(57)【要約】  基材シートの片側または両側に形成された含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層が、ヒビ、割れ、白化、剥離の問題を起こすことのない、軽量で生産性に優れた太陽電池モジュール用バックシートの提供。  基材シートの片側または両側に形成する含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層として、フルオロオレフィン（ａ）に基づく繰り返し単位、架橋性基含有モノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位、および、４級炭素原子を含まない炭素数２〜２０のアルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位、を有する含フッ素ポリマー（Ａ）を含む塗料の硬化塗膜層が形成された太陽電池用バックシートおよび該バックシートを用いた太陽電池モジュール。
2009157449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの片側または両側に、フルオロオレフィン（ａ）に基づく繰り返し単位、架橋性基含有モノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位、および、４級炭素原子を含まない炭素数２〜２０の直鎖または分岐アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位、を有する含フッ素ポリマー（Ａ）を含む塗料の硬化塗膜層が形成された太陽電池モジュール用バックシート。
【請求項２】
含フッ素ポリマー（Ａ）中の全繰り返し単位に対するアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位の含有量の合計が１０〜５０モル％である請求項１に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
【請求項３】
架橋性基含有モノマー（ｂ）の架橋性基が水酸基であって、含フッ素ポリマー（Ａ）の水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
【請求項４】
含フッ素ポリマー（Ａ）が、カルボキシル基を有する含フッ素ポリマーである、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
【請求項５】
含フッ素ポリマー（Ａ）が、カルボキシル基の一部または全部が塩基性物質との塩を形成している基、を有する含フッ素ポリマーであり、かつ、塗料が、該含フッ素ポリマー（Ａ）と水を含有し、該含フッ素ポリマー（Ａ）が水に分散された水分散塗料である、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
【請求項６】
塗料が、架橋性基として、末端に水酸基を有しかつポリオキシエチレン構造を有する側鎖を有する含フッ素ポリマー（Ａ）が水に分散されてなる水性分散塗料である、請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
【請求項７】
塗料が、紫外線吸収剤を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
【請求項８】
塗料が、顔料を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
【請求項９】
顔料が、酸化チタンまたは下記の複合粒子である、請求項８に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
複合粒子：酸化チタンを含む粒子、該粒子を被覆する酸化セリウムを含む層からなる被覆層、および該被覆層を被覆する酸化ケイ素を含む層からなる被覆層、を含む粒子。
【請求項１０】
バックシートの太陽電池セルと接する側の最表面に、前記硬化塗膜とは異なるポリマー材料の層が設けられた請求項１〜９のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
【請求項１１】
表面シート、太陽電池セルが樹脂で封止されてなる封止層、および、請求項１〜１０のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシートが順に積層されてなる太陽電池モジュール。
【請求項１２】
基材シートの片側または両側に、下記の含フッ素ポリマー（Ａ）と硬化剤を含む塗料を塗布し、乾燥し、硬化させて硬化塗膜層を形成することを特徴とする太陽電池モジュール用バックシートの製造方法。
含フッ素ポリマー（Ａ）：フルオロオレフィン（ａ）に基づく繰り返し単位、架橋性基含有モノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位、および、４級炭素原子を含まない炭素数２〜２０の直鎖または分岐アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位、を含む含フッ素ポリマー。
【請求項１３】
基材シートの片側または両側に、下記の含フッ素ポリマー（Ａ）と水と硬化剤を含む水性塗料を塗布し、乾燥し、硬化させて硬化塗膜層を形成することを特徴とする太陽電池モジュール用バックシートの製造方法。
含フッ素ポリマー（Ａ）：フルオロオレフィン（ａ）に基づく繰り返し単位、架橋性基として水酸基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位、および、４級炭素原子を含まない炭素数２〜２０の直鎖または分岐アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位、を含む含フッ素ポリマー。
【請求項１４】
フルオロオレフィン（ａ）に基づく繰り返し単位、架橋性基として水酸基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位、および、４級炭素原子を含まない炭素数２〜２０の直鎖または分岐アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位、を含む含フッ素ポリマーの、水酸基の一部または全部を酸無水物で酸変性し、さらに塩基性物質により中和することにより含フッ素ポリマー（Ａ）を得て、該含フッ素ポリマー（Ａ）と水と硬化剤を含む水性塗料を、基材シートの片側または両側に塗布し、乾燥し、硬化させて硬化塗膜層を形成することを特徴とする太陽電池モジュール用バックシートの製造方法。
【請求項１５】
硬化剤が水分散性のイソシアネート系硬化剤である、請求項１３または１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール用バックシートおよび該バックシートを有する太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは、表面層、太陽電池セルを封止する封止材層、およびバックシートからなる。封止材層を形成する封止材としては通常、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体（以下、ＥＶＡという。）が用いられている。
バックシートには、機械的強度、耐候性、防水・防湿性、電気絶縁性など、種々の特性が要求される。通常のバックシートの構成は多層構造になっており、たとえば太陽電池セルの封止材層と接する側から順に、電気絶縁層／防水・防湿層／太陽電池裏側に位置する裏面層からなっている。
一般的には電気絶縁層および該裏面層には、耐候性、防水・防湿性、および電気絶縁性に優れる等の理由からポリフッ化ビニルのフィルムが用いられ、基材シートにはＰＥＴフィルムが用いられている。また、バックシートに高い防水・防湿効果が要求される場合には、基材シートの表面に、シリカなどの金属化合物の蒸着層、またはアルミ箔などの金属層、が設けられている。
前記バックシートの厚さは、前記要求特性や、耐久性、遮光性などの諸要求特性を満たすため、通常２０〜１００μｍとされる。しかし、近年、軽量化および薄膜化の要求がなされている。【０００３】
本発明者らは、電気絶縁層およびバックシートの裏面層に用いられるポリフッ化ビニルのフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（エチレングリコールとテレフタル酸の共重合体であり、以下、ＰＥＴという。）フィルムと貼り合わせる必要があり、かつ、接着層をも要することから、軽量化、薄膜化の点において不利と考えた。また製造工程が煩雑である問題もあった。
水不透過性シートの少なくとも一方の面に硬化性官能基含有含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜が形成されてなる太陽電池モジュールのバックシートが提案されている（特許文献１）。該硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとして硬化性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系共重合体（ゼッフルＧＫ５７０）が開示されている。しかし、該硬化性官能基含有含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜は、塗膜の柔軟性、基材との密着性、および耐折曲げ性が不十分であるため、塗膜のヒビや割れ、白化、剥離等の問題を生じたり、顔料や硬化剤の分散性の低さから、分散性不良による色ムラや、硬化剤の分散不良による硬化不良を起こす問題があることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０３５６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、基材シートの片側または両側に特定の含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層を設けることによって、該硬化塗膜層の柔軟性、および基材との密着性に優れ、ヒビや割れ、白化、剥離の問題を起こすことのない、軽量で生産性に優れた太陽電池モジュール用バックシートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、基材シートの片側または両側に特定の含フッ素ポリマー（Ａ）を必須成分とする塗料の硬化塗膜層が、塗膜層の柔軟性、および基材との密着性に特に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［１５］である。【０００７】
［１］  基材シートの片側または両側に、フルオロオレフィン（ａ）に基づく繰り返し単位、架橋性基含有モノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位、および、４級炭素原子を含まない炭素数２〜２０の直鎖または分岐アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位、を有する含フッ素ポリマー（Ａ）を含む塗料の硬化塗膜層が形成された太陽電池モジュール用バックシート。
［２］  含フッ素ポリマー（Ａ）中の全繰り返し単位に対するアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位の含有量の合計が１０〜５０モル％である［１］に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
［３］  架橋性基含有モノマー（ｂ）の架橋性基が水酸基であって、含フッ素ポリマー（Ａ）の水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである［１］または［２］に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
