(57)【要約】【課題】ドライエッチング速度の選択比が大きく、しかもＡｒＦエキシマレーザーのような短波長でのｋ値及びｎ値が所望の値を示すレジスト下層膜を形成するための組成物を得ることを目的とする。【解決手段】脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物とエポキシ基を２つ有するジエポキシ化合物とを少なくとも用い、ＯＨ基を有するアルコール系化合物を含む有機溶剤と共に反応させて得られるポリマー、及び溶剤を含むレジスト下層膜形成用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2009104685.tif 000021
（式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは二価の有機基を表し、Ｒ1は炭素原子数４乃至２０の脂環式構造又は脂肪族構造を表し、Ｒ2は炭素原子数１乃至１３のアルキル基、炭素原子数３乃至１３のシクロアルキル基、又は炭素原子数１乃至１３のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１３のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２乃至１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１乃至１３のアルキルチオ基、ニトロ基、炭素原子数１乃至１３のアルキルスルホニルオキシ基及び炭素原子数１乃至１３のアルコキシスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換された炭素原子数１乃至１３のアルキル基を表し、ｍは繰り返しの単位の数を表し５乃至３００である。）
で表される繰り返し構造を有するポリマー、及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
下記式（２８）及び（２９）：
【化２】
2009104685.tif 000022
（式（２８）中、Ｒ1は炭素原子数４乃至２０の脂環式構造又は脂肪族構造を表し、Ｒ2は炭素原子数１乃至１３のアルキル基、炭素原子数３乃至１３のシクロアルキル基、又は炭素原子数１乃至１３のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１３のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２乃至１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１乃至１３のアルキルチオ基、ニトロ基、炭素原子数１乃至１３のアルキルスルホニルオキシ基及び炭素原子数１乃至１３のアルコキシスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換された炭素原子数１乃至１３のアルキル基を表す。
式（２９）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは二価の有機基を表す。）
で表される構造単位を含むポリマー、及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記式（１）において、Ｑは下記式（２）：
【化３】
2009104685.tif 000023
（式中、Ｑ1は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素を有する二価の有機基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表し、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に０又は１の数を表す。）
で表される請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｑは下記式（３）：
【化４】
2009104685.tif 000024
〔式中、Ｘ1は下記式（４）又は下記式（５）：
【化５】
2009104685.tif 000025
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、あるいはＲ3とＲ4は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）で表される二価の基を表す。〕
で表される請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
前記式（１）において、Ｑは下記式（６）：
【化６】
2009104685.tif 000026
（式中、Ｒ5は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。）
で表される請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
前記式（２９）において、Ｑは下記式（２）：
【化７】
2009104685.tif 000027
（式中、Ｑ1は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素を有する二価の有機基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表し、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に０又は１の数を表す。）
で表される請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
前記式（２９）において、Ｑは下記式（３）：
【化８】
2009104685.tif 000028
〔式中、Ｘ1は下記式（４）又は下記式（５）：
【化９】
2009104685.tif 000029
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、あるいはＲ3とＲ4は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）で表される二価の基を表す。〕
で表される請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
前記式（２９）において、Ｑは下記式（６）：
【化１０】
2009104685.tif 000030
（式中、Ｒ5は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。）
で表される請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
前記ポリマーは下記式（７）で表される少なくとも１種の化合物、下記式（８）で表される少なくとも１種の化合物及び下記式（９）で表される少なくとも１種の化合物：
【化１１】
2009104685.tif 000031
