(57)【要約】  空間分解能を向上することができる非線形光学材料、光記録材料、光記録方法、感光性材料、光重合開始材剤、光増感剤を提供する。本発明の一態様にかかる感光性材料は、フォトレジストにレーザ光を照射することによりパターンを形成するフォトリソグラフィーに用いられる感光性材料であって、レーザ光によって励起されるドナー分子１１と、励起されたドナー分子１１からのエネルギー移動、又は電荷移動によって励起されるアクセプタ分子１２とを備えるものである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジストに励起光を照射することによってパターンを形成するフォトリソグラフィーに用いられる光感光材料であって、
励起光によって励起されるドナーと、
励起された前記ドナーからのエネルギー移動、又は電荷移動によって励起されるアクセプタとを備える光感光材料。
【請求項２】
励起された前記アクセプタが基底状態に遷移する前に、前記励起光のフォトンが前記ドナーに入射すると、前記ドナーの励起エネルギーが重合反応、異性化、又は蛍光反応に利用される請求項１に記載の光感光材料。
【請求項３】
前記ドナーに対して、前記アクセプタの数が同じ又は多いことを特徴とする請求項１、又は２に記載の光感光材料。
【請求項４】
前記アクセプタに対して、前記ドナーの数が多いことを特徴とする請求項１、又は２に記載の光感光材料。
【請求項５】
前記ドナー、及び前記アクセプタが溶液中に混合されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光感光材料。
【請求項６】
前記アクセプタがマトリクス中に埋め込まれていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光感光材料。
【請求項７】
励起光照射によってデータの書き換えが可能な光記録に用いられる光記録材料であって、
励起光によって励起されるドナーと、
励起された前記ドナーからのエネルギー移動、又は電荷移動によって励起されるアクセプタとを備える光記録材料。
【請求項８】
励起された前記アクセプタが基底状態に遷移する前に、前記励起光のフォトンが前記ドナーに入射すると、前記ドナーの励起エネルギーが重合反応、異性化、又は蛍光反応に利用される請求項７に記載の光記録材料。
【請求項９】
前記ドナーに対して、前記アクセプタの数が多いことを特徴とする請求項７、又は８に記載の光記録材料。
【請求項１０】
前記アクセプタに対して、前記ドナーの数が多いことを特徴とする請求項７、又は８に記載の光記録材料。
【請求項１１】
前記ドナー、及び前記アクセプタが溶液中に混合されていることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の光記録材料。
【請求項１２】
前記アクセプタがマトリクス中に埋め込まれていることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の光記録材料。
【請求項１３】
励起光照射によってデータの書き換えが可能な光記録に用いられる光記録材料であって、
フォトクロミック物質からなり、励起光によって励起されるドナーと、
励起された前記ドナーからのエネルギー移動、又は電荷移動によって励起されるアクセプタと、を備える光記録材料。
【請求項１４】
励起された前記アクセプタが基底状態に遷移する前に、前記励起光のフォトンが前記ドナーに入射すると、前記ドナーが異性化する請求項１３に記載の光記録材料。
【請求項１５】
フォトクロミック材料の物性に応じてデータが読み取られる光記録方法であって、
請求項１３、又は１４に記載の光記録材料に励起光を照射して、前記アクセプタを励起するステップと、
前記アクセプタが励起された状態で、前記ドナーにフォトクロミック反応を生じさせて、データを書き込むステップと、を有する光記録方法。
【請求項１６】
前記アクセプタを励起する励起光と異なる波長の励起光を用いて、前記ドナーにフォトクロミック反応を生じさせることを特徴とする請求項１５に記載の光記録方法。
【請求項１７】
フォトレジストに用いられる感光性材料であって、
励起光によって励起されるドナーと、
励起された前記ドナーからのエネルギー移動、又は電荷移動によって励起されるアクセプタと、を有している感光性材料。
【請求項１８】
光反応する感光性分子、感光性分子の重合を開始する光重合開始剤、又は前記光重合開始剤の開始反応を促進する光増感剤に前記ドナーが用いられていることを特徴とする請求項１７に記載の感光性材料。
【請求項１９】
フォトレジストに励起光を照射して、パターンを形成するフォトリソグラフィー方法であって、
請求項１７、又は１８に記載の感光性材料をフォトレジストとして基板上に形成するステップと、
前記感光性材料に励起光を照射して、前記アクセプタを励起するステップと、
前記アクセプタが励起された状態で、前記ドナーを励起することにより、前記感光性材料中の感光性分子に光反応を生じさせるステップと、を備えるフォトリソグラフィー方法。
【請求項２０】
感光性材料に含まれる感光性分子の重合を開始するための光重合開始剤であって、
励起光によって励起されるドナーと、
励起された前記ドナーからのエネルギー移動、又は電荷移動によって励起されるアクセプタと、を備える光重合開始剤。
【請求項２１】
感光性材料中に含まれる感光性分子の光反応光、又は重合開始剤の開始反応を促進するための光増感剤であって、
励起光によって励起されるドナーと、
励起された前記ドナーからのエネルギー移動、又は電荷移動によって励起されるアクセプタと、を備える光増感剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記録材料、光記録方法、感光性材料、フォトリソグラフィー方法、光重合開始剤、及び光増感剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザ光を用いた顕微鏡、加工方法（フォトリソグラフィー方法）、光記録方法では、空間分解能が回折限界によって制限されている。すなわち、光の波動性により、波長の程度の空間にまでしか、レーザ光を絞り込むことができない。よって、レーザ光による観察、加工、記録の空間分解能は、波長の半分程度の大きさが限界となる。例えば、従来の顕微鏡ではレーザ波長と対物レンズの開口数が決まってしまうと、空間分解能を一定以上に向上させることができない。このように、レーザ光の波長によって、顕微鏡の観察性能、光記録の密度、半導体の加工分解能等が制限される。空間分解能を向上するためには、レーザ波長を短くする必要がある。【０００３】
２光子吸収や多光子吸収などの非線形光学効果を利用することによって、顕微鏡の空間分解能を向上することができる。しかし、多光子吸収等により可視域での蛍光を励起するためには、波長の長い近赤外光を利用しなければならない。その結果、顕微鏡の空間分解能は、通常の可視域励起の場合とほぼ同じになってしまう。【０００４】
また、レーザ波長を短くしなくても、空間分解能を向上することができるレーザ顕微鏡が開示されている（特許文献１）。このレーザ顕微鏡では、蛍光の飽和によって生じる非線形光学効果を利用して、蛍光を観察している。従って、レーザ波長を短くしなくても、空間分解能の高い蛍光顕微鏡を実現することができる。【０００５】
また、ドナー分子とアクセプタ分子によって生じる非線形効果を利用した蛍光顕微鏡が開示されている。この蛍光顕微鏡では、ドナー分子とアクセプタ分子とを用いているため、２光子吸収、あるいは多光子吸収によってドナー分子から蛍光が発生する。これにより、空間分解能を向上することができる。【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／０６１９４７号パンフレット
【非特許文献１】「Ｎｏｎｌｉｎｅｒ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｅｎｅｒｇｙ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｎｄ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎｃｒｅａｓｅ  ｉｎ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ」  Ａｎｄｒｅａｓ  Ｓｃｈｏｎｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｎ．Ｐｈｙｓ．（Ｌｅｉｐｚｉｇ）８（１９９９）２、１１５−１３３
【非特許文献２】「Ｔｗｏ−ａｎｄ  ｍｕｌｔｉｐｈｏｔｏｎ  ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｎｊｕｇａｔｅ−ｄｙｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｗａｖｅ  ｌａｓｅｒ」  Ｐｅｋｋａ  Ｅ．  Ｈａｎｎｉｎｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｐｔｉｃｓ  Ｃｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １３０（１９９６）２９−３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、レーザ光を用いた加工方法や光記録方法については、空間分解能が波長によって制限されてしまうという問題点がある。【０００８】
