前記Ｌｉ吸蔵剤とを含む混合物を用意すること；
前記有機多孔質層としての多孔質樹脂シートの少なくとも第一面に前記混合物を付与して、前記第一面に前記無機多孔質層が保持された耐熱性セパレータを形成すること；および、
前記正極と前記負極と前記耐熱性セパレータとを用いてリチウム二次電池を構築すること、ここで前記耐熱性セパレータは前記第一面が前記負極に対向するように配置される；
を包含する、リチウム二次電池製造方法。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか一項に記載されたリチウム二次電池を車両駆動用電源として備えた、車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として利用されている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用の高出力電源（例えば、車両の駆動輪に連結されたモータを駆動させる電源）として重要性が高まっている。【０００３】
典型的なリチウム二次電池は、正極活物質層と負極活物質層とを隔てるセパレータを備える。このセパレータは、これら両活物質層の直接接触に伴う短絡を防止するとともに、該セパレータの空孔内に上記電解液を含浸させることにより電極間のイオン伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。一般的なリチウム二次電池に用いられるセパレータの代表例として、熱可塑性樹脂（典型的には、ポリエステルやポリプロピレン等のポリオレフィン類）からなる単層または多層の多孔質シートが挙げられる。このような多孔質樹脂シートからなるセパレータは、上記短絡防止機能に加えて、電池内の温度が所定の温度域（典型的には該セパレータの融点（または軟化点））まで上昇した場合にイオン伝導パスを遮断し、これにより充放電を停止してそれ以上の温度上昇を防ぐ機能（シャットダウン機能）を発揮するものとなり得る。上記イオン導電パスの遮断は、セパレータの微細な空孔が溶融または軟化により閉塞することで実現される。【０００４】
上記のような多孔質樹脂シートからなるセパレータは、シャットダウン機能が発揮されるような温度になると熱収縮する。その熱収縮の程度が大きいと、シートに局所的な引張応力が加わって穴が空いたりシートの広がり面積が小さくなったりすることで、両電極が接触して新たな短絡箇所を生じる懸念がある。特許文献１は、有機多孔質フィルム表面に無機酸化物多孔質膜を有する耐熱性セパレータに関し、該耐熱性セパレータによると、有機多孔質フィルムによりシャットダウン機能が発揮され、かつ、該有機多孔質フィルムのメルトダウン時にも無機酸化物多孔質膜により絶縁性が維持されると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特許出願公開２００４−０１４１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、一般にリチウム二次電池は正極活物質の抵抗が負極活物質の抵抗に比べて高いため、充放電の際により大きな分極が発生して、正極の過電圧が負極の過電圧よりも大きくなる。かかる過電圧により、充電時には見かけの正極電位がより高く、放電時には見かけの正極電位がより低く検出される。充放電レートが高くなる（充放電電流が大きくなる）と、分極がより大きくなるため、ハイレート充放電においてはローレート充放電の場合に比べて正極容量が小さくなる。一方、正極に比べて負極では過充電の程度（分極の程度）が小さく、充放電レートが高くなっても負極容量の低下は比較的少ない（充放電レート依存性が小さい）ため、ハイレート充放電では負極容量と正極容量との差（負極容量−正極容量の値）がより大きくなる傾向にある。このような正極と負極との容量差により、例えば、所定の放電終止電圧に至るまでハイレートで放電した電池は、ローレートで放電した場合に比べて負極活物質内に多くのリチウムが残留した状態となり得る。負極活物質中の残留リチウム量が多いと、充電時において負極活物質のＬｉ受入れ性が低下し、電池が劣化（性能低下）することが懸念される。【０００７】
本発明の一つの目的は、ハイレートで充放電を繰り返しても劣化の少ない（耐久性のよい）リチウム二次電池を提供することである。他の目的は、かかるリチウム二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とを備える。また、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置された有機多孔質層と、前記有機多孔質層と前記負極活物質層との間に配置された無機多孔質層とを備える。前記正極活物質層は、リチウム（Ｌｉ）を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質を含む。前記負極活物質層は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質（例えば、少なくとも一部にグラファイト構造を有する炭素材料）を含む。前記無機多孔質層は、少なくとも前記負極活物質のＬｉ吸蔵電位（負極活物質がグラファイト構造を有する炭素材料の場合、典型的には、金属リチウム基準（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）で０．０〜０．４Ｖ）よりも貴な電位ではＬｉを吸蔵しない無機フィラーを含有する。前記無機多孔質層は、さらに、前記負極活物質のＬｉ吸蔵電位よりも貴な電位でＬｉを不可逆的に吸蔵する材料（Ｌｉ吸蔵剤）を含有する。【０００９】
かかる構成のリチウム二次電池では、電池の負極側に配置されたＬｉ吸蔵剤により、充電の際（典型的には、主として初期充電の際）にＬｉの一部が固定（不可逆的に吸蔵）され得る。このことによって、ハイレートで充電または放電される事態（正極の過電圧が大きい充放電条件）を考慮して正極容量と負極容量とのバランスを整えることができる。例えば、ハイレート放電においても負極活物質内のＬｉをより効率よく放出させ得るので、放電終止電圧に至った状態において負極活物質内に残留するＬｉ量を減らすことができる。したがって、ハイレート放電後の充電において負極活物質のＬｉ受入れ性が低下する事象を防止または軽減し、当該二次電池の劣化（例えば、抵抗の上昇）を抑えることができる。Ｌｉ吸蔵剤は、無機フィラーに配合して無機多孔質層中に配置されているので、適量のＬｉ吸蔵剤を容易に配置することができる。【００１０】
なお、本発明に係るリチウム二次電池は、充電（典型的には、主として初期充電）により、上記Ｌｉ吸蔵剤の一部または全部がＬｉとの反応生成物に変化し得る。したがって、初期充電後の上記リチウム二次電池は、上記Ｌｉ吸蔵剤の少なくとも一部（典型的には、実質的に全部）に代えて、該Ｌｉ吸蔵剤とＬｉとの反応生成物（典型的にはＬｉ化合物）を含有するものとして把握され得る。すなわち、本発明に係るリチウム二次電池は、上記Ｌｉ吸蔵剤を、Ｌｉ吸蔵前の形態で含有するものであってもよく、Ｌｉ吸蔵後の形態で含有するものであってもよく、Ｌｉ吸蔵前およびＬｉ吸蔵後の両方の形態で含有するものであってもよい。かかる形態のＬｉ吸蔵剤を含むリチウム二次電池は、いずれも、本発明に係るリチウム二次電池に包含され得る。【００１１】
前記Ｌｉ吸蔵剤としては、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、フッ化炭素（ＣｎＦ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）等を好ましく採用することができる。これらのうち一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組合せで用いてもよい。【００１２】
前記無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、マグネシア、チタニア等の無機酸化物からなるものを好ましく用いることができる。これらのうち一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組合せで用いてもよく、これらの一種または二種以上と他の無機フィラーとを併用してもよい。【００１３】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様において、前記正極活物質層は、前記正極活物質として、層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む。かかる態様によると、本発明の適用効果がよりよく発揮されて、高性能であって且つハイレート充放電サイクルに対する耐久性に優れた電池が実現され得る。【００１４】
前記Ｌｉ吸蔵剤の量は、前記正極活物質１００質量部当たり、例えば２０質量部以下（典型的には０．５〜２０質量部）とすることができる。正極活物質の量に対するＬｉ吸蔵剤の量が多すぎると、電池の初期容量が低下傾向となることがあり得る。Ｌｉ吸蔵剤の量が少なすぎると、該Ｌｉ吸蔵剤の効果（例えば、ハイレート充放電サイクルに対する耐久性を向上させる効果）が小さくなることがあり得る。【００１５】
