(57)【要約】  光が入射される透明部材と色素増感太陽電池構成部材の間に生じうる隙間に起因する光電変換効率の低下を抑えた色素増感太陽電池を提供する。  色素増感太陽電池１０は、円筒状の透明部材１２の内部に、カソード電極層１６を中心とし、電解質層、集電電極１８および色素を担持する多孔質半導体層２０がこの順で円筒状に積層された色素増感太陽電池構成部材ユニット１４が配置される。カソード電極層１６は、ばね体であり、ばねの弾性復元力で色素増感太陽電池構成部材ユニット１４を透明部材１２に向けて押圧する。
2013031098.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状または円錐台状の透明部材の内部に、カソード電極層、電解質層、集電電極および色素を担持する多孔質半導体層を有する色素増感太陽電池構成部材ユニットが設けられ、
該色素増感太陽電池構成部材ユニットが、該カソード電極層を中心とし、この順で該透明部材に向けて積層して配列され、
該カソード電極層がばね体であり、弾性復元力で該色素増感太陽電池構成部材ユニットを透明部材に向けて押圧してなることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記ばね体が、ぜんまいばねであることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記ばね体が、金属板を湾曲加工して形成され、軸線に沿う湾曲面の一部が軸線方向に切りかかれた、拡縮可能な円筒であることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記円筒の切りかかれた部分に補助ばねを掛け渡してなることを特徴とする請求項３記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
集電電極の外周に色素を担持する多孔質半導体層を積層、配置して、円筒状または円錐台状の透明部材の内部に挿入する工程と、
箔状のカソード電極層材料の一側を支持棒に固定し、該カソード電極材料を渦巻き状に該支持棒に巻きつけ、収縮状態にあるばね体状のカソード電極層を得、該カソード電極層を巻きつけた該支持棒を、該透明部材の内部に挿入した該集電電極の内側の空間に挿入する工程を有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項６】
筒状または錐体状の透明部材の内部に、絶縁性の芯材、カソード電極層、電解質層、集電電極および色素を担持する多孔質半導体層が該芯材を中心としてこの順で該透明部材に向けて積層して、配列され、
該芯材が、柔軟性および復元力を有するシート材料を丸めて該カソード電極層の内側に挿入して形成され、該芯材の復元力で、該カソード電極層、該電解質層、該集電電極および該色素を担持する多孔質半導体層が該透明部材に向けて押圧されてなることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項７】
前記芯材が中空筒状または中空錐体状であり、積層部分からはみ出して設けられる該集電電極の一端部が該芯材の内側に折り込まれるとともに該集電電極の一端部に電気的に接続するように該芯材の内側に第一の取り出し電極の一端部が差し込まれ、
積層部分からはみ出して設けられる該カソード電極層の一端部に電気的に接続するように第二の取り出し電極が取り付けられることを特徴とする請求項６記載の色素増感太陽電池。
【請求項８】
前記透明部材が片側開口部材であり、前記芯材が中空筒状または中空錐体状であり、 該芯材の内側に導電体層が設けられ、積層部分からはみ出して設けられる該集電電極の一端部が該導電体層の一端部の内側に折り込まれて該該導電体層と電気的に接続されるとともに該導電体層の他端部に電気的に接続するように第一の取り出し電極の一端部が差し込まれ、
積層部分からはみ出して設けられる該カソード電極層の一端部に電気的に接続するように第二の取り出し電極が取り付けられることを特徴とする請求項６記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、湿式太陽電池あるいはグレッツェル電池等と呼ばれ、シリコン半導体を用いることなく電解液を使用した電気化学的なセル構造を持つ点に特徴がある。例えば、透明な導電性ガラス板等のアノード電極に二酸化チタン粉末等を焼付け、これに色素を吸着させて形成したチタニア層等の多孔質半導体層と導電性ガラス板（導電性基板）等からなる対極（カソード電極）の間に電解質としてヨウ素溶液等を配置した、簡易な構造を有する。【０００３】
色素増感太陽電池は、シリコン系の太陽電池と比べて材料が安価であり、作製に大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの太陽電池として注目されている。
色素増感太陽電池は平板状の構造が一般的である。例えば、透明電極、色素を吸着した半導体電極および対極等の色素増感太陽電池構成部材を積層し、周辺を接着剤等により封止したうえで電解液を注入する。しかし、長期間にわたる屋外暴露または高温高湿度の環境下においては、封止部分から電解液の漏出や空気や水分の進入が起こり、電池の劣化につながるおそれがあった。さらに、電池を大型化すると、封止部分の面積も大きくなるため、電池の劣化のおそれがさらに高まる問題があった。【０００４】
従来の色紙増感太陽電池における上記の欠点に鑑み、透明ガラス管の内面にアノード電極層、色素増感多孔質半導体層、電解質層およびカソード電極が順次設けられた円筒構造を有する円筒型色素増感太陽電池が提案されている（特許文献１）。
また、筒状の透明部材の中に、筒状の第二電極の外側に第一電極をコイル状に巻きつけたものを配置した光電変換素子が提案されている（特許文献２）。【０００５】
このような円筒構造の色素増感太陽電池は、平板状の構造の色素増感太陽電池と比べて、大型化しても封止箇所が少なく、耐久性が高いといえる。【０００６】
しかし、これらの円筒型色素増感太陽電池は、筒状等に形成した透明部材の内部に色素増感太陽電池構成部材を収容するものであるため、透明部材と色素増感太陽電池構成部材の間に隙間を生じるおそれがある。隙間を生じると、電解質がその隙間に漏れこみ、透明部材を通過した入射光が、電極に到達する前に隙間に溜まった電解質に一部吸収され、十分な光電変換が行われないおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−７７５５０号公報
【特許文献２】特開２０１０−４０３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする問題点は、従来の円筒型色素増感太陽電池は、透明部材と色素増感太陽電池構成部材の間または各色素増感太陽電池構成部材間に隙間を生じ、光電変換効率の低下をきたすおそれがある点である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る色素増感太陽電池は、円筒状または円錐台状の透明部材の内部に、カソード電極層、電解質層、集電電極および色素を担持する多孔質半導体層を有する色素増感太陽電池構成部材ユニットが設けられ、
該色素増感太陽電池構成部材ユニットが、該カソード電極層を中心とし、この順で該透明部材に向けて積層して配列され、
該カソード電極層がばね体であり、弾性復元力で該色素増感太陽電池構成部材ユニットを透明部材に向けて押圧してなることを特徴とする。【００１０】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、前記ばね体が、ぜんまいばねであることを特徴とする。【００１１】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、前記ばね体が、金属板を湾曲加工して形成され、軸線に沿う湾曲面の一部が軸線方向に切りかかれた、拡縮可能な円筒であることを特徴とする。
このとき、円筒の切りかかれた部分に補助ばねを掛け渡してなると、好適である。【００１２】
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、