このように従来のフォトリソグラフィー方法や光記録方法では、空間分解能がレーザ光の波長によって制限されてしまうというという問題点があった。【０００９】
本発明は上述の問題点に鑑みてなされたものであり、空間分解能を向上することができる非線形光学材料、光記録材料、光記録方法、感光性材料、フォトリソグラフィー方法、光重合開始剤、及び光増感剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様にかかる光感光材料は、フォトレジストに励起光を照射することによってパターンを形成するフォトリソグラフィーに用いられる光感光材料であって、励起光によって励起されるドナーと、励起された前記ドナーからのエネルギー移動、又は電荷移動によって励起されるアクセプタとを備えることを特徴とする。これにより、ドナーの非線形応答を利用することができるため、空間分解能を向上することができる。【００１１】
本発明の第２の態様にかかる光感光材料は、励起された前記アクセプタが基底状態に遷移する前に、前記励起光のフォトンが前記ドナーに入射すると、前記ドナーの励起エネルギーが重合反応、異性化、又は蛍光反応に利用されることを特徴とする。これにより、ドナーの蛍光応答が非線形になるため、空間分解能を向上することができる。【００１２】
本発明の第３の態様にかかる光感光材料は、前記ドナーに対して、前記アクセプタの数が多いことを特徴とする。これにより、高次の非線形応答を利用することができるため、空間分解能をより向上することができる。【００１３】
本発明の第４の態様にかかる光感光材料は、前記アクセプタに対して、前記ドナーの数が多いことを特徴とする。これにより、高次の非線形応答を利用することができるため、空間分解能をより向上することができる。【００１４】
本発明の第５の態様にかかる光感光材料は、前記ドナー、及び前記アクセプタが溶液中に混合されていることを特徴とする。これにより、容易に分子間距離を近づけることができる。【００１５】
本発明の第６の態様にかかる光感光材料は、前記アクセプタがマトリクス中に埋め込まれていることを特徴とする。これにより、容易に分子間距離を近づけることができる。【００１６】
本発明の第７の態様にかかる光記録材料は、励起光照射によってデータの書き換えが可能な光記録に用いられる光記録材料であって、励起光によって励起されるドナーと、励起された前記ドナーからのエネルギー移動、又は電荷移動によって励起されるアクセプタとを備えることを特徴とする。これにより、ドナーの非線形応答を利用することができるため、空間分解能を向上することができる。【００１７】
本発明の第８の態様にかかる光記録材料は、励起された前記アクセプタが基底状態に遷移する前に、前記励起光のフォトンが前記ドナーに入射すると、前記ドナーの励起エネルギーが重合反応、異性化、又は蛍光反応に利用されることを特徴とする。これにより、ドナーの蛍光応答が非線形になるため、空間分解能を向上することができる。【００１８】
本発明の第９の態様にかかる光記録材料は、前記ドナーに対して、前記アクセプタの数が多いことを特徴とする。これにより、高次の非線形応答を利用することができるため、空間分解能をより向上することができる。【００１９】
本発明の第１０の態様にかかる光記録材料は、前記アクセプタに対して、前記ドナーの数が多いことを特徴とする。これにより、高次の非線形応答を利用することができるため、空間分解能をより向上することができる。【００２０】
本発明の第１１の態様にかかる光記録材料は、前記ドナー、及び前記アクセプタが溶液中に混合されていることを特徴とする。これにより、容易に分子間距離を近づけることができる。【００２１】
本発明の第１２の態様にかかる光記録材料は、前記アクセプタがマトリクス中に埋め込まれていることを特徴とする。これにより、容易に分子間距離を近づけることができる。【００２２】
本発明の第１３の態様にかかる光記録材料は、励起光照射によってデータの書き換えが可能な光記録に用いられる光記録材料であって、フォトクロミック物質からなり、励起光によって励起されるドナーと、励起された前記ドナーからのエネルギー移動、又は電荷移動によって励起されるアクセプタと、を備えることを特徴とする。これにより、ドナーの非線形応答を利用することができるため、空間分解能を向上することができる。【００２３】
本発明の第１４の態様にかかる光記録材料は、励起された前記アクセプタが基底状態に遷移する前に、前記励起光のフォトンが前記ドナーに入射すると、前記ドナーが異性化することを特徴とする。これにより、ドナーの非線形応答を利用することができるため、空間分解能を向上することができる。【００２４】
本発明の第１５の態様にかかる光記録方法は、フォトクロミック材料の物性に応じてデータが読み取られる光記録方法であって、第１３又は第１４の態様の光記録材料に励起光を照射して、前記アクセプタを励起するステップと、前記アクセプタが励起された状態で、前記ドナーにフォトクロミック反応を生じさせて、データを書き込むステップと、を有することを特徴とする。これにより、ドナーの非線形応答を利用することができるため、光記録の空間分解能を向上することができる。【００２５】
本発明の第１６の態様にかかる光記録材料は、前記アクセプタを励起する励起光と異なる波長の励起光を用いて、前記ドナーにフォトクロミック反応を生じさせることを特徴とする。これにより、容易に空間分解能を向上することができる。【００２６】
本発明の第１７の態様にかかる感光性材料は、フォトレジストに用いられる感光性材料であって、励起光によって励起されるドナーと、励起された前記ドナーからのエネルギー移動、又は電荷移動によって励起されるアクセプタと、を有することを特徴とする。これにより、ドナーの非線形応答を利用することができるため、空間分解能を向上することができる。【００２７】
本発明の第１８の態様にかかる感光性材料は、光反応する感光性分子、感光性分子の重合を開始する光重合開始剤、又は前記光重合開始剤の開始反応を促進する光増感剤に前記ドナーが用いられていることを特徴とする。これにより、ドナーの非線形応答を利用することができるため、空間分解能を向上することができる。【００２８】
本発明の第１９の態様にかかるフォトリソグラフィー方法は、フォトレジストに励起光を照射して、パターンを形成するフォトリソグラフィー方法であって、第１７、又は第１８の態様の感光性材料をフォトレジストとして基板上に形成するステップと、前記感光性材料に励起光を照射して、前記アクセプタを励起するステップと、前記アクセプタが励起された状態で、前記ドナーを励起することにより、前記感光性材料中の感光性分子に光反応を生じさせるステップと、を備えることを特徴とする。これにより、ドナーの非線形応答を利用することができるため、空間分解能を向上することができる。【００２９】
本発明の第２０の態様にかかる光重合開始剤は、感光性材料に含まれる感光性分子の重合を開始するための光重合開始剤であって、励起光によって励起されるドナーと、励起された前記ドナーからのエネルギー移動、又は電荷移動によって励起されるアクセプタと、を備えることを特徴とする。これにより、ドナーの非線形応答を利用することができるため、空間分解能を向上することができる。【００３０】
本発明の第２１の態様にかかる光増感剤は、感光性材料中に含まれる感光性分子の光反応光、又は重合開始剤の開始反応を促進するための光増感剤であって、励起光によって励起されるドナーと、励起された前記ドナーからのエネルギー移動、又は電荷移動によって励起されるアクセプタと、を備えることを特徴とする。これにより、ドナーの非線形応答を利用することができるため、空間分解能を向上することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、空間分解能を向上することができる非線形光学材料、光記録材料、光記録方法、感光性材料、フォトリソグラフィー方法、光重合開始剤、及び光増感剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本実施の形態にかかる非線形光学材料の発光過程を示す図である。
【図２】ドナー分子の発光スペクトルとアクセプタ分子の吸収スペクトルを模式的に示す図である。
【図３】分子間距離と、ＦＲＥＴ効率の関係を示すグラフである。
【図４】ドナー分子とアクセプタ分子が一対の場合の状態遷移図である。
【図５】ＦＲＥＴの状態遷移を示した微分方程式の解の計算結果を示す図である。
【図６】ドナー分子の励起光強度と発光強度の応答の計算結果を示す図である。
【図７】アクセプタ分子の数を変えたときの、励起光強度と発光強度の応答の計算結果を示す図である。
【図８】励起光強度と蛍光発光強度の関係を示す図である。
【図９】超解像光記録再生装置の全体構成例を示す図である。
【図１０】超解像記録方法を採用した際の、記録・読み出し方法を示す図である。
