(57)【要約】  本発明は、リビングラジカル重合可能な重合開始基を有する色素を重合開始剤として使用し、付加重合性モノマーをリビングラジカル重合することを特徴とし、１〜５０質量％の色素分を含有する色素ポリマーの製造方法、色素ポリマーおよびそれらの使用である。  本発明の色素ポリマーおよび色素ポリマーと顔料との組成物は各種物品の良好な着色剤として有用であり、着色物の透明性が高く、物品に高付加価値を与える。また、本発明の色素ポリマーは、顔料の分散剤として使用でき、分散性、分散安定性に優れた顔料分散液を与えることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リビングラジカル重合可能な重合開始基を有する色素を重合開始剤として使用し、付加重合性モノマーをリビングラジカル重合することを特徴とし、１〜５０質量％の色素分を含有する色素ポリマーの製造方法。
【請求項２】
リビングラジカル重合可能な重合開始基を有する色素原料化合物を重合開始剤として使用し、付加重合性モノマーをリビングラジカル重合し、上記色素原料成分を色素化することを特徴とし、１〜５０質量％の色素分を含有する色素ポリマーの製造方法。
【請求項３】
重合開始基が、下記一般式１の基であり、下記一般式１の基のヨウ素原子を引き抜いてラジカルを発生させる触媒（リン化合物、窒素化合物または酸素化合物）の存在下にリビングラジカル重合を行う請求項１または２に記載の色素ポリマーの製造方法。
2009157536.tif 000035
（一般式１中のＸおよびＹは同じでも異なってもよく、水素原子基、炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基またはアリルカルボニル基を表し、Ａは色素または色素原料化合物との任意の連結基を表す。）
【請求項４】
一般式１の基を有する色素または色素原料を、一般式１のＩ（ヨウ素）が、臭素または塩素である基を有する色素または色素原料から、ハロゲン置換によって得る請求項１〜３の何れか１項に記載の色素ポリマーの製造方法。
【請求項５】
色素が、アゾ系、シアニン系、フタロシアニン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、アゾメチン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、アントラキノン系、インディゴ系、アゾ金属錯体系、キノリン系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、ルモゲン系、クマリン系、フルオロセイン系または蛍光色素であり、色素原料化合物が、上記色素の原料化合物である請求項１〜４の何れか１項に記載の色素ポリマーの製造方法。
【請求項６】
触媒としてのリン化合物が、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物またはフォスフィネート系化合物であり、触媒としての窒素化合物が、イミド系化合物であり、触媒としての酸素化合物が、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物またはビタミン類である請求項１〜５の何れか１項に記載の色素ポリマーの製造方法。
【請求項７】
色素に結合しているポリマーが、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはグラジエントコポリマーであり、その数平均分子量が１，０００〜５０，０００である請求項１〜６の何れか１項に記載の色素ポリマーの製造方法。
【請求項８】
付加重合性モノマーが、カルボキシル基、スルホン酸基またはリン酸基を有し、得られる色素ポリマーをアルカリ物質で中和して色素ポリマーを水溶性にする請求項１〜７の何れか１項に記載の色素ポリマーの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の製造方法で得られたことを特徴とする色素ポリマー。
【請求項１０】
請求項９に記載の色素ポリマーと顔料とを含むことを特徴とする顔料組成物。
【請求項１１】
請求項９に記載の色素ポリマーまたは請求項１０に記載の顔料組成物を含有することを特徴とする着色剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素ポリマーの製造方法、色素ポリマーおよびそれらの使用に関し、本発明によれば、色素とポリマーとが共有結合で結合した色素ポリマーが、容易に高重合収率で安価に製造でき、また、該色素ポリマーは、環境に負荷が少ない材料を使用し、特殊な化合物も必要ない新規な重合方法で得られる。該色素ポリマーは、単独でまたは顔料との組成物として各種用途の着色剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
付加重合性モノマーからなるポリマーに色素が結合している色素ポリマーは従来より知られており、上記色素ポリマーは、各種化合物から各種製造方法により、ラジカル重合方法で得られている。例えば、製造方法の１例として、色素に付加重合性の不飽和結合を導入した色素モノマーと他のラジカル重合性モノマーとを共重合する方法（特許文献１および特許文献２）、ニトロ基を有する色素を還元してアミノ基とし、該アミノ基をジアゾ化してラジカル発生基とし、これをラジカル重合開始剤として付加重合性モノマーをラジカル重合する方法（特許文献３〜特許文献５）が挙げられる。【０００３】
また、特定の開始基から重合が開始される新規で精密な重合方法であるリビングラジカル重合方法が開発されている。このリビングラジカル重合方法とは、一般的にはその重合ラジカル末端を安定基で安定化して、熱や触媒の作用によって、その末端安定基を解離させ、ポリマーの末端にラジカルを生成させ、その解離の瞬間にモノマーを重合させる方法である。そして重合系に安定基を有する化合物が存在すると、直ちに安定基がポリマーラジカルに結合してポリマーのラジカル末端を安定化させる。この方法は、ラジカル重合の副反応である二分子停止反応や不均化反応を防止して、反応末端であるラジカルを失活させない、すなわち生きた”リビング”ラジカル重合方法である。【０００４】
このリビングラジカル重合方法では、時間とともに重合が進行し、反応初期の重合開始基の量でポリマーの分子量が決定および制御され、また、生成するポリマーの分子量分布を非常に狭く（分子量分布、ＰＤＩ：１〜１．３）することができる。さらには重合が終了した後に、次のモノマーを追加すると重合が再開され、従来のラジカル重合では困難であったブロック重合が可能となり、ブロックコポリマーを与えることができる。また、リビングラジカル重合方法では、開始基を選択することで、グラフトコポリマーやスターポリマーなどの各種高次構造のポリマーを製造できることが特徴である。【０００５】
上記リビングラジカル重合方法は、具体的には、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法（Nitroxide mediated polymerization,NMP法）（非特許文献１）、銅やルテニウム、ニッケル、鉄などの重金属、およびこれらの金属と錯体を形成するリガンドを使用して、ハロゲン化合物を重合開始剤としてモノマーを重合する原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization,ATRP法）（特許文献６および特許文献７、非特許文献２）、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などを重合開始剤として、付加重合性モノマーをラジカル重合する可逆的付加解裂型連鎖移動重合（Reversible addition-fragmentation transfer,RAFT法）（特許文献８）、Macromolecular Design via Interchange of Xanthate（MADIX法）（特許文献９）、有機テルルや有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウムなどの重金属を用いる方法（Degenerative transfer,DT法）（特許文献１０、非特許文献３）などが開発され、幅広く研究開発が行われている。【０００６】
上記方法を利用して、色素に、リビングラジカル重合し得る開始基を導入し、該開始基を用いてリビングラジカル重合させることにより、色素ポリマーを得ることができると考えられる。例えば、有機顔料にスルホン化クロライド基や臭素化アルキル基を導入し、該誘導体を重合開始剤として、銅化合物、および銅化合物と錯体を形成するリガンドを触媒として、付加重合性モノマーと重合する原子移動ラジカル重合方法（ATRP法）によって顔料にポリマーが結合した色素ポリマーが得られている（特許文献１１）。さらには、芳香環化合物を使用してATRP法によって末端に芳香環を有するポリマー（顔料分散剤）が得られている（特許文献１２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭３８−１３５３０号公報
【特許文献２】特公昭４１−１７０６３号公報
【特許文献３】特公昭３９−３９８０号公報
【特許文献４】特公昭４９−１０６９０号公報
【特許文献５】特公昭６０−２７６９７号公報
【特許文献６】特表２０００−５００５１６号公報
【特許文献７】特表２０００−５１４４７９号公報
【特許文献８】特表２０００−５１５１８１号公報
【特許文献９】国際公開第９９／０５０９９号パンフレット
【特許文献１０】特開２００７−２７７５３３号公報
【特許文献１１】特開２００６−１６４８８号公報
【特許文献１２】特開２００６−１６７６７４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Chemical Review(2001)101,p3661
【非特許文献２】Chemical Review(2001)101,p3689
【非特許文献３】Journal of Americane Chemical Socity(2002)124 p2874、同(2002)124 p13666、同(2003)125p8720
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、前記従来の方法で色素ポリマーを得るには次のような問題点があった。例えば、特許文献１および特許文献２に記載の方法では、色素モノマーを比較的容易に得ることができるが、生成するポリマー１分子に色素基（色素モノマー単位）が複数個、ランダムに配列されるという問題がある。さらに上記方法は、通常のラジカル重合方法であるので、生成するポリマーの分子量を制御することができないという問題がある。また、色素モノマーの分子量が大きく、嵩高いので色素モノマーが重合せずに重合系に残存してしまう場合がある。さらには、その色素分子に１個のみの重合性基を導入することが困難な場合がある。例えば、テトラアミノ銅フタロシアニンにメタクリル酸クロライドを反応させて１個の重合性基（メタクリル基）を導入しようとしても、メタクリル酸クロライドが反応していないものから、４個のメタクリル酸クロライドが反応したものの混合物が得られてしまうという問題がある。【００１０】
特許文献３〜５に記載の方法では、色素のジアゾ化合物の合成が煩雑であり、合成されたジアゾ化合物は不安定であり、ジアゾ化合物を加熱乾燥できず、色素のジアゾ化合物を用いる色素ポリマーの製造では、色素ジアゾ化合物による重合条件が限定される。さらには色素のジアゾ化合物を用いる色素ポリマーの製造では、重合開始剤効率が悪く、不純物が生成し、かつ重合率も悪い場合がある。加えて、上記方法は、通常のラジカル重合であるので得られるポリマーの分子量の制御はできない。【００１１】
また、色素ポリマーは、前記した各種リビングラジカル重合方法で得ることができるが、それぞれのリビングラジカル重合方法では以下のような問題がある。例えば、ＮＭＰ法では、重合開始剤としてテトラメチルピペリジンオキシドラジカルなどを使用するが、この場合、重合に１００℃以上の高温が必要であり、また、重合率を上げるには溶剤を使用しないで、モノマー単独で重合（塊状重合）する場合があり、溶剤を使用しないと重合条件が厳しい。また、この方法では、メタクリレート系モノマーは一般的には重合しない。そこで、重合温度を下げたり、メタクリレート系モノマーを重合可能とするには、触媒として特殊なニトロキシド化合物が必要となる。従って、上記重合を行うためには、上記特殊なニトロキシド化合物を合成する必要があり、色素に上記化合物からニトロキシド基を導入することは煩雑で困難である。【００１２】
前記ＡＴＲＰ法では、重合に重金属を使用する必要があり、得られるポリマーには重金属が含まれる。重金属は微量といえども、ポリマーから除去すべくポリマーの精製が必要である。また、ポリマーを精製した場合には、精製により生じた排水・廃溶剤は、環境への負荷が高い重金属を含むので、上記重金属の除去が必要である。また、銅を使用したＡＴＲＰ法では、重合雰囲気から酸素を除去する必要がある。重合雰囲気に酸素があると、一価の銅触媒が酸化されて２価の銅になり、触媒が失活してしまう。失活を防ぐために還元剤である第二錫化合物やアスコルビン酸などを添加して触媒を元に戻す方法があるが、この方法でも触媒の失活により重合が途中で停止してしまう可能性がある。【００１３】
さらには、アミン化合物をリガンドとして金属錯体を形成して重合する方法では、重合系に酸性物質が存在すると、酸が上記錯体の形成を阻害するので、酸基を有する付加重合性モノマーを使用して重合することは困難である。従ってポリマーに酸基を導入するには、モノマーの酸基をブロック剤によりブロック化して重合し、重合後にブロック剤を脱離させなければならず、酸基をポリマー中に容易には導入することができない。【００１４】
また、特許文献１１や特許文献１２に記載された方法は、ＡＴＲＰ法によってポリマーを得る方法であり、この方法では、触媒として銅化合物を使用するので、重合後にポリマーから銅化合物を除去する精製工程が必要である。また、銅化合物とリガンドとの錯体形成を阻害する酸が重合系に存在すると重合は進行しないので、酸基を有するモノマーを重合することができない。また、重合開始基としてスルホン酸クロライド基を有する開始剤を使用する場合は、該開始剤の乾燥物を得ることが難しく、重合条件に制限があるなどの問題がある。【００１５】
さらには、上記の特許文献１１や１２の重合反応は、顔料粒子の表面での重合反応であるので、微細な顔料粒子にモノマーを重合しようとする場合、顔料の粒子径を微細な状態に保ったまま、すなわち、顔料を安定に分散して重合しなくてはならず、顔料の分散状態を分散剤を使用せずに安定に保つには困難がある場合があった。【００１６】
さらにＲＡＦＴ法やＭＡＤＩＸ法では、重合に際し、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などの特殊な化合物を合成する必要があり、これらの化合物の基を色素に導入することは煩雑で困難である。また、重合開始剤として硫黄系の化合物を使用する場合には、得られるポリマーに硫黄系の不快な臭気が残り、また、ポリマーの着色もあり、該着色をポリマーから除去する必要がある。【００１７】
ＤＴ法は、ＡＴＲＰ法と同様に触媒として重金属を使用する方法であり、用途によっては得られたポリマーから重金属の除去が必要であり、除去した場合に発生する排水の問題もある。さらに必要に応じて上記金属触媒を合成することが煩雑であり、コストも高い場合がある。これらの従来公知のリビングラジカル重合方法を、色素ポリマーの製造に使用することは、上記の問題点を解決し、容易に色素に開始基を導入する必要があった。【００１８】
また、溶媒に溶解する色素として、染料があるが、染料は飛散などによって取り扱い場所を汚染し、また、染料は低分子であるので、物品の着色に使用すると、染料のブリードアウトや他の物品への染料の移行や浸透があり、また、染料は耐水性や耐溶剤性が悪いため、水や有機溶剤によって抽出されてしまうなどの問題点がある。【００１９】
また、一方、市場においては、さらなる製品の高性能化に伴い、顔料や着色剤などの色材においても高度な性能が要求され、新規な着色剤、着色剤用バインダーおよび顔料分散剤が求められている。高発色で、鮮明で、諸耐性や透明性が高い色材が求められており、顔料分散剤においては顔料の分散性、分散された顔料粒子の保存安定性、高透明性などの諸特性が非常に優れているものが求められている。特に顔料分散液では、昨今の着色物品の透明性の向上のために、顔料が１００ｎｍ以下に微粒子化される傾向にあり、顔料が微粒子になると表面エネルギーが高くなることによって、顔料粒子の凝集がおこり、顔料分散液の保存安定性が悪く、粘度が高くなる傾向があり、従って顔料の分散性の向上、分散液に減粘効果のある顔料分散剤が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記種々の課題を解決するため、本発明者は、鋭意研究を行った結果、本発明を達成した。
すなわち、本発明は、リビングラジカル重合可能な重合開始基を有する色素を重合開始剤として使用し、付加重合性モノマーをリビングラジカル重合することを特徴とし、１〜５０質量％の色素分を含有する色素ポリマーの製造方法を提供する。【００２１】
また、本発明は、リビングラジカル重合可能な重合開始基を有する色素原料化合物を重合開始剤として使用し、付加重合性モノマーをリビングラジカル重合し、上記色素原料成分を色素化することを特徴とし、１〜５０質量％の色素分を含有する色素ポリマーの製造方法を提供する。【００２２】
