(57)【要約】  本発明の二酸化炭素を還元する方法は、陰極室（３０２）、陽極室（３０５）、固体電解質膜（３０６）、カソード電極（３０１）、およびアノード電極（３０４）を具備する二酸化炭素還元装置（３００）を用意する工程（ａ）と、アノード電極（３０２）に３５０ナノメートル以下の波長を有する光を照射して、二酸化炭素をカソード電極（３０４）上で還元する工程（ｂ）とを具備し、カソード電極（３０１）は、銅または銅化合物を具備し、アノード電極（３０４）は、ＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ≦１）層およびＧａＮ層が積層された窒化物半導体層からなる領域を具備する。
2013031062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を還元するための装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、
陰極室、
陽極室、
固体電解質膜、
カソード電極、および
アノード電極、ここで
前記カソード電極は、銅または銅化合物を具備し、
前記アノード電極は、ＡｌxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦１）およびＧａＮ層が積層された窒化物半導体層からなる領域を具備し、
前記陰極室の内部には、第１電解液が保持され、
前記陽極室の内部には、第２電解液が保持され、
前記カソード電極は前記第１電解液に接しており、
前記アノード電極は前記第２電解液に接しており、
前記固体電解質膜は前記陰極室および前記陽極室との間に挟まれ、
前記第１電解液は前記二酸化炭素を含有しており、および
前記カソード電極は前記アノード電極に電気的に接続されており、
前記アノード電極に３５０ナノメートル以下の波長を有する光を照射して、前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を前記カソード電極上で還元する工程（ｂ）。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記アノード電極を構成するＡｌxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦１）が０＜ｘ≦０．２５の範囲である。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
前記アノード電極を構成するＧａＮ層がｎ形あるいはｎ＋形である。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、
前記アノード電極を構成するＡｌxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦１）の表面あるいは表面の一部を、少なくともニッケルを主成分とする金属微粒子あるいはニッケルを主成分とする金属酸化物微粒子で被覆する。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、
前記第１電解液は炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液、またはリン酸カリウム水溶液である。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、
前記第１電解液は炭酸水素カリウム水溶液である。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、
前記第２電解液は水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液である。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、
前記工程（ｂ）において、前記二酸化炭素還元装置は室温かつ大気圧下におかれる。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、
前記工程（ｂ）において、蟻酸が得られる。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、
前記工程（ｂ）において、一酸化炭素が得られる。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、
前記工程（ｂ）において、炭化水素が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化炭素を還元する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１〜７および非特許文献１は、光エネルギーを利用した二酸化炭素の還元方法に関して開示している。【０００３】
特許文献１、２および非特許文献１には、チタニアなどの酸化物半導体を光触媒材料に用いて、二酸化炭素を還元する方法が開示されている。【０００４】
また特許文献３、４には、特定の金属や半導体を複合化させた光触媒材料で、二酸化炭素を還元する技術が開示されている。【０００５】
また特許文献５、６には、二酸化炭素を還元するカソード電極に半導体と金属錯体とからなる光触媒体を用いることで、二酸化炭素を還元する方法が開示されている。【０００６】
