(57)【要約】  実施形態によれば、集電体の第１の面へのスラリーの塗布、集電体の第２の面へのスラリーの塗布、及び乾燥を含む電極の製造方法が提供される。集電体の第１の面に、活物質を含むスラリーを、スラリー塗布部とスラリー未塗布部とが集電体の搬送方向と直交する方向に交互に配置されるように塗布する。次いで、外周面に形成された複数の環状突起部を有するバックアップロールに集電体を搬送し、集電体のスラリー未塗布部を環状突起部上に配置し、環状突起部上に配置された部分を除く集電体の第２の面に活物質を含むスラリーを塗布することにより、スラリー塗布部を形成する。次いで、集電体の第１の面及び第２の面のスラリー塗布部を乾燥させる。
2013098969.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の第１の面に、活物質を含むスラリーを、スラリー塗布部とスラリー未塗布部とが前記集電体の搬送方向と直交する方向に交互に配置されるように塗布する工程と、
外周面に形成された複数の環状突起部を有するバックアップロールに前記集電体を搬送し、前記集電体の前記スラリー未塗布部を前記環状突起部上に配置し、前記環状突起部上に配置された部分を除く前記集電体の第２の面に活物質を含むスラリーを塗布することにより、スラリー塗布部を形成する工程と、
前記集電体の前記第１の面及び前記第２の面の前記スラリー塗布部を乾燥させる工程と
を備える電極の製造方法。
【請求項２】
前記バックアップロールが下記（１）式を満たす請求項1記載の電極の製造方法。
０．１≦（ｒ−Ｒ）≦１０    （１）
但し、ｒは前記環状突起部の外径（ｍｍ）で、Ｒは前記環状突起部の内径（ｍｍ）である。
【請求項３】
前記バックアップロールが下記（２）式を満たす請求項２記載の電極の製造方法。
５≦ｈ≦５０    （２）
但し、ｈは前記環状突起部の幅（ｍｍ）である。
【請求項４】
前記集電体は、前記バックアップロールの前記環状突起部と下記（３）式を満たすように接する請求項２記載の電極の製造方法。
０．０１≦θ≦０．５    （３）
但し、θは、前記バックアップロールの前記環状突起部に前記集電体が接している部分の円弧の長さに対応する円周角（ラジアン）である。
【請求項５】
前記乾燥工程は、外周面に形成された複数の環状突起部を有するサポートロールによって前記集電体を搬送しながら行われ、前記サポートロールの前記環状突起部に前記第１の面又は前記第２の面の前記スラリー未塗布部が接している請求項３または４記載の電極の製造方法。
【請求項６】
正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質電池の製造方法であって、
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極を、請求項１〜５いずれか１項記載の方法で製造する非水電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電極の製造方法及び非水電解質電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド電気自動車用の電源、また太陽光や風力などの自然エネルギーを使った発電機用の蓄電装置として、非水電解質電池が注目されている。これら用途の非水電解質電池は、携帯電話やノート型PCなどの電子機器が主用途の非水電解質電池に比べて必要とされる電気容量が大きいため、電池内部の蓄電素子である電極も長い方が望ましい。【０００３】
長い電極を効率良く製造するため、様々な工夫がなされている。非水電解質電池の電極は一般的に集電体の両面に活物質含有層を持つ。活物質含有層の形成は、例えば、以下のようにして行われる。まず、活物質を含む電極材料を有機溶媒や水などに分散させ、塗液を調製する。得られた塗液を集電体上に塗布した後、乾燥炉で有機溶媒または水を蒸発させて塗液を乾燥させる。このような塗布と乾燥の工程を一組として先ず集電体の片方の面に活物質含有層を形成し、しかる後に別のもう一面に同様の塗布と乾燥工程で活物質含有層を形成する。【０００４】
このような表と裏の両面に活物質含有層の形成を行うには、同一の塗布・乾燥装置を２回使うことによって達成することもできるが、１つの電極を作るのに、フープ状に巻かれた集電体を捲き出しつつ、集電体にスラリーを塗布した後、スラリーを乾燥させ、ひきつづき、スラリー塗布済みの集電体を巻き取った後、これを装置から取り外すという一連の操作を２回繰返す必要があり、作業が効率的とは言えなかった。【０００５】
これを解決する手段として同一の塗布・乾燥装置を２台直列に配置してそこを集電体が１回通過する間に、１台目の装置で片面の塗布と乾燥を行い、連続して２台目の装置でもう片方の面の塗布と乾燥を行う装置も存在した。この装置により、１面目の塗布・乾燥の後に行っていた巻取り・取り外し・捲き出し側への再取り付けの作業を省略することができるため、その分作業効率を向上することが可能である。【０００６】
しかしながら、この場合には１つの電極を製造するのに、塗布と乾燥を行うための全長が５０ｍから１００ｍにも達する装置が２台分必要であるため、製造装置の単位設置空間あたりの生産効率が低下する。更に、非水電解質電池は寿命特性や安全性の観点から水分の混入や金属異物の混入を極力減らす必要があり、製造空間は一般的に低露点のドライルームであることとクリーン環境を保つ必要がある。従って、製造設備の設置空間の増大は、巨大な空間の環境を維持するための費用も増大させる欠点がある。【０００７】
