(57)【要約】  スパッタリングの際に異常放電を発生せず、比抵抗が小さくプラズマ耐性の高い透明電極を成膜することができるスパッタリングターゲットを得る。本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）における第１添加物元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上）の他に、特に電極のプラズマ耐性を高める第２添加物元素として、Ｖを含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法である。この製造方法においては、まずＺｎＡｌ２Ｏ４相及びＺｎ３（ＶＯ４）２相を含む仮焼粉末が製造され、この仮焼粉末とＺｎＯ粉末とが配合、成形、焼成されて酸化亜鉛焼結体が形成される。
2009078330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯにＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上からなる第１添加物元素と、バナジウム（Ｖ）からなる第２添加物元素とを含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、
前記第１添加物元素の酸化物からなる第１酸化物粉末、前記第２添加物元素の酸化物からなる第２酸化物粉末、及び第１のＺｎＯ粉末を配合し、８００〜１２００℃の範囲の温度で焼成して仮焼粉末を製造する仮焼粉末製造工程と、
前記仮焼粉末と第２のＺｎＯ粉末とを配合した本焼成前粉末を成形した成形体を８００〜１４００℃の範囲の温度で焼成して酸化亜鉛焼結体を得る本焼成工程とを有することを特徴とする酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項２】
ＺｎＯにＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上からなる第１添加物元素と、バナジウム（Ｖ）からなる第２添加物元素とを含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、
前記第１添加物元素の酸化物からなる第１酸化物粉末と第１のＺｎＯ粉末を配合し、９００〜１３００℃の範囲の温度で焼成して仮焼粉末を製造する仮焼粉末製造工程と、
前記仮焼粉末、第２のＺｎＯ粉末、及び前記第２添加物元素の酸化物からなる第２酸化物粉末とを配合した本焼成前粉末を成形した成形体を８００〜１４００℃の範囲の温度で焼成して酸化亜鉛焼結体を得る本焼成工程とを有することを特徴とする酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項３】
ＺｎＯにＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上からなる第１添加物元素と、バナジウム（Ｖ）からなる第２添加物元素とを含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、
前記第１添加物元素の酸化物からなる第１酸化物粉末と第１のＺｎＯ粉末とを配合し、９００〜１３００℃の範囲の温度で焼成してなる第１仮焼粉体と、
前記第２添加物元素の酸化物からなる第２酸化物粉末と第３のＺｎＯ粉末とを配合し、８００〜１２００℃の範囲の温度で焼成してなる第２仮焼粉体とを混合した仮焼粉末を製造する仮焼粉末製造工程と、
前記仮焼粉末と第２のＺｎＯ粉末とを配合した本焼成前粉末を成形した成形体を８００〜１４００℃の範囲の温度で焼成して酸化亜鉛焼結体を得る本焼成工程とを有することを特徴とする酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記仮焼粉末製造工程において、前記第１のＺｎＯ粉末の前記第１酸化物粉末に対する混合モル比率が１以上２００以下の範囲であることを特徴とする請求項１又は３に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記仮焼粉末製造工程において、前記第１のＺｎＯ粉末の前記第１酸化物粉末に対する混合モル比率が１以上２００以下の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記仮焼粉末製造工程において、前記第１のＺｎＯ粉末の前記第１酸化物粉末と前記第２酸化物粉末の総量に対する混合モル比率が１以上２００以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記仮焼粉末製造工程において、前記第１のＺｎＯ粉末の前記第１酸化物粉末に対する混合モル比率、及び前記第３のＺｎＯ粉末の前記第２酸化物粉末の総量に対する混合モル比率が、１以上２００以下の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記第１のＺｎＯ粉末のＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記第１酸化物粉末と前記第２酸化物粉末のそれぞれのＢＥＴ比表面積が２〜１００ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項１０】
前記第１酸化物粉末が、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２のうちいずれか１種以上からなり、前記第２酸化物粉末がＶ２Ｏ３からなることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項１１】
前記仮焼粉末製造工程における焼成が非還元性雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項１２】
前記本焼成工程において、前記本焼成前粉末のＢＥＴ比表面積が１〜２０ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか１項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項１３】
前記本焼成工程における焼成が非還元性雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１から請求項１２までのいずれか１項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項１４】
前記成形体を製造する際に、前記本焼成前粉末が溶媒中に分散された混合液が用いられることを特徴とする請求項１から請求項１３までのいずれか１項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項１５】
ＺｎＯにＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上からなる第１添加物元素と、バナジウム（Ｖ）からなる第２添加物元素とを含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、
前記第１添加物元素、第２添加物元素、及びＺｎを構成元素に含む複合酸化物を主成分とする粉末と、ＺｎＯ粉末とを配合して成形体を形成し、該成形体を８００〜１４００℃の範囲の温度で焼成して酸化亜鉛焼結体を得ることを特徴とする酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項１６】
前記複合酸化物がＺｎＡｌ２Ｏ４、ＺｎＧａ２Ｏ４、ＺｎＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２ＴｉＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｚｎ２ＧｅＯ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４のうちいずれか１種以上とＺｎ３（ＶＯ４）２相とからなることを特徴とする請求項１５記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項１７】
ＺｎＯにＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上からなる第１添加物元素と、バナジウム（Ｖ）からなる第２添加物元素とを含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、
前記第１添加物元素とＺｎとを構成元素に含む複合酸化物を主成分とする粉末とＺｎＯ粉末とＶ２Ｏ３粉末とを配合して成形体を形成し、該成形体を８００〜１４００℃の範囲の温度で焼成して酸化亜鉛焼結体を得ることを特徴とする酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項１８】
前記複合酸化物がＺｎＡｌ２Ｏ４、ＺｎＧａ２Ｏ４、ＺｎＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２ＴｉＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｚｎ２ＧｅＯ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４のうちいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項１７記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１から請求項１８までのいずれか１項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法によって製造されたことを特徴とする酸化亜鉛焼結体。
【請求項２０】
ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＺｎＧａ２Ｏ４、ＺｎＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２ＴｉＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｚｎ２ＧｅＯ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４のうちいずれか１種以上からなる複合酸化物とＺｎ３（ＶＯ４）２からなる複合酸化物とを有することを特徴とする酸化亜鉛焼結体。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載の酸化亜鉛焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２２】
請求項２１に記載のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法によって形成されたことを特徴とする電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極材料となる酸化亜鉛をスパッタリング法で形成する際のスパッタリングターゲット等に用いられる酸化亜鉛焼結体、およびその製造方法に関する。また、このスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法によって形成された電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイや太陽電池等には、導電性でかつ光に対して透明な電極（透明電極）が用いられている。こうした性質をもつ材料としては、例えば、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３（ＢＺＯ）、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３（ＡＺＯ）等の酸化物材料が知られている。こうした材料は、スパッタリング法によって液晶ディスプレイや太陽電池上に薄膜として形成された後に、電極としてパターニングされ、透明電極となる。スパッタリング法においては、スパッタリング装置中で、薄膜を形成すべき基板（この場合は液晶ディスプレイ等）とスパッタリングターゲット（以下、ターゲット）とが対向させて配置される。これらの間でガス放電を発生させ、このガス放電によって発生したイオンがターゲットの表面にぶつかり、その衝撃によって放出された原子（粒子）を対向する基板に付着させて薄膜が形成される。このターゲットは薄膜（透明電極）となる材料で形成され、透明電極の特性はこのターゲットの特性を反映する。また、一般にこのターゲットは非常に高価であり、その価格が液晶ディスプレイや太陽電池の製造コストに占める割合は大きい。このため、液晶ディスプレイや太陽電池の低コスト化のためには、ターゲットが安価であることも要求される。【０００３】
