(57)【要約】  耐候性に優れるとともに、均一性が高く、表面の光沢も良好な塗膜を形成できるコーティング剤用組成物を提供する。  水酸基含有モノマーに基づく単位に下式（１）で表される化合物が反応した単位（Ａ２）と、フルオロオレフィンに基づく単位（Ａ１）を含む含フッ素重合体（Ａ成分）、および、下式（２）で表されるＢ成分を含み、Ａ成分とＢ成分の含有量合計のうちＡ成分の割合が１０〜９０質量％であるコーティング剤用組成物。  ＯＣＮ（ＣＨ２）ｍＳｉＸｎＲ３−ｎ  …（１）[式（１）中、Ｒは水素原子また１価炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基であり、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜５の整数を示す。]  （Ｒ１）４−ａＳｉ（ＯＲ２）ａ  …（２）[式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に１価炭化水素基であり、ａは１〜４の整数を示す。]【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記Ａ成分および下記Ｂ成分を含有し、Ａ成分とＢ成分の含有量合計のうち、Ａ成分の割合が１０〜９０質量％であることを特徴とするコーティング剤用組成物。
Ａ成分：フルオロオレフィンに基づく単位（Ａ１）、および、水酸基含有モノマーに基づく単位に下式（１）で表される化合物が反応した単位（Ａ２）を含む含フッ素重合体。  Ｂ成分：下式（２）で表される化合物、および／または、該式（２）で表される化合物の部分加水分解縮合物。
ＯＣＮ（ＣＨ２）ｍＳｉＸｎＲ３−ｎ  ・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜５の整数を示す。）
（Ｒ１）４−ａＳｉ（ＯＲ２）ａ  ・・・（２）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは１〜４の整数を示す。）
【請求項２】
単位（Ａ２）が、水酸基含有モノマーと式（１）で表される化合物との反応生成物からなるモノマーを重合させた重合単位、または、水酸基含有モノマーを重合させた重合単位の水酸基に式（１）で表される化合物を反応させた単位、である請求項１に記載のコーティング剤用組成物。
【請求項３】
Ａ成分が、単位（Ａ１）および単位（Ａ２）を必須の単位として含み、単位（Ａ１）以外の単位であって官能基を有しない単位（Ａ３）および水酸基含有モノマーに基づく単位（Ａ４）を任意で含む含フッ素重合体である請求項１または２に記載のコーティング剤用組成物。
【請求項４】
Ａ成分において、単位（Ａ１）と単位（Ａ２）の含有量合計のうち、単位（Ａ１）の割合が１０〜９９モル％であり、単位（Ａ２）の割合が１〜９０モル％であり、単位（Ａ１）以外の単位であって官能基を有しない単位（Ａ３）の割合が全単位の含有量合計に対して０〜８９モル％であり、水酸基含有モノマーに基づく単位（Ａ４）の割合が全単位の含有量合計に対して０〜３０モル％である請求項３に記載のコーティング剤用組成物。
【請求項５】
式（１）で表される化合物が、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン、δ−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、δ−イソシアネートブチルトリエトキシシラン、β−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、およびβ−イソシアネートエチルトリエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング剤用組成物。
【請求項６】
水酸基含有モノマーが、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、エチレングリコールモノビニルエーテル類、ヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシアルキルビニルエステル類、ヒドロキシアルキルアリルエステル類、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーである請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング剤用組成物。
【請求項７】
Ｂ成分が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、およびジフェニルジエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種の化合物、および／または、該化合物の部分加水分解縮合物である請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング剤用組成物。
【請求項８】
フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンおよび／またはトリフルオロエチレンである請求項１〜７のいずれかに記載のコーティング剤用組成物。
【請求項９】
下記Ｃ成分を含む請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング剤用組成物。
Ｃ成分：硬化触媒。
【請求項１０】
Ｃ成分が、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、および酸性リン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の硬化触媒である請求項９に記載のコーティング剤用組成物。
【請求項１１】
下記Ｄ成分を含む請求項１〜１０のいずれかに記載のコーティング剤用組成物。
Ｄ成分：弱溶剤。
【請求項１２】
酸化チタンを含む請求項１〜１１のいずれかに記載のコーティング剤用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面に塗膜を形成するために用いるコーティング剤用組成物、より詳しくは、含フッ素コーティング剤用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料、ハードコート剤、基材保護塗工液等の含フッ素コーティング剤用組成物は、耐候性や耐紫外線性に優れることから、メンテナンスフリーの高性能コーティング剤として、高層建築、大型構造物、船舶、車両、住宅物件、橋梁等の広い範囲で使用される。
しかし高温多湿で、かつ日照量（紫外線量）の多い環境下では、酸化チタン顔料等の顔料からラジカル種が多量に発生する等の理由から、塗膜が劣化する問題がある。
フッ素樹脂塗料は含フッ素重合体が配合された塗料である。フッ素樹脂塗料は、アクリル樹脂やポリエステル樹脂、アルキッド樹脂などが配合された汎用樹脂塗料と比較すると耐候性等において優れた性能を有している。しかしフッ素樹脂塗料の耐汚染性や塗膜の硬度をより高めるために、含フッ素重合体として架橋部位を有するものを用い、多価イソシアネート化合物やメチル化メラミン樹脂などのアミノブラスト樹脂系の硬化剤を配合している。このうち多価イソシアネート化合物を硬化剤とするフッ素樹脂塗料から得られる塗膜は、架橋方式がウレタン架橋になる。しかしウレタン結合の結合エネルギーが低いために、厳しい環境下では、早い段階で、塗膜が劣化する問題があった。【０００３】
