(57)【要約】  本発明により、(i)ガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）を含み、重合体粉体のアセトン可溶分が５質量％以上であり、アセトン可溶分の質量平均分子量が１０万以上である重合体粉体（Ｐ１）、及び(ii)アセトン可溶分が２質量％以上３５質量％以下であり、アセトン可溶分の質量平均分子量が１０万以上であり、体積平均一次粒子径（Ｄｖ）が２００ｎｍ以上である重合体粉体（Ｐ２）からなる群より選択される重合体粉体（Ｐ）を提出する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)ガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）を含み、重合体粉体のアセトン可溶分が５質量％以上であり、アセトン可溶分の質量平均分子量が１０万以上である重合体粉体（Ｐ１）、及び(ii)アセトン可溶分が２質量％以上３５質量％以下であり、アセトン可溶分の質量平均分子量が１０万以上であり、体積平均一次粒子径（Ｄｖ）が２００ｎｍ以上である重合体粉体（Ｐ２）からなる群より選択される重合体粉体（Ｐ）。
【請求項２】
前記重合体粉体（Ｐ）が、(i)ガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）を含み、重合体粉体のアセトン可溶分が５質量％以上であり、アセトン可溶分の質量平均分子量が１０万以上である重合体粉体（Ｐ１）である、請求項１に記載の重合体粉体（Ｐ）。
【請求項３】
ガラス転移温度が０℃を超える重合体（Ｂ１）をさらに含む請求項２に記載の重合体粉体（Ｐ）。
【請求項４】
重合体（Ｂ１）が(メタ)アクリル酸エステル系重合体である請求項３に記載の重合体粉体（Ｐ）。
【請求項５】
ガラス転移温度が０℃以下である(メタ)アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）の含有量が３０〜９０質量％、重合体（Ｂ１）の含有量が７０〜１０質量％（合計１００質量％）である請求項３に記載の重合体粉体（Ｐ）。
【請求項６】
粒子径１０μｍ以下の粒子の占める割合が３０ｖｏｌ％未満であり、以下の解砕性を有する請求項２に記載の重合体粉体（Ｐ）。
（解砕性）
（１）重合体粉体（Ｐ）をイオン交換水で希釈する。
（２）超音波照射を周波数４２ｋＨｚ、出力４０Ｗで５分間行う。
（３）レーザー回折／散乱式粒子径分布測定により粒子径分布を測定する。
（４）１０μｍ以下の粒子径の粒子の占める割合が３０ｖｏｌ％以上である。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）の存在下で単量体混合物（ｂ１）を重合し、粉体化して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体粉体であって、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）のガラス転移温度が０℃以下であり、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粉体のアセトン可溶分が５質量％以上であり、アセトン可溶分の質量平均分子量が１０万以上である請求項２に記載の重合体粉体（Ｐ）。
【請求項８】
請求項２に記載の重合体粉体（Ｐ）からなる硬化性樹脂用応力緩和剤兼プレゲル化剤。
【請求項９】
硬化性樹脂１００質量部に対して重合体粉体（Ｐ）を２０質量部添加して得られる硬化性樹脂組成物の、ゲル化温度−２０℃での貯蔵弾性率Ｇ‘Ａと、ゲル化温度＋２０℃での貯蔵弾性率Ｇ’Ｂの比率（Ｇ‘Ｂ／Ｇ’Ａ）が１０以上となる請求項８に記載の硬化性樹脂用応力緩和剤兼プレゲル化剤。
【請求項１０】
請求項２に記載の重合体粉体（Ｐ）と硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項１０に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１０に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１３】
請求項１０に記載の硬化性樹脂組成物を用いた半導体用封止材料。
【請求項１４】
請求項１０に記載の硬化性樹脂組成物を用いた液晶表示素子用シール剤。
【請求項１５】
前記重合体粉体（Ｐ）が、(ii)アセトン可溶分が２質量％以上３５質量％以下であり、アセトン可溶分の質量平均分子量が１０万以上であり、体積平均一次粒子径（Ｄｖ）が２００ｎｍ以上である重合体粉体（Ｐ２）である、請求項１に記載の重合体粉体（Ｐ）。
【請求項１６】
重合体粉体（Ｐ２）のアセトン可溶分が３０質量％未満である請求項１５に記載の重合体粉体（Ｐ）。
【請求項１７】
重合体粉体（Ｐ２）の２０℃での屈折率が１．４８以上１．５１以下である請求項１５に記載の重合体粉体（Ｐ）。
【請求項１８】
重合体粉体（Ｐ２）が、メタクリル酸メチル７０〜９９質量％、メタクリル酸メチル以外の単量体原料３０〜１質量％を含む単量体原料（ａ２）を重合して得られたビニル重合体を粉体化して得られたメタクリル酸メチル系重合体粉体である請求項１５に記載の重合体粉体（Ｐ）。
【請求項１９】
粒子径１０μｍ以下の粒子の占める割合が３０ｖｏｌ％未満であり、以下の解砕性を有する請求項１５に記載の重合体粉体（Ｐ）。
（解砕性）
（１）重合体粉体（Ｐ）をイオン交換水で希釈する。
（２）超音波照射を周波数４２ｋＨｚ、出力４０Ｗで３分間行う。
（３）レーザー回折／散乱式粒子径分布測定により粒子径分布を測定する。
（４）１０μｍ以下の粒子径の粒子の占める割合が３０ｖｏｌ％以上である。
【請求項２０】
請求項１５に記載の重合体粉体（Ｐ）からなる硬化性樹脂用プレゲル化剤。
【請求項２１】
硬化性樹脂１００質量部に対して重合体粉体（Ｐ）を２０質量部添加して得られる硬化性樹脂組成物の、ゲル化温度−２０℃での貯蔵弾性率Ｇ‘Ａと、ゲル化温度＋２０℃での貯蔵弾性率Ｇ’Ｂの比率（Ｇ‘Ｂ／Ｇ’Ａ）が１００以上となる請求項２０に記載の硬化性樹脂用プレゲル化剤。
【請求項２２】
請求項１５に記載のビニル重合体粉体（Ｐ）と硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２３】
硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項２２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２４】
エポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂である請求項２３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２５】
重合体粉体（Ｐ）と前記硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる厚さ３ｍｍの硬化物の２３℃における全光線透過率が７０％以上である請求項２２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２６】
請求項２２に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項２７】
請求項２２に記載の硬化性樹脂組成物を用いた光半導体用封止材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体粉体、これを含有する硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器、デジタル家電、通信機器、車載用電子機器等のＩＴ関連技術の進歩に伴い、エレクトロニクス分野で使用される樹脂素材が重要視されている。例えば、耐熱性や絶縁性等に優れるエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル系硬化性樹脂、オキセタン系硬化性樹脂等の熱硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化性樹脂に対する需要は急速に高まっている。
種々の表示板、画像読み取り用光源、交通ディスプレイ用ユニット等に実用化されている光半導体等の発光装置は、その大部分が樹脂封止によって製造されている。封止用樹脂としては、エポキシ樹脂が、機械的性質、電気的絶縁性、接着性に優れるため、広く使用されている。中でも、脂環式エポキシ樹脂は透明性、耐熱性に優れるため、光半導体用の封止用樹脂として多用されている。
特に、常温で液状のエポキシ樹脂は、常温で注型、塗布できることから、各種のペースト状又はフィルム状の材料として使用されている。しかしながら、エポキシ樹脂組成物は粘度の温度依存性が高いため、硬化するまでの温度上昇により粘度が顕著に低下することから、ディスペンサーによる精密な注入や塗布、スクリーン印刷による精密なパターン形成、高い膜厚精度でのフィルム上へのコーティング等、精密加工が困難な状況にある。特に電子材料分野においては、年々高精度加工への要求が高まっており、使用するエポキシ樹脂組成物には温度上昇しても粘度が低下しないことや、早期に形状が安定化することへの要望が極めて強い。
エポキシ樹脂組成物に上記のような特性を付与する方法として、加熱により速やかにエポキシ樹脂組成物をゲル状態とするために、エポキシ樹脂組成物に特定のビニル重合体を配合し、ゲル化性付与剤（以下、「プレゲル化剤」という。）として用いる方法がある。
特許文献１では、特定のビニル重合体をプレゲル化剤として用いる方法が提案されている。
一方、脂環式エポキシ樹脂は高い透明性と耐熱性を有するが、硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物は耐クラック性が悪く、例えば冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じやすいといった特徴を有しており、長期間の信頼性が要求される用途には不向きであった。クラックの発生は、エポキシ樹脂硬化物と無機材料との線膨張係数の差及びエポキシ樹脂硬化物の弾性率が大きな要因であり、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度の上昇、線膨張係数及び弾性率の低下により抑制できると考えられている。特許文献２〜４では、エポキシ樹脂硬化物の弾性率を低下する方法として、アクリル系ゴム粒子を配合する方法が提案されている。
さらに、特許文献５では、エポキシ樹脂組成物に特定の（メタ）アクリレート系重合体を配合し、耐衝撃性、接着性、及びゲル化性を改良する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０９０２４６号パンフレット
【特許文献２】特開２０１０−５３１９９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／１０４０５５号パンフレット
【特許文献４】特開２００６−２３３１４５号公報
【特許文献５】特開平５−６５３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１で提案されている方法では、エポキシ樹脂組成物にゲル化性は付与できるが、プレゲル化剤を配合したエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度が低下する傾向にあるため、高い耐熱性が要求される用途においては不向きであった。また、特許文献１では透明性に関しては、何ら触れられていない。
一方、特許文献２〜４で提案されている方法では、エポキシ樹脂硬化物の耐クラック性は改善されるが、硬化するまでの温度上昇によりエポキシ樹脂組成物の粘度が顕著に低下することから、高精度な塗布やパターン形成が困難であった。
特許文献５で提案されている方法では、エポキシ樹脂組成物のゲル化性及び硬化物の低弾性率化に効果は認められるものの、高精度加工で求められる極めて短時間でのゲル化や高いゲル化性は達成できておらず、満足できる状態とはいえなかった。
さらに、アクリル系ゴム粒子はガラス転移温度が低いため、エポキシ樹脂組成物に多量に配合した場合、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度が低下する場合があり、高い耐熱性が要求される用途には不向きであった。また、イオン性不純物の含有量についても特に考慮されていないため、エポキシ樹脂組成物に配合した場合の、エポキシ樹脂硬化物の電気特性の悪化が懸念される。
したがって、エポキシ樹脂組成物のゲル化性付与及びエポキシ樹脂硬化物の透明性及び耐熱性を満足する材料は、従来まで提案されていないのが実状である。
本発明の目的とするところは、所定の温度で短時間の加熱によって速やかに硬化性樹脂組成物をゲル状態とし、さらに得られる硬化物の弾性率を低下させる重合体粉体、同粉体を含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することである。
また本発明の他の目的は、硬化性樹脂組成物への分散性に優れ、所定の温度で短時間の加熱によって速やかに硬化性樹脂組成物をゲル状態とし、得られる硬化性樹脂硬化物の透明性及び耐熱性を損なわない光半導体材料に適したプレゲル化剤として有用な重合体粉体、同粉体を含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、(i)ガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）を含み、重合体粉体のアセトン可溶分が５質量％以上であり、アセトン可溶分の質量平均分子量が１０万以上である重合体粉体（Ｐ１）、及び(ii)アセトン可溶分が２質量％以上３５質量％以下であり、アセトン可溶分の質量平均分子量が１０万以上であり、体積平均一次粒子径（Ｄｖ）が２００ｎｍ以上である重合体粉体（Ｐ２）からなる群より選択される重合体粉体（Ｐ）を提供することにより達成された。
すなわち、本発明は以下を提供する。
［１］(i)ガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）を含み、重合体粉体のアセトン可溶分が５質量％以上であり、アセトン可溶分の質量平均分子量が１０万以上である重合体粉体（Ｐ１）、及び(ii)アセトン可溶分が２質量％以上３５質量％以下であり、アセトン可溶分の質量平均分子量が１０万以上であり、体積平均一次粒子径（Ｄｖ）が２００ｎｍ以上である重合体粉体（Ｐ２）からなる群より選択される重合体粉体（Ｐ）。
［２］前記重合体粉体（Ｐ）が、(i)ガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）を含み、重合体粉体のアセトン可溶分が５質量％以上であり、アセトン可溶分の質量平均分子量が１０万以上である重合体粉体（Ｐ１）である、［１］に記載の重合体粉体（Ｐ）。
［３］ガラス転移温度が０℃を超える重合体（Ｂ１）をさらに含む［２］に記載の重合体粉体（Ｐ）。
［４］重合体（Ｂ１）が(メタ)アクリル酸エステル系重合体である［３］に記載の重合体粉体（Ｐ）。
［５］ガラス転移温度が０℃以下である(メタ)アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）の含有量が３０〜９０質量％、重合体（Ｂ１）の含有量が７０〜１０質量％（合計１００質量％）である［３］又は［４］に記載の重合体粉体（Ｐ）。
［６］重合体粉体（Ｐ１）の体積平均一次粒子径（Ｄｖ）が２００ｎｍ以上である［２］〜［５］のいずれか一つに記載の重合体粉体（Ｐ）。
［７］ガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）がアクリル酸２−エチルヘキシル単位を５０質量％以上含有する［２］〜［６］のいずれか一つに記載の重合体粉体（Ｐ）。
［８］アルカリ金属イオンの含有量が１０ｐｐｍ以下であ［２］〜［７］のいずれか一つに記載の重合体粉体（Ｐ）。
［９］粒子径１０μｍ以下の粒子の占める割合が３０ｖｏｌ％未満であり、以下の解砕性を有する［２］〜［８］のいずれか一つに記載の重合体粉体（Ｐ）。
（解砕性）
（１）重合体粉体（Ｐ）をイオン交換水で希釈する。
（２）超音波照射を周波数４２ｋＨｚ、出力４０Ｗで５分間行う。
（３）レーザー回折／散乱式粒子径分布測定により粒子径分布を測定する。
（４）１０μｍ以下の粒子径の粒子の占める割合が３０ｖｏｌ％以上である。
［１０］（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）の存在下で単量体混合物（ｂ１）を重合し、粉体化して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体粉体であって、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）のガラス転移温度が０℃以下であり、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粉体のアセトン可溶分が５質量％以上であり、アセトン可溶分の質量平均分子量が１０万以上である［２］〜［９］のいずれか一つに記載の重合体粉体（Ｐ）。
［１１］［２］〜［１０］のいずれか一つに記載の重合体粉体（Ｐ）からなる硬化性樹脂用応力緩和剤兼プレゲル化剤。
［１２］硬化性樹脂１００質量部に対して重合体粉体（Ｐ）を２０質量部添加して得られる硬化性樹脂組成物の、ゲル化温度−２０℃での貯蔵弾性率Ｇ‘Ａと、ゲル化温度＋２０℃での貯蔵弾性率Ｇ’Ｂの比率（Ｇ‘Ｂ／Ｇ’Ａ）が１０以上となる［１１］に記載の硬化性樹脂用応力緩和剤兼プレゲル化剤。
［１３］［２］〜［１０］のいずれか一つに記載の重合体粉体（Ｐ）と硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物。
［１４］硬化性樹脂がエポキシ樹脂である［１３］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１５］硬化性樹脂１００質量部に対して重合体粉体（Ｐ）を５質量部以上含有する［１３］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１６］［１３］〜［１５］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
［１７］［１３］〜［１５］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を用いた半導体用封止材料。
［１８］［１３］〜［１５］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を用いたシート状物品。
［１９］［１３］〜［１５］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を用いた液晶表示素子用シール剤。
