(57)【要約】本発明は、シェル層が、２０００〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造と、カルボキシル基及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる１種以上とを有するウレタン樹脂（ａ１）からなり、かつコア層が塩基性窒素原子含有基を有するビニル重合体（ａ２）からなるコア・シェル型樹脂粒子（Ａ）、加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上とエポキシ基とを有する化合物（Ｂ）、ならびに、水系媒体を含有してなることを特徴とするコーティング剤、及びプラスチック基材用コーティング剤、金属基材用コーティング剤に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェル層が、２０００〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造と、カルボキシル基及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる１種以上の官能基とを有するウレタン樹脂（ａ１）からなり、かつコア層が塩基性窒素原子含有基を有するビニル重合体（ａ２）からなるコア・シェル型樹脂粒子（Ａ）、加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上の官能基とエポキシ基とを有する化合物（Ｂ）、ならびに、水系媒体を含有してなることを特徴とするコーティング剤。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が１０／９０〜７０／３０である、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂（ａ１）が加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項４】
前記ビニル重合体（ａ２）が、塩基性窒素原子含有基として三級アミノ基を含有するものである、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項５】
前記ビニル重合体（ａ２）が、塩基性窒素原子含有基を５０〜１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体である、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂（ａ１）が、カルボキシル基含有ポリオール（ａ１−１）と脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−２）とを含むポリオール、及び、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（ａ１−３）を反応させて得られるウレタン樹脂（ａ１’）の有するカルボキシル基の一部または全部を、塩基性化合物を用いて中和したものである、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項７】
前記化合物（Ｂ）が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及び２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１記載のコーティング剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載のコーティング剤からなるプラスチック基材用コーティング剤。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか記載のコーティング剤からなる金属基材用コーティング剤。
【請求項１０】
塩基性窒素原子含有基を含まないビニル単量体の存在下で、カルボキシル基含有ポリオール（ａ１−１）と脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−２）とを含むポリオール、及び、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（ａ１−３）を反応させウレタン樹脂（ａ１’）を得、
次いで、前記ウレタン樹脂（ａ１’）の有するカルボキシル基の一部または全部を、塩基性化合物を用いて中和し、
次いで、その中和物を水系媒体中に分散することによってウレタン樹脂（ａ１）の水分散体を得、
次いで塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体を添加し、前記ウレタン樹脂（ａ１）粒子の存在下で前記塩基性窒素原子含有基を含まないビニル単量体と前記塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体とを重合することによってコア・シェル型樹脂粒子（Ａ）を製造した後、
該コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）の水分散体と、加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上の官能基とエポキシ基とを有する化合物（Ｂ）とを混合する、コーティング剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプラスチックや金属等からなる基材表面の被覆に使用可能な水系のコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤には、各種基材表面へ意匠性を付与できるとともに、基材表面の劣化を防止可能な特性を備えた塗膜を形成できることが求められている。特に近年は、耐水性や耐溶剤性に加え、洗浄剤等の薬品や酸性雨等の付着による基材の劣化を防止可能なレベルの、優れた耐薬品性を備えた塗膜を形成可能なコーティング剤が、産業界から求められている。【０００３】
前記特性を備えたコーティング剤は、とりわけ、有機溶剤や薬品等の付着により劣化を引き起こしやすいプラスチック製品の表面保護用途で求められることが多い。【０００４】
しかし、前記プラスチック製品を構成する材料が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）など多岐にわたるなかで、ＡＢＳ樹脂等の一般に難付着性基材といわれる基材に対しても優れた密着性を有し、かつ、優れた耐水性や耐溶剤性、耐薬品性を備えた塗膜を形成可能なコーティング剤は、知られていない。【０００５】
また、前記プラスチック基材は、一般に熱によって可塑化するものが多いため、該プラスチック基材の表面に各種コーティング剤を塗布し、塗膜を形成する際には、その乾燥温度を概ね６０℃以下に設定する必要がある。
しかし、前記したような比較的低温条件下では、通常、塗膜を構成するバインダー樹脂間の架橋構造が十分に形成されず、その結果、非常に高いレベルの耐溶剤性や耐水性等を有する塗膜を形成できない場合があった。【０００６】
一方、近年の金属需要の増加に伴って、鋼板をはじめとする金属基材の表面保護用コーティング剤の需要も高まっている。このようなコーティング剤には、前記した耐溶剤性等のほかに、金属基材の腐食に起因した塗膜の剥がれや膨れを防止可能なレベルの耐食性や、高いレベルの耐薬品性が求められる。特に耐薬品性は、金属基材の表面に形成された塗膜表面をアルカリ性洗浄剤等を用いて洗浄することが頻繁に行われる鉄鋼業界において、
該洗浄剤の影響による塗膜の剥離や溶解、金属基材の劣化等を防止するうえで重要な特性である。【０００７】
前記耐薬品性に優れた塗膜を形成する方法としては、前記乾燥工程を２００〜２５０℃程度の高温下で行い、バインダー樹脂間の架橋構造を速やかに形成する方法が知られている。
しかし、近年の鉄鋼業界では、金属材料の生産効率を向上する観点から、金属基材表面にコーティング剤を塗布、乾燥し、塗膜を形成する工程における乾燥温度を概ね８０℃程度の低温でかつ非常に短時間に設定する傾向があり、かかる条件下では、耐薬品性に優れた塗膜を向上することは困難であった。【０００８】
前記した諸物性を備えた塗膜を形成可能なコーティング剤は従来から検討されており、例えば、重合体粒子と多官能性エポキシ化合物と水系媒体を含み、前記重合体粒子が少なくとも２種の層から構成され、そのうちのＡ相がカルボキシル基含有重合体から構成され、Ｂ相が塩基性窒素原子含有基を有するエチレン性重合体である硬化性重合体水性分散液が知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００９】
しかし、前記硬化性重合体水性分散液では、前記したような様々なプラスチック基材等に対して良好な密着性を有する塗膜を形成することは困難な場合があった。また、該分散液を用いて形成された塗膜の耐水性及び耐溶剤性もまた、実用上求められる非常に高いレベルにあと一歩及ぶものではなく、とりわけ金属基材用表面コーティング剤に求められる優れた耐薬品性や耐食性を有する塗膜を形成することも困難な場合があった。【００１０】
また、コーティング剤としては、ビニル系重合体の鎖部とウレタン系重合体鎖部とがケイ素原子と酸素原子との結合を有する連結部を介して結合したビニル系−ウレタン系共重合体を含有する水性コーティング剤が知られている（例えば、特許文献２参照。）。【００１１】
しかし、前記水性コーティング剤は、前記ビニル系−ウレタン系共重合体からなる粒子内部の架橋密度が比較的高くなっているため、造膜の際に粒子間が融着しにくく、その結果、均一で緻密に造膜した、耐溶剤性に優れた塗膜を形成できない場合があった。【００１２】
また、前記水性コーティング剤は、前記プラスチック基材に対する密着性の点でもいまだ十分といえるものではなく、該水性コーティング剤を用いて形成される塗膜では、水や薬品等の付着によって剥離や溶解を引き起こし、その結果、基材の腐食や劣化を十分に防止できない場合があった。
【特許文献１】特開平９−２３５３３２号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０５４３４１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、塗膜乾燥温度が従来よりも低い温度であっても非常に優れた耐溶剤性、耐水性及び耐薬品性を有する塗膜を形成可能なコーティング剤に関するものである。
また、本発明が解決しようとする課題は、もっぱらプラスチック基材に適用した場合に、一般に知られる様々なプラスチック基材に対して優れた密着性を有し、かつ優れた耐溶剤性及び耐水性や耐薬品性を有する塗膜を形成可能なプラスチック用コーティング剤に関するものである。
また、本発明が解決しようとする課題は、もっぱら金属基材に適用した場合に、金属基材に発生しうる錆に起因した塗膜の膨れや剥がれを防止可能なレベルの優れた耐食性と優れた耐溶剤性と耐水性と耐薬品性とを有する塗膜を形成可能な金属用コーティング剤に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、耐溶剤性と耐水性と耐薬品性に優れた塗膜を形成するためには、形成される塗膜の架橋密度を向上することが重要ではないかと考え検討を進めた。【００１５】
具体的には、カルボキシル基等の架橋性官能基を有するウレタン樹脂と、グリシジル基等の架橋性官能基を有するビニル重合体と、水系媒体とを含有するコーティング剤等を検討した。かかるコーティング剤によれば、耐水性については良好な塗膜を形成することが可能であったが、耐溶剤性及び耐薬品性については、依然として実用上十分なものではなかった。【００１６】
また、前記コーティング剤では均一で緻密に造膜した塗膜を形成することができず、その結果、耐溶剤性や耐食性に優れた塗膜を形成することも困難であった。【００１７】
そこで、本発明者等は、本発明の課題を解決するためには、架橋性官能基の種類とともに、コーティング剤を構成する樹脂構造と、該樹脂中の架橋性官能基の位置関係とが重要であると考え、様々な樹脂と官能基との組み合わせを検討した。具体的には、シェル層に脂肪族環式構造と、カルボキシル基及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる１種以上とを有するウレタン樹脂を使用し、コア層にビニル重合体を使用したコア・シェル型樹脂粒子を含むコーティング剤を検討した。その結果、前記脂肪族環式構造が２０００〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの特定量を有するウレタン樹脂を使用し、かつコア層として塩基性窒素原子含有基を有するビニル重合体を組み合わせ使用したコア・シェル型樹脂粒子含有のコーティング剤であれば、耐薬品性の著しく向上した塗膜を形成できたものの、耐溶剤性の点では依然として所望の効果を得ることができない場合があった。【００１８】
そこで、本発明者等は、塗膜形成の際に前記コア・シェル型樹脂粒子と反応しうる架橋剤の検討を行った。
具体的には、前記コア・シェル型樹脂粒子と、架橋剤としてよく知られたメラミン系架橋剤とを組み合わせ含むコーティング剤を検討した。その結果、該コーティング剤であれば、概ね１５０℃程度の比較的高温下で乾燥することによって、優れた耐薬品性と耐溶剤性と耐水性等を両立した塗膜を形成することができたものの、基材がプラスチック等の比較的熱に弱い基材である場合に、基材の変形や変色を引き起こす場合があった。【００１９】
そこで、基材の熱変形等を防止すべく、基材表面に前記コーティング剤塗布し、概ね８０℃以下の低温下で乾燥したところ、該温度下では、実用上十分なレベルの耐溶剤性等を有する塗膜を形成できない場合があった。【００２０】
本発明者等は、更に架橋剤の検討を進め、前記架橋剤として加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上とエポキシ基とを有する化合物を検討した。しかし、前記化合物を、従来から知られている一般的なビニル系樹脂等と組み合わせえられたコーティング剤を使用しても、本発明が課題とする非常に高いレベルの耐溶剤性等を有する塗膜を形成可能なコーティング剤を得ることはできない場合があった。【００２１】
