(57)【要約】  本発明の触媒材料は、アルミナと、ランタンと、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、及びクロムから成る群から選ばれる１種以上の遷移金属と、を含み、前記アルミナに対する前記ランタンの比率が、金属原子の数で、０．０１〜０．２の範囲にあり、ペロフスカイト構造を有する相の粒子、及びアルミナ相の粒子を含むことを特徴とする。  本発明の触媒材料は、例えば、有機物の発生源、燃焼器、又は燃焼状態にある部分等から排出される排ガス中の未燃焼有機物等、又は汚染された空気中の有害化合物や臭気を除去するために用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナと、
ランタンと、
銅、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、及びクロムから成る群から選ばれる１種以上の遷移金属と、を含み、
前記アルミナに対する前記ランタンの比率が、金属原子の数で、0.01〜0.2の範囲にあり、
ペロフスカイト構造を有する相の粒子、及びアルミナ相の粒子を含むことを特徴とする触媒材料。
【請求項２】
前記アルミナに対する前記遷移金属の比率が、金属原子の数で、0.05〜0.2の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の触媒材料。
【請求項３】
1000℃で熱処理した後の比表面積が25m2/ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒材料。
【請求項４】
前記ペロフスカイト構造を有する相の粒子の粒径が2〜100ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒材料。
【請求項５】
アルミナ粒子表面にランタンを均一に添加し、さらに、前記遷移金属を均一に添加し、700℃から1100℃での熱処理によってペロフスカイト構造を有する相を生成させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
【請求項６】
請求項1〜４のいずれかに記載の触媒材料を、300℃以上の温度において、排ガスに接触させ、前記排ガスを浄化する浄化方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒材料を用いた排ガス処理部を備えた焼成炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、有機物の発生源、燃焼器、又は燃焼状態にある部分等から排出される排ガス中の未燃焼有機物等、又は汚染された空気中の有害化合物や臭気を除去するための触媒材料、その製造方法、排ガスの浄化方法、及び焼成炉に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機物を用いる工場、燃焼ボイラー、燃焼器、自動車エンジン、廃棄物処理炉、製品焼成炉等から排出される有機物や臭気成分、有害化合物は、大気汚染物質となり、その浄化技術の向上は大気汚染防止に極めて重要である。【０００３】
従来、排ガス中の有害成分の浄化に関して、自動車排ガス処理のための高性能触媒にみられるように、貴金属類を含む触媒（以下、貴金属触媒とする）を用いる技術がある。貴金属触媒は本質的に浄化性能に優れるため、この貴金属触媒により、種々の排ガスを処理する技術が開発されている。【０００４】
ところで、広く使用されているガス燃焼炉や、各種燃焼機器などは、本来は、個別に排ガス処理が必要であるが、実際には排ガス処理が施されていないことが多い。これらのガス燃焼炉や、各種燃焼機器から排出される排ガスを浄化するために、触媒を使用したいという要望がある。【０００５】
しかしながら、ガス燃焼炉や、各種燃焼機器などに、上述した貴金属触媒を使用することには以下の問題がある。すなわち、貴金属は高価で資源的にも希少であるため、それ自体高価であり、また、貴金属触媒を排ガス処理装置として付属させるとき、貴金属触媒を比較的低温（３００℃程度）に保持させるための制御が必要となる。そのため、貴金属触媒を用いると、ガス燃焼炉や、各種燃焼機器が大型で高価になってしまう。【０００６】
