(57)【要約】  本発明は、安価な方法で、ポリスルフィド構造を有する高純度の含硫黄有機珪素化合物を得る方法を提供する。水存在下において、水硫化アルカリ、硫黄および水酸化アルカリを均一に混合する第一反応を行った後、反応混合物を脱水し、引続いて極性溶媒下にて下記式［Ｉ］のハロゲノアルコキシシランを添加することにより、下記式［II］の含硫黄珪素化合物を得る。式中、Ｒ1は炭素数１〜１６の一価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜１２の整数である。【化１】2009142222.tif 000012
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水存在下において、不活性ガス雰囲気下で、水硫化アルカリ、硫黄および水酸化アルカリを５０〜１５０℃で混合して反応させ、得られた反応混合物を脱水処理した後、極性溶媒中で下記一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシランと反応させ、下記一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物を得ることを特徴とする含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
【化１】
2009142222.tif 000006
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１６の一価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜３の整数である）
【化２】
2009142222.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2は一般式［Ｉ］の定義と同じ、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜１２の整数である。）
【請求項２】
水存在下において、不活性ガス雰囲気下で、硫黄および水酸化アルカリを５０〜１５０℃で混合して反応させ、得られた反応混合物を脱水処理した後、極性溶媒中で下記一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシランと反応させ、下記一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物を得ることを特徴とする含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
【化３】
2009142222.tif 000008
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１６の一価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜３の整数である）
【化４】
2009142222.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2は一般式［Ｉ］の定義と同じ、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜１２の整数である。）
【請求項３】
水および水と共沸する溶媒の存在下において、不活性ガス雰囲気下で、水硫化アルカリ、硫黄および水酸化アルカリ、あるいは硫化アルカリおよび硫黄を混合して反応させ、得られた反応混合物を共沸により脱水処理した後、極性溶媒中で下記一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシランと反応させ、下記一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物を得ることを特徴とする含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
【化５】
2009142222.tif 000010
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１６の一価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜３の整数である）
【化６】
2009142222.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2は一般式［Ｉ］の定義と同じ、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜１２の整数である。）
【請求項４】
水硫化アルカリが、水硫化ナトリウムおよび／または水硫化カリウムである請求項１に記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
【請求項５】
水硫化アルカリが、含水水硫化アルカリである請求項１に記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
【請求項６】
水硫化アルカリが、水硫化ナトリウムおよび／または水硫化カリウムであり、硫化アルカリが硫化ナトリウムおよび／または硫化カリウムである請求項３に記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
【請求項７】
水硫化アルカリが、含水水硫化アルカリであり、硫化アルカリが、含水硫化アルカリである請求項３に記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
【請求項８】
水酸化アルカリが、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムである請求項１〜３のいずれかに記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