また特許文献７には、水から酸素を生成するアノード電極にチタニアなどの半導体電極を用い、前記アノード電極に光を照射すると共に、太陽電池を併用することで、二酸化炭素の還元反応効率が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−１０５６２５号公報
【特許文献２】特許第２５２６３９６号公報
【特許文献３】特許第３８７６３０５号公報
【特許文献４】特許第４１５８８５０号公報
【特許文献５】特開２０１０−０６４０６６号公報
【特許文献６】特開２０１１−０９４１９４号公報
【特許文献７】特開平７−１８８９６１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ネイチャー  ２７７号  ６３７頁  （１９７９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、二酸化炭素を還元する新規な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の方法を提供する。【００１１】
二酸化炭素を還元するための装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、
陰極室、
陽極室、
固体電解質膜、
カソード電極、および
アノード電極、ここで
前記カソード電極は、銅または銅化合物を具備し、
前記アノード電極は、ＡｌxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦１）およびＧａＮ層が積層された窒化物半導体層からなる領域を具備し、
前記陰極室の内部には、第１電解液が保持され、
前記陽極室の内部には、第２電解液が保持され、
前記カソード電極は前記第１電解液に接しており、
前記アノード電極は前記第２電解液に接しており、
前記固体電解質膜は前記陰極室および前記陽極室との間に挟まれ、
前記第１電解液は前記二酸化炭素を含有しており、および
前記カソード電極は前記アノード電極に電気的に接続されており、
前記アノード電極に３５０ナノメートル以下の波長を有する光を照射して、前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を前記カソード電極上で還元する工程（ｂ）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、二酸化炭素を還元する新規な方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１Ａ〜図１Ｄは、実施形態に係るアノード電極（光化学電極）の構成例を示す概略図である。
【図２】図２Ａ〜図２Ｄは、実施形態に係る他のアノード電極（光化学電極）の構成例を示す概略図である。
【図３】実施形態における二酸化炭素を還元するための装置概略図
【図４】実施例及び比較例において、アノード電極（光化学電極）への光照射によって得られる反応電流の変化を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜本発明の基礎となった知見＞
まず、本発明の基礎となった知見について説明する。
【００１５】
特許文献１などには、半導体材料の光触媒作用を用いた二酸化炭素の還元反応が報告されているが、この場合、光触媒材料のみで酸素生成反応と二酸化炭素の還元反応を得る必要があり、いずれかの反応過程が律速するため、二酸化炭素の反応効率が充分ではなかった。また、実際に得られる反応生成物量が少ないといった課題があった。
【００１６】
一方、特許文献６、７では、酸素生成反応と二酸化炭素の還元反応を分離して、前記課題の解決を図っているが、酸素生成反応を得るためのアノード電極（光化学電極）への光照射以外に、カソード電極にも光照射が必要であり、光化学電極の効率が充分でないため、太陽電池やポテンショスタットなどの外部電源を併用しなければならないといった課題があった。
【００１７】
そこで、本発明者らは、二酸化炭素還元装置に用いられるアノード電極が、ＡｌxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦１）およびＧａＮ層が積層された窒化物半導体層からなる領域を具備し、カソード電極が、銅または銅化合物を具備するようにした。これにより、本発明者らは、カソード電極への光照射が不要で、かつ、外部電源の併用が不要な二酸化炭素の還元方法を実現できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
【００１８】
＜本発明の実施態様の説明＞
次に、本発明の実施態様について説明する。
【００１９】
本発明の第１態様は以下の方法を提供する。
【００２０】
二酸化炭素を還元するための装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、
陰極室、
陽極室、
固体電解質膜、
カソード電極、および
アノード電極、ここで
前記カソード電極は、銅または銅化合物を具備し、
前記アノード電極は、ＡｌxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦１）およびＧａＮ層が積層された窒化物半導体層からなる領域を具備し、