上記本発明においては、重合開始基が、下記一般式１の基であり、下記一般式１の基のヨウ素原子を引き抜いてラジカルを発生させる触媒（リン化合物、窒素化合物または酸素化合物）の存在下にリビングラジカル重合を行うことが好ましい。また、下記一般式１の基を有する色素または色素原料を、一般式１のＩ（ヨウ素）が、臭素または塩素である基を有する色素または色素原料から、ハロゲン置換によって製造することが好ましい。
2009157536.tif 000002
【００２３】
（一般式１中のＸおよびＹは同じでも異なってもよく、水素原子基、炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基またはアリルカルボニル基を表し、Ａは色素または色素原料化合物との任意の連結基を表す。）【００２４】
上記本発明においては、色素が、アゾ系、シアニン系、フタロシアニン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、アゾメチン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、アントラキノン系、インディゴ系、アゾ金属錯体系、キノリン系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、ルモゲン系、クマリン系、フルオロセイン系または蛍光色素であり、色素原料化合物が、上記色素の原料化合物であることが好ましい。【００２５】
また、上記本発明においては、触媒としてのリン化合物が、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物またはフォスフィネート系化合物であり、触媒としての窒素化合物が、イミド系化合物であり、触媒としての酸素化合物がフェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物またはビタミン類であること；色素に結合しているポリマーが、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはグラジエントコポリマーであり、その数平均分子量が１，０００〜５０，０００であることが好ましい。【００２６】
また、上記本発明においては、付加重合性モノマーが、カルボキシル基、スルホン酸基またはリン酸基を有し、得られる色素ポリマーをアルカリ物質で中和して色素ポリマーを水溶性にすることができる。【００２７】
また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られたことを特徴とする色素ポリマー；該色素ポリマーと顔料とを含むことを特徴とする顔料組成物；上記色素ポリマーまたは上記顔料組成物を含有することを特徴とする着色剤を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、従来のラジカル重合方法や前記したリビングラジカル重合方法とは異なるリビングラジカル重合方法によって、色素ポリマーを容易に提供することができる。該色素ポリマー、および該色素ポリマーと顔料とを含有する顔料組成物（複合顔料）は各種用途の着色剤として有用であり、さらに本発明の色素ポリマーは、顔料分散剤や有色バインダーとしても有用である。【００２９】
また、本発明の色素ポリマーの製造方法は、重金属化合物を使用しないので、重金属を除去するための精製工程が必ずしも必要でない。さらに本発明の方法は、触媒などの特殊な化合物の合成は不要であり、市場から容易に入手可能で、比較的安価な材料のみで重合を容易に実施することができる。また、本発明の方法における重合は温和な条件で行うことができ、従来のラジカル重合方法と同様の条件で行うことができる。また、本発明の方法では、特殊な設備を必要とせず、従来のラジカル重合設備をそのまま使用することができ、重合雰囲気に酸素、水または光があってもそれらの影響をそれほど受けない。また、本発明で使用するモノマーや溶媒なども精製する必要がない。さらには酸基、アミノ基、エポキシ基などのさまざまな官能基を有するモノマーを使用することが可能で、ポリマー鎖に様々な官能基を導入することができる。さらには色素に結合させるポリマーの分子量も制御可能で、ブロック構造やグラジエント構造などの各種高次構造のポリマーを得ることができ、重合率も非常に優れている。【００３０】
本発明で得られる色素ポリマーは、色素に開始基を導入し、この開始基から重合が開始され、色素にポリマーが共有結合した色素ポリマーである。本発明では、ポリマーの末端に色素が結合したもの、または色素に複数の開始基を導入して重合することで、色素に複数のポリマーが結合した色素ポリマーを得ることができる。【００３１】
また、原料として使用する色素が、有機溶剤や水に溶解しないものであっても、当該色素にポリマーを結合させることによって、そのポリマーの可溶性によって、ポリマーが結合した色素を各種有機溶剤や水に容易に溶解、分散、乳化させることができる。さらには、本発明の色素ポリマーは熱溶融性のポリマー分を含むことから、熱可塑性樹脂に溶融混練することができる。その場合、色素ポリマーは、分子量が大きいので成形物からブリードアウトしたり、他の物品へ移行や浸透を起こさない。【００３２】
また、本発明の色素ポリマーは、顔料との組成物とすることができる。組成物とする方法としては、（１）色素ポリマーの存在下に顔料を製造する方法、（２）色素原料ポリマー（請求項２）を原料の一部として顔料を合成する方法、（３）粗顔料に色素ポリマーを添加して粗顔料を顔料化（微細化、混練）する方法、（４）媒体に顔料を分散し、顔料粒子表面に色素ポリマーを析出させ、顔料と色素ポリマーとが合一した顔料組成物（複合顔料）とする方法が挙げられる。これらの方法によって顔料の粒子径や粒子形状の制御、顔料表面の色素ポリマーによる表面改質ができ、また、顔料と色素ポリマーとの複合顔料中のポリマー分が溶媒に溶解することによって、溶媒に容易に分散する易分散性の顔料とすることができる。【００３３】
以上のように本発明の色素ポリマーおよび色素ポリマーと顔料との組成物は各種物品の良好な着色剤として有用であり、着色物の透明性が高く、物品に高付加価値を与える。また、本発明の色素ポリマーは、顔料の分散剤として使用でき、分散性、分散安定性に優れた顔料分散液を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で用いる重合方法は、新規なリビングラジカル重合方法であり、該リビングラジカル重合方法は、従来のラジカル重合方法を用いて、開始基を有する色素と触媒とを使用するのみで容易に実施可能であり、従来のリビングラジカル重合方法とは異なり、金属化合物やリガント、ニトロキサイド、ジチオカルボン酸エステルやザンテートなどの特殊な化合物を使用する必要がない。
【００３５】
本発明で使用するリビングラジカル重合方法は、下記一般反応式Ｉで表される反応機構で進み、ドーマント種Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｘ（Ｐ−Ｘ）の成長ラジカルへの可逆的活性反応である。
2009157536.tif 000003
【００３６】
上記重合機構は、使用する触媒の種類によって変わる可能性があるが、次のように進むと考えられる。
上記一般反応式Ｉでは、ラジカル重合開始剤から発生したフリーラジカルが触媒であるＸＡと反応して、in siteで触媒Ａ・が生成する。Ａ・は、Ｐ−Ｘの活性化剤として作用して、この触媒作用によってＰ−Ｘは高い頻度で活性化する。
【００３７】
さらに詳しくは、前記一般式１のヨウ素（Ｘ）が結合した開始基含有色素の存在下で、ラジカル重合開始剤からフリーラジカルが発生し、この発生したフリーラジカルが、触媒から活性水素や活性ハロゲン原子を引き抜き、触媒ラジカルＡ・となる。次いで該Ａ・が、開始基含有色素の開始基のＸを引き抜きＸＡとなり、Ｘが引き抜かれた開始基がラジカルとなって、該ラジカルにモノマーが付加重合し、直ちにＸＡからＸを引き抜き、重合停止反応を防止する。さらに熱などによって、Ａ・が末端ＸからＸを引き抜き、ＸＡと末端ラジカルとなって、該末端ラジカルがモノマーと反応して、直ちに末端ラジカルにＸを与え、末端ラジカルが安定化される。
【００３８】
上記の反応の繰り返しにより重合が進行して、ポリマーが生成し、得られるポリマーの分子量や構造の制御ができる。また、この重合方法では、副反応として、ポリマー末端のラジカル同士がカップリングする二分子停止反応が生じる場合もある。
【００３９】
次に、本発明で使用する開始基含有色素について説明する。なお、本発明において「色素」とは「有機色素」を意味している。
本発明で用いる開始基含有色素は下記一般式１の基を有している。
2009157536.tif 000004
（式中のＸ、ＹおよびＡは前記と同意義である。）
【００４０】
上記開始基含有色素に、触媒とラジカル重合開始剤との存在下に、付加重合性モノマーを付加重合させる新規なリビングラジカル重合によって本発明の色素ポリマーが得られる。上記開始基含有色素の代わりに、前記一般式１の開始基を有する色素原料化合物を使用すれば、色素原料ポリマーが得られ、該色素原料ポリマーを種々の化合物を反応させて発色させることで本発明の色素ポリマーを得ることができる。なお、以下本発明では、「色素原料化合物」も「色素」に含める場合がある。
【００４１】
前記一般式１中のＸおよびＹについて具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されない。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基である。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２−メチルプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ドデシルなどのアルキル基；ビニル、アリル、２−メチルビニル、ブテニル、ブタジエニルなどの二重結合を含むアルケニル基；アセチレン、メチルアセチレンなどの三重結合を含むアルキニル基；フェニル、ナフチル、メチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ドデシルフェニル、ビフェニルなどのアリール基、その中にはピリジニル、イミダゾリニルなどの複素環も含む；フェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアリールアルキル基などが挙げられる。
【００４２】
ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、さらにはヨウ素原子；アルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロピルカルボニル、シクロへキシルカルボニル、ベンジロキシカルボニルやフェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなど；アシルオキシ基やアリロキシ基としては、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロへキシルカルボニルオキシやベンゾイルオキシ、ナフチルカルボキシオキシなど；アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、フェノキシエトキシなど；アルキルカルボニル基やアリルカルボニル基としては、メチルカルボニル、エチルカルボニル、フェニルカルボニルなどが挙げられる。
【００４３】
前記一般式１の開始基の具体例を列記すると、アイオドメチル基、アイオドメチルメチル基、アイオドエチルメチル基、アイオドプロピルメチル基、アイオドイソプロピルメチル基、アイオドブチルメチル基、アイオドイソブチルメチル基、アイオドペンチルメチル基、アイオドジメチルメチル基、アイオドメチルエチルメチル基、アイオドプロピルメチルメチル基、アイオドフェニルメチル基、アイオドフェニルメチルメチル基、アイオドフェニルエチルメチル基、アイオドジフェニルメチル基、アイオドジクロロメチル基、アイオドジブロモメチル基、トリアイオドメチル基、アイオドシアノメチル基、アイオドシアノメチルメチル基、アイオド（メトキシカルボニル）メチル基、アイオド（メトキシカルボニル）メチルメチル基、アイオドアセトキシメチル基、アイオドメチルアセトキシメチル基、アイオドメトキシメチルメチル基、アイオドメチルカルボニルメチルメチル基などが挙げられ、これらに限定されない。
【００４４】
特に色素に導入が容易である好ましい開始基としては、アイオドメチル基、アイオドメチルメチル基、アイオドジメチルメチル基、アイオドエチルメチル基、アイオドプロピルメチル基、アイオドイソプロピルメチル基、アイオドブチルメチル基、アイオドイソブチルメチル基、アイオドペンチルメチル基、アイオドプロピルメチルメチル基、アイオドフェニルメチル基、アイオドフェニルメチルメチル基、アイオドジハロゲノメチル基が挙げられる。
【００４５】
次に、一般式１中のＡは、任意の連結基であり、Ａがなくてもよく、この場合には連結基なしで開始基が色素に導入される。連結基を具体的に例示すると、アルキレン基、アルキニレン基、ビニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、フェニレンアルキレン基などの炭化水素基；エステル基、アミド基、ケトン基、エーテル基、ウレタン基；さらには前記した炭化水素基をエステル基、アミド基、ケトン基、エーテル基、ウレタン基で結合した基などが挙げられる。特にＡがエステル基またはアミド基、または炭化水素基を介するエステル基、アミド基であるものが容易に合成できるので好ましい。
【００４６】
前記一般式１の開始基を有する色素を用いて本発明の色素ポリマーが得られるが、下記一般式２の開始基を有する色素を用いても本発明の色素ポリマーが得られる。
2009157536.tif 000005
（上記式中において、Ｚはフッ素原子、塩素原子、または臭素原子であり、Ｘ、Ｙ、Ａは前記一般式１の場合と同じである。）
【００４７】
上記一般式２の化合物を用いる場合は、上記一般式２の化合物、好ましくは塩化物または臭化物を、ヨウ素、ヨウ化第４級アンモニウム塩化合物、ヨウ化アルカリ金属塩、ヨウ化アルカリ土類金属塩などのヨウ素化合物と反応させてハロゲン交換し、一般式１の開始基含有色素として使用することが好ましい。
【００４８】
本発明で用いる一般式１の基を有するヨウ化物は光や熱に不安定であることが知られており、一方、前記一般式２の基を有する化合物は合成時、保存時、乾燥時などでも安定性が高く、また、一般式２の基を有する化合物は、塩化物、臭化物として市場から入手可能であることから、前記一般式１の基を有するヨウ化物ではなく、安定な一般式２の基を有する化合物を合成して本発明で使用することが好ましい。従って一般式２の基を有する化合物のハロゲン原子を重合開始直前にヨウ素原子で置換して使用することが好ましい。
【００４９】
一般式２の基を有する化合物としては、前記一般式１の基のヨウ素原子が、塩素原子または臭素原子などのハロゲン原子で置換された化合物が挙げられ、特に一般式２の置換基は、色素に導入し易い点でＺが臭素原子であるものが好ましい。
【００５０】
上記の塩素原子または臭素原子のヨウ素原子によるハロゲン交換反応は、従来公知であり、特に限定されないが、溶媒中で、好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃で行うことができる。ヨウ素置換に使用するヨウ素化合物としては、ヨウ素；テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイドなどの第４級アンモニウム塩；ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどのヨウ化アルカリ金属塩；ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウムなどのヨウ化アルキル土類金属塩が挙げられる。
【００５１】
ヨウ素置換に使用する好ましいヨウ素化合物としては、ヨウ化アルカリ金属塩、アイオド第４級アンモニウム塩である。アルカリ金属塩の場合は有機溶剤、特にジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤に溶解しやすいので、ハロゲン置換で生じた臭化アルカリ金属塩や塩化アルカリ金属塩が、上記溶媒に溶解せずに析出し、ヨウ素置換反応は、ヨウ素が置換する方向で進行するので好ましい。第４級アンモニウム塩を使用する場合も、該塩が有機溶剤に溶解し得るので上記と同様の理由で好ましい。また、これらのヨウ素置換反応で得られた一般式１の開始基を有する色素を単離する必要はなく、単離することなくそのままリビングラジカル重合に使用することができる。
【００５２】
色素が、前記一般式１または前記一般式２の基を有する場合は、該色素の上記基を利用して本発明の色素ポリマーを得ることができるが、色素が、前記一般式１または一般式２の基を有さない場合は、色素が有している水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、グリシジル基などの反応性基に、一般式１または一般式２の基と上記反応性基と反応し得る基を有する化合物ａを反応させて使用することができる。
【００５３】
例えば、色素が、カルボキシル基を有する場合は、水酸基、アミノ基、グリシジル基などの官能基を有する化合物ａを色素と反応させる方法、色素の官能基がアミノ基の場合は、カルボキシル基、酸無水物、酸ハロゲン化物、グリシジル基などの官能基をもつ化合物ａを反応させる方法、色素の官能基が水酸基の場合は、カルボキシル基、酸無水物、酸ハロゲン化物、イソシアネート基、グリシジル基などの官能基をもつ化合物ａを反応させる方法、色素の官能基がグリシジル基の場合は、カルボキシル基、アミノ基などの官能基をもつ化合物ａを反応させる方法で前記一般式１または一般式２の基を有する化合物が得られる。
【００５４】
