(57)【要約】  本発明は、大気圧プラズマ放電処理において、活性化された原料ガスを含む処理空間中に、パーティクルが発生しにくく、且つ、良質な膜を高速で製膜できる方法および装置を提供する。本発明の装置は、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する第１電極と第２電極群との間に高周波電圧を印加することにより、前記第１電極と前記第２電極群の間に存在するガスを励起し、前記第１の電極の上に載置した被処理体を、励起した前記ガスに晒すことにより前記被処理体を処理する大気圧プラズマ処理装置において、前記第２電極群は、少なくとも二つの第２電極から構成され、前記第２電極同士は所定間隔をあけて配置されており、前記第２電極間を、前記被処理体側から前記第２電極方向へ前記ガスが流れるように、吸気手段を設けることを特徴とする。
2009090987.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する第１電極と第２電極群との間に高周波電圧を印加することにより、前記第１電極と前記第２電極群の間に存在するガスを励起し、前記第１電極の上に載置した被処理体を、励起した前記ガスに晒すことにより前記被処理体を処理する大気圧プラズマ放電処理装置において、
前記第２電極群は、少なくとも二つの第２電極から構成され、前記第２電極同士は所定間隔をあけて配置されており、
前記第２電極の間を、前記被処理体側から前記第２電極の方向へ前記ガスが流れるように、吸気手段を設けることを特徴とする大気圧プラズマ放電処理装置。
【請求項２】
前記第１電極、および前記第２電極群間に前記ガスを供給するガス供給手段を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の大気圧プラズマ放電処理装置。
【請求項３】
前記ガス供給手段による供給ガスの流量に対する、前記吸気手段による吸気ガスの流量の比が、１〜３であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の大気圧プラズマ放電処理装置。
【請求項４】
前記ガス供給手段による供給ガスの流量に対する、前記吸気手段による吸気ガスの流量の比が、１．５〜２．５であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の大気圧プラズマ放電処理装置。
【請求項５】
前記第１電極、および前記第２電極群間に前記ガスを供給するガス供給手段を有しないことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の大気圧プラズマ放電処理装置。
【請求項６】
前記被処理体が前記第１電極上を搬送する、搬送手段を有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ放電処理装置。
【請求項７】
前記第２電極群が、少なくとも３つ以上の第２電極から構成され、少なくとも２以上の第２電極間それぞれを、前記被処理体側から前記第２電極方向へ、前記ガスが流れるようになっており、前記第２電極間それぞれの吸気手段が、共通であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ放電処理装置。
【請求項８】
大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する第１電極と第２電極群との間に高周波電圧を印加することにより、前記第１電極と前記第２電極群の間に存在するガスを励起し、前記第１の電極上に載置した被処理体を、励起した前記ガスに晒すことにより前記被処理体を処理する大気圧プラズマ放電処理方法において、
前記第２電極を、少なくとも二つの第２電極から構成し、且つ、前記第２電極同士は所定間隔をあけて配置し、
前記第２電極間を、前記被処理体側から前記第２電極方向へ、前記ガスが流れるように吸気することを特徴とする大気圧プラズマ放電処理方法。
【請求項９】
前記第１電極、および前記第２電極群間に前記ガスを供給することを特徴とする請求の範囲第８項に記載の大気圧プラズマ放電処理方法。
【請求項１０】
供給ガスの流量に対する、吸気ガスの流量の比が、１〜３であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の大気圧プラズマ放電処理方法。
【請求項１１】
供給ガスの流量に対する、吸気ガスの流量の比が、１．５〜２．５であることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の大気圧プラズマ放電処理方法。
【請求項１２】
前記第１電極、および前記第２電極群間にガスを供給するガス供給手段を有しないことを特徴とする請求の範囲第８項に記載の大気圧プラズマ放電処理方法。
【請求項１３】
前記被処理体を前記第１電極上で搬送することを特徴とする請求の範囲第８項〜第１２項のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ放電処理方法。
【請求項１４】
前記第２電極群が、少なくとも３つ以上の第２電極から構成され、少なくとも２以上の第２電極間それぞれを、前記被処理体側から前記第２電極方向へ、前記ガスが流れるようになっており、前記第２電極間それぞれの吸気を共通の吸気手段で行うことを特徴とする請求の範囲第８項〜第１３項のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ放電処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
大気圧プラズマ放電処理において、プラズマ放電空間と非処理空間の境界域でパーティクルが発生しにくい大気圧プラズマ放電処理方法および大気圧プラズマ放電処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気圧プラズマ放電処理を用いた薄膜形成方法によれば、特定の高周波電界を印加することによって、窒素などの安価で且つ安全なガスを用いても、高密度プラズマが達成でき、良質な薄膜を高速で製膜できることが知られている（例えば特許文献１）。【０００３】
大気圧プラズマ放電処理を用いた製膜手法においては、処理空間の中央から薄膜形成ガスが供給され、非処理空間全体に広がる形態が一般的に知られている。【０００４】
しかしながら、この形態においては、活性化されたガスが処理空間と非処理空間の境界域で空気中の酸素と接触し、パーティクルが発生しやすいという欠点を有しており、これが良質な薄膜の高速な製膜を阻んでいた。
【特許文献１】特開２００４−６８１４３号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、大気圧プラズマ放電処理において、活性化された原料ガスを含む処理空間中に、パーティクルが発生しにくく、均一で、且つ、良質な膜を高速で製膜できる方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。即ち、本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の吸気手段を備えることにより、活性化された原料ガスと空気中の酸素との接触を避け、パーティクルが発生しにくい膜を製膜できる大気圧プラズマ放電処理方法および大気圧プラズマ放電処理装置を見出したのである。また、表面処理装置として用いたときも均質な処理を行うことができる。【０００７】
本発明は、以下の構成よりなる。【０００８】
１．大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する第１電極と第２電極群との間に高周波電圧を印加することにより、前記第１電極と前記第２電極群の間に存在するガスを励起し、前記第１電極の上に載置した被処理体を、励起した前記ガスに晒すことにより前記被処理体を処理する大気圧プラズマ放電処理装置において、