集電電極の外周に色素を担持する多孔質半導体層を積層、配置して、円筒状または円錐台状の透明部材の内部に挿入する工程と、
箔状のカソード電極層材料の一側を支持棒に固定し、該カソード電極材料を渦巻き状に該支持棒に巻きつけ、収縮状態にあるばね体状のカソード電極層を得、該カソード電極層を巻きつけた該支持棒を、該透明部材の内部に挿入した該集電電極の内側の空間に挿入する工程を有することを特徴とする。【００１３】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、筒状または錐体状の透明部材の内部に、絶縁性の芯材、カソード電極層、電解質層、集電電極および色素を担持する多孔質半導体層が該芯材を中心としてこの順で該透明部材に向けて積層して、配列され、
該芯材が、柔軟性および復元力を有するシート材料を丸めて該カソード電極層の内側に挿入して形成され、該芯材の復元力で、該カソード電極層、該電解質層、該集電電極および該色素を担持する多孔質半導体層が該透明部材に向けて押圧されてなることを特徴とする。【００１４】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、前記芯材が中空筒状または中空錐体状であり、積層部分からはみ出して設けられる該集電電極の一端部が該芯材の内側に折り込まれるとともに該集電電極の一端部に電気的に接続するように該芯材の内側に第一の取り出し電極の一端部が差し込まれ、
積層部分からはみ出して設けられる該カソード電極層の一端部に電気的に接続するように第二の取り出し電極が取り付けられることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。【００１５】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、前記透明部材が片側開口部材であり、前記芯材が中空筒状または中空錐体状であり、該芯材の内側に導電体層が設けられ、積層部分からはみ出して設けられる該集電電極の一端部が該導電体層の一端部の内側に折り込まれて該該導電体層と電気的に接続されるとともに該導電体層の他端部に電気的に接続するように第一の取り出し電極の一端部が差し込まれ、
積層部分からはみ出して設けられる該カソード電極層の一端部に電気的に接続するように第二の取り出し電極が取り付けられることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る色素増感太陽電池は、カソード電極層がばね体であり、弾性復元力で該色素増感太陽電池構成部材ユニットを透明部材に向けて押圧するため、または、芯材の復元力で、カソード電極層、電解質層、集電電極および色素を担持する多孔質半導体層が透明部材に向けて押圧されるため、透明部材とカソード電極層、電解質層、集電電極および色素を担持する多孔質半導体層の間に隙間を生じない。このため、この隙間を生じることで起こりえる光電変換効率の低下を抑えた色素増感太陽電池を得ることができる。
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法によれば、上記の効果を奏する色素増感太陽電池を好適に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は本実施の形態の第一の例に係る円筒状の色素増感太陽電池を径方向からみた断面図である。
【図２】図２は本実施の形態の第一の例に係る円筒状の色素増感太陽電池を長手方向からみた、カソード電極の切りかき部分を外した線上で切断して示す断面図である。
【図３】図３は本実施の形態の第一の例に係る円筒状の色素増感太陽電池のカソード電極層の切りかかれた部分に補助ばねを掛け渡した例を説明するための図である。
【図４】図４は本実施の形態の第二の例に係る円筒状の色素増感太陽電池を径方向で切断して示す概略断面図である。
【図５】図５は本実施の形態の第二の例に係る円筒状の色素増感太陽電池を側面方向で切断して示す概略断面図である。
【図６】図６は本実施の形態の第四の例に係る円筒状の色素増感太陽電池を側面方向で切断して示す概略断面図である。
【図７】図７は本実施の形態の第四の例に係る円筒状の色素増感太陽電池を側面方向で切断して示す概略断面図である。
【図８】図８は本実施の形態の第五の例に係る円筒状の色素増感太陽電池を側面方向で切断して示す概略断面図である。
【図９】図９は本実施の形態の第六の例に係る円筒状の色素増感太陽電池を側面方向で切断して示す概略断面図である。
【図１０】図１０は実施例５を説明するための色素増感太陽電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１９】
本実施の形態に係る色素増感太陽電池は、透明部材の内部に、中心側から順に、カソード電極層、電解質層、集電電極および色素を担持する多孔質半導体層を有する。
本実施の形態に係る色素増感太陽電池は、カソード電極層がばね体であり、または、カソード電極層の内側に設けられる絶縁性の芯材が柔軟性および復元力を有するシート材料を丸めて形成され、カソード電極層の弾性復元力、または、芯材の復元力により、カソード電極層が電解質層、集電電極および色素を担持する多孔質半導体層を透明部材に向けて押圧する。
本実施の形態に係る色素増感太陽電池は、透明部材とカソード電極層、電解質層、集電電極および色素を担持する多孔質半導体層の間に隙間を生じない。このため、この隙間を生じることで起こりえる光電変換効率の低下を抑えた色素増感太陽電池を得ることができる。
【００２０】
以下、具体的な例を挙げて本実施の形態に係る色素増感太陽電池について説明する。
【００２１】
まず、本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池について、図１〜図３を参照して説明する。
【００２２】
図１および図２に示す本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池１０は、円筒状の透明部材１２の内部に色素増感太陽電池構成部材ユニット１４が配置されたものである。なお、透明部材１２は円錐台状であってもよい。透明部材１２の長手方向側面から光が入射される。
色素増感太陽電池構成部材ユニット１４は、カソード電極層１６、電解質層（図示せず。）、集電電極１８および色素を担持する多孔質半導体層２０を有する。色素増感太陽電池構成部材ユニット１４は、カソード電極層１６を中心とし、電解質層、集電電極１８および色素を担持する多孔質半導体層２０がこの順で円筒状に積層して配列される。なお、参照符号２２は芯棒を、参照符号２４は多孔質な絶縁層を、それぞれ示す。なお、芯棒２２および絶縁層２４は無くともよい。また、参照符号２６は取り出し電極を示す。
正確には、電解質層は、色素増感太陽電池構成部材ユニット１４を作製した後で、カソード電極層１６と集電電極１８の間に画成した空間に電解液を注入することにより形成される。電解液は多孔質に形成される集電電極１８を介して色素を担持する多孔質半導体層２０に含浸される。
カソード電極層１６は、ばね体であり、ばねの弾性復元力で色素増感太陽電池構成部材ユニット１４を透明部材１２に向けて押圧する。
【００２３】
色素増感太陽電池１０は、いわばファイバ型あるいはチューブ型であり、従来の平板型、言い換えればフラットパネル型の色素増感太陽電池に比べて、光の入射角度に対する発電量の変化を大幅に低減することができ、また、封止箇所が少ないため耐久性が高い。
【００２４】
透明部材１２の材料は、光透過性であれば特に限定しない。例えば、無アルカリガラス基板、その他のガラス基板、樹脂基板、具体的には、ガラス、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ＰＥＮ、フッソ樹脂など、通常、光電変換素子の透明部材として用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。透明部材は、これらの中から電解液への耐性などを考慮して適宜選択される。
透明部材１２は、ばねの弾性復元力によって異形変形や破壊等しない程度の強度を有する厚みに設定する。この厚みは、ばね体に付与される弾性復元力の大きさ、色素増感太陽電池１０の寸法および透明部材１２の材料の種類等に応じて適宜設定される。