［４］  含フッ素ポリマー（Ａ）が、カルボキシル基を有する含フッ素ポリマーである、［１］〜［３］のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
［５］  含フッ素ポリマー（Ａ）が、カルボキシル基の一部または全部が塩基性物質との塩を形成している基、を有する含フッ素ポリマーであり、かつ、塗料が、該含フッ素ポリマー（Ａ）と水を含有し、該含フッ素ポリマー（Ａ）が水に分散された水分散塗料である、［１］〜［３］のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
［６］  塗料が、架橋性基として、末端に水酸基を有しかつポリオキシエチレン構造を有する側鎖を有する含フッ素ポリマー（Ａ）が水に分散されてなる水性分散塗料である、［１］〜［５］のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
［７］  塗料が、紫外線吸収剤を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
［８］  塗料が、顔料を含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
［９］  顔料が、酸化チタンまたは下記の複合粒子である、［８］に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
複合粒子：酸化チタンを含む粒子、該粒子を被覆する酸化セリウムを含む層からなる被覆層、および該被覆層を被覆する酸化ケイ素を含む層からなる被覆層、を含む粒子。
［１０］  バックシートの太陽電池セルと接する側の最表面に、前記硬化塗膜層の表面または前記硬化塗膜層の存在しない基材シート表面に、前記硬化塗膜とは異なるポリマー材料の層が設けられた［１］〜［９］のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
［１１］  表面シート、太陽電池セルが樹脂で封止されてなる封止層、および、［１］〜［１０］のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシートが順に積層されてなる太陽電池モジュール。
［１２］  基材シートの片側または両側に、下記の含フッ素ポリマー（Ａ）と硬化剤を含む塗料を塗布し、乾燥し、硬化させて硬化塗膜層を形成することを特徴とする太陽電池モジュール用バックシートの製造方法。
含フッ素ポリマー（Ａ）：フルオロオレフィン（ａ）に基づく繰り返し単位、架橋性基含有モノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位、および、４級炭素原子を含まない炭素数２〜２０の直鎖または分岐アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位、を含む含フッ素ポリマー。
［１３］  基材シートの片側または両側に、下記の含フッ素ポリマー（Ａ）と水と硬化剤を含む水性塗料を塗布し、乾燥し、硬化させて硬化塗膜層を形成することを特徴とする太陽電池モジュール用バックシートの製造方法。
含フッ素ポリマー（Ａ）：フルオロオレフィン（ａ）に基づく繰り返し単位、架橋性基として水酸基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位、および、４級炭素原子を含まない炭素数２〜２０の直鎖または分岐アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位、を含む含フッ素ポリマー。
［１４］  フルオロオレフィン（ａ）に基づく繰り返し単位、架橋性基として水酸基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位、および、４級炭素原子を含まない炭素数２〜２０の直鎖または分岐アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位、を含む含フッ素ポリマーの、水酸基の一部または全部を酸無水物で酸変性し、さらに塩基性物質により中和することにより含フッ素ポリマー（Ａ）を得て、該含フッ素ポリマー（Ａ）と水と硬化剤を含む水性塗料を、基材シートの片側または両側に塗布し、乾燥し、硬化させて硬化塗膜層を形成することを特徴とする太陽電池モジュール用バックシートの製造方法。
［１５］  硬化剤が水分散性のイソシアネート系硬化剤である、〔１３〕または〔１４〕に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基材シートの片側または両側に特定の含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層を設けることによって、該塗膜層の柔軟性、基材との密着性に特に優れ、ヒビや割れ、白化、剥離の問題を起こすことのない、軽量で生産性に優れた太陽電池モジュール用バックシートが得られる。また、該バックシートを備えた太陽電池モジュールが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の太陽電池モジュールの実施形態の断面図
【図２】本発明の太陽電池モジュールのうち、金属層が設けられた実施形態の断面図
【図３】本発明の太陽電池モジュールのうち、ＥＶＡ層が設けられた実施形態の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書中では、重合によって直接得られる繰り返し単位と、重合によって直接得られた繰り返し単位にさらに反応を起こさせることによって得られる繰り返し単位とを総称して「単位」という。
【００１１】
本発明の太陽電池モジュール用バックシート（以下、単に「バックシート」ということがある。）は、基材シートの片側または両側に、含フッ素ポリマー（Ａ）を含む塗料（以下、単に「塗料」ということがある。）の硬化塗膜層（以下、単に「塗膜層」ということがある。）が形成されたことを特徴とする。
【００１２】
［含フッ素ポリマー（Ａ）］
含フッ素ポリマー（Ａ）は、フルオロオレフィン（ａ）に基づく単位、架橋性基含有モノマー（ｂ）に基づく単位、および、４級炭素原子を含まない直鎖または分岐の炭素数２〜２０のアルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく単位、を含む。
【００１３】
＜フルオロオレフィン（ａ）＞
フルオロオレフィン（ａ）としては、たとえばクロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」という。）、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどがあげられる。これらの中でも、塗膜の耐候性、耐溶剤性の観点からＣＴＦＥ、またはＴＦＥが好ましく、硬化剤分散性、顔料分散性、および密着性の観点からＣＴＦＥが最も好ましい。
フルオロオレフィン（ａ）は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素ポリマー（Ａ）中のフルオロオレフィン（ａ）に基づく単位の割合が、多くなると塗膜層の耐候性が向上し、低くなると溶剤溶解性が向上する。含フッ素ポリマー（Ａ）中の全単位に対するフルオロオレフィン（ａ）に基づく単位の割合は、３０〜７０モル％であることが好ましく、４０〜６０モル％であることがより好ましい。
【００１４】
＜架橋性基含有モノマー（ｂ）＞
基材シート上に硬化塗膜を形成するには、硬化剤が添加された含フッ素ポリマー（Ａ）を必須成分とする塗料を、基材シート上に塗布することが好ましい。この場合、架橋性基含有モノマー（ｂ）に基づく単位中の架橋性基は、硬化剤と架橋反応を起こして塗膜層を硬化させる。また、架橋性基の種類によっては乾燥するだけで硬化する場合もあり、この場合は塗料への硬化剤の添加は不要である。塗膜層を硬化させることにより、塗膜層に硬度、機械的強度、防水、防湿性、耐溶剤性などが付与される。
架橋性基含有モノマー（ｂ）は、架橋性基を有するとともに、重合性不飽和基を有するモノマーである。該架橋性基含有モノマー（ｂ）は、４級炭素原子や環構造を含まないモノマーが好ましい。
【００１５】
架橋性基は、たとえば水酸基、カルボキシル基、加水分解性シリル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などがあげられ、製造の容易さ、硬化系によって適宜選択される。架橋性基としては、架橋反応性、入手容易性やポリマーへの導入容易性の観点から水酸基、またはカルボキシル基が好ましく、水酸基が最も好ましい。
重合性不飽和基としては、エチレン性不飽和基二重結合を有する基が好ましく、ビニル基、アリル基、または１−プロペニル基が好ましい。
【００１６】
架橋性基として水酸基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）としては、水酸基を有する炭素数２〜２０の直鎖または分岐アルキル基が前記重合性不飽和基とエーテル結合またはエステル結合で連結してなるモノマーが好ましい。また、後述の水分散性ポリマーを得るためには、ポリオキシエチレン鎖などの親水性ブロックを有する水酸基含有モノマーを使用することもできる。
水酸基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ-２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の脂環族ジオールのモノビニルエーテル類；ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のポリエチレングリコールモノビニルエーテル類；ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ヒドロキシエチルビニルエステル、ヒドロキシブチルビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類；ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類などが好ましい。
ポリエチレングリコールモノビニルエーテル類以外のポリオキシエチレン鎖を有する水酸基含有モノマーとしては、上記水酸基含有化合物の水酸基にエチレンオキシドを開環付加して得られる化合物がある。例えば、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルやシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルにエチレンオキシドを開環付加して得られる、末端に水酸基を有するポリオキシエチレン鎖を有する化合物が得られる。
【００１７】
水酸基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）としては、交互共重合性に優れ、形成される塗膜層の耐候性が良好であることから、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、エチレングリコールモノビニルエーテル類、またはヒドロキシアルキルアリルエーテル類が好ましく、特に２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、または２−ヒドロキシエチルアリルエーテルがより好ましい。
【００１８】
架橋性基としてカルボキシル基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）としては、重合性不飽和基に１〜２個のカルボキシル基が直接または直鎖アルキレン基を介して結合したモノマー、または、２個のカルボキシル基が直接または直鎖アルキレン基を介して結合したモノマーのモノアルキルエステルが好ましい。さらに該モノアルキルエステルのアルキル基は、４級炭素原子を含まない炭素数２〜２０の直鎖または分岐アルキル基であることが好ましい。
【００１９】