ＩＴＯは、スズ（Ｓｎ）がドープされた酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）であり、これを用いた場合、光の透過率が８５％以上、比抵抗値は１．０×１０−４Ω・ｃｍ程度の透明電極が得られており、その特性は液晶ディスプレイや太陽電池に用いるには充分である。しかしながら、その原料の主成分となるインジウム（Ｉｎ）が高価であるため、ターゲットが高価であった。特に、大面積の液晶ディスプレイや太陽電池用の透明電極を形成する場合には、ターゲットも同程度の大面積のものが必要になるため、これらが高コストとなる原因となっていた。このため、より低価格な材料からなり、同等の特性をもつ透明電極が望まれた。【０００４】
ＢＺＯやＡＺＯは、半導体である酸化亜鉛（ＺｎＯ）にｎ型の導電性添加物であるホウ素（Ｂ）やアルミニウム（Ａｌ）が添加された材料であり、安価な亜鉛を主成分とするため、低価格という点ではＩＴＯよりも優れている。これらの材料のスパッタリングターゲットとしては、容易に大面積のものを得ることができるため、焼結体が広く用いられている。ＢＺＯやＡＺＯの焼結体は、原材料の粉末を配合、成形後に１０００℃以上の高温で焼結することによって得られる。原材料の粉末としては、主成分となるＺｎＯ粉末と、添加成分となるＢ２Ｏ３粉末またはＡｌ２Ｏ３粉末が用いられる。同様に、Ｇａ２Ｏ３が添加された酸化亜鉛系材料として、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３（ＧＺＯ）等も知られる。【０００５】
また、一方で、こうした酸化亜鉛系の導電膜（透明電極）は、一般に耐熱性や空気中での耐湿性が低い。すなわち、熱や湿度により、抵抗率が時間と共に上昇することがある。これに対して、特許文献１、２には、ＧａやＳｉが所定量添加された酸化亜鉛系スパッタリングターゲットが記載されている。こうした元素が添加されたことによって、耐熱性・耐湿性が改善された透明膜を得ることができた。【０００６】
また、ＺｎＯに対する上記の添加物の他に、更にバナジウム（Ｖ）を添加した場合には、特許文献３に記載されるように、形成された透明電極のプラズマ耐性が向上する。これにより、特に、透明電極上にプラズマＣＶＤでアモルファスシリコン等を成膜する事が容易となり、液晶ディスプレイや太陽電池における適用が容易となった。【０００７】
しかしながら、実際にこれらのターゲットを用いて比抵抗の低いＢＺＯやＡＺＯの透明電極を安定して得ることは困難であり、その比抵抗はＩＴＯと比べると高くなった。これは主に、これらのスパッタリング時には、スパッタリング装置内で異常放電が多発することに起因する。すなわち、ＢＺＯやＡＺＯのスパッタリング時には異常放電が多発するために安定した成膜が困難であった。この異常放電は、ターゲットが不均一で局所的に比抵抗の異なる部分が存在し、ターゲットを含む放電系のインピーダンスがスパッタリング中に変動することに起因して発生した。この局所的に比抵抗が異なる部分となっていたのは、ターゲット中の析出物や空孔であった。従って、これらの個々のサイズや数密度を小さくすることが異常放電の抑制には効果的であり、この抑制をするための製造方法が検討された。空孔や析出物は、ＺｎＯ粉末成分のみを焼結する場合には発生せず、膜に導電性をもたせるためにＢ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３が添加された焼結体において顕著であった。こうした点を考慮して、均一で緻密な焼結体を得ることのできるＢＺＯやＡＺＯの焼結体の製造方法が提案された。【０００８】
ＢＺＯの焼結体においては、Ｂ２Ｏ３の融点（４５０℃）が、主成分であるＺｎＯの焼結に必要な温度である１１００℃以上と比べて大幅に低いため、焼成の際にＢ２Ｏ３の溶融や蒸発が発生する。このため、焼結体中でＢ２Ｏ３相の偏析や蒸発が起こるために空孔が発生した。このため、特許文献４、特許文献５には、この点を改善した焼結体の製造方法が記載されている。これらにおいては、まず、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯ粉末あるいはさらにこれにＡｌ２Ｏ３やＧａ２Ｏ３等を加えて配合され、９００℃以下の低温で仮焼成された仮焼粉末が形成される。この仮焼粉末とＺｎＯ粉末とが新たに配合され、大気中で高温で焼結されることによりＢＺＯ焼結体が形成された。この仮焼粉末ではＢとＺｎ、あるいはさらにこれにＡｌやＧａ等が加わった複合化合物が形成される。この複合化合物の融点はＢ２Ｏ３の融点よりも高くなるため、これを用いて局所的な溶融や蒸発を減少させることができ、緻密な焼結体を得ることができた。この焼結体をターゲットに用いることにより、異常放電を抑制し、比抵抗が低いＢＺＯの透明電極を得ることができた。【０００９】
ＡＺＯの焼結体を製造する場合の問題点は、Ａｌ２Ｏ３の添加によって、主成分であるＺｎＯ自身の焼結性が阻害されることである。このため、Ａｌ２Ｏ３の添加量を多くした場合には緻密な焼結体が得られず、異常放電の原因となる不均質が生じた。これに対して特許文献６には、この製造条件を最適化することにより不均質を改善できることが記載されている。ここでは、Ａｌ２Ｏ３粉末の二次凝集径を小さくすれば、焼結粒径を小さくすることができた。これによってＺｎＯ自身の焼結性が改善され、緻密な焼結体を得ることができた。この焼結体をターゲットに用いることにより、異常放電が抑制され、比抵抗が低い透明電極を得ることができた。【００１０】
上記の製造方法はＶを添加したＢＺＯ、ＡＺＯの焼結体を製造する場合にも同様に適用できる。
【特許文献１】特開平７−３４４３号公報
【特許文献２】特開平８−１１１１２３号公報
【特許文献３】特開平６−１２８７４３号公報
【特許文献４】特開平１１−３０２８３５号公報
【特許文献５】特開２００４−１７５６１６号公報
【特許文献６】特開平７−２５８８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、これらの方法によってＢＺＯやＡＺＯの焼結体を製造した場合においても、その緻密性は充分ではなかった。【００１２】
Ｂ２Ｏ３が添加された仮焼粉末を用いてＢＺＯを焼成する方法を用いた場合、仮焼粉末において形成されたＢを含む複合化合物の融点は、Ｂ２Ｏ３自身の融点（４５０℃）よりは高くなっているものの、緻密なＺｎＯ相を得るための焼成温度である１１００℃以上と比べると低い。このため、この仮焼粉末を配合してこの温度で焼成を行なうと、やはり仮焼粉末成分が溶融したり、蒸発することがあった。このため、仮焼粉末を用いずＢ２Ｏ３粉末を直接配合する場合と比べて改善されているものの、やはり偏析や空孔が生じることがあった。焼成を低温で行えばこうした問題は発生しないが、その場合にはＺｎＯの粒成長が充分に行われないため、やはり緻密なＺｎＯ相を得ることができない。従って、融点が低いＢ２Ｏ３を添加する場合には、仮焼粉末を用いる場合でも、緻密で均質な焼結体を得ることは困難であった。【００１３】
Ｂ２Ｏ３を含まず、Ａｌ２Ｏ３のみを添加するＡＺＯの場合には、Ａｌ２Ｏ３の融点はＺｎＯと同等の２０００℃程度であるため、部分的な溶融や蒸発を生ずることはない。また、Ｂ２Ｏ３を含まず、Ｇａ２Ｏ３のみを添加するＧＺＯの場合にも、Ｇａ２Ｏ３の融点はＺｎＯに近い１７４０℃程度であるため、部分的な溶融や蒸発を生ずることはない。しかしながら、これらをターゲットに用いた場合でも、異常放電は充分に低減されておらず、充分に低い抵抗値をもつＡＺＯの透明電極は得られていなかった。すなわち、これらの材料においても、Ｂ２Ｏ３の場合とは異なる原因により、その内部に空孔を有しており、緻密さという点ではまだ充分なものではなかった。【００１４】
従って、スパッタリングターゲットとして用いた場合に、スパッタリングの際に異常放電を発生せず、比抵抗が小さくプラズマ耐性の高い透明電極を得ることができる酸化亜鉛焼結体を得ることは困難であった。【００１５】
本発明は、斯かる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、ＺｎＯにＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上からなる第１添加物元素と、バナジウム（Ｖ）からなる第２添加物元素とを含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、前記第１添加物元素の酸化物からなる第１酸化物粉末、前記第２添加物元素の酸化物からなる第２酸化物粉末、及び第１のＺｎＯ粉末を配合し、８００〜１２００℃の範囲の温度で焼成して仮焼粉末を製造する仮焼粉末製造工程と、前記仮焼粉末と第２のＺｎＯ粉末とを配合した本焼成前粉末を成形した成形体を８００〜１４００℃の範囲の温度で焼成して酸化亜鉛焼結体を得る本焼成工程とを有することを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、ＺｎＯにＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上からなる第１添加物元素と、バナジウム（Ｖ）からなる第２添加物元素とを含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、前記第１添加物元素の酸化物からなる第１酸化物粉末と第１のＺｎＯ粉末を配合し、９００〜１３００℃の範囲の温度で焼成して仮焼粉末を製造する仮焼粉末製造工程と、前記仮焼粉末、第２のＺｎＯ粉末、及び前記第２添加物元素の酸化物からなる第２酸化物粉末とを配合した本焼成前粉末を成形した成形体を８００〜１４００℃の範囲の温度で焼成して酸化亜鉛焼結体を得る本焼成工程とを有することを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、ＺｎＯにＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上からなる第１添加物元素と、バナジウム（Ｖ）からなる第２添加物元素とを含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、前記第１添加物元素の酸化物からなる第１酸化物粉末と第１のＺｎＯ粉末とを配合し、９００〜１３００℃の範囲の温度で焼成してなる第１仮焼粉体と、前記第２添加物元素の酸化物からなる第２酸化物粉末と第３のＺｎＯ粉末とを配合し、８００〜１２００℃の範囲の温度で焼成してなる第２仮焼粉体とを混合した仮焼粉末を製造する仮焼粉末製造工程と、前記仮焼粉末と第２のＺｎＯ粉末とを配合した本焼成前粉末を成形した成形体を８００〜１４００℃の範囲の温度で焼成して酸化亜鉛焼結体を得る本焼成工程とを有することを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記仮焼粉末製造工程において、前記第１のＺｎＯ粉末の前記第１酸化物粉末に対する混合モル比率が１以上２００以下の範囲であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記仮焼粉末製造工程において、前記第１のＺｎＯ粉末の前記第１酸化物粉末に対する混合モル比率が１以上２００以下の範囲であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記仮焼粉末製造工程において、前記第１のＺｎＯ粉末の前記第１酸化物粉末と前記第２酸化物粉末の総量に対する混合モル比率が１以上２００以下の範囲であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記仮焼粉末製造工程において、前記第１のＺｎＯ粉末の前記第１酸化物粉末に対する混合モル比率、及び前記第３のＺｎＯ粉末の前記第２酸化物粉末の総量に対する混合モル比率が、１以上２００以下の範囲であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記第１のＺｎＯ粉末のＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記第１酸化物粉末と前記第２酸化物粉末のそれぞれのＢＥＴ比表面積が２〜１００ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法において、前記第１酸化物粉末が、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２のうちいずれか１種以上からなり、前記第２酸化物粉末がＶ２Ｏ３からなることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記仮焼粉末製造工程における焼成が非還元性雰囲気中で行われることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記本焼成工程において、前記本焼成前粉末のＢＥＴ比表面積が１〜２０ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記本焼成工程における焼成が非還元性雰囲気中で行われることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記成形体を製造する際に、前記本焼成前粉末が溶媒中に分散された混合液が用いられることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、ＺｎＯにＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上からなる第１添加物元素と、バナジウム