【００２５】
カソード電極層１６の材料は、チタンの箔に白金をスパッタリング等で積層したものや、チタンの代わりに導電性金属を用いて白金を積層したものが挙げられる。電極層の厚みは２０μｍ〜１００μｍが好ましく、ばね体への加工のしやすさから、２０〜５０μｍがより好ましい。また、白金の代わりにグラファイト、カーボンブラック等のカーボン材料や、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＡｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属材料を用いても良い。
【００２６】
カソード電極層１６は、ばね体の弾性復元力で色素増感太陽電池構成部材ユニット１４を外周方向に向け、好ましくは均一に押圧できれば特に限定せず、例えば、最も単純な構造としては、図１に示すような、金属板を円筒状に曲げたもの、すなわち、湾曲加工したものが挙げられる。このとき、円筒の軸線に沿う湾曲面の一部が軸線方向に切りかかれた形状（切りかき部分を図１中、矢印Ｂで示す。）に形成した、拡縮可能なカソード電極層１６に力を加えることでこの切りかき部分の幅が狭くなり、いいかえればばね体が収縮し、一方、カソード電極層１６に加えた力を解除することでこの切りかき部分の幅が大きくなり、いいかえればばね体が拡張する。
カソード電極層（ばね体）１６に付与する弾性復元力は、透明部材１２および色素増感太陽電池構成部材ユニット１４の形状に応じて、カソード電極層１６の材質や厚み、収縮程度等を適宜選択、調整して設定する。
このとき、図３に示すように、円筒形状のカソード電極層１６の切りかかれた部分に補助ばね２８を掛け渡してもよい。これにより、カソード電極層（ばね体）１６の弾性復元力を所望の大きさに調整し、また、増加することができる。
補助ばね２８は、コイルばねや竹の子ばね等適宜のものを用いることができる。補助ばね２８は、カソード電極層１６の長手方向中央に1つ設けてもよく、また、カソード電極層１６の寸法や弾性復元力を所望の大きさに応じて２以上設けてもよい。
【００２７】
また、カソード電極層１６は、金属板を渦巻状に巻いたぜんまいばねを用いてもよい。
カソード電極層１６がぜんまいばねの場合、ばね形状は、透明部材１２および色素増感太陽電池構成部材ユニット１４の形状に応じて適宜設定する。例えば、透明部材１２の内径が大きいほど、ぜんまいばねの必要な押圧力は大きい。その場合はぜんまいばねの巻数を増やすまたはぜんまいばねを構成する導電性金属の厚みを大きくすると良い。一方で上記巻数を増やしすぎた場合または上記導電性金属の厚みを大きくしすぎた場合は、透明部材１２内へのカソード電極層１６の配置が困難になるおそれがある。
【００２８】
カソード電極層１６の弾性復元力により、色素増感太陽電池構成部材ユニット１４が透明部材１２に向けて押圧され、色素を担持する多孔質半導体層２０と透明部材１２が密着される。
【００２９】
芯棒２２を用いる場合、芯棒２２は絶縁体または導電体のいずれであってもよい。芯棒２２によってカソード電極層１６の内側の空間が埋められ、これにより、カソード電極層１６の内側の空間への電解液の浸入が排除される。なお、芯棒２２が導電体のときは、芯棒２２はカソード電極層１６の一部としても作用する。
絶縁体の材質は、電解質により腐食または溶出しないものであれば特に限定するものではなく、例えば、ガラス、アルミナ等の無機物、耐熱性多孔質プラスチック等の樹脂が挙げられるが、好ましくはフレキシブル性を有するテフロン（テフロンは登録商標）等のフッソ樹脂である。導電体の材質は、良好な導電性を有し、電解質により腐食しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇ等の金属を用いることができるが、カソード電極層と同じ材質のものが好ましい。
芯棒２２を用いない場合は、カソード電極層１６の内側を適宜のシール材料でシールすることが好ましい。
【００３０】
多孔質半導体層２０の材料は、例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇ等の金属の酸化物を用いることができるが、このうちＴｉまたはＳｎの酸化物がより好ましい。
多孔質半導体層２０は、半導体材料が３００℃以上の温度で焼成されたものであり、より好ましくは、４５０℃以上の温度で焼成されたものである。一方、焼成温度の上限は特にないが、多孔質半導体層の材料の融点よりは十分に低い温度とし、より好ましくは５５０℃以下とする。
多孔質半導体層２０の厚みは、特に限定するものではないが、好ましくは３〜２０μｍとする。
多孔質半導体層２０に担持される色素は少なくとも４００〜１０００ｎｍの波長のいずれかに吸収を持つものであり、例えば、ルテニウム色素、フタロシアニン色素等の金属錯体、シアニン色素等の有機色素を挙げることができる。色素の吸着の方法は特に限定されないが、例えば、色素溶液に焼成した多孔質半導体を浸し、表面に色素を化学吸着させるいわゆる含浸法を用いることができる。
【００３１】
集電電極１８は、例えば、金網、エキスパンドメタル、有孔の金属箔、金属焼結体、有効の導電性金属層を有孔の板上に設けたもの等の多孔質金属を用いる。
集電電極１８の材料は、良好な導電性を有し、かつ電解質により腐食または溶出しないものであれば特に限定するものではなく、例えば、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＣｒおよびＡｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属材料またはこれらの化合物を好適に用いることができる。また、ステンレス等、電解質により腐食恐れがある金属材料を用いる場合は、金属材料表面に耐食性の良好な金属材料をスパッタリング、メッキ、蒸着等してもよい。
集電電極２の厚みは、特に限定するものではないが、好ましくは５〜４０μｍとする。
【００３２】
絶縁層２４を設ける場合、絶縁層２４の材料は、良好な絶縁性を有し、電解質により腐食または溶出しない多孔質であれば特に限定するものではなく、例えば、ガラス繊維成形体、多孔質アルミナ板等の無機多孔体、耐熱性多孔質プラスチック等の有機多孔体が挙げられるが、好ましくはガラスペーパー等のガラス繊維成形体またはテフロン等の有機多孔体である。
絶縁層２４の厚みは、特に限定するものではないが、好ましくは１０〜４０μｍである。
【００３３】
電解質層の材料は、特に限定されないが、例えば、ヨウ素、リチウムイオン、イオン液体、ｔ−ブチルピリジン等を含むものであり、ヨウ素の場合、ヨウ化物イオンおよびヨウ素の組み合わせからのなる酸化還元体を用いることができる。また、コバルト等の金属錯体を酸化還元体として用いてもよい。また、この酸化還元体を溶解可能な溶媒を含むものであり、このような溶媒としては、例えば、アセトニトリル、γブチロラクトン、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、イオン性液体等が挙げられる。
【００３４】
上記のように構成される本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池１０は、色素を担持する多孔質半導体層２０と透明部材１２が密着されるため、色素を担持する多孔質半導体層２０と透明部材１２の間に隙間を生じることで起こりえる光電変換効率の低下を抑えることができる。また、色素増感太陽電池構成部材ユニット１４を構成する各部材、すなわち、カソード電極１６と絶縁層２４の間、および絶縁層２４と集電電極１８の間も隙間なく接着されるため、電解液拡散距離が短くなり、光電変換効率が向上する。
【００３５】
つぎに、本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法について説明する。
本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法は、
集電電極の外周に色素を担持する多孔質半導体層を積層、配置して、円筒状または円錐台状の透明部材の内部に挿入する工程（工程Ａ）と、