前記陰極室の内部には、第１電解液が保持され、
前記陽極室の内部には、第２電解液が保持され、
前記カソード電極は前記第１電解液に接しており、
前記アノード電極は前記第２電解液に接しており、
前記固体電解質膜は前記陰極室および前記陽極室との間に挟まれ、
前記第１電解液は前記二酸化炭素を含有しており、および
前記カソード電極は前記アノード電極に電気的に接続されており、
前記アノード電極に３５０ナノメートル以下の波長を有する光を照射して、前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を前記カソード電極上で還元する工程（ｂ）。
【００２１】
上記態様によれば、より簡便で効率的に二酸化炭素を還元する新規な方法を提供することができる。
【００２２】
本発明の第２態様は、第１態様において、前記アノード電極を構成するＡｌxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦１）が０＜ｘ≦０．２５の範囲であってもよい方法を提供する。
【００２３】
上記態様によれば、アノード電極へ照射される光を有効利用できる。
【００２４】
本発明の第３態様は、第１態様又は第２態様において、前記アノード電極を構成するＧａＮ層がｎ形あるいはｎ＋形であってもよい方法を提供する。
【００２５】
上記態様によれば、ＧａＮ層の電気抵抗が小さくなり、損失を低減できる。
【００２６】
本発明の第４態様は、第１態様〜第３態様のいずれか１つの態様において、前記アノード電極を構成するＡｌxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦１）の表面あるいは表面の一部を、少なくともニッケルを主成分とする金属微粒子あるいはニッケルを主成分とする金属酸化物微粒子で被覆してもよい、方法を提供する。
【００２７】
上記態様によれば、ニッケルを主成分とする金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子が、いわゆる助触媒的な作用により、アノード電極における酸素生成効率が高まる。
【００２８】
本発明の第５態様は、第１態様〜第４態様のいずれか１つの態様において、前記第１電解液は炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液、またはリン酸カリウム水溶液であってもよい方法を提供する。
【００２９】
上記態様によれば、望ましい第１電解液が用いられる。
【００３０】
本発明の第６態様は、第５態様において、前記第１電解液は炭酸水素カリウム水溶液であってもよい方法を提供する。
【００３１】
上記態様によれば、より望ましい第１電解液が用いられる。
【００３２】
本発明の第７態様は、第１態様〜第６態様のいずれか１つの態様において、前記第２電解液は水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液であってもよい方法を提供する。
【００３３】
上記態様によれば、望ましい第２電解液が用いられる。
【００３４】
本発明の第８態様は、第１態様〜第７態様のいずれか１つの態様において、前記工程（ｂ）において、前記二酸化炭素還元装置は室温かつ大気圧下におかれてもよい方法を提供する。
【００３５】
上記態様によれば、簡便に二酸化炭素を還元できる。
【００３６】
本発明の第９態様は、第１態様〜第８態様のいずれか１つの態様において、前記工程（ｂ）において、蟻酸が得られてもよい方法を提供する。
【００３７】
上記態様によれば、二酸化炭素を還元して蟻酸を得ることができる。
【００３８】
本発明の第１０態様は、第１態様〜第９態様のいずれか１つの態様において、前記工程（ｂ）において、一酸化炭素が得られてもよい方法を提供する。
【００３９】
上記態様によれば、二酸化炭素を還元して一酸化炭素を得ることができる。
【００４０】
本発明の第１１態様は、第１態様〜第１０態様のいずれか１つの態様において、前記工程（ｂ）において、炭化水素が得られてもよい方法を提供する。
【００４１】
上記態様によれば、二酸化炭素を還元して炭化水素を得ることができる。
【００４２】
＜実施形態の説明＞
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００４３】
（アノード電極（光化学電極））
図１Ａ〜図１Ｄは、本発明に係るアノード電極（光化学電極）の構成例を示す概略図である。図１Ａは、アノード電極１０ａの基本構成を表しており、光が照射されるＡｌxＧａ1-xＮ層１１（０＜ｘ≦１）、ＧａＮ層１２、前記窒化物半導体を形成するために用いられる基板１３（例えば、サファイア基板）、およびアノード電極１０ａを電気的に接続するための電極部１４から構成されている。
【００４４】
