(57)【要約】  本発明は、光に対する感度が高く、かつ、露光前における乾燥時間を長くしても現像残渣が発生しにくい光硬化性熱硬化性樹脂組成物、該組成物からなる硬化物、及び該硬化物を有するプリント配線板を提供することを課題とする。  上記課題を解決するために、本発明の一形態において、（Ａ）多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、側鎖に水酸基を有するエポキシカルボキシレートを生成し、このエポキシカルボキシレートと多塩基酸無水物を反応させて、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ１）を生成し、このカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ１）と、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）軟化点６０℃以下の多官能エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、側鎖に水酸基を有するエポキシカルボキシレートを生成し、このエポキシカルボキシレートと多塩基酸無水物を反応させて、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ１）を生成し、このカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ１）と、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ｂ）軟化点６０℃以下の多官能エポキシ樹脂、及び、
（Ｃ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体を含有することを特徴とする請求項１に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂（Ｂ’）を含有し、前記軟化点６０℃以下の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基（Ｂ１）と前記軟化点６０℃超の多官能エポキシ樹脂（Ｂ'）のエポキシ基（Ｂ’１）との比が、３：７〜９：１であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする硬化物。
【請求項５】
請求項３に記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、硬化物、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板のソルダーレジスト用の材料として光硬化性樹脂組成物が知られている。このような組成物として、例えば、特許文献１のように、紫外線硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、及び熱硬化性樹脂を含有する組成物が開示されている。また、特許文献２のように、オキシムエステル系光重合開始剤を含有することにより、高感度化したダイレクト露光用の光硬化性樹脂組成物も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２８２６６５号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光硬化性樹脂組成物において、例えば、オキシムエステル系光重合開始剤の含有量が多い場合、露光前における乾燥時間が長くなると、未露光部分でも硬化反応が進行してしまう場合がある。また、上記乾燥後且つ露光前における放置中でも、環境によっては、硬化反応が進行してしまう場合がある。この場合、十分に現像できなくなるため、回路上に光硬化性樹脂組成物の残渣が発生してしまう。残渣が発生した場合、金メッキ処理ができなくなる等の問題がある。【０００５】
一方、オキシムエステル系光重合開始剤の含有量を少なくした場合、光に対する感度が低くなるため、十分に硬化させることができないという問題がある。【０００６】
本発明は、光に対する感度が高く、かつ、露光前における乾燥時間を長くしても現像残渣が発生しにくい光硬化性熱硬化性樹脂組成物、該組成物からなる硬化物、及び該硬化物を有するプリント配線板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の一態様により、（Ａ）多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、側鎖に水酸基を有するエポキシカルボレートを生成し、このエポキシカルボレートと多塩基酸無水物を反応させて、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ１）を生成し、このカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ１）と、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）軟化点６０℃以下の多官能エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物が提供される。【０００８】
本発明の一形態において、上記光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、更に（Ｄ）脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体を含有する。  
また、本発明の他の形態において、上記光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、更に軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂（Ｂ’）を含有し、上述した軟化点６０℃以下の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基（Ｂ１）と軟化点６０℃超の多官能エポキシ樹脂（Ｂ'）のエポキシ基（Ｂ’１）との比（Ｂ１：Ｂ’１）が、３：７〜９：１である。【０００９】
また、本発明の他の形態において、上記軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基（Ｂ１）と上記軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂（Ｂ'）のエポキシ基（Ｂ’１）の合計が、上記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して０．８当量以上２．２当量以下である。【００１０】
また、本発明の他の態様により、上記光硬化性熱硬化性樹脂組成物からなる硬化物が提供される。  
また、本発明の他の態様により、上記硬化物からなる絶縁層を具備するプリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、光に対する感度が高く、かつ、露光前における乾燥時間を長くしても現像残渣が発生しにくい光硬化性熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び、その硬化物を有するプリント配線板の提供が可能となった。また、本発明により提供される光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される乾燥塗膜は指触乾燥性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。  
まず、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物（以下において「本発明の組成物」などともいう。）に含有される成分について説明する。
【００１３】
［（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂（以下、「感光性樹脂」ともいう。）］