（式中、Ｒ1は炭素原子数４乃至２０の脂環式構造又は脂肪族構造を表し、Ｒ2は炭素原子数１乃至１３のアルキル基、炭素原子数３乃至１３のシクロアルキル基、又は炭素原子数１乃至１３のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１３のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２乃至１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１乃至１３のアルキルチオ基、ニトロ基、炭素原子数１乃至１３のアルキルスルホニルオキシ基及び炭素原子数１乃至１３のアルコキシスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換された炭素原子数１乃至１３のアルキル基を表し、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは二価の有機基を表す。）
の反応生成物である、請求項１又は請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１０】
前記式（９）において、Ｑは下記式（１０）：
【化１２】
2009104685.tif 000032
（式中Ｑ1は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素を有する二価の有機基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表し、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に０又は１の数を表す。）
で表される請求項９に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１１】
前記式（９）で表される化合物は、下記式（１１）：
【化１３】
2009104685.tif 000033
（式中、Ｙは炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又は炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基を表し、ｍは０乃至４の整数を表し、ｍが２乃至４の場合前記Ｙは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される請求項９又は請求項１０に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１２】
前記式（９）において、Ｑは下記式（１２）：
【化１４】
2009104685.tif 000034
（式中、Ｒ5は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。）
で表される請求項９に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１３】
架橋性化合物をさらに含む請求項１乃至請求項１２のうちいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１４】
架橋反応を促進させる化合物をさらに含む請求項１３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１５】
前記架橋性化合物はメチロール基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を２つ乃至４つ有する含窒素化合物である請求項１３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１６】
前記架橋反応を促進させる化合物はスルホン酸化合物である請求項１４に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１７】
前記架橋反応を促進させる化合物は酸発生剤とスルホン酸化合物との組み合わせである請求項１４に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１８】
請求項１乃至請求項１７のうちいずれか一に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に前記レジスト膜を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法。
【請求項１９】
前記露光は、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて行われる、請求項１８に記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置を製造する過程のリソグラフィー工程において所望の形状のレジストパターンを得るために、基板とその上に形成されるレジスト膜との間にレジスト下層膜を形成するのに有用な組成物に関する。また、液浸露光装置を用いるリソグラフィー工程に適した、レジスト下層膜を形成するための組成物に関する。なお、レジスト膜を露光する際に、反射波がそのレジスト膜へ及ぼす影響を抑制できるレジスト下層膜を反射防止膜とも称することができる。
【背景技術】
【０００２】
波長約１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いる、リソグラフィー工程に用いられる反射防止膜を形成するための組成物が知られている（特許文献１参照）。特許文献１には、側鎖にベンゼン環、ラクトン環、ヒドロキシアルキル基をそれぞれ独立に有する、共重合体であるアクリル樹脂を含む組成物が開示されている。【０００３】
その他、ポリマー主鎖に、ピロメリット酸二無水物のような、１９３ｎｍの波長に対する吸光性の高い（透明性の低い）芳香族化合物を含むテトラカルボン酸二無水物から誘導される樹脂を用いた、反射防止膜を形成するための組成物が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、１９３ｎｍの波長に対する透明性の高い、脂環式又は脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いた誘導体が主鎖に導入されたポリマーは記載も示唆もされていない。さらに、特許文献３には、少なくとも脂肪族テトラカルボン酸二無水物及びジオール類を反応させて得られるポリマーを含む、反射防止膜を形成するための組成物が記載されている。
【特許文献１】国際公開第０３／０１７００２号パンフレット
【特許文献２】特表２００６−５０７５２１号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０１７９５４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
液浸リソグラフィー工程を採用する場合、液浸露光装置の投影レンズの開口数（ＮＡ）が大きいほど、入射波の反射を制御するために、減衰係数（ｋ値、吸光係数ともいう）が高いレジスト下層膜は望ましくなく、むしろｋ値が低い方が有効と考えられている。ｋ値を低く設定するには、透明性の高いモノマーをポリマーへ共重合することが有効である。露光波長である１９３ｎｍに対する透明性の高いモノマーとして、アダマンタン、ノルボルネンに代表される炭素原子数の多い脂肪族炭化水素化合物が知られるが、この様なモノマーをレジスト下層膜形成用組成物として用いると、当該組成物から形成される膜はドライエッチング速度が低下する不具合が生じる問題がある。【０００５】
