(57)【要約】  本発明は、成形物の離型性を改良することを課題とする。  離型性シート１として、多孔質シート、又は通気抵抗が０．０１ｋＰａ・ｓ／ｍ〜１．２ｋＰａ・ｓ／ｍである多孔質シート、又はクレープ加工および／またはエンボス加工が施された延伸性紙に、（Ａ）エチレン性不飽和酸無水物またはカルボン酸基が酸無水物基を形成することができるエチレン性不飽和ジカルボン酸をラジカル重合することによって得られた重合体と、（Ｂ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアルカノールアミンとを含有する水性結着剤が塗布または含浸されたものを提供する。該離型性シート１にあっては、基材２と積層して熱成形する際、該シート１に含浸されている上記水性結着剤が迅速に硬化して離型性を発揮する。
2009113204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質シートに
（Ａ）エチレン性不飽和酸無水物またはカルボン酸基が酸無水物基を形成することができるエチレン性不飽和ジカルボン酸をラジカル重合することによって得られた重合体と、
（Ｂ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアルカノールアミンと
を含有する水性結着剤、
が塗布または含浸されていることを特徴とする離型性シート。
【請求項２】
通気抵抗が０．０１ｋＰａ・ｓ／ｍ〜１．２ｋＰａ・ｓ／ｍである多孔質シートに
（Ａ）エチレン性不飽和酸無水物またはカルボン酸基が酸無水物基を形成することができるエチレン性不飽和ジカルボン酸をラジカル重合することによって得られた重合体と、
（Ｂ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアルカノールアミンと
を含有する水性結着剤、
が塗布または含浸されていることを特徴とする離型性シート。
【請求項３】
上記多孔質シートは繊維シートである請求項１または請求項２に記載の離型性シート。
【請求項４】
上記多孔質シートは紙である請求項１または請求項２に記載の離型性シート。
【請求項５】
クレープ加工および／またはエンボス加工が施された延伸性紙に
（Ａ）エチレン性不飽和酸無水物またはカルボン酸基が酸無水物基を形成することができるエチレン性不飽和ジカルボン酸をラジカル重合することによって得られた重合体と、
（Ｂ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアルカノールアミンと
を含有する水性結着剤、
が塗布または含浸されていることを特徴とする離型性シート。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の離型性シートを基材の片面または両面に貼着し、所定形状に成形されていることを特徴とする成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は離型性シートおよび該離型性シートを使用した成形物に関するものであり、該成形物は例えば自動車用内装材料等に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば自動車用内装材料としては、熱硬化性樹脂が含浸された繊維シート、あるいはプラスチックシート等のシート材料を用いた成形品が数多く提供されている（例えば特許文献１）。このようなシート材料は、該シート材料のみで、あるいは該シート材料を表皮材に用いてさらに基材上に積層したり等したうえで、ホットプレス、あるいは真空および／または圧空成形により所定形状に成形され、成形品とされる。【０００３】
【特許文献１】特許第３３８３３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、上記従来のシート材料を所定形状の成形品に成形する場合、シート材料が繊維シートであれば、結着剤である熱硬化性樹脂の硬化が遅いことが問題となる。つまり、熱硬化性樹脂の硬化が遅いと未硬化の熱硬化性樹脂が成形型の型面に付着しやすくなるため、成形品を大量生産すべく連続で成形作業を行うと、ショット回数が増えるにしたがって成形型の型面への付着物は多くなる。その結果、付着物が謂わば接着剤として作用することによって繊維シートが成形型の型面に接着されてしまい、成形型に対する成形物の離型性が劣化してしまう。またシート材料がプラスチックシートであれば、シート表面が型面に融着してしまうことによって、成形型に対する成形物の離型性が劣化してしまう。そして、成形型に対する成形物の離型性が劣化してしまった場合、離型時に成形物の表面が荒れて、外観が悪くなってしまうと云う問題がある。
なお、離型性の劣化と云う問題については、成形作業において所定のショット回数毎に離型剤を塗布することで一時的には解消することができる。しかし、大量生産の場面において所定のショット回数毎に成形作業を停止することは、作業性の悪化と生産量の低下を招き、また離型剤の散布は作業場周囲の環境悪化を招き、ましてや該離型剤がシート材料、あるいは成形物表面に付着すると、成形品に求められる性能・品質に支障をきたすと云う問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記従来の問題点を解決するための手段として、多孔質シートに（Ａ）エチレン性不飽和酸無水物またはカルボン酸基か酸無水物基を形成することができるエチレン性不飽和ジカルボン酸をラジカル重合することによって得られた重合体と、（Ｂ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアルカノールアミンとを含有する水性結着剤、が塗布または含浸されている離型性シート１を提供するものである。上記多孔質シートは通気抵抗が０．０１ｋＰａ・ｓ／ｍ〜１．２ｋＰａ・ｓ／ｍであることが望ましい。
一般に、上記多孔質シートは、繊維シートであるか、または紙である。
上記紙はクレープ加工および／またはエンボス加工が施された延伸性紙であることが望ましい。
本発明にあっては、更に上記離型性シート１を基材２の片面または両面に貼着し、所定形状に成形されている成形物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
〔作用〕
上記離型性シート１に塗布または含浸されている水性結着剤においては、重合体中に含まれる酸無水物基が架橋剤としてのアルカノールアミンと速やかに反応する。従って、ホットプレスや真空成形のような加熱成形の際、該水性結着剤が速やかに硬化することにより、成形型の型面に対する該水性結着剤の付着が抑えられるため、成形型に対する離型性の劣化が抑制される。
上記離型性シート１のベースシートとなる多孔質シートの通気抵抗が０．０１ｋＰａ・ｓ／ｍ〜１．２ｋＰａ・ｓ／ｍであると、該離型性シート１を基材２に重ねて成形する際、該基材２に含まれる含浸物や混合物が該離型性シート１表面に滲出することが抑えられるため、その滲出物による離型性の阻害が阻止される。
上記離型性シート１のベースシートとなる多孔質シートがクレープ加工および／またはエンボス加工が施された延伸性紙であると、該離型性シート１を基材２に重ねて成形する際、該基材２に含まれる含浸物や混合物が該離型性シート１表面に滲出することが抑えられて滲出物による離型性の阻害が阻止されるとともに、成形時に延伸性紙が伸びることにより成形不良の発生が阻止される。【０００７】
〔効果〕
したがって本発明にあっては、基材２を成形する場合、該基材２の片面または両面に貼着した上記離型性シート１によって型面への樹脂の付着が防止されるため、成形物７の離型性が大巾に改善され、また特に成形型の型面に離型剤を塗布したり、度々型面を洗浄したりする費用と手間を省くことが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】突起高さｈを説明する図
【図２】通気抵抗の測定原理の説明図
【図３】積層物の断面図
【図４】成形過程の説明図
【図５】成形物の断面図
【符号の説明】
【０００９】
１    離型性シート
２    基材
３    積層物
４    上型
５    下型
６    プレス成形型
７    成形物
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明を以下に詳細に説明する。
［離型性シート］
本発明の離型性シートは、ベースシートと、このベースシートを芯材として該ベースシートに塗布または含浸された水性結着剤とによって構成されている。
上記ベースシートとしては、水性結着剤を含浸させることが可能な多孔質シートが使用される。そして、該多孔質シートとしては、繊維を材料とする繊維シート、あるいは紙材料からなる紙シートが挙げられる。【００１１】
〔繊維シート〕
上記繊維シートの材料である繊維としては、例えばポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維、アクリル繊維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維等の合成繊維、羊毛、モヘア、カシミア、ラクダ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラ、蚕糸、キワタ、ガマ繊維、パルプ、木綿、ヤシ繊維、麻繊維、竹繊維、ケナフ繊維等の天然繊維、デンプン系、ポリ乳酸系等の生分解性繊維、レーヨン（人絹、スフ）、ポリノジック、キュプラ、アセテート、トリアセテート等のセルロース系人造繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、石綿繊維等の無機繊維、これらの繊維を使用した繊維製品のスクラップを解繊して得られた再生繊維等が挙げられる。これらの繊維は、単独あるいは２種以上組合わせて使用される。【００１２】
更に上記繊維シートの材料である繊維には、融点が１８０℃以下である低融点繊維を使用してもよい。該低融点繊維としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエステル共重合体繊維、ポリアミド繊維、ポリアミド共重合体繊維等がある。これらの低融点繊維は、単独で使用してもよく、あるいは上記低融点繊維から選ばれる２種以上、または上記繊維と該低融点繊維から選ばれる２種以上を組合わせて使用される。
該低融点繊維の繊度は、通常、０．１ｄｔｅｘ〜６０ｄｔｅｘ程度の範囲が好ましい。
上記低融点繊維は通常上記繊維に１〜５０質量％混合される。【００１３】
上記繊維シートは、上記繊維のウェブのシートをニードルパンチングによって絡合する方法、あるいは繊維のウェブのシートあるいはマットが上記低融点繊維からなるか、あるいは上記低融点繊維が混合されている場合には該混合繊維のウェブをそのまま、あるいは該ウェブをニードルパンチングによって絡合した上で加熱して、該低融点繊維を軟化せしめて繊維相互を結着する方法、あるいは低融点の繊維を熱ロールで圧着するサーマルボンド法、あるいは上記繊維を溶融紡糸する際に移動捕集面上に堆積させて得られたウェブを熱ロールで熱溶着するスパンボンド法、メルトブローン法、ステッチボンド法およびスパンレース法、あるいは上記繊維シートに合成樹脂を含浸あるいは混合して結着するか、あるいは上記繊維のウェブのシートをニードルパンチングによって絡合した上で合成樹脂の粉末、溶液、エマルジョン、あるいはラテックスを混合、塗布あるいは含浸して結着する方法、上記繊維を編織する方法等によって製造される。
上記繊維シートの米坪量は通常１０〜２００ｇ／ｍ２、厚みは通常０．１〜５．０ｍｍに設定される。【００１４】
〔紙シート〕
上記紙シートに使用される紙材料としては、機械パルプ、化学的機械パルプ、半化学的パルプ、等の木材パルプ、所望なれば、かすパルプ、古紙パルプ、木綿、亜麻、ラミー、マニラ麻、黄麻パルプ、ケナフ、藁、エスバルト、バガス、竹、コウゾ、ミツマタ、ガンピ、ナイロン、ラトロン、カシミロン、ボンネル等を添加した通常の紙が使用される。【００１５】
上記ベースシートに適する紙シートとして、延伸性紙材料が挙げられる。該延伸性紙材料としては、表面に縮緬状の皺を形成したクレープ加工紙、表面に多数の突起を形成したエンボス加工紙、表面に縮緬状の皺と多数の突起を形成したクレープエンボス加工紙等が例示される。このように表面に皺あるいは突起による多数の凹凸を形成したクレープ加工紙および／またはエンボス加工紙を使用すると、成形性の良い離型性シートが得られる。なお、クレープ加工紙および／またはエンボス加工紙は、吸音性能にも優れており、特に成形物が自動車用内装材料の場合に離型性シートのベースシートとして適する。
上記クレープ加工紙は、原料にクレープ加工を施したものであり、該クレープ加工には、湿紙の状態でプレスロールやドクターブレードを用いて縦方向に圧縮して皺付けを行なうウェットクレープと、シートをヤンキードライヤーやカレンダーで乾燥した後ドクターブレード等を用いて縦方向に圧縮して皺付けを行なうドライクレープがある。
この場合次式で計算されるクレープ率が１０〜５０％であることが望ましい。
クレープ率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：紙抄造工程における抄紙速度
Ｂ：紙の巻き取り速度
即ちクレープ率とはペーパーウェブがクレーピングで縦方向（抄造方向）に圧縮される割合である。
該クレープ率が１０％未満の場合には、クレープ加工紙の延伸性が不充分となって成形時に皺が発生し易くなり、一方該クレープ率が５０％を越えると、やはり成形時に皺が発生し易くなる。なお、クレープ率が１０％未満の場合には吸音性能も悪くなる。【００１６】
上記エンボス加工紙は表面に多数の凹凸を設けたロール（エンボスロール）やプレート（エンボスプレート）を原紙に押圧し、紙の表面に多数の突起を形成したものであり、該突起の高さは０．０２〜２．００ｍｍであり、かつ突起数は２０〜２００個／ｃｍ２であることが望ましい。該突起高さが０．０２ｍｍ未満の場合には、該エンボス加工紙の延伸性が不充分となって成形時に皺が発生し易くなり、また吸音性能も悪くなり、一方該突起高さが２．００ｍｍを超えても成形時に皺が発生し易くなる。また突起数が２０個／ｃｍ２未満の場合には、該エンボス加工紙の延伸性が不充分となって成形時に皺が発生し易くなり、また吸音性能も悪くなり、一方突起数が２００個／ｃｍ２を超えても、該エンボス加工紙の吸音性能が悪くなる。
なお図１に示されるエンボス加工紙１ａ（延伸性紙材料）には表面に多数の突起２が形成されており、該突起２の高さは、図１に示す「ｈ」に相当する。上記原紙としてクレープ加工紙を使用すればエンボスクレープ加工紙となる。
上記紙シートの米坪量は通常５〜５０ｇ／ｍ２、厚みは通常０．１〜０．５ｍｍに設定される。さらに上記紙シートの通気抵抗は、０．０１〜１．２ｋＰａ・ｓ／ｍのものが望ましい。【００１７】
〔多孔質シートの通気抵抗〕
上記繊維シートまたは上記紙シートのような多孔質シートは、離型性シートのベースシートに用いる場合、その通気抵抗が０．０１〜１．２ｋＰａ・ｓ／ｍのものが望ましい。
上記ベースシートの通気抵抗が０．０１ｋＰａ・ｓ／ｍ未満の場合には基材に含浸または混合されている含浸物または混合物が離型性シートの表面に滲出して来て離型性を阻害するおそれがあり、また成形時に破れる等のように成形性の良い離型性シートが得られない。一方通気抵抗が１．２ｋＰａ・ｓ／ｍを超えたベースシートの場合には、含浸物等の滲出は抑えられるが、延伸性が不充分となってしまい、成形時に皺が発生し易くなる。なお、通気抵抗が０．０１〜１．２ｋＰａ・ｓ／ｍの範囲内から外れた場合、吸音性能が悪くなるため、成形物が自動車用内装材料等といった遮音性能を所望されるものには不適である。【００１８】
上記の通気抵抗Ｒ（Ｐａ・ｓ／ｍ）とは、通気性材料の通気の程度を表す尺度である。この通気抵抗Ｒの測定は定常流差圧測定方式により行われる。図２に示すように、シリンダー状の通気路Ｗ内に試験片Ｔを配置し、一定の通気量Ｖ（図中矢印の向き）の状態で図中矢印の始点側の通気路Ｗ内の圧力Ｐ１と、図中矢印の終点Ｐ２の圧力差を測定し、次式より通気抵抗Ｒを求めることが出来る。
Ｒ＝ΔＰ／Ｖ
ここで、ΔＰ（＝Ｐ１−Ｐ２）：圧力差（Ｐａ）、Ｖ：単位面積当りの通気量（ｍ３／ｍ２・ｓ）である。なお通気抵抗Ｒ（Ｐａ・ｓ／ｍ）は通気度Ｃ（ｍ／Ｐａ・ｓ）とＣ＝１／Ｒの関係にある。
通気抵抗は、例えば、通気性試験機（製品名：ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１、カトーテック株式会社製、定常流差圧測定方式）によって測定することが出来る。【００１９】
〔水性結着剤〕
上記離型性シートにおいて、ベースシートに含浸される水性結着剤は、５〜１００質量％、望ましくは５〜５０質量％、特に望ましくは１０〜４０質量％が、エチレン性不飽和の酸無水物またはカルボン酸基が酸無水物を形成することができるエチレン性不飽和ジカルボン酸（以下ではモノマー（ａ）と呼ぶ）から構成されている重合体（Ａ）を含有する。
