(57)【要約】本発明の目的は、加熱収縮率が小さく且つそのバラツキが小さい熱成形用途に有用なポリカーボネート樹脂シートおよびその製造方法を提供することにある。  本発明は、ポリカーボネート樹脂からなり、厚みが０．２〜２．０ｍｍのシートであって、該シートを１８０℃で１０分間加熱処理した際、押出方向（ＭＤ）の加熱収縮率が２〜８％の範囲であり、シートの幅方向（ＴＤ）における加熱収縮率の標準偏差が１．５以下であることを特徴とするシートおよびその製造方法である。
2010002011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂からなり、厚みが０．２〜２．０ｍｍのシートであって、該シートを１８０℃で１０分間加熱処理した際、押出方向（ＭＤ）の加熱収縮率が２〜８％の範囲であり、シートの幅方向（ＴＤ）における加熱収縮率の標準偏差が１．５以下であることを特徴とするシート。
【請求項２】
シートの幅方向（ＴＤ）における厚みの標準偏差が８以下である請求項１記載のシート。
【請求項３】
請求項１記載のシートを熱成形して得られた成形品。
【請求項４】
（ｉ）ポリカーボネート樹脂をＴダイスからシート状に溶融押出し、
（ｉｉ）シートを冷却ロールで挟持加圧することにより冷却し、
（ｉｉｉ）シートを転送ロールにより移送する、
各工程を含む請求項１記載のシートを製造する方法であって、
冷却ロールで挟持加圧する際の圧延荷重を２〜１０トンの範囲とすることを特徴とする方法。
【請求項５】
冷却ロールが、押出方向に向かって第１〜第３ロールの計３個のロールからなり、第１ロールと第２ロールとの間にポリカーボネート樹脂を溶融押出し、第１ロールの温度が１０５〜１２０℃、第２ロールの温度が１０５〜１２０℃、第３ロールの温度が１３０〜１５０℃である請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形時において寸法安定性および成形加工性に優れたポリカーボネート樹脂シートに関する。さらに詳しくは、収縮時の寸法安定性や賦型性に優れ、耐衝撃性、透明性に優れたポリカーボネート樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、安価かつ軽量で、透明性、成形性、光学特性、耐熱性、寸法安定性、機械的強度に優れていることから種々の分野で幅広く利用されている。具体的には自動車のメーターパネル盤、計器パネル、家電製品（洗濯機、電子レンジ等）のメンブレンスイッチパネル、携帯電話等のハウジング部品、ダミー缶、ダミーボトル等さまざまな用途に使用されている。
しかしながら、かかる用途にポリカーボネート樹脂シートを使用するには、表面外観が良好で熱成形時におけるシート各部位の寸法変化ができるだけ均一で小さくかつ深絞り特性に優れることが強く要求されている。
特に自動車メーターパネル盤の熱成形用シートには、主に次のような特性が要求される。第１には、熱成形時におけるシートの各部位における収縮特性が均一であること、すなわちシートの各部位における加熱収縮率のバラツキが小さいことが挙げられる。第２には熱成形用シートにおいて、加熱収縮率のバラツキの小さいことが連続して再現されることが挙げられる。第３には、シートの加熱収縮率の値が小さいことが挙げられる。第４には、シートの賦型性が良好なことが挙げられる。
また、表面外観が良好なシートの製造方法としては、溶融押出したシート状物をそのままの状態で挟持加圧しないで一個の冷却ロールでうける片面タッチ方式よりも、２個の冷却ロールで挟持加圧した両面タッチ方式の方が優れる。片面タッチ方式は、ダイラインが目立ちやすく表面の凹凸が大きくなる。また片面タッチ方式は、加熱収縮率は小さいが熱成形時においてシートの張り戻し特性がないために、熱成形時に位置あわせが難しくしわが発生しやすいといった問題がある。
特許文献１には、ポリカーボネート樹脂シートの加熱収縮率を小さくするために、冷却ロール温度および冷却ロールと冷却ロールとの速度比を規定することが提案されている。この方法は、片面タッチ方式の製法であり、シート表面外観がやや悪く、また熱成形時においてシートの張り戻しもないため位置あわせが難しく、しわが発生しやすいといった問題がある。
また特許文献２には、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量と製造時におけるロール温度を規定する提案がされている。この提案も片面タッチ方式の製法であり、シート表面外観がやや悪く、また熱成形時においてシートの張り戻しもないため位置あわせが難しく、しわが発生しやすい。
さらに特許文献３には、複数個の冷却ロールの温度と速度比をそれぞれ設定し、シートに張力をかけない製造方法が提案されている。この方法ではシートを安定して押出すことが困難であり、工業的に不利な方法である。
したがって、両面タッチ方式の製法において、表面外観が良好でシート各部位における加熱収縮率が小さくかつ均一で成形加工性にも優れるシートの出現が求められていた。
【特許文献１】特開２００１−２１２８６８号公報
【特許文献２】特開２００６−３１６１２４号公報
【特許文献３】特開昭６０−２１４９２３号公報