ところが、前記コア・シェル型樹脂粒子と、前記加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上とエポキシ基とを有する化合物からなる架橋剤と水系媒体とを組み合わせ含有するコーティング剤であれば、塗膜乾燥温度が従来より低い温度であっても、他の架橋剤を使用した場合と比較して格段に優れた耐水性や耐薬品性、耐溶剤性を有する塗膜を形成でき、かつプラスチック基材に対しては優れた基材密着性を、金属基材に対してはその腐食を防止可能なレベルの優れた耐食性を付与可能な塗膜を形成できることを見出した。【００２２】
即ち、本発明は、シェル層が、２０００〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造と、カルボキシル基及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる１種以上とを有するウレタン樹脂（ａ１）からなり、かつコア層が塩基性窒素原子含有基を有するビニル重合体（ａ２）からなるコア・シェル型樹脂粒子（Ａ）、加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上とエポキシ基とを有する化合物（Ｂ）、ならびに、水系媒体を含有してなることを特徴とするコーティング剤、及びプラスチック基材用コーティング剤、金属基材用コーティング剤に関するものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のコーティング剤であれば、比較的低温環境下であっても架橋塗膜を形成可能であり、かつ非常に優れた耐溶剤性、耐水性や耐薬品性及び耐食性を有する塗膜を形成可能であることから、とりわけ、プラスチック基材の表面保護コーティング剤や、鋼板等の金属基材の表面保護コーティング剤に使用することができる。具体的には、本発明のコーティング剤は、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂等のプラスチック基材に好適に使用できることから、たとえば携帯電話、家電製品、ＯＡ機器、自動車内装材等の広範な用途に使用することが可能である。
また、本発明のコーティング剤は、例えば、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材の錆等の発生を防止可能な耐食性に優れた塗膜を形成できることから、例えば外壁、屋根等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車の部品等の表面塗装等に使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、シェル層が、２０００〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造と、カルボキシル基及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる１種以上とを有するウレタン樹脂（ａ１）からなり、かつコア層が塩基性窒素原子含有基を有するビニル重合体（ａ２）からなるコア・シェル型樹脂粒子（Ａ）、加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上とエポキシ基とを有する化合物（Ｂ）、水系媒体、及びその他必要に応じて各種添加剤等を含有してなり、前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）が水系媒体中に分散したコーティング剤である。
【００２５】
はじめにコア・シェル型樹脂粒子（Ａ）について説明する。
コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）は、シェル層とコア層との２層構造を有する樹脂粒子であって、水系媒体中に分散した状態においては、その樹脂粒子（Ａ）内部で、実質的に架橋構造を形成していないものであることが好ましい。
【００２６】
ここで、前記「実質的に架橋構造を形成していない」とは、樹脂粒子（Ａ）の内部、具体的にはシェル層を構成するウレタン樹脂（ａ１）間、コア層を構成するビニル重合体（ａ２）間、もしくは前記ウレタン樹脂（ａ１）とビニル重合体（ａ２）との間で架橋構造を形成していない、または、本発明のコーティング剤の効果を阻害しない程度の微少の架橋構造を形成した状態を指す。かかる樹脂粒子（Ａ）内部の架橋密度は、本発明のコーティング剤の造膜性を向上し、耐水性や耐薬品性、耐食性に優れた塗膜を形成するうえで、できるだけ低いことが好ましく、架橋構造を形成していないことがより好ましい。
【００２７】
前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）内部の架橋の程度は、前記樹脂粒子（Ａ）の有機溶剤への溶解しやすさを調べることによって評価することができる。具体的には、後述する実施例でも述べるが、コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）の水分散液とテトラヒドロフランとの混合液の光透過率（透明性）に基づいて評価することができる。前記樹脂粒子（Ａ）の濃度が４質量％である前記混合液の光透過率（波長６４０ｎｍ）が７０％以上である場合、前記樹脂粒子（Ａ）内部で全く架橋構造を形成していない、または、架橋構造を形成していても、その程度は非常に小さく、実質的に架橋構造を形成していないものであるといえる。
なお、前記光透過率は、コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）の内部で全く架橋構造が形成されていない場合であっても、１００％とならない場合がある。これは、分子鎖間の絡みに起因したものであると考えられる。したがって、前記光透過率が１００％未満であっても、前記粒子内部で架橋構造が形成されていない場合はある。
【００２８】
また、本発明で言うコア・シェル型とは、シェル層を構成するウレタン樹脂（ａ１）粒子中にコア層を構成するビニル重合体（ａ２）が存在する構成を指す。その際、ビニル重合体（ａ２）は、ウレタン樹脂（ａ１）粒子中に複数の粒子状に分散していてもよく、また、ビニル重合体（ａ２）がウレタン樹脂（ａ１）と同心円状にコア層を形成していてもよい。
【００２９】
また、前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）は、塗膜の耐溶剤性、耐水性や耐薬品性、耐食性を向上させる観点から、５〜１００ｎｍの範囲の平均粒子径であることが好ましい。ここで言う平均粒子径とは、後述する実施例でも述べるが、動的光散乱法により測定した体積基準での平均粒子径を指す。
【００３０】
また、前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）としては、前記ウレタン樹脂（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が１０／９０〜７０／３０であるものを使用することが好ましく、２０／８０〜５５／４５であるものを使用することが、造膜性に優れ、耐溶剤性、耐水性や耐薬品性に優れ、かつ金属基材に対しては耐食性に優れる塗膜を形成可能なコーティング剤を得るうえで特に好ましい。
【００３１】
また、前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）は、水系媒体中に分散するために必要な親水性基としてのカルボキシル基及びカルボキシレート基の少なくとも１種を有する。カルボキシル基は、その一部または全部が塩基性化合物等によって中和されることで、カルボキシレート基となっていてもよい。
前記カルボキシル基及びカルボキシレート基の少なくとも１種以上は、樹脂粒子（Ａ）の最外部であるシェル層を構成するウレタン樹脂（ａ１）中に存在することが好ましい。
【００３２】
次に、前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）のシェル層を形成するウレタン樹脂（ａ１）について説明する。
前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）のシェル層を形成するウレタン樹脂（ａ１）は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂であって、特定量の脂肪族環式構造と、親水性に寄与するカルボキシル基及びカルボキシレート基の少なくとも１種を有する。
【００３３】
前記ウレタン樹脂（ａ１）は、ウレタン樹脂（ａ１）の全量に対して２０００〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造を有することが重要であり、特に３０００〜５０００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造を有することが好ましい。前記特定量の脂肪族環式構造を有するウレタン樹脂（ａ１）を使用することによって、得られる塗膜の耐食性や、耐水性や耐薬品性、各種プラスチック基材への密着性を大幅に向上させることができる。特にウレタン樹脂（ａ１）のアルカリ加水分解を抑制することで、形成される塗膜の耐薬品性を格段に向上することができる。
【００３４】
一方、前記ウレタン樹脂（ａ１）の代わりに脂肪族環式構造が１５００ｍｍｏｌ／ｋｇ程度であるウレタン樹脂を使用したコーティング剤では、耐薬品性や各種プラスチック基材への密着性、金属基材の腐食を防止可能なレベルの優れた耐食性を有する塗膜を形成することはできない場合がある。また、前記脂肪族環式構造が５５００ｍｍｏｌ／ｋｇを超えるウレタン樹脂を含むコーティング剤では、優れた耐薬品性等を備えた塗膜を形成できない場合がある。具体的には、脂肪族環式構造が約６０００ｍｍｏｌ／ｋｇであるウレタン樹脂を含むコーティング剤は、前記ウレタン樹脂の剛直な骨格に起因して造膜性の低下を引き起こし、その結果、耐薬品性や各種プラスチック基材への密着性、金属基材の腐食を防止可能なレベルの優れた耐食性を有する塗膜を形成することはできない場合がある。また、脂肪族環式構造が概ね６０００ｍｍｏｌ／ｋｇ程度のウレタン樹脂は、その製造途中にゲル化を引き起こしやすい等の問題がある。
このように、本発明の効果を奏するためには、上記特定量の脂肪族環式構造をウレタン樹脂（ａ１）中に導入することが必須である。
【００３５】
前記脂肪族環式構造は、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、プロピルシクロヘキシル基、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デシル基、ビシクロ〔４，３，０〕−ノニル基、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデシル基、プロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデシル基、ノルボルネン基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、なかでもシクロヘキシル基、ノルボルネン基、イソボルニル基、アダマンチル基であることが、耐水性や耐薬品性、耐食性に優れる塗膜を得るうえでより好ましい。
【００３６】
前記したような脂肪族環式構造は、ウレタン樹脂（ａ１）の製造に使用するポリオールやポリイソシアネートとして、脂肪族環式構造含有ポリオールや脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを使用することによって、ウレタン樹脂（ａ１）中に導入することができる。
【００３７】
また、前記ウレタン樹脂（ａ１）としては、前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）に良好な水分散安定性を付与する観点から、親水性基としてカルボキシル基及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる１種以上を有するものを使用する。
前記ウレタン樹脂（ａ１）が有するカルボキシル基及びカルボキシレート基由来の酸価は、１０〜５０の範囲であることが好ましく、１５〜３５の範囲であることがより好ましい。かかる範囲の酸価を有するウレタン樹脂（ａ１）であれば、コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）の水分散安定性を高めることができ、かつ、後述する化合物（Ｂ）との反応性を高め、得られる塗膜の優れた耐溶剤性、耐水性、及び耐薬品性（特に耐アルカリ性）の両立を図ることができる。
【００３８】
また、前記ウレタン樹脂（ａ１）は、加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上を有していてもよい。
【００３９】
加水分解性シリル基は、加水分解性基が珪素原子に直接結合した官能基であり、例えば、下記の一般式で表される官能基が挙げられる。加水分解性シリル基は、加水分解されることで後述するシラノール基となる。
【００４０】
【化１】
2009144980.tif 000002
【００４１】
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ２はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基である。またｘは０〜２の整数である。）
【００４２】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘシル基等が挙げられる。
【００４３】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基等が挙げられ、前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４４】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４５】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００４６】
前記アシロキシ基としては、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ等が挙げられ、前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられ、前記アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等が挙げられる。
