(57)【要約】  本発明のフォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物は、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ１）３０〜４５重量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）５５〜７０重量％、並びにシアノ基含有エチレン性不飽和単量体及び共役ジエン単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の単位（ａ３）０〜１５重量％からなる共重合体（ａ）のラテックス（Ａ）と、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位（ｂ１）４５〜６５重量％、共役ジエン単量体単位（ｂ２）３５〜５５重量％、並びにシアノ基含有エチレン性不飽和単量体及び共役ジエン単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の単位（ｂ３）０〜２０重量％からなる共重合体（ｂ）のラテックス（Ｂ）（但し、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位（ｂ１）の量は、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ１）の量より５重量％以上大きい。）とを、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）の重量比（（共重合体（ａ）／共重合体（ｂ））で、２０／８０〜８０／２０の割合で混合して得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ１）３０〜４５重量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）５５〜７０重量％、並びにシアノ基含有エチレン性不飽和単量体及び共役ジエン単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の単位（ａ３）０〜１５重量％からなる共重合体（ａ）のラテックス（Ａ）と、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位（ｂ１）４５〜６５重量％、共役ジエン単量体単位（ｂ２）３５〜５５重量％、並びにシアノ基含有エチレン性不飽和単量体及び共役ジエン単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の単位（ｂ３）０〜２０重量％からなる共重合体（ｂ）のラテックス（Ｂ）（但し、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位（ｂ１）の量は、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ１）の量より５重量％以上大きい。）とを、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）の重量比（（共重合体（ａ）／共重合体（ｂ））で、２０／８０〜８０／２０の割合で混合してなるフォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物。
【請求項２】
シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ１）がアクリロニトリル単位であり、共役ジエン単量体単位（ａ２）が１，３−ブタジエン単位及びイソプレン単位である、請求項１に記載されたフォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物。
【請求項３】
１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位の重量割合が５／５〜９／１の範囲にある、請求項２に記載されたフォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物。
【請求項４】
共重合体（ａ）のゲル含有量が６５重量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載されたフォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物。
【請求項５】
シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位（ｂ１）がアクリロニトリル単位であり、共役ジエン単量体単位（ｂ２）が１，３−ブタジエン単位である、請求項１〜４のいずれか１項に記載されたフォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物。
【請求項６】
共重合体（ｂ）のゲル含有量が３５重量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載されたフォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載されたフォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物および加硫剤を含有してなる加硫性フォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物。
【請求項８】
加硫剤が硫黄である、請求項７に記載された加硫性フォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物。
【請求項９】
更に、加硫助剤及び加硫促進剤を含有してなる、請求項７又は８に記載された加硫性フォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物。
【請求項１０】