（Ｖ）からなる第２添加物元素とを含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、前記第１添加物元素、第２添加物元素、及びＺｎを構成元素に含む複合酸化物を主成分とする粉末と、ＺｎＯ粉末とを配合して成形体を形成し、該成形体を８００〜１４００℃の範囲の温度で焼成して酸化亜鉛焼結体を得ることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記複合酸化物がＺｎＡｌ２Ｏ４、ＺｎＧａ２Ｏ４、ＺｎＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２ＴｉＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｚｎ２ＧｅＯ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４のうちいずれか１種以上とＺｎ３（ＶＯ４）２相とからなることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、ＺｎＯにＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上からなる第１添加物元素と、バナジウム（Ｖ）からなる第２添加物元素とを含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、前記第１添加物元素とＺｎとを構成元素に含む複合酸化物を主成分とする粉末とＺｎＯ粉末とＶ２Ｏ３粉末とを配合して成形体を形成し、該成形体を８００〜１４００℃の範囲の温度で焼成して酸化亜鉛焼結体を得ることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記複合酸化物がＺｎＡｌ２Ｏ４、ＺｎＧａ２Ｏ４、ＺｎＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２ＴｉＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｚｎ２ＧｅＯ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４のうちいずれか１種以上からなることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記酸化亜鉛焼結体の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体は、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＺｎＧａ２Ｏ４、ＺｎＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２ＴｉＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｚｎ２ＧｅＯ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４のうちいずれか１種以上からなる複合酸化物とＺｎ３（ＶＯ４）２からなる複合酸化物とを有することを特徴とする。
本発明のスパッタリングターゲットは、前記酸化亜鉛焼結体からなることを特徴とする。
本発明の電極は、前記スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法によって形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は以上のように構成されているので、スパッタリングの際に異常放電を発生せず、比抵抗が小さくプラズマ耐性の高い透明電極を成膜することができるスパッタリングターゲットを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
発明者は、従来の製造方法によるＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３（ＡＺＯ）焼結体やＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３（ＧＺＯ）焼結体の組織を解析したところ、この焼結体中には、ＡＺＯの場合、ＺｎＯとＡｌ２Ｏ３の複合化合物相が、ＧＺＯの場合、ＺｎＯとＧａ２Ｏ３の複合化合物相が析出しており、空孔はその周辺にのみ形成されていることを知見した。この空孔が発生する原因を調べ、本発明の製造方法によって析出物や空孔の大きさを小さくすることにより、緻密な焼結体を得ることができた。【００１９】
また、発明者は、従来の製造方法により、電極のプラズマ耐性を改善する元素としてＶ２Ｏ３をＡＺＯ焼結体に添加した焼結体を製造し、これを用いてスパッタを行った後のスパッタリングターゲットを解析した。その結果、この焼結体中の複合酸化物のうちＺｎ３（ＶＯ４）２相がＺｎＡｌ２Ｏ４相に較べて優先的に消耗し、そのためにターゲット表面に凸状のノジュールが発生し、これが異常放電の原因となっていることを知見した。そして、この消耗が生じる原因を調べ、本発明の製造方法によってＺｎ３（ＶＯ４）２相とＺｎＡｌ２Ｏ４相とが共存する共存部を焼結体中に形成することにより、Ｚｎ３（ＶＯ４）２相の優先的な消耗を防止することができた。これにより、更に異常放電を減少させることができた。【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、まず、その前にバナジウムを添加しない場合の例を参考例の製造方法として説明する。【００２１】
（参考例の製造方法）
この参考例の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、ＺｎＯにＡｌ２Ｏ３が添加された酸化亜鉛焼結体の製造方法、あるいは、ＺｎＯにＧａ２Ｏ３が添加された酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、第１のＺｎＯ粉末とＡｌ２Ｏ３粉末とを配合して焼成する仮焼粉末製造工程と、これによって得られた仮焼粉末と第２のＺｎＯ粉末とを配合、成形して成形体を形成し、これを焼成する本焼成工程とからなる。【００２２】
この参考例の酸化亜鉛焼結体の製造方法においては、酸化物粉末（焼結体に対する添加物）として、Ａｌ２Ｏ３あるいはＧａ２Ｏ３が用いられる。ここで、Ａｌ２Ｏ３粉末とＺｎＯ粉末とが配合、成形されて焼結体が得られるのではなく、まずＺｎＡｌ２Ｏ４相、あるいはＺｎＧａ２Ｏ４相を含む仮焼粉末が製造され、この仮焼粉末とＺｎＯ粉末とが配合、成形、焼成されて酸化亜鉛焼結体が形成される。このため、この製造方法は、図１に示すように、仮焼粉末製造工程、本焼成工程からなる。【００２３】
仮焼粉末製造工程では、まず、第１のＺｎＯ粉末とＡｌ２Ｏ３粉末、あるいはＧａ２Ｏ３とが配合、造粒されてから大気中で焼成（仮焼成）されて仮焼粉体が得られる。次に、この仮焼粉体が所望の粒度に再度粉末化され、仮焼粉末が製造される。この仮焼粉体中には、ＺｎＯとＡｌ２Ｏ３との複合化合物であるスピネル構造のＺｎＡｌ２Ｏ４、あるいは、ＧａＡｌ２Ｏ４が形成されている。【００２４】
ここで用いられる第１のＺｎＯ粉末は、ウルツ鉱構造のＺｎＯよりなり、そのＢＥＴ比表面積は２〜３０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。純度は９９．９％以上であることが好ましい。【００２５】
Ａｌ２Ｏ３粉末は、α−アルミナ型、β−アルミナ型、またはθ−アルミナ型のＡｌ２Ｏ３よりなり、そのＢＥＴ比表面積は２〜１００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。ＺｎＡｌ２Ｏ４を形成しやすいという点から、特にα−アルミナ型が好ましい。純度は９９．９％以上であることが好ましい。【００２６】
また、添加物元素としてＧａが用いられる場合にはＧａ２Ｏ３粉末はα型、又はβ型Ｇａ２Ｏ３であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積、純度等はＡｌ２Ｏ３の場合と同様である。【００２７】
第１のＺｎＯ粉末とＡｌ２Ｏ３（Ｇａ２Ｏ３）粉末との配合比であるＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３（Ｇａ２Ｏ３）のモル比は１〜２００の範囲が好ましく、特に１〜３０の範囲であることが好ましい。配合後の粉末をボールミルで混合し、造粒後、９００〜１３００℃の温度で焼成（仮焼成）し、仮焼粉体を製造する。【００２８】
この仮焼成の雰囲気は非還元性雰囲気が好ましく、大気中、あるいは酸素雰囲気中が好ましい。仮焼粉体中では、ＺｎＯ粒とＡｌ２Ｏ３粒、あるいはＺｎＯ粒とＧａ２Ｏ３粒との固相反応によって、スピネル構造の複合酸化物であるＺｎＡｌ２Ｏ４が、あるいはＺｎＧａ２Ｏ４が形成される。仮焼成の時間は、１〜５時間の範囲であることが好ましい。仮焼粉体中では、焼結によって粒子が結合している。これが再びボールミル等の機械的処理によって粉砕され、所望の粒度（粒径）とされて仮焼粉末とされる。仮焼粉末のＢＥＴ比表面積は２〜３０ｍ２／ｇの範囲とすることが好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積を調整できる方法であれば、ボールミル以外の方法、例えば振動ミル等の方法を同様に用いることもできる。仮焼粉体が良好な微粉状態となっている場合にはこの再粉末化は不要である。この仮焼粉体の状態は、第１のＺｎＯ粉末／酸化物粉末比率に依存する。特にこの比率が大きいとＺｎＯ相が多くなり、ＺｎＯ相自身の焼結が進んで粒子が大きくなるため、仮焼粉末のＢＥＴ比表面積を上記の範囲とするにはこの粒度調整が必要となる。【００２９】
なお、各粉末のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法によって求めた単位質量当たりの表面積で、ＪＩＳＲ１６２６に記載された方法によって求めた。【００３０】
本焼成工程では、前記の工程で得られた仮焼粉末と第２のＺｎＯ粉末とが配合、造粒された後に成形されてから非還元性雰囲気中、例えば、大気中や酸素雰囲気中、あるいは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で焼成（本焼成）されて酸化亜鉛焼結体が作製される。ここではこの形状は所望の形状、例えばスパッタリングターゲットの形状に成形される。【００３１】
第２のＺｎＯ粉末としては、第１のＺｎＯ粉末と同様に、ウルツ鉱構造のＺｎＯよりなり、ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇの範囲のものを用いることができる。第２のＺｎＯ粉末の純度は９９．９％以上であることが好ましい。【００３２】
仮焼粉末と第２のＺｎＯ粉末との配合においては、バインダーとして例えばポリビニルアルコールを１重量％添加して、ボールミル等で混合を行うことが好ましい。こうして作製したスラリーが乾燥造粒され、プレス等の方法により所望の形状に成形される。成形体の形状、大きさは任意であり、大面積の液晶ディスプレイの透明電極用のターゲットとして、その大きさが例えば１２７ｍｍ×３８１ｍｍ×５ｍｍ以上の板状のものを作製することができる。この成形体を、１１００〜１６００℃の範囲の温度で焼成（本焼成）することにより、酸化亜鉛焼結体を得る。本焼成の時間は１〜５時間とすることが好ましい。【００３３】
仮焼粉末と第２のＺｎＯ粉末とを前記のとおりに配合・混合する際に、これらが混合した本焼成前粉末の粒度を調整することにより、成形体の焼成（本焼成）の状態を最適化できる。この場合の本焼成前粉末のＢＥＴ比表面積は１〜２０ｍ２／ｇの範囲とすることが好ましい。【００３４】
この製造方法によって大きな空孔や析出物がなく、緻密な酸化亜鉛焼結体が得られる理由を以下に示す。【００３５】
ＺｎＯ粉末とＡｌ２Ｏ３粉末とが直接配合され焼結される従来の製造方法により、ＺｎＯ粉末（ウルツ鉱構造、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ）にＡｌ２Ｏ３粉末（α−アルミナ型、ＢＥＴ比表面積１１ｍ２／ｇ）が９８：２の重量比率で配合、成形されて１３００℃で大気中で焼成されてＡＺＯ焼結体が製造された。この焼結体の断面を鏡面研磨し、電子顕微鏡で撮影した写真が図２である。ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）による分析の結果、図２において大部分を占める１の部分はウルツ鉱構造のＺｎＯ相であり、一様で緻密な構造であった。一方、点在する２の部分はスピネル構造のＺｎＡｌ２Ｏ４相の析出物であり、この周辺に空孔となっている部分３が見られた。また、焼成前に存在したＡｌ２Ｏ３成分は確認できなかった。従って、焼成前のＡｌ２Ｏ３成分はＺｎＡｌ２Ｏ４相２を形成し、一部はＺｎＯ相１中に拡散したと思われる。この焼結体の密度は、５．４５ｇ／ｃｍ３であった。【００３６】
この結果より、従来の製造方法によるＡＺＯ焼結体において、添加されたＡｌ２Ｏ３はＺｎＯと反応して複合化合物ＺｎＡｌ２Ｏ４となっていることが判り、Ａｌの一部はＺｎＯ相に拡散してＺｎＯの導電性添加物と思われる。また、空孔はＺｎＡｌ２Ｏ４の析出物の周辺に形成されていることがわかった。なお、従来の製造方法によるＧＺＯ焼結体においてもＡＺＯ焼結体と同様の組織（ＺｎＧａ２Ｏ４析出物等）を有していることがわかった。【００３７】
