(57)【要約】  光透過性および離型性が高く、かつ最大高さが比較的大きな微細パターンを有するモールド、その製造方法および該モールドを用いた転写微細パターンを有する基材の製造方法を提供する。  ガラス転移温度が含フッ素重合体（Ｉ）および含フッ素重合体（II）のガラス転移温度以下である透明樹脂からなり、中間層（Ｃ）が形成された表面に官能基（ｘ）に基づく化学結合を有する透明樹脂層（Ａ）１２と、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、官能基（ｘ）と反応性の反応性基（ｙ）を有する含フッ素重合体（II）からなる中間層（Ｃ）１４と、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、反応性基（ｙ）を有しない含フッ素重合体（Ｉ）からなる表面層（Ｂ）１６とを有し、微細パターンの最大高さが、表面層（Ｂ）の厚さと中間層（Ｃ）の厚さの合計を超えるモールド１０。
2009125697.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性樹脂を成形するための微細パターンを有するモールドであり、
下記透明樹脂層（Ａ）と、
下記表面層（Ｂ）と、
前記透明樹脂層（Ａ）の表面に形成され、かつ前記透明樹脂層（Ａ）と前記表面層（Ｂ）との間に存在する下記中間層（Ｃ）とを有し、
前記微細パターンの最大高さが、前記表面層（Ｂ）の厚さと前記中間層（Ｃ）の厚さの合計を超える、ことを特徴とするモールド。
透明樹脂層（Ａ）：ガラス転移温度が下記含フッ素重合体（Ｉ）および下記含フッ素重合体（II）のガラス転移温度以下である透明樹脂からなる層であり、中間層（Ｃ）が形成される前には、中間層（Ｃ）が形成される表面に官能基（ｘ）を有し、中間層（Ｃ）が形成された後には、中間層（Ｃ）が形成された表面に前記官能基（ｘ）と下記反応性基（ｙ）とに基づく化学結合を有する層。
表面層（Ｂ）：主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ下記反応性基（ｙ）を実質的に有しない含フッ素重合体（Ｉ）からなる層。
中間層（Ｃ）：主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ前記官能基（ｘ）と反応性の反応性基（ｙ）を有する含フッ素重合体（II）からなる層。
【請求項２】
前記微細パターンの最大高さが、１〜５００μｍである、請求項１に記載のモールド。
【請求項３】
前記透明樹脂層（Ａ）が、透明支持体（Ｄ）によって支持されている、請求項１または２に記載のモールド。
【請求項４】
前記官能基（ｘ）が、水酸基、アミノ基またはオキシラニル基であり、
前記反応性基（ｙ）が、カルボキシル基である、請求項１〜３のいずれかに記載のモールド。
【請求項５】
前記透明樹脂層（Ａ）が、表面処理によって官能基（ｘ）が表面に導入された層である、請求項１〜４のいずれかに記載のモールド。
【請求項６】
光硬化性樹脂を成形するための微細パターンを有するモールドの製造方法であって、
下記透明樹脂からなり、表面に官能基（ｘ）を有する透明樹脂層（Ａ）の該表面に、含フッ素溶媒に下記含フッ素重合体（II）を溶解させた溶液を塗布、乾燥して下記含フッ素重合体（II）からなる中間層（Ｃ）を形成する工程と、
前記中間層（Ｃ）の表面に、含フッ素溶媒に下記含フッ素重合体（Ｉ）を溶解させた溶液を塗布、乾燥して下記含フッ素重合体（Ｉ）からなる表面層（Ｂ）を形成し、モールド前駆体を得る工程と、
前記モールド前駆体の前記表面層（Ｂ）側から、微細パターンの反転パターンを表面に有し、かつ該反転パターンの最大高さが前記表面層（Ｂ）の厚さと前記中間層（Ｃ）の厚さの合計を超えるマスターモールドの該反転パターンを、前記モールド前駆体および前記マスターモールドの少なくとも一方が下記含フッ素重合体（Ｉ）および下記含フッ素重合体（II）のガラス転移温度以上とされた状態で押しつけ、前記表面層（Ｂ）、前記中間層（Ｃ）および前記透明樹脂層（Ａ）にわたって微細パターンを形成し、モールドを得る工程と、
前記モールドからマスターモールドを分離する工程と
を有する、ことを特徴とするモールドの製造方法。
透明樹脂：ガラス転移温度が下記含フッ素重合体（Ｉ）および下記含フッ素重合体（II）のガラス転移温度以下である透明樹脂。
含フッ素重合体（Ｉ）：主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ下記反応性基（ｙ）を実質的に有しない含フッ素重合体。
含フッ素重合体（II）：主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ前記官能基（ｘ）と反応性の反応性基（ｙ）を有する含フッ素重合体。
【請求項７】
光硬化性樹脂を基材の表面に配置する工程と、
請求項１〜５のいずれかに記載のモールドを、該モールドの微細パターンが前記光硬化性樹脂に接するように、前記光硬化性樹脂に押しつける工程と、
前記モールドを前記光硬化性樹脂に押しつけた状態で、前記光硬化性樹脂に光を照射し、前記光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程と、
前記硬化物からモールドを分離する工程と
を有する、ことを特徴とする転写微細パターンを有する基材の製造方法。
【請求項８】
光硬化性樹脂を、請求項１〜５のいずれかに記載のモールドの微細パターンの表面に配置する工程と、
基材を、前記モールドの表面の前記光硬化性樹脂に押しつける工程と、
前記基材を前記光硬化性樹脂に押しつけた状態で、前記光硬化性樹脂に光を照射し、前記光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程と、
前記硬化物からモールドを分離する工程と
を有する、ことを特徴とする転写微細パターンを有する基材の製造方法。
【請求項９】
基材と、請求項１〜５のいずれかに記載のモールドとを、該モールドの微細パターンが前記基材側になるように接近または接触させる工程と、
光硬化性樹脂を、前記基材と前記モールドとの間に充填する工程と、
前記基材と前記モールドとが接近または接触した状態で、前記光硬化性樹脂に光を照射し、前記光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程と、
前記硬化物からモールドを分離する工程と
を有する、ことを特徴とする転写微細パターンを有する基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モールド、その製造方法および該モールドを用いた光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンを有する基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表面に微細パターンを有するモールドと基材とを接触させて微細パターンの反転パターンを基材の表面に形成する方法、いわゆるナノインプリント法が注目されている（特許文献１および特許文献２参照）。なかでも、モールドの微細パターンの表面と基材との間に光硬化性樹脂を配置する工程、光硬化性樹脂に光照射し、光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程、および硬化物からモールドを分離する工程を順に行う、光ナノインプリント法が注目されている。【０００３】
ナノインプリント法は、主に、半導体素子の微細配線、記録メディア等の最大高さが１００ｎｍ以下の微細パターンを形成する方法として検討されているが、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ−Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ−Ｓｙｓｔｅｍｓ）、バイオ関連部材、光学部材等の最大高さが数μｍから数十μｍを超える微細パターンを形成する方法としても、生産性を大幅に向上させる点で、その応用が期待されている。【０００４】
光ナノインプリント法に用いられるモールドとしては、下記のモールドが提案されている。
（１）石英製モールド。
（２）透明基体（Ａ）と、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体からなり、表面に微細パターンを有する表面層（Ｂ）と、透明基体（Ａ）と表面層（Ｂ）との間に存在する中間層（Ｃ）とを有するモールド（特許文献３参照）。【０００５】
（１）のモールドは、離型性が低く、硬化物からモールドを分離する際に硬化物の転写微細パターンの精度が低下しやすい。離型性を向上させる方法としては、モールドの微細パターンの表面に離型剤を塗布する方法が提案されている。しかし、塗布された離型剤の厚さムラにより、モールドの微細パターンを精度よく転写できない。さらに、モールドを連続して用いる場合、離型剤を再塗布する必要があり、生産効率が低下しやすい。【０００６】
（２）のモールドは、表面層（Ｂ）が含フッ素重合体からなるため、離型性が高い。しかし、機械的強度、寸法安定性の向上を目的とした（２）のモールドは、透明基体（Ａ）として硬い材料を用いているため、最大高さが表面層（Ｂ）の厚さと中間層（Ｃ）の厚さとの合計を超える微細パターンを形成することは下記理由から困難である。【０００７】
（２）のモールドは、透明基体（Ａ）の表面に中間層（Ｃ）および表面層（Ｂ）を塗工により形成し、表面層（Ｂ）にマスターモールドを押しつけ、マスターモールドの反転パターンを表面層（Ｂ）に転写することにより製造されている。しかし、塗工で形成される表面層（Ｂ）の厚さと中間層（Ｃ）の厚さとの合計が薄い（０．１〜１５μｍ程度である。）ため、マスターモールドの反転パターンの最大高さ（マスターモールド全体の歪（うねり）を含めた凹凸構造の最大高低差。）が前記厚さの合計を超える場合、マスターモールドの反転パターンを正確に転写するためには、前記厚さの合計を超える分については透明基体（Ａ）にも反転パターンを転写しなければならない。しかし、透明基体（Ａ）が硬いため、前記厚さの合計を超える分については透明基体（Ａ）に反転パターンを転写できない。【０００８】