【００４７】
前記Ｒ２としては、コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）内部の架橋の程度を低く抑制することと、塗膜形成時に架橋を進行させる観点から、アルコキシ基であることが好ましく、特にエトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。
【００４８】
また、前記シラノール基は、水酸基が直接珪素原子に結合した官能基であって、主に前記した加水分解性シリル基が加水分解して生じる官能基である。
【００４９】
前記加水分解性シリル基またはシラノール基としては、トリイソプロポキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基等の、比較的嵩高い官能基であることが好ましい。
【００５０】
このような官能基を有するコア・シェル型樹脂粒子（Ａ）を含むコーティング剤は、その水素イオン指数（ｐＨ）を概ね６〜８程度に調整することによって、水系媒体中に分散した状態の前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）内部での架橋反応を抑制でき、優れた造膜性を維持できる一方、塗膜を形成する際には、前記加水分解性シリル基またはシラノール基の官能基間、または、前記加水分解性シリル基若しくはシラノール基と、後述する化合物（Ｂ）の有する加水分解性シリル基またはシラノール基との間で架橋反応が進行するため、より一層優れた耐溶剤性、耐水性や耐薬品性を有する塗膜を形成することが可能である。また、前記加水分解性シリル基またはシラノール基は、塗膜の金属基材に対する密着性を向上させ、かつ塗膜の耐食性を一層向上させることができる。
【００５１】
前記加水分解性シリル基及びシラノール基は、前記ウレタン樹脂（ａ１）全体に対して１０〜４００ｍｍｏｌ／ｋｇ存在することが、造膜性に優れ、かつ耐溶剤性、耐水性や耐薬品性、耐食性に優れる塗膜を形成可能なコーティング剤を得るうえで好ましい。
【００５２】
前記ウレタン樹脂（ａ１）は、カルボキシル基やカルボキシレート基や、加水分解性シリル基及びシラノール基のほかに、必要に応じてその他の官能基を有していてもよく、かかる官能基としては、後述する化合物（Ｂ）と反応し得る官能基であるアミノ基、イミノ基、水酸基等が挙げられる。
【００５３】
前記ウレタン樹脂（ａ１）は、５０００〜５０００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、２００００〜１０００００のものを使用することが、造膜性に優れ、耐溶剤性、耐水性や耐薬品性、耐食性に優れる塗膜を形成可能なコーティング剤を得るうえ好ましい。
【００５４】
次に、前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）のコア層を構成するビニル重合体（ａ２）について説明する。
前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）のコア層を構成するビニル重合体（ａ２）は、塩基性窒素原子含有基を有する。塩基性窒素原子含有基は、前記ウレタン樹脂（ａ１）の有するカルボキシル基やカルボキシレート基と、化合物（Ｂ）のエポキシ基との反応を促進するための触媒として機能する。そのため、前記コア層を構成するビニル重合体として塩基性窒素原子含有基を有さないものを使用した場合には、耐水性や耐薬品性、耐食性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成できない場合がある。
また、前記コア層としての塩基性窒素原子含有基を有するビニル重合体（ａ２）は、シェル層としての前記特定量の脂肪族環式構造を有するウレタン樹脂（ａ１）と組み合わせ使用することが、本発明の効果を奏する上で必須である。したがって、前記ビニル重合体（ａ２）とウレタン樹脂（ａ１）との何れか一方のみを使用したコア・シェル型樹脂粒子等を含有するコーティング剤では、耐水性や耐薬品性、耐食性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成できない場合がある。
【００５５】
前記塩基性窒素原子含有基としては、例えば一級アミノ基や二級アミノ基や三級アミノ基が挙げられ、なかでも、三級アミノ基であることが、ウレタン樹脂（ａ１）の有するカルボキシル基やカルボキシレート基と、化合物（Ｂ）の有するエポキシ基との反応促進効果を高め、耐水性や耐薬品性、耐食性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成可能なコーティング剤を得るうえで好ましい。
【００５６】
前記塩基性窒素原子含有基の含有量は、得られる塗膜の優れた耐溶剤性や耐水性や耐薬品性、及び樹脂粒子（Ａ）の良好な水分散安定性を維持するうえで、ビニル重合体（ａ２）の全量に対して１０〜７００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、特に３０〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。
【００５７】
また、コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）全体に対する塩基性窒素原子含有基の含有量は、得られる塗膜の優れた耐溶剤性や耐水性や耐薬品性、及び樹脂粒子（Ａ）の良好な水分散安定性を維持するうえで、コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）の全量に対して３〜６００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、特に１０〜２５０ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、５０〜１５０ｍｍｏｌ／ｋｇであることが特に好ましい。
【００５８】
また、前記ビニル重合体（ａ２）は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることが、より一層優れた耐溶剤性、耐水性及び耐薬品性を有する塗膜を形成できるため好ましい。
【００５９】
前記ビニル重合体（ａ２）は、本発明のコーティング剤の造膜性を低下させない程度のケイ素原子含有基を有していてもよいが、実質的には有さないものであることが好ましい。具体的には、前記ビニル重合体（ａ２）は、前記一般式（I）で示されるような加水分解性シリル基やシラノール基を実質的に有さないことが好ましい。
【００６０】
前記ビニル重合体（ａ２）の重量平均分子量は、塗膜の耐溶剤性、耐水性や耐薬品性を向上する観点から、１０００００〜２００００００の範囲であることが好ましい。
【００６１】
次に、前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）の製造方法について説明する。
前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）は、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたウレタン樹脂（ａ１）を水分散化することによってウレタン樹脂（ａ１）の水分散体を製造する工程（Ｗ）、及び前記水分散体中でビニル単量体を重合しビニル重合体（ａ２）を製造する工程（Ｘ）により得ることができる。
【００６２】
具体的には、ビニル単量体の存在下にカルボキシル基含有ポリオールと脂肪族環式構造含有ポリオールとを含むポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させウレタン樹脂（ａ１’）を得、次いで、前記ウレタン樹脂（ａ１’）の有するカルボキシル基の一部または全部を、塩基性化合物を用いて中和し、次いで、その中和物を水系媒体中に分散することによってウレタン樹脂（ａ１）の水分散体を製造する（工程（Ｘ））。
次いで、前記水分散体中に塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体を添加し、前記ウレタン樹脂（ａ１）粒子の存在下で前記ビニル単量体を重合しビニル重合体（ａ２）を得ることによって、コア・シェル型の樹脂粒子（Ａ）を得ることができる。
また、前記ビニル重合体（ａ２）として親水性基を有さないものを使用する場合には、前記樹脂粒子（Ａ）は、前記ウレタン樹脂（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）とを別々に製造し、それらを水系媒体と混合することによって製造することもできる。
【００６３】
前記樹脂粒子（Ａ）を製造する際、ウレタン樹脂（ａ１）が高粘度であるため作業性に優れない場合には、メチルエチルケトンやＮ−メチルピロリドン等の通常の有機溶剤や、反応性希釈剤を使用することができる。特に、前記反応性希釈剤として、ビニル重合体（ａ２）の製造に使用可能なビニル単量体等を使用することが、ウレタン樹脂（ａ１）の低粘度化と、得られる塗膜の耐溶剤性の向上と、脱溶剤工程の省略によるコーティング剤の生産効率の向上を図るうえで好ましい。
【００６４】
はじめに、前記ウレタン樹脂（ａ１）の水分散体を製造する工程（Ｗ）について具体的に説明する。
前記ウレタン樹脂（ａ１）の水分散体は、具体的には無溶剤下あるいは有機溶剤の存在下あるいはビニル単量体の存在下で、カルボキシル基含有ポリオール（ａ１−１）と、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−２）とを含むポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることでカルボキシル基及び前記特定量の脂肪族環式構造含有ウレタン樹脂（ａ１’）を製造し、次いで、前記カルボキシル基の一部または全部を、有機系塩基性化合物を用いて中和したものを水系媒体と混合し水分散化することによって製造することができる。
【００６５】
前記ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、例えば、前記ポリオールが有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の当量割合が、１．０５〜３の範囲で行うことが好ましく、１．１〜２の範囲で行うことがより好ましい。
【００６６】
前記ウレタン樹脂（ａ１）の製造に使用可能なポリオールとしては、例えばカルボキシル基含有ポリオール（ａ１−１）と、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−２）と、必要に応じてその他のポリオールを使用することが好ましい。
【００６７】
前記カルボキシル基含有ポリオール（ａ１−１）としては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等を使用することができる。カルボキシル基含有ポリオール（ａ１−１）としては、前記した低分子量のカルボキシル基含有ポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエステルポリオール等を使用することもできる。
【００６８】
前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、１,３−シクロペンタンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１,２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
【００６９】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−２）としては、例えば、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，３−アダマンタンジオール等の比較的低分子量のものを、１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００７０】
また、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−２）としては、前記したような低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールや、前記低分子量脂肪族環式構造含有ポリオールとホスゲン等とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールを使用することもできる。
【００７１】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−２）としては、ポリイソシアネートとの反応性と、得られる塗膜の耐水性や耐薬品性や耐食性とを一層向上する観点から、シクロヘキサンジメタノールを使用することが好ましい。
【００７２】
また、塗膜の優れた耐水性や耐薬品性や耐食性を維持し、更に塗膜の柔軟性を高める観点から、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−２）としては、前記比較的低分子量のポリオールと、該比較的低分子量のポリオール及び前記ポリカルボン酸を反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールとを併用することが好ましい。前記比較的低分子量のポリオールと前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールとの混合割合は、モル比で低分子量ポリオール／脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール比が１／０．２〜１／３であることが好ましい。
【００７３】
