(57)【要約】  本発明の目的は、リチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタの出力特性を向上でき、長期サイクル特性も優れる負極用添加剤を提供することであって、本発明の負極用添加剤は、一般式（１）で示される環状構造を有し、少なくとも１個の分子内の水素原子が、重合性不飽和結合（ｘ）を有する有機基（ａ）に置換されてなる環状化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。−［−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−Ｙ−］ｎ−    （１）  ［Ｒ１〜Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０である炭化水素基である。Ｒ１および／またはＲ２とＲ３および／またはＲ４が互いに結合して環を形成していてもよい。ＹはＯ、ＮＨ、Ｓ、ＰＨ及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも２価の官能基を示す。ｎは２〜１０の整数である。繰り返し単位−［−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−Ｙ−］−は互いに同じでも異なっていてもよい。一般式（１）の両末端は互いに結合しており、環状構造を形成する。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される環状構造を有し、少なくとも１個の分子内の水素原子が、重合性不飽和結合（ｘ）を有する有機基（ａ）に置換されてなる環状化合物（Ａ）を含有する負極用添加剤（Ｂ）。
−［−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−Ｙ−］ｎ−    （１）
［Ｒ１〜Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０である炭化水素基である。Ｒ１および／またはＲ２とＲ３および／またはＲ４が互いに結合して環を形成していてもよい。ＹはＯ、ＮＨ、Ｓ、ＰＨ及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも２価の官能基を示す。ｎは２〜１０の整数である。繰り返し単位−［−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−Ｙ−］−は互いに同じでも異なっていてもよい。一般式（１）の両末端は互いに結合しており、環状構造を形成する。］
【請求項２】
環状化合物（Ａ）が下記の（１）または（２）である請求項１に記載の負極用添加剤（Ｂ）。
（１）一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４がすべて水素原子である環状化合物（Ａ）
（２）少なくとも１つの繰り返し構造において、一般式（１）における−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−が１，２−フェニレン基である環状化合物（Ａ）
【請求項３】
環状化合物（Ａ）において、一般式（１）におけるＹの少なくとも１つがＮＨであり、他のＹはすべて酸素原子である請求項１または２に記載の負極用添加剤（Ｂ）。
【請求項４】
一般式（１）におけるＹであるＮＨの水素原子の少なくとも１つが、有機基（ａ）で置換されてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極用添加剤（Ｂ）。
【請求項５】
一般式（１）においてｎが２〜６である請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極用添加剤（Ｂ）。
【請求項６】
一般式（１）におけるＹの少なくとも１つがＮＨであり、一般式（１）で表される環状構造中の窒素原子に直接結合する水素原子のうち１〜３個が、有機基（ａ）で置換されてなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の負極用添加剤（Ｂ）。
【請求項７】
有機基（ａ）が、一般式（２）で示される基、一般式（３）で示される基、および一般式（４）で示される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極用添加剤（Ｂ）。
【化１】
2013031487.tif 000008
（式中、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１２の芳香族基からなる群から選ばれた１種であり、少なくとも１つは炭素数６〜１２の芳香族基である。）
【化２】
2013031487.tif 000009
（式中、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｑ４〜Ｑ８は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、ハロゲン原子及びフルオロアルキル基からなる群から選ばれた１種であり、少なくとも１つは炭素数２〜６のアルケニル基である。）
【化３】
2013031487.tif 000010
［式中、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキレン基、またはアルキレンオキシカルボニル基（カルボニル基を構成する炭素原子が炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子に結合）である。Ｑ９、Ｑ１０及びＱ１１は、炭素数が１〜４のアルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれた１種である基Ｔ１、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基からなる群から選ばれた１種である基Ｔ２、または水素原子であり、少なくとも１つは基Ｔ２であるか、またはＱ９、Ｑ１０及びＱ１１のいずれもが基Ｔ２でない場合は、Ｒ７がアルキレンオキシカルボニル基（カルボニル基を構成する炭素原子が炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子に結合）である。］
【請求項８】
環状化合物（Ａ）が重合性不飽和結合（ｘ）を１〜７ミリモル／ｇ含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の負極用添加剤（Ｂ）。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の負極用添加剤（Ｂ）および活物質（Ｃ）を含有する負極。
【請求項１０】
負極用添加剤（Ｂ）、活物質（Ｃ）及び結着剤（Ｄ）を含有し、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計重量に対して（Ｂ）を０．０１〜５重量％含有する請求項９に記載の負極。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の負極用添加剤（Ｂ）により形成される重合被膜を有する負極。
