(57)【要約】  レジストに必要な透明性や酸反応性を損なうことなく、レジスト基材樹脂の高屈折率化に有用なジチアン誘導体、前記ジチアン誘導体を構成成分とする重合体、及び前記重合体を含むレジスト組成物、並びに、前記レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法の提供。  本発明のジチアン誘導体は、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする。2009144801.tif 000013  前記一般式（１）において、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３基である。  本発明の重合体は、本発明のジチアン誘導体を構成成分として含むことを特徴とする。
2009144801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とするジチアン誘導体。
【化８】
2009144801.tif 000012
前記一般式（１）において、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３基である。
【請求項２】
請求の範囲第１項に記載のジチアン誘導体を構成成分として含むことを特徴とする重合体。
【請求項３】
酸で反応する脂環族基を有する構成成分をさらに含む請求の範囲第２項に記載の重合体。
【請求項４】
ラクトン基を有する構成成分をさらに含む請求の範囲第２項または第３項に記載の重合体。
【請求項５】
前記脂環族基が、２−アルキルアダマンチル基である請求の範囲第３項または第４項に記載の重合体。
【請求項６】
請求の範囲第２項乃至第５項のいずれか１項に記載の重合体を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【請求項７】
波長４００ｎｍ〜８５０ｎｍの光に対する屈折率が、１．５３０以上である請求の範囲第６項に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記重合体が、アクリル系樹脂である請求の範囲第６項または第７項に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
酸発生剤をさらに含む請求の範囲第６項乃至第８項のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
請求の範囲第１項に記載のジチアン誘導体をモノマーとしてさらに含む請求の範囲第６項乃至第９項のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
請求の範囲第１項に記載のジチアン誘導体のホモポリマーをさらに含む請求の範囲第６項乃至第１０項のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
被加工面上に、請求の範囲第６項乃至第１１項のいずれか１項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に対し露光光を選択的に照射する工程と、前記レジスト膜を現像し、前記レジスト膜のパターンを形成する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記露光光の照射を液浸露光により行い、前記液浸露光に使用する媒体が、水または１９３ｎｍの波長の光に対する屈折率が水よりも高い液体である請求の範囲第１２項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記レジスト膜のパターンをマスクとして用いてエッチングを行うことにより、前記被加工面をパターニングする工程をさらに含む請求の範囲第１２項または第１３項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記被加工面が比誘電率２．７以下の絶縁材料で形成される請求の範囲第１４項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジチアン誘導体、前記ジチアン誘導体を構成成分とする重合体、及び前記重合体を含むレジスト組成物に関する。詳しくは、露光装置において投影レンズとウェハの間に屈折率ｎが空気（ｎ＝１）よりも大きな液体を満たすことで、従来よりも解像度を向上することができる液浸露光技術において、好適に使用可能な高屈折率を有するレジスト組成物に関する。
また、本発明は、従来の露光方法よりもパフォーマンスが上回る、液浸露光用レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体集積回路は高集積化が進み、それに伴って最小パターンサイズは１００ｎｍ以下の領域に及んでいる。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板（被加工面）上をレジスト膜で被覆し、選択露光を行った後に現像してパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストパターンを除去することにより所望のパターンを得る露光技術が非常に重要である。【０００３】
パターンの微細化を図るためには、露光光源の短波長化と露光光源の特性に応じた高解像度を有するレジスト材料の開発の両方が必要とされる。現在は、ＡｒＦエキシマレーザ露光装置が市販されているが非常に高価であり、さらに、露光光源を短波長化するためには、露光装置の更新が必要となり、莫大なコストを要する。また、短波長露光に対応するためのレジスト材料開発も容易ではないため、露光光源の短波長化だけで微細化を進めることは非常に困難である。【０００４】
