(57)【要約】  タングステン配線またはタングステン合金配線の耐腐食性に優れ、化学機械研磨工程後の半導体基板表面、特にＴＥＯＳ膜等のシリコン酸化膜表面に残存するシリカやアルミナ等の研磨微粒子（パーティクル）の除去性に優れる、半導体基板用洗浄剤、ならびに半導体基板表面の処理方法を提供することを目的とし、本発明は、タングステン配線またはタングステン合金配線と、シリコン酸化膜とを有する半導体基板の化学機械研磨工程の後工程において使用される洗浄剤であって、（Ａ）ホスホン酸系キレート剤、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのアルキル基もしくはヒドロキシルアルキル基を有する１級または２級のモノアミン、および（Ｃ）水を含有し、ｐＨが６を超え７未満であることを特徴とする半導体基板用洗浄剤、ならびに半導体基板表面の処理方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン配線またはタングステン合金配線と、シリコン酸化膜とを有する半導体基板の化学機械研磨工程の後工程において使用される洗浄剤であって、（Ａ）ホスホン酸系キレート剤、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのアルキル基もしくはヒドロキシルアルキル基を有する１級または２級のモノアミン、および（Ｃ）水を含有し、ｐＨが６を超え７未満であることを特徴とする半導体基板用洗浄剤。
【請求項２】
前記（Ｂ）分子内に少なくとも１つのアルキル基もしくはヒドロキシルアルキル基を有する１級または２級のモノアミンが、一般式［５］で示されるものである、請求項１記載の洗浄剤。
2013162020.tif 000013
（式中、Ｒ６およびＲ９はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のモノもしくはジヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜３のモノもしくはジヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ８は、炭素数１〜３のモノもしくはジヒドロキシアルキル基を表す。ただし、Ｒ７〜Ｒ９中には、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する。）
【請求項３】
前記（Ｂ）分子内に少なくとも１つのアルキル基もしくはヒドロキシルアルキル基を有する１級または２級のモノアミンが、２-アミノ-１，３-プロパンジオール、２-アミノ-２-メチル-１，３-プロパンジオール、２-アミノ-２-ヒドロキシメチル-１，３-プロパンジオール、２-アミノ-２-エチル-１，３-プロパンジオール、３-アミノ-１，２-プロパンジオールまたは３-メチルアミノ-１，２-プロパンジオールである、請求項１記載の洗浄剤。
【請求項４】
前記ｐＨが、６．２〜６．８である、請求項１記載の洗浄剤。
【請求項５】
前記（Ａ）ホスホン酸系キレート剤が、一般式［１］、［２］または［３］で示されるものである、請求項１記載の洗浄剤。
2013162020.tif 000014
（式中、Ｘは、水素原子またはヒドロキシル基を表し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
2013162020.tif 000015
（式中、Ｑは、水素原子または−Ｒ３−ＰＯ３Ｈ２を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、アルキレン基を表し、Ｙは、水素原子、−Ｒ３−ＰＯ３Ｈ２または一般式［４］で示される基を表す。）
2013162020.tif 000016
（式中、ＱおよびＲ３は前記に同じ。）
2013162020.tif 000017
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｚ１〜Ｚ４とｎ個のＺ５のうち少なくとも４つは、ホスホン酸基を有するアルキル基、残りはアルキル基を表す。）
【請求項６】
前記（Ａ）ホスホン酸系キレート剤が、１-ヒドロキシエチリデン-１，１'-ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）またはジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）である、請求項１記載の洗浄剤。
【請求項７】
前記半導体基板が、さらにシリコン窒化膜を有するものである、請求項１記載の洗浄剤。
【請求項８】
タングステン配線またはタングステン合金配線と、シリコン酸化膜とを有する半導体基板の表面を化学機械研磨で処理する工程と、（Ａ）ホスホン酸系キレート剤、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのアルキル基もしくはヒドロキシルアルキル基を有する１級または２級のモノアミン、および（Ｃ）水を含有し、ｐＨが６を超え７未満の半導体基板用洗浄剤で化学機械研磨工程後の前記半導体基板を洗浄する工程と、を有することを特徴とする半導体基板表面の処理方法。
【請求項９】
前記（Ｂ）分子内に少なくとも１つのアルキル基もしくはヒドロキシルアルキル基を有する１級または２級のモノアミンが、一般式［５］で示されるものである、請求項８記載の処理方法。
2013162020.tif 000018
（式中、Ｒ６およびＲ９はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のモノもしくはジヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜３のモノもしくはジヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ８は、炭素数１〜３のモノもしくはジヒドロキシアルキル基を表す。ただし、Ｒ７〜Ｒ９中には、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する。）
【請求項１０】
前記（Ｂ）分子内に少なくとも１つのアルキル基もしくはヒドロキシルアルキル基を有する１級または２級のモノアミンが、２-アミノ-１，３-プロパンジオール、２-アミノ-２-メチル-１，３-プロパンジオール、２-アミノ-２-ヒドロキシメチル-１，３-プロパンジオール、２-アミノ-２-エチル-１，３-プロパンジオール、３-アミノ-１，２-プロパンジオールまたは３-メチルアミノ-１，２-プロパンジオールである、請求項８記載の処理方法。
【請求項１１】
前記ｐＨが、６．２〜６．８である、請求項８記載の処理方法。
【請求項１２】
前記（Ａ）ホスホン酸系キレート剤が、一般式［１］、［２］または［３］で示されるものである、請求項８記載の処理方法。
2013162020.tif 000019
（式中、Ｘは、水素原子またはヒドロキシル基を表し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
2013162020.tif 000020
（式中、Ｑは、水素原子または−Ｒ３−ＰＯ３Ｈ２を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、アルキレン基を表し、Ｙは、水素原子、−Ｒ３−ＰＯ３Ｈ２または一般式［４］で示される基を表す。）
2013162020.tif 000021
（式中、ＱおよびＲ３は前記に同じ。）
2013162020.tif 000022
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｚ１〜Ｚ４とｎ個のＺ５のうち少なくとも４つは、ホスホン酸基を有するアルキル基、残りはアルキル基を表す。）
【請求項１３】
前記（Ａ）ホスホン酸系キレート剤が、１-ヒドロキシエチリデン-１，１'-ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）またはジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）である、請求項８記載の処理方法。
【請求項１４】
前記半導体基板が、さらにシリコン窒化膜を有するものである、請求項８記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板の製造工程における化学機械研磨（以下、ＣＭＰと略記する場合がある。）工程の後工程で使用される洗浄剤に関するものであって、特に基板表面に、タングステン配線またはタングステン合金配線と、シリコン酸化膜とを有する半導体基板用洗浄剤、ならびに半導体基板表面の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体に代表される半導体素子は、高性能化、小型化等の市場ニーズに対応して微細化、高集積化が進んできている。これに伴い、微細な配線パターンに対応した高度の平坦化技術が必須となっている。半導体基板の製造工程においては、例えばタングステン配線等の金属配線を有するウエハの表面を、例えばシリカやアルミナ等の研磨微粒子を含む研磨スラリーを用いて平坦化するＣＭＰ工程が導入されている。【０００３】
このようなＣＭＰ工程では、ＣＭＰ工程で使用したシリカやアルミナ等の研磨微粒子（パーティクル）や研磨された金属配線に由来する金属不純物（金属残渣）などが、研磨後の半導体基板（ウエハ）表面に残存しやすい。これらの残留物は、配線間の短絡など半導体の電気的な特性に悪影響を及ぼすため、ＣＭＰ工程後には、半導体基板（ウエハ）を洗浄してこれらの残留物を除去する必要がある。【０００４】
従来より、ＣＭＰ工程後の洗浄方法として、フッ酸水溶液と過酸化水素・アンモニア水溶液を組み合わせた洗浄液、あるいはフッ酸水溶液と過酸化水素・塩酸を組み合わせた洗浄液を用いて、半導体基板（ウエハ）を洗浄する方法が知られている。しかしながら、これらの方法では、金属配線に対する腐食が大きいために、微細化が進んでいる最近の配線形成プロセスには適用できなくなってきている。【０００５】
この腐食性の問題を解決する方法として、金属配線に対する腐食がより小さいクエン酸やシュウ酸等の有機酸とアミノポリカルボン酸類等の錯化剤を含む洗浄剤を用いる洗浄プロセスが提案されている（例えば特許文献１等）。また、基板表面に銅配線が施された半導体基板の洗浄プロセスとして、非共有電子対を持つ窒素原子を分子中に有する化合物を含む洗浄剤で洗浄する方法が提案されている（例えば特許文献２等）。さらに、基板表面上の金属由来の不純物を除去する洗浄プロセスとして、アミノポリホスホン酸等のキレート剤とアルカリ化合物を含むアルカリ性の洗浄剤で洗浄する方法（例えば特許文献３等）や、カルボン酸、アミン含有化合物およびホスホン酸を含有する組成物で清浄化する方法（例えば特許文献４等）などが提案されている。さらにまた、基板表面に、タングステンまたはタングステン合金配線が形成された半導体基板の洗浄プロセスとして、有機アミン、第４級アンモニウムヒドロキシド、キレート剤を含む中性ないしアルカリ性の洗浄剤で洗浄する方法が提案されている（例えば特許文献５等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−７２５９４号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００１／０７１７８９号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００４／０４２８１１号公報
【特許文献４】特表２００３−５１０８４０号公報
【特許文献５】特開２０１１−１５９６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの洗浄プロセスによれば、金属配線を腐食させることなく、ＣＭＰ工程後の半導体基板（ウエハ）表面に残存する研磨微粒子（パーティクル）や金属不純物（金属残渣）を除去できるとされており、多くのＣＭＰ工程に適用されている。しかしながら、半導体基板（ウエハ）表面の構成材料によっては、洗浄剤の研磨微粒子（パーティクル）の除去性が十分ではないという問題が顕在化してきているばかりでなく、金属配線の微細化に伴い、現行の洗浄プロセスでは、洗浄剤による金属配線の腐食が問題となってきている。【０００８】
本発明は、上述したごとき状況に鑑みなされたものであり、タングステン配線またはタングステン合金配線に対する腐食性が少なく、ＣＭＰ工程後の半導体基板（ウエハ）表面、特にＴＥＯＳ膜等のシリコン酸化膜表面に残存するシリカやアルミナ等の研磨微粒子（パーティクル）の除去性に優れる、タングステン配線またはタングステン合金配線と、シリコン酸化膜とを有する半導体基板の化学機械研磨工程の後工程において使用される半導体基板用洗浄剤、ならびに半導体基板表面の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述の目的を達成すべく検討を行った結果、以下の構成よりなる本発明に到達した。
（１）タングステン配線またはタングステン合金配線と、シリコン酸化膜とを有する半導体基板の化学機械研磨工程の後工程において使用される洗浄剤であって、（Ａ）ホスホン酸系キレート剤、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのアルキル基もしくはヒドロキシルアルキル基を有する１級または２級のモノアミン、および（Ｃ）水を含有し、ｐＨが６を超え７未満であることを特徴とする半導体基板用洗浄剤。
（２）タングステン配線またはタングステン合金配線と、シリコン酸化膜とを有する半導体基板の表面を化学機械研磨で処理する工程と、（Ａ）ホスホン酸系キレート剤、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのアルキル基もしくはヒドロキシルアルキル基を有する１級または２級のモノアミン、および（Ｃ）水を含有し、ｐＨが６を超え７未満の半導体基板用洗浄剤で化学機械研磨工程後の上記半導体基板を洗浄する工程と、を有することを特徴とする半導体基板表面の処理方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の半導体基板用洗浄剤は、タングステン配線またはタングステン合金配線を腐食させることなく、シリコン酸化膜上に残存する研磨微粒子（パーティクル）を良好に除去できるものである。【００１１】