【請求項１２】
負極用添加剤（Ｂ）を負極に含有させて、電圧を印加することにより活物質（Ｃ）の表面に重合被膜を形成する請求項１１に記載の重合被膜の形成方法。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の負極を有するリチウム二次電池。
【請求項１４】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の負極を有するリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタに有用な負極用添加剤、該負極用添加剤を含有する負極、重合被膜の形成方法、該負極を有するリチウム二次電池及び該負極を有するリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質（特に正極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等が行われている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。【０００３】
近年、電気自動車のニーズに応えるため、リチウム二次電池の高出力化が急務となっている。一般に、電池の高出力化には２つの重要な要素が考えられる。ひとつは電極材料において電子伝導性が高いこと、もうひとつはリチウムイオンの伝導性が高いことである。いずれか一方が劣る場合は、電池の内部抵抗が高くなり充分な出力特性は得られない。内部抵抗の主な原因となる箇所は、イオン伝導と電子伝導の反応界面が集中する電極材料である。【０００４】
イオン伝導の中でも特に大きな抵抗となっているのが電極表面での界面抵抗である。負極の界面抵抗の原因はリチウムイオンに配位している溶媒分子が、リチウムイオンが負極に挿入される際に脱離する脱溶媒和反応が遅く律速反応になっていると言われている。脱溶媒和を促進する方法としては、アザクラウンエーテル骨格を有する電解液用添加剤を使用する方法が提案されている。（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−８６９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記アザクラウンエーテル骨格を有する電解液添加剤は負極の界面抵抗を低減する効果は大きい一方で、酸化安定性が低く長期サイクル試験を行うと正極で分解して正極の界面抵抗を上昇させてしまう課題があった。【０００７】
本発明は、リチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタの出力特性を向上でき、長期サイクル特性も優れるリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタ用添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、一般式（１）で示される環状構造を有し、少なくとも１個の分子内の水素原子が、重合性不飽和結合（ｘ）を有する有機基（ａ）に置換されてなる環状化合物（Ａ）を含有する負極用添加剤（Ｂ）；
−［−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−Ｙ−］ｎ−    （１）
［Ｒ１〜Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０である炭化水素基である。Ｒ１および／またはＲ２とＲ３および／またはＲ４が互いに結合して環を形成していてもよい。ＹはＯ、ＮＨ、Ｓ、ＰＨ及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも２価の官能基を示す。ｎは２〜１０の整数である。繰り返し単位−［−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−Ｙ−］−は互いに同じでも異なっていてもよい。一般式（１）の両末端は互いに結合しており、環状構造を形成する。］
該負極用添加剤（Ｂ）を含有する負極；該負極用添加剤（Ｂ）を負極に含有させて、電圧を印加することにより活物質（Ｃ）表面に重合被膜を形成することを特徴とする重合被膜の形成方法；該負極を有するリチウム二次電池；該負極を有するリチウムイオンキャパシタである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の負極用添加剤（Ｂ）は、出力特性を向上させることができる。
本発明の負極用添加剤（Ｂ）を含有する負極を使用することで、出力特性に優れたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、上記環状化合物（Ａ）を電解液ではなく、電気化学素子の負極に添加することにより電気化学素子の出力特性を大幅に向上させることができるものである。
ここで、本発明における電気化学素子とは、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタを言うものとする。
【００１１】
＜環状化合物（Ａ）＞
環状化合物（Ａ）は、一般式（１）で示される環状構造を有し、少なくとも１個の分子内の水素原子が、重合性不飽和結合（ｘ）を有する有機基（ａ）に置換されてなる化合物である。
−［−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−Ｙ−］ｎ−    （１）
Ｒ１〜Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０である炭化水素基であり、水素原子であることが好ましい。
Ｒ１および／またはＲ２とＲ３および／またはＲ４が互いに結合して環を形成していてもよい。−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−が環を形成する場合は１，２−フェニレン基であることが好ましい。
ＹはＯ、ＮＨ、Ｓ、ＰＨ及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも２価の官能基を示す。
ＹはＯおよびＮＨであることが好ましい。
【００１２】
ｎは２〜１０の整数であり、３〜８が好ましく、４〜６がさらに好ましい。
繰り返し単位−［−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−Ｙ−］−は互いに同じでも異なっていてもよいが、少なくとも１つの繰り返し単位が他の繰り返し単位と異なっているものが好ましい。
一般式（１）の両末端は互いに結合しており、環状構造を形成する。
重合性不飽和結合（ｘ）を有する有機基（ａ）は、（Ａ）分子内のいずれかの水素原子と置換されてなるが、一般式（１）におけるＹであるＮＨの水素原子と置換されてなるのが好ましく、一般式（１）で表される環状構造中の窒素原子に直接結合する水素原子のうち１〜３個が、有機基（ａ）で置換されているものが好ましい。
環状化合物（Ａ）は、クラウンエーテル化合物であることが好ましく、アザクラウンエーテル化合物（Ａ１）であることがさらに好ましい。
【００１３】