【請求項９】
脱水処理が、減圧若しくは常圧での加熱、または、共沸溶媒と水との共沸による水分留去である請求項１または２に記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
【請求項１０】
共沸溶媒が、キシレン、トルエン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンおよびこれらの２以上の組合せからなる群から選ばれる請求項９に記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
【請求項１１】
極性溶媒が、アルコール類、エーテル類、ケトン類およびこれらの２以上の組合せからなる群から選ばれる請求項１〜３のいずれかに記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
【請求項１２】
アルコール類が、メタノール、エタノール、プロパノールおよびこれらの２以上の組合せからなる群から選ばれる請求項１１記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
【請求項１３】
エーテル類が、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルおよびこれらの２以上の組合せからなる群から選ばれる請求項１１記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
【請求項１４】
ケトン類が、アセトンおよび／またはメチルエチルケトンである請求項１１記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
【請求項１５】
水と共沸する溶媒が、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項３に記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムの配合剤として有用な含硫黄有機珪素化合物の新規製造方法に関する。含硫黄有機珪素化合物は、不飽和結合を持つ合成ゴムまたは天然ゴムと、同ゴムに配合されたシリカ、クレー、タルクなどの白色充填剤や表面改質カーボンブラックなどの充填剤を結合させる物質である。
【背景技術】
【０００２】
含硫黄有機珪素化合物は、古くから知られている産業上有用な化合物であり、以前よりその製造方法は数多く知られている。【０００３】
その代表的な方法として、下記一般式［III］で表されるハロゲノ有機シランと無水硫化ナトリウムと硫黄を溶媒中で７０〜８０℃で数時間反応させ、下記一般式［IV］で表される含硫黄有機珪素化合物を得る方法が知られている（特許文献１参照）。
【化１】
2009142222.tif 000002
【０００４】
（各式中、Ｒ1 は低級アルキル基、低級アラルキル基、低級シクロアルキル基、低級アリール基、低級アルコキシ基、低級シクロアルコキシ基、アリールオキシ基等、Ｒ2 は低級アルキレン基、Ｘはハロゲン原子、ｍ は２〜６の整数である）
しかし、この方法では無水硫化ナトリウムを作成後、所望の含硫黄有機珪素化合物の硫黄連鎖量に合わせて硫黄を添加するため、反応槽の開閉が必要であり、工数が多くなるという問題点があった。【０００５】
無水多硫化ナトリウムを用いない方法として、飽和食塩水中で水酸化ナトリウムと硫黄を反応させ、トルエン中にハロゲノアルコキシラン、相間移動触媒を添加し、含硫黄有機珪素化合物を得る方法が知られている（特許文献２参照）。【０００６】
しかし、この方法では副反応が多く、収率も低いという欠点があった。【０００７】
無水多硫化ナトリウムを用いない別の方法として、粒状水酸化ナトリウムと粉末状硫黄を不活性ガス存在下、１００℃〜１１０℃で反応の後真空脱水し、ハロゲノアルコキシシランと反応させる方法が知られている（特許文献３参照）。【０００８】
しかし、この方法の追試を行ったところ粒状水酸化ナトリウムと粉末状硫黄の反応は進まないことがわかった。【０００９】
含硫黄有機珪素化合物［ＩＶ］を得る方法として、ハロゲノ有機シラン［ＩＩＩ］と水硫化ナトリウムと硫黄を反応させる方法が開示されている（特許文献４参照）。【００１０】
しかし、副反応により有毒な硫化水素が発生することが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７-２２８５８８号公報
【特許文献２】米国特許第５６６３３９６号明細書
【特許文献３】特開２００１−３９９８５号公報
【特許文献４】特公昭５７-２６６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、安価で簡略な方法で、ポリスルフィド構造を有する高純度の含硫黄有機珪素化合物を得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、下記第一、第二および第三発明による新規含硫黄有機珪素化合物の製造方法を見出した。【００１４】
第一発明は、水存在下において、不活性ガス雰囲気下で、安価な水酸化アルカリを用いて、これを水硫化アルカリと硫黄と均一に混合して反応させ、この第一の反応で得られた反応混合物を、脱水処理した後、極性溶媒下において、下記一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシランと反応させる第二の反応により、下記一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物を得る方法に関する。【００１５】
