(57)【要約】  Ｎｉを１．８〜５．０ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．３〜１．７ｍａｓｓ％を含み、ＮｉとＳｉの含有量の比Ｎｉ／Ｓｉが３．０〜６．０であり、Ｓの含有量が０．００５ｍａｓｓ％未満であり、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金材であって、下記（１）〜（４）式を満足する銅合金材。  １３０×Ｃ＋３００≦ＴＳ≦１３０×Ｃ＋６５０（１）  ０．００１≦ｄ≦０．０２０（２）  Ｗ≦１５０（３）  １０≦Ｌ≦８００（４）（式中、ＴＳは銅合金材の圧延平行方向（ＬＤ）の引張強度（ＭＰａ）、Ｃは銅合金材のＮｉ含有量（ｍａｓｓ％）、ｄは銅合金材の平均結晶粒径（ｍｍ）、Ｗは無析出帯の幅（ｎｍ）、Ｌは結晶粒界上の化合物の平均粒子径（ｎｍ）を表す。）
2009104615.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉを１．８〜５．０ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．３〜１．７ｍａｓｓ％を含み、ＮｉとＳｉの含有量の比Ｎｉ／Ｓｉが３．０〜６．０であり、Ｓの含有量が０．００５ｍａｓｓ％未満であり、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金材であって、下記（１）〜（４）式を満足することを特徴とする銅合金材。
１３０×Ｃ＋３００≦ＴＳ≦１３０×Ｃ＋６５０・・・（１）
０．００１≦ｄ≦０．０２０・・・（２）
Ｗ≦１５０・・・（３）
１０≦Ｌ≦８００・・・（４）
（式中、ＴＳは銅合金材の圧延平行方向（ＬＤ）の引張強度（ＭＰａ）、Ｃは銅合金材のＮｉ含有量（ｍａｓｓ％）、ｄは銅合金材の平均結晶粒径（ｍｍ）、Ｗは無析出帯の幅（ｎｍ）、Ｌは結晶粒界上の化合物の平均粒子径（ｎｍ）を表す。）
【請求項２】
さらにＭｇを０．０１〜０．２０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項１に記載の銅合金材。
【請求項３】
さらにＳｎを０．０５〜１．５ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の銅合金材。
【請求項４】
さらにＺｎを０．２〜１．５ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅合金材。
【請求項５】
さらに以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）のうち１種または２種以上を合計で０．００５〜２．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅合金材。
（Ｉ）Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、およびＡｇからなる群から選ばれる１種または２種以上を０．００５〜０．３ｍａｓｓ％
（ＩＩ）Ｍｎを０．０１〜０．５ｍａｓｓ％
（ＩＩＩ）Ｃｏを０．０５〜２．０ｍａｓｓ％
（ＩＶ）Ｃｒを０．００５〜１．０ｍａｓｓ％
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅合金材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般的に電気・電子機器用材料としては、鉄系材料の他、電気伝導性および熱伝導性に優れるリン青銅、丹銅、黄銅等の銅系材料も広く用いられている。近年、電気・電子機器の小型化、軽量化、さらにこれに伴う高密度実装化に対する要求が高まっており、これらに適用される銅系材料にも種々の特性が求められている。主に銅系材料に求められる特性として、製品機能を達成する為には、機械的性質、導電性および曲げ加工成形性が、また、製品使用時の信頼性を得る為には、耐応力緩和特性および疲労特性が求められる。従来、疲労特性などの信頼性が要求される部材には、疲労強度の良好なチタン銅、ベリリウム銅などの高強度合金が使用されてきた。【０００３】
チタン銅、ベリリウム銅などの高強度合金は、りん青銅などの銅合金と比較して高価であり、またベリリウム銅では金属ベリリウムが人体に有害である為、その製造過程および環境への配慮からその代替材料が望まれている。