加硫助剤が酸化亜鉛、加硫促進剤がチアゾール系加硫促進剤及びジチオカルバメート系加硫促進剤である、請求項９に記載された加硫性フォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載された加硫性フォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物を発泡させ、凝固、加硫させてなるフォームラバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐油性に優れ、かつ、やわらかい感触を有する化粧用スポンジ（パフ）として好適なフォームラバー、このフォームラバー用の加硫性フォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物、およびフォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体ゴムラテックスを用いて製造されたフォームラバー（ゴム発泡体）は、マットレス、パフ、ロール、衝撃吸収剤等として種々の用途に使用されている。フォームラバーの用途のなかで、特にパフには、化粧料に対する良好な耐油性を有し、やわらかい感触を有するスポンジが求められている。【０００３】
特許文献１には、パフに耐油性を付与するアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）ラテックスが開示されている。
特許文献２には、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体１５〜４５重量％、共役ジエン単量体５５〜８５重量％、およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物を乳化重合してなる共重合体ゴムラテックスであり、その共役ジエン単量体単位のミクロ構造が特定範囲にあり、かつ、ゲル含有量が２０〜６５重量％の範囲にある共重合体ゴムを含有するフォームラバー用共重合体ゴムラテックスが開示されている。
特許文献３には、シアノ化ビニル単量体１０〜５０重量％、脂肪族共役ジエン単量体５０〜９０重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を乳化重合して得られた共重合体ラテックスであり、固形分濃度が６０重量以上、ムーニー粘度が６０〜１５０であるパフ用共重合体ラテックスが開示されている。
特許文献４には、極性油を含有する粉体化粧料に好適とされる、ＥＰＤＭの割合を規定したＮＢＲラテックスとＥＰＤＭラテックスとの混合物を用いたパフが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１４８１１号公報
【特許文献２】特開平１１−２６３８４７号公報
【特許文献３】特開２００６−１８１０５１号公報
【特許文献４】特開２００７−８９９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、特許文献４に開示されているように、パフには、従来にも増して、優れた耐油性が求められるようになってきた。ＮＢＲラテックスにおいて、耐油性を向上させるためには、通常、アクリロニトリルに代表されるシアノ基含有エチレン性不飽和単量体の使用量を増加させることが行われる。しかしながら、本発明者等の検討によれば、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体の使用量を増やすことにより、耐油性を向上させることは可能であるものの、それに伴って、得られるフォームラバーの柔軟性を損ない、パフとして要求される特性を満足することが困難であることがわかった。
本発明者等は、上記の事情に鑑み、良好な耐油性を有し、且つやわらかい感触を有するパフとして好適なフォームラバーを提供すべく鋭意検討を進めた。その結果、特定量のシアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位を含有する共重合体のラテックスを２種類用いて、それらを特定範囲で混合した共重合体ゴムラテックス組成物を用いることにより、本発明の目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ１）３０〜４５重量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）５５〜７０重量％、並びにシアノ基含有エチレン性不飽和単量体及び共役ジエン単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の単位（ａ３）０〜１５重量％からなる共重合体（ａ）のラテックス（Ａ）と、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位（ｂ１）４５〜６５重量％、共役ジエン単量体単位（ｂ２）３５〜５５重量％、並びにシアノ基含有エチレン性不飽和単量体及び共役ジエン単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の単位（ｂ３）０〜２０重量％からなる共重合体（ｂ）のラテックス（Ｂ）（但し、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位（ｂ１）の量は、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ１）の量より５重量％以上大きい。）とを、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）の重量比（（共重合体（ａ）／共重合体（ｂ））で、２０／８０〜８０／２０の割合で混合してなるフォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物を提供する。【０００７】
本発明の好ましい実施態様では、上記シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ１）がアクリロニトリル単位であり、上記共役ジエン単量体単位（ａ２）が１，３−ブタジエン単位及びイソプレン単位である。
上記１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位の好ましい重量割合は５／５〜９／１の範囲にある。
