(57)【要約】  活物質粒子の表面平滑性が良好で、活物質層の内部抵抗の増大を抑えつつサイクル特性を向上でき、かつ高電位でも電解液の分解が抑えられるリチウムイオン二次電池用活物質粒子を製造する。  リチウム二次電池用活物質粒子（Ｘ）を、［Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、およびＹｂからなる群］から選ばれる金属元素（Ｍ）を有する化合物（ａ）を含む組成物、および−［ＣＦ２−ＣＲ１Ｒ２］−（Ｒ１、Ｒ２はＨ、Ｆ、または−ＣＦ３）で表わされる繰り返し単位を有するフルオロポリマー（ｂ）を含む組成物を接触させて、加熱する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化・還元反応可能なリチウム二次電池用活物質粒子（Ｘ）を、下記金属元素群（Ａ）から選ばれる少なくとも一種の金属元素（Ｍ）を有する化合物（ａ）を含む組成物、および下記フルオロポリマー（ｂ）を含む組成物と接触させる工程と、その後に加熱する工程を有する、リチウムイオン二次電池用活物質粒子の製造方法。
金属元素群（Ａ）：Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、およびＹｂからなる群。
フルオロポリマー（ｂ）：下記化学式（１）で表わされる繰り返し単位を有する重合体。
−［ＣＦ２−ＣＲ１Ｒ２］−    ……（１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基のいずれかである。）
【請求項２】
前記接触させる工程が、前記化合物（ａ）および前記フルオロポリマー（ｂ）をいずれも含む組成物と接触させる工程である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記化合物（ａ）を含む組成物が、下記金属元素群（Ａ１）から選ばれる少なくとも一種の金属元素（Ｍ１）の酸化物（ａ１）の粉体または分散液であり、
前記フルオロポリマー（ｂ）を含む組成物が、前記フルオロポリマー（ｂ）の粉体、溶液または分散液である、請求項１または２に記載の製造方法。
金属元素群（Ａ１）：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、ＩｎおよびＡｌからなる群。
【請求項４】
前記酸化物（ａ１）が、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、イットリア安定ジルコニア（ＹＳＺ）、チタン酸金属バリウム、チタン酸ストロンチウムおよび錫酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記化合物（ａ）を含む組成物が、前記酸化物（ａ１）の分散液であり、前記フルオロポリマー（ｂ）を含む組成物が溶液または分散液である、請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記接触させる工程が、前記酸化物（ａ１）およびフルオロポリマー（ｂ）をいずれも含む分散液を、前記リチウム二次電池用活物質粒子（Ｘ）にスプレーする工程である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記加熱を５０〜３５０℃で行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記フルオロポリマー（ｂ）が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、およびテトラフルオロエチレン−スルホニル基含有ペルフルオロビニルエーテル共重合体からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記リチウムイオン二次電池用活物質粒子（Ｘ）が、リチウム含有複合酸化物粒子である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
リチウム含有複合酸化物粒子が、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含み、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法で得られたリチウムイオン二次電池用活物質粒子と、導電材とバインダーとを含む電極活物質層を備えた、リチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１２】
請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えた、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池用活物質粒子の製造方法、該製造方法で得られる活物質粒子を含む電極、および該電極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられ、近年自動車への応用も期待されている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムと遷移金属等との複合酸化物が用いられている。特に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバー等のカーボンを負極として用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池として更なる小型化・軽量化が求められ、エネルギー密度を上げるために、高電圧、高容量の材料が望まれている。同時に、長期間安定に使用できるサイクル特性の向上も大きな課題となっている。
しかしながら、高電圧で充放電を繰り返すと、活物質自身が劣化したり、活物質と電解液が接触して反応したりするため、サイクル特性が低下してしまうという問題があった。【０００３】
そこで、このような課題を解決するために、活物質粒子の表面を無機化合物で被覆することが検討されている。たとえば特許文献１には、活物質粒子の表面を酸化ジルコニウムで被覆することにより、高電位充電での活物質の劣化を防止する方法が記載されている。しかしながら、このように無機材料によって活物質粒子の表面全体を被覆してしまうと、リチウムイオンの拡散速度が低下するなど、リチウムイオンの挿入脱離が困難となり、内部抵抗が大きくなってしまう問題があった。【０００４】
特許文献２では、この課題を解決するため、活物質粒子の表面を一旦、無機金属酸化物微粒子で被覆したのち、機械的にせん断応力を加えて、被覆層を構成している微粒子の一部をわざと滑落させることによって、被覆層にリチウムイオンの移動が可能な細孔を形成する方法が開示されている。
この方法ではリチウムイオンの移動が可能になる反面、微粒子が滑落した部分で活性の高い活物質表面が再び表出するため、電解液との接触が防げず、高電位での電解液の分解を抑制することができない。また、被覆層を構成している微粒子の一部が滑落した結果、活物質粒子全体の表面における起伏が大きくなり表面平滑性が低下する。このため、電極活物質層において活物質粒子を均一かつ高密度に充填するのが難しい、という欠点がある。【０００５】
一方、電解液の分解を抑制するために、活物質粒子の表面を耐酸化性の高いフッ素系の材料で被覆するという方法も検討されている。例えば特許文献３には、活物質粒子表面の１０〜９０％をフッ素系材料で被覆することが開示されており、活性な活物質表面と電解液の接触する面積を減らす試みがなされている。
また非特許文献１には、正極活物質層の表面をポリマーでコーティングすると、活物質層と電解液との界面抵抗が低下することが述べられている。これは、ポリマーによる被覆が充放電におけるリチウムイオンの移動を妨げず、大きな抵抗成分とはならないことを示している。
しかしながら、フッ素系材料やポリマーでのコーティングは、活物質粒子の劣化防止には効果はなく、無機化合物を被覆した場合に比べると、サイクル特性の向上効果は小さい。【０００６】
特許文献４では、集電体上に活物質層を形成したのち、該活物質層の表面に、無機粒子とアクリル系バインダーの両方を含む溶液を塗布して被覆する方法が開示されている。しかしながら、ここでは内部短絡を防止することが目的であり、活物質層の最表面のみを被覆しただけである。またポリマー材料がアクリル系であるため、酸化性が高くなる高電位での使用では電解液の分解等の問題が生じるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１７５６０９号公報
【特許文献２】特開２００９−７６２７９号公報
【特許文献３】特許第４６１６５９２号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０７３９２４号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、５３（２００８）、８１９６−８２０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、従来の方法では電極活物質層の内部抵抗を増大させずに、サイクル特性を向上させること、活物質粒子の表面平滑性を損わずに内部抵抗を低減すること、および高電位で使用しても電解液の分解が生じ難くすることを同時に満たすのは難しい。
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたもので、活物質粒子の表面平滑性が良好であり、活物質層の内部抵抗の増大を抑えつつ、サイクル特性を向上させることができるとともに、高電位での使用においても電解液の分解を良好に抑えることができる、リチウムイオン二次電池用活物質粒子の製造方法、該製造方法で得られる活物質粒子を含む電極、および該電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池用活物質粒子の製造方法は、酸化・還元反応可能なリチウム二次電池用活物質粒子（Ｘ）を、下記金属元素群（Ａ）から選ばれる少なくとも一種の金属元素（Ｍ）を有する化合物（ａ）を含む組成物、および下記フルオロポリマー（ｂ）を含む組成物と接触させる工程と、その後に加熱する工程を有することを特徴とする。
金属元素群（Ａ）：Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、およびＹｂからなる群。フルオロポリマー（ｂ）：下記化学式（１）で表わされる繰り返し単位を有する重合体。
−［ＣＦ２−ＣＲ１Ｒ２］−    ……（１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基のいずれかである。）【００１１】
前記接触させる工程が、前記化合物（ａ）および前記フルオロポリマー（ｂ）をいずれも含む組成物と接触させる工程であることが好ましい。【００１２】
