(57)【要約】  製造方法は、基板上に、対向する１対の陽極及び陰極の間に積層配置された複数の有機半導体層を有する有機半導体素子の製造方法である。かかる製造方法は、有機半導体層となる溶質と溶質を分散させる溶媒とを含有する有機半導体塗布液から、湿式成膜法により、有機半導体塗布液膜を形成する塗布工程と、有機半導体塗布液膜を真空チャンバ内で乾燥する乾燥工程と、を含む。この乾燥工程において、真空チャンバ内を大気圧から６０Ｐａの気圧まで０．５秒以上１０秒以下の排気速度で排気する。
2013015198.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、対向する１対の陽極及び陰極の間に配置された有機半導体層を有する有機半導体素子の製造方法であって、
前記有機半導体層となる溶質と前記溶質を分散させる溶媒とを含有する有機半導体塗布液から、湿式成膜法により、有機半導体塗布液膜を形成する塗布工程と、
前記有機半導体塗布液膜を真空チャンバ内で乾燥する乾燥工程と、を含み、
前記乾燥工程において、前記真空チャンバ内を大気圧から６０Ｐａの気圧まで０．５秒以上１０秒以下の排気速度で排気することを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記有機半導体塗布液には、有機半導体層となるべき少なくとも２種類の固形分が前記溶質として分散又は溶解されていることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項３】
前記塗布工程における前記有機半導体塗布液の固形分の濃度が０．１重量％〜１０重量％であることを特徴とする請求項２に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項４】
前記塗布工程における前記有機半導体塗布液の前記固形分が１００以上１００００以下の分子量の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記化合物が発光層の成分の一部であることを特徴とする請求項４に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項６】
前記有機半導体塗布液の溶媒の室温の蒸気圧が１Ｐａ〜７０Ｐａであることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記有機半導体塗布液の溶媒の標準沸点が２００℃〜３００℃であることを特徴とする請求項６に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項８】
有機半導体層となる溶質と前記溶質を分散させる溶媒とを含有する有機半導体塗布液から成膜された有機半導体塗布液膜を真空中で乾燥する真空乾燥装置であって、前記有機半導体塗布液膜を担持する基板を内部空間に収容する真空チャンバと、前記真空チャンバの内部空間から気体を外部へ排気する排気装置と、前記排気装置を制御して前記真空チャンバ内を大気圧から６０Ｐａの気圧まで０．５秒以上１０秒以下の排気速度で排気し、前記有機半導体塗布液膜を乾燥させる排気制御部と、を含む真空乾燥装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体素子の製造方法及び真空乾燥装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷輸送性を有する有機化合物からなる複数の有機半導体層を備え有機半導体層の内に発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の製造方法では、より低コスト化された生産方法の確立及びメンテナンス性の向上のために、湿式塗布により膜形成を実施する採用が増えてきている。また、有機ＥＬ素子を利用した有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明の他に、有機半導体層を用いる有機ＴＦＴや有機太陽電池の分野でも、ガラスなど透明基板にレジスト液などの塗布液を塗布して乾燥し、フォトリソグラフィなどにより所望のパターンの形成を行う塗布プロセスを用いることが増えてきている。【０００３】
有機半導体層のための有機塗布液の湿式の塗布方式としては、たとえばスピン、ディップ、ロール、インクジェットなどの方式がある。塗布後のパターン形成工程前では基板上の塗布膜を乾燥させる乾燥工程を実行する必要がある。乾燥工程では、塗布液が塗布された基板に対しては、オーブンあるいはホットプレートを用いた加熱乾燥が行われている。【０００４】
加熱乾燥では要する時間が長いので、近年、工程時間の短縮化のために、有機ＥＬ素子の製造方法にて、真空乾燥装置が使用されている。（特許文献１〜１２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−５４２７２号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０００／０５９２６７公報
【特許文献３】特開２００２−２８９３５２号公報
【特許文献４】特開２００４−１２７８９７号公報
【特許文献５】特開２００４−２２３３５４号公報
【特許文献６】特開２００５−２５９７２０号公報
【特許文献７】特開２００６−６８５９８号公報
【特許文献８】特開２００８−８４５６６号公報
【特許文献９】特開２００８−２２６６８５号公報
【特許文献１０】特開２００５−３１０７０９号公報
【特許文献１１】特開２００９−１８１９３２号公報
【特許文献１２】特開２０１０−８０１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の真空乾燥装置では、有機半導体塗布液の溶媒の蒸発速度が高まる蒸気圧程度まで排気し、その後は排気速度を低減して徐々に蒸発させるなど２段階とすることにより、蒸発速度と塗布膜の平面平滑性の両方を向上させることを図っているものが多い。【０００７】
しかしながら、従来真空乾燥装置では、たとえば、それぞれ塗布溶媒に対する溶解度が異なる低分子のホスト材料とゲスト材料からなる有機ＥＬ素子の発光層を形成する場合、ゆっくり発光層を真空乾燥すると、複数の低分子の中の析出しやすい方の分子から析出が始まり、乾燥後溶媒がなくなった固形分膜内において、複数の低分子が均一に分散できない問題があった。さらに、塗布液膜の真空乾燥のための排気速度が遅いと、膜上に対流が発生し、部分的に乾燥するなど、仕上がりの乾燥ムラ発生を充分抑制できないという問題もあった。【０００８】
さらに、粘性が低い低分子系材料塗布液のためにバンク区画を形成して、真空乾燥方法を湿式成膜へ適用すると、塗布膜の最外周縁部にメニスカスが残り、結果として塗布膜の平坦度は低下するという問題もあった。【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、湿式塗布方式成膜法による有機膜の乾燥後の状態を改善するとともに製造後の発光効率を維持できる有機半導体素子の製造方法及び真空乾燥装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の有機半導体素子の製造方法は、基板上に、対向する１対の陽極及び陰極の間に積層配置された複数の有機半導体層を有する有機半導体素子の製造方法である。かかる製造方法は、前記有機半導体層となる溶質と前記溶質を分散させる溶媒とを含有する有機半導体塗布液から、湿式成膜法により、有機半導体塗布液膜を形成する塗布工程と、前記有機半導体塗布液膜を真空チャンバ内で乾燥する乾燥工程と、前記有機半導体塗布液膜を焼成する焼成工程と、を含む。この有機半導体素子の製造方法はかかる方法における前記乾燥工程において、前記真空チャンバ内を大気圧から６０Ｐａの気圧まで０．５秒以上１０秒以下の排気速度で排気することを特徴とする。【００１１】