箔状のカソード電極層材料の一側を支持棒に固定し、カソード電極材料を渦巻き状に支持棒に巻きつけ、収縮状態にあるばね体状のカソード電極層を得、カソード電極層を巻きつけた支持棒を、透明部材の内部に挿入した集電電極の内側の空間に挿入する工程（工程Ｂ）を有する。
【００３６】
まず、工程Ａの、円筒状または円錐台状の透明部材の内部に、色素を担持する多孔質半導体層を有する集電電極の内側に挿入、配置する方法について説明する。
色素を担持する多孔質半導体層を有する集電電極の多孔質半導体層を外側し、集電電極の多孔質半導体層を施していない部分を先端および後端にして透明部材内に差し込み、集電電極の両端をガラス管の両端から各々例えば約１０ｍｍはみ出させる。はみ出した部分は取り出し電極となる。
このとき、色素を担持する多孔質半導体層を有する集電電極は透明部材の内側に十分余裕をもって挿入できる大きさに丸めるのがよい。丸めずに入れると透明部材の入り口部で透明部材に当たって、多孔質半導体層が集電電極から剥がれ、あるいは損傷する恐れがある。ただし、集電電極を極端に小さく曲げすぎると、集電電極が折れ、あるいは集電電極から半導体層が剥がれたりするおそれがあるため、あまり曲げすぎないのがよい。透明部材の内径が小さい場合、予め丸くまるめた状態の集電電極に多孔質半導体層を形成させてもよい。
集電電極のはみ出した部分はそのままは取り出し電極として使用してもよいが、封止性を上げるために余分なはみ出し部分は細くカットしてもよい。また、取り出し電極とした部分は他の金属部材と導通させるため、予め金属ワイヤーや金属箔等で溶接加工してもよく、また、金属部材と導通させていてもよい。金属部材の材質は、良好な導電性を有するものであれば適宜用いることができる。ただし封止方法によって金属部材が電解液と触れる可能性がある場合は、電解質により腐食しないものを用いる。このような金属部材は、特に限定するものではなく、例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇ等の金属を用いることができるが、カソード電極層と同じ材質のものが好ましい。
【００３７】
つぎに、工程Ｂの、箔状のカソード電極層材料の一側を支持棒に固定し、カソード電極材料を渦巻き状に支持棒（芯棒）に巻きつけ、収縮状態にあるばね体状のカソード電極層を得、カソード電極層を巻きつけた支持棒を、透明部材の内部に挿入した集電電極の内側の空間に挿入する方法について説明する。
支持棒は透明部材の内径よりも細く、透明部材の長さやカソード電極よりも長いものを使用する。シート状のカソード電極層材料の一側を支持棒に固定し、例えば支持棒を回してカソード電極層材料を支持棒に渦巻き状に巻き、カソード電極層とする。絶縁シートを用いる場合、絶縁シートを外側にする。カソード電極層は渦巻き状態を維持するためにテープで固定する。
このとき、カソード電極の固定方法としては、ポリイミドテープを使用することができる。ただし、ポリイミドテープは長期的には電解液に溶け出す恐れがあるため、これに代えて、支持棒に貫通穴を設けその中に電極箔（カソード電極層材料）の一部を通してもよく、また、プレスして固定してもよい。また支持棒を電池内から外す場合は、予め固定するテープを剥ぎやすくし、あるいは支持棒が電極箔からはずれやすい構造にしておくとよい。
カソード電極層材料を固定した支持棒を回しカソード電極層材料を渦巻き状に巻く際は、必ず、白金スパッタを施した面が上になるようにする。
また透明部材の内径が小さく、集電電極とともに絶縁層を透明部材の内部に差し込めない場合は、カソード電極の白金スパッタ面上に絶縁シートを乗せ、支持棒に一緒に固定し、渦巻き状に巻いてもよい。
渦巻き状に巻いてばね体として圧縮状態に保持したカソード電極層を有する支持棒は、透明部材への挿入時に透明部材に触れないように、一時的にテープ等で固定するのがよい。テープ等は挿入後剥がしやすい箇所に張るのが好ましい。支持棒に一時的固定用の溝等を施してもよい。
また、カソード電極層を有する支持棒を透明部材内の集電電極内部に差し込む際は、集電電極や多孔質半導体層を傷つけないように、支持棒先端をエッジ除去加工しておくのもよい。
カソード電極層を有する支持棒を透明部材に差し込んだあとは、集電電極とカソード電極層の間に絶縁シートが位置していることを確認し、渦巻き状態を維持するテープ等を剥がし、渦巻き状態を開放する。支持棒を抜きたい場合は予め差し込んだ支持棒を逆回転させるとカソード電極層が外れる構造にしておいてもよい。
【００３８】
電解液は、カソード電極層と集電電極の間等に直接注入することができる。また、色素を担持する多孔質半導体層および集電電極が多孔質であることを利用して、色素増感太陽電池部材ユニットと透明部材の端部の間から注射器を利用して電解液を注入してもよく、減圧状態下で透明部材の端部から毛細管現象を利用し電解液を浸透させてもよい。電解液を注入しやすくするために、色素増感太陽電池部材の大きさや透明部材の端部の開口の度合いによっては透明部材の一部を封止しておいてもよい。
【００３９】
最後に、先に注入した電解液が漏れないよう、挿入した太陽電池部材ユニットと透明部材の端部を封止する。
図２中、矢印Ａで示す封止構造としては、例えば、ＵＶ硬化樹脂等の封止材を用いる方法がある。ＵＶ硬化樹脂を塗布し、ＵＶ光を当て硬化させる。液が漏れてこないよう数回に分けて塗布・硬化を繰り返すのが好ましい。また、熱硬化樹脂封止材を用いる場合は、熱硬化樹脂を塗布し、室温から６０℃程度の低い温度で硬化を行なってもよい。また、太陽電池部位をねじやスロープ、フランジに加工し、パッキンやクランプ、ねじ蓋、フランジ等で機械的に締め付けることで封止してもよい。
【００４０】
上記のように構成される本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法により、本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池を好適に得ることができる。
【００４１】
つぎに、本実施の形態の第二の例に係る色素増感太陽電池について、図４および図５を参照して説明する。
【００４２】
図４の径方向で切断した概略断面図および図５の側面方向で切断した概略断面図に示す本実施の形態の第二の例に係る色素増感太陽電池１１０は、筒状の透明部材１０１の内部に色素増感太陽電池構成部材ユニット１０７と絶縁性の芯材１０６が配置されたものである。ここで、色素増感太陽電池構成部材ユニット１０７は、カソード電極層１０５、電解質層（図示せず。）、集電電極１０３および色素を担持する多孔質半導体層１０２がカソード電極層１０５を中心としてこの順で透明部材１０１に向けて積層して、配列された積層体をいう。透明部材１０１は、筒状または錐体状の形状である。集電電極１０３は、アノード電極として作用する。芯材１０６は、柔軟性および復元力を有するシート材料を丸めてカソード電極層１０５の内側に挿入して形成される。芯材１０６は、筒状または錐体状であり、好ましくは中空筒状または中空錐体状である。丸めた芯材１０６の復元力で、カソード電極層１０５、電解質層、集電電極１０３および多孔質半導体層１０２が透明部材１０１に向けて押圧される。
なお、透明部材１０１の筒状形状は円筒に限らない意であり、また、透明部材１０１の錐体形状は円錐台状に限らない意である。また、参照符号１０４はカソード電極層１０５と集電電極１０３の間に配置される絶縁層を示す。絶縁層１０４は省略してもよい。また、図５中、矢印ＡＡは封止構造を示す。封止構造ＡＡは、例えば、ＵＶ硬化樹脂等の封止材を用いることができる。
正確には、電解質層は、色素増感太陽電池構成部材ユニット１０７を作製した後で、カソード電極層１０５と集電電極１０３の間に画成した空間に電解液を注入することにより形成される。電解液は多孔質に形成される集電電極１０３を介して色素を担持する多孔質半導体層１０２に含浸される。
【００４３】
色素増感太陽電池１１０は、いわばファイバ型あるいはチューブ型であり、電池側面全体から光が入射する。色素増感太陽電池１１０は、従来の平板型、言い換えればフラットパネル型の色素増感太陽電池に比べて、光の入射角度に対する発電量の変化を大幅に低減することができ、また、封止箇所が少ないため耐久性が高い。
【００４４】