前記化合物（ａ）を含む組成物が、下記金属元素群（Ａ１）から選ばれる少なくとも一種の金属元素（Ｍ１）の酸化物（ａ１）の粉体または分散液であり、
前記フルオロポリマー（ｂ）を含む組成物が、前記フルオロポリマー（ｂ）の粉体、溶液または分散液であることが好ましい。
金属元素群（Ａ１）：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、ＩｎおよびＡｌからなる群。
前記酸化物（ａ１）が、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、イットリア安定ジルコニア（ＹＳＺ）、チタン酸金属バリウム、チタン酸ストロンチウムおよび錫酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
前記化合物（ａ）を含む組成物が、前記酸化物（ａ１）の分散液であり、前記フルオロポリマー（ｂ）を含む組成物が溶液または分散液であることが好ましい。
前記接触させる工程が、前記酸化物（ａ１）およびフルオロポリマー（ｂ）をいずれも含む分散液を、前記リチウム二次電池用活物質粒子（Ｘ）にスプレーする工程であることが好ましい。【００１３】
前記加熱を５０〜３５０℃で行うことが好ましい。
前記フルオロポリマー（ｂ）が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、およびテトラフルオロエチレン−スルホニル基含有ペルフルオロビニルエーテル共重合体からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。【００１４】
前記リチウムイオン二次電池用活物質粒子（Ｘ）が、リチウム含有複合酸化物粒子であることが好ましい。
前記リチウム含有複合酸化物粒子が、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含み、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超であることが好ましい。【００１５】
本発明は、本発明の製造方法で得られたリチウムイオン二次電池用活物質粒子と、導電材とバインダーとを含む電極活物質層を備えた、リチウムイオン二次電池用電極を提供する。
本発明は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を備えた、リチウムイオン二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、活物質粒子の表面平滑性が良好であり、電極活物質層の内部抵抗の増大を抑えつつ、サイクル特性を向上させることができるとともに、高電位での使用においても電解液の分解を良好に抑えることができる、リチウムイオン二次電池用活物質粒子が得られる。
本発明の製造方法で得られる活物質粒子を含む電極、または該電極を備えたリチウムイオン二次電池は、電極活物質層の内部抵抗が小さく、サイクル特性が良好であり、高電位での使用においても電解液の分解が良好に抑えられる。また活物質粒子の表面平滑性が良好であるため、電極を構成する活物質粒子を高密度化することができ、電極における単位体積当たりのエネルギー密度を向上させることができる。したがって、高電圧、高容量であるとともに、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜リチウム二次電池用活物質粒子（Ｘ）＞
本発明では、酸化・還元反応可能なリチウム二次電池用活物質粒子（Ｘ）（以下、単に粒子（Ｘ）ということもある。）を用いる。
該粒子（Ｘ）は、本発明の製造方法において、後述の組成物を接触させる前の原料となる粒子を意味する。
【００１８】
粒子（Ｘ）は、リチウムイオン二次電池用の活物質粒子（正極用活物質粒子または負極用活物質粒子）として公知のものを適宜用いることができる。
粒子（Ｘ）の平均粒子径Ｄ５０は１０ｎｍ〜３０μｍが好ましく、１〜２５μｍがより好ましく、２〜１５μｍが特に好ましい。前記粒子は、１次粒子が凝集してなる２次粒子であってもよい。２次粒子を構成する１次粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１〜５μｍである。
本明細書において、平均粒子径Ｄ５０とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒子径である、体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０ＶＩＩ、などを用いる）ことで行なわれる。
粒子（Ｘ）のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法による比表面積は、０．１〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．２〜５ｍ２／ｇが特に好ましい。該比表面積が、０．１〜１０ｍ２／ｇであると、容量が高く、緻密な電極活物質層を形成しやすい。
【００１９】
本発明の製造方法で製造されるリチウムイオン二次電池用活物質粒子（以下、単に活物質粒子ということもある。）が正極用活物質粒子である場合、粒子（Ｘ）は、１種以上の遷移金属元素を用いたリチウム含有複合酸化物からなる粒子が好ましい。遷移金属元素としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＣｕが好ましい。
リチウム含有複合酸化物としては、例えば、下記式（ｉ）で表される化合物（ｉ）；下記式（ｉｉ）で示される物質またはこれらの複合体であるオリビン型金属リチウム塩（ｉｉ）；Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含み、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超｛（Ｌｉ元素のモル量／遷移金属元素の総モル量）＞１．２｝である化合物（ｉｉｉ）；または下記式（ｉｖ）で表わされる化合物（ｉｖ）が好ましい。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
式（ｉ）：Ｌｉａ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）ＭｂＯ２
ただし、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｂ≦０．３、０．９０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ≦１．０５、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種である。
式（ｉ）で表される化合物（ｉ）の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が挙げられる。
【００２１】
式（ｉｉ）：ＬｉＬＸｘ’Ｙｙ’Ｏｚ’Ｆｇ
ただし、ＸはＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、またはＣｕ（ＩＩ）を示し、ＹはＰまたはＳｉを示し、０≦Ｌ≦３、１≦ｘ’≦２、１≦ｙ’≦３、４≦ｚ’≦１２、０≦ｇ≦１である。
オリビン型金属リチウム塩（ｉｉ）の例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４が挙げられる。
【００２２】
化合物（ｉｉｉ）は、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む化合物において、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超であるため、単位質量あたりの放電容量を向上させやすい点で好ましい。
該遷移金属元素の総モル量に対するＬｉ元素の組成比（モル量）は、単位質量あたりの放電容量をより向上させるためには、１．２５〜１．７５であることが好ましく、１．３５〜１．６５であることがより好ましく、１．４０〜１．５５であることが特に好ましい。
【００２３】
化合物（ｉｉｉ）において、遷移金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいればよく、少なくともＭｎ元素を含んでいることがより好ましく、ＮｉとＣｏとＭｎの全ての元素を含んでいることが特に好ましい。遷移金属元素としては、必要に応じてＣｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等の元素をさらに含んでいてもよい。具体的には、下式（ｉｉｉ−１）で表される化合物が好ましい。
式（ｉｉｉ−１）：Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ
ただし、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。０．０９＜ｘ＜０．３、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。
式（ｉｉｉ−１）中のＭｅとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＣｒが好ましく、Ｃｏ、またはＮｉが特に好ましい。式（ｉｉｉ−１）においては、０．１＜ｘ＜０．２５が好ましく、０．１１＜ｘ＜０．２２がより好ましく、０．５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８が好ましく、０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．７５がより好ましい。
【００２４】
上式（ｉｉｉ−１）で表わされる化合物としては、具体的には、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２６Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．５３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２２Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、またはＬｉ（Ｌｉ０．２３Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５７）Ｏ２、が好ましい。特には、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、またはＬｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、が好ましい。
