(57)【要約】  電解液の還元分解由来の容量劣化を抑制しつつ、耐溶解性とリチウムイオン伝導性を両立するリチウムイオン二次電池用負極材を提供する。負極活物質と、負極活物質の表面に形成された被覆剤と、を有するリチウムイオン二次電池用負極材であって、負極活物質に被覆剤が結合され、被覆剤は、下記（式１）で表される少なくとも一種の化合物であり、負極活物質は、炭素元素および酸素元素を含み、ＸＰＳ測定によりもとめられる負極活物質の酸素元素濃度に対する炭素元素濃度の比（Ｏ／Ｃ比）は、２.５以上であるリチウムイオン二次電池用負極材。2013145925.tif 000046  （（式１）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、炭素、酸素、窒素、ケイ素、リンのいずれか少なくとも一種を含む官能基である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14のうち少なくとも一つは、前記負極活物質と結合する結合基である。）
2013145925.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質と、
前記負極活物質の表面に形成された被覆剤と、を有するリチウムイオン二次電池用負極材であって、
前記負極活物質に前記被覆剤が結合され、
前記被覆剤は、下記（式１）で表される少なくとも一種の化合物であり、
前記負極活物質は、炭素元素および酸素元素を含み、
ＸＰＳ測定によりもとめられる前記負極活物質の前記酸素元素濃度に対する前記炭素元素濃度の比（Ｏ／Ｃ比）は、２.５以上であるリチウムイオン二次電池用負極材。
【化１】
2013145925.tif 000031
（（式１）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、炭素、酸素、窒素、ケイ素、リンのいずれか少なくとも一種を含む官能基である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14のうち少なくとも一つは、前記負極活物質と結合する結合基である。）
【請求項２】
請求項１において、
前記結合基は、（式２）、（式３）、（式４）のいずれか一種以上であるリチウムイオン二次電池用負極材。
【化２】
2013145925.tif 000032
【化３】
2013145925.tif 000033
【化４】
2013145925.tif 000034
（（式２）において、Ｒ21は、炭素数１〜１８のアルキル基である。
（式３）において、Ｒ31はハロゲン元素または炭素数１〜１８のハロゲン化アルキルである。
（式４）において、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43は、炭素、酸素、窒素、ケイ素、リン元素のいずれか少なくとも一種からなる官能基である。）
【請求項３】
請求項１または２において、
前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43は、水素基、炭素数１〜１８のアルキル基、水酸基、フェニル基、ポリアルキレンオキシド基、ポリシロキサン基、アルキル基、ポリホスファゼン基、または、前記結合基の一種以上であるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記Ｏ／Ｃ比は、２.５以上３０以下であるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項５】
請求項４において、
前記Ｏ／Ｃ比は、４.０以上７.０以下であるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかにおいて、
前記被覆材は、前記負極活物質に対して、０．１重量％以上、０．８重量％以下反応させるリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項２ないし６のいずれかにおいて、
前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43は、（式５）、（式６）、（式７）、（式８）または、前記結合基のいずれかであるリチウムイオン二次電池用負極材。
【化５】
2013145925.tif 000035
【化６】
2013145925.tif 000036
【化７】
2013145925.tif 000037
【化８】
2013145925.tif 000038
（（式５）において、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53は、水素または、炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｎは１以上１００以下である。
（式６）において、Ｒ61は、水素または、炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｍは１以上１００以下である。
（式７）において、Ｒ71は、水素または、炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｍは１以上１００以下である。
（式８）において、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83は、水素または、炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｌは１以上１００以下である。）
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかにおいて、
前記負極活物質は、天然黒鉛であるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかにおいて、
前記負極活物質は、酸化処理されたものであるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかにおいて、
ＸＰＳ測定によりもとめられる前記リチウムイオン二次電池用負極材の表面の前記炭素元素濃度に対するケイ素元素濃度の比（Ｓｉ／Ｃ比）は、０．１％以上１０％以下であるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかにおいて、
前記被覆剤は、（式９）、（式１０）、（式１１）、（式１２），（式１３），（式１４）のいずれか一種以上であるリチウムイオン二次電池用負極材。
【化９】
2013145925.tif 000039
【化１０】
2013145925.tif 000040
【化１１】
2013145925.tif 000041
【化１２】
2013145925.tif 000042
【化１３】
2013145925.tif 000043
【化１４】
2013145925.tif 000044
【請求項１２】
請求項１１において、
前記被覆剤は、（式９）、（式１０）、（式１１）、（式１２），（式１３），（式１４）のいずれか二種以上であるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれかのリチウムイオン二次電池用負極材を有するリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１４】
請求項１３のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