レジスト下層膜には、レジスト膜よりドライエッチング速度が大きい（ドライエッチング速度の選択比が大きい）ことが求められる。しかしながら、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂を含む組成物から形成される従来のレジスト下層膜は、ドライエッチング速度に関して必ずしも満足できるものではない。この原因として、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂の主鎖を構成する炭素原子同士の結合（Ｃ−Ｃ結合）は、ドライエッチングでは容易に分断されないためと考えられている。【０００６】
本発明は、ｋ値を低くするための透明性の高いモノマーを原料として得られるポリマーを含む一方、ドライエッチング速度の選択比が大きく、しかも、ＡｒＦエキシマレーザーのような短波長でのｋ値及び屈折率（ｎ値）が所望の値を示す、レジスト下層膜形成用組成物を得ることを目的とする。また本発明は、レジスト下層膜上のレジストパターンが所望の形状となる、レジスト下層膜形成用組成物を得ることを目的とする。しかも当然のこととして、本発明の組成物は、形成されるレジスト下層膜がその上に塗布されるレジストの溶剤に不溶であること、及び形成されるレジスト下層膜とレジスト膜との間にインターミキシングがないことが求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物（脂環式又は脂肪族テトラカルボン酸二無水物）とエポキシ基を２つ有するジエポキシ化合物とを少なくとも用い、ＯＨ基を有するアルコール系化合物（ただしＯＨ基を２つ以上有するジオール等を除く）を含む有機溶剤と共に反応させて得られるポリマー、及び溶剤を含む、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。前記ポリマーは、二次元ポリマー又は線状ポリマーであり、その主鎖はエステル結合すなわち−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を有する。本発明においてポリマーとは、モノマーではない重合体を意味し、いわゆるオリゴマーを排除するものではない。【０００８】
本発明の組成物に含まれるポリマーは、下記式（１）：
【化１】
2009104685.tif 000002
（式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは二価の有機基を表し、Ｒ1は炭素原子数４乃至２０の脂環式構造又は脂肪族構造を表し、Ｒ2は炭素原子数１乃至１３のアルキル基、炭素原子数３乃至１３のシクロアルキル基、又は炭素原子数１乃至１３のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１３のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２乃至１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１乃至１３のアルキルチオ基、ニトロ基、炭素原子数１乃至１３のアルキルスルホニルオキシ基及び炭素原子数１乃至１３のアルコキシスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換された炭素原子数１乃至１３のアルキル基を表し、ｍは繰り返しの単位の数を表し５乃至３００である。）；
で表される繰り返し構造を有する。
繰り返しの単位の数ｍは例えば１０以上３００以下である。
なお前記ポリマーは、前記式（１）以外の構造単位を含んでいてもよい。前記式（１）で表される主な繰り返し構造及び任意で含まれる構造単位は、線状に配列してポリマーを構成する。【０００９】
あるいは、本発明の組成物に含まれるポリマーは、下記式（２８）及び（２９）：
【化２】
2009104685.tif 000003
（式（２８）中、Ｒ1は炭素原子数４乃至２０の脂環式構造又は脂肪族構造を表し、Ｒ2は炭素原子数１乃至１３のアルキル基、炭素原子数３乃至１３のシクロアルキル基、又は炭素原子数１乃至１３のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１３のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２乃至１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１乃至１３のアルキルチオ基、ニトロ基、炭素原子数１乃至１３のアルキルスルホニルオキシ基及び炭素原子数１乃至１３のアルコキシスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換された炭素原子数１乃至１３のアルキル基を表す。
式（２９）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは二価の有機基を表す。）
で表される構造単位を含むポリマーである。
なお前記ポリマーは、前記式（２８）及び（２９）以外の構造単位を含んでいてもよい。前記式（２８）及び（２９）で表される主な構造単位並びに任意で含まれる構造単位は、線状に配列してポリマーを構成する。【００１０】
前記式（１）又は式（２９）において、Ｑは下記式（２）：
【化３】
2009104685.tif 000004
（式中Ｑ1は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素を有する二価の有機基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表し、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に０又は１の数を表す。）
で表される。【００１１】
また、前記式（１）又は式（２９）において、Ｑは下記式（３）：
【化４】
2009104685.tif 000005
〔式中、Ｘ1は下記式（４）又は下記式（５）：
【化５】
2009104685.tif 000006
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、あるいはＲ3とＲ4は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）で表される二価の基を表す。〕
で表される。【００１２】
前記式（１）で表される繰り返し構造又は前記式（２９）で表される構造単位において、Ｑが前記式（３）で表される単位構造に加えてＱが前記式（２）で表される単位構造をさらに有していてもよい。【００１３】
あるいは、前記式（１）又は式（２９）において、Ｑは下記式（６）：
【化６】
2009104685.tif 000007
（式中、Ｒ5は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。）
で表される。【００１４】
前記式（１）で表される繰り返し構造又は式（２９）で表される構造単位において、Ｑが前記式（６）で表される単位構造に加えてＱが前記式（２）で表される単位構造をさらに有していてもよい。【００１５】