そこで、最近、新しい露光技術として液浸露光法が注目されている。これは、露光装置の投影レンズとウェハの間に屈折率ｎが空気よりも大きな液体を満たすことで、従来よりも解像度を向上することができるものである。
露光装置の解像度は以下の計算式（１）で表される。
解像度Ｒ＝係数ｋ×光源波長λ／開口数ＮＡ                  ・・・計算式（１）
上記計算式（１）から分かるように、露光光源の光源波長λが短く、投影レンズの開口数ＮＡが大きいほど解像度Ｒが向上する（解像度Ｒの値が小さくなる）。ここで、開口数ＮＡは、ＮＡ＝ｎ×ｓｉｎαで表され、ｎは露光光が通過する媒質の屈折率を表し、αは露光光が形成する角度を表す。通常、露光は大気中で行われるため、屈折率ｎ＝１であるが、液浸露光法では、投影レンズとウェハの間に屈折率ｎ＝１よりも大きい液体を満たす露光方式である。よって、液浸露光法では、開口数ＮＡ＝ｎ×ｓｉｎαにおいて、屈折率が１からｎ（１より大きな数）に拡大されることになり、同一の露光光の入射角αでは、ＮＡがｎ倍に拡大されるため、解像度Ｒ（最小解像寸法）を１／ｎに縮小することができる。また、ＮＡの値が同じ場合であっても、ｎを拡大することによってαを小さくできるために焦点深度をｎ倍に拡大することができるという利点がある。【０００５】
従来の大気中の露光では、レジストとレンズの間の空気の屈折率が律束となるため、開口数ＮＡを１以上にすることができなかったが、水液浸露光では波長１９３ｎｍの光に対する屈折率が１．４４に上昇するため、開口数ＮＡは理論的に１．４程度まで拡大可能と言われている。しかしながら、開口数ＮＡの拡大に伴う大きな問題点として、レジストへの入射光の角度が非常に大きくなり、焦点深度（解像可能な焦点距離のマージン）が狭くなっていくという問題がある。さらに高い解像性（小さな解像度Ｒの値）を得るために、水よりも高い屈折率（ｎ＞１．６）を有する媒体を用いる次世代液浸露光法も検討されているが、この次世代液浸露光法の場合、理論的に大気中での露光の場合の１．６倍程度まで開口数ＮＡを拡大することが可能となるが、ＡｒＦレジストの屈折率が現状の材料では不十分なため（波長１９３ｎｍの光に対する屈折率がｎ＝１．７程度）、レジスト表面で全反射するなどレジスト内部へ光が届かなくなって結像することができずに、パターン形成ができないという問題がある。【０００６】
こうした問題を克服するため、レジスト材料の高屈折率化が検討されているが、１９３ｎｍでの透明性を確保しつつパターン形成に必要な酸反応性を阻害せず、効果的に屈折率を向上可能な材料はこれまでのところあまり知られていない。一方、高屈折率化が進んでいる身近な例としては、めがね等に用いられる樹脂レンズが良く知られている。こうした材料では、重金属や芳香族環、臭素やヨウ素などの重ハロゲン原子、イオウ原子の導入による高屈折率化が一般的であるが、ＡｒＦ用レジスト材料では１９３ｎｍでの透明性やコンタミネーションの問題から、イオウ原子の導入に手段が限られると考えられている。【０００７】
レジスト材料の高屈折率化の先行例としては、非特許文献１に示されるような透明性に難のあるイオウ含有樹脂を用いたもの、特許文献１に示されるような脂環族系の材料、特許文献２に示されるような芳香族複素環式（メタ）アクリレート含有硬化性組成物等が知られているのみである。そこで、容易に製造可能で高屈折率化できる材料の開発が望まれている。【０００８】
【非特許文献１】Ｉｄｒｉｓｓ  Ｂｌａｋｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ，  ６５１９，  ６５１９０９  （２００７）
【特許文献１】特開２００６−８９４１２号公報
【特許文献２】特開２００５−１３３０７１号公報
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、レジストに必要な透明性や酸反応性を損なうことなく、レジスト基材樹脂の高屈折率化に有用なジチアン誘導体、前記ジチアン誘導体を構成成分とする重合体、及び前記重合体を含むレジスト組成物、並びに、前記レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のジチアン誘導体は、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする。
【化１】
2009144801.tif 000003
前記一般式（１）において、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３基である。
【００１１】
該ジチアン誘導体においては、硫黄元素が含まれているので、このジチアン誘導体を構成成分とする重合体をレジスト組成物として用いることにより、レジストに必要な透明性や酸反応性を損なうことなく、レジスト基材樹脂の高屈折率化を図ることができ、大口径レンズ（開口度ＮＡが大きなレンズ）を用いてパターンの微細化を図る次世代液浸露光法に対応することができる。
【００１２】
本発明の重合体は、前記ジチアン誘導体を構成成分として含むこと特徴とする。
【００１３】
該重合体においては、前記ジチアン誘導体を構成成分として含むので、この重合体をレジスト組成物として用いることにより、レジストに必要な透明性や酸反応性を損なうことなく、レジスト基材樹脂の高屈折率化を図ることができ、大口径レンズ（開口度ＮＡが大きなレンズ）を用いてパターンの微細化を図る次世代液浸露光法に対応することができる。
【００１４】
本発明のレジスト組成物は、前記重合体を含むことを特徴とする。