前記第２電極群は、少なくとも二つの第２電極から構成され、前記第２電極同士は所定間隔をあけて配置されており、
前記第２電極の間を、前記被処理体側から前記第２電極の方向へ前記ガスが流れるように、吸気手段を設けることを特徴とする大気圧プラズマ放電処理装置。【０００９】
２．前記第１電極、および前記第２電極群間に前記ガスを供給するガス供給手段を有することを特徴とする前記１に記載の大気圧プラズマ放電処理装置。【００１０】
３．前記ガス供給手段による供給ガスの流量に対する、前記吸気手段による吸気ガスの流量の比が、１〜３であることを特徴とする前記２に記載の大気圧プラズマ放電処理装置。【００１１】
４．前記ガス供給手段による供給ガスの流量に対する、前記吸気手段による吸気ガスの流量の比が、１．５〜２．５であることを特徴とする前記３に記載の大気圧プラズマ放電処理装置。【００１２】
５．前記第１電極、および前記第２電極群間に前記ガスを供給するガス供給手段を有しないことを特徴とする前記１に記載の大気圧プラズマ放電処理装置。【００１３】
６．前記被処理体が前記第１電極上を搬送する、搬送手段を有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ放電処理装置。【００１４】
７．前記第２電極群が、少なくとも３つ以上の第２電極から構成され、少なくとも２以上の第２電極間それぞれを、前記被処理体側から前記第２電極方向へ、前記ガスが流れるようになっており、前記第２電極間それぞれの吸気手段が、共通であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ放電処理装置。【００１５】
８．大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する第１電極と第２電極群との間に高周波電圧を印加することにより、前記第１電極と前記第２電極群の間に存在するガスを励起し、前記第１の電極上に載置した被処理体を、励起した前記ガスに晒すことにより前記被処理体を処理する大気圧プラズマ放電処理方法において、
前記第２電極を、少なくとも二つの第２電極から構成し、且つ、前記第２電極同士は所定間隔をあけて配置し、
前記第２電極間を、前記被処理体側から前記第２電極方向へ、前記ガスが流れるように吸気することを特徴とする大気圧プラズマ放電処理方法。【００１６】
９．前記第１電極、および前記第２電極群間に前記ガスを供給することを特徴とする前記８に記載の大気圧プラズマ放電処理方法。【００１７】
１０．供給ガスの流量に対する、吸気ガスの流量の比が、１〜３であることを特徴とする前記９に記載の大気圧プラズマ放電処理方法。【００１８】
１１．供給ガスの流量に対する、吸気ガスの流量の比が、１．５〜２．５であることを特徴とする前記１０に記載の大気圧プラズマ放電処理方法。【００１９】
１２．前記第１電極、および前記第２電極群間にガスを供給するガス供給手段を有しないことを特徴とする前記８に記載の大気圧プラズマ放電処理方法。【００２０】
１３．前記被処理体を前記第１電極上で搬送することを特徴とする前記８〜１２のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ放電処理方法。【００２１】
１４．前記第２電極群が、少なくとも３つ以上の第２電極から構成され、少なくとも２以上の第２電極間それぞれを、前記被処理体側から前記第２電極方向へ、前記ガスが流れるようになっており、前記第２電極間それぞれの吸気を共通の吸気手段で行うことを特徴とする前記８〜１３のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ放電処理方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、搬送系試料においては、ヘイズが小さく、パーティクルの少ない膜を作成でき、また、静止系試料においては、膜厚分布が均一な成膜が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の吸気手段を備えた大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の吸気手段を備えた大気圧プラズマ放電処理装置の別の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の別の例である。
【図４】本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の別の例である。
【図５】本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の別の例である。
【図６】ガス供給手段を持たない本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図７】従来の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図８】導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体を有する円筒型電極の一例を示す斜視図である。
【図９】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００２４】
１０、２００、２４０、２８０、３２０、３６０、４００  プラズマ放電処理装置
１１、２０１、２４１、２８１、３２１、３６１、４０１  第１電極
１２  第２電極
２０２、２４２、２８２、３２２、３６２、４０２  第２電極群
２１０、２５０、２９０、３３０、３７０、４１０  電界印加手段
２１、２１１、２５１、２９１、３０１、３７１、４１１  第１電源
２２、２１２、２５２、２９２、３０２、３７２、４１２  第２電源
２２０、２６０、３００、３４０、３８０、４２０  吸気手段
２２２、２６２、３０２、３４２、３８２、４２２  吸気口
２３０、２７０、３１０、３５０、３９０、４２０  ガス供給手段
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。【００２６】
本発明は、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する第１電極と第２電極群との間に高周波電圧を印加することにより、前記第１電極と前記第２電極群の間に存在するガスを励起し、前記第１の電極上に載置した被処理体を、励起した前記ガスに晒すことにより前記被処理体を処理する大気圧プラズマ放電処理装置において、
前記第２電極群が、少なくとも二つの第２電極から構成され、前記第２電極同士が、所定間隔をあけて配置されており、
前記所定間隔をあけて配置された第２電極間を、前記被処理体側から前記第２電極方向に向かって前記ガスが流れるように、吸気手段が設けられたことを特徴とする大気圧プラズマ放電処理装置または大気圧プラズマ装置である。【００２７】
本発明の装置を用いることで、反射防止機能、防眩機能、ガスバリア機能、透明導電機能等をもつ機能性薄膜、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、有機物重合体等の薄膜を、被処理体上に、パーティクルの発生なく、均一に成膜することができる。また、大気により対向電極間で基材を表面処理する場合にも均質な処理を行うことができる。【００２８】
以下、本発明の大気圧プラズマ装置の好ましい発明の実施形態について説明する。【００２９】
（発明の実施形態）
先ず、図７に、従来用いられているジェット方式の大気圧プラズマ装置（大気圧プラズマ放電処理装置ともいう）の一例を概略図で示した。【００３０】
このジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、特に図示してないが、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している。【００３１】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電圧が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電圧が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を与え、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加できる。【００３２】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。【００３３】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルタ２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。【００３４】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとでつくる処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。【００３５】
また、２５および２６は高周波電圧プローブであり、２７および２８はオシロスコープである。【００３６】
これらジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、複数基を、接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることができ、何回も処理されることで高速で処理することもできる。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできるというものである。【００３７】
第１電源２１からの周波数ω１は２００ｋＨｚ以下、下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。また、第２電源２２からの周波数ω２は８００ｋＨｚ以上、上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。また、ω２／ω１≧１００である。【００３８】
電界波形は、サイン波（連続波、パルス波とも可）が好ましい。【００３９】
また、電界強度は、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２、または  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２  を満たすことが好ましく、ここにおいて、ＩＶは放電開始電界強度であり、放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖp-p）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。【００４０】
また、出力密度は、１Ｗ／ｃｍ2〜５０Ｗ／ｃｍ2の範囲である。【００４１】
また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。【００４２】
このような二つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成する。【００４３】
また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持しつつ、第２の高周波電界の出力密度を向上させる。これにより、均一高密度プラズマが生成でき、製膜速度の向上と、膜質の向上が両立できる。【００４４】
また、前記第１フィルタは、第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする。かかる性質のあるフィルタであれば制限なく使用できる。【００４５】
例えば、第１フィルタとしては、第２電源の周波数に応じて数１０ｐＦ〜数万ｐＦのコンデンサ、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることができる。第２フィルタとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサを介してアース接地することでフィルタとして使用できる。【００４６】
大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入したガスをプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置された基材を、あるいは電極間を移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。【００４７】
以上従来の大気圧プラズマ放電装置の一例について説明したが、前記従来例の装置においては下記のような欠点を有していた。【００４８】
即ち、活性化されたガスが処理空間と非処理空間の境界域で空気中の酸素と接触し、パーティクルの発生が起きやすいこと、また、基材の搬送に伴い、放電空間（図７においては１３）に空気中の酸素が混入され（同伴酸素）、この酸素と活性化されたガスの接触によってもパーティクルの発生が起きやすいことである。【００４９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、大気圧プラズマ放電装置において、特定の吸気手段を備えることにより、活性化された原料ガスを含む処理空間において、これが空気中の酸素との接触することを避けることができ、パーティクルが発生しにくく、良質な膜を高速で製膜できることを見出したのである。【００５０】
以下本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置についてその実施形態を図を用いて説明する。【００５１】
図１に、本発明の吸気口を備えた、対向電極間で基材を処理する大気圧プラズマ放電処理装置の一例を概略図にて示す。【００５２】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置２００は、第１電極２０１、第２電極群２０２、および第１電源２１１、第２電源２１２の二つの電源を有する電界印加手段２１０の他に、吸気手段２２０、ガス供給手段２３０、さらに電極温度調節手段（図には示していない）を有している装置である。【００５３】
この大気圧プラズマ放電処理装置は、第１電極２０１と二つに分割された第２電極群２０２から構成された対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極２０１からは第１電源２１１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、第２電極２０２からは第２電源２１２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１１は第２電源２１２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加でき、また第１電源２１１の第１の周波数ω１は第２電源２１２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加できる。【００５４】
ガス供給手段および吸気手段についての詳細について説明する。【００５５】
図１のガス供給手段２３０のガス発生装置２３１で発生させたガスＧは、流量を制御されてガス供給口２３２より第１電極２０１上へ、電極に対して略垂直の流れにより供給される。【００５６】
このとき、第２電極群２０２の、所定の間隔をおいて設置された二つの電極間に設置された吸気手段２２０に備えられた吸気ブロア２２１により、ガスの流路は基材上を通って第２電極群２０２を構成する電極間の吸気口方向へと導かれる。【００５７】