［２０］前記重合体粉体（Ｐ）が、(ii)アセトン可溶分が２質量％以上３５質量％以下であり、アセトン可溶分の質量平均分子量が１０万以上であり、体積平均一次粒子径（Ｄｖ）が２００ｎｍ以上である重合体粉体（Ｐ２）である、［１］に記載の重合体粉体（Ｐ）。
［２１］重合体粉体（Ｐ２）のアセトン可溶分が３０質量％未満である［２０］に記載の重合体粉体（Ｐ）。
［２２］ビニル重合体粉体（Ａ）のアセトン可溶分が２５質量％以下である［２０］に記載のビニル重合体粉体（Ａ）。
［２３］重合体粉体（Ｐ２）の２０℃での屈折率が１．４８以上１．５１以下である［２０］〜［２２］のいずれか一つに記載の重合体粉体（Ｐ）。
［２４］重合体粉体（Ｐ２）のガラス転移温度が０℃以上である［２０］〜［２３］のいずれか一つに記載の重合体粉体（Ｐ）。
［２５］重合体粉体（Ｐ２）が、メタクリル酸メチル７０〜９９質量％、メタクリル酸メチル以外の単量体原料３０〜１質量％を含む単量体原料（ａ２）を重合して得られたビニル重合体を粉体化して得られたメタクリル酸メチル系重合体粉体である［２０］〜［２４］のいずれか一つに記載の重合体粉体（Ｐ）。
［２６］メタクリル酸メチル以外の単量体原料が、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体及びグリシジル基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種の官能基含有単量体を含有する、［２５］に記載の重合体粉体（Ｐ）。
［２７］メタクリル酸メチル以外の単量体原料が、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体及びグリシジル基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種の官能基含有単量体を２質量％以上含有する［２６］に記載の重合体粉体（Ｐ）。
［２８］アルカリ金属イオンの含有量が１０ｐｐｍ以下である［２０］〜［２７］のいずれか一つに記載の重合体粉体（Ｐ）。
［２９］粒子径１０μｍ以下の粒子の占める割合が３０ｖｏｌ％未満であり、以下の解砕性を有する［２０］〜［２８］のいずれか一つに記載の重合体粉体（Ｐ）。
（解砕性）
（１）重合体粉体（Ｐ）をイオン交換水で希釈する。
（２）超音波照射を周波数４２ｋＨｚ、出力４０Ｗで３分間行う。
（３）レーザー回折／散乱式粒子径分布測定により粒子径分布を測定する。
（４）１０μｍ以下の粒子径の粒子の占める割合が３０ｖｏｌ％以上である。
［３０］［２０］〜［２９］のいずれか一つに記載の重合体粉体（Ｐ）からなる硬化性樹脂用プレゲル化剤。
［３１］硬化性樹脂１００質量部に対して重合体粉体（Ｐ）を２０質量部添加して得られる硬化性樹脂組成物の、ゲル化温度−２０℃での貯蔵弾性率Ｇ‘Ａと、ゲル化温度＋２０℃での貯蔵弾性率Ｇ’Ｂの比率（Ｇ‘Ｂ／Ｇ’Ａ）が１００以上となる［３０］に記載の硬化性樹脂用プレゲル化剤。
［３２］［２０］〜［２９］のいずれか一つに記載のビニル重合体粉体（Ｐ）と硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物。
［３３］硬化性樹脂がエポキシ樹脂である［３２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３４］エポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂である［３３］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３５］重合体粉体（Ｐ）と前記硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる厚さ３ｍｍの硬化物の２３℃における全光線透過率が７０％以上である［３２］〜［３４］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［３６］［３２］〜［３５］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
［３７］［３２］〜［３５］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を用いた光半導体用封止材料。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の重合体粉体は、所定の温度で短時間の加熱によって速やかに硬化性樹脂組成物をゲル状態とすることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は弾性率が低い。このため、本発明の硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、半導体封止材料に好適である。
また、本発明の重合体粉体は、所定の温度で短時間の加熱によって速やかに硬化性樹脂組成物をゲル状態とすることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は透明性を損なわない。さらに、本発明の硬化物は、耐熱性に優れる。このため、本発明の硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、光半導体材料あるいは光半導体用封止材料等の透明性及び耐熱性が要求される用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の重合体粉体（Ｐ）は、
(i)ガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）を含み、重合体粉体のアセトン可溶分が５質量％以上であり、アセトン可溶分の質量平均分子量が１０万以上である重合体粉体（Ｐ１）、及び
(ii)アセトン可溶分が２質量％以上３５質量％以下であり、アセトン可溶分の質量平均分子量が１０万以上であり、体積平均一次粒子径（Ｄｖ）が２００ｎｍ以上である重合体粉体（Ｐ２）
からなる群より選択される重合体粉体（Ｐ）である。
【０００８】
(i)重合体粉体（Ｐ１）
本発明の重合体粉体（Ｐ１）は、ガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）を含む重合体粉体であって、重合体粉体のアセトン可溶分が５質量％以上であり、アセトン可溶分の質量平均分子量が１０万以上である。尚、本発明書において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【０００９】
＜ガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）＞
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１１）を含有する単量体混合物（ａ１）を重合して得られるものであり、Ｆｏｘ式で求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の重合体である。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）のＴｇは、上記の単独重合体のＴｇの数値を用い、Ｆｏｘ式により求めることができる。Ｆｏｘ式を以下に示す。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（ｗｉ／（２７３＋Ｔｇi））
式中、Ｔｇは共重合体のＴｇ（℃）、ｗｉは単量体ｉの質量分率、Ｔｇiは単量体ｉを重合して得られる単独重合体のＴｇ（℃）である。
ここで、単独重合体のＴｇの数値としては、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ（ＷＩＬＥＹ ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載の数値を用いた。
尚、単量体混合物（ａ１）が架橋性単量体（ａ１３）及び／又はグラフト交叉剤（ａ１４）を含有する場合には、架橋性単量体及びグラフト交叉剤を除いた単量体について、Ｔｇを求めることとする。
【００１０】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）のＦｏｘ式で求めたＴｇが０℃以下であれば、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の弾性率が低下する。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）のＦｏｘ式で求めたＴｇは−２０℃以下であることが好ましい。
Ｆｏｘ式で求めたＴｇが０℃以下の重合体（Ａ１）は、例えば、単独重合体のＴｇが０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１１）を５０質量％以上含有する単量体混合物（ａ１）を重合することにより得ることができる。
【００１１】
単独重合体のＴｇが０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１１）としては、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のＴｇ：−２４℃）、アクリル酸ｎ−プロピル（同：−３７℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（同：−５４℃）、アクリル酸ｉ−ブチル（同：−４９℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（同：−５０℃）が挙げられる。これらの単量体の中でも、硬化物の低弾性率化に優れることから、アクリル酸２−エチルヘキシル（同：−５０℃）が好ましい。アクリル酸２−エチルヘキシルは、単量体混合物（ａ１）中５０質量％以上含まれるのが好ましい。これらの単量体（ａ１１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
単量体混合物（ａ１）は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）のＦｏｘ式で求めたＴｇが０℃以下となる範囲で、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１１）以外の、その他の単量体（ａ１２）を含有してもよい。
その他の単量体（ａ１２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等の（ａ１１）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基を有するビニル単量体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基を有するビニル単量体、（メタ）アクリル酸変性シリコーンが挙げられる。これらの単量体（ａ１２）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
単量体混合物（ａ１）（１００質量％）中の、その他の単量体（ａ１２）の含有率は０〜２０質量％の範囲であることが好ましい。単量体混合物（ａ１）（１００質量％）中の、その他の単量体（ａ１２）の含有率が２０質量％以下であれば、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の弾性率が低下する。
単量体混合物（ａ１）は、必要に応じて、架橋性単量体（ａ１３）及び／又はグラフト交叉剤（ａ１４）を含有してもよい。
【００１４】
架橋性単量体（ａ１３）としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレンリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジビニルベンゼン、多官能（メタ）アクリル基変性シリコーンが挙げられる。
【００１５】
グラフト交叉剤（ａ１４）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。尚、（メタ）アクリル酸アリルは架橋性単量体（ａ１３）として用いることもできる。
これらの架橋性単量体（ａ１３）及び／又はグラフト交叉剤（ａ１４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの架橋性単量体（ａ１３）及び／又はグラフト交叉剤（ａ１４）を用いることで、架橋構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）を得ることができる。
架橋性単量体（ａ１３）及び／又はグラフト交叉剤（ａ１４）の含有率は、単量体混合物（ａ１）（１００質量％）中、合計で０．００１〜１５質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。単量体混合物（ａ１）（１００質量％）中の、架橋性単量体（ａ１３）及び／又はグラフト交叉剤（ａ１４）の含有量が１５質量％以下であれば、得られる硬化物が低弾性率となる。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）は組成の異なる２種以上を併用しても良い。
【００１６】
（重合方法）
単量体混合物（ａ１）の重合方法としては、粒子状の重合体を得ることができる重合方法であれば特に制限されないが、真球状粒子を得やすい重合方法が好ましく、例えば、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、分散重合法、膨潤重合法、ミニエマルション重合法、微細懸濁重合法が挙げられる。この中でも、硬化性樹脂中での分散性に優れ、ファインピッチ化にも対応した粒子径を有する重合体が得られることから、ソープフリー乳化重合法、微細懸濁重合法が好ましい。
【００１７】
（重合助剤）
単量体混合物（ａ１）を重合する際には、重合開始剤、乳化剤、分散安定剤、連鎖移動剤を用いることができる。
【００１８】
（重合開始剤）
単量体混合物（ａ１）の重合に用いる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル系重合体を噴霧乾燥で粉体化する際に金属イオンの残留がないため、金属イオンが含まれていない重合開始剤を用いることが好ましい。
金属イオンが含まれていない重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物；ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の有機過酸化物；前記過硫酸化合物又は前記有機過酸化物を一成分としたレドックス系開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの重合開始剤の中でも、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］が好ましい。
重合温度は重合開始剤の種類にもよるが、例えば、４０〜９０℃程度の範囲で適宜行なうことができる。
【００１９】
（乳化剤）
単量体混合物（ａ１）の重合に用いる乳化剤としては、公知の乳化剤を用いることができ、例えば、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸アルカリ金属塩やアンモニウム塩、ノニオン系乳化剤が挙げられる。
これらの乳化剤の中でも、重合体粉体（Ｐ１）への金属イオンの残留がないことから、金属イオンが含まれていないアンモニウム塩型アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤を用いることが好ましい。
アンモニウム塩型アニオン系乳化剤としては、乳化重合の安定性に優れることから、ラウリル硫酸アンモニウム、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウムが好ましい。ノニオン系乳化剤としては、乳化重合の安定性に優れることから、ポリオキシエチレン（８５）モノテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルが好ましい。
【００２０】
（分散安定剤）
単量体混合物（ａ１）の重合に用いる分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカ等の水難溶性無機塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体等のノニオン系高分子化合物；及びポリアクリル酸又はその塩、ポリメタクリル酸又はその塩、メタクリル酸エステルとメタクリル酸又はその塩との共重合体等のアニオン系高分子化合物が挙げられる。これらの中では、電気特性に優れることからノニオン系高分子化合物が好ましい。また、重合安定性との両立の観点から目的に応じて２種以上の分散安定剤を併用することができる。
【００２１】
（連鎖移動剤）
単量体混合物（ａ１）の重合の際に、必要に応じて、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン等の連鎖移動剤を用いることもできる。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）は、単層、又は２層以上の多層構造を有するものであっても良い。また、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）を複合させても良い。
【００２２】
（単量体混合物（ｂ１））
本発明において、重合体粉体（Ｐ１）は、ガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）以外の重合体（Ｂ１）を含むことができる。
本発明において、重合体（Ｂ１）は、ラジカル重合可能なビニル単量体（ｂ１１）を含有する単量体混合物（ｂ１）を重合して得られる。本発明において、重合体（Ｂ）は、Ｆｏｘ式で求めたＴｇが０℃を超えることが好ましい。尚、単量体混合物（ｂ１）が架橋性単量体（ｂ１２）を含有する場合には、架橋性単量体を除いた単量体について、Ｔｇを求めることとする。Ｆｏｘ式で求めたＴｇが０℃を超える重合体（Ｂ１）は、例えば、単独重合体のＴｇが０℃を超える単量体を５０質量％以上とする単量体混合物（ｂ１）を重合することにより得ることができる。