本発明の組成物に含有される感光性樹脂（Ａ）は、多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、側鎖に水酸基を有するエポキシカルボキシレートを生成し、この水酸基を有するエポキシカルボキシレートと多塩基酸無水物を反応させて、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ１）を生成し、このカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ１）と、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる感光性樹脂である。
【００１４】
〔側鎖に水酸基を有するエポキシカルボキシレート（以下、「エポキシカルボキシレート」ともいう。）の生成〕
エポキシカルボキシレートは、公知の方法で、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基と、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基とを反応させることにより生成する。この反応では、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基が開環することにより、水酸基とエステル結合が生成する。
【００１５】
（多官能エポキシ樹脂）
多官能エポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を２個以上有する樹脂であり、公知の樹脂を使用できる。なお、多官能エポキシ樹脂は、水素添加された多官能エポキシ樹脂であってもよい。
【００１６】
多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレーゾール型エポキシ樹脂、クレーゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
（ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸）
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、公知のものを使用できるが、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、水酸基含有アクリレートに多塩基酸無水物が付加した化合物などが挙げられる。
【００１８】
水酸基含有アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物などが挙げられる。
【００１９】
多塩基酸無水物としては、特に制限はなく、飽和多塩基酸無水物および不飽和多塩基酸無水物のいずれをも使用することができる。このような多塩基酸無水物としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族多塩基酸無水物が挙げられる。これらの多塩基酸無水物は、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００２２】
〔カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ１）（以下、感光性樹脂（Ａ１）ともいう。）の生成〕
感光性樹脂（Ａ１）は、公知の方法で、エポキシカルボキシレートが有する水酸基と、多塩基酸無水物とを反応させることにより得られる。この反応では、エステル結合と遊離のカルボキシル基が生成する。なお、エポキシカルボキシレートが有する水酸基には、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応により生成する水酸基のほかに、元来多官能エポキシ樹脂が有していた水酸基が含まれていてもよい。
【００２３】
（多塩基酸無水物）
多塩基酸無水物の使用量は、感光性樹脂（Ａ１）の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内になるように調整する。感光性樹脂（Ａ１）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
【００２４】
多塩基酸無水物としては特に制限はなく、例えば、上述の多塩基酸無水物と同様の化合物を用いることができる。
【００２５】
［感光性樹脂（Ａ）の生成］
感光性樹脂（Ａ）は、公知の方法で、感光性樹脂（Ａ１）のカルボキシル基と、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ａ２）（以下、化合物（Ａ２）ともいう。）を反応させることにより生成する。
【００２６】
この反応では、化合物（Ａ２）のエポキシ基が開環することにより、水酸基とエステル結合が生成する。これによって、感光性樹脂（Ａ）は、感光性樹脂（Ａ１）よりもラジカル重合性不飽和基が増加する。なお、感光性樹脂（Ａ１）の全てのカルボキシル基が化合物（Ａ２）のエポキシ基と反応するのではなく、一部のカルボキシル基が化合物（Ａ２）のエポキシ基と反応する。
【００２７】
本発明の感光性樹脂（Ａ）は、導入されたラジカル重合性不飽和基が、感光性樹脂（Ａ１）における主鎖の最外部に結合しているため、光による樹脂の重合反応における反応性が立体化学的に高く、優れた光硬化性を有する。
【００２８】
本発明において、化合物（Ａ２）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレート等を挙げることができる。中でも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。このような化合物（Ａ）は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
本発明の感光硬化性樹脂（Ａ）は、酸価が４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００３０】
［（Ｂ）軟化点６０℃以下の多官能エポキシ樹脂］
本発明の組成物では、感光性樹脂（Ａ）と光重合開始剤（Ｃ）と軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）（以下、「エポキシ樹脂（Ｂ）」ともいう。）を組み合わせることにより、組成物の感度を高めることができ、組成物が良好に硬化する。また、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有させることにより、現像後の残渣がなく、現像性が改善される。ここで、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３４に記載の方法に従い測定される値を意味する。    軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては、公知のものでよいが、例えば、２０〜３０℃の室温で液状であることが好ましい。このような多官能エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８３４、８２８（ジャパンエポキシレジン社製）、ＹＤ−１２８（東都化成社製）、８４０、８５０（ＤＩＣ社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、８０６、８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、ＹＤＦ−１７０（東都化成社製）、８３０、８３５、Ｎ−７３０Ａ（ＤＩＣ社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＺＸ−１０５９（東都化成社製）などのビスフェノールＡとビスフェノールＦの混合物、ＹＸ−８０００、８０３４（ジャパンエポキシレジン社製）ST-3000（東都化成社製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬社製のＲＥ−３０６ＣＡ９０、ダウケミカル社製のＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８等のノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３１】