負極活物質と、前記負極活物質の表面に形成された被覆剤と、を有するリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、
前記負極活物質に前記被覆剤が結合され、
前記被覆剤は、下記（式１）で表される少なくとも一種の化合物であり、
前記負極活物質は、２時間以上酸化処理工程により酸化されたものであるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【化１５】
2013145925.tif 000045
（（式１）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、炭素、酸素、窒素、ケイ素、リンのいずれか少なくとも一種を含む官能基である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14のうち少なくとも一つは、前記負極活物質と結合する結合基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護、省エネルギーの観点から、エンジンとモーターとを動カ源として併用したハイブリッド自動車が開発、製品化されている。このハイブリッド自動車のエネルギー源として電気を繰返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。【０００３】
なかでも、リチウムイオン電池は、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい高エネルギー密度の特徴を有する電池であり、今後、ハイブリッド自動車の電源として益々重要性が増している。リチウムイオン二次電池は、初回充電時に電解液が還元分解することによって、負極の活物質である炭素表面に有機皮膜が形成されて、容量低下、内部抵抗上昇を生じ性能が低下するという問題があった。【０００４】
従来、上記課題の対策として、ビニレンカーボネート等の化合物を電解液に添加して、有機皮膜を炭素表面に形成する対策が提案されている。【０００５】
しかしながら、添加剤由来の有機皮膜は炭素表面と化学吸着していないので、溶媒に対する溶解性が低く、皮膜の耐久性が低いという課題があった。また、満充電状態で高温保存すると、皮膜抵抗が増加してリチウムイオンの移動がしづらくなり、高レートでの使用が困難になるという課題があった。さらに、充放電サイクルを繰り返すと、炭素の膨張収縮に追従できずに皮膜が損傷して、新たに形成された活性な炭素表面と電解液が反応して容量劣化が進行するという課題があった。【０００６】
これに代替えする方法として、炭素表面を非晶質炭素や有機高分子で被覆する方法が提案され、効果を挙げている。活物質表面に存在する電解液の還元分解の活性点を被覆するので、初回の不可逆容量を抑制できる。【０００７】
例えば非特許文献１および２では、天然黒鉛を１０００℃炭化水素ガス中で加熱することによって表面に非晶質炭素層を形成して、電解液の還元分解を抑制している。また、非特許文献３では、ポリマーと人造黒鉛の混合物を、真空下で１００℃１０−１２時間焼結して、活物質上にポリマー被覆層を形成して、初回の不可逆容量を抑制している。上記非晶質被覆と比較すると、低コストでの表面処理が可能である。【０００８】
特許文献１では、炭素繊維をシランカップリング剤で処理して、１回充放電後の容量維持率の低下率を抑制する技術が提案されている。【０００９】
特許文献２では、酸化ケイ素表面の表面を末端加水分解性変性シリコーンで修飾する技術が提案されている。【００１０】
非特許文献４では、炭素を１０００℃アルゴン雰囲気中で気相酸化したのちにシランカップリング処理を施し、初回の不可逆容量を大幅に低下することに成功している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平８−２７３６６０号公報
【特許文献２】特開２０１１−０１４２９８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society、 147(4), 1245-1250 (2000)
【非特許文献２】Journal of The Electrochemical Society、 149(4), A499-A503 (2002)
【非特許文献３】Electrochemical and Solid-State Letters、 3(4), 171-173 (2000)
【非特許文献４】Journal of Power Sources、 97-98, 126-128 (2001)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
非晶質炭素被覆は、被覆量が少ないと未被覆の活性部分が残るので、添加剤と併用しなければならないため、ビニレンカーボネート等の化合物を電解液に添加することによる課題の解決にはならない。また、非晶質炭素による被覆量が多いと、界面抵抗が増加するという課題がある。【００１４】
また、ポリマー被覆は、被覆黒鉛表面と化学結合していないので、耐溶媒溶解性が低いという問題を解決するには至らず、耐溶解性改善のため被覆分子の分子量を大きくすると、リチウムイオン伝導が困難になるという課題があった。【００１５】
添加剤から成る皮膜やポリマーは炭素表面と結合を形成していないので、特に高温保存時は、電解液が被覆層に浸透して被覆層が膨潤することにより、電解液が活性の高い炭素の最表面と接触する。【００１６】
特許文献１や特許文献２のような炭素のシランカップリング剤処理においては、シランカップリング剤が炭素表面と化学的に結合しうるので耐溶解性の向上は見込める。しかし、炭素表面の結合サイト数が少ないと十分な被覆ができず、未被覆部分では電解液が還元分解されて不可逆容量が増加する。【００１７】
非特許文献１のような気相による酸化処理では、高温気体中にて黒鉛を処理して、黒鉛表面に含酸素官能基をつけており、気体と固体との界面で酸化が起こるので、不均一になる可能性がある。本発明は、電解液の還元分解由来の容量劣化を抑制しつつ、リチウムイオン伝導性を両立するリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、それらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の特徴は、例えば、以下の通りである。
負極活物質と、負極活物質の表面に形成された被覆剤と、を有するリチウムイオン二次電池用負極材であって、負極活物質に被覆剤が結合され、被覆剤は、下記（式１）で表される少なくとも一種の化合物であり、負極活物質は、炭素元素および酸素元素を含み、ＸＰＳ測定によりもとめられる負極活物質の酸素元素濃度に対する炭素元素濃度の比（Ｏ／Ｃ比）は、２.５以上であるリチウムイオン二次電池用負極材。【００１９】
【化１】
2013145925.tif 000003
【００２０】
（（式１）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、炭素、酸素、窒素、ケイ素、リンのいずれか少なくとも一種を含む官能基である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14のうち少なくとも一つは、前記負極活物質と結合する結合基である。）
上記において、結合基は、（式２）、（式３）、（式４）のいずれか一種以上であるリチウムイオン二次電池用負極材。【００２１】
【化２】
2013145925.tif 000004
【００２２】
【化３】
2013145925.tif 000005
【００２３】
【化４】
2013145925.tif 000006