【００２５】
上式（ｉｉｉ−１）で表わされる化合物は、層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）を有するものであることが好ましい。また、遷移金属元素に対するＬｉ元素の比率が高いため、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定では層状Ｌｉ２ＭｎＯ３と同様に２θ＝２０〜２５°の範囲にピークが観察される。
【００２６】
式（ｉｖ）：Ｌｉ（Ｍｎ２−ｘＭｅｘ）Ｏ４
ただし、０≦ｘ＜２、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ，Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｂ、Ａｇ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種である。
式（ｉｖ）で表される化合物（ｉｖ）の例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．０Ｃｏ１．０Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８５Ａｌ０．１５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ｍｇ０．１Ｏ４が挙げられる。
【００２７】
本発明の製造方法で製造される活物質粒子が負極用活物質粒子である場合、粒子（Ｘ）は、リチウムイオンを吸蔵放出できる粒子であれば特に制限されないが、結晶性の黒鉛（グラファイト）から非晶質のものに至るまで種々の炭素、または炭素複合体からなる粒子、リチウム金属からなる粒子、あるいはリチウムと合金化可能な金属粒子から選ばれる粒子が好ましい。
炭素、または炭素複合体からなる粒子としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック（ファーネスブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、ケッチェンブラック等）などが挙げられる。これらの材料は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
リチウムイオンと合金化可能な金属粒子としては、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属が好ましい。特に、リチウムイオンを吸蔵放出できる能力が大きく、高いエネルギー密度が得られるＳｉ、あるいはＳｎが好適である。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、具体例としては、ＳｎＳｂ、ＳｎＡｓなどのイオン性金属合金、ＮｉＳｉ２、ＣｕＳ２などの層状合金等が挙げられる。これらの材料は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
＜フルオロポリマー（ｂ）＞
本発明で用いられるフルオロポリマー（ｂ）は、下式（１）で表わされる繰り返し単位を有する重合体である。
−［ＣＦ２−ＣＲ１Ｒ２］−    ……（１）
ただし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基のいずれかである。
本発明で用いられるフルオロポリマー（ｂ）は、式（１）で表わされる繰り返し単位を含むものであればよく、単独重合体でもよく、共重合体であってもよい。上式（１）で表わされる繰り返し単位の含有量は、フルオロポリマー（ｂ）中の全繰り返し単位の数を１００ｍｏｌ％として、好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％であり、より好ましくは４０〜１００％である。
【００２９】
フルオロポリマー（ｂ）の具体的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン−スルホニル基含有ペルフルオロビニルエーテル共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せても用いてもよい。
これらのうち、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、またはテトラフルオロエチレン−スルホニル基含有ペルフルオロビニルエーテル共重合体が化学的安定性が高い点や製膜性が高い点で好ましい。
前記フルオロポリマー（ｂ）の重量平均分子量は、５０，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜２，０００，０００であることがより好ましい。上限値以下とすることで、粘度が高くなり過ぎて操作性を悪くすることがなく、下限値以上とすることで、十分な製膜性が維持できる。
本明細書における重量平均分子量は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
なお、ＰＴＦＥの分子量は、例えば「フッ素樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社）に記載の方法で求めることができる。
【００３０】
本発明で用いられる、フルオロポリマー（ｂ）を含む組成物は、粉体でもよく、溶液また分散液でもよい。溶液とは液体状態にある均一な混合物を意味し、分散液とは液体の分散媒中に微粒子の分散質が散在する混合物を意味する。
該溶液の溶媒または該分散液の分散媒は、水を主体とする水性媒体が好ましい。該水性媒体中の水の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。水性媒体が水のみからなると、安全面、環境面、取扱い性、およびコストに優れる点で特に好ましい。
該水性媒体に含まれる水以外の成分としては、溶解性または分散性を損なわない成分が用いられる。例えば水溶性アルコールおよび／またはポリオールが好ましい。
水溶性アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンが挙げられる。
【００３１】
前記フルオロポリマー（ｂ）を含む溶液の溶媒または該分散液の分散媒が水性媒体以外である場合、該溶媒または分散媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、フルオロアルカン（例えば、Ｃ６Ｆ１３Ｈ）、フルオロエーテル（例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）等が挙げられる。
【００３２】
＜リチウムイオン二次電池用活物質粒子の製造方法＞
本発明では、粒子（Ｘ）に、下記金属元素群（Ａ）から選ばれる少なくとも一種の金属元素（Ｍ）を有する化合物（ａ）を含む組成物、およびフルオロポリマー（ｂ）を含む組成物を接触させた状態で加熱する工程を経て、粒子（Ｘ）の表面に、金属元素（Ｍ）を含む無機化合物およびフルオロポリマー（ｂ）が付着した活物質粒子を製造する。
金属元素群（Ａ）：Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、およびＹｂからなる群。
前記金属元素（Ｍ）を含む無機化合物は、金属酸化物または難水溶性の金属塩が好ましい。本明細書では、該活物質粒子のうち粒子（Ｘ）以外の部分を被覆層という。
本発明において、化合物（ａ）を含む組成物とフルオロポリマー（ｂ）をいずれも含む組成物とは別々の組成物であってもよく、同じ組成物であってもよい。すなわち化合物（ａ）とフルオロポリマー（ｂ）をいずれも含む組成物であってもよい。
粒子（Ｘ）の表面上に、金属元素（Ｍ）を含む無機化合物とフルオロポリマー（ｂ）を均一に付着させやすい点で、化合物（ａ）とフルオロポリマー（ｂ）をいずれも含む組成物を粒子（Ｘ）に接触させることが好ましい。
【００３３】
被覆層中の無機化合物が金属酸化物である場合、下記の（方法１）または（方法２）を用いることが好ましい。被覆層中の無機化合物が難水溶性の金属塩である場合、下記の（方法３）を用いることが好ましい。
（方法１）：金属元素（Ｍ）を有する化合物（ａ）として、金属酸化物を用いる方法。
本方法では、金属酸化物を含む組成物とフルオロポリマー（ｂ）を含む組成物を、粒子（Ｘ）に接触させた状態で加熱する。金属酸化物は、高電圧での充電（酸化反応）によって生じる電解質の分解によって生じた分解物との接触を防ぐため、分解物に不活性な化合物であることが好ましい。
【００３４】
（方法２）：金属元素（Ｍ）を有する化合物（ａ）として、加熱により金属酸化物を生成する化合物を用いる方法。
本方法では該化合物を含む組成物とフルオロポリマー（ｂ）を含む組成物を、粒子（Ｘ）に接触させた状態で加熱する。
すなわち、前記化合物（ａ）が、下記金属元素群（Ａ２）から選ばれる少なくとも一種の金属元素（Ｍ２）を有し、加熱により金属元素（Ｍ２）の酸化物を生成する化合物（ａ２）であり、前記加熱を酸化含有雰囲気中で行うことにより金属元素（Ｍ２）の酸化物を生成させる方法。
金属元素群（Ａ２）：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＮｂおよびＡｌからなる群。
【００３５】
（方法３）：金属元素（Ｍ）を有する化合物（ａ）として、水中で陰イオンと反応して塩を形成する水溶性化合物を用いる方法。
本方法では、陰イオン源となる水溶性化合物を含む溶液と、該化合物と反応して塩を形成する水溶性化合物を含む溶液と、フルオロポリマー（ｂ）を含む溶液を、粒子（Ｘ）に接触させた状態で加熱する。
すなわち、前記化合物（ａ）を含む組成物が、前記金属元素群（Ａ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素（Ｍ）を含む水溶性化合物（ａ３）の溶液であり、前記接触させる工程が、前記リチウム二次電池用活物質粒子（Ｘ）に、前記水溶性化合物（ａ３）を含む溶液、前記フルオロポリマー（ｂ）を含む溶液または分散液、および下記水溶性化合物（ｃ）を含む溶液を接触させる工程である方法。
水溶性化合物（ｃ）：Ｓ、Ｐ、Ｆ、およびＢからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、かつ前記金属元素（Ｍ）と反応して難溶性の金属塩を形成する陰イオン（Ｎ）を含む、水溶性化合物。
【００３６】
以下、（方法１）〜（方法３）について説明する。
＜方法１＞
［金属元素（Ｍ１）の酸化物（ａ１）］
（方法１）において、金属元素（Ｍ）を有する化合物（ａ）として、下記金属元素群（Ａ１）から選ばれる少なくとも一種の金属元素（Ｍ１）の酸化物（ａ１）を用いることが好ましい。酸化物（ａ１）は粒子状である。酸化物（ａ１）は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