これらの多官能エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
軟化点６０℃以下の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）の分子量としては、例えば、現像性の観点から１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、６００以下であることがさらにより好ましい。
【００３３】
このような軟化点６０℃以下の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）の配合率は、感光性樹脂（Ａ）が含有するカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が好ましくは１〜２．８当量となる範囲である。多官能エポキシ樹脂（Ｂ）における軟化点は、０℃以上５５℃以下が好ましく、０℃以上５０℃以下がより好ましい。
【００３４】
本発明の組成物は、一態様において、軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂（Ｂ’）を含有していてもよい。軟化点６０℃以下の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、軟化点６０℃超の多官能エポキシ樹脂（Ｂ’）とが併用されることにより、ガラス転移点（Ｔｇ）が上がるため、耐熱性が向上し、また、指触乾燥性の向上及び熱被りの抑制効果が期待できる。軟化点６０℃超の多官能エポキシ樹脂（Ｂ’）における軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらにより好ましくは９０℃以上、特により好ましくは１００℃以上である。軟化点が高いほど指触乾燥性等に優れる。なお、多官能エポキシ樹脂（Ｂ’）における軟化点は、例えば、１０００℃以下である。
【００３５】
このような軟化点が６０℃超の多官能エポキシ樹脂（Ｂ’）としては、例えば、日産化学社製のＩＣＴＥＰ−Ｓ（軟化点：１１０℃）、ＴＥＰＩＣ−Ｈ、Ｎ８７０、ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（軟化点：６４℃））などが挙げられる。
【００３６】
本発明の組成物が、軟化点６０℃以下の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、軟化点６０℃超の多官能エポキシ樹脂（Ｂ’）とを含有する場合における、多官能エポキシ樹脂の合計としての配合率は、感光性樹脂（Ａ）が含有するカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が好ましくは０．３〜２．８当量となる範囲であり、より好ましくは０．８〜２．２当量となる範囲である。特に、この配合率が０．８〜２．２当量の範囲である場合、良好な感度及び長い現像ライフを維持しつつ、指触乾燥性、耐熱性及び絶縁信頼性の改善が可能となるため好ましい。
【００３７】
また、本発明の組成物が軟化点６０℃以下の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）と軟化点６０℃超の多官能エポキシ樹脂（Ｂ'）を含有する場合、双方の樹脂の配合比は以下の通りであることが好ましい。すなわち、軟化点６０℃以下の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基（Ｂ１）と軟化点６０℃超の多官能エポキシ樹脂（Ｂ'）のエポキシ基（Ｂ’１）との当量比（Ｂ１：Ｂ’１）が、３：７〜９：１であることが好ましく、さらに好ましくは、４：６〜６：４である。エポキシ基（Ｂ１）の比率が３以下の場合、感度が低くなる場合があるため、好ましくない。
【００３８】
［（Ｃ）光重合開始剤］
本発明の組成物は、光重合開始剤（Ｃ）を含有する。光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、アミノアセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、アシルホスフィンオキシド系、オキシムエーテル系、オキシムエステル系、チタノセン系などの公知慣用の化合物が挙げられる。
【００３９】
光重合開始剤（Ｃ）としては、一般式（Ｉ）で表される構造部分を含むオキシムエステル系、一般式（ＩＩ）で表される構造部分を含むα−アミノアセトフェノン系、一般式（ＩＩＩ）で表される構造部分を含むアシルホスフィンオキサイド系、及び一般式（ＩＶ）で表されるチタノセン系からなる群から選択される１種又は２種以上を含有することが好ましい。
【化１】
2013162015.tif 000002
【００４０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基又はベンゾイル基を表わす。Ｒ２は、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基又はベンゾイル基を表わす。
【００４１】
Ｒ１及びＲ２により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ１及びＲ２により表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、アルキル鎖中に１個以上の酸素原子を含んでいてもよい。また、１個以上の水酸基で置換されていてもよい。  
Ｒ１及びＲ２により表されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。  
Ｒ１及びＲ２により表されるアルカノイル基としては、炭素数２〜２０のアルカノイル基が好ましい。  
Ｒ１及びＲ２により表されるベンゾイル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００４３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表わし、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、あるいは２つが結合して環状アルキルエーテル基を形成してもよい。
【００４４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基、又は炭素数１〜２０のカルボニル基（但し、双方が炭素数１〜２０のカルボニル基である場合を除く。）を表わす。
【００４５】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に、ハロゲン原子、アリール基、ハロゲン化アリール基、複素環含有ハロゲン化アリール基を表わす。
【００４６】
一般式（Ｉ）で表される構造部分を含むオキシムエステル系光重合開始剤としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、下記式（Ｉ−１）で表される化合物、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、及び下記一般式（Ｉ−２）で表わされる化合物などが挙げられる。
【化２】
2013162015.tif 000003
【化３】
2013162015.tif 000004
【００４７】
式（Ｉ−２）中、Ｒ１１は、一般式（Ｉ）におけるＲ１と同義であり、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、一般式（Ｉ）におけるＲ２と同義である。Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有してもよい）又はフェノキシカルボン基を表す。
【００４８】
これらの中で、上記式（Ｉ−１）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
このようなオキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ）は、ダイレクトイメージング用の露光光に対して、本発明の組成物の感度を高くでき、解像性に優れるため好ましい。
【００５０】
特に、露光光が単独波長のｈ線（４０５ｎｍ）の場合、オキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ）は二量体であることが好ましい。
【００５１】
二量体のオキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ）としては、下記一般式（Ｉ−３）で表される化合物であることがより好ましい。
【化４】
2013162015.tif 000005
【００５２】
一般式（Ｉ−３）中、
Ｒ２３は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基を表す。    Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表す。  
Ａｒは、単結合、又は、炭素数１〜１０のアルキレン基、ビニレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ピリジレン基、ナフチレン基、アントリレン基、チエニレン基、フリレン基、２，５−ピロール−ジイル基、４，４’−スチルベン−ジイル基、４，２’−スチレン−ジイル基を表す。  
ｎは０〜１の整数を表す。
【００５３】
Ｒ２３により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１７のアルキル基が好ましい。
【００５４】
Ｒ２３により表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。  
Ｒ２３により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数1〜１７）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）またはジアルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ２３により表されるナフチル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｒ２３により表されるフェニル基が有し得る上記置換基と同様の基が挙げられる。
【００５６】
Ｒ２１及びＲ２２により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１７のアルキル基が好ましい。  
Ｒ２１及びＲ２２により表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。  
Ｒ２１及びＲ２２により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数1〜１７）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）またはジアルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ２１及びＲ２２により表されるナフチル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｒ２１及びＲ２２により表されるフェニル基が有し得る上記置換基と同様の基が挙げられる。
【００５８】
さらに、一般式（I−３）中、Ｒ２３、Ｒ２１が、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基であり、Ｒ２２はメチルまたはフェニルであり、Ａｒは、単結合か、フェニレン基、ナフチレン基またはチエニレン基、ｎは０であることが好ましい。
【００５９】
一般式（ＩＩ）で表される構造部分を含むα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。
【００６０】
一般式（ＩＩＩ）で表される構造部分を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス (２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００６１】
一般式（ＩＶ）で表されるチタノセン系光重合開始剤としては、ビス（η５−２、４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。
【００６２】
このような光重合開始剤（Ｃ）の配合率は、感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部の割合である。光重合開始剤（Ｃ）の配合率が、感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下する場合があるので好ましくない。一方、光重合開始剤（Ｃ）の配合率が、感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対し３０質量部を超えると、光重合開始剤（Ｃ）の光吸収により、深部硬化性が低下する場合があるので好ましくない。
【００６３】
なお、本発明の組成物が一般式（Ｉ−１）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤を含有する場合、その配合率は、感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の割合である。このようなオキシムエステル系光重合開始剤を使用する場合、露光光に対する感度を向上させるため、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤などと併用することが好ましい。
【００６４】
露光光の波長がｈ線（４０５ｎｍ）又はｉ線（３６５ｎｍ）の場合、組成物の乾燥塗膜において、４０５ｎｍ又は３６５ｎｍにおける吸光度を膜厚１０〜２０μｍで０．４〜１．５となるように、光重合開始剤（Ｃ）の含有量を調整することが、解像性の観点から好ましい。
【００６５】
［（Ｄ）脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体］
本発明の組成物は、（Ｄ）脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体（以下、「カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ｄ）」などという）を含有していてもよい。カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ｄ）は、主鎖あるいは側鎖に少なくとも１種類の脂環式骨格を有する樹脂である。カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ｄ）としては、公知のものを使用することができる。  
カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ｄ）としては、例えば、以下のものが挙げられる。  
（１）カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合体に、１分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基を有する脂環式化合物を反応させて得られる共重合体、
（２）１分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する脂環式化合物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に不飽和モノカルボン酸を反応させ、この反応により生成したエポキシカルボキシレートの第２級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂、