さらに、上記のフッ素樹脂塗料にアルコキシシラン化合物やその加水分解縮合物を硬化剤として配合し、塗膜の耐候性を向上させる下記の方法が開示されている。
加水分解性シリル基を有さず、水酸基および酸基を有する含フッ素共重合体に、硬化剤としてアルコキシシランを配合したフッ素樹脂塗料（特許文献１参照）。
フルオロオレフィンに基づく単量体単位と、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ビニロキシ基、アリロキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）３−、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）３−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３−、またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−等に、加水分解性シリル基が直接結合したモノマーの重合単位とを必須とする含フッ素共重合体にテトラメトキシシランの加水分解縮合物を配合したフッ素樹脂塗料（特許文献２参照）。さらに、有機溶剤への溶解性、架橋塗膜の柔軟性の点から、前記含フッ素共重合体に（メタ）アクリル酸エステル類に基づく単量体単位を含有させることが好ましいことが記載されている。
側鎖に水酸基を有する含フッ素共重合体とイソシアネート官能性シランとを反応させてアルコキシ基を側鎖に導入してなる含フッ素共重合体と、シラノール基またはアルコキシシリル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンとを配合した湿気硬化性塗料用樹脂組成物（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平４−２７５３７９号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２５０１号公報
【特許文献３】特開昭６３−３０５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１のフッ素樹脂塗料は、含フッ素共重合体とアルコキシシランの相溶性が悪く、均一な塗膜を得ることが困難である。また、完全硬化するまでにかかる時間が非常に長く、塗膜硬化性不良による基材からの塗膜剥離や耐候性不良などの問題がある。
特許文献２のフッ素樹脂塗料は、（メタ）アクリル酸エステル類に基づく単量体単位を含有させた場合、交互共重合性が低く、重合体中のアクリル部位の劣化に起因する耐候性の低下の問題がある。また、加水分解性シリル基を有するオレフィン性単量体は、フルオロオレフィン類との共重合性が乏しく、含フッ素共重合体への加水分解性シリル基の導入量には制限がある。
特許文献３の塗料用樹脂組成物は、含フッ素共重合体とオルガノポリシロキサンとの相溶性が悪く、塗膜中の樹脂成分が不均一となり、顔料分散不良や塗膜の光沢低下などの問題が発生する。【０００５】
本発明は、耐候性に優れるとともに、均一性が高く、表面の光沢も良好な塗膜を形成できるコーティング剤用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、含フッ素重合体に下式（１）で示される化合物に基づく特定の架橋性部位を導入するとともに、下式（２）で表される化合物、および／または、該式（２）で表される化合物の部分加水分解縮合物を硬化剤として用いることにより、硬化後に、非常に優れた耐候性性能を示すコーティング剤用組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［１２］の要旨を有するものである。
［１］下記Ａ成分および下記Ｂ成分を含有し、Ａ成分とＢ成分の含有量合計のうち、Ａ成分の割合が１０〜９０質量％であることを特徴とするコーティング剤用組成物。
Ａ成分：フルオロオレフィンに基づく単位（Ａ１）、および、水酸基含有モノマーに基づく単位に下式（１）で表される化合物が反応した単位（Ａ２）を含む含フッ素重合体。
Ｂ成分：下式（２）で表される化合物、および／または、該式（２）で表される化合物の部分加水分解縮合物。
ＯＣＮ（ＣＨ２）ｍＳｉＸｎＲ３−ｎ  …（１）
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜５の整数を示す。）
（Ｒ１）４−ａＳｉ（ＯＲ２）ａ  …（２）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは１〜４の整数を示す。）【０００８】
［２］単位（Ａ２）が、水酸基含有モノマーと式（１）で表される化合物との反応生成物からなるモノマーを重合させた重合単位、または、水酸基含有モノマーの重合単位の水酸基に式（１）で表される化合物を反応させた単位、である上記［１］のコーティング剤用組成物。
［３］Ａ成分が、単位（Ａ１）および単位（Ａ２）を必須の単位として含み、単位（Ａ１）以外の単位であって官能基を有しない単位（Ａ３）および水酸基含有モノマーに基づく単位（Ａ４）を任意で含む含フッ素重合体である上記［１］または［２］のコーティング剤用組成物。
［４］Ａ成分において、単位（Ａ１）と単位（Ａ２）の含有量合計のうち、単位（Ａ１）の割合が１０〜９９モル％であり、単位（Ａ２）の割合が１〜９０モル％であり、単位（Ａ１）以外の単位であって官能基を有しない単位（Ａ３）の割合が全単位の含有量合計に対して０〜８９モル％であり、水酸基含有モノマーに基づく単位（Ａ４）の割合が全単位の含有量合計に対して０〜３０モル％である上記［３］のコーティング剤用組成物。
［５］式（１）で表される化合物が、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン、δ−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、δ−イソシアネートブチルトリエトキシシラン、β−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、およびβ−イソシアネートエチルトリエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である上記［１］〜［４］のいずれかのコーティング剤用組成物。【０００９】
［６］水酸基含有モノマーが、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、エチレングリコールモノビニルエーテル類、ヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシアルキルビニルエステル類、ヒドロキシアルキルアリルエステル類、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーである上記［１］〜［５］のいずれかのコーティング剤用組成物。
［７］Ｂ成分が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、およびジフェニルジエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種の化合物、および／または、該化合物の部分加水分解縮合物である上記［１］〜［６］のいずれかのコーティング剤用組成物。
