(57)【要約】本発明は、液体状の油中水型エマルジョンからなる親水性高分子をエマルジョンブレイクにより塊状化させた後、該塊状物を造粒し、乾燥させて粉末状親水性高分子を提供することである。エマルジョンブレイカーは、イオン性界面活性剤、ＨＬＢ価１１〜２０の非イオン性界面活性剤、あるいは親水性基と疎水性基を有する油溶性高分子化合物も使用することができる。この方法によって得られた粉末状親水性高分子は、凝集処理剤として優れた効果を発揮する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
油中水型エマルジョンからなる親水性高分子をエマルジョンブレイクすることにより塊状化させ、乾燥後細粒化したことを特徴とする粉末状親水性高分子。
【請求項２】
エマルジョンブレイカーを前記油中水型エマルジョンに添加し、前記エマルジョンブレイクを行うことを特徴とする請求項１に記載の粉末状親水性高分子。
【請求項３】
前記エマルジョンブレイカーがイオン性界面活性剤、ＨＬＢ価１１〜２０の非イオン性界面活性剤および親水性基と疎水性基を有する油溶性高分子化合物から選択される一種以上であることを特徴とする請求項２に記載の粉末状親水性高分子。
【請求項４】
前記エマルジョンブレイクを、機械的シェアを掛けることによって行うことを特徴とする請求項１に記載の粉末状親水性高分子。
【請求項５】
前記エマルジョンブレイクを、前記エマルジョンブレイカーと前記機械シェアを併用することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の粉末状親水性高分子。
【請求項６】
前記エマルジョンブレイク時に加熱することを併用することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の粉末状親水性高分子。
【請求項７】
乾燥前に解砕し造粒することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の粉末状親水性高分子。
【請求項８】
前記油中水型エマルジョンからなる親水性高分子が下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）で表される構造単位から選択される一種以上を有することを特徴とする請求項１に記載の粉末状親水性高分子。
【化１】
2013031245.tif 000021
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、炭素数７〜２０のアルキル基あるいはアリール基であり、同種でも異種でも良い。ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化２】
2013031245.tif 000022
Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化３】
2013031245.tif 000023
2013031245.tif 000024
Ｒ９は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、Ｒ１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。
【化４】
2013031245.tif 000025
Ｒ１１は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、
未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。
【化５】
2013031245.tif 000026
Ｒ１２、Ｒ１３は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。
【請求項９】
前記油中水型エマルジョンからなる親水性高分子が、前記一般式（１）あるいは（２）であらわされる構造単位を８０〜１００モル％、前記一般式（３）であらわされる構造単位を０〜２０モル％含有するものであることを特徴とする請求項１あるいは８に記載の粉末状親水性高分子。
【請求項１０】
前記油中水型エマルジョンからなる親水性高分子が、架橋性単量体を共存させ重合したものであることを特徴とする請求項１、８あるいは９に記載の粉末状親水性高分子。
【請求項１１】
前記油中水型エマルジョンからなる親水性高分子が、下記親水性高分子（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の混合物からなることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の粉末状親水性高分子。
親水性高分子（Ａ）；
下記一般式（６）で表される構造単位を８０〜１００モル％、前記一般式（３）で表される構造単位を０〜２０モル％、非イオン性単量体構造単位を０〜２０モル％からなり、重合時上記構造単位に対応する単量体あるいは単量体混合物に対して質量で２０〜３００ｐｐｍの架橋性単量体添加して重合したもの。
親水性高分子（Ｂ）；
下記一般式（７）あるいは前記一般式（２）で表される構造単位を８０〜１００モル％、前記一般式（３）で表される構造単位を０〜２０モル％、非イオン性単量体構造単位を０〜２０モル％からなる単量体混合物を重合したもの。
【化６】
2013031245.tif 000027
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ４は炭素数７〜２０のアルキル基あるいはアリール基である。ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化７】
2013031245.tif 000028
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基である。ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表す。
【請求項１２】
前記油中水型エマルジョンからなる親水性高分子が、下記親水性高分子（Ａ）と親水性高分子（Ｃ）の混合物からなることを特徴とする請求項１〜７、１１の何れかに記載の粉末状親水性高分子。
親水性高分子（Ａ）；
前記一般式（６）で表される構造単位を８０〜１００モル％、前記一般式（３）で表される構造単位を０〜２０モル％、非イオン性単量体構造単位を０〜２０モル％からなり、重合時上記構造単位に対応する単量体あるいは単量体混合物に対して質量で２０〜３００ｐｐｍの架橋性単量体添加して重合したもの。
親水性高分子（Ｃ）；
前記一般式（７）あるいは前記一般式（２）で表される構造単位を８０〜１００モル％、前記一般式（３）で表される構造単位を０〜２０モル％、非イオン性単量体構造単位を０〜２０モル％からなり、重合時上記構造単位に対応する単量体あるいは単量体混合物に対して質量で２０〜３００ｐｐｍの架橋性単量体添加して重合したもの。
【請求項１３】
平均粒子径が０．３〜５ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載の粉末状親水性高分子。
【請求項１４】
油中水型エマルジョンからなる親水性高分子をエマルジョンブレイクすることにより塊状化させ、乾燥後細粒化することを特徴とする粉末状親水性高分子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３の何れかに記載の粉末状親水性高分子からなる凝集処理剤。
【請求項１６】
請求項１〜１３の何れかに記載の粉末状親水性高分子からなる歩留向上剤または濾水性向上剤。
【請求項１７】
請求項１〜１３の何れかに記載の粉末状親水性高分子と生澱粉、カチオン化澱粉、両性化澱粉、変性澱粉から選択される一種以上からなる紙力増強剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状親水性高分子及びその製造方法、その用途に関する。さらに詳しくは、油中水型エマルジョンからなる親水性高分子をエマルジョンブレイクにより塊状化させた後、該塊状物を造粒し、その後乾燥して製造される粉末状親水性高分子及び粉末状親水性高分子の製造方法、及びそれを用いた凝集処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性高分子は一般に溶液状態、乾燥粉末固体形態、分散液形態、油中水型エマルジョン各形態にて市販されている。溶液形態では親水性高分子の濃度が分子量数百万程度になると、溶液の粘度が高くなり、５％程度の濃度でも扱いが非常に困難である。分散液あるいは油中水型エマルジョンでは親水性高分子の濃度が１５％〜５０％程度であり、比較的粘度が低いため、扱いが容易である。
その中でも、油中水型エマルジョンは高度な架橋構造を有する高分子を製造することができる。
特許文献１には、架橋された水溶性カチオン性の単量体重合物の油中水型エマルジョンを歩留向上剤および濾水性向上剤として抄紙工程に適用する方法が例示されている。一方で、粉末状のカチオン性水溶性高分子は、その他の形態のものと比較し疎水性溶媒、水あるいは分散剤といった不純物が少ない特徴があり、輸送コストや環境負荷の面で優位性があるが、一度粉末状になると改良の選択肢が狭いといった欠点がある。