本発明では、水酸基、カルボキシル基またはその酸誘導体基、またはアミノ基を有する色素を使用して、上記官能基と反応し得る基（カルボキシル基、その酸誘導体基、または水酸基）を有し、かつ前記一般式１または前記一般式２の基を有する化合物ａを反応させて前記一般式１または一般式２の基を有する色素を得ることが特に好ましい。上記の場合は、色素と開始基とはエステル基またはアミド基で連結されることとなる。ここで、カルボキシル基の誘導体基とは、カルボキシル基の酸無水物、酸クロライドや酸ブロマイドなどの酸ハロゲン化物、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８の低級アルコール類の低級アルコールエステルをいう。
【００５５】
水酸基、カルボキシル基またはその酸誘導体基、アミノ基を有する色素に、下記一般式３の酸またはその酸誘導体、または下記一般式４のアルコール類を反応させて、前記一般式２の基を有する色素とすることができる。
2009157536.tif 000006
2009157536.tif 000007
（式中のＺ、Ｘ、Ｙは前記と同じであり、Ｂは任意の連結基である。）
【００５６】
色素の反応性基が水酸基の場合は、前記一般式３の化合物または酸誘導体を反応させる方法、色素の反応性基がカルボキシル基の場合は、一般式４の化合物を反応させる方法、色素の反応性基がアミノ基の場合は、一般式３の化合物または酸誘導体を反応させる方法で前記一般式２の基を有する化合物が得られる。これらの反応で一般式３の化合物がフリーのカルボキシル基を有する場合は脱水反応であり、カルボキシル基が低級エステルの場合は、脱アルコール反応であり、カルボキシル基が酸ハロゲン化物の場合は、脱ハロゲン化水素反応であり、カルボキシル基が酸無水物基の場合は、付加反応でエステル化やアミド化をする。
【００５７】
化合物ａとして前記一般式３の化合物および酸誘導体としては、クロロ酢酸、α−クロロプロピオン酸、α−クロロ酪酸、α−クロロイソ酪酸、α−クロロ吉草酸、α−クロロイソ吉草酸、α−クロロカプロン酸、α−クロロフェニル酢酸、α−クロロジフェニル酢酸、α−クロロ−α−フェニルプロピオン酸、α−クロロ−β−フェニルプロピオン酸、ブロモ酢酸、α−ブロモプロピオン酸、α−ブロモ酪酸、α−ブロモイソ酪酸、α−ブロモ吉草酸、α−ブロモイソ吉草酸、α−ブロモカプロン酸、α−ブロモフェニル酢酸、α−ブロモジフェニル酢酸、α−ブロモ−α−フェニルプロピオン酸、α−ブロモ−β−フェニルプロピオン酸、アイオド酢酸、α−アイオドプロピオン酸、α−アイオド酪酸、α−アイオドイソ酪酸、α−アイオド吉草酸、α−アイオドイソ吉草酸、α−アイオドカプロン酸、α−アイオドフェニル酢酸、α−アイオドジフェニル酢酸、α−アイオド−α−フェニルプロピオン酸、α−アイオド−β−フェニルプロピオン酸、β−クロロ酪酸、β−ブロモイソ酪酸、アイオドジメチルメチル安息香酸、１−クロロエチル安息香酸などが挙げられ、その酸誘導体としては、それらの酸の酸クロライドや酸ブロマイド、それらの酸の酸無水物、またはそれらの炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルコール類の低級エステル化物が挙げられる。
【００５８】
また、化合物ａとして一般式４のアルコール類としては、例えば、１−クロロエタノール、１−ブロモエタノール、１−アイオドエタノール、１−クロロプロパノール、２−ブロモプロパノール、２−クロロ−２−プロパノール、２−ブロモ−２−メチルプロパノール、２−フェニル−１−ブロモエタノール、２−フェニル−２−アイオド−エタノールなどが挙げられ、さらには一般式３の化合物またはその酸誘導体において、そのカルボキシル基をエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのジオールまたはそのポリグリコールの片末端の水酸基に反応させた、前記一般式２の基と末端水酸基を有する化合物でもよい。
【００５９】
水酸基、カルボキシル基またはその酸誘導体基、アミノ基を有する色素と前記一般式３または４の化合物との反応は、従来公知の方法でよく、特に限定されない。例えば、上記反応が、脱水縮合や脱アルコール縮合の場合は、必要に応じて共沸溶剤やパラトルエンスルホン酸やテトラブチルチタネートなどの触媒を入れて、さらには減圧して、５０〜２５０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃で反応を行う。カルボキシル基の酸無水物や酸ハロゲン化物の場合は、−２０℃〜１００℃、さらに好ましくは−５℃〜５０℃で、必要に応じてトリエチルアミンやピリジンなどの塩基を入れて脱ハロゲン化水素反応を行う。さらにはフリーのカルボキシル基の場合は、脱水縮合剤としてジシクロヘキシルカルボジイミドなどを使用してエステル化やアミド化反応を行う。
【００６０】
次に本発明で使用する色素（および色素原料化合物）について説明する。本発明で使用する色素は有機色素であり、例えば、顔料や染料に使用されるアゾ系、シアニン系、フタロシアニン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、アゾメチン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、アントラキノン系、インディゴ系、アゾ金属錯体系、キノリン系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、ルモゲン系、クマリン系、フルオロセイン系の骨格の色素、蛍光色素である。これらの構造であれば特に限定されない。
【００６１】
具体的に構造別に表すと、アゾ系色素としては、溶性モノアゾ顔料、不溶性モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料や縮合系アゾであるポリアゾ顔料などがあり、溶性モノアゾ顔料としては、ＰＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド）−４８、ＰＲ−４９、ＰＲ−５０、ＰＲ−５１、ＰＲ−５２、ＰＲ−５３、ＰＲ−５７、ＰＲ−５８、ＰＲ−６０、ＰＲ−６３、ＰＲ−６４、ＰＯ（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ）−１７、ＰＯ−１８、ＰＹ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー）−６１、ＰＹ−６２などが挙げられ、それらのナトリウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、カルシウム塩のレーキ化物などが挙げられる。特にこれらの溶性モノアゾ顔料は、金属でレーキ化されていない構造のもの（染料）でも使用できる。
【００６２】
不溶性モノ・ジ・縮合アゾ系色素としては、ＰＲ−１、ＰＲ−２、ＰＲ−３、ＰＲ−５、ＰＲ−２１、ＰＲ−３８、ＰＲ−４１、ＰＲ−１１２、ＰＲ−１１４、ＰＲ−１４４、ＰＲ−１４６、ＰＲ−１５０、ＰＲ−１６６、ＰＲ−１７０、ＰＲ−１８５、ＰＲ−１８７、ＰＲ−２１４、ＰＲ−２４２、ＰＯ−５、ＰＯ−１３、ＰＯ−１６、ＰＯ−３４、ＰＯ−３６、ＰＢｒ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン）−２５、ＰＹ−１、ＰＹ−３、ＰＹ−１０、ＰＹ−１２、ＰＹ−１３、ＰＹ−１４、ＰＹ−１７、ＰＹ−５５、ＰＹ−７４、ＰＹ−８１、ＰＹ−８３、ＰＹ−９３、ＰＹ−９４、ＰＹ−９５、ＰＹ−９７、ＰＹ−１５４、ＰＹ−１６６、ＰＹ−１６７、ＰＹ−１８０などが挙げられる。
【００６３】
シアニン系色素、すなわちポリメチン系色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、スクアリウム色素などの種類があるが、具体的に例示すると、名称としてＤＥＯＰＣ、ＤＥＯＴＣ、ＩＲ−１２５、ＩＲ−１４４、スチリル−６、スチリル−９などが挙げられ、フタロシアニン系色素としては、ＰＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー）−１５、ＰＢ−１５：１、ＰＢ−１５：２、ＰＢ−１５：３、ＰＢ−１５：４、ＰＢ−１５：５、ＰＢ−１５：６、ＰＢ−１７：１、ＰＧ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン）−７、ＰＧ−３６、ＰＢ−３７などの銅フタロシアニン、ＰＢ−１６の無金属フタロシアニン、さらにその中心金属が異なる、亜鉛フタロシアニン、塩素化亜鉛フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、錫フタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、チタンフタロシアニン、ホウ素錯体のサブフタロシアニン、ウラニウム錯体のスーパーフタロシアニンなどが挙げられる。
【００６４】
ペリレン系色素としては、ＰＲ−１２３、ＰＲ−１４９、ＰＲ−１７８、ＰＲ−１７９、ＰＲ−１９０、ＰＲ−２２４、ＰＶ（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット）−２９、ＰＢｋ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック）−３１、ＰＢｋ−３２などが挙げられ、ペリノン系色素としては、ＰＯ−４３やＰＲ−１９４などが挙げられ、ジケトピロロピロール系色素としては、ＰＲ−２５４、ＰＲ−２５５、ＰＲ−２６４、ＰＲ−２７０、ＰＲ−２７２、ＰＯ−７１、ＰＯ−７３などが挙げられ、キナクリドン系色素としては、ＰＶ−１９、ＰＲ−１２２、ＰＲ−２０２、ＰＲ−２０６、ＰＲ−２０７、ＰＲ−２０９、ＰＯ−４８などが挙げられ、イソインドリン系色素としては、ＰＹ−１３９、ＰＹ−１８５、ＰＯ−６６、ＰＯ−６９、ＰＲ−２６０などが挙げられ、イソインドリノン系色素としては、ＰＹ−１０９、ＰＹ−１１０、ＰＹ−１７３、ＰＯ−６１などが挙げられる。
【００６５】
アゾメチン系色素としては、ＰＹ−１２９などが挙げられ、ジオキサジン系色素としては、ＰＹ−２３やＰＶ−３７などが挙げられ、キノフタロン系色素としては、ＰＹ−１３８などが挙げられ、アントラキノン系色素としては、ＰＹ−２３、ＰＹ−１０８、ＰＯ−５１、ＰＲ−１６８、ＰＲ−１７７、ＰＢ−６０、アリザニンレッドなどが挙げられ、インディゴ系色素としては、チオインディゴ系色素を含み、例えば、ＰＢ−６６、ＰＢ−６３、ＰＲ−８８、ＰＲ−１８１、ＰＢｒ−２７、インジゴカーミンなどが挙げられ、アゾ金属錯体系色素としては、ＰＧ−８、ＰＧ−１０、ＰＹ−１２９、ＰＹ−１５０、ＰＹ−１５３、ＰＹ−６５、ＰＯ−６８、ＰＲ−２５７などが挙げられる。
【００６６】
また、染料も使用することができ、例えば、キノリンイエローなどのキノリン系色素；オーラミンなどのジフェニルメタン系色素；メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ダイアモンドグリーンなどのトリフェニルメタン系色素；ローダミン６Ｇ、ローダミン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｂ、エキシンレッド、エオシンＧ、ベーシックエローＨＧ、ブリリアントスルホフラビンＦＦ、アルカリブルーとしてＰＢ−１８、ＰＢ−１９、ＰＢ−５６、ＰＢ−５７、ＰＢ−６１、ＰＢ−５６：１、ＰＢ−６１：１などのキサンテン系色素；ルモゲンＬエロー、ルモゲンＬブリリアントエローなどのルモゲン系色素；クマリン１１０、クマリン１５３、クマリン４８０、クマリン６Ｈ、クマリン６、クマリン、ジヒドロキシメチルクマリンなどのクマリン系色素が挙げられる。
【００６７】
また、フルオロセイン系色素があり、さらには他の蛍光色素があり、これは、例えば、アクリジン骨格、カルバゾール骨格、ピレン骨格などが挙げられ、具体的には、フルオロセイン系色素としては、
2009157536.tif 000008
などが挙げられ、アクリジン系色素としては、
2009157536.tif 000009
などが挙げられ、
【００６８】
カルバゾール系色素としては、
2009157536.tif 000010
などが挙げられ；ピレン系色素としては、
2009157536.tif 000011
などが挙げられ、特に限定されない。
【００６９】
また、これらの色素原料化合物に前記開始基を導入した後、前記のようにリビングラジカル重合して、色素原料ポリマーを得、該ポリマーに発色材料を反応させても本発明の色素ポリマーを得ることができる。上記色素原料化合物は前記した顔料、染料、蛍光染料の原料であり、特に限定されない。
【００７０】
例えば、具体例を示すと、アゾ系色素の場合は、カップリング成分としては、例えば、β−ナフトール類、β−オキシナフトエ酸系、ナフトールＡＳ系、アセト酢酸アリリド、ピラゾロン系、ベンツイミダゾロン含有アセト酢酸アリリドなどが挙げられ、ジアゾ成分としては、アニリン、メチルアニリン、ジクロロアニリン、ニトロアニリンなどが挙げられ、フタロシアニン系色素の場合は、フタロジニトリル、無水フタル酸、フタルイミドなどが挙げられ、アントラキノン系色素の場合は、アミノアントラキノン系、アミノナフタレンなどが挙げられ、キナクリドン系色素の場合は、ｐ−キシレン、ベンゾキノン、ヒドロキノン、アントラニル酸、アニリン、ジメチルコハク酸などが挙げられる。
【００７１】
インディゴ系色素の場合は、アニリン、アントラニル酸系、ベンゼンスルホクロライド、チオフェノール、ジフェニルスルフィド、ベンゼンエチルジチオカーボネートなどが挙げられ、ジオキサジン系色素の場合は、アミノエチルカルバゾール、テトラクロロベンゾキノン、アミノエトキシベンゼンフェニルアミド、ジクロロジ（メチルアミド）ベンゾキノンなどが挙げられる。
【００７２】
ペリレン系色素の場合は、ペリレンテトラカルボン酸無水物、アセナフテン、ナフタル酸無水物、ナフタル酸イミド、ペリレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられ、ペリノン系色素の場合は、アセナフテン、ナフタレンテトラカルボン酸系が挙げられ、イソインドリン系色素の場合は、テトラクロロフタルイミド、ジアミノベンゼン、２−シアノ−テトラクロロ安息香酸などが挙げられ、イソインドリン系色素の場合は、フタロジニトリル、アミノイミノイソインドリン、ジイミノイソインドリノン、シアノアセトアニリドなどが挙げられ、金属錯体系色素の場合は、ジヒドロキシキノリン、アミノイミノイソインドリン、アミノベンツイミダゾールなどが挙げられ、キノフタロン系色素の場合は、無水フタル酸やキナルジンなどが挙げられ、ジケトピロロピロール系色素の場合は、コハク酸エステル類、ベンゾニトリル類などが挙げられ、キサンテート系色素の場合は、レゾルシン、チモール、無水フタル酸などが挙げられる。
【００７３】
以上の色素、またはその色素原料が本発明で使用でき、本発明は、特にここに記載してあるものに限定はされず、記載されていない構造のものでも使用できる。
【００７４】
本発明では、これらの色素（または色素原料化合物）に前記した反応性基である水酸基、カルボキシル基およびその酸誘導体基、アミノ基が結合した化合物を使用して開始基を導入するが、色素それ自体に前記反応性基が結合しているものはそのまま使用できる。また、それらの反応性基がない色素であっても、前記官能基を従来公知の方法で色素に導入できる。その導入方法は特に限定されないが、例えば、アミノ基を導入する場合には、色素を従来公知の方法でニトロ化し、還元してアミノ基を得ることができるし、メチル基を酸化させてカルボキシル基とし、それを還元してメチロール基とすることもできるし、またはホルムアルデヒドをベンゼン環などに置換してメチロール基が導入できる。
【００７５】
次に本発明のリビングラジカル重合で使用する触媒について説明する。該触媒は、前記した一般反応式Ｉで表されるように、開始基のヨウ素、またはポリマー末端のヨウ素を引き抜くことができ得るラジカルになる化合物が使用され、特に本発明では、その性質を持つ、リン原子を有する化合物、窒素原子を有する化合物、酸素原子を有する化合物が好ましい。
【００７６】
上記リン原子を有する化合物としては、ヨウ素原子を有するハロゲン化リン、フォスファイト系化合物；フォスフィネート系化合物、窒素原子を有する化合物としては、イミド系化合物；酸素原子を有する化合物としては、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類であり、これらの化合物類であれば特に限定されない。
【００７７】
具体的に例示すると、リン原子を有する化合物としては、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物であり、例えば、ジクロロアイオドリン、ジブロモアイオドリン、三ヨウ化リン、ジメチルフォスファイト、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、ジパーフロロエチルフォスフィネート、ジフェニルフォスファイト、ジベンジルフォスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フォスファイト、ジアリルフォスファイト、エチレンフォスファイト、エトキシフェニルフォスフィネート、フェニルフェノキシフォスフィネート、エトキシメチルフォスフィネート、フェノキシメチルフォスフィネートなどが挙げられる。
【００７８】
