(57)【要約】本発明による磁性体素子は、結晶性を有していない基板上に磁性絶縁体膜が形成された積層体により構成される。磁性絶縁体膜は柱状結晶構造を有している。
2013011971.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶構造を有していない材料を表面に含む基板上に磁性絶縁体膜が形成された積層体であり、前記磁性絶縁体膜は柱状結晶構造を有していることを特徴とする、磁性体素子用の積層体。
【請求項２】
前記磁性絶縁体膜が、酸化物材料又はガーネットフェライト磁性体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の磁性体素子用の積層体。
【請求項３】
前記基板の表面は、酸化物材料又はシリコン酸化物材料を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の磁性体素子用の積層体。
【請求項４】
前記基板は、ガラス基板であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の磁性体素子用の積層体。
【請求項５】
前記基板は、表面に凹凸構造を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の磁性体素子用の積層体。
【請求項６】
前記磁性絶縁体膜の上部に、さらに導電膜が形成されていることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の磁性体素子用の積層体。
【請求項７】
前記導電膜が、スピン軌道相互作用を有する材料を含むことを特徴とする、請求項６に記載の磁性体素子用の積層体。
【請求項８】
前記磁性絶縁体膜は、面内方向の磁化を有していることを特徴とする、請求項７に記載の磁性体素子用の積層体。
【請求項９】
前記磁性絶縁体膜が保磁力を有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の磁性体素子用の積層体。
【請求項１０】
前記磁性絶縁体膜の膜厚は、前記基板の膜厚の１／１０以下であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の磁性体素子用の積層体。
【請求項１１】
請求項６から１０のいずれか１項に記載の磁性体素子用の積層体を備え、該積層体の底面と上面の間に温度差を受ける構成とすることにより、前記導電膜の面内方向に起電力を生成することを特徴とする、熱電変換素子。
【請求項１２】
請求項６から１０のいずれか１項に記載の磁性体素子用の積層体を備え、該積層体の面内方向に温度差を受ける構成とすることにより、前記導電膜の面内方向に起電力を生成することを特徴とする、熱電変換素子。
【請求項１３】
結晶構造を有していない材料を表面に含む基板を用意する工程と、
前記基板上に、湿式プロセスにより磁性絶縁体膜を形成する工程と、
を含み、
前記磁性絶縁体膜を形成する工程は、当該磁性絶縁体材料を含む溶液を前記基板上に塗布した後、大気雰囲気下でアニールする処理を含んで、前記基板の表面が酸素の吸着膜として機能するようにしたことにより、前記磁性絶縁体膜は結晶構造を有し、しかも前記磁性絶縁体膜の内部の厚さ方向には結晶粒の粒界が存在しないようにしたことを特徴とする、磁性体素子用の積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記アニールする処理において、所定のアニール温度まで８分未満の時間内に昇温させることを特徴とする、請求項１３に記載の磁性体素子用の積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記基板として、表面に凹凸構造を有するものを用意することを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の磁性体素子用の積層体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３から１５のいずれか１項に記載の製造方法で製造された磁性体素子用の積層体の、前記磁性絶縁体膜上に、スピン軌道相互作用を有する導電膜を形成する工程を含むことを特徴とする、磁性体素子用の積層体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１１又は１２に記載の熱電変換素子の片方の面を高温側、他方の面を低温側として温度差を印加する熱電変換方法であって、前記磁性絶縁体膜に近い面を低温側とすることを特徴とする、熱電変換方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性体素子用の積層体及びこの積層体を備えた熱電変換素子並びに積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の上に良質な磁性結晶膜を成膜する技術は、情報処理デバイスや情報記録媒体、エネルギー変換素子など、様々な応用において重要な役割を果たしている。特に、強磁性体やフェリ磁性体のようにスピン偏極による磁化を有していて、かつ電気的には絶縁体（自由電子の移動による電気伝導性が小さい物質）である”磁性絶縁体”は、自由電子によるスピン散乱や渦電流等を含むエネルギー損失要因が少ないことから、高エネルギー効率・低損失なスピンデバイスを実現する材料として期待が高まっている。
このような良質な結晶絶縁体結晶膜構造を作製するために、格子定数の近い単結晶基板をテンプレートとして、この上に格子整合させる形で結晶膜を成長させるエピタキシャル成長法が主に用いられてきた。このようなエピタキシャル成長法としては、気体原料を用いる化学気相堆積（ＣＶＤ）法や、液体原料を用いる液相エピタキシー（ＬＰＥ）法、さらに分子線原料を用いる分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法などが知られている。
このような成長方法の下では、下地である基板の結晶構造をテンプレートとして結晶成長が開始することから、初期成長時の結晶配列構造が一意に規定される。この結果、グレイン境界や結晶欠陥の発生が抑えられ、単結晶薄膜／単結晶基板という高品質な薄膜構造を作製することができる。
また、上記のようなエピタキシャル成長法とは別に、ゾルゲル法や有機金属分解（ＭＯＤ）法といった、溶液型原料を用いた湿式の成膜方法も報告されている。これらの方法では原料溶液を基板上に塗布後、加熱アニールして固体化し、薄膜を形成する。原料溶液は製法や目的とする材料によって異なるが、一般にゾルゲル法では金属アルコキシドなどを用いている。また、ＭＯＤ法では、金属の有機化合物を有機溶媒中に溶解したものを原料溶液として用いており、これを用いた磁性膜作製方法なども報告されている（特許文献１、非特許文献１）。これらの方法は、大気中や特定気体雰囲気中で成膜が行われることが多く、特に、原料塗布後のアニールの際に酸素原子などを周囲気体から取り込むことで結晶化が進行する点が、他の成膜方法と大きく異なる。
これらの方法で作製される磁性結晶膜構造は、様々な素子において応用されている。
例えば、特許文献２では、ガドリニウムガリウムガーネット（ＧＧＧ）単結晶基板上に、鉄ガーネットからなる磁性絶縁体結晶膜をＬＰＥ法でエピタキシャル成長することで、磁性結晶膜中の円形磁区を記録用ビットとして利用する磁気バブルメモリを開発している。この場合、鉄ガーネット磁性結晶膜は、ＧＧＧ基板の結晶格子を種として、これに格子整合するように結晶成長が行われている。
また、特許文献３では、気相エピタキシー法による同様の鉄ガーネット磁性絶縁体結晶膜構造を、単結晶基板上に、ＣＶＤ法により成長している。
さらに近年、スピン角運動量の流れである”スピン流”という新しい自由度を利用した情報処理や熱電変換技術の開発が報告されている。このような技術においても、スピン流の散乱を抑えて、情報やエネルギーを高効率に伝達するために、高い結晶品質を有するスピン流伝達膜が望まれている。
非特許文献２では、磁性層に対して温度勾配を印加することによって、スピン角運動量の流れ（スピン流）を生じさせ、このエネルギーを、近接する金属膜から起電力として取り出す熱電変換素子が報告されている。この素子では、熱誘起されたエネルギーを外部に取り出すために、磁性層は、良質な結晶構造を有することが望ましい。ここでは具体的な素子構造として、ガドリニウムガリウムガーネット（ＧＧＧ）からなる単結晶基板上に、磁性体であるイットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ）結晶膜を、ＬＰＥ法により形成しており、さらにその上に、スパッタ法によって電力取り出し用のＰｔ金属膜を成膜している。
この効果を用いた熱電変換素子では、熱電材料として熱伝導率の小さな絶縁体を利用できることから、熱遮断特性の高い高効率熱電デバイスの構成が可能になる。さらに、スピン流という新自由度を用いて構成した熱電モジュールでは、熱電対を複数接続した従来の熱電モジュールに比べ、構造が大幅に簡略化される。
さらに、非特許文献３では、磁性膜中に流れる複数のスピン流干渉効果を利用した論理演算素子が報告されている。ここでも同様に、ＧＧＧ単結晶基板上に、ＹＩＧ磁性結晶膜が成膜され、これがスピン流伝播体として動作する。この技術でも、スピン流の散乱を抑えて信頼性の高い論理演算を実現するために、磁性膜は良質な結晶構造を有することが望ましい。