そこで、油中水型エマルジョン重合を行い、その後乾燥して粉末を得る方法が用いられている。油中水型エマルジョンは液状であるため、噴霧乾燥、又は伝熱乾燥によって得ることができる。生産効率の点で、油中水型エマルジョンを乾燥する方法として一般的な方法は噴霧乾燥である。特許文献２には、カチオン性水溶性高分子の噴霧乾燥物について記載されており、特許文献３には、噴霧乾燥により得られた架橋されたカチオン性水溶性高分子と、凝集剤としての適用が例示されている。しかしながら、噴霧乾燥法では０．１〜１００μｍの微粉を製造するには効果的だが、比較的大きい粒子径は製造できない。用途によっては数百〜数千μｍの粒子径を有する粉末が好まれるため、噴霧乾燥により得られた微粉末は液体バインダー等を使用して造粒する必要がある。また、噴霧乾燥法で乾燥粉末を製造する際、乾燥器の大きさ、乾燥器の温度、送風量、滞留時間、噴霧器の種類などが変化すると、乾燥粉末の粒子径が影響を受ける可能性がある。所望する粒子径の粉末を得るために、乾燥条件の設定が煩雑になってしまうといった欠点がある。このほか、乾燥時に液滴を滞留させなければならないので、装置自体も大きくなり、設置する場合、場所に苦慮する等の不利な点がある。
特許文献４では、界面活性剤としてカルボン酸のアルカリ金属塩を使用して得られた疎水性ポリマー微粒子のエマルションに、強酸を混合してポリマー微粒子を凝集させた後、固液分離、乾燥する方法が開示されている。特許文献５では、ゴム状重合体粒子（Ａ）の水性ラテックスを水に対し部分溶解性を示す有機溶媒（Ｂ）と水（Ｄ）とを混合、有機溶媒（Ｂ）を含有するゴム状重合体粒子（Ａ）の凝集体（Ｆ）を水相（Ｅ）中に生成させた後、凝集体（Ｆ）を連続的に単離する方法が開示されている。また特許文献６では、乳化重合法で得られたラテックス液に、有機溶剤の水溶液を凝固させ、分離、乾燥後粉末とする方法が開示されている。しかし上記特許文献４〜６の方法は、疎水性重合体エマルジョンには適用が容易であるが、親水性重合物の油中水型エマルジョンのブレイク、重合物の分離には適用が難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１４０４９６号公報
【特許文献２】米国公開２００４−００３５３１７号公報
【特許文献３】特表２００１−５１６７７３号公報
【特許文献４】特開２００７−３０２８６１号公報
【特許文献５】特開２００５−２４８１０９号公報
【特許文献６】特開平８−０７３５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明の課題は、油中水型エマルジョンからなる親水性高分子を乾燥して粉末状親水性高分子を製造するにあたり、比較的粒子径が大きく、乾燥条件の設定が簡略で且つ粒子径が乾燥条件に依存しない方法で製造される、粉末状親水性高分子及びその製造方法、及びそれを用いた凝集処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、液状の油中水型エマルジョンからなる親水性高分子をエマルジョンブレイクさせて塊状化して細粒化させることで、噴霧乾燥以外の方法でも乾燥することができるようになり、上記の課題を解決できることを見出した。すなわち請求項１の発明は、油中水型エマルジョンからなる親水性高分子を乾燥して粉末状親水性高分子を製造する方法において、油中水型エマルジョンからなる親水性高分子をエマルジョンブレイクすることにより塊状化させ、乾燥後細粒化したことを特徴とする粉末状親水性高分子である。
請求項２の発明は、エマルジョンブレイカーを前記油中水型エマルジョンに添加し、前記エマルジョンブレイクを行うことを特徴とする請求項１に記載の粉末状親水性高分子である。
請求項３の発明は、前記エマルジョンブレイカーがイオン性界面活性剤、ＨＬＢ価１１〜２０の非イオン性界面活性剤および親水性基と疎水性基を有する油溶性高分子化合物から選択される一種以上であることを特徴とする請求項２に記載の粉末状親水性高分子である。
請求項４の発明は、前記エマルジョンブレイクを、機械的シェアを掛けることによって行うことを特徴とする請求項１に記載の粉末状親水性高分子である。
請求項５の発明は、前記エマルジョンブレイクを、前記エマルジョンブレイカーと前記機械シェアを併用することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の粉末状親水性高分子である。
請求項６の発明は、前記エマルジョンブレイク時に加熱することを併用することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の粉末状親水性高分子である。
請求項７の発明は、乾燥前に解砕し造粒することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の粉末状親水性高分子である。
請求項８の発明は、前記油中水型エマルジョンからなる親水性高分子が下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）であらわされる構造単位から選択される一種以上を有することを特徴とする請求項１に記載の粉末状親水性高分子である。
【化１】
2013031245.tif 000002
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、炭素数７〜２０のアルキル基あるいはアリール基であり、同種でも異種でも良い。ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化２】
2013031245.tif 000003
Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化３】
2013031245.tif 000004
Ｒ９は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、Ｒ１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。
【化４】
2013031245.tif 000005
Ｒ１１は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、
未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。
【化５】
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Ｒ１２、Ｒ１３は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。
請求項９の発明は、前記油中水型エマルジョンからなる親水性高分子が、前記一般式
（１）あるいは（２）であらわされる構造単位を８０〜１００モル％、前記一般式（３）であらわされる構造単位を０〜２０モル％含有するものであることを特徴とする請求項１あるいは８に記載の粉末状親水性高分子。
請求項１０の発明は、前記油中水型エマルジョンからなる親水性高分子が、架橋性単量体を共存させ重合したものであることを特徴とする請求項１、８あるいは９に記載の粉末状親水性高分子である。
請求項１１の発明は、前記親水性高分子が、下記親水性高分子（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の混合物からなることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の粉末状親水性高分子。
親水性高分子（Ａ）；
下記一般式（６）で表される構造単位を８０〜１００モル％、前記一般式（３）で表される構造単位を０〜２０モル％、非イオン性単量体構造単位を０〜２０モル％からなり、重合時上記構造単位に対応する単量体あるいは単量体混合物に対して質量で２０〜３００ｐｐｍの架橋性単量体添加して重合したもの。
親水性高分子（Ｂ）；
下記一般式（７）あるいは前記一般式（２）で表される構造単位を８０〜１００モル％、前記一般式（３）で表される構造単位を０〜２０モル％、非イオン性単量体構造単位を０〜２０モル％からなる単量体混合物を重合したもの。
【化６】
2013031245.tif 000007
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ４は炭素数７〜２０のアルキル基あるいはアリール基である。ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化７】
2013031245.tif 000008
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基である。ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表す。
請求項１２の発明は、前記粉末状親水性高分子が、下記親水性高分子（Ａ）と親水性高分子（Ｃ）の混合物からなることを特徴とする請求項１〜７、１１の何れかに記載の粉末状親水性高分子。
