(57)【要約】  シリコアルミナリン酸塩の粒子を含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカムユニットを有するハニカム構造体を製造する方法。この方法は、複数のハニカム成形体を準備する工程と、各ハニカム成形体を焼成して、以降の工程で接着層用ペーストが設置されることになる少なくとも一つの接合面を有する、ハニカムユニットを形成する工程と、各ハニカムユニットの全体に水を含浸させる工程であって、含浸される水の量は、乾燥状態のハニカムユニットの重量に対して、１５〜２５ｗｔ％の範囲である工程と、少なくとも無機粒子、バインダ、および水を含む接着層用ペーストを準備する工程と、前記ハニカムユニットの前記接合面に前記接着層用ペーストを塗布し、各ハニカムユニット同士を接合する工程と、前記接着層用ペーストを乾燥、脱脂、固化して接着層を得る工程とを含む。
2013038564.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコアルミナリン酸塩の粒子を含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカムユニットを有するハニカム構造体の製造方法であって、
当該ハニカム構造体の製造方法は、
（ａ）複数のハニカム成形体を準備する工程と、
（ｂ）各ハニカム成形体を焼成して、以降の工程で接着層用ペーストが設置されることになる少なくとも一つの接合面を有する、ハニカムユニットを形成する工程と、
（ｃ）各ハニカムユニットの全体に水を含浸させる工程と、
（ｄ）少なくとも無機粒子、バインダ、および水を含む接着層用ペーストを準備する工程と、
（ｅ）前記ハニカムユニットの前記接合面に前記接着層用ペーストを塗布し、各ハニカムユニット同士を接合する工程と、
（ｆ）前記接着層用ペーストを乾燥、脱脂、固化して接着層を得る工程と、
を含み、
前記（ｃ）の各ハニカムユニットの全体に水を含浸させる工程において、含浸される水の量は、乾燥状態のハニカムユニットの重量に対して、１５ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記シリコアルミナリン酸塩の粒子は、モル比換算で、比Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）が０．１１〜０．３３の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記シリコアルミナリン酸塩の粒子は、前記乾燥状態のハニカムユニット中に、該ハニカムユニット全体に対して、２３０ｇ／Ｌ〜３６０ｇ／Ｌの範囲で含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記（ｃ）の各ハニカムユニットの全体に水を含浸させる工程は、各ハニカムユニットを水中に浸漬させる工程を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記ハニカムユニットは、さらに無機バインダを有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、およびホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項６に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一つに記載の方法を用いて、ハニカム構造体を製造する工程と、
前記ハニカム構造体の周囲に保持シール材を配置した状態で、前記ハニカム構造体を金属容器に収納する工程と、
を有することを特徴とする排ガス浄化装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の製造方法および排ガス浄化装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車からの排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、未だ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されて行く方向にある。【０００３】
このような規制に対応するため、排ガス浄化システムにおいて、排ガス中に含まれる所定の成分を処理することが可能な触媒担体が使用されている。また、このような触媒担体用の部材として、ハニカム構造体が知られている。【０００４】
このハニカム構造体は、例えば、長手方向に沿って、該ハニカム構造体の一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセル（貫通孔）を有し、これらのセルは、触媒が担持されたセル壁により、相互に区画されている。従って、このようなハニカム構造体に排ガスを流通させた場合、セル壁に担持された触媒によって、排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ、および／またはＮＯｘ等の物質が改質され、排ガス中のこれらの成分を処理することができる。【０００５】