【００１５】
該レジスト組成物においては、前記重合体を含むので、レジストに必要な透明性や酸反応性を損なうことなく、レジスト基材樹脂の高屈折率化を図ることができ、大口径レンズ（開口度ＮＡが大きなレンズ）を用いてパターンの微細化を図る次世代液浸露光法に対応することができる。
【００１６】
本発明の半導体装置の製造方法は、被加工面上に、前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に対し露光光を選択的に照射する工程と、前記レジスト膜を現像し、前記レジスト膜のパターンを形成する工程とを含むことを特徴とする。
該半導体装置の製造方法では、被加工面上に、前記レジスト組成物を含むレジスト膜が形成される。次いで、前記レジスト膜に対し選択的に露光光が照射される。さらに、前記レジスト膜が現像され、前記レジスト膜のパターンが形成される。
【００１７】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、レジストに必要な透明性や酸反応性を損なうことなく、レジスト基材樹脂の高屈折率化に有用なジチアン誘導体、前記ジチアン誘導体を構成成分とする重合体、及び前記重合体を含むレジスト組成物、並びに、前記レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、シリコン基板上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、図１Ａに示す層間絶縁膜上にチタン膜を形成した状態を表す。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、チタン膜上にレジスト膜を形成し、チタン層にホールパターンを形成した状態を表す。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを層間絶縁膜にも形成した状態を表す。
【図１Ｅ】図１Ｅは、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを形成した層間絶縁膜上にＣｕ膜を形成した状態を表す。
【図１Ｆ】図１Ｆは、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン上以外の層間絶縁膜上に堆積されたＣｕを除去した状態を表す。
【図１Ｇ】図１Ｇは、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン内に形成されたＣｕプラグ上及び層間絶縁膜上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図１Ｈ】図１Ｈは、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、表層としての層間絶縁膜にホールパターンを形成し、Ｃｕプラグを形成した状態を表す。
【図１Ｉ】図１Ｉは、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、三層構造の配線を形成した状態を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（ジチアン誘導体）
本発明のジチアン誘導体は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【化２】
2009144801.tif 000004
前記一般式（１）において、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３基である。また、Ｒ１としては、トリフルオロメチル基も好適に使用できる。また、チオエステル構造も高屈折率化には好適であり、さらに、ジチアンのイオウ原子がスルホンに酸化されたものについても、短波長領域の透明性が高くなる傾向があるため好ましい。【００２０】
前記ジチアン誘導体としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【化３】
2009144801.tif 000005
【化４】
2009144801.tif 000006
但し、ジチアン誘導体中のＲＸは、Ｈまたは任意のアルキル基を示す。【００２１】
＜ジチアン誘導体の製造方法＞
なお、これらのジチアン誘導体は公知の製造方法に準じて合成することが可能であり、前記非特許文献１などにもあるように、一般的には、酸クロリドとアルコール体、もしくはチオール体のエステル化反応によって得ることができる。さらに詳述すれば、例えば、乾燥させた塩化メチレンなどの溶媒にアルコール／チオール体とトリエチルアミンなどの塩基性触媒を等モル仕込んで、０℃〜−２０℃に冷却後、例えば、アクリル酸クロリドを滴下ロートから攪拌下に滴下し、原料の消失を薄層クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーで確認後、トリエチルアミン塩を除去し、例えば、カラムクロマトグラフィーで精製することによって容易に目的化合物を得ることができる。【００２２】
（重合体）
次に、本発明のジチアン誘導体を構成成分とする重合体（ポジ型レジスト用樹脂）について説明する。【００２３】
前記重合体としては、前記ジチアン誘導体を構成成分（モノマー成分（モノマー単位））として含むものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジチアン誘導体のホモポリマーであってもよく、また、その他の構成成分（モノマー成分（モノマー単位））をジチアン誘導体と共重合させてもよい。【００２４】
