(57)【要約】  本発明の銅及びチタン含有組成物は、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと２価銅化合物とを含有する銅及びチタン含有組成物であって、前記結晶性ルチル型酸化チタンは、Ｃｕ−Ｋα線による回折角度２θに対する回折線強度をプロットしたＸ線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークの半値全幅が０．６５度以下の酸化チタンであるものであるため、明所及び暗所における抗ウイルス性に優れ、明所における有機化合物分解性に優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと２価銅化合物とを含有する銅及びチタン含有組成物であって、
前記結晶性ルチル型酸化チタンは、Ｃｕ−Ｋα線による回折角度２θに対する回折線強度をプロットしたＸ線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークの半値全幅が０．６５度以下の酸化チタンである、銅及びチタン含有組成物。
【請求項２】
酸化チタン１００質量部に対して銅元素換算含有量が０．１〜２０質量部である、請求項１に記載の銅及びチタン含有組成物。
【請求項３】
前記酸化チタン中における、前記結晶性ルチル型酸化チタンの含有量が、１５モル％以上である、請求項１に記載の銅及びチタン含有組成物。
【請求項４】
前記酸化チタン中における、アナターゼ型酸化チタンの含有量が、７モル％未満である、請求項１に記載の銅及びチタン含有組成物。
【請求項５】
前記銅及びチタン含有組成物は、下記一般式（１）で表される２価銅化合物を含まない、請求項１に記載の銅及びチタン含有組成物。
Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｘ          （１）
（式中、Ｘは陰イオンを示す。）
【請求項６】
前記２価銅化合物は、酸化銅、２価銅のハロゲン化物、２価銅の無機酸塩及び２価銅のカルボン酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上からなるものである、請求項１に記載の銅及びチタン含有組成物。
【請求項７】
前記２価銅化合物は、２価銅のハロゲン化物、２価銅の無機酸塩及び２価銅のカルボン酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上からなるものである、請求項１に記載の銅及びチタン含有組成物。
【請求項８】
前記２価銅化合物は、硫酸銅、硝酸銅、沃素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅及び塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅、炭酸銅からなる２価銅の無機酸塩、塩化銅、フッ化銅及び臭化銅からなる２価銅のハロゲン化物、並びに酸化銅、硫化銅、アズライト、マラカイト及びアジ化銅からなる群から選択される１種又は２種以上からなるものである、請求項１に記載の銅及びチタン含有組成物。
【請求項９】
前記２価銅化合物が酸化銅（ＣｕＯ）である、請求項１に記載の銅及びチタン含有組成物。
【請求項１０】
前記酸化チタンの比表面積が８〜５０ｍ2／ｇである請求項１に記載の銅及びチタン含有組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物を含有する抗ウイルス剤。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物を含有する光触媒。
【請求項１３】
結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと２価銅化合物原料とを混合する混合工程を含む、請求項１に記載の組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記混合工程によって得られた混合物を熱処理する熱処理工程を含む、請求項１３に記載の組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記混合工程において、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、２価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質を攪拌した後に脱水する、請求項１３に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記混合工程において、ｐＨを８〜１１に調製する、請求項１３に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記２価銅化合物原料は、下記一般式（２）で表される少なくとも１種の２価銅化合物を含む、請求項１３に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
ＣｕＸ2          （２）
（式中、Ｘは陰イオンを示す。）
【請求項１８】
前記Ｘは、Ｃｌ、ＣＨ3ＣＯＯ、ＮＯ3及び（ＳＯ4）1/2から選択される１種である、請求項１７に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記混合工程において、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、２価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質の総量中における前記酸化チタンの濃度が、３〜２５質量％である、請求項１５に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記混合工程において、前記水に前記酸化チタン及び前記２価銅化合物原料を混合して撹拌した後に、アルカリ性物質を添加する、請求項１５に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
【請求項２１】
前記混合工程の後に、前記混合工程によって得られた組成物を１５０〜６００℃で１〜１０時間熱処理する熱処理工程を含む、請求項１３に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
【請求項２２】
請求項１に記載の銅及びチタン含有組成物を用いてウイルスの不活化及び脱臭を行う、ウイルス不活性化及び脱臭方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンと銅化合物を含む銅及びチタン含有組成物、抗ウイルス剤、光触媒、並びに銅及びチタン含有組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンを用いた光触媒は、安価で化学的安定性に優れ、高い光触媒活性（有機化合物分解性、抗菌性等）を有し、人体に無害であること等により、光触媒として広く用いられている。
この酸化チタンに銅金属又は銅化合物を担持又は混合したものは、優れた光触媒又は抗ウイルス剤となることが知られている。
例えば、特許文献１には、ウイルス伝染を減少させる及び／又は防止するための、一般式ＭnＸyの化合物のナノ粒子の使用が記載されており、また、このナノ粒子として、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ等又はその組合せが列挙されている。【０００３】
上記のような酸化チタンと銅金属又は銅化合物との組合せにおいて、酸化チタンの結晶型に着目し、酸化チタンとしてアナターゼ型酸化チタンを用いることにより抗ウイルス性能を向上させることも行われている。
例えば、特許文献２には、酸化チタン等の光触媒に銅等の金属が担持された抗菌性光触媒性水系塗料が記載されている。また、特許文献２には、酸化チタンがアナターゼ型の結晶型を有することが好ましいと記載されている。
特許文献３には、ＣｕＯ／ＴｉＯ2（質量％比）＝１．０〜３．５の範囲で銅を含有するアナターゼ型酸化チタンからなるファージ・ウイルスの不活性化剤が記載されている。また、特許文献３には、銅を含むアナターゼ型酸化チタンがファージ・ウイルスを不活化することを見出して発明を完成したと記載されている。【０００４】
また、上記のような酸化チタンと銅又は銅化合物との組合せにおいて、銅化合物の価数に着目し、銅化合物として１価銅化合物を用いることも行われている。
すなわち、１価銅が単独で微生物及びウイルスの不活化性能に優れること、及び２価銅は微生物及びウイルスの不活化性能を有しないことが知られている。当該公知事項に基づき、酸化チタンと銅又は銅化合物との組合せにおいて、銅化合物として１価銅化合物を用いることが行われている。
例えば、特許文献４には、１価の銅化合物を、ウイルスを不活化する有効成分として含むことを特徴とする抗ウイルス性塗料が記載されている。また特許文献４には、１価の銅化合物が、接触した様々なウイルスを不活化すると記載されている。
特許文献５には、１価銅化合物を有効成分として含み、微生物の短時間不活化に用いるための微生物不活化剤が記載されている。また、特許文献５には、１価銅化合物と共に光触媒物質を含む微生物不活化剤が記載されており、光触媒物質として酸化チタン触媒を用いることができることも記載されている。更に、特許文献５には、２価銅化合物に比べて１価銅化合物が微生物に対してはるかに強い不活化作用を有すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５２６８２８号公報
【特許文献２】特開２０００−９５９７６号公報
【特許文献３】特開２００６−２３２７２９号公報
【特許文献４】特開２０１０−１６８５７８号公報
【特許文献５】特開２０１１−１９０１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜４の抗ウイルス剤等は、暗所（光の非照射下）における抗ウイルス性に関する検討がされていない。