（３）水酸基含有ポリマーに飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、この反応により生成したカルボン酸に、１分子中にそれぞれ１ 個のエポキシ基とラジカル重合性不飽和二重結合を有する脂環式化合物を反応させて得られる感光性樹脂。
【００６６】
これらの中でも、上記（２）の感光性樹脂が好ましい。
【００６７】
カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸エステルと、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを共重合させて得られる。
【００６８】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のグリコール変性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。  一方、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、上述した化合物を用いることができる。また、１ 個のエポキシ基とラジカル重合性不飽和二重結合を有する脂環式化合物としては、上述した化合物と同様である。
【００６９】
カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ｄ）は、その酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、弱アルカリ水溶液での光硬化性熱硬化性組成物の塗膜の未露光部分の除去が難しい。酸化が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化被膜の耐水性、電気特性が劣るなどの問題がある。また、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ｄ）の質量平均分子量は、５，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。質量平均分子量が５，０００未満であると光硬化性熱硬化性樹脂組成物の塗膜の指触乾燥性が著しく劣る傾向がある。また、質量平均分子量が１００，０００を超えると、光硬化性熱硬化性組成物の現像性、貯蔵安定性が著しく悪化する問題を生じるために好ましくない。
【００７０】
カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ｄ）の配合率は、感光性樹脂（Ａ）との合計を１００質量部としたとき、例えば、１０〜９５質量部であり、好ましくは、１０〜５０質量部である。
【００７１】
［光硬化性モノマー］
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、光硬化性モノマーを含有していてもよい。    光硬化性モノマーとしては、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、該化合物は、紫外線照射により光硬化して、前記カルボン酸樹脂（Ａ）を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【００７２】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００７３】
このような光硬化性モノマーの配合率は、感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは、１〜７０質量部の割合である。前記配合率が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、紫外線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下したり、塗膜が脆くなるので、好ましくない。
【００７４】
［熱硬化触媒］
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含有していてもよい。  
そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００７５】
熱硬化触媒の配合率は通常用いられる割合であればよく、例えば感光性樹脂（Ａ）または多官能エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合で用いることができる。
【００７６】
［フィラー］
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカおよびタルクが好ましく用いられる。さらに、前述の光硬化性モノマーや（Ｃ）エポキシ系熱硬化性樹脂にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名）  ＸＰ  ０３９６、ＸＰ  ０５９６、ＸＰ  ０７３３、ＸＰ  ０７４６、ＸＰ  ０７６５、ＸＰ  ０７６８、ＸＰ  ０９５３、ＸＰ  ０９５４、ＸＰ  １０４５（何れも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名）  ＸＰ  ０５１６、ＸＰ  ０５２５、ＸＰ  ０３１４（何れも製品グレード名）も使用できる。これらを単独で又は２種以上配合することができる。
【００７７】
これらフィラーの配合率は、感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは０．１〜３００質量部、さらに好ましくは、０．１〜１５０質量部の割合である。前記フィラーの配合率が、３００質量部を超えた場合、組成物の粘度が高くなり印刷性が低下したり、硬化物が脆くなるので好ましくない。
【００７８】
［溶剤］
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、塗布方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤を含有していてもよい。  
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の芳香族石油系溶剤などである。  
このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００７９】
［その他の成分］
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、青、黄、赤、黒、白色の着色剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００８０】
［プリント配線板の製造］
プリント配線板は、回路パターンを有する基材上に、光硬化性熱硬化性組成物からなる硬化物を有する。このようなプリント配線板は以下の方法により製造できる。
【００８１】
まず、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、例えば有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、回路形成した基材上に、ディップコート法、フローコート法、スピンコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、乾燥塗膜を形成する。その後、フォトマスクを介して選択的に紫外線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してパターンを有する硬化物を形成する。
【００８２】
基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００８３】
本発明において、光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に行なう揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行なうことができる。上記紫外線照射に用いられる露光機としては紫外線を発生する露光装置であればよい。