【００２４】
（（式２）において、Ｒ21は、炭素数１〜１０のアルキル基である。（式３）において、Ｒ31はハロゲン元素または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルである。（式４）において、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43は、炭素、酸素、窒素、ケイ素、リン元素のいずれか少なくとも一種からなる官能基である。）
上記において、前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43は、水素基、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、フェニル基、ポリアルキレンオキシド基、ポリシロキサン基、アルキル基、ポリホスファゼン基、または、前記結合基の一種以上であるリチウムイオン二次電池用負極材。【００２５】
上記において、Ｏ／Ｃ比は、２.５以上３０以下であるリチウムイオン二次電池用負極材。【００２６】
上記において、Ｏ／Ｃ比は、４.０以上７.０以下であるリチウムイオン二次電池用負極材。【００２７】
上記において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43は、（式５）、（式６）、（式７）、（式８）または、前記結合基のいずれかであるリチウムイオン二次電池用負極材。【００２８】
【化５】
2013145925.tif 000007
【００２９】
【化６】
2013145925.tif 000008
【００３０】
【化７】
2013145925.tif 000009
【００３１】
【化８】
2013145925.tif 000010
【００３２】
（（式５）において、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53は、水素または、炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｎは１以上１００以下である。（式６）において、Ｒ61は、水素または、炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｍは１以上１００以下である。（式７）において、Ｒ71は、水素または、炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｍは１以上１００以下である。（式８）において、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83は、水素または、炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｌは１以上１００以下である。）
上記において、負極活物質は、天然黒鉛であるリチウムイオン二次電池用負極材。【００３３】
上記において、負極活物質は、酸化処理されたものであるリチウムイオン二次電池用負極材。【００３４】
上記において、被覆剤は、（式９）、（式１０）、（式１１）、（式１２），（式１３），（式１４）のいずれか一種以上であるリチウムイオン二次電池用負極材。【００３５】
【化９】
2013145925.tif 000011
【００３６】
【化１０】
2013145925.tif 000012
【００３７】
【化１１】
2013145925.tif 000013
【００３８】
【化１２】
2013145925.tif 000014
【００３９】
【化１３】
2013145925.tif 000015
【００４０】
【化１４】
2013145925.tif 000016
【００４１】
上記において、被覆剤は、（式９）、（式１０）、（式１１）、（式１２），（式１３），（式１４）のいずれか二種以上であるリチウムイオン二次電池用負極材。【００４２】
上記のリチウムイオン二次電池用負極材を有するリチウムイオン二次電池用負極。【００４３】
上記のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池。【００４４】
負極活物質と、負極活物質の表面に形成された被覆剤と、を有するリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、負極活物質に被覆剤が結合され、被覆剤は、下記（式１）で表される少なくとも一種の化合物であり、負極活物質は、２時間以上酸化処理工程により酸化されたものであるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。【００４５】
【化１５】
2013145925.tif 000017
【００４６】
（（式１）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、炭素、酸素、窒素、ケイ素、リンのいずれか少なくとも一種を含む官能基である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14のうち少なくとも一つは、負極活物質と結合する結合基である。）
【発明の効果】
【００４７】
本発明により、電解液の還元分解由来の容量劣化を抑制しつつ、耐溶解性とリチウムイオン伝導性を両立するリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、それらの製造方法を提供することができる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図。
【図２】負極活物質と被覆剤との結合概略図。
【図３】負極活物質と被覆剤との結合概略図。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００５０】
図１は、本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係る電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池缶１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Positive temperature coefficient；ＰＴＣ）抵抗素子１９、及び電池蓋２０、軸心２１から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、及びＰＴＣ抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。
【００５１】
セパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池缶１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。
【００５２】
電池缶１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池缶１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池缶１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池容器１３の材料の選定を行う。
【００５３】
電池缶１３に電極群を収納し、電池缶１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池缶１３の内部に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。