このように、情報処理や情報記録、熱電変換などで、良質な磁性結晶膜に対する期待が高まっている。このような応用では、磁性膜が完全な単結晶になっていればそれに越したことはないが、グレイン境界面（異なる結晶配向を有する結晶グレイン間の境界）が膜面に垂直であれば、同等の性能を発揮する場合も多い。
例えば、金属膜／磁性体膜に垂直な方向に温度勾配を印加して発電を行う熱電変換デバイスでは、磁性体膜中で、この方向（面直方向：面に直角な方向）にスピン流が誘起される。この場合、磁性体膜中に、膜面に平行にグレイン境界面が存在すると、ここでの結晶構造の乱れによって面直方向に駆動されるスピン流が散乱され、これに伴って熱電変換性能の低下が生じる。これに対し、膜面に垂直なグレイン境界面に関しては、面直スピン流を散乱する可能性は小さいため、性能に大きな影響を与えない。
このような理由により、上記のような磁気デバイスでは、グレイン境界の無い単結晶膜構造、もしくは、磁性膜の裏面から表面にわたってグレイン境界の無い領域を複数有する膜構造が望ましい。後者として具体的には、膜厚に対して結晶グレインが十分大きいか、側面方向にしかグレイン境界が生じない柱状結晶構造を有することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３７４３４４０号公報
【特許文献２】特公昭６２−６０７５６号公報
【特許文献３】特開昭６０−１０６１１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２７５，（２００５）ｅ２４２７−ｅ２４３１
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２６，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，２０１０，８９４−８９７
【非特許文献３】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９２，０２２５０５（２００８）
【非特許文献４】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９７，２５２５０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献２や特許文献３に示されているような従来の磁性結晶薄膜デバイスでは、エピタキシャル結晶成長のためのテンプレートとして、単結晶基板を利用した”磁性単結晶膜／単結晶基板”構造を採用していることから、以下に述べる４つの課題があった。
（１）単結晶基板自体が高コストで、この点が安価の汎用デバイスへの応用の妨げとなっていた。より低コストの汎用のアモルファス基板などの上での結晶膜成長は不可能だった。
（２）エピタキシャル成長が可能な結晶膜と単結晶基板との組み合わせが限られていた。具体的には、これらの間では、格子定数が数％以内で一致した、同様の結晶構造を共有している必要がある。このため、特定の結晶膜の作製を意図した場合、それに利用できる基板や担体の選択肢は著しく制限される。加えて、均質な膜をエピタキシャル成長させるためには、基板表面は原子レベルの平坦性が必要とされ、ラフネスを有する表面や、曲面などへの実装は不可能だった。
（３）格子定数の近い結晶膜と基板の組み合わせを選んだとしても、完全な格子整合は難しく、多くの場合、膜の成長中に格子定数の差異に起因する歪みが蓄積したり、転位が発生したりする。このような歪みや転位は、スピン流の散乱などの損失・誤動作を誘起し、デバイス性能の低下の原因となる。
（４）多くのエピタキシャル成長法では、高真空や雰囲気調整のために、高度な制御を必要とする専用の成膜装置が必要で、均質な大面積成膜が難しく、生産性の高いデバイス作製は難しかった。
前述した湿式の成膜プロセスを用いれば、上記の課題（４）を解決することができる。しかし、ゾルゲル法やＭＯＤ法でも、結晶性のない基板上で高品質の結晶薄膜を成長させることは困難で、（１）〜（３）の課題解決は不可能であった。
実際、非特許文献１などに記載されているＭＯＤ法では、ＧＧＧ単結晶基板上には高品質の磁性ガーネット結晶膜のエピタキシャル作製が示唆されているものの、結晶膜に対するテンプレートとして機能しないガラスやシリコンなどの基板上では、成膜した磁性薄膜の結晶品質の低下がみられており、Ｘ線による膜質評価の結果から、多くのバウンダリを有する多結晶であることが示唆されている。
このような”磁性多結晶膜／アモルファス基板”構造では、安価な基板をベースに生産性の高いデバイス実装が可能になる反面、例えばスピン自由度の散乱が増加するなど、デバイス性能の低下が避けられない。
特に、結晶構造が比較的単純で、電子の移動による結晶構造の安定化が起こりやすい”磁性金属”材料と異なり、電子の移動が少なくて硬い磁性絶縁体材料では、安定な結晶構造形成が難しかった。プラズマによる励起や、高温アニールといった加熱手段を用いたとしても、結晶成長のための種が無いアモルファス基板上では、高品質な結晶膜の作製はこれまで不可能と考えられてきた。
以上のように、従来知られていた磁性絶縁体結晶膜構造は、エピタキシャル成長などによる高品質・高コストの”磁性単結晶膜／単結晶基板”構造、もしくは、湿式プロセスによる低品質・低コストの”磁性多結晶膜／アモルファス基板”構造のいずれかであり、応用上望ましい”磁性単結晶膜／アモルファス基板”、もしくは”磁性柱状結晶膜／アモルファス基板”といった、高品質・低コスト構造は知られていなかった。
なお、以下では便宜上、様々な方位のグレイン境界面を有する結晶構造を”多結晶”、膜に略垂直なグレイン境界面しか有さない結晶構造を”柱状結晶”とそれぞれ呼ぶことで、これらを区別する。
本発明の課題は、高品質・低コスト性を兼ね備えた磁性絶縁体結晶膜構造を持つ、磁性体素子用の積層体を提供することにある。
本発明はまた、上記の積層体による磁性体素子を用いた熱電変換素子及び積層体の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、磁性体素子用の積層体が提供される。この積層体は、結晶構造を有していない材料を表面に含む基板上に磁性絶縁体結晶膜が形成された積層体であり、前記磁性絶縁体結晶膜の内部の厚さ方向には結晶粒の粒界が存在しないことを特徴とする。前記磁性絶縁体結晶膜および基板としては、酸化物材料の組み合わせを用いることが特に望ましい。前記基板は、表面に凹凸構造を有していてもよい。
このような磁性絶縁体結晶膜は、例えば原料の金属を含有する有機溶液をスピンコートで基板上に塗布後、適切な条件の下でアニールすることで、形成することができる。酸化物材料の組み合わせとして、酸化物基板上に酸化物結晶膜を形成する場合は、基板表面が酸素の吸着膜として機能する結果、特に結晶構造の特定方向配向が生じやすく、単結晶に近い膜を得ることもできる。
また、本発明の第２の態様である熱電変換素子は、前記積層体の前記磁性絶縁体結晶膜の上部に、さらにスピン軌道相互作用を有する金属膜（導電膜）が形成されていることを特徴とする。この熱電変換素子の底面と上面の間に温度差を受ける構成とすることにより、前記金属膜の面内方向に起電力を生成する。
さらに、本発明の第３の態様によれば、結晶構造を有していない材料を表面に含む基板を用意する工程と、前記基板上に、湿式プロセスにより磁性絶縁体膜を形成する工程と、を含み、前記磁性絶縁体膜を形成する工程は、当該磁性絶縁体材料を含む溶液を前記基板上に塗布した後、大気雰囲気下でアニールする処理を含んで、前記基板の表面が酸素の吸着膜として機能するようにしたことにより、前記磁性絶縁体膜は結晶構造を有し、しかも前記磁性絶縁体膜の内部の厚さ方向には結晶粒の粒界が存在しないようにしたことを特徴とする、磁性体素子用の積層体の製造方法が提供される。
本発明の第４の態様によれば、上記の製造方法で製造された磁性体素子用の積層体の、前記磁性絶縁体膜上に、スピン軌道相互作用を有する導電膜を形成する工程を含むことを特徴とする、熱電変換素子の製造方法が提供される。
本発明によればさらに、上記の熱電変換素子の片方の面を高温側、他方の面を低温側として温度差を印加する熱電変換方法であって、前記磁性絶縁体膜に近い面を低温側とすることを特徴とする熱電変換方法が提供される。これにより、環境の熱をより効率的に利用して、高い熱電変換出力を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高品質・低コスト性を兼ね備えた磁性絶縁体結晶膜を持つ、磁性体素子用の積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
図１Ａは、本発明の第１の実施形態である磁性体素子を説明するための図である。
図１Ｂは、本発明の第１の実施形態である磁性体素子の望ましい柱状結晶条件を説明するための図である。
図２は、本発明の第１の実施形態の具体例である磁性体素子の実施例１を示す図である。
図３は、本発明の第１の実施形態の具体例である実施例１の膜構造を示す断面ＴＥＭ写真を模した図（左側）、および対応する結晶構造を説明する図（右側）である。
図４は、本発明の第２の実施形態である磁性体素子を説明するための図である。
図５は、本発明の第２の実施形態の具体例である磁性体素子の実施例２を示す図である。
図６は、本発明の第３の実施形態である多層型磁性体素子の斜視図である。
図７は、本発明の第３の実施形態の具体例である多層型磁性体素子の実施例３を示す図である。
図８Ａは、本発明の第４の実施形態である熱電変換素子を説明するための図である。
図８Ｂは、本発明の第４の実施形態である熱電変換素子における磁性体膜の望ましい柱状結晶条件を説明するための図である。
図９は、本発明の第４の実施形態である熱電変換素子のスケーリング則を説明するための図である。