第１電極２０１、第２電極群２０２に、それぞれ、第１電源２１１と第２電源２１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、導入されたガスＧをプラズマ状態にして第１電極２０１上で基材上に薄膜を形成させる。【００５８】
第２電極群２０２の所定の間隔とは、電極間の間隙が吸気手段２２０の吸気口２２２に連結し同様のスリットを形成できるよう、吸気口のスリット幅と略同大きさである０．５〜５０ｍｍであることが好ましい。【００５９】
これらのガス供給口および給気口は、耐熱性樹脂でつくられている。【００６０】
第１電極２０１は、周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を印加し、第２電極群２０２は、周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界を印加する。【００６１】
周波数ω１は、２００ｋＨｚ以下の周波数が好ましく、また下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。またこの電界波形としては、サイン波が好ましく連続波でもパルス波でもよい。【００６２】
またω２は８００ｋＨｚ以上の周波数が好ましく、上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。こちらも電界波形としては、サイン波が好ましく連続波でもパルス波でもよい。【００６３】
また、ω２／ω１≧１００である。【００６４】
また、前記電界強度は、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２または  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２  の関係を満たすことが好ましい。ここにおいて、ＩＶは、放電開始電界強度であり、例えば、放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖp-p）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。【００６５】
また、出力密度としては、１Ｗ／ｃｍ2〜５０Ｗ／ｃｍ2が好ましい。【００６６】
また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。【００６７】
また、前記装置において、ガス供給手段２３０のガス発生装置２３１で発生させるガスＧの流量の総計は、１５０〜４００ｓｌｍであることが好ましい。特に好ましくは、２００〜３００ｓｌｍである。【００６８】
ここにおいて、ｓｌｍとはｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｅｒ（リットル）／ｍｉｎを表し、１ａｔｍ、０℃における１分間当たりの流量をリットルで表示した単位である。【００６９】
また、ガス供給口２３２のスリット幅は、０．５〜５０ｍｍであることが好ましい。
また、吸気ブロア２２１による吸気ガスＧ′の流量は、ガスＧの流量の１〜３倍であることが好ましい。特に好ましくは、１．５〜２．５倍である。【００７０】
同じく、吸気口２２２のスリット幅は、０．５〜５０ｍｍであることが好ましい。
これらのガス供給口および給気口は、耐熱性樹脂でつくられている。【００７１】
基材は、静止していてもよいが、搬送系でもよく、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、第１電極に接触したまま巻き回しながら第２電極群との間に移送されてもよい。第１電極と第２電極群との両方から電界をかけ、対向電極間で放電プラズマを発生させる。基材は第１電極に接触したまま、静止系で、また巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。搬送系の場合、基材は、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。【００７２】
これらの大気圧プラズマ装置を用いると、処理空間と非処理空間の境界域においては、原料ガスはまだ活性化されておらず、また、放電空間で活性化されたガスは吸気手段に連結した吸気口へと向かうため、活性化された原料ガスと空気中の酸素とが接触しない。パーティクルの発生は酸素と活性化されたガスの接触で生じるためパーティクルの発生が起きにくい。【００７３】
特に、処理される基材が搬送されつつ処理される搬送系においては搬送方向と垂直にガスが供給されることにより同伴酸素の抑制ができる。【００７４】
また、吸気手段２２０が一箇所であることにより、放電空間内のガス圧力が均一となりやすい。【００７５】
また、静止系において、膜厚分布が均一になると、これを搬送系（搬送速度：１〜１００ｍ／ｍｉｎ）にフィードバックした場合、深さ方向の膜質が均一になると考えられる。【００７６】
なお、原料ガスの供給をせずに、表面処理を大気放電により行う場合は、ガス供給手段２３０の設置が必要なく、吸気手段２２０の設置のみで行うことができ、効率的な装置となる。【００７７】
原料ガスを供給して薄膜を形成するとき、図示してはいないが、電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却することができる。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。【００７８】
図２には、対向電極間において基材を処理する本発明の吸気手段を設けた大気圧プラズマ放電処理装置の別の一例を概略図で示した。【００７９】
図２に示される本発明の大気圧プラズマ放電処理装置２４０は、第１電極２４１、第２電極群２４２、および第１電源２５１、第２電源２５２の二つの電源を有する電界印加手段２５０の他に、吸気手段２６０、ガス供給手段２７０、電極温度調節手段（図には示していない）を有している装置である。【００８０】
図２においては、第１電極２４１と第２電極群２４２との対向電極間（放電空間）において基材をプラズマ放電処理して薄膜を形成する。【００８１】
第１電極２４１と第２電極群２４２との間の放電空間（対向電極間）において、第１電極２４１には第１電源２５１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が、また第２電極群２４２には第２電源２５２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が、それぞれ印加されるようになっている。【００８２】
図２に示す大気圧プラズマ放電処理装置におけるガス供給手段および吸気手段についての詳細について説明する。【００８３】
ガス供給手段２７０におけるガス発生装置２７１で発生させたガスＧは、流量を制御してガス供給口２７２より第１電極２４１上へ、電極に対して略垂直の流れにより供給される。このとき、ガスは流路を基材上から第２電極群間２４２の方向へと導かれ、所定の間隔を置いて設置された複数のすべての電極間のスリットを通して、共有の吸気ブロア２２１を備えた吸気手段２２０により吸引される。吸気手段２２０は電極間で共有されているので、吸気手段が、共通であることにより、放電空間内の圧力が均一となりやすい。【００８４】
尚、第２電極群を隔てる電極間の所定の間隔はそれぞれが吸気口スリットを構成する様０．５〜５０ｍｍの間隔をもつことが好ましい。【００８５】
この装置においても、第１電源２５１と第２電源２５２から高周波電界をそれぞれ、第１電極２４１、第２電極群２４２に印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にして第１電極２４１上で基材上に薄膜を形成させる。【００８６】
ガス供給手段２７０のガス発生装置２７１で発生させるガスＧの流量の総計は、１００〜４００ｓｌｍであることが好ましい。特に好ましくは、２００〜３００ｓｌｍである。【００８７】