ＡＺＯ焼結体においては、焼結の際に充分な粒成長が起これば空孔は発生しないが、この場合には上記の形態で空孔が多く見られた。この空孔３が形成される原因は、その形態から、ＺｎＯ粒子とＡｌ２Ｏ３粒子との固相反応によりＺｎＡｌ２Ｏ４相が形成される際の体積収縮であると考えられる。ＺｎＯとＡｌ２Ｏ３の融点は共に２０００℃程度であるため、ＺｎＡｌ２Ｏ４はＺｎＯ粒とＡｌ２Ｏ３粒との固相反応によって焼成時に形成される。その際に元のＺｎＯ粒とＡｌ２Ｏ３粒の体積よりも小さくなる、いわゆる体積収縮が起きる。一方、ＺｎＯ粉末の量はＡｌ２Ｏ３粉末の量よりも多いため、ＺｎＡｌ２Ｏ４を形成しないＺｎＯ粒同士は結合し、緻密なＺｎＯ相１を形成する。このためにＺｎＡｌ２Ｏ４析出層の周辺に空孔３が形成される。この構造の焼結体をスパッタリングターゲットに用いた場合、特に空孔３の存在は異常放電の原因となる。また、ＺｎＡｌ２Ｏ４相とＺｎＯ相とはその比抵抗が異なるため、ＺｎＯ相中に比較的大きなＺｎＡｌ２Ｏ４相が不均一に分布している場合、この析出物の存在自体も異常放電の原因となる。また、ＺｎＡｌ２Ｏ４相２の周辺以外にはほとんど空孔は見られず、ＺｎＯ相１はほぼ緻密な構造であるため、この酸化亜鉛焼結体の密度が低いのは、主にこの空孔３が存在するためである。前記の通り、ＺｎＯ粉末とＢ２Ｏ３粉末とを配合して焼成した場合には融点の低いＢ２Ｏ３が選択的に溶融、偏析、蒸発するために空孔が生じた。これに対し、Ａｌ２Ｏ３粉末を配合した場合には焼成時にＺｎＡｌ２Ｏ４相が形成され、Ｇａ２Ｏ３粉末を配合した場合には焼成時にＺｎＧａ２Ｏ４相が形成されることにより空孔が生ずるという違いがあることが確認された。【００３８】
この結果より、ＺｎＡｌ２Ｏ４相、あるいはＺｎＧａ２Ｏ４相が形成される際の体積収縮の影響を除去すれば、空孔３は発生せず、緻密な酸化亜鉛焼結体が得られると考えられる。そこで、この参考例の製造方法においては、まず初めに仮焼粉末製造工程を設け、スピネル構造のＺｎＡｌ２Ｏ４、あるいはＺｎＧａ２Ｏ４を主成分とする仮焼粉末を製造する。Ｂ２Ｏ３を含む仮焼成の場合と異なり、この場合にはＺｎＡｌ２Ｏ４相、あるいはＺｎＧａ２Ｏ４相を形成することが目的であるため、その仮焼成の温度は、結晶性に優れたＺｎＡｌ２Ｏ４相、あるいはＺｎＧａ２Ｏ４相が形成される温度で、かつできるだけ低い温度がよい。結晶性に優れたＺｎＡｌ２Ｏ４相、あるいはＺｎＧａ２Ｏ４相を形成させるためには、高い温度の方が好ましいが、仮焼成温度が高くなればなるほど、粉体のＢＥＴ比表面積が小さくなり、粉体の活性が失われ、焼結性が劣ってしまう。この仮焼粉末を新たにＺｎＯ粉末と混合、焼成して酸化亜鉛焼結体を得る。この製造方法によれば、本焼成の際に新たにＺｎＡｌ２Ｏ４相、あるいはＺｎＧａ２Ｏ４相が形成されることが極力回避できるため、ＺｎＡｌ２Ｏ４相、あるいはＺｎＧａ２Ｏ４相周辺で空孔の形成はされにくくなり、形成されたとしても相対的な空孔径が小さくなる。また、本焼成時にＺｎＡｌ２Ｏ４を含む析出物が形成される場合よりも、仮焼成で予めこれを形成しておく方が析出物のサイズがより小さく均一になる。【００３９】
以上より、この参考例の製造方法では、ＺｎＯ焼結体へのＡｌ成分の添加に際しては、Ａｌ２Ｏ３の代わりに、スピネル構造のＺｎＡｌ２Ｏ４を含む粉末を用いることが特徴である。あるいは、ＺｎＯ焼結体へのＧａ成分の添加に際しては、Ｇａ２Ｏ３の代わりに、スピネル構造のＺｎＧａ２Ｏ４を含む粉末を用いることが特徴である。【００４０】
図２と同様に、この参考例の製造方法によって製造された、添加物元素としてＡｌ２Ｏ３を含む酸化亜鉛焼結体の鏡面研磨した断面を電子顕微鏡で撮影した写真が図３である。図３中で、１はウルツ鉱構造のＺｎＯ相であり、２はスピネル構造のＺｎＡｌ２Ｏ４相である。これらは図２と同様であるが、ＺｎＡｌ２Ｏ４相２の周囲に空孔は見られない。この焼結体の密度を測定したところ、５．６ｇ／ｃｍ３であった。このように、この参考例の製造方法によって緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることができた。これは、ＺｎＡｌ２Ｏ４相が本焼成時に形成されないためである。また、空孔だけでなく、ＺｎＡｌ２Ｏ４相よりなる析出物２についても、そのサイズが大きなものの割合が減少していることが確認できた。【００４１】
この参考例の製造方法における仮焼成後の仮焼粉体にはＺｎＡｌ２Ｏ４相が含まれているが、他の相として、ＺｎＯ相も含むことがある。しかしながら、これらは粉末の状態で仮焼成され、その後にも再び粉末化されて仮焼粉末となるため、図２のような形態で空孔が残存することはない。また、仮焼粉末のＢＥＴ比表面積を２〜３０ｍ２／ｇとすることにより、本焼成時に新たにＺｎＡｌ２Ｏ４相が形成されたとしても、図２のような形態で空孔が残存することはない。【００４２】
また、図３の結果より、この仮焼粉末を配合して本焼成を行った場合においても、主成分となるＺｎＯの粒成長は充分に行われており、緻密なＺｎＯ相１が得られている。従って、複合酸化物相の分布が均一で、空孔がない酸化亜鉛焼結体となっていることが確認できた。すなわち、この参考例の製造方法により、複合酸化物相の分布が均一で緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることができた。従って、この酸化亜鉛焼結体をスパッタリングターゲットに用いた場合に、異常放電の発生を抑制することができる。【００４３】
この参考例の製造方法によって製造された酸化亜鉛焼結体においては、サイズの大きな析出物や空孔の形成が抑制されるため、これをスパッタリングターゲットに用いた場合の異常放電を抑制できる。具体的には、複合酸化物を含む析出物のうち、円相当径が３μｍ以上である析出物の割合を２０％以下、同様に、存在する空孔のうち、円相当径が３μｍ以上である空孔の割合を５０％以下とすることができる。ここで、円相当径とは、図２や図３に示される断面構造において見られた個々の析出物や空孔と同等の面積をもった円の直径の換算値である。すなわち、焼結体の断面を鏡面研磨し、電子顕微鏡で観察した断面写真において見られた複合酸化物を含む析出物または空孔の面積をＳとして、析出物および空孔の円相当径は（４・Ｓ／π）１／２で換算される量である。この測定においては、画像解析ソフト（商品名Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ：三谷産業製）を使用し、図２、３に例示される電子顕微鏡写真データを二値化し、酸化亜鉛焼結体において任意に選択した箇所の面積が２×１０−３ｍｍ２の範囲における析出物および空孔の面積を求め、円相当径が算出された。【００４４】
上記の箇所における円相当径が３μｍ以上の析出物（複合酸化物）の割合がいずれも２０％より多くなると、ＺｎＯ相中に、比抵抗が異なる大きな亜鉛の複合酸化物が局所的に不均一に分布することになり、異常放電の原因となる。また、同様に、上記の箇所において、円相当径が３μｍ以上の空孔の割合がいずれも５０％より大きくなると、大きな空孔が局所的に不均一に存在することになり、異常放電の原因となる。【００４５】
また、この参考例の製造方法によって製造された酸化亜鉛焼結体は空孔が小さく、その数も少なくなるため、焼結体の密度が高くなる。理想的な酸化亜鉛の密度は、Ｚｎが種々の同位体を有するため酸化亜鉛の密度も一義的に決められないが、ほぼ５．６０ｇ／ｃｍ３であるとされているのに対して、５．５０ｇ／ｃｍ３以上とすることができる。【００４６】
仮焼粉末製造工程は、α−アルミナ型、β−アルミナ型、またはθ−アルミナ型のＡｌ２Ｏ３粒をウルツ鉱構造のＺｎＯ粒と固相反応させ、スピネル構造のＺｎＡｌ２Ｏ４を形成するために行われる。また、添加物元素としてＧａが用いられる場合にはα型又はβ型のＧａ２Ｏ３粒を用いて同様にＺｎＧａ２Ｏ４が形成される。このため、第１のＺｎＯ粉末のＢＥＴ比表面積は２〜３０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。２ｍ２／ｇよりも小さいと、ＺｎＡｌ２Ｏ４相等の析出物が大きくなり異常放電の原因となる。３０ｍ２／ｇよりも大きいと、ＺｎＯが凝集粒子としてふるまい、ＺｎＯが均一に分散されず、ＺｎＡｌ２Ｏ４相等が大きくなり異常放電の原因となる。また、酸化物粉末（Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末）のＢＥＴ比表面積は２〜１００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。２ｍ２／ｇよりも小さいと、ＺｎＡｌ２Ｏ４相等の析出物が大きくなり異常放電の原因となる。１００ｍ２／ｇよりも大きいと、Ａｌ２Ｏ３粉等が凝集粒子としてふるまい、ＺｎＯが均一に分散されず、ＺｎＡｌ２Ｏ４相等の析出物が大きくなり異常放電の原因となる。【００４７】
仮焼粉末製造工程における仮焼成温度は、９００〜１３００℃の範囲、仮焼成時間は、１〜５時間の範囲が好ましい。温度が９００℃よりも低い、または１時間より短いと、仮焼成時にスピネル構造のＺｎＡｌ２Ｏ４等が充分に形成されず、Ａｌ２Ｏ３相等が残り、後の本焼成時にＺｎＡｌ２Ｏ４又はＺｎＧａ２Ｏ４が形成される。このため、本焼成時に形成されたＺｎＡｌ２Ｏ４相等の周囲に空孔が形成されることがある。温度が１３００℃よりも高い、または仮焼成時間が５時間より長いと、仮焼粉体のＢＥＴ比表面積が小さくなり、本焼成において緻密な焼結体が得られにくくなる。仮焼成の雰囲気は非還元性雰囲気中がよいが、大気中とすることが製造コスト低下の観点からは好ましく、また、加圧雰囲気としてもよい。あるいは、大気中ではなく、酸素雰囲気あるいはアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気としてもよい。【００４８】
仮焼成によって得られた仮焼粉体においては、ＺｎＯとＡｌ２Ｏ３又はＧａ２Ｏ３との固相反応により、スピネル構造の複合酸化物であるＺｎＡｌ２Ｏ４又はＺｎＧａ２Ｏ４が形成される。このため、第１のＺｎＯ粉末とＡｌ２Ｏ３粉末又はＧａ２Ｏ３粉末の混合モル比率は、その化学量論的組成である１：１が好ましい。このモル比がこの比率よりもＡｌ２Ｏ３リッチ又はＧａ２Ｏ３リッチとなった場合には、余剰となったＡｌ２Ｏ３相等が仮焼粉末中に存在する。この場合には、その後の本焼成時において、このＡｌ２Ｏ３相等と第２のＺｎＯ粉末との固相反応によって新たにＺｎＡｌ２Ｏ４等が形成され、その際に空孔が形成され異常放電の原因となる。一方、この比率がＺｎＯリッチになった場合には、仮焼粉末中のＡｌ２Ｏ３組成等が小さくなるため、ＺｎＯ自体の焼結が進行し、本焼成後の焼結性が劣化し、緻密な焼結体を得ることが困難となる。このため、この場合には粉砕により仮焼粉末を微粉化する必要がある。この比率は、ＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３、又はＺｎＯ：Ｇａ２Ｏ３が１：１〜２００：１の範囲が好ましく、より好ましくは１：１〜３０：１の範囲である。また、仮焼粉末のＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇより小さいと、ＺｎＯ粒子間に気孔が形成され異常放電の原因となる。３０ｍ２／ｇよりも大きいと凝集粉となり分散性が低下し、焼結体中の複合酸化物相の組織が不均一となる。【００４９】
本焼成工程は、成形されたＺｎＯ焼結体を得るための工程である。ここで用いる仮焼粉末のＢＥＴ比表面積は、粉砕を行なう機械的処理、例えばボールミルを用いて調整することができる。ボールミルにおいては、処理時間を調節することにより変えることができる。例えば、アルミナボールを用い、４０時間処理することによりＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇの仮焼粉末を得ることができる。また、ボールミルの代わりに、同様に粒度の調整ができる他の方法、例えば振動ミル等の方法を用いることができる。【００５０】
第２のＺｎＯ粉末のＢＥＴ比表面積も２〜３０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。２ｍ２／ｇよりも小さいと、本焼成において緻密な焼結体が得られず。３０ｍ２／ｇよりも大きいと、成形時の成形体密度が小さくなり、本焼成において緻密な焼結体が得られない。このＺｎＯ粉末は、最終的に得られる酸化亜鉛焼結体の主成分となる。【００５１】
本焼成工程を行なう際の第２のＺｎＯ粉末と仮焼粉末との混合比の設定により、酸化亜鉛焼結体におけるＡｌ、あるいはＧａの含有比率を酸化物換算で０．５〜１０ｗｔ％とすることができる。ただし、仮焼粉末中のＡｌ等の比率は仮焼粉末製造工程での混合比率に依存する。酸化亜鉛焼結体におけるＡｌ、あるいはＧａの含有率が酸化物換算で０．５ｗｔ％よりも小さい、または１０ｗｔ％より大きいと、前記焼結体をターゲットとして用いてスパッタリングによって形成された膜の比抵抗が１０−２Ω・ｃｍ以上と高くなる。【００５２】