図１０は、本発明の第４の実施形態の具体例である熱電変換素子の実施例４を、顕微鏡写真を模した図を含めて説明するための図である。
図１１は、本発明の第４の実施形態の熱電変換素子におけるフォノンドラッグ効果を説明するための図である。
図１２は、（ｂ）本発明による”柱状結晶膜／アモルファス基板”構造の結晶成長プロセスを、（ａ）従来知られていた”多結晶膜／アモルファス基板”構造の場合と比較して示した図である。
図１３は、図１０と同様の構造を、（ａ）本アニール時間を短くして作製した素子、（ｂ）十分な本アニール時間を設定して作製した素子の熱起電力性能について調べた実験結果について説明するための図である。
図１４は、仮アニール温度までの温度上昇を、（ａ）８分かけてゆっくり行った場合と、（ｂ）３０秒以内で急速昇温した場合の、磁性絶縁体膜質を、顕微鏡写真を模した図を含めて比較するための図である。
図１５は、本発明の第５の実施形態である熱電変換素子を説明するための図である。
図１６は、本発明の第５の実施形態の具体例である熱電変換素子の実施例５を説明するための図である。
図１７は、本発明の第５の実施形態の具体例である熱電変換素子の実施例５とは別の実施例を示す図である。
図１８は、本発明の第６の実施形態である多層型熱電変換素子の斜視図である。
図１９は、本発明の第６の実施形態の具体例である多層型熱電変換素子の実施例６を示す図である。
図２０は、本発明の第７の実施形態である熱電変換機能の実装例（ｂ）を、従来技術（ａ）と比較して説明するための図である。
図２１は、本発明の第７の実施形態である熱電変換機能を説明するための図である。
図２２は、本発明の第７の実施形態である熱電変換機能におけるフォノンドラッグ効果について説明するための図である。
図２３は、本発明の第８の実施形態である凹凸面上の磁性体素子を説明するための図である。
図２４は、本発明の第８の実施形態で利用する凹凸構造のいくつかの例を示した図である。
図２５は、本発明の第８の実施形態の具体例である凹凸面上の磁性体素子の実施例８を、顕微鏡写真を模した図を含めて示した図である。
図２６は、本発明の第９の実施形態である熱電変換素子を説明するための図である。
図２７は、本発明の第９の実施形態の具体例である熱電変換素子の実施例９を、顕微鏡写真を模した図を含めて示した図である。
図２８は、本発明の第１０の実施形態である熱電変換機能を説明するための図である。
図２９は、本発明の第１０の実施形態である熱電変換機能の実装方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［第１の実施形態：アモルファス基板と磁性絶縁体膜の積層体による磁性体素子］
本発明の第１の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
（構造）
図１Ａを参照すると、本発明の第１の実施形態である磁性体素子の斜視図が示されている。第１の実施形態の磁性体素子は、磁性絶縁体膜（磁性絶縁体結晶膜）２とそれを支えるアモルファス基板４との積層体を備えている。
ここで、磁性絶縁体とは、磁性体（強磁性体やフェリ磁性体のようにスピン偏極による磁化を有する物質）であり、かつ電気的には絶縁体（自由電子の移動による電気伝導性が小さい物質）である材料を指す。
ここで、第１の実施形態における磁性絶縁体膜２は、化学組成が一様な磁性絶縁体材料からなる結晶膜であって、素子の膜面垂直方向（面直方向）に単一グレイン化された原子配列構造を有する。すなわち、図１Ａに示すように、磁性絶縁体膜２中の面内方向には、グレイン境界３を挟んで異なる結晶配向を有する複数の結晶グレインが存在し得るが、これらグレイン境界面は磁性絶縁体膜２の面とは必ず略直交する（面内でグレインを分割する）方向に存在する。言い換えれば、磁性絶縁体膜２の内部の厚さ方向には結晶粒の粒界が存在しない。
この結果、磁性絶縁体膜２は、単一グレイン長さスケールの範囲内で膜面を局所観測した場合には、膜の表面から裏面にわたって完全結晶配向しているとみなすことができる。
熱電変換素子や記録媒体などへの応用形態を考慮した場合、高いデバイス性能を発現するために、磁性絶縁体膜２の膜厚ｔは、少なくとも５０ｎｍ以上が望ましく、３００ｎｍ以上がさらに望ましい。同様に、高いデバイス性能を得るためには、面内でのグレインサイズｄは平均して膜厚ｔ以上（ｄ＞ｔ）であることが望ましく、十分な性能保証のためにはｄ＞５ｔがより望ましい。また、膜厚ｔにかかわらず、グレインサイズｄが１μｍ以上のグレインを複数個有することがさらに望ましい。
なお、後述する本発明の柱状結晶磁性体を用いた熱電変換素子などでは、面直方向に熱駆動されるスピン流が、内部で散乱されずに金属膜５に到達すればよい。従って、図１Ｂに示すように、膜面に対してグレイン境界面がほぼ垂直に存在するという条件の下では、高アスペクト比の柱状結晶粒構造を用いても良好なデバイス作製が可能となる。
柱状結晶構造のより望ましい条件としては、面直スピン流の粒界散乱を極力抑えるという観点から、グレイン境界面の面直方向に対する傾き角度θはθ＜ａｒｃｔａｎ（ｄ／ｔ）であることが特に望ましい。例えば、グレインサイズｄ＝２００ｎｍ、膜厚ｔ＝１μｍの柱状結晶粒構造の場合、グレイン境界面の角度θはθ＜ａｒｃｔａｎ（０．２）＝１１．３°であることが望ましい。
磁性絶縁体膜２の具体的な材料としては、例えばガーネットフェライトやスピネルフェライトなどの酸化物磁性材料を適用することができる。このような磁性絶縁体結晶膜構造は、有機金属分解法（ＭＯＤ法）やゾルゲル法といった湿式プロセスによって、様々な基板上に作製することができる。
アモルファス基板４としては、例えば石英ガラスや無アルカリガラスなどからなるガラス基板などを用いることができる。その他、金属酸化物からなる基板を用いてもよい。
なお、この後の実施例で詳述するが、酸化物基板表面（上面）に酸化物薄膜を成長させる場合、基板表面への酸素の付着によって初期成長時の結晶配列方位が規定される結果、単結晶に近い結晶配向膜構造が得られやすいという特性がある。従って、磁性絶縁体膜２の結晶構造を特定方向に配向させるために、アモルファス基板４としてアモルファス酸化物材料を、磁性絶縁体膜２として酸化物磁性体材料を用いる組み合わせが特に望ましい。
（効果）
上記のような磁性絶縁体結晶膜構造を採用すれば、磁気記録媒体や熱電変換素子など、膜中で面直方向にスピン流を駆動する磁気デバイスにおいて、スピン流のグレイン境界散乱に伴う性能低下を回避することができる。
【実施例】
【００１０】
（実施例１）
本発明の実施例１を図２に示した。ここでは、アモルファス基板４として厚さ０．５ｍｍの石英ガラス基板を用いており、磁性絶縁体膜２としてビスマス置換イットリウム鉄ガーネット（Ｂｉ：ＹＩＧ、組成はＢｉＹ２Ｆｅ５Ｏ１２）を用いている。
Ｂｉ：ＹＩＧ膜は、有機金属分解法（ＭＯＤ法）により成膜する。溶液は（株）高純度化学研究所製のＭＯＤ溶液を用いる。この溶液中では、適切なモル比率（Ｂｉ：Ｙ：Ｆｅ＝１：２：５）からなる金属原材料が、カルボキシル化された状態で酢酸エステル中に３％の濃度で溶解されている。この溶液をスピンコート（回転数１０００ｒｐｍ、３０ｓ回転）で石英ガラス基板４上に塗布し、１５０℃のホットプレートで５分間乾燥させた後、５５０℃で５分間の仮アニールを行い、最後に電気炉中で７２０℃の高温かつ大気雰囲気下で１４時間かけて本アニールさせる。これにより、石英ガラス基板上に膜厚約６５ｎｍのＢｉ：ＹＩＧ膜２が形成される。
なお、さらに厚いＢｉ：ＹＩＧ膜を得るために、溶液の濃度や粘度を高めたり、上記のスピンコート成膜・加熱プロセスを複数回重ねて繰り返したりすることで、３００ｎｍ以上の厚膜を得ることもできる。
Ｂｉ：ＹＩＧ結晶構造を構成する主要要素である酸素は、最後の本アニール時に大気から取り込まれている。このように、外部からの酸素取り込みによってダイナミックに結晶成長が進行する点が湿式プロセスによる酸化物結晶成長の大きな特徴である。
図３は、作製したＢｉ：ＹＩＧ膜の断面を透過型電子顕微鏡で観測した写真（左側）で示している。単結晶に近いＢｉ：ＹＩＧ膜が、結晶構造の無い石英ガラス基板上に形成されている様子が観測されている。グレインサイズは結晶膜厚よりはるかに大きく、我々が確認した範囲では、少なくとも１μｍ以上のサイズにわたって結晶配向の揃った（単結晶化した）領域も観測されている。
後述の第８の実施形態において説明されるように、実施例１の製法で形成されたＢｉ：ＹＩＧ膜におけるグレイン境界の発生は、多くが基板の凹凸構造に起因するもので、平坦性の高い基板を用いた場合、単結晶に限りなく近い結晶構造が得られることが示唆されている。
結晶構造解析の結果、Ｂｉ：ＹＩＧの［１１１］結晶方向が界面に平行（図３では図面に垂直な方向）に配向しており、（１１−２）面が石英ガラス基板との界面に接するかたちで形成されることが分かっている。このガーネット（１１−２）面の大きな特徴として、酸素原子が２次元面上に高密度に揃って配列している点が挙げられる。酸素はガラスなどのシリコン酸化物表面に付着しやすいという特徴を有することから、ＭＯＤ成膜におけるアニール時に、大気中の酸素がこの表面（上面）に付着することで初期成長時の結晶配列が規定され、Ｂｉ：ＹＩＧ膜の下部から上部にわたって結晶配向が揃った良好な結晶が成長することが示唆される。
すなわち、基板として結晶性の無いアモルファス材料を用いているにもかかわらず、上記の酸素吸着面が実効的な成長核として機能することによって、ダイナミックな酸素取り込みプロセスを通してＢｉ：ＹＩＧの良好な結晶成長が進行すると考えられる。
