(57)【要約】  低加湿条件においても高い発電性能を発現でき、充分な機械的強度および寸法安定性を有し、湿潤と乾燥等を繰り返す環境下においても優れた耐久性を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、および低加湿条件においても高い発電性能を発現できる固体高分子形燃料電池を提供する。  触媒層２２を有するカソード２０と、触媒層３２を有するアノード３０と、カソード２０の触媒層２２とアノード３０の触媒層３２との間に配置される固体高分子電解質膜４０とを備え、カソード２０およびアノード３０が、ポリマーからなる多孔質のシート状補強材と、導電性ファイバーとを含む補強層２６および補強層３６をさらに有する膜電極接合体１０を用いる。
2009116630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層を有するカソードと、
触媒層を有するアノードと、
前記カソードの触媒層と前記アノードの触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、
前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方が、ポリマーからなる多孔質のシート状補強材と、導電性ファイバーとを含む補強層をさらに有する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
前記カソードおよび前記アノードが、ガス拡散層をさらに有し、
前記補強層が、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に存在する、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
前記補強層が、結着剤を含み、該結着剤が、含フッ素イオン交換樹脂である、請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
前記導電性ファイバーと前記結着剤との質量比（導電性ファイバー／結着剤）が、１／０．０５〜１／１である、請求項３に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
前記導電性ファイバーがカーボンファイバーであり、該カーボンファイバーの平均繊維径が、５０〜３００ｎｍであり、平均繊維長が、５〜３０μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項６】
前記シート状補強材が、複数の細孔を有し、かつ平均細孔径が、０．４〜７μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項７】
前記シート状補強材が、複数の繊維からなり、かつ該繊維の平均繊維径が、０．２〜７μｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項８】
前記シート状補強材が不織布であり、該不織布が、メルトブローン法で製造されたポリプロピレンまたは含フッ素ポリマーからなる不織布である、請求項１〜７のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項９】
前記シート状補強材が、ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質フィルムである、請求項１〜６のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１０】
前記補強層に接して、中間層をさらに有する、請求項１〜９のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１１】
前記固体高分子電解質膜の厚さが、１０〜３０μｍである、請求項１〜１０のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１２】
前記固体高分子電解質膜の当量重量が、９００ｇ／当量以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１３】
前記固体高分子電解質膜が、下式（Ｕ１）で表される繰り返し単位と下式（Ｕ２）で表される繰り返し単位とを有し、当量重量が４００〜９００ｇ／当量であるポリマー（Ｑ）からなる固体高分子電解質膜である、請求項１〜１２のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【化１】
2009116630.tif 000021
ただし、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｑ３は、単結合またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｔは、０または１である。
【請求項１４】
前記固体高分子電解質膜と前記補強層との間に存在するすべての界面における９０°剥離強度が、０．５Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１〜１３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１５】
固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の周縁部に配置されたフレーム状のサブガスケットをさらに有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池であって、
相対湿度が２５％以下の反応ガスを供給して発電を行う、固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は発電効率が高く、反応生成物が原理的には水だけであり、環境への負荷が小さいことから今後の普及が見込まれている。なかでも固体高分子形燃料電池は、出力密度が高いため自動車用や分散発電システム、可搬型発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムとして広く普及することが期待されている。【０００３】
固体高分子形燃料電池は、通常、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、カソードの触媒層とアノードの触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜とを備えた膜電極接合体の両側に、ガス流路が形成された導電性のセパレータを配置してなるセルから構成される。【０００４】
膜電極接合体の寸法安定性や機械的強度が低い場合、セルを組み立てる際の取扱性が悪くなったり、運転中に固体高分子電解質膜が破れたりする場合がある。そのため、膜電極接合体には、充分な機械的強度および寸法安定性を有していることが求められている。【０００５】
また最近、固体高分子形燃料電池には、燃料電池システムの簡素化や低コスト化のために、反応ガス（燃料ガスおよび酸化剤ガス）の相対湿度が低い、低加湿条件における運転が求められている。低加湿条件下で安定的に発電が行えると、加湿装置などの周辺装置を設ける必要がなくなることから、燃料電池システムの低価格化や小型化を行うことができる。そのため、膜電極接合体の固体高分子電解質膜には、低加湿においてもイオン伝導性を維持するために、イオン交換容量が高いこと（すなわち、当量重量（イオン性基１当量あたりのポリマーのｇ数。以下、ＥＷと記す。）が小さいこと）および厚さが薄いこと（２５μｍ以下）が求められている。【０００６】
しかし、固体高分子電解質膜は、ＥＷが小さいほど、湿度環境の変化により大きな膨潤と収縮とを起こす性質がある。該膨潤と収縮は、セル温度、反応ガスの相対湿度、反応ガスの量、出力等の運転条件の変化によって発生するため、実用用途においては、該膨潤と収縮とが繰り返されることにより、固体高分子電解質膜が無秩序に寸法変化を起こし、その結果、固体高分子電解質膜に皺を発生させる。そして、固体高分子電解質膜の厚さが薄い場合、該皺によって固体高分子電解質膜が破れる場合がある。【０００７】
寸法安定性が高められた固体高分子電解質膜および膜電極接合体としては、たとえば、下記のものが提案されている。
（１）多孔質微細構造を有する延伸膨張テトラフルオロエチレン膜にイオン交換樹脂を含浸させた厚さ約２５μｍ以下の薄い複合膜（特許文献１）
（２）無作為に配向した個々の繊維の多孔質体内にイオン伝導性ポリマーを含ませた複合膜（特許文献２）。
（３）固体高分子電解質膜の少なくとも片面に、導電性ナノ繊維を含む補強材を配置した膜電極接合体（特許文献３）。【０００８】
しかし、（１）の複合膜は、補強されていない膜に比べて、イオン伝導性が低下してしまい、特に低加湿条件での発電性能が低くなる問題がある。
（２）の複合膜も、充分な化学安定性および量産性を有する多孔質体を選定した場合、補強されていない膜に比べて、イオン伝導性が低下してしまい、特に低加湿条件での発電性能が低くなる問題がある。
（３）の膜電極接合体においては、寸法安定性および機械的強度はいまだ不充分であり、特に固体高分子電解質膜の厚さが２５μｍ以下の場合には、前記膨潤と収縮との繰り返しに耐えうることができない。【０００９】
【特許文献１】米国特許第５５４７５５１号明細書
【特許文献２】特開平１０−３１２８１５号公報
【特許文献３】特開２００６−２５２９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、低加湿条件においても高い発電性能を発現でき、充分な機械的強度および寸法安定性を有し、湿潤と乾燥等を繰り返す環境下においても優れた耐久性を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、および低加湿条件での発電が可能であり加湿装置などの周辺装置の簡素化が可能である固体高分子形燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒層を有するカソードと、触媒層を有するアノードと、前記カソードの触媒層と前記アノードの触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方が、ポリマーからなる多孔質のシート状補強材と、導電性ファイバーとを含む補強層をさらに有することを特徴とする。【００１２】
前記カソードおよび前記アノードは、ガス拡散層をさらに有し、前記補強層は、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に存在することが好ましい。
前記補強層は、結着剤をさらに含み、該結着剤は、含フッ素イオン交換樹脂であることが好ましい。【００１３】
前記導電性ファイバーと前記結着剤との質量比（導電性ファイバー／結着剤）は、１／０．０５〜１／１であることが好ましい。
前記導電性ファイバーはカーボンファイバーであり、該カーボンファイバーの平均繊維径は、５０〜３００ｎｍであり、平均繊維長は、５〜３０μｍであることが好ましい。
前記シート状補強材は、複数の細孔を有し、かつ平均細孔径は、０．４〜７μｍであることが好ましい。
前記シート状補強材は、複数の繊維からなり、かつ該繊維の平均繊維径は、０．２〜７μｍであることが好ましい。【００１４】
前記シート状補強材は不織布であり、該不織布は、メルトブローン法で製造されたポリプロピレンまたは含フッ素ポリマーからなる不織布であることが好ましい。
前記シート状補強材は、ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質フィルムであることが好ましい。
前記補強層に接して、中間層をさらに有することが好ましい。【００１５】
前記固体高分子電解質膜の厚さは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
前記固体高分子電解質膜のＥＷは、９００ｇ／当量以下であることが好ましい。
前記固体高分子電解質膜は、下式（Ｕ１）で表される繰り返し単位と下式（Ｕ２）で表される繰り返し単位とを有し、当量重量が４００〜９００ｇ／当量であるポリマー（Ｑ）からなる固体高分子電解質膜であることが好ましい。【００１６】
【化１】
2009116630.tif 000003
【００１７】
ただし、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｑ３は、単結合またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｔは、０または１である。【００１８】
前記固体高分子電解質膜と前記補強層との間に存在するすべての界面における９０°剥離強度は、０．５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の周縁部に配置されたフレーム状のサブガスケットをさらに有していてもよい。【００１９】
本発明の固体高分子形燃料電池は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池であって、相対湿度が２５％以下の反応ガスを供給して発電を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、低加湿条件においても高い発電性能を発現でき、充分な機械的強度および寸法安定性を有し、湿潤と乾燥等を繰り返す環境下においても優れた耐久性を有する。
本発明の固体高分子形燃料電池は、低加湿条件においても安定的発電が可能であり、加湿器などの周辺機器を簡素化することができることから、コスト的、小型化に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の膜電極接合体の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明の膜電極接合体の他の例を示す断面図である。
【図４】９０°剥離強度の測定方法を説明する断面図である。
【図５】２つのガス拡散基材と、サブガスケット付の第２の積層体とを接合する様子を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２２】
１０  膜電極接合体
２０  カソード
２２  触媒層
２４  補強層
２６  ガス拡散層
２８  中間層
３０  アノード
３２  触媒層
３４  補強層
３６  ガス拡散層
３８  中間層
８０  サブガスケット