カルボキシル基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）としては、たとえば３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、３−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、３−オクテン酸、７−オクテン酸、２−ノネン酸、３−ノネン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸または１０−ウンデセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、などの不飽和カルボン酸類；ビニルオキシ吉草酸、３−ビニルオキシプロピオン酸３−（２−ビニルオキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニルオキシエトキシカルボニル）プロピオン酸などの飽和カルボン酸ビニルエーテル類；アリルオキシ吉草酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸などの飽和カルボン酸アリルエーテル類；３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸などのカルボン酸ビニルエーテル類；アジピン酸モノビニル、こはく酸モノビニル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどの飽和多価カルボン酸モノビニルエステル類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸類またはその分子内酸無水物；イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステルなどの不飽和カルボン酸モノエステル類などが好ましい。
【００２０】
カルボキシル基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）としては、入手容易性や重合性の観点からクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸、または１０−ウンデセン酸がより好ましい。ただし、カルボキシル基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）がエステルである場合には、４級炭素原子を含まない炭素数２〜２０の直鎖または分岐アルキル基のエステルであることが好ましい。
【００２１】
架橋性基として加水分解性シリル基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）は、加水分解性シリル基と重合性不飽和基とが、直接またはエーテル結合を介してまたはエステル結合を介して、結合したモノマーである。
加水分解性シリル基としては、下式（１）で示されるようなアルコキシシリル基が好ましい。
−Ａ−ＳｉＲａｎ（ＯＲｂ）３−ｎ    （１）
（Ａは、直鎖アルキレン基、直鎖オキシアルキレン基、直鎖オキシアルキレンカルボニル基またはカルボニルオキシアルキレン基である。ＲａおよびＲｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよいアルキル基である。ｎは、０〜２の整数である。）
Ｒａ、Ｒｂとしては、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。また、ｎは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００２２】
加水分解性シリル基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）としては、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣ６Ｈ５〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２などの（メタ）アクリル酸エステル類；ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物などのビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３またはこれらの部分加水分解物などのシリルアルキルビニルエーテル類などが好ましい。
【００２３】
加水分解性シリル基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）としては、入手容易であることから、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３などが好ましい。
【００２４】
また、加水分解性シリル基は水酸基含有する含フッ素ポリマー（Ａ）中に含まれる水酸基に、式（１）におけるＡにイソシアネート基が結合した構造を有する、下式（１ａ）の化合物を反応させることによっても導入できる。この場合は加水分解性シリル基は、ウレタン結合を介した側鎖として、含フッ素ポリマー（Ａ）中に含まれる。
ＯＣＮ−Ａ−ＳｉＲａｎ（ＯＲｂ）３−ｎ    （１ａ）
（Ａは、直鎖アルキレン基、直鎖オキシアルキレン基、直鎖オキシアルキレンカルボニル基またはカルボニルオキシアルキレン基である。ＲａおよびＲｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよいアルキル基である。ｎは、０〜２の整数である。）
架橋性基としてアミノ基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）としては、たとえばＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２（ｎ＝０〜１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２（ｎ＝１〜１０）で示されるアミノビニルエステル類；その他アミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドなどが好ましい。
【００２５】
架橋性基としてエポキシ基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）としては、たとえばグリシジルビニルテール、グリシジルビニルエステル、グリシジルアリルエーテルなどが好ましい。
架橋性基としてイソシアネート基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）としては、たとえばアリルイソシアネート、ジメチルビニルフェニルメチルイソシアネートなどが好ましい。
架橋性基含有モノマー（ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、異種の架橋性基を有するモノマーもしくは同一の架橋性基を有するが異なる構造を有するモノマーの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
含フッ素ポリマー（Ａ）に含まれる架橋性基の量は、硬化塗膜層の機械物性に影響し、架橋性基の含有量が少ないと硬化が不充分となり、硬化塗膜層の機械物性が低下する。一方、架橋性基の含有量が多いと、硬化塗膜層が硬くなりすぎて柔軟性が低下する。従って、架橋密度の観点から、架橋性基の含有量は一定の範囲内にあることが好ましい。
【００２７】
たとえば架橋性基含有モノマー（ｂ）として水酸基含有モノマーを用いる場合には、含フッ素ポリマー（Ａ）中の全単位に対する水酸基含有モノマーに基づく単位の含有量は、含フッ素ポリマー（Ａ）の水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量が好ましく、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量がより好ましい。
また、ポリオキシエチレン鎖を有する水酸基含有モノマーを使用することにより、含フッ素ポリマー（Ａ）は水に分散しやすくなる。
ポリオキシエチレン鎖を有する水酸基含有モノマーを使用する場合には、水酸基含有モノマーの全量をポリオキシエチレン鎖を有する水酸基含有モノマーとしてもよいが、ポリオキシエチレン鎖を有する水酸基含有モノマーとポリオキシエチレン鎖を有さない水酸基含有モノマーとを組み合わせて使用することが好ましい。
含フッ素ポリマー（Ａ）中の全単位に対するポリオキシエチレン鎖を有する水酸基含有モノマーに基づく単位の含有量は、０．１〜２５モル％が好ましい。
ポリオキシエチレン鎖を有する水酸基含有モノマーを使用する場合においても、また、使用しない場合においても、含フッ素ポリマー（Ａ）中の水酸基含有モノマーに基づく単位の含有量は前記の範囲とすることが好ましい。
ポリオキシエチレン鎖を有する水酸基含有モノマーに基づく単位を含有する含フッ素ポリマー（Ａ）としては、特開平７−１７９８０９号公報に記載の含フッ素共重合体を使用することができる。
【００２８】
また、水酸基含有モノマーに基づく単位が有する水酸基の一部が酸変性されていてもよい。酸変性は、含フッ素ポリマー（Ａ）中の水酸基に、ジカルボン酸やジカルボン酸の酸無水物を作用させて行うことが好ましい。
酸無水物としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、または無水ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸が好ましい。
酸変性した含フッ素ポリマー（Ａ）およびカルボキシル基を有する単位を有する含フッ素ポリマー（Ａ）においては、顔料分散性が向上する利点がある。また、塩基性化合物でカルボキシル基の一部または全部を中和することにより、有機溶剤の含有量が少ない、もしくは含まない水分散型塗料とすることができる。
【００２９】
顔料分散性の向上を目的とする場合には、含フッ素ポリマー（Ａ）の全単位に対してカルボキシル基を有する単位の含有量の合計を０．２〜５モル％とすることが好ましく、０．５〜３モル％とすることがより好ましい。カルボキシル基を有する単位の含有量が多いほど顔料分散性向上の効果が高く、少ないほど塗膜層の耐水性が向上する。
【００３０】
一方、水性分散型塗料とする場合には、含フッ素ポリマー（Ａ）の水への分散性は、該ポリマー中のカルボキシル基の量と該カルボキシル基の中和度により変化し得る。カルボキシル基を有する単位の含有量は、含フッ素ポリマー（Ａ）の全単位に対して１．５〜６モル％とすることが好ましく、２〜４モル％とすることがより好ましい。顔料分散性の向上とポリマーの水分散性を両立させたい場合には、２〜３モル％とすることが特に好ましい。カルボキシル基を有する単位の含有量が多いほど水への分散性が良好であり、少ないほど塗膜の耐水性が向上する。
水酸基含有モノマーに基づく単位が有する水酸基の一部が酸変性されている含フッ素ポリマー（Ａ）としては、国際公開公報ＷＯ２００７／１２５９７０号パンフレットに記載されている含フッ素共重合体を使用することができる。
【００３１】
カルボキシル基を有する単位のカルボキシル基を塩基性物質で中和して水分散型塗料とする場合には、全カルボキシル基を有する単位のうちの３０〜１００モル％を中和することが好ましく、７０〜１００モル％を中和することがより好ましい。なお、該カルボキシル基を有する単位は、水酸基を有する単位を酸変性して得られた単位とカルボキシル基含有モノマーを重合して得られた単位のいずれでもよい。
中和に用いる塩基性物質としては、塗膜中に塩基性物質が残留しにくくなることから、沸点が２００℃以下であることがこのましい。
塩基性物質としては、アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジェチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン等の１級、２級または３級のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジェチルアミノエタノール等のアルカノールアミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン等のジアミン類；エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン類；ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピリジン等が挙げられる。