アザクラウンエーテル化合物（Ａ１）のアザクラウンエーテル骨格としては、アザ−６−クラウン−２−エーテル、アザ−９−クラウン−３−エーテル、アザ−１２−クラウン−４−エーテル、アザ−１５−クラウン−５−エーテル、アザ−１８−クラウン−６−エーテル等、およびそれらのモノベンゾ体、ジベンゾ体等が挙げられる。出力特性の観点からアザ−１５−クラウン−５−エーテルであることが好ましい。
【００１４】
＜重合性不飽和結合（ｘ）を有する有機基（ａ）＞
重合性不飽和結合（ｘ）を有する有機基（ａ）としては、下記一般式（２）で表される基、一般式（３）で示される基、および一般式（４）で示される基等があげられる。
【化１】
2013031487.tif 000002
【００１５】
式中、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１２の芳香族基からなる群から選ばれた１種であり、少なくとも１つは炭素数６〜１２の芳香族基である。
【００１６】
一般式（２）における炭素数１〜３のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、１,２−プロピレン基及び１，３−プロピレン基が挙げられる。
これらのうち出力特性の観点から好ましくはメチレン基である。
【００１７】
一般式（２）における炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。
これらのうち出力特性の観点から好ましくはメチル基である。
炭素数６〜１２の芳香族基としてはフェニル基、メチルフェニル基等が挙げられる。
【００１８】
これらのうちＲ５、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３の好ましい組合せとしては以下の（１）〜（３）が挙げられる。
（１）Ｒ５＝メチレン基、Ｑ１＝水素原子、Ｑ２＝水素原子、Ｑ３＝フェニル基
（２）Ｒ５＝メチレン基、Ｑ１＝水素原子、Ｑ２＝フェニル基、Ｑ３＝水素原子
（３）Ｒ５＝メチレン基、Ｑ１＝メチル基、Ｑ２＝水素原子、Ｑ３＝フェニル基
これらのうち、好ましいのは（１）の組合せである。
【００１９】
【化２】
2013031487.tif 000003
【００２０】
式中、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｑ４〜Ｑ８は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、ハロゲン原子及びフルオロアルキル基からなる群から選ばれた１種であり、少なくとも１つは炭素数２〜６のアルケニル基である。
【００２１】
一般式（３）における炭素数１〜３のアルキレン基としては一般式（２）と同様の基が挙げられる。これらの内、出力特性の観点から好ましい基も同様である。
【００２２】
一般式（３）における炭素数が１〜４のアルキル基としては一般式（２）と同様の基が挙げられる。これらの内、出力特性の観点から好ましい基も同様である。
【００２３】
一般式（３）における炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、イソペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基及びイソヘキセニル基等が挙げられる。
これらのうち、出力特性の観点から好ましくは、ビニル基及び１−プロペニル基である。
【００２４】
一般式（３）におけるフルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基及び２,２,２−トリフルオロエチル基が挙げられる。
これらのうち、出力特性の観点からトリフルオロメチル基が好ましい。
【００２５】
これらのうち、Ｒ６及びＱ４〜Ｑ８の好ましい組合せとしては以下の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）Ｒ６＝メチレン基、Ｑ４＝水素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝ビニル基、Ｑ７＝水素原子、Ｑ８＝水素原子
（２）Ｒ６＝メチレン基、Ｑ４＝水素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝１−プロペニル基、Ｑ７＝水素原子、Ｑ８＝水素原子
（３）Ｒ６＝メチレン基、Ｑ４＝フッ素原子、Ｑ５＝フッ素原子、Ｑ６＝ビニル基、Ｑ７＝フッ素原子、Ｑ８＝フッ素原子
（４）Ｒ６＝メチレン基、Ｑ４＝メチル基、Ｑ５＝メチル基、Ｑ６＝ビニル基、Ｑ７＝メチル基、Ｑ８＝メチル基
これらのうち、好ましいのは（１）の組合せである。
【００２６】
【化３】
2013031487.tif 000004
式中、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキレン基、またはアルキレンオキシカルボニル基（カルボニル基を構成する炭素原子が炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子に結合）である。Ｑ９、Ｑ１０及びＱ１１は、炭素数が１〜４のアルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれた１種である基Ｔ１、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基からなる群から選ばれた１種である基Ｔ２、または水素原子であり、少なくとも１つは基Ｔ２であるか、またはＱ９、Ｑ１０及びＱ１１のいずれもが基Ｔ２でない場合は、Ｒ７がアルキレンオキシカルボニル基（カルボニル基を構成する炭素原子が炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子に結合）である。Ｔ２として好ましいものはアルコキシカルボニル基、アシル基である。
アルキレンオキシカルボニル基の具体例としてはエチレンオキシカルボニル基、ブチレンオキシカルボニル基等があげられる。Ｔ２のアルコキシカルボニル基の具体例としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等、アシル基の具体例としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【００２７】
本発明におけるアザクラウンエーテル化合物（Ａ１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
有機基（ａ）としては上記一般式（２）で表される場合；
Ｎ−シンナミル−４−アザ−６−クラウン−２−エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミル−１，４−ジアザ−６−クラウン−２−エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミル−４，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミル−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ−シンナミル−４−アザ−ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル等、
