(57)【要約】  本発明の目的は、長寿命のリチウムイオン二次電池を提供することにある。  本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極７と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極８と、リチウム塩を含む非水電解液と、を有し、可逆的に充放電可能なリチウムイオン二次電池１００において、正極７は、金属板１と、金属板１表面に形成される金属膜２と、正極活物質３と、を含み、金属膜２は、（１１１）配向のルテニウム，オスミウム，パラジウム，白金からなる群より選ばれる１種以上の金属を含み、正極活物質３は、下記式（１）    ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２    （ただし、０≦ｘ≦１）・・・（１）で表される化合物であり、金属膜２表面にエピタキシャル成長して形成され、正極活物質３の結晶構造のｃ軸が金属膜２に対して垂直な方向になるように、正極活物質３が形成されていることを特徴とする、リチウムイオン二次電池１００である。
2013065096.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、リチウム塩を含む非水電解液と、を有し、可逆的に充放電可能なリチウムイオン二次電池において、
前記正極は、金属板と、前記金属板表面に形成される金属膜と、正極活物質と、を含み、
前記金属膜は、（１１１）配向のルテニウム，オスミウム，パラジウム，白金からなる群より選ばれる１種以上の金属を含み、
前記正極活物質は、下記式（１）
ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２    （ただし、０≦ｘ≦１）・・・（１）
で表される化合物であり、前記金属膜表面にエピタキシャル成長して形成され、
前記正極活物質の結晶構造のｃ軸が前記金属膜に対して垂直な方向になるように、前記正極活物質が形成されている
ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、リチウム塩を含む非水電解液と、を有し、可逆的に充放電可能なリチウムイオン二次電池において、
前記正極は、金属板と、前記金属板表面に形成される金属膜と、正極活物質と、を含み、
前記金属膜は、（１１０）配向の銀及び／又はアルミニウムを含み、
前記正極活物質は、下記式（２）
ＬｉＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２    （ただし、０≦ｙ≦１）・・・（２）
で表される化合物であり、前記金属膜表面にエピタキシャル成長して形成され、
前記正極活物質の結晶構造のｃ軸が前記金属膜に対して水平な方向になるように、前記正極活物質が形成されている
ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質のｃ軸方向の格子間隔が、格子間隔を制御しない場合と比較して、１％以上拡大されている
ことを特徴とする、請求の範囲第１項又は第２項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記金属膜と前記正極活物質との格子ミスマッチが７％以下である
ことを特徴とする、請求の範囲第１項又は第２項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記式（１）中、ｘ＝１である、
又は、
前記式（２）中、ｙ＝１である
ことを特徴とする、請求の範囲第１項又は第２項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高出力及び高エネルギ密度のリチウムイオン二次電池は、近年、携帯電話等の民生用機器用電源として注目されている。また、このようなリチウムイオン二次電池は、エネルギを効率的に利用できる船舶、鉄道、自動車等の駆動用電源への適用も望まれている。【０００３】
さらには、例えば風力、太陽光等の自然エネルギを利用して発電した電力をリチウムイオン二次電池に蓄えたり、系統からの電力を蓄えたりする技術が家庭用にも産業用にも注目されている。また、ＩＴ（Information Technology）技術を利用したスマートグリッド（次世代送電網）においても、リチウムイオン二次電池を利用した技術が注目されている。【０００４】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極及び負極並びにセパレータを容器内に備えて構成されている。そして、この容器は、リチウム塩を含む非水電解液によって満たされている。また、正極は、アルミニウム箔等の金属箔と正極活物質とを含んで構成されている。【０００５】
正極活物質としては、例えば、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、コバルト酸リチウムのコバルト原子の一部又は全部がニッケル、マンガン等により置換されたリチウムと遷移金属との酸化物からなる粉体等が用いられる。そして、正極活物質は、バインダ（接着剤）によって、電極板に固定される。【０００６】
リチウムイオン二次電池の電極に関する技術としては、例えば特許文献１及び特許文献２に記載の技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２２４２８８号公報