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、加熱収縮率が小さく且つそのバラツキが小さい熱成形用途に有用なポリカーボネート樹脂シートおよびその製造方法を提供することにある。
本発明者は、ポリカーボネート樹脂を溶融し、挟持加圧（両面タッチ）方式でシート状に押出する方法について検討した。該方法において、シート状物を挟持加圧する際の圧力値を特定の範囲にすることで、シート幅方向（ＴＤ）の厚みのバラツキが小さく、シート外観が良好で、且つ熱成形時におけるシート各部位の加熱収縮率およびそのバラツキが小さいシートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
１．  ポリカーボネート樹脂からなり、厚みが０．２〜２．０ｍｍのシートであって、該シートを１８０℃で１０分間加熱処理した際、押出方向（ＭＤ）の加熱収縮率が２〜８％の範囲であり、シートの幅方向（ＴＤ）における加熱収縮率の標準偏差が１．５以下であることを特徴とするシート。
２．  シートの幅方向（ＴＤ）における厚みの標準偏差が８以下である前項１記載のシート。
３．  前項１記載のシートを熱成形して得られた成形品。
４．  （ｉ）ポリカーボネート樹脂をＴダイスからシート状に溶融押出し、
（ｉｉ）シートを冷却ロールで挟持加圧することにより冷却し、
（ｉｉｉ）シートを転送ロールにより移送する、
各工程を含む前項１記載のシートを製造する方法であって、
冷却ロールで挟持加圧する際の圧延荷重を２〜１０トンの範囲とすることを特徴とする方法。
５．  冷却ロールが、押出方向に向かって第１〜第３ロールの計３個のロールからなり、第１ロールと第２ロールとの間にポリカーボネート樹脂を溶融押出し、第１ロールの温度が１０５〜１２０℃、第２ロールの温度が１０５〜１２０℃、第３ロールの温度が１３０〜１５０℃である前項４記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明のシートを製造するための溶融押出装置の簡略図である。
図２は、比較例のシートを製造するための溶融押出装置の簡略図である。
【符号の説明】
【０００５】
Ａ  ダイス
Ｄ  ゴムロール
Ｑ１  第１冷却ロール
Ｑ２  第２冷却ロール
Ｑ３  第３冷却ロール
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の詳細について説明する。
（ポリカーボネート樹脂）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂とは、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法などで反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものを含む。
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステルなどが挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましい。更に、ビスフェノールＡの単独重合体、並びに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンから選択される１種以上のモノマーとの共重合体が好ましく使用される。特にビスフェノールＡの単独重合体、または１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましい。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤などを使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノールなどのトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライドなどが挙げられる。中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
かかる分岐ポリカーボネート樹脂を生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、ポリカーボネート樹脂中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、ポリカーボネート樹脂全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
界面重縮合法による反応は、通常、二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドなどの第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