有機基（ａ）としては上記一般式（３）で表される場合；
Ｎ−｛（４−ビニルフェニル）メチル｝−４−アザ−６−クラウン−２−エーテル、Ｎ，Ｎ’−ビス−｛（４−ビニルフェニル）メチル｝−１，４−ジアザ−６−クラウン−２−エーテル、Ｎ−｛（４−ビニルフェニル）メチル｝−４−アザ−９−クラウン−３−エーテル、Ｎ，Ｎ’−ビス−｛（４−ビニルフェニル）メチル｝−４，７−ジアザ−９−クラウン−３−エーテル、Ｎ，Ｎ’−ビス−｛（４−ビニルフェニル）メチル｝−４，７−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ−｛（４−ビニルフェニル）メチル｝−４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ，Ｎ’−ビス−｛（４−ビニルフェニル）メチル｝−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ，Ｎ’−ビス−｛（４−ビニルフェニル）メチル｝−４，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ−｛（４−ビニルフェニル）メチル｝−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ’−ビス−｛（４−ビニルフェニル）メチル｝−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、
Ｎ，Ｎ’−ビス−｛（４−ビニルフェニル）メチル｝−４，１０−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル、Ｎ−｛（４−ビニルフェニル）メチル｝−４−アザ−ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル等、
有機基（ａ）としては上記一般式（４）で表される場合；
Ｎ，Ｎ’−ビス−｛（２−メトキシカルボニルビニル）メチル｝−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ−｛（２−メトキシカルボニルビニル）メチル｝−１−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ’−ビス−｛（２−メトキシカルボニルビニル）メチル｝−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ−｛（２−メトキシカルボニルビニル）メチル｝−１−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ，Ｎ’−ビス−（アクリロイルオキシエチル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ−（アクリロイルオキシエチル）−１−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ’−ビス−（アクリロイルオキシエチル）−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（アクリロイルオキシエチル）−１−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（アクリロイルオキシエチル）−４−アザ−ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル等。
【００２８】
環状化合物（Ａ）は重合性不飽和結合（ｘ）を１〜７ミリモル／ｇ含有し、好ましくは２〜６ミリモル／ｇ含有する。
【００２９】
環状化合物（Ａ）を含有する負極用添加剤（Ｂ）は、環状化合物（Ａ）を含有するが、他に（Ａ）以外のルイス塩基（Ｊ）または負極保護膜形成剤（Ｋ）又は（Ｉ）を含有していてもよい。
【００３０】
ルイス塩基（Ｊ）としては、例えばトリアゾール誘導体（１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−エチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−プロピル−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−５−ブチル−１，２，４−トリアゾール等）が挙げられる。これらは市販品を入手することが出来る。これらの内、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールである。
負極用添加剤（Ｂ）におけるルイス塩基（Ｊ）の含有量は、（Ｂ）の重量を基準として、０〜９０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１〜５０重量％である。
【００３１】
負極保護膜形成剤（Ｋ）としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの内、サイクル特性の観点から好ましいのはビニレンカーボネートである。
負極用添加剤（Ｂ）における負極保護膜形成剤（Ｋ）の含有量は、（Ｂ）の重量を基準として、０〜９０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１〜５０重量％である。
【００３２】
本発明における環状化合物（Ａ）の製造方法については特に限定はなく、通常の方法等で製造することができる。例えば、有機溶媒中で、無触媒又は触媒の存在下、無置換の環状化合物（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）を有するハロゲン化合物を反応させる方法が挙げられる。（Ａ）がアザクラウンエーテル化合物（Ａ１）でも同様である。
有機溶媒としては、例えば、ニトリル系有機溶媒（アセトニトリル、プロピオノニトリル及びベンゾニトリル等）、ケトン系有機溶媒（アセトン及びメチルエチルケトン等）、アミド系有機溶媒（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）、エーテル系有機溶媒（ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、エステル系有機溶媒（酢酸エチル及びマレイン酸ジエチル等）、硫黄含有有機溶剤（ジメチルスルホキシド及びスルホラン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム及びジクロロメタン等）、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びキシレン等）等及びこれらの溶媒の二種以上の混合物が挙げられる。
触媒としては、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等）及びアルカリ金属水素化物（水素化ナトリウム及び水素化カリウム等）等が挙げられる。反応温度は通常１０〜１５０℃、反応時間は通常０．５〜２４時間である。反応終了後は、必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
【００３３】