窒素原子を有する化合物ではイミド系化合物であり、例えば、スクシンイミド、２，２−ジメチルスクシンイミド、α，α−ジメチル−β−メチルスクシンイミド、３−エチル−３−メチル−２，５−ピロリジンジオン、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、５−メチルヘキサヒドロイソインドール−１，３−ジオン、２−フェニルスクシンイミド、α−メチル−α−フェニルスクシンイミド、２，３−ジアセトキシスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、４−メチルフタルイミド、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、４−ニトロフタルイミド、２，３−ナフタレンカルボキシイミド、ピロメリットジイミド、５−ブロモイソインドール−１，３−ジオン、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−アイオドスクシンイミドなどが挙げられる。
【００７９】
酸素原子を有する化合物としては、芳香環に水酸基を有するフェノール性水酸基であるフェノール系化合物、フェノール性水酸基のヨウ素化物であるアイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類であり、フェノール類としては、フェノール、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルメチルフェノール、カテコール、レゾルシン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルメトキシフェノール、ヒドロキシスチレンを重合したポリマーまたはそのヒドロキシフェニル基担持ポリマー微粒子が挙げられる。これらはモノマーの保存のための重合禁止剤として添加されているので、市販品のモノマーを精製せずそのまま使用することで効果を発揮することもできる。アイオドオキシフェニル化合物としてはチモールアイオダイドなどが挙げられ、ビタミン類としてはビタミンＣ、ビタミンＥなどが挙げられる。これらの一種以上が使用され、これらの具体例に限定されない。
【００８０】
次に本発明で使用する付加重合性モノマーについて説明する。本発明では付加重合性モノマーであれば特に限定されず、従来公知のモノマーが使用される。また、特に本発明では、カルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基などの官能基を有するモノマーも容易に使用でき、これらのモノマーを用いて色素ポリマーに官能基を導入することができる。
【００８１】
付加重合性モノマーを例示すると、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルヒドロキシベンゼン、クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルエチルベンゼン、ビニルジメチルベンゼン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブテン、ブタジエン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、シクロデセン、ジクロロエチレン、クロロエチレン、フロロエチレン、テトラフロロエチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエチルアルキルカルボニル基、アリルカルボニル基、イソシアナトジメチルメタンイソプロペニルベンゼン、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシメチルスチレンなどのビニル系単量体、
【００８２】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパン（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、べへニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロデシルメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルベンゾトリアゾールフェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどの脂肪族、脂環族、芳香族アルキル（メタ）アクリレート、
【００８３】
水酸基を含有する単量体として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、
【００８４】
グリコール基を有する単量体として、ポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノまたはポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールモノまたはポリ（ｎ＝２以上）プロピレングリコールランダムコポリマーのモノ（メタ）アクリレート、モノまたはポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールモノまたはポリ（ｎ＝２以上）プロピレングリコールブロックコポリマーのモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、
【００８５】
さらには（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノオクチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノオレイルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノステアリン酸エステル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノオクチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどの（ポリアルキレン）グリコールモノアルキル、アルキレン、アルキンエーテルまたはエステルのモノ（メタ）アクリレート、
【００８６】
酸基（カルボキシル基、スルホン酸、リン酸）を有するモノマーとしては、カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸などを反応させた単量体が挙げられ、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、ジメチルプロピルスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スルホン酸エチル（メタ）アクリレート、スルホン酸エチル（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有する単量体としては、（ジ、トリ）メタクリロイロキシエチルリン酸エステルなどが挙げられ、それらの一種またはそれ以上が使用される。これらの酸基が与えるポリマーの酸価は特に限定されない。
【００８７】
次にアミノ基を有するモノマーのうちで一級アミノ基を有するモノマーとしては、ビニルアミン、アリルアミン、アミノスチレン、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、２級アミノ基を有するモノマーとしては、ビニルメチルアミン、アリルメチルアミン、メチルアミノスチレン、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００８８】
三級アミノ基を有するモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルモルホリノ（メタ）アクリレート、ジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルベンゾトリアゾール、ビニルカルバゾール、ジメチルアミノスチレン、ジアリルメチルアミンなどが挙げられる。
【００８９】
４級アミノ基を有するモノマーとしては、トリメチルアンモニウムスチレンクロライド、ジメチルラウリルアミノスチレンクロライド、ビニルメチルピリジニルアイオダイド、塩化トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化ジエチルメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化ベンジルジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチル硫酸塩、ジアリルジメチルアンモニウム塩クロライドなどが挙げられる。
【００９０】
上記モノマーを重合後にこれらの一級、二級、三級のアミノ基を酸性物質、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸や酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸で中和すること、さらには塩化メチル、ヨウ化メチル、塩化ベンジル、ジメチル硫酸で４級化することで、色素ポリマーを水溶性化させることができる。
【００９１】
酸素原子含有モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、メチルモルホリノ（メタ）アクリレート、メチルモルホリノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、
【００９２】
窒素原子含有モノマーとしては、（メタ）アクロイロオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクロイロオキシエトキシエチルイソシアネート、およびそれらのカプロラクトンなどでイソシアネートをブロックしてあるブロック化イソシアネート含有（メタ）アクリレート、エチレンイミノエチル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系単量体などが挙げられ、また、前記したグリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有モノマーに１級、２級のアミンを反応させても得られるモノマーが挙げられる。また、加えて、グリシジル基含有モノマーを重合させた後、１級、２級のアミンを反応させてもよい。
【００９３】
さらには、その他のモノマーとしては、（メタ）アクリロイロキシエチルモノまたはポリ（ｎ＝２以上）カプロラクトンなどの前記（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルを開始剤として、ε−カプロラクトンやγ−ブチロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られるポリエステル系モノ（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレートや２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルスクシネートなどの前記した（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルに２塩基酸を反応させてハーフエステル化した後、もう一方のカルボン酸にアルコール、アルキレングリコールを反応させたエステル系（メタ）アクリレート；
【００９４】
グリセロールモノ（メタ）アクリレートやジメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートなどの３個以上の水酸基をもつ多官能水酸基化合物のモノ（メタ）アクリレート；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン原子含有（メタ）アクリレート；トリメトキシシリル基やジメチルシリコーン鎖をもったケイ素原子含有モノマー；２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの如き紫外線を吸収するモノマー、特にこのモノマーは色素の耐光性を向上させるのに有用である：さらにエチル−α−ヒドロキシメチルアクリレートなどのα位水酸基メチル置換アクリレート類などが挙げられる。
【００９５】
また、これらの単量体を重合して得られるオリゴマーの片末端に不飽和結合を導入して得られるマクロモノマー、連鎖移動剤としてコバルトポルフィリンなどのコバルト化合物などを使用して得られる末端に不飽和結合するマクロモノマーなども使用できる。
【００９６】
さらに、２個以上の付加重合性基を有するモノマーも必要に応じて使用でき、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのポリアルキレングリコール付加物の（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００９７】
さらには、その色素ポリマーのカルボキシル基や水酸基に、付加重合性基を有しそれと反応し得る反応性基を持ったモノマーを反応させて、ポリマーに付加重合性基を持たせてもよい。特に限定されないが、例えば、メタクリル酸を共重合成分として重合して得られるカルボキシル基を有する色素ポリマーに、グリシジルメタクリレートを反応させてメタクリル基を導入したり、モノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレートを共重合成分として重合して得られる水酸基を有する色素ポリマーに、アクリロイロオキシエチルイソシアネートを反応させてアクリル基を導入でき、これらの付加重合性基を有する色素ポリマーを紫外線硬化性や電子線硬化性のポリマーとすることができる。
【００９８】
また、前記酸基を導入した色素ポリマーを従来公知のアルカリ物質で中和すると、色素ポリマーは水に溶解、分散、乳化する。アルカリ物質としては、例えば、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物などが挙げられる。
【００９９】
次に、本発明で使用するラジカル重合開始剤としては、従来公知のものが使用され、特に限定されず、通常用いられている有機過酸化物やアゾ化合物を使用することができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシル−３，３−イソプロピルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルヒドロパーオキシド、アセチルパーオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチレート）などが挙げられる。
【０１００】
以上のようにして、一般式１の開始基含有色素、付加重合性モノマー、ラジカル重合開始剤および触媒を少なくとも使用して重合することによって、本発明の色素ポリマーを得ることができ、または開始基を有する色素原料化合物を使用した場合は、前記のように重合した後、発色剤である他の化合物と反応させて本発明の色素ポリマーを得ることができる。
【０１０１】
本発明における重合では、開始基の量によってポリマーの分子量をコントロールすることができる。開始基のモル数に対してモノマーのモル数を設定することで、任意の分子量、または分子量の大小を制御できる。開始基とモノマーのモル比は特に限定されない。例えば、開始基を１モル使用して、分子量１００のモノマーを５，０００モル使用して重合した場合、１×１００×５，０００＝５００，０００の理論分子量を与える。すなわち、設定分子量は、
開始基１モル×モノマー分子量×モノマー対開始基モル比
で算出することができる。
【０１０２】
しかし、本発明の重合方法では、ポリマーラジカル同士のカップリング反応や不均化反応である副反応を伴う場合があり、上記の理論分子量にならずに実際の分子量が設定分子量よりも大きくなる場合がある。さらには重合が停止して分子量が設定分子量よりも小さくなってしまう場合がある。この副反応がなく末端に色素が結合しているポリマーが好ましいが、カップリングして分子量が大きくなっても、停止して分子量が設定分子量よりも小さくなっていても、本発明の色素ポリマーは、色素がポリマーに結合しているので、副反応を伴って得られる色素ポリマーでも問題なく、本発明の色素ポリマーとして使用できる。
【０１０３】
前記ラジカル重合開始剤は、モノマーモル数に対して０．００１〜０．１モル倍、さらに好ましくは０．００２〜０．０５モル倍で使用する。開始剤の使用量が、あまりに少ないと重合が不十分であり、また、開始剤の使用量が、多すぎると色素が結合してないポリマーが生成する可能性がある。
【０１０４】
本発明で使用する触媒の量は、ラジカル重合開始剤のモル数以下である。このモル数が多すぎると、重合が制御されすぎて重合が進行しない。以上の配合比の範囲で、触媒の使用量はそれぞれ任意に決定され、特に限定されない。
【０１０５】
本発明における重合方法は、色素をモノマーにラジカル重合開始剤と触媒とを添加してバルクで重合を行ってもよいが、好ましくは色素を溶解し得る溶媒中での溶液重合が好ましい。重合液の固形分としては、特に限定されないが、５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％であり、前記一般式１の基を有する色素を溶解する濃度が好ましい。
【０１０６】
上記溶媒は、色素を溶解し得る溶剤であれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコール、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤；
【０１０７】
ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤；ジメチルケトン、ジエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、メチルピロリドン、カプロラクタムなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸エチル、ニトロメタン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ジオクチルフタレートなどが挙げられる。
【０１０８】
本発明における重合温度は特に限定されず、０℃〜１５０℃、さらに好ましくは３０℃〜１２０℃である。重合温度は、それぞれ使用するラジカル重合開始剤の半減期によって調整される。また、重合時間は、モノマーがなくなるまで重合を続けることが好ましいが、特に限定されず、例えば、０．５時間〜４８時間、実用的な時間として好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは２時間〜１２時間である。
【０１０９】
重合系の雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気でもよく、すなわち、系内に通常の範囲内で酸素が存在してもよいし、必要に応じて、酸素を除去するため窒素気流下で行ってもよい。また、重合は遮光下で行ってもよいし、ガラスのような透明容器中で行っても何ら問題はない。また、使用するモノマーなどは、蒸留、活性炭やアルミナなどで不純物を除去してもよいが、市販品をそのまま使用することもできる。
【０１１０】
また、本発明の色素ポリマーのポリマー部分は、各種高次構造をとることができる。例えば、１種のモノマーを重合して得られるホモポリマー、２種以上のモノマーを共重合して得られるランダムコポリマー、ＡＢ型ブロックコポリマーやランダムブロックコポリマーなどのブロックコポリマー、モノマーの配列に傾斜のあるグラジエントコポリマーなどの構造がとれる。ホモポリマーの場合は、重合時に１種類のモノマーを使用し、ランダム共重合の場合は、２種以上のモノマーを混合して重合する。
【０１１１】
ブロックコポリマーを製造する場合は、はじめに１種以上のポリマーを重合させてＡポリマーブロックを得、該Ａポリマーブロックの末端はヨウ化物としてリビング重合において末端が生きているので、次いで１種以上の他のモノマーを添加して重合すると、Ａポリマーブロックの末端から重合が開始してＢポリマーブロックができ、Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーを得ることができる。さらに重合が終了した後にモノマーを追加して重合することでＡ−Ｂ−Ｃ型またはＡ−Ｂ−Ａ型などのトリブロックコポリマーを得ることができ、さらにはテトラブロックコポリマーなども得ることができる。
【０１１２】
また、最初に１種以上のモノマーの重合を開始して、直ちに他のモノマーを滴下することで、またはしばらく重合が進行し、まだモノマーが残っているところに次のモノマーを徐々に添加することで、モノマーの配列ができ、グラジエントコポリマーを得ることができる。
【０１１３】
また、本発明の色素ポリマーに結合しているポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣ）の測定におけるポリスチレン換算の数平均分子量として１，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。さらに、この数平均分子量と重量平均分子量の比である分子量分布（以下ＰＤＩ）においては、本発明の重合によって１．３以下となることができる。さらに副反応によるカップリング反応が起こり、分子量分布が大きくなる場合があるが、色素がポリマーに結合している本発明の色素ポリマーは、ＰＤＩは特に限定されるものではない。
【０１１４】
次に色素原料に開始基が結合している場合は、一般式１または２の基を有する色素原料を開始化合物として同様に重合して色素原料ポリマーを得て、その後、他の化合物と反応させて色素を形成し色素ポリマーを得る。
【０１１５】
前記一般式１の開始基を有する色素原料を用いて色素ポリマーを得る場合、重合後に行う発色反応は従来公知であり特に限定されない。例えば、開始基を有する色素原料としてアゾ色素のカップラー成分を使用して、本発明の重合を行い、カップラーポリマーを得た後、ジアゾ化合物を反応させて本発明の色素ポリマーを得ることができるし、逆に開始基を有するアゾ成分を使用して重合してアゾ成分ポリマーとして、その後にカップラー成分と反応させても本発明の色素ポリマーとすることができる。他の例としては、フタロジニトリルに開始基が結合している場合は、それを使用してフタロジニトリルポリマーとし、次いで尿素と銅などの金属塩とを用いてフタロシアニン系の色素ポリマーを得ることができる。
【０１１６】
本発明の色素ポリマーにおける色素分とポリマー分の含有比率では、色素ポリマー中に含有する色素の質量は１〜５０質量％で、さらに好ましくは２〜３０質量％である。色素含有量が１質量％未満であると色素ポリマーの発色が少なすぎ、一方、色素含有量が５０質量％を超えるとポリマー成分が少なすぎてしまい、未反応の色素などが色素ポリマー中に混在する可能性がある。
【０１１７】
以上のようにして得られた色素ポリマーは、重合したままの重合溶液をそのまま使用してもよいし、重合溶液にナトリウム塩などが含まれている場合、ナトリウム塩の存在が色素ポリマーの用途に障害があれば、色素ポリマーの溶液を貧溶剤を用いて色素ポリマーを析出させて、上記ナトリウム塩やその他の不純物を除去することができる。また、色素ポリマー溶液を乾燥機やスプレードライヤーなどで脱溶剤して、固形の色素ポリマーとすることもできる。該色素ポリマーはそのまま使用できるし、ポリマーを溶解し得る溶剤に再度溶解させて溶液として使用できる。さらには色素ポリマーが酸基を有する場合は、重合溶液にアルカリ物質を溶解した水溶液を添加して色素ポリマーを水溶性化してもよい。
【０１１８】
本発明の色素ポリマーの使用について説明する。
まず、本発明の色素ポリマーは、色素ポリマーと顔料との組成物である複合顔料の調製に使用される。上記複合顔料は、（１）色素ポリマーを顔料合成時に添加する方法、（２）色素原料ポリマーを原料の一部として顔料を合成する方法、（３）顔料の混練や分散時に色素ポリマーを存在させ、後に色素ポリマーを析出させて、顔料の粒子内または表面に色素ポリマーを共存させる方法などで、顔料の微細化、顔料の結晶性変化、顔料の表面性質の調整、さらには顔料の分散性向上を図ることができる。
【０１１９】
まず（１）の顔料合成時に色素ポリマーを添加して、顔料を合成する方法について説明する。顔料を合成する時に、顔料と同種または類似の色素構造を有する色素ポリマーを顔料原料に添加して、顔料を合成すると、生成する顔料と色素ポリマーの色素分とは同一または類似の構造であるので、顔料の粒子や結晶が生成する際に、色素ポリマーの色素部分が、顔料粒子に取り込まれて、または吸着されて、色素ポリマーと顔料とが複合した顔料組成物（複合顔料）が得られる。
【０１２０】
上記方法では、顔料とその合成方法は特に限定されず、顔料合成時に色素ポリマーを添加して複合顔料とすることができる。特に顔料合成は色素ポリマーを溶解する溶媒中で行うことが好ましく、例えば、アゾ系の顔料を合成する場合は、色素ポリマーはアルカリ性水溶液に溶解するものが好ましく、溶媒中で行うジケトピロロピロール顔料を合成する場合は、該溶媒に溶解する色素ポリマーを使用することが好ましい。
【０１２１】
上記方法において、使用する顔料と色素ポリマーの質量比率は、特に限定されないが、好ましくは３０：７０〜９５：５が良い。顔料の使用量が少なすぎると、顔料に吸着されない色素ポリマーが残る可能性があり、一方、色素ポリマーの使用量が少なすぎると色素ポリマーの使用効果が少ない。
【０１２２】
次に前記（２）の方法について説明する。この方法は、色素原料ポリマーを顔料の原料の一部として使用して顔料を合成することで、複合顔料を得る方法である。前記色素原料ポリマーを顔料合成の原料の一部として使用することによって、他の顔料原料成分が顔料化すると同時に色素原料ポリマーも顔料を構成し、顔料粒子に色素ポリマーが取り込まれて、顔料粒子に色素ポリマーが複合した複合顔料となる。
【０１２３】
例えば、アゾ顔料を合成する際に、カップラーポリマーを他のカップラーと同時にアゾ成分とカップリングすることで複合アゾ顔料が得られる。また、逆にアゾ成分ポリマーを、同時に他のアゾ成分とカップラーとカップルさせて複合アゾ顔料を得ることができる。さらには、アゾ成分ポリマーとカップラー成分ポリマー、その他の材料と複合させて複合顔料としてもよい。前記と同様に顔料の合成時の溶媒にあわせて色素原料ポリマー種を選択する。
【０１２４】
上記方法で使用する色素原料ポリマーの量は任意であるが、前記したように、他の原料：色素原料ポリマーの質量比は好ましくは３０：７０〜９５：５が良い。顔料の使用量が少なすぎると、顔料に組み込まれていない色素原料ポリマーが残る可能性があり、一方、色素原料ポリマーの使用量が少なすぎると色素原料ポリマーの使用効果が少ない。
【０１２５】
次に前記（３）の方法を説明する。この方法では、顔料の顔料化（不活性塩とのミリングなど）などの顔料の微細化、または顔料と樹脂との混練工程において、本発明の色素ポリマーを添加して混練し、必要に応じて貧溶剤を添加して色素ポリマーを析出させる。さらには、色素ポリマーを顔料の分散剤として顔料に共存させて顔料を分散させた後、色素ポリマーを貧溶剤にて析出させる。特に色素ポリマーが中和された水溶性の場合は、混合系のｐＨを変化させることによって色素ポリマーを析出させる。この場合は、色素ポリマーが、顔料粒子表面に吸着あるいは堆積することで所望の複合顔料を得ることができる。
【０１２６】
上記方法を具体的に例示すると、まず、顔料の顔料化（顔料と不活性塩とのミリング）などの微細化または顔料と樹脂との混練工程において、本発明の色素ポリマーを混練系に添加して、必要に応じて貧溶剤により色素ポリマーを析出させる。使用する装置として、ニーダー、押出し機、ボールミルなどの従来公知の混練機を使用し、常温でまたは加熱して３０分〜６０時間、好ましくは１時間〜１２時間、顔料と色素ポリマーとを混練する。色素ポリマーの使用量は顔料に対して１〜１００質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％がよい。また、必要に応じて混練系中に顔料を微細化するための微細なメディアとして炭酸塩、塩化物塩を配合し、さらに混練を潤滑に行うためにエチレングリコール、ジエチレングリコールなどの粘性のある溶剤を使用することが好ましい。上記炭酸塩などの使用量は、顔料に対して１〜３０質量倍、好ましくは２〜２０質量倍である。次いで、得られた顔料と塩などの混練物を水中に加えて顔料を析出させ、十分に塩などを除去して、顔料の水ペーストを得、そのまま、または乾燥、粉砕して使用される。また、顔料をキシレンエマルジョン処理して顔料を結晶成長させるときに、混合系に色素ポリマーを存在させることで、顔料粒子表面に色素ポリマーが沈着および堆積する。
【０１２７】
次に色素ポリマーを分散剤として顔料を分散させた後、色素ポリマーを貧溶剤を用いて析出させて複合顔料を得る方法を説明する。該方法は、従来公知の方法で顔料を分散させる際、本発明の色素ポリマーを分散剤として使用する方法である。この場合、他の公知の分散剤を併用してもよい。得られた顔料分散液中の色素ポリマーを貧溶剤を添加して、色素ポリマーを析出させ、顔料表面に色素ポリマーを沈着および堆積させる。特に顔料の分散については限定はなく、従来公知の方法が使用される。顔料と色素ポリマーとの質量比率は、特に限定されないが、好ましくは顔料：色素ポリマー＝３０：７０〜９５：５が良い。
【０１２８】
本発明の色素ポリマーが水性の顔料の分散剤や顔料の共存ポリマーとして使用される場合を説明する。この場合、色素ポリマーの酸基または塩基性基が中和されて色素ポリマーが水溶性化しているので、顔料との混合系のｐＨを変化させることによって色素ポリマーを水不溶化させて色素ポリマーを顔料に沈着・堆積させる。色素ポリマーが酸基を有する場合は色素ポリマーがアルカリ物質で中和されているので、酸性水溶液で中和析出させる。色素ポリマーが塩基性基を有する場合は、酸性物質で中和されているので、塩基性物質を添加して色素ポリマーを析出させる。このようにして溶解している色素ポリマーが水不溶となって、顔料表面に沈着・堆積する。顔料と色素ポリマーとの使用量は前記と同様である。また、得られた分散液をそのまま乾燥してもよい。
【０１２９】
色素ポリマーを析出させる具体的方法としては、色素ポリマーを含有する顔料分散液を、そのまま、または好ましくは顔料分５質量％以下の水分散液とし、次いで酸またはアルカリ物質の水溶液を添加する。次いで、必要に応じて分散液を加温して顔料粒子を凝集させる方法によって、本発明の色素ポリマーと顔料との複合顔料を得ることができる。
【０１３０】
本発明の複合顔料は、顔料粒子中に色素ポリマーを含有しているので、複合顔料を溶媒やアルカリまたは酸水溶液に添加した時、色素ポリマーが可溶成分となって顔料に分散状態を与えることができ、微粒子顔料を使用することで微粒子状の顔料分散液を与えることができる。また、上記顔料分散において、必要に応じて、縦型ビーズミル、横型ビーズミルやボールミルなどの分散機を使用することができる。
【０１３１】
また、本発明の色素ポリマーは、そのポリマー部分が熱溶融性であることから、樹脂と複合顔料と溶融混練する場合、色素ポリマーが分散剤として作用して樹脂中に顔料を良好に分散して着色樹脂とすることができる。該着色樹脂中の顔料濃度は特に限定されない。
【０１３２】
以上のようにして、本発明の色素ポリマーまたは複合顔料（以下「本発明の着色剤」という場合がある）を得ることができる。そして本発明の着色剤を、塗料、インキ、コーティング剤、文具、捺染、繊維の原液着色、プラスチック成型、インクジェットインク、カラーフィルター、紫外線・電子線硬化剤、トナー微粒子の着色剤として使用し、さらには色素ポリマーを顔料分散液の顔料分散剤として使用し；塗料、インキ、コーティング剤、文具、捺染、インクジェットインク、カラーフィルターのバインダーとして使用することができる。
【０１３３】
まず、本発明の着色剤を使用する実施形態を説明する。
本発明の着色剤は、色素にポリマーが共有結合しており、ポリマー部分が溶解基となって、本来難溶性の色素が溶剤や水に溶解や分散すること、また、色素ポリマーのポリマー部分が高分子量で熱溶融性であり、色素ポリマーを樹脂の着色に使用した場合、色素ポリマーのブリードアウトがなく、色素ポリマーが他の物品へ移行することがないなどの利点があり、この性質を利用して前記の種々の用途に使用できる。さらには複合顔料においては、前記したように色素ポリマーのポリマー部分が可溶性となり液媒体中に、または溶融性となって樹脂中に、顔料を良好に分散させることができる。
【０１３４】
本発明の着色剤の用途は前記の通りであり、その着色方法や着色剤の配合割合などは従来公知の方法および配合割合と同様である。具体的には、本発明の着色剤は、従来公知の水性、油性塗料の着色剤として使用できる。これらの用途では、塗料ベヒクルなどに本発明の着色剤を溶解・分散するだけで、着色塗料を得ることができる。オフセットインキ用途では、水性ＯＰニスを着色したグロスコーティング剤として使用でき、また、紫外線硬化型フレキソインキなどの着色剤としても使用することができる。また、グラビアインキとしては、水性フレキソや表刷り裏刷り用のグラビアインキなどの着色に使用でき、また、湿式ウレタン皮革用の着色剤としても使用できる。
【０１３５】
さらに本発明の着色剤は、水性、油性または紫外線硬化型のインクジェットインク用の着色剤として使用できる。インクジェットインクが、水性の場合は、酸基を有する色素ポリマーを中和して使用すればよく、さらに必ずしもバインダー成分を入れる必要がなく、該インクをそのまま吐出することで、印字することができる。また、紫外線硬化型のインクジェットインクでは、前記紫外線硬化する不飽和結合を色素ポリマーに導入できるので、該不飽和結合を利用することで、紫外線硬化型色素ポリマーとなる。さらに本発明の着色剤を文具用として使用する場合、結着バインダーを必要とせず、任意の溶剤・水系で使用でき、また、蛍光を発する本発明の着色剤は、蛍光カラーとして使用できるし、紫外線で発光するような着色剤を使用すると、偽造防止やセキュリティー対策として有用である。
【０１３６】
また、本発明の着色剤は、繊維の原液着色用、原料モノマーに溶解して塊状重合する着色プラスチック用、カラートナー用としても使用できる。カラートナーの製造方法には、一般に粉砕法と重合法があるが、重合法において、モノマーに本発明の色素ポリマーや複合顔料を溶解または分散させ、懸濁重合させたり、トナーバインダー溶液に添加して水懸濁して粒子液滴を形成させ、溶媒を留去させて微粒子とし、カラートナーを得ることができる。特に本発明の複合顔料では、顔料表面にポリマーが結合しているので、トナー定着後の顔料の凝集を防止し、高発色、高色再現性を発揮する。また、色素ポリマーの官能基によって、帯電性を制御できる。また同様に着色微粒子も得ることができ、これはモノマーに色素ポリマーを溶解させて、ポリビニルアルコールなどの懸濁剤を使用して粒子化して重合して得られる着色微粒子である。染料の場合は、染料分子がブリードアウトしてしまうので、表面をカプセル化するなどの必要があったが、本発明の色素ポリマーはブリードアウトしない。さらに顔料は使用に際し分散しなくてはならないが、本発明の色素ポリマーは容易に溶解できるので分散が不要である。
【０１３７】
また、ミニエマルションにおいて、色素ポリマーをモノマーに溶解して、例えば、セチルアルコールなどを油溶性成分として、乳化剤を使用して、高速攪拌して５００ｎｍ以下のエマルション液を得、ラジカル重合開始剤で重合してミニエマルション液を得ることができる。
【０１３８】