アノード電極１０ａは、ＡｌxＧａ1-xＮ層１１（０＜ｘ≦１）からなる領域で光を吸収し、その光励起によって生成したキャリア（電子および正孔）の作用により、酸化還元反応に寄与する。具体的には、ＡｌxＧａ1-xＮ層１１（０＜ｘ≦１）内で生成した正孔は、電極表面に移動し、アノード電極１０ａと接している水を酸化して酸素を生成する。すなわち、アノード電極１０ａ自体は酸素生成電極として機能する。一方、光励起によって生成した電子は、アノード電極１０ａ内で消費されるのではなく、アノード電極１０ａに配された電極部１４に集められ、電気的に接続された配線を通じて、カソード電極側に供給される。このアノード電極１０ａを構成するＡｌxＧａ1-xＮ層１１（０＜ｘ≦１）のバンドギャップ（禁制体幅）は３．４ｅＶ以上あるため、光を利用した光化学電極として用いるには、少なくとも３５０ナノメートル以下の波長を有する光を照射することが必要である。そのため、光の有効利用の観点から、アノード電極１０ａを構成するＡｌxＧａ1-xＮ層１１（０＜ｘ≦１）のアルミニウム組成は、０＜ｘ≦０．２５の範囲にあることが好ましい。とりわけ、０＜ｘ≦０．１５の範囲にあることが好適である。しかしながら、ＡｌxＧａ1-xＮ層１１（０＜ｘ≦１）のバンドギャップ以上の波長を有する光を照射することが可能な場合は、この限りではない。
【００４５】
また、上記のような波長範囲の光をＡｌxＧａ1-xＮ層１１（０＜ｘ≦１）に照射した場合、その吸収領域はバンドギャップ値にも依存するが、概ね光照射面から１００ナノメートル程度であることから、その厚さは７０ナノメートル以上、１ミクロン以下、さらに好適には８０ナノメートル以上、２００ナノメートル以下で充分である。
【００４６】
アノード電極１０ａへの光照射によって生成したキャリアを効率的に電極部１４に収集するため、ＡｌxＧａ1-xＮ層１１（０＜ｘ≦１）はＧａＮ層１２上に積層される。ＧａＮ層１２はｎ形あるいはｎ＋形である。ＧａＮ層１２がｎ形あるいはｎ＋形であると、ＧａＮ層１２の電気抵抗が小さくなるため、損失を低減できるという効果を奏する。この構成において、不純物（例えば、シリコン）が添加された低抵抗なＧａＮ層を適用することが好適であり、以下の示す実施例では、主にこの構成を採用した。
【００４７】
このような窒化物半導体材料の形成方法としては、一般的に基板１３上への薄膜形成が有効であり、従来用いられているサファイア基板やシリコン基板など、窒化物半導体薄膜の形成が可能な素材であれば、特に限定されない。なお、用いる基板が導電性を示す場合は、後に示す図２のような電極構成も適用できる。
【００４８】
以上が本実施形態に係るアノード電極１０ａの主要構成であるが、アノード電極の機能である酸素生成効率を高めると共に、アノード電極の耐久性を高める構成として、図１Ｂのように、ＡｌxＧａ1-xＮ層１１（０＜ｘ≦１）の表面に、少なくともニッケルを主成分とする金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子を含んだ表面被覆層１５を光照射が妨げられない範囲で配置することも可能である。このことは、例えば表面被覆層１５の厚みを光照射が妨げられない程度に薄くする（例えば１０ｎｍ以下）ことで、実現される。また、このことは、例えば表面被覆層１５にバンドギャップの大きい金属酸化物微粒子を用いて表面被覆層１５が光透過可能な構成とすることで、実現される。さらに、このことは、例えば、微粒子間に隙間が形成されるようにサイズの小さな微粒子で表面被覆層１５を構成することで、実現される。また、図１Ｃのように、ＡｌxＧａ1-xＮ層１１（０＜ｘ≦１）の表面の一部が露出する様に、表面被覆層１５を配置することも好適である。この場合、表面被覆層の形状は必ずしも均一である必要はなく、様々な形状やサイズのものがＡｌxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦１）表面にランダムに分散配置されていても良い。さらには、図１Ｄのように、少なくともニッケルを主成分とする金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子１６のみが、ＡｌxＧａ1-xＮ層１１（０＜ｘ≦１）表面に多数分散配置されている構成も好ましい。
【００４９】
これらの構成では、ニッケルを主成分とする金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子が、いわゆる助触媒的な作用により、アノード電極における酸素生成効率を高める効果があることを本発明者らは確認している。
【００５０】
また、図２は上記構成において基板に導電性材料（導電性基板２３）を適用して、アノード電極を作製した場合の概略構成図である。図２Ａ〜図２Ｄに記載のアノード電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄにおいて、導電性基板２３上にＧａＮ層２２が、ＧａＮ層２２上にＡｌxＧａ1-xＮ層２１（０＜ｘ≦１）がそれぞれ形成されている。また、アノード電極２０ａ〜２０ｄにおいて、基板２３のＧａＮ層２２と反対側には電極部２４を備えている。具体的な基板２３としては、例えば低抵抗な単結晶ＧａＮ基板などが挙げられる。また、ＧａＮ層２２は、上記のＧａＮ層１２と同様の構成を有し、ＡｌxＧａ1-xＮ層２１（０＜ｘ≦１）は、上記のＡｌxＧａ1-xＮ層１１（０＜ｘ≦１）と同様の構成を有する。ここで、図２Ｂ〜図２Ｄに記載のアノード電極２０ｂ〜２０ｄにおいては、ＡｌxＧａ1-xＮ層２１（０＜ｘ≦１）上に表面被覆層２５が配置されている。表面被覆層２５は、上記の表面被覆層１５と同様の構成を有している。このような構成を用いることで、キャリア生成する光照射領域とキャリア収集する電極部分との実空間距離が短くなるため、抵抗成分によるロスを低減することができる。