特に、ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｉｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムと呼ばれるシステムでは、アンモニアを用いることにより、排ガス中のＮＯｘを窒素と水に分解することができる。【０００６】
このようなＳＣＲシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。例えば、特許文献１には、無機粒子としてゼオライトを含むハニカムユニットを有するハニカム構造体が開示されている。【０００７】
最近では、より高いＮＯｘ浄化性能を得るため、無機粒子としてＳＡＰＯのようなリン酸塩系ゼオライトを用いることが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０９／１４１８９７号
【特許文献２】国際公開第ＷＯ０６／１３７１４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ハニカム構造体は、例えば、無機粒子を含むハニカムユニットを、接着層用ペーストを介して複数個接合させ、組立体を形成することにより製造される。【００１０】
このようなハニカム構造体の接合処理に使用される接着層用ペーストは、例えば、水、無機粒子（例えばシリカ粒子）、およびバインダ等を含んでおり、この接着層用ペーストを乾燥、脱脂、および固化することにより、接着層が構成されるとともに、各ハニカムユニット同士が強固に接合される。【００１１】
ここで、ＳＡＰＯ（シリコアルミナリン酸塩）粒子は、水分を吸収した際に体積収縮し、水分を放出した際に体積膨脹すると言う特性を有する。従って、ＳＡＰＯ粒子を含むハニカムユニットを使用してハニカム構造体の接合処理を行った場合、ハニカムユニットが破損するという問題が生じ易くなる。【００１２】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、従来のハニカム構造体に比べて、ハニカムユニットの接合処理中またはその後に、破損が生じ難いハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明では、そのようなハニカム構造体の製造方法を含む、排ガス浄化装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明では、
シリコアルミナリン酸塩の粒子を含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカムユニットを有するハニカム構造体の製造方法であって、
当該ハニカム構造体の製造方法は、
（ａ）複数のハニカム成形体を準備する工程と、
（ｂ）各ハニカム成形体を焼成して、以降の工程で接着層用ペーストが設置されることになる少なくとも一つの接合面を有する、ハニカムユニットを形成する工程と、
（ｃ）各ハニカムユニットの全体に水を含浸させる工程と、
（ｄ）少なくとも無機粒子、バインダ、および水を含む接着層用ペーストを準備する工程と、
（ｅ）前記ハニカムユニットの前記接合面に前記接着層用ペーストを塗布し、各ハニカムユニット同士を接合する工程と、
（ｆ）前記接着層用ペーストを乾燥、脱脂、固化して接着層を得る工程と、
を含み、前記（ｃ）の各ハニカムユニットの全体に水を含浸させる工程において、含浸される水の量は、乾燥状態のハニカムユニットの重量に対して、１５ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法が提供される。【００１４】
ここで、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記シリコアルミナリン酸塩の粒子は、モル比換算で、比Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）が０．１１〜０．３３の範囲であっても良い。【００１５】
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記シリコアルミナリン酸塩の粒子は、前記乾燥状態のハニカムユニット中に、該ハニカムユニット全体に対して、２３０ｇ／Ｌ〜３６０ｇ／Ｌの範囲で含まれていても良い。【００１６】
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記（ｃ）の各ハニカムユニットの全体に水を含浸させる工程は、各ハニカムユニットを水中に浸漬させる工程を有しても良い。【００１７】
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記ハニカムユニットは、さらに無機バインダを有しても良い。【００１８】
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を有しても良い。【００１９】
この場合、前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、およびホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であっても良い。【００２０】
さらに、本発明では、前述のようなハニカム構造体の製造方法を用いて、ハニカム構造体を製造する工程と、
前記ハニカム構造体の周囲に保持シール材を配置した状態で、前記ハニカム構造体を金属容器に収納する工程と、
