(57)【要約】  シリコーンオイル等の油性物質に対し少量の添加量で容易に分散し離液がなく安定に増粘物またはゲル状態を作り、さらに延びがあり、かつべとつき感、ぱさつき感のない増粘物またはゲルを作ることの出来る増粘ゲル化剤を開発することを目的とし、次の成分（Ａ）および（Ｂ）  （Ａ）アルコキシチタンまたはアルコキシジルコニウムのカルボン酸およびヒドロキシ化合物による変性物、  （Ｂ）アミノ基を有するシリコーンオイルおよびカルボキシル基を有するシリコーンオイルの少なくとも１種のシリコーンオイルを含有する油性物質用増粘ゲル化剤並びにこれを配合した油性組成物および化粧料を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）および（Ｂ）
（Ａ）アルコキシチタンまたはアルコキシジルコニウムのカルボン酸およびヒドロキシ化合物による変性物、
（Ｂ）アミノ基を有するシリコーンオイルおよびカルボキシル基を有するシリコーンオイルの少なくとも１種のシリコーンオイル
を含有してなる油性物質用増粘ゲル化剤。
【請求項２】
成分（Ａ）のヒドロキシ化合物が水酸基を有するエーテル化合物、水酸基を有するエステル化合物、水酸基を有するアミノ化合物、水酸基を有するアミド化合物および多価アルコールの少なくとも１種以上である請求項１記載の油性物質用増粘ゲル化剤。
【請求項３】
シリコーンオイルを増粘、ゲル化させるものである請求項１または２記載の油性物質用増粘ゲル化剤。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３の何れかの項記載の油性物質用増粘ゲル化剤を含む油性組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３の何れかの項記載の油性物質用増粘ゲル化剤を含む化粧料。
【請求項６】
請求項１ないし請求項３の何れかの項記載の油性物質用増粘ゲル化剤と、シリコーンオイルを含有する油性組成物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項３の何れかの項記載の油性物質用増粘ゲル化剤と、シリコーンオイルを含む化粧料。
【請求項８】
油剤中にアルコキシチタンまたはアルコキシジルコニウムのカルボン酸およびヒドロキシ化合物による変性物を含有せしめてなる増粘ゲル化剤用部分構成物。
【請求項９】
油剤中にアミノ基を有するシリコーンオイルおよびカルボキシル基を有するシリコーンオイルの少なくとも１種以上を含有せしめてなる増粘ゲル化剤用部分構成物。
【請求項１０】
ゲル化すべき油性物質を含んでいても良い油剤中に、次の成分（Ａ）および（Ｂ）
（Ａ）アルコキシチタンまたはアルコキシジルコニウムのカルボン酸およびヒドロキシ化合物による変性物、
（Ｂ）アミノ基を有するシリコーンオイルおよびカルボキシル基を有するシリコーンオイルの少なくとも１種のシリコーンオイル
の一方を配合した後、これに残る一方を加え混合することを特徴とする油性物質の増粘ゲル化方法。
【請求項１１】
ゲル化すべき油性物質を含まない油剤中に、次の成分（Ａ）および（Ｂ）
（Ａ）アルコキシチタンまたはアルコキシジルコニウムのカルボン酸およびヒドロキシ化合物による変性物、
（Ｂ）アミノ基を有するシリコーンオイルおよびカルボキシル基を有するシリコーンオイルの少なくとも１種のシリコーンオイル
の一方を配合した後、これに残る一方およびゲル化すべき油性物質を加え混合することを特徴とする油性物質の増粘ゲル化方法。
【請求項１２】
ゲル化すべき油性物質を含んでいても良い油剤中に、次の成分（Ａ）および（Ｂ）
（Ａ）アルコキシチタンまたはアルコキシジルコニウムのカルボン酸およびヒドロキシ化合物による変性物、
（Ｂ）アミノ基を有するシリコーンオイルおよびカルボキシル基を有するシリコーンオイルの少なくとも１種のシリコーンオイル
を配合し、混合した後、必要により更にゲル化すべき油性物質を加え混合することを特徴とする油性物質の増粘ゲル化方法。
【請求項１３】
アルコキシチタンまたはアルコキシジルコニウムのカルボン酸およびヒドロキシ化合物による変性物。
【請求項１４】
ヒドロキシ化合物が水酸基を有するエーテル化合物、水酸基を有するエステル化合物、水酸基を有するアミノ化合物、水酸基を有するアミド化合物および多価アルコールの少なくとも１種である請求項１３記載の変性物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油性物質の増粘ゲル化剤に関するものであり、特にシリコーンオイルを含有する油性物質に充分に分散し、かつ安定に増粘またはゲル化させる事のできる油性物質の増粘ゲル化剤に関するものである。
【技術背景】
【０００２】
塗料、パテ、接着剤、医薬用製剤、インキ、潤滑油、化粧料や食品等の産業分野では、増粘ゲル化剤が多く使用されている。なかでも水系中でゲル化機能を発揮することの出来るゲル化剤に関しては、古くから多く研究がなされ、かつ使用されてきた。例えば、公知のゲル化剤としては、キサンタンガム、アルギン酸塩、アクリル誘導体等が挙げられる。
【０００３】
一方、油系中でのゲル化剤としては、１２−ヒドロキシステアリン酸、デキストリン脂肪酸、コレステロール誘導体、環状ジペプチド、Ｎ−アシルアミノ酸アミド、グリセリン脂肪酸エステル、金属石鹸、有機変性粘土等が挙げられる。しかし、これらのゲル化剤は、油性物質との相溶性、ゲル化効果、得られたゲルの触感、得られたゲルの粘度や液の分離、経時変化等の点で必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
特に、油性物質としてのシリコーンオイルに対しては、その効果は、全く不十分なものであった。
【０００５】
すなわち、シリコーンオイルは、化学的に比較的不活性であり、分子間力が小さく柔軟性に富み、表面張力が低く撥水性、潤滑性などの特性を有している油性物質であり、なかでも低粘度のシリコーンオイルを含む製品は従来の油性タイプの製品と比較してべとつき感が少なく、延び、広がりがよく、人体に対しての安全性が高い。したがってシリコーンオイルは、その特徴を生かして化粧料、医薬品や医薬品外品などに使用されてきている。ところが、従来のゲル化剤では、シリコーンオイルの特性を充分に生かしきれず、ゲル強度が不充分であり、出来たゲル化物についても凝集力がなくぼろぼろとして、ぱさつき感が残ることが多かった。また無機系充填剤としての疎水性シリカ、ベントナイトなどを使用した場合には、ゲル化物は透明性に欠け、延びが少なく、揮発がほとんど進まないためべたつき感が長期にわたり残留するという、シリコーンオイルの長所を生かしきれない問題があった。
【０００６】
公知のゲル化剤を用いたゲル化物のうち、例えば、特許文献１のゲル化物では、有機変性粘土鉱物が凝集してシリコーンオイルが分離しやすく、さらにそのゲル状シリコーンオイル組成物を塗布するとべたつき感が有るという問題があった。また、特許文献２では、蔗糖の脂肪酸エステルを使用したシリコーンオイルのゲル化物が記載されているが、ゲル化物はシリコーンオイル本来のさっぱり感がなくなるという問題があった。更に特許文献３では、両末端に飽和炭化水素基を含有するシリコーンオイルを使用するゲル化剤が記載されているが、製法としてはエチレンのリビング重合を行うため、厳密な製造管理が必要である。
【０００７】
更にまた、特許文献４、特許文献５では、酸化チタンの油性分散体を使用するゲル化剤が記載されているが、ゲル化剤の均一性に問題あると考えられ、特許文献６には、アルコキシチタンのカルボキシレートと、アミノ基またはカルボキシル基を有するシリコーンオイルとからなる油性物質の増粘ゲル化剤が開示されているが、出来たゲルを皮膚に塗布した場合、延びが少なく、ぱさつき感があり、化粧料、医薬品や医薬品外品用として使用するには充分でなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−１１３６４６