上記共重合体（ａ）の好ましいゲル含有量は６５重量％以下である。
好ましくは、上記シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位（ｂ１）はアクリロニトリル単位であり、上記共役ジエン単量体単位（ｂ２）は１，３−ブタジエン単位である。
上記共重合体（ｂ）の好ましいゲル含有量は３５重量％以下である。【０００８】
本発明は、上記フォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物および加硫剤を含有してなる加硫性フォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物を提供する。好ましい加硫剤は硫黄である。好ましくは、本発明の加硫性フォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物は加硫助剤及び加硫促進剤を含有している。好ましい加硫助剤は酸化亜鉛であり、好ましい加硫促進剤はチアゾール系加硫促進剤及びジチオカルバメート系加硫促進剤である。【０００９】
更に、本発明は、上記加硫性フォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物を発泡させ、凝固、加硫させてなるフォームラバーを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフォームラバーは、耐油性に優れ、肌ざわりも良好であり、特にパフに好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のフォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物は、特定の共重合体（ａ）のラテックス（Ａ）と、特定の共重合体（ｂ）のラテックス（Ｂ）とを、特定の割合で混合してなるものである。
【００１２】
ラテックス（Ａ）
本発明で用いるラテックス（Ａ）は、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ１）３０〜４５重量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）５５〜７０重量％、並びにシアノ基含有エチレン性不飽和単量体及び共役ジエン単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の単位（ａ３）０〜１５重量％からなる共重合体（ａ）のラテックスである。
【００１３】
シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ１）を構成するシアノ基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート等が挙げられる。これらは１種でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。特に好ましいものはアクリロニトリル、メタクリロニトリルである。
共重合体（ａ）中のシアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ１）の含有量は、３０〜４５重量％、好ましくは３５〜４０重量％である。この量が少ないと耐油性が不十分となり、逆に多いとパフの風合が硬くなり、肌ざわりが悪くなる。
【００１４】
共役ジエン単量体単位（ａ２）を構成する共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらは１種でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。
共重合体（ａ）中の共役ジエン単量体単位（ａ２）の含有量は、５５〜７０重量％、好ましくは６０〜６５重量％である。この量が少ないとパフの風合が硬くなり、肌ざわりが悪くなり、逆に多いと耐油性が不十分となる。
パフの風合いと耐油性のバランスにより優れる点で、共役ジエン単量体単位（ａ２）は、１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位とを含有することが好ましく、その重量割合は、１，３−ブタジエン単位／イソプレン単位が５／５〜９／１の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
シアノ基含有エチレン性不飽和単量体及び共役ジエン単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の単位（ａ３）を構成する他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノまたはジメチル、フマル酸モノまたはジエチル、フマル酸モノまたはジ−ｎ−ブチル、イタコン酸モノまたはジ−ｎ−ブチル等の前記エチレン性不飽和カルボン酸のモノまたはジアルキルエステル；メトキシアクリレート、エトキシアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート等の前記エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド及びその誘導体；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート等のアミノ基を有するアクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン等の非共役ジエン単量体等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
共重合体（ａ）中の他のエチレン性不飽和単量体の単位（ａ３）の含有量は、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは０重量％である。この含有量が多いと、パフとして要求される特性のバランスが悪化する。
【００１６】
