(57)【要約】  ２以上の異なる色調に文字、記号、画像等を鮮明にマーキング可能なカード用多色発色レーザーマーキングシートであり、熱可塑性樹脂と、有彩色着色剤と、黒色物質と、を含むレーザーマーキング樹脂組成物からなるシートを備えるものであり、前記熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂であり、前記有彩色着色剤が、フタロシアニン骨格、ジケトピロロピロール骨格、ジオキサジン骨格、キナクリドン骨格、キノフタロン骨格、ペリレン骨格、及び、金属錯体骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を含み、かつ、示差熱分析において３６０〜５９０℃の範囲に発熱ピークを有するものであり、前記黒色物質が、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する物質であり、総厚みが１００〜３００μｍであるカード用多色発色レーザーマーキングシート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、有彩色着色剤と、黒色物質と、を含むレーザーマーキング樹脂組成物からなるシートを備え、レーザー光を照射することにより、白色及び有彩色を含む２以上の異なる色調にマーキングされるシートであって、
前記熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、及び、非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であり、
前記有彩色着色剤が、フタロシアニン骨格、ジケトピロロピロール骨格、ジオキサジン骨格、キナクリドン骨格、キノフタロン骨格、ペリレン骨格、及び、金属錯体骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を含み、かつ、示差熱分析において３６０〜５９０℃の範囲に発熱ピークを有するものであり、
前記黒色物質が、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する物質であり、
総厚みが１００〜３００μｍであるカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【請求項２】
前記黒色物質が、カーボンブラック、チタンブラック、及び、黒色酸化鉄からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【請求項３】
前記有彩色着色剤の配合量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１〜３質量部であり、前記黒色物質の配合量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０１〜２質量部である請求項１または２に記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【請求項４】
前記樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１〜１質量部の白色系物質を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【請求項５】
単層シートである請求項１〜４のいずれか一項に記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【請求項６】
表層と内層とを備える多層シートであり、
前記表層が、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、及び、非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む表層用樹脂組成物からなる透明な層であり、
前記内層が、前記レーザーマーキング樹脂組成物からなる層である請求項１〜４のいずれか一項に記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【請求項７】
前記多層シートの総厚みに対する前記内層の厚みの比率が、３０〜８５％である請求項６に記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【請求項８】
平均表面粗さ（Ｒｚ）が、１〜１０μｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【請求項９】
生地色の明度測定におけるＬ値が、５０未満である請求項１〜８のいずれか一項に記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【請求項１０】
レーザーマーキングされた部分の白色度が、２０以上である請求項１〜９のいずれか一項に記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【請求項１１】
生地色とレーザーマーキングされた部分の色とのコントラストが、２以上である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のカード用多色発色レーザーマーキングシートに２以上の異なる波長のレーザー光照射を行うに際して、低エネルギーのレーザー光の波長と、高エネルギーのレーザー光の波長との差が、１００ｎｍ以上であるレーザーマーキング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種カード、特に接触式及び非接触式ＩＣカード等のプラスチックＩＣカードに好適に用いられるカード用多色発色レーザーマーキングシート及びレーザーマーキング方法に関し、更に詳しくは、レーザー光によるマーキングが可能であり、２以上の異なる色調に文字、記号、画像等を鮮明にマーキング可能なカード用多色発色レーザーマーキングシート及びレーザーマーキング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クレジットカード、銀行カード、ＩＤカード、交通カードなどのプラスチックカードは今や世界中に広く浸透し、その数は膨大な数になってきている。プラスチックカードは、発展途上国でのカード発行数の増加などにより更なる増加傾向にある。【０００３】
これらのプラスチックカードの製造方法は、まず、予め特定のシートにオフセット印刷等で図柄を印刷しておき、その他の複数枚のシートを重ねて真空プレス機により各シート間を加熱融着した後、打ち抜き機にてカード状に打ち抜き、カードを得る。または、何も印刷されない複数枚のシートを重ねて真空プレス機により各シート間を加熱融着した後、打ち抜き機にてカード状に打ち抜き、カードを得る。その後、このカードの最表面にカード用印刷機を用いて印刷が施される。このようにしてプラスチックカードが製造されていた。【０００４】
しかしながら、これらのプラスチックカードにおいては、セキュリィティの要求の高まりから、ヨーロッパやアメリカでは早くに、レーザー光を照射して文字、画像等をマーキングするレーザーマーキング法が広範囲に採用されている。【０００５】
レーザーマーキング法によってマーキング可能なプラスチックカードは、多くはポリカーボネート樹脂を含む単層のシート（レーザーマーキングシート）を用い、上記のカード製造方法と同様の方法で製造される。具体的には、まず、予め特定の白色シートにオフセット印刷等で淡彩色の背景図柄を印刷しておき、その他の複数枚のシートを重ねて真空プレス機により各シート間を加熱融着した後、打ち抜き機にてカード状に打ち抜きカードを得る。その後、このカードの最表面にレーザー光を照射して黒色などの濃彩色の文字、画像などをマーキングする。このようにして、淡彩色の背景図柄と濃彩色の文字、画像などからなる基本的に「黒／白コントラスト」の視認性の高いマーキングがなされる（例えば、特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−９２６５７号公報
【特許文献２】特開２００２−２７３８３２号公報
【特許文献３】特許第３８８９４３１号公報
【特許文献４】特開平６−２９７８２８号公報
【特許文献５】特開平８−１２７１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらのレーザーマーキング技術は、黒色系文字やモノカラー画像がマーキングされるのみの技術であり、未だ改良の余地があった。即ち、最近では、プラスチックカードの更なる差別化が望まれており、差別化を図るためにカラーレーザーマーキング技術を向上させる要望が高まってきている。具体的には、２以上の異なる色調の文字、記号、画像等が鮮明にマーキングされるカラーレーザーマーキングシートの開発が切望されている。【０００８】
特許文献１には、カーボンブラックを配合した熱可塑性樹脂にレーザー光を照射することによりマーキングすることが開示されている。しかし、熱可塑性樹脂としては実質的にポリアセタール樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂が開示されているのみである。更には特許文献１においては、射出成形品についての記載のみがされている。【０００９】
特許文献２、特許文献３には、レーザーマーキング多層シートの技術が開示されている。そして、淡彩色の背景図柄と濃彩色の文字、画像などが得られる基本的に「黒／白コントラスト」のシートについて記載されている。【００１０】
特許文献４、特許文献５には、白色または黒色以外のレーザーマーキング樹脂組成物及び成形品が開示されている。しかし、いずれもレーザー光による発色が単色であるために、見易さやデザインが限定されるという問題を有している。また、特許文献４には、熱可塑性樹脂として実質的にポリアセタール樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂を使用した射出成形品における技術が開示されているのみである。特許文献５には、熱可塑性樹脂として、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン系樹脂が記載されている。しかし、特許文献５には、射出成形品における技術が開示されているのみである。即ち、特許文献４、５には、シートについての具体的な記載はない。【００１１】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものである。即ち、「黒色又は暗色系の地色を呈するカード用シート」の表面の異なる位置に、２以上の異なる波長のレーザー光を照射することにより、２以上の異なる色調の文字、記号、画像等が鮮明にマーキングされるカード用多色発色レーザーマーキングシート及びレーザーマーキング方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、「特定の熱可塑性樹脂に、「フタロシアニン骨格、ジケトピロロピロール骨格、ジオキサジン骨格、キナクリドン骨格、キノフタロン骨格、ペリレン骨格及び金属錯体骨格から選ばれる骨格の少なくとも１種を含み、かつ示差熱分析により、３６０℃以上５９０℃以下の範囲に発熱ピークを有する有彩色着色剤」と「レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する黒色物質」とを含む樹脂組成物」からなる「単層シートまたは多層シート中の所定の層」に、異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光を照射することにより、２以上の異なる色調の文字、記号、画像等が鮮明にマーキングされることを見出した。【００１３】
本発明により、以下のカード用多色発色レーザーマーキングシート及びレーザーマーキング方法が提供される。【００１４】
［１］  熱可塑性樹脂と、有彩色着色剤と、黒色物質と、を含むレーザーマーキング樹脂組成物からなるシートを備え、レーザー光を照射することにより、白色及び有彩色を含む２以上の異なる色調にマーキングされるシートであって、前記熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、及び、非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であり、前記有彩色着色剤が、フタロシアニン骨格、ジケトピロロピロール骨格、ジオキサジン骨格、キナクリドン骨格、キノフタロン骨格、ペリレン骨格、及び、金属錯体骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を含み、かつ、示差熱分析において３６０〜５９０℃の範囲に発熱ピークを有するものであり、前記黒色物質が、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する物質であり、総厚みが１００〜３００μｍであるカード用多色発色レーザーマーキングシート。【００１５】
［２］  前記黒色物質が、カーボンブラック、チタンブラック、及び、黒色酸化鉄からなる群より選択される少なくとも１種である前記［１］に記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。【００１６】
［３］  前記有彩色着色剤の配合量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１〜３質量部であり、前記黒色物質の配合量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０１〜２質量部である前記［１］または［２］に記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。【００１７】
［４］  前記樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１〜１質量部の白色系物質を含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。【００１８】
［５］  単層シートである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。【００１９】
［６］  表層と内層とを備える多層シートであり、前記表層が、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、及び、非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む表層用樹脂組成物からなる透明な層であり、前記内層が、前記レーザーマーキング樹脂組成物からなる層である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。【００２０】
［７］  前記多層シートの総厚みに対する前記内層の厚みの比率が、３０〜８５％である前記［６］に記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。【００２１】
［８］  平均表面粗さ（Ｒｚ）が、１〜１０μｍである前記［１］〜［７］のいずれかに記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。【００２２】
［９］  生地色の明度測定におけるＬ値が、５０未満である前記［１］〜［８］のいずれかに記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。【００２３】