ラジカル重合可能なビニル単量体（ｂ１１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸ビニロキシ酢酸、アリロキシ酢酸、２−（メタ）アクリロイルプロパン酸、３−（メタ）アクリロイルブタン酸、４−ビニル安息香酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルアルコール、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、１−ビニルイミダゾール等のビニル単量体；モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジプロピルイタコネート、ジブチルイタコネート等のイタコン酸エステル；モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレート、モノブチルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジプロピルフマレート、ジブチルフマレート等のフマル酸エステル；及びモノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジプロピルマレート、ジブチルマレート等のマレイン酸エステルが挙げられる。これらの単量体（ｂ１１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中で、ラジカル重合が容易であり、且つ乳化重合が容易であることから、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
単量体混合物（ｂ１）は、必要に応じて、架橋性単量体（ｂ１２）を含有してもよい。
架橋性単量体（ｂ１２）としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジビニルベンゼン、多官能（メタ）アクリル基変性シリコーン、（メタ）アクリル酸アリルが挙げられる。これらの架橋性単量体（ｂ１２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋性単量体（ｂ１２）の含有率は、単量体混合物（ｂ１）（１００質量％）中、０．００１〜１５質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。単量体混合物（ｂ１）（１００質量％）中の、架橋性単量体（ｂ１２）の含有率量が１５質量％以下であれば、ゲル化性の付与効果に優れる。
本発明において重合体（Ｂ１）は、単層、又は２層以上の多層構造を有するものであっても良い。
【００２３】
（重合方法）
単量体混合物（ｂ１）を重合する方法としては、粒子状の重合体を得ることができる重合方法であれば特に制限されないが、真球状粒子を得やすい重合方法が好ましく、例えば、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、分散重合法、膨潤重合法、ミニエマルション重合法、微細懸濁重合法が挙げられる。この中でも、分散性に優れ、ファインピッチ化にも対応した粒子径を有する重合体が得られることから、ソープフリー乳化重合法、微細懸濁重合法が好ましい。重合体が球状粒子であると、重合体粉体（Ｐ１）を硬化性樹脂に配合する際に、硬化性樹脂組成物の粘度が上昇するのを抑制でき、流動性に優れた硬化性樹脂組成物が得られる。
【００２４】
（重合助剤）
単量体混合物（ｂ１）を重合する際には、重合開始剤、乳化剤、分散安定剤、連鎖移動剤を用いることができる。
【００２５】
（重合開始剤）
単量体混合物（ｂ１）の重合に用いる重合開始剤としては、単量体混合物（ａ１）の重合に用いる重合開始剤と同様のものを用いることができる。
【００２６】
（乳化剤）
単量体混合物（ｂ１）の重合に用いる乳化剤としては、単量体混合物（ａ１）の重合に用いる乳化剤と同様のものを用いることができる。
【００２７】
（分散安定剤）
単量体混合物（ｂ１）の重合に用いる乳化剤としては、単量体混合物（ａ１）の重合に用いる分散安定剤と同様のものを用いることができる。
【００２８】
（連鎖移動剤）
単量体混合物（ｂ１）の重合の際に、必要に応じて、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン等の連鎖移動剤を用いることもできる。
【００２９】
＜重合体粉体（Ｐ１）＞
（組成比）
本発明の重合体粉体（Ｐ１）は、重合体の全体（（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ１）の合計）を１００質量％とした場合に、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）３０〜９０質量％、重合体（Ｂ１）７０〜１０質量％であることが好ましい。
重合体の全体（１００質量％）中の、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）の含有率が３０質量％以上であれば、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が低弾性率となり、９０質量％以下であれば、グラフト共重合体を樹脂に配合した際の、経時的な増粘を抑制することができる。
重合体の全体（１００質量％）中の、重合体（Ｂ１）の含有率が１０質量％以上であれば、重合体粉体（Ｐ１）を硬化性樹脂に配合した際の、経時的な増粘を抑制することができ、さらにゲル化性付与効果に優れる。また、重合体（Ｂ１）の含有率が７０質量％以下であれば、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の低弾性率化に優れる。
【００３０】
（粉体回収）
本発明において、重合体のエマルションを粉体化する方法としては、公知の粉体化方法を用いることができ、例えば、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、凝固法が挙げられる。これらの粉体化方法の中でも、硬化性樹脂中での重合体粉体（Ｐ１）の分散性に優れることから、噴霧乾燥法が好ましい。
噴霧乾燥法は、エマルションを微小液滴状に噴霧し、これに熱風を当てて乾燥するものである。微小液滴を発生させる方法としては、例えば、回転ディスク式、加圧ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式が挙げられる。乾燥機容量は、特に制限はなく、実験室で用いるような小規模なスケールから、工業的に用いるような大規模なスケールまで、いずれも用いることができる。乾燥機における乾燥用加熱ガスの供給部である入口部、乾燥用加熱ガス及び乾燥粉末の排出口である出口部の位置も、特に制限はなく、通常用いる噴霧乾燥装置と同様でよい。装置内に導入する熱風の温度（入口温度）、即ち重合体に接触し得る熱風の最高温度は、得られる硬化性樹脂組成物中の重合体粉体（Ｐ１）の分散性に優れることから、１００〜２００℃であることが好ましく、１２０〜１８０℃であることがより好ましい。
噴霧乾燥の際の重合体のエマルションは、１種でもよく、複数のエマルションの混合物でもよい。また、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉体特性を向上させるために、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機質充填剤や、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等を添加してもよい。また、必要に応じて、酸化防止剤や添加剤等を加えて噴霧乾燥してもよい。
【００３１】
（アセトン可溶分が１０質量％以上）
本発明において、重合体粉体（Ｐ１）のアセトン可溶分は５質量％以上である。重合体粉体のアセトン可溶分が５質量％以上であれば、硬化性樹脂組成物に充分なゲル化性を付与することができ、高温においても硬化性樹脂の流動が抑制される。
重合体粉体（Ｐ１）のアセトン可溶分は、硬化性樹脂の粘度が極めて低い場合でも高いゲル化性を付与できることから、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。特に、低粘度で使用される用途では、少ない添加量で高いゲル化性を付与できることが要求されるため、アセトン可溶分が多いほど幅広い用途に使用できる。
重合体粉体（Ｐ１）のアセトン可溶分は、得られる硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性に優れることから、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
尚、本発明において、アセトン可溶分は、後述するアセトン可溶分の測定法により得られたものをいう。
アセトン可溶分は、単量体混合物（ａ１）中の架橋性単量体（ａ１３）及びグラフト交叉剤（ａ１４）の含有率、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ１）の組成比、並びに単量体混合物（ｂ１）中の架橋性単量体（ｂ１２）の含有率を調整することで、適宜設定することができる。
アセトン可溶分を増やすには、単量体混合物（ａ１）中の架橋性単量体（ａ１３）及びグラフト交叉剤（ａ１４）の含有率を少なくする、又は重合体の全体中の重合体（Ｂ１）の含有率を多くする、又は単量体混合物（ｂ１）中の架橋性単量体（ｂ１２）の含有率を少なくすることがよい。
【００３２】
（アセトン可溶分の質量平均分子量が１０万以上）
本発明において、重合体粉体（Ｐ１）のアセトン可溶分の質量平均分子量は１０万以上である。重合体粉体（Ｐ１）のアセトン可溶分の質量平均分子量が１０万以上であれば、少ない添加量で高いゲル化性を付与でき、高温においても硬化性樹脂の流動が抑制される。硬化性樹脂への溶解性が低下することがなく、短時間で充分なゲル状態にできることから、質量平均分子量は２０００万以下が好ましい。
重合体粉体（Ｐ１）のアセトン可溶分の質量平均分子量は、硬化性樹脂の粘度が極めて低い場合でも高いゲル化性を付与できることから、１５万以上が好ましく、２０万以上がより好ましく、４０万以上がさらに好ましい。また、一定温度で効率的にゲル状態にできることから、１０００万以下がより好ましく、５００万以下がさらに好ましく、２００万以下が特に好ましい。
本発明においてゲル状態は、後述する測定法により得られたゲル化温度及びゲル化性能で評価することができる。
また、本発明において、質量平均分子量は後述する質量平均分子量の測定法により得られたものをいう。
質量平均分子量は、重合開始剤の種類、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量を調整することで、適宜設定することができる。質量平均分子量を高くするには、重合開始剤量を減らす、又は重合温度を低くする、又は連鎖移動剤量を低くすることがよい。
【００３３】
（体積平均一次粒子径（Ｄｖ））
重合体粉体（Ｐ１）の体積平均一次粒子径（Ｄｖ）は２００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることがより好ましい。通常、噴霧乾燥法や湿式凝固法等によって得られる粉体は、一次粒子が多数集合した凝集粉体であるが、体積平均一次粒子径（Ｄｖ）が２００ｎｍ以上の場合は、この凝集粉体が一次粒子に分散し易く、液状エポキシ樹脂等の硬化性樹脂に配合した際の本粉体の分散性が良好となる。また、体積平均一次粒子径（Ｄｖ）が２００ｎｍ以上であれば、粒子が持つ総表面積を充分に小さくできるため、硬化性樹脂組成物の粘度が上昇しにくいという利点を持つ。
【００３４】
また、ファインピッチ化や薄膜化への対応が可能であることから、重合体粉体（Ｐ１）の体積平均一次粒子径（Ｄｖ）は、８μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく８００ｎｍ以下が特に好ましい。
体積平均一次粒子径（Ｄｖ）は、重合方法によって適宜調整することができる。例えば乳化重合法によれば〜２５０ｎｍ、ソープフリー乳化重合法によれば〜１ｍｍ、微細懸濁重合法によれば〜１０ｍｍの粒子径のものが得られる。また、乳化重合法で重合する場合には、乳化剤量を調整することで、適宜設定することができる。
本発明の重合体粉体（Ｐ１）は、粉体としての性状や構造は問わない。例えば、重合で得られた一次粒子が多数集合して凝集粉体（二次粒子）を形成していてもよく、それ以上の高次構造を形成していても良い。但し、このような凝集粉体の場合、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態が好ましい。これにより、硬化性樹脂中で一次粒子が微細、且つ均一に分散される。
また、重合体粉体（Ｐ１）は、硬化性樹脂中での分散性が良好となることから、体積平均一次粒子径（Ｄｖ）の小さな粒子が少ないものが好ましく、単分散性の良好なものが好ましい。
本発明において、重合体粉体（Ｐ１）の単分散性は、重合体粉体（Ｐ１）の体積平均一次粒子径（Ｄｖ）と個数平均一次粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）で示される。重合体粉体（Ｐ１）のＤｖ／Ｄｎとしては３．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。重合体粉体（Ｐ１）の単分散性が高い（Ｄｖ／Ｄｎが１に近い）ほど、硬化性樹脂組成物のゲル化が短時間で急速に進行し、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性との両立がし易くなる傾向にある。
【００３５】
（アルカリ金属イオンの含有量）
重合体粉体（Ｐ１）中のアルカリ金属イオンの含有量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルカリ金属イオンの含有量は１０ｐｐｍ以下であれば、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の絶縁特性が優れたものとなる。アルカリ金属イオンの含有量は５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。硬化性樹脂組成物は様々な用途に用いられるが、半導体ウェハーに直接触れる用途では、特に高い電気特性が要求される。また電子機器の薄型化に伴い、僅かなイオン性不純物の存在が絶縁不良を生じる場合もある。従って、アルカリ金属イオンの含有量が上記の範囲内であれば、幅広い用途に使用できる。
本発明において、重合体粉体（Ｐ１）のアルカリ金属イオンの含有量はＮａイオン及びＫイオンの合計量であり、後述するアルカリ金属イオンの含有量の測定法により得られたものをいう。
【００３６】
（粉体解砕性）
本発明の重合体粉体（Ｐ１）は、１０μｍ以下の粒子径の粒子の占める割合が３０ｖｏｌ％未満であることが好ましく、ハンドリング性の観点から、２０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。ここで、重合体粉体（Ｐ１）の粒子径とは、噴霧乾燥法や湿式凝固法等によって得られた凝集体の粒子径を意味する。このとき、重合体粉体（Ｐ１）の一次粒子同士は多数集合して凝集体を形成している。
本発明の重合体粉体（Ｐ１）は一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態を有していることが好ましく、周波数４２ｋＨｚ、出力４０ｗの超音波を５分間照射した後に、１０μｍ以下の粒子径の粒子の占める割合が３０ｖｏｌ％以上となることが好ましい。さらに、１０μｍ以下の粒子径の粒子の占める割合は、超音波照射前より超音波照射後が１０ｖｏｌ％以上増加することが好ましい。
上記の超音波の照射は、得られた重合体粉体（Ｐ１）をイオン交換水で希釈して行うものであり、例えばレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（島津製作所社製、「ＳＡＬＤ−７１００」）を用いて、５分間超音波を照射後、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合を体積基準で測定する。
重合体粉体（Ｐ１）の試料濃度は、装置に付属の散乱光強度モニターにおいて適正範囲となるよう適宜調整した。
重合体粉体（Ｐ１）が上記の粉体解砕性を有するためには、例えば、体積平均一次粒子径（Ｄｖ）が２００ｎｍ以上、好ましくは４００〜９００ｎｍ、より好ましくは５００〜８００ｎｍの重合体エマルションを噴霧回収法等で粉体化することが好ましい。
【００３７】
（体積平均二次粒子径（Ｄｖ））
重合体粉体（Ｐ１）の体積平均二次粒子径（Ｄｖ）は、６〜３００μｍであることが好ましく、１０〜２２０μｍであることがより好ましく、２０〜２００μｍであることがさらに好ましい。重合体粉体（Ｐ１）の体積平均二次粒子径が６μｍ以上であると、硬化性樹脂中で重合体粉体（Ｐ１）が凝集しにくく、３００μｍ以下であると、硬化性樹脂中で重合体粉体（Ｐ１）が分散性に優れたものとなる。硬化性樹脂中で重合体粉体（Ｐ１）の体積平均二次粒子径は、体積平均一次粒子径と同様の測定方法による測定値を採用することができる。
【００３８】
（水分率）
重合体粉体（Ｐ１）が含有する水分の比率は、１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。重合体粉体（Ｐ１）が含有する水分の比率が１．５％以下であれば、硬化性樹脂組成物を成形した際に、クラックが発生するおそれが少ない。
【００３９】
（硫酸イオンの含有量）
重合体粉体（Ｐ１）中の硫酸イオン（ＳＯ42-）の含有量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。電子材料に用いる硬化性樹脂組成物は、銅やアルミニウム等の金属製のワイヤーや回路配線等と接触する環境で用いられることから、硫酸イオンが残存すると金属腐食を引き起こし、導通不良や誤動作の原因となる場合がある。重合体粉体（Ｐ１）中の硫酸イオンの含有量が１００ｐｐｍ以下であれば、幅広い用途に使用できる。
重合体粉体（Ｐ１）を得るため、乳化重合法や懸濁重合法で単量体混合物を重合する場合、硫酸塩以外に、硫酸エステルやスルホン酸化合物等を用いることがある。これらの化合物に含まれる、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、硫酸エステルイオンも、金属腐食を引き起こす場合がある。
従って、単量体混合物の重合時には、硫酸エステルやスルホン酸化合物等の使用量を減らすことが好ましい。
【００４０】
（硬化性樹脂）
本発明の重合体粉体（Ｐ１）はエポキシ樹脂等の硬化性樹脂に添加して使用することができる。本発明の重合体粉体（Ｐ１）は硬化性樹脂用応力緩和剤兼プレゲル化剤として使用することができる。尚、応力緩和剤とは硬化性樹脂組成物の硬化物の弾性率を低下させる添加剤であり、プレゲル化剤とは硬化性樹脂組成物にゲル化性を付与する添加剤である。
硬化性樹脂組成物に、応力緩和剤、プレゲル化剤をそれぞれ添加して、硬化性樹脂組成物にゲル化性を付与し、硬化物の弾性率を低下する方法があるが、硬化性樹脂組成物に各種添加剤を配合すると、硬化性樹脂組成物の粘度は上昇する。そのため、特に硬化性樹脂組成物の低粘度化が要求される用途においては、添加剤の配合量を削減したいという要求が強い。
本発明の重合体粉体（Ｐ１）からなる応力緩和剤兼プレゲル剤を使用することで、硬化性樹脂組成物に配合する添加剤量を削減することができ、初期粘度、ゲル化性、硬化物の低弾性率化に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】