共重合体（ａ）のゲル含有量は、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは１０〜６５重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％である。ゲル含有量が上記範囲にあると、強度を維持しながら、柔軟性に優れるフォームラバーが得られる。フォームラバーの強度が低すぎると、パフとして化粧料などをかきとった際に、欠けが生じる場合がある。
なお、ゲル含有量は、後述するメチルエチルケトン不溶解分で定義されるものである。
【００１７】
このようなラテックス（Ａ）は、通常の乳化重合の手法によって得ることができ、前記のゲル含有量は、重合温度、重合転化率、分子量調整剤の使用量等により調節することができる。
乳化重合に使用する乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、キレート剤、酸素捕捉剤、分子量調整剤等の重合薬剤は、従来公知のそれぞれの薬剤が使用でき、特に限定されない。
例えば、乳化剤としては、通常、アニオン系および／またはノニオン（非イオン）系の乳化剤が使用される。乳化剤は、通常、全単量体１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲で使用される。
【００１８】
アニオン系乳化剤としては、例えば、牛脂脂肪酸カリウム、部分水添牛脂脂肪酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、水添ロジン酸カリウム、水添ロジン酸ナトリウム等の樹脂酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリエチレングリコールエステル型、ポリエチレングリコールエステル型、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体等のプルロニック型等の乳化剤が挙げられる。
【００１９】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等の熱分解型開始剤；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；これらと二価の鉄イオン等の還元剤とからなるレドックス系開始剤等が挙げられる。なかでもレドックス系開始剤が好ましい。これらの開始剤の使用量は、通常、全単量体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲である。
【００２０】
分子量調整剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノレン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．２〜２重量部、特に好ましくは０．３〜１．５重量部である。この使用量が少ないと、ゲル含有量が高くなる傾向にあり、逆に多すぎるとフォームラバーの強度が低下する傾向にある。
【００２１】
乳化重合反応は、連続式、回分式のいずれでもよく、重合時間等も特に限定されない。
単量体の添加の方法も特に制限されず、例えば、一括添加法、分割添加法等を用いることができる。
【００２２】
重合を停止する際の重合転化率は、特に限定されないが、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９３重量％以上である。この重合転化率が低すぎると生産性が低下する傾向にある。
重合温度は、特に限定されないが、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは５〜３５℃である。
重合後、必要に応じて、未反応単量体を除去した後、公知の方法で粒径肥大化処理を施すことが好ましい。この粒径肥大化処理を施すことにより、ラテックス（Ａ）の固形分濃度を、フォームラバー用に好適な範囲まで高めることができる。
【００２３】
粒径肥大化方法としては、例えば、重合途中で反応を停止させ、強攪拌する方法；重合終了後、ブタジエン等の共役ジエン単量体やトルエン等を溶剤として加え、強攪拌する方法；カルボキシル基含有重合体ラテックス等の粒径肥大化剤を共重合体ラテックスに添加して攪拌する方法等が挙げられる。
粒径肥大化処理後、濃縮操作により、固形分濃度を最適な範囲に調節する。ラテックス（Ａ）の固形分濃度は、５５〜７５重量％の範囲にあることが好ましく、６０〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。固形分濃度が低すぎると泡荒れが生じて外観が悪くなる傾向があり、固形分濃度を上記範囲以上に高めることは困難な傾向にある。
共重合体（ａ）粒子の重量平均粒子径も、特に限定されないが、通常、３００〜３０００ｎｍ、好ましくは４００〜２０００ｎｍ程度である。
【００２４】
ラテックス（Ｂ）
本発明で用いるラテックス（Ｂ）は、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位（ｂ１）４５〜６５重量％、共役ジエン単量体単位（ｂ２）３５〜５５重量％、並びにシアノ基含有エチレン性不飽和単量体及び共役ジエン単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の単位（ｂ３）０〜１５重量％からなる共重合体（ｂ）のラテックスである。但し、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位（ｂ１）の量は、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ１）の量より５重量％以上大きい。
【００２５】
シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位（ｂ１）を構成するシアノ基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート等が挙げられる。これらは１種でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。特に好ましいものはアクリロニトリル、メタクリロニトリルである。