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書においては、式（１）で表される繰り返し単位を単位（１）と記す。他の式で表される繰り返し単位も同様に記す。繰り返し単位は、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
また、本明細書においては、式（２）で表される化合物を化合物（２）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００２４】
＜膜電極接合体＞
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）は、カソードまたはアノードの少なくとも一方が補強層を有し、この補強層で固体高分子電解質膜を外側から補強することにより、固体高分子電解質膜の寸法変化を充分に抑えつつ、固体高分子電解質膜を内部から補強する場合に比べて抵抗の上昇を抑えて発電特性を向上させることができる。特に、低加湿条件での発電特性を高くすることができる。
【００２５】
図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層２２、補強層２４およびガス拡散層２６を順に有するカソード２０と；触媒層３２、補強層３４およびガス拡散層３６を順に有するアノード３０と；カソード２０の触媒層２２とアノード３０の触媒層３２との間に配置される固体高分子電解質膜４０とを備えたものである。
【００２６】
（触媒層）
触媒層２２および触媒層３２（以下、まとめて触媒層とも記す。）は、触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。触媒層２２および触媒層３２は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
【００２７】
触媒としては、燃料電池における酸化還元反応を促進するものであればよく、白金を含む触媒が好ましく、白金または白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が特に好ましい。
【００２８】
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられ、化学的耐久性が高い点から、熱処理等によりグラファイト化したものが好ましい。
カーボン担体の比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上が好ましい。カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置により、カーボン表面への窒素吸着により測定する。
【００２９】
白金合金としては、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム。）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と、白金との合金が好ましい。該白金合金には、白金と合金化される金属と、白金との金属間化合物が含まれていてもよい。
白金または白金合金の担持量は、担持触媒（１００質量％）のうち、１０〜７０質量％が好ましい。
【００３０】
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン性基を有するパーフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましい。該パーフルオロカーボンポリマーとしては、ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が好ましく、ポリマー（Ｑ）が特に好ましい。
【００３１】
ポリマー（Ｈ）：
ポリマー（Ｈ）は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく単位と、単位（１）とを有するコポリマーである。
【００３２】
【化２】
2009116630.tif 000004
【００３３】
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
【００３４】
ポリマー（Ｈ）は、ＴＦＥおよび下記化合物（２）の混合物を重合して前駆体ポリマー（以下、ポリマー（Ｆ）と記す。）を得た後、ポリマー（Ｆ）中の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換することにより得られる。−ＳＯ２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。
【００３５】
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ  ・・・（２）。
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
【００３６】
化合物（２）としては、化合物（２−１）〜（２−３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ１ＳＯ２Ｆ  ・・・（２−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎ２ＳＯ２Ｆ  ・・・（２−２）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ３Ｏ（ＣＦ２）ｎ３ＳＯ２Ｆ  ・・・（２−３）。
ただし、ｎ１、ｎ２、ｎ３は１〜８の整数であり、ｍ３は１〜３の整数である。
【００３７】
ポリマー（Ｑ）：
ポリマー（Ｑ）は、単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）とを有するコポリマーである。
【００３８】
【化３】
2009116630.tif 000005
【００３９】
ただし、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｑ３は、単結合またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｔは、０または１である。
単結合は、ＣＹ１またはＣＹ２の炭素原子と、ＳＯ２のイオウ原子とが直接結合していることを意味する。
有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
【００４０】
単位（Ｕ１）：
Ｑ１、Ｑ２のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｑ）の当量重量の増加が抑えられ、プロトン伝導率の低下が抑えられる。
【００４１】
Ｑ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ１、Ｑ２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
【００４２】
Ｒｆ１のパーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が好ましい。
単位（Ｕ１）が２つ以上のＲｆ１を有する場合、Ｒｆ１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００４３】
−（ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ）−Ｈ＋基は、イオン性基である。
−（ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ）−Ｈ＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）−Ｈ＋基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ１）２）−Ｈ＋基）が挙げられる。
Ｙ１としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００４４】
単位（Ｕ１）としては、単位（Ｍ１）が好ましく、ポリマー（Ｑ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（Ｍ１１）、単位（Ｍ１２）または単位（Ｍ１３）がより好ましい。
【００４５】
【化４】
2009116630.tif 000006
【００４６】
ただし、ＲＦ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、ＲＦ１２は、炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基である。
【００４７】
単位（Ｕ２）：
Ｑ３のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｑ）の当量重量の増加が抑えられ、プロトン伝導率の低下が抑えられる。
【００４８】
Ｒｆ２のパーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が好ましい。
【００４９】
−（ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ）−Ｈ＋基は、イオン性基である。
−（ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ）−Ｈ＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ２）−Ｈ＋基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ２）２）−Ｈ＋基）が挙げられる。
Ｙ２としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
【００５０】
単位（Ｕ２）としては、単位（Ｍ２）が好ましく、ポリマー（Ｑ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（Ｍ２１）、単位（Ｍ２２）、単位（Ｍ２３）または単位（Ｍ２４）がより好ましい。
【００５１】
【化５】
2009116630.tif 000007
【００５２】
ただし、Ｙは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜１２の整数であり、ｐは、０または１であり、かつ、ｍ＋ｐ＞０である。
【００５３】
他の単位：
ポリマー（Ｑ）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく繰り返し単位（以下、他の単位と記す。）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｑ）の、当量重量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
【００５４】
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、ＴＦＥに基づく繰り返し単位がより好ましい。
ＴＦＥに基づく繰り返し単位の割合は、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ポリマー（Ｑ）を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。
ＴＦＥに基づく繰り返し単位の割合は、電気抵抗の点から、ポリマー（Ｑ）を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、９２モル％以下が好ましく、８７モル％以下がより好ましい。
【００５５】
ポリマー（Ｑ）は、単位（Ｕ１）、単位（Ｕ２）、他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｑ）は、化学的な耐久性の点から、パーフルオロポリマーであることが好ましい。
【００５６】
ポリマー（Ｑ）の当量重量（イオン性基１当量あたりのポリマーのｇ数。以下、ＥＷと記す。）は、４００〜９００ｇ乾燥樹脂／当量（以下、ｇ／当量と記す。）が好ましく、５００〜８００ｇ／当量がより好ましく、５５０〜７８０ｇ／当量がさらに好ましく、５８０〜７５０ｇ／当量が特に好ましい。ＥＷが９００ｇ／当量以下であれば、プロトン伝導率が高くなる（電気抵抗が低くなる）ため、充分な電池出力を得ることできる。ＥＷが４００ｇ／当量以上であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｑ）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
従来から汎用的に用いられているポリマーのＥＷは、電気抵抗と機械的強度とのバランスから、９００〜１１００ｇ／当量とされている。一方、ポリマー（Ｑ）においては、ＥＷを小さくして、電気抵抗を下げても、機械的強度を保持できる。
【００５７】
ポリマー（Ｑ）における単位（Ｕ２）の割合は、単位（Ｕ２）／（単位（Ｕ１）＋単位（Ｕ２））（モル比）とした場合、０．２／１〜０．７／１が好ましく、０．２５／１〜０．６／１がより好ましく、０．３／１〜０．５５／１がさらに好ましい。単位（Ｕ２）の割合が０．２／１以上であれば、湿潤と乾燥との繰り返しに対する耐久性が高くなり、固体高分子形燃料電池を長期にわたって安定して運転できる。単位（Ｕ２）の割合が０．７／１以下であれば、含水率が高すぎることなく、また、軟化温度およびガラス転移温度も低くなりすぎることなく、機械的強度を保持できる。
【００５８】
ポリマー（Ｑ）の質量平均分子量は、１×１０４〜１×１０７が好ましく、５×１０４〜５×１０６がより好ましく、１×１０５〜３×１０６がさらに好ましい。ポリマー（Ｑ）の質量平均分子量が１×１０４以上であれば、膨潤度等の物性が経時的に変化しにくく、耐久性が充分となる。ポリマー（Ｑ）の質量平均分子量が１×１０７以下であれば、溶液化および成形が容易となる。
ポリマー（Ｑ）の質量平均分子量は、−ＳＯ２Ｆ基を有する前駆体ポリマーのＴＱ値を測定することにより評価できる。ＴＱ値（単位：℃）は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で前駆体ポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。たとえば、ＴＱ値が２００〜３００℃であるポリマーは、ポリマーを構成する繰り返し単位の組成で異なるが、質量平均分子量が１×１０５〜１×１０６に相当する。
