(57)【要約】  多孔質基材上または電極上に形成される耐熱性多孔質膜であって、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子と、有機バインダとを少なくとも含有しており、有機バインダとして、アミド結合を含む環状構造を有する基と、重合性二重結合由来の骨格とを有しており、ガラス転移温度が１３０℃以上であり、かつ重量平均分子量が３５万以上の重合物を含有しており、多孔質基材または電極との間の１８０°の剥離強度が、０．６Ｎ／ｃｍ以上である耐熱性多孔質膜と、多孔質基材上に前記耐熱性多孔質膜を有する非水電池用セパレータと、前記非水電池用セパレータを有するか前記耐熱性多孔質膜が一体化した電極を有する非水電池により課題を解決する。高い安全性および高温貯蔵特性を有する非水電池、正極と負極との隔離材として機能でき、前記非水電池を構成可能な耐熱性多孔質膜、並びに前記非水電池を構成可能なセパレータを提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電池用セパレータを構成するための多孔質基材上、または非水電池に用いられる電極上に形成される耐熱性多孔質膜であって、
前記耐熱性多孔質膜は、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子と、有機バインダとを少なくとも含有しており、
前記有機バインダとして、アミド結合を含む環状構造を有する基と、重合性二重結合由来の骨格とを有しており、ガラス転移温度が１３０℃以上であり、かつ重量平均分子量が３５万以上の重合物を含有しており、
前記多孔質基材または前記電極との間の１８０°の剥離強度が、０．６Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする耐熱性多孔質膜。
【請求項２】
アミド結合を含む環状構造を有する基と、重合性二重結合由来の骨格とを有する重合物は、前記アミド結合を含む環状構造を有する基が、下記化学式（１）で表される基であり、ガラス転移温度が１５０℃以上である請求項１に記載の耐熱性多孔質膜。
【化１】
2013051079.tif 000005
【請求項３】
アミド結合を含む環状構造を有する基と、重合性二重結合由来の骨格とを有する重合物が、ポリビニルピロリドンである請求項１または２に記載の耐熱性多孔質膜。
【請求項４】
融点が８０〜１５０℃の樹脂微粒子を更に含有する請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性多孔質膜。
【請求項５】
非水電解液中において、８０〜１５０℃の温度下で非水電解液の吸収量が増大して膨潤する微粒子を更に含有する請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性多孔質膜。
【請求項６】
多孔質基材と、請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱性多孔質膜とが一体化していることを特徴とする非水電池用セパレータ。
【請求項７】
多孔質基材が、ポリオレフィン製微多孔膜である請求項６に記載の非水電池用セパレータ。
【請求項８】
１５０℃における熱収縮率が５％以下である請求項６または７に記載の非水電池用セパレータ。
【請求項９】
正極、負極および非水電解質を有しており、請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱性多孔質膜が、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方と一体化していることを特徴とする非水電池。
【請求項１０】
正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、前記セパレータが、請求項６〜８のいずれかに記載の非水電池用セパレータであることを特徴とする非水電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電池において、正極と負極とを仕切る隔離材に適用するのに好適な耐熱性多孔質膜、該耐熱性多孔質膜を用いた非水電池用セパレータ、並びに前記耐熱性多孔質膜または前記非水電池用セパレータを有し、貯蔵特性および安全性に優れた非水電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電池の一種であるリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。更に近年は、高エネルギー密度という特性を活かして、電動アシスト自転車、電動バイク、電気自動車、ハイブリッド自動車といった車載用の電源としての適用も検討されている。このような車載用途の電源は、携帯機器の電源を比べて容量が大きいため、更なる安全性確保が重要である。【０００３】
現行のリチウム二次電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の微多孔性フィルム（微多孔膜）が使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、ポリエチレンなどのポリオレフィンのなかでも融点の低い材料が適用されることがある。【０００４】
ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸または二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを前記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。【０００５】
また、前記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の微多孔性フィルムセパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による発火の危険性があるからである。【０００６】
このようなセパレータの熱収縮による短絡を防止し、電池の信頼性を高める技術として、例えば、耐熱性の良好な多孔質基体と、フィラー粒子と、シャットダウン機能を確保するための樹脂成分とを有するセパレータにより電気化学素子を構成することが提案されている（特許文献１〜３）。【０００７】
また、ポリオレフィン製の多孔質膜に耐熱性樹脂や無機微粒子などを主体とした耐熱層を形成して、耐熱性を高めることが提案されている（特許文献４〜６）。【０００８】
特許文献１〜６に開示に技術によれば、異常過熱した際にも熱暴走が生じ難い安全性に優れた電池を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００６／６２１５３号
【特許文献２】特表２００５−５３６８５８号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／４４７４１号
【特許文献４】特開２０００−３０６８６号公報
【特許文献５】特開２００８−３００３６２号公報
【特許文献６】特表２００８−５２４８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、リチウム二次電池を例えば車載用途に適用する場合には、その使用環境が高温になりやすいことから、安全性と同時に高い高温貯蔵特性の確保が要求される。【００１１】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い安全性および高温貯蔵特性を有する非水電池、正極と負極との隔離材として機能でき、前記非水電池を構成可能な耐熱性多孔質膜、並びに前記非水電池を構成可能なセパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成し得た本発明の耐熱性多孔質膜は、非水電池用セパレータを構成するための多孔質基材上、または非水電池に用いられる電極上に形成される耐熱性多孔質膜であって、前記耐熱性多孔質膜は、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子と、有機バインダとを少なくとも含有しており、前記有機バインダとして、アミド結合を含む環状構造を有する基と、重合性二重結合由来の骨格とを有しており、ガラス転移温度が１３０℃以上であり、かつ重量平均分子量が３５万以上の重合物を含有しており、前記多孔質基材または前記電極との間の１８０°の剥離強度が、０．６Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とするものである。【００１３】
また、本発明の非水電池用セパレータは、多孔質基材と、本発明の耐熱性多孔質膜とが一体化していることを特徴とするものである。【００１４】
更に、本発明の非水電池は、正極、負極および非水電解質を有しており、本発明の耐熱性多孔質膜が前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方と一体化していることを特徴とするか、または、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、前記セパレータが、本発明の非水電池用セパレータであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い安全性および高温貯蔵特性を有する非水電池、正極と負極との隔離材として機能でき、前記非水電池を構成可能な耐熱性多孔質膜、並びに前記非水電池を構成可能なセパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の非水電池の一例を模式的に表す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の耐熱性多孔質膜は、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子と、有機バインダとを少なくとも含有するものであり、非水電池において、正極と負極とを仕切る隔離材として好適なものである。
【００１８】
すなわち、本発明の耐熱性多孔質膜は、例えば非水電池の正極および負極のうちの少なくとも一方と一体化されることで、前記非水電池内において、正極と負極とを隔離するセパレータとして作用したり、多孔質基材と一体化されることで、独立膜としての非水電池用セパレータを構成したりするものである。
【００１９】
本発明の耐熱性多孔質膜においては、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子がその主体となり、この微粒子同士、および耐熱性多孔質膜と一体化される電極や多孔質基材と耐熱性多孔質膜とが、有機バインダによって接着される。
【００２０】
本発明の耐熱性多孔質膜は、一体化される多孔質基材または非水電池の電極との間の１８０°の剥離強度が、０．６Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは１．０Ｎ／ｃｍ以上である。耐熱性多孔質膜と多孔質基材との間の剥離強度が前記の値を満たす場合には、多孔質基材が熱により収縮しやすい材質のものであっても、耐熱性多孔質膜の作用によってその収縮を抑制することができる。よって、耐熱性多孔質膜と多孔質基材とを有するセパレータ（本発明の非水電池用セパレータ）全体の熱収縮が抑えられることから、これを用いた電池（本発明の非水電池）において、異常過熱した際の安全性を高めることができる。また、耐熱性多孔質膜と電極との間の剥離強度が前記の値を満たす場合にも、電池の異常過熱などが生じても、正極と負極と間で隔離材として機能する耐熱性多孔質膜の収縮、破損などが防止されるため、これを用いた電池（本発明の非水電池）において、異常過熱した際の安全性を高めることができる。