本発明の半導体基板表面の処理方法によれば、半導体基板の製造工程において、ＣＭＰ工程を行い、さらにＣＭＰ工程の後工程において本発明の半導体基板用洗浄剤を用いて半導体基板を洗浄すれば、タングステン配線またはタングステン合金配線がほとんど腐食されないため、接触抵抗に優れ、配線間の短絡がない半導体基板または半導体素子を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の半導体基板用洗浄剤は、タングステン配線またはタングステン合金配線と、シリコン酸化膜とを有する半導体基板の化学機械研磨工程の後工程において使用される洗浄剤であって、（Ａ）ホスホン酸系キレート剤、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのアルキル基もしくはヒドロキシルアルキル基を有する１級または２級のモノアミン（以下、本発明にかかる１級または２級のモノアミンと略記する場合がある。）、および（Ｃ）水を含有し、ｐＨが６を超え７未満であることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の半導体基板用洗浄剤における（Ａ）ホスホン酸系キレート剤としては、分子内に少なくとも１つのホスホン酸基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば下記一般式［１］、［２］または［３］で示されるものが挙げられる。
【００１４】
2013162020.tif 000002
（式中、Ｘは、水素原子またはヒドロキシル基を表し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００１５】
2013162020.tif 000003
（式中、Ｑは、水素原子または−Ｒ３−ＰＯ３Ｈ２を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、アルキレン基を表し、Ｙは、水素原子、−Ｒ３−ＰＯ３Ｈ２または下記一般式［４］で示される基を表す。）
【００１６】
2013162020.tif 000004
（式中、ＱおよびＲ３は上記に同じ。）
【００１７】
2013162020.tif 000005
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｚ１〜Ｚ４とｎ個のＺ５のうち少なくとも４つは、ホスホン酸基を有するアルキル基、残りはアルキル基を表す。）
【００１８】
一般式［１］におけるＲ１で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓ-ペンチル基、ｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓ-ヘキシル基、ｔ-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓ-ヘプチル基、ｔ-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓ-オクチル基、ｔ-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ｓ-ノニル基、ｔ-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、ｓ-デシル基、ｔ-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ボルニル基、メンチル基、アダマンチル基、デカヒドロナフチル基等が挙げられ、なかでも、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基である、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基が好ましい。なお、上述の具体例において、ｎ-はnormal-体を表し、ｓ-はsec-体を表し、ｔ-はtert-体を表す。
【００１９】
一般式［１］におけるＸとしては、ヒドロキシル基がより好ましい。
【００２０】
一般式［１］におけるＲ１としては、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００２１】
一般式［２］におけるＲ２で表されるアルキレン基としては、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、エチルメチレン基、テトラメチレン基、２-メチルプロピレン基、２-メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、２，２-ジメチルトリメチレン基、２-エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、２-エチルヘキサメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられ、なかでも、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、エチルメチレン基、テトラメチレン基、２-メチルプロピレン基、２-メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、２，２-ジメチルトリメチレン基、２-エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基が好ましく、そのなかでも、炭素数２のアルキレン基である、エチレン基がより好ましい。
【００２２】
一般式［２］および［４］におけるＲ３で表されるアルキレン基としては、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、エチルメチレン基、テトラメチレン基、２-メチルプロピレン基、２-メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、２，２-ジメチルトリメチレン基、２-エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、２-エチルヘキサメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等が挙げられ、なかでも、炭素数１〜２のアルキレン基である、メチレン基、エチレン基が好ましく、そのなかでも、炭素数１のアルキレン基である、メチレン基がより好ましい。
【００２３】
一般式［２］および［４］におけるＱとしては、−Ｒ３−ＰＯ３Ｈ２がより好ましい。
【００２４】
一般式［２］におけるＹとしては、−Ｒ３−ＰＯ３Ｈ２または上記一般式［４］で示される基がより好ましく、そのなかでも、上記一般式［４］で示される基が特に好ましい。
【００２５】
一般式［３］におけるＲ４およびＲ５で表される炭素数１〜４のアルキレン基としては、直鎖状もしくは分枝状のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、エチルメチレン基、テトラメチレン基、２-メチルプロピレン基、２-メチルトリメチレン基、エチルエチレン基等が挙げられ、なかでも、炭素数２のアルキレン基である、エチレン基が好ましい。
【００２６】
一般式［３］におけるｎとしては、通常１〜４の整数であり、好ましくは１〜２の整数である。
【００２７】
一般式［３］におけるＺ１〜Ｚ５で表されるアルキル基およびホスホン酸基を有するアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝状のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基等が挙げられ、なかでも、炭素数１のアルキル基であるメチル基が好ましい。なお、上述の具体例において、ｎ-はnormal-体を表し、ｓ-はsec-体を表し、ｔ-はtert-体を表す。
【００２８】
一般式［３］におけるＺ１〜Ｚ５で表されるホスホン酸基を有するアルキル基におけるホスホン酸基の数としては、通常１〜２つであり、好ましくは１つである。
【００２９】
一般式［３］におけるＺ１〜Ｚ５で表されるホスホン酸基を有するアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝状であって、ホスホン酸基を１つまたは２つ有するアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば（モノ）ホスホノメチル基、（モノ）ホスホノエチル基、（モノ）ホスホノ-ｎ-プロピル基、（モノ）ホスホノイソプロピル基、（モノ）ホスホノ-ｎ-ブチル基、（モノ）ホスホノイソブチル基、（モノ）ホスホノ-ｓ-ブチル基、（モノ）ホスホノ-ｔ-ブチル基、ジホスホノメチル基、ジホスホノエチル基、ジホスホノ-ｎ-プロピル基、ジホスホノイソプロピル基、ジホスホノ-ｎ-ブチル基、ジホスホノイソブチル基、ジホスホノ-ｓ-ブチル基、ジホスホノ-ｔ-ブチル基等が挙げられ、なかでも、炭素数１〜２であって、ホスホン酸基を１つ有するアルキル基である（モノ）ホスホノメチル基、（モノ）ホスホノエチル基が好ましく、そのなかでも、炭素数１であって、ホスホン酸基を１つ有するアルキル基である（モノ）ホスホノメチル基がより好ましい。なお、上述の具体例において、ｎ-はnormal-体を表し、ｓ-はsec-体を表し、ｔ-はtert-体を表す。
【００３０】
一般式［３］におけるＺ１〜Ｚ５としては、Ｚ１〜Ｚ４とｎ個のＺ５のすべてが、ホスホン酸基を有するアルキル基であることが好ましい
【００３１】
本発明の半導体基板用洗浄剤における（Ａ）ホスホン酸系キレート剤の好ましい具体例としては、例えばエチリデンジホスホン酸、１-ヒドロキシエチリデン-１，１'-ジホスホン酸［ＨＥＤＰＯ］、１-ヒドロキシプロピリデン-１，１'-ジホスホン酸、１-ヒドロキシブチリデン-１，１'-ジホスホン酸等の一般式［１］で示されるホスホン酸系キレート剤；例えばエチルアミノビス（メチレンホスホン酸）、ドデシルアミノビス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）［ＮＴＰＯ］、エチレンジアミンビス（メチレンホスホン酸）［ＥＤＤＰＯ］、１，３-プロピレンジアミンビス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、エチレンジアミンテトラ（エチレンホスホン酸）、１，３-プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］、１，２-ジアミノプロパンテトラ（メチレンホスホン酸）、１，６-ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）等の一般式［２］で示されるホスホン酸系キレート剤；例えばジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）［ＤＥＰＰＯ］、ジエチレントリアミンペンタ（エチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（エチレンホスホン酸）等の一般式［３］で示されるホスホン酸系キレート剤等が挙げられ、なかでも、１-ヒドロキシエチリデン-１，１'-ジホスホン酸［ＨＥＤＰＯ］、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）［ＮＴＰＯ］、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）［ＤＥＰＰＯ］が好ましく、そのなかでも、１-ヒドロキシエチリデン-１，１'-ジホスホン酸［ＨＥＤＰＯ］がより好ましい。なお、これらのホスホン酸系キレート剤は、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、市販のホスホン酸系キレート剤には、該ホスホン酸系キレート剤以外に、例えば蒸留水、脱イオン水等の精製水、例えば超純水等の水を含むものもあるが、このような水を含んでいるホスホン酸系キレート剤を使用しても何ら差し支えない。
【００３２】
本発明の半導体基板用洗浄剤における（Ａ）ホスホン酸系キレート剤の含有量としては、本発明の半導体基板用洗浄剤の総重量に対する重量％として、下限が通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上であり、上限が通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下である。ホスホン酸系キレート剤の含有量が極めて少ない場合には、洗浄効果が十分ではなくなる傾向にあり、ホスホン酸系キレート剤の含有量が極めて多い場合には、当該ホスホン酸系キレート剤が基板表面に不純物として残存しやすい傾向にあるので望ましくない。
【００３３】
これらの（Ａ）ホスホン酸系キレート剤は、シリカやアルミナ等の研磨微粒子（パーティクル）と基板表面のＴＥＯＳ膜等のシリコン酸化膜に結合して、研磨微粒子（パーティクル）とシリコン酸化膜の表面の電荷状態を改質し、両者の反発力を高めることによって研磨微粒子（パーティクル）の除去性を高める作用を示すものと考えられる。
【００３４】
本発明の半導体基板用洗浄剤における（Ｂ）分子内に少なくとも１つのアルキル基もしくはヒドロキシルアルキル基を有する１級または２級のモノアミンとは、分子内に少なくとも１つの炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは分子内に少なくとも１つの炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を有し、なおかつ分子内に１つの窒素原子を有する化合物であって、具体的には、例えば（１）炭素数１〜１０のアルキル基を１つ有する１級のモノアミン、（２）炭素数１〜１０のアルキル基を２つ有する２級のモノアミン、（３）炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を１つ有する１級のモノアミン、（４）炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を２つ有する２級のモノアミン、（５）炭素数１〜１０のアルキル基を１つと炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を１つ有する２級のモノアミン等が挙げられる。なお、ここでいうヒドロキシアルキル基とは、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアルキル基を意味し、複数のヒドロキシル基を有していてもよい。