【００５４】
その後、電池蓋２０を電池缶１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。
【００５５】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、下記のような負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解質を注入することによって製造することができる。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極とそれらを隔てるセパレータとを捲回して捲回式電極群にするか、又は正極、負極及びセパレータを積層させて積層型の電極群とすることができる。
【００５６】
＜負極＞
本発明における負極は、負極材（負極活物質の表面に被覆剤が形成されたもの）、及びバインダから構成される負極合剤層が集電体である銅箔上に塗布されることにより形成される。また、電子抵抗の低減のため更に負極合剤層に導電剤を加えても良い。
【００５７】
リチウムイオン二次電池の負極の被覆法として、これまで、活物質をポリマーで被覆したのち高温で焼成して非晶質炭素層を形成する方法や、高温ガス中で活物質表面に非晶質を焼結させる方法、室温にて導電性ポリマーや汎用性ポリマーで表面をコーティングする方法などが提案されている。しかし、出力特性との両立が困難であることや、長時間の高温処理によるコスト増加や、均一な被覆が困難であるなどのプロセス上の課題が残されているのが現状であった。
【００５８】
この課題に対して、負極活物質をシランカップリング剤で処理して被覆する方法が提案された。しかし、シランカップリング反応においては、負極活物質表面と、シランカップリング剤との反応であるため、負極活物質と、被覆剤との結合量、すなわち、被覆の強度は、負極表面の状態に大きく左右される。
【００５９】
特に、表面に酸素量が少ない負極活物質、酸素量にバラツキがある負極活物質には、シランカップリング剤によって十分な被覆層を形成させることができないことがわかった。
【００６０】
本発明の一実施形態においては、負極活物質の表面に、反応性有機ケイ素化合物処理を施す前処理として、負極活物質の表面に、水酸基、カルボキシル基、ラクトン基などの含酸素官能基を導入する酸化処理を施すことによって、反応性有機ケイ素化合物の加水分解基と活物質表面の反応が促進し、被覆量を増大させることが可能となった。
【００６１】
このような酸化処理を施し、負極活物質の表面の一部または全部を被覆した負極材は、例えば以下のように表すことができる。負極活物質と、負極活物質の表面に形成された被覆剤と、を有する負極材であって、負極活物質に被覆剤が結合され、被覆剤は、下記（式１）で表される少なくとも一種の化合物であり、負極活物質は、炭素元素および酸素元素を含み、ＸＰＳ測定によりもとめられる負極活物質の酸素元素濃度に対する炭素元素濃度の比は、２.５以上である負極材。
【００６２】
【化１６】
2013145925.tif 000018
【００６３】
（式１）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、炭素、酸素、窒素、ケイ素、リンのいずれか少なくとも一種を含む官能基である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14のうち少なくとも一つは、負極活物質と結合する結合基である。
【００６４】
（式１）で表される被覆剤は、負極活物質表面の酸素と結合することができる結合基を有する。被覆剤と負極活物質とはカップリング反応により結合する。被覆剤は、負極活物質と共有結合を介して活物質と結合するので被覆の耐溶媒溶解性が高い。シランカップリング反応においては、負極活物質表面の酸素と、被覆剤の結合基との反応であるため、負極活物質と被覆剤との結合量、すなわち、被覆の強度は、負極表面の状態に大きく左右される。
【００６５】
＜被覆剤の結合基＞
被覆剤の結合基とは、負極上の酸素と結合することができる官能基である。例えば（式２）、（式３）、（式４）などを用いることができるが、これに限られない。
【００６６】
【化１７】
2013145925.tif 000019
【００６７】
【化１８】
2013145925.tif 000020
【００６８】
【化１９】
2013145925.tif 000021
【００６９】
（式２）において、Ｒ21は炭素数１〜１０のアルキル基である。負極活物質表面の酸素との結合には、炭素数はなるべく少ないことが好ましく、炭素数は１または２が最も好ましい。
【００７０】
（式３）において、Ｒ31はハロゲン元素または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルである。負極活物質表面の酸素との結合には、炭素数はなるべく少ないことが好ましく、炭素数は１または２が最も好ましい。
【００７１】
（式４）においてＲ41、Ｒ42、Ｒ43は、炭素、酸素、窒素、ケイ素、リン元素のいずれか少なくとも一種からなる官能基である。負極活物質表面の酸素との結合には、−ＮＨ−Ｓｉの構造が重要であり、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43は特に限定されない。リチウムイオンの導電性の観点からは、ポリアルキレンオキシド基、ポリシロキサン基、ポリホスファゼン基などが好ましい。
【００７２】
（式４）においてＲ41、Ｒ42、Ｒ43が炭素鎖である場合、炭素数は大きいことが好ましい。炭素鎖の炭素数は１〜１８が好ましく、６〜１８がさらに好ましい。炭素数を大きく設定することで、少ない量のシランカップリング剤で黒鉛表面を被覆することができるため、効果的に電解液と炭素表面との接触を防ぐことができる。また，炭素数が１８以上になると、シランカップリング剤で被覆した黒鉛どうしが凝集しやすくなり，凝集した黒鉛を用いて電極を作製すると，電極をプレスする際に銅箔を損傷するという弊害が起こる。
【００７３】
負極活物質上に存在する酸素とは、水酸基、カルボキシル基、ラクトン基などの含酸素官能基である。炭素などの負極活物質の表面には、このような含酸素官能基がランダムに存在する。含酸素官能基の量は、負極活物質種または、産地などによっても大きく異なる。このため、負極活物質表面上に十分な被覆層を形成させるためには、負極活物質の表面に十分な量の含酸素官能基が必要であると考えられる。
【００７４】
＜結合基の導入法＞
本発明の一実施形態において炭素表面に十分な量の含酸素官能基を導入する方法としては、酸化処理が挙げられる。酸化処理の工程としては、特に制限されないが、酸素雰囲気中で加熱して酸化する気相酸化、過酸化水素などの触媒存在下や塩酸、硫酸、硝酸、過マンガン酸、過塩素酸、あるいはそれらの酸に塩を加えた溶液中で酸化する液相酸化、さらに、１分子中に、水酸基、カルボキシル基、ラクトン基などの酸素含有官能基を１種または２種以上と炭素材料と化学結合し得る分子構造を有する処理剤で炭素表面被覆を施す方法、などが適用可能である。炭素構造が変化しないことと官能基導入量の再現性を検討した結果、液相酸化が最も好ましい実施形態であるとの結論に至った。
【００７５】
＜測定法＞
