(57)【要約】  本発明は、微粒子抽出手段を用いて、測定対象の金属材料中の微粒子を溶液中で分離抽出する工程と、該分離抽出された微粒子を溶媒に分散させて分散液を作製し、フィールドフローフラクショネーション装置を用いて、該分散液を所定のサイズ毎に複数の微粒子分散溶液に分離する工程と、該所定のサイズ毎に分離された各微粒子分散溶液にレーザ光を照射し、その反射強度の角度依存性から微粒子のサイズの絶対値を計測すると共に、反射強度の強さから個数密度を計測する工程と、を有する。
2009131175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子抽出手段を用いて、測定対象の金属材料中の微粒子を溶液中で分離抽出する工程と、
該分離抽出された微粒子を溶媒に分散させて分散液を作製し、フィールドフローフラクショネーション装置を用いて、該分散液を所定のサイズ毎に複数の微粒子分散溶液に分離する工程と、
該所定のサイズ毎に分離された各微粒子分散溶液にレーザ光を照射し、その反射強度の角度依存性から微粒子のサイズの絶対値を計測すると共に、反射強度の強さから個数密度を計測する工程と、
を有することを特徴とする金属材料中微粒子の粒度分布測定方法。
【請求項２】
前記微粒子のサイズが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属材料中微粒子の粒度分布測定方法。
【請求項３】
前記溶媒が有機溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の金属材料中微粒子の粒度分布測定方法。
【請求項４】
前記溶媒として界面活性剤を含むものを用いることを特徴とする請求項１に記載の金属材料中微粒子の粒度分布測定方法。
【請求項５】
前記微粒子の分離抽出を、非水溶媒系電解法により行うことを特徴とする請求項１に記載の金属材料中微粒子の粒度分布測定方法。
【請求項６】
前記非水溶媒系電解法が非水溶媒系定電位電解法であることを特徴とする請求項５に記載の金属材料中微粒子の粒度分布測定方法。
【請求項７】
前記非水溶媒系電解法による微粒子の分離抽出を、界面活性剤を含む非水溶媒系電解液を用いて行うことを特徴とする請求項５に記載の金属材料中微粒子の粒度分布測定方法。
【請求項８】
前記個数密度を計測する工程の後に、更に、前記微粒子の組成分析を行う工程を有することを特徴とする請求項１に記載の金属材料中微粒子の粒度分布測定方法。
【請求項９】
前記個数密度を計測する工程の後に、更に、前記微粒子の結晶構造解析を行う工程を有することを特徴とする請求項１に記載の金属材料中微粒子の粒度分布測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィールドフローフラクショネーション（ＦＦＦ： Field
Flow Fractionation）法を利用した金属材料中微粒子（析出物及び非金属介在物）の粒度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属材料の高品質化への要求が高まっている。鉄鋼の脱酸過程等で生成する比較的大きな介在物は、鋼材の品質を著しく劣化させる原因である。例えば、アルミナ系酸化物は、自動車用薄板鋼板での表面疵、飲料缶の製缶時の割れ、線材製品の伸線時の断線原因等、多くの弊害を引き起こす。そこで、このような介在物の量及びサイズを低減する多くの努力がなされている。【０００３】
その一方で、人為的に微細析出物の量及びサイズを増減させて、鋼材の品質を更に向上させる多くの努力もなされている。例えば、熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍、歪取り焼鈍、溶接等の多くの熱処理過程において、鋼中に有意な微細析出物を多く析出させたり、鋼材の結晶粒径を微細化させて強度及び溶接部靭性を向上させたりしている。また、微細な析出物を少なくし、結晶粒径を粗大化させて、鉄損を向上させたりもしている。【０００４】
従って、これらの高品質の鋼を再現性よく産業的に大量生産するためには、従来の成分の分析値だけでは、正確な把握が不足しており、鋼材に含まれる微粒子の量及び大きさを正確かつ再現性よく評価できる微粒子粒度分布測定方法の開発が重要である。【０００５】