【００８４】
光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が好ましい。露光装置としては、例えば株式会社オーク製作所製ＨＭＷ−６８０ＧＷ、株式会社アドテックエンジニアリング社製ＡＤＥＸ６００Ｐなどがあり、本発明において使用することができる。そのほか、単波長で露光するダイレクトイメージング用の露光装置としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。このような直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、オーク社製などのものを使用することができる。
【００８５】
現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法などがあり、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドなどのアルカリ水溶液が使用できる。
【００８６】
なお、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させたドライフィルムを、回路パターンを形成した基材上に張り合わせることにより、硬化物を有するプリント配線板を製造してもよい。
【００８７】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の永久被膜用材料として好適であるが、中でもソルダーレジスト用材料、層間絶縁材料として好適である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を示す。【００８９】
［感光性樹脂の合成］
合成例１：感光性樹脂（Ａ１−１）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。【００９０】
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却し、カルボキシル基含有感光性樹脂溶液（Ａ１）を得た。【００９１】
このようにして得られた感光性樹脂溶液（Ａ１）の固形分（溶剤を除いた量）は６５％、固形分の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９２】
合成例２：感光性樹脂（Ａ−１）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。【００９３】
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン１．６ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５６２ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６８４ｇ（４．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２．０ｇ（１．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、カルボキシル基含有感光性樹脂溶液（Ａ−１）を得た。【００９４】
このようにして得られた感光性樹脂溶液（Ａ−１）の固形分は６５％、固形分の酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９５】
［光硬化性熱硬化性樹脂組成物の調製］
表１に示す配合成分と、下記共通成分を３本ロールミルで混練し、光硬化性熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、表１において、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の各成分の含有量は、溶剤を除いた固形分である。
【表１】
2013162015.tif 000006
【００９６】
＜感光性樹脂（Ａ）＞
Ａ−２：ＳＰ−３９００（昭和電工社製、固形分６５％、酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）  ＜多官能エポキシ樹脂＞
Ｂ−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８３４：ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量２５０、常温半固形、軟化点６０℃以下、分子量４７０）
Ｂ−２：フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル（ＲＥ３０６ＣＡ９０：日本化薬社製、エポキシ当量１９６、軟化点５０℃、分子量４００）
Ｂ−３：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＥＮ４３１：ダウケミカル社製、エポキシ当量１７４、常温半固形、軟化点６０℃以下、分子量４００）
Ｂ−４：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＥＮ４３８：ダウケミカル社製、エポキシ当量１９９、軟化点４０℃、分子量６００）
Ｂ−５：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ-８７０：ＤＩＣ社製、エポキシ当量２０５、軟化点７０℃、分子量１６００）
Ｂ−６：ＩＣＴＥＰ−Ｓ（日産化学社製、エポキシ当量100、軟化点110℃）
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
Ｃ−１：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン
Ｃ−２：
【化５】
2013162015.tif 000007
【００９７】
＜（Ｄ）カルボキシル基含有アクリル共重合体＞
Ｄ−１：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ２５０（ダイセル化学工業（株）社製、固形分４５％）（脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体）
Ｄ−２：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ３２０（ダイセル化学工業（株）社製、固形分４０％）（脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体）
Ｄ−３：ＶＢ−５３０１、スチレン共重合（三菱レイヨン（株）社製、固形分５０％）（脂環式骨格を有さない共重合体）
［共通成分（数値は質量部数）］
（フィラー）
硫酸バリウム（堺化学社製Ｂ−３０）：１００部
タルク：１０部
シリカ：１０部
（光硬化性モノマー）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：３０部
（熱硬化触媒）
ジシアンジアミド：０．３部
メラミン：３部
（消泡剤、着色剤、溶剤）
シリコーン系消泡剤：３部
フタロシアニンブルー：２部
芳香族石油系溶剤：１０部
[実施例1〜１８、比較例１，２の評価方法]
＜感度：硬化性＞
スクラブ研磨後、水洗し、乾燥させた銅厚３５μｍの回路パターン基板に、上掲で調製した光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により全面印刷し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。これにより、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜は、厚さが１５μｍで、吸光度が０．８であった。【００９８】