負極活物質上の含酸素官能基は、ＸＰＳ測定（Ｘ−ray Photoelectron Spectroscopy）により測定することができる。十分な量の含酸素官能基とは、ＸＰＳ測定によりもとめられる負極活物質の、酸素元素濃度に対する、炭素元素濃度の比（以下、Ｏ／Ｃ比）において、２.５以上の値を持つことである。好ましくは、２.５以上３０以下の値、さらに好ましくは、４.０以上７.０以下の範囲である。Ｏ／Ｃ比の値が２.５以下の場合、結合基が少なく、負極活物質と、被覆剤との間に十分な結合量を確保することができない。また、Ｏ／Ｃ比が３０以上の場合、負極活物質表面上の酸化量が多く、負極活物質の構造に影響を与える可能性がある。負極活物質と被覆剤との結合量確保と、負極活物質の構造崩壊とのバランスから、Ｏ／Ｃ比の値は、４.０以上７.０以下であることが好ましい。Ｏ／Ｃ比は、ＸＰＳ測定によりＯ１ｓピークとＣ１ｓピーク強度比（以下、Ｏ／Ｃ比と記載する）を測定し、ピークの積分値を使用して算出することができる。
【００７６】
Ｏ／Ｃ比の値が２.５以上の負極活物質に被覆剤を被覆した状態は、ＸＰＳ測定により負極活物質上の炭素（芳香環）−酸素−ケイ素の結合を測定することで検出することができる。負極活物質の炭素元素と被覆剤が結合することにより、炭素（芳香環）−酸素−ケイ素結合が形成される。
【００７７】
負極活物質上に十分な酸素が存在し（Ｏ／Ｃ比の値が２.５以上）、十分な結合が形成された場合、炭素（芳香環）−酸素−ケイ素結合に対応するピークが５３１.６ｅＶ付近に現れる。酸素１ｓ軌道の５２８ｅＶから５３６ｅＶのピーク面積の積算値に占める、炭素（芳香環）−酸素−ケイ素結合のピーク面積の比は、１以上９０以下の値となる。さらに結合の量が多く、好ましい状態である場合、この値は１０以上７５以下の値となる。
【００７８】
＜負極活物質＞
負極活物質として用いる材料には、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂原料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛、非晶質炭素材料などの炭素質材料、又は、リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素、錫など第四族元素の酸化物若しくは窒化物を用いることができる。特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性、サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間（ｄ002）の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。しかし、ｄ002が広い材料は、充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、ｄ002は０.３９０nm以下が好ましく、このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。更に、電極を構成するには黒鉛質、非晶質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合しても良い。または、黒鉛質材料として、以下（１）〜（３）に示す特徴を有する材料を用いても良い。
（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との強度比であるＲ値（ＩD／ＩG）が、０.２０以上０.４０以下
（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピークの半値幅Δ値が、４０cm-1以上１００cm-1以下
（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ(110)）と（００４）面のピーク強度（Ｉ(004)）との強度比Ｘ値（Ｉ(110)／Ｉ(004)）が０.１０以上０.４５以下
酸化処理により負極活物質上の酸素の量を増やすことができる。このため、天然黒鉛のように、表面のバラツキが大きい負極活物質でも均一に十分な被覆剤を被覆することができる。
【００７９】
負極活物質と結合を形成するのは、前述したような結合基であるため、結合基以外の基は特に限定されない。結合基以外の基としては、水素基、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、フェニル基、ポリアルキレンオキシド基、ポリシロキサン基、アルキル基、ポリホスファゼン基などが挙げられる。
【００８０】
ポリシロキサン基としては例えば（式５）、ポリアルキレンオキシド基としては例えば（式６）、（式７）、アルキル基としては（式８）のような構造が挙げられる。
【００８１】
【化２０】
2013145925.tif 000022
【００８２】
【化２１】
2013145925.tif 000023
【００８３】
【化２２】
2013145925.tif 000024
【００８４】
【化２３】
2013145925.tif 000025
【００８５】
（式５）において、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53は、水素または、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１以上１００以下である。
【００８６】
（式６）において、Ｒ61は、水素または、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは１以上１００以下である。
【００８７】
（式７）において、Ｒ71は、水素または、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは１以上１００以下である。
【００８８】
（式８）において、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83は、水素または、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｌは１以上１００以下である。
【００８９】
アルキル基として、炭素数は特に限定されるものではないが、リチウムイオン伝道度の観点から１〜２０が好ましい。ｎ、ｍ、ｌは１以上１００以下である。リチウムイオン伝導度の観点から、１〜２０が好ましい。
【００９０】
リチウムイオンの伝導度という観点からは、ポリアルキレンオキシド基、ポリシロキサン基、ポリホスファゼン基などの酸素を有する基が好ましい。リチウムイオンが被覆負極活物質に吸蔵されるとき、リチウムイオンは、被覆を介して負極活物質に移動する。ポリアルキレンオキシド基、ポリシロキサン基、ポリホスファゼン基中の酸素は、電解液中で溶媒和されたリチウムイオンからリチウムイオンのみを引き抜き、酸素部分にリチウムイオンを保持させる。リチウムイオンは、ポリアルキレンオキシド基、ポリシロキサン基、ポリホスファゼン基中の隣の酸素に移動し、負極活物質に吸蔵される。
【００９１】
＜被覆剤の添加濃度＞
本発明の一実施形態で用いる表面処理剤である反応性有機ケイ素化合物の量は特に制限されないが、使用する炭素粉末の比表面積Ｓを考慮して決めることが好ましい。すなわち、処理剤は、その種類によって異なるが、１ｇ当たり概ね１００ｍ2から６００ｍ2の面積を被覆できると見積もられる〔Ｓ＝（ｍ2／ｇ）とする〕ため、使用する炭素粉末の比表面積をＡ（ｍ2／ｇ）とすると、炭素粉末１ｇ当たり、Ａ／Ｓ（ｇ）の処理剤の量を一つの目安とすることが好ましい。ただし、炭素粉末の全表面積を処理剤で被覆できない使用量でも、不可逆容量を大幅に小さくすることができる。更に詳しく説明すると、処理剤の量は、使用する炭素粉末１００重量部に対して、０.０１重量部から２０重量部が好ましく、さらに好ましくは、０.１重量部から１０重量部であり、特に好ましくは、０.５重量部から１重量部である。
【００９２】
