(57)【要約】  傷回復性と耐汚染性が良好な、成型用途に適合する積層ポリエステルフィルムを提供する。基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムであって、Ａ層に含まれる樹脂が、（１）（ポリ）カプロラクトンセグメント、及び（２）ウレタン結合を有しており、微小硬度計測定において０．５ｍＮ荷重を１０秒間加えたときの、Ａ層の厚み方向の最大変位量が１．０〜３．０μｍであり、Ａ層の厚み方向のクリープ変位量が０．２〜０．５μｍであり、荷重を０ｍＮまで解放したときの、Ａ層の厚み方向の永久変位量が０．３〜０．６５μｍである積層フィルムである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムであって、
Ａ層に含まれる樹脂が、（１）（ポリ）カプロラクトンセグメント、及び、（２）ウレタン結合、を有しており、
微小硬度計測定において
０．５ｍＮ荷重を１０秒間加えたときの、Ａ層の厚み方向の最大変位量が１．０〜３．０μｍであり、Ａ層の厚み方向のクリープ変位量が０．２〜０．５μｍであり、
荷重を０ｍＮまで解放したときの、Ａ層の厚み方向の永久変位量が０．３〜０．６５μｍである積層フィルム。
【請求項２】
Ａ層に含まれる樹脂が、（３）（ポリ）アルキレングリコールセグメントを有していることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
Ａ層が、ウレタン（メタ）アクリレートＢとウレタン（メタ）アクリレートＣとを含んだ組成物を、活性エネルギー線で硬化させて得られるＡ層であり、
前記ウレタン（メタ）アクリレートＢが、少なくとも（ポリ）カプロラクトンセグメントを有しており、
前記ウレタン（メタ）アクリレートＣが、少なくとも（ポリ）アルキレングリコールセグメントを有していることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
Ａ層の破壊伸度が５０％以上である請求項１から３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
Ａ層表面に化粧品を塗布して６０℃雰囲気下に６時間保持したときのＡ層の化粧品溶解濃度が２．９質量％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
Ａ層表面にオレイン酸を塗布して６０℃雰囲気下に１時間保持したときのＡ層の質量増加率が１０質量％以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
Ａ層に含まれる樹脂が、（４）（ポリ）シロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメントを有していることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項８】
Ａ層の動摩擦係数（μｋ）が、０．４５以下である、請求項１から７のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項９】
Ａ層の静摩擦係数（μｓ）と動摩擦係数（μｋ）の差（μｓ−μｋ）が、０．０５以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型材料として成型追従性、耐傷性、樹脂基材との密着性に優れ、かつ生産性、コスト面で有利な積層フィルムに関し、加飾成型用として好適に使用できる積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
加飾成型などの成型材料は、成型時の傷防止や成型後の物品使用過程での傷を防止するために表面硬度化層が設けられる。しかしながら表面硬度化層は、成型に追従する伸びが不足するため、成型時にクラックが発生したり、極端な場合にはフィルムが破断したり、表面硬度化層が剥離したりするために、一般的には成型後に表面硬度化層を形成したり、セミ硬化状態で成型した後、加熱や活性線照射などで完全硬化させるなどの手段が適用されている。しかしながら成型後の物品は３次元に加工されているため、後加工で表面硬度化層を設けるのは非常に困難であり、またセミ硬化状態で成型する場合には、成型条件によっては金型の汚れを誘発する場合がある。そのため、成型に追従する耐擦傷性材料が嘱望され、近年硬度アップによる傷防止から軽度の傷を自己修復する「自己治癒材料」（特許文献１および２）が注目されている。自己治癒材料は、自身の弾性回復範囲の変形を自己修復できるもので、大きく熱硬化型と紫外線や電子線を用いた活性エネルギー線硬化型の２種類が知られている。【０００３】
特許文献１〜２に記載の熱硬化型の材料は、成形性と自己治癒性に優れるものの、耐汚染性が悪いことから、化粧品のついた指や、可塑剤が添加された樹脂バックに接することにより種々の問題を引き起こすことが問題である。ここに示す耐汚染性とは、塩ビシートに含有される可塑剤（ジオクチルフタレート等）や化粧品、油性マジックなどのインキ成分などが自己治癒材料に浸透し、着色や紋斑を引き起こすものであり、表面を拭き取っただけでは解消しない。【０００４】
また、特許文献３〜４に記載された紫外線線硬化型の自己治癒材料は、耐汚染性に比較的優れているものの、自己治癒性が悪く、両方の特性を両立するものは未だ得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１３６０４２号パンフレット
【特許文献２】特許第３９２６４６１号公報
【特許文献３】特開２００１−２７４４号公報
【特許文献４】特許第３６７６２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、自己治癒性と耐汚染性に優れた自己治癒層を有する積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムであって、
Ａ層に含まれる樹脂が、（１）（ポリ）カプロラクトンセグメント、及び、（２）ウレタン結合、を有しており、
微小硬度計測定において０．５ｍＮ荷重を１０秒間加えたときの、Ａ層の厚み方向の最大変位量が１．０〜３．０μｍであり、Ａ層の厚み方向のクリープ変位量が０．２〜０．５μｍであり、荷重を０ｍＮまで解放したときの、Ａ層の厚み方向の永久変位量が０．３〜０．６５μｍである積層フィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層フィルムは、表面傷の補修機能（自己治癒性）を有し、優れた耐汚染性を有する。そのため本発明の積層フィルムは、特に表面傷の発生しやすいフィルムを基材フィルムとして用いる場合に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の積層フィルムに対し、正三角錐を用いて押し込み負荷／除荷試験を行ったときの加重−押し込み深さ線図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
＜基材フィルム（base film）＞
本発明において基材フィルムを構成する樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。より好ましくは、基材フィルムを構成する樹脂は、成型性が良好であるため、熱可塑性樹脂である。
【００１２】
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６・ナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂・３フッ化エチレン樹脂・３フッ化塩化エチレン樹脂・４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体・フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂は、十分な延伸性と追従性を備える樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、強度・耐熱性・透明性の観点から、特に、ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
【００１３】
本発明におけるポリエステル樹脂とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分及びそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであっても良い。これらの中で透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
【００１４】
本発明におけるポリエステル樹脂とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分及びそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであっても良い。これらの中で透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
【００１５】
また、基材フィルムには、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。
【００１６】
基材フィルムは、単層構成の基材フィルムや積層構成の基材フィルムのいずれであってもよい。
【００１７】
＜ポリエステル基材フィルム（polyester base film）＞
本発明では、基材フィルムを構成する樹脂が、基材フィルムの全成分１００質量％において、ポリエステル樹脂を５０質量％以上１００質量％以下含む場合、基材フィルムをポリエステル基材フィルムという。
【００１８】
本発明では、ポリエステル基材フィルムを構成するポリエステル樹脂は、用いるポリエステルの極限粘度（ＪＩＳ  Ｋ７３６７（２０００）に従って２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）が、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、０．５〜０．８ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００１９】
ポリエステル基材フィルムは、未延伸（未配向）フィルム、一軸延伸（一軸配向）フィルム、二軸延伸（二軸配向）フィルムのいずれも使用しうるが、寸法安定性や耐熱性に優れる二軸延伸フィルムを用いるのが好ましい。二軸延伸フィルムは、高度に結晶配向されたものが好ましい。本発明では、二軸配向とは広角Ｘ線回折で二軸配向パターンを示すものをいう。
【００２０】
ポリエステル基材フィルムは、内部に微細な空洞を有するポリエステルフィルムであっても良い。
【００２１】
ポリエステル基材フィルムは、単層構成であっても積層構成であっても良い。
【００２２】
ポリエステル基材フィルムが積層構成の場合には、異なるポリエステル樹脂、好ましくは、ポリエステル樹脂Ｃを５０質量％以上１００質量％以下含む層（Ｃ層）とポリエステル樹脂Ｄを５０質量％以上１００質量％以下含む層（Ｄ層）を積層させる。ポリエステル基材フィルムが積層構成の場合、本発明では、異なるポリエステル樹脂とは、分子構造が異なるポリエステル樹脂である場合も、共重合ポリエステル樹脂の一部の成分が異なる場合も意味する。
【００２３】
＜Ａ層を有する積層フィルム＞
以下、基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムについて説明する。
【００２４】
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムであって、Ａ層に含まれる樹脂が、（１）（ポリ）カプロラクトンセグメント、及び、（２）ウレタン結合、を有しており、微小硬度計測定において０．５ｍＮ荷重を１０秒間加えたときのＡ層の厚み方向の最大変位量が、１．０〜３．０μｍであり、Ａ層の厚み方向のクリープ変位量が、０．２〜０．５μｍであり、荷重を０ｍＮまで解放したときの、Ａ層の厚み方向の永久変位量が０．３〜０．６５μｍである。