本発明において硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、オキセタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂及びポリイミド樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、紫外線や電子線等の照射により硬化する樹脂が挙げられ、例えば、活性エネルギー線硬化性アクリル樹脂、活性エネルギー線硬化性エポキシ樹脂及び活性エネルギー線硬化性オキセタン樹脂が挙げられる。
【００４２】
また、硬化性樹脂としては、目的に応じて熱硬化と活性エネルギー線硬化のハイブリッド硬化（デュアルキュア）タイプのものを使用することができる。
これらの中で硬化性樹脂としては、絶縁性が高く電気特性に優れ電子材料分野に好適であることから、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂及びオキセタン樹脂が好ましい。
【００４３】
エポキシ樹脂としては、例えば、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４（三菱化学（株）製）、ＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＪＥＲ８０６Ｌ（三菱化学（株）製）、ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ（日本化薬（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４０３２Ｄ（大日本インキ化学（株）製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）、ＹＸ４０００（三菱化学（株）製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（東都化成（株）製）等の結晶性エポキシ樹脂；ＹＸ８０００（三菱化学（株）製）、ＣＥＬ２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）等の脂環式エポキシ樹脂；ＥＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬（株）製）等の耐熱性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４４】
その他にも、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂のプレポリマーや、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂のような前記エポキシ樹脂と他の重合体との共重合体及びエポキシ樹脂の一部がエポキシ基を有する反応性希釈剤で置換されたものも挙げられる。
【００４５】
上記の反応性希釈剤としては、例えば、レゾルシングリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルシロキサン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン等のモノグリシジル化合物；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジル化合物；及び２−（３，４）−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のモノ脂環式エポキシ化合物が挙げられる。
【００４６】
これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
本発明においては、エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂組成物にゲル化性を付与する点で、常温で液体のエポキシ樹脂か、又は常温で固体であるが加熱時に硬化が充分に進行する前に液体化するエポキシ樹脂を５０質量％以上含有するものが好ましい。
【００４７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を液状封止材として使用する場合は、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノールＤ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４８】
（硬化性樹脂組成物）
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述の重合体粉体（Ｐ１）及び硬化性樹脂を含有するものである。
硬化性樹脂組成物中の重合体粉体（Ｐ１）の配合量としては５質量部以上が好ましく、１０質量部がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましい。重合体粉体（Ｐ１）の配合率が５質量部以上であれば、重合体粉体（Ｐ１）の添加剤としての効果が充分に発現する。また、重合体粉体（Ｐ１）の配合率としては５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。重合体粉体（Ｐ１）の配合率が５０質量部以下であれば、硬化性樹脂組成物のペースト粘度が上昇するのを抑制することができ、用途によって加工性・作業性が低下する可能性を抑制することができる。
【００４９】
（その他添加物）
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、銀粉、金粉、ニッケル粉、銅粉等の導電性フィラー；窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ等の絶縁フィラー；チキソ付与剤、流動性向上剤、難燃剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、カップリング剤、離型剤及び応力緩和剤が挙げられる。
難燃剤は、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、リン系、ハロゲン系、無機系難燃剤等、公知のものを用いればよい。
耐熱安定剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤は、それぞれ単独で使用できるが、フェノール系／イオウ系、又はフェノール系／リン系のように２種以上を併用することが好ましい。
【００５０】
（混合）
本発明の硬化性樹脂組成物を調製する際には、公知の混練装置を用いることができる。
硬化性樹脂組成物を得るための混練装置としては、例えば、らいかい機、アトライタ、プラネタリミキサ、ディゾルバー、三本ロール、ボールミル及びビーズミルが挙げられる。これらは２種以上を併用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物に添加剤等を配合する場合、配合する順番は特に問わないが、本発明の効果を充分に発揮するために、重合体粉体（Ｐ１）はできるだけ最後に混練することが好ましい。また、混練による剪断発熱等で系内の温度が上がるような場合には、混練中に温度を上げない工夫をすることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、一次実装用アンダーフィル材、二次実装用アンダーフィル材、ワイヤーボンドにおけるグラブトップ材等の液状封止材；基板上の各種チップ類を一括で封止する封止用シート；プレディスペンス型のアンダーフィル材；ウエハーレベルで一括封止する封止シートといった半導体用封止材料，光学接着剤；液晶、有機ＥＬ等の各種フラットパネルディスプレイのシーリング材といった液晶表示素子用シール剤，３層銅張積層板用の接着層；ダイボンドフィルム、ダイアタッチフィルム、層間絶縁フィルム、カバーレイフィルム等の接着層；ダイボンドペースト、層間絶縁ペースト、導電ペースト、異方導電ペースト等の接着性ペースト；発光ダイオードの封止材等の各種用途に使用することができる。中でも、基板上の各種チップ類を一括で封止する封止用シート、ウエハーレベルで一括封止する封止シート、ダイボンドフィルム、ダイアタッチフィルム、層間絶縁フィルム、カバーレイフィルムといったシート状物品に好適である。
【００５１】
（硬化物）
本発明の硬化物は硬化性樹脂組成物を硬化して得られるものである。
本発明においては、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、例えば、酸無水物、アミン化合物、フェノール化合物等の硬化剤を使用して硬化性樹脂組成物を硬化させることができる。硬化剤を使用することにより、エポキシ樹脂の硬化性及び硬化物特性を調整することができる。特に、硬化剤として酸無水物を使用する場合、本硬化物の耐熱性や耐薬品性を向上させることができ、好ましい。
【００５２】
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物及びポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物が挙げられる。これらの中で、耐候性、耐光性、耐熱性等が求められる用途ではメチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５３】
アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、メチレンビスシクロヘキサナミン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等の脂環族ポリアミン；ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジエチルトルエン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５４】
耐候性、耐光性、耐熱性等が求められる用途では２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン及びイソホロンジアミンが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ及びこれらビスフェノール類のジアリル化物の誘導体が挙げられる。これらの中で、機械強度及び硬化性に優れることからビスフェノールＡが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５５】
前記の硬化剤の使用量としては、硬化物の耐熱性及び硬化性に優れることから、エポキシ樹脂１００質量部に対して２０〜１２０質量部が好ましく、６０〜１１０質量部がより好ましい。尚、硬化剤の使用量としては、当量比としては、エポキシ基１当量あたり、酸無水物の場合には、酸無水物基が好ましくは０．７〜１．３当量、より好ましくは０．８〜１．１当量程度であり、アミン系化合物の場合には、活性水素が好ましくは０.３〜１.４当量、より好ましくは０．４〜１．２当量程度、フェノール化合物の場合には、活性水素が好ましくは０.３〜０．７当量、より好ましくは０．４〜０．６当量程度である。
【００５６】
本発明においては、エポキシ樹脂を硬化させる際に、必要に応じて硬化促進剤、潜在性硬化剤等を使用することができる。
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の熱硬化触媒として用いられている公知のものを使用することができ、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；イミダゾール化合物とエポキシ樹脂のアダクト；トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物；テトラフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のボレート類；及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５７】
硬化促進剤が使用される場合、硬化促進剤は、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜８質量部、好ましくは０．５〜６質量部が添加される。
【００５８】
潜在性硬化剤は、常温では固体であり、エポキシ樹脂の加熱硬化時に液化して硬化剤として作用するものである。
潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、アミキュアＶＤＨ及びアミキュアＵＤＨ（いずれも商品名、味の素（株）製）、クエン酸トリヒドラジド等の有機酸ヒドラジド及び各種のアミンアダクト系化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５９】
本発明においては、硬化性樹脂としてオキセタン樹脂を使用する場合、例えば、酸無水物等の硬化剤、又は、熱によりオキセタン環の開環及び重合を開始させることができる硬化触媒を配合して硬化させることができる。オキセタン樹脂としては、例えば、ＥＨＯ、ＯＸＢＰ、ＯＸＭＡ、ＯＸＴＰ（宇部興産（株）製）が挙げられる。
硬化剤又は硬化触媒の使用量は、エポキシ樹脂の場合と同様である。
【００６０】
硬化性樹脂として熱硬化性樹脂を使用する場合、硬化条件としては、例えば、８０〜１８０℃で１０分〜５時間程度である。
また、硬化性樹脂として活性エネルギー線硬化性樹脂を使用する場合、使用する活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、ガンマ線及び赤外線が挙げられる。また、活性エネルギー線の硬化条件としては、紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。
紫外線照射量としては５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。電子線で硬化させる場合、公知の電子線照射装置を使用することができ、電子線照射量としては１０〜１００ｋＧｙ程度である。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、電子材料を始めとする各種用途に用いることができ、半導体封止材料や接着剤等の低弾性率化が要求される用途に特に好適である。
【００６１】
(ii)重合体粉体（Ｐ２）
本発明の重合体粉体（Ｐ２）は、アセトン可溶分が２質量％以上３５質量％以下であり、アセトン可溶分の質量平均分子量が１０万以上であり、体積平均一次粒子径（Ｄｖ）が２００ｎｍ以上である重合体粉体である。
【００６２】
＜アセトン可溶分＞
本発明において、アセトン可溶分とは、所定量の重合体粉体（Ｐ２）を、５０倍の質量のアセトンに溶解させ、７０℃で６時間還流した後の溶解した質量（％）を意味する。より詳細には、後述するアセトン可溶分の測定法により得られるものをいう。
重合体粉体（Ｐ２）のアセトン可溶分が、３５質量％以下であれば、重合体粉体（Ｐ２）を硬化性樹脂組成物に配合した際の硬化物のガラス転移温度の低下を抑制することができる。
重合体粉体（Ｐ２）のアセトン可溶分は、硬化性樹脂の粘度が極めて低い場合でも高いゲル化性を付与できることから、２質量％以上であり、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。また、硬化物のガラス転移温度の低下を抑制できることから、３５質量％以下であり、３０質量％未満が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
アセトン可溶分は、単量体原料中の架橋性単量体の含有率を調整することで、適宜設定することができる。アセトン可溶分を増やすには架橋性単量体の含有率を減らし、アセトン可溶分を減らすには架橋性単量体の含有率を増やせば良い。
【００６３】
＜アセトン可溶分の質量平均分子量＞
重合体粉体（Ｐ２）のアセトン可溶分の質量平均分子量が１０万以上であれば、少ない添加量で高いゲル化性を付与でき、高温においても硬化性樹脂の流動が抑制される。また、硬化性樹脂への溶解性が低下することがなく、短時間で充分なゲル状態にできることから、アセトン可溶分の質量平均分子量は２０００万以下が好ましい。
重合体粉体（Ｐ２）のアセトン可溶分の質量平均分子量は、硬化性樹脂の粘度が極めて低い場合でも高いゲル化性を付与できることから、２０万以上が好ましく、３０万以上がより好ましく、４０万以上が更に好ましい。また、一定温度で効率的にゲル状態にできることから、１０００万以下がより好ましく、５００万以下が更に好ましく、２００万以下が特に好ましい。
本発明においてゲル状態は、後述する測定法により得られたゲル化温度及びゲル化性能で評価することができる。
また、本発明において、質量平均分子量は後述する質量平均分子量の測定法により得られたものをいう。
質量平均分子量は、重合開始剤の種類、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量を調整することで、適宜設定することができる。質量平均分子量を高くするには、重合開始剤量を減らす、又は重合温度を低くする、又は連鎖移動剤量を低くすることがよい。
【００６４】
＜体積平均一次粒子径＞
重合体粉体（Ｐ２）の体積平均一次粒子径（Ｄｖ）は２００ｎｍ以上であり、３００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上がより好ましく、６００ｎｍ以上が更に好ましい。体積平均一次粒子径（Ｄｖ）が２００ｎｍ以上であれば、粒子が持つ総表面積を充分に小さくできるため、硬化性樹脂組成物の粘度が上昇しにくいという利点を持つ。また、ファインピッチ化や薄膜化への対応が可能であることから、重合体粉体（Ｐ２）の体積平均一次粒子径（Ｄｖ）は、８μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。
体積平均一次粒子径（Ｄｖ）は、重合方法によって適宜調整することができる。例えば乳化重合法によれば〜２５０ｎｍ、ソープフリー乳化重合法によれば〜１ｍｍ、微細懸濁重合法によれば〜１０ｍｍの粒子径のものが得られる。また、乳化重合法で重合する場合には、乳化剤量を調整することで、適宜設定することができる。
また、重合体粉体（Ｐ２）は単分散性の良好なものが好ましい。本発明において、重合体粉体（Ｐ２）の単分散性は、重合体粉体（Ａ）の体積平均一次粒子径（Ｄｖ）と個数平均一次粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）で示される。重合体粉体（Ｐ２）のＤｖ／Ｄｎとしては３．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．５以下が更に好ましい。重合体粉体（Ａ）の単分散性が高い（Ｄｖ／Ｄｎが１に近い）ほど、硬化性樹脂組成物のゲル化が短時間で急速に進行し、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性との両立がし易くなる傾向にある。