すなわち、特許文献１は、ウイルス伝染を減少させる一般式ＭnＸyのナノ粒子として、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ等又はその組合せを列挙しているが、明所におけるウイルス伝染減少効果しか検討しておらず、暗所におけるウイルス伝染減少効果は検討していない。
特許文献２のファージウイルス不活性剤は、紫外線照射下でしか効果を発揮しておらず、暗所における抗ウイルス性については検討されていない。
特許文献３では、ＣｕＯ／ＴｉＯ2のサンプルについて、紫外線照射下（実施例１〜４、比較例３〜４）、可視光照射下（比較例２）及び暗所（比較例１）での抗ウイルス性評価を行っているが、暗所（比較例１）での「ファージ活性化効果は全く無かった」という結果となっている。
特許文献４の抗ウイルス性塗料は、室内灯の存在下での抗ウイルス性が検討されているといえ、暗所における抗ウイルス性に関する記載はない。【０００７】
なお、特許文献５には、１価銅化合物が暗所における抗ウイルス性を有することが記載されており、また、この１価銅化合物と酸化チタンなどの光触媒物質とを組合せた組成物も暗所における抗ウイルス性を有することが記載されている。
しかしながら、１価の銅化合物は酸化され易く、透明性を求めて微粒子化（２００ｎｍ以下）にすると、特に酸化され易くなる。Ｃｕ2Ｏ（赤色）が酸化されてＣｕＯ（黒色）に変化すると色むらが生じ、意匠性に劣るものとなる。
したがって、２価の銅化合物を用い、かつ暗所における抗ウイルス性に優れる抗ウイルス剤の開発が望まれている。【０００８】
本発明は、このような状況下になされたものであり、明所及び暗所における抗ウイルス性に優れ、明所における有機化合物分解性に優れた、２価銅化合物及び酸化チタンを含む銅及びチタン含有組成物、抗ウイルス剤、光触媒、及び銅及びチタン含有組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述のとおり、酸化チタン及び銅化合物を含む抗ウイルス剤においては、
（ｉ）酸化チタンとしてアナターゼ型酸化チタンを用いることにより抗ウイルス性能が向上すること（特許文献２，３）、及び
（ｉｉ）１価銅化合物は抗ウイルス性能に優れているが２価銅化合物は抗ウイルス性能をほとんど有しないこと（特許文献４，５）、
が技術常識である。
本発明者らは、酸化チタンの結晶型のみならず、酸化チタンの結晶性にも着目した。そして、特定の結晶型（ルチル型）かつ特定の結晶性の酸化チタンを用いることにより、銅化合物として２価銅化合物を用いても暗所における抗ウイルス性能が発現するという、上記技術常識を打ち破る知見を得た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。【００１０】
すなわち、本発明は次の［１］〜［２２］を提供するものである。
［１］結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと２価銅化合物とを含有する銅及びチタン含有組成物であって、前記結晶性ルチル型酸化チタンは、Ｃｕ−Ｋα線による回折角度２θに対する回折線強度をプロットしたＸ線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークの半値全幅が０．６５度以下の酸化チタンである、銅及びチタン含有組成物。
［２］酸化チタン１００質量部に対して銅元素換算含有量が０．１〜２０質量部である、［１］に記載の銅及びチタン含有組成物。
［３］前記酸化チタン中における、前記結晶性ルチル型酸化チタンの含有量が、１５モル％以上である、［１］又は［２］に記載の銅及びチタン含有組成物。
［４］前記酸化チタン中における、アナターゼ型酸化チタンの含有量が、７モル％未満である、［１］〜［３］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
［５］前記銅及びチタン含有組成物は、下記一般式（１）で表される２価銅化合物を含まない、［１］〜［４］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｘ          （１）
（式中、Ｘは陰イオンを示す。）
［６］前記２価銅化合物は、酸化銅、２価銅のハロゲン化物、２価銅の無機酸塩及び２価銅のカルボン酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上からなるものである、［１］〜［５］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
［７］前記２価銅化合物は、２価銅のハロゲン化物、２価銅の無機酸塩及び２価銅のカルボン酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上からなるものである、［１］〜［６］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
［８］前記２価銅化合物は、硫酸銅、硝酸銅、沃素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅及び塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅、炭酸銅からなる２価銅の無機酸塩、塩化銅、フッ化銅及び臭化銅からなる２価銅のハロゲン化物、並びに酸化銅、硫化銅、アズライト、マラカイト及びアジ化銅からなる群から選択される１種又は２種以上からなるものである、［１］〜［７］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
［９］前記２価銅化合物が酸化銅（ＣｕＯ）である、［１］〜［６］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
［１０］前記酸化チタンの比表面積が８〜５０ｍ2／ｇである［１］〜［９］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載の組成物を含有する抗ウイルス剤。
［１２］［１］〜［１０］のいずれかに記載の組成物を含有する光触媒。
［１３］結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと２価銅化合物原料とを混合する混合工程を含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の組成物の製造方法。
［１４］前記混合工程によって得られた混合物を熱処理する熱処理工程を含む、［１３］に記載の組成物の製造方法。
［１５］前記混合工程において、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、２価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質を攪拌した後に脱水する、［１３］又は［１４］に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
［１６］前記混合工程において、ｐＨを８〜１１に調製する、［１５］に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
［１７］前記２価銅化合物原料は、下記一般式（２）で表される少なくとも１種の２価銅化合物を含む、［１３］〜［１６］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
ＣｕＸ2          （２）
（式中、Ｘは陰イオンを示す。）
［１８］前記Ｘは、Ｃｌ、ＣＨ3ＣＯＯ、ＮＯ3及び（ＳＯ4）1/2から選択される１種である、［１７］に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
［１９］前記混合工程において、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、２価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質の総量中における前記酸化チタンの濃度が、３〜２５質量％である、［１３］〜［１８］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
［２０］前記混合工程において、前記水に前記酸化チタン及び前記２価銅化合物原料を混合して撹拌した後に、アルカリ性物質を添加する［１９］に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
［２１］前記混合工程の後に、前記混合工程によって得られた組成物を１５０〜６００℃で１〜１０時間熱処理する熱処理工程を含む、［１３］〜［２０］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
［２２］［１］〜［１０］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物を用いてウイルスの不活化及び脱臭を行う、ウイルス不活性化及び脱臭方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、明所及び暗所における抗ウイルス性に優れ、明所における有機化合物分解性に優れた、２価銅化合物及び酸化チタンを含む銅及びチタン含有組成物、抗ウイルス剤、光触媒、及び銅及びチタン含有組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例及び比較例の試料の、明所におけるファージ相対濃度（ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0））の経時変化を示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例の試料の、暗所におけるファージ相対濃度（ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0））の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［銅及びチタン含有組成物］