請求項８に記載の真空乾燥装置は、有機半導体層となる溶質と前記溶質を分散させる溶媒とを含有する有機半導体塗布液から成膜された有機半導体塗布液膜を真空中で乾燥する真空乾燥装置である。かかる真空乾燥装置は、前記有機半導体塗布液膜を担持する基板を内部空間に収容する真空チャンバと、前記真空チャンバの内部空間から気体を外部へ排気する排気装置と、前記排気装置を制御して前記真空チャンバ内を大気圧から６０Ｐａの気圧まで０．５秒以上１０秒以下の排気速度で排気し、前記有機半導体塗布液膜を乾燥させる排気制御部と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、急速排気による急減圧を利用することによって、たとえば、塗布液溶媒に対する溶解度が異なる低分子のホスト材料とゲスト材料からなる発光層を成膜する時でも、材料低分子が均一にアモルファスに分散された成膜が可能となり、含有の粒子などの凝集も起こすことなく、メニスカス幅の狭い平坦膜として乾燥することができるので、得られる有機ＥＬ素子の発光効率を上げることができる。また、最適な乾燥状態を自動的に実現できるため、たとえば、残留溶媒が原因で増加する有機半導体デバイスなどの不良現象発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】有機ＥＬ素子の積層構造を示す概略構成図である。
【図２】本発明による実施形態の有機ＥＬ素子の製造方法を示す工程図である。
【図３】本実施形態における有機ＥＬ素子製造工程における基板を示す概略断面図である。
【図４】本発明による実施形態の有機ＥＬ素子製造工程における基板を示す概略断面図である。
【図５】本発明による実施形態の有機ＥＬ素子製造工程における基板を示す概略断面図である。
【図６】本発明による実施形態の真空乾燥装置を示す概略構成断面図である。
【図７】本発明による実施形態の真空乾燥装置の真空チャンバ内の圧力経時変化を示すグラフである。
【図８】本発明による実施形態の有機ＥＬ素子製造工程における基板を示す概略断面図である。
【図９】本発明による実施形態の有機ＥＬ素子製造工程における基板を示す概略断面図である。
【図１０】本発明による実施形態の有機ＥＬ素子製造工程における基板を示す概略断面図である。
【図１１】本発明による実施形態の有機ＥＬ素子製造工程における基板を示す概略断面図である。
【図１２】本発明による実施形態の有機ＥＬ素子製造工程における基板を示す概略断面図である。
【図１３】本発明による実施形態の有機ＥＬ素子製造工程における基板を示す概略断面図である。
【図１４】本発明による実施形態の有機ＥＬ素子製造工程における基板を示す概略断面図である。
【図１５】本発明による実施形態の有機ＥＬ素子製造工程における基板を示す概略断面図である。
【図１６】本発明による実施形態の有機ＥＬ素子製造工程における基板を示す概略断面図である。
【図１７】本発明による実施形態の有機ＥＬ素子製造工程における基板を示す概略断面図である。
【図１８】本発明による実施形態の有機ＥＬ素子製造方法の乾燥工程後の有機ＥＬ素子の発光層の膜厚変化を示すグラフ（ａ）、当該方法により得られた有機ＥＬ素子の発光状態を示す顕微鏡写真（ｃ）及び当該有機ＥＬ素子の発光状態を示す平面図（ｂ）である。
【図１９】比較のための有機ＥＬ素子製造方法の乾燥工程後の有機ＥＬ素子の発光層の膜厚変化を示すグラフ（ａ）、当該方法により得られた有機ＥＬ素子の発光状態を示す顕微鏡写真（ｃ）及び当該有機ＥＬ素子の発光状態を示す平面図（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００１５】
−−有機ＥＬ素子−−
本実施形態の有機ＥＬ素子の一例は、図１に示すように、ガラスなどの透明基板１上にて、順に、透明な陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８及び金属からなる陰極９が積層されて得られるものである。正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、及び電子輸送層７は有機半導体層である。すなわち、有機ＥＬ素子において、対向する１対の陽極及び陰極の間に積層配置された複数の有機半導体層が正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層を包含する。これら有機半導体層などの構成要素について後述する。
【００１６】
図１に示す陽極２／正孔注入層３／正孔輸送層４／発光層５／正孔阻止層６／電子輸送層７／電子注入層８／陰極９／の構成の他に、図示しないが、陽極２／正孔注入層３／発光層５／電子輸送層７／電子注入層８／陰極９／の正孔輸送層４、正孔阻止層６を省いた構成や、図示しないが、陽極２／正孔輸送層４／発光層５／電子輸送層７／電子注入層８／陰極９／の正孔注入層３、正孔阻止層６を省いた構成や、図示しないが、陽極２／発光層５／電子輸送層７／電子注入層８／陰極９／の正孔注入層３、正孔輸送層４、正孔阻止層６を省いた構成も本発明に含まれる。また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。いずれにしても、これら積層構成に限定されることなく、少なくとも発光層を含み、或いは兼用できる電荷輸送層を含む構成は本発明に含まれる。
【００１７】
−−基板−−
基板１としては、石英やガラスの板、金属板や金属箔、曲げられる樹脂基板、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機ＥＬ素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜などを設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００１８】
−−陽極及び陰極−−
発光層までの層に正孔を供給する陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金などの金属、インジウム及び／又はスズ、亜鉛の酸化物（ＩＴＯやＩＺＯ）などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子などにより構成される。
【００１９】
陽極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などを用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板上に塗布することにより陽極を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成することもできる。
【００２０】
陽極は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
【００２１】
陽極の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極の厚みは任意であり、陽極は基板１と一体化されたものであってもよい。また、さらには、異なる導電材料が積層されたものであってもよい。
【００２２】
陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
【００２３】
発光層までの層に電子を供給する陰極９の材料としては、陽極に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、たとえば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀などの適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金などの低仕事関数合金電極が挙げられる。
【００２４】
なお、陰極９の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。陰極の膜厚は、通常、陽極と同様である。