を有することを特徴とする排ガス浄化装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、従来のハニカム構造体に比べて、ハニカムユニットの接合処理中またはその後に、破損が生じ難いハニカム構造体の製造方法を提供することが可能となる。また、本発明では、そのようなハニカム構造体の製造方法を含む、排ガス浄化装置の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
【図２】図１のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。
【図３】本発明によるハニカム構造体の製造方法の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面により本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
【００２４】
図１には、本発明によるハニカム構造体の構造の一例を模式的に示す。また、図２には、図１に示したハニカム構造体の基本単位である、ハニカムユニットの一例を模式的に示す。
【００２５】
図１に示すように、ハニカム構造体１００は、２つの端面１１０および１１５を有する。また、通常の場合、ハニカム構造体１００の両端面を除く外周面には、外周コート層１２０が設置される。
【００２６】
ハニカム構造体１００は、例えば、図２に示すような所定形状柱状のセラミック製ハニカムユニット１３０を、接着層１５０を介して複数個（図１の例では、断面扇形形状のハニカムユニットを４個）接合させることにより、円柱状のハニカム構造体が構成される。
【００２７】
図２に示すように、ハニカムユニット１３０は、該ハニカムユニットの長手方向に沿って一端から他端まで延伸し、両端面で開口された複数のセル（貫通孔）１２１と、該セルを区画するセル壁１２３とを有する。これに限られるものではないが、図２の例では、セル１２１の長手方向（Ｚ方向）に垂直な断面は、実質的に正方形状となっている。
【００２８】
ここで、一般に、無機粒子としてＳＡＰＯ粒子（リン酸塩系ゼオライト粒子）を含むハニカムユニットを使用した場合、そのようなハニカムユニットを有するハニカム構造体は、ＣＯ、ＨＣ、および／またはＮＯｘ等を浄化するための触媒担体として、使用することができる。
【００２９】
特に、本発明のハニカム構造体の製造方法で製造されたハニカム構造体では、ハニカムユニット１３０は、無機粒子として、シリコアルミナリン酸塩（ＳＡＰＯ）粒子を含んでおり、そのようなハニカムユニット１３０で構成されるハニカム構造体１００は、尿素タンクを有する尿素ＳＣＲシステムに使用することができる。
【００３０】
例えば、そのような尿素ＳＣＲシステムにおいて、システム内に排ガスが流通されると、尿素タンクに収容されている尿素が排ガス中の水と反応して、アンモニアが生じる（式（１））。
ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ  →  ２ＮＨ３＋ＣＯ２    式（１）
このアンモニアが、ＮＯｘを含む排ガスとともに、ハニカム構造体１００の一方の端面（例えば端面１１０）から、ハニカムユニット１３０の各セル１２１に流入した場合、セル壁１２３に含まれているＳＡＰＯの触媒作用により、以下の式（２−１）式および（２−２）の反応が生じる。
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２  →  ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ    式（２−１）
８ＮＨ３＋６ＮＯ２  →  ７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ    式（２−２）
その後、浄化された排ガスは、ハニカム構造体１００の他方の端面（例えば端面１１５）から排出される。このように、ハニカム構造体１００内に排ガスを流通させることにより、排ガス中のＮＯｘを処理することができる。
【００３１】
なお、前述のように、ハニカム構造体１００は、ハニカムユニット１３０を、接着層１５０を介して複数個接合させた後、外周側を所定の形状に沿って切削加工することにより構成されても良い。接着層１５０は、水、無機粒子（例えばシリカ粒子）、およびバインダ等を含む接着層用ペーストを、ハニカムユニット１３０の側面に塗布した後、これを乾燥、脱脂、および固化することにより形成される。
【００３２】
ここで、ＳＡＰＯ粒子は、水分を吸収した際に体積収縮し、水分を放出した際に体積膨脹すると言う特性を有する。従って、ハニカムユニット１３０を構成する無機粒子として、ＳＡＰＯ粒子を採用した場合、以下の問題が生じ易くなると考えられる。
【００３３】
ハニカム構造体の接合処理において、接着層用ペーストをハニカムユニット１３０の側面に塗布すると、接着層用ペースト中の水分の一部がハニカムユニット１３０の側に移動する。これにより、接着層用ペーストとの接触面において、リン酸塩系ゼオライト粒子、すなわちハニカムユニット１３０が局部的に収縮される。その後、ハニカムユニット１３０側に移動した水分が蒸発すると、これに伴いＳＡＰＯ粒子が局部的に膨脹する。このようなハニカムユニット１３０の局部的な収縮／膨脹サイクルにより、ハニカムユニットの接合処理中またはその後に、ハニカムユニット１３０が破損してしまうと考えられる。