近年、比較的製造コストが安価であり、強度と導電率のバランスに優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金（コルソン合金）が注目を集めコネクタ用銅合金として使用されるようになった。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は、ＮｉとＳｉから構成される析出物を形成させて強化させる析出型の合金で、その強化する能力が非常に高い。【０００４】
一般的に引張強度の向上に伴い疲労特性は向上する。しかしながら、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金においては、引張強度が高くなるほど、曲げ加工性を維持することは困難である。また、引張強度を得る為に材料に高い加工率を導入した場合、耐応力緩和特性が劣化する問題がある。その為、製品機能を達成する為の強度および曲げ加工性と、製品使用時の信頼性を得る為の、良好な耐応力緩和特性および疲労特性を同時に満たすＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金の開発が求められている。【０００５】
コルソン合金において、強度と曲げ加工性および強度と疲労特性を改善した高強度銅合金が特許文献１〜２などに提案されている。しかしながら、上述したように、耐力、曲げ加工性、耐応力緩和特性、疲労特性がともにさらに向上した銅合金材が求められている。
【特許文献１】特許第３５２００３４号公報
【特許文献２】特開２００５−４８２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のような問題点を鑑みて本発明の課題は、高強度を有し、曲げ加工性および耐応力緩和特性に優れ、且つ、疲労特性にも優れる電気・電子機器用の端子、コネクタ、スイッチ、リレーなどに適した銅合金材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、電気・電子部品用途に適した銅合金材について研究を行い、時効処理時に銅合金中の結晶粒界近傍に無析出帯（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ  ｆｒｅｅ  ｚｏｎｅ：ＰＦＺ）が形成され、この無析出帯は粒内に比較し低強度である為、銅合金に加工や繰り返し応力を加えた場合に優先的に変形が起こり曲げ加工性および疲労特性を劣化させるが、その無析出帯の幅を狭くすれば無害化し得ることを知見した。また、粒界上に存在する化合物の粒子径や、結晶粒径を合わせて制御することで、高強度を有し、曲げ加工性および耐応力緩和特性に優れ、且つ、疲労特性にも優れる銅合金材の発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
＜１＞Ｎｉを１．８〜５．０ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．３〜１．７ｍａｓｓ％を含み、ＮｉとＳｉの含有量の比Ｎｉ／Ｓｉが３．０〜６．０であり、Ｓの含有量が０．００５ｍａｓｓ％未満であり、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金材であって、下記（１）〜（４）式を満足することを特徴とする銅合金材、
１３０×Ｃ＋３００≦ＴＳ≦１３０×Ｃ＋６５０・・・（１）
０．００１≦ｄ≦０．０２０・・・（２）
Ｗ≦１５０・・・（３）
１０≦Ｌ≦８００・・・（４）
（式中、ＴＳは銅合金材の圧延平行方向（ＬＤ）の引張強度（ＭＰａ）、Ｃは銅合金材のＮｉ含有量（ｍａｓｓ％）、ｄは銅合金材の平均結晶粒径（ｍｍ）、Ｗは無析出帯（ＰＦＺ）の幅（ｎｍ）、Ｌは結晶粒界上の化合物の粒子径（ｎｍ）を表す）、
＜２＞さらにＭｇを０．０１〜０．２０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする＜１＞項に記載の銅合金材、
＜３＞さらにＳｎを０．０５〜１．５ｍａｓｓ％含有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞項に記載の銅合金材、
＜４＞さらにＺｎを０．２〜１．５ｍａｓｓ％含有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の銅合金材、および、