【００２５】
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片側にＡ層を有することで、自己治癒性に優れた効果を有する。
【００２６】
Ａ層は、基材フィルムの両側に設けることも可能であるが、その用途にも依存するものの、コストを考慮すると基材フィルムの片側のみに存在することが好ましい。多くの用途の場合、Ａ層は基材フィルムの片側に存在するのみで、積層フィルムは十分な自己治癒性を有することとなるからである。
【００２７】
Ａ層に含まれる樹脂は、（１）（ポリ）カプロラクトンセグメント、及び、（２）ウレタン結合、を有していることが重要である。そしてＡ層は、（１）（ポリ）カプロラクトンセグメント及び（２）ウレタン結合を有する樹脂を含有することもできるし、（１）（ポリ）カプロラクトンセグメントを有する樹脂及び（２）ウレタン結合を有する樹脂という複数の樹脂を含有することもできる。以下、Ａ層に含まれる成分について、説明する。
【００２８】
＜（ポリ）カプロラクトンセグメント＞
本発明では、Ａ層が、（１）（ポリ）カプロラクトンセグメントを有する。Ａ層が（ポリ）カプロラクトンセグメントを有することで、Ａ層に弾性回復性（自己治癒性）を賦与することができる。
【００２９】
本発明において、（ポリ）カプロラクトンセグメントとは、下記の化学式１で示されるセグメントを指す。
【００３０】
【化１】
2013094532.tif 000003
【００３１】
（ポリ）カプロラクトンセグメントを含有する樹脂を含む組成物を用いてＡ層を形成することにより、Ａ層は、（ポリ）カプロラクトンセグメントを有することができる。（ポリ）カプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、少なくとも１以上の水酸基（ヒドロキシル基）を有することが好ましい。水酸基は、（ポリ）カプロラクトンセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。
【００３２】
（ポリ）カプロラクトンセグメントを有する成分をＡ層が有することにより、Ａ層は自己治癒性を持つことができる。すなわち、Ａ層表面に傷が付されたとしても、数秒の短時間で傷を消滅させる（自己治癒させる）ことができる。
【００３３】
（ポリ）カプロラクトンセグメントを含有する樹脂としては、特に、２〜３官能の水酸基を有する（ポリ）カプロラクトンが好ましい。具体的には、（ポリ）カプロラクトンジオール、
【００３４】
【化２】
2013094532.tif 000004
【００３５】
（ポリ）カプロラクトントリオール、
【００３６】
【化３】
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【００３７】
（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
【００３８】
【化４】
2013094532.tif 000006
【００３９】
などのラジカル重合性カプロラクトンを用いることができる。ラジカル重合性とは活性エネルギー線によって架橋が進行する性質のことであり、アクリレート基の（ＣＨ２＝）官能基を有する化合物が該当する。ほかのラジカル重合性カプロラクトンの例として、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
また、本発明において、（ポリ）カプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、（ポリ）カプロラクトンセグメント以外に、他のセグメントやモノマーが含有（あるいは、共重合）されていても良い。たとえば、ポリジメチルシロキサンセグメントや（ポリ）シロキサンセグメントが含有（あるいは、共重合）されていても良い。
【００４１】
また、本発明において、（ポリ）カプロラクトンセグメントを含有する樹脂中の、（ポリ）カプロラクトンセグメントの重量平均分子量は５００〜２，５００であることが好ましく、より好ましい重量平均分子量は１，０００〜１，５００である。（ポリ）カプロラクトンセグメントの重量平均分子量は５００〜２，５００であると、自己治癒性の効果がより発現し、また耐傷性がより向上する。
【００４２】
（ポリ）カプロラクトンセグメントが共重合される場合であっても、別途添加される場合であっても、Ａ層を形成するために用いる組成物の全成分１００質量％において、（ポリ）カプロラクトンセグメントの量が５〜５０質量％であると、自己治癒性、耐汚染性の点で好ましい。ここで、組成物の全成分１００質量％には、反応に関与しない溶媒は含まない。反応に関与するモノマー成分は含む。
【００４３】
＜ウレタン結合＞
本発明では、Ａ層に含まれる樹脂が（２）ウレタン結合を有する。
【００４４】
Ａ層を形成するために用いる組成物が、市販のウレタン変性樹脂を含むことにより、Ａ層に含まれる樹脂はウレタン結合を有することが可能となる。また、Ａ層を形成する際に、イソシアネート基と水酸基を反応させてウレタン結合を生成させることによっても、Ａ層に含まれる樹脂はウレタン結合を有することができる。
【００４５】
本発明では、好ましくは、イソシアネート基と水酸基を反応させてウレタン結合を生成させることにより、Ａ層に含まれる樹脂は、ウレタン結合を有する。イソシアネート基と水酸基を反応させてウレタン結合を生成させることにより、Ａ層の強靱性を向上させると共に弾性回復性（自己治癒性）を向上することができる。
【００４６】
また、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂やポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が、水酸基を有する場合は、熱などによってこれら樹脂とイソシアネート基を含有する化合物との間にウレタン結合を生成させることが可能である。イソシアネート基を含有する化合物と、水酸基を有する（ポリ）シロキサンセグメントを含有する樹脂や水酸基を有するポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を用いてＡ層を形成すると、Ａ層の強靱性および弾性回復性（自己治癒性）および表面のすべり性を高めることができ、好ましい。
【００４７】
本発明において、イソシアネート基を含有する化合物とは、イソシアネート基を含有する樹脂や、イソシアネート基を含有するモノマーやオリゴマーを指す。イソシアネート基を含有する化合物は、例えば、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンイソシアネートのビューレット体などのポリイソシアネート、および上記イソシアネートのブロック体などを挙げることができる。
【００４８】
これらのイソシアネート基を含有する化合物の中でも、脂環族や芳香族のイソシアネートに比べて脂肪族のイソシアネートが、自己治癒性が高く好ましい。イソシアネート基を含有する化合物は、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。また、イソシアネート基を含有する化合物は、イソシアヌレート環を有するイソシアネートが耐熱性の点で特に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が最も好ましい。イソシアヌレート環を有するイソシアネートは、自己治癒性と耐熱特性を併せ持つＡ層を形成する。
【００４９】
Ａ層を形成するために用いる組成物中には、アルコキシメチロールメラミンなどのメラミン架橋剤、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物系架橋剤、ジエチルアミノプロピルアミンなどのアミン系架橋剤などの他の架橋剤を含むことも可能である。必要に応じてウレタン結合の形成反応を促進させるためにジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの架橋触媒を用いても良い。
【００５０】
＜（ポリ）アルキレングリコールセグメント＞
本発明では、Ａ層が、（３）（ポリ）アルキレングリコールセグメントを有することが好ましい。本発明において、（ポリ）アルキレングリコールセグメントとは、以下の化学式で示されるセグメントを指す。
【００５１】
【化５】
2013094532.tif 000007
【００５２】
但し、ｎは２〜４の整数、ｍは２〜１１の整数である。
【００５３】
上記のように、アルキレングリコールはその炭素数ｎが２〜４のグリコールである。更に、アルキレングリコールの繰返し単位数ｍは２〜１１であり、好ましくは３〜６である。アルキレングリコールの炭素数ｎが４を越える場合又はアルキレングリコールの繰返し単位数ｍが１１を越える場合には、アルキレングリコールの分子鎖が長くなって硬化物の架橋密度が低くなり、その硬度が低くなって塗膜強度、耐擦傷性等が低下する。一方、アルキレングリコールの繰返し単位数ｍが２未満となる場合には、硬化物の自己修復性が低下し、更に加工性も低下する。
【００５４】
（ポリ）アルキレングリコールセグメントを含有する樹脂を含む組成物を用いてＡ層を形成することにより、Ａ層は、（ポリ）アルキレングリコールセグメントを有することができる。
【００５５】
（ポリ）アルキレングリコールセグメントを含有する樹脂は、少なくとも１以上の水酸基（ヒドロキシル基）を有することが好ましい。水酸基は、（ポリ）アルキレングリコールセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。
【００５６】
（ポリ）アルキレングリコールセグメントを含有する樹脂としては、弾性を付与するために、末端にアクリレート基を有する（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートであることが好ましい。（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートのアクリレート官能基（またはメタクリレート官能基）数は限定されないが、硬化物の自己治癒性の点から単官能であることが最も好ましい。
【００５７】
Ａ層を形成するために用いる組成物中に含有される（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。それぞれ次の一般式で表される。
【００５８】
（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート：
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＨ
（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート：
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
この（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートの水酸基は１級水酸基、即ち１級炭素に結合した水酸基である。
【００５９】
（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート：
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｍＨ
但し、Ｒは水素（Ｈ）又はメチル基（−ＣＨ２）、ｍは２〜１１となる整数である。
【００６０】
これらのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのうち、エチレングリコールである（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートが特に好ましい。（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートは、化学式５における炭素数ｎが最も小さいことから、得られる硬化物の耐化粧品性と耐擦傷性の両立に寄与することができる。
【００６１】
