(57)【要約】  優れたガス吸蔵性能及びガス分離性能を有する吸着材を提供することを課題とする。  周期表の１〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンとアニオン性配位子とを含み、かつ吸着に伴い体積変化が可能な金属錯体（Ａ）と、エラストマー（Ｂ）とからなる組成物であって、金属錯体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）との質量比が１：９９〜９９：１の範囲内である組成物からなる吸着材によって上記課題を解決する。
2013035702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表の１〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンとアニオン性配位子とを含み、かつ吸着に伴い体積変化が可能な金属錯体（Ａ）と、エラストマー（Ｂ）とからなる組成物であって、金属錯体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）との質量比が１：９９〜９９：１の範囲内である組成物からなる吸着材。
【請求項２】
金属錯体（Ａ）が該金属イオンに多座配位可能な有機配位子を含む請求項１に記載の吸着材。
【請求項３】
金属錯体（Ａ）の、吸着に伴う体積変化率が０．５〜５０％である請求項１または２に記載の吸着材。
【請求項４】
エラストマー（Ｂ）が、ガラス転移温度が２７３Ｋ以下である重合体ブロックを少なくとも１つ有する熱可塑性エラストマーである請求項１〜３のいずれかに記載の吸着材。
【請求項５】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気又は有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸着材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸着材からなる吸蔵材。
【請求項７】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項６に記載の吸蔵材。
【請求項８】
気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器を備え、耐圧容器の内部にガス吸蔵空間を設けたガス貯蔵装置であって、前記ガス吸蔵空間に請求項６に記載の吸蔵材を内装してあるガス貯蔵装置。
【請求項９】
請求項８に記載のガス貯蔵装置から供給される燃料ガスにより駆動力を得る内燃機関を備えたガス自動車。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸着材からなる分離材。
【請求項１１】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項１０に記載の分離材。
【請求項１２】
分離材と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の分離材を用いる分離方法。
【請求項１３】
該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である請求項１２に記載の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着材に関する。さらに詳しくは、周期表の１〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンとアニオン性配位子とを含み、かつ吸着に伴い体積変化が可能な金属錯体と、エラストマーとからなる組成物であって、金属錯体とエラストマーとの質量比が１：９９〜９９：１の範囲内である組成物からなる吸着材に関する。本発明の吸着材は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材、吸蔵するための吸蔵材及び分離するための分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。【０００６】
高分子金属錯体を吸着材として使用するに際しては、粉末状のままではなく成形してから用いることが好ましい。例えば、高分子金属錯体を成形する方法として、打錠成形によるペレット化が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体について、本発明者らが打錠成形でのペレット化を行った結果、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体はガスの吸着に伴って体積が膨張するため（例えば、非特許文献１参照）、ペレットの形状を維持することができないことを確認した。【０００７】
銅イオンとテトラフルオロホウ酸イオンと４，４’−ビピリジルとからなる高分子金属錯体について、滑剤としてステアリン酸マグネシウムを用いることでペレット状に打錠成形できること、並びに糖をバインダーとして用いることで粒状に成形できることが知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、ペレット化することでメタンの吸着開始圧が粉末と比較して１ＭＰａ程度高圧側にシフトしており、高分子金属錯体本来の性質を維持したまま成形することはできていない。【０００８】
多孔性配位高分子金属錯体及び熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする熱伝導性樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。熱可塑性樹脂の具体例として、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーが挙げられているが、得られる組成物はガス吸着を目的としたものではなく、かかる事項には一切言及がなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２００３／１０２０００公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／０５０８９８公報
【特許文献３】特開２００８−６３４１３公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｈ．Ｋａｊｉｒｏ、Ａ．Ｋｏｎｄｏ、Ｋ．Ｋａｎｅｋｏ、Ｈ．Ｋａｎｏｈ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、第１１巻、３８０３〜３８４５頁（２０１０年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の第一の目的は、従来よりも吸着量が多いガス吸着材、有効吸蔵量が多いガス吸蔵材、或いは従来よりも高い選択性を発現するガス分離材として使用できる吸着材を提供することである。また、本発明の第二の目的は、高分子金属錯体を構成成分として含む組成物を成形加工し、ガスなどを吸着させた後も、形状を維持することができ、成形前と比較しても遜色の無いガス吸脱着能を発揮できる吸着材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討し、周期表の１〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンとアニオン性配位子とを含み、かつ吸着に伴い体積変化が可能な金属錯体（Ａ）と、エラストマー（Ｂ）とからなる組成物であって、金属錯体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）との質量比が１：９９〜９９：１の範囲内である組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。【００１３】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）周期表の１〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンとアニオン性配位子とを含み、かつ吸着に伴い体積変化が可能な金属錯体（Ａ）と、エラストマー（Ｂ）とからなる組成物であって、金属錯体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）との質量比が１：９９〜９９：１の範囲内である組成物からなる吸着材。
（２）金属錯体（Ａ）が該金属イオンに多座配位可能な有機配位子を含む（１）に記載の吸着材。
（３）金属錯体（Ａ）の、吸着に伴う体積変化率が０．５〜５０％である（１）または（２）に記載の吸着材。
（４）エラストマー（Ｂ）が、ガラス転移温度が２７３Ｋ以下である重合体ブロックを少なくとも１つ有する熱可塑性エラストマーである（１）〜（３）のいずれか一項に記載の吸着材。
（５）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気又は有機蒸気を吸着するための吸着材である（１）〜（４）のいずれか一項に記載の吸着材。
（６）（１）〜（４）のいずれか一項に記載の吸着材からなる吸蔵材。
（７）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（６）に記載の吸蔵材。
（８）気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器を備え、耐圧容器の内部にガス吸蔵空間を設けたガス貯蔵装置であって、前記ガス吸蔵空間に（６）に記載の吸蔵材を内装してあるガス貯蔵装置。