本発明において、アルキル基としては、直鎖状に限らず分岐状でもよく、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−オクチレン基、２−メチルプロピレン基、１，４−ジメチルブチレン基が挙げられる。脂環式炭化水素としては、例えばシクロブタン、シクロヘキサン、アダマンタンが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、イソプロピルチオ基が挙げられる。アルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基が挙げられる。上記アルキレン基、アルコキシ基及びアルキルチオ基は、直鎖状に限定されず、分岐構造又は環状構造でもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
またＲ1としては脂環式構造又は脂肪族構造であれば特に限定されないが、Ｒ１の脂環式構造としては例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン、ビシクロ［３，３，０］オクタンが好ましい。【００１６】
前記式（１）で表される繰り返し構造を有するポリマー又は式（２８）及び（２９）で表される構造単位を含むポリマーは、下記式（７）で表される少なくとも１種の化合物、下記式（８）で表される少なくとも１種の化合物及び下記式（９）で表される少なくとも１種の化合物：
【化７】
2009104685.tif 000008
（式中、Ｒ1は炭素原子数４乃至２０の脂環式構造又は脂肪族構造を表し、Ｒ2は炭素原子数１乃至１３のアルキル基、炭素原子数３乃至１３のシクロアルキル基、又は炭素原子数１乃至１３のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１３のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２乃至１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１乃至１３のアルキルチオ基、ニトロ基、炭素原子数１乃至１３のアルキルスルホニルオキシ基及び炭素原子数１乃至１３のアルコキシスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換された炭素原子数１乃至１３のアルキル基を表し、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは前記二価の有機基を表す。）
の反応生成物である。【００１７】
すなわち、式（７）で表される少なくとも１種の化合物と式（９）で表される少なくとも１種の化合物を、適切なモル比になるよう、大過剰量の式（８）で表される少なくとも１種の化合物を含む有機溶剤へ溶解させ、エポキシ基を活性化させる触媒の存在のもと、重合させることによって、前記式（１）で表される繰り返し構造を有するポリマー又は式（２８）及び（２９）で表される構造単位を含むポリマーが得られる。エポキシ基を活性化させる触媒とは、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムブロミドのような第４級ホスホニウム塩、あるいはベンジルトリエチルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩であり、使用する式（７）で表される化合物及び式（９）で表される化合物の全質量に対して０．１〜１０質量％の範囲から適量を選択して用いることができる。重合反応させる温度及び時間は、８０〜１６０℃、２〜５０時間の範囲から、最適な条件を選択することができる。【００１８】
前記式（７）で表される化合物の具体例を下記式（７−ａ）乃至式（７−ｅ）に示すが、これらの例に限定されるわけではない。これらの例のうち、式（７−ｃ）及び式（７−ｄ）で表されるテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、式（７−ｄ）で表されるテトラカルボン酸二無水物がさらに好ましい。その理由は、重合による反応生成物であるポリマーの分子量分布が安定するからであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定結果が示すピークは、ほぼガウス分布で得られる。
【化８】
2009104685.tif 000009
【００１９】
前記式（８）で表される化合物の具体例を下記式（８−ａ）乃至式（８−ｏ）に示すが、これらの例に限定されるわけではない。これらの例のうち、式（８−ｏ）で表されるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）がより好ましい。その理由は、重合によりポリマー（反応生成物）を得る際に反応物兼溶剤として使用できると共に、得られるポリマーは側鎖にＰＧＭＥが付加した化合物であるため、ＰＧＭＥ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）のような溶剤への溶解性が非常に良好となるからである。また、ＰＧＭＥは酸素含有率が比較的高く、後述するドライエッチング速度の選択比を低下させない効果を有する。
【化９】
2009104685.tif 000010
【００２０】
前記式（９）において、Ｑは下記式（１０）：
【化１０】
2009104685.tif 000011
（式中Ｑ1は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素を有する二価の有機基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表し、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に０又は１の数を表す。）
で表される。【００２１】
前記式（９）で表される化合物は、例えば下記式（１１）：
【化１１】
2009104685.tif 000012
（式中、Ｙは炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又は炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基を表し、ｍは０乃至４の整数を表し、ｍが２乃至４の場合前記Ｙは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される。【００２２】
また、前記式（９）において、Ｑは下記式（１２）：
【化１２】
2009104685.tif 000013
（式中、Ｒ5は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。）
で表される。【００２３】
前記式（９）で表される化合物は、好ましくは構造Ｑを挟んで対称構造を有していることが好ましく、その具体例を下記式（９−ａ）乃至式（９−ｈ）に示すが、これらの例に限定されるわけではない。
【化１３】
2009104685.tif 000014
【００２４】
なお、本発明のポリマーは、前記式（７）乃至（９）で表される化合物に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて重合性の基を有するその他の化合物を加えて、反応させて得られる反応生成物としてもよい。