前記無機多孔質層は、前記有機多孔質層と前記負極活物質層との間に配置されていればよく、例えば、上記無機多孔質層が上記有機多孔質層の負極対向面に保持された形態、負極活物質層の表面に保持された形態、独立したシートの形態、等であり得る。好ましい一態様では、前記無機多孔質層が前記有機多孔質層の負極対向面に保持されている。かかる態様によると、前記無機多孔質層を利用して前記有機多孔質層の耐熱性を高める（例えば、熱収縮を抑える）ことができる。【００１６】
かかる構成のリチウム二次電池は、例えば、以下の方法により好ましく製造され得る。その方法は、前記無機フィラーと前記Ｌｉ吸蔵剤とを含む混合物を用意することを含む。また、前記有機多孔質層としての多孔質樹脂シートの少なくとも第一面に前記混合物を付与して、前記第一面に前記無機多孔質層が保持された耐熱性セパレータを形成することを含む。また、前記正極と前記負極と前記耐熱性セパレータとを用いてリチウム二次電池を構築することを包含する。ここで、前記耐熱性セパレータは、前記第一面が前記負極に対向するように配置される。したがって、出来上がったリチウム二次電池は、前記有機多孔質層（多孔質樹脂シート）の負極対向面に前記無機多孔質層が保持された構成となる。【００１７】
ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池は、上述のようにハイレート充電またはハイレート放電を伴う使用態様においても良好な耐久性を示し得るので、例えば、車両搭載用電池として好適である。したがって本発明によると、上記リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）を車両駆動電源（典型的には、ハイブリッド車両又は電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供され得る。【００１８】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオン（電荷担体）として少なくともリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。ここでいうリチウム二次電池の概念には、電荷担体としてリチウムイオンのみを利用する二次電池のほか、電荷担体としてリチウムイオンおよび他の化学種（例えばナトリウムイオン）を共に利用する二次電池も包含され得る。
また、本明細書において「活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質をいう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す部分断面図である。
【図２】図２は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の要部を示す模式的断面図である。
【図３】図３は、他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の要部を示す模式的断面図である。
【図４】図４は、例２に係るリチウムイオン二次電池の初期充放電カーブを示す特性図である。
【図５】図５は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を備えた車両を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極活物質および負極活物質の製造方法、電解質の構成および製法、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２１】
特に限定することを意図したものではないが、以下ではリチウムイオン二次電池を例として本発明の一実施形態を詳細に説明する。
【００２２】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成を図１に示す。このリチウムイオン二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が二枚の長尺状のセパレータシート３０を介して捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解質（典型的には、室温（２５℃前後）において液状を呈する電解質、すなわち電解液）とともに、捲回電極体８０を収容し得る形状（角型）の電池ケース５０に収容された構成を有する。
【００２３】
電池ケース５０は、上端が開放された有底角型のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ＮｉめっきＳＵＳ等の金属材料が好ましく用いられる。あるいは、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる電池ケース５０であってもよい。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極シート（正極）１０と電気的に接続する正極端子７２および捲回電極体８０の負極シート（負極）２０と電気的に接続する負極端子７４が設けられている。
【００２４】
正極シート１０は、図２に示すように、長尺シート状の正極集電体１２の両面に正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、図１に示すように、正極シート１０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁には、正極活物質層１４を有さず正極集電体１２が露出した正極活物質層非形成部１０Ａが設けられている。負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の負極集電体２２の両面に負極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、負極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁には、負極活物質層２４を有さず負極集電体２２が露出した負極活物質層非形成部２０Ａが設けられている。
【００２５】
図２に示すように、本実施形態における二枚のセパレータシート３０は、それぞれ、有機多孔質層３２と、その第一面３２Ａに保持された無機多孔質層３４と、を備える耐熱性セパレータとして構成されている。この耐熱性セパレータ３０は、それぞれ、無機多孔質層３４が負極活物質層２４に対面する向きで、換言すれば、有機多孔質層３２の第一面３２Ａが負極シート２０と（無機多孔質層３４を挟んで）向かい合うように配置されている。このことによって、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間に有機多孔質層３２が配置され、かつ、有機多孔質層３２と負極活物質層２４との間に無機多孔質層３４が配置された構成が実現されている。なお、図２では図を見やすくするために各シート１０，２０，３０の間を空けて示しているが、実際の電極体８０ではこれらのシートは実質的に隙間なく重なっている。
【００２６】
捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート１０、負極シート２０がセパレータシート（耐熱性セパレータ）３０を介して積層される。このとき、図１に示すように、正極シート１０の正極活物質層非形成部１０Ａと負極シート２０の負極活物質層非形成部２０Ａとがセパレータシート３０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせたシート１０，２０，３０にテンションをかけながら該シートの長手方向に捲回することにより、捲回電極体８０が作製され得る。
【００２７】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分（すなわち、正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータシート３０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部１０Ａ，２０Ａが、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層１４の非形成部分）および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層２４の非形成部分）には、正極集電板７６および負極集電板７８の一端がそれぞれ付設されている。これらの集電板７６，７８の他端は、上述の正極端子７２および負極端子７４とそれぞれ電気的に接続されている。
【００２８】
以下、捲回電極体８０を構成する正極シート１０、負極シート２０およびセパレータシート３０につき、さらに詳しく説明する。
＜正極シート＞
本実施形態に係る正極シート１０は、正極集電体１２の両面に、正極活物質を含む正極活物質層１４を有する。正極活物質層１４は、正極活物質の他に、導電材、結着剤（バインダ）等の任意成分を必要に応じて含有し得る。