鋼中微粒子の従来の検査方法としては、ＡＳＴＭ法、ＪＩＳ法、ＭＩＣＨＥＬＩＮ社が開発したＭＩＣＨＥＬＩＮ法等の顕微鏡試験法が知られている。例えば、非特許文献１に定められている顕微鏡試験法は、金属試料を研磨した後、顕微鏡の倍率を原則４００倍として少なくとも視野数６０以上を観察し、介在物等の微粒子が占める面積率より鋼の清浄度を判定するものである。これらの従来の方法では、いずれも光学顕微鏡による目視検査を行うため、検査速度が遅い。また、介在物等と、塵埃、研磨疵、錆等の誤認要因とを分別するための一定尺度が明確でないために誤差が大きく、高い精度で測定を行いにくいという問題もある。【０００６】
特許文献１では、このような顕微鏡観察における個数密度が低いことを補うことを目的とした方法が記載されている。この従来の方法では、先ず、鋼を電解して、抽出した残渣を支持膜上に滴下乾燥させて、極めて多数の残渣粒子を有する試料を作成している。次いで、この試料を光学顕微鏡分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析等に供することとしている。また、特許文献１には、このような方法の効果として、多数の粒子を含む代表性の高い粒度分布データが得られると記載されている。【０００７】
しかしながら、この方法では、試料に大きな粒子及び小さな粒子が混在する。従って、顕微鏡分析時に各写真から全サイズの粒度分布を測定するためには、数多くの写真撮影及び画像処理が必要とされ、また、人間による個数カウントも必要とされる。このため、検査速度を向上させることができず、また、個人差が出易く高い再現性を得にくい。【０００８】
また、顕微鏡試験法とは異なる別の評価方法が特許文献２及び非特許文献２に記載されている。この評価方法では、金属試料に対して約２０００パルスのスパーク放電発光分析を行い、初期数百パルスの予備放電データを除去した放電データから、酸化物粒径を求めている。この評価方法では、酸化物形成元素の非常に強い発光（異常発光）強度は、１個の酸化物が発光するものと仮定している。【０００９】
非特許文献３には、アルミナ介在物の大きさ及び頻度を求める他の方法が記載されている。この方法では、金属試料に対してスパーク放電発光分析を行い、得られた発光分析データ中、ある閾値を超えたパルスデータのみが介在物等であると仮定して、その強度からアルミナ介在物の大きさ及び頻度を求めている。【００１０】
これらの方法では、発光強度という光学的情報をデータ処理しているため、個人差が少なく、多元素同時発光を利用した組成解析が行えるという利点がある。【００１１】
しかしながら、特許文献２及び非特許文献２に記載された方法における仮定が正確ではないため、精度が高いとはいえない。つまり、直径が数ｍｍの実際の放電痕跡を観察する限りは「１回のパルス発光は複数個の介在物（酸化物）の発光である」と考えることが自然であり、上記の仮定は不正確である。【００１２】
また、これらの発光分析法では、発光に寄与する介在物等の微粒子は、原理上、数μｍより大きなものであるため、このような大きさの微粒子でなければ、マトリックスに含まれる固溶成分とのパルス強度の比較が不可能である。つまり、数μｍより小さな微粒子には発光分析法を適用することができず、正確な分析を行うことができない。【００１３】
このように、金属材料の品質管理を行う上で、金属中の微粒子の粒径、頻度、組成を迅速かつ正確に定量解析することは、非常に重要であるが、従来の技術では、これを実現することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００４−３１７２０３号公報
【特許文献２】特開平１０−３００６５９号公報
【特許文献３】特開２００５−６２１６６号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】ＪＩＳ−Ｇ−０５５５
【非特許文献２】ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ、１４巻、２００１年、８１３頁
【非特許文献３】ＩＳＩＪ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、３７巻、１９９７年、Ｎｏ．６、６３７頁
【非特許文献４】日本金属学会誌、４３巻１０６８頁（１９７９年１１月２０日発行）
【非特許文献５】Ｊ．Ｐ．Ｗｙａｔｔ，Ｄ．Ｎ．Ｖｉｌｌａｌｐａｎｄｏ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１３  （１９９７）  ３９１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、金属材料中に含まれる微粒子のサイズ及び個数密度を迅速かつ正確に定量解析することができ、好ましくは、微粒子の組成及び結晶構造も迅速かつ正確に定量解析することができる金属材料中微粒子の粒度分布測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、以下のとおりである。【００１８】