そこで更に発展した方法として、集電体の両面に塗布を行い、その後一度に乾燥炉で乾燥させる方法が考案されている。この方法によれば、乾燥装置の前段で表と裏の塗工を行い、その後、１つの乾燥装置で表と裏を同時に乾燥することができるため、作業の効率化を達成しつつ、装置の設置空間の増大を抑制できる利点がある。【０００８】
しかし、このような集電体の表と裏に塗布を行いその後同時に乾燥する方法には次のような問題がある。それは、集電体の表と裏を塗布した場合、乾燥する前には塗布面を直接支持できないことである。【０００９】
非水電解質電池の集電体には、例えば、アルミニウムや銅などの厚さ１０〜３０μｍ程度の薄い金属箔が使用される。これを塗工工程から乾燥工程へと至る間に下面から支えない場合、集電体の送り方向に加わる搬送に必要な張力によって生じる斜めシワが発生する。集電体に斜めシワがあると、集電体に塗液を塗布した際にシワと同じ周期で塗布量にムラが発生する。【００１０】
このような塗布量にムラのある電極を使って急速な充電放電を行うと、塗布量の多い部分と少ない部分の電流密度に差が生じ、比較的早く劣化する部分ができる。そして、電極の一部が劣化してその機能を十分に果せなくなると、他の残りの部分に電流が集中してその劣化も早まることになる。このような悪循環が発生すると、比較的塗布量が均一な電極と比べて全体の劣化が早まってしまうという問題が起こる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−３１３３２７号公報
【特許文献２】特開平４−０６１９５９号公報
【特許文献３】特開２００７−０２９７８９号公報
【特許文献４】特開２００３−２７２６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、集電体へのスラリー塗布量の均一性が向上され、かつ作業効率に優れる電極の製造方法及び非水電解質電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
実施形態によれば、集電体の第１の面へのスラリーの塗布、集電体の第２の面へのスラリーの塗布、及び乾燥を含む電極の製造方法が提供される。集電体の第１の面に、活物質を含むスラリーを、スラリー塗布部とスラリー未塗布部とが集電体の搬送方向と直交する方向に交互に配置されるように塗布する。次いで、外周面に形成された複数の環状突起部を有するバックアップロールに集電体を搬送し、集電体のスラリー未塗布部を環状突起部上に配置し、環状突起部上に配置された部分を除く集電体の第２の面に活物質を含むスラリーを塗布することにより、スラリー塗布部を形成する。次いで、集電体の第１の面及び第２の面のスラリー塗布部を乾燥させる。【００１４】
また、実施形態によれば、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質電池の製造方法が提供される。正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極が、実施形態に係る方法で製造される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施形態の方法で用いる塗工装置及び乾燥装置の概略図である。
【図２】図２は、図１に示す塗工装置のバックアップロールの一例を示す斜視図である。
【図３】図３は、図２のバックアップロールを端部側から見た平面図である。
【図４】図４は、図１のバックアップロールにより搬送される集電体を示す斜視図である。
【図５】図５は、図１の乾燥装置を示す概略図である。
【図６】図６は、片面にスラリーが塗布された集電体を示す斜視図である。
【図７】図７は、両面にスラリーが塗布された集電体を示す斜視図である。
【図８】図８は、実施形態の方法で製造された電極を示す斜視図である。
【図９】図９は、実施形態の方法で製造される電池を示す展開斜視図である。
【図１０】図１０は、図９に示す電池で用いられる電極群の部分展開斜視図である。
【図１１】図１１は、実施例１の方法で製造された電極の塗布量の分布を示す図である。
【図１２】図１２は、比較例の方法で製造された電極の塗布量の分布を示す図である。
【図１３】図１３は、比較例の方法で用いる塗工装置及び乾燥装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１７】
（第１の実施形態）
発明者らは、乾燥工程に入る前に集電体の両面にスラリーを塗布する製造方法において、集電体の斜めシワの発生の抑制について鋭意研究を続けた結果、次のような知見を得た。
【００１８】
即ち、例えばアルミニウムや銅などの薄い金属箔を搬送する場合、搬送の進行方向すなわち長さ方向に張力を加えると金属箔は平面を形成するが、平面状の金属箔はその幅方向からの圧縮応力を支えることが出来ず、搬送装置上の何らかの原因によって生じる極僅かな幅方向圧縮応力によって斜めシワが発生する。一方で、金属箔を平面ではなく横断面からみて蛇行させるように搬送路を設計すると、横方向からの圧縮応力に格段に強くなる。これは、例えば、平面状の薄い金属箔に端面から力を加えると、極小さい力でも金属箔の中央が盛り上がるのに対して、円柱状に捲回した金属箔に円柱軸に平行に力を加えても座屈するまで変形しないことによって確かめることができる。
