(57)【要約】本発明の結晶製造方法は、成膜を実行する成膜実行領域と加熱を実行する加熱実行領域との間に、成膜済みである成膜済領域又は結晶化済みである結晶化済領域が存在する状態で成膜処理と加熱処理とを並行して実行する。成膜処理は、例えば、大気圧より低い気圧の雰囲気中で原料粉体を種基板２１上に噴射するエアロゾルデポジション法で行ってもよい。加熱処理は、加熱装置４０からのレーザーなどの照射によって行ってもよい。この成膜結晶化工程では、成膜実行領域と加熱実行領域との間に５ｍｍ以上の幅を有する領域が存在する状態で、成膜処理及び加熱処理を実行することが好ましい。
2013035356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶を含む種基板上に原料成分を含む原料粉体をノズルから噴射して該原料成分を含む膜の形成を実行する成膜実行領域と、前記種基板上に前記原料成分を含む膜を形成済みである成膜済領域と、前記種基板上に形成された前記膜を照射熱により加熱を実行し該膜を結晶化させる加熱実行領域と、が前記種基板上に存在し、
前記成膜実行領域と前記加熱実行領域との間に、前記成膜済領域又は前記結晶化を実行済みの結晶化済領域が存在する状態で、前記種基板の前記成膜実行領域上に前記原料粉体を前記ノズルから噴射する成膜処理と、前記種基板上に前記膜が形成された前記加熱実行領域を照射熱により加熱し該膜を結晶化させる加熱処理とを並行して実行する成膜結晶化工程、
を含む、結晶製造方法。
【請求項２】
前記成膜結晶化工程では、前記成膜実行領域と前記加熱実行領域との間に５ｍｍ以上の幅を有する領域が存在する状態で、前記成膜処理及び前記加熱処理を実行する、請求項１に記載の結晶製造方法。
【請求項３】
前記成膜結晶化工程では、前記種基板と同一成分を含む前記原料粉体を噴射する前記成膜処理を実行する、請求項１又は２に記載の結晶製造方法。
【請求項４】
前記成膜結晶化工程では、前記原料粉体に含まれる原料成分及び前記種基板が窒化物又は酸化物である前記成膜処理を実行する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶製造方法。
【請求項５】
前記成膜結晶化工程では、前記原料粉体に含まれる原料成分が窒化ガリウム又は酸化亜鉛である前記成膜処理を実行する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶製造方法。
【請求項６】
前記成膜実行領域、前記成膜済領域、前記加熱実行領域及び前記結晶化済領域は、矩形状の領域であり、
前記成膜結晶化工程では、前記矩形状の成膜実行領域に前記原料粉体を噴射する前記成膜処理を実行し、前記矩形状の加熱実行領域を照射熱により加熱する前記加熱処理を実行する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶製造方法。
【請求項７】
前記成膜結晶化工程では、長辺及び短辺を有するスリット状の前記ノズルから前記原料粉体を噴射すると共に該長辺に対して垂直方向に該ノズルと該種基板とを相対的に走査し該種基板の前記成膜実行領域上に前記膜を形成する前記成膜処理を実行して新たな前記成膜済領域を形成したのち、該長辺方向に該ノズルと該種基板とを相対的に走査し、前記新たな成膜済領域に隣接する領域を新たな前記成膜実行領域として前記成膜処理を実行すると共に、前記新たな成膜済領域に隣接する前回形成した成膜済領域を前記加熱実行領域として前記加熱処理を実行する処理、を繰り返し実行する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の結晶製造方法。
【請求項８】
前記成膜結晶化工程では、大気圧より低い気圧の雰囲気中で前記原料粉体を前記種基板上に噴射するエアロゾルデポジション法により前記成膜処理を実行する、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶製造方法。
【請求項９】
前記成膜結晶化工程では、大気圧又は大気圧以上の気圧の雰囲気中で前記原料粉体を前記種基板上に噴射するパウダージェットデポジション法により前記成膜処理を実行する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、結晶製造方法としては、作製する単結晶の原料融液を調製し、種となる単結晶に析出させる方法がある。しかしながら、この方法では、ＺｎＯなどの高融点酸化物や、窒化物（例えばＧａＮ）や炭化物（例えばＳｉＣ）など、融点が非常に高い、もしくは分解しやすい材料では適用が困難であった。そこで、例えばＧａＮでは、Ｎａをフラックスとして原料を溶解し、種に析出させ単結晶を得るＮａフラックス法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、サファイアなどの異種基板上にハイドライド気相成長法（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）を用いてＧａＮ層を形成し、ＧａＮ層の成長後に異種基板を除去することにより自立したＧａＮの単結晶基板を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。あるいは、原料粉体のエアロゾルを単結晶基板上に噴射して基板上に原料成分を含む膜を形成させたのち、熱処理を行うことにより単結晶を成長させるエアロゾルデポジション法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５８６８８３７号
