(57)【要約】  高品質のＬＥＤ又はＬＥＤ用部材を、またそれらを大量にかつ製造コストを低く抑えながら製造できる方法と装置を提供する。  ＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の脱着部と自動的に塗布する塗布部と乾燥部とで構成され塗布部で塗材の塗布と、乾燥装置で仮乾燥又は硬化を促進させ、又は塗布と乾燥を複数回繰り返した後、最終的に乾燥又は硬化させる。
2013038953.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
種類の異なる複数の蛍光体を複数の塗布器で、ＬＥＤまたはＬＥＤ用部材に積層し乾燥させてＬＥＤを製造するにあたり、積層された少なくとも２種類の蛍光体のうち、少なくとも１種類の蛍光体の乾燥後の平均厚みが３乃至１５マイクロメートルの薄膜であることを特徴とするＬＥＤまたはＬＥＤ用部材の製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも２種類の蛍光体の積層は少なくとも赤色、緑色、黄色の蛍光体から選択されることを特徴とする請求項１に記載のＬＥＤまたはＬＥＤ用部材の製造方法。
【請求項３】
前記少なくとも２種類の蛍光体は少なくともバインダーと混合して得られたスラーリーであることを特徴とする請求項２に記載のＬＥＤまたはＬＥＤ用部材の製造方法。
【請求項４】
少なくとも１種類のスラーリーは溶媒を含み蛍光体とバインダーの重量比が３：１ないし１０：１であって、不揮発分と溶媒の重量比が４：１ないし１：４であって、粘度が１乃至１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項３に記載のＬＥＤまたはＬＥＤ用部材の製造方法。
【請求項５】
赤色と緑色、または緑色と黄色、または赤色と黄色の２種類の蛍光体スラーリーの積層の組み合わせを選択し、ＬＥＤまたはＬＥＤ用部材に積層するにあたり、各層の平均膜厚を３乃至１５マイクロメートルの薄膜のものとして、最初、単色の単層または単色の積層の、または２種類の色の積層の塗布層の上に、他種の色（単数もしくは複数）を順次塗布し、一層もしくは複数層の塗布の度に仮乾燥を行い、これを繰り返した後最終的に乾燥硬化させることを特徴とする請求項２に記載のＬＥＤまたはＬＥＤ用部材の製造方法。
【請求項６】
塗布器がスラーリーを粒子化する装置であることを特徴とする請求項１に記載のＬＥＤまたはＬＥＤ用部材の製造方法。
【請求項７】
溶媒を含み蛍光体とバインダーの重量比が３：１ないし１０：１であって、不揮発分と溶媒の重量比が４：１ないし１：４であって、粘度が１乃至１００ｍＰａ・ｓであるスラーリーをエアスプレイ装置またはエアアシストスプレイ装置で粒子化し、ＬＥＤまたはＬＥＤ用部材を加温し、ＬＥＤまたはＬＥＤ用部材とスプレイ装置またはエアアシストスプレイ装置の噴出孔との距離を５乃至８０ｍｍに設定し、ＬＥＤまたはＬＥＤ用部材に到達する際のスプレイパターン幅を１乃至２０ｍｍとし、パルス的にインパクトを与えながらスプレイすることを特徴とするＬＥＤまたはＬＥＤ用部材の塗布方法。
【請求項８】
ＬＥＤに少なくとも赤色、緑色、黄色のうち少なくとも２色の蛍光体を積層し乾燥硬化させてなるＬＥＤであって、少なくとも赤色と緑色の蛍光体の積層、または少なくとも緑色と黄色の蛍光体を積層、または少なくとも赤色と黄色の蛍光体の積層のなかから選択しその中の1色の塗膜の平均膜厚が３乃至１５マイクロメートルであることを特徴とするＬＥＤ。
【請求項９】
塗材を塗布器でＬＥＤ又はＬＥＤ用部材に塗布する方法であって、
前記ＬＥＤ又はＬＥＤ用部材を被塗物載置ユニットにセットし、
次いで被塗物載置ユニットと塗布器は相対移動し、塗布ブース内でＬＥＤ又はＬＥＤ用部材に少なくとも一つの塗布器で少なくとも一種類の塗材を少なくとも一層塗布し、
次いで前記被塗物載置ユニットを乾燥装置まで移動して、ＬＥＤ又はＬＥＤ用部材を少なくとも仮乾燥又はバインダーの硬化を促進させ、
次いで前記被塗物載置ユニットを塗布ブースへ移動し、前記少なくとも一つの塗布器で前記少なくとも一種類の塗材をＬＥＤ又はＬＥＤ用部材に積層し、
次いで前記被塗物載置ユニットを乾燥装置まで移動し少なくとも仮乾燥又は硬化を促進させ、
上記工程を所定数行い、
次いで前記ＬＥＤ又はＬＥＤ用部材を、最終的に乾燥又は硬化させる、
ことを特徴とするＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の製造方法。
【請求項１０】
前記被塗物載置ユニットは前記乾燥装置へ直接移動することを特徴とする請求項１０のＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の製造方法。
【請求項１１】
前記被塗物載置ユニットの前記乾燥装置への移動は、前記被塗物載置ユニットからＬＥＤ又はＬＥＤ用部材を離脱させ収納又はプレートに載置し再度被塗物載置ユニットに設置した後、行うことを特徴とする請求項９のＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の製造方法。
【請求項１２】
前記少なくとも一種類の塗材は少なくとも蛍光体（Phosphor）とバインダーからなるスラーリーであることを特徴とする請求項９に記載のＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の製造方法。
【請求項１３】
積層の数又は前記乾燥装置での少なくとも仮乾燥又は少なくともスラーリーに含まれるバインダーの硬化を促進させる回数が２乃至３０から選択されることを特徴とする請求項９に記載のＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の製造方法。
【請求項１４】
少なくとも最終層の一つ前の層の塗布終了時にＬＥＤ又はＬＥＤ用部材への塗布量又は色温度を直接的又は間接的に測定し、予め設定した範囲を外れたとき変化量を補正して塗布し最終の塗布量又は色温度が設定範囲内に入るようにすることを特徴とする請求項９に記載のＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の製造方法。
【請求項１５】
前記ＬＥＤがＬＥＤ集合体であって、被塗物載置ユニットが加熱テーブルであってスラーリー塗布時にＬＥＤ集合体又はＬＥＤ用部材が３０℃乃至９０℃に加温され、乾燥装置が真空、熱風、遠赤外線、紫外線、誘導加熱、マイクロキュアの少なくとも一つから選択されることを特徴とする請求項９に記載のＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の製造方法。
【請求項１６】
前記塗布器が微粒子発生装置であって、ＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の塗布不要部にマスクをし、微粒子発生装置とＬＥＤ又はＬＥＤ用部材は相対的にピッチ移動し、少なくとも一層塗布するごとにピッチの位相をずらして塗布することを特徴とする請求項９に記載のＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の製造方法。
【請求項１７】
前記微粒子発生装置がエアスプレイ装置であって、エアスプレイ装置先端噴出部とＬＥＤ又はＬＥＤ集合体とは５乃至８０ミリメートルの距離に調整可能とし、かつ２乃至１５ミリメートルのピッチで相対移動し、一層塗布するごとに０．１乃至７．５ミリメートル位相をずらしながら塗布することを特徴とする請求項１６のＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の製造方法。
【請求項１８】
前記スラーリーが溶媒を含み、粘度が１乃至１００ｍＰａ．ｓであってスプレイはパルス的に行うことを特徴とする請求項９に記載のＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の製造方法。
【請求項１９】
蛍光体とバインダーの重量比が１：３乃至１０：１であって不揮発分と揮発分の重量比が４：１乃至１：４であることを特徴とする請求項１８に記載のＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の製造方法。
【請求項２０】
少なくとも一種類のスラーリーを粒子化し、粒子を帯電させてＬＥＤ又はＬＥＤ用部材に積層することを特徴とする請求項９に記載のＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の製造方法。
【請求項２１】