【００１９】
これは、集電体にスラリーを塗布するその瞬間に置いて、集電体が平面ではなく円の一部を構成する形状となるように集電体の搬送経路を設定すれば良いことを示唆する。通常であればこれは円柱状のバックアップロールに集電体を捲きつけることで自然に実現されるのであるが、乾燥前に両面を塗布しようとした場合、第２の面に塗布するその時には第１の面のスラリーは乾燥していない。このため、第１の面を直接、円柱状のバックアップロールで支持することはできない。発明者らは、第２のバックアップロールを改良することによって、塗布の均一性が改善されることを見出したのである。
【００２０】
第１の実施形態の電極の製造方法を図１〜図８を参照して説明する。図１に示すように、塗工装置４０は、第１のダイヘッド４１と第１のバックアップロール４２とからなる第１のダイコーター、及び、第２のダイヘッド４３と第２のバックアップロール４４とからなる第２のダイコーターを有する。第１のダイコーターと第２のダイコーターの間には、搬送用ローラ４５が配置されている。長尺状の集電体Ｃは、第１のダイコーターの次に第２のダイコーターを通過し、その順番でスラリーが塗布されるように搬送される。集電体Ｃを間に挟んだ一方の空間に第１のダイヘッド４１が配置され、かつ他方の空間に第２のダイヘッド４３が配置されている。このため、集電体Ｃが第１のダイコーターを通過することにより第１の面にスラリーが塗布され、集電体Ｃが第２のダイコーターを通過することにより第２の面にスラリーが塗布される。
【００２１】
第１，第２のダイヘッド４１，４３は、スラリー供給装置（図示しない）からスラリー供給を受ける液溜め部４６と、液溜め部４６に連通したダイスリット４７と、ダイスリット４７の先端に設けられた複数のスラリー吐出口４８とをそれぞれ有する。スラリー吐出口４８の数は、集電体Ｃに塗布するスラリーの列数に応じて変更することができるため、１つまたは複数にすることができる。図１の場合、スラリー吐出口４８の数は、複数である。
【００２２】
第１のバックアップロール４２は、芯金４９と、芯金４９を被覆する表層５０とを有する。表層５０の外周に、突起部が設けられていない。第１のダイヘッド４１の複数のスラリー吐出口４８は、それぞれ、第１のバックアップロール４２の表層５０と対向する。
【００２３】
図２に示すように、第２のバックアップロール４４は、芯金２２と、芯金２２上に形成された表層２３と、表層２３の外周面に形成された複数の突起部２４とを有する。突起部２４は、それぞれ、表層２３の外周面を円環状に被覆している。突起部２４の間には間隔Ｗが設けられている。間隔Ｗは、集電体に塗布するスラリーの幅に応じて変更される。図１に示すように、第２のダイヘッド４３の複数のスラリー吐出口４８は、それぞれ、第２のバックアップロール４４の突起部２４間に位置する表層２３と対向する。
【００２４】
図１に示すように、第２のダイコーターの後段には、乾燥装置としての乾燥炉５１が配置されている。乾燥炉５１内には、図５に示すように、複数のサポートロール５２が配置されている。各サポートロール５２は、芯金２２と、芯金２２上に形成された表層２３と、表層２３の外周面に形成された複数の突起部２４とを有する。突起部２４は、それぞれ、表層２３の外周面を円環状に被覆している。突起部２４の間には間隔Ｗが設けられている。間隔Ｗは、集電体上のスラリー塗布部の幅に応じて変更される。
【００２５】
スラリーは、例えば、活物質を含む電極材料を有機溶媒または水に分散させてスラリー状にすることにより調製される。活物質は、特に限定されるものではないが、例えば、非水電解質電池の正極活物質あるいは負極活物質を挙げることができる。
【００２６】
集電体Ｃには、例えば、金属または合金からなる箔状のシートを用いることができる。集電体Ｃは、第１の面と、第１の面の反対側に位置する第２の面とを有する。
【００２７】
次いで、塗工工程について説明する。集電体供給装置（図示しない）から長尺状の集電体Ｃを第１のダイコーターの第１のバックアップロール４２上に供給する。スラリー供給装置から液溜め部４６に供給されたスラリーは、ダイスリット４７を通過した後、スラリー吐出口４８を通して集電体Ｃの第１の面に供給される。図６に示すように、スラリーは、集電体Ｃの第１の面に、スラリー塗布部Ｓとスラリー未塗布部Ｃとが集電体Ｃの搬送方向Ｘと直交する方向Ａに交互に配置されるように塗布される。
【００２８】
集電体Ｃの第２の面を第１のバックアップロール４２の外周面と接触させた状態で、集電体Ｃの第１の面にスラリーを塗布することによって、集電体Ｃに発生する斜めシワを少なくすることができる。その結果、集電体Ｃの第１の面にスラリーを均一に塗布することができる。
【００２９】
第１のダイコーターで第１の面にスラリーが塗布された集電体Ｃは、搬送ロール４５によって第２のダイコーターの第２のバックアップロール４４上に供給される。第２のバックアップロール４４の突起部２４上には、集電体Ｃの第１の面のスラリー未塗布部が配置される。また、集電体Ｃの第１の面のスラリー塗布部は、第２のバックアップロール４４の突起部２４間に配置されている。集電体Ｃは、その長手方向（集電体Ｃの搬送方向）Ｘに張力が加わった状態で第２のバックアップロール４４の突起部２４と接する。このため、集電体Ｃの第１の面のスラリー塗布部は、表層２３から浮いた状態になっており、集電体Ｃのスラリー塗布部と表層２３との間に空間が存在する。
