(57)【要約】  塗膜が優れた硬度、耐傷付き性及び層間密着性を有する積層体の製造方法、及び、該製造方法で得られる積層体を提供する。（１）基材上に、（ａ）主骨格にウレタン結合を有し、（ｂ）軟化点が４０−１５０℃で、（ｃ）重量平均分子量が５，０００−１，０００，０００で、（ｄ）有機溶剤に可溶の活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する工程、（２）活性エネルギー線照射を伴わない乾燥工程、（３）熱可塑性組成物、熱硬化性組成物及び活性エネルギー線硬化性組成物からなる群から選ばれる１種以上を含有する組成物を全面あるいは部分的に重ね塗布する工程、（４）活性エネルギー線を照射する硬化工程をこの順に有することを特徴とする積層体の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）基材上に、（ａ）主骨格にウレタン結合を有し、（ｂ）軟化点が４０−１５０℃で、（ｃ）重量平均分子量が５，０００−１，０００，０００で、（ｄ）有機溶剤に可溶の活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する工程、（２）活性エネルギー線照射を伴わない乾燥工程、（３）熱可塑性組成物、熱硬化性組成物及び活性エネルギー線硬化性組成物からなる群から選ばれる１種以上を含有する組成物を全面あるいは部分的に重ね塗布する工程、（４）活性エネルギー線を照射する硬化工程をこの順に有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記した、（ａ）主骨格にウレタン結合を有し、（ｂ）軟化点が４０−１５０℃で、（ｃ）重量平均分子量が５，０００−１，０００，０００で、（ｄ）有機溶剤に可溶の活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が、平均粒径２０μｍ以下の無機系フィラーを含有する請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
基材上に、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層及び、熱可塑性組成物、熱硬化性組成物及び活性エネルギー線硬化性組成物からなる群から選ばれる１種以上を含有する組成物の硬化層とを有する積層体であって、
（１）基材上に、（ａ）主骨格にウレタン結合を有し、（ｂ）軟化点が４０−１５０℃で、（ｃ）重量平均分子量が５，０００−１，０００，０００で、（ｄ）有機溶剤に可溶の活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する工程、（２）活性エネルギー線照射を伴わない乾燥工程、（３）熱可塑性組成物、熱硬化性組成物及び活性エネルギー線硬化性組成物からなる群から選ばれる１種以上を含有する組成物を全面あるいは部分的に重ね塗布する工程、（４）活性エネルギー線を照射する硬化工程によって製造されることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬度、耐傷付き性及び密着性に優れる活性エネルギー線硬化性塗膜を有する積層体の製造方法、及び、該製造方法で製造される積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙、木材、プラスチック、金属、ガラス等の基材の表面には、硬度、耐擦り傷性、耐摩擦性、耐薬品性等の様々な性能を付与して表面を保護するためにコーティングが行われている。【０００３】
コーティング剤としては活性エネルギー線硬化性組成物が主として使用されている。これは熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を使用する場合に比べて、表面の耐擦り傷性、耐摩擦性がより優れるためである。【０００４】
各種基材あるいは基材上に形成された絵柄層に活性エネルギー線硬化性組成物を直接塗布すると、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化時の体積収縮等により層間の密着性が低下し、密着不良が発生する。【０００５】
前記密着不良の問題を解決する為に、プライマー層乃至はアンカー層と呼ばれる中間層を設け、層間の密着を向上させる方法が取られる場合がある。これらプライマー、アンカーとしては熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等が用いられるが、これらは硬度、耐擦り傷性、耐摩擦性、耐薬品性等の物性に劣るため、最外層として使用することが出来ない。【０００６】