そこで、低コストで排ガス処理をするため、貴金属以外の成分で活性を有する触媒が求められている。そのような触媒として、貴金属に代えて、遷移金属を含む触媒が知られている（特許文献１〜３参照）。この遷移金属を含む触媒には、高活性を示すものがある。
【特許文献１】特公平8-17942
【特許文献２】日本特許2620624
【特許文献３】欧州特許697241
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ガス燃焼炉や、各種燃焼機器の多くは、排ガスの温度を制御することができず、高温の排ガスを排出することがある。貴金属に代えて、遷移金属類を含む触媒は、一般に、高温で熱的劣化が著しく、高温排ガスに対して短期間でもさらされる条件では熱劣化してしまい、再生も難しい。よって、従来の、貴金属に代えて、遷移金属類を含む触媒は、高温排ガスに曝される条件では使用が困難であった。【０００８】
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、高温の条件でも使用できる触媒材料、その製造方法、排ガスの浄化方法、及び焼成炉を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の触媒材料は、
アルミナと、
ランタンと、
銅、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、及びクロムから成る群から選ばれる１種以上の遷移金属と、を含み、
前記アルミナに対する前記ランタンの比率が、金属原子の数で、0.01〜0.2の範囲にあり、
ペロフスカイト構造を有する相の粒子、及びアルミナ相の粒子を含むことを特徴とする。【００１０】
本発明の触媒材料は、耐熱性に優れ、高温でも使用可能である。すなわち、酸化反応開始温度から、1000℃程度の高温に至るまで熱的な劣化が無く、長期にわたって、有効に使用できる。この特性により、本発明の触媒材料は、例えば、各種熱処理装置の脱臭用途や、燃焼器やエンジン直下の触媒リアクターとして使用することができる。また、燃焼している物体近傍において、本発明の触媒材料を高温排ガスに接触させ、その高温排ガスを浄化することができる。【００１１】
本発明の触媒材料が耐熱性に優れる理由は、以下のように推定される。すなわち、本発明の触媒材料では、相互に複雑な固相反応の結果、ランタン、アルミニウム、及び遷移金属からなり、ペロフスカイト構造を有する微細な（例えば粒径２〜100ｎｍ）粒子が生成し、そのペロフスカイト構造を有する微細な粒子が、遷移金属とアルミナの複合化したアルミナ類似相と密着して共存する組織をなしていると考えられる。そして、この複合組織において、ペロフスカイト構造を有する相の微細な粒子が安定であり、他の組織の高温での癒着を防止する役割を果たし、結果として、高温で安定な組織を実現していると考えられる。【００１２】
上記のように、本発明の触媒材料が、ランタン、アルミニウム、及び遷移金属を含む特殊なペロフスカイト構造を有していることは、以下の事実により支持される。すなわち、本発明の触媒材料をＸ線分析したとき、ペロフスカイト構造が観察され、そのペロフスカイト構造は、回折線の特徴からLaAlO3に近い構造を有するが、LaAlO3の面間隔と一致しない（すなわち、ランタン、アルミニウム以外の成分が存在する）。また、X線分析の回折角度が、LaAlO3より低角に出現するため、アルミニウムのほかに遷移金属類を含有することが推定される。【００１３】
なお、ランタン、アルミニウム、及び遷移金属を単に混合しただけでは、本発明の触媒材料のような高い触媒活性は発現しない。また、アルミナ、遷移金属、及びペロフスカイト構造を有する粒子を混合して触媒材料としても、1000℃程度の熱処理で熱的な変化を被り、組織の変化や固相反応による不適切な化合物の生成により変化してしまうため、良好な性能は得られない。よって、本発明の触媒材料は、組織から見て耐熱性があり、従来のものとは異なる安定なペロフスカイト構造の相を有すると考えられる。【００１４】
また、ペロフスカイト構造の相は、通常、アルミナと共存下、1000℃程度で加熱されると分解し、初期状態を保持できず、触媒活性が低下するが、本発明の触媒材料は、1000℃程度で加熱されても触媒活性が低下しない。このことも、本発明の触媒材料が、従来のものとは異なるペロフスカイト構造を有することを示している。【００１５】