【図１１】ドナーに発光体を利用した際の超解像記録方法を示す図である。
【図１２】本実施形態に係る超解像光加工装置の全体構成例を示す図である。
【図１３】本実施形態に係る超解像光加工装置を用いて被加工材料を加工した場合の効果を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１１  ドナー分子
１２  アクセプタ分子
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に、本発明を適用可能な実施の形態が説明される。以下の説明は、本発明の実施形態を説明するものであり、本発明が以下の実施形態に限定されるものではない。説明の明確化のため、以下の記載は、適宜、省略及び簡略化がなされている。又、当業者であれば、以下の実施形態の各要素を、本発明の範囲において容易に変更、追加、変換することが可能であろう。尚、各図において同一の符号を付されたものは同様の要素を示しており、適宜、説明が省略される。【００３５】
本実施の形態にかかる非線形光学材料はフォトリソグラフィーに用いられる感光性材料や、光記録に用いられる光記録材料に利用される。非線形光学材料を用いることで空間分解能を向上することができる。これにより、フォトリソグラフィーの微細化や光記録の高密度化が可能となる。すなわち、非線形光学材料を含有する感光性材料をレジストとして用いる。これにより、フォトリソグラフィーにおける空間分解能が向上する。あるいは、非線形光学材料を含有する光記録材料（光記録媒体）を用いることで、光記録の高密度化が可能になる。【００３６】
まず、本発明にかかる非線形光学材料の非線形応答の原理について発光過程を例に説明する。図１は、励起光となるレーザ光を照射した場合における、非線形光学材料の発光過程を示す図である。非線形光学材料は、ドナー分子１１とアクセプタ分子１２とを有している。ドナー分子１１からアクセプタ分子１２にエネルギーが移動することで、非線形光学効果が生じる。【００３７】
本実施の形態では、Ｆｏｅｒｓｔｅｒ  Ｒｅｓｏｎａｎｔ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｒａｎｓｆｅｒを利用して、非線形の光学応答を発生させている。Ｆｏｅｒｓｔｅｒ  Ｒｅｓｏｎａｎｔ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｒａｎｓｆｅｒによって、ドナー分子１１とアクセプタ分子１２との間で、エネルギー移動が起こる。ここでは、ドナー分子１１を蛍光物質としている。蛍光分子間のエネルギー移動に関する相互作用であるＦＲＥＴは、蛍光分子間の距離が短く（≦１０ｎｍ）、ドナー分子の発光波長域と、アクセプタ分子の吸収波長域が図２に示すように、重なっているときに起こる。なお、図２は、ドナー分子１１の発光スペクトルとアクセプタ分子１２の吸収スペクトルを模式的に示す図である。横軸が波長を示し、縦軸が蛍光強度、又は吸光度を示している。また、ここではドナーとアクセプタの両方が発光する過程を例に説明するが、ドナーとアクセプタの励起状態からの緩和が発光を伴わない場合もある。いずれの場合にも、励起状態のドナーの励起エネルギーが光異性化、光重合、もしくは発光に使用される。また、同様の非線形応答の誘起に、Ｄｅｘｔｅｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｒａｎｓｆｅｒによるエネルギー移動を利用することも可能である。【００３８】
ＦＲＥＴは、ドナー分子１１の発光をアクセプタ分子が吸収した結果ではなく、ＦＲＥＴを介在する中間的な光子も存在しない。ＦＲＥＴは、振動している電気双極子の相互作用であり、共鳴周波数に近い電子双極子の共鳴である。それゆえ、ＦＲＥＴは、共役振動の振る舞いに似た現象である。このように、ＦＲＥＴでは、近接した２個の蛍光分子の間で励起エネルギーが電磁波にならず、電子の共鳴により移動する。【００３９】
ＦＲＥＴが起こる範囲は、ドナー分子１１とアクセプタ分子１２との距離、並びに、ドナー分子１１とアクセプタ分子１２とのスペクトルの重なりによって決まる。ＦＲＥＴ効率が５０％になるときのドナー分子１１とアクセプタ分子１２との距離をＦｏｅｒｓｔｅｒ距離と呼ぶ。このＦｏｅｒｓｔｅｒ距離の典型的な範囲は、２ｎｍ〜６ｎｍである。ドナー分子１１からアクセプタ分子１２にＦＲＥＴが起こる確率ｋＦＲＥＴ（ｒ）はＦｏｅｒｓｔｅｒ距離Ｒ０を用いて、以下の式１で表される（非特許文献２参照）。【００４０】
【数１】
2009096432.tif 000003
【００４１】
ここで、τＤはドナー分子の蛍光寿命を示し、ｒはドナー分子１１と、アクセプタ分子１２との距離を示す。式１に示されるように、確率ｋＦＲＥＴは、分子間距離の６乗に反比例する。【００４２】
ｒがＦｏｅｒｓｔｅｒ距離Ｒ０に等しい時、確率ｋＦＲＥＴ（ｒ）は自然発光の確率と等しくなる。また、ＦＲＥＴ効率Ｅを分子間距離ｒとＦｏｅｒｓｔｅｒ距離Ｒ０で用いて表すと、以下の式２に示されるようになる。【００４３】
【数２】
2009096432.tif 000004
【００４４】
式２に示されるように、ＦＲＥＴ効率Ｅは、分子間距離ｒに強く影響される。ＦＲＥＴ効率Ｅと分子間距離ｒとの関係をプロットすると、図３に示すようになる。図３において、横軸は、Ｆｏｅｒｓｔｅｒ距離Ｒ０で規格化した分子間距離（＝ｒ／Ｒ０）を示し、縦軸はＦＲＥＴ効率を示す。例えば、ｒ＝０．１Ｒ０の時には、ＦＲＥＴ効率Ｅ＝９９．９９９％となり、ｒ＝２Ｒ０の時には、ＦＲＥＴ効率Ｅ＝１．５４％となる。従って、本実施の形態にかかる非線形光学材料では、アクセプタ分子１２と、ドナー分子１１との距離ｒを小さくすることが好ましい。分子間距離ｒをＦｏｅｒｓｔｅｒ距離よりも短くする。さらに、分子間距離ｒをＦｏｅｒｓｔｅｒ距離よりも短くする。１０ｎｍ以下にすることが好ましい。【００４５】
ＦＲＥＴ効率Ｅは、確率ｋＦＲＥＴと同様に分子間距離ｒの６乗に反比例し、距離に大きく依存する。ＦＲＥＴが起こる距離は２ｎｍ〜９ｎｍの範囲であり、これは、たんぱく質などの相互作用が起こる距離にほぼ等しい。このため、ＦＲＥＴは、たんぱく質の構造変化や、相互作用などを観察する有用なツールとなり、Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｒｕｌｅｒとも呼ばれている。ここで用いられているＦｏｅｒｓｔｅｒ距離Ｒ０は以下の式３で表すことができる。【００４６】
【数３】
2009096432.tif 000005
【００４７】
ここで、Ｑｄはドナー分子１１の単一で存在する場合の量子効率、Ｎはアボガドロ数、ｎは介在する媒体の屈折率、ＦＤ（λ）はドナー分子１１の規格化された発光スペクトルで波長λにおける発光強度を示す。ε（λ）はアクセプタ分子１２の波長λにおける消光係数である。κ２はドナー分子１１とアクセプタ分子１２の電気双極子を表す値であり、一般的に２／３が用いられる。この値は、ドナー分子１１とアクセプタ分子１２とがランダムに配向している場合の値である。配向が決まっているとき、κ２は以下の式４で得られる。【００４８】
【数４】
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【００４９】
θＴはドナー分子１１の発光遷移双極子と、アクセプタ分子１２の吸収遷移双極子の角度差で、θＤとθＡは、それらの双極子と、ドナー分子１１・アクセプタ分子１２を結ぶ線との角度差である。【００５０】
ここで、非線形光学材料に励起用レーザ光のフォトン（光子）が入射すると、ドナー分子１１が励起される（図１左上）。すると、ＦＲＥＴが起こり、ドナー分子１１からアクセプタ分子１２へと、エネルギーが遷移する（図１左下）。ＦＲＥＴ効率が非常に高いとき、ドナー分子１１の励起エネルギーは、ＦＲＥＴによって、ほぼ全てアクセプタ分子１２に遷移する。このため、ドナー分子１１は発光できない。励起光強度が大きくなると、アクセプタ分子１２が飽和励起して、ドナー分子１１の励起エネルギーは、アクセプタ分子１２に移動できなくなる。【００５１】
この状態で、さらに、フォトンが入射すると、ドナー分子１１が励起される（図１右上）。すると、ドナー分子１１のエネルギーはアクセプタ分子１２に移動できないため、ドナー分子１１による蛍光が発光する（図１右下）。すなわち、ドナー分子１１、及びアクセプタ分子１２の両方が励起している状態でないと、ドナー分子１１から蛍光が発光しない。換言すると、励起後、アクセプタ分子１２の蛍光が発光するまでに、ドナー分子１１にフォトンが入射しないと、ドナー分子１１の蛍光が発生しない。【００５２】
ドナー分子の発光には、ドナー分子１１を励起するフォトンだけでなく、ＦＲＥＴによってアクセプタ分子１２を励起するフォトンが必要となる。すなわち、ドナー分子１１の発光には、２光子が必要となる。このため、非線形光学材料におけるドナー分子１１の蛍光発光は、２光子を吸収する。従って、ドナー分子１１の蛍光強度には、二次の非線形性が生じる。【００５３】
１つのドナー分子１１に対してアクセプタ分子がｎ個存在する場合、ｎ個のアクセプタ分子１２を飽和励起させる必要がある。従って、ドナー分子の発光には、（ｎ＋１）個のフォトンが必要になる。従って、非線形光学材料が（ｎ＋１）次の非線形性を示す。【００５４】