化粧シート分野で、熱乾燥でタックフリーとなる、熱または電子線で完全に硬化するアンカー剤の使用が知られている。しかしながら、熱硬化型または電子線硬化型アンカー剤も、それのみでは硬度や耐傷付き性は十分ではないために、艶消し剤を含有する電子線硬化型樹脂からなるトップコート層を全面に設ける例が示されている。しかしながら相応しいアンカー剤の組成が特定されていない（特許文献１参照）。【０００７】
同分野で、第一保護層として水性エマルジョン樹脂を主成分とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物と、第二保護層として水性エマルジョン樹脂を含有しない活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物とからなる表面強化化粧紙が知られている。第一保護層は活性エネルギー硬化性組成物であるが、水性エマルジョン系である場合、最外層として使用できる硬度は十分で無く、そのために第二保護層を設けて表面硬度や耐久性を高めている（特許文献２参照）。【０００８】
更に、中間層用熱乾燥型電離放射線硬化樹脂を用いる例も知られている。これ等の樹脂は、電離放射線反応性の二重結合を有する水性エマルジョン、あるいは電子放射線反応性の二重結合を有する水溶性あるいは溶剤可溶性樹脂等であり、樹脂のＴｇが４０℃以上、好ましくは６０℃以上のものである。中間層が活性エネルギー線硬化性組成物であっても、水性エマルジョン系であるので最外層として使用できる硬度は無く、トップコート層を設けて表面硬度を向上させている（特許文献３参照）。【０００９】
転写構成用トップコート剤としての使用の例として、アクリル系の電離放射線硬化型樹脂保護層を形成後に、電子線照射前に絵柄層を形成した転写シートが知られている。しかしながら、電子線照射前のタックフリー性発現のために、電離放射線に対して非架橋型の熱可塑性アクリル樹脂を必須としており、十分な硬度が得られない（特許文献４参照）。【００１０】
転写構成用トップコート剤としての使用の例として、更に、ウレタン系の硬化型樹脂保護層を形成後に、紫外線照射し、塗膜を硬化させた後、紫外線吸収剤層乃至は接着剤層を形成する方式が知られている（特許文献５参照）。【００１１】
しかしながら、活性エネルギー線硬化性塗膜を有する積層体であって、表面硬度、耐傷付き性及び密着性を十分に満足するものは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平８−２８１８９６号公報
【特許文献２】特開平９−２９０４８７号公報
【特許文献３】特開平１０−１１９２２６号公報
【特許文献４】特開平７−３１４９９５号公報
【特許文献５】特開２００８−６７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、塗膜が優れた硬度、耐傷付き性及び層間密着性を有する積層体の製造方法、及び、該製造方法で得られる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
塗膜の硬化性を十分に発現させ、更に重ね塗布を行った際の層間密着性得るため、活性エネルギー線硬化性組成物にタックフリー型のウレタン樹脂を含有させることで、上記の課題を達成するに至り、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、第一に、（１）基材上に、（ａ）主骨格にウレタン結合を有し、（ｂ）軟化点が４０−１５０℃で、（ｃ）重量平均分子量が５，０００−１，０００，０００で、（ｄ）有機溶剤に可溶の活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する工程、（２）活性エネルギー線照射を伴わない乾燥工程、（３）熱可塑性組成物、熱硬化性組成物及び活性エネルギー線硬化性組成物からなる群から選ばれる１種以上を含有する組成物を全面あるいは部分的に重ね塗布する工程、（４）活性エネルギー線を照射する硬化工程をこの順に有することを特徴とする積層体の製造方法を提供する。【００１５】
更に、本発明は第二に、前記した製造方法で得られる積層体を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によって製造される積層体は、下塗り層として機能する化粧シート構造での使用にあっては、前記した（１）基材上に、（ａ）主骨格にウレタン結合を有し、（ｂ）軟化点が４０−１５０℃で、（ｃ）重量平均分子量が５，０００−１，０００，０００で、（ｄ）有機溶剤に可溶の活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層が、土台として十分な硬度を有し、且つ、上層との密着性も確保している。