【００５９】
ポリマー（Ｑ）の製造方法：
ポリマー（Ｑ）は、たとえば、下記の工程を経て製造できる。
（ｉ）化合物（ｕ１）、化合物（ｕ２）、および必要に応じて他のモノマーを重合し、−ＳＯ２Ｆ基を有する前駆体ポリマー（以下、ポリマー（Ｐ）と記す。）を得る工程。
【００６０】
【化６】
2009116630.tif 000008
【００６１】
（ii）必要に応じて、ポリマー（Ｐ）とフッ素ガスとを接触させ、ポリマー（Ｐ）の不安定末端基をフッ素化する工程。
（iii）ポリマー（Ｐ）の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基、スルホンイミド基、またはスルホンメチド基に変換し、ポリマー（Ｑ）を得る工程。
【００６２】
工程（ｉ）：
化合物（ｕ１）としては、化合物（ｍ１）が好ましく、化合物（ｍ１１）、化合物（ｍ１２）または化合物（ｍ１３）がより好ましい。
【００６３】
【化７】
2009116630.tif 000009
【００６４】
化合物（ｍ１）は、たとえば、下記合成ルートにより製造できる。
【００６５】
【化８】
2009116630.tif 000010
【００６６】
化合物（ｕ２）としては、化合物（ｍ２）が好ましく、化合物（ｍ２１）、化合物（ｍ２２）、化合物（ｍ２３）または化合物（ｍ２４）がより好ましい。
【００６７】
【化９】
2009116630.tif 000011
【００６８】
化合物（ｕ２）は、たとえば、Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｍ著，”Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｏｖａｔｉｏｎ”，第４３巻、第３号，１９７３年、ｐ．１０に記載の方法、米国特許第４３５８４１２号明細書の実施例に記載の方法等、公知の合成方法により製造できる。
【００６９】
他のモノマーとしては、たとえば、ＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレンン、パーフルオロα−オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等。）、（パーフルオロアルキル）エチレン類（（パーフルオロブチル）エチレン等。）、（パーフルオロアルキル）プロペン類（３−パーフルオロオクチル−１−プロペン等。）、パーフルオロビニルエーテル類（パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル等。）等が挙げられる。
【００７０】
パーフルオロビニルエーテル類としては、化合物（ｍ３）が好ましく、化合物（ｍ３１）、化合物（ｍ３２）または化合物（ｍ３３）がより好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＺ）ｕ−Ｏ−Ｒｆ  ・・・（ｍ３）、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｖＣＦ３  ・・・（ｍ３１）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）ｗＣＦ３  ・・・（ｍ３２）、
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｘ−Ｏ−（ＣＦ２）２ＣＦ３  ・・・（ｍ３３）。  
ただし、Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒｆは、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であり、ｕは、０〜３の整数であり、ｖは、１〜９の整数であり、ｗは、１〜９の整数であり、ｘは、２または３である。
他のモノマーのうち、機械的強度および化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーが好ましく、ＴＦＥがより好ましい。
【００７１】
重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。また、液体または超臨界の二酸化炭素中にて重合を行ってもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。
【００７２】
重合温度は、通常、１０〜１５０℃である。
ラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられ、不安定末端基が少ないポリマーＦが得られる点から、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類等のパーフルオロ化合物が好ましい。
【００７３】
溶液重合法にて用いる溶媒としては、２０〜３５０℃の沸点を有する溶媒が好ましく、４０〜１５０℃の沸点を有する溶媒がより好ましい。溶媒としては、パーフルオロトリアルキルアミン類（パーフルオロトリブチルアミン等。）、パーフルオロカーボン類（パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン等。）、ハイドロフルオロカーボン類（１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１Ｈ−パーフルオロヘキサン等。）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等。）が挙げられる。
【００７４】
溶液重合法においては、溶媒中にモノマー、ラジカル開始剤等を添加し、溶媒中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。モノマーの添加は、一括添加であってもよく、逐次添加であってもよく、連続添加であってもよい。
【００７５】
懸濁重合法においては、水を分散媒として用い、該分散媒中にモノマー、非イオン性のラジカル開始剤等を添加し、分散媒中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。
非イオン性のラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキシド類、ビス（フルオロアルキル）パーオキシド類、アゾ化合物類等が挙げられる。
分散媒には、助剤として前記溶媒；懸濁粒子の凝集を防ぐ分散安定剤として界面活性剤；分子量調整剤として炭化水素系化合物（ヘキサン、メタノール等。）等を添加してもよい。
【００７６】
工程（ii）：
不安定末端基とは、連鎖移動反応によって形成される基、ラジカル開始剤に基づく基等であり、具体的には、−ＣＯＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ２基、−ＣＯＦ基、−ＣＦ２Ｈ基等である。不安定末端基をフッ素化または安定化することにより、ポリマー（Ｑ）の分解が抑えられ、耐久性が向上する。
【００７７】
不安定末端基をフッ素ガスによりフッ素化する場合、フッ素ガスは、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いてもよく、希釈せずにそのまま用いてもよい。
ポリマー（Ｐ）とフッ素ガスとを接触させる際の温度は、室温〜３００℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２２０℃がさらに好ましく、１５０〜２００℃が特に好ましい。
ポリマー（Ｐ）とフッ素ガスとの接触時間は、１分〜１週間が好ましく、１〜５０時間がより好ましい。
【００７８】
工程（iii）：
たとえば、−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換する場合は、工程（iii−１）を行い、−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド基に変換する場合は、工程（iii−２）を行う。
（iii−１）ポリマー（Ｐ）の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する工程。
（iii−２）ポリマー（Ｐ）の−ＳＯ２Ｆ基をイミド化して塩型のスルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＭＳＯ２Ｒｆ１基）（ただし、Ｍは、アルカリ金属または１〜４級のアンモニウムである。）とし、さらに酸型化して酸型のスルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒｆ１基）に変換する工程。
【００７９】
工程（iii−１）：
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマー（Ｐ）と塩基性化合物とを接触させて行う。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等。）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、スルホン酸塩を有するポリマーを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、０〜１２０℃にて行う。
【００８０】
工程（iii−２）：
イミド化としては、下記の方法が挙げられる。
（iii−２−１）−ＳＯ２Ｆ基と、Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨＭとを反応させる方法。
（iii−２−２）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ＭＦ、アンモニアまたは１〜３級アミンの存在下で、−ＳＯ２Ｆ基と、Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２とを反応させる方法。
（iii−２−３）−ＳＯ２Ｆ基と、Ｒｆ１ＳＯ２ＮＭＳｉ（ＣＨ３）３とを反応させる方法。
酸型化は、塩型のスルホンイミド基を有するポリマーを、酸（硫酸、硝酸、塩酸等。）で処理することにより行う。
【００８１】
なお、イオン性基がスルホンイミド基であるポリマー（Ｑ）は、化合物（ｕ１）の−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド基に変換した化合物（ｕ１’）と、化合物（ｕ２）の−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド基に変換した化合物（ｕ２’）と、必要に応じて他のモノマーと重合させることによっても製造できる。
化合物（ｕ１’）、（ｕ２’）は、化合物（ｕ１）、（ｕ２）の不飽和結合に塩素または臭素を付加し、−ＳＯ２Ｆ基を工程（iii−２）と同様の方法でスルホンイミド基に変換した後、金属亜鉛を用いて脱塩素または脱臭素反応を行うことにより製造できる。
【００８２】
以上説明したポリマー（Ｑ）にあっては、単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）とを有するため、電気抵抗が低く、従来のイオン交換樹脂よりも高い軟化温度を有し、かつ柔軟性が高い。該理由は、下記の通りである。
単位（Ｕ１）の側鎖は二つのイオン性基を有しており、一つのイオン性基を側鎖に有する単位（Ｕ２）にくらべて側鎖の運動性が低い。そのため、単位（Ｕ２）を有し、かつ単位（Ｕ１）を有さないポリマーに比べて、単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）とを有するポリマー（Ｑ）の軟化温度が高くなると考えられる。また、単位（Ｕ２）の側鎖は、ポリマーの主鎖の屈曲性を高める効果があるため、単位（Ｕ１）を有し、かつ単位（Ｕ２）を有さないポリマーに比べて、単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）とを有するポリマー（Ｑ）は、柔軟性が高いと考えられる。
【００８３】
触媒層における触媒と含フッ素イオン交換樹脂との質量比（電極触媒／含フッ素イオン交換樹脂）は、導電性および撥水性の点から、４／６〜９．５／０．５（質量比）が好ましく、６／４〜８／２が特に好ましい。
【００８４】
触媒層に含まれる白金量は、電極反応を効率よく行うための最適な厚みの点から、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、原料のコストと性能とのバランスの点から、０．０５〜０．３５ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。
【００８５】
触媒層の厚さは、触媒層中のガス拡散を容易にし、固体高分子形燃料電池の発電性能を向上させる点から、２０μｍ以下が好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。また、触媒層の厚さは、均一であることが好ましい。触媒層の厚さを薄くすると、単位面積あたりに存在する触媒量が少なくなって反応活性が低くなるおそれがあるが、該場合は触媒として白金または白金合金が高担持率で担持された担持触媒を用いれば、薄くても触媒量が不足することなく電極の反応活性を高く維持できる。
触媒層の厚さは、触媒層の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等によって観察することにより測定する。
【００８６】
触媒層は、フラッディングの抑制効果が高まる点から、撥水化剤を含んでいてもよい。
撥水化剤としては、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）等が挙げられる。撥水化剤としては、触媒層を撥水化処理しやすい点から、溶媒に溶解できる含フッ素ポリマーが好ましい。
撥水化剤の量は、触媒層（１００質量％）中、０．０１〜３０質量％が好ましい。
【００８７】
（補強層）
補強層２４および補強層３４（以下、まとめて補強層とも記す。）は、ポリマーからなる多孔質のシート状補強材と、導電性ファイバーと、必要に応じて結着剤とを含む層である。補強層２４および補強層３４は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
【００８８】