【特許文献２】特開昭６３−２３５３６６
【特許文献３】特開平８−７３７４４
【特許文献４】特開２００１−２００１６０
【特許文献５】特開２００２−２１２４２７
【特許文献６】特開２００７−１９７６４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、油性物質に対し少量の添加量で容易に分散し離液がなく安定に増粘物またはゲル状態を作り、さらに延びがあり、かつべとつき感、ぱさつき感のない増粘物またはゲルを作ることの出来る増粘ゲル化剤の開発が求められていた。【００１０】
特にシリコーンオイルについては、実用化された増粘ゲル化剤は見当たらず、化粧料、医薬品や医薬品外品などの分野からは、上記性能を具備した増粘ゲル化剤の開発が切望されてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく研究検討を重ねた結果、（Ａ）アルコキシチタンまたはアルコキシジルコニウムのカルボン酸およびヒドロキシ化合物による変性物と、官能基を有するシリコーンオイルを組み合わせ、これを増粘ゲル化剤とすれば、広く油性物質を増粘またはゲル化させることが可能で、さらに延びがあり、かつべとつき感、ぱさつき感のない、さらさらとした優れた特性を有する油性物質の増粘物またはゲル化物を作る事が出来ることを見出して、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち本発明は、次の成分（Ａ）および（Ｂ）
（Ａ）アルコキシチタンまたはアルコキシジルコニウムのカルボン酸およびヒドロキシ化合物による変性物、
（Ｂ）アミノ基を有するシリコーンオイルおよびカルボキシル基を有するシリコーンオイルの少なくとも１種のシリコーンオイル
を含有する油性物質用増粘ゲル化剤である。【００１３】
また本発明は、上記の油性物質用増粘ゲル化剤を含む油性組成物または化粧料である。【００１４】
更に本発明は、油剤中にアルコキシチタンまたはアルコキシジルコニウムのカルボン酸およびヒドロキシ化合物による変性物を含有せしめてしてなる増粘ゲル化剤用部分構成物並びに油剤中にアミノ基を有するシリコーンオイルおよびカルボキシル基を有するシリコーンオイルの少なくとも１種を含有せしめてなる増粘ゲル化剤用部分構成物である。【００１５】
更にまた本発明は、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を利用する油性物質の増粘ゲル化方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の油性物質用増粘ゲル化剤は、シリコーンオイルを含む広い範囲の油性物質に対し少量の添加量で容易に分散し、たれの防止、形状維持、粘度調整や分離防止等に効果があるものである。そして、このようにして調製されたゲル化物は、延びがあり、べとつき感、ぱさつき感、着色、濁りのない増粘またはゲル化したものであり、塗料、パテ、接着剤、医薬用製剤、インキ、潤滑油、化粧料や食品等の広い分野において利用可能なものである。
【発明の実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の油性物質用増粘ゲル化剤において利用される、アルコキシチタンまたはアルコキシジルコニウムのカルボン酸およびヒドロキシ化合物による変性物（以下、「成分（Ａ）」という）は、アルコキシチタンまたはアルコキシジルコニウムを原料とし、これをカルボン酸およびヒドロキシ化合物で変性することにより製造される。ここでアルコキシチタンまたはアルコキシジルコニウムとは、モノマーであるテトラアルコキシチタンまたはテトラアルコキシジルコニウムのみならず、それらの縮合重合体であるものをも意味する。
【００１８】
上記アルコキシチタンまたはアルコキシジルコニウムの代表的な構造式の一例を示せば式（Ｉ）の通りである。
【化１】
2009048125.tif 000002
（式中、Ｒのうち少なくとも一つは炭化水素基で、残りは炭化水素基または水素原子であり、Ｍはチタンまたはジルコニウム、ｎは１以上の整数である）
【００１９】
上記式（Ｉ）において、好ましい炭化水素基（−Ｒ）は、アルキル基、アルケニル基であり、さらに具体的には、例えばイソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、エチル基、イソオクチル基、ステアリル基、イソステアリル基、オレイル基などである。また各炭化水素基が異なった混合アルキル基からなるアルコキシチタンまたはアルコキシジルコニウムもあり、無論ここに例示したものに限らない。また、上記式（Ｉ）中、ｎ＝１の場合はモノマーであり、ｎ＝２以上の場合は縮合重合体である。
【００２０】
具体的なアルコキシチタンとしては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラオクトキシチタン、テトライソステアロキシチタンなどおよびそれらの縮合重合体が挙げられる。また、具体的なアルコキシジルコニウムとしては、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラオクトキシジルコニウムなどおよびその縮合重合体が挙げられる。なお、代表的な構造として式（Ｉ）を挙げたが、実際にはより複雑な構造をとっているものもあり、一部のアルコキシ基は水酸基となっているものもあると考えられている。
【００２１】
上記アルコキシチタンのうち、テトラアルコキシチタン縮合重合体は工業的にも生産されており、米国デュポン社、マツモトファインケミカル株式会社、日本曹達株式会社などが販売しているので、これを利用しても良い。
【００２２】
アルコキシチタンまたはアルコキシジルコニウムの変性に用いるカルボン酸の例としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ベラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノンデシル酸、アラヒン酸、リグノセン酸、イソステアリン酸、イソオクタン酸、イソパルミチン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸、アジピン酸、デカンジカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられる。このうち、特に好ましいものは、炭素数が８以上の脂肪族カルボン酸である。
【００２３】
これらのカルボン酸は、アルコキシチタンまたはアルコキシジルコニウムのアルコキシ基と反応してチタンまたはジルコニウムカルボキシレートとなり１価のアルコールを副生する。
【００２４】
また、アルコキシチタンまたはアルコキシジルコニウムの変性に用い得るヒドロキシ化合物としては、水酸基を有するエーテル化合物、水酸基を有するエステル化合物、水酸基を有するアミノ化合物、水酸基を有するアミド化合物および多価アルコールが挙げられる。このうち、好ましいものとしては、同一分子中に水酸基、エーテル結合およびエステル結合を有する化合物、同一分子中に水酸基、エーテル結合およびアミノ基を有する化合物、同一分子中に水酸基、エステル結合およびアミノ基を有する化合物、同一分子中に水酸基、アミド結合およびエステル結合などを有する化合物などが挙げられ、これらを使用することが出来る。
【００２５】