又、上塗り層として機能する転写シート構造での使用であっても、下層との十分な密着性を有しつつ、特に、同硬化層が表面を構成するため、優れた表面硬度、耐傷付き性を確保できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、（１）基材上に、（ａ）主骨格にウレタン結合を有し、（ｂ）軟化点が４０−１５０℃で、（ｃ）重量平均分子量が５，０００−１，０００，０００で、（ｄ）有機溶剤に可溶の活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（以下、タックフリー型ウレタン樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性組成物）を塗布する工程、（２）活性エネルギー線照射を伴わない乾燥工程、（３）熱可塑性組成物、熱硬化性組成物及び活性エネルギー線硬化性組成物からなる群から選ばれる１種以上を含有する組成物を塗布する工程、（４）活性エネルギー線を照射する硬化工程をこの順に有することを特徴とする積層体の製造方法を提供するものである。
【００１８】
本発明の製造方法で得られる積層体の構造としては、例えば、転写シート構造、化粧シート構造が挙げられる。
【００１９】
転写シート構造の場合、離型処理を施されたＰＥＴ原反等に、（１）トップコート層として、前記したタックフリー型ウレタン樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する工程、（２）活性エネルギー線照射を伴わない乾燥工程、（３）アンカー層として、熱可塑性組成物、熱硬化性組成物及び活性エネルギー線硬化性組成物からなる群から選ばれる１種以上を含有する組成物を塗布する工程、更に、活性エネルギー線照射を伴わない乾燥工程を経て、接着層を塗布する工程により転写シートが構成され、この転写シートを用いて（４）転写および成型をする工程、（５）活性エネルギー線を照射する硬化工程によって、成型物が形成される。
【００２０】
化粧シート構造の場合、薄紙、プラスチックシート等の原反に、（１）アンカー層として、前記したタックフリー型ウレタン樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する工程、（２）活性エネルギー線照射を伴わない乾燥工程、（３）トップコート層として、活性エネルギー線硬化性組成物を含有する組成物を塗布する工程、（４）活性エネルギー線を照射する硬化工程によって、化粧シートが形成される。
【００２１】
転写シート構造の場合も、化粧シート構造の場合も、前記したタックフリー型ウレタン樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、塗布後、塗膜を熱、風等で乾燥して溶剤分を蒸発させるとタックフリーの塗膜になる。これにより同層を活性エネルギー線で硬化する必要なく、その上に、次工程の層を塗布することができる。これは特にグラビア方式で塗布する場合には塗工ユニット毎に活性エネルギー線照射装置を設置することなく重ね塗工する事ができる等の理由で有利である。尚、タックフリーとは、塗膜の表面が指触等によりべたつきが感じられない程度に乾いていることを言う。
【００２２】
本発明に用いる活性エネルギー線硬化性組成物は、タックフリー型ウレタン樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性組成物である。タックフリー型ウレタン樹脂は、軟化点が４０−１５０℃で、重量平均分子量が５，０００−１，０００，０００で、有機溶剤に可溶のウレタン樹脂である。好ましい軟化点は、６０℃〜１５０℃であり、より好ましくは７０℃〜１５０℃である。重量平均分子量は好ましくは１０，０００〜６００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜６００，００である。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、等のエーテル系溶剤、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン等の有機溶剤およびこれらの混合溶剤が使用できるが、熱可塑性有機化合物の溶解を考慮した場合、ケトン系溶剤あるいはエステル系溶剤が好ましい。
【００２３】
このようにして得られる本発明の製造方法に用いる、タックフリー型ウレタン樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性組成物には、さらに必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、各種の機能を付与するため、活性エネルギー線硬化型モノマー、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等の活性エネルギー線硬化型オリゴマー、アクリルアクリレート等の活性エネルギー線硬化型ポリマー、着色剤、体質顔料、シリコーン、滑剤、可塑剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カップリング剤、界面活性剤、有機溶剤及びキレート剤、無機フィラー、有機フィラーなどの添加剤を添加することができる。