＜５＞さらに以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）のうち１種または２種以上を合計で０．００５〜２．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の銅合金材、
（Ｉ）Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、およびＡｇからなる群から選ばれる１種または２種以上を０．００５〜０．３ｍａｓｓ％、
（ＩＩ）Ｍｎを０．０１〜０．５ｍａｓｓ％、
（ＩＩＩ）Ｃｏを０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、
（ＩＶ）Ｃｒを０．００５〜１．０ｍａｓｓ％、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金材は、従来と比較して、高強度を有し、曲げ加工性、耐応力緩和特性および疲労特性に共に優れた銅合金材である。【０００９】
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の銅合金材の一例の無析出帯を含む結晶粒界近傍の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、本発明中で規定する、無析出帯の幅Ｗおよび粒界上の化合物の粒子径Ｌの求め方の説明図である。
【符号の説明】
【００１１】
１  結晶粒界
２  結晶粒界上の化合物
３  結晶粒内Ｎｉ２Ｓｉ析出物
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の銅合金材の組成および合金組織について好ましい実施の形態を、以下に詳細に説明する。なお、本発明において銅合金材とは、圧延工程によって、例えば板材、条材、箔などの特定の形状に加工された銅合金を意味する。【００１３】
銅合金中のニッケル（Ｎｉ）とケイ素（Ｓｉ）は時効処理を施すと、主としてＮｉ２Ｓｉ相を形成して強度および導電率を向上する。Ｎｉの含有量は１．８〜５．０ｍａｓｓ％、好ましくは２．０〜４．８ｍａｓｓ％である。このように規定する理由は、含有量が１．８ｍａｓｓ％よりも少ないとコネクタ用途の銅合金として十分な強度が得られず、５．０ｍａｓｓ％より多過ぎると、鋳造時や熱間加工時に強度向上に寄与しない化合物形成が生じ、含有量に見合う強度が得られないばかりか、熱間加工性が低下し悪影響を及ぼすという問題が生じるためである。【００１４】
Ｓｉの含有量は０．３〜１．７ｍａｓｓ％、好ましくは０．３５〜１．６ｍａｓｓ％である。このように規定する理由は、Ｓｉ量が０．３ｍａｓｓ％よりも少ない場合には、時効処理による強度向上が不十分で十分な強度は得られず、また、Ｓｉ含有量が１．７ｍａｓｓ％より多過ぎる場合、Ｎｉ量が多い場合と同じ問題が生じることに加え、導電率の低下をもたらす。
ＮｉとＳｉは主としてＮｉ２Ｓｉ相を形成する為、強度を向上する為に最適なＮｉとＳｉの比が存在する。Ｓｉ量がＮｉ２Ｓｉ相を形成したときのＮｉ（ｍａｓｓ％）とＳｉ（ｍａｓｓ％）の比、Ｎｉ／Ｓｉは４．２であり、その値を中心に、Ｎｉ／Ｓｉを３．０〜６．０の範囲内とすることが望ましく、３．８〜４．６の範囲内とすることがさらに好ましい。【００１５】
硫黄（Ｓ）は銅合金には微量含まれるものであるが、０．００５ｍａｓｓ％以上では熱間加工性を悪化させるため、その含有量は０．００５ｍａｓｓ％未満に規定する。特には０．００２ｍａｓｓ％未満が好ましい。【００１６】
また、銅合金にはマグネシウム（Ｍｇ）を含有させることが好ましい。その量は０．０１〜０．２０ｍａｓｓ％である。Ｍｇは応力緩和特性を大幅に改善するが、曲げ加工性には悪影響を及ぼす。応力緩和特性の改善にはＭｇ量は０．０１ｍａｓｓ％以上で多いほど良いが、０．２０ｍａｓｓ％を超えると曲げ加工性が要求特性を満たさなくなる。好ましくは０．０５〜０．１５ｍａｓｓ％である。【００１７】
また、銅合金にはスズ（Ｓｎ）を含有させることが好ましい。その量は０．０５〜１．５ｍａｓｓ％である。ＳｎはＭｇと相互に関係し合って、応力緩和特性をより一層向上させるが、その効果はＭｇ程大きくはない。Ｓｎが０．０５ｍａｓｓ％未満ではその効果が充分に現れず、１．５ｍａｓｓ％を超えると導電性が大幅に低下する。好ましくは０．１〜０．７ｍａｓｓ％である。【００１８】