むしろ、マスターモールドの反転パターンが透明基体（Ａ）に到達した際に、中間層（Ｃ）および表面層（Ｂ）が破断し、透明基体（Ａ）が表面に露出してしまう。透明基体（Ａ）が表面に露出した（２）のモールドは、透明基体（Ａ）と硬化物とが接着してしまうため、離型性が低い。
【特許文献１】特表２００４−５０４７１８号公報
【特許文献２】特表２００２−５３９６０４号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０５９５８０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、光透過性および離型性が高く、かつ最大高さが比較的大きな微細パターンを有するモールド、その製造方法、およびモールドの微細パターンを精度よく、かつ生産効率よく転写でき、転写微細パターンの最大高さが比較的大きい、転写微細パターンを有する基材の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のモールドは、光硬化性樹脂を成形するための微細パターンを有するモールドであって、下記透明樹脂層（Ａ）と、下記表面層（Ｂ）と、前記透明樹脂層（Ａ）の表面に形成され、かつ前記透明樹脂層（Ａ）と前記表面層（Ｂ）との間に存在する下記中間層（Ｃ）とを有し、前記微細パターンの最大高さが、前記表面層（Ｂ）の厚さと前記中間層（Ｃ）の厚さの合計を超えることを特徴とする。
透明樹脂層（Ａ）：ガラス転移温度が下記含フッ素重合体（Ｉ）および下記含フッ素重合体（II）のガラス転移温度以下である透明樹脂からなる層であり、中間層（Ｃ）が形成される前には、中間層（Ｃ）が形成される表面に官能基（ｘ）を有し、中間層（Ｃ）が形成された後には、中間層（Ｃ）が形成された表面に前記官能基（ｘ）と下記反応性基（ｙ）とに基づく化学結合を有する層。
表面層（Ｂ）：主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ下記反応性基（ｙ）を実質的に有しない含フッ素重合体（Ｉ）からなる層。
中間層（Ｃ）：主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ前記官能基（ｘ）と反応性の反応性基（ｙ）を有する含フッ素重合体（II）からなる層。【００１１】
前記微細パターンの最大高さは、１〜５００μｍであることが好ましい。
前記透明樹脂層（Ａ）は、透明支持体（Ｄ）によって支持されていることが好ましい。
前記官能基（ｘ）は、水酸基、アミノ基またはオキシラニル基であることが好ましく、前記反応性基（ｙ）は、カルボキシル基であることが好ましい。
前記透明樹脂層（Ａ）は、表面処理によって官能基（ｘ）が表面に導入された層であることが好ましい。【００１２】
本発明のモールドの製造方法は、光硬化性樹脂を成形するための微細パターンを有するモールドの製造方法であって、下記透明樹脂からなり、表面に官能基（ｘ）を有する透明樹脂層（Ａ）の該表面に、含フッ素溶媒に下記含フッ素重合体（II）を溶解させた溶液を塗布、乾燥して下記含フッ素重合体（II）からなる中間層（Ｃ）を形成する工程と、
前記中間層（Ｃ）の表面に、含フッ素溶媒に下記含フッ素重合体（Ｉ）を溶解させた溶液を塗布、乾燥して下記含フッ素重合体（Ｉ）からなる表面層（Ｂ）を形成し、モールド前駆体を得る工程と、前記モールド前駆体の前記表面層（Ｂ）側から、微細パターンの反転パターンを表面に有し、かつ該反転パターンの最大高さが前記表面層（Ｂ）の厚さと前記中間層（Ｃ）の厚さの合計を超えるマスターモールドの該反転パターンを、前記モールド前駆体および前記マスターモールドの少なくとも一方が下記含フッ素重合体（Ｉ）および下記含フッ素重合体（II）のガラス転移温度以上とされた状態で押しつけ、前記表面層（Ｂ）、前記中間層（Ｃ）および前記透明樹脂層（Ａ）にわたって微細パターンを形成し、モールドを得る工程と、前記モールドからマスターモールドを分離する工程とを有することを特徴とする。
透明樹脂：ガラス転移温度が下記含フッ素重合体（Ｉ）および下記含フッ素重合体（II）のガラス転移温度以下である透明樹脂。
含フッ素重合体（Ｉ）：主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ下記反応性基（ｙ）を実質的に有しない含フッ素重合体。
含フッ素重合体（II）：主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ前記官能基（ｘ）と反応性の反応性基（ｙ）を有する含フッ素重合体。【００１３】
本発明の転写微細パターンを有する基材の製造方法は、光硬化性樹脂を基材の表面に配置する工程と、本発明のモールドを、該モールドの微細パターンが前記光硬化性樹脂に接するように、前記光硬化性樹脂に押しつける工程と、前記モールドを前記光硬化性樹脂に押しつけた状態で、前記光硬化性樹脂に光を照射し、前記光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程と、前記硬化物からモールドを分離する工程とを有することを特徴とする。【００１４】
本発明の転写微細パターンを有する基材の製造方法は、光硬化性樹脂を、本発明のモールドの微細パターンの表面に配置する工程と、基材を、前記モールドの表面の前記光硬化性樹脂に押しつける工程と、前記基材を前記光硬化性樹脂に押しつけた状態で、前記光硬化性樹脂に光を照射し、前記光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程と、前記硬化物からモールドを分離する工程とを有することを特徴とする。【００１５】
本発明の転写微細パターンを有する基材の製造方法は、基材と、本発明のモールドとを、該モールドの微細パターンが前記基材側になるように接近または接触させる工程と、光硬化性樹脂を、前記基材と前記モールドとの間に充填する工程と、前記基材と前記モールドとが接近または接触した状態で、前記光硬化性樹脂に光を照射し、前記光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程と、前記硬化物からモールドを分離する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のモールドの製造方法は、光透過性および離型性が高く、かつ最大高さが比較的大きな微細パターンを有するモールドを製造できる。
また、本発明は、本発明のモールドを用いることにより、モールドの微細パターンを精度よく、かつ生産効率よく転写でき、さらに、最大高さが比較的大きい転写微細パターンを有する基材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のモールドの一例を示す断面図である。
【図２】転写微細パターンを有する基材の製造方法の一例を示す断面図である。
【図３】転写微細パターンを有する基材の製造方法の他の例を示す断面図である。
【図４】転写微細パターンを有する基材の製造方法の他の例を示す断面図である。
【図５】例７のモールドのレーザー顕微鏡像である。
【符号の説明】
【００１８】
１０  モールド
１２  透明樹脂層（Ａ）
１４  中間層（Ｃ）
１６  表面層（Ｂ）
１７  透明支持体（Ｄ）
１８  微細パターン
２０  光硬化性樹脂
３０  基材
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。【００２０】
＜モールド＞
本発明のモールドは、光硬化性樹脂を成形するための微細パターンを有するモールドである。図１は、本発明のモールドの一例を示す断面図である。モールド１０は、透明樹脂層（Ａ）１２と、表面層（Ｂ）１６と、透明樹脂層（Ａ）１２の表面に形成され、かつ透明樹脂層（Ａ）１２と表面層（Ｂ）１６との間に存在する中間層（Ｃ）１４と、透明樹脂層（Ａ）１２を裏面側から支持する透明支持体（Ｄ）１７とを有し、かつ表面層（Ｂ）１６、中間層（Ｃ）１４および透明樹脂層（Ａ）１２にわたって形成された微細パターン１８を有する。なお、透明支持体（Ｄ）１７は、必ずしも設ける必要はない。【００２１】
（微細パターン）
微細パターンとしては、凹凸構造からなる微細パターンが好ましい。
凹凸構造における凸構造部は、モールドの表面に線状または点状に存在する。
線状の凸構造部は、直線であってもよく、曲線であってもよく、折れ曲がり形状であってもよい。また、線状の凸構造部が、多数平行に存在して縞状をなしていてもよい。線状の凸構造部の断面形状（長手方向に対して直角方向の断面の形状。）としては、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。
点状の凸構造部の形状としては、底面形状が、長方形、正方形、菱形、六角形、三角形、円形等である柱状、錐状、半球形、多面体形等が挙げられる。【００２２】
凸構造部のアスペクト比（凸構造部の高さ／凸構造部の底辺の幅）は、５以下が好ましい。アスペクト比が５以下であればマスターモールドの反転パターンを転写する際にピンホール等の欠陥のない良好な微細パターンを形成できる。アスペクト比は、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。【００２３】
凸構造部の高さおよび底辺の幅は、共焦点レーザー顕微鏡のプロファイル計測により求める。ただし、凸構造部の高さおよび底辺の幅は、急峻な壁面を有する微細パターン等で共焦点レーザー顕微鏡では正確な測定が困難な場合、微細パターンを切断して断面を顕微鏡（光学顕微鏡、レーザー顕微鏡または電子顕微鏡）により観察し、求めてもよい。微細パターンの切断は、公知の方法で行う。ただし、切断によりパターン形状が崩れるおそれがある場合は、樹脂包埋処理、液体窒素による冷却処理等を行う。【００２４】
微細パターンの最大高さは、表面層（Ｂ）の厚さと中間層（Ｃ）の厚さの合計を超える。微細パターンの最大高さは、５００μｍ以下が好ましい。微細パターンの最大高さが５００μｍ以下であれば、マスターモールドの反転パターンを広い面積にわたって均一に転写できる。微細パターンの最大高さは、３００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。
微細パターンの最大高さの下限は、表面層（Ｂ）の厚さと中間層（Ｃ）の厚さの合計によるが、通常は１μｍである。【００２５】
本発明における最大高さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定される最大高さであり、基準長さＬにおける、凹凸構造の最も高い山頂線および最も低い谷底線との最大高低差である。