【００２４】
本発明の製造方法における塗膜形成用組成物の塗布方法としては、オフセット印刷、フレキソ印刷、ロールコート、グラビアコート、バーコーター等が挙げられる。
【００２５】
本発明の製造方法に用いるタックフリー型ウレタン樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性組成物及び次工程で塗布する活性エネルギー線硬化性組成物は、電子線、紫外線、あるいはγ線等の電離放射線等を照射して硬化させる。紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。硬化の際の紫外線照射量は、好ましくは３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２である。照射量が３０ｍＪ／ｃｍ２未満では硬化が十分ではなく、１５００ｍＪ／ｃｍ２を超えると塗膜の黄変、熱による基材の損傷などが起こる可能性がある。
【００２６】
電子線で硬化させる場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。硬化の際の電子線照射量は、好ましくは１０〜１００ｋＧｙである。照射量が１０ｋＧｙ未満では硬化が十分ではなく、１００ｋＧｙを超えると塗膜、基材の損傷などが起こる可能性がある。
【００２７】
紫外線を照射して硬化させる場合には、必要に応じて、紫外線の照射によりラジカル等を発生する光（重合）開始剤を活性エネルギー線硬化性化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部程度添加することが好ましい。
【００２８】
ラジカル発生型の光（重合）開始剤としては、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等の水素引き抜きタイプや、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルケトン等の光開裂タイプが挙げられる。これらの中から単独あるいは複数のものを組み合わせて使用することが出来る。
【００２９】
転写シート構造における、アンカー層形成には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂が挙げられ、これらの中から単独あるいは複数のものを組み合わせて使用することが出来る。また、これらに各種活性エネルギー線硬化型組成物や各種ポリイソシアネート等を混合して使用することも出来る。
【００３０】
化粧シート構造における、トップコート層形成には、例えば、各種活性エネルギー線硬化型組成物等を用いることが出来る。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を、実施例を挙げて更に具体的に説明する。尚、本明細書では特に断りのない限り、部および％は質量基準である。表１に、転写シート構造の例を挙げる。実施例および比較例の塗膜組成および評価結果を表１に示す。【００３２】
【表１】
2009150954.tif 000002
【００３３】
表２に、化粧シート構造の例を挙げる。実施例３および比較例３，４の塗膜組成および評価結果を表２に示す。【００３４】
【表２】
2009150954.tif 000003
【００３５】
表１および表２の原料は以下の通りである。
（１）アートレジンＡＨ−５１Ｍ４０・・・根上工業株式会社製タックフリー型ウレタンアクリレート。
（２）紫光ＵＶ１７００Ｂ・・・日本合成化学株式会社製（液状）ウレタンアクリレート。
（３）ダイヤナールＢＲ８５・・・三菱レーヨン株式会社製アクリル樹脂（Ｔｇ約１００℃）。
（４）アロニックスＭ−４０２・・・東亜合成株式会社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
（５）アクリディックＡ−８１４・・・ＤＩＣ株式会社製アクリルポリオール。
（６）デスモジュール  Ｌ−７５・・・住友バイエルウレタン株式会社製ポリイソシアネート。
（７）パラロイドＢ−７２・・・ロームアンドハース製アクリル樹脂（Ｔｇ約４０℃）。（８）イルガキュア１８４・・・チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製光重合開始剤。
（９）サイロイド７０００・・・グレースジャパン株式会社製シリカ（平均粒径約５μｍ）。【００３６】
サンプル作成条件は以下の通りである。
１層目をバーコーターにて原反全面に塗工し、１００℃、約６０秒乾燥し溶剤を揮発させた。２層目は１層目の上に実施例１、２、比較例１，２の場合は全面に、実施例３、比較例４，５の場合は部分的にバーコーターにて塗工し、１００℃、約６０秒乾燥し溶剤を揮発させた。表１及び表２に記載の硬化条件にて塗膜全体を硬化させた。硬化条件は、ＵＶ：高圧水銀灯  １２０Ｗ／ｃｍ  １灯  １０ｍ／分  １パス照射した。熱硬化を行う場合は６０℃で３日間静置した。【００３７】