【特許文献２】特開２００３−１７８９８４号公報
【特許文献３】特開２００６−２９８７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この特許文献１に記載された結晶製造方法では、例えば０．０２ｍｍ／ｈ以下と成長速度が遅いということがあった。また、特許文献２に記載された結晶製造方法では、気相成長であり、数ミリメートル以上の厚いバルク単結晶を形成することが困難であることがあった。特許文献３に記載された結晶製造方法では、単結晶からなる基板に膜を形成させたのち、熱処理を行い単結晶を成長させるという工程を繰り返し行うため、効率よく良好な結晶を得るには、まだ十分ではなかった。【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、より良好な結晶をより効率よく作製することができる結晶製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、種基板に原料粉体を噴射して成膜する成膜処理と種基板上に形成された膜を照射熱で結晶化する加熱処理とを同時並行で行うと共に、成膜処理の領域と加熱処理を行う領域とを所定の距離を設けて各処理を行うと、より良好な結晶をより効率的に作製することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。【０００７】
即ち、本発明の結晶製造方法は、
単結晶を含む種基板上に原料成分を含む原料粉体をノズルから噴射して該原料成分を含む膜の形成を実行する成膜実行領域と、前記種基板上に前記原料成分を含む膜を形成済みである成膜済領域と、前記種基板上に形成された前記膜を照射熱により加熱を実行し該膜を結晶化させる加熱実行領域と、が前記種基板上に存在し、
前記成膜実行領域と前記加熱実行領域との間に、前記成膜済領域又は前記結晶化を実行済みの結晶化済領域が存在する状態で、前記種基板の前記成膜実行領域上に前記原料粉体を前記ノズルから噴射する成膜処理と、前記種基板上に前記膜が形成された前記加熱実行領域を照射熱により加熱し該膜を結晶化させる加熱処理とを並行して実行する成膜結晶化工程、を含むものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の結晶製造方法は、より良好な結晶をより効率よく作製することができる。この理由は定かではないが、以下のように推察される。例えば、減圧下で行うエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）や加圧下で行うパウダージェットデポジション法（ＰＪＤ法）などでは、基板に衝突した粉末が衝撃力により塑性変形することで緻密に固着する現象を繰り返すことで成膜する。ここで、一般的に、種基板が高温であり、原料粉体を含む気流が低温である場合、種基板と原料粉体の気流との温度差により基板表面から気流が押し返されるという現象を含む熱泳動効果の影響により、成膜が困難となることが知られている（非特許文献１：「エアロゾルデポジション法の基礎から応用まで」シーエムシー出版ｐ．８−１１（２００８））。本発明の結晶製造方法では、成膜実行領域と加熱実行領域との間に、成膜済領域又は結晶化済領域が存在する状態で、成膜処理と加熱処理とを並行して実行するため、上述の熱泳動効果の影響をより低減して成膜することができる。したがって、より良好な結晶を作製することができる。また、照射熱を用いることから、成膜実行領域では温度を一定以下に保ちつつ（緻密膜を形成可能な条件を維持しつつ）、成膜実行領域から離れた加熱実行領域では膜を局所加熱することにより結晶化を進めることができる。このように、成膜処理と加熱処理とを並行して実行することができる。このため、効率よく結晶化を行うことができる。また、所定の順序で成膜処理、加熱処理を繰り返すことにより、連続的な結晶成長が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】結晶製造装置２０の構成の概略を示す構成図。
【図２】種基板２１上に形成された領域の説明図。
【図３】成膜結晶化工程の説明図。
【図４】別の成膜結晶化工程の説明図。