【特許文献２】特願２００８−１４９７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
正極活物質であるコバルト酸リチウムの結晶構造は、リチウム層（リチウムイオン層）とコバルト層（ＣｏＯ２層；二酸化コバルト層）とがｃ軸（高さ方向の結晶軸）方向に交互に積み重なった積層構造である。そして、リチウムイオンがコバルト層間から非水電解液中に放出されたり、非水電解液中のリチウムイオンがコバルト層間に吸蔵されたりすることにより、充放電が行われる。【０００９】
しかしながら、電池を繰り返し充放電させると、２つのコバルト層間のｃ軸方向の間隔が狭くなることがある。その結果、相転移による結晶構造の変化が生じる場合がある。これにより、コバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の特性劣化が生じることがある。そして、この変化が電池の寿命を決定することから、このような特性劣化に対する対策が切望されている。【００１０】
また、正極活物質と電極板との密着度（接合強度）が低い場合、電池を繰り返し充放電させると、正極活物質と電極板との間で界面剥離を生じ、電池の寿命が低下することがある。そのため、正極活物質と電極板との密着度を向上させて剥離を防止することが好ましい。【００１１】
しかしながら、前記した特許文献１及び特許文献２には、電池の特性劣化（例えば寿命の低下等）を改善させることができる技術は一切開示されていない。従って、特許文献１及び特許文献２に記載の技術に拠っては、電池の特性が劣化し、電池寿命が短くなる可能性がある。【００１２】
これらに鑑み、本発明が想起された。即ち、その目的は、長寿命のリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、電極板と正極活物質との間に特定の金属を含む金属膜を設けることにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、長寿命のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１実施形態に係る正極の模式断面図である。
【図２】第１実施形態に係る正極の正極活物質層の分子構造の模式断面図である。
【図３】各金属における剥離エネルギのグラフである。
【図４】格子ミスマッチに対する拡散係数比のグラフである。
【図５】第１実施形態に係る正極での正極活物質層における格子間隔の変化を説明する図である。
【図６】各金属における格子間隔の拡大率のグラフである。
【図７】第２実施形態に係る正極の模式断面図である。
【図８】第２実施形態に係る正極の正極活物質層の分子構造の模式断面図である。
【図９】各金属における剥離エネルギを示すグラフである。
【図１０】格子ミスマッチに対する拡散係数比のグラフである。
【図１１】第２実施形態に係る正極での正極活物質層における格子間隔の変化を説明する図である。
【図１２】各金属における格子間隔の拡大率のグラフである。
【図１３】本実施形態に係る正極が適用されたリチウムイオン二次電池の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明する。なお、以下の説明において、コバルト酸リチウムや各金属における配向面は、特に指定しない限り、金属結晶における配向面である。従って、例えば「コバルト酸リチウムの（００１）面」とは、コバルト酸リチウム結晶の（００１）面を表すものとする。
【００１７】
［１．第１実施形態］
リチウムイオン二次電池に適用される正極は、非水電解液中のリチウムイオンを吸蔵放出可能な構成を備える。具体的には、図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池に適用される正極７ａは、正極金属箔１と、正極金属箔１の表面に積層される格子間隔制御膜２と、格子間隔制御膜２において正極金属箔１とは逆側に積層される正極活物質層３と、により構成される。
【００１８】
正極金属箔１は、正極として用いられる電極板（即ち正極板）である。正極金属箔１は、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等の導電性金属からなる。正極金属箔１は箔状であり、リチウムイオン二次電池等の電池に通常使用される電極板料を適宜用いればよい。
【００１９】
格子間隔制御膜２は、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）を含むものである。これらは、２種以上が任意の比率及び組み合わせで併用されてもよい。正極７ａがこのような格子間隔制御膜２を有することにより、正極活物質層３をより強固に正極金属箔１に固定することができる。
【００２０】
格子間隔制御膜２を構成する前記金属は（１１１）配向である。このような配向で正極金属箔１表面に格子間隔制御膜２を形成する方法としては、例えば真空蒸着、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法等が挙げられる。
【００２１】
格子間隔制御膜２には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、前記金属以外の他の金属及び他の材料が含まれていてもよい。なお、以下の説明では、説明を簡略化するために、格子間隔制御膜２に他の金属及び他の材料が含まれないものとしている。