非特許文献１に記載されているようにドナー分子の励起光―蛍光応答を計算により求めることができる。この計算手法では、各分子が二準位系モデルを用いて表現される。図４に示すように、各分子が基底状態、励起状態を取り得る組み合わせをすべて羅列して、その組み合わせの遷移を微分方程式で表現する。ドナー分子１１とアクセプタ分子１２が一対の場合、微分方程式を式５のように表すことができる。【００５５】
【数５】
2009096432.tif 000007
【００５６】
ここで、Ｎｄａは、ドナー分子及びアクセプタ分子が基底状態であることを表している。また、ＮＤａは、ドナー分子が励起状態であり、アクセプタ分子１２が基底状態であることを示している。ＮｄＡは、ドナー分子が基底状態であり、アクセプタ分子１２が励起状態であることを示している。ＮＤＡは、ドナー分子及びアクセプタ分子が励起状態であることを示している。ｋＤｅｘはドナー分子の励起確率、ｋＤｅｍはドナー分子の自然発光確率、ｋＡｅｘはアクセプタ分子の励起確率、ｋＡｅｍはアクセプタ分子の自然発光確率、ｋＦＲＥＴはＦＲＥＴ遷移確率を表す。ある時間ｔの蛍光強度Ｉ（ｔ）は以下の式６で示される。【００５７】
【数６】
2009096432.tif 000008
【００５８】
式６を、行列式で表現すると、式７に示すようになる。【００５９】
【数７】
2009096432.tif 000009
【００６０】
上記の連立微分方程式の解を求めた結果を図５に示す。図５の横軸は時間（対数）を示し、縦軸は、状態確率（対数）を示している。図５から、ＮｄＡの確率が増加した後に、アクセプタ分子１２が飽和した状態であるＮＤＡが増えていくことがわかる。【００６１】
分子の励起確率は、励起光強度に比例する。図６に励起光強度を変化させたときのドナー分子の発光応答を示す。ドナー分子１１としては、Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ（蛍光寿命；４．０ｎｓｅｃ、自然発光効率ｋＤｅｍ＝１／４．０ｎｓｅｃ＝２．５×１０８）を用い、アクセプタ分子１２としては、Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｒｈｏｄａｍｉｎｅ（蛍光寿命；２．３ｎｓｅｃ、自然発光効率ｋＡｅｍ＝１／２．３ｎｓｅｃ＝４．３×１０８）を用いる。図６には、ＦＲＥＴ効率を５０％、９０％、９９％、９９．９％、９９．９９％と変化させたときの計算結果を示している。図６のグラフでは、上から順に、５０％、９０％、９９％、９９．９％、９９．９９％の計算結果が示されている。【００６２】
この結果より、ドナー分子の励起光強度−蛍光強度の関係は、二次の非線形性を示すことが分かる。ＦＲＥＴ効率が高くなると、非線形性の起こる励起光強度範囲が広くなることが分かる。このため、例えば、ＦＲＥＴ効率を９９％以上とすることが好ましい。【００６３】
上記のように、アクセプタ分子１２の数を増加すると、発光応答が高次の非線形性を示すようになる。図７にアクセプタ分子１２の数を増やしたときの計算結果を示す。図７は、アクセプタ分子１２の数を変えたときの、励起光強度と蛍光強度との関係を示す図である。図７の横軸は励起光強度（対数）、縦軸は蛍光強度（対数）を示している。なお、ＦＲＥＴ効率は９９％とし、アクセプタ分子を１から６まで変化させている。図７のグラフでは、上から順に、アクセプタ数が１個、２個、３個、４個、５個、６個の時の計算結果が示されている。アクセプタ分子の数がｎ個になるとグラフの傾きが（ｎ＋１）になり、（ｎ＋１）次の非線形性を示すことが分かる。【００６４】
本実施の形態ではドナー分子１１とアクセプタ分子１２を有する非線形材料を用いている。Ｆｏｅｒｓｔｅｒ  Ｒｅｓｏｎａｎｔ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｒａｎｓｆｅｒによるドナー分子１１からアクセプタ分子１２へのエネルギーの移動は、例えば、１〜１０ｐｓｅｃ程度で起きる。また、ドナー分子１１又はアクセプタ分子１２はｆｓｅｃのオーダで励起される。ドナー分子１１の励起状態の寿命は、約１０ｎｓｅｃであり、エネルギーの移動に時間に比べて、十分長くなっている。従って、ドナー分子１１は複数の光子を吸収し、ドナー分子１１の励起エネルギーが光異性化、光重合、発光に使用される。その結果、これらの光学応答が入射光強度に対して非線形となる。すなわち、アクセプタ分子１２が基底状態に戻るまでに、ドナー分子１１が複数回励起される。これにより、２つのフォトンの入射によって初めて、ドナー分子１１の励起エネルギーをドナー分子が有する機能に利用できる、多光子過程となる。【００６５】
このように、エネルギー移動を利用できれば、より強く非線形応答を誘起することができる。従って、空間分解能を向上することができる。発光過程を例にすると、励起光強度が小さい場合、ドナー分子１１を励起し、アクセプタ分子１２の発光が観察される。しかし、励起光強度が大きくなると、アクセプタ分子１２が基底状態に遷移する前に、ドナー分子１１が励起される。すなわち、アクセプタ分子１２の飽和励起を利用する。この時の、励起光強度と光応答（蛍光発光強度）の関係は、図８に示すようになる。図８では、横軸が励起光強度、縦軸が蛍光強度を示している。【００６６】
例えば、断面強度分布がガウス分布のレーザ光では、レーザ光のスポット中心で、励起光強度が最大になる。そして、スポット中心から離れるにしたがって励起光強度が小さくなる。レーザ光を上記の非線形光学材料に照射した場合、スポット中心でのみ反応が増強される。非線形光学効果を利用することで、レーザ光のスポットを絞り込むのと同等の効果を得ることができる。すなわち、空間的な分解能を向上することができる。従って、回折限界を越えた、加工、及び記録が可能となる。さらに、アクセプタ分子１２の数を増加することで、より高次の非線形効果を得ることができる。よって、空間分解能をより向上することができる。すなわち、アクセプタ分子１２の数を増やすほど、より高い空間分解能での記録、加工が可能となる。【００６７】
このように、エネルギーバッファとなるアクセプタ分子１２をドナー分子１１と近接して配置する。これにより、Ｆｏｅｒｓｔｅｒ  Ｒｅｓｏｎａｎｔ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｒａｎｓｆｅｒの効率が上昇するため、アクセプタ分子１２が基底状態に遷移する前に、ドナー分子１１の励起エネルギーが光異性化、光重合、発光に利用される。これにより、非線形光学効果を得ることができる。もちろん、アクセプタ分子１２を直接、励起してもよい。すなわち、アクセプタ分子１２に励起光となるレーザ光を照射して、アクセプタ分子１２を励起してもよい。この場合でも、ドナー分子１１の励起エネルギーが光異性化、光重合、発光に利用されるためには、多光子が必要となる。すなわち、アクセプタ分子１２の数よりも１つ多い数のフォトンが必要となる。また、ドナー分子１１の励起と、アクセプタ分子１２の励起とで、異なる波長のレーザ光を用いてもよい。この場合、レーザ光源を複数用意する。【００６８】
なお、アクセプタ分子１２は、蛍光分子に限られるものではない。例えば、蛍光を発生しない金属や、半導体であってもよい。例えば、金属や半導体量子ドットをアクセプタ物質として用いることができる。すなわち、非蛍光物質をアクセプタ物質として用いることができる。エネルギーのバッファとなるアクセプタ物質がドナー物質に近接して配置されていればよい。１つの金属粒子、または半導体粒子を複数のアクセプタとして機能させることも可能である。すなわち、金属粒子、または半導体粒子がアクセプタとして機能することで、３以上のフォトンが吸収される。アクセプタ物質が飽和励起された場合に、ドナー分子１１の励起エネルギーが光異性化、光重合、発光に利用される。エネルギーバッファとなるアクセプタ物質を設けることで、ドナーの反応が非線形性を示す。すなわち、波長の短いレーザ光でも多光子吸収過程が発生する。この反応には、紫外線レーザや可視光レーザを用いることができる。よって、空間分解能を向上することができる。また、アクセプタ物質がドナー物質と結合していてもよい。【００６９】
さらに、上記の非線形光学材料が、液体の状態で利用されてもよい。例えば、ドナー物質とアクセプタ物質とが溶解した水溶液を、非線形光学材料として用いることができる。この場合、ドナー物質、及びアクセプタ物質の濃度を濃くすることで、分子間距離を短くすることができる。これにより、Ｆｏｅｒｓｔｅｒ  Ｒｅｓｏｎａｎｔ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｒａｎｓｆｅｒの効率を向上することができる。ドナー分子１１としては、フルオレセイン（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ）を用い、アクセプタ分子１２としては、テトラメチルロダミン（ＴＭＲ：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｒｈｏｄａｍｉｎ）を用いることができる。例えば、ドナー分子１１、及びアクセプタ分子１２をそれぞれ１０μｍｏｌ／ｌ以上にすることが好ましい。これにより、非線形の蛍光応答を得ることができる。なお、水以外の溶媒を用いてもよい。すなわち、アクセプタ物質とドナー物質とを溶液中に混合した状態での利用が可能となる。従って、液体の非線形光学材料を得ることができる。【００７０】