このような成長メカニズムを考慮すると、本実施例１のように、アモルファス基板４としてアモルファス酸化物材料を、磁性絶縁体膜２として酸化物磁性体材料を用いる組み合わせが、良好な結晶膜構造を得る上で特に望ましい。
［第２の実施形態：アモルファスバッファ層と磁性絶縁体膜の積層体を含む磁性体素子］
（構造）
図４は、本発明の第２の実施形態である磁性体素子を斜視図で示している。第２の実施形態では、担体１５の表面（上面）上に、アモルファスバッファ層１４を形成したうえで、さらにその上に磁性絶縁体膜２を作製した構造を有している。
第２の実施形態でも、磁性絶縁体膜２は、素子の膜面垂直方向にわたって単一グレイン化した原子配列構造を有する。
担体１５は、膜を支持するものであれば、材料の詳細は問わない。絶縁体に限らず、金属や半導体材料であってもよい。
アモルファスバッファ層１４は、磁性絶縁体膜２を成膜するための下地の役割を果たす。このようなアモルファスバッファ層１４としては、例えば熱酸化シリコン表面のアモルファスシリコン層や、金属などの表面の酸化被膜などを用いることができる。
前述したように、酸化物基板表面に酸化物薄膜を成長させる場合、基板表面への酸素の付着によって成長開始面が一意に決まりやすいという性質がある。従って、磁性絶縁体膜２の結晶構造を特定方向に配向させるために、アモルファスバッファ層１４としてアモルファス酸化物材料を、磁性絶縁体膜２として酸化物磁性体材料を用いる組み合わせが特に望ましい。
このような形態を採用することで、金属や半導体、プラスチックなどを含め、様々な担体１５の上に、アモルファスバッファ層１４を介して磁性絶縁体膜２を形成することが可能となる。これにより、熱電変換素子やスピン情報処理デバイスなどを、様々な担体上に形成して利用することが可能になる。
（実施例２）
図５に、第２の実施形態の具体的な例として実施例２を示す。ここでは、アモルファスバッファ層１４および担体１５として、厚さ約０．５ｍｍの熱酸化シリコン基板を用いている。この基板では、厚さ０．５ｍｍの単結晶シリコン基板の表面に厚さ３００ｎｍのアモルファスシリコン酸化膜（アモルファスバッファ層１４）が形成されている。磁性絶縁体膜２としては、実施例１と同様に、ビスマス置換イットリウム鉄ガーネット（Ｂｉ：ＹＩＧ、組成はＢｉＹ２Ｆｅ５Ｏ１２）を用いている。
Ｂｉ：ＹＩＧ膜は、有機金属分解法（ＭＯＤ法）により成膜する。溶液は（株）高純度化学研究所製のＭＯＤ溶液を用いる。この溶液中では、適切なモル比率（Ｂｉ：Ｙ：Ｆｅ＝１：２：５）からなる金属原材料が酢酸エステルに３％の濃度で溶解されている。この溶液をスピンコート（回転数１０００ｒｐｍ、３０ｓ回転）でアモルファスシリコン酸化膜（アモルファスバッファ層１４）上に塗布し、１５０℃のホットプレートで５分間乾燥させた後、５５０℃で５分間の仮アニールを行い、最後に電気炉中で７２０℃の高温で１４時間かけて本アニールさせる。これにより、アモルファスシリコン酸化膜上に膜厚約６５ｎｍのＢｉ：ＹＩＧ膜が形成される。
［第３の実施形態：多層型磁性体素子］
従来の結晶膜構造は、成長可能な格子整合する結晶基板などの下地材料に制限されることから、良質な結晶膜構造を維持したままの多層化が難しかった。それに対し、本発明のアモルファス材料表面上の磁性結晶膜構造を利用すれば、良質の結晶膜の多層構造化が可能となる。
このような多層型の磁性結晶膜構造を用いれば、熱電変換素子のさらなる高性能化や、情報処理・情報記録デバイスの高集積化が可能となる。
（構造）
図６は、本発明の第３の実施形態である多層型磁性体素子を斜視図で示す。第３の実施形態では、第２の実施形態で示したアモルファスバッファ層上の磁性絶縁体結晶膜構造に加えて、さらにその上に磁性絶縁体膜／アモルファスバッファ層からなる積層構造を複数組繰り返して積み重ねていくことによって、多層型の磁性体デバイスを実現している。
（実施例３）
図７に、具体的な多層構造の実施例を示す。この素子では、Ｂｉ：ＹＩＧ膜／シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）構造が、シリコン基板１５上に３層積層して形成されている。作製にあたっては、厚さ０．５ｍｍのシリコン基板１５上に、膜厚１５０ｎｍのシリコン酸化膜をスパッタにより成膜しており、その上に膜厚６５ｎｍのＢｉ：ＹＩＧ膜が第１の実施形態と同様のＭＯＤ法により作製されている。さらに、このプロセスを３回繰り返すことにより、図７に示す多層型磁性体素子を作製している。
［第４の実施形態：熱電変換素子］
次に、本発明の第４の実施形態として、本発明の第１の実施形態による磁性絶縁体結晶膜構造を用いた熱電変換素子について説明する。
（構造）
図８Ａは、本発明の第４の実施形態である熱電変換素子を斜視図で示している。第１の実施形態と同様の磁性絶縁体膜２／アモルファス基板４の上に、さらに金属膜（導電膜）５を備えた積層体で熱電変換素子を構成している。金属膜５は図８Ａに破線で示すカバー層６で被覆されるのが好ましく、これは、後述される実施形態でも同様である。
本発明の柱状結晶磁性体を用いた熱電変換素子の本質は、スピンゼーベック効果によって磁性絶縁体膜２で駆動される面直方向のスピン流が、内部で散乱されずに金属膜５に到達する点にある。この観点から、グレインサイズｄと膜厚ｔに対して、グレイン境界面の面直方向に対する傾き角度θはθ＜ａｒｃｔａｎ（ｄ／ｔ）であることが特に望ましい（図８Ｂ）。例えば、ｄ＝２００ｎｍ、ｔ＝１μｍの柱状結晶粒構造の場合、グレイン境界面の角度θはθ＜ａｒｃｔａｎ（０．２）＝１１．３°であることが望ましい。
磁性絶縁体膜２の具体的な材料としては、第１の実施形態と同様に、例えばガーネットフェライトやスピネルフェライトなどの酸化物磁性材料を適用することができる。このような磁性絶縁体結晶膜構造は、有機金属分解法（ＭＯＤ法）やゾルゲル法といった湿式プロセスによって、様々な基板上に作製することができる。
磁性絶縁体膜２は、膜面に平行な一方向に磁化を有しているものとする。実用上は、磁性絶縁体膜２としては、保磁力を有する材料もしくは構造を用いることが望ましい。最初に、金属膜５において熱起電力Ｖを取り出す方向と垂直な磁性体膜面内の一方向に外部磁場を印加することにより、磁化方向を初期化しておく。このように一旦初期化してしまえば、磁性絶縁体膜２はこの方向に自発磁化を保持することから、その後は磁場ゼロ下においても熱電変換動作が可能となる。様々な電磁場環境下で安定して利用するため、上記保磁力は５００ｅ以上であることが望ましい。
金属膜５は、逆スピンホール効果を用いて熱起電力を取り出すために、スピン軌道相互作用を有する材料を含んでいる。例えばスピン軌道相互作用の比較的大きなＡｕやＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒなどの金属材料、またはそれらを含有する合金材料を用いる。また、Ｃｕなどの一般的な金属膜材料に、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒなどの材料を０．５〜１０％程度ドープするだけでも、同様の効果を得ることができる。
このような金属膜５は、スパッタや蒸着などの方法で成膜する。また、インクジェット法やスクリーン印刷法などで作製することもできる。
ここで、スピン流を高い効率で無駄なく電気に変換するためには、金属膜の厚さは、少なくとも金属材料のスピン拡散長以上に設定するのが好ましい。例えばＡｕであれば５０ｎｍ以上、Ｐｔであれば１０ｎｍ以上に設定するのが望ましい。
なお、熱電効果を電圧信号として利用するセンシング用途などでは、金属膜５のシート抵抗が大きいほうが大きな熱起電力信号が得やすいことから、膜厚は金属材料のスピン拡散長程度に設定するのが好ましい。従ってその場合、例えばＡｕであれば５０〜１５０ｎｍ程度、Ｐｔであれば１０〜３０ｎｍ程度が望ましい。
（動作の説明）
このような構造を有する熱電変換素子に対し、面に対して垂直方向に温度勾配を印加すると、磁性絶縁体膜２におけるスピンゼーベック効果により、この温度勾配方向に角運動量の流れ（スピン流）が誘起される。
この磁性絶縁体膜２において生成されたスピン流は、近接する金属膜５へと流れ込み、この金属膜５における逆スピンホール効果によって電流（熱起電力）へと変換され、熱電変換効果が発現される。
ここで、スピンゼーベック効果および逆スピンホール効果に基づく対称性から、金属膜５に生じる熱起電力は、印加する温度勾配方向および磁性絶縁体膜２の磁化方向のそれぞれに対して垂直な方向、すなわちベクトル外積方向に生じる。磁化もしくは温度勾配の向きを逆転させた場合、熱起電力の符号も反転する。
なお、ここでは磁性絶縁体膜面に対して垂直に温度勾配を印加する実施形態を示しているが、非特許文献２で報告されているように、磁性絶縁体膜の端部に金属膜を配置した素子構造にして、磁性絶縁体膜に平行な面内温度勾配を印加することで金属膜に起電力を生成する方法でも、熱電変換が可能である。
（熱電変換素子の利用方法）
上記のように、基板と磁性絶縁体膜等の積層構造によって構成される熱電変換素子を利用して実際に発電を行うにあたっては、素子の片方の面を高温側、他方の面を低温側として、素子に温度差を印加する。例えば、片面（高温側）を高い温度を有する熱源などに近接させて温度ＴＨに設定し、もう一方の面（低温側）を必要に応じて空冷もしくは水冷等の方法で冷却することで温度ＴＬに設定することで、温度差ΔＴ＝ＴＨ−ＴＬを生成させる。
このとき、本発明による熱電変換素子においては、磁性絶縁体部の温度がキュリー温度ＴＣを超えると、スピンゼーベック効果が損なわれる結果、発電動作ができなくなる。したがって図８Ａの熱電変換素子を用いて熱電発電を行う場合、磁性絶縁体膜２から遠い側（図８Ａでは下部のアモルファス基板４側）を高温側、磁性絶縁体膜２に近い側（図８Ａでは上部の金属膜５側）を低温側として利用することが望ましい。