【００２２】
正極活物質層３は、格子間隔制御膜２の表面に積層されるものである。正極７ａにおける正極活物質層３としては、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を含んで構成される。ただし、本実施形態に適用可能な正極活物質としては、コバルトとニッケルとの原子構造が類似（具体的には格子定数がほぼ同じ）しているという観点から、コバルトの一部をニッケルで置換した化合物も好ましく適用可能である。即ち、正極活物質層３に適用可能な正極活物質としては、以下の式（１）で表される化合物である。
ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２    （ただし、０≦ｘ≦１）・・・（１）
【００２３】
ただし、前記式（１）で表される化合物のうち、汎用されており入手がし易いという観点から、ｘ＝１の化合物、即ち、コバルト酸リチウムが好ましい。従って、本実施形態においては、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いるものとして説明している。
【００２４】
また、正極活物質層３は、前記式（１）の正極活物質以外の正極活物質、又は、正極活物質以外の材料を適宜含んでいてもよい。ただし、以下においては、説明の便宜上、正極活物質層３はコバルト酸リチウムのみを含むものとして、本実施形態を説明している。
【００２５】
正極活物質層３は、本実施形態においては、格子間隔制御膜２の表面にコバルト酸リチウムがエピタキシャル成長して形成される。正極活物質層３の形成方法は特に制限されない。例えば、形成方法としては、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法、レーザ活性化法等を用いることができる。
【００２６】
図２に示すように、本実施形態においては、正極活物質層３を構成する結晶構造のｃ軸が、格子間隔制御膜２の表面に対して垂直な方向になるように正極活物質層３が形成されている。即ち、コバルト酸リチウムの（００１）面（最密結晶面）は、正極金属箔１の表面に対して平行な方向になっている。これらの構造は、Ｘ線結晶構造解析や電子顕微鏡により確認することができる。
【００２７】
また、正極活物質層３は、コバルト層（コバルト酸（ＣｏＯ２−）層）１６及びリチウム層（Ｌｉ＋）１７が交互に積層して構成される。そして、コバルト層１６及びリチウム層１７はそれぞれ、正極金属箔１に対して平行になるように形成されている。そして、正極７ａが用いられたリチウムイオン二次電池の充放電時、隣接する２つのコバルト層１６間から、その間のリチウム層１７を構成するリチウムイオンが外部へ放出或いは外部から吸蔵される（以下、この現象を単に「リチウムイオンの吸蔵放出」と言う。）。このようにして、正極７ａと非水電解液との間で、リチウムイオンのやり取りが行われる。
【００２８】
本発明者らが検討したところによると、リチウムイオンの吸蔵放出が多く繰り返される（即ち、充放電サイクルが増加する）と、隣接する２つのコバルト層１６の間隔（図２の紙面上下方向の間隔）は通常は狭くなる。この間隔が狭くなるとリチウムイオンの非水電解液の移動も行われにくくなる。そのため、充放電サイクルの増加に伴いリチウムイオンの吸蔵放出が行われにくくなり、リチウムイオン二次電池の電池容量が低下する。
【００２９】
さらには、隣接する２つのコバルト層１６の間隔が狭くなり、近接する原子同士の原子間距離も短くなる。そのため、近接する原子同士が結合し易くなり、その結果、コバルト酸リチウムの結晶構造も変化し易くなる。そして、相転移等を引き起こしてコバルト酸リチウムの結晶構造が変化すると、電池の性能が劣化する。また、コバルト酸リチウム（正極活物質層３）が正極７ａから剥離し易くなる。
【００３０】
これらのことに鑑み、本発明が創案された。具体的には、図１及び図２に示すように、正極金属箔１と正極活物質層３との間に格子間隔制御膜２を設ける。これにより、隣接する２つのコバルト層１６の間隔を拡げることができる。そのため、リチウムイオンの出入り（吸蔵放出）が行われ易くなり、電池の高容量化を図ることができる。しかも、リチウムイオンの出入りが繰り返されて層間隔が狭くなっても、依然として十分な間隔を有している。そのため、コバルト酸リチウムの結晶構造が変化しにくく、良好なサイクル特性を示す。
【００３１】
以下、格子間隔制御膜２に含まれうる４つの金属（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ）について、図３〜図６を参照しながら説明する。
【００３２】
前記したように、正極活物質層３に含まれる正極活物質としてのコバルト酸リチウムは、エピタキシャル成長して正極活物質層３を形成している。そのため、コバルト酸リチウムは、格子間隔制御膜２を構成する金属上でエピタキシャル成長させる必要がある。従って、格子間隔制御膜２を構成する金属としては、コバルト酸リチウムの最近接原子間距離に近い金属を用いることが重要である。そして、このような金属として、具体的には、例えばニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等が挙げられる。以下、これらの例示列挙した金属を、「候補金属１」と呼称する。
【００３３】