なお、本発明の触媒材料において、ペロフスカイト構造を有する相の粒子は、X線回折法によって、分析可能である。また、電子顕微鏡によって、きわめて微粒のペロフスカイト構造を有する相の粒子を観察することができる。よって、本発明の触媒材料において、ペロフスカイト構造は、粒子により構成される。【００１６】
本発明の触媒材料は、例えば、未燃焼有機物、一酸化炭素、窒素化合物、その他の燃焼性臭気化合物等を除去することができる。特に、本発明の触媒材料は、酸化活性と窒素酸化物の浄化能力において優れている。【００１７】
本発明の触媒材料は、広範囲の温度において、複数の排ガス成分を含む排ガスを処理することができる。すなわち、本発明の触媒材料は、温度の制御が十分でない排ガス処理にも適用することができる。この理由は、本発明の触媒材料におけるペロフスカイト構造を有する相が微細な粒子から成り、高活性であるため、アルミナにはない高い酸化活性と窒素酸化物分解活性を、異なる相（アルミナ相とペロフスカイト構造を有する相）が共存する状態の材料上で奏するためであると考えられる。【００１８】
また、本発明の触媒材料は、加工性や種々の工程への適応性に優れる。すなわち、本発明の触媒材料は粒子状態であるので、そのままで用いてもよいし、粗大な粒子または成形物に成形して用いてもよい。また、本発明の触媒材料は、例えば、任意の基材上に、各種方法により被覆して用いたり、多孔質のセラミックスや各種形状の金属等へ被覆して用いたり、種々の手順に従い被膜や複合体を形成し、さらに焼成して用いてもよい。また、原料であるアルミナの皮膜形成後に、アルミナと他の原料成分とを混合し、本発明の触媒材料を製造してもよいし、アルミナと他の原料成分との混合後に、その混合物で被膜を形成し、本発明の触媒材料を製造してもよい。【００１９】
また、本発明の触媒材料は、安価な成分を用いて製造することができるので、製造コストを低減できる。【００２０】
本発明の触媒材料において、アルミナに対するランタンの比率が、金属原子の数で、0.01以上であることにより、ペロフスカイト構造を有する相が生成し易い。また、アルミナに対するランタンの比率が、金属原子の数で、0.2以下であることにより、高温下でも、固相反応が起こって粒子が粗大化し、比表面積が低下してしまうようなことが起こりにくい。その結果、本発明の触媒材料は、高温下でも、十分な触媒活性が得られる。また、アルミナに対するランタンの比率が、金属原子の数で、0.2以下であることにより、触媒材料の製造コストを低減することができる。【００２１】
本発明の触媒材料において、前記アルミナに対する前記遷移金属の比率は、金属原子の数で、0.05〜0.2の範囲にあることが好ましい。前記アルミナに対する前記遷移金属の比率が、金属原子の数で、0.05以上であることにより、十分な触媒活性を得ることができる。また、前記アルミナに対する前記遷移金属の比率が、金属原子の数で、0.2以下であることにより、固相反応による粒子粗大化や相変化によって、十分な触媒活性が得られなくなってしまうようなことが起こりにくい。【００２２】
本発明の触媒材料は、1000℃で熱処理した後の比表面積が10m2/ｇ以上であることが好ましく、25m2/ｇ以上であることが一層好ましい。この場合、使用時に高温条件に晒されたり、製造時に高温の工程を経ても、本発明の触媒材料は、高い比表面積を維持し、活性な状態を維持するので、触媒材料としての応用の範囲を広くすることができる。【００２３】
なお、比表面積は、触媒材料を加圧器によりペレット状とし、７７Ｋでの窒素吸着量を求める方法で測定することができる。【００２４】
比表面積の上限について特に制限はないが1000m2/g程度であることが好ましい。【００２５】
本発明の触媒材料において、前記ペロフスカイト構造を有する相の粒子の粒径が2〜100ｎｍの範囲にあることが好ましい。粒径が上記範囲にあることにより、触媒活性、耐熱性が一層高い。前記ペロフスカイト構造を有する相の粒子は、触媒材料全体に対し、１重量％以上存在することが好ましい。この場合、触媒活性、耐熱性が一層高い。【００２６】
前記アルミナ相では、アルファ型アルミナ相以外の結晶相、又はそれに類似する相が20重量％以上を占めることが好ましく、50重量％以上を占めることが一層好ましい。アルファ型アルミナ相以外の結晶相としては、例えば、ガンマ型、デルタ型、シータ型を典型例とするいわゆる転移性アルミナや、ベータ型等が挙げられる。アルファ型アルミナ相は、全アルミナ相のうち、10重量％以下であることが好ましい。なお、結晶相の比率は、X線回折チャートに基づいて算出することができる。【００２７】