上記の温度差印加方法によって熱電発電動作を行うには、少なくとも低温側が磁性絶縁体のキュリー温度を超えないように、ＴＬ＜ＴＣでなくてはならない。ただし、この条件を満たすように低温側を適切に冷却できれば、高温側はキュリー温度を超えてもよく、ＴＬ＜ＴＣ＜ＴＨであっても構わない。このような温度差印加方法を利用することで、高温領域に本発明の熱電変換素子を適用することが容易になる。
（効果）
前述したように、柱状結晶構造をスピン流駆動型の熱電変換素子に採用すれば、磁性膜中で面直方向に熱駆動されるスピン流は大きな散乱を受けずに伝播することが可能で、金属膜で電力として効率良く取り出すことができる。仮に図８Ａに示すように、図面の縦方向に（膜面に対して垂直方向に）グレイン境界面が存在しても、面直スピン流をブロックする効果は小さいことから、熱電性能は大きく低下しない。
スピン流を用いた熱電デバイスの利点は、熱電対接続構造を用いた従来の熱電デバイスに比べて構造が簡易で、大面積化によって熱電発電の高出力化が容易に得られるという便利なスケーリング則にある。この熱電発電のスケーリング則は、より具体的には以下のように説明される。
図９に示す熱電変換素子において、金属膜５中で熱起電力が生じる向きに平行な方向の長さをＬ、直角な方向の長さをＷと定義する。このとき、Ｗを一定にしてＬを大きくすると、熱起電力Ｖ（後述の図１０（ｄ）のように、負荷を接続しないで出力端子間を開放した際の出力電圧）及び熱電変換素子の内部抵抗ＲＯが、Ｌに比例して増大する（ＲＯ  ∝Ｌ）。また、Ｌを一定にしてＷを大きくすると、熱起電力Ｖは変化しないが、内部抵抗ＲＯがＷに反比例して減少する。
以上の関係から、以下の関係が成り立つ。
Ｖ  ∝  Ｌ、  ＲＯ  ∝  Ｌ／Ｗ
これらの結果から、外部に接続する負荷１００の抵抗（外部抵抗Ｒ）を、熱電変換素子の内部抵抗ＲＯに対して適切にインピーダンス整合させた場合を仮定すると、外部負荷において取り出すことのできる最適電力Ｗ（∝  Ｖ２／ＲＯ  ∝  Ｌ×Ｗ）は、熱電変換素子の面積Ｓ＝Ｌ×Ｗに略比例する。
以上の考察から、本第４の実施形態におけるスピン流を用いた熱電変換素子では、素子の面積（長さ×幅）を大きくするほど、より多くのスピン流が金属膜に流れ込んで発電に寄与する結果、より大きな電気的エネルギーが得られる。図９の下部に示すように、熱電変換素子の大面積化に伴って、磁性絶縁体膜中でのグレイン境界の数も増加するが、面直方向に熱駆動されるスピン流の散乱には大きく寄与しないことから、熱電変換性能の阻害要因にはならない。
図９の右側には、負荷接続時と開放時（電圧測定時）の等価回路モデルを示す。
さらに、このような構造の結晶は、前述の実施例１、および下記の実施例４において示すように、ＭＯＤ法やゾルゲル法などの塗布ベースのプロセスで成膜することができる。このように、極めて生産性の高いスピンコート成膜などの作製プロセスによって容易に大面積デバイスを実装することができる。
このように、本発明の”柱状結晶膜／アモルファス基板”構造による熱電変換素子は、結晶の不完全性に伴う性能低下を回避しつつ、低コストの基板上に大面積の実装が可能な方法であり、性能と低コストを両立する熱電変換構造として特に好ましい。
（実施例４）
次に、第４の実施形態の具体的な例として実施例４を、図１０を参照して説明する。
図１０（ａ）は、熱電変換素子の具体的な材料・構造を示している。アモルファス基板４としては厚さ０．５ｍｍの石英ガラス基板を用いる。磁性絶縁体膜２としては、Ｙサイトの一部をＢｉで置換したイットリウム鉄ガーネット（Ｂｉ：ＹＩＧ）膜を用いる。金属膜５にはＰｔを用いる。石英ガラス基板の厚さは０．５ｍｍ、Ｂｉ：ＹＩＧ膜の厚さは６５ｎｍ、Ｐｔ膜の厚さは１０ｎｍとする。
Ｂｉ：ＹＩＧ膜は、実施例１と同様に、有機金属分解法（ＭＯＤ法）により成膜する。溶液は（株）高純度化学研究所製のＭＯＤ溶液を用いる。この溶液中では、適切なモル比率（Ｂｉ：Ｙ：Ｆｅ＝１：２：５）からなる金属原材料が酢酸エステルに３％の濃度で溶解されている。この溶液をスピンコート（回転数１０００ｒｐｍ、３０ｓ回転）で石英ガラス基板上に塗布し、１５０℃のホットプレートで５分間乾燥させた後、５５０℃で５分間の仮アニールを行い、最後に電気炉中で７２０℃の高温で１４時間かけて本アニールさせる。これにより、石英ガラス基板上に膜厚約６５ｎｍのＢｉ：ＹＩＧ膜が形成される。
このＢｉ：ＹＩＧ膜上に、膜厚１０ｎｍのＰｔ膜をスパッタにより成膜する。
この膜の結晶構造を断面ＴＥＭで評価した結果と、対応する結晶構造の配列図を図１０（ｂ），（ｃ）に示す。第１の実施形態の場合と同様に、アモルファス基板である石英ガラス基板上に、単結晶に近いＢｉ：ＹＩＧ膜が形成されていることが確認されている。本実施例４の熱電変換素子では、Ｂｉ：ＹＩＧ膜中で熱誘起されたスピン流をＰｔ膜から取り出す必要があるが、Ｂｉ：ＹＩＧ膜では端部（界面近傍）にいたるまで配向の揃った結晶構造が成長しており、この良好なＰｔ／Ｂｉ：ＹＩＧ界面構造が熱電変換機能の動作を可能にしている。
この熱電変換素子の熱起電力性能を、図１０に示す方法で評価した。ここでは熱電変換素子の上下、すなわちＰｔ膜の上部と石英ガラス基板の下端との間にΔＴ＝３Ｋの温度差を印加した状態で、金属膜５の端子間の電圧（熱起電力）Ｖを測定している。本実験では、スピンゼーベック効果に基づく熱電変換対称性の実験的検証のため、外部磁場Ｈ（Ｏｅ）を振って測定を行っている。前述のように、Ｐｔ膜に生じる熱起電力は、温度勾配方向とＢｉ：ＹＩＧ膜の磁化方向のベクトル外積に相当する方向に生じることから、外部磁場ＨによってＢｉ：ＹＩＧ膜の磁化を反転させることで、熱起電力Ｖの符号も反転する。
このセットアップでの測定結果を図１０（ｄ）に示す。熱起電力Ｖの測定結果を、外部磁場Ｈを横軸にしてプロットしている。外部磁場Ｈの符号を変えて磁化方向を逆転させることで、熱起電力Ｖの符号が反転する様子が明確に示されている。ΔＴ＝３Ｋの温度差の下でＶ＝０．６（μＶ）程度の熱起電力が観測されている。また、Ｖが符号反転する磁場強さから、熱電変換素子は５００ｅ以上の保磁力を有しており、実用上の安定動作が可能なことが示されている。
なお、今回石英ガラス基板上に形成したＢｉ：ＹＩＧ膜は保磁力を有することから、熱起電力Ｖの外部磁場Ｈ依存性はヒステリシスを示している。すなわち、外部磁場によって一旦一方向に磁化した状態では、磁場Ｈ＝０に戻しても有限な熱起電力を示す。従って、この原理を利用すれば、最初に外部磁場などによって素子の磁化方向を初期化しておくことで（熱起電力取り出し方向と略直角方向に磁化させておけば）、その後は磁場ゼロの環境でも、磁性絶縁体膜２の自発磁化によって安定して熱起電力を生成することができる。
（スピン流のフォノンドラッグ効果による熱電効果の増大）
図１１に示すように、上記の実施例４における実験では、熱電変換素子の上面と底面の間にΔＴ＝３Ｋの温度差を印加して熱起電力を測定しているが、０．５ｍｍ厚の石英ガラス基板上の磁性絶縁体（Ｂｉ：ＹＩＧ）膜は膜厚６５ｎｍと極めて薄いことから、スピン流が熱駆動される磁性絶縁体部分（Ｂｉ：ＹＩＧの膜厚部分）に印加される温度差ΔＴＹＩＧは、大きく見積もっても数ｍＫ程度と、極めて小さいことが推定される。それにもかかわらず、図１０に示す本発明の実施例４では、μＶオーダーの熱起電力が観測されている。この比較的大きな熱起電力を示した実験結果は、金属膜５／磁性絶縁体膜２におけるスピン流熱電効果だけでは説明が難しく、基板中のフォノンとの相互作用を通して熱電効果が増強される”フォノンドラッグ効果”の寄与が強く示唆される。
ここで言うフォノンドラッグとは、金属膜／磁性絶縁体膜構造におけるスピン流が、基板を含めた素子全体のフォノンと非局所的に相互作用する現象を指す（非特許文献４）。このフォノンドラッグ過程を考慮すると、実施例４のように極めて薄い膜におけるスピン流が、前記フォノンとの非局所相互作用を介して、これより遥かに厚い基板中の温度分布を感じることができるために、実効的な熱電効果が大きく増大する。
すなわち、薄い磁性絶縁体（Ｂｉ：ＹＩＧの膜厚部分）に印加される温度差ΔＴＹＩＧだけでなく、厚い基板に印加される温度差ΔＴＧｌａｓｓもスピン流の熱駆動に寄与する結果、より大きな熱起電力が金属膜（Ｐｔ膜）中に生成される。
このようなフォノンドラッグ効果については、基本的な原理実証については報告されていたが、この効果を用いた大面積・低コストの熱電デバイスの設計方法については、これまで具体的な提案が無かった。本発明の金属膜／磁性絶縁体膜構造において、このフォノンドラッグ効果を利用すれば、低コストのアモルファス基板上に１００ｎｍ以下の薄い金属膜／磁性絶縁体膜構造を成膜するだけで熱電変換デバイスが実装できることから、バルク磁性体などを用いる場合に比べ、原材料コスト・製造コストを大幅に低減することができる。加えて、実施例４のように塗布による磁性絶縁体膜の作製プロセスを採用することで、大面積で生産性の高いデバイス製造が可能となる。
ガラス等のアモルファス基板材料の多くは、ＹＩＧ等の磁性絶縁体膜材料に比べて、体積当たりのコストを１／１０以下で作成できる。従って、フォノンドラッグ効果を利用して低コスト熱電変換素子を設計するにあたっては、磁性絶縁体膜の厚さ（ｔＹＩＧ）は、電極（金属膜）の厚さ（ｔＰｔ）とアモルファス基板の厚さ（ｔＧｌａｓｓ）とを加えた全体の厚さ（ｔＰｔ＋ｔＹＩＧ＋ｔＧｌａｓｓ）の、１／１０以下が望ましい。
ただし、磁性絶縁体膜の厚さ（ｔＹＩＧ）が薄すぎると、大きな熱電性能が得られないことが実験から示唆されており、ｔＹＩＧは少なくとも５０ｎｍ以上が望ましい。