親水性高分子（Ａ）；
前記一般式（６）で表される構造単位を８０〜１００モル％、前記一般式（３）で表される構造単位を０〜２０モル％、非イオン性単量体構造単位を０〜２０モル％からなり、重合時上記構造単位に対応する単量体あるいは単量体混合物に対して質量で２０〜３００ｐｐｍの架橋性単量体添加して重合したもの。
親水性高分子（Ｃ）；
前記一般式（７）あるいは前記一般式（２）で表される構造単位を８０〜１００モル％、前記一般式（３）で表される構造単位を０〜２０モル％、非イオン性単量体構造単位を０〜２０モル％からなり、重合時上記構造単位に対応する単量体あるいは単量体混合物に対して質量で２０〜３００ｐｐｍの架橋性単量体添加して重合したもの。
請求項１３の発明は、平均粒子径が０．３〜５ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載の粉末状親水性高分子である。
請求項１４の発明は、油中水型エマルジョンからなる親水性高分子をエマルジョンブレイクすることにより塊状化させ、乾燥後細粒化することを特徴とする粉末状親水性高分子の製造方法である。
請求項１５の発明は、請求項１〜１３の何れかに記載の粉末状親水性高分子からなる凝集処理剤である。
請求項１６の発明は、請求項１〜１３の何れかに記載の粉末状親水性高分子からなる歩留向上剤または濾水性向上剤である。
請求項１７の発明は、請求項１〜１３の何れかに記載の粉末状親水性高分子と生澱粉、カチオン化澱粉、両性化澱粉、変性澱粉から選択される一種以上からなる紙力増強剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の粉末状親水性高分子の特徴は、液状の油中水型エマルジョン状親水性高分子からでも乾燥後に造粒が必要無く、比較的平均粒子径の大きい粉末を効率よく製造することができる。すなわち油中水型エマルジョンからなる親水性高分子をエマルジョンブレイクすることにより塊状化させ、乾燥後細粒化したことを特徴とする。エマルジョンブレイカーは、界面活性剤を添加して乳化バランスを変えることでエマルジョンブレイクさせることができる物質であり、その一つに界面活性剤があり、イオン性界面活性剤又はＨＬＢ価１１〜２０の非イオン性界面活性剤を用いることができる。
また親水性基と疎水性基を有する油溶性高分子化合物も使用することができ、Ｗ／Ｏエマルジョンの連続相であるオイル相に実質的に溶解するものが好ましい。この原理は、Ｗ／Ｏエマルジョンに添加した際に、親水性基が水相粒子表面に吸着して、界面の乳化剤を排除し、乳化状態を不安定化させることで乳化状態を破壊することができる。具体例としてジアルキルアミノアルキルアクリルアミドであるジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドあるいはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートであるメタクリル酸ジメチルアミノエチルとアクリル酸２−エチルヘキシルなどとの共重合物、あるいはアクリル酸とアクリル酸ラウリルやアクリル酸ステアリルなどとの共重合物が挙げられる。
さらに乳化状態が不安定な系では機械的なシェアを掛けるだけでエマルジョンブレイクさせることができる。機械的なシェアを掛ける手段としてはホモジナイザーやミキサーを使用する方法が挙げられる。さらにエマルジョンブレイカーを添加して機械的シェアを掛けることにより、短時間でエマルジョンブレイクさせることができる。あるいはまた加熱をすることでエマルジョンブレイクさせることができる。加熱温度が高いほどエマルジョンブレイクするまでの時間は短くてすむが、加熱温度が高すぎると、含有する親水性高分子が劣化するなどの問題も生じる。よって加熱温度は、５０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１２０℃である。
従来の噴霧乾燥法では０．１〜１００μｍの微粉を製造するには効果的だが、比較的大きい粒子径は製造できない。これに対し本発明の粉末状親水性高分子は、０．３ｍｍ〜５ｍｍの粉末が製造可能であり、粉末を溶解水に投入した際に浮きやすく、溶解槽壁面に付着してしまうことがなく取り扱いに非常に便利である。本発明の粉末状親水性高分子は、凝集処理剤、製紙用添加剤あるいは分散剤などに多用されているジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートあるいはその四級アンモニウム塩の重合体やアクリルアミドとの共重合体などが、この粉末化方法に適用でき実用性に適したものといえる。
以下に本発明について説明する。油中水型エマルジョンからなる親水性高分子はエマルジョンブレイクによって塊状化する。ここでエマルジョンブレイクとはＷ／Ｏ型の乳化状態を変化させることであり、乳化状態の破壊及び、Ｗ／Ｏ型の乳化状態への転相も含む。また、塊状化した状態とは元の液体状から固体化した状態のことであり、さらに詳しくは塊状化物同士を混練しても合一して一つの塊になることが無い固体状態を表す。エマルジョンブレイクによる塊状化は、高濃度の親水性高分子を含む水相粒子同士が合一し、粗大なゲルが生成するためである。
エマルジョンブレイクを引き起こす方法としては既知の方法を用いることができる。特に有効であるのは、エマルジョンブレイカーを添加する、機械的なシェアを掛けてエマルジョンを破壊する方法である。さらに加熱をすることでエマルジョンブレイクを効率よく行うことができる。ここでエマルジョンブレイカーとは上述にエマルジョンブレイクを引き起こす物質を表す。エマルジョンブレイクはＷ／Ｏ型エマルジョン系内のＨＬＢバランスを高くする、又はエマルジョンを安定化している乳化剤を失活もしくは排除することで引き起こすことができる。
初めにエマルジョンブレイカーによるエマルジョンブレイクの方法を説明する。エマルジョンブレイクの方法の一つに界面活性剤を添加して乳化バランスを変えることでエマルジョンブレイクさせることができる。界面活性剤としてはイオン性界面活性剤又はＨＬＢ価１１〜２０の非イオン性界面活性剤を用いる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリプロピレンアルキルエーテル、アルキルアミンなどが挙げられる。
イオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のアニオン性界面活性剤やアルキルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等のカチオン界面活性剤が挙げられる。
次に親水性基と疎水性基を有する高分子化合物によりエマルジョンブレイクさせる方法に関して説明する。親水性基と疎水性基を有する高分子化合物は、Ｗ／Ｏエマルジョンの連続相であるオイル相に実質的に溶解するものが好ましい。親水性基と疎水性基を有する高分子化合物は、Ｗ／Ｏエマルジョンに添加した際に、親水性基が水相粒子表面に吸着して、界面の乳化剤を排除し、乳化状態を不安定化させることで乳化状態を破壊することができる。親水性基と疎水性基を有する高分子化合物は、親水性基を有する単量体と疎水性基を有する単量体を共重合することにより得ることができる。
親水性基を有する単量体としては、メトキシ又はフェノキシポリエチレングリコール（ポリオキシエチレンの重合度、以下ｎ＝と記載４、９又は２３）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝４、９又は２３）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどが挙げられる。またイオン性単量体が更に好ましく、例えばジアルキルアミノアルキルアクリルアミドであるジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、あるいはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートであるジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が例示できる。好ましい親水性基を有する単量体は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートであり、特に好ましい単量体はジメチルアミノエチルメタアクリレートである。
疎水基を有する単量体としては、スチレンやα−メチルスチレンなど芳香環やアルキル基の付加した芳香環を有する単量体やα−オレフィンなど炭素数６〜２０の芳香環あるいは脂肪族ビニル化合物である。また炭素数４〜１８のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレートも使用することができる。好ましい疎水性基を有する単量体は、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどである。従って上記親水性基を有する単量体と上記疎水性基を有する単量体との好ましい共重合体は、ジメチルアミノエチルメタアクリレートと、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどからなる共重合体である。