補強層は、内部にポリマーからなる多孔質のシート状補強材が配置されているため、機械的強度が高く、かつ多孔質のシート状補強材の内部に空隙をもって導電性ファイバーが充填され、さらにシート状補強材の表面にも導電性ファイバーが存在するため、導電性とガス拡散性を有する。補強層の表面積の１％以上に導電性ファイバーが存在することが好ましく、これは後述する中間層であってもよい。
【００８９】
シート状補強材を構成するポリマーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ナイロン、ポリアミド、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡと記す。）、エチレン／ＴＦＥ共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰと記す。）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド重合体（以下、ＰＶＤＦと記す。）、ポリビニルフルオライド重合体（ＰＶＦ）、これらのポリマーを構成するモノマー単位複数からなる共重合体、これらのポリマーのブレンド物等が挙げられる。また、該ポリマーのブレンド物等は、導電性を有していてもよい。
【００９０】
シート状補強材の形態としては、織布、不織布等、発泡体、多孔質フィルム等が挙げられる。
多孔質フィルムとしては、ＰＴＦＥからなる多孔質フィルムが好ましい。ＰＴＦＥからなる多孔質フィルムは、ＰＴＦＥフィルムを延伸して製造される。該製造方法によれば、量産性、製造コストに優れ、１００μｍ以下の薄いフィルムを製造できる。
【００９１】
不織布としては、メルトブローン法またはエレクトロスピニング法で製造された不織布が好ましい。メルトブローン法によれば、繊維径が約１０μｍ以下の細い繊維で不織布を製造でき、また、量産性にも非常に優れる。メルトブローン法に用いるポリマーとしては、ポリプロピレン、含フッ素ポリマー（ＥＴＦＥ、ＦＥＰ等。）等が挙げられ、含フッ素ポリマーが好ましい。エレクトロスピニング法によれば、繊維径が約１μｍ以下の細い繊維で不織布を製造でき、また、量産性にも優れる。エレクトロスピニング法に用いるポリマーとしては、ポリアミド、ＰＶＤＦ、ナイロン等が挙げられる。
【００９２】
複数の繊維からなるシート状補強材については、平均繊維径は、０．２〜７μｍが好ましく、０．３〜５μｍがより好ましい。該範囲とすることにより、充分な補強効果、ガス拡散性および排水性を維持できる。
シート状補強材の平均繊維径は、ＳＥＭ等によって表面を観察することにより測定する。
【００９３】
延伸法により作製された多孔質シート等、繊維から構成されないシート状補強材については、平均細孔径は、０．４〜７μｍが好ましく、０．８〜５μｍがより好ましい。該範囲とすることにより、充分な補強効果、ガス拡散性および排水性を維持できる。
シート状補強材の平均細孔径は、バブルポイント法（ＪＩＳ  Ｋ３８３２）で測定できる。
【００９４】
シート状補強材の厚さは、５〜３００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましい。該範囲とすることにより、充分な補強効果、ガス拡散性および排水性を維持できる。
シート状補強材の厚さは、デジマチックインジケータ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、５４３−２５０、フラット測定端子：φ５ｍｍ）を用いて４箇所の厚さを測定し、これらを平均して算出する。
【００９５】
導電性ファイバーは、補強層の表面において触媒層に含まれる電子伝導性物質（白金または白金合金、カーボン担体等。）に絡まり、該電子伝導性物質同士の点接触による導電パスに加えて、新たな導電パスが発現するため、触媒層との界面における電子伝導性が向上する。また、ガス拡散層に接した場合においても、ガス拡散層を構成する電子伝導性物質との絡まりあいが起きやすく、ガス拡散層との界面における電子伝導性が向上する。        
【００９６】
導電性ファイバーとしては、カーボンファイバー等が挙げられ、化学的耐久性が高い点から、熱処理等によりグラファイト化したものが好ましい。
カーボンファイバーとしては、微細でかつ電子伝導性が高い点から、カーボンナノファイバーが好ましい。カーボンナノファイバーとしては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型等。）等が挙げられる。
【００９７】
カーボンファイバーの平均繊維径は、５０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜３００ｎｍがより好ましい。カーボンファイバーの平均繊維長は、１〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。該範囲とすることにより、カーボンファイバーが互いに絡み合って空隙を形成し、多孔質の空隙を埋めてしまうことがないため、高いガス拡散性が維持される。なかでも、カーボンファイバーの平均繊維径が５０〜３００ｎｍであり、かつ平均繊維長が、５〜３０μｍであるのがより好ましい。
カーボンファイバーの繊維径および繊維長は、光学顕微鏡、ＳＥＭ、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等による観察により測定する。カーボンナノファイバーの繊維径および繊維長は、それぞれ、カーボンナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長を示す。
【００９８】
結着剤は、シート状補強材からの導電性ファイバーの欠落を抑える成分である。結着剤としては、ポリマーが好ましく、イオン交換樹脂がより好ましく、含フッ素イオン交換樹脂がさらに好ましい。含フッ素イオン交換樹脂としては、イオン性基を有するパーフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）が好ましく、ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が特に好ましい。
【００９９】
導電性ファイバーと結着剤との質量比（導電性ファイバー／結着剤）は、１／０．０５〜１／１が好ましく、１／０．１〜１／０．７がより好ましい。該範囲とすることにより、多孔質のシート状補強材の内部に導電性ファイバーを充填するときの分散性、補強層のガス拡散性、シート状補強材と導電性ファイバーの結着性、排水性が良好となる。
【０１００】
補強層の厚さは、１２〜２５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。該範囲とすることにより、充分な補強効果、ガス拡散性および排水性を維持できる。
補強層の厚さは、補強層の断面をＳＥＭ等によって観察することにより測定する。
【０１０１】
なお、本発明の膜電極接合体は、図示例のものに限定はされない。たとえば、カソード２０およびアノード３０の一方が補強層を有し、他方が補強層を有さない膜電極接合体であってもよい。寸法安定性の観点から、補強層をカソード２０およびアノード３０の両方に設けるのが好ましい。
【０１０２】
（ガス拡散層）
ガス拡散層２６およびガス拡散層３６（以下、まとめてガス拡散層とも記す。）としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等のガス拡散性基材が挙げられる。
本発明の膜電極接合体においては、ガス拡散層を設けた場合、ガス拡散層を構成する繊維等が、固体高分子電解質膜に突き刺さる等の物理的なダメージを補強層によって防ぐことができる。これにより膜電極接合体の短絡を抑えることができ、膜電極接合体の耐久性をより向上させることができる。
さらに、補強層が触媒層とガス拡散層との間に存在することにより、ガス拡散層を構成する繊維等による触媒層や固体高分子電解質膜の両方への物理的ダメージを防ぐことができ、膜電極接合体の短絡をより一層抑え、膜電極接合体の耐久性をさらに向上させることができる。
【０１０３】
ガス拡散層の表面は、撥水性の含フッ素ポリマーを含む溶液または分散液によって撥水処理されていることが好ましい。撥水処理することにより、カソード２０の触媒層２２で発生する水がガス拡散層２６の細孔を塞ぎにくくなり、ガス拡散性の低下が抑えられる。
ガス拡散層の表面は、膜電極接合体の導電性の点から、撥水性の含フッ素ポリマーおよび導電性カーボンを含む分散液よって撥水処理されていることがより好ましい。
【０１０４】
撥水性の含フッ素ポリマーとしては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。導電性カーボンとしては、カーボンブラック等が挙げられる。
ガス拡散層の撥水処理された表面が、触媒層、補強層、または後述の中間層に接する。
【０１０５】
ガス拡散層の厚さは、１００〜４００μｍが好ましく、１２０〜３００μｍがより好ましい。
ガス拡散層の厚さは、デジマチックインジケータ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、５４３−２５０、フラット測定端子：φ５ｍｍ）を用いて４箇所の厚さを測定し、これらを平均して算出する。
【０１０６】
（中間層）
本発明の膜電極接合体は、触媒層と補強層との間に、導電性ファイバーと結着剤とを含み、シート状補強材を含まない中間層（図示略）を有していてもよい。また、図２に示すように、補強層とガス拡散層との間に、同様に中間層２８および中間層３８（以下、まとめて中間層とも記す。）を有していてもよい。
【０１０７】
触媒層と補強層との間、補強層とガス拡散層との間に、導電性ファイバーを主体とする中間層を設けることにより、必ずしも原理は理解されていないが、おそらく水が毛細管現象によって触媒層から補強層、補強層からガス拡散層へと速やかに移動し、固体高分子形燃料電池運転時のフラッディングの問題が解消されやすくなる。
【０１０８】
導電性ファイバーおよび結着剤としては、補強層を構成する導電性ファイバーおよび結着剤と同様のものが挙げられる。
【０１０９】
中間層の厚さは、１〜２０μｍが好ましい。該範囲とすることにより、触媒層と補強層との密着性、補強層とガス拡散層との密着性が良好となり、また、該界面での接触抵抗を充分小さくできる。
中間層の厚さは、中間層の断面をＳＥＭ等によって観察することにより測定する。
【０１１０】
中間層は、カソード２０およびアノード３０の両方に設けてもよく、カソード２０およびアノード３０の一方に設けてもよい。カソード２０およびアノード３０の一方が中間層を有し、他方が中間層を有さない場合、カソード２０が中間層を有することが好ましい。
【０１１１】
（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜４０は、イオン交換樹脂の膜である。
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン性基を有するパーフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましく、ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）がさらに好ましく、ポリマー（Ｑ）が特に好ましい。ポリマー（Ｑ）の膜は、従来のイオン交換樹脂の膜よりも高い軟化温度を有し、かつ柔軟性が高いため、電気抵抗が低く、従来のイオン交換樹脂の膜よりも高い耐熱性を有し、かつ湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい。
【０１１２】
固体高分子電解質膜４０は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜４０の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜４０中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば固体高分子電解質膜４０中でどのような状態で存在してもかまわない。
【０１１３】
固体高分子電解質膜４０は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ又はヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等。）を含んでいてもよい。
【０１１４】
固体高分子電解質膜４０の厚さは、５〜３０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、１５〜２５μｍがさらに好ましい。固体高分子電解質膜４０の厚さが３０μｍ以下であれば、低加湿条件での固体高分子形燃料電池の発電性能の低下がより抑えられる。固体高分子電解質膜４０の厚さはより薄い方が、特に低加湿や無加湿の条件で高い性能を発現できる。しかし、該厚さが薄くなりすぎると、ガスリークや電気的な短絡が発生しやすくなる。よって、固体高分子電解質膜４０の厚さを５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上とすることにより、低加湿や無加湿の条件での高い性能を維持しつつ、ガスリークや電気的な短絡を抑えることができる。
固体高分子電解質膜４０の厚さは、固体高分子電解質膜４０の断面をＳＥＭ等によって観察することにより測定する。
【０１１５】
固体高分子電解質膜４０のＥＷは、９００ｇ／当量以下が好ましく、７００ｇ／当量以下が特に好ましい。該範囲とすることにより、低い加湿環境においてもプロトン伝導率が高くなる（電気抵抗が低くなる）ため、充分な電池出力を得ることできる。また、固体高分子電解質膜４０のＥＷは、４００ｇ／当量以上が好ましく、該範囲とすることにより、機械的強度を保つことができる。
【０１１６】
固体高分子電解質膜４０のＥＷは、下記の方法により求める。
滴定によりあらかじめＥＷがわかっている２種のポリマー（ＥＷが１０００ｇ／当量のものと９０９ｇ／当量のもの）を用意し、それぞれのポリマーからなる２種の膜（厚さ２００μｍ）について、蛍光Ｘ線（リガク社製、ＲＩＸ３０００）を用いてイオウ原子に基づくピーク強度を測定し、該ピーク強度とＥＷとの関係を示す検量線を作成する。ポリマー（Ｐ）またはポリマー（Ｆ）を、後述するＴＱ値の温度でプレスして厚さ２００μｍの膜を作製し、蛍光Ｘ線でイオウ原子に基づくピーク強度を測定し、前記検量線にてＥＷを求める。なお、ポリマー（Ｐ）またはポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基の割合（モル比）と、ポリマー（Ｑ）またはポリマー（Ｈ）の−ＳＯ３Ｈ基の割合（モル比）は同じであるため、ポリマー（Ｐ）またはポリマー（Ｆ）のＥＷは、そのままポリマー（Ｑ）またはポリマー（Ｈ）のＥＷとして扱うことができる。