塗布ブース外のＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の着脱ゾーンでＬＥＤ又はＬＥＤ用部材を被塗物載置ユニットにセットする第一の工程と、被塗物載置ユニットをブース内に移動する第二の工程と、ＬＥＤ又はＬＥＤにスラーリーを少なくとも一層塗布する第三の工程と、被塗物載置ユニットをブース外の乾燥装置に移動し少なくとも仮乾燥又は硬化を促進させる第四の工程と、被塗物載置ユニットをブース内に移動しスラーリーを積層する第五の工程と、第四の工程と第五の工程を更に一回以上繰り返した後、前記脱着ゾーンまで移動し、ＬＥＤ又はＬＥＤ用部材を被塗物搭載ユニットから離脱し、離脱したＬＥＤ又はＬＥＤ用部材を最終的に乾燥又は硬化をさせることを特徴とする請求項９に記載のＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の製造方法。
【請求項２２】
少なくとも蛍光体（Ｐｈｏｓｐｈｏｒ）とバインダーと溶媒からなるスラーリーをＬＥＤにスプレイ塗布し乾燥又は硬化させて発光色を変換するＬＥＤであって、塗布ブース内で３０℃乃至１５０℃に加熱されたテーブル上に載置されたＬＥＤに少なくとも一種類のスラーリーを少なくとも一層塗布する第一の工程と、乾燥装置に移動し仮乾燥又は硬化を促進させる第二の工程と、ＬＥＤの色温度又は塗布重量を間接的又は直接的に測定する第三の工程と、前記塗布ブース内に移動し前記少なくとも一種類のスラーリーを積層する第四の工程と、第二の工程乃至第四の工程を少なくとも一回以上繰り返した後、乾燥装置へ移動し乾燥又は硬化させてなるＬＥＤ。
【請求項２３】
塗布ブース外のＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の着脱ゾーンでＬＥＤ又はＬＥＤ用部材を被塗物載置ユニットにセットする第一の工程と、被塗物載置ユニットは着脱ゾーンと塗布ブース間の第一の開口を経由して塗布ブース内に移動し、前記開口を閉にする第二の工程と、ＬＥＤ又はＬＥＤ用部材に少なくとも蛍光体とバインダーからなる少なくとも一種類のスラーリーを少なくとも一層塗布する第三の工程と、被塗物載置ユニットをブース外の仮乾燥ゾーンに第二の開口を開にして移動し、該第二の開口を閉にして少なくとも仮乾燥又は硬化を促進させる第四の工程と、被塗物載置ユニットを第二の開口を開にして塗布ブースに移動し該第二の開口を閉にして前記スラーリーを積層する第五の工程と、第四の工程と第五の工程を更に一回以上繰り返した後、第一の開口を開にして被塗物搭載ユニットを前記着脱ゾーンに移動することを特徴とするＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の製造装置。
【請求項２４】
第一のドアを有する塗布ブース外の着脱ゾーンでＬＥＤ又はＬＥＤ用部材を加熱した被塗物載置ユニットにセットする第一の工程と、被塗物載置ユニットを着脱ゾーンと塗布ブース間の開口を経由して前記塗布ブース内に移動し、前記開口を閉にする第二の工程と、被塗物載置ユニットと塗布器は相対移動し、ＬＥＤ又はＬＥＤ用部材に有機溶剤が含まれる塗材を少なくとも一層塗布する第三の工程と、前記開口を開にして被塗物搭載ユニットを着脱ゾーンまで移動し前記開口を閉にしてＬＥＤ又はＬＥＤ用部材を着脱可能にし、前記第一のドアより塗布ブースに設けたブース内アクセス用の第二のドアの面積が小さいことを特徴とするＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬＥＤもしくはＬＥＤ用部材からなる基材に塗材を施与してＬＥＤを製造する方法および装置、および製造されたＬＥＤに関する。【０００２】
特に、本発明は溶液やスラーリーをＬＥＤやＬＥＤ用部材からなる基材等に塗布し乾燥する方法と装置及び製造したＬＥＤに係わり、さらには白色発光ＬＥＤを製造するための方法及び装置とそれらにより製造したＬＥＤに係わる。尚、本明細書中ＬＥＤ用部材とは完成品としてのＬＥＤを製造する途中の中間部品としての部材等を意味しており、また本発明の塗布とは、連続的又は断続的なディスペンス、インクジェット、マイクロカーテン施与、スロットノズル施与、霧化施与、スプレイ等を含むがこれらに限定するものではない。
【背景技術】
【０００３】
従来、白色発光ＬＥＤの製造方法として紫外光や青色発光ダイオードに少なくとも一つのＹＡＧ、ＴＡＧ，シリカ(silica)系などの蛍光体とバインダーを混合したスラーリー(slurry)をディスペンサー装置でディスペンス(dispense)したり、更に溶剤などを加えて粘度を低くし微粒子発生装置の一種であるスプレイ装置などを用いてＬＥＤに直接スプレイ(spray)し被覆したり、フォスファープレート(phosphor plate)を作成して被覆していた。又リモートフォスファー（remote phosphor）と呼ばれるフォスファーシート(phosphor sheet)を作成しＬＥＤから離れた場所に貼り付けたりもしていた。【０００４】
特許文献１には加熱したＬＥＤチップ(chip)に蛍光体（phosphor）を含むスラーリーを圧縮エア(air)で螺旋状に旋回させてスプレイ塗布し、一般的なスプレイ方法ではコーティング(coating)することが難しいとされるＬＥＤの側壁にも付着させてＬＥＤを製造する方法が提案されている。【０００５】
特許文献２にはＬＥＤチップにシリコーン(silicon)などのバインダー(binder)を被覆し硬化させて、その上に蛍光体、バインダー、溶剤からなるスラーリー(slurry)を塗布し、必要により拡散材などをそれらに混合して積層する方法が提案されている。【０００６】
特許文献３には特開２００４−３０００００を応用して蛍光体とバインダーと溶剤からなる粘度が０．１乃至２００ｃｐｓのスラーリーを２つのシリンジ(syringe)間で移動させ、同じく特開昭５９−２８１０１３のエアパルススプレイ(air pulse spray)を応用して、又スプレイ流を旋回させてチップへ前記スラーリーを多数回塗り重ねて塗布する方法が提案されている。【０００７】
非特許文献１などに開示されているようなディスペンサー(dispenser)を用いる方法はハイパワー(high power)でない砲弾型ＬＥＤやバックライト(back light)向けなどのカップ(cup)の内側に装着されたチップに前記スラーリーを充填して大量生産向けに多く採用されている。【０００８】
しかし、特許文献１の方法では確かにスプレイ流を旋回させるので側壁へスラーリー粒子が到達するチャンスは増えるが、通常５０００Ｋ前後の色温度を出すためには、ファスファーとバインダーの比率により異なるが、単位面積当たりの乾燥させたスラーリーの重量を膜厚に換算して２０乃至１００マイクロメートル(μm)程度になるように被覆する必要があった。又２７００Ｋ前後の色温度を出すためには赤系蛍光体を付加して約２倍の４０乃至２００マイクロメートル(μm)の膜厚にする必要が生じ、溶剤で希釈されている場合ウェット膜厚は１．５乃至２倍程度と更に厚くなり、例え加熱していても瞬間的に粘度が低下するのでチップ上面の端部や側壁の塗膜はずれ落ち所望する膜厚に被覆するのは不可能であった。【０００９】
特許文献２ではバインダーをLEDチップに被覆し硬化させた後、その上に蛍光体を含むスラーリーをエアスプレイ方法で塗布する方法が開示されているが、一般的なエアスプレイ工法ではコーナー（corner）のある側壁を所望する膜厚で被覆するのは、スプレイ粒子１の容積に対し４００〜６００倍容積のエアが存在するので、ＬＥＤのコーナー部に到達したエアはクッション(cushion)になり次々に押し寄せる粒子の混在したエアを押し戻しそれが繰り返されるのでスプレイ粒子をＬＥＤの側壁に所望する膜厚で付着させることは不可能であることがスプレイ塗装に携わるエンジニアや業界では常識である。【００１０】
特許文献３の方法では確かに３乃至１０マイクロメートルの薄膜で多数層塗り重ねるので、エッジ（edge）や壁面のカバー(cover)が良くなる傾向にあるが、必要以上にチップを加熱しすぎるとスプレイ塗布瞬間の溶剤蒸気による突沸で不安定な塗膜厚さになったりピンホール(pin hole)などが生じることを避けるために通常４０乃至８０℃の低温で加熱されている。しかしその温度ではシリコーンなどのバインダーの架橋が急速に促進されない為、溶剤分でバインダーが再溶解或いは膨潤してエッジ付近の塗膜の引け(sinking)や壁面の塗膜の流動が生じ理想的な塗膜形成ができていなかった。そのため少なくとも一層塗布するごとに被塗物を塗布装置から取り外し別設置の乾燥機で１５０乃至２００℃で数分間乾燥させてゲル化を促進させる方法を採用していた。【００１１】
又、被塗物であるセラミックス基板やウェハーレベルＬＥＤ(Wafer Level LED)上の塗布してはいけない個所に金属製のマスキング等をセットする方法が採用されていた。この場合、マスキングプレート(masking plate)上の塗膜を除去しやすくして除去したり、硬化させない目的でマスキングを取り外し、又装着し直していた。そのためそれらを含めた間接的所要時間はトータル塗布時間の３倍乃至１０倍の時間を要していたので生産性は極めて悪かった。    【００１２】