【００３０】
集電体Ｃの第２の面には、スラリーが全く塗布されていない。第２の面は、第２のダイヘッド４３と対向している。第２のダイヘッド４３において、スラリー供給装置から液溜め部４６に供給されたスラリーは、ダイスリット４７を通過した後、スラリー吐出口４８を通して集電体Ｃの第２の面に供給される。スラリーは、集電体Ｃの第２の面のうち、突起部２４間の表層２３上に位置する部分に供給される。よって、図４に示すように、集電体Ｃの第２の面には、突起部２４間に位置する表層２３と対応する部分にスラリーが塗布され、スラリー塗布部Ｓとスラリー未塗布部Ｃとが集電体Ｃの搬送方向Ｘと直交する方向Ａに交互に配置される。
【００３１】
第２のバックアップロール４４の突起部２４で集電体Ｃの第１の面のスラリー未塗布部を支持し、かつ集電体Ｃの第１の面のスラリー塗布部を第２のバックアップロール４４の表層２３から浮かせることによって、集電体Ｃの第２の面にスラリーを塗布する際に集電体Ｃに斜めシワが発生するのを低減することができる。その結果、集電体Ｃの第２の面にスラリーを均一に塗布することができる。また、集電体Ｃの第１の面のスラリー塗布部が第２のバックアップロール４４と接触していないため、集電体Ｃの第１の面のスラリー塗布部を乾燥させる前に第２の面にスラリーを塗布することができる。
【００３２】
次いで、スラリー塗布部Ｓとスラリー未塗布部Ｃが両面に形成された集電体Ｃを、乾燥炉５１に搬送する。集電体Ｃは、サポートロール５２によって搬送されることで乾燥炉５１を通過する。集電体Ｃは、乾燥炉５１に入っても相当距離は表面が濡れており、その表面をロール等で支持することができない。サポートロール５２の突起部２４に集電体Ｃの第１の面または第２の面のスラリー未塗布部が接触しているため、集電体Ｃの搬送を安定化することができる。サポートロール５２を使用する代りに、集電体Ｃに下から風を送ることで集電体Ｃの表面に直接触れることなく集電体を搬送することが可能である。この場合、集電体Ｃを浮上させるのに必要な風速の早い風は、スラリー塗布部の表面を急速に乾燥させてしまい、スラリー塗布部表面のヒビ割れ等の不良の原因になる恐れがある。よって、サポートロール５２を使用することがより好ましい。
【００３３】
上記塗工工程及び乾燥工程によって、図７に示すように、両面に活物質含有層２９が複数列形成された集電体Ｃを得ることができる。その後、活物質含有層２９を圧縮するためにプレス成形を施した後、集電体Ｃと活物質含有層２９との境界Ｚに沿って裁断することにより、図８に示す電極３０を得る。得られた電極３０では、集電体Ｃの一方の長辺を除き、活物質含有層２９が形成されている。活物質含有層２９が非形成の長辺は、集電タブ３１として機能する。なお、プレス成形を行う前に裁断を行うことも可能である。
【００３４】
なお、スラリー塗工装置は、ダイヘッドを備えるものに限らず、例えば、アプリケーターロールを用いることができる。
【００３５】
バックアップロール４４は、下記（１）式を満たすことが望ましい。
【００３６】
０．１≦（ｒ−Ｒ）≦１０    （１）
但し、図３に示すように、ｒは突起部２４の外径（ｍｍ）で、Ｒは突起部２４の内径（ｍｍ）である。Ｒはバックアップロール４４の表層２３までの半径と等しい。
【００３７】
（ｒ−Ｒ）を０．１ｍｍ以上にすることによって、バックアップロール４４の表層２３の外周面と集電体Ｃのスラリー塗布部との間に十分な隙間を取ることができるため、塗布量の均一性を高くすることができる。しかし、（ｒ−Ｒ）が大きくなる程、バックアップロール本体の直径が相対的に細くなり、強度が不足する恐れがある。（ｒ−Ｒ）を１０ｍｍ以下にすることによって、バックアップロール本体の強度を十分なものとすることができる。（ｒ−Ｒ）のより好ましい範囲は、０．２≦（ｒ−Ｒ）≦５である。
【００３８】
バックアップロール４４は、下記（２）式を満たすことが望ましい。
【００３９】
５≦ｈ≦５０    （２）
但し、図１に示すように、ｈは、バックアップロール４４の回転軸Ｙと平行な、突起部２４の幅（ｍｍ）である。Ｈは、バックアップロール４４の回転軸Ｙと平行な方向の長さ（ｍｍ）である。
【００４０】
ｈを５ｍｍ以上にすることによって、突起部２４の集電体を支持する面積を十分に確保することができるため、集電体Ｃが突起部２４に押し付けられる圧力によって突起部２４の縁付近の集電体Ｃにシワや折り目が付くのを抑えることができる。よって、ｈを５ｍｍ以上にすることによって、製造不良を少なくすることができる。但し、ｈが大きすぎると、塗布できる電極の幅が狭くなってしまい、塗工装置の有効幅が狭くなって生産効率が低下する恐れがあるため、ｈは５０ｍｍ以下であることが好ましい。ｈのより好ましい範囲は、１０≦ｈ≦４０である。
【００４１】
集電体Ｃは、バックアップロール４４の突起部２４と下記（３）式を満たすように接することが望ましい。
【００４２】
０．０１≦θ≦０．５    （３）
但し、θは、図３に示すように、バックアップロール４４の回転軸Ｙから見た端面における、バックアップロール４４の突起部２４に集電体Ｃが接している部分の円弧（回転軸Ｙを中心とする）の長さに対応する円周角（ラジアン）である。
【００４３】