適切な量の処理剤が被覆されたかどうかは，XPSのピーク強度の積分値を用いても確認することができる．被覆黒鉛の粉末をＸＰＳで測定すると、シランカップリング剤を構成する元素である炭素，酸素，ケイ素に対応するピークが観測される。炭素と酸素のピークには黒鉛と黒鉛表面に微量に存在する含酸素官能基のピークが重畳している。一方、ケイ素のピークは被覆黒鉛のみで観測されるため、ケイ素のピーク強度からシランカップリング剤の被覆量を見積もることができる。ピーク強度はピークの積算値であるピーク面積で定量することができる。ケイ素１ｓ軌道の１００ｅＶから１０４ｅＶのピーク面積と、酸素１ｓ軌道の５２７．５ｅＶから５３６．５ｅＶのピーク面積の比であるSi/C比は、黒鉛に対するシランカップリング剤の濃度を表わし、０．１％から１０％であるものが好ましくさらに好ましくは０．２％から５％であり、特に好ましくは０.３％から２．５％である。
【００９３】
また、活物質を処理剤で処理する方法については特に制限されないが、水または水とアルコールの混合物と反応させてその一部または全部を加水分解させたものを活物質粉末に所要量添加混合後、ろ過して加熱オーブン中で乾燥させる方法が挙げられる。
【００９４】
本発明の一実施形態で用いる表面処理剤である反応性有機ケイ素化合物は、１種類のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。例えば、平均式ＣhＨiＳｉ2ＯjＮk（ｈ、ｉ、ｊは正数、ｋは０又は正数）で表され、（ｊ−ｈ）が０より大きなシラン又はシロキサンで表面処理したのちに、（式１）〜（式１４）で表される反応性有機ケイ素化合物で表面処理することも可能である。
【００９５】
＜バインダ＞
バインダとしては、負極を構成する材料と負極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。前記導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
【００９６】
＜正極＞
正極は、正極活物質、電子導電性材料及びバインダから構成される正極合剤層が集電体であるアルミニウム箔上に塗布されることにより形成される。また、電子抵抗の低減のため更に正極合剤層に導電剤を加えても良い。正極活物質は、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜α＜１.２、０.２≦ｘ≦０.６、０.２≦ｙ≦０.４、０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物が好ましい。また、その中でも、Ｍ１がＮｉ又はＣｏであって、Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることがより好ましい。ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2であればさらに好ましい。組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きく取れ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上でき、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。他に、一般式ＬｉＭxＰＯ4（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０.０１≦Ｘ≦０.４）やＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。特に、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）用リチウム電池材料として好適である。前記バインダは、正極を構成する材料と正極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
【００９７】
＜セパレータ＞
以上の方法で作製した正極１０及び負極１２の間にセパレータ１１を挿入し、正極１０及び負極１２の短絡を防止する。セパレータ１１には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた２層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１１が収縮しないように、セパレータ１１の表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータ１１は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０.０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であれば、リチウムイオン電池に使用可能である。
【００９８】
＜電解質＞
本発明の一実施形態で使用可能な電解液の代表例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネート等を混合した溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、又はホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶解させた溶液がある。本発明は、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の電解液も利用可能である。
【００９９】
なお、電解液に使用可能な非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、又はクロルプロピレンカーボネート等の非水溶媒がある。本発明の電池に内蔵される正極１０又は負極１２上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いてもよい。
【０１００】
また、電解質の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩がある。これらの塩を、上記の溶媒に溶解してできた非水電解液を電池用電解液として使用することができる。本実施形態に係る電池が有する正極１０及び負極１２上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いてもよい。
【０１０１】
固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ１１を省略することができる利点がある。
【０１０２】
さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１−ethyl−３−methylimidazolium tetrafluoroborate（ＥＭＩ−ＢＦ４）、リチウム塩ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2(ＬｉＴＦＳＩ)とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ−methyl−Ｎ−propylpyrrolidiniumが例示される。）、及びイミド系陰イオン（bis(fluorosulfonyl)imideが例示される。）より、正極１０及び負極１２にて分解しない組み合わせを選択して、本実施形態に係る電池に用いることができる。