仮焼粉末と第２のＺｎＯ粉末との配合は、所定の混合比率で、バインダとして例えばポリビニルアルコールを用いて行うことができる。この際に、ボールミルを用いて２０時間の混合を行うことにより、均一に混合をすることができる。この際、同様に混合を行うことのできる他の方法、例えば振動ミル等の方法を用いることもできる。その後、この混合物にプレス成形を行うことにより、所定の形状の成形体を得ることができる。【００５３】
本焼成温度は、１１００〜１６００℃の範囲が好ましい。１１００℃よりも低いと、主成分であるＺｎＯの焼結が充分に行われず、緻密な酸化亜鉛焼結体が得られない。１６００℃よりも高いと、ＺｎＯが分解、昇華し、焼結体の組成ずれが生ずる。本焼成温度は、緻密な酸化亜鉛焼結体を得るためには仮焼成温度よりも高いことが好ましく、仮焼成と本焼成との温度差は２００℃以上とすることが好ましい。この温度差が小さいと、本焼成工程で緻密な焼結体が得られず、ＺｎＯ相間に空孔が形成されることがある。本焼成の雰囲気は非還元性雰囲気とすることが好ましく、例えば大気中とすることが製造コスト低下の観点からは好ましいが、加圧雰囲気としてもよい。また、大気中ではなく、酸素雰囲気等の酸化性雰囲気、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気としてもよい。本焼成時間は、１〜５時間の範囲が好ましい。１時間より短いと、ＺｎＯの粒成長が充分に行われず、緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることが困難である。５時間より長いと、ＺｎＯの分解、昇華が起こり、焼結体の組成ずれが生ずる。【００５４】
一般に、焼結体における空孔は、その焼成時の雰囲気が加圧あるいは常圧雰囲気の場合には発生しにくく、減圧雰囲気、特に還元性雰囲気の場合に発生しやすい。仮焼粉末製造工程における仮焼成においては、ＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３又はＧａ２Ｏ３は粉末の状態であるため、空孔は発生しない。従って、非還元性雰囲気で行えばよい。大気雰囲気での焼成を行なう場合は、使用する装置構成が加圧雰囲気の場合と比べて単純となり、これを低コストで行うことができる。従って、低コストで緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることができる。【００５５】
例えば、特許文献１、２に記載のＢＺＯ焼結体の製造方法においても、仮焼粉末をＺｎＯ粉末と混合して酸化亜鉛焼結体を形成していた。しかしながら、この場合には仮焼粉末を製造するに際し、融点が４５０℃と低いＢ２Ｏ３を含むため、その仮焼成温度はこの参考例の製造方法と比べて低くせざるを得ない。一方、本焼成時には、ＺｎＯの粒成長を充分に行うために、この焼成温度を仮焼成温度よりも高くする必要がある。そのため、本焼成時に新たにＺｎを含む複合酸化物が形成され、その際の部分的な体積収縮によって空孔が発生する。従って、ＺｎＯ相自身は緻密な構造となるものの、複合酸化物相の周囲には空孔が発生し、緻密な焼結体は得られない。これに対して、この参考例の製造方法においては、例えば仮焼成後の仮焼粉体を粉末化する際にＢＥＴ比表面積を２ｍ２／ｇとし仮焼成温度と本焼成温度との差を２００℃以上とすることにより３μｍ以上の円相当径をもつ空孔の割合を５０％より小さくすることができる。従って、緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることができる。このため、この参考例の製造方法においては、融点の低いＢ２Ｏ３は不純物として不可避的に存在する以上には添加されず、融点がＺｎＯとほぼ等しいＡｌ２Ｏ３、あるいはＧａ２Ｏ３が添加される。また、仮焼粉末の主成分となるＺｎＡｌ２Ｏ４、あるいはＺｎＧａ２Ｏ４の融点はＺｎＯと同等に高いため、本焼成を１１００℃以上の高温で行うことができる。この場合、ＺｎＯの粒成長が充分に進むため、緻密なＺｎＯ相を得ることができる。【００５６】
こうした酸化亜鉛焼結体は、一般の焼結体を製造する方法と同様の装置（ボールミル、焼成炉等）を用いて製造することができる。従って、一般の焼結体と同様に、大面積のものを容易に得ることができ、例えば数１０ｃｍ以上の大きさのスパッタリングターゲットを得ることもできる。このスパッタリングターゲットを用いて、大面積の液晶ディスプレイや太陽電池上に、光透過率が高く、電気抵抗の低い透明電極を形成することができる。また、このスパッタリングターゲットの主成分は高価なインジウムではなく安価な亜鉛であるため、低コストでこれを製造することができる。このため、低コストで良好な特性の透明電極を得ることができる。【００５７】
上記の製造方法における仮焼粉末の代わりに、他の方法で作成したスピネル構造のＺｎＡｌ２Ｏ４粉末をＺｎＯ粉末と混合して本焼成工程を行っても、同様に緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることができる。他の方法としては、例えば、ＺｎＯまたはＡｌ２Ｏ３以外の粉末材料を用いてＺｎＡｌ２Ｏ４焼結体を作製し、これを粉末化してもよい。また、ＺｎやＡｌを含む水和物を用いた共沈法によって粉末の混合物を得て、これを用いてＺｎＡｌ２Ｏ４焼結体を作成し、これを粉末化してもよい。また、粉末焼結法以外の方法、例えばＣＶＤ（化学気相成長）法等でＺｎＡｌ２Ｏ４の多結晶体を作成し、これを粉末化して仮焼粉末の代わりに用いてもよい。すなわち、図１におけるこの参考例の製造方法において、このＺｎＡｌ２Ｏ４粉末を仮焼粉末の代わりに用いて、本焼成工程を行ってもよい。ＺｎＧａ２Ｏ４粉末も同様に仮焼粉末の代わりに用いることができる。【００５８】
なお、以上の例においては、ＺｎＯに対するｎ型の導電性添加物元素としてＡｌ、Ｇａを用いた場合について述べたが、他の導電性添加物元素であって、その酸化物の融点がＺｎＯやＡｌ２Ｏ３と同様に高く、かつＺｎＯとの複合酸化物を形成するものであれば、同様の方法を用いて、同様に緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることができる。例えば、Ａｌと同じIIIＢ属元素であるインジウム（Ｉｎ）をｎ型の導電性添加物元素として同様に用いることができる。この場合、仮焼粉末の製造にはＡｌ２Ｏ３粉末の代わりに酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉末を用い、得られる仮焼粉体の主成分となる複合酸化物はＺｎＩｎ２Ｏ４となる。この複合酸化物もスピネル構造で１０００℃以上の高い融点をもつため、ＺｎＡｌ２Ｏ４等と同様の効果が得られる。前記の通りＩｎは高価であるが、Ｉｎを用いた場合でもこの場合にはその含有量は１０ｗｔ％以下であるため、これによりスパッタリングターゲットが特に高価となることはない。この仮焼粉末とＺｎＯ粉末とを配合して本焼成工程を行なうことによって、同様に緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることができる。また、IVＡ属元素であるチタン（Ｔｉ）、IVＢ属元素であるシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）もＺｎＯ中でｎ型の導電性添加物となるため、同様に用いることができる。この場合、仮焼粉末の製造にはＡｌ２Ｏ３粉末の代わりにそれぞれ二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）粉末、酸化スズ（IV）（ＳｎＯ２）粉末を用い、得られる仮焼粉体の主成分である複合酸化物はそれぞれＺｎ２ＴｉＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｚｎ２ＧｅＯ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４となる。これらの複合酸化物もスピネル構造をもち、１０００℃以上の高い融点をもつため、ＺｎＡｌ２Ｏ４と同様の効果が得られる。すなわち、この仮焼粉末とＺｎＯ粉末とを混合して同様に本焼成することによって、酸化亜鉛焼結体を得ることができる。これらの酸化亜鉛焼結体は比抵抗が低く、緻密なものとなるため、透明電極の成膜用のスパッタリングターゲットとして好ましく用いることができる。また、仮焼粉末製造工程を行わずに、別途製造したこれらの複合酸化物粉末をＺｎＯ粉末と混合して本焼成工程を行っても同様である。また、前記の導電性添加物の酸化物粉末や複合酸化物の粉末を同時に複数種類用いることも可能である。【００５９】
以上は参考例となる、バナジウム（Ｖ）を添加しない酸化亜鉛焼結体の製造方法についての説明である。本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、上記の酸化亜鉛（ＺｎＯ）における第１添加物元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上）の他に、特に電極のプラズマ耐性を高める第２添加物元素として、Ｖを含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法である。この製造方法について以下に説明する。【００６０】
（第１の実施の形態）
第１の実施の形態に係る酸化亜鉛焼結体の製造方法において、例えば第１添加物元素としてＡｌを選択する場合には、図４に示すように、図１におけるＡｌ２Ｏ３粉末に加えてＶ２Ｏ３粉末が第１のＺｎＯ粉末に同時に添加される。すなわち、本形態の酸化亜鉛焼結体の製造方法においても、Ａｌ２Ｏ３粉末及びＶ２Ｏ３粉末とＺｎＯ粉末とを配合、成形して焼結体を得るのではなく、まずＺｎＡｌ２Ｏ４相及びＺｎ３（ＶＯ４）２相を含む仮焼粉末が製造され、この仮焼粉末とＺｎＯ粉末とが配合、成形、焼成されて酸化亜鉛焼結体が形成される。そのため、第１のＺｎＯ粉末とＡｌ２Ｏ３粉末及びＶ２Ｏ３粉末とが配合、造粒されてから大気中で焼成（仮焼成）されて仮焼粉体が得られる。次に、この仮焼粉体が所望の粒度に再度粉末化され、仮焼粉末が製造される。この仮焼粉体中には、ＺｎＯとＡｌ２Ｏ３及びＺｎＯとＶ２Ｏ３との複合化合物であるスピネル構造のＺｎＡｌ２Ｏ４、及びＺｎ３（ＶＯ４）２が形成されている。【００６１】
仮焼粉末製造工程は、α−アルミナ型、β−アルミナ型、またはθ−アルミナ型のＡｌ２Ｏ３粒及びＶ２Ｏ３粒をウルツ鉱構造のＺｎＯ粒と固相反応させ、スピネル構造のＺｎＡｌ２Ｏ４及びＺｎ３（ＶＯ４）２を形成するために行われる。このため、第１のＺｎＯ粉末のＢＥＴ比表面積は２〜３０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。２ｍ２／ｇよりも小さいと、ＺｎＡｌ２Ｏ４相及びＺｎ３（ＶＯ４）２相の析出物が大きくなり異常放電の原因となる。３０ｍ２／ｇよりも大きいと、ＺｎＯが凝集粒子としてふるまい、ＺｎＯが均一に分散されず、ＺｎＡｌ２Ｏ４相等が大きくなり異常放電の原因となる。また、酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は２〜１００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。２ｍ２／ｇよりも小さいと、ＺｎＡｌ２Ｏ４相等の析出物が大きくなり異常放電の原因となる。１００ｍ２／ｇよりも大きいと、Ａｌ２Ｏ３粉等が凝集粒子としてふるまい、ＺｎＯが均一に分散されず、ＺｎＡｌ２Ｏ４相等の析出物が大きくなり異常放電の原因となる。【００６２】
その他仮焼粉末製造工程において、後述する仮焼成温度以外の仮焼成条件（仮焼成時間、仮焼成雰囲気等）は、基本的に前記の参考例と同様な条件で行う。【００６３】
仮焼成によって得られた仮焼粉体においては、ＺｎＯとＡｌ２Ｏ３及びＺｎＯとＶ２Ｏ３との固相反応により、スピネル構造の複合酸化物であるＺｎＡｌ２Ｏ４及びＺｎ３（ＶＯ４）２が形成される。このため、第１のＺｎＯ粉末とＡｌ２Ｏ３粉末及びＶ２Ｏ３粉末の総量の混合モル比率は、その化学量論的組成である１：１が好ましい。このモル比がこの比率よりも添加物リッチとなった場合には、余剰となったＡｌ２Ｏ３相等が仮焼粉末中に存在する。この場合には、その後の本焼成時において、このＡｌ２Ｏ３相等と第２のＺｎＯ粉末との固相反応によって新たにＺｎＡｌ２Ｏ４等が形成され、その際に空孔が形成され異常放電の原因となる。一方、この比率がＺｎＯリッチになった場合には、仮焼粉末中のＡｌ２Ｏ３組成等が小さくなるため、ＺｎＯ自体の焼結が進行し、本焼成後の焼結性が劣化し、緻密な焼結体を得ることが困難となる。このため、この場合には粉砕により仮焼粉末を微粉化する必要がある。この比率は、ＺｎＯ：（Ａｌ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ３）が１：１〜２００：１の範囲が好ましく、より好ましくは１：１〜３０：１である。また、仮焼粉末のＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇより小さいと、ＺｎＯ粒子間に気孔が形成され異常放電の原因となる。３０ｍ２／ｇよりも大きいと凝集粉となり分散性が低下し、焼結体中の複合酸化物相の組織が不均一となる。【００６４】