（９）（８）に記載のガス貯蔵装置から供給される燃料ガスにより駆動力を得る内燃機関を備えたガス自動車。
（１０）（１）〜（４）のいずれか一項に記載の吸着材からなる分離材。
（１１）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（１０）に記載の分離材。
（１２）分離材と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする（１０）に記載の分離材を用いる分離方法。
（１３）該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である（１２）に記載の分離方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、周期表の１〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンとアニオン性配位子とを含み、かつ吸着に伴い体積変化が可能な金属錯体（Ａ）と、エラストマー（Ｂ）とからなる組成物であって、金属錯体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）との質量比が１：９９〜９９：１の範囲内である組成物からなる吸着材を提供することができる。【００１５】
本発明の吸着材は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。【００１６】
また、本発明の吸蔵材は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。【００１７】
さらに、本発明の分離材は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができる。【００１８】
本発明の吸着材は、ガスなどを吸着させた際の高分子金属錯体の体積変化に伴う成形加工後の体積膨張がほとんどなく、吸着後もその形状を維持することができる。さらに、成形加工後も高分子金属錯体本来のガス吸脱着能を維持し、加工前と同等の吸着性能、吸蔵性能、分離性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】テレフタル酸のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に４，４’−ビピリジルが配位して形成されるジャングルジム骨格の模式図である。
【図２】ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図である。
【図３】本発明の金属錯体の吸脱着に伴う構造変化の模式図である。（Movable：可動：、Jungle-Gym-Type Interpenetrated Framework：相互貫入ジャングルジム型構造、Adsorption：吸着、Desorption：脱着、”Closed” state：「閉じた」状態、”Open” state：「開いた」状態。）
【図４】ガス貯蔵装置を備えたガス自動車の概念図である。
【図５】合成例１で得た金属錯体の真空乾燥前の結晶構造である。
【図６】合成例１で得た金属錯体の真空乾燥後の結晶構造である。
【図７】合成例２で得た金属錯体の真空乾燥前の結晶構造である。
【図８】合成例２で得た金属錯体の真空乾燥後の結晶構造である。
【図９】実施例１で得た組成物の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線である。
【図１０】比較例１で得た組成物の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線である。
【図１１】合成例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線である。
【図１２】実施例２で得た組成物の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図１３】実施例３で得た組成物の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図１４】実施例４で得た組成物の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図１５】実施例５で得た組成物の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図１６】実施例６で得た組成物の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図１７】比較例２で得た組成物の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図１８】合成例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図１９】合成例２で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図２０】実施例７で得た組成物の２７３Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着等温線である。
【図２１】実施例８で得た組成物の２７３Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着等温線である。
【図２２】比較例３で得た組成物の２７３Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着等温線である。
【図２３】合成例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の吸着材は、周期表の１〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンとアニオン性配位子とを含み、かつ吸着に伴い体積変化が可能な金属錯体（Ａ）と、エラストマー（Ｂ）とからなる組成物であって、金属錯体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）との質量比が１：９９〜９９：１の範囲内である組成物からなる。
【００２１】
金属錯体（Ａ）に含まれる金属イオンは、周期表の１〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンである。周期表１族に属する金属のイオンとは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びフランシウムイオンである。周期表２族に属する金属のイオンとはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン及びラジウムイオンである。周期表３族に属する金属のイオンとは、スカンジウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドのイオン及びアクチノイドのイオンである。周期表４族に属する金属のイオンとは、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン及びラザホージウムイオンである。周期表５族に属する金属のイオンとは、バナジウムイオン、ニオブイオン、タンタルイオン及びドブニウムイオンである。周期表６族に属する金属のイオンとは、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン及びシーボーギウムイオンである。周期表７族に属する金属のイオンとは、マンガンイオン、テクネチウムイオン、レニウムイオン及びボーリウムイオンである。周期表８族に属する金属のイオンとは、鉄イオン、ルテニウムイオン、オスミウムイオン及びハッシウムイオンである。周期表９族に属する金属のイオンとは、コバルトイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン及びマイトネリウムイオンである。周期表１０族に属する金属のイオンとは、ニッケルイオン、パラジウムイオン、白金イオン及びダームスタチウムイオンである。周期表１１族に属する金属のイオンとは、銅イオン、銀イオン、金イオン及びレントゲニウムイオンである。周期表１２族に属する金属のイオンとは、亜鉛イオン、カドミウムイオン、水銀イオン及びウンウンビウムイオンである。周期表１３族に属する金属のイオンとは、ホウ素イオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、タリウムイオン及びウンウントリウムイオンである。
【００２２】
金属錯体（Ａ）に用いられる周期表の１〜１３族に属する金属のイオンから選択される金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、スカンジウムイオン、ジルコニウムイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ルテニウムイオン、コバルトイオン、ロジウムイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、銅イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、アルミニウムイオンなどを使用することができる。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種以上の金属イオンを含む混合金属錯体であってもよい。また、本発明に用いる金属錯体（Ａ）は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