［１０］  レーザーマーキングされた部分の白色度が、２０以上である前記［１］〜［９］のいずれかに記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。【００２４】
［１１］  生地色とレーザーマーキングされた部分の色とのコントラストが、２以上である前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。【００２５】
［１２］  前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のカード用多色発色レーザーマーキングシートに２以上の異なる波長のレーザー光照射を行うに際して、低エネルギーのレーザー光の波長と、高エネルギーのレーザー光の波長との差が、１００ｎｍ以上であるレーザーマーキング方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のカード用多色発色レーザーマーキングシートは、「熱可塑性樹脂と、有彩色着色剤と、黒色物質と、を含むレーザーマーキング樹脂組成物からなるシートを備え、レーザー光を照射することにより、白色及び有彩色を含む２以上の異なる色調にマーキングされるシートであって、熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、及び、非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であり、有彩色着色剤が、フタロシアニン骨格、ジケトピロロピロール骨格、ジオキサジン骨格、キナクリドン骨格、キノフタロン骨格、ペリレン骨格、及び、金属錯体骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を含み、かつ、示差熱分析において３６０〜５９０℃の範囲に発熱ピークを有するものであり、黒色物質が、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する物質であること」及び「総厚みが１００〜３００μｍであること」を満たすため、レーザー光によるマーキングが可能であり、２以上の異なる色調の文字、記号、画像等が鮮明にマーキングされる。また、上記条件を満たすため、本発明のカード用多色発色レーザーマーキングシートは、加熱融着性、シート裁断性、及び、シート成形性の特性に優れている。【００２７】
本発明のレーザーマーキング方法は、「本発明のカード用多色発色レーザーマーキングシートに２以上の異なる波長のレーザー光照射を行うに際して、低エネルギーのレーザー光の波長と、高エネルギーのレーザー光の波長との差が、１００ｎｍ以上である」ため、２以上の異なる色調の文字、記号、画像等を鮮明にマーキングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のカード用多色発色レーザーマーキングシートの一実施形態の断面を示す模式図である。
【図２】本発明のカード用多色発色レーザーマーキングシートの他の実施形態の断面を示す模式図である。
【図３】Ｌａｂ表色系の色立体を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００３０】
［１］カード用多色発色レーザーマーキングシート：
本発明のカード用多色発色レーザーマーキングシートは、熱可塑性樹脂と、有彩色着色剤と、黒色物質と、を含むレーザーマーキング樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と記す場合がある）からなるシートを備えている。そして、レーザー光を照射することにより、白色及び有彩色を含む２以上の異なる色調にマーキングされるシートである。このカード用多色発色レーザーマーキングシートは、上記熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、及び、非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂である。また、上記有彩色着色剤が、「フタロシアニン骨格、ジケトピロロピロール骨格、ジオキサジン骨格、キナクリドン骨格、キノフタロン骨格、ペリレン骨格、及び、金属錯体骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を含み、かつ、示差熱分析において３６０〜５９０℃の範囲に発熱ピークを有するもの」である。更に、上記黒色物質が、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する物質である。そして、本発明のカード用多色発色レーザーマーキングシートは、総厚みが１００〜３００μｍのものである。
【００３１】
このようなカード用多色発色レーザーマーキングシート（以下、単に「シート」と記す場合がある）は、「熱可塑性樹脂と、有彩色着色剤と、黒色物質と、を含むレーザーマーキング樹脂組成物からなるシートを備え、レーザー光を照射することにより、白色及び有彩色を含む２以上の異なる色調にマーキングされるシートであって、熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、及び、非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であり、有彩色着色剤が、フタロシアニン骨格、ジケトピロロピロール骨格、ジオキサジン骨格、キナクリドン骨格、キノフタロン骨格、ペリレン骨格、及び、金属錯体骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を含み、かつ、示差熱分析において３６０〜５９０℃の範囲に発熱ピークを有するものであり、黒色物質が、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する物質であること」及び「総厚みが１００〜３００μｍであること」を満たすため、レーザー光によるマーキングが可能であり、２以上の異なる色調の文字、記号、画像等を鮮明にマーキング可能である。また、上記条件を満たすため、本発明のカード用多色発色レーザーマーキングシートは、加熱融着性、シート裁断性、及び、シート成形性の特性に優れている。
【００３２】
なお、文字、記号、画像等が鮮明であるか否かは、白色に発色した発色部についてはレーザー照射部と生地部とのコントラストが良好であるか否かにより判断することができる。有彩色の照射部については、使用した有彩色着色剤と同じ色が確認できるか否かにより判断することができる。本発明のカード用多色発色レーザーマーキングシートは、「上記レーザーマーキング樹脂組成物からなるシートを備え、総厚みが１００〜３００μｍである」ため、２以上の異なる色調の文字、記号、画像等を鮮明にマーキング可能であり、かつ、加熱融着性、シート裁断性、及び、シート成形性において優れた特性を兼ね備える。
【００３３】
本発明のカード用多色発色レーザーマーキングシートは、カード（クレジットカードなどのプラスチックカード等）のオーバーシートに用いることができる。本発明のシートの厚みは、上述したように１００〜３００μｍであることが必要であり、１００〜２００μｍであることが好ましく、１００〜１５０μｍであることが更に好ましい。上記厚みが上記範囲であることによって、２以上の異なる色調の文字、記号、画像等を鮮明にマーキングすることができる。シート厚みが１００μｍ未満であると、鮮明な文字、記号、画像等が得られない。３００μｍを超えると、カードが満たすべきカード全体の厚みの規定を満足できない。また、裁断性が十分でなく、裁断した際にバリやクラックなどの不具合が生じる。
【００３４】
本発明のカード用多色発色レーザーマーキングシートの発色機構は、概ね、以下のような現象に基づいているものと推定される。
【００３５】
本発明のカード用多色発色レーザーマーキングシートにレーザー光を照射すると、レーザー光のエネルギーに応じて、黒色物質の消滅、変色等が生じる。
【００３６】
ここで、黒色物質の消滅、変色等が生じた部分は、相対的に消滅、変色等が生じていない部分に比べて黒色物質以外の物質（例えば、有彩色着色剤）の色が強く現れる。具体的には、黒色又は暗色系の生地色（地色）を呈するシートに対して、低エネルギーのレーザー光（黒色物質を消滅等させるが有彩色着色剤の分解等を起こさせないエネルギーのレーザー光）が照射されると、黒色物質が消滅等するためレーザー光が照射された部分（レーザー光照射部（または照射部））は、有彩色着色剤に由来する物質の影響が強く現れた色（以下、「有彩色着色剤に由来する色」と記す場合がある）に発色する。そして、その後、更に上記黒色物質の消滅、変色等が生じた部分にレーザー光（有彩色着色剤の分解等を起こさせるエネルギーのレーザー光）を照射すると、有彩色着色剤の分解、飛散等が生じることとなる。その結果、有彩色着色剤の分解、飛散等が生じた部分は、「有彩色着色剤の分解、飛散等が生じていない部分に比べて相対的に有彩色着色剤に由来する色の濃度（濃さ）が低下した色」または白色になる。
【００３７】
以上のように、照射したレーザー光のエネルギーの違いに応じて色の変化が生じる程度が異なる。そのため、異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光を照射することにより、２以上の異なる色調にマーキングされると考えられる。
【００３８】
本発明のシートは、プラスチックカード用のものである。プラスチックカードは、情報の取り扱いにより種々のカードに分類される。例えば、会員名、会員番号などの簡易情報を取り扱うカード、個人情報等の種々の情報を磁気ストライプに記録させる磁気カード、ＩＣチップに情報を書き込むＩＣカード等がある。
【００３９】
ＩＣカードは、その表面に配設したＩＣモジュールで情報をやり取りする接触型ＩＣカードと、カード内部にＩＣチップとアンテナとを配設した非接触型ＩＣカードとに分類される。近年では、個人情報等の保護の観点（即ちセキュリティの点）で磁気カードより格段に優れているという理由から、ＩＣカードが急速に広がってきている。
【００４０】
これらのカードの寸法は、クレジットカード、銀行カード、ＩＣカードについてはＩＳＯ／ＩＥＣ７８１０に規定があり、具体的には、縦５４．０ｍｍ×横８５．６ｍｍ×厚さ０．７６ｍｍと規定されている。一方、国内の定期券、パスネット等の磁気カードの寸法は、縦５７．５ｍｍ×横８５．０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍと規定されている。なお、カード（磁気カードは除く）の厚みは、一般的に０．７６〜０．８３ｍｍ程度の範囲であることが多い。
【００４１】
ここで、接触型ＩＣカードの基本構成の一例としては、オーバーシート（透明）１００μｍ／コアシート（白）１５０μｍ／コアシート（白）３１０μｍ／コアシート（白）１５０μｍ／オーバーシート（透明）１００μｍである。また、非接触型ＩＣカードの基本構成の一例としては、オーバーシート（透明）１００μｍ／コアシート（白）１２０μｍ／インレットシート（白）３８０μｍ／コアシート（白）１２０μｍ／オーバーシート（透明）１００μｍである。但し、インレットシートは、ＩＣチップとアンテナとを配設したシートをいう。
【００４２】
なお、上記「オーバーシート（透明）１００μｍ」にレーザーマーキング可能なオーバーシートを使用し、このオーバーシートにレーザーマーキングすることによってセキユリティを高めたＩＣカードは、海外、特にヨーロッパやアメリカで多く使用されている。更に最近ではアジアでも使用されてきている。
【００４３】
接触型ＩＣカードの基本構成の別の例としては、オーバーシート（透明）５０μｍ／オーバーシート（レーザーマーキング）１００μｍ／コアシート（白）１５０μｍ／コアシート（白）２００μｍ／コアシート（白）１５０μｍ／オーバーシート（レーザーマーキング）１００μｍ／オーバーシート（透明）５０μｍである。また、非接触型ＩＣカードの基本構成の別の例としては、オーバーシート（透明）５０μｍ／オーバーシート（レーザーマーキング）１００μｍ／コアシート（白）１００μｍ／インレットシート（白）３８０μｍ／コアシート（白）１００μｍ／オーバーシート（透明）１００μｍである。
【００４４】
このように、ＩＣカードは、基本構成として５〜７枚のシートからなる積層体であり、ＩＣカードの総厚みは、一般的に７６０〜８３０μｍである。そのため、各シートの厚さは、５０〜３１０μｍが一般的である。そして、このようなＩＣカードなどのカードに要求される主な性能は、耐熱性、強度、耐薬品性、耐傷性等がある。
【００４５】
これらのカードに使用されるシートに要求される主な性能は、薄く（厚さが５０〜３１０μｍ程度）、かつ、溶融押出成形で製造可能であることである。カードを製造する際、５〜７枚のシートを積層する工程において、一般的には、これらのシートを重ねて圧縮成形（「プレス成形」ともいう）して（即ち、加熱・加圧により各シート間を加熱融着させて）カード状積層体を製造した後、打ち抜く（「パンチング」という）操作を行うためである。
【００４６】
この圧縮成形における温度は、シート材料により異なるが、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ樹脂）や非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ樹脂）では、１００〜１４０℃程度、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）では１７０〜１９０℃である。従って、上記加熱温度の範囲において、各シート間が加熱融着し、剥離が生じないことが要求される。
【００４７】
また、カードのコアシートは、固定情報等が印刷されるので、淡彩色（一般的には白色）であることが多く、白色度に優れていることが要求される。更に、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷が可能であることが要求される。カードのオーバーシートは、カードの表面を構成するので、無色透明性、表面光沢及び耐キズ性（耐スクラッチ性）が要求される。
【００４８】
そして、シートには、これらの要求性能以外に、カードに要求される強度特性として、繰り返し曲げ・ねじり疲労強度、耐衝撃強度等が要求される。
【００４９】
上記要求性能を満足するシートを構成する樹脂としては、ＰＶＣ樹脂、ＰＥＴＧ樹脂、ＰＣ樹脂、または、ＰＣ樹脂とＰＥＴＧ樹脂とからなるポリマーアロイに限られていた。
【００５０】
［１−１］熱可塑性樹脂：
熱可塑性樹脂は、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、及び、非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である。これらの特定の樹脂を用いることによって、厚みが薄い（１００〜３００μｍ）シートとした場合にも鮮明な文字、記号、画像等がマーキング可能なレーザーマーキングシートを得ることができる。
【００５１】
アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル酸エステルの１種以上を用いた（共）重合体等のアクリル樹脂及びゴム強化アクリル樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、アクリルゴム及びアクリルエラストマー強化アクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、耐衝撃性、表面硬度、表面光沢、及び透明性が良好なシートが得られるという観点から、アクリルゴムとアクリルエラストマー強化アクリル樹脂とからなるものが更に好ましい。
【００５２】
ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体などを挙げることができる。これらの中でも、耐熱性、耐衝撃性、及び透明性が良好なシートが得られるという観点、及び、コストが高くならないという観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂または芳香族ポリカーボネート樹脂と非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂とからなるポリマーアロイ樹脂であることが好ましい。
【００５３】
スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）共重合樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、耐衝撃性及び透明性が良好なシートが得られるという観点から、透明なアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂であることが好ましい。
【００５４】
［１−２］有彩色着色剤：
有彩色着色剤は、黒色物質を消滅、変色等させるエネルギーより高いエネルギーによって分解、飛散等を起こすものである。そのため、高エネルギーのレーザー光（有彩色着色剤の分解等を起こさせるエネルギーのレーザー光）が照射されると、その照射部は、「有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色」または白色に発色する。
【００５５】
有彩色着色剤は、上述したように「フタロシアニン骨格、ジケトピロロピロール骨格、ジオキサジン骨格、キナクリドン骨格、キノフタロン骨格、ペリレン骨格、及び、金属錯体骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を含み、かつ、示差熱分析において３６０〜５９０℃の範囲に発熱ピークを有するもの」である。
【００５６】
発熱ピーク範囲の下限温度は、更に好ましくは３８０℃、特に好ましくは４００℃であり、上限温度は、更に好ましくは５８５℃である。発熱ピーク温度が下限値未満であると、低エネルギーのレーザー光を照射した場合に、有彩色着色剤に由来する色のマーキングが不鮮明となる。一方、発熱ピーク温度が上限値超であると、高エネルギーのレーザー光を照射した場合に、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色のマーキングが不鮮明となる。なお、示差熱分析は、例えばセイコー電子社製の「ＴＧ−ＤＴＡ３２０型（横型炉）」などの装置により行うことができる。
【００５７】
有彩色着色剤としては、上記条件を満たすものである限り、顔料でもよいし染料であってもよい。
【００５８】
有彩色着色剤の色は、黒色及び白色以外である限り特に制限はなく、例えば、赤色系、黄色系、青色系、紫色系、緑色系等の色とすることができる。
【００５９】
例えば、フタロシアニン骨格を有する顔料又は染料は「青〜緑色」、ジケトピロロピロール骨格を有する顔料又は染料は「橙〜赤色」、ジオキサジン骨格を有する顔料又は染料は「紫色」、キナクリドン骨格を有する顔料又は染料は「橙〜紫色」、キノフタロン骨格を有する顔料又は染料は「黄〜赤色」、ペリレン骨格を有する顔料又は染料は「赤〜紫色」、金属錯体骨格を有する顔料又は染料は「黄〜紫色」である。
【００６０】
［１−２−１］フタロシアニン骨格を有する有彩色着色剤：
上述のフタロシアニン骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物などを挙げることができる。なお、フタロシアニン骨格を有する有彩色着色剤は、顔料又は染料である。
【００６１】
【化１】
2013031399.tif 000002
（上記一般式（Ｉ）中、Ｍは、配位金属原子又は２つの水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して任意の官能基である。）
【００６２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）又は２つの水素原子であることが好ましく、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）又は亜鉛（Ｚｎ）が更に好ましく、銅（Ｃｕ）又はアルミニウム（Ａｌ）が特に好ましい。なお、Ｍが金属の場合、ハロゲン原子、ＯＨ等の配位子を有してもよい。
【００６３】
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ１６は、水素原子；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；スルホン酸アミド基（−ＳＯ２ＮＨＲ）、−ＳＯ３−・ＮＨ３Ｒ＋等の置換基（式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基である。）が好ましく、Ｒ１〜Ｒ１６のうちの複数の隣接するＲが連結して芳香環を形成した基も好ましい。特に好ましくは、水素原子又はスルホン酸アミド基である。
【００６４】
フタロシアニン骨格を有する有彩色着色剤として好ましい具体的な構造を、以下の（１）〜（６）に列挙する。このうち、（１）、（３）、（４）に列挙する具体的な構造のものが好ましい。
【００６５】
（１）上記一般式（Ｉ）におけるＭがＣｕであり、かつ、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子である銅フタロシアニン顔料（下記式（ＩＩ）で表される化合物）。
【００６６】
【化２】
2013031399.tif 000003
【００６７】
上記銅フタロシアニン顔料の結晶は、α型であってもβ型であってもよい。β型銅フタロシアニン顔料の平均二次粒子径は、一般的には、２０μｍ超であり３０μｍ以下であるが、本発明においては、その上限が２０μｍであることが好ましく、１０μｍであることがより好ましく、下限が１μｍであることが好ましい。なお、平均二次粒子径は、レーザー散乱法により測定される値であり、レーザー散乱法粒径分布測定装置等により測定することができる。
【００６８】
（２）上記一般式（Ｉ）におけるＭがＣｕであり、Ｒ１〜Ｒ１６が、それぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子であるハロゲン含有銅フタロシアニン顔料。なお、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００６９】
（３）上記一般式（Ｉ）におけるＭがＣｕであり、Ｒ１〜Ｒ１６のうちの４〜８個（好ましくは４個）が、上述のスルホン酸アミド基又は−ＳＯ３−・ＮＨ３Ｒ＋、好ましくはスルホン酸アミドである溶剤可溶型銅フタロシアニン染料。特に好ましい溶剤可溶型銅フタロシアニン染料は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【００７０】
【化３】
2013031399.tif 000004
（上記一般式（ＩＩＩ）中、各Ｒは、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【００７１】
上記一般式（ＩＩＩ）において、各Ｒは、それぞれ独立して炭素数４〜８のアルキル基であることが特に好ましい。
【００７２】
（４）上記一般式（Ｉ）におけるＭがＡｌであり、かつ、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子であるアルミニウムフタロシアニン顔料。Ａｌは、配位子として−ＯＨ又は−Ｃｌを有しているものが好ましく、−ＯＨを有しているものが更に好ましい。特に好ましいアルミニウムフタロシアニン顔料は、下記式（ＩＶ）で表される化合物である。
【００７３】
【化４】
2013031399.tif 000005
【００７４】
（５）上記一般式（Ｉ）におけるＭがＳｎであり、かつ、Ｒ１〜Ｒ１６が、それぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子であるスズフタロシアニン顔料。
【００７５】
（６）上記一般式（Ｉ）におけるＭがＺｎであり、かつ、Ｒ１〜Ｒ１６が、それぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子である亜鉛フタロシアニン顔料。この亜鉛フタロシアニン顔料は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物である。
【００７６】
【化５】
2013031399.tif 000006
（上記一般式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子である。）
【００７７】
亜鉛フタロシアニン顔料としては、上記一般式（Ｖ）におけるＲ１〜Ｒ１６が全て水素原子であるものが特に好ましい。
【００７８】
［１−２−２］ジケトピロロピロール骨格を有する有彩色着色剤：
ジケトピロロピロール骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物などを挙げることができる。ジケトピロロピロール骨格を有する有彩色着色剤は、通常、顔料である。
【００７９】
【化６】
2013031399.tif 000007
（上記一般式（ＶＩ）中、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ独立して置換基を有してもよい芳香族環である。）
【００８０】
Ａｒ及びＡｒ’を構成する芳香族環は、芳香族性を有する限り、どのような環でもよいが、通常、５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなる芳香環である。Ｏ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アンスラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、イミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、チアゾール環、ジベンゾチオフェン環等が挙げられる。これらのうち、６員環が好ましく、６員環の単環が更に好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００８１】
上記芳香族環は、置換基を有することが好ましく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アミノ基、−ＮＨＣＯＲ’、−ＣＯＲ’及び−ＣＯＯＲ’（但し、Ｒ’は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１２以下の（ヘテロ）アリール基である。）を挙げることができる。これらのうち、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００８２】
［１−２−３］ジオキサジン骨格を有する有彩色着色剤：
ジオキサジン骨格を有する有彩色着色剤としては、下記式（ＶＩＩ）で表される骨格を含む化合物を挙げることができる。ジオキサジン骨格を有する有彩色着色剤は、通常、顔料である。
【００８３】
【化７】
2013031399.tif 000008
【００８４】
上記一般式（ＶＩＩ）で表される骨格を含む有彩色着色剤は、置換基を有する化合物であってもよいし置換基を有しない化合物であってもよいが、置換基を有する化合物であることが好ましい。置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００８５】
【化８】
2013031399.tif 000009
（上記一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１７〜Ｒ２２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、−ＮＨＣＯＲ’（但し、Ｒ’は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１２以下の（ヘテロ）アリール基である。）、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。）
【００８６】
ジオキサジン骨格を有する有彩色着色剤としては、上記一般式（ＶＩＩＩ）において、置換基Ｒ１７及びＲ１８を有することが特に好ましい。Ｒ１７及びＲ１８は、ハロゲン原子又は−ＮＨＣＯＲ’が好ましく、−ＮＨＣＯＲ’が更に好ましい。また、Ｒ１９〜Ｒ２２は、ハロゲン原子、−ＮＨＣＯＲ’、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシル基又は−ＮＨＣＯＲ’が更に好ましい。
【００８７】
［１−２−４］キナクリドン骨格を有する有彩色着色剤：
キナクリドン骨格を有する有彩色着色剤としては、下記式（ＩＸ）で表される骨格を含む化合物などを挙げることができる。キナクリドン骨格を有する有彩色着色剤は、通常、顔料である。
【００８８】
【化９】
2013031399.tif 000010
【００８９】
上記一般式（ＩＸ）で表される骨格を含む有彩色着色剤は、置換基を有する化合物であってもよいし置換基を有しない化合物であってもよい。置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（Ｘ）で表される化合物を挙げることができる。
【００９０】
【化１０】
2013031399.tif 000011
（上記一般式（Ｘ）中、Ｒ２３〜Ｒ２６は置換基である。）
【００９１】
一般式（Ｘ）における置換基としては、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を挙げることができる。
【００９２】
［１−２−５］キノフタロン骨格を有する有彩色着色剤：
キノフタロン骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式（ＸＩ）で表される骨格を含む化合物などを挙げることができる。キノフタロン骨格を有する有彩色着色剤は、顔料又は染料である。
【００９３】
【化１１】
2013031399.tif 000012
【００９４】
上記一般式（ＸＩ）で表される骨格を含む有彩色着色剤は、置換基を有する化合物であってもよいし置換基を有しない化合物であってもよい。置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００９５】
【化１２】
2013031399.tif 000013