本焼成工程における第２のＺｎＯ粉末のＢＥＴ比表面積も２〜３０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。２ｍ２／ｇよりも小さいと、本焼成において緻密な焼結体が得られず。３０ｍ２／ｇよりも大きいと、成形時の成形体密度が小さくなり、本焼成において緻密な焼結体が得られない。このＺｎＯ粉末は、最終的に得られる酸化亜鉛焼結体の主成分となる。【００６５】
また、本焼成工程を行なう際の第２のＺｎＯ粉末と仮焼粉末との混合比の設定により、酸化亜鉛焼結体におけるＡｌ及びＶの含有比率を酸化物換算で０．５〜１０ｗｔ％とすることができる。ただし、仮焼粉末中のＡｌ等の比率は仮焼粉末製造工程での混合比率に依存する。酸化亜鉛焼結体におけるＡｌ及びＶの総量の含有率が酸化物換算で０．５ｗｔ％よりも小さい、または１０ｗｔ％より大きいと、前記焼結体をターゲットとして用いてスパッタリングによって形成された膜の比抵抗が１０−２Ω・ｃｍ以上と高くなる。【００６６】
その他の本焼成工程における本焼成温度以外の製造条件（仮焼粉末のＢＥＴ値調整、仮焼粉末と第２のＺｎＯ粉末の混合方法、本焼成時間、本焼成雰囲気等）は、基本的に前記の参考例と同様な条件で行う。【００６７】
ただし、参考例と異なり、本発明の実施の形態の製造方法においては、第２添加物元素（Ｖ）が添加されている。Ｖが添加される場合には、より低い温度での焼結が可能である、すなわち、低い温度での焼結で高い密度の焼結体が得られる。図５は、この製造方法によって得られた焼結体の相対密度の本焼成温度依存性である。ここで、相対密度は、各組成の酸化亜鉛（ＺｎＯ）の理論密度に対する比率である。図において、例えば０．５・Ｖ２Ｏ３−２．０・Ａｌ２Ｏ３はＶ２Ｏ３が０．５ｗｔ．％、Ａｌ２Ｏ３が２．０％添加された例を示す。Ｖ２Ｏ３が添加されていない場合（２．０・Ａｌ２Ｏ３）よりも、低い温度で高い相対密度が得られている。すなわち、焼成温度を低くすることができる。【００６８】
このため、仮焼成温度は前記の参考例よりも低く、８００〜１２００℃の範囲とすることができる。本焼成温度も前記の参考例よりも低く、８００〜１４００℃の範囲とすることができる。これにより、結晶粒径が微細化され、焼結体としての機械的強度が高まる。【００６９】
第１の実施の形態に係る製造方法における仮焼粉末製造工程を、図４とは異なる工程とすることもできる。この場合、第１添加物元素の酸化物からなる第１酸化物粉末と第１のＺｎＯ粉末とから第１仮焼粉体が形成され、第２添加物元素（Ｖ）の酸化物からなる第２酸化物粉末と第３のＺｎＯ粉末とから第２仮焼粉体が形成される。この仮焼粉末製造工程では第１仮焼粉体と第２仮焼粉体とが粉末化されて混合され、仮焼粉末とされる。この仮焼粉末と第２のＺｎＯ粉末とが配合、成形されて成形体が形成され、本焼成工程ではこれが焼成される。【００７０】
この製造方法を示す工程図が図６である。ここでは、第１添加物元素としてＡｌが用いられ、第２添加物元素としてＶが用いられている。【００７１】
第１酸化物粉末（Ａｌ２Ｏ３）と第１のＺｎＯ粉末とが配合・乾燥・造粒され、仮焼成されて第１仮焼粉体が形成される。この工程は参考例（図１）における仮焼粉体を形成する工程と同様であるため、その詳細な説明は省略する。従って、第１仮焼粉体には、同様に、スピネル構造のＺｎＡｌ２Ｏ４相が含まれる。【００７２】
同様に、第２酸化物粉末（Ｖ２Ｏ３）と第３のＺｎＯ粉末とが配合・乾燥・造粒され、仮焼成されて第２仮焼粉体が形成される。この工程も、第１のＺｎＯ粉末が第３のＺｎＯ粉末に代わった以外は参考例の製造方法（図１）における仮焼粉体を形成する工程と同様である。従って、同様に第２仮焼粉体にはＺｎ３（ＶＯ４）２相が含まれる。【００７３】
このため、第２酸化物粉末として用いられるＶ２Ｏ３粉末のＢＥＴ比表面積は２〜１００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。純度は９９．９％以上であることが好ましい。【００７４】
また、ここで用いる第３のＺｎＯ粉末については、第１の実施の形態における第１のＺｎＯ粉末と同様である。すなわち、ウルツ鉱構造のＺｎＯよりなり、そのＢＥＴ比表面積は２〜３０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。純度は９９．９％以上であることが好ましい。【００７５】
第２酸化物粉末と第３のＺｎＯ粉末とが配合され、ボールミルで混合され、造粒後、第１の実施の形態と同様に８００〜１２００℃の温度で焼成（仮焼成）され、第２仮焼粉体が製造される。【００７６】
この仮焼成の雰囲気は非還元性雰囲気が好ましく、大気中、あるいは酸素雰囲気中が好ましい。第２仮焼粉体中では、ＺｎＯ粒とＶ２Ｏ３粒との固相反応によって、スピネル構造の複合酸化物であるＺｎ３（ＶＯ４）２が形成される。仮焼成の時間は、１〜５時間が好ましい。【００７７】
第１仮焼粉体及び第２仮焼粉体中では、焼結によって粒子が結合している。これらは再びボールミル等の機械的処理によって粉砕され、所望の粒度（粒径）とされて仮焼粉末とされる。また、第１仮焼粉体及び第２仮焼粉体のそれぞれを粉末化して第１仮焼粉末及び第２仮焼粉末としてから、これらを混合してもよい。【００７８】
仮焼粉末のＢＥＴ比表面積は２〜３０ｍ２／ｇの範囲とすることが好ましい。第１仮焼粉体及び第２仮焼粉体の状態は、それぞれ第１のＺｎＯ粉末／第１酸化物粉末、第３のＺｎＯ粉末／第２酸化物粉末比率に依存する。特にこれらの比率が大きいとＺｎＯ相が多くなり、ＺｎＯ相自身の焼結が進んで粒子が大きくなるため、仮焼粉末のＢＥＴ比表面積を上記の範囲とするにはこの粒度調整が必要となる。【００７９】
このため、第１及び第２仮焼粉末を製造する場合には、第１のＺｎＯ粉末／第１酸化物（Ａｌ２Ｏ３）粉末、及び第３のＺｎＯ粉末／第２酸化物粉末（Ｖ２Ｏ３）の混合モル比率は１〜２００の範囲が好ましく、特に１〜３０の範囲が好ましい。また、第１のＺｎＯ粉末と第３のＺｎＯ粉末との総量の第１酸化物粉末と第２酸化物粉末との総量に対する混合モル比率で見ても、１〜２００の範囲が好ましく、特に１〜３０の範囲が好ましい。【００８０】
以上により、この実施の形態における仮焼粉体にはＺｎＡｌ２Ｏ４相とＺｎ３（ＶＯ４）２相とが共存している。本焼成工程において、この仮焼粉体が第１の実施の形態と同様に、第２のＺｎＯ粉末と配合され、造粒、成形され、本焼成されて酸化亜鉛焼結体が得られる。【００８１】
本焼成工程については、第１の実施の形態と同様である。すなわち、本焼成においては、この成形体を、８００〜１４００℃の範囲の温度で焼成することにより、酸化亜鉛焼結体を得る。本焼成の時間は１〜５時間の範囲とすることが好ましい。【００８２】
電極のプラズマ耐性を改善する第２添加物元素であるＶの含有比率は酸化物換算で０．０５〜１０ｗｔ％とすることが望ましい。また、その中で、Ｖの含有比率は酸化物換算で０．０５〜５ｗｔ％の範囲とすることが望ましい。酸化亜鉛焼結体におけるＶの含有率が酸化物換算で０．０５ｗｔ％よりも小さいと、この焼結体を用いたスパッタリングターゲットで成膜された透明膜に充分な耐候性を付与することができない。また、５ｗｔ％より大きいと抵抗率が充分に低くならない。Ａｌ及びＶの総量の含有比率が１０ｗｔ％より大きな場合も同様である。【００８３】
また、第１のＺｎＯ粉末にＡｌ２Ｏ３粉末及びＶ２Ｏ３粉末を同時に混合して仮焼粉末を製造する場合には、第１のＺｎＯ粉末に対するＡｌ２Ｏ３粉末及びＶ２Ｏ３粉末の総量の混合モル比率として、ＺｎＯ：（Ａｌ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ３）が１：１〜２００：１の範囲が好ましく、より好ましくは１：１〜３０：１の範囲である。【００８４】
また、本実施の形態の製造方法によって、ＺｎＯ粉末（ウルツ鉱構造、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ）に、Ａｌ２Ｏ３粉末（α−アルミナ型、ＢＥＴ比表面積１１ｍ２／ｇ）とＶ２Ｏ３粉末（ＢＥＴ比表面積３ｍ２／ｇ）とが９７．５：２．０：０．５の重量比率で含まれるＡＺＯ焼結体が製造された。なお、焼結温度は１０００℃とされた。この焼結体の鏡面研磨した断面を電子顕微鏡で撮影した写真が図７である。図７中において１、２は図２、３で示したものと同様なＺｎＯ相及びＺｎＡｌ２Ｏ４相、４はスピネル構造のＺｎ３（ＶＯ４）２相である。そして、図３の場合と同様に、ＺｎＡｌ２Ｏ４相２及びＺｎ３（ＶＯ４）２相４の周囲に空孔は見られず、この焼結体の密度は５．６ｇ／ｃｍ３であった。また、空孔だけでなく、ＺｎＡｌ２Ｏ４相２よりなる析出物及びＺｎ３（ＶＯ４）２相４よりなる析出物について、そのサイズが大きなものの割合が減少していることが確認できた。【００８５】
従って、この酸化亜鉛焼結体をターゲットに用いた場合にも、異常放電が抑制されるため、高い導電性を有する透明電極を形成することができる。【００８６】
更に、この酸化亜鉛焼結体においては、電極のプラズマ耐性を向上させる添加物である第２添加物元素（Ｖ）と、導電性添加物である第１添加物元素が共に添加されている。従って、この酸化亜鉛焼結体をターゲットに用いて、プラズマ耐性が高く、高い導電性を有する透明電極を形成することができる。【００８７】
なお、参考例の製造方法と同様に、この製造方法においても、仮焼粉末製造工程の代わりに、他の方法で作成した複合酸化物を含む粉末とＺｎＯ粉末とを配合して上記の本焼成工程を行い、同様の特性の酸化亜鉛焼結体を得ることもできる。この場合の複合酸化物は、第１添加物元素、第２添加物元素（Ｖ）、及びＺｎを構成元素に含む複合酸化物である。【００８８】
（第２の実施の形態）
同様の酸化亜鉛焼結体を、第１の実施の形態とは異なる第２の実施の形態に係る製造方法によって得ることもできる。この例を図８に示す。この製造方法によれば、第１添加物元素及び第２添加物元素（Ｖ）の酸化亜鉛焼結体中の分散性を更に向上させ、異常放電を更に抑制することができる。【００８９】
ここでは、第１の実施の形態（図４）と同様の仮焼粉末製造工程で製造された仮焼粉末を溶媒に加え、図８で示すように、ボールミル等で混合して第１の混合液が製造される（第１混合工程）。この第１の混合液に第２のＺｎＯ粉末が加えられ、ボールミル等で混合されて第２の混合液が製造される（第２混合工程）。本焼成工程において、この第２の混合液が乾燥・解砕され、粒度等が適宜調整されることにより本焼成前粉末が生成される。この本焼成前粉末が、第１の実施の形態の場合と同様に造粒・成形され、本焼成されることにより、酸化亜鉛焼結体が得られる。なお、この製造方法の原理は第１の実施の形態に係る製造方法と同様である。【００９０】
この製造方法においては、仮焼粉末の混合が溶液中でなされるため、仮焼粉末の凝集体が生成されることを抑制できる。従って、第２のＺｎＯ粉末中における仮焼粉末の分散性を更に向上させることができる。その結果、第２の混合液から生成した本焼成前粉末を成形し焼成した焼結体では、そのＺｎＡｌ２Ｏ４相又はＺｎ３（ＶＯ４）２相の分散性が特に向上する。【００９１】
この製造方法における第１混合工程及び第２混合工程で用いられる溶媒としては、例えば純水やエタノールを使用することができる。また、第１混合工程、第２混合工程における混合はビーズミルにより行うこともできる。【００９２】
また、第１添加物元素としてＡｌが用いられる場合には、仮焼粉末製造工程においてＺｎＯ粉末にＡｌ２Ｏ３粉末およびＶ２Ｏ３粉末が混合されて仮焼粉末が製造され、当該仮焼粉末が上記と同様に第１混合工程及び第２混合工程で処理されることによっても、ＺｎＡｌ２Ｏ４相及びＺｎ３（ＶＯ４）２相の分散性が向上した焼結体を得ることができる。この場合にこの仮焼粉末製造工程におけるＺｎＯ粉末は第１のＺｎＯ粉末と第３のＺｎＯ粉末とを兼ねる。【００９３】
以上の製造方法によれば、焼結体において、主相であるＺｎＯ相中に、ＺｎＡｌ２Ｏ４相を含む析出物（第１の析出物）とＺｎ３（ＶＯ４）２相を含む析出物（第２の析出物）とが共存する共存部が形成される。ここで、この共存部は、その中にＺｎＯ相や添加物元素であるＡｌ、Ｖが固溶したＺｎＯ相を含む場合があるが、互いに隣接した状態で形成された複合酸化物であるＺｎＡｌ２Ｏ４相とＺｎ３（ＶＯ４）２相とを含む。なお、この共存部においてＺｎＡｌ２Ｏ４相とＺｎ３（ＶＯ４）２相とが共存する形態は、凝集体・密集体など製造条件・添加物元素の添加量により制御することができる。【００９４】
一般に、複数の相から構成される焼結体においては、スパッタレートが物質を構成している成分によって異なるため、焼結体に存在する相により異なるスパッタレートを有することになる。そこで、焼結体中に存在している相の種類が異なるとそれに応じてスパッタされやすい相、スパッタされにくい相が存在することによりノジュールが出来やすくなる。本発明のように、それら異なるスパッタレートを有する相を共存させることにより、異なるスパッタレートを有する相の種類を低減することができ、ノジュールが出来難くなる。従って、上記共存部が形成された焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合、特にＺｎＡｌ２Ｏ４相に対するＺｎ３（ＶＯ４）２相の優先的な消耗を抑制することができる。これは、その結果、使用中に消耗したＺｎ３（ＶＯ４）２相を起因とした異常放電がさらに抑制される。【００９５】