［８］フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンおよび／またはトリフルオロエチレンである上記［１］〜［７］のいずれかのコーティング剤用組成物。【００１０】
［９］硬化触媒（Ｃ成分）を含む上記［１］〜［８］のいずれかのコーティング剤用組成物。
［１０］Ｃ成分が、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、および酸性リン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の硬化触媒である上記［９］のコーティング剤用組成物。
［１１］弱溶剤（Ｄ成分）を含む上記［１］〜［１０］のいずれかのコーティング剤用組成物。
［１２］酸化チタンを含む上記［１］〜［１１］のいずれかのコーティング剤用組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐候性に優れるとともに、均一性が高く、表面の光沢も良好な塗膜を形成できる含フッ素コーティング剤用組成物が得られる。該組成物はメンテナンスフリーの高性能コーティング剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のコーティング剤用組成物は、下記のＡ成分とＢ成分を含有する。【００１３】
＜Ａ成分＞
Ａ成分は、フルオロオレフィンに基づく単位（Ａ１）、および、水酸基含有モノマーと前記式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）ということがある。）との反応生成物に基づく単位（Ａ２）、とを含む含フッ素重合体（以下、含フッ素重合体（Ａ）ということもある。）である。
本発明においては、モノマーの重合により直接得られたモノマー単位である重合単位と、重合単位を化学変換して得られた繰り返し単位を総称して、単位という。【００１４】
[フルオロオレフィン]
フルオロオレフィンは、オレフィン炭化水素（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１以上がフッ素原子で置換された化合物である。オレフィン炭化水素の水素原子のうちフッ素原子で置換されている水素原子の数（以下、フッ素付加数という。）は２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素付加数が２以上であると、塗膜の耐候性が充分となる。フルオロオレフィンにおいて、フッ素原子で置換されていない水素原子の１以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等の炭素数２〜３のフルオロオレフィンが挙げられ、特に、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレンが好ましい。
フルオロオレフィンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明におけるフルオロオレフィンに基づく単位（Ａ１）は、フルオロオレフィンの重合単位であるのが好ましい。【００１５】
[水酸基含有モノマー]
水酸基含有モノマーは、フルオロオレフィンと共重合可能な重合性反応基を有するともに、水酸基を含有するモノマーである。重合性反応基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和基が好ましい。
水酸基含有モノマーの具体例としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロへキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコールモノビニルエーテル類；ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、シクロへキサンジメタノールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ヒドロキシエチルビニルエステル、ヒドロキシブチルビニルエステル、シクロへキサンジメタノールモノビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類；ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル、シクロへキサンジメタノールモノアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類などが挙げられる。
これらのうちで、交互共重合性に優れ、形成される塗膜の耐候性が良好であることから、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、エチレングリコールモノビニルエーテル類が好ましく、特にヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルが好ましい。
水酸基含有モノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。【００１６】
＜式（１）で表される化合物＞
前記式（１）において、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。
該１価炭化水素基の炭素数が１０を越えると、化合物（１）が嵩高くなるため、立体障害により、塗膜の硬化時にアルコキシ基（Ｘ）の縮合反応が進行しにくくなる。これにより塗膜の硬化不良、耐候性の低下が生じやすくなり好ましくない。
該１価炭化水素基の炭素数は１〜５が好ましく、１または２がより好ましい。Ｒはメチル基またはエチル基が好ましい。
Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、エトキシ基またはメトキシ基が好ましい。Ｘの炭素数が５以下であると、縮合反応により生じるアルコール成分が揮発しやすいので、硬化後の塗膜中に残存しにくく、塗膜の耐水性、耐溶剤性が向上する。
ｎは１〜３の整数であり、３が好ましい。
ｍは１〜５の整数であり、２〜４がより好ましい。【００１７】
化合物（１）の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（Ｘ＝メトキシ基、ｎ＝３、ｍ＝３）、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ｘ＝エトキシ基、ｎ＝３、ｍ＝３）、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン（Ｘ＝メトキシ基、Ｒ＝メチル基、ｎ＝２、ｍ＝３）、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン（Ｘ＝エトキシ基、Ｒ＝メチル基、ｎ＝２、ｍ＝３）、γ−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン（Ｘ＝メトキシ基、Ｒ＝メチル基、ｎ＝１、ｍ＝３）、γ−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン（Ｘ＝エトキシ基、Ｒ＝メチル基、ｎ＝１、ｍ＝３）、δ−イソシアネートブチルトリメトキシシラン（Ｘ＝メトキシ基、ｎ＝３、ｍ＝４）、δ−イソシアネートブチルトリエトキシシラン（Ｘ＝エトキシ基、ｎ＝３、ｍ＝４）、β−イソシアネートエチルトリメトキシシラン（Ｘ＝メトキシ基、ｎ＝３、ｍ＝２）、β−イソシアネートエチルトリエトキシシラン（Ｘ＝エトキシ基、ｎ＝３、ｍ＝２）などが挙げられる。