＜重合体中におけるジチアン誘導体の含有量＞
重合体（ポジ型レジスト用樹脂）中におけるジチアン誘導体の含有量であるが、目的とする屈折率と、レジストとして必要な感度、解像性、エッチング耐性の面から十分考慮して決定するとよい。好ましい範囲としては、０．１〜７０ｍｏｌ％が挙げられるが、より好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％の範囲である。重合体中におけるジチアン誘導体の含有量が０．１ｍｏｌ％よりも小さいと、レジスト基材樹脂の高屈折率化を図ることができず、また、重合体中におけるジチアン誘導体の含有量が７０ｍｏｌ％よりも大きいと、共重合されるその他の構成成分（モノマー成分（モノマー単位））に基づく効果（例えば、アダマンチル基に基づく高光透過性及び高エッチング耐性、ラクトン基に基づく高密着力）を得ることができず、また、紫外線吸収が大きくなり、１９３ｎｍの透過率が低減してしまう。【００２５】
＜その他の構成成分＞
前記その他の構成成分（モノマー成分（モノマー単位））としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸反応性基（酸反応性部位）を有する構成成分（酸で反応する脂環族基を有する構成成分）が好ましい。ポジ型レジスト用樹脂は、通常それ自体はほぼアルカリ不溶であるが、前記酸反応性基が反応した後は、樹脂がアルカリ可溶性になる。【００２６】
＜＜酸反応性基＞＞
前記酸反応性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来から使用されている各種のものが使用できる。このような酸反応性基としては、ｔ−ブチル基に代表される３級エステル類や、エトキシエチル基に代表されるアセタール基、２−オキソシクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−アルキル−１−シクロペンチル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アダマンチルオキシメチル基、１−メチルアダマンチルオキシメチル基などが好ましい。中でも、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチルオキシメチル基、１−メチルアダマンチルオキシメチル基などの縮合炭化水素基を有する酸反応性基が、レジストに必要なエッチング耐性と１９３ｎｍでの透明性を兼ね備えているため、より好ましい。【００２７】
また、本発明のジチアン誘導体を構成成分（モノマー成分（モノマー単位））とする重合体（ポジ型レジスト用樹脂）には、上述した酸反応性基を有する構成成分（モノマー成分（モノマー単位））に加え、ラクトン誘導体を有する構成成分（例えば、重合体において側鎖となるラクトン基を含む構成成分）をさらに含んでいることが好ましい。ラクトン環は、極性が高いため、レジストパターンの密着性に寄与するほか、弱いアルカリ可溶性をも有しているため、露光部分に好適なアルカリ可溶性を付与できる。【００２８】
＜＜ラクトン誘導体＞＞
前記ラクトン誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、各種γ−ブチロラクトン基、δ−ラクトン基の他、ノルボルナンやシクロヘキサン環と複合した脂環式ラクトンが好ましい。この中でも、脂環式ラクトンが、エッチング耐性にも寄与できるため、特に好ましい。【００２９】
前記ジチアン誘導体と、前記酸反応性基を有する構成成分と、ラクトン誘導体を有する構成成分とを含む重合体（樹脂）である場合、これらの組成比は任意であるが、解像性、エッチング耐性、及び屈折率のバランスを考慮した比率に調整することが重要である。【００３０】
さらに、本発明のジチアン誘導体を構成成分（モノマー成分（モノマー単位））とする重合体（ポジ型レジスト用レジスト用樹脂）には、上記した以外の機能を有する構成成分（モノマー成分（モノマー単位））を含んでいても良い。このような構成成分（モノマー成分（モノマー単位））としては、例えば、重合体において側鎖となるカルボキシル基、ヘキサフルオロカルビノール基などのアルカリ可溶性基を有するもの、２−ヒドロキシエチル基や３−ヒドロキシアダマンチル基などに代表される水酸基を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、レジスト自体の基板密着性や、露光部のアルカリ溶解速度などが総合的に判断されて、含有量が決定される。【００３１】
（レジスト組成物）
前記レジスト組成物としては、前記重合体を含有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポジ型レジストの場合は、前記重合体（樹脂）の他に酸発生剤を含有させることが必要となる。また、ジチアン誘導体自体を添加剤としてさらに含んでいてもよい。【００３２】
＜酸発生剤＞
前記酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、汎用されるトリフルオロメタンスルホン酸塩、パーフルオロブタンスルホン酸塩、及びパーフルオロジスルホンイミド塩などが好ましい。前記酸発生剤の含有量は、感度や解像性との兼ね合いとなるが、重合体（樹脂）１００部に対して０．１〜１０質量部程度が好ましい。【００３３】
＜溶剤＞