第二発明は、水存在下において、不活性ガス雰囲気下で、安価な水酸化アルカリを用いて、これを硫黄と均一に混合して反応させ、この第一の反応で得られた反応混合物を、脱水処理した後、極性溶媒下において、下記一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシランと反応させる第二の反応により、下記一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物を得る方法に関する。【００１６】
第三発明は、水および水と共沸する溶媒の存在下において、不活性ガス雰囲気下で、水酸化アルカリ、水硫化アルカリおよび硫黄（あるいは硫化アルカリおよび硫黄）を混合して反応させ、この第一の反応で得られた反応混合物を、共沸により脱水処理した後、極性溶媒下において、下記一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシランと反応させる第二の反応により、下記一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物を得る方法に関する。
【化２】
2009142222.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１６の一価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜３の整数である）
【化３】
2009142222.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は一般式［Ｉ］の定義と同じ、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜１２の整数である。）
すなわち、第一発明は、水存在下において、不活性ガス雰囲気下で、水硫化アルカリ、硫黄および水酸化アルカリを５０〜１５０℃で混合して反応させ、得られた反応混合物を脱水処理した後、極性溶媒中で上記一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシランと反応させ、上記一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物を得ることを特徴とする含硫黄有機珪素化合物の製造方法である。【００１９】
第二発明は、水存在下において、不活性ガス雰囲気下で、硫黄および水酸化アルカリを５０〜１５０℃で混合して反応させ、得られた反応混合物を脱水処理した後、極性溶媒中で下記一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシランと反応させ、下記一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物を得ることを特徴とする含硫黄有機珪素化合物の製造方法である。【００２０】
第三発明は、水および水と共沸する溶媒の存在下において、不活性ガス雰囲気下で、水酸化アルカリ、水硫化アルカリおよび硫黄、あるいは硫化アルカリおよび硫黄を混合して反応させ、得られた反応混合物を共沸により脱水処理した後、極性溶媒中で下記一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシランと反応させ、下記一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物を得ることを特徴とする含硫黄有機珪素化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
ａ）第一〜第三発明では、有害な硫化水素の発生がないため、硫化水素を処理する段階が不要となり、安全性のみならず、工程を簡略化することができ、製造コスト面において非常に有利である。第二発明では、臭気のある水硫化アルカリや硫化アルカリを全く使用しないので、臭気についての問題はない。【００２２】
ｂ）従来技術では、ハロゲノ有機シランおよび含硫黄有機珪素化合物の加水分解を防止するために、反応に用いる物質および反応段階での水分の管理は非常に厳密に行う必要があった。【００２３】
第一発明では、水硫化アルカリ、硫黄および水酸化アルカリを均一に混合して反応させる第一の反応段階で吸湿性の高い水硫化アルカリを用いるが、水存在下で反応を行うために、実質的に水硫化アルカリの吸水性についての配慮は不要である。【００２４】
第二発明では、水存在下で反応を行うために、原料仕込み時において原料の水分について配慮する必要はない。【００２５】
第三発明では、水酸化アルカリ、水硫化アルカリおよび硫黄、あるいは硫化アルカリおよび硫黄を混合して反応させる第一の反応段階で吸湿性の高い水硫化アルカリまたは硫化アルカリを用いるが、水存在下で反応を行うために、実質的に水硫化アルカリまたは硫化アルカリの吸水性についての配慮は不要である。【００２６】
ｃ）含硫黄有機珪素化合物[ＩＶ]を製造するための従来法の多くは、無水硫化アルカリを生成させた後に、これに硫黄を反応させる段階を必要とした。【００２７】
第一発明では、水硫化アルカリ、硫黄および水酸化アルカリを均一に混合して反応させる第一の反応段階の初期に、目的とする含硫黄有機珪素化合物の硫黄連鎖に見合うように、これらの原料化合物の必要量を一括して仕込むことができるので、更に硫黄を加える段階が不要であり、工程を簡略化することができる。【００２８】
第二発明では、硫黄および水酸化アルカリを均一に混合して反応させる第一の反応段階の初期に、目的とする含硫黄有機珪素化合物の硫黄連鎖に見合うように、これらの原料化合物の必要量を一括して仕込むことができるので、更に硫黄を加える段階が不要であり、工程を簡略化することができる。【００２９】