本発明の銅及びチタン含有組成物は、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと２価銅化合物とを含有する銅及びチタン含有組成物であって、前記結晶性ルチル型酸化チタンは、Ｃｕ−Ｋα線による回折角度２θに対する回折線強度をプロットしたＸ線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークの半値全幅が０．６５度以下の酸化チタンであるものである。
ルチル型でありかつ結晶性の高い結晶性ルチル型酸化チタンと２価銅化合物とを組み合せて用いることにより、明所及び暗所における抗ウイルス性、明所における有機化合物分解性 (以下、「可視光応答性」ということがある）に優れる銅及びチタン含有組成物を得ることができる。また、２価銅化合物は１価銅化合物のように酸化による変色のおそれが少ないため、経時的な変色も抑制することができる。
なお、本発明において、「明所」とは、可視光の存在する箇所のことをいい、「暗所」とは、光の存在しない箇所のことをいう。
【００１４】
＜酸化チタン＞
本発明で用いる酸化チタンは、結晶性ルチル型酸化チタンを含むものである。
本発明において、結晶性ルチル型酸化チタンとは、Ｃｕ−Ｋα線による回折角度２θに対する回折線強度をプロットしたＸ線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークの半値全幅が０．６５度以下の酸化チタンのことを意味する。
半値全幅が０．６５度よりも大きいと、結晶性が悪くなり、暗所における抗ウイルス性が十分に発現しなくなる。この観点から、半値全幅は、好ましくは０．６度以下であり、より好ましくは０．５度以下であり、更に好ましくは０．４度以下であり、より更に好ましくは０．３５度である。
酸化チタン中における、結晶性ルチル型酸化チタンの含有量（以下、「ルチル化率」ということがある）は、好ましくは１５モル％以上である。含有量が１５モル％以上であると、得られる銅及びチタン含有組成物の、明所及び暗所における抗ウイルス性が十分なものとなり、また、明所における有機化合物分解性や、特に可視光応答性も十分なものとなる。この観点から、ルチル化率は、より好ましくは１８モル％以上であり、更に好ましくは５０モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上である。このルチル化率は、後述するとおり、ＸＲＤによって測定した値である。
上記観点から、酸化チタン中におけるアナターゼ型酸化チタンの含有量（以下、「アナターゼ化率」ということがある）は少ないことが好ましく、アナターゼ化率は、好ましくは８５モル％未満であり、より好ましくは８２モル％未満であり、更に好ましくは５０モル％未満であり、より更に好ましくは１０モル％未満であり、より更に好ましくは７モル％未満であり、より更に好ましくは０モル％（すなわち、アナターゼ型酸化チタンを含まない）である。このアナターゼ化率もルチル化率と同様に、ＸＲＤによって測定した値である。
【００１５】
酸化チタンの比表面積は、好ましくは１〜２００ｍ2／ｇである。１ｍ2／ｇ以上であると、比表面積が大きいためウイルス、菌及び有機化合物との接触頻度が大きくなり、得られる銅及びチタン含有組成物の、明所及び暗所における抗ウイルス性や、有機化合物分解性及び抗菌性が優れる。
２００ｍ2／ｇ以下であると、取扱性に優れている。これらの観点から、酸化チタンの比表面積は、より好ましくは３〜１００ｍ2／ｇであり、更に好ましくは４〜７０ｍ2／ｇであり、特に好ましくは８〜５０ｍ2／ｇである。ここで比表面積とは、窒素吸着によるＢＥＴ法にて測定した値である。
【００１６】
酸化チタンには、気相法で製造されたものと液相法で製造されたものがあり、そのいずれを用いることもできるが、気相法で製造された酸化チタンがより好適である。
気相法は、四塩化チタンを原料として、酸素との気相反応により酸化チタンを得る方法である。気相法で得られた酸化チタンは、粒子径が均一であると同時に、製造時に高温プロセスを経由しているため、結晶性が高いものとなる。その結果、得られる銅及びチタン含有組成物の、明所及び暗所における抗ウイルス性や、有機化合物分解性及び抗菌性が良好なものとなる。
一方、液相法は、塩化チタン、硫酸チタニルなどの酸化チタン原料を溶解した液を、加水分解または中和して酸化チタンを得る方法である。液相法で製造された酸化チタンは、ルチルの結晶性が低く比表面積が大きくなる傾向にあり、この場合、焼成等を行って最適な結晶性及び比表面積を有する酸化チタンにすればよいが、手間がかかるため、気相法の方がより好適である。
酸化チタンとしては、市販されている酸化チタンをそのまま使用するほうが、触媒調製の工程を考えると有利である。
【００１７】
＜２価銅化合物＞
本発明の銅及びチタン含有組成物は、２価銅化合物を含んでいる。この２価銅化合物単独では、明所及び暗所における抗ウイルス性、明所における有機化合物分解性、可視光応答性を有しないが、前述した結晶性ルチル型酸化チタンと組み合わせることにより、明所及び暗所における抗ウイルス性、明所における有機化合物分解性、及び可視光応答性が十分に発現する。また、この２価銅化合物は、１価銅化合物と比べて酸化等による変色が少ないため、この２価銅化合物を用いた本発明の銅及びチタン含有組成物は、変色が抑制される。
２価銅化合物には、特に限定はなく、２価銅無機化合物及び２価銅有機化合物の１種又は２種が挙げられる。
２価銅無機化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、沃素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅及び塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅、炭酸銅からなる２価銅の無機酸塩、塩化銅、フッ化銅及び臭化銅からなる２価銅のハロゲン化物、並びに酸化銅、硫化銅、アズライト、マラカイト及びアジ化銅からなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
２価銅有機化合物としては、２価銅のカルボン酸塩が挙げられる。この２価銅のカルボン酸塩としては、蟻酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、吉草酸銅、カプロン酸銅、エナント酸銅、カプリル酸銅、ペラルゴン酸銅、カプリン酸銅、ミスチン酸銅、パルミチン酸銅、マルガリン酸銅、ステアリン酸銅、オレイン酸銅、乳酸銅、リンゴ酸銅、クエン酸銅、安息香酸銅、フタル酸銅、イソフタル酸銅、テレフタル酸銅、サリチル酸銅、メリト酸銅、シュウ酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、グルタル酸銅、アジピン酸銅、フマル酸銅、グリコール酸銅、グリセリン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、イソ吉草酸銅、β‐レゾルシル酸銅、ジアセト酢酸銅、ホルミルコハク酸銅、サリチルアミン酸銅、ビス(２-エチルヘキサン酸)銅、セバシン酸銅及びナフテン酸銅からなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられる。その他の２価銅有機化合物としては、オキシン銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、フタロシアニン銅、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅メトキシド、及びジメチルジチオカルバミン酸銅からなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
上記２価銅化合物のうち、好ましくは酸化銅、２価銅のハロゲン化物、２価銅の無機酸塩及び２価銅のカルボン酸塩の１種又は２種以上であり、例えば２価銅のハロゲン化物、２価銅の無機酸塩及び２価銅のカルボン酸塩の１種又は２種以上である。
また、２価銅化合物としては、下記一般式（１）で表される２価銅化合物が挙げられる。
Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｘ          （１）
一般式（１）において、Ｘは陰イオンであり、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、ＣＨ3ＣＯＯ等のカルボン酸の共役塩基、ＮＯ3、（ＳＯ4）1/2等の無機酸の共役塩基、又はＯＨである。ただし、本発明の銅及びチタン含有組成物は、上記一般式（１）で表される２価銅化合物を含まなくてもよい。
これらの２価銅化合物のうち、より不純物が少なく、経済的な観点から、２価銅無機化合物がより好ましく、酸化銅が更に好ましい。
２価銅化合物は、無水物であっても水和物であってもよい。
【００１８】
２価銅化合物の銅換算含有量は、前記酸化チタン１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部である。
０．０１質量部以上であると、明所及び暗所における抗ウイルス性、有機化合物分解性及び抗菌性が良好なものとなる。また、２０質量部以下であると、酸化チタン表面が被覆されてしまうことが防止されて光触媒としての機能（有機化合物分解性、抗菌性等）が良好に発現すると共に、少量で抗ウイルス性能を向上することができて経済的である。この観点から、２価銅化合物の銅換算含有量は、酸化チタン１００質量部に対して、より好ましくは０．１〜２０質量部であり、更に好ましくは０．１〜１５質量部であり、より更に好ましくは０．３〜１０質量部である。