また、アクセプタ分子１２をマトリクス中に埋め込むようにしてもよい。例えば、アクセプタ分子１２をドナー分子１１やその他の分子からなるポリマー中に分散させることができる。あるいは、共重合ポリマーの材料に、アクセプタ分子１２、及びドナー分子１２を含めることができる。このようにすることで、分子間距離を短くすることができる。よって、非線形性を向上することができる。このように、マトリクスや溶液として用いることで、分子間距離を容易に近づけることができる。また、利便性を向上することができる。さらに、アクセプタ物質とドナー分子１１とを結合してもよい。なお、上記の説明ではエネルギー移動によりアクセプタ分子１２を励起したが、電子移動によってアクセプタ分子１２を励起してもよい。このような電荷移動でも同様の効果を得ることができる。なお、電荷移動を利用する場合には、例えば、２つのＢＯＤＹＰＩをニトロベンゼンにより結合した分子を用いることで、上記の非線形効果を得ることができる。【００７１】
実施形態１．
上記の非線形光学材料を用いた光記録方法について説明する。本実施の形態では、上記の非線形光学材料を光記録材料（光記録媒体）に用いる。具体的には、フォトクロミック物質を用いて、光記録を行う。フォトクロミック材料では、励起光によって励起されると、物性が可逆的に変化する。例えば、所定波長のレーザ光が入射すると、分子が異性化する。このフォトクロミック材料をドナー分子１１に用いる。【００７２】
ドナー分子１１として、ジアリールエテン、アゾベンゼン、又はそれらの誘導体を用いることができる。ドナー分子１１は、励起光照射によって、フォトクロミック反応を示す。従って、レーザ光を照射すると、ドナー分子１１は異性化する。ドナー分子１１が異性化すると、物性が変化する。この物性の変化を利用して、データの読み取りを行う。【００７３】
例えば、アゾベンゼンでは、シス体とトランス体とが可逆的に変化する。シス体かトランス体かに応じて物性が異なる。従って、シス体かトランス体かを判別することで、データを読み取ることができる。例えば、シス体が０、トランス体が１に対応するものとする。もちろん、反対であってもよい。そして、物性の違いによりデータを読み取る。例えば、シス体とトランス体とで光吸収率が大きく異なる波長のレーザ光を照射する。そして、その反射光を検出する。反射光強度によって、シス体かトランス体かを判別する。これにより、記録しているデータを読み取ることができる。【００７４】
データを０から１に書き換える場合は、シス体からトランス体に異性化するように、レーザ光を照射する。この場合、例えば青色光が用いられる。また、データを１から０に書き換える場合は、トランス体からシス体に異性化するように、レーザ光を照射する。この場合、例えば、紫外光が用いられる。このようにすることで、データの書き換えが可能になる。なお、データを読み取る場合は、フォトクロミック反応が起きないように、レーザ光強度を弱くする。あるいは、フォトクロミック反応が起きないように、異なる波長のレーザ光を用いてもよい。これにより、読み取り時にデータが書き換わるのを防ぐことができるため、正確なデータの記録／読み取りが可能になる。【００７５】
あるいは、ドナー分子１１として、ジアリールエテンを用いることができる。ジアリールエテンは、光照射によってフォトクロミック反応を起こす。すなわち、開環体と閉環体とが可逆的に変化する。具体的には、環状のジアリールエテンに適切な波長のレーザ光を照射すると、閉環して、六員環状構造を形成する。反対に環状のジアリールエテンに別の波長の光を照射すると開環して、元の構造に戻る。構造を適切に修飾することで、開環・閉環構造での色や変化に必要な光の波長を変化させることができる。そして、光吸収によって、データを読み取る。【００７６】
このように、ドナー分子１１としてフォトクロミック材料を用いる。さらに、ドナー分子１１と近接して、アクセプタ分子１２を配置する。これにより、非線形応答により、データの書き換えが可能になる。非線形性を利用することで、空間分解能を向上することができる。これにより、記録密度を向上することができる。なお、データの読み取りは、光吸収以外の方法でもよい。すなわち、フォトクロミック材料の物性に応じて、データを読み取ればよい。【００７７】
上記の光記録材料を用いたデータの記録方法について説明する。上記の非線形光学材料を基板（ディスク）上に形成する。例えば、基板全面に非線形光学材料を塗布する。そして、非線形光学材料にレーザ光を照射して、データを書き込む。すなわち、レーザ光をレンズなどによって絞り、微小なレーザスポットを形成する。そして、そのレーザ光を非線形光学材料に照射する。基板表面が焦点位置となるように、レーザ光を集光する。すると、フォトクロミック反応が起こり、レーザ光が照射された位置の分子が異性化する。これにより、その位置での物性が変化して、０、又は１のデータが書き込まれる。また、レーザ光源を複数用意して、データの値に応じてレーザ光を切換えてもよい。そして、レーザ光と基板との相対位置を変化させて、データを書き込んでいく。そして、フォトクロミック反応を起こさない波長のレーザ光を照射して、データを読み出す。すなわち、読み出すデータが書き込まれている位置にレーザ光を照射する。そして、その位置でのフォトクロミック材料の物性によって、０、又は１のいずれであるかを判別する。また、データを書き換える場合も、同様に、非線形光学効果を利用する。【００７８】
励起されたアクセプタ物質が基底状態に遷移する前に、レーザ光のフォトンがドナー物質に入射すると、ドナー物質が異性化する。こうすることで、非線形性を得ることができる。非線形の応答を利用することで、高密度記録可能な光ディスクを実現することができる。すなわち、１ビットのデータを書き込むスペースを小さくすることができる。なお、ＦＲＥＴ効率が異性化の効率よりも高くなるような分子間距離とすることが好ましい。こうすることで、ＦＲＥＴ効率を向上することができる。【００７９】
１つのドナー分子１１に対してアクセプタ分子１２を複数配置することで、さらに高密度化することが可能になる。すなわち、ドナー分子１１からアクセプタ分子１２へのパスが複数できる。よって、全てのアクセプタ分子１２が励起された飽和励起状態となって、ドナー分子１１が蛍光発光する。これにより、さらに記録密度を向上することができる。なお、アクセプタ分子１２が蛍光物質の場合、アクセプタ分子からの蛍光によってフォトクロミック反応を起こさないフォトクロミック材料を用いる。すなわち、フォトクロミック反応が起こる波長帯が、アクセプタ分子からの蛍光の波長帯と重ならないようにする。また、非蛍光分子をアクセプタ物質として用いてもよい。これにより、アクセプタ物質等の材料選択の幅を広くすることができる。【００８０】
実施形態２．
本実施の形態にかかるフォトリソグラフィー方法は、上記の非線形光学材料を含有する感光性材料を用いている。すなわち、非線形光学材料を含む感光性材料をフォトレジストとして用いて、パターニングを行う。【００８１】
架橋反応を用いるフォトレジストには、例えば、オリゴマーやモノマーが含まれている。レーザ光をフォトレジストに照射すると、光架橋によってポリマーが形成される。さらに、フォトレジスト中に重合開始剤（イニシエータ）などが含まれていることもある。重合開始剤にレーザ光を照射すると、重合開始剤からラジカルが出る。すなわち、フリーラジカルが発生する。このラジカルに対してモノマーの結合手が結合する。結合したモノマーは、他のモノマーと結合する。このようにして、連鎖的に結合が進み、モノマーがポリマーに変わる。ラジカル重合反応が進んでいき、ポリマーが形成される。これにより、レーザ光が照射された箇所では、例えば、フォトレジストが硬化する。さらには、レジスト材料の反応を促進するための増感剤（センシタイザー）が用いられることもある。増感剤は、重合開始剤の開始反応、又は感光性材料の光反応を促進する。【００８２】
本実施の形態では、感光性分子、光重合開始剤（フォトイニシエータ）、又は光増感剤（フォトセンシタイザー）に非線形光学材料が用いられている。感光性分子に非線形光学材料を用いると、光反応に非線形性が生じる。また、光重合開始剤に非線形光学材料を用いると、感光性分子の重合を開始する開始反応に非線形性が生じる。光増感剤に非線形光学材料を用いると、重合開始剤の開始反応、又は感光性材料の光反応に非線形性が生じる。この結果、高空間分解能でのフォトリソグラフィーを実現することができる。例えば、励起光となるレーザ光を照射した場合、感光性分子に光化学反応が起きる。非線形性により、高分解能で光化学反応が発生する。よって、高い空間分解能でレジストパターンを形成することができる。そして、このようなレジストパターンをマスクとして用いて、薄膜をエッチングする。これにより、高い空間分解能でのパターン形成が可能になる。【００８３】