（上記一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基又は環構造を含む基であり、Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数５〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜１２のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数５〜１２のアリールチオ基又は炭素数１〜１２のヘテロアリールチオ基であり、Ｒ３２は、水素原子又はヒドロキシル基であり、Ｒ３３〜Ｒ３６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、−ＣＯＯＲ’又は−ＣＯＮＲ’２（但し、Ｒ’は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１２以下の（ヘテロ）アリール基である。）である。なお、Ｒ２８及びＲ２９、Ｒ３１及びＲ３２、Ｒ３３及びＲ３４、Ｒ３４及びＲ３５、並びに、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。）
【００９６】
上記一般式（ＸＩＩ）において、Ｒ２７〜Ｒ３０が環構造を含む基である場合、この基としては、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される置換基などを挙げることができる。
【００９７】
【化１３】
2013031399.tif 000014
（上記一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子である。）
【００９８】
上記一般式（ＸＩＩ）におけるＲ２７が、上記一般式（ＸＩＩＩ）で表される置換基である場合の上記有彩色着色剤は、下記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物である。
【００９９】
【化１４】
2013031399.tif 000015
（上記一般式（ＸＩＶ）中、Ｒ２８〜Ｒ３６は、前記と同様であり、Ｘ５〜Ｘ８は、それぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子である。）
【０１００】
上記一般式（ＸＩＶ）で表される、キノフタロン骨格を有する有彩色着色剤としては、Ｒ２８〜Ｒ３０が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基であり、Ｒ３１及びＲ３２が水素原子であり、かつ、Ｒ３３〜Ｒ３６がハロゲン原子である化合物が好ましい。
【０１０１】
より好ましい上記有彩色着色剤は、Ｒ２８及びＲ２９が水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ３０〜Ｒ３２が水素原子であり、Ｒ３３〜Ｒ３６がハロゲン原子であり、かつ、Ｘ５〜Ｘ８がハロゲン原子である化合物である。上記一般式（ＸＩＶ）で表される、キノフタロン骨格を有する有彩色着色剤は、通常、顔料である。
【０１０２】
特に好ましい上記有彩色着色剤は、Ｒ２８及びＲ２９が水素原子であり、Ｒ３０〜Ｒ３２が水素原子であり、Ｒ３３〜Ｒ３６がハロゲン原子（Ｘ９〜Ｘ１２）であり、かつ、Ｘ５〜Ｘ８がハロゲン原子である化合物（下記一般式（ＸＶ）で表される化合物）である。
【０１０３】
【化１５】
2013031399.tif 000016
（上記一般式（ＸＶ）中、Ｘ５〜Ｘ１２は、それぞれ独立してハロゲン原子である。）
【０１０４】
なお、上記一般式（ＸＩＩ）において、Ｒ２７及びＲ３０が水素原子であり、Ｒ２８及びＲ２９がハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である化合物（下記一般式（ＸＶＩ）で表される化合物）は、通常、染料である。
【０１０５】
【化１６】
2013031399.tif 000017
（上記一般式（ＸＶＩ）中、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基であり、Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数５〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜１２のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数５〜１２のアリールチオ基又は炭素数１〜１２のヘテロアリールチオ基であり、Ｒ３２は、水素原子又はヒドロキシル基であり、Ｒ３３〜Ｒ３６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’２（但し、Ｒ’は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１２以下の（ヘテロ）アリール基である。）である。なお、Ｒ２８及びＲ２９、Ｒ３１及びＲ３２、Ｒ３３及びＲ３４、Ｒ３４及びＲ３５、並びに、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。）
【０１０６】
［１−２−６］ペリレン骨格を有する有彩色着色剤：
ペリレン骨格を有する有彩色着色剤としては、例えば、下記一般式（ＸＸＩ）で表される化合物などを挙げることができる。ペリレン骨格を有する有彩色着色剤は、通常、顔料である。
【０１０７】
【化１７】
2013031399.tif 000018
（上記一般式（ＸＸＩ）中、Ｒ４７及びＲ４８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のヘテロアリール基、−ＣＯＲ’又は−ＣＯＯＲ’（但し、Ｒ’は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１２以下の（ヘテロ）アリール基である。）である。）
【０１０８】
上記一般式（ＸＸＩ）で表される化合物としては、Ｒ４７及びＲ４８が炭素数１〜１２のアルキル基であるものが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であるものが更に好ましい。
【０１０９】
［１−２−７］金属錯体骨格を有する有彩色着色剤：
金属錯体骨格を有する有彩色着色剤としては、例えば、有機色素骨格に金属イオンが配位した化合物等を挙げることができる。有機色素骨格としては、アゾ基を有するもの、アゾメチン基を有するもの等を挙げることができる。そして、これらは、アゾ基またはアゾメチン基のオルト位又はペリ位にヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基等を有するものであってもよい。金属イオンとしては、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛等のイオンを挙げることができる。
【０１１０】
有彩色着色剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．００１〜３．０質量部であることが好ましく、０．００２〜１．０質量部であることが更に好ましく、０．００５〜０．８質量部であることが特に好ましい。上記含有量が０．００１質量部未満であると、有彩色着色剤に由来する色のマーキングがされ難くなり、レーザー光照射部と生地部とのコントラストが低下して視認性が低下するおそれがある。一方、３．０質量部超であると、白色のマーキングがされ難くなり、レーザー光照射部と生地部とのコントラストが低下して視認性が低下するおそれがある。
【０１１１】
［１−３］黒色物質：
黒色物質は、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する物質であれば特に限定されない。即ち、レーザー光のエネルギーによりそれ自身が消滅、変色等して、本発明のシートにおけるレーザー光照射部の色が、黒色物質以外の物質の色の影響が強く現れた色となるものであればどのような黒色物質であってもよい。
【０１１２】
本明細書において「消滅」は、気化、揮散又は分解して黒色物質が存在しなくなることを意味し、「変色」は、物質の少なくとも一部が、分解等により受光前と異なる色（好ましくは白色）になること（例えば、黒色から水色又は白色）を意味する。また、黒色物質の「黒色」は、黒色を含む暗色系の色を意味し、例えば、赤色−黒色系（茶色−黒色系）、緑色−黒色系、青色−黒色系、紫色−黒色系、灰色−黒色系等の黒系の色を含む。
【０１１３】
黒色物質としては、以下のものが好ましい。即ち、ポリメタクリル酸メチル１００質量部及び黒色物質０．１質量部のみからなる黒色試験片に対して、出力３１Ａ、周波数５．５ｋＨｚ、波長１，０６４ｎｍのレーザー光を照射した場合に、照射部が白色、または黒色以外の色に変色するものが好ましい。
【０１１４】
黒色物質は、無機物質であってもよいし有機物質であってもよい。そして、顔料であってもよいし染料であってもよい。更に、本発明の効果を損なわなければ、これらに含まれない化合物や鉱物等を含んでいてもよい。
【０１１５】
黒色物質としては、具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄等の無機顔料、黒鉛、活性炭等を挙げることができる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、レーザー光照射による発泡が起こりやすい物質（カーボンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄）を主成分とするものが好ましく、カーボンブラックを主成分とするものが更に好ましい。
【０１１６】
カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等を挙げることができる。カーボンブラックの平均粒子径（１次粒子径）は０．１〜１０００ｎｍであることが好ましく、１〜５００ｎｍであることが更に好ましく、５〜１００ｎｍであることが特に好ましい。更に、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、１〜１００００ｍ２／ｇであることが好ましく、５〜５０００ｍ２／ｇであることが更に好ましく、１０〜２０００ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
【０１１７】
カーボンブラックは、レーザー光のエネルギーを吸収して気化する。そのため、レーザー光照射部は、カーボンブラック由来の色（黒色又は暗色）の影響が小さく又は無くなり、「カーボンブラック以外の成分に由来する色」に発色することになる。
【０１１８】
チタンブラックは、一般に、二酸化チタンを還元して得られるものである。チタンブラックは、レーザー光照射により白色の二酸化チタンに変化する。そのため、レーザー光照射部は、チタンブラックに由来する黒色の度合いが小さく又は無くなり、白色に発色することになる。チタンブラックの平均粒子径は、０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜１．５μｍであることが更に好ましく、０．１〜１μｍであることが特に好ましい。
【０１１９】
黒色酸化鉄は、一般に、Ｆｅ３Ｏ４またはＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３で表されるものである。黒色酸化鉄は、レーザー光照射により赤みがかった白色に変化する。そのため、レーザー光照射部は、黒色の度合いが小さく又は無くなり、白色に発色することになる。黒色酸化鉄の平均粒子径は、０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜１．５μｍであることが更に好ましく、０．１〜１μｍであることが特に好ましい。
【０１２０】
黒色物質の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部であることが好ましく、０．０３〜１．０質量部であることが更に好ましく、０．０５〜０．８質量部であることが特に好ましい。黒色物質の含有量が０．０１質量部未満であると、本発明のシートの生地部の色が薄くなり（即ち、黒色系の濃彩色にならず）、生地部とレーザー光照射部とのコントラストが小さく視認性に劣るおそれがある。一方、２．０質量部超であると、レーザー光照射部が黒ずみ、生地部とレーザー光照射部とのコントラストが低下し、視認性が低下するおそれがある。
【０１２１】
［１−４］白色系物質：
本発明においては、樹脂組成物が白色系物質を更に含有していてもよい。この白色系物質は、レーザー光の受光により影響をうけにくいものであることが好ましい。このような白色系物質を含有させることにより、本発明のシートにおける地色の明度を調節することができるとともに、レーザーマーキングによって発色した色の白色度を向上させることができる。
【０１２２】
白色系物質としては、白色染料及び白色顔料からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。白色染料、白色顔料としては、レーザーマーキングによる発色を妨げるものでなければ特に制限はなく、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム等を挙げることができる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
白色系物質の平均粒子径は、０．０５〜３．０μｍであることが好ましく、０．１〜２．０μｍであることが更に好ましい。白色系物質の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１．０質量部であることが好ましく、０．０１〜０．５質量部であることが更に好ましく、０．０２〜０．１質量部であることが特に好ましい。白色系物質の含有量が０．００１質量部未満であると、白色系物質を配合したことによる効果が得られないおそれがある。一方、１．０質量部超であると、生地部とレーザー光照射部とのコントラストが良好に得られないおそれがある。
【０１２４】
［１−５］添加剤：
樹脂組成物には、目的や用途に応じて、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤等の親水性付与剤、滑剤等の添加剤を含有させてもよい。これらの添加剤のうち、帯電防止剤や、界面活性剤等の親水性付与剤を配合すると、シートの搬送時における帯電を抑制して上記シートのハンドリング性を向上させることができる。また、オフセット印刷時の帯電防止や印刷インクとのなじみが向上されることにより印刷性を向上させることができる。
【０１２５】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましい。
【０１２６】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。
【０１２７】
帯電防止剤としては、例えば、低分子型帯電防止剤、高分子型帯電防止剤等を挙げることができる。これらはイオン伝導型でもよいし電子伝導型でもよい。
【０１２８】
低分子型帯電防止剤としては、例えば、アニオン系帯電防止剤；カチオン系帯電防止剤；非イオン系帯電防止剤；両性系帯電防止剤；錯化合物；アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニウム等の金属アルコキシド、その誘導体；コーテッドシリカ、リン酸塩、リン酸エステル等を挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２９】