また、銅合金には亜鉛（Ｚｎ）を含有させることが好ましい。その量は０．２〜１．５ｍａｓｓ％である。Ｚｎは曲げ加工性を若干改善する。Ｚｎ量を０．２〜１．５ｍａｓｓ％含有することにより、Ｍｇを最大０．２０ｍａｓｓ％まで添加しても実用上問題ない水準の曲げ加工性が得られる。この他、ＺｎはＳｎメッキやハンダメッキの密着性やマイグレーション特性を改善する。Ｚｎ量が０．２ｍａｓｓ％未満ではその効果が充分に得られず、１．５ｍａｓｓ％を超えると導電性が低下する。好ましくは０．３〜１．０ｍａｓｓ％である。【００１９】
また、銅合金にはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）いずれか１種又は２種以上を合計で０．００５〜０．３ｍａｓｓ％添加することができる。Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏは、ＮｉまたはＳｉと化合物を形成し、結晶粒径の粗大化を抑制する効果がある。その添加量は強度や導電性などの特性を低下させない上記の範囲で添加することが可能である。
Ａｇは耐熱性および強度を向上させると同時に、結晶粒の粗大化を阻止して曲げ加工性を改善する。Ａｇ量が０．００５ｍａｓｓ％未満ではその効果が充分に得られず、０．３ｍａｓｓ％を超えて添加しても特性上に悪影響はないもののコスト高になる。これらの観点からＡｇの含有量は前記の範囲が好ましい。【００２０】
マンガン（Ｍｎ）は熱間加工性を改善する効果があり、導電性を劣化させない程度に０．０１〜０．５ｍａｓｓ％添加することは有効である。
コバルト（Ｃｏ）は、Ｎｉと同様にＳｉと化合物を形成して強度を向上させる作用を有するので、Ｃｏを０．０５〜２．０ｍａｓｓ％含有するのが好ましい。含有量が０．０５ｍａｓｓ％未満ではその効果が充分に得られず、２．０ｍａｓｓ％を超えると、溶体化処理後にも強度に寄与しない晶出・析出物が存在して曲げ加工性が劣化する。
クロム（Ｃｒ）は、銅中に微細に析出して強度向上に寄与するともに、ＳｉもしくはＮｉとＳｉと化合物を形成し、前述のＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏの群と同様、結晶粒径の粗大化を抑制する効果がある。添加する場合、０．００５ｍａｓｓ％未満ではその効果が充分に得られず、１．０ｍａｓｓ％を超えると曲げ加工性が劣化する。【００２１】
上述のＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒを２種以上添加する場合には、要求特性に応じて合計で０．００５〜２．０ｍａｓｓ％の範囲内で決定される。【００２２】
本発明では、前述組成の銅合金材の圧延平行方向（ＬＤ）の引張強度ＴＳを規定する。なお、熱間圧延および冷間圧延は、共に本銅合金材の製造工程において全て同じ方向で行うため、該圧延方向は同一となる。
端子、コネクタ、リレー等の用途においては、バネ性を保つ為には銅合金材の強度が必要であるが、加工などにより強度を著しく向上させた場合に曲げ加工性が劣化する。また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金においてＮｉおよびＳｉ含有量を増加させると、強度は増加するが、前述記載のＮｉおよびＳｉの含有量であっても、いたずらに増加した場合コスト高となる。その観点から、前述記載のＮｉおよびＳｉの含有量の範囲の中でも各強度域に適したＮｉおよびＳｉ含有量が存在することを明らかにし、（１）式を導出するに至った。この際に、Ｓｉ含有量は前述のようにＮｉとＳｉの含有量の比に最適な領域があり、代表してＮｉ含有量Ｃで規定することが可能である。引張強度ＴＳが小さすぎる場合には、強度に対してＮｉ、Ｓｉの含有量が多いことを意味しておりコスト高となる。引張強度ＴＳが大きすぎる場合には、加工などにより強度を著しく向上させていることを意味しており、曲げ加工性が劣化する。
１３０×Ｃ＋３００≦ＴＳ≦１３０×Ｃ＋６５０・・・（１）
本発明において、ＴＳはＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に準拠して求めたものとする。ＴＳは、好ましくは（１３０×Ｃ＋３５０）≦ＴＳ≦（１３０×Ｃ＋６００）である。【００２３】