例えば、半導体プロセスにおけるフォトリソグラフィーに利用すると、配線パターンの微細化を実現することができる。従って、半導体の集積度を向上することができる。例えば、非線形光学材料を溶媒に溶かして、半導体ウエハなどの基板上に塗布する。これにより、フォトレジストが基板全面に形成される。そして、レーザ光を非線形光学材料に照射して、フォトレジストを硬化する。すなわち、レーザ光をレンズなどによって絞り、微小なレーザスポットを形成する。そして、そのレーザ光を非線形光学材料に照射する。基板表面が焦点位置となるように、レーザ光を集光する。現像液を用いてフォトレジストを現像すると、レジストパターンが形成される。さらに、このレジストパターンを用いて、金属等の導電性材料や、半導体材料や、絶縁性材料をエッチングする。これにより、微細パターンを形成することができる。もちろん、半導体プロセス以外のフォトリソグラフィーに、非線形光学材料を利用してもよい。【００８４】
レジスト材料中の感光性分子にアクセプタとなる物質を配置もしくは結合する。これにより、感光性分子がもたらす光反応を照射強度に対して非線形にすることができる。よって、高空間分解リソグラフィー技術を実現することが可能になる。例えば、反応性オリゴマーやモノマーを光架橋させるレジスト材料に非線形光学材料を用いることができる。この場合は、光二量化型感光性分子や、ジアゾ基、アジド基を感光基とした感光性分子にアクセプタ物質を配置もしくは結合すればよい。これにより、感光性分子が生じる架橋反応を照射強度に対して非線形とすることができる。【００８５】
また、アジド・ノボラック、オルソナフトキノンジアジド・ノボラック等の光変性を利用したレジスト材料に非線形光学材料を用いることができる。この場合、レジスト材料中の感光性分子（アジド化合物、o-ナフトキノンジアジド等）に、アクセプタ物質が付加される。あるいは、ラジカル重合やカチオン重合等の光重合開始剤（アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル-4-ヒドロキシフェニルスルホニウム塩、スルホン酸エステル、鉄-アレーン化合物、シラノール-アルミニウム錯体等）に非線形光学材料を用いることができる。この場合、ラジカル重合やカチオン重合等の光重合開始剤にアクセプタ物質が付加される。こうすることで、照射強度に対して非線形な光変性、光重合反応を示し、高空間分解リソグラフィー技術が実現される。また、ポリメチルメチルメタクリレート等の光崩壊型のポリマー中にアクセプタ物質を配置もしくは結合する。こうすることで、光分解応答を照射強度に対して非線形にすることができ、高い加工分解能を実現できる。【００８６】
また、レジスト材料の露光反応を促進する増感剤へ、アクセプタ物質を付加することも有効である。アクセプタ分子の付加により、増感剤となる物質（例えば、ジアリールヨードニウム塩に対するアクリジンオレンジやベンゾフラビン等）から重合開始剤や反応性オリゴマー・モノマーへのエネルギー移動が、照射強度に対して非線形となる。これにより、高空間分解能のリソグラフィー技術を実現することができる。【００８７】
励起されたアクセプタ物質が基底状態に遷移する前に、レーザ光のフォトンがドナー物質に入射すると、ドナー物質が励起される。こうすることで、非線形性を得ることができる。非線形の応答を利用することで、高分解能の加工を実現することができる。すなわち、より微細な配線パターン等を形成することができる。なお、ＦＲＥＴ効率が異性化の効率よりも高くなるような分子間距離とすることが好ましい。こうすることで、ＦＲＥＴ効率を向上することができる。【００８８】
また、ドナー分子１１に対して、ドナー分子１１より多い数のアクセプタ分子１２を配置することで、高密度化が可能となる。例えば、１つのドナー分子１１に対してアクセプタ分子１２を複数配置したり、２つのドナー分子１１に対して３つのアクセプタ分子を配置することができる。このように、ドナー分子１１に対して、ドナー分子１１よりも多い数のアクセプタ分子１１を配置することで、ドナー分子１１からアクセプタ分子１２へのパスが複数できる。よって、全てのアクセプタ分子１２が励起された飽和励起状態となった場合に、ドナー分子１１が蛍光発光する。これにより、さらに空間分解能を向上することができる。よって、より微細なパターンを形成することができる。なお、アクセプタ分子１２が蛍光物質の場合、アクセプタ分子１２からの蛍光によって光反応や開始反応を起こさないアクセプタ材料を用いる。すなわち、光反応や開始反応が起こる波長帯が、アクセプタ分子１２からの蛍光の波長帯と重ならないようにする。また、非蛍光分子をアクセプタ物質として用いてもよい。これにより、アクセプタ物質等の材料選択の幅を広くすることができる。【００８９】
また、アクセプタ分子１２に対して、アクセプタ分子１２より多い数のドナー分子１１を配置しても高い非線形効果を得ることができる。たとえば、１つのアクセプタ分子１２に対してドナー分子１１を複数配置したり、２つのアクセプタ分子１２に対して３つのドナー分子１１を配置することができる。ここで、１つのアクセプタ分子１２に対してドナー分子１１をｎ個配置すると、少なくとも１つのドナー分子１１が励起された状態のエネルギー準位の数はｎとなる。これにより、全体に占める、ドナー分子１１が励起されている確率である励起確率ｋｄｅｘが大きくなり、１つのアクセプタ分子１２に対してドナー分子１１を１つ配置した状態よりもＦＲＥＴ効率を向上させることができる。また、前述したように、ドナー分子１１の励起状態の寿命は約１０ｎｓｅｃであるため、ドナー分子１１の励起状態の寿命よりも短いパルス幅のフェムトレーザを光源として用いれば、ドナー分子１１が基底状態に戻る前に、レーザ光のフォトンをドナー分子１１に入射することができる。このため、ドナー分子１１が励起状態から基底状態に遷移するのを効果的に防止することができ、効率的にドナー分子１１を励起することができる。これにより、ＦＲＥＴ効率を向上させることができる。【００９０】
なお、必ずしもドナー分子１１とアクセプタ分子１２を異なる数配置する必要はなく、ドナー分子１１とアクセプタ分子１２を同数配置しても、上記の非線形効果を得ることができる。【００９１】
実施形態３．
本実施形態に係る超解像光記録再生装置は、実施形態１に係る光記録材料（光記録媒体）を用いてデータの記録、書換え及び再生を行う装置である。図９は、本実施形態に係る超解像光記録再生装置の全体構成例を示す図である。図９において、２１はレーザ光源、２２はレーザ光源２１から照射されたレーザ光の光強度を制御する光強度変調器、２３、２５はレンズ、２４はダイクロイックミラー、２６は光記録材料に光を集光する記録／読み出し用レンズ、２７は読み出し光検出器、３０はフォトクロミック材料からなるドナー分子１１を含む光記録材料である。【００９２】
レーザ光源２１から照射されたレーザ光は、光強度変調器２２によって光強度が変調される。変調された光は、レンズ２３によって屈折し、拡大されてダイクロイックミラー２４を介してレンズ２５に入射される。入射された光は、レンズ２５によって平行光束に変換され、記録／読み出し用レンズ２６に入射される。そして記録／読み出し用レンズ２６に入射された光は、光記録材料３０上に集光される。光記録材料３０は、フォトクロミック材料からなるドナー分子１１が含まれている。ドナー分子１１は、励起光照射によって、フォトクロミック反応を示し、シス体又はトランス体に可逆的に変化する。データの記録時では、レーザ光を照射することで、所望の位置のドナー分子１１をシス体又はトランス体に変化させることにより、ビットデータの書き込みを行う。【００９３】
データの読み出し時においては、記録時と同様に、レーザ光源２１からレーザ光を光記録材料３０に照射する。なお、レーザ光源２１については、データの記録を行うレーザ光と、データの読み出しを行うレーザ光とを異なる波長とすることが必要であり、実際には２本のレーザ光が必要となるが、図面では省略する。フォトクロミック材料からなるドナー分子１１は、シス体とトランス体とで所定の波長における光吸収率が大きく異なる。そのため、この波長を選択して光記録材料３０に照射する。照明光が照射された光記録材料３０からは、読み出し光が反射される。この読み出し光は、レンズ２６によって平行光束に変換される。この平行光束は、レンズ２５によって集光され、ダイクロイックミラー２４に入射される。ダイクロイックミラー２４によって反射された読み出し光は、読み出し光検出器２７によって受光される。このようにデータの読み出し時には、読み出し光検出器２７によって読み出し光を受光することで、受光された反射強度に基づいてドナー分子１１がシス体であるかトランス体であるかを識別する。これにより、光記録材料２０に記録されたデータの読み出しを行う。【００９４】
なお、データの読み出し装置については、図９に示すものに限られず、種々の超解像技術を用いた読み出し装置を用いることができる。例えば、特開２００７−２６４６６４号には、本発明者らが提案した非線形性を利用した読み出し装置が開示されている。このような既存の超解像技術を用いた読み出し装置を用いることで高解像度のデータ読み出しを実現することができる。【００９５】