θを０．０１ラジアン以上にすることによって、集電体Ｃを突起部２４に押し付ける圧力を十分なものにすることができるため、集電体Ｃにスラリーを塗布する際に集電体Ｃが突起部２４から浮き上がるのを抑えることができる。その結果、塗布量のムラを少なくすることができる。また、θを０．５ラジアン以下にすることによって、集電体Ｃが突起部２４に押し付けられる圧力によって突起部２４の縁付近の集電体Ｃにシワや折り目が付くのを抑えることができるため、製造不良を少なくすることができる。θのより好ましい範囲は、０．０２≦θ≦０．３である。
【００４４】
以上説明した第１の実施形態では、集電体の第１の面に、活物質を含むスラリーを、スラリー塗布部とスラリー未塗布部とが集電体の搬送方向と直交する方向に交互に配置されるように塗布する。次いで、外周面に形成された複数の環状突起部を有するバックアップロールに集電体を搬送し、集電体のスラリー未塗布部を環状突起部上に配置する。環状突起部上に配置された部分を除く集電体の第２の面に、活物質を含むスラリーを塗布することにより、集電体の第１の面のスラリー未塗布部をバックアップロールの環状突起部で支持した状態で第２の面にスラリーを塗布することができるため、集電体に斜めシワが発生するのを抑制することができ、第２の面にスラリーを均一に塗布することができる。また、集電体の第１の面のスラリー塗布部をバックアップロールと接触させずに第２の面にスラリーを塗布することができるため、第１の面及び第２の面双方にスラリーを塗布した後、第１の面及び第２の面のスラリー塗布部を乾燥させることが可能となる。よって、集電体に塗布するスラリーの均一性が向上され、かつ作業効率に優れる電極の製造方法を提供することができる。
【００４５】
なお、スラリー塗工装置にバックアップロールを対向させず、スラリー塗工装置よりも前段にバックアップロールを配置すると、バックアップロールによる支持のない集電体にスラリーを塗布することとなるため、塗布の際に集電体に弛みや歪みが生じやすく、塗布量のばらつきが大きくなる。
【００４６】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを備える電池の製造方法が提供される。正極及び負極のうち少なくとも一方の電極は、第１の実施形態に係る方法で製造される。正極及び負極の製造に用いられるスラリー及び集電体を説明する。
【００４７】
正極用スラリーは、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む電極材料を適当な溶媒に懸濁させることにより調製される。溶媒としては例えばＮメチルエチルピロリドンが挙げられる。正極活物質、導電剤、結着剤の総量と溶媒の重量比は５０：５０から８０：２０が望ましい。
【００４８】
正極活物質には、一般的なリチウム遷移金属複合酸化物を使用することができる。例えば、LiCoO2、Li1+a(Mn,Ni,Co)1-aO2（0.0＜a＜0.2）、Li1+bNi1-cMcO2（0.0＜b＜0.2, 0.0＜c＜0.4, MはCo, Al, Feから選ばれる１つ以上）、Li1+dMn2-d-eM’eO4(M’はMg, Al, Fe, Co, Niから選ばれる１つ以上)、ＬｉＭＰＯ4（ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）などである。
【００４９】
導電剤は、集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができる。導電剤には、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
【００５０】
結着剤は、正極活物質と導電剤を結着させることができる。結着剤には、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム等が挙げられる。
【００５１】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は80重量%以上95重量%以下、正極導電剤は3重量%以上18重量%以下、結着剤は2重量%以上17重量%以下の範囲にすることが好ましい。正極導電剤については、3重量%以上であることにより上述した効果を発揮することができ、18重量%以下であることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、2重量%以上であることにより十分な電極強度が得られ、17重量%以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００５２】
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。
【００５３】
負極用スラリーは、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させることにより調製される。溶媒としては例えばＮメチルエチルピロリドンが挙げられる。負極活物質、導電剤、結着剤の総量と溶媒の重量比は５０：５０から８０：２０が望ましい。
【００５４】
負極活物質としては、例えばチタン含有金属複合酸化物を使うことができ、リチウムチタン酸化物、酸化物合成時はリチウムを含まないチタン系酸化物などを挙げることができる。
【００５５】
リチウムチタン酸化物としては、例えばスピネル構造を有するＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）や、ラムステライド構造を有するＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7（０≦ｙ≦３）が挙げられる。