ここで、この酸化チタン１００質量部に対する２価銅化合物の銅換算含有量は、２価銅化合物の原料と酸化チタンの原料との仕込み量から算出することができる。また、この銅換算含有量は、後述するＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析により銅及びチタン含有組成物を測定することで特定することもできる。
【００１９】
本発明の銅及びチタン含有組成物は、前述のとおり、必須成分として、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと２価銅化合物とを含有するが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、他の任意成分を含有していてもよい。ただし、光触媒としての機能及び抗ウイルス性能の向上の観点から、銅及びチタン含有組成物中における当該必須成分の含有量は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは９９質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。
【００２０】
［銅及びチタン含有組成物の製造方法］
前記の銅及びチタン含有組成物は、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと、２価銅化合物原料とを混合する混合工程を実施することにより、好適に製造することができる。また、この混合工程によって得られた混合物を熱処理する熱処理工程を更に実施して、銅及びチタン含有組成物を得てもよい。また、銅化合物の水溶液中に酸化チタンを懸濁させて、吸着させることによって、銅及びチタン含有組成物を得ることも出来る。
次に、製造方法の好適例を説明する。
【００２１】
＜製造方法１＞
製造方法１では、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、２価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質を混合してなる混合物を攪拌した後に脱水することにより、銅及びチタン含有組成物を得る。
２価銅化合物原料としては、例えば、下記一般式（２）で表される少なくとも１種の２価銅化合物原料が挙げられる。
ＣｕＸ2          （２）
一般式（２）において、Ｘは陰イオンであり、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、ＣＨ3ＣＯＯ等のカルボン酸の共役塩基、ＮＯ3、（ＳＯ4）1/2等の無機酸の共役塩基、又はＯＨである。Ｘは、より好ましくはＣｌ、ＣＨ3ＣＯＯ、ＮＯ3及び（ＳＯ4）1/2から選択される１種又は２種以上であり、更に好ましくはＣｌ、ＣＨ3ＣＯＯ、ＮＯ3及び（ＳＯ4）1/2から選択される１種である。
これにより、２価銅化合物原料が加水分解され２価銅化合物となり、酸化チタンの表面に担持される。このようにして、前記の銅及びチタン含有組成物が得られる。
２ＣｕＸ2＋ＴｉＯ2＋３Ｈ2Ｏ→Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｘ／ＴｉＯ2＋３ＨＸ
ここで、「Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｘ／ＴｉＯ2」とは、Ｃｕ2（ＯＨ）3ＸがＴｉＯ2に担持されていることを意味する。
【００２２】
（酸化チタン）
酸化チタンとしては、前述した結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンを用いることができる。上記反応において、上記混合物中における酸化チタンの濃度は、３〜２５質量％とすることが望ましい。３質量％未満では、生産性が低く経済的でなく、２５質量％以上では、分散した液の粘度が高くなり、取り扱いが困難となるので好ましくない。
【００２３】
（一般式（２）で表わされる２価銅化合物原料）
一般式（２）で表される２価銅化合物原料は、１種類の２価銅化合物原料（すなわち、Ｘが特定の１種類である２価銅化合物原料の単体）であってもよい。また、例えばＣｕ（ＮＯ3）2とＣｕ（ＯＨ）2の混合物のように、Ｘの異なる２種類以上の２価銅化合物原料の混合物であってもよい。また、一般式（２）で表される２価銅化合物原料は、ＣｕＸ1Ｘ2（ただし、Ｘ1及びＸ2は互いに異なる陰イオン）であってもよい。
この一般式（２）で表わされる２価銅化合物原料は、無水物であっても水和物であってもよい。
２価銅化合物原料の銅換算含有量は、前記酸化チタン１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部である。０．０１質量部以上であると、得られる銅及びチタン含有組成物が、明所及び暗所における抗ウイルス性、有機化合物分解性及び抗菌性に優れたものとなる。また、２０質量部以下であると、酸化チタン表面が被覆されてしまうことが防止されて光触媒としての機能（有機化合物分解性、抗菌性等）が良好に発現すると共に、少量で抗ウイルス性能を向上することができて経済的である。この観点から、２価銅化合物原料の銅換算含有量は、酸化チタン１００質量部に対して、より好ましくは０．１〜１５質量部であり、更に好ましくは０．３〜１０質量部である。
【００２４】
（アルカリ性物質）
アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、トリメチルアミン、アンモニア、塩基性界面活性剤（例えば、ビッグケミー・ジャパン社製ＢＹＫ−９０７７など）等が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウムである。アルカリ性物質は、溶液として添加するのが好ましい。
添加するアルカリ溶液の濃度は、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは
０．３〜４ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／Ｌである。５ｍｏｌ／Ｌを越えると添加したときに析出が不均一になるので好ましくない。
【００２５】
（溶媒）
溶媒としては、水が用いられるが、更に水以外の極性溶媒を含んでもよい。原料のＣｕＸ2、水、アルカリ性物質が溶解すればよい。極性溶媒としては、アルコール類、ケトン類、又はそれらの混合液が例示できる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、その他、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、あるいはこれらの混合液が例示できる。
【００２６】
（混合及び攪拌）
結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、２価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質を混合及び撹拌する順序には特に制限はない。例えば、先ず水に酸化チタンを混合すると共に必要に応じて攪拌し、次いで、２価銅化合物原料を混合し、これらを撹拌することが好ましい。ただし、先ず水に２価銅化合物原料を混合すると共に必要に応じて攪拌し、次いで、酸化チタンを混合し、これらを撹拌してもよい。また、水に２価銅化合物原料及び酸化チタンを同時に混合し、攪拌してもよい。
アルカリ性物質は、水に酸化チタン及び／又は銅化合物原料を混合する前、途中、及び後の３つのタイミングのうち少なくとも１つのタイミングで添加すればよいが、水に酸化チタン及び２価銅化合物原料を混合して十分に攪拌した後に添加するのが好ましい。
【００２７】
攪拌時間には特に制限はなく、例えば５〜１２０分間、好ましくは１０〜６０分程度である。また、攪拌温度には特に制限はないが、例えば室温〜７０℃程度である。
これら酸化チタン、２価銅化合物原料、及び水の混合物を攪拌する際のｐＨは、反応温度において好ましくは８〜１１である。ｐＨが８〜１１であると、２価銅化合物原料が良好に加水分解されて酸化チタン表面に担持されると共にアルカリ性物質の使用量が低減され、廃液処理が容易となる。この観点から、ｐＨは、より好ましくは９〜１１であり、更に好ましくは９．５〜１０．５である。測定は、ｐＨメーターで行う。
【００２８】
（得られた銅及びチタン含有組成物の分離）
上記のようにして得られた銅及びチタン含有組成物は、混合液から固形分として分離することができる。この分離方法には特に限定はなく、ろ過、沈降分離、遠心分離、蒸発乾固等が挙げられるが、ろ過による分離が好適である。
分離した銅及びチタン含有組成物は、必要に応じて水洗、乾燥、粉砕、分級等が行われる。
【００２９】
＜製造方法２＞
製造方法２では、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと、２価銅化合物原料とを、乾式混合又は湿式混合することにより、前記の銅及びチタン含有組成物を得る。
湿式混合の場合、溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、又はそれらの混合液が例示できる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、あるいはこれらの混合液が例示できる。ケトン類としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、あるいはこれらの混合液が例示できる。溶媒が水の場合、予め、銅の濃度が数ｇ〜数１０ｇ／１００ｍｌ程度（酸化チタンに対して０．０１〜２０質量部に相当）の銅化合物の水溶液を用意し、その中へ酸化チタンを懸濁させて、５０℃〜９０℃程度に加熱した後、濾別することで、銅及びチタン含有組成物が得られる。ただし、濃度や温度は、前記の記載に限定されるものではない。
混合して得られた銅及びチタン含有組成物は、必要に応じて水洗、乾燥、粉砕、分級等が行われる。