前記ウレタン樹脂（ａ１）の製造に使用できるポリオールとしては、前記したものの他に、必要に応じてカルボキシル基や脂肪族環式構造を有さない、エチレングリコール、プロピレングリコ−ル、１,３−プロパンジオ−ル、１,４−ブタンジオ−ル、１,５−ペンタンジオ−ル、１,６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１,８−オクタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、テトラエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル（分子量３００〜６０００）、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスフェノ−ルＡ、ハイドロキノンおよびそれらのアルキレンオキシド付加体等の比較的低分子量のポリオールや、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリブタジエン等のポリオレフィンポリオール等の高分子量ポリオールを使用しても良い。
【００７４】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００７５】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコールやジエチレングリコール等の活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００７６】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、１,４−ブタンジオールや１,５−ペンタンジオール等のグリコールと、ジメチルカーボネートやホスゲン等とを反応して得られたものを使用することができる。
【００７７】
また、前記ウレタン樹脂（ａ１）を製造する際に使用するポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（ａ１−３）を使用することが、ウレタン樹脂（ａ１）中の脂肪族環式構造の量を一層増加させ、耐水性や耐薬品性や耐食性に一層優れた塗膜を形成可能なコーティング剤を得るうえで好ましい。
【００７８】
前記脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（ａ１−３）としては、具体的には、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナト−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアネート、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，１，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、ノルボルネンジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。
これらの中でも特に、本発明のコーティング剤によって形成される塗膜の耐水性や耐薬品性や耐食性をより一層向上させる観点から、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００７９】
前記ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、通常５０〜１５０℃の温度範囲で製造することができる。
【００８０】
前記ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたウレタン樹脂（ａ１’）を水系媒体中に分散するためには、ウレタン樹脂（ａ１’）の有するカルボキシル基を塩基性化合物を用いて中和したウレタン樹脂（ａ１）と、水系媒体とを混合する方法が好ましい。
【００８１】
前記中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン等のアミンや、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン等を使用することができる。
これらの中でも特に、有機系塩基性化合物としてトリエチルアミンを使用することが、耐水性、耐溶剤性に優れる塗膜が得られることから好ましい。
前記カルボキシル基の中和には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機系の塩基性化合物を使用する場合があるが、本発明では、前記有機系塩基性化合物を使用することが好ましい。無機系の塩基性化合物は、ウレタン樹脂（ａ１）の有するカルボキシル基やカルボキシレート基と、後述する化合物（Ｂ）の有するエポキシ基との反応を阻害し、形成される塗膜の耐水性や耐溶剤性等を若干、低下させる傾向にある。
【００８２】
前記塩基性化合物の使用量は、得られるコア・シェル型樹脂粒子（Ａ）の水分散安定性を向上する観点から、前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）の有するカルボキシル基の全量に対して［塩基性化合物／カルボキシル基］＝０．５〜３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．９〜２．０（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
【００８３】
前記ウレタン樹脂（ａ１）と水系媒体とを混合する際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を用いてもよい。
【００８４】
前記ウレタン樹脂（ａ１）を製造する際には、種々の機械的特性や熱特性等の物性を有するポリウレタン樹脂の設計を行う目的で、必要に応じてポリアミン等の鎖伸長剤を使用してもよい。
【００８５】
かかるポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン等の１個の１級アミノ基と１個の２級アミノ基を含有するジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のセミカルバジド類を使用することができる。
【００８６】
前記ポリアミンは、ポリアミンが有するアミノ基と、ウレタン樹脂（ａ１）の有するイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。鎖伸長剤を前記した範囲で使用することにより、得られるコーティング剤が形成する塗膜の耐溶剤性や力学的強度を向上させることができる。
【００８７】
前記鎖伸長反応は、前記方法でウレタン樹脂（ａ１）を水性化した後、ウレタン樹脂（ａ１）の水分散体と鎖伸長剤とを混合することによって行うことが好ましい。
【００８８】
また、前記ウレタン樹脂（ａ１）を製造する際には、必要に応じて反応性希釈剤使用することができる。前記反応性希釈剤としては、ビニル重合体（ａ２）の製造に使用できるビニル単量体を使用することが好ましい。
前記反応性希釈剤としてビニル単量体を使用しウレタン樹脂（ａ１）を製造する方法としては、前記ビニル単量体の存在下で前記ポリオールとポリイソシアネートとを反応させウレタン樹脂（ａ１’）を製造し、次いで該ウレタン樹脂（ａ１’）と前記ビニル単量体との混合物を水系媒体中に分散させる。
次いで、水系媒体中に分散したウレタン樹脂（ａ１）粒子の内部で、前記ビニル単量体を重合することによって、ウレタン樹脂（ａ１）をシェル層に有し、ビニル重合体（ａ２）をコア層に有するコア・シェル型の樹脂粒子（Ａ）を製造することができる。
この場合、前記反応性希釈剤のビニル単量体としては、塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体を含まない方が好ましい。ウレタン樹脂（ａ１）を製造する際に塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体が存在すると、ウレタン樹脂（ａ１）に導入するカルボキシル基がウレタン樹脂（ａ１）中に組み込まれ難くなり、ウレタン樹脂（ａ１）の水への分散性が若干、低下する傾向にあるため好ましくない。
従って、塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体を含まないビニル単量体の存在下でウレタン樹脂（ａ１）を製造し、該ウレタン樹脂（ａ１）を塩基性化合物を用いて中和し、水系媒体中に分散することによって該ウレタン樹脂（ａ１）とビニル単量体の水分散体を得、次いで塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体を添加し、後述する重合開始剤を使用して、該ウレタン樹脂（ａ１）粒子の存在下で、反応性希釈剤に使用した前記塩基性窒素原子含有基を含まないビニル単量体と、反応途中に添加した塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体とを重合させることによってビニル重合体（ａ２）をコア層に有するコア・シェル型の樹脂粒子（Ａ）を製造する方法が、ビニル単量体重合時の安定性（粒子の凝集等が起こりにくい）や、得られた樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる↑で好ましい。
【００８９】
次に、前記工程（Ｗ）で得られた水分散体中でビニル単量体を重合しビニル重合体（ａ２）を製造する工程（Ｘ）について説明する。
本発明で使用するコア・シェル型樹脂粒子（Ａ）のコア層を構成するビニル重合体（ａ２）としては、塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体を含む各種ビニル単量体を、重合開始剤の存在下で重合したものを使用することができる。
【００９０】
前記塩基性窒素原子含有基を含有するビニル単量体としては、ウレタン樹脂（ａ１）の有するカルボキシル基やカルボキシレート基と、化合物（Ｂ）のエポキシ基の反応を促進し得るものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の三級アミノ基含有ビニル単量体；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の二級アミノ基含有ビニル単量体；アミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン等の一級アミノ基含有ビニル単量体等を１種または２種以上使用することができる。
【００９１】
なかでも、三級アミノ基含有ビニル単量体を使用することが、ウレタン樹脂（ａ１）の有するカルボキシル基と、化合物（Ｂ）の有するエポキシ基との反応促進効果が高まり、耐水性や耐薬品性、耐食性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成可能なコーティング剤を得るうえで好ましい。
【００９２】
前記三級アミノ基含有ビニル単量体としては、第三級アミノ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用することが、後述するその他のビニル単量体として（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合に、共重合しやすく、かつ得られる塗膜の耐溶剤性を一層向上できることから好ましい。
前記第三級アミノ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのアクリレート等を使用することが好ましい。
前記塩基性窒素原子含有基を含有するビニル単量体は、ビニル重合体（ａ２）の製造に使用するビニル単量体の全量に対して、０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００９３】
また、前記ビニル重合体（ａ２）の製造には、前記塩基性窒素原子含有基を含有するビニル単量体のほかに、前記塩基性窒素原子含有基を有さないその他のビニル単量体を併用することで、ビニル重合体（ａ２）中の塩基性窒素原子含有基の量を適宜調整することができる。
【００９４】
前記その他のビニル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基及びそのアルコキシ化物含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−オキサゾジニルエチル（メタ）アクリレート等のオキサゾリン基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００９５】
なかでも、前記その他のビニル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用することが好ましく、それらをビニル重合体（ａ２）の製造に使用するビニル単量体全量に対して７０〜１００質量％の範囲で使用することが、得られる塗膜の耐溶剤性、耐水性、耐薬品性等に優れることから好ましい。
【００９６】
また、前記ビニル重合体（ａ２）の重合は、前記ウレタン樹脂（ａ１）の水分散体中にビニル単量体及び重合開始剤をそれぞれ別々に、またはそれらの混合物を、一括または分割して供給し、水系媒体中に分散したウレタン樹脂（ａ１）粒子内で前記ビニル単量体を重合する方法が挙げられる。
このとき、前記ビニル単量体は、ウレタン樹脂（ａ１）の水分散体中に、界面活性剤を使用せずに単独で供給する必要がある。これにより、ビニル単量体は、水系媒体中で安定して存在できず、既に存在するウレタン樹脂（ａ１）粒子の内部で重合する。その結果、ウレタン樹脂（ａ１）をシェル層に有し、ビニル重合体（ａ２）をコア層に有するコア・シェル型の樹脂粒子（Ａ）を製造することができる。
【００９７】
前記ビニル重合体（ａ２）を製造する際に使用可能な重合開始剤としては、例えば過硫酸塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等のラジカル重合開始剤や、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤は、後述する還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用しても良い。
【００９８】
前記重合開始剤の代表的なものである過硫酸塩類としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物類として、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等を使用することができる。