エチレン性不飽和の酸無水物として、望ましいものはエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物である。適当なエチレン性不飽和ジカルボン酸は一般に、隣接した炭素原子にカルボン酸基を有するものである。
カルボン酸基は、それらの塩の形で存在していてもよい。
モノマー（ａ）として望ましいものは、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、それらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩またはそれらの混合物である。
マレイン酸および無水マレイン酸は、特に望ましいモノマー（ａ）である。【００２０】
モノマー（ａ）以外に、上記重合体にはさらにモノマー（ｂ）を含有していてもよい。
適当なモノマー（ｂ）として例えば以下（１）〜（８）群のものを使用する。
（１）モノエチレン性不飽和のＣ３〜Ｃ１０−モノカルボン酸（モノマーｂ１）、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸モノエステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、それらの混合物もしくはそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩。【００２１】
（２）直鎖状の１−オレフィン、分岐鎖状の１−オレフィンまたは、環状オレフィン（ｂ２）、例えば、エテン、プロペン、ブテン、イソブテン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン、場合により２，４，４−トリメチル−２−ペンテンとの混合物で、Ｃ８〜Ｃ１０−オレフィン、１−ドデセン、Ｃ１２〜Ｃ１４−オレフィン、オクタデセン、１−エイコセン（Ｃ２０）、Ｃ２０〜Ｃ２４−オレフィン；メタロセン触媒により製造した、末端二重結合を有するオリゴオレフィン、例えばオリゴプロペン、オリゴヘキセンおよびオリゴオクタデセン；カチオン性重合により製造し、高いα−オレフィン割合を有するオレフィン、例えばポリイソブテン。【００２２】
（３）アルキル基中に１〜４０個の炭素原子を有するビニル−およびアリルアルキルエーテル、その際該アルキル基はさらに別の置換基、例えばヒドロキシル基、アミノまたはジアルキルアミノ基または一つ以上のアルコキシレート基を有していてもよく（モノマーｂ３）、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルエーテル、メチルジグリコールビニルエーテルならびに相応するアリルエーテルおよびそれらの混合物。【００２３】
（４）アクリルアミドおよびアルキル置換されたアクリルアミド（モノマーｂ４）、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド。【００２４】
（５）スルホ基含有モノマー（モノマーｂ５）、例えばアリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホネート、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、それらの相応するアルカリ金属塩またはアンモニウム塩またはそれらの混合物。【００２５】
（６）アクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸のＣ１〜Ｃ８−アルキルエステルまたはＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルエステルまたは２〜５０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの混合物でアルコキシル化したＣ１〜Ｃ１８−アルコールとアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸とのエステル（モノマーｂ６）、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，４−モノアクリレート、マレイン酸ジブチルエステル、エチルジグリコールアクリレート、メチルポリグリコールアクリレート（１１ＥＯ）、３、５、７、１０または３０モルのエチレンオキシドと反応させたＣ１３／Ｃ１５−オキソアルコールまたはその混合物の（メタ）アクリル酸エステル。【００２６】
（７）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートまたはアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはその四級化生成物（モノマーｂ７）、例えば２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル（メタ）アクリレート塩化物、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド塩化物。【００２７】
（８）Ｃ１〜Ｃ３０−モノカルボン酸のビニルエステルおよびアリルエステル（モノマーｂ８）、例えばビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル吉草酸エステル、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルノノエート、ビニルデカノエート、ビニルピバレート、ビニルパルミテート、ビニルステアレート、ビニルラウレート。【００２８】
更なるモノマーｂ９の例は、以下の通りである。
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、ブタジエン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルアルコール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物、ビニリデン塩化物、塩化ビニル、アクロレイン、メタクロレインおよびビニルカルバゾールまたはそれらの混合物。【００２９】
該重合体（Ａ）はモノマー（ａ）以外に更に、モノマー（ｂ）を０〜９５質量％含有していてもよい。望ましくは、該重合体（Ａ）はモノマー（ａ）以外に、更にモノマー（ｂ）を５０〜９５質量％、更に望ましくは６０〜９０質量％の量で含有する。
望ましいモノマー（ｂ）はアクリル酸、メタクリル酸、エテン、プロペン、ブテン、イソブテン、シクロペンテン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルアセテート、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリルおよびこれらの混合物等である。
アクリル酸、メタクリル酸、エテン、アクリルアミド、スチレンおよびアクリロニトリルまたはこれらの混合物は更に望ましい。中でもアクリル酸、メタクリル酸およびアクリルアミドまたはこれらの混合物はより望ましいモノマー（ｂ）である。
該重合体（Ａ）は、通例の重合プロセスにより、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合、分散重合、沈殿重合または溶液重合により製造することができる。【００３０】
本発明の水性結着剤を調製するには、上記重合体（Ａ）に少なくとも２個のヒドロキシル基（ＯＨ基）を有するアルカノールアミン（Ｂ）を添加する。上記アルカノールアミン（Ｂ）は、望ましくは下記化学式（１）のアルカノールアミンである。
【化１】
2009113204.tif 000003
［式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基またはＣ１〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル基を表し、かつＲ２およびＲ３はＣ１〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル基を表す。より望ましくはＲ２およびＲ３は互いに独立してＣ２〜Ｃ５−ヒドロキシアルキル基を表し、かつＲ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基またはＣ２〜Ｃ５−ヒドロキシアルキル基を表す。］
式（１）の化合物として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミンおよびメチルジイソプロパノールアミンが挙げられる。トリエタノールアミンはより望ましいアルカノールアミン（Ｂ）である。【００３１】
本発明による水性結着剤を製造するために、望ましくは該重合体（Ａ）のカルボキシル基および該アルカノールアミン（Ｂ）のヒドロキシル基のモル比が２０：１〜１：１、より望ましくは８：１〜５：１、更に望ましくは５：１〜１．７：１の割合で該重合体（Ａ）および該アルカノールアミン（Ｂ）を互いに使用する（酸無水物基はこの場合、２つのカルボキシル基として計算する）。
本発明の水性結着剤は、単に重合体（Ａ）の水性分散液または溶液に、アルカノールアミン（Ｂ）を添加することにより製造する。【００３２】
本発明による水性結着剤は、（Ａ）＋（Ｂ）の和に対して望ましくは０．１質量％未満、より望ましくは０．５質量％未満、更に望ましくは０．３質量％未満、特には０．１質量％未満のリン含有反応促進剤を含有する。リン含有反応促進剤は、ＵＳ６５１０８８およびＵＳ５８３０８６に挙げられている。その際これらは、アルカリ金属ハイポホスファイト、−ホスファイト、ポリホスフェート、リン酸二水素、ポリリン酸、次亜リン酸、リン酸、アルキルホスフィン酸およびこれらの塩および酸のオリゴマーもしくはポリマーである。
なお、上記水性結着剤はアクロデュアＬ、アクロデュアＤ（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）として市販されている。
本発明の水性結着剤については、特表２０００−５０６９４０号公報に詳記されている。【００３３】
［離型性シートの製造］
本発明の離型性シートは、上記ベースシートに上記水性結着剤を塗布または含浸させることによって製造される。上記ベースシートに上記水性結着剤を塗布または含浸させるには、例えばスプレーコーティング、ロールコーティング、ナイフコーティング、カーテンフローコーティング、ディッピング等の公知の方法が用いられる。
上記ベースシートに上記水性結着剤を塗布または含浸させた場合の塗布または含浸量は、樹脂分として通常ベースシート重量の１〜４０質量％の範囲に設定される。塗布または含浸量が１質量％未満以下の場合には得られる離型性シートの離型性が充分でなく、また４０質量％を超えると樹脂分が過多となり、シートの可撓性が阻害され、また価格上昇と云う不具合も発生する。含浸量を調節するには、上記ベースシートに上記水性結着剤を塗布または含浸した後、例えば絞りロールで絞る方法を適用する。【００３４】
上記水性結着剤を上記ベースシートに塗布または含浸した後、該樹脂含浸シートは常温、望ましくは通常１００℃〜２００℃の温度で１分〜５分程度加熱乾燥せしめられる。上記加熱乾燥工程では、含浸されている樹脂のゲル分率（％）は０．５％〜１００％まで変化するが、その何れでも使用可能であるから、特にゲル分率は本発明の離型性シートの性能には関係しない。【００３５】
［成形物］
本発明の成形物は、上記の離型性シート１を基材２の片面または両面に貼着し、所定形状に成形して得られたものである。なお、離型性シート１は、その使用形態として、該成形物の表皮材を構成するものとして使用する形態のみならず、単に成形型に対する基材２の離型性を向上させるものとして使用する形態もまた挙げられる。従って、単に成形型に対する基材２の離型性を向上させるものとして使用する場合には、成形物の離型時あるいは脱型時、又は離型後あるいは脱型後に離型性シート１が基材２から剥がれるように構成してもよい。
上記基材２としては、例えばアイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル（ＥＥＡ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重合（ＡＳＡ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン共重合（ＡＣＳ）樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合（ＥＶＡ）樹脂、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブタジエン（ＢＤＲ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、酢酸繊維素（セルロースアセテート：ＣＡ）樹脂、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリオキシメチレン（＝ポリアセタール）（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）エラストマー、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリベンゾイダゾール（ＰＢＩ）、全芳香族ポリエステル（ＰＯＢ）、等の熱可塑性樹脂、例えばウレタン樹脂、メラミン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステル等の熱硬化性樹脂などを材料とするものが挙げられる。【００３６】
また上記基材２には、上記熱可塑性樹脂や上記熱硬化性樹脂の通気性発泡体または焼結体を使用してもよい。該通気性発泡体または焼結体としては、ポリウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリスチレン発泡体、ポリ塩化ビニル発泡体、エポキシ樹脂発泡体、メラミン樹脂発泡体、尿素樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体等の樹脂発泡体、上記プラスチックのビーズの焼結体等が使用される。
上記通気性発泡体または焼結体の米坪量は通常５０〜１０００ｇ／ｍ２、厚みは通常５〜５０ｍｍに設定される。
加えて上記基材２には、上記離型性シートのベースシートとして列挙した上記繊維シートを構成する繊維からなる繊維体を使用してもよい。【００３７】
さらに上記基材２が、例えば通気性発泡体、繊維体等の多孔質体を材料とする場合、あるいは上記離型性シートに用いられる多孔質シートについては、所望に応じて合成樹脂が含浸されてもよい。上記合成樹脂としては熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂が使用される。
上記含浸物としては、例えばフェノール系樹脂初期縮合物、尿素樹脂初期縮合物、メラミン樹脂初期縮合物等といった熱硬化性樹脂初期縮合物の水溶液あるいは粉末、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂等の溶液、エマルジョン等、リン酸アンモニウム、リン酸エステル、テトラクロロフタル酸、テトラブロモビスフェノールＡ等の難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、補強剤等が例示され、上記混合物としては、例えば上記熱硬化性樹脂初期縮合物の粉末、ホットメルト樹脂粉末、ポリリン酸アンモニウム、三酸化アンチモン、塩化パラフィン、膨張黒鉛等の難燃剤の粉末、熱膨張性粉末、酸化防止剤粉末、紫外線吸収剤粉末、滑剤粉末、顔料等が例示される。【００３８】
上記熱可塑性樹脂としては、熱可塑性アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合（ＥＶＡ）樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、ポリブタジエン（ＢＤＲ）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性スチレン系エラストマー等が例示され、上記熱硬化性樹脂としては、例えば例えばウレタン樹脂、メラミン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、特に加熱によりエステル結合を形成して硬化する熱硬化型アクリル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステル等が使用されるが、該合成樹脂を生成するウレタン樹脂プレポリマー、尿素樹脂プレポリマー（初期縮合体）、フェノール樹脂プレポリマー（初期縮合体）、ジアリルフタレートプレポリマー、アクリルオリゴマー、多価イソシアナート、メタクリルエステルモノマー、ジアリルフタレートモノマー等のプレポリマー、オリゴマー、モノマー等の合成樹脂前駆体が使用されてもよい。上記熱可塑性樹脂または上記熱硬化性樹脂も取扱いが容易な点から、水溶液、水性エマルジョン、水性ディスパージョンの形のものを使用することが好ましいが、有機溶剤溶液の形のものを使用してもよい。