さらに、水性分散型塗料とする場合には、環境保護の観点から有機溶媒を除去することが好ましい。有機溶媒が全質量に対して１０質量％以下である水性分散型塗料とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましく、０．５％以下とすることがさらに好ましい。
ここで除去すべき溶媒としては、エステル化工程で用いた有機溶媒が残留したものが挙げられる。また、含フッ素ポリマー（Ａ）を製造する場合の重合過程で用いられた有機溶媒が残留したものが挙げられる。溶媒の除去は、減圧留去により行うことができる。
【００３２】
一方、架橋性基含有モノマー（ｂ）として加水分解性シリル基含有モノマーを用いる場合には、含フッ素ポリマー（Ａ）の全単位に対するアルコキシシリル基含有モノマーは１〜３０モル％であることが好ましく、３〜１５モル％であることがより好ましい。
【００３３】
＜アルキル基含有モノマー（ｃ）＞
アルキル基含有モノマー（ｃ）は、４級炭素原子を含まない直鎖または分岐の炭素数２〜２０のアルキル基と重合性不飽和基とが、エーテル結合またはエステル結合によって連結（以下、該エーテル結合とエステル結合を総称して「連結結合」という。）されてなるモノマーであり、好ましくは下式（２）、（３）、（４）のいずれかで表される。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２              （２）
Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２      （３）
Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ２      （４）
（Ｒ１は４級炭素を含まない直鎖または分岐の炭素数２〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は重合性不飽和基を表す。）
アルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく単位は、硬化塗膜層に優れた柔軟性や基材との密着性を付与する。硬化塗膜層の柔軟性や基材の密着性の度合いは、アルキル基（Ｒ１）の構造と連結結合の種類との組み合わせによって異なる。
【００３４】
一方、連結結合の種類と重合性不飽和基（Ｒ２）の構造の組み合わせは、アルキル基含有モノマー（ｃ）の共重合性に大きな影響を及ぼす。
したがって、アルキル基（Ｒ１）の構造、連結結合、および重合性不飽和基（Ｒ２）の構造の組み合わせを、要求性能や共重合性に応じて適切に選択することが好ましい。
【００３５】
アルキル基（Ｒ１）の構造は１価飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、４級炭素を含まない該基が好ましいく、直鎖でも分岐鎖でもよく、さらに、環構造を有さないことが好ましい。たとえば４級炭素を含まない炭素数２〜２０である、直鎖１価飽和脂肪族炭化水素基または分岐１価飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。また、アルキル基（Ｒ１）の炭素数は２〜２０であるが、入手が容易であることから２〜９であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。また、塗膜の柔軟性の観点からは、炭素数が８〜１８の直鎖１価脂肪族炭化水素基または分岐１価脂肪族炭化水素基であるアルキル基（Ｒ１）も好適に用いることができる。
アルキル基（Ｒ１）が環構造を有するアルキル基含有モノマー（ｃ）を用いる場合には、少なくとも１種類の直鎖または分岐鎖を有し、環構造を有さないアルキル基含有モノマー（ｃ）と組み合わせて用いることが好ましい。
【００３６】
重合性不飽和基（Ｒ２）としては、エチレン性不飽和基二重結合を有する基が好ましく、たとえばビニル基、アリル基、１−プロペニル基などが好ましい。
連結結合がエーテル結合である場合には、重合性不飽和基とエーテル結合とが、ビニルエーテル、またはアリルエーテルの構造を形成することが好ましい。具体的には、アルキル基の炭素数が２〜２０である、アルキルビニルエーテル類、またはアルキルアリルエーテル類が好ましい。
【００３７】
また、連結結合がエステル結合である場合には、重合性不飽和基はエステル結合のカルボニル側に結合していてもよいし、酸素側に結合していてもよいが、光による分解や加水分解を受けにくいという観点から、重合性不飽和基がエステル結合の酸素側に結合していることが好ましい。重合性不飽和基とエステル結合とは、ビニルエステル、またはアリルエステルの構造となっていることが好ましく、たとえば、カルボン酸ビニルエステル類、またはカルボン酸アリルエステル類が好ましい。この場合のカルボン酸のアルキル基部分は、炭素数２〜２０の、直鎖脂肪族炭化水素基または分岐脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００３８】
アルキル基（Ｒ１）の構造、連結結合、および重合性不飽和基（Ｒ２）の構造の好ましい組み合わせは以下のとおりである。
アルキル基含有モノマー（ｃ）がアルキルビニルエーテル（式（２））であり、アルキル基が直鎖１価飽和脂肪族炭化水素基の場合には、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルなどの直鎖１価飽和脂肪族アルキルビニルエーテルが好ましい。また、アルキル基が分岐１価飽和脂肪族炭化水素基の場合には、２−エチルヘキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどの分岐１価飽和脂肪族アルキルビニルエーテルが好ましい。アアルキル基含有モノマー（ｃ）がアルキルビニルエーテルである組み合わせの場合の、アルキル基含有モノマー（ｃ）としては、エチルビニルエーテル、または２−エチルヘキシルエーテルが特に好ましい。
【００３９】
アルキル基含有モノマー（ｃ）がカルボン酸ビニルエステル（式（３））であり、アルキル基が直鎖１価飽和脂肪族基の場合には、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの直鎖1価飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステルが好ましい。また、アルキル基が分岐１価飽和脂肪族炭化水素基の場合には、ビニルイソ酪酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどの分岐１価飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステルが好ましい。
【００４０】
アルキル基含有モノマー（ｃ）がアルキルアリルエーテル（式（２））であり、アルキル基が直鎖１価飽和脂肪族炭化水素基の場合には、エチルアリルエーテル、ｎ−プロピルアリルエーテル、ｎ−ブチルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテルなどの直鎖１価飽和脂肪族アルキルアリルエーテルが好ましい。また、アルキル基が分岐１価飽和脂肪族炭化水素基の場合には、２−エチルヘキシルアリルエーテル、イソプロピルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテルなどの分岐１価飽和脂肪族アルキルアリルエーテルが好ましい。
アルキル基含有モノマー（ｃ）がアルキルアリルエーテルである場合の、アルキル基含有モノマー（ｃ）としては、エチルアリルエーテル、または２−エチルヘキシルアリルエーテルが特に好ましい。
【００４１】
アルキル基含有モノマー（ｃ）がカルボン酸アリルエステル（式（３））であり、アルキル基が直鎖１価飽和脂肪族基の場合には、プロピオン酸アリル、酪酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、ステアリン酸アリルなどの直鎖１価飽和脂肪族カルボン酸アリルエステルが好ましい。また、アルキル基が分岐１価飽和脂肪族炭化水素基の場合には、ビニルイソ酪酸アリル、バーサチック酸アリルなどの分岐１価飽和脂肪族カルボン酸アリルエステルが好ましい。
【００４２】
重合性不飽和基がエステル結合の炭素側に結合している（式（４））アルキル基含有モノマー（ｃ）としては、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００４３】
アルキル基含有モノマー（ｃ）としては、アルキルビニルエーテル（式（２））、カルボン酸ビニルエステル（式（３））が好ましい。
アルキル基含有モノマー（ｃ）は、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。その場合には、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルの少なくとも１種を必須成分として有することが特に好ましい。
含フッ素ポリマー（Ａ）の全単位に対するアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく単位の含有量は、１０〜５０モル％が好ましい。
【００４４】
＜その他のモノマー＞
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）は、フルオロオレフィン（ａ）に基づく単位、架橋性基含有モノマー（ｂ）に基づく単位、および、前記アルキル基含有モノマー（ｃ）を必須成分として含むが、要求特性に応じて（ａ）〜（ｃ）以外のその他のモノマーに基づく単位を含有していてもよい。
その他のモノマーとしては、非フッ素系モノマーが好ましく、前記架橋性基を持たないモノマーが好ましい。
その他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなどの非フッ素系オレフィン類；安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどの非フッ素系芳香族基含有モノマー；ｔ−ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニルなどが好ましい。
また、親水性を有する単位としてポリエチレンオキシド鎖を有しかつ架橋性基を持たないモノマーを使用することもできる。例えば、末端水酸基がアルコキシ基やアシルオキシ基に置換されたポリオキシエチレン鎖を有するモノマーをその他モノマーとして使用することができる。
その他のモノマーの含有量は、含フッ素重合体（Ａ）中の全単位に対して、０モル％または０超〜１０モル％が好ましい。
【００４５】
＜モノマーの組み合わせ＞
含フッ素ポリマー（Ａ）を構成する単位の組み合わせは、酸変性などの重合後に構成単位を直接反応させる場合を除いて、含フッ素ポリマー（Ａ）を製造する際のモノマーの組み合わせによって決まる。該モノマーの組み合わせは、共重合性、製造の容易さ、架橋系などによって前記フルオロオレフィン（ａ）、架橋性基含有モノマー（ｂ）、アルキル基含有モノマー（ｃ）と、要求特性に応じて任意成分として前記その他のモノマーを組み合わせて、適宜選択すればよい。
【００４６】
好ましいモノマーの組み合わせとしては、たとえばフルオロオレフィン／ヒドロキシアルキルビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／その他のモノマーの共重合体、フルオロオレフィン／ヒドロキシアルキルビニルエーテル／アルキルビニルエステル／その他のモノマーの共重合体、フルオロオレフィン／ヒドロキシアルキルアリルエーテル／アルキルアリルエーテル／その他のモノマーの共重合体、フルオロオレフィン／ヒドロキシアルキルアリルエーテル／アルキルアリルエステル／その他のモノマーの共重合体、フルオロオレフィン／ヒドロキシアルキルアリルエーテル／アルキルビニルエステル／その他のモノマーの共重合体、フルオロオレフィン／ヒドロキシアルキルアリルエーテル／アルキルビニルエーテル／その他のモノマーの共重合体などが好ましい。