本発明では、好ましくは、上述したイソシアネート基を含有する化合物と（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートの水酸基を反応させてウレタン（メタ）アクリレートとしてＡ層に用いることにより、Ａ層が、（２）ウレタン結合及び（３）（ポリ）アルキレングリコールセグメントを有することができ、結果としてＡ層の強靱性を向上させると共に自己治癒性を向上することができて好ましい。
【００６２】
前述のイソシアネート基を含有する化合物と（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートとのウレタン化反応の際には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、長鎖アルコール等を配合することができる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを配合することにより、硬化物であるＡ層の硬度を高めることができる。長鎖アルコールを配合することにより、硬化物であるＡ層の表面滑性を高めることができ、その結果耐擦傷性を向上させることができる。なお、この長鎖アルコールは前記長鎖アルキル基含有化合物の概念に含まれる化合物である。
【００６３】
イソシアネート基を含有する化合物と（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートとのウレタン化反応の際に同時に配合するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００６４】
イソシアネート基を含有する化合物と（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートとのウレタン化反応の際に同時に配合する長鎖アルコールとしては、トリデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、グリセロールモノステアレート等が挙げられる。特に好ましい長鎖アルコールとしては、ポリエーテル変性セチルアルコール等のポリエーテル変性された長鎖アルコールが挙げられる。なぜならば、ポリエーテル変性された長鎖アルコールを使用すれば、硬化物であるＡ層に帯電防止効果を付与することができるからである。
【００６５】
前記イソシアネート基を含有する化合物と（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートとのウレタン化反応は、有機溶剤中で触媒、重合禁止剤等の存在下に行われる。ウレタン化反応における反応温度は常温〜１００℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応温度が常温より低い場合又は反応時間が１時間より短い場合には、反応の進行が遅く、目的とするウレタン（メタ）アクリレートの収率が低下しやすくなる。一方、反応温度が１００℃を越える場合又は反応時間が１０時間より長い場合には、副反応が起きやすくなる傾向を示す。
【００６６】
前記イソシアネート基を含有する化合物と（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートとのウレタン化反応に用いる有機溶剤の例は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。触媒の例としては、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジエチルヘキソエート、ジブチル錫サルファイト等が挙げられる。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。
＜（ポリ）シロキサンセグメント＞
本発明では、Ａ層が（４）（ポリ）シロキサンセグメント及び／又はポリジメチルシロキサンセグメントを有することが好ましい。本発明において、（ポリ）シロキサンセグメントとは、以下の化学式で示されるセグメントを指す。なお、下記式においてＲは、ＯＨと炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであり、式中においてそれぞれを少なくとも１つ以上有する。
【００６７】
【化６】
2013094532.tif 000008
【００６８】
Ａ層が（ポリ）シロキサンセグメント及び／又はポリジメチルシロキサンセグメントを有するためには、Ａ層を形成するために用いる組成物が、（ポリ）シロキサンセグメントを含有する樹脂を含むことで可能となる。
【００６９】
本発明では、加水分解性シリル基を含有するシラン化合物の部分加水分解物、オルガノシリカゾルまたは該オルガノシリカゾルにラジカル重合体を有する加水分解性シラン化合物を付加させた組成物を、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂として用いることができる。
【００７０】
（ポリ）シロキサンセグメントを含有する樹脂は、テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシランなどの加水分解性シリル基を有するシラン化合物の完全もしくは部分加水分解物や有機溶媒に分散させたオルガノシリカゾル、オルガノシリカゾルの表面に加水分解性シリル基の加水分解シラン化合物を付加させたものなどを例示することができる。
【００７１】
また、本発明において、（ポリ）シロキサンセグメントを含有する樹脂は、（ポリ）シロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有（共重合）されていても良い。たとえば、（ポリ）カプロラクトンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメントを有するモノマー成分が含有（共重合）されていても良い。
【００７２】
本発明においては、（ポリ）シロキサンセグメントを含有する樹脂として、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合されていることが好ましい。（ポリ）シロキサンセグメントを含有する樹脂に、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合すると、Ａ層の強靱性を向上する。
【００７３】
（ポリ）シロキサンセグメントを含有する樹脂が水酸基を有する共重合体である場合、水酸基を有する（ポリ）シロキサンセグメントを含有する樹脂（共重合体）とイソシアネート基を含有する化合物とを含む組成物を用いてＡ層を形成すると、効率的に、（ポリ）シロキサンセグメントとウレタン結合とを有するＡ層とすることができる。
【００７４】
（ポリ）シロキサンセグメントが、共重合される場合であっても、別途添加される場合であっても、Ａ層を形成するために用いる組成物の全成分１００質量％において（ポリ）シロキサンセグメントが１〜２０質量％であると、自己治癒性、耐汚染性、耐候性、耐熱性の点で好ましい。組成物の全成分１００質量％には、反応に関与しない溶媒は含まない。反応に関与するモノマー成分は含む。
【００７５】
＜ポリジメチルシロキサンセグメント＞
本発明において、ポリジメチルシロキサンセグメントとは、下記式で示されるセグメントを指す。
【００７６】
【化７】
2013094532.tif 000009
【００７７】
Ａ層が、ポリジメチルシロキサンセグメントを有すると、ポリジメチルシロキサンセグメントがＡ層の表面に配位することとなる。ポリジメチルシロキサンセグメントがＡ層の表面に配位することにより、Ａ層表面の潤滑性が向上し、摩擦抵抗を低減することができる。この結果、傷付き性を抑制することができる。
【００７８】
Ａ層が（ポリ）シロキサンセグメント及び／又はポリジメチルシロキサンセグメントを有するためには、Ａ層を形成するために用いる組成物が、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を含むことで可能である。本発明においては、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂としては、ポリジメチルシロキサンセグメントにビニルモノマーが共重合された共重合体を用いることが好ましい。
【００７９】
Ａ層の強靱性を向上させる目的で、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂は、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合されていることが好ましい。ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が水酸基を有する共重合体である場合、水酸基を有するポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂（共重合体）とイソシアネート基を含有する化合物とを含む組成物を用いてＡ層を形成すると、効率的にポリジメチルシロキサンセグメントとウレタン結合とを有するＡ層とすることができる。
【００８０】
ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が、ビニルモノマーとの共重合体の場合は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体のいずれであっても良い。ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂がビニルモノマーとの共重合体の場合、これを、ポリジメチルシロキサン系共重合体という。ポリジメチルシロキサン系共重合体は、リビング重合法、高分子開始剤法、高分子連鎖移動法などに製造することができるが、生産性を考慮すると高分子開始剤法、高分子連鎖移動法を用いるのが好ましい。
【００８１】
高分子開始剤法を用いる場合には下記の化学式
【００８２】
【化８】
2013094532.tif 000010
【００８３】
で示される高分子アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて他のビニルモノマーと共重合させることができる。またペルオキシモノマーと不飽和基を有するポリジメチルシロキサンとを低温で共重合させて過酸化物基を側鎖に導入したプレポリマーを合成し、該プレポリマーをビニルモノマーと共重合させる二段階の重合を行うこともできる。
【００８４】
高分子連鎖移動法を用いる場合は、例えば、下記化学式
【００８５】
【化９】
2013094532.tif 000011
【００８６】
に示すシリコーンオイルに、ＨＳ−ＣＨ2ＣＯＯＨやＨＳ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ等を付加してＳＨ基を有する化合物とした後、ＳＨ基の連鎖移動を利用して該シリコーン化合物とビニルモノマーとを共重合させることでブロック共重合体を合成することができる。
【００８７】
ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体を合成するには、例えば、下記化学式
【００８８】
【化１０】
2013094532.tif 000012
【００８９】
に示す化合物、すなわちポリジメチルシロキサンのメタクリルエステルなどとビニルモノマーを共重合させることにより容易にグラフト共重合体を得ることができる。
【００９０】
ポリジメチルシロキサンとの共重合体に用いられるビニルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート，ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアセチトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコールなどを挙げることができる。
【００９１】
また、ポリジメチルシロキサン系共重合体は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などを単独もしくは混合溶媒中で溶液重合法によって製造されることが好ましい。