重合体粉体（Ｐ２）は、粉体としての性状や構造は問わない。例えば、重合で得られた一次粒子が多数集合して凝集粉体（二次粒子）を形成していてもよく、それ以上の高次構造を形成していてもよい。ただし、このような凝集粉体の場合、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態が好ましい。これにより、硬化性樹脂中で一次粒子が微細且つ均一に分散される。
さらに、重合体粉体（Ｐ２）を粉体として回収する際、通常、噴霧乾燥法や湿式凝固法等によって得られる粉体は一次粒子が多数集合した凝集粉体であるが、体積平均一次粒子径（Ｄｖ）が２００ｎｍ以上の場合には、この凝集粉体が一次粒子に分散し易く、エポキシ樹脂への分散性が良好となる。
【００６５】
＜屈折率＞
本発明において、重合体粉体（Ｐ２）の屈折率は特に限定されないが、２０℃での屈折率が１．４８以上１．５１以下であることが好ましい。ビニル重合体が多層構造粒子である場合は、各層の屈折率が１．４８以上１．５１以下であることが好ましい。屈折率が上記の範囲内であれば、重合体粉体（Ｐ２）を配合して得られる硬化物の透明性が優れたものとなる。重合体粉体（Ｐ２）の屈折率は、硬化物の透明性の観点から、１．４９以上が好ましく、１．５０以上がより好ましい。
尚、本発明において、重合体粉体（Ｐ２）の２０℃での屈折率は、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤ  ＢＯＯＫ」（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社）に記載されている、２０℃におけるホモポリマーの屈折率の値（ポリメチルメタクリレート：１．４９０、ポリｎ−ブチルメタクリレート：１．４８３、ポリスチレン：１．５９１等）を用いる。また、共重合体の屈折率については、その体積比率により算出できる。
【００６６】
＜ガラス転移温度＞
本発明において、重合体粉体（Ｐ２）のガラス転移温度は特に限定されないが、ガラス転移温度は０℃以上であることが好ましい。ビニル重合体が多層構造粒子である場合は、各層のガラス転移温度が０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が０℃以上であれば、硬化性樹脂組成物に多量に配合した場合でも、硬化物のガラス転移温度の低下が抑制でき、高い耐熱性が要求される用途においても使用することができる。また、一定温度で効率的にゲル状態にできることから、ガラス転移温度は２５０℃以下であることが好ましい。
尚、本発明において、ビニル重合体のガラス転移温度は、Ｆｏｘ式により求めることができる。ビニル重合体が単独重合体の場合は、高分子学会編「高分子データハンドブック」等に記載されている標準的な分析値を採用することができ、共重合体の場合は、各単量体単位の単独重合体のＴｇから式（１）により算出することができる。
Ｆｏｘ式を以下に示す。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（ｗｉ／（２７３＋Ｔｇi））    式（１）
式中、Ｔｇは共重合体のＴｇ（℃）、ｗｉは単量体ｉの質量分率、Ｔｇiは単量体ｉを重合して得られる単独重合体のＴｇ（℃）である。
【００６７】
＜金属イオン量＞
重合体粉体（Ｐ２）中のアルカリ金属イオンの含有量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下がさらに好ましい。硬化性樹脂組成物は様々な用途に用いられるが、僅かなイオン性不純物の存在が絶縁不良を生じる場合もある。
従って、アルカリ金属イオンの含有量が上記の範囲内であれば、幅広い用途に使用できる。また、プレゲル化剤を多量に必要とする用途でも使用できる。
本発明において、重合体粉体（Ｐ２）のアルカリ金属イオンの含有量はＮａイオン及びＫイオンの合計量であり、後述するアルカリ金属イオンの含有量の測定法により得られたものをいう。
【００６８】
＜硫酸イオン量＞
重合体粉体（Ｐ２）中の硫酸イオン（ＳＯ42-）の含有量は２０ｐｐｍ以下が好ましい。電子材料に用いる硬化性樹脂組成物は、銅やアルミニウム等の金属製のワイヤーや回路配線等と接触する環境で用いられることから、硫酸イオンが残存すると金属腐食を引き起こし、導通不良や誤動作の原因となる場合がある。重合体粉体（Ｐ２）中の硫酸イオンの含有量が２０ｐｐｍ以下であれば、幅広い用途に使用できる。
重合体粉体（Ｐ２）を得るため、乳化重合法や懸濁重合法でビニル単量体原料を重合する場合、硫酸塩以外に、硫酸エステルやスルホン酸化合物等を用いることがある。これらの化合物に含まれる、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、硫酸エステルイオンも、金属腐食を引き起こす場合がある。
従って、ビニル単量体原料（ａ２）の重合時には、硫酸エステルやスルホン酸化合物等の使用量を減らすことが好ましい。
【００６９】
＜単量体組成（ａ２）＞
本発明においてビニル重合体（Ａ２）は、ラジカル重合可能なビニル単量体原料（ａ２）を重合して得られる。
ラジカル重合可能なビニル単量体原料（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−８−イル−メタクリレート、ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸ビニロキシ酢酸、アリロキシ酢酸、２−（メタ）アクリロイルプロパン酸、３−（メタ）アクリロイルブタン酸、４−ビニル安息香酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロールモノ等の水酸基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルアルコール、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、１−ビニルイミダゾール等のビニル単量体；モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジプロピルイタコネート、ジブチルイタコネート等のイタコン酸エステル；モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレート、モノブチルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジプロピルフマレート、ジブチルフマレート等のフマル酸エステル；及びモノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジプロピルマレート、ジブチルマレート等のマレイン酸エステルが挙げられる。
【００７０】
これらの単量体は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。これらの中で、ラジカル重合が容易であり、且つ乳化重合が容易であることから、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。さらに、これらの中でも重合安定性に優れることから、メタクリル酸メチル７０〜９９質量％、メタクリル酸メチル以外のビニル単量体原料３０〜１質量％を含む単量体原料（ａ２）を用いることが好ましい。
尚、本発明において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を示す。
【００７１】
本発明において、単量体原料（ａ２）は、メタクリル酸メチル以外のビニル単量体原料として、メタクリル酸ブチル、並びにカルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体及びグリシジル基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種の官能基含有単量体を含有することが好ましい。これにより、本組成物を硬化して得られる硬化物の透明性を優れたものとすることができる。中でも、メタクリル酸メチル７０〜９５質量％、メタクリル酸ブチル１〜１０質量％、官能基含有単量体０〜１５質量％を含む単量体原料（ａ２）を用いることが好ましい。
単量体原料（ａ２）中のカルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体及びグリシジル基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種の官能基含有単量体の含有量は、本硬化物の透明性の点で、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは６質量％以上である。また、重合安定性の観点から少なくとも１種の官能基含有単量体の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく２０質量％以下であることがより好ましい。
【００７２】
カルボキシル基含有ビニル単量体としては、ラジカル重合が容易であり、且つ乳化重合が容易であることから、メタクリル酸が好ましい。
水酸基含有ビニル単量体としては、ラジカル重合が容易であり、且つ乳化重合が容易であることから、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
グリシジル基含有ビニル単量体としては、ラジカル重合が容易であり、且つ乳化重合が容易であることから、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。
これらのカルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体及びグリシジル基含有ビニル単量体は１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００７３】
本発明においては、ビニル重合体を得るために２段以上の多段重合を実施する場合には、各段における単量体原料として、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体及びグリシジル基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種の官能基含有単量体２質量％以上を含有する単量体原料（ａ２）を使用することが好ましい。尚、多段重合における各段の単量体原料の組成は同一でも異なっていてもよい。
【００７４】
＜重合方法＞
本発明においてビニル単量体原料（ａ２）の重合方法としては、真球状粒子を得やすいこと及び粒子モルフォロジーを制御しやすいことから、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、膨潤重合法、ミニエマルション重合法、分散重合法及び微細懸濁重合法が好ましい。この中でも、分散性に優れ、ファインピッチ化にも対応した粒子径を持つ重合体が得られることから、ソープフリー乳化重合法がより好ましい。
ビニル重合体（Ａ２）は、硬化性樹脂組成物の粘度が上昇せず流動性に優れることから、真球状の粒子が好ましい。
ビニル重合体（一次粒子）（Ａ２）の内部モルフォロジーについては特に限定されるものではなく、重合体組成、分子量、ガラス転移温度、溶解度パラメーター等の各種因子が均一であっても、コアシェル構造やグラディエント構造等、一般的に認識されている様々な粒子モルフォロジーを有していてもよい。
ビニル重合体（Ａ２）の内部モルフォロジーを制御する方法としては、例えば、粒子の内側と外側で溶解度パラメーターや分子量の異なる多層構造粒子にする方法が挙げられる。この方法は、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性（ポットライフ）とゲル化速度とを両立し易くなることから好ましい。
ビニル重合体（Ａ２）の内部モルフォロジーを制御するための工業的に実用性の高い手法としては、例えば、異なる組成のビニル単量体混合物を多段階で逐次的に滴下重合する方法が挙げられる。
ビニル重合体（Ａ２）がコアシェル構造を有しているかどうかの判定方法としては、例えば、重合過程でサンプリングされる重合体粒子の粒子径が確実に成長していること、及び重合過程でサンプリングされる重合体粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）や各種溶剤への溶解度が変化していることを同時に満足することを確認することが挙げられる。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりビニル重合体の切片を観察して、同心円状の構造の有無を確認する方法、又は凍結破断された本重合体の切片を走査型電子顕微鏡（クライオＳＥＭ）で観察して、同心円状の構造の有無を確認する方法が挙げられる。
【００７５】
＜重合助剤＞
ビニル単量体原料（ａ２）を重合する際には、重合開始剤、乳化剤、分散安定剤、連鎖移動剤を用いることができる。
【００７６】
＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができる。ビニル重合体を噴霧乾燥で粉体化する際に金属イオンの残留がないため、金属イオンが含まれていない重合開始剤を用いることが好ましい。
金属イオンが含まれていない重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物；ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の有機過酸化物；前記過硫酸化合物又は前記有機過酸化物を一成分としたレドックス系開始剤が挙げられる。
これらの重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００７７】
これらの重合開始剤の中でも、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］が好ましい。
重合温度は重合開始剤の種類にもよるが、例えば、４０〜９０℃程度の範囲で適宜行なうことができる。
【００７８】
＜乳化剤＞
乳化剤としては、公知の乳化剤を用いることができ、例えば、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸アルカリ金属塩やアンモニウム塩、ノニオン系乳化剤が挙げられる。
乳化剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００７９】
これらの乳化剤の中でも、重合体粉体（Ｐ２）への金属イオンの残留がないことから、金属イオンが含まれていないアンモニウム塩型アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤を用いることが好ましい。
【００８０】
アンモニウム塩型アニオン系乳化剤としては、乳化重合の安定性に優れることから、ラウリル硫酸アンモニウム、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウムが好ましい。ノニオン系乳化剤としては、乳化重合の安定性に優れることから、ポリオキシエチレン（８５）モノテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルが好ましい。
【００８１】
＜分散安定剤＞
分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカ等の水難溶性無機塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体等のノニオン系高分子化合物；及びポリアクリル酸又はその塩、ポリメタクリル酸又はその塩、メタクリル酸エステルとメタクリル酸又はその塩との共重合体等のアニオン系高分子化合物が挙げられる。これらの中では、電気特性に優れることからノニオン系高分子化合物が好ましい。また、重合安定性との両立の観点から目的に応じて２種以上の分散安定剤を併用することができる。
【００８２】
＜連鎖移動剤＞
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；及びα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
これらの連鎖移動剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００８３】
＜粉体回収（配合方法）＞
本発明においてビニル重合体（Ａ２）のエマルションを粉体化する方法としては、公知の粉体化方法を用いることができ、例えば、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、凝固法が挙げられる。これらの粉体化方法の中でも、硬化性樹脂中での重合体粉体（Ｐ２）の分散性に優れることから、噴霧乾燥法が好ましい。
【００８４】
噴霧乾燥法はエマルションを微小液滴状に噴霧し、これに熱風を当てて乾燥するものである。微小液滴を発生させる方法としては、例えば、回転ディスク式、加圧ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式が挙げられる。乾燥機容量は、特に制限はなく、実験室で用いるような小規模なスケールから、工業的に用いるような大規模なスケールまで、いずれも用いることができる。乾燥機における乾燥用加熱ガスの供給部である入口部、乾燥用加熱ガス及び乾燥粉末の排出口である出口部の位置も、特に制限はなく、通常用いる噴霧乾燥装置と同様でよい。装置内に導入する熱風の温度（入口温度）、即ちビニル重合体に接触し得る熱風の最高温度は、得られる硬化性樹脂組成物中の重合体粉体（Ｐ２）の分散性に優れることから、１００〜２００℃であることが好ましく、１２０〜１８０℃であることがより好ましい。
【００８５】
噴霧乾燥の際は、ビニル重合体のエマルションを単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。また、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉体特性を向上させるために、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機質充填剤や、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等を添加してもよい。
また、必要に応じて、酸化防止剤や添加剤等を加えて噴霧乾燥してもよい。
【００８６】
＜粉体解砕性＞
重合体粉体（Ｐ２）は、１０μｍ以下の粒子径の粒子の占める割合が３０ｖｏｌ％未満であることが好ましく、ハンドリング性の観点から、２０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。ここで、重合体粉体（Ｐ２）の粒子径とは、噴霧乾燥法や湿式凝固法等によって得られた凝集体の粒子径を意味する。このとき、重合体粉体（Ｐ２）の一次粒子同士は多数集合して凝集体を形成している。
【００８７】