【００３０】
＜製造方法３＞
製造方法３では、製造例１又は２によって得られた組成物を、更に熱処理することにより、前記の銅及びチタン含有組成物を得る。この熱処理により、２価銅化合物が酸化チタンにより強固に結合する。
熱処理温度は、好ましくは１５０〜６００℃である。１５０℃以上であると、２価銅化合物の結合が十分となり好ましい。６００℃以下であると、焼結による粒成長や比表面積の減少が抑制され、得られる銅及びチタン含有組成物の、明所及び暗所における抗ウイルス性や、有機化合物分解性及び抗菌性が良好なものとなる。この観点から、熱処理温度は、より好ましくは２００〜５００℃であり、更に好ましくは２５０〜４５０℃である。
同様の観点から、熱処理時間は、好ましくは１〜１０時間であり、より好ましくは２〜８時間であり、更に好ましくは３〜５時間である。
熱処理雰囲気は、大気中等のような酸素雰囲気が好ましい。
【００３１】
［抗ウイルス剤及び光触媒］
前記の銅及びチタン含有組成物は、明所及び暗所における抗ウイルス性、有機化合物分解性及び抗菌性を有するため、抗ウイルス剤や光触媒として用いることができる。
【００３２】
［銅及びチタン含有組成物、抗ウイルス剤及び光触媒の使用形態］
本発明の銅及びチタン含有組成物、抗ウイルス剤及び光触媒（以下、「本発明の銅及びチタン含有組成物等」ということがある）の使用形態は特に限定されないが、例えば、微粉末や顆粒などの固体状形態で適宜の容器に充填してそのまま使用するか、あるいは任意の基材の表面及び／又は内部に本発明の銅及びチタン含有組成物等を含む形態により使用することができ、一般的には後者の態様が好ましい。
【００３３】
基材としては、例えば金属、セラミック、ガラスなどの一般的な単一部材からなる基材や２種以上の部材からなる複合基材を挙げることができるが、これらに限定されることはない。また、フロアーポリッシュのような適宜の手段により剥離可能なコーティング剤に本発明の銅及びチタン含有組成物等を含めてもよい。さらに、本発明の銅及びチタン含有組成物等を膜に固定化して、連続膜の表面に本発明の銅及びチタン含有組成物等を露出させることもできる。あるいは、ガラスにスパッターした薄膜状の酸化チタンの表面に本発明の銅及びチタン含有組成物等の薄膜をスパッターした膜状体などを用いることもできる。本発明の銅及びチタン含有組成物は、溶媒に分散させる等して塗料として用いることもできる。
【００３４】
本発明の銅及びチタン含有組成物等を基材表面に固定化した材料としては、一般的には本発明の銅及びチタン含有組成物等をバインダーなどの固定化手段を用いて基材表面に固定化した材料を挙げることができる。バインダーとしては有機系バインダー又は無機系バインダーのいずれを用いてもよいが、光触媒物質によるバインダーの分解を避けるために無機系バインダーを用いることが好ましい。バインダーの種類は特に限定されず、例えば、光触媒物質を基材表面に固定化するために通常用いられるシリカ系などの無機系バインダーのほか、重合や溶媒揮発により薄膜を形成可能な高分子バインダーなど任意のバインダーを用いることができる。
【００３５】
本発明の銅及びチタン含有組成物等を基材内部に含む材料としては、樹脂中に本発明の銅及びチタン含有組成物等を分散させた分散物を硬化させることにより得ることができる材料を挙げることができる。樹脂としては天然樹脂又は合成樹脂のいずれを用いてもよい。例えは、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができるが、これらの特定の樹脂に限定されない。
【００３６】
本発明の銅及びチタン含有組成物等の適用形態は特に限定されず、任意の光線の存在下の他、暗所においても使用することができる。また、本発明の銅及びチタン含有組成物等は、水の存在下（例えば水中や海水中など）、乾燥状態（例えば冬季などにおける低湿度の状態など）、高湿度の状態、あるいは有機物の共存下においても高いウイルス不活化能を有し、持続的にウイルスを不活化することができる。例えは壁、床、天井などのほか、病院や工場などの建築物、工作機械や測定装置類、電化製品の内部や部品（冷蔵庫、洗濯機内、食器洗浄機などの内部や空気洗浄機のフィルターなど）など、任意の対象物に適用可能である。暗所の例として、機械内部や冷蔵庫の収納室、夜間又は不使用時に暗所となる病院施設（待合室や手術室など）への適用が好適な例として挙げられるが、これらに限定されることはない。また、例えば、インフルエンザ対策のーつとして空気洗浄機のセラミックフィルターや不織布フィルターに酸化チタンをコーティングして紫外線照射するための光源を組み込んだ製品が提案されているが、本発明の銅及びチタン含有組成物等をフィルターに適用することにより紫外線光源が必須ではなくなり、コストを低減して安全性を高めることができる。
本発明は、前記の銅及びチタン含有組成物を用いてウイルスの不活化及び脱臭を行う、ウイルス不活性化及び脱臭方法をも提供する。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で用いる酸化チタン原料と、得られた銅及びチタン含有組成物とについて、次のとおり性状を測定した。【００３８】
＜酸化チタン原料＞
（ＢＥＴ比表面積）
酸化チタン原料のＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置「Ｍａｃｓｏｒｂ，ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８」を用いて測定した。【００３９】
（酸化チタン原料中のルチル含有量（ルチル化率）及び結晶性（半値全幅））
酸化チタン原料中におけるルチル型酸化チタンの含有量（ルチル化率）及び結晶性（半値全幅）は、粉末Ｘ線回折法により測定した。
すなわち、乾燥させた酸化チタン原料について、測定装置としてＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯ」を用い、銅ターゲットを用い、Ｃｕ−Ｋα１線を用いて、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝２０〜１００ｄｅｇ、サンプリング幅０．０１６７ｄｅｇ、走査速度３．３ｄｅｇ／ｍｉｎの条件でＸ線回折測定を行った。
ルチル型結晶に対応するピーク高さ（Ｈｒ）、ブルッカイト型結晶に対応するピーク高さ（Ｈｂ）、及びアナターゼ型結晶に対応するピーク高さ（Ｈａ）を求め、以下の計算式により、酸化チタン中におけるルチル型酸化チタンの含有量（ルチル化率）を求めた。
ルチル化率（モル％）＝｛Ｈｒ／（Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｈｒ）｝×１００
また、酸化チタン中における、アナターゼ型酸化チタンの含有量（アナターゼ化率）及びブルッカイト型酸化チタンの含有量（ブルッカイト化率）を、それぞれ以下の計算式により求めた。
アナターゼ化率（モル％）＝｛Ｈａ／（Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｈｒ）｝×１００
ブルッカイト化率（モル％）＝｛Ｈｂ／（Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｈｒ）｝×１００
上記Ｘ線回折測定によって得られたＸ線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークを選択し、半値全幅を測定した。【００４０】
（一次粒子径）
平均１次粒子径（ＤBET）（ｎｍ）は、ＢＥＴ１点法により、酸化チタンの比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を測定し、下式
ＤBET＝６０００／（Ｓ×ρ）
より算出する。ここでρは酸化チタンの密度（ｇ／ｃｍ3）を示す。
実施例、比較例等で使用した酸化チタン原料等の測定結果を表１に示す。【００４１】
【表１】
2013094573.tif 000002
【００４２】
＜実施例１＞
蒸留水１００ｍＬに６ｇ（１００質量部）のルチル型酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）を懸濁させ、０．０８０５ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加して、１０分攪拌した。ｐＨが１０になるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）水溶液を添加し、３０分間攪拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、試料を得た。
得られた試料をフッ酸溶液中で加熱して全溶解し、抽出液をＩＣＰ発光分光分析により定量した。その結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であった。すなわち、仕込みの銅イオン（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ由来）の全量が酸化チタン表面に担持されていた。【００４３】
＜実施例２＞
実施例１によって得られた試料を、大気中、４５０℃、３時間にて熱処理して、試料を得た。
実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。【００４４】
＜実施例３＞
蒸留水１００ｍＬに６ｇ（１００質量部）のルチル型酸化チタンＡを懸濁させ、０．１１７９ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加して、１０分攪拌した。その後、ホットスターラーを用いて、９０℃で蒸発乾固させ、ミキサーで解砕し、試料を得た。
実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。【００４５】
＜実施例４＞