ちなみに、候補金属１は、格子ミスマッチの絶対値が１３％以下の金属である。本明細書において、「格子ミスマッチ」とは、「目的金属における最近接原子間距離」を「コバルト酸リチウムにおける最近接原子間距離」で除して得られた値である。なお、コバルト酸リチウムの格子間隔とコバルト酸リチウムの格子間隔（即ち格子ミスマッチが大きすぎる）とが異なりすぎると、コバルト酸リチウムをエピタキシャル成長させることができない可能性がある。また、格子ミスマッチが大きすぎると、コバルト酸リチウムがアモルファスになる可能性がある。
【００３４】
候補金属１は、コバルト酸リチウムに対する格子ミスマッチが１３％以下と小さい。そのため、格子間隔制御膜２の表面に、コバルト酸リチウムをエピタキシャル成長させることができる。そして、コバルト酸リチウムの（００１）面と候補金属１の（１１１）面とが接続した場合に、最近接原子間距離のミスマッチが最も小さくなる。この時に、コバルト酸リチウムのエピタキシャル成長が促進される。
【００３５】
ただし、コバルト酸リチウムを単にエピタキシャル成長させたとしても、コバルト酸リチウムが容易に剥離すれば接合強度に課題がある。そこで、分子動力学ソフトウェア（アクセルリス社製  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏに搭載のＦｏｒｃｉｔｅ）を用い、候補金属１（格子間隔制御膜２）とコバルト酸リチウム（正極活物質層３）との接合強度を評価した。具体的には、コバルト酸リチウムの（００１）面と候補金属１の（１１１）面とにおける界面剥離強度を評価した。
【００３６】
その結果を図３に示す。図３では、剥離エネルギが大きいほど剥離強度が大きく、剥離しにくいことを表している。図３に示すように、格子間隔制御膜２を構成する金属として金（Ａｕ）を用いた場合、他の金属と比べて剥離エネルギが著しく小さかった。そのため、界面剥離が生じやすいことがわかった。また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ又はＶを用いた場合、特に高い剥離エネルギを示した。そのため、これらの金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ又はＶ）を格子間隔制御膜２に適用した場合、正極活物質層３が特に剥離しにくいことがわかった。
【００３７】
ただし、イリジウム（Ｉｒ）は、触媒活性作用を有することがある。そのため、格子間隔制御膜２にイリジウムを適用しようとすると、正極７ａの製造工程でコバルト酸リチウムに不純物が付着することがある。そして、このような不純物が付着すると正極としての性能が低下する可能性がある。そこで、格子間隔制御膜２に適用可能な金属として、イリジウムは除外した。
【００３８】
次に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ又はＶの（１１１）面（格子間隔制御膜２）上にコバルト酸リチウム（正極活物質層３）をエピタキシャル成長させた場合の、コバルト酸リチウムの安定性を評価した。具体的には、候補金属１の（１１１）面上にコバルト酸リチウムをエピタキシャル成長させた場合の原子拡散係数を、前記の分子動力学ソフトウェアを用いて評価した。
【００３９】
得られた結果が図４である。図４に示すグラフにおいて、横軸はコバルト酸リチウムの（００１）面と候補金属１の（１１１）面との格子ミスマッチ、縦軸はコバルト酸リチウムについての原子拡散係数の相対比（Ｄ／Ｄ０）を示している。なお、Ｄは格子ミスマッチの存在する格子間隔制御膜を用いた場合の原子拡散係数であり、Ｄ０は格子ミスマッチの存在しない格子間隔制御膜を用いた場合の拡散係数である。
【００４０】
図４に示すように、格子ミスマッチの絶対値が大きくなるほど、相対比（Ｄ／Ｄ０）が大きくなる。これは、格子ミスマッチが大きいほど、結晶の安定性が低下することを示している。特に、格子ミスマッチの絶対値が７％以上である場合、相対比が急激に増加し、結晶がアモルファス的になることがわかった。また、候補金属１のうち、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ又はＴａを格子間隔制御膜２に適用した場合、コバルト酸リチウムが不安定となり、コバルト酸リチウムの結晶格子をｃ軸方向に拡げる効果が十分に得られないと考えられる。
【００４１】
一方、格子ミスマッチの絶対値が７％以下の、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ又はＡｇを適用した場合、コバルト酸リチウムは安定であることが分かった。
【００４２】
コバルト酸リチウムのｃ軸を正極金属箔１と垂直方向になるようにエピタキシャル成長させた場合、コバルト層１６及びリチウム層１７は正極金属箔１に対して平行になる。そして、このような場合、図５に示すように、ｃ軸方向の格子間隔を拡げるためには、コバルト酸リチウムの（００１）面における格子間隔（最近接格子間距離）は短くする必要がある。換言すれば、図５に示すコバルト層１６を紙面横方向に圧縮する必要がある。圧縮することにより、ポアソン比分だけｃ軸方向の間隔が拡がる。そのため、図４における格子ミスマッチがマイナスとなる金属を格子間隔制御膜２に適用することにより、ｃ軸方向の格子間隔が拡げられる。従って、これらの金属のうち、ｃ軸方向に格子間隔を拡げる効果があるのは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ及びＰｔとなる。