【００２３】
金属錯体（Ａ）の製造においては、上記金属イオンを含有する金属塩を使用することができる。金属塩としては、例えば、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、スカンジウム塩、ジルコニウム塩、バナジウム塩、クロム塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩、カドミウム塩、アルミニウム塩などを使用することができる。金属塩は、単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００２４】
金属錯体（Ａ）に用いられるアニオン性配位子としては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオンなどの無機酸イオン；トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンなどのスルホン酸イオン；ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、イソ酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、エナント酸イオン、シクロヘキサンカルボン酸イオン、カプリル酸イオン、オクチル酸イオン、ペラルゴン酸イオン、カプリン酸イオン、ラウリン酸イオン、ミリスチン酸イオン、ペンタデシル酸イオン、パルミチン酸イオン、マルガリン酸イオン、ステアリン酸イオン、ツベルクロステアリン酸イオン、アラキジン酸イオン、ベヘン酸イオン、リグノセリン酸イオン、α−リノレン酸イオン、エイコサペンタエン酸イオン、ドコサヘキサエン酸イオン、リノール酸イオン、オレイン酸イオンなどの脂肪族モノカルボン酸イオン；安息香酸イオン、２，５−ジヒドロキシ安息香酸イオン、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸イオン、２，６−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸イオン、４，４’−ジヒドロキシ−３−ビフェニルカルボン酸イオンなどの芳香族モノカルボン酸イオン；ニコチン酸イオン、イソニコチン酸イオンなどの複素芳香族モノカルボン酸イオン；１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートイオン、フマレートイオンなどの脂肪族ジカルボン酸イオン；１，３−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，６−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，７−ナフタレンジカルボキシレートイオン、４，４’−ビフェニルジカルボキシレートイオンなどの芳香族ジカルボン酸イオン；２，５−チオフェンジカルボキシレート、２，２’−ジチオフェンジカルボキシレートイオン、２，３−ピラジンジカルボキシレートイオン、２，５−ピリジンジカルボキシレートイオン、３，５−ピリジンジカルボキシレートイオンなどの複素芳香族ジカルボン酸イオン；１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートイオン、１，３，４−ベンゼントリカルボキシレートイオンなどの芳香族トリカルボン酸イオン；１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシレートイオンなどの芳香族テトラカルボン酸イオン；イミダゾレートイオン、２−メチルイミダゾレートイオン、ベンゾイミダゾレートイオンなどの複素環化合物のイオンなどを使用することができる。ここで、アニオン性配位子とは金属イオンに対して配位する部位がアニオン性を有する配位子を意味する。
【００２５】
上記の中でも、アニオン性配位子としては、カルボキシレート基を有するものが好ましい。すなわち、脂肪族モノカルボン酸イオン、芳香族モノカルボン酸イオン、複素芳香族モノカルボン酸イオン、脂肪族ジカルボン酸イオン、芳香族ジカルボン酸イオン、複素芳香族ジカルボン酸イオン、芳香族トリカルボン酸イオン及び芳香族テトラカルボン酸イオンから選ばれるいずれかであることが好ましい。
【００２６】
上記のアニオン性配位子がカルボキシレート基、スルホネート基などを有する有機配位子の場合、該有機配位子はカルボキシル基、スルホ基などのアニオンになり得る置換基以外にイオン化しない置換基をさらに有していてもよい。例えば１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオンは、２−ニトロ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオンであってもよい。置換基の数は１，２または３個が好ましい。置換基としては、特に限定されないが、例えばアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有する炭素数１〜５のアルキル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アセチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００２７】
金属錯体（Ａ）に用いられるアニオン性配位子は、１種のみのアニオン性配位子を含んでいてもよく、２種以上のアニオン性配位子を含んでいてもよい。金属錯体（Ａ）は、単一のアニオン性配位子を含む金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
【００２８】
金属錯体（Ａ）の製造においては、上記アニオン性配位子を含有する塩を使用することができる。塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを使用することができる。塩は、単一の塩を使用することが好ましいが、２種以上の塩を混合して用いてもよい。
【００２９】
また、金属錯体（Ａ）に用いられるアニオン性配位子は、金属イオン源として使用される金属塩のカウンターアニオンをそのまま使用してもよい。
【００３０】
さらに、金属錯体（Ａ）の製造においては、上記アニオン性配位子を含有する共役酸またはその酸無水物を使用することができる。酸は、単一の酸を使用することが好ましいが、２種以上の酸を混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明に用いられる金属錯体（Ａ）は、物質を吸着可能であって、吸着に伴い体積変化が可能である。本明細書において金属錯体の体積変化とは、金属錯体の細孔内に物質が吸着されることにより錯体骨格中の細孔の構造や大きさが変化することによる体積の変化と定義する。細孔内に吸着される物質としては、例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、アンモニアなどのガス状物質、或いは水、常温常圧で液体である有機化合物などの液体状物質が挙げられる。
【００３２】
本発明に用いられる金属錯体（Ａ）は、吸着に伴う体積変化率が０．５％〜５０％であることが好ましい。ここで、体積変化率とは、吸着前後における金属錯体（Ａ）の構造単位の体積比と定義する。金属錯体（Ａ）の構造単位の体積は、単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析などにより求めることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
体積変化率は、例えば、金属錯体を真空乾燥後に常温常圧下で放置したときの体積を基準体積とし、該金属錯体を錯体形成反応時に用いる溶媒に浸漬させたときに、基準体積から増加した体積と比較することで求めることができる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。浸漬温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる金属錯体（Ａ）は、上記の金属イオンに多座配位可能な有機配位子を含んでいてもよい。多座配位可能な有機配位子としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール、Ｎ−（４−ピリジル）イソニコチンアミド、４，４’−ビピリジン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシドなどの二座有機配位子、２，４，６−トリ（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジンなどの三座有機配位子、テトラキス（３−ピリジルオキシメチレン）メタン及びテトラキス（４−ピリジルオキシメチレン）メタンなどの四座有機配位子を使用することができる。ここで、多座配位可能な中性有機配位子とは非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を少なくとも２箇所以上有する中性配位子を意味する。二座有機配位子は、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を２箇所有する多座配位可能な中性有機配位子；三座有機配位子は、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を３箇所有する多座配位可能な中性有機配位子；四座有機配位子は、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を４箇所有する多座配位可能な中性有機配位子である。