特に特定波長の吸収に寄与する官能基を有するその他の化合物を加えることにより、特定波長におけるｋ値を制御することができ、たとえば波長１９３ｎｍの吸収に寄与するユニットを有する化合物として２，４−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。【００２５】
本発明の組成物に含まれる線状ポリマーの構造単位を、下記式（１３）乃至式（２７）に例示するが、これらの例に限定されるわけではない。
【化１４】
2009104685.tif 000015
【化１５】
2009104685.tif 000016
【化１６】
2009104685.tif 000017
【００２６】
たとえば、式（１３）で表される構造単位を有するポリマーは、式（７）で表される化合物の具体例である式（７−ａ）で表される化合物と、式（８）で表される化合物の具体例である式（８−ｏ）で表される化合物と、式（９）で表される化合物の具体例である式（９−ａ）で表される化合物を原料に用い、重合させて得られる。
式（１７）で表される構造単位を有するポリマーは、式（７）で表される化合物の具体例である式（７−ｄ）で表される化合物と式（８）で表される化合物の具体例である式（８−ｏ）で表される化合物と式（９）で表される化合物の具体例である式（９−ａ）で表される化合物に加えて、２，４−ジヒドロキシ安息香酸を原料に用い、重合させて得られる。
式（２３）で表される構造単位を有するポリマーは、式（７）で表される化合物の具体例である式（７−ｄ）で表される化合物と、式（８）で表される化合物の具体例である式（８−ｏ）で表される化合物と、式（９）で表される２種類の化合物（式（９−ａ）で表される化合物及び式（９−ｆ）で表される化合物）を原料に用い、重合させて得られる。【００２７】
式（１３）、式（１５）、式（１６）、式（１８）、式（２０）及び式（２１）のａで表される構造単位とbで表される構造単位のモル比は１：１である。
式（１４）、式（１７）、式（１９）、及び式（２５）乃至式（２７）のａで表される構造単位とｂ’で表される構造単位とｂ”で表される構造単位のモル比は、ａ：（ｂ’＋ｂ”）＝１：１の関係を満たす。
式（２２）乃至式（２４）のａ’で表される構造単位とａ”で表される構造単位とｂで表される単位構造のモル比は、（ａ’＋ａ”）：ｂ＝１：１の関係を満たす。【００２８】
式（１４）、式（１７）、式（１９）、及び式（２５）乃至式（２７）に関する前記モル比ａ：(ｂ’+ｂ”)＝１：１において、ｂ”は０でもよく、ｂ’とｂ”のモル比は、ｂ’：ｂ”＝（１−ｘ）：ｘ（ただし０≦ｘ＜１）のように表せる。
式（２２）乃至式（２４）に関する前記モル比（ａ’＋ａ”）：ｂ＝１：１において、ａ’とａ”のいずれか一方は０でもよく、ａ’とａ”のモル比は、ａ’：ａ”＝（１−ｘ）：ｘ（ただし０≦ｘ≦１）のように表せる。
ここでｂ”は波長１９３ｎｍの吸収に寄与するユニットである。したがって、ｂ’とｂ”の比率を変化させることで、波長１９３ｎｍでのｋ値が目的の値になるように制御することができ、ｂ”の比率を下げることで波長１９３ｎｍでのｋ値を下げることが可能である。【００２９】
本発明の組成物に含まれる溶剤は、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンからなる群から選択された１種の溶剤、又は２種以上の溶剤の混合物である。そして、本発明の組成物に対する溶剤の割合は、例えば５０質量％以上９９．５質量％以下である。【００３０】
本発明の組成物に含まれるポリマーの割合は、当該レジスト下層膜形成組成物に対し例えば０．５質量％以上３０質量％以下の割合とすることができる。【００３１】
本発明の組成物は、ポリマー及び溶剤の他に、架橋性化合物（架橋剤）を含んでもよく、さらに架橋反応を促進させる化合物を含んでもよい。溶剤を除いた成分を固形分と定義すると、その固形分はポリマー及び、必要に応じて添加される架橋性化合物、架橋反応を促進させる化合物などの添加物を含む。固形分中のポリマーの割合は、例えば７０質量％以上９８質量％以下である。【００３２】
架橋性化合物は、例えばメチロール基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を２乃至４つ有する含窒素化合物であり、本発明の組成物に含まれるポリマーに対し例えば１質量％以上３０質量％以下の割合で添加することができる。架橋性化合物の具体例として、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。【００３３】
架橋反応を促進させる化合物は、例えばスルホン酸化合物であり、酸発生剤とスルホン酸化合物との組み合わせでもよい。本発明の組成物に含まれるポリマーに対し、例えば０．１質量％以上１０質量％以下の割合で、架橋反応を促進させる化合物を添加することができる。スルホン酸化合物の具体例として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸及びピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸が挙げられる。酸発生剤の具体例として、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラートが挙げられる。【００３４】
本発明の組成物は、界面活性剤及び／又は接着補助剤をさらに含んでもよい。界面活性剤は、基板に対する塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができ、本発明の組成物に対し例えば０．０１質量％以上０．５質量％以下の割合で添加することができる。接着補助剤は、基板又はレジスト膜とレジスト下層膜との密着性を向上させることを目的とし、露光後に現像を行う際にレジスト膜の剥離を抑制する添加物である。接着補助剤として、例えばクロロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン類、シラン類、複素環状化合物を用いることができ、本発明のレジスト下層膜形成組成物に対し例えば０．１質量％以上２質量％以下の割合で添加することができる。【００３５】
本発明の組成物は、半導体装置の製造過程におけるリソグラフィー工程に適用することができる。本発明の組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に前記レジスト膜を現像する工程、を少なくとも経て、レジストパターンが形成される。【００３６】
上記露光は、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて行われる。ＡｒＦエキシマレーザーにかえて、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又は電子線を用いてもよい。“ＥＵＶ”は極端紫外線の略称である。レジスト膜を形成するためのレジストは、ポジ型、ネガ型いずれでもよい。ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線に感光する化学増幅型レジストを用いることができる。【００３７】