【００３４】
これに対して、本発明では、このような問題が軽減または解消されたハニカム構造体を得るためのハニカム構造体の製造方法が提供される。すなわち、本発明によるハニカム構造体の製造方法では、以降に詳細に示すように、ＳＡＰＯ粒子を含むハニカムユニット１３０において、ハニカムユニットの接合処理中またはその後に、ハニカムユニットに破損が生じることが有意に抑制されたハニカム構造体１００を得ることができる。
【００３５】
（ハニカム構造体１００の構成）
ここで、図１に示したハニカム構造体１００の構成部材について、簡単に説明しておく。
【００３６】
（ハニカムユニット１３０）
ハニカムユニット１３０は、ＳＡＰＯ粒子を含む。さらに、ハニカムユニット１３０は、無機バインダおよび無機繊維を含んでも良い。ハニカムユニット１３０は、さらに、ＳＡＰＯ粒子以外の無機粒子を含んでも良い。
【００３７】
ＳＡＰＯ粒子は、モル比換算で、比Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）が０．１１〜０．３３の範囲が望ましく、０．１６〜０．２８の範囲がより望ましい。
【００３８】
ＳＡＰＯ粒子は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＡｇまたはＶでイオン交換されたものであっても良い。これらの元素の中では、特に、ＦｅまたはＣｕが好ましい。
【００３９】
ＳＡＰＯ粒子を含む無機粒子の総量は、ハニカムユニット中に、該ハニカムユニット全体に対して、２３０ｇ／Ｌ〜３６０ｇ／Ｌの範囲で含まれていても良い。
【００４０】
また、ＳＡＰＯ粒子は、乾燥状態のハニカムユニット中に、ハニカムユニット全体に対して、２７０ｇ／Ｌ〜３６０ｇ／Ｌの範囲で含まれていることが望ましい。
【００４１】
ハニカムユニットに含まれる無機バインダとしては、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、およびベーマイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。
【００４２】
また、ハニカムユニットに無機繊維を加える場合、無機繊維としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維の中では、アルミナが望ましい。
【００４３】
ハニカムユニット１３０のセル密度は、１５．５〜１８６個／ｃｍ２（１００〜１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、４６．５〜１７０個／ｃｍ２（３００〜１１００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、６２．０〜１５５個／ｃｍ２（４００〜１０００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。
【００４４】
ハニカムユニット１３０のセル壁１２３の厚さは、特に限定されないが、ハニカムユニットの強度の点から望ましい下限は、０．１ｍｍであり、ハニカム構造体の浄化性能の観点から望ましい上限は、０．４ｍｍである。
【００４５】
（接着層１５０）
ハニカム構造体１００の接着層１５０は、前述のように、接着層用ペーストを原料として形成される。
【００４６】
接着層の厚さは、０．３〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましい。接着層の厚さが０．３ｍｍ未満では、ハニカムユニットに十分な接合強度が得られなくなる。また接着層の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体の圧力損失が大きくなる。なお、接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜選定される。
【００４７】
原料となる接着層用ペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加しても良い。
【００４８】
（コート層１２０）
ハニカム構造体１００の外周コート層１２０は、前述のようなハニカムユニットを構成する材料と同様の無機粒子、無機バインダ、および無機繊維の少なくとも一つを含み、さらに有機バインダを含むペーストを原料として形成される。あるいは、外周コート層１２０は、接着層１５０と同じ材料を用いることもできるし、接着層と異なる材料であっても良い。原料となる外周コート層ペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加しても良い。コート層の最終的な厚さは、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましい。
【００４９】
（本発明によるハニカム構造体の製造方法）
以下、本発明によるハニカム構造体の製造方法について、詳しく説明する。
【００５０】
図３には、本発明によるハニカム構造体の製造方法の一例のフロー図を示す。図３に示すように、本発明によるハニカム構造体の製造方法は、
（ａ）複数のハニカム成形体を準備する工程（ステップＳ１１０）と、
