(57)【要約】  変成触媒の使用量を増加させずに、ＣＯ転化率を向上させるＣＯ変成装置、及びＣＯ変成方法を提供する。ＣＯ変成触媒からなる触媒層５を有し、内部を通流するガスに対してＣＯ変成処理を行うＣＯ変成器１０と、導入されるガスに含まれるＣＯ２を除去するＣＯ２除去器５１とを備え、触媒層５は、内部を通流するガスの含有ＣＯ２濃度が高いほどＣＯ転化率を低下させる特性を有するＣＯ変成触媒で構成されている。被処理ガスＧ０は、まずＣＯ２除去器５１において含有ＣＯ２濃度が低下された後、ＣＯ変成器１０に供給されてＣＯ変成処理される。
2013094510.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理ガス中に含まれるＣＯとＨ２Ｏを反応させてＣＯ２とＨ２に転化させるＣＯ変成装置であって、
ＣＯ変成触媒からなる触媒層を有し、内部を通流するガスに対してＣＯ変成処理を行うＣＯ変成部と、
導入されるガスに含まれるＣＯ２を除去し、導入されたガスよりＣＯ２濃度の低い処理ガスを下流側に送出するＣＯ２除去部と、を備え、
前記触媒層は、内部を通流するガスの含有ＣＯ２濃度が高いほどＣＯ転化率を低下させる特性を有するＣＯ変成触媒で構成され、
前記被処理ガスは、前記ＣＯ２除去部において含有ＣＯ２濃度が低下された後、前記ＣＯ変成部に供給される構成であることを特徴とするＣＯ変成装置。
【請求項２】
前記ＣＯ変成部を複数段有し、
前記被処理ガスは、上流の前記ＣＯ変成部においてＣＯ変成処理が行われた後、前記ＣＯ２除去部に導入されて含有ＣＯ２濃度が低下され、その後に下流の前記ＣＯ変成部に供給される構成であることを特徴とする請求項１に記載のＣＯ変成装置。
【請求項３】
前記触媒層を構成するＣＯ変成触媒は、銅亜鉛系触媒を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯ変成装置。
【請求項４】
被処理ガス中に含まれるＣＯとＨ２Ｏを反応させてＣＯ２とＨ２に転化させるＣＯ変成方法であって、
前記被処理ガスの含有ＣＯ２濃度を低下させた後、ＣＯ変成触媒からなる触媒層の内部を通流させてＣＯ変成処理を行う構成であり、
前記触媒層が、内部を通流するガスの含有ＣＯ２濃度が高いほどＣＯ転化率を低下させる特性を有することを特徴とするＣＯ変成方法。
【請求項５】
前記触媒層を複数段に分割して構成し、
任意の連続する２段の前記触媒層において、前記被処理ガスに対して上流側の前記触媒層の内部を通流させてＣＯ変成処理を行った後、含有ＣＯ２濃度を低下させ、その後に下流側の前記触媒層の内部を通流させてＣＯ変成処理を行うことを特徴とする請求項４に記載のＣＯ変成方法。
【請求項６】
前記触媒層を構成するＣＯ変成触媒は、銅亜鉛系触媒を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載のＣＯ変成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応ガス中に含まれる一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素に転化させる一酸化炭素（ＣＯ）変成装置及び変成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池等の水素源としては、炭化水素、アルコール等の改質によって得られる改質ガスが用いられる。この改質ガスには、水素以外に１０％程度の一酸化炭素及び二酸化炭素が含まれている。以下において、一酸化炭素をＣＯ、二酸化炭素をＣＯ２と表記する。【０００３】
１００℃以下の低温で動作する固体高分子型燃料電池の場合、電極に用いる白金触媒が改質ガスに含まれるＣＯによって被毒されることが知られている。白金触媒が被毒されると、水素の反応が阻害され、燃料電池の発電効率が著しく低下してしまう。高い発電効率を実現するためには、改質ガス中のＣＯの濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に抑制することが要求される。【０００４】
改質ガス中のＣＯ濃度を低下させるためには、含有されるＣＯを除去する必要がある。通常、混合ガス内に含まれるＣＯを除去するためには、変成反応が利用される。すなわち、変成触媒を設置した変成器において、混合ガス（ここでは改質ガス）に含まれるＣＯと水蒸気（Ｈ２Ｏ）を反応させてＣＯ２と水素（Ｈ２）に転化させるＣＯ変成反応（水性ガスシフト反応）を生じさせる。この変成反応により、改質ガス内のＣＯ濃度を数千ｐｐｍ〜１％程度にまで低減させることができる。【０００５】
引き続き、白金系の選択酸化触媒を設置した選択酸化器において、このＣＯ濃度が低下した混合ガスを微量の酸素（空気でも良い）と反応させる（選択酸化反応）。この反応により、混合ガスに含まれるＣＯ濃度を、燃料電池の発電効率に悪影響を及ぼさない１０ｐｐｍ以下程度に低減させることができる。【０００６】
ところで、選択酸化反応の実行時においては、混合ガス内に含まれるＣＯのみならず、水素に対しても不可避的に酸化反応が生じる。選択酸化器に供給される混合ガス内のＣＯ濃度が高いと、このＣＯを酸化するのに必要な酸素量が増えるため、酸化される水素量も増大する。この結果、原料ガス量に対する水素生成量が減少し、全体の効率は低下してしまう。よって、水素製造効率を向上させるためには、上流の変成器において、混合ガス内のＣＯ濃度を十分に低減させることが必要であることが分かる。【０００７】