上記半導体基板は、代表的にはシリコンウエハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、又は砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウエハーを用いてもよい。酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）などの絶縁膜が形成された半導体基板を用いてもよく、その場合、当該絶縁膜上に本発明の組成物を塗布する。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の組成物は、前記式（１）で表される繰り返し構造を有するポリマー或いは前記式（２８）及び（２９）で表される構造単位を含むポリマーを含むため、ｋ値を低下させる効率が高い一方で酸素含有率を低下させることなく、レジスト膜に対するドライエッチング速度の選択比が大きいレジスト下層膜が得られる。また本発明の組成物に含まれる二次元ポリマー（線状ポリマー）の主鎖は、Ｃ−Ｃ結合よりもドライエッチングで分断されやすいＣ−Ｏ結合を有するため、ポリマーとしてアクリル樹脂又はメタクリル樹脂を用いたレジスト下層膜形成用組成物よりも、得られるレジスト下層膜のドライエッチング速度を高くすることができる。【００３９】
本発明の組成物に含まれるポリマーの原料化合物の１つである脂環式又は脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、酸素含有率の高い化合物である。そして脂環式又は脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、アルコール系化合物との反応により２つのカルボキシル基を生じるため、ジエポキシ化合物と容易に縮合反応してポリマー化が可能である。このため得られたポリマーも酸素含有率が高く、エステル結合を主鎖に持ち、本発明の組成物から得られるレジスト下層膜は高いドライエッチング速度を持つことができる。また、脂環式又は脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、波長１９３ｎｍでの透明性が高いことから、吸光部位と組合せることで導入量が調節されることにより、所望の比較的低いｋ値（例えば０．３以下で０を超える値）、及びｎ値が１．６を超えるレジスト下層膜が得られる。したがって、本発明の組成物は、投影レンズの開口数（ＮＡ）が大きい液浸露光装置を用いる液浸リソグラフィー工程に適用できる。また、いわゆるドライリソグラフィー工程にも適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明について合成例及び実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は下記合成例及び実施例の記載に限定されるものではない。【００４１】
本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））
ディテクター：ＲＩ
【実施例】
【００４２】
＜合成例１＞
前記式（９−ａ）で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）９．００ｇ、前記式（７−ａ）で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物６．４６ｇ、及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．６１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６４．２９ｇに溶解させた後、１３０℃で４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。得られたポリマーは、前記式（１３）に示す構造単位を含むポリマーに相当し（ａ：ｂ＝１：１（モル比））、ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７，４００であった。１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物は、例えば特公平２−６１９５６号公報、特開２００３−１９２６８５号公報に記載の方法を適用して得られる。【００４３】
＜合成例２＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）２０．００ｇ、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物７．０６ｇ、２，４−ジヒドロキシ安息香酸５．５５ｇ、及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド１．３４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル７９．１９ｇに溶解させた後、１３０℃で４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。得られたポリマーは、前記式（１４）に示す構造単位を含むポリマーに相当し（ａ：ｂ’：ｂ”'＝２：１：１（モル比））、ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量８，２００であった。【００４４】
＜合成例３＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）８．００ｇ、前記式（７−ｄ）で表される１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業（株）製）６．０４ｇ、及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．５３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．０１ｇに溶解させた後、１３０℃で４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。得られたポリマーは、前記式（１５）に示す構造単位を含むポリマーに相当し（ａ：ｂ＝１：１（モル比））、ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１０，０００であった。【００４５】
＜合成例４＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）８．００ｇ、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業（株）製）６．０４ｇ、及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．５３ｇを１−ヘキサノール１４．０ｇ及びシクロヘキサノン２０．００ｇに溶解させた後、１３０℃で４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。得られたポリマーは、前記式（１６）に示す構造単位を含むポリマーに相当し（ａ：ｂ＝１：１（モル比））、ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７，２００であった。【００４６】