【０１１７】
（サブガスケット）
本発明の膜電極接合体は、図３に示すように、膜電極接合体１０の周縁部の固体高分子電解質膜４０および補強層を挟み込むように配置された２つのフレーム状のサブガスケット８０を有していてもよい。サブガスケット８０は、外縁部が固体高分子電解質膜４０の周縁部と接し、内縁部が補強層の周縁部とガス拡散層の周縁部との間に挟まれている。
サブガスケット８０は、外縁部が固体高分子電解質膜４０と接することができる大きさを有し、かつ開口部の面積が補強層、ガス拡散層の面積よりも小さくされたものである。この際、固体高分子電解質膜４０の面積は、補強層、ガス拡散層の面積よりも大きくされている。
サブガスケット８０の材料としては、非フッ素系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等。）、含フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ等。）等が挙げられる。
【０１１８】
（９０°剥離強度）
固体高分子電解質膜４０と補強層との間に存在するすべての界面における９０°剥離強度は、０．１Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、０．３Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、０．５Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。該界面は、固体高分子電解質膜４０と触媒層との界面および触媒層と補強層との界面である。中間層を有する場合の該界面は、固体高分子電解質膜４０と触媒層との界面、触媒層と中間層との界面および中間層と補強層との界面である。
【０１１９】
９０°剥離強度が０．１Ｎ／ｃｍ以上であれば、固体高分子電解質膜４０、触媒層および補強層がより強固に一体化されて  寸法安定性および機械的強度がさらに優れた膜電極接合体１０が得られ、固体高分子電解質膜４０が膨潤および収縮を繰り返す環境下で固体高分子形燃料電池を運転しても、一層安定した発電性能が得られる。９０°剥離強度が０．３Ｎ／ｃｍ以上であれば、安定した発電性能が数千時間以上得られ、０．５Ｎ／ｃｍ以上であれば，さらに長い期間の安定した発電性能が得られる。
【０１２０】
９０°剥離強度は、下記の手順により測定する。
（手順１）補強層／（中間層）／触媒層／固体高分子電解質膜／触媒層／（中間層）／補強層からなる、幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を作製する。
（手順２）図４に示すように、試験片の末端から長さ方向の６０ｍｍまでの補強層２４（３４）の表面に、長さ１２０ｍｍの片面粘着テープ５２を粘着させる。
なお、片面粘着テープ５２としては、固体高分子電解質膜４０と補強層との間に存在するすべての界面における９０°剥離強度よりも充分に高い粘着強度を有するものを用いる。
（手順３）図４に示すように、片面粘着テープ５２を粘着させてない側の補強層３４（２４）の全面を、幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのアルミニウム板５４に両面粘着テープ５６で貼り付ける。
なお、両面粘着テープ５６としては、固体高分子電解質膜４０と補強層との間に存在するすべての界面における９０°剥離強度よりも充分に高い粘着強度を有するものを用いる。
そして、片面粘着テープ５２の末端を、直径６ｍｍのステンレス製のローラ５８を介して、引張り試験機（図示略）の試料取り付け部に挟持する。
（手順４）挟持された片面粘着テープ５２の末端を、試験片に対して垂直方向に、速度５０ｍｍ／分で引っ張り、固体高分子電解質膜４０と補強層との間に存在する界面のうちの最初に剥離した界面の剥離強度を測定する。
【０１２１】
９０°剥離強度は、手順１により６枚の試験片を作製し、アノード側３回およびカソード側３回ついて測定する。
９０°剥離強度は、固体高分子電解質膜４０と補強層との間に存在する界面のうちの最初に剥離し始めた界面が完全に剥離するまでの強度を、ロードセルを介して測定してパソコンに記録し、測定された強度の中で、該強度の値が安定している部分、すなわち剥離強度の測定の開始時と終了時の値を除いた部分について平均値を求めてそれを剥離強度とし、剥離強度の３回の平均値を算出し、この平均値を、試験片の幅１０ｍｍで除して求められる。
【０１２２】
（絶縁抵抗）
膜電極接合体１０の絶縁抵抗は、１５００Ω／ｃｍ２以上が好ましい。該絶縁抵抗が１５００Ω／ｃｍ２未満では、ガス拡散層を構成する繊維等が固体高分子電解質膜４０に食い込み、または貫通しているため、アノードとカソードが電気的に短絡していることが考えられ、該短絡箇所を流れる電流による局所発熱や、該短絡箇所でのガスリークによって反応ガスが直接燃焼することによる局所的な温度上昇によって、固体高分子電解質膜４０にしだいに大きな穴を生じさせる可能性が高くなる。絶縁抵抗が１５００Ω／ｃｍ２以上であれば、電気的な短絡が生じている可能性は小さく、短絡を原因として固体高分子電解質膜４０に穴を生じさせることはない。
【０１２３】
膜電極接合体１０の絶縁抵抗は、下記のようにして求める。
膜電極接合体１０を発電用セルに組み込み、膜電極接合体１０の温度を８０℃に維持し、アノードに水素を５０ｃｃ／分、カソードに窒素を２００ｃｃ／分、それぞれ１５０ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給する。ガスの加湿度を、水素および空気ともに相対湿度１００％にし、アノードに対するカソードの電位を、ポテンショスタットを用いて０．０８Ｖから０．５Ｖまで０．５ｍＶ／分の速さで走引して、その時の電流値を電位とともにパソコンに記録する。記録した電流値と電位から、電位が０．２Ｖから０．５Ｖの範囲について電位に対する電流値の傾きを最小二乗法で求め、その傾きの逆数を絶縁抵抗とする。
【０１２４】
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体１０の製造方法としては、たとえば、下記の工程（Ｉ）〜（Ｖ）を有する方法が挙げられる。
（Ｉ）固体高分子電解質膜４０を形成する工程。
（II）補強層を形成する工程。
（III）補強層の表面に触媒層を形成し、補強層／触媒層から構成される第１の積層体を得る工程。
（IV）固体高分子電解質膜４０と第１の積層体とを接合して、補強層／触媒層／固体高分子電解質膜／触媒層／補強層から構成される第２の積層体を得る工程。
（Ｖ）第２の積層体とガス拡散性基材とを接合し、膜電極接合体１０を得る工程。
【０１２５】
工程（Ｉ）：
固体高分子電解質膜４０は、たとえば、下記方法によって形成される。
（Ｉ−１）ポリマー（Ｆ）またはポリマー（Ｐ）を膜状に成形した後、前記工程（iii）を行う方法。
（Ｉ−２）前記工程（iii）で得られたポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）を膜状に成形する方法。
【０１２６】
方法（Ｉ−１）：
ポリマー（Ｆ）またはポリマー（Ｐ）を膜状に成形する方法としては、ポリマー（Ｆ）およびポリマー（Ｐ）が溶融流動性に優れる点から、押出成形法、加圧プレス成形法、延伸法等が挙げられる。
【０１２７】
方法（Ｉ−２）：
ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）を膜状に成形する方法としては、ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）の液状組成物を基材フィルムの表面に塗工、乾燥する方法（キャスト法）が挙げられる。
液状組成物は、水酸基を有する有機溶媒および水を含む分散媒に、ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）を分散させた分散液である。
【０１２８】
水酸基を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。
水酸基を有する有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２９】
水の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がより好ましい。水の割合を増やすことにより、分散媒に対するポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）の分散性を向上できる。
水酸基を有する有機溶媒の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１〜９０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましい。
【０１３０】
ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）の割合は、液状組成物（１００質量％）のうち、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
液状組成物は、含フッ素溶媒を含んでいてもよい。含フッ素溶媒としては、たとえば、ポリマー（Ｑ）の製造における溶液重合法にて用いた含フッ素溶媒が挙げられる。
【０１３１】
固体高分子電解質膜４０を安定化させるために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、１３０〜２００℃が好ましい。熱処理の温度が１３０℃以上であれば、ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が過度に含水しなくなる。熱処理の温度が２００℃以下であれば、イオン性基の熱分解が抑えられ、固体高分子電解質膜４０のプロトン伝導率の低下が抑えられる。
固体高分子電解質膜４０は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。
【０１３２】
工程（II）：
基材フィルムの表面に、シート状補強材を配置した後、シート状補強材に、導電性ファイバーと必要に応じて結着剤とを含む分散液（以下、導電性塗工液と記す。）を塗工し、浸透させ、乾燥して補強層を形成する。
【０１３３】
導電性塗工液は、導電性ファイバーを溶媒に分散させ、必要に応じて結着剤を溶媒に溶解または分散させることにより調製される。
溶媒としては、結着剤がイオン交換樹脂の場合、水とアルコール類（エタノール等。）との混合溶媒が好ましい。
導電性塗工液の固形分濃度は、５〜３０質量％が好ましい。
【０１３４】
基材フィルムとしては、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ＥＴＦＥフィルム等が挙げられる。
塗工方法としては、公知の方法を用いればよい。
乾燥温度は、４０〜１３０℃が好ましい。
【０１３５】
工程（III）：
補強層の表面に、触媒とイオン交換樹脂とを含む塗工液（触媒層形成用塗工液と記す。）を塗工し、乾燥して触媒層を形成することにより、補強層／触媒層から構成される第１の積層体を得る。
【０１３６】
触媒層形成用塗工液は、触媒を溶媒に分散させ、イオン交換樹脂を溶媒に溶解または分散させることにより調製される。
溶媒としては、水とアルコール類（エタノール等。）との混合溶媒が好ましい。
塗工方法としては、公知の方法を用いればよい。
乾燥温度は、４０〜１３０℃が好ましい。
【０１３７】
工程（IV）：
固体高分子電解質膜４０と触媒層とが接するように、高分子電解質膜と２つの第１の積層体とを接合することにより、補強層／触媒層／固体高分子電解質膜／触媒層／補強層から構成される第２の積層体を得る。
【０１３８】
接合方法としては、ホットプレス法、ホットロールプレス法、超音波融着法等が挙げられ、面内の均一性の点から、ホットプレス法が好ましい。
プレス機内のプレス板の温度は、１００〜１５０℃が好ましい。
プレス圧力は、０．５〜４．０ＭＰａが好ましい。
なお、２つの第１の積層体は、工程（II）〜（III）を経ていれば、同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
【０１３９】
工程（Ｖ）：
補強層の表面から基材フィルムを剥離した後、２つのガス拡散基材と第２の積層体を接合することにより、膜電極接合体を得る。
また、サブガスケット８０を配置する場合は、図５に示すように、第２の積層体１００の上下に、２枚のフレーム状のサブガスケット８０を配置した後、２つのガス拡散基材（ガス拡散層２６、３６）と、サブガスケット８０付の第２の積層体１００とを接合することにより、図３に示すサブガスケット８０付の膜電極接合体１０を得る。
なお、サブガスケット８０は、液状シール材を第２の積層体１００の上下にフレーム状に塗布した後、硬化させて形成してもよく、熱可塑性樹脂を熱プレスや射出により第２の積層体１００の上下に成形して形成してもよい。
【０１４０】
接合方法としては、ホットプレス法、ホットロールプレス法、超音波融着法等が挙げられ、面内の均一性の点から、ホットプレス法が好ましい。
プレス機内のプレス板の温度は、１００〜１５０℃が好ましい。
プレス圧力は、０．５〜４．０ＭＰａが好ましい。
【０１４１】
以上説明した膜電極接合体１０にあっては、カソード２０および／またはアノード３０が触媒層とガス拡散層との間に補強層を有しているため、充分な機械的強度および寸法安定性を有する。その結果、湿潤と乾燥等を繰り返す環境下においても優れた耐久性を有する。
また、以上説明した膜電極接合体１０にあっては、固体高分子電解質膜４０内に補強材が存在していないため、固体高分子電解質膜４０のイオン伝導性が損なわれることがない。その結果、低加湿条件においても高い発電性能を発現できる。
【０１４２】
さらに、膜電極接合体１０は、補強層を有することによって、下記の効果も奏することができる。
（ｉ）固体高分子電解質膜４０を保護するためのサブガスケット８０の内縁部を補強層の周縁部に配置することにより、加熱接合の際、補強層が緩衝材となりサブガスケット８０の内縁部が固体高分子電解質膜４０にくい込むことを防止できる。これによって、固体高分子電解質膜４０の局所的な薄膜化を抑え、機械的強度が向上する。