（１）  微粒子抽出手段を用いて、測定対象の金属材料中の微粒子を溶液中で分離抽出する工程と、
該分離抽出された微粒子を溶媒に分散させて分散液を作製し、フィールドフローフラクショネーション装置を用いて、該分散液を所定のサイズ毎に複数の微粒子分散溶液に分離する工程と、
該所定のサイズ毎に分離された各微粒子分散溶液にレーザ光を照射し、その反射強度の角度依存性から微粒子のサイズの絶対値を計測すると共に、反射強度の強さから個数密度を計測する工程と、
を有することを特徴とする金属材料中微粒子の粒度分布測定方法。
（２）  前記微粒子のサイズが２０μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の金属材料中微粒子の粒度分布測定方法。
（３）  前記溶媒が有機溶媒であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の金属材料中微粒子の粒度分布測定方法。
（４）  前記溶媒として界面活性剤を含むものを用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の金属材料中微粒子の粒度分布測定方法。
（５）  前記微粒子の分離抽出を、非水溶媒系電解法により行うことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の金属材料中微粒子の粒度分布測定方法。
（６）  前記非水溶媒系電解法が非水溶媒系定電位電解法であることを特徴とする（５）に記載の金属材料中微粒子の粒度分布測定方法。
（７）  前記非水溶媒系電解法による微粒子の分離抽出を、界面活性剤を含む非水溶媒系電解液を用いて行うことを特徴とする（５）又は（６）に記載の金属材料中微粒子の粒度分布測定方法。
（８）  前記個数密度を計測する工程の後に、更に、前記微粒子の組成分析を行う工程を有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の金属材料中微粒子の粒度分布測定方法。
（９）  前記個数密度を計測する工程の後に、更に、前記微粒子の結晶構造解析を行う工程を有することを特徴とする（１）〜（８）に記載の金属材料中微粒子の粒度分布測定方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、金属材料に含まれる微粒子のサイズ及び個数密度を迅速かつ再現性よく定量することができる。このため、粒度分布を正確に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る金属材料中微粒子の粒度分布測定方法の基本フローを示す流れ図である。
【図２】図２は、鋼中粒子抽出装置１の一例を示す図である。
【図３】図３は、粒子微細分散装置２に用いる溶液の作成法の一例を示す図である。
【図４】図４は、ＦＦＦ法のサイズ分離原理を示す図である。
【図５】図５は、粒子サイズと個数密度分布との関係の測定結果を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の実施形態と従来の方法との個数密度解析所要日数の比較結果を示すグラフである。
【図７】図７は、ナノサイズごとに篩い分けた微粒子の組成分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２２】
本発明において重要な事項は、測定対象である金属材料に含まれる微粒子の粒径及び個数密度を迅速かつ正確に定量解析できるようにすることである。従来の官能検査特有の誤差と時間がかかると言う問題点を克服すると共に、発光分析法による推定法では、検知し得ない数μｍ以下の微粒子の個数密度を明確に把握する方法を提供するには、高い再現性でサイズ及び個数密度を測定することができるようにすることが重要である。
【００２３】
微粒子を含んだ顕微鏡写真から、個数をカウントする作業を考えると、非常に大きな粒子と、非常に小さな粒子とが複数サイズ混合されて、一枚の写真に納まっており、個数をカウントするときには、作業者は、各粒子のサイズを一個ずつ測ると共に、最終的にはその数を計測しなければならない。また、試料代表性を考慮すると、一枚の写真の中で、非常に大きな粒子が検出される確率は低く、数多くの視野を撮影する必要がある。一方、非常に小さな粒子の場合は、一枚の写真の中でも数千個以上に及ぶ場合もあり、不必要な負荷をかけて、同一面積中に存在する個数をカウントする必要がある。しかも、サイズによってはｎｍから数十μｍまでの広いダイナミックレンジにわたるため、倍率を変えながら写真撮影をする必要もある。これらの作業を繰り返すなかで、何が最も作業効率を阻害しているのかを考えて突き詰めていった結果、発明者らは、複数サイズの微粒子を一つの写真の中で撮影してカウントすること自体に無理があると考えざるを得ないことに至った。