【００２５】
さらに、低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、たとえば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金などの金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２６】
さらに、陽極及び陰極は、発光の取り出し側となる場合は、透明又は半透明となるように材料、膜厚を選択する。特に陽極及び陰極のうちどちらか、もしくはその両方が、有機発光材料から得られる発光波長において少なくとも１０％以上の透過率を持つ材料を選択することが好ましい。これら電極は、必要に応じてパターニングしても良い。
【００２７】
−−有機半導体層−−
＊正孔注入層＊
正孔注入層３は、電子受容性化合物を含有する層とすることが好ましい。
【００２８】
正孔注入層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。正孔注入層の形成方法はダークスポット低減の観点から湿式成膜法により形成することが好ましい。
【００２９】
湿式成膜法により正孔注入層を形成する場合、通常は、正孔注入層を構成する材料を適切な溶媒（正孔注入層用溶媒）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、陽極上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
【００３０】
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物及び溶媒を含有する。溶媒としては、限定されるものではないが、たとえば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒などが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、たとえば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソールなどの芳香族エーテル、などが挙げられる。
【００３１】
エステル系溶媒としては、たとえば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチルなどの芳香族エステル、などが挙げられる。
【００３２】
芳香族炭化水素系溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレンなどが挙げられる。
【００３３】
アミド系溶媒としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、などが挙げられる。その他、ジメチルスルホキシド、なども用いることができる。これらの溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００３４】
正孔輸送性化合物は、通常、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、低分子化合物であることが好ましい。
【００３５】
正孔輸送性化合物としては、陽極から正孔注入層への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン銅（ＣｕＰｃ）に代表されるフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボンなどが挙げられる。
【００３６】
尚、ここで誘導体とは、たとえば、芳香族アミン誘導体を例にするならば、芳香族アミンそのもの及び芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。
【００３７】
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用することもできる。非晶質性、可視光の透過率の点から、正孔注入層には芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。具体的には、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられる。
【００３８】
また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である３，４−エチレンジオキシチオフェンを高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）もまた好ましい。また、このポリマーの末端をメタクリレートなどでキャップしたものであってもよい。
【００３９】
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。
【００４０】
正孔注入層形成用組成物は電子受容性化合物を含有することが好ましく、また、正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４１】
＊正孔輸送層＊
正孔輸送層４の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、たとえば、前述の正孔注入層に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。また、たとえば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体などが挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
【００４２】
正孔輸送層４の材料としては、特開２００８−９８６１９号公報に記載のポリアリーレン誘導体の具体例などが挙げられる。
【００４３】
湿式成膜法で正孔輸送層を形成する場合は、正孔注入層の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、乾燥させる。
【００４４】
正孔輸送層形成用組成物に、正孔輸送性化合物の他、溶媒を含有する。用いる溶媒は正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、乾燥条件なども正孔注入層の形成の場合と同様である。
【００４５】
正孔輸送層は、正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
【００４６】
正孔輸送層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００４７】
正孔輸送層の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよいが、ダークスポット低減の観点から湿式成膜法により形成することが好ましい。
【００４８】
正孔輸送層４は、アミン系架橋性化合物を架橋して得られたポリマーを含有する層であってもよい。
【００４９】
＊発光層＊
発光層５は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する化合物（正孔輸送性化合物）、あるいは、電子輸送の性質を有する化合物（電子輸送性化合物）を含有する。発光材料をドーパント材料として使用し、正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物などをホスト材料として使用してもよい。発光材料については特に限定はなく、所望の発光波長で発光し、発光効率が良好である物質を用いればよい。なお、湿式成膜法で発光層を形成する場合は、何れも低分子量の材料を使用することが好ましい。
【００５０】