より具体的に、反応に用い得る水酸基を有するエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノラウリルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノステアリルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノデシルエーテル、プロピレングリコールモノステアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノステアリルエーテルなどのグリコールのモノエーテル類、トリメチロールエタンモノイソステアリルエーテル、トリメチロールエタンジイソステアリルエーテルなどの３価以上の脂肪族アルコールのモノおよびジエーテル類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンデシルエーテルなどのポリアルキレングリコールのモノエーテル類、バチルアルコール、キミルアルコール、グリセリルモノイソステアリルエーテルなどのグリセリンとアルコールのモノおよびジエーテル類、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、デカグリセリンなどのポリグリセリン類などが挙げられる。
【００２６】
また、反応に用い得る水酸基を有するエステル化合物としては、例えば酢酸２−ヒドロキシエチル、酪酸２−ヒドロキシエチル、ラウリン酸２−ヒドロキシエチル、カプリン酸２−ヒドロキシエチル、イソステアリン酸２−ヒドロキシエチル、パルミチン酸２−ヒドロキシエチル、酢酸２−ヒドロキシプロピル、酪酸２−ヒドロキシプロピル、ラウリン酸２−ヒドロキシプロピル、カプリル酸２−ヒドロキシプロピル、イソステアリン酸２−ヒドロキシプロピル、パルミチン酸２−ヒドロキシプロピル、酢酸３−ヒドロキシプロピル、酪酸３−ヒドロキシプロピル、ラウリン酸３−ヒドロキシプロピル、カプリル酸３−ヒドロキシプロピル、イソステアリン酸３−ヒドロキシプロピル、パルミチン酸３−ヒドロキシプロピル、酢酸４−ヒドロキシブチル、酪酸４−ヒドロキシブチル、ラウリン酸４−ヒドロキシブチル、カプリン酸４−ヒドロキシブチル、イソステアリン酸４−ヒドロキシブチル、パルミチン酸４−ヒドロキシブチルなどのグリコールのモノエステル類、モノイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジイソステアリン酸トリメチロールプロパン、モノイソステアリン酸ペンタエリスリトール、２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、乳酸グリセリル、イソステアリン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、オレイン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル、パルミチン酸グリセリル、ジパルミチン酸グリセリルなどの３価以上の脂肪族アルコールのエステル類、モノオレイン酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタンなどの糖類のエステル類、乳酸セチル、乳酸ラウリル、乳酸ミリスチル、乳酸オクチルデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、酒石酸ジミリスチル、クエン酸トリオクチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリイソセチル、クエン酸トリオクチルデシルなどのオキシカルボン酸とアルコールとのエステル類などが挙げられる。その他にモノイソステアリン酸バチル、ステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、イソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ミリスチン酸ポリエチレングリコール、ラウリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリグリセリル、オレイン酸ジグリセリルなどのような、水酸基のほかにエステル結合とエーテル結合の２つの結合を有する化合物も挙げられる。
【００２７】
更に、反応に用い得る水酸基を有するアミノ化合物としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−（βアミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、ステアラミドエチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルイソステアリロキシイソプロパノールアミンなどが挙げられる。その他にポリオキシエチレンアルキルアミンなどのような、水酸基のほかにエーテル結合とアミノ基を有する化合物も挙げられる。
【００２８】
更にまた、反応に用い得る水酸基を有するアミド化合物としては、例えばアルカノールアミンと脂肪酸を反応させて作ることのできるＮ,Ｎ−ジエタノールドデカン酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジエタノールヘキサデカン酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジエタノールリノール酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジエタノールオレイン酸アミド、Ｎ−エタノール−ドデカン酸アミド、Ｎ−エタノール−Ｎ−メチルヘキサデカン酸アミド、Ｎ−エタノール−リノール酸アミド、Ｎ−エタノール−Ｎ−メチルオレイン酸アミドなどが挙げられる。また水酸基を有する脂肪酸とアミンとを反応して作ることの出来るＮ−オクチル−３−ヒドロキシペンタデカン酸アミド、Ｎ−ドデシル−６−ヒドロキシヘプタデカン酸アミド、Ｎ−ベヘニル−１０−ヒドロキシトリデカン酸アミド、Ｎ−ヘキサデシル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドなどが上げられる。さらにこれらの水酸基を有するアミド化合物にアルキレンオキサイドを付加した水酸基のほかにアミド結合とエーテル結合を有する化合物も挙げられる。
【００２９】
また更に、反応に用い得る多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,４−ペンタンジオール、１,３−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１−メチル−１,８−オクタンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、２−メチル−２,４−ペンタンジオール、３−プロピル−１,５−ペンタンジオール、３−メチル−１,６−ヘキサンジオール、４−メチル−１,７−ヘプタンジオール、４−メチル−１,８−オクタンジオール、４−プロピル−１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオールなどの２価の脂肪族アルコール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の脂肪族アルコール類、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール類などの脂環族アルコール類、酒石酸、クエン酸などの多価の水酸基を有するオキシカルボン酸類、リボース、アラビノース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フラクトース、サッカロース、ソルビトールなどの糖類、ひまし油などが挙げられる。
【００３０】