【００２１】
本明細書でいう剥離強度は、以下の方法により測定される値である。耐熱性多孔質膜と多孔質基材との一体化物、または耐熱性多孔質膜と電極との一体化物から、長さ５ｃｍ×２ｃｍの大きさの試験片を切り出し、耐熱性多孔質膜表面の２ｃｍ×２ｃｍの領域に粘着テープを貼り付ける。なお、粘着テープのサイズは幅２ｃｍ、長さ約５ｃｍで、粘着テープの片端と耐熱性多孔質膜の片端が揃うように貼り付ける。その後、引張試験機を用い、試験片の粘着テープを貼り付けた側とは反対側の端と、試験片に貼り付けた粘着テープの試験片に貼り付けた側とは反対側の端とを把持して、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、耐熱性多孔質膜が剥離した時の強度を測定する。
【００２２】
多孔質基材または電極との間の１８０°の剥離強度が前記の値を満たす耐熱性多孔質膜は、以下に説明する構成とすることにより得ることができる。
【００２３】
本発明の耐熱性多孔質膜は、有機バインダとして、アミド結合を含む環状構造を有する基と、重合性二重結合由来の骨格とを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以上で、重量平均分子量が３５万以上の重合物（Ａ）［以下、単に「重合物（Ａ）」という場合がある］を含有している。
【００２４】
非水電池において、高温時の安全性を高めるには、正極と負極との間に介在する隔離材の収縮が生じ難く、正極と負極との直接の接触が防止されることが重要となる。
【００２５】
重合物（Ａ）のＴｇが１３０℃以上であれば、電池内が１３０℃に達するまでは、耐熱性多孔質膜に係る耐熱温度が１３０℃以上の微粒子同士や、耐熱性多孔質膜と電極または多孔質基材とが強固に固定された状態を保ち得る。そのため、耐熱性多孔質膜自体や、耐熱性多孔質膜と一体化されている多孔質基材（ポリオレフィン製の微多孔膜など）の収縮が抑制できることから、安全性に優れた非水電池を構成することが可能となる。
【００２６】
本明細書でいう重合物（Ａ）のＴｇは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される値である。
【００２７】
重合物（Ａ）は、その重量平均分子量が、３５万以上であり、４０万以上であることが好ましく、１００万以上であることがより好ましく、１５０万以上であることが更に好ましい。一般に、重合性二重結合由来の骨格を有する重合物では、その分子量が大きくなるほど、Ｔｇが高くなり、かつ接着力が強くなる傾向があることから、その重量平均分子量を前記の値とすることで、Ｔｇが前記の値の重合物（Ａ）を得られやすくなり、また、耐熱性多孔質膜の、多孔質基材または電極との間の１８０°の剥離強度を、前記の値に調整しやすくなる。また、重量平均分子量が前記の値を満たす重合物（Ａ）を有機バインダに使用することで、電池内での重合物（Ａ）の分解を抑制できることから、この耐熱性多孔質膜を有する非水電池の高温貯蔵特性を高めることもできる。
【００２８】
なお、耐熱性多孔質膜は、後述するように、溶剤に有機バインダを溶解させるなどして調製した耐熱性多孔質膜形成用組成物（塗料）を塗布する工程を経て形成することが好ましいが、重合物（Ａ）の分子量が大きすぎると、前記組成物の粘度が上昇して塗布性が低下する虞がある。よって、重合物（Ａ）の重量平均分子量は、２０００万以下であることが好ましく、１０００万以下であることがより好ましく、４００万以下であることが更に好ましく、３５０万以下であることが特に好ましい。
【００２９】
本明細書でいう重合物（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される重量平均分子量（ポリスチレン換算値）である。
【００３０】
有機バインダとして使用される重合物（Ａ）は、アミド結合を含む環状構造を有する基と、重合性二重結合由来の骨格を有するものであり、引張強度や引張弾性率が大きいことに加えて、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子との接着性が良好である。よって、このような構造を有し、かつ前記のＴｇと重量平均分子量とを有する重合物（Ａ）を使用することで、耐熱性に優れ、かつ多孔質基材との間の剥離強度が前記の値を満たす耐熱性多孔質膜を形成できる。
【００３１】
重合物（Ａ）は、アミド結合を含む環状構造を有する基と、重合性二重結合由来の骨格とを、少なくとも一部に有していればよく、アミド結合を含む環状構造を有する基と、重合性二重結合とを有するモノマーを重合して得られる単独重合体または共重合体が挙げられる。重合物（Ａ）を形成するための前記モノマーは、アミド結合を含む環状構造を有する基を、一つだけ有していてもよく、複数有していてもよい。また、アミド結合を含む環状構造を有する基としては、下記化学式（１）で表される基であることがより好ましい。
【００３２】
【化１】
2013051079.tif 000003
【００３３】
重合物（Ａ）の具体例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）（Ｎ−ビニルカプロラクタムの単独重合体）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ。ビニルピロリドンの単独重合体。）などの、アミド結合を含む環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマーの単独重合体；アミド結合を含む環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマー（Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドンなど）２種以上の共重合体；アミド結合を含む環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマー（Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドンなど）の１種または２種以上と、他の重合性二重結合を有するモノマー（アミド結合を含む環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマー以外のモノマー）の１種または２種以上との共重合体；などが挙げられる。
【００３４】
アミド結合を含む環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマーと、他の重合性二重結合を有するモノマーとの共重合体を構成し得る前記他の重合性二重結合を有するモノマーとしては、例えば、ビニル非環状アミド類、（メタ）アクリル酸およびそのエステル類、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体類［「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドとメタクリルアミドとを含む意味である。］、スチレンおよびその誘導体類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、α−オレフィン類、ビニルイミダゾールやビニルピリジン等の塩基性不飽和化合物およびその誘導体類、カルボキシル基含有不飽和化合物およびその酸無水物類、ビニルスルホン酸およびその誘導体、ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体類、ビニルエーテル類、などが挙げられる。
【００３５】
アミド結合を含む環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマーと、他の重合性二重結合を有するモノマーとの共重合体におけるアミド結合を含む環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマー由来のユニットの含有量は、Ｔｇや剥離強度などの特性を前記の値に調整することが容易となることから、ビニルピロリドン共重合体の有するモノマー由来の全ユニット１００モル％中、４０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
【００３６】
また、本発明の耐熱性多孔質膜には、前記の重合物に加えて、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、（メタ）アクリレート重合体［「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートとを含む意味である。］、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリウレタンなどの樹脂のうちの１種または２種以上を有機バインダとして併用してもよい。
【００３７】
耐熱性多孔質膜における有機バインダの含有量は、有機バインダによる作用を良好に発揮させて、例えば、耐熱性多孔質膜と多孔質基材または電極との間の１８０°での剥離強度を前記の値に調整することを容易にする観点からは、耐熱性多孔質膜の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積。耐熱性多孔質膜の各成分の含有量に関して、以下同じ。）中、０．５体積％以上であることが好ましい。なお、本発明の耐熱性多孔質膜では、重合物（Ａ）を有機バインダに使用するため、耐熱性多孔質膜中の有機バインダの含有量を、このように少なくしても、多孔質基材や電極との接着性を高めて、これらとの間の剥離強度を前記の値にすることができる。
【００３８】
他方、耐熱性多孔質膜中の有機バインダの量が多すぎると、他の成分（耐熱温度が１３０℃以上の微粒子など）の含有量が少なくなって、これら他の成分による作用が低下することがある。よって、耐熱性多孔質膜における有機バインダの含有量は、耐熱性多孔質膜の構成成分の全体積中、２０体積％以下であることが好ましく、１５体積％以下であることがより好ましく、１０体積％以下であることが更に好ましい。
【００３９】
耐熱性多孔質膜に係る耐熱温度が１３０℃以上の微粒子は、耐熱性多孔質膜の主体となったり、後述する繊維状物同士の間に形成される空隙を埋めるなどして、リチウムデンドライトに起因する短絡の発生を抑制する作用を有している。本明細書でいう耐熱温度が１３０℃以上の微粒子における「耐熱温度が１３０℃以上」とは、少なくとも１３０℃において変形などの形状変化が目視で確認されないことを意味している。前記微粒子の耐熱温度は、１５０℃以上であることがより好ましい。
【００４０】
耐熱温度が１３０℃以上の微粒子としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に電池の有する非水電解質（非水電解液）や、耐熱性多孔質膜形成用組成物（溶媒を含む組成物）に用いる溶媒に対して安定であれば特に制限はない。本明細書でいう「非水電解質に対して安定」とは、非水電池に係る非水電解質中で変形および化学的組成変化を起こさないことを意味している。また、本明細書でいう「電気化学的に安定」とは、電池の充放電の際に化学変化が生じないことを意味している。
【００４１】