【図５】結晶製造装置５０の構成の概略を示す構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の結晶製造方法に用いる結晶製造装置２０の構成の概略を示す構成図である。結晶製造装置２０は、大気圧より低い気圧の雰囲気下で原料粉体を種基板上に噴射するエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）に用いられる装置として構成されている。この結晶製造装置２０は、原料成分を含む原料粉体のエアロゾルを生成するエアロゾル生成部２２と、原料粉体を種基板２１に噴射して原料成分を含む膜を形成すると共にこの膜を結晶化させる結晶生成部３０と、種基板２１上に形成された膜を照射熱により加熱する加熱装置４０と、を備えている。
【００１１】
エアロゾル生成部２２は、原料粉体を収容し図示しないガスボンベからの搬送ガスの供給を受けてエアロゾルを生成するエアロゾル生成室２３と、生成したエアロゾルを結晶生成部３０へ供給する原料供給管２４とを備えている。結晶生成部３０は、種基板２１を内包しこの種基板２１に減圧条件下でエアロゾルを噴射する成膜室３１と、成膜室３１の内部に配設され種基板２１を固定する基板設置ステージ３４と、基板設置ステージ３４をＸ軸−Ｙ軸方向に移動するＸ−Ｙステージ３３と、を備えている。また、結晶生成部３０は、先端に矩形状のスリット３７が形成されエアロゾルを種基板２１へ噴射する噴射ノズル３６と、成膜室３１を減圧する真空ポンプ３８と、を備えている。成膜室３１の上部には、加熱装置４０と基板設置ステージ３４との間に透過窓３２が配設されており、加熱装置４０からのレーザーを基板設置ステージ３４上に照射可能となっている。
【００１２】
加熱装置４０は、成膜室３１の外部から種基板２１上に形成された成膜体を加熱するものであり、照射範囲を調整可能な光学系４１と、加熱用のレーザーを発生するレーザー発生装置４２とを備えている。光学系４１は、複数のレンズなどにより構成されており、成膜室３１の上部に設けられた透過窓３２を介して基板設置ステージ３４上の任意領域にレーザーの焦点を合わせる機能を有している。レーザー発生装置４２は、加熱源としてのレーザーを発振して出力する装置である。このレーザー発生装置４２は、ＣＯ2レーザーを出力するよう構成されている。なお、加熱源は特に限定されるものではなく、例えばＣＯ2レーザーのほか、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザーといった各種レーザーに加え、赤外線ランプなどを適用可能である。この加熱装置４０は、照射領域を光学系４１で設定したのち、レーザー発生装置４２から出力されたレーザーを光学系４１、透過窓３２を介して、基板設置ステージ３４に設置された種基板２１上に形成された膜に照射してこの膜を加熱する。
【００１３】
この結晶製造装置２０では、種基板２１上に膜を形成して結晶化を行う工程を並行的に繰り返し実行する。図２は、種基板２１上に形成された領域の説明図である。種基板２１上には、種基板２１上に生成した結晶を含む成膜体１０が形成されている。種基板２１（成膜体１０）上には、成膜実行領域１２と、成膜済領域１３と、加熱実行領域１４と、結晶化済領域１５のほか図示しない未処理領域が存在する。成膜実行領域１２は、種基板２１上に原料成分を含む原料粉体を噴射ノズル３６から噴射して原料成分を含む膜の形成を実行する領域である。成膜済領域１３は、種基板２１上に原料成分を含む膜を形成済みである領域である。加熱実行領域１４は、種基板２１上に形成された膜を加熱して結晶化させる領域である。この加熱実行領域１４は、光学系４１により設定された加熱領域４５に対して加熱装置４０からレーザーを照射し、この照射熱により結晶化を実行する領域である。結晶化済領域１５は、加熱処理を実行し、結晶化済みの領域である。未処理領域は、上記処理を行っていない領域であり、２層目の膜形成時からは存在しなくなる領域である。成膜実行領域１２、成膜済領域１３、加熱実行領域１４及び結晶化済領域１５は、それぞれが同じ幅である矩形状の領域としてもよい。こうすれば、後述する成膜処理や加熱処理などを並行して行いやすい。
【００１４】
次に、この結晶製造装置２０を利用する結晶製造方法について以下説明する。本発明の結晶製造方法は、成膜実行領域１２と加熱実行領域１４との間に、成膜済領域１３又は結晶化済領域１５が存在する状態で、種基板２１（成膜体１０）の成膜実行領域１２上に原料粉体を噴射ノズル３６から噴射する成膜処理と、種基板２１（成膜体１０）上に膜が形成された加熱実行領域１４を照射熱により加熱し膜を結晶化させる加熱処理とを並行して実行する成膜結晶化工程を含むものである。この成膜結晶化工程の成膜処理と加熱処理とを以下、説明する。
【００１５】