【００９９】
また、前記還元剤としては、例えば、アスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等を使用することができる。
【０１００】
重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、得られる塗膜の優れた耐水性を維持する観点から、少ない方が好ましく、ビニル重合体（ａ２）の製造に使用するビニル単量体の全量に対して、０．０１〜０．５質量％とすることが好ましい。また、前記重合開始剤を前記還元剤と併用する場合には、それらの合計量の使用量も前記した範囲内であることが好ましい。
【０１０１】
次に、本発明で使用する加水分解性シリル基またはシラノール基と、エポキシ基とを有する化合物（Ｂ）について説明する。
【０１０２】
前記化合物（Ｂ）は、前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）の有するカルボキシル基と反応し、耐溶剤性に優れた架橋塗膜を形成する上で極めて重要な構成成分である。また、金属基材用コーティング剤として使用する場合には、化合物（Ｂ）の加水分解性シリル基またはシラノール基が、基材の金属との密着性を向上させ、その結果、耐食性に優れた塗膜を形成する。
【０１０３】
一方、前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）の架橋剤として、化合物（Ｂ）の代わりに、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の多官能性エポキシ化合物等を使用しても、耐水性、耐溶剤性、耐食性等に優れた塗膜を形成することはできない場合がある。
このように、本発明の課題を解決するためには、前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）とともに、特定の架橋剤として化合物（Ｂ）を組み合わせ使用することが重要である。
【０１０４】
前記化合物（Ｂ）は、加水分解性シリル基またはシラノール基、またはそれらの双方を有するものである。前記加水分解性シリル基及びシラノール基は、前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）の有する官能基と反応し架橋構造を形成する。
【０１０５】
また、加水分解性シリル基及びシラノール基は、前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）と、塗工基材とを結びつけるシランカップリング剤としても作用するため、金属基材やプラスチック基材に対する密着性を著しく向上させる効果がある。また、本発明のコーティング剤を金属基材に塗布した場合には、非常に優れた耐食性を有する塗膜を形成することができる。
【０１０６】
前記加水分解性シリル基としては、例えば前記ウレタン樹脂（ａ１）の有する任意の官能基として例示した加水分解性シリル基と同様のものを使用することができる。
なかでも、アルコキシシリル基を使用することが、架橋性が高く、耐溶剤性が向上するため好ましい。特にアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が、架橋性に優れ耐溶剤性が向上するため好ましい。
【０１０７】
また、前記化合物（Ｂ）の有するエポキシ基は、前記樹脂粒子（Ａ）の有するカルボキシル基と反応する。これによって、非常に優れた耐溶剤性を有する架橋塗膜を形成することが可能となる。
【０１０８】
前記化合物（Ｂ）としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランもしくはγ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラン等のエポキシシラン化合物を使用することができる。
また、γ−イソシアネ−トプロピルトリイソプロぺニルオキシシランもしくはγ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシランとグリシド−ルとの付加物や、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランとジエポキシ化合物との付加物や、エポキシシランを部分加水分解縮合せしめて得られる化合物を使用することもできる。
【０１０９】
なかでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群より選ばれる１種以上を使用することが塗膜の架橋密度が向上して耐溶剤性が良好となるため好ましい。
【０１１０】
前記化合物（Ｂ）は、耐溶剤性に優れた塗膜を形成し、かつ貯蔵安定性に優れた本発明のコーティング剤を得るうえで、コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）の有するカルボキシル基やカルボキシレート基１モルに対して、０．３〜３．０モルの範囲で使用することが好ましい。
【０１１１】
本発明のコーティング剤には、必要に応じて各種添加物を併用することができる。なかでも、耐溶剤性に優れた架橋塗膜を形成する観点から、硬化触媒を併用することが好ましい。
【０１１２】
前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等を使用することができる。
【０１１３】
また、本発明で使用する水系媒体としては、水のみを使用してもよいし、水と水溶性溶剤の混合溶液を使用してもよい。水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【０１１４】
前記水溶性溶剤の使用量は、本発明の水性樹脂組成物の引火の危険性、及び安全衛生を考慮し極力少なくすることが好ましい。したがって、水系媒体としては、水単独で使用することが特に好ましい。
【０１１５】
本発明のコーティング剤は、製造の際の急激な粘度上昇を抑制し、かつ、水性樹脂組成物の生産性や、その塗工のしやすさや乾燥性等を向上する観点から、２０〜７０質量％の不揮発分であることが好ましく、２５〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１１６】
また、本発明のコーティング剤は、必要に応じて乳化剤、分散安定剤やレベリング剤を含んでいても良いが、架橋塗膜の耐水性の低下を抑制する観点から、できるだけ含まないことが好ましく、前記水性樹脂組成物の固形分に対して０．５質量％以下であることが好ましい。
【０１１７】
このように、本発明のコーティング剤は、各種基材の表面保護や、各種基材への意匠性付与を目的に使用することができる。
【０１１８】
前記基材としては、例えば各種プラスチックやそのフィルム、金属、ガラス、紙、木材等が挙げられる。特に各種プラスチック基材に本発明のコーティング剤を使用した場合、比較的低温の乾燥工程においても優れた耐溶剤性、耐水性を有する塗膜を形成でき、かつ該塗膜のプラスチック基材からの剥離を防止することができる。
【０１１９】
プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている素材として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、プラスチックフィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等を使用することができる。
【０１２０】
また、本発明のコーティング剤は、金属材料自体の腐食を抑制し得る緻密に造膜した架橋塗膜を形成できるため、金属基材用コーティング剤に好適に使用することができる。
【０１２１】
金属基材としては、例えば、自動車、家電、建材等の用途に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。
【０１２２】
本発明のコーティング剤は、その架橋塗膜が５μｍ程度の膜厚であっても、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤に対してきわめて優れた耐溶剤性を発現することが可能である。また、本発明のコーティング剤は、１μｍ程度の膜厚であっても、耐酸性や耐アルカリ性等を含む耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。
【０１２３】
本発明のコーティング剤は、基材上に塗工し、乾燥、硬化することによって塗膜を形成することができる。
【０１２４】
コーティング剤の塗工方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【０１２５】
前記乾燥は、常温下で自然乾燥でも良いが、加熱乾燥させることもできる。加熱乾燥は、通常、４０〜２５０℃で、１〜６００秒程度の時間で行うことが好ましい。
なお、基材がプラスチック基材等のように熱によって変形しやすいものである場合には、塗膜の乾燥温度を概ね８０℃以下に調整することが好ましい。ここで、従来のコーティング剤を８０℃以下の低温で乾燥して得られた塗膜は、十分な耐溶剤性を有さない場合がある。それに対して、本発明のコーティング剤であれば、８０℃以下の低温で、数秒程度の短時間乾燥した場合であっても、塗膜の架橋反応が乾燥後に低温（常温）で進行するため、優れた耐溶剤性、耐水性や耐薬品性を示す架橋塗膜を形成することができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。【０１２７】
各種評価方法について以下に述べる。
［コア・シェル型樹脂粒子とテトラヒドロフランの混合液の光透過率の測定］
コーティング剤中の樹脂粒子（Ａ）の架橋密度を検討する指標として、コア・シェル型樹脂粒子とテトラヒドロフランとの混合液の光透過率を測定した。
具体的には、不揮発分を３０質量％に調整したコア・シェル型樹脂粒子の水分散体とテトラヒドロフランとを混合し、２４時間攪拌することで、不揮発分が４質量％である混合液を２５質量部作成した。
得られた混合液の光透過率を、島津製作所株式会社製の吸光光度計ＵＶ−１２００を用い、波長：６４０ｎｍ、石英セル長（光の透過する長さ）：５０ｍｍの条件で測定した。
前記光透過率が７０％以上であるコア・シェル型樹脂粒子は、その粒子内部で全く架橋構造を形成していない、または、架橋構造を形成していても、その程度は非常に小さく、造膜性等の特性の低下を引き起こすレベルではないと判断した。【０１２８】
［酸価の測定］
ウレタン樹脂（ａ１）を、ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターを用いて塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの塗膜を作成した。得られた塗膜をガラス板から剥し、１ｇを精秤してテトラヒドロフラン１００ｇに溶解したものを測定試料とした。【０１２９】
測定方法は、水酸化カリウム水溶液による中和滴定法で行った。前記測定試料を溶解したテトラヒドロフラン溶液に、フェノールフタレインを２滴添加し、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液を滴下して溶液の色が無色から薄桃色に変化する点を終点とし、その時の水酸化カリウムの消費量を測定し、そのｍｇ数を求めた。【０１３０】
［重量平均分子量の測定］
ウレタン樹脂（ａ１）の重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。【０１３１】
ウレタン樹脂（ａ１）を、ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの塗膜を作成した。得られた塗膜をガラス板から剥し、０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して測定試料とした。【０１３２】
測定装置としては、東ソー（株）製高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８２２０型を用いた。カラムは、東ソー（株）製カラムＴＳＫ−ＧＥＬ（ＨＸＬ−Ｈ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ）を組み合わせて使用した。【０１３３】
標準試料として昭和電工（株）製及び東洋曹達（株）製の標準ポリスチレン（分子量：４４８万、４２５万、２８８万、２７５万、１８５万、８６万、４５万、４１．１万、３５．５万、１９万、１６万、９．６４万、５万、３．７９万、１．９８万、１．９６万、５５７０、４０００、２９８０、２０３０、５００）を用いて検量線を作成した。【０１３４】
溶離液、及び試料溶解液としてテトラヒドロフランを用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５００μＬ、試料濃度０．４％としてＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。【０１３５】
［脂肪族環式構造の含有量］
ウレタン樹脂（ａ１）の脂肪族環式構造の含有量は、ウレタン樹脂（ａ１）の製造に使用した脂肪族環式構造を含有する原料の仕込量から算出した。【０１３６】
［平均粒子径の測定方法］
コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は、体積基準での５０％メジアン径であって、動的光散乱法による日機装(株)製マイクロトラックＵＰＡ２５０粒度分布測定装置を用いて測定した。【０１３７】
［耐溶剤性試験］
実施例及び比較例で得たコーティング剤を、それぞれアセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に３ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗工し、（１）２５℃で７日間乾燥した塗膜と、（２）１４０℃で２０分間乾燥した塗膜とを作製した。得られた塗膜の表面の同一箇所を、エタノールを浸み込ませた綿棒を用いて１００回ラビングし、塗膜の劣化の有無を観察した。
また、前記と同様の方法で作製した塗膜の表面を、メチルエチルケトンを浸み込ませた綿棒を用いて１００回ラビングし、塗膜の劣化の有無を観察した。【０１３８】
◎：塗膜の表面に全く変化が無い。
○：塗膜の若干の溶解が見られるも、実用上問題ないレベルであった。