本発明の重合体粉体（Ｐ２）は一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態を有しているため、周波数４２ｋＨｚ、出力４０ｗの超音波を３分間照射した後に、１０μｍ以下の粒子径の粒子の占める割合が３０ｖｏｌ％以上となる。１０μｍ以下の粒子径の粒子の占める割合は、超音波照射前より超音波照射後が１０ｖｏｌ％以上増加することが好ましい。周波数４２ｋＨｚ、出力４０ｗの超音波を３分間照射した後に、１０μｍ以下の粒子径の粒子の占める割合が４０ｖｏｌ％以上が好ましく、更には５０ｖｏｌ％以上が更に好ましい。
【００８８】
上記の超音波の照射は、得られた重合体粉体（Ｐ２）をイオン交換水で希釈して行うものであり、例えばレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（島津製作所社製、「ＳＡＬＤ−７１００」）を用いて、３分間超音波を照射後、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合を体積基準で測定する。
重合体粉体（Ｐ２）の試料濃度は、装置に付属の散乱光強度モニターにおいて適正範囲となるよう適宜調整した
【００８９】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の重合体粉体（Ｐ２）は硬化性樹脂に添加して使用することができる。
【００９０】
＜硬化性樹脂＞
本発明で用いる硬化性樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂肪族系エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
本発明においては、エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂組成物にゲル化性を付与する点で、常温で液体のエポキシ樹脂か、又は常温で固体であるが加熱時に硬化が充分に進行する前に液体化するエポキシ樹脂を５０質量％以上含有するものが好ましい。さらにこれらのエポキシ樹脂の中でも、透明性及び耐熱性に優れ、光半導体材料に好適であることから、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。
【００９１】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの２量体の付加物（セロキサイド２０８１）、１，２，８，９−ジエポキシリモネン（セロキサイド３０００）（いずれもダイセル社製）、ビスフェノールＡ型の水素化脂環式エポキシ樹脂（ＹＸ−８０００、ＹＸ−８０３４：三菱化学社製、ＥＰＩＣＬＯＮ７５０：大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
【００９２】
＜硬化性樹脂組成物及び配合量＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合体粉体（Ｐ２）及び硬化性樹脂を含有するものである。
【００９３】
硬化性樹脂組成物中の重合体粉体（Ｐ２）の配合量としては５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が更に好ましい。重合体粉体（Ｐ２）の配合量が５質量部以上で充分なゲル状態を実現することができ、硬化性樹脂組成物の染み出しやパターン乱れ等を抑制することができる。また、重合体粉体（Ｐ２）の配合量としては５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。重合体粉体（Ａ１）の配合量を５０質量部以下とすることで、硬化性樹脂組成物のペースト粘度が上昇するのを抑制することができ、本発明の硬化性樹脂組成物を使用して各種材料を作製する際の加工性や作業性を良好とすることができる。
【００９４】
また、所望のゲル化性を発現させるために、ゲル化温度の異なる複数の重合体粉体（Ｐ２）を併用してもよい。
本発明の重合体粉体（Ｐ２）は、硬化性樹脂に添加してゲル状態を実現する硬化性樹脂用プレゲル化剤として使用することができる。
【００９５】
＜その他添加物＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種添加剤を配合することができる。
添加剤としては、例えば、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、界面活性剤、充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、可塑剤、顔料、離型剤、ガラスビーズ、無機粒子、応力緩和剤等の慣用の添加剤を使用することができる。
【００９６】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤は、それぞれ単独で使用できるが、フェノール系／イオウ系、又はフェノール系／リン系のように２種以上を併用することが好ましい。
【００９７】
可塑剤としては、公知のものを使用でき、例えば、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤等が挙げられる。
【００９８】
難燃剤は、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、リン系、ハロゲン系、無機系難燃剤等、公知のものを用いればよい。
無機粒子としては、例えば、銀粉、金粉、ニッケル粉、銅粉等の導電性フィラー；窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ等の絶縁フィラー等が挙げられる。
【００９９】
＜混合＞
本発明の硬化性樹脂組成物を調製する際には、公知の混練装置を用いることができる。
硬化性樹脂組成物を得るための混練装置としては、例えば、らいかい機、アトライタ、プラネタリミキサ、ディゾルバー、三本ロール、ボールミル及びビーズミルが挙げられる。また、これらは２種以上を併用することができる。
【０１００】
本発明の硬化性樹脂組成物に添加剤等を配合する場合、配合する順番は特に問わないが、本発明の効果を充分に発揮するために、重合体粉体（Ｐ２）はできるだけ最後に混練することが好ましい。また、混練による剪断発熱等で、系内の温度が上がるような場合には、混練中に温度を上げない工夫をすることが好ましい。
【０１０１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化して得られる厚さ３ｍｍの硬化性樹脂硬化物の２３℃における全光線透過率は７０．０％以上であることが好ましく、８０．０％以上であることがより好ましい。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化して得られる厚さ３ｍｍの硬化性樹脂硬化物の１２０℃における全光線透過率は７０．０％以上であることが好ましく、８０．０％以上であることがより好ましい。
透過率が上記範囲を下回る場合には、光半導体用封止材料として使用した際に、発光効率が低下し、性能が低下する場合がある。
【０１０２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合体粉体（Ｐ２）の配合により硬化して得られる硬化物の弾性率が低下する。これにより、硬化物の反り、クラックの抑制、各種環境試験後の反り、クラックの抑制、吸湿試験後の剥離の抑制等の効果が期待できる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、透明アンダーフィル材、透明液状封止材、透明封止用シート、透明ダイアタッチフィルム、透明ダイアタッチペースト、発光ダイオードの封止材、透明接着剤、光学接着剤、液晶、有機ＥＬ等の各種フラットパネルディスプレイ等の各種シーリング材等の各種用途に使用することができる。中でも、透明アンダーフィル材、透明液状封止材、透明封止用シート、発光ダイオードの封止材といった光半導体用封止材料に好適に使用することができる。
【０１０３】
＜硬化＞
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる。
硬化条件としては、硬化性樹脂組成物を構成する各成分の種類や含有量等によって適宜決めることができる。硬化温度としては、８０〜１８０℃が一般的である。
本発明においては、硬化性樹脂組成物を、例えば、酸無水物、アミン化合物、フェノール化合物等の硬化剤を使用して硬化させることができる。
【０１０４】
酸無水物としては、前記のものを用いることができる。
【０１０５】
アミン化合物としては、前記のものを用いることができる。
【０１０６】
フェノール化合物としては、前記のものを用いることができる。
【０１０７】
本発明の硬化性樹脂組成物を光半導体用封止材料として用いるには比較的着色の少ないものが好ましく、例えば、酸無水物系硬化剤を用いるのが好ましく、脂環式酸無水物系硬化剤がより好ましい。具体的には、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、水素化メチルナジック酸無水物が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
硬化剤の使用量としては、硬化性樹脂硬化物の耐熱性及び硬化性に優れることから硬化性樹脂１００質量部に対して５０〜１５０質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましい。より具体的には、酸無水物の場合には、エポキシ基１当量あたりの酸無水物基当量としては０．７〜１．３当量が好ましく、０．８〜１．１当量がより好ましい。また、アミン系化合物の場合には、エポキシ基１当量あたりの活性水素当量としては０.３〜１.４当量が好ましく、０．４〜１．２当量がより好ましい。更に、フェノール化合物の場合には、エポキシ基１当量あたりの活性水素当量としては０．３〜０．７当量が好ましく、０．４〜０．６当量がより好ましい。
本発明においては、本発明の硬化物の透明性を損なわない範囲で硬化促進剤を使用してもよい。
【０１０９】
硬化促進剤は、硬化性樹脂と硬化剤との反応を促進する作用を有するものであり、本発明の硬化性樹脂組成物を光半導体用封止材料として使用する場合には、硬化物の着色が少ない硬化促進剤が好ましい。
硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン系硬化促進剤；２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルメチルアミン等の三級アミン系硬化促進剤；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボレート系硬化促進剤が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
硬化促進剤の配合割合は、硬化性樹脂１００質量％に対して０．０５〜５質量％が好ましい。
本発明の硬化物は電気・電子部品用の封止材料、例えば絶縁材料として好適に使用できる。さらに、透明性、耐熱性に優れるため、光半導体用封止材料、光学用接着剤、各種シーリング剤として好適である。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１１２】
＜重合体粉体（Ｐ１）の製造及び評価＞
（１）一次粒子径及び単分散性
重合体エマルションをイオン交換水で希釈し、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（島津製作所社製、「ＳＡＬＤ−７１００」）を用い、体積平均一次粒子径（Ｄｖ）及び個数平均一次粒子径（Ｄｎ）を測定した。
屈折率は仕込みモノマー組成から算出される屈折率を用いた。
いずれも平均径としてはメジアン径を用いた。また、Ｄｖ及びＤｎの値より単分散性（Ｄｖ／Ｄｎ）を求めた。
重合体エマルションの試料濃度は、装置に付属の散乱光強度モニターにおいて適正範囲となるよう適宜調整した。【０１１３】
（２）二次粒子径
重合体粉体（Ｐ１）をイオン交換水で希釈した他は、体積平均一次粒子径と同様にして体積平均二次粒子径（Ｄｖ）を求めた。【０１１４】
（３）アセトン可溶分
重合体粉体（Ｐ１）１ｇをアセトン５０ｇに溶解させ、７０℃で６時間還流及び抽出した後、遠心分離装置（（株）日立製作所製、「ＣＲＧ  ＳＥＲＩＥＳ」）を用いて、４℃にて１４，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。分離したアセトン可溶分をデカンテーションで取り除き、アセトン不溶分を真空乾燥機にて５０℃で２４時間乾燥させて質量を測定した。アセトン可溶分（％）は以下の式にて算出した。
（アセトン可溶分）＝（１−アセトン不溶分の質量）×１００【０１１５】
（４）アセトン可溶分分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて、下記の条件で重合体粉体（Ｐ１）のアセトン可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。また、併せて数平均分子量（Ｍｎ）も測定した。
装置  ：東ソー（株）製ＨＬＣ８２２０
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ）、本数；４本、排除限界；４×１０6
温度  ：４０℃
キャリアー液：テトラヒドロフラン
流量  ：０．３５ｍｌ／分
サンプル濃度  ：０．１％
サンプル注入量：１０μｌ
標準  ：ポリスチレン【０１１６】
（５）アルカリ金属イオンの含有量
重合体粉体（Ｐ１）２０ｇをガラス製耐圧容器に量り取り、これにメスシリンダーを用いてイオン交換水２００ｍｌを加え、蓋をして強く振り混ぜて均一に分散させ、重合体粉体（Ｐ１）の分散液を得た。この後、得られた分散液を９５℃のギヤーオーブン内に２０時間静置して重合体粉体（Ｐ１）中のイオン分の抽出を行なった。
次いで、ガラス容器をオーブンから取り出して冷却した後、分散液を０．２μｍセルロース混合エステル製メンブレンフィルター（アドバンテック東洋（株）製、型番：Ａ０２０Ａ０２５Ａ）で濾過し、濾液１００ｍｌを用いて重合体粉体（Ｐ１）中のアルカリ金属イオンを下記の条件で測定した。尚、アルカリ金属イオンの含有量はＮａイオン及びＫイオンの合計量を測定した。
ＩＣＰ発光分析装置：Ｔｈｅｒｍｏ社製、ＩＲＩＳ「Ｉｎｔｒｅｐｉｄ  ＩＩ  ＸＳＰ」
定量法：濃度既知試料（０ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ及び１０ｐｐｍの４点）による絶対検量線法
測定波長：Ｎａ；５８９．５ｎｍ及びＫ；７６６．４ｎｍ【０１１７】
（６）粉体解砕性
重合体粉体（Ｐ１）をイオン交換水で希釈し、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（島津製作所社製、「ＳＡＬＤ−７１００」）を用いて、超音波照射（周波数４２ｋＨｚ、出力４０Ｗ、５分間照射）前後の１０μｍ以下の粒子の割合を体積基準で測定した。【０１１８】
（７）ゲル化温度
エポキシ樹脂組成物を動的粘弾性測定装置（ユービーエム（株）製、「Ｒｈｅｏｓｏｌ  Ｇ−３０００」、パラレルプレート直径４０ｍｍ、ギャップ０．４ｍｍ、周波数１Ｈｚ、捻り角度１度）を用い、開始温度４０℃、終了温度２００℃及び昇温速度４℃／分の条件で粘弾性の温度依存性を測定した。
また、測定開始時に２０以上である、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）が昇温開始後ある温度にて、２０を下回るようになった場合にゲル化が進行したと判断し、ｔａｎδ＝２０となる温度をもってゲル化温度とした。【０１１９】
（８）ゲル化性能
上記のエポキシ樹脂組成物のゲル化温度の測定において、ゲル化温度−２０℃での貯蔵弾性率Ｇ’をＧ’A、ゲル化温度＋２０℃での貯蔵弾性率Ｇ’をＧ’B（到達弾性率）とし、その比率（Ｇ’B／Ｇ’A）を求めて、下記の基準でゲル化性能を評価した。
◎：Ｇ’B／Ｇ’Aが１００以上
○：Ｇ’B／Ｇ’Aが１０以上１００未満
△：Ｇ’B／Ｇ’Aが５以上１０未満
×：Ｇ’B／Ｇ’Aが５未満
Ｇ’B／Ｇ’Aが１０以上であれば、高温においても硬化性樹脂の流動が抑制される。【０１２０】
（９）分散性
エポキシ樹脂組成物中の重合体粉体（Ｐ１）の分散状態を、粒ゲージを用いてＪＩＳ  Ｋ−５６００に準拠して測定し、下記の基準で分散性を評価した。
○：２μｍ以下
△：２μｍを超え、１０μｍ以下
エポキシ樹脂組成物中での重合体粉体（Ｐ１）の分散状態が２μｍ以下であれば、ファインピッチ化や薄膜化への対応が可能である。【０１２１】
（１０）初期粘度
エポキシ樹脂組成物を調製後、直ちに２５℃に調温し、ＢＭ型粘度計（東京計器（株）製Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．４、回転数６０ｒｐｍ）を用いて粘度を測定し、エポキシ樹脂組成物の初期粘度とした。下記の基準で初期粘度を評価した。
◎：３００００以下。
○：３００００を超え、３５０００以下。
△：３５０００を超え、４００００以下。
×：４００００を超える。
エポキシ樹脂組成物の初期粘度が３５０００以下であれば作業性が低下することなく、高精度な塗布、パターン形成ができる。【０１２２】
（１１）曲げ弾性率
得られた成形体を、３ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍに切断して試験片とし、引張圧縮試験機（ストログラフ  Ｔ：（株）東洋精機製作所製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準拠し、温度２３℃で負荷を測定し、以下の基準で評価した。
○：２４００ＭＰａ以下
△：２４００ＭＰａを超え、２５００ＭＰａ以下
×：２５００ＭＰａを超える。【０１２３】
［重合体粉体（Ｐ１−１）〜（Ｐ１−１０）の調製］
下記の実施例１〜６、比較例１〜４に従い、重合体粉体（Ｐ１−１）〜（Ｐ１−１０）を製造した。実施例１〜６、比較例１〜４では下記の原料を使用した。
メタクリル酸メチル    ：三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＭ」
メタクリル酸ｎ−ブチル：三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＢ」
アクリル酸ｎ−ブチル  ：三菱化学（株）製
メタクリル酸アリル   ：三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＡ」
アクリル酸２−エチルヘキシル：三菱化学（株）製
メタクリル酸   ：三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＭＡＡ」
ｎ−オクチルメルカプタン：片山化学（株）製（試薬特級品）
過硫酸アンモニウム：和光純薬工業（株）製
２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］：和光純薬（株）製、商品名「ＶＡ−０５７」
ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム：新日本理化（株）製、商品名「リカサーフＭ−３００」【０１２４】