成膜処理では、図２に示すように、噴射された原料粒子が種基板２１（成膜体１０）に衝突して基板上で衝撃固化し膜体が生成する。この成膜処理において、原料成分を含む原料粉体としては、単結晶を作製するものであれば特に限定されないが、例えば、酸化物や窒化物、炭化物を含む粉体などが挙げられる。このうち、酸化物としてはＺｎＯなどが挙げられる。また、窒化物としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、これらの混晶（ＡｌＧａＩｎＮ）などが挙げられ、このうちＧａＮが好ましい。また、炭化物としては、例えば、ＳｉＣなどが挙げられる。原料粉体は、ＡＤ法においては、凝集のない１次粒子（粒子内に粒界を含まない粒子）が好ましく、粒径は、例えば、０．０５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上２μｍ以下がより好ましい。この粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて分散媒（有機溶剤や水など）に分散させて測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。なお、原料粉体は予めボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル等によるミル処理を行ってもよい。これにより粒子の表面性状や結晶性が変化し、ＡＤ法における成膜速度を向上することが可能となる。また、原料粉体に対し、熱処理を行ってもよい。これによりＡＤ法により成膜された膜の緻密度を向上することが可能となる。成膜処理において、種基板２１は、原料成分と同じ成分からなるものとしてもよく、例えば、酸化物や窒化物、炭化物などが挙げられる。この種基板２１は、単結晶を含むものであればよく、例えば、単結晶基板でもよいし、表面に単結晶膜が形成された支持基板でもよい。このうち、単結晶基板であることがより好ましい。
【００１６】
成膜処理において、搬送ガス及び圧力調整ガスは、不活性ガスであることがより好ましく、例えば原料粉体が窒化物であるときには、Ｎ2ガスが好ましい。噴射条件としては、室温にて噴射したときに膜が形成され、その膜組織として、結晶子径が１００ｎｍ以下で、緻密度が９５％以上となるように、搬送ガスおよび圧力調整ガス、真空チャンバーの圧力を調整することが好ましい。こうすることで、単結晶化温度を低くできる。結晶子径はＴＥＭ観察から、緻密度は断面ＳＥＭ観察による画像解析から測定できる。噴射ノズル３６は、長辺及び短辺を有するスリットが形成されていることが好ましい。このスリットは、長辺が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲で形成してもよく、短辺が０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲で形成してもよい。原料粉体を噴射して形成する膜の厚さは、１回の成膜処理につき５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。この膜の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましい。この膜の厚さを５μｍ以下とすると、緻密性がより向上する。また、５μｍを超えるなど、厚さが増すに従い気孔が残りやすくなる。ここでは、１回の成膜処理につき５μｍ以下とすることにより、のちの加熱処理により生じうる膜の剥離などをより抑制することができる。この成膜処理において、原料粉体を噴射ノズル３６から噴射する際には、噴射ノズル３６を成膜実行領域１２上で走査して成膜処理を実行するものとしてもよい。噴射ノズル３６の走査は、特に限定されないが、成膜実行領域１２の長手方向に行うことが好ましく、成膜処理を同じ領域に対して数回行う、即ち重ね塗りとなるよう行うものとしてもよい。成膜処理は、前回成膜処理を行った成膜済領域に隣接する未処理領域又は結晶化済領域を新たな成膜実行領域として実行することが好ましい。こうすれば、成膜済領域が連続するから、各成膜済領域の界面で生じうる欠陥の発生をより抑制することができる。
【００１７】
加熱処理は、例えば、種基板２１上に形成された原料成分を含む成膜体が単結晶化する所定の単結晶化温度になる条件で行うものとする。例えば、単結晶化温度は、原料成分の種別（例えばＧａＮ、ＺｎＯ）や結晶構造、さらには結晶粒径や緻密度などの成膜体の微構造、照射熱の種類（レーザー種など）に応じて単結晶化が進行する温度に経験的に求めるものとする。この単結晶化温度は、例えば、９００℃以上としてもよいし、１０００℃以上としてもよいし、１２００℃以上としてもよい。この単結晶化温度は、原料粉体の融点もしくは分解温度よりも低い範囲とすることが好ましい。この加熱処理では、ＣＯ2レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザー及び赤外線ランプのうちいずれか１以上の照射熱により実行することが好ましい。加熱装置として赤外線ランプを用いる場合は、チャンバー内の種基板付近に設置し、基板部分を加熱してもよいし、チャンバー外に設置し、光ファイバーや導光管などにより光を導入して基板部分を加熱してもよい。
【００１８】