（化１）
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ ⇔ Ｈ２ ＋ ＣＯ２【０００８】
ＣＯ変成反応は、上記の化１に示す平衡反応であり、右向きの反応は発熱反応である。なお、記号「⇔」は、化学的に平衡であることを示している。【０００９】
反応温度が低い場合、式中の右側（生成物側）に偏った組成が得られる。従って、混合ガス内のＣＯ濃度を低下させるという観点に立てば、反応温度が低い方が有利であるといえる。しかし、反応温度を低くすると、反応速度が遅くなるという別の問題が生じる。【００１０】
また、ある程度ＣＯの転化（化１に示す右向きの反応）が進むと、化学平衡上の制約からその変成反応の進行が抑制されてしまう。よって、ＣＯ濃度を十分に低下させるためには大量の変成触媒が必要となるが、かかる大量の触媒を加熱するためには多くの時間を要する。上記の問題は、変成器の小型化や起動時間の短縮といった要請に対する阻害要因を構成し、特に、水素ステーション用改質システムや家庭用燃料電池システム等において課題となっていた。【００１１】
ＣＯ変成反応によって、混合ガス中のＣＯ濃度を十分に低下させるための方法としては、これまでにも研究開発がなされている。【００１２】
特許文献１には、ＣＯ変成反応を２段以上に分割して行う構成が開示されている。これは、ＣＯ変成反応が発熱反応であり、上述したように反応温度を低温とした方が化１の右側（生成物側）に偏ることを利用したものである。すなわち、１段目の反応をより高温側で行い、２段目に平衡的に有利な低温域で反応を行う構成である。【００１３】
そして、利用される変成触媒としては、高温側の変成器においては、３００℃以上で機能する鉄クロム系触媒等が用いられ、低温側の変成器においては、１５０℃〜３００℃で機能する銅亜鉛系触媒、銅クロム系触媒等が用いられる。銅系の変成触媒、特に、銅亜鉛系触媒は、１５０℃〜３００℃の低温で変成反応が可能である点及びＣＯ転化率の点で高温用触媒より有利で、貴金属等の高価な材料を使用しない点でコスト的に有利なため、燃料電池に限らず水素製造プロセスに広く用いられている。【００１４】
なお、銅系の変成触媒の活性種は還元された金属銅であるが、触媒出荷時には酸化銅を約３０〜４５％含んでいるため、使用前に水素等の還元ガスで触媒を還元して活性化する必要がある。下記特許文献２，３には、耐熱性の高い貴金属触媒を用いて当該還元処理を短時間で行うことが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００４−７５４７４号公報
【特許文献２】特開２０００−１７８００７号公報
【特許文献３】特開２００３−１４４９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述のように、変成触媒として種々の組成のものが存在するが、ＣＯ濃度を１％以下に十分低減させるためには、ＣＯ転化率の点で有利な低温で高活性な触媒を大量に使用する必要があった。これは、従来、ＣＯ変成反応が進行すると化学平衡上の制約から当該反応が抑制されることが主たる要因と考えられていたためである。【００１７】
本発明は、上述の変成触媒における問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、変成触媒の使用量を増加させずに、ＣＯ転化率を向上させるＣＯ変成装置及び変成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成すべく、本発明は、被処理ガス中に含まれるＣＯとＨ２Ｏを反応させてＣＯ２とＨ２に転化させるＣＯ変成装置であって、
ＣＯ変成触媒からなる触媒層を有し、内部を通流するガスに対してＣＯ変成処理を行うＣＯ変成部と、導入されるガスに含まれるＣＯ２を除去し、導入されたガスよりＣＯ２濃度の低い処理ガスを下流側に送出するＣＯ２除去部と、を備え、
前記触媒層は、内部を通流するガスの含有ＣＯ２濃度が高いほどＣＯ転化率を低下させる特性を有するＣＯ変成触媒で構成され、
前記被処理ガスは、前記ＣＯ２除去部において含有ＣＯ２濃度が低下された後、前記ＣＯ変成部に供給される構成であることを特徴とする。【００１９】
本発明に係るＣＯ変成装置は、上記特徴に加えて、
前記ＣＯ変成部を複数段有し、
前記被処理ガスは、上流の前記ＣＯ変成部においてＣＯ変成処理が行われた後、前記ＣＯ２除去部に導入されて含有ＣＯ２濃度が低下され、その後に下流の前記ＣＯ変成部に供給される構成であることを別の特徴とする。【００２０】
なお、前記触媒層としては、銅亜鉛系触媒を含む構成とすることもできるし、白金系触媒を含む構成とすることもできる。下記方法においても同じである。【００２１】
また、上記目的を達成すべく、本発明は、被処理ガス中に含まれるＣＯとＨ２Ｏを反応させてＣＯ２とＨ２に転化させるＣＯ変成方法であって、
前記被処理ガスの含有ＣＯ２濃度を低下させた後、ＣＯ変成触媒からなる触媒層の内部を通流させてＣＯ変成処理を行う構成であり、
前記触媒層が、内部を通流するガスの含有ＣＯ２濃度が高いほどＣＯ転化率を低下させる特性を有することを特徴とする。【００２２】
