(57)【要約】  熱的安定性を向上させることにより、高性能化（高容量化）とコストダウンとを図ることができる非水電解質二次電池を提供することを目的としている。  ニッケルとマンガンとが含まれたリチウム含有遷移金属酸化物を備える正極活物質、及び金属ハロゲン化物を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水系溶媒、フッ素含有リチウム塩、及びオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を有する非水電解液と、を備えることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルとマンガンとが含まれたリチウム含有遷移金属酸化物を備える正極活物質、及び金属ハロゲン化物を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
非水系溶媒、フッ素含有リチウム塩、及びオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を有する非水電解液と、
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記リチウム含有遷移金属酸化物として、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄ（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄはｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．７≦ａ＋ｂ、０＜ｘ≦０．１、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．６５、０．７≦ａ／ｂ≦２．０、−０．１≦ｄ≦０．１）で表され、層状構造を有する酸化物を用いる、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記オキサレート錯体を含むリチウム塩がリチウム−ビスオキサレートボレートであり、上記非水系溶媒に対する該リチウム−ビスオキサレートボレートの濃度が、０．０５モル／リットル以上０．３モル／リットル以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記金属ハロゲン化物のハロゲンが、フッ素又は塩素である、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記金属ハロゲン化物の金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ又はＺｒである、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記金属ハロゲン化物が、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣａＦ２、ＺｒＦ４、ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ２、及びＭｇＣｌ２から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記正極活物質に対する上記金属ハロゲン化物の割合が、０．１質量％以上５．０質量％以下である、請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進行しており、また多機能化に伴って消費電力も増加しており、これらの電源として使用される非水電解質二次電池においても、軽量化及び高容量化の要望が高まっている。【０００３】
また、近年においては、車両からの排ガスによる環境問題を解決するため、自動車のガソリンエンジンと電気モーターとを併用したハイブリッド型電気自動車の開発が進められている。そして、このような用途の電源としては、一般にニッケル−水素蓄電池が広く用いられているが、より高容量かつ高出力な電源として、非水電解質二次電池を利用することが検討されている。この非水電解質二次電池における正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のコバルトを主成分とするリチウム含有遷移金属酸化物が主に用いられている。【０００４】
しかし、上記の正極活物質に使用されるコバルトは稀少な資源であり、コストが高くつくと共に、安定した供給が困難になる等の問題があり、特に、ハイブリッド型電気自動車等の電源として使用する場合には、多量のコバルトが必要になって、電源としてのコストが非常に高くなる。
加えて、上記非水電解質二次電池においては、さらなる高性能化及び高寿命化が望まれるところであり、しかも、このような高性能化に伴って、安全性の確保も重要となってきている。【０００５】
このようなことを考慮して、以下に示す提案がなされている。
（１）正極活物質として、ＬｉａＭｂＮｉｃＣｏｄＯｅ（ただし、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから成る群から選択される少なくとも一種の金属であり、且つ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２の範囲であって、更にｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、０．３４＜ｃである）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いる提案（下記特許文献１参照）。【０００６】
（２）正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に、リチウム化合物を被覆する提案（下記特許文献２参照）。
（３）リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質に用いた電池の非水電解液に、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を添加する提案（下記特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３２４４３１４号公報
【特許文献２】特開２００６―３１８８１５号公報