本発明において、銅合金材の母材の結晶粒の平均結晶粒径ｄ（ｍｍ）は、０．００１≦ｄ≦０．０２０である。平均結晶粒径ｄを、０．００１ｍｍ以上０．０２０ｍｍ以下に規定する理由は、平均結晶粒径ｄが０．００１ｍｍ未満では再結晶組織が混粒（大きさの異なる結晶粒が混在した組織）となり易く、曲げ加工性並びに応力緩和特性が低下し、また平均結晶粒径ｄが０．０２０ｍｍを超えると曲げ加工時に粒界近傍への応力集中が促進し、後述の無析出帯（ＰＦＺ）および粒界上の化合物と相互して曲げ加工性を劣化させる為である。なお、前記結晶粒径ｄはＪＩＳ  Ｈ  ０５０１（切断法）に基づいて測定した値とする。前記結晶粒径ｄを求めるための測定数は１０００個以上とする。平均結晶粒径ｄ（ｍｍ）は、好ましくは０．００１≦ｄ≦０．０１５である。【００２４】
無析出帯（ＰＦＺ）は時効処理の過程において結晶粒界近傍に形成し、析出物が存在しない領域である。図１は、本発明の銅合金材の１例の無析出帯を含む結晶粒界近傍の透過型電子顕微鏡写真である。無析出帯（ＰＦＺ）は、析出物が存在しない領域の為、結晶粒内よりも相対的に軟らかい。それ故に、銅合金材に変形や繰り返し応力を負荷した場合、優先的に変形が進行し、割れの起点に、また、転位の蓄積により疲労破壊の起点になる。その為、ＰＦＺ幅Ｗが狭いほうが銅合金組織の脆弱性が緩和される。無析出帯の幅Ｗ（ｎｍ）はＷ≦１５０（１５０ｎｍ以下）であれば、曲げ加工性および疲労特性の劣化には大きな影響を及ぼさないことを、詳細な検討の結果より知見した。
本発明において、ＰＦＺ幅Ｗは、銅合金板の粒界近傍を、ビームの入射方向を（１００）面に合わせて透過電子顕微鏡写真を５万倍で２視野撮影し、１視野あたり５箇所のＰＦＺ幅を測定し、合計１０箇所の平均値とする。Ｗは０〜１００ｎｍであることが好ましい。【００２５】
結晶粒界上の化合物は主として金属間化合物であり、結晶粒内および無析出帯と比較して硬い。銅合金材に変形や繰り返し応力を負荷した場合、硬い化合物とその周囲の組織において強度差が生じ、化合物付近の銅合金組織に転位が蓄積しやすく、割れの起点におよび疲労破壊の起点になる。その為、粒界上の化合物は小さいほうが銅合金組織の脆弱性が緩和される。本発明において、粒界上の化合物の平均粒子径Ｌ（ｎｍ）は１０≦Ｌ≦８００である。化合物の平均粒子径Ｌが８００ｎｍ以下であれば、曲げ加工性および疲労特性の劣化には大きな影響を及ぼさない。化合物の平均粒子径Ｌは５００ｎｍ以下であることが好ましい。ただし、結晶粒界に存在する化合物は結晶粒の移動を抑制し、結晶粒径を微細に保つ効果がある。その為粒子径Ｌは１０ｎｍ以上であり、好ましくは３０ｎｍ以上である。
本発明において、粒界上の化合物の平均粒子径Ｌは、銅合金材の粒界をビームの入射方向を（１００）面に合わせて透過電子顕微鏡写真を５万倍で５視野撮影し、一つの化合物について長径と短径を測定して、平均をその化合物の粒子径とし、さらに２０個の化合物の粒子径を平均したものとする。【００２６】
図２は、本発明における、無析出帯の幅Ｗおよび粒界上の化合物の粒子径Ｌの求め方の概略的に示す説明図である。図中、１は結晶粒界、２は結晶粒界上の化合物、３は結晶粒内Ｎｉ２Ｓｉ析出物を示す。図示されるように無析出帯の幅Ｗは、結晶粒界１から一方の結晶粒で形成される範囲の境界までの距離を測定して求められる。粒界上の化合物の平均粒子径Ｌは、結晶粒界上の化合物２の長径と短径を測定して、平均をその化合物の粒子径とし、さらに２０個の化合物の粒子径を平均して求められる。【００２７】
結晶粒、無析出帯、粒界化合物は、銅合金に変形や繰り返し応力を負荷した場合には相互に作用する。その為、平均結晶粒径ｄ、無析出帯の幅Ｗ、粒界化合物の平均粒子径Ｌが各々前述の規定を満たすだけでは不十分であり、その全てを満たすことで銅合金組織の脆弱性を緩和することができる。【００２８】
次に本発明に係る銅合金材の好ましい製造方法について説明する。
鋳造は一般的な半連続鋳造法、いわゆるＤＣ（ｄｉｒｅｃｔ  ｃｈｉｌｌ）鋳造法などで行う。次いで鋳塊を、例えば、８５０〜１０００℃の温度で０．５〜６時間の均質化処理を施した直後、６００〜１０００℃の温度で熱間圧延を行う。熱間圧延後、適時に冷間圧延を行う。熱間圧延後の冷却中に形成される析出物は粗大になり易く、最終製品の粒界上に１０００ｎｍ以上の粗大な化合物が残存して曲げ加工性および疲労特性を劣化させることがある。冷却中の析出を防ぐ為に熱間圧延後は水冷することが望ましい。冷却の後、酸化膜を面削後に生地圧延を行うことが好ましい。生地圧延は次工程以降の冷間加工において所定の加工率が得られる板厚に圧延を行うことが好ましい。【００２９】