【００３５】
多座配位可能な有機配位子は置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えばアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有する炭素数１〜５のアルキル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アセチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００３６】
金属錯体（Ａ）は、１種のみの多座配位可能な有機配位子を含んでいてもよく、２種以上の多座配位可能な有機配位子を含んでいてもよい。金属錯体（Ａ）は、単一の多座配位可能な有機配位子を含む金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
【００３７】
金属錯体（Ａ）は、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、単座有機配位子を含んでいてもよい。単座有機配位子とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を１箇所持つ中性配位子を意味する。単座有機配位子としては、例えば、フラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、メチルイソシアニドなどを使用することができ、中でもピリジンが好ましい。単座有機配位子は炭素数１〜２３の炭化水素基を置換基として有してもよい。
【００３８】
金属錯体（Ａ）が該単座有機配位子を含む場合、その割合は本発明の効果を損なわない限り特に限定されるものではないが、多座配位可能な有機配位子と単座有機配位子との組成比は、１：５〜１：１，０００のモル比の範囲内が好ましく、１：１０〜１：１００の範囲内であることがより好ましい。当該組成比は、例えば、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーまたはＮＭＲなどを用いて分析することで決定することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明に用いられる金属錯体（Ａ）は、周期表の１〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む金属塩と、アニオン性配位子を含む化合物と、必要に応じて該金属イオンに多座配位可能な有機配位子とを、気相、液相又は固相のいずれかで反応させることで製造することができる。中でも、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することが好ましい。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、アニオン性配位子及び多座配位可能な有機配位子を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明に用いられる金属錯体（Ａ）を得ることができる。
【００４０】
金属錯体（Ａ）を製造するときの金属塩とアニオン性配位子との混合比率は、金属塩：アニオン性配位子＝１：１０〜１０：１のモル比の範囲内が好ましく、１：５〜５：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００４１】
金属錯体（Ａ）を製造するための混合溶液におけるアニオン性配位子のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００４２】
金属錯体（Ａ）を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００４３】
金属錯体（Ａ）が多座配位可能な有機配位子を含有する場合には、金属錯体（Ａ）を製造するときのその混合比率は、アニオン性配位子：多座配位可能な有機配位子＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。また、金属塩：多座配位可能な有機配位子＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。
【００４４】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００４５】
反応が終了したことは、例えば、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどにより原料の残存量を定量することにより確認することができるが、これらに限定されるものではない。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明に用いられる金属錯体（Ａ）を得ることができる。
【００４６】
本発明に用いられる金属錯体（Ａ）は、溶媒が吸着した状態ではガスを吸着しない。そのため、本発明の吸着材として用いる際には、予め得られた金属錯体（Ａ）について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒を取り除くことが必要である。通常は金属錯体（Ａ）が分解しない程度の温度（例えば２９８Ｋ〜５２３Ｋ以下）で真空乾燥を行えばよいが、その温度はより低温（例えば２９８Ｋ〜３９３Ｋ以下）であることが好ましい。この操作は、超臨界二酸化炭素による洗浄によっても代えることができる。
【００４７】
本発明に用いられる金属錯体（Ａ）は、用いるアニオン性配位子の種類、また多座配位可能な有機配位子を有する場合にはその種類により、一次元、二次元、或いは三次元の集積構造をとり、吸着に伴い体積変化が可能な金属錯体である。
【００４８】
吸着に伴い体積変化が可能である金属錯体の一例として、金属イオンとして亜鉛イオンを、アニオン性配位子として１，４−ベンゼンジカルボキシレート（テレフタル酸イオン）を、多座配位可能な有機配位子として４，４’−ビピリジルを有する金属錯体（Ａ−１）について詳しく述べる。金属錯体（Ａ−１）は、１，４−ベンゼンジカルボキシレートのカルボキシレートイオンと金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に４，４’−ビピリジルが配位して形成されるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を有する。ジャングルジム骨格の模式図を図１に、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図を図２に示す。
【００４９】
上記「ジャングルジム骨格」とは、１，４−ベンゼンジカルボキシレートなどのアニオン性配位子と金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に４，４’−ビピリジルなどの多座配位可能な有機配位子が配位し、アニオン性配位子と金属イオンとからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造を意味する。「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、複数のジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造である。
【００５０】
本明細書において「吸着に伴い体積変化が可能な金属錯体」とは、金属錯体の細孔内に物質が吸着される化学的刺激により骨格中の細孔の構造や大きさが変化する金属錯体を意味する。該金属錯体は、化学的刺激に加えて、温度、圧力、電場などの物理的刺激によっても体積変化しうる。
【００５１】
金属錯体の細孔の構造や大きさの変化は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）、吸着する物質により構造変化の程度が異なる。一例として、金属錯体（Ａ）がジャングルジム骨格を有する場合の吸脱着に伴う構造変化の模式図を図３に示す。
【００５２】
吸着に伴い体積変化が可能である金属錯体の他の例としては、例えば、金属イオンとして銅イオンを、アニオン性配位子としてテトラフルオロホウ酸イオンを、多座配位可能な有機配位子として１，２−ビス（４−ピリジル）エタンを用いた場合に得られる一次元鎖骨格が集積した三次元構造を有する金属錯体；金属イオンとして銅イオンを、アニオン性配位子としてテトラフルオロホウ酸イオンを、多座配位可能な有機配位子として４，４’−ビピリジルを用いた場合に得られる二次元格子状骨格が積層した三次元構造を有する金属錯体；金属イオンとして銅イオンを、アニオン性配位子として２，５−ジヒドロキシ安息香酸イオンを、多座配位可能な有機配位子として４，４’−ビピリジルを用いた場合に得られる二次元シート骨格が相互嵌合した三次元構造を有する金属錯体などを挙げることができる。
【００５３】
金属錯体（Ａ）の三次元集積構造は、例えば、単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
本発明に用いられる金属錯体（Ａ）が、吸着に伴い体積変化が可能であることは、例えば、単結晶Ｘ線構造解析結果の比較、粉末Ｘ線回折パターンの変化、吸収波長の変化または磁化率の変化などにより確認できる。
【００５５】