上記熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂の添加は、多孔質基材の成形形状保持性
と剛性を共に向上せしめる。【００３９】
また、特に本発明で使用される樹脂として望ましいのは、フェノール系樹脂である。該フェノール系樹脂は、フェノール系化合物とホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド供与体とを縮合させることによって得られる。【００４０】
〔フェノール系化合物〕
上記フェノール系樹脂に使用されるフェノール系化合物としては、一価フェノールであってもよいし、多価フェノールであってもよいし、一価フェノールと多価フェノールとの混合物であってもよいが、一価フェノールのみを使用した場合、硬化時および硬化後にホルムアルデヒドが放出され易いため、好ましくは多価フェノールまたは一価フェノールと多価フェノールとの混合物を使用する。【００４１】
〔一価フェノール〕
上記一価フェノールとしては、フェノールや、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、キシレノール、３，５−キシレノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール等の一価フェノール置換体、ナフトール等の多環式一価フェノールなどが挙げられ、これら一価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することが出来る。【００４２】
〔多価フェノール〕
上記多価フェノールとしては、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノール、ジヒドロキシナフタリン等が挙げられ、これら多価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することができる。多価フェノールのうち好ましいものは、レゾルシンまたはアルキルレゾルシンであり、特に好ましいものはレゾルシンよりもアルデヒドとの反応速度が速いアルキルレゾルシンである。【００４３】
アルキルレゾルシンとしては、例えば５−メチルレゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−プロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、４，５−ジメチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４，５−ジエチルレゾルシン、２，５−ジエチルレゾルシン、４，５−ジプロピルレゾルシン、２，５−ジプロピルレゾルシン、４−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−プロピルレゾルシン、２，４，５−トリメチルレゾルシン、２，４，５−トリエチルレゾルシン等がある。
エストニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フェノール混合物は安価であり、かつ５−メチルレゾルシンのほか反応性の高い各種アルキルレゾルシンを多量に含むので、本発明において特に好ましい多価フェノール原料である。
なお上記多価フェノールのうち、レゾルシンおよびアルキルレゾルシン等のレゾルシノール系化合物の一種または二種以上の混合物（エストニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フェノール混合物を含む）と、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体からなるレゾルシノール系樹脂は、本発明のフェノール系樹脂として使用されることが望ましい。【００４４】
〔ホルムアルデヒド供与体〕
本発明では上記フェノール系化合物とホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド供与体が縮合せしめられるが、上記ホルムアルデヒド供与体とは分解するとホルムアルデヒドを生成供与する化合物またはそれらの二種以上の混合物を意味する。このようなアルデヒド供与体としては例えばパラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラオキシメチレン等が例示される。本発明ではホルムアルデヒドとホルムアルデヒド供与体とを合わせて、以下ホルムアルデヒド類と云う。【００４５】
〔フェノール系樹脂の製造〕
上記フェノール系樹脂には二つの型があり、上記フェノール系化合物に対してホルムアルデヒド類を過剰にしてアルカリ触媒で反応することによって得られるレゾールと、ホルムアルデヒド類に対してフェノールを過剰にして酸触媒で反応することによって得られるノボラックとがあり、レゾールはフェノールとホルムアルデヒドが付加した種々のフェノールアルコールの混合物からなり、通常水溶液で提供され、ノボラックはフェノールアルコールに更にフェノールが縮合したジヒドロキシジフェニルメタン系の種々な誘導体からなり、通常粉末で提供される。
本発明に使用されるフェノール系樹脂にあっては、まず上記フェノール系化合物とホルムアルデヒド類とを縮合させて初期縮合物とし、該初期縮合物を繊維シートに付着させた後、硬化触媒および／または加熱によって樹脂
化する。
上記縮合物を製造するには、一価フェノールとホルムアルデヒド類とを縮合させて一価フェノール単独初期縮合物としてもよいし、また一価フェノールと多価フェノールとの混合物とホルムアルデヒド類とを縮合させて一価フェノール−多価フェノール初期共縮合物としてもよい。上記初期縮合物を製造するには、一価フェノールと多価フェノールのどちらか一方または両方をあらかじめ初期縮合物としておいてもよい。【００４６】
本発明において、望ましいフェノール系樹脂は、フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物である。上記フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物は、該共縮合物（初期共縮合物）の水溶液の安定が良く、かつフェノールのみからなる縮合物（初期縮合物）に比較して、常温で長期間保存することが出来るという利点がある。また該水溶液をシート基材に含浸あるいは塗布させ、プレキュアして得られる繊維シートの安定性が良く、該繊維シートを長期間保存しても成形性を喪失しない。また更にアルキルレゾルシンはホルムアルデヒド類との反応性が高く、遊離アルデヒドを捕捉して反応するので、樹脂中の遊離アルデヒド量が少なくなる等の利点も有する。
上記フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物の望ましい製造方法は、まずフェノールとホルムアルデヒド類とを反応させてフェノール系樹脂初期縮合物を製造し、次いで該フェノール系樹脂初期縮合物にアルキルレゾルシンを添加し、所望なればホルムアルデヒド類を添加して反応せしめる方法である。【００４７】
例えば、上記（ａ）一価フェノールおよび／または多価フェノールとホルムアルデヒド類との縮合では、通常一価フェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド類０．２〜３モル、多価フェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド類０．１〜０．８モルと、必要に応じて溶剤、第三成分とを添加し、液温５５〜１００℃で８〜２０時間加熱反応させる。このときホルムアルデヒド類は、反応開始時に全量加えてもよいし、分割添加または連続滴下してもよい。【００４８】
更に本発明では、上記フェノール系樹脂として、所望なれば、尿素、チオ尿素、メラミン、チオメラミン、ジシアンジアミン、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，６ジアミノ−１，３−ジアミンのアミノ系樹脂単量体および／または該アミノ系樹脂単量体からなる初期縮合体を添加してフェノール系化合物および／または初期縮合物と共縮合せしめてもよい。【００４９】
上記フェノール系樹脂の製造の際、必要に応じて反応前あるいは反応中あるいは反応後に、例えば塩酸、硫酸、オルト燐酸、ホウ酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸等の無機または有機酸、蓚酸ジメチルエステル等の有機酸のエステル類、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、イミドスルホン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、モノクロル酢酸またはそのナトリウム塩、α，α’−ジクロロヒドリン等の有機ハロゲン化物、トリエタノールアミン塩酸塩、塩酸アニリン等のアミン類の塩酸塩、サルチル酸尿素アダクト、ステアリン酸尿素アダクト、ヘプタン酸尿素アダクト等の尿素アダクト、Ｎ−トリメチルタウリン、塩化亜鉛、塩化第２鉄等の酸性物質、アンモニア、アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、石灰等のアルカリ土類金属の酸化物、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等のアルカリ金属の弱酸塩類等のアルカリ性物質を触媒またはｐＨ調整剤として混合してもよい。【００５０】
本発明のフェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物を含む）には、更に、上記ホルムアルデヒド類あるいはアルキロール化トリアゾン誘導体等の硬化剤を添加混合してもよい。
上記アルキロール化トリアゾン誘導体は尿素系化合物と、アミン類と、ホルムアルデヒド類との反応によって得られる。アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用される上記尿素系化合物として、尿素、チオ尿素、メチル尿素等のアルキル尿素、メチルチオ尿素等のアルキルチオ尿素、フェニル尿素、ナフチル尿素、ハロゲン化フェニル尿素、ニトロ化アルキル尿素等の単独または二種以上の混合物が例示される。特に望ましい尿素系化合物は尿素またはチオ尿素である。またアミン類としてメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン等の脂肪族アミン、ベンジルアミン、フルフリルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類のほか更にアンモニアが例示され、これらは単独でまたは二種以上の混合物として使用される。上記アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用されるホルムアルデヒド類はフェノール系樹脂の初期縮合物の製造に使用されるホルムアルデヒド類と同様なものである。【００５１】
上記アルキロール化トリアゾン誘導体の合成には、通常、尿素系化合物１モルに対してアミン類および／またはアンモニアは０．１〜１．２モル、ホルムアルデヒド類は１．５〜４．０モルの割合で反応させる。上記反応の際、これらの添加順序は任意であるが、好ましい反応方法としては、まずホルムアルデヒド類の所要量を反応器に投入し、通常６０℃以下の温度に保ちながらアミン類および／またはアンモニアの所要量を徐々に添加し、更に所要量の尿素系化合物を添加し、８０〜９０℃で２〜３時間攪拌加熱して反応せしめる方法がある。ホルムアルデヒド類としては通常３７％ホルマリンが用いられるが、反応生成物の濃度をあげるためにその一部をパラホルムアルデヒドに置き換えてもよい。またヘキサメチレンテトラミンを用いると、より高い固形分の反応生成物が得られる。尿素系化合物と、アミン類および／またはアンモニアと、ホルムアルデヒド類との反応は通常水溶液で行われるが、水の一部または全部に代えてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類の単独または二種以上の混合物が使用されても差し支えないし、またアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の水可溶性有機溶剤の単独または二種以上の混合物が添加使用出来る。上記硬化剤の添加量はホルムアルデヒド類の場合は本発明のフェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）１００質量部に対して１０〜１００質量部、アルキロール化トリアゾン誘導体の場合は上記フェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）１００質量部に対して１０〜５００質量部である。【００５２】
〔フェノール系樹脂のスルホメチル化および／またはスルフィメチル化〕
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために、上記フェノール系樹脂をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化することが望ましい。【００５３】
〔スルホメチル化剤〕
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために使用できるスルホメチル化剤としては、例えば、亜硫酸、重亜硫酸またはメタ重亜硫酸と、アルカリ金属またはトリメチルアミンやベンジルトリメチルアンモニウム等の第四級アミンもしくは第四級アンモニウムとを反応させて得られる水溶性亜硫酸塩や、これらの水溶性亜硫酸塩とアルデヒドとの反応によって得られるアルデヒド付加物が例示される。
該アルデヒド付加物とは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒドと、上記水溶性亜硫酸塩とが付加反応したものであり、例えばホルムアルデヒドと亜硫酸塩からなるアルデヒド付加物は、ヒドロキシメタンスルホン酸塩である。【００５４】
〔スルフィメチル化剤〕
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために使用できるスルフィメチル化剤としては、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート（ロンガリット）、ベンズアルデヒドナトリウムスルホキシラート等の脂肪族、芳香族アルデヒドのアルカリ金属スルホキシラート類、ナトリウムハイドロサルファイト、マグネシウムハイドロサルファイト等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハイドロサルファイト（亜ジチオン酸塩）類、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩等のヒドロキシアルカンスルフィン酸塩等が例示される。【００５５】
上記フェノール系樹脂初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化する場合、該初期縮合物に任意の段階でスルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤を添加して、フェノール系化合物および／または初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化する。
スルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤の添加は、縮合反応前、反応中、反応後のいずれの段階で行ってもよい。【００５６】
スルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤の総添加量は、フェノール系化合物１モルに対して、通常０．００１〜１．５モルである。０．００１モル以下の場合はフェノール系樹脂の親水性が充分でなく、１．５モル以上の場合はフェノール系樹脂の耐水性が悪くなる。製造される初期縮合物の硬化性、硬化後の樹脂の物性等の性能を良好に保持するためには、０．０１〜０．８モル程度とするのが好ましい。【００５７】
初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化するために添加されるスルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤は、該初期縮合物のメチロール基および／または該初期縮合物の芳香環と反応して、該初期縮合物にスルホメチル基および／またはスルフィメチル基が導入される。【００５８】
このようにしてスルホメチル化および／またはスルフィメチル化したフェノール系樹脂の初期縮合物の水溶液は、酸性（ｐＨ１．０）〜アルカリ性の広い範囲で安定であり、酸性、中性およびアルカリ性のいずれの領域でも硬化することが出来る。特に、酸性側で硬化させると、残存メチロール基が減少し、硬化物が分解してホルムアルデヒドを発生するおそれがなくなる。【００５９】