【００２９】
正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を、特に限定することなく使用することができる。かかる正極活物質の例として、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物等の、リチウムと少なくとも一種の遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）が挙げられる。例えば、層状構造のリチウム遷移金属酸化物を好ましく採用し得る。
【００３０】
ここで、リチウムニッケル系酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を、原子数換算でニッケルと同程度またはニッケルよりも少ない割合で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。リチウムコバルト系酸化物およびリチウムマンガン系酸化物についても同様の意味である。
【００３１】
上記正極活物質は、構成金属元素としてＮｉ，ＣｏおよびＭｎのいずれをも含むリチウム遷移金属酸化物（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物；以下、「ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物」と表記することもある。）であってもよい。かかるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の一好適例として、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを概ね同程度の原子数比で含むもの（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）が挙げられる。
【００３２】
正極活物質として使用し得る材料の他の好適例として、オリビン型リン酸リチウムその他のポリアニオン系材料が挙げられる。例えば、一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）で表記されるオリビン型リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等）を使用することができる。
【００３３】
上記導電材の例としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末が挙げられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、等を用いることができる。なかでも好ましいカーボン粉末としてアセチレンブラック（ＡＢ）が挙げられる。このような導電材は、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記バインダとしては、例えば、セルロース類（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；典型的にはナトリウム塩が用いられる。）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））、酢酸ビニル系ポリマー、アクリル系ポリマー（アクリル系バインダ）等を用いることができる。このようなバインダは、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、上記バインダは、後述する正極活物質層形成用分散液において、該分散液の増粘剤または分散安定剤としての機能を発揮するものであり得る。
【００３５】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０〜９５質量％が好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％が好ましい。バインダを使用する場合には、正極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが適当である。
【００３６】
正極集電体１２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体１２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態のように捲回電極体８０を備えるリチウムイオン二次電池１００では、シート状のアルミニウム製の正極集電体１２（例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウム製シート）を好ましく使用し得る。
【００３７】
かかる構成の正極シート１０は、正極活物質（典型的には粒子状）および必要に応じて用いられる任意成分が適当な溶媒（例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等）に分散したペーストまたはスラリー状の組成物（正極活物質層形成用の分散液）を正極集電体１２の片面または両面（本実施形態では両面）に付与し、該組成物を乾燥させることによって好ましく作製することができる。この乾燥は、必要に応じて加熱下で行うことができる。乾燥後、必要に応じて全体をプレスしてもよい。かかるプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、正極活物質層１４の厚みや密度を調整することができる。
【００３８】
正極集電体１２の単位面積当たりに設けられる正極活物質層１４の質量（正極集電体１２の両面に正極活物質層１４を有する構成では両面の合計質量）は、例えば８〜３０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることが適当である。正極活物質層１４の密度は、例えば１．９〜２．９ｇ／ｃｍ３程度とすることができる。特に、車両搭載用電源として用いられるリチウムイオン二次電池では、上記正極活物質層質量（ｍｇ／ｃｍ２）および正極活物質層密度（ｇ／ｃｍ３）の少なくとも一方（好ましくは両方）を満たすことが好ましい。
【００３９】
＜負極シート＞
本実施形態に係る負極シート２０は、負極集電体２２の両面に、負極活物質を含む負極活物質層２４を有する。負極活物質層２４は、負極活物質の他に、導電材、バインダ等の任意成分を必要に応じて含有し得る。
【００４０】
負極活物質としては、従来の一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を、特に限定なく使用することができる。好適な負極活物質として炭素材料が例示される。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を有する粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましい。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。なかでも特に、天然黒鉛等のグラファイト粒子を好ましく使用することができる。グラファイトの表面に非晶質（アモルファス）カーボンが付与されたカーボン粒子等であってもよい。負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ９０〜９９質量％（例えば凡そ９５〜９９質量％）である。
【００４１】
また、負極活物質として種々の金属化合物を使用することも可能である。かかる金属化合物の具体例としては、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ等を構成金属元素とする金属化合物（好ましくは金属酸化物）が挙げられる。
バインダおよび導電材としては、それぞれ、上述した正極と同様のものを、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９９．５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０〜９９質量％（例えば７５〜９８質量％）が好ましい。バインダを使用する場合、負極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが適当である。導電材を使用する場合、その使用量は負極活物質の種類や量等に応じて適宜選択することができる。通常は、負極活物質層全体に占める導電材の割合を凡そ４０質量％以下とすることが適当であり、例えば凡そ２０質量％以下（典型的には２〜２０質量％）とすることができる。
【００４３】
負極集電体２２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体２２の形状は、正極集電体１２と同様に、種々の形態であり得る。本実施形態のように、捲回電極体８０を備えるリチウムイオン二次電池１００では、シート状の銅製の負極集電体２２（例えば、厚みが５μｍ〜３０μｍ程度の銅製シート）を好ましく使用し得る。