一方、非特許文献１などに開示されるような簡易装置を使用して無溶剤のシリコーンなどのバインダーと蛍光体からなるスラーリーをディスペンサーなどで塗布する場合はマスキングを必要とせず生産性も高いが、図７に示すようにＬＥＤチップの中央が盛り上がり、端部が薄くなって垂直光のみならず空間分布も悪く、ハイパワーの照明用としては不向きであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−１５２８１１
【特許文献２】特開２０１０−１１９９４５
【特許文献３】ＴＷ２０１０３４７５９Ａ１
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】武蔵エンジニアリングカタログ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
前記バインダーは耐久性や対変色性の面からエポキシ系から濡れの悪いシリコーン系樹脂へと移行されつつあるのが現状である。又一部ではゾルゲル法などによる液状ガラスを使用し最終的に塗膜を固化させて耐熱性を高め、変色させない方法も提案されている。ところがスプレイ法であってもウェットな塗材で厚く被覆すると前記のようにチップ上面の端部の塗膜はバインダーやチップ表面の表面張力や界面張力も作用して引け現象が発生し薄くなって品質的に問題が生じていた。又側壁に関しても前記の如き現象になり、特に周囲空間での色温度バラつきが大きく（すなわち、空間的均一性（spatial uniformity）が悪く）業界ではこの問題を解決するために関連各社がしのぎを削っている。    【００１６】
ところが前述のごとくシリコーンバインダーはチップ上で濡れにくいのでチップの表面をコロナ放電処理(colona discharge treatment)、プラズマ放電処理(plasma discharge treatment)、フレームトリートメント（frame treatment）などで改質して濡れを良くするか、無理に濡らしてレベリング(leveling)させるか、その両方を応用するかが必要とされていた。しかし濡れが良すぎる低粘度のスラーリーをウェットで厚い塗膜にするとエッジ(edge)や側壁で垂れ(sags)が生じてその部位の要求される塗膜を維持することは難しかった。【００１７】
一方、多層塗布した塗膜をその都度乾燥させると、これらの課題は解決するが、前記のごとく塗布する時間よりワークの脱着時間や乾燥時間などの間接的所要時間が遥かに長くなり生産性が極めて悪かった。【００１８】
仮に約１００ｍｍｘ５０ｍｍのセラミック基板を２枚テーブルに並べて１００ｍｍｘ１００ｍｍにして有効スプレイパターン(spray pattern)直径１０ｍｍのスプレイノズル(spray nozzle)を用いてスプレイ塗布する際に、スプレイノズルのトラバーススピード(traverse speed)６０ｍｍ／ｓ、ピッチ(pitch)１０ｍｍ、５層(5 layers)を塗布すると、均一塗布を所望する場合、前後左右に１０ｍｍづつ余分に塗布する必要がある。そのため塗布エリア（area）は１２０ｍｍ×１２０ｍｍになる。スプレイノズルのトラバース距離を２００ｍｍにして、テーブルピッチ(table pitch)送りを０．３秒とすると一層当たりの所要塗布時間は：  
Ａ（２秒x１２回＋０．３秒ｘ１２回）＋Ｂ（原点から及び原点への移動時間等）＋Ｃ（基板の脱着時間）＋Ｄ（マスキング装着、取り外し時間）＋Ｅ（仮乾燥時間）
になる。ここで、原点とはスプレイノズルの塗布のためのトラバース（Ｘ軸の移動）開始位置を意味し、この位置はノズルの捨て吹きを行うことができる位置でもある。【００１９】
上記のＡは２５．６秒、Ｂは７秒、Ｃは６０秒乃至１２０秒、Ｄは１２０秒、Ｅは１８０秒になる。Ｅの所要時間が長く必要なのはバッチ式熱風乾燥機の場合、ワークである被塗物が例えば１７０℃に昇温するまで通常２分程度必要になるためである。【００２０】
仮に３回の塗布と２回の仮乾燥を行った後、最終的に本乾燥する場合、本乾燥を除くトータル(total)時間は約１９．６分になる。１０回の塗布と９回の仮乾燥を行った場合、トータル(total)時間は７２．５分になり、例え性能がアップしてもコストが極めて高くなり実用には程遠くなる。このためテーブル(table)面積を例えば２５倍に大きくしてスプレイ塗布時間の比率を多くして生産性を上げたり、又は人海戦術で塗布と他の作業をそれぞれ独立させて行うなどの工夫をしながら生産性を上げる試みがなされている。【００２１】
しかしながら、それにも限界があった。そこで実際には、一層目を例えばピッチ１０ｍｍで塗布するとしても、二層目以降についてはピッチを適宜所定量オフセットすることにより均一な塗布分布を得ている。【００２２】
一層あたりを薄くして多層塗布するようにしかつ塗布ピッチに適宜のオフセット（offset）を与えた場合の、実質的ピッチは、０．１乃至３ミリメートルと狭くした方が所望する角度を持った粒子がチップの側壁にインパクト（impact）をもって衝突するので効果的であり、さらに縦塗、横塗をすることにより最良の結果が得られる。【００２３】
一方、例えばテーブルを５００ｍｍＸ５００ｍｍと大きくして被塗物を多くセットすることは処理スピードアップにつながるが、被塗物を多くセットするには塗布装置のオペレーター用ドアの開口部を大きくする必要があった。また精度を上げてテーブルに被塗物を大面積にセットするためにはドアの開口部から装置内へと身を乗り入れる必要があり、有機溶剤を含有したスラーリー等を使用する場合スタンドアロン(stand alone)の装置ではフレッシュ(fresh)な吸気と排気量を増やしオペレーター(operator)の衛生と安全を確保する必要があった。装置内に身を乗り出さないとしても、開口部での面風速はオペレーターの衛生上０．４ｍ／秒以上にする必要があるので、仮に１０００ｍｍＸ１０００ｍｍの開口部を要するドアでは排気風量を２４ｍ３／分以上確保する必要があり、クリーンルームでのメークアップエア(make up air)の消費量からして多大なコストが発生することになる。又塗布ブース(booth)内の風速もそれにつれて早くなることからスプレイ粒子が飛散し易く塗着効率は極めて悪かった為高価な蛍光体を無駄にしていた。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は前述の課題を解決するためになされたもので、本発明の目的は性能が従来工法より遥かに優れ又生産性の高い塗布方法と装置及びＬＥＤを提供することである。又有機溶剤を使用したスラーリー等であっても安全及び衛生的に優れ、生産コストを大幅に下げることができる製造方法と装置及びＬＥＤを提供することである。【００２５】
本発明は、種類の異なる蛍光体を複数の塗布器によりＬＥＤまたはＬＥＤ用部材に積層し乾燥させてＬＥＤを製造するにあたり、積層された少なくとも２種類の蛍光体のうち、少なくとも１種類の蛍光体の乾燥後の平均厚みが３乃至１５マイクロメートルの薄膜であることを特徴とするＬＥＤまたはＬＥＤ用部材の製造方法を提供する。【００２６】
前記本発明の製造方法において、前記少なくとも２種類の蛍光体の積層は少なくとも赤色、緑色、黄色の蛍光体から選択されることが好ましい。【００２７】
前記本発明の製造方法において、前記少なくとも２種類の蛍光体は少なくともバインダーと混合して得られたスラーリーであることが好ましい。【００２８】
前記本発明の製造方法において、少なくとも１種類のスラーリーは溶媒を含み蛍光体とバインダーの重量比が３：１ないし１０：１であって、不揮発分と溶媒の重量比が４：１ないし１：４であって、粘度が１乃至１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。【００２９】
前記本発明の製造方法において、赤色と緑色、または緑色と黄色、または赤色と黄色の２種類の蛍光体スラーリーの積層の組み合わせを選択し、ＬＥＤまたはＬＥＤ用部材に積層するにあたり、各層の平均膜厚を３乃至１５マイクロメートルの薄膜のものとして、最初、単色の単層または単色の積層の、または２種類の色を積層の塗布層の上に、他種の色（単数もしくは複数）を順次塗布し、一層もしくは複数層の塗布の度に仮乾燥を行い、これを繰り返した後最終的に乾燥硬化させることが好ましい。【００３０】
前記本発明の製造方法において、塗布器がスラーリーを粒子化する装置であることが好ましい。【００３１】
本発明は又、ＬＥＤまたはＬＥＤ用部材の塗布方法を提供し、この製造方法は、溶媒を含み蛍光体とバインダーの重量比が３：１ないし１０：１であって、不揮発分と溶媒の重量比が４：１ないし１：４であって、粘度が１乃至１００ｍＰａ・ｓであるスラーリーをエアスプレイ装置またはエアアシストスプレイ装置で粒子化し、ＬＥＤまたはＬＥＤ用部材を加温し、ＬＥＤまたはＬＥＤ用部材とエアスプレイ装置またはエアアシストスプレイ装置の噴出孔との距離を５乃至８０ｍｍに設定し、ＬＥＤまたはＬＥＤ用部材に到達する際のスプレイパターン幅を１乃至２０ｍｍとし、パルス的にインパクトを与えながらスプレイすることを特徴とする。【００３２】