（ii）ガス拡散層を加熱接合した場合、ガス拡散層を構成する繊維等が固体高分子電解質膜４０に突き刺さる等の物理的なダメージを補強層によって防ぐことができる。これによって、膜電極接合体１０の短絡を抑えることができる。すなわち耐久性に優れる。
（iii）サブガスケット８０の内縁部が補強層の周縁部にくい込むため、第２の積層体１００の両面に、サブガスケット８０による段差ができにくい。これによって、ガス拡散層の接合を良好に行うことができる。
また、サブガスケット８０付の膜電極接合体１０は、固体高分子電解質膜４０とサブガスケット８０とが部分的に接するように配置することにより、水素ガス等のガスリークを抑えることができる。
【０１４３】
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、膜電極接合体と、該膜電極接合体を挟んで対向して配置された一対のセパレータとからなるセルを、膜電極接合体とセパレータとが交互に配置されるようにスタックしたものである。
【０１４４】
セパレータは、両面にガスの流路となる複数の溝が形成されたものである。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂とを混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。
【０１４５】
本発明の固体高分子形燃料電池は、本発明の膜電極接合体に相対湿度が２５％以下の反応ガス（燃料ガスおよび酸化剤ガス）を供給して発電を行うことを特徴とする。具体的には、カソード２０側に相対湿度が２５％以下の酸化剤ガス（空気等。）を供給し、アノード３０側に相対湿度が２５％以下の燃料ガス（水素ガス等。）を供給する。
【０１４６】
以上説明した本発明の固体高分子形燃料電池にあっては、本発明の膜電極接合体を用いているため、低加湿条件（相対湿度が２５％以下）においても高い発電性能を発現できる。
【実施例】
【０１４７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜５、９〜１６、１８〜２１は実施例であり、例６〜８、１７は比較例である。【０１４８】
（ＥＷ）
ポリマー（Ｐ）のＥＷは、下記の方法により求めた。
滴定によりあらかじめＥＷがわかっている２種のポリマー（ＥＷが１０００ｇ／当量のものと９０９ｇ／当量のもの）を用意し、それぞれのポリマーからなる２種の膜（厚さ２００μｍ）について、蛍光Ｘ線（リガク社製、ＲＩＸ３０００）を用いてイオウ原子に基づくピーク強度を測定し、該ピーク強度とＥＷとの関係を示す検量線を作成した。ポリマー（Ｐ）を、後述するＴＱ値の温度でプレスして厚さ２００μｍの膜を作製し、蛍光Ｘ線でイオウ原子に基づくピーク強度を測定し、前記検量線にてＥＷを求めた。なお、ポリマー（Ｐ）の−ＳＯ２Ｆ基の割合（モル比）と、ポリマー（Ｑ）の−ＳＯ３Ｈ基の割合（モル比）は同じであるため、ポリマー（Ｐ）のＥＷは、そのままポリマー（Ｑ）のＥＷとして扱うことができる。【０１４９】
ポリマー（Ｑ２）、ポリマー（Ｈ２）のＥＷは、下記の方法により求めた。
ポリマーのフィルムを１１０℃、１６時間真空乾燥させたものを約２ｇ用意し、このフィルムを３０ｍＬの０．１Ｎの水酸化ナトリウムに浸漬することで、フィルム中のプロトンをナトリウムイオンに置換した。ついで、０．１Ｎの塩酸を用いて中和滴定を行い、フィルムへのイオン交換により消費された水酸化ナトリウム量からＥＷを算出した。【０１５０】
（繰り返し単位のモル比）
ポリマー（Ｐ）を構成する繰り返し単位のモル比を、溶融１９Ｆ−ＮＭＲにより求めた。【０１５１】
（ＴＱ値）
ＴＱ値（単位：℃）は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
フローテスタＣＦＴ−５００Ａ（島津製作所社製）を用い、温度を変えてポリマー（Ｐ）の押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ３／秒となるＴＱ値を求めた。【０１５２】
（プロトン伝導率）
ポリマー（Ｑ）のフィルムのプロトン伝導率は、下記の方法により求めた。
５ｍｍ幅のポリマー（Ｑ）のフィルムに、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法により、温度８０℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて交流１０ｋＨｚ、１Ｖの電圧でフィルムの抵抗を測定し、該結果からプロトン伝導率を算出した。該プロトン伝導率は、固体高分子電解質膜の電気抵抗の目安となる。【０１５３】
（軟化温度、ガラス転移温度）
ポリマー（Ｑ）の軟化温度およびガラス転移温度は、下記の方法により求めた。
動的粘弾性測定装置（アイティー計測社製、ＤＶＡ２００）を用い、試料幅０．５ｃｍ、つかみ間長２ｃｍ、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件にて、ポリマー（Ｑ）のフィルムの動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率が５０℃における値の半分になる値を軟化温度とした。また、ｔａｎδのピーク値からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。【０１５４】
（９０°剥離強度）
９０°剥離強度は、下記の手順により測定した。
（手順１）第２の積層体から、幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を切り出した。
（手順２）図４に示すように、試験片の末端から長さ方向の６０ｍｍまでの補強層２４（３４）の表面に、長さ１２０ｍｍの片面粘着テープ５２（日東電工製、両面粘着テープＮｏ．５０１５において片面の粘着層のみを使用）を粘着させた。
（手順３）図４に示すように、片面粘着テープ５２を粘着させてない側の補強層３４（２４）の全面を、幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのアルミニウム板５４に両面粘着テープ５６で貼り付けた。
そして、片面粘着テープ５２の末端を、直径６ｍｍのステンレス製のローラ５８を介して、引張り試験機（オリエンテック社製、万能試験機（テンシロン）、ＲＴＥ−１２１０）の試料取り付け部に挟持した。
（手順４）挟持された片面粘着テープ５２の末端を、試験片に対して垂直方向に、速度５０ｍｍ／分で引っ張り、固体高分子電解質膜４０と補強層との間に存在する界面のうちの最初に剥離した界面の剥離強度を測定した。【０１５５】
９０°剥離強度は、手順１により６枚の試験片を作製し、アノード側３回およびカソード側３回ついて測定した。
９０°剥離強度は、固体高分子電解質膜４０と補強層との間に存在する界面のうちの最初に剥離し始めた界面が完全に剥離するまでの強度を、ロードセルを介して測定してパソコンに記録し、測定された強度の中で、該強度の値が安定している部分、すなわち剥離強度の測定の開始時と終了時の値を除いた部分について平均値を求めてそれを剥離強度とし、剥離強度の安定した２回の測定値の平均値を算出し、この平均値を、試験片の幅１０ｍｍで除して求めた。【０１５６】
（寸法変化率）
第２の積層体または膜触媒層接合体の寸法変化率は、下記の手順により測定した。
（手順１）第２の積層体を、温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下に１６時間以上置いた後、サンプルの中心部において縦と横の長さを測定し、その平均寸法（ａ）を算出した。
（手順２）第２の積層体を８０℃の温水に３時間浸漬した。
（手順３）第２の積層体を温水に浸漬した状態で室温まで冷却し、水中から取り出してサンプルの中心部において縦と横の長さを測定し、その平均寸法（ｂ）を算出した。
（手順４）下式から寸法変化率を算出した。
寸法変化率（％）＝［寸法（ｂ）−寸法（ａ）］／寸法（ａ）×１００。【０１５７】
（セル電圧）
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、膜電極接合体を表中に示す温度に維持し、アノードに水素（利用率７０％）、カソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ表中に示す圧力（絶対圧力）に加圧して供給した。ガスの加湿度を、水素および空気ともに表中に示す相対湿度にし、表中に示す電流密度のときのセル電圧をそれぞれ記録した。【０１５８】
（抵抗）
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、セル電圧の測定時と同じ条件で、電流遮断法により抵抗を測定した。【０１５９】
（絶縁抵抗）
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、膜電極接合体の温度を８０℃に維持し、アノードに水素を５０ｃｃ／分、カソードに窒素を２００ｃｃ／分、それぞれ１５０ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給した。ガスの加湿度を、水素および空気ともに相対湿度１００％にし、アノードに対するカソードの電位を、ポテンショスタット（ソーラートロン社製、１２８７）を用いて０．０８Ｖから０．５Ｖまで０．５ｍＶ／分の速さで走引して、その時の電流値を電位とともにパソコンに記録した。記録した電流値と電位から、電位が０．２Ｖから０．５Ｖの範囲について電位に対する電流値の傾きを最小二乗法で求め、その傾きの逆数を絶縁抵抗とした。【０１６０】
（湿潤−乾燥サイクル試験）
湿潤−乾燥サイクル試験は、下記の文献に記載の方法に準じて行った。
Ｙｅｈ−Ｈｕｎｇ  Ｌａｉ，Ｃｏｒｔｎｅｙ  Ｋ．  Ｍｉｔｔｅｌｓｔｅａｄｔ，Ｃｒａｉｇ  Ｓ．  Ｇｉｔｔｌｅｍａｎ，Ｄａｖｉｄ  Ａ．  Ｄｉｌｌａｒｄ，”ＶＩＳＣＯＥＬＡＳＴＩＣ  ＳＴＲＥＳＳ  ＭＯＤＥＬ  ＡＮＤ  ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ  ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＰＥＲＦＬＵＯＲＯＳＵＬＦＯＮＩＣ  ＡＣＩＤ  （ＰＦＳＡ）  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＴＥ  ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＦＵＥＬＣＥＬＬ２００５，Ｔｈｉｒｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＦＵＥＬＣＥＬＬ２００５，（２００５），７４１２０．【０１６１】
具体的には、下記のようにして行った。
膜電極接合体を発電用セル（電極面積２５ｃｍ２）に組み込み、セル温度８０℃、アノードおよびカソードにそれぞれ窒素を１Ｌ／分で供給した。その際に、ガスの加湿度をアノードおよびカソードともに相対湿度１５０％にして２分間供給した後、相対湿度０％にして２分間供給する工程を１サイクルとして繰り返した。１００サイクルごとに、アノードとカソードとの間に圧力差を生じさせ、物理的なガスリークの有無を判定した。ガスリークが生じ、かつ、ガスクロスオーバー速度が１０ｓｃｃｍ以上になった時点を寿命と判断した。該時点におけるサイクル数を耐久性能の指標とする。
サイクル数が２００００サイクル未満を×、２００００サイクル以上を○とした。【０１６２】
〔合成例〕
下記合成ルートにより化合物（ｍ１２）を合成した。【０１６３】
【化１０】
2009116630.tif 000012
【０１６４】
（化合物（ａ２）の合成）
特開昭５７−１７６９７３号公報の実施例２に記載の方法と同様にして、化合物（ａ２）を合成した。【０１６５】
（化合物（ｃ２）の合成）
ジムロート冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌翼付のガラス棒を備えた３００ｃｍ３の４口丸底フラスコに、窒素雰囲気下、フッ化カリウム（森田化学社製、クロキャットＦ）の１．６ｇおよびジメトキシエタンの１５．９ｇを入れた。ついで、丸底フラスコを氷浴で冷却して、滴下ロートより化合物（ｂ１１）の４９．１ｇを３２分かけて、内温１０℃以下で滴下した。滴下終了後、滴下ロートより化合物（ａ２）の８２．０ｇを１５分かけて滴下した。内温上昇はほとんど観測されなかった。滴下終了後、内温を室温に戻して約９０時間撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は１２７．６ｇであり、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記す。）純度は５５％であった。回収液を２００ｃｍ３の４口丸底フラスコに移して、蒸留を実施した。減圧度１．０〜１．１ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｃ２）の９７．７ｇを得た。ＧＣ純度は９８％であり、収率は８０％であった。【０１６６】
（化合物（ｄ２）の合成）
２００ｃｍ３のステンレス製オートクレーブに、フッ化カリウム（森田化学社製、クロキャットＦ）の１．１ｇを入れた。脱気後、減圧下で、オートクレーブにジメトキシエタンの５．３ｇ、アセトニトリルの５．３ｇおよび化合物（ｃ２）の９５．８ｇを入れた。
ついで、オートクレーブを氷浴で冷却して、内温０〜５℃にて、ヘキサフルオロプロペンオキシドの２７．２ｇを２７分かけて加えた後、撹拌しながら内温を室温に戻して一晩撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は１２１．９ｇであり、ＧＣ純度は６３％であった。回収液の蒸留により沸点８０〜８４℃／０．６７〜０．８０ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｄ２）の７２．０ｇを得た。ＧＣ純度は９８％であり、収率は５６％であった。【０１６７】
（化合物（ｍ１２）の合成）
内径１．６ｃｍのステンレス製管を用いて、長さ４０ｃｍのＵ字管を作製した。該Ｕ字管の一方にガラスウールを充填し、他方にステンレス製焼結金属を目皿としてガラスビーズを充填し、流動層型反応器を作製した。流動化ガスとして窒素ガスを用い、原料を、定量ポンプを用いて連続的に供給できるようにした。出口ガスはトラップ管を用いて液体窒素で捕集した。【０１６８】