本発明に係るＣＯ変成方法は、上記特徴に加えて、前記触媒層を複数段に分割して構成し、任意の連続する２段の前記触媒層において、前記被処理ガスに対して上流側の前記触媒層の内部を通流させてＣＯ変成処理を行った後、含有ＣＯ２濃度を低下させ、その後に下流側の前記触媒層の内部を通流させてＣＯ変成処理を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明者は、鋭意研究により、被処理ガスたる混合ガス内に含まれるＣＯ２によってＣＯ変成触媒が被毒される結果、ＣＯ変成反応の効率を低下させることを見出した。かかる研究結果に基づき、予め被処理ガスに含まれるＣＯ２を除去することで含有ＣＯ２濃度を低下させておき、その後に当該ＣＯ変成触媒を用いたＣＯ変成処理を行う方法を提案する。本発明に基づけば、ＣＯ２濃度を低下させずにＣＯ変成処理を行う従来方法と比較して、ＣＯ変成触媒に対するＣＯ２被毒の影響が抑制され、この結果ＣＯ転化率を大きく向上させることができる。【００２４】
ＣＯ変成反応においては、ＣＯ２が不可避的に生成される。このため、被処理ガスに対してひとたびＣＯ変成処理を行った後、含有されるＣＯ２を除去して含有ＣＯ２濃度を低下させ、その後に再度ＣＯ変成処理を行う構成とすることで、含有ＣＯ濃度を従来よりも著しく低下させることが可能となる。【００２５】
従って、本発明によれば、大量のＣＯ変成触媒を導入することなく、ＣＯ転化率を大きく向上させることができる。よって、例えば改質ガスに対して本発明の方法を用いてＣＯ変成処理を行うことで、含有ＣＯ濃度が著しく低下した、燃料電池用燃料として適した水素ガスを生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】変成器の構成を模式的に示す概念図
【図２】本発明用の実験装置の構成を示す概念図
【図３】図２の実験装置で使用した被処理ガスのガス組成を一覧表示した図
【図４】ガス＃１とガス＃２のＣＯ転化率の対比を示すグラフ
【図５】ガス＃３とガス＃４のＣＯ転化率の対比を示すグラフ
【図６】ガス＃５とガス＃６のＣＯ転化率の対比を示すグラフ
【図７】ガス＃１，ガス＃７，及びガス＃８のＣＯ転化率の対比を示すグラフ
【図８】ガス＃１とガス＃３のＣＯ転化率の対比を示すグラフ
【図９】ガス＃５，ガス＃９，及びガス＃１０のＣＯ転化率の対比を示すグラフ
【図１０】本発明のＣＯ変成装置の概念図
【図１１】本発明のＣＯ変成装置の別構成を示す概念図
【図１２】本発明のＣＯ変成装置の別構成を示す概念図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１にＣＯ変成器の構成を模式的に示す。ＣＯ変成器１０は、筒状の反応管３内に、所定のＣＯ変成触媒が充填された触媒層５を備える。反応管３の入口７から、変成処理を行う対象となるガス（被処理ガス）Ｇ０を変成器１０に対して供給すると、このガスＧ０が触媒層５内へと導かれ、触媒層５内を通過する間に変成反応が生じる。そして、反応管３の出口９から、変成反応後のガス（処理済ガス）Ｇ１が取り出される。
【００２８】
背景技術の項で上述したように、燃料電池用燃料としての水素ガスを得るべく改質ガス中のＣＯ濃度を低下させるためには、従来、改質ガスを被処理ガスＧ０としてＣＯ変成器１０に供給し、含有ＣＯ濃度を数千ｐｐｍ〜１％程度に低下させた処理済ガスＧ１を反応管３の出口９から取り出す。引き続き、このガスＧ１を選択酸化器（不図示）に供給して選択酸化反応を生じさせる。選択酸化器から取り出されるガスは、含有ＣＯ濃度が極めて低い（１０ｐｐｍ以下程度）ため、燃料電池用の燃料ガスとして利用可能である。
【００２９】
そして、水素製造効率を向上させるためには、選択酸化器の上流、すなわちＣＯ変成器１０において、ガスに含まれるＣＯ濃度を十分に低下させることが要求されることは上述した通りである。
【００３０】
ＣＯ変成器１０内においてガスに含まれるＣＯ濃度を十分に低下させるための方法としては、端的に触媒層５を構成する変成触媒の量を多くするという方法が考えられるが、この場合、反応管３そのもののサイズが大きくなってしまう。
【００３１】
本発明者は、鋭意研究により、混合ガス内に含まれるＣＯ２が変成反応の効率を低下させることを見出した。また、触媒層５として利用する変成触媒の種類を変えることで、効率の低下の程度が異なることから、変成触媒がＣＯ２によって被毒される結果、変成反応の効率が低下することを見出した。以下、この内容につき、実験結果を参照しながら説明する。
【００３２】
図２は、本発明者が実験に利用した実験装置の構成を模式的に示したものである。実験装置２０は、ガス供給管１１，１３，１５を有し、各管から流入されたガスは混合管２１内において混合された後、気化器２３の入口へと供給される。各管１１，１３，１５には、必要に応じてガス源に連通するストップバルブ、減圧弁、電磁弁、マスフローコントローラー、逆止弁、圧力計等が管路の途中に設けられている（不図示）。
【００３３】
気化器２３の入口には、水タンク２７より水供給管２５を介して精製水が注入される。なお、管２５には、必要に応じてポンプ、逆止弁、抵抗器等が管路の途中に設けられている。
【００３４】
気化器２３に注入された精製水は、約２００℃の温度で気化されて水蒸気（Ｈ２Ｏガス）となる。よって、管１１よりＨ２ガスを、管１３よりＣＯ２ガスを、管１５よりＣＯガスを夫々流入することで、気化器２３内において、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨ２Ｏの混合ガスが生成され、この混合ガスが反応管３へと導かれる。この混合ガスは、変成処理を行う対象となるガスであり、図１に示す被処理ガスＧ０に対応する。