０．１１７９ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏを０．０８０５ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）したこと以外は実施例３と同様の操作を行って、試料を得た。
実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。【００４６】
＜実施例５＞
０．１１７９ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏを０．１１５４ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）したこと以外は実施例３と同様の操作を行って、試料を得た。
実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。【００４７】
＜実施例６＞
０．１１７９ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏを０．０９５２ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）したこと以外は実施例３と同様の操作を行って、試料を得た。
実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。【００４８】
＜実施例７＞
蒸留水１００ｍＬに３ｇのＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を懸濁させて、１０分攪拌した。ｐＨが１０になるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）水溶液を添加し、３０min攪拌混合を行った。スラリーをろ過して、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｃｌ単相を得た。
このＣｕ2（ＯＨ）3Ｃｌ単相を０．０５０４ｇ（銅換算で０．５質量部）と、ルチル型酸化チタンＡを６ｇ（１００質量部）とを、メノウ乳鉢で３０分間粉砕混合し、試料を得た。【００４９】
＜実施例８＞
ルチル型酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）に代えてルチル型酸化チタンＢ（昭和タイタニウム株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、試料を得た。
実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。【００５０】
＜実施例９＞
ルチル型酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）に代えてルチル型酸化チタンＣ（昭和タイタニウム株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、試料を得た。
実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。【００５１】
＜実施例１０＞
ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）添加量を０．０１６１ｇ（銅換算で０．１質量部）にしたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、試料を得た。
実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．１質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。【００５２】
＜実施例１１＞
ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）添加量を０．８０４８ｇ（銅換算で５質量部）にしたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、試料を得た。
実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。【００５３】
＜比較例１＞
ルチル型酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）に代えてアナターゼ型酸化チタンＤ（昭和タイタニウム株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、試料を得た。
実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。【００５４】
＜比較例２＞
比較例１によって得られた試料を、大気中、４５０℃、３時間にて熱処理して、試料を得た。【００５５】
＜比較例３＞
ルチル型酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）に代えてブルッカイト型酸化チタンＥ（昭和タイタニウム株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、試料を得た。
実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。【００５６】
＜比較例４＞
ルチル型酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）に代えてルチル型酸化チタンＦ（昭和タイタニウム株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、試料を得た。
実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。【００５７】
＜比較例５＞
ルチル型酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）に代えて酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、試料を得た。
実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化アルミニウム１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化アルミニウム表面に担持されていた。【００５８】
＜比較例６＞
ルチル型酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）５ｇ（１００質量部）と、銅（関東化学株式会社製）０．０２５ｇ（０．５質量部）とをメノウ乳鉢に入れ、３０分間粉砕混合し、試料を得た。【００５９】
＜比較例７＞
蒸留水１００ｍＬに６ｇ（１００質量部）のルチル型酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）を懸濁させ、０.０８０５ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加して、１０分攪拌した。ｐＨが１０になるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）水溶液を添加した。ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ：Ｎ2Ｈ4のモル比が１：０．２５となるように０．０１ｍｏｌ／Ｌ、１２．０ｍｌヒドラジン（関東化学株式会社製）水溶液を加え、３０分間攪拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、ルチル型酸化チタンＡにＣｕＯが担持された試料を得た。
得られた試料をフッ酸溶液中で加熱して全溶解し、抽出液をＩＣＰ発光分光分析により定量した。その結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であった。すなわち、仕込みの銅イオン（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ由来）の全量がＣｕＯとして酸化チタン表面に担持されていた。【００６０】
＜比較例８＞
ルチル型酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）を用意し、試料とした。【００６１】
＜測定＞
（ルチル型酸化チタンの含有量（ルチル化率）及び結晶性（半値全幅））
実施例及び比較例の試料について、酸化チタン中におけるルチル型酸化チタンの含有量（ルチル化率）及び結晶性（半値全幅）を、粉末Ｘ線回折法により測定した。
すなわち、乾燥させた銅及びチタン含有組成物を、乳鉢で擦り潰した粉末を試料とした。この試料について、測定装置としてＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯ」を用い、銅ターゲットを用い、Ｃｕ−Ｋα１線を用いて、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝２０〜１００ｄｅｇ、サンプリング幅０．０１６７ｄｅｇ、走査速度３．３ｄｅｇ／ｍｉｎの条件でＸ線回折測定を行った。【００６２】
ルチル型結晶に対応するピーク高さ（Ｈｒ）、ブルッカイト型結晶に対応するピーク高さ（Ｈｂ）、及びアナターゼ型結晶に対応するピーク高さ（Ｈａ）を求め、以下の計算式により、酸化チタン中におけるルチル型酸化チタンの含有量（ルチル化率）を求めた。
ルチル化率（モル％）＝｛Ｈｒ／（Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｈｒ）｝×１００【００６３】
上記Ｘ線回折測定によって得られたＸ線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークを選択し、半値全幅を測定した。その結果を表２に示す。【００６４】
（２価銅化合物の同定）