【００３５】
本発明にかかる１級または２級のモノアミンにおける炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓ-ペンチル基、ｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓ-ヘキシル基、ｔ-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓ-ヘプチル基、ｔ-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓ-オクチル基、ｔ-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ｓ-ノニル基、ｔ-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、ｓ-デシル基、ｔ-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ボルニル基、メンチル基、アダマンチル基、デカヒドロナフチル基等が挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。なお、上述の具体例において、ｎ-はnormal-体を表し、ｓ-はsec-体を表し、ｔ-はtert-体を表す。
【００３６】
本発明にかかる１級または２級のモノアミンにおける炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基としては、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチル基、１-ヒドロキシエチル基、２-ヒドロキシエチル基、１-ヒドロキシ-ｎ-プロピル基、２-ヒドロキシ-ｎ-プロピル基、３-ヒドロキシ-ｎ-プロピル基、１，２-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、１，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、２，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、１-ヒドロキシイソプロピル基、２-ヒドロキシイソプロピル基、１，２-ジヒドロキシイソプロピル基、１，３-ジヒドロキシイソプロピル基、１-ヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２-ヒドロキシ-ｎ-ブチル基、３-ヒドロキシ-ｎ-ブチル基、４-ヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２-メチル-１，３-ジヒドロキシイソプロピル基、トリヒドロキシ-ｔ-ブチル基（２-ヒドロキシメチル-１，３-ジヒドロキシイソプロピル基）、１-ヒドロキシ-ｎ-ペンチル基、２-ヒドロキシ-ｎ-ペンチル基、３-ヒドロキシ-ｎ-ペンチル基、４-ヒドロキシ-ｎ-ペンチル基、５-ヒドロキシ-ｎ-ペンチル基、２-エチル-１，３-ジヒドロキシイソプロピル基、１-ヒドロキシ-ｎ-ヘキシル基、２-ヒドロキシ-ｎ-ヘキシル基、３-ヒドロキシ-ｎ-ヘキシル基、４-ヒドロキシ-ｎ-ヘキシル基、５-ヒドロキシ-ｎ-ヘキシル基、６-ヒドロキシ-ｎ-ヘキシル基、１-ヒドロキシ-ｎ-ヘプチル基、２-ヒドロキシ-ｎ-ヘプチル基、３-ヒドロキシ-ｎ-ヘプチル基、４-ヒドロキシ-ｎ-ヘプチル基、５-ヒドロキシ-ｎ-ヘプチル基、６-ヒドロキシ-ｎ-ヘプチル基、７-ヒドロキシ-ｎ-ヘプチル基、１-ヒドロキシ-ｎ-オクチル基、２-ヒドロキシ-ｎ-オクチル基、３-ヒドロキシ-ｎ-オクチル基、４-ヒドロキシ-ｎ-オクチル基、５-ヒドロキシ-ｎ-オクチル基、６-ヒドロキシ-ｎ-オクチル基、７-ヒドロキシ-ｎ-オクチル基、８-ヒドロキシ-ｎ-オクチル基、１-ヒドロキシ-ｎ-ノニル基、２-ヒドロキシ-ｎ-ノニル基、３-ヒドロキシ-ｎ-ノニル基、４-ヒドロキシ-ｎ-ノニル基、５-ヒドロキシ-ｎ-ノニル基、６-ヒドロキシ-ｎ-ノニル基、７-ヒドロキシ-ｎ-ノニル基、８-ヒドロキシ-ｎ-ノニル基、９-ヒドロキシ-ｎ-ノニル基、１-ヒドロキシ-ｎ-デシル基、２-ヒドロキシ-ｎ-デシル基、３-ヒドロキシ-ｎ-デシル基、４-ヒドロキシ-ｎ-デシル基、５-ヒドロキシ-ｎ-デシル基、６-ヒドロキシ-ｎ-デシル基、７-ヒドロキシ-ｎ-デシル基、８-ヒドロキシ-ｎ-デシル基、９-ヒドロキシ-ｎ-デシル基、１０-ヒドロキシ-ｎ-デシル基等が挙げられ、なかでも、２，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、１，３-ジヒドロキシイソプロピル基、２-メチル-１，３-ジヒドロキシイソプロピル基、トリヒドロキシ-ｔ-ブチル基（２-ヒドロキシメチル-１，３-ジヒドロキシイソプロピル基）、２-エチル-１，３-ジヒドロキシイソプロピル基が好ましく、そのなかでも、１，３-ジヒドロキシイソプロピル基、２-メチル-１，３-ジヒドロキシイソプロピル基、トリヒドロキシ-ｔ-ブチル基（２-ヒドロキシメチル-１，３-ジヒドロキシイソプロピル基）、２-エチル-１，３-ジヒドロキシイソプロピル基がより好ましく、トリヒドロキシ-ｔ-ブチル基（２-ヒドロキシメチル-１，３-ジヒドロキシイソプロピル基）が特に好ましい。なお、上述の具体例において、ｎ-はnormal-体を表し、ｓ-はsec-体を表し、ｔ-はtert-体を表す。
【００３７】
本発明にかかる１級または２級のモノアミンの具体例としては、例えばモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノ-ｎ-プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノ-ｎ-ブチルアミン、モノイソブチルアミン、モノ-ｓ-ブチルアミン、モノ-ｔ-ブチルアミン、モノシクロブチルアミン、モノペンチルアミン、モノヘキシルアミン、モノヘプチルアミン、モノオクチルアミン、モノノニニルアミン、モノデシルアミン等の（１）炭素数１〜１０のアルキル基を１つ有する１級のモノアミン；例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ-ｎ-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ-ｎ-ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ-ｓ-ブチルアミン、ジ-ｔ-ブチルアミン、ジシクロブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニニルアミン、ジデシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン等の（２）炭素数１〜１０のアルキル基を２つ有する２級のモノアミン；例えばモノエタノールアミン、モノ-ｎ-プロパノールアミン、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール、３-アミノ-１，２-プロパンジオール（２，３-ジヒドロキシプロピルアミン）、２-アミノ-１，３-プロパンジオール、モノ-ｎ-ブタノールアミン、２-アミノ-２-メチル-１，３-プロパンジオール、２-アミノ-２-ヒドロキシメチル-１，３-プロパンジオール（トリスヒドロキシメチルアミノメタン）、モノペンタノールアミン、２-アミノ-２-エチル-１，３-プロパンジオール、モノヘキサノールアミン、モノヘプタノールアミン、モノオクタノールアミン、モノノナノールアミン、モノデカノールアミン等の（３）炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を１つ有する１級のモノアミン；例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ジペンタノールアミン、ジヘキサノールアミン、ジヘプタノールアミン、ジオクタノールアミン、ジノナノールアミン、ジデカノールアミン等の（４）炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を２つ有する２級のモノアミン；例えばモノメチルモノエタノールアミン、モノエチルモノエタノールアミン、モノプロピルモノプロパノールアミン、モノブチルモノブタノールアミン、モノペンチルモノペンタノールアミン、モノヘキシルモノヘキサノールアミン、モノヘプチルモノヘプタノールアミン、モノヘプチルモノヘプタノールアミン、モノオクチルモノオクタノールアミン、モノノニルモノノナノールアミン、モノデシルモノデカノールアミン、３-メチルアミノ-１，２-プロパンジオール等の（５）炭素数１〜１０のアルキル基を１つと炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を１つ有する２級のモノアミン等が挙げられる。なお、これらの１級または２級のモノアミンは、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
このような１級または２級のモノアミンのなかでも、例えばモノエタノールアミン、モノ-ｎ-プロパノールアミン、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール、３-アミノ-１，２-プロパンジオール（２，３-ジヒドロキシプロピルアミン）、２-アミノ-１，３-プロパンジオール、モノ-ｎ-ブタノールアミン、２-アミノ-２-メチル-１，３-プロパンジオール、２-アミノ-２-ヒドロキシメチル-１，３-プロパンジオール（トリスヒドロキシメチルアミノメタン）、モノペンタノールアミン、２-アミノ-２-エチル-１，３-プロパンジオール、モノヘキサノールアミン、モノヘプタノールアミン、モノオクタノールアミン、モノノナノールアミン、モノデカノールアミン等の（３）炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を１つ有する１級のモノアミン、例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ジペンタノールアミン、ジヘキサノールアミン、ジヘプタノールアミン、ジオクタノールアミン、ジノナノールアミン、ジデカノールアミン等の（４）炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を２つ有する２級のモノアミン、例えばモノメチルモノエタノールアミン、モノエチルモノエタノールアミン、モノプロピルモノプロパノールアミン、モノブチルモノブタノールアミン、モノペンチルモノペンタノールアミン、モノヘキシルモノヘキサノールアミン、モノヘプチルモノヘプタノールアミン、モノヘプチルモノヘプタノールアミン、モノオクチルモノオクタノールアミン、モノノニルモノノナノールアミン、モノデシルモノデカノールアミン、３-メチルアミノ-１，２-プロパンジオール等の（５）炭素数１〜１０のアルキル基を１つと炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を１つ有する２級のモノアミンが好ましく、そのなかでも、下記一般式［５］で示される１級または２級のモノアミンが好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基を１つもしくは２つ有する１級または２級のモノアミンは、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を１つもしくは２つ有する１級または２級のモノアミンと比べて揮発性が高いため、本発明の半導体基板用洗浄剤を継続使用している間に、洗浄剤の組成比が変化しやすい傾向にある。このため、本発明の半導体基板用洗浄剤を継続使用した場合であっても洗浄剤の組成比が変化しにくい、揮発性が低い炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を１つもしくは２つ有する１級または２級のモノアミンを用いることが好ましい。さらに、これらの１級または２級のモノアミンのなかでも、下記一般式［５］で示される１級または２級のモノアミンは、タングステンに対する低腐食性と研磨微粒子（パーティクル）の除去性能が優れるという点でより好ましい。
【００３９】
2013162020.tif 000006
（式中、Ｒ６およびＲ９はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のモノもしくはジヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜３のモノもしくはジヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ８は、炭素数１〜３のモノもしくはジヒドロキシアルキル基を表す。ただし、Ｒ７〜Ｒ９中には、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する。）
【００４０】
一般式［５］におけるＲ６およびＲ９で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖状もしくは分枝状のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、なかでも、炭素数１〜２のアルキル基である、メチル基、エチル基が好ましい。
【００４１】
一般式［５］におけるＲ６〜Ｒ９で表される炭素数１〜３のモノもしくはジヒドロキシアルキル基としては、直鎖状もしくは分枝状のものが挙げられ、具体的には、例えばモノヒドロキシメチル基、ジヒドロキシメチル基、１-モノヒドロキシエチル基、２-モノヒドロキシエチル基、１，１-ジヒドロキシエチル基、２，２-ジヒドロキシエチル基、１，２-ジヒドロキシエチル基、１-モノヒドロキシ-ｎ-プロピル基、２-モノヒドロキシ-ｎ-プロピル基、３-モノヒドロキシ-ｎ-プロピル基、１，１-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、２，２-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、３，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、１，２-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、１，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、２，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、１-モノヒドロキシイソプロピル基、２-モノヒドロキシイソプロピル基、１，１-ジヒドロキシイソプロピル基、１，２-ジヒドロキシイソプロピル基、１，３-ジヒドロキシイソプロピル基等が挙げられ、なかでも、モノヒドロキシメチル基、１，２-ジヒドロキシエチル基が好ましい。