金属元素群（Ａ１）：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、ＩｎおよびＡｌからなる群。
【００３７】
酸化物（ａ１）の具体例としては、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、イットリア安定ジルコニア（ＹＳＺ）、チタン酸金属バリウム、チタン酸ストロンチウム、または錫酸亜鉛等が挙げられる。酸化物（ａ１）は、均一な被覆層が得られやすく、化学的に安定であることから、Ｚｒ元素を含む酸化物が好ましく、特にＺｒＯ２が好ましい。
【００３８】
酸化物（ａ１）の平均粒子径は、１〜１００ｎｍが好ましく、２〜５０ｎｍがより好ましく、３〜３０ｎｍが特に好ましい。該平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると不純物が少ない点で好ましい。また分散媒中に分散させたときに安定した分散液が得られやすい。上限値以下であると粒子（Ｘ）の表面に均一に付着されやすい。
なお、酸化物（ａ１）の平均粒子径の値は、動的光散乱法により測定した粒子のメディアン径であり、酸化物（ａ１）の粒子を水に分散させた状態で測定する（例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡを用いる。）。
【００３９】
［酸化物（ａ１）を含む組成物］
酸化物（ａ１）を含む組成物としては、酸化物（ａ１）を粉体の状態で用いてもよく、酸化物（ａ１）を分散媒に分散させた分散液を用いてもよい。分散媒としては、酸化物（ａ１）の安定性や反応性の点で水を主体とする水性媒体が好ましい。該水性媒体は、好ましい態様も含めて、前記フルオロポリマー（ｂ）を含む組成物の水性媒体と同じである。
【００４０】
酸化物（ａ１）の分散液にはｐＨ調整剤が含まれていてもよい。ｐＨ調整剤としては、加熱時に揮発または分解するものが好ましい。具体的には、酢酸、クエン酸、乳酸、ギ酸等の有機酸やアンモニアが好ましい。
酸化物（ａ１）の分散液のｐＨとしては、３〜１２が好ましく、３．５〜１２がより好ましく、４〜１０が特に好ましい。ｐＨが上記の範囲にあると、ｐＨ調整剤等の不純物が少ないため良好な電池特性が得られやすい。また粒子（Ｘ）がＬｉ元素を含む場合、酸化物（ａ１）の分散液と粒子（Ｘ）とを接触させたときに、粒子（Ｘ）からのＬｉ元素の溶出が抑えられやすい。
【００４１】
酸化物（ａ１）の分散液を調製する際に、必要に応じて分散処理を行うことが望ましい。分散処理方法としては、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速ホモジナイザー、超音波分散装置等の公知の手法を用いることができる。分散処理によって、酸化物（ａ１）の分散媒への分散が容易に進み、安定して分散されやすい。酸化物（ａ１）の粒子の分散性を向上させるために、分散液に高分子分散剤および／または界面活性剤を含有させてもよい。ただし、高分子分散剤や界面活性剤が電極中に残留すると電池特性に悪影響を及ぼすため、酸化物（ａ１）の分散液中の高分子分散剤と界面活性剤の合計含有量は、酸化物（ａ１）の粒子合計に対して３質量％以下であることが望ましい。１質量％以下がより好ましく、０〜０．１質量％が特に好ましい。
酸化物（ａ１）の分散液は市販品からも入手可能である。
【００４２】
［粒子（Ｘ）に組成物を接触させる工程］
粒子（Ｘ）に、酸化物（ａ１）を含む組成物とフルオロポリマー（ｂ）をいずれも含む組成物を接触させる工程において、酸化物（ａ１）を含む組成物とフルオロポリマー（ｂ）をいずれも含む組成物とは別々の組成物であってもよく、同じ組成物であってもよい。すなわち、酸化物（ａ１）とフルオロポリマー（ｂ）をいずれも含む組成物であってもよい。酸化物（ａ１）とフルオロポリマー（ｂ）をいずれも含む組成物を接触させる方法で行うことが好ましい。
例えば、粉体状の酸化物（ａ１）と、粉体状のフルオロポリマー（ｂ）とを混合した組成物（混合粉体）を、粒子（Ｘ）に直接接触させる方法を用いることができる。具体的には、粒子（Ｘ）を撹拌しつつ、これに前記混合粉体を添加して全体を均一に混合する。
【００４３】
または、酸化物（ａ１）とフルオロポリマー（ｂ）をいずれも含む分散液（液体の組成物）を、粒子（Ｘ）に接触させる方法を用いることができる。
例えば、酸化物（ａ１）とフルオロポリマー（ｂ）をいずれも含む分散液を、撹拌している粒子（Ｘ）に対してスプレーする、スプレー法を好ましく用いることができる。
または、撹拌している粒子（Ｘ）に、酸化物（ａ１）とフルオロポリマー（ｂ）をいずれも含む分散液を添加して撹拌混合する方法でもよい。撹拌装置としては、ドラムミキサーまたはソリッドエアーの低剪断力の撹拌機を用いることができる。
特にスプレー法が、プロセスが簡便であり、かつ酸化物（ａ１）の粒子およびフルオロポリマー（ｂ）を粒子（Ｘ）の表面に均一に付着させやすい点で好ましい。
前記酸化物（ａ１）とフルオロポリマー（ｂ）をいずれも含む分散液は、例えば酸化物（ａ１）の分散液と、フルオロポリマー（ｂ）の溶液または分散液を混合して調製することができる。
【００４４】
粒子（Ｘ）に接触させる組成物における、酸化物（ａ１）の濃度およびフルオロポリマー（ｂ）の濃度は、後の工程で加熱により分散媒を除去する必要がある点から高濃度の方が好ましい。しかし、濃度が高すぎると粘度が高くなり、粒子（Ｘ）との均一混合性が低下する。またスプレーしにくくなる。
該組成物における酸化物（ａ１）の粒子の濃度は０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。また該組成物におけるフルオロポリマー（ｂ）の濃度は０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００４５】
粒子（Ｘ）に接触させる組成物に含まれる、酸化物（ａ１）の量は、粒子（Ｘ）がリチウム含有複合酸化物粒子である場合、酸化物（ａ１）の金属元素（Ｍ１）の総モル量が、粒子（Ｘ）中の遷移金属元素の総モル量に対して０．０００１〜０．０８倍であることが好ましく、０．０００３〜０．０４倍であることがより好ましく、０．０００５〜０．０３倍であることが特に好ましい。上述の範囲であれば、放電容量が大きくなりやすく、良好なレート特性およびサイクル特性が得られやすい。粒子（Ｘ）がリチウム含有複合酸化物粒子でない場合も同様である。
【００４６】
粒子（Ｘ）に接触させる組成物に含まれる、酸化物（ａ１）とフルオロポリマー（ｂ）の比率は、酸化物（ａ１）／フルオロポリマー（ｂ）の質量比で０．０１／１〜１００／１が好ましく、０．１／１〜１０／１がより好ましい。上記範囲よりフルオロポリマー（ｂ）が少なすぎると酸化物（ａ１）が粒子（Ｘ）の表面の大部分を被覆してイオン伝導を妨げやすくなり、フルオロポリマー（ｂ）が多すぎると酸化物（ａ１）と粒子（Ｘ）の接触が不足しやすい。
【００４７】
［加熱工程］
粒子（Ｘ）に、酸化物（ａ１）を含む組成物とフルオロポリマー（ｂ）をいずれも含む組成物を接触させ、その後、加熱することで、粒子（Ｘ）の表面に、酸化物（ａ１）およびフルオロポリマー（ｂ）を付着させるとともに、分散媒や有機成分等の揮発性の不純物を除去する。
【００４８】
加熱は、酸素含有雰囲気下で行うことが好ましい。例えば空気中で行うことができる。加熱温度は、５０〜３５０℃であることが好ましく、１００〜３００℃がより好ましい。加熱温度が５０℃以上であると、粒子（Ｘ）の表面に、酸化物（ａ１）の粒子およびフルオロポリマー（ｂ）を良好に付着させやすく、さらに残留水分等の揮発性の不純物が少なくなるためサイクル特性への悪影響が抑制される。加熱温度が上記範囲の上限値以下であると粒子（Ｘ）の内部への金属元素（Ｍ）の拡散が抑制されやすく、かかる拡散による容量の低下が生じにくい。また、フルオロポリマーが熱分解されず、粒子（Ｘ）表面に十分付着させることができる。
加熱時間は、特に限定されず、残留水分等の揮発性の不純物を十分に低減できるように設定することが好ましい。例えば、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１８時間がより好ましく、１〜１２時間が特に好ましい。
【００４９】
＜方法２＞
［化合物（ａ２）］
（方法２）において、金属元素（Ｍ）を有する化合物（ａ）として、下記金属元素群（Ａ２）から選ばれる少なくとも一種の金属元素（Ｍ２）を有し、加熱により金属元素（Ｍ２）の酸化物を生成する化合物（ａ２）を用いる。化合物（ａ２）は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
金属元素群（Ａ２）：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＮｂおよびＡｌからなる群。
上記の元素群の中でも、Ｚｒ、Ｎｂ、またはＡｌが好ましく、Ａｌがより好ましい。
【００５０】
Ｚｒ元素を有する化合物（ａ２）としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ハロゲン化ジルコニウムアンモニウム、または酢酸ジルコニウムが好ましい。
Ｔｉ元素を有する化合物（ａ２）としては、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、ペルオキソチタン、またはチタンペルオキソクエン酸錯体が好ましい。
Ｍｎ元素を有する化合物（ａ２）としては、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、クエン酸マンガン、マレイン酸マンガン、ギ酸マンガン、乳酸マンガン、またはシュウ酸マンガンが好ましい。
【００５１】
Ｍｏ元素を有する化合物（ａ２）としては、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、または水酸化モリブデンが好ましい。
Ｎｂ元素を有する化合物（ａ２）としては、硝酸ニオブ、硫酸ニオブ、塩化ニオブ、酢酸ニオブ、クエン酸ニオブ、マレイン酸ニオブ、ギ酸ニオブ、乳酸ニオブ、乳酸ニオブアンモニウム、シュウ酸ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム、およびニオブ酸アンモニウム等の有機塩または有機錯体、酸化ニオブ、または水酸化ニオブが好ましい。
Ａｌ元素を有する化合物（ａ２）としては、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、またはマレイン酸アルミニウムが好ましい。
【００５２】