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。たとえば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。また、青色は蛍光発光材料を用い、緑色や赤色は燐光発光材料を用いるなど、組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
なお、溶媒への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
【００５２】
青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光色素）としては、たとえば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、クリセン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体などが挙げられる。
【００５３】
緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光色素）としては、たとえば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌｑ３(tris (8-hydroxy-quinoline) aluminum) などのアルミニウム錯体などが挙げられる。
【００５４】
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光色素）としては、たとえば、ルブレン、ペリミドン誘導体などが挙げられる。
【００５５】
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光色素）としては、たとえば、ＤＣＭ（4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテンなどが挙げられる。
【００５６】
燐光発光材料としては、たとえば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金などが挙げられる。錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【００５７】
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリンなどが挙げられる。
【００５８】
発光材料として用いる化合物の分子量は、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機ＥＬ素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶媒に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【００５９】
なお、発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。発光層における発光材料の割合は、通常０．０５重量％以上、通常３５重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。発光層における含有量が最も多い成分をホスト材料とより少ない成分をゲスト材料と呼ぶ。よって、発光層塗布液には、発光層層となるべき少なくとも２種類の固形分（ホスト材料とゲスト材料）が溶質として溶媒に分散又は溶解されて、調製され得る。
【００６０】
発光層には、その構成材料として、正孔輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、正孔輸送性化合物のうち、低分子量の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔注入層３における正孔輸送性化合物として例示した各種の化合物のほか、たとえば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）に代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミンなどのスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物(Journal of Luminescence, 1997, Vol.72-74, pp.985）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Chemical Communications, 1996, pp.2175）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレンなどのスピロ化合物（Synthetic Metals, 1997, Vol.91, pp.209）などが挙げられる。
【００６１】
なお、発光層において、正孔輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６２】
発光層における正孔輸送性化合物の割合は、通常０．１重量％以上、通常６５重量％以下である。正孔輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の正孔輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【００６３】
発光層には、その構成材料として、電子輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、電子輸送性化合物のうち、低分子量の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）などが挙げられる。なお、発光層において、電子輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６４】
発光層における電子輸送性化合物の割合は、通常０．１重量％以上、通常６５重量％以下である。電子輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の電子輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【００６５】
発光層はバンク区画領域内に形成され、特にインクジェット法により形成されることが好ましい。この場合、上記発光層材料を適切な溶媒に溶解させて発光層形成用組成物を調製し、それを用いて成膜することにより形成する。
【００６６】
発光層を湿式成膜法で形成するための発光層形成用組成物に含有させる発光層用溶媒としては、発光層の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。発光層用溶媒の好適な例は、正孔注入層形成用組成物で説明した溶媒と同様である。
【００６７】
発光層を形成するための発光層形成用組成物に対する発光層用溶媒の比率は、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下、である。なお、発光層用溶媒として２種以上の溶媒を混合して用いる場合には、これらの溶媒の合計がこの範囲を満たすようにする。
【００６８】
発光層形成用組成物を湿式成膜後、得られた塗膜を乾燥し、溶媒を除去することにより、発光層が形成される。発光層は、上記正孔注入層の形成において記載した塗布方法と同様であるが、ダークスポット低減の観点から湿式成膜法により形成することが好ましい。
【００６９】
発光層の膜厚は通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
【００７０】
＊正孔阻止層＊
正孔阻止層６は、発光層の上に、発光層の陰極側の界面に接するように積層される層である。正孔阻止層は、陽極から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送する役割とを有する。