【００４２】
一般式［５］におけるＲ６としては、水素原子がより好ましい。
【００４３】
一般式［５］におけるＲ７およびＲ９としては、炭素数１〜３のモノもしくはジヒドロキシアルキル基がより好ましい。
【００４４】
上記一般式［５］で示される１級または２級のモノアミンとしては、下記一般式［６］で示される１級のモノアミン、下記一般式［７］で示される１級または２級のモノアミン等が挙げられ、なかでも、下記一般式［６］で示される１級のモノアミンが好ましい。
【００４５】
2013162020.tif 000007
（式中、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のモノヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のモノヒドロキシアルキル基を表す。）
【００４６】
2013162020.tif 000008
（式中、Ｒ１３は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１４は炭素数１〜３のジヒドロキシアルキル基を表す。）
【００４７】
一般式［６］および［７］におけるＲ１０〜Ｒ１２で表される炭素数１〜３のモノヒドロキシアルキル基としては、直鎖状もしくは分枝状のものが挙げられ、具体的には、例えばモノヒドロキシメチル基、１-モノヒドロキシエチル基、２-モノヒドロキシエチル基、１-モノヒドロキシ-ｎ-プロピル基、２-モノヒドロキシ-ｎ-プロピル基、３-モノヒドロキシ-ｎ-プロピル基、１-モノヒドロキシイソプロピル基、２-モノヒドロキシイソプロピル基等が挙げられ、なかでも、モノヒドロキシメチル基が好ましい。
【００４８】
一般式［６］におけるＲ１２で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、一般式［５］におけるＲ６およびＲ９で表される炭素数１〜３のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましいアルキル基も、一般式［５］におけるＲ６およびＲ９で表される好ましいアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００４９】
一般式［６］におけるＲ１２としては、炭素数１〜３のモノヒドロキシアルキル基がより好ましい。
【００５０】
一般式［７］におけるＲ１３で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、一般式［５］におけるＲ６およびＲ９で表される炭素数１〜３のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましいアルキル基としては、メチル基が挙げられる。
【００５１】
一般式［７］におけるＲ１４で表される炭素数１〜３のジヒドロキシアルキル基としては、直鎖状もしくは分枝状のものが挙げられ、具体的には、例えばジヒドロキシメチル基、１，１-ジヒドロキシエチル基、２，２-ジヒドロキシエチル基、１，２-ジヒドロキシエチル基、１，１-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、２，２-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、３，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、１，２-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、１，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、２，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、１，１-ジヒドロキシイソプロピル基、１，２-ジヒドロキシイソプロピル基、１，３-ジヒドロキシイソプロピル基等が挙げられ、なかでも、１，２-ジヒドロキシエチル基が好ましい。
【００５２】
一般式［６］で示される１級のモノアミンの具体例としては、例えば２-アミノ-１，３-プロパンジオール、２-アミノ-２-メチル-１，３-プロパンジオール、２-アミノ-２-ヒドロキシメチル-１，３-プロパンジオール（トリスヒドロキシメチルアミノメタン）、２-アミノ-２-エチル-１，３-プロパンジオール等が挙げられる。
【００５３】
一般式［７］で示される１級または２級のモノアミンの具体例としては、例えば３-アミノ-１，２-プロパンジオール（２，３-ジヒドロキシプロピルアミン）、３-メチルアミノ-１，２-プロパンジオール等が挙げられる。
【００５４】
上記一般式［５］で示される１級または２級のモノアミンのなかでも、２-アミノ-１，３-プロパンジオール、２-アミノ-２-メチル-１，３-プロパンジオール、２-アミノ-２-ヒドロキシメチル-１，３-プロパンジオール（トリスヒドロキシメチルアミノメタン）、２-アミノ-２-エチル-１，３-プロパンジオール、３-アミノ-１，２-プロパンジオール（２，３-ジヒドロキシプロピルアミン）、３-メチルアミノ-１，２-プロパンジオールがより好ましく、そのなかでも、２-アミノ-２-ヒドロキシメチル-１，３-プロパンジオール（トリスヒドロキシメチルアミノメタン）が特に好ましい。上記一般式［５］で示される１級または２級のモノアミンのなかでも、具体例として挙げた上述の１級または２級のモノアミンは、他のモノアミンと比較して、タングステンに対する低腐食性と研磨微粒子（パーティクル）の除去性能がさらに優れるという点でより好ましく、そのなかでも、２-アミノ-２-ヒドロキシメチル-１，３-プロパンジオール（トリスヒドロキシメチルアミノメタン）は、タングステンに対する低腐食性と研磨微粒子（パーティクル）の除去性能が優れるばかりでなく、容易に入手可能である点で特に好ましいものである。
【００５５】
本発明の半導体基板用洗浄剤における（Ｂ）分子内に少なくとも１つのアルキル基もしくはヒドロキシルアルキル基を有する１級または２級のモノアミンの含有量としては、本発明の半導体基板用洗浄剤の総重量に対する重量％として、下限が通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上であり、上限が通常１．５重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。１級または２級のモノアミンの含有量が極めて少ない場合には、洗浄効果が十分ではなくなる傾向にあり、１級または２級のモノアミンの含有量が極めて多い場合には、これらのモノアミンが基板表面に不純物として残存しやすい傾向にあるので望ましくない。
【００５６】
これらの本発明にかかる１級または２級のモノアミンは、シリカやアルミナ等の研磨微粒子（パーティクル）と基板表面のＴＥＯＳ膜等のシリコン酸化膜に結合して、研磨微粒子（パーティクル）とシリコン酸化膜の表面の電荷状態を改質し、両者の反発力を高めることによって研磨微粒子（パーティクル）の除去性を高める作用を示すものと考えられる。
【００５７】
本発明は、上述した（Ａ）ホスホン酸系キレート剤と（Ｂ）分子内に少なくとも１つのアルキル基もしくはヒドロキシルアルキル基を有する１級または２級のモノアミンを組み合わせることを特徴とするものであり、これらを組み合わせて用いることによって、（Ａ）ホスホン酸系キレート剤、あるいは（Ｂ）分子内に少なくとも１つのアルキル基もしくはヒドロキシルアルキル基を有する１級または２級のモノアミンを単独で使用した場合などと比較して、効果的にシリコン酸化膜上に残存する研磨微粒子（パーティクル）を除去することができる。
【００５８】
本発明の半導体基板用洗浄剤は、構成成分である（Ａ）ホスホン酸系キレート剤、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのアルキル基もしくはヒドロキシルアルキル基を有する１級または２級のモノアミン、および（Ｃ）水以外に、必要に応じて、その他の成分として、（Ｄ）有機酸、（Ｅ）界面活性剤などを含んでいてもよい。
【００５９】
（Ｄ）有機酸は、研磨微粒子（パーティクル）の除去性の観点、ならびにｐＨを調整するための調整剤という観点などから、適宜添加されていてもよい。このような（Ｄ）有機酸としては、例えばギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸等の脂肪族モノカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、例えばアコニット酸等の脂肪族トリカルボン酸、例えばピルビン酸等の脂肪族オキソカルボン酸、例えば安息香酸等の芳香族モノカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、例えばサリチル酸、没食子酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、例えばメリト酸等の芳香族ヘキサカルボン酸等の有機酸等が挙げられ、なかでも、クエン酸が好ましい。なお、これらの有機酸は、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、説明の便宜上、分子内に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するカルボン酸は、カルボキシル基の数にかかわらず、ヒドロキシカルボン酸に分類する。
【００６０】
（Ｄ）有機酸を添加する場合における有機酸の含有量としては、本発明の半導体基板用洗浄剤の総重量に対する重量％として、下限が通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．０００５重量％以上、より好ましくは０．００１重量％以上であり、上限が通常０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。
【００６１】
（Ｅ）界面活性剤は、研磨微粒子（パーティクル）の除去性の観点、ならびにタングステン配線またはタングステン合金配線に対する低腐食性の観点などから、適宜添加されていてもよい。このような（Ｅ）界面活性剤としては、例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤の具体例としては、例えばモノステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、トリステアリルアンモニウムクロライド等の第１級〜第３級のアルキルアミン塩、例えばポリエチレンポリアミン等の変性脂肪族ポリアミン等が挙げられる。アニオン性界面活性剤の具体例としては、例えばアルキルカルボン酸ナトリウム塩、アルキルカルボン酸カリウム塩、アルキルカルボン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸カリウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸アンモニウム塩、Ｎ-アシルサルコシン酸ナトリウム塩、Ｎ-アシルサルコシン酸カリウム塩、Ｎ-アシルサルコシン酸アンモニウム塩、Ｎ-アシルグルタミン酸ナトリウム塩、Ｎ-アシルグルタミン酸カリウム塩、Ｎ-アシルグルタミン酸アンモニウム塩等の分子内にカルボキシル基を有するアニオン性界面活性剤、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルスルホン酸カリウム塩、アルキルスルホン酸アンモニウム塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸カリウム塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸カリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸アンモニウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンナトリウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンカリウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンアンモニウム塩、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、例えばジオクチルスルホコハク酸カリウム等のジアルキルスルホコハク酸カリウム塩、例えばジオクチルスルホコハク酸アンモニウム等のジアルキルスルホコハク酸アンモニウム塩等の分子中にスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤、例えばラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸ナトリウム塩、例えばラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸カリウム塩、例えばラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸アンモニウム塩等の分子中に硫酸エステル基を有するアニオン性界面活性剤、例えばアルキルホスホン酸ナトリウム塩、アルキルホスホン酸カリウム塩、アルキルホスホン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸カリウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸アンモニウム塩等の分子内にホスホン酸基を有するアニオン性界面活性剤等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えばポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルケニルエーテル、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、例えばポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、例えばポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレンモノアルキレート、例えばビスポリオキシエチレンステアリルアミン等のビスポリオキシエチレンアルキルアミン、例えばビスポリオキシエチレンステアリルアミド等のビスポリオキシエチレンアルキルアミド、例えばＮ，Ｎ-ジメチルアルキルアミンオキシド等のアルキルアミンオキシド等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、例えばアルキル-Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキル-Ｎ，Ｎ-ジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン等のカルボキシベタイン、例えばアルキル-Ｎ，Ｎ-ジメチルスルホエチレンアンモニウムベタイン等のスルホベタイン、例えば２-アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダソリニウムベタイン等のイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。なお、これらの界面活性剤は、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