高分子型帯電防止剤としては、例えば、分子内にスルホン酸金属塩を有するビニル共重合体、アルキルスルホン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ベタイン等を挙げることができる。更に、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等を用いることもできる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３０】
帯電防止剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることが更に好ましい。
【０１３１】
滑剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、金属石鹸、シリコーン、変性シリコーン等を挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。滑剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましく、０．０１〜５．０質量部であることが好ましく、０．０３〜１．０質量部であることが更に好ましく、０．０５〜０．３質量部であることが特に好ましい。
【０１３２】
本発明のカード用多色発色レーザーマーキングシートは、単層シートであってもよいし、表層と内層とを備える多層シートであってもよい。単層シートであると、１台の押出成形機と単層Ｔダイにより溶融押出成形が可能であるために比較的安価にシートの製造が可能であるという利点がある。一方、多層シートの場合、コア層（内層）がレーザーマーキング層でありスキン層（表層）が透明の保護層である。スキン層を設けることでレーザーマーキング層に保護層を形成できる。そのため、保護層の材質によるが、外観の良さ、耐キズ性、耐薬品性、最外層に印刷を行う場合における印刷性が向上するという利点がある。
【０１３３】
多層シートの場合、表層が、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、及び、非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む表層用樹脂組成物からなる透明な層（シート）であり、内層が、上記レーザーマーキング樹脂組成物からなる層（シート）であることが好ましい。
【０１３４】
また、多層シートの場合、多層シートの総厚みに対する内層の厚みの比率が３０〜８５％のものであることが好ましく、５０〜８５％であることが好ましく、６０〜８０％であることが更に好ましい。上記厚みの比率が上記範囲であることによって、２以上の異なる色調の文字、記号、画像等がより鮮明になる。一方、コア層の厚み比率が３０％未満であると、鮮明な文字・画像が得られないおそれがある。８５％を超えると、３層シートの両外層であるスキン層の厚みが薄くなりすぎ、各スキン層の厚みの制御が困難となるおそれがある。そのため、各スキン層の厚みが均一な３層シートが得られないおそれがある。また、鮮明な文字・画像が得られないおそれがある。
【０１３５】
本発明のカード用多色発色レーザーマーキングシートの平均表面粗さ（Ｒｚ）は、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍであることが更に好ましく、３〜６μｍであることが特に好ましい。上記平均表面粗さ（Ｒｚ）を上記範囲とすることによって、カード積層体の製造時における、プレス機による加熱積層工程において層間の気泡抜け性が良好となる。更に、上記工程における加熱プレスにより平滑面が得られ、この平滑面により良好な表面光沢が得られる。従って、文字、記号、画像等の鮮明性に優れたシートが得られる。また、シートの搬送性が良好となる。平均表面粗さ（Ｒｚ）が１μｍ未満であると、シートの搬送性が十分に得られないおそれがある。一方、１０μｍ超であると、良好な表面光沢が得られないおそれがある。即ち、文字、記号、画像等の鮮明性に優れたシートが得られないおそれがある。平均表面粗さ（Ｒｚ）は種々の表面粗さ測定機にて測定可能であるが、本明細書においては、平均表面粗さ（Ｒｚ）は、接触式表面粗さ計（ＴＡＹＬＯＲ  ＨＯＢＳＯＮ社製の「ＦＯＲＭ  ＴＡＬＹＳＵＲＦ  ＳＥＲＩＥＳ  ＩＩ」）によって測定した値である。
【０１３６】
本発明のカード用多色発色レーザーマーキングシートの生地色（生地部の色）の明度測定におけるＬ値は、５０未満であるであることが好ましく、３０未満であることが更に好ましい。上記Ｌ値を上記範囲であると、本発明のシートにおいてはレーザー光照射部が淡彩色であるため、このレーザー照射部と生地部とのコントラストが良好となる。そして、このようにコントラストが良好であると、文字、記号、画像等が更に鮮明にマーキングされることになる。ここで、本明細書において「生地色の明度測定におけるＬ値」は、測色計により測定した値である。
【０１３７】
本発明のカード用多色発色レーザーマーキングシートのレーザーマーキングされた部分の白色度は、２０以上であることが好ましく、３０以上であることが更に好ましい。上記白色度が上記範囲であると、生地色とレーザー光照射部とのコントラストが優れるために、２以上の異なる色調の文字、記号、画像等がより鮮明に得られる。「レーザーマーキングされた部分」は、レーザー光の照射により黒色物質の変化（消滅など）が生じた部分のことをいう。ここで、本明細書において「白色度」は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した値である。
【０１３８】
本発明のカード用多色発色レーザーマーキングシートの生地色とレーザーマーキングされた部分の色とのコントラストは、２以上であることが好ましく、３以上であることが更に好ましい。上記コントラストが上記範囲であると、文字、記号、画像等が更に鮮明にマーキングされるため、視認性が更に良好となる。ここで、本明細書において「生地色とレーザーマーキングされた部分の色とのコントラスト」は、輝度計により測定した値である。
【０１３９】
［２］レーザーマーキング方法：
本発明のレーザーマーキング方法は、本発明のカード用多色発色レーザーマーキングシートに対して、同一波長のレーザー光を異なる照射条件で照射又は波長の異なるレーザー光を照射することにより、レーザー光照射の際の被照射物（上記シート）に対するエネルギー量が２以上の異なるエネルギー量となるように、レーザー光を照射することによって、２以上の異なる色調にマーキングする方法である。
【０１４０】
そして、本発明のレーザーマーキング方法においては、カード用多色発色レーザーマーキングシートに２以上の異なる波長のレーザー光照射を行うに際して、低エネルギーのレーザー光の波長と、高エネルギーのレーザー光の波長との差が、１００ｎｍ以上である。即ち、一のレーザー光Ａと他のレーザー光Ｂとを照射してレーザーマーキングする方法において、レーザー光Ａとレーザー光Ｂとは波長が異なり、これらの波長の差が１００ｎｍ以上である。このような方法によれば、本発明のカード用多色発色レーザーマーキングシートに、２以上の異なる色調の文字、記号、画像等を鮮明にマーキングすることができる。
【０１４１】
一般的に、レーザー光の「エネルギー」は、レーザー光の照射条件に依存する。具体的には、照射するレーザー光の種類、波長、パルス幅、周波数、出力の他、照射時間、照射面積、光源から成形品までの距離と角度、照射方法等を変えることにより、２以上の異なるエネルギー量のレーザー光を得ることができる。より具体的には、波長の異なるレーザー光を用いる場合や、同一波長のレーザー光を用い、照射時間等の他の照射条件を異ならせた場合に異なるエネルギー量とすることができる。また、照射条件を同一としたとき、１回照射の場合と２回以上照射の場合とでは、被照射物に与えるエネルギー量は異なり、照射時間の長い後者の方が「高いエネルギー」となる。
【０１４２】
上記「同一波長のレーザー光を異なる照射条件で照射又は波長の異なるレーザー光を照射することにより、レーザー光照射の際の被照射物に対するエネルギー量が２以上の異なるエネルギー量となるように、レーザー光を照射する」とは、被照射物に与えるダメージの程度が異なる、２以上のレーザー光を照射することをいう。上述の照射条件が全て同一のとき、これを１回で照射した場合と複数回に分けて照射した場合とで被照射物に与えるダメージが異なるが、この場合も「異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光」に含めることとする。即ち、与える総エネルギーが同一でも、１回照射の方が２回照射より、被照射物が受けるダメージが大きい場合は、前者を「高いエネルギー」とする。
【０１４３】
本発明のレーザーマーキング方法において、本発明のカード用多色発色レーザーマーキングシートに照射するレーザー光は、本発明のカード用多色発色レーザーマーキングシートの性能を大幅に損なわなければ、どのような照射条件で行ってもよい。照射方法も、スキャン方式及びマスク方式のいずれでもよく、異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光を同時に照射してもよいし、１つずつ照射してもよい。また、レーザー光の照射装置としては、一般的なレーザーマーキング用装置等を用いることができる。この装置は、通常、レーザー発振器、レーザー変調器、ハンドリングユニット、コントローラー等を備えており、レーザー発振器から発振したレーザー光を、レーザー変調器によりパルス変調し、成形品の表面に照射することで、マーキングを形成させる。なお、レーザーマーキングに際しては、１台の装置で異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光を照射してもよいし、複数の装置を用いてもよい。２波長のレーザーマーキングが可能な装置としては、例えば、ロフィン・バーゼル社製のレーザーマーキングシステム「ＲＳＭ５０Ｄ型」、「ＲＳＭ３０Ｄ型」等を用いることができる。
【０１４４】
レーザー光は、気体、固体、半導体、色素、エキシマー及び自由電子のいずれでもよいが、波長が１００〜２，０００ｎｍの範囲内にあるものが好ましい。なお、本発明において、例えば１，０６４ｎｍ、５３２ｎｍのようにレーザー光の「波長」を示す数字は、いずれも中心波長を意味し、通常、±３％の誤差を含むものとする。
【０１４５】
気体レーザーとしては、ヘリウム・ネオンレーザー、希ガスイオンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、金属蒸気レーザー、炭酸ガスレーザー等を挙げることができる。固体レーザーとしては、ルビーレーザー、ネオジウムレーザー、波長可変固体レーザー等を挙げることができる。半導体レーザーは、無機でも有機でもよく、無機の半導体レーザーとしては、ＧａＡｓ／ＧａＡｌＡｓ系、ＩｎＧａＡｓ系、ＩｎＰ系等を挙げることができる。また、Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＶＯ４、Ｎｄ：ＹＬＦ等の半導体レーザー励起固体レーザーを用いることもできる。上記レーザー光は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４６】
本発明のレーザーマーキング方法によると、本発明のカード用多色発色レーザーマーキングシートにレーザー光を照射したとき、黒色物質の変化（消滅、変色等）が生じた部分は黒色物質以外の物質の色が強く現れ、有彩色着色剤の変化（分解、飛散等）が生じた部分は「有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色」または白色になる。レーザー光のエネルギーが低い場合は、黒色物質の気化、揮散、完全分解等による消滅、又は、上記黒色物質の少なくとも一部が留まり、分解等により元の黒色と異なる色となる変色が起こる。そのため、レーザー光照射部は、有彩色着色剤に由来する色に発色する。一方、レーザー光のエネルギーが上記レーザーよりも高い場合、レーザー光照射部は、白色または「有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色」に発色する。
【０１４７】
レーザー光照射による発色方法の例を図１，図２により簡単に説明するが、本発明のレーザーマーキング方法は、これらに限定されるものではない。
【０１４８】
図１に示すように、カード用多色発色レーザーマーキングシート１００に対して、２つの異なるエネルギーを有するレーザー光を異なる位置に照射する。このようにレーザー光を照射することにより、低エネルギーのレーザー光２２の照射部１２は、有彩色着色剤に由来する色にマーキングされ、一方、高エネルギーのレーザー光２１の照射部１１は、白色または「有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色」にマーキングされ、２つの異なる色調にマーキングされたカード用多色発色レーザーマーキングシート１００を得ることができる。このとき、レーザー光の照射は同時に行ってよいし、別々に行ってもよい。図１は、本発明のカード用多色発色レーザーマーキングシートの一実施形態の断面を示す模式図である。
【０１４９】
また、図２に示すように、カード用多色発色レーザーマーキングシート１０１に対して、低エネルギーのレーザー光を照射することにより、広い面積の、「有彩色着色剤に由来する色」のレーザー光照射部を形成する。その後、このレーザー光照射部の一部に、更にレーザー光を照射する。このように複数回レーザー光を照射すると、有彩色着色剤に由来する色のレーザー光照射部の一部を、白色または「有彩色着色剤に由来する色」の濃度が低下した色にマーキングすることができる。図２は、「有彩色着色剤に由来する色」のレーザー光照射部１２の内側に、白色または「有彩色着色剤に由来する色」の濃度が低下した色のレーザー光照射部１１を有するカード用多色発色レーザーマーキングシート１０１を示している例である。図２は、本発明のカード用多色発色レーザーマーキングシートの他の実施形態の断面を示す模式図である。
【０１５０】
複数回に分けてレーザー光を照射すると、「有彩色着色剤に由来する色」のレーザー光照射部１２と、白色または「有彩色着色剤に由来する色」の濃度が低下した色のレーザー光照射部１１とが隣り合ったレーザーマーキングを実現することができる。なお、この２回目に照射するレーザー光のエネルギーは、１回目と同じであってよいし、異なってもよく、特に限定されない。
【０１５１】
本発明のレーザーマーキング方法により、２色の鮮明なマーキングを得る場合は、通常、低エネルギーのレーザー光は、有彩色着色剤由来の色が鮮明になりやすいため、黒色物質由来の色の消失を顕著に起こさせるレーザー光であることが好ましい。また、高エネルギーのレーザー光は、有彩色着色剤由来の色の濃度を顕著に低下させるレーザー光であることが好ましい。
【０１５２】
本発明のレーザーマーキング方法により、３色以上の鮮明なマーキングを得る場合は、有彩色着色剤を１種のみ含むシートを用いてもよいし、有彩色着色剤を２種以上含むシートを用いてもよいが、より鮮明なマーキングを形成しやすいという観点からは後者が好ましい。
【０１５３】