親水性単量体の割合が多すぎるとオイル相に溶解できなくなり、疎水性単量体の割合が多すぎるとエマルジョンブレイカーとしての作用が弱くなる。親水性単量体と疎水性単量体の割合は、モル比で親水性単量体：疎水性単量体が９０：１０〜３０：７０であり、好ましくは７０：３０〜４０：６０である。また、ＧＰＣ測定による親水基と疎水基を有する高分子の平均分子量は５０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
本発明の親水性基と疎水性基を有する高分子化合物は、後述の油中水型高分子エマルジョンに用いる炭化水素系溶媒と同種の炭化水素系溶媒中で溶液重合にて製造することが好ましい。油中水型高分子エマルジョンに用いる炭化水素系溶媒と同種の炭化水素系溶媒を用いる事により油中水型高分子エマルジョン製造時の乳化剤としての使用に際し、作業性が良好である。量体濃度は２０〜８０％、好ましくは４０〜６０％で重合する。重合温度は３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃の範囲で行う。重合開始は油溶性ラジカル重合開始剤を使用する。アゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能であるが好ましくはアゾ系である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどが挙げられる。
エマルジョンブレイカーの添加量については特に指定はないが、添加量が少ないとエマルジョンブレイクに要する時間が長くなりすぎる。エマルジョンブレイカーは乾燥後に不純物として残存するため添加量が多すぎることも好ましくない。よってエマルジョンブレイカーの添加量は油中水型エマルジョンの液量に対して０．１〜１０％質量であり、好ましくは０．５〜３％質量である。
乳化状態が不安定な系では機械的なシェアを掛けるだけでエマルジョンブレイクさせることができる。機械的なシェアを掛ける手段としてはホモジナイザーやミキサーを使用する方法が挙げられる。さらにエマルジョンブレイカーを添加して機械的シェアを掛けることにより、短時間でエマルジョンブレイクさせることができる。
さらには加熱をすることにより、効率よくエマルジョンブレイクさせることができる。加熱温度が高いほどエマルジョンブレイクするまでの時間は短くてすむが、加熱温度が高すぎると、含有する親水性高分子が劣化するなどの問題も生じる。よって加熱温度は、５０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１２０℃である。
前記エマルジョンブレイクさせるタイミングとしては、親水性高分子の油中水型エマルジョン重合中でも、単量体が９９％以上重合した重合の完了した時点でもよく、重合率が１０〜５０％など重合反応が完全に完了せず、油中水型エマルジョンの水相に親水性高分子が存在している状態であればいつでもよい。
粒子径のコントロールは乾燥前と後のどちらでも行うことができる。乾燥前に粒子径をコントロールする場合、方法は特に制限しないが、カッター、ミートチョッパー、押出成型機等の含水ゲルを造粒する機具が採用される。乾燥方法に応じて適当な大きさに油中水型エマルジョンからなる親水性高分子の塊状化物を解砕、造粒する。乾燥前に造粒することで粗大な塊状の場合よりも効率的に乾燥が可能である。乾燥前造粒物の平均粒子径については、０．５ｍｍより小さいと造粒時に造粒装置の負荷が大きくなってしまい、効率的ではない。造粒物の粒子径が２０ｍｍを超えると、乾燥時に十分に内部まで乾燥することが困難になる。乾燥前の造粒物の平均粒子径は０．５ｍｍ〜２０ｍｍであり、好ましくは１．０ｍｍ〜１０ｍｍである。
造粒後の乾燥方法に特に制限は無く、熱風乾燥、伝導伝熱乾燥、輻射熱乾燥等の方法を用いることができる。特に流動乾燥、通気乾燥のような乾燥効率の良い熱風乾燥が好ましい。乾燥後に乾燥された固体物を解砕機等で処理することで、比較的大きい粒子のほかにマイクロメートルオーダーの平均粒子径を有する微細粒子を得ることができる。
本発明の粉末状親水性高分子は、界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、不飽和二重結合を有する単量体水溶液混合物を分散相となるよう乳化し重合して得られる油中水型エマルジョンからなる親水性高分子を乾燥して製造することができる。親水性高分子の構造として一般式（１）で表される構造単位を重合するための単量体の例としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドやこれらのハロゲン化水素、硫酸、硝酸、有機酸等による中和塩、ハロゲン化アルキル、ベンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等による四級化物等があげられる。また一般式（２）で表される構造単位を重合するための例としては、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物、ジ（メタ）アリルメチルベンジルアンモニウム塩化物等が挙げられる。
一般式（３）で表される構造単位を重合するための単量体の例としては、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどが挙げられる。
一般式（４）で表される構造単位は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類を加水分解することで得られる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類としてはＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられる。一般式（５）で表される構造単位は、アクリロニトリルとＮ−ビニルカルボン酸アミド類を共重合し、酸による加水分解時に隣接するニトリル基とアミノ基が反応することで得ることができる。
一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位、あるいは一般式（３）で表される構造単位を有する親水性高分子を重合する場合、非イオン性単量体を共重合していてもよくその例としては以下のようなものがある。すなわちアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
また一般式（４）あるいは一般式（５）で表される構造単位を有する親水性高分子を重合する場合は、加水分解する工程が入るため耐加水分解性のある非イオン性単量体を共重合することが好ましい。
水溶性の親水性高分子は前記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）であらわされる構造単位を少なくとも一つ以上を含む。高分子中に含まれる前記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）であらわされる構造単位の割合は１〜１００モル％である。一般式（１）あるいは（２）の構造単位と非イオン性構造単位を有する親水性高分子はカチオン性高分子であり、水溶性、水溶性架橋性、水膨潤性あるいは水分散性の場合がある。水膨潤性高分子は、重合時、架橋性単量体と水溶性単量体を共重合し、架橋性単量体を水に溶解せず水に膨潤する程度に重合時共存させる。カチオン性水溶性高分子の場合は、一般式（１）あるいは（２）の構造単位が１〜１００モル％、非イオン性構造単位が０〜９９モル％であり、１０〜１００モル％、非イオン性構造単位が０〜９０モル％であることが好ましい。一般式（１）あるいは（２）および一般式（３）の構造単位と非イオン性構造単位を有する親水性高分子は両性高分子であり、同様に水溶性、水溶性架橋性、水膨潤性あるいは水分散性の場合がある。両性水溶性高分子の場合は、一般式（１）あるいは（２）の構造単位が１〜９５モル％であり、一般式（３）の構造単位は５〜５０モル％、非イオン性構造単位が０〜９４モル％であり、一般式（１）あるいは（２）の構造単位が１０〜９５モル％であり、一般式（３）の構造単位は５〜３０モル％、非イオン性構造単位が０〜８５モル％であることが好ましい。
一般式（４）の構造単位と非イオン性構造単位を有する親水性高分子はカチオン性高分子であり、水溶性、水溶性架橋性、水膨潤性あるいは水分散性の場合がある。カチオン性水溶性高分子の場合は、一般式（４）の構造単位が１〜１００モル％、非イオン性構造単位が０〜９９モル％であり、１０〜１００モル％、非イオン性構造単位が０〜９０モル％であることが好ましい。また一般式（４）の構造単位、一般式（５）の構造単位および非イオン性構造単位を有する親水性高分子はカチオン性高分子であり、水溶性、水溶性架橋性、水膨潤性あるいは水分散性の場合がある。
カチオン性水溶性高分子の場合は、一般式（４）の構造単位が１〜５０モル％、一般式（５）の構造単位が１０〜９９モル％、非イオン性構造単位が１〜８９モル％であることが好ましく、一般式（４）の構造単位が１〜３０モル％、一般式（５）の構造単位が３０〜９９モル％、非イオン性構造単位が１〜６９モル％であることが更に好ましい。