（Ｅ）界面活性剤を添加する場合における界面活性剤の含有量としては、本発明の半導体基板用洗浄剤の総重量に対する重量％として、下限が通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．０００５重量％以上、より好ましくは０．００１重量％以上であり、上限が通常０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。
【００６３】
本発明の半導体基板用洗浄剤は、（Ａ）ホスホン酸系キレート剤および（Ｂ）分子内に少なくとも１つのアルキル基もしくはヒドロキシルアルキル基を有する１級または２級のモノアミン、要すれば（Ｄ）有機酸または／および（Ｅ）界面活性剤を、上述の重量％となるように（Ｃ）水に溶解させることによって調製することができる。なお、調製方法は特に制限されず、例えば（Ａ）ホスホン酸系キレート剤を適量の（Ｃ）水に溶解させたもの、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのアルキル基もしくはヒドロキシルアルキル基を有する１級または２級のモノアミンを適量の（Ｃ）水に溶解させたもの、要すれば（Ｄ）有機酸を適量の（Ｃ）水に溶解させたもの、および要すれば（Ｅ）界面活性剤を適量の（Ｃ）水に溶解させたものを適宜混合するようにしてもよいし、（Ａ）ホスホン酸系キレート剤および（Ｂ）分子内に少なくとも１つのアルキル基もしくはヒドロキシルアルキル基を有する１級または２級のモノアミン、ならびに要すれば（Ｄ）有機酸または／および（Ｅ）界面活性剤を適宜の順序で（Ｃ）水に順次添加溶解させるようにしてもよい。このようにして調製した本発明の半導体基板用洗浄剤は、使用前にろ過処理等を行ってもよい。
【００６４】
ここで使用される（Ｃ）水としては、ＣＭＰ工程後の洗浄工程用の水として適合するものであれば特に制限されず、具体的には、例えば蒸留水、脱イオン水等の精製水、例えば超純水等が挙げられ、なかでも、超純水が好ましい。超純水は、不純物をほとんど含まないため、洗浄工程において基板に悪影響を及ぼしにくいという点で好ましい。
【００６５】
本発明の半導体基板用洗浄剤を調製する際に使用される混合装置としては、例えば攪拌機や分散機等が使用できる。攪拌機としては、例えばメカニカルスターラー、マグネチックスターラー等が挙げられる。また、分散機としては、例えばホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。
【００６６】
このようにして調製される本発明の半導体基板用洗浄剤は、２５℃において、６を超え７未満のｐＨであることが望ましい。そのなかでも、研磨微粒子（パーティクル）の除去性の観点、ならびにタングステン配線またはタングステン合金配線に対する低腐食性の観点などから、６．２〜６．８のｐＨであることがより好ましい。本発明の半導体基板用洗浄剤のｐＨが７以上の場合には、タングステン配線またはタングステン合金配線を腐食する傾向が高くなり、ｐＨが６以下の場合には、研磨微粒子（パーティクル）の除去性が悪くなる傾向になる場合があるので望ましくない。
【００６７】
本発明の半導体基板用洗浄剤のｐＨは、希釈せずにＪＩＳ Ｚ８８０２-１９８４に準拠して、市販のｐＨメーターを用いて測定される。
【００６８】
本発明の半導体基板用洗浄剤には、第４級アンモニウムヒドロキシドを含有させないことが望ましい。ここでいう第４級アンモニウムヒドロキシドとは、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド、ビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウムヒドロキシド等であり、より具体的には、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、（ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド［コリン］等である。本発明の半導体基板用洗浄剤に、このような第４級アンモニウムヒドロキシドを添加すると、研磨微粒子（パーティクル）の除去性能が低下する傾向にあるので、第４級アンモニウムヒドロキシドを本発明の半導体基板用洗浄剤に添加することは望ましくない。
【００６９】
例えば保存時、流通時等の未使用時において、上述した（Ａ）〜（Ｅ）の各成分の含有量が例えば１０倍〜１００倍高濃度のものを含有する洗浄剤も、本発明の半導体基板用洗浄剤に含まれる。このような洗浄剤は、各成分の含有量（濃度）が上述した範囲となるように、適宜水で希釈して使用される。
【００７０】
本発明にかかる半導体基板は、少なくともタングステン配線またはタングステン合金配線と、シリコン酸化膜とを有する半導体基板である。ここでタングステン合金とは、タングステン（Ｗ）を主成分とするタングステン合金であり、例えばチタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）等から選ばれる１種以上の金属とタングステン（Ｗ）とからなる合金が挙げられる。そのような具体例としては、例えばチタン−タングステン（ＴｉＷ）合金、鉄−タングステン（ＦｅＷ）合金、ニッケル−タングステン（ＮｉＷ）合金、銅−タングステン（ＣｕＷ）合金、モリブデン−タングステン（ＭｏＷ）合金、タンタル−タングステン（ＴａＷ）合金等が挙げられ、なかでも、チタン−タングステン（ＴｉＷ）合金が好ましい。
【００７１】
本発明にかかる半導体基板におけるシリコン酸化膜は、例えばシリコン（Ｓｉ）基板、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板等のシリコン基板表面に存在する酸化膜であって、例えばＳｉＯ２膜、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）膜［ＴＥＯＳ膜］等のシリコンを主成分とする酸化膜を指す。このようなシリコン酸化膜のなかでも、ＴＥＯＳ膜がより好ましい。すなわち、本発明の半導体基板洗浄剤は、従来の洗浄剤では難しいとされていたＴＥＯＳ膜表面上の研磨微粒子（パーティクル）の除去も良好に行えることから、ＴＥＯＳ膜がより好ましい。
【００７２】
本発明にかかる半導体基板は、タングステン配線またはタングステン合金配線と、シリコン酸化膜以外にＳｉ３Ｎ４膜［シリコン窒化膜］等の絶縁膜を有していてもよい。すなわち、本発明の半導体基板洗浄剤は、Ｓｉ３Ｎ４膜［シリコン窒化膜］表面上の研磨微粒子（パーティクル）も良好に除去できるという特徴を有する。
【００７３】
本発明にかかる半導体基板には、タングステン配線またはタングステン合金配線におけるタングステン金属またはタングステン合金の絶縁膜への拡散を防ぐ隔壁金属（バリアメタル）を含んでいてもよい。このような隔壁金属（バリアメタル）としては、具体的には、例えばチタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）等が挙げられる。
【００７４】
本発明の半導体基板用洗浄剤は、例えば後述するようなＣＭＰ工程に供された後の上記基板に使用されるものである。
【００７５】
本発明の半導体基板表面の処理方法は、上述したごとき半導体基板の表面を化学機械研磨で処理する工程と（研磨工程）、上述したごとき本発明の半導体基板用洗浄剤で化学機械研磨工程後の上記半導体基板を洗浄する工程と（洗浄工程）、を有することを特徴とするものである。
【００７６】
本発明の半導体基板表面の処理方法における研磨工程としては、自体公知のＣＭＰ工程で実施される方法が挙げられ、基板表面を研磨する方法自体は制限されない。すなわち、基板表面を研磨するための研磨剤、研磨方式、研磨時間等は自体公知の方法を採用すればよい。例えば研磨剤を用いて基板表面を研磨する方法としては、シリカやアルミナ等の研磨微粒子、エチレンジアミン四酢酸［ＥＤＴＡ］等のキレート剤、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピペラジン等のアルカリ化合物等を含むアルカリ性の水性の遊離研磨剤等を用いて基板表面を研磨する遊離砥粒法、例えば研磨微粒子が固定されたポリッシャーとクーラントを用いて基板表面を研磨する固定砥粒法等が挙げられる。例えば研磨方式としては、片面研磨方式、両面研磨方式等が挙げられる。例えば研磨時間としては、１分〜６０分等が挙げられる。
【００７７】
本発明の半導体基板表面の処理方法における洗浄工程の具体例としては、例えば本発明の半導体基板用洗浄剤を、ＣＭＰ工程後の本発明にかかる半導体基板と接触させることにより達成される。接触方式としては、例えば浸漬方式、スピン（滴下）方式、噴霧（スプレー）方式等の通常この分野で実施される方式であれば特に制限されない。
【００７８】
本発明の半導体基板表面の処理方法における洗浄工程は、枚葉方式、バッチ方式のいずれを採用してもよい。枚葉方式とは、一般的に、半導体基板を１枚ずつ回転させ、本発明の半導体基板用洗浄剤を注入しながら、例えばブラシ等を用いて洗浄する方法といわれるものである。バッチ方式とは、一般的に、複数枚の半導体基板を、本発明の半導体基板用洗浄剤に浸漬させて洗浄する方法といわれるものである。
【００７９】
本発明の半導体基板表面の処理方法における洗浄工程における洗浄温度は、通常この分野で実施される洗浄温度であれば特に制限されず、例えば１０℃〜４０℃等である。また、洗浄時間は、通常この分野で実施される洗浄時間であれば特に制限されず、例えば１０秒〜３００秒等である。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の例中における％は、特記しない限り重量基準（ｗ／ｗ）％である。【００８１】
実施例１
ポリエチレン製１００ｍＬ容器に、１-ヒドロキシエチリデン-１，１'-ジホスホン酸（Ａ-１）（商品名：キレスト、キレスト株式会社製）２４．０ｍｇ、エチルアミン（Ｂ-１）（和光純薬工業株式会社製）１１．９ｍｇを加えた後、合計重量が６０ｇになるように（Ｃ）水を加えた。マグネチックスターラーで撹拌し、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．６であった。当該洗浄剤を洗浄剤１とした。【００８２】
実施例２
実施例１において、（Ｂ-１）の代わりに、エタノールアミン（Ｂ-２）（和光純薬工業株式会社製）１６．２ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．６であった。当該洗浄剤を洗浄剤２とした。【００８３】
実施例３
実施例１において、（Ｂ-１）の代わりに、ジエタノールアミン（Ｂ-３）（和光純薬工業株式会社製）２７．５ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．６であった。当該洗浄剤を洗浄剤３とした。【００８４】
実施例４
実施例１において、（Ｂ-１）の代わりに、２-アミノ-２-ヒドロキシメチル-１，３-プロパンジオール（Ｂ-４）（和光工業株式会社製）３４．１ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．６であった。当該洗浄剤を洗浄剤４とした。【００８５】
実施例５
実施例１において、（Ｂ-１）の代わりに、２-アミノ-２-メチル-１，３-プロパンジオール（Ｂ-５）（和光純薬工業株式会社製）２７．６ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．５であった。当該洗浄剤を洗浄剤５とした。【００８６】
実施例６
実施例１において、（Ｂ-１）の代わりに、２-アミノ-１，３-プロパンジオール（Ｂ-７）（和光純薬工業株式会社製）２５．０ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．６であった。当該洗浄剤を洗浄剤６とした。【００８７】
実施例７
実施例１において、（Ｂ-１）の代わりに、３-アミノ-１，２-プロパンジオール（Ｂ-８）（和光純薬工業株式会社製）２４．５ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．６であった。当該洗浄剤を洗浄剤７とした。【００８８】
実施例８
実施例１において、（Ｂ-１）の代わりに、３-メチルアミノ-１，２-プロパンジオール（Ｂ-９）（和光純薬工業株式会社製）２７．４ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．６であった。当該洗浄剤を洗浄剤８とした。【００８９】
実施例９
