(57)【要約】  本発明は一般式（I）で表されることを特徴とするイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体を配位子とする錯化合物および、その合成方法並びにその錯化合物の利用に係わるものである。この錯化合物は、入手容易な原料から、簡略化された製造方法により得られる。  【化１】2013136978.tif 000026【選択図】なし
2013136978.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）で表されることを特徴とするイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体を配位子とする錯化合物。
【化１】
2013136978.tif 000023
［式中、Ｍは、金属原子、遷移金属原子、半金属原子から選択される一種を示す。
Ｌ1、Ｌ2は、同一または異なって、アルキル基、アリール基（但し、各基はさらに、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。）、またはカルボニル、ハロゲンから選択される一種であり、
Ｒ1は、炭素数３〜１２の分岐状または環状のアルキル基、単環または多環の１価の有機分子基から選択される基（但し、各基はさらに、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。）であり、
Ｒ2、Ｒ3は、同一または異なって、水素（但し少なくとも一方は水素ではない）、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の分岐状または環状のアルキル基、単環または多環の１価の有機分子基から選択される基（但し、各基はさらに、ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。）、
又はＲ2およびＲ3が結合する炭素原子と一緒になって５員乃至１２員の環を形成した単環または多環の有機分子基（但し、各基はさらに、ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。）、を示している。］
【請求項２】
前記単環または多環の１価の有機分子基は、次式
【化２】
2013136978.tif 000024
で表される（ｉ）〜（iv）から選択されるいずれか一種の有機分子基であり、
前記Ｒ2およびＲ3が結合する炭素原子と一緒になって５員乃至１２員の環を形成した単環または多環の有機分子基は、次式
【化３】
2013136978.tif 000025
で表される（ｖ）〜（vii）から選択されるいずれか一種であることを特徴とする請求項１記載の錯化合物。
［式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一または異なって、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基を示す。］
【請求項３】
前記原子Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔから選択される一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の錯化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体を配位子とする錯化合物に関するものである。さらに、本発明は、該錯化合物の製造、および触媒あるいは蛍光発光材料としての錯化合物の利用に係わる。
【背景技術】
【０００２】
二つの窒素原子を含むイミダゾピリジン誘導体は、種々の薬理活性を示し医薬品またはその中間体として使用されている。例えば、血小板凝集阻害作用、抗動脈硬化作用などを有する新規なイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体（特許文献１）、血栓症治療薬として有用なイミダゾピリジン誘導体（特許文献２）、慢性腎不全、再狭窄、アテローム性動脈硬化症などの予防、進行の遅延などに有効なイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体（特許文献３）、５ＨＴ2A受容体関連障害の予防または治療に有効なイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン又はイミダゾ［１，５−ａ］ピペリジン誘導体（特許文献４）、抗癌剤として有用なＤＮＡ損傷チェックポイント活性化剤となりうるイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン骨格を有する化合物（特許文献５）や、その他種々の医薬用組成物として提案（特許文献６、７、８、９、１０、１１）されている。【０００３】
これらの文献には様々な誘導体が提案されており、この誘導体が有する医薬品としての可能性を十分に示唆している。一方、イミダゾピリジン誘導体が１０π電子系複素環化合物であることから、他の用途として、イミダゾピリジン系化合物及びこれを含んだ有機膜を具備した有機発光素子（特許文献１２）、燐光性と発光材料と組み合わせた有機エレクトロルミネッセンス素子（特許文献１３）、イミダゾピリジン骨格を有する化合物を含む発光素子（特許文献１４）など、他の用途へも積極的に利用されている。【０００４】
このようにイミダゾピリジン誘導体が注目されているところ、この誘導体を配位子とした錯体を利用するという提案は極めて少ない。イミダゾピリジン誘導体そのものが医薬品として有望視されているために敢えてそれを配位子にという発想がなかったのか、或いは、錯体形成に必要な水酸基、アミノ基、カルボキシル基などをイミダゾピリジン誘導体に導入する簡易な合成法に課題や困難性があることが原因と思われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１１２９８４号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５７７４号公報
【特許文献３】特表２００６−５０８９７０号公報
【特許文献４】特表２００７−５０４２２０号公報
【特許文献５】特開２００８−１０５９６３号公報
【特許文献６】特表２００８−５３３１１１号公報
【特許文献７】特表２００９−５２１５１７号公報
【特許文献８】特表２００９−５３１３９１号公報
【特許文献９】特表２０１０−５０３６２７号公報
【特許文献１０】特表２０１０−５２０８６９号公報
【特許文献１１】再表ＷＯ２００５／０１６９２８号公報
【特許文献１２】特開２００８−１３３２７７号公報
【特許文献１３】再表ＷＯ２００４／０６６６８５号公報
【特許文献１４】特開２００１−６８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はイミダゾピリジン誘導体を配位子とした新規な錯化合物および、その合成方法並びにその錯化合物の利用に係わるものであって、入手容易な原材料を用いて、簡略化された製造方法を提案し、得られる新規な錯化合物を各種の用途に展開することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決し、所期の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明においてはチオアミドに、強塩基を作用させ次いでカルボニル化合物を加えて水酸基を有するチオアミドを得たのち、当該水酸基を保護した化合物をヨウ素、ピリジン存在下で脱硫環化反応して、水酸基を有するイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体を得た。このイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体を種々の金属塩等と反応させることにより、新規な錯化合物を得ることが可能となったのである。【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（I）で表されることを特徴とするイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体を配位子とする錯化合物に関する。【０００９】
【化１】
2013136978.tif 000003
【００１０】