この乾燥塗膜に、メタルハライドランプ搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Stuffer41段）を介して露光し、現像（１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液、３０℃、０．２ＭＰａ）を６０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンを読んだ。感度が７以上の場合、感度が高いため、十分に光硬化性樹脂組成物を硬化できることがわかる。【００９９】
＜最大現像ライフ：残渣の発生のしやすさ＞
スクラブ研磨後、水洗し、乾燥させた銅厚３５μｍの回路パターン基板に、スクリーン印刷により、上掲で調製した光硬化性熱硬化性樹脂組成物を全面塗布した。基板を８０℃の熱風循環式乾燥炉に入れて乾燥させた際に熱被りによる現像不良が起こらない最長時間を調べた。具体的には、８０℃で３０、４０、５０、６０分間乾燥し、前述の現像条件で現像を行い、それぞれの時間での現像の可否を試験した。この時、銅上を目視し、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の成分が残渣として残っていなければ現像可とし、この時間を記載した。これを乾燥管理幅と言い、乾燥時間が長いほど、生産性が良いということになる。【０１００】
＜指触乾燥性＞
スクラブ研磨後、水洗し、乾燥させた銅厚３５μｍの回路パターン基板に、スクリーン印刷により、上掲で調製した光硬化性熱硬化性樹脂組成物を全面塗布した。基板を８０℃の熱風循環式乾燥炉に入れて４０分間乾燥させた。乾燥後、乾燥塗膜にネガパターンのフィルム（ネガフィルム）を載せ、メタルハライドランプ搭載の露光装置を用いて露光した。具体的には、ネガフィルム下の乾燥塗膜に対して、積算露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２になるように照射することにより硬化膜を得た。硬化膜からネガフィルムを剥がした際、ネガフィルム跡の有無を確認した。ネガフィルム跡が無い場合、乾燥塗膜の指触乾燥性がよいということになる。一方、硬化膜にネガフィルム跡が有る場合、乾燥塗膜の指触乾燥性が悪いということになる。【０１０１】
なお、乾燥塗膜の指触乾燥性が悪い場合、基板搬送時に取り扱いが困難になったり、露光機ステージの吸着痕が付くため、指触乾燥特性は必要となる。【０１０２】
○：ネガフィルム跡なし
△：ネガフィルム跡あり
×：ネガフィルムに密着して、乾燥塗膜ごと剥がれる。【０１０３】
＜耐熱性＞
スクラブ研磨後、水洗し、乾燥させた銅厚３５μｍの回路パターン基板に、上掲で調製した光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により全面印刷し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。これにより、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜を得た。【０１０４】
この乾燥塗膜に、メタルハライドランプ搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Stuffer41段）で８段得られる露光量で露光し、現像（１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液、３０℃、０．２ＭＰａ）を６０秒で行い、更に１５０℃、６０分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を作製した。【０１０５】
得られた硬化塗膜に水溶性フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、５０℃程度の湯洗でフラックスを洗浄した後、目視による硬化塗膜の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。【０１０６】
○：１０秒間浸漬後において、剥がれが認められない
△：１０秒間浸漬後において、レジスト層が白化する
×：１０秒間浸漬後において、レジスト層が膨れ、剥がれる
＜絶縁信頼性＞
スクラブ研磨後、水洗し、乾燥させたライン／スペース＝１００／１００のクシ型電極パターンで銅厚が１８μｍの基板に、上掲で調製した光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により全面印刷し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、これにより、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜を得た。【０１０７】
この乾燥塗膜に、メタルハライドランプ搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Stuffer41段）で８段得られる露光量で露光し、現像（１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液、３０℃、０．２ＭＰａ）を６０秒で行い、更に１５０℃、６０分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を作製した。【０１０８】
このクシ型電極にＤＣ３０Ｖのバイアス電圧を印加し、８０℃、８０％で加湿しながら１０００時間後の絶縁抵抗値および腐食を評価した。判定基準は以下のとおりである。【０１０９】
○：絶縁抵抗値が１×１０１２Ω以上。腐食は見られない。【０１１０】
△：絶縁抵抗値が１×１０９Ω以上１×１０１２Ω未満。腐食は見られる。【０１１１】
×：絶縁抵抗値が１×１０９Ω未満。腐食は見られる。【０１１２】
[実施例１９，２０の評価方法]
表２の記載の組成物を用い、メタルハライドランプ搭載の露光装置を、４０５ｎｍの単独レーザー搭載の露光装置に変えた以外は、実施例１と同様に評価した。結果を同表に示す。
【表２】
2013162015.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月23日(2014.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、側鎖に水酸基を有するエポキシカルボキシレートを生成し、このエポキシカルボキシレートと多塩基酸無水物を反応させて、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ１）を生成し、このカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ１）と、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ｂ）軟化点６０℃以下の多官能エポキシ樹脂、
（Ｃ）光重合開始剤、及び、
カルボキシル基含有アクリル共重合体
を含有することを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有アクリル共重合体が、（Ｄ）脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂（Ｂ’）を含有し、前記軟化点６０℃以下の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基（Ｂ１）と前記軟化点６０℃超の多官能エポキシ樹脂（Ｂ'）のエポキシ基（Ｂ’１）との比が、３：７〜９：１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
キャリアフィルムと、該キャリアフィルム上に請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜とを具備するドライフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
［光硬化性熱硬化性樹脂組成物の調製］
表１に示す配合成分と、下記共通成分を３本ロールミルで混練し、光硬化性熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、表１において、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の各成分の含有量は、溶剤を除いた固形分である。