透明部材１０１の材料は、光透過性であれば特に限定しない。例えば、無アルカリガラス基板、その他のガラス基板、樹脂基板、具体的には、ガラス、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ＰＥＮ、フッソ樹脂など、通常、光電変換素子の透明部材として用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。透明部材は、これらの中から電解液への耐性などを考慮して適宜選択される。
透明部材１０１は、芯材１０６の復元力によって異形変形や破壊等しない程度の強度を有する厚みに設定する。この厚みは、芯材１０６の復元力の大きさ、色素増感太陽電池１１０の寸法および透明部材１０１の材料の種類等に応じて適宜設定される。また、透明部材１０１は、強度の点からは円筒形状が好ましい。
【００４５】
絶縁性の芯材１０６は、絶縁体、絶縁材料で被覆した導電体または絶縁材料で被覆した半導体のいずれの材質も適用できる。
例えば、芯材１０６が絶縁体の場合、材質は、電解質により腐食または溶出しないものであれば特に限定するものではなく、例えば、耐熱性多孔質プラスチック等の樹脂が挙げられるが、好ましくはフレキシブル性を有するテフロン（テフロンは登録商標）等のフッソ樹脂である。
【００４６】
芯材１０６は、既に説明したように、柔軟性および復元力を有するシート材料を、丸めてカソード電極層の内側に挿入して形成される。芯材１０６は復元力によりカソード電極層１０５を内側から外側に押して透明部材１０１に押し当てる。例えば、シート材料を、芯材１０６として用いる際に円筒状に小さく丸めたものは、ぜんまいバネのように自然に元のシート状に戻ろうと拡がっていき、十分な復元力を発現する。一方、既に円筒状に丸まった状態のシート材料を芯材１０６として用いるときは、十分な復元力を発現するために、シート材料を複数枚重ねて用いることが好ましい。
使用するシート材料の材質によって異なるが、芯材１０６は丸めたときの復元力はシート材料の厚みが厚いほど大きくなる。しかし、シート材料の厚みが厚すぎると透明部材１に挿入しにくくなるおそれがあり、また、過大な復元力により色素増感太陽電池構成部材ユニット７を破損するおそれがある。一方、シート材料の厚みが薄いと復元力が弱く色素増感太陽電池構成部材ユニット１０７を透明部材１０１に十分圧着することができなくなるおそれがある。芯材１０６は透明部材１０１の内径に応じた板厚の選定が必要である。例えば、芯材１０６はテフロンであれば内径１６ｍｍの透明部材に対しては厚みが好ましくは０．３ｍｍ〜１．０ｍｍのシートがよく、カソード電極層１０５の内部に設置したとき３重〜１０重にシート材料を重ねるのがよい。
【００４７】
以下に詳細に説明する、カソード電極層層１０５、絶縁層１０４、集電電極１０３および色素を担持する多孔質半導体層１０２の透明部材１０１に丸めて挿入する各部材は、芯材１０６の復元力によって隣り合う他の部材に圧着できる程度の柔軟性を有する材料を用いる。
【００４８】
カソード電極層１０５の材料は、チタンの箔に白金をスパッタリング等で積層したものや、チタンの代わりに導電性金属を用いて白金を積層したもの、導電性カーボンをシート状にしたものが挙げられる。導電性カーボンはグラファイ卜、ケッチエンブラックおよびカーボンナノチューブが好ましく、安価で高い導電性を有するグラファイ卜が特に好ましい。カソード電極層１０５の厚みは、２０μｍ〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。
【００４９】
集電電極１０３は、例えば、金網、エキスパンドメタル、有孔の金属箔、金属焼結体、有効の導電性金属層を有孔の板上に設けた多孔質金属や、カーボンシートやカーボンペーバー、炭素繊維を編み込んだ導電性シートを用いることができる。
集電電極１０３の材料は、良好な導電性を有し、かつ電解質により腐食または溶出しないものであれば特に限定するものではなく、例えば、Ｔｉ
、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＣｒおよびＡｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属材料またはこれらの化合物を好適に用いることができる。また、ステンレス等、電解質により腐食恐れがある金属材料を用いる場合は、金属材料表面に耐食性の良好な金属材料をスパッタリング、メッキ、蒸着等してもよい。
集電電極１０３の厚みは、特に限定するものではないが、好ましくは５〜４０μｍとする。
【００５０】
多孔質半導体層１０２の材料は、半導体材料であり、例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇ等の金属の酸化物を用いることができるが、このうちＴｉまたはＳｎの酸化物がより好ましい。
多孔質半導体層１０２は、半導体材料が３００℃以上の温度で焼成されたものであり、より好ましくは、４５０℃以上の温度で焼成されたものである。一方、焼成温度の上限は特にないが、多孔質半導体層の材料の融点よりは十分に低い温度とし、より好ましくは５５０℃以下とする。
多孔質半導体層１０２の厚みは、特に限定するものではないが、好ましくは３〜２０μｍとする。
多孔質半導体層１０２に担持される色素は少なくとも４００〜１０００ｎｍの波長のいずれかに吸収を持つものであり、例えば、ルテニウム色素、フタロシアニン色素等の金属錯体、シアニン色素等の有機色素を挙げることができる。色素の吸着の方法は特に限定されないが、例えば、色素溶液に焼成した多孔質半導体を浸し、表面に色素を化学吸着させるいわゆる含浸法を用いることができる。
【００５１】
絶縁層１０４を設ける場合、絶縁層１０４の材料は、良好な絶縁性を有し、電解質により腐食または溶出しない多孔質であれば特に限定するものではなく、例えば、ガラス繊維成形体、多孔質アルミナ板等の無機多孔体、耐熱性多孔質プラスチック等の有機多孔体が挙げられるが、好ましくはガラスペーパー等のガラス繊維成形体またはテフロン等の有機多孔体である。
絶縁層１０４の厚みは、特に限定するものではないが、好ましくは１０〜４０μｍである。
【００５２】
電解質層の材料は、特に限定されないが、例えば、ヨウ素、リチウムイオン、イオン液体、ｔ−ブチルピリジン等を含むものであり、ヨウ素の場合、ヨウ化物イオンおよびヨウ素の組み合わせからのなる酸化還元体を用いることができる。また、コバルト等の金属錯体を酸化還元対として用いてもよい。また、この酸化還元体を溶解可能な溶媒を含むものであり、例えば、アセトニトリル、γブチロラクトン、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イオン性液体等が挙げられる。
【００５３】
上記のように構成される本実施の形態の第二の例に係る色素増感太陽電池１１０は、色素を担持する多孔質半導体層１０２と透明部材１０１が均一に密着されるため、色素を担持する多孔質半導体層１０２と透明部材１０１の間に隙間を生じることで起こりえる光電変換効率の低下を抑えることができる。また、色素増感太陽電池構成部材ユニット７を構成する各部材、すなわち、カソード電極１０５と絶縁層１０４の間、および絶縁層１０４と集電電極１０３の間も隙間なく接着されるため、電解液拡散距離が短くなり、光電変換効率が向上する。
【００５４】
つぎに、本実施の形態の第三の例に係る色素増感太陽電池について、図６を参照して説明する。
【００５５】
図６の側面方向で切断した概略断面図に示す本実施の形態の第三の例に係る色素増感太陽電池１１０ａは、色素増感太陽電池構成部材ユニットの基本的な構成は実施の形態に係る色素増感太陽電池１１０の色素増感太陽電池構成部材ユニット７と同じである。
色素増感太陽電池１１０ａは、芯材１０６が図４のものと同様に中空筒状であるとともに、積層部分からはみ出して設けられる集電電極１０３の一端部（図６中、矢印ＢＢで示す。）が芯材１０６の内側に折込まれるとともに集電電極１０３の一端部に電気的に接続するように芯材１０６の内側に第一の取り出し電極１１２の一端部が差し込まれる。一方、積層部分からはみ出して設けられるカソード電極層１０５の一端部（図６中、矢印ＢＢで示す。）に電気的に接続するように第二の取り出し電極１３２が取り付けられる。