本発明によって製造される粉末状親水性高分子は汚泥脱水用の凝集処理剤、製紙用添加剤、化粧品、ＣＯＤ除去剤などの用途に使用可能である。すなわち用途によって分子量を適宜調節して目的のものを合成することができる。製紙用添加剤の紙力増強剤は重量平均分子量で５０万〜３００万であり、濾水性あるいは歩留向上剤は５００万〜３０００万であり、汚泥脱水用の凝集処理剤であれば３００万〜１０００万である。
水膨潤性高分子は、重合時、架橋性単量体と水溶性単量体を共重合し、架橋性単量体を水に溶解せず水に膨潤する程度に重合時共存させることにより水不溶性の膨潤ゲルとして得ることができる。架橋性水溶性高分子は、同様に重合時、水に不溶性とならない量の架橋性単量体と水溶性単量体を共重合して得ることができる。架橋剤の例は、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、アクロレイン、グリオキザール、ビニルトリメトキシシランなどがあるが、この場合の架橋剤としては、水溶性ポリビニル化合物がより好ましく、最も好ましいのはＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミドである。架橋剤の量は重合する単量体に対して質量で少なくとも１ｐｐｍ以上、好ましくは５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。
またギ酸ナトリウム、イソプロピルアルコール、メタリルスルホン酸ナトリウム等の連鎖移動剤を併用することも架橋性を調節する手法として効果的である。添加量としては、単量体総量に対し質量換算で１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍ存在させる。
また、上記水溶性高分子は同様の構造単位を有する組成において、疎水性単量体を共重合させた場合には、水分散性の親水性高分子が得られる。疎水性単量体としては、スチレンや（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。水分散性の親水性高分子中に含まれる疎水性単量体の構造単位の割合は１０〜５０モル％である。
粉末状親水性高分子は０．３ｍｍ以下の小さい粒子径の場合、粉末を溶解水に投入した際に浮きやすく、溶解槽壁面に付着してしまうことがある。また、粉塵が舞うなど、作業環境の悪化につながる。また、粒子径が５ｍｍより大きすぎると溶解時が長く係る、未溶解物が発生するなど溶解性が悪化してしまう。よって粉末状親水性高分子の平均粒子径は０．３ｍｍ〜５ｍｍが好ましい、さらには０．５ｍｍ〜２ｍｍが望ましい。
本発明の粉末状親水性高分子は、エマルジョンブレイカー、機械シェアあるいは加熱などによって油中水型エマルジョンを塊状化させた後、カッターなどによって解砕し、あるいはミートチョッパーなどによって造粒すると、乾燥を効率よく行うことができる。また塊状化させた後、塊状物をプレスし、あるいは搾るなどして油中水型エマルジョン中の分散媒であるオイルを分離すれば乾燥負荷が軽減され、オイルを回収することが容易である。分散媒を搾ったのち、ミートチョッパーにおける造粒が向上し、また細かく造粒すれば乾燥後の粉砕など細粒化が必要ない場合もある。これら工程は、コストや効率など考慮して適宜順序を組むことができる。
本発明の粉末状親水性高分子の凝集処理剤用途について説明する。従来、下水、し尿等、並びに食品等の工場で生じる有機性汚泥の脱水に対しては、カチオン性または両性高分子凝集剤が広く使用されており、特に（メタ）アクリル系カチオン性または両性高分子が汎用されている。本発明の粉末状親水性高分子の凝集処理剤用途として使用する場合、一般式（１）あるいは（２）であらわされる構造単位を２０〜１００モル％、一般式（３）であらわされる構造単位を０〜２０モル％であり、一般式（１）あるいは（２）であらわされる構造単位が４０〜１００モル％であることが好ましい。近年では架橋あるいは分岐した水溶性高分子が有効とされており、対象汚泥によっては、本発明の粉末状親水性高分子の重合時に架橋性単量体を共存させることにより性能が高まることがある。架橋剤の量は重合する単量体に対して質量で５〜１０００ｐｐｍが好ましい。本発明の粉末状親水性高分子を汚泥に添加、攪拌することでフロックにより強固なフロックを形成するため、汚泥処理量の増加、及び脱水ケーキ含水率の低減効果を発揮する。
ポリアミジン系水溶性高分子は、下水の混合生汚泥、同余剰汚泥、あるいは食品加工・水産加工排水の余剰汚泥など微生物処理の過程で発生した低分子化された有機物を不溶化・凝集する性能に特徴があると考えられるが、従来この作用を（メタ）アクリル系カチオン性または両性高分子によって処理することは、なかなか困難であった。この理由の一つに（メタ）アクリル系カチオン性または両性高分子は、分子量が非常に高く、架橋吸着作用による大きく強度の高いフロックを生成するには適していたが、微生物処理の過程で発生する親水性の高い汚泥を、表面電荷の中和や、また必ずしも表面電荷の中和を伴わない非イオン的な不溶化機能は低かった。
本発明の粉末状親水性高分子使用による脱水性の向上は、油中水型高分子エマルジョンが従来とは異なる架橋型構造を持たせることが可能なため、エマルジョンブレイクすることにより塊状化させ、乾燥後細粒化した粉末状高分子は難凝集性の汚泥に対しても良好な凝集力を発揮することができることに因るものと考えられる。これには分子量、カチオン当量、親水性・疎水性のバランスなど影響していると考えられるが、本発明においては、これらの因子を分子量の調節、高カチオン性、架橋剤を加え重合し架橋性高分子にすることにより疎水化し調節することができたと考えられる。凝集処理剤用途としての分子量は、重量平均分子量が３００万〜１０００万の範囲が好ましい。
本発明の粉末状親水性高分子を凝集処理剤として、特に繊維分の少ない所謂難脱水汚泥に使用する場合は、一般式（１）あるいは（２）であらわされる構造単位を８０〜１００モル％、一般式（３）であらわされる構造単位を０〜２０モル％であることが好ましい。更に親水性高分子が、下記親水性高分子（Ａ）と下記親水性高分子（Ｂ）の混合物あるいは下記親水性高分子（Ａ）と下記親水性高分子（Ｃ）の混合物からなることが好ましい。
親水性高分子（Ａ）；
前記一般式（６）で表される構造単位を８０〜１００モル％、前記一般式（３）で表される構造単位を０〜２０モル％、非イオン性単量体構造単位を０〜２０モル％からなり、重合時上記構造単位に対応する単量体あるいは単量体混合物に対して質量で２０〜３００ｐｐｍの架橋性単量体添加して重合したもの。
親水性高分子（Ｂ）；
前記一般式（７）あるいは前記一般式（２）で表される構造単位を８０〜１００モル％、前記一般式（３）で表される構造単位を０〜２０モル％、非イオン性単量体構造単位を０〜２０モル％からなる単量体混合物を重合したもの。
親水性高分子（Ｃ）；
前記一般式（７）で表される構造単位を８０〜１００モル％、前記一般式（３）で表される構造単位を０〜２０モル％、非イオン性単量体構造単位を０〜２０モル％からなり、重合時上記構造単位に対応する単量体あるいは単量体混合物に対して質量で２０〜３００ｐｐｍの架橋性単量体添加して重合したもの。
本発明の粉末状親水性高分子を凝集処理剤として、特に繊維分の少ない所謂難脱水性汚泥に使用する場合は、一般式（４）の構造単位と非イオン性構造単位を有する親水性高分子と前記親水性高分子（Ａ）あるいは親水性高分子（Ｃ）を混合したものでも良く、一般式（５）の構造単位および非イオン性構造単位を有する親水性高分子と前記親水性高分子（Ａ）あるいは親水性高分子（Ｃ）を混合したものでも良い。
本発明の粉末状親水性高分子は、下水、し尿、産業排水の処理で生じる有機性汚泥（いわゆる生汚泥、余剰汚泥、混合生汚泥、消化汚泥、凝沈・浮上汚泥およびこれらの混合物）に通常汚泥固形分に対し０．２〜２．０質量％添加され、添加時の溶液量や粘性を考慮すると０．０５〜０．５質量％水溶液の形で添加する。対象とする汚泥に特に限定されないが、繊維分の少ない汚泥、有機分含有量（ＶＳＳ／ＳＳ）の高い汚泥、腐敗度の高い汚泥に対し特に有効であり好ましい。
又、本発明の粉末状親水性高分子は、単独で汚泥脱水に使用しても良いが、脱水効果がより好ましいのは、鉄塩、アルミ塩等の無機凝集剤と併用することもできる。該無機凝集剤としては、塩鉄、硫鉄、ポリ鉄、ＰＡＣ、硫酸バンドなどが挙げられる。これらの汚泥に対する添加量は、通常汚泥固形分に対し０．１〜２質量％、好ましくは０．３〜１．０質量％である。
使用する脱水機の種類は、ベルトプレス、遠心脱水機、スクリュープレス、多重円板脱水機、ロータリープレスなどに対応できる。