続く溶体化処理はＮｉの含有量Ｃに応じて温度を決定し行う。材料の実態温度Ｔｓｔ（℃）が（５）式を満たす範囲で行うことが好ましい。
５４×Ｃ＋６２５≦Ｔｓｔ≦５４×Ｃ＋７２５・・・（５）
溶体化処理の温度が高いほうが、粒界上の析出物の平均粒子径Ｌは小さくなり、無析出帯の幅Ｗが狭くなり、また、良好な固溶状態が得られ次工程以降での時効処理において高強度を得ることが可能である。しかしながら、Ｔｓｔが上限式を上回る範囲では、結晶粒が粗大化して平均結晶粒径ｄが上記の範囲を満たさなくなり曲げ加工性を劣化させることがある。Ｔｓｔが下限式を下回る場合には素圧延の冷間加工による転位組織が残存して曲げ加工性を劣化させることがある。【００３０】
続く時効処理は銅合金中にＮｉ２Ｓｉ化合物を均一に分散析出させ、強度、導電率を向上させる。バッチ式の炉を用い、実体温度３５０〜６００℃で０．５〜１２時間保持することが好ましい。時効処理時の温度が３５０℃より低いと十分なＮｉ２Ｓｉ析出量を得る為に長時間を要することになりコスト高になる、または、引張強度および導電率が不十分になることがある。時効処理時の温度が６００℃より高いと結晶粒内では粗大化なＮｉ２Ｓｉが形成し強度を低下させ、粒界近傍では無析出帯の幅Ｗが拡がる為、曲げ加工性および疲労特性を劣化させることがある。時間は０．５時間未満では十分な特性は得られないことがあり、１２時間よりも長時間になるとコスト高になるだけでなく、無析出帯の幅Ｗが広がる為曲げ加工性および疲労特性を劣化させることがある。
引張強度をより向上させる目的で、溶体化後から時効処理を行う間に冷間圧延を加えても良い。この冷間圧延により導入された転位は、Ｎｉ２Ｓｉ化合物の析出を促す様に働き、無析出帯Ｗの幅を減少させる働きもある。この冷間加工率は高すぎると曲げ加工性を劣化させる為、５０％以下で行うことが望ましい。【００３１】
また、時効処理を２回行うことも無析出帯の幅Ｗを減少させる働きを有する為、施行しても良い。２回の時効処理によって無析出帯の幅Ｗを減少させるには、上述時効処理温度を温度域１：３５０〜４５０℃と温度域２：４５０〜６００℃に分けて、温度域１と温度域２での処理を各々１度ずつ行うことが好ましい。この際に温度域１と温度域２で処理を行う順番はどちらが先でも良い。温度域１では４〜１２時間の比較的長時間、温度域２では０．５〜６時間の比較的短時間で行うことが望ましい。２回の時効処理の間に、Ｎｉ２Ｓｉ化合物の析出を促す為に、５０％以下の冷間圧延を施しても良い。【００３２】
時効処理に続けて、仕上げ冷間圧延を引張強度の向上を目的として行う。時効処理後の引張強度が十分な場合には、仕上げ冷間圧延を導入しなくても良い。仕上げ冷間圧延の圧延率が高すぎる場合には、曲げ加工性が劣化し、また、耐応力緩和特性を劣化させる。その為、仕上げ圧延の圧延率は５０％以下であることが望ましい。【００３３】
仕上げ圧延に続けて行う低温焼鈍は、強度をある程度維持したまま、伸び、曲げ加工性およびバネ限界値を回復させる目的で行う。仕上げ圧延を行っていない場合には、低温焼鈍の工程も省略しても良い。実体温度３００〜６００℃で、５〜６０秒の短時間での焼鈍を行うことが望ましい。焼鈍時の温度が３００℃より低いと、伸び、曲げ加工性およびバネ限界値の回復が不十分なことがあり、焼鈍時の温度が６００℃より高いと強度低下をもたらすことがある。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明を、本発明に基づいた実施例について比較例と対比してさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明の実施例および比較例の銅合金材は、表１に示す化学組成（残部はＣｕ）の銅合金（合金Ｎｏ．１〜２５）で形成される。これらの銅合金を高周波溶解炉にて溶解し、厚さ３０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの鋳塊に鋳造し、次にこれら鋳塊を９８０℃に加熱し、この温度に１時間保持後、厚さ１２ｍｍに熱間圧延し、速やかに冷却した。