【００５６】
チタン系酸化物としては、ＴｉＯ2、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉＯ2はアナターゼ型で熱処理温度が300〜500℃の低結晶性のものが好ましい。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能が大幅に向上することができる。中でも、リチウムチタン酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。
【００５７】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００５８】
結着剤は、負極活物質と導電剤を結着させることができる。結着剤には、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム等が挙げられる。
【００５９】
負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は70重量％以上96重量％以下、負極導電剤は2重量％以上28重量％以下、結着剤は2重量％以上28重量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量が2重量％未満であると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質二次電池の大電流特性が低下する。また、結着剤量が2重量％未満であると、負極層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々28重量％以下であることが好ましい。
【００６０】
負極集電体には、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔等を挙げることができる。好ましい負極集電体は、1.0Vよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金箔である。
【００６１】
第２の実施形態の方法で製造される非水電解質電池の一例を図９、図１０に示す。図９に示す電池は、密閉型の角型非水電解質電池である。非水電解質電池は、外装缶１と、蓋２と、正極出力端子３と、負極出力端子４と、電極群５とを備える。図８に示すように、外装缶１は、有底角筒形状をなし、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。
【００６２】
図１０に示すように、偏平型の電極群５は、正極６と負極７がその間にセパレータ８を介して偏平形状に捲回されたものである。正極６は、例えば金属箔からなる帯状の正極集電体と、正極集電体の集電体露出部からなる正極集電タブ６ａと、少なくとも正極集電タブ６ａの部分を除いて正極集電体に形成された正極活物質含有層６ｂとを含む。一方、負極７は、例えば金属箔からなる帯状の負極集電体と、負極集電体の集電体露出部からなる負極集電タブ７ａと、少なくとも負極集電タブ７ａの部分を除いて負極集電体に形成された負極活物質含有層７ｂとを含む。
【００６３】
このような正極６、セパレータ８及び負極７は、正極集電タブ６ａが電極群の捲回軸方向にセパレータ８から突出し、かつ負極集電タブ７ａがこれとは反対方向にセパレータ８から突出するよう、正極６及び負極７の位置をずらして捲回されている。このような捲回により、電極群５は、図１０に示すように、一方の端面から渦巻状に捲回された正極集電タブ６ａが突出し、かつ他方の端面から渦巻状に捲回された負極集電タブ７ａが突出している。
【００６４】
電解液（図示しない）は、電極群５に含浸されている。矩形板状の蓋２は、外装缶１の開口部に例えばレーザでシーム溶接される。蓋２は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。蓋２と外装缶１は、同じ種類の金属から形成されることが望ましい。
【００６５】
図９に示すように、蓋２の外面の中央付近に安全弁９が設けられている。安全弁９は、蓋２の外面に設けられた矩形状の凹部９ａと、凹部９ａ内に設けられたＸ字状の溝部９ｂとを有する。溝部９ｂは、例えば、蓋２を板厚方向にプレス成型することにより形成される。注液口１０は、蓋２に開口され、電解液の注液後に封止される。
【００６６】
蓋２の外面には、安全弁９を間に挟んだ両側に正負極出力端子３，４が絶縁ガスケット（図示しない）を介してかしめ固定されている。負極活物質に炭素系材料を使用するリチウムイオン二次電池の場合、正極出力端子３には、例えば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が使用され、負極出力端子４には、例えば、銅、ニッケル、ニッケルメッキされた鉄などの金属が使用される。また、負極活物質にチタン酸リチウムを使用する場合は、上記に加え、負極出力端子４にアルミニウムあるいはアルミニウム合金を使用してもかまわない。
【００６７】
正極リード１１は、一端が、正極出力端子３にかしめ固定あるいは溶接によって電気的に接続され、かつ他端が正極集電タブ６ａに電気的に接続されている。負極リード１２は、一端が、負極出力端子４にかしめ固定あるいは溶接によって電気的に接続され、かつ他端が負極集電タブ７ａに電気的に接続されている。正負極リード１１，１２を正負極集電タブ６ａ，７ａに電気的に接続する方法は、特に限定されるものではないが、例えば超音波溶接やレーザ溶接等の溶接が挙げられる。