最大高さは、共焦点レーザー顕微鏡のプロファイル計測により求める。ただし、最大高さは、急峻な壁面を有する微細パターン等で共焦点レーザー顕微鏡では正確な測定が困難な場合、微細パターンを切断して断面を顕微鏡（光学顕微鏡、レーザー顕微鏡または電子顕微鏡）により観察し、求めてもよい。微細パターンの切断は公知の方法で行う。ただし、切断によりパターン形状が崩れるおそれがある場合は、樹脂包埋処理、液体窒素による冷却処理等を行う。
基準長Ｌの長さは、ラインアンドスペース、Ｖ溝、ドットパターン等の周期パターンの場合は５〜２０周期分の長さとする。非周期パターンの場合は設計上最も高い点となる部分と最も低い点となる部分を含むように基準長Ｌの長さを決定する。基準長Ｌの長さが大きい場合（数ｍｍ以上）、共焦点レーザー顕微鏡のプロファイル計測や断面観察による１回の測定で最大高さを求めるのは困難である。そのような場合はプロファイル計測や断面観察を場所ごとに複数回に分けて行い、後からデータをつなげることで最大高さを求めることができる。
また、表面層（Ｂ）および中間層（Ｃ）の厚さは、微細パターンを形成する前のモールド前駆体における表面層（Ｂ）および中間層（Ｃ）の厚さとする。【００２６】
（透明樹脂層（Ａ））
透明樹脂層（Ａ）は、ガラス転移温度が含フッ素重合体（Ｉ）および含フッ素重合体（II）のガラス転移温度以下である透明樹脂からなる層であり、中間層（Ｃ）が形成される前には、中間層（Ｃ）が形成される表面に官能基（ｘ）を有し、中間層（Ｃ）が形成された後には、中間層（Ｃ）が形成された表面に前記官能基（ｘ）と反応性基（ｙ）とに基づく化学結合を有する層である。【００２７】
透明樹脂のガラス転移温度は、含フッ素重合体（Ｉ）のガラス転移温度以下であり、かつ含フッ素重合体（II）のガラス転移温度以下である。透明樹脂のガラス転移温度が含フッ素重合体（Ｉ）および含フッ素重合体（II）のガラス転移温度以下であれば、マスターモールドの反転パターンの最大高さ（マスターモールド全体の歪（うねり）を含めた凹凸構造の最大高低差。）が表面層（Ｂ）の厚さと中間層（Ｃ）の厚さとの合計を超えていても、透明樹脂層（Ａ）が変形し、反転パターンの凹凸構造、マスターモールド全体の歪（うねり）等に追随するため、該反転パターンを精度よく転写できる。また、透明樹脂のガラス転移温度が含フッ素重合体（Ｉ）および含フッ素重合体（II）のガラス転移温度以下であれば、マスターモールドを押しつけた際に、マスターモールドと表面層（Ｂ）との間に異物が混入したとしても、透明樹脂層（Ａ）が変形して異物の影響を吸収するため、高価なマスターモールドを傷つけない。
透明樹脂のガラス転移温度は、含フッ素重合体（Ｉ）および含フッ素重合体（II）のガラス転移温度よりも５℃以上低いことが好ましく、１０℃以上低いことがより好ましい。【００２８】
透明樹脂のガラス転移温度は、２０℃以上が好ましい。透明樹脂のガラス転移温度が２０℃以上であれば、表面層（Ｂ）からマスターモールドを分離する際に透明樹脂層（Ａ）が変形せず、微細パターンの寸法精度が良好となる。透明樹脂のガラス転移温度が２０℃未満である場合、マスターモールドの反転パターンの転写を低温で行うことで微細パターンの寸法精度が良好となるが、作業性や生産性の点で不利である。透明樹脂のガラス転移温度は、４０℃以上がより好ましい。
透明樹脂のガラス転移温度は、ガラス転移温度が２００℃を超える含フッ素重合体（Ｉ）および含フッ素重合体（II）の合成が困難な点から、２００℃以下が好ましい。【００２９】
本発明におけるガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７にしたがって求める。なお、本発明におけるガラス転移温度とは、中間点ガラス転移温度をいう。【００３０】
透明樹脂としては、アクリル樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ）、非晶性ポリエステル、シクロオレフィン系樹脂（ＣＯＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フルオロオレフィン−アルキルビニルエーテル系共重合体（ＦＥＶＥ）、シリコーン樹脂等が挙げられる。【００３１】
透明支持体（Ｄ）を設ける場合、透明樹脂としては、光線透過率、成形加工性、パターニング性の点から、アクリル樹脂、非晶性ポリエステルまたはＦＥＶＥが好ましい。アクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。ＦＥＶＥとしては、ルミフロン（旭硝子社製）が挙げられる。非晶性ポリエステルとしては、バイロン（東洋紡社製）が挙げられる。【００３２】
透明支持体（Ｄ）を設けない場合、透明樹脂としては、光線透過率、成形加工性、パターニング性、耐熱性の点から、アクリル樹脂、ポリスチレンまたはＣＯＰが好ましい。アクリル樹脂としては、ＰＭＭＡが挙げられる。ＣＯＰとしては、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン社製）が挙げられる。【００３３】
透明樹脂層（Ａ）（透明支持体（Ｄ）を設ける場合、透明樹脂層（Ａ）と透明支持体（Ｄ）との積層体。）は、３００〜５００ｎｍの波長領域の光のうち、少なくとも一部の波長領域で光線透過率が７５％以上のものが好ましく、８５％以上のものがより好ましい。該光線透過率が７５％以上であれば、後述の転写微細パターンを有する基材の製造方法において、光硬化性樹脂を効率的に硬化できる。特に、４３６ｎｍ（高圧水銀灯のｇ線の波長。）または３６５ｎｍ（高圧水銀灯のｉ線の波長。）の光線透過率が７５％以上のものが好ましく、８５％以上のものがより好ましい。波長４３６ｎｍまたは３６５ｎｍの光線透過率が７５％以上であれば、後述の転写微細パターンを有する基材の製造方法において、高圧水銀灯を用いて光硬化性樹脂を効率的に硬化できる。【００３４】
透明支持体（Ｄ）を設ける場合、透明樹脂層（Ａ）は、透明樹脂の前駆体または透明樹脂の溶液を透明支持体（Ｄ）の表面に塗布することにより形成してもよい。また、透明樹脂層（Ａ）のフィルムと透明支持体（Ｄ）とをラミネート処理により接合してもよい。
透明支持体（Ｄ）を設けない場合、透明樹脂を公知の成形法にて成形し、透明樹脂層（Ａ）の成形体とする。【００３５】
透明樹脂層（Ａ）（透明支持体（Ｄ）を設ける場合、透明樹脂層（Ａ）と透明支持体（Ｄ）との積層体。）の形状は、平板状（四角形状、ディスク状）であってよく、フィルム状であってもよく、曲面状（レンズ状、円筒状、円柱状等。）であってもよい。【００３６】
透明樹脂層（Ａ）（透明支持体（Ｄ）を設ける場合、透明樹脂層（Ａ）と透明支持体（Ｄ）との積層体。）の形状が平板状である場合、透明樹脂層（Ａ）の厚さは、０．４ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以上８ｍｍ以下がさらに好ましい。透明樹脂層（Ａ）の厚さが０．４ｍｍ以上であれば、モールドがたわみにくく取り扱い性がよい。透明樹脂層（Ａ）の厚さが２０ｍｍ以下であれば、材料の無駄が少なく、また、重くならないため、取り扱い性がよい。
透明支持体（Ｄ）を設ける場合、透明樹脂層（Ａ）の厚さは、微細パターンの最大高さの１倍〜１０倍の範囲が好ましい。透明樹脂層（Ａ）の厚さが微細パターンの最大高さよりも小さいと、微細パターンの転写が不十分となるおそれがある。透明樹脂層（Ａ）の厚さが微細パターンの最大高さの１０倍を超えると、透明樹脂層（Ａ）のガラス転移温度が低い（８０℃以下）場合に微細パターンの寸法安定性が悪くなるおそれがある。透明樹脂層（Ａ）の厚さが微細パターンの最大高さの１倍〜１０倍の範囲であれば、良好な転写性と良好な寸法安定性の両立が容易である。透明樹脂層（Ａ）の厚さは、微細パターンの最大高さの１．５倍〜６倍の範囲がさらに好ましい。【００３７】
官能基（ｘ）としては、水酸基、オキシラニル基、またはアミノ基が好ましい。官能基（ｘ）は、透明樹脂に由来する官能基であってもよく、官能基（ｘ）を導入する表面処理により透明樹脂層（Ａ）の表面に付与された官能基であってもよい。官能基（ｘ）の種類および量を任意に制御できる点から、後者の官能基が好ましい。【００３８】
官能基（ｘ）を導入する表面処理の方法は、官能基（ｘ）を有するシランカップリング剤で透明樹脂層（Ａ）を表面処理する方法、プラズマ処理により透明樹脂層（Ａ）を表面処理する方法、グラフト重合処理により透明樹脂層（Ａ）を表面処理する方法、ＵＶオゾン処理によって透明樹脂層（Ａ）を表面処理する方法、透明樹脂層（Ａ）上に官能基（ｘ）を有するプライマーを塗布する方法などが好ましい。【００３９】
官能基（ｘ）を有するシランカップリング剤としては、下記の化合物が好ましい。
アミノ基を有するシランカップリング剤：アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチル−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等。
オキシラニル基を有するシランカップリング剤：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等。【００４０】
透明樹脂層（Ａ）の表面に中間層（Ｃ）が形成されることによって、官能基（ｘ）の一部または全部が、含フッ素重合体（II）の反応性基（ｙ）の一部または全部と化学結合を形成する。透明樹脂層（Ａ）の官能基（ｘ）の一部が化学結合を形成した場合には、本発明のモールドにおける透明樹脂層（Ａ）は、官能基（ｘ）を有している。一方、透明樹脂層（Ａ）の官能基（ｘ）の全部が化学結合を形成した場合には、本発明のモールドにおける透明樹脂層（Ａ）は、官能基（ｘ）を有さない。【００４１】
いずれにしても、中間層（Ｃ）を形成した後の透明樹脂層（Ａ）の表面には、官能基（ｘ）と反応性基（ｙ）とから形成された化学結合が存在する。化学結合としては、反応性基（ｙ）がカルボキシル基であり官能基（ｘ）が水酸基またはオキシラニル基である場合のエステル結合、反応性基（ｙ）がカルボキシル基であり官能基（ｘ）がアミノ基である場合のアミド結合等が挙げられる。したがって、本発明のモールドにおいては、透明樹脂層（Ａ）と中間層（Ｃ）が化学結合を介して強固に接着されている。【００４２】