【特許文献３】特開２００６−１９６２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記提案であっても正極における熱安定性が不十分であるため、電池温度が上昇することがある。このため、充電電位を低く設定する等の電池の設計変更が必要となって、電池の高性能化（高容量化）を図ることができない。一方、電池温度が上昇した場合を考慮して、電池の安全機構を別途設けることも考えられるが、これでは、電池や電池を使用する機器のコストアップを招来するという課題を有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ニッケルとマンガンとが含まれたリチウム含有遷移金属酸化物を備える正極活物質、及び金属ハロゲン化物を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水系溶媒、フッ素含有リチウム塩、及びオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を有する非水電解液と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電池の熱的安定性を向上できるといった優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、ニッケルとマンガンとが含まれたリチウム含有遷移金属酸化物を備える正極活物質、及び金属ハロゲン化物を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水系溶媒、フッ素含有リチウム塩、及びオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を有する非水電解液と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
上記構成であれば、非水電解質二次電池の熱安定性が向上する。したがって、充電電位を低く設定する等の電池の設計変更が不要なので、電池の高性能化（高容量化）を図ることができ、且つ、電池の安全機構を別途設ける必要もないので、電池や電池を使用する機器のコストダウンを図ることができる。
ここで、非水電解質二次電池の熱安定性が向上するのは、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００１３】
非水電解質二次電池が高温（一般に、２００℃以上）となった場合に、フッ素含有リチウム塩が熱分解してフッ化リチウムを生じる（例えば、フッ素含有リチウム塩としてＬｉＰＦ６を用いた場合には、ＬｉＦとＰＦ５とに熱分解する）。この場合、上記構成の如く、正極に金属ハロゲン化物が添加されていれば、上記熱分解によって生成したフッ化リチウムが正極中で析出し易くなって、正極活物質の表面がフッ化リチウムで被覆される。この結果、正極活物質中の遷移金属と非水電解液との接触が抑制されるので、非水電解液の酸化が抑えられる。
【００１４】
また、高温環境下において非水電解液と負極とが直接接触すると、反応生成物を生じ、この反応生成物が正極に移動することにより、正極表面での非水電解液での酸化反応が促進される。しかしながら、非水電解液にオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれていれば、該リチウム塩は負極において還元されて、負極活物質の表面に被膜を形成する。したがって、非水電解液と負極とが直接接触するのを抑えることができるので、高温環境下においても反応生成物の生成量が減少する。この結果、該反応生成物が正極に移動することに起因する正極表面での非水電解液の酸化が、より一層抑制される。
【００１５】
ここで、正極活物質としてニッケルとマンガンとが含まれたリチウム含有遷移金属酸化物に限定するのは、以下に示す理由による。
正極活物質として、ニッケルのみが含まれたリチウム含有遷移金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２）を用いた場合、ＬｉＮｉＯ２は熱安定性が極めて低い。したがって、正極活物質の触媒作用に起因する正極活物質表面での非水電解液の酸化よりも、正極活物質からの酸素脱離による非水電解液の酸化がはるかに大きくなる。このため、金属ハロゲン化物を添加して、正極活物質の表面をフッ化リチウムで被覆しても、非水電解液の酸化を十分に抑制できず、発熱を抑制することができない。これに対して、正極活物質として、ニッケルの他にマンガンが含まれたリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合、上記ＬｉＮｉＯ２に比べて熱安定性が高くなる。したがって、正極活物質からの酸素脱離による非水電解液の酸化よりも、正極活物質の触媒作用に起因する正極活物質表面での非水電解液の酸化の方がはるかに大きくなる。このため、正極活物質の表面をフッ化リチウムで被覆すれば、非水電解液の酸化を抑制できるからである。
【００１６】
尚、正極活物質として、ニッケルとマンガンとの他にコバルトをも含むリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合についても本発明の作用効果が発揮される。しかし、正極活物質として、コバルトのみ含むリチウム含有遷移金属酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用いた場合には本発明の作用効果は発揮されない。これは、ＬｉＣｏＯ２では触媒作用による非水電解液の酸化反応が極めて少なく、正極活物質の表面をフッ化リチウムで被覆することにより、正極活物質と非水電解液との接触を妨げても、余り意味がないからである。
【００１７】
上記リチウム含有遷移金属酸化物として、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄ（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄはｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．７≦ａ＋ｂ、０＜ｘ≦０．１、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．６５、０．７≦ａ／ｂ≦２．０、−０．１≦ｄ≦０．１）で表され、層状構造を有する酸化物を用いることが望ましい。