これらの化合物のうち、入手性の点から、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
式（１）で表される化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、水酸基含有モノマーに基づく単位に式（１）で表される化合物が反応した単位（Ａ２）は、水酸基含有モノマーの水酸基と、化合物（１）のイソシアネート基とを反応させて得たモノマーの重合により形成される重合単位、または、水酸基含有モノマーの重合単位の水酸基と式（１）で表される化合物のイソシアネート基との反応により形成される単位、であるのが好ましい。水酸基と、式（１）で表される化合物との反応では、ウレタン結合（−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−）により式−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）ｍＳｉＸｎＲ３−ｎで表される基を有する単位が形成される。【００１８】
[他の単位]
本発明において、含フッ素重合体（Ａ）は、単位（Ａ１）と単位（Ａ２）以外に他の単位を任意で含んでもよい。
他の単位としては、単位（Ａ１）以外の単位であって官能基を含まない単位（Ａ３）が挙げられる。官能基を含まない単位（Ａ３）としては、水酸基を含まない単位等が挙げられる。さらに、官能基を含まない単位（Ａ３）は、フッ素原子も官能基も含まない単位であることが好ましく、フッ素原子も官能基も含まないモノマー（以下、他のモノマーという。）の重合単位であるのが好ましい。他のモノマーとしては、ビニル系モノマーが好ましい。含フッ素重合体（Ａ）に単位（Ａ３）を含有させることにより、塗工する基材との密着性が向上し、また、塗膜に柔軟性を付与させることができる。
前記ビニル系モノマーとしては、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；エチレン、イソブチレン等のオレフィン類、などが挙げられる。
ビニル系モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。【００１９】
＜含フッ素重合体（Ａ）の製造方法＞
含フッ素重合体（Ａ）は、次に示す方法（ｉ）、方法（ｉｉ）により製造するのが好ましい。
（ｉ）フルオロオレフィンと共重合可能な部位と水酸基とを有する水酸基含有モノマーにおいて、該モノマーの水酸基と、化合物（１）のイソシアネート基とを反応させて反応生成物を得て（工程（ｉ−１））、該反応生成物であるモノマーと、フルオロオレフィン、および必要に応じて他のモノマーを用いて共重合させる（工程（ｉ−２））方法。
（ｉｉ）フルオロオレフィンと共重合可能な部位と水酸基とを有する水酸基含有モノマーと、フルオロオレフィンと、必要に応じて他のモノマーを用いて共重合させて、側鎖に水酸基を有する共重合体を得て（工程（ｉｉ−１））、該側鎖の水酸基に対して化合物（１）のイソシアネート基を反応させる（工程（ｉｉ−２））方法。
方法（ｉ）を採用した場合、単位（Ａ２）は、水酸基含有モノマーと化合物（１）との反応生成物からなるモノマーを重合させた重合単位となる。
方法（ｉｉ）を採用した場合、単位（Ａ２）は、水酸基含有モノマーの重合単位に式（１）で表される化合物が反応した単位となる。
本発明における単位（Ａ２）はどちらでもよいが、方法（ｉ）は、製造中のゲル化を防止するために、重合条件を厳しく制御、管理する必要がある。これに比して、方法（ｉｉ）は、含フッ素重合体（Ａ）の製造がしやすさという観点から、より好ましい。
上記工程（ｉ−１）における、水酸基含有モノマーと化合物（１）との付加反応、および、上記工程（ｉｉ−２）における、水酸基含有共重合体と化合物（１）との付加反応は、イソシアネート基と反応する活性水素を含有しない溶剤（例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、キシレン等）中で、水酸基１モルに対して、化合物（１）を０．１〜１０モル、好ましくは、０．５〜５モルの割合で反応させることが好ましい。
化合物（１）が０．１モル以上であると、硬化が充分となり、耐候性、耐衝撃性、耐溶剤性などの塗膜本来の性能を充分に発揮できる。化合物（１）が１０モル以下であれば、該化合物が未反応物として塗膜中に残存しにくく、そのために塗膜の耐水性や耐溶剤性などが向上する。【００２０】
工程（ｉ−１）において、水酸基とイソシアネート基との反応は、ほぼ１００％の収率で実施できるが、収率を高くするために、触媒を添加したり、反応温度を高くした場合には、反応生成物がゲル化するおそれがある。そのため、反応収率（特に転化率）が１００％よりも低くなる条件で反応を行う場合もある。その場合には、反応生成物から未反応の水酸基含有モノマーを除去した後に、工程（ｉ−２）を行ってもよく、反応生成物が未反応の水酸基モノマーを含むままで、工程（ｉ−２）を行ってもよい。工程（ｉ−２）で得られる含フッ素重合体（Ａ）に水酸基が多量に残っているとＢ成分との相溶性が悪くなり、塗膜の物性面、特に耐水性が低下する。【００２１】
工程（ｉｉ−２）において、水酸基含有共重合体中の水酸基の５０モル％以上が化合物（１）のイソシアネート基と反応して変性されることが好ましい。５０モル％未満であると、工程（ｉｉ−２）で得られる含フッ素重合体（Ａ）と、Ｂ成分との相溶性が悪くなり、塗膜の物性面、特に耐水性が低下する。水酸基の１００モル％を変性することも可能であるが、化合物（１）の使用量が多くなるほどコストが高くなるため、価格面で変性率５０〜７０モル％が好ましい。
方法（ｉ）において未反応の水酸基モノマーを含んだままで工程（ｉ−２）を行った場合、および、方法（ｉｉ）の工程（ｉｉ−２）において水酸基の１００モル％未満を化合物（１）のイソシアネート基と反応して変性した場合のいずれにおいても、得られた含フッ素重合体は、水酸基含有モノマーの単位を含む重合体になる。すなわち、本発明の含フッ素重合体は、さらに水酸基含有モノマーの単位（Ａ４）を含んでいてもよい。【００２２】
工程（ｉ−１）および工程（ｉｉ−２）の付加反応は、通常、室温〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃で、窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。反応時間は、反応進行状況に応じて適宜変更でき、１〜２４時間が好ましく、３〜５時間が特に好ましい。付加反応の系中には反応を促進させる目的で、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機チタネート化合物等の有機金属触媒を存在させることが好ましい。【００２３】
工程（ｉ−２）および工程（ｉｉ−１）は、公知の手法により実施することができる。  例えば、通常のラジカル重合法が採用でき、その重合形態としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が採用できる。
重合時の反応温度は、用いるラジカル重合開始剤によるが、通常、０〜１３０℃、好ましくは３０〜１００℃である。反応時間は１〜５０間程度が好ましく、５〜２４時間がより好ましい。