このような耐熱温度が１３０℃以上の微粒子の具体例としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２などの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、ハイドロタルサイトなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物；などの無機微粒子が挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の電気絶縁性の絶縁性微粒子を構成する材料など）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。
【００４２】
また、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子には、有機微粒子を用いることもできる。有機微粒子の具体例としては、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、架橋ポリメチルメタクリレート（架橋ＰＭＭＡ）、架橋ポリスチレン（架橋ＰＳ）、ポリジビニルベンゼン（ＰＤＶＢ）、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの架橋高分子の微粒子；熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子の微粒子；が挙げられる。これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。
【００４３】
耐熱温度が１３０℃以上の微粒子には、前記例示の各種微粒子を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子は、前記例示の各種微粒子を構成する材料を２種以上含有する粒子であってもよい。なお、前記例示の各種微粒子の中でも、例えば、耐熱性多孔質膜の耐酸化性をより高め得ることから、無機酸化物微粒子が好ましく、アルミナ、シリカ、ベーマイトがより好ましい。
【００４４】
耐熱温度が１３０℃以上の微粒子の形態としては、球状、粒子状、板状などいずれの形態であってもよいが、板状であることが好ましい。板状粒子としては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー」（ＳｉＯ２）、石原産業社製「ＮＳＴ−Ｂ１」の粉砕品（ＴｉＯ２）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ」、「ＨＬシリーズ」、林化成社製「ミクロンホワイト」（タルク）、林化成社製「ベンゲル」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ」や「ＢＭＴ」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ−Ｂ」［アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）］、キンセイマテック社製「セラフ」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカ  Ｚ−２０」（セリサイト）などが入手可能である。この他、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２およびＣｅＯ２については、特開２００３−２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。
【００４５】
耐熱温度が１３０℃以上の微粒子が板状である場合には、耐熱性多孔質膜中において、前記微粒子を、その平板面が耐熱性多孔質膜の面にほぼ平行となるように配向させることが好ましく、このような耐熱性多孔質膜を使用することで、電池の短絡の発生をより良好に抑制できる。これは、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子を前記のように配向させることで、微粒子同士が平板面の一部で重なるように配置されるため、耐熱性多孔質膜の片面から他面に向かう空孔（貫通孔）が、直線ではなく曲折した形で形成される（すなわち、曲路率が大きくなる）と考えられ、これにより、リチウムデンドライトが耐熱性多孔質膜を貫通することを防止できることから、短絡の発生がより良好に抑制されるものと推測される。
【００４６】
耐熱温度が１３０℃以上の微粒子が板状の粒子である場合の形態としては、例えば、アスペクト比（板状粒子中の最大長さと板状粒子の厚みの比）が、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、また、１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。また、粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい（１、すなわち、長軸方向長さと短軸方向長さとが同じであってもよい）。耐熱温度が１３０℃以上の微粒子が、前記のようなアスペクト比や平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値を有する板状粒子である場合には、前記の短絡防止作用がより有効に発揮される。
【００４７】
耐熱温度が１３０℃以上の微粒子が板状である場合における前記の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。更に耐熱温度が１３０℃以上の微粒子が板状である場合における前記のアスペクト比も、ＳＥＭにより撮影した画像を、画像解析することにより求めることができる。
【００４８】
耐熱温度が１３０℃以上の微粒子は小さすぎると、耐熱性多孔質膜と多孔質基材または電極との間の１８０°での剥離強度を、前記の値に調整することが困難となる虞がある。よって、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。ただし、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子が大きすぎると、耐熱性多孔質膜が厚くなりすぎて、これを用いた電池のエネルギー密度が低下するなどの虞がある。よって、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子の平均粒径は、１５μｍ以下であり、５μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
本明細書でいう耐熱温度が１３０℃以上の微粒子の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子を溶解したり、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子が膨潤したりしない媒体に、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子を分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。
【００５０】
また、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。耐熱温度が１３０℃以上の微粒子の比表面積が大きくなると、一般に、微粒子同士や、微粒子と基材や電極とを良好に結着するために必要となる有機バインダの量が多くなる傾向にあり、電池としたときの出力特性が悪くなる虞がある。また、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子の比表面積が大きくなると、微粒子表面に吸着する水分が大きくなって、非水電池の電池特性を低下させる虞がある。一方、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子の比表面積は、１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。本明細書でいう耐熱温度が１３０℃以上の微粒子の比表面積は、窒素ガスを用いてＢＥＴ法により測定した値である。
【００５１】
また、本発明の耐熱性多孔質膜は、耐熱温度が１３０℃以上といった耐熱性の高い微粒子を用いているため、その作用によって、高温時における熱収縮が抑制されており高い寸法安定性を有している。更に、このような耐熱性の高い耐熱性多孔質膜が電極（正極および／または負極）と一体化している場合には、高温時における耐熱性多孔質膜全体の寸法安定性が更に向上する。一方、多孔質基材と本発明の耐熱性多孔質膜とが一体化されて構成された本発明の非水電池用セパレータは、多孔質基材が例えばポリオレフィン製微多孔膜のように高温時の寸法安定性に劣るものであっても、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子の作用によって高温時の寸法安定性が良好な耐熱性多孔質膜と一体化していることから、多孔質基材の熱収縮が抑制され、高温時におけるセパレータ全体の寸法安定性が向上する。そのため、電極と一体化した本発明の耐熱性多孔質膜を有する非水電池や、本発明の非水電池用セパレータを有する非水電池では、例えば従来のポリエチレン製微多孔膜のみで構成されるセパレータを用いた電池で生じていたセパレータの熱収縮に起因する短絡の発生が防止できることから、電池内が異常過熱した際の信頼性および安全性をより高めることができる。
【００５２】
また、本発明の耐熱性多孔質膜を有する非水電池（本発明の非水電池）では、高温時におけるセパレータの熱収縮に起因する短絡の防止を、例えばセパレータを厚くする以外の構成で達成できるため、正極と負極とを仕切る隔離材（本発明の耐熱性多孔質膜または本発明の非水電池用セパレータ）の厚みを比較的薄くすることが可能であり、これにより、エネルギー密度の低下を可及的に抑制することもできる。
【００５３】
耐熱性多孔質膜中における耐熱温度が１３０℃以上の微粒子の量は、前記微粒子を使用することによる作用をより有効に発揮させる観点から、耐熱性多孔質膜の構成成分の全体積中、１０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましく、４０体積％以上であることが更に好ましい。
【００５４】
後記の繊維状物を含有しない耐熱性多孔質膜であって、後記の熱溶融性微粒子や膨潤性微粒子を含有させてシャットダウン機能も持たせる場合には、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子の耐熱性多孔質膜中の量は、例えば、耐熱性多孔質膜の構成成分の全体積中、８０体積％以下であることが好ましい。また、後記の繊維状物を含有せず、かつシャットダウン機能を有しない耐熱性多孔質膜とする場合には、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子の耐熱性多孔質膜中の量は更に多くてもよく、具体的には、耐熱性多孔質膜の構成成分の全体積中、９９.５体積％以下であれば問題ない。
【００５５】
他方、後記の繊維状物を含有する耐熱性多孔質膜であって、後記の熱溶融性微粒子や膨潤性微粒子を含有させてシャットダウン機能も持たせる場合には、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子の耐熱性多孔質膜中の量は、例えば、耐熱性多孔質膜の構成成分の全体積中、７０体積％以下であることが好ましい。また、後記の繊維状物を含有し、かつシャットダウン機能を有しない耐熱性多孔質膜とする場合には、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子の耐熱性多孔質膜中の量は更に多くてもよく、具体的には、耐熱性多孔質膜の構成成分の全体積中、８０体積％以下であれば問題ない。