上記に挙げた中でも、化合物（ａ２）としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ハロゲン化ジルコニウムアンモニウム、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、酢酸マンガン、クエン酸マンガン、マレイン酸マンガン、シュウ酸マンガン、シュウ酸ニオブ、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４で表わされるモリブデン酸アンモニウム、乳酸アルミニウム、または塩基性乳酸アルミニウムが、化合物（ａ２）を含む組成物中の金属元素濃度を高くしやすい点、熱により分解して酸化物を生成しやすい点、溶媒への溶解性が高い点、および化合物（ａ２）を含む組成物のｐＨが上昇しても沈殿を生じ難い点で好ましい。
粒子（Ｘ）がリチウム元素を含む場合、特に粒子（Ｘ）が前記化合物（ｉｉｉ）からなる場合、化合物（ａ２）を含む組成物が粒子（Ｘ）と接触すると、リチウムによって該組成物のｐＨが上昇しやすいが、このときに化合物（ａ２）が沈殿を生じると、粒子（Ｘ）の表面における付着均一性が低下しやすいため好ましくない。
【００５３】
［化合物（ａ２）を含む組成物］
化合物（ａ２）を含む組成物としては、化合物（ａ２）を溶媒に溶解させた溶液を用いる。
溶媒としては、化合物（ａ２）の安定性や反応性の点で水を主体とする水性媒体が好ましい。該水性媒体は、好ましい態様も含めて、前記フルオロポリマー（ｂ）を含む組成物の水性媒体と同じである。
【００５４】
化合物（ａ２）の溶液にはｐＨ調整剤が含まれていてもよい。ｐＨ調整剤としては、加熱時に揮発または分解するものが好ましい。具体的には、酢酸、クエン酸、乳酸、ギ酸などの有機酸やアンモニアが好ましい。
化合物（ａ２）の溶液のｐＨとしては、３〜１２が好ましく、３．５〜１２がより好ましく、４〜１０が特に好ましい。ｐＨが上記の範囲にあると、ｐＨ調整剤等の不純物が少ないため良好な電池特性が得られやすい。また粒子（Ｘ）がＬｉ元素を含む場合、化合物（ａ２）の溶液と粒子（Ｘ）とを接触させたときに、粒子（Ｘ）からのＬｉ元素の溶出が抑えられやすい。
【００５５】
化合物（ａ２）の溶液を調製する際には、必要に応じて加温しながら行うことが好ましい。加温温度としては、４０℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜７０℃が特に好ましい。加温によって、化合物（ａ２）の溶媒への溶解が容易に進み、安定して溶解させることができる。
【００５６】
［粒子（Ｘ）に組成物を接触させる工程］
粒子（Ｘ）に、化合物（ａ２）を含む組成物とフルオロポリマー（ｂ）をいずれも含む組成物を接触させる工程において、化合物（ａ２）を含む組成物とフルオロポリマー（ｂ）をいずれも含む組成物とは別々の組成物であってもよく、同じ組成物であってもよい。すなわち化合物（ａ２）とフルオロポリマー（ｂ）をいずれも含む組成物であってもよい。化合物（ａ２）とフルオロポリマー（ｂ）をいずれも含む組成物を接触させる方法で行うことが好ましい。
具体的には、化合物（ａ２）とフルオロポリマー（ｂ）をいずれも含む溶液または分散液（液体の組成物）を、粒子（Ｘ）に接触させる方法を用いることができる。
例えば、化合物（ａ２）とフルオロポリマー（ｂ）をいずれも含む液（溶液または分散液）を、撹拌されている粒子（Ｘ）に対してスプレーする、スプレー法を好ましく用いることができる。
または、撹拌されている粒子（Ｘ）に、化合物（ａ２）とフルオロポリマー（ｂ）をいずれも含む液を添加して撹拌混合する方法でもよい。撹拌装置としては、ドラムミキサーまたはソリッドエアーの低剪断力の撹拌機を用いることができる。
特にスプレー法が、プロセスが簡便であり、かつ化合物（ａ２）およびフルオロポリマー（ｂ）を粒子（Ｘ）の表面に均一に付着させやすい点で好ましい。
前記化合物（ａ２）とフルオロポリマー（ｂ）をいずれも含む液は、例えば化合物（ａ２）の溶液と、フルオロポリマー（ｂ）の溶液または分散液を混合して調製することができる。
【００５７】
粒子（Ｘ）に接触させる組成物における、化合物（ａ２）の濃度およびフルオロポリマー（ｂ）の濃度は、後の工程で加熱により分散媒および溶媒を除去する必要がある点から高濃度の方が好ましい。しかし、濃度が高すぎると粘度が高くなり、粒子（Ｘ）との均一混合性が低下する。また粒子（Ｘ）がＮｉを含む場合にＮｉ元素源に該組成物が浸透しにくくなる。さらにスプレーもしにくくなる。
したがって、粒子（Ｘ）に接触させる組成物中に含まれる化合物（ａ２）の濃度は、化合物（ａ２）に含まれる金属元素（Ｍ２）の酸化物換算で０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。また該組成物中におけるフルオロポリマー（ｂ）の濃度は０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００５８】
粒子（Ｘ）に接触させる組成物に含まれる化合物（ａ２）の量は、粒子（Ｘ）がリチウム含有複合酸化物粒子である場合、化合物（ａ２）中の金属元素（Ｍ２）の総モル量が、粒子（Ｘ）の遷移金属元素の総モル量に対して０．０００１〜０．０５倍であることが好ましく、０．０００３〜０．０４倍であることがより好ましく、０．０００５〜０．０３倍であることが特に好ましい。上記範囲であれば、放電容量が大きくなりやすく、良好なレート特性およびサイクル特性が得られやすい。粒子（Ｘ）がリチウム含有複合酸化物粒子でない場合も同様である。
【００５９】
粒子（Ｘ）に接触させる組成物に含まれる、化合物（ａ２）とフルオロポリマー（ｂ）の比率は、化合物（ａ２）／フルオロポリマー（ｂ）の質量比で０．０１／１〜１００／１が好ましく、０．１／１〜１０／１がより好ましい。上記範囲よりフルオロポリマー（ｂ）が少なすぎると化合物（ａ２）を加熱することで生成する酸化物が粒子（Ｘ）の表面の大部分を被覆してイオン伝導を妨げやすくなり、フルオロポリマー（ｂ）が多すぎると化合物（ａ２）と粒子（Ｘ）の接触が不足しやすい。
【００６０】
［加熱工程］
このようにして、粒子（Ｘ）に、化合物（ａ２）を含む組成物とフルオロポリマー（ｂ）をいずれも含む組成物を接触させて加熱することで、金属元素（Ｍ２）の酸化物を生成させ、粒子（Ｘ）の表面に、該酸化物とフルオロポリマー（ｂ）を付着させるとともに、分散媒または溶媒や有機成分等の揮発性の不純物を除去する。
【００６１】
加熱は酸素含有雰囲気下で行う。例えば空気中で行うことができる。
加熱温度は、前記（方法１）と同じ理由で、５０〜３５０℃であることが好ましい。また特に本方法においては、特にフルオロポリマーを分解させずに十分に付着させ、化合物（ａ２）を酸化物（Ｉ）に変化しやすく、さらに残留水分等の揮発性の不純物が少なくなってサイクル特性に悪影響を与えない点で、加熱温度が２００〜３５０℃であることが好ましく、２００〜３００℃がさらに好ましい。
加熱時間は、特に限定されず、金属元素（Ｍ２）の酸化物が十分に生成され、かつ残留水分等の揮発性の不純物を十分に低減できるように設定することが好ましい。例えば、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１８時間がより好ましく、１〜１２時間が特に好ましい。
【００６２】
＜方法３＞
［水溶性化合物（ａ３）］
（方法３）においては、金属元素（Ｍ）を有する化合物（ａ）として、下記金属元素群（Ａ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素（Ｍ）を有する水溶性化合物（ａ３）を用いる。水溶性化合物（ａ３）は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
金属元素群（Ａ）：Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、およびＹｂからなる群。
【００６３】
ここで言う水溶性とは、２５℃の蒸留水への溶解度（飽和溶液１００ｇに溶けている溶質の質量［ｇ］）が２超であることを言う。溶解度が２超であると水溶性化合物（ａ３）を含む組成物における金属元素（Ｍ）の含有量を高くすることができるため効率が良い。溶解度が５超であるとより好ましく、１０超であると特に好ましい。
金属元素（Ｍ）を有する水溶性化合物（ａ３）としては、金属元素（Ｍ）の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩；酢酸塩、クエン酸塩、マレイン酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩等の有機塩または有機錯体；金属元素（Ｍ）のオキソ酸塩；金属元素（Ｍ）のアンミン錯体；等が挙げられる。熱により分解しやすく、溶媒への溶解性が高いことから、硝酸塩、有機塩、有機錯体、オキソ酸のアンモニウム塩、またはアンミン錯体が特に好ましい。
【００６４】
［陰イオン（Ｎ）を含む水溶性化合物（ｃ）］
（方法３）では、Ｓ、Ｐ、およびＦからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む陰イオンであって、金属元素（Ｍ）と反応して難溶性の金属塩を形成する陰イオン（Ｎ）を含む水溶性化合物（ｃ）を用いる。水溶性化合物（ｃ）は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
ここで言う水溶性とは、２５℃の蒸留水への溶解度（飽和溶液１００ｇに溶けている溶質の質量［ｇ］）が２超であることを言う。溶解度が２超であると水溶性化合物（ｃ）を含む組成物における陰イオン（Ｎ）の含有量を高くすることができるため効率が良い。溶解度が５超であるとより好ましく、１０超であると特に好ましい。
また難溶性とは、２５℃の蒸留水への溶解度（飽和溶液１００ｇに溶けている溶質の質量［ｇ］）が０〜２であることを言う。溶解度が０〜２であると安定性が高く、また、吸湿しにくいため水分等の不純物が残らず、サイクル特性が向上すると考えられる。難溶性塩の溶解度が０〜１であるとより好ましく、０〜０．５であると特に好ましい。
【００６５】
陰イオン（Ｎ）としては具体的にはＳＯ４２−、ＳＯ３２−、Ｓ２Ｏ３２−、ＳＯ６２−、ＳＯ８２−、ＰＯ４３−、Ｐ２Ｏ７４−、ＰＯ３３−、ＰＯ２３−、Ｆ−、ＢＯ３３−、ＢＯ２−、Ｂ４Ｏ７２−、Ｂ５Ｏ８−等が挙げられる。安定性や取り扱い性の点でＳＯ４２−、ＰＯ４３−、またはＦ−が特に好ましい。