前記ポジ型レジストとして用いる場合の溶剤としては、一般的にレジストに用いられている溶剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合体（樹脂）や酸発生剤、その他添加剤などの総合的な溶解性及び塗布性を考慮して選択することが好ましい。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、乳酸エチル、シクロヘキサノンなどが好適に挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、補助溶剤を添加することも可能であり、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどが好ましい。１００℃〜２００℃程度の沸点を有し、樹脂の溶解度が良好な有機溶剤が、塗布時の急速な乾燥も抑えられ、塗布に好適であるので、特に好ましい。【００３４】
＜クエンチャー＞
前記レジスト組成物は、クエンチャーを含有してもよい。このクエンチャーの添加は、露光コントラストを向上する。前記クエンチャーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トリ−ｎ−オクチルアミン、２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン（ＤＢＮ）、ジフェニルアミン、トリエターノールアミン等に代表される窒素含有化合物が好適に挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００３５】
＜界面活性剤＞
前記レジスト組成物は、界面活性剤を含有してもよい。前記界面活性剤は、主に塗布性の向上を目的として適宜添加される。前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属イオンを含有しない非イオン性のものが好ましく、この中でも、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレン誘導体系、ソルビタン脂肪酸エステル系、グリセリン脂肪酸エステル系、第１級アルコールエトキシレート系、フェノールエトキシレート系、シリコーン系、フッ素系からなる群から選ばれたものが特に好ましい。また、イオン性界面活性剤であっても、非金属塩系であれば、ここに列挙した以外の種類のものであってもよく、それらに代替しても基本的効果は同様に得られると考えられる。【００３６】
（半導体装置の製造方法）
本発明の半導体装置の製造方法は、レジスト膜形成工程と、露光工程と、現像工程とを少なくとも含み、好ましくは、加熱工程を含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。前記加熱工程は、前記露光工程後に行われるのが好ましい。【００３７】
＜レジスト膜形成工程＞
前記レジスト膜形成工程は、被加工面上に、本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程である。
前記レジスト膜は、公知の方法、例えば塗布等により形成することができる。該塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては、例えば、回転数が１００〜１０，０００ｒｐｍ程度であり、８００〜５，０００ｒｐｍが好ましく、時間が１秒〜１０分間程度であり、１秒〜９０秒間が好ましい。
前記塗布の際の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記塗布の際乃至その後で、塗布した前記レジスト組成物をプリベーク（加温及び乾燥）するのが好ましく、その条件、方法などとしては、前記レジスト膜を軟化させない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その温度としては、４０〜１５０℃程度が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましく、また、その時間としては、１０秒〜５分間程度が好ましく、３０秒〜９０秒間がより好ましい。【００３８】
前記被加工面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記レジスト膜が半導体装置等の電子デバイスに形成される場合には、該被加工面としては、半導体装置における各種部材の表面層が挙げられ、シリコンウエハ等の基板乃至その表面、各種酸化膜等の低誘電率膜乃至その表面などが好適に挙げられる。
前記低誘電率膜としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比誘電率が２．７以下のものが好ましい。このような低誘電率膜としては、例えば、多孔質シリカ膜、フッ素化樹脂膜などが好適に挙げられる。
前記多孔質シリカ膜は、例えば、シリカ膜形成用材料を塗布した後、熱処理を行うことにより、溶剤を乾燥させ、焼成させることにより形成することができる。
前記フッ素化樹脂膜は、例えば、該フッ素化樹脂膜が、フルオロカーボン膜である場合、Ｃ４Ｆ８とＣ２Ｈ２との混合ガス又はＣ４Ｆ８ガスをソースとして用い、これらをＲＦＣＶＤ法（パワー４００Ｗ）により堆積させることにより形成することができる。【００３９】
＜露光工程＞
前記露光工程は、前記レジスト膜に対し露光光を選択的に照射する工程である。
前記露光は、公知の露光装置により好適に行うことができ、前記レジスト膜に対し前記露光光が照射されることにより行われる。該露光光の照射により、露光領域における前記レジスト組成物中の光酸発生剤が分解されて酸を発生することにより、レジスト組成物の硬化反応が生じてパターン潜像が形成される。
前記露光光の照射は、前記レジスト膜の一部の領域に対して行われる。当該露光光の照射により、該一部の領域において、樹脂側鎖が酸反応によって脱離することにより極性が高くなり、後述の現像工程において、該高極性化させた一部の領域が除去されてレジストパターンが形成される。