＜合成例５＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）２０．００ｇ、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業（株）製）７．５６ｇ、２，４−ジヒドロキシ安息香酸５．５５ｇ、及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド１．３４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８０．３７ｇに溶解させた後、１３０℃で４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。得られたポリマーは、前記式（１７）示す構造単位を含むポリマーにに相当し（ａ：ｂ’：ｂ”＝２：１：１（モル比））、ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７，５００であった。【００４７】
＜合成例６＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）８．００ｇ、前記式（７−ｂ）で表されるビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（東京化成工業（株）製）７．２６ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．５４ｇ、及びヒドロキノン０．０８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６３．２４ｇに溶解させた後、１３０℃で４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。ヒドロキノンは、本合成例で用いるテトラカルボン酸二無水物の二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）が、ラジカル重合する副反応を抑制するために添加される。得られたポリマーは、前記式（１８）に示す構造単位を含むポリマーに相当し（ａ：ｂ＝１：１（モル比））、ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２８，０００であった。【００４８】
＜合成例７＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（（四国化成工業（株）製）２０．００ｇ、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（東京化成工業（株）製）８．９３ｇ、２，４−ジヒドロキシ安息香酸５．５５ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド１．３４ｇ、及びヒドロキノン０．３２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８４．３２ｇに溶解させた後、１３０℃で４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。ヒドロキノンは、本合成例で用いるテトラカルボン酸二無水物の二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）が、ラジカル重合する副反応を抑制するために添加される。得られたポリマーは、前記式（１９）に示す構造単位を含むポリマーに相当し（ａ：ｂ’：ｂ”＝２：１：１（モル比））、ＧＰＣ分析（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１９，０００であった。【００４９】
＜合成例８＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）８．００ｇ、前記式（７−ｅ）で表されるビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物７．２０ｇ、及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．５３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６２．９５ｇに溶解させた後、１３０℃で４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。得られたポリマーは、前記式（２０）に示す構造単位を含むポリマーに相当し（ａ：ｂ＝１：１（モル比））、ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７１，０００であった。ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物は、例えば特開２０００−１５９７７２号公報に記載の方法を適用して得られる。【００５０】
＜合成例９＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）８．００ｇ、前記式（７−ｃ）で表されるｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（東京化成工業（株）製）５．７０ｇ、及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．５３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５７．００ｇに溶解させた後、１３０℃で４時間反応させポリマーを含有する溶液を得た。得られたポリマーは、前記式（２１）に示す構造単位を含むポリマーに相当し（ａ：ｂ＝１：１（モル比））、ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７，５００であった。【００５１】
＜実施例１＞
上記合成例１で得られたポリマー２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（溶液）を調製した。【００５２】
＜実施例２＞
上記合成例２で得られたポリマー２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（溶液）を調製した。【００５３】
＜実施例３＞
上記合成例３で得られたポリマー２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（溶液）を調製した。【００５４】
＜実施例４＞
上記合成例４で得られたポリマー２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（溶液）を調製した。【００５５】
＜実施例５＞
上記合成例５で得られたポリマー２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（溶液）を調製した。【００５６】
＜実施例６＞
上記合成例６で得られたポリマー２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（溶液）を調製した。【００５７】
＜実施例７＞