（表面層（Ｂ））
表面層（Ｂ）は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ下記の反応性基（ｙ）を実質的に有しない含フッ素重合体（Ｉ）からなる層である。【００４３】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体（Ｉ）は、無定形または非結晶性の重合体である。
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するとは、重合体における含フッ素脂肪族環の環を構成する炭素原子の１個以上が重合体の主鎖を構成する炭素原子であることをいう。含フッ素脂肪族環の環を構成する原子は、炭素原子以外に酸素原子、窒素原子等を含んでいてもよい。含フッ素脂肪族環としては、１〜２個の酸素原子を有する含フッ素脂肪族環が好ましい。含フッ素脂肪族環を構成する原子の数は、４〜７個が好ましい。【００４４】
主鎖を構成する炭素原子は、環状単量体を重合させて得た重合体である場合には重合性二重結合の炭素原子に由来し、ジエン系単量体を環化重合させて得た重合体である場合には２個の重合性二重結合の４個の炭素原子に由来する。【００４５】
環状単量体とは、含フッ素脂肪族環を有し、かつ該含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子−炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体、または、含フッ素脂肪族環を有し、かつ該含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子と含フッ素脂肪族環外の炭素原子の間に重合性二重結合を有する単量体である。
ジエン系単量体とは、２個の重合性二重結合を有する単量体である。【００４６】
環状単量体およびジエン系単量体において、炭素原子に結合した水素原子および炭素原子に結合したフッ素原子の合計数に対する炭素原子に結合したフッ素原子の数の割合は、それぞれ、８０％以上が好ましく、１００％が特に好ましい。【００４７】
環状単量体としては、化合物（１）または化合物（２）が好ましい。【００４８】
【化１】
2009125697.tif 000003
【００４９】
ただし、Ｘ１は、フッ素原子または炭素原子数１〜３のペルフルオロアルコキシ基を示し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基を示し、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素原子数１〜９のペルフルオロアルキル基を示す。【００５０】
化合物（１）の具体例としては、化合物（１−１）〜（１−３）が挙げられる。【００５１】
【化２】
2009125697.tif 000004
【００５２】
化合物（２）の具体例としては、化合物（２−１）〜（２−２）が挙げられる。【００５３】
【化３】
2009125697.tif 000005
【００５４】
ジエン系単量体としては、化合物（３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（３）
ただし、Ｑは、炭素原子数１〜３のペルフルオロアルキレン基（エーテル性酸素原子を有していてもよい。）を示す。エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基である場合、エーテル性酸素原子は該基の一方の末端に存在していてもよく、該基の両末端に存在していてもよく、該基の炭素原子の間に存在していてもよい。環化重合性の点からは、該基の一方の末端に存在しているのが好ましい。【００５５】
化合物（３）の環化重合により、下式（α）〜（γ）のうちの１種以上のモノマー単位を有する含フッ素重合体が得られる。【００５６】
【化４】
2009125697.tif 000006
【００５７】
化合物（３）の具体例としては、化合物（３−１）〜（３−９）が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（３−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（３−２）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（３−３）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（３−４）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（３−５）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（３−６）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（３−７）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（３−８）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（３−９）。【００５８】
含フッ素重合体（Ｉ）において、全モノマー単位（１００モル％）に対する含フッ素脂肪族環構造を有するモノマー単位の割合は、含フッ素重合体（Ｉ）の透明性の点から、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。含フッ素脂肪族環構造を有するモノマー単位とは、環状単量体の重合により形成されたモノマー単位、またはジエン系単量体の環化重合により形成されたモノマー単位である。【００５９】
含フッ素重合体（Ｉ）は、反応性基（ｙ）を実質的に有さない。反応性基（ｙ）を実質的に有さないとは、含フッ素重合体（Ｉ）中の反応性基（ｙ）の含有量が検出限界以下であることをいう。また、含フッ素重合体（Ｉ）は反応性基（ｙ）以外の反応性基も実質的に有さないことが好ましい。【００６０】
含フッ素重合体（Ｉ）の固有粘度は、０．１ｄＬ／ｇ〜１．０ｄＬ／ｇが好ましい。固有粘度は含フッ素重合体の分子量と相関がある。固有粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上であれば、機械的強度の高い含フッ素重合体（Ｉ）となるため、微細パターンが損傷しにくい。固有粘度が１．０ｄＬ／ｇ以下であれば、加熱時の含フッ素重合体（Ｉ）の流動性が良好になるため、微細パターンの形成が容易となる。含フッ素重合体（Ｉ）の固有粘度は、０．１５ｄＬ／ｇ〜０．７５ｄＬ／ｇがより好ましい。
本発明における固有粘度は、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で測定される固有粘度である。粘度測定は、ウベローデ粘度計（毛細管粘度計）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８８０３にしたがって行う。【００６１】
含フッ素重合体（Ｉ）としては、透明性が高い含フッ素重合体が好ましい。含フッ素重合体（Ｉ）の波長３００〜５００ｎｍの光の光線透過率は、９０％以上が好ましい。光線透過率は、厚さ１００μｍの含フッ素重合体（Ｉ）の光線透過率である。【００６２】
含フッ素重合体（Ｉ）のガラス転移温度は２０℃以上が好ましい。含フッ素重合体（Ｉ）のガラス転移温度が２０℃以上であれば、表面層（Ｂ）からマスターモールドを分離する際に表面層（Ｂ）が変形せず、微細パターンの寸法精度が良好となる。また、得られたモールドの微細パターンを光硬化性樹脂に転写する工程において、含フッ素重合体（Ｉ）の形状が維持されてパターンの寸法精度が良好となる。含フッ素重合体（Ｉ）のガラス転移温度が２０℃未満である場合、マスターモールドの反転パターンの転写を低温で行うことで微細パターンの寸法精度が良好となるが、作業性や生産性の点で不利である。含フッ素重合体（Ｉ）のガラス転移温度は、４０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。
含フッ素重合体（Ｉ）のガラス転移温度は、ガラス転移温度が２００℃を超える含フッ素重合体（Ｉ）の合成が困難な点から、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。【００６３】
含フッ素重合体（Ｉ）は、公知の方法にしたがって入手できる。たとえば、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体（Ｐ）、または反応性基（ｙ）を有する含フッ素重合体（II）を後述の方法によって得た後、該含フッ素重合体（Ｐ）または含フッ素重合体（II）をフッ素ガスに接触させることにより、実質的に反応性基（ｙ）を含まない含フッ素重合体（Ｉ）を入手できる。【００６４】
表面層（Ｂ）の厚さは、０．２μｍ以上が好ましい。表面層（Ｂ）の厚さが０．２μｍ以上であれば、マスターモールドの反転パターンを転写する際に、ピンホール等の欠陥が発生せず良好な微細パターンを形成できる。表面層（Ｂ）の厚さは、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。
表面層（Ｂ）の厚さは、１５μｍ以下が好ましい。表面層（Ｂ）の厚さが１５μｍ以下であれば、塗工により厚さが均一な膜を形成できる。表面層（Ｂ）の厚さは、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。
表面層（Ｂ）の厚さは、微細パターンを形成する前のモールド前駆体における表面層（Ｂ）の厚さとする。【００６５】
（中間層（Ｃ））
中間層（Ｃ）は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ前記官能基（ｘ）と反応性の反応性基（ｙ）を有する含フッ素重合体（II）からなる層である。【００６６】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体（II）は、無定形または非結晶性の重合体である。
含フッ素重合体（II）は、反応性基（ｙ）を有する以外は、前記含フッ素重合体（Ｉ）と同様の重合体である。【００６７】