【００５６】
耐熱性多孔質膜は、繊維状物を含有していてもよい。繊維状物を含有することで、耐熱性多孔質膜の強度を高めることができる。なお、本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味している。繊維状物のアスペクト比は、１０以上であることが好ましい。
【００５７】
繊維状物は、耐熱温度が１５０℃以上であることが好ましい。例えば、１４０℃以下の温度で溶融して耐熱性多孔質膜の空孔を塞ぎ、耐熱性多孔質膜中のイオンの移動を遮断する機能（いわゆるシャットダウン機能）を付与できる材料を耐熱性多孔質膜に含有させた場合（詳しくは後述する）、耐熱温度が１５０℃以上の繊維状物も多孔質膜に含有させておくことで、電池内での発熱などによってシャットダウンが起こった後、更に１０℃以上セパレータの温度が上昇しても、その形状をより安定に保ち得るようにできる。他方、シャットダウン機能を付与していない場合でも、耐熱温度が１５０℃以上の繊維状物も用いた耐熱性多孔質膜や、更にこの耐熱性多孔質膜を用いたセパレータでは、１５０℃の温度においても、その変形を実質的になくすことができる。
【００５８】
本明細書でいう耐熱温度が１５０℃以上の繊維状物における「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において変形などの形状変化が目視で確認されないことを意味している。
【００５９】
繊維状物は、好ましくは耐熱温度が１５０℃以上であり、かつ電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に非水電池の有する非水電解質（非水電解液）や、耐熱性多孔質膜形成用組成物に用いる溶媒に安定であれば、特に制限はない。
【００６０】
繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロース、セルロース変成体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料（無機酸化物）；などが挙げられる。繊維状物は、これらの構成材料の１種を含有していてもよく、２種以上を含有していても構わない。また、繊維状物は、構成成分として、前記の構成材料の他に、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００６１】
繊維状物には、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子との接着性を高めるために、コロナ処理や界面活性剤処理などの表面処理を施してもよい。
【００６２】
繊維状物の直径は、耐熱性多孔質膜の厚み以下であればよいが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足して、例えば、繊維状物を使用することによる耐熱性多孔質膜の強度向上効果が小さくなる虞がある。また、径が小さすぎると、耐熱性多孔質膜の空孔が小さくなりすぎて、イオン透過性が低下する傾向にあり、電池の負荷特性を低下させてしまうことがある。
【００６３】
耐熱性多孔質膜中での繊維状物の存在状態は、例えば、長軸（長尺方向の軸）の、耐熱性多孔質膜面に対する角度が平均で３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。
【００６４】
耐熱性多孔質膜が前記の繊維状物を含有する場合における耐熱性多孔質膜中の繊維状物の含有量は、繊維状物の使用による作用をより有効に発揮させる観点から、耐熱性多孔質膜の構成成分の全体積中、１０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましい。他方、前記の繊維状物を含有する耐熱性多孔質膜において、繊維状物の含有量が多すぎると、他の成分（耐熱温度が１３０℃以上の微粒子など）の含有量が少なくなって、これら他の成分による作用が低下することがあるため、繊維状物の含有量は、耐熱性多孔質膜の構成成分の全体積中、９０体積％以下であることが好ましく、７０体積％以下であることがより好ましい。
【００６５】
本発明の耐熱性多孔質膜には、シャットダウン機能を付与することができる。シャットダウン機能を有する耐熱性多孔質膜とするには、例えば、８０〜１５０℃で溶融する熱溶融性微粒子や、８０〜１５０℃の温度下で非水電解液の吸収量が増大して膨潤する膨潤性微粒子を含有させる方法が採用できる。本明細書でいう「非水電解液の吸液量が増大する」とは、樹脂１ｇ当たりの吸液量が１．０ｍｌ／ｇ以上になることを意味する。
【００６６】
なお、耐熱性多孔質膜における前記のシャットダウン機能は、例えば、モデルセルの温度による抵抗上昇により評価することが可能である。すなわち、正極、負極、耐熱性多孔質膜（正極および負極のうちのいずれか一方と一体化している）、および非水電解液を備えたモデルセルを作製し、このモデルセルを恒温槽中に保持し、５℃／分の速度で昇温しながらモデルセルの内部抵抗値を測定し、測定された内部抵抗値が、加熱前（室温で測定した抵抗値）の５倍以上となる温度を測定することで、この温度を耐熱性多孔質膜の有するシャットダウン温度として評価することができる。
【００６７】
８０〜１５０℃で溶融する熱溶融性微粒子、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が８０〜１５０℃のものを含有する耐熱性多孔質膜では、８０〜１５０℃（またはそれ以上の温度）に曝されたときに、熱溶融性微粒子が溶融して耐熱性多孔質膜の空孔が閉塞されるため、Ｌｉイオンの移動が阻害される。よって、このような耐熱性多孔質膜を正極と負極との隔離材に用いた非水電池においては、高温時における急激な放電反応が抑制される。この場合、前記の内部抵抗上昇により評価されるセパレータのシャットダウン温度は、熱溶融性微粒子の融点以上１５０℃以下となる。熱溶融性微粒子の融点（前記融解温度）は、１４０℃以下であることがより好ましい。
【００６８】
熱溶融性微粒子の構成材料の具体例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン由来の構造単位が８５モル％以上の共重合ポリオレフィン、ＰＰ、またはポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。前記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体、またはエチレン−エチルアクリレート共重合体が例示できる。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。熱溶融性微粒子は、これらの構成材料の１種のみを有していてもよく、２種以上を有していても構わない。これらの中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、またはエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡが好適である。また、熱溶融性微粒子は、構成成分として、前記の構成材料の他に、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００６９】
熱溶融性微粒子の粒径としては、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子と同じ測定法で測定される数平均粒子径で、例えば、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、１５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【００７０】
８０〜１５０℃の温度下で非水電解液の吸収量が増大して膨潤する膨潤性微粒子を有する耐熱性多孔質膜では、電池内で高温に曝されたときに、膨潤性微粒子が非水電解液の吸収量が増大して大きく膨張する（以下、膨潤性微粒子における温度の上昇に伴って非水電解液を吸収し大きく膨張する機能を「熱膨潤性」という）ことにより、耐熱性多孔質膜内のＬｉイオンの伝導性を著しく低下させるため、電池の内部抵抗が上昇し、前記のシャットダウン機能を確実に確保することが可能となる。膨潤性微粒子が前記の熱膨潤性を示し始める温度は、８０℃以上１５０℃以下であるが、１３５℃以下であることがより好ましい。
【００７１】
このような熱膨潤性を有する膨潤性微粒子としては、例えば、架橋ポリスチレン（ＰＳ）、架橋アクリル樹脂［例えば、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）］、架橋フッ素樹脂［例えば、架橋ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）］などが好適であり、架橋ＰＭＭＡが特に好ましい。
【００７２】
膨潤性微粒子の粒径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、微粒子を膨潤しない媒体（例えば水）に分散させて測定した数平均粒子径で、０．１〜２０μｍであることが好ましい。
【００７３】
膨潤性微粒子の市販品としては、例えば、ガンツ化成社製の架橋ＰＭＭＡ「ガンツパール（製品名）」、東洋インキ社製の架橋ＰＭＭＡ「ＲＳＰ１０７９（製品名）」などが入手可能である。
【００７４】
耐熱性多孔質膜にシャットダウン機能を持たせるには、熱溶融性微粒子のみを含有させてもよく、膨潤性微粒子のみを含有させてもよく、熱溶融性微粒子と膨潤性微粒子の両者を含有させてもよい。また、膨潤性微粒子をコアとし、その表面を熱溶融性微粒子の構成材料で覆ったコアシェル型の微粒子のような、熱溶融性微粒子の構成材料と膨潤性微粒子の構成材料との複合体微粒子を耐熱性多孔質膜に含有させてもよい。
【００７５】
熱溶融性微粒子や膨潤性微粒子を耐熱性多孔質膜に含有させることでシャットダウン機能を持たせる場合、良好なシャットダウン機能を確保する点からは、耐熱性多孔質膜中における熱溶融性微粒子または膨潤性微粒子の含有量（耐熱性多孔質膜が、熱溶融性微粒子と膨潤性微粒子との両者を含有する場合は、その合計量であり、熱溶融性微粒子の構成材料と膨潤製微粒子の構成材料との複合体微粒子を含有する場合は、その量。）は、耐熱性多孔質膜の構成成分の全体積中、５〜７０体積％であることが好ましい。これらの微粒子の含有量が少なすぎると、これらを含有させることによるシャットダウン効果が小さくなることがあり、多すぎると、耐熱性多孔質膜中における耐熱温度が１３０℃以上の微粒子や繊維状物などの含有量が減ることになるため、これらによって確保される効果が小さくなることがある。
【００７６】
本発明の耐熱性多孔質膜の具体的な態様としては、例えば、下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の態様が挙げられる。
【００７７】
（ａ）耐熱温度が１３０℃以上の微粒子（および必要に応じてその他の微粒子）が有機バインダにより結着されて形成されたシート状の耐熱性多孔質膜。
【００７８】
（ｂ）耐熱温度が１３０℃以上の微粒子と繊維状物（更には、必要に応じてその他の微粒子）とが均一に分散し、これらが有機バインダにより結着されて形成されたシート状の耐熱性多孔質膜。