式中、Ｍは、金属原子、遷移金属原子、半金属原子から選択される一種を示す。また、Ｌ1、Ｌ2は、同一または異なって、アルキル基、アリール基（但し、各基はさらに、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。）、またはカルボニル、ハロゲンから選択される一種である。Ｒ1は、炭素数３〜１２の分岐状または環状のアルキル基、単環または多環の１価の有機分子基から選択される基（但し、各基はさらに、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。）である。Ｒ2、Ｒ3は、同一または異なって、水素（但し少なくとも一方は水素ではない）、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の分岐状または環状のアルキル基、単環または多環の１価の有機分子基から選択される基（但し、各基はさらに、ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。）、又はＲ2およびＲ3が結合する炭素原子と一緒になって５員ないし１２員の環を形成した単環または多環の有機分子基（但し、各基はさらに、ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。）を示している。なお一般式（Ｉ）中のＲ2およびＲ3が結合する炭素原子のみを「Ｃ」で明示した。さらに、この錯化合物の合成方法については後述する。【００１１】
前記単環または多環の１価の有機分子基は、好ましくは次式で表される（ｉ）〜（iv）から選択されるいずれか一種の有機分子基である。【００１２】
【化２】
2013136978.tif 000004
【００１３】
また、前記Ｒ2およびＲ3が結合する炭素原子と一緒になって５員乃至１２員の環を形成した単環または多環の有機分子基は、好ましくは次式で表される（ｖ）〜（vii）から選択されるいずれか一種である。【００１４】
【化３】
2013136978.tif 000005
【００１５】
前記各式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一または異なって、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基を示す。【００１６】
前記原子Ｍは、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔから選択される一種である。例えば、原子ＭをＢ（ホウ素）とした錯化合物の場合には、イミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体単体に比べて数倍の蛍光発光強度を有するものがある。また、Ｒｈ（ロジウム）の錯化合物はこれまでに全く知られていないところであるが、これはある種の化学反応において触媒活性が非常に高いことが認められるのである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体を配位子とする錯化合物は、入手容易でかつ安価な原料から、複雑な合成経路を経ることなく簡易に製造することができる。従って、様々な置換基を有する誘導体の構造設計を通して、錯化合物の安定性や各種物性（触媒活性、光学特性など）を任意に制御することができるのである。これは従来技術に比較して、種々の原料を選択可能な合成方法を採用していることが大きく貢献している。【００１８】
なお、錯化合物とする前のイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体を、医薬品、農薬等あるいはその中間体としても利用できるだけでなく、１０π電子系複素環化合物であることから、新規な有機発光素子の開発など幅広い用途展開が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は本発明のホウ素錯体（Ｉ−Ｂ−２）のＸ線構造解析の結果を示した図である。
【図２】図２は本発明のロジウム錯体（Ｉ−Ｒｈ−２）のＸ線構造解析の結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の錯化合物についてさらに詳細に説明する。
本発明は、チオアミドに、強塩基を作用させ次いでカルボニル化合物を加えて水酸基を有するチオアミドを合成することとなるが、水酸基を付加する前のチオアミド（II）の合成方法としては一例として以下の反応式（ａ）を利用することができる。
【００２１】
【化４】
2013136978.tif 000006
【００２２】
式中のＲ1は、炭素数３〜１２の分岐状または環状のアルキル基、単環または多環の１価の有機分子基から選択される基を示し、前記各基はさらに、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。このような分岐状アルキル基としては、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチルなどが、また環状アルキル基としてはシクロプロピル、シクロヘキシルなどが、また単環の有機分子基として、ベンジル、トルイル、キシリルなどのアリール基や、ピリジル、フリル、チエニルなどのヘテロ芳香族基が挙げられる。さらに多環の有機分子基としては、ナフチル基やアントラニル基などが挙げられる。これらは、強塩基との反応によりチオアミドジアニオンを形成する上で高収率であるために好ましい。
【００２３】
前記反応式（ａ）は、チオアミドの合成法として従来公知の方法である。この方法の特徴はいずれの原料も容易かつ安価に入手できること、反応系が単純であること、非常に高収率であること、そしてＲ1に種々の置換基を選択することで、最終生成物であるイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体の設計が可能なことなどである。
【００２４】
この反応は、有機溶媒としてジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎメチルピロリドン、トルエンなどを用いることができる。これらのうち、チオアミドを一旦精製して単離・保管などを行う場合には、反応系を水洗する過程で生成物を分離することが容易である観点から、ジメチルホルムアミドが好適である。
【００２５】
また、前記反応は、６０〜１１０℃、好ましくは８０〜９０℃で行われる。前記温度よりも低い場合には、反応速度が低下して収率が低下する傾向があり、また、より高温である場合には、副反応が起こりやすく、精製に手間がかかるおそれがある。
【００２６】
チオアミドの合成は、アルデヒド基含有化合物：硫黄：２−（アミノメチル）ピリジン＝１：１：１〜１：１．２：１．２のモル比の範囲で行うことができる。この比率のうち最も好ましいのは、１：１．１：１．１であり、アルデヒド基含有化合物を完全に反応させ、チオアミドの精製を効率よく進めるためである。なお、この反応はWillgerodt-Kindler反応と呼ばれ、文献（Brown,E.V.  Synthesis  １９７５，３５８）に詳説されている。
【００２７】
こうして得られるチオアミド（II）に、強塩基を作用させ次いでカルボニル化合物を加えて、Ｎ−チオアシル１，２−アミノアルコール（III）を合成する（反応式（ｂ））。
【００２８】
【化５】
2013136978.tif 000007
【００２９】
前記反応のうち上段の反応はチオアミドジアニオンを生成させるものである。具体的には、文献（Murai,T. et al.,J.Org.Chem. 2005,70,8153）等に開示されている反応である。この反応の開始における留意点は、脱水条件下、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行う必要があることである。強塩基と反応させて得られるチオアミドジアニオンは、水または酸素の存在により容易に分解するおそれがあり、安定に存在させて次の反応へと移行させるためである。なお、強塩基としては他に、リチウムジイソプロピルアミド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、カリウムｔ−ブトキシド、水素化カルシウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムアミドなどを用いることも可能であるが、反応性・価格・入手容易などの点で式（ｂ）に示すブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ）が好ましい。また、ブチルリチウムを使用すれば、反応後にブタンガスとして分離が容易であるという利点もある。