さらに、本発明の色素ポリマーは、溶融することができるので、繊維やプラスチックの着色剤として使用できる。ニーダーや押出し機に、プラスチックに相溶するような色素ポリマーを、例えば、ポリスチレンの場合は色素ポリスチレンを、ポリメタクリル樹脂の場合は色素ポリメタクリル酸メチルを、エチレンの場合は炭素数の多いアルキル基を有するメタクリレートやアクリレートを重合した色素ポリマーを使用することで、着色することができる。前記カラートナーの粉砕法において、スチレンアクリルなどのバインダー、またはポリエステルバインダーに本発明の色素ポリマーを溶融混練し、粉砕分級してトナーとすることができる。
【０１３９】
また、色相が異なる複数の色素ポリマーを混合して、元の色素ポリマーとは異なる色調を出すことができる。例えば、シアン色とイエロー色でグリーン色を、マゼンタ色、イエロー色、ブルー色でブラック色を得ることができ、すなわち、調色ができる。それぞれの色素の濃度は得に限定されず、その発色などに併せて混合する複数の色素ポリマーの量を決定する。
【０１４０】
本発明の色素ポリマーは顔料分散剤として使用することができる。色素ポリマーの色素部分を、分散しようとする顔料と同構造や類似構造のものを使用すると、顔料と色素ポリマーとは、色素部分が同構造なので、色素ポリマーが顔料表面に吸着し、色素ポリマーが顔料分散剤として機能する。色素ポリマーのポリマー部分は、溶剤や水への溶解部となり、色素部分が顔料に対して吸着作用した後、ポリマー部分は立体障害や電気的反発で顔料の分散安定性を保つものである。分散剤としては、前記した塗料、インキ、インクジェットインク、文具用カラー、捺染、紫外線硬化や電子線硬化コーティング剤の着色剤の顔料分散剤として、さらには、カラーフィルター用カラーの顔料の分散剤として使用できる。
【０１４１】
これらの用途の分散剤としての使用量は、顔料に対して１〜２００質量％、さらに好ましくは５〜１００質量％である。これらの顔料の分散の配合や分散方法は従来公知の方法であり、特に限定されない。さらに従来公知の１種以上の分散剤を併用して分散することもできる。
【０１４２】
分散の方法を例示すると、本発明の色素ポリマーと溶剤と顔料と液媒体とを使用して、必要に応じて各種添加剤を混合し、分散機で分散処理する。顔料と顔料分散剤を液媒体中で混合し、必要であれば予備混合し、さらに分散機で分散し顔料分散液となる。本発明において使用できる分散機としては特に制限はなく、従来公知のものが使用できる。例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスやジルコンなどを使用したサンドミルや横型メディア分散機、コロイドミルなどが使用できる。
【０１４３】
本発明の色素ポリマーを分散剤として用いた顔料分散液の顔料濃度は、顔料の種類にもよるが、有機顔料においては、分散液中で０．５〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％で、無機顔料においては、分散液中で１０〜７０質量％である。分散剤は顔料１００質量部当たり５〜５００質量部が望ましい。分散液の粘度はその用途に併せて任意である。
【０１４４】
また、顔料分散液には、顔料と分散剤と液媒体以外にも各種の添加剤を加えることができる。例えば、紫外線吸収剤、抗酸化剤などの耐久性向上剤；沈降防止材；剥離剤または剥離性向上剤；芳香剤、抗菌剤、防黴剤；可塑剤；乾燥防止剤などが使用でき、さらに必要であれば他の分散剤や分散助剤、顔料処理剤、染料などを添加することもできる。
【０１４５】
得られた顔料分散液はそのままでもよいが、遠心分離機、超遠心分離機または濾過機で僅かに存在するかも知れない粗大粒子を除去することは、顔料分散液の信頼性を高める上で好ましい。
【０１４６】
本発明の色素ポリマーは、バインダーとして使用することができる。バインダーとして使用する色素ポリマーは、ポリマー中に色素を有するものであるから、色素ポリマー溶液をそのまま塗布することで、着色した塗膜を形成することができる。また、必要に応じて他のバインダーを添加して着色皮膜としてもよい。本発明の色素ポリマーは、前記したような、塗料、オフセットインキ、グラビアインキ、インクジェットインク、文具用カラー、捺染剤のバインダー成分としてなる。その使用方法は従来公知であり、特に限定されない。
【０１４７】
また、本発明の色素ポリマーには、各種官能基を導入できるので、その官能基を利用し、硬化反応させて強固な塗膜を得ることができる。例えば、色素ポリマーにカルボキシル基がある場合、硬化剤として、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、エポキシ架橋剤、メラミン架橋剤などを添加して、反応させて網目構造の三次元化とすることができる。水酸基の場合は、イソシアネート架橋剤、メラミン架橋剤などを硬化剤として使用できる。また、樹脂中にグリシジル基やイソシアネート基がある場合、それらと反応し得る低分子化合物や高分子化合物を添加して三次元化して硬化することができる。メチロール基やメトキシメチル基、トリメチルシリル基などがある場合もそれと反応し得る化合物を添加し反応させ、自己縮合させることで三次元化することができる。
【実施例】
【０１４８】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、文中「部」または「％」とあるのは質量基準である。【０１４９】
［合成例１］銅フタロシアニン系開始剤（シアニン−４）
攪拌機、逆流コンデンサーおよび温度計を取り付けた反応装置に、４−ニトロフタルイミド６９．２部、第一塩化銅１３．４部、尿素４８部およびジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００部を仕込んで、攪拌しながら還流させた。次いで、この反応溶液をろ別し、ろ過物を１リッターのメタノールで解膠して、ろ過して水洗し、乾燥させた。青色の粉末であるテトラニトロ銅フタロシアニン６９．５部を得た。収率は９３％であった。【０１５０】
次いで、同様の反応装置に、テトラニトロ銅フタロシアニン３７．６部、塩化第一錫３７．９部および濃塩酸６０部を仕込んで５時間還流させた。次いで、ろ別して３％塩酸水溶液にて洗浄、さらにメタノールで洗浄した。このろ過物を１リッターのメタノールに解膠し、ｐＨメーターを使用してアンモニア水で中和した。これをろ別し、イオン交換水でよく洗浄し、次いで乾燥した。青色の粉末であるテトラアミノ銅フタロシアニン３０．２部を得た。収率は９５％であった。【０１５１】
次いで同様の反応装置に滴下ロートを装着して、テトラアミノ銅フタロシアニン１９．８部およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２００部を仕込んで攪拌溶解させ、トリエチルアミン１２．２部を仕込み攪拌した。次いで滴下ロートより２−ブロモイソ酪酸ブロマイド２７．５部を１時間かけて滴下し、次いで６０℃で８時間攪拌した。反応終了後、２，０００部のイオン交換水中に注いで生成物を析出させた。次いでろ別し、イオン交換水でよく洗浄して乾燥した。青味の緑色粉末であるテトラ（２−ブロモイソ酪酸アミド）銅フタロシアニン３５．２部を得た。収率は９１．５％であった。これをシアニン−４と称す。【０１５２】
上記シアニン−４の分析を行った。ＨＬＰＣで純度を確認したところピークはほとんど１本であり、純度は９８．６％と算出された。また、ＩＲにてアミド結合を確認し、元素分析では、臭素原子は２３．４％であった。ＮＭＲでは銅原子があることでピークがブロードで解析できなかった。さらに分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λｍａｘ＝６０５ｎｍであった。構造式を次に記す。【０１５３】
2009157536.tif 000012
【０１５４】
［合成例２］銅フタロシアニン系開始剤（シアニン−１）
合成例１の、４−ニトロフタルイミドの代わりに、４−ニトロフタルイミド１７．３部およびフタルイミド４４．１部を使用する以外は同じ反応モル数で同様に反応を行い、モノニトロ銅フタロシアニン５７．１部を得た。さらに合成例１と同様にして還元し、ニトロ基をアミノ基として、さらに同様にしてトリエチルアミン、２−ブロモイソ酪酸ブロマイドにてアミノ基を２−ブロモイソ酪酸アミド化し、モノ（２−ブロモイソ酪酸アミド）銅フタロシアニン２０．１部を得た。収率は９０．５％であった。これをシアニン−１と称す。【０１５５】
上記シアニン−１は、フタロシアニン環に平均で１個の２−ブロモイソ酪酸アミド基が導入されているものと考えられ、ＨＬＰＣで測定したところ、５本のピークが確認された。これは原料のニトロ銅フタロシアニンの合成において、ニトロ基が導入されていない銅フタロシアニンが生じることによって、１置換体、２置換体、３置換体、４置換体ができ、これらの混合物であると考えられる。ＩＲにてアミド結合を確認し、元素分析では、臭素原子は１０．２１％であった。合成例１と同様にＮＭＲでは銅原子があることでピークがブロードで解析できなかった。さらに分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λｍａｘ＝６７４ｎｍであった。構造式を次に記す。【０１５６】
2009157536.tif 000013
【０１５７】
［合成例３］ジオキサジンバイオレット系開始剤（ジオキサジン−２）
合成例１と同様の装置を使用して、ジオキサジンバイオレットであるＰＶ−２３の２０部と濃硫酸１３０部に溶解させた。次いで、５℃以下に冷却して、濃硫酸／濃硝酸の１／１質量比の混合物１００部を、反応温度が５℃を超えないように徐々に添加し、さらに５℃で３時間攪拌した。この反応溶液を１，５００部の氷水に徐々に添加して生成物を析出させた。次いでこれをろ別し、イオン交換水でよく洗浄して乾燥し、濃紫色の粉末であるジニトロジオキサジンバイオレット２１．５部を得た。【０１５８】
次いで、合成例１と同様にしてニトロ基を還元してアミノ基として、さらに２−ブロモイソ酪酸ブロマイドでアミド化し、濃紫色の粉末であるジ（２−ブロモイソ酪酸アミド）ジオキサジンバイオレット２１．２部を得た。これをジオキサジン−２と称す。【０１５９】
これをＨＬＰＣにて分析したところ、原料であるジオキサジンバイオレットやニトロまたはアミノジオキサジンバイオレット由来のピークはなく、１つの２−ブロモイソ酪酸アミド置換体と２つの２−ブロモイソ酪酸アミド置換体の２つのピークが確認された。１置換体と２置換体の比率は、面積比より２３／８７と算出された。【０１６０】
次いで、ＩＲおよびＮＭＲにて化合物を確認し、次いで元素分析では臭素原子は１５．６％であった。さらに分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λｍａｘ＝６１２ｎｍであった。構造式を次に記す。【０１６１】
2009157536.tif 000014
【０１６２】
［合成例４］カップラー系開始剤（カップラー−１）
合成例１と同様の反応装置に滴下装置を装着し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００部およびナフトールＡＳＢＳ−Ｄ２７．８部を仕込んで溶解させ、トリエチルアミン１０．１部を添加した。次いで滴下装置から２−ブロモイソ酪酸ブロマイド２２．９部を１時間かけて滴下し、次いで６０℃に加温して５時間反応させた。この反応溶液をイオン交換水１，０００部に攪拌しながら注ぎ生成物を析出させ、ろ別し、さらにイオン交換水でよく洗浄した。その後乾燥した。淡褐色の粉末である２−ブロモイソ酪酸アミドナフトールＡＳＢＳ−Ｄ４０．３部を得た。これをカップラー−１と称す。【０１６３】
合成例３と同様にしてＩＲおよびＮＭＲで同定し構造を確認し、ＨＬＰＣでは純度９８．２％であった。元素分析では臭素原子は１７．５％であった。構造式を次に記す。【０１６４】
2009157536.tif 000015
【０１６５】
［合成例５］青系ジスアゾ系開始剤（ジスアゾブルー−２）
合成例１と同様の反応装置に、水５００部を入れ、５℃以下になるように冷却した。これに４，４’−ジアミノフェニルスルホン２４．８部を仕込んで３３０部の濃塩酸を加えた。次いで、１０％の亜硝酸ナトリウム１３８部を添加してジアゾ化した。【０１６６】
また、別容器に合成例４で得たカップラー−１の４２．６部および５％水酸化ナトリウム水溶液８５２部を仕込んで、５℃に冷却してカップラー−１を溶解させた。これに先に得たジアゾ水溶液を添加し、カップル反応させた。紺色の沈殿物ができた。これをろ別し水で良く洗浄して乾燥して紺色の粉末である青系のジスアゾ系色素を得た。これをジスアゾブルー−２と称す。【０１６７】
合成例３と同様にしてＮＭＲおよびＩＲにて構造を確認し、ＨＬＰＣでは純度９９％であった。また、元素分析では臭素原子は１４．０％、分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λｍａｘ＝６００ｎｍであった。構造式を次に記す。【０１６８】
2009157536.tif 000016
【０１６９】
［合成例６］赤系モノアゾ系開始剤（モノアゾレッド−２）
合成例５と同様にしてアゾ成分にアニリンを用いた以外は同様に行い、黄味の赤色粉末である赤系のモノアゾ系色素を得た。これをモノアゾレッド−２と称す。合成例３と同様にしてＮＭＲおよびＩＲにて構造を確認し、ＨＬＰＣでは純度９９％であった。また、元素分析では臭素原子は１４．７％、分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λｍａｘ＝５１６ｎｍであった。構造式を次に記す。【０１７０】
2009157536.tif 000017
【０１７１】
［合成例７］赤系ジスアゾ系開始剤（ジスアゾレッド−２）
合成例５と同様にしてアゾ成分にビス（４−アミノフェニル）アミンを用いた以外は同様に行い、黄味の赤色粉末である赤系のモノアゾ系色素を得た。これをジスアゾレッド−２と称す。合成例３と同様にしてＮＭＲおよびＩＲにて構造を確認し、ＨＬＰＣでは純度９８．３％であった。また、元素分析では臭素原子は１４．５％、分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λｍａｘ＝５２９ｎｍであった。構造式を次に記す。【０１７２】
2009157536.tif 000018
【０１７３】
［合成例８］ペリレン系開始剤（ペリレン−２）
合成例１と同様の反応装置に、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物３９．２部、パラアミノフェノール２１．８部、酢酸亜鉛１８．３部およびＯＤＢを固形分１０％になるように加えて、攪拌しながら８時間還流させた。次いで反応溶液をろ別して、メタノールでよく洗浄し、乾燥して赤褐色の粉末を得た。この赤褐色粉末を合成例１と同様にして２−ブロモイソ酪酸ブロマイドでエステル化し、２−ブロモイソ酪酸エステル置換させた。これをペリレン−２と称す。【０１７４】
これを前記に従って分析をして構造を確認し、ＩＲではエステル基を確認した。ＨＬＰＣでは、純度８８．１％であり、元素分析による臭素原子は１６．３％、分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λｍａｘ＝５２５ｎｍであった。構造式を次に記す。【０１７５】
2009157536.tif 000019
【０１７６】
［合成例９］イエローモノアゾ系開始剤（アゾエロー−１）
合成例５と同様にして、４，４’−ジアミノフェニルスルホンの代わりにパラニトロアニリン、カップラー−１の代わりにアセト酢酸パラアニシダイドを使用して、ニトロ基含有のモノアゾ系色素を得、合成例１と同様にしてニトロ基を還元してアミノ基とし、さらに２−ブロモイソ酪酸ブロマイドでアミド化して、２−ブロモイソ酪酸アミド置換した。これをアゾエロー−１と称す。【０１７７】
合成例３と同様にしてＮＭＲおよびＩＲにて構造を確認し、ＨＬＰＣでは純度９３．９％であった。また、元素分析では臭素原子は１６．０％、分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λｍａｘ＝４４９ｎｍであった。構造式を次に記す。【０１７８】
2009157536.tif 000020
【０１７９】
［合成例１０］キノリン系開始剤（キノリン−１）
合成例１と同様の装置を使用して、キナルジン１４．３部、４−ニトロフタル酸２１．１部、塩化亜鉛１３．６部およびＯＤＢ１００部を仕込んで攪拌しながら２時間還流させ、ろ別し、水で良く洗浄して乾燥して４−ニトロキノリンを得た。この４−ニトロキノリンを合成例１と同様にして還元してアミノ化し、次いで２−ブロモイソ酪酸ブロマイドでアミド化して、２−ブロモイソ酪酸アミド置換した。これをキノリン−１と称す。合成例３と同様にしてＮＭＲおよびＩＲにて構造を確認し、ＨＬＰＣでは純度９１．０％であった。また、元素分析では臭素原子は１６．５％、分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λｍａｘ＝４４５ｎｍであった。構造式を次に記す。【０１８０】
2009157536.tif 000021
【０１８１】
［合成例１１］ベンゾイミダゾロン系開始剤（ベンツ−１）
合成例５と同様にして、４，４’−ジアミノフェニルスルホンの代わりにパラニトロアニリン、カップラー−１の代わりにＮ−アセトアセタミドベンゾイミダゾロンを使用して、ニトロ基含有のモノアゾ系色素を得、合成例１と同様にしてそのニトロ基を還元してアミノ基とし、さらに２−ブロモイソ酪酸ブロマイドでアミド化して、２−ブロモイソ酪酸アミド置換した。これをベンツ−１と称す。合成例３と同様にしてＮＭＲおよびＩＲにて構造を確認し、ＨＬＰＣでは純度９８．５％であった。また、元素分析では臭素原子は１５．５％、分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λｍａｘ＝４０９ｎｍであった。構造式を次に記す。【０１８２】