第三発明の方法は、水酸化アルカリ、水硫化アルカリおよび硫黄、あるいは硫化アルカリおよび硫黄を混合して反応させる第一の反応段階の初期に、目的とする含硫黄有機珪素化合物の硫黄連鎖に見合うように、好ましくはこれらの原料化合物の必要量を一括して仕込み、好ましくは５０〜１３０℃に加温し、好ましくは１５〜６０分間第一反応を行い、その後共沸により脱水し、極性溶媒下で一般式[I]のハロゲノアルコキシシランを反応させ、一般式[II]で表される含硫黄有機珪素化合物の製造方法であり、水硫化アルカリは硫化アルカリの前駆体であり、もう一方のアルカリ源としては安価な水酸化ナトリウムに代表される水酸化アルカリを使用できる。また、従来技術の特開平７−２２８５８８号などのように無水硫化ソーダを得た後で硫黄を添加しないので、更に硫黄を加える段階が不要であり、反応槽の開閉を行わなくて良いため、製造時間や工数の削減が可能で、工程を簡略化することができる。更に、第一反応は溶媒下であるため容易に進行し、実質的には水を共沸により取り除く工程で第一反応工程が完了する。【００３０】
ｄ）加えて、第一〜第三発明では、第一段階の反応混合物を脱水処理するので、第一段階の反応混合物からその反応生成物を単離・精製することなく、脱水した反応混合物を次の第二の反応段階に供することができる。したがって、第一段階の反応混合物からの反応生成物の単離・精製段階を設ける必要がなく、この点でも工程を簡略化することができる。【００３１】
ｅ）水硫化アルカリ、硫黄および水酸化アルカリ（または硫黄および水酸化アルカリ）の混合において、特開２００１−３９９８５号公報に記載されるような粒状の水酸化ナトリウムを用いると、１７０℃でも反応は進まないが、第一〜第三発明における第一段階の反応は、水の存在下に行われるので支障なく進行する。【００３２】
ｆ）第一〜第三発明は、安価で効率的に一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物を得ることができるが、特に第一及び第三発明において、原料として水硫化アルカリ、硫黄および水酸化アルカリを反応させ得られた反応混合物は、第二発明において、原料として硫黄および水酸化アルカリを反応させ得られた反応混合物と比較して、一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシランと効率的に反応するために好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
まず、第一発明について詳細に説明をする。
【００３４】
第一発明において、水硫化アルカリ、硫黄、水酸化アルカリを均一に混合して反応混合物を得る第一段階の反応について述べる。
【００３５】
第一段階の反応において、用いる水硫化アルカリは、水硫化ナトリウムまたは水硫化カリウムであってよい。水硫化アルカリは水和物である含水水硫化アルカリであっても、無水水硫化アルカリであってもよい。上述したように、この第一段階の反応は、水の存在下で行うため、含水水硫化アルカリを無水物にする必要はなく、含水水硫化アルカリをそのまま用いることが好ましい。
【００３６】
第一段階に用いる硫黄は、粉末状、フレーク、粒状など形状を問わないが、反応時間の短縮化には粒子径の細かな粉末状が好ましい。
【００３７】
第一段階に用いる水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例示することができる。尚、第一段階の反応には水が必要であるために、水酸化アルカリを水溶液の形態で用いること、例えば４８％の水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。
【００３８】
第一段階は、水に溶解した水硫化アルカリおよび水酸化アルカリに硫黄が反応しながら水に溶解して均一な混合物が生成されるが、その際の反応温度は５０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。反応温度を５０℃〜１５０℃の範囲とすることで、第一段階の反応がほぼ均一に進み、且つ反応が進行しやすい。
【００３９】
原料の水硫化アルカリ、および、生成する多硫化アルカリは酸化されやすい物質であるので、第一段階の反応は、十分乾燥された窒素ガス、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４０】
次に、第一段階の反応混合物の脱水処理について述べる。
【００４１】
第一段階の反応混合物の脱水手段は、一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシラン、および、一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物の加水分解を防止するために行われ、水分を除去できるものであれば特に限定されない。好ましい脱水処理は、減圧若しくは常圧での加熱、または、共沸溶媒と水との共沸による水分留去である。加熱は不活性ガス雰囲気下に行うことが好ましい。加熱手段は電気ヒータやオイルバスを用いる加熱、高周波加熱等であってよい。
【００４２】
第一段階の反応混合物を脱水処理することにより、第一段階の反応混合物からその反応生成物を単離・精製することなく、同反応混合物を次の第二の反応段階に供することができる。したがって、第一段階の反応混合物からの反応生成物の単離・精製段階を設ける必要がない。
【００４３】
減圧での加熱で脱水処理を行う場合には、温度は８０℃〜２００℃であるのが好ましく、１２０℃〜１７０℃がより好ましい。また、減圧度は８０トール以下であるのが好ましく、５０トール以下であるのがより好ましい。
【００４４】
不活性ガス雰囲気下における加熱処理で脱水処理を行う場合には、第一段階の反応混合物を、例えば温度１２０℃〜４００℃の熱風下で粉体化する、あるいはドラムドライヤーを用いる脱水により粉体化することが好ましい。この場合、加熱処理温度は好ましくは１５０℃〜３００℃である。
【００４５】