【表１】
2013162015.tif 000009
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
＜（Ｄ）カルボキシル基含有アクリル共重合体＞
Ｄ−１：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ２５０（ダイセル化学工業（株）社製、固形分４５％）（脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体）
Ｄ−２：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ３２０（ダイセル化学工業（株）社製、固形分４０％）（脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体）
Ｄ−３：ＶＢ−５３０１、スチレン共重合（三菱レイヨン（株）社製、固形分５０％）（脂環式骨格を有さない共重合体）
［共通成分（数値は質量部数）］
（フィラー）
硫酸バリウム（堺化学社製Ｂ−３０）：１００部
タルク：１０部
シリカ：１０部
（光硬化性モノマー）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：３０部
（熱硬化触媒）
ジシアンジアミド：０．３部
メラミン：３部
（消泡剤、着色剤、溶剤）
シリコーン系消泡剤：３部
フタロシアニンブルー：２部
芳香族石油系溶剤：１０部
[参考例１、実施例２〜１８、比較例１，２の評価方法]
＜感度：硬化性＞
スクラブ研磨後、水洗し、乾燥させた銅厚３５μｍの回路パターン基板に、上掲で調製した光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により全面印刷し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。これにより、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜は、厚さが１５μｍで、吸光度が０．８であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
[実施例１９，２０の評価方法]
表２の記載の組成物を用い、メタルハライドランプ搭載の露光装置を、４０５ｎｍの単独レーザー搭載の露光装置に変えた以外は、参考例１と同様に評価した。結果を同表に示す。
【表２】
2013162015.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月20日(2014.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、側鎖に水酸基を有するエポキシカルボキシレートを生成し、このエポキシカルボキシレートと多塩基酸無水物を反応させて、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ１）を生成し、このカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ１）と、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ｂ）軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂、
（Ｂ’）軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂、
（Ｃ）光重合開始剤、及び、
カルボキシル基含有アクリル共重合体
を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物であって、前記軟化点６０℃以下の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、前記軟化点６０℃超の多官能エポキシ樹脂（Ｂ’）の合計の配合率が、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）が含有するカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が０．８〜２．２当量となる範囲であることを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有アクリル共重合体が、（Ｄ）脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記軟化点６０℃以下の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基（Ｂ１）と前記軟化点６０℃超の多官能エポキシ樹脂（Ｂ'）のエポキシ基（Ｂ’１）との比が、３：７〜９：１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
キャリアフィルムと、該キャリアフィルム上に請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜とを具備するドライフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
［光硬化性熱硬化性樹脂組成物の調製］
表１に示す配合成分と、下記共通成分を３本ロールミルで混練し、光硬化性熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、表１において、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の各成分の含有量は、溶剤を除いた固形分である。
【表１】
2013162015.tif 000011
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
＜（Ｄ）カルボキシル基含有アクリル共重合体＞
Ｄ−１：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ２５０（ダイセル化学工業（株）社製、固形分４５％）（脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体）
Ｄ−２：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ３２０（ダイセル化学工業（株）社製、固形分４０％）（脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体）
Ｄ−３：ＶＢ−５３０１、スチレン共重合（三菱レイヨン（株）社製、固形分５０％）（脂環式骨格を有さない共重合体）
［共通成分（数値は質量部数）］
（フィラー）
硫酸バリウム（堺化学社製Ｂ−３０）：１００部
タルク：１０部
シリカ：１０部
（光硬化性モノマー）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：３０部
（熱硬化触媒）
ジシアンジアミド：０．３部
メラミン：３部
（消泡剤、着色剤、溶剤）
シリコーン系消泡剤：３部
フタロシアニンブルー：２部
芳香族石油系溶剤：１０部
[参考例１、１４、１７及び１８、実施例２〜１３、１５及び１６、比較例１，２の評価方法]
＜感度：硬化性＞
スクラブ研磨後、水洗し、乾燥させた銅厚３５μｍの回路パターン基板に、上掲で調製した光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により全面印刷し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。これにより、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜は、厚さが１５μｍで、吸光度が０．８であった。
【国際調査報告】
2013162015.tif 000012
2013162015.tif 000013
2013162015.tif 000014
2013162015.tif 000015