【００４４】
負極活物質層２４は、例えば、負極活物質（典型的には粒子状）が適当な溶媒（例えば、水、ＮＭＰ等）に分散したペーストまたはスラリー状の組成物（負極活物質層形成用の分散液）を負極集電体２２に付与し、該組成物を乾燥させることによって好ましく作製することができる。この乾燥は、必要に応じて加熱下で行うことができる。乾燥後、必要に応じて全体をプレスしてもよい。かかるプレス処理を施すことによって、負極活物質層２４の厚みや密度を調整することができる。
【００４５】
負極集電体２２の単位面積当たりに設けられる負極活物質層２４の質量（両面の合計質量）は、例えば６〜３０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることが適当である。負極活物質層２４の密度は、例えば０．９〜１．５ｇ／ｃｍ３程度とすることができる。特に、車両搭載用電源として用いられるリチウムイオン二次電池では、上記負極活物質層質量（ｍｇ／ｃｍ２）および負極活物質層密度（ｇ／ｃｍ３）の少なくとも一方（好ましくは両方）を満たすことが好ましい。
【００４６】
＜有機多孔質層＞
本実施形態において、正極シート１０と負極シート２０との間に介在される耐熱性セパレータ３０は、多孔質樹脂シートからなる有機多孔質層３２と、その第一面３２Ａに形成された無機多孔質層３４とを備える。
【００４７】
上記多孔質樹脂シートとしては、従来のリチウムイオン二次電池においてセパレータとして用いられるシートと同様のもの等を用いることができる。例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等）、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂を主体に構成された多孔質シートを、本発明における有機多孔質層３２として好ましく用いることができる。一好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔質シート（ポリオレフィン系多孔質シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート、等を好適に使用し得る。上記ＰＥは、一般に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と称されるいずれのポリエチレンであってもよく、これらの混合物であってもよい。また、上記多孔質樹脂シート（有機多孔質層）は、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。
【００４８】
本実施形態における有機多孔質層３２として、一軸延伸または二軸延伸された多孔質樹脂シートを好適に用いることができる。なかでも、流れ方向（ＭＤ方向：Machine Direction）に一軸延伸された多孔質樹脂シートは、適度な強度を備えつつ幅方向（ＭＤ方向に直交する方向（ＴＤ方向））の熱収縮が少ないため、特に好ましい。
【００４９】
ここに開示される技術における有機多孔質層３２としては、シャットダウン温度が１２０℃〜１４０℃（典型的には、１２５℃〜１３５℃）程度に設定された熱可塑性樹脂（例えば、ポリオレフィン樹脂）製多孔質シートを好ましく採用することができる。上記シャットダウン温度は、電池の耐熱温度（典型的には約２００℃以上）よりも十分に低いため、適切なタイミングでシャットダウン機能を発揮することができる。また、シャットダウン温度またはそれ以上の温度において有機多孔質層３２の熱収縮や穴空きが生じても、有機多孔質層３２と負極活物質層２４との間（すなわち、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間）に無機多孔質層３４が設けられているので、正負極間の絶縁を適切に維持することができる。
【００５０】
有機多孔質層３２の厚みは、例えば１０μｍ〜３０μｍ程度とすることができ、通常は１５μｍ〜２５μｍ程度が好ましい。有機多孔質層３２の厚みが大きすぎると、有機多孔質層３２のイオン伝導性が低下したり、電池のエネルギー密度が低下したりしやすくなる場合がある。一方、有機多孔質層３２の厚みが小さすぎると、強度が不足したり、シャットダウン温度を制御しにくくなったりすることがあり得る。なお、有機多孔質層３２の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を解析することによって求めることができる。
【００５１】
有機多孔質層３２の空孔率（多孔度）は、概ね２０〜６０体積％程度であることが好ましく、例えば３０〜５０体積％程度であることがより好ましい。有機多孔質層３２の空孔率が大きすぎると、強度が不足したり、熱収縮が著しくなったりすることがあり得る。一方、有機多孔質層３２の空孔率が小さすぎると、有機多孔質層３２に保持可能な電解液量が少なくなり、イオン伝導性が低下して、ハイレート充放電特性が低下傾向となることがあり得る。なお、有機多孔質層３２の空孔率は、該多孔質層の見かけの密度と、有機多孔質層形成材料の真密度とから算出することができる。
【００５２】
有機多孔質層３２の平均空孔径が小さすぎると、イオン伝導性が低下して、ハイレート充放電特性が低下傾向となることがあり得る。上記平均空孔径が大きすぎると、後述する無機多孔質層形成用の分散液を有機多孔質層３２に付与して無機多孔質層を形成する場合、無機フィラーまたはＬｉ吸蔵剤が有機多孔質層３２の空孔に入り込みすぎて、イオン伝導性やハイレート充放電特性が低下傾向となることがあり得る。有機多孔質層３２の平均空孔径は透気度と相関があり、この透気度を規定することによって平均空孔径を擬似的に規定することができる。ここで「透気度」とは、透気抵抗度（ガーレー）を指し、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に規定された方法で測定することができる。有機多孔質層３２としては、上記透気度（ガーレー数）が１００〜１０００秒／１００ｍＬ（例えば２００〜６００秒／１００ｍＬ）程度のものを好ましく採用し得る。
【００５３】
＜無機多孔質層＞
無機多孔質層３４は、少なくとも無機フィラーとＬｉ吸蔵剤とを含み、典型的には、上記無機フィラー（典型的には、該無機フィラーおよび上記Ｌｉ吸蔵剤）を結着させるバインダをさらに含有する。バインダとしては、上述した正極と同様のものを用いることができる。無機多孔質層３４は、該多孔質層に含まれるＬｉ吸蔵剤により実現される効果に加えて、Ｌｉ吸蔵剤を含有しない従来の無機多孔質層と同様に、有機多孔質層３２のシャットダウン温度またはそれ以上の温度域において正負極間の絶縁維持性を高める効果をも発揮するものであり得る。また、本実施態様のように無機多孔質層３４が有機多孔質層３２上に設けられた形態によると、無機多孔質層３４によって有機多孔質層３２の熱収縮を抑制する（形状維持性を高める）効果が実現され得る。
【００５４】
［無機フィラー］
上記無機フィラー（無機充填材）は、少なくとも負極活物質層２４に含まれる負極活物質のＬｉ吸蔵電位よりも貴な電位ではＬｉを実質的に吸蔵しない無機材料である。当該無機フィラーを備えるリチウムイオン二次電池の動作範囲全般に亘って電気化学的に不活性な（換言すれば、電気化学的安定性の高い）無機材料が好ましい。また、電気絶縁性および耐熱性に優れた無機材料を好適に用いることができる。かかる無機フィラーを構成する無機化合物は、例えば、金属の酸化物、水酸化物、窒化物等であり得る。好適例として、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ、ベーマイト（Boehmite；組成式Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏで示されるアルミナ一水和物）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等が挙げられる。なかでも、アルミナ、マグネシアおよびチタニアから選択される一種または二種以上の無機フィラーを好ましく採用し得る。かかる材質の無機フィラーは電気化学的安定性が高く、耐熱性および機械的強度にも優れている。ここに開示される技術は、例えば、無機フィラーが実質的にアルミナ、マグネシアおよびチタニアの一種または二種以上からなる態様、無機フィラーが実質的にアルミナのみからなる態様、実質的にマグネシアのみからなる態様、実質的にチタニアのみからなる態様、等で好ましく実施され得る。
【００５５】
無機フィラーの形態は、典型的には粉末状である。該粉末を構成する粒子の形状は、例えば、粒状、繊維状、フレーク状等であり得る。通常は、粒状の粒子からなる無機フィラーが好ましい。例えば、無機酸化物または無機水酸化物からなる粉末状の無機フィラーを好適に用いることができる。かかる無機フィラー粉末を構成する粒子の平均粒径は、例えば０．０５μｍ〜２μｍ（典型的には０．１μｍ〜２μｍ、好ましくは０．４μｍ〜０．７μｍ）程度であり得る。この平均粒径が小さすぎると、無機多孔質層の平均空孔径が小さくなってイオン伝導性やハイレート充放電特性が低下傾向となることがあり得る。無機フィラーの平均粒径が大きすぎると、薄く均一な無機多孔質層の形成が困難となり得る。なお、本明細書中において「平均粒径」とは、特記しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％体積平均粒子径；以下、Ｄ５０と略記する場合もある。）を意味するものとする。