前記露光工程において、露光光の照射を液浸露光で行うことが好ましい。ここで、液浸露光に使用する媒体が、水であってもよいが、１９３ｎｍの波長の光に対する屈折率が水よりも高い液体であることが好ましい。
前記露光光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紫外線、Ｘ線、電子線、エキシマレーザー線、ＥＵＶ光、収束イオンビーム等の活性エネルギー線を用いるのが好ましい。
前記紫外線を用いる場合は、波長２００ｎｍ以下のものがより好ましい。
前記エキシマレーザー線を用いる場合は、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、などが好ましい。【００４０】
＜加熱工程＞
前記加熱工程は、前記露光光が照射されたレジスト膜に対して、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク、ＰＥＢ）を行う工程である。
前記加熱により、前記露光領域でのレジスト樹脂側鎖の脱離反応が促進される。
前記加熱温度としては、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１８０℃がより好ましい。該温度が、５０℃未満であると、前記の樹脂側鎖の脱離反応が十分に進行しないことがあり、２００℃を超えると、レジスト膜を構成するレジスト組成物の熱分解が生じる。【００４１】
＜現像工程＞
前記現像工程は、前記露光工程により前記レジスト膜を露光し、該レジスト膜の露光した領域を反応させた後、その領域を除去することにより現像し、前記レジスト膜のパターン（レジストパターン）を形成する工程である。
前記反応領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルカリ水溶液であるのが好ましい。アルカリ水溶液の具体例としては、半導体製造で汎用されるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液や、コリン水溶液などが好適に挙げられる。
前記現像を行うことにより、前記レジスト膜の前記露光光が照射された部分が溶解除去され、レジストパターンが形成（現像）される。【００４２】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パターン転写工程等が挙げられる。【００４３】
＜＜パターン転写工程＞＞
前記パターン転写工程は、前記レジスト膜のパターン（レジストパターン）をマスクとして用いて（マスクパターンなどとして用いて）、エッチングを行うことにより、前記被加工面をパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。【００４４】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、各種のレジストパターン、例えば、ライン＆スペースパターン、ホールパターン（コンタクトホール用など）、ピラー（柱）パターン、トレンチ（溝）パターン、ラインパターンなどの形成に好適であり、該半導体装置の製造方法により形成されたレジストパターンは、例えば、マスクパターン、レチクルパターンなどとして使用することができ、金属プラグ、各種配線、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置の製造に好適に使用することができる。
より具体的には、本発明の半導体装置の製造方法により形成したレジストパターンをマスクパターンとして、選択的な蒸着やエッチング等を行うことにより、線幅が一定で極めて狭い、金属、その他の材料からなる微細加工パターンを有する装置を製造することができ、例えば、線間幅が１００ｎｍ以下の微細配線を有する半導体装置を作製することができる。【００４５】
また、本発明の半導体装置の製造方法によると、形状異常の発生を抑制して微細かつ高精細なレジストパターンを寸法精度よく形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置、例えば、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、などを効率的に量産することができる。
（実施例）【００４６】
以下、本発明の実施例について説明するが、下記実施例は一例であって、組成の混合比や本発明の範囲を何ら限定するものではない。また、化合物の同定および評価は、ＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＧＸ５００）、ＩＲ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１）、ＵＶ（日立Ｕ−３９００Ｈ）、ＧＰＣ（東ソーＨＬＣ−８２２０）を用いて行った。【００４７】
（合成例１）
−メタクリル酸１，３−ジチアニルメチル（下記式（２））の合成−