△：塗膜全体に対して１０％以上３０％未満の塗膜に、溶解または基材からの脱離が見られた。
×：塗膜全体に対して３０％以上の塗膜に溶解または基材からの脱離が見られた。【０１３９】
［耐薬品性（耐酸性）の評価］
実施例及び比較例で得たコーティング剤を、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約５μｍになるように実施例及び比較例のコーティング剤を塗工し、雰囲気温度８０℃の乾燥機に２０秒間入れて乾燥し、塗膜を作成した。その後、室温で３日間養生して試片とした。
１Ｎ塩酸を塗膜の上にスポットで置き、１８０分間静置後の塗膜の劣化状態を観察した。【０１４０】
◎：塗膜の表面に全く変化が無かった。
○：塗膜の表面に若干の黄変が見られたが実用上問題ないレベルであった。
△：塗膜の表面が著しく変色した。
×：塗膜が溶解し、基材が露出した。【０１４１】
［耐薬品性（耐アルカリ性）の評価］
実施例及び比較例で得たコーティング剤を、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約５μｍになるように実施例及び比較例のコーティング剤を塗工し、雰囲気温度８０℃の乾燥機に２０秒間入れて乾燥し、塗膜を作成した。その後、室温で３日間養生して試片とした。
５質量％水酸化ナトリウム水溶液を塗膜の上にスポットで置き、２０分間静置後の塗膜の劣化状態を観察した。【０１４２】
◎：塗膜の表面に全く変化が無かった。
○：塗膜の表面の一部に若干の変色が見られたが実用上問題ないレベルであった。
△：塗膜の表面に変色が見られた。
×：塗膜が溶解し、基材が露出した。【０１４３】
［耐水性（耐温水性）の評価］
実施例及び比較例で得たコーティング剤を、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約５μｍになるように実施例及び比較例のコーティング剤を塗工し、雰囲気温度８０℃の乾燥機に２０秒間入れて乾燥し、塗膜を作成した。その後、室温で３日間養生して試験片とした。
５０℃の温水に、前記試験片を浸漬し、３００分後の塗膜の劣化状態を観察した。
◎：塗膜に全く変化が無かった。
○：塗膜表面のごく一部に若干の変色が見られたが実用上問題ないレベルであった。
△：塗膜全体に膨れ等が見られた。
×：塗膜が剥離し、基材が露出した。【０１４４】
［プラスチック基材に対する密着性（一次密着性）］
実施例及び比較例で得たコーティング剤を、下記に示すそれぞれのプラスチック基材上に３ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗工し、６０℃で３０分間乾燥後、２５℃で２日間養生した塗膜を作製した。得られた塗膜の表面に、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じて、１ｍｍ角１００個の碁盤目のセロテープ（登録商標）剥離試験を実施した。剥離しない碁盤目数を計測し下記基準で評価した。なお、使用したプラスチック基材は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）からなる基材、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）からなる基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイ（ＡＢＳ／ＰＣ樹脂）からなる基材、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）からなる基材、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）からなる基材である。【０１４５】
◎：剥離しない碁盤目数が９０以上。
○：剥離しない碁盤目数が６０以上〜９０未満。
△：剥離しない碁盤目数が４０以上〜６０未満。
×：剥離しない碁盤目数が４０未満。【０１４６】
［プラスチック基材に対する密着性（温水密着性）］
上記一次密着性試験と同様の塗膜を作成して試験片とし、試験片を５０℃の温水に５時間浸漬させた後、取り出し、表面の水を拭き取った後、一次密着性と同様の剥離試験を実施し、下記基準で評価した。【０１４７】
◎：剥離しない碁盤目数が９０以上。
○：剥離しない碁盤目数が６０以上〜９０未満。
△：剥離しない碁盤目数が４０以上〜６０未満。
×：剥離しない碁盤目数が４０未満。【０１４８】
［耐食性の評価］
実施例及び比較例で得たコーティング剤を、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約５μｍになるように実施例及び比較例のコーティング剤を塗工し、雰囲気温度８０℃の乾燥機に２０秒間入れて乾燥し、塗膜を作成した。その後、室温で３日間養生して試片とした。
塗膜表面を、基材に到達する深さまでカッターナイフで傷を付け（クロスカット部）、スガ試験機（株）製塩水噴霧試験器にて塩水噴霧試験を実施し、２４０時間後の錆発生面積を目視により求めて評価した。評価は、カッターナイフによる傷をつけていない平面部と、クロスカット部の周辺部とに分けて行った。【０１４９】
＜平面部＞
◎：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して５％未満であった。
○：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して５％以上３０％未満であった。
△：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して３０％以上６０％未満であった。
×：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して６０％以上であった。【０１５０】
＜クロスカット部の周辺部＞
◎：クロスカット部の周辺部に錆の発生は見られず、錆に起因した塗膜の剥離等も見られなかった。
○：クロスカット部の周辺部に極微量の錆の発生が見られたが、それに起因した塗膜の剥離や膨れは見られなかった。
△：クロスカット部の周辺部に広く錆の発生が見られ、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られたものの、流れ錆はみられなかった。
×：クロスカット部の周辺部に広く錆の発生と、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られ、更に流れ錆による塗膜の汚染等が見られた。【０１５１】
［参考例１］ウレタン樹脂（ａ１）−１の製造
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、前記ポリエステルポリオール中の脂肪族環式構造含有量は１４２５ｍｍｏｌ／Ｋｇ、水酸基当量は１０００ｇ／当量）を１００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１７．６質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２１．７質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．２質量部を、メチルエチルケトン５９質量部とＮ−メチル−２−ピロリドン１１９質量部との混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。【０１５２】
次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを１３質量部加えることで、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３７５質量部を加え十分に攪拌することにより、脂肪族環式構造とカルボキシル基とを有するウレタン樹脂の水性分散液を得た。【０１５３】
次いで、前記水性分散液に、２５質量％のエチレンジアミン水溶液を８質量部加え、攪拌することによって、粒子状のポリウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いでエージング・脱溶剤することによって、固形分濃度３０質量％のウレタン樹脂（ａ１）−１の水性分散液を得た。ここで得られたウレタン樹脂（ａ１）−１は、酸価が３０、仕込み原料比から算出した脂肪族環式構造含有量が４４５２ｍｍｏｌ／Ｋｇ、重量平均分子量が５３,０００であった。【０１５４】
［参考例２］ウレタン樹脂（ａ１）−２の製造
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、前記ポリエステルポリオール中の脂肪族環式構造含有量は１４２５ｍｍｏｌ／Ｋｇ、水酸基当量は１０００ｇ／当量）を１００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１７．６質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２１．７質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．２質量部を、メチルエチルケトン５９質量部とＮ−メチル−２−ピロリドン１１９質量部との混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。【０１５５】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液に、γ−アミノプロピルトリエトシキシラン１０質量部を混合し、前記ウレタンプレポリマーとγ−アミノプロピルトリエトシキシランとを反応させることで、脂肪族環式構造と、カルボキシル基と、加水分解性シリル基またはシラノール基とを有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを１３質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３７８質量部を加え十分に攪拌することによりウレタン樹脂の水性分散液を得た。
次いで、前記水性分散液に、２５質量％のエチレンジアミン水溶液を８質量部加え、攪拌することによって、粒子状のポリウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いでエージング・脱溶剤することによって、固形分濃度３０質量％のウレタン樹脂（ａ１）−２の水性分散液を得た。ここで得られたウレタン樹脂（ａ１）−２は、酸価が３０、仕込み原料比から算出した脂肪族環式構造含有量が４３４０ｍｍｏｌ／Ｋｇ、重量平均分子量が８８,０００であった。【０１５６】
[参考例３]ウレタン樹脂（ａ１）−３の製造
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、水酸基当量１０００ｇ／当量）を１００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１７．６質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２１．７質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．２質量部を、メチルエチルケトン５９質量部とＮ−メチル−２−ピロリドン１１９質量部との混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
溶液を得た。【０１５７】
次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを１３質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３７５質量部を加え十分に攪拌することにより、脂肪族環式構造と、カルボキシル基とを有するウレタン樹脂の水性分散液を得た。【０１５８】
次いで、前記水性分散液に、２５質量％のエチレンジアミン水溶液を８質量部加え、攪拌することによって、粒子状のポリウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いでエージング・脱溶剤することによって、固形分濃度３０質量％のウレタン樹脂（ａ１）−３の水性分散液を得た。ここで得られたウレタン樹脂（ａ１）−３は、酸価が３０、仕込み原料比から算出した脂肪族環式構造含有量が３８７７ｍｍｏｌ／Ｋｇ、重量平均分子量が４７,０００であった。【０１５９】
[参考例４]ウレタン樹脂（ａ１）−４の製造
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、水酸基当量１０００ｇ／当量）１００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１２．６質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール５．５質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５８．２質量部を、メチルエチルケトン４１質量部とＮ−メチル−２−ピロリドン８３質量部との混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
溶液を得た。【０１６０】
次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを９．５質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２７５質量部を加え十分に攪拌することにより、脂肪族環式構造と、カルボキシル基とを有するウレタン樹脂の水性分散液を得た。【０１６１】
次いで、前記水性分散液に、２５質量％のエチレンジアミン水溶液を４．８質量部加え、攪拌することによって、粒子状のポリウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いでエージング・脱溶剤することによって、固形分濃度３０質量％のウレタン樹脂（ａ１）−４の水性分散液を得た。ここで得られたウレタン樹脂（ａ１）−４は、酸価が３０、仕込み原料比から算出した脂肪族環式構造含有量が２７１４ｍｍｏｌ／Ｋｇ、重量平均分子量が５１,０００であった。【０１６２】
[参考例５]比較用ウレタン樹脂（ａ１）’−５の製造