アルファ型アルミナ相は不活性で、触媒材料の比表面積が低くなる要因であるが、上記のように、アルファ型アルミナ相の比率を小さくすることで、触媒活性を向上させることができる。なお、アルファ型アルミナ相は触媒反応を阻害するわけでないので、アルファ型アルミナ相が存在していても、他の高活性の相が十分存在していれば、触媒材料の触媒活性を向上させることができる。【００２８】
本発明の触媒材料は、アルミナ以外の成分を有するので、複数の結晶等が混在し得る。未特定の結晶相は、高温処理によって、アルミナ以外の成分がアルミナと反応、もしくは相互作用して生成したものと推定される。【００２９】
アルミナ相の形成に用いるアルミナには、様々の原料があるが、Al203が95重量%以上であるものが好ましい。ただし、シリカや鉄などの不純物を含んでいてもよい。本発明の触媒材料では、アルミナとして、広く、以下のものを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
(i)純粋なアルミナ、
(ii)結晶性アルミナ水和物、アルミニウム塩を熱分解法により分解することにより得られたアルミナ、
(iii)アルミン酸ナトリウムや硫酸アルミニウムを中和したのち、焼成して得られたアルミナ、
(iv)アルミン酸ナトリウムや硫酸アルミニウムを直接熱分解して得られたアルミナ、
(v)金属アルコキシドを加水分解することにより得られたアルミナ、
(vi)市販されている材料を熱処理、加工して得られたアルミナ
さらに、例えば、特公平5-21030号公報に示されるような、あらかじめランタンを添加した耐熱性アルミナも使用してよい。【００３０】
本発明の触媒材料は、遷移金属類から発生する金属酸化物（酸化銅等）など、アルミナ成分を含まない金属酸化物を不純物として含んでいてもよい。この不純物の量は、X線回折で検出されない程度であることが、触媒材料の活性を妨げることがないため好ましい。【００３１】
本発明の触媒材料は、例えば、有機化合物を浄化する用途に用いることができる。有機化合物としては、例えば、燃料、燃料の未燃分が挙げられ、具体的には、炭化水素類、アルコール、ケトン、エーテル、軽油、ガソリン、重油、固体燃料蒸発物、燃焼中間体等が挙げられる。また、本発明の触媒材料は、例えば、未燃焼の一酸化炭素、含窒素化合物、含硫黄化合物等、各種有害成分、各種臭気成分を酸化反応により浄化する用途に用いることができる。また、本発明の触媒材料は、例えば、廃棄物燃焼排ガスの処理用途にも使用することができる。【００３２】
本発明の触媒材料は、単独で用いてもよいし、不活性な材料と混合して用いてもよいし、本発明の触媒材料と不活性な材料とから成る構造体を形成して用いてもよい。本発明の触媒材料は、300℃以上であって、触媒材料が耐えられる温度範囲で使用することが好ましい。本発明の触媒材料は、上記の温度条件を満たす場所に設置することが好ましい。本発明の触媒材料を用いて排ガスを処理するとき、排ガスの保温、触媒材料への外部加熱については、特に限定されない。本発明の触媒材料を用いて排ガスを処理するとき、排ガスの流速はとくに限定されないが、時間当たり20万以下であることが好ましい。【００３３】
本発明の触媒材料の使用形態は特に限定されず、例えば、リアクター状としてもよいし、燃焼状態にある部分から発生するガス等に触媒材料が接触するように置かれていてもよい。また、本発明の触媒材料の形状は特に限定されず、例えば、粉末状、粒状、ハニカム等のモノリス状、網状、布状等とすることができる。本発明の触媒材料と転移性アルミナとを混合し、担体に担持する使用態様をとることができる。本発明の触媒材料は、ハニカム等と組み合わせて用いてもよいし、モノリスの焼成体と組み合わせて用いてもよい。【００３４】
本発明の触媒材料は、例えば、アルミナ粒子表面にランタンを均一に添加し、さらに、前記遷移金属を均一に添加し、700℃から1100℃での熱処理によってペロフスカイト構造を有する相を生成させる方法で製造することができる。【００３５】