文献既知の方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ４１，５６５３−５６５７（２０００））によって、２−カルボエトキシ−１，３−ジチアンを出発物質として合成した２−ヒドロキシメチル−１，３−ジチアン３．４１ｇと、トリエチルアミン２．３ｇとを１００ｍＬの３つ口フラスコに入れ、４０ｍＬの乾燥塩化メチレンを加え、テフロン（登録商標）コーティングされたスターラーバーを入れ、窒素雰囲気下０℃で攪拌した。滴下ロートより、メタクリル酸クロリド２．３ｇをゆっくり加え、２時間０℃で反応させ、室温に戻し、さらに２時間反応させた。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で出発物質の消失を確認した後、３００ｍＬの分液ロートに反応溶液をあけ、１００ｍＬの水、ついで１００ｍＬの飽和食塩水（ブライン）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた溶液からエバポレータで溶剤を留去し、油状の粗生成物を得た。粗生成物を、ｎ−ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒を用いてシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、メタクリル酸１，３−ジチアニルメチル（下記式（２））を３．６４ｇ（収率７９．４％）得た。【００４８】
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ、δｉｎ  ｐｐｍ）：１．９８（ｓ、３Ｈ）、１．９５−２．１（ｍ、２Ｈ）、２．７３−２．７８（ｍ、２Ｈ）、２．９５（ｂｒ、２Ｈ）、４．１７（ｔ、１Ｈ）、４．４７（ｄ、２Ｈ）、５．６１（ｓ、１Ｈ）、６．１７（ｍ、１Ｈ）
（２）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：２９４９、２８９９、１７１９、１６３６、１４５２、１４２２、１３１９、１２９４、１１５２、９４３
（３）屈折率ｎＤ＝１．５４７【００４９】
【化５】
2009144801.tif 000007
【００５０】
（合成例２）
−ポリ−（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル−メタクリル酸１，３−ジチアニルメチル）（下記式（３））の合成−
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル１．１２ｇと、メタクリル酸１，３−ジチアニルメチル１．０ｇとを５０ｍＬのナス型フラスコに入れ、６．１ｍＬのジオキサンを加え、テフロン（登録商標）コーティングされたスターラーバーを入れ、窒素ガスを１５分間バブリングさせ反応系内から酸素を十分に除去した。ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ０．２３ｇを加え、リービッヒ冷却管をつけた３つ口フラスコを７０℃のオイルバスに入れ５時間反応させた。得られた反応溶液を室温に冷やし、ジオキサンで約２５ｍＬに希釈し、５００ｍＬのメタノールに攪拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。ガラスフィルターで濾別後、得られた樹脂を５０℃の真空乾燥炉に入れ、６時間乾燥させた。得られた樹脂を約２０ｍＬのＴＨＦに溶解し、再び５００ｍＬのメタノールで沈殿させ、濾別、真空乾燥させ、再度上記の操作を行って、目的の重合体（樹脂）（下記式（３））を得た。収量１．５ｇ、重量平均分子量は２５，１００（標準ポリスチレン換算）、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４９であった。１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＧＸ５００、ＪＥＯＬ社製）により組成比を決定し、分子量はＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ、東ソー社製）により測定した。【００５１】
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ、ｃｍ−１）：２９９０、１７２４、１２５８、１１４８、１１０３【００５２】
【化６】
2009144801.tif 000008
【００５３】
（実施例１及び比較例１）
−屈折率計測−
式（３）で表される前記合成例２の樹脂（実施例１）と、下記式（４）の汎用ＡｒＦレジスト用樹脂（比較例１）とを用い、それぞれの樹脂１００質量部に対し２−ヘプタノン７５０質量部、γ−ブチロラクトン２５０質量部を加え樹脂溶液を作製した。得られた溶液を０．２μｍのテフロン（登録商標）メンブランフィルタで濾過し、パーティクル等を除いた。得られた溶液をシリコンウエハ上にそれぞれ回転塗布し、１１０℃／６０秒間ベークして樹脂膜を形成した。それぞれの樹脂膜について、分光エリプソメータ（ＧＥＳ−５、ＳＯＰＲＡ社製）を用いて屈折率を測定した。結果を表１に示す。【００５４】
【化７】
2009144801.tif 000009
【００５５】
【表１】
2009144801.tif 000010
【００５６】
表１より、本発明のジチアン誘導体を構成成分（モノマー成分（モノマー単位））として含む重合体（樹脂）を用いた場合（実施例１）、汎用ＡｒＦレジスト用樹脂を用いた場合（比較例１）と比べて、大きな屈折率の向上が得られることが分かった。【００５７】
（実施例２）
−レジスト調製−
前記式（３）で表される重合体（樹脂）を用い、下記に示す組成で液浸露光用レジストを調製した。酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（みどり化学製）を用い、レジスト溶剤には２−ヘプタノン及びγ−ブチロラクトンを用いて調製した。【００５８】
樹脂                                    １００質量部
酸発生剤                                    ３質量部