【００１８】
上記一般式に示されるリチウム含有遷移金属酸化物において、コバルトの組成比ｃと、ニッケルの組成比ａと、マンガンの組成比ｂとが、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．６５の条件を満たすものを用いるのは、コバルトの割合を少なくして、正極活物質の材料コストを低減させるためである。
【００１９】
また、上記一般式に示されるリチウム含有遷移金属酸化物において、ニッケルの組成比ａとマンガンの組成比ｂとが、０．７≦ａ／ｂ≦２．０の条件を満たすものを用いるのは、以下に示す理由による。即ち、ａ／ｂの値が２．０を超えてニッケルの割合が多くなった場合には、このリチウム含有遷移金属酸化物における熱安定性が低下するため、発熱量がピークとなる温度が低くなって安全性が低下することがある。一方、ａ／ｂの値が０．７未満になると、マンガンの割合が多くなり、不純物層が生じて正極容量が低下するからである。
【００２０】
更に、上記一般式に示されるリチウム含有遷移金属酸化物において、リチウムの組成比（１＋ｘ）におけるｘが０＜ｘ≦０．１の条件を満たすものを用いるのは、ｘ＞０になると、その出力特性が向上する一方、ｘ＞０．１になると、このリチウム含有遷移金属酸化物の表面に残留するアルカリが多くなって、電池作製工程においてスラリーにゲル化が生じると共に、酸化還元反応を行う遷移金属量が低下して、正極容量が低下するためである。尚、ｘは０．０５≦ｘ≦０．１の条件を満たす方が、より好ましい。
【００２１】
加えて、上記一般式に示されるリチウム含有遷移金属酸化物において、酸素の組成比（２＋ｄ）におけるｄが−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たすようにするのは、上記リチウム含有遷移金属酸化物が酸素欠損状態や酸素過剰状態になって、その結晶構造が損なわれるのを防止するためである。
【００２２】
上記オキサレート錯体を含むリチウム塩がリチウム−ビスオキサレートボレートであり、上記非水系溶媒に対する該リチウム−ビスオキサレートボレートの濃度が、０．０５モル／リットル以上０．３モル／リットル以下であることが望ましい。
上記濃度が０．０５モル／リットル未満ではリチウム−ビスオキサレートボレートの添加効果が不十分となる場合がある一方、上記濃度が０．３モル／リットルを超えると電池の放電容量が低下するからである。
【００２３】
上記金属ハロゲン化物のハロゲンが、フッ素又は塩素であることが望ましく、金属はリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム(Ｃａ)又はジルコニウム（Ｚｒ）であることが望ましい。具体的には、上記金属ハロゲン化物がＬｉＦ、ＮａＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＺｒＦ４、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＺｒＣｌ４から成る群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。即ち、金属ハロゲン化物は、ＬｉＦ等を単独で用いることに限定するのではなく、例えば、ＬｉＦとＬｉＣｌとを混合して用いても良い。
【００２４】
尚、金属ハロゲン化物は、上記ＬｉＦ等に限定するものではなく、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、カリウム（Ｋ）、バリウム(Ｂａ)、又はストロンチウム（Ｓｒ）の塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物であっても良く、更に、上述したＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ又はＺｒの臭化物、ヨウ化物であっても良い。
【００２５】
上記正極活物質に対する上記金属ハロゲン化物の割合が、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが望ましい。
上記割合が０．１質量％未満では金属ハロゲン化物の添加効果が不十分となる場合がある一方、上記割合が５．０質量％を超えるとその分だけ正極活物質の量が減るため、正極容量が低下するからである。
【００２６】
（その他の事項）
（１）上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、後述の実施例に示すＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕に限定するものではなく、中心原子にＣ２Ｏ４２−が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のIIIｂ族，IVｂ族，Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］等がある。尚、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢを用いることが最も好ましい。
【００２７】
（２）上記フッ素含有リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、及びＬｉＡｓＦ６が例示される。また、電解質塩としては、フッ素含有リチウム塩に、フッ素含有リチウム塩以外のリチウム塩〔Ｐ、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩（例えば、ＬｉＣｌＯ４等）〕を加えたものを用いても良い。
【００２８】
（３）上記リチウム含有遷移金属酸化物には、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム(Ｂａ)、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム(Ｃａ)からなる群から選択される少なくとも一種が含まれていてもよい。
【００２９】
（４）上記負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。尚、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることができ、特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