［実施例１］重合体粉体（Ｐ１−１）の製造
マックスブレンド攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水７８．００部、メタクリル酸メチル２．８３部、及びメタクリル酸ｎ−ブチル２．１７部を投入し、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素ガスのバブリングを３０分間行った。その後、窒素雰囲気下で８０℃に昇温し、予め調製した過硫酸アンモニウム０．０４部及びイオン交換水２．００部の水溶液を一括投入して６０分間保持し、シード粒子を形成させた。
上記のシード粒子が形成されたフラスコ内に、アクリル酸２−エチルヘキシル４９．６６部、及びメタクリル酸アリル０．３４部、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］０．１０部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．５０部及びイオン交換水２５．００部をホモジェナイザー（ＩＫＡ社製、「ウルトラタラックスＴ−２５」、２５０００ｒｐｍ）で乳化処理して得られた混合物を１５０分かけて滴下して、その後６０分間保持し、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）（第１段目）の重合を終了した。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）のＦｏｘ式で求めたガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
次いで、メタクリル酸メチル４５．１５部、メタクリル酸ｎ−ブチル３．００部、アクリル酸ｎ−ブチル１．００部、メタクリル酸０．８５部、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．５０部、イオン交換水２５．０部をディスパーミキサーで乳化処理して得られた第２段目の重合に用いる単量体混合物を１５０分かけて滴下して、その後６０分間保持し、重合体のエマルションを得た。得られた重合体の体積平均一次粒子径の評価結果を表１に示す。
得られた重合体のエマルションを、大川原化工機（株）製、Ｌ−８型スプレードライヤーを用い、下記条件で噴霧乾燥処理して重合体粉体（Ｐ１−１）を得た。得られた重合体粉体（Ｐ１−１）のアセトン可溶分、アセトン可溶分分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）、アルカリ金属イオンの含有量及び粉体解砕性の評価結果を表１−１に示す。【０１２５】
［噴霧乾燥処理条件］
噴霧方式：回転ディスク式
ディスク回転数：２５，０００ｒｐｍ
熱風温度 入口温度：１５０℃
出口温度：６５℃【０１２６】
【表１】
2013094759.tif 000002
【０１２７】
2013094759.tif 000003
【０１２８】
表中の略号は以下の化合物を示す。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｎ−ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
ｎ−ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
２−ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン
乳化剤：ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム
ＶＡ−０５７：２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］【０１２９】
［実施例２〜６、比較例１〜４］重合体粉体（Ｐ１−２）〜（Ｐ１−１０）の製造
重合体粉体（Ｐ１−２）〜（Ｐ１−１０）の製造は、表１−１及び表１−２に示す原料組成とする以外は、実施例１と同様にして重合体粉体（Ｐ１−２）〜（Ｐ１−１０）を得た。得られた重合体の体積平均一次粒子径の評価結果を表１−１及び表１−２に示す。得られた重合体粉体（Ｐ１−２）〜（Ｐ１−１０）のアセトン可溶分、アセトン可溶分分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）、アルカリ金属イオンの含有量及び粉体解砕性の評価結果を表１−１及び表１−２に示す。【０１３０】
［実施例７〜１２、比較例５〜８］
エポキシ樹脂（商品名「ＪＥＲ８２８」：三菱化学（株）製）及び重合体粉体を表２−１及び表２−２に示す割合で配合し、遊星運動式真空ミキサー（シンキー社製、商品名「泡取り練太郎ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ」）を使用して、大気圧下で回転数１２００ｒｐｍの条件で３分間混練を行い、混練物を得た。得られた混練物を３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ社製、「Ｍ−８０Ｅ」）を使用し、ロール回転数２００ｒｐｍ、ロール間隔２０μｍ・１０μｍで１パス、１０μｍ・５μｍで１パス、５μｍ・５μｍで１パス処理した。
その後、再び遊星運動式真空ミキサー（シンキー社製、商品名「泡取り練太郎ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ」）を使用して、３ＫＰａの減圧下で回転数１２００ｒｐｍの条件で２分間混練・脱泡を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物についてゲル化温度、ゲル化性能の評価を実施した。評価結果を表２−１，２−２に示す。【０１３１】
【表２】
2013094759.tif 000004
2013094759.tif 000005
【０１３２】
［実施例１３〜２３、比較例９〜１４］
エポキシ樹脂（商品名「ＪＥＲ８２８」：三菱化学（株）製）及び重合体粉体を表３−１及び表３−２に示す割合で配合し、遊星運動式真空ミキサー（シンキー社製、商品名「泡取り練太郎ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ」）を使用して、大気圧下で回転数１２００ｒｐｍの条件で３分間混練を行い、混練物を得た。得られた混練物を３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ社製、「Ｍ−８０Ｅ」）を使用し、ロール回転数２００ｒｐｍ、ロール間隔２０μｍ・１０μｍで１パス、１０μｍ・５μｍで１パス、５μｍ・５μｍで１パス処理した。
その後、再び遊星運動式真空ミキサー（シンキー社製、商品名「泡取り練太郎ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ」）を使用して、３ＫＰａの減圧下で回転数１２００ｒｐｍの条件で２分間混練・脱泡を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物について分散性、初期粘度、ゲル化温度、ゲル化性能の評価を実施した。評価結果を表３−１及び３−２に示す。【０１３３】
得られたエポキシ樹脂組成物に硬化剤として酸無水物系硬化剤（商品名「リカシッドＭＨ−７００」、新日本理化（株）製）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製）を表３−３及び３−４に示す割合で配合し、遊星運動式真空ミキサー（シンキー社製、商品名「泡取り練太郎ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ」）を用い、３ＫＰａの減圧下で回転数１２００ｒｐｍの条件で２分間混練・脱泡を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。次いで、長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ５ｍｍの強化ガラス板２枚の、それぞれの強化ガラス板の片面にＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、商品名：ＴＮ２００）を貼り、ＰＥＴフィルム面が向き合うように並べ、強化ガラス板の間に厚み３ｍｍのテフロン（登録商標）製のスペーサーを挟んで型を作製した。この型の中に上記のエポキシ樹脂組成物を流し込み、クランプで固定し１００℃で３時間予備硬化を行なった後、１２０℃で４時間硬化を行い、型から取り出して厚さ３ｍｍの硬化物を作製した。得られた硬化物を１８０℃で６時間アニール処理し、曲げ弾性率の評価に用いた。測定結果を表３−３及び３−４に示す。【０１３４】
【表３】
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【０１３５】
表２−１及び２−２から明らかなように、本発明の重合体粉体（Ｐ１−１）〜（Ｐ１−６）を添加した実施例７〜実施例１２のエポキシ樹脂組成物は、ゲル化特性に優れている。アセトン可溶分が本発明の範囲よりも低い重合体粉体（Ｐ１−８）、アセトン可溶分、アセトン可溶分の質量平均分子量が本発明の範囲よりも低い重合体粉体（Ｐ１−９）、アセトン可溶分の質量平均分子量が本発明の範囲よりも低い重合体粉体（Ｐ１−１０）を添加した比較例６〜８のエポキシ樹脂組成物は、ゲル化特性が低位であった。【０１３６】
表３−１〜表３−４から明らかなように、本発明の重合体粉体（Ｐ１−１）、（Ｐ１−２）、（Ｐ１−４）、（Ｐ１−５）を添加した実施例１３、１６、２０、２２は初期粘度、ゲル化特性、硬化物の弾性率低下効果のバランスに優れていた。
目的とするゲル化特性、弾性率に応じて、本発明の重合体粉体（Ｐ１）の他にプレゲル化剤、応力緩和剤を併用することで、さらなる初期粘度、ゲル化特性、硬化物の弾性率低下効果のバランスの向上が期待できる。【０１３７】
本発明の重合体粉体（Ｐ１−１）と、応力緩和能に優れる重合体粉体（Ｐ１−９）（アセトン可溶分とアセトン可溶分の質量平均分子量が本発明の範囲外）を併用した実施例１４、１５のエポキシ樹脂組成物は、初期粘度、ゲル化特性、硬化物の弾性率低下効果のバランスに優れていた。特に、実施例１５のエポキシ樹脂組成物は、初期粘度が低いため、作業性の向上、高精度な塗布、パターン形成が期待できる。【０１３８】
重合体粉体（Ｐ１−１）と重合体粉体（Ｐ１−２）はアセトン可溶分分子量が異なる。実施例１３と１６、実施例１４と１７、実施例１５と１８をそれぞれ比較すると、重合体粉体（Ｐ１−１）を添加した実施例１３〜１５の方が、ゲル化性能に優れる。ゲル化性能は、アセトン可溶分の分子量が大きく影響していることが分かる。【０１３９】
重合体粉体（Ｐ１−３）は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）がアクリル酸ｎ−ブチル単位を５０質量％以上としたものである。重合体粉体（Ｐ１−３）を添加した実施例１９と、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）がアクリル酸２−エチルヘキシル単位を５０質量％以上とする重合体粉体（Ｐ１−１）を添加した実施例１４とを比較すると、実施例１４のエポキシ樹脂組成物の方が硬化物の弾性率低下効果が高い。アクリル酸２−エチルヘキシル単位を５０質量％以上とした（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）の方が、硬化物の弾性率低下効果に優れることが分かる。【０１４０】
実施例２０、２２、２３は（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ１）との組成比を変えた重合体粉体（Ｐ１−４）、（Ｐ１−５）、（Ｐ１−６）を添加したエポキシ樹脂組成物である。本結果より、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）の含有量が多い実施例１０は初期粘度低下効果に優れ、重合体（Ｂ１）の含有量が多い実施例２２はゲル化特性に優れることが分かった。さらに、重合体粉体（Ｐ１−４）にゲル化特性に優れる重合体粉体（Ｐ１−７）（本発明の範囲外）を併用した実施例２１は、さらに初期粘度、ゲル化特性、弾性率低下効果のバランスに優れることが分かった。【０１４１】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）の含有量が少ない重合体粉体（Ｐ１−６）は、単独の使用では、硬化物の低弾性率効果が低位であるが、応力緩和能に優れる重合体粉体（Ｐ１−９）（本発明の範囲外）を併用することで（実施例２３）、初期粘度、ゲル化特性、弾性率低下効果のバランスに優れることが分かった。
本発明の重合体粉体を添加していない比較例９のエポキシ樹脂組成物は、ゲル化性が見られず、さらに得られる硬化物の弾性率も高かった。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）のガラス転移温度が０℃を超える重合体粉体（Ｐ１−７）を添加した比較例１０のエポキシ樹脂組成物は、高いゲル化性能を有するものの、硬化物の弾性率低下効果は見られなかった。【０１４２】
アセトン可溶分が少ない重合体粉体（Ｐ１−８）を添加した比較例１１のエポキシ樹脂組成物は、ゲル化性が見られず、さらに得られる硬化物の弾性率低下効果も低位であった。
アセトン可溶分が少なく、アセトン可溶分の質量平均分子量が低い重合体粉体（Ｐ１−９）を添加した比較例１２のエポキシ樹脂組成物は、ゲル化性が見られなかった。
重合体粉体（Ｐ１−７）と重合体粉体（Ｐ１−９）とを添加した比較例１３のエポキシ樹脂組成物は、高いゲル化性能及び弾性率低下効果を有するが、初期粘度が大幅に高くなっており、高精度な塗布・パターン形成が困難であった。
アセトン可溶分分子量が低い重合体粉体（Ｐ１−１０）を添加した比較例１４のエポキシ樹脂組成物は、初期粘度が高く、ゲル化特性も低位であった。【０１４３】
＜重合体粉体（Ｐ２）の製造及び評価＞
（１）一次粒子径及び単分散性
重合体のエマルションをイオン交換水で希釈し、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（島津製作所社製、「ＳＡＬＤ−７１００」）を用い、体積平均一次粒子径（Ｄｖ）及び個数平均一次粒子径（Ｄｎ）を測定した。
屈折率は仕込みモノマー組成から算出される屈折率を用いた。粒子がコアシェル構造等の多層構造を持つ場合には、各層毎の屈折率を算出し、層毎の質量比で全体平均を算出して用いた。
いずれも平均径としてはメジアン径を用いた。また、Ｄｖ及びＤｎの値より単分散性（Ｄｖ／Ｄｎ）を求めた。下記の基準で単分散性を評価した。
ビニル重合体エマルションの試料濃度は、装置に付属の散乱光強度モニターにおいて適正範囲となるよう適宜調整した。【０１４４】
（２）アセトン可溶分
重合体粉体（Ｐ２）１ｇをアセトン５０ｇに溶解させ、７０℃で６時間還流及び抽出した後、遠心分離装置（（株）日立製作所製、「ＣＲＧ  ＳＥＲＩＥＳ」）を用いて、４℃にて１４，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。分離したアセトン可溶分をデカンテーションで取り除き、アセトン不溶分を真空乾燥機にて５０℃で２４時間乾燥させて質量を測定した。アセトン可溶分（質量％）は以下の式にて算出した。
（アセトン可溶分）＝（１−アセトン不溶分の質量）×１００【０１４５】
（３）アセトン可溶分の分子量
上記のアセトン可溶分の測定で得られたアセトン可溶分からアセトンを留去してアセトン可溶分の固形物を得た。この固形物についてゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて下記の条件で質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。また、併せて数平均分子量（Ｍｎ）も測定した。
装置  ：東ソー（株）製ＨＬＣ８２２０
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ）
本数；４本、排除限界；４×１０6
温度  ：４０℃
キャリアー液：テトラヒドロフラン
流量  ：０．３５ｍｌ／分
サンプル濃度  ：０．１質量％
サンプル注入量：１０μｌ
標準  ：ポリスチレン【０１４６】
（４）アルカリ金属イオンの含有量
重合体粉体（Ｐ２）２０ｇをガラス製耐圧容器に量り取り、これにメスシリンダーを用いてイオン交換水２００ｍｌを加え、蓋をして強く振り混ぜて均一に分散させ、ビニル重合体の分散液を得た。この後、得られた分散液を９５℃のギヤーオーブン内に２０時間静置して重合体粉体中のイオン分の抽出を行なった。
次いで、ガラス容器をオーブンから取り出して冷却した後、分散液を０．２μｍセルロース混合エステル製メンブレンフィルター（アドバンテック東洋（株）製、型番：Ａ０２０Ａ０２５Ａ）で濾過し、濾液１００ｍｌを用いて重合体粉体中のアルカリ金属イオンを下記の条件で測定した。尚、アルカリ金属イオンの含有量はＮａイオン及びＫイオンの合計量を測定した。
ＩＣＰ発光分析装置：Ｔｈｅｒｍｏ社製、ＩＲＩＳ「Ｉｎｔｒｅｐｉｄ  ＩＩ  ＸＳＰ」
定量法：濃度既知試料（０ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ及び１０ｐｐｍの４点）による絶対検量線法
測定波長：Ｎａ；５８９．５ｎｍ及びＫ；７６６．４ｎｍ【０１４７】
（５）粉体解砕性
重合体粉体（Ｐ２）をイオン交換水で希釈し、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（島津製作所社製、「ＳＡＬＤ−７１００」）を用いて、超音波照射（周波数４２ｋＨｚ、出力４０Ｗ、３分間照射）前後の１０μｍ以下の粒子の割合を体積基準で測定した。【０１４８】
（６）分散性
エポキシ樹脂組成物中の重合体粉体（Ｐ２）の分散状態を、粒ゲージを用いてＪＩＳ  Ｋ−５６００に準拠して測定し、下記の基準で分散性を評価した。
○：５μｍ以下
△：５μｍを超える
エポキシ樹脂組成物中での重合体粉体（Ｐ２）の分散状態が５μｍ以下であれば、ファインピッチ化や薄膜化への対応が可能である。【０１４９】
（７）ゲル化温度
得られたエポキシ樹脂組成物を動的粘弾性測定装置（ユービーエム（株）製、「Ｒｈｅｏｓｏｌ  Ｇ−３０００」、パラレルプレート直径４０ｍｍ、ギャップ０．４ｍｍ、周波数１Ｈｚ、捻り角度１度）を用い、開始温度４０℃、終了温度２００℃及び昇温速度４℃／分の条件で粘弾性の温度依存性を測定した。
また、測定開始時に１０以上である、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）が昇温開始後ある温度にて、１０を下回るようになった場合にゲル化が進行したと判断し、ｔａｎδ＝１０となる温度をもってゲル化温度とした。【０１５０】
（８）ゲル化性能
上記のエポキシ樹脂組成物のゲル化温度の測定において、ゲル化温度−２０℃での貯蔵弾性率Ｇ’をＧ’Ａ、ゲル化温度＋２０℃での貯蔵弾性率Ｇ’をＧ’Ｂ（到達弾性率）とし、その比率（Ｇ’Ｂ／Ｇ’Ａ）を求めて、下記の基準でゲル化性能を評価した。