有彩色着色剤を１種のみ含むシートにおいて多色発色させる場合には、本発明のシートが、照射するレーザー光のエネルギーに依存してマーキングの色を変えることができることを利用する。具体的には、異なるエネルギーを有する３以上のレーザー光の照射により、３色以上のマーキングを得る方法等を挙げることができる。より具体的には、黒色物質の変化の程度が異なる２種のエネルギーと有彩色着色剤由来の色の濃度が低下するエネルギーとの合計３種のレーザー光を照射する方法、黒色物質が変化するエネルギーと有彩色着色剤の変化の程度が異なる２種のエネルギーとの合計３種のレーザー光を照射する方法等を挙げることができる。
【０１５４】
例えば、赤色の有彩色着色剤を１種のみ含むシートを用いる場合について説明すると、低エネルギーのレーザー光の照射により、黒色物質の一部を消滅又は変色させて上記黒色物質由来の色を薄くして「暗赤色」とし、その後、高エネルギーのレーザー光の照射により「赤色」とし、その後、更に高エネルギーのレーザー光の照射により「白色」又は「薄赤色」に発色させることができる。このように濃淡を形成することができる。
【０１５５】
また、有彩色着色剤を２種含む組成物に対して３色に発色させる場合、例えば、赤色と青色との有彩色着色剤を用いた場合について説明する。低エネルギーのレーザー光の照射により、黒色物質を消滅又は変色させて上記黒色物質由来の色を薄くして「赤色と青色の混合色である紫色」とし、その後、高エネルギーのレーザー光の照射により赤色の有彩色着色剤由来の色の濃度を低下させて「青色」とし、その後、更に高エネルギーのレーザー光の照射により青色の有彩色着色剤由来の色の濃度を低下させて「白色」又は「薄青色」に発色させることができる。
【０１５６】
以上のように、レーザー光の照射条件及び有彩色着色剤等を適切に選択することにより、所望の色のレーザーマーキングを得ることができる。
【０１５７】
異なるエネルギーを有するレーザー光を得る簡便な方法は、異なる波長のレーザー光を使用することである。例えば、波長だけが異なるレーザー光の照射により、レーザーマーキングを行う場合、各レーザー光の波長の差は、好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上、特に好ましくは５００ｎｍ以上である。なお、上限は、通常、１，５００ｎｍである。本発明のレーザーマーキング方法において、有彩色着色剤に由来する色と、白色または「有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色」とを鮮明にマーキングするには、波長１，０６４ｎｍのレーザー光及び波長５３２ｎｍのレーザー光を用いることが好ましい。即ち、波長１，０６４ｎｍのレーザー光の照射により有彩色着色剤に由来する色を発色させ、波長５３２ｎｍのレーザー光の照射により白色または「有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色」に発色させると、鮮明なマーキングを形成することができる。
【０１５８】
本明細書において「有彩色着色剤に由来する色」は、主に、レーザー光の照射により黒色物質が消滅、変色等することによって得られる色をいう。例えば、黒色物質の消滅、変色等により黒色物質の色の影響が小さくなることによって現れる、（ａ）有彩色着色剤そのものの色（以下、単に「着色剤本来の色」ともいう。）、（ｂ）着色剤本来の色に黒色がかった色（着色剤本来の色と黒色物質の色との混合色、着色剤本来の色と黒色物質が変色した色との混合色）、（ｃ）有彩色着色剤が変色して色調が変化した色、（ｄ）上記（ｃ）の色に黒色がかった色等が含まれる。
【０１５９】
本明細書において「有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色」は、上述の「有彩色着色剤に由来する色」の濃度が低下した色をいう。この色は、主に、レーザー光の照射により有彩色着色剤が変化することによって得られる色であり、例えば、有彩色着色剤の分解、飛散等により有彩色着色剤の色の影響が小さくなることによって現れる色、有彩色着色剤が変色して色調が変化した色等が含まれる。「有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色」は、白色に近い色であるほど、上述の「有彩色着色剤に由来する色」と区別しやすいため好ましい。
【０１６０】
本明細書において「白色」は、通常、本発明のシートに含まれる熱可塑性樹脂そのものの色を主とし、純白に限らず、他の色が混じった白系の色が含まれる。更に、この色の他に、黒色物質としてチタンブラックが含まれる場合には、レーザー光の照射により二酸化チタンに変化した後の、二酸化チタン由来の色またはこの色と上記熱可塑性樹脂の色との混合色、必要に応じて配合される白色系物質等に由来する色またはこの色と上記熱可塑性樹脂の色との混合色等が含まれる。本発明のシートに含まれる熱可塑性樹脂がレーザー光の受光により発泡しやすいものである場合、高エネルギーのレーザー光による照射部の発色は、白色度がより高くなる。
【０１６１】
なお、上記「白色」の白色度は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５等により評価することができる。白色度は、色の白さの度合いを意味する。白色度は、ある一定光量の光を対象物に照射したときの反射率により評価することもできる。反射率は、ハンター白色度計等により測定することができる。ここで、反射率は、照射する光の種類（波長等）によって異なり、ハンター白色度計の場合は、光の３原色である青色光で測定を行う。
【０１６２】
本発明のシートにおいて得られた白色マーキングの白色度（％）は、酸化マグネシウムの反射光に対する強度の割合で表すこともできる。この場合の白色度（％）としては、好ましくは５５〜１００％、より好ましくは６０〜１００％、更に好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％である。なお、人間の視覚による白さと白色度計による白色度とは必ずしも一致しないこともあるため、本発明のシートにおける白色の照射部は、白色度が低くても人間の目に白く見えればよい。
【０１６３】
本発明においては、下記式（１）により算出されるΔＥ１は、黒色又は暗色系の地色に対して白色度の高いマーキングを形成することができるという観点から、上限が好ましくは３、更に好ましくは２．５、特に好ましくは２である。下限は、通常、０である。なお、ΔＥ１の値が小さいほど白色度が高いことを示す。
（１）：ΔＥ１＝√｛（Ｌ１−Ｌ２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２｝
【０１６４】
ΔＥ１は、本発明のシートに高エネルギーのレーザー光（例えば、波長５３２ｎｍのレーザー光）を照射したときの照射部のＬａｂ値（Ｌ１；明度、ａ１；赤色度、ｂ１；黄色度）、及び、有彩色着色剤を含有しない以外は本発明のシートと同一のシートに低エネルギーのレーザー光（例えば、波長１，０６４ｎｍのレーザー光）を照射したときの照射部のＬａｂ値（Ｌ２；明度、ａ２；赤色度、ｂ２；黄色度）に基づき、式（１）により算出される値である。
【０１６５】
また、本発明においては、下記式（２）により算出されるΔＥ２は、各照射部の色調差を明瞭にすることができるという観点から、下限が好ましくは３、更に好ましくは３．５、特に好ましくは４である。上限は、通常、５０である。なお、ΔＥ２の値が大きいほど色調差が明瞭であることを示す。
（２）：ΔＥ２＝√｛（Ｌ１−Ｌ３）２＋（ａ１−ａ３）２＋（ｂ１−ｂ３）２｝
【０１６６】
ΔＥ２は、本発明のシートに高エネルギーのレーザー光（例えば、波長５３２ｎｍのレーザー光）を照射したときの照射部のＬａｂ値（Ｌ１；明度、ａ１；赤色度、ｂ１；黄色度）、及び、本発明のシートに低エネルギーのレーザー光（例えば、波長１，０６４ｎｍのレーザー光）を照射したときの照射部のＬａｂ値（Ｌ３；明度、ａ３；赤色度、ｂ３；黄色度）に基づき、式（２）により算出される値である。
【０１６７】
なお、Ｌａｂ値とは、色の数値表現として知られるＲｉｃｈａｒｄ  Ｓ．ＨｕｎｔｅｒによるＬ．ａ．ｂ表色系の値を示す。このようなＬａｂ値によれば、視感覚による差をなくすことができる。Ｌａｂ値は、色差計により、対象とする色調を測定した後、レーザー光照射部の色を明度（Ｌ）、色相（ａ、ｂ）として数値化し、図３に示すようなグラフ上にプロットし、数値化した値である。色差計は、色を表示する諸量を測定する計器のことであり、光の分光分布又は物体の分光反射（透過）率を測定するものである。
【０１６８】
図３の色立体を示したグラフにおいては、明度（Ｌ）は左に示した縦軸で、０〜１００の範囲の数値で規定されるものであり、Ｌの値が大きいほど明るい。ａはグラフにおける左右の尺度であり、（＋）側では赤の度合いが強く、（−）側では緑の度合いが強いことを示す。一方、ｂはグラフにおける上下の尺度であり、（＋）側では黄の度合いが強く、（−）側では青の度合いが強いことを示す。図３は、Ｌａｂ表色系の色立体を示す図である。
【実施例】
【０１６９】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例中の各種測定及び評価の方法は以下の方法を採用した。【０１７０】
［１］発熱ピーク温度：
有彩色着色剤の発熱ピーク温度は、示差熱分析により測定した。測定装置は、セイコー電子社製の「ＴＧ−ＤＴＡ３２０型（横型炉）」を用いた。【０１７１】
具体的な測定方法としては、３ｍｇの試料をアルミニウム製の直径５ｍｍ×高さ２．５ｍｍの皿型容器に均一に密に充填し、昇温速度を１０℃／分として、空気中、流速２００ｍｌ／分の条件で行った。なお、測定装置における温度の較正は、インジウム及びスズを用いて行った。また、質量の較正は、室温下、分銅を用いて行い、更に、シュウ酸カルシウムを用いて行った。発熱ピーク温度は、昇温曲線におけるピークトップにより決定した。発熱ピーク温度の測定結果を表１に示す。【０１７２】
【表１】
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【０１７３】
実施例及び比較例に用いた各有彩色着色剤の化学式を以下に示す。なお、式（ＸＸＩＩ）はβ型銅フタロシアニン顔料を示し、式（ＸＸＩＶ）はアルミニウムフタロシアニン顔料を示し、式（ＸＸＶ）はジケトピロロピロール系顔料を示し、式（ＸＸＶＩ）はジオキサジン系顔料を示し、式（ＸＸＶＩＩ）はキナクリドン系顔料を示し、式（ＸＸＶＩＩＩ）はキノフタロン系顔料を示し、式（ＸＸＩＸ）はペリレン系顔料を示し、式（ＸＸＸ）は金属錯体系顔料を示し、式（ＸＸＸＩ）はアンスラキノン系染料を示し、式（ＸＸＸＩＩ）はペリノン系染料を示し、式（ＸＸＸＩＩＩ）は鉄フタロシアニン顔料を示し、式（ＸＸＸＩＶ）はペリレンブラックを示す。【０１７４】
【化１８】
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【０１７５】
【化１９】
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【０１７６】
【化２０】
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【０１７７】
【化２１】
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【０１７８】
【化２２】
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【０１７９】
【化２３】
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【０１８０】
【化２４】
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【０１８１】
【化２５】
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【０１８２】
【化２６】
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【０１８３】
【化２７】
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【０１８４】
【化２８】
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【０１８５】
【化２９】
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【０１８６】
［２］カード生地色：
作製したカードのレーザーマーキングシートの生地色は、測色計により明度測定を行い、測色計のＬ値を算出した後、以下の判定基準により評価した。Ｌ値が３０未満の場合を「Ａ」とし、Ｌ値が３０以上で５０未満の場合を「Ｂ」とし、Ｌ値が５０以上の場合を「Ｃ」とした。なお、明度測定は、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｈｂｅｔｈ社製の商品名「Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ  ７０００Ａ」により行った。【０１８７】
［３］レーザー発色性（有彩色）：
レーザー発色性は、ロフィン・バーゼル社製の「レーザーマーカーＲＭＳ１０３Ｄ」及び「パワーライン〔Ｅ／ＳＨＧ型〕」を用いて、波長１，０６４ｎｍのレーザー光を使用した。レーザー光照射後における照射部（発色部）の発色性を下記の判定基準により目視評価を行った。「使用した有彩色着色剤と同じ色が確認できる」場合には「Ａ」とし、「わずかに有彩色の鮮明さが劣るが実用可能である」場合には「Ｂ」とし、「使用した有彩色着色剤と異なる色であり、鮮明さが劣り実用困難である」場合には「Ｃ」とした。【０１８８】
［４］レーザー発色部の白色度：
白色に発色した発色部（レーザー光の照射により発色させた部分）の白色度は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定し、測定結果を下記の判定基準により評価した。白色度が３０以上の場合を「Ａ」とし、白色度が２０以上で３０未満の場合を「Ｂ」とし、白色度が２０未満の場合を「Ｃ」とした。なお、レーザー光の照射は、ロフィンシナール社製の「Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザー  ＲＭＳ１０３Ｄ  レーザーマーカー」を使用して行った。表２〜表５中、「レーザー発色性（白色）」と示す。【０１８９】
［５］コントラスト：
生地色と白色に発色した発色部とのコントラストについて、ミノルタ社製の輝度計「ＬＳ１００」を用いて測定し、測定結果を以下の判定基準により評価した。「コントラスト３以上であり、視認性に優れる」場合を「Ａ」とし、「コントラスト２以上で３未満であり、やや視認性に劣るが、実用可能である」場合を「Ｂ」とし、「コントラスト２未満であり、視認性に劣り実用に不適である」場合を「Ｃ」とした。【０１９０】
［６］加熱融着性：
カード状積層体について、真空プレス機を用いて１６０〜１８０℃にて加熱し加圧（０．１〜１．０ＭＰａ）する。その後、オーバーシートとコアシートとの間の接着性を以下の判定基準により評価した。「剥離が観察されない」場合を「Ａ」とし、「わずかに剥離が見られる」場合を「Ｂ」とし、「剥離した」場合を「Ｃ」とした。【０１９１】
［７］シート裁断性：
シートを所定の寸法に切断した後、切断されたシートを観察し、断裁性を以下の判定基準により評価した。「問題ない（バリやクラックなどの不具合が観察されない）」場合を「Ａ」とし、「断裁端面にバリが発生する」場合を「Ｂ」とし、「切断面にクラック発生したか、斜めに切断される等の不具合が発生して実用できない」場合を「Ｃ」とした。【０１９２】