前記有機基（ａ）を有するハロゲン化合物としては、例えば、４−（クロロメチル）スチレン、２−クロロエチルスチレン及びシンナミルクロライド等が挙げられる。
【００３４】
負極用添加剤（Ｂ）は負極に含有させて電圧を印加することにより（Ｂ）が負極に含有する活物質（Ｃ）表面で重合し被膜を形成する。この重合被膜が、負極表面での界面抵抗を下げる保護膜となり、出力特性を向上させる。
負極用添加剤（Ｂ）を電解液に添加した場合は（Ｂ）が正極と接触しうるため、正極上で分解反応が起こり著しいサイクル特性の悪化を招く。
リチウム二次電池やリチウムイオンキャパシタの負極に負極用添加剤（Ｂ）を含有させた場合、初回充電時に上記保護膜が形成されるが、リチウム二次電池やリチウムイオンキャパシタの負極として、別途負極表面に（Ｂ）の重合被膜を形成させた電極を使用することもできる。
【００３５】
本発明の負極は、負極用添加剤（Ｂ）および活物質（Ｃ）を含有し、好ましくはさらに結着剤（Ｄ）を含有する。
【００３６】
活物質（Ｃ）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
【００３７】
結着剤（Ｄ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
【００３８】
本発明の負極は更に導電助剤（Ｅ）を含有することができる。
導電助剤（Ｅ）としては黒鉛（例えば天然黒鉛及び人工黒鉛）、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等）及び金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉等）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン等）等が挙げられる。
【００３９】
本発明の負極における、負極用添加剤（Ｂ）、活物質（Ｃ）、結着剤（Ｄ）及び導電助剤（Ｅ）のそれぞれの好ましい含有量は（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計重量に基づいて以下の通りである。
負極用添加剤（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高貯蔵特性の観点から、好ましくは０．００１〜１重量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
活物質（Ｃ）の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤（Ｄ）の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは０．５〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
導電助剤（Ｅ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは０〜５重量％である。
【００４０】
本発明の負極は、例えば負極用添加剤（Ｂ）、活物質（Ｃ）、結着剤（Ｄ）並びに必要により導電助剤（Ｅ）を、水又は溶媒の重量に基づいて３０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化した分散液を、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して水又は溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。
【００４１】
溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
【００４２】
本発明の負極は、特にリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用の負極として有用である。
本発明の負極を用いたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタは、正極と本発明の負極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することで得られる。
【００４３】
本発明のリチウム二次電池用負極と組み合わせる正極は、例えば正極活物質、結着剤（Ｄ）並びに必要により導電助剤（Ｅ）を、水又は溶媒の重量に基づいて３０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化した分散液を、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して水又は溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。
【００４４】
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５等）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２等）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール等）等が挙げられる。
【００４５】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用負極と組み合わせる正極は負極用添加剤（Ｂ）を添加しないこと以外は負極と同様の方法で作製することが出来る。
【００４６】
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等が挙げられる。
【００４７】
本発明のリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタを構成する電解液は、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）を含有する。
【００４８】
電解質（Ｇ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ６である。
【００４９】
非水溶媒（Ｈ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
【００５０】
ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ−バレロラクトン等）等を挙げることができる。
【００５１】
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【００５２】
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【００５３】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒（Ｈ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
非水溶媒（Ｈ）の内、電池出力及び充放電リサイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステル、更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステル、特に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。