（磁性絶縁体膜構造に関する従来技術との比較）
アモルファス基板上での磁性絶縁体材料の作製は従来試みられていたが、本実施例のように、アモルファス基板上に単結晶に近い良質な膜が作製された例は無かった。また、膜面に垂直なグレイン境界面のみが生じる柱状結晶膜についても、これまでそれを明確に観測した例はなかった。
このような結晶膜を従来作製できなかった理由としては、大きく次の２点が挙げられる。（１）結晶周期性の無いアモルファス基板の場合、膜成長のためのテンプレートとしては機能しないことから、電子の移動等の柔軟性が無い絶縁体膜では安定な結晶が形成されにくい。（２）仮に膜中のある点を核として結晶成長が始まったとしても、複数の核から３６０°方向に成長する結晶グレイン同士の競合の結果、さまざまな位置・方向でグレイン境界が生じてしまう（図１２（ａ）参照）。
これに対し、今回図１０のように良好な結晶膜が形成されたのは、以下の理由によると推測される。（１）アモルファスであっても、石英ガラスのような酸化物材料表面が酸素を優先的に吸着させることで、これが初期成長時の結晶配向を規定する実効的な成長核として機能する。（２）原料溶液に応じた適切なアニール温度、アニール時間、アニール雰囲気の下では、基板界面上の限られた成長核のみから片側方向（主に下から上へ、１８０°方向）の結晶成長が進行するため、結晶粒の競合によるグレイン境界の発生確率が小さく、仮に生じたとしても膜に垂直な面で固定される（図１２（ｂ）参照）。
例えば特許文献１に記載されているＭＯＤ法では、ＧＧＧ単結晶基板上には高品質の磁性ガーネット結晶膜のエピタキシャル作製が示唆されているものの、アモルファス基板上の膜では結晶品質が低下し、Ｘ線による膜質評価の結果から、多くのバウンダリを有する多結晶であることが示唆されている。実際、図１３（ａ）に示すように、特許文献１に記載されている製法（焼結時間の条件）に従って、ＭＯＤ成膜時の本アニール時間を４時間に短縮して磁性絶縁体膜を形成し、その磁性絶縁体膜に実施例４と同様の金属膜を積層して熱電変換素子を作製した場合、磁性絶縁体膜の結晶品質が低いため、明確な熱電変換信号が観測されなかった。一方、図１３（ｂ）のように、１４時間の本アニールを行うことによって、良好な磁性絶縁体結晶膜が形成され、熱電変換素子を動作させることができる。
また、ＭＯＤ成膜時の仮アニール、本アニール時の加熱温度や昇温過程によっても、磁性絶縁体膜の結晶品質が大きく変わることが、一連の成膜・評価実験から分かった。例えば、ＭＯＤ溶液の塗布、乾燥後に仮アニール温度（５５０℃）まで昇温する速度（昇温に費やす時間）によっても、磁性絶縁体（Ｂｉ：ＹＩＧ）の膜質が大きく変わることが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察されている。具体的には、図１４（ａ）のように、８分程度の時間をかけて仮アニール温度まで昇温した場合、ＳＥＭ写真を模した図（図１４（ａ）の下側）が示すとおり、膜表面に高密度の凹凸を含む低品質の膜しか得られず、これを用いた熱電変換動作も確認できなかった。これに対し、仮アニール温度まで３０秒以内に急速昇温した図１４（ｂ）の成膜条件では、ＳＥＭ写真を模した図（図１４（ｂ）の下側）が示すとおり、良好な磁性絶縁体結晶膜が得られており、これによる熱電変換動作実証にも成功している。具体的な急速昇温方法としては、仮アニール温度（５５０℃）にあらかじめ加熱した電気炉内に試料を外部から導入する手法を採っており、これによって、３秒以内に仮アニール温度近傍まで試料を急速昇温することができる。また、少なくとも３０秒以内には、この仮アニール温度で試料が定常状態に達することが確認されている。なお、ここでは基板として、シリコン表面に２０ｎｍのアモルファスシリコン酸化膜を形成した熱酸化シリコン基板を用いている。
これら一連の実験結果が示すように、たとえ適切な原料溶液を用いたとしても、最適な成膜条件の下で膜形成を行わない限り、良好な磁性絶縁体結晶膜および熱電変換素子は得られない。本発明では図１４（ｂ）のように昇温に費やす時間を短くすることによって、成長核の発生が基板表面の限られた場所に限定される結果、グレイン境界が少ない良好な結晶膜が生成されることが示唆される。また同時に、このように成長核の発生が限定される条件下においては、十分長い時間をかけて本アニールを行わないと、膜全体の結晶化が十分に完了しないことが、図１３の結果から示唆される。すなわち、図１０で示した石英ガラス基板上での熱電変換動作実証は、本研究において適切なアニール温度プロファイル、アニール時間を採用することによって、基板界面上の成長核から一方向の結晶成長が生じた結果であることを意味している。
本実施例４のように、ガラス基板上に形成した熱電変換素子の場合、低コスト、大面積化が容易になることから、窓などにおける室内外の温度差発電や、ディスプレイなどへの適用が可能となる。
［第５の実施形態：熱電変換素子の別の例］
次に、本発明の第５の実施形態である、熱電変換素子の別の例について説明する。
（構造）
図１５を参照すると、本発明の第５の実施形態である熱電変換素子が斜視図で示されている。第２の実施形態と同様、担体１５の上に、磁性絶縁体膜２／アモルファスバッファ層１４が形成されており、さらにその上に、熱勾配に起因する発電電力を取り出すための金属膜５を備えている。
アモルファスバッファ層１４としては、第２の実施形態と同様のものを用いることができる。金属膜５も、第４の実施形態と同様の材料や膜厚のものを用いる。
（実施例５）
図１６に、第５の実施形態の具体的な例として実施例５を示す。アモルファスバッファ層１４および担体１５として、厚さ約０．５ｍｍの熱酸化シリコン基板を用いている。この基板では、厚さ０．５ｍｍの単結晶シリコンの表面上に、３００ｎｍのアモルファスシリコン酸化膜が形成されている。磁性絶縁体膜２としては、実施例２と同様に、ビスマス置換イットリウム鉄ガーネット（Ｂｉ：ＹＩＧ、組成はＢｉＹ２Ｆｅ５Ｏ１２）を用いている。
Ｂｉ：ＹＩＧ膜は、実施例２と同様に、有機金属分解法（ＭＯＤ法）により成膜する。溶液中では、適切なモル比率（Ｂｉ：Ｙ：Ｆｅ＝１：２：５）からなる金属原材料が酢酸エステルに３％の濃度で溶解されている。この溶液をスピンコート（回転数１０００ｒｐｍ、３０ｓ回転）でアモルファスシリコン酸化膜上に塗布し、１５０℃のホットプレートで５分間乾燥させた後、５５０℃で５分間の仮アニールを行い、最後に電気炉中で７２０℃の高温で１４時間かけて本アニールする。これにより、アモルファスシリコン酸化膜上に膜厚約６５ｎｍのＢｉ：ＹＩＧ膜が形成される。さらにこの上に、金属膜５として膜厚１０ｎｍのＰｔ膜をスパッタにより成膜する。
実施例４と同様に、熱電変換動作の検証を行った。その結果を図１６（ｂ）に示す。図１０（ｂ）と同様に、熱起電力の生成と、熱電変換の基本対称性が検証されている。
（実施例５の別の実装形態）
このような熱電変換膜構造は、これまでに述べた絶縁体、半導体以外に、金属材料から成る担体上にも形成することができる。
図１７に示す熱電変換素子では、厚さ０．１ｍｍの銅箔を担体１５として用いている。これを、大気環境下において１００℃の温度で３０分間加熱することで、表面に２００ｎｍ程度の厚さの酸化銅膜（酸化膜）を形成する。さらにその上に、上記と同様の方法でＢｉ：ＹＩＧ層、Ｐｔ層を順に成膜することで、熱電変換素子を実装する。
このように、金属酸化膜／金属担体上に熱電変換膜構造を実装することも可能で、産業構造物や様々な機器の筐体などへの適用も可能である。
［第６の実施形態：多層型の磁性結晶膜構造による熱電変換素子］
上記実施形態で示した熱電変換素子では、金属膜／磁性絶縁体膜構造に対して、膜面に垂直な温度勾配を印加することによって、熱起電力を得ることができる。
この金属膜／磁性絶縁体膜を多層に積層することができれば、複数の金属膜から熱起電力を取り出すことができることから、より効率的な熱電変換が可能となる。しかし、従来は、良好な磁性絶縁体結晶膜が形成できる下地材料が限られていたために、スピン流を利用した高性能な多層型の熱電変換素子は実現されていなかった。
これに対し、第３の実施形態で説明したように、本発明を用いれば、アモルファス材料を下地として良好な磁性結晶膜を成長できることから、アモルファスバッファ層を介した金属膜／磁性絶縁体膜構造の多層化が可能になる。
（構造）
図１８に、本発明の第６の実施形態である多層型熱電変換素子の斜視図が示されている。第６の実施形態では、第５の実施形態で示した構造に加えて、さらにその上に金属膜５／磁性絶縁体膜２／アモルファスバッファ層１４を積み重ねていくことによって、多層の熱電変換デバイスを実現している。
この熱電変換デバイスに対して面直方向に温度勾配を印加することで、第４の実施形態で説明した動作原理に基づいて、複数の金属膜５のそれぞれにおいて面内方向の熱起電力が生じる。従って、これらの熱起電力を、複数の金属膜５を電気的に直列接続するなどして有効に加算することで、より大きな出力を得ることができる。これによって、第５の実施形態に比べ、より高効率な熱電変換素子が実現される。
（実施例６）
図１９に、第６の実施形態の具体的な例である多層構造の熱電変換素子の実施例６を示す。この素子では、Ｐｔ膜／Ｂｉ：ＹＩＧ膜／シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）構造が、シリコン基板１５上に３層積層して形成されている。