【００３０】
前記反応には、溶媒としてテトラヒドロフランを用いている。他の溶媒としてトルエン、ジエチルエーテルなども用いることが可能であるが、前者はわずかに副反応が進行するおそれがあり、後者は反応中間体が溶解せずに沈殿し反応収率が低下おそれがあるため、テトラヒドロフランが好適である。このときの反応温度は−７８℃〜室温の範囲で実施することが可能であるが、副反応を抑えかつ効率を考慮して０℃前後が適当である。
【００３１】
反応させる各化合物の混合比率は、用いる化合物により一概には決せられないが、一般的にはチオアミド（II）に対して約２当量のｎＢｕＬｉを加え、ついで約１当量のカルボニル化合物を添加する。チオアミド（II）とｎＢｕＬｉとはモル比１：２の反応にてジアニオンを生成し、ほぼ１００％の収率にて反応が進行する。また、生成したジアニオンも活性が高いためにカルボニル化合物とほぼ１００％の反応が起こる。従って、それぞれの化合物のモル比は基本的にはチオアミド：ｎＢｕＬｉ：カルボニル化合物＝１：２：１である。
【００３２】
前記カルボニル化合物のＲ2、Ｒ3は、同一または異なって、水素（但し少なくとも一方は水素ではない）、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の分岐状または環状のアルキル基、単環または多環の１価の有機分子基から選択される基（但し、前記各基はさらに、ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い）、又はＲ2およびＲ3が結合する炭素原子と一緒になって５員ないし７員の環を形成した単環または多環の有機分子基（但し、各基はさらに、ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。）を示している。このときのカルボニル化合物の選択によって、前記Ｒ1の選択と同様に、最終生成物であるイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体の設計が可能である。従って本発明の錯化合物の安定性や、触媒活性、光特性を制御することができるのである。
【００３３】
前記単環または多環の１価の有機分子基は、好ましくは次式で表される（ｉ）〜（iv）から選択されるいずれか一種の有機分子基である。
【００３４】
【化６】
2013136978.tif 000008
【００３５】
また、Ｒ2およびＲ3が結合する炭素原子と一緒になって５員ないし７員の環を形成した単環または多環の有機分子基は、好ましくは次式で表される（ｖ）〜（vii）から選択されるいずれか一種の有機分子基である。
【００３６】
【化７】
2013136978.tif 000009
【００３７】
前記各式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一または異なって、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基を示す。
【００３８】
前記反応式（ｂ）の下段では、のちにイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体が金属等と配位して錯体を形成する際に結合する水酸基が導入される。
【００３９】
この水酸基を例えば、クロロトリメチルシランなどで保護する。具体的には下記反応式（ｃ）に示すような一般的な方法が採用できる。
【００４０】
【化８】
2013136978.tif 000010
【００４１】
クロロトリメチルシランの他に、トリメチルシリル化剤として、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素などのシリルアミド類などを用いても良い。確実に水酸基を保護し、高収率で得ることができるものを選択すればよいのである。なお、アセチル化によりアセチル基で保護することも可能である。
【００４２】
こうして水酸基を保護した化合物（IV）をヨウ素、ピリジン存在下で脱硫環化反応により、水酸基を有するイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体（Ｖ）を得ることができる。この反応は下記反応式（ｄ）で示される。
【００４３】
【化９】
2013136978.tif 000011
【００４４】
ヨウ素、ピリジン存在下の脱硫環化反応の条件としては、反応温度０〜７０℃で、反応時間１時間以内（数分程度）で十分である。また反応溶媒としてテトラヒドロフランを用いる。他の溶媒としてトルエン、ジエチルエーテルなどを用いることも可能である。
【００４５】
一方、脱硫環化後の脱トリメチルシリル化は、酸、塩基の水性溶液と反応させれば良い。こうして得られた水酸基を有するイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体（Ｖ）を、種々の金属塩等と反応させることにより、一般式（Ｉ）で示される新規な錯化合物を得ることができるのである。
【００４６】
ここでは、前記式中の原子ＭとしてＢ（ホウ素）を選択した場合の合成法の一例を反応式（ｅ）で示す。
【００４７】
【化１０】
2013136978.tif 000012
【００４８】
前記ホウ素錯体（Ｉ−Ｂ）の合成は、ジアリールボリン酸２−アミノエチルからエーテル系中で塩酸を反応させてボリン酸(Ａｒ2ＢＯＨ)を発生させ、その溶液にイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体（Ｖ）を加えて、室温で反応させることにより得ることができる。この反応は、ジアリールボリン酸２−アミノエチルの他にジ（４−クロロフェニル）ボリン酸、ジ（４−メトキシフェニル）ボリン酸、トリアリールボラン、ハロゲン化ホウ素などを用いても良い。
【００４９】
こうして得られたホウ素錯体には、優れた蛍光発光性を示すものがある。このような錯化合物は、例えば有機ＥＬ素子としての利用可能性が高い。電界発光を利用したＥＬ素子は、自己発光のために視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。特に有機ＥＬ素子は印加電圧を大幅に低くしうる上、小型化が容易であって、消費電力が小さいなどの特徴がある。前記式（Ｉ−Ｂ）で表されるホウ素錯体には、青色蛍光発光を示すものがあり、新たな電子材料として、有機ＥＬ素子における電子輸送層などに利用できる基盤化合物を創成することができるのである。
【００５０】
次に、前記原子ＭとしてＲｈ（ロジウム）を選択した場合の合成の一例を反応式（ｆ）で示す。
【００５１】
【化１１】
2013136978.tif 000013
【００５２】
前記ロジウム錯体（Ｉ−Ｒｈ）の合成は、トルエン溶液中のイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体（Ｖ）にロジウム(I)アセチルアセトナートジカルボニルを室温で反応させることにより得ることができる。この反応は、ロジウム(I)アセチルアセトナートジカルボニルの他、ハロゲン化ロジウム（Ｉ）カルボニル等を用いても良い。
【００５３】
こうして得られたロジウム錯体には、優れた触媒活性を示すものがある。ロジウム錯体に関する例としては、例えば文献（J. L. McBee, J. Escalada, T. D. Tilley, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 12703.）に記載されている。また、アルデヒド類の合成触媒や、有機ＥＬ素子をはじめとする電子部品などにも利用される。
【００５４】
また、原子ＭとしてＩｒ（イリジウム）を選択した場合の合成の一例を反応式（ｇ）で示す。
【００５５】
【化１２】
2013136978.tif 000014
【００５６】
前記イリジウム錯体（Ｉ−Ｉｒ）の合成は、塩化メチレン溶液中のイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体（Ｖ）にイリジウム(I)アセチルアセトナートジカルボニルを室温で反応させることにより得ることができる。この反応は、イリジウム(I)アセチルアセトナートジカルボニルの他、ハロゲン化イリジウム（Ｉ）カルボニル等を用いても良い。
【００５７】
以下本発明の錯化合物をより具体的に明らかにするために、幾つかの実施例を示す。なお、各実施例に使用したイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体の構造式は以下の通りである。