以下に、本発明の成分（Ａ）の製造反応のモデルを以下に示す。なお、この反応式では、成分（Ａ）中にカルボン酸残基（−ＣＯ-Ｒ'）およびヒドロキシ化合物残基（Ｒ”-Ｏ−）が１つづつ導入されているが、実際は１に限らず、条件により４以下、０.０１以上の種々の数値を取り得る。
【化２】
2009048125.tif 000003
（式中、Ｒ、Ｍおよびｎは前記した意味を有し、Ｒ'は水酸基を有していても良い炭化水素基を、Ｒ”は官能基を有していても良い炭化水素基を示す）
【００３１】
上記反応は、前記したアルコキシチタンまたはアルコキシジルコニウム（モノマーまたは縮合重合体）に、カルボン酸およびヒドロキシ化合物を混合し、室温または加熱することにより容易に得ることが出来る。カルボン酸およびヒドロキシ化合物を混合する順序は特に限定はなく、最初にカルボン酸を反応させ、続いてヒドロキシ化合物を反応させても良く、その逆でも良く、また同時に反応させることも出来る。また、反応温度は、室温ないし１２０℃程度とすることが好ましい。
【００３２】
そして、ヒドロキシ化合物は、アルコキシチタンまたはアルコキシジルコニウムのアルコキシ基とアルコール交換反応を行い１価のアルコールを副生するので、これを除去し、反応を完結させるのが好ましい。もちろん、この場合、カルボン酸や、ヒドロキシ化合物は、１種、または２種以上併用し使用することができる。
【００３３】
上記反応で用いられるカルボン酸の量は、チタンおよびジルコニウムの合計原子数に対し０.２倍以上、４.０倍以下の分子数が特に好ましい。また、反応に用いられるヒドロキシ化合物の量は、チタンおよびジルコニウムの合計原子数に対し０.０２倍以上、３.０倍以下の分子数が特に好ましい。
【００３４】
以上の反応により変性されたアルコキシチタン誘導体および／またはアルコキシジルコニウム誘導体は、必要により、溶剤の存在下または不存在下で水を加えることによりさらに変性することもできる。この追加変性工程により、一部のアルコキシ基は加水分解し水酸基を生じ、さらには縮合して重合することもある。その後好ましくは副生したアルコール、溶剤および未反応の水を除去する。
【００３５】
上記の追加変性工程において、溶剤として好ましく利用されるものは、親水性アルコール類、親水性エーテル類、親水性ケトン類等である。特に好ましい溶剤は、炭素数２から４のアルコールであり、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどが挙げられる。なお、炭素数が５以上のアルコール類は水の溶解度が落ちるので好ましくない。また、親水性エーテル類としては、テトラヒドロキシフランやジオキサンなどが挙げられ、親水性ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００３６】
かくして得られた本発明の成分（Ａ）は、成分（Ｂ）であるアミノ基を有するシリコーンオイルおよびカルボキシル基を有するシリコーンオイルの少なくとも１種のシリコーンオイルと組合せ、油性物質用増粘ゲル化剤とされる。
【００３７】
上記（Ｂ）成分であるアミノ基を有するシリコーンオイルまたはカルボキシル基を有するシリコーンオイルとは、おのおの分子内に少なくとも１個のアミノ基またはカルボキシル基を含有するシリコーンオイルであり、主にジメチルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイルの側鎖または末端におのおのアミノ基またはカルボキシル基を有する有機基を導入したものである、この成分（Ｂ）として、その種類については特に限定はないが、代表的な例としては式（II）および式（III）で示されるものが挙げられる。
【００３８】
【化３】
2009048125.tif 000004
（式中、Ｘはカルボキシル基を有する有機基またはアミノ基を有する有機基を示し、ｎは１０〜１０,０００、ｍは１〜１,０００の整数である）
【００３９】
上記式において、アミノ基を有する有機基の例としては、−Ｃ２Ｈ４ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣＨ２ＮＨ２  などが挙げられ、カルボキシル基を有する有機基の例としては、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＨ  などが挙げられる。
【００４０】
（Ｂ）成分のうち、アミノ基を有するシリコーンオイルは、シリコーンメーカーにより販売されているものを用いる事ができる。例えば、東レ・ダウコーニング販売のＳＦ８４５２Ｃ（アミノエチルアミノプロピルメチコン／ジメチコン）コーポリマー、ＳＳ−３５１１（アミノエチルアミノプロピルメチコン／ジメチコン）コーポリマー、ＳＳ−３５５２（アミノエチルアミノプロピルメチコン／ジメチコン）コーポリマー、ＳＦ８４５７Ｃ（アミノエチルアミノプロピルメチコン／ジメチコン）コーポリマー、信越シリコーン販売のＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、ＫＦ−８６０、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８５９、ＫＦ−８６１、ＫＦ−８６７、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８８０、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８５８、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６８、ＫＦ−８００３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン販売のＴＳＦ４０５−１５Ｋ、ＸＦ４２−Ｂ１９８９、ＸＦ４２−Ｂ８９２２、ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０３、ＳＦ４７０４、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７０６、ＴＳＦ４７０７、ＴＳＦ４７０９などを挙げることができる。
【００４１】
さらにアミノ基を有するシリコーンオイルには、アミノ基の他に別の異なった有機基を有しているものもあるが、これらを利用することも可能である。アミノ基の他にポリエーテル基を有しているものとしては、例えば信越シリコーン販売のＸ−２２−３９３９Ａ、Ｘ−２２−３９０８Ａ等が、アミノ基の他にアルコキシ基を有しているものとしては、例えば信越シリコーン販売のＸＦ−８５７、ＫＦ−８６２、ＫＦ−８００１などが挙げられる。
【００４２】
同様に、（Ｂ）成分のうち、カルボキシル基を有するシリコーンオイルとしても、シリコーンメーカーにより販売されているものを用いる事ができる。例えば、東レ・ダウコーニング販売のＢＹ１６−８８０、ＳＦ８４１８、信越シリコーン販売のＸ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−３７１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン販売のＴＳＦ４７７０などが挙げられる。
【００４３】
本発明の増粘ゲル化剤は、前記（Ａ）成分と、上記（Ｂ）成分とを組合せて利用される。この際の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合比率は、１００対１０から１対１００の重量比率が特に好ましい。
【００４４】
なお、本発明の成分（Ａ）と成分（Ｂ）は、それらを直接混合した場合は、硬いゲル状態となり、その後に油性物質を加えても均一な状態になり難く、これを均一とするためには、加熱と長時間の撹拌を要することがあるので実用的ではない。そこで、実使用に際しては、後記油剤中に成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有せしめた増粘ゲル化剤組成物としたり、あるいは、油剤中に成分（Ａ）を含有せしめた増粘ゲル化剤用部分構成物や油剤中に成分（Ｂ）を含有せしめた増粘ゲル化剤用部分構成物とすることが好ましい。