【０１０３】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、例えば、上述のような負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解質を注入することによって製造することができる。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極とそれらを隔てるセパレータとを捲回して捲回式電極群にするか、又は正極、負極及びセパレータを積層させて積層型の電極群とすることができる。
【０１０４】
以下、本発明を実施するための形態を具体的な実施例によって説明する。
【実施例１】
【０１０５】
＜被覆負極活物質＞
負極活物質として天然黒鉛１００ｇを、過酸化水素水３０％５００mlに分散させ、１０時間撹拌した。純水で洗浄して、ろ過した活物質を１２０℃真空雰囲気中で５時間乾燥した。【０１０６】
得られた活物質１０ｇを、水：エタノール混合溶媒（体積比１：９）３０mlに分散させ、撹拌しながら、下記（式９）で表される反応性有機ケイ素化合物を０.１ｇ滴下した。炭素１ｇに対するシランカップリング剤の重量濃度を表１に示す。【０１０７】
室温で１時間撹拌したのち、ろ過した固形物をエタノールで５回洗浄して、６０℃真空雰囲気中で１２時間乾燥したのち、メッシュ孔５０μｍのふるいで分粒して、反応性有機ケイ素化合物で被覆された炭素複合体材料を得た。【０１０８】
【化２４】
2013145925.tif 000026
【０１０９】
負極活物質上に被覆した反応性有機ケイ素化合物の存在については、透過型赤外吸収スペクトルを測定することにより、炭素上に存在していた酸素含有官能基と反応性ケイ素化合物の結合由来の特徴的な伸縮振動が観測されることで確認できる。本実施例において、１１１５cm-1付近にＳｉ−Ｏの伸縮振動が確認され、共有結合が形成されていることを確認した。【０１１０】
＜電池の作成＞
まず、正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、電子導電性材料としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ２）を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＣＢ１：ＧＦ２：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。【０１１１】
この正極材ペーストを、正極集電体１となるアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラでプレス、１２０℃で乾燥して正極合剤層を正極集電体に形成した。【０１１２】
次に、被覆負極活物質を用い、バインダとしてＳＢＲ、増粘剤としてＣＭＣを用いて、乾燥時の固形分重量を、被覆負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７：１.５：１.５の比となるように、溶剤として水を用いて、負極材ペーストを調製した。【０１１３】
この負極材ペーストを、負極集電体となる銅箔に塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラでプレス、１２０℃で乾燥して負極合剤層を負極集電体に形成した。【０１１４】
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。【０１１５】
作製した電極間にセパレータとリチウム参照極を挟み込み、電解液を注入し、３極式電池を作製した。【０１１６】
＜電池評価＞
３極式電池の初回、５０サイクル後、１００サイクル後、２００サイクル後の容量維持率及びレート特性および、酸素含有官能基量を、それぞれ以下の手順で評価した。【０１１７】
＜初期化＞
電池を定電流０.３Ｃで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.３Ｃで３.０Ｖまで放電した。初回充電容量に対する初回放電容量を初回充放電効率と定義し、本結果を表１に示す。この操作を５回繰り返した。【０１１８】
＜サイクル容量維持率評価方法＞
続いて１Ｃで５０サイクル、１００サイクル、２００サイクル充放電を繰り返した。初期容量に対する各サイクル後の放電容量を容量維持率と定義し、本結果を表１に示す。【０１１９】
＜高温保存容量維持率評価方法＞
初期化後の電池を５０℃の恒温槽で３カ月保存した。初期化の５回目の放電容量に対する、保存後の放電容量の比を容量維持率と定義し、本結果を表１に示す。【０１２０】
＜酸素含有官能基量の評価方法＞
酸化処理後の活物質のＸＰＳ測定を実施して、Ｏ１ｓピークとＣ１ｓピーク強度比（以下、Ｏ／Ｃ比と記載する）を計算した。Ｏ／Ｃ比の計算には、ピークの積分値を使用した。【０１２１】
＜被覆量の評価方法＞
被覆材による被覆後の負極活物質のＸＰＳ測定によりＳｉ/Ｃを算出した。ＸＰＳ測定のケイ素１ｓ軌道の１００ｅＶから１０４ｅＶのピーク面積の積算値と，酸素１ｓ軌道の５２７．５ｅＶから５３６．５ｅＶのピーク面積の積算値の比からＳｉ/Ｃを算出した。
【実施例２】
【０１２２】
実施例１において、（式９）の代わりに、下記（式１０）で表される反応性有機ケイ素化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。【０１２３】
本実施例において、透過赤外吸収スペクトルを測定したところ、１１１５cm-1付近にＳｉ−Ｏの伸縮振動が確認され、共有結合が形成されていることを確認した。実施例２に対応する、負極活物質と被覆剤との結合概略図を図２に示す。【０１２４】
【化２５】
2013145925.tif 000027
【実施例３】
【０１２５】
実施例１において、（式９）の代わりに、下記（式１１）で表される反応性有機ケイ素化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。【０１２６】
本実施例において、透過赤外吸収スペクトルを測定したところ、１１１５cm-1付近にＳｉ−Ｏの伸縮振動が確認され、共有結合が形成されていることを確認した。【０１２７】
【化２６】
2013145925.tif 000028
【実施例４】
【０１２８】
負極活物質として天然黒鉛１００ｇを、過酸化水素水３０％５００mlに分散させ、１０時間撹拌した。純水で洗浄して、ろ過した活物質を１２０℃真空雰囲気中で５時間乾燥した。【０１２９】
得られた活物質２０ｇを、キシレン６０mlに分散させ、撹拌しながら、下記（式１２）で表される反応性有機ケイ素化合物を０.２ｇ滴下した。室温で１時間撹拌したのち、ろ過した固形物をエタノールで５回洗浄して、６０℃真空雰囲気中で１２時間乾燥して、反応性有機ケイ素化合物で被覆された炭素複合体材料を得た。【０１３０】
【化２７】
2013145925.tif 000029
【０１３１】
（式１２）で表される有機ケイ素化合物で処理した、炭素複合体粒子の透過赤外吸収スペクトルを測定したところ、１１１５cm-1付近にＳｉ−Ｏの伸縮振動が確認され、共有結合が形成されていることを確認した。【０１３２】
得られた活物質１０ｇを、水：エタノール混合溶媒（体積比１：９）３０mlに分散させ、撹拌しながら、（式９）で表される反応性有機ケイ素化合物を０.１ｇ滴下した。室温で１時間撹拌したのち、ろ過した固形物をエタノールで５回洗浄して、６０℃真空雰囲気中で１２時間乾燥したのち、メッシュ孔５０μｍのふるいで分粒して、反応性有機ケイ素化合物で被覆された炭素複合体材料を得た。【０１３３】