（ｂ）各ハニカム成形体を焼成して、以降の工程で接着層用ペーストが設置されることになる少なくとも一つの接合面を有する、ハニカムユニットを形成する工程（ステップＳ１２０）と、
（ｃ）各ハニカムユニットの全体に水を含浸させる工程（ステップＳ１３０）と、
（ｄ）少なくとも無機粒子、バインダ、および水を含む接着層用ペーストを準備する工程（ステップＳ１４０）と、
（ｅ）前記ハニカムユニットの前記接合面に前記接着層用ペーストを塗布し、各ハニカムユニット同士を接合する工程（ステップＳ１５０）と、
（ｆ）前記接着層用ペーストを乾燥、脱脂、固化して接着層を得る工程（ステップＳ１６０）と、
を含み、前記（ｃ）の各ハニカムユニットの全体に水を含浸させる工程において、含浸される水の量は、乾燥状態のハニカムユニットの重量に対して、１５ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲である。
【００５１】
以下、各ステップについて説明する。
【００５２】
（ステップＳ１１０）
まず、無機粒子を主成分とし、さらに必要に応じて、無機バインダおよび無機繊維を添加した原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニット成形体を作製する。
【００５３】
無機粒子は、前述のように、ＳＡＰＯ粒子を含む。無機粒子は、さらに、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、および／またはムライト等の粒子を含んでも良い。
【００５４】
原料ペーストには、これらの他に、成形性にあわせて、有機バインダ、分散媒および成形助剤を適宜加えても良い。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂等から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、無機粒子および無機バインダの合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。
【００５５】
分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸およびポリアルコール等を挙げることができる。
【００５６】
原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合および混練することが好ましく、例えば、ミキサーまたはアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。
【００５７】
次に、得られたハニカム成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機または凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた乾燥されたハニカム成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、ハニカム成形体に含まれる有機物の種類および量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間が好ましい。
【００５８】
図１、図２の例では、断面が扇形状（中心角９０゜）のハニカム成形体を作製する。
【００５９】
（ステップＳ１２０）
次に、ステップＳ１１０で準備された成形体が焼成され、ハニカムユニットが製造される。ハニカムユニットは、以降のステップＳ１５０において、接着層用ペーストが設置されることになる少なくとも一つの接合面を有する。
【００６０】
焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。この理由は、焼成温度が６００℃未満では、焼結が進行せずハニカムユニットとしての強度が低くなり、１２００℃を超えると、焼結が過剰に進行し、排ガスの浄化率が低くなることがあるからである。
【００６１】
（ステップＳ１３０）
次に、作製された各ハニカムユニットに、水が含浸される。
【００６２】
この工程は、ハニカムユニットに不均一に水が導入されることを抑制するために実施される。すなわち、この処理を行っておくことにより、以降のステップＳ１５０において、接着層用ペーストをハニカムユニットの接合側面に塗布した際に、接着層用ペーストに含まれる水分が、ハニカムユニットの接着層用ペーストとの接触部分にのみ吸着することが回避される。また、このような局部的な水分の吸着によって、ハニカムユニットが局部的に体積収縮したり、その後の水分の乾燥によって、ハニカムユニットが局部的に体積膨脹したりするという問題が抑制される。
【００６３】
ハニカムユニットに導入される水の量は、乾燥状態のハニカムユニットに対して１５ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲である。
【００６４】
ハニカムユニットに導入される水の量が１５ｗｔ％未満の場合、ＳＡＰＯ粒子には、未だ十分な水分吸着能が残存する。このため、以降の接着工程において、ハニカムユニット中のＳＡＰＯ粒子が接着材ペーストの水分を吸着してしまい、ハニカムユニットに、体積変化によるクラックが生じ易くなる。一方、ハニカムユニットに導入され得る水の最大量は、２５ｗｔ％であり、これ以上の水を導入しても、ハニカムユニットから水が溢れ出てしまい、これを超える水をハニカムユニットに導入することは困難である。