○：Ｇ’Ｂ／Ｇ’Ａが１００以上
×：Ｇ’Ｂ／Ｇ’Ａが１００未満
Ｇ’Ｂ／Ｇ’Ａが１００以上であれば、高温においてもエポキシ樹脂組成物の流動が抑制される。【０１５１】
（９）外観
エポキシ樹脂組成物を硬化して得られた厚さ３ｍｍのエポキシ樹脂硬化物について、外観を下記の基準で評価した。
○：目視で凝集物（ブツ）なし
△：目視で凝集物（ブツ）あり【０１５２】
（１０）全光線透過率
エポキシ樹脂組成物を硬化して得られたエポキシ樹脂硬化物を、３ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍに切断して試験片とし、ヘイズメーター（村上色彩研究所製、「ＨＲ−１００」）を用い、２３℃及び１２０℃の条件で硬化物の全光線透過率を測定し、下記の基準で評価した。
尚、１２０℃の全光線透過率評価は、１２０℃のオーブン中で３０分間加熱した試験片を用いた。
○：全光線透過率が８０％以上
△：全光線透過率が５０％以上８０％未満
×：全光線透過率が５０％未満【０１５３】
（１１）ガラス転移温度
エポキシ樹脂組成物を硬化して得られたエポキシ樹脂硬化物を、３ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍに切断して試験片とし、動的機械的特性解析装置（機種名「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ６１００」、セイコーインスツル（株）製）により、両持ち曲げモード、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚの条件でｔａｎδ曲線を測定し、転移点に対応した温度をガラス転移温度とし計測した。【０１５４】
（１２）比誘電率
エポキシ樹脂組成物を硬化して得られたエポキシ樹脂硬化物を、３ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍに切断して試験片とし、インピーダンスアナライザー（機種名「Ｅ４９９１Ａ」、アジレントテクノロジーズ社製）を用い、周波数１００メガヘルツ時の比誘電率を測定した。比誘電率の値が低いほど絶縁性が良好となる。【０１５５】
［重合体粉体（Ｐ２−１）〜（Ｐ２−１０）、（Ｐ２‘−１）の調製］
下記の実施例３１〜４０、比較例３１に従い、重合体粉体（Ｐ２−１）〜（Ｐ２−１０）、（Ｐ２‘−１）を製造した。実施例３１〜４０、比較例３１では下記の原料を使用した。
メタクリル酸メチル    ：三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＭ」
メタクリル酸ｎ−ブチル：三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＢ」
アクリル酸ｎ−ブチル  ：三菱化学（株）製
スチレン                ：新日鐵化学（株）製
ジビニルベンゼン        ：新日鐵化学（株）製
メタクリル酸            ：三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＭＡＡ」
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル：三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＨＯ」
メタクリル酸アリル    ：三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＡ」
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム：東邦化学工業（株）製、商品名「リカサーフＭ−３００」
過硫酸アンモニウム：和光純薬工業（株）製
過硫酸カリウム    ：和光純薬工業（株）製
２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：和光純薬（株）製、商品名「Ｖ−６５」（１０時間半減期温度５１℃）【０１５６】
［実施例３１］重合体粉体（Ｐ２−１）の製造
マックスブレンド攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水７８．００質量部、メタクリル酸メチル２．８３質量部、及びメタクリル酸ｎ−ブチル２．１７質量部を投入し、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素ガスのバブリングを３０分間行なった。
その後、窒素雰囲気下で８０℃に昇温し、予め調製した過硫酸アンモニウム０．０２質量部及びイオン交換水２．００質量部の水溶液を一括投入して６０分間保持し、シード粒子を形成させた。
上記のシード粒子が形成されたフラスコ内に、メタクリル酸メチル９２．９４質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２．００質量部、メタクリル酸アリル０．０６質量部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム１．００質量部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０２質量部及びイオン交換水５０．００質量部をホモジェナイザー（ＩＫＡ社製、「ウルトラタラックスＴ−２５」、２５０００ｒｐｍ）で乳化処理して得られた混合物を３００分かけて滴下して、その後１時間保持し、重合を終了した。得られたビニル重合体エマルションの一次粒子径の評価結果を表４−１に示す。【０１５７】
得られたビニル重合体エマルションを、大川原化工機（株）製、Ｌ−８ｉ型スプレードライヤーを用い、下記条件で噴霧乾燥処理して重合体粉体（Ｐ２−１）を得た。得られた重合体粉体（Ｐ２−１）のアセトン可溶分、アセトン可溶分の分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）、アルカリ金属イオンの含有量及び粉体解砕性の評価結果を表４−１に示す。【０１５８】
［噴霧乾燥処理条件］
噴霧方式：回転ディスク式
ディスク回転数：２５，０００ｒｐｍ
熱風温度
入口温度：１５０℃
出口温度：６５℃【０１５９】
［実施例３２〜４０，比較例３１］重合体粉体（Ｐ２−２）〜（Ｐ２−１０）、（Ｐ２’−１）の製造
実施例３２〜４０，比較例３１は、表４−１及び４−２に示す原料組成及び重合条件とする以外は、実施例３１と同様にして重合体粉体（Ｐ２−２）〜（Ｐ２−１０）、（Ｐ２’−１）を得た。得られたビニル重合体エマルションの一次粒子径の評価結果を表４−１及び４−２に示す。得られた重合体粉体（Ｐ２−２）〜（Ｐ２−１０）、（Ｐ２’−１）のアセトン可溶分、アセトン可溶分の分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）、アルカリ金属イオンの含有量及び粉体解砕性の評価結果を表４−１及び４−２に示す。【０１６０】
［比較例３２］重合体粉体（Ｐ２’−２）の製造
マックスブレンド攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水１５７．５７質量部、アクリル酸ｎ−ブチル３．０５質量部、スチレン０．８３質量部、ジビニルベンゼン０．１３質量部、及びジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．２０質量部を投入し、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素ガスのバブリングを３０分間行なった。
その後、窒素雰囲気下で８０℃に昇温し、予め調製した過硫酸カリウム０．０１質量部及びイオン交換水３．２２質量部の水溶液を一括投入して６０分間保持し、シード粒子を形成させた。【０１６１】
上記のシード粒子が形成されたフラスコ内に、過硫酸カリウム０．０６部を添加し、アクリル酸ｎ−ブチル５８．０４質量部、スチレン１５．７２質量部、ジビニルベンゼン２．３６質量部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．３１質量部からなる単量体混合物を１２０分かけて滴下して、その後１時間保持し、第１段目の重合を終了した。【０１６２】
次いで、過硫酸カリウム０．０２質量部を添加し、メタクリル酸メチル１９．２９質量部、メタクリル酸０．４８質量部、メタクリル酸アリル０．１０質量部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．１０質量部からなる単量体混合物を３０分かけて滴下して１時間保持し、重合を終了した。得られたビニル重合体エマルションの一次粒子径の評価結果を表４−２に示す。
得られたビニル重合体エマルションは、実施例３１と同様に噴霧乾燥処理して、重合体粉体（Ｐ２’−２）を得た。得られた重合体粉体（Ｐ２’−２）のアセトン可溶分、アセトン可溶分の分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）、アルカリ金属イオンの含有量及び粉体解砕性の評価結果を表４−２に示す。【０１６３】
【表４】
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【０１６４】
表中の略号は以下の化合物を示す。
ＭＭＡ    ：メタクリル酸メチル
ｎ−ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
ｎ−ＢＡ  ：アクリル酸ｎ−ブチル
Ｓｔ      ：スチレン
ＤＶＢ    ：ジビニルベンゼン
ＡＭＡ    ：メタクリル酸アリル
ＭＡＡ    ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ  ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
乳化剤    ：ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム
Ｖ−６５  ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）【０１６５】
［実施例４１〜５０、比較例３３〜３５］
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル社製、「セロキサイド２０２１」）及び重合体粉体を表５で示す割合で配合し、遊星運動式真空ミキサー（シンキー社製、商品名「泡取り練太郎ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ」）を使用して、大気圧下で回転数１２００ｒｐｍの条件で３分間混練を行ない、混練物を得た。得られた混練物を３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ社製、「Ｍ−８０Ｅ」）を使用し、ロール回転数２００ｒｐｍ、ロール間隔２０μｍ・１０μｍで１パス、１０μｍ・５μｍで１パス、５μｍ・５μｍで１パス処理した。
その後、再び遊星運動式真空ミキサー（シンキー社製、商品名「泡取り練太郎ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ」）を使用して、３ＫＰａの減圧下で回転数１２００ｒｐｍの条件で２分間混練・脱泡を行ない、エポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物について分散性、ゲル化温度、ゲル化性能の評価を実施した。評価結果を表５に示す。【０１６６】
［実施例５１〜６０、比較例３６〜３８］
得られたエポキシ樹脂組成物に、硬化剤として酸無水物系硬化剤（商品名「リカシッドＭＨ−７００」、新日本理化（株）製）、硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（日本化学工業社製、「ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ」）を表６に示す割合で配合し、遊星運動式真空ミキサー（シンキー社製、商品名「泡取り練太郎ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ」）を用い、３ＫＰａの減圧下で回転数１２００ｒｐｍの条件で２分間混練・脱泡を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。
次いで、長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ５ｍｍの強化ガラス板２枚の、それぞれの強化ガラス板の片面にＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、商品名：ＴＮ２００）を貼り、ＰＥＴフィルム面が向き合うように並べ、強化ガラス板の間に厚み３ｍｍのテフロン（登録商標）製のスペーサーを挟んで型を作製した。この型の中に上記のエポキシ樹脂組成物を流し込み、クランプで固定し１００℃で３時間予備硬化を行なった後、１２０℃で４時間硬化を行い、型から取り出して厚さ３ｍｍの硬化物を得た。エポキシ樹脂硬化物の外観、全光線透過率、ガラス転移温度、比誘電率の評価結果を表６に示す。【０１６７】
【表５】
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【０１６８】
【表６】
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【０１６９】
［実施例６１、６２、比較例３９〜４１］
ビスフェノールＡ型水素化脂環式エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ＹＸ−８０００」）及び重合体粉体を表７で示す割合で配合し、実施例４１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の分散性、ゲル化温度、ゲル化性能の評価を実施した。評価結果を表７に示す。【０１７０】
［実施例６３、６４、比較例４２〜４４］
得られたエポキシ樹脂組成物に、硬化剤として酸無水物系硬化剤（商品名「リカシッドＭＨ−７００」、新日本理化（株）製）、硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（日本化学工業社製、「ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ」）を表８に示す割合で配合し、実施例５１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の外観、全光線透過率、ガラス転移温度、比誘電率の評価結果を表８に示す。【０１７１】
【表７】
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【０１７２】
【表８】
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【０１７３】
表５〜８から明らかなように、本発明の重合体粉体（Ｐ２−１）〜（Ｐ２−１０）を添加したエポキシ樹脂組成物は、分散性に優れ、高いゲル化性能を有する。また、重合体粉体（Ｐ２−１）〜（Ｐ２−１０）を添加したエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物は、外観に優れ、高い透明性を有している。
特に、カルボキシル基を有する重合体粉体（Ｐ２−２、Ｐ２−３、Ｐ２−４，Ｐ２−９）、水酸基を有する重合体粉体（Ｐ２−５，Ｐ２−６，Ｐ２−７，Ｐ２−１０）を添加して得られるエポキシ樹脂硬化物は、高い透明性を有している（実施例５２〜５７，５９，６０，６４）。さらに、高温条件下でも透明性の低下が少ない（実施例５２〜５７，５９，６０）。そのため、高い透明性及び高温条件下での透明性が要求される光半導体用封止材料等の用途においても使用可能である。
屈折率が１．５０である重合体粉体（Ｐ２−８）〜（Ｐ２−１０）を添加して得られるエポキシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂硬化物とビニル重合体の屈折率差が小さいため、高い透明性を有している（実施例５８〜６０）。さらに、カルボキシル基、水酸基を導入することにより、高温条件下でも高い透明性を維持することが可能である（実施例５９，６０）。
また、本発明の重合体粉体（Ｐ２−１）〜（Ｐ２−１０）を添加して得られるエポキシ樹脂硬化物は、ガラス転移温度の低下が少ないため、高い耐熱性が要求される用途においても使用が可能である。更に、比誘電率が低いことから電子材料分野にも好適である。
アセトン可溶分が本発明の範囲外である、重合体粉体（Ｐ２’−１）を添加したエポキシ樹脂硬化物は、アセトン可溶分が多いため、本発明の重合体粉体（Ｐ２）を添加した硬化物と比較するとガラス転移温度が大幅に低下している。（比較例３６、比較例４２）
アセトン可溶分、アセトン可溶分分子量が本発明の範囲外である、重合体粉体（Ｐ２’−２）を添加したエポキシ樹脂組成物は、ゲル化性が見られなかった。（比較例３４、４０）
また、重合体粉体（Ｐ２’−２）はアルカリ金属イオン量が多いため、添加して得られるエポキシ樹脂硬化物の電気特性が低位であった（比較例３７）。さらに、重合体粉体（Ｐ２’−２）はガラス転移温度が低いため、添加して得られるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度の低下が見られた（比較例３７、比較例４３）。
ビニル重合体を添加していない比較例３５、４１のエポキシ樹脂組成物は、ゲル化性が見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明の重合体粉体は、硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂中での分散性に優れ、所定の温度で短時間の加熱によって速やかに硬化性樹脂組成物をゲル状態とし、さらに得られる硬化物の弾性率が低いため、電子材料用の応力緩和剤兼プレゲル剤として利用することができる。
特に、本発明の重合体粉体を添加して得られる硬化性樹脂組成物は、初期粘度、ゲル化特性、硬化物の弾性率低下効果のバランスに優れるため、一次実装用アンダーフィル材、二次実装用アンダーフィル材、ワイヤーボンドにおけるグラブトップ材等の液状封止材、基板上の各種チップ類を一括で封止する封止用シート、プレディスペンス型のアンダーフィル材、ウエハーレベルで一括封止する封止シート、３層銅張積層板用の接着層、ダイボンドフィルム、ダイアタッチフィルム、層間絶縁フィルム、カバーレイフィルム等の接着層、ダイボンドペースト、層間絶縁ペースト、導電ペースト、異方導電ペースト等の接着性ペースト、発光ダイオードの封止材、光学接着剤、液晶、有機ＥＬ等の各種フラットパネルディスプレイのシーリング材等の各種用途に使用することができる。
【国際調査報告】
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