【００２４】
即ち、大きなサイズの粒子は、倍率を低くしてより多くの視野を確保しないと、統計的に代表性のあるデータは採取できない。小さな粒子は、より倍率をあげて撮影しないと正確なサイズと個数が判別できないが、大きな粒子の影等に邪魔されて正確な値を得るのが困難となってくる。これらの矛盾点を解決するためには、予め粒子をサイズ毎に分けてから、各々をサイズに合わせた方法で測定評価することが正確かつ迅速に評価する上で、重要であると考えるに至った。
【００２５】
そこで、発明者らは、粒子のサイズ毎に篩い分けてから、撮影することを検討した。しかし、従来の金属製篩網であれば、最小でも２０μｍほどが、現在手に入る一番小さいものであり、これより小さいサイズは、サイズ毎に分けることが困難である。そこで、本発明者らは、測定対象は２０μｍ以下の微粒子を、サイズ毎に篩い分ける方法に特化して研究を重ねた。
【００２６】
また、質量数が異なる原子、分子であれば、そのままイオン化して質量分析法にかけたり、イオンクロマトグラフィー法で分離抽出したりすることにより、サイズと量を決定することが可能である。しかしながら、鋼中の微粒子は、生体試料と比べてはるかに大きく、ソフトイオン化するのは困難である。また、イオン化するために溶解すると、サイズに関する情報が消えてしまう。このため、溶解することはできない。また、通常は、溶液中でプラスイオン及びマイナスイオンには明確に荷電していないため、イオンクロマトグラフィー等で分離することも不可能である。
【００２７】
ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）によるサイズ分離法も検討したが、微小量の高精度分離には不適である。これは、測定可能な分子量範囲が、数百〜数千万と広いものの、実際の金属材料中の微粒子は、数ｎｍから上は数十μｍまであるために、分子量が数千万オーダーでは低過ぎて、分離することが不可能であり、かつ試料必要量が多いためである。
【００２８】
このようにして、複数の分離分析手段を実際に試しながら、最終的にサイズ毎に篩い分ける方法として実用化に耐えるのが、フィールドフローフラクショネーション（ＦＦＦ：Field Flow Fractionation）法であることに辿り着くことができた。
【００２９】
本発明では、金属材料中の微粒子の個数密度を迅速かつ再現性よく定量するために、予め微粒子をサイズ毎に、篩い分ける。
【００３０】
図１に本発明の一実施形態に係る金属材料中微粒子の粒度分布測定方法の基本フローを示す。本実施形態の実施に用いる微粒子分析装置は、鋼中粒子抽出装置１と、粒子微細分散装置２と、ＦＦＦ装置３と、を主に備える。本実施形態に係る粒度分布測定方法では、まず始めに、鋼中粒子抽出装置１を用いて金属材料中に含有される微粒子を安定的に抽出する。次に、粒子微細分散装置２で、上述した金属材料中の微粒子を溶液中に凝集させることなく微細分散させる。そして、溶液中に微細分散させた金属材料中の微粒子をＦＦＦ装置３に入れて、微粒子のサイズ別篩い分けとサイズ測定と個数密度測定を行う。このＦＦＦ装置３の作用の例を以下に示す。
【００３１】
例えば、非特許文献５に示されるＦＦＦ法を用いたサイズ別篩い分け法により、溶液中の微粒子をＦＦＦ装置に注入して、フォーカシングでサイズ毎に分けてから、順次、小さな粒子から大きな粒子の順に流出させる。得られた溶液にレーザ光を当てて、その反射強度の角度依存性から、サイズの絶対値を決定し、反射強度の強さから、個数密度の絶対値を決定する。
【００３２】
以下、上記知見を踏まえながら、本実施形態に係る金属材料中の微粒子分析方法について、詳細に説明する。
【００３３】