共重合体（ｂ）中のシアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位（ｂ１）の含有量は、４５〜６５重量％、好ましくは４７〜６０重量％である。この量が少ないと耐油性が不十分となり、逆に多いとパフの風合が硬くなり、肌ざわりが悪くなる。
【００２６】
共役ジエン単量体単位（ｂ２）を構成する共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらは１種でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。
共重合体（ｂ）中の共役ジエン単量体単位（ｂ２）の含有量は、３５〜５５重量％、好ましくは４０〜５３重量％である。この量が少ないとパフの風合が硬くなり、肌ざわりが悪くなり、逆に多いと耐油性が不十分となる。
【００２７】
シアノ基含有エチレン性不飽和単量体及び共役ジエン単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の単位（ｂ３）を構成する他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノまたはジメチル、フマル酸モノまたはジエチル、フマル酸モノまたはジ−ｎ−ブチル、イタコン酸モノまたはジ−ｎ−ブチル等の前記エチレン性不飽和
カルボン酸のモノまたはジアルキルエステル；メトキシアクリレート、エトキシアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート等の前記エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド及びその誘導体；ジメチルアミノメチルアクリ
レート、ジエチルアミノメチルアクリレート等のアミノ基を有するアクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン等の非共役ジエン単量体等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
共重合体（ｂ）中の他のエチレン性不飽和単量体の単位（ｂ３）の含有量は、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは０重量％である。この含有量が多いと、パフとして要求される特性のバランスが悪化する。
【００２８】
共重合体（ｂ）のゲル含有量は、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは０〜３５重量％、特に好ましくは０〜３０重量％である。ゲル含有量が上記範囲にあると、耐油性と柔軟性のバランスにより優れるフォームラバーが得られる。ゲル含有量が高すぎると、柔軟性を損なう恐れがある。
なお、ゲル含有量は、後述するメチルエチルケトン不溶解分で定義されるものである。
【００２９】
このようなラテックス（Ｂ）は、通常の乳化重合の手法によって得ることができ、前記のゲル含有量は、重合温度、重合転化率、単量体の添加方法、分子量調整剤の使用量等により調節することができる。
乳化重合に使用する乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、キレート剤、酸素捕捉剤、分子量調整剤等の重合薬剤は、従来公知のそれぞれの薬剤が使用でき、特に限定されない。例えば、乳化剤としては、通常、アニオン系および／またはノニオン（非イオン）系の乳化剤が使用される。乳化剤は、通常、全単量体１００重量部に対して０．５〜５重量部の
範囲で使用される。
【００３０】
アニオン系乳化剤としては、例えば、牛脂脂肪酸カリウム、部分水添牛脂脂肪酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、水添ロジン酸カリウム、水添ロジン酸ナトリウム等の樹脂酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリエチレングリコールエステル型、ポリエチレングリコールエステル型、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体等のプルロニック型等の乳化剤が挙げられる。
【００３１】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等の熱分解型開始剤；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；これらと二価の鉄イオン等の還元剤とからなるレドックス系開始剤等が挙げられる。なかでもレドックス系開始剤が好ましい。これらの開始剤の使用量は、通常、全単量体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲である。
【００３２】
分子量調整剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノレン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．２〜２重量部、特に好ましくは０．３〜１．５重量部である。この使用量が少ないと、ゲル含有量が高くなる傾向にあり、逆に多すぎるとフォームラバーの強度が低下する傾向にある。
【００３３】
乳化重合反応は、連続式、回分式のいずれでもよく、重合時間等も特に限定されない。
単量体の添加の方法も特に制限されず、例えば、一括添加法、分割添加法等を用いることができる。得られるフォームラバーの耐油性と柔軟性のバランスにより優れる点で、重合に用いる共役ジエン単量体の一部を、重合反応を開始した後に、反応器に添加して重合を継続する方法が好ましく採用できる。
この場合、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体と共役ジエン単量体の一部とを反応器に添加して、重合反応を開始した後、反応器内の重合反応率が２０〜６５％の間に、共役ジエン単量体の残部を一括又は分割して反応器に添加し、さらに重合反応を継続することが好ましい。重合反応を開始した後に添加する共役ジエン単量体の割合は、重合に用いる共役ジエン単量体全量の２０〜６０重量％である。なお、この場合に用いる単量体組成は、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体５０〜７０重量％及び共役ジエン単量体３０〜５