【００７９】
（ｃ）繊維状物が多数集合して、これらのみによりシート状物を形成しているもの、例えば、織布、不織布（紙を含む）といった形態のものを用い、このシート状物中に耐熱温度が１３０℃以上の微粒子や必要に応じてその他の微粒子を含有させ、有機バインダによってシート状物に係る繊維状物と各種微粒子などを結着することで構成した単一層からなる耐熱性多孔質膜。
【００８０】
このような態様の耐熱性多孔質膜は、非水電池に使用される電極（正極および／または負極）と一体化され、正極と負極とを仕切る隔離材として用いられる。
【００８１】
よって、本発明の耐熱性多孔質膜を形成し、電極と一体化するに当たっては、例えば、（ａ）および（ｂ）の態様の耐熱性多孔質膜については、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子および有機バインダ、更には、必要に応じて繊維状物およびその他の微粒子を含み、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させて耐熱性多孔質膜形成用組成物を調製し（有機バインダについては溶媒に溶解していてもよい）、これを電極の表面に塗布し、乾燥して電極表面に耐熱性多孔質膜を直接形成する方法が採用できる。
【００８２】
また、ＰＥＴフィルムや金属板などの基材に前記の耐熱性多孔質膜形成用組成物を塗布し、乾燥して（ａ）や（ｂ）の態様の耐熱性多孔質膜を形成し、これを基材から剥離した後に電極と重ね合わせ、ロールプレスなどにより電極と一体化してもよい。
【００８３】
また、（ｃ）の態様の耐熱性多孔質膜を形成するには、繊維状物のシート状物に、前記の耐熱性多孔質膜形成用組成物を含浸させ、一定のギャップを通して不要な組成物を除去した後、乾燥して独立膜の耐熱性多孔質膜を得ることができる。なお、この耐熱性多孔質膜は、その後、電極と重ね合わせ、ロールプレスなどにより電極と一体化する。
【００８４】
（ｃ）の態様の耐熱性多孔質膜で使用する繊維状物のシート状物としては、前記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物の少なくとも１種で構成される織布や、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布などの不織布などが例示できる。
【００８５】
耐熱性多孔質膜形成用組成物に用いられる溶媒は、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子や熱溶融性微粒子、膨潤性微粒子などを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフランなどのフラン類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；などの有機溶媒が好適である。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加しても良い。また、バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【００８６】
前記の耐熱性多孔質膜形成用組成物では、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子、有機バインダ、熱溶融性微粒子、膨潤性微粒子、繊維状物などを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
【００８７】
耐熱温度が１３０℃以上の微粒子に板状粒子を用いた場合、耐熱性多孔質膜中における板状粒子の配向性を高めるには、耐熱性多孔質膜形成用組成物を電極表面やその他の基材表面に塗布した塗膜（乾燥前の塗膜）や、耐熱性多孔質膜形成用成物を含浸させたシート状物において、これらの組成物にシェアをかければよい。例えば、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子などをシート状物の空孔内に存在させる方法として上述した耐熱性多孔質膜形成用組成物をシート状物に含浸させた後、一定のギャップを通す方法により、耐熱性多孔質膜形成用組成物にシェアをかけることが可能であり、これにより、板状粒子の配向性を高めることができる。
【００８８】
また、耐熱性多孔質膜中において、板状の、耐熱温度が１３０℃以上の微粒子の配向性をより高めるには、前記のシェアをかける方法以外にも、高固形分濃度（例えば５０〜８０質量％）の耐熱性多孔質膜形成用組成物を使用する方法；耐熱温度が１３０℃以上の微粒子を、ディスパー、アジター、ホモジナイザー、ボールミル、アトライター、ジェットミルなどの各種混合・攪拌装置、分散装置などを用いて溶媒に分散させ、得られた分散体に有機バインダ（更に、必要に応じて繊維状物、熱溶融性微粒子、膨潤性微粒子など）を添加・混合して調製した耐熱性多孔質膜形成用組成物を使用する方法；表面に油脂類、界面活性剤、シランカップリング剤などの分散性剤を作用させて、表面を改質した耐熱温度が１３０℃以上の微粒子を用いて調製した耐熱性多孔質膜形成用組成物を使用する方法；形状、径またはアスペクト比の異なる耐熱温度が１３０℃以上の微粒子を併用して調製した耐熱性多孔質膜形成用組成物を使用する方法；耐熱性多孔質膜形成用組成物をシート状物に含浸させたり、基材上に塗布したりした後の乾燥条件を制御する方法；耐熱性多孔質膜を加圧や加熱加圧プレスする方法；耐熱性多孔質膜形成用組成物をシート状物に含浸させたり、基材上に塗布したりした後、乾燥前に磁場をかける方法；などが採用でき、これらの方法をそれぞれ単独で実施してもよく、２種以上の方法を組み合わせて実施してもよい。
【００８９】
こうして得られる耐熱性多孔質膜の厚みは、これが使用される電池の短絡防止効果をより高め、また、耐熱性多孔質膜の強度を高める観点から、例えば、３μｍ以上とすることが好ましく、５μｍ以上とすることがより好ましい。他方、電池のエネルギー密度をより高める観点からは、耐熱性多孔質膜の厚みは、５０μｍ以下とすることが好ましく、３０μｍ以下とすることがより好ましい。
【００９０】
また、耐熱性多孔質膜の空孔率は、非水電解質の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。一方、耐熱性多孔質膜の強度確保と電池における内部短絡の防止の観点から、耐熱性多孔質膜の空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。なお、耐熱性多孔質膜の空孔率：Ｐ（％）は、耐熱性多孔質膜の厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（２）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ  ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００      （２）
ここで、前記式中、ａｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：耐熱性多孔質膜の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：耐熱性多孔質膜の厚み（ｃｍ）、である。
【００９１】
更に、後記の実施例で示す方法により求められる耐熱性多孔質膜の１５０℃での熱収縮率（電極と一体化された状態での熱収縮率）は、５％以下であることが好ましい。
【００９２】
また、耐熱性多孔質膜の強度としては、直径が１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、耐熱性多孔質膜の突き敗れによる短絡が発生する虞がある。
【００９３】
更に、耐熱性多孔質膜の透気度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で測定され、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値で１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、小さすぎると耐熱性多孔質膜の強度が小さくなることがある。
【００９４】
これまでに説明した構成の耐熱性多孔質膜とすることで、前記の熱収縮率や強度、透気度を確保することができる。
【００９５】
本発明の非水電池用セパレータは、多孔質基材と本発明の耐熱性多孔質膜とが一体化されて構成された多層構造のものである。
【００９６】
セパレータに係る多孔質基材としては、樹脂製の不織布、織布、微多孔膜などを用いることができる。
【００９７】
本発明のセパレータにシャットダウン機能を付与する場合には、多孔質基材の構成樹脂に、融点が８０〜１５０℃の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。融点が８０〜１５０℃の熱可塑性樹脂としては、熱溶融性微粒子の構成樹脂として先に例示した各種熱可塑性樹脂が挙げられる。このような熱可塑性樹脂で構成される多孔質基材の中でも、ポリオレフィン（ＰＥ、エチレン−プロピレン共重合体など）製の微多孔膜が好ましい。
【００９８】
本発明のセパレータにおけるシャットダウン機能も、耐熱性多孔質膜のシャットダウン機能と同様に、モデルセルの温度による抵抗上昇により評価することが可能である。すなわち、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を備えたモデルセルを作製し、このモデルセルを恒温槽中に保持し、５℃／分の速度で昇温しながらモデルセルの内部抵抗値を測定し、測定された内部抵抗値が、加熱前（室温で測定した抵抗値）の５倍以上となる温度を測定することで、この温度をセパレータの有するシャットダウン温度として評価することができる。
【００９９】
他方、セパレータの耐熱性を重視して、シャットダウン機能を付与しない場合には、耐熱性樹脂で構成された多孔質基材を用いることもできる。このような耐熱性樹脂としては、耐熱温度が１５０℃以上で、電池に用いる非水電解質に対して安定であり、更に電池内部での酸化還元反応に対して安定である樹脂であればいずれでもよい。より具体的には、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリウレタン、ＰＡＮ、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなど）などの耐熱性樹脂が挙げられる。
【０１００】
多孔質基材として使用される微多孔膜には、前記の熱可塑性樹脂により構成されるもの、前記の耐熱性樹脂により構成されるもののいずれにおいても、従来公知の方法によって製造されたものを用いることができる。例えば、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸（１軸または２軸延伸）法などにより作製されたイオン透過性の多孔質フィルムを用いることができる。また、薬剤や超臨界ＣＯ２などを用いた発泡法により微多孔化したフィルムを用いることもできる。
【０１０１】
本発明のセパレータを製造するにあたっては、耐熱性多孔質膜の形成の際に使用される前記の耐熱性多孔質膜形成用組成物を、多孔質基材の表面に塗布し、乾燥する工程を経て、多孔質基材の表面に耐熱性多孔質膜からなる層を形成する方法が採用できる。また、先に例示した独立膜の耐熱性多孔質膜を形成する方法によって得られた耐熱性多孔質膜と、多孔質基材とを重ね、ロールプレスなどにより一体化してもよい。