【００５１】
（二酸化炭素を還元するための装置）
図３は二酸化炭素を還元するための装置の一例の概略図を示す。装置３００は陰極室３０２、陽極室３０５、および固体電解質膜３０６を具備する。
【００５２】
陰極室３０２の内部には、第１電解液３０７が保持されていると共に、陰極室３０２はカソード電極３０１を具備している。カソード電極３０１は第１電解液３０７に接している。具体的には、カソード電極３０１は第１電解液３０７に浸漬されている。
【００５３】
第１電解液３０７の例は、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液、またはリン酸カリウム水溶液である。中でも、炭酸水素カリウム水溶液が好ましい。さらに、第１電解液３０７は二酸化炭素を含有する。二酸化炭素の濃度は特に限定されない。第１電解液３０７は二酸化炭素が第１電解液３０７に溶解した状態において弱酸性であることが好ましい。
【００５４】
また、二酸化炭素還元を行うカソード電極３０１を構成する材料例は、銅を主成分とする金属材料または金属化合物材料などである。カソード電極３０１は銅を主成分とする金属材料あるいは金属化合物材料のみで構成されていても良いが、銅系材料を保持する基板材料との積層構造でも良い。例えば、グラッシーカーボン（登録商標）などの導電性基板上に銅系材料を薄膜状に形成したものや、微粒子状の銅系材料を導電性基板上に多数担持したものでも良い。充分に二酸化炭素を還元する能力を有するカソード電極３０１の形態であれば、その構成は限定されない。当該材料が第１電解液３０７に接する限り、カソード電極３０１の一部のみが第１電解液３０７に浸漬され得る。
【００５５】
陽極室３０５の内部には、第２電解液３０８が保持されていると共に、陽極室３０５はアノード電極３０４を具備している。アノード電極３０４は、光照射によって機能する光化学電極である。さらに、アノード電極３０４はＡｌxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦１）とＧａＮ層が積層された窒化物半導体からなる領域を具備する。アノード電極３０４としては、例えば上記で説明したアノード電極１０ａなどが用いられる。アノード電極３０４は第２電解液３０８に接している。具体的には、アノード電極３０４は第２電解液３０８に浸漬されている。
【００５６】
第２電解液３０８の例は、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液である。水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。第２電解液３０８は強塩基性であることが好ましい。
【００５７】
第１電解液３０７の溶質と第２電解液３０８の溶質は同一であってもよいが、異なっている方が好適である。
【００５８】
後述するように、第２電解液３０８に浸漬されている領域のアノード電極３０４（光化学電極）には、少なくとも３５０ナノメートル以下の波長を有する光が光源３０３より照射される。
【００５９】
第１電解液３０７と第２電解液３０８を分離するために、固体電解質膜３０６が陰極室３０２および陽極室３０５との間に挟まれている。すなわち、本装置では第１電解液３０７および第２電解液３０８は混ざらない。
【００６０】
固体電解質膜３０６はプロトンが通過し、かつ他の物質が通過できないものであればよく、特に限定されない。固体電解質膜３０６の例は、ナフィオン（登録商標）である。
【００６１】
カソード電極３０１並びにアノード電極３０４には、それぞれ電極端子３１０、３１１を具備する。これら電極端子３１０、３１１は、電池やポテンショスタットなどの外部電源を介さず、導線３１２により電気的に接続されている。すなわち、カソード電極３０１は導線を介してアノード電極３０４と電気的に接続されている。
【００６２】
（二酸化炭素の還元方法）
次に、上述された装置を用いて、二酸化炭素を還元する方法を説明する。
【００６３】
二酸化炭素還元装置３００は室温かつ大気圧下に置かれ得る。
【００６４】
図３に示されるように、光源３０３からアノード電極（光化学電極）３０４に光が照射される。光源３０３の例はキセノンランプである。光源３０３からの光は、３５０ナノメートル以下の波長を有している。とりわけ、光は２５０ナノメートル以上３２５ナノメートル以下の波長を有することが好ましい。
【００６５】
図３に示されるように、本装置はガス導入管３０９を具備することが好ましい。還元処理においては、ガス導入管３０９を通じて、第１電解液３０７に二酸化炭素を供給しながら、第１電解液３０７に含有される二酸化炭素を還元することが好ましい。ガス導入管３０９の一端は、第１電解液３０７に浸漬されている。二酸化炭素の還元を開始する前に、ガス導入管３０９を通じて二酸化炭素を供給することによって、充分な量の二酸化炭素を第１電解液３０７に溶解しておくことも好ましい。
【００６６】
カソード電極３０１が銅を主成分とする金属材料あるいは金属化合物材料を具備する場合、第１電解液３０７に含有される二酸化炭素は還元されて、一酸化炭素、炭化水素、および蟻酸を生成する。
【実施例】
【００６７】
以下の実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。【００６８】