【００４７】
より具体的には、たとえばＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／エチルビニルエーテル／その他のモノマーの共重合体、ＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／２−エチルヘキシルビニルエーテル／その他のモノマーの共重合体、ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／エチルビニルエーテル／その他のモノマーの共重合体、ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／２−エチルヘキシルビニルエーテル／その他のモノマーの共重合体などが好ましい。
【００４８】
前記共重合体が水酸基を有する場合は、その一部が酸変性された共重合体もまた好ましい。
また、好ましいモノマーの組み合わせにおける、その他のモノマーを含まない組み合わせも同様に、好ましい組み合わせとしてあげられる。
【００４９】
[重合体の製造方法]
本発明における含フッ素ポリマー（Ａ）は、公知の重合法である溶液重合、乳化重合、懸濁重合などを用いても重合できる。
ポリマーを塗料化する際には、重合上がりのポリマーを必要に応じて濃度調整をした後に、溶液重合ではポリマー溶液として、乳化重合では水分散性ポリマーとして、塗料を調製するための原料として使用することができる。
溶液重合法によって有機溶剤のポリマー溶液とする場合には、有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エタノール、メタノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類が好ましい。
【００５０】
水分散塗料として用いるために、水分散性ポリマーを製造する場合には、前記のように乳化重合法によって得られたポリマーを必要に応じて濃度調整して、水分散性ポリマーとして用いてもよいが、塗膜層の耐水性の観点から、溶液重合法で得られたポリマーを水に分散させて得られた水分散性ポリマーを用いることが好ましい。
水への分散方法は、前記の方法で含フッ素ポリマー（Ａ）中にカルボキシル基を有する単位を導入して、該カルボキシル基を塩基性化合物で中和しながら水希釈をして、さらに有機溶剤を減圧下で除去する方法が好ましい。また、ポリオキシエチレン鎖を有するモノマーを共重合して側鎖にポリオキシエチレン鎖を有する含フッ素ポリマー（Ａ）を得ることができ、得られた含フッ素ポリマー（Ａ）を水に分散した水分散液を水分散塗料とすることができる。さらに、ポリオキシエチレン鎖を有するモノマーを使用して乳化重合法で側鎖にポリオキシエチレン鎖を有する含フッ素ポリマー（Ａ）の水乳化物を得ることができ、この含フッ素ポリマー（Ａ）の水乳化物を媒体で希釈するなどして水分散塗料とすることもできる。
水分散性ポリマーにおいては、ポリマーが分散する媒体は水、または水と水溶性有機溶剤との混合媒体が好ましく、水単独がより好ましい。水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールなどが好ましい。
前記ポリマー溶液または水分散性ポリマーに中の固形分濃度は、ポリマー溶液の場合には２０〜８０質量％、水分散性ポリマーの場合には３０〜７０質量％が好ましい。
【００５１】
[塗料の調製方法]
本発明で用いる塗料は、前記ポリマー溶液または水分散性ポリマーに、要求性能に応じて硬化剤、硬化促進剤、密着性改良剤、顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、つや消し剤、表面調整剤を添加し、濃度調整することによって調製する。
塗料を硬化させるには硬化剤を添加することが好ましいが、架橋性基の種類によっては乾燥するだけで硬化するので、硬化剤の添加が不要な場合もある。硬化剤は、含フッ素ポリマー（Ａ）に含まれる架橋性基により、適宜選択すればよい。
たとえば、架橋性基が水酸基の場合にはイソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート含有シラン化合物などを選択し、カルボキシル基の場合にはアミノ系硬化剤、エポキシ系硬化剤を選択し、アミノ基の場合にはカルボニル含有硬化剤、エポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤を選択し、エポキシ基の場合にはカルボキシル基を選択し、イソシアネート基の場合には水酸基を選択する。硬化剤が不要な架橋性基としては、加水分解性シリル基などがある。
【００５２】
特に含フッ素ポリマーが水酸基を有する場合には、硬化剤としてポリイソシアネートが好ましく、中でも無黄変ポリイソシアネートまたは無黄変ポリイソシアネートの変性体がより好ましい。
無黄色変性ポリイソシアネートとしては、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサンジイソシアネート）、またはこれらの変性体が好ましい。
変性体としては、イプシロンカプロラクタム（Ｅ−ＣＡＰ）やメチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫ−ＯＸ）、メチルイソブチルケトンオキシム（ＭＩＢＫ−ＯＸ）、ピラリジンまたはトリアジン（ＴＡ）を用い、イソシアネート基をブロックしたもの、ポリイソシアネート同士をカップリングしてウレトジオン結合としたもの等が好ましい。また、常温で固形を呈すようにアダクト体としたり、水分散しやすいよう、親水性部位や乳化剤を用いて乳化状態としたりしたものが好ましい。水分散塗料を製造する場合は、この親水性部位を有するポリイソシアネートや水中に乳化させたポリイソシアネートを硬化剤として使用することが好ましい。
硬化促進剤としては、たとえばスズ系、その他金属系、有機酸系、アミノ系硬化促進剤などが使用できる。
【００５３】
密着性改良剤は特に限定されないが、たとえばシランカップリング剤を好適に用いることができる。シランカップリング剤としては、たとえば３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキルシラン類；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの不飽和アルキルシラン類；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどが好ましい。
【００５４】
顔料はバックシートの美観を向上させる、または、光を反射して光の利用効率を高める等の効果を有する。顔料としては、白色顔料である酸化チタン、炭酸カルシウム、黒色顔料であるカーボンブラック、その他に複合金属類などが添加される。
顔料の中でも、白色顔料の酸化チタンは、光触媒作用により顔料が含まれている塗膜層を分解劣化することが知られている。そこで酸化チタンとしては、内側から順に、酸化チタンを含む粒子、該粒子の外側を覆う酸化セリウムを含む第一の被覆層、および第一の被覆層の外側を覆う酸化ケイ素を含む第二の被覆層、とを含む複合粒子としたものを用いることが好ましい。
該複合粒子は、酸化セリウム被覆層、酸化ケイ素被覆層の内側または外側に他の被覆層を有していてもよい。たとえば酸化チタンを含む粒子と、該粒子の外側を覆う酸化セリウムを含む第一被覆層との間に、酸化ケイ素の被覆層を有することが好ましい。
【００５５】
また、複合粒子の最外の被覆層には、複合粒子の要求特性に応じて、被覆層を構成する金属化合物とは別の金属化合物を添加することが好ましい。たとえば硬くして顔料がつぶれないようする目的でジルコニアを添加したり、親水性を高めて水分散性をよくする目的でアルミナを添加することが好ましい。前記複合粒子の最外層が前記酸化ケイ素を含む第２層である場合には、酸化ケイ素に前記ジルコニア、アルミナを添加することが好ましい。被覆層に、被覆層を構成する金属化合物とは別の金属化合物を添加する場合の量は、被覆層を構成する金属化合物の総質量に対して１０〜５０質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。
【００５６】
レベリング剤としては、たとえばポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサンなどが好ましい。
【００５７】
太陽電池は、紫外線の強い屋外で長期間使用されるため、バックシートの紫外線による劣化の対策は重要である。そこで含フッ素ポリマー（Ａ）を必須成分とする塗料に紫外線吸収剤を添加して、硬化塗膜層に紫外線吸収の機能を付与することが好ましい。
紫外線吸収剤としては、有機系、無機系のいずれの紫外線吸収剤も用いることができる。有機化合物系では、たとえばサリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、の外線吸収剤などがあげられ、無機系では酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどのフィラー型無機系紫外線吸収剤などが好ましい。
紫外線吸収剤として酸化チタンを用いる場合には、前記の複合粒子とした酸化チタンを用いることが好ましい。
紫外線吸収剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤の量は、塗料中の含フッ素ポリマー（Ａ）の固形分総質量に対して０．１〜１５質量％であることが好ましい。紫外線吸収剤の量が少なすぎる場合には、耐光性の改良効果が充分に得られず、また、多すぎても効果が飽和する。
【００５８】
光安定剤としては、たとえばヒンダードアミン系の光安定剤などがあげられ、アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６７（以上、アデカアーガス化学社製、商品名）、チヌビン２９２、チヌビン１４４、チヌビン１２３、チヌビン４４０（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが好ましい。
光安定剤は１種または２種以上を組み合わせて用いてもよく、紫外線吸収剤と組み合わせて用いてもよい。
増粘剤としては、たとえばポリウレタン系会合性増粘剤などがあげられる。
つや消し剤としては、超微粉合成シリカ等など常用の無機または有機のつや消し剤を用いることができる。
含フッ素ポリマー（Ａ）が水性ポリマーである場合には、顔料を水やポリマー溶液に分散させる際に、必要に応じて顔料分散剤や消泡剤、造膜助剤を添加することが好ましい。
顔料分散剤としては、たとえばポリカルボン酸塩や顔料に親和性のあるブロックポリマーなどが好ましい。
【００５９】
消泡剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸塩類、液体脂肪油硫酸エステル類、脂肪族アミンおよび脂肪族アミイドの硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合のナフタリンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アクリル系ポリマー、シルコーン混合アクリル系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリシロキサン化合物などが好ましい。
造膜助剤としては、たとえばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノ（２−メチルプロパネート）、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが好ましい。