加熱処理では、加熱実行領域１４の領域内を加熱領域４５が動くようにレーザーを走査するものとしてもよい。レーザーの走査は、加熱実行領域１４を１回走査するものとしてもよいし、複数回に亘って走査するものとしてもよい。あるいは、レーザーが加熱実行領域全体にあたるよう光学系４１を設定し、レーザーを走査しないものとしてもよい。また、加熱処理は、前回加熱処理を行った結晶化済領域１５に隣接する成膜済領域１３を新たな加熱実行領域１４として実行することが好ましい。こうすれば、比較的高い温度である結晶化済領域１５と新たに結晶化する加熱実行領域１４との温度差がより小さくなり、各領域の界面で生じうる欠陥の発生をより抑制することができる。また、成膜結晶化工程では、成膜実行領域と加熱実行領域との間に５ｍｍ以上の幅を有する領域が存在する状態で、成膜処理及び加熱処理を実行することが好ましい。例えば、図２に示す、成膜実行領域１２、成膜済領域１３、加熱実行領域１４及び結晶化済領域１５の幅をそれぞれ５ｍｍ以上の所定幅としてもよい。例えば、成膜実行領域と加熱実行領域とが近接する場合、種基板２１と原料粉体の気流との温度差による熱泳動効果の影響により、成膜が困難となることがある。ここでは、成膜実行領域と加熱実行領域との間に５ｍｍ以上の幅があるから、熱泳動効果の影響をより抑制し、より緻密な成膜を加熱処理と並行して実行することができる。この成膜実行領域と加熱実行領域との間の幅は、広いほど熱泳動効果を抑制できるが、広すぎると作製効率が低下することから、成膜実行領域の幅の５倍の長さ以下（例えば５０ｍｍ以下）、より好ましくは４倍の長さ以下の幅とすることが好ましい。なお、スリット３７は、成膜実行領域と加熱実行領域との間の幅に合わせて形成することが好ましい。また、得られる結晶体は、単結晶であることが好ましいが、単結晶ではない部分を含んでいてもよいし、多結晶であって且つ３次元的に配向したものであってもよい。
【００１９】
次に、成膜結晶化工程において、成膜処理と加熱処理とを並行して行う処理について説明する。図３は、成膜結晶化工程での噴射ノズル３６やレーザーの走査方法の説明図である。図３に示すように、成膜結晶化工程では、種基板２１の幅（例えば２０ｍｍ）をスリット３７の幅（例えば５ｍｍ）で４分割した領域１〜４に対して順に各処理を行うものとした。まず、成膜結晶化工程では、領域１に対して、原料粉体をスリット３７から噴射すると共にこのスリット３７の長辺に対して垂直方向に噴射ノズル３６と種基板２１とを相対的に走査して種基板２１上に膜を形成する（図３（ａ））。成膜処理では、例えば、原料粉体を噴射しながら噴射ノズル３６を１往復するものとしてもよい。このとき、領域２〜４は、未処理領域である。領域１に成膜処理を実行し終わり、領域１が成膜済領域となると、噴射ノズル３６をスリット３７の長辺方向に移動させ、領域１に隣接する領域２で成膜処理を実行する（図３（ｂ））。領域２に成膜処理を実行し終わり、領域２が成膜済領域となると、噴射ノズル３６をスリット３７の長辺方向に移動させ、領域２に隣接する領域３で成膜処理を実行する（図３（ｃ））。このとき、並行して、成膜済領域である領域１を加熱実行領域として加熱装置４０からの照射熱により結晶化を実行する。加熱処理では、成膜室３１の外部に配設された加熱装置４０から透過窓３２を介して、加熱実行領域に対して走査しながらレーザー照射を行う。レーザーの走査は、加熱領域４５が加熱実行領域の一端から他端まで１回移動させるものとしてもよい。ここでは、成膜実行領域と加熱実行領域との間には、成膜済領域（領域２）が存在し、この間隔は例えば５ｍｍである。続いて、領域３が成膜済領域となり領域１が結晶化済領域となると、領域３に隣接する領域４を成膜実行領域として成膜処理を実行すると共に、領域１に隣接する領域２を加熱実行領域として加熱処理を実行する（図３（ｄ））。続いて、領域４が成膜済領域となり領域２が結晶化済領域となると、結晶化済領域である領域１を成膜実行領域として成膜処理を実行すると共に、領域２に隣接する領域３を加熱実行領域として加熱処理を実行する（図３（ｅ））。ここでは、成膜実行領域と加熱実行領域との間には、結晶化済領域が存在し、この間隔は例えば５ｍｍである。続いて、領域１が成膜済領域となり領域３が結晶化済領域となると、領域１に隣接する領域２を成膜実行領域として成膜処理を実行すると共に、領域３に隣接する領域４を加熱実行領域として加熱処理を実行する（図３（ｆ））。そして、領域２が成膜済領域となり領域４が結晶化済領域となると、領域２に隣接する領域３を成膜実行領域として成膜処理を実行すると共に、結晶化済領域である領域１を加熱実行領域として加熱処理を実行する（図３（ｃ）と同様）。この処理を、所定回数繰り返すことにより所望の厚さの結晶を作製する。即ち、成膜結晶化工程では、長辺及び短辺を有するスリット状の噴射ノズル３６から原料粉体を噴射すると共にこの長辺に対して垂直方向に噴射ノズル３６と種基板２１とを相対的に走査し、種基板２１の成膜実行領域上に膜を形成する成膜処理を実行して新たな成膜済領域を形成する。続いて、スリット３７の長辺方向に噴射ノズル３６と種基板２１とを相対的に走査し、新たな成膜済領域に隣接する領域を新たな成膜実行領域として成膜処理を実行すると共に、新たな成膜済領域に隣接する前回形成した成膜済領域を加熱実行領域として加熱処理を実行する処理、を繰り返し実行するのである。このようにして、常に、成膜済領域に隣接する領域があればこの領域を成膜実行領域とし、結晶化済領域に隣接する領域があればこの領域を加熱実行領域として成膜処理と加熱処理とを並行して実行し、結晶成長を行うのである。