上記熱硬化性樹脂として、本発明の離型性シート１に使用する水性結着剤を使用してもよい。
上記多孔質基材に上記熱可塑性および／または熱硬化性樹脂を塗布または含浸させる方法としては、前記したベースシートに前記水性結着剤を塗布または含浸せしめる方法と同様な方法が適用される。
上記多孔質基材に上記熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を塗布または含浸させる量は通常樹脂分として多孔質基材重量の１０〜４０質量％に設定する。
上記樹脂を塗布または含浸した多孔質基材は常温または加熱乾燥されるが、上記樹脂として熱硬化性樹脂を使用した場合には、所定の温度で所定の時間加熱してＢ状態にしておけば、成形性を維持しつつ、長期保存が可能になる。【００６０】
［成形物の成形］
本発明の成形物７を成形するには、図３に示すようにまず上記離型性シート１を上記基材２の片面または両面に積層する。上記離型性シート１を上記基材２の片面または両面に積層する方法としては、接着剤を使用して接着したり、ニードルパンチングによって絡合する方法による。
また上記基材２に熱可塑性樹脂および／または熱可塑性樹脂が含浸されている場合には、上記含浸樹脂を接着剤としてもよい。
上記離型性シート１の通気性を阻害しないようにするために、接着剤を使用する場合には、粉末状あるいはくもの巣状のホットメルト型接着剤を選択したり、溶液型接着剤やエマルジョン型接着剤の場合にはスプレーあるいはスクリーン印刷等によって接着面に点状に接着剤を散布あるいは塗布して接着剤層を通気性のものにすることが望ましい。また、これらのホットメルト型接着剤等が塗布された上記離型性シート１を使用する場合は、上記基材２の片面または両面に積層し、プレス成形時に同時に接着させてもよい。
なお基材２として多孔質基材を使用し、該多孔質基材に本発明に使用する水性結着剤を熱硬化性樹脂として含浸させる場合には、ベースシートを該基材に積層して積層シートとし、該積層シートに該水性結着剤を塗布または含浸させ、次いで乾燥してもよい。【００６１】
上記積層物３を成形するには、通常図４に示す上型４と下型５とからなるプレス成形型６を使用する。ホットプレスが適用されるが、上記積層物３を加熱した上でコールドプレスを行ったり、真空成形および／または圧空成形を行ってもよい。【００６２】
このようにして図５に示すような成形物（成形シート）７が製造されるが、本実施例では基材２の両面に離型性シート１、１が貼着されているので、成形物７の離型性は極めて良好である。
上記成形過程においては、該多孔質基材中に含浸物および／または混合物が含浸および／または混合されている場合には上記含浸物および／または混合物、あるいは上記離型性シート１と多孔質基材２との積層に使用した接着剤等が滲出するが、滲出物は上記離型性シートによって得られる成形物７の表面に達することを阻止される。したがって該成形物７の表面には該滲出物によって汚染されることがないので、外観が良好に維持される。
【実施例】
【００６３】
以下に本発明をさらに詳細に説明するための実施例を記載するが、本発明は該実施例にのみ限定されるものではない。
［実施例１］
〔離型性シート〕
（１）多孔質シート（ベースシート）
ポリエステル繊維からなるスパンレース法による繊維シート（目付量：４０ｇ／ｍ２、厚さ：０．４mm、通気抵抗：０．０４ｋＰａ・ｓ／ｍ）を使用した。
（２）水性結着剤
アクロデュア９５８Ｄ（商品名、ＢＡＳＦジャパン(株)製、固形分：４２％）が３０質量部、および水が７０質量部からなる混合溶液を用いた。
（３）離型性シートの製造
上記多孔質シートに対し、上記水性結着剤を、固形分で５質量％の付着量になるようにロールコーターで塗布含浸後、１５０℃で4分間乾燥させることにより、離型性シートを得た。
〔成形物〕
（１）基材
ノボラック型フェノール樹脂粉末が繊維重量に対して２０質量％付着した目付量が８００ｇ／ｍ２のフェルト原綿シート（厚さ：１０ｍｍ）を用いた。
（２）成形物の製造
上記基材の両面に対し、上記離型性シートを重合したものを成形用の原反とした。
上記原反を熱圧プレス機で２００℃×1分間かけて所定形状に成形し、該熱圧プレス機から取り出すことにより、成形物を得た。このように原反を熱圧プレス機に投入し、成形物を取り出すまでを１回数の成形サイクルとする。
〔評価試験〕
評価試験として、上記成形サイクルを同じ条件で所定回数（1回、５回、１０回、２０回、５０回、１００回）繰り返し行い、熱圧プレス機への樹脂付着、および成形物の外観状態を目視により評価した。その試験結果を表１に示す。【００６４】
［実施例２］
実施例１において、下記のものを変更した他は同様にして成形物を得た。
（１）多孔質シート（ベースシート）
パルプ１００％からなるクレープ加工紙（米坪量：２０ｇ／ｍ２、クレープ率：３０％、厚さ：０．１５ｍｍ、通気抵抗：０．１０ｋＰａ・ｓ／ｍ）を使用した。
その試験結果を表１に示す。【００６５】
［実施例３］
実施例１において、下記のものを変更した他は同様にして成形物を得た。
（１）多孔質シート（ベースシート）
パルプ１００％からなるエンボス加工紙（米坪量：２０ｇ／ｍ２、突起高さ：０．２ｍｍ、突起数：１２０個／ｃｍ２、通気抵抗：０．１０ｋＰａ・ｓ／ｍ）を使用した。
その試験結果を表１に示す。【００６６】
［比較例１］
実施例１において、離型性シートを使用せず、基材のみを成形用の原反とし、成形サイクルを繰り返し行った。離型性シートを使用しなかった他は、上記の実施例１と同様とした。その試験結果を表１に示す。【００６７】
［比較例２］
実施例１において、下記のものを変更した他は同様にして成形物を得た。
（２）水性結着剤
レゾール型フェノール樹脂（固形分：１２．６％水溶液）を用いた。
その試験結果を表１に示す。【００６８】
［比較例３］
実施例１において、下記のものを変更した他は同様にして成形物を得た。
〔離型性シート〕
厚さ０．０９ｍｍのフルオログラスシート（フッ素樹脂含浸ガラスクロス）からなる離型フィルムを用いた。
その試験結果を表１に示す。【００６９】
【表１】
2009113204.tif 000004
【００７０】
［試験結果の所見］
表１より、本発明による実施例１〜３は加熱プレス成形機への樹脂の付着が全く無く、特別に離型剤を成形型に塗布することが無く連続成形が可能であり、作業性が優れていることが判った。
一方、比較例１（離型性シートが無い）、比較例２（水性結着剤を熱硬化性樹脂に変更）では、成形サイクルのショット回数が増えるにつれ、樹脂が型へ付着し、連続成形回数が減った。
比較例３（離型性シートを離型性フィルムに変更）は、型への付着はないが、所定形状に成形する場合におけるシートの延伸性が無く、深絞り部分にシートから発生する皺がそのまま成形品に外観上の皺として形成されてしまい、外観上の問題点となった。【００７１】
［実施例４］
〔離型性シート〕
（１）多孔質シート（ベースシート）
ポリエステル繊維からなるニードルパンチング法による繊維シート（目付量：７０ｇ／ｍ２、厚さ：２．０mm、通気抵抗：０．０３ｋＰａ・ｓ／ｍ）を用いた。
（２）水性結着剤
アクロデュア９５８Ｄ（商品名、ＢＡＳＦジャパン(株)製、固形分：４２％）が３０質量部、フッ素系撥水撥油剤（固形分：２０％水溶液）が５質量部、カーボンブラック（固形分：４０％水分散溶液）が３質量部、および水が６２質量部からなる混合溶液を用いた。
（３）難燃剤と接着剤
メラミン樹脂被覆が施されたポリリン酸アンモニウム粉末（粒子径：２０μｍ）が２０質量部、共重合ポリアミド（粒子径：１５μｍ、軟化点：１２５℃）が１５質量部、水が６５質量部からなる混合溶液を用いた。
（４）離型性シートの製造
上記多孔質シートに対し、上記水性結着剤を、固形分で３５質量％の付着量になるようにロールコーターで塗布含浸した。その後、さらに該多孔質シートの裏面に対し、上記難燃剤と接着剤を、スプレーにて固形分として１５ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、１５０℃で３分間乾燥し、離型性シートを得た。
〔成形物〕
（１）基材
レゾール型フェノール樹脂が２０質量％付着した目付量が７００ｇ／ｍ２のガラスウール原綿シート（厚さ：２０ｍｍ）を用いた。
（２）成形物の製造
上記離型性シートを表皮材として用い、該離型性シートを上記基材の片面に重合し、熱熱盤上で２１０℃×５０秒間かけて所定形状に成形し、成形物を得た。
〔評価〕
上記成形物は、その表皮材に上記離型性シートを使用したことにより、熱プレス成形型からの剥離性に優れ、所定形状が精度良く成形でき、表面の外観も良好であり、また離型剤を塗布せずに剥離出来るため離型剤による悪影響も無く、成形サイクルのショット回数が連続で１００回以上でも生産でき、作業性、生産性に優れたものであった。
なお、成形物の裏面においては、ガラスウール面は、成形サイクルのショット回数が３０回あたりから成形型へのガラスウールの付着がみられるが、裏面のため表面には現れず、製品としての欠陥にはならなかった。
また得られた成形物は、吸音性、断熱性、難燃性にも良好で、自動車のシリンダーヘッドカバー、エンジンアンダーカバー、インシュレーターフード等に有用である。【００７２】
〔比較例４〕
実施例４において、下記のものを変更した他は同様にして成形物を得た。
（２）水性結着剤
レゾール型フェノール樹脂初期縮合物（固形分：４２％）が３０質量部、フッ素系撥水撥油剤（固形分：２０％水溶液）が５質量部、カーボンブラック（固形分：４０％水分散溶液）が３質量部、および水が６２質量部からなる混合溶液を用いた。
〔評価〕
上記成形物は、成形サイクルのショット回数が５回目から、表皮材側において多孔質シート（繊維シート）に含まれる樹脂がプレス型に付着するようになり、７回目には該多孔質シートの繊維が成形型に接着されてしまい、成形物の表皮材の外観が不良になる。このため、この成形物は従来通りショット回数で２〜３回毎に離型剤をプレス型面にスプレー塗布する必要性があり、作業性が悪かった。【００７３】
〔実施例５〕
〔離型性シート〕
（１）多孔質シート（ベースシート）
ポリエステル繊維からなるニードルパンチング法による繊維シート（目付量：１２０ｇ／ｍ２、厚さ：２．０mm、通気抵抗：０．０４ｋＰａ・ｓ／ｍ）を用いた。
（２）水性結着剤
アクロデュア９５８Ｄ（商品名、ＢＡＳＦジャパン(株)製、固形分：４２％）が４０質量部、フッ素系撥水撥油剤（固形分：２０％水溶液）が５質量部、カーボンブラック（固形分：４０％水分散溶液）が３質量部、および水が５２質量部からなる混合溶液を用いた。
（３）接着剤
共重合ポリアミド（粒子径：１５μｍ、軟化点：１２５℃）が２５質量部、水が７５質量部からなる混合溶液を用いた。
（４）離型性シートの製造
上記多孔質シートに対し、上記水性結着剤を固形分で４５質量％の付着量になるようにロールコーターで塗布含浸した。その後、さらに該多孔質シートの裏面に上記接着剤を、スプレーにて固形分として１０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、１５０℃で４分間乾燥し、離型性シートを得た。
〔成形物〕
（１）基材
再生フェルトが４０質量部、低融点ポリエステル繊維（融点：１４０℃）が３０質量部、ポリエステル繊維が２０質量部、ポリプロピレン繊維が１０質量部からなる繊維シート（目付量：８００ｇ／ｍ２、厚さ：２０ｍｍ）を用いた。
（２）成形物の製造
上記離型性シートを表皮材として用い、該離型性シートを上記基材の両面に重合し、熱盤上で２００℃×６０秒間加熱後、直ちに冷圧プレス成形し、所定形状の成形物を得た。
〔評価〕
上記成形物は、加熱時の熱盤への付着がなく、連続生産でき、作業性に優れた成形物であった。また該成形物は、離型性シートに含浸されている水性結着剤の皮膜により、上記ニードルパンチング法による繊維シート表面の毛羽が無くなり、表面の平滑性に優れ、空気の流れが向上し、吸音性以外に、特に撥水性および雪が付着した時の除雪も容易であると云う思わぬ効果があり、自動車のボディアンダーカバーやフェンダーライナーや吸気ダクトの管壁材料として有用である。【００７４】
〔比較例５〕
実施例５において、多孔質シート（ベースシート）は同様のものを使用し、シートとした。また、水性結着剤を変更した他は同様にして成形物を得た。
〔シート〕
（２）水性結着剤
メタクリル酸エステル−スチレン共重合エマルジョン（固形分：４２％、Ｔｇ：７５℃）が４０質量部、フッ素系撥水撥油剤（固形分：２０％水溶液）が５質量部、カーボンブラック（固形分：４０％水分散溶液）が３質量部、および水が５２質量部からなる混合溶液を用いた。
〔成形物〕
（２）成形物の製造
上記シートを表皮材として用い、該シートを上記基材の両面に重合し、さらに離型材としてシリコンフィルム（厚さ：０．２ｍｍ）を上記基材の両面に重合し、熱盤上で２００℃×６０秒間加熱後、直ちに冷圧プレス成形し、所定形状の成形物を得た。
〔評価〕
上記成形物において、シリコンフィルムごと冷圧プレス成形した場合には、深絞り部分でシリコンフィルムによる表面皺が入ってしまい、外観品質の面で難点があった。一方、シリコンフィルムを除去してから冷圧プレス成形した場合は、手間がかかると云うように作業性の面で難点があった。【００７５】
〔実施例６〕
〔離型性シート〕
（１）多孔質シート（ベースシート）
広葉樹パルプ７０質量部、針葉樹パルプ３０質量部からなるクレープ加工紙（米坪量：３０ｇ／ｍ２、クレープ率：３５％、厚さ：０．１５mm、通気抵抗：０．４２ｋＰａ・ｓ／ｍ）を用いた。
（２）水性結着剤
アクロデュア９５８Ｄ（商品名、ＢＡＳＦジャパン(株)製、固形分：４２％）が３０質量部、および水が７０質量部からなる混合溶液を用いた。
〔成形物〕
（１）基材
ポリエステル繊維が４０質量部、ケナフ繊維が４０質量部、低融点ポリエステル繊維（融点：１５０℃）が２０質量部からなるウェブを解繊機にて均一に混合したウェブを１６０℃で加熱しながらシート状にして、厚さ１０ｍｍ、目付量４００ｇ／ｍ２の基材を得た。
（２）成形物の製造
上記多孔質シート（ベースシート）の片面にホットメルト接着剤として、共重合ポリエステル粒子（粒子径：１００μｍ、融点：１１０℃）をスキャタリング方式により塗布量１５ｇ／ｍ２で塗布し、１３０℃で加熱し、該ホットメルト接着剤を多孔質シート（ベースシート）に接着させた。
これと同時に上記基材を上記多孔質シート（ベースシート）のホットメルト接着剤面に重合し、冷却ロールで冷却し、該クレープ加工紙と上記基材を接着させて複層シートを得た。
上記複層シートに対し、上記水性結着剤を、上記クレープ加工紙側に、固形分で７質量％の付着量となるようにスプレー塗布し、１００℃で４分間吸引しながら加熱乾燥させ、上記クレープ加工紙に上記水性結着剤を含浸させて離型性シートとし、さらに該離型性シートが基材に接着された成形原反を得た。
上記成形原反を２００℃の熱盤上にて６０秒間加熱後、直ちに冷圧プレス成形し、所定形状の成形物を得た。
〔評価〕
上記成形物は、加熱時の熱プレス機への付着が無く、連続生産でき、作業性に優れた成形物であった。また該成形物は吸音性に優れており、自動車のカーペット下部やフロアマット、ルームパーテションサイレンサ等に有用である。【００７６】
〔実施例７〕
〔離型性シート〕
（１）多孔質シート（ベースシート）
ポリエステル繊維からなるサーマルボンド法による繊維シート（目付量：２０ｇ／ｍ２、厚さ：０．１５mm、通気抵抗：０．０４ｋＰａ・ｓ／ｍ）を用いた。
（２）水性結着剤
アクロデュア９５８Ｄ（商品名、ＢＡＳＦジャパン(株)製、固形分：４２％）が３５質量部、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合エマルジョン（固形分：５０％、Ｔｇ：４５℃）が１５質量部、フッ素系撥水撥油剤（固形分：２０％水溶液）が５質量部、および水が４５質量部からなる混合溶液を用いた。
（３）離型性シートの製造
上記多孔質シートに対し、上記水性結着剤を、固形分で２５％の付着量になるようにロールコーターで含浸塗布後、１４０℃で４分間乾燥させ、離型性シートを得た。
〔成形物〕
（１）基材
電子線架橋型ポリプロピレン発泡体シート（厚さ：１．５mm）を用いた。
（２）成形物の製造
上記基材の両面に上記離型性シートを重合し、１６０℃の熱盤上にて該基材の表面を溶融させ、該離型性シートと該基材を溶融接着させた。
次にこれを所定形状に真空成形して成形物を得た。
〔評価〕
上記成形物は、熱盤の型面から容易に離型し、表面性、耐摩擦性、撥水性、耐久性に優れるものであり、また吸音性に優れるものであるため、自動車のドア内のウォーターシールド等に有用である。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明にあっては、成形物が容易に成形型から離型するので、生産性が向上しかつ外観に優れた成形物が得られる。該成形物は例えば自動車の内装材料等に極めて有用であるから、産業上利用可能である。
【図１】
2009113204.tif 000005