０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３４】
重合を停止する際の重合転化率は、特に限定されないが、７０〜９０重量％が好ましく、７５〜８５重量％がより好ましい。この重合転化率が低すぎると生産性が低下する傾向にあり、逆に高すぎると重合体の組成分布が広がって、フォームラバーの柔軟性を損なう
恐れがある。
重合温度は、特に限定されないが、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは５〜３５℃である。重合温度が高すぎると、ゲル含有量が高くなる傾向にある。
重合後、必要に応じて、未反応単量体を除去した後、公知の方法で粒径肥大化処理を施してもよい。この粒径肥大化処理を施すことにより、ラテックス（Ｂ）の固形分濃度を、フォームラバー用に好適な範囲まで高めることができる。粒径肥大化方法としては、ラテックス（Ａ）で述べた方法が採用できる。
【００３５】
フォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物
本発明のフォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物は、前記のラテックス（Ａ）と、前記のラテックス（Ｂ）とを、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）の重量比（（共重合体（ａ）／共重合体（ｂ））で、２０／８０〜８０／２０の割合で混合してなる。
ラテックス（Ａ）とラテックス（Ｂ）の混合割合は、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）の重量比（（共重合体（ａ）／共重合体（ｂ））で、２０／８０〜８０／２０、好ましくは４０／６０〜７０／３０である。共重合体（ａ）の割合が少ないと、フォームラバーの柔軟性に劣り、逆に多いと、耐油性に劣る。
【００３６】
本発明のフォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物中の全重合体に対して、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）との合計量は、９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましい。この割合が小さすぎると、パフとして要求される特性のバランスが悪化する傾向にある。
【００３７】
本発明のフォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物中の全重合体に対して含有する全シアノ基含有エチレン性不飽和単量体単位の量は、４０〜４５重量％の範囲にあることが好ましい。この量が、上記範囲にあると、耐油性と柔軟性のバランスにより優れたフォームラバーが得られる。
【００３８】
本発明のフォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物の固形分濃度は、５５〜７５重量％の範囲にあることが好ましく、６０〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。固形分濃度が低すぎると泡荒れが生じて外観が悪くなる傾向があり、固形分濃度を上記範囲以上に高めることは困難な傾向にある。
固形分濃度を上記範囲に調整するには、ラテックス（Ａ）および／またはラテックス（Ｂ）に、予め前述の粒径肥大化処理を施すことが好ましい。勿論、重合後のラテックス（Ａ）と重合後のラテックス（Ｂ）とを混合した後、そのラテックス混合物に粒径肥大化処理を施すこともできる。
【００３９】
加硫性フォームラバー用共重合体ラテックス組成物
本発明の加硫性フォームラバー用共重合体ラテックス組成物は、前記のフォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物および加硫剤を含有してなる。
加硫剤は、重合体ゴムラテックスを使用する通常のフォームラバーの製造に使用される加硫系はいずれも使用することができ、特に限定されない。加硫系としては、例えば、加硫剤としての硫黄、特にコロイド硫黄、加硫助剤としての酸化亜鉛／各種加硫促進剤が使用される。加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール及びその亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系促進剤、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバメート系促進剤等が挙げられる。これらの加硫剤や加硫助剤の使用量は特に限定されないが、通常、共重合体ゴムラテックス（固形分）１００重量部に対
して、硫黄０．１〜１０重量部、酸化亜鉛０．５〜１０重量部、加硫促進剤０．１〜５重量部程度である。これらの使用量は、フォームラバーの要求性能を満たすように決定される。
【００４０】
必要により使用される配合剤としては、例えば、老化防止剤、着色剤、気泡安定剤等、また上記の各種配合剤をラテックスに安定して分散させるための分散剤、例えば、ＮＡＳＦ（ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩）等；増粘剤、例えば、ポリアクリル酸及びそのナトリウム塩、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール等；起泡剤としての界面活性剤、例えば、オレイン酸カリウム等の脂肪族アルカリ石けん、ドデシル硫酸ナトリウム等の高級アルコールの硫酸塩等を、必要有効量用いることができる。凝固剤としては後記のものが使用される。
【００４１】
フォームラバー
本発明のフォームラバーは、上記の加硫性フォームラバー用共重合体ゴムラテックス組成物を発泡させ、凝固、加硫することによって得ることができる。