この際、合金Ｎｏ．１９に関してはＮｉ量が多すぎたため、合金Ｎｏ．２０に関してはＳ量が多すぎたため、合金Ｎｏ．２１に関してはＳｉ量が多すぎたため、合金Ｎｏ．２３に関してはＣｒ量が多すぎたため、合金Ｎｏ．２４および２５に関しては、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆの合計量およびＶ、Ｍｏ、Ｙの合計量が多すぎたため、熱間圧延中に割れが発生して次工程以降を中止した。【００３５】
【表１】
2009104615.tif 000003
【００３６】
次いで両面を各１．５ｍｍずつ切削して酸化皮膜を除去したのち、冷間圧延により厚さ０．１６〜０．５０ｍｍに加工した。この際、合金Ｎｏ．２２はＳｎが多すぎたため、冷間圧延中にコバ割れを発生し、次工程以降を中止した。この後、８００〜９５０℃で３０秒間熱処理し、直ちに１５℃／秒以上の冷却速度で冷却した。【００３７】
時効処理の前に０〜５０％の種々の圧延率で冷間圧延を施した後（圧延率が０％の場合は冷間圧延することなく）、不活性ガス雰囲気中にて５００℃、２時間の時効処理を施した。なお圧延率０％は圧延を施さないことを意味する。また、熱処理として、前記時効処理に代えて、２回の時効処理を施した熱処理を施すか、不活性ガス雰囲気中にて４００℃の熱処理を４時間行った後に５００℃の２時間を行った熱処理を施すか、または、５００℃の熱処理を２時間を行った後に４００℃の熱処理を４時間行った熱処理を施した。この詳細は後述する。
その後、仕上げ圧延を種々の圧延率で行い、最終的な板厚を０．１５ｍｍに揃えた。仕上げ圧延の後、４００〜６００℃で３０秒の低温焼鈍処理を施し実施例および比較例の銅合金材を作製し、以下の各種特性評価を行った。【００３８】
実施例および比較例で製造した各々の銅合金板について（ａ）平均結晶粒径、（ｂ）無析出帯の幅、（ｃ）粒界上の析出物の平均粒子径、（ｄ）引張強度、（ｅ）導電率、（ｆ）曲げ加工性、（ｇ）耐応力緩和特性、（ｈ）疲労特性を調べた。【００３９】
（ａ）の平均結晶粒径は、ＪＩＳで規定する切断法（ＪＩＳ  Ｈ  ０５０１）により結晶粒径を測定し、これを基に算出した。前記結晶粒径の測定断面は、最終冷間圧延方向と平行な断面にて測定した。前記銅合金板の結晶組織を走査型電子顕微鏡で１０００倍に拡大して写真にとり、写真上に２００ｍｍの線分を引き、前記線分で切られる結晶粒数ｎを数え、〔２００ｍｍ／（ｎ×１０００）〕の式から求めた。前記線分で切られる結晶粒数が２０未満の場合は、５００倍の写真にとり長さ２００ｍｍの線分で切られる結晶粒数ｎを数え、〔２００ｍｍ／（ｎ×５００）〕の式から求めた。結晶粒径ｄは、断面Ａ、Ｂで求めたそれぞれの長径と短径の４値の平均値を０．００５ｍｍの整数倍に丸めて示した。
（ｂ）の無析出帯の幅は、銅合金板の粒界近傍を、ビームの入射方向を（１００）面に合わせて透過電子顕微鏡写真を５万倍で２視野撮影し、１視野あたり５箇所のＰＦＺ幅を測定し、合計１０箇所の平均値を無析出帯の幅Ｗとし、１０ｎｍの整数倍に丸めて示した。
（ｃ）の粒界上の化合物の粒子径は、銅合金板の粒界をビームの入射方向を（１００）面に合わせて透過電子顕微鏡写真を５万倍で５視野撮影し、合計２０個の化合物の粒子径について測定を行った。一つの化合物について長径と短径を測定して、平均をその化合物の粒子径とした。さらに２０個の化合物の粒子径を平均し、その銅合金板の粒界上の化合物の平均粒子径Ｌとし、１０ｎｍの整数倍に丸めて示した。【００４０】
（ｄ）の引張強度は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２０１記載の５号試験片を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に準拠して求めた。圧延方向に対して平行方向に対しての試験を行った。
（ｅ）の導電率はＪＩＳ  Ｈ  ０５０５に準拠して求めた。
（ｆ）曲げ加工性は、引張強度の水準を分けて評価した。引張強度が７５０ＭＰａ未満の銅合金については、内曲げ半径が０ｍｍになる１８０°曲げを行い、曲げ部にクラックが生じないものは良好（○）、クラックが生じたものは不良（×）と判定した。引張強度が７５０ＭＰａ以上の銅合金については、内側曲げ半径が０．１５ｍｍとなる９０゜曲げ治具を用い、曲げ半径（ｍｍ）／板厚（ｍｍ）の比率Ｒ／ｔが１．０となる９０°Ｗ曲げ試験を行い、曲げ部にクラックが生じないものは良好（○）、クラックが生じたものは不良（×）と判定した。