アルミナ粒子表面にランタンを均一に添加する方法としては、例えば、アルコキシドの加水分解反応を用いる方法、各種前駆体から合成する気相法、化学分解法等を用いることができる。また、水系を用いる単純な方法でもよい。例えば、希薄な硝酸ランタン水溶液にアルミナ粒子を浸し、アルミナ粒子を引き上げてから、低温で乾燥させると、アルミナ粒子表面にランタンを比較的均一に添加できる。また、アルミナ粒子の性状によっては、希薄な硝酸ランタン水溶液内にアルミナを浸すだけでは、ランタン吸着量が少ない場合がある。この場合は、希薄な硝酸ランタン水溶液に適度に沈殿剤を加えて、アルミナ粒子へのランタン添加量を増大させてもよい。沈殿剤としては、例えば、アンモニア液、尿素水溶液、分解性アミン水溶液などが利用可能である。このとき、アルミナ粒子の代わりに、成形した形態のアルミナ、モノリス状のアルミナを用いてもよい。【００３６】
アルミナ粒子表面に添加したランタンを固定化するには、熱処理を行うことが好ましい。この熱処理の温度は、700℃以下（より好ましくは600℃以下）が好ましい。700℃以下であることにより、ランタンとアルミナとの間に反応が生じたり、ランタン酸化物の凝集が生じたりして、不均一な粒状となってしまうことを防止できる。【００３７】
遷移金属を均一に添加する方法は特に限定されないが、例えば、希薄な遷移金属塩水溶液に、ランタンを添加したアルミナ粒子を入れた後、アルミナ粒子を取り出して乾燥させる方法が挙げられる。２種以上の遷移金属を添加するときは、その２種以上の遷移金属を含む混合水溶液に、ランタンを添加したアルミナ粒子を入れればよい。【００３８】
上記の方法で用いる遷移金属塩は、水溶性であれば特に限定されず、例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、その他の錯化合物等が挙げられる。また、有機溶媒と有機金属化合物を用いる、いわゆるゾルゲル法を用いてもよい。【００３９】
遷移金属を添加した後の熱処理は、700℃から1100℃の温度で行うことが好ましいが、熱処理時間は、１時間から5時間の範囲が好ましい。熱処理時の雰囲気は、通常の大気雰囲気でよい。本発明の触媒材料は耐熱性に優れるので、様々な熱処理方法を用いることができる。また、熱処理後に、各種基材と一体化し、再度熱処理してもよい。【００４０】
本発明の触媒材料の製造に用いるアルミナ粒子としては、純度が高く、比表面積が40〜150m2/gのものが好ましい。純度が高く、比表面積が40m2/g以上であるアルミナ粒子を用いることにより、熱処理後による比表面積の減少を防止し、触媒活性の低下を防止することができる。【００４１】
また、純度が高く比表面積150m2／g以下のアルミナ粒子を用いることにより、熱処理に起因する、不均一な粒子粗大化や不適切な化合物の生成を防止することができる。その結果、本発明の特徴である微細なペロフスカイト構造を有する粒子が生成し易く、また、ある温度における突然の粗大化を防止することができる。すなわち、適切な熱安定性と活性の保持に向けた制御が容易となる。【００４２】
本発明の触媒材料を用い、以下のようにして、排ガスを浄化することができる。すなわち、本発明の触媒材料を、300℃以上の温度において、排ガスに接触させ、排ガスを浄化することができる。この浄化方法により、例えば、未燃焼有機物、一酸化炭素、窒素化合物、その他の燃焼性臭気化合物等を除去することができる。上記浄化方法において、触媒材料は、例えば、粉末状、ペレット状等の形態とすることができる。また、触媒材料を含むスラリーを、多孔質材へコートし、触媒材料から成る層を形成してもよい。排ガスは、特に温度制御をしなくてもよく、例えば、1000℃までの高温条件下でも排ガスを浄化できる。【００４３】
排ガスとしては、例えば、燃焼機器から排出される、未燃焼成分を含むガス、有機溶剤等の揮発性有機化合物を含む室内や機器からの排気、臭気成分を含む排気、その他、広く酸化燃焼によって除去される対象成分を含む汚染された空気等、さらには、酸素過剰下において窒素酸化物を含む排気等、各種排気が挙げられる。【００４４】
本発明の触媒材料を用いた排ガス処理部を備えた焼成炉を構成することができる。この焼成炉は、燃焼排ガスの温度制御をしなくても、燃焼排ガスを浄化できる。この焼成炉は、燃焼排ガスに含まれる、未燃焼有機物、一酸化炭素、窒素化合物、その他の燃焼性臭気化合物等を触媒材料により除去することができる。上記燃焼炉において、触媒材料は、例えば、粉末状、ペレット状等の形態とすることができる。また、触媒材料を含むスラリーを、多孔質材へコートし、触媒材料から成る層を形成してもよい。上記燃焼炉は、特に温度制御をしなくてもよく、例えば、1000℃までの高温条件下でも、燃焼排ガスを浄化できる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】焼成炉１００の構成を表す説明図である。