実施例１において、（Ａ-１）の代わりに、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（Ａ-２）（和光純薬工業株式会社製）３５．２ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．６であった。当該洗浄剤を洗浄剤９とした。【００９０】
実施例１０
実施例９において、（Ｂ-１）の代わりに、（Ｂ-２）（和光純薬工業株式会社製）１８．０ｍｇを用いた以外は、実施例９と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．６であった。当該洗浄剤を洗浄剤１０とした。【００９１】
実施例１１
実施例９において、（Ｂ-１）の代わりに、（Ｂ-３）（和光純薬工業株式会社製）３０．６ｍｇを用いた以外は、実施例９と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．６であった。当該洗浄剤を洗浄剤１１とした。【００９２】
実施例１２
実施例９において、（Ｂ-１）の代わりに、（Ｂ-４）（和光純薬工業株式会社製）３８．９ｍｇを用いた以外は、実施例９と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．８であった。当該洗浄剤を洗浄剤１２とした。【００９３】
実施例１３
実施例９において、（Ｂ-１）の代わりに、（Ｂ-５）（和光純薬工業株式会社製）３０．６ｍｇを用いた以外は、実施例９と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．６であった。当該洗浄剤を洗浄剤１３とした。【００９４】
実施例１４
実施例９において、（Ｂ-１）の代わりに、２-アミノ-２-エチル-１，３-プロパンジオール（Ｂ-６）（東京化成工業株式会社製）３４．６ｍｇを用いた以外は、実施例９と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．６であった。当該洗浄剤を洗浄剤１４とした。【００９５】
実施例１５
実施例９において、（Ｂ-１）の代わりに、（Ｂ-７）（和光純薬工業株式会社製）２９．９ｍｇを用いた以外は、実施例９と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．８であった。当該洗浄剤を洗浄剤１５とした。【００９６】
実施例１６
実施例９において、（Ｂ-１）の代わりに、（Ｂ-８）（和光純薬工業株式会社製）２７．２ｍｇを用いた以外は、実施例９と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．７であった。当該洗浄剤を洗浄剤１６とした。【００９７】
実施例１７
実施例９において、（Ｂ-１）の代わりに、（Ｂ-９）（和光純薬工業株式会社製）３３．９ｍｇを用いた以外は、実施例９と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．７であった。当該洗浄剤を洗浄剤１７とした。【００９８】
実施例１８
実施例２において、（Ａ-１）の代わりに、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（Ａ-３）（東京化成工業株式会社製）５０．６ｍｇを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．７であった。当該洗浄剤を洗浄剤１８とした。【００９９】
実施例１９
実施例１８において、（Ｂ-２）の代わりに、（Ｂ-４）（和光純薬工業株式会社製）７６．４ｍｇを用いた以外は、実施例１８と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．７であった。当該洗浄剤を洗浄剤１９とした。【０１００】
実施例２０
実施例１８において、（Ｂ-２）の代わりに、（Ｂ-５）（和光純薬工業株式会社製）６４．３ｍｇを用いた以外は、実施例１８と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．６であった。当該洗浄剤を洗浄剤２０とした。【０１０１】
実施例２１
実施例１８において、（Ｂ-２）の代わりに、（Ｂ-７）（和光純薬工業株式会社製）５８．２ｍｇを用いた以外は、実施例１８と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．６であった。当該洗浄剤を洗浄剤２１とした。【０１０２】
実施例２２
実施例１８において、（Ｂ-２）の代わりに、（Ｂ-８）（和光純薬工業株式会社製）５４．４ｍｇを用いた以外は、実施例１８と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．５であった。当該洗浄剤を洗浄剤２２とした。【０１０３】
実施例２３
実施例４において、（Ａ-１）の代わりに、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（Ａ-４）（和光純薬工業株式会社製）６６．９ｍｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．６であった。当該洗浄剤を洗浄剤２３とした。【０１０４】
実施例２４
実施例２３において、（Ｂ-４）の代わりに、（Ｂ-７）（和光純薬工業株式会社製）８３．８ｍｇを用いた以外は、実施例２３と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．６であった。当該洗浄剤を洗浄剤２４とした。【０１０５】
実施例２５
実施例２３において、（Ｂ-４）の代わりに、（Ｂ-８）（和光純薬工業株式会社製）８０．０ｍｇを用いた以外は、実施例２３と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．６であった。当該洗浄剤を洗浄剤２５とした。【０１０６】
実施例２６
実施例４において、ドデシルベンゼンスルホン酸（略称：ＤＢＳＡ、和光純薬工業株式会社製）２７．０ｍｇを追加した以外は、実施例４と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．８であった。当該洗浄剤を洗浄剤２６とした。【０１０７】
実施例２７
実施例４において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（略称：ＤＢＳ、ライオン株式会社製）２７．０ｍｇを追加した以外は、実施例４と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．８であった。当該洗浄剤を洗浄剤２７とした。【０１０８】
実施例２８
実施例４において、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム（略称：ＤＢＳＮ、和光純薬工業株式会社製）２７．０ｍｇを追加した以外は、実施例４と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．８であった。当該洗浄剤を洗浄剤２８とした。【０１０９】
実施例２９
実施例４において、ラウリル硫酸ナトリウム（略称：ＳＤＳ、和光純薬工業株式会社製）２７．０ｍｇを追加した以外は、実施例４と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．８であった。当該洗浄剤を洗浄剤２９とした。【０１１０】
実施例３０
実施例４において、ラウリル硫酸アンモニウム（商品名：エマールＡＤ-２５Ｒ、花王株式会社製）２７．０ｍｇを追加した以外は、実施例４と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．８であった。当該洗浄剤を洗浄剤３０とした。【０１１１】
実施例３１
実施例４において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯＴ-Ｐ、花王株式会社製）２７．０ｍｇを追加した以外は、実施例４と同様の操作を行い、本発明の半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．８であった。当該洗浄剤を洗浄剤３１とした。【０１１２】
比較例１
実施例１において、（Ａ-１）を用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較のための半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは１１．１であった。当該洗浄剤を洗浄剤３２とした。【０１１３】
比較例２
実施例１において、（Ａ-１）を用いずに、かつ（Ｂ-１）の代わりに、ジエチルアミン（Ｂ-１０）（和光純薬工業株式会社製）１９．５ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較のための半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは１１．３であった。当該洗浄剤を洗浄剤３３とした。【０１１４】
比較例３
実施例２において、（Ａ-１）を用いなかった以外は、実施例２と同様の操作を行い、比較のための半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは１０．５であった。当該洗浄剤を洗浄剤３４とした。【０１１５】
比較例４
実施例３において、（Ａ-１）を用いなかった以外は、実施例３と同様の操作を行い、比較のための半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは１０．１であった。当該洗浄剤を洗浄剤３５とした。【０１１６】
比較例５
実施例４において、（Ａ-１）を用いなかった以外は、実施例４と同様の操作を行い、比較のための半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは９．４であった。当該洗浄剤を洗浄剤３６とした。【０１１７】
比較例６
実施例１において、（Ｂ-１）を用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較のための半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは２．６であった。当該洗浄剤を洗浄剤３７とした。【０１１８】
比較例７
実施例１において、（Ｂ-１）を用いずに、かつテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（略称：ＴＭＡＨ、和光純薬工業株式会社製）２２．５ｍｇを追加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較のための半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．７であった。当該洗浄剤を洗浄剤３８とした。【０１１９】
比較例８
実施例２において、（Ｂ-２）（和光純薬工業株式会社製）の含有量を１６．２ｍｇから１５．９ｍｇに変更し、かつテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（略称：ＴＭＡＨ、和光純薬工業株式会社製）２２．５ｍｇおよびクエン酸（和光純薬工業株式会社製）１６．３ｍｇを追加した以外は、実施例２と同様の操作を行い、比較のための半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．７であった。当該洗浄剤を洗浄剤３９とした。【０１２０】
比較例９
実施例２において、（Ｂ-２）（和光純薬工業株式会社製）の含有量を１６．２ｍｇから１５．７ｍｇに変更し、かつテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（略称：ＴＭＡＨ、和光純薬工業株式会社製）１２．９ｍｇを追加した以外は、実施例２と同様の操作を行い、比較のための半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．７であった。当該洗浄剤を洗浄剤４０とした。【０１２１】
比較例１０
実施例４において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（略称：ＴＭＡＨ、和光純薬工業株式会社製）２２．５ｍｇおよびクエン酸（和光純薬工業株式会社製）１７．６ｍｇを追加した以外は、実施例４と同様の操作を行い、比較のための半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．７であった。当該洗浄剤を洗浄剤４１とした。【０１２２】
比較例１１
実施例４において、（Ｂ-４）（和光純薬工業株式会社製）の含有量を３４．１ｍｇから１７．４ｍｇに変更し、かつテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（略称：ＴＭＡＨ、和光純薬工業株式会社製）１０．７ｍｇを追加した以外は、実施例４と同様の操作を行い、比較のための半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．６であった。当該洗浄剤を洗浄剤４２とした。【０１２３】
比較例１２
実施例１において、（Ｂ-１）の代わりに、トリエチルアミン（Ｂ-１１）（和光純薬工業株式会社製）２６．７ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較のための半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．７であった。当該洗浄剤を洗浄剤４３とした。【０１２４】
比較例１３
実施例１において、（Ｂ-１）の代わりに、トリエタノールアミン（Ｂ-１２）（和光純薬工業株式会社製）４２．１ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較のための半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．５であった。当該洗浄剤を洗浄剤４４とした。【０１２５】
比較例１４
実施例１において、（Ｂ-１）の代わりに、エチレンジアミン（Ｂ-１３）（和光純薬工業株式会社製）９．２ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較のための半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは６．５であった。当該洗浄剤を洗浄剤４５とした。【０１２６】
比較例１５