本発明に用いられるエラストマー（Ｂ）は特に限定されず、任意のものを使用することができる。中でも、熱可塑性エラストマーが好ましい。熱可塑性エラストマーとして、高分子鎖の一部にガラス転移温度が２７３Ｋ以下である（例えば、ガラス転移温度が１７３Ｋ以上２７３Ｋ以下である）重合体ブロック（ゴム相）を少なくとも１つ有するブロック共重合体を使用することができる。特に、高分子鎖の一部にガラス転移温度が２７３Ｋ以下である重合体ブロック（ゴム相）と、ガラス転移温度が３１０Ｋ以上である（例えば、ガラス転移温度が３１０Ｋ以上３９３Ｋ以下である）重合体ブロック（拘束相）とを有するブロック共重合体である熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００５６】
本発明に用いられる熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ニトリル系エラストマー、アミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、アクリル系エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマーなどを使用することができる。中でも、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー及びアクリル系エラストマーを特に好適に使用することができる。
【００５７】
金属錯体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）の混合比率は、金属錯体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）との質量比が１：９９〜９９：１の範囲内であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲内であることがより好ましい。この範囲外ではガスの吸着性能が低下する場合、及び／または、組成物として形態を維持できなくなる場合がある。
【００５８】
金属錯体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）とを混合する方法は特に限定されないが、混合の具体的な方法としては、工程の簡便さおよびコストの観点から溶融混練法が好ましい。このとき、高い混練度を達成することのできる装置を使用し、各成分を細かく均一に分散させることが、ガス吸着性能、ガス吸蔵性能及びガス分離性能を良好にすると共に、ゲルやブツの発生や混入を防止できる点で好ましい。
【００５９】
高い混練度を達成し得る装置としては、例えば、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機、ミキシングロール、コニーダーなどの連続型混練機；高速ミキサー、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機；石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用した装置；一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭなど）を設けた装置；リボンブレンダー、ブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
混練温度は、通常３００〜６００Ｋの範囲である。金属錯体（Ａ）及びエラストマー（Ｂ）の酸化劣化防止のためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。混練時間は、金属錯体（Ａ）及びエラストマー（Ｂ）の酸化劣化防止および生産効率の観点から、通常１０〜１，８００秒であり、中でも１５〜１，０００秒が好ましい。
【００６１】
本発明に用いられる組成物の形状は特に限定されず、金属錯体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）とからなる組成物を用いて製造できる成形体であればいずれでもよい。例えば、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、粉末、各種異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布、不織布などを挙げることができる。
【００６２】
本発明に用いられる組成物をペレットとして用いる場合は、直径が１．５ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲内であり、かつ長さが１．０ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００６３】
また、本発明に用いられる組成物を分離膜として用いる場合には、ガス分子の透過性、選択性、処理効率の観点からフィルムまたは中空糸であることが好ましく、処理効率の観点から中空糸であることがより好ましい。
【００６４】
フィルムの作製方法としては、本発明に用いられる金属錯体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）とを適当な溶媒に分散または溶解させて液状の組成物を調製し、当該液状の組成物を、剥離性の基材または支持体上に塗工した後、乾燥して溶媒を除去する方法などを採用することができる。金属錯体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）とを分散または溶解させる溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフランなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
本発明に用いられる組成物の離型性の基材または支持体への塗工方法は、特に限定はなく、従来から知られている液状の塗工材料を用いる塗工方法のいずれもが採用でき、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などを使用することができる。
【００６６】
本発明に用いられる組成物は単独のままで使用できる。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン誘導体または紙などの天然もしくは合成繊維、或いはガラスもしくはアルミナなどの無機繊維と組み合わせて複合化してもよい。これらの組成物の形状としては、例えば、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、各種異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布、不織布などを挙げることができる。
【００６７】
本発明の組成物を含むペレットの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているペレット化方法のいずれもが採用できるが、よりペレットの高密度化が行える打錠成型法が好ましい。
【００６８】
本発明の組成物を含むシートの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているシート化方法のいずれもが採用できるが、よりシートの高密度化が行える湿式抄紙法が好ましい。湿式抄紙法は、水に原材料を分散させて、網で濾過し、乾燥する製造方法である。
【００６９】
異形成形体の例として、ハニカム形状を挙げることができる。本発明の組成物を含むシートをハニカム形状とする方法としては、従来から知られている加工方法のいずれもが採用できる。なお、本発明においてハニカム形状とは、断面が六画形状のものの他、四角、正弦波形、ロール形のものなど中空多角柱、円柱などの中空柱体が連続したものをいう。例えば、本発明の組成物を含むシートを正弦波形のハニカム形状とするには、まず本発明の組成物を含むシートを賦形ロールに通して波形に賦形し、波形の当該シートの片面または両面に平らなシートを接合する。これを積層化して正弦波形のハニカム形状のフィルターとする。ここで、波形の頂点に接着剤を付けて固定するのが普通であるが、波形の本発明の組成物を含むシートを積層するとその間にある平らなシートは必然的に固定されるので、必ずしも接着剤を付ける必要はない。なお、接着剤を付ける場合はシートの吸着能を損なわないものを使用する必要がある。接着剤としては、例えば、コーンスターチ、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂などを使用することができる。ガス吸着性能を高めるためには、波形の本発明の組成物を含むシートの接着ピッチを小さくし、山高さを低くするとよい。ピッチは０．５〜８ｍｍが好ましく、山高さは０．４〜５ｍｍが好ましい。
【００７０】
本発明に用いられる組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤、難燃剤、近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、色調補正剤、染料、酸化防止剤、その他の特殊機能剤を１種または２種以上含有することができる。
【００７１】
本発明の吸着材は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として好適に使用することができる。従って、本発明の吸着材を用いたガスの吸着方法も、本発明の技術的範囲に包含される。有機蒸気とは、常温常圧で液体である有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミン、ピリジンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；ペンタン、イソプレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、１−オクテン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどの炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００７２】