（アノード電極の調製）
（実施例１）
サファイヤ基板上にシリコンをドープしたｎ形低抵抗ＧａＮ薄膜（膜厚：２．５ミクロン）、およびノンドープのＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ≦１）薄膜（膜厚：９０ナノメートル、アルミニウム組成：１１％（ｘ＝０．１１））を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させた。そして、ＡｌxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦１）の一部を除去して、低抵抗ＧａＮ層上にチタン／アルミニウム／金からなる電極を形成した。このようにして図１Ａに示すような、基板に形成されたｎ形ＧａＮ層上にＡｌxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦１）が積層されたアノード電極を得た。【００６９】
（実施例２）
実施例１のアノード電極と同じ構成の電極に対し、溶液反応を用いて該アノード電極のＡｌxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦１）上にニッケル微粒子および酸化ニッケル微粒子を含有する層を薄く形成し、図１Ｄに示すような、表面の一部が被覆されたＡｌxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦１）を具備するアノード電極を作製した。【００７０】
（比較例１）
また比較例１として、サファイヤ基板上にシリコンをドープしたｎ形低抵抗ＧａＮ薄膜（膜厚：２．５ミクロン）のみを成長させた試料を作製した。【００７１】
（二酸化炭素還元装置の組み立て）
上記実施例及び上記比較例のアノード電極（光化学電極）を用いて、図３に示す二酸化炭素を還元するための装置を作製した。装置の詳細は以下の通りである。【００７２】
カソード電極：銅板
第１電解液：０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する炭酸水素カリウム水溶液
第２電解液：１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液
固体電解質膜：ナフィオン膜（デュポン社製、ナフィオン１１７）
光源：キセノンランプ（出力：３００Ｗ）【００７３】
（二酸化炭素の還元）
ガス導入管３０９を通じて、二酸化炭素ガスを３０分間、第１電解液３０７にバブリングにより供給した。陽極室３０５は光照射窓（図示せず）を具備しており、当該光照射窓を介して、光源３０３からの光をＡｌxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦１）とＧａＮを積層したアノード電極に照射した。光源３０３からは、３５０ナノメートル以下の波長を有するブロードなスペクトルを有する光を照射した。【００７４】
図４はアノード電極３０４に光を照射した際に得られた反応電流の変化を示すグラフである。（ａ）（実線）は、実施例１に係るアノード電極を用いたときの結果を示し、（ｂ）（一点鎖線）は、比較例１に係るアノード電極を用いたときの結果を示す。【００７５】
図４に示されるように、光がアノード電極に照射されると、実施例１及び比較例１いずれのアノード電極においても導線に反応電流が流れた。また、光照射を止めると、反応電流は観測されなくなった。これは、光照射によりカソード電極およびアノード電極（光化学電極）において、何らかの反応が生じていることを意味する。【００７６】
実施例１のＡｌxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦１）とＧａＮ層を積層したアノード電極では、光吸収層であるＡｌxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦１）（アルミニウム組成：１１％（ｘ＝０．１１））のバンドギャップ（約３．７ｅＶ）が比較例１のＧａＮ層のバンドギャップ（約３．４ｅＶ）よりも大きいため、同一光源から発せられる光の吸収量が小さい、言い換えれば、光によって生成されるキャリア量が少ないにも関わらず、実施例１のアノード電極の反応電流量が、比較例１のアノード電極の反応電流量よりも大きい。これは従来見いだされていない現象であり、その要因は実施例１で作製した、ＡｌxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦１）層／ＧａＮ層のヘテロ構造によるバンド変調が生成キャリアの再結合を抑制し、効率的にキャリア収集ができたことによる。【００７７】
以上のように、本発明のＡｌxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦１）とＧａＮ層が積層されたアノード電極が、二酸化炭素還元用の反応電極として有用であることが示唆された。【００７８】