本発明の粉末状親水性高分子の製紙用添加剤用途について説明する。製紙工程のワイヤーパートでの製紙原料の歩留を向上させる用途として添加する、所謂歩留向上剤として、通常、（メタ）アクリル系カチオン性高分子が汎用されている。カチオンとして１０〜３０モル％の比較的低モルが使用されている。これは、歩留向上のためには高分子量による凝集力が必要とされるためであり低モルの方が高分子量のポリマーが得られやすい。本発明の粉末状親水性高分子の歩留向上剤用途として使用する場合、一般式（１）あるいは（２）であらわされる構造単位を５〜５０モル％、一般式（３）であらわされる構造単位を０〜２０モル％であり、一般式（１）あるいは（２）であらわされる構造単位が１０〜４０モル％であることがより好ましい。重量平均分子量としては、５００万〜３０００万の範囲のものが好ましく、１０００万〜３０００万がより好ましい。本発明の粉末状親水性高分子と他の製紙用添加剤を併用して添加することができる。即ち、アニオン性や両性ポリマー、ベントナイト或いはコロイダルシリカの無機物を適宜添加することができる。タイミングとしては、同時添加、或いは本発明の粉末状親水性高分子の添加後に添加する。又、歩留向上処方以外の薬品、例えば、填料、紙力剤、サイズ剤、凝結剤、硫酸バンドと同時に添加することができる。対象紙料としては新聞用紙、上質紙、ＰＰＣ用紙、塗工原紙、微塗工紙、板紙等あらゆる紙料に対して適用できる。
製紙工程のワイヤーパートでの製紙原料中の水切れ向上を主な目的とする濾水性向上剤として、通常、（メタ）アクリル系カチオン性高分子が汎用されており、カチオンとして２０〜８０モル％の低中〜高モルが使用されている。本発明の粉末状親水性高分子を濾水性向上剤用途として使用する場合、一般式（１）あるいは（２）であらわされる構造単位を１０〜８０モル％、一般式（３）であらわされる構造単位を０〜２０モル％であり、  一般式（１）あるいは（２）であらわされる構造単位が２０〜８０モル％であることがより好ましい。重量平均分子量としては、５００万〜３０００万の範囲のものが好ましく、８００万〜３０００万がより好ましい。又、本発明の粉末状親水性高分子は、ワイヤーパートでの製紙原料中の水切れ向上だけでなく、プレスパートでの搾水性向上、ドライヤーパートでの乾燥効率の向上効果が得られる。本発明の粉末状親水性高分子と他の製紙用添加剤を併用して添加することができる。即ち、アニオン性や両性ポリマー、ベントナイト或いはコロイダルシリカなど無機物を適宜添加することができる。タイミングとしては、同時添加、或いは本発明の粉末状親水性高分子の添加後に添加する。又、濾水性向上処方以外の薬品、例えば、填料、紙力剤、サイズ剤、凝結剤、硫酸バンドと同時に添加することができる。対象紙料としてはあらゆる紙料に対して適用できるが、特に最小限の添加率で濾水性、搾水性の向上、生産効率の改善が求められる板紙においてその効果がより発揮される。
本発明の粉末状親水性高分子の歩留向上剤、濾水性向上剤としての添加場所としては、特に制限はないが、抄紙マシンのワイヤーパートに近いファンポンプやスクリーンの前後が好ましい。特にスクリーン通過した後の原料に添加すれば高分子に剪断力が掛からないため凝集により形成したフロックが崩れ難く高い歩留効果、濾水・搾水性向上効果が得られるためより好ましい。添加率は、通常紙料固形分に対し５０〜５００ｐｐｍ添加され、添加時の溶液量や粘性を考慮すると０．０５〜０．２質量％水溶液により添加する方法が好ましい。
製紙工程での紙力増強剤として、通常、（メタ）アクリル系両性高分子あるいは澱粉が汎用されている。（メタ）アクリル系両性高分子中のカチオンとして１〜２０モル％、アニオンとして１〜２０モル％の範囲の低モルが使用されている。これは、２０モル％を超えるとノニオン性単量体の割合が減少し紙力増強効果が低下するためである。澱粉としては、具体的には、馬鈴薯澱粉、モチ馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、モチトウモロコシ澱粉、高アミローストウモロコシ澱粉、小麦粉澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、グルコマンナン及びガラクタン等が使用されている。通常、生澱粉の粒子表面は分子内の水酸基により僅かにアニオン性を示し、澱粉のフィルム特性や粘度特性を改質するためにアセチル化、ヒドロキシエチル化やヒドロキシプロピル化などの変性処理により非イオン性官能基を澱粉に導入した変性澱粉として使用している場合もある。
原料澱粉をカチオン化あるいは両性化したものを使用する場合も多い。この場合、澱粉は糊液として使用されており、糊化温度以上に加熱処理して使用する。加熱温度は澱粉の種類に応じて適宜設定されるが、多くの場合７０℃以上である。本発明の粉末状親水性高分子を紙力増強剤として使用する場合、単独でも良く、前記澱粉類を併用しても良い。又、本発明の粉末状親水性高分子と未溶解の澱粉粒子を混合して製紙原料に添加しても良い。製紙原料に添加する前に両者を水中で混合すると、澱粉粒子の表面に粉末状親水性高分子が吸着しパルプ繊維への定着が高まり、高い紙力増強効果が得られる。あるいは本発明の粉末状親水性高分子と未溶解の澱粉粒子の混合物を加熱して澱粉を糊化して水溶液として製紙原料に添加しても良い。
本発明の粉末状親水性高分子を紙力増強剤として単独あるいは澱粉類と併用する場合、一般式（１）あるいは（２）であらわされる構造単位を３〜２０モル％、一般式（３）であらわされる構造単位を２〜２０モル％であり、一般式（１）あるいは（２）であらわされる構造単位が５〜１５モル％、一般式（３）であらわされる構造単位を２〜１５モル％であることがより好ましい。本発明の粉末状親水性高分子と未溶解の澱粉粒子を混合して製紙原料に添加する場合、一般式（１）あるいは（２）であらわされる構造単位を２０〜５０モル％、一般式（３）であらわされる構造単位を０〜１０モル％であり、一般式（１）あるいは（２）であらわされる構造単位が２０〜４０モル％、一般式（３）であらわされる構造単位を０〜５モル％であることがより好ましい。又、架橋性単量体を含有していることが好ましく、架橋剤の量は重合する単量体に対して質量で５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲が好ましい。本発明の粉末状親水性高分子を紙力増強剤として使用する場合の重量平均分子量としては、５０万〜３００万の範囲のものが好ましい。又、紙力増強処方以外の薬品、例えば、填料、サイズ剤、凝結剤、硫酸バンドと同時に添加することができる。対象紙料としてはあらゆる紙料に対して適用できるが、特に紙力増強効果が求められるライナー、中芯原紙等の板紙においてその効果がより発揮される。
本発明の粉末状親水性高分子を紙力増強剤としての添加場所としては、特に制限はないが、抄紙工程での種箱、マシンチェスト、ミキシングチェスト等の１．５質量％以上の高濃度原料であっても良く、ファンポンプやスクリーンの前後の１．５質量％以下の低濃度原料でも良い。本発明の粉末状親水性高分子の添加率は、通常紙料固形分に対し０．０１〜１質量％であり、添加時の濃度は、溶液量や粘性を考慮すると０．０５〜１質量％水溶液により添加する方法が好ましく、未溶解の澱粉粒子と混合する場合は、０．０５〜０．３質量％水溶液により添加する方法が好ましい。澱粉の添加率としては、０．１〜５％（対紙料固形分）が好ましい。
【実施例】
【０００７】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
下記表１に記載した油中水型エマルジョンからなる親水性高分子を用いてエマルジョンブレイクによる塊状化、その後の造粒、さらに乾燥試験を実施した。
【表１】
2013031245.tif 000009
2013031245.tif 000010
［実施例１］
（エマルジョンブレイク工程１）
サンプルＡ１００ｇにセチルトリメチルアンモニウムクロリド３０％水溶液を２０．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。
［実施例２］
（エマルジョンブレイク工程２）
サンプルＡ１００ｇにポリオキシエチレン（３０）オクチルフェニルエーテル（ＨＬＢ価２０）を５．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。
［実施例３］
（エマルジョンブレイク工程３）
サンプルＡ１００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５０％水溶液を１０．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。
［実施例４］
（エマルジョンブレイク工程４）
サンプルＡ１００ｇにジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシル共重合物（共重合比５０モル％：５０モル％）（重量平均分子量１２０００）を１．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。
［実施例５］
（エマルジョンブレイク工程５）
サンプルＢ１００ｇにジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシル共重合物（共重合比５０モル％：５０モル％）（重量平均分子量１２０００）を１．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。
［実施例６］
（エマルジョンブレイク工程６）