【０１０２】
耐熱温度が１３０℃以上の微粒子に板状粒子を用いた場合において、その配向性を高めるには、耐熱性多孔質膜において板状粒子の配向性を高める方法として先に例示した各種方法を用いることができる。
【０１０３】
本発明のセパレータにおいて、耐熱性多孔質膜と多孔質基材とは、それぞれ１枚ずつである必要はなく、複数枚でセパレータを構成していてもよい。例えば、耐熱性多孔質膜の両面に多孔質基材を配置した構成としたり、多孔質基材の両面に耐熱性多孔質膜を配置した構成としてもよい。ただし、耐熱性多孔質膜と多孔質基材との合計枚数を増やしすぎると、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので好ましくなく、セパレータ中の耐熱性多孔質膜と多孔質基材との合計枚数は５枚以下であることが好ましい。
【０１０４】
このようにして得られる本発明のセパレータにおいては、電池の短絡防止効果をより高め、セパレータの強度を確保して、その取り扱い性を良好とする観点から、その厚みは、例えば、５．５μｍ以上とすることが好ましく、１０μｍ以上とすることがより好ましい。他方、電池のエネルギー密度をより高める観点からは、セパレータの厚みは、５０μｍ以下とすることが好ましく、３０μｍ以下とすることがより好ましい。
【０１０５】
また、本発明のセパレータにおいては、耐熱性多孔質膜の厚みをＸ（μｍ）、多孔質基材の厚みをＹ（μｍ）としたとき、ＸとＹとの比率Ｙ／Ｘを１〜２０としつつ、セパレータ全体の厚みが前記好適値を満足するようにすることが好ましい。Ｙ／Ｘが大きすぎると、耐熱性多孔質膜が薄くなりすぎて、例えば、高温時での寸法安定性が劣る多孔質基材を用いた場合に、その熱収縮を抑制する効果が小さくなる虞がある。また、Ｙ／Ｘが小さすぎると、耐熱性多孔質膜が厚くなりすぎて、セパレータ全体の厚みを増大させ、出力特性の向上効果が小さくなる虞があるなど、電池特性の低下を引き起こすことがある。なお、セパレータが、耐熱性多孔質膜を複数枚有する場合には、厚みＸはその総厚みであり、多孔質基材を複数枚有する場合には、厚みＹはその総厚みである。
【０１０６】
具体的な値で表現すると、多孔質基材の厚み（セパレータが多孔質基材を複数枚有する場合には、その総厚み）は、５μｍ以上であることが好ましく、また、３０μｍ以下であることが好ましい。そして、耐熱性多孔質膜の厚み（セパレータが耐熱性多孔質膜を複数枚有する場合には、その総厚み）は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることが更に好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０７】
また、前記（２）式を用い、ｍをセパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔをセパレータの厚み（ｃｍ）として求められるセパレータの空孔率は、非水電解質の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。一方、セパレータの強度確保と内部短絡の防止の観点から、前記方法により求められるセパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。
【０１０８】
更に、前記（２）式を用い、ｍを多孔質基材の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質基材の厚み（ｃｍ）として求められるセパレータに係る多孔質基材の空孔率は３０〜７０％であることが好ましい。また、前記（２）により求められるセパレータに係る耐熱性多孔質膜の空孔率は、電極と一体化される耐熱性多孔質膜の場合と同様に、２０％以上（より好ましくは３０％以上）、７０％以下（より好ましくは６０％以下）であることが好ましい。
【０１０９】
後記の実施例で示す方法により求められるセパレータの１５０℃での熱収縮率は、５％以下であることが好ましい。
【０１１０】
セパレータの強度としては、直径が１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き敗れによる短絡が発生する虞がある。
【０１１１】
セパレータの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で測定され、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値で１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、小さすぎるとセパレータの強度が小さくなることがある。
【０１１２】
更に、セパレータのガーレー値は下記（３）式の関係を満たすことが好ましい。
Ｇｓ  ≦  ｍａｘ｛Ｇａ，Ｇｂ｝＋１０        （３）
ここで、Ｇｓ：セパレータのガーレー値、Ｇａ：多孔質基材のガーレー値、Ｇｂ：耐熱性多孔質膜のガーレー値、ｍａｘ｛ａ，ｂ｝：ａとｂのどちらか大きい方、である。ただし、Ｇｂは、下記（４）式を用いて求める。
Ｇｂ  ＝  Ｇｓ−Ｇａ                        （４）
【０１１３】
これまでに説明した構成のセパレータとすることで、前記の熱収縮率や強度、透気度を確保することができる。
【０１１４】
本発明の非水電池は、正極、負極および非水電解質を有しており、本発明の耐熱性多孔質膜が正極および負極の少なくとも一方と一体化され、対極とを仕切る隔離材として使用されているか、または本発明のセパレータが正極と負極とを仕切る隔離材として使用されていればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電池（リチウム一次電池などの非水一次電池、リチウム二次電池などの非水二次電池）で採用されている各種構成および構造を適用することができる。以下には、本発明の非水電池のうち、特に主要な形態であるリチウム二次電池について、詳細に説明する。
【０１１５】
リチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【０１１６】
正極は、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎｘＭ（１−ｘ）Ｏ２；オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２；Ｌｉ（１＋ａ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５)；などを適用することが可能であり、これらの正極活物質に公知の導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体（すなわち、正極合剤層）に仕上げたものなどを、正極として用いることができる。
【０１１７】
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【０１１８】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【０１１９】
負極は、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたものや、前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に形成したものなどの負極剤層を有するものを、負極として用いることができる。
【０１２０】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが望ましい。
【０１２１】
負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極剤層（負極活物質を有する層、負極合剤層を含む）を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【０１２２】
電極は、前記の正極と前記の負極とを、本発明のセパレータを介して積層するか、または、前記の正極および負極のうちの少なくとも一方と本発明の耐熱性多孔質膜とを一体化し、この耐熱性多孔質膜が介在するようにして正極と負極とを積層した積層構造の電極群や、更にこれらを巻回した巻回構造の電極群の形態で用いることができる。なお、正極および負極のうちの少なくとも一方と本発明の耐熱性多孔質膜とを一体化したものを用いて電池を構成する場合、別途セパレータ（例えば、従来から知られているリチウム二次電池などの電池で使用されているポリオレフィン製の微多孔膜セパレータ）を使用してもよいが、本発明の耐熱性多孔質膜が正極と負極とを仕切る隔離材（すなわちセパレータ）として機能するため、特にセパレータを使用する必要はない。
【０１２３】
非水電解質としては、上述したように、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６ などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。
【０１２４】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンといった環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【０１２５】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【０１２６】
また、前記の有機溶媒の代わりに、エチル−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、へプチル−トリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミドといった常温溶融塩を用いることもできる。
【０１２７】
更に、前記の非水電解液を含有してゲル化するような高分子材料を添加して、非水電解液をゲル状にして電池に用いてもよい。非水電解液をゲル状とするための高分子材料としては、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ＰＡＮ、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、主鎖または側鎖にエチレンオキシド鎖を有する架橋ポリマー、架橋したポリ（メタ）アクリル酸エステルなど、公知のゲル状電解質形成可能なホストポリマーが挙げられる。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、本実施例で用いた耐熱温度が１５０℃の微粒子、膨潤性微粒子および熱溶融性微粒子の平均粒径は、前記の方法により測定した値である。【０１２９】
実施例１
＜電極の作製＞
正極は次のようにして作製した。まず、リチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２（正極活物質）９０質量部に、導電助剤としてカーボンブラック５質量部を加えて混合し、この混合物にＰＶＤＦ：５質量部をＮＭＰに溶解させた溶液を加え、混合して正極合剤含有スラリーとし、７０メッシュの網を通過させて粒径が大きなものを取り除いた。この正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗付して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを１０５μｍにした後、切断し、アルミニウム製のリード体を溶接して、帯状の正極を作製した。【０１３０】