【００６８】
このように、正極出力端子３と正極集電タブ６ａとが正極リード１１を介して電気的に接続され、負極出力端子４と負極集電タブ７ａとが負極リード１２を介して電気的に接続されることにより、正負極出力端子３，４から電流を取り出せるようになる。
【００６９】
正負極リード１１，１２の材質は、特に指定しないが、正負極出力端子３，４と同じ材質にすることが望ましい。例えば、出力端子の材質がアルミニウム又はアルミニウム合金の場合は、リードの材質をアルミニウム、アルミニウム合金にすることが好ましい。また、出力端子が銅の場合は、リードの材質を銅などにすることが望ましい。
【００７０】
ここで、セパレータ及び非水電解質について説明する。
【００７１】
（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。また中でも、セルロースからなる多孔質フィルムは空隙率が同じ厚さの他の材質のセパレータに比べてより多くの電解質を含むことができるために電解質中のLiイオン伝導度が相対的に高くでき、大電流を流す必要のある高出力型の非水電解質電池には最もこのましい。
【００７２】
（非水電解質）
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
【００７３】
液状非水電解質は、電解質を0.5mol/l以上2.5mol/l以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。
【００７４】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等のリチウム塩、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【００７５】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。
【００７６】
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリエチレンオキサイド（PEO）等を挙げることができる。
【００７７】
なお、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【００７８】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（15℃〜25℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩としては、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩等が挙げられる。なお、一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、25℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に、４級アンモニウム骨格を有する。
【００７９】
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し固体化し調製する。
【００８０】
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【００８１】
図９及び図１０では、電池の外装部材に外装缶を用いた例を説明したが、外装部材として用いることが可能なものは外装缶に限らず、例えば、ラミネートフィルム製容器を使用することができる。ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。
【００８２】
電池の形状は、図９及び図１０に示す角型電池に限らず、例えば、扁平型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池にも実施形態の電池は適用可能である。
【００８３】
以上説明した第２の実施形態によれば、正極または負極を、第１の実施形態の方法で製造するため、スラリー塗布量の均一性が向上された正極または負極を製造することができる。その結果、大電流で充電放電を繰返した後の容量劣化の少ない非水電解質電池を得ることができる。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を説明するが、実施形態の主旨を超えない限り、実施形態は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。【００８５】
（実施例１）
正極活物質ＬｉＣｏＯ2、正極導電剤としてアセチレンブラックと黒鉛、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮメチルエチルピロリドンに分散させて正極スラリーを作った。スラリーを塗布する支持体ともなる正極集電体には厚さ１２μｍ、幅６００ｍｍのアルミニウム箔を使った。【００８６】
第１のダイコーターを構成する第１のバックアップロールは半径１２０ｍｍの円柱状であった。【００８７】