【００５８】
【化１３】
2013136978.tif 000015
【実施例１】
【００５９】
２−アミノエチルジフェニルボリン酸（０．０５ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（１ｍＬ）に塩酸水溶液（１０％，０．５ｍＬ）を加え１５分撹拌を行った。有機層を分離して水洗を行った。この有機層をイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体Ｉａ（０．０７８ｇ，０．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（４ｍＬ）を室温で加えた。黄色溶液を二時間撹拌し、反応混合液を濃縮した。残渣を塩化メチレンとエーテルから再結晶し対応するホウ素錯体（Ｉ−Ｂ−１）（０．０６２ｇ，０．１１ｍｍｏｌ，５５％）を淡黄色固体として得た。【００６０】
ホウ素錯体（Ｉ−Ｂ−１）の1Ｈ−核磁気共鳴スペクトルおよび13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルは、日本電子製ＪＮＭα−４００型式を用い、重水素化クロロホルム中、２５℃で、1Ｈ−核磁気共鳴スペクトルは積算回数８回、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルは積算回数１００−２００回で測定した。その結果は次に示す通りである。なお、ＩＲやＭＳのデータについても合わせて下記に示す。【００６１】
IR (KBr)3065, 3040, 2921, 1430, 1184, 1148, 105, 741, 702 cm-1; 1HNMR (CDCl3) δ 2.40 (s, 3H, CH3), 6.49 (d, J = 9.3 Hz, 1H, Ar), 6.54 (dd, J = 7.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.59 (dd, J = 7.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 7.04 (d, J = 8.3 Hz, 2H, Ar), 7.08-7.12 (m, 4H,Ar), 7.16-7.20 (m, 8H, Ar), 7.31 (dd, J= 7.3 Hz, 6.3 Hz, 2H, Ar), 7.38 (d, J= 6.8 Hz, 2H, Ar), 7.39 (d, J = 6.3Hz, 2H, Ar), 7.68 (d, J = 7.3 Hz, 2H,Ar), 7.85 (d, J = 7.3 Hz, 1H, Ar); 13CNMR (CDCl3) δ 21.5 (CH3), 85.7 (COB), 115.7,117.8, 119.5, 120.8, 121.5, 124.3, 125.9, 126.0, 126.8, 128.0, 128.8, 129.9, 130.4, 130.9, 132.1, 133.4, 134.7, 135.8, 139.5, 141.2, 149.1 (Ar); MS (EI) m/z 552 (M+); HRMS calcd for C39H29BN2O: 552.2373, Found: 552.2374; m.p.147-154℃(decomposed).
【実施例２】
【００６２】
２−アミノエチルジフェニルボリン酸（０．０５ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（１ｍＬ）に塩酸水溶液（１０％，０．５ｍＬ）を加え１５分撹拌を行った。有機層を分離して水洗を行った。この有機層をイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体Ｉｂ（０．０７８ｇ，０．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（４ｍＬ）を室温で加えた。黄色溶液を二時間撹拌し、反応混合液を濃縮した。残渣を塩化メチレンとエーテルから再結晶し対応するホウ素錯体（Ｉ−Ｂ−２）（０．０７２ｇ，０．１３ｍｍｏｌ，６５％）を淡黄色固体として得た。【００６３】
ホウ素錯体（Ｉ−Ｂ−２）についての核磁気共鳴スペクトル等の計測結果を以下に示す。また、Ｘ線構造解析の結果のＯＲＴＥＰ図を図１に示す。各楕円球は、炭素、窒素、酸素、またはホウ素原子が５０％の確率で見出される座標を表わしており、小さな球は水素原子をあらわしている。【００６４】
IR (KBr)3064, 1476, 1446, 1430, 1186, 1143, 1053, 853, 738, 699 cm-1; 1HNMR (CDCl3) δ 2.35 (s, 3H, CH3), 6.69 (dd, J = 7.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.86 (dd, J = 9.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.94 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Ar), 6.97-7.10 (m, 12H, Ar), 7.19-7.24 (m,6H, Ar), 7.44 (d, J = 7.3 Hz, 2H,Ar), 7.44 (d, J = 9.3 Hz, 1H, Ar),7.44 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Ar), 7.85(d, J = 7.3 Hz, 1H, Ar); 13CNMR (CDCl3) δ 21.5 (CH3), 85.0 (COB), 115.4, 118.8, 121.2, 121.5, 121.9, 122.4, 125.4, 126.4, 126.9, 127.7, 127.7, 128.2, 129.7, 130.0, 130.2, 133.7, 136.3, 141.1, 146.2 (Ar); MS (EI) m/z 554 (M+); m.p. 166-176℃(decomposed).
【実施例３】
【００６５】
２−アミノエチルジフェニルボリン酸（０．０５ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（１ｍＬ）に塩酸水溶液（１０％，０．５ｍＬ）を加え１５分撹拌を行った。有機層を分離して水洗を行った。この有機層をイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体Ｉｆ（０．０８２ｇ，０．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（４ｍＬ）を室温で加えた。黄色溶液を二時間撹拌し、反応混合液を濃縮した。残さを塩化メチレンとエーテルから再結晶し対応するホウ素錯体（Ｉ−Ｂ−３）（０．０８４ｇ，０．１５ｍｍｏｌ，７３％）をオレンジ色固体として得た。【００６６】
ホウ素錯体（Ｉ−Ｂ−３）についての核磁気共鳴スペクトル等の計測結果を以下に示す。【００６７】
IR (KBr) 2957, 2359, 1951, 1884, 1810, 1647, 1599, 1563, 1518, 1489, 1466, 1446, 1429, 1371, 1340, 1327, 1263, 1190, 1143, 1093, 1038, 958, 904, 877, 840, 753, 693, 561, 532 cm-1;1H NMR (CDCl3) δ 6.75 (t, J= 6.8 Hz, 1H, Ar), 6.91 (m, 1H, Ar), 7.03 (m, 12H, Ar), 7.21 (m, 7H, Ar), 7.42(m, 6H, Ar), 7.82 (d, J = 7.3 Hz, 1H,Ar); 13C NMR (CDCl3) δ 85.1 (CO), 115.9, 119.0, 121.6, 121.9, 122.6, 122.9, 125.6, 126.5, 127.0, 127.7, 128.1, 129.4, 129.5, 131.7,133.6, 136.9, 137.1, 146.0 (Ar); MS (EI) m/z574 (M+); HRMS calcd for C38H28BClN2O:574.1983, Found: 574.1995; m.p. 230-233℃(decomposed).