【００４３】
次に、候補金属１であるＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ及びＰｔの各金属の（１１１）面上にコバルト酸リチウムをエピタキシャル成長させた場合の、コバルト酸リチウムのｃ軸方向の格子の広がり（拡大率）を評価した。評価は、前記の界面剥離強度と同様にして行った。その結果を図６に示す。
【００４４】
図６に示すように、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｒｕ又はＰｔを格子間隔制御膜２に適用した場合に、格子間隔を制御しない場合と比較して、格子間隔を１％以上拡げられることが分かった。特にこれらの金属は、２％以上の拡大率を有していた。一方、Ａｌ又はＡｇを適用した場合には、拡大率はマイナスの値であった。即ち、Ａｌ又はＡｇを適用した場合には、ｃ軸方向の格子間隔は短くなることが分かった。従って、ｃ軸方向の格子間隔を増加させるためには、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｒｕ又はＰｔを用いることが好ましいことが分かった。
【００４５】
以上の結果より、正極活物質の電極７からのはく離を防止し、ｃ軸方向の格子間隔を広げるためには、正極金属箔１上に（１１１）配向のＰｄ、Ｏｓ、Ｒｕ又はＰｔにより構成される格子間隔制御膜２を形成し、その上に正極活物質層３をエピタキシャル成長にて形成すればよいことが分かった。また、これにより、正極活物質層３を格子間隔制御膜２上に安定して形成できる。
【００４６】
正極活物質層３における正極活物質のｃ軸方向の格子間隔を通常よりも拡げた結晶構造とすることにより、充放電時にリチウムイオンが外部へ放出された場合でも、ｃ軸方向の格子間隔が極端に短くなることを抑制することができる。そのため、格子間隔が短くなることによる、正極活物質の構造劣化を防止することができる。これにより、サイクル特性に優れた長寿命のリチウムイオン二次電池が提供できる。
【００４７】
また、正極金属箔１と正極活物質層３との間に剥離強度の高い格子間隔制御膜２を設けることにより、電池を繰り返し充放電させた場合でも、正極活物質層３が電極７ａからはく離することを防止することができる。これにより、サイクル特性に優れた長寿命のリチウムイオン二次電池が提供できる。
【００４８】
さらに、ｃ軸の格子間隔が拡げられることにより、リチウムイオンが移動（吸蔵放出）し易くなる。そのため、電池の容量を大容量化することができる。
【００４９】
［２．第２実施形態］
次に、第２実施形態に係る正極を、図７〜図１２を参照しながら説明する。第２実施形態に係る正極（正極７ｂ）は、基本的には、前記した第１実施形態に係る正極（正極７ａ）と同様である。そこで、以下の説明では、第１実施形態に係る正極と異なる点について主に説明し、同様の点についての詳細な説明は省略する。また、前記の第１実施形態と同様の部材については同様の符号や名称を付すものとし、その詳細な説明は省略する。
【００５０】
図７に示す正極７ｂは、正極金属箔１表面に、格子間隔制御膜４と正極活物質層５とがこの順で積層されている。
【００５１】
格子間隔制御膜４は、銀（Ａｇ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を含むものである。格子間隔制御膜４に含まれる金属は、（１１０）配向となっている。このような配向を有するＡｇ及び／又はＡｌを含む格子間隔制御膜４を形成するためには、正極金属箔１表面に対して目的金属を例えば圧延等することにより、（１１０）配向を有する格子間隔制御膜４を形成することができる。
【００５２】
格子間隔制御膜４には、前記した格子間隔制御膜２と同様、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、前記金属以外の他の金属及び他の材料が含まれていてもよい。なお、以下の説明では、説明を簡略化するために、格子間隔制御膜４に他の金属及び他の材料が含まれないものとしている。
【００５３】
また、正極活物質層５は、正極活物質としての下記式（２）で表される化合物が含まれるものである。
ＬｉＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２    （ただし、０≦ｙ≦１）・・・（２）
前記式（２）で表される化合物は、前記式（１）で表される化合物と同様であるため、その詳細な説明は省略する。また、以下の説明においては、式（１）同様ｙ＝１が好ましいため、正極活物質としてコバルト酸リチウム（即ち前記式（２）中、ｙ＝１）を例に説明する。
【００５４】
さらに、正極活物質層５は、前記式（２）の正極活物質以外の正極活物質、又は、正極活物質以外の材料を適宜含んでいてもよい。ただし、以下においては、説明の便宜上、正極活物質層５はコバルト酸リチウムのみを含むものとして、本実施形態を説明している。
【００５５】
正極７ｂにおける正極活物質層５の構造を図８に示す。正極活物質層５は、前記した正極活物質層３と同様、格子間隔制御膜４上にエピタキシャル成長されたものである。図８に示すように、正極活物質層５を構成するコバルト酸リチウムのｃ軸が、格子間隔制御膜４の表面と平行（即ち水平）になっている。
【００５６】