作製にあたっては、厚さ０．５ｍｍのシリコン基板１５上に、膜厚１５０ｎｍのシリコン酸化膜（アモルファスバッファ層１４）をスパッタにより成膜しており、その上に膜厚６５ｎｍのＢｉ：ＹＩＧ膜（磁性絶縁体膜２）を第１の実施形態と同様のＭＯＤ法で作製し、最後に膜厚１０ｎｍのＰｔ膜（金属膜５）をスパッタ成膜している。さらに、このプロセスを３回繰り返すことにより、図１９に示す熱電変換素子を作製している。
［第７の実施形態：熱電コーティングによる熱電機能の直接実装］
次に、本発明の第７の実施形態として、任意の熱源上に熱電変換機能を直接実装する”熱電コーティング”について説明する。
従来の熱電対をベースとした熱電変換の場合、熱電対を多数接続したものを基板上に作製した上で全体をパッケージングして”熱電変換モジュール”を実装しており、さらにこの熱電変換モジュールの片側を高温熱源の表面などに取り付けることで温度差を生成して、熱電発電を行っていた（図２０（ａ））。しかし、そのような実装方法では、基板やパッケージを含めた熱伝変換モジュール全体の熱抵抗は大きなものとなる。このため、ＬＳＩや電子機器のように放熱が必要な熱い表面に対して、このような高熱抵抗の熱電変換モジュールを適用すると、これが放熱を大きく阻害し、電子機器などの誤動作を引き起こす恐れがあった。
これに対し、本第７の実施形態の”熱電コーティング”では、図２０（ｂ）に示すように、任意の熱源表面に酸化膜を形成後、さらにその上にスピン流による熱電変換膜構造を直接コーティングする。この場合、パッケージや基板を利用せず、薄い熱電膜（小さな熱抵抗）を熱源表面に付加するだけで熱電発電が可能であることから、熱電変換素子が放熱を阻害することによる悪影響が小さい。また、後述するように、フォノンドラッグ効果によって、熱源における熱（フォノン）エネルギーを、熱電膜によって非局所的に取り出す効果も期待できる。これにより、様々な電子機器などへの導入が可能となる。
さらに、従来の熱電変換と比較して、以下のような有用な熱発電機能も実現できる。
（１）パッケージや基板を介さずに高温熱源からの熱を直接取り出すため、熱の利用効率が高い。
（２）曲面や凹凸面を有する熱源にも直接コーティングが可能で、適用範囲が広い。
（３）スピンコート法やスプレー法などにより、生産性の高い大面積実装が可能となる。
（構造）
図２１に、第７の実施形態の基本構成（実施例７）を示す。基板上への熱電変換素子作製を想定していた上記の各実施形態と異なり、表面にアモルファスバッファ層１４を有する熱源２５上に、金属膜５／磁性絶縁体膜２からなる熱電変換機能が直接実装されている。
金属膜５や磁性絶縁体膜２としては、第３、第５の実施形態と同様の材料を用いることができる。
アモルファスバッファ層１４／熱源２５（及び想定される熱発生要因）の望ましい組み合わせの例としては、以下のようなものが挙げられる。
シリコン酸化膜層／シリコン基板（ＬＳＩなどでの発熱）
酸化アルミニウム層／アルミニウム筐体（航空機などでの発熱）
鉄酸化膜層／鉄筐体（自動車のボディの発熱、配管や鉄筋で生じる産業廃熱）（フォノンドラッグによる熱電変換出力の増大効果）
図２２を参照して、第７の実施形態による熱電変換機能におけるフォノンドラッグ効果について説明する。
本第７の実施形態においても、第４の実施形態で述べた”フォノンドラッグ効果”によって、熱電効果の増大が実現される。このフォノンドラッグ効果を利用すると、金属膜／磁性絶縁体膜構造におけるスピン流が、アモルファスバッファ層１４を介して熱源２５におけるフォノンと非局所的に相互作用する結果、実効的な熱電効果が増大する。すなわち、薄い熱電膜（磁性絶縁体膜２）構造部分に印加される温度差ΔＴＴＥだけでなく、熱源２５における温度分布についてもスピン流の熱駆動に寄与する結果、より大きな熱起電力が金属膜５中に生成される。
これにより、熱源２５に１μｍ以下の薄い金属膜／磁性絶縁体膜を成膜するだけでも、大きな熱電変換機能が実現される。この結果、フォノンドラッグ効果によって、熱電変換機能の実現に必要な原材料コスト・実装コストを大幅に低減できる。ただし、第４の実施形態において説明したように、大きな熱電性能を発現させるためには、磁性絶縁体膜の膜厚は少なくとも５０ｎｍ以上が望ましい。
なお、第４の実施形態でも述べたように、熱電膜部分がキュリー温度を超えて、磁性体としての機能が損なわれると、熱電変換が不可能になる。しかし、上記のフォノンドラッグ効果では、キュリー温度以上の熱エネルギーも非局所的に回収することができることから、熱源２５の温度はキュリー温度以上であっても構わない。
［第８の実施形態：凹凸を有する担体上の磁性絶縁体膜構造］
上記の各実施形態では、平坦な担体上での磁性絶縁体膜構造（磁性絶縁体結集膜構造）と、その応用等について説明した。以降の実施形態では、凹凸やパターニングを有する担体上での磁性絶縁体膜構造と、その応用について説明する。
従来の”単結晶膜／単結晶基板”構造では、膜と基板との格子整合によるエピタキシャル成長を行うために、基板表面においては原子レベルの平坦性が要求された。これに対し、本発明の”柱状結晶膜／アモルファス基板”構造では、必ずしも基板面は平坦である必要はなく、曲面や、凹凸やステップを有する面を用いてもよい。
凹凸構造では、異なる核成長に起因する結晶グレイン同士の競合が生じやすくなる結果、高い確率で膜に垂直なグレイン境界面が発生する。従って、この仕組みを利用すれば、あらかじめ基板に凹凸のパターンを作製しておくことで、グレイン境界が発生する位置を制御することができる。
本第８の実施形態において、グレイン境界面は必ず膜に略垂直に生じることから、面直方向の温度勾配による熱電変換素子をはじめとする多くのスピンデバイスでは、グレイン境界面でのスピン流散乱等による性能低下が無視できるほど小さい。
図２３に第８の実施形態の具体的な構造を示した。アモルファス基板４の表面に一方向に延びる複数の凹凸構造３１が互いに平行に形成されており、さらにその上に磁性絶縁体膜２が成膜されている。そして、この凹凸構造３１の直上では、磁性絶縁体膜形成時に両側から成長する結晶グレイン３２同士の競合が生じる結果、膜に垂直なグレイン境界３３が形成されている。
凹凸構造３１としては、様々な構造が利用可能である。例えば、図２４（ａ）のような一方向に延びる断面三角形状の突起型や、図２４（ｂ）のような断面三角形状の溝型、図２４（ｃ）のような一方向に延びる断面台形状のテラス型、図２４（ｄ）のようなステップ型などの構造が利用できる。グレイン境界３３を制御して意図的に生成する場合、凹凸やステップのサイズとしては、高さｈが３ｎｍ以上で、かつ、ステップ角度θ（凹凸の急峻さ）が２０°以上であることが望ましい。
逆に、凹凸の高さが３ｎｍ未満の平坦な基板の場合や、凹凸があってもステップ角度がθ＜２０°の緩やかなラフネスの場合については、グレイン境界の生成要因とはならないことが、実験から示唆されている。すなわち、このような基板上では、単結晶に限りなく近い膜構造となる。同様に、緩やかな曲面上にも、このような結晶膜を生成できる。
従来のエピタキシャル成長法では、用いることのできる基板表面として、（１）１ｎｍ以下の原子レベルでの平坦性が必要で、（２）特定方位の結晶面を有していることが望ましい、という２つの制約条件が課せられていた。
これに対して本発明の方法では、ラフネスや曲面上に結晶を成長できるという点で、様々な表面上への膜形成が可能で、従来技術に比べてはるかに大きな応用の広がりが期待される。
（実施例８）
図２５に第８の実施形態の具体的な例として実施例８を示す。図２５（ａ）に素子構造を示しているように、アモルファス基板４としては石英ガラス基板を、磁性絶縁体膜２としてはＢｉ：ＹＩＧ膜をそれぞれ用いている。Ｂｉ：ＹＩＧ膜は、実施例１と同様の方法により作製する。
具体的な凹凸構造として、石英ガラス基板の表面には、一方向に延びる断面三角形状の突起が形成されている。本実施例８では、突起の高さはｈ＝５ｎｍ、ステップ角はθ＝２５°としている。
図２５（ｂ）に、この磁性体膜構造の断面ＴＥＭ写真を模した図を示した。膜のコントラスト差から確認できるように、この位置にグレイン境界３３が生じており、グレイン境界３３の左側と右側とで異なる結晶配向を有する結晶グレインが存在している。
結晶構造解析から、これらの結晶グレインは、ともに界面側がガーネット（１１−２）面となっており、［１１１］方向が面内方向で若干ずれた結晶配向構造を有している。石英ガラス基板上のガーネット結晶成長では、ガラス表面が酸素吸着層として機能することから、結晶膜の底面は高い確率で（１１−２）面を有するが、面内方向の配向方位（［１１１］が面内でどの方向を向くか）は対称性から一意に決まらないため、異なる場所から核成長するドメインによって面内配向が異なることが示唆される。
（効果）
以上、本第８の実施形態のように、あらかじめ基板表面上にパターンを形成しておくことで、面直方向のグレイン境界面が生成する場所を制御することができる。グレイン境界の生成密度も制御可能で、意図的にパターン間隔を小さくすれば、面内でのグレインサイズｄが膜厚ｔに比べて小さい（ｄ＜ｔ）高アスペクト柱状結晶構造を作製することもできる。このようなグレインのパターン制御は、スピン流の散乱抑制が重要な熱電変換デバイスのほかにも、情報処理デバイスなどの応用に利用することができる。
例えば磁性絶縁体を利用した磁気記録デバイスでは、記録単位（情報ビット）毎に単一グレイン構造化するようにあらかじめ基板をパターニングしておくことで、信頼性の高い情報の読み書きが可能となる。
また、基板のパターニングによって、単一グレイン磁性膜構造を導波路形状に作製することもできる。これによって、スピン流による情報伝送や、非特許文献３に示されているような論理回路に応用することもできる。
［第９の実施形態：凹凸面を有する基板上の熱電変換素子］