実施例及び比較例の試料中に存在する２価銅化合物を、上記の測定装置及び測定条件にて、Ｘ線回折測定で同定した。その結果を表２に示す。【００６５】
（明所における抗ウイルス性能の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の測定）
実施例及び比較例の試料の抗ウイルス性能は、バクテリオファージを用いたモデル実験により以下の方法で確認した。なお、バクテリオファージに対する不活化能を抗ウイルス性能のモデルとして利用する方法は、例えばAppl.  Microbiol  Biotechnol.,  79,  pp.127-133,  2008に記載されており、信頼性のある結果が得られることが知られている。【００６６】
深型シャーレ内にろ紙を敷き、少量の滅菌水を加えた。ろ紙の上に厚さ５ｍｍ程度のガラス製の台を置き、その上に実施例及び比較例の試料５ｍｇを塗布したガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を置いた。この上にあらかじめ馴化しておき濃度も明らかとなっているＱＢファージ（ＮＢＲＣ２００１２）懸濁液を１００μＬ滴下し、試料表面とファージを接触させるためにＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のＯＨＰフィルムを被せた。この深型シャーレにガラス板で蓋をしたものを、測定用セットとした。同様の測定用セットを複数個用意した。
また、光源として１５Ｗ白色蛍光灯(パナソニック株式会社、フルホワイト蛍光灯、ＦＬ１５Ｎ)に紫外線カットフィルター（日東樹脂工業株式会社、Ｎ−１１３）を取り付けたものを使用し、照度が８００ルクス(照度計：ＴＯＰＣＯＮ  ＩＭ−５にて測定)になる位置に複数個の測定用セットを静置した。所定時間経過後にガラス板上のサンプルのファージ濃度測定を行った。【００６７】
ファージ濃度の測定は以下の方法で行った。ガラス板上のサンプルを９．９ｍＬのファージ回収液（リン酸緩衝生理食塩水）に浸透し、振とう機にて１０分間振とうさせた。このファージ回収液を適宣希釈し、別に培養しておいた大腸菌(ＮＢＲＣ１３９６５)の培養液(ＯＤ600＞１．０、１×１０8ＣＦＵ／ｍＬ)と混合して撹拌した後、３７℃の恒温庫内に１０分間静置して大腸菌にファージを感染させた。この液を寒天培地にまき、３７℃で１５時間培養した後にファージのプラーク数を目視で計測した。得られたプラーク数にファージ回収液の希釈倍率を乗じることによってファージ濃度Ｎを求めた。
初期ファージ濃度Ｎ0と、所定時間後のファージ濃度Ｎとから、ファージ相対濃度（ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0））を求めた。その結果を表２及び図１に示す。
ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の値が小さいほど、抗ウイルス性に優れる。【００６８】
（暗所における抗ウイルス性能の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の測定）
測定用セットを暗所に置き、光源から光を照射しなかったこと以外は上記の「明所における抗ウイルス性能の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の測定」と同様の測定を行った。その結果を表２及び図２に示す。
ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の値が小さいほど、抗ウイルス性に優れる。【００６９】
（明所における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）分解活性の評価：ＣＯ2の発生量の測定）
密閉式のガラス製反応容器（容量０．５Ｌ）内に、直径１．５ｃｍのガラス製シャーレを配置し、そのシャーレ上に、実施例及び比較例で得られた試料０．１ｇを置いた。反応容器内を酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガスで置換し、５．２μＬの水（相対湿度５０％相当（２５℃））、５．１体積％アセトアルデヒド標準ガス（窒素との混合ガス、標準状態（２５℃、１気圧））を５．０ｍＬ封入し（ガラス製反応容器内のアセトアルデヒド濃度を５００体積ｐｐｍとする）、反応容器の外から可視光線を照射した。
可視光線の照射には、キセノンランプに、波長４００ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルター（商品名：Ｌ−４２、ＡＧＣテクノグラス株式会社製）を装着したものを光源として用い、反応容器内の照度が１０００００ルクスになる位置に設置した。アセトアルデヒドの減少速度と酸化的分解生成物である二酸化炭素の発生速度をガスクロマトグラフィーで経時的に測定した。可視光線の照射から３時間経過時におけるＣＯ2の発生量（質量ｐｐｍ）を表２に示す。
ＣＯ2の発生量（質量ｐｐｍ）が多いほど、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）分解活性に優れる。【００７０】
【表２】
2013094573.tif 000003
【００７１】
＜結果＞
実施例と比較例との対比から明らかなとおり、本発明の銅及びチタン含有組成物は、明所及び暗所における抗ウイルス性に優れ、明所における有機化合物分解性にも優れている。１価銅ではなく２価銅化合物としたことで、酸化等による変色が抑えられ、意匠性にも優れている。
また、実施例１と実施例２との比較から明らかなとおり、熱処理を行うことにより、高い抗ファージ活性を保持しつつ、２価銅化合物と酸化チタンがより強固に結合したものとなる。
【図１】
2013094573.tif 000004
【図２】
2013094573.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月25日(2013.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと２価銅化合物とを含有する銅及びチタン含有組成物であって、
前記結晶性ルチル型酸化チタンは、Ｃｕ−Ｋα線による回折角度２θに対する回折線強度をプロットしたＸ線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークの半値全幅が０．６５度以下の酸化チタンであり、
前記酸化チタン中における結晶性ルチル型酸化チタンの含有量が５０モル％以上であり、前記酸化チタン中におけるアナターゼ型酸化チタンの含有量が５０モル％未満である、銅及びチタン含有組成物。
【請求項２】
酸化チタン１００質量部に対して銅元素換算含有量が０．１〜２０質量部である、請求項１に記載の銅及びチタン含有組成物。
【請求項３】
前記酸化チタン中における、前記結晶性ルチル型酸化チタンの含有量が、９０モル％以上である、請求項１又は２に記載の銅及びチタン含有組成物。
【請求項４】
前記酸化チタン中における、アナターゼ型酸化チタンの含有量が、７モル％未満である、請求項１〜３のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
【請求項５】
前記銅及びチタン含有組成物は、下記一般式（１）で表される２価銅化合物を含まない、請求項１〜４のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｘ          （１）
（式中、Ｘは陰イオンを示す。）
【請求項６】
前記２価銅化合物は、酸化銅、２価銅のハロゲン化物、２価銅の無機酸塩及び２価銅のカルボン酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上からなるものである、請求項１〜５のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
【請求項７】
前記２価銅化合物は、２価銅のハロゲン化物、２価銅の無機酸塩及び２価銅のカルボン酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上からなるものである、請求項１〜６のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
【請求項８】
前記２価銅化合物は、硫酸銅、硝酸銅、沃素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅及び塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅、炭酸銅からなる２価銅の無機酸塩、塩化銅、フッ化銅及び臭化銅からなる２価銅のハロゲン化物、並びに酸化銅、硫化銅、アズライト、マラカイト及びアジ化銅からなる群から選択される１種又は２種以上からなるものである、請求項１〜７のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
【請求項９】
前記２価銅化合物が酸化銅（ＣｕＯ）である、請求項１〜８のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
【請求項１０】
前記酸化チタンの比表面積が８〜５０ｍ2／ｇである請求項１〜９のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物を含有する抗ウイルス剤。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物を含有する光触媒。
【請求項１３】