【００７１】
正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、たとえば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−フェノラト）アルミニウム（ＰＡｌｑ）や、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム（ＳＡｌｑ）などの混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体などの金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体などのスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン（ＢＣＰ）などのフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層の材料として好ましい。
【００７２】
なお、正孔阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。正孔阻止層の形成方法に制限はないが、ダークスポット低減の観点から湿式成膜法により形成することが好ましい。
【００７３】
正孔阻止層の膜厚は、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００７４】
＊電子輸送層＊
電子輸送層７は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【００７５】
電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、たとえば、Ａｌｑ３など８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【００７６】
なお、電子輸送層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７７】
電子輸送層の形成方法に制限はないが、ダークスポット低減の観点から湿式成膜法により形成することが好ましい。
【００７８】
電子輸送層の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【００７９】
＊電子注入層＊
電子注入層８は、陰極から注入された電子を効率良く発光層へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行うには、電子注入層を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウムなどのアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属、それらの化合物（ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＦ）などが用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【００８０】
更に、バソフェナントロリンなどの含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウムなどのアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
【００８１】
なお、電子注入層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。電子注入層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
−−有機ＥＬ素子の製造方法−−
本実施形態の有機ＥＬ素子の製造方法の一例は、図２に示すように、個々の有機ＥＬ素子の発光エリアを規定するために絶縁層すなわちバンクをパターニングするバンク製版工程（Ｓ１）と、たとえば正孔注入層や正孔輸送層や発光層などの各々の有機半導体層となる所定の溶質と当該溶質を分散させる溶媒とを含有する所定有機半導体塗布液から、湿式成膜法、たとえばインクジェットプロセスにより、所定塗布液膜を形成する塗布工程（Ｓ２）と、真空乾燥装置の真空チャンバ中でかかる塗布液膜を乾燥する乾燥工程（Ｓ３）と、乾燥した所定塗布液膜を焼成する焼成工程（Ｓ４）と、を含む。有機半導体層毎に塗布工程（Ｓ２）と乾燥工程（Ｓ３）と焼成工程（Ｓ４）を繰り返して、複数層を成膜する。
【００８２】
なお、有機ＥＬ素子の正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層及び陰極は、それぞれ蒸着プロセスを用いた形成工程（Ｓ５）で順次層形成することができる。蒸着プロセス（Ｓ５）も層毎に繰り返して、複数層を成膜する。
【００８３】
バンク製版工程（Ｓ１）、塗布工程（Ｓ２）、乾燥工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ４）及び蒸着プロセス（Ｓ５）ごとに後述する。
【００８４】
（バンク製版工程）
有機半導体素子の製造方法の前処理として、図３に示す予め所定パターンで陽極２が形成され洗浄されたガラスなどの透明基板１を用意する。バンク製版工程（Ｓ１）においては、基板１及び陽極２のパターン上に、区画をなすバンクを形成する。
【００８５】
バンクの形成方法はフォトリソグラフィ法により形成されることが好ましく、基板１上に感光性組成物を成膜して、露光、現像することによりバンクを形成する。
【００８６】
そこで、現像後、バンクで区画された領域内に感光性組成物の残渣が残ると、有機ＥＬ素子としたときの発光に影響を及ぼす場合があるため、感光性組成物を成膜する前に、基板１上に親水性化合物含有組成物を成膜し下引き層を形成した後、この上に感光性組成物を成膜し、露光、現像する。
【００８７】
まず、図４に示すように、基板１及び陽極２上の全面に下引き層Ｂ１成膜して、その下引き層の上に、感光性組成物を全面塗布、乾燥することでバンク用レジスト層Ｂ２を形成する。その後、図示しないが、露光マスクを用いてバンクパターンを露光し、さらに非露光部を下引き層と共に現像処理で除去することにより、バンクを形成する。バンクパターンは、ストライプでも良いし、井桁状や梯子状でも良い。バンクピッチは、１００μｍ〜１０００μｍ程度が一般的である。ここでは、露光現像前の感光性組成物により形成される層をバンク用レジスト層といい、バンク用レジスト層が露光現像により硬化し、バンクを形成した状態となっているものを樹脂層という。
【００８８】
以上のフォトリソグラフィ法により、図５に示すように、バンクＢＫは、親水性化合物含有組成物により形成される下引き層Ｂ１、感光性組成物により形成される樹脂層Ｂ３の積層構造となる。
【００８９】
この下引き層Ｂ１形成方法としては、親水性化合物を含有する親水性化合物含有組成物を正孔輸送層上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。親水性化合物含有組成物は、感光後に重合又は硬化し、その後の現像工程における現像液に対して不溶若しくは難溶の性質を獲得する感光性組成物（いわゆるネガ型フォトレジスト）を含有する親水性化合物含有組成物であってもよいし、露光部が感光によって変化し、その後の現像工程における現像液に対して易溶の性質を獲得する組成物を含む感光性組成物（いわゆるポジ型フォトレジスト）を含有する親水性化合物含有組成物であってもよい。また、特に、無機系ネガ型感光性組成物を採用してもよい。下引き層が感光性を有する場合には、通常、バンク用レジスト層とその感光型（ネガ型又はポジ型）が一致するようにする。
【００９０】