実施例２において、（Ｂ-２）（和光純薬工業株式会社製）の含有量を１６．２ｍｇから１５．０ｍｇに変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、比較のための半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは５．７であった。当該洗浄剤を洗浄剤４６とした。【０１２７】
比較例１６
実施例２において、（Ｂ-２）（和光純薬工業株式会社製）の含有量を１６．２ｍｇから１９．４ｍｇに変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、比較のための半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは７．３であった。当該洗浄剤を洗浄剤４７とした。【０１２８】
比較例１７
実施例４において、（Ｂ-４）（和光純薬工業株式会社製）の含有量を３４．１ｍｇから２９．３ｍｇに変更した以外は、実施例４と同様の操作を行い、比較のための半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは５．８であった。当該洗浄剤を洗浄剤４８とした。【０１２９】
比較例１８
実施例４において、（Ｂ-４）（和光純薬工業株式会社製）の含有量を３４．１ｍｇから４０．９ｍｇに変更した以外は、実施例４と同様の操作を行い、比較のための半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは７．２であった。当該洗浄剤を洗浄剤４９とした。【０１３０】
比較例１９
実施例２において、（Ｂ-２）（和光純薬工業株式会社製）の含有量を１６．２ｍｇから１６．５ｍｇに変更し、かつクエン酸（和光純薬工業株式会社製）２．５ｍｇを追加した以外は、実施例２と同様の操作を行い、比較のための半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは５．４であった。当該洗浄剤を洗浄剤５０とした。【０１３１】
比較例２０
実施例２において、（Ｂ-２）（和光純薬工業株式会社製）の含有量を１６．２ｍｇから１６．５ｍｇに変更し、かつテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（略称：ＴＭＡＨ、和光純薬工業株式会社製）５．４ｍｇを追加した以外は、実施例２と同様の操作を行い、比較のための半導体基板用洗浄剤を得た。得られた洗浄剤のｐＨは７．５であった。当該洗浄剤を洗浄剤５１とした。【０１３２】
実施例１〜３１の洗浄剤の組成（成分および重量％）を表１に、比較例１〜２０の洗浄剤の組成（成分および重量％）を表２に示す。【０１３３】
【表１】
2013162020.tif 000009
【０１３４】
【表２】
2013162020.tif 000010
【０１３５】
評価例１  タングステン（Ｗ）に対する腐食性の評価
タングステンに対する腐食性の評価は、タングステン単層膜を有するウエハを本発明の半導体基板用洗浄剤または比較のための半導体基板用洗浄剤に浸漬させた後、洗浄剤中にウエハから溶出したタングステンの濃度を定量することによって行った。単位面積あたりのタングステンの溶出量が少ないほど、タングステンに対する腐食性が低いと判定した。【０１３６】
（１）タングステン単層膜を有するウエハの前処理
タングステン単層膜を有するウエハ（フィルテック製、シリコン基板にタングステン金属を４００ｎｍで蒸着したもの）を縦２ｃｍ×横２ｃｍの切片に切断し、１％アンモニア水溶液に１分間浸漬した後、超純水で洗浄した。【０１３７】
（２）タングステンの溶出
前処理したタングステン単層膜を有するウエハの切片を、各洗浄剤１０ｍＬに浸漬し、１０分間撹拌した後、洗浄剤から取り出した。【０１３８】
（３）タングステンの溶出量の測定
タングステン単層膜を有するウエハの切片を浸漬させた後の各洗浄剤１０ｍＬ中から９ｍＬを取り出し、硝酸でｐＨを３．０に調整し、全量が１０ｍＬになるまで超純水を加えて測定液とした。測定液中のタングステン濃度を、ＩＣＰ-ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析装置）（エスアイアイ・ナノテクノロジー社、ＳＰＳ３１００型）を用いて測定した。【０１３９】
（４）タングステンに対する腐食性の評価判定
タングステンの濃度を下記数式〈１〉に代入し、タングステン溶解速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出し、タングステンに対する腐食性を判定した。
数式〈１〉
タングステン溶解速度（ｎｍ／ｍｉｎ）＝（４００・Ｗａ）／（Ｗｂ・Ｔ）
注釈
Ｗａ：ＩＣＰ-ＯＥＳ分析で定量した測定液中のタングステン濃度（ｐｐｍ、ｍｇ／Ｌ）
Ｗｂ：タングステン単層膜が１０ｍＬの溶液にすべて溶解した場合のタングステン濃度（ｐｐｍ、ｍｇ／Ｌ）
Ｔ：溶解時間（ｍｉｎ）【０１４０】
評価例２  研磨微粒子（パーティクル）の除去性の評価
研磨微粒子（パーティクル）の除去性の評価は、本発明の半導体基板用洗浄剤および比較のための半導体基板用洗浄剤を用いた場合における二酸化ケイ素のゼータ電位を測定し、ゼータ電位の値を比較することによって行った。なお、二酸化ケイ素のゼータ電位が負に大きいほど、研磨微粒子（パーティクル）の除去性が優れていると判定した。【０１４１】
（１）二酸化ケイ素分散液の調製
二酸化ケイ素の粒子（和光純薬工業株式会社製、粒子径：７０ｎｍ）０．２ｇを超純水１０ｍＬに超音波で１０分間分散させたものを二酸化ケイ素分散液とした。【０１４２】
（２）二酸化ケイ素のゼータ電位の測定
調製した二酸化ケイ素分散液１００μＬを、各洗浄剤１０ｍＬに添加し、測定液とした。なお、二酸化ケイ素のゼータ電位は、ゼータ電位計（大塚電子製、ＥＬＳＺ-２）を用いて測定した。【０１４３】
評価例３  シリコン酸化膜上の研磨微粒子（パーティクル）の除去性の評価
シリコン酸化膜の研磨微粒子（パーティクル）の除去性の評価は、シリコン酸化膜を有するウエハを２％二酸化ケイ素と０．１％過酸化水素水からなるスラリー溶液に浸漬させた後、本発明の半導体基板用洗浄剤または比較のための半導体基板用洗浄剤で洗浄し、ウエハ上に残存する研磨微粒子（パーティクル）の量を走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、Ｓ-ｉｍａｇｅ）で測定することによって行った。なお、単位面積あたりの研磨微粒子の残存量が少ないほど、シリコン酸化膜上の研磨微粒子（パーティクル）の除去性が優れていると判定した。【０１４４】
（１）シリコン酸化膜を有するウエハの前処理
シリコン酸化膜を有するウエハ（フィルテック製、シリコン基板にシリコン酸化膜を５００ｎｍで形成したもの）を縦１ｃｍ×横１ｃｍの切片に切断し、３０％過酸化水素水／２８％アンモニア水／超純水＝１／１／５の溶液に２０分間浸漬した後、超純水で洗浄した。【０１４５】
（２）シリコン酸化膜の汚染処理
前処理したシリコン酸化膜を有するウエハの切片を、２％二酸化ケイ素と０．１％過酸化水素水からなるスラリー溶液に浸漬し、３０分間攪拌した後、スラリー溶液から取り出した。【０１４６】
（３）シリコン酸化膜の洗浄処理
汚染させたシリコン酸化膜を有するウエハの切片を、各洗浄剤に１０秒間浸漬し、超純水で洗浄後、窒素を吹き付けてウエハを乾燥させた。【０１４７】
（４）ウエハ上の研磨微粒子（パーティクル）の測定
洗浄したシリコン酸化膜を有するウエハの切片を、ＳＰＭを用いて５μｍ角の範囲をＤＦＭモードにて測定し、表面形状をイメージング化した。イメージ内における研磨微粒子（パーティクル）の総面積を測定した範囲の総面積で割ることによって、研磨微粒子（パーティクル）の占める割合を算出し、算出値を研磨微粒子残存率とした。【０１４８】
実施例３２
洗浄剤１を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０３６ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−５６ｍＶ、研磨微粒子残存率が２５％であった。【０１４９】
実施例３３
洗浄剤２を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０３１ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−５５ｍＶ、研磨微粒子残存率が３０％であった。【０１５０】
実施例３４
洗浄剤３を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０３５ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−５６ｍＶ、研磨微粒子残存率が２１％であった。【０１５１】
実施例３５
洗浄剤４を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０２５ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−６２ｍＶ、研磨微粒子残存率が１１％であった。【０１５２】
実施例３６
洗浄剤５を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０２０ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−６０ｍＶ、研磨微粒子残存率が１５％であった。【０１５３】
実施例３７
洗浄剤６を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０１７ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−６２ｍＶ、研磨微粒子残存率が１３％であった。【０１５４】
実施例３８
洗浄剤７を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０２３ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−６０ｍＶ、研磨微粒子残存率が１７％であった。【０１５５】
実施例３９
洗浄剤８を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０１８ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−５８ｍＶ、研磨微粒子残存率が１２％であった。【０１５６】
実施例４０
洗浄剤９を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０２７ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−５７ｍＶ、研磨微粒子残存率が２７％であった。【０１５７】
実施例４１
洗浄剤１０を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０２８ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−５７ｍＶ、研磨微粒子残存率が２６％であった。【０１５８】
実施例４２
洗浄剤１１を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０２４ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−５７ｍＶ、研磨微粒子残存率が２４％であった。【０１５９】
実施例４３
洗浄剤１２を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０１７ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−６５ｍＶ、研磨微粒子残存率が１５％であった。【０１６０】
実施例４４
洗浄剤１３を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０１７ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−６５ｍＶ、研磨微粒子残存率が１３％であった。【０１６１】
実施例４５
洗浄剤１４を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０１５ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−６２ｍＶ、研磨微粒子残存率が１６％であった。【０１６２】
実施例４６
洗浄剤１５を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０１９ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−５８ｍＶ、研磨微粒子残存率が１８％であった。【０１６３】
実施例４７
洗浄剤１６を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０１６ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−６６ｍＶ、研磨微粒子残存率が１０％であった。【０１６４】
実施例４８
洗浄剤１７を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０１５ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−６１ｍＶ、研磨微粒子残存率が１６％であった。【０１６５】
実施例４９
洗浄剤１８を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０２８ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−５０ｍＶ、研磨微粒子残存率が２２％であった。【０１６６】
実施例５０
洗浄剤１９を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０１５ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−５９ｍＶ、研磨微粒子残存率が１０％であった。【０１６７】
実施例５１
洗浄剤２０を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０１６ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−５６ｍＶ、研磨微粒子残存率が１６％であった。【０１６８】