溶媒としては、例えば、イオン交換水；エタノール、ブタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン等の飽和炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤などが使用できる。【００２４】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン等のパーオキシケタール類；ｔ−ヘキシルパーオキシ−ｎ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−プロピルカーボネート等のパーオキシカーボネートエステル類；イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類などが使用できる。【００２５】
乳化重合の場合には、水中で、かつアニオン系やノニオン系の乳化剤存在下で、水溶性過酸化物、過硫酸塩、水溶性アゾ化合物などの開始剤を用いて重合させることができる。  工程（ｉ−２）において、重合反応中に微量の塩酸またはフッ酸が生成する場合があるため、重合反応後にバッファー（例えば、炭酸カリウムなどの弱アルカリやハイドロタルサイトなどの酸吸着剤）で塩酸またはフッ酸を除去するのが好ましい。【００２６】
工程（ｉｉ−１）で得られる、側鎖に水酸基を有する共重合体の換わりとしては、ルミフロン（旭硝子社製、商品名）、フルオネート（大日本インキ化学工業社製、商品名）、セフラルコート（セントラル硝子社製、商品名）、ザフロン（東亜合成社製、商品名）、ゼッフル（ダイキン工業社製、商品名）等の、市販のフッ素樹脂を使用することもできる。【００２７】
本発明の含フッ素重合体は、単位（Ａ１）および単位（Ａ２）を必須の単位として含み、単位（Ａ１）以外の単位であって官能基を有しない単位（Ａ３）および水酸基含有モノマーに基づく単位（Ａ４）を任意で含む重合体であるのが好ましい。すなわち、単位（Ａ１）および単位（Ａ２）からなる重合体、単位（Ａ１）、単位（Ａ２）、および官能基を有しない単位（Ａ３）からなる重合体、単位（Ａ１）、単位（Ａ２）、および水酸基含有モノマーに基づく単位（Ａ4）からなる重合体、ならびに単位（Ａ１）、単位（Ａ２）、官能基を有しない単位（Ａ３）、および水酸基含有モノマーに基づく単位（Ａ4）からなる重合体から選ばれるいずれか１種または２種以上の重合体であるのが好ましく、いずれか１種の重合体であるのがより好ましい。
含フッ素重合体中の単位（Ａ１）の割合は、単位（Ａ１）と単位（Ａ２）の含有量合計に対して、１０〜９９モル％が好ましく、３０〜９５モル％がより好ましい。単位（Ａ１）の割合が１０モル％以上であると、塗膜の耐候性が向上し、９９モル％以下であると基材との密着性が向上する。
含フッ素重合体中の単位（Ａ２）の割合は、単位（Ａ１）と単位（Ａ２）の含有量合計に対して、１〜９０モル％が好ましく、５〜７０モル％がより好ましい。単位（Ａ２）が１モル％以上であると、後述するＢ成分との相溶性が良好となり、均一な塗膜が得られる。また９０モル％以下であると、含フッ素重合体の安定性が向上し、塗料のポットライフが長くなる。
官能基を有しない単位（Ａ３）は任意の成分であり、全単位の含有量合計に対する単位（Ａ３）の割合は０〜８９モル％が好ましく、０〜６５モル％がより好ましい。単位（Ａ３）の割合が０モル％であるとは、単位（Ａ３）を含まないことを意味し、単位（Ａ３）を含む場合の下限は、０．０１モル％が好ましい。単位（Ａ３）は、８９モル％以下であると、塗膜の耐候性が向上する。
また水酸基含有モノマーに基づく単位（Ａ４）を含む場合の割合は、全単位の含有量合計に対して、０超〜３０モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。水酸基含有モノマーに基づく単位（Ａ４）がこの範囲であると、耐候性が向上し、含フッ素重合体が安定し、ゲル化等が起こりにくい。
含フッ素重合体（Ａ）を構成する各単位の割合は、含フッ素重合体（Ａ）を得るための重合反応における、各モノマーの仕込み量および反応条件により制御することができる。  【００２８】
含フッ素重合体（Ａ）は、環境負荷低減の観点から、パラフィン系溶剤やナフテン系溶剤等の弱溶剤に溶解した溶剤溶液（以下、ワニスという）とすることが好ましい。ワニスは、含フッ素重合体（Ａ）を、弱溶剤中で重合するか、重合後に溶剤または分散媒の一部または全部を弱溶剤に置換することにより得ることができる。
本発明における弱溶剤とは、下記（ａ）または（ｂ）のいずれかに相当するものである。
（ａ）ガソリン、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペンを含む）。
（ｂ）（ａ）のみからなる混合物。
なお、（ａ）のみからなる混合物とは、（ａ）に記載された溶剤の２種以上からなる混合物をいう。
弱溶剤としては新日本石油社製の「ミネラルスピリットＡ」、「Ａソルベント」、「ハイアロム２Ｓ」（商品名）、シェルケミカルズ社製の「ＬＡＷＳ」、「ＨＡＷＳ」（商品名）、エクソンモービル社製の「ぺガソール３０４０」、「ぺガソールＡＮ４５」（商品名）等の市販品が好適に使用できる。【００２９】
含フッ素重合体（Ａ）は、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜２００００であることが好ましい。Ｍｎが５０００以上であると、塗膜の良好な耐候性が得られやすい。また、Ｍｎが２００００を以下であると、粘度が適当であるため扱いやすく、塗料化（粘度調整）の際に少ない溶剤で希釈することができ、環境負荷の点から好ましい。【００３０】
＜Ｂ成分＞
本発明のコーティング剤用組成物は、Ｂ成分として上式（２）で表される化合物、および／または、その部分加水分解縮合物を含有する。
Ｂ成分は、−ＯＲ２で表される基の一部または全部がＡ成分と反応することにより、コーティング膜を形成する。
コーティング剤用組成物中のＢ成分は、式（２）で表される化合物の１種以上、若しくは式（２）で表される化合物の部分加水分解縮合物の１種以上であり、さらには、両方を組み合わせたものでもよい。【００３１】
上式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。
Ｒ１としての１価炭化水素基は置換基を有していてもよい。すなわち、１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。該置換基はハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。Ｒ１は、メチル基、ヘキシル基、デシル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などが好ましい。１分子中にＲ１が複数存在する場合、互いに同じであってもよく異なっていてもよい。原料の供給性の点から複数のＲ１は、互いに同じであることが好ましい。
Ｒ２としての１価炭化水素基は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。１分子中にＲ２が複数存在する場合、互いに同じであってもよく異なっていてもよい。複数のＲ２が互いに異なっていると、反応性の違いから塗膜の均一性が低下しやすいため、複数のＲ２は互いに同じであることが好ましい。
式（２）において、ａは１〜４の整数であり、２〜４が好ましい。【００３２】