【００２０】
以上説明した実施形態の結晶製造方法によれば、成膜実行領域と加熱実行領域との間に、成膜済領域又は結晶化済領域が存在する状態で成膜処理と加熱処理とを並行して実行するため、熱泳動効果の影響をより低減して成膜することができる。したがって、より良好な結晶を作製することができる。また、照射熱を用いることから、成膜実行領域では温度を一定以下に保ちつつ（緻密膜を形成可能な条件を維持しつつ）、成膜実行領域から離れた加熱実行領域では膜を局所加熱することにより結晶化を進めることができる。このように、成膜室３１内部の全体を加熱するものでは実現できない、成膜処理と加熱処理とを並行して実行することができる。このため、効率よく結晶化を行うことができる。また、所定の順序で成膜・加熱を繰り返すことにより、連続的な結晶成長が可能である。更に、所定の厚さ（例えば５μｍ）以下の成膜処理を行うため、気孔の生成をより抑制し、空隙のない、良質な単結晶を得ることができる。更にまた、原料融液を得ることが困難な材料系に対しても、高品質な単結晶を作製することができる。そして、成膜処理では、前回成膜処理を行った成膜済領域に隣接する領域を新たな成膜実行領域として実行するため、成膜済領域が連続し、各成膜済領域の界面で生じうる欠陥の発生をより抑制することができる。そしてまた、加熱処理では、前回加熱処理を行った結晶化済領域１５に隣接する領域を新たな加熱実行領域として実行するため、比較的高い温度である結晶化済領域と新たに結晶化する加熱実行領域との温度差がより小さくなり、各領域の界面で生じうる欠陥の発生をより抑制することができる。
【００２１】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２２】
例えば、上述した実施形態では、図３に示すように、４等分に分割した領域１〜４に対して、順に成膜処理及び加熱処理を実行するものとしたが、成膜済領域と加熱実行領域との間に所定の領域が存在するものとすれば、領域の数や処理の順など、特にこれに限定されない。図４は、別の成膜結晶化工程の説明図である。図４に示すように、成膜結晶化工程では、噴射ノズル３６の走査方向に、後追いしながら加熱領域４５を走査させ、結晶化する処理を行うものとしてもよい。このとき、スリット３７から原料粉体が吐出される成膜実行領域とレーザーを照射する加熱実行領域との間には、所定の間隔を有する成膜済領域が存在するように、成膜処理及び加熱処理を行うものとする。こうしても、成膜実行領域と加熱実行領域との間に成膜済領域が存在し、熱泳動効果の影響をより抑制し、成膜処理と加熱処理とを並行して実行することができるため、より良好な結晶をより効率よく作製することができる。この場合、膜厚制御を行うには、例えば、スリット３７の数を２以上にするものとしてもよい。また、図４では、領域１〜４があるものとしたが、領域数は、１以上であれば特にいくつであってもよい。
【００２３】
上述した実施形態では、成膜実行領域１２、成膜済領域１３、加熱実行領域１４及び結晶化済領域１５は、矩形状の領域であり、成膜結晶化工程では、矩形状の成膜実行領域１２に原料粉体を噴射する成膜処理を実行し、矩形状の加熱実行領域１４を照射熱により加熱する加熱処理を実行するものとしたが、特にこれに限定されない。例えば、成膜実行領域１２、成膜済領域１３、加熱実行領域１４及び結晶化済領域１５を任意形状としてもよいし、多角形、例えば三角形、六角形などの領域としてもよい。
【００２４】
上述した実施形態では、大気圧より低い気圧中で原料粉体を種基板上に噴射するエアロゾルデポジション法に用いられる結晶製造装置２０を利用するものとしたが、特にこれに限定されず、図５に示すように、大気圧の気圧中又は大気圧以上の気圧の雰囲気中で原料粉体を種基板上に噴射するパウダージェットデポジション法に用いられる結晶製造装置５０を利用するものとしてもよい。図５は、本発明の結晶製造方法に用いる結晶製造装置５０の構成の概略を示す構成図である。結晶製造装置５０は、原料粉体及び搬送ガスを含む原料流体を生成するジェットパウダー生成部５２と、原料粉体を種基板５１に噴射して原料成分を含む膜を形成すると共にこの膜を結晶化させる結晶生成部６０と、種基板５１上に形成された膜を照射熱により加熱する加熱装置７０とを備えている。ジェットパウダー生成部５２は、原料粉体を収容し図示しないガスボンベからの搬送ガスの供給を受ける圧力タンク５３と、生成したエアロゾルを結晶生成部６０へ供給する原料供給管５４とを備えている。結晶生成部６０は、常圧下で種基板５１に原料流体を噴射する成膜室６１と、成膜室６１の内部に配設され種基板５１を固定する基板設置ステージ６４と、基板設置ステージ６４をＸ軸−Ｙ軸方向に移動するＸ−Ｙステージ６３と、を備えている。