また、正極活物質層５は、コバルト層１８とリチウム層１９とからなる。そして、コバルト層１８及びリチウム層１９は、正極金属箔１及び格子間隔制御膜４に対して垂直になっている。即ち、コバルト酸リチウムの（００１）面（第二稠密結晶面）は、正極金属箔１に対して垂直な方向になっている。そして、２つのコバルト層１８間からリチウムイオンが出入りすることで、電池の充放電が可能となっている。
【００５７】
なお、正極活物質層５は、前記した正極活物質層３と同様にして形成できる。即ち、配向が制御された（具体的には（１１０）配向の）格子間隔制御膜４が形成されているため、このように制御された格子間隔制御膜４に対して安定な状態（図８に示す（１１０）配向）で正極活物質層５が形成される。
【００５８】
第１実施形態同様、本発明者らが検討したところによると、隣接する２つのコバルト層１８間の距離を拡げることにより、電池特性に優れた電池を提供できることを見出した。即ち、第１実施形態では、コバルト酸リチウムのｃ軸が正極金属箔１と垂直のときに拡げた場合について示したが、第２実施形態では、ｃ軸が正極金属箔１と平行のときに拡げた場合を示す。
【００５９】
以下、格子間隔制御膜４に含まれうる２つの金属について、図９〜図１２を参照しながら説明する。
【００６０】
まず、正極活物質であるコバルト酸リチウムが、（１１０）配向の金属からなる格子間隔制御膜４上でエピタキシャル成長をすることが重要である。そのため、格子間隔制御膜４を構成する金属の最近接原子間距離が、コバルト酸リチウムにおける最近接原子間距離に近いことが重要である。この点を踏まえ、格子間隔制御膜４に含まれる金属として、例えばニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等が挙げられる。以下、これらの金属を「候補金属２」と呼称する。
【００６１】
候補金属２は、コバルト酸リチウムに対する格子ミスマッチが１３％以下と小さい。そのため、格子間隔制御膜４の表面に、コバルト酸リチウムをエピタキシャル成長させることができる。そして、コバルト酸リチウムの（１１０）面と候補金属２の（１１０）面とが接続した場合に、最近接原子間距離のミスマッチが最も小さくなる。この時に、コバルト酸リチウムのエピタキシャル成長が促進される。
【００６２】
ただし、コバルト酸リチウムを単にエピタキシャル成長させたとしても、コバルト酸リチウムが容易に剥離すれば接合強度に課題がある。そこで、第１実施形態と同様にして、候補金属２（格子間隔制御膜４）とコバルト酸リチウム（正極活物質層５）との接合強度を評価した。具体的には、コバルト酸リチウムの（１１０）面と候補金属２の（１１０）面とにおける界面剥離強度を評価した。
【００６３】
その結果を図９に示す。図９では、剥離エネルギが大きいほど剥離強度が大きく、剥離しにくいことを表している。図９に示すように、格子間隔制御膜４を構成する金属として金（Ａｕ）を用いた場合、他の金属と比べて剥離エネルギが著しく小さかった。そのため、界面剥離が生じやすいことがわかった。また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ又はＶを用いた場合、特に高い剥離エネルギを示した。そのため、これらの金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ又はＶ）を格子間隔制御膜４に適用した場合、正極活物質層５が特に剥離しにくいことがわかった。
【００６４】
ただし、イリジウム（Ｉｒ）は、触媒活性作用を有することがある。そのため、格子間隔制御膜４にイリジウムを適用しようとすると、正極７ｂの製造工程でコバルト酸リチウムに不純物が付着することがある。そして、このような不純物が付着すると正極としての性能が低下する可能性がある。そこで、格子間隔制御膜４に適用可能な金属として、イリジウムは除外した。
【００６５】
次に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ又はＶの（１１０）面（格子間隔制御膜４）上にコバルト酸リチウム（正極活物質層５）をエピタキシャル成長させた場合の、コバルト酸リチウムの安定性を評価した。具体的には、候補金属２の（１１０）面上にコバルト酸リチウムをエピタキシャル成長させた場合の原子拡散係数を、前記の分子動力学ソフトウェアを用いて評価した。
【００６６】
得られた結果が図１０である。図１０に示すグラフにおいて、横軸はコバルト酸リチウムの（１１０）面と候補金属２の（１１０）面との格子ミスマッチ、縦軸はコバルト酸リチウムについての原子拡散係数の相対比（Ｄ／Ｄ０）を示している。なお、Ｄは格子ミスマッチの存在する格子間隔制御膜を用いた場合の原子拡散係数であり、Ｄ０は格子ミスマッチの存在しない格子間隔制御膜を用いた場合の拡散係数である。
【００６７】
図１０に示すように、格子ミスマッチの絶対値が大きくなるほど、相対比（Ｄ／Ｄ０）が大きくなる。これは、格子ミスマッチの絶対値が大きいほど、結晶の安定性が低下することを示している。特に、格子ミスマッチの絶対値が７％以上である場合、相対比が急激に増加し、結晶がアモルファス的になることがわかった。また、候補金属２のうち、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ又はＴａを格子間隔制御膜４に適用した場合、コバルト酸リチウムが不安定となり、コバルト酸リチウムの結晶格子をｃ軸方向に拡げる効果が十分に得られないと考えられる。
【００６８】