【００５６】
［Ｌｉ吸蔵剤］
上記Ｌｉ吸蔵剤としては、上記負極活物質のＬｉ吸蔵電位よりも貴な電位でＬｉを不可逆的に吸蔵する材料が用いられる。換言すれば、上記Ｌｉ吸蔵剤は、電池の充電時（例えば初期充電時）において、電解質中にあるＬｉ（正極活物質から放出されたＬｉであり得る。）の一部と、該Ｌｉの負極活物質への吸蔵（例えば、グラファイトの層間への挿入）よりも優先して反応（典型的には、該Ｌｉを不可逆的に吸蔵）し得る材料である。かかるＬｉ吸蔵剤としては、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、フッ化炭素（ＣｎＦ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）等を好ましく採用することができる。このようなＬｉ吸蔵剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組合せで用いてもよい。ここに開示される技術は、例えば、Ｌｉ吸蔵剤が実質的にＮｉＯ，ＣｎＦおよびＭｎＯ２の一種または二種以上からなる態様、Ｌｉ吸蔵剤が実質的にＮｉＯのみからなる態様、実質的にＣｎＦのみからなる態様、実質的にＭｎＯ２のみからなる態様、等で好ましく実施され得る。
【００５７】
無機多孔質層の作製に用いられるＬｉ吸蔵剤の形態（典型的には、電池構築時の無機多孔質層に含まれるＬｉ吸蔵剤の形態と概ね同じである。）は特に限定されない。例えば、独立した粉末状であってもよく、有機多孔質層の表面および／または無機フィラーの表面に付着（例えば、薄膜状、塊状等の形態で付着）した形態であってもよい。独立した粉末状のＬｉ吸蔵剤を用いる場合、該粉末を構成する粒子の形状は特に限定されず、例えば、粒状、繊維状、フレーク状等であり得る。無機多孔質層（ひいては該無機多孔質層を有するリチウム二次電池）の製造容易性の観点から、通常は、独立した粉末状（典型的には粒状）のＬｉ吸蔵剤を好ましく採用し得る。該粉末（Ｌｉ吸蔵剤粉末）の平均粒径は、例えば０．０５μｍ〜２μｍ（典型的には０．１μｍ〜２μｍ、好ましくは０．４μｍ〜０．７μｍ）程度であり得る。上記平均粒径が小さすぎると、Ｌｉ吸蔵剤粉末の取扱性が低下し得る。上記平均粒径が大きすぎると、薄く均一な無機多孔質層の形成が困難となり得る。また、Ｌｉ吸蔵剤粒子とＬｉとの反応により無機多孔質層に局所的な歪みが生じ、無機多孔質層と有機多孔質層との密着性が低下することがあり得る。通常は、使用する無機フィラーの平均粒径の０．３倍〜６倍（例えば０．５倍〜５倍）程度の平均粒径を有するＬｉ吸蔵剤粉末を用いることが適当である。例えば、使用する無機フィラーの平均粒径と同程度（典型的には０．７５倍〜１．２倍程度）の平均粒径を有するＬｉ吸蔵剤粉末を好ましく採用することができる。
【００５８】
上記無機多孔質層におけるＬｉ吸蔵剤の含有量は、例えば、無機フィラー１００質量部当たり２００質量部以下（典型的には２〜２００質量部）とすることができ、通常は５〜１５０質量部とすることが適当であり、１０〜１００質量部とすることが好ましい。無機フィラーに対するＬｉ吸蔵剤の量が多すぎると、Ｌｉ吸蔵剤とＬｉとの反応によって該Ｌｉ吸蔵剤の結晶構造、体積、強度等が変化し得ることから、無機多孔質層の強度または形状維持性が低下したり、無機多孔質層と有機多孔質層との密着性が低下したりすることがあり得る。無機フィラーに対するＬｉ吸蔵剤の量が少なすぎると、所望する量のＬｉ吸蔵剤を配置するために必要な無機多孔質層の量が多くなり、電池の内部抵抗が上昇したり、エネルギー密度が低下傾向となったりすることがあり得る。
【００５９】
ここに開示されるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）の作製に用いるＬｉ吸蔵剤の量は、正極の初期充放電で発生する不可逆容量（すなわち、初期充電容量と初期放電容量との差）と、負極の初期充放電で発生する不可逆容量との差に概ね相当する量とすることが好ましい。Ｌｉ吸蔵剤の量が多すぎると、該Ｌｉ吸蔵剤に不可逆的に吸蔵されるＬｉの量が多くなるため、電池の初期容量が低下傾向となることがあり得る。Ｌｉ吸蔵剤の量が少なすぎると、ハイレート充放電サイクルに対する耐久性を向上させる効果が小さくなる傾向にある。好ましい一態様に係る電池では、正極活物質１００質量部当たりのＬｉ吸蔵剤量が１〜１５質量部（例えば１．５〜１１質量部）であり、より好ましくは２〜１０質量部（例えば１〜５質量部）である。かかるＬｉ吸蔵剤量は、例えば、正極活物質として層状構造のリチウム遷移金属酸化物（リチウムニッケル系酸化物、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物等）を用い、Ｌｉ吸蔵剤としてＮｉＯ，ＣｎＦおよびＭｎＯ２の一種または二種以上からなるものを用いる場合に好ましく適用され得る。
【００６０】
特に限定するものではないが、無機多孔質層３４全体に占める無機フィラーおよびＬｉ吸蔵剤の合計質量の割合は、凡そ９０質量％以上（典型的には９５質量％〜９９質量％）であることが好ましく、凡そ９７質量％〜９９質量％であることがより好ましい。また、無機多孔質層３４全体に占めるポリマー成分（典型的にはバインダであり、増粘剤として機能するものを包含する。）の割合は、例えば凡そ１０質量％以下（例えば０．２〜１０質量％）とすることができ、通常は凡そ５質量％以下（例えば０．３〜３質量％）とすることが適当であり、０．３〜３質量％とすることが好ましい。上記ポリマー成分の割合が少なすぎると、無機多孔質層３４と有機多孔質層３２との密着性や、無機多孔質層３４自体の強度（保形性）が低下して、ヒビや剥落等の不具合が生じることがあり得る。上記ポリマー成分の割合が多すぎると、無機多孔質層３４の多孔性が不足し、無機多孔質層３４のイオン透過性が低下する（ひいては該無機多孔質層３４を用いて備える二次電池の抵抗が上昇する）場合がある。
【００６１】
有機多孔質層３２の単位面積あたりに設けられる無機多孔質層３４の質量（目付け）は、概ね０．３ｇ／ｃｍ２〜２ｇ／ｃｍ２程度であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ２〜１．５ｇ／ｃｍ２程度であることがより好ましい。無機多孔質層３４の目付けが小さすぎると、無機多孔質層３４の強度が低下しやすくなることがあり得る。無機多孔質層３４の目付けが大きすぎると、電池の内部抵抗が上昇したり、エネルギー密度が低下傾向となったりすることがあり得る。
【００６２】
なお、有機多孔質層３２と無機多孔質層３４との合計厚み（すなわち、耐熱性セパレータ３０の厚み）は、概ね１５μｍ以上（例えば１５μｍ〜４０μｍ）とすることが適当であり、好ましくは２０μｍ以上（例えば２０μｍ〜４０μｍ）であり、特に好ましくは２４μｍ以上（例えば２４μｍ〜４０μｍ）である。
【００６３】
無機多孔質層３４の空孔率（多孔度）は、例えば概ね３０〜７０体積％程度とすることができ、通常は４０〜６０体積％程度が適当である。無機多孔質層の３４の空孔率が大きすぎると、無機多孔質層３４の強度が低下しやすくなる。無機多孔質層の３４の空孔率が小さすぎると、無機多孔質層３４に保持可能な電解液量が少なくなり、イオン伝導性が低下して、ハイレート充放電特性が低下傾向となることがあり得る。なお、無機多孔質層３４の空孔率は、該多孔質層の見かけの密度と、無機多孔質層形成材料の真密度とから算出することができる。
【００６４】
本実施形態に係るセパレータシート（耐熱性セパレータ）３０は、無機多孔質層形成成分が適当な溶媒に分散したペーストまたはスラリー状の組成物（無機多孔質層形成用の分散液）を有機多孔質層３２に適当量付与し、該組成物を乾燥させることによって好ましく作製することができる。溶媒（分散媒）としては、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。上記混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。あるいは、上記分散媒として任意の有機溶媒（例えば、ＮＭＰ、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等）を、単独で、あるいは適宜組み合わせて用いてもよい。無機多孔質層形成用分散液の固形分率（ＮＶ）は特に限定されないが、通常は２０〜７０質量％（例えば３０〜６０質量％）とすることができ、４０〜６０質量％程度が好ましい。
【００６５】
＜非水電解質＞
ここに開示されるリチウム二次電池の非水電解質としては、非水溶媒と、該非水溶媒に溶解してリチウムイオンを供給し得るリチウム化合物（支持電解質）とを含む非水電解質（典型的には非水電解液）を用いることができる。