【００６５】
水は、ハニカムユニットの全体にわたって導入される。
【００６６】
ハニカムユニットに水を導入するための方法は、特に限られない。ただし、通常の場合、最も容易な方法、すなわちハニカムユニットを水中に含浸させる方法が採用される。
【００６７】
また、導入された水分量を調節する方法は、特に限られない。例えば、ハニカムユニットの水中浸漬時間、および／または浸漬後のハニカムユニットのエアブロー処理の条件（例えば、エアブロー圧力および／または時間など）等により、導入された水分量を所望の値に調整しても良い。
【００６８】
（ステップＳ１４０）
次に、接着層用のペーストが調製される。
【００６９】
接着層用のペーストは、少なくとも、無機粒子と、バインダ（有機バインダおよび／または無機バインダ）と、水とを有する。接着層用のペーストは、さらに、無機繊維を含んでも良い。
【００７０】
無機粒子としては、例えば、アルミナ粒子、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、ムライト、および／またはゼオライト等が使用される。
【００７１】
有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。有機バインダの中では、カルボキシルメチルセルロースが望ましい。
【００７２】
無機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト、およびベーマイト等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７３】
これらの中では、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、およびベーマイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。
【００７４】
また、無機繊維の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、またはホウ酸アルミニウム等が使用される。
【００７５】
（ステップＳ１５０）
次に、ステップＳ１４０で調製された接着層用ペーストを介して、各ハニカムユニット同士が接合され、ハニカムユニット組立体が構成される（接合工程）。
【００７６】
ここで、前述のステップＳ１３０から明らかなように、ハニカムユニットには、予め十分な量の水分が含有されている。このため、本工程において、ハニカムユニットの側面に接着層用ペーストを設置しても、これにより、接着層ペースト／ハニカムユニット界面で、ハニカムユニットのＳＡＰＯ粒子に、局部的に水分が吸着されにくくなっている。
【００７７】
このため、本発明のハニカム構造体の製造方法では、従来のように、ハニカムユニットの接合工程において、接着層用ペースト側からハニカムユニット側への局部的な水分の移動が生じ、これによりハニカムユニットの水分を吸着した部分で局部的な収縮が生じることが、有意に抑制される。また、これにより、ハニカムユニットに局部的な収縮／膨脹サイクルが生じることが有意に抑制され、ハニカムユニットの接合処理中またはその後に、破損の生じ難いハニカムユニットさらにはハニカム構造体を得ることが可能となる。
【００７８】
図１，図２では、４個のハニカムユニットが接着層用ペーストで接合され、円柱形状のハニカム組立体となる。
【００７９】
（ステップＳ１６０）
次に、接着層用ペーストが乾燥、脱脂、および固化処理される。また、この際に、前記工程（ステップＳ１３０）において、ハニカムユニットに含浸されていた水も除去される。
【００８０】
乾燥、脱脂、および固化の温度は、特に限られないが、例えば、５００℃〜９００℃の範囲が望ましい。
【００８１】
これにより、接着層用ペーストが乾燥固化されて、接着層に変化する。
【００８２】
なお、所定形状のハニカムユニットを組み立て、所定形状（例えば円柱）にすることができるが、複数の同一形状（例えば四角柱）のハニカムユニットを組み立て、得られたハニカムユニット組立体の外周面をダイヤモンドカッター等を用いて、例えば円柱状に切削加工しても良い。これにより、所望の形状のハニカム構造体を作製することができる。
【００８３】
なお、必要な場合、ハニカム構造体の外周面には、外周コート層が設置されても良い。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の実施例について説明する。【００８５】
（実施例１）
（実施例１）
まず、ＳＡＰＯ粒子２８００重量部（平均粒子径３μm）、ベーマイト（無機バインダ）１１２０重量部、アルミナ繊維２７０重量部（平均繊維長１００μm、平均繊維径６μm）、メチルセルロース３８０重量部、オレイン酸（成形助剤）３１０重量部、および水２４００重量部を加えて、混合、混練して、混合組成物を作製した。【００８６】
ＳＡＰＯ粒子には、Ｃｕでイオン交換されたもの（イオン交換量  ２．７重量％）を使用した。ＳＡＰＯ粒子の比Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）（モル比）は、０．１６であった。【００８７】