【００５６】
上記のように構成される本実施の形態の第三の例に係る色素増感太陽電池１１０ａは、従来の積層部分からはみ出して設けられる集電電極の一端部に取り出し電極の一端部を押し当てる接合方法に比べ、強く接合することができるため発電した電力を外部に効率的に取り出すことができる。また、集電電極と第一の取り出し電極の接合は、溶接やビス止め等による固着が不要であるため、円周方向のねじれやずれによる応力を生じるおそれがなく、または外的な衝撃や熱等によって起こりうるひずみによって生じうる応力を緩衝することできる。
【００５７】
つぎに、本実施の形態の第四の例に係る色素増感太陽電池について、図７を参照して説明する。
【００５８】
図７の側面方向で切断した概略断面図に示す本実施の形態の第四の例に係る色素増感太陽電池１１０ｂは、本実施の形態の第三の例に係る色素増感太陽電池１１０ａの封止構造として、機械的な封止構造を設けた例である。
【００５９】
本実施の形態の第四の例に係る色素増感太陽電池１１０ｂは、本実施の形態の第三の例に係る色素増感太陽電池１１０ａの色素増感太陽電池構成部材ユニットを封止する図５の封止構造ＡＡとして、以下の構成を採用するものである。
両口ガラス管１０１ａの内側に色素増感太陽電池構成部材ユニットを配設し、両口ガラス管１０１ａの一方の開口端には折り込まれた集電電極１０３と接触するように取り出し電極を兼ねた導電性材料からなる内蓋１１１の凸型電極部（第一の取り出し電極）１２１を差し込む。一方、両口ガラス管１０１ａの他方の開口端には延出するカソード電極１０５の一端部の内側に取り出し電極を兼ねた導電性材料からなる内蓋１１６の凸型電極部（第二の取り出し電極）１１７を差し込む。なお、図７中、参照符号１１３、１１８はパッキンを、参照符号１１４は内蓋１１１を覆う外蓋を、参照符号１１５、１２０は両口ガラス管１０１ａの外側に形成されるねじ部を、参照符号１１９は内蓋１１６を覆う外蓋を、それぞれ示す。外蓋１１４、１１９はそれぞれ内蓋１１１、１１６の中心部を露出する開口を有する。以下の他の実施の形態例の外蓋においても同様である。
【００６０】
つぎに、本実施の形態の第五の例に係る色素増感太陽電池について、図８を参照して説明する。
【００６１】
図８の側面方向で切断した概略断面図に示す本実施の形態の第五の例に係る色素増感太陽電池１１０ｃは、本実施の形態の第三の例に係る色素増感太陽電池１１０ａの封止構造として、本実施の形態の第四の例に係る色素増感太陽電池１１０ｂとは異なる機械的な封止構造を設けた例である。
【００６２】
本実施の形態の第五の例に係る色素増感太陽電池１１０ｃは、本実施の形態の第三の例に係る色素増感太陽電池１１０ａの色素増感太陽電池構成部材ユニットを封止する図５の封止構造ＡＡとして、以下の構成を採用するものである。
芯材１０６の内側に導電体層１２２を設け、集電電極１０３の一端部を導電体層１２２の一端部の内側に折り込む。折り込まれた集電電極１０３の開口側を固定するする固定部１２４を設ける。これにより、導電体層１２２が集電電極１０３と電気的に接続される。固定部１２４を設けた色素増感太陽電池構成部材ユニットを、折り込まれた集電電極１０３の側を先頭にして片口ガラス管（片側開口部材）１０１ｂの開口から内側に挿入する。片口ガラス管１０１ｂの開口から導電性部材１２６を挿入し、導電性部材１２６の先端の拡大部を導電体層１２２の内側に進入させて導電体層１２２の他端部に電気的に接続する。これにより、導電性部材１２６がアノード電極に電気的に接続される取り出し電極（第一の取り出し電極）となる。片口ガラス管１０１ｂの開口を封止する、本実施の形態の第四の例に係る色素増感太陽電池１１０ｂと同様の凸型電極部（第二の取り出し電極）１１７ａを有する内蓋１１６ａを設ける。ただし、内蓋１１６ａの中心には貫通孔が形成され、絶縁体１２８を介して導電性部材１２６の後端が内蓋１１６ａを貫通して露出する。第一の取り出し電極および第二の取り出し電極それぞれの端部を簡易な構造
の１つの内蓋１１６ａを介して引き出すことができる。
【００６３】
つぎに、本実施の形態の第六の例に係る色素増感太陽電池について、図９を参照して説明する。
【００６４】
図９の側面方向で切断した概略断面図に示す本実施の形態の第六の例に係る色素増感太陽電池１１０ｄは、本実施の形態の第三の例に係る色素増感太陽電池１１０ａの封止構造として、本実施の形態の第四、第五の例に係る色素増感太陽電池１１０ｂ、１１０ｃとは異なる機械的な封止構造を設けた例である。
【００６５】
本実施の形態の第六の例に係る色素増感太陽電池１１０ｄは、本実施の形態の第二の例に係る色素増感太陽電池１１０ａの色素増感太陽電池構成部材ユニットを封止する図５の封止構造ＡＡとして、以下の構成を採用するものである。
図５に示す本実施の形態の第三の例に係る色素増感太陽電池１１０ａと同様に構成される色素増感太陽電池構成部材ユニットを、底部に導電性ワイヤ束１３０が挿通された片口ガラス管１０１ｂに挿入する。導電性ワイヤ束１３０の片口ガラス管１０１ｂの内側に位置する端部を押し広げて、折り込まれた集電電極１０３の一端部に電気的に接続させる。導電性ワイヤ束１３０は、アノード電極に接続される第一の取り出し電極となる。片口ガラス管１０１ｂの開口側には図７に示す本実施の形態の第四の例に係る色素増感太陽電池１１０ｂと同様に内蓋１１６および外蓋１１９が設けられる。
【００６６】
つぎに、本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法の例について説明する。
本実施の形態の第二の例に係る色素増感太陽電池１１０の製造方法は、集電電極の外周に色素を担持する多孔質半導体層、絶縁層、カソード電極層を積層配置して、透明部材の内部に挿入して色素増感太陽電池構成部材ユニットを形成し、柔軟性および復元力を有するシート材料を丸めて色素増感太陽電池構成部材ユニットのカソード電極層の内側に挿入して芯材を形成する。芯材を設けた色素増感太陽電池構成部材ユニットの両端部は、集電電極およびカソード電極層それぞれの一端部を露出した状態で適宜の封止構造により封止する。
また、本実施の形態の第三の例に係る色素増感太陽電池１１０ａを得るには、色素増感太陽電池構成部材ユニットの積層部分からはみ出して設けられる集電電極の一端部が芯材の内側に折込まれるとともに集電電極の一端部に電気的に接続するように芯材の内側に第一の取り出し電極の一端部が差し込まれる。一方、積層部分からはみ出して設けられるカソード電極層の一端部に電気的に接続するように第二の取り出し電極が取り付けられる。芯材を設けた色素増感太陽電池構成部材ユニットの両端部は、集電電極およびカソード電極層それぞれの一端部を露出した状態で適宜の封止構造により封止する。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。【００６８】
（実施例１）
幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ２０μｍのチタン箔の片面に白金をスパッタリングしてカソード電極（カソード電極層）を作製した。つぎに、幅１１ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ３２μｍのテフロン製の絶縁シートを、カソード電極の白金をスパッタした側に重ね、その一端を外径２ｍｍ長さ１００ｍｍのチタン棒に取付け、ポリイミドテープで固定した。
また、幅１１ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ４０μｍのステンレスメッシュの両面に、厚さ３００ｎｍになるようにチタンをスパッタリングして集電電極を作製し、さらに、ステンレスメッシュの片面に、両端を各１５ｍｍ残すようにチタニアペーストを乾燥後膜厚が１５μｍになるように塗布し、５００℃で３０分焼成してチタニア層（多孔質半導体層）を形成した。さらに０．０５ｗｔ％の色素溶液（ブラックダイ、ソラロニクス社製  アセトニトリル：tブチルアルコール=1:1）にステンレスメッシュを７２時間浸漬して、色素を担持する多孔質半導体層を有する集電電極を作製した。