一方、格子ミスマッチの絶対値が７％以下の、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ又はＡｇを適用した場合、コバルト酸リチウムは安定であることが分かった。
【００６９】
コバルト酸リチウムのｃ軸を正極金属箔１と平行方向になるようにエピタキシャル成長させた場合、コバルト層１８及びリチウム層１９は正極金属箔１に対して垂直になる。そして、このような場合、図１１に示すように、ｃ軸方向の格子間隔を拡げるためには、コバルト酸リチウムの（１１０）面の格子間隔（最近接格子間距離）は長くする必要がある。換言すれば、図１０における格子ミスマッチがプラスとなる金属を格子間隔制御膜４に適用することにより、ｃ軸方向の格子間隔が拡げられる。従って、これらの金属のうち、ｃ軸方向に格子間隔を拡げる効果があるのは、Ａｌ又はＡｇとなる。
【００７０】
次に、候補金属２であるＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ及びＰｔの各金属の（１１０）面上にコバルト酸リチウムをエピタキシャル成長させた場合の、コバルト酸リチウムのｃ軸方向の格子の広がり（拡大率）を評価した。評価は、第１実施形態と同様にして行った。その結果を図１２に示す。
【００７１】
図１２に示すように、Ａｌ又はＡｇを格子間隔制御膜４に適用した場合に、格子間隔を制御しない場合と比較して、格子間隔を１％以上拡げられることが分かった。特にＡｇは、２％以上の拡大率を有していた。一方、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｒｕ又はＰｔを適用した場合には、拡大率はマイナスの値であった。即ち、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｒｕ又はＰｔを適用した場合には、ｃ軸方向の格子間隔は短くなることが分かった。従って、ｃ軸方向の格子間隔を増加させるためには、Ａｌ又はＡｇを用いることが好ましいことが分かった。
【００７２】
以上の結果より、正極活物質の電極７からのはく離を防止し、ｃ軸方向の格子間隔を広げるためには、正極金属箔１上に（１１０）配向のＡｌ又はＡｇにより構成される格子間隔制御膜４を形成し、その上に正極活物質層５をエピタキシャル成長にて形成すればよいことが分かった。また、これにより、正極活物質層５を格子間隔制御膜４上に安定して形成できる。
【００７３】
正極活物質層５における正極活物質のｃ軸方向の格子間隔を通常よりも拡げた結晶構造とすることにより、充放電時にリチウムイオンが外部へ放出された場合でも、ｃ軸方向の格子間隔が極端に短くなることを抑制することができる。そのため、格子間隔が短くなることによる、正極活物質の構造劣化を防止することができる。これにより、サイクル特性に優れた長寿命のリチウムイオン二次電池が提供できる。
【００７４】
また、正極金属箔１と正極活物質層５との間に剥離強度の高い格子間隔制御膜４を設けることにより、電池を繰り返し充放電させた場合でも、正極活物質層４が電極７ｂからはく離することを防止することができる。これにより、サイクル特性に優れた長寿命のリチウムイオン二次電池が提供できる。
【００７５】
さらに、ｃ軸の格子間隔が拡げられることにより、リチウムイオンが移動し易くなる。そのため、電池の容量を大容量化することができる。
【００７６】
［３．リチウムイオン二次電池］
次に、正極７ａ，７ｂが適用されるリチウムイオン二次電池の構成を、図１３を参照しながら説明する。図１３に示すリチウムイオン二次電池１００は、詳細は後記するが、図１に示すシート状の正極７ａを芯材に捲回して得られるものである。なお、説明の簡略化のために、図１３に示す正極７として前記の正極７ａを適用しているが、正極７ｂであっても同様に適用可能である。
【００７７】
リチウムイオン二次電池１００（以下、単に「電池１００」と記載する。）は、図１３に示すように、正極７（正極７ａ）と、負極８と、正極７及び負極８の間に介在するセパレータ９と、リチウム塩を含む非水電解液（図示しない）とを備える。電池１００は円筒形状であるが、角型、ラミネート型等であってもよい。
【００７８】
正極７と負極８との間には、前記のように、セパレータ９が配設される。これにより、正極７と負極８との接触（短絡）を避けることができる。電池１００は円筒形状であるため、正極７、セパレータ９及び負極８をこの順で積層して、図示しない芯材に捲回することで、図１３に示す形態とすることができる。
【００７９】
負極８はリチウムイオンを吸蔵放出可能なものである。また、負極８、セパレータ９並びに非水電解液及びリチウム塩としては任意のものを用いることができるため、それらの詳細な説明を省略する。
【００８０】
また、電池１００は正極板リード片１１と、負極リード片１２と、電池缶１３と、密閉蓋部１３ａと、絶縁板１４と、パッキン１５とを備える。電池缶１３及び密閉蓋部１３ａは、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等で構成される。
【００８１】
正極板リード片１１は、正極７と密閉蓋部１３ａとを電気的に接続する。これにより、電池蓋部１３ａが電池１００の正極として機能する。また、負極リード片１２は、負極９と電池缶１３の底部とを電気的に接続する。これにより、電池缶１３本体（具体的には電池缶１３の底部）が電池１００の負極として機能する。なお、電池缶１３と密閉蓋部１３ａとは、パッキン１５により電気的に絶縁されている。