【００６６】
非水溶媒としては、従来の一般的なリチウムイオン二次電池用電解液と同様のものを用いることができる。かかる非水電解液は、典型的には、非水溶媒と、該溶媒に溶解してリチウムイオンを供給し得るリチウム化合物（支持電解質）とを含む。上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の、一般にリチウムイオン二次電池の電解液に使用し得るものとして知られている非水溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。ここに開示される技術における電解液用非水溶媒の好適例として、カーボネート類を主体とする非水溶媒が挙げられる。例えば、非水溶媒として一種または二種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水電解液を好ましく採用し得る。
【００６７】
上記支持電解質としては、リチウムイオン二次電池の支持電解質として機能し得ることが知られている各種の材料を適宜採用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３，ＬｉＣｌＯ４等の、リチウムイオン二次電池の支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。なかでもＬｉＰＦ６を好ましく使用し得る。
【００６８】
支持電解質（支持塩）の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン二次電池と同程度とすることができる。通常は、支持電解質を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解液を好ましく使用することができる。
【００６９】
ここに開示される技術における非水電解液は、本発明の効果を大きく損なわない限度で、支持電解質および非水溶媒以外の成分を含有することができる。かかる任意成分の一例として、フルオロリン酸塩（例えば、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム）、ビスオキサレートボレート塩（例えば、リチウムビスオキサレートボレート）等の添加剤が挙げられる。あるいは、支持電解質および非水溶媒以外の成分を実質的に含有しない非水電解液であってもよい。
【００７０】
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、例えば、上記構成の捲回電極体８０をケース本体５２の開口部から内部に挿入し、その開口部に蓋体５４を溶接等により固定した後、図示しない注液孔から非水電解液を注入し、該注液孔を溶接等により封止することにより構築（組み立て）され得る。電池ケース５０の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来公知のリチウムイオン二次電池の製造手法と同様にして行うことができ、本発明を特徴付けるものではない。
【００７１】
なお、一般にリチウム二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、電池構成要素を組み立てた後に、初期充放電を行う工程（いわゆるコンディショニング工程）を経て製品化される。上記コンディショニング工程を行うことによって、その後のリチウム二次電池の性能を安定化し得る。かかるコンディショニング工程は、当該電池を比較的ローレートで充放電させる（例えば、１／１０Ｃ〜２Ｃ程度のレートで所定の充電終止電圧まで定電流充電し、次いで所定の充電状態まで定電圧充電する操作と、１／１０Ｃ〜２Ｃ程度のレートで所定の放電終止電圧まで定電流放電させる操作とを２〜３回繰り返す）処理であり得る。このコンディショニング工程（特に、初回の充電時）において、正極活物質または非水電解液に由来するＬｉの一部がＬｉ吸蔵剤に不可逆的に吸蔵される。このことによって、ハイレート充放電サイクルに対する耐久性に優れたリチウム二次電池が実現され得る。かかる効果は、例えば、上記Ｌｉ吸蔵剤によってＬｉの一部が固定されることにより、ハイレート放電の際にも負極活物質中のＬｉを適切に放出させることができ、したがって負極活物質の性能劣化（例えば、充電時におけるＬｉ受入れ性の低下）を抑制し得ることによるものと考えられる。なお、上記Ｌｉ吸蔵剤にＬｉが不可逆的に吸蔵される事象は、特に初回の充電時に起こる。したがって、上記コンディショニング工程は少なくとも初回の充電工程を含んでいればよく、例えば初回の充電工程のみで放電工程を含まないコンディショニング工程であってもよい。
【００７２】
なお、ここに開示される技術において、Ｌｉ吸蔵剤としてのＮｉＯは、Ｌｉを吸蔵することにより、ＮｉとＬｉ２Ｏとを生じ得る。また、ＣｎＦは、Ｌｉを吸蔵することにより、ＬｉＦとＣとを生じ得る。また、ＭｎＯ２は、Ｌｉを吸蔵することにより、ＬｉＭｎＯ２を生じ得る。Ｌｉ吸蔵剤として上記化合物を用いてなるリチウム二次電池は、初回の充電以降は、該Ｌｉ吸蔵剤の一部または全部（典型的には、実質的に全部）がＬｉとの反応生成物（典型的にはＬｉ化合物を含む。）に変化した構成を有するものであり得る。
【００７３】
上述したＬｉ吸蔵剤の効果は、本実施態様のように二枚の耐熱性セパレータ３０のいずれの無機多孔質層３４にもＬｉ吸蔵剤を含有させる態様のほか、例えば、二枚中一枚の耐熱性セパレータ３０の無機多孔質層３４にのみＬｉ吸蔵剤を含有させる態様によっても発揮され得る。電池反応をより均一に進行させ得るという観点等から、通常は、二枚の耐熱性セパレータ３０のいずれの無機多孔質層３４にもＬｉ吸蔵剤を含有させる（典型的には、同一の耐熱性セパレータ３０を二枚使用する）ことが好ましい。
【００７４】
また、本実施形態では有機多孔質層３２の第一面（負極対向面）３２Ａに無機多孔質層３４が形成された耐熱性セパレータ３０を使用したが、本発明に係るリチウム二次電池における無機多孔質層の配置はこれに限定されない。例えば図３に示すように、負極シート２０の負極活物質層２４上に無機多孔質層１３４を形成し、この無機多孔質層付き負極シートを有機多孔質層としてのセパレータシート（例えば、多孔質ポリオレフィンシート等の多孔質樹脂シート）１３２と組み合わせて捲回電極体８０を構成してもよい。無機多孔質層１３４の形成は、例えば、上述した無機多孔質層形成用分散液を負極活物質層２４に塗付して乾燥させることによって行うことができる。かかる構成のリチウム二次電池において、無機多孔質層１３４に含まれるＬｉ吸蔵剤によって、ハイレート充放電に対する耐久性を高める効果が実現され得る。また、無機多孔質層１３４によって、セパレータシート（有機多孔質層）１３２のシャットダウン温度またはそれ以上の温度域において正負極間の絶縁維持性を高める効果が発揮され得る。
【００７５】
なお、有機多孔質層としての多孔質樹脂シートの片面に無機多孔質層が設けられた態様（例えば図２）は、負極活物質層上に無機多孔質層を設けられた態様（例えば図３）に比べて、無機多孔質層形成成分が負極活物質層に過度に浸透して負極活物質層における電解液の拡散性を低下させる懸念がない、負極活物質層に比べて有機多孔質層は充放電に伴う体積変化が小さいので無機多孔質層の保持性が高い、等の点で好ましい。
【００７６】
本発明に係るリチウム二次電池によると、ハイレート充放電に対しても優れた耐久性が実現され得る。一般に、ハイレート充放電され得る態様で使用される電池（例えば、車両の駆動電源として用いられるリチウムイオン二次電池）には高い絶縁信頼性が求められることから、有機多孔質層（例えば、シャットダウン機能を有する多孔質樹脂シート）に加えて、耐熱性に優れた無機多孔質層を設けることが特に有意義である。ここに開示されるリチウム二次電池では、かかる無機多孔質層の一成分としてＬｉ吸蔵剤が配置されているので、従来の（Ｌｉ吸蔵剤を含まない）無機多孔質層の機能を活かしつつ、さらにハイレート充放電に対する耐久性を高める効果が発揮され得る。また、無機多孔質層を利用してＬｉ吸蔵剤を配置できるので、リチウム二次電池の生産性やコストの点で有利である。
【００７７】
また、上記Ｌｉ吸蔵剤を上記無機多孔質層に含有させる代わりに、該Ｌｉ吸蔵剤を例えば負極活物質層中に含有させると、Ｌｉ吸蔵剤は負極活物質に比べて導電性に劣る（典型的には絶縁性である）ため負極活物質層の抵抗が上昇する、Ｌｉ吸蔵剤とＬｉとの反応により負極活物質層の形状維持性が損なわれる、上記反応により負極活物質層中の空隙が増加して生じて抵抗が上昇する、等の不都合が生じ得る。また、上記Ｌｉ吸蔵剤を有機多孔質層の一成分として配合すると、Ｌｉ吸蔵剤とＬｉとの反応により有機多孔質層中に空隙が生じて該有機多孔質層の耐電圧が低下する、有機多孔質層のシャットダウン機能を制御しにくくなる、等の不都合が生じ得る。Ｌｉ吸蔵剤を無機多孔質層に含有させることにより、これらの不都合の発生を回避しつつ、ハイレート充放電に対する耐久性を向上させることができる。
【００７８】