【図２】
2009113204.tif 000006
【図３】
2009113204.tif 000007
【図４】
2009113204.tif 000008
【図５】
2009113204.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月13日(2009.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定形状に成形されるべき基材の片面または両面に貼着される離型性シートであって、通気抵抗が０．０１ｋＰａ・ｓ／ｍ〜１．２ｋＰａ・ｓ／ｍである多孔質シートに
（Ａ）エチレン性不飽和酸無水物またはカルボン酸基が酸無水物基を形成することができるエチレン性不飽和ジカルボン酸をラジカル重合することによって得られた重合体と、
（Ｂ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアルカノールアミンと
を含有する水性結着剤、
が塗布または含浸されていることを特徴とする離型性シート。
【請求項２】
上記多孔質シートは繊維シートである請求項１に記載の離型性シート。
【請求項３】
上記多孔質シートは紙である請求項１に記載の離型性シート。
【請求項４】
上記紙はクレープ加工および／またはエンボス加工が施された延伸性紙である請求項３に記載の離型性シート。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【手続補正書】
【提出日】平成22年9月22日(2010.9.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定形状に成形されるべき基材の片面または両面に貼着される離型性シートであって、通気抵抗が０．０１ｋＰａ・ｓ／ｍ〜１．２ｋＰａ・ｓ／ｍである多孔質シートに
（Ａ）エチレン性不飽和酸無水物またはカルボン酸基が酸無水物基を形成することができるエチレン性不飽和ジカルボン酸をラジカル重合することによって得られた重合体と、
（Ｂ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアルカノールアミンと
を含有する水性結着剤、
が塗布または含浸されていることを特徴とする離型性シート。
【請求項２】
上記多孔質シートは繊維シートである請求項１に記載の離型性シート。
【請求項３】
上記多孔質シートは紙である請求項１に記載の離型性シート。
【請求項４】
上記紙はクレープ加工および／またはエンボス加工が施された延伸性紙である請求項３に記載の離型性シート。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】        明細書
【発明の名称】離型性シートおよび成形物
【技術分野】
【０００１】
本発明は離型性シートおよび該離型性シートを使用した成形物に関するものであり、該成形物は例えば自動車用内装材料等に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば自動車用内装材料としては、熱硬化性樹脂が含浸された繊維シート、あるいはプラスチックシート等のシート材料を用いた成形品が数多く提供されている（例えば特許文献１）。このようなシート材料は、該シート材料のみで、あるいは該シート材料を表皮材に用いてさらに基材上に積層したり等したうえで、ホットプレス、あるいは真空および／または圧空成形により所定形状に成形され、成形品とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】    特許第３３８３３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、上記従来のシート材料を所定形状の成形品に成形する場合、シート材料が繊維シートであれば、結着剤である熱硬化性樹脂の硬化が遅いことが問題となる。つまり、熱硬化性樹脂の硬化が遅いと未硬化の熱硬化性樹脂が成形型の型面に付着しやすくなるため、成形品を大量生産すべく連続で成形作業を行うと、ショット回数が増えるにしたがって成形型の型面への付着物は多くなる。その結果、付着物が謂わば接着剤として作用することによって繊維シートが成形型の型面に接着されてしまい、成形型に対する成形物の離型性が劣化してしまう。またシート材料がプラスチックシートであれば、シート表面が型面に融着してしまうことによって、成形型に対する成形物の離型性が劣化してしまう。そして、成形型に対する成形物の離型性が劣化してしまった場合、離型時に成形物の表面が荒れて、外観が悪くなってしまうと云う問題がある。
なお、離型性の劣化と云う問題については、成形作業において所定のショット回数毎に離型剤を塗布することで一時的には解消することができる。しかし、大量生産の場面において所定のショット回数毎に成形作業を停止することは、作業性の悪化と生産量の低下を招き、また離型剤の散布は作業場周囲の環境悪化を招き、ましてや該離型剤がシート材料、あるいは成形物表面に付着すると、成形品に求められる性能・品質に支障をきたすと云う問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記従来の問題点を解決するための手段として、所定形状に成形されるべき基材の片面または両面に貼着される離型性シートであって、通気抵抗が０．０１ｋＰａ・ｓ／ｍ〜１．２ｋＰａ・ｓ／ｍである多孔質シートに（Ａ）エチレン性不飽和酸無水物またはカルボン酸基が酸無水物基を形成することができるエチレン性不飽和ジカルボン酸をラジカル重合することによって得られた重合体と、（Ｂ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアルカノールアミンとを含有する水性結着剤、が塗布または含浸されている離型性シートを提供するものである。
一般に、上記多孔質シートは、繊維シートであるか、または紙である。
上記紙はクレープ加工および／またはエンボス加工が施された延伸性紙であることが望ましい。
【発明の効果】
【０００６】
〔作用〕
上記離型性シート１に塗布または含浸されている水性結着剤においては、重合体中に含まれる酸無水物基が架橋剤としてのアルカノールアミンと速やかに反応する。従って、ホットプレスや真空成形のような加熱成形の際、該水性結着剤が速やかに硬化することにより、成形型の型面に対する該水性結着剤の付着が抑えられるため、成形型に対する離型性の劣化が抑制される。
上記離型性シート１のベースシートとなる多孔質シートの通気抵抗が０．０１ｋＰａ・ｓ／ｍ〜１．２ｋＰａ・ｓ／ｍであると、該離型性シート１を基材２に重ねて成形する際、該基材２に含まれる含浸物や混合物が該離型性シート１表面に滲出することが抑えられるため、その滲出物による離型性の阻害が阻止される。
上記離型性シート１のベースシートとなる多孔質シートがクレープ加工および／またはエンボス加工が施された延伸性紙であると、該離型性シート１を基材２に重ねて成形する際、該基材２に含まれる含浸物や混合物が該離型性シート１表面に滲出することが抑えられて滲出物による離型性の阻害が阻止されるとともに、成形時に延伸性紙が伸びることにより成形不良の発生が阻止される。
【０００７】
〔効果〕
したがって本発明にあっては、基材２を成形する場合、該基材２の片面または両面に貼着した上記離型性シート１によって型面への樹脂の付着が防止され、成形物７の離型性が大巾に改善され、また特に成形型の型面に離型剤を塗布したり、度々型面を洗浄したりする費用と手間を省くことが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】突起高さｈを説明する図
【図２】通気抵抗の測定原理の説明図
【図３】積層物の断面図
【図４】成形過程の説明図
【図５】成形物の断面図
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を以下に詳細に説明する。
［離型性シート］
本発明の離型性シートは、ベースシートと、このベースシートを芯材として該ベースシートに塗布または含浸された水性結着剤とによって構成されている。
上記ベースシートとしては、水性結着剤を含浸させることが可能な多孔質シートが使用される。そして、該多孔質シートとしては、繊維を材料とする繊維シート、あるいは紙材料からなる紙シートが挙げられる。
【００１０】
〔繊維シート〕
上記繊維シートの材料である繊維としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維、アクリル繊維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維等の合成繊維、羊毛、モヘア、カシミア、ラクダ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラ、蚕糸、キワタ、ガマ繊維、パルプ、木綿、ヤシ繊維、麻繊維、竹繊維、ケナフ繊維等の天然繊維、デンプン系、ポリ乳酸系等の生分解性繊維、レーヨン（人絹、スフ）、ポリノジック、キュプラ、アセテート、トリアセテート等のセルロース系人造繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、石綿繊維等の無機繊維、これらの繊維を使用した繊維製品のスクラップを解繊して得られた再生繊維等が挙げられる。これらの繊維は、単独あるいは２種以上組合わせて使用される。
【００１１】
更に上記繊維シートの材料である繊維には、融点が１８０℃以下である低融点繊維を使用してもよい。該低融点繊維としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエステル共重合体繊維、ポリアミド繊維、ポリアミド共重合体繊維等がある。これらの低融点繊維は、単独で使用してもよく、あるいは上記低融点繊維から選ばれる２種以上、または上記繊維と該低融点繊維から選ばれる２種以上を組合わせて使用される。
該低融点繊維の繊度は、通常、０．１ｄｔｅｘ〜６０ｄｔｅｘ程度の範囲が好ましい。
上記低融点繊維は通常上記繊維に１〜５０質量％混合される。
【００１２】
上記繊維シートは、上記繊維のウェブのシートをニードルパンチングによって絡合する方法、あるいは繊維のウェブのシートあるいはマットが上記低融点繊維からなるか、あるいは上記低融点繊維が混合されている場合には該混合繊維のウェブをそのまま、あるいは該ウェブをニードルパンチングによって絡合した上で加熱して、該低融点繊維を軟化せしめて繊維相互を結着する方法、あるいは低融点の繊維を熱ロールで圧着するサーマルボンド法、あるいは上記繊維を溶融紡糸する際に移動捕集面上に堆積させて得られたウェブを熱ロールで熱溶着するスパンボンド法、メルトブローン法、ステッチボンド法およびスパンレース法、あるいは上記繊維シートに合成樹脂を含浸あるいは混合して結着するか、あるいは上記繊維のウェブのシートをニードルパンチングによって絡合した上で合成樹脂の粉末、溶液、エマルジョン、あるいはラテックスを混合、塗布あるいは含浸して結着する方法、上記繊維を編織する方法等によって製造される。
上記繊維シートの米坪量は通常１０〜２００ｇ／ｍ２、厚みは通常０．１〜５．０ｍｍに設定される。
【００１３】
〔紙シート〕
上記紙シートに使用される紙材料としては、機械パルプ、化学的機械パルプ、半化学的パルプ、等の木材パルプ、所望なれば、かすパルプ、古紙パルプ、木綿、亜麻、ラミー、マニラ麻、黄麻パルプ、ケナフ、藁、エスバルト、バガス、竹、コウゾ、ミツマタ、ガンピ、ナイロン、ラトロン、カシミロン、ボンネル等を添加した通常の紙が使用される。
【００１４】
上記ベースシートに適する紙シートとして、延伸性紙材料が挙げられる。該延伸性紙材料としては、表面に縮緬状の皺を形成したクレープ加工紙、表面に多数の突起を形成したエンボス加工紙、表面に縮緬状の皺と多数の突起を形成したクレープエンボス加工紙等が例示される。このように表面に皺あるいは突起による多数の凹凸を形成したクレープ加工紙および／またはエンボス加工紙を使用すると、成形性の良い離型性シートが得られる。なお、クレープ加工紙および／またはエンボス加工紙は、吸音性能にも優れており、特に成形物が自動車用内装材料の場合に離型性シートのベースシートとして適する。
上記クレープ加工紙は、原料にクレープ加工を施したものであり、該クレープ加工には、湿紙の状態でプレスロールやドクターブレードを用いて縦方向に圧縮して皺付けを行なうウェットクレープと、シートをヤンキードライヤーやカレンダーで乾燥した後ドクターブレード等を用いて縦方向に圧縮して皺付けを行なうドライクレープがある。
この場合次式で計算されるクレープ率が１０〜５０％であることが望ましい。
クレープ率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：紙抄造工程における抄紙速度
Ｂ：紙の巻き取り速度
即ちクレープ率とはペーパーウェブがクレーピングで縦方向（抄造方向）に圧縮される割合である。
該クレープ率が１０％未満の場合には、クレープ加工紙の延伸性が不充分となって成形時に皺が発生し易くなり、一方該クレープ率が５０％を越えると、やはり成形時に皺が発生し易くなる。なお、クレープ率が１０％未満の場合には吸音性能も悪くなる。
【００１５】
上記エンボス加工紙は表面に多数の凹凸を設けたロール（エンボスロール）やプレート（エンボスプレート）を原紙に押圧し、紙の表面に多数の突起を形成したものであり、該突起の高さは０．０２〜２．００ｍｍであり、かつ突起数は２０〜２００個／ｃｍ２であることが望ましい。該突起高さが０．０２ｍｍ未満の場合には、該エンボス加工紙の延伸性が不充分となって成形時に皺が発生し易くなり、また吸音性能も悪くなり、一方該突起高さが２．００ｍｍを超えても成形時に皺が発生し易くなる。また突起数が２０個／ｃｍ２未満の場合には、該エンボス加工紙の延伸性が不充分となって成形時に皺が発生し易くなり、また吸音性能も悪くなり、一方突起数が２００個／ｃｍ２を超えても、該エンボス加工紙の吸音性能が悪くなる。
なお図１に示されるエンボス加工紙１ａ（延伸性紙材料）には表面に多数の突起２が形成されており、該突起２の高さは、図１に示す「ｈ」に相当する。上記原紙としてクレープ加工紙を使用すればエンボスクレープ加工紙となる。
上記紙シートの米坪量は通常５〜５０ｇ／ｍ２、厚みは通常０．１〜０．５ｍｍに設定される。さらに上記紙シートの通気抵抗は、０．０１〜１．２ｋＰａ・ｓ／ｍのものが選択される。
【００１６】
〔多孔質シートの通気抵抗〕
上記繊維シートまたは上記紙シートのような多孔質シートは、離型性シートに用いる場合、その通気抵抗が０．０１〜１．２ｋＰａ・ｓ／ｍのものが選択される。
上記ベースシートの通気抵抗が０．０１ｋＰａ・ｓ／ｍ未満の場合には基材に含浸または混合されている含浸物または混合物が離型性シートの表面に滲出して来て離型性を阻害するおそれがあり、また成形時に破れる等のように成形性の良い離型性シートが得られない。一方通気抵抗が１．２ｋＰａ・ｓ／ｍを超えたベースシートの場合には、含浸物等の滲出は抑えられるが、延伸性が不充分となってしまい、成形時に皺が発生し易くなる。なお、通気抵抗が０．０１〜１．２ｋＰａ・ｓ／ｍの範囲内から外れた場合、吸音性能が悪くなるため、成形物が自動車用内装材等といった遮音性能を所望されるものには不適である。
【００１７】
上記の通気抵抗Ｒ（Ｐａ・ｓ／ｍ）とは、通気性材料の通気の程度を表す尺度である。この通気抵抗Ｒの測定は定常流差圧測定方式により行われる。図２に示すように、シリンダー状の通気路Ｗ内に試験片Ｔを配置し、一定の通気量Ｖ（図中矢印の向き）の状態で図中矢印の始点側の通気路Ｗ内の圧力Ｐ１と、図中矢印の終点Ｐ２の圧力差を測定し、次式より通気抵抗Ｒを求めることが出来る。
Ｒ＝ΔＰ／Ｖ
ここで、ΔＰ（＝Ｐ１−Ｐ２）：圧力差（Ｐａ）、Ｖ：単位面積当りの通気量（ｍ３／ｍ２・ｓ）である。なお通気抵抗Ｒ（Ｐａ・ｓ／ｍ）は通気度Ｃ（ｍ／Ｐａ・ｓ）とＣ＝１／Ｒの関係にある。
通気抵抗は、例えば、通気性試験機（製品名：ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１、カトーテック株式会社製、定常流差圧測定方式）によって測定することが出来る。
【００１８】
〔水性結着剤〕
上記離型性シートにおいて、ベースシートに含浸される水性結着剤は、５〜１００質量％、望ましくは５〜５０質量％、特に望ましくは１０〜４０質量％が、エチレン性不飽和の酸無水物またはカルボン酸基が酸無水物を形成することができるエチレン性不飽和ジカルボン酸（以下ではモノマー（ａ）と呼ぶ）から構成されている重合体（Ａ）を含有する。
酸無水物として、望ましいものはジカルボン酸無水物である。適当なエチレン性不飽和ジカルボン酸は一般に、隣接した炭素原子にカルボン酸基を有するものである。
カルボン酸基は、それらの塩の形で存在していてもよい。
モノマー（ａ）として望ましいものは、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、それらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩またはそれらの混合物である。