【００４５】
以上のようにして製造される本発明の増粘ゲル化剤は、油性物質を有効にゲル化ないし増粘化させることができるものである。増粘、ゲル化されうる油性物質は、液状または半固体の比較的極性の低い物質であって、例えば鉱物油類、植物油類、動物油類、高級脂肪酸類、高級アルコール類、高級エステル類、シリコーンオイル類、液状樹脂類などが挙げられる。具体的な油性物質のうち、鉱物油類としては、流動パラフィン、イソパラフィン、灯油、ミネラルスピリット、キシレン、トルエン、ワセリンなどが挙げられ、植物油類として、ひまし油、アボガド油、オリーブ油、マカデミアンナッツ油、サフラワ油、胡麻油、大豆油、つばき油、綿実油、菜種油、アーモンド油などが挙げられ、動物油類としては黄卵油、トータ油、馬油、魚油、ラノリンなどが挙げられ、高級脂肪酸類としては、ベヘン酸、アラキドン酸、イソステアリン酸、ウンデシル酸、オレイン酸、軟質ラノリン酸などが挙げられ、高級アルコール類としては、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、オクチルドデシルアルコール、ヘキシルデシルアルコールなどが挙げられ、高級エステル類としては、イソステアリン酸イソセチル、オクタン酸セチル、オクタン酸セトステアリル、オレイン酸デシル、ステアリン酸イソセチル、ミリスチン酸イソプロビル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、ジカプリン酸プロピレングリコールなどが挙げられ、グリセリルエステル類としては、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリラウリン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、トリべへン酸グリセリル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリルなどが挙げられ、シリコーンオイル類としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサンなどが挙げられ、液状樹脂類としては、液状エポキシ樹脂、液状ブタジエン樹脂などを挙げることができる。
【００４６】
油性物質中への本発明の増粘ゲル化剤の配合方法は特に限定はないが、前記した理由により成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合してから油性物質中へ配合するよりも、油性物質中で成分（Ａ）と成分（Ｂ）が混合されるよう配合することが好ましい。具体的には、溶解するのに十分な量の油剤中に成分（Ａ）と成分（Ｂ）が配合された増粘ゲル化剤組成物を、増粘、ゲル化すべき油性物質中に配合したり、溶解するのに十分な量の油剤中に成分（Ａ）または成分（Ｂ）を配合した増粘ゲル化剤用部分構成物を増粘、ゲル化すべき油性物質中に加えた後、さらに成分（Ｂ）または成分（Ａ）を加える方法等が挙げられる。ここで用いられる油剤としては、上記油性物質の他、極性を有する一般的な有機溶剤等が挙げられる。
【００４７】
なお、上記増粘ゲル化剤と油性物質との配合比率は、目的とする粘性特性により異なるため、特に制約されるものではないが、一般的には、１０対２５から１０対３００の重量比率が好ましい。
【００４８】
本発明の増粘ゲル化剤を用いた油性物質の増粘、ゲル化方法は、化粧料、塗料、パテ、接着剤、医薬用製剤、インキ、潤滑油などの広い分野に利用することができるが、従来、困難とされていたシリコーンオイルを増粘、ゲル化させることができ、延びが有り、べとつき感、ぱさつき感などがないゲル化物が得られるため、化粧料、医薬品、医薬外品の分野での利用可能性が大きい。
【００４９】
例えば、本発明の増粘ゲル化剤を化粧品に利用するには、化粧品製造の何れかの段階で、化粧品として利用可能な油性物質に、本発明の増粘ゲル化剤を配合すればよい。なおその際には、上記必須成分の他に、顔料、染料、分散剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、香料、溶剤、水、界面活性剤、制汗剤、保湿剤、樹脂などを配合することが出来る。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例、比較合成例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら制約されるものではない。【００５１】
実  施  例  １
テトライソプロポキシチタン１４.２ｇにイソステアリン酸１４.２ｇを加え徐々に加熱し１００℃から１１０℃で３０分間保った。これを室温まで冷却し、分子量２０００のポリプロピレングリコール３０.０ｇを加え、再度加熱して１１０℃から１２０℃に３０分間保った。その後、揮発性物質を９０から９５℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で除去し、アルコキシチタン誘導体の淡黄色の粘稠液体（Ｓ−１）５３.５ｇを得た。推定の化学式は、Ｔｉ（ＣＯＯＳｔ）（ＯＰｒ）２.４（ＯＣ３Ｈ６Ｏ）０.３であり、元素分析の結果はチタン４.４２％、炭素６２.５０％、水素１０.７７％、酸素２２.３１％であり、理論値はおのおの４.４６％、６２.６０％、１０.６６％、２２.２８％であった。ここでＳｔはイソステアリル基、Ｐｒはイソプロピル基である。【００５２】
実  施  例  ２〜７
表１に示す組成により、実施例１で作ったアルコキシチタン誘導体Ｓ−１に、油性物質として直鎖状シリコーンオイルであるジメチルポリシロキサン（ＴＳＦ−４５１−５Ａ；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン販売）および環状シリコーンオイルであるドデカンメチルシクロヘキサシロキサン（ＤＣ２４６；東レ・ダウコーニング販売）並びにケロシン、トルエン、イソナノン酸イソノニルおよびオクタン酸セチルを配合した。続いてこの組成物に、アミノ基を有するシリコーンオイルであるＸＦ４２−Ｂ８９２２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン販売、粘度：７０Ｐａ・ｓ、アミン当量：１３，０００ｇ／ｍｏｌ）およびカルボキシル基を有するシリコーンオイルであるＸ−２２−１６２Ｃ（信越シリコーン販売、粘度：２３０ｍｍ２／ｓ、カルボキシ当量：２，３００ｇ／ｍｏｌ）を配合し、実施例２から７の組成物を調製した。【００５３】
各組成物は、混合後室温で２４時間静置し、増粘ゲル化性、外観、離液、延び、さらさら感について下記の通り評価した。この結果を表1に示す。【００５４】
＜増粘ゲル化性＞
◎  ：  ゲル化した
○  ：  増粘した
×  ：  増粘なし
＜  外  観  ＞
◎  ：  透明外観
○  ：  微濁外観
×  ：  濁った外観
＜  離  液  ＞
◎  ：  離液なし
×  ：  離液あり
＜  延  び  ＞
◎  ：  ５名の官能評価において、５人が良く延びて軽い感触を得た場合
○  ：  ５名の官能評価において、４〜３人が良く延びて軽い感触を得た場合
△  ：  ５名の官能評価において、２〜１人が良く延びて軽い感触を得た場合
×  ：  ５名の官能評価において、１人も良く延びて軽い感触がない場合
なお、官能評価は、皮膚に増粘ゲル化物を少量塗りこれを延ばしたときの感触で評価した。
＜さらさら感＞
◎  ：  ５名の官能評価において、５人がべとつき感無くさらさらとした触感