第２のダイコーターを構成する第２のバックアップロールには、芯金と、芯金を被覆する金属製表層と、表層の外周面に形成された環状突起部とを有するものを使用した。環状突起部の内径（表層までの半径）Ｒが１２０ｍｍで、環状突起部の外径ｒが１２１ｍｍで、（ｒ−Ｒ）の値は１ｍｍであった。第２のバックアップロールの全長Ｈが８００ｍｍであった。突起部は４つ設けた。各突起部の幅ｈは２０ｍｍであった。突起部の同士の間隔は総て１５０ｍｍの等間隔とした。【００８８】
第１のダイヘッドを用いて集電体の第１の面に幅１４５ｍｍでスラリーを塗工した。次いで、集電体を第２のダイコーターに搬送し、集電体を第２のバックアップロールに抱き角度θが０．２ラジアンとなるように供給した。集電体の第２の面のうち、突起部と重ならない部分、すなわち突起部間に位置する３箇所の表層と重なる部分にそれぞれ幅１４５ｍｍでスラリーを第２のダイヘッドを用いて塗工した。【００８９】
集電体の第１の面及び第２の面のスラリー塗布部を、図５に示す乾燥炉を用いて乾燥させた。次いで、第１の面及び第２の面の塗布量の分布を調べたところ、図１１に示すような分布になっていた。【００９０】
乾燥工程後、プレス成形及び裁断工程を行うことにより、正極を得た。得られた正極と、負極と、非水電解液と、セパレータとをアルミニウム含有ラミネートフィルム製容器に密封して非水電解質電池を製造した。そして、５時間率の電流で１２００回の充放電を繰返した。最初の放電容量を１００とした時、１２００回目の放電容量は８２であった。【００９１】
（実施例２〜７）
（ｒ−Ｒ）、ｈ及びθの値を下記表１に示すように変更すること以外は、実施例と同じようにして２０００ｍの塗工を行った。最初の放電容量を１００とした時、１２００回目の放電容量を下記表１に示す。【００９２】
（比較例）
図１３に示す塗工装置及び乾燥装置を用いること以外は、実施例１と同様にしてスラリーの塗工を行った。図１３に示すように、第2のバックアップロールの代りにサポートロール５３を第２のダイコーターの前段に配置した。サポートロール５３は、芯金４９と、芯金４９を被覆する表層５０とを有する。表層５０の外周に、突起部が設けられていない。サポートロール５３の半径は２００ｍｍであった。【００９３】
集電体の第１の面及び第２の面のスラリー塗布部を、図５に示す乾燥炉を用いて乾燥させた。次いで、第１の面及び第２の面の塗布量の分布を調べたところ、図１２に示すような分布になっていた。図１２を実施例１についての塗布量の分布を示す図１１の結果と比較すると、比較例の塗布量の分布が実施例１よりも著しく不均一であることがわかる。【００９４】
乾燥工程後、プレス成形及び裁断工程を行うことにより、正極を得た。得られた正極を用いて実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。実施例と同じ条件で充放電を繰り返したところ、最初の放電容量を１００とした時、１２００回目の放電容量は６０であった。実施例に比べて１２００回目の放電容量は小さくなっており、劣化がより進んだことがわかる。
【表１】
2013098969.tif 000003
【００９５】
表１から明らかなように、実施例１〜７の方法によると、大電流で充電放電を繰返した後の容量劣化を少なくすることができる。これに対し、バックアップロールの代りにサポートロールを用い比較例によると、大電流で充電放電を繰返した後の容量劣化が実施例１〜７に比して大きかった。【００９６】
以上説明した少なくとも一つの実施形態の電極の製造方法によれば、外周面に形成された複数の環状突起部を有するバックアップロールの環状突起部上に、集電体のスラリー未塗布部を配置し、集電体の第２の面に、環状突起部上に配置された部分を除き、活物質を含むスラリーを塗布するため、集電体に斜めシワが発生するのを少なくすることができ、集電体の第１の面及び第２の面にスラリーを均一に塗布することができる。また、スラリー塗布部の乾燥を集電体の両面同時に行うことができるため、作業効率を高めることができる。よって、作業効率に優れ、かつスラリー塗布量の均一性が向上された電極の製造方法を提供することが可能となる。【００９７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９８】
１…外装缶、２…蓋、３…正極出力端子、４…負極出力端子、５…電極群、６…正極、６ａ…正極集電タブ、６ｂ…正極活物質含有層、７…負極、７ａ…負極集電タブ、７ｂ…負極活物質含有層、８…セパレータ、９…安全弁、９ａ…凹部、９ｂ…溝部、１０…注液口、１１…正極リード、１２…負極リード、２２，４９…芯金、２３，５０…表層、２４…突起部、Ｃ…集電体、Ｓ…スラリー塗布部、２９…活物質含有層、３０…電極、３１…集電タブ、４０…塗工装置、４１…第１のダイヘッド、４２…第１のバックアップロール、４３…第２のダイヘッド、４４…第２のバックアップロール、４５…搬送用ローラ、４６…液溜め部、４７…ダイスリット、４８…スラリー吐出口、５１…乾燥炉、５２…サポートロール。
【図１】
2013098969.tif 000004
【図２】
2013098969.tif 000005
【図３】
2013098969.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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2013098969.tif 000019
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