ガス供給手段２７０のガス供給口２７２のスリット幅は、０．５〜５０ｍｍであることが好ましい。【００８８】
また、吸気ブロア２６１による吸気ガスＧ′の流量は、ガスＧの流量の１〜３倍であることが好ましい。特に好ましくは、１．５〜２．５倍である。【００８９】
吸気口２６２のスリット幅は、０．５〜５０ｍｍであることが好ましい。【００９０】
また、ガス供給口２７２および吸気口２６２は、耐熱性樹脂でつくられている。【００９１】
この装置を用いることで、処理空間と非処理空間の境界域では、原料ガスはまだ活性化されておらず、放電空間で活性化されたガスは吸気口へと向かうため、活性化された原料ガスと空気中の酸素とが接触しない。そのため、活性化された原料ガスと空気中の酸素との接触によるパーティクルの発生が起きにくい。【００９２】
特に、搬送系では搬送方向と垂直にガスが供給されることで同伴酸素の抑制ができる特徴がある。【００９３】
また、吸気手段２６０が一箇所であり共通であることにより、放電空間内の圧力が均一となりやすい。【００９４】
なお、この場合においても、表面処理を大気放電により行う場合は、ガス供給手段２７０の設置が必要なく、吸気手段２６０の設置のみで行うことができ、効率的な装置である。【００９５】
図６は、本発明の、ガス供給手段をもたず大気により対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。【００９６】
図６の大気圧プラズマ放電処理装置４００は、放電処理装置および二つの電源４１１、４１２を有する電界印加手段４１０の他に、吸気手段４２０、電極温度調節手段（図には示していない）を有している装置である。【００９７】
図６においては、第１電極４０１と第２電極群４０２との対向電極間（放電空間）で、基材をプラズマ放電処理する。【００９８】
第１電極４０１と第２電極群４０２との間の放電空間（対向電極間）において、第１電極４０１には第１電源４１１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また第２電極群４０２には第２電源４１２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界を印加するようになっている。【００９９】
この発明の特徴であるガス供給手段、吸気手段についての詳細について説明する。図６の装置は、ガス供給手段を有さず、吸気手段４２０により大気を基材上から第２電極群４０２間の方向へと導く。吸気手段４２０の吸気ブロア４２１はすべての電極間で共有されており、このため放電空間内の圧力が均一となりやすい。【０１００】
第１電源４１１と第２電源４１２から高周波電界をそれぞれ第１電極４０１、第２電極群４０２に印加して放電を発生させ、導入した大気をプラズマ状態にして第１電極４０１上で基材の表面処理を行う。【０１０１】
吸気ブロア４２１による吸気ガスＧ′の流量は、１００〜１２００ｓｌｍであることが好ましい。特に好ましくは、２００〜６００ｓｌｍである。この流量を適切にすることにより、放電空間内の圧力分布が均一になり、均一な表面処理を行うことが可能となる。【０１０２】
吸気口４２２のスリット幅は、０．５〜５０ｍｍであることが好ましい。【０１０３】
また、ガス供給口および給気口は、耐熱性樹脂でつくられている。【０１０４】
この装置を用いると、表面処理を大気放電により行うため、ガス供給手段の設置が必要なく、吸気手段の設置のみで行うことができ、効率的な装置を構成する。【０１０５】
さらに、図３〜図５に本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の幾つかの別の例を示す。【０１０６】
図３の大気圧プラズマ放電処理装置２８０は、第１電極２８１、第２電極群２８２、および第１電源２９１、第２電源２９２の二つの電源を有する電界印加手段２９０の他に、吸気手段３００、ガス供給手段３１０、さらに電極温度調節手段（図には示していない）を有している装置であるが、第２電極群２８２は円筒電極（ロール状電極）である。【０１０７】
この大気圧プラズマ放電処理装置も、第１電極２８１と二つの円筒型電極からなる第２電極群２８２から構成された対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極２８１からは第１電源２９１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、第２電極群２８２からは第２電源２９２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２９１は第２電源２９２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加でき、また第１電源２９１の第１の周波数ω１は第２電源２９２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加できる。【０１０８】
ガス供給手段および吸気手段については図１と同様であり、ガス供給手段３１０のガス発生装置３１１で発生させたガスＧが、流量を制御されガス供給口３１２より第１電極２８１上へ、第１電極に対して略垂直の流れで供給される。【０１０９】
このとき、ロール状の第２電極群２８２の二つの電極間に設置された吸気手段３００の吸気ブロア３０１により、ガスは基材上を通った後、第２電極群２０２間方向へ導かれる流路に従って、吸気手段３００により吸気される。同じく、第１電源２９１と第２電源２９２からそれぞれ、第１電極２８１、第２電極群２８２に、高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にして第１電極２８１上で基材上に薄膜を形成させる。【０１１０】
ここでも電極間の所定の間隔とは、吸気手段２２０の吸気口２２２となるスリットを形成できるよう、スリット幅と同じ、０．５〜５０ｍｍであることが好ましい。【０１１１】
図４には、また、ロール状基材を連続して処理することのできる第１電極がロール状回転電極である大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す。【０１１２】
図４の大気圧プラズマ放電処理装置３２０は、第１電極（ロール状回転電極）３２１、対向する角筒型の第２電極群３２２、および第１電源３０１、第２電源３０２の二つの電源からなる電界印加手段３３０の他に、吸気手段３４０、ガス供給手段３５０、さらに、電極温度調節手段（図には示していない）を有している装置である。【０１１３】
この大気圧プラズマ放電処理装置も、第１電極であるロール状回転電極と複数の角筒型電極からなる第２電極群から構成され、該対向電極間に、第１電極３２１からは第１電源３０１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、第２電極群３２２からは第２電源３０２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加される。第１電源３０１は第２電源３０２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加でき、また第１電源３０１の第１の周波数ω１は第２電源３０２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加できる。【０１１４】
ガス供給手段および吸気手段については同様であり、ガス供給手段３５０のガス発生装置３５１で発生させたガスＧが、流量を制御されガス供給口３５２よりロール状回転電極である第１電極３２１上へ、第１電極に対して略垂直の流れで供給される。【０１１５】
処理される基材が搬送されるロール状回転電極表面に沿ったガスの流れは吸気手段３４０によって、所定の間隔を置いて設置された複数の第２電極群３２２すべての電極間から吸気される。【０１１６】