（ｇ）耐応力緩和特性は、日本伸銅協会技術標準（ＪＢＭＡ−Ｔ３０９）の片持ち式を採用し、表面最大応力が耐力の８０％になるように負荷応力を設定して１５０℃の恒温槽に１０００時間保持して応力緩和率を求めた。
（ｈ）の疲労特性はＪＩＳ  Ｚ  ２２７３に準拠し、両振り平面曲げの疲労試験を行い採取した。試験片は幅１０ｍｍの短冊形とし、圧延方向平行と試験片の長さ方向を一致させた。試験条件は、試験片の板厚ｔ（ｍｍ）、試験片表面に付加する最大曲げ応力σＢ（ＭＰａ）、試験片に与える片振幅δ（ｍｍ）、合金のヤング率Ｅ（１３０ＧＰａ）、支点−応力作用点間距離ｌ（ｍｍ）が、
ｌ＝√（３Ｅｔδ／（２σＢ））
の関係を満たすように試験片を設置して、最大曲げ応力σＢを５００（ＭＰａ）として行い、試料が破断したときの回数Ｎを測定した。試験、測定を４回行い前記回数Ｎの平均値を求め、各試験片の疲労寿命とした。【００４１】
評価結果を、表２に示す。ここで、実施例１−１〜１−６および比較例１−７〜１−１０は合金Ｎｏ．１を、実施例２−１〜２−２は合金Ｎｏ．２を、上記した範囲内で異なる熱処理、圧延条件を施したものである。またＮｏ．３〜１８はそれぞれ、合金Ｎｏ．３〜１８から作成されたものである。
以下、実施例１−１〜１−６および比較例１−７〜１−１０の条件は、以下のとおりとした。なお、実施例１−２〜１−６および比較例１−７〜１−１０に記載されていない条件は、実施例１−１と同様とした。
＜実施例の工程＞
実施例１−１：８７５℃で溶体化処理の後、冷間圧延を施さずに時効処理を５００℃で２時間行い、５％の仕上げ圧延、低温焼鈍処理を続けて行った。
実施例１−２：実施例１−１の時効処理に代えて、４００℃で４時間の処理の後に５００℃で２時間の処理を行う２回の時効処理を施した。
実施例１−３：実施例１−１の時効処理に代えて、５００℃で２時間の処理の後に４００℃で４時間の処理を行う２回の時効処理を施した。
実施例１−４：溶体化処理を８８５℃で行った。
実施例１−５：溶体化処理後、時効処理前に５％の冷間圧延処理を施した。
実施例１−６：溶体化処理後、時効処理前に１０％の冷間圧延処理を施した。
＜比較例の工程＞
比較例１−７：溶体化処理を９５０℃で行った。
比較例１−８：溶体化処理を８００℃で行った。
比較例１−９：溶体化処理の昇温速度を小さくして処理温度８００℃で行った。
比較例１−１０：仕上げ圧延率を６０％とした。【００４２】
【表２】
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【００４３】
実施例１−１〜１−６、２−１、２−２および３〜１３は、いずれの銅合金材も高強度、良好な曲げ加工性、疲労特性に優れる。【００４４】
比較例１−７では結晶粒径ｄの値が大きすぎたため、曲げ加工性が劣化した。比較例１−８では無析出帯の幅Ｗの値が大きすぎたため、曲げ加工性および疲労特性が劣化した。比較例１−９では、粒界上の化合物の粒子径Ｌが大きすぎたため、曲げ加工性がおよび疲労特性が劣化した。比較例１−１０では、引張強度が高すぎたため、曲げ加工性が劣化した。【００４５】
比較例１４ではＮｉ濃度およびＳｉ濃度が低すぎたため、疲労寿命が短く、耐応力緩和特性にも劣った。比較例１５ではＭｇ濃度が高すぎたため、曲げ加工性が劣化した。比較例１６および１７では、ＭｎおよびＺｎ濃度が高すぎたため導電率が低下した。比較例１８ではＣｏ濃度が高すぎたため、曲げ加工性に劣り、疲労寿命も劣化した。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の銅合金材は、電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材、リレー、スイッチなどの材料として好適に用いることができる。【００４７】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【００４８】
本願は、２００８年２月１８日に日本国で特許出願された特願２００８−０３６６９４に基づく優先権を主張するものであり、ここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【図２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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