図１０は、超解像記録方法を採用した際の、記録・読み出し方法を示す図であり、図１１は、ドナーに発光体を利用した際の超解像記録方法を示す図である。光記録ディスクは、基板の上に、記録層及び光感受層が形成されている。なお、図１０及び図１１では、記録層及び光感受層は、異なる層として形成されているが、記録層と光感受層は１つの層としてもよい。記録層及び光感受層には、ドナー分子１１及びアクセプタ分子１２を有する非線形材料が含まれている。図１０に示すように、記録時には、記録光が照射されることにより、光感受層の分子による非線形な発光により超解像記録が行われる。また、読み出し時には、記録層の分子による非線形な発光を利用することにより超解像読み出しが行われる。【００９６】
図１１を用いて更に詳細に説明する。図１０と同様に、基板上には、記録層が形成され、記録層の上には、光感受層が形成されている。データの記録時においては、光感受層側からレーザ光を入射する。入射されるレーザ光は、レンズ２６によって光感受層に集光される。データの記録時においては、光記録材料３０の光感受層に含まれるドナー分子１１の発光によって生じる近接場光によって、記録層にデータが記録される。ここで、データの書き込みを行うドナー分子１１の発光領域は、レーザ光の照射領域よりも小さいため、１ビットのデータを書き込むスペースをレーザ光の照射領域よりも小さくすることができる。これにより、高密度にデータを書き込むことができる。【００９７】
また、データの読み出しにおいては、前述のように非線形性を利用した超解像読み出し装置を用いれば、高解像度でデータ読み出しを行うことができる。すなわち、光記録材料３０の記録層に含まれるドナー分子１１が非線形に発光するため、この非線形な発光を受光装置で受光することで、レーザ光の照射領域よりも小さい解像度でデータの読み出しを行うことができる。【００９８】
また、上記のように、光記録ディスクに非線形材料を利用すれば、多層化を容易に行うことができる。さらに、光記録ディスクに非線形材料を利用することで、超短パルスレーザを使用しなくても、多層記録及び読み出しが可能となる。【００９９】
実施形態４．
本発明に係る超解像光加工装置は、実施形態２に係るフォトリソグラフィー方法を実施するための装置である。図１２は、本実施形態に係る超解像光加工装置の全体構成例を示す図である。図１２において、３１はレーザ光源、３２はレーザ走査光学系（ガルバノメータミラー等）、３３、３４はレンズ、３５はフォトマスク、３６はミラー、３７は対物レンズ、３８はドナーとなる感光性分子にアクセプタとなる物質が配置された露光材料、３９は被加工物質（基板等）、４０はステージである。【０１００】
レーザ光源３１から照射されたレーザ光は、レーザ走査光学系３２によって走査され、レンズ３３を介してフォトマスク３５上に集光される。フォトマスク３５を通った光は、レンズ３４によって平行光に変換され、ミラー３６によって反射された後、対物レンズ３７に入射される。この光は、対物レンズ３７によってステージ４０上の被加工物質３９に集光される。被加工物質３９上の露光材料３８には、フォトマスク３５のマスクパターンに応じてレーザ光が照射される。露光材料３８には、前述のようにアクセプタとなる物質が配置された感光性分子が含まれているため、フォトマスク３５を介してレーザ光が照射された箇所においては、感光性分子の光化学反応が非線形となる。これにより、ドナーとなる感光性分子による架橋、および重合反応は、レーザ光の照射強度に対して非線形となる。【０１０１】
図１３は、本実施形態に係る超解像光加工装置を用いて被加工材料を加工した場合の効果を示す図である。ドナーとなる感光性分子の応答領域は、レーザ光の照射領域よりも狭い。そのため、レーザ光が照射された領域における露光材料３０の感光領域を小さくすることができる。このように露光された露光材料３８を現像し、被加工物質３９上の露光材料３８を除去する。そして、残った露光材料３８をマスクとしてエッチングを行うことで、被加工物質３９を所望の形状に加工することができる。露光材料３８は、レーザ光の照射領域よりも小さいドナーの発光領域において光化学反応が生じるため、被加工物質の加工についてもレーザ光の照射領域よりも小さくすることができる。これにより、加工分解能を向上させることができる。【０１０２】
その他の実施形態．
上記の非線形光学材料は、３次元記録、３次元加工に用いることも可能である。すなわち、非線形効果を利用しているため、縦方向（光軸方向）においても空間分解能が向上している。従って、３次元の記録、加工においても、高分解能を実現することができる。光軸方向において、レーザ光の焦点位置近傍に非線形応答が生じる。よって、３次元記録、３次元加工の空間分解能を向上することができる。また、上記の非線形光学材料を蛍光顕微鏡に利用することも可能である。これにより、高分解能で試料を観察することができる。【０１０３】
なお、ドナーとアクセプタとは、同じ分子や物質内で結合されていてもよい。すなわち、１つの分子や物質内でアクセプタ部、及びドナー部がある構成となっていてもよい。例えば、１つの物質の中にアクセプタの役割とドナーの役割をする部分が設けられていてもよい。アクセプタとドナーとを連結して、１分子としてもよい。また、励起光は、レーザ光に限られるものではない。もちろん、ドナーは蛍光物質でなくてもよい。【０１０４】
この出願は、２００８年１月３０日に出願された日本出願特願２００８−０１８６６５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、非線形光学材料、光記録材料、光記録方法、感光性材料、フォトリソグラフィー方法、光重合開始剤、及び光増感剤に利用することができる。
【図１】
2009096432.tif 000010
【図２】
2009096432.tif 000011
【図３】
2009096432.tif 000012
【図４】
2009096432.tif 000013
【図５】
2009096432.tif 000014
【図６】
2009096432.tif 000015
【図７】
2009096432.tif 000016
【図８】
2009096432.tif 000017
【図９】
2009096432.tif 000018
【図１０】
2009096432.tif 000019
【図１１】
2009096432.tif 000020
【図１２】
2009096432.tif 000021
【図１３】
2009096432.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成21年5月25日(2009.5.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
励起光によって励起されるドナーと、
励起された前記ドナーからのエネルギー移動、又は電荷移動によって励起されるアクセプタとを備え、
励起された前記アクセプタが基底状態に遷移する前に、前記励起光が前記ドナーを励起することにより、非線形な重合反応、異性化反応、又は蛍光反応が生じる非線形光学材料。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記ドナーに対して、前記アクセプタの数が同じ又は多いことを特徴とする請求項１に記載の非線形光学材料。
【請求項４】
前記アクセプタに対して、前記ドナーの数が多いことを特徴とする請求項１に記載の非線形光学材料。
【請求項５】
前記ドナー、及び前記アクセプタが溶液中に混合されていることを特徴とする請求項１、３、又は４に記載の非線形光学材料。
【請求項６】
前記アクセプタがマトリクス中に埋め込まれていることを特徴とする請求項１、３、又は４に記載の非線形光学材料。
【請求項７】
励起光照射によってデータの書き換えが可能な光記録に用いられる光記録材料であって、
励起光によって励起されるドナーと、
励起された前記ドナーからのエネルギー移動、又は電荷移動によって励起されるアクセプタとを備え、
励起された前記アクセプタが基底状態に遷移する前に、前記励起光が前記ドナーを励起することにより、非線形な重合反応、異性化反応、又は蛍光反応が生じる光記録材料。
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
前記ドナーに対して、前記アクセプタの数が多いことを特徴とする請求項７に記載の光記録材料。
【請求項１０】
前記アクセプタに対して、前記ドナーの数が多いことを特徴とする請求項７に記載の光記録材料。
【請求項１１】
前記ドナー、及び前記アクセプタが溶液中に混合されていることを特徴とする請求項７、９、又は１０に記載の光記録材料。
【請求項１２】
前記アクセプタがマトリクス中に埋め込まれていることを特徴とする請求項７、９、又は１０に記載の光記録材料。
【請求項１３】
励起された前記アクセプタが基底状態に遷移する前に、前記励起光が前記ドナーを励起することにより、非線形な異性化反応が生じるフォトクロミック物質を含む請求項７に記載の光記録材料。
【請求項１４】
（削除）
【請求項１５】
請求項１３に記載の光記録材料に励起光を照射して、前記アクセプタを励起するステップと、
前記アクセプタが励起された状態で、前記ドナーにフォトクロミック反応を生じさせて、データを書き込むステップと、を有する光記録方法。