を得た場合
○  ：  ５名の官能評価において、４〜３人がべとつき感が無くさらさらとした
触感を得た場合：○
△  ：  ５名の官能評価において、２〜１人がべとつき感が無くさらさらとした
触感を得た場合
×  ：  ５名の官能評価において、１人もべとつき感が無くさらさらとした触感
を得ない場合
なお、官能評価は、皮膚に増粘ゲル化物を少量塗った後の感触で評価した。【００５５】
【表１】
2009048125.tif 000005
【００５６】
実  施  例  ８〜１３
表２の組成により、実施例１で作ったアルコキシチタン誘導体（Ｓ−１）に、油性物質として環状シリコーンオイルであるデカメチルシクロペンタシロキサン（ＳＨ２４５；東レ・ダウコーニング販売）を加え、続いてアミノ基またはカルボキシル基を有するシリコーンオイルを配合を変えて加え、実施例８〜１３の増粘ゲル化物を調製した。なお、アミノ基を有するシリコーンオイルはＸＦ４２−Ｂ８９２２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン販売）を、カルボキシル基を有するシリコーンオイルはＸ−２２−１６２Ｃ（信越シリコーン販売）、Ｘ−２２−３７０１Ｅ（信越シリコーン販売、粘度：２，０００ｍｍ２／ｓ、カルボキシ当量：４，０００ｇ／ｍｏｌ）、及びＸ−２２−３７１０（信越シリコーン販売、粘度：５５ｍｍ２／ｓ、カルボキシ当量：１，４００ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ使用した。得られた増粘ゲル化物について、上記実施例と同様、増粘ゲル化性、外観、離液、延び、さらさら感につき調べた。この結果も表２に示す。【００５７】
【表２】
2009048125.tif 000006
【００５８】
実  施  例  １４
テトライソプロポキシチタン１４.２ｇにイソステアリン酸４２.６ｇを加え、徐々に加熱し、８０℃から８５℃で１２０分間保った。これを室温まで冷却し、分子量１０００のポリプロピレングリコール１０.０ｇを加え、再度加熱して１１０℃から１２０℃に３０分間保った。その後揮発性物質を９０℃から９５℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で除去し、アルコキシチタン誘導体の淡黄色の粘稠液体（Ｓ−２）５６.５ｇを得た。このものの推定化学式のチタン含有量は４.２３％であり、実測値は４.２４％であった。【００５９】
実  施  例  １５
テトライソプロポキシチタン１４.２ｇにイソステアリン酸２８.４ｇを加え、徐々に加熱し、８０℃から８５℃で１２０分間保った。これを室温まで冷却し、分子量２００のポリエチレングリコール１５.０ｇ加え、再度加熱して１１０℃から１２０℃に３０分間保った。その後揮発性物質を９０℃から９５℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で除去し、アルコキシチタン誘導体の微黄色の粘稠液体（Ｓ−３）４５.８ｇを得た。このものの推定化学式のチタン含有量は５.２５％であり、実測値は５.３１％であった。【００６０】
実  施  例  １６
テトライソプロポキシチタン１４.２ｇにイソステアリン酸２８.４ｇを加え、徐々に加熱し、８０℃から８５℃で１２０分間保った。これを室温まで冷却し、ジイソステアリン酸ジグリセリル１７.５ｇを加え１００℃から１２０℃で３０分間保ち、さらに１,３−プロパンジオール１.９gを加え、１００℃から１２０℃で３０分間保った。その後揮発性物質を９０℃から９５℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で除去し、アルコキシチタン誘導体の淡黄色の粘稠液体（Ｓ−４）５１.２ｇを得た。このものの推定化学式のチタン含有量は４.７８％であり、実測値は４.７０％であった。【００６１】
実  施  例  １７
テトライソプロポキシチタン１４.２ｇに分子量２０００のポリプロピレングリコール２０.０ｇを加え、徐々に加熱し、１００℃から１１０℃で３０分間保った。これを室温まで冷却し、イソステアリン酸５６.８ｇを加え、再度加熱して１１０℃から１２０℃に３０分間保った。更に加熱を続け、揮発性物質を９０℃から９５℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で除去し、アルコキシチタン誘導体を含む微黄色の粘稠液体（Ｓ−５）７９.１ｇを得た。このものの推定化学式のチタン含有量は３.０３％であり、実測値は３.０３％であった。【００６２】
実  施  例  １８
テトライソプロポキシチタン１４.２ｇにイソステアリン酸４２.６ｇを加え、徐々に加熱し、１００℃から１１０℃で３０分間保った。これを室温まで冷却し、分子量２０００のポリプロピレングリコール２０ｇを加え、再度加熱して１１０℃から１２０℃に３０分間保った。更に、これに水を１.８ｇを加え、３０分間加熱を続け、その後揮発性物質を９０℃から９５℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で除去し、アルコキシチタン誘導体の淡黄色の粘稠液体（Ｓ−６）６４.９ｇを得た。このものの推定化学式のチタン含有量は３.６６％であり、実測値は３.６０％であった。【００６３】
実  施  例  １９
テトライソプロポキシチタン１４.２ｇにイソステアリン酸２８.４ｇを加え、徐々に加熱し、１００℃から１１０℃で３０分間保った。これを室温まで冷却し、モノイソステアリン酸ジグリセリル２１.６ｇを加え、再度加熱して１１０℃から１２０℃に３０分間保った。その後揮発性物質を９０から９５℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で除去し、アルコキシチタン誘導体の淡黄色の粘稠液体（Ｓ−７）５４.５ｇを得た。このものの推定化学式のチタン含有量は４.５８％であり、実測値は４.３８％であった。【００６４】
実  施  例  ２０
テトライソプロポキシチタン１４.２ｇにイソステアリン酸２８.４ｇを加え徐々に加熱し１００℃から１１０℃で３０分間保った。これを室温まで冷却し、トリイソステアリン酸ジグリセリル２４.１ｇを加え１００℃から１２０℃で３０分間保ち、その後揮発性物質を９０℃から９５℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で除去し、アルコキシチタン誘導体の淡黄色の粘稠液体（Ｓ−８）５８.８ｇを得た。このものの推定化学式のチタン含有量は４.０４％であり、実測値は４.０５％であった。【００６５】
実  施  例  ２１
テトライソプロポキシチタン１４.２ｇにイソステアリン酸４２.６ｇを加え、徐々に加熱し、１００℃から１１０℃で３０分間保った。これを室温まで冷却し、ひまし油９.３ｇを加え、再度加熱して１１０℃から１２０℃に３０分間保った。その後揮発性物質を９０℃から９５℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で除去し、アルコキシチタン誘導体の淡黄色の粘稠液体（Ｓ−９）５６.２ｇを得た。このものの推定化学式のチタン含有量は４.３２％であり、実測値は４.２５％であった。【００６６】
実  施  例  ２２
テトライソプロポキシチタン１４.２ｇにイソステアリン酸４２.６ｇを加え、徐々に加熱し、８０℃から８５℃で１２０分間保った。これを室温まで冷却し、トリエタノールアミン７.５ｇを加え、再度加熱して１１０℃から１２０℃に３０分間保った。その後揮発性物質を９０℃から９５℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で除去し、アルコキシチタン誘導体の黄色の粘稠液体（Ｓ−1０）５２.４ｇを得た。このものの推定化学式のチタン含有量は４.５８％であり、実測値は４.５５％であった。【００６７】