前記のように調製した塗料中のポリマー濃度は、塗料の全質量に対して２０〜７０質量％であることが好ましい。
水分散性ポリマーを使用して塗料を調製する場合には、後述するＰＥＴなどの基材シートに塗布する際に、塗料の基材への濡れ性が十分でなく、ハジキなどにより均一に塗布することができない場合がある。その場合には表面調整剤の添加により、濡れ性を改良することが有効である。
表面調整剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサンなどのシリコン系表面調整剤、アクリル系共重合物やフッ素変性ポリマーを主成分とする樹脂系表面調整剤が例示される。添加量は各種添加剤により最適量は異なるが一般的には塗料に対して０．０５から１．０ｗｔ％程度添加される。
表面張力としては４４ｄｙｎ／ｃｍ以下、好ましくは４１ｄｙｎ／ｃｍ以下に調整することが好ましい。
【００６０】
［基材シート］
基材シートの材質は特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリハロゲン化ビニル類；ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤナイロン（メタキシレンジアミン／アジピン酸共重合体）などのポリアミド類；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレートなどの置換基を有するオレフィン類の重合体；ＥＶＡ、エチレン／ビニルアルコール共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体などの共重合体などを用いることができる。
これらの中でも、ＰＥＴ、ＥＶＡ、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン６、ナイロン６６、またはエチレン／ビニルアルコール共重合体が好ましい。
【００６１】
本発明のバックシートは塗膜層と基材シートとを有するため、防水、防湿性を有する。しかし、太陽電池の使用条件によってはより高度な防水、防湿性が要求されることがある。その場合には、基材シートの一方または両方の面に金属もしくは金属化合物（以下、金属もしくは金属化合物を総称して「金属類」という。）からなる層（以下、両者をあわせて「金属層」という。）を設けて、水不透性シートとするのが好ましい。
金属層は、基材シート表面に金属もしくは金属化合物を蒸着する、または金属もしくは金属化合物の箔を接着剤によって接着することによって設けることができる。箔と基材シートとは、接着剤によって形成される接着剤層を介して接着されていることが好ましい。
【００６２】
金属類としては、防水、防湿性に優れ、耐蝕性が高いものが好ましい。また、蒸着によって金属層を設ける場合には、さらに蒸着可能な金属類から選択できる。
該金属類としては、シリコン、マグネシウム、ジルコニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、チタン、およびアルミニウムからなる群から選ばれる金属、もしくは該金属の化合物またはステンレスなどがあげられる。これらの中でも、蒸着に用いる金属類としてはシリコン、アルミニウム、酸化アルミ、酸化珪素、窒化酸化珪素、または窒化珪素が好ましい。蒸着においては、一種の金属類を用いてもよいし、２種以上の金属類を組み合わせて用いてもよい。
一方、金属類の箔を接着剤によって接着する場合の金属類としては、アルミニウム、チタン、またはステンレスが好ましい。
【００６３】
［バックシートの構成］
本発明のバックシートは、前記基材シートの片面または両面に、前記含フッ素ポリマー（Ａ）を必須成分とする塗料の硬化塗膜層が形成されてなる。以下、基材シートの太陽電池セル側の面を内側面と記し、太陽電池セルとは反対側の面を外側面と記す。
図１は、基材シートの片面に硬化塗膜層が形成された場合の態様を示し、外側面に形成された場合を図（１−１）に、基材シートの両面に硬化塗膜層が形成された場合を図（１−２）に示す。
硬化塗膜層は、耐候性の観点から、基材シートの外側面のみ、または基材シートの表面に形成されていることが好ましい。さらに、経済性および軽量化の観点から、塗膜層は基材シートの外側面のみに形成されていることが好ましい。すなわち、好ましいバックシートの構成は、基材シート、および基材シートの外側面に塗膜層が積層された図（１−１）の構成である。
【００６４】
基材シートが金属層を有する場合には、基材シートの一方または両方の面に設けられるが、経済的観点から通常は一方の面のみに設けられる。基材シートの水分による劣化を効率的に防ぐには、基材シートの水分が浸入のおそれがある基材シートの外側面に、金属層が設けられた図２の図（２−１）および図（２−２）の態様が好ましい。さらに、金属層を有する場合の好ましいバックシートの構成は、基材シート、基材シートの外側面に積層された金属層、該金属層の外側面に積層された塗膜層、からなる図（２−１）の構成である。
さらに金属層を有していてもよい基材シート表面に硬化塗膜層を形成する際には、硬化塗膜層を直接形成させてもよく、プライマー層を形成させたあとに硬化塗膜層を形成させてもよい。直接形成させる場合には、含フッ素ポリマー（Ａ）を必須成分とする塗料を直接塗布する方法によるのが好ましい。プライマー層を形成させる場合には、プライマー用塗料を、金属層を有していてもよい基材シート表面に塗布し、つぎに含フッ素ポリマー（Ａ）を必須成分とする塗料を塗布するのが好ましい。プライマー塗料としては、たとえばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などがあげられる。
【００６５】
さらに、本発明のバックシートは、内側面の封止材層と接する最表面に、他のポリマー（以下、ポリマー（Ｂ）ともいう。）層が積層されていてもよい。該他のポリマー層は、前記硬化塗膜層とは異なるポリマーからなる層であるのが好ましく、前記基材シートの材質において例示したポリマー等が採用できる。ポリマー層としては、太陽電池セルを封止する樹脂（以下、封止樹脂という。）との接着性を向上させうるＥＶＡ層が好ましい。
ポリマー層は、バックシートの基材シートの上に直接設けれていてもよいし、基材シートとの間に硬化塗膜層のなどの別の層を介して、該別の層の上に設けられていてもよい。
【００６６】
本発明のバックシートとして、内側面の封止材層と接する表面にＥＶＡ層を有する場合の態様としては図３に示され、それぞれ図（１−１）、図（１−２）のバックシートの態様において、内側面の封止材層と接する表面にＥＶＡ層が形成された図（３−１）、図（３−２）の態様があげられる。これらの態様において、基材シートの片面または両面には、金属層が設けられていてもよく、特に基材シートの外側面にのみ、金属層が設けられていることが好ましい。
【００６７】
さらに、バックシートを形成する各層間の接着性が低い場合には、接着性を有する他の化合物の層（以下、接着剤層という）を設けてもよい。
たとえば、基材シートの表面に金属箔からなる金属層を形成する場合の基材シートと金属箔との間に接着剤層を設ける場合があげられる。また、他のポリマー（Ｂ）層の接着性を改善するために、他のポリマー（Ｂ）層の片面または両面、好ましくは片面に、接着剤層を設けてもよい。他のポリマー（Ｂ）層がＥＶＡである場合には、ＥＶＡ層の封止材層と接する面と反対側の面に接着剤層を設けるのが好ましい。他のポリマー層がＥＶＡであり、封止材層がＥＶＡからなる場合には、両者は、圧着により接着できる。接着剤としては、積層する層の材質によって適宜変更されうるが、ポリエステル系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤などがあげられる。
さらに、本発明のバックシートにおいては、上記で説明した各層の間、封止材と接する面、および最外側の面には、それぞれ必要に応じて他の層が形成されうる。
【００６８】
本発明のバックシートは、電気絶縁性が高いものが好ましい。電気絶縁性を高くするには、バックシートを構成する層が、低誘電率の材料からなる層であるのが好ましい。たとえば、接着剤層に低誘電率の接着剤を用いることが好ましく、低誘電率の観点から、エポキシ系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤がより好ましい。誘電率は太陽電池モジュールの要求特性にもよるが、誘電率が３．５以下であることが好ましく、３．３以下であることがより好ましく、３．０以下であることが最も好ましい。なお、本発明の誘電率とは、ＪＩＳ Ｃ−２１５１に準じた方法で測定した値であり、２３℃、周波数１ｋＨｚでの測定値である。
バックシートを構成する各層の厚さは、要求性能に応じて適宜変更されうる。たとえば含フッ素ポリマー（Ａ）を必須成分とする塗料の硬化塗膜層は５〜７５μｍが好ましい。金属層は０．０１〜５０μｍが好ましい。基材シートは２５〜２００μｍが好ましい。他のポリマー（Ｂ）層は５０〜２００μｍが好ましい。接着剤層が０．１〜２５μｍが好ましい。さらに本発明のバックシートの総膜厚は３０〜３００μｍが好ましい。
【００６９】
［太陽電池］
本発明のバックシートは、太陽電池セルと組み合わせて太陽電池モジュールを構成する。通常は、表面シート、太陽電池セルが樹脂で封止されてなる封止層、およびバックシートが順に積層されて太陽電池モジュールとなる。さらに、積層において密着性が不充分である場合には、接着剤層を設けてもよい。
表面シートとしては、通常はガラス基板が用いられるが、表面シートに樹脂シートなどフレキシブルな材料を用いてもよい。本発明のバックシートは、膜厚が小であり、かつ、軽量化が可能であるため、フレキシブル太陽電池にも好適に用いうる。
【実施例】
【００７０】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例中の略号は、以下の意味を示す。
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン。
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル。
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル。
ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル。
ＣＨＭＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−Ｃｙ−ＣＨ２ＯＨ（Ｃｙは１，４−シクロヘキシレン基を示す。以下同様。）
ＣＭ−ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−Ｃｙ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）nＨ（ｎは、ＣＭ−ＥＯＶＥの平均分子量が８３０となる数。）
ＰＢＰＶ：パーブチルパーピバレート。【００７１】
［含フッ素ポリマー（Ａ１）〜（Ａ８）の合成例］
＜含フッ素ポリマー（Ａ１）の合成例＞
内容積２５００ｍｌのステンレス製撹拌機付き耐圧反応器にキシレンの５９０ｇ、エタノールの１７０ｇ、ＥＶＥの２０６ｇ、ＨＢＶＥの１２９ｇ、ＣＨＶＥの２０８ｇ、炭酸カルシウムの１１ｇ及びＰＢＰＶの３．５ｇを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。次にＣＴＦＥの６６０ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。
１０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液を珪藻土で濾過して固形物を除去した。次にキシレンの一部とエタノールを減圧留去により除去し、表１に記載されるモノマー単位を含む含フッ素ポリマー溶液（Ａ１）を得た。該含フッ素ポリマーの水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、該含フッ素ポリマー溶液の固形分濃度は６０％であった。【００７２】
＜合成例２＞