トリ−ｎ−オクチルアミン              ０．０２質量部
２−ヘプタノン                      １，０００質量部
γ−ブチロラクトン                      ３００質量部【００５９】
（実施例３）
−レジストパフォーマンス評価−
下層反射防止膜（ＢＡＲＣ、日産化学製ＡＲＣ−３９）を塗布した基板上に、前記実施例２のレジスト調製で調製したレジストを回転塗布し、１１０℃／６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜について、ＡｒＦ液浸露光を行った後、１３０℃／６０秒間ベークし、２．３８％のＴＭＡＨ溶液で６０秒間現像し、純水でリンスし、２００ｎｍのＬ／Ｓパターンを形成した。なお、前記レジスト膜の波長１９３ｎｍの光の透過率は４０％であり、レジストパターンのパターニングに必要な透明性を有していた。【００６０】
【表２】
2009144801.tif 000011
【００６１】
以上より、本発明のジチアン側鎖含有樹脂を用いたレジストは、露光部の残渣もなく十分な感度及び解像性を有していることが分かった。【００６２】
（実施例４）
−半導体装置の製造−
図１Ａに示すように、シリコン基板１１上に層間絶縁膜１２を形成し、図１Ｂに示すように、層間絶縁膜１２上にスパッタリング法によりチタン膜１３を形成した。次に、図１Ｃに示すように、ArF液浸露光によりレジストパターン１４を形成し、これをマスクとして用い、反応性イオンエッチングによりチタン膜１３をパターニングして開口部１５ａを形成した。引き続き、反応性イオンエッチングによりレジストパターン１４を除去するととともに、図１Ｄに示すように、チタン膜１３をマスクにして層間絶縁膜１２に開口部１５ｂを形成した。  次に、チタン膜１３をウェット処理により除去し、図１Ｅに示すように層間絶縁膜１２上にＴｉＮ膜１６をスパッタリング法により形成し、続いて、ＴｉＮ膜１６上にＣｕ膜１７を電解めっき法で成膜した。次いで、図１Ｆに示すように、ＣＭＰにて開口部１５ｂ（図１Ｄ）に相当する溝部のみにバリアメタルとＣｕ膜（第一の金属膜）を残して平坦化し、第一層の配線１７ａを形成した。  次いで、図１Ｇに示すように、第一層の配線１７ａの上に層間絶縁膜１８を形成した後、図１Ａ〜図１Ｆと同様にして、図１Ｈに示すように、第一層の配線１７ａを、後に形成する上層配線と接続するＣｕプラグ（第二の金属膜）１９及びＴｉＮ膜１６ａを形成した。  上述の各工程を繰り返すことにより、図１Ｉに示すように、シリコン基板１１上に第一層の配線１７ａ、第二層の配線２０、及び第三層の配線２１を含む多層配線構造を備えた半導体装置を製造した。なお、図１Ｉにおいては、各層の配線の下層に形成したバリアメタル層は、図示を省略した。
この実施例では、レジストパターン１４が、実施例３のレジストを用いて製造したレジストパターンである。また層間絶縁膜１２が誘電率２．７以下の低誘電率材料であり、例えば多孔質シリカ膜(セラメート NCS、触媒化成工業製、誘電率２．２５)、あるいは、例えばＣ４Ｆ８、Ｃ２Ｈ２混合ガス、もしくはＣ４Ｆ８ガスをソースとして用いたRFCVD法（パワー４００W）によって堆積されたフルオロカーボン膜(誘電率２．４)である。【００６３】
本発明によれば、より微細なパターンの描画を可能にする高屈折液浸ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー露光により、高精細なパターンを形成することをも可能にするため、デバイス製造の量産性に大きく寄与する。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
上述した実施例において、ジチアン誘導体や該ジチアン誘導体からなる構成成分を含んでなる重合体の製造方法を取り上げたが、これら製造方法はあくまで一例であって、他の公知の手法によっても同様に得られることは言うまでもない。【００６５】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、微細パターンを有する、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品等に対して適用することができ、同様の作用によって同様の効果が得られることは言うまでもない。【００６６】
さらに、上述した実施例では半導体装置の例として、フラッシュメモリの製造工程を具体的に説明したが、これに限定されるものではなく、ロジックデバイスの製造工程やＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ等の製造工程に適用しても同様の効果を得ることができることは言うまでもない。
【図１Ａ】
2009144801.tif 000014
【図１Ｂ】
2009144801.tif 000015
【図１Ｃ】
2009144801.tif 000016
【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図１Ｈ】
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【図１Ｉ】
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【国際調査報告】
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2009144801.tif 000024
2009144801.tif 000025
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