【実施例４】
【００６８】
２−アミノエチルジフェニルボリン酸（０．０５ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（１ｍＬ）に塩酸水溶液（１０％，０．５ｍＬ）を加え１５分撹拌を行った。有機層を分離して水洗を行った。この有機層をイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体Ｉｇ（０．１０ｇ，０．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（４ｍＬ）を室温で加えた。黄色溶液を二時間撹拌し、反応混合液を濃縮した。残渣を塩化メチレンとエーテルから再結晶し対応するホウ素錯体（Ｉ−Ｂ−４）（０．１２ｇ，０．１８ｍｍｏｌ，８８％）を白色固体として得た。【００６９】
ホウ素錯体（Ｉ−Ｂ−４）についての核磁気共鳴スペクトル等の計測結果を以下に示す。【００７０】
IR (KBr) 3435, 3065, 2955, 2359, 1748,1649, 1590, 1431, 1396, 1187, 1092, 1952, 948, 754, 704 cm-1; 1HNMR (CDCl3) δ 6.77 (t, J =6.8 Hz, 1H, Ar), 6.96 (m, 5H, Ar), 7.07 (m, 6H, Ar), 7.20 (m, 4H, Ar), 7.29 (s,1H, Ar), 7.32 (dd, J = 6.3 Hz, J = 2.0 Hz, 1H, Ar), 7.40 (m, 6H, Ar),7.48 (t, J = 7.3 Hz, 1H, Ar), 7.56(t, J = 6.8 Hz, 1H, Ar), 7.83 (m, 2H,Ar), 7.97 (d, J = 7.3 Hz, 1H, Ar); 13CNMR (CDCl3) δ 115.8, 118.5, 120.8, 122.1, 122.3, 122.6, 125.3, 125.8, 126.7, 126.9, 127.6, 127.9, 128.0, 128.9, 129.0, 129.1, 132.2, 132.6, 133.0, 133.6, 133.8, 144.4 (Ar); MS (EI) m/z658; m.p. 241-244℃(decomposed).【００７１】
ここで前記実施例１乃至４のホウ素錯体の構造式を、参考までに以下に示す。【００７２】
【化１４】
2013136978.tif 000016
【実施例５】
【００７３】
前記実施例１乃至４のいずれのホウ素錯体も溶液中、または固体状態で青色蛍光発光を示した。蛍光波長ならびに相対蛍光量子収率を次表１に示す。【００７４】
【表１】
2013136978.tif 000017
【実施例６】
【００７５】
ジ（４−クロロフェニル）ボリン酸（０．０５５ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（２ｍＬ）に、イミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体Ｉｇ（０．１０ｇ，０．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（３ｍＬ）を室温で加えて、２時間撹拌した。反応液を濾過して乾燥し、ホウ素錯体（Ｉ−Ｂ−５）（０．１１ｇ，０．１５ｍｍｏｌ，７６％）を白色固体として得た。このホウ素錯体についての核磁気共鳴スペクトル等の計測結果を以下に示す。【００７６】
IR (KBr) 1577, 1523, 1486, 1383, 1329, 1182, 1148, 1087, 1047, 1012, 962, 932, 916, 878, 862, 809, 784, 749, 525, 477 cm-1; 1H NMR (CDCl3) δ 6.80 (t, J = 7.3 Hz, 1H, Ar), 6.94 (dd, J = 8.8 Hz, 2.0 Hz, 8H, Ar), 7.00 (m, 1H, Ar), 7.23 (d, J = 8.8, 4H, Ar), 7.29 (sex, J = 1.5 Hz, 2.9 Hz, 1.5 Hz, 2H, Ar), 7.34 (d, J = 8.8 Hz, 4H, Ar), 7.44 (dd, J = 9.8 Hz, 9.3Hz, 8.3 Hz, 2H, Ar), 7.55 (dt, J = 6.3 Hz, 1.0 Hz, 1H, Ar), 7.60 (dt, J = 6.8 Hz, 1.2 Hz, 1H, Ar), 7.87 (dd, J = 4.2 Hz, 2H, Ar), 7.95 (d, J = 7.3 Hz, 1H, Ar); 13C NMR (CDCl3) δ 84.3 (COB), 116.1, 118.4, 120.5, 122.1, 122.7, 125.1, 126.8, 127.3, 127.8, 128.1, 128.4, 128.7, 129.0, 129.2, 131.2, 131.9, 132.0, 132.6, 133.3, 133.9, 134.9, 135.4, 144.0 (Ar); m.p. 246-254 ℃ (decomposed).