鋼中粒子抽出装置１は、金属中から微粒子を安定的に抽出する装置である。図２は、鋼中粒子抽出装置１の一例を示す図である。本実施形態における金属試料中の微粒子の抽出方法は、例えば、酸溶液中で鉄鋼試料の鉄マトリックスを溶解する酸分解法、ヨウ素メタノール混合溶液あるいは臭素メタノール混合溶液中で鉄鋼試料の鉄マトリックスを溶解するハロゲン溶解法、非水溶媒系定電流電解法、又は、非水溶媒系定電位電解（ＳＰＥＥＤ：Selective Potentiostatic Etching by Electrolytic Dissolution Method）法等である。これらの内、ＳＰＥＥＤ法は、溶媒中に微粒子が分散された際に、組成やサイズの変化が起こり難く、不安定な微粒子でも安定的に抽出できるため好適である。ＳＰＥＥＤ法の内容は、例えば非特許文献４に記載されている。本実施形態に関して、非水溶媒系定電位電解法（ＳＰＥＥＤ法）による鉄鋼材料中の微粒子の評価方法を例に取り、説明を行うが、本発明における抽出の方法はＳＰＥＥＤ法に限定されるものではなく、また、金属材料は鉄鋼材料に限定されるものではない。
【００３４】
まず初めに、金属試料４を、例えば、２０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの大きさに加工して、表層のスケール等の酸化皮膜等を化学的研磨又は機械的研磨等により除去し、金属層を出しておく。逆に、酸化皮膜層に含まれる微粒子を解析する場合は、そのままの形態で残しておく。
【００３５】
次に、この金属試料４を、ＳＰＥＥＤ法を用いて電解する。具体的には、電解槽１０に電解溶液９を満たし、その中に金属試料４を浸漬させて、参照電極７を金属試料４に接触させる。白金電極６と金属試料４を電解装置８に接続する。一般的に上記電解法を用いると、金属試料４のマトリックスとなる金属部分の電解電位に比べて、析出物等の鋼中微粒子の電解電位は、高い電解電位を持つ。そこで、電解装置８を用いて金属試料４のマトリックスを溶解し、かつ析出物等の微粒子を溶解しない電解電位の間に、電圧を設定することにより、マトリックスのみを選択的に溶解することが可能となる。電解抽出粒子５が金属試料４の表層部及び電解溶液９中に分散する。
【００３６】
その後、電解溶液９中に分散した電解抽出粒子５をろ過によって分離捕集し、この電解抽出粒子５を、金属試料４と共に清浄な溶媒中に入れる。そして、これらに超音波照射等を行うことにより、金属試料４の表層部分に付着していた電解抽出粒子５を金属試料４から離脱させる。この結果、金属試料４から抽出された電解抽出粒子５を含む粒子抽出溶液が得られる。溶媒としては、水系、有機溶媒系等問わないが、介在物等の電解抽出粒子５を溶解せず安定的に保持するために、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の中でも、特に、アルコール系溶媒、例えば、メタノール及びエタノール等は容易に入手でき、安定性が高い。
【００３７】
従来の定電位電解法では、例えば、１０質量％アセチルアセトン（以降“ＡＡ”と称す）−１質量％テトラメチルアンモニウムクロライド（以降“ＴＭＡＣ”と称す）−メタノール溶液、又は１０質量％無水マレイン酸−２質量％ＴＭＡＣ−メタノール溶液が電解溶液として用いられている。また、サリチル酸メチル等の金属イオンとキレート錯体を形成するキレート試薬と、テトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）等の電流を流すための電解質を、非水溶媒であるメタノール溶媒に溶かしこんだ電解溶液として用いられることもある。これらの電解溶液は、作業性及び抽出安定性の観点で好ましいため、多用されている。
【００３８】
本発明者らは、これらの電解溶液の中に、後述する界面活性剤を主体とする分散剤を更に加えたものを電解溶液９として用いることにより、介在物等の電解抽出粒子５を更に安定的に捕獲することができることを新しく見出した。界面活性剤が添加されていると、金属マトリックスから分離して電解溶液９に放出された直後の電解抽出粒子５の周囲を、界面活性剤が安定的に保護して包み込む。
【００３９】
このように、非水溶媒電解液である電解溶液９の中にも分散剤を予め入れておくことにより、鋼等の金属材料９から離れた介在物等の電解抽出粒子５が空気と接触する前に分散剤に安定的に取り込まれ、抽出効果が向上する。更に、介在物等の電解抽出粒子５をその後に溶媒中に再分散する際にも、速やかに単一粒子に分散しやすいという効果も得られる。そのためにも、電解抽出粒子５の抽出から、後述の各粒子サイズへの分離までの処理を、電解抽出粒子５が空気と接触しないように全て液中で行うことが重要である。
【００４０】
この作用により、電解抽出粒子５が例えば薬剤及び／又は水分等に非常に不安定なものであっても、安定かつ効率的に抽出することが可能となる。添加する界面活性剤の濃度は、０．０００１質量％〜１０質量％であることが望ましい。濃度が０．０００１質量％未満であると薄すぎて作用が弱くなる。また、濃度が濃すぎると、泡が生成しやすくなるため作業上好ましくない。
【００４１】