親水性化合物とは、水に溶解又は膨潤する化合物である。具体的には、分子内に、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸（塩）基、ホスホン酸（塩）基、アミノ基、アミド基、４級アンモニウム塩基などの官能基を有する化合物であることが好ましい。特に、親水性化合物は、有機化合物であることが好ましく、耐性を確保するため、親水性樹脂であることが好ましい。ここで、親水性樹脂とは、上記官能基を有する樹脂であり、通常は、上記官能基を含有する単位（モノマーやポリマー）を重合や縮合して得られる樹脂をいい、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜２，０００，０００程度の高分子材料をいう。親水性樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド、無水マレイン酸共重合体、アラビアゴム、水溶性大豆多糖類、ホワイトデキストリン、プルラン、カードラン、キトサン、アルギン酸、酵素分解エーテル化デキストリンなどの他、親水性モノマーを用いて（共）重合された（共）重合体などが挙げられる。
【００９１】
親水性化合物含有組成物は、これらの親水性化合物の１種を含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。親水性化合物は、親水性化合物含有組成物の全固形分中、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上で、１００重量％以下含有されることが好ましい。本実施形態に係る親水性化合物含有組成物には、上記親水性化合物の他、必要に応じて他の成分が含有されていてもよい。
【００９２】
親水性化合物含有組成物に含有される溶媒としては、親水性化合物含有組成物の固形分が溶解若しくは分散可能で、均一な塗布を可能とするものであればよく、水及び／又はアルコール系溶媒を用いることが好ましい。親水性化合物含有組成物に含まれる溶媒は、水、アルコール系溶媒、及びその他の溶媒から選ばれる１種のみであってもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。親水性化合物含有組成物中の、全固形分濃度は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上で、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００９３】
上記親水性化合物含有組成物の下引き層を形成する際の方法としては湿式成膜法が挙げられる。また、成膜後の乾燥方法としては、ホットプレート、クリーンオーブン、ＩＲオーブン、又はコンベクションオーブンを使用して乾燥させる方法が好ましい。乾燥温度としては、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１３０℃以下の温度で加熱乾燥する。また、乾燥時間としては、１５秒以上が好ましく、３０秒以上が好ましく、５分以下が好ましく、３分以下が好ましい。
【００９４】
乾燥後に得られる下引き層の膜厚は、下引き層も含んだ出来上がりのバンク高さの１／３以下が好ましく、１／４以下であることが特に好ましく、また１／２００以上であることが好ましく、１／５０以上であることが特に好ましい。下引き層の具体的な膜厚は、５ｎｍ以上が好ましく、７ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましく、４μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。下引き層の膜厚がこの下限を下回ると、下引き層の効果が得られ難く、上限を上回ると、バンクで区画された領域内に有機半導体塗布膜が均一に形成され難くなる。また、下引き層に感光性を持たせない場合は、上層のバンク用レジスト層を保持することが難しくなる。
【００９５】
次に、感光性組成物は、たとえば感光性のポリイミドやノボラック系樹脂などを使用し、露光、現像によりパターニングできる材料から構成される。感光性組成物は、通常、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤及び溶媒を含有し、さらに、バインダー樹脂、架橋剤、表面改質剤、撥液性成分などを含有することが好ましい。また、着色剤、塗布性向上剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物、その他の樹脂などを適宜配合することができる。撥液性成分は、バンクで区画された領域内に形成される有機半導体塗布膜を形成する塗布液をはじく性質を有する成分であり、撥液性成分を含有することにより、該塗布液のバンクに対する接触角が２０°、より好ましくは３０°以上、特に好ましくは４５°以上となることである。撥液性成分としては、バンクに撥液性を持たせる効果があるものであればよく、フッ素含有化合物やシリコン含有化合物が挙げられるが、フッ素含有化合物が好ましい。フッ素系などの撥液成分を感光性組成物に混ぜない場合、ＣＦ４などの反応性ガスによるプラズマ処理をバンク形成後に施しても良い。
【００９６】
感光性組成物を、下引き層上に塗布して、バンク用レジスト層を形成する際の塗布方法としては、上記湿式成膜法が挙げられる。
【００９７】
感光性組成物の塗布量は、乾燥膜厚として、下引き層も含めたバンクの高さが通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下のような膜厚となる量である。この際、乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたバンクの高さが、基板全域に渡って均一であることする。
【００９８】
（塗布工程）
有機半導体素子の製造方法の塗布工程（Ｓ２）においては、基板上のバンクで区画された領域内に有機半導体塗布膜を形成するために、通常、有機半導層の成分（乾燥後に残る固形分など）を溶媒（乾燥後に排気される成分）に溶解又は分散させた塗布液をバンク区画領域内に供給する。
【００９９】
この塗布液をバンク区画領域内への供給方法は、凸版印刷法、ディスペンサー法、スリットコート法の他、インクジェット法（液滴吐出法）やノズルプリント法（液流吐出法）といったインク吐出型の塗布法が好ましく、特にインクジェット法が好ましい。
【０１００】
インクジェット法に用いられる塗布液の溶媒としては、高沸点溶媒成分を比較的多く添加することにより、ノズル乾燥、目詰まりを防止することが一般的に知られており、溶媒の選定にはこれらを考慮した上で最適な溶媒を選定することが好ましい。また、特に、インクジェット法の場合、２０ｐｌの液滴サイズで被塗布面に着滴させたとき、着滴後１分経過後の液滴径が１００〜４００μｍのような溶媒であることが好ましく、さらに好ましくはこの液滴径は１５０〜３００μｍである。これにより、膜厚ムラやピンホールの発生を防止することができる。
【０１０１】
有機半導体塗布液には、少なくとも２種類の固形分（たとえば、発光層となるべき低分子のホスト材料とゲスト材料）が溶質として分散、溶解されていてもよい。塗布工程における所定塗布液の固形分の濃度が０．１重量％〜１０重量％であることが好ましく、３重量％〜１０重量％であることが更に好ましい。固形分の濃度がこの下限を下回ると溶媒の蒸発量が増え真空乾燥に不都合となり、上限を上回るとノズル乾燥、目詰まりが発生しやすくなる。塗布工程における所定塗布液の固形分が１００以上１００００以下の分子量の低分子化合物であることが好ましい。当該低分子化合物の分子量がこの下限を下回ると溶媒の蒸発量が増え真空乾燥に不都合となり、上限を上回るとノズル乾燥、目詰まりが発生しやすくなる。所定塗布液の溶媒は、前述の溶媒（正孔注入層形成用組成物に用いたもの）から、その室温の蒸気圧が１Ｐａ〜７０Ｐａであるもの、例えば下記表１に示すケトン系溶媒、エステル系溶媒、ハロゲン非含有芳香族系溶媒などから選択することが好ましい。溶媒の蒸気圧がこの下限及び上限を離れると真空乾燥に不都合となるからである。さらに、所定塗布液の溶媒は、前述の同溶媒から、その標準沸点が２００℃〜３００℃であるものから選択することが好ましい。溶媒の標準沸点がこの下限を下回るとノズル乾燥、目詰まりが発生しやすくなり、上限を上回ると真空乾燥に不都合となる。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