以下、本発明に関連するいくつかの実験例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００７９】
＜例１＞
（耐熱性セパレータの作製）
無機フィラーとしてのアルミナ粉末（平均粒径０．６μｍ、住友化学株式会社製、「ＡＫＰ３０００」）と、アクリル系バインダ（日本ゼオン株式会社製品）と、増粘剤としてのＣＭＣ（第一工業製薬株式会社製、商品名「ＢＳＨ６」）とを、Ａｌ２Ｏ３：バインダ：ＣＭＣの配合比が９８：１．３：０．７となり、かつ固形分率（ＮＶ）が５０％となるように、イオン交換水を溶媒として混練した。混練には、ディスパーミル（ＲＯＢＯ  ＭＩＣＳ社製）を使用した。混練条件は、５０００ｒｐｍで１５分間とした。これにより無機多孔質層形成用のスラリー（分散液）を調製した。
有機多孔質層としてのポリエチレン製単層多孔質シート（宇部興産社製、厚さ２０μｍ、空孔率４５体積％、透気度４００秒／１００ｍＬ；以下「多孔質ＰＥシート」という。）の片面（第一面）に、上記で調製したスラリーをグラビアコータにより塗付し、７０℃で乾燥させて無機多孔質層を形成した。上記スラリーの塗付量（目付量）は、固形分基準で０．７ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。乾燥後の無機多孔質層の厚みは４μｍであった。このようにして、多孔質ＰＥシートの第一面に無機多孔質層（Ｌｉ吸蔵剤を含まない。）が保持された耐熱性セパレータを得た。
【００８０】
（正極シート）
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の組成式で表されるリチウム酸化物粉末を使用した。この正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのＰＶｄＦとを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦの配合比が８５：１０：５となり且つＮＶが５６％となるようにＮＭＰと混合して、正極活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（集電体）の両面に塗付して乾燥させ、次いで、全体の厚み（集電体とその両面の正極活物質層とを合わせた厚み）が８８μｍとなるようにプレスした。プレス後における正極活物質層の密度は２．１ｇ／ｃｍ３であった。これを、幅７１ｍｍの帯状の塗工部（活物質層が形成された部分を指す。以下同じ。）と、該塗工部の一方の長辺に沿って設けられた幅１６ｍｍの未塗工部（活物質層非形成部を指す。以下同じ。）と、を有する長尺状に裁断した。このようにして正極シートを作製した。
【００８１】
（負極シート）
黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされた炭素質粉末（負極活物質）と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣ水溶液（ＣＭＣ濃度０．７％）とを、負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣの配合比（固形分基準）が９８：１：１となり且つＮＶが３９％となるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に塗付して乾燥させ、次いで全体の厚みが８５μｍとなるようにプレスした。プレス後における負極活物質層の密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。これを、幅７６ｍｍの帯状の塗工部と、該塗工部の一方の長辺に沿って設けられた幅１４ｍｍの未塗工部とを有する長尺状に裁断した。このようにして負極シートを作製した。
【００８２】
（非水電解液）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：３：４の体積比で含むカーボネート系混合溶媒を使用した。上記溶媒に、リチウム塩（支持塩）としてのＬｉＰＦ６を１．１モル／リットルの濃度で溶解させて、非水電解液を調製した。
【００８３】
（電池の構築）
正極シートおよび負極シートと、二枚の耐熱性セパレータとを、該セパレータの無機多孔質層が負極シート（負極活物質層）に対向するように重ね合わせて捲回した。得られた捲回体を側面方向から押圧して扁平形状に成形し、各電極シートの未塗工部に正極用および負極用の集電端子をそれぞれ溶接した。この電極体−端子アセンブリをラミネートフィルム製のケースに挿入し、上記非水電解液４５ｇを注入した後、開口部を封止して、本例に係るラミネート型電池を構築した。
【００８４】
＜例２＞
例１において、耐熱性セパレータの無機多孔質層に、Ｌｉ吸蔵剤としてのＮｉＯ粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製の４００メッシュ酸化ニッケルを遊星ボールミルで粉砕して平均粒径０．５μｍ程度に調整したもの）を含有させた。より具体的には、Ａｌ２Ｏ３：ＮｉＯ：バインダ：ＣＭＣの配合比が９８：８５：１．３：０．７となり、かつＮＶが５０％となるようにイオン交換水と混練して、無機多孔質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを上記多孔質ＰＥシートの第一面に、固形分換算の塗付量が例１の１．３９倍の質量となるように塗付して乾燥させた。その他の点については例１と同様にして耐熱性セパレータを作製し、該耐熱性セパレータを用いてラミネート型電池を構築した。本例に係る電池の作製に使用した耐熱性セパレータは、その負極対向面にある無機多孔質層中に、該電池の作製に使用した正極活物質の１０％（すなわち、正極活物質１ｇ当たり０．１９ｇ）に相当する質量のＮｉＯを含む。
【００８５】
＜例３＞
Ａｌ２Ｏ３：ＮｉＯ：バインダ：ＣＭＣの配合比を９８：１０２：１．３：０．７として無機多孔質層形成用スラリーを調製し、該スラリーの固形分換算の塗付量を例１の２．０２倍の質量とした点以外は、例１と同様にしてラミネート型電池を作製した。本例に係る電池の作製に使用した耐熱性セパレータは、その負極対向面にある無機多孔質層中に、正極活物質の１２％に相当する質量のＮｉＯを含む。
【００８６】
＜例４＞
Ａｌ２Ｏ３：ＮｉＯ：バインダ：ＣＭＣの配合比を９８：１７：１．３：０．７として無機多孔質層形成用スラリーを調製し、該スラリーの固形分換算の塗付量を例１の１．１７倍の質量とした点以外は、例１と同様にしてラミネート型電池を作製した。本例に係る電池の作製に使用した耐熱性セパレータは、その負極対向面にある無機多孔質層中に、正極活物質の２％に相当する質量のＮｉＯを含む。
【００８７】
＜例５＞
Ａｌ２Ｏ３：ＮｉＯ：バインダ：ＣＭＣの配合比を９８：９：１．３：０．７として無機多孔質層形成用スラリーを調製し、該スラリーの固形分換算の塗付量を例１の１．０９倍の質量とした点以外は、例１と同様にしてラミネート型電池を作製した。本例において使用した耐熱性セパレータは、その負極対向面にある無機多孔質層中に、正極活物質の１％に相当する質量のＮｉＯを含む。
【００８８】
＜例６＞
例４において、ＮｉＯ粉末に代えてＣｎＦ粉末（セントラル硝子製の商品名「セフボン」をボールミルで粉砕して平均粒径０．５μｍ程度に調整したもの）を使用した。すなわち、Ａｌ２Ｏ３：ＣｎＦ：バインダ：ＣＭＣの配合比を９８：１７：１．３：０．７として無機多孔質層形成用スラリーを調製し、該スラリーの固形分換算の塗付量を例１の１．１７倍の質量とした点以外は、例１と同様にしてラミネート型電池を作製した。本例に係る電池の作製に使用した耐熱性セパレータは、その負極対向面にある無機多孔質層中に、正極活物質の２％に相当する質量のＣｎＦを含む。
【００８９】
＜例７＞
例４において、ＮｉＯ粉末に代えてＭｎＯ２粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製の３２５メッシュ酸化マンガンを遊星ボールミルで粉砕して平均粒径０．５μｍ程度に調整したもの）を使用した。すなわち、Ａｌ２Ｏ３：ＭｎＯ２：バインダ：ＣＭＣの配合比を９８：１７：１．３：０．７として無機多孔質層形成用スラリーを調製し、該スラリーの固形分換算の塗付量を例１の１．１７倍の質量とした点以外は、例１と同様にしてラミネート型電池を作製した。本例に係る電池の作製に使用した耐熱性セパレータは、その負極対向面にある無機多孔質層中に、正極活物質の２％に相当する質量のＭｎＯ２を含む。
【００９０】
＜例８＞
本例では、無機フィラーとしてＭｇＯ粉末（平均粒径１００ｎｍ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製の酸化マグネシウム）を使用した。より具体的には、ＭｇＯ：ＮｉＯ：バインダ：ＣＭＣの配合比を２４５：８５：１．３：０．７として無機多孔質層形成用スラリーを調製し、該スラリーの固形分換算の塗付量を例１の２．３倍の質量とした点以外は、例１と同様にしてラミネート型電池を作製した。本例に係る電池の作製に使用した耐熱性セパレータは、その負極対向面にある無機多孔質層中に、正極活物質の１０％に相当する質量のＮｉＯを含む。