陰イオン（Ｎ）と金属元素（Ｍ）との反応生成物である難溶性の金属塩としては、ＢａＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＰｂＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＡｌＰＯ４、ＬａＰＯ４、Ｃｅ３（ＰＯ４）４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｌｉ３（ＰＯ４）２、Ｂａ３（ＰＯ４）２、Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｎｂ３（ＰＯ４）５、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｂａ３（ＰＯ４）２、ＣｅＰＯ４、ＢｉＰＯ４、ＬａＦ３、ＡｌＦ３、ＬｉＦ、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＣｅＦ３、ＩｎＦ３、ＭｇＦ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、等が挙げられるが、これらに限らない。ＡｌＰＯ４、Ｎｂ３（ＰＯ４）５、Ｚｒ３（ＰＯ４）４、またはＡｌＦ３が特に好ましい。
上記の難溶性の金属塩以外にも、リチウム含有複合酸化物に含まれるリチウムと陰イオンＮが反応して生成したリチウム塩が含まれていてもよい。リチウム塩としてはＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４等が挙げられる。
【００６６】
陰イオン（Ｎ）を含む水溶性化合物（ｃ）としてはＨ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ２Ｓ２Ｏ３、Ｈ２ＳＯ６、Ｈ２ＳＯ８、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｈ３ＰＯ３、Ｈ３ＰＯ２、ＨＦ、Ｈ３ＢＯ３、ＨＢＯ２、Ｈ２Ｂ４Ｏ７、ＨＢ５Ｏ８等の酸、またはこれらのアンモニウム塩、アミン塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を用いることができる。取り扱い性や安全性の点で酸よりも塩を用いることが好ましい。また加熱する際に分解して除去される点でアンモニウム塩が特に好ましい。具体的には（ＮＨ４）２ＳＯ４、（ＮＨ４）ＨＳＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、ＮＨ４Ｆが挙げられる。
【００６７】
［水溶性化合物（ａ３）を含む溶液］
［水溶性化合物（ｃ）を含む溶液］
（方法３）では、フルオロポリマー（ｂ）を含む組成物としてフルオロポリマー（ｂ）の溶液または分散液を用い、水溶性化合物（ａ３）を含む組成物として、水溶性化合物（ａ３）を含む溶液（以下、溶液（ａ３）ということもある。）を用いるとともに、水溶性化合物（ｃ）を含む溶液（以下、溶液（ｃ）ということもある。）を用いる。
溶液（ａ３）および溶液（ｃ）の溶媒としては、安定性や反応性の点で水を主体とする水性媒体が好ましい。該水性媒体は、好ましい態様も含めて、前記フルオロポリマー（ｂ）を含む組成物の水性媒体と同じである。
【００６８】
さらに溶液（ａ３）にはｐＨ調整剤が含まれていてもよい。ｐＨ調整剤としては、加熱時に揮発または分解するものが好ましい。具体的には、酢酸、クエン酸、乳酸、ギ酸、マレイン酸、シュウ酸などの有機酸またはアンモニアが好ましい。揮発または分解するｐＨ調整剤を用いると不純物が残留しにくいため、良好な電池特性が得られやすい。
【００６９】
［粒子（Ｘ）に溶液を接触させる工程］
粒子（Ｘ）に接触させる、フルオロポリマー（ｂ）の溶液または分散液、溶液（ａ３）、および溶液（ｃ）として、フルオロポリマー（ｂ）と水溶性化合物（ａ３）をいずれも含む溶液または分散液と、これとは別液の溶液（ｃ）を用いてもよく；フルオロポリマー（ｂ）と水溶性化合物（ａ３）と水溶性化合物（ｃ）をいずれも含む溶液または分散液を用いてもよく；水溶性化合物（ａ３）と水溶性化合物（ｃ）をいずれも含む溶液と、これとは別液のフルオロポリマー（ｂ）の溶液または分散液を用いてもよい。
粒子（Ｘ）の表面上に、金属元素（Ｍ）の難溶性塩とフルオロポリマー（ｂ）を均一に付着させやすい点で、少なくともフルオロポリマー（ｂ）と水溶性化合物（ａ３）をいずれも含む液を、粒子（Ｘ）に接触させることが好ましい。
【００７０】
具体的には、フルオロポリマー（ｂ）と水溶性化合物（ａ３）をいずれも含む液（溶液または分散液）を、粒子（Ｘ）に接触させた後、溶液（ｃ）を接触させる方法；粒子（Ｘ）に溶液（ｃ）を接触させた後に、フルオロポリマー（ｂ）と水溶性化合物（ａ３）をいずれも含む液を接触させる方法；両液を交互に複数回ずつ接触させる方法；または、フルオロポリマー（ｂ）と水溶性化合物（ａ３）と水溶性化合物（ｃ）をいずれも含む液を、粒子（Ｘ）に接触させる方法；を好適に用いることができる。
【００７１】
粒子（Ｘ）に液を接触させる方法は、粒子（Ｘ）を撹拌しつつ液を噴霧するスプレー法でもよく、撹拌している粒子（Ｘ）に液を添加して撹拌混合する撹拌混合法でもよい。
例えば、フルオロポリマー（ｂ）と水溶性化合物（ａ３）をいずれも含む液を、撹拌している粒子（Ｘ）に対してスプレーした後、溶液（ｃ）をスプレーするスプレー法が好ましい。
または撹拌している粒子（Ｘ）に、フルオロポリマー（ｂ）と水溶性化合物（ａ３）と水溶性化合物（ｃ）をいずれも含む液を添加して撹拌混合する方法でもよい。撹拌装置としては、ドラムミキサーまたはソリッドエアーの低剪断力の撹拌機を用いることができる。
特にスプレー法は、プロセスが簡便であり、かつ粒子（Ｘ）の表面上に、陰イオン（Ｎ）と金属元素（Ｍ）との反応生成物である難溶性の金属塩、およびフルオロポリマー（ｂ）を均一に付着させやすい点で好ましい。
前記フルオロポリマー（ｂ）と水溶性化合物（ａ３）をいずれも含む液は、フルオロポリマー（ｂ）の溶液または分散液と溶液（ａ３）を混合した混合液が好ましい。
前記フルオロポリマー（ｂ）と水溶性化合物（ａ３）と水溶性化合物（ｃ）をいずれも含む液は、フルオロポリマー（ｂ）の溶液または分散液と溶液（ａ３）と溶液（ｃ）を混合した混合液が好ましい。
粒子（Ｘ）への接触に用いる液に含まれる金属元素（Ｍ）は１種でもよく２種以上でもよい。また陰イオン（Ｎ）は１種でもよく２種以上でもよい。
【００７２】
粒子（Ｘ）に接触させる液における、フルオロポリマー（ｂ）の濃度、水溶性化合物（ａ３）の濃度、および水溶性化合物（ｃ）の濃度は、後の工程で加熱により溶媒を除去する必要がある点から高濃度の方が好ましい。しかし、該濃度が高すぎると粘度が高くなり、粒子（Ｘ）との均一混合性が低下する。またスプレーしにくくなる。
該水溶性化合物（ａ３）の濃度は、金属元素（Ｍ）換算で０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。水溶性化合物（ｃ）の濃度は、陰イオン（Ｎ）換算で０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。フルオロポリマー（ｂ）の濃度は０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００７３】
粒子（Ｘ）に接触させる液に含まれる水溶性化合物（ａ３）の量は、粒子（Ｘ）がリチウム含有複合酸化物粒子である場合、水溶性化合物（ａ３）中の金属元素（Ｍ）の総モル量が、粒子（Ｘ）の遷移金属元素の総モル量に対して０．００１〜０．０５倍が好ましく、０．００３〜０．０４倍がより好ましく、０．００５〜０．０３倍が特に好ましい。上記範囲であれば、放電容量が大きくなりやすく、良好なレート特性およびサイクル特性が得られやすい。粒子（Ｘ）がリチウム含有複合酸化物粒子でない場合も同様である。
【００７４】
（方法３）において、｛水溶性化合物（ａ３）に含まれる金属元素（Ｍ）の合計量×金属元素（Ｍ）の平均価数｝／｛水溶性化合物（ｃ）に含まれる陰イオン（Ｎ）の合計量×陰イオン（Ｎ）の平均価数｝で表される比率は０．１〜１０であることが好ましい。該範囲であるとサイクル特性およびレート特性に優れる。該比率は０．２〜４であるとより好ましく、０．３〜２であると特に好ましい。
また該比率が１未満であると充放電効率が向上するため好ましい。金属元素（Ｍ）によるプラス電荷よりも陰イオン（Ｎ）によるマイナス電荷の方が多くなるため、リチウム含有複合酸化物に含まれる余剰のリチウムが陰イオン（Ｎ）と結合して充放電効率が向上すると考えられる。充放電効率の点では該比率が０．１〜０．９９であると好ましく、０．２〜０．９であるとより好ましく、０．３〜０．８であると特に好ましい。
なお、粒子（Ｘ）の表面上に形成される被覆層において、金属元素（Ｍ）はすべてが陰イオン（Ｎ）と金属塩を形成していてもよく、金属元素（Ｍ）の一部は酸化物または水酸化物となっていてもよい。
【００７５】
粒子（Ｘ）への接触に用いる液に含まれる、水溶性化合物（ａ３）とフルオロポリマー（ｂ）の比率は、水溶性化合物（ａ３）／フルオロポリマー（ｂ）の質量比で０．０１／１〜１００／１が好ましく、０．１／１〜１０／１がより好ましい。上記範囲よりフルオロポリマー（ｂ）が少なすぎると水溶性化合物（ａ３）と水溶性化合物（ｃ）の混合で得られる難燃性塩が粒子（Ｘ）の表面の大部分を被覆してイオン伝導を妨げやすくなり、フルオロポリマー（ｂ）が多すぎると化合物（ａ３）と粒子（Ｘ）の接触が不足しやすい。
【００７６】
［加熱工程］
このようにして、粒子（Ｘ）に、フルオロポリマー（ｂ）を含む液と、水溶性化合物（ａ３）を含む液と、水溶性化合物（ｃ）を含む液を接触させて加熱することで、金属元素（Ｍ）の難溶性塩を生成させ、粒子（Ｘ）の表面上に、該難溶性塩およびフルオロポリマー（ｂ）を付着させるとともに、分散媒または溶媒や有機成分等の揮発性の不純物を除去する。
【００７７】
加熱は酸素含有雰囲気下で行うことが好ましい。例えば空気中で行うことができる。
加熱温度は、前記（方法１）と同じ理由で、５０〜３５０℃であることが好ましい。また本方法においては、特にフルオロポリマーを分解させずに十分に付着させ、さらに残留水分等の揮発性の不純物が少なくなってサイクル特性に悪影響を与えない点で、加熱温度が２００〜３５０℃であることが好ましく、２５０〜３５０℃がさらに好ましい。
加熱時間は、特に限定されず、金属元素（Ｍ）の難溶性塩が十分に生成され、かつ残留水分等の揮発性の不純物を十分に低減できるように設定することが好ましい。例えば、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１８時間がより好ましく、１〜１２時間が特に好ましい。
【００７８】
＜リチウムイオン二次電池用電極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用電極（以下、単に電極ということもある。）は、本発明の製造方法で得られる活物質粒子と導電材とバインダーとを含む電極活物質層を備える。好ましくは、集電体と、該集電体上に設けられた電極活物質層を有し、該電極活物質層は本発明の製造方法で得られる活物質粒子と導電材とバインダーとを含む。
［集電体］
集電体の材料は、リチウムイオン二次電池用電極の集電体に用いられる公知の材料を適宜用いることができる。