【００３５】
なお、本実験装置２０を用いて変成反応を生じさせるに際しては、まず気化器２３から水蒸気（スチーム：Ｈ２Ｏ）だけを反応管３内に導入し、触媒層５まで十分に水蒸気が到達した後に、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２の混合ガスの供給を開始するものとした。
【００３６】
被処理ガスＧ０は、触媒層５内を通過する間に変成反応を生じ処理済ガスＧ１へと変成される。この処理済ガスＧ１は、反応管３の出口より排気管３５を経由して流出すると、精製水が封入されたドレインタンク（冷却器）３７内を通過して冷却されて、水分が除去される。そして、水分除去後の処理済ガスＧ１’が、排気管３９を介してガスクロマトグラフィ分析装置４１へと供給される。管３９には、圧力計、背圧弁、３方電磁弁等が管路途中に必要に応じて設けられている（不図示）。
【００３７】
反応管３は、環状の電気炉３１内に収容され、入口及び出口が夫々マントルヒータ２９で覆われている。反応管３内には、中央部に触媒層５が設けられ、その前後にはガラスウールを充填して、触媒層５が移動しないように固定されている。また、反応管３内には、出口から触媒層５の出口側端部の直近まで鞘管が挿入され、その鞘管内には熱電対が挿入されている（不図示）。かかる構成により、反応管３内の反応温度を熱電対により測定し、この測定される温度に基づいて電気炉３１及びマントルヒータ２９の加熱状態を調整することで、反応管３内の反応温度を一定範囲内に制御することができる。
【００３８】
本実験装置２０において、反応管３は、管本体部分、入口と出口の各プラグ及びレデューサ部分等をステンレス等の金属製のものとした。無論、反応管３の構造、大きさ及び材料等は、ＣＯ変成反応の処理量等に応じて、適切なものを適宜選択すれば良い。
【００３９】
次に、実験に使用した被処理ガスＧ０のガス組成について説明する。本実験では、図３のガス組成表に示す＃１〜＃１０の１０種類の被処理ガスＧ０を用意し、実験内容に応じて使い分けた。なお、これら１０種類の被処理ガスＧ０の各成分ガスの混合比は、各管１１，１３，１５からの各成分ガスの供給量、及び気化器２３への精製水（Ｈ２Ｏ）の供給量を制御することで調整される。
【００４０】
１０種類の被処理ガスＧ０は、組成比率に関して一定の共通規則を有するグループＡ〜Ｅに分けられる。以下の実験では、同一のグループに属する各被処理ガスを用いて得られたデータを基に比較検討を行う。
【００４１】
グループＡには、ガス＃１，＃２が属する。
グループＢには、ガス＃３，＃４が属する。
グループＣには、ガス＃５，＃６が属する。
グループＤには、ガス＃１，＃７，＃８が属する。
グループＥには、ガス＃５，＃９，＃１０が属する。
【００４２】
ガス＃１は、ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏ，Ｈ２の混合比率が１０：５：３０：５５である。また、ガス＃２は、ガス＃１のＣＯ２を、混合比率を変えずにＮ２に代えた構成であり、ＣＯ，Ｎ２，Ｈ２Ｏ，Ｈ２の混合比率が１０：５：３０：５５である。
【００４３】
ガス＃３は、ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏ，Ｈ２の混合比率が４：１４：２３：５９である。また、ガス＃４は、ガス＃３のＣＯ２を、混合比率を変えずにＮ２に代えた構成であり、ＣＯ，Ｎ２，Ｈ２Ｏ，Ｈ２の混合比率が４：１４：２３：５９である。
【００４４】
ガス＃５は、ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏ，Ｈ２の混合比率が１：１４：２１：６４である。また、ガス＃６は、ガス＃５のＣＯ２を、混合比率を変えずにＮ２に代えた構成であり、ＣＯ，Ｎ２，Ｈ２Ｏ，Ｈ２の混合比率が１：１４：２１：６４である。
【００４５】
グループＡに属するガス＃１と＃２を用いて行った実験結果を対比することで、被処理ガスＧ０内のＣＯ２の存否が与える変成反応への影響に関する検討が可能となる。更に、グループＢに属するガス＃３と＃４の対比、及びグループＣに属するガス＃５と＃６の対比を夫々行うことで、より厳密な検討が可能となる。
【００４６】
なお、各グループＡ，Ｂ，Ｃにおいて、被処理ガスＧ０内から単純にＣＯ２を除去するのではなく、ＣＯ２を同じ体積比率のＮ２に置換したガスを準備したのは、被処理ガスＧ０内における他のガス（ＣＯ，Ｈ２Ｏ，Ｈ２）の割合が変化することによる変成反応への影響を排除する趣旨である。安定的なガスであり、また廉価で入手できるため、比較用のガスとしてここではＮ２を用いるものとした。
【００４７】
ガス＃７は、ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏ，Ｈ２の混合比率が４：５：２５：６６である。また、ガス＃８は、ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏ，Ｈ２の混合比率が２：５：２５：６８である。これらのガスは、ガス＃１と比較してＣＯ２の濃度を固定し（５％）、ＣＯの濃度を異ならせたものに相当する。
【００４８】