【００９１】
＜例９＞
本例では、無機フィラーとしてＴｉＯ２粉末（平均粒径１μｍ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製の酸化チタン）を使用した。より具体的には、ＴｉＯ２：ＮｉＯ：バインダ：ＣＭＣの配合比を１２２：８５：１．３：０．７として無機多孔質層形成用スラリーを調製し、該スラリーの固形分換算の塗付量を例１の２．１倍の質量とした点以外は、例１と同様にしてラミネート型電池を作製した。本例に係る電池の作製に使用した耐熱性セパレータは、その負極対向面にある無機多孔質層中に、正極活物質の１０％に相当する質量のＮｉＯを含む。
【００９２】
＜例１０＞
本例では、無機多孔質層の形成において無機フィラーを使用しなかった。より具体的には、ＮｉＯ：バインダ：ＣＭＣの配合比を９８：１．３：０．７として無機多孔質層形成用スラリーを調製した点以外は、例１と同様にしてラミネート型電池を作製した。
【００９３】
＜例１１＞
本例では、例１と同じ耐熱性セパレータを使用し、ただし該耐熱性セパレータの無機多孔質層が正極シート（正極活物質層）に対向するように、耐熱性セパレータ、負極シートおよび正極シートを重ね合わせた。その他の点については例１と同様にしてラミネート型電池を作製した。本例に係る電池の作製に使用した耐熱性セパレータは、その正極対向面にある無機多孔質層中に、正極活物質の１０％に相当する質量のＮｉＯを含む。
【００９４】
＜性能評価＞
以下の性能評価は、いずれも、２５℃の恒温室内で行った。
［初期容量］
各例に係る電池を、１Ｃ相当の電流量で端子間電圧が４．１Ｖになるまで定電流（ＣＣ）で充電した後、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電させて、このときの容量を測定した。なお、「１Ｃ」とは、測定対象となる電池の容量（ここでは、正極活物質の理論容量および使用量から算出される値）をいう。
【００９５】
［初期抵抗］
上記初期容量測定後の電池を、端子間電圧が３．５３７Ｖになるまで１Ｃの定電流で充電し、続いて電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧（ＣＶ）で充電した。その後、２０Ａの電流値（４Ｃに相当する。）で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定し、そのときの電圧変化からＩＶ抵抗（初期抵抗）を算出した。
【００９６】
［ハイレート耐久性試験］
上記初期抵抗測定後の電池に対し、５０Ａ（１０Ｃに相当する。）で１０秒間の定電流放電を繰り返す充放電パターンを付与して充放電サイクル試験を行った。具体的には、２５℃の環境下において、１Ｃで３．５３７Ｖまで定電流充電し、５０Ａで１０秒間定電流放電する充放電サイクルを、１０，０００回連続して繰り返した。その間、１，０００サイクル毎に、上記初期抵抗の測定と同様にしてＩＶ抵抗（サイクル後抵抗）を測定した。また、１０，０００回の充放電サイクル後のＩＶ抵抗と上記初期抵抗とから、次式：［（充放電サイクル後のＩＶ抵抗−初期抵抗）／初期抵抗］×１００；により抵抗増加率（％）を算出した。
得られた結果を、各例に係る電池の概要とともに表１に示す。
【００９７】
【表１】
2013094004.tif 000003
【００９８】
表１に示されるように、多孔質樹脂シート（ここでは多孔質ＰＥシート）の片面に無機フィラーおよびＬｉ吸蔵剤を含む無機多孔質層を有する耐熱性セパレータを、該無機多孔質層が負極活物質層に対向するように配置した例２〜９の電池は、いずれも、Ｌｉ吸蔵剤を用いない例１の電池に比べてサイクル後抵抗が低かった。具体的には、例１において２２％であった抵抗増加率が、その１０〜５５％程度改善（低減）されることが確認された。Ｌｉ吸蔵剤量を正極活物質の２質量％以上とした例２，３，６〜９では、特に大きな抵抗増加率改善効果（約２０％以上）が得られた。なお、Ｌｉ吸蔵剤量を正極活物質の１２質量％とした例３では、例１に比べて初期容量の低下がみられた。抵抗上昇の抑制と初期容量とをより高レベルで両立させるという観点からは、Ｌｉ吸蔵剤の使用量を正極活物質の１２質量％未満（例えば１１質量％以下）とすることが好ましい。また、無機フィラーとしてマグネシアまたはチタニアを用いた例に比べて、無機フィラーとしてアルミナを用いた例では、概して、より高い初期容量が得られることが確認された。
【００９９】
一方、無機材料としてＮｉＯのみ含む（すなわち、無機フィラーを含まない）無機多孔質層を備える例１０の電池では、例１に比べて初期容量が大幅に低下し、電圧挙動も不安定であった。例１０の電池は初期抵抗の値も高く、初期抵抗測定後の電池を分解したところ、無機多孔質層が多孔質樹脂シートから著しく剥離していた。このように無機多孔質層の形状維持性に欠けることが確認されたため、例１０に係る電池はハイレート耐久性試験を実施するに値しないと判断した。
【０１００】
また、例２と同じ耐熱性セパレータの表裏を逆転させて（無機多孔質層が正極に対向するように）配置した例１１に係る電池では、サイクル後抵抗または抵抗増加率を低減する効果は全く認められないという、例２に係る電池とは顕著に異なる結果が得られた。なお、本発明において、無機フィラーおよびＬｉ吸蔵剤を含む無機多孔質層を、多孔質樹脂シートの負極対向面に設けることに加えて、さらに上記多孔質樹脂シートの正極対向面にも設けることは妨げられない。あるいは、無機フィラーおよびＬｉ吸蔵剤を含む無機多孔質層を多孔質樹脂シートの負極対向面に設け、上記多孔質樹脂シートの正極対向面にはＬｉ吸蔵剤を含まない無機多孔質層を設けてもよい。これら多孔質樹脂シートの正極対向面に設けられた無機多孔質層は、Ｌｉ吸蔵剤を含まない無機多孔質層と同様に、正負極間の絶縁維持性の向上に役立ち得る。通常は、電池の内部抵抗の低減、出力特性の向上、エネルギー密度の向上等の観点から、かかる正極対向面の無機多孔質層を有しない構成を好ましく採用し得る。
【０１０１】
例２の電池について、初回（初期容量測定時）および２回目（初期抵抗測定時）の充放電カーブ（端子間電圧の推移）を図４に示す。初回の充電カーブの初期において、ＮｉＯとＬｉとの反応に起因すると考えられる電圧挙動がみられた。この電圧挙動は、正極または電解液に由来するＬｉの一部が、負極活物質にインターカレートする前にＬｉ吸蔵剤（ここではＮｉＯ）と反応したことを支持するものである。かかる電圧挙動は２回目の充電カーブには認められなかった。また、例１の電池では、初回および２回目のいずれの充電カーブも、例４の電池の２回目の充電カーブと同様の挙動を示した。Ｌｉ吸蔵剤を正極活物質層対向面に配置した例１１の電池の充電カーブは、初回および２回目のいずれについても、例１の電池の充電カーブと同様の挙動を示した。すなわち、例１１の電池では、ＮｉＯとＬｉとの反応を示す電圧挙動は認められなかった。
【０１０２】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
ここで開示される技術によると、ハイレート充放電に対する耐久性（例えば、容量維持率等のサイクル特性）に優れ、高容量化を長期にわたり維持し得るリチウム二次電池が実現され得る。かかるリチウム二次電池は、特に、車両（典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）等のような、電動機を備えた車両）に搭載されるモータ用の動力源（駆動電源）として好適に使用され得る。したがって、ここで開示されるリチウム二次電池を車載用二次電池（特に、車載用リチウムイオン二次電池）として採用することにより、例えば図５に示すように、リチウム二次電池１００（該電池１００の複数個が直列に接続された組電池の形態であり得る。）を駆動電源として備える車両１を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１０    正極シート（正極）
１０Ａ  正極活物質層非形成部
１２    正極集電体
１４    正極活物質層
２０    負極シート（負極）
２０Ａ  負極活物質層非形成部
２２    負極集電体
２４    負極活物質層
３０    セパレータシート（耐熱性セパレータ）
３２    有機多孔質層（多孔質樹脂シート）
３２Ａ  第一面（負極対向面）
３４    無機多孔質層
５０    電池ケース
５２    ケース本体
５４    蓋体
７２    正極端子
７４    負極端子
７６    正極集電板
７８    負極集電板
８０    捲回電極体
１００    リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）
１３２    セパレータシート（有機多孔質層）
１３４    無機多孔質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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