マレイン酸および無水マレイン酸は、特に望ましいモノマー（ａ）である。
【００１９】
モノマー（ａ）以外に、上記重合体にはさらにモノマー（ｂ）を含有していてもよい。
適当なモノマー（ｂ）として例えば以下（１）〜（８）群のものを使用する。
（１）モノエチレン性不飽和のＣ３〜Ｃ１０−モノカルボン酸（モノマーｂ１）、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸モノエステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、それらの混合物もしくはそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩。
【００２０】
（２）直鎖状の１−オレフィン、分岐鎖状の１−オレフィンまたは、環状オレフィン（ｂ２）、例えば、エテン、プロペン、ブテン、イソブテン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン、場合により２，４，４−トリメチル−２−ペンテンとの混合物で、Ｃ８〜Ｃ１０−オレフィン、１−ドデセン、Ｃ１２〜Ｃ１４−オレフィン、オクタデセン、１−エイコセン（Ｃ２０）、Ｃ２０〜Ｃ２４−オレフィン；メタロセン触媒により製造した、末端二重結合を有するオリゴオレフィン、例えばオリゴプロペン、オリゴヘキセンおよびオリゴオクタデセン；カチオン性重合により製造し、高いα−オレフィン割合を有するオレフィン、例えばポリイソブテン。
【００２１】
（３）アルキル基中に１〜４０個の炭素原子を有するビニル−およびアリルアルキルエーテル、その際該アルキル基はさらに別の置換基、例えばヒドロキシル基、アミノまたはジアルキルアミノ基または一つ以上のアルコキシレート基を有していてもよく（モノマーｂ３）、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルエーテル、メチルジグリコールビニルエーテルならびに相応するアリルエーテルおよびそれらの混合物。
【００２２】
（４）アクリルアミドおよびアルキル置換されたアクリルアミド（モノマーｂ４）、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド。
【００２３】
（５）スルホ基含有モノマー（モノマーｂ５）、例えばアリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホネート、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、それらの相応するアルカリ金属塩またはアンモニウム塩またはそれらの混合物。
【００２４】
（６）アクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸のＣ１〜Ｃ８−アルキルエステルまたはＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルエステルまたは２〜５０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの混合物でアルコキシル化したＣ１〜Ｃ１８−アルコールとアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸とのエステル（モノマーｂ６）、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，４−モノアクリレート、マレイン酸ジブチルエステル、エチルジグリコールアクリレート、メチルポリグリコールアクリレート（１１ＥＯ）、３、５、７、１０または３０モルのエチレンオキシドと反応させたＣ１３／Ｃ１５−オキソアルコールまたはその混合物の（メタ）アクリル酸エステル。
【００２５】
（７）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートまたはアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはその四級化生成物（モノマーｂ７）、例えば２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル（メタ）アクリレート塩化物、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド塩化物。
【００２６】
（８）Ｃ１〜Ｃ３０−モノカルボン酸のビニルエステルおよびアリルエステル（モノマーｂ８）、例えばビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル吉草酸エステル、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルノノエート、ビニルデカノエート、ビニルピバレート、ビニルパルミテート、ビニルステアレート、ビニルラウレート。
【００２７】
更なるモノマーｂ９の例は、以下の通りである。
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、ブタジエン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルアルコール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物、ビニリデン塩化物、塩化ビニル、アクロレイン、メタクロレインおよびビニルカルバゾールまたはそれらの混合物。
【００２８】
該重合体（Ａ）はモノマー（ａ）以外に更に、モノマー（ｂ）を０〜９５質量％含有していてもよい。望ましくは、該重合体（Ａ）はモノマー（ａ）以外に、更にモノマー（ｂ）を５０〜９５質量％、更に望ましくは６０〜９０質量％の量で含有する。
望ましいモノマー（ｂ）はアクリル酸、メタクリル酸、エテン、プロペン、ブテン、イソブテン、シクロペンテン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルアセテート、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリルおよびこれらの混合物等である。
アクリル酸、メタクリル酸、エテン、アクリルアミド、スチレンおよびアクリロニトリルまたはこれらの混合物は更に望ましい。中でもアクリル酸、メタクリル酸およびアクリルアミドまたはこれらの混合物はより望ましいモノマー（ｂ）である。
該重合体（Ａ）は、通例の重合プロセスにより、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合、分散重合、沈殿重合または溶液重合により製造することができる。
【００２９】
本発明の水性結着剤を調製するには、上記重合体（Ａ）に少なくとも２個のヒドロキシル基（ＯＨ基）を有するアルカノールアミン（Ｂ）を添加する。上記アルカノールアミン（Ｂ）は、望ましくは下記化学式（１）のアルカノールアミンである。
【化１】
2009113204.tif 000010
［式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基またはＣ１〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル基を表し、かつＲ２およびＲ３はＣ１〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル基を表す。より望ましくはＲ２およびＲ３は互いに独立してＣ２〜Ｃ５−ヒドロキシアルキル基を表し、かつＲ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基またはＣ２〜Ｃ５−ヒドロキシアルキル基を表す。］
式（１）の化合物として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミンおよびメチルジイソプロパノールアミンが挙げられる。トリエタノールアミンはより望ましいアルカノールアミン（Ｂ）である。
【００３０】
本発明による水性結着剤を製造するために、望ましくは該重合体（Ａ）のカルボキシル基および該アルカノールアミン（Ｂ）のヒドロキシル基のモル比が２０：１〜１：１、より望ましくは８：１〜５：１、更に望ましくは５：１〜１．７：１の割合で該重合体（Ａ）および該アルカノールアミン（Ｂ）を互いに使用する（酸無水物基はこの場合、２つのカルボキシル基として計算する）。
本発明の水性結着剤は、単に重合体（Ａ）の水性分散液または溶液に、アルカノールアミン（Ｂ）を添加することにより製造する。
【００３１】
本発明による水性結着剤は、（Ａ）＋（Ｂ）の和に対して望ましくは０．１質量％未満、より望ましくは０．５質量％未満、更に望ましくは０．３質量％未満、特には０．１質量％未満のリン含有反応促進剤を含有する。リン含有反応促進剤は、ＵＳ６５１０８８およびＵＳ５８３０８６に挙げられている。その際これらは、アルカリ金属ハイポホスファイト、−ホスファイト、ポリホスフェート、リン酸二水素、ポリリン酸、次亜リン酸、リン酸、アルキルホスフィン酸およびこれらの塩および酸のオリゴマーもしくはポリマーである。
なお、上記水性結着剤はアクロデュアＬ、アクロデュアＤ（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）として市販されている。
本発明の水性結着剤については、特表２０００−５０６９４０号公報に詳記されている。
【００３２】
［離型性シートの製造］
本発明の離型性シートは、上記ベースシートに上記水性結着剤を塗布または含浸させることによって製造される。上記ベースシートに上記水性結着剤を塗布または含浸させるには、例えばスプレーコーティング、ロールコーティング、ナイフコーティング、カーテンフローコーティング、ディッピング等の公知の方法が用いられる。
上記ベースシートに上記水性結着剤を塗布または含浸させた場合の塗布または含浸量は、樹脂分として通常ベースシート重量の１〜４０質量％の範囲に設定される。塗布または含浸量が１質量％未満以下の場合には得られる離型性シートの離型性が充分でなく、また４０質量％を超えると樹脂分が過多となり、シートの可撓性が阻害され、また価格上昇と云う不具合も発生する。含浸量を調節するには、上記ベースシートに上記水性結着剤を塗布または含浸した後、例えば絞りロールで絞る方法を適用する。
【００３３】
上記水性結着剤を上記ベースシートに塗布または含浸した後、該樹脂含浸シートは常温、望ましくは通常１００℃〜２００℃の温度で１分〜５分程度加熱乾燥せしめられる。上記加熱乾燥工程では、含浸されている樹脂のゲル分率（％）は０．５％〜１００％まで変化するが、その何れでも使用可能であるから、特にゲル分率は本発明の離型性シートの性能には関係しない。
【００３４】
［成形物］
本発明の成形物は、上記の離型性シート１を基材２の片面または両面に貼着し、所定形状に成形して得られたものである。
上記基材２としては、例えばアイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル（ＥＥＡ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重合（ＡＳＡ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン共重合（ＡＣＳ）樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合（ＥＶＡ）樹脂、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブタジエン（ＢＤＲ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、酢酸繊維素（セルロースアセテート：ＣＡ）樹脂、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリオキシメチレン（＝ポリアセタール）（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）エラストマー、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリベンゾイダゾール（ＰＢＩ）、全芳香族ポリエステル（ＰＯＢ）、等の熱可塑性樹脂、例えばウレタン樹脂、メラミン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステル等の熱硬化性樹脂などを材料とするものが挙げられる。
【００３５】
また上記基材２には、上記熱可塑性樹脂や上記熱硬化性樹脂の通気性発泡体または焼結体を使用してもよい。該通気性発泡体または焼結体としては、ポリウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリスチレン発泡体、ポリ塩化ビニル発泡体、エポキシ樹脂発泡体、メラミン樹脂発泡体、尿素樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体等の樹脂発泡体、上記プラスチックのビーズの焼結体等が使用される。
上記通気性発泡体または焼結体の米坪量は通常５０〜１０００ｇ／ｍ２、厚みは通常５〜５０ｍｍに設定される。
【００３６】
さらに上記基材２が、例えば通気性発泡体、繊維体等の多孔質体を材料とする場合、あるいは上記離型性シートに用いられる多孔質シートについては、所望に応じて合成樹脂が含浸されてもよい。上記合成樹脂としては熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂が使用される。
上記含浸物としては、例えばフェノール系樹脂初期縮合物、尿素樹脂初期縮合物、メラミン樹脂初期縮合物等といった熱硬化性樹脂初期縮合物の水溶液あるいは粉末、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂等の溶液、エマルジョン等、リン酸アンモニウム、リン酸エステル、テトラクロロフタル酸、テトラブロモビスフェノールＡ等の難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、補強剤等が例示され、上記混合物としては、例えば上記熱硬化性樹脂初期縮合物の粉末、ホットメルト樹脂粉末、ポリリン酸アンモニウム、三酸化アンチモン、塩化パラフィン、膨張黒鉛等の難燃剤の粉末、熱膨張性粉末、酸化防止剤粉末、紫外線吸収剤粉末、滑剤粉末、顔料等が例示される。
【００３７】
上記熱可塑性樹脂としては、熱可塑性アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合（ＥＶＡ）樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、ポリブタジエン（ＢＤＲ）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性スチレン系エラストマー等が例示され、上記熱硬化性樹脂としては、例えば例えばウレタン樹脂、メラミン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、特に加熱によりエステル結合を形成して硬化する熱硬化型アクリル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステル等が使用されるが、該合成樹脂を生成するウレタン樹脂プレポリマー、尿素樹脂プレポリマー（初期縮合体）、フェノール樹脂プレポリマー（初期縮合体）、ジアリルフタレートプレポリマー、アクリルオリゴマー、多価イソシアナート、メタクリルエステルモノマー、ジアリルフタレートモノマー等のプレポリマー、オリゴマー、モノマー等の合成樹脂前駆体が使用されてもよい。上記熱可塑性樹脂または上記熱硬化性樹脂も取扱いが容易な点から、水溶液、水性エマルジョン、水性ディスパージョンの形のものを使用することが好ましいが、有機溶剤溶液の形のものを使用してもよい。
上記熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂の添加は、多孔質基材の成形形状保持性と剛性を共に向上せしめる。
【００３８】
また、特に本発明で使用される樹脂として望ましいのは、フェノール系樹脂である。該フェノール系樹脂は、フェノール系化合物とホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド供与体とを縮合させることによって得られる。
【００３９】
〔フェノール系化合物〕
上記フェノール系樹脂に使用されるフェノール系化合物としては、一価フェノールであってもよいし、多価フェノールであってもよいし、一価フェノールと多価フェノールとの混合物であってもよいが、一価フェノールのみを使用した場合、硬化時および硬化後にホルムアルデヒドが放出され易いため、好ましくは多価フェノールまたは一価フェノールと多価フェノールとの混合物を使用する。