サンプルＣ１００ｇにジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシルアクリレート共重合物（共重合比５０モル％：５０モル％）（重量平均分子量１２０００）を１．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。
［実施例７］
（エマルジョンブレイク工程７）
サンプルＤ１００ｇをジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシルアクリレート共重合物（共重合比５０モル％：５０モル％）（重量平均分子量１２０００）を１．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。
［実施例８］
（エマルジョンブレイク工程８）
サンプルＥ１００ｇをジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシルアクリレート共重合物（共重合比５０モル％：５０モル％）（重量平均分子量１２０００）を１．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。
［実施例９］
（エマルジョンブレイク工程９）
サンプルＦ１００ｇをジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシルアクリレート共重合物（共重合比５０モル％：５０モル％）（重量平均分子量１２０００）を１．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。
［実施例１０］
（エマルジョンブレイク工程１０）
サンプルＧ１００ｇをジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシルアクリレート共重合物（共重合比５０モル％：５０モル％）（重量平均分子量１２０００）を１．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。
［実施例１１］
（エマルジョンブレイク工程１１）
サンプルＨ１００ｇをジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシルアクリレート共重合物（共重合比５０モル％：５０モル％）（重量平均分子量１２０００）を１．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。
［実施例１２］
（エマルジョンブレイク工程１２）
サンプルＢ１００ｇをホモジナイザーにて１２０００ｒｐｍで処理をして塊状化させた。
［実施例１３］
（エマルジョンブレイク工程１３）
サンプルＢ１００ｇにジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシル共重合物（共重合比５０モル％：５０モル％）（重量平均分子量１２０００）を１．０ｇ添加し、ホモジナイザーにて１２０００ｒｐｍで処理をして塊状化させた。
［実施例１４］
（エマルジョンブレイク工程１４）
サンプルＢ１００ｇにジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシル共重合物（共重合比７０モル％：３０モル％）（重量平均分子量１２０００）を１．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。
［実施例１５］
（エマルジョンブレイク工程１５）
サンプルＢ１００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５０％水溶液を１０．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。
［施例１６］
（エマルジョンブレイク工程１６）
サンプルＥ５０ｇとサンプルＧ５０ｇを混合したものにジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシル共重合物（共重合比５０モル％：５０モル％）（重量平均分子量１２０００）を１．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。
［実施例１７］
（エマルジョンブレイク工程１７）
サンプルＥ５０ｇとサンプルＨ５０ｇを混合したものにジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシル共重合物（共重合比５０モル％：５０モル％）（重量平均分子量１２０００）を１．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。
［実施例１８］
（エマルジョンブレイク工程１８）
サンプルＩ１００ｇをジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシルアクリレート共重合物（共重合比５０モル％：５０モル％）（重量平均分子量１２０００）を１．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。
［実施例１９］
（エマルジョンブレイク工程１９）
サンプルＪ１００ｇをジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシルアクリレート共重合物（共重合比５０モル％：５０モル％）（重量平均分子量１２０００）を１．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。
以上の試験に関して、油中水型エマルジョンが塊状化するまでの時間を表２に示す。
【表２】
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2013031245.tif 000012
［実施例２０］
（造粒工程）
実施例１〜１９で塊状化させたものをダイス径４．８ｍｍのミートチョッパーに供給して４〜６ｍｍの粒子径を有する造粒物を得た。
［実施例２１］
（乾燥工程）
造粒された粒子を棚式通風乾燥機にて１０５℃、１時間で乾燥粉末化させた。得られた乾燥粉末を孔径２ｍｍのスクリーンで解砕して粉末状親水性高分子を得た。実施例１〜１９に対応する粉末状親水性高分子を試料−２０〜３８とした。得られた粉末状親水性高分子の平均粒子径及び光散乱法による重量平均分子量を測定した。また、２００ｍＬビーカーに親水性高分子濃度０．２％、総量１５０ｍＬになるように純水と乾燥粉末を加えてマグネチックスターラーにて攪拌して溶解させ、その様子を観察した。得られた結果を表３に示す。
（比較例１〜３）
サンプルＢ、Ｄ、Ｉを噴霧乾燥機にて１２０℃で乾燥させた。得られた粉末状親水性高分子をそれぞれ、比較試料−１〜３とした。得られた乾燥粉末の平均粒子径及び光散乱法による重量平均分子量を測定した。また、２００ｍＬビーカーに親水性高分子濃度０．２％、総量１５０ｍＬになるように純水と乾燥粉末を加えてマグネチックスターラーにて攪拌して溶解させ、その様子を観察した。結果を表３に示す。
【表３】
2013031245.tif 000013
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［実施例２２］
下水混合生汚泥（ｐＨ６．３４、ＳＳ分２６，５００ｍｇ／Ｌ）を用い、凝集処理剤として本発明の粉末状親水性高分子を用い汚泥脱水試験を実施した。２００ｍＬをポリビーカーに採取し、表３の本発明の親水性高分子試料−２６、２７、２９、３０、３５、３６をそれぞれ対汚泥ＳＳ分０．８０％（懸濁粒子質量％）加え、ビーカー移し替え攪拌２０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、１０秒後の濾液量の測定、及びフロック径（大きさ）を目視により測定した。その後５０秒間濾過した汚泥をプレス圧３Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後、濾布剥離性を目視によりチェックし、ケーキ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表４に示す。
（比較試験例１）
実施例２２と同様な操作により、比較試料−２及び市販ポリアミジン系凝集剤（アミジン化率８６モル％、重量平均分子量３００万）に関して試験を実施した。結果を表４に示す。
【表４】
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実施例２２と比較し、比較試料−２を使用した場合、濾液量（凝集機能に関係）、ケーキ含水率とも効果が低下していることが分かる。ポリアミジン系凝集剤を使用した場合、ケーキ含水率は低下するものの濾液量が少なく凝集性が不良である。
［実施例２３］
ダイナミックジャーテスター（２００メッシュワイヤー使用）による歩留率の測定試験を行なった。原料は固形分濃度１．０５質量％で、填料として炭酸カルシウムを対紙料固形分２．５％添加された塗工印刷用紙抄造原料を用いた。原料の物性値は、ｐＨ７．２、Ｗｈａｔｍａｎ  Ｎｏ．４１濾紙濾過液のカチオン要求量０．０２ｍｅｑ／Ｌ、濁度２３ＮＴＵ、ＳＺＰは−１４．０ｍＶであった。カチオン要求量はミューテック社製ＰＣＤ−０３型、濁度はＨＡＣＨ社製２１００Ｐ型、ＳＺＰはミューテック社製ＳＺＰ−０６型をそれぞれ使用した。製紙原料の所定量をダイナミックジャーテスターに採取し、歩留向上剤として本発明の粉末状親水性高分子試料−２０〜２４、２６、３１〜３４を対紙料固形分に対して２００ｐｐｍ添加、攪拌回転数１４００ｒｐｍで３０秒間攪拌後、濾液を採取し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。結果を表５に示す。