【実施例７】
【００７７】
ジ（４−メトキシフェニル）ボリン酸（０．０５３ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（３ｍＬ）に、イミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体Ｉｇ（０．１０ｇ，０．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１．５ｍＬ）を室温で加えて、２時間撹拌した。反応液を濾過して乾燥し、ホウ素錯体（Ｉ−Ｂ−６）（０．０２５ｇ，０．０３４ｍｍｏｌ，１７％）を白色固体として得た。さらに、カラムクロマトにより精製し、このホウ素錯体についての核磁気共鳴スペクトル等の計測結果を以下に示す。【００７８】
IR (KBr) 3052, 2957, 2835, 2361, 1719, 1645, 1596, 1503, 1486, 1278, 1242, 1171, 1142, 1091, 1056, 1032, 1011, 956, 930, 825, 798, 752, 734 cm-1; 1H NMR (CDCl3) δ 3.73 (s, 6H, OMe), 6.56 (d, J = 8.8, 4H, Ar), 6.76 (t, J = 6.6, 1H, Ar), 6.96 (d, J = 8.8, 5H, Ar), 7.21 (d, J = 8.3, 4H, Ar), 7.30-7.42 (m, 7H, Ar), 7.47-7.51 (m, 2H, Ar), 7.56 (dt, J = 1.5 Hz, 4.9 Hz, 1H, Ar), 7.84 (d, J = 8.3 Hz, 2H, Ar) 7.95 (d, J = 7.3, 1H, Ar); 13C NMR (CDCl3) δ 55.0 (OMe), 112.2, 115.8, 118.5, 120.9, 122.1, 122.2, 122.5, 125.4, 126.9, 127.7, 128.0, 128.9, 129.1, 132.1, 132.7, 133.0, 133.8, 134.7, 144.5, 158.0 (Ar); MS (EI) m/z 702 (M+-CH3); m.p. 224-228 ℃
【実施例８】
【００７９】
前記実施例６および７のいずれのホウ素錯体も溶液中、または固体状態で青色蛍光発光を示した。各ホウ素錯体の構造式を以下に示す。また、蛍光波長ならびに相対蛍光量子収率を次表２に示す。【００８０】
【化１５】
2013136978.tif 000018
【００８１】
【表２】
2013136978.tif 000019
【実施例９】
【００８２】
ロジウム（Ｉ）アセチルアセトナートジカルボニル（０．０５２ｇ，０．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２ｍＬ）へ、イミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体Ｉａ（０．０８２ｇ，０．２１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４ｍＬ）を室温で加えた。黄色溶液を室温で二時間撹拌し、反応混合液を濃縮した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することでロジウム錯体（Ｉ−Ｒｈ−１）（０．０８３ｇ，０．１５ｍｍｏｌ，７６％）を黄色固体として得た。【００８３】
ロジウム錯体（Ｉ−Ｒｈ−１）についての核磁気共鳴スペクトル等の計測結果を以下に示す。【００８４】
IR (KBr) νco 2065, 1989 cm-1; 1H NMR (CDCl3) δ 2.49 (s,3H, CH3), 6.07 (d, J = 9.3Hz, 1H, Ar), 6.35 (dd, J = 9.3 Hz,6.3 Hz, 1H, Ar), 6.44 (dd, J = 7.1Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 7.23 (t, J = 7.3Hz, 2H, Ar), 7.32 (t, J = 7.3 Hz, 2H,Ar), 7.44 (d, J = 7.9 Hz, 2H, Ar),7.58 (d, J = 7.9 Hz, 2H, Ar), 7.61(d, J = 7.3 Hz, 2H, Ar), 7.67 (d, J = 7.3 Hz, 2H, Ar), 7.68 (d, J = 7.1 Hz, 1H, Ar); 13C NMR(CDCl3) δ 21.6 (CH3), 89.1 (RhOC), 114.9, 117.8, 119.4, 119.8, 120.8, 122.5, 124.3, 124.6, 128.4, 130.0, 130.4 (Ar), 136.6 (d, JRh-C = 4.1 Hz, Ar),139.3, 141.4, 142.1, 151.2 (Ar), 184.6 (d, JRh-C= 62.7 Hz, CO), 185.2 (d, JRh-C= 74.4 Hz, CO); MS (EI) m/z 546 (M+),490 (M+-(CO)2); HRMS calcd for C29H19N2O3Rh:546.0451, Found: 546.0457; m.p. 122-128℃(decomposed).
【実施例１０】
【００８５】
ロジウム（Ｉ）アセチルアセトナートジカルボニル（０．０５２ｇ，０．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２ｍＬ）へ、イミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体Ｉｂ（０．０８２ｇ，０．２１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５ｍＬ）を室温で加えた。黄色溶液を室温で二時間撹拌し、反応混合液を濃縮した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することでロジウム錯体（Ｉ−Ｒｈ−２）（０．０８２ｇ，０．１５ｍｍｏｌ，７４％）を黄色固体として得た。【００８６】
ロジウム錯体（Ｉ−Ｒｈ−２）についての核磁気共鳴スペクトル等の計測結果を以下に示す。また、Ｘ線構造解析の結果のＯＲＴＥＰ図を図２に示す。各楕円球は、炭素、窒素、酸素、またはロジウム原子が５０％の確率で見出される座標を表わしており、小さな球は水素原子をあらわしている。【００８７】
IR (KBr) νco 2063, 1991 cm-1; 1H NMR (CDCl3) δ 2.39 (s, 3H, CH3), 6.48 (dd, J = 7.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.54 (dd, J = 9.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.69 (d, J = 9.3 Hz, 1H, Ar),7.12 (t, J = 7.3 Hz, 2H, Ar), 7.21 (t, J = 7.3 Hz, 4H, Ar), 7.32 (d, J = 8.1 Hz, 2H, Ar), 7.36 (d, J = 7.1 Hz, 4H, Ar), 7.45 (d, J = 8.1 Hz, 2H, Ar), 7.66 (d, J = 7.3 Hz, 1H, Ar); 13C NMR (CDCl3) δ 21.6 (CH3), 86.9 (RhOC), 114.8, 118.9, 120.0, 121.3, 124.3, 124.5, 126.8, 127.7, 127.7, 129.9, 130.6, 136.9, 141.4, 145.8 (Ar), 184.5 (d, JRh-C = 62.9 Hz, CO), 185.7 (d, JRh-C = 75.3 Hz, CO); MS (EI) m/z 520 (M+-CO), 492 (M+-(CO)2); m.p. 132-134 ℃ (decomposed).