また、負極は次のようにして作製した。負極活物質として人造黒鉛を用い、結着剤としてＰＶＤＦを用い、これらを質量比９５：５の割合で混合し、更にＮＭＰを加えて混合して負極合剤含有ペーストとした。この負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを１００μｍにした後、切断し、ニッケル製のリード体を溶接して、帯状の負極を作製した。【０１３１】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの体積比１０：１０：３０の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものに、ビニレンカーボネートを、非水電解液の全質量に対して２．５質量％となるように添加して、非水電解液を調製した。【０１３２】
＜セパレータの作製＞
耐熱温度が１３０℃以上の微粒子であるベーマイト粉末（板状、平均粒径１μｍ、アスペクト比１０、比表面積８ｍ２／ｇ）４０００ｇを、水４０００ｇに４回に分けて加え、ディスパーにより２８００ｒｐｍで５時間攪拌して均一なスラリーを調製した。この分散液に有機バインダである重量平均分子量が３５０万のＰＶＰ［ＩＳＰジャパン社製「Ｋ−１２０（商品名）」、Ｔｇ：１７６℃］の水溶液（濃度１０質量％）８００ｇを加え、更に水を加えて均一に分散するまで室温で攪拌し、固形分比率が３０質量％のスラリー（耐熱性多孔質膜形成用スラリー）を調製した。【０１３３】
ＰＥ製微多孔膜の両面にＰＰ製微多孔膜を有する３層構造のポリオレフィン製微多孔膜（厚み：１６μｍ、空孔率：４０％、各層の厚み；ＰＰ層：５μｍ／ＰＥ層：６μｍ／ＰＰ層：５μｍ、ＰＥ層を構成するＰＥの融点：１３５℃）を用意し、その片面にコロナ放電処理を行った。そして、前記３層構造のポリオレフィン製微多孔膜のコロナ放電処理面に、前記のスラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して耐熱性多孔質膜を形成することで、厚みが２０μｍのセパレータを得た。このセパレータの耐熱性多孔質膜の構成成分の全体積中における有機バインダの体積割合は６体積％であり、耐熱性多孔質膜の空孔率は５３％であった。【０１３４】
＜電池の組み立て＞
前記のようにして得たセパレータを、耐熱性多孔質膜側が正極側に向くように前記正極と前記負極との間に介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回構造の電極群を作製した。得られた巻回構造の電極群を、径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの鉄製外装缶に入れ、非水電解液を注入した後に封止を行って、図１に示す構成のリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池では、４．２Ｖまで充電した場合（正極の電位がＬｉ基準で４．３Ｖ）の設計電気容量は、１４００ｍＡｈである（後記の各実施例および比較例のリチウム二次電池の設計電池容量も、全て同じである）。【０１３５】
ここで、図１に示す電池について説明すると、図１に示すリチウム二次電池では、正極１と負極２がセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、巻回構造の電極群として非水電解液４と共に外装缶５内に収容されている。なお、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体などは図示していない。【０１３６】
外装缶５の底部には前記巻回構造の電極群の挿入に先立って、ＰＰからなる絶縁体６が配置されている。封口板７は、アルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉部７ａが設けられ、かつ前記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。なお、前記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。【０１３７】
端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられている。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられ、前記突出部９ａの下面が、前記のように、封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキング１０は、ＰＰ製で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から非水電解液が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット１２はＰＰ製で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、巻回構造の電極群の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と外装缶５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続されている。【０１３８】
この電池においては、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で接触し、防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極１と封口板７とは正極側のリード体１３で接続されているので、通常の状態では、正極１と端子板８とはリード体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの溶接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能する。【０１３９】
そして、電池が高温にさらされるなど、電池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図２では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１１で一体化されている薄肉部７ａに剪断力が働いて該薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａと封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した後、この防爆弁９に設けられている薄肉部９ｂが開裂してガスを端子板８のガス排出口８ａから電池外部に排出させて電池の破裂を防止することができるように設計されている。【０１４０】
実施例２
実施例１で用いたものと同じベーマイト粉末４０００ｇを、水４０００ｇに４回に分けて加え、ディスパーにより２８００ｒｐｍで５時間攪拌して均一な分散液を調製した。この分散液に有機バインダである重量平均分子量が１６０万のＰＶＰ［ＩＳＰジャパン社製「Ｋ−９０（商品名）」、Ｔｇ：１７４℃］の水溶液（濃度１０質量％）８００ｇを加え、更に水を加えて均一に分散するまで室温で攪拌し、固形分比率が３０質量％のスラリーを調製した。このスラリーにフッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物）を、水１００質量部に対して０．１質量部の量で添加し、均一になるまで攪拌して耐熱性多孔質膜形成用スラリーを得た。【０１４１】
実施例１で用いたものと同じ３層構造のポリオレフィン製微多孔膜（コロナ放電処理を施していないもの）の片面に、グラビアコーターを用いて前記スラリーを塗布した後、乾燥して耐熱性多孔質膜を形成することで、厚みが２０μｍのセパレータを得た。このセパレータの耐熱性多孔質膜の構成成分の全体積中における有機バインダの体積割合は６体積％であり、耐熱性多孔質膜の空孔率は５２％であった。【０１４２】
そして、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。【０１４３】
実施例３
ベーマイトの分散液に加える有機バインダの水溶液を、重量平均分子量が４０万のＰＶＰ［ＩＳＰジャパン社製「Ｋ−６０（商品名）」、Ｔｇ：１７０℃］の水溶液（濃度１０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして固形分比率が３０質量％の耐熱性多孔質形成用スラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして厚みが２０μｍのセパレータを作製した。このセパレータの耐熱性多孔質膜の構成成分の全体積中における有機バインダの体積割合は６体積％であり、耐熱性多孔質膜の空孔率は５３％であった。【０１４４】
そして、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。【０１４５】
実施例４
実施例１で用いたものと同じベーマイト粉末４０００ｇを、水４０００ｇに４回に分けて加え、ディスパーにより２８００ｒｐｍで５時間攪拌して均一な分散液を調製した。この分散液に、架橋ＰＭＭＡ微粒子（膨潤性微粒子、平均粒径０．４μｍ）の水分散体（固形分比率：４０質量％）４０００ｇと、重量平均分子量が３５０万のＰＶＰ［ＩＳＰジャパン社製「Ｋ−１２０（商品名）」、Ｔｇ：１７６℃］の水溶液（濃度１０質量％）８００ｇとを加え、更に水を加えて均一に分散するまで室温で攪拌し、固形分比率が３０質量％の耐熱性多孔質形成用スラリーを調製した。【０１４６】
実施例１で用いたものと同じ３層構造のポリオレフィン製微多孔膜のコロナ放電処理面に、グラビアコーターを用いて前記スラリーを塗布した後、乾燥して耐熱性多孔質膜を形成することで、厚みが２０μｍのセパレータを得た。このセパレータの耐熱性多孔質膜の構成成分の全体積中における有機バインダの体積割合は６体積％であり、耐熱性多孔質膜の空孔率は５１％であった。【０１４７】
そして、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。【０１４８】
実施例５
耐熱温度が１３０℃以上の微粒子として、一次粒子の連なった二次粒子状ベーマイト粉末（平均粒径０．０６μｍ、比表面積１００ｍ２／ｇ）を用い、このベーマイト粉末４０００ｇを水４０００ｇに４回に分けて加え、ディスパーにより２８００ｒｐｍで５時間攪拌して均一な分散液を調製した。この分散液に、ＰＥ微粒子（熱溶融性微粒子、融点１３５℃、平均粒径１．０μｍ）の水分散体（固形分比率４０％）４０００ｇと、重量平均分子量が３５０万のＰＶＰ［ＩＳＰジャパン社製「Ｋ−１２０（商品名）」、Ｔｇ：１７６℃］の水溶液（濃度１０質量％）１２００ｇとを加え、更に水を加えて均一に分散するまで室温で攪拌し、固形分比率が３０質量％の耐熱性多孔質形成用スラリーを調製した。【０１４９】
多孔質基材にＰＥＴ不織布（目付け８ｇ／ｍ２、厚み１６μｍ）を用意し、これに前記スラリーをディップ塗布した後、乾燥して耐熱性多孔質膜を形成することで、厚みが２０μｍのセパレータを得た。このセパレータの耐熱性多孔質膜の構成成分の全体積中における有機バインダの体積割合は９体積％であり、耐熱性多孔質膜の空孔率は５１％であった。【０１５０】
そして、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。【０１５１】
実施例６