含フッ素重合体（Ｉ）における含フッ素脂肪族環構造を有するモノマー単位と、含フッ素重合体（ＩＩ）における含フッ素脂肪族環構造を有するモノマー単位は、中間層（Ｃ）と表面層（Ｂ）とがより強固に接着され、モールドの耐久性が優れる点から、同じモノマー単位であることが好ましい。【００６８】
含フッ素重合体（II）において、全モノマー単位（１００モル％）に対する含フッ素脂肪族環構造を有するモノマー単位の割合は、含フッ素重合体（Ｉ）の透明性の点から、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。【００６９】
含フッ素重合体（II）は、反応性基（ｙ）を有する。反応性基（ｙ）の種類は、官能基（ｘ）の種類に応じて適宜選択される。官能基（ｘ）が水酸基、オキシラニル基、またはアミノ基である場合、反応性基（ｙ）としては、カルボキシル基、水酸基、シラノール基またはそれらの誘導体が好ましい。反応性基（ｙ）としては、オキシラニル基、またはアミノ基との反応性が高く、強固な結合を容易に形成できる点から、カルボキシル基が特に好ましい。また、官能基（ｘ）が水酸基である場合は、強固な結合を容易に形成できる点から、シラノール基または炭素数１〜４のアルコキシシラン基が好ましい。【００７０】
反応性基（ｙ）の有無は赤外線スペクトルによって確認することが好ましい。また、必要に応じて特開昭６０−２４０７１３号公報に記されている方法を用いて、１０６炭素原子当たりの反応性基の数として定量することが好ましい。【００７１】
含フッ素重合体（II）の固有粘度は、０．１ｄＬ／ｇ〜１．０ｄＬ／ｇが好ましい。固有粘度は含フッ素重合体の分子量と相関がある。固有粘度が０．１ｄＬ／ｇ〜１．０ｄＬ／ｇであることにより、含フッ素重合体（Ｉ）との親和性が高く、表面層（Ｂ）と中間層（Ｃ）との間で良好な密着性が得られる。含フッ素重合体（II）の固有粘度は、０．１５ｄＬ／ｇ〜０．７５ｄＬ／ｇがより好ましい。【００７２】
含フッ素重合体（II）としては、透明性が高い含フッ素重合体が好ましい。含フッ素重合体（II）の波長３００〜５００ｎｍの光の光線透過率は、９０％以上が好ましい。光線透過率は、厚さ１００μｍの含フッ素重合体（II）の光線透過率である。【００７３】
含フッ素重合体（II）は、公知の方法にしたがって入手できる。たとえば、反応性基（ｙ）がカルボキシル基である含フッ素重合体（II）は、炭化水素系ラジカル重合開始剤の存在下に、ジエン系単量体または環状単量体を重合して主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体（Ｐ）を得て、つぎに該含フッ素重合体（Ｐ）を酸素ガス雰囲気下に加熱処理し、さらに水中に浸漬することにより得られる。【００７４】
反応性基（ｙ）がシラノール基である含フッ素重合体（II）は、特開平４−２２６１７７号公報に記載の方法のように、カルボキシル基を有する含フッ素重合体（II）の該カルボキシル基をエステル化してカルボン酸メチルエステルとし、さらにカルボン酸メチルエステルをアミノ基またはオキシラニル基を有するシランカップリング剤と反応させてアミド結合を形成させることにより得られる。【００７５】
反応性基（ｙ）が水酸基である含フッ素重合体（II）は、カルボキシル基を有する含フッ素重合体の該カルボキシル基を還元することにより得られる。【００７６】
中間層（Ｃ）の厚さは、５ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましい。中間層（Ｃ）の厚さが５ｎｍ以上であれば、均一な膜が形成でき、高い密着性が得られる。中間層（Ｃ）の厚さが２０００ｎｍ以下であれば、材料の無駄が少ない。中間層（Ｃ）の厚さは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましく、２０〜５００ｎｍがさらに好ましい。
中間層（Ｃ）の厚さは、微細パターンを形成する前のモールド前駆体における中間層（Ｃ）の厚さとする。【００７７】
（透明支持体（Ｄ））
透明樹脂層（Ａ）は、透明支持体（Ｄ）によって支持されていることが好ましい。
透明樹脂層（Ａ）が透明支持体（Ｄ）によって支持されていれば、マスターモールドの反転パターンを転写する際に透明樹脂層（Ａ）の反りが抑えられ、透明樹脂層（Ａ）の材料として選べる透明樹脂の選択肢が多くなる。【００７８】
透明支持体（Ｄ）の熱変形温度は、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。透明支持体（Ｄ）の熱変形温度が１００℃以上であれば、透明樹脂層（Ａ）の形状を維持したまま加熱でき、作業性に優れる。また、マスターモールドの反転パターンを転写する際に、寸法安定性よく反転パターンを転写できる。
透明支持体（Ｄ）の熱変形温度の上限は特に規定されない。ガラス等の無機材料のように熱変形温度が３００℃を超える透明支持体（Ｄ）を用いてもよい。
本発明における熱変形温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８にしたがって、１．８２ＭＰａの荷重の条件により測定される。【００７９】
透明支持体（Ｄ）の材料としては、無機材料（石英、ガラス、透光性セラミックス等。
）や透明樹脂（ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、フルオレン系ポリエステル、ＣＯＰ、ポリアリレート（ＰＡＲ）、芳香族ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、芳香族ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、全芳香族ポリケトン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等。）が挙げられる。光線透過率、成形加工性、耐熱性の点から、石英、ガラス、ＰＣ、ＣＯＰが好ましい。【００８０】
（モールドの製造方法）
本発明のモールドの製造方法としては、下記工程Ｍ１、下記工程Ｍ２、下記工程Ｍ３、および下記工程Ｍ４を順に行う方法が挙げられる。
工程Ｍ１：表面に官能基（ｘ）を有する透明樹脂層（Ａ）の該表面側に、含フッ素溶媒に含フッ素重合体（II）を溶解させた溶液を塗布し、つぎに、含フッ素溶媒を乾燥により除去して、含フッ素重合体（II）からなる中間層（Ｃ）を、表面に官能基（ｘ）を有する透明樹脂層（Ａ）の該表面側に形成する工程。
工程Ｍ２：中間層（Ｃ）の表面側に、含フッ素溶媒に含フッ素重合体（Ｉ）を溶解させた溶液を塗布し、つぎに、乾燥により含フッ素溶媒を除去して、中間層（Ｃ）の表面に含フッ素重合体（Ｉ）からなる表面層（Ｂ）を形成し、モールド前駆体を得る工程。
工程Ｍ３：モールド前駆体の表面層（Ｂ）側から、微細パターンの反転パターンを表面に有し、かつ該反転パターンの最大高さが表面層（Ｂ）の厚さと中間層（Ｃ）の厚さの合計を超えるマスターモールドの該反転パターンを、モールド前駆体およびマスターモールドの少なくとも一方が含フッ素重合体（Ｉ）および含フッ素重合体（II）のガラス転移温度以上とされた状態で押しつけ、表面層（Ｂ）、中間層（Ｃ）および透明樹脂層（Ａ）にわたって微細パターンを形成し、本発明のモールドを得る工程。
工程Ｍ４：モールドおよびマスターモールドを含フッ素重合体（Ｉ）および含フッ素重合体（II）のガラス転移温度以下に冷却した後に、モールドからマスターモールドを分離する工程。【００８１】
工程Ｍ１における乾燥は、透明樹脂層（Ａ）の官能基（ｘ）の一部または全部と、含フッ素重合体（ＩＩ）の反応性基（ｙ）の一部または全部との間に化学結合を形成しうる温度で行われる。乾燥温度は、通常１００℃以上である。
工程Ｍ２における乾燥温度は、含フッ素重合体（ＩＩ）のガラス転移温度以上、および含フッ素重合体（Ｉ）のガラス転移温度以上が好ましい。該温度で乾燥することにより、中間層（Ｃ）と表面層（Ｂ）が高強度に接着される。【００８２】
工程Ｍ３においては、モールド前駆体およびマスターモールドの少なくとも一方を、含フッ素重合体（Ｉ）および含フッ素重合体（II）のガラス転移温度以上に加熱する。加熱温度が含フッ素重合体（Ｉ）および含フッ素重合体（II）のガラス転移温度以上であれば、マスターモールドの反転パターンを精度よく転写できる。加熱温度は、含フッ素重合体（Ｉ）および含フッ素重合体（II）のガラス転移温度よりも１０℃以上高いことが好ましい。加熱温度は、２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。加熱温度が２５０℃を超えると、官能基（ｘ）と反応性基（ｙ）とに基づく化学結合が破壊され、透明樹脂層（Ａ）と中間層（Ｃ）との間で剥離が発生するおそれがある
なお、工程Ｍ３においてモールド前駆体およびマスターモールドの加熱温度がフッ素重合体（Ｉ）および含フッ素重合体（II）のガラス転移温度未満であった場合でも、加熱温度が透明樹脂層（Ａ）のガラス転移温度以上であればパターンの転写は可能であるが、パターン形状が正確に転写できなかったり、パターンが転写されない領域が生じたり、パターンの表面が荒れたりするおそれがある。
工程Ｍ３においてモールド前駆体およびマスターモールドの加熱温度が透明樹脂層（Ａ）のガラス転移温度よりも低い場合、パターンは転写されない。【００８３】
以上説明した本発明のモールドは、透明樹脂層（Ａ）、含フッ素重合体（II）からなる中間層（Ｃ）、および含フッ素重合体（Ｉ）からなる表面層（Ｂ）の積層体であるため、高い光透過性を有する。
また、本発明のモールドは、表面層（Ｂ）が含フッ素重合体（Ｉ）からなる層であるため、高粘着性の光硬化性樹脂を成形できる程度の高い離型性を有する。また、離型剤を塗布する必要がないため、高精度な微細パターンを有し、かつ繰り返し使用しても微細パターンが離型剤で汚染されにくい。【００８４】
また、本発明のモールドは、透明樹脂層（Ａ）を構成する透明樹脂のガラス転移温度が含フッ素重合体（Ｉ）および含フッ素重合体（II）のガラス転移温度以下である。したがって、微細パターンの最大高さ（モールド全体の歪（うねり）を含めた凹凸構造の最大高低差。）が表面層（Ｂ）の厚さと中間層（Ｃ）の厚さとの合計を超えていても、マスターモールドの反転パターンを転写する際に透明樹脂層（Ａ）が変形し、反転パターンの凹凸構造、マスターモールド全体の歪（うねり）等に追随できるため、表面層（Ｂ）、中間層（Ｃ）および透明樹脂層（Ａ）にわたって微細パターンを精度よく形成できる。さらに、マスターモールドを押しつける際に、マスターモールドと表面層（Ｂ）との間に異物粒子が混入したとしても、透明樹脂層（Ａ）が変形するため高価なマスターモールドを傷つけない。【００８５】