【００３０】
（５）上記非水電解液に用いる非水系溶媒としては、従来から使用されている公知のものを用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比は、２：８〜５：５の範囲に規制することが好ましい。
【００３１】
更に、非水電解液の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
【００３２】
（６）本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、正極と負極との接触による短絡を防ぎ、かつ非水電解液を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られる材料であれば特に限定されるものではない。例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製のセパレータ、ポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータ等を用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
〔第１実施例〕【００３４】
（実施例）
［正極の作製］
先ず、共沈法により作製した［Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．３５］（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とを所定比で混合した後、空気中にて９００℃で１０時間焼成することで、正極活物質であるＬｉ１．０６［Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．２８Ｃｏ０．３３］Ｏ２を作製した。該正極活物質の平均粒子径は約１２μｍであった。次に、上記正極活物質と、フッ化リチウムと、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質とフッ化リチウムと導電剤と結着剤との質量比が９１：１：５：３となるように秤量し、これらを混練して正極合剤スラリーを調製した。このように、正極活物質に対するフッ化リチウムの割合は、１．１質量％となっている。
次いで、上記正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、更にアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより正極を作製した。尚、正極活物質の平均粒子径は、レーザー回折法による粒度分布測定で得られたメジアン径の値である。また、下記実施例においても同様の方法で平均粒子径を測定した。【００３５】
［負極の作製］
先ず、増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を水に溶解した溶液に、負極活物質としての黒鉛粉末を投入して攪拌混合した後、バインダーとしてのＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を混合して負極合剤スラリーを調製した。尚、負極合剤スラリー調製時において、黒鉛とＣＭＣとＳＢＲとの質量比は、９８：１：１とした。次に、上記負極合剤スラリーを、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、更にニッケル製の集電タブを取り付けることにより負極を作製した。【００３６】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート(ＭＥＣ)と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比が３：３：４となるように混合した溶媒に、電解質塩（フッ素含有リチウム塩）としてのＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させ、更に、ビニレンカーボネートを１質量％の割合で溶解させた。その後、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩としてのＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕を０．１モル／リットルとなるよう溶解させることにより非水電解液を調製した。【００３７】
［非水電解質二次電池の作製］
上記のように作製した正極と負極との間にポリエチレン製のセパレータを配置して渦巻き状に巻回して渦巻状の電極体を作製した。次に、この電極体をアルミニウムラミネート製の外装体内に配置し、更に、上記非水電解液を上記外装体内に注液した後、外装体を封止して非水電解質二次電池（理論容量：１６ｍＡｈ）を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａと称する。【００３８】
（比較例１）
正極作製時にフッ化リチウムを添加せず、且つ、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加しないこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。尚、正極作製時において、正極活物質と導電剤と結着剤との比率は、質量比で９２：５：３とした。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。【００３９】
（比較例２）
正極作製時にフッ化リチウムの代わりに炭酸リチウムを添加し、且つ、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加しないこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。尚、正極作製時において、正極活物質と炭酸リチウムと導電剤と結着剤との比率は、質量比で９１：１：５：３とした。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。【００４０】
（比較例３）