多孔質半導体層を有する集電電極の色素を担持する多孔質半導体層を外側になるよう円め、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ４０ｍｍのガラス管（透明部材）の内部に、集電電極がガラス管の両端から各１０ｍｍはみ出る位置まで挿入した。集電電極のガラス管から筒状にはみ出た部分を２ｍｍ幅の一本の細い板状にカットし取り出し電極とした。
カソード電極と絶縁シート（絶縁層）の一側をチタン棒に固定し、絶縁シートが外周になるようにチタン棒にまきつけ、まきつけた絶縁シートの端部をポリイミドテープで仮固定し、ガラス管の集電電極の内側に挿入した。ガラス管へ挿入直前に仮固定していた上記ポリイミドテープを剥がし、巻き付けた絶縁シートとカソード電極の一端を開放させ、絶縁シートとカソード電極を集電電極に押圧させた。これにより、ガラス管内に色素増感太陽電池構成部材ユニットを形成した。
さらに、ガラス管と色素増感太陽電池構成部材ユニットの境目から、ヨウ素４０ｍＭ、ＬｉＩ５００ｍＭおよびｔ−Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ５８０ｍＭの３−メトキシプロピオニトリル溶液からなる電解質を注入し、ガラス管１の両端から、取り出し電極を出したまま、ガラス管１の両端部にＵＶ硬化樹脂を塗布およびＵＶ硬化させて封止し、色素増感太陽電池を作製した。
ソーラーシミュレータを用いてＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射して測定した色素増感太陽電池１０の太陽電池特性は、Ｖｏｃ  ０．６２Ｖ/ｃｍ２、Ｊｓｃ  １１．３４ｍＡ/ｃｍ２、ＦＦ  ０．７２、変換効率５．０９％の出力であった。【００６９】
（比較例１）
カソード電極として、外形２ｍｍ長さ１００ｍｍ、チタン棒の側面に白金をスパッタリングしたものを使用し、カソード電極の側面に絶縁シートを巻き、多孔質半導体層を有する集電電極の順に色素を担持する多孔質半導体層を外側になるように巻き、ポリイミドテープで固定し色素増感太陽電池構成部材ユニットを形成しのちにガラス管に挿入する以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。ガラス管の内壁には色素を含浸した多孔質半導体層が接触しておらず、ガラス管の内壁と色素を含浸した多孔質半導体層の隙間に電解液があることが目視により確認できた。
作製した色素増感太陽電池１０の太陽電池特性は、Ｖｏｃ  ０．５４Ｖ/ｃｍ２、Ｊｓｃ  ９．３７ｍＡ/ｃｍ２、ＦＦ  ０．５４、変換効率３．７９％の出力であった。【００７０】
（実施例２）
幅５０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ３０μｍのステンレスメッシュの両面に、厚さ３００ｎｍになるようにチタンをスパッタリングして集電電極を作製し、さらにステンレスメッシュの幅５０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのうち、幅５０ｍｍ、長さ２０ｍｍを残すように、メッシュ片面に、チタニアペーストを乾燥後膜厚が１５μｍになるように塗布し、４５０℃で３０分焼成してチタニア層（多孔質半導体層）を形成した。さらに０．０５ｗｔ％の色素溶液（Ｎ７１９、ソラロニクス社製  アセトニトリル：tブチルアルコール＝１：１）にステンレスメッシュを７２時間浸漬して、色素を担持する多孔質半導体層を有する集電電極を作製した。【００７１】
幅４８ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、厚さ５０μｍのチタン箔の片面に白金をスパッタリングしてカソード電極（カソード電極層）を作製した。つぎに、幅５５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ２０μｍの絶縁層で、カソード電極を１０ｍｍ残すようにカソード電極の白金をスパッタした側を覆い、また、色素を担持する多孔質半導体層を有する集電電極の多孔質半導体層が積層されていない一端部が２０ｍｍはみ出るように絶縁層を覆った。重ねたカソード電極と絶縁層と集電電極を、外側に集電電極３が、内側にカソード電極がそれぞれ位置するように配置して丸め、外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍ、長さ１３０ｍｍの寸法の透明部材の内部に挿入し、集電電極部の多孔質半導体層が積層されていない端部が透明部材の端から各１０ｍｍはみ出る位置まで挿入した。【００７２】
芯材として長さ１１０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのＰＴＦＥ製シートを用い、これを長さ１１０ｍｍ、外形１２ｍｍ程度に筒状に丸め、ピンセットで筒状を保持しながら透明部材の電極の内側挿入し、集電電極側の透明部材の口からはみ出ないところで、ピンセットでの固定をはずし、透明部材内で色素増感太陽電池構成部材ユニットを固定した。
ピンセットの固定をはずすことでできた芯材の内径側の空洞に、透明部材からはみ出た半導体層が有していない集電電極を折り込み、チタン製の取り出し電極を兼ねた内蓋の凸型電極を、折り込んだ集電電極と芯材の内径側の空洞に差し込み、透明部材の口と取り出し電極を兼ねた内蓋との間にパッキンを挟みこむ、さらに内側にねじ加工が施したＰＥＥＫ製の外蓋で内蓋を挟み込み透明部材に加工されたねじを外蓋で強く締め込んだ。【００７３】
透明部材のもう一方の口から、ヨウ素５０ｍＭ、１−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｐｒｏｐｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ  ９００ｍＭおよびＮメチルベンズイミダゾリウム０．５Ｍのγブチロラクトン溶液からなる電解質を減圧注入する。電解液注入後、透明部材の口付近のむき出しとなったカソード電極の内壁と接触するように、チタン製の取り出し電極を兼ねた内蓋の凸型電極を差し込み、透明部材１の口と取り出し電極を兼ねた内蓋との間にパッキンを挟み込む、さらに内側にねじ加工がされたＰＥＥＫ製の外蓋で内蓋を挟み込むようにして透明部材のねじ部と外蓋を強く締め込み、図７に示されるような色素増感太陽電池を作製した。【００７４】
ソーラーシミュレータを用いてＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射して測定した色素増感太陽電池１０ｂの太陽電池特性は、Ｖｏｃ  ０．７２Ｖ/ｃｍ２、Ｊｓｃ  １１．００ｍＡ/ｃｍ２、フィルファクタ（ＦＦ）  ０．７２、変換効率６．１０％の出力であった。【００７５】
（比較例２）
芯材に外径１５ｍｍ、長さ１１０ｍｍＰＴＦＥ製の円筒材（円柱材）を使用した以外は実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製した。目視により、ガラス管の内壁と色素を含浸した多孔質半導体層の隙間に電解液が一定ではなく濃淡ムラが確認できた。【００７６】
作製した色素増感太陽電池の太陽電池特性は、Ｖｏｃ  ０．６８Ｖ/ｃｍ２、Ｊｓｃ  ９．４０ｍＡ/ｃｍ２、ＦＦ  ０．５１、変換効率３．９０％の出力となり、実施例１に比べ効率が低く、特にフィルファクタが低かった。【００７７】
（実施例３）
実施例２と同様に、作成した色素を担持する多孔質半導体層を有した集電電極と絶縁層とカソード電極を、外側に集電電極が位置し、内側にカソード電極が位置するように配置して丸め、多孔質導体層が積層されていない集電電極の端の１０ｍｍ程度を内側に折り曲げた後、凸冶具を管底に入れた外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍ、長さ１３０ｍｍの片口ガラス管の内部に、折り曲げた集電電極部の端部が凸冶具を覆う位置まで色素増感太陽電池構成部材ユニットを挿入した。【００７８】