図２６を参照して、本発明の第９の実施形態による熱電変換素子について説明する。第９の実施形態は、第８の実施形態の応用例であり、凹凸面を有する基板上に形成した熱電変換素子である。
第８の実施形態と同様に、アモルファス基板４の表面に断面鋸歯状の凹凸構造３１が形成されており、さらにその上に磁性絶縁体膜２が成膜されている。前の実施形態と異なる点として、磁性絶縁体膜２のさらに上に、起電力を取り出すための金属膜５が形成されている。これにより、第４の実施形態と同様の原理によって、温度勾配による熱起電力生成（熱電変換）機能が発現される。
なお、図２６では磁性絶縁体膜２及び金属膜５も、アモルファス基板４表面の凹凸構造３１に合わせて断面鋸歯状の凹凸形状になるように形成されている。図２６ではまた、規則的な凹凸構造の例を示しているが、必ずしも規則的である必要はなく、基板加工時に通常生じる凹凸を利用してもよい。
（効果）
従来の単結晶成膜技術においては原子レベルで平坦な格子整合基板に限定されていた。これに対し、本第９の実施形態の凹凸面を有する基板上の熱電変換素子では、高レベルの平坦性が要求されず、基板の精密研磨が不要になるなど、基板の選択自由度が大幅に向上する。
また、これ以外に、熱電変換効率の高効率化という観点から、以下の２つの効果が期待できる。
（１）磁性絶縁体膜の低温側（高温側）が、金属膜と接合部分で効率的に放熱（加熱）される結果、磁性絶縁体膜部分に大きな温度差を生成できる。
（２）接合面積の実効的な増大により、より多くの面から起電力を取り出すことができ、出力電圧が増大する。
これにより、第４の実施形態で示した熱電変換素子に比べて、実効的な熱電変換性能をさらに向上させることができる。
上記の効果を発現させるために、凹凸の高さｈは１ｎｍ以上が望ましい。ただし、膜質を大きく低下させないために、凹凸の高さｈは、膜厚ｔの１／２以下が望ましい。
なお、磁性絶縁体膜の材料や作製方法によっては、凹凸構造があってもグレイン境界が生じない場合もあり得る。既に述べたように、膜に垂直なグレイン境界面の有無は熱電性能に大きく関与せず、このような場合でも凹凸構造による上記の効果を享受できる。
（実施例９）
図２７は第９の実施形態の具体的な例として実施例９を示す。図２７（ａ）に素子構造を示しているように、アモルファス基板４としては石英ガラス基板を、磁性絶縁体膜２としてはＢｉ：ＹＩＧ膜を、金属膜５としてはＰｔ膜をそれぞれ用いている。また、具体的な凹凸構造として、図２７（ｂ）に示すように、石英ガラス基板の表面に一方向に延びる断面三角形状の突起が形成されており、この位置にグレイン境界３３が生じている。本実施例９では、突起の高さはｈ＝１５ｎｍとしている。
Ｂｉ：ＹＩＧ膜やＰｔ膜は実施例４と同様の方法で成膜する。なお、本実施例９では低粘度の原料溶液を用いてＢｉ：ＹＩＧ膜をスピンコート成膜しているために、基板表面の凹凸がその上の膜構造にあまり反映されず、Ｂｉ：ＹＩＧ膜上部や、Ｐｔ膜についてはほぼ平坦に実装されている。
このように、アモルファス基板の凹凸構造の上には実際にグレイン境界が生じるが、境界面は膜に略垂直な方向を有することから、面直方向に熱誘起されるスピン流の伝播に大きな影響を与えない。実際、このようなグレイン境界による熱電変換性能への大幅な性能低下は実験上確認されなかった。
［第１０の実施形態：凹凸面を有する熱源もしくは放熱体上への熱電変換機能の直接実装］
上記第９の実施形態では、凹凸を有するアモルファス基板上に熱電変換素子を実装した。これに対し、第７の実施形態で示したように、熱源などに熱電変換機能を直接実装する方が、効率や利便性の点で有用な場合も多い。第１０の実施形態では、凹凸を有する様々な種類の熱源や、凹凸構造によって熱を逃がすための放熱フィンなどの放熱体に、本発明による熱電変換機能を直接実装する。
図２８に第１０の実施形態の構造について示した。表面に一方向に延びる断面三角形の複数の凹凸構造を有する熱源もしくは放熱体３５の上部に、アモルファスバッファ層３４を介して磁性絶縁体膜２と金属膜５が実装されている。
熱源もしくは放熱体３５としては、凹凸やざらつきを有するＩＴ機器の筐体や、放熱フィンなどを用いる。また、熱源もしくは放熱体３５の表面凹凸構造を反映して、その上部に実装される磁性絶縁体膜２および金属膜５についても同様の凹凸構造が生成されている。
（効果）
このように、熱電変換機能を熱源に直接実装することにより、第７の実施形態で説明したように、熱源が有する熱をより効果的に取出し、発電に利用することができる。特に、本発明のように熱源表面が凹凸構造を有する場合、熱電積層体（金属膜／磁性絶縁体膜）との界面の表面積が増大する結果、界面熱抵抗が小さくなる。これにより、熱源からの熱を、熱電積層体へとより効果的に伝えることができ、効率的な熱発電が可能となる。
また、熱電変換機能を、凹凸構造を有する放熱体に直接実装すれば、熱電積層体（金属膜／磁性絶縁体膜）の低温側面の熱を、放熱体へとより効果的に逃がすことができることから、同じ熱源を利用した場合でも、熱電積層体に加わる温度差が実効的に増大する。これによっても、より効率的な熱発電が可能となる。
（作製方法）
図２９には、この構造の作製方法を示した。まず、（ａ）表面に断面三角形の複数の突起が連続する凹凸構造を持つ熱源もしくは放熱体３５の表面上に、加熱（表面酸化など）や化学反応などの表面処理、もしくは塗布などによる成膜によって、アモルファスバッファ層３４を形成する。その後、（ｂ）第１の実施形態などで説明した方法などを用いて、柱状結晶構造を有する磁性絶縁体膜２を成膜する。続いて、（ｃ）これらの上に、金属膜５をスパッタなどで成膜する。その結果、磁性絶縁体膜２及び金属膜５も断面三角形が連続する波形の凹凸構造を持つ。
このような実装方法により、高温熱源もしくは放熱体と一体になった熱電発電機能を様々な場所に実装することができる。
以上、本発明を、複数の実施形態及びそれらの具体的な実施例を参照して説明したが、本発明は上記実施形態、実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、請求項に記載された本発明の精神や範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
この出願は、２０１１年７月１５日に出願された日本出願特願第２０１１−１５６６１８号を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。
【符号の説明】
【００１１】
２    磁性絶縁体膜
３    グレイン境界
４    アモルファス基板
５    金属膜
６    カバー層
１４    アモルファスバッファ層
２５    熱源
３１    凹凸構造
３４    アモルファスバッファ層
３５    熱源もしくは放熱体
【図１Ａ】
2013011971.tif 000003
【図１Ｂ】
2013011971.tif 000004
【図２】
2013011971.tif 000005
【図４】
2013011971.tif 000006
【図５】
2013011971.tif 000007
【図６】
2013011971.tif 000008
【図７】
2013011971.tif 000009
【図８Ａ】
2013011971.tif 000010
【図８Ｂ】
2013011971.tif 000011
【図９】
2013011971.tif 000012
【図１１】
2013011971.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
2013011971.tif 000015
【図１５】
2013011971.tif 000016
【図１６】
2013011971.tif 000017
【図１７】
2013011971.tif 000018
【図１８】
2013011971.tif 000019
【図１９】
2013011971.tif 000020
【図２０】
2013011971.tif 000021
【図２１】
2013011971.tif 000022
【図２２】
2013011971.tif 000023
【図２３】
2013011971.tif 000024
【図２４】
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【図２６】
2013011971.tif 000026
【図２８】
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【図２９】
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【図３】
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【図１０】
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【図１４】
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【図２５】
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【図２７】
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【国際調査報告】
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2013011971.tif 000035
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