正極作製時にフッ化リチウムの代わりにリン酸リチウムを添加し、且つ、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加しないこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。尚、正極作製時において、正極活物質とリン酸リチウムと導電剤と結着剤との比率は、質量比で９１：１：５：３とした。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ３と称する。【００４１】
（比較例４）
非水電解液にＬｉＢＯＢを添加しないこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ４と称する。【００４２】
（比較例５）
正極作製時にフッ化リチウムを添加しないこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。尚、正極作製時において、正極活物質と導電剤と結着剤との比率は、質量比で９２：５：３とした。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ５と称する。【００４３】
（実験）
上記電池Ａ、Ｚ１〜Ｚ５を下記条件で充放電し、満充電の状態でラミネートを開封した後、電極体を取り出して熱量測定用の耐圧容器に入れ、昇温速度１．０℃／分で、３０℃から３００℃まで昇温させた。この際、１６０〜２４０℃の発熱量を、熱量計（Ｓｅｔａｒａｍ社製熱量計Ｃ８０）を用いて調べたので、その結果を表１に示す。尚、各電池の発熱量は、電池Ｚ１の発熱量を１００としたときの指数で表している。【００４４】
・充放電条件
充電電流（１／４）Ｉｔで電池電圧４．１Ｖまで定電流充電を行い、電池電圧４．１Ｖにて充電電流が（１／２０）Ｉｔになるまで定電圧充電し、１５分間休止後、（１／４）Ｉｔで電池電圧２．５Ｖまで放電を行うという充放電サイクルを２回行った。その後、充電電流（１／４）Ｉｔで電池電圧４．１Ｖまで定電流充電を行い、電池電圧４．１Ｖにて充電電流が（１／２０）Ｉｔになるまで定電圧充電するという条件である。【００４５】
【表１】
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【００４６】
上記表１から明らかなように、電解液にＬｉＢＯＢが添加されていない電池Ｚ１〜Ｚ４を比較した場合、正極にフッ化リチウムが添加された電池Ｚ４は、正極にフッ化リチウムが添加されていない電池Ｚ１と比較して発熱量が減少しており、熱安定性が向上していることが認められた。一方、正極にリチウム化合物が添加されているが、そのリチウム化合物が各々、炭酸リチウム、リン酸リチウムである電池Ｚ２、Ｚ３は、上記Ｚ１と比較して、発熱量がほとんど減少していないことが認められた。以上のことから、正極に添加するリチウム化合物としは、炭酸リチウムやリン酸リチウムではなく、フッ化リチウムであることが必要となる。この理由の詳細は定かではないが、電解質塩であるＬｉＰＦ６が、熱によりＬｉＦとＰＦ５に分解した際に、フッ化リチウムを含む正極中では正極活物質表面にＬｉＦが析出し易くなる。このため、正極活物質の表面がＬｉＦで被覆されて、正極活物質中の遷移金属と非水電解液との接触が妨げられる。この結果、非水電解液の酸化が抑制されて、発熱量が減少したと考えられる。【００４７】
一方、正極にリチウム化合物が添加されていない電池Ｚ１と電池Ｚ５を比較した場合、電解液にＬｉＢＯＢが添加された電池Ｚ５は、電解液にＬｉＢＯＢが添加されていない電池Ｚ１と比較して、発熱量がほとんど減少していないことがわかる。しかしながら、正極にフッ化リチウムが添加され、且つ、電解液にＬｉＢＯＢが添加された電池Ａは、正極にフッ化リチウムが添加されているが、電解液にＬｉＢＯＢが添加されていない電池Ｚ４に比べて、発熱量が一層抑制されていることが認められた。これは、正極にフッ化リチウムが添加され、且つ、電解液にＬｉＢＯＢが含まれていれば、ＬｉＢＯＢの負極における還元により、負極活物質の表面に皮膜が形成されるからである。したがって、非水電解液と負極とが直接接触するのを抑えることができるので、高温環境下においても、反応生成物の量が減少する。この結果、該反応生成物が正極に移動することに起因する正極表面での非水電解液の酸化が、より一層抑制されるからである。【００４８】
以上のことから、本発明の効果を発揮するには、正極にフッ化リチウムが添加され、且つ、電解液にＬｉＢＯＢが添加されることが必要であることがわかる。【００４９】
〔第２実施例〕
（実施例１）
下記のように正極活物質を作製したこと以外は、上記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ１と称する。
共沈法により作製した［Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２］（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とを所定比で混合した後、これらを空気中にて９３０℃で１０時間焼成することにより、Ｌｉ１．０４［Ｎｉ０．４８Ｍｎ０．２９Ｃｏ０．１９］Ｏ２で表される正極活物質を作製した。尚、該正極活物質の平均粒子径は約１３μｍであった。【００５０】
（実施例２）
正極活物質とフッ化リチウムと導電剤と結着剤との比率が、質量比で９０：２：５：３となるようにした（正極活物質に対するフッ化リチウムの割合を、２．２質量％とした）こと以外は、上記第２実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ２と称する。【００５１】
（実施例３）
正極活物質とフッ化リチウムと導電剤と結着剤との比率が、質量比で８９：３：５：３となるようにした（正極活物質に対するフッ化リチウムの割合を、３．４質量％とした）こと以外は、上記第２実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ３と称する。【００５２】
（実施例４）
正極作製時にフッ化リチウムの代わりにフッ化ナトリウムを添加したこと以外は、上記第２実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ４と称する。【００５３】
（実施例５）
正極作製時にフッ化リチウムの代わりに塩化リチウムを添加したこと以外は、上記第２実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ５と称する。【００５４】
（比較例）