そこで本発明者らは、さらに以下のような方法で当該反応を詳細に調査した。具体的には、陰極室を密閉した状態（二酸化炭素を封入した状態）で上記実施例又は上記比較例に係るアノード電極に光を照射し、カソード電極の作用によって陰極室に生成した二酸化炭素還元による反応生成物の種類、量を測定した。陰極室において生じた気体成分は、ガスクロマトグラフィにより分析された。また、陰極室において生じた液体成分は、液体クロマトグラフィにより分析された。さらに光照射による反応電流量から、二酸化炭素還元反応に関与した電荷量（クーロン量）を算出した。【００７９】
以上の結果、陰極室には蟻酸、一酸化炭素、および炭化水素であるメタンが生成されていることが確認された。とりわけ、蟻酸の生成効率が高かった。また、各反応生成物の生成量は、反応に関与した電荷量（クーロン量）に比例することが確認された。さらに、陽極室側では陰極室での反応生成物量に対応する量の酸素が水の酸化反応により発生していた。【００８０】
以上より、当該アノード電極への光照射により、カソード電極（銅電極）側で二酸化炭素が還元される触媒反応が生じていることが確認された。表１に実施例１、実施例２及び比較例１に係る各アノード電極（光化学電極）を用いた二酸化炭素還元実験において、二酸化炭素還元の主反応生成物である蟻酸の生成効率を示す。ここで、蟻酸の生成効率とは、二酸化炭素の還元反応に用いられた全反応電化量に対する蟻酸生成に用いられた反応電荷量の割合を意味する。すなわち、（蟻酸の生成効率）＝（蟻酸生成に用いられた反応電荷量）／（二酸化炭素還元に用いられた全反応電荷量）×１００[％]となる。【００８１】
【表１】
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【００８２】
（実施例３）
形成するＡｌxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦１）のアルミニウム含有量を１９％（ｘ＝０．１９）まで増加した以外は、実施例１と同様にアノード電極を作製し、上記の実験を行った。【００８３】
この場合、ＡｌxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦１）のバンドギャップ値が約３．９ｅＶであることから、吸収できる光の波長域が異なるため、得られた反応電流量は少し減少したが、二酸化炭素還元によって得られた反応生成物は、概ね実施例１と同様であることが確認された。【００８４】
（実施例４）
窒化物半導体を形成する基板に単結晶のｎ形ＧａＮ基板を用い、図２Ａの構成と同様のアノード電極をエピタキシャル成長によって作製した以外は、実施例１と同様にして上記の実験を行った。【００８５】
その結果、得られる反応生成物は実施例１と同じであるものの、同一強度の光照射に対して、反応電流量が増加した。すなわち、電流の損失成分が低減したため、単位時間当たりの二酸化炭素還元反応量が増加することが確認された。【００８６】
（比較例２）
ＡｌxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦１）とＧａＮ層を積層したアノード電極（光化学電極）の代わりに単結晶ｎ形チタニア基板を光化学電極に用いて、実施例１と同様の実験を行った。【００８７】
その結果、チタニア基板に光照射することで反応電流は得られるものの、光照射のみで得られる電流量は本発明のアノード電極の１／１０程度であり、また反応生成物も水素のみで二酸化炭素還元反応に伴う反応生成物は得られなかった。【００８８】
以上のように、アノード電極（光化学電極）と二酸化炭素を還元するカソード電極を組み合わせた光を利用した二酸化炭素還元装置において、酸素生成電極として用いるアノード電極（光化学電極）の構成として、ＡｌxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦１）（組成式：ＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１））とＧａＮ層が積層された窒化物半導体からなる領域を具備することで、蟻酸の生成効率が著しく向上することが確認された。さらに、ＡｌxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦１）で構成された窒化物半導体からなる領域の表面あるいは表面の一部を、少なくともニッケルを主成分とする金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子で被覆することで、蟻酸の生成効率がさらに増加することが確認された。【００８９】
本実施例ではカソード電極として銅板を用いたが、グラッシーカーボン（登録商標）基材上に銅微粒子を担持したものや微量のニッケルと銅からなる銅ニッケル合金を電極として用いた場合も同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は二酸化炭素を還元する方法を提供する。【００９１】
本発明に関連して以下の文献情報が提示される。【００９２】
特開２００３−０２４７６４号公報
四橋聡史ら、「ＧａＮ光電極を用いた二酸化炭素還元」、第７２回応用物理学会学術講演会  講演予稿集  ２ａ−ＺＥ−３、日本国、応用物理学会、２０１１年０８月１６日発行、第１５巻、第２１７頁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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