（評価方法）
タックフリー性・・・１００℃、約６０秒の熱乾燥後、指触にてタックを評価する。
耐ブロッキング性・・・ＰＥＴフィルム（東洋坊製え５１０１、２５μｍ）を塗工物上に設置し、１００ｇ／ｃｍ２、４０℃、２４時間放置し、ＰＥＴフィルムへの裏移りの状態を評価する。
折り曲げ性・・・塗工物を１８０°折り曲げ、塗膜の割れの状態を評価する。
ＭＥＫラビング・・・脱脂綿にＭＥＫを含ませ、塗工物表面を１００回ダブルラビングした時の塗膜状態を評価する。【００３８】
実施例１，２において、１層目を塗布して熱風で乾燥させたが、いずれも塗膜の表面のべたつきが無くなり（タックフリー）、アンカー層としての２層目をスムーズに塗布することができた。また３層目の接着剤層を塗布し、転写後に紫外線照射で乾燥させたところ、アンカー層との密着性、表面の耐スチールウール性、等の優れた特性を示した。【００３９】
実施例３では、上塗り層（２層目）が、アンカー層（１層目）と良好な密着性を呈し、ＭＥＫラビング及び耐スチールウールに対し、良好な耐溶剤性を持ちつつ、且つ、良好な表面硬度を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の積層体の製造方法は、塗膜が優れた硬度、耐溶剤性、耐傷付き性及び密着性を有する転写シート、化粧シート等の積層体の製造方法に適用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年12月21日(2009.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）紙又はプラスチックフィルム基材上に、（ａ）主骨格にウレタン結合を有し、（ｂ）軟化点が４０−１５０℃で、（ｃ）重量平均分子量が５，０００−１，０００，０００で、（ｄ）有機溶剤に可溶の活性エネルギー線硬化性樹脂及び有機溶剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する工程、（２）活性エネルギー線照射を伴わない乾燥工程、（３）熱可塑性組成物、熱硬化性組成物及び活性エネルギー線硬化性組成物からなる群から選ばれる１種以上を含有する組成物を全面あるいは部分的に重ね塗布する工程、（４）活性エネルギー線を照射する硬化工程をこの順に有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記した、（ａ）主骨格にウレタン結合を有し、（ｂ）軟化点が４０−１５０℃で、（ｃ）重量平均分子量が５，０００−１，０００，０００で、（ｄ）有機溶剤に可溶の活性エネルギー線硬化性樹脂及び有機溶剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が、平均粒径２０μｍ以下の無機系フィラーを含有する請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記した、（１）紙又はプラスチックフィルム基材上に、（ａ）主骨格にウレタン結合を有し、（ｂ）軟化点が４０−１５０℃で、（ｃ）重量平均分子量が５，０００−１，０００，０００で、（ｄ）有機溶剤に可溶の活性エネルギー線硬化性樹脂及び有機溶剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する工程の塗布量が、２〜５ｇ／ｍ２である請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
紙又はプラスチックフィルム基材上に、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層及び、熱可塑性組成物、熱硬化性組成物及び活性エネルギー線硬化性組成物からなる群から選ばれる１種以上を含有する組成物の硬化層とを有する積層体であって、
（１）紙又はプラスチックフィルム基材上に、（ａ）主骨格にウレタン結合を有し、（ｂ）軟化点が４０−１５０℃で、（ｃ）重量平均分子量が５，０００−１，０００，０００で、（ｄ）有機溶剤に可溶の活性エネルギー線硬化性樹脂及び有機溶剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する工程、（２）活性エネルギー線照射を伴わない乾燥工程、（３）熱可塑性組成物、熱硬化性組成物及び活性エネルギー線硬化性組成物からなる群から選ばれる１種以上を含有する組成物を全面あるいは部分的に重ね塗布する工程、（４）活性エネルギー線を照射する硬化工程によって製造されることを特徴とする積層体。
【国際調査報告】
2009150954.tif 000004
2009150954.tif 000005
2009150954.tif 000006
2009150954.tif 000007