合成例１の含フッ素ポリマー溶液（Ａ１）３００ｇに、無水こはく酸の１．６ｇ、及び触媒としてトリエチルアミンの０．０７２ｇを加え、７０度で６時間反応させエステル化し含フッ素ポリマー溶液（Ａ２）を得た。反応液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、反応前に観測された無水酸の特性吸収（１８５０ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１）が反応後では消失しており、カルボン酸（１７１０ｃｍ−１）およびエステル（１７３５ｃｍ−１）の吸収が観測された。エステル化後に、表１に記載されるモノマー単位を含む含フッ素ポリマー溶液（Ａ２）を得た。該含フッ素ポリマーの水酸基価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、該含フッ素ポリマー溶液の固形分濃度は６０％であった。【００７３】
＜合成例３＞
内容積２５００ｍｌのステンレス製撹拌機付き耐圧反応器にキシレンの５９０ｇ、エタノールの１７０ｇ、ＥＶＥの３５０ｇ、ＨＢＶＥの１４０ｇ、炭酸カルシウムの１１ｇ及びＰＢＰＶの３．５ｇを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。次にＣＴＦＥの７１５ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。
１０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液を珪藻土で濾過して固形物を除去した。次にキシレンの一部とエタノールを減圧留去により除去し、表１に記載される含フッ素ポリマー溶液（Ａ３）を得た。該含フッ素ポリマーの水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、該含フッ素ポリマー溶液の固形分濃度は６０％であった。【００７４】
＜合成例４＞
含フッ素ポリマー溶液（Ａ１）の代わりに含フッ素ポリマー溶液（Ａ３）を用いる以外は合成例２と同様に操作を行い、表１に記載されるモノマー単位を含む含フッ素ポリマー溶液（Ａ４）を得た。該含フッ素ポリマーの水酸基価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、該含フッ素ポリマー溶液の固形分濃度は６０％であった。【００７５】
＜合成例５＞
内容積２５００ｍｌのステンレス製撹拌機付き耐圧反応器にキシレンの５９０ｇ、エタノールの２００ｇ、ＣＨＶＥの３８０ｇ、ＨＢＶＥの１３０ｇ、２−エチルヘキシルビニルエーテルの２７０ｇ、炭酸カルシウムの１１ｇ及びＰＢＰＶの３．５ｇを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。
次にＣＴＦＥの６９０ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。
１０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液を珪藻土で濾過して固形物を除去した。次にキシレンの一部とエタノールを減圧留去により除去し、表１に記載されるモノマー単位を含む含フッ素ポリマーを溶液（Ａ５）を得た。該含フッ素ポリマーの水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、該含フッ素ポリマー溶液の固形分濃度は６０％であった。【００７６】
＜合成例６＞
内容積２５００ｍｌのステンレス製撹拌機付き耐圧反応器にエチル−３−エトキシプロピオネート６２２ｇ、エタノールの１７６ｇ、ＨＢＶＥの３３４ｇ、ＥＶＥの９２ｇ、炭酸カルシウムの１１ｇ及びＰＢＰＶの３．５ｇを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。
次にＣＴＦＥの５１５ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。
１０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液を珪藻土で濾過して固形物を除去した。次にエチル−３−エトキシプロピオネートの一部とエタノールを減圧留去により除去し、表１に記載されるモノマー単位を含む含フッ素ポリマー溶液（Ａ６）を得た。該含フッ素ポリマーの水酸基価は１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、該含フッ素ポリマー溶液の固形分濃度は６０％であった。【００７７】
＜合成例７＞
内容積２５００ｍｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ中に、水１２８０ｇ、ＥＶＥの１８５ｇ、ＣＨＶＥの２４４ｇ、ＣＭ−ＥＯＶＥの４７ｇ、ＣＨＭＶＥの１９４ｇ、イオン交換水１２８０ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）２．０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．３ｇ、ノニオン性乳化剤（Ｎｅｗｃｏｌ−２３２０：日本乳化剤社製）３３ｇ、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）１．４ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２になるよう加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返した後１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存空気を除去した後、ＣＴＦＥ６６４ｇを仕込み、５０℃で２４時間反応を行った。２４時間反応を行った後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、表１に記載されるモノマー単位を含む含フッ素ポリマー溶液（Ａ７）を得た。該含フッ素ポリマーの水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、該含フッ素ポリマー溶液の固形分濃度は５０％であった。
＜合成例７−２＞
内容積２５００ｍｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ中に、水１２８０ｇ、２エチルヘキシルビニルエーテル（２ＥＨＶＥ）の２５９ｇ、ＣＨＶＥの４６８ｇ、ＣＭ−ＥＯＶＥの１７ｇ、ＣＨＭＶＥの３８ｇ、イオン交換水１２８０ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）２．０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．３ｇ、ノニオン性乳化剤（Ｎｅｗｃｏｌ−２３２０：日本乳化剤社製）３３ｇ、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）１．４ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２になるよう加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返した後１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存空気を除去した後、ＣＴＦＥ６６４ｇを仕込み、５０℃で２４時間反応を行った。２４時間反応を行った後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、表１に記載されるモノマー単位を含む含フッ素ポリマー溶液（Ａ７−２）を得た。該含フッ素ポリマーの水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、該含フッ素ポリマー溶液の固形分濃度は５０％であった。【００７８】
＜合成例８＞
旭硝子社製ルミフロンを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて固形分６０質量％のワニスを得た。このワニス３００ｇに、無水こはく酸の４．８ｇ、及び触媒としてトリエチルアミンの０．０７２ｇを加え、７０度で６時間反応させエステル化した。反応液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、反応前に観測された無水酸の特性吸収（１８５０ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１）が反応後では消失しており、カルボン酸（１７１０ｃｍ−１）およびエステル（１７３５ｃｍ−１）の吸収が観測された。エステル化後の含フッ素共重合体の水酸基価は８５ｍｇ／ＫＯＨ、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、エステル化後の含フッ素共重合体に、トリエチルアミンの４．９ｇを加え室温で２０分攪拌しカルボン酸を中和し、イオン交換水の１６０ｇを徐々に加えた。
最後に、アセトンおよびメチルエチルケトンを減圧留去した。さらにイオン交換水の２０ｇ部を加えて、固形分濃度５０質量％の含フッ素ポリマー溶液（Ａ８）を得た。
＜合成例８−２＞
３．８ｇの無水こはく酸を使用し、中和に用いるトリエチルアミンの量を３．９ｇに変更する以外は合成例８と同様に溶解、エステル化、中和、溶媒の減圧留去を行い、固形分濃度５０質量％の含フッ素ポリマー溶液（Ａ８−２）を得た。エステル化後の含フッ素共重合体の水酸基価は８７ｍｇ／ＫＯＨ、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００７９】
本発明の実施例で用いたポリマーは、下表で示すモノマー単位を下表で示す割合で含む共重合体である。
ただし、表中の数字の単位はモル％を示す。表中の注は、以下の意味を表わす。
（注１）ＨＢＶＥの水酸基が無水こはく酸により酸変性した単位を１モル％含む。
（注２）２−エチルヘキシルビニルエーテルの単位を１５モル％含む。
（注３）ＣＨＭＶＥの単位を１０モル％含む。
（注４）ＣＭ−ＥＯＶＥの単位を０．５モル％含む。
（注５）２−エチルヘキシルビニルエーテルの単位を１４．７モル％含む。
（注６）ＣＨＭＶＥの単位を２モル％含む。
（注７）ＣＭ−ＥＯＶＥの単位を０．３モル％含む。【００８０】
【表１】
2009157449.tif 000003
【００８１】
［複合粒子の製造］
＜複合体粒子（Ｃ）の製造＞
酸化チタン顔料（石原産業社製、ＣＲ５０、平均粒子径：０．２０μｍ）５００ｇを純水１０リットルに加え、デスパミル（ホソカワミクロン社製）で１時間分散させ、水分散液を得た。該水分散液を８０℃に加熱および撹拌しながら、該水分散液に硝酸セリウム水溶液（セリウム含有量：ＣｅＯ２換算で１０質量％）２６４ｇを滴下した。該水分散液に水酸化ナトリウム溶液を添加し、該液をｐＨ７〜９に中和して、酸化チタン顔料表面に水酸化セリウムを沈積させた。水酸化セリウム被覆粒子を含む液をろ過し、水酸化セリウム被覆粒子を水洗、乾燥した。水酸化セリウム被覆粒子の塊を粉砕して、水酸化セリウム被覆粒子を得た。【００８２】
水酸化セリウム被覆粒子を純水１０リットルに加え、デスパミルで１時間分散させ、水分散液を得た。該水分散液を８０℃に加熱および撹拌しながら、該水分散液に３号ケイ酸ナトリウム（ケイ素含有量：ＳｉＯ２換算で２８．５質量％）３４８ｇを添加した。この際、希硫酸も添加して、液のｐＨを９〜１１に保ち、さらに１時間撹拌を続けた後、硫酸を添加して液のｐＨを６〜８とし、水酸化セリウム被覆粒子上に第２の被覆層を形成した。前駆体粒子を含む液をろ過し、前駆体粒子を水洗、乾燥した。前駆体粒子の塊を粉砕して、前駆体粒子を得た。
前駆体粒子を温度５００℃で２時間焼成し、粒子の塊をハンマーミルで粉砕して平均粒子径が０．２５μｍの複合体粒子（Ｃ）を得た。該複合粒子における酸化チタンの含有量は７２質量％であり、酸化セリウムの含有量は１０質量％であり、酸化ケイ素の含有量は１８質量％であった。よって、酸化チタン１００質量部に対する酸化セリウムの量は１３．９質量部であり、酸化チタン１００質量部に対する酸化ケイ素の量は２５．０質量部であった。【００８３】