共沸溶媒と水との共沸による水分留去は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。用いる共沸溶媒は水と共沸するものであれば特に限定されることはなく、反応混合物にキシレン、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ペンタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンなどの共沸溶媒を添加し、水を共沸させ脱水する。特に好ましい共沸溶媒は、沸点１００℃〜１５０℃のキシレン、トルエン、オクタン、ノナンなどである。
【００４６】
高周波加熱により脱水処理を行う場合には、水分が無くなるまで反応混合物に高周波を照射すればよいが、通常は、高周波を連続的あるいは間欠的に不活性ガス雰囲気下で５〜３０分間照射することにより反応混合物を脱水できる。
【００４７】
脱水後、多硫化アルカリを含む混合物は容器内に付着しうるが、後述する第二の反応段階に用いる極性溶媒により付着物は容易にスラリー状とすることができるので、工程上の問題はない。
【００４８】
次に、極性溶媒下において、脱水処理された第一の段階の反応混合物と一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシランとを反応させ、一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物を得る第二の反応段階について述べる。
【００４９】
一般式[Ｉ]
【化４】
2009142222.tif 000005
【００５０】
で表されるハロゲノアルコキシシランにおいて、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１６の直線状ないしは分枝状の一価の炭化水素基であれば特に限定されないが、特にメチル基、エチル基、またはこれらの組み合わせが好ましい。Ｒ2は炭素数１〜９の直線状ないしは分枝状の二価の炭化水素基であればよいが、特に、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-Ｐｈ-CH2-（phはフェニレン基）などが好ましい。Ｘはハロゲン原子であり、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
【００５１】
極性溶媒はアルコール類、エーテル類、ケトン類、およびこれらの組合せを例示することができ、アルコール類が好ましい。
【００５２】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノールを例示することができ、エタノールが好ましい。
【００５３】
エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルを例示することができる。
【００５４】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンを例示することができる。
【００５５】
第二の反応段階の反応温度は４０℃〜１００℃であるのが好ましい。また、一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシラン、および、一般式［II］で表される含硫黄有機珪素化合物の加水分解を防止するために、第二の反応段階は、十分乾燥された窒素ガス、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５６】
つぎに第二発明について詳しく説明をする。
【００５７】
第二発明において、硫黄、水酸化アルカリを均一に混合して反応混合物を得る第一段階の反応について述べる。
【００５８】
第一段階に用いる硫黄は、粉末状、フレーク、粒状など形状を問わないが、反応時間の短縮化には粒子径の細かな粉末状が好ましい。
【００５９】
第一段階に用いる水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例示することができる。尚、第一段階の反応には水が必要であるために、水酸化アルカリを水溶液の形態で用いること、例えば４８％の水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。
【００６０】
第一段階は、水酸化アルカリに硫黄が反応しながら水に溶解して均一な混合物が生成されるが、その際の反応温度は５０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。反応温度を５０℃〜１５０℃の範囲とすることで、第一段階の反応がほぼ均一に進み、且つ反応が進行しやすい。
【００６１】
生成する多硫化アルカリは酸化されやすい物質であるので、第一段階の反応は、十分乾燥された窒素ガス、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００６２】
次に、第二発明における第一段階の反応混合物の脱水処理は、上述した、第一発明における第一段階の反応混合物の脱水処理と同じであって良いので、説明を省略する。
【００６３】
次に、第二発明において、極性溶媒下に、脱水処理された第一の段階の反応混合物と一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシランとを反応させ、一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物を得る第二の反応段階も、上述した第一発明の第二の反応段階と同じであって良いので、説明を省略する。
【００６４】
つぎに、第三発明について詳細に説明をする。
【００６５】
第三発明において、水および水と共沸する溶媒の存在下において、不活性ガス雰囲気下で、水硫化アルカリ、硫黄および水酸化アルカリ、あるいは硫化アルカリおよび硫黄を混合して反応混合物を得る第一段階の反応について述べる。
【００６６】
第一段階の反応で得られる反応混合物は、水および水と共沸する溶媒の存在下において、不活性ガス雰囲気下で、水硫化アルカリ、硫黄、水酸化アルカリを混合する、あるいは硫化アルカリ、硫黄を混合することによって得られる。
【００６７】