また、かかる重合反応においては、通常、末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましい。より好ましくは全末端に対して末端停止剤が８０モル％以上導入されること、すなわち二価フェノールに由来する末端の水酸基（ＯＨ基）が２０モル％以下であることがより好ましく、特に好ましくは全末端に対して末端停止剤が９０モル％以上導入されること、すなわちＯＨ基が１０モル％以下の場合である。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点などにより異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３３×１０３〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０−８〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−７〜５×１０−４当量の範囲で選ばれる。
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることが好ましい。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
さらにかかる重合反応において触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル−スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどの化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。失活剤の中でもホスホニウム塩もしくはアンモニウム塩型のものが好ましい。
かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましく、また重合後のポリカーボネート樹脂に対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。
ポリカーボネート樹脂の分子量は特に限定されない。好ましくは粘度平均分子量（Ｍ）で１．５×１０４〜４．０×１０４である。更に１．７×１０４〜３．０×１０４がより好ましく、１．８×１０４〜２．８×１０４が更に好ましく、２．０×１０４〜２．５×１０４が特に好ましい。粘度平均分子量（Ｍ）で１．５×１０４〜４．０×１０４のポリカーボネート樹脂は良好な強度と良好な成形加工性を有する。また、分子量の異なるポリカーボネート樹脂を２種以上混合して使用することもできる。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηＳＰ）を次式に挿入して求める。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
ポリカーボネート樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらにその効果が発現する量の各種添加剤、無機充填剤を添加してもよい。各種添加剤としては、ポリカーボネート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含有することができる。かかる熱可塑性樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、および各種熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２−ポリブタジエン系、塩化ビニル系、フッ素系［フッ素ゴム］、アイオノマー樹脂、塩素化ポリエチレン、シリコーン系等）などがあげられる。また難燃剤（臭素化ビスフェノール、臭素化ポリスチレン、臭素化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、赤リン、有機スルホン酸アルカリ金属塩類など）、難燃助剤（アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）、滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンなど）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物など）、熱安定剤（リン系化合物）、紫外線吸収剤、帯電防止剤、離型剤、滑剤、着色剤等が挙げられる。また無機充填剤としては、ガラスビーズ、タルク、マイカなどが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂と添加剤とをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機などの混合機により混合して、次いで溶融押出してシートを製造することができる。
（押出方向（ＭＤ）の加熱収縮率）
本発明のポリカーボネート樹脂シートは、加熱収縮率が小さく、またそのバラツキも小さくなる。すなわち、該シートを１８０℃で１０分間加熱処理した際、押出方向（ＭＤ）の加熱収縮率の範囲が２〜８％であり、好ましくは３〜７％である。この範囲内の加熱収縮率であると熱成形後の印刷の位置ずれが小さい点で好ましい。また、押出方向（ＭＤ）の加熱収縮率の標準偏差は、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．５以下である。下限は０が好ましいが、実用的には０．３以上であってもよい。加熱収縮率の標準偏差が上記範囲内であると熱成形後の収縮特性が均一である点で好ましい。