吸着方法は、ガスが吸着材中の金属錯体に吸着できる条件でガスと本発明の吸着材とを接触させる工程を含む。ガスが吸着材中の金属錯体に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３．５ＭＰａがより好ましい。また、吸着温度は１９５Ｋ〜３４３Ｋが好ましく、２７３〜３１３Ｋがより好ましい。
【００７３】
また、本発明の吸着材は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても好適に使用することができる。従って、本発明の吸着材を用いたガスの吸蔵方法も、本発明の技術的範囲に包含される。有機蒸気とは、常温常圧で液体である有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミン、ピリジンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；ペンタン、イソプレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、１−オクテン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどの炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００７４】
吸蔵方法は、ガスが吸蔵材中の金属錯体に吸着できる条件でガスと本発明の吸蔵材とを接触させる工程を含む。ガスが吸蔵材中の金属錯体に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３．５ＭＰａがより好ましい。また、吸着温度は１９５Ｋ〜３４３Ｋが好ましく、２７３〜３１３Ｋがより好ましい。
【００７５】
吸蔵方法はさらに、圧力を吸着圧力からガスを吸蔵材中の金属錯体から脱着させることができる圧力まで減圧させる工程を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は０．００５〜２ＭＰａが好ましく、０．０１〜０．１ＭＰａがより好ましい。或いは、温度を、吸着温度からガスを吸蔵材中の金属錯体から脱着させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は３０３〜４７３Ｋが好ましく、３１３〜３７３Ｋがより好ましい。  
【００７６】
本発明の吸着材はその吸蔵性能を活かしてガス貯蔵装置の製造に用いることもできる。ガス貯蔵装置の例としては、気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器を備え、耐圧容器の内部にガス貯蔵空間を設け、該ガス貯蔵空間に本発明の吸着材からなる吸蔵材が内装されたガス貯蔵装置がある。当該ガス貯蔵装置に所望のガスを圧入することにより、内装した吸蔵材に当該ガスを吸着させ貯蔵することができる。ガス貯蔵装置からガスを取り出すときは、圧力弁を開放し、耐圧容器内の内圧を低下させることでガスを脱着させることができる。ガス貯蔵空間に吸蔵材を内装するにあたっては、取り扱い性などの観点から、本発明の吸着材を成形加工したペレット状のものを用いてもよい。
【００７７】
上述の本発明のガス貯蔵装置を備えたガス自動車の一例を図４に示す。ガス貯蔵装置は、燃料ガスをガス貯蔵空間３に貯蔵することができ、ガス自動車などの燃料タンク１として好適に用いることができる。このガス自動車は、本発明の吸着材が内装された上記ガス貯蔵装置を燃料タンク１として備えるとともに、燃料タンク１からタンク内に貯蔵される天然ガスを得て、燃焼用酸素含有ガス（例えば空気）と混合して、その燃焼により走行駆動力を得る内燃機関としてのエンジンを備えている。燃料タンク１は、耐圧容器２を備えて構成されるとともに、貯蔵対象のガスが容器２内へと出入り可能な出入り口としての一対の出口５と入口６とを備え、容器２内のガスを加圧状態に維持可能な気密保持機構を構成する一対の弁７を、その出入り口夫々に備えている。燃料である天然ガスは、ガスステーションにおいて、加圧状態で燃料タンク１に充填される。該燃料タンク１には、本発明の吸着材からなる吸蔵材４が内装されており、この吸蔵材４が、天然ガス（メタンを主成分とするガスなど）を常温、加圧状態で吸着する。そして、出口側の弁７を開放すると、吸着状態にあるガスは吸蔵材４から脱着され、エンジン側に送られて燃焼して走行駆動力を得ることができる。
【００７８】
上記燃料タンク１は、本発明の吸蔵材を内装していることにより、吸蔵材を充填しない燃料タンクに比べ、見掛けの圧力に対してガスの圧縮率を高くできる。これによりタンクの肉厚を薄くすることができ、ガス貯蔵装置全体の軽量化が計れるためガス自動車などに有用である。また、燃料タンク１は、通常、常温状態にあり、特に冷却されたりすることはなく、気温が上昇する例えば夏場においては、比較的温度が高くなる。このような高温（２９８〜３３３Ｋ程度）の温度域下においても、本発明の吸蔵材はその吸蔵能を高く保持することができ、有用である。
【００７９】
さらに、本発明の吸着材は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好適に使用することができる。該分離材は、特に、メタン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、メタン中のエタン、エタン中のエチレンまたは空気中のメタンなどを、例えば、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。従って、本発明の吸着材を用いた上記ガスの分離方法も、本発明の技術的範囲に包含される。有機蒸気とは、常温常圧で液体である有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミン、ピリジンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；ペンタン、イソプレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、１−オクテン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどの炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００８０】
分離方法は、ガスが分離材に吸着できる条件でガスと本発明の分離材とを接触させる工程を含む。ガスが分離材に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３．５ＭＰａがより好ましい。また、吸着温度は１９５Ｋ〜３４３Ｋが好ましく、２７３〜３１３Ｋがより好ましい。
【００８１】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、圧力を、吸着圧力からガスを分離材中の金属錯体から脱着させることができる圧力まで昇圧させる工程を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は０．００５〜２ＭＰａが好ましく、０．０１〜０．１ＭＰａがより好ましい。分離方法が温度スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、温度を、吸着温度からガスを金属錯体から脱着させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は３０３〜４７３Ｋが好ましく、３１３〜３７３Ｋがより好ましい。
【００８２】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、ガスと分離材とを接触させる工程と、ガスを分離材から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程を、適宜繰り返すことができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
（１）単結晶Ｘ線結晶構造解析
得られた単結晶をゴニオヘッドにマウントし、単結晶Ｘ線回折装置を用いて測定した。
測定条件の詳細を以下に示す。また、構造解析結果より、金属錯体（Ａ）の構造単位の体積を合成溶媒の吸脱着前後で比較することで、体積変化率を求めた。
＜測定条件＞
装置：ブルカー・エイエックスエス株式会社製ＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸ  II  Ｕｌｔｒａ
Ｘ線源：ＭｏＫα（λ＝０．７１０７３Å）  ５０ｋＶ  ２４ｍＡ
集光ミラー：Ｈｅｌｉｏｓ
検出器：ＣＣＤ
コリメータ：Φ０．４２ｍｍ
解析ソフト：ＳＨＥＬＸＴＬ
（２）吸脱着等温線の測定
ガス吸着量測定装置を用いて容量法（ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２に準拠）によりガス吸着量の測定を行い、吸脱着等温線を作成した。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、０．５Ｐａで５時間乾燥し、吸着水などを除去した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜測定条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