図３は、粒子微細分散装置２に用いる溶液の作成法の一例を示す図である。上述のように、超音波照射等を経て作製された粒子抽出溶液１３、即ち鋼中粒子抽出装置１を用いて金属試料４から抽出した電解抽出粒子５を含む粒子抽出溶液１３を、溶液保持容器１１に入れ、更に、電解抽出粒子５を微細に分散させるために、分散剤１２を添加する。分散剤としては、例えば界面活性剤を用いる。また、ゼータ電位をＰＨで調整したりすることにより、電解抽出粒子５の表面の電位を上げて分散させることも可能である。但し、分散剤として主に界面活性剤を用いる方が効果的である。
【００４２】
界面活性剤は、分子内に水になじみやすい部分（親水基）、及び油になじみやすい部分（親油基・疎水基）を備えている。一般的に、溶液中に粒子を分散する場合は、粒子の表面に界面活性剤を付加させて、粒子の周りをプラス又はマイナス電荷に変える。この結果、粒子同士が同じ極性同士の反発力を得るようになり、個々の粒子が分散するようになる。界面活性剤は、親水性部分がイオン性（カチオン性・アニオン性）のものと非イオン性（ノニオン性）のものとに大別される。
【００４３】
アニオン性界面活性剤は、水中で解離して陰イオンとなり、その親水基の構造としては、カルボン酸構造、スルホン酸構造、及びリン酸構造等が代表的である。カルボン酸系界面活性剤としては、石鹸の主成分である脂肪酸塩及びコール酸塩が代表的であり、スルホン酸系界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びラウリル硫酸ナトリウム等が代表的である。
【００４４】
カチオン性界面活性剤は、水中で解離して陽イオンとなり、その親水基としてテトラアルキルアンモニウムを持つものが代表的である。例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等が代表的である。
【００４５】
そして、これらの多種の界面活性剤の有効性について種々検討を行った結果、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤の両方とも、分散剤１２として有効であることが判明した。その中でも、比較的入手し易く、生物化学分野等で活用されているラウリル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５ＮａＯ４Ｓ：ＳＤＳ（sodium dodecyl sulfate））等の硫酸のモノ長鎖アルキルエステルのナトリウム塩が好ましい。歯磨き粉、シャンプー等の日用品としても使用され、人体に安全で安価なためである。
【００４６】
その他、分子内にアニオン性部位とカチオン性部位の両方を持っている両性界面活性剤や、親水部がイオン化しない親水性部分を持つ非イオン性界面活性剤等も分散剤１２として使用することができる。
【００４７】
鋼等の金属材料４から抽出した介在物等の電解抽出粒子５を含む粒子抽出溶液１３を、約１ｍｌから２０ｍｌ、好ましくは１０ｍｌほど試験管等の溶液保持容器１１に採取して、ＳＤＳの濃度が０．０００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０５質量％以下の分散液１２を２ｍｌ添加して、超音波を１分〜１０分、好ましくは３分ほど照射して分散させる。粒子抽出溶液１３は、非常に濃い密度の場合と非常に薄い密度の場合があり、測定装置に過負荷を与えるため、最適とされる個数密度範囲に収めることが好ましい。そのため、少なくとも１ｍｌ、多くても２０ｍｌほどに収めることが好ましい。ＳＤＳの濃度は、電解抽出粒子５を分散できる能力を保持できる範囲内であればよいが、できるだけ薄い方が好ましい。但し、０．０００１質量％より薄いと分散効果が低く、濃過ぎると、コストがかかり、泡が発生し易くなる等の弊害も発生する。
【００４８】
超音波の照射時間は、出力と液体量によっても変わるが、１０分を超えて放置すると熱を帯びてしまい、粒子抽出溶液１３及び分散剤１２の混合液の内容が変化する可能性が高い。一方、１分未満では、分散が不十分になることがある。
【００４９】
このようにして電解抽出粒子５が分散した溶液が得られるが、この溶液に含まれる電解抽出粒子５のサイズは幅広く、測定方法によっては、粗大な電解抽出粒子５が、ＦＦＦ装置３の内部の小穴をふさいだり、フィルターをふさいだりする可能性がある。このため、事前に粗大な電解抽出粒子５を取り除くことが好ましい。例えば、数μｍメッシュのフィルターで事前ろ過してもよい。また、遠心分離装置で数分以上かけて、１μｍ以上の粗大な粒子を下方に沈降させ、得られた液の、上方の上澄み液を採取して、ＦＦＦ装置３にかけてもよい。
【００５０】