上記合成例７で得られたポリマー２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（溶液）を調製した。【００５８】
＜実施例８＞
上記合成例８で得られたポリマー２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（溶液）を調製した。【００５９】
＜実施例９＞
上記合成例９で得られたポリマー２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（溶液）を調製した。【００６０】
＜比較例１＞
下記式（３０）で表される構造単位を含む共重合体をポリマーとして含み、さらに添加物として下記式（３１）で表される架橋剤及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸を含むレジスト下層膜形成用組成物（溶液）を用意した。
【化１７】
2009104685.tif 000018
【化１８】
2009104685.tif 000019
【００６１】
〔レジスト溶剤への溶出試験〕
本発明の実施例１乃至実施例９で調製された各レジスト下層膜形成用組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハー上に塗布（スピンコート）した。ホットプレート上で２０５℃、１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、レジスト溶液の溶剤である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。【００６２】
〔レジストとのインターミキシング試験〕
本発明の実施例１乃至実施例９で調製された各レジスト下層膜形成用組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃、１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。【００６３】
これらのレジスト下層膜の上層に、市販のレジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＡＲ２７７２ＪＮ）を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で、１１０℃で１．５分間加熱することによりレジスト膜を形成し、露光装置を用いて露光した後、露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を１１０℃で１．５分間行った。そのレジスト膜を現像した後、各レジスト下層膜の膜厚を測定し、実施例１乃至実施例９で調製された各レジスト下層膜形成用組成物から得られたレジスト下層膜とレジスト膜とのインターミキシングが起こらないことを確認した。【００６４】
〔光学パラメーター試験〕
本発明の実施例１乃至実施例９で調製された各レジスト下層膜形成用組成物、及び比較例１で示したレジスト下層膜形成用組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃、１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これら１０種類のレジスト下層膜を、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率ｎ値及び減衰係数ｋ値を測定した。測定結果を表１に示す。【００６５】
〔ドライエッチング速度の測定〕
本発明の実施例１乃至実施例９で調製された各レジスト下層膜形成用組成物、及び比較例１で示したレジスト下層膜形成用組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃、１分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。そして、日本サイエンティフィック（株）製、ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用する条件下でドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。【００６６】
レジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ７１０）を、スピナーを用いてシリコンウエハー上に塗布し、前述と同様の方法によりレジスト膜を形成した。そして日本サイエンティフィック（株）製、ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用する条件下でドライエッチング速度を測定した。【００６７】
実施例１乃至実施例９及び比較例１で調製された各レジスト下層膜形成用組成物から得られた１０種類のレジスト下層膜と、前記住友化学（株）製レジスト溶液から得られたレジスト膜のドライエッチング速度との比較を行った。レジスト膜のドライエッチング速度に対するレジスト下層膜のドライエッチング速度の比（ドライエッチング速度の選択比）を表１に示す。【００６８】
【表１】
2009104685.tif 000020
【００６９】
本発明の組成物に相当する実施例１乃至実施例９のレジスト下層膜形成用組成物より得られたレジスト下層膜は、１９３ｎｍの光に対して十分に有効な屈折率と減衰係数を有し、いずれも比較例１におけるｋ値よりも低い値を示した。また、レジスト膜に対して大きなドライエッチング速度の選択比を有し、しかも比較例１よりもドライエッチング速度の選択比が大きいとする結果が得られた。
すなわちこの結果は、本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られるレジスト下層膜は、レジスト下層膜のドライエッチングによる除去に要する時間を短縮することができ、また、ドライエッチングによる除去に伴うレジスト下層膜上のレジスト膜の膜厚の減少をも抑制することができることを示すものであった。【００７０】
〔レジストパターンの形成及び評価〕
シリコンウエハー上に、本発明の実施例１乃至実施例９で調製された各レジスト下層膜形成用組成物をスピンコートし、２０５℃で１分間加熱することにより、レジスト下層膜を形成した。そのレジスト下層膜上に、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＡＲ２７７２ＪＮ）をスピンコートし、１１０℃で９０秒間加熱を行い、レジスト膜を形成した。そして、ＡｒＦエキシマレーザー用露光装置（ＡＳＭＬ社製、ＡＳＭ５５００／１１００）を用い、所定の条件で露光し、露光後、１１０℃で９０秒間加熱（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理をし、レジストパターンを形成した。【００７１】
目的の線幅を８０ｎｍラインアンドスペースとし、最適露光量、最適フォーカス時のレジストパターン寸法を測長ＳＥＭにて計測し、レジストパターンの、基板（シリコンウエハー）と垂直方向の断面形状を断面ＳＥＭにて観察したところ、目的のレジストパターンが形成されていることが確認できた。
【国際調査報告】
2009104685.tif 000035
2009104685.tif 000036
2009104685.tif 000037
2009104685.tif 000038