［８］シート成形性：
所定の厚みのシートを成形し観察し、均一の厚みのシートが成形された否かについて、以下の判定基準により評価した。「問題ない（均一の厚みのシートがえられた）」場合を「Ａ」とし、「厚み変動がわずかに大きい」場合を「Ｂ」とし、「厚み変動が大きいか、または平滑なシートが得られず実用できない」場合を「Ｃ」とした。【０１９３】
［９］シート搬送性：
シートを所定の寸法に切断した後、２００〜３００枚積み重ねて梱包して保管する。その後、カード状積層体を加熱積層する工程において、この梱包を解き、積み重ねたシートを１枚ずつ真空プレス機に搬送する。この場合におけるシートの搬送性を下記判定基準にて評価した。「シートの取り出し、搬送に問題ない」場合を「Ａ」とし、「わずかにシートが取り出し難いが実用可能である」場合を「Ｂ」とし、「シート同士が互いに貼りつき１枚ずつ取り出すことが困難である」場合を「Ｃ」とした。【０１９４】
［１０］加熱積層後のカード状積層体の表面光沢：
カード状積層体を構成する各シートを積層し、真空プレス機を用いて１６０〜１８０℃にて加熱し加圧（０．１〜１．０ＭＰａ）してカード状積層体を製造する。その後、製造したカード状積層体の表面光沢を目視にて観察し、下記判定基準にて評価した。「表面光沢は良好である」場合を「Ａ」とし、「わずかに光沢に劣るが、カードとして実用可能である」場合を「Ｂ」とし、「表面光沢が劣り、光沢を必要とする一般的なカードとして実用困難である」場合を「Ｃ」とした。表２〜表６中、「積層体表面光沢」と示す。【０１９５】
（実施例１）
まず、商品名「アクリペットＭＦ（標準グレード、三菱レイヨン社製）」３０質量％と商品名「アクリペットＶＲＬ４０（耐衝撃グレード、三菱レイヨン社製）」７０質量％とからなるアクリル樹脂１００質量部、有彩色着色剤（１）としてβ型銅フタロシアニン顔料０．２質量部、及び、カーボンブラック「＃４５（三菱化学社製）」０．１質量部を配合し、Ｔダイ付押出機によりマット加工をしつつ黒色シート単層シートＡ（カード用多色発色レーザーマーキングシート）を作製した。単層シートＡは、シートの厚さ１５０μｍ、シート両面の平均表面粗さ（Ｒｚ）が３．５μｍであった。【０１９６】
次に、非結晶性ポリエステル樹脂（商品名「ＥＡＳＴＡＲ  コポリエステル６７６３」、イーストマンケミカル社製）４０質量部、芳香族ポリカーボネート樹脂（商品名「タフロンＡ２２００（出光興産社製）」６０質量部に、酸化チタン「ＣＲ−６０−２（石原産業社製）」２０質量部、滑剤として脂肪酸モノグリセライド０．２質量部を配合し、Ｔダイ付押出機によりマット加工をしつつシート（白色単層シートＱ）を作製した。白色単層シートＱは、シート厚さ２５０μｍ、シート両面の平均表面粗さ（Ｒｚ）が３．６μｍであった。【０１９７】
次に、単層シートＡ、白色単層シートＱ、白色単層シートＱ、単層シートＡの積層順となるように各シートを積層させ、真空プレス機により加熱・加圧してカード状積層体（厚み８００μｍ；以下、「カード」と記す場合がある）を作製した。なお、各シートの厚みは、上記積層順で、１５０μｍ、２５０μｍ、２５０μｍ、１５０μｍであった。【０１９８】
作製したレーザーマーキングシートについて、上記各評価（カード生地色、レーザー発色性（有彩色）、レーザー発色部の白色度、コントラスト、加熱融着性、シート裁断性、シート成形性）を行った。評価結果を表２に示す。【０１９９】
なお、表２〜表６中、「カードの層構成」の欄において、例えば「Ａ／Ｑ／Ｑ／Ａ」は単層シートＡ、白色単層シートＱ、白色単層シートＱ、単層シートＡの積層順でカードが構成されていることを示す。【０２００】
【表２】
2013031399.tif 000032
【０２０１】
【表３】
2013031399.tif 000033
【０２０２】
【表４】
2013031399.tif 000034
【０２０３】
【表５】
2013031399.tif 000035
【０２０４】
（実施例２）
有彩色着色剤（１）に代えて、有彩色着色剤（２）であるアルミニウムフタロシアニン顔料を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、単層シートＢ（カード用多色発色レーザーマーキングシート）を作製した。単層シートＢは、シート厚さが１５０μｍ、シート両面の平均表面粗さ（Ｒｚ）が３．８μｍであった。【０２０５】
次に、実施例１と同様にして白色単層シートＱを作製し、単層シートＢ、白色単層シートＱ、白色単層シートＱ、単層シートＢの積層順となるように各シートを積層させ、真空プレス機により加熱・加圧してカード状積層体（厚み８００μｍ）を作製した。なお、各シートの厚みは、上記積層順で、１５０μｍ、２５０μｍ、２５０μｍ、１５０μｍであった。【０２０６】
作製したカードについて、上記各評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２０７】
（実施例３）
有彩色着色剤（１）に代えて、有彩色着色剤（３）であるジケトピロロピロール顔料を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、単層シートＣ（カード用多色発色レーザーマーキングシート）を作製した。単層シートＣは、シート厚さが１５０μｍ、シート両面の平均表面粗さ（Ｒｚ）が３．４μｍであった。【０２０８】
次に、実施例１と同様にして白色単層シートＱを作製し、単層シートＣ、白色単層シートＱ、白色単層シートＱ、単層シートＣの積層順となるように各シートを積層させ、真空プレス機により加熱・加圧してカード状積層体（厚み８００μｍ）を作製した。なお、各シートの厚みは、上記積層順で、１５０μｍ、２５０μｍ、２５０μｍ、１５０μｍであった。【０２０９】
作製したカードについて、上記各評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２１０】
（実施例４）
有彩色着色剤（１）に代えて、有彩色着色剤（４）であるジオキサジン系顔料を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、単層シートＤ（カード用多色発色レーザーマーキングシート）を作製した。単層シートＤは、シート厚さが１５０μｍ、シート両面の平均表面粗さ（Ｒｚ）が３．８μｍであった。【０２１１】
次に、実施例１と同様にして白色単層シートＱを作製し、単層シートＤ、白色単層シートＱ、白色単層シートＱ、単層シートＤの積層順となるように各シートを積層させ、真空プレス機により加熱・加圧してカード状積層体（厚み８００μｍ）を作製した。なお、各シートの厚みは、上記積層順で、１５０μｍ、２５０μｍ、２５０μｍ、１５０μｍであった。【０２１２】
作製したカードについて、上記各評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２１３】
（実施例５）
有彩色着色剤（１）に代えて、有彩色着色剤（５）であるキナクリドン系顔料を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、単層シートＥ（カード用多色発色レーザーマーキングシート）を作製した。単層シートＥは、シート厚さが１５０μｍ、シート両面の平均表面粗さ（Ｒｚ）が３．８μｍであった。【０２１４】
次に、実施例１と同様にして白色単層シートＱを作製し、単層シートＥ、白色単層シートＱ、白色単層シートＱ、単層シートＥの積層順となるように各シートを積層させ、真空プレス機により加熱・加圧してカード状積層体（厚み８００μｍ）を作製した。なお、各シートの厚みは、上記積層順で、１５０μｍ、２５０μｍ、２５０μｍ、１５０μｍであった。【０２１５】
作製したカードについて、上記各評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２１６】
（実施例６）
有彩色着色剤（１）に代えて、有彩色着色剤（６）であるキノフタロン系顔料を使用したこと以外は、実施例１と同様にして単層シートＦ（カード用多色発色レーザーマーキングシート）を作製した。単層シートＦは、シート厚さが１５０μｍ、シート両面の平均表面粗さ（Ｒｚ）が３．８μｍであった。【０２１７】
次に、実施例１と同様にして白色単層シートＱを作製し、単層シートＦ、白色単層シートＱ、白色単層シートＱ、単層シートＦの積層順となるように各シートを積層させ、真空プレス機により加熱・加圧してカード状積層体（厚み８００μｍ）を作製した。なお、各シートの厚みは、上記積層順で、１５０μｍ、２５０μｍ、２５０μｍ、１５０μｍであった。【０２１８】
作製したカードについて、上記各評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２１９】
（実施例７）
有彩色着色剤（１）に代えて、有彩色着色剤（７）であるペリレン系顔料を使用したこと以外は、実施例１と同様にして単層シートＧ（カード用多色発色レーザーマーキングシート）を作製した。単層シートＧは、シート厚さが１５０μｍ、シート両面の平均表面粗さ（Ｒｚ）が３．８μｍであった。【０２２０】
次に、実施例１と同様にして白色単層シートＱを作製し、単層シートＧ、白色単層シートＱ、白色単層シートＱ、単層シートＧの積層順となるように各シートを積層させ、真空プレス機により加熱・加圧してカード状積層体（厚み８００μｍ）を作製した。なお、各シートの厚みは、上記積層順で、１５０μｍ、２５０μｍ、２５０μｍ、１５０μｍであった。【０２２１】
作製したカードについて、上記各評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２２２】
（実施例８）
有彩色着色剤（１）に代えて、有彩色着色剤（８）である金属錯体系顔料を使用したこと以外は、実施例１と同様にして単層シートＨ（カード用多色発色レーザーマーキングシート）を作製した。単層シートＨは、シート厚さが１５０μｍ、シート両面の平均表面粗さ（Ｒｚ）が３．８μｍであった。【０２２３】
次に、実施例１と同様にして白色単層シートＱを作製し、単層シートＨ、白色単層シートＱ、白色単層シートＱ、単層シートＨの積層順となるように各シートを積層させ、真空プレス機により加熱・加圧してカード状積層体（厚み８００μｍ）を作製した。なお、各シートの厚みは、上記積層順で、１５０μｍ、２５０μｍ、２５０μｍ、１５０μｍであった。【０２２４】
作製したカードについて、上記各評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２２５】
（実施例９）
アクリル樹脂に代えて、透明ＡＢＳ樹脂（透明アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂）（商品名「テクノＡＢＳ８１０」、テクノポリマー社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして単層シートＩ（カード用多色発色レーザーマーキングシート）を作製した。単層シートＩは、シート厚さが１５０μｍ、シート両面の平均表面粗さ（Ｒｚ）が３．６μｍであった。【０２２６】
次に、実施例１と同様にして白色単層シートＱを作製し、単層シートＩ、白色単層シートＱ、白色単層シートＱ、単層シートＩの積層順となるように各シートを積層させ、真空プレス機により加熱・加圧してカード状積層体（厚み８００μｍ）を作製した。なお、各シートの厚みは、上記積層順で、１５０μｍ、２５０μｍ、２５０μｍ、１５０μｍであった。【０２２７】
作製したカードについて、上記各評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２２８】
（実施例１０）
アクリル樹脂に代えて、芳香族ポリカーボネート樹脂（商品名「タフロンＡ２２００」、出光興産社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして単層シートＪ（カード用多色発色レーザーマーキングシート）を作製した。単層シートＪは、シート厚さが１５０μｍ、シート両面の平均表面粗さ（Ｒｚ）が３．５μｍであった。【０２２９】
次に、実施例１と同様にして白色単層シートＱを作製し、単層シートＪ、白色単層シートＱ、白色単層シートＱ、単層シートＪの積層順となるように各シートを積層させ、真空プレス機により加熱・加圧してカード状積層体（厚み８００μｍ）を作製した。なお、各シートの厚みは、上記積層順で、１５０μｍ、２５０μｍ、２５０μｍ、１５０μｍであった。【０２３０】
作製したカードについて、上記各評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２３１】
（実施例１１）
まず、非結晶性ポリエステル樹脂（商品名「Ｅａｓｔｍａｎ  Ｔｒｉｔａｎ  Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ＦＸ１００」、イーストマンケミカル社製）１００質量部、有彩色着色剤（１）としてβ型銅フタロシアニン顔料０．２質量部、カーボンブラック（「＃４５（三菱化学社製）」）０．１質量部、及び、滑剤としてステアリン酸カルシウム０．１質量部を配合し、Ｔダイ付押出機によりマット加工をしつつ単層シートＫ（カード用多色発色レーザーマーキングシート）を作製した。単層シートＫは、シートの厚さ１５０μｍ、シート両面の平均表面粗さ（Ｒｚ）が３．５μｍであった。【０２３２】
次に、実施例１と同様にして白色単層シートＱを作製し、単層シートＫ、白色単層シートＱ、白色単層シートＱ、単層シートＫの積層順となるように各シートを積層させ、真空プレス機により加熱・加圧してカード状積層体（厚み８００μｍ）を作製した。なお、各シートの厚みは、上記積層順で、１５０μｍ、２５０μｍ、２５０μｍ、１５０μｍであった。【０２３３】
作製したカードについて、上記各評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２３４】
（実施例１２）
２種３層Ｔダイ付押出機により、表層（スキン層）、内層（コア層）、表層（スキン層）の積層順の多層シートからなるカード用多色発色レーザーマーキングシート（以下、「多層シートＬ」と記す場合がある）を作製した。作製した多層シートは、シート総厚さ１５０μｍ、シート総厚さにおけるコア層厚さの比率が７３．３％、シート両面の平均表面粗さ（Ｒｚ）が３．５μｍであった。コア層は黒色の層であった。【０２３５】
スキン層は、非結晶性ポリエステル樹脂（商品名「Ｅａｓｔｍａｎ  Ｔｒｉｔａｎ  Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ＦＸ１００」、イーストマンケミカル社製）１００質量部、滑剤としてステアリン酸カルシウム０．１質量部を配合したものを原料とした。コア層は、商品名「アクリペットＭＦ（標準グレード、三菱レイヨン社製）」３０質量％と商品名「アクリペットＶＲＬ４０（耐衝撃グレード、三菱レイヨン社製）」７０質量％とからなるアクリル樹脂１００質量部、有彩色着色剤（１）としてβ型銅フタロシアニン顔料０．２質量部、カーボンブラック「＃４５（三菱化学社製）」０．１質量部を配合したものを原料とした。【０２３６】
次に、実施例１と同様にして白色単層シートＱを作製し、多層シートＬ、白色単層シートＱ、白色単層シートＱ、多層シートＬの積層順となるように各シートを積層させ、真空プレス機により加熱・加圧してカード状積層体（厚み８００μｍ）を作製した。なお、各シートの厚みは、上記積層順で、１５０μｍ、２５０μｍ、２５０μｍ、１５０μｍであった。【０２３７】