本実施例において、透過赤外吸収スペクトルを測定したところ、１１１５cm-1付近にＳｉ−Ｏの伸縮振動が確認され、共有結合が形成されていることを確認した。上記活物質を用いて、実施例１と同様の方法で電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【実施例５】
【０１３４】
実施例４において、（式９）の代わりに、（式１０）で表される反応性有機ケイ素化合物を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。【０１３５】
本実施例において、透過赤外吸収スペクトルを測定したところ、１１１５cm-1付近にＳｉ−Ｏの伸縮振動が確認され、共有結合が形成されていることを確認した。上記活物質を用いて、実施例１と同様の方法で電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。【０１３６】
実施例５に対応する負極活物質と被覆剤との結合概略図を図３に示す。図３では、炭素粒子の表面に（式１２）に相当する第１被覆層が形成され、第１被覆層の表面に（式１０）に相当する第２被覆層が形成されている。換言すれば、被覆剤として（式１０）および（式１２）の二種を用いている。
【実施例６】
【０１３７】
実施例４において、（式９）の代わりに、（式１１）で表される反応性有機ケイ素化合物を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。【０１３８】
本実施例において、透過赤外吸収スペクトルを測定したところ、１１１５cm-1付近にＳｉ−Ｏの伸縮振動が確認され、共有結合が形成されていることを確認した。上記活物質を用いて、実施例１と同様の方法で電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【実施例７】
【０１３９】
実施例１において、酸化処理時間を５時間にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池作製・評価を行った。
【実施例８】
【０１４０】
実施例１において、酸化処理時間を２０時間にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池作製・評価を行った。
【実施例９】
【０１４１】
実施例１において、人造黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池作製・評価を行った。
【実施例１０】
【０１４２】
実施例１において、（式９）の代わりに（式１３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池作製・評価を行った。
【実施例１１】
【０１４３】
実施例１において、（式９）の代わりに（式１４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池作製・評価を行った。
【実施例１２】
【０１４４】
実施例１１において、被覆材濃度を０．０８％にしたこと以外は、実施例１１と同様の方法で電池作製・評価を行った。
【実施例１３】
【０１４５】
実施例１１において、被覆材濃度を０．５％にしたこと以外は、実施例１１と同様の方法で電池作製・評価を行った。
【実施例１４】
【０１４６】
実施例１１において、被覆材濃度を０．８％にしたこと以外は、実施例１１と同様の方法で電池作製・評価を行った。【０１４７】
〔比較例１〕
実施例１において、酸化処理、被覆処理を行わない活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。【０１４８】
〔比較例２〕
実施例１において、活物質の酸化処理時間を１時間に変更し、被覆処理を行わない活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。【０１４９】
〔比較例３〕
実施例１において、活物質の酸化処理時間を５時間に変更し、被覆処理を行わない活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。【０１５０】
〔比較例４〕
実施例１において、活物質の酸化処理時間を２０時間に変更し、被覆処理を行わない活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。【０１５１】
〔比較例５〕
実施例１において、酸化処理時間を１時間にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池作製・評価を行った。【０１５２】
〔比較例６〕
比較例１において、負極活物質として人造黒鉛を用いたこと以外は、比較例１と同様の方法で電池作製・評価を行った。【０１５３】
〔比較例７〕
比較例５において、負極活物質として人造黒鉛を用いたこと以外は、比較例５と同様の方法で電池作製・評価を行った。【０１５４】
＜考察＞
負極活物質に酸化処理を施したのちに反応性有機ケイ素化合物を被覆した実施例１〜８記載の電池は、酸化処理と被覆処理を施さない比較例１記載の電池に比べ、充放電時の容量劣化が小さいことが分かる。【０１５５】
酸化処理のみを施した比較例２〜４は、初回充放電効率が減少している。これは、活物質表面に挿入された酸素含有官能基が、充電時に負極表面で還元分解されて、不可逆容量の要因になるためだと思われる。【０１５６】
また、酸化処理を一時間行った比較例５では、Ｏ／Ｃ比の値が１.２３と十分でないことがわかる。このことから、今回の実験環境下においては、酸化処理は、２〜３時間以上行うことが好ましく、Ｏ／Ｃ比の値は、２.５以上になることが好ましいことがわかる。効率的な酸化処理により、時間はより短くすることができると考えられる。【０１５７】
酸化処理を施した後に、まず（式１２）で表される反応性有機ケイ素化合物で処理して、さらに（式９）〜（式１１）で被覆処理した実施例４〜６が最も良い充放電特性を示した。（式１２）で前処理して第１被覆層を形成することによって、反応性有機ケイ素化合物との反応サイトが増大して、反応性有機ケイ素化合物からなる第２被覆層が増加するためだと思われる。【０１５８】
実施例１〜８と比較例１〜５は、負極活物質として天然黒鉛を用いた場合の比較であるが、負極活物質として人造黒鉛を用いた実施例９と比較例６〜７の比較においても、負極活物質として天然黒鉛を用いた場合と同様の傾向が見られた。【０１５９】
実施例１２〜１４は、被覆材の濃度を０．０８、０．５、０．８ｗｔ％と変化させた実施例である。被覆材の濃度を０．０８ｗｔ％から０．５ｗｔ％へ上げることで容量維持率が上昇した（表１）。しかし、０．８ｗｔ％における容量維持率は、０．５ｗｔ％の時と比べ、低下した。【０１６０】
実施例１０、１、１１は、それぞれ式１３、式９、式１４で表わされる被覆材を用いた実施例である。式１３、式９、式１４はそれぞれ、Si元素に結合する炭素鎖の炭素数が６、１２、１８である。炭素数の増加に伴って容量維持率は上昇することがわかった。【０１６１】
【表１】
2013145925.tif 000030
【符号の説明】
【０１６２】
１０  正極
１１  セパレータ
１２  負極
１３  電池缶
１４  正極タブ
１５  負極タブ
１６  内蓋
１７  内圧開放弁
１８  ガスケット
１９  ＰＴＣ素子
２０  電池蓋
２１  軸芯
【図１】
2013145925.tif 000047
【図２】
2013145925.tif 000048
【図３】
2013145925.tif 000049
【国際調査報告】
2013145925.tif 000050
2013145925.tif 000051
2013145925.tif 000052
2013145925.tif 000053