（乾燥工程）
有機半導体素子の製造方法の乾燥工程（Ｓ３）においては、バンク区画領域内に塗布液を供給した後は、真空チャンバ内で乾燥を行う、真空乾燥法を実行する。真空乾燥するときは、必ずしも加熱する必要はない。
【０１０４】
真空乾燥法に用いられる真空乾燥装置の一例を図６に示す。図６は実施形態の真空乾燥装置の断面を示す概略構成図である。
【０１０５】
図６に示す真空乾燥装置は、真空チャンバ１１と、真空チャンバ１１に配管を介して接続された真空計１２と、配管１３を介して真空チャンバ１１の排気口に接続された真空ポンプ１４と、真空チャンバ１１及び真空ポンプ１４に設けられ排気速度を調整する比例制御弁１５と、真空計１２及び比例制御弁１５に電気的に接続された排気制御部１６と、から構成される。排気制御部１６は比例制御弁１５の排気速度の制御を行う。
【０１０６】
真空チャンバ１１は、底部１１ａと蓋部１１ｂがＯリング１１ｃを介して気密的に着脱自在に接合されて構成され、底部１１ａ側には排気口が形成されている。真空チャンバ内部の底部１１ａの排気口上にはステージ１７が設けられ、このステージ１７は複数の支持脚１８を介して底部１１ａ上に所定距離に離間して支持されている。ステージ１７上に、被乾燥体である所定塗布液が塗布された基板１が載置される。真空チャンバ１１の底部１１ａ側には吸気口に接続する配管上にある第２比例制御弁１９が設けられ、フィルタ（図示せず）を介して大気に連通されている。第２比例制御弁１９は、電気的に接続された排気制御部１６により、吸気制御を行われる。排気動作中、第２比例制御弁１９は閉じられている。
【０１０７】
真空チャンバ１１の底部１１ａに設けられている排気口は、配管１３を介して真空ポンプ１４に接続され、この排気口から真空チャンバ１１内の気体が真空ポンプ１４を介して外部に排出され、真空チャンバ１１内を所定の真空状態とすることができる。排気口は、真空チャンバ１１内で気体を均等に排気することができる位置に形成すればよく、個数及び位置など制限されない。真空ポンプ１４はドライポンプやロータリーポンプを用いることができる。本実施形態では、真空ポンプ１４は真空チャンバ１１内部を大気から６０Ｐａまで１０秒以内好ましくは０．５秒以内で減圧できる排気速度を発揮できるものを用いる。真空乾燥装置の真空ポンプ１４は最大排気速度を決定するが、その前段に設けられた比例制御弁１５にて排気速度を制御する。すなわち、排気制御部１６は、真空チャンバ１１中の所定塗布液膜の周囲のガスを１０秒以下の期間内で高速排気する制御を行う。所定の排気速度は、大気圧から６０Ｐａの気圧まで０．５秒以上１０秒以下の速度である。
【０１０８】
図７に示すグラフのように、実施形態の真空乾燥装置の真空チャンバ内の理想的な圧力経時変化を示すように、排気制御部１６は、比例制御弁１５を制御して真空チャンバ１１内の気体の排気速度、大気圧Ｐ０からＰ１＝６０Ｐａの気圧までｔＬ＝０．５秒〜ｔＨ＝１０秒の範囲内の排気時間がｔになるように調整する。
【０１０９】
真空乾燥装置を構成する真空チャンバ１１、ステージ１７などは、それぞれ適宜強度の保てるＳＵＳ、鉄などの材料により形成され、ステージ１７主面の面積は、中央に配置される基板１より面積が大きく、真空チャンバ１１の底部面積の７０〜９９％の範囲とすることが好ましい。また、ステージ１７の上部の蓋部１１ｂとの並びにステージ１７の周辺部と底部１１ａの側壁部との距離は、基板１上の塗布液膜にガス流が影響を与えないように同程度で均一とすることが好ましい。
【０１１０】
また、真空乾燥装置において、排気制御部１６は、真空計１２の圧力測定出力に基づき比例制御弁１５のバルブの開閉制御を行って、排気速度の制御を行うこともできる。たとえば、真空チャンバ１１中を１０秒以下の期間内で排気するが、溶媒中で蒸気圧が高い若しくは低い溶媒又はそれらの混合溶媒がある場合、大気圧変動がある場合など、真空チャンバ１１中の圧力の変動に応じて真空計１２の圧力測定出力から当該圧力経時変化の微分値を算出して排気制御部１６は比例制御弁１５制御し、１０秒以内でも排気動作を停止して、第２比例制御弁１９により所定吸気速度で真空チャンバ１１中を例えば大気圧などの所定気圧に戻すことができる。
【０１１１】
このように、所定塗布液膜を真空中で乾燥する実施形態の真空乾燥装置は、所定塗布液膜を担持する基板を内部空間に収容する真空チャンバ１１と、真空チャンバの内部空間から気体を外部へ排気する排気装置（真空計１２、配管１３、真空ポンプ１４、比例制御弁１５）と、真空チャンバ１１内を排気させる排気速度に排気装置を維持する排気制御部１６と、を含む。
【０１１２】
実施形態の真空乾燥装置では、所定塗布液膜の溶媒の蒸発速度に関わらず短い１０秒以下の期間内で排気し、該溶媒を急速蒸発させることにより、有機半導層の成分（乾燥後に残る固形分）を分散させた状態を維持するので、処理速度と塗布膜の平面平滑性の両方を向上させることができる。
【０１１３】
本実施形態の真空乾燥方法では、単一溶媒塗布液だけでなく混合溶媒塗布液の場合でも適用することができることは言うまでもない。
【０１１４】
真空乾燥は６０Ｐａまで１０秒以下の排気速度で行うが、その後、それぞれの蒸気圧以上の真空中で５分程度で排気することで残留溶媒を除去することができる。
【０１１５】
（焼成工程）
有機半導体素子の製造方法の焼成工程（Ｓ４）において、有機半導体層の焼成は、たとえば、乾燥後の基板を２００℃の温度で、３０分程度で、ホットプレート、クリーンオーブン、ＩＲ炉などを用いて加熱して行うことができる。
【０１１６】
（蒸着工程）
有機半導体素子の製造方法の蒸着工程（Ｓ５）において、真空蒸着装置のたとえば半円形ドーム処理室の内面に設けられた基板ホルダーに焼成後の基板を保持し、半円形ドームの中心位置にある蒸着源ボートに予定の有機半導体又は無機材料を置いて、かかるドームを成膜中にゆっくりと中心回りに回転させて、たとえば成膜開始到達圧力を、１０−４Ｐａ程度まで高真空にし、蒸着膜の密着性や膜質を向上させる。また、無機材料の蒸着では成膜温度を高温（３００℃〜４００℃）にできるが、プラスチック基板などは低温で蒸着を行う。蒸着源の蒸発方法は抵抗蒸着（ボートの電気抵抗加熱により有機半導体又は無機材料を溶かして蒸発させる）方法や、電子ビーム蒸着（電子銃を用い収束電子ビームをボートの有機半導体又は無機材料を溶かして蒸発させる）などがある。
【実施例】
【０１１７】
フォトリソグラフィーにより、ガラス基板上に１００μｍ幅で１２０ｎｍ厚のインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の透明ストライプにパターニングして陽極を形成し、図５に示した、ＩＴＯ基板上にポリビニルアルコールの下引き層Ｂ１及びポリイミドの樹脂層Ｂ３の積層バンクＢＫ（幅１０μｍ）を井桁状（１００μｍ×１００μｍ）に形成したものを使用して、バンクの凹に、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極／の膜構成の有機ＥＬ素子を作製する。【０１１８】
まず、上述の塗布工程（Ｓ２）と乾燥工程（Ｓ３）と焼成工程（Ｓ４）の一連の工程を、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層ごとに繰り返してそれぞれの層を積層する。【０１１９】
図８に示すように正孔注入層用の塗布液３をインクジェット法によりバンクＢＫの各区画領域内の陽極２上へ塗布し、真空乾燥して、図９に示すように焼成して正孔注入層３を形成する。【０１２０】