【００９２】
必要に応じてベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリルなどの重合開始剤を併用する。重合反応は５０〜１５０℃で３〜１２時間行うのが好ましい。
【００９３】
本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体中のポリジメチルシロキサンセグメントの量は、Ａ層の潤滑性や耐汚染性の点で、ポリジメチルシロキサン系共重合体の全成分１００質量％において１〜３０質量％であるのが好ましい。またポリジメチルシロキサンセグメントの重量平均分子量は１，０００〜３０，０００とするのが好ましい。
【００９４】
ポリジメチルシロキサンセグメントが、共重合される場合であっても、別途添加される場合であっても、Ａ層を形成するために用いる組成物の全成分１００質量％においてジメチルシロキサンセグメントが１〜２０質量％であると、自己治癒性、耐汚染性、耐候性、耐熱性の点で好ましい。組成物の全成分１００質量％には、反応に関与しない溶媒は含まない。反応に関与するモノマー成分は含む。
【００９５】
本発明において、Ａ層を形成するために用いる組成物として、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を使用する場合は、ポリジメチルシロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有（共重合）されていても良い。たとえば、（ポリ）カプロラクトンセグメントや（ポリ）シロキサンセグメントが含有（共重合）されていても良い。
【００９６】
Ａ層を形成するために用いる組成物には、（ポリ）カプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントの共重合体、（ポリ）カプロラクトンセグメントと（ポリ）シロキサンセグメントとの共重合体、（ポリ）カプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントと（ポリ）シロキサンセグメントとの共重合体などを用いることが可能である。このような組成物を用いて得られるＡ層は、（ポリ）カプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメント及び／又は（ポリ）シロキサンセグメントとを有することが可能となる。
【００９７】
（ポリ）カプロラクトンセグメント、（ポリ）シロキサンセグメント及びポリジメチルシロキサンセグメントを有するＡ層を形成するために用いる組成物中の、ポリジメチルシロキサン系共重合体、（ポリ）カプロラクトン、および（ポリ）シロキサンの反応は、ポリジメチルシロキサン系共重合体合成時に、適宜（ポリ）カプロラクトンセグメント及びポリシロキサンセグメントを添加して共重合することができる。
＜他の添加剤＞
Ａ層を形成するために用いる組成物には、開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。開始剤および触媒は、Ａ層の硬化を促進するために用いられる。開始剤としては、塗料組成物をアニオン、カチオン、ラジカル反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
【００９８】
開始剤、硬化剤および触媒は種々のものを使用できる。また、開始剤、硬化剤および触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、複数の開始剤、硬化剤および触媒を同時に用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。光重合開始剤としては、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましい。アルキルフェノン形化合物の具体例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２．２−ジメトキシ−１．２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルフォリニル）フェニル]−１−ブタン、１−シクロヒキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−エトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、などが挙げられる。
【００９９】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、Ａ層を形成するために用いる組成物にレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を加えてもよい。これにより、Ａ層はレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を含有することができる。レベリング剤の例としては、アクリル共重合体又はシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、トリアジン系及びヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。帯電防止剤の例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩が挙げられる。
【０１００】
本発明の積層フィルムは、Ａ層が、ウレタン（メタ）アクリレートＢとウレタン（メタ）アクリレートＣとを含んだ組成物を、活性エネルギー線で硬化させて得られるＡ層であり、前記ウレタン（メタ）アクリレートＢが、少なくとも（ポリ）カプロラクトンセグメントを有しており、前記ウレタン（メタ）アクリレートＣが、少なくとも（ポリ）アルキレングリコールセグメントを有していることが好ましい。このような構成をとることにより、自己治癒性と耐汚染性に優れる。
【０１０１】
一般的に、自己治癒材料は、含有されるソフトセグメント成分がクッション的な働きをすることによって軽微な傷を弾性回復するため、ソフトセグメント成分を増量することにより、自己治癒性を向上することが可能となる。具体的には、Ａ層中における（１）（ポリ）カプロラクトンセグメントや（３）（ポリ）アルキレングリコールセグメントを増やすことにより、優れた自己治癒性を達成しうる。しかしながら、そのような改良方法によってＡ層の自己治癒性を向上させる方法を採ると、Ａ層を構成する分子の自由体積の比率が大きくなることから、油分や薬品が分子間に浸透しやすくなり、Ａ層の耐汚染性は悪化する。一方で、Ａ層中における（１）（ポリ）カプロラクトンセグメントや（３）（ポリ）アルキレングリコールセグメントを減らすことにより、Ａ層の耐汚染性は向上するが、自己治癒性は悪化する。このため、自己治癒性と耐汚染性は相反する特性であることから、両立することが非常に困難である。この自己治癒性と耐汚染性という特性を両立するためには、自己治癒性の優れたウレタン（メタ）アクリレートＢと耐汚染性の優れたウレタン（メタ）アクリレートＣとを含むＡ層を形成するために用いる組成物について、紫外線、電子線などの活性エネルギー線で硬化させることが重要である。
【０１０２】
＜Ａ層の性能＞
本発明の積層フィルムは、微小硬度計測定において０．５ｍＮ荷重を１０秒間加えたときのＡ層の厚み方向の最大変位量が、１．０〜３．０μｍであり、Ａ層の厚み方向のクリープ変位量が、０．２〜０．５μｍであり、荷重を０ｍＮまで解放したときの、Ａ層の厚み方向の永久変位量が０．３〜０．６５μｍであることが重要である。
【０１０３】
Ａ層の厚み方向の最大変位量は、１．２〜３．０μｍであることがより好ましい。また、Ａ層の厚み方向のクリープ変位量は、０．３〜０．４μｍであるとより好ましい。また、Ａ層の厚み方向の永久変位量が０．４〜０．６μｍであることがより好ましい。Ａ層の厚み方向の最大変位量が、１．０〜３．０μｍであり、Ａ層の厚み方向のクリープ変位量が、０．２〜０．５μｍであり、Ａ層の厚み方向の永久変位量が０．３〜０．６５μｍであることにより、優れた自己治癒性を発揮する。
【０１０４】
本発明の積層フィルムのＡ層の破壊伸度は、５０％以上であることが好ましい。Ａ層の破壊伸度が５０％以上の場合、成型追従性に優れるため、成形加飾用途に用いることが可能となる。Ａ層の破壊伸度を５０％以上とするには、Ａ層中に平均粒子径０．３μｍ以下の粒子が０．０５〜２質量％含有されていることが好ましい。Ａ層中に含有される粒子の平均粒子径が０．３μｍより大きいと、Ａ層の透明性が損なわれるため好ましくない。また、Ａ層中の粒子含有量が０．０５質量％未満では、二次凝集が起こりやすく、また２質量％を超えると、Ａ層表面が粗くなって透明性が失われるため好ましくない。
【０１０５】
Ａ層中に使用される粒子としては、乾式シリカ、湿式シリカなどのシリカ微粒子、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、酸化アンチモン、インジウム錫混合酸化物及びアンチモン錫混合酸化物などの金属酸化物微粒子、アクリル、スチレンなどの有機微粒子などが挙げられ、有機溶剤を分散媒とした市販品各種も使用することができる。微粒子の形状は、球状、数珠状が好ましく用いられるが、特にこれらに限定されない。とりわけ、得られた積層フィルムの透明性が低いこと及びコート剤に混入させた際に分散性が良好であることなどからシリカ微粒子を採用するのが好ましい。
【０１０６】
本発明の積層フィルムは、Ａ層表面に化粧品を塗布して６０℃雰囲気下に６時間保持したときのＡ層の化粧品溶解濃度が２．９質量％以下であることが好ましい。
【０１０７】
特に、前述の条件におけるＡ層の化粧品溶解濃度は、より好ましくは０．３質量％以上１．５質量％以下である。Ａ層の化粧品溶解濃度が２．９質量％以下であると耐汚染性が良好となり、１．５質量％以下であれば汚染性に由来する問題がほとんど生じなくなる。Ａ層の化粧品溶解濃度は低ければ低いほどいいが、Ａ層が（ポリ）カプロラクトンセグメントを含有する場合、化粧品溶解濃度を０．３質量％未満とすることが困難であるので、下限は０．３質量％程度と考えられる。耐汚染性とはクリーム剤や油性マジック、塩ビシートに接触したときの表面の変色や紋斑の生じにくさを示したものである。
【０１０８】
本発明の積層フィルムは、Ａ層表面にオレイン酸を塗布して６０℃雰囲気下に１時間保持したときのＡ層の質量増加率が１０質量％以下であることが好ましい。
【０１０９】
特に、前述の条件におけるＡ層の質量増加率は、より好ましくは０．３質量％以上５．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以上３．０質量％以下である。Ａ層のオレイン酸による質量増加率が１０．０質量％以下であると耐汚染性が良好となり、３．０質量％以下であれば汚染性に由来する問題がほとんど生じなくなる。Ａ層のオレイン酸による質量増加率は低ければ低いほど良いが、Ａ層に含まれる樹脂が（ポリ）アルキレングリコールセグメントを有する場合、オレイン酸による質量増加率を０．３質量％未満とすることが困難であるので、下限は０．３質量％程度と考えられる。耐汚染性とはクリーム剤や油性マジック、塩ビシートに接触したときの表面の変色や紋斑の生じにくさを示したものである。
【０１１０】
本発明の積層フィルムは、Ａ層表面に化粧品を塗布して６０℃雰囲気下に６時間保持したときのＡ層の化粧品溶解濃度が２．９質量％以下であるか、もしくはＡ層表面にオレイン酸を塗布して６０℃で１時間保持したときのＡ層の質量増加率が１０質量％以下であり、微小硬度計測定において０．５ｍＮ荷重を１０秒間加えたときの、Ａ層の厚み方向の最大変位量が１．０〜３．０μｍ、Ａ層の厚み方向のクリープ変位量が０．０５〜０．５μｍであり、荷重を０ｍＮにしたときの、Ａ層の厚み方向の残存変位量が０．２〜０．６５μｍであることが好ましく、耐化粧品性と自己治癒性を両立するものである。
【０１１１】
この達成方法は、下記に示す自己治癒性の優れたウレタン（メタ）アクリレートＢと耐汚染品性の優れたウレタン（メタ）アクリレートＣとを含む組成物について、紫外線、電子線などの活性エネルギー線で硬化させてＡ層を形成することが重要である。