発泡には通常空気が用いられるが、炭酸アンモニウム、重炭酸ソーダ等の炭酸塩；アゾジカルボン酸アミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド等のガス発生物質を使用することもできる。空気を使用する場合には共重合体ゴムラテックスを攪拌し、空気を巻き込んで泡立てる。この際、例えば、オークス発泡機、超音波発泡機等が用いられる。
所定の発泡倍率に発泡させ、次に、発泡状態を固定化するために、発泡該ラテックス組成物を凝固させる。凝固方法は、ラテックスをゲル化し、固化させることができる方法であれば特に制限されず、従来公知の方法がいずれも使用できる。例えば、凝固剤としてヘキサフルオロ珪酸ナトリウムや同カリウム（珪フッ化ソーダ、同カリ）、チタン珪フッ化ソーダ等のフッ化珪素化合物を発泡させた該ラテックス組成物に添加するダンロップ法（常温凝固法）；発泡させた該ラテックス組成物にオルガノポリシロキサン、ポリビニルメチルエーテル、硫酸亜鉛アンモニウム錯塩等の感熱凝固剤を添加する感熱凝固法；冷凍凝固法等が使用される。凝固剤の使用量は、特に限定されないが、該ラテックス組成物（固形分）１００重量部に対し、通常、０．５〜１０重量部程度である。
【００４２】
凝固剤が添加された未だ流動性を有する発泡させた該ラテックス組成物を所定形状の型に移し、凝固した後、例えば、１００〜１６０℃程度の温度で１５〜６０分程度加硫させることによりフォームラバーが得られる。型からフォームラバーを取り出し、例えば、洗濯機等を用い、２０〜７０℃程度の水で５〜１５分程度攪拌下に洗浄する。洗浄後、水切りをし、フォームラバーの風合いを損なわないように３０〜９０℃程度の温度で乾燥する。例えば、このようにして得られたフォームラバーを所定の厚さにスライスし、所定形状に切断した後、側面を回転砥石で研磨することによって化粧用スポンジ、即ち、パフが製造される。
【００４３】
本発明のフォームラバーは、耐油性に優れ、肌ざわりも良好であり、特にパフに好適である。本発明のフォームラバーの耐油性（実施例に記載の方法による）は４０％以下が好ましい。又、本発明のフォームラバーの肌ざわりは硬さ（アスカーＦ型硬度）と関係があり、該硬度が低いほど柔らかく、好ましい該硬度は６５（度）以下、更に好ましくは６０（度）以下である。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
評価方法を以下に示す。【００４５】
（１）共重合体の組成
大量のメタノールに、共重合体ラテックスを添加して凝固した後、取り出した凝固物を十分に水洗した。この固形物を真空乾燥したものを試料として、以下のように測定した。
ＪＩＳ  Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により共重合体中の窒素含量を測定し、それから共重合体のアクリロニトリル単位量を求めた。
１，３−ブタジエン単位量とイソプレン単位量の割合は、以下のようにして求めた。  共重合体約１ｍｇを、パイロホイル５９０（日本分析工業（株）製）に包み、それを５９０℃で７秒間加熱してガス化させ、これをガスクロマトグラフィー分析（条件を下記に示す。）して求めた。なお、測定にあたり、１，３−ブタジエン単位量とイソプレン単位量が既知の試料を分析して作成した検量線を用いた。
ガスクロマトグラフィー：ＧＣ−１４Ａ（(株)島津製作所製）
カラム                ：ＴＣ−１７０１（ＧＬサイエンス社製）
昇温速度              ：１０℃／分
温度範囲              ：５０〜２００℃【００４６】
（２）メチルエチルケトン不溶解分（％）の測定
共重合体ラテックスを水平に保たれたガラス板上に流し、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室にて４８時間乾燥させ、厚みが約０．５ｍｍの乾燥フィルムを作成した。この一部を約２ｍｍ×２ｍｍの細片に裁断し、約０．２５ｇ秤量し、これを８０メッシュの金網に入れ、試験フィルムの重量を精秤した（ＷＢ）。試験フィルムが入っている金網を８０ｍｌのメチルエチルケトンが入ったビーカーに浸漬し、上記の恒温恒湿室にて４８時間静置する。その後、金網を取り出し、乾燥し、精秤して、メチルエチルケトンに不溶な成分の重量（ＷＡ）を求めた。これらから、下記式に基づき、メチルエチルケトン不溶解分を求める。
メチルエチルケトン不溶解分（％）＝（ＷＡ／ＷＢ）×１００【００４７】
（３）フォームラバーの密度
厚みが０．８ｃｍの板状フォームラバーを、直径約３８ｍｍの円形に打ち抜き、その重量を測定し、試験片の体積とその重量から密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。
（４）フォームラバーのＦ硬度
アスカーゴム硬度計Ｆ型（高分子計器社製）を用いて、フォームラバーの硬度（度）を測定した。値が低いほどフォームラバーは柔らかく、肌触りは良好である。
（５）フォームラバーの耐油性
厚みが０．８ｃｍの板状フォームラバーを、直径約３８ｍｍの円形に打ち抜いた試験片を、１００ｍｌのトルエンに２３℃で１時間浸漬する。その後試験片を取り出し直径を測定し、下記式により線膨張度（％）を求めた。
線膨張度（％）＝〔（Ｌ´−Ｌ）／Ｌ〕×１００
（Ｌ：浸漬前の直径  Ｌ´：浸漬後の直径）
線膨張度の値が小さいほどフォームラバーは耐油性に優れる。【００４８】
（６）フォームラバーの風合い
フォームラバーの風合いを官能的に検査し、２段階評価を行った。
Ｇ：風合いが柔らかく、弾力性に優れる。
Ｎ：風合いが硬く、弾力性が不足している。
（７）フォームラバーの外観
フォームラバーの泡の均一性を目視観察し、２段階評価を行った。
Ｇ：均一である。
Ｎ：不均一な部分が目立つ。【００４９】
製造例１
共重合体ラテックスＡ１の製造
耐圧反応容器に、水２００部、オレイン酸カリウム１．５部、アクリロニトリル３８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０３部、硫酸第一鉄０．００３部、エチレンジアミン四酢酸・ナトリルム０．００８部を添加し、十分に脱気した後、１，３−ブタジエン４５部およびイソプレン１７部を添加した。