つまり、グループＤに属するガス＃１，＃７，＃８を用いて行った実験結果を対比することで、被処理ガスＧ０内に存在するＣＯの濃度が与える変成反応への影響に関する検討が可能となる。
【００４９】
ガス＃９は、ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏ，Ｈ２の混合比率が１：５：２４：７０である。また、ガス＃１０は、ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏ，Ｈ２の混合比率が１：１：２４：７４である。これらのガスは、ガス＃５と比較してＣＯの濃度を固定し（１％）、ＣＯ２の濃度を異ならせたものに相当する。
【００５０】
つまり、グループＥに属するガス＃５，＃９，＃１０を用いて行った実験結果を対比することで、被処理ガスＧ０内に存在するＣＯ２の濃度が与える変成反応への影響に関する検討が可能となる。
【００５１】
実験では、上記１０種類の被処理ガスＧ０（＃１〜＃１０）に対して、触媒層５に用いる触媒を２種類変化させて、夫々の状態におけるＣＯ転化率の特性を調べた。なお、実験で用いた触媒は、ＣＯ変成触媒として一般的な製法（共沈法）により調製された組成が酸化銅、酸化亜鉛、アルミナ（担体）からなる市販の銅亜鉛系触媒（Ｃｕ／Ｚｎ触媒）、並びに、ジニトロジアンミン白金結晶（Ｐｔ（ＮＯ２）２(ＮＨ３）２）の所定濃度の硝酸溶液を調製し、酸化セリウム（ＣｅＯ２）に担持し、乾燥させたものを水素気流中で還元調製されたＰｔ／ＣｅＯ２触媒（白金系触媒）の２種類である。両触媒共に、粒径０．８５〜１ｍｍの粒状で、２００℃で１時間のＨ２還元処理を行ったものを使用した。図４〜図９に、本実験の結果を示す。
【００５２】
図４は、被処理ガスＧ０をグループＡのガス＃１，＃２とした場合における、反応管３内の温度（反応温度）と、転化したＣＯの割合（ＣＯ転化率）の関係を、触媒層５に利用した触媒別にグラフ化したものである。（ａ）が、触媒層５としてＣｕ／Ｚｎ触媒を利用した場合、（ｂ）がＰｔ／ＣｅＯ２触媒を利用した場合のグラフである。
【００５３】
同様に、図５は、被処理ガスＧ０をグループＢのガス＃３，＃４とした場合における、反応温度とＣＯ転化率の関係を触媒別にグラフ化したものである。図６は、被処理ガスＧ０をグループＣのガス＃５，＃６とした場合における、反応温度とＣＯ転化率の関係を触媒別にグラフ化したものである。
【００５４】
図４〜図６によれば、いずれも同一グループ内においてＣＯ２をＮ２に置換したガス（＃２，＃４，＃６）の方が、ＣＯ転化率が高いことが分かる。また、Ｐｔ／ＣｅＯ２触媒に比べてＣｕ／Ｚｎ触媒を用いた方が、ＣＯ転化率の相違が顕著に現われることが分かる。
【００５５】
図７は、被処理ガスＧ０をグループＤのガス＃１，＃７，＃８とした場合における、反応管３内の温度（反応温度）と、転化したＣＯの割合（ＣＯ転化率）の関係を、触媒層５に利用した触媒別にグラフ化したものである。図４〜図６と同様に、（ａ）が、触媒層５としてＣｕ／Ｚｎ触媒を利用した場合、（ｂ）がＰｔ／ＣｅＯ２触媒を利用した場合のグラフである。
【００５６】
図３に示すように、グループＤではＣＯ２の濃度を固定し、ＣＯ濃度を１０％（ガス＃１），４％（ガス＃７），２％（ガス＃８）と異ならせている。図７によれば、Ｃｕ／Ｚｎ触媒を利用した場合（ａ）、ＣＯ濃度が高いほどＣＯ転化率が低下する傾向が顕著に現われている。また、Ｐｔ／ＣｅＯ２触媒を利用した場合においても（ｂ）、ＣＯ濃度が４％のガス＃７や２％のガス＃８と比べて、１０％のガス＃１を用いた場合のＣＯ転化率は大きく低下している。
【００５７】
ＣＯ２濃度を固定したことの効果を検討するために、図８に、ＣＯ２濃度もＣＯ濃度も異なるガス＃１と＃３を用いた場合のＣＯ転化率を対比させたグラフを示す。ガス＃３は、ガス＃１と比較して、ＣＯ濃度が低くＣＯ２濃度が高い。図８によれば、Ｃｕ／Ｚｎ触媒を利用した場合（ａ）、ＣＯ濃度が高いガス＃１の方が、ＣＯ濃度が低いガス＃３よりも高いＣＯ転化率を示している。これは、図７のグラフが示す内容とは異なっている。
【００５８】
このように、図７（ａ）と図８（ａ）とでグラフが示す内容が異なるのは、まさにＣＯ２濃度を固定しているか否かという点に由来するものであると判断される。ガス＃３は、ガス＃１と比べて、ＣＯ濃度は確かに低いもののＣＯ２濃度が高い。よって、ガス＃３を用いた場合、ガス＃１を用いた場合と比べて含有ＣＯ２濃度が高いためにＣＯ転化率が低下し、その低下程度は含有ＣＯ濃度が低いことによるＣＯ転化率の上昇分を上回る程度であったため、結果としてＣＯ転化率が低下したと判断される。
【００５９】
なお、Ｐｔ／ＣｅＯ２触媒を用いた場合には、図８（ｂ）に示すように、ＣＯ２濃度を異ならせた場合でも依然としてＣＯ濃度が高いガス＃１の方が、ＣＯ濃度が低いガス＃３よりも低いＣＯ転化率を示している。
【００６０】
つまり、Ｐｔ／ＣｅＯ２触媒を用いた場合においては、ガス＃３がガス＃１よりも含有ＣＯ２濃度が高いためにＣＯ転化率が低下するといえども、その低下の程度は含有ＣＯ濃度が低いことによるＣＯ転化率の上昇分を下回る程度に過ぎないものであったと判断される。つまり、ＣＯ濃度が低いことによるＣＯ転化率への影響が強く、その結果、ＣＯ２濃度を固定した図７（ｂ）の場合と同様に、含有ＣＯ濃度が低い＃３の方が＃１よりも高いＣＯ転化率を示していると判断される。
【００６１】