【０１１２】
＜ウレタン（メタ）アクリレートＢ＞
自己修復性の優れたウレタン（メタ）アクリレートＢとは、ウレタン（メタ）アクリレートと光開始剤の混合物を、照度４００ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀灯による紫外線で、厚み３０μｍに硬化させた層（以下、Ｂ層という）の物性が、次の範囲にあるウレタン（メタ）アクリレートを意味する。
【０１１３】
Ｂ層表面に化粧品を塗布して６０℃雰囲気下に６時間保持したときのＢ層の化粧品溶解濃度が４．０質量％以下であるか、もしくはＢ層表面にオレイン酸を塗布して６０℃で１時間保持したときのＢ層の質量増加率が４５質量％以下であり、微小硬度計測定において０．５ｍＮ荷重を１０秒間加えたときの、Ｂ層の厚み方向の最大変位量が１．０〜３．０μｍ、Ｂ層の厚み方向のクリープ変位量が０．４〜０．７μｍ。
【０１１４】
＜ウレタン（メタ）アクリレートＣ＞
耐化粧品性の優れたウレタン（メタ）アクリレートＣとは、ウレタン（メタ）アクリレートと光開始剤の混合物を、照度４００ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀灯による紫外線で、厚み３０μｍに硬化させた層（以下、Ｃ層という）の物性が、次の範囲にあるウレタン（メタ）アクリレートを意味する。
【０１１５】
Ｃ層表面に化粧品を塗布して６０℃雰囲気下に６時間保持したときのＡ層の化粧品溶解濃度が２．５質量％以下であるか、もしくはＣ層表面にオレイン酸を塗布して６０℃で１時間保持したときのＣ層の質量増加率が５．０質量％以下であり、微小硬度計測定において０．５ｍＮ荷重を１０秒間加えたときの、Ｃ層の厚み方向の最大変位量が１．０〜３．０μｍ、Ｃ層の厚み方向のクリープ変位量が、０．０５〜０．３５μｍ。
【０１１６】
さらに、Ａ層を形成するために用いる組成物中のウレタン（メタ）アクリレートＢとウレタン（メタ）アクリレートＣとの含有比率（ウレタン（メタ）アクリレートＢの質量／ウレタン（メタ）アクリレートＣの質量）を７０／３０〜３０／７０の範囲として、該Ａ層を形成するために用いる組成物を硬化させることにより、得られるＡ層の化粧品溶解濃度が２．９質量％以下であるか、もしくはＡ層のオレイン酸質量増加率が１０質量％以下であり、微小硬度計測定において０．５ｍＮ荷重を１０秒間加えたときの、Ａ層の厚み方向の最大変位量が１．０〜３．０μｍ、Ａ層の厚み方向のクリープ変位量が０．２〜０．５μｍであり、Ａ層の厚み方向の永久変位量が０．３〜０．６５μｍの積層フィルムを得ることができ、耐化粧品性と自己治癒性を両立することができる。Ａ層を形成するために用いる組成物中の、ウレタン（メタ）アクリレートＢとウレタン（メタ）アクリレートＣの含有比率（ウレタン（メタ）アクリレートＢの質量／ウレタン（メタ）アクリレートＣの質量）が、７０／３０〜３０／７０から外れると、自己治癒性と耐化粧品性の特性を両立することが困難となる。
【０１１７】
ここで、ウレタン（メタ）アクリレートＢ及びウレタン（メタ）アクリレートＣの組成は、どちらか一方に、（ポリ）カプロラクトンセグメントが含有されたウレタン（メタ）アクリレートであれば特に限定されない。
【０１１８】
また、Ａ層表面に化粧品を塗布して６０℃雰囲気下に６時間保持したときのＡ層の化粧品溶解濃度が１．５質量％以下であるか、もしくはＡ層表面にオレイン酸を塗布して６０℃で１時間保持したときのＡ層の質量増加率が３．０量％以下であり、微小硬度計測定において０．５ｍＮ荷重を１０秒間加えたときのＡ層の厚み方向の最大変位量が１．２〜３．０μｍであり、Ａ層の厚み方向のクリープ変位量が０．３〜０．４μｍであり、Ａ層の厚み方向の永久変位量が０．４〜０．６μｍとするためには、Ａ層を形成するために用いる組成物中の、ウレタン（メタ）アクリレートＢが少なくとも（ポリ）カプロラクトンセグメントを有しており、ウレタン（メタ）アクリレートＣが少なくとも（ポリ）アルキレングリコールセグメントを有していることが必要である。また、Ｂ層と、Ｃ層の物性を下記範囲内とすることにより達成できる。
（Ｂ層の物性）
Ｂ層表面に化粧品を塗布して６０℃雰囲気下に６時間保持したときのＢ層の化粧品溶解濃度が２．９質量％以下であるか、もしくはＢ層表面にオレイン酸を塗布して６０℃で１時間保持したときのＢ層の質量増加率が５．０質量％以下であり、Ｂ層の厚み方向の最大変位量が、１．２〜３．０μｍ、Ｂ層の厚み方向のクリープ変位量が、０．４〜０．５μｍ。
（Ｃ層の物性）
Ｃ層表面に化粧品を塗布して６０℃雰囲気下に６時間保持したときのＣ層の化粧品溶解濃度が化粧品溶解濃度１．４質量％以下であるか、もしくはＣ層表面にオレイン酸を塗布して６０℃で１時間保持したときのＣ層の質量増加率が３．０質量％以下であり、Ｃ層の厚み方向の最大変位量が、１．２〜３．０μｍ、Ｃ層の厚み方向のクリープ変位量が、０．１〜０．２５μｍ。
【０１１９】
さらに、ウレタン（メタ）アクリレートＢとウレタン（メタ）アクリレートＣの含有比率を７０／３０〜３０〜７０として混合した、Ａ層を形成するために用いる組成物を硬化させることにより、上述の積層フィルムを得ることができ、耐化粧品性と自己治癒性に非常に優れる。この範囲から外れると、自己治癒性と耐化粧品性の特性を両立することができない。
【０１２０】
Ａ層を形成するために用いる組成物がウレタン（メタ）アクリレートＢ及びウレタン（メタ）アクリレートＣを含み、該ウレタン（メタ）アクリレートＢが（ポリ）カプロラクトンセグメントを有し、該ウレタン（メタ）アクリレートＣが（ポリ）アルキレングリコール（メタ）セグメントを有することにより、自己治癒性と耐化粧品性に非常に優れたＡ層が得ることができる。これは耐化粧品性に優れる（ポリ）アルキレングリコールセグメントが表面張力と分子間力の差により、硬化時に表面に偏在し、自己治癒性に優れる（ポリ）カプロラクトンセグメントが内層に偏在することにより、効果がより顕著になったものと考えられる。
【０１２１】
特に、Ａ層に含まれる樹脂中の（ポリ）アルキレングリコールセグメントの質量ｍとＡ層に含まれる樹脂中の（ポリ）カプロラクトンセグメントの質量ｎが、０．３ｎ≦ｍ≦１０ｎを満たすことが好ましく、０．３ｎ≦ｍ≦５ｎを満たすことがより好ましく、０．６５ｎ≦ｍ≦１．２０ｎを満たすことがさらに好ましい。Ａ層に含まれる樹脂中の（ポリ）アルキレングリコールセグメントの質量ｍとＡ層に含まれる樹脂中の（ポリ）カプロラクトンセグメントの質量ｎが、０．３ｎ≦ｍ≦１０ｎを満たすと、前述の硬化時における各セグメントの偏在がより顕著に起こり、自己修復性と耐化粧品性がさらに優れたＡ層を得ることが出来る。Ａ層に含まれる樹脂中の（ポリ）アルキレングリコールセグメントの質量ｍとＡ層に含まれる樹脂中の（ポリ）カプロラクトンセグメントの質量ｎが、０．３ｎ≦ｍ≦１０ｎを満たさない場合、前述の硬化時における各セグメントの分散性があがり、偏在が弱くなることがある。
【０１２２】
（Ａ層の厚み）
本発明の積層フィルムでは、自己修復性および耐化粧品性のよい積層フィルムを得るため、Ａ層の厚みを、１０〜３０μｍとすることが好ましい。Ａ層の厚みを、１０〜３０μｍとすることにより、自己修復効果があって、耐汚染性のよい積層フィルムとすることができる。さらに好ましくはＡ層の厚みを１０〜２０μｍとすることにより、Ａ層の化粧品溶解濃度またはＡ層の質量増加率が少なくなり、耐汚染性が向上する。
【０１２３】
（Ａ層の動摩擦係数）
本発明の積層フィルムは、Ａ層の動摩擦係数（μｋ）が、０．４５以下であることが好ましい。動摩擦係数（μｋ）が、０．４５以下であると、触ったときの触り心地に優れる。また、動摩擦係数（μｋ）が０．１２以上０．３０以下であると、触り心地に優れるだけでなく。より耐傷性に優れたものが得られる。Ａ層の動摩擦係数を低くして、０．４５以下にするためには、（ポリ）シロキサンセグメントを含有する樹脂やポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が、Ａ層を構成する全成分１００質量％において１〜５質量％であるのが好ましい。
【０１２４】
また、本発明の積層フィルムは、Ａ層の静摩擦係数（μｓ）と動摩擦係数（μｋ）の差（μｓ−μｋ）が、０．０５以下であることが好ましい。０．０５以下とはマイナスの場合、つまり、動摩擦係数が静摩擦係数より大きい態様も含んでいる。（μｓ−μｋ）が０．０５以下であることにより、例えば本積層フィルムをペンや指で直接タッチするシート部材表面に適用したときに、スムーズに文字を筆記することができるため好ましい。（μｓ−μｋ）は０．０４以下が好ましく、０．０３以下がより好ましい。（μｓ−μｋ）の下限としては−０．１５であり、その場合、スムーズに文字を筆記することができるため好ましい。（μｓ−μｋ）を０．０５以下に調整する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
イ）  自己修復性樹脂層に、カプロラクトンとイソシアネートの反応によるウレタン結合を有する樹脂を含有させる。
ロ）  自己修復性樹脂層に、有機ケイ素化合物および／またはフッ素系化合物を含有させる。
ハ）  自己修復性樹脂層の自己修復性（傷の消失時間）を調整する。
ニ）  粒子を添加する。
【０１２５】
上記手段は単独もしくは組み合わせて用いることができるが、前述した（ポリ）シロキサンセグメント及び／又はポリジメチルシロキサンセグメントを有することが最も好ましい手段である。
【０１２６】
＜Ａ層の形成方法＞
本発明の積層フィルムのＡ層は、例えば、後述する積層工程、加熱工程、エネルギー線照射工程をこの順に経て、製造することができる。
【０１２７】
（積層工程）
基材フィルムの少なくとも片側に、（１）（ポリ）カプロラクトンセグメント、及び（２）ウレタン結合を有する層（Ａ層）を積層する。基材フィルムへのＡ層の積層は、例えば、Ａ層を形成する材料と、必要に応じて溶媒を含む塗液を、基材フィルムの少なくとも片側に、塗布する手法を挙げることができる。また、塗布方法としては、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法、リバースコート法、ナイフコート法、バーコート法など公知の塗布方法を適用することができる。
【０１２８】
（加熱工程）
加熱を行うことにより、層中の溶媒が揮発することができる。加熱工程における加熱方法は、加熱効率の点から熱風で行うのが好ましく、公知の熱風乾燥機、または、ロール搬送やフローティングなどの連続搬送が可能な熱風炉などを適用できる。加熱工程における加熱温度は６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上で行うことにより、溶媒の揮発が十分となる。また、基材フィルムの熱収縮によるしわの発生などを考慮すると、加熱温度は１８０℃以下であることが好ましいが、基材フィルムとの密着性を向上させるためには１２０℃以上の温度で行うことが好ましい。
【０１２９】
加熱時間は、１分以上、好ましくは、２分以上、更に好ましくは、３分以上である。生産性、基材フィルムの寸法安定性、透明性の維持の点で、加熱時間は、５分以下とすることが望ましい。
【０１３０】
（エネルギー線照射工程）
エネルギー線を照射する事により、Ａ層を形成するために用いる組成物を硬化させることができる。エネルギー線による硬化は、汎用性の点から電子線（ＥＢ線）または紫外線（ＵＶ線）が好ましい。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度は１００ｍＷ／ｃｍ２以上３，０００ｍＷ／ｃｍ２以下である。自己治癒性と耐汚染性を両立させるためには紫外線の照度は２００ｍＷ／ｃｍ２以上１，０００ｍＷ／ｃｍ２以下で行うことが好ましい。ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計および被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
【０１３１】