次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、ハニカム成形体を得た。【００８８】
次に、減圧マイクロ波乾燥機を用いてこれらのハニカム成形体を十分乾燥させ、４００℃で２時間保持して脱脂した。その後、７００℃で２時間保持して焼成を行い、断面が１／４円扇形状の柱状のハニカムユニット（半径１３２ｍｍ）を作製した。【００８９】
ハニカムユニットのセル壁の厚さは、０．２ｍｍであり、セル密度は、８００ｃｐｓｉであった。以下のように、ハニカムユニットの含水量を求めた。ハニカムユニットの体積１Ｌ当たりに含まれるＳＡＰＯ粒子の量は、３３０ｇであった。得られたハニカムユニットの重量（初期重量）を測定した。【００９０】
次に、得られたハニカムユニットを、長手軸が鉛直方向になるようにして水槽に入れ、水中に５分間浸漬した。次に、上下を逆にして、さらに５分間水中に浸漬した。【００９１】
その後、ハニカムユニットを水槽から取り出し、水が垂れなくなってから、ブロワーを用いて、ハニカムユニットの水分を吸引脱水処理した（風速３ｍ／ｓ）。この処理は、ハニカムユニットの一方の端面側から、２０分間実施した。その後、ハニカムユニットの他方の端面側から、同じ処理を１分間実施した。【００９２】
その後、ハニカムユニットを乾燥処理した。乾燥処理は、ハニカムユニットを台上に置き、６０分間、扇風機で送風することにより実施した。【００９３】
乾燥処理後、ハニカムユニットの重量（含水重量）を測定した。また、以下の式から、ハニカムユニットの含水量を測定した：
ハニカムユニットの含水量（％）＝｛（ハニカムユニットの含水重量（ｇ）−ハニカムユニットの初期重量（ｇ））／ハニカムユニットの初期重量（ｇ）｝×１００
ハニカムユニットの含水量は、１５％であった。【００９４】
次に、このようにして構成された４つのハニカムユニットの側面同士を、接着層用ペーストを介して接合し、全長１５０ｍｍ、直径２６７ｍｍの略円柱状のハニカム構造体を作製した。接着層用ペーストには、以下の組成のものを使用した：
セラミックファイバー１６．２ｗｔ％、
シリカガラス５１．９ｗｔ％、
カルボキシメチルセルロース０．１ｗｔ％、
シリカゾル２８．９ｗｔ％、
ポリビニルアルコール０．８ｗｔ％、
非イオン系界面活性剤１．９ｗｔ％、
有機バルーン０．２ｗｔ％。
接着層用ペーストを乾燥させ、接着層を形成した。接着層の厚さは、１．０ｍｍとした。【００９５】
これにより、実施例１に係るハニカム構造体が得られた。【００９６】
作製された実施例１に係るハニカム構造体（ハニカムユニット部分。以下同じ）の外観を、目視で観察した。その結果、ハニカム構造体には、ワレおよびクラックは、認められなかった。【００９７】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、実施例２にハニカム構造体を作製した。ただし、この実施例２では、ハニカムユニットの乾燥処理は、ハニカムユニットを台上に置き、３０分間、扇風機で送風することにより実施した。その他の作製条件は、実施例１と同様である。【００９８】
ハニカムユニットの含水量は、２０％であった。【００９９】
作製された実施例２に係るハニカム構造体の外観を、目視で観察した。その結果、ハニカム構造体には、ワレおよびクラックは、認められなかった。【０１００】
（実施例３）
実施例１と同様の方法により、実施例３にハニカム構造体を作製した。ただし、この実施例３では、ハニカムユニットの乾燥処理は、ハニカムユニットを台上に置き、１０分間、扇風機で送風することにより実施した。その他の作製条件は、実施例１と同様である。【０１０１】
ハニカムユニットの含水量は、２５％であった。【０１０２】
作製された実施例３に係るハニカム構造体の外観を、目視で観察した。その結果、ハニカム構造体には、ワレおよびクラックは、認められなかった。【０１０３】
（実施例４）
実施例１と同様の方法により、実施例３にハニカム構造体を作製した。ただし、この実施例４では、ＳＡＰＯ粒子における比Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）（モル比）は、０．２３であった。その他の作製条件は、実施例１と同様である。【０１０４】
ハニカムユニットの含水量は、１５％であった。【０１０５】
作製された実施例４に係るハニカム構造体の外観を、目視で観察した。その結果、ハニカム構造体には、ワレおよびクラックは、認められなかった。【０１０６】
（実施例５）
実施例４と同様の方法により、実施例５にハニカム構造体を作製した。ただし、この実施例５では、ハニカムユニットの乾燥処理は、ハニカムユニットを台上に置き、３０分間、扇風機で送風することにより実施した。その他の作製条件は、実施例４と同様である。【０１０７】
ハニカムユニットの含水量は、２０％であった。【０１０８】
作製された実施例５に係るハニカム構造体の外観を、目視で観察した。その結果、ハニカム構造体には、ワレおよびクラックは、認められなかった。【０１０９】
（実施例６）
実施例４と同様の方法により、実施例６にハニカム構造体を作製した。ただし、この実施例６では、ハニカムユニットの乾燥処理は、ハニカムユニットを台上に置き、１０分間、扇風機で送風することにより実施した。その他の作製条件は、実施例４と同様である。【０１１０】
ハニカムユニットの含水量は、２５％であった。【０１１１】