結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと２価銅化合物原料とを混合する混合工程を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記混合工程によって得られた混合物を熱処理する熱処理工程を含む、請求項１３に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記混合工程において、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、２価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質を攪拌した後に脱水する、請求項１３又は１４に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記混合工程において、ｐＨを８〜１１に調製する、請求項１３〜１５のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記２価銅化合物原料は、下記一般式（２）で表される少なくとも１種の２価銅化合物を含む、請求項１３〜１６のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
ＣｕＸ2          （２）
（式中、Ｘは陰イオンを示す。）
【請求項１８】
前記Ｘは、Ｃｌ、ＣＨ3ＣＯＯ、ＮＯ3及び（ＳＯ4）1/2から選択される１種である、請求項１７に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記混合工程において、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、２価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質の総量中における前記酸化チタンの濃度が、３〜２５質量％である、請求項１５に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記混合工程において、前記水に前記酸化チタン及び前記２価銅化合物原料を混合して撹拌した後に、アルカリ性物質を添加する、請求項１５又は１９に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
【請求項２１】
前記混合工程の後に、前記混合工程によって得られた組成物を１５０〜６００℃で１〜１０時間熱処理する熱処理工程を含む、請求項１３〜２０のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物を用いてウイルスの不活化及び脱臭を行う、ウイルス不活性化及び脱臭方法。
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月21日(2013.6.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１６】
前記混合工程において、ｐＨを８〜１１に調整する、請求項１３〜１５のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
すなわち、本発明は次の［１］〜［２２］を提供するものである。
［１］結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと２価銅化合物とを含有する銅及びチタン含有組成物であって、前記結晶性ルチル型酸化チタンは、Ｃｕ−Ｋα線による回折角度２θに対する回折線強度をプロットしたＸ線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークの半値全幅が０．６５度以下の酸化チタンであり、前記酸化チタン中における結晶性ルチル型酸化チタンの含有量が５０モル％以上であり、前記酸化チタン中におけるアナターゼ型酸化チタンの含有量が５０モル％未満である、銅及びチタン含有組成物。
［２］酸化チタン１００質量部に対して銅元素換算含有量が０．１〜２０質量部である、［１］に記載の銅及びチタン含有組成物。
［３］前記酸化チタン中における、前記結晶性ルチル型酸化チタンの含有量が、９０モル％以上である、［１］又は［２］に記載の銅及びチタン含有組成物。
［４］前記酸化チタン中における、アナターゼ型酸化チタンの含有量が、７モル％未満である、［１］〜［３］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
［５］前記銅及びチタン含有組成物は、下記一般式（１）で表される２価銅化合物を含まない、［１］〜［４］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｘ          （１）
（式中、Ｘは陰イオンを示す。）
［６］前記２価銅化合物は、酸化銅、２価銅のハロゲン化物、２価銅の無機酸塩及び２価銅のカルボン酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上からなるものである、［１］〜［５］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
［７］前記２価銅化合物は、２価銅のハロゲン化物、２価銅の無機酸塩及び２価銅のカルボン酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上からなるものである、［１］〜［６］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
［８］前記２価銅化合物は、硫酸銅、硝酸銅、沃素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅及び塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅、炭酸銅からなる２価銅の無機酸塩、塩化銅、フッ化銅及び臭化銅からなる２価銅のハロゲン化物、並びに酸化銅、硫化銅、アズライト、マラカイト及びアジ化銅からなる群から選択される１種又は２種以上からなるものである、［１］〜［７］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
［９］前記２価銅化合物が酸化銅（ＣｕＯ）である、［１］〜［６］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
［１０］前記酸化チタンの比表面積が８〜５０ｍ2／ｇである［１］〜［９］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物を含有する抗ウイルス剤。
［１２］［１］〜［１０］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物を含有する光触媒。
［１３］結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと２価銅化合物原料とを混合する混合工程を含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
［１４］前記混合工程によって得られた混合物を熱処理する熱処理工程を含む、［１３］に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
［１５］前記混合工程において、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、２価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質を攪拌した後に脱水する、［１３］又は［１４］に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
［１６］前記混合工程において、ｐＨを８〜１１に調整する、［１３］〜［１５］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
［１７］前記２価銅化合物原料は、下記一般式（２）で表される少なくとも１種の２価銅化合物を含む、［１３］〜［１６］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
ＣｕＸ2          （２）
（式中、Ｘは陰イオンを示す。）
［１８］前記Ｘは、Ｃｌ、ＣＨ3ＣＯＯ、ＮＯ3及び（ＳＯ4）1/2から選択される１種である、［１７］に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
［１９］前記混合工程において、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、２価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質の総量中における前記酸化チタンの濃度が、３〜２５質量％である、［１３］〜［１８］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
［２０］前記混合工程において、前記水に前記酸化チタン及び前記２価銅化合物原料を混合して撹拌した後に、アルカリ性物質を添加する、［１５］又は［１９］に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
［２１］前記混合工程の後に、前記混合工程によって得られた組成物を１５０〜６００℃で１〜１０時間熱処理する熱処理工程を含む、［１３］〜［２０］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
［２２］［１］〜［１０］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物を用いてウイルスの不活化及び脱臭を行う、ウイルス不活性化及び脱臭方法。
【国際調査報告】
2013094573.tif 000006
2013094573.tif 000007
2013094573.tif 000008
2013094573.tif 000009
2013094573.tif 000010
2013094573.tif 000011
2013094573.tif 000012