【００４０】
〔一価フェノール〕
上記一価フェノールとしては、フェノールや、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、キシレノール、３，５−キシレノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール等の一価フェノール置換体、ナフトール等の多環式一価フェノールなどが挙げられ、これら一価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することが出来る。
【００４１】
〔多価フェノール〕
上記多価フェノールとしては、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノール、ジヒドロキシナフタリン等が挙げられ、これら多価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することができる。多価フェノールのうち好ましいものは、レゾルシンまたはアルキルレゾルシンであり、特に好ましいものはレゾルシンよりもアルデヒドとの反応速度が速いアルキルレゾルシンである。
【００４２】
アルキルレゾルシンとしては、例えば５−メチルレゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−プロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、４，５−ジメチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４，５−ジエチルレゾルシン、２，５−ジエチルレゾルシン、４，５−ジプロピルレゾルシン、２，５−ジプロピルレゾルシン、４−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−プロピルレゾルシン、２，４，５−トリメチルレゾルシン、２，４，５−トリエチルレゾルシン等がある。
エストニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フェノール混合物は安価であり、かつ５−メチルレゾルシンのほか反応性の高い各種アルキルレゾルシンを多量に含むので、本発明において特に好ましい多価フェノール原料である。
なお上記多価フェノールのうち、レゾルシンおよびアルキルレゾルシン等のレゾルシノール系化合物の一種または二種以上の混合物（エストニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フェノール混合物を含む）と、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体からなるレゾルシノール系樹脂は、本発明のフェノール系樹脂として使用されることが望ましい。
【００４３】
〔ホルムアルデヒド供与体〕
本発明では上記フェノール系化合物とホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド供与体が縮合せしめられるが、上記ホルムアルデヒド供与体とは分解するとホルムアルデヒドを生成供与する化合物またはそれらの二種以上の混合物を意味する。このようなアルデヒド供与体としては例えばパラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラオキシメチレン等が例示される。本発明ではホルムアルデヒドとホルムアルデヒド供与体とを合わせて、以下ホルムアルデヒド類と云う。
【００４４】
〔フェノール系樹脂の製造〕
上記フェノール系樹脂には二つの型があり、上記フェノール系化合物に対してホルムアルデヒド類を過剰にしてアルカリ触媒で反応することによって得られるレゾールと、ホルムアルデヒド類に対してフェノールを過剰にして酸触媒で反応することによって得られるノボラックとがあり、レゾールはフェノールとホルムアルデヒドが付加した種々のフェノールアルコールの混合物からなり、通常水溶液で提供され、ノボラックはフェノールアルコールに更にフェノールが縮合したジヒドロキシジフェニルメタン系の種々な誘導体からなり、通常粉末で提供される。
本発明に使用されるフェノール系樹脂にあっては、まず上記フェノール系化合物とホルムアルデヒド類とを縮合させて初期縮合物とし、該初期縮合物を繊維シートに付着させた後、硬化触媒および／または加熱によって樹脂化する。
上記縮合物を製造するには、一価フェノールとホルムアルデヒド類とを縮合させて一価フェノール単独初期縮合物としてもよいし、また一価フェノールと多価フェノールとの混合物とホルムアルデヒド類とを縮合させて一価フェノール−多価フェノール初期共縮合物としてもよい。上記初期縮合物を製造するには、一価フェノールと多価フェノールのどちらか一方または両方をあらかじめ初期縮合物としておいてもよい。
【００４５】
本発明において、望ましいフェノール系樹脂は、フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物である。上記フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物は、該共縮合物（初期共縮合物）の水溶液の安定が良く、かつフェノールのみからなる縮合物（初期縮合物）に比較して、常温で長期間保存することが出来るという利点がある。また該水溶液をシート基材に含浸あるいは塗布させ、プレキュアして得られる繊維シートの安定性が良く、該繊維シートを長期間保存しても成形性を喪失しない。また更にアルキルレゾルシンはホルムアルデヒド類との反応性が高く、遊離アルデヒドを捕捉して反応するので、樹脂中の遊離アルデヒド量が少なくなる等の利点も有する。
上記フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物の望ましい製造方法は、まずフェノールとホルムアルデヒド類とを反応させてフェノール系樹脂初期縮合物を製造し、次いで該フェノール系樹脂初期縮合物にアルキルレゾルシンを添加し、所望なればホルムアルデヒド類を添加して反応せしめる方法である。
【００４６】
例えば、上記（ａ）一価フェノールおよび／または多価フェノールとホルムアルデヒド類との縮合では、通常一価フェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド類０．２〜３モル、多価フェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド類０．１〜０．８モルと、必要に応じて溶剤、第三成分とを添加し、液温５５〜１００℃で８〜２０時間加熱反応させる。このときホルムアルデヒド類は、反応開始時に全量加えてもよいし、分割添加または連続滴下してもよい。
【００４７】
更に本発明では、上記フェノール系樹脂として、所望なれば、尿素、チオ尿素、メラミン、チオメラミン、ジシアンジアミン、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，６ジアミノ−１，３−ジアミンのアミノ系樹脂単量体および／または該アミノ系樹脂単量体からなる初期縮合体を添加してフェノール系化合物および／または初期縮合物と共縮合せしめてもよい。
【００４８】
上記フェノール系樹脂の製造の際、必要に応じて反応前あるいは反応中あるいは反応後に、例えば塩酸、硫酸、オルト燐酸、ホウ酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸等の無機または有機酸、蓚酸ジメチルエステル等の有機酸のエステル類、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、イミドスルホン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、モノクロル酢酸またはそのナトリウム塩、α，α’−ジクロロヒドリン等の有機ハロゲン化物、トリエタノールアミン塩酸塩、塩酸アニリン等のアミン類の塩酸塩、サルチル酸尿素アダクト、ステアリン酸尿素アダクト、ヘプタン酸尿素アダクト等の尿素アダクト、Ｎ−トリメチルタウリン、塩化亜鉛、塩化第２鉄等の酸性物質、アンモニア、アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、石灰等のアルカリ土類金属の酸化物、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等のアルカリ金属の弱酸塩類等のアルカリ性物質を触媒またはｐＨ調整剤として混合してもよい。
【００４９】
本発明のフェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物を含む）には、更に、上記ホルムアルデヒド類あるいはアルキロール化トリアゾン誘導体等の硬化剤を添加混合してもよい。
上記アルキロール化トリアゾン誘導体は尿素系化合物と、アミン類と、ホルムアルデヒド類との反応によって得られる。アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用される上記尿素系化合物として、尿素、チオ尿素、メチル尿素等のアルキル尿素、メチルチオ尿素等のアルキルチオ尿素、フェニル尿素、ナフチル尿素、ハロゲン化フェニル尿素、ニトロ化アルキル尿素等の単独または二種以上の混合物が例示される。特に望ましい尿素系化合物は尿素またはチオ尿素である。またアミン類としてメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン等の脂肪族アミン、ベンジルアミン、フルフリルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類のほか更にアンモニアが例示され、これらは単独でまたは二種以上の混合物として使用される。上記アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用されるホルムアルデヒド類はフェノール系樹脂の初期縮合物の製造に使用されるホルムアルデヒド類と同様なものである。
【００５０】
上記アルキロール化トリアゾン誘導体の合成には、通常、尿素系化合物１モルに対してアミン類および／またはアンモニアは０．１〜１．２モル、ホルムアルデヒド類は１．５〜４．０モルの割合で反応させる。上記反応の際、これらの添加順序は任意であるが、好ましい反応方法としては、まずホルムアルデヒド類の所要量を反応器に投入し、通常６０℃以下の温度に保ちながらアミン類および／またはアンモニアの所要量を徐々に添加し、更に所要量の尿素系化合物を添加し、８０〜９０℃で２〜３時間攪拌加熱して反応せしめる方法がある。ホルムアルデヒド類としては通常３７％ホルマリンが用いられるが、反応生成物の濃度をあげるためにその一部をパラホルムアルデヒドに置き換えてもよい。またヘキサメチレンテトラミンを用いると、より高い固形分の反応生成物が得られる。尿素系化合物と、アミン類および／またはアンモニアと、ホルムアルデヒド類との反応は通常水溶液で行われるが、水の一部または全部に代えてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類の単独または二種以上の混合物が使用されても差し支えないし、またアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の水可溶性有機溶剤の単独または二種以上の混合物が添加使用出来る。上記硬化剤の添加量はホルムアルデヒド類の場合は本発明のフェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）１００質量部に対して１０〜１００質量部、アルキロール化トリアゾン誘導体の場合は上記フェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）１００質量部に対して１０〜５００質量部である。
【００５１】
〔フェノール系樹脂のスルホメチル化および／またはスルフィメチル化〕
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために、上記フェノール系樹脂をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化することが望ましい。
【００５２】
〔スルホメチル化剤〕
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために使用できるスルホメチル化剤としては、例えば、亜硫酸、重亜硫酸またはメタ重亜硫酸と、アルカリ金属またはトリメチルアミンやベンジルトリメチルアンモニウム等の第四級アミンもしくは第四級アンモニウムとを反応させて得られる水溶性亜硫酸塩や、これらの水溶性亜硫酸塩とアルデヒドとの反応によって得られるアルデヒド付加物が例示される。
該アルデヒド付加物とは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒドと、上記水溶性亜硫酸塩とが付加反応したものであり、例えばホルムアルデヒドと亜硫酸塩からなるアルデヒド付加物は、ヒドロキシメタンスルホン酸塩である。
【００５３】
〔スルフィメチル化剤〕
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために使用できるスルフィメチル化剤としては、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート（ロンガリット）、ベンズアルデヒドナトリウムスルホキシラート等の脂肪族、芳香族アルデヒドのアルカリ金属スルホキシラート類、ナトリウムハイドロサルファイト、マグネシウムハイドロサルファイト等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハイドロサルファイト（亜ジチオン酸塩）類、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩等のヒドロキシアルカンスルフィン酸塩等が例示される。
【００５４】
上記フェノール系樹脂初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化する場合、該初期縮合物に任意の段階でスルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤を添加して、フェノール系化合物および／または初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化する。
スルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤の添加は、縮合反応前、反応中、反応後のいずれの段階で行ってもよい。
【００５５】
スルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤の総添加量は、フェノール系化合物１モルに対して、通常０．００１〜１．５モルである。０．００１モル以下の場合はフェノール系樹脂の親水性が充分でなく、１．５モル以上の場合はフェノール系樹脂の耐水性が悪くなる。製造される初期縮合物の硬化性、硬化後の樹脂の物性等の性能を良好に保持するためには、０．０１〜０．８モル程度とするのが好ましい。
【００５６】
初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化するために添加されるスルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤は、該初期縮合物のメチロール基および／または該初期縮合物の芳香環と反応して、該初期縮合物にスルホメチル基および／またはスルフィメチル基が導入される。
【００５７】
このようにしてスルホメチル化および／またはスルフィメチル化したフェノール系樹脂の初期縮合物の水溶液は、酸性（ｐＨ１．０）〜アルカリ性の広い範囲で安定であり、酸性、中性およびアルカリ性のいずれの領域でも硬化することが出来る。特に、酸性側で硬化させると、残存メチロール基が減少し、硬化物が分解してホルムアルデヒドを発生するおそれがなくなる。
【００５８】
上記熱硬化性樹脂として、本発明の離型性シート１に使用する水性結着剤を使用してもよい。
上記多孔質基材に上記熱可塑性および／または熱硬化性樹脂を塗布または含浸させる方法としては、前記したベースシートに前記水性結着剤を塗布または含浸せしめる方法と同様な方法が適用される。
上記多孔質基材に上記熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を塗布または含浸させる量は通常樹脂分として多孔質基材重量の１０〜４０質量％に設定する。
上記樹脂を塗布または含浸した多孔質基材は常温または加熱乾燥されるが、上記樹脂として熱硬化性樹脂を使用した場合には、所定の温度で所定の時間加熱してＢ状態にしておけば、成形性を維持しつつ、長期保存が可能になる。
【００５９】
［成形物の成形］