2009157536.tif 000022
【０１８３】
［合成例１２］ジスアゾエロー系開始剤（ジスアゾエロー−２）
合成例５と同様にして、４，４’−ジアミノフェニルスルホンの代わりにパラニトロアニリン、カップラー−１の代わりにＮ，Ｎ’−パラフェニレンビスアセトアセタミドを使用して、ニトロ基含有のモノアゾ系色素を得、合成例１と同様にしてそのニトロ基を還元してアミノ基とし、さらに２−ブロモイソ酪酸ブロマイドでアミド化して、２−ブロモイソ酪酸アミド置換した。これをジスアゾエロー−２と称す。【０１８４】
合成例３と同様にしてＮＭＲおよびＩＲにて構造を確認し、ＨＬＰＣでは純度９８．４％であった。また、元素分析では臭素原子は１９．２％、分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λｍａｘ＝４５４ｎｍであった。構造式を次に記す。【０１８５】
2009157536.tif 000023
【０１８６】
［合成例１３］キナクリドン系開始剤（キナクリ−２）
合成例３のＰＶ−２３のジオキサジンバイオレットの代わりにジメチルキナクリドンを使用して同様に反応を行い、２−ブロモイソ酪酸アミド化したキナクリドンを得た。これをキナクリ−２と称す。【０１８７】
同様にしてＮＭＲおよびＩＲにて構造を確認し、ＨＬＰＣでは純度９０．４％であった。また、元素分析では臭素原子は２１．６％、分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λｍａｘ＝５０５ｎｍであった。構造式を次に記す。【０１８８】
2009157536.tif 000024
【０１８９】
［合成例１４］蛍光色素系開始剤（蛍光−１）
合成例４のナフトールＡＳＢＳ−Ｄの代わりに５−アミノフルオレセインを使用した以外は合成例４と同様にして、２−ブロモイソ酪酸アミド化された蛍光色素を得た。これを蛍光−１と称す。【０１９０】
同様にしてＮＭＲおよびＩＲにて構造を確認し、ＨＬＰＣでは純度９８．４％であった。また、元素分析では臭素原子は１５．４％、分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λｍａｘ＝４９４ｎｍであった。構造式を次に記す。【０１９１】
2009157536.tif 000025
【０１９２】
［実施例１〜９］
攪拌機、逆流コンデンサー、温度計、窒素導入管および滴下装置を取り付けた反応装置に、ＮＭＰ６００部、合成例１で得たシアニン−４の９部およびヨウ化ナトリウム８．３３４部を添加し、窒素を流しながら８０℃で１時間加熱した。その後５０℃に冷却した。別容器にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１１１部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．８２部およびジエチルフォスファイト（ＤＥＰ）０．７６６部を混合溶解して得たモノマー混合液を添加して、７０℃に加温して５時間重合させた。サンプリングし固形分を測定したところ、１７．４％であった。次いで、減圧して３００部のＮＭＰを除去し濃縮した。【０１９３】
冷却後、メタノール／水＝１／１の混合水溶液１，５００部をディゾルバーにて攪拌しながら上記濃縮物を添加し生成物を析出させた。濃い緑色の粉体析出物が得られた。次いでろ過し、上記混合水溶液で洗浄し乾燥した。白っぽい緑色粉末９８部を得、収率は９８％であった。次いでこれをＧＰＣにて分子量を測定したところ、ＲＩにおいて数平均分子量（Ｍｎ）１３，０００であった。原料のシアニン−４のピークはほとんどなかった。さらにＧＰＣのＵＶ検出機（測定波長２４５ｎｍ）においては、通常のポリＭＭＡでは吸収はないが、この色素ポリマーはＵＶ検出機で吸収を持つことが確認され、すなわち、ポリマー中に色素の芳香環が存在すると考えられ、色素がポリマーに結合していると確認できた。その分子量はＲＩでの分子量とほとんど同じであり、Ｍｎ１２，９００であった。【０１９４】
また、ＮＭＲによって、その色素の芳香族環とＭＭＡのプロトン数から色素の含有量は７．１％であった。これをシアニングリーンポリマー−１とする。また、熱分析を行ったところ、Ｔｇは９２℃、窒素気流下での熱分解温度は２８０℃であり、ポリＭＭＡと同様であった。【０１９５】
また、これの一般有機溶剤への可溶性を調べた。固形分１０％になるように希釈して清浄透明で不溶物有無にて可溶化の判断をした。
可溶：トルエン、キシレン、ＭＥＫ、酢酸エチル、ＤＭＦ
不溶：ヘキサン
なお、原料のシアニン−４はＤＭＦ以外の溶媒に溶解せず、固体粉末状のままであった。【０１９６】
次に同様にして、各種触媒および各種モノマーで実験を行い、実施例２〜９のシアニングリーンポリマー−２〜９を得、結果を実施例１の結果と併せて表１にまとめた。【０１９７】
2009157536.tif 000026
【０１９８】
実施例１と２よりモノマー比を増やすと分子量が増大することがわかり、開始基の量で分子量が調整された。また、実施例３〜６において４成分までのランダムポリマーが結合している色素ポリマーを得ることができた。【０１９９】
実施例７〜９においては、その酸基のためＧＰＣカラムに吸着して真の価ではないと考えられるが、色素に酸基を持つポリマーが結合した色素ポリマーを得ることができた。実施例７は１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、実施例８は１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、実施例９は１５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を持つポリマーが結合した色素ポリマーであった。また、この実施例７〜９のシアニングリーンポリマーを水、アンモニア水の混合溶液に添加したところ、青味の緑色の水溶液になり、沈降物もなく本発明の色素ポリマーが水に溶解した。また、これらすべてにおいて、ＧＰＣにおけるＵＶ吸収を持つことが確認され、その分子量はＲＩ測定の分子量とほぼ一致するものであった。【０２００】
［実施例１０〜１７］
実施例１と同様の装置を使用して、ＮＭＰ６００部、合成例７で得たジスアゾレッド−２の９部およびヨウ化ナトリウム４．７７部を添加し、実施例１と同様に処理した。次いで、別容器にＭＭＡ１１１部、ＡＩＢＮ１．８２部およびＤＥＰ０．７７部を混合して添加し、７０℃で５時間重合させた。固形分は１７．７％であり、ほとんど重合していた。次いで、実施例１と同様に、濃縮した後、水／メタノール混合溶剤に析出させ、ろ過、洗浄、乾燥して黄味赤色であるジスアゾレッドポリマー−１の１２０部を得た。【０２０１】
実施例１と同様にして解析を行い、ＮＭＲより色素含有量７．４％、ＧＰＣでのＲＩのＭｎは１３，３００であった。また、ＧＰＣのＵＶ領域の分子量に吸収があり、ＲＩと同様のＭｎ１３，２００であった。色素がポリマーに導入されたことが確認された。【０２０２】
以下同様にして、各種触媒およびモノマーで実験を行い、実施例１１〜１７のジスアゾレッドポリマー−２〜８を得、結果を実施例１０と併せて表２にまとめた。【０２０３】
2009157536.tif 000027
【０２０４】
［比較例１、２］
実施例１０において、モノマーを塩基性アルミナに通して重合禁止剤などの不純物を除去して精製し、触媒を使用せずに同様に実験を行った。これを比較例１とする。また、同様に実施例１０において、ハロゲン交換反応をしないで実験を行った。これを比較例２とする。比較例１および２ともに、重合は行われて、収率ともほぼ１００％であったが、分子量を測定したところ、比較例１ではＲＩにおいてＭｎ２３，０００を得たが、ＵＶの吸収はなかった。また、原料のピークが多く観察された。同様に比較例２においてＲＩの分子量は２１，５００であったが、ＵＶの吸収はなく、原料のピークが多く見られた。すなわち、比較例１および２では色素がポリマーに結合していないと考えられ、本発明の触媒とヨウ化物である開始基が必要であると考えられる。【０２０５】
［実施例１８〜３３］
合成例２〜６、８〜１２の開始基含有色素を用いて各種の色素ポリマーを合成した。これを上記の実施例と同様にして、各種触媒およびモノマーで実験を行った。結果を表３〜６にまとめた。【０２０６】
2009157536.tif 000028
【０２０７】
2009157536.tif 000029
【０２０８】
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【０２０９】
2009157536.tif 000031
【０２１０】
［実施例３４］
実施例１と同様の装置を使用して、合成例７のジスアゾレッド−２の２部、ＮＭＰ２００部およびヨウ化ナトリウム１．０６部を添加して、同様にハロゲン置換反応をした。次いでＭＭＡ２８部、ＤＥＰ０．２７６部およびＡＩＢＮ０．６５６部を添加して７０℃で１．５時間重合した。すぐにサンプリングしたところ、固形分収率で８９％であり、ＧＰＣのＲＩでは、Ｍｎ＝１２，０００であり、ＵＶではＭｎ＝１２，０００であった。次にＢｚＭＡ２４．６４部、ＤＥＰ０．０２７６部およびＡＩＢＮ０．０６５部の混合液を添加して７０℃で３時間重合した。次いでこのポリマー溶液を実施例１と同様に処理してポリマーを取り出した。【０２１１】
収率は９６％であり、色素を３．４％含有していた。このＭｎは１９，０００であり、さらにＵＶの吸収はＢｚＭＡの芳香環が入ることによって吸収が増大し、そのピークもＲＩと同様であり、Ｍｎ＝１９，４００であった。これは色素とポリＭＭＡ−ポリＢｚＭＡのブロックコポリマーであり、色素にブロックコポリマーを結合させることができた。これをジスアゾレッドポリマー−９とする。【０２１２】
［実施例３５］
実施例１と同様の装置を使用してさらに滴下装置を装着した。合成例１２のジスアゾエロー−２の２．５部、ＤＭＡｃ２００部およびヨウ化ナトリウム１．８部を仕込んで１００℃で１時間加熱攪拌しハロゲン交換した。次いで、ＭＭＡ１２部、ＡＩ０．１０９部およびＡＩＢＮ１．０部を仕込んで７０℃に加温した。７０℃に達したところで、ＭＭＡ１２部およびＡＡ４．３２部のモノマー混合液を３時間にわたって滴下し、その後２時間重合した。次いで、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。【０２１３】
実施例１と同様にして解析を行い、ＮＭＲより色素含有量７．７％、ＧＰＣでのＲＩのＭｎは８，５００であった。また、ＧＰＣのＵＶ領域の分子量に吸収があり、ＲＩと同様のＭｎ＝８，４００であった。色素がポリマーに導入されたことが確認された。これは徐々にアクリル酸が添加されていくため、ポリマー鎖の成長方向に従って酸基が増加していく、モノマーの配列に傾斜があるグラジエント型コポリマーである。これをジスアゾエローポリマー−１とする。【０２１４】
［実施例３６］
実施例１と同様の装置を使用してさらに滴下装置を装着した。合成例１２のジスアゾエロー−２の２．５部、ＤＭＡｃ２００部およびヨウ化ナトリウム１．８部を仕込んで１００℃で１時間加熱攪拌しハロゲン交換した。次いで、ＭＭＡ１６．１部、ＨＥＭＡ５．９部、ＤＥＰ０．２１２部およびＡＩＢＮ０．５部を仕込んで７０℃に加温し、２時間重合し、さらに８５℃で２時間加温攪拌した。次いで、ヒドロキノン０．０４部を添加し、さらにアクリロイロキシエチルイソシアネート４．８７９部およびＮＭＰ４．８７９部を添加し、７０℃で２時間反応させた。ゲル化もなく、固形分で１００％の重合であった。さらにＩＲにてイソシアネートの吸収を確認したところ、２，１００ｃｍ-1の吸収はなく、イソシアネートはポリマーの水酸基と反応したと考えられる。【０２１５】
次いで、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。実施例１と同様にして解析を行い、ＮＭＲより色素含有量７．５％、ＧＰＣでのＲＩのＭｎは１３，０００であった。また、ＧＰＣのＵＶ領域の分子量に吸収があり、ＲＩと同様のＭｎ＝１２，８００であった。色素がポリマーに導入されたことが確認された。【０２１６】
これは側鎖に付加重合し得る不飽和結合を持つ色素ポリマーである。これをジスアゾエローポリマー−２とする。また、同様にして、実施例２４の水酸基含有ポリマーが結合しているモノアゾレッドポリマー−１に不飽和結合を導入した。これをモノアゾレッドポリマー−３とする。【０２１７】
［実施例３７］
実施例１と同様の装置を使用して、合成例７のジスアゾレッド−２の２部、ＮＭＰ１００部およびヨウ化ナトリウム１．０６部を添加して、同様にハロゲン置換反応をした。次いでＧＭＡ３．３部、ＮＩＳ０．０１０４部およびＡＩＢＮ０．６１部を添加して７５℃で１．０時間重合し、サンプリングしたところ、固形分収率で７４％であり、ＧＰＣのＲＩでは、Ｍｎ＝１，５００であり、ＵＶではＭｎ＝１，４３６であった。次いで、ＭＭＡ５．８部、ＢＭＡ４．９部、ＢｚＭＡ４．１部、ＮＩＳ０．６１部およびＡＩＢＮ０．６１部の混合液を添加して７５℃で４時間重合した。その後、ジブチルアミン３．０部を添加し８０℃で１時間反応させた。ＩＲにて９４０ｃｍ-1のグリシジル基が消滅し、グリシジル基の開環反応後の水酸基のピークを確認した。【０２１８】
次いでこのポリマー溶液を実施例１と同様に処理してポリマーを取り出した。このポリマーを、トルエン／イソプロパノール混合溶液に溶解して、自動滴定装置にて０．１塩化水素ＩＰＡ溶液にて滴定し、導電性の変化により、アミン価は５２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。収率は９６％であり、色素を７．５％含有していた。このＭｎは１９，０００であり、さらにＵＶの吸収はＢｚＭＡの芳香環が入ることによって吸収が増大し、そのピークもＲＩと同様であり、Ｍｎ＝１９，４００であった。これをジスアゾレッドポリマー−１０とする。これは色素にアミノ基を有するポリマーが結合して、さらにＭＭＡ、ＢＭＡおよびＢｚＭＡのランダム共重合が結合したブロックコポリマーである。【０２１９】
［比較例３］
攪拌機、逆流コンデンサー、温度計、窒素導入管および滴下装置を取り付けた反応装置に、ＮＭＰ６００部および合成例１で得たシアニン−４の６部を添加し、攪拌して溶解させ、次いで、ＭＭＡ６０部を添加して、窒素を３０分間バブリングさせた。この窒素のバブリングを続けながら、反応容器に第一臭化銅１．６８部を添加し、さらにペンタメチルジエチレントリアミン４．０３部を添加した。若干発熱が見られた。そのまま７０℃に加温して、５時間重合させた。実施例１と同様にして析出させポリマーを取り出した。次いでろ過し混合水溶液で洗浄し乾燥した。白っぽい緑色粉末３８部を得、収率は５８．６％であった。【０２２０】
次いでこれをＧＰＣにて分子量を測定したところ、ＲＩにおいて数平均分子量（Ｍｎ）１３，０００であった。原料のシアニン−４のピークはほとんどなかった。さらにＧＰＣのＵＶで吸収を持つことが確認され、そのポリマー分子中に色素の芳香環があると考えられ、色素がポリマーに結合していると確認できた。その分子量はＲＩでの分子量とほとんど同じであり、Ｍｎ＝１２，９００であった。また、ＮＭＲによって、その色素の芳香族環とＭＭＡのプロトン数から色素の含有量は５．４％であった。また、これの元素分析を行ったところ、銅を０．６７８％含有していた。同様の本発明の実験ではほぼ１００％の収率に対して、酸素の影響で触媒が失活して収率が悪いものであった。また、ポリマー中に重金属である銅を含み、用途によっては使用できないものであった。【０２２１】
［比較例４］
比較例３と同様にして、モノマーをＭＭＡ４０部およびＡＡ１０部を使用した以外は同様に行った。５時間後サンプリングして固形分を測定したところ、ほとんど重合していないことがわかった。これは銅とリガンドの錯形成をアクリル酸が重合を阻害し、重合が進まなかったためと考えられる。ＡＴＲＰ法では酸基を有するモノマーの重合は難しいが、本発明では容易に酸基を有するモノマーを使用して、色素ポリマーに酸基を導入することができるものである。【０２２２】
［実施例３８〜４１］
アゾ成分としてアニリンを使用して、カップラー成分として実施例３２で得たカップラーポリマー−１とナフトールＡＳの混合物を使用して、色素ポリマーを有する複合顔料を合成例５と同様の方法で得た。また、カップラーポリマーを使用しない比較例５も作成した。これを表７にまとめた。【０２２３】
2009157536.tif 000032
【０２２４】
この色素ポリマーおよび複合顔料、比較例５の顔料のみを、固形分１０％になるように水を加え、さらにアンモニア水を添加してマグネチックスターラーで攪拌した。比較例５では、顔料の粗大粒子が非常に多く沈降物が見られた。実施例３８では、すべてが容易に溶解して粘度のある液体となった。実施例３９〜４１においては、ポリマー鎖がアルカリで中和され、これが水への溶解性を示し、細かい粒子となって分散した。平均粒子径は２１０ｎｍであった。【０２２５】
これらを１週間室温保存した結果、実施例３８では、沈降物などがない液体であった。比較例５では、ブロンズ現象がみられ、さらに底に非常に多くの粗大粒子が沈降していた。実施例３９では、少しブロンズ現象がみられ、底にも沈殿物があった。実施例４０と４１に関してはブロンズ現象がなく底にも沈降がない良好な分散液が得られた。すなわち、この複合顔料はそのポリマーが可溶化することによって、顔料粒子を分散させる自己分散性顔料であることが確認できた。【０２２６】
［実施例４２］
市販のブロモ化フタロシアニン系緑色顔料（ＰＧ−３６）１００部、ジエチレングリコール２００部および実施例９で得たシアニングリーンポリマー−９の１０部をＰＧＭ４０部に溶解した溶液、食塩８００部を３Ｌのニーダーに投入し、温度が１００℃〜１２０℃を保つように調整し、８時間磨砕して、混練物を得た。これを２，０００部の水に投入し、加熱して８０℃まで昇温して、４時間、高速攪拌した。次いでろ過、洗浄を行い、顔料のウエットケーキ（顔料純分２９．３％）を得た。得られたウエットケーキ２４０部を１，０００部の水に投入し、再解膠し、次いで、ろ過、洗浄を行い、８０℃にて一昼夜乾燥を行い、緑色の複合顔料を得た。ＴＥＭ観察を行ったところ、一次粒子の平均粒子径は約３０ｎｍであった。これを複合顔料グリーンと称す。【０２２７】