本発明の積層フィルムの好ましい用途は、パソコンや携帯電話などの筐体に適用される加飾成型用途、タッチパネルや反射防止板などの画面保護用途である。本発明の積層フィルムは、射出成型、圧空成型、真空成型、熱成型、プレス成型などの成型方法を適用して、成型体とすることができる。中でも、成型時に８０℃〜１８０℃に加温される用途に特に好適に適用することができる。
【０１３２】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は以下のとおりである。
【０１３３】
（１）Ａ層の厚み
積層フィルムの断面を、凍結させた後にミクロトーム（日本ミクロトーム製、ＲＭＳ−５０）のダイヤモンドナイフにて切削して得る。得られた断面を光学顕微鏡にて、１００倍〜３００倍の倍率の範囲まで拡大し、基材フィルムとＡ層との明瞭な界面が見られた像写真からＡ層の層厚みを測定した。なお測定は３サンプルの平均値とした。
【０１３４】
（２）Ａ層の化粧品溶解濃度
積層フィルムを２００ｍｍ×２００ｍｍに切り出し、このフィルムの質量をＡ（ｇ）とする。ベークライト板に固定し、Ａ層に花王（株）製アトリックス「ハンドクリームＡ」（ＮＯ４１３）と蒸留水の１：１（質量基準）混合液を塗布し、表面に９５ｍｍ×９５ｍｍで厚み３ｍｍのガラス板を載せる（その際、積層フィルムとガラス板の間には空気が入らないようにし、ガラス板からはみ出た化粧品は全て拭き取っておく）。これを６０℃・９５ＲＨ％の雰囲気下の高温高湿オーブンに６時間保存した。保存後、Ａ層の化粧品をハイゼガーゼで透明になるまで拭き取った後、２３℃の雰囲気下で２４時間保存した。この後測定したフィルムの質量をＢ（ｇ）とした。このときの化粧品溶解濃度（質量％）は以下の計算式より求めた。
（Ｂ−Ａ）／（４００×ｔ×ｄ）×１００
ｔ：Ａ層厚み（ｃｍ）
ｄ：Ａ層の比重（ｇ／ｃｍ３）。
【０１３５】
（３）Ａ層のオレイン酸質量増加率
積層フィルムを２００ｍｍ×２００ｍｍに切り出し、この積層フィルムの質量をＡ（ｇ）とした。ベークライト板に固定し、Ａ層側の１００ｍｍ×１００ｍｍ長にオレイン酸を塗布した。塗布する際はプラスチックで囲いを作り、オレイン酸が流れ出ないようにした。これを６０℃に加熱したオーブンに１時間保存した。保存後、ハイゼガーゼを用いて積層フィルムが透明になるまで拭き取りを行い、２３℃の雰囲気下で２４時間保存した。この後測定したフィルムの質量をＢ（ｇ）とした。このときのオレイン酸による質量増加率は以下の計算式より求めた。測定はそれぞれ３回行い、その平均値を採用した。
（Ｂ−Ａ）／（１００×ｔ×ｄ）×１００
ｔ：Ａ層厚み（ｃｍ）
ｄ：Ａ層の比重（ｇ／ｃｍ３）。
【０１３６】
（４）Ａ層の比重
積層フィルムからＡ層の切片を片刃ナイフで切り出し、臭化ナトリム水溶液を媒体とした密度勾配管法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２  ＪＩＳハンドブック（１９９９年度版））に従い測定した。この時、測定はｎ数５で行い、その平均値を採用した。
【０１３７】
（５）Ａ層の厚み方向の最大変位量、クリープ変位量、および永久変位量
平滑な金属板（ダイス鋼：ＳＫＤ−１１）に、東レ・ダウコーニング社製「ハイバキュームグリース」を１ｇ塗布し、それに積層フィルムの基材フィルム側を塗布部分に貼り付け、表面に濾紙を挟んでハンドプレス機で空気が噛まないようにプレスした。このような方法で得られた静地された試料に対し、正三角錐を用いて押し込み負荷／除荷試験を行い、加重−押し込み深さ線図（図１参照）を取得した。
この線図から、荷重を加えてから除荷するまでの厚み方向の変位量（最大変位量）と、０．５ｍＮに達してから１０秒間保持し続けたときの厚み方向の変位量（クリープ変位量）と、１０秒間保持してから０ｍＮまで除荷した時の厚み方向の変位量（永久変位量）を求めた。測定はそれぞれ３回行い、その平均値を採用した。
装置：ダイナミック超微小硬度計「ＤＵＨ−２０１」（島津製作所製）
使用圧子：ダイヤモンド製正三角錐圧子（稜間角１１５°）
測定モード：２
最大荷重：０．５ｍＮ
１０ｍＮ荷重に達したときの保持時間：１０秒
荷重速度、除荷速度：０．１４２２ｍＮ／ｓ。
【０１３８】
（６）耐化粧品性
５cm角に切り出した試料に花王（株）製アトリックス「ハンドクリームＡ」（ＮＯ４１３）を０．５ｇ塗布し、温度６０℃、相対湿度９５％の雰囲気下で６時間放置後、２５℃相対湿度６５％の雰囲気下で３０分間放置し、表面をガーゼできれいに拭き取る。温度２５℃、相対湿度６５％の雰囲気下で２４時間放置後、表面の状態を観察し、下記の基準に則り判定を行った。
○（優）：白斑の発生なし。
●（良）：白斑の発生がほとんどなし。
△（可）：白斑が発生するが、拭き取ればきれいになる。
×（不可）：白斑が発生する。拭き取っても温度２５℃、相対湿度６５％の雰囲気下で２４時間放置後に再度発生する。
【０１３９】
（７）Ａ層の自己治癒性
Ａ層表面を、真鍮ブラシ（ＴＲＵＳＣＯ製）で、５００ｇの荷重で水平に引っ掻いたときの傷の回復状態を、下記の基準に則り目視で判定を行った。
◎（優）：全ての傷が３秒以内に回復する。
○（良）： 全ての傷が４〜１０秒以内に回復する。
●（可）：全ての傷が１１〜３０秒以内に回復する。
×（不可）：その他（全ての傷の回復が３１秒以上かかるか、回復しない傷が存在する）。
【０１４０】
（８）Ａ層の動摩擦係数および静摩擦係数
２３℃、５０％（相対湿度）の雰囲気下で、先端形状が半径０．８ｍｍＲの半球状のポリアセタール樹脂製タッチペン（スタイラス製）を用いて、荷重２００ｇ、速度１００ｍｍ／ｓｅｃでシート部材表面を移動させたときの動摩擦係数（μｋ）を、新東科学（株）製の表面性測定機（商品名「トライボギア」、タイプ「１４ＦＷ」）にて測定した。測定はそれぞれ３回行い、その平均値を採用した。
＜測定条件＞
・測定長さ；１００ｍｍ
・出力機；コンピューターに自動検出
・荷重変換器容量；２０００ｇ
・サンプリング速度；２ｍｓ
・静摩擦係数；最初のピーク点の荷重から計算
・動摩擦係数：測定長さ１００ｍｍの中の最後の２０ｍｍの平均荷重から計算。
【０１４１】
（９）Ａ層の破壊伸度
積層フィルムを１０ｍｍ幅×２００ｍｍ長に切り出し、長手方向にチャックで把持してインストロン型引っ張り試験機（インストロン社製超精密材料試験機ＭＯＤＥＬ５８４８）にて引っ張り速度１００ｍｍ／分で伸張した。この時の測定雰囲気は２３℃・６５ＲＨ％である。伸張する際に、伸張中のサンプルを観察しておき、目視でクラック（亀裂）が生じたら停止する（停止するときの伸度は５の整数となるように調整する）。次に測定するサンプルは、停止時の伸度より、５％単位で伸張伸度を低くしていったサンプルを順次採取し、最終的に目視にてクラックが入らなくなる伸度まで行った。
採取したサンプルのクラック部分の薄膜断面を切り出し、観察するＡ層の厚みが、透過型電子顕微鏡の観察画面上において、３０ｍｍ以上になるような倍率でＡ層を観察し、Ａ層の平均厚みの５０％以上のクラックが発生している場合をクラック有り（Ａ層の破壊有り）として、クラック有りとされたサンプルの中で、最も低い伸度を有するサンプルの伸度値を破壊伸度とした。
そして、同一の測定を計３回行い、それらの破壊伸度の平均値をＡ層の破壊伸度とした。
【０１４２】
（１０）Ａ層中の粒子径
ミクロトームを用いて積層フィルムの断面を切り出したサンプルについて、電子顕微鏡観察により求めた。すなわち、透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ型（（株）日立製作所製）を用い、加速電圧７５ｋＶでフィルムの断面を２０，０００倍に拡大観察し、断面写真を撮影、層構成および各層厚みを測定した。尚、場合によっては、コントラストを高く得るために、公知のＲｕＯ４やＯｓＯ４などを使用した染色技術を用いても良い。
【実施例】
【０１４３】
（Ｂ層およびＣ層の形成）
下記に示す原料１〜１０、原料１２〜１４の各組成物１００質量部に対し、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３質量部を混合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を調製した。この組成物を厚み１００μｍのポリエステル基材フィルム（東レ（株）製、“ルミラー”Ｕ４６）上に、乾燥後の層の膜厚が３０μｍとなるようバーコーターで塗工した。それを、８０℃の乾燥炉中に通して１分間乾燥処理し、次いで出力４００ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀灯による紫外線（ＵＶ）乾燥炉によりコンベアースピード４ｍ／分で移動させながら硬化させ、積層フィルムを得た。得られた結果を表１および２に示す。【０１４４】
「原料」
（原料１）
トルエン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ−１７０Ｎ）５０質量部、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ５）７６質量部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン７９質量部を加えて固形分５０質量％のウレタンアクリレートの混合物を得た。【０１４５】
（原料２）
トルエン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性タイプ（旭化成工業株式会社製デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ、不揮発分：９０質量％、イソシアネート含有量：２１．２質量％）５０質量部、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ２Ｄ）９２質量部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン８２質量部を加えて固形分５０質量％のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は２である。【０１４６】
（原料３）
トルエン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ−１７０Ｎ）２５質量部、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ１０）１６２．８質量部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン１３７．８部を加えて固形分５０質量％のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は１０である。【０１４７】
（原料４）
トルエン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ−１７０Ｎ）５０質量部、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ３）１１４質量部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を加え、７０℃で３時間保持した。その後、トルエン１１８．２質量部を加えて固形分５０質量％のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は３である。【０１４８】
（原料５）
トルエン１００質量部、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート（協和発酵工業社製ＬＤＩ）５０質量部及びポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業社製プラクセルＣＤ−２１０ＨＬ）１１９質量部を混合し、４０℃にまで昇温して８時間保持した。それから、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＨＯＡ）２８質量部、ジペンタエリストールヘキサアクリレート（東亞合成社製Ｍ−４００）５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を加えて７０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部を加えて８０℃で６時間保持した。そして、最後にトルエン９７質量部を加えて固形分５０質量％のウレタンアクリレートを得た。【０１４９】