水硫化アルカリ、硫黄、水酸化アルカリを混合して反応混合物を得る場合には、用いる水硫化アルカリは、水硫化ナトリウムまたは水硫化カリウムであってよい。水硫化アルカリは水和物である含水水硫化アルカリであっても、無水水硫化アルカリであってもよい。水の存在下で行うため、含水水硫化アルカリを無水物にする必要はなく、含水水硫化アルカリをそのまま用いることが好ましい。
【００６８】
用いる硫黄は、粉末状、フレーク、粒状など形状を問わないが、反応時間の短縮化には粒子径の細かな粉末状が好ましい。
【００６９】
用いる水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例示することができる。尚、第一段階の反応には水が必要であるために、水酸化アルカリを水溶液の形態で用いること、例えば４８％の水酸化ナトリウム水溶液を用いることが最も安価で好ましい。
【００７０】
硫化アルカリ、硫黄を混合して反応混合物を得る場合には、用いる硫化アルカリは、硫化ナトリウムまたは硫化カリウムであってよい。硫化アルカリは水和物である含水硫化アルカリであっても、無水硫化アルカリであってもよい。水の存在下で行うため、含水硫化アルカリを無水物にする必要はなく、含水硫化アルカリをそのまま用いることが好ましい。  
用いる硫黄は、粉末状、フレーク、粒状など形状を問わないが、反応時間の短縮化には粒子径の細かな粉末状が好ましい。
【００７１】
水と共沸する溶媒としては、アルコール類、エーテル類、およびケトン類の極性溶媒が好ましい。
【００７２】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノールを例示することができ、エタノールが好ましい。
【００７３】
エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルを例示することができる。
【００７４】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンを例示することができる。
【００７５】
第一段階の反応は、水および水と共沸可能な溶媒に溶解した水硫化アルカリおよび水酸化アルカリあるいは硫化アルカリに硫黄が反応しながら、反応混合物は水および水と共沸可能な溶媒に溶解するため、これらの溶媒を用いることにより、より均一な混合物が生成される。
【００７６】
原料の水硫化アルカリ、あるいは硫化アルカリおよび、生成する多硫化アルカリは酸化されやすい物質であるので、第一段階の反応は、十分乾燥された窒素ガス、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００７７】
第一段階の反応温度は室温から水と前述の溶媒が共沸する共沸温度までが好ましい。
【００７８】
第一段階の反応時間は使用した水硫化アルカリ、硫黄あるいは硫化アルカリなどのフレーク状の物質がスラリー状になる時間でよく、反応スケールにもよるが、通常１５〜６０分でよい。
【００７９】
次に、第一段階の反応で得られた反応混合物を水と共沸可能な溶媒との共沸により脱水する脱水処理について述べる。
【００８０】
共沸による脱水処理の条件は、水と溶媒が共沸する温度及び圧力の条件であれば、特に問題は無い。
【００８１】
水と溶媒が共沸して得られた留出液に含まれる溶媒は回収して再使用することができる。水層と油層として溶媒と水が分離する溶媒である場合には、分液して、溶媒を循環させて使用することができ、水と分離しない溶媒である場合には、膜分離法や他の溶媒との使用により精製して、循環させて使用することができる。
【００８２】
脱水後、多硫化アルカリを含む混合物は容器内に付着しうるが、後述する第二の反応段階に用いる極性溶媒により付着物は容易にスラリー状とすることができるので、工程上の問題はない。
【００８３】
次に、第三発明において、極性溶媒下に、脱水処理された第一の段階の反応混合物と一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシランとを反応させ、一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物を得る第二の反応段階も、上述した第一発明の第二の反応段階と同じであって良いので、説明を省略する。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の実施例およびこれと比べるべき比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。【００８５】
実施例１〜４は第一発明に対応し、実施例５〜７は第二発明に対応し、実施例８〜９は第三発明に対応する。【００８６】
実施例１
２００ｍｌの三つ口フラスコに、純度７２．３％の含水水硫化ナトリウム３．７１ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液３．９４ｇ、および硫黄２．３ｇを投入し、窒素気流下で１４０℃のオイルバスで加熱しながら、これらを均一に混合した。この混合物は１５分程度で濃い褐色の溶液となった。その後１時間攪拌を行った。この反応混合物を温度１５０℃、圧力３トールで３時間加熱することにより、脱水を行った。こうして、無水多硫化ナトリウムを含む赤褐色の反応混合物を得た。【００８７】
上記脱水後の反応混合物に、モレキュラシーブで脱水したエタノール１１０ｇを投入し、３０分間攪拌後、トリエトキシシリルプロピルクロライド（ＴＥＳＰＣと略す）２０．８ｇを投入し、６０℃で反応させた。３時間後にはＴＥＳＰＣは９３．４％消費されていた。得られた反応混合物をろ紙でろ過した後、エタノールを留去した。こうして、淡黄色の液体であるポリスルフィド構造を有する含硫黄有機珪素化合物２０．６ｇを得た。この化合物のＮＭＲによる硫黄の平均連鎖長は２．３６であった。【００８８】
実施例２