本発明の成形物７を成形するには、図３に示すようにまず上記離型性シート１を上記基材２の片面または両面に積層する。上記離型性シート１を上記基材２の片面または両面に積層する方法としては、接着剤を使用して接着したり、ニードルパンチングによって絡合する方法による。
上記離型性シート１の通気性を阻害しないようにするために、接着剤を使用する場合には、粉末状あるいはくもの巣状のホットメルト型接着剤を選択したり、溶液型接着剤やエマルジョン型接着剤の場合にはスプレーあるいはスクリーン印刷等によって接着面に点状に接着剤を散布あるいは塗布して接着剤層を通気性のものにすることが望ましい。また、これらのホットメルト型接着剤等が塗布された上記離型性シート１を使用する場合は、上記基材２の片面または両面に積層し、プレス成形時に同時に接着させてもよい。
なお基材２として多孔質基材を使用し、該多孔質基材に本発明に使用する水性結着剤を熱硬化性樹脂として含浸させる場合には、ベースシートを該基材に積層して積層シートとし、該積層シートに該水性結着剤を塗布または含浸させ、次いで乾燥してもよい。
【００６０】
上記積層物３を成形するには、通常図４に示す上型４と下型５とからなるプレス成形型６を使用する。ホットプレスが適用されるが、上記積層物３を加熱した上でコールドプレスを行ったり、真空成形および／または圧空成形を行ってもよい。
【００６１】
このようにして図５に示すような成形物（成形シート）７が製造されるが、本実施例では基材２の両面に離型性シート１、１が貼着されているので、成形物７の離型性は極めて良好である。
上記成形過程においては、該多孔質基材中に含浸物および／または混合物が含浸および／または混合されている場合には上記含浸物および／または混合物、あるいは上記離型性シート１と多孔質基材２との積層に使用した接着剤等が滲出するが、滲出物は上記離型性シートによって得られる成形物７の表面に達することを阻止される。したがって該成形物７の表面には該滲出物によって汚染されることがないので、外観が良好に維持される。
【実施例】
【００６２】
以下に本発明をさらに詳細に説明するための実施例を記載するが、本発明は該実施例にのみ限定されるものではない。
［実施例１］
〔離型性シート〕
（１）多孔質シート（ベースシート）
ポリエステル繊維からなるスパンレース法による繊維シート（目付量：４０ｇ／ｍ２、厚さ：０．４ｍｍ、通気抵抗：０．０４ｋＰａ・ｓ／ｍ）を使用した。
（２）水性結着剤
アクロデュア９５８Ｄ（商品名、ＢＡＳＦジャパン(株)製、固形分：４２％）が３０質量部、および水が７０質量部からなる混合溶液を用いた。
（３）離型性シートの製造
上記多孔質シートに対し、上記水性結着剤を、固形分で５質量％の付着量になるようにロールコーターで塗布含浸後、１５０℃で4分間乾燥させることにより、離型性シートを得た。
〔成形物〕
（１）基材
ノボラック型フェノール樹脂粉末が繊維重量に対して２０質量％付着した目付量が８００ｇ／ｍ２のフェルト原綿シート（厚さ：１０ｍｍ）を用いた。
（２）成形物の製造
上記基材の両面に対し、上記離型性シートを重合したものを成形用の原反とした。
上記原反を熱圧プレス機で２００℃×１分間かけて所定形状に成形し、該熱圧プレス機から取り出すことにより、成形物を得た。このように原反を熱圧プレス機に投入し、成形物を取り出すまでを１回数の成形サイクルとする。
〔評価試験〕
評価試験として、上記成形サイクルを同じ条件で所定回数（１回、５回、１０回、２０回、５０回、１００回）繰り返し行い、熱圧プレス機への樹脂付着、および成形物の外観状態を目視により評価した。その試験結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例２］
実施例１において、下記のものを変更した他は同様にして成形物を得た。
（１）多孔質シート（ベースシート）
パルプ１００％からなるクレープ加工紙（米坪量：２０ｇ／ｍ２、クレープ率：３０％、厚さ：０．１５ｍｍ、通気抵抗：０．１０ｋＰａ・ｓ／ｍ）を使用した。
その試験結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例３］
実施例１において、下記のものを変更した他は同様にして成形物を得た。
（１）多孔質シート（ベースシート）
パルプ１００％からなるエンボス加工紙（米坪量：２０ｇ／ｍ２、突起高さ：０．２ｍｍ、突起数：１２０個／ｃｍ２、通気抵抗：０．１０ｋＰａ・ｓ／ｍ）を使用した。
その試験結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例１］
実施例１において、離型性シートを使用せず、基材のみを成形用の原反とし、成形サイクルを繰り返し行った。離型性シートを使用しなかった他は、上記の実施例１と同様とした。その試験結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例２］
実施例１において、下記のものを変更した他は同様にして成形物を得た。
（２）水性結着剤
レゾール型フェノール樹脂（固形分：１２．６％水溶液）を用いた。
その試験結果を表１に示す。
【００６７】
［比較例３］
実施例１において、下記のものを変更した他は同様にして成形物を得た。
〔離型性シート〕
厚さ０．０９ｍｍのフルオログラスシート（フッ素樹脂含浸ガラスクロス）からなる離型フィルムを用いた。
その試験結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2009113204.tif 000011
【００６９】
［試験結果の所見］
表１より、本発明による実施例１〜３は加熱プレス成形機への樹脂の付着が全く無く、特別に離型剤を成形型に塗布することが無く連続成形が可能であり、作業性が優れていることが判った。
一方、比較例１（離型性シートが無い）、比較例２（水性結着剤を熱硬化性樹脂に変更）では、成形サイクルのショット回数が増えるにつれ、樹脂が型へ付着し、連続成形回数が減った。
比較例３（離型性シートを離型性フィルムに変更）は、型への付着はないが、所定形状に成形する場合におけるシートの延伸性が無く、深絞り部分にシートから発生する皺がそのまま成形品に外観上の皺として形成されてしまい、外観上の問題点となった。
【００７０】
［実施例４］
〔離型性シート〕
（１）多孔質シート（ベースシート）
ポリエステル繊維からなるニードルパンチング法による繊維シート（目付量：７０ｇ／ｍ２、厚さ：２．０ｍｍ、通気抵抗：０．０３ｋＰａ・ｓ／ｍ）を用いた。
（２）水性結着剤
アクロデュア９５８Ｄ（商品名、ＢＡＳＦジャパン(株)製、固形分：４２％）が３０質量部、フッ素系撥水撥油剤（固形分：２０％水溶液）が５質量部、カーボンブラック（固形分：４０％水分散溶液）が３質量部、および水が６２質量部からなる混合溶液を用いた。
（３）難燃剤と接着剤
メラミン樹脂被覆が施されたポリリン酸アンモニウム粉末（粒子径：２０μｍ）が２０質量部、共重合ポリアミド（粒子径：１５μｍ、軟化点：１２５℃）が１５質量部、水が６５質量部からなる混合溶液を用いた。
（４）離型性シートの製造
上記多孔質シートに対し、上記水性結着剤を、固形分で３５質量％の付着量になるようにロールコーターで塗布含浸した。その後、さらに該多孔質シートの裏面に対し、上記難燃剤と接着剤を、スプレーにて固形分として１５ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、１５０℃で３分間乾燥し、離型性シートを得た。
〔成形物〕
（１）基材
レゾール型フェノール樹脂が２０質量％付着した目付量が７００ｇ／ｍ２のガラスウール原綿シート（厚さ：２０ｍｍ）を用いた。
（２）成形物の製造
上記離型性シートを表皮材として用い、該離型性シートを上記基材の片面に重合し、熱熱盤上で２１０℃×５０秒間かけて所定形状に成形し、成形物を得た。
〔評価〕
上記成形物は、その表皮材に上記離型性シートを使用したことにより、熱プレス成形型からの剥離性に優れ、所定形状が精度良く成形でき、表面の外観も良好であり、また離型剤を塗布せずに剥離出来るため離型剤による悪影響も無く、成形サイクルのショット回数が連続で１００回以上でも生産でき、作業性、生産性に優れたものであった。
なお、成形物の裏面においては、ガラスウール面は、成形サイクルのショット回数が３０回あたりから成形型へのガラスウールの付着がみられるが、裏面のため表面には現れず、製品としての欠陥にはならなかった。
また得られた成形物は、吸音性、断熱性、難燃性にも良好で、自動車のシリンダーヘッドカバー、エンジンアンダーカバー、インシュレーターフード等に有用である。
【００７１】
〔比較例４〕
実施例４において、下記のものを変更した他は同様にして成形物を得た。
（２）水性結着剤
レゾール型フェノール樹脂初期縮合物（固形分：４２％）が３０質量部、フッ素系撥水撥油剤（固形分：２０％水溶液）が５質量部、カーボンブラック（固形分：４０％水分散溶液）が３質量部、および水が６２質量部からなる混合溶液を用いた。
〔評価〕
上記成形物は、成形サイクルのショット回数が５回目から、表皮材側において多孔質シート（繊維シート）に含まれる樹脂がプレス型に付着するようになり、７回目には該多孔質シートの繊維が成形型に接着されてしまい、成形物の表皮材の外観が不良になる。このため、この成形物は従来通りショット回数で２〜３回毎に離型剤をプレス型面にスプレー塗布する必要性があり、作業性が悪かった。
【００７２】
〔実施例５〕
〔離型性シート〕
（１）多孔質シート（ベースシート）
ポリエステル繊維からなるニードルパンチング法による繊維シート（目付量：１２０ｇ／ｍ２、厚さ：２．０ｍｍ、通気抵抗：０．０４ｋＰａ・ｓ／ｍ）を用いた。
（２）水性結着剤
アクロデュア９５８Ｄ（商品名、ＢＡＳＦジャパン(株)製、固形分：４２％）が４０質量部、フッ素系撥水撥油剤（固形分：２０％水溶液）が５質量部、カーボンブラック（固形分：４０％水分散溶液）が３質量部、および水が５２質量部からなる混合溶液を用いた。
（３）接着剤
共重合ポリアミド（粒子径：１５μｍ、軟化点：１２５℃）が２５質量部、水が７５質量部からなる混合溶液を用いた。
（４）離型性シートの製造
上記多孔質シートに対し、上記水性結着剤を固形分で４５質量％の付着量になるようにロールコーターで塗布含浸した。その後、さらに該多孔質シートの裏面に上記接着剤を、スプレーにて固形分として１０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、１５０℃で４分間乾燥し、離型性シートを得た。
〔成形物〕
（１）基材
再生フェルトが４０質量部、低融点ポリエステル繊維（融点：１４０℃）が３０質量部、ポリエステル繊維が２０質量部、ポリプロピレン繊維が１０質量部からなる繊維シート（目付量：８００ｇ／ｍ２、厚さ：２０ｍｍ）を用いた。
（２）成形物の製造
上記離型性シートを表皮材として用い、該離型性シートを上記基材の両面に重合し、熱盤上で２００℃×６０秒間加熱後、直ちに冷圧プレス成形し、所定形状の成形物を得た。
〔評価〕
上記成形物は、加熱時の熱盤への付着がなく、連続生産でき、作業性に優れた成形物であった。また該成形物は、離型性シートに含浸されている水性結着剤の皮膜により、上記ニードルパンチング法による繊維シート表面の毛羽が無くなり、表面の平滑性に優れ、空気の流れが向上し、吸音性以外に、特に撥水性および雪が付着した時の除雪も容易であると云う思わぬ効果があり、自動車のボディアンダーカバーやフェンダーライナーや吸気ダクトの管壁材料として有用である。
【００７３】
〔比較例５〕
実施例５において、多孔質シート（ベースシート）は同様のものを使用し、シートとした。また、水性結着剤を変更した他は同様にして成形物を得た。
〔シート〕
（２）水性結着剤
メタクリル酸エステル−スチレン共重合エマルジョン（固形分：４２％、Ｔｇ：７５℃）が４０質量部、フッ素系撥水撥油剤（固形分：２０％水溶液）が５質量部、カーボンブラック（固形分：４０％水分散溶液）が３質量部、および水が５２質量部からなる混合溶液を用いた。
〔成形物〕
（２）成形物の製造
上記シートを表皮材として用い、該シートを上記基材の両面に重合し、さらに離型材としてシリコンフィルム（厚さ：０．２ｍｍ）を上記基材の両面に重合し、熱盤上で２００℃×６０秒間加熱後、直ちに冷圧プレス成形し、所定形状の成形物を得た。
〔評価〕
上記成形物において、シリコンフィルムごと冷圧プレス成形した場合には、深絞り部分でシリコンフィルムによる表面皺が入ってしまい、外観品質の面で難点があった。一方、シリコンフィルムを除去してから冷圧プレス成形した場合は、手間がかかると云うように作業性の面で難点があった。
【００７４】
〔実施例６〕
〔離型性シート〕
（１）多孔質シート（ベースシート）
広葉樹パルプ７０質量部、針葉樹パルプ３０質量部からなるクレープ加工紙（米坪量：３０ｇ／ｍ２、クレープ率：３５％、厚さ：０．１５ｍｍ、通気抵抗：０．４２ｋＰａ・ｓ／ｍ）を用いた。
（２）水性結着剤
アクロデュア９５８Ｄ（商品名、ＢＡＳＦジャパン(株)製、固形分：４２％）が３０質量部、および水が７０質量部からなる混合溶液を用いた。
〔成形物〕
（１）基材
ポリエステル繊維が４０質量部、ケナフ繊維が４０質量部、低融点ポリエステル繊維（融点：１５０℃）が２０質量部からなるウェブを解繊機にて均一に混合したウェブを１６０℃で加熱しながらシート状にして、厚さ１０ｍｍ、目付量４００ｇ／ｍ２の基材を得た。
（２）成形物の製造
上記多孔質シート（ベースシート）の片面にホットメルト接着剤として、共重合ポリエステル粒子（粒子径：１００μｍ、融点：１１０℃）をスキャタリング方式により塗布量１５ｇ／ｍ２で塗布し、１３０℃で加熱し、該ホットメルト接着剤を多孔質シート（ベースシート）に接着させた。
これと同時に上記基材を上記多孔質シート（ベースシート）のホットメルト接着剤面に重合し、冷却ロールで冷却し、該クレープ加工紙と上記基材を接着させて複層シートを得た。
上記複層シートに対し、上記水性結着剤を、上記クレープ加工紙側に、固形分で７質量％の付着量となるようにスプレー塗布し、１００℃で４分間吸引しながら加熱乾燥させ、上記クレープ加工紙に上記水性結着剤を含浸させて離型性シートとし、さらに該離型性シートが基材に接着された成形原反を得た。
上記成形原反を２００℃の熱盤上にて６０秒間加熱後、直ちに冷圧プレス成形し、所定形状の成形物を得た。
〔評価〕
上記成形物は、加熱時の熱プレス機への付着が無く、連続生産でき、作業性に優れた成形物であった。また該成形物は吸音性に優れており、自動車のカーペット下部やフロアマット、ルームパーテションサイレンサ等に有用である。
【００７５】
〔実施例７〕
〔離型性シート〕
（１）多孔質シート（ベースシート）
ポリエステル繊維からなるサーマルボンド法による繊維シート（目付量：２０ｇ／ｍ２、厚さ：０．１５ｍｍ、通気抵抗：０．０４ｋＰａ・ｓ／ｍ）を用いた。
（２）水性結着剤
アクロデュア９５８Ｄ（商品名、ＢＡＳＦジャパン(株)製、固形分：４２％）が３５質量部、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合エマルジョン（固形分：５０％、Ｔｇ：４５℃）が１５質量部、フッ素系撥水撥油剤（固形分：２０％水溶液）が５質量部、および水が４５質量部からなる混合溶液を用いた。
（３）離型性シートの製造
上記多孔質シートに対し、上記水性結着剤を、固形分で２５％の付着量になるようにロールコーターで含浸塗布後、１４０℃で４分間乾燥させ、離型性シートを得た。
〔成形物〕
（１）基材
電子線架橋型ポリプロピレン発泡体シート（厚さ：１．５ｍｍ）を用いた。
（２）成形物の製造
上記基材の両面に上記離型性シートを重合し、１６０℃の熱盤上にて該基材の表面を溶融させ、該離型性シートと該基材を溶融接着させた。
次にこれを所定形状に真空成形して成形物を得た。
〔評価〕
上記成形物は、熱盤の型面から容易に離型し、表面性、耐摩擦性、撥水性、耐久性に優れるものであり、また吸音性に優れるものであるため、自動車のドア内のウォーターシールド等に有用である。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明にあっては、成形物が容易に成形型から離型するので、生産性が向上しかつ外観に優れた成形物が得られる。該成形物は例えば自動車の内装材料等に極めて有用であるから、産業上利用可能である。
【符号の説明】
１                    離型性シート
２                    基材
３                    積層物
４                    上型
５                    下型
６                    プレス成形型
７                    成形物
【国際調査報告】
2009113204.tif 000012
2009113204.tif 000013
2009113204.tif 000014
2009113204.tif 000015
2009113204.tif 000016
2009113204.tif 000017
2009113204.tif 000018