上記製造方法により、Ｚｎ３（ＶＯ４）２相（第２析出物）はＺｎＡｌ２Ｏ４相（第１析出物）に対して１〜５０％含まれている共存部を形成することができる。従って、第１の実施の形態と同様に、この酸化亜鉛焼結体をターゲットに用いて、プラズマ耐性が高く、高い導電性を有する透明電極を形成することができる。【００９６】
上記製造方法により、この共存部のうち、参考例におけるものと同様の円相当径が１０μｍ以下であるものの割合を９０％以上とすることができる。この割合が９０％より小さくなると、ＺｎＯ相中に、ＺｎＯ相とは比抵抗が異なるＺｎ３（ＶＯ４）２相及びＺｎＡｌ２Ｏ４相からなる大きな共存部が局所的に不均一に分布することになり、異常放電の原因となる。【００９７】
（第３の実施の形態）
第２の実施の形態における仮焼粉末製造工程において、Ａｌ２Ｏ３粉末を用いてＺｎＡｌ２Ｏ４相を含む第１仮焼粉末、Ｖ２Ｏ３粉末を用いてＺｎ３（ＶＯ４）２相を含む第２仮焼粉末を製造する場合には、図９に示すように、第１混合工程において、第１仮焼粉末を溶媒に混合してなる混合液と、第２仮焼粉末を溶媒に混合してなる混合液とを混合して、第１の混合液を製造することもできる。この場合、原料粉末の異なる仮焼粉末毎に最適な条件で混合処理を行うことが出来るので、第２のＺｎＯ粉末中における仮焼粉末の分散性を更に向上させることができる。【００９８】
図９における第２混合工程において、第２のＺｎＯ粉末を溶媒に混合してなる混合液に第１の混合液を混合し第２の混合液を製造すれば、混合中に第２のＺｎＯ粉末の凝集体の生成を抑制でき、焼結体において粗大なＺｎＯ相が形成されないので更に好ましい。【００９９】
従って、この製造方法によれば、この酸化亜鉛焼結体をターゲットを用いた場合の異常放電が更に抑制される。従って、前記の実施の形態による効果に加え、特に高い導電性を有する透明電極を安定して得ることができる。【０１００】
（第４の実施の形態）
この実施の形態に係る製造方法においては、第２酸化物粉末が仮焼粉末製造工程では添加されず、本焼成工程で添加される。この製造工程を示す図が図１０である。この製造方法においては、第１酸化物粉末と第１のＺｎＯ粉末とが配合されて仮焼粉末が作成され、本焼成工程でこの仮焼粉末と第２のＺｎＯ粉末と第２酸化物粉末（Ｖ２Ｏ３）とが配合され、焼結されて酸化亜鉛焼結体が得られる。【０１０１】
この場合の仮焼粉末製造工程は、前記の参考例の製造方法と同様となる。従って、仮焼成温度は９００〜１３００℃の範囲が好ましい。一方、本焼成においてはＶ（Ｖ２Ｏ３）が添加されるため、本焼成温度は前記の実施の形態と同様に８００〜１４００℃とすることができる。【０１０２】
Ｖ２Ｏ３粉末が配合された粉末が焼成される場合には、Ｖ２Ｏ３（Ｖ成分）は液相を形成する。従って、本焼成工程においてＶ２Ｏ３粉末が配合された場合には、焼結体全体に均一に分散されやすい。一方、仮焼粉末製造工程においてこの成分が均一に分散されている場合には仮焼粉末を粉砕して所望の粒度に調整することが困難である。これに対して、この製造方法においては、この調整が容易となる。【０１０３】
従って、この実施の形態に係る製造方法によれば、前記の実施の形態の製造方法によって得られる酸化亜鉛焼結体と同様の酸化亜鉛焼結体をより容易に得ることができる。【０１０４】
なお、参考例の製造方法と同様に、この製造方法においても、仮焼粉末製造工程の代わりに、他の方法で作成した複合酸化物を含む粉末とＺｎＯ粉末とを配合して上記の本焼成工程を行い、同様の特性の酸化亜鉛焼結体を得ることもできる。この場合の複合酸化物は、第１添加物元素とＺｎとを構成元素に含む複合酸化物である。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明の製造方法による実施例、及び前記の参考例の製造方法による結果（以下、参考例と呼称）、比較例について説明する。ここで、参考例では第２添加物元素（Ｖ）が添加されず、実施例においてはＶが添加される前記の製造方法が用いられている。比較例は、参考例と実施例のそれぞれに対して比較のために作成された試料である。【０１０６】
まず、前記の参考例の製造方法によって得られた酸化亜鉛焼結体について説明する。以下に述べる参考例１〜２８および比較例１〜１４の酸化亜鉛焼結体においては、各所定のＢＥＴ比表面積をもつ第１のＺｎＯ粉末および酸化物粉末とが各所定の重量混合比率で配合され、ボールミルで２０時間混合、乾燥され、混合粉を得られた。この混合粉末に対して大気中で各所定の仮焼成温度で２時間、焼成が行われ、仮焼粉体が得られた。この仮焼粉体に対して、上記と同様にボールミルで処理が行われ、各所定のＢＥＴ比表面積をもった仮焼粉末が得られた。この仮焼粉末と所定のＢＥＴ比表面積をもつ第２のＺｎＯ粉末とが、焼結体における酸化物組成が所定の値になる比率で配合され、ボールミルで２０時間混合、乾燥され、本焼成前粉末が得られた。この本焼成前粉末にポリビニルアルコールが１ｗｔ％添加され、造粒後、成形圧力１ｔｏｎ／ｃｍ２にて一軸加圧成形後、成形圧力３ｔｏｎにてＣＩＰ成形が行われ、φ１８０ｍｍ×７ｍｍの成形体とされた。この成形体を大気中６００℃で１時間脱脂後、大気中で所定の温度で２時間の本焼成が行われ、酸化亜鉛焼結体が得られた。なお、上記の各粉末のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（マックソーブ（モデル１２０１）：マウンテック（株）製）によって測定された。【０１０７】
この酸化亜鉛焼結体について、まず、これをスパッタリングターゲットとしてスパッタリング装置にセットし、スパッタ（スパッタ方式：ＤＣマグネトロン、スパッタガス：Ａｒ、ガス圧：０．５Ｐａ、磁束密度：１０００Ｇａｕｓｓ、時間：１時間）によって酸化亜鉛の成膜をＣｏｒｎｉｎｇ＃１７３７ガラス基板上に行い、その間の放電特性が調べられた。この間に異常放電が２回以上発生したものが不良と判定された。また、各焼結体の断面を鏡面研磨し、電子顕微鏡写真を撮影することにより、単位面積当たりの析出物と空孔の数およびその形状・面積が計測された。ここで見られた析出物と空孔のうち、その面積から円相当径が算出され、円相当径が３μｍ以上の大きさであったものの割合（析出物または空孔の総数に対する比率）が算出された。焼結体の密度は水中置換法によって測定された。【０１０８】
（参考例１〜４、比較例１、２）
参考例１〜４、比較例１、２においては、酸化物としてα−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が用いられ、仮焼成温度がＡＺＯ焼結体の特性に与える影響が調べられた。ここでは第１のＺｎＯ粉末、酸化物粉末のＢＥＴ比表面積はそれぞれ５ｍ２／ｇ、１１ｍ２／ｇとされ、第１のＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３粉末モル比は１とされた。第２のＺｎＯ粉末、本焼成前粉末のＢＥＴ比表面積はどちらも５ｍ２／ｇとされ、本焼成前粉末における酸化物の重量比は２％とされた。本焼成温度は１５００℃とされ、仮焼成温度は８００〜１４００℃の範囲とされた。【０１０９】
参考例１〜４、比較例１、２の焼結体についての前記の測定結果を表１に示す。仮焼成温度が９００〜１３００℃の範囲である参考例１〜４で良好な放電特性が得られ、この範囲外である比較例１、２では異常放電が発生した。【０１１０】
【表１】
2009078330.tif 000003
【０１１１】
（参考例５〜９、比較例３、４）
参考例５〜９、比較例３、４においては、前記の参考例１〜４等と同様の粉末材料が用いられ、本焼成温度がＡＺＯ焼結体の特性に与える影響が調べられた。仮焼成温度は１０００℃とされ、本焼成温度は１０００〜１７００℃の範囲とされた。これら以外の条件は前記の参考例１〜４と同一である。【０１１２】
参考例５〜９、比較例３、４の焼結体についての前記の測定結果を表２に示す。本焼成温度が１１００〜１６００℃の範囲である参考例５〜９で良好な放電特性が得られ、この範囲外である比較例３、４では異常放電が発生した。【０１１３】
【表２】
2009078330.tif 000004
【０１１４】
（参考例１０〜１５、比較例５〜７）
参考例１０〜１５、比較例５〜７においては、前記の参考例１〜９等と同様の粉末材料が用いられ、仮焼粉末製造工程における第１のＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３混合（モル）比率がＡＺＯ焼結体の特性に与える影響が調べられた。仮焼成温度は１０００℃、本焼成温度は１５００℃とされた。第１のＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３混合モル比率は０．２〜２１０の範囲とされた。本焼成前粉末における酸化物の重量比は０．５及び２ｗｔ％とされた。これら以外の条件は前記の参考例１〜４と同一である。【０１１５】
参考例１０〜１５、比較例５〜７の焼結体についての前記の測定結果を表３に示す。この混合比率が１．０〜２００の範囲である参考例１０〜１５で良好な放電特性が得られ、この範囲外である比較例５〜７では異常放電が発生した。また、特に１．０〜３０の範囲で円相当径が３μｍ以上の析出物および空孔の割合が小さくなった。【０１１６】
【表３】
2009078330.tif 000005
【０１１７】
（参考例１６〜１８、比較例８、９）
参考例１６〜１８、比較例８、９においては、前記の参考例１〜１５等と同様の粉末材料が用いられ、本焼成前粉末のＢＥＴ比表面積がＡＺＯ焼結体の特性に与える影響が調べられた。仮焼成温度は１０００℃、本焼成温度は１４００〜１５５０℃とされた。本焼成前粉末のＢＥＴ比表面積は０．５〜２１ｍ２／ｇの範囲とした。以上の条件以外については前記の参考例１〜４と同一である。【０１１８】
参考例１６〜１８、比較例８、９の焼結体についての前記の測定結果を表４に示す。このＢＥＴ比表面積が１〜２０ｍ２／ｇの範囲である参考例１６〜１８で良好な放電特性が得られ、この範囲外である比較例８、９では異常放電が発生した。【０１１９】
【表４】
2009078330.tif 000006
【０１２０】
（参考例１９〜２８、比較例１０〜１４）
参考例１９〜２８、比較例１０〜１４では、以上に述べた参考例、比較例で調べた以外の範囲で条件を変えて、最終的に得られた焼結体の特性が調べられた。参考例１９〜２１では、第１のＺｎＯ粉末のＢＥＴ比表面積を５〜２０ｍ２／ｇの範囲、第１のＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比を１〜１００の範囲、焼結体における添加物組成を２〜４％の範囲、本焼成温度を１３００〜１５００℃の範囲で変えている。参考例２２、２３では酸化物（Ａｌ２Ｏ３）粉末のＢＥＴ比表面積が４ｍ２／ｇ、５９ｍ２／ｇ、仮焼粉末ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ、２２ｍ２／ｇとされた。参考例２４では酸化物粉末（Ａｌ２Ｏ３）のうち０．５重量％がＴｉＯ２に置換され、参考例２５では酸化物粉末がＧａ２Ｏ３（１００％）とされた。参考例２６では、仮焼成温度が９００℃、仮焼粉末のＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ、本焼成温度が１１００℃とされた。参考例２７では、仮焼成温度が１３００℃、本焼成温度が１１００℃とされ、仮焼成温度が本焼成温度よりも高くされた。参考例２８では、本焼成における添加物組成が０．５％と小さくされた。【０１２１】
比較例１０では、第１のＺｎＯ粉末、仮焼粉末、本焼成前粉末のＢＥＴ比表面積がそれぞれ１ｍ２／ｇ、０．５ｍ２／ｇ、０．８ｍ２／ｇと小さくされた。比較例１１では、酸化物粉末（Ａｌ２Ｏ３）、仮焼粉末、本焼成前粉末のＢＥＴ比表面積がそれぞれ１ｍ２／ｇ、０．５ｍ２／ｇ、０．８ｍ２／ｇと小さくされた。比較例１２では、酸化物粉末をＧａ２Ｏ３とした上で、第１のＺｎＯ／酸化物重量比が０．５と小さくされた。比較例１３では、酸化物粉末、仮焼粉末のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇと小さくされた。比較例１４では、第１のＺｎＯ／酸化物粉末モル比が２２０と大きくされた。【０１２２】
参考例１９〜２８、比較例１０〜１４の焼結体についての前記の測定結果を表５、６に示す。参考例１９〜２８で良好な放電特性が得られ、比較例１０〜１４では異常放電が発生した。また、本焼成温度が仮焼成温度よりも低い参考例２７においては、良好な放電特性が得られているが、他の参考例と比べて大きな空孔の割合が高くなっている。従って、本焼成温度が仮焼成温度より高い方がより好ましいことがわかる。【０１２３】
【表５】
2009078330.tif 000007
【０１２４】
【表６】
2009078330.tif 000008
【０１２５】