次いで、重合開始剤としてクメンハイドロペルオキサイド０．０５部を添加して、反応温度５℃で乳化重合を開始した。
重合転化率が９５％に達した時点で、ジエチルヒドロキシアミン０．２５部および水５部からなる重合停止剤溶液を添加して重合反応を停止させた。
未反応単量体を除去した後、１，３−ブタジエンを８０部添加し、系内の温度を１５℃にして、パドル型攪拌翼を用いて１，０００ｒｐｍの回転数で５時間攪拌し、粒径肥大化処理を行った。次いで、１，３−ブタジエンを除去した後、濃縮を行い、固形分濃度６５％の共重合体ラテックスＡ１を得た。
共重合体ラテックスＡ１の共重合体組成およびメチルエチルケトン不溶解分を測定し、その結果を表１に示す。【００５０】
製造例２および３
表１に示す単量体組成に変更する以外は、製造例１と同様にして、共重合体ラテックスＡ２およびＡ３を得た。それらの共重合体組成およびメチルエチルケトン不溶解分を測定し、その結果を表１に示す。【００５１】
製造例４
共重合体ラテックスＢ１の製造
耐圧反応容器に、水２００部、オレイン酸カリウム１．５部、アクリロニトリル６０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０３部、硫酸第一鉄０．００３部、エチレンジアミン四酢酸・ナトリルム０．００８部を添加し、十分に脱気した後、１，３−ブタジエン２０部を添加した。
次いで、重合開始剤としてクメンハイドロペルオキサイド０．０５部を添加して、反応温度５℃で乳化重合を開始した。
重合転化率が４０％に達した時点で、１，３−ブタジエンを１０部添加し、重合反応を継続した。さらに、重合転化率が６０％に達した時点で、１，３−ブタジエンを１０部添加し、重合反応を継続した。
重合転化率が８０％になった時点で、ジエチルヒドロキシアミン０．２５部および水５部からなる重合停止剤溶液を添加して重合反応を停止させた。
未反応単量体を除去した後、濃縮を行い、固形分濃度５２％の共重合体ラテックスＢ１を得た。
共重合体ラテックスＢ１の共重合体組成およびメチルエチルケトン不溶解分を測定し、その結果を表１に示す。【００５２】
【表１】
2009145009.tif 000002
【００５３】
実施例１
共重合体ラテックスＡ１および共重合体ラテックスＢ１を、それぞれのラテックス中に含有する共重合体が７０部および３０部に相当する割合となるよう混合した。得られた混合物を濃縮して、固形分濃度が６３％の共重合体ラテックス組成物を調製した。【００５４】
フォームラバーの作製
前記共重合体ラテックス組成物の固形分１００部に対して、加硫系水分散液（コロイド硫黄／ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤ノクセラーＥＺ（大内新興化学工業株式会社製）／チアゾール系加硫促進剤ノクセラーＭＺ（大内新興化学工業株式会社製）＝２／１／１（重量比）：固形分濃度５０％）４部、酸化亜鉛水分散液（固形分濃度５０％）３部、気泡安定剤（トリメンベース：Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ製）１部を添加し十分に分散させ、加硫性フォームラバー用共重合体ラテックス組成物を得た。
前記ラテックス組成物を、スタンドミキサー（エレクトロラックス社製ＥＳＭ９４５）を用いて攪拌し、体積で５倍程度になるよう発泡させた後、珪フッ化ソーダ水分散液（固形分濃度２０％）１．５部添加しさらに１分間攪拌した。
前記発泡物を成型用型枠（直径７ｃｍ、高さ８ｃｍ）に流し入れ、凝固した後、１１０℃で１時間加硫して、フォームラバーを得た。
型枠から取り出したフォームラバーを４０℃のお湯で１０分間水洗し、６０℃のオーブンで４時間乾燥した後、長さ方向に厚みが０．８ｃｍとなるように、円板状に切断した。
フォームラバーの特性を測定し、その結果を表２に示す。【００５５】
実施例２、３、５並びに比較例１および２
混合割合を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体ラテックス組成物を得た。得られた共重合体ラテックス組成物を用いる以外は、実施例１と同様にしてフォームラバーを得た。フォームラバーの特性を測定し、それらの結果を表２に示す。【００５６】
実施例４
共重合体ラテックスＡ１に代えて、共重合体ラテックスＡ２を用いる以外は、実施例１と同様にして、共重合体ラテックス組成物を得た。得られた共重合体ラテックス組成物を用いる以外は、実施例１と同様にしてフォームラバーを得た。フォームラバーの特性を測定し、その結果を表２に示す。【００５７】
比較例３
共重合体ラテックスＡ１に代えて、共重合体ラテックスＡ３を用いる以外は、実施例１と同様にして、共重合体ラテックス組成物を得た。得られた共重合体ラテックス組成物を用いる以外は、実施例１と同様にしてフォームラバーを得た。フォームラバーの特性を測定し、その結果を表２に示す。【００５８】
【表２】
2009145009.tif 000003
【００５９】
表２の結果から、以下のようなことがわかる。
共重合体ラテックスＡ１の比率が多い比較例１のフォームラバーは、柔軟性に比較的優れるものの、耐油性に劣る。
共重合体ラテックスＡ１の比率が少ない比較例２のフォームラバーは、耐油性に優れるものの、柔軟性に劣り、外観も悪化する。
アクリロニトリル単位量が少ない共重合体ラテックスＡ３を用いた比較例３のフォームラバーは、柔軟性に優れるものの、耐油性に劣る。
これらの比較例に比して、実施例１〜５のフォームラバーは、耐油性に優れ、かつ、硬度が低く、やわらかい感触を有する化粧用スポンジ（パフ）として好適なフォームラバーである。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のフォームラバーは、耐油性に優れ、肌ざわりも良好であり、特にパフに好適である。
【国際調査報告】
2009145009.tif 000004
2009145009.tif 000005
2009145009.tif 000006
2009145009.tif 000007