２００ｍｌの三つ口フラスコに、純度７２．３％の含水水硫化ナトリウム３．２１ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液３．４６ｇ、および硫黄３．８３ｇを投入し、窒素気流下で１４０℃のオイルバスで加熱しながら、これらを均一に混合した。この混合物は１５分程度で濃い褐色の溶液となった。その後１時間攪拌を行った。この反応混合物を温度１５０℃、圧力３トールで３時間加熱することにより、脱水を行った。こうして、無水多硫化ナトリウムを含むオレンジ色の反応混合物を得た。【００８９】
上記脱水後の反応混合物に、モレキュラシーブで脱水したエタノール１１０ｇを投入し、３０分間攪拌後、ＴＥＳＰＣ１９．１ｇを投入し、６０℃で反応させた。３時間後にＴＥＳＰＣは９７．３％消費されていた。得られた生成物をろ紙でろ過した後、エタノールを留去した。こうして淡黄色の液体であるポリスルフィド構造を有する含硫黄有機珪素化合物１９．７ｇを得た。この化合物のＮＭＲによる硫黄の平均連鎖長は３．７３であった。【００９０】
実施例３
２００ｍｌの三つ口フラスコに、純度７２．３％の含水水硫化ナトリウム７．７６ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液８．２３ｇ、および硫黄９．６ｇを投入し、窒素気流下で１４０℃のオイルバスで加熱しながら、これらを均一に混合した。この混合物は１５分程度で濃い褐色の溶液となった。その後３０分間攪拌を行った。この反応混合物にモレキュラシーブで脱水したトルエン５２ｇを添加し、トルエンと水を共沸させ、トルエンを水とともに留去した。この共沸操作を３回繰り返した。こうして、無水多硫化ナトリウムを含む生成物を得た。【００９１】
上記脱水後の反応混合物に、モレキュラシーブで脱水したエタノール５５ｇを投入し、攪拌しながら、ＴＥＳＰＣ４８．３ｇを投入し、８０℃で反応させた。４時間後にＴＥＳＰＣは９８．９％消費されていた。得られた生成物をろ紙でろ過した後、エタノールを留去した。こうして淡黄色の液体であるポリスルフィド構造を有する含硫黄有機珪素化合物４７．６ｇを得た。この化合物のＮＭＲによる硫黄の平均連鎖長は２．３６であった。【００９２】
実施例４
２００ｍｌの三つ口フラスコに、純度７２．３％の含水水硫化ナトリウム３．６６ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液３．９４ｇ、および硫黄２．３ｇを投入し、窒素気流下で１４０℃のオイルバスで加熱しながら、これらを均一に混合した。この混合物は１５分程度で濃い褐色の溶液となった。その後３０分間攪拌を行った。この反応混合物に窒素気流下で２４５０メガヘルツ、５００ワットで２分高周波を照射したところ、フラスコ上部に水滴が観察され、更に２００ワットで５分間高周波を照射したところ、水滴は観察されなくなった。こうして、無水多硫化ナトリウムを含む赤褐色の生成物を得た。【００９３】
上記脱水後の反応混合物に、モレキュラシーブで脱水したエタノール１１０ｇを投入し、１時間後に攪拌しながら、ＴＥＳＰＣ１９．７２ｇを投入し、８０℃で反応させた。４時間後にＴＥＳＰＣは９４．５％消費されていた。得られた生成物をろ紙でろ過した後、エタノールを留去した。こうして淡黄色の液体であるポリスルフィド構造を有する含硫黄有機珪素化合物１９．２ｇを得た。この化合物のＮＭＲによる硫黄の平均連鎖長は２．３８であった。【００９４】
比較例１
２００ｍｌの三つ口フラスコに、純度７２．３％の含水水硫化ナトリウム３．２１ｇ、粒状水酸化ナトリウム１．６８ｇ、および硫黄３．８３ｇを投入し、窒素気流下で１４０℃のオイルバスで加熱しながら、これらを均一に混合した。１５分後、硫黄は溶解したが、粒状水酸化ナトリウムの粒が観察された。更に温度を１７０℃まで昇温し３０分放置したが、粒状水酸化ナトリウムの粒が観察された。【００９５】
次いでオイルバスの温度を１４０℃とし、水を２ｍｌ加えた。反応混合物は直ぐに褐色の均一な溶液となり、上記の第一段階の反応が進み、多硫化ナトリウムを含む生成物が見られた。【００９６】
実施例１〜４のように、水存在下にて水酸化アルカリ、水硫化アルカリおよび硫黄を均一に混合する第一段階反応の後、反応混合物を脱水し、第二段階でハロゲノアルコキシシランと反応させることにより、有用な含硫黄有機珪素化合物が容易に得られる。これに対し、比較例１のように、遊離した水が存在しない系では、原料を均一に混合する第一段階の反応はほとんど進まない。【００９７】
実施例５
２００ｍｌの三口フラスコにフレーク状の硫黄４．２ｇおよび４８％水酸化ナトリウム水溶液８．６ｇを投入し、窒素気流下で１４０℃のオイルバスで加熱しながら、これらを均一に混合した。この混合物は１５分程度で濃い褐色の溶液となった。その後１時間攪拌を行った。この反応混合物を温度１５０℃、圧力３トールで３時間加熱することにより脱水し、乾燥させた。こうして、無水多硫化ソーダを含む赤褐色の反応混合物を得た。【００９８】
上記乾燥後の反応混合物に、モレキュラシーブで脱水したエタノール１１０ｇを投入し、３０分間攪拌後、ＴＥＳＰＣ１６．９ｇを投入し、６０℃で反応させた。３時間後、ガスクロマトグラフによるとＴＥＳＰＣは９０．５％消費されていた。得られた反応混合物をろ紙でろ過した後、エタノールを留去した。こうして淡黄色の液体であるポリスルフィド構造を有する含硫黄有機珪素化合物１６．６ｇを得た。この化合物のＮＭＲによる硫黄の平均連鎖長は２．７５であった。【００９９】
実施例６
２００ｍｌの三口フラスコに粉末状の硫黄５．１８ｇおよび４８％水酸化ナトリウム水溶液６．９０ｇを投入し、窒素気流下で１４０℃のオイルバスで加熱しながら、これらを均一に混合した。この混合物は１５分程度で褐色の溶液となった。その後１時間攪拌を行った。この反応混合物を温度１５０℃、圧力３トールで３時間加熱することにより脱水し、乾燥させた。こうして、無水多硫化ソーダを含むオレンジ色の反応混合物を得た。【０１００】