【請求項１６】
前記アクセプタを励起する励起光と異なる波長の励起光を用いて、前記ドナーにフォトクロミック反応を生じさせることを特徴とする請求項１５に記載の光記録方法。
【請求項１７】
フォトレジストに用いられる感光性材料であって、
励起された前記ドナーからのエネルギー移動、又は電荷移動によって励起されるアクセプタとを備え、
励起された前記アクセプタが基底状態に遷移する前に、前記励起光が前記ドナーを励起することにより、非線形な重合反応、異性化反応、又は蛍光反応が生じる感光性材料。
【請求項１８】
光反応する感光性分子、感光性分子の重合を開始する光重合開始剤、又は前記光重合開始剤の開始反応を促進する光増感剤として用いられていることを特徴とする請求項１７に記載の感光性材料。
【請求項１９】
フォトレジストに励起光を照射して、パターンを形成するフォトリソグラフィー方法であって、
請求項１７、又は１８に記載の感光性材料をフォトレジストとして基板上に形成するステップと、
前記感光性材料に励起光を照射して、前記アクセプタを励起するステップと、
前記アクセプタが励起された状態で、前記ドナーを励起することにより、前記感光性材料中の感光性分子に光反応を生じさせるステップと、を備えるフォトリソグラフィー方法。
【請求項２０】
感光性材料に含まれる感光性分子の重合を開始するための光重合開始剤であって、
励起光によって励起されるドナーと、
励起された前記ドナーからのエネルギー移動、又は電荷移動によって励起されるアクセプタと、を備え、
励起された前記アクセプタが基底状態に遷移する前に、前記励起光が前記ドナーを励起することにより、非線形な重合反応、異性化反応、又は蛍光反応が生じる光重合開始剤。
【請求項２１】
感光性材料中に含まれる感光性分子の光反応光、又は重合開始剤の開始反応を促進するための光増感剤であって、
励起光によって励起されるドナーと、
励起された前記ドナーからのエネルギー移動、又は電荷移動によって励起されるアクセプタと、を備え、
励起された前記アクセプタが基底状態に遷移する前に、前記励起光が前記ドナーを励起することにより、非線形な重合反応、異性化反応、又は蛍光反応が生じる光増感剤。
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月20日(2009.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
近接場光でない励起光を照射することによってデータの書き換えが可能な光記録に用いられる光記録材料であって、
直接照射された励起光によって励起されるドナー分子と、
励起された前記ドナー分子からのエネルギー移動、又は電荷移動によって励起されるアクセプタ分子とを備え、
励起された前記アクセプタ分子が基底状態に遷移する前に、直接照射された前記励起光により前記ドナー分子が励起される非線形光学応答により、重合反応、異性化反応、又は蛍光反応が生じ、
前記非線形光学応答が、前記励起光の当該光記録材料への照射領域よりも狭い領域で生じる光記録材料。
【請求項８】
前記アクセプタ分子が、少なくとも蛍光分子、金属量子ドット、半導体量子ドットのいずれかを含むことを特徴とする請求項７に記載の光記録材料。
【請求項９】
前記ドナー分子に対して、前記アクセプタ分子の数が多いことを特徴とする請求項７に記載の光記録材料。
【請求項１０】
前記アクセプタ分子に対して、前記ドナー分子の数が多いことを特徴とする請求項７に記載の光記録材料。
【請求項１１】
前記ドナー分子、及び前記アクセプタ分子が溶液中に混合されていることを特徴とする請求項７、９、又は１０に記載の光記録材料。
【請求項１２】
前記アクセプタ分子がマトリクス中に埋め込まれていることを特徴とする請求項７、９、又は１０に記載の光記録材料。
【請求項１３】
前記ドナー分子がフォトクロミック材料であって、前記非線形光学応答により異性化反応が生じる請求項７に記載の光記録材料。
【請求項１４】
（削除）
【請求項１５】
請求項１３に記載の光記録材料に励起光を照射して、前記アクセプタ分子を励起するステップと、
前記アクセプタ分子が励起された状態で、前記ドナー分子にフォトクロミック反応を生じさせて、データを書き込むステップと、を有する光記録方法。
【請求項１６】
前記アクセプタ分子を励起する励起光と異なる波長の励起光を用いて、前記ドナー分子にフォトクロミック反応を生じさせることを特徴とする請求項１５に記載の光記録方法。
【請求項１７】
フォトレジストに用いられる感光性材料であって、
直接照射され、かつ、近接場光でない励起光によって励起されるドナー分子と、
励起された前記ドナー分子からのエネルギー移動、又は電荷移動によって励起されるアクセプタ分子とを備え、
励起された前記アクセプタ分子が基底状態に遷移する前に、直接照射された前記励起光により前記ドナー分子が励起される非線形光学応答により、重合反応、異性化反応、又は蛍光反応が生じ、
前記非線形光学応答が、前記励起光の当該光記録材料への照射領域よりも狭い領域で生じる感光性材料。
【請求項１８】
光反応する感光性分子、感光性分子の重合を開始する光重合開始剤、又は前記光重合開始剤の開始反応を促進する光増感剤として用いられていることを特徴とする請求項１７に記載の感光性材料。
【請求項１９】
フォトレジストに励起光を照射して、パターンを形成するフォトリソグラフィー方法であって、
請求項１７、又は１８に記載の感光性材料をフォトレジストとして基板上に形成するステップと、
前記感光性材料に励起光を照射して、前記アクセプタ分子を励起するステップと、
前記アクセプタ分子が励起された状態で、前記ドナー分子を励起することにより、前記感光性材料中の感光性分子に光反応を生じさせるステップと、を備えるフォトリソグラフィー方法。
【手続補正書】
【提出日】平成22年8月10日(2010.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
近接場光でない励起光を照射することによってデータの書き換えが可能な光記録に用いられる光記録材料であって、
直接照射された励起光によって励起されるドナー分子と、
励起された前記ドナー分子からのエネルギー移動、又は電荷移動によって励起されるアクセプタ分子とを備え、
励起された前記アクセプタ分子が基底状態に遷移する前に、直接照射された前記励起光により前記ドナー分子が励起される非線形光学応答により、重合反応、異性化反応、又は蛍光反応が生じ、
前記非線形光学応答が、前記励起光の当該光記録材料への照射領域よりも狭い領域で生じる光記録材料。
【請求項２】
前記アクセプタ分子が、少なくとも蛍光分子、金属量子ドット、半導体量子ドットのいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載の光記録材料。
【請求項３】
前記ドナー分子に対して、前記アクセプタ分子の数が多いことを特徴とする請求項１に記載の光記録材料。
【請求項４】
前記アクセプタ分子に対して、前記ドナー分子の数が多いことを特徴とする請求項１に記載の光記録材料。
【請求項５】
前記ドナー分子がフォトクロミック材料であって、前記非線形光学応答により異性化反応が生じる請求項１に記載の光記録材料。
【請求項６】
請求項５に記載の光記録材料に励起光を照射して、前記アクセプタ分子を励起するステップと、
前記アクセプタ分子が励起された状態で、前記ドナー分子にフォトクロミック反応を生じさせて、データを書き込むステップと、を有する光記録方法。
【請求項７】
前記アクセプタ分子を励起する励起光と異なる波長の励起光を用いて、前記ドナー分子にフォトクロミック反応を生じさせることを特徴とする請求項６に記載の光記録方法。
【請求項８】
フォトレジストに用いられる感光性材料であって、
直接照射され、かつ、近接場光でない励起光によって励起されるドナー分子と、
励起された前記ドナー分子からのエネルギー移動、又は電荷移動によって励起されるアクセプタ分子とを備え、
励起された前記アクセプタ分子が基底状態に遷移する前に、直接照射された前記励起光により前記ドナー分子が励起される非線形光学応答により、重合反応、異性化反応、又は蛍光反応が生じ、
前記非線形光学応答が、前記励起光の当該光記録材料への照射領域よりも狭い領域で生じる感光性材料。
【請求項９】
光反応する感光性分子、感光性分子の重合を開始する光重合開始剤、又は前記光重合開始剤の開始反応を促進する光増感剤として用いられていることを特徴とする請求項８に記載の感光性材料。
【請求項１０】
フォトレジストに励起光を照射して、パターンを形成するフォトリソグラフィー方法であって、
請求項８、又は９に記載の感光性材料をフォトレジストとして基板上に形成するステップと、
前記感光性材料に励起光を照射して、前記アクセプタ分子を励起するステップと、
前記アクセプタ分子が励起された状態で、前記ドナー分子を励起することにより、前記感光性材料中の感光性分子に光反応を生じさせるステップと、を備えるフォトリソグラフィー方法。
【国際調査報告】
2009096432.tif 000023
2009096432.tif 000024
2009096432.tif 000025
2009096432.tif 000026