（幅方向（ＴＤ）の加熱収縮率）
一方、該シートの幅方向（ＴＤ）の加熱収縮率は、好ましくは２〜１０％、より好ましくは３〜８％の範囲である。この範囲内の加熱収縮率であると熱成形後の印刷の位置ずれが小さい点で好ましい。また、該シートの幅方向（ＴＤ）における加熱収縮率の標準偏差は１．５以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下である。下限は０が好ましいが、実用的には０．７以上であってもよい。加熱収縮率の標準偏差が上記範囲内であると熱成形後の収縮特性が均一である点で好ましい。
（厚み）
本発明のポリカーボネート樹脂シートの厚みは、０．２〜２．０ｍｍ、好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、より好ましくは、０．３〜１．０ｍｍの範囲である。０．２ｍｍより薄いと押出成形性が低下し、２．０ｍｍより厚いと熱成形時の成形加工性が低下する。
また、該シートの幅方向（ＴＤ）における厚みの標準偏差は、好ましくは８以下、より好ましくは５以下である。下限は０が好ましいが、実用的には３以上であってもよい。厚みの標準偏差が上記範囲内であると均一賦型性に優れる点で好ましい。
（シートの製造方法）
本発明のシートは、押出機のＴダイスから溶融したポリカーボネート樹脂をシート状に押出し、回転中心軸が平行で同一平面上にある位置関係にありかつ接近して配置した３本の冷却ロールを用いてポリカーボネート樹脂シートを製造する方法において、冷却ロールの第１ロールと中央の第２ロールの間に供給しながら２本のロールで挟持加圧させて（両面タッチ方式）から、他端の第３ロールの隙間を通過させて引取るに際し、シートを挟持加圧する冷却ロールにかかる圧力（圧延荷重）を２〜１０トンの範囲とすることにより製造できる。
圧延荷重は、好ましくは２〜８トンの範囲であり、より好ましくは２．５〜６トンの範囲である。圧延荷重が２トンより低いと樹脂溜（バンク）を均一に形成することが難しく、外観不良が発生しやすくなる。また、圧延荷重が１０トンより高いと、シート幅方向（ＴＤ）における加熱収縮率のバラツキが大きくなり、成形加工時の寸法安定性に劣る。
圧延荷重は、第１ロールと第２ロールの間でのみ付与され、第２ロールと第３ロールの間は、シート厚みより広く、圧力はかからない。
また、前記３本の冷却ロールの温度は、第１ロールが１０５〜１２５℃、第２ロールが１０５〜１２５℃、第３ロールが１３０〜１５０℃にすることが好ましい。第１〜第３の冷却ロールはいずれもその表面は鏡面仕上げになっており、その内部には熱媒体が循環し、温度を制御できるようになっていることが好ましい。またこの際使用する装置としては、特別な装置である必要はなく、シート、フィルムまたは製膜の製造に使用する装置が任意に採用される。
また、シートの加熱収縮率の調整方法として、冷却ロールと引取ロール間における速度調整や挟持加圧している第１冷却ロールと第２冷却ロールとの速度調整、冷却ロールの温度調整による調整方法も有効である。
（熱成形品）
本発明によれば、得られたポリカーボネート樹脂シートを使用して熱成形等により成形加工された自動車のメーターパネル盤、計器パネル、家電製品（洗濯機、電子レンジ等）のメンブレンスイッチパネル、携帯電話等のハウジング部品、ダミー缶、ダミーボトル等の各種成形品も提供される。
なお、ポリカーボネート樹脂シートは、エンボス加工、ＵＶ照射、帯電防止コーティング、ブロッキング防止コーティングなどの各種公知の表面処理を適時実施してもよい。
【実施例】
【０００７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、実施例中の特性は下記の方法で測定した。
（１）加熱収縮率
実施例および比較例で得られた厚み０．５ｍｍまたは０．４ｍｍのシートにおいて、加熱収縮率を測定した。
（ｉ）幅方向（ＴＤ）の加熱収縮率の最大値、最小値、標準偏差
試験片は、シート幅９００ｍｍの真ん中を中心にして、幅方向（ＴＤ）に１５０ｍｍ角の試験片を合計６枚とり、それぞれについて加熱収縮率を測定した。加熱収縮率は、ＪＩＳ  Ｋ６７３５の試験方法に準じて、試験片にコンパスで１００ｍｍの円を描き、熱風乾燥機中の平らなテフロン（登録商標）製プレートの上に置き１８０℃で１０分間処理した後、変形した円（楕円状）の短径を測定した。
加熱収縮率（ＲＴＤ）は、以下の式により算出した。
ＲＴＤ＝（Ｌ０ＴＤ−Ｌ１ＴＤ）×１００
Ｌ０ＴＤ：処理前の幅方向の長さ＝１００ｍｍ
Ｌ１ＴＤ：処理後の幅方向の長さ
その測定を４回繰り返し最大値と最小値を求めた。
また合計２４点の加熱収縮率において各測定値におけるバラツキを標準偏差で表し評価を行った。
○：合計２４点の加熱収縮率の標準偏差が１．０以下であり、寸法安定性に優れる。
△：合計２４点の加熱収縮率の標準偏差が１．０を超えて１．５以下であり、寸法安定性にやや劣る。
×：合計２４点の加熱収縮率の標準偏差が１．５を超えるため、寸法安定性に劣る。
（ｉｉ）押出方向（ＭＤ）の加熱収縮率の最大値、最小値、標準偏差