実  施  例  ２３
テトライソプロポキシチタン１４.２ｇにイソステアリン酸４２.６ｇを加え、徐々に加熱し、１００℃から１１０℃で３０分間保った。これを室温まで冷却し、リンゴ酸ジイソステアリル８.０ｇを加え、再度加熱して１１０℃から１２０℃に３０分間保った。その後揮発性物質を９０℃から９５℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で除去し、アルコキシチタン誘導体の淡黄色の粘稠液体（Ｓ−１１）５５.０ｇを得た。このものの推定化学式のチタン含有量は４.３０％であり、実測値は４.３５％であった。【００６８】
実  施  例  ２４
テトライソプロポキシチタン１４.２ｇにイソステアリン酸２８.４ｇを加え、徐々に加熱し、１００℃から１１０℃で３０分間保った。これを室温まで冷却し、１,３−プロパンジオール９.０ｇを加え、再度加熱して１１０℃から１２０℃に３０分間保った。その後揮発性物質を９０℃から９５℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で除去し、アルコキシチタン誘導体の淡黄色液体４０.０ｇを得た。これは微黄色の粘稠液体（Ｓ−１２）であり、このものの推定化学式のチタン含有量は６.０％であり、実測値は６.００％であった。【００６９】
実  施  例  ２５
テトライソプロポキシチタン１４.２ｇにイソステアリン酸４２.６ｇを加え、徐々に加熱し、１００℃から１１０℃で３０分間保った。これを室温まで冷却し、分子量２０００のポリプロピレングリコール２０gを加え、１００℃から１２０℃で３０分間保ち、さらにイソステアリン酸モノグリセリル８.９ｇを加え１００℃から１２０℃で３０分間保った。その後揮発性物質を９０℃から９５℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で除去し、アルコキシチタン誘導体の淡黄色の粘稠液体（Ｓ−１３）７３.８ｇを得た。このものの推定化学式のチタン含有量は３.２３％であり、実測値は３.２３％であった。【００７０】
実  施  例  ２６
トライソプロポキシチタン１４.２ｇにイソステアリン酸２８.４ｇを加え、徐々に加熱し、１００℃から１１０℃で３０分間保った。これを室温まで冷却し、Ｎ−エタノール−ラウリン酸アミド１２.２ｇを加え、１００℃から１２０℃で３０分間保った。その後揮発性物質を９０℃から９５℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で除去し、アルコキシチタン誘導体の淡黄色の粘稠液体（Ｓ−１４）４５.８ｇを得た。このものの推定化学式のチタン含有量は５.２３％であり、実測値は５.３３％であった。【００７１】
実  施  例  ２７〜３９
表３の組成により、アミノ基を有するシリコーンオイルであるＸＦ４２−Ｂ８９２２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン販売）およびカルボキシル基を有するシリコーンオイルであるＸ−２２−１６２Ｃ（信越シリコーン販売）に、油性物質として環状シリコーンオイルのデカメチルシクロペンタシロキサン（ＳＨ２４５；東レ・ダウコーニング販売）を配合した。続いて各種のヒドロキシ化合物、すなわち、水酸基を有するエーテル化合物、水酸基を有するエステル化合物、水酸基を有するアミノ化合物、水酸基を有するアミド化合物および多価アルコールで変性したアルコキシチタン誘導体（Ｓ−２からＳ−１４）を配合して増粘ゲル化物を調製した。得られた増粘ゲル化物についてその性能、すなわち、増粘ゲル化性、外観、離液、延び、さらさら感につき調べた。この結果も表３に併せて示す。【００７２】
【表３】
2009048125.tif 000007
【００７３】
実  施  例  ４０
テトラｎ−ブトキシチタンの２量体１３.８ｇにイソステアリン酸２１.３ｇを加え、徐々に加熱し１００℃から１１０℃で３０分間保った。これを室温まで冷却し、分子量２０００のポリプロピレングリコール３０ｇを加え、再度加熱して１１０℃から１２０℃に３０分間保った。その後揮発性物質を９０℃から９５℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で除去し、アルコキシチタン誘導体の淡黄色液体（Ｓ−1５）５７.０ｇを得た。これは微黄色の粘稠液体であり、このものの推定化学式のチタン含有量は４.０５％であり、実測値は４.２０％であった。【００７４】
実  施  例  ４１
テトライソプロポキシチタン１４.２ｇにラウリン酸３０.０ｇを加え、徐々に加熱し、１００℃から１１０℃で３０分間保った。これを室温まで冷却し、分子量２０００のポリプロピレングリコール２０ｇを加え、１００℃から１２０℃で３０分間保った。その後揮発性物質を９０℃から９５℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で除去し、アルコキシチタン誘導体の淡黄色ワックス状の固体（Ｓ−１６）５４.７ｇを得た。これを８０℃に加熱すると淡黄色の液体となった。このものの推定化学式のチタン含有量は４.４３％であり、実測値は４.３６％であった。【００７５】
実  施  例  ４２
テトライソプロポキシチタン１４.２ｇにベヘン酸５１.０ｇを加え、徐々に加熱し、１００℃から１１０℃で３０分間保った。これを室温まで冷却し、分子量１０００のポリプロピレングリコール１０ｇを加え１００℃から１２０℃で３０分間保った。その後揮発性物質を９０℃から９５℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で除去し、アルコキシチタン誘導体の淡黄色ワックス状の固体（Ｓ−1７）６５.７ｇを得た。これを８０℃に加熱すると淡黄色の液体となった。このものの推定化学式のチタン含有量は３.６８％であり、実測値は３.６５％であった。【００７６】
実  施  例  ４３
テトラｎ−ブトキシジルコニウムの８５％ｎ−ブタノール溶液２２.５ｇに、ｎ−ステアリン酸４２.６ｇを加え、徐々に加熱し１００℃から１１０℃で３０分間保った。これを室温まで冷却し、分子量２００のポリエチレングリコール１０ｇを加え１００℃から１２０℃で３０分間保った。その後揮発性物質を９０℃から９５℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で除去し、アルコキシジルコニウム誘導体のワックス状固体（Ｓ−１８）５７.１ｇを得た。これを８０℃に加熱すると微黄色の液体となった。このものの推定化学式のジルコニウム含有量は８.００％であり、実測値は７.９５％であった。【００７７】
比較合成例  １
テトライソプロポキシチタン１４.２ｇにイソステアリン酸１４.２ｇを加え、徐々に加熱し、１００℃から１１０℃で３０分間保った。その後揮発性物質を９０から９５℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で除去し、アルコキシチタン誘導体の淡黄色の粘稠液体（Ｈ−１）２５.５ｇを得た。このものの推定化学式のチタン含有量は９.４２％であり、実測値は９.４０％であった。【００７８】
比較合成例  ２
テトライソプロポキシチタン１４.２ｇにイソステアリン酸４２.６ｇを加え、徐々に加熱し、８０℃から８５℃で１２０分間保った。その後揮発性物質を９０℃から９５℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で除去し、アルコキシチタン誘導体の淡黄色の粘稠液体（Ｈ−２）４８.０ｇを得た。このものの推定化学式のチタン含有量は５.００％であり、実測値は５.００％であった。【００７９】