流動層型反応器を塩浴に入れ、反応温度を３４０℃に保持しながら、化合物（ｄ２）／Ｎ２のモル比が１／２０となるように、流動層型反応器に化合物（ｄ２）の３４．６ｇを１．５時間かけて供給した。反応終了後、液体窒素トラップより２７ｇの液体を得た。ＧＣ純度は８４％であった。該液体の蒸留により沸点６９℃／０．４０ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｍ１２）を得た。ＧＣ純度は９８％であった。【０１６９】
化合物（ｍ１２）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）。
δ（ｐｐｍ）：４５．５（１Ｆ），４５．２（１Ｆ），−７９．５（２Ｆ），−８２．４（４Ｆ），−８４．１（２Ｆ），−１１２．４（２Ｆ），−１１２．６（２Ｆ），−１１２．９（ｄｄ，Ｊ＝８２．４Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，１Ｆ），−１２１．６（ｄｄ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，８２．４Ｈｚ，１Ｆ），−１３６．０（ｄｄｔ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，６．１Ｈｚ，１Ｆ），−１４４．９（１Ｆ）。【０１７０】
〔例１〕
工程（Ｉ）：
（ポリマー（Ｐ１）の合成）
オートクレーブ（内容積２５７５ｃｍ３、ステンレス製）を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物（ｍ１２）の９５０．３ｇ、化合物（ｍ２１）の２９１．４ｇ、溶媒である化合物（３−１）の４９０．１ｇ、メタノールの１７３．７ｍｇおよびラジカル開始剤である化合物（４）（日本油脂社製、パーロイルＩＰＰ）の８７３．１ｍｇを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。
ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ  ・・・（３−１）、
（ＣＨ３）２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２  ・・・（４）。【０１７１】
内温を４０℃に昇温し、オートクレーブにＴＦＥを導入し、圧力を０．４４ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、６．０時間重合を行った。ついで、オートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を化合物（３−１）で希釈した後、化合物（３−２）を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。
ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ  ・・・（３−２）。【０１７２】
化合物（３−１）中でポリマーを撹拌した後、化合物（３−２）を加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。該再凝集を２回繰り返した。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ＴＦＥと化合物（ｍ１２）と化合物（ｍ２１）とのコポリマーであるポリマー（Ｐ１）の２０３．４ｇを得た。ＥＷ、ポリマーを構成する繰り返し単位の比およびＴＱ値を表１に示す。【０１７３】
【表１】
2009116630.tif 000013
【０１７４】
（ポリマー（Ｑ１）のフィルムの製造）
ポリマー（Ｐ１）を下記の方法で処理し、酸型のポリマー（Ｑ１）のフィルムを得た。
まず、ポリマー（Ｐ１）を、メタノールを含む水酸化カリウム水溶液に加熱しながら加え、−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。
ついで、該ポリマーを水洗し、硫酸水溶液に加えて、−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換された、酸型のポリマー（Ｑ１）を得た。【０１７５】
ポリマー（Ｑ１）をエタノール／水＝１／１（質量比）の混合分散媒に分散させ、固形分濃度が１３質量％のポリマー（Ｑ１）分散液を得た。
ポリマー（Ｑ１）分散液をＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、アフレックス１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）の表面にダイコータで塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ、さらに１６０℃の乾燥器内で１時間の熱処理を施して、ポリマー（Ｑ１）のフィルム（固体高分子電解質膜、厚さ：２０μｍ）を得た。
ポリマー（Ｑ１）のフィルムの軟化温度、ガラス転移温度、プロトン伝導率を測定した。結果を表２に示す。【０１７６】
【表２】
2009116630.tif 000014
【０１７７】
工程（II）：
ＴＦＥに基づく単位と、単位（１１）とからなるポリマー（Ｈ１）（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノールに分散させ、固形分濃度１０質量％のイオン交換樹脂液（Ａ）を調製した。【０１７８】
【化１１】
2009116630.tif 000015
【０１７９】
気相成長炭素繊維（昭和電工社製、ＶＧＣＦ−Ｈ、繊維径：約１５０ｎｍ、繊維長：１０〜２０μｍ）の１０．０ｇに蒸留水４５．５ｇとエタノール２２．５ｇを加え、よく撹拌した。これにイオン交換樹脂液（Ａ）の３０ｇを加え、よく撹拌し、さらに超音波印加装置を用いて混合、粉砕させ、導電性塗工液（ａ）とした。導電性塗工液（ａ）中の気相成長炭素繊維とポリマー（Ｈ１）との質量比（気相成長炭素繊維／ポリマー（Ｈ１））は、１／０．３であった。【０１８０】
シート状補強材として、ポリプロピレン不織布（目付け量：５ｇ／ｍ２、平均繊維径：２μｍ、厚さ：４０μｍ）を用意した。
ＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、アフレックス１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）の表面に、ポリプロピレン不織布を配置し、該不織布に５０質量％のエタノールの水溶液を含ませてＥＴＦＥフィルムに密着させた後、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させてＥＴＦＥフィルムの表面に定着させた。【０１８１】
ポリプロピレン不織布の表面に、バーコータを用いて導電性塗工液（ａ）を塗工した後、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させて補強層を形成した。補強層の厚さは、およそ７０μｍであった。さらに、補強層の両面には、表裏の合計で厚さがおよそ３０μｍの中間層も同時に形成された。【０１８２】
工程（III）：
工程（Ｉ）で得られたポリマー（Ｐ１）を、メタノールを含む水酸化カリウム水溶液に加熱しながら加え、−ＳＯ２Ｆ基を加水分解して−ＳＯ３Ｋ基に変換した。
該ポリマーを水洗し、硫酸水溶液に加えて、−ＳＯ３Ｋ基をスルホン酸基に変換し酸型のポリマー（Ｑ１）を得た。
ポリマー（Ｑ１）をエタノールおよび水に分散させ、固形分濃度１３質量％のポリマー（Ｑ１）分散液を得た。【０１８３】
カーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に白金が５０％担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１０ｇを蒸留水の７２．５ｇに添加してよく撹拌し、さらにエタノールの４０．５ｇを加えて超音波印加装置を用いて粉砕し、よく撹拌した。これにポリマー（Ｑ１）分散液の４０ｇを加え、よく撹拌し、触媒層用塗工液（ｂ）を得た。【０１８４】
工程（II）で形成された補強層の表面に、触媒層用塗工液（ｂ）を、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ、さらに１４０℃の乾燥器内で３０分間の熱処理を施して第１の積層体（Ｂ１）を得た。【０１８５】
工程（IV）：
固体高分子電解質膜として、工程（Ｉ）で得られた厚さ２０μｍのポリマー（Ｑ１）のフィルムを用意した。
ポリマー（Ｑ１）のフィルムと触媒層とが接するように、ポリマー（Ｑ１）のフィルムと２枚の第１の積層体（Ｂ１）とを重ね、これらを、あらかじめ１３０℃に加熱したプレス機の中に入れ、３ＭＰａのプレス圧で３分間熱プレスした。
プレス機から取り出した直後にＥＴＦＥフィルムを取り除き、電極面積が２５ｃｍ２である第２の積層体（Ｃ１）を得た。
第２の積層体（Ｃ１）について、９０°剥離強度、寸法変化率を測定した。結果を表３に示す。【０１８６】
工程（Ｖ）：
撥水処理が施されたカーボンペーパー（ＮＯＫ社製、Ｈ２３１５Ｔ１０Ａ）を、第２の積層体（Ｃ１）の両側に配置し、膜電極接合体（Ｄ１）を得た。
膜電極接合体（Ｄ１）について、セル電圧、抵抗を測定した。また、湿潤−乾燥サイクル試験を行う。結果を表３に示す。【０１８７】
〔例２〕
シート状補強材であるポリプロピレン不織布の目付け量を３ｇ／ｍ２に変更した以外は、例１と同様にして第２の積層体（Ｃ２）および膜電極接合体（Ｄ２）を得た。補強層の厚さはおよそ５０μｍであった。
第２の積層体（Ｃ２）について、９０°剥離強度、寸法変化率を測定した。結果を表３に示す。
膜電極接合体（Ｄ２）について、セル電圧、抵抗を測定し、湿潤−乾燥サイクル試験を行った。結果を表３に示す。【０１８８】
〔例３〕
工程（II）：
シート状補強材として、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム（ドナルドソン社製、Ｔｅｔｒａｔｅｘ  II  ３１０８、厚さ：２０μｍ、平均細孔径；３μｍ）を用意した。
ＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、アフレックス１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）の表面に、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムを配置し、該フィルムにエタノールを含ませてＥＴＦＥフィルムに密着させた後、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させてＥＴＦＥフィルムの表面に定着させた。【０１８９】
延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの表面に、バーコータを用いて導電性塗工液（ａ）を塗工した後、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させて補強層を形成した。補強層の厚さは、およそ５０μｍであった。【０１９０】
工程（III）〜（Ｖ）：
工程（III）〜（Ｖ）は、補強層を変更した以外は例１と同様にして第２の積層体（Ｃ３）および膜電極接合体（Ｄ３）を得た。
第２の積層体（Ｃ３）について、９０°剥離強度、寸法変化率を測定した。結果を表３に示す。
膜電極接合体（Ｄ３）について、セル電圧、抵抗を測定し、湿潤−乾燥サイクル試験を行う。結果を表３に示す。【０１９１】
〔例４〕
工程（Ｖ）：
撥水処理が施されたカーボンペーパー（ＮＯＫ社製、Ｈ２３１５Ｔ１０Ａ）の表面に、バーコータを用いて導電性塗工液（ａ）を塗工した後、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ、さらに１２０℃の乾燥器内で３０分間の熱処理を施し、中間層を形成した。中間層の厚さは、およそ５μｍであった。【０１９２】
中間層付のカーボンペーパーを、例１の工程（IV）で得られた第２の積層体（Ｃ１）の両側に配置し、膜電極接合体（Ｄ４）を得た。
膜電極接合体（Ｄ４）について、セル電圧、抵抗を測定した．また、湿潤−乾燥サイクル試験を行う。結果を表３に示す。【０１９３】
〔例５〕
工程（II）：
メルトブローン不織布製造装置（日本ノズル社製）を用い、ダイ温度：２９０℃、延伸用ホットエアー温度：３２０℃の条件で、ＥＴＦＥをダイから吹き飛ばし、吸引能力を有するコンベア上にＥＴＦＥ不織布を形成した。
ＥＴＦＥ不織布を構成するＥＴＦＥは連続繊維であり、アスペクト比は最低１００００以上であった。ＥＴＦＥ不織布の目付け量は、１０ｇ／ｍ２であり、平均繊維径は５μｍであり、厚さは６０μｍであった。【０１９４】
延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムを、ＥＴＦＥ不織布に変更した以外は、例３と同様にして補強層を形成した。補強層の厚さは、およそ９０μｍであった。さらに、補強層の両面には、表裏で合計厚さがおよそ３０μｍの中間層も同時に形成された。【０１９５】
工程（III）〜（IV）：
工程（III）〜（IV）は、補強層を変更した以外は例１と同様にして第２の積層体（Ｃ５）を得た。
第２の積層体（Ｃ５）について、９０°剥離強度、寸法変化率を測定した。結果を表３に示す。【０１９６】
工程（Ｖ）：
第２の積層体（Ｃ５）を用いた以外は、例４と同様にして膜電極接合体（Ｄ５）を得た。
膜電極接合体（Ｄ５）について、セル電圧、抵抗を測定し、湿潤−乾燥サイクル試験を行う。結果を表３に示す。【０１９７】
〔例６〕
ＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、アフレックス１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）の表面に、触媒層用塗工液（ｂ）を、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥して触媒層を形成した。【０１９８】
固体高分子電解質膜として、例１の工程（Ｉ）で得られた厚さ２０μｍのポリマー（Ｑ１）のフィルムを用意した。
ポリマー（Ｑ１）のフィルムと触媒層とが接するように、ポリマー（Ｑ１）のフィルムと２枚の触媒層付のＥＴＦＥフィルムとを重ね、これらを、あらかじめ１３０℃に加熱したプレス機の中に入れ、３ＭＰａのプレス圧で３分間熱プレスした。