吸脱着等温線の測定結果において、横軸はＭＰａで示す平衡圧（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）及び縦軸はｍＬ（ＳＴＰ）／ｇで示す平衡吸着量（Ａｍｏｕｎｔ  Ａｄｓｏｒｂｅｄ）である。吸脱着等温線の測定結果において、昇圧した際の各圧力におけるガス（例えば二酸化炭素、メタン、エチレン、エタン又は窒素など）の吸着量（ａｄｓ．）及び減圧した際の各圧力におけるガスの吸着量（ｄｅｓ．）がそれぞれプロットされている。ＳＴＰ（標準状態、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）は、温度２７３．１５Ｋ及び圧力１ｂａｒ（１０5Ｐａ）の状態を示す。【００８４】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２８．１ｇ（９５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１５．７ｇ（９５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル７．３９ｇ（４７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８，０００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで４８時間攪拌した。析出した金属錯体について単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図５に示す。図５より、本錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を形成していることが分かる。
Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝１０．８８０（３）Å
ｂ＝１０．９１８（３）Å
ｃ＝１４．１２２（４）Å
α＝８９．３３５（１６）°
β＝８９．１７１（１７）°
γ＝７８．３８０（１６）°
Ｖ＝１６４３．０（８）Å３
Ｚ＝２
Ｒ＝０．０６５５
ｗＲ＝０．１６９７【００８５】
続いて、析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。その後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２７．５ｇ（収率９５％）を得た。得られた金属錯体について単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図６に示す。
Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝７．７９１１（１３）Å
ｂ＝９．２９８４（１８）Å
ｃ＝１０．６２８４（１９）Å
α＝６５．３２０（７）°
β＝８６．１９９（７）°
γ＝７８．１４５（７）°
Ｖ＝６８４．６（２）Å３
Ｚ＝２
Ｒ＝０．０３２５
ｗＲ＝０．０８３６【００８６】
図５と、図６との比較から、合成溶媒の吸脱着前後で構造が異なるので、本錯体は吸脱着に伴い、構造が動的に変化することが分かる。このときの体積変化率は、真空乾燥前の金属錯体の構造単位の体積が１６４３．０（８）Å３、真空乾燥後の金属錯体の構造単位の体積が６８４．６（２）Å３であることから、次式に従って２０．０％と算出される。
体積変化率＝｛１−１６４３．０／（６８４．６ｘ２）｝ｘ１００
＝２０．０％【００８７】
＜合成例２＞
酢酸銅の水溶液１，０００ｍＬ（０．０４ｍｏｌ／Ｌ）に、アセトンに溶解した、濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌの４，４’−ビピリジル及び濃度０．３２ｍｏｌ／Ｌの２，５−ジヒドロキシ安息香酸の溶液各２，０００ｍＬを、２時間かけて滴下した。その後、２９８Ｋで２時間攪拌した。析出した金属錯体について単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図７に示す。図７より、本錯体は二次元シート骨格が相互嵌合した三次元構造を形成していることが分かる。
Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｃ２／ｃ）
ａ＝１６．２７０（２）Å
ｂ＝２２．１３２（３）Å
ｃ＝１５．４７３（２）Å
α＝９０．００°
β＝９９．４３５（２）°
γ＝９０．００°
Ｖ＝５４９６．１（１４）Å３
Ｚ＝８
Ｒ＝０．０５６３
ｗＲ＝０．１６２２【００８８】
続いて、析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、アセトンで３回洗浄を行った。その後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体３６．６ｇ（収率８７％）を得た。得られた金属錯体について単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図８に示す。
Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝６．６３３（３）Å
ｂ＝８．０９２（４）Å
ｃ＝１１．００１（５）Å
α＝８５．２５６（６）°
β＝７６．０５８（６）°
γ＝７８．３２６（５）°
Ｖ＝５６０．９（４）Å３
Ｚ＝１
Ｒ＝０．０５２０
ｗＲ＝０．１３０９【００８９】
図７と、図８との比較から、合成溶媒の吸脱着前後で構造が異なるので、本錯体は吸脱着に伴い、構造が動的に変化することが分かる。このときの体積変化率は、真空乾燥前の金属錯体の構造単位の体積が５４９６．１（１４）Å３、真空乾燥後の金属錯体の構造単位の体積が５６０．９（４）Å３であることから、次式に従って２２．５％と算出される。
体積変化率＝｛１−５４９６．１／（５６０．９ｘ８）｝ｘ１００
＝２２．５％【００９０】
＜実施例１＞
オレフィン系エラストマーである三井化学株式会社製＜ミラストマー（登録商標）＞（銘柄：５０３０ＮＳ）０．５０ｇをトルエンで膨潤させた後、合成例１で得た金属錯体２．０ｇと乳鉢を用いて混練することで得た組成物を、内径３．０ｍｍ、長さ１５ｍｍの円柱状の型に入れ、直径３．０ｍｍ、長さ１５ｍｍのペレット状に成形した。得られたペレット状組成物を、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の組成物２．４ｇ（収率９５％）を得た。【００９１】
得られたペレット状組成物について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。吸着等温線を図９に示す。このとき、ガス吸着前後のペレットサイズに有意差は見られなかった。【００９２】
＜比較例１＞
合成例１で得た金属錯体０．９６ｇとポリテトラフルオロエチレン単独重合体である三井・デュポンフロロケミカル株式会社製＜テフロン（登録商標）＞（銘柄：６−Ｊ）０．２４ｇを乳鉢を用いて混練することで得た組成物を、内径３．０ｍｍ、長さ１５ｍｍの臼に入れ、市橋精機株式会社製簡易錠剤成型機ＨＡＮＤＴＡＢ−１００を用いて２００ｋｇｆで打錠成形を行い、直径３．０ｍｍ、長さ１５ｍｍのペレット状に成形した。【００９３】
得られたペレット状組成物について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。吸着等温線を図１０に示す。このとき、ガス吸着後のペレットサイズはガス吸着前のそれに比べ、直径方向に６．７％（３．２ｍｍに変化）、長さ方向に２０％（１８ｍｍに変化）膨張していた。
＜参考例１＞
合成例１で得た未成形の金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。吸着等温線を図１１に示す。【００９４】
実施例１と比較例１との比較より、本発明の構成要件を満たす実施例１の組成物からなる吸着材は、圧力の増加と共に二酸化炭素を吸着し、二酸化炭素の吸着前後で不可逆的な膨脹を起こさないので、二酸化炭素の吸着材として優れていることは明らかである。また、実施例１と参考例１との比較より、本発明の組成物からなる吸着材は、成形前の粉末状態の金属錯体と比較して吸着開始圧の高圧シフトが見られないため、金属錯体本来の吸着能を維持したまま成形できていることは明らかである。【００９５】
＜実施例２＞
アクリル系エラストマー（メタクリル酸メチル―アクリル酸ブチルブロック共重合体）である株式会社クラレ製＜クラリティ（登録商標）＞２．０ｇをトルエン３０ｍＬに加え、２９８Ｋで攪拌して溶解させた。得られた溶液に合成例１で得た金属錯体８．０ｇを加え、２９８Ｋで２時間攪拌した。続いて、減圧下でトルエンを留去することでペースト状とし、内径３．０ｍｍ、長さ１５ｍｍの円柱状の型に入れ、直径３．０ｍｍ、長さ１５ｍｍのペレット状に成形した。得られたペレット状組成物を、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の組成物９．３ｇ（収率９３％）を得た。【００９６】
得られたペレット状組成物について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。吸脱着等温線を図１２に、結果を表１に示す。このとき、ガス吸着前後のペレットサイズに有意差は見られなかった。【００９７】
＜実施例３＞
アクリル系エラストマーである株式会社クラレ製＜クラリティ（登録商標）＞に代えて、スチレン系エラストマー（水添スチレン―イソプレンブロック共重合体）である株式会社クラレ製＜セプトン（登録商標）＞を用いた以外は、実施例２と同様にしてペレット状組成物を得た。【００９８】