図１０に示すように正孔輸送層用の塗布液４をインクジェット法によりバンクＢＫの各区画領域内の正孔注入層３上へ塗布し、真空乾燥して、図１１に示すように焼成して正孔輸送層４を形成する。【０１２１】
図１２に示すように発光層用の塗布液５をインクジェット法によりバンクＢＫの各区画領域内の正孔輸送層４上へ塗布し、真空乾燥して、図１３に示すように焼成して発光層５を形成する。【０１２２】
次に、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層及び陰極ごと蒸着工程（Ｓ５）を繰り返してそれぞれの層を積層する。【０１２３】
真空蒸着装置の蒸着源ボートに正孔阻止層材料を装填して蒸着を実行して、図１４に示すように発光層５上に正孔阻止層６を形成する。【０１２４】
次に、真空蒸着装置の蒸着源ボートに電子輸送層材料を装填して蒸着を実行して、図１５に示すように正孔阻止層６上に電子輸送層７を形成する。【０１２５】
次に、真空蒸着装置の蒸着源ボートに電子注入層材料を装填して蒸着を実行して、図１６に示すように電子輸送層７上に電子注入層８を形成する。【０１２６】
次に、真空蒸着装置の蒸着源ボートに陰極材料を装填して蒸着を実行して、図１７に示すように電子注入層８上に陰極９を形成する。【０１２７】
［実験例１］  
具体的に実験において、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層及び陰極を蒸着法により成膜した以外、実施形態の真空乾燥装置による乾燥工程を含む前述のプロセスにより、ガラス基板上に１００μｍ×１００μｍのバンク区画からなる陽極（ＩＴＯ）／正孔注入層（ＣｕＰｃ）／正孔輸送層（α−ＮＰＤ）／発光層（（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）＋（ＣＢＰ））／正孔阻止層（ＢＣＰ）／電子輸送層（Ａｌｑ３）／電子注入層（ＬｉＦ）／陰極（Ａｌ）／の膜構成の有機ＥＬ素子を作製し、評価した。【０１２８】
インクジェット法による正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の低分子系材料塗布液の組成（溶媒は各層で共通）を表２に示す。発光層塗布液には２種類の固形分（ゲスト材料：Ｉｒ（ｐｐｙ）３）及び（ホスト材料：ＣＢＰ）が溶媒に分散又は溶解された。【０１２９】
【表２】
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【０１３０】
正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の各塗布層の真空乾燥工程において真空チャンバ内を、大気圧から６０Ｐａまで１秒の排気速度として排気した場合（６０Ｐａ−１秒）、大気圧から６０Ｐａまで１０秒の排気速度として排気した場合（６０Ｐａ−１０秒）、及び大気圧から６０Ｐａまで２００秒の排気速度として排気した場合（６０Ｐａ−２００秒）、の３パターンで排気速度を変えて、有機ＥＬ素子の成膜を行った。各有機ＥＬ素子の成膜において陽極（ＩＴＯ）、正孔阻止層（ＢＣＰ）、電子輸送層（Ａｌｑ３）、電子注入層（ＬｉＦ）及び陰極（Ａｌ）の成膜条件は同一とした。【０１３１】
インクジェット法により塗布、真空乾燥されたバンク区画内発光層の塗布膜の最外周縁部のメニスカスと得られた有機ＥＬ素子の発光とを観察した。図１８と図１９に、真空乾燥時の大気圧から６０Ｐａまで１０秒と２００秒の排気速度（６０Ｐａ−１０秒、６０Ｐａ−２００秒）による有機ＥＬ素子の各バンク区画内発光層のメニスカス幅測定と、その素子の発光状態の顕微鏡観察を行った結果を示す。図７にも排気速度（６０Ｐａ−１０秒、６０Ｐａ−２００秒）の場合の真空チャンバ内の圧力経時変化を示す。【０１３２】
実験結果から、排気速度（６０Ｐａ−１０秒）場合は発光層周縁のメニスカスによる非発光部幅が約５μｍであったが、排気速度（６０Ｐａ−２００秒）場合は発光層周縁のメニスカスによる非発光部幅が１０μｍ以上となり、平坦面と発光部の減少が知見された。【０１３３】
乾燥工程において排気速度（６０Ｐａ−１秒）場合の有機ＥＬ素子は発光効率１０６％であり、排気速度（６０Ｐａ−１０秒）場合は有機ＥＬ素子の発光効率が１００％であり、排気速度（６０Ｐａ−２００秒）場合の有機ＥＬ素子の発光効率はこれらよりも低いものであった。【０１３４】
［実験例２〜２６］  
実験例１に用いた正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の共通溶媒のジエチレングリコール-n-ブチルエーテルアセテートに代えて、下記表３の溶剤を、各層用の塗布液組成物の溶媒に用いた以外、実験例１と同一条件で、同一の膜構成の有機ＥＬ素子の実験例２〜２６を作製し、評価した。また、それぞれにおいて、実験例１と同様に、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の各塗布層の真空乾燥工程において真空チャンバ内を、大気圧から６０Ｐａまで１秒の排気速度として排気した場合（６０Ｐａ−１秒）、大気圧から６０Ｐａまで１０秒の排気速度として排気した場合（６０Ｐａ−１０秒）、及び大気圧から６０Ｐａまで２００秒の排気速度として排気した場合（６０Ｐａ−２００秒）、の３パターンで排気速度を変えて、有機ＥＬ素子の成膜を行った。【０１３５】
【表３】
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【０１３６】
［実験結果］  
実験例２〜２６にて作製した素子の表面および発光状態の顕微鏡観察を行った結果、実験例２〜２２では、塗布層の膜厚が均一で、均質な発光を得ることができた。溶媒の標準沸点２００℃を下回る実験例においては工程中にノズル乾燥、目詰まりが発生したものが散見された、溶媒の標準沸点３００℃を上回る実験例においては真空乾燥でも塗布膜が乾ききらずに不都合となる場合が散見された。【０１３７】
よって、インクジェット法による各層用の塗布液の溶媒は、その室温の蒸気圧が１Ｐａ〜７０Ｐａであるものから選択することが好ましく、さらに、その標準沸点が２００℃〜３００℃であるものから選択することが好ましいことが、わかる。【０１３８】
本実施形態では有機ＥＬ素子を説明したが、本発明の有機半導体素子の製造方法及び真空乾燥装置は、湿式塗布により膜形成を実施する有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明の他に、有機半導体層を用いる有機ＴＦＴや有機太陽電池やカラーフィルタの場合でも適用することができることは言うまでもない。
【符号の説明】
【０１３９】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  正孔阻止層
７  電子輸送層
８  電子注入層
９  陰極
１１  真空チャンバ
１１ａ  真空チャンバの底部
１１ｂ  真空チャンバの蓋部
１１ｃ  Ｏリング
１２  真空計
１３  配管
１４  真空ポンプ
１５  比例制御弁
１６  排気制御部
１７  ステージ
１８  支持脚
Ｂ１  下引き層
Ｂ２  レジスト層
Ｂ３  樹脂層
ＢＫ  バンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2013015198.tif 000015
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2013015198.tif 000021
【図１７】
2013015198.tif 000022
【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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