［顔料組成物の調製］
＜顔料組成物（Ｂ１）＞
得られた含フッ素ポリマー溶液（Ａ１）の８３ｇに、酸化チタン（石原産業社製、商品名：ＣＲ−９０）の２００ｇ、キシレンの４３ｇ、酢酸ブチルの４３ｇを加え、さらに、直径1ｍｍのガラスビーズの３６９ｇを加えて、ペイントシェーカーで２時間撹拌する。撹拌後ろ過を行ってガラスビーズを取り除き、顔料組成物（Ｂ１）を得た。
＜樹脂顔料組成物（Ｂ２）〜（Ｂ６）＞
含フッ素ポリマー溶液（Ａ１）に代えて、含フッ素ポリマー溶液（Ａ２）〜（Ａ６）を用いた他は、顔料組成物（Ｂ１）と同様にして、顔料組成物（Ｂ２）〜（Ｂ６）を得た。  【００８４】
＜顔料組成物（Ｂ１−ａ）＞
酸化チタン（石原産業社製、商品名：ＣＲ−９０）に代えて、複合体粒子（Ｃ）を用いた他は、樹脂顔料組成物（Ｂ１）と同様にして、顔料組成物（Ｂ１−ａ）を得た。
＜顔料組成物（Ｂ７）＞
酸化チタン（ディポン社製Ｔｉｐｕｒｅ  Ｒ−７０６）の２１０部、顔料分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（ビックケミー社製、顔料に親和性のある共重合物、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の２１部、消泡剤デヒドラン１６２０（コグニス社製）の４．５部、イオン交換水の６４．５部、ガラスビーズの３００部を混合し、分散機を用い分散し、ガラスビーズを濾過により除去して顔料組成物（Ｂ７）を調製した。【００８５】
［塗料組成物］
＜塗料組成物（Ｄ１）＞
顔料組成物（Ｂ１）の１００ｇに、含フッ素ポリマー溶液（Ａ１）の１５０ｇ、ジブチルチンジラウレート（１０−４倍にキシレンで希釈して３ｇとしたもの）、ＨＤＩヌレートタイプのポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＨＸ）を加えて混合し、塗料組成物（Ｄ１）を得た。
＜塗料組成物（Ｄ２）＞
顔料組成物（Ｂ１）に代えて顔料組成物（Ｂ２）を用い、かつ含フッ素ポリマー溶液（Ａ１）に代えて、含フッ素ポリマー溶液（Ａ２）を用いた他は、塗料組成物Ｄ１と同様にして、塗料組成物（Ｄ２）を得た。【００８６】
＜塗料組成物（Ｄ３）＞
顔料組成物（Ｂ１）に代えて顔料組成物（Ｂ３）を用い、かつ含フッ素ポリマー溶液（Ａ１）に代えて、含フッ素ポリマー溶液（Ａ３）を用いた他は、塗料組成物Ｄ１と同様にして、塗料組成物（Ｄ３）を得た。
＜塗料組成物（Ｄ４）＞
顔料組成物（Ｂ１）に代えて顔料組成物（Ｂ４）を用い、かつ含フッ素ポリマー溶液（Ａ１）に代えて、含フッ素ポリマー溶液（Ａ４）を用いた他は、塗料組成物Ｄ１と同様にして、塗料組成物（Ｄ４）を得た。
＜塗料組成物（Ｄ５）＞
顔料組成物（Ｂ１）に代えて顔料組成物（Ｂ５）を用い、かつ含フッ素ポリマー溶液（Ａ１）に代えて、含フッ素ポリマー溶液（Ａ５）を用いた他は、塗料組成物Ｄ１と同様にして、塗料組成物（Ｄ５）を得た。【００８７】
＜塗料組成物（Ｄ６）＞
顔料組成物（Ｂ１）に代えて顔料組成物（Ｂ６）を用い、かつ含フッ素ポリマー溶液（Ａ１）に代えて、含フッ素ポリマー溶液（Ａ６）を用いた他は、塗料組成物Ｄ１と同様にして、塗料組成物（Ｄ６）を得た。
＜塗料組成物（Ｄ１−ａ）＞
顔料組成物（Ｂ１）に代えて顔料組成物（Ｂ１−ａ）を用いた他は、塗料組成物Ｄ１と同様にして、塗料組成物（Ｄ１−ａ）を得た。
＜塗料組成物（Ｄ１−ｂ）＞
顔料組成物（Ｂ１）に代えて顔料組成物（Ｂ１−ａ）を用い、チバスペシャルティケミカルズ社製紫外線吸収剤チヌビン３８４の１０ｇおよびチヌビン４００の３ｇを加えた他は、塗料組成物Ｄ１と同様にして、塗料組成物（Ｄ１−ｂ）を得た。【００８８】
＜塗料組成物（Ｄ７−ａ）＞
顔料組成物（Ｂ７）の５５ｇに、含フッ素ポリマー溶液（Ａ７）の１９３ｇ、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルの１５ｇ、増粘剤ベルモドール２１５０（アクゾノーベル社製）の０．５部、を加えて混合し、塗料組成物（Ｄ７−ａ）を得た。
＜塗料組成物（Ｄ７−ｂ）＞
顔料組成物（Ｂ７）の５５ｇに、含フッ素ポリマー溶液（Ａ７）の１９３ｇ、増粘剤ベルモドール２１５０（アクゾノーベル社製）の０．５部、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルの１０ｇ、水分散型イソシアネート硬化剤バイヒジュール３１００（住化バイエル社製）の１５部を加えて混合し、塗料組成物（Ｄ７−ｂ）を得た。
＜塗料組成物（Ｄ７−ｃ）＞
顔料組成物（Ｂ７）の５５ｇに、含フッ素ポリマー溶液（Ａ７−２）の１９３ｇ、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルの１５ｇ、増粘剤ベルモドール２１５０（アクゾノーベル社製）の０．５部、を加えて混合し、塗料組成物（Ｄ７−ｃ）を得た。
＜塗料組成物（Ｄ８）＞
顔料組成物（Ｂ７）の５５ｇに、含フッ素ポリマー溶液（Ａ８）の１９３ｇ、表面調整剤ＢＹＫ−３４８（ビックケミー社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）の１．３部、増粘剤ベルモドール２１５０（アクゾノーベル社製）の０．５部、水分散型イソシアネート硬化剤バイヒジュール３１００（住化バイエル社製）の２５部を加えて混合し、塗料組成物（Ｄ８）を得た。
＜塗料組成物（Ｄ８−ｂ）＞
顔料組成物（Ｂ７）の５５ｇに、含フッ素ポリマー溶液（Ａ８−２）の１９３ｇ、表面調整剤ＢＹＫ−３４８（ビックケミー社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）の１．３部、増粘剤ベルモドール２１５０（アクゾノーベル社製）の０．５部、水分散型イソシアネート硬化剤バイヒジュール３１００（住化バイエル社製）の２５部を加えて混合し、塗料組成物（Ｄ８−ｂ）を得た。【００８９】
＜実施例＞
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの片面に塗料組成物（Ｄ１）、（Ｄ１−ａ）、（Ｄ１−ｂ）、（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）、（Ｄ５）、（Ｄ６）、（Ｄ７−ａ）、（Ｄ７−ｂ）、（Ｄ８）、（Ｄ８−ｂ）をそれぞれ膜厚２０μｍになるように塗装し８０℃で１時間乾燥させた。得られた２層シートの折り曲げ性と密着性を評価し結果を表１に示す。
２層シートのフッ素塗料塗装面に１００μｍのＥＶＡシートを重ね、１５０度、１００ｇ/ｃｍ２の荷重で圧着する。フッ素樹脂層とＥＶＡ層の接着性を評価した結果を表１に示す。
＜実施例１＞
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの片面に塗料組成物（Ｄ７−ａ）を膜厚２０μｍになるように塗装し８０℃で１時間乾燥させた。得られた２層シートの折り曲げ性は折り曲げ性評価−１および折り曲げ性評価−２の方法で評価し、ともに○であった。密着性はカットした１００マスのうち１００マスが剥離した。
２層シートのフッ素塗料塗装面に１００μｍのＥＶＡシートを重ね、１５０度、１００ｇ/ｃｍ２の荷重で圧着した。フッ素樹脂層とＥＶＡ層の接着性を評価したところ１００マス中１００マスが剥離しなかった。
＜実施例２＞
塗料組成物として（Ｄ７−ｂ）を用いる以外は実施例１と同様に塗装、評価を行った。２層シートの折り曲げ性は折り曲げ性評価−１および折り曲げ性評価−２の方法で評価し、ともに○であった。密着性はカットした１００マスのうち４５マスが剥離した。フッ素樹脂層とＥＶＡ層の接着性を評価したところ１００マス中１００マスが剥離しなかった。
＜実施例３＞
塗料組成物として（Ｄ８）を用いる以外は実施例１と同様に塗装、評価を行った。２層シートの折り曲げ性は折り曲げ性評価−１および折り曲げ性評価−２の方法で評価し、ともに○であった。密着性はカットした１００マスのうち３マスが剥離した。フッ素樹脂層とＥＶＡ層の接着性を評価したところ１００マス中１００マスが剥離しなかった。【００９０】
［評価方法］
折り曲げ性評価−１：２層構造シートを塗装面が外側になるように直径２ｍｍの円筒マンドレルに沿って１８０度折り曲げたときの塗膜の割れを確認する。割れがない状態を○、割れた状態を×とする。
折り曲げ性評価−２：２層構造シートを塗装面が外側になるように折り、５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて１分間置いた後、荷重を取り除き塗膜の割れを確認する。割れがない状態を○、割れた状態を×とする。
密着性評価：塗膜に幅１ｍｍ１００マスの切り込みを入れ、セロファンテープを張り、はがした際の塗膜の下地への密着性を評価する。９１マス以上が接着していたものを○、９０〜５１マス接着していたものを△、５０〜０マス以上が接着していたものを×とする。【００９１】
【表２】
2009157449.tif 000004
【００９２】
［太陽電池モジュール１］
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの片面にポリエステル系接着剤を介して塗料組成物（Ｄ１）、（Ｄ１−ａ）、（Ｄ１−ｂ）、（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）、（Ｄ５）、（Ｄ６）、（Ｄ７−ａ）、（Ｄ７−ｂ）、（Ｄ７−ｃ）、（Ｄ８）および（Ｄ８−ｂ）をそれぞれ膜厚２０μｍになるように塗装し８０℃で１時間乾燥させる。ＰＥＴフィルムの塗装膜と逆の面に、ポリエステル系接着剤を介して１００μｍのＥＶＡシートを重ね、１５０度、１００ｇ/ｃｍ２の荷重で圧着しバックシートを作成する。このバックシートのＥＶＡ側に太陽電池セル、ＥＶＡシート、ガラス板を重ねた構成で太陽電池モジュールを作成する。【００９３】
［太陽電池モジュール２］
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの両面にポリエステル系接着剤を介して塗料組成物（Ｄ１）、（Ｄ１−ａ）、（Ｄ１−ｂ）、（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）、（Ｄ５）、（Ｄ６）、（Ｄ７−ａ）、（Ｄ７−ｂ）、（Ｄ７−ｃ）、（Ｄ８）および（Ｄ８−ｂ）をそれぞれ膜厚２０μｍになるように塗装し８０℃で１時間乾燥させる。次に塗膜を塗装した片面に、ポリエステル系接着剤を介して１００μｍのＥＶＡシートを重ね、１５０度、１００ｇ/ｃｍ２の荷重で圧着しバックシートを作成する。このバックシートのＥＶＡシート側に太陽電池セル、ＥＶＡシート、ガラス板を重ねた構成で太陽電池モジュールを作成する。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、基材シートの片側または両側に形成された含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層が、ヒビ、割れ、白化、剥離の問題を起こすことのない、軽量で生産性に優れた太陽電池モジュール用バックシートを提供する。
なお、２００８年６月２３日に出願された日本特許出願２００８−１６３７８８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００９５】
１：太陽電池セル
２：封止材層
３：表面層
４：基材シート
５：硬化塗膜層
６：金属層
７：他のポリマー層（ＥＶＡ層など。）
【図１】
2009157449.tif 000005
【図２】
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【図３】
2009157449.tif 000007
【国際調査報告】
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2009157449.tif 000009
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