（原料６)
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（武田薬品工業製タケネートＤ−１７０Ｎ、イソシアネート基含有量：２０．９質量％）５０質量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂製ブレンマーＡＥ−９０、水酸基価：３３２（ｍｇＫＯＨ／ｇ））４２質量部、ジブチルスズラウレート０．０２質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を仕込んだ。そして、７０℃で５時間保持して反応を行った。反応終了後、反応液にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９２質量部を加え、固形分５０質量％のウレタンアクリレートを得た。【０１５０】
（原料７〜９)
原料６において、ポリエチレングリコールモノアクリレートをブレンマーＡＥ−１５０（水酸基価：２６４（ｍｇＫＯＨ／ｇ））５３質量部、反応液のＭＥＫを１０２質量部に変更した以外は原料６と同様にしてウレタンアクリレート（原料７）を得た。
また、ポリエチレングリコールモノアクリレートをブレンマーＡＥ−２００（水酸基価：２０５（ｍｇＫＯＨ／ｇ））６８質量部、反応液のＭＥＫを１１８質量部に変更した以外は原料６と同様にしてウレタンアクリレート（原料８）を得た。
また、ポリエチレングリコールモノアクリレートをブレンマーＡＥ−４００（水酸基価：９８（ｍｇＫＯＨ／ｇ））１４２部、反応液のＭＥＫを１９２質量部に変更した以外は原料６と同様にしてウレタンアクリレート（原料９）を得た。【０１５１】
（原料１０）
トルエン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ−１７０Ｎ）５０質量部、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ５）７０質量部、ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製Ｘ−２２−１６０ＡＳ）８部ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン７９質量部を加えて固形分５０質量％のウレタンアクリレートの混合物を得た。【０１５２】
（原料１１）
＜ポリシロキサン（ａ）の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサ及び窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌのフラスコにエタノール１０６質量部、メチルトリメトキシシラン２７０質量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２３質量部、脱イオン水１００質量部、１質量％塩酸１質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部を仕込み、８０℃で３時間反応させ、ポリシロキサン（ａ）を合成した。これをメチルイソブチルケトンで５０質量％に調整した。【０１５３】
＜ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体（ａ）の合成＞
ポリシロキサン（ａ）の合成と同様の装置を用い、トルエン５０質量部、およびメチルイソブチルケトン５０質量部、ポリジメチルシロキサン系高分子重合開始剤（和光純薬株式会社製、ＶＰＳ−０５０１）２０質量部、メタクリル酸メチル１８質量部、メタクリル酸ブチル３８質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３質量部、メタクリル酸１重量部および１−チオグリセリン０．５質量部を仕込み、１８０℃で８時間反応させてポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）を得た。得られたブロック共重合体は、固形分５０質量％であった。【０１５４】
（原料１１の組成物から形成される層の形成）
原料１１の組成物は、エージング工程後の層の厚みが３０μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。厚み１００μｍのポリエステル基材フィルム（東レ（株）製、“ルミラー”Ｕ４６）上に、乾燥後の層の膜厚が３０μｍとなるようバーコーターで塗工した。塗布後、１６０℃で２分間、熱風乾燥機で加熱した（加熱工程）。その後、４０℃で２日間加熱（エージング）を行い（エージング工程）、積層フィルムを得た。得られた結果を表３に示す。【０１５５】
（原料１２）
トルエン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ−１７０Ｎ）３４質量部、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ１０）５７質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ３）５７質量部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン１３７．８質量部を加えて固形分５０質量％のウレタンアクリレートを得た。【０１５６】
（原料１３）
１，３−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサンを５０質量部、ヒドロキシアルキルアクリレートを１００質量部、ジブチル錫ラウレート０．０５質量部、ハイドロキノン２質量部を添加し、７０℃で３時間保持した。その後８５℃で２時間の熟成を行い、ウレタンアクリレートを得た。【０１５７】
（原料１４）
ウレタンアクリレート（新中村化学製  Ｕ５２０１）５０質量部を８０℃でＭＥＫ５０質量部に溶解して得た。
「実施例」
（実施例１）
ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料１を５０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料２を５０質量部、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成株式会社製Ｍ−５４００）１０質量部、トルエン１０質量部、及び光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３質量部を混合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を調製した。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。（つまり、この組成物を厚み１００μｍのポリエステル基材フィルム（東レ（株）製、“ルミラー”Ｕ４６）上に、乾燥後の層の膜厚が３０μｍとなるようバーコーターで塗工した。それを、８０℃の乾燥炉中に通して１分間乾燥処理し、次いで出力４００ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀灯による紫外線（ＵＶ）乾燥炉によりコンベアースピード４ｍ／分で移動させながら硬化させ、積層フィルムを得た。）得られた結果を表４に示す。【０１５８】
（実施例２）
ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料３を５０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料４を５０質量部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３質量部を混合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を調製した。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表４に示す。【０１５９】
（実施例３）
ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料３を７０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料４を３０質量部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３質量部を混合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を調製した。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表４に示す。【０１６０】
（実施例４）
ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料５を３０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料４を７０質量部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３質量部を混合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を調製した。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表４に示す。【０１６１】
（実施例５）
ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料５を５０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料２を５０質量部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３質量部を混合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を調製した。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表４に示す。【０１６２】
（実施例６)
ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料１を５０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料６を５０質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア１８４)３質量部を配合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を得た。
また、このラジカル重合性組成物中の（ポリ）アルキレングリコールセグメントの質量ｍと（ポリ）カプロラクトンセグメントの質量ｎの比率はｍ＝０．４６ｎである。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表４に示す。【０１６３】
（実施例７〜９)
ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料１を５０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料７〜９をそれぞれ５０質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア１８４)３質量部を配合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を得た。
また、このラジカル重合性組成物中の（ポリ）アルキレングリコールセグメントの質量ｍと（ポリ）カプロラクトンセグメントの質量ｎの比率は、それぞれｍ＝０．６７ｎ、ｍ＝０．８８ｎ、ｍ＝１．６ｎである。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表４に示す。【０１６４】
（実施例１０）
ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料１０を５０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料７を５０質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア１８４)３質量部を配合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を得た。
また、このラジカル重合性組成物中の（１）（ポリ）アルキレングリコールセグメントの質量ｍと（３）（ポリ）カプロラクトンセグメントの質量ｎの比率はｍ＝０．６５ｎである。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表４に示す。【０１６５】
（実施例１１)
ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料１を４７質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料７を４７質量部、シリカ粒子のＭＥＫ分散液（日揮触媒化成製：スフェリカスラリー１２０、平均粒子径１２０ｎｍ、ＳｉＯ２濃度５質量％）を５質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア１８４)３質量部を配合し、固形分１００質量％のラジカル重合性組成物を得た。
また、このラジカル重合性組成物中の（１）（ポリ）アルキレングリコールセグメントの質量ｍと（３）（ポリ）カプロラクトンセグメントの質量ｎの比率はｍ＝０．６７ｎである。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表４に示す。【０１６６】
（実施例１２）
ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料１を２０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料８を８０質量部、光重合開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）３質量部を配合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を得た。
また、このラジカル重合性組成物中の（ポリ）アルキレングリコールセグメントの質量ｍと（ポリ）カプロラクトンセグメントの質量ｎの比率はｍ＝３．５ｎである。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表４に示す。【０１６７】
（実施例１３）
ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料１を２０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料９を８０質量部、光重合開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）３質量部を配合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を得た。【０１６８】
また、このラジカル重合性組成物中の（ポリ）アルキレングリコールセグメントの質量ｍと（ポリ）カプロラクトンセグメントの質量ｎの比率はｍ＝６．３ｎである。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表４に示す。【０１６９】
（実施例１４）
ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料１を１０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料９を９０質量部、光重合開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）３質量部を配合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を得た。【０１７０】
また、このラジカル重合性組成物中の（ポリ）アルキレングリコールセグメントの質量ｍと（ポリ）カプロラクトンセグメントの質量ｎの比率はｍ＝１４ｎである。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表４に示す。【０１７１】
（比較例１）
ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）７５質量部、ポリシロキサン（ａ）１０質量部および水酸基を有する（ポリ）カプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製  プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１５質量部を配合（混合）し、原料１１を得た。原料１１を１００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を２５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分４０質量％の熱硬化性組成物を得た。得られた組成物を、上記原料１１の組成物から形成される層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表５に示す。【０１７２】
（比較例２）
ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料１を１００質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア１８４)３質量部を配合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を得た。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表５に示す。【０１７３】
（比較例３）
ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料３を１００質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア１８４)３質量部を配合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を得た。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表５に示す。【０１７４】
（比較例４）
ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料１２を１００質量部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３質量部を混合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を調製した。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表５に示す。【０１７５】
（比較例５）
ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料３を５０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料１を５０質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア１８４)３質量部を配合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を得た。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表５に示す。【０１７６】
（比較例６）
ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料５を８０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料４を２０質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア１８４)３質量部を配合し、固形分２０質量％のラジカル重合性組成物を得た。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表５に示す。【０１７７】
（比較例７）
ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料５を５０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料３を５０質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア１８４)３質量部を配合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を得た。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表５に示す。【０１７８】
（比較例８）
ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料１３を１００質量部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３質量部を混合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を調製した。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表５に示す。【０１７９】
（比較例９）
ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料１４を１００質量部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３質量部を混合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を調製した。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表５に示す。【０１８０】
（比較例１０）
ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料５を５０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料１４を５０質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア１８４)３質量部を配合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を得た。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表５に示す。【０１８１】
【表１】
2013094532.tif 000013
【０１８２】
【表２】
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【０１８３】
【表３】
2013094532.tif 000015
【０１８４】
【表４】
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【０１８５】
【表５】
2013094532.tif 000017
【符号の説明】
【０１８６】
１  加重
２  保持
３  除荷
ａ  最大変位量
ｂ  クリープ変位量
ｃ  永久変位量
【図１】
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【国際調査報告】
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