作製された実施例６に係るハニカム構造体の外観を、目視で観察した。その結果、ハニカム構造体には、ワレおよびクラックは、認められなかった。【０１１２】
（実施例７）
実施例１と同様の方法により、実施例７にハニカム構造体を作製した。ただし、この実施例７では、ＳＡＰＯ粒子における比Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）（モル比）は、０．２８であった。その他の作製条件は、実施例１と同様である。【０１１３】
ハニカムユニットの含水量は、１５％であった。【０１１４】
作製された実施例７に係るハニカム構造体の外観を、目視で観察した。その結果、ハニカム構造体には、ワレおよびクラックは、認められなかった。【０１１５】
（実施例８）
実施例７と同様の方法により、実施例８にハニカム構造体を作製した。ただし、この実施例８では、ハニカムユニットの乾燥処理は、ハニカムユニットを台上に置き、３０分間、扇風機で送風することにより実施した。その他の作製条件は、実施例７と同様である。【０１１６】
ハニカムユニットの含水量は、２０％であった。【０１１７】
作製された実施例８に係るハニカム構造体の外観を、目視で観察した。その結果、ハニカム構造体には、ワレおよびクラックは、認められなかった。【０１１８】
（実施例９）
実施例７と同様の方法により、実施例９にハニカム構造体を作製した。ただし、この実施例９では、ハニカムユニットの乾燥処理は、ハニカムユニットを台上に置き、１０分間、扇風機で送風することにより実施した。その他の作製条件は、実施例７と同様である。【０１１９】
ハニカムユニットの含水量は、２５％であった。【０１２０】
作製された実施例９に係るハニカム構造体の外観を、目視で観察した。その結果、ハニカム構造体には、ワレおよびクラックは、認められなかった。【０１２１】
（比較例１）
実施例１と同様の方法により、比較例１にハニカム構造体を作製した。ただし、この比較例１では、ハニカムユニットの乾燥処理は、６０℃の乾燥機中に、ハニカムユニットを４０分間保持することにより実施した。その他の作製条件は、実施例１と同様である。【０１２２】
ハニカムユニットの含水量は、１０％であった。【０１２３】
作製された比較例１に係るハニカム構造体の外観を、目視で観察した。その結果、ハニカム構造体には、クラックが生じていることが確認された。【０１２４】
（比較例２）
比較例１と同様の方法により、比較例２にハニカム構造体を作製した。ただし、この比較例２では、ＳＡＰＯ粒子における比Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）（モル比）は、０．２３とした。その他の作製条件は、比較例１と同様である。【０１２５】
ハニカムユニットの含水量は、１０％であった。【０１２６】
作製された比較例２に係るハニカム構造体の外観を、目視で観察した。その結果、ハニカム構造体には、クラックが生じていることが確認された。【０１２７】
（比較例３）
比較例１と同様の方法により、比較例３にハニカム構造体を作製した。ただし、この比較例３では、ＳＡＰＯ粒子における比Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）（モル比）は、０．２８とした。その他の作製条件は、比較例１と同様である。【０１２８】
ハニカムユニットの含水量は、１０％であった。【０１２９】
作製された比較例３に係るハニカム構造体の外観を、目視で観察した。その結果、ハニカム構造体には、クラックが生じていることが確認された。【０１３０】
表１には、実施例１〜９および比較例１〜３に係る各ハニカム構造体を作製する際に使用した、ＳＡＰＯ粒子の比Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）（モル比）、水分含有率（％）、ハニカムユニットの乾燥条件をまとめて示した。また、表１には、各ハニカム構造体の外観観察結果（クラックの有無の判定結果）を同時に示した。【０１３１】
【表１】
2013038564.tif 000003
この表１の結果から、ハニカムユニットの接合工程前のハニカムユニットの含水量を１５％〜２５％（実施例１〜９）とすることにより、ワレおよびクラックが生じ難いハニカム構造体を製造することができることが確認された。【０１３２】
また、ハニカムユニットの接合工程前のハニカムユニットの含水量が１０％（比較例１〜３）であり、ハニカムユニットの含水量が少ないため、接着層ペースト中の水分を吸収し、ハニカムユニットの局部的なＳＡＰＯ粒子の収縮／膨脹により、ハニカムユニットにクラックが生じたと考えられる。
【符号の説明】
【０１３３】
１００  ハニカム構造体
１１０  第１の端面
１１５  第２の端面
１２０  コート層
１２１  セル
１２３  セル壁
１３０  ハニカムユニット
１５０  接着層
【図１】
2013038564.tif 000004
【図２】
2013038564.tif 000005
【図３】
2013038564.tif 000006
【国際調査報告】
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2013038564.tif 000008
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