吸気手段３４０の吸気ブロア３４１は第２電極群で共有されており、吸気手段が、共通であることにより、放電空間（対向電極間）内の圧力が均一となりやすい。【０１１７】
なお、第２電極群の各電極を隔てる所定の間隔はそれぞれが吸気口スリットを構成するので０．５〜５０ｍｍの間隔をもつことが好ましい。【０１１８】
この装置においては、第１電源３０１と第２電源３０２から高周波電界をそれぞれ、第１電極３２１、第２電極群３２２に印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にして第１電極３２１上を搬送される基材に連続して薄膜を形成させる。【０１１９】
また、同様に、ガス供給手段２７０のガス発生装置２７１で発生させるガスＧの流量の総計は、１００〜４００ｓｌｍであることが好ましい。特に好ましくは、２００〜３００ｓｌｍである。【０１２０】
ガス供給手段３５０のガス供給口３５２のスリット幅は、０．５〜５０ｍｍであることが好ましい。【０１２１】
また、吸気ブロア３４１による吸気ガスＧ′の流量は、ガスＧの流量の１〜３倍であることが好ましい。特に好ましくは、１．５〜２．５倍である。【０１２２】
吸気口３４２のスリット幅は、０．５〜５０ｍｍであることが好ましい。【０１２３】
また、ガス供給口３５２および吸気口３４２は、耐熱性樹脂でつくられている。【０１２４】
なお、この装置において、原料ガスの供給をせずに、表面処理を大気放電により行う場合は、ガス供給手段３５０の設置は必要なく、吸気手段３４０の設置のみで行うことができ、効率的な装置である。【０１２５】
ここにおいて、基材は、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、第１電極に接触したまま巻き回しながら第２電極群との間に移送し、第１電極と第２電極群との両方から電界をかけ、対向電極間、放電空間で放電プラズマを発生させる。基材は第１電極に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスに晒され、これにより基材上に薄膜を形成する。成膜された基材は、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。【０１２６】
また、図５は、図４の大気圧プラズマ装置において、第２電極群を角筒型電極から円筒型電極に代えた装置である。【０１２７】
即ち、大気圧プラズマ放電処理装置３８０は、第１電極（ロール状回転電極）３６１、対向する円筒型の第２電極群３６２、および第１電源３７１、第２電源３７２の二つの電源からなる電界印加手段３７０を同様に有しており、吸気手段３８０、ガス供給手段３９０を有し、図には示していないが電極温度調節手段も有する装置である。【０１２８】
この大気圧プラズマ放電処理装置も、図４の装置と同様に、対向電極間に、第１電極に周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を印加し、第２電極群に周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界を印加し、ガス供給口３５２より流量を制御され供給され、複数の第２電極群の電極間から共通の吸気手段３４０によって、吸気されたガスは、第１電源と第２電源から印加される高周波電界によってプラズマ状態にしてロール状回転電極である第１電極３６１上を搬送される基材上に連続して薄膜を形成させる。【０１２９】
本発明の吸気手段を有する装置を用いることで、処理空間と非処理空間の境界域では、原料ガスはまだ活性化されておらず、放電空間で活性化されたガスは吸気口へと向かうため、活性化された原料ガスと空気中の酸素とが接触しない。そのため、活性化された原料ガスと空気中の酸素との接触によるパーティクルの発生が起きにくい。また、搬送方向に対し略垂直にガスが供給されることで同伴酸素の抑制ができる。吸気手段が共通であることも、放電空間内の圧力を均一とさせやすい。【０１３０】
以上、従来の大気圧プラズマ放電処理装置および本発明の大気圧プラズマ放電処理装置について説明したが、以上の各装置に用いられる各電極について以下説明する。【０１３１】
図８は、図４、５に示したプラズマ放電処理装置に用いられたロール状回転電極、また、図３、５等に示した固定型円筒型電極について、導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。【０１３２】
図８において、円筒型（ロール）電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。【０１３３】
図９は、前記の角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。【０１３４】
図９において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図８同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。【０１３５】
また、図１〜３、６等に用いられている固定第１電極も基本的には角筒型電極と同様の構成を有する。【０１３６】
なお、図１、２、４或いは６等の場合、第２電極群を構成する角筒型固定電極の数は、上記角筒型（或いは平板状）電極平面状に沿って、またロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積は、角筒型（或いは平板状）電極、またロール回転電極に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。【０１３７】
図１、２、４あるいは６等に示した第２電極としての角筒型電極３６ａは、図３また５に示した装置のように円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明においてより好ましく用いられる。【０１３８】
図８および図９において、円筒型（ロール）電極３５ａおよび角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａおよび３６Ａの上に誘電体３５Ｂおよび３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。【０１３９】
導電性の金属質母材３５Ａおよび３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。【０１４０】
対向する第１電極および第２の電極群の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことをいう。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことをいう。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。【０１４１】
本発明に有用な導電性の金属質母材および誘電体についての詳細については後述する。【０１４２】
前記第２電極群を覆う共通の吸気口をもつフードについてはパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁をとってもよい。【０１４３】
また装置全体を覆う容器としても同様の材料が用いられる。【０１４４】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ａ１        神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
Ａ２        神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
Ａ３        春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