式（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等の４官能性アルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の２官能性アルコキシシラン等が挙げられる。
これらのうちでテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどが、硬化速度、および、塗膜物性の点から好ましい。
式（２）で表される化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００３３】
式（２）で表される化合物の部分加水分解縮合物は、式（２）で表される化合物を、分子中に２以上の加水分解性基（−ＯＲ２）基が残るように部分的に加水分解、縮合させて得られる化合物である。その全体構造は明らかではないが、Ｓｉ−Ｏ結合からなる骨格とアルコキシ基からなるポリ珪酸エステルであって、骨格は、直鎖状でもよく、分岐していてもよく、環状構造をとってもよい。
式（２）で表される化合物の部分加水分解縮合物を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、式（２）で表される化合物に、水、酸、および／または溶剤を加え、部分的に加水分解、縮合させて得ることができる。
このようなアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物は、縮合度、構造、アルコキシ基の種類の異なるものが市販されている。例えば、三菱化学社製の「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」（商品名）、多摩化学工業社製の「Ｍシリケート５１」、「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４５」（商品名）などの有効シリカ分を２８〜５２質量％程度にしたもの、または、これらをエタノールやイソプロパノールに溶解したコルコート社製の「ＨＡＳ−１」、「ＨＡＳ−６」、「ＨＡＳ−１０」（商品名）等が挙げられる。
なお「有効シリカ分」とは、製品中に含まれるポリアルキルシリケートを１００質量％としたときの、ＳｉＯ２換算としてのシリカの含有量を示す値である。
式（２）で表される化合物の部分加水分解縮合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００３４】
本発明のコーティング剤用組成物中において、含フッ素重合体（Ａ）とＢ成分の含有量の合計量のうち含フッ素重合体（Ａ）の割合は１０〜９０質量％であり、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
含フッ素重合体（Ａ）の含有量が、１０質量％以上であると、塗膜の柔軟性が良好であり、塗膜中にクラックが発生しにくく、密着性も向上する。含フッ素重合体（Ａ）の含有量が、９０質量％以下であると、Ｂ成分の含有量とのバランスが良好であり、耐候性が向上する。【００３５】
＜Ｃ成分：硬化触媒＞
本発明のコーティング剤用組成物は、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能および物理性能を付与させる目的で、Ｃ成分として硬化触媒を含有してもよい。特に、低温にて短時間で硬化させる場合には、硬化触媒を含有させることが好ましい。
硬化触媒の具体例としては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等の酸性リン酸エステル類；ホウ酸モノエステル、ホウ酸ジエステル等の酸性ホウ酸エステル類；酸性リン酸エステルとアミンとの付加反応物、カルボン酸化合物とアミンとの付加反応物等のアミン付加物類；オクチル酸スズ、ジブチルチンジラウレート等の金属エステル類；トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム等の金属キレート類；アルミニウムイソプロポキサイド、チタニウムブトキサイド等の金属アルコキシド類等が挙げられる。
これらの硬化触媒のうち、硬化性や塗膜の平滑性の観点から酸性リン酸エステル類が好ましく、該酸性リン酸エステル類の中でも、炭素数１〜８のモノアルキルホスフェート、炭素数１〜８のジアルキルホスフェート、またはその混合物が、硬化性、塗膜の平滑性、および塗膜耐水性等の観点からより好ましい。
硬化触媒は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせても使用してもよい。硬化触媒の添加量は、コーティング剤用組成物の総固形分のうち、通常、０．００００１〜１０質量％の範囲、０．０１〜５質量％の範囲が好ましい。硬化触媒の添加量が０．００００１質量％未満では、触媒効果が不充分となりやすく、１０質量％を超えると、最終的に得られる塗膜が着色しやすい。また耐水性が低下しやすい。【００３６】
＜Ｄ成分：溶剤＞
本発明のコーティング剤用組成物は溶剤を含有してもよい。該溶剤としては、従来から用いられているケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エーテルエステル類、非プロトン性極性溶剤などを用いることができる。環境負荷低減の観点から、ＰＲＴＲ（Pollutant Release and Transfer Register）法やＨＡＰｓ（Hazardous Air Pollutants）規制に対応した溶剤や弱溶剤を使用することが好ましい。
弱溶剤としては、含フッ素重合体（Ａ）の重合または溶剤置換の際に使用可能な弱溶剤が好ましく、特に好ましくは、ミネラルスピリット、ミネラルターペンが挙げられる。  コーティング剤用組成物中の溶剤の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）の溶解性、塗料として塗装する際の適度な粘度、塗装方法などを考慮して適宜決定される。【００３７】
＜他の樹脂＞
本発明のコーティング剤用組成物は、含フッ素重合体（Ａ）以外の、他の樹脂を含んでいてもよい。
他の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂等の非フッ素系樹脂、および含フッ素重合体（Ａ）以外のフッ素樹脂が挙げられる。他の樹脂は、反応硬化性部位を有していてもよい。他の樹脂を配合する場合の量は、含フッ素重合体（Ａ）の１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。【００３８】
＜その他の成分＞
本発明のコーティング剤用組成物には、その他の成分として着色剤（顔料または染料）、塗膜の付着性向上のためのシランカップリング剤等を配合してもよい。
顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエロー等の有機顔料等が挙げられる。酸化チタンは、表面被覆した酸化チタンが好ましく、該酸化チタンは、石原産業社製、商品名「ＰＦＣ−１０５」；堺化学社製、商品名「Ｄ−９１８」等として入手できる。【００３９】