【図２】焼成炉１００の構成を表す説明図である。
【符号の説明】
【００４６】
１・・・炉体、２・・・排ガス管、３・・・触媒層、４・・・排ガス、１００・・・焼成炉
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
本発明の実施形態を説明する。
【実施例１】
【００４８】
以下のようにして、触媒材料１―１〜１−２３を製造した。
（１）アルミナ粉末の表面にランタンを均一に添加する工程
ランタンの硝酸塩水溶液を調製し、これに純度99.5％、比表面積90m2／gのアルミナ粉末を加えて、希薄な懸濁液とした。この懸濁液を攪拌後、放置し、ランタンをアルミナ粉末の表面に付着させた。各触媒材料において、ランタンの硝酸塩水溶液の濃度は、アルミナに対するランタンの比率（Ｌａ／Ａｌ）が、金属原子の数で、表１に示すとおりとなるように調整した。【００４９】
【表１】
2009113165.tif 000002
【００５０】
アルミナ粉末を濾過により分離し、１１０℃で一夜乾燥し、さらに５００℃の空気中で３時間焼成した。冷却後、アルミナ粉末を粉砕した。
（２）遷移金属を均一に添加する工程
前記（１）で調製した、ランタンを含むアルミナ粉末と、遷移金属の硝酸塩水溶液とを、容器内で混合し、懸濁液として、攪拌、放置した。各触媒材料において、遷移金属（Ｍ）の種類は表１に示すとおりとした。また、硝酸塩水溶液の濃度は、アルミナに対する遷移金属の比率（Ｍ／Ａｌ）が、金属原子の数で、表１に示すとおりとなるように調整した。この工程で、遷移金属を均一に添加した。次に、ランタン、遷移金属を含むアルミナ粉末（以下、混合物とする）を分離し、110℃で一夜乾燥した。
（３）焼成工程
混合物を600℃の空気中で３時間焼成し、さらに、表１に示す温度にて、３時間、大気中で熱処理し、触媒材料１―１〜１−２３を得た。
（４）触媒材料の評価
得られた触媒材料１―１〜１−２３を、粉末Ｘ線回折計を用いて分析した。その結果を表１に示す。熱処理温度が、800℃から1100℃の場合に、ペロブスカイト構造を有する相（表１ではＰと表記）が生成していた。なお、このペロフスカイト構造を有する相は、回折線の特徴から見ると、LaAlO3に近い構造を有するが、LaAlO3の面間隔と一致しない。X線分析における回折線がLaAlO3よりは低角に出現するため、アルミニウムのほかに遷移金属類を含有することが推定される。しかし、このような化合物群について、詳細は知られていない。  また、いずれの触媒材料も、アルミナ相（表１ではγ、δ、θと表記）を有していた。【００５１】
また、電子顕微鏡を用いてペロフスカイト構造を有する相を観察したところ、粒径3〜100ｎｍの粒子により構成されていた。【００５２】
また、1000℃で熱処理した触媒材料について、比表面積を測定した。その方法としては、触媒材料を加圧器によりペレット状とし、７７Ｋでの窒素吸着量を求める方法を用いた。その結果を表１に示す。測定したいずれの触媒材料でも、比表面積は、25m2/g以上であった。この比表面積は、触媒材料として有効な物性を維持するに足りる。なお、表１には示していないが、1000℃以下の温度で熱処理したときは、より高い比表面積を示した。【００５３】
触媒材料１―１〜１−２３のうち、ペロフスカイト構造を有する相を備えるものは、後述する実施例２の結果（ペロフスカイト構造を有する相を備える触媒材料２Ａは触媒活性が高い）、及び比表面積が大きいことから、触媒活性が高いと考えられる。
【実施例２】
【００５４】
（１）アルミナ粉末の表面にランタンを均一に添加する工程
ランタンの硝酸塩水溶液を調製し、これに純度99.5％のアルミナ粉末を加えて、希薄な懸濁液とした。アルミナ粉末としては、比表面積160m2／gのものと、比表面積70m2／gのものをそれぞれ用いた。この懸濁液を攪拌後、放置し、ランタンをアルミナ粉末の表面に付着させた。ランタンの硝酸塩水溶液の濃度は、アルミナに対するランタンの比率（Ｌａ／Ａｌ）が、金属原子の数で、0.03となるように調整した。アルミナ粉末を濾過により分離し、低温で焼成した。
（２）遷移金属を均一に添加する工程