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化学株式会社製、水酸基当量１０００ｇ／当量）１００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１３質量部、ネオペンチルグリコール４．２質量部、イソホロンジイソシアネート６１．３質量部を、メチルエチルケトン５９質量部とメチルピロリドン５９質量部との混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液に、３−アミノプロピルトリエトシキシランの１０質量部を混合し、前記ウレタンプレポリマーと３−アミノプロピルトリエトシキシランとを反応させることで加水分解性シリル基またはシラノール基と、親水性基とを有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを１３質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３７０質量部を加え十分に攪拌することによりウレタン樹脂の水性分散液を得た。
次いで、前記水性分散液に、２５質量％のエチレンジアミン水溶液を１２質量部加え、攪拌することによって、粒子状のポリウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いでエージング・脱溶剤することによって、固形分濃度３０質量％のウレタン樹脂（ａ１）’−５の水性分散液を得た。ここで得られたウレタン樹脂（ａ１）’−５は、酸価が３０、仕込み原料比から算出した脂肪族環式構造含有量が１４４９ｍｍｏｌ／Ｋｇ、重量平均分子量が９７,０００であった。【０１６３】
［参考例６］比較用ウレタン樹脂（ａ１）’−６の製造
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、前記ポリエステルポリオール中の脂肪族環式構造含有量は１４２５ｍｍｏｌ／Ｋｇ、水酸基当量は１０００ｇ／当量）を１００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸４９．７質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１２７．１質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４１６．８質量部を、メチルエチルケトン５９質量部とＮ−メチル−２−ピロリドン４３３質量部との混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを３７．５質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０８３質量部を加え十分に攪拌することによりウレタン樹脂の水性分散液を得たが、凝集物を含有していた。
次いで、前記水性分散液に、２５質量％のエチレンジアミン水溶液を３４．４質量部加え、攪拌することによって、粒子状のポリウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いでエージング・脱溶剤することによって、固形分濃度３０質量％のウレタン樹脂（ａ１）’−６の水性分散液を得た。ここで得られたウレタン樹脂（ａ１）’−６は、酸価が３０、仕込み原料比から算出した脂肪族環式構造含有量が５９８４ｍｍｏｌ／Ｋｇ、重量平均分子量が６７０００であった。【０１６４】
[参考例７]シェル層形成用（比較用）アクリル重合体（ａ１）’−７の製造
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水２００質量部、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製；ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩、固形分１００質量％）１．５質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。【０１６５】
攪拌下、過硫酸アンモニウム０．５質量部を添加し、続いて、メチルメタクリレート４５質量部、ｎ−ブチルアクリレート４０質量部、メタクリル酸１５質量部からなる単量体混合物を６０分間かけて滴下し重合せしめた。この間、反応容器内温度を８０±２℃に保った。前記単量体混合物の滴下終了後同温度にて６０分間保持した。
その後、内容物を３０℃まで冷却し、攪拌下、同温度で５質量％アンモニア水１５部を１０分間かけて滴下した。その後、固形分濃度が３０．０質量％になるように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過して比較用アクリル重合体（ａ１）’−６を得た。【０１６６】
［実施例１］コーティング剤(I)の製造
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１４０質量部、参考例１で得られたウレタン樹脂（ａ１）−１の水性分散液１００質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。【０１６７】
８０℃まで昇温した反応容器内に、攪拌下、コア層を構成するビニル重合体を得るべく、メチルメタクリレート５８質量部、ｎ−ブチルアクリレート４０質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２質量部からなる単量体混合物と、過硫酸アンモニウム水溶液（濃度：０．５質量％）２０質量部を別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合した。
滴下終了後、同温度にて６０分間攪拌することによって、コア・シェル型樹脂粒子水分散体を得た。
その後、前記コア・シェル型樹脂粒子水分散体を３０℃まで冷却し、攪拌下、Ｚ−６０４０（東レ・ダウコーニング（株）製のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）４質量部を添加して、固形分濃度が３５．０質量％になるように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過することによって本発明のコーティング剤(I)を得た。
なお、前記コーティング剤（I）の製造に使用した上記コア・シェル型樹脂粒子水分散体の不揮発分を３０質量％に調整したものと、テトラヒドラフランとの混合物の光透過率を、前記した方法にしたがって測定したところ、９３．４％であった。【０１６８】
［実施例２〜５］
組成及び配合割合を表１及び２に記載したものに変更する以外は、実施例１と同様の方法でコーティング剤（II）〜（Ｖ）を調製した。【０１６９】
［実施例６］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール１００質量部（「１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール」ポリエステルポリオール中の脂肪族環式構造含有量：１４２５ｍｍｏｌ／Ｋｇ，水酸基当量１０００ｇ／当量）、２，２―ジメチロールプロピオン酸１７．６質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２１．７質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．２質量部を、メチルメタクリレート１４２．４質量部とブチルアクリレート９８．２質量部との単量体混合物中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの単量体混合溶液を得た。【０１７０】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液に、γ−アミノプロピルトリエトシキシラン１０質量部を混合し、前記ウレタンプレポリマーとγ−アミノプロピルトリエトシキシランとを反応させることで、脂肪族環式構造と、カルボキシル基と、加水分解性シリル基またはシラノール基とを有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを１３質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水６２０質量部を加え十分に攪拌することにより、脂肪族環式構造と、カルボキシル基と、加水分解性シリル基またはシラノール基とを有するウレタン樹脂の水性分散液を得た。【０１７１】
次いで、前記水性分散液に、２５質量％のエチレンジアミン水溶液を８質量部加え、攪拌することによって、粒子状のポリウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いでエージング・脱溶剤することによって、固形分濃度３０質量％のウレタン樹脂（ａ１）−７の水性分散液を得た。ここで得られたウレタン樹脂（ａ１）−７は、酸価が３０、仕込み原料比から算出した脂肪族環式構造含有量が４３０１ｍｍｏｌ／Ｋｇ、重量平均分子量が７３,０００であった。【０１７２】
次いで、前記ウレタン樹脂（ａ１）−７の水性分散液に、ジメチルアミノエチルメタクリレートを４．９質量部加え、攪拌混合し、反応容器に窒素を吹き込みながら７０℃まで昇温した。【０１７３】
７０℃まで昇温した反応容器内に、攪拌下、過硫酸アンモニウム水溶液（濃度：２質量％）を１２．５質量部加え、単量体混合物の重合を開始した。過硫酸アンモニウム水溶液添加後、重合による発熱が有り、反応容器内温度は８５℃まで上昇した。発熱が収まった後、反応容器内温度を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて単量体混合物の重合を完結させることによって、コア・シェル型樹脂粒子水分散体を得た。
その後、前記コア・シェル型樹脂粒子水分散体を３０℃まで冷却し、攪拌下、Ｚ−６０４０（東レ・ダウコーニング（株）製のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）２質量部を添加して、固形分濃度が３５．０質量％になるように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過して本発明のコーティング剤（VI）を得た。
なお、前記コーティング剤（VI）の製造に使用した上記コア・シェル型樹脂粒子水分散体の不揮発分を３０質量％に調整したものと、テトラヒドラフランとの混合物の光透過率を、前記した方法にしたがって測定したところ、９２．３％であった。【０１７４】
［比較例１］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１４０質量部、参考例６で得られた比較用アクリル重合体（ａ１）’−７の水性分散液１００質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。【０１７５】
８０℃まで昇温した反応容器内に、攪拌下、メチルメタクリレート５８質量部、ｎ−ブチルアクリレート４０質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２質量部からなる単量体混合物と、過硫酸アンモニウム水溶液（濃度：０．５質量％）２０質量部を別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下した。
滴下終了後、同温度にて６０分間攪拌し重合することによって、樹脂水分散体を得た。
その後、前記樹脂水分散体を３０℃まで冷却し、攪拌下、Ｚ−６０４０（東レ・ダウコーニング（株）製のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）４質量部を添加して、固形分濃度が３５．０質量％になるように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過して比較用のコーティング剤（VII）を得た。
なお、前記コーティング剤（VII）の製造に使用した上記樹脂水分散体の不揮発分を３０質量％に調整したものと、テトラヒドラフランとの混合物の光透過率を、前記した方法にしたがって測定したところ、９１．５％であった。【０１７６】
［比較例２］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１４０質量部、参考例１で得られたウレタン樹脂（ａ１）−１の水性分散液１００質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。【０１７７】
８０℃まで昇温した反応容器内に攪拌下、メチルメタクリレート５８質量部、ｎ−ブチルアクリレート４０質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２質量部からなる単量体混合物と、過硫酸アンモニウム水溶液（濃度：０．５質量％）２０質量部を別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合した。
滴下終了後、反応容器内の温度を同温度で６０分間攪拌することによって、樹脂水分散体を得た。
その後、前記樹脂水分散体を３０℃まで冷却し、固形分濃度が３５．０質量％になるように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過して比較用のコーティング剤（VIII）を得た。
なお、前記コーティング剤（VIII）の製造に使用した上記樹脂水分散体の不揮発分を３０質量％に調整したものと、テトラヒドラフランとの混合物の光透過率を、前記した方法にしたがって測定したところ、９３．９％であった。【０１７８】
［比較例３］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１４０質量部、参考例２で得られたウレタン樹脂（ａ１）−２の水性分散液１００質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。【０１７９】
８０℃まで昇温した反応容器内に攪拌下、メチルメタクリレート５８質量部、ｎ−ブチルアクリレート４０質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２質量部からなる単量体混合物と、過硫酸アンモニウム水溶液（濃度：０．５質量％）２０質量部を別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合せしめた。