例えば、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられる。これらのうちで、アルミニウムまたはその合金が好ましく、アルミニウムがより好ましい。
負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、銅が好ましい。
【００７９】
［導電材］
導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。これら導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［バインダー］
バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒および電解液に対して安定な材料であればよく、電極において公知のバインダーを適宜使用できる。
例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムなどの不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体などのアクリル酸系重合体およびその共重合体などが挙げられる。これらのバインダーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
［他の成分］
電極活物質層には、活物質粒子、導電材およびバインダー以外に、必要に応じて機械的強度、電気伝導度を高めるために増粘剤、充填剤などが含まれていてもよい。
増粘剤としては、例えば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。これらの増粘剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
電極活物質層における活物質粒子の含有量は、特に限定されないが、少なすぎると電極あたりの電池容量が不足し、多すぎると相対的にバインダーや導電材などの量が不足して、電極の密着性や導電性が低下するので、これらの不都合が生じないように適宜設定することが好ましい。例えば電極活物質層を構成する固体材料（固形分）全体（１００質量％）のうち、活物質粒子の含有量が６０〜９９質量％であることが好ましく、８０〜９８質量％がより好ましい。
この場合の、電極活物質層を構成する固体材料（固形分）全体（１００質量％）のうち、導電材料の含有量は０．５〜１５質量％が好ましく、バインダーの含有量は０．５〜１５質量％が好ましく、その他の成分を含有する場合には、その他の成分の含有量は２質量％以下が好ましい。
【００８２】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池（以下、単に二次電池ということもある。）は、正極と、負極と、電解液を有し、正極および／または負極が、本発明のリチウムイオン二次電池用電極からなる。
本発明の活物質粒子は正極活物質粒子として好適であり、正極が本発明のリチウムイオン二次電池用電極からなる二次電池が好ましい。この場合、負極はリチウムイオン二次電池用負極として公知の電極を用いることができる。
電解液としては非水電解液が好適に用いられる。非水電解液としては、非水溶媒に、電解質塩を溶解させた、公知の非水電解液を適宜使用できる。
電解質塩は、非水溶媒に溶解または分散してイオンを生じる塩であり、リチウム塩が好ましい。
リチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどが挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
二次電池の正極と負極の間には、短絡を防止するために通常はセパレータとして多孔膜を介在させる。この場合、非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質および形状は、非水電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れていれば特に制限はなく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等のフッ素樹脂、またはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が好ましく、材質はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの多孔膜に電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いてもよい。
【００８４】
二次電池の形状は、用途に応じて選択すればよく、コイン型であってもよく、円筒型であっても、角型であってもラミネート型であってもよい。また、正極および負極の形状も、二次電池の形状に合わせて適宜選択することができる。
電池外装体の材質も二次電池に通常用いられる材質であればよく、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
【００８５】
本発明の二次電池の充電終止電圧は、４．２０Ｖ以上が好ましく、４．５０Ｖ以上がさらに好ましい。また、放電終止電圧は、２．００〜３．３０Ｖが好ましい。充電上限電圧および放電終止電圧が高いほど、エネルギー密度が高くなる。
なお、本発明の二次電池は、本発明の製造方法で得られる活物質粒子を用いて形成した、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を有するものであればよく、前述した二次電池には限定されない。
【００８６】
本発明の二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に用いることができる。また、本発明の二次電池は、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の大型二次電池に特に好ましい特性を有する。
【００８７】
本発明によれば、活物質粒子の表面上に、金属元素（Ｍ）を有する酸化物または塩と、フルオロポリマー（ｂ）を含む被覆層を有する活物質粒子が得られる。かかる活物質粒子を用いてリチウムイオン二次電池を構成することにより、後述の実施例に示されるように、サイクル特性に優れるとともに、内部抵抗が小さくて高出力を得ることができ、高電位での使用においても電解液の分解が良好に抑えられる二次電池が得られる。
かかる二次電池においては、活物質粒子と電解液との間に被覆層が介在すること、および被覆層を構成するフルオロポリマー（ｂ）が耐酸化性に優れることが、特に電解液の分解抑制に寄与し、活物質粒子の表面の一部が、金属元素（Ｍ）を有する酸化物または塩で被覆されていることが、特に活物質粒子の劣化防止およびサイクル特性の向上に寄与し、被覆層の一部がリチウムイオン伝導性を有するフルオロポリマー（ｂ）からなることが、内部抵抗の低下および出力の向上に寄与していると考えられる。
また、フルオロポリマー（ｂ）を含む被覆層は表面平滑性が良好であるため、電極において活物質粒子の高密度充填が可能であり、電極における単位体積当たりのエネルギー密度を向上させることができる。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜リチウム二次電池用活物質粒子（Ｘ）＞
［リチウム含有複合酸化物粒子（Ｘ１）の製造］
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（１４０．６ｇ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（１３１．４ｇ）、および硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（４８２．２ｇ）に蒸留水（１２４５．９ｇ）を加えて均一に溶解させて原料溶液とした。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（３２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させてアンモニア溶液とした。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（１９２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させて母液とした。水酸化ナトリウム（４００ｇ）に蒸留水（６００ｇ）を加えて均一に溶解させてｐＨ調整液とした。【００８９】
２Ｌ（リットル）のバッフル付きガラス製反応槽に母液を入れてマントルヒーターで５０℃に加熱し、ｐＨが１１．０となるようにｐＨ調整液を加えた。反応槽内の溶液をアンカー型の撹拌翼で撹拌しながら原料溶液を５．０ｇ／分、アンモニア源溶液を１．０ｇ／分の速度で添加し、ニッケル、コバルト、およびマンガンの複合水酸化物を析出させた。原料溶液を添加している間、反応槽内のｐＨを１１．０に保つようにｐＨ調整溶液を添加した。また、析出した水酸化物が酸化しないように反応槽内に窒素ガスを流量０．５Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないように連続的に液の抜き出しを行った。【００９０】
得られたニッケル、コバルト、およびマンガンの複合水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰返して洗浄した。ろ液の電気伝導度が２５μＳ／ｃｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて前駆体とした。ＩＣＰで前駆体のニッケル、コバルト、およびマンガンの含有量を測定したところ、それぞれ１１．６質量％、１０．５質量％、および４２．３質量％であった（モル比でニッケル：コバルト：マンガン＝０．１７２：０．１５６：０．６７２）。【００９１】
前駆体（２０ｇ）とリチウム含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム（１２．６ｇ）を混合して酸素含有雰囲気下８００℃で１２時間焼成し、リチウム含有複合酸化物粒子（Ｘ１）を得た。得られたリチウム含有複合酸化物粒子（Ｘ１）の組成はＬｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１３７Ｃｏ０．１２５Ｍｎ０．５３８）Ｏ２となる。リチウム含有複合酸化物粒子（Ｘ１）の平均粒子径Ｄ５０は５．３μｍであり、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した比表面積は４．４ｍ２／ｇであった。【００９２】
＜化合物（ａ）を含む組成物＞