前記（１）で調製した、ランタンを含むアルミナ粉末と、硝酸銅水溶液とを、容器内で混合し、懸濁液として、攪拌、放置した。また、硝酸銅水溶液の濃度は、アルミナに対する銅の比率（Ｃｕ／Ａｌ）が、金属原子の数で、0.05となるように調整した。この工程で、銅を均一に添加した。次に、ランタン、銅を含むアルミナ粉末（以下、混合物とする）を分離した。
（３）焼成工程
混合物を600℃の空気中で３時間焼成し、さらに、1000℃で３時間、大気中で熱処理し、触媒材料を得た。
（４）触媒材料の評価
比表面積70m2／gのアルミナ粉末を用いて製造した触媒材料を２Ａとし、比表面積160m2／gのアルミナ粉末を用いて製造した触媒材料を２ＲＡとする。【００５５】
触媒材料２Ａ、２ＲＡを、粉末Ｘ線回折計を用いて分析した。また、前記実施例１と同様の方法で、比表面積を測定した。【００５６】
触媒材料２Ａについては、比表面積が45m2／gであり、Ｘ線回折の結果、ペロフスカイト構造を有する相の回折線が現れていた。また、アルミナ相も検出された。一方、触媒材料２ＲＡについては、比表面積が60m2／gと高かったが、ペロフスカイト構造を有する相の回折線が検出されなかった。また、アルミナ相は検出された。
（５）触媒性能の試験
触媒材料２Ａ、２ＲＡについて、以下のようにして触媒性能を試験した。触媒材料を加圧成形したのち、粉砕整粒し、約２ミリメータの粒状にした試料0.1ｇを、内径5mmの反応管に充墳し、触媒層を形成した。触媒層はガラスウールで固定した。ベンゼン0.2vol%を混合した汚染空気をポンプで送流し、毎分50mlの流速で反応管に通気した。昇温速度毎分10℃で、触媒層の温度を外部加熱により上げながら、触媒層の出口において、ガス中の二酸化炭素濃度を非分散式赤外分光計で測定した。その測定値に基づき、ベンゼンの完全酸化浄化率（ＣＯ2への転換率）を算出した。【００５７】
触媒層の温度が３００℃、３５０℃、４００℃、５００℃、６００℃であるときの、ベンゼンの完全酸化浄化率を表２に示す。【００５８】
【表２】
2009113165.tif 000003
【００５９】
表２に示すように、触媒材料２Ａは、触媒材料２ＲＡの場合よりも低温においてべンゼンをＣＯ2に変換し、燃焼開始している。すなわち、触媒材料２Ａは、触媒材料２ＲＡと同じ組成であり、比表面積は触媒材料２ＲＡより低いにもかかわらず、活性が高かった。これは、触媒材料２Ａにおいて、生成し混在しているペロフスカイト構造を有する相の酸化活性が有効にはたらき、性能が向上したものと判断される。なお、基本的には触媒材料２Ａと同様の製造方法であるが、ランタンを添加しないアルミナを用いて製造された触媒材料は、耐熱性がなく、活性が低かった。
【実施例３】
【００６０】
基本的には触媒材料２Ａと同様の製造方法であるが、硝酸銅水溶液の代わりに、硝酸鉄水溶液を用いて、触媒材料３Ａを製造した。すなわち、触媒材料３Ａは、遷移金属として、銅ではなく、鉄を含んでいる。【００６１】
また、基本的には触媒材料２ＲＡと同様の製造方法であるが、硝酸銅水溶液の代わりに、硝酸鉄水溶液を用いて、触媒材料３ＲＡを製造した。すなわち、触媒材料３ＲＡは、遷移金属として、銅ではなく、鉄を含んでいる。【００６２】
また、基本的には触媒材料３Ａと同様の製造方法であるが、アルミナに対するランタンの比率（Ｌａ／Ａｌ）が、金属原子の数で、それぞれ、0.015、0.05、0.1、0.18となるようにして、触媒材料３Ａ０１５、触媒材料３Ａ０５、触媒材料３Ａ１、触媒材料３Ａ１８を製造した。【００６３】
また、基本的には触媒材料３Ａと同様の製造方法であるが、アルミナに対するランタンの比率（Ｌａ／Ａｌ）が、金属原子の数で、それぞれ、0.005、0.3となるようにして、触媒材料３ＲＡ００５、触媒材料３ＲＡ３を製造した。【００６４】
上記の各触媒材料について、前記実施例２と同様に、触媒材料の評価と、触媒性能の試験を行った。触媒層の温度が400℃であるときのベンゼンの完全酸化浄化率を表３に示す。【００６５】
【表３】
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【００６６】
表３に示すように、触媒材料３Ａ、３Ａ０１５、３Ａ０５、３Ａ１、３Ａ１８の完全酸化浄化率は、触媒材料３ＲＡ００５、３ＲＡ３のそれよりも顕著に高かった。また、触媒材料３ＲＡ００５では、Ｘ線回折の結果、ぺロフスカイト構造を有する相が検出されなかったが、他の触媒材料では、ぺロフスカイト構造を有する相が検出された。