実  施  例  ４４〜４７  および  比  較  例  １〜２
表４に従い、テトラブトキシチタンの２量体を使用したアルコキシチタン誘導体（Ｓ−１５）、ラウリン酸を使用したアルコキシチタン誘導体（Ｓ−１６）、ベヘン酸を使用したアルコキシチタン誘導体（Ｓ−１７）、およびテトラｎ−ブトキシジルコニウムを使用したアルコキシジルコニウム誘導体（Ｓ−１８）の各々に、油性物質として環状シリコーンオイルのデカメチルシクロペンタシロキサン（ＳＨ２４５；東レ・ダウコーニング販売）を配合した。続いてアミノ基を有するシリコーンオイルであるＸＦ４２−Ｂ８９２２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン販売）およびカルボキシル基を有するシリコーンオイルであるＸ−２２−１６２Ｃ（信越シリコーン販売）を配合した。【００８０】
得られた増粘ゲル化物について、その性能、すなわち、増粘ゲル化性、外観、離液、延び、さらさら感を調べた。あわせて、比較例として比較合成例１および比較合成例２で製造したＨ−１およびＨ−２のチタン化合物を用いた場合も調べた。この結果を表４に示す。【００８１】
【表４】
2009048125.tif 000008
【００８２】
実  施  例  ４９
表５に示す成分のうち、まずＢ成分を混合した。次いでこれに、Ｃ成分を混合したものを撹拌しながら加え、最後にＡ成分を混合粉砕したものを撹拌しながら加え、油性ファンデーションの製造を行った。ここで用いられたアルコキシチタン誘導体は、実施例１で得られたＳ−１であり、アミノ基を有するシリコーンオイルはＸＦ４２−Ｂ８９２２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン販売）、カルボキシル基を有するシリコーンオイルはＸ−２２−１６２Ｃ（信越シリコーン販売）であり、油性物質としては環状シリコーンオイルであるデカメチルシクロペンタシロキサン（ＳＨ２４５  東レ・ダウコーニング販売）、流動パラフィン、パルミチン酸オクチルおよびワセリンを使用した。得られた油性ファンデーションはべたつきが無くさらさら感、延び、保存安定性に優れていた。【００８３】
【表５】
2009048125.tif 000009
【００８４】
実  施  例  ５０
表６に示す成分のうち、Ａ成分をローラーミルを使用して分散させた。次いでＣ成分を加熱し、融解した。更に、Ｂ成分を混合して混合液とした後、これにＡ、Ｃ、Ｄ成分を加えて混合し、型に流し込み油性タイプの口紅製造を行った。ここで用いたアルコキシチタン誘導体は、実施例１で得たＳ−１であり、アミノ基を有するシリコーンオイルはＸＦ４２−Ｂ８９２２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン販売）、カルボキシル基を有するシリコーンオイルはＸ−２２−１６２Ｃ（信越シリコーン販売）であり、油性物質としてラノリン、流動パラフィンおよび環状シリコーンオイルのデカメチルシクロペンタシロキサン（ＳＨ２４５  東レ・ダウコーニング販売）を使用した。得られた口紅はべたつきが無くさらさら感、延び、保存安定性、光沢に優れていた。【００８５】
【表６】
2009048125.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の増粘ゲル化剤は、油性物質のたれの防止、形状維持、粘度調整や分離防止等に効果があり、化粧料、塗料、パテ、接着剤、医薬用製剤、インキ、潤滑油などの広い分野に活用が期待できる。特にシリコーンオイルを増粘ゲル化することが出来、かつ増粘またはゲル化物は延びが有り、べとつき感、ぱさつき感などがないため、化粧料、医薬品、医薬外品の分野に大きく貢献する事ができる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月23日(2009.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）および（Ｂ）
（Ａ）アルコキシチタンまたはアルコキシジルコニウムのカルボン酸および水酸基を有するエーテル化合物、水酸基を有するエステル化合物、水酸基を有するアミノ化合物、水酸基を有するアミド化合物および多価アルコールの少なくとも１種以上から選ばれるヒドロキシ化合物による変性物、
（Ｂ）アミノ基を有するシリコーンオイルおよびカルボキシル基を有するシリコーンオイルの少なくとも１種のシリコーンオイル
を含有してなる油性物質用増粘ゲル化剤。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
シリコーンオイルを増粘、ゲル化させるものである請求項１記載の油性物質用増粘ゲル化剤。
【請求項４】
請求項１または請求項３記載の油性物質用増粘ゲル化剤を含む油性組成物。
【請求項５】
請求項１または請求項３記載の油性物質用増粘ゲル化剤を含む化粧料。
【請求項６】
請求項１または請求項３記載の油性物質用増粘ゲル化剤と、シリコーンオイルを含有する油性組成物。
【請求項７】
請求項１または請求項３記載の油性物質用増粘ゲル化剤と、シリコーンオイルを含む化粧料。
【請求項８】
油剤中にアルコキシチタンまたはアルコキシジルコニウムのカルボン酸および水酸基を有するエーテル化合物、水酸基を有するエステル化合物、水酸基を有するアミノ化合物、水酸基を有するアミド化合物および多価アルコールの少なくとも１種以上から選ばれるヒドロキシ化合物による変性物を含有せしめてなる増粘ゲル化剤用部分構成物。
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
ゲル化すべき油性物質を含んでいても良い油剤中に、次の成分（Ａ）および（Ｂ）
（Ａ）アルコキシチタンまたはアルコキシジルコニウムのカルボン酸および水酸基を有するエーテル化合物、水酸基を有するエステル化合物、水酸基を有するアミノ化合物、水酸基を有するアミド化合物および多価アルコールの少なくとも１種以上から選ばれるヒドロキシ化合物による変性物、
（Ｂ）アミノ基を有するシリコーンオイルおよびカルボキシル基を有するシリコーンオイルの少なくとも１種のシリコーンオイル
の一方を配合した後、これに残る一方を加え混合することを特徴とする油性物質の増粘ゲル化方法。
【請求項１１】
ゲル化すべき油性物質を含まない油剤中に、次の成分（Ａ）および（Ｂ）
（Ａ）アルコキシチタンまたはアルコキシジルコニウムのカルボン酸および水酸基を有するエーテル化合物、水酸基を有するエステル化合物、水酸基を有するアミノ化合物、水酸基を有するアミド化合物および多価アルコールの少なくとも１種以上から選ばれるヒドロキシ化合物による変性物、
（Ｂ）アミノ基を有するシリコーンオイルおよびカルボキシル基を有するシリコーンオイルの少なくとも１種のシリコーンオイル
の一方を配合した後、これに残る一方およびゲル化すべき油性物質を加え混合することを特徴とする油性物質の増粘ゲル化方法。
【請求項１２】
ゲル化すべき油性物質を含んでいても良い油剤中に、次の成分（Ａ）および（Ｂ）
（Ａ）アルコキシチタンまたはアルコキシジルコニウムのカルボン酸および水酸基を有するエーテル化合物、水酸基を有するエステル化合物、水酸基を有するアミノ化合物、水酸基を有するアミド化合物および多価アルコールの少なくとも１種以上から選ばれるヒドロキシ化合物による変性物、
（Ｂ）アミノ基を有するシリコーンオイルおよびカルボキシル基を有するシリコーンオイルの少なくとも１種のシリコーンオイル
を配合し、混合した後、必要により更にゲル化すべき油性物質を加え混合することを特徴とする油性物質の増粘ゲル化方法。
【国際調査報告】
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