耐熱温度が１３０℃以上の微粒子として、アルミナ粉末（平均粒径０．４μｍ、比表面積７ｍ２／ｇ）を用意し、このアルミナ粉末４０００ｇを水４０００ｇに４回に分けて加え、ディスパーにより２８００ｒｐｍで５時間攪拌して均一な分散液を調製した。この分散液に、ＰＥ微粒子（熱溶融性微粒子、融点１３５℃、平均粒径１．０μｍ）の水分散体（固形分比率４０％）４０００ｇと、重量平均分子量が３５０万のＰＶＰ［ＩＳＰジャパン社製「Ｋ−１２０（商品名）」、Ｔｇ：１７６℃］の水溶液（濃度１０質量％）１２００ｇとを加え、更に水を加えて均一に分散するまで室温で攪拌し、固形分比率が３０質量％の耐熱性多孔質形成用スラリーを調製した。【０１５２】
実施例１で作製したものと同じ負極の負極合剤層上に、グラビアコーターを用いて前記スラリーを塗布した後乾燥し、厚みが２０μｍの耐熱性多孔質膜を形成して、負極と耐熱性多孔質膜との一体化物を得た。この耐熱性多孔質膜の構成成分の全体積中における有機バインダの体積割合は１５体積％であり、耐熱性多孔質膜の空孔率は４６％であった。【０１５３】
前記の負極と耐熱性多孔質膜との一体化物と、実施例１で作製したものと同じ正極とを重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回構造の電極群を作製した。そして、この電極群を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。【０１５４】
実施例７
実施例６で調製したものと同じ耐熱性多孔質膜形成用スラリーを、実施例１で作製したものと同じ負極の負極合剤層上に、グラビアコーターを用いて前記スラリーを塗布した後乾燥し、厚みが１０μｍの耐熱性多孔質膜を形成して、負極と耐熱性多孔質膜との一体化物を得た。【０１５５】
また、実施例６で調製したものと同じ耐熱性多孔質膜形成用スラリーを、実施例１で作製したものと同じ正極の正極合剤層上に、グラビアコーターを用いて前記スラリーを塗布した後乾燥し、厚みが１０μｍの耐熱性多孔質膜を形成して、正極と耐熱性多孔質膜との一体化物を得た。【０１５６】
前記の負極と耐熱性多孔質膜との一体化物における耐熱性多孔質膜、および前記の正極と耐熱性多孔質膜との一体化物における耐熱性多孔質膜は、構成成分の全体積中における有機バインダの体積割合が１５体積％であり、空孔率が４６％であった。【０１５７】
前記の負極と耐熱性多孔質膜との一体化物と、前記の正極と耐熱性多孔質膜との一体化物とを重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回構造の電極群を作製した。そして、この電極群を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。【０１５８】
比較例１
ベーマイトの分散液に加える有機バインダの水溶液を、重量平均分子量が７万のＰＶＰ［ＩＳＰジャパン社製「Ｋ−３０（商品名）」、Ｔｇ：１６３℃］の水溶液（濃度１０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして固形分比率が３０質量％の耐熱性多孔質形成用スラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして厚みが２０μｍのセパレータを作製した。このセパレータの耐熱性多孔質膜の構成成分の全体積中における有機バインダの体積割合は６体積％であり、耐熱性多孔質膜の空孔率は５３％であった。【０１５９】
そして、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。【０１６０】
比較例２
耐熱温度が１３０℃以上の微粒子を、平均粒径が０．００５μｍで比表面積が２５０ｍ２／ｇのベーマイト粉末に変更した以外は、実施例１と同様にして耐熱性多孔質膜形成用スラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして厚みが２０μｍの耐熱性多孔質膜を有するセパレータを作製した。このセパレータの耐熱性多孔質膜の構成成分の全体積中における有機バインダの体積割合は６体積％であり、耐熱性多孔質膜の空孔率は４６％であった。【０１６１】
そして、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。【０１６２】
比較例３
実施例１で用いたものと同じベーマイト粉末４０００ｇを、水４０００ｇに４回に分けて加え、ディスパーにより２８００ｒｐｍで５時間攪拌して均一な分散液を調製した。この分散液に有機バインダである重量平均分子量が１６０万のＰＶＰ［ＩＳＰジャパン社製「Ｋ−９０（商品名）」、Ｔｇ：１７４℃］の水溶液（濃度１０質量％）２００ｇを加え、更に水を加えて均一に分散するまで室温で攪拌して耐熱性多孔質膜形成用スラリーを調製した。【０１６３】
そして、前記スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして厚みが２０μｍの耐熱性多孔質膜を有するセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、前記セパレータの耐熱性多孔質膜の構成成分の全体積中における有機バインダの体積割合は１．５体積％であり、耐熱性多孔質膜の空孔率は５７％であった。【０１６４】
実施例および比較例のリチウム二次電池、並びに実施例および比較例の電池に使用したセパレータまたは耐熱性多孔質膜について、下記の各評価を行った。【０１６５】
＜セパレータまたは耐熱性多孔質膜の熱収縮試験＞
実施例１〜５および比較例１〜３の電池に使用したセパレータ、並びに実施例６、７の電池に使用した負極と耐熱性多孔質膜との一体化物から、ＭＤ方向、ＴＤ方向をそれぞれ５ｃｍ、１０ｃｍとした短冊状のサンプル片を切り取った。ここで、ＭＤ方向とは、セパレータまたは負極と耐熱性多孔質膜との一体化物の作製の際の機械方向であり、ＴＤ方向はそれらに垂直な方向である。【０１６６】
前記の各サンプルについて、長辺方向（ＴＤ方向）の中心と短片方向（ＭＤ方向）の中心とで交差するように、長辺方向および短辺方向に平行にそれぞれ３ｃｍずつの直線を油性ペンでマークした。なお、それぞれの直線の中心は、これらの直線の交差点とした。これらのサンプルを恒温槽に吊るし、槽内温度を５℃／分の割合で温度上昇させ、１５０℃に到達後、１５０℃で１時間温度を保ち、試験開始から１５０℃１時間の定置運転を行った際の長辺方向および短辺方向のマークの長さを測定し、昇温前のそれぞれの長さとの差を求め、更にこれらの差と昇温前のそれぞれの長さとの比を求めることで、それぞれの方向の熱収縮率を算出した。なお、各セパレータおよび耐熱性多孔質膜の熱収縮率は、長辺方向の熱収縮率と短辺方向の熱収縮率のうちの値の大きい方とした。【０１６７】
＜充放電特性評価＞
実施例および比較例の各電池について、以下の条件で充電を行い、充電容量および放電容量をそれぞれ求め、充電容量に対する放電容量の割合を充電効率として評価した。充電は、０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．２Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電とした。充電終了までの総充電時間は１５時間とした。【０１６８】
充電後の各電池を、０．２Ｃの放電電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行ったところ、実施例１〜７および比較例１〜３の電池は、充電効率がほぼ１００％となり、電池として良好に作動することが確認できた。【０１６９】
＜高温貯蔵特性評価＞
実施例および比較例の各電池について、充放電特性評価と同じ条件で充電した後、６０℃の環境下で２０日貯蔵し、その後の各電池について、常温に戻してから電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。そして、各電池について得られた放電容量を、充放電特性評価時に求めた放電容量で除した値を百分率で表して、高温貯蔵後の容量維持率を求めた。すなわち、これらの高温貯蔵後の容量維持率が高い電池ほど、高温貯蔵特性が優れているといえる。【０１７０】
＜加熱試験＞
実施例および比較例の電池各３個について、０．５C電流値で４．３５Ｖまで定電流充電した。充電に際しては、２０．０℃〜２５℃の大気雰囲気下で、表面温度が大気雰囲気温度と同じである状態の電池を用いた。この充電状態の電池を恒温槽に入れ、槽内温度を５℃／分の割合で温度上昇させて１５０℃に到達後、更に１５０℃で３時間温度を保った。恒温槽内の温度上昇開始から、１５０℃３時間の定値運転が終了するまでの間、電池表面に接続した熱電対により電池が到達した最高温度を測定した。そして、実施例、比較例のそれぞれについて、３個の電池の到達最高温度の平均値を求めた。【０１７１】
前記の各評価結果を表１に記載する（表１では、セパレータまたは耐熱性多孔質膜の熱収縮率は、単に「熱収縮率」と記載する）。また、表１には、実施例および比較例の電池に係る耐熱性多孔質膜について、使用したＰＶＰの重量平均分子量、有機バインダの割合（耐熱性多孔質膜の構成成分の全体積中の含有量）、および耐熱性多孔質膜と多孔質基材または負極との間の１８０°での剥離強度（表１では「剥離強度」と記載する）も併記する。【０１７２】
【表１】
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【０１７３】
表１に示す通り、特定のＴｇを有し、かつ特定の重量平均分子量を有するＰＶＰを有機バインダに使用し、多孔質基材または電極との剥離強度が特定値を満たす耐熱性多孔質膜を有する実施例１〜７のリチウム二次電池は、重量平均分子量が低いＰＶＰを有機バインダに使用した耐熱性多孔質膜を有する比較例１のリチウム二次電池に比べて、高温貯蔵後の容量維持率が高く、優れた高温貯蔵特性を有している。【０１７４】
また、実施例１〜７のリチウム二次電池に係るセパレータまたは耐熱性多孔質膜は、１５０℃での熱収縮率が小さい。よって、実施例１〜７の電池は、高温となった際にも収縮し難いセパレータまたは耐熱性多孔質膜により、正極と負極とが良好に隔離され得ることから、高い安全性を有しているといえる。実際に、実施例１〜７の電池は、加熱試験時の到達最高温度が低く抑えられており、安全性が良好であることが確認できる。【０１７５】
一方、比較例１〜３の電池は、使用したセパレータの耐熱性多孔質膜と多孔質基材との間の１８０°での剥離強度が小さく、これに起因してセパレータの１５０℃での熱収縮率が大きい。よって、比較例１〜３の電池は、高温となった際にセパレータが収縮して正極と負極とが接触する虞があることから、実施例の電池よりも安全性が劣っているといえる。実際に、比較例１〜３の電池は、加熱試験時の到達最高温度が実施例の電池よりも高く、安全性が劣っていることが確認できる。【０１７６】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明の非水電池は、従来から知られているリチウム二次電池などの非水電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【符号の説明】
【０１７８】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
【図１】
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【国際調査報告】
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