同様にして、市販のε型フタロシアニン系青色顔料（ＰＢ−１５：６）の場合は、実施例１９のシアニンブルーポリマー−２を使用して複合顔料ブルーを得、市販のジオキサジン系紫色顔料（ＰＶ−２３）の場合は、実施例２０のジオキサジンポリマー−１を使用して、同様に複合顔料バイオレットを得た。【０２２８】
［応用例１］着色微粒子への応用
１，０００ミリリッターフラスコに、水３８５部およびポリビニルアルコール（ＤＰ＝５０、９８％ケン化）１２．５部を加えて溶解させた。別容器にメタクリル酸メチル９０部、シアニングリーンポリマー−１の１０部、ブタンジオールジアクリレート１．５部およびアゾビスイソブチロニトリル１部を添加して、シアニングリーンポリマー−１を溶解させ、モノマー混合液を得た。容易に溶解し青味緑になった。これを高速回転攪拌機にポリビニルアルコール水溶液の入ったフラスコを設置し、上記モノマー混合液を加え、２，０００回転で５分攪拌した。系は青緑色に変化した。また、これをサンプリングし、光学顕微鏡で観察したところ、青く着色した５〜１０μｍの球形の油滴状であった。【０２２９】
次いで、還流管、温度計および攪拌装置をセットし、６０℃で１時間、８０℃で３時間重合し、冷却後ろ過し、次いでお湯で洗浄し、乾燥、粉砕した。外観はターコイズブルー色の粒子であった。電子顕微鏡およびコールターカウンターで観察したところ、５〜１０μｍの微粒子形状であった。また、凝集析出物もほとんどなく、球形以外の異形状の粒子や色素ポリマーの析出物もなかった。良好に懸濁重合ができ、着色微粒子を得ることができた。同様にしてジアゾレッドポリマー−１で黄味赤色の粉末を得、また、ジスアゾブルー−２で紺色の粉末を、良好な微粒子を得ることができた。【０２３０】
比較として、上記と同様にしてシアニングリーンポリマー−１に代えて、原料であるシアニン−４を使用したところ、シアニン−４はＭＭＡに溶解せず分散が必要であった。同様にジスアゾレッドポリマー−１の代わりにジスアゾレッド−２、ジスアゾブルーポリマー−２の代わりにジスアゾブルー−２を使用して、色素が０．７５％になるように溶解して同様に懸濁重合を行い、着色微粒子を得た。この色素ポリマー含有微粒子および色素含有ポリマー微粒子をトルエン、酢酸エチルおよびＭＥＫに５％になるようにして浸漬させ、１日放置した。色素ポリマー含有微粒子の場合は、微粒子が若干膨潤しているが上澄みは透明であった。色素含有ポリマー微粒子も同様に膨潤しており、さらに上澄み液が色素の色に濃く染まっていた。これは微粒子から色素がブリードしたためと考えられる。【０２３１】
このように着色微粒子を合成する際、顔料のように分散が必要なく、また、得られた微粒子から色素が抜けることはなく、それを防止するために表面カプセル化する必要もなく、優れた着色微粒子を得ることができる。これはプラスチック顔料、重合トナーとして有用な微粒子である。同様にモノマーに溶解してモノマー中で重合することから、ＭＭＡなどの塊状重合にも有用である。【０２３２】
［応用例２］水性顔料分散液への応用
実施例３１のキナクリポリマー−１を水に添加してＫＯＨにて中和して水に溶解させ、固形分２５％に調整した。不溶の色素もなく、均一に濃赤紫色透明の分散剤水溶液を得た。これに、マゼンタ顔料として、クロモファインマゼンタ６８８７（大日精化工業社製）１００部に、この分散剤水溶液１００部、エチレングリコール２６．７部およびイオン交換水１７３．３部を添加して、攪拌しながら混合してミルベースを調製した。次いでこのミルベースを、横型メディア分散機を用いて十分に分散させた後、このミルベースに純水１００部を添加して顔料分２０％の顔料分散液を得た。【０２３３】
次にこの分散液１００部に対して、エチレングリコール５１．０部、グリセリン３３．０部、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル１部、界面活性剤０．８部、濃度４０％に調整した分散剤水溶液を２４部および純水１８８部を加えて攪拌し、これを遠心分離処理（８，０００ｒｐｍ、２０分）して粗大粒子を除去した後、５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、マゼンタ色インクジェットインキを得た。【０２３４】
また、それぞれイエロー、シアンおよびブラックについても同様の操作を行い、それぞれイエローインクジェットインク、シアンインクジェットインクおよびブラックインクジェットインクを得た。イエローインクジェットインクについては、顔料はセイカファーストイエローＡ３（大日精化工業社製）で分散剤としては実施例２７のアゾエローポリマー−１を使用し、シアンインクジェットインクについては、顔料はシアニンブルーＫＢＭ（大日精化工業社製）、分散剤は実施例１９で得たシアニンブルーポリマー−２、ブラックインクジェットインクについては、顔料はカーボンブラック（Raven 2500 Powder(U)、コロンビアカーボン社製）、分散剤は実施例１９で得たシアニンブルーポリマー−２を使用した。【０２３５】
上記で得られたインクジェットインクをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターによりインクジェット用光沢紙PhotolikeQP（コニカ社製）にベタ印刷を行った。１日、室内に放置後、マクベスＲＤ−９１４（マクベス社製）を用いて光学濃度を、micro-TRI-gloss（ＢＹＫ社製）を用いて２０°グロスをそれぞれ測定した。また、縦、横の直線を印刷し、ヨレの度合いを目視により観察し、印字品質の評価とした。また、光沢紙耐擦過性として、この印字面を指でこすり、グロス低下があるか確認した。さらに７０℃で７日間保存して、粘度と粒子径を測定し、保存前と保存後の安定性を確認した。これを表８にまとめた。【０２３６】
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【０２３７】
色素ポリマーを分散剤として使用して、以上のように得られたインクジェットインクの印画状態は非常に高グロスであり、発色も良好であった。また、色素ポリマーの色素分が顔料への吸着性を示し保存安定性が著しく良好であると考えられる。また、シアニンについては実施例２１のジスアゾブルーポリマー−１を使用して、イエローについては実施例３０のベンツポリマー−２および実施例３５のグラジエント型分散剤であるジスアゾエローポリマー−１を使用しても同様の効果が得られた。【０２３８】
［応用例３］ＵＶ塗料への応用
ＵＶ硬化性塗料を次の如く調製した。実施例３６で得た不飽和結合を有する色素ポリマーであるジスアゾエローポリマー−２の１６．７部、ポリウレタンポリエステルジオール（テレフタル酸−セバシン酸−エチレングリコール−ネオペンチルグリコールの共縮合ポリエステルジオール、平均分子量：２，０００）５０部、紫外線硬化性ウレタン系コーティング剤（ヒドロキシプロピルメタアクリレート１９．２部およびイソホロンジイソシアネート２２．２部を反応させて得られたウレタン化合物）７０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１５部、ネオペンチルグリコールジアクリレート５部、オリゴエステルアクリレートモノマー５部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルフェノン３部、２，２−ジエトキシアセトフェノン２部、イソプロパノール４５部、トルエン４５部および酢酸エチル６０部を攪拌混合した。攪拌するだけで色素ポリマーは容易に溶解し、また、不溶物もなく良好なＵＶ塗料が得られた。【０２３９】
次いでポリカーボネート板に３ｇ／ｍ2の塗布量でスプレー塗装し、高圧水銀灯１６０ｗ／ｃｍ×３本、５０ｍ／ｍｉｎで硬化させた。非常に透明で黄色塗布膜のポリカーボネート塗装板を得ることができた。この塗布板を、ＭＥＫを湿らせた綿棒で２００回以上こすっても、塗膜の剥がれがなく、綿棒は白のままで色素が移行していない結果が得られた。同様に金属板にもスプレー塗装し、硬化させて透明感のあるきれいな金属板が得られ、同様の耐性が得られた。また、実施例３６に記載のモノアゾレッドポリマー−３を使用しても同様の結果が得られた。このように溶剤に溶解して塗料とすることから、本発明の色素ポリマーは油性の塗料やインキを容易に着色でき得る色材として有用である。【０２４０】
［応用例４］水性塗料
実施例２６で得られたペリレンポリマー−１を水およびアンモニア水で固形分２０％の水溶液化させ、ペリレン系顔料分散剤を得た。容易に溶解し不溶物がなかった。この分散剤液１００部、ペリレン顔料（ＰＲ−１７８）１００部および水３００部を陶製のボールミルに仕込み、２４時間分散し水性塗料用分散液とした。次いでウォーターゾールＳ−１２６を１００部、ウォーターゾールＳ−６９５を５部、ウォーターゾールＳ−６８３ＩＭを５部および水を１００部を配合して攪拌し、上記分散液を３０部加えて攪拌し、塗料−１とした。【０２４１】
この塗料−１をクロムめっきされた金属鋼板に塗布し、１４０℃で２０分焼き付けたところ、透明できれいな赤色の塗膜が得られた。この塗板を沸騰水に３０分浸漬したが塗膜の白化、脹れおよび剥離を起こさなかった。また、塗膜の発色性、塗膜のグロスは良好であった。０．５％水酸化ナトリウム溶液に浸漬させても塗膜の剥がれはなく、色素ポリマーが流出してくることもなかった。色素ポリマーのカルボン酸がメラミン系架橋剤と硬化したことが考えられる。【０２４２】
また、ペリレンポリマー−１の代わりに、市販の塩素化シアニングリーンの緑色顔料を、分散剤としてシアニングリーンポリマー−７〜９を使用しても、良好な同様の結果を与えた。これは、酸価が高いシアニングリーンポリマー−７においても、耐水性は良好でカルボキシル基がメラミン架橋剤で硬化したことが考えられる。さらに、実施例４０と４１で得られた複合顔料を水に添加してアンモニアを加えて攪拌したところ、容易に分散し、顔料分散液を得た。これを上記の水性塗料用分散液の代わりに使用して塗料を作成し、同様に塗布、試験したところ、良好な塗膜が得られた。【０２４３】
［応用例５］電子写真乾式現像剤への応用
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とフマル酸からなるポリエステル樹脂（軟化点１０５℃、ガラス転移点５３℃、数平均分子量６，０００）の微粉末７０部に、実施例２８で得たキノリンポリマー−１の３０部を添加して、攪拌混合し、２本ロールミルにて混合溶解させた。溶融した時点で容易に色素が相溶しブツがなくなった。次いで冷却、粗砕して黄色色素を４．５％含有する高濃度着色組成物の粗砕品を得た。これをスライドガラスにのせて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、粗大粒子や不溶物などはなかった。【０２４４】
次いで、この黄色色素を含む高濃度着色組成物１１部、クロム錯塩系負電荷制御剤の３部および上記で使用したポリエステル樹脂８６部を常法によって混練し、冷却後粗砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、分級して５〜２０μｍの微粉末を得た。流動化剤としてコロイダルシリカを添加し、キャリアの磁性鉄粉と混合し、エロー色電子写真乾式現像剤として、フルカラー電子写真複写機にて複写をし、鮮明なエロー色画像が得られた。【０２４５】
［応用例６］文具への応用
実施例３３で得た蛍光ポリマー−１を水に添加し、水酸化ナトリウムを加えて蛍光ポリマー−１を水に溶解させ、固形分１５％の黄色液を得た。該黄色液１００部、水７３部、エチレングリコール１３部、グリセリン４部およびチオ尿素１０部を加えて１０分間攪拌した。粘度は５．３ｍＰａ・ｓの水性蛍光カラーを得た。【０２４６】
この水性蛍光カラーを中芯とプラスチック成形で作ったペン先を有するプラスチック製のサインペンに詰めて試験した。このサインペンを使用して紙に筆記したところ、裏移りがなく、蛍光のあるきれいな筆記状態が得られた。また、ポリエチレンフィルムに筆記したところ、はじきがなく良好に筆記でき、爪でこすっても取れることはなかった。同様に、実施例２５のモノアゾレッドポリマー−２を使用して赤色ペンを作成し、良好な筆記性を与えた。【０２４７】
［応用例７］油性顔料分散液への応用−１
アクリル樹脂ワニス（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝７０／１５／１５のモル比で重合させたもの：分子量１２，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４０％のＰＧＭＡｃ溶液）５０部に、実施例４２で得た複合顔料グリーン、複合顔料ブルー、複合顔料バイオレットをそれぞれ１５部、ポリエステルポリアミド系分散剤（１２−ヒドロキシステアリン酸を開始剤とするポリカプロラクトンとポリエチレンイミンの反応生成物、固形分４６％）１０部およびＰＧＭＡｃを２５部配合し、プレミキシングの後、横型ビーズミルで分散し、各色顔料分散液を得た。得られた各色の顔料分散液の顔料の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は凡そ４０〜５５ｎｍであった。また、それぞれの分散液の粘度を測定した。それぞれの分散液の粒子径と粘度を表９にまとめた。【０２４８】
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【０２４９】
［応用例８］油性顔料分散液への応用−２
アクリル樹脂ワニス（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝７０／１５／１５のモル比で重合させたもの：分子量１２，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４０％のＰＧＭＡｃ溶液）５０部に、ミリングされて微細化されたＰＲ−２５４であるジケトピロロピロール顔料（平均粒子径３２ｎｍ）を１５部、実施例３７で得たアミノ基含有ブロックコポリマーであるジスアゾレッドポリマー−１０のＰＧＭＡｃ溶液（固形分４０％）１０部およびＰＧＭＡｃ２５部を配合し、プレミキシングの後、横型ビーズミルで分散し、顔料分散液を得た。得られた顔料分散液の顔料の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は凡そ４５ｎｍであった。また、分散液の粘度を測定したところ、１１．６ｍＰａ・ｓであった。これを顔料分散液Ｒ−１と称す。【０２５０】
同様にしてミリングされて微細化されたＰＹ−１５０であるニッケルアゾ錯体顔料（平均粒子径４１ｎｍ）に対し、実施例２９のベンツポリマー−１を分散剤として顔料分散液Ｙ−１を得た。平均粒子径５７ｎｍ、粘度６．２ｍＰａ・ｓであった。これらの顔料分散液を４５℃で４日間保存して粘度変化を測定したところ、すべて３％未満であり、良好な保存安定性を示した。上記で得られた５種の顔料分散液を画像表示用ディスプレー用カラーとして使用してＲＧＢのカラーフィルターを作成したところ、優れた分光カーブ特性を有し、耐光性、耐熱性などの堅牢性に優れ、コントラストや光透過性にも優れた性質を有し、画像表示として優れた性質を示した。【０２５１】
［応用例９］プラスチック着色剤の応用
実施例２で得たシアニングリーンポリマー−２の１０部、メタクリル酸メチル樹脂（比重１．５、ＭＦＲ２ｇ／ｍｉｎ）ペレット４９０部および２−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシ−フェニル）−２Ｈ−５−クロル−ベンゾトリアゾール０．５部とを混合した後、２５０℃でラボ１軸押出機を用いて１回押出し、造粒して色素ポリマーを２％含有するマスターバッチを作成した。次いで、この２％マスターバッチを色素ポリマー量０．５％になるように、メタクリル酸メチル樹脂と混合して、同様に１回押出し、これをラボ成型機にてプレートを作成した。非常に透明クリアーなグリーン色のプレートを得た。【０２５２】
同様にして、実施例１２で得たジスアゾレッドポリマー−３、実施例２３で得たジスアゾブルーポリマー−３、実施例２９で得たベンツポリマー−１を使用し、それぞれ透明でブツのないきれいなプレートを得た。色素ポリマーが溶融して、基樹脂であるＰＭＭＡに溶解して容易に着色されたプラスチックを得ることかできた。【０２５３】
また、比較としてそれぞれの原料の色素をそれぞれの同濃度になるように仕込んで同様のプレートを作成した。その際、押出し機のベントから染料が飛散することが確認された。本発明の色素ポリマーは溶融して混合されるので飛散することはなかった。【０２５４】
これらのプレートを５０℃の恒温槽に１週間保存して表面を確認した。色素ポリマーの場合はブリードアウトがなかったが、染料の場合はウエスで表面を拭いたところうっすらと着色した。染料が熱でブリードアウトしたと考えられる。色素ポリマーは、顔料のようにパス回数を増やして分散する必要がなく、容易にプラスチックに混合着色することができ、染料のように飛散することがなく、ブリードアウトもないものである。
【産業上の利用可能性】
【０２５５】
本発明の色素ポリマーでは、顔料分散剤として使用すると良好な顔料分散液を与え、また、色素ポリマーおよび複合顔料を使用した場合、良好な着色剤として使用でき、容易に物品を着色し、また、着色被覆などをすることができ、透明性が高く、物品への高付加価値を与える。
【国際調査報告】
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