また、結晶生成部６０は、加熱装置７０からのレーザーを透過する透過窓６２と、先端にスリット６７が形成され原料流体を種基板５１へ噴射する噴射ノズル６６と、を備えている。加熱装置７０は、加熱装置４０と同様であり、照射範囲を調整可能な光学系７１と、加熱用のレーザーを発生するレーザー発生装置７２とを備えている。この結晶製造装置５０を用い、上述と同様に、成膜実行領域と加熱実行領域との間に、成膜済領域又は結晶化済領域が存在する状態で、成膜実行領域上に原料粉体を噴射ノズル６６から噴射する成膜処理と、加熱実行領域を照射熱により加熱し成膜体を結晶化させる加熱処理とを並行して実行する。このとき、噴射条件として、室温にて噴射したときに膜が形成され、その膜組織として、結晶子径が１００ｎｍ以下で、緻密度が９５％以上となるように、搬送ガスを調整するものとしてもよい。その他の条件は、上述したＡＤ法の条件に準じて行うことができる。こうしても、より良好な結晶をより効率よく作製することができる。
【００２５】
上述した実施形態では、噴射ノズルにはスリットが設けられているものとしたが、原料粉体を噴射することができれば、特にこれに限定されず、円形や楕円形、多角形の孔としてもよい。
【００２６】
上述した実施形態では、結晶製造装置２０や結晶製造装置５０を用いるものとしたが、特にこれに限定されず、成膜結晶化工程を実行可能であれば、結晶製造装置２０，５０以外の装置を用いるものとしてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下には、結晶製造方法を具体的に製造した例を実施例として説明する。【００２８】
［実施例１］
原料粉体としてＧａＮ粉体（高純度化学研究所製、平均一次粒径０．２μｍ）、種基板としてＧａＮ単結晶基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ角、(００２)面）を用いた。また、図１に示す、ＡＤ法の結晶製造装置を用いてＧａＮ単結晶を製造した。製造条件として、まず噴射条件は、搬送ガス及び圧力調整ガスをＮ2とした。長辺５ｍｍ×短辺０．３ｍｍのスリットが形成されたステンレス製のノズルを用いた。また、ノズルのスキャン条件は、１ｍｍ／ｓのスキャン速度とした。ここでは、スリットの長辺に対して垂直且つ進む方向に２０ｍｍ移動したのち戻る方向へ２０ｍｍ移動する、即ち、領域１で噴射ノズルを１往復した（図３（ａ））。これにより、厚さ４μｍの膜が成膜できた。次に、噴射ノズル３６をスリットの長辺方向に５ｍｍ移動させ、領域２で噴射ノズルを１往復した（図３（ｂ））。続いて、噴射ノズル３６をスリットの長辺方向に５ｍｍ移動させ、領域３で噴射ノズルを１往復した（図３（ｃ））。このとき、並行して、成膜済領域である領域１で加熱装置からの照射熱により結晶化を行った（加熱実行領域）。加熱処理では、成膜室の外部に配設された加熱装置から透過窓を介して、加熱実行領域に対して走査しながらレーザー照射を行った。加熱条件は、ＣＯ2レーザーを用い、ビーム径を６ｍｍ、走査速度を０．５ｍｍ／ｓで片道２０ｍｍ×１回とし、種基板上の膜が約１０５０℃となるよう出力を調整した。また、成膜実行領域と加熱実行領域との間の成膜済領域の幅、即ち、成膜実行領域と加熱実行領域との間隔は、５ｍｍであった。この、領域１〜４に対する成膜実行処理及び加熱実行処理を１００サイクル行い、厚さ４００μｍの結晶を作製した。この１サイクルの成膜において、搬送ガスの設定圧力を０．０６ＭＰａ、流量を６Ｌ／ｍｉｎ、圧力調整ガスの流量を０Ｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を１００Ｐａ以下に調整した。この条件での室温の１サイクルの成膜では、結晶子径１００ｎｍ以下、緻密度９５％以上の膜組織が得られた。この噴射条件で成膜結晶化工程を実行した。この工程により、種基板上に結晶が得られた。【００２９】
［実施例２］
原料粉体としてＺｎＯ粉体（高純度化学研究所製、平均一次粒径０．５μｍ）、種基板としてＺｎＯ単結晶基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ角、（００２）面）を用いた。結晶製造には、実施例１と同様の装置を用い、ＡＤ法による成膜条件は、搬送ガス及び圧力調整ガスをＨｅとした以外は実施例１と同様である。このとき、室温での１サイクルの成膜では、結晶子径１００ｎｍ以下、緻密度９８％以上の膜組織が得られた。また、上記レーザーの出力は、種基板上の膜が１２５０℃となるよう調節した。この工程により、種基板上に結晶が得られた。【００３０】
［実施例３］
原料粉体としてＺｎＯ粉体（高純度化学研究所製、平均一次粒径０．５μｍ）、種基板としてサファイア基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ角、ｃ面）を用いた。結晶製造には、実施例１と同様の装置を用い、ＡＤ法による成膜条件は、実施例２と同様である。このとき、室温での１サイクルの成膜では、結晶子径１００ｎｍ以下、緻密度９８％以上の膜組織が得られた。また、上記レーザーの出力は、種基板上の膜が１２５０℃となるよう調節した。この工程により、種基板上に結晶が得られた。【００３１】