金属元素（Ｍ）を有する化合物（ａ）を含む組成物として、ジルコニウム含有量が、ＺｒＯ２換算で３０質量％である酸化ジルコニア（ＺｒＯ２）粒子の酸性水分散液（堺化学工業社製、製品名：ＳＺＲジルコニア水分散液）に水を加えて、ｐＨ３．９、濃度が２質量％であるＺｒＯ２分散液を調製した。
酸化ジルコニア（ＺｒＯ２）粒子の平均粒子径は３．７ｎｍである。【００９３】
＜フルオロポリマー（ｂ）を含む組成物＞
フルオロポリマー（ｂ）としては、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体を用いた。該共重合体は公知の方法で製造できる。例えば、特開昭５５−１２７４１２号公報に記載の方法で、構成単位（１）に対応する単量体であるテトラフルオロエチレンと、構成単位（２）に対応する単量体であるプロピレンとを共重合させてテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体を得ることができる。または市販品からも入手可能である。
以下の実施例および比較例で用いたテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ｂ１）において、テトラフルオロエチレン単位は５６モル％であり、プロピレン単位は４４モル％である。また重量平均分子量は１３万である。
フルオロポリマー（ｂ）を含む組成物としては、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ｂ１）を濃度２質量％となるように水に分散させた水分散液を用いた。該水分散液中における、フルオロポリマー（ｂ）の平均粒径は、１２０ｎｍであった。【００９４】
＜実施例１＞
［正極活物質粒子の製造］
まず、前記ＺｒＯ２分散液（濃度２質量％）１５ｇに、前記テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ｂ１）の水分散液（濃度２質量％）１５ｇを加えて混合し、ＺｒＯ２濃度が１質量％で、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ｂ１）の濃度が１質量％である混合液を得た。
次に、前記粒子（Ｘ１）の１５ｇを撹拌しながら、これに前記混合液１５ｇをスプレーして添加して混合し、混合物を得た。該混合物中に含まれる、（Ｚｒの総モル数）/（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）の比は０．００８６／１である。
得られた混合物を空気中において３００℃で１時間加熱して、粒子（Ｘ１）の表面上に、ＺｒＯ２粒子およびテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ｂ１）が付着した正極活物質粒子を得た。【００９５】
＜比較例１＞
本例では、リチウム含有複合酸化物粒子（Ｘ１）を正極活物質粒子として用いる。
＜比較例２＞
本例では、前記ＺｒＯ２分散液（濃度２質量％）に水を加えて、ＺｒＯ２濃度を１質量％とした分散液を用いて、リチウム含有複合酸化物粒子（Ｘ１）を被覆した。
すなわち、前記リチウム含有複合酸化物粒子（Ｘ１）の１５ｇを撹拌しながら、これに前記ＺｒＯ２分散液（濃度１質量％）１５ｇをスプレーして添加して混合し、混合物を得た。
得られた混合物を空気中において３００℃で１時間加熱して、リチウム含有複合酸化物粒子（Ｘ１）の表面上に、ＺｒＯ２粒子が付着した正極活物質粒子を得た。【００９６】
＜比較例３＞
本例では、前記テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ｂ１）の水分散液（濃度２質量％）に水を加えて、該共重合体（ｂ１）の濃度を１質量％とした水分散液を用いて、リチウム含有複合酸化物粒子（Ｘ１）を被覆した。
すなわち、前記リチウム含有複合酸化物粒子（Ｘ１）の１５ｇを撹拌しながら、これに前記テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ｂ１）の水分散液（濃度１質量％）１５ｇをスプレーして添加して混合し、混合物を得た。
得られた混合物を空気中において３００℃で１時間加熱して、リチウム含有複合酸化物粒子（Ｘ１）の表面上に、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ｂ１）が付着した正極活物質粒子を得た。【００９７】
＜正極の製造＞
上記実施例および比較例で得られた正極活物質粒子をそれぞれ用いて正極を製造した。
すなわち、正極活物質粒子８０質量部と、アセチレンブラック（導電材）１２質量部と、８質量部のポリフッ化ビニリデン（バインダー）を含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン、ポリマー濃度：１２．１質量％）とを混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にドクターブレードを用いて片面塗工した。１２０℃で乾燥し、ロールプレス圧延を２回行うことによりリチウム電池用の正極となる正極体シートを作製した。【００９８】
＜電池の製造＞
上記で製造した正極体シートを直径１８ｍｍの円形に打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体に厚さ１ｍｍのステンレス板を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。さらに電解液には、ＬｉＰＦ６を溶質とし、溶媒がＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）との体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）が１：１であり、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ３である混合溶液を用いた。
これらを用い、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウム二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。【００９９】
＜評価方法＞
［充放電試験］
二次電池の放電特性の評価を、以下の試験方法で行った。結果を表１に示す。
以下において、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．５Ｃとはその１／２の電流値を表す。
２５℃において、０．５Ｃに相当する定電流で４．５Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０５Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．５Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを５サイクル行い、二次電池を安定させた。
６サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０５Ｃになるまで充電を行い、しかる後に１．０Ｃの定電流で３Ｖまで放電させた。
７サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０５Ｃになるまで充電を行い、しかる後に２．０Ｃの定電流で３Ｖまで放電させた。
８サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０５Ｃになるまで充電を行い、しかる後に３．０Ｃの定電流で３Ｖまで放電させた。
９サイクル目以降は、１〜５サイクル目までと同様の条件に戻して試験を続けた。【０１００】
［サイクル維持率］
上記充放電試験において、１００サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で割った値をサイクル維持率とする。比較例１の維持率をゼロ基準として、これよりも維持率が高い場合を＋、低い場合を−で評価する。＋よりも＋＋の方が高く、＋＋＋はさらに高いことを意味する。
［高Ｃレート条件での出力］
上記充放電試験において、９サイクル目の放電容量（３．０Ｃでの放電）を、１サイクル目の放電容量で割った値を３．０Ｃレートでの容量維持率とし、高Ｃレートの特性評価をする。上記と同様に、比較例１の維持率をゼロ基準として、＋と−で評価を示す。
［ガス発生の有無］
２５℃において、０．５Ｃに相当する定電流で４．５Ｖまで充電し、それから６０℃の環境下に４８時間放置した後、電池内からガスを収集し、ガス発生の有無を評価する。【０１０１】
【表１】
2012176901.tif 000002
【０１０２】
表１の結果に示されるように、リチウム含有複合酸化物粒子（Ｘ１）を正極活物質として用いた比較例１に比べて、該粒子にＺｒＯ２粒子およびテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ｂ１）を付着させた実施例１は、サイクル維持率および高Ｃレートでの出力が向上し、高電圧で使用したときのガスの発生も防止された。該ガスの発生は電解液の分解が生じたことを示す。
一方、該粒子にＺｒＯ２粒子を付着させた比較例２は、比較例１に比べて、サイクル維持率は向上したものの、高Ｃレートでの出力が劣り、高電圧で使用したときにガスの発生が見られた。
また、該粒子にテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ｂ１）を付着させた比較例３は、比較例１に比べると、サイクル維持率がやや向上し、高Ｃレートでの出力も向上したが、実施例１に比べるとサイクル維持率および高Ｃレートでの出力が劣る。
なお、比較例３の高Ｃレートでの出力が、比較例１よりも向上したのは、正極活物質粒子の表面が共重合体（ｂ１）で被覆されているために、正極を製造する際に、該正極活物質粒子とアセチレンブラックとバインダーを含むスラリーにおけるアセチレンブラックの分散性が向上したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、内部抵抗が小さく、高電位での使用においても電解液の分解を抑えることができ、かつサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用の活物質粒子を得ることができる。該活物質粒子は、携帯電話等の電子機器、車載用の小型・軽量なリチウムイオン二次電池用に利用できる。
なお、２０１１年６月２４日に出願された日本特許出願２０１１−１４０４９２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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