本発明の製造方法により得られるＬＥＤは、本発明の方法において基材となるＬＥＤに少なくとも赤色、緑色、黄色のうち少なくとも２色の蛍光体を積層し乾燥硬化させてなるＬＥＤであって、少なくとも赤色と緑色の蛍光体の積層、または少なくとも緑色と黄色の蛍光体を積層、または少なくとも赤色と黄色の蛍光体の積層のなかから選択しその中の1色の塗膜の平均膜厚が３乃至１５マイクロメートルであることを特徴とする。【００３３】
上記課題を解決する為本発明の別の態様は, 塗材を塗布器でＬＥＤ又はＬＥＤ用部材に塗布し乾燥する方法であって、
前記ＬＥＤ又はＬＥＤ用部材を被塗物載置ユニットにセットし、
次いで被塗物載置ユニットと塗布器は相対移動し、塗布ブース内でＬＥＤ又はＬＥＤ用部材に少なくとも一つの塗布器で少なくとも一種類の塗材を少なくとも一層塗布し、
次いで前記被塗物載置ユニットを乾燥装置まで移動して、ＬＥＤ又はＬＥＤ用部材を少なくとも仮乾燥又はバインダーの硬化を促進させ、
次いで前記被塗物載置ユニットを塗布ブースへ移動し、前記少なくとも一つの塗布器で前記少なくとも一種類の塗材をＬＥＤ又はＬＥＤ用部材に積層し、
次いで前記被塗物載置ユニットを乾燥装置まで移動し少なくとも仮乾燥又は硬化を促進させ、
上記工程を所定数行い、
次いで前記ＬＥＤ又はＬＥＤ用部材を最終的に乾燥又は硬化をさせる、
ことを特徴とするＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の製造方法を提供する。【００３４】
前記別の態様の製造方法において、最終的に乾燥又は硬化をさせる乾燥装置は、前記仮乾燥又はバインダーの硬化を促進させる乾燥装置とは別の乾燥装置にすることができる。【００３５】
前記別の態様の製造方法において、前記被塗物載置ユニットは前記乾燥装置へ直接移動することができる。【００３６】
前記別の態様の製造方法において、前記被塗物載置ユニットの前記乾燥装置への移動は、前記被塗物載置ユニットからＬＥＤ又はＬＥＤ用部材を離脱させ収納又はプレートに載置して再度被塗物載置ユニットに設置した後、行うことが出来る。【００３７】
上記課題を解決する為本発明の製造方法は、少なくとも一種類の塗材は蛍光体（Phosphor）とバインダーからなるスラーリー（Ｓｌｕｒｒｙ）であることが好ましい。【００３８】
上記課題を解決する為に本発明の前記別の態様の製造方法において、積層の数又は乾燥装置での少なくとも仮乾燥又は少なくともスラーリーに含まれるバインダーの硬化を促進させる回数が２乃至３０回から選択されることが好ましい。【００３９】
上記課題を解決する為に本発明の前記別の態様の製造方法において、少なくとも最終層の一つ前の層の塗布終了後にＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の塗布量又は色温度を測定し、予め設定した範囲を外れたとき変化量を補正して塗布し塗布量又は性能が設定範囲内に入るようにすることが好ましい。【００４０】
上記課題を解決する為に本発明の製造方法は、前記ＬＥＤがＬＥＤ集合体であって、被塗物載置ユニットが加熱テーブルであってスラーリー塗布時にＬＥＤ又はＬＥＤ用部材が３０℃乃至９０℃に加温され、乾燥装置が真空、熱風、遠赤外線、紫外線、誘導加熱、マイクロキュアの少なくとも一つから選択されることが好ましい。【００４１】
上記課題を解決する為に本発明の製造方法は、前記塗布器が微粒子発生装置であって、ＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の塗布不用部にマスクをし、微粒子発生装置とＬＥＤ又はＬＥＤ用部材は相対的にピッチ移動し、少なくとも一層塗布するごとにピッチの位相をずらして塗布することが好ましい。【００４２】
上記課題を解決する為に本発明の製造方法は、前記微粒子発生装置がエアスプレイ装置であってエアスプレイ装置先端噴出部とＬＥＤ又はＬＥＤ集合体とは５乃至８０ミリメートルの距離に調整可能とし、かつ２乃至１５ミリメートルのピッチで相対移動し、一層塗布するごとに０．１乃至７．５ミリメートル位相をずらしながら塗布することが好ましい。【００４３】
上記課題を解決する為に本発明の製造方法は、前記スラーリーが溶媒を含み、その粘度が１乃至１００ｍＰａ．ｓであることが好ましい。【００４４】
上記課題を解決する為に本発明の製造方法は、蛍光体とバインダーの重量比が１：３乃至１０：１であって不揮発分と揮発分の重量比が４：１乃至１：４であることが好ましい。【００４５】
上記課題を解決する為に本発明の製造方法は、少なくとも一種類のスラーリーを粒子化し粒子に帯電させてＬＥＤ又はＬＥＤ用部材に塗布することが好ましい。【００４６】
上記課題を解決する為に本発明は、塗布ブース外のＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の着脱ゾーンでＬＥＤ又はＬＥＤ用部材を被塗物載置ユニットにセットする第一の工程と、被塗物載置ユニットをブース内に移動する第二の工程と、ＬＥＤ又はＬＥＤ用部材にスラーリーを少なくとも一層塗布する第三の工程と、被塗物搭載ユニットをブース外の乾燥装置に移動し少なくとも仮乾燥又は硬化を促進させる第四の工程と、被塗物搭載ユニットをブース内に移動しスラーリーを積層する第五の工程と、第四の工程と第五の工程を更に一回以上繰り返した後、被塗物搭載ユニットを前記着脱ゾーンまで移動し、ＬＥＤ又はＬＥＤ用部材を被塗物搭載ユニットから離脱し、離脱したＬＥＤ又はＬＥＤ用部材を最終的に乾燥又は硬化させることを特徴とするＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の製造方法を提供する。【００４７】
前記被塗物搭載ユニットから離脱した前記ＬＥＤ又はＬＥＤ用部材を最終的に乾燥又は硬化をさせる工程は、前記第四の工程において前記仮乾燥又は硬化を促進させるための乾燥装置とは別の乾燥装置で行うことが好ましい。【００４８】
本課題は上記課題を解決する為に本発明は、少なくとも蛍光体（Phosphor）とバインダーとからなるスラーリーをＬＥＤに塗布し乾燥又は硬化させて発光色を変換させるＬＥＤであって、塗布ブース内で３０乃至１５０℃に加熱されたテーブル上のＬＥＤに少なくとも一種類のスラーリーを少なくとも一層塗布する第一の工程と、乾燥装置に移動し少なくとも仮乾燥又は硬化を促進させる第二の工程と、ＬＥＤの色温度又は塗布重量を間接的又は直接的に測定する第三の工程と、前記塗布ブースに移動し前記少なくとも一種類のスラーリーを積層する第四の工程と、第二の工程乃至第四の工程の少なくとも一つの工程を少なくとも一回以上経由した後、乾燥装置に移動し最終的に乾燥又は硬化させてなるＬＥＤを提供する。【００４９】
前記最終的に乾燥又は硬化をさせる乾燥装置は、前記仮乾燥又は硬化を促進させる前記第二の工程を行う乾燥装置とは別の乾燥装置で行うことが好ましい。【００５０】
上記課題を解決する為に本発明は、塗布ブース外のＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の脱着ゾーンでＬＥＤ又はＬＥＤ用部材を被塗物載置ユニットにセットする第一の工程と、被塗物載置ユニットは脱着ゾーンと塗布ブース間の第一の開口を経由してブース内に移動し、前記開口を閉にする第二の工程と、ＬＥＤ又はＬＥＤ用部材に少なくとも一つの塗布器で少なくとも蛍光体とバインダーからなる少なくとも一種類のスラーリーを少なくとも一層塗布する第三の工程と、被塗物載置ユニットをブース外の乾燥装置に第二の開口を開にして移動し、該第二の開口を閉にして少なくとも仮乾燥又は硬化を促進させる第四の工程と、被塗物搭載ユニットを第二の開口を開にして塗布ブースに移動し該第二の開口を閉にして前記少なくとも一種類のスラーリーを積層する第五の工程と、第四の工程と第五の工程を更に一回以上繰り返した後、第一の開口を開にして被塗物搭載ユニットを前記脱着ゾーンに移動させることを特徴とするＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の製造装置を提供する。【００５１】
上記課題を解決する為に本発明は、第一のドアを有する塗布ブース外の脱着ゾーンで、ＬＥＤ又はＬＥＤ用部材を加熱した被塗物載置ユニットにセットする第一の工程と、前記加熱した被塗物載置ユニットを脱着ゾーンと塗布ブース間の開口を経由して前記塗布ブース内に移動し、前記開口を閉にする第二の工程と、被塗物載置ユニットと塗布器は相対移動し、ＬＥＤ又はＬＥＤ用部材に溶媒が含まれる塗材を少なくとも一層塗布する第三の工程と、前記開口を開にして被塗物載置ユニットを脱着ゾーンまで移動し、前記開口を閉にしてＬＥＤ又はＬＥＤ用部材を脱着可能にし、前記第一のドアより前記塗布ブースに設けた塗布ブース内アクセス用の第二のドアの面積が小さいことを特徴とするＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の製造装置を提供する。
【発明の効果】
【００５２】