正極作製時にフッ化リチウムを添加しないこと以外は、上記第２実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｙと称する。【００５５】
（実験）
上記第１実施例の実験と同様にして、上記電池Ｂ１〜Ｂ５、Ｙの充放電と昇温とを行い、発熱量を調べたので、その結果を表２に示す。但し、第１実施例の実験では１６０〜２４０℃での発熱量を調べたが、本実験では１６０〜３００℃での発熱量を調べた（即ち、より高温域での発熱量を調べた）。尚、各電池の発熱量は、電池Ｙの発熱量を１００としたときの指数で表している。【００５６】
【表２】
2013047299.tif 000003
【００５７】
上記表２から明らかなように、より高温域での発熱量の比較においても、正極にフッ化リチウムが添加された電池Ｂ１は、正極にフッ化リチウムが添加されていない電池Ｙと比較して、発熱量が減少しており、熱安定性が向上していることが認められた。また、正極活物質に対するフッ化リチウムの割合を、各々２．２質量％、３．４質量％と増加させた電池Ｂ２、Ｂ３についても同様の効果が確認された。但し、正極活物質に対するフッ化リチウムの割合が高過ぎると正極容量が低下するため、当該割合は５質量％以下に規制するのが望ましい。【００５８】
また、正極にフッ化ナトリウムや塩化リチウムを添加した電池Ｂ４、Ｂ５でも、電池Ｙと比較して、発熱量が減少しており、熱安定性が向上していることが認められた。したがって、正極に添加する物質としてはフッ化リチウムに限らず、フッ化ナトリウムや塩化リチウム等のアルカリ金属ハロゲン化物であれば、熱安定性が向上することがわかる。この理由の詳細は定かではないが、電解質塩であるＬｉＰＦ６が、熱によりＬｉＦとＰＦ５に分解した際に、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化リチウム等のアルカリ金属ハロゲン化物を含む正極中では、正極活物質表面にＬｉＦが析出し易くなる。このため、正極活物質の表面がＬｉＦで被覆されて、正極活物質中の遷移金属と非水電解液との接触が妨げられる。この結果、非水電解液の酸化が抑制されて、発熱量が減少したと考えられる。【００５９】
尚、正極に塩化リチウムを添加した電池Ｂ５では、発熱量の減少が特に大きくなっている。この理由の詳細は定かではないが、塩化リチウムを添加した場合には、上述したＬｉＰＦ６の分解によるＬｉＦの析出に加えて、以下に示す反応が生じているためと考えられる。即ち、燃焼過程において発生したＨ２ＯとＬｉＰＦ６とが反応したときにはＨＦが生じるが、塩化リチウムが存在する場合には、ＨＦとＬｉＣｌとが反応してＬｉＦが生じる。このため、正極活物質表面にＬｉＦがより析出し易い状態となるので、正極活物質の表面がＬｉＦで一層覆われることによるものと考えられる。【００６０】
〔第３実施例〕
（実施例１）
正極作製時にフッ化リチウムの代わりに塩化マグネシウムを添加したこと以外は、上記第２実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃ１と称する。【００６１】
（実施例２）
正極作製時にフッ化リチウムの代わりにフッ化カルシウムを添加したこと以外は、上記第２実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃ２と称する。【００６２】
（実施例３）
正極作製時にフッ化リチウムの代わりに塩化カルシウムを添加したこと以外は、上記第２実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃ３と称する。【００６３】
（実施例４）
正極作製時にフッ化リチウムの代わりにフッ化ジルコニウムを添加したこと以外は、上記第２実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃ４と称する。【００６４】
（比較例）
上記第２実施例の比較例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｙと称する。【００６５】
（実験）
上記第１実施例の実験と同様にして、上記電池Ｃ１〜Ｃ４、Ｙの充放電と昇温とを行い、メイン発熱ピークのピーク高さ、即ち、特に正極と電解液の反応による発熱が顕著である温度での発熱量（発熱ピーク強度）を調べたので、その結果を表３に示す。尚、電池Ｃ１〜Ｃ４の発熱ピーク強度は、上記電池Ｙの発熱ピーク強度を１００としたときの指数で表している。また、表３には、上述した電池Ｂ１、Ｂ４、Ｂ５の発熱ピーク強度についても併せて示す。【００６６】
【表３】
2013047299.tif 000004
【００６７】
上記表３から明らかなように、正極にフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化リチウム添加した電池Ｂ１、Ｂ４、Ｂ５だけでなく、正極に塩化マグネシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、フッ化ジルコニウムを添加した電池Ｃ１〜Ｃ４でも、電池Ｙと比較して、発熱ピーク強度が低下しており、熱安定性が向上していることが認められた。したがって、正極に添加する物質としてはフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化リチウム等のアルカリ金属ハロゲン化物だけでなく、塩化マグネシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、フッ化ジルコニウム等の金属ハロゲン化物であれば、熱安定性が向上することがわかる。この理由の詳細は定かではないが、電解質塩であるＬｉＰＦ６が、熱によりＬｉＦとＰＦ５に分解した際に、塩化マグネシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、フッ化ジルコニウム等の金属ハロゲン化物を含む正極中では、正極活物質表面にＬｉＦが析出し易くなる。このため、正極活物質の表面がＬｉＦで被覆されて、正極活物質中の遷移金属と非水電解液との接触が妨げられる。この結果、非水電解液の酸化が抑制されて、発熱量が減少したと考えられる。【００６８】