試験片は、シート幅９００ｍｍの中心部において、押出方向（ＭＤ）に１５０ｍｍ角のサンプルを合計１０枚とり、それぞれについて加熱収縮率を測定した。加熱収縮率は、ＪＩＳ  Ｋ６７３５の試験方法に準じて、試験片にコンパスで１００ｍｍの円を描き、熱風乾燥機中の平らなテフロン（登録商標）製プレートの上に置き１８０℃で１０分間処理した後、変形した円（楕円状）の短径を測定し最大値と最小値を求めた。
加熱収縮率（ＲＭＤ）は、以下の式により算出した。
ＲＭＤ＝（Ｌ０ＭＤ−Ｌ１ＭＤ）×１００
Ｌ０ＭＤ：処理前の押出方向の長さ＝１００ｍｍ
Ｌ１ＭＤ：処理後の押出方向の長さ
また、各測定値におけるバラツキを標準偏差で表し評価を行った。
○：合計１０点の加熱収縮率の標準偏差が０．５以下であり、寸法安定性に優れる。
△：合計１０点の加熱収縮率の標準偏差が０．５を超えて１．０以下であり、寸法安定性にやや劣る。
×：合計１０点の加熱収縮率の標準偏差が１．０を超えるため、寸法安定性に劣る。
（２）厚みの最大値、最小値、標準偏差
実施例および比較例で得られた厚み０．５ｍｍまたは０．４ｍｍのシートにおいて、シート幅方向（ＴＤ）における厚みを厚さ計により測定し最大値、最小値、標準偏差を求めた。
（測定方法）
シートの幅方向における各測定位置の厚みの測定を行った。測定はシート幅９００ｍｍに対し、幅方向に２５ｍｍ間隔毎に計３７点で行った。
○：厚みの標準偏差が５以下であり、押出安定性に優れる。
△：厚みの標準偏差が５を超えて８以下であり、押出安定性にやや劣る。
×：厚みの標準偏差が８を超えるため、押出安定性に劣る。
（３）異物
実施例および比較例で得られた厚み０．５ｍｍまたは０．４ｍｍのシートにおいて、シート幅方向（ＴＤ）９００ｍｍ、押出方向（ＭＤ）５００ｍｍのサイズのサンプルを使用し、投光機により白板に写った影の大きさを、大蔵省きょう雑物測定図表を用いて、異物サイズを測定し異物の投影サイズから実面積へ換算した。水平白板とシートとの距離は、１４ｃｍとした。
実面積Ｓ（ｍｍ２）とした場合、下記のように評価した。
○：Ｓ≧０．３が０個、且つ０．１≦Ｓ＜０．３が２個以下
△：Ｓ≧０．３が１個以下、且つ０．１≦Ｓ＜０．３が５個以下
×：Ｓ≧０．３が２個以上、または０．１≦Ｓ＜０．３が６個以上
（４）ダイライン
実施例および比較例で得られた厚み０．５ｍｍまたは０．４ｍｍのシートにおいて、シート幅方向（ＴＤ）９００ｍｍ、押出方向（ＭＤ）５００ｍｍのサイズのサンプルを使用し、投光機により白板に映ったダイラインを目視で評価を行った。水平白板とシートとの距離は、１４ｃｍとした。
○：ダイラインがみえない。
△：薄いダイラインがみえる。
×：濃いダイラインがみえる。
実施例１〜４および比較例１〜２
図１で示す装置を設けた押出機によりシートを製造した。Ｔダイは幅１，２００ｍｍで第１、第２、第３冷却ロールはいずれも直径３００ｍｍの鏡面ロールを使用し、ビスフェノールＡとホスゲンから界面重合法により製造した粘度平均分子量２４，０００のポリカーボネート樹脂パウダーを２８０℃に設定したＴ型ダイスより吐出量２８０ｋｇ／ｈｒで押出した。Ｔダイから押出した溶融樹脂を挟持加圧（両面タッチ）方式で、第１冷却ロールと第２冷却ロールとでシートを表１記載の圧力で挟持加圧し、第３冷却ロールでさらに冷却し、次いでシートの両端部をトリミングして幅９００ｍｍのシートを押出した。
第１冷却ロール、第２冷却ロール、および第３冷却ロールのそれぞれの温度は、１１５℃、１１５℃、および１４５℃に設定した。
なお、シートを挟持加圧した際の圧延荷重は、第１冷却ロールの左端部のロードセルの値と、第１冷却ロールの右端部のロードセルの値を測定した。得られたシートの特性を表１に示す。
比較例３
図２で示す装置を設けた押出機によりシートを製造した。Ｔダイは幅１，２００ｍｍで第１、第２、第３冷却ロールはいずれも直径３００ｍｍの鏡面ロールを使用し、ビスフェノールＡとホスゲンから界面重合法により製造した粘度平均分子量２４，０００のポリカーボネート樹脂パウダーを２８０℃に設定したＴ型ダイスより吐出量２８０ｋｇ／ｈｒで押出した。Ｔダイから押出した溶融樹脂を第２ロール上に落下接触後、片面タッチ方式により第３冷却ロールでさらに冷却し、次いでシートの両端部をトリミングして幅９００ｍｍのシートを押出した。第２冷却ロール、第３冷却ロールのそれぞれの温度は、１３５℃、１４０℃に設定した。得られたシートの特性を表１に示す。
【表１】
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発明の効果
本発明のシートは、シート幅方向（ＴＤ）の厚みのバラツキが小さく、シート外観が良好で、かつ熱成形時におけるシート各部位の加熱収縮率およびそのバラツキが小さい。従って本発明のシートは、寸法安定性および賦型性に優れる。本発明の製造方法によれば、シート幅方向（ＴＤ）の厚みのバラツキが小さく、シート外観が良好で、かつ熱成形時におけるシート各部位の加熱収縮率およびそのバラツキが小さいシートを製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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