上記のように本発明のＬＥＤ、ＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の製造方法、ＬＥＤ又はＬＥＤ用部材の製造装置は塗材の塗布と仮乾燥又は硬化促進と繰り返し層形成を安定した品質をもってロスタイム(loss time)をなく行う事ができるのでＬＥＤ又はＬＥＤ用部材を大量生産できる。【００５３】
本発明の好ましい態様において、塗布器と乾燥装置は限定するものではないがエアスプレイ特にスピードのエネルギーを持ってエアも塗材もパルス的に行いＬＥＤ側壁にもインパクトを持って薄膜にコーティングし塗布と仮乾燥を繰り返し行う事が肝要である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の第１実施形態にかかる塗布装置の主として塗布ブース部の側面からみた概略的断面図である。
【図２】本発明の第１実施形態にかかる塗布装置の概略的平面図である。
【図３】本発明の第１実施形態の第１変形例にかかる塗布装置の側面からみた概略的断面図である。
【図４】本発明の第１実施形態の第２変形例にかかる塗布装置の側面からみた概略的側面図である。
【図５】本発明の第２実施形態にかかる乾燥装置部の概略的断面図である。
【図６】本発明の第２実施形態にかかる塗布装置の概略的断面図である。
【図７】一般的なＬＥＤの概略的断面図である。
【図８】本発明の第１、第２実施形態にかかるＬＥＤ用部材の概略的断面図である。
【図９】本発明の第１、第２実施形態にかかるＬＥＤの概略断面図である。
【図１０】本発明の図１に示す塗布装置の第1変形例に係る塗布装置の側面からみた概略的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。なお、以下の実施形態は発明の理解を容易にするための一例にすぎず本発明の技術的思想を逸脱しない範囲において当業者により実施可能な付加、置換、変形等を施すことを排除するものではない。
【００５６】
図面は本発明の好適な実施の形態を概略的に示している。
【００５７】
（第１実施の形態）
図１から図３は、本発明の第１実施の形態にかかわる塗布装置を示しており、図１は該塗布装置のブース側面からみた断面概略図、図２は平面概略図、図３は側面から見た断面概略図である。図１０は図１に示す塗布装置の第1変形例にかかわる塗布装置の側面側からみた断面概略図である。
【００５８】
図１において被塗物載置ユニット１０に、ＬＥＤやＬＥＤ用部材である被塗物１１がセットされ第２の駆動源３と第２の駆動軸４により直線方向（Ｙ方向）に移動する。塗布器８はブラケット７に固定され、ブラケット７は第３の駆動源５と第３の駆動軸６に連結し上下に（Ｚ方向）直線移動する。更に第３の駆動軸６は第２の駆動軸４と直交して動く第１の駆動軸２を介して直線方向に（Ｘ方向に）移動するので塗布器８は直交移動でき被塗物１１はピッチ送りすることができ、各駆動軸のストロークの範囲にわたり均一に塗布できる。
【００５９】
勿論のこと前記の“横塗り”に対し塗布器をピッチ移動させ被塗物載置ユニットを連続移動させて塗布する“縦塗り”もできる。又それらを交互に繰り返すこともできる。塗布器８で被塗物１１に塗材が少なくとも一層塗布された後、被塗物は図1で右側に配置された乾燥ゾーンへ移動し、遮蔽装置１６の遮蔽板１５を閉にして乾燥装置５０で仮乾燥、又は硬化を促進させる。乾燥手段は熱風、遠赤外線、真空、紫外線、マイクロキュアなどから選択され、又はこれらを複合しても良い。乾燥手段は特に限定されるものではない。
【００６０】
図１０に示す塗布装置のように塗布器が２個ある場合、2つの塗布器８ａ，８ｂを個別に又は同時に駆動してそれぞれ別の塗材を適宜塗布するようにすると極めて効果的である。また。塗布器は例えば３個あっても良い。
【００６１】
塗布ブース０内には塗布器８、被塗物１１、被塗物搭載ユニット１０など必要不可欠なもののみを露出させ、塗材が有機溶剤を含む場合は着火源になる駆動源や電線などは安全性の面から塗布ブース０内に配置しないようにすることが望ましく、本発明ではこれが容易にできる。
【００６２】
塗布ブース上部には吸気部１８、１８’が、又乾燥室上部には吸気部１８”が設けてあり、吸気部１８，１８’、１８”を介してブースおよび乾燥室内に吸入されるエアはブース下方に設けられた排気部１２からダウンドラフト(down draft)方式で排気ファン１３から排出される。吸気部のフィルターはＨＥＰＡなどを使用するのが望ましく、排気のフィルターは塗布器が微粒子発生装置であって、塗材が有機溶剤を含むスラーリー等の場合余剰な粒子を捕集する目的から、微細な通気口を持つ焼結体や難燃性のアラミドファイバー(aramid fiber)等を使用することが望ましい。また排気のフィルターに代えて若しくは加えて有機溶剤や溶剤臭を吸着させるため活性炭を用いても良く、環境面から排気ラインに例えば真空タイプの溶剤回収装置を設置することもできる。
【００６３】
又塗布ブース０の密封性をより増すために、ブラケットが移動する上部開口や、被塗物搭載ユニット移動用の下部開口はそれぞれと連動して移動する密封用ベルト２８でシールすることができる。図1では、上部開口を密封するベルト２８のみを図示している。密封用ベルトの構造は本願発明者の発明を開示するＷＯ２０１１/０８３８４１Ａ１号公報において詳細説明がなされているので説明を省略する。被塗物載置ユニット１０は加熱したテーブルにして被塗物を加熱してもよく、更に吸着構造にして被塗物が動かないように、又伝熱を早くする為に密着させる目的で真空ポンプなどで被塗物を吸着しても良い。またテーブルの加熱手段は熱媒を循環して加熱してもよく、加熱素子、誘導加熱、高周波加熱などを使用でき加熱機器や方法を限定しない。
【００６４】
被塗物を載置するテーブルについては、特に吸着テーブルにすることにより被塗物へのマスキングは塗布開口部を設けたフィルムや金属薄板の塗布反対面に部分的或いは全面的に耐熱耐溶剤性などの粘着剤を付与し被塗物にラミネートするだけで一体吸着し固定できるのでシンプルなマスキングシステムを構成することもできる。
【００６５】
塗布器とテーブル上の被塗物は直交し相対移動するので別設置の制御機構（図示なし）からの指令で被塗物全体をあるいは所望する箇所だけを塗布器で効果的に塗材を塗布できる。被塗物は第２駆動源３により所望するピッチでＹ方向に間欠送りし、第２駆動源によるＹ方向の送りが停止している間に塗布器８が塗布しながら第１駆動源１によりＸ方向に移動する。塗布と被塗物の間欠移動が繰り返され１層をコーティング(coating)できる。２層目以降をコーティングする時は、別設置の制御装置のプログラムで自動的にピッチ位置（塗布スタート位置）をずらしながら（オフセットしながら）塗布を行うことにより均一なコーティングができる。又塗布器８に連動する第１の駆動軸２を間欠的に駆動して塗布器８をＸ方向にピッチ送りし、このピッチ送り停止時に第２駆動軸４と連動する被塗物載置ユニット１０をＹ方向に連続移動させながら塗布することもできる。２層目以降は同じ方法を採用すると良い。またこれらを交互に行う事もできる。尚、それぞれの駆動軸の代わりに駆動源で作動できるロープ、ベルトなどとガイドレールを併用したものを用いてもよい。
【００６６】
図２に示される様に、塗布ブース０外側上部に第一の駆動源１と第１の駆動軸２とでブース外上方を上下する、すなわちＺ方向に直線移動する第３の駆動源５は、図１に示され第３の駆動軸６に連結されている。又ブース０内および乾燥室内への吸気は吸気部１８、１８’および１８”を介して行われる。ブース内部へのアクセスは開閉ドアにより行われる。図２に示す、塗布器８のＹ方向移動方向の開口３０を長くして、広範囲の面積に塗布することもできる。開口３０は第１の駆動軸２と連動して移動するＹ方向に延びるベルト２０でシールされ密閉性が保たれている。第１、第３の駆動源１、３や、第１、第３の駆動軸２、４をブース０外に設置し、ベルト２０等で移動用の開口３０等をシールすることは安全衛生上望ましいがそれに限定するものでない。
【００６７】
図３に示す本発明の第１実施形態の第１変形例においては、図１に示す塗布装置と対応する部分については、図１の参照番号に１００をプラスして表示し、以下には図１との相違を主として説明する。
【００６８】
図３において被塗物１１１は塗布ブース１００の左側に設けられた被塗物着脱室のドア１１４を開けて、又は図示されない別な開口部から自動的に被塗物載置ユニット１１０上にセットされる。被塗物載置ユニット１１０は被塗物着脱室の被塗物着脱ゾーン、塗布ブース１００、塗布ブース１００の右側に設けられた乾燥装置１５０まで移動可能なであり、そのための駆動装置として長い駆動軸１０４と駆動源１０３とが必要になる。軸の代わりにベルトにしても良く、ベルト自体を被塗物載置ユニットと兼用しても良い。ブース正面にはドア１０９が設けており、ブース内部にアクセスが可能になっている。ドア１０９は塗布器などの調整や図示されていない塗材供給部へアクセスするだけで良いので、被塗物や被塗物載置ユニットが５００ｍｍｘ５００ｍｍの大面積であっても、被塗物着脱室のドア１１４等より遥かに小面積（例えば３００ｍｍｘ３００ｍｍ）で良いので、メークアップエアエネルギー（make up air energy）が少なくて済む。