図４を用いて、ＦＦＦ法のサイズ分離原理を説明する。ＦＦＦ装置３の溶離流出液としては、界面活性剤を含む分離溶液を用いて、最初、クロスフロー１４と呼ばれる液の流れをセルの上方から下方セルに向かって生じさせながら、分離セル１６の左側と右側からも液を流し、その間に微粒子を含むサンプル溶液１５を添加する。すると、下方の分離膜２１には大きなサイズの大粒子２０がクロスフロー１４の流れによって押し付けられて張り付く、一方で、比較的サイズが大きな中粒子１９及び小さな小粒子１８は、クロスフロー１４の流れに打ち勝つだけのブラウン運動を起こすため、分離セル１６の下側に位置する分離膜２１に押し付けられることなく、分離セル１６の中にサイズ毎に浮遊する状態になる。これをフォーカシングと呼ぶ。この状態にすることで、分離セル１６の中に粒子がサイズ毎に並び替えられることとなる。その後、分離セル１６の左右から押し付けていた流れを変えて、チャンネルフロー１７により、例えば図４の左から右に向かって分離セル１６に存在する粒子を右側に押し出していく。
【００５１】
このとき、上から分離膜２１に向かって押さえつける役割のクロスフロー１４の圧力を徐々にゼロまで減らしていくと、分離膜２１に押さえつけられていた粒子が、徐々に小さな粒子から大きな粒子の順で右側から排出される。
【００５２】
なお、ここでは、分離するためにクロスフロー液による押さえつけ力とブラウン運動とを組み合わせることにより、サイズ分離する例を示したが、ＦＦＦの分離原理としては、この他にも、重力、電場、磁場、温度勾配等をかけることにより、より精密に粒子を分離することができる。
【００５３】
サイズ毎に分離された液は、そのままＦＦＦ装置３の内部に配置されたレーザ光照射検出部に導かれ、複数角度に設置された光検出器より、レーザ光散乱された光強度を得る。小さな粒子の場合は、角度依存性が非常に少なく全方位散乱現象を示す。一方、粗大な粒子になるにつれて、前方散乱現象が強くなるため、この角度依存性の傾きを取ることにより電解抽出粒子５のサイズを一義的に決定できる。
【００５４】
より詳細には、例えば、Ｚｉｍｍプロット法を利用して、角度依存性から電解抽出粒子５のサイズを算出することが可能である。以下に、Ｚｉｍｍプロット法について、簡単に説明する。散乱角度、濃度、分子量及び粒子の分散状態を示す第二ビリアル係数の関係は、以下のレイリーの式で表される。
【００５５】
ＫＣ／Ｒａ＝（１／Ｍ＋２Ａ２・Ｃ）Ｐ（θ）
Ｋ：光学定数
Ｃ：濃度
Ｒａ：溶媒のレイリー比
Ｍ：分子量
Ａ２：第二ビリアル係数
Ｐ（θ）：角度に依存する関数
【００５６】
この式は、上記のように、濃度及び角度に関する変数を有しており、濃度を固定した場合には、比例式となる。ここで、濃度と散乱角度変化による散乱光量変化を測定した場合には、角度０度、濃度０の値が分子量を示し、これらの値をプロットしたものを、Ｚｉｍｍ−Ｂｅｒｒｙプロットと称する。
【００５７】
本実施形態に係る粒度測定方法では、濃度一定で角度θを０に外挿した点が、分子量の逆数となり、プロットの傾きが、自乗平均慣性半径を表すこととなる。これより、角度依存性の傾きを取ることで、電解抽出粒子５、即ち金属材料４中の微粒子のサイズを一義的に決定できる。
【００５８】
また、反射してくる散乱強度は、含まれる電解抽出粒子５の個数密度に比例して高くなることが分かっているため、予め散乱強度と個数密度の関係式を作成しておけば、容易に溶液中の個数密度を知ることができる。
【００５９】
なお、ＦＦＦ装置３の適用サイズの下限値は、例えば１ｎｍである。これよりも小さな粒子の場合は、電解抽出粒子５と溶液とを分離する再生セルロース膜の分離性能と近くなり、再生セルロース膜を通過する可能性が多くなるため、適用は難しくなる。
【００６０】
さらに、本実施形態に係る粒度測定方法では、粒度測定が行われた、サイズ毎に分離された溶液に対して、更に電解抽出粒子５、即ち金属材料４中の微粒子の組成分析を行うことが可能である。微粒子の組成分析を行う方法として、例えば、種々の質量分析法、分光分析法、及び化学的な分析方法等の任意の方法を適用することが可能である。粒度測定後の溶液に対して組成分析を行うことで、測定された粒度を有する微粒子が、金属材料４中のどの成分に由来するものであるかを明らかにすることが可能となる。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明の実施例について説明をする。但し、本発明は実施例で採用した条件に限定されるものではない。【００６２】
図１に示すフローに従って、鉄鋼材料中の微粒子を抽出して溶液中に分散した後、ＦＦＦ装置により、本実施形態に係る微粒子分析方法でサイズと個数密度を測定した。【００６３】