尚、正極に塩化物を添加した電池Ｃ１、Ｃ３では、発熱ピーク強度の減少が特に大きくなっている。この理由の詳細は定かではないが、塩化物を添加した場合には、上述したＬｉＰＦ６の分解によるＬｉＦの析出に加えて、以下に示す反応が生じているためと考えられる。即ち、燃焼過程において発生したＨ２ＯとＬｉＰＦ６とが反応したときにはＨＦが生じるが、塩化物が存在する場合には、２ＨＦとＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２とが反応してＭｇＦ２や、ＣａＦ２が生じ、当該フッ化物は、上記ＬｉＦと同様、正極活物質表面に析出し、正極活物質を被覆する。したがって、正極活物質中の遷移金属と非水電解液との接触を一層抑制することができる。この結果、非水電解液の酸化がより抑制されて、発熱量が更に減少したと考えられる。【００６９】
〔参考例〕
（参考例１）
正極作製時にフッ化リチウムを添加せず、且つ、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いたこと以外は、上記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。尚、正極作製時において、正極活物質と導電剤と結着剤との比率は、質量比で９２：５：３とした。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｒ１と称する。【００７０】
（参考例２）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いたこと以外は、上記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｒ２と称する。【００７１】
（実験）
上記電池Ｒ１、Ｒ２を、上記第１実施例の実験と同様にして充放電と昇温とを行い、１６０〜２４０℃の発熱量を調べたので、その結果を表４に示す。尚、電池Ｒ２の発熱量は、電池Ｒ１の発熱量を１００としたときの指数で表している。【００７２】
【表４】
2013047299.tif 000005
【００７３】
表４から明らかなように、正極にフッ化リチウムを添加した電池Ｒ２と、正極にフッ化リチウムを添加していない電池Ｒ１とを比較すると、発熱量にほとんど差異がないことが認められた。これは、ニッケルを含むリチウム含有遷移金属酸化物ではその触媒作用により、非水電解液の酸化が進行するが、ＬｉＣｏＯ２では触媒作用による非水電解液の酸化が極めて少ない。このため、正極活物質の表面をフッ化リチウムで被覆することにより、正極活物質と非水電解液との接触を妨げても余り意味がないからである。【００７４】
尚、正極活物質として、ＬｉＮｉＯ２を用いた場合、ＬｉＮｉＯ２は熱安定性が極めて低い。したがって、正極活物質の触媒作用に起因する正極活物質表面での非水電解液の酸化よりも、正極活物質からの酸素脱離による非水電解液の酸化がはるかに大きくなる。このため、正極活物質の表面をフッ化リチウムで被覆しても、非水電解液の酸化を抑制できないので、発熱を抑制することができない。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高容量が必要とされる用途に適用することができる。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途で、電気自動車や電動工具といった電池の動作環境が厳しい用途にも展開が期待できる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月28日(2012.12.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルとマンガンとが含まれたリチウム含有遷移金属酸化物を備える正極活物質、及び金属ハロゲン化物を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
非水系溶媒、フッ素含有リチウム塩、及びオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を有する非水電解液と、
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記リチウム含有遷移金属酸化物として、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄ（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄはｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．７≦ａ＋ｂ、０＜ｘ≦０．１、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．６５、０．７≦ａ／ｂ≦２．０、−０．１≦ｄ≦０．１）で表され、層状構造を有する酸化物を用いる、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩がリチウム−ビスオキサレートボレートであり、上記非水系溶媒に対する該リチウム−ビスオキサレートボレートの濃度が、０．０５モル／リットル以上０．３モル／リットル以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記金属ハロゲン化物のハロゲンが、フッ素又は塩素である、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記金属ハロゲン化物の金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ又はＺｒである、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記金属ハロゲン化物が、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣａＦ２、ＺｒＦ４、ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ２、及びＭｇＣｌ２から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記正極活物質に対する上記金属ハロゲン化物の割合が、０．１質量％以上５．０質量％以下である、請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【国際調査報告】
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