【００６９】
そのためにも、又他のエリアに悪影響を与えないためにも塗布ブース１００と被塗物着脱室とは遮蔽板１１５により開閉可能に仕切られており、また塗布ブース１００と乾燥装置とは遮蔽装置１１６’の遮蔽板１１５’で開閉可能に仕切られている。
【００７０】
図４に示す本発明の第１実施形態の第２変形例においては、図１に示す塗布装置と対応する部分については、図１の参照番号に２００をプラスして表示し、以下には図１および図３との相違を主として説明する。
【００７１】
図４において塗布ブース２００と被塗物着脱室とは遮蔽板２１５により開閉可能に仕切られており、塗布ブース２００と被塗物脱着部とを遮蔽できる。従って、塗布ブース２００内部へのアクセスドア２０９は被塗物着脱室のドア２１４よりも遥かに小面積にできるので、例えば塗布装置をクリーンルーム内に設置して使用する場合、塗布ブース２００への吸排気量を少なくできるので、乾燥装置を付属しなくてもエネルギー面とスプレイ塗布などの塗着効率の観点からメリットは大きい。
【００７２】
（第２実施の形態）
次に図５及び図６を参照して、本発明の第２実施の形態およびその変形例について説明する。
【００７３】
第２実施の形態において図５は真空乾燥装置の側面から見た断面図、図７は真空装置に加熱部を付加した真空乾燥装置の側面から見た断面図である。
【００７４】
図５において、被塗物としてのＬＥＤ３１１に塗布された塗材はパッキン等を用いて加熱テーブル３１０に密着させ真空チャンバー６０内で真空ポンプを作動させることにより乾燥が促進される。特にマイルドな高沸点の溶媒を使用したいときには真空化では沸点を下げることができるので急速に溶媒を蒸発させることができるので効果的である。又、３０〜１５０℃に加熱された加熱テーブル上の被塗物ＬＥＤを乾燥ゾーンでは別設置の真空ポンプの真空度を高めてテーブルに密着させることにより、設定温度に素早く到達させることができ、乾燥又は硬化を急速に進ませることもできる。
【００７５】
図６は真空チャンバー４６０上部に遠赤外線ヒーター４５０等を設けているので被塗物４１１を並行して加熱できる構造になっているので加熱テーブル４１０の加熱は塗布にとって好都合な３０乃至９０℃で良い。
【００７６】
図７は従来のディスペンサーなどにおけるＬＥＤ用の被塗物７０に蛍光体が含まれるスラーリー８０を塗布した略図で中央部の膜厚が厚くエッジ(edge)がカバー(cover)できないので色温度にバラツキが生じる。又リード線７１が接合されるパッド付近は陰になり塗布されにくい。
【００７７】
（実施例）  
次に図８を参照して、本発明の実施例について説明する。
【００７８】
図８はＬＥＤチップ１７０にスラーリーを本発明の方法で１層又は複数層塗布した後乾燥装置においてバインダーの硬化を促進させた一番目の層１８１で、順に同じくバインダーの硬化を促進させた２番目の層１８２で、３番目の硬化を促進させた層１８３の概略図である。本発明を適用することで、ＬＥＤチップ１７０の表面を均一に又エッジや側面もコーティングが可能である。又バインダーの硬化を促進させているので次の塗布時溶剤によるバインダーへの再溶解は無視できるレベルとなり、高品位な塗膜を得ることができる。なお、図８中、符号７１はリード線を示す。
【００７９】
具体的には、従来技術では、例えば平均粒度分布が１０ミクロン前後で数ミクロンから３０ミクロンの分布をしている比重の高い蛍光体と、比重の比較的低いバインダーと、必要により加えた溶媒とからなるスラーリーを単位面積当たり±１．５％のバラツキをもって一回で薄膜塗布するのは至難の業である。またミクロ的に見たら粒子の大きい部位と小さい部位は当然存在する。
【００８０】
本発明では例えばスラーリーが充填されたシリンジと塗布器と小型ポンプで循環回路を形成し、必要によりシリンジ内のスラーリーを撹拌して均一に分散させながら循環させ、又はスラーリーが充填されたシリンジを含む循環回路内に撹拌兼ポンプ機構を形成することにより塗布器に加圧流を経由させてシリンジ上流に戻して循環させ、又は二つのシリンジ間のスラーリーを差圧をもって交互に移動させ、片方のシリンジへの移動は１５ＫＰａ乃至４０Ｋｐａの液圧差で流路の少なくとも一部の直径を０．５ｍｍ乃至１ｍｍにして流速を上げ噴流を発生させながら均一に分散させたスラーリーを吐出して薄膜で可能な限り多層に塗布する。
【００８１】
このようにすることにより確率の面からも塗布膜の粒度分布を均一にすることができる。更に循環回路の好ましい部位に超音波等の振動を付加することによりより良好な分散状態を保つことができる。更に好適な塗膜形成ではＬＥＤの表面を電気泳動と同じく導電性を持たせることにより、例えばスプレイ塗布の場合、霧化された粒子を静電気などで帯電させることにより静電反発で霧化粒子同士の凝集を防ぎ微粒子も付着させることができるので理想的な蛍光体塗布ができる。
【００８２】
また本発明は、一種類のスラーリーを単一の塗布器で多層に塗布することに限定するものでなく、複数の塗布器で複数の蛍光体を多層塗布することも出来る。すなわち、本発明によれば、１つの塗装ブース内に複数の塗布器、例えば図１０に示す如く２つの塗布器８ａ，８ｂを設置した塗布装置を用い、種類の異なる複数の蛍光体を被塗物であるＬＥＤまたはＬＥＤ用部材上に積層し乾燥させてＬＥＤを製造することができ、この場合積層された少なくとも２種類の蛍光体のうち、少なくとも１種類の蛍光体の乾燥後の平均厚みが３乃至１５マイクロメートルの薄膜とすると良い。
【００８３】
上記少なくとも２種類の蛍光体の積層は少なくとも赤色、緑色、黄色の蛍光体から選択することが出来る。
【００８４】
また、上記少なくとも２種類の蛍光体は少なくともバインダーと混合して得られたスラーリーとすると好適である。  
【００８５】
さらに、スラーリーの少なくとも１種類は、溶媒を含み蛍光体とバインダーの重量比が３：１ないし１０：１であって、不揮発分と溶媒の重量比が４：１ないし１：４であって、粘度が１乃至１００ｍＰａ・ｓであると好ましい。    
【００８６】
また、赤色と緑色、または緑色と黄色、または赤色と黄色の２種類の蛍光体スラーリーの積層の組み合わせを選択し、ＬＥＤまたはＬＥＤ用部材に積層するにあたり、各層の平均膜厚を３乃至１５マイクロメートルの薄膜のものとして、最初、単色の単層または単色の積層の、または２種類の色の積層の塗布層の上に、他種の色（単数もしくは複数）を順次塗布し、一層もしくは複数層の塗布の度に仮乾燥を行い、これを繰り返した後最終的に乾燥硬化させることが好適である。
【００８７】
図９はＬＥＤを被覆するフォスファーフィルムやフォスファープレートの作成用に、或いはＬＥＤ表面から離れて位置するリモートフォスファー作成用に耐熱ＰＥＴやＰＥＮフィルム等の基材７５上にスラーリーを本発明の方法および装置により積層し乾燥させた状態を示す概略図である。図９中、符号１９１−１９４はそれぞれ一層目、二層目、三層目および四層目を示している。
【００８８】
本方法では上述したＬＥＤ基材への塗布と同様にスラーリーを均一分散させて行うが、被塗物となる基材を鏡面仕上げ金属板等の導電性にし、又は離形処理をしたフィルム或いは導電フィルムとして、このような基材の上にスプレイ塗布などで所望のスラーリーを積層し乾燥した後、塗布されかつ乾燥したフォスファー塗布層から基材を剥離し、この剥離したフォスファーフィルムまたはフォスファープレートをＬＥＤに被せることによりＬＥＤ照明装置等が効果的に製造できる。このような本発明によれば、平面塗布であるので粒子に帯電させるやりかたはより効果的であるし図１０に示す如く一つの被塗基材に対して複数の塗布器を使用して多色の蛍光体を理想的に分配できる。
【００８９】
例えば従来技術において、ハイパワー照明用セラミック基板やウェハーレベルＬＥＤチップの表面へ蛍光体を塗布する場合、他のＬＥＤ用途で多用されているディスペンサーである塗布器を使用し、シリコーンなどのバインダーと蛍光体を混合したスラーリーを塗布すると表面張力・界面張力の関係もあって例えば約１ｍｍ角のＬＥＤチップ表面のディスペンス中央部膜厚がもり上がり、端部に近づくに従ってヒケ(sinking)の影響もあって薄くなり均一に塗布することが不可能であった。そればかりかチップは約０．１ｍｍの高さがあるのでエッジ部が薄くなりすぎて、又、側壁への付着が極めて不安定で、色温度のバラツキが大きすぎ照明用ハイパワーＬＥＤとしては品質的に不向きであった。
【００９０】