プレス機から取り出した直後にＥＴＦＥフィルムを取り除き、電極面積が２５ｃｍ２である膜触媒層接合体を得た。
膜触媒層接合体について、寸法変化率を測定した。結果を表３に示す。【０１９９】
撥水処理が施されたカーボンペーパー（ＮＯＫ社製、Ｈ２３１５Ｔ１０Ａ）を、膜触媒層接合体の両側に配置し、膜電極接合体（Ｄ６）を得た。
膜電極接合体（Ｄ６）について、セル電圧、抵抗を測定した。また、湿潤−乾燥サイクル試験を行う。結果を表３に示す。【０２００】
〔例７〕
ポリマー（Ｑ１）をエタノールおよび水の混合分散媒に分散させ、固形分濃度１３質量％のポリマー（Ｑ１）分散液を調製する。
例２に用いたものと同じポリプロピレン不織布（目付け量が３ｇ／ｍ２）を、縁を拘束した状態で、ポリマー（Ｑ１）分散液に浸漬し、毎分１００ｍｍの速度で引き上げ、ポリマー（Ｑ１）を不織布中に含浸させる。この浸漬、引き上げの操作を３回繰り返した後、拘束した状態で、５５℃で１時間乾燥し、次に１４０℃の乾燥器内で３０分の熱処理を施して、さらにあらかじめ１５０℃に加熱したプレス機の中に入れ、３ＭＰａのプレス圧で３分間熱プレスしてポリプロピレン不織布で内部から補強した厚さがおよそ２５μｍである固体高分子電解質膜を得る。【０２０１】
この固体高分子電解質膜を用いた以外は例６と同様にして膜触媒層接合体および膜電極接合体（Ｄ７）を得る。
膜触媒層接合体について、寸法変化率を測定する。結果を表３に示す。
膜電極接合体（Ｄ７）について、セル電圧、抵抗を測定する。また、湿潤−乾燥サイクル試験を行う。結果を表３に示す。【０２０２】
〔例８〕
ＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、アフレックス１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）の表面に、導電性塗工液（ａ）のみを塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させて層を形成した。この層の厚さは、およそ３０μｍであった。さらに、この層の表面に、触媒層用塗工液（ｂ）を、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させて触媒層を形成した。【０２０３】
固体高分子電解質膜として、例１の工程（Ｉ）で得られた厚さ２０μｍのポリマー（Ｑ１）のフィルムを用意した。
ポリマー（Ｑ１）のフィルムと触媒層とが接するように、ポリマー（Ｑ１）のフィルムと２枚の触媒層付のＥＴＦＥフィルムとを重ね、これらを、あらかじめ１３０℃に加熱したプレス機の中に入れ、３ＭＰａのプレス圧で３分間熱プレスした。
プレス機から取り出した直後にＥＴＦＥフィルムを取り除き、電極面積が２５ｃｍ２である膜触媒層接合体を得た。
膜触媒層接合体について、寸法変化率を測定する。結果を表３に示す。【０２０４】
さらに、撥水処理が施されたカーボンペーパー（ＮＯＫ社製、Ｈ２３１５Ｔ１０Ａ）を、膜触媒層接合体の両側に配置し、膜電極接合体（Ｄ８）を得た。
膜電極接合体（Ｄ８）について、セル電圧、抵抗を測定する。また、湿潤−乾燥サイクル試験を行う。結果を表３に示す。【０２０５】
【表３】
2009116630.tif 000016
【０２０６】
〔例９〕
工程（Ｉ）：
（ポリマー（Ｑ２）のフィルムの製造）
ポリマー（Ｑ１）を水およびエタノールの混合分散媒に分散させ、固形分濃度が１０質量％のポリマー（Ｑ１）分散液を得た。
ポリマー（Ｑ１）分散液に、硝酸セリウムを蒸留水に溶解した溶液を加え、ポリマー（Ｑ１）中のスルホン酸基の約１０％をＣｅ３＋でイオン交換したポリマー（Ｑ２）分散液を得た。
ポリマー（Ｑ２）分散液をＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、アフレックス１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）の表面にダイコータで塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ、さらに１６０℃の乾燥器内で１時間の熱処理を施して、ポリマー（Ｑ２）のフィルム（固体高分子電解質膜、厚さ：２０μｍ）を得た。
ポリマー（Ｑ２）のフィルムのＥＷ、プロトン伝導率を測定した。結果を表４に示す。【０２０７】
【表４】
2009116630.tif 000017
【０２０８】
工程（II）〜工程（IV）：
固体高分子電解質膜であるポリマー（Ｑ１）のフィルムを、ポリマー（Ｑ２）のフィルムに変更した以外は、例１と同様にして第２の積層体（Ｃ９）を得た。補強層の厚さはおよそ７０μｍであった。
第２の積層体（Ｃ９）について、寸法変化率を測定した。結果を表６に示す。【０２０９】
工程（Ｖ）：
サブガスケットを、第２の積層体（Ｃ９）の両側に配置し、あらかじめ１３０℃に加熱したプレス機の中に入れ、３ＭＰａのプレス圧で３分間熱プレスし、図５に示すようなサブガスケット付の第２の積層体（Ｃ９）を得た。
撥水処理が施されたカーボンペーパー（ＮＯＫ社製、Ｈ２３１５Ｔ１０Ａ）を、サブガスケット付の第２の積層体（Ｃ９）の両側に配置し、図３に示すようなサブガスケット付の膜電極接合体（Ｄ９）を得た。
膜電極接合体（Ｄ９）について、絶縁抵抗、セル電圧、抵抗を測定した。結果を表６、７に示す。【０２１０】
〔例１０〕
カソード側の補強層の形成に用いる導電性塗工液（ａ）中の気相成長炭素繊維とポリマー（Ｈ１）との質量比（気相成長炭素繊維／ポリマー（Ｈ１））を１／０．７に変更した以外は、例９と同様にして第２の積層体（Ｃ１０）およびサブガスケット付の膜電極接合体（Ｄ１０）を得た。補強層の厚さはおよそ７０μｍであった。
第２の積層体（Ｃ１０）について、寸法変化率を測定した。結果を表６に示す。
膜電極接合体（Ｄ１０）について、絶縁抵抗、セル電圧、抵抗を測定した。結果を表６、７に示す。【０２１１】
〔例１１〕
アノード側の補強層の形成に用いる導電性塗工液（ａ）中の気相成長炭素繊維とポリマー（Ｈ１）との質量比（気相成長炭素繊維／ポリマー（Ｈ１））を１／１に変更した以外は、例９と同様にして第２の積層体（Ｃ１１）およびサブガスケット付の膜電極接合体（Ｄ１１）を得た。補強層の厚さはおよそ７０μｍであった。
第２の積層体（Ｃ１１）について、寸法変化率を測定した。結果を表６に示す。
膜電極接合体（Ｄ１１）について、絶縁抵抗、セル電圧、抵抗を測定した。結果を表６、７に示す。【０２１２】
〔例１２〕
シート状補強材であるポリプロピレン不織布の平均繊維径を５μｍに変更した以外は、例９と同様にして第２の積層体（Ｃ１２）およびサブガスケット付の膜電極接合体（Ｄ１２）を得た。補強層の厚さはおよそ６５μｍであった。
第２の積層体（Ｃ１２）について、寸法変化率を測定した。結果を表６に示す。
膜電極接合体（Ｄ１２）について、絶縁抵抗、セル電圧、抵抗を測定した。結果を表６、７に示す。【０２１３】
〔例１３〕
シート状補強材であるポリプロピレン不織布の目付け量を１０ｇ／ｍ２に変更した以外は、例９と同様にして第２の積層体（Ｃ１３）およびサブガスケット付の膜電極接合体（Ｄ１３）を得た。補強層の厚さはおよそ１２０μｍであった。
第２の積層体（Ｃ１３）について、寸法変化率を測定した。結果を表６に示す。
膜電極接合体（Ｄ１３）について、絶縁抵抗、セル電圧、抵抗を測定した。結果を表６、７に示す。【０２１４】
〔例１４〕
固体高分子電解質膜であるポリマー（Ｑ２）のフィルムの厚さを１５μｍに変更した以外は、例９と同様にして第２の積層体（Ｃ１４）およびサブガスケット付の膜電極接合体（Ｄ１４）を得た。補強層の厚さはおよそ７０μｍであった。
第２の積層体（Ｃ１４）について、寸法変化率を測定した。結果を表６に示す。
膜電極接合体（Ｄ１４）について、絶縁抵抗、セル電圧、抵抗を測定した。結果を表６、７に示す。【０２１５】
〔例１５〕
固体高分子電解質膜であるポリマー（Ｑ２）のフィルムの厚さを１０μｍに変更した以外は、例９と同様にして第２の積層体（Ｃ１５）およびサブガスケット付の膜電極接合体（Ｄ１５）を得た。補強層の厚さはおよそ７０μｍであった。
第２の積層体（Ｃ１５）について、寸法変化率を測定した。結果を表６に示す。
膜電極接合体（Ｄ１５）について、絶縁抵抗、セル電圧、抵抗を測定した。結果を表６、７に示す。【０２１６】
〔例１６〕
固体高分子電解質膜であるポリマー（Ｑ２）のフィルムの厚さを５μｍに変更した以外は、例９と同様にして第２の積層体（Ｃ１６）およびサブガスケット付の膜電極接合体（Ｄ１６）を得た。補強層の厚さはおよそ７０μｍであった。
第２の積層体（Ｃ１６）について、寸法変化率を測定した。結果を表６に示す。
膜電極接合体（Ｄ１６）について、絶縁抵抗、セル電圧、抵抗を測定した。結果を表６、７に示す。【０２１７】
〔例１７〕
ＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、アフレックス１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）の表面に、触媒層用塗工液（ｂ）を、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させて触媒層を形成した。【０２１８】
固体高分子電解質膜として、例９の工程（Ｉ）で得られた厚さ２０μｍのポリマー（Ｑ２）のフィルムを用意した。
ポリマー（Ｑ２）のフィルムと触媒層とが接するように、ポリマー（Ｑ２）のフィルムと２枚の触媒層付のＥＴＦＥフィルムとを重ね、これらを、あらかじめ１３０℃に加熱したプレス機の中に入れ、３ＭＰａのプレス圧で３分間熱プレスした。
プレス機から取り出した直後にＥＴＦＥフィルムを取り除き、電極面積が２５ｃｍ２である膜触媒層接合体を得た。
膜触媒層接合体について、寸法変化率を測定した。結果を表６に示す。【０２１９】
サブガスケットを、膜触媒層接合体の両側に配置し、あらかじめ１３０℃に加熱したプレス機の中に入れ、３ＭＰａのプレス圧で３分間熱プレスし、サブガスケット付の膜触媒層接合体を得た。
撥水処理が施されたカーボンペーパー（ＮＯＫ社製、Ｈ２３１５Ｔ１０Ａ）を、サブガスケット付の膜触媒層接合体の両側に配置し、サブガスケット付の膜電極接合体（Ｄ１７）を得た。
膜電極接合体（Ｄ１７）について、絶縁抵抗、セル電圧、抵抗を測定した。結果を表６、７に示す。【０２２０】
〔例１８〕
工程（Ｉ）：
（ポリマー（Ｈ２）のフィルムの製造）
ＴＦＥに基づく単位と、単位（１１）とからなるポリマー（Ｈ１）（ＥＷ：９１０ｇ／当量）を水およびエタノールの混合分散媒に分散させ、固形分濃度が２０質量％のポリマー（Ｈ１）分散液を得た。
ポリマー（Ｈ１）分散液に、硝酸セリウムを蒸留水に溶解した溶液を加え、ポリマー（Ｈ１）中のスルホン酸基の約１５％をＣｅ３＋でイオン交換したポリマー（Ｈ２）分散液を得た。
ポリマー（Ｈ２）分散液をＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、アフレックス１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）の表面にダイコータで塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ、さらに１６０℃の乾燥器内で１時間の熱処理を施して、ポリマー（Ｈ２）のフィルム（固体高分子電解質膜、厚さ：２５μｍ）を得た。
ポリマー（Ｈ２）のフィルムのＥＷ、プロトン伝導率を測定した。結果を表５に示す。【０２２１】
【表５】
2009116630.tif 000018
【０２２２】
工程（II）〜工程（Ｖ）：
固体高分子電解質膜であるポリマー（Ｑ２）のフィルムを、ポリマー（Ｈ２）のフィルムに変更した以外は、例９と同様にして第２の積層体（Ｃ１８）およびサブガスケット付の膜電極接合体（Ｄ１８）を得た。補強層の厚さはおよそ７０μｍであった。
第２の積層体（Ｃ１８）について、寸法変化率を測定した。結果を表６に示す。
膜電極接合体（Ｄ１８）について、絶縁抵抗、セル電圧、抵抗を測定した。結果を表６、７に示す。【０２２３】
〔例１９〕
固体高分子電解質膜であるポリマー（Ｈ２）のフィルムの厚さを１５μｍに変更した以外は、例１８と同様にして第２の積層体（Ｃ１９）およびサブガスケット付の膜電極接合体（Ｄ１９）を得た。補強層の厚さはおよそ７０μｍであった。
第２の積層体（Ｃ１９）について、寸法変化率を測定した。結果を表６に示す。
膜電極接合体（Ｄ１９）について、絶縁抵抗、セル電圧、抵抗を測定した。結果を表６、７に示す。【０２２４】
〔例２０〕
固体高分子電解質膜であるポリマー（Ｈ２）のフィルムの厚さを５μｍに変更した以外は、例１８と同様にして第２の積層体（Ｃ２０）およびサブガスケット付の膜電極接合体（Ｄ２０）を得た。補強層の厚さはおよそ７０μｍであった。
第２の積層体（Ｃ２０）について、寸法変化率を測定した。結果を表６に示す。
膜電極接合体（Ｄ２０）について、絶縁抵抗、セル電圧、抵抗を測定した。結果を表６、７に示す。【０２２５】
〔例２１〕
固体高分子電解質膜を市販品（デュポン社製、ナフィオン（登録商標）ＮＲＥ２１１、厚さ：２５μｍ）に変更した以外は、例９と同様にして第２の積層体（Ｃ２１）およびサブガスケット付の膜電極接合体（Ｄ２１）を得た。補強層の厚さはおよそ７０μｍであった。
第２の積層体（Ｃ２１）について、寸法変化率を測定した。結果を表６に示す。
膜電極接合体（Ｄ２１）について、絶縁抵抗、セル電圧、抵抗を測定した。結果を表６、７に示す。【０２２６】
【表６】
2009116630.tif 000019
【０２２７】
【表７】
2009116630.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【０２２８】
本発明の膜電極接合体は、低加湿条件や湿潤と乾燥等を繰り返す環境下において運転される固体高分子形燃料電池用膜電極接合体として有用である。
なお、２００８年３月２１日に出願された日本特許出願２００８−０７４４４７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2009116630.tif 000022
【図２】
2009116630.tif 000023
【図３】
2009116630.tif 000024
【図４】
2009116630.tif 000025
【図５】
2009116630.tif 000026
【国際調査報告】
2009116630.tif 000027
2009116630.tif 000028
2009116630.tif 000029
2009116630.tif 000030