上記乾燥後の反応混合物に、モレキュラシーブで脱水したエタノール１１０ｇを投入し、３０分間攪拌後、ＴＥＳＰＣ１４．４５ｇを投入し、６０℃で３時間反応させた結果、ガスクロマトグラフによるとＴＥＳＰＣは９３．８％消費されていた。得られた反応混合物をろ紙でろ過した後、エタノールを留去した。こうして、淡黄色の液体であるポリスルフィド構造を有する含硫黄有機珪素化合物１５．４ｇを得た。この化合物のＮＭＲによる硫黄の平均連鎖長は３．７３であった。【０１０１】
実施例７
２００ｍｌの三口フラスコに硫黄４．２ｇおよび４８％水酸化ナトリウム水溶液８．６ｇを投入し、窒素気流下で１４０℃のオイルバスで加熱しながら、これらを均一に混合した。この混合物は１５分程度で濃い褐色の溶液となった。その後３０分間攪拌を行った。この反応混合物に窒素気流下で２４５０メガヘルツ、５００ワットで２分高周波を照射したとこと、フラスコ上部に水滴が観察され、更に２００ワットで７分間高周波を照射したところ、水滴は観察されなくなった。こうして、無水多硫化ナトリウムを含む赤褐色の生成物を得た。【０１０２】
上記乾燥後の反応混合物に、モレキュラシーブで脱水したエタノール１１０ｇを投入し、２時間攪拌後、ＴＥＳＰＣ１６．９ｇを投入し、８０℃で４時間反応させた。ガスクロマトグラフによるとＴＥＳＰＣは８６．４％消費されていた。得られた反応混合物をろ紙でろ過した後、エタノールを留去した。こうして、淡黄色の液体であるポリスルフィド構造を有する含硫黄有機珪素化合物１６．３ｇを得た。この化合物のＮＭＲによる硫黄の平均連鎖長は２．６７であった。【０１０３】
比較例２
２００ｍｌの三口フラスコに、粉末状の硫黄４．２ｇおよび粒状水酸化ナトリウム４．２ｇを投入し、窒素気流下で１４０℃のオイルバスで加熱しながら、これらを均一に混合した。１５分後、硫黄は溶解したが、粒状苛性ソーダの粒が観察された。更に１７０℃まで昇温し３０分放置したが、粒状苛性ソーダの粒が観察された。【０１０４】
次いでオイルバスの温度を１４０℃とし、水を２ｍｌ加えた。反応混合物は直ぐに褐色の均一な溶液となり、上記第一段反応が進み、多硫化ソーダを含む生成物が見られた。【０１０５】
実施例５〜７のように、水存在下にて水酸化アルカリと硫黄を均一に混合する第一段階反応の後、反応混合物を脱水・乾燥し、第二段階でハロゲノアルコキシシランと反応させることにより、有用な含硫黄有機珪素化合物が容易に得られる。これに対し、比較例２のように、遊離した水が存在しない系では、原料を均一に混合する第一段階の反応はほとんど進まない。【０１０６】
実施例８
２００ｍｌの三口フラスコに含水硫化ナトリウム３水和物６．２４ｇ、硫黄２．３ｇ、イオン交換水１ｇおよびトルエン１１０ｇを投入し、窒素気流下で１００℃のオイルバスにかけて、加熱して混合した。この混合物は、１５分程度で濃い褐色の溶液となった。水分分留受け器付コンデンサーを装着し、１３０℃に昇温し、還流したトルエンと水を分離した。約５時間後にトルエンのみの還流となった後にトルエンを留去した。こうして、無水多硫化ナトリウムを含む反応混合物を得た。【０１０７】
上記脱水後の反応混合物に、モレキュラシーブで脱水したエタノールを１１０ｇ投入し、３０分間攪拌後、ＴＥＳＰＣを１９．１ｇ投入し６０℃、３時間後にＴＥＳＰＣは９９．９％消費されていた。得られた反応混合物をろ紙でろ過後、エタノールを留去して、ポリスルフィド構造を有する含硫黄有機珪素化合物１９．１ｇを得た。このもののＮＭＲによる硫黄の平均連鎖長は２．４２であった。【０１０８】
実施例９
２００ｍｌの三口フラスコに純度７２．３％の含水水硫化ナトリウム１０．９７ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１．８１ｇ、硫黄６．９ｇおよびエタノール６０ｇを投入し、窒素気流下で８０℃のオイルバスにかけて、加熱して混合した。この混合物は、１５分程度で濃い褐色の溶液となった。更にエタノールを５０ｇ追加し、１３０℃でエタノールと水の共沸混合液を９０ｇ留去し、その後、モレキュラシーブで脱水したエタノール９０ｇを追加し、９０ｇ留去した。同様の操作を計６回繰り返した。こうして、無水多硫化ナトリウムを含む反応混合物を得た。【０１０９】
留去したエタノール中の水分をカールフィシャー水分計で測定した総計の水分量は１１．２ｇであった。計算上発生する水の量は１１．６ｇであり、９６．６％の水が除かれた計算となる。【０１１０】
上記脱水後の反応混合物に、モレキュラシーブで脱水したエタノールを４０ｇ投入し、３０分間攪拌後ＴＥＳＰＣを５９．２ｇ投入し６０℃、３時間後にＴＥＳＰＣは９８．９％消費されていた。得られた反応混合物をろ紙でろ過後、エタノールを留去し、ポリスルフィド構造を有する含硫黄有機珪素化合物５８．９ｇを得た。このもののＮＭＲによる硫黄の平均連鎖長は２．３６であった。【０１１１】
実施例８および９のように水と共沸する溶媒中、不活性ガス雰囲気下、水酸化アルカリを水存在下にて含水水硫化アルカリ、硫黄あるいは、含水硫化アルカリ、硫黄を加温混合する第一段階反応の後、系内の水を共沸により脱水し、極性溶媒下、ハロゲノアルコキシシランとの第二の反応させることにより、産業上、有用な含硫黄有機珪素化合物が容易に得られる。【０１１２】
第三発明においては、これらの出発原料とともに脱水処理時において水とともに共沸させる溶媒を一括して仕込めるために、製造工程としても非常に簡略化することが可能となる点でも好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明により、安価で簡略な方法で、ポリスルフィド構造を有する高純度の含硫黄有機珪素化合物を得ることができる。含硫黄有機珪素化合物は、不飽和結合を持つ合成ゴムまたは天然ゴムと、同ゴムに配合されたシリカ、クレー、タルクなどの白色充填剤や表面改質カーボンブラックなどの充填剤を結合させる物質として用いられる。
【国際調査報告】
2009142222.tif 000013
2009142222.tif 000014