Ａ４        神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５        ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６        パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７        パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることができ、いずれも使用することができる。【０１４５】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ｂ１        パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２        パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３        パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４        パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５        パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることができ、いずれも好ましく使用できる。【０１４６】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。【０１４７】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。【０１４８】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。【０１４９】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成でき、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。【０１５０】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。【０１５１】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。【０１５２】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、さらに好ましくは５×１０-6／℃以下、さらに好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。【０１５３】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。【０１５４】
本発明によれば、これらの装置を用い、少なくとも放電ガスまたは薄膜形成ガスを含有するガスを供給することで、前記機能性薄膜、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、有機物重合体等の薄膜を、被処理体上にパーティクルの発生等なく形成することができる。【０１５５】
次に、薄膜形成、又プラズマ処理において、放電空間に供給するガスについて説明する。【０１５６】
供給するガスは、少なくとも放電ガスまたは薄膜形成ガスを含有する。放電ガスと薄膜形成ガスは混合して供給してもよいし、別々に供給してもかまわない。【０１５７】
放電ガスとは、薄膜形成可能なグロー放電を起こすことのできるガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本発明において、放電ガスとして好ましいのは窒素である。放電ガスの５０〜１００体積％が窒素ガスであることが好ましい。このとき、放電ガスとして窒素以外の放電ガスとしては、希ガスを５０体積％未満含有することが好ましい。また、放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。【０１５８】
薄膜形成ガスとは、それ自身が励起して活性となり、基材上に化学的に堆積して薄膜を形成する原料のことである。【０１５９】
次に、本発明に使用する薄膜を形成するために放電空間に供給するガスについて説明する。基本的に放電ガスと薄膜形成ガスであるが、さらに、添加ガスを加えることもある。放電空間に供給する全ガス量中、放電ガスを９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。【０１６０】
本発明に使用する薄膜形成ガスとしては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができる。【０１６１】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。【０１６２】
一般式（Ｉ）
Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基およびケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、いずれも０または正の整数である。Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基およびケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。【０１６３】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基およびケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。【０１６４】
なお、具体的な有機金属化合物については後述する。【０１６５】
本発明において、放電空間に供給するガスには、放電ガス、薄膜形成性ガスの他に、薄膜形成の反応を促進する添加ガスを混合してもよい。添加ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることができるが、酸素、一酸素化炭素および水素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量はガス全量に対して０．０１〜５体積％含有させることが好ましく、それによって反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。【０１６６】
上記形成された酸化物または複合化合物の薄膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。【０１６７】
本発明において、薄膜形成性ガスに使用する有機金属化合物、ハロゲン化金属、金属水素化合物の金属として、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。【０１６８】
本発明に用いられる被処理体としての基材について説明する。【０１６９】
本発明に用いられる基材（被処理体）としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のもの、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ない。形態的には平面形状、立体形状でもよく、平面形状のものとしては、ガラス板、樹脂フィルム等を挙げることができる。材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等様々のものを使用できる。具体的には、ガラスとしては、ガラス板やレンズ等、樹脂としては、樹脂レンズ、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることができる。【０１７０】
樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することができるので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。【０１７１】
樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることができる。【０１７２】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォンおよびポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、さらには縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することができるものを得ることができる。【０１７３】
これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが光学素子等の場合には好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ等が有用である。【０１７４】
これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも基材として使用できる。またこれら樹脂フィルムの薄膜側に、別途、防眩層、クリアハードコート層、バリア層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けた基材であってもよい。【０１７５】
また、本発明に用いられる基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。
【実施例】
【０１７６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。【０１７７】
実施例１
図１の装置を用いて以下の処理を行った。
《ガス供給》
〈混合ガス組成〉
放電ガス：窒素                                                ９６．１体積％
薄膜形成性ガス：テトライソプロポキシチタン                      ０．１体積％
添加ガス：水素                                                  ３．８体積％
〈混成ガス流量〉
供給ガス流量：２００〜３００ｓｌｍ（ｌ／ｍｉｎ）
〈ガス供給口スリット幅〉
２ｍｍ
《吸気手段》（図１参照）
〈吸気ブロア〉
ターボブロア（ムトウ電機社製）
吸気ガス流量：３００〜６００ｓｌｍ（ｌ／ｍｉｎ）
〈吸気口スリット幅〉
８ｍｍ
《電圧印加条件》
〈第１電界〉
周波数：１００ｋＨｚ
電界強度：１０ｋＶ／ｍｍ
出力密度：１Ｗ／ｃｍ2
〈第２電界〉
周波数：１３．５６ｋＨｚ
電界強度：０．８ｋＶ／ｍｍ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ2
（基材）
リンテック製クリアハードコート層付きポリエチレンテレフタレートフィルム：ＣＨＣ／ＰＥＴ（商品名：Ｌ２Ｋ：厚み１２５μｍ）を用いた。【０１７８】
各条件において、静止系（シートフィルム）および搬送系（フィルムロール用いて１０ｍ／ｍｉｎで搬送した）のそれぞれについて、１００ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚になるよう酸化チタン膜を成膜した。【０１７９】
〔評価〕
搬送系試料について
〈ヘイズの測定〉
日本電色工業  Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ２０００を用いて１００ｎｍ換算で計算した。【０１８０】
（試料のヘイズ測定値−基材のヘイズ測定値）×１００／膜厚＋基材のヘイズ測定値
〈膜面状態の評価〉
成膜面についてパーティクルの有無を観察した。【０１８１】
静止系試料について
〈膜厚分布の測定〉
幅手方向中央の膜厚を、長手方向について１００点で測定した。これから平均膜厚値を算出。平均膜厚と測定膜厚との差の絶対値（Ｄｈｄ）の平均値を求め、下式により膜厚分布を求めた。【０１８２】
膜厚分布＝  Ｄｈｄの平均値／平均膜厚値×１００（％）
なお、静止系試料の長手方向膜厚分布は、搬送系における深さ方向の膜質均一化の指標となる。【０１８３】
放電空間の圧力分布が一定になることにより、静止系膜厚分布が一定になる。【０１８４】
［結果］
表１に示す、供給ガス量、吸気ガス流量条件で成膜した、それぞれ搬送系、静止系の試料について、上記評価を行った測定結果を表１に示した。【０１８５】
【表１】
2009090987.tif 000003
【０１８６】
搬送系試料においては、ヘイズが小さく、パーティクルの少ない膜を作成できる。【０１８７】
処理空間と非処理空間の境界域では、原料ガスはまだ活性化されておらず、放電空間で活性化されたガスは吸気口へと向かうため、活性化された原料ガスと空気中の酸素とが接触しない。そのため、パーティクルの発生が起きにくいと考えられる。搬送方向と垂直にガスが供給されることにより同伴酸素が遮断される。【０１８８】
また、静止系試料においては、膜厚分布が均一になることがわかる。吸気手段が一箇所であることにより、放電空間内の圧力が均一となりやすいためと考えられる。静止系試料における膜厚分布が均一となれば、搬送系にフィードバックした場合、深さ方向の膜質が均一になると考えられる。【０１８９】
実施例２
図６の装置を用いて以下の処理を行った。
《ガス供給》
なし（空気による放電）
《吸気手段》（図６参照）
〈吸気ブロア〉
ターボブロア(ムトウ電機社製)
吸気ガス流量：０〜８００ｓｌｍ（ｌ／ｍｉｎ）
〈吸気口スリット幅〉
８ｍｍ
《電圧印加条件》
〈第１電界〉
周波数：１００ｋＨｚ
電界強度：１０ｋＶ／ｍｍ
出力密度：１Ｗ／ｃｍ２
〈第２電界〉
周波数：１３．５６ｋＨｚ
電界強度：０．８ｋＶ／ｍｍ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
（基材）
ソーダライムガラス（オプトン社製、厚み３．８ｍｍ）を用いた。【０１９０】
各吸気条件において、空気放電によりガラス基板の表面処理を行った（静止系において各１０秒間）。【０１９１】
〔評価〕
〈水の接触角分布の測定〉
ＫＲＵＳＳ社製のＤＳＡ１０−ＭＫ２自動接触角計を用いて、２５℃、５０％ＲＨの環境下で水の接触角を測定した。【０１９２】
幅手方向中央の接触角を、長手方向について等間隔に１０点測定し(各水滴量：３μｌ、直径：約２ｍｍ)、最大値と最小値を求めた。最小値は全試料において０°付近であったため、最大値をもって接触角の分布とした（５°以下は測定限界で、０°付近とみなされる）。【０１９３】
[結果]
表２に示す吸気ガス流量条件で表面処理を施した、それぞれの試料について、上記評価を行った測定結果を示した。【０１９４】
【表２】
2009090987.tif 000004
【０１９５】
適切な吸気量にすることで、最大値も軒並み０°付近となり接触角の分布が良好となる。すなわち、吸気手段を設け、その流量を適切にすることにより放電空間の圧力分布が一定になり、均一な表面処理を行うことができる。
【図１】
2009090987.tif 000005
【図２】
2009090987.tif 000006
【図３】
2009090987.tif 000007
【図４】
2009090987.tif 000008
【図５】
2009090987.tif 000009
【図６】
2009090987.tif 000010
【図７】
2009090987.tif 000011
【図８】
2009090987.tif 000012
【図９】
2009090987.tif 000013
【国際調査報告】
2009090987.tif 000014
2009090987.tif 000015
2009090987.tif 000016
2009090987.tif 000017
2009090987.tif 000018