（比較試験例２）
実施例２３と同様な原料を用いて同様な試験を、歩留向上剤として比較試料−１及び市販粉末品（Ｃｉｂａ社製、パーコール−１８２）を対紙料固形分に対して２００ｐｐｍ添加、攪拌回転数１４００ｒｐｍで３０秒間攪拌後、濾液を採取し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。結果を表５に示す。
【表５】
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本発明の粉末状親水性高分子を使用した実施例２３は、比較試料−１や市販粉末品を添加したものより高い総歩留率及び灰分歩留率を示した。
［実施例２４］
使用原料は、固形分濃度０．５２質量％で、古紙持ち込みＡｓｈ分として２３．９％対固形分濃度含んだ板紙ライナー抄造原料を用いて動的濾水性試験機ＤＤＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｄｒａｉｎａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、マツボー社製）による濾水性及びシート含水率の測定試験を行なった。製紙原料の物性値は、ｐＨ７．２、Ｗｈａｔｍａｎ  Ｎｏ．４１濾紙濾過液のカチオン要求量は、０．００３ｍｅｑ／Ｌ、濁度１０９ＮＴＵ、ＳＺＰは−３．７ｍＶであった。カチオン要求量はミューテック社製ＰＣＤ−０３型、濁度はＨＡＣＨ社製２１００Ｐ型、ＳＺＰはミューテック社製ＳＺＰ−０６型をそれぞれ使用した。製紙原料を底部に３１５メッシュワイヤーの付いたＤＤＡ攪拌槽に投入。濾水性向上剤として本発明の粉末状親水性高分子試作−２０〜２４、２６、３１〜３４を対紙料固形分に対して２００ｐｐｍ添加、攪拌回転数１４００ｒｐｍで３０秒間攪拌後、３００ｍＢａｒの減圧下で、紙料を吸引し、ワイヤー上にシートを形成した時点の濾水時間、形成したシートの含水率を測定し、その結果を表６に示す。濾水時間は短い程、濾水性が良いことを示す。
（比較試験例３）
実施例２４と同紙料を用いて動的濾水性試験機ＤＤＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｄｒａｉｎａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、マツボー社製）による濾水性及びシート含水率の測定試験を行なった。濾水性向上剤として比較試料−１及び市販粉末品（Ｃｉｂａ社製、パーコール−１８２）を対紙料固形分に対して２００ｐｐｍ添加、攪拌回転数１４００ｒｐｍで３０秒間攪拌後、３００ｍＢａｒの減圧下で、紙料を吸引し、ワイヤー上にシートを形成した時点の濾水時間、形成したシートの含水率を測定し、その結果を表６に示す。
【表６】
2013031245.tif 000019
本発明の粉末状親水性高分子を使用した実施例２４は、比較試料−１や市販粉末品を添加したものより濾水性が良好で、シート含水率も低いことが分かる。シート含水率が低いと抄紙工程でのプレスパートやドライヤーパートでの搾水性の向上、乾燥蒸気量の低減に繋がり生産性の向上に寄与する。
［実施例２５］
実施例２４と同様な製紙原料を用いて紙力増強効果試験を実施した。製紙原料を所定量採取、本発明の粉末状親水性高分子試料−３７、３８を０．３質量％添加（対紙料固形分）、攪拌回転数１０００ｒｐｍで３０秒間攪拌した。その後、ＴＡＰＰＩスタンダード抄紙機（６０メッシュワイヤー使用）により坪量１２０ｇ／ｍ２の紙を抄いた。抄紙した湿紙を４．１ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間、プレス機にてプレス脱水し、回転式ドラムドライヤーで１０５℃、３分間乾燥後、２５℃、ＲＨ６５％の条件で１８時間調湿し、ＪＩＳ−Ｐ８１１２準拠にて比破裂強度及び紙中灰分量を測定した。結果を表７に示す。
（比較試験例４）
実施例２４と同様な製紙原料を所定量採取、比較試料−３を０．３質量％添加（対紙料固形分）、攪拌回転数１０００ｒｐｍで３０秒間攪拌した。その後、ＴＡＰＰＩスタンダード抄紙機（６０メッシュワイヤー使用）により坪量１２０ｇ／ｍ２の紙を抄いた。抄紙した湿紙を４．１ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間、プレス機にてプレス脱水し、回転式ドラムドライヤーで１０５℃、３分間乾燥後、２５℃、ＲＨ６５％の条件で１８時間調湿し、ＪＩＳ−Ｐ８１１２準拠にて比破裂強度及び紙中灰分量を測定した。結果を表７に示す。
［実施例２６］
実施例２４と同様な製紙原料を用いて紙力増強効果試験を実施した。製紙原料を所定量採取、未溶解の馬鈴薯澱粉あるいはカチオン化澱粉と本発明の粉末状親水性高分子試料−２５を混合し水に分散したスラリーを、対紙料固形分に対して、馬鈴薯澱粉あるいはカチオン化澱粉２％、本発明の粉末状親水性高分子試料−２５を３００ｐｐｍ添加、攪拌回転数１０００ｒｐｍで３０秒間攪拌した。その後、ＴＡＰＰＩスタンダード抄紙機（６０メッシュワイヤー使用）により坪量１２０ｇ／ｍ２の紙を抄いた。抄紙した湿紙を４．１ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間、プレス機にてプレス脱水し、回転式ドラムドライヤーで１０５℃、３分間乾燥後、２５℃、ＲＨ６５％の条件で１８時間調湿し、ＪＩＳ−Ｐ８１１２準拠にて比破裂強度及び紙中灰分量を測定した。結果を表７に示す。
（比較試験例５）
実施例２４と同様な製紙原料を所定量採取、未溶解の馬鈴薯澱粉あるいはカチオン化澱粉と比較試料−３を混合し水に分散したスラリーを、対紙料固形分に対して、馬鈴薯澱粉あるいはカチオン化澱粉２％、比較試料−１を３００ｐｐｍ添加、攪拌回転数１０００ｒｐｍで３０秒間攪拌した。その後、ＴＡＰＰＩスタンダード抄紙機（６０メッシュワイヤー使用）により坪量１２０ｇ／ｍ２の紙を抄いた。抄紙した湿紙を４．１ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間、プレス機にてプレス脱水し、回転式ドラムドライヤーで１０５℃、３分間乾燥後、２５℃、ＲＨ６５％の条件で１８時間調湿し、ＪＩＳ−Ｐ８１１２準拠にて比破裂強度及び紙中灰分量を測定した。結果を表７に示す。
［実施例２７］
実施例２４と同様な製紙原料を用いて紙力増強効果試験を実施した。製紙原料を所定量採取、未溶解の馬鈴薯澱粉あるいはカチオン化澱粉と本発明の粉末状親水性高分子試料−３７を混合（質量比９：１）し、加熱して澱粉を糊化して水溶液としたものを、対紙料固形分に対して２％添加、攪拌回転数１０００ｒｐｍで３０秒間攪拌した。その後、ＴＡＰＰＩスタンダード抄紙機（６０メッシュワイヤー使用）により坪量１２０ｇ／ｍ２の紙を抄いた。抄紙した湿紙を４．１ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間、プレス機にてプレス脱水し、回転式ドラムドライヤーで１０５℃、３分間乾燥後、２５℃、ＲＨ６５％の条件で１８時間調湿し、ＪＩＳ−Ｐ８１１２準拠にて比破裂強度及び紙中灰分量を測定した。結果を表７に示す。
（比較試験例６）
実施例２４と同様な製紙原料を所定量採取、未溶解の馬鈴薯澱粉あるいはカチオン化澱粉と比較試料−３を混合（質量比９：１）し、加熱して澱粉を糊化して水溶液としたものを、対紙料固形分に対して２％添加、攪拌回転数１０００ｒｐｍで３０秒間攪拌した。その後、ＴＡＰＰＩスタンダード抄紙機（６０メッシュワイヤー使用）により坪量１２０ｇ／ｍ２の紙を抄いた。抄紙した湿紙を４．１ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間、プレス機にてプレス脱水し、回転式ドラムドライヤーで１０５℃、３分間乾燥後、２５℃、ＲＨ６５％の条件で１８時間調湿し、ＪＩＳ−Ｐ８１１２準拠にて比破裂強度及び紙中灰分量を測定した。結果を表７に示す。
【表７】
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本発明の粉末状親水性高分子を使用した実施例２５〜２７は、比較試験例４〜６より比破裂強度が高く、紙力が向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０００８】
本発明の液体状の油中水型エマルジョンからなる親水性高分子をエマルジョンブレイクにより塊状化させた後、該塊状物を造粒し、乾燥させて得られた粉末状親水性高分子は、凝集処理剤、製紙用添加剤、化粧品、ＣＯＤ除去剤等をはじめとする幅広い用途に利用することができる。
【国際調査報告】
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