高Ｓｉ系鉄鋼試料（Ｓｉ：３質量％、Ｍｎ：０．１質量％、Ｓ：０．０３質量％、Ａｌ：０．０３質量％、Ｎ：０．０１質量％）を２０ｍｍ×４０ｍｍ×０．３ｍｍの大きさに加工して、表層のスケール等の酸化皮膜等を化学的研磨により除去し、金属層を出した。このとき、高Ｓｉ系鉄鋼試料は、製造工程における加熱温度を、通常温度（１０００℃）と、通常より約１００℃高い高温（１１００℃）とした条件で製造した鋼材からそれぞれサンプリングし、２種類の製造条件の異なる金属試料片を作成した。【００６４】
図２に示す鋼中粒子抽出装置を用いて、この金属試料片をＳＰＥＥＤ法で電解した。電解液としては、硫化物系を安定的に電解できる３質量％サリチル酸メチル＋１質量％サリチル酸＋１質量％ＴＭＡＣ＋０．０５質量％ＳＤＳ分散剤系を用いた。電解後に金属試料片を軽くメタノールで洗浄して、別の清浄なメタノールを入れたビーカーの中に静置した。電解溶液をフィルターでろ過し、得られたフィルターも上記ビーカーの中に入れて超音波を約１分照射して、金属試料片の表層に析出していた微粒子をメタノール溶液中に分散させた。【００６５】
図３に示す微細分散用の溶液保持容器に、上記で作製した溶液を８ｍｌ入れ、０．０５質量％ＳＤＳ分散溶液を２ｍｌ添加して、超音波で約５分間照射して分散を行った。【００６６】
図４に示すＦＦＦ装置に、分散した溶液を１００μｌ添加して、ＦＦＦで測定を行った。結果を図５に示す。図５の横軸は粒径を示し、縦軸は個数密度を示す。図５に示すように、試料の加熱温度を通常と高温の２種類で比較した結果、通常材は、５０ｎｍ以下に微細な粒子が数多く生じているのに対して、高温で処理した材料は、温度が高過ぎたために、５０ｎｍ以下の微細な粒子が合体成長して粗大化してしまっていることが判明した。【００６７】
同じ溶液を用いてＴＥＭ観察して実際に、粒度分布グラフを作成した結果、図５の測定結果が正しいことが裏付けられた。【００６８】
図６は、微粒子のサイズ、個数密度分布関数を測定するのに必要な時間を比較した結果を示す。従来の顕微鏡観察して写真判定から個数密度分布を測定する方法は、約３０日必要であり、作業を担当する人間には、高度なＴＥＭ観察操作能力が必要であった。これに対し、上記の実施形態で行った場合の時間は、溶解作業も含めて約１日であった。【００６９】
図７は、ＦＦＦ装置でサイズごとに分離してサイズ、個数密度計測を終わった後に排出される溶液を、通常のＩＣＰ（inductively coupled plasma）質量分析装置を用いて成分分析を行った結果の例を示す。横軸は微粒子のサイズを示す。図７に示すように、約１０ｎｍピッチごとに、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎの成分変化が起きていることを明瞭に把握することができた。また、ここで得られたサイズごとの排出溶液は、溶液を乾燥した後に、通常のＸ線結晶構造解析装置（ＸＲＤ）にて解析すれば、同じくサイズごとに抽出された微粒子の結晶構造に関して情報を得ることができる。【００７０】
以上説明したように、本発明により、鋼材に含まれる微粒子の個数密度分布を精度よく、かつ迅速に得ることが可能となる。よって高品質鋼の作り込みや、工場操業条件における好ましい微粒子の密度、サイズを迅速にフィードバックすることが可能となる。そして、新商品の大量生産プロセスを実機化する場合や、通常の解析法では、多大な労力、コストがかかる場合でも、本発明の適用により迅速で安価な材料評価をすることができる。よって、本発明は、産業上の利用価値が大きいものである。【００７１】
更に、予め分析条件を決めておけば、作業を標準化でき、作業効率を大幅に向上することができる。また、従来の方法では、人によりカウント方法に差異が出る等、官能試験特有の個人差が発生しやすいが、本発明によれば、分析条件さえ決定されていれば、このような個人差が生じ難く、粒度分布解析結果を再現性よく得ることができる。従って、金属材料中の微粒子の分析を必要とする多くの分析箇所に技術トランスファーすることが可能である。【００７２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、例えば、金属材料の品質管理用試験、及び工場の操業条件の適正化の検査等に好適な測定技術として産業上の価値が極めて高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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