作製したカードについて、上記各評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２３８】
（実施例１３〜３９）
表３〜表５に示す配合量などを満たすように適宜変更したこと以外は、実施例１と同様にしてカード（カード状積層体）を作製した。作製したカードについて、上記各評価を行った。評価結果を表３〜表５に示す。【０２３９】
（比較例１）
有彩色着色剤（１）に代えて、有彩色着色剤（９）であるアンスラキノン系染料を使用したこと以外は、実施例１と同様にして単層シートＭ（カード用多色発色レーザーマーキングシート）を作製した。単層シートＭは、シートの厚さ１５０μｍ、シート両面の平均表面粗さ（Ｒｚ）が３．５μｍであった。【０２４０】
次に、実施例１と同様にして白色単層シートＱを作製し、単層シートＭ、白色単層シートＱ、白色単層シートＱ、単層シートＭの積層順となるように各シートを積層させ、真空プレス機により加熱・加圧してカード状積層体（厚み８００μｍ）を作製した。なお、各シートの厚みは、上記積層順で、１５０μｍ、２５０μｍ、２５０μｍ、１５０μｍであった。【０２４１】
作製したカードについて、上記各評価を行った。評価結果を表６に示す。【０２４２】
【表６】
2013031399.tif 000036
【０２４３】
（比較例２）
有彩色着色剤（１）に代えて、有彩色着色剤（１０）であるペリノン系染料を使用したこと以外は、実施例１と同様にして単層シートＮ（カード用多色発色レーザーマーキングシート）を作製した。単層シートＮは、シートの厚さ１５０μｍ、シート両面の平均表面粗さ（Ｒｚ）が３．５μｍであった。【０２４４】
次に、実施例１と同様にして白色単層シートＱを作製し、単層シートＮ、白色単層シートＱ、白色単層シートＱ、単層シートＮの積層順となるように各シートを積層させ、真空プレス機により加熱・加圧してカード状積層体（厚み８００μｍ）を作製した。なお、各シートの厚みは、上記積層順で、１５０μｍ、２５０μｍ、２５０μｍ、１５０μｍであった。【０２４５】
作製したカードについて、上記各評価を行った。評価結果を表６に示す。【０２４６】
（比較例３）
有彩色着色剤（１）に代えて、有彩色着色剤（１１）である鉄フタロシアニン系顔料を使用したこと以外は、実施例１と同様にして単層シートＯ（カード用多色発色レーザーマーキングシート）を作製した。単層シートＯは、シートの厚さ１５０μｍ、シート両面の平均表面粗さ（Ｒｚ）が３．５μｍであった。【０２４７】
次に、実施例１と同様にして白色単層シートＱを作製し、単層シートＯ、白色単層シートＱ、白色単層シートＱ、単層シートＯの積層順となるように各シートを積層させ、真空プレス機により加熱・加圧してカード状積層体（厚み８００μｍ）を作製した。なお、各シートの厚みは、上記積層順で、１５０μｍ、２５０μｍ、２５０μｍ、１５０μｍであった。【０２４８】
作製したカードについて、上記各評価を行った。評価結果を表６に示す。【０２４９】
（比較例４）
有彩色着色剤（１）に代えて、有彩色着色剤（１２）であるペリレンブラックを使用したこと以外は、実施例１と同様にして単層シートＰ（カード用多色発色レーザーマーキングシート）を作製した。単層シートＰは、シートの厚さ１５０μｍ、シート両面の平均表面粗さ（Ｒｚ）が３．５μｍであった。【０２５０】
次に、実施例１と同様にして白色単層シートＱを作製し、単層シートＰ、白色単層シートＱ、白色単層シートＱ、単層シートＰの積層順となるように各シートを積層させ、真空プレス機により加熱・加圧してカード状積層体（厚み８００μｍ）を作製した。なお、各シートの厚みは、上記積層順で、１５０μｍ、２５０μｍ、２５０μｍ、１５０μｍであった。【０２５１】
作製したカードについて、上記各評価を行った。評価結果を表６に示す。【０２５２】
（比較例５〜１１）
表６に示す配合量などを満たすように適宜変更したこと以外は、実施例１と同様にしてカード（カード状積層体）を作製した。作製したカードについて、上記各評価を行った。評価結果を表６に示す。【０２５３】
表１〜表６から明らかなように、実施例１〜３９のレーザーマーキングシートは、レーザー光によるマーキングが可能であった。また、実施例１〜３９のレーザーマーキングシートは、比較例１〜１１のレーザーマーキングシートに比べて、マーキングされた文字、記号、画像等が鮮明であった。また、加熱融着性、シート裁断性、及び、シート成形性の特性に優れていた。即ち、実施例１〜３９のレーザーマーキングシートは、マーキングされた文字、記号、画像等が鮮明であり、かつ、加熱融着性、シート裁断性、及び、シート成形性において優れた特性を兼ね備えていた。【０２５４】
実施例１〜１２では、波長１，０６４ｎｍのレーザー光の照射によりカーボンブラックの気化及び変色により有彩色着色剤に由来するマーキングを鮮明に行うことができ、波長５３２ｎｍのレーザー光の照射によりレーザー光のエネルギーが高いために有彩色着色剤も気化及び変色が生じて全て白色のマーキングが形成できることが確認できた。【０２５５】
比較例１及び２では、単層シートＭ、Ｎに含まれる有彩色着色剤（９）、（１０）は、示差熱分析による発熱ピークを有さないため、レーザー光の照射によりカーボンブラックの気化が起こるのみであった。そのため、異なる色調のマーキングは形成されなかった。【０２５６】
比較例３では、単層シートＯに含まれる有彩色着色剤（１１）は、発熱ピーク温度が３６０℃未満であるため、より低エネルギーのレーザー光を照射しても有彩色着色剤に由来するマーキングの形成は不十分であった。【０２５７】
比較例４では、単層シートＰに含まれる有彩色着色剤（１２）は、発熱ピーク温度が５９０℃を超えるため、異なる色調のマーキングは形成されなかった。【０２５８】
比較例７〜９では、樹脂組成物に含まれる樹脂として、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、または、ポリウレタン樹脂を使用しているが、均一なシートを成形することは困難であった。更には、比較例７〜９では、コアシートとの加熱融着性が非常に悪く、剥離が発生した。
【産業上の利用可能性】
【０２５９】
本発明のカード用多色発色レーザーマーキングシートは、各種カードを構成するシートとして使用することができる。
【符号の説明】
【０２６０】
１００，１０１：カード用多色発色レーザーマーキングシート、２１，２２：レーザー光、１１，１２：レーザー光照射部、１３：生地部。
【図１】
2013031399.tif 000037
【図２】
2013031399.tif 000038
【図３】
2013031399.tif 000039
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月18日(2013.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、有彩色着色剤と、黒色物質と、を含むレーザーマーキング樹脂組成物からなるシートを備え、レーザー光を照射することにより、白色及び有彩色を含む２以上の異なる色調にマーキングされるシートであって、
前記熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、及び、非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であり、
前記有彩色着色剤が、フタロシアニン骨格、ジケトピロロピロール骨格、ジオキサジン骨格、キナクリドン骨格、キノフタロン骨格、ペリレン骨格、及び、金属錯体骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を含み、かつ、示差熱分析において３６０〜５９０℃の範囲に発熱ピークを有するものであり、
前記黒色物質が、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する物質であり、
総厚みが１００〜３００μｍであり、
前記有彩色着色剤の配合量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１〜３質量部であり、
前記黒色物質の配合量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０３〜１．０質量部であるカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【請求項２】
前記黒色物質が、カーボンブラック、チタンブラック、及び、黒色酸化鉄からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１〜１質量部の白色系物質を含有する請求項１または２に記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【請求項４】
単層シートである請求項１〜３のいずれか一項に記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【請求項５】
表層と内層とを備える多層シートであり、
前記表層が、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、及び、非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む表層用樹脂組成物からなる透明な層であり、
前記内層が、前記レーザーマーキング樹脂組成物からなる層である請求項１〜３のいずれか一項に記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【請求項６】
前記多層シートの総厚みに対する前記内層の厚みの比率が、３０〜８５％である請求項５に記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【請求項７】
平均表面粗さ（Ｒｚ）が、１〜１０μｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【請求項８】
生地色の明度測定におけるＬ値が、５０未満である請求項１〜７のいずれか一項に記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【請求項９】
レーザーマーキングされた部分の白色度が、２０以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【請求項１０】
生地色とレーザーマーキングされた部分の色とのコントラストが、２以上である請求項１〜９のいずれか一項に記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のカード用多色発色レーザーマーキングシートに２以上の異なる波長のレーザー光照射を行うに際して、低エネルギーのレーザー光の波長と、高エネルギーのレーザー光の波長との差が、１００ｎｍ以上であるレーザーマーキング方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
［１］  熱可塑性樹脂と、有彩色着色剤と、黒色物質と、を含むレーザーマーキング樹脂組成物からなるシートを備え、レーザー光を照射することにより、白色及び有彩色を含む２以上の異なる色調にマーキングされるシートであって、前記熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、及び、非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であり、前記有彩色着色剤が、フタロシアニン骨格、ジケトピロロピロール骨格、ジオキサジン骨格、キナクリドン骨格、キノフタロン骨格、ペリレン骨格、及び、金属錯体骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を含み、かつ、示差熱分析において３６０〜５９０℃の範囲に発熱ピークを有するものであり、前記黒色物質が、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する物質であり、総厚みが１００〜３００μｍであり、前記有彩色着色剤の配合量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１〜３質量部であり、前記黒色物質の配合量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０３〜１．０質量部であるカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
［３］  前記樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１〜１質量部の白色系物質を含有する前記［１］または［２］に記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
［４］  単層シートである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
［５］  表層と内層とを備える多層シートであり、前記表層が、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、及び、非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む表層用樹脂組成物からなる透明な層であり、前記内層が、前記レーザーマーキング樹脂組成物からなる層である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
［６］  前記多層シートの総厚みに対する前記内層の厚みの比率が、３０〜８５％である前記［５］に記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
［７］  平均表面粗さ（Ｒｚ）が、１〜１０μｍである前記［１］〜［６］のいずれかに記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
［８］  生地色の明度測定におけるＬ値が、５０未満である前記［１］〜［７］のいずれかに記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
［９］  レーザーマーキングされた部分の白色度が、２０以上である前記［１］〜［８］のいずれかに記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
［１０］  生地色とレーザーマーキングされた部分の色とのコントラストが、２以上である前記［１］〜［９］のいずれかに記載のカード用多色発色レーザーマーキングシート。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
［１１］  前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のカード用多色発色レーザーマーキングシートに２以上の異なる波長のレーザー光照射を行うに際して、低エネルギーのレーザー光の波長と、高エネルギーのレーザー光の波長との差が、１００ｎｍ以上であるレーザーマーキング方法。
【国際調査報告】
2013031399.tif 000040
2013031399.tif 000041