つまり、図７と図８に示すグラフは、Ｃｕ／Ｚｎ触媒の方がＰｔ／ＣｅＯ２触媒よりもＣＯ２濃度の変化に敏感であることを示唆するものであるといえる。そして、ＣＯ２の存在／不存在が含有ＣＯ２の濃度変化の顕著な例とみなせば、上記の内容は図４〜図６のグラフを参照した上述の内容にも沿う。
【００６２】
図９は、被処理ガスＧ０をグループＥのガス＃５，＃９，＃１０とした場合における、反応管３内の温度（反応温度）と、転化したＣＯの割合（ＣＯ転化率）の関係を触媒層５に利用した触媒別にグラフ化したものである。グラフ化の方法は、図４〜図８と同様である。
【００６３】
図３に示すように、グループＥではＣＯの濃度を固定し、ＣＯ２濃度を１４％（ガス＃５），５％（ガス＃９），１％（ガス＃１０）と異ならせている。図９によれば、（ａ），（ｂ）共にＣＯ２濃度が高いほどＣＯ転化率が低下する傾向が現われていることが分かる。ただし、より詳細に見れば、（ａ）の方が（ｂ）よりも変化の態様が大きいことが分かる。
【００６４】
図９のグラフに対し、同一の反応温度の下でのＣＯ転化率の値の変化をガス＃１０→＃９→＃５の順に見れば、被処理ガスの含有ＣＯ２濃度を１％→５％→１４％と変化させた場合のＣＯ転化率の変化の推移を得ることができる。
【００６５】
図９（ａ）に示すＣｕ／Ｚｎ触媒の場合、ＣＯ２濃度を１％から５％に変化させただけでも、ＣＯ転化率が大きく低下していることが見受けられる。これに対し、（ｂ）に示すＰｔ／ＣｅＯ２触媒の場合には、ＣＯ２濃度を１％から５％に変化させたとき、ＣＯ転化率は低下するもののその低下の程度はかなり小さいことが分かる。
【００６６】
また、図９によれば、ＣＯ２濃度を１％から１４％に変化させると、Ｃｕ／Ｚｎ触媒の場合にはＣＯ転化率は著しく低下することが分かる。また、Ｐｔ／ＣｅＯ２触媒の場合にも１％から５％に変化させたときと比べると大きく低下するが、やはりＣｕ／Ｚｎ触媒の場合と比べるとその変化の程度は小さいことが分かる。
【００６７】
よって、図９からも、Ｃｕ／Ｚｎ触媒の方がＰｔ／ＣｅＯ２触媒よりもＣＯ２濃度の変化に敏感であることが示唆されているといえる。
【００６８】
以上の各図に示すグラフにより、被処理ガスＧ０の含有ＣＯ２濃度が高いほどＣＯ転化率が低下するという影響が生じることが分かる。このことは、触媒層５に利用された触媒が被処理ガス内のＣＯ２によって被毒された結果ＣＯ転化率が低下することを示唆するものである。また、被処理ガスＧ０の含有ＣＯ２濃度を同じにした場合、Ｃｕ／Ｚｎ触媒の方がＰｔ／ＣｅＯ２触媒よりもＣＯ転化率が低下することから、触媒の種類に応じてＣＯ２による被毒の影響の大きさには差異があることも分かる。
【００６９】
上述した実験結果を踏まえれば、変成対象である被処理ガスＧ０に含まれるＣＯ２ガスの濃度を低下させることで、ＣＯ転化率を向上させることができ、含有ＣＯ濃度の低い水素ガスを生成できることが分かる。
【００７０】
図１０に、本発明のＣＯ変成装置の概略構成を示す。ＣＯ変成装置５０は、ＣＯ変成器（ＣＯ変成部）１０，１０ａ及びＣＯ２除去器（ＣＯ２除去部）５１を備える。
【００７１】
ＣＯ変成器１０の入口７から変成対象となる被処理ガスＧ０を供給する。上述したように、改質ガスから燃料電池用燃料となる水素ガスを生成する際に用いることを想定した場合、この被処理ガスＧ０は改質ガスに相当し、通常ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２，及びＨ２Ｏを含む。
【００７２】
この被処理ガスＧ０は、触媒層５内を通流する間に化１に示した変成反応を生じさせる。触媒層５を完全に通過したガスＧａは、Ｇ０と比べて含有ＣＯ濃度が低下し、ＣＯ２濃度が上昇する。このＣＯ２濃度が上昇したガスＧａは、管路を介してＣＯ２除去器５１へと導入される。
【００７３】
ＣＯ２除去器５１は、既存のＣＯ２分離技術を用いて実現できる。例えば、アミン等のアルカリ性の溶液を吸収液として用い、ＣＯ２を化学反応によって除去させる化学吸収法や、メタノールやポリエチレングリコール等の吸収液を使用して、高圧・低温下で物理的に二酸化炭素を吸収させる物理吸収法が利用できる。
【００７４】
また、ＣＯ変成装置５０においては、ＣＯ２除去器５１として膜による各気体の透過速度の違いを利用して混合ガスからＣＯ２を分離させる技術である膜吸収法を利用するのも好適である。本出願人は、Ｈ２を含む混合ガスから選択的にＣＯ２を高い割合で透過させる膜技術の開発を行っている（例えば、特開２００８−０３６４６３号、国際公開２００９／０９３６６６号参照）。
【００７５】
上記各文献に開示された膜は、いずれも１００℃以上の高温、且つ１００〜５００ｋＰａ程度の高圧条件下で、高いＣＯ２／Ｈ２選択性を有している。よって、かかる膜をＣＯ２除去器５１として用い、当該膜に対してＣＯ変成器１０から得られる混合ガスＧａを供給することで、ＣＯ除去器５１から得られる混合ガスＧｂの含有ＣＯ２濃度を大きく低下させることができる。
【００７６】
なお、膜吸収法を利用する場合において、ＣＯ２除去器５１に利用する膜としては、無論前記各文献に開示された膜に限定されるものではなく、設置条件下において高いＣＯ２／Ｈ２選択性が実現できる膜であれば、他の膜を利用することも可能である。本出願人は、材料や構造を異ならせた他の膜についても開発を行っており、いくつかの膜については既に開発済である。
【００７７】