滴下終了後、反応容器内の温度を同温度で６０分間攪拌し重合することによって、樹脂水分散体を得た。
その後、前記樹脂水分散体を３０℃まで冷却し、攪拌下、多官能ポリエポキシ化合物としてデナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセケムテック（株）製：ソルビトールポリグリシジルエーテル）４質量部を添加して、固形分濃度が３５．０質量％になるように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過して比較用のコーティング剤（IX）を得た。
なお、前記コーティング剤（IX）の製造に使用した上記樹脂水分散体の不揮発分を３０質量％に調整したものと、テトラヒドラフランとの混合物の光透過率を、前記した方法にしたがって測定したところ、９０．３％であった。【０１８０】
［比較例４］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１４０質量部、参考例１で得られたウレタン樹脂（ａ１）−１の水性分散液１００質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。【０１８１】
８０℃まで昇温した反応容器内に攪拌下、メチルメタクリレート６０質量部、ｎ−ブチルアクリレート４０質量部からなる単量体混合物と、過硫酸アンモニウム水溶液（濃度：０．５質量％）２０質量部を別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合せしめた。
滴下終了後、反応容器内の温度を同温度で６０分間攪拌し重合することによって、樹脂水分散体を得た。
その後、前記樹脂水分散体を３０℃まで冷却し、固形分濃度が３５．０質量％になるように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過して比較用のコーティング剤（Ｘ）を得た。
なお、前記コーティング剤（Ｘ）の製造に使用した上記樹脂水分散体の不揮発分を３０質量％に調整したものと、テトラヒドラフランとの混合物の光透過率を、前記した方法にしたがって測定したところ、９３．５％であった。【０１８２】
［比較例５］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１４０質量部、参考例５で得られた比較用ウレタン樹脂（ａ１）’−５の水性分散液１００質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。【０１８３】
８０℃まで昇温した反応容器内に攪拌下、メチルメタクリレート５８質量部、ｎ−ブチルアクリレート４０質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２質量部からなる単量体混合物と、過硫酸アンモニウム水溶液（濃度：０．５質量％）２０質量部を別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合せしめた。
滴下終了後、反応容器内の温度を同温度で６０分間攪拌し重合することによって、樹脂水分散体を得た。
その後、前記樹脂水分散体を３０℃まで冷却し、攪拌下、Ｚ−６０４０（東レ・ダウコーニング（株）製のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）４質量部を添加して、固形分濃度が３５．０質量％になるように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過して比較用のコーティング剤（XI）を得た。
なお、前記コーティング剤（XI）の製造に使用した上記樹脂水分散体の不揮発分を３０質量％に調整したものと、テトラヒドラフランとの混合物の光透過率を、前記した方法にしたがって測定したところ、９４．５％であった。【０１８４】
［比較例６］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１４０質量部、参考例６で得られた比較用ウレタン樹脂（ａ１）’−６の水性分散液１００質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。【０１８５】
８０℃まで昇温した反応容器内に攪拌下、メチルメタクリレート５８質量部、ｎ−ブチルアクリレート４０質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２質量部からなる単量体混合物と、過硫酸アンモニウム水溶液（濃度：０．５質量％）２０質量部を別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合せしめた。
滴下終了後、反応容器内の温度を同温度で６０分間攪拌し重合することによって樹脂水分散体を得たが、多量の凝集物が存在していた。
その後、前記樹脂水分散体を３０℃まで冷却し、攪拌下、Ｚ−６０４０（東レ・ダウコーニング（株）製のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）４質量部を添加して、固形分濃度が３５．０質量％になるように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過して比較用のコーティング剤（XII）を得た。
なお、前記コーティング剤（XII）の製造に使用した上記樹脂水分散体の不揮発分を３０質量％に調整したものと、テトラヒドラフランとの混合物の光透過率を、前記した方法にしたがって測定したところ、９３．２％であった。【０１８６】
［比較例７］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１４０質量部、参考例２で得られたウレタン樹脂（ａ１）−２の水性分散液１００質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。【０１８７】
８０℃まで昇温した反応容器内に攪拌下、メチルメタクリレート５８質量部、ｎ−ブチルアクリレート４０質量部、Ｚ−６０３０（東レ・ダウコーニング（株）製のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）２質量部からなる単量体混合物と、過硫酸アンモニウム水溶液（濃度：０．５質量％）２０質量部を別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合せしめた。
滴下終了後、反応容器内の温度を同温度で６０分間攪拌し重合することによって、樹脂水分散体を得た。
その後、前記樹脂水分散体を３０℃まで冷却し、固形分濃度が３５．０質量％になるように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過して比較用のコーティング剤(XIII)を得た。
なお、前記コーティング剤（XIII）の製造に使用した上記樹脂水分散体の不揮発分を３０質量％に調整したものと、テトラヒドラフランとの混合物の光透過率を、前記した方法にしたがって測定したところ、３５．２％であった。【０１８８】
［比較例８］
プレエマルジョン混合用容器に脱イオン水３０質量部を入れ、乳化剤ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬（株）製；ポリオキシエチレンデシルエーテル、固形分１００質量％）４質量部を添加し攪拌して溶解した。その容器にｎ−ブチルアクリレート４０質量部、メチルメタクリレート５８質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２質量部の単量体成分を順次添加し、攪拌して単量体混合物のプレエマルジョンを作成した。【０１８９】
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１００質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。攪拌下、過硫酸アンモニウム０．３部を添加し、続いて単量体混合物のプレエマルジョンを８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合することによって、アクリル重合体（Ｙ）を製造した。
滴下終了後、反応容器内の温度を同温度で６０分間攪拌しながら保持した。その後、内容物を３０℃まで冷却し、参考例１のウレタン樹脂の水性分散液１００質量部と混合し、樹脂水分散体を得た。
その後、前記樹脂水分散体にＺ−６０４０（東レ・ダウコーニング（株）製のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）４質量部を添加し、攪拌、混合後、固形分濃度が３５．０質量％になるように脱イオン水で調整し、比較用のコーティング剤(XIV)を得た。
なお、前記コーティング剤（XIV）の製造に使用した上記樹脂水分散体の不揮発分を３０質量％に調整したものと、テトラヒドラフランとの混合物の光透過率を、前記した方法にしたがって測定したところ、５６．８％であった。【０１９０】
下記表１〜４に実施例及び比較例の評価を示す。【０１９１】
【表１】
2009144980.tif 000003
【０１９２】
【表２】
2009144980.tif 000004
【０１９３】
【表３】
2009144980.tif 000005
【０１９４】
【表４】
2009144980.tif 000006
【０１９５】
表１〜４中の略号は、以下に説明したとおりである。
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート
ＤＭＡＥＭＡ；ジメチルアミノエチルメタクリレート
Ｚ−６０３０；東レ・ダウコーニング（株）製のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｚ−６０４０；東レ・ダウコーニング（株）製のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｚ−６０４３；東レ・ダウコーニング（株）製の２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＥＸ−６１４Ｂ；ナガセケムテク（株）製のソルビトールポリグリシジルエーテル
ＡＢＳ樹脂製基材；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂からなる基材
ＰＣ樹脂製基材；ポリカーボネート樹脂からなる基材
ＡＢＳ／ＰＣ樹脂製基材；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイからなる基材
ＰＭＭＡ樹脂製基材；ポリメチルメタクリレート樹脂からなる基材
ＰＳ樹脂製基材；ポリスチレン樹脂からなる基材
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月2日(2009.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
シェル層が、ウレタン樹脂（ａ１）の全量に対して２０００〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造と、カルボキシル基及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる１種以上の官能基とを有するウレタン樹脂（ａ１）からなり、かつコア層が塩基性窒素原子含有基を有するビニル重合体（ａ２）からなるコア・シェル型樹脂粒子（Ａ）、加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上の官能基とエポキシ基とを有する化合物（Ｂ）、ならびに、水系媒体を含有してなり、前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）が、カルボキシル基含有ポリオール（ａ１−１）と脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−２）とを含むポリオール及びポリイソシアネートを反応させることによってウレタン樹脂（ａ１）の水分散体を得、次いで前記水分散体中で、塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体を含むビニル単量体を重合しビニル重合体（ａ２）を製造することによって得られるものであることを特徴とするコーティング剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
即ち、本発明は、シェル層が、ウレタン樹脂（ａ１）の全量に対して２０００〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造と、カルボキシル基及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる１種以上の官能基とを有するウレタン樹脂（ａ１）からなり、かつコア層が塩基性窒素原子含有基を有するビニル重合体（ａ２）からなるコア・シェル型樹脂粒子（Ａ）、加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上の官能基とエポキシ基とを有する化合物（Ｂ）、ならびに、水系媒体を含有してなり、前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）が、カルボキシル基含有ポリオール（ａ１−１）と脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−２）とを含むポリオール及びポリイソシアネートを反応させることによってウレタン樹脂（ａ１）の水分散体を得、次いで前記水分散体中で、塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体を含むビニル単量体を重合しビニル重合体（ａ２）を製造することによって得られるものであることを特徴とするコーティング剤、プラスチック基材用コーティング剤及び金属基材用コーティング剤に関するものである。
【国際調査報告】
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