【００８２】
電池１００は、前記のように、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、リチウム塩を含む非水電解液とを有するため、可逆的に充放電可能な構成となっている。そして、電池１００は、充放電を繰り返しても、正極活物質が電極板からはく離することなく、しかも正極活物質の劣化が抑制される、長寿命でしかも高容量のリチウムイオン二次電池である。
【符号の説明】
【００８３】
１    正極金属箔（金属板）
２    格子間隔制御膜（金属膜）
３    正極活物質層（正極活物質）
４    格子間隔制御膜（金属膜）
５    正極活物質層（正極活物質）
７    正極
７ａ  正極
７ｂ  正極
８    負極
９    セパレータ
１００  リチウムイオン二次電池（電池）
【図１】
2013065096.tif 000003
【図２】
2013065096.tif 000004
【図３】
2013065096.tif 000005
【図４】
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【図５】
2013065096.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
2013065096.tif 000010
【図９】
2013065096.tif 000011
【図１０】
2013065096.tif 000012
【図１１】
2013065096.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
2013065096.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月27日(2013.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、リチウム塩を含む非水電解液と、を有し、可逆的に充放電可能なリチウムイオン二次電池において、
前記正極は、金属板と、前記金属板表面に形成される金属膜と、正極活物質と、を含み、
前記金属膜は、（１１１）配向のルテニウム，オスミウム，パラジウムからなる群より選ばれる１種以上の金属を含み、
前記正極活物質は、下記式（１）
ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２    （ただし、０≦ｘ≦１）・・・（１）
で表される化合物であり、前記金属膜表面にエピタキシャル成長して形成され、
前記正極活物質の結晶構造のｃ軸が前記金属膜に対して垂直な方向になるように、前記正極活物質が形成されている
ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、リチウム塩を含む非水電解液と、を有し、可逆的に充放電可能なリチウムイオン二次電池において、
前記正極は、金属板と、前記金属板表面に形成される金属膜と、正極活物質と、を含み、
前記金属膜は、（１１０）配向の銀及び／又はアルミニウムを含み、
前記正極活物質は、下記式（２）
ＬｉＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２    （ただし、０≦ｙ≦１）・・・（２）
で表される化合物であり、前記金属膜表面にエピタキシャル成長して形成され、
前記正極活物質の結晶構造のｃ軸が前記金属膜に対して水平な方向になるように、前記正極活物質が形成されている
ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、リチウム塩を含む非水電解液と、を有し、可逆的に充放電可能なリチウムイオン二次電池において、
前記正極は、金属板と、前記金属板表面に形成される金属膜と、正極活物質と、を含み、
前記金属膜は、（１１０）配向の銀を含み、
前記正極活物質は、下記式（２）
ＬｉＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２    （ただし、０≦ｙ≦１）・・・（２）
で表される化合物であり、前記金属膜表面にエピタキシャル成長して形成され、
前記正極活物質の結晶構造のｃ軸が前記金属膜に対して水平な方向になるように、前記正極活物質が形成されている
ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質のｃ軸方向の格子間隔が、格子間隔を制御しない場合と比較して、１％以上拡大されている
ことを特徴とする、請求の範囲第１項〜第３項の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記金属膜と前記正極活物質との格子ミスマッチが７％以下である
ことを特徴とする、請求の範囲第１項〜第３項の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記式（１）中、ｘ＝１である、
又は、
前記式（２）中、ｙ＝１である
ことを特徴とする、請求の範囲第１項〜第３項の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【国際調査報告】
2013065096.tif 000016
2013065096.tif 000017
2013065096.tif 000018