ＣＯ２除去器５１から放出されるガスＧｂは、管路を介して下流のＣＯ変成器１０ａ内に送られる。ＣＯ変成器１０ａは、ガスＧｂを被処理ガスとして変成反応を生じさせる。すなわち、被処理ガスＧ０の場合と同様、被処理ガスＧｂは触媒層５ａ内の通流する間に化１に示した変成反応が生じる。そして、触媒層５ａを完全に通過し、出口９ａより放出されるガスＧ１は、ガスＧｂと比べて含有ＣＯ濃度が更に低下する。
【００７８】
上述したように、触媒層５及び５ａに用いられるＣＯ変成触媒は、通流するガス内のＣＯ２によって被毒される。変成反応によってガス内のＣＯ２濃度が下流側ほど上昇するため、同一触媒層内を通流する間にＣＯ転化率は低下する。つまり、ＣＯ変成器１０においては、下流（出口９側）に近付くに連れＣＯ転化率が低下してしまう。
【００７９】
ＣＯ変成装置５０では、ＣＯ２除去器５１によって含有されるＣＯ２を除去させて含有ＣＯ２濃度を低下させた後、改めて被処理ガスをＣＯ変成器１０ａ内に導入する構成である。これにより、下流のＣＯ変成器１０ａの入口７ａに近い位置の触媒層５ａ内を通過する際には、上流のＣＯ変成器１０の出口９に近い位置の触媒層５内を通過する場合よりも被毒作用が著しく低下し、ＣＯ転化率は向上する。よって、下流のＣＯ変成器１０ａにおいても含有ＣＯ濃度を低下させることができる。この結果、ＣＯ変成装置５０で得られる処理済ガスＧ１の含有ＣＯ濃度は、ガスＧａの含有ＣＯ濃度よりも著しく低下させることができる。
【００８０】
なお、図１０に示すＣＯ変成装置５０では、ＣＯ変成器を２段構成とし、その中間にＣＯ２除去器５１を備える構成としたが、ＣＯ変成器を３段以上の複数段構成とし、各変成器間にＣＯ２除去器を備えるものとしても良い。図１１には３段構成の場合を図示している。なお、図１１に示すＣＯ変成装置５０ａにおいて、５１ａはＣＯ２除去器、１０ｂがＣＯ変成器、５ｂが触媒層である。
【００８１】
また、ＣＯ変成器を１段構成とし、その上流にＣＯ２除去器を備える構成としても、本発明の効果を実現することができる（図１２）。変成処理を行うガスとして改質ガスを想定する場合、不可避的にＣＯ２が混在しているため、被処理ガスをＣＯ変成器１０に導入する前に予めＣＯ２除去器５１においてＣＯ２を除去させて含有ＣＯ２濃度を低下させておくことで（ガスＧｂ’）、図１の場合と比べてＣＯ転化率を向上させることができる。図１２において、７ｂはＣＯ２除去器５１の入口を指している。
【００８２】
無論、図１０や図１１の構成においても、ＣＯ変成器５に被処理ガスＧ０を導入する上流にＣＯ２除去器を設置し、予めＣＯ２の除去を行う構成としても良い。
【００８３】
以上説明したような構成とすることで、図１に示す一般的な変成器よりもＣＯ転化率を向上させることが可能となる。
【００８４】
以下、別実施形態につき説明する。
【００８５】
〈１〉  ＣＯ変成器を複数段備える構成の場合において、各変成器の触媒層に用いられるＣＯ変成触媒は、同一材料としても構わないし、異なる材料としても構わない。また、上述の説明では、Ｃｕ／Ｚｎ触媒とＰｔ／ＣｅＯ２触媒を例に挙げて説明したが、これらの材料以外の触媒を利用することも当然に可能である。
【００８６】
なお、同一のＣＯ変成器の触媒層につき、入口付近と出口付近とで触媒材料を異ならせる構成とすることも有益である。上述した実験結果より、Ｃｕ／Ｚｎ触媒とＰｔ／ＣｅＯ２触媒を比較した場合には、Ｃｕ／Ｚｎ触媒の方がＣＯ２濃度の変化に敏感、すなわちＣＯ２被毒作用が大きい触媒であることが分かった。このように、ＣＯ２被毒作用に差のある２種類の材料を準備した場合には、同一の変成器内の触媒層として、入口に近い部分にはＣＯ２被毒作用の大きい材料を用い、出口に近い部分にはＣＯ２被毒作用の小さい材料を用いることで、一の変成器内におけるＣＯ転化率についても向上させることが可能である。
【００８７】
〈２〉  図１０〜図１２に示す構成では、各処理器（ＣＯ変成器、ＣＯ２除去器）が管路によって接続されるＣＯ変成装置を想定したが、一の筐体内において、ＣＯ変成処理を行うエリアと、ＣＯ２除去処理を行うエリアが直列に連続して構成された一体の装置として構成しても良い。
【００８８】
〈３〉  上述の説明では、ＣＯ変成装置の入口に導入する被処理ガスが改質ガスであるとして説明したが、ＣＯ２及びＣＯが混在した混合ガスであれば、改質ガスに限定されるものではないことは言うまでもない。
【符号の説明】
【００８９】
３：  反応管
５，５ａ，５ｂ：  触媒層
７，７ａ，７ｂ：  入口
９，９ａ：  出口
１０，１０ａ，１０ｂ：  ＣＯ変成器
１１：  ガス供給管
１３：  ガス供給管
１５：  ガス供給管
２０：  実験装置
２１：  混合管
２３：  気化器
２５：  水供給管
２７：  水タンク
２９：  マントルヒータ
３１：  電気炉
３５：  排気管
３７：  ドレインタンク（冷却器）
３９：  排気管
４１：  ガスクロマトグラフィ分析装置
５０，５０ａ，５０ｂ：  本発明のＣＯ変成装置
５１，５１ａ：  ＣＯ２除去器
Ｇ０：  ガス（被処理ガス）
Ｇ１，Ｇ１’：  ガス（処理済ガス）
【図１】
2013094510.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2013094510.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月18日(2013.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理ガス中に含まれるＣＯとＨ２Ｏを反応させてＣＯ２とＨ２に転化させるＣＯ変成装置であって、