得られた組成物について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。吸脱着等温線を図１３に、結果を表１に示す。このとき、ガス吸着前後のペレットサイズに有意差は見られなかった。【００９９】
＜実施例４＞
アミド系エラストマーであるアルケマ社製＜ぺバックス（登録商標）＞（銘柄：２５３３ＳＡ０１）０．５０ｇをトルエン２０ｍＬに加え、３８３Ｋで攪拌して溶解させた。２９８Ｋに冷却した後、得られた溶液に合成例１で得た金属錯体２．０ｇを加え、２９８Ｋで２時間攪拌した。続いて、減圧下でトルエンを留去することでペースト状とし、内径３．０ｍｍ、長さ１５ｍｍの円柱状の型に入れ、直径３．０ｍｍ、長さ１５ｍｍのペレット状に成形した。得られたペレット状組成物を、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の組成物２．３ｇ（収率９２％）を得た。【０１００】
得られたペレット状組成物について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。このとき、ガス吸着前後のペレットサイズに有意差は見られなかった。吸脱着等温線を図１４に、結果を表１に示す。【０１０１】
＜実施例５＞
実施例１と同様にして得た、合成例１の金属錯体とオレフィン系エラストマーとからなるペレット状組成物について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。吸脱着等温線を図１５に、結果を表１に示す。このとき、ガス吸着前後のペレットサイズに有意差は見られなかった。【０１０２】
＜実施例６＞
株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い、アクリル系エラストマー（メタクリル酸メチル―アクリル酸ブチルブロック共重合体）である株式会社クラレ製＜クラリティ（登録商標）＞３９ｇと合成例２で得た金属錯体３９ｇとを、回転数１００ｒｐｍ、３１３Ｋで１０分間溶融混練し、組成物を得た。続いて、Ｃｕｓｔｏｍ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．社製ミニマックス成形機を用い、３１３Ｋで混練した後、直径３．０ｍｍのストランド状に押し出した。得られたストランドを長さ１５ｍｍに裁断し、ペレット状組成物を得た。【０１０３】
得られたペレット状組成物について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を測定した。吸脱着等温線を図１６に、結果を表１に示す。このとき、ガス吸着前後のペレットサイズに有意差は見られなかった。【０１０４】
＜比較例２＞
比較例１と同様にして得た、合成例１の金属錯体とポリテトラフルオロエチレン単独重合体とからなるペレット状組成物について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。吸脱着等温線を図１７に、結果を表１に示す。このとき、ガス吸着後のペレットサイズはガス吸着前のそれに比べ、直径方向に６．７％（３．２ｍｍに変化）、長さ方向に２０％（１８ｍｍに変化）膨張していた。【０１０５】
＜参考例２＞
合成例１で得た未成形の金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。吸脱着等温線を図１８に、結果を表１に示す。
＜参考例３＞
合成例２で得た未成形の金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。吸脱着等温線を図１９に、結果を表１に示す。【０１０６】
【表１】
2013035702.tif 000003
【０１０７】
表１中の金属錯体あたりの平衡吸着量は、Ａ：Ｂの比より組成物中の金属錯体含有割合を算出し、以下の式により求めた。【０１０８】
金属錯体あたりの平衡吸着量＝組成物全体の平衡吸着量／組成物中の金属錯体含有割合【０１０９】
表１及び図１２〜１６より、実施例２〜６で得られた組成物からなる吸着材は、金属錯体当たりの二酸化炭素の吸着量が多く、また、０．１ＭＰａ以下に減圧することなく圧力の減少と共に吸着した二酸化炭素を放出し、かつ二酸化炭素の吸脱着前後で不可逆的な膨脹を起こさないので、吸蔵材として優れていることは明らかである。【０１１０】
一方、エラストマー（Ｂ）を含有しない比較例２の組成物からなる吸着材は、二酸化炭素の吸脱着前後でペレットの膨脹が見られるため、吸蔵材として適当でないことがわかる。また、実施例２〜５と参考例２との比較、及び実施例６と参考例３との比較により、本発明の組成物からなる吸着材は、成形前の粉末状態の金属錯体と比較して吸着開始圧の高圧シフトが見られず、また組成物中に含まれる金属錯体あたりの吸着量も未成形の金属錯体とほぼ同等であることから、金属錯体本来の吸蔵能を維持したまま成形できていることは明らかである。【０１１１】
＜実施例７＞
実施例２と同様にして得た、合成例１の金属錯体とアクリル系エラストマーとからなるペレット状組成物について、２７３Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。吸脱着等温線を図２０に示す。このとき、ガス吸着前後のペレットサイズに有意差は見られなかった。【０１１２】
＜実施例８＞
実施例３と同様にして得た、合成例１の金属錯体とスチレン系エラストマーとからなるペレット状組成物について、２７３Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。吸脱着等温線を図２１に示す。このとき、ガス吸着前後のペレットサイズに有意差は見られなかった。【０１１３】
＜比較例３＞
比較例１と同様にして得た、合成例１の金属錯体とポリテトラフルオロエチレン単独重合体とからなるペレット状組成物について、２７３Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。吸脱着等温線を図２２に示す。このとき、ガス吸着後のペレットサイズはガス吸着前のそれに比べ、直径方向に６．７％（３．２ｍｍに変化）、長さ方向に２０％（１８ｍｍに変化）膨張していた。【０１１４】
＜参考例４＞
合成例１で得た未成形の金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。吸脱着等温線を図２３に示す。【０１１５】
実施例７、８と比較例３との比較により、本発明の構成要件を満たす実施例７，８の組成物からなる吸着材は、圧力の増加と共に二酸化炭素を選択的に吸着し、また、圧力の減少と共に二酸化炭素を放出し、かつその過程において不可逆的な膨脹を起こさないので、本発明の吸着材が分離材として優れていることは明らかである。また、参考例４と比較しても、実施例７、８の組成物からなる吸着材は成形前の金属錯体とほぼ同等の分離能を示すことは明らかである。【０１１６】
以上の結果は、エラストマーとの複合化によって金属錯体が本来有する吸着能、吸蔵能、分離能は損なわれず、ガスを吸着させた後も形状を維持することができ、エラストマーとの複合化が金属錯体の形態付与技術として優れていることを明確に示している。このような効果が生じる理由は必ずしも定かではないが、弾性的なエラストマーを用いることにより、金属錯体の体積変化を阻害することなく、組成物の膨張が吸収されるためであると考えられる。【０１１７】
本発明の組成物からなる吸着材は、ガスの吸着性能、吸蔵性能、分離性能に優れ、かつ成形後にガスを吸着させた後も体積膨脹がなく形状を維持することができ、さらには成形前と比較しても遜色の無いガス吸脱着能を発揮できるため、各種ガスの吸着材、吸蔵材、分離材として有用である。本発明の吸着材を用いることにより、通気抵抗の上昇及び圧力損失が少ないガス分離装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１１８】
１  ガス貯蔵装置としての燃料タンク
２  耐圧容器
３  ガス貯蔵空間
４  吸蔵材
５  出口
６  入口
７  弁
【図１】
2013035702.tif 000004
【図２】
2013035702.tif 000005
【図３】
2013035702.tif 000006
【図４】
2013035702.tif 000007
【図５】
2013035702.tif 000008
【図６】
2013035702.tif 000009
【図７】
2013035702.tif 000010
【図８】
2013035702.tif 000011
【図９】
2013035702.tif 000012
【図１０】
2013035702.tif 000013
【図１１】
2013035702.tif 000014
【図１２】
2013035702.tif 000015
【図１３】
2013035702.tif 000016
【図１４】
2013035702.tif 000017
【図１５】
2013035702.tif 000018
【図１６】
2013035702.tif 000019
【図１７】
2013035702.tif 000020
【図１８】
2013035702.tif 000021
【図１９】
2013035702.tif 000022
【図２０】
2013035702.tif 000023
【図２１】
2013035702.tif 000024
【図２２】
2013035702.tif 000025
【図２３】
2013035702.tif 000026
【国際調査報告】
2013035702.tif 000027
2013035702.tif 000028
2013035702.tif 000029
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