【実施例１１】
【００８８】
ロジウム（Ｉ）アセチルアセトナートジカルボニル（０．０５２ｇ，０．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２ｍＬ）へ、イミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体Ｉｃ（０．０９７ｇ，０．２１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５ｍＬ）を室温で加えた。黄色溶液を室温で二時間撹拌し、反応混合液を濃縮した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することでロジウム錯体（Ｉ−Ｒｈ−３）（０．０８５ｇ，０．１４ｍｍｏｌ，６９％）を黄色固体として得た。【００８９】
ロジウム錯体（Ｉ−Ｒｈ−３）についての核磁気共鳴スペクトル等の計測結果を以下に示す。【００９０】
IR (KBr) νco 2065, 1989 cm-1; 1H NMR (CDCl3) δ 2.46 (s, 3H, CH3), 6.60 (dd, J = 7.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.68 (dd, J = 9.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.75 (d, J = 9.3 Hz, 1H, Ar),7.25 (d, J = 8.8 Hz, 4H, Ar), 7.35 (d, J = 8.8 Hz, 4H, Ar), 7.40 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Ar), 7.51 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Ar), 7.75 (d, J = 7.3 Hz, 1H, Ar); 13C NMR (CDCl3) δ 21.6 (CH3), 86.0 (RhOC), 114.9, 118.3, 120.7, 121.5, 124.0, 124.5, 128.0, 129.1, 130.0, 130.5, 132.8 (Ar), 137.3 (d, JRh-C = 4.1 Hz, Ar), 141.6, 144.6, 147.3 (Ar), 184.2 (d, JRh-C = 62.9 Hz, CO), 185.3 (d, JRh-C = 74.4 Hz, CO); MS (EI) m/z 588 (M+-CO), 560 (M+-(CO)2); HRMS calcd for C29H19Cl2N2O3Rh-CO: 587.9879, Found: 587.9822, calcd for C29H19Cl2N2O3Rh-(CO)2: 559.9929, Found: 559.9918; m.p. 138-140 ℃ (decomposed).
【実施例１２】
【００９１】
ロジウム（Ｉ）アセチルアセトナートジカルボニル（０．０５２ｇ，０．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２ｍＬ）へ、イミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体Ｉｄ（０．０９７ｇ，０．２１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５ｍＬ）を室温で加えた。黄色溶液を室温で二時間撹拌し、反応混合液を濃縮した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することでロジウム錯体（Ｉ−Ｒｈ−４）（０．０８６ｇ，０．１４ｍｍｏｌ，７１％）を黄色固体として得た。【００９２】
ロジウム錯体（Ｉ−Ｒｈ−４）についての核磁気共鳴スペクトル等の計測結果を以下に示す。【００９３】
IR (KBr) νco 2062, 1993 cm-1; 1H NMR (CDCl3) δ 2.44 (s, 3H, CH3), 3.77 (s, 6H, OCH3), 6.53 (dd, J = 7.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.59 (dd, J = 9.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.75 (d, J = 9.3 Hz, 1H, Ar), 6.79 (d, J = 8.8 Hz, 4H, Ar), 7.32 (d, J = 8.8 Hz, 4H, Ar), 7.36 (d, J = 8.1 Hz, 2H, Ar), 7.49 (d, J = 8.1 Hz, 2H, Ar), 7.70 (d, J = 7.3 Hz, 1H, Ar); 13C NMR (CDCl3) δ 21.5 (CH3), 55.2 (OCH3), 86.0 (RhOC), 113.0, 114.7, 118.9, 119.9, 121.2, 124.3, 124.4, 128.8, 129.9, 130.6 (Ar), 136.8 (d, JRh-C = 5.0 Hz, Ar), 141.3, 141.7, 146.1, 158.4 (Ar), 184.6 (d, JRh-C = 62.9 Hz, CO), 185.7 (d, JRh-C = 75.3 Hz, CO); MS (EI) m/z 580 (M+-CO); HRMS calcd for C31H25N2O5Rh-CO: 580.0869, Found: 580.0891; m.p. 105-108 ℃ (decomposed).
【実施例１３】
【００９４】
ロジウム（Ｉ）アセチルアセトナートジカルボニル（０．０５２ｇ，０．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２ｍＬ）へ、イミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体Ｉｅ（０．０８５ｇ，０．２１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５ｍＬ）を室温で加えた。黄色溶液を室温で二時間撹拌し、反応混合液を濃縮した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することでロジウム錯体（Ｉ−Ｒｈ−５）（０．０７７ｇ，０．１４ｍｍｏｌ，６８％）を黄色固体として得た。【００９５】
ロジウム錯体（Ｉ−Ｒｈ−５）についての核磁気共鳴スペクトル等の計測結果を以下に示す。【００９６】
IR (KBr) νco 2063, 1986 cm-1; 1H NMR (CDCl3) δ 3.87 (s, 3H, OCH3), 6.54 (dd, J = 7.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.60 (dd, J = 9.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.75 (d, J = 9.3 Hz, 1H, Ar), 7.07 (d, J = 8.8 Hz, 2H, Ar), 7.21 (t, J = 6.8 Hz, 2H, Ar), 7.26 (t, J = 7.3 Hz, 4H, Ar), 7.42 (d, J = 7.3 Hz, 4H, Ar), 7.53 (d, J = 8.8 Hz, 2H, Ar), 7.69 (d, J = 7.3 Hz, 1H, Ar); 13C NMR (CDCl3) δ 55.5 (OCH3), 86.9 (RhOC), 114.7, 118.9, 119.3, 120.0, 121.3, 124.5, 126.8, 127.7, 127.7, 132.2 (Ar), 136.7 (d, JRh-C = 4.1 Hz, Ar), 145.6, 149.1, 161.6 (Ar), 184.5 (d, JRh-C = 62.9 Hz, CO), 185.7 (d, JRh-C = 75.3 Hz, CO); MS (EI) m/z 564 (M+); HRMS calcd for C29H21N2O4Rh: 564.0556, Found: 564.0590; m.p. 111-119 ℃ (decomposed).【００９７】
ここで前記実施例６乃至１０のロジウム錯体の構造式を、参考までに以下に示す。【００９８】
【化１６】
2013136978.tif 000020
【実施例１４】
【００９９】
ロジウム錯体（Ｉ−Ｒｈ−３）を用いて、ジフェニルアセチレンへのヒドロシリル化反応の触媒活性を調べた。ジフェニルアセチレンの１０００分の一当量（０．１ｍｍｏｌ％）のロジウム錯体（Ｉ−Ｒｈ−３）が触媒して、ヒドロシリル化生成物であるビニルシランを単離収率９８％、Ｅ体：Ｚ体＝９８：２で与えた。反応式は次式で示される。【０１００】
【化１７】
2013136978.tif 000021
【０１０１】
ロジウム錯体に関する例としては、例えば文献（J. L. McBee, J.Escalada, T. D. Tilley, J. Am. Chem. Soc.2009, 131,12703.）に記載されている。最近の例では５ｍｏｌ％の触媒を用いているがそれに比べて、１／５０の触媒量で反応が完了することが示された。
【実施例１５】
【０１０２】
イリジウム（Ｉ）アセチルアセトナートジカルボニル（０．０７０ｇ，０．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（２ｍＬ）へ、イミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体Ｉｂ（０．０８２ｇ，０．２１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（５ｍＬ）を室温で加えた。黄色溶液を室温で二時間撹拌し、反応混合液を濃縮した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することでイリジウム錯体（Ｉ−Ｉｒ−１）（０．０９５ｇ，０．１５ｍｍｏｌ，７４％）を黄色固体として得た。イリジウム錯体（Ｉ−Ｉｒ−１）の構造式は次式で示される。【０１０３】
【化１８】
2013136978.tif 000022
【０１０４】
イリジウム錯体（Ｉ−Ｉｒ−１）についての核磁気共鳴スペクトル等の計測結果を以下に示す。【０１０５】
IR (KBr) νco 2044, 1968 cm-1; 1H NMR (CDCl3) δ 2.47 (s, 3H, CH3), 6.62 (dd, J = 7.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.70 (dd, J = 9.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.91 (d, J = 9.3 Hz, 1H, Ar), 7.24 (t, J = 7.3 Hz, 2H, Ar), 7.29 (t, J = 7.3 Hz, 4H, Ar), 7.41 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Ar), 7.43 (d, J = 6.8 Hz, 4H, Ar), 7.53 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Ar), 7.72 (d, J = 7.3 Hz, 1H, Ar); 13C NMR (CDCl3) δ 21.6 (CH3), 87.9 (IrOC), 115.4, 118.3, 120.7, 121.4, 123.5, 124.4, 127.1, 127.6, 127.8, 130.1, 130.7, 137.5, 141.8, 145.5, 148.3 (Ar), 171.3, 174.5 (CO); MS (EI) m/z 638 (M+), 610 (M+-CO), 582 (M+-(CO)2), 561 (M+-Ph); m.p. 186-190 ℃ (decomposed).