＜転写微細パターンを有する基材の製造方法＞
本発明の、転写微細パターンを有する基材の製造方法としては、下記の方法（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。【００８６】
方法（ａ）：
下記の工程（ａ−１）〜（ａ−４）を有する方法。
（ａ−１）光硬化性樹脂２０を基材３０の表面に配置する工程。
（ａ−２）図２に示すように、モールド１０を、該モールド１０の微細パターン１８が光硬化性樹脂２０に接するように、光硬化性樹脂２０に押しつける工程。
（ａ−３）モールド１０を光硬化性樹脂２０に押しつけた状態で、光硬化性樹脂２０に光を照射し、光硬化性樹脂２０を硬化させて硬化物とする工程。
（ａ−４）硬化物からモールド１０を分離する工程。【００８７】
方法（ｂ）：
下記の工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）を有する方法。
（ｂ−１）光硬化性樹脂２０をモールド１０の微細パターン１８の表面に配置する工程。
（ｂ−２）図３に示すように、基材３０をモールド１０の表面の光硬化性樹脂２０に押しつける工程。
（ｂ−３）基材３０を光硬化性樹脂２０に押しつけた状態で、光硬化性樹脂２０に光を照射し、光硬化性樹脂２０を硬化させて硬化物とする工程。
（ｂ−４）硬化物からモールド１０を分離する工程。【００８８】
方法（ｃ）：
下記の工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有する方法。
（ｃ−１）基材３０とモールド１０とを、モールド１０の微細パターン１８が基材３０側になるように接近または接触させる工程。
（ｃ−２）図４に示すように、光硬化性樹脂２０を基材３０とモールド１０との間に充填する工程。
（ｃ−３）基材３０とモールド１０とが接近または接触した状態で、光硬化性樹脂２０に光を照射し、光硬化性樹脂２０を硬化させて硬化物とする工程。
（ｃ−４）硬化物からモールド１０を分離する工程。【００８９】
光硬化性樹脂とは、光照射により硬化して硬化物を形成する樹脂である。
光硬化性樹脂としては、重合性化合物および光重合開始剤を含む光硬化性樹脂が好ましい。
重合性化合物としては、重合性基を有する化合物、たとえば、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合性ポリマーが挙げられる。
光重合開始剤とは、光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こす光重合開始剤である。【００９０】
光照射は、通常、モールド１０側から行う。基材３０の光透過性が高い場合は、基材３０側から光照射を行ってもよい。
光照射における光の波長は、本発明のモールドが高い光透過性を有する波長範囲であればよい。光照射における光の波長は、一般的な光硬化性樹脂を低温で硬化できる点から、高圧水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）またはｉ線（波長３６５ｎｍ）が特に好ましい。【００９１】
透明樹脂層（Ａ）は、石英またはガラスに比べ耐光性が劣るため、光照射における光は、波長３００ｎｍ未満の光を含まないことが好ましく、３５０ｎｍ未満の光を含まないことがさらに好ましい。波長３００ｎｍ未満の光を含まない場合、透明樹脂層（Ａ）の黄変や脆化が起きにくくなるため、モールド１０をより長期間使用できる。
方法（ａ）〜（ｃ）の各工程における系の温度は、含フッ素重合体（Ｉ）のガラス転移温度以下が好ましい。【００９２】
本発明の製造方法で製造される転写微細パターンを有する基材は、基材の表面に、光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンを有する。転写微細パターンは、本発明のモールドの微細パターンが反転した微細パターンである。【００９３】
転写微細パターンは、光硬化性樹脂の硬化物からなる、凹凸構造を有する構造体（以下、凹凸構造体とも記す。）が好ましい。凹凸構造体は、凹凸形状を表面に有する連続体からなる層構造を有していてもよく、独立した突起体の集合からなる構造を有していてもよい。前者は、基材の表面を覆う光硬化性樹脂の硬化物の層からなり、光硬化性樹脂の硬化物の層の表面が凹凸形状をなしている構造をいう。後者は、光硬化性樹脂の硬化物からなる突起体が、基材の表面に独立して多数存在し、基材の表面からなる凹部とともに凹凸形状をなしている構造をいう。いずれの場合においても、凸構造部（突起体）は、光硬化性樹脂の硬化物からなる。さらに、凹凸構造体は、それら２つの構造を基材の表面の異なる位置で併有する構造を有していてもよい。【００９４】
転写微細パターンを有する基材としては、半導体素子、記録メディア、ＭＥＭＳ、バイオ関連部材、光学部材等が挙げられる。
ＭＥＭＳ、バイオ関連部材、光学部材の具体例としては下記のものが挙げられる。
プリンターヘッド、ＨＤＤのヘッド、高周波スイッチ、発振器用振動子、光通信用光スイッチ、光スキャナ、電子ペーパー、デジタルミラーデバイス、マイクロフォン、圧力センサ、触覚センサ、慣性センサ、加速度センサ、ジャイロセンサ、バイオセンサ、マイクロバルブ、マイクロ流路、ＤＮＡ分析チップ、蛋白質分析チップ、血液検査チップ、能動カテーテル、ドラッグデリバリーシステム、化学センサ、プリズムシート、マイクロレンズアレイ、光導波路等。【００９５】
以上説明した本発明の、転写微細パターンを有する基材の製造方法によれば、モールドの微細パターンを精度よく、かつ生産効率よく転写でき、最大高さが比較的大きい転写微細パターンを形成できる。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
例６〜８、１２〜１４は実施例であり、例４、５、９、１０、１５は比較例である。【００９７】
（固有粘度）
含フッ素重合体の固有粘度は、ガラスウベローデ管を用い、３０℃のペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中にて測定した。【００９８】
（赤外吸収スペクトル）
含フッ素重合体の赤外吸収スペクトルは、フーリエ変換赤外分光計（ニコレット社製、２０ＤＸＣ）を用いて測定した。【００９９】
（ガラス転移温度）
透明樹脂、含フッ素重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス社製、ＤＳＣ３１００）を用い、昇温速度２０℃／分の条件で測定した。なお、ガラス転移温度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７に準じて測定を行い、中間点ガラス転移温度をガラス転移温度とした。【０１００】
（熱変形温度）
透明樹脂の熱変形温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８により、ヒートデストーションテスター（安田精機製作所社製、ＨＤ−ＰＣ）を用い、１．８２ＭＰａの荷重の条件で測定した。【０１０１】
（光線透過率）
透明樹脂層（Ａ）のフィルム、または透明樹脂層（Ａ）と透明支持体（Ｄ）との積層体の４３６ｎｍ透過率および３６５ｎｍ透過率、および含フッ素重合体のフィルムの、波長３００〜５００ｎｍの光の光線透過率は、分光光度計（日立ハイテクノロジー社製、Ｕ−４１００）を用いて測定した。【０１０２】
（厚さ）
表面層（Ｂ）および中間層（Ｃ）の厚さは、光干渉式膜厚測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｃ１０１７８）を用いて測定した。含フッ素重合体（Ｉ−１）、含フッ素重合体（II−１）、含フッ素重合体（II−２）の屈折率はそれぞれ１．３４とした。【０１０３】
（最大高さ）
モールドに形成された微細パターンの最大高さは、共焦点レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−９５００）を用い、プロファイル計測により求めた。Ｖ溝パターンの場合は、溝に対して垂直な方向のプロファイル、円筒状パターンの場合は円筒の中心を通る線上のプロファイルを測定した。具体的には、レンズ倍率５０倍、光学ズーム１倍、測定ピッチ０．０５μｍの条件でカラー超深度観察を行い、面傾き補正（自動）を行った後、長さ２００μｍの範囲におけるプロファイルを求めて凹凸構造の最も高い山頂線および最も低い谷底線との最大高低差を求めた。【０１０４】
〔例１〕
含フッ素重合体（Ｐ−１）の製造：
オートクレーブ（耐圧ガラス製）に、化合物（３−３）の１００ｇ、メタノールの０．５ｇ、および化合物（４−１）の０．７ｇを加え、懸濁重合法にて化合物（３−３）の重合を行って含フッ素重合体（Ｐ−１）を得た。含フッ素重合体（Ｐ−１）は下式（α−１）で表されるモノマー単位からなる重合体である。含フッ素重合体（Ｐ−１）の固有粘度は、０．３４ｄＬ／ｇであった。含フッ素重合体（Ｐ−１）のガラス転移温度は、１０８℃であった。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（３−３）、
（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２  ・・・（４−１）。【０１０５】
【化５】
2009125697.tif 000007
【０１０６】
〔例２〕
上式（α−１）で表されるモノマー単位からなる重合体で、末端が−ＣＦ３である含フッ素重合体（以下、含フッ素重合体（Ｉ−１）と記す。）の製造：
含フッ素重合体（Ｐ−１）を、オートクレーブ（ニッケル製、内容積１Ｌ）に入れ、オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換してから４．０ｋＰａ（絶対圧）まで減圧した。オートクレーブ内に窒素ガスで１４体積％に希釈したフッ素ガスを１０１．３ｋＰａまで導入してから、オートクレーブの内温を２３０℃に６時間保持した。オートクレーブの内容物を回収して含フッ素重合体（Ｉ−１）を得た。含フッ素重合体（Ｉ−１）の赤外吸収スペクトルを測定した結果、カルボキシル基に起因するピークは確認されなかった。含フッ素重合体（Ｉ−１）を厚さ１００μｍのフィルムに加工し、波長３００〜５００ｎｍの光の光線透過率を測定した結果、９５％以上であった。含フッ素重合体（Ｉ−１）のガラス転移温度は、１０８℃であった。含フッ素重合体（Ｉ−１）の固有粘度は、０．３３ｄＬ／ｇであった。【０１０７】