そのため例えばＵＳ２００９／１０１７９２１３Ａ１ではチップにバインダーを塗布し、その膜の上にバインダーと蛍光体と溶剤からなるスラーリーをエアスプレイ方式で塗布し、必要によりそれらを複数層塗布する技術が紹介されている。ＬＥＤチップは前述のように立体構造であり、加えてワイヤーなども存在するので、チップ上面の膜厚を均一にするにはエアスプレイなどの微粒子発生装置を用いた方法で蛍光体の比率を重量比でバインダーより可能な限り多くし、溶媒で希釈して流動性を持たせたスラーリーを作成し、可能な限り薄く可能な限り多数の層を塗り重ねることが肝要である。又、スプレイ法を用いても溶剤で希釈しない限り比較的薄くコーティングすることは不可能であった。薄膜１層の好ましい範囲はドライになった時の単位面積当たり重量換算膜厚で３乃至１５マイクロメートル程度である。
【００９１】
しかし溶剤を含むスラーリーで薄く複数層のコーティングを行う場合であっても、溶剤が残留していたり硬化が開始されていない塗膜の上に塗布するとバインダーが溶剤で再溶解したり膨潤してしまい、厚く塗布した塗膜の品質と似たような傾向になる。そこで本発明によれば、被塗物を加温して瞬時に溶剤を揮発させることが又重要である。しかし、仮に加温しても塗膜が厚いと瞬時に溶剤が揮発しないので表面張力、界面張力の関係もあって端部に近づくほどヒケの影響も手伝って均一な塗膜を得ることは難しい。さりとて被塗物の温度を９０℃乃至１５０℃と高くするとスプレイ粒子に含まれるバインダーがチップ表面でフローする前に硬化するので、突沸、泡のかみ込み、不安定ゲルなどが生じてで塗膜表面がスムーズでなくなり品質的な欠陥が発生する。
【００９２】
本発明によれば、被塗物の加温は溶剤の種類にもよるが３５℃乃至９０℃の範囲が好ましく、より理想的には５０℃乃至７０℃である。
【００９３】
一方スプレイ法などで塗材を粒子化して塗布を行う場合、溶剤の揮発による気化熱で急激にＬＥＤチップの表面が冷やされるので、温度低下を防ぎ昇温追従を良くするために平方センチメートル当たり１．５Ｗ乃至４，５Ｗの熱量の加熱が必要である。テーブルサイズは２２５乃至２５００平方センチメートルにして被塗物載置テーブルに複数のセラミック基板や、ウェハーを搭載すると生産性の面で良い。又塗布が禁じられる例えば後から半田結合しなければいけないエリアなどにはマスクをする必要がある。
【００９４】
マスクを再使用する場合は、マスクを建築用の外壁ボードなどに施される汚染防止などのフッ素系やセラミックス系の処理剤で被覆するとゲル化が進んだマスク上の塗膜も剥離しやすい。また高速生産向けには、例えばフッ素系やポリイミドアミド樹脂に代表されるような予め耐熱、耐溶剤性のプラスチックフィルムを被塗物上に部分的に或いは全面に、例えばシリコーン系、架橋したアクリル系ウレタン系等の耐熱、耐溶剤性の粘着剤を施して予めラミネートすることが好ましい。
【００９５】
被塗物搭載ゾーンである被塗物搭載室で加熱されたテーブルに搭載されたセラミック基板やウェハー等の被塗物は第２駆動源又は第２の駆動軸により塗布ゾーンである塗布ブースまでＹ方向に進み第１の駆動源又は第１の駆動軸で被塗物移動方向（Ｙ方向）と直交してＸ方向にトラバースする塗布器の手前で１ピッチ毎に間欠移動を開始する。塗布器が一方向（Ｘ方向）に必要な距離をストロークしながら塗付する間、被塗物載置テーブルは移動を停止する。１ストローク分の塗布が終了したら、あるいはストロークが終了したらテーブルは１ピッチだけＸ方向に間欠移動する。この作業を繰り返すことにより１層の塗布（コーティング）ができる。
【００９６】
塗布器がエアスプレイあるいはエアアシストスプレイ用の場合、被塗物表面でのパターン幅、すなわちスプレイされた塗布材の幅が被塗物表面で１乃至２０ｍｍ程度になるようなスプレイ角度を持ったスプレイノズルが好ましい。パターン幅はチップの形状や種類によりチップ全体の所望するそれぞれの部位の膜厚を考慮して選択すべきである。またスプレイは連続スプレイでも良いが、ＬＥＤチップのエッジや側壁を所望する膜厚にするには、本出願人が所有するＰＣＴ出願：ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／０５０１６８（国際公開ＷＯ２０１１/０８３８４１Ａ１）で開示されているエアスプレイによるパルス的スプレイ方法を使用するとより効果的である。
【００９７】
塗布材であるスラーリーを粒子化する装置がエアスプレイまたはエアアシストスプレイ装置であって、ＬＥＤまたはＬＥＤ用部材用の基材を加温し、ＬＥＤまたはＬＥＤ用部材用の基材である被塗物とスプレイ装置の噴出孔との距離を５乃至８０ｍｍに設定し、被塗物に到達する際のスプレイパターン幅を１乃至２０ｍｍとし、パルス的にインパクトを与えながらスプレイすることが好適である。
【００９８】
更にシリコーンなどの濡れにくいバインダーからなるスラーリーを使用する場合には塗布材にインパクトを与えながらＬＥＤ用被塗物表面に衝突させなければ特に側壁やエッジ付近をカバーするのは難しい。又、薄膜を所望してもスラーリーの性格からノズル口径を小さくしたり、ニードルバルブなどの開度を絞って流量を低く抑えると、それらに詰りが生じて塗布品質が不安定になる。本発明では、そのような意味からもインパクトパルス的スプレイ方式が最も効果的である。インパクトパルス的スプレイはノズル先端と被塗物との距離を８０ｍｍ以下にすることと、スプレイエアを０．１５乃至０．３５ＭＰａにすることによって得ることができる。５乃至３０ｍｍの至近距離からスプレイする場合はインパクトが強すぎるのでスプレイエアを０．０５乃至０．１５ＭＰａの範囲で調整することが好ましい。
【００９９】
前記間欠送りピッチは１ｍｍ乃至１５ｍｍが好ましく、１層の平均ドライ膜厚がドライ重量換算で７マイクロメートル程度以下の時は塗布ブースで複数回コーティングしてから乾燥ゾーンへ移動させて乾燥させた方が生産性の面で優れる。
【０１００】
塗布休止時であっても特に低粘度のスラーリーは蛍光体などの沈降が激しいので塗布時と同じようにスラーリーを移動または循環させて沈殿防止に努めるべきである。またノズルの内部であっても沈澱するのでスラーリーが移動しない開閉バルブ下流の流路のスラーリーは塗布器をホームポジションなどに移動して定期的に小型容器などに捨て吹きするべきである。捨て吹きもパルス的に行うと振動も付加され少量の排出で済む。
【０１０１】
一方乾燥室での温度はバインダーの種類により異なるが９０乃至２５０℃にすることが好ましく、乾燥手段は熱風、遠赤外線、高周波、誘導加熱、ＵＶ、マイクロ波によるキュアなど限定するものでないが、短時間で乾燥硬化できる装置を選定することが生産性の面から肝要である。
【０１０２】
何層目で乾燥させるかにかかわらず、２層目の塗布開始位置は１層目のスタートより所望する長さだけ自動的にずらす（オフセット）事が理想である。１０層コーティングする場合ピッチが１２ｍｍの時、ずらし量を１．２ｍｍにすることによって１０層目の結果は１．２ｍｍのピッチ送りでコーティングしたことと同じになる。しかしピッチを密にしてコーティングするより、粗で塗り重ねながら行うと１層当たりの単位面積当たりの塗布重量を少なくでき前述の垂(sags)などの問題を解決できるメリットがある。オフセット値は送りピッチを層の数で割ることにより求めるのが好ましく、０．１ｍｍ乃至５ｍｍに通常設定される。１層を塗布回数１とすると塗布回数は多いほどよいが生産性の面からと蛍光体の平均粒子の大きさ（３乃至３０マイクロメートルを中心にした粒度分布）からおのずと限界がある。品質性能と生産性の関係で２乃至３０回（層）程度から選択することが好ましい。
【０１０３】
ＬＥＤやＬＥＤ用部材である被塗物に蛍光体を塗布する場合、例えば黄色や赤色或いは緑色などの平均粒度分布や比重が違うものを混合せずに複数の塗布器を用いて、1層目黄色、2層目赤を1層目の例えば１／５の重量で、３層目黄色、４層目は赤色、或いは緑色などと積層させることにより演色性を高めることができる。この場合は積層数が多いほど分散（混色）状態が理想的になる。
【０１０４】
本発明の方法によれば、被塗物としてのＬＥＤに少なくとも赤色、緑色、黄色のうち少なくとも２色の蛍光体を積層し乾燥硬化させ、その中の1色の塗膜の平均膜厚が３乃至１５マイクロメートルとしたＬＥＤを提供できる。
【０１０５】
前記マスク上の蛍光体を回収したい場合は、バインダーを塗布したチップに、専用マスクをセットしＬＥＤに溶媒と蛍光体あるいは蛍光体にバインダーをカプセル化したものからなるスラーリーを塗布した後マスク上の塗膜を離脱させて効率よく回収することができる。
【０１０６】
特に高価な赤色、緑色に効果的でそれらを混色したい場合は黄色蛍光体とバインダーからなるスラーリーを塗布した後上記のように塗布することができる。マスク上のバインダーと蛍光体が混合したスラーリー塗膜の再利用は品質的に不安定なので通常中低級価値のチップにしか応用できない。
【０１０７】
単色或いは複数色に関わらず層ごとに或いは必要とする層や最終層の一つ前の層で色温度や重量を測定し、必要により塗布量を補正しながら所望する品質にすることができる。このように所望する塗布回数を終了した被塗物は取り出しゾーンに移動され手動又は自動で完全硬化させるために高温乾燥器などへ投入される。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば特に付加価値の高いＬＥＤ又はＬＥＤ用部材を高品位に保ちながらロス時間を少なくして効率的に生産できる。また有機溶剤を使用しても安全で衛生的にかつ作業者に負担が少ない装置を提供できる。