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の配位子であるイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体は、入手容易でかつ安価な原料から、複雑な合成経路を経ることなく簡易に製造することができる。また、原料の置換基を種々設定することができる。従って、本発明の錯体についての安定性、触媒活性、光特性などを任意に制御できる有用な新規化合物として利用することができる。
【図１】
2013136978.tif 000027
【図２】
2013136978.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月30日(2013.4.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体を配位子とする錯化合物。
【化１】
2013136978.tif 000029
［式中、Ｍは、Ｂ、Ｒｈ、Ｉｒから選択される一種を示す。
Ｌ１、Ｌ２は、同一または異なって、アルキル基、アリール基（但し、各基はさらに、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。）、またはカルボニル、ハロゲンから選択される一種であり、
Ｒ１は、炭素数３〜１２の分岐状または環状のアルキル基、単環または多環の１価の有機分子基から選択される基（但し、各基はさらに、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。）であり、
Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なって、水素（但し少なくとも一方は水素ではない）、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の分岐状または環状のアルキル基、単環または多環の１価の有機分子基から選択される基（但し、各基はさらに、ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。）、
又はＲ２およびＲ３が結合する炭素原子と一緒になって５員乃至１２員の環を形成した単環または多環の有機分子基（但し、各基はさらに、ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。）、を示している。］
【請求項２】
前記単環または多環の１価の有機分子基は、次式
【化２】
2013136978.tif 000030
で表される（ｉ）〜（ｉｖ）から選択されるいずれか一種の有機分子基であり、
前記Ｒ２およびＲ３が結合する炭素原子と一緒になって５員乃至１２員の環を形成した単環または多環の有機分子基は、次式
【化３】
2013136978.tif 000031
で表される（ｖ）〜（ｖｉｉ）から選択されるいずれか一種であることを特徴とする請求項１記載の錯化合物。
［式中、Ｒ４〜Ｒ９は、同一または異なって、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基を示す。］
【請求項３】
前記原子Ｍは、Ｂであり、前記Ｌ１、Ｌ２は、アリール基（但し、各基はさらに、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。）であることを特徴とする請求項１または２に記載の錯化合物。
【請求項４】
前記原子Ｍは、Ｒｈであり、前記Ｌ１、Ｌ２は、カルボニルであることを特徴とする請求項１または２に記載の錯化合物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
を各種の用途に展開することを目的とする。
課題を解決するための手段
［０００７］
前記課題を解決し、所期の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明においてはチオアミドに、強塩基を作用させ次いでカルボニル化合物を加えて水酸基を有するチオアミドを得たのち、当該水酸基を保護した化合物をヨウ素、ピリジン存在下で脱硫環化反応して、水酸基を有するイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体を得た。このイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体を種々の金属塩等と反応させることにより、新規な錯化合物を得ることが可能となったのである。
［０００８］
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体を配位子とする錯化合物に関する。
［０００９］
［化１］
2013136978.tif 000032
［００１０］
式中、Ｍは、Ｂ、Ｒｈ、Ｉｒから選択される一種を示す。また、Ｌ１、Ｌ２は、同一または異なって、アルキル基、アリール基（但し、各基はさらに、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。）、またはカルボニル、ハロゲンから選択される一種である。Ｒ１は、炭素数３〜１２の分岐状または環状のアルキル基、単環または多環の１価の有機分子基から選択される基（但し、各基はさらに、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていて
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
（ｖ）〜（ｖｉｉ）から選択されるいずれか一種である。
［００１４］
［化３］
2013136978.tif 000033
［００１５］
前記各式中、Ｒ４〜Ｒ９は、同一または異なって、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基を示す。
［００１６］
前記原子Ｍは、Ｂ、Ｒｈ、Ｉｒから選択される一種である。例えば、原子ＭをＢ（ホウ素）とした錯化合物の場合には、イミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体単体に比べて数倍の蛍光発光強度を有するものがある。また、Ｒｈ（ロジウム）の錯化合物はこれまでに全く知られていないところであるが、これはある種の化学反応において触媒活性が非常に高いことが認められるのである。
発明の効果
［００１７］
本発明のイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン誘導体を配位子とする錯化合物は、入手容易でかつ安価な原料から、複雑な合成経路を経ることなく簡易に製造することができる。従って、様々な置換基を有する誘導体の構造設計を通して、錯化合物の安定性や各種物性（触媒活性、光学特性など）を任意に
【国際調査報告】
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