円相当径が３μｍ以上である析出物および空孔の割合につき、上記のすべての参考例および比較例の結果について示したのが図１１である。ここで、放電状態が良好だったもの（参考例）は○印で、異常放電が発生したもの（比較例）は×印で表している。円相当径が３μｍ以上である析出物の割合が２０％以下であり、かつ円相当径が３μｍ以上である空孔の割合が５０％以下の場合に良好な放電特性が得られることが確認できた。また、これらの割合は仮焼成温度、本焼成温度、第１のＺｎＯ／酸化物モル比、本焼成前粉末のＢＥＴ比表面積に大きく依存する。表１の結果から見たこれらの割合の仮焼成温度依存性を図１２に、表２の結果から見た本焼成温度依存性を図１３に示す。また、表３の結果から見た第１のＺｎＯ／酸化物モル比率依存性を図１４に、表４の結果から見た本焼成前粉末のＢＥＴ比表面積依存性を図１５に示す。これらの結果より、前記の各範囲において、円相当径が３μｍ以上である析出物や空孔の割合を小さくすることができ、これによって異常放電を抑制できることが確認できた。また、表１〜６において、参考例においてその密度が高くなっていることが確認できた。なお、Ｇａ２Ｏ３添加の参考例２５、比較例１２の密度が大きいのは、Ｇａ２Ｏ３の密度がＺｎＯまたはＡｌ２Ｏ３と比べて大きいためである。【０１２６】
以上により、参考例の製造方法によって放電異常を生ずることなく、低抵抗の透明電極を製造できることが確認された。【０１２７】
次に、本発明の製造方法によって製造され、第２添加物元素（Ｖ）が添加されている実施例の特性を比較例と共に説明する。【０１２８】
まず、以下に述べる実施例１は第１の実施の形態に係る製造方法で製造された。この酸化亜鉛焼結体においては、各所定のＢＥＴ比表面積をもつ第１のＺｎＯ粉末、第１酸化物粉末（Ａｌ２Ｏ３）及び第２酸化物粉末（Ｖ２Ｏ３）とが各所定の重量混合比率で配合され、ボールミルで２０時間混合、乾燥され、混合粉が得られた。この混合粉末に対して大気中で各所定の仮焼成温度で２時間、焼成が行われ、仮焼粉体が得られた。この仮焼粉体に対して、上記と同様にボールミルで処理が行われ、各所定のＢＥＴ比表面積をもった仮焼粉末が得られた。この仮焼粉末と所定のＢＥＴ比表面積をもつ第２のＺｎＯ粉末とが、焼結体における酸化物組成が所定の値になる比率で配合され、ボールミルで２０時間混合、乾燥され、本焼成前粉末が得られた。この本焼成前粉末にポリビニルアルコールが１ｗｔ％添加され、造粒後、成形圧力１ｔｏｎ／ｃｍ２にて一軸加圧成形後、成形圧力３ｔｏｎにてＣＩＰ成形が行われ、φ１８０ｍｍ×７ｍｍの成形体とされた。この成形体を大気中６００℃で１時間脱脂後、大気中で所定の温度で２時間の本焼成が行われ、酸化亜鉛焼結体が得られた。なお、各粉末のＢＥＴ比表面積は、上記と同様にして測定された。【０１２９】
また、酸化亜鉛焼結体の単位面積当たりの析出物と空孔の数およびその形状・面積の評価、密度評価及び放電特性の評価も上記と同様にして行われた。【０１３０】
（実施例１）
第１の実施形態に係る実施例１は、第１酸化物粉末としてα−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が、第２酸化物粉末として酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）が用いられ、第１の実施の形態に係る製造方法（図４）によって製造された。ここでは第１のＺｎＯ粉末、第１酸化物粉末及び第２酸化物粉末のＢＥＴ比表面積はそれぞれ５ｍ２／ｇ、１１ｍ２／ｇとされ、第１のＺｎＯ／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ３）の粉末モル比は１とされた。第２のＺｎＯ粉末、本焼成前粉末のＢＥＴ比表面積はどちらも５ｍ２／ｇとされ、本焼成前粉末における酸化物の重量比は２．５％とされ、その中でＡｌ２Ｏ３の重量比は２．０％、Ｖ２Ｏ３の重量比は０．５％とされた。また、仮焼成温度は９００℃、本焼成温度は１１００℃とされた。【０１３１】
実施例１の焼結体についての前記の測定結果を表７に示す。実施例１では異常放電が１回発生した。すなわち、前記の比較例よりは良好であったが、更に改善の余地があった。その焼結体の断面を観察したところ、粗大な空孔や析出物は確認できなかった。しかしながら、Ｚｎ３（ＶＯ４）２相が優先的に消耗して形成された孔部による凸状のノジュールが確認された。なお、成膜された電極のプラズマ耐性については良好であった。【０１３２】
【表７】
2009078330.tif 000009
【０１３３】
（実施例２〜４、比較例１５、１６）
以下に説明する実施例２〜４及び比較例１５、１６は、第２の実施の形態に係る製造方法（図８）によって製造された。【０１３４】
具体的には、上記方法で製造された所望の組成の焼結体となるように秤量された仮焼粉末と仮焼粉末の総重量の５０倍の純水とが樹脂性ポットに収納され、アルミナボールを用いてボールミルで２０時間混合されて第１の混合液が製造された。そして、別の樹脂性ポットに、所望の組成の焼結体となるように秤量された第２のＺｎＯ粉末、第１の混合液と第２のＺｎＯ粉末との総重量の５倍の純水とが収納され、アルミナボールを用いてボールミルで２０時間混合され第２の混合液が製造された。次いで、第２の混合液を１０００℃で２時間乾燥した乾燥粉末が解砕して得た粉末が本焼成前粉末とされ、成形体が形成された。【０１３５】
実施例２〜４及び比較例１５、１６においては、第１酸化物粉末としてα−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が用いられ、第２酸化物粉末として酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）が用いられ、仮焼成温度がＡＺＯ焼結体の特性に与える影響が調べられた。ここでは第１のＺｎＯ粉末、第１酸化物粉末及び第２酸化物粉末のＢＥＴ比表面積はそれぞれ５ｍ２／ｇ、１１ｍ２／ｇとされ、第１のＺｎＯ／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ３）の粉末モル比は１とされた。第２のＺｎＯ粉末、本焼成前粉末のＢＥＴ比表面積はどちらも５ｍ２／ｇとされ、本焼成前粉末における酸化物の重量比は２％とされ、その中でＡｌ２Ｏ３の重量比は２．０％、Ｖ２Ｏ３の重量比は０．５％とされた。本焼成温度は１３００℃とされた。【０１３６】
実施例２〜４、比較例１５、１６の焼結体についての前記の測定結果を表８に示す。仮焼成温度が８００〜１２００℃の範囲である実施例２〜４で異常放電は発生しなかった。それら焼結体の断面を観察したところ、粗大な空孔や析出物及びノジュールは確認できず、円相当径が３μｍ以上である析出物の割合は２０％以下、円相当径が３μｍ以上である空孔の割合は５０％以下、円相当径が１０μｍ以下となる共存部の割合は９０％以上となっていた。この範囲外である比較例１５、１６では異常放電が多発し、同様の析出物、空孔の割合はそれぞれ２０％、５０％よりも大きくなり、同様の共存部の割合は９０％よりも小さくなった。【０１３７】
【表８】
2009078330.tif 000010
【０１３８】
（実施例５〜７、比較例１７、１８）
実施例５〜７及び比較例１７、１８においては、本焼成温度がＡＺＯ焼結体の特性に与える影響について調べた。この際、仮焼成温度は８００℃とした。この結果を表９に示す。【０１３９】
本焼成温度が８００〜１４００℃の範囲である実施例５〜７においては異常放電は発生せず、この範囲外である比較例１７、１８においては異常放電が発生した。焼結体の断面を観察したところ、粗大な空孔や析出物及びノジュールは確認できず、円相当径が３μｍ以上である析出物の割合は２０％以下、円相当径が３μｍ以上である空孔の割合は５０％以下、円相当径が１０μｍ以下となる共存部の割合は９０％以上となっていた。この範囲外である比較例１７、１８では異常放電が多発し、同様の析出物、空孔の割合はそれぞれ２０％、５０％よりも大きくなり、同様の共存部の割合は９０％よりも小さくなった。【０１４０】
【表９】
2009078330.tif 000011
【０１４１】
（実施例８）
実施例８は、第４の実施の形態の製造方法（図１０）によって製造された。この製造方法と第１の実施の形態の製造方法との違いは、Ｖ２Ｏ３を本焼成工程で添加する点であり、これ以外の点については前記の実施例１と同様である。この結果を表１０に示す。【０１４２】
実施例８においても、実施例１と同様の良好な結果が得られることが確認できた。すなわち、第２添加物元素を本焼成工程において添加する第４の実施の形態の製造方法によっても、同様に低抵抗でプラズマ耐性が高い透明電極を得ることができた。【０１４３】
【表１０】
2009078330.tif 000012
【０１４４】
（比較例１９）
比較例１９は、第１の実施の形態の製造方法（図４）における仮焼粉末製造工程を行わず、本焼成工程のみを用いて製造された同一組成の酸化亜鉛焼結体の結果である。すなわち、本焼成工程において、実施例１と同様の組成となるべくＺｎＯ粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、及びＶ２Ｏ３粉末が配合され、同様の本焼成温度で焼成された。この結果を表１１に示す。【０１４５】
この比較例１９においては、異常放電が２回以上発生したため、これをスタッタリングターゲットに用いた場合に良好な透明電極を得ることはできなかった。この焼結体の断面を観察したところ、粗大な空孔や析出物及びノジュールが存在し、円相当径が３μｍ以上である析出物の割合は２０％よりも高く、円相当径が３μｍ以上である空孔の割合は５０％よりも高く、円相当径が１０μｍ以下となる共存部の割合は９０％未満となっていた。【０１４６】
【表１１】
2009078330.tif 000013
【０１４７】
（実施例９）
実施例９は、第３の実施の形態の製造方法（図９）によって製造された。実施例９は、前記の実施例３が製造された際の第２混合工程において、第２のＺｎＯ粉末を純水に混合した混合液に第１の混合液を混合し、第２の混合液を製造している。具体的には、樹脂製ポットに所望の組成の焼結体となるべく秤量された第２のＺｎＯ粉末と第２のＺｎＯ粉末の総重量の５倍の純水とを収納し、アルミナボールを用いてボールミルで２０時間の混合を行った混合液を作成した。この混合液に第１の混合液を混合して第２の混合液を作成した。その他の製造条件については前記の実施例３と同様である。この結果を表１２に示す。【０１４８】
実施例９においても、実施例３と同様の良好な結果が得られることが確認できた。すなわち、この製造方法によっても、同様に低抵抗でプラズマ耐性が高い透明電極を得ることができた。【０１４９】
【表１２】
2009078330.tif 000014
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】参考例の酸化亜鉛焼結体の製造方法を示す工程図である。
【図２】従来の製造方法による酸化亜鉛焼結体の断面の電子顕微鏡写真である。
【図３】参考例の製造方法による酸化亜鉛焼結体の断面の電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明に係る第１の実施の形態の酸化亜鉛焼結体の製造方法を示す工程図である。
【図５】本発明に係る第１の実施の形態の酸化亜鉛焼結体の製造方法において、得られた酸化亜鉛焼結体の相対密度と本焼成温度との関係を示す図である。
【図６】第１の実施の形態の変形例の酸化亜鉛焼結体の製造方法を示す工程図である。
【図７】本発明の第１の実施の形態の製造方法による酸化亜鉛焼結体の断面の電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明に係る第２の実施の形態の酸化亜鉛焼結体の製造方法を示す工程図である。
【図９】本発明に係る第３の実施の形態の酸化亜鉛焼結体の製造方法を示す工程図である。
【図１０】本発明に係る第４の実施の形態の酸化亜鉛焼結体の製造方法を示す工程図である。
【図１１】参考例および比較例における、３μｍ以上の円相当径をもつ析出物および空孔の割合を示す図である。
【図１２】３μｍ以上の円相当径をもつ析出物および空孔の割合の、仮焼成温度依存性を示す図である。
【図１３】３μｍ以上の円相当径をもつ析出物および空孔の割合の、本焼成温度依存性を示す図である。
【図１４】３μｍ以上の円相当径をもつ析出物および空孔の割合の、第１のＺｎＯ粉末／酸化物モル比率依存性を示す図である。
【図１５】３μｍ以上の円相当径をもつ析出物および空孔の割合の、本焼成前粉末ＢＥＴ比表面積依存性を示す図である。
【符号の説明】
【０１５１】
１  ＺｎＯ相
２  析出物（ＺｎＡｌ２Ｏ４相）
３  空孔
４  析出物（Ｚｎ３（ＶＯ４）２相）
【図１】
2009078330.tif 000015
【図２】
2009078330.tif 000016
【図３】
2009078330.tif 000017
【図４】
2009078330.tif 000018
【図５】
2009078330.tif 000019
【図６】
2009078330.tif 000020
【図７】
2009078330.tif 000021
【図８】
2009078330.tif 000022
【図９】
2009078330.tif 000023
【図１０】
2009078330.tif 000024
【図１１】
2009078330.tif 000025
【図１２】
2009078330.tif 000026
【図１３】
2009078330.tif 000027
【図１４】
2009078330.tif 000028
【図１５】
2009078330.tif 000029
【国際調査報告】
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