【実施例４】
【００６７】
基本的には触媒材料２Ａと同様の製造方法であるが、硝酸銅水溶液の代わりに、それぞれ、硝酸マンガン水溶液、硝酸コバルト水溶液、硝酸ニッケル水溶液、硝酸クロム水溶液を用いて、触媒材料４ＡＭｎ、触媒材料４ＡＣｏ、触媒材料４ＡＮｉ、触媒材料４ＡＣｒを製造した。すなわち、触媒材料４ＡＭｎは、遷移金属として、銅ではなく、マンガンを含んでおり、触媒材料４ＡＣｏは、遷移金属として、銅ではなく、コバルトを含んでおり、触媒材料４ＡＮｉは、遷移金属として、銅ではなく、ニッケルを含んでおり、触媒材料４ＡＣｒは、遷移金属として、銅ではなく、クロムを含んでいる。【００６８】
上記の各触媒材料について、前記実施例２と同様に、触媒材料の評価と、触媒性能の試験を行った。触媒層の温度が400℃のときのベンゼンの完全酸化浄化率を表４に示す。【００６９】
【表４】
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【００７０】
表４に示すように、いずれの触媒材料についても、ベンゼンの完全酸化浄化率は高かった。また、Ｘ線回折の結果、いずれの触媒材料からも、ペロフスカイト構造を有する相が検出された。
【実施例５】
【００７１】
前記実施例２と同様の工程で、表５に示す組成の触媒材料５−１〜５−６を製造した。この触媒材料５−１〜５−６について、次のようにして、希薄燃焼条件下での残留炭化水素や、一酸化炭素、窒素酸化物を浄化する試験を行った。触媒材料を加圧成形し、約2mmのペレット状とし、そのうち0.1ｇを外部加熱式の炉内に置いた石英製管内にガラスウールで固定設置した。モデル排ガスとして、窒素ガスにプロピレン0.1%、一酸化窒素0.07%、一酸化炭素0.1%、二酸化炭素13%、酸素5%、水3%を含むガスを用いた。モデル排ガスを毎分100mlで送流し、石英製管に通気した。石英製管の出口において、ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、プロピレン（ＨＣ）、一酸化窒素（ＮＯ）の濃度を非分散式赤外分光計及び化学発光式検出器で測定した。そして、その測定値に基づき、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの浄化率を算出した。その結果を表５に示す。【００７２】
【表５】
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【００７３】
表５に示すように、いずれの触媒材料も、燃焼浄化により、炭化水素類を浄化することができた。また、いずれの触媒材料も、一般に困難とされる、酸素過剰下での窒素酸化物浄化も行うことができた。よって、本発明の触媒材料は、焼成炉の燃料の多種性や、燃焼条件にも対応できる有用な触媒であることがわかった。【００７４】
また、上記各実施例から明らかなとおり、本発明の触媒材料は、高温にさらしても触媒除性能が低下しないので、高温焼成が可能である。すなわち、熱的に安定であるから、製造時に高温で焼成されても、ガス成分に対する浄化率が低下しない。また、本発明の触媒材料は、各種発生源からの汚染ガスの浄化に良好な活性を示す。以上の結果から本発明の触媒材料が奏する効果は明らかであり、本発明の触媒材料は、広く応用できる。
【実施例６】
【００７５】
図１に示す構造の焼成炉１００を製造した。焼成炉１００は、焼成対象物を収容し、高温で焼成する炉体１と、炉体１で生じた排ガス４を外部に導出する排ガス管２と、排ガス管２のうち、炉体１側に設けられた触媒層３とから構成される。炉体１、排ガス管２の材質、形状等は周知のものとすることができる。触媒層３は、前記実施例１〜５のいずれかで製造した触媒材料を、排ガス４の通過が可能であるように、充填した部分である。【００７６】
焼成炉１００は、触媒層３により、排ガス４中の、炭化水素類、窒素酸化物等を浄化することができる。また、炉体１の温度を制御せず、排ガス４が高温になっても、触媒層３に充填された触媒材料が劣化してしまうことがない。【００７７】
なお、焼成炉１００は、図２に示すように、排ガス管２と途中に触媒層３を備えるものであってもよい。【００７８】
尚、本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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