芯材として長さ１１０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのＰＴＦＥ製シートを用い、長さ１１０ｍｍ、外形１２ｍｍ程度に筒状に丸め、ピンセットで筒状を保持しながら透明部材を挿入した色素増感太陽電池構成部材ユニットの内側に挿入し、折り込んだ集電電極の手前に到達した後ピンセットでの一旦固定をはずし、芯材を折り込んだ集電電極とカソード電極の隙間に入れ、芯材を固定冶具にまで押し込み、ガラス管内で色素増感太陽電池構成部材ユニットを固定した。さらに芯材の内径側の空洞に、長さ１０８ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み０．０５ｍｍのチタン製箔を挿入し、固定冶具に当たるまで押し込み集電電極とチタン製箔を接触させた。
色素増感太陽電池構成部材ユニットを固定したガラス管の口から実施例１と同様の電解質を減圧注入した。【００７９】
集電電極に積層されるチタン製箔の内側に凸型電極を有するチタン製の電極棒と、カソード電極に接続する、先のものとは別の凸型電極と、これら２つの電極を絶縁カバーで仕切ったチタン製の外部取出し電極を兼ねた内蓋を準備し、チタン製箔の内側に１つの凸型電極を挿入し、カソード電極の内側に他の凸型電極を挿入し、さらに内蓋がガラス管にパッキンを挟むように挿入した。さらに内側にねじ加工が施したＰＥＥＫ製の外蓋で内蓋を挟み込み、ガラス管のねじ部と外蓋を強く締め込み、図８に示されるような、色素増感太陽電池を作製した。【００８０】
作製した色素増感太陽電池１０ｃの太陽電池特性は、Ｖｏｃ  ０．７２Ｖ/ｃｍ２、Ｊｓｃ  １０．７０ｍＡ/ｃｍ２、ＦＦ  ０．７０、変換効率５．７０％の出力であった。【００８１】
（実施例４）
実施例２と同様に作成した色素を担持する多孔質半導体層を有した集電電極と絶縁層とカソード電極を、外側に集電電極が位置し、内側にカソード電極が位置するようにして丸め、多孔質半導体層が積層されていない集電電極部の端部を絶縁層の内側に折り曲げた後、外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍ、長さ１２０ｍｍの白金製ワイヤー束を貫通封止した片口ガラス管の内部に、折り曲げた集電電極部の端部が片口ガラス管の底に達する十分到達するまで色素増感太陽電池構成部材ユニットを挿入した。【００８２】
芯材として長さ１１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのＰＴＦＥ製シートを用い、これを細く丸め、ピンセットで筒状を保持しながら、カラス管の色素増感太陽電池構成部材ユニットの内側に挿入する。折り曲げた集電電極部の手前で一旦ピンセットでの固定をはずし、折り曲げた集電電極部の端部とワイヤー束が芯材の内側に来るように芯材をゆっくりと押し込み、ピンセットの固定ははずす。さらにガラス棒を使って芯材の空洞部のワイヤー束を押し広げ、折り曲げた集電電極部の端部にワイヤー束を接合させ、ガラス管内で色素増感太陽電池構成部材ユニットを固定した。【００８３】
実施例２と同様に電解質を減圧注入後、ガラス管口のカソード電極の内側と接触するように加工したチタン製の外部取出し電極を兼ねた内蓋の凸型電極を差し込み、ガラス管口と内蓋との間にパッキンを挟み込む、さらに内側にねじ加工がされたＰＥＥＫ製の外蓋で内蓋を挟み込むようにしてガラス管のねじ部と外蓋を強く締め込み、図９に示されるような色素増感太陽電池を作製した。【００８４】
作製した色素増感太陽電池１０ｄの太陽電池特性は、Ｖｏｃ  ０．７１Ｖ/ｃｍ２、Ｊｓｃ  １０．７６ｍＡ/ｃｍ２、ＦＦ  ０．７１、変換効率５．８５％の出力であった。【００８５】
（実施例５）
図１０を参照して実施例５について説明する。
幅２０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ２０μｍのチタン箔の片面の半分の領域（幅２０ｍｍ、長さ３０ｍｍの領域）に白金をスパッタリングしてカソード電極層１６ａを作製した。カソード電極層を、長さ方向中央で軽く折り返して両端部を揃えて重ね、さらに白金をスパッタリングしていない面を内側にして、重ね合わせの両端部と折り返し部が重なるように円筒状に丸めて、保持した。つぎに、幅１１ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ３２μｍのテフロン製の絶縁層２４を円筒状に形成、保持し、この内側にカソード電極の白金をスパッタした側を外側にして絶縁層に挿入した。このとき、絶縁層の円筒径はカソード電極層が折り返し部で完全に折り返したときに形成される円筒径の１／２よりも小さく形成されるため、カソード電極層の折り返し部が内側に広がる。カソード電極層がばね体となる。
また、幅１１ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ４０μｍのステンレスメッシュの両面に、厚さ３００ｎｍになるようにチタンをスパッタリングして集電電極１８を作製し、さらに、ステンレスメッシュの片面に、両端を各１５ｍｍ残すようにチタニアペーストを乾燥後膜厚が１５μｍになるように塗布し、５００℃で３０分焼成してチタニア層（多孔質半導体層）を形成した。さらに０．０５ｗｔ％の色素溶液（ブラックダイ、ソラロニクス社製  アセトニトリル：tブチルアルコール=1:1）にステンレスメッシュを７２時間浸漬して、色素を担持する多孔質半導体層２０を有する集電電極を作製した。
多孔質半導体層を有する集電電極の色素を担持する多孔質半導体層を外側になるよう円め、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ４０ｍｍのガラス管製の透明部材１２の内部に、集電電極がガラス管の両端から各１０ｍｍはみ出る位置まで挿入した。集電電極のガラス管から筒状にはみ出た部分を２ｍｍ幅の一本の細い板状にカットし取り出し電極とした（図１０中、図示を省く）。
曲げたチタン箔部分をピンセットで挟み、カソード電極の白金スパッタ面が外側になるようにピンセットにまきつけ、巻き付けた最外周の絶縁シート端部と最内周のチタン箔部をピンセットで仮固定し、ガラス管の集電電極の内側に挿入した。ピンセットで固定した絶縁シートとカソード電極を開放させ、絶縁シートとカソード電極を集電電極に押圧させた。これにより、ガラス管内に色素増感太陽電池構成部材ユニット１４を形成した。
さらに、ガラス管と色素増感太陽電池構成部材ユニットの境目から、ヨウ素４０ｍＭ、ＬｉＩ５００ｍＭおよびｔ−Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ５８０ｍＭの３−メトキシプロピオニトリル溶液からなる電解質を注入し、ガラス管の両端から、取り出し電極を出したまま、ガラス管の両端部にＵＶ硬化樹脂を塗布およびＵＶ硬化させて封止し、色素増感太陽電池１０ａを作製した。
ソーラーシミュレータを用いてＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射して測定した色素増感太陽電池の太陽電池特性は、Ｖｏｃ  ０．６４Ｖ/ｃｍ２、Ｊｓｃ  １１．５０ｍＡ/ｃｍ２、ＦＦ  ０．７２、変換効率５．２２％の出力であった。
【符号の説明】
【００８６】
１０、１０ａ、１１０、１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、１１０ｄ  色素増感太陽電池
１２、１０１  透明部材
１４、１０７  色素増感太陽電池構成部材ユニット
１６、１６ａ、１０５  カソード電極層
１８、１０３  集電電極
２０、１０２  色素を担持する多孔質半導体層
２２  芯棒
２４、１０４  絶縁層
２６  取り出し電極
２８  補助ばね
１０１ａ  両口ガラス管
１０１ｂ  片口ガラス管
１０６  芯材
１１１、１１６、１１６ａ  内蓋
１１２  第一の取り出し電極
１１４、１１９  外蓋
１１７、１１７ａ、１２１  凸型電極部
１２２  導電体層
１２４  固定部
１２６  導電性部材
１２８  絶縁体
１３０  導電性ワイヤ束
１３２  第二の取り出し電極
Ａ  封止構造
Ｂ  切りかき部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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