【００５５】
電解液における電解質（Ｇ）、非水溶媒（Ｈ）のそれぞれ好ましい含有量又は濃度は以下の通りである。
【００５６】
電解液中の電解質（Ｇ）の濃度は、電解液の重量に基づいて、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは１〜３０重量％であり、更に好ましくは１〜１５重量％である。
非水溶媒（Ｈ）の含有量は、電解液の重量に基づいて、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは７０〜９９重量％であり、更に好ましくは８５〜９９重量％である。
【００５７】
電解液は、更に負極保護膜形成剤（Ｉ）を含有することができる。電解液が（Ｉ）を含有することにより、負極保護膜の安定性が更に向上し充放電サイクル特性を更に向上させることができる。
【００５８】
電解液が含有することができる負極保護膜形成剤（Ｉ）としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの内サイクル特性の観点から好ましいのはビニレンカーボネートである。
【００５９】
電解液における任意成分である負極保護膜形成剤（Ｉ）の好ましい含有量は、電池容量、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、電解液の重量に基づいて好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０．０１〜３重量％である。
【００６０】
電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。
【００６１】
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％である。
【００６２】
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％である。
【００６３】
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。【００６５】
＜製造例１＞
Ｎ，Ｎ’−ビス−｛（４−ビニルフェニル）メチル｝−４，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル（以下（Ａ−１）と記載）の合成；
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、４，７−ジアザ−１５−クラウン５−エーテル［東京化成工業（株）製］０．７２部（３．３ｍｍｏｌ）、４−（クロロメチル）スチレン［東京化成工業（株）製］１．０部（６．６ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル１０部を仕込み、攪拌しながら均一に溶解させた後、攪拌下室温で２４時間反応させた。アセトニトリルを減圧（１．３ｋＰａ）によって除去した後、アセトンを溶剤としたアルミナカラム（１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ  ｇｒａｄｅ、シグマアルドリッチ社製）によって精製し、（Ａ−１）１．１部（２．５ｍｍｏｌ）を得た（収率７５％）。【００６６】
＜製造例２＞ 
Ｎ，Ｎ’−ビス−｛（４−ビニルフェニル）メチル｝−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル（以下（Ａ−２）と記載）の合成；
製造例１の４，７−ジアザ−１５−クラウン５−エーテル０．７２部を４，１０−ジアザ−１５−クラウン５−エーテル［東京化成工業（株）製］０．７２部（３．３ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、（Ａ−２）１．１部（２．５ｍｍｏｌ）を得た（収率７５％）。 【００６７】
＜製造例３＞
Ｎ，Ｎ’−ビス−｛（４−ビニルフェニル）メチル｝−１，４−ジアザ−６−クラウン−２−エーテル（以下（Ａ−３）と記載）の合成；
製造例１の４，７−ジアザ−１５−クラウン５−エーテル０．７２部を１，４−ジアザ−６−クラウン−２−エーテル［東京化成工業（株）製］０．２８部（３．３ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、（Ａ−３）０．７１部（２．２ｍｍｏｌ）を得た（収率６８％）。【００６８】
＜製造例４＞
Ｎ，Ｎ’−ジシンナミル−４，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル（以下（Ａ−４）と記載）の合成；
製造例１の４−（クロロメチル）スチレン１．０部をシンナミルクロライド［東京化成工業（株）製］１．０部（６．６ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、（Ａ−４）１．０部（２．３ｍｍｏｌ）を得た（収率７１％）。【００６９】
＜製造例５＞
Ｎ，Ｎ’−ジシンナミル−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル（以下（Ａ−５）と記載）の合成；
製造例２の４−（クロロメチル）スチレン１．０部をシンナミルクロライド［東京化成工業（株）製］１．０部（６．６ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、（Ａ−５）１．１部（２．５ｍｍｏｌ）を得た（収率７５％）。【００７０】
＜製造例６＞
Ｎ，Ｎ’−ジシンナミル−１，４−ジアザ−６−クラウン−２−エーテル（以下（Ａ−６）と記載）の合成；
製造例３の４−（クロロメチル）スチレン１．０部をシンナミルクロライド［東京化成工業（株）製］１．０部（６．６ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、（Ａ−６）０．６８部（２．１ｍｍｏｌ）を得た（収率６５％）。【００７１】
＜製造例７＞
Ｎ，Ｎ’−ビス−｛（２−メトキシカルボニルビニル）メチル｝−４、１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル（以下（Ａ−７）と記載）の合成；
攪拌器、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル［東京化成工業（株）製］０．６１部（５．６ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル［東京化成工業（株）製］１．０部（５．６ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル１０部を仕込み、攪拌しながら均一に溶解させた後、攪拌下室温で２４時間反応させた。アセトニトリルを減圧（１．３ｋＰａ）によって除去後、アセトンを溶剤としたアルミナカラム（１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ ｇｒａｄｅ、シグマアルドリッチ社製）によって反応物を精製し、Ｎ，Ｎ’−ビス−［（２−メトキシカルボニルビニル）メチル］−４、１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル（Ａ−７）０．８５部（２．０ｍｍｏｌ）を得た（収率７１％）。【００７２】