ＣＯ変成触媒からなる触媒層を有し、内部を通流するガスに対してＣＯ変成処理を行うＣＯ変成部と、
導入されるガスに含まれるＣＯ２を除去し、導入されたガスよりＣＯ２濃度の低い処理ガスを下流側に送出するＣＯ２除去部と、を備え、
前記触媒層は、内部を通流するガスの含有ＣＯ２濃度が高いほどＣＯ転化率を低下させる特性を有するＣＯ変成触媒で構成され、
前記被処理ガスは、前記ＣＯ２除去部において含有ＣＯ２濃度が体積比率で５％以下に低下された後、前記ＣＯ変成部に供給される構成であることを特徴とするＣＯ変成装置。
【請求項２】
前記ＣＯ変成部を複数段有し、
前記被処理ガスは、上流の前記ＣＯ変成部においてＣＯ変成処理が行われた後、前記ＣＯ２除去部に導入されて含有ＣＯ２濃度が低下され、その後に下流の前記ＣＯ変成部に供給される構成であることを特徴とする請求項１に記載のＣＯ変成装置。
【請求項３】
含有ＣＯ２濃度が体積比率で５％以下に低下された前記被処理ガスの含有ＣＯ濃度が体積比率で２％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＣＯ変成装置。
【請求項４】
被処理ガス中に含まれるＣＯとＨ２Ｏを反応させてＣＯ２とＨ２に転化させるＣＯ変成装置であって、
ＣＯ変成触媒からなる触媒層を有し、内部を通流するガスに対してＣＯ変成処理を行うＣＯ変成部と、
導入されるガスに含まれるＣＯ２を除去し、導入されたガスよりＣＯ２濃度の低い処理ガスを下流側に送出するＣＯ２除去部と、を備え、
前記触媒層は、内部を通流するガスの含有ＣＯ２濃度が高いほどＣＯ転化率を低下させる特性を有するＣＯ変成触媒で構成され、
前記被処理ガスは、前記ＣＯ２除去部において含有ＣＯ２濃度が低下された後、前記ＣＯ変成部に供給される構成であり、
前記ＣＯ変成部を複数段有し、
前記被処理ガスは、上流の前記ＣＯ変成部においてＣＯ変成処理が行われた後、前記ＣＯ２除去部に導入されて含有ＣＯ２濃度が低下され、その後に下流の前記ＣＯ変成部に供給される構成であることを特徴とするＣＯ変成装置。
【請求項５】
前記触媒層を構成するＣＯ変成触媒は、銅亜鉛系触媒を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のＣＯ変成装置。
【請求項６】
被処理ガス中に含まれるＣＯとＨ２Ｏを反応させてＣＯ２とＨ２に転化させるＣＯ変成方法であって、
前記被処理ガスの含有ＣＯ２濃度を体積比率で５％以下に低下させた後、ＣＯ変成触媒からなる触媒層の内部を通流させてＣＯ変成処理を行う構成であり、
前記触媒層が、内部を通流するガスの含有ＣＯ２濃度が高いほどＣＯ転化率を低下させる特性を有することを特徴とするＣＯ変成方法。
【請求項７】
前記触媒層を複数段に分割して構成し、
任意の連続する２段の前記触媒層において、前記被処理ガスに対して上流側の前記触媒層の内部を通流させてＣＯ変成処理を行った後、含有ＣＯ２濃度を低下させ、その後に下流側の前記触媒層の内部を通流させてＣＯ変成処理を行うことを特徴とする請求項６に記載のＣＯ変成方法。
【請求項８】
含有ＣＯ２濃度を体積比率で５％以下に低下させた前記被処理ガスの含有ＣＯ濃度が体積比率で２％以下であることを特徴とする請求項６または７に記載のＣＯ変成方法。
【請求項９】
被処理ガス中に含まれるＣＯとＨ２Ｏを反応させてＣＯ２とＨ２に転化させるＣＯ変成方法であって、
前記被処理ガスの含有ＣＯ２濃度を低下させた後、ＣＯ変成触媒からなる触媒層の内部を通流させてＣＯ変成処理を行う構成であり、
前記触媒層が、内部を通流するガスの含有ＣＯ２濃度が高いほどＣＯ転化率を低下させる特性を有し、
前記触媒層を複数段に分割して構成し、
任意の連続する２段の前記触媒層において、前記被処理ガスに対して上流側の前記触媒層の内部を通流させてＣＯ変成処理を行った後、含有ＣＯ２濃度を低下させ、その後に下流側の前記触媒層の内部を通流させてＣＯ変成処理を行うことを特徴とするＣＯ変成方法。
【請求項１０】
前記触媒層を構成するＣＯ変成触媒は、銅亜鉛系触媒を含むことを特徴とする請求項６〜９の何れか１項に記載のＣＯ変成方法。
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月27日(2014.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
上記各文献に開示された膜は、いずれも１００℃以上の高温、且つ１００〜５００ｋＰａ程度の高圧条件下で、高いＣＯ２／Ｈ２選択性を有している。よって、かかる膜をＣＯ２除去器５１として用い、当該膜に対してＣＯ変成器１０から得られる混合ガスＧａを供給することで、ＣＯ２除去器５１から得られる混合ガスＧｂの含有ＣＯ２濃度を大きく低下させることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
無論、図１０や図１１の構成においても、ＣＯ変成器１０に被処理ガスＧ０を導入する上流にＣＯ２除去器を設置し、予めＣＯ２の除去を行う構成としても良い。
【国際調査報告】
2013094510.tif 000015
2013094510.tif 000016
2013094510.tif 000017
2013094510.tif 000018
2013094510.tif 000019
2013094510.tif 000020