本発明のコーティング剤用組成物には、さらに必要に応じて光安定剤、紫外線吸収剤、つや消し剤等を適宜添加してもよい。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。例えば、アデカアーガス化学社製の「ＭＡＲＸ  ＬＡ６２」、「ＭＡＲＸ  ＬＡ６７」（商品名）；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「チヌビン２９２」、「チヌビン１４４」、「チヌビン−１２３」、「チヌビン４４０」（商品名）等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物等が挙げられる。該化合物としては、「Ｖｉｏｓｏｒｂ１３０」、「Ｖｉｏｓｏｒｂ５８２」、「Ｖｉｏｓｏｒｂ５８３」（以上、共同製薬社製、商品名）、「チヌビン３２０」、「チヌビン９８２」、「チヌビン１１３０」、「チヌビン４００」（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。
つや消し剤としては、超微粉合成シリカ等が挙げられる。つや消し剤を使用した場合、優雅な半光沢、つや消し仕上げの塗膜を形成できる。【００４０】
本発明のコーティング剤用組成物には、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤は表面張力を制御できるため有効である。該界面活性剤としてはノニオン型、カチオン型、アニオン型のいずれでもよく、レオレックスＡＳＥ（第一工業社製、商品名）、フッ素系界面活性剤の「サーフロン」（旭硝子社製、商品名）、アクリル系の「モダフロー」（モンサント社製、商品名）、「レオファット」シリーズ（花王社製、商品名）等が挙げられる。
また本発明のコーティング剤用組成物には、レベリング剤を配合してもよい。レベリング剤を添加すると塗膜の厚さの均一性を向上させることができる。該レベリング剤としては、ＢＹＫ−３００（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名）、フローレンＮｏ．３（共栄社化学社製、商品名）、ディスパロンＬＦ１９８５（楠本化成社製、商品名）等が挙げられる。
その他の成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選定できる。【００４１】
本発明のコーティング剤用組成物は、上記の必須成分、必要に応じて添加される各種添加剤を混合することにより製造できる。その混合順序、添加順序は、特に限定されない。
本発明のコーティング剤用組成物を使用して塗装する方法は、スプレー塗装、はけ塗装、浸漬法、ロールコーター、フローコーター等の任意の方法を適用できる。【００４２】
塗装される物品材質としては特に限定されず、コンクリート、自然石、ガラス等の無機物；鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属；プラスチック、ゴム、接着材、木材等の有機物が挙げられる。また有機無機複合材であるＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics）、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等も挙げられる。
本発明のコーティング剤用組成物は、特に、すでに形成された塗膜表面の塗装に適している。
塗装される物品としては自動車、電車、航空機等の輸送用機器；橋梁部材、鉄塔等の土木部材；防水材シート、タンク、パイプ等の産業機材；ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポール等の建築部材；道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁、ポリカーボネート、アクリル等の透光板等の道路部材；通信機材；電気および電子部品；等が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
＜製造例１：含フッ素重合体（Ａ−α）の製造＞
上記方法（ｉｉ）にしたがって含フッ素重合体（Ａ−α）を製造した。
すなわち、内容積３０００ｍＬのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキシルビニルエーテル（２８４．５ｇ）、２−エチルへキシルビニルエーテル（２０２．９ｇ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（９０．７ｇ）、キシレン（７２２ｇ）、エタノール（１８９ｇ）、および炭酸カリウム（９．５ｇ）を一括で投入し、窒素により溶存酸素を除去した。
その後、クロロトリフルオロエチレン（５０５ｇ）をオートクレーブ中に導入して徐々に昇温し、６５℃に達した後、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（７ｇ）を７時間かけてオートクレーブ中に導入した。その後、さらに１５時間攪拌し、反応を停止した。
得られた水酸基含有含フッ素重合体のキシレン溶液に、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（１５４．５ｇ）とオクチル酸錫（０．５ｇ）を加え、窒素雰囲気下、５０℃で５時間、反応を行った。さらに、エバポレーション（evaporation）しながらミネラルスピリットへの溶剤置換を行い、含フッ素重合体（Ａ−α）のミネラルスピリット溶液（不揮発分６２．５質量％。表では「（Ａ−α）溶液」と略記する。以下、同様。）を得た。
得られた溶液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、イソシアネート基の吸収帯には小さな吸収ピークしか観測されず、逆にウレタン結合の吸収帯には大きな吸収ピークが観測された。すなわち、含フッ素重合体（Ａ−α）からなるＡ成分の生成が確認できた。【００４４】
＜製造例２：含フッ素重合体（Ａ−β）の製造＞
上記方法（ｉ）にしたがって含フッ素重合体（Ａ−β）を製造した。
すなわち、内容積３０００ｍＬのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、ヒドロキシブチルビニルエーテル（９０．７ｇ）、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（１５４．５ｇ）、およびオクチル酸錫（０．５ｇ）を一括で投入し、窒素雰囲気下、５０℃で５時間反応を行なった。
次に、シクロヘキシルビニルエーテル（２８４．５ｇ）、２−エチルへキシルビニルエーテル（２０２．９ｇ）、キシレン（７２２ｇ）、エタノール（１８９ｇ）、および炭酸カリウム（９．５ｇ）を一括で投入し、窒素により溶存酸素を除去した。
その後、クロロトリフルオロエチレン（５０５ｇ）をオートクレーブ中に導入して徐々に昇温し、６５℃に達した後、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（７ｇ）を７時間かけてオートクレーブ中に導入した。その後、さらに１５時間攪拌し、反応を停止した。
得られた含フッ素重合体（Ａ−β）のキシレン溶液をエバポレーションしながらミネラルスピリットへの溶剤置換を行い、含フッ素重合体（Ａ−β）のミネラルスピリット溶液（不揮発分６２．５質量％）を得た。
こうして得られた溶液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、イソシアネート基の吸収帯には小さな吸収ピークしか観測されず、逆にウレタン結合の吸収帯には大きな吸収ピークが観測された。すなわち、含フッ素重合体（Ａ−β）からなるＡ成分の生成が確認できた。【００４５】
＜製造例３：含フッ素重合体（Ａ−γ）の製造＞