＜製造例８＞
Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−アクリロイルオキシエチル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル（以下（Ａ−８）と記載）の合成；
製造例７の４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル１．０部をアクリル酸−２−クロロエチルエステル［東京化成工業（株）製］０．７６部（５．６ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、（Ａ−８）０．６０部（１．９ｍｍｏｌ）を得た（収率６８％）。【００７３】
＜製造例９＞
Ｎ，Ｎ’−ビス−｛（４−ビニルフェニル）メチル｝−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル（以下（Ａ−９）と記載）の合成；
製造例１の４，７−ジアザ−１５−クラウン５−エーテル０．７２部を４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル［東京化成工業（株）製］０．５７部（３．３ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、（Ａ−９）０．９部（２．２ｍｍｏｌ）を得た（収率６７％）。【００７４】
＜製造例１０＞
Ｎ−｛（４−ビニルフェニル）メチル｝−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル（以下（Ａ−１０）と記載）の合成；
製造例１の４，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル０．７２部を４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル［東京化成工業（株）製］０．７２部（３．３ｍｍｏｌ）に変更し、４−（クロロメチル）スチレン［東京化成工業（株）製］１．０部（６．６ｍｍｏｌ）を、０．５部（３．３ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、（Ａ−１０）０．７部（２．１ｍｍｏｌ）を得た（収率６４％）。【００７５】
＜製造例１１＞
Ｎ−｛（４−ビニルフェニル）メチル｝−４−アザ−ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル（以下（Ａ−１１）と記載）の合成；
製造例１の４，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル０．７２部を４−アザ−ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル［東京化成工業（株）製］２．４部（６．６ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、（Ａ−１１）１．０部（２．１ｍｍｏｌ）を得た（収率３２％）。【００７６】
＜製造例１２＞
［リチウム二次電池用正極の作製］
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５部及びポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で５分間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き製造例１２のリチウム二次電池用正極を作製した。【００７７】
＜製造例１３〜２６＞
［負極用添加剤（Ｂ）の作製］
表１に示した処方に基づいて、環状化合物（Ａ）、ルイス塩基（Ｊ）及び負極保護膜形成剤（Ｋ）若しくは（Ｉ）を配合し、製造例１３〜２６の負極用添加剤（Ｂ）を調整した。【００７８】
【表１】
2013031487.tif 000005
【００７９】
なお、表１中の環状化合物（Ａ）、ルイス塩基（Ｊ）及び負極保護膜形成剤（Ｋ）又は（Ｉ）の略号は以下のとおりである。
（Ａ−１）：Ｎ，Ｎ’−ビス−｛（４−ビニルフェニル）メチル｝−４，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル
（Ａ−２）：Ｎ，Ｎ’−ビス−｛（４−ビニルフェニル）メチル｝−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル
（Ａ−３）：Ｎ，Ｎ’−ビス−｛（４−ビニルフェニル）メチル｝−１，４−ジアザ−６−クラウン−２−エーテル
（Ａ−４）：Ｎ，Ｎ’−ジシンナミル−４，７−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル
（Ａ−５）：Ｎ，Ｎ’−ジシンナミル−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル
（Ａ−６）：Ｎ，Ｎ’−ジシンナミル−１，４−ジアザ−６−クラウン−２−エーテル
（Ａ−７）：Ｎ，Ｎ’−ビス−｛（２−メトキシカルボニルビニル）メチル｝−４、１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル
（Ａ−８）：Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−アクリロイルオキシエチル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル
（Ａ−９）：Ｎ，Ｎ’−ビス−｛（４−ビニルフェニル）メチル｝−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル
（Ａ−１０）：Ｎ−｛（４−ビニルフェニル）メチル｝−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル
（Ａ−１１）：Ｎ−｛（４−ビニルフェニル）メチル｝−４−アザ−ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル
（Ｊ−１）：３−アミノ−１，２，４−トリアゾール
（Ｋ−１）：ビニレンカーボネート
（Ｉ−１）：ビニレンカーボネート【００８０】
＜実施例１〜１６及び比較例１〜１５＞
［リチウム二次電池用負極の作製］
製造例１３〜２６で得た負極用添加剤（Ｂ）を添加したリチウム二次電池用負極を以下の方法で作製した。
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表２に基づき負極用添加剤（Ｂ）０．２部を加え、乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例１〜１６及び比較例１〜１５のリチウム二次電池用負極を作製した。
また、表２に（Ｂ）の記載のないものは、（Ｂ）を添加せずに作製した。【００８１】
［リチウム二次電池用電解液の作製］
実施例１〜１６の電解液