［実施例４］
原料粉体・種基板は実施例２と同様とし、結晶製造には、実施例１と同様の装置を用いた。ＡＤ法による成膜条件は、種基板を配置する基板設置ステージを４００℃で予備加熱し、噴射ノズルをスリット短辺方向に２つ隣接させて並べ、ノズルのスキャン条件を以下のようにした以外は、実施例２と同様である。ノズルのスキャンは、走査速度を１ｍｍ／ｓで片道２０ｍｍ×１回とした。ノズルの数を増やしたことにより、片道のスキャンのみで、厚さ４μｍの膜が成膜できた。加熱条件は、走査速度を１ｍｍ／ｓとした以外は、実施例２と同様である。このとき、室温での１サイクルの成膜では、結晶子径１００ｎｍ以下、緻密度９８％以上の膜組織が得られた。また、上記レーザーの出力は、種基板上の膜が約１２５０℃となるよう調整した。この工程により、種基板上に結晶が得られた。このように、複数のノズルを使用することにより成膜速度を向上できると共に、種基板を予備加熱することでレーザー加熱による単結晶化温度までの到達時間が短縮化され、レーザー走査速度を上げることが可能となり、実施例１と同等の単結晶を１／２の時間で作製することができた。この実施例４の結果により、単結晶の成長速度を増大することができることがわかった。【００３２】
［比較例１］
原料粉体・種基板は実施例２と同様とし、結晶製造には、実施例１と同様の装置を用いた。製造条件は、成膜実行領域と加熱実行領域とを隣接させた（成膜実行領域と加熱実行領域との間の幅を０ｍｍとした）以外は、実施例２と同様である。成膜実行領域と加熱実行領域が隣接していることから、種基板と原料粉体の気流との温度差による熱泳動効果が生じ、安定な成膜が困難となり、成膜速度も低下した。【００３３】
［電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影］
作製した実施例１〜４及び比較例１の評価として、断面のＳＥＭ撮影を行った。ＳＥＭ撮影は、走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−６３９０）を用いた。試料は、膜面に沿って研磨し、倍率１０００倍で観察した。このとき、実施例１では空隙が確認できなかったのに対し、比較例１では空隙が２０個以上観察された。また、実施例２〜４の単結晶について、実施例１と同様の方法で断面のＳＥＭ観察を行ったところ、実施例２〜４についても空隙は確認されなかった。また、膜面に対するＸＲＤ測定装置（ブルカーＡＸＳ社製、「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ」）によりＸＲＤプロファイルを測定したところ、実施例１では、(００２)面による回折ピークのみが観測され、さらに膜表面に現れるモフォロジーである正六角形の面内の向きが揃っていることから、単結晶化が確認された。また、実施例２〜４の膜面に対するＸＲＤプロファイルを測定したところ、（００２）面による回折ピークのみが観測され、さらに膜表面に現れるモフォロジーである正六角形の面内の向きが揃っていることから、実施例２〜４についても単結晶化が確認された。一方、比較例１では（００２）以外の回折ピークも観測され、単結晶化の度合いが低いことが確認された。【００３４】
本出願は、２０１１年９月７日に出願された日本国特許出願第２０１１−１９４７５６号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、単結晶を製造する技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００３６】
１０  成膜体、１２  成膜実行領域、１３  成膜済領域、１４  加熱実行領域、１５  結晶化済領域、２０  結晶製造装置、２１  種基板、２２  エアロゾル生成部、２３  エアロゾル生成室、２４  原料供給管、３０  結晶生成部、３１  成膜室、３２  透過窓、３３  Ｘ−Ｙステージ、３４  基板設置ステージ、３６  噴射ノズル、３７  スリット、３８  真空ポンプ、４０  加熱装置、４１  光学系、４２  レーザー発生装置、４５  加熱領域、５０  結晶製造装置、５１  種基板、５２  ジェットパウダー生成部、５３  圧力タンク、５４  原料供給管、６０  結晶生成部、６１  成膜室、６２  透過窓、６３  Ｘ−Ｙステージ、６４  基板設置ステージ、６６  噴射ノズル、６７  スリット、７０  加熱装置、７１  光学系、７２  レーザー発生装置。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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【図５】
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【国際調査報告】
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