実施例５２
洗浄剤２１を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０１７ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−５８ｍＶ、研磨微粒子残存率が１７％であった。【０１６９】
実施例５３
洗浄剤２２を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０２０ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−５５ｍＶ、研磨微粒子残存率が７％であった。【０１７０】
実施例５４
洗浄剤２３を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０１４ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−５８ｍＶ、研磨微粒子残存率が１１％であった。【０１７１】
実施例５５
洗浄剤２４を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０１８ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−５７ｍＶ、研磨微粒子残存率が１０％であった。【０１７２】
実施例５６
洗浄剤２５を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０１８ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−５８ｍＶ、研磨微粒子残存率が１４％であった。【０１７３】
実施例５７
洗浄剤２６を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０１２ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−６１ｍＶ、研磨微粒子残存率が１１％であった。【０１７４】
実施例５８
洗浄剤２７を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０２０ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−６１ｍＶ、研磨微粒子残存率が１２％であった。【０１７５】
実施例５９
洗浄剤２８を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０１９ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−６３ｍＶ、研磨微粒子残存率が１５％であった。【０１７６】
実施例６０
洗浄剤２９を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０２０ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−６４ｍＶ、研磨微粒子残存率が１４％であった。【０１７７】
実施例６１
洗浄剤３０を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０１８ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−６１ｍＶ、研磨微粒子残存率が１８％であった。【０１７８】
実施例６２
洗浄剤３１を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０２０ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−６４ｍＶ、研磨微粒子残存率が１２％であった。【０１７９】
比較例２１
洗浄剤３２を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０６９ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−７７ｍＶ、研磨微粒子残存率が２％であった。【０１８０】
比較例２２
洗浄剤３３を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０６７ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−７３ｍＶ、研磨微粒子残存率が４％であった。【０１８１】
比較例２３
洗浄剤３４を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０５１ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−７０ｍＶ、研磨微粒子残存率が２％であった。【０１８２】
比較例２４
洗浄剤３５を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０５７ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−６７ｍＶ、研磨微粒子残存率が５％であった。【０１８３】
比較例２５
洗浄剤３６を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０４５ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−５８ｍＶ、研磨微粒子残存率が４％であった。【０１８４】
比較例２６
洗浄剤３７を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．００９ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−４１ｍＶ、研磨微粒子残存率が６９％であった。【０１８５】
比較例２７
洗浄剤３８を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０２８ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−４３ｍＶ、研磨微粒子残存率が６０％であった。【０１８６】
比較例２８
洗浄剤３９を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０３０ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−４３ｍＶ、研磨微粒子残存率が６７％であった。【０１８７】
比較例２９
洗浄剤４０を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０２９ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−４７ｍＶ、研磨微粒子残存率が５５％であった。【０１８８】
比較例３０
洗浄剤４１を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０１８ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−４２ｍＶ、研磨微粒子残存率が６５％であった。【０１８９】
比較例３１
洗浄剤４２を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０１５ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−４８ｍＶ、研磨微粒子残存率が５１％であった。【０１９０】
比較例３２
洗浄剤４３を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０３２ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−４３ｍＶ、研磨微粒子残存率が６８％であった。【０１９１】
比較例３３
洗浄剤４４を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０２１ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−４２ｍＶ、研磨微粒子残存率が４７％であった。【０１９２】
比較例３４
洗浄剤４５を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０１９ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−３１ｍＶ、研磨微粒子残存率が６６％であった。【０１９３】
比較例３５
洗浄剤４６を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０２４ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−５３ｍＶ、研磨微粒子残存率が３８％であった。【０１９４】
比較例３６
洗浄剤４７を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０３９ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−６６ｍＶ、研磨微粒子残存率が１７％であった。【０１９５】
比較例３７
洗浄剤４８を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０１４ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−５８ｍＶ、研磨微粒子残存率が３７％であった。【０１９６】
比較例３８
洗浄剤４９を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０４５ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−６７ｍＶ、研磨微粒子残存率が１２％であった。【０１９７】
比較例３９
洗浄剤５０を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０２０ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−５１ｍＶ、研磨微粒子残存率が２１％であった。【０１９８】
比較例４０
洗浄剤５１を用いて、評価例１〜３の方法により洗浄評価した結果、タングステン溶出速度が０．０４０ｎｍ／ｍｉｎ、ゼータ電位が−６０ｍＶ、研磨微粒子残存率が１８％であった。【０１９９】
実施例３２〜６２の評価結果を表３に、比較例２１〜４０の評価結果を表４に示す。【０２００】
【表３】
2013162020.tif 000011
【０２０１】
【表４】
2013162020.tif 000012
【０２０２】
表３の結果から明らかなように、実施例３２〜６２で示した本発明の半導体基板用洗浄剤（洗浄剤１〜３１）は、タングステンの溶出速度が０．０４ｎｍ／ｍｉｎ以下と低いことから、タングステンに対する腐食性が低いことが判った。さらに、ゼータ電位が−５５ｍＶ以下と低い値を示し、さらに研磨微粒子残存率が３０％以下と低い値を示したことから、研磨微粒子（パーティクル）の除去性能が高い洗浄剤であることが判った。また、実施例５７〜６２の結果から明らかなように、界面活性剤をさらに含有する洗浄剤でも高い洗浄性能を有することが判った。【０２０３】
一方、表４の結果から明らかなように、ホスホン酸系キレート剤を含有しない比較例２１〜２５の半導体基板用洗浄剤は、タングステンの溶出速度が０．０４５ｎｍ／ｍｉｎ以上と高い値を示し、タングステン単層膜を激しく腐食してしまうことが判った。また、有機アミンを含有しない比較例２６および有機アミンの代わりに第４級アンモニウムヒドロキシドを含有する比較例２７は、タングステンに対する腐食性は少ないものの、研磨微粒子（パーティクル）の除去性能が低い洗浄剤であることが判った。また、本発明の半導体基板用洗浄剤に、第４級アンモニウムヒドロキシドをさらに含有する洗浄剤は、ゼータ電位が高い値を示し、研磨微粒子（パーティクル）の残存率が高くなる結果となったことから、本発明の半導体基板用洗浄剤に、第４級アンモニウムヒドロキシドをさらに含有させることは望ましくないことが判った。さらにまた、１級または２級のモノアミンの代わりに、３級のモノアミン（比較例３２、３３）または１級ジアミン（比較例３４）を用いた場合には、いずれも研磨微粒子（パーティクル）の除去性能が不十分であることが判った。さらに、ｐＨが６以下の半導体基板用洗浄剤（比較例３５、３７、３９）は、研磨微粒子（パーティクル）の除去性能が不十分であり、ｐＨが７以上の半導体基板用洗浄剤（比較例３６、３８、４０）は、タングステンに対する腐食性が高くなることが判った。【０２０４】
以上の結果から、（Ａ）ホスホン酸系キレート剤と（Ｂ）分子内に少なくとも１つのアルキル基もしくはヒドロキシルアルキル基を有する１級または２級のモノアミンを組み合わせた、ｐＨが６を超え７未満の洗浄剤が、タングステン配線またはタングステン合金配線を腐食することなく、ＴＥＯＳ膜等のシリコン酸化膜表面上に残存する研磨微粒子（パーティクル）を十分に除去できる性能を有することが判った。また、当該洗浄剤は、たとえ洗浄時間が長くなったとしても、タングステン配線またはタングステン合金配線を腐食しにくいことから、該洗浄剤を用いた洗浄時における洗浄時間を制御し易いことも判った。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明の銅配線用基板洗浄剤は、ＣＭＰ工程後の半導体基板（ウエハ）表面、特にＴＥＯＳ膜等のシリコン酸化膜表面に残存するシリカやアルミナ等の研磨微粒子（パーティクル）を除去するための洗浄剤として、すなわち、タングステン配線またはタングステン合金配線と、シリコン酸化膜とを有する半導体基板のＣＭＰ工程の後工程において使用される半導体基板用洗浄剤として好ましいものである。【０２０６】
本発明の半導体基板表面の処理方法は、半導体基板の製造工程において、ＣＭＰ工程とその後工程である洗浄工程を含む処理方法として好ましいものであり、このような処理方法で半導体基板表面を処理すれば、タングステン配線またはタングステン合金配線がほとんど腐食されないため、接触抵抗に優れ、配線間の短絡がない半導体基板または半導体素子を容易に製造することができる。
【国際調査報告】
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