含フッ素重合体（Ｉ−１）を含む溶液組成物（以下、溶液組成物１と記す。）の調製：
含フッ素重合体（Ｉ−１）の９質量％を含むペルフルオロトリブチルアミン溶液を調製し、該溶液をメンブレンフィルター（孔径：０．２μｍ、ＰＴＦＥ製）で濾過して溶液組成物１を得た。【０１０８】
〔例３〕
上式（α−１）で表されるモノマー単位からなる重合体で、末端が反応性基（ｙ）（カルボキシル基）である含フッ素重合体（以下、含フッ素重合体（II−１）と記す。）の製造：  
含フッ素重合体（Ｐ−１）を、大気圧雰囲気下の熱風循環式オーブン中で３００℃にて１時間熱処理し、つぎに超純水中に１１０℃にて１週間浸漬し、さらに真空乾燥機中で１００℃にて２４時間乾燥して、含フッ素重合体（II−１）を得た。含フッ素重合体（II−１）の赤外吸収スペクトルを測定した結果、１８１０ｃｍ−１にカルボキシル基に由来するピークが確認された。含フッ素重合体（II−１）を厚さ１００μｍのフィルムに加工し、波長３００〜５００ｎｍの光の光線透過率を測定した結果、９３％以上であった。含フッ素重合体（II−１）のガラス転移温度は、１０８℃であった。含フッ素重合体（II−１）の固有粘度は、０．３４ｄＬ／ｇであった。【０１０９】
含フッ素重合体（II−１）を含む溶液組成物（以下、溶液組成物２と記す。）の調製：
含フッ素重合体（II−１）の１質量％を含むペルフルオロトリブチルアミン溶液を調製し、該溶液をメンブレンフィルター（孔径：０．２μｍ、ＰＴＦＥ製）で濾過して溶液組成物２を得た。【０１１０】
〔例４〕
モールドの製造：
透明樹脂層（Ａ）としてＰＣシート（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を用意した。該透明樹脂層（Ａ）の物性を表１に示す。
オキシラニル基を有するプライマー（信越化学工業社製、ＦＳ−１０）を、酢酸ブチル／２−プロパノール（５／９質量比）の混合溶媒で２０倍に希釈してプライマー塗布液とした。プライマー塗布液を透明樹脂層（Ａ）の表面にスピンコート法を用いて塗布し、窒素気流中で１００℃にて３０分加熱乾燥して、オキシラニル基を透明樹脂層（Ａ）の表面に導入する表面処理を行った。【０１１１】
つぎに、透明樹脂層（Ａ）の表面処理面にスピンコート法を用いて溶液組成物２を塗布し、１１０℃にて２時間、加熱乾燥して、溶液組成物２中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させた。同時に、透明樹脂層（Ａ）の表面のオキシラニル基と、含フッ素重合体（II−１）のカルボキシル基とを化学結合させ、含フッ素重合体（II−１）からなる中間層（Ｃ）（厚さ：０．１μｍ）を形成した。【０１１２】
つぎに、スピンコート法を用いて溶液組成物１を中間層（Ｃ）の表面に塗布し、１１０℃にて４時間、加熱乾燥して、溶液組成物１中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させ、表面層（Ｂ）を形成し、モールド前駆体を得た。表面層（Ｂ）の厚さと中間層（Ｃ）の厚さとの合計は、１．３μｍであった。【０１１３】
マスターモールドとして、深さ（最大高さ）：１０μｍ、ピッチ：２０μｍ、斜面の角度：４５度のＶ溝からなる微細パターンを表面に有するニッケル製のマスターモールドを用意した。
該マスターモールドを１６０℃に加熱し、モールド前駆体の表面層（Ｂ）側から３ＭＰａ（絶対圧）で２分間、圧着させた。マスターモールドおよびモールド前駆体の温度を５０℃以下にした後、モールド前駆体からマスターモールドを分離し、透明樹脂層（Ａ）と中間層（Ｃ）と表面層（Ｂ）とからなり、表面層（Ｂ）および中間層（Ｃ）にわたって微細パターンが形成されたモールドを得た。微細パターンの最大高さは９．８μｍであった。モールドには、若干の反りが観察された。また、モールドの微細パターンの谷底にて透明樹脂層（Ａ）が露出していた。【０１１４】
転写微細パターンを有する基材の製造：
光硬化性樹脂（旭硝子社製、ＮＩＦ−Ａ−１）を、モールドの微細パターンの表面に塗布し、その上から光硬化性樹脂に接するようにシリコンウェハを押しつけた。モールド側から紫外線（波長：３６５ｎｍ、照度：５０ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒間照射して光硬化性樹脂を硬化させた。つぎに、モールドを分離しようとしたが、モールドとシリコンウェハとが接着していたため、分離できなかった。【０１１５】
〔例５〕
モールドの製造：
透明樹脂層（Ａ）としてＰＭＭＡシート（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１．８ｍｍ）を用意した。該透明樹脂層（Ａ）の物性を表１に示す。
透明樹脂層（Ａ）としてＰＣシートの代わりにＰＭＭＡシートを用い、マスターモールドの加熱温度を１３０℃とした以外は、例４と同様にして、透明樹脂層（Ａ）と中間層（Ｃ）と表面層（Ｂ）とからなり、表面層（Ｂ）および中間層（Ｃ）にわたって微細パターンが形成されたモールドを得た。微細パターンの最大高さは９．８μｍであった。モールドには、若干の反りが観察された。また、モールドの微細パターンの谷底にて透明樹脂層（Ａ）が露出していた。【０１１６】
転写微細パターンを有する基材の製造：
光硬化性樹脂（旭硝子社製、ＮＩＦ−Ａ−１）を、モールドの微細パターンの表面に塗布し、その上から光硬化性樹脂に接するようにシリコンウェハを押しつけた。モールド側から紫外線（波長：３６５ｎｍ、照度：５０ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒間照射して光硬化性樹脂を硬化させた。つぎに、モールドを分離しようとしたが、モールドとシリコンウェハとが接着していたため、分離できなかった。【０１１７】
〔例６〕
モールドの製造：
透明樹脂層（Ａ）として、例５で用いたＰＭＭＡシートよりもガラス転移温度が低いＰＭＭＡシート（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１．８ｍｍ）を用意した。該透明樹脂層（Ａ）の物性を表２に示す。【０１１８】
透明樹脂層（Ａ）としてＰＣシートの代わりにＰＭＭＡシートを用い、マスターモールドの加熱温度を１２０℃とした以外は、例４と同様にして、透明樹脂層（Ａ）と中間層（Ｃ）と表面層（Ｂ）とからなり、表面層（Ｂ）、中間層（Ｃ）および透明樹脂層（Ａ）にわたって微細パターンが形成されたモールドを得た。微細パターンの最大高さは１０．０μｍであった。モールドには、若干の反りが観察された。【０１１９】
転写微細パターンを有する基材の製造：
光硬化性樹脂（旭硝子社製、ＮＩＦ−Ａ−１）を、モールドの微細パターンの表面に塗布し、その上から光硬化性樹脂に接するようにシリコンウェハを押しつけた。モールド側から紫外線（波長：３６５ｎｍ、照度：５０ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒間照射して光硬化性樹脂を硬化させた。つぎに、モールドとシリコンウェハとを分離し、光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンを表面に有するシリコンウェハを得た。
転写微細パターンをレーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−９５００）にて観察したところ、マスターモールドの微細パターンを再現していた。【０１２０】
〔例７〕
モールドの製造：
透明樹脂であるＦＥＶＥ（旭硝子社製、ルミフロンＬＦ７１０Ｆ）を、３０質量％となるようにトルエンに溶解して塗布液とした。アプリケーターを用い、該塗布液を透明支持体（Ｄ）（ソーダライムガラス板、厚さ：１．３０ｍｍ、熱変形温度：３００℃以上）に塗布して、１００℃で２時間乾燥させて透明樹脂層（Ａ）を形成した。透明樹脂層（Ａ）の厚さをマイクロメーターで測定したところ３０μｍであった。透明樹脂層（Ａ）および透明支持体（Ｄ）の物性を表２に示す。【０１２１】
ＰＣシートの代わりに、ＦＥＶＥからなる透明樹脂層（Ａ）が形成されたガラス板を用い、マスターモールドの加熱温度を１２０℃とした以外は、例４と同様にして、透明支持体（Ｄ）と透明樹脂層（Ａ）と中間層（Ｃ）と表面層（Ｂ）とからなり、表面層（Ｂ）、中間層（Ｃ）および透明樹脂層（Ａ）にわたって微細パターンが形成されたモールドを得た。微細パターンの最大高さは９．９μｍであった。モールドのレーザー顕微鏡像を図５に示す。モールドには、反りは観察されなかった。【０１２２】
転写微細パターンを有する基材の製造：
例６のモールドの代わりに例７のモールドを用いた以外は、例６と同様にして、光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンを表面に有するシリコンウェハを得た。
転写微細パターンをレーザー顕微鏡にて観察したところ、マスターモールドの微細パターンを再現していた。【０１２３】
〔例８〕
モールドの製造：
透明樹脂であるＦＥＶＥ（旭硝子社製、ルミフロンＬＦ７１０Ｆ）を、３０質量％となるようにトルエンに溶解して塗布液とした。アプリケーターを用い、該塗布液を透明支持体（Ｄ）（ソーダライムガラス板、厚さ：１．３０ｍｍ、熱変形温度：３００℃以上）に塗布して、１００℃で２時間乾燥させて透明樹脂層（Ａ）を形成した。透明樹脂層（Ａ）の厚さをマイクロメーターで測定したところ３０μｍであった。透明樹脂層（Ａ）および透明支持体（Ｄ）の物性を表２に示す。【０１２４】
透明樹脂層（Ａ）の表面をあらかじめ親水化処理（窒素プラズマ処理）した。親水化処理は、リアクティブイオンエッチング装置（サムコ社製、ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、窒素流量：２０ｓｃｃｍ、圧力：４Ｐａ、出力：８０Ｗ、処理時間：１分の条件で行った。【０１２５】
アミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＥ−９０３）の０．５質量％と水の５質量％とを含むエタノール溶液を、透明樹脂層（Ａ）の表面にスピンコート法を用いて塗布した。透明樹脂層（Ａ）を水洗してから、窒素気流中で１００℃にて３０分加熱乾燥して、該シランカップリング剤由来のアミノ基を透明樹脂層（Ａ）の表面に導入する表面処理を行った。【０１２６】
つぎに、透明樹脂層（Ａ）の表面処理面にスピンコート法を用いて溶液組成物２を塗布し、１１０℃にて２時間、加熱乾燥して、溶液組成物２中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させた。同時に、透明樹脂層（Ａ）の表面のアミノ基と、含フッ素重合体（II−１）のカルボキシル基とを化学結合させ、含フッ素重合体（II−１）からなる中間層（Ｃ）（厚さ：０．１０μｍ）を形成した。【０１２７】
つぎに、スピンコート法を用いて溶液組成物１を中間層（Ｃ）の表面に塗布し、１１０℃にて４時間、加熱乾燥して、溶液組成物１中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させ、表面層（Ｂ）を形成し、モールド前駆体を得た。表面層（Ｂ）の厚さと中間層（Ｃ）の厚さとの合計は、１．２５μｍであった。【０１２８】
該モールド前駆体を用いた以外は、例４と同様にして微細パターンを形成し、透明樹脂層（Ａ）と中間層（Ｃ）と表面層（Ｂ）とからなり、表面層（Ｂ）、中間層（Ｃ）および透明樹脂層（Ａ）にわたって微細パターンが形成されたモールドを得た。微細パターンの最大高さは１０．０μｍであった。モールドには、反りは観察されなかった。【０１２９】
転写微細パターンを有する基材の製造：
例６のモールドの代わりに例８のモールドを用いた以外は、例６と同様にして、光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンを表面に有するシリコンウェハを得た。
転写微細パターンをレーザー顕微鏡にて観察したところ、マスターモールドの微細パターンを再現していた。【０１３０】
〔例９〕
モールドの製造：
オキシラニル基を透明樹脂層（Ａ）の表面に導入しなかった以外は、例７と同様に行ったところ、モールドからマスターモールドを分離する際に、透明樹脂層（Ａ）と中間層（Ｃ）との間で剥離が発生した。【０１３１】
〔例１０〕
モールドの製造：
中間層（Ｃ）を形成する際に、溶液組成物２の代わりに溶液組成物１を用いた以外は、例８と同様にして行ったところ、モールドからマスターモールドを分離する際に、透明樹脂層（Ａ）と中間層（Ｃ）との間で剥離が発生した。【０１３２】
〔例１１〕
上式（α−１）で表されるモノマー単位からなる重合体で、末端が反応性基（ｙ）（シラノール基（アルコキシシラン基））である含フッ素重合体（以下、含フッ素重合体（II−２）と記す。）の製造：
例３で得られた含フッ素重合体（II−１）のカルボキシル基をエステル化して−ＣＯＯＣＨ３とした。該重合体の３．５ｇをペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）の４６．５ｇに溶解した溶液に、γ−アミノプロピルトリメトキシシランの０．１ｇを加えた。系内を窒素で置換し、室温で３時間撹拌して、含フッ素重合体（II−２）を得た。含フッ素重合体（II−２）の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、もとの重合体に存在した−ＣＯＯＣＨ３の１８００ｃｍ−１の吸収はなく、−ＣＯＮＨ−の吸収が１７３０ｃｍ−１に認められた。含フッ素重合体（II−２）を厚さ１００μｍのフィルムに加工し、波長３００〜５００ｎｍの光の光線透過率を測定した結果、９２％以上であった。含フッ素重合体（II−２）のガラス転移温度は、１０８℃であった。含フッ素重合体（II−２）の固有粘度は、０．３２ｄＬ／ｇであった。【０１３３】
含フッ素重合体（II−２）を含む溶液組成物（以下、溶液組成物３と記す。）の調製：  含フッ素重合体（II−２）の１質量％を含むペルフルオロトリブチルアミン溶液を調製し、該溶液をメンブレンフィルター（孔径：０．２μｍ、ＰＴＦＥ製）で濾過して溶液組成物３を得た。【０１３４】
〔例１２〕
モールドの製造：
透明樹脂である非晶質ポリエステル（東洋紡社製、バイロン２００）を、３０質量％となるようにシクロヘキサノンに溶解して塗布液とした。アプリケーターを用い、該塗布液を透明支持体（Ｄ）（ソーダライムガラス板、厚さ：１．３０ｍｍ、熱変形温度：３００℃以上）に塗布して、１５０℃で２時間乾燥させて透明樹脂層（Ａ）を形成した。透明樹脂層（Ａ）の厚さをマイクロメーターで測定したところ３０μｍであった。透明樹脂層（Ａ）および透明支持体（Ｄ）の物性を表２に示す。【０１３５】
透明樹脂層（Ａ）の表面をあらかじめ親水化処理（酸素プラズマ処理）した。親水化処理は、リアクティブイオンエッチング装置（サムコ社製、ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、酸素流量：５０ｓｃｃｍ、圧力：１０Ｐａ、出力：１００Ｗ、処理時間：１０秒の条件で行った。該処理により透明樹脂層（Ａ）の表面に水酸基が導入された。【０１３６】
つぎに、透明樹脂層（Ａ）の表面処理面にスピンコート法を用いて溶液組成物３を塗布し、１１０℃にて２時間、加熱乾燥して、溶液組成物３中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させた。同時に、透明樹脂層（Ａ）の表面の水酸基と含フッ素重合体（II−２）のシラノール基とを化学結合させ、含フッ素重合体（II−２）からなる中間層（Ｃ）（厚さ：０．１μｍ）を形成した。【０１３７】
つぎに、スピンコート法を用いて溶液組成物１を中間層（Ｃ）の表面に塗布し、１１０℃にて４時間、加熱乾燥して、溶液組成物１中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させ、表面層（Ｂ）を形成し、モールド前駆体を得た。表面層（Ｂ）の厚さと中間層（Ｃ）の厚さとの合計は、１．２μｍであった。【０１３８】
該モールド前駆体を用いた以外は、例４と同様にして微細パターンを形成し、透明樹脂層（Ａ）と中間層（Ｃ）と表面層（Ｂ）とからなり、表面層（Ｂ）、中間層（Ｃ）および透明樹脂層（Ａ）にわたって微細パターンが形成されたモールドを得た。微細パターンの最大高さは９．７μｍであった。モールドには、反りは観察されなかった。【０１３９】
転写微細パターンを有する基材の製造：
例６のモールドの代わりに例１１のモールドを用いた以外は、例６と同様にして、光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンを表面に有するシリコンウェハを得た。
転写微細パターンをレーザー顕微鏡にて観察したところ、マスターモールドの微細パターンを再現していた。【０１４０】
〔例１３〕
モールドの製造：
透明樹脂である非晶質ポリエステル（東洋紡社製、バイロン３００）を、３０質量％となるようにシクロヘキサノンに溶解して塗布液とした。アプリケーターを用い、該塗布液を透明支持体（Ｄ）（ソーダライムガラス板、厚さ：１．３０ｍｍ、熱変形温度：３００℃以上）に塗布して、１５０℃で２時間乾燥させて透明樹脂層（Ａ）を形成した。透明樹脂層（Ａ）の厚さをマイクロメーターで測定したところ３０μｍであった。透明樹脂層（Ａ）および透明支持体（Ｄ）の物性を表２に示す。【０１４１】
ＰＣシートの代わりに、非晶質ポリエステルからなる透明樹脂層（Ａ）が形成されたガラス板を用い、マスターモールドの加熱温度を１２０℃とした以外は、例４と同様にして、透明支持体（Ｄ）と透明樹脂層（Ａ）と中間層（Ｃ）と表面層（Ｂ）とからなり、表面層（Ｂ）、中間層（Ｃ）および透明樹脂層（Ａ）にわたって微細パターンが形成されたモールドを得た。微細パターンの最大高さは１０．１μｍであった。モールドには、反りは観察されなかった。【０１４２】
転写微細パターンを有する基材の製造：
例６のモールドの代わりに例１３のモールドを用いた以外は、例６と同様にして、光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンを表面に有するシリコンウェハを得た。
転写微細パターンをレーザー顕微鏡にて観察したところ、マスターモールドの微細パターンを再現していたが、一部に微細パターンの倒れや潰れが観察された。【０１４３】
〔例１４〕
モールドの製造：
例１のマスターモールドの代わりに、直径：５μｍ、深さ（最大高さ）：５μｍの円柱状の穴が１０μｍ間隔で格子状に配列した微細パターンを有するシリコンモールドを用いた以外は、例７と同様にして、透明支持体（Ｄ）と透明樹脂層（Ａ）と中間層（Ｃ）と表面層（Ｂ）とからなり、表面層（Ｂ）、中間層（Ｃ）および透明樹脂層（Ａ）にわたって微細パターンが形成されたモールドを得た。微細パターンの最大高さは５．１μｍであった。モールドには、反りは観察されなかった。【０１４４】
転写微細パターンを有する基材の製造：
例６のモールドの代わりに例１４のモールドを用いた以外は、例６と同様にして、光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンを表面に有するシリコンウェハを得た。
転写微細パターンをレーザー顕微鏡にて観察したところ、マスターモールドの微細パターンを再現していた。【０１４５】
〔例１５〕
モールドの製造：
マスターモールドの加熱温度を４０℃とした以外は例７と同様に行ったところ、モールドの表面にマスターモールドの微細パターンは転写されなかった。【０１４６】
【表１】
2009125697.tif 000008
【０１４７】
【表２】
2009125697.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明のモールドは、光硬化性樹脂を用いる光ナノインプリント用のモールドとして有用である。本発明のモールドを用いて得られる、転写微細パターンを有する基材は、半導体素子、記録メディア、ＭＥＭＳ、バイオ関連部材、光学部材等として有用である。
なお、２００８年４月８日に出願された日本特許出願２００８−１００５５２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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