製造例１において、シクロヘキシルビニルエーテルの使用量を１７９．３ｇに変更し、２−エチルへキシルビニルエーテルの２０２．９ｇに代えてエチルビニルエーテルの９６．６ｇを使用し、ヒドロキシブチルビニルエーテルの使用量を１００．７ｇに変更し、キシレンの使用量を５８７．６ｇに変更した他は、製造例１と同様にして水酸基含有含フッ素重合体のキシレン溶液を得た。
これに、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（１７１．５ｇ）とオクチル酸錫（０．５ｇ）を加え、窒素雰囲気下、５０℃で５時間、反応を行い、含フッ素重合体（Ａ−γ）のキシレン溶液（不揮発分６２．５質量％）を得た。
こうして得られた溶液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、イソシアネート基の吸収帯には小さな吸収ピークしか観測されず、逆にウレタン結合の吸収帯には大きな吸収ピークが観測された。含フッ素重合体（Ａ−γ）からなるＡ成分の生成を確認した。【００４６】
＜比較製造例１：含フッ素重合体δの製造＞
式（１）で表される化合物を用いずに含フッ素重合体δを製造した。
すなわち、製造例１と同様にして水酸基含有含フッ素重合体のキシレン溶液を得た。この水酸基含有含フッ素重合体を含フッ素重合体δとした。すなわち、得られた水酸基含有含フッ素重合体のキシレン溶液をエバポレーションしながらミネラルスピリットへの溶剤置換を行い、含フッ素重合体δのミネラルスピリット溶液（不揮発分６２．５質量％）を得た。【００４７】
＜比較製造例２：含フッ素重合体εの製造＞
式（１）で表される化合物を用いずに含フッ素重合体εを製造した。
まず内容積３０００ｍＬのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、ヒドロキシブチルアリルエーテル（１０１．６ｇ）、酢酸ビニル（２２３．５ｇ）、トリエトキシビニルシラン（１６６．９ｇ）、キシレン（７２２ｇ）、エタノール（１８９ｇ）、および炭酸カリウム（９．５ｇ）を一括で投入し、窒素により溶存酸素を除去した。
その後、クロロトリフルオロエチレン（５０５ｇ）をオートクレーブ中に導入して徐々に昇温し、６５℃に達した後、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（７ｇ）を７時間かけてオートクレーブ中に導入した。その後、さらに１５時間攪拌し、反応を停止した。
得られた水酸基含有含フッ素重合体の溶液をエバポレーションしながらエタノール成分のみを留去し、含フッ素重合体εのキシレン溶液（不揮発分６２．５質量％）を得た。【００４８】
（実施例１〜６、比較例１〜４、および参考例１）
表１、および表２に示す成分を表１、および表２に示す配合割合（単位：質量部）で使用し、酸化チタン顔料を含むコーティング剤用組成物を調製した。
さらにイワタカップ（粘度調整用器具）による粘度が２５秒となるようにミネラルスピリットを加えて白エナメル塗料を得た。得られた白エナメル塗料を、クロメート処理したアルミ板の表面に、膜厚が５０μｍとなるように塗装し、２５℃の恒温室中で、１週間養生させることにより塗膜を形成した。得られた塗膜付試験板について、「塗膜の均一性」、「塗膜の耐候性」、および「塗膜の鏡面光沢度」を下記の試験方法で評価した。結果を表１、および表２に示す。
表１、および表２において、Ａ成分およびＡ成分との比較で用いた成分（比較成分）の（）内に記載した数値は、成分中の不揮発分量である。また、含フッ素共重合体（Ａ）とＢ成分の含有量合計に対するＡ成分（含フッ素共重合体（Ａ））の割合（Ａ／（Ａ＋Ｂ）、単位：質量％）を算出するときに用いたＡ成分量とは、（）内に記載した不揮発分量のことである。【００４９】
下記の表１、および表２中で用いた材料およびその略号は次の通りである。
「ＡＰ−８」：モノ−２−エチルへキシルホスフェートとジ−２−エチルへキシルホスフェートの混合物（大八化学工業社製）。
「Ｄ−９１８」：酸化チタン顔料（堺化学社製）。
「ＢＹＫ−３００」：レベリング剤（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）。
「ＫＲ−２１３」：メトキシ基を含有するメチルフェニル系シリコーン樹脂（信越化学工業社製）。【００５０】
［試験方法］
１．塗膜の鏡面光沢度
ＪＩＳ  Ｚ  ５４００  ７．６に準拠し測定した。
２．塗膜の均一性
走査電子顕微鏡により、塗膜の表面観察を実施し、以下の基準にて評価した。なお、走査電子顕微鏡の測定条件は以下のとおりである。
○：海島構造が見られない。（均一な塗膜が形成されている。）
×：海島構造が見られる。（不均一な塗膜が形成されている。）
＜測定条件＞
試験機；日本電子社製、「ＪＳＭ−５９００ＬＶ」。
加速電圧；２０ｋＶ。
倍率；９０倍。
測定前処理；ＪＥＯＬ社製オートファインコーター「ＪＦＣ−１３００」による、２０ｍＡ，４５秒の白金コート。
３．塗膜の耐候性
沖縄県那覇市の屋外に塗膜付試験板を設置し、設置直前と、２年後の塗膜表面光沢を、ＰＧ−１Ｍ（光沢計：日本電色工業社製）を用いて測定した。設置直前の光沢の値を１００％としたときの、２年後の光沢の値の割合を光沢保持率(単位：％)として算出した。耐候性の評価は、以下の基準で実施した。
○：光沢保持率８０％以上。
△：光沢保持率６０％以上８０％未満。
×：光沢保持率６０％未満。【００５１】
【表１】
2009113591.tif 000002
【００５２】
【表２】
2009113591.tif 000003
【００５３】
表１，および表２の結果より、実施例１〜６のコーティング剤用組成物を使用した塗膜は、塗膜の表面観察の結果より、Ａ成分（含フッ素共重合体（Ａ））とＢ成分が均一に混じりあった均一な膜であることが確認できた。
前記塗膜は、表面光沢も良好であった。前記塗膜は、耐候性についても、沖縄県の屋外という高温多湿で紫外線量が多い苛酷な曝露環境下において、しかも酸化チタン顔料を含有しているにも拘わらず、良好な耐候性を示した。これらの評価結果は、Ａ成分を含有しＢ成分を含有していない参考例１と比べても優れていた。【００５４】
一方、Ｂ成分をウレタン結合で結合したシリルメトキシ基をもたないメチルフェニル系シリコーン樹脂に変更した比較例１のコーティング剤用組成物は、含有成分の相溶性が悪く、結果的に、塗膜の光沢低下が見られた。
Ａ成分を含フッ素重合体δに変更した比較例２は、塗膜は海島構造を形成しており、塗膜が不均一であった。該塗膜は、耐候性も劣っていた。
比較例３は、Ａ成分の割合が１０質量％未満の例であり、塗膜中にクラックが発生し、評価することができなかった。
Ａ成分を含フッ素重合体εに変更した比較例４においては、塗膜は海島構造を形成しており、塗膜が不均一であることがわかった。該塗膜は、耐候性も劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の含フッ素コーティング剤用組成物は、耐候性に優れ、均一性が高く、表面の光沢も良好な塗膜を提供することができ、メンテナンスフリーの高性能コーティング剤として、高層建築、大型構造物、船舶、車両、住宅物件、橋梁等の広い範囲で使用できるなど産業上有用である。
なお、２００８年３月１４日に出願された日本特許出願２００８−０６６７１７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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