【図１】
2013038953.tif 000003
【図２】
2013038953.tif 000004
【図３】
2013038953.tif 000005
【図４】
2013038953.tif 000006
【図５】
2013038953.tif 000007
【図６】
2013038953.tif 000008
【図７】
2013038953.tif 000009
【図８】
2013038953.tif 000010
【図９】
2013038953.tif 000011
【図１０】
2013038953.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月18日(2013.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
種類の異なる複数種の蛍光体とバインダーと溶媒とで種類の異なる複数種のスラーリーを作成し、その際前記蛍光体と前記バインダーの重量比は１：３乃至１０：１とし、不揮発分と前記溶媒の重量比は４：１乃至１：４とし、かつ前記複数種のスラーリーの粘度を１乃至１００ｍＰａ．ｓにする第一の工程と、
前記複数種のスラーリーをそれぞれに対応した複数の塗布器内を移動または循環させて前記蛍光体の沈殿を防止しながら、塗布ブース内で基材ＬＥＤと塗布器は相対移動させ、３０乃至１５０℃に加温したテーブル上の基材ＬＥＤに少なくとも１種類のスラーリーを瞬時に溶媒を揮発させつつ少なくとも１層の薄膜を塗布する第二の工程と、
１層又は複数層塗布するごとに前記基材ＬＥＤを乾燥装置へ移動して乾燥して、バインダーの硬化を促進する第三の工程と、
前記第３の工程を経た基材ＬＥＤに前記複数の塗布器で複数種のスラーリーの積層を重ねる第四の工程と、
最終的にバインダーを乾燥硬化させて基材ＬＥＤ表面及び側面に前記多数種のスラーリーの薄膜層からなる多層乾燥膜を形成する第五の工程からなり、少なくとも１種類のスラーリーの乾燥後の重量換算平均膜厚が３乃至１５マイクロメートルであることを特徴とするＬＥＤの製造方法。
【請求項２】
前記種類の異なる複数の蛍光体は色、平均粒子径、比重が異なり、それぞれのスラーリーはポンプ循環装置で循環させ、又は二つのシリンジ間を１５乃至４０ｋＰａの差圧をもって噴流をつくりながら移動させて蛍光体の沈降を防ぎ、少なくとも基材ＬＥＤは１乃至１５ｍｍのピッチで間欠送りとし、塗布器がエアスプレイ装置又はエアアシストスプレイ装置であって、基材ＬＥＤがセラミック基板タイプＬＥＤまたはウェハーレベルＬＥＤタイプであって、基材ＬＥＤとエアスプレイ装置またはエアアシストスプレイ装置の噴出口との距離を５乃至８０ｍｍに設定し、基材ＬＥＤに到達する際の前記複数種のスラーリーのスプレイパターン幅を１乃至２０ｍｍとし、スプレイエア圧を０．０１５乃至０．３５ＫＰａの範囲で調整し、パルス的にインパクトを与えながら基材ＬＥＤの側壁もカバーしながらスプレイし瞬時に溶媒を揮発させながら薄膜層を形成し、層を重ねるごとに０．１乃至５ｍｍのオフセットを行い、均一な蛍光体分布を形成することを特徴とする請求項１のＬＥＤの製造方法。
【請求項３】
前記バインダーはシリコーンであって前記少なくとも複数種のスラーリーの積層は少なくとも赤色、緑色、黄色の蛍光体のスラーリー群から選択され、赤色の平均膜厚は他の蛍光体のスラーリーの合計膜厚の１／５以下であって、それぞれのスラーリーの塗布休止時は塗布器の開閉バルブ下流の循環または移動がない部位のスラーリーは定期的にかつパルス的に振動を付加して捨て吹きをし沈殿を防止することを特徴とする請求項１又は２に記載のＬＥＤの製造方法。
【請求項４】
前記第一の工程において、赤色と緑色、または緑色と黄色、または赤色と黄色の２種類の蛍光体スラーリーの積層の組み合わせを選択し、
前記第二の工程において、前記被塗物に前記少なくとも１層の薄膜を積層するにあたり、各層の平均膜厚を３乃至１５マイクロメートルとして、最初、単色の単層または単色の積層の、または２種類の色の積層の塗布層の上に、他種の色（単数もしくは複数）を順次塗布し、
次いで、前記第三の工程において、一層もしくは複数層の塗布の度に前記スラーリーのバインダーの硬化を促進させる仮乾燥を行い、
しかる後、前記第一乃至第三の工程を繰り返した後、最終的に前記第四の工程において前記バインダーを乾燥硬化させることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一つに記載のＬＥＤの製造方法。
【請求項５】
前記乾燥装置と前記加温テーブルは連結され、塗布ブース内でスラーリー塗布後の加温テーブル上の被塗物は乾燥装置と塗布ブース間の開閉板を開にして加温されたまま乾燥装置へ移動し硬化促進時間を短縮することを特徴とする請求項１乃至３の何れか一つに記載のＬＥＤの製造方法。
【請求項６】
前記基材ＬＥＤがセラミック基板タイプＬＥＤ又はウェハーレベルＬＥＤであって、前記スラーリーはシリコーンまたはシリコーンと黄色蛍光体からなり、
前記第二の工程は、前記基材ＬＥＤの少なくともＬＥＤ部にシリコーン又はシリコーンと黄色蛍光体からなる前記スラーリーの薄膜を塗布するために、塗布必要個所のみを露出させたマスクを前記セラミック基板タイプＬＥＤまたはウェハーレベルＬＥＤにセットするセット工程と、蛍光体と溶媒、または蛍光体にバインダーをカプセル化した粉粒体と溶媒からなる分散液を作成する分散液作成工程と、赤または緑の蛍光体からなる分散液を選択して１層または複数層塗布する分散液塗布工程と、マスクを取り外して分散液の不揮発分を回収できるようにするマスク取り外し工程と、前記マスクを取り外した前記被塗物の前記塗布層に直接もしくは乾燥装置で前記シリコーンの硬化を促進した後、別の塗布器のスラーリーを積層する積層工程からなることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一つに記載のＬＥＤの製造方法。
【請求項７】
基材ＬＥＤに少なくとも赤色、緑色、黄色のうち少なくとも２色の蛍光体を積層し乾燥硬化させてなるＬＥＤであって、それぞれの蛍光体とバインダーと溶媒とからなり、少なくとも１色は重量比でバインダーより蛍光体の比率を多くし、かつ粘度を１乃至１００ｍＰａ．ｓとしたスラーリーを、少なくとも赤色と緑色の組み合わせ、または少なくとも緑色と黄色の組み合わせ、または少なくとも赤色と黄色の組み合わせのなかから選択し、３０乃至９０℃に加温したテーブル上の基材ＬＥＤに前記少なくとも１色のスラーリーを、パルス的にインパクトを与えて瞬間的に溶媒を揮発さながら、少なくとも１つの薄膜層をスプレイ塗布、乾燥装置でバインダーの硬化を促進させて少なくとも２色の内の残りの少なくとも１色を積層し乾燥硬化させ、その中の１色のスラーリーの乾燥硬化後の平均膜厚が３乃至１５マイクロメートルであることを特徴とするＬＥＤ。
【請求項８】
ＬＥＤ用部材であって、基材ＬＥＤに直接被覆するための蛍光体プレートまたはＬＥＤ用リモートフォスファーフィルムを作成するために、
赤、黄、緑の蛍光体の内から少なくとも赤と黄、又は少なくとも緑と黄の組み合わせを選択し、それぞれの色の蛍光体とバインダーと溶媒とでそれぞれの色のスラーリーを作成し、その際蛍光体とバインダーの重量比を１：３乃至１０：１とし、不揮発分と溶媒の重量比を４：１乃至１：４とし、粘度を１乃至１００ｍＰａ．ｓとし、
塗布器でそれぞれのスラーリーを３０乃至９０℃に加温されたプラスチックフィルムまたは別の基材に溶媒を瞬時に揮発させながら薄膜層を積層塗布し、少なくとも１種類のスラーリーの単位面積当たりの重量換算平均膜厚が３乃至１５マイクロメートルになるように、乾燥硬化させることを特徴とするＬＥＤ部材の製造方法。
【請求項９】
バインダーがシリコーンであって前記塗布器がスラーリーを粒子化する霧化施与装置であって、粒子に帯電させて粒子間の凝集を防ぎつつ前記プラスチックフィルムまたは基材にスラーリーを積層塗布することを特徴とする請求項８に記載のＬＥＤ部材の製造方法。
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
（削除）
【請求項１４】
（削除）
【請求項１５】
（削除）
【請求項１６】
（削除）
【請求項１７】
（削除）
【請求項１８】
（削除）
【請求項１９】
（削除）
【請求項２０】
（削除）
【請求項２１】
（削除）
【請求項２２】
（削除）
【請求項２３】
（削除）
【請求項２４】
（削除）
【国際調査報告】
2013038953.tif 000013
2013038953.tif 000014
2013038953.tif 000015
2013038953.tif 000016
2013038953.tif 000017
2013038953.tif 000018
2013038953.tif 000019