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて実施例１〜１６のリチウム二次電池用電解液を作製した。
比較例１〜１５の電解液
表２に基づき、上記電解液１００部に対して負極用添加剤（Ｂ）を０．２部添加して溶解し比較例１〜１５のリチウム二次電池用電解液を作製した。【００８２】
［リチウム二次電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、製造例１２の正極と実施例１〜１６、比較例１〜１５の負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。セルに電解液を注液密封し、以下の方法で二次電池出力特性及び二次電池サイクル特性を評価した結果を表２に示した。【００８３】
【表２】
2013031487.tif 000006
【００８４】
＜製造例２７＞
［リチウムイオンキャパシタ用正極の作製］
活性炭粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５．０部及びポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５．０部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部、を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で５分間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、製造例２７のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。【００８５】
＜実施例１７〜３２及び比較例１６〜３０＞
［リチウムイオンキャパシタ用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表３に基づき負極用添加剤（Ｂ）０．２部を加え、乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにした。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、実施例１７〜３２及び比較例１６〜３０のリチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。
また、表３に（Ｂ）の記載のないものは、（Ｂ）を添加せずに作製した。【００８６】
［リチウムイオンキャパシタ用電解液の作製］
実施例１７〜３２の電解液
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて実施例１７〜３２のリチウムイオンキャパシタ用電解液を作製した。
比較例１６〜３０の電解液
表３に基づき、上記電解液１００部に対して負極用添加剤（Ｂ）を０．２部添加して比較例１６〜３０の電解液を作製した。【００８７】
［リチウムイオンキャパシタの作製］
ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに、製造例２７の正極と実施例１７〜３２、比較例１６〜３０の負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、キャパシタ用セルを作製した。セルに電解液を注液密封し、以下の方法でキャパシタ出力特性及びキャパシタサイクル特性を評価した結果を表３に示した。【００８８】
【表３】
2013031487.tif 000007
【００８９】
＜リチウム二次電池出力特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し、放電容量（以下０．１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１Ｃ放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
１Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００【００９０】
＜リチウム二次電池サイクル特性の評価＞
室温下、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５００サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出する。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
室温充放電サイクル特性（％）＝（５００サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００【００９１】
＜リチウムイオンキャパシタ出力特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を２．０Ｖまで放電し、放電容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１０Ｃの電流で電圧を２．０Ｖまで放電し容量（以下１０Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１０Ｃ放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
１０Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１０Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００【００９２】
＜リチウムイオンキャパシタサイクル特性の評価＞
室温下、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電池電圧を２．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時のキャパシタ容量と５００サイクル目充電時のキャパシタ容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出する。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
室温充放電サイクル特性（％）＝（５００サイクル目充電時のキャパシタ容量／初回充電時のキャパシタ容量）×１００【００９３】
本発明の負極用添加剤を用いて作製したリチウム二次電池及びリチウムイオンキャパシタは、出力特性に優れている。出力特性が向上する原因としては、表面でリチウムイオン配位性の高分子皮膜が形成され、脱溶媒和エネルギーが低減されるためと考える。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の負極用添加剤（Ｂ）を使用した電極は出力特性が優れているため、特にリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用の電極として有用であり、電気自動車用として好適である。
【国際調査報告】
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