(57)【要約】  透明性が高いだけでなく、基板製作時の温度に耐えられる耐熱性、耐溶剤性、さらには永久レジストとしての耐経時変化性に優れた絶縁層を与えることのできるポジ型感光性組成物、このポジ型感光性組成物を用いたポジ型永久レジスト及びポジ型永久レジストの製造方法を提供する。  下記一般式（１）、2009063887.tif 000026で表される環状シロキサン化合物の１種以上と、下記一般式（２）、2009063887.tif 000027で表されるアリールアルコキシシラン化合物の１種以上と、を反応させて得られる構造の、（Ａ）シラノール基を有する硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）ジアゾナフトキノン類、及び（Ｃ）溶剤、を含有するポジ型感光性組成物、このポジ型感光性組成物を用いたポジ型永久レジスト及びポジ型永久レジストの製造方法である。
2009063887.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、
2009063887.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ７は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２、Ｒ５及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、置換炭化水素基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ６は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｅは０又は１〜４の数であり、ｇは１〜３の数であるが、ｅ＋ｇは５を超えず、ｈは０又は１〜４の数であり、ｉは１〜３の数であるが、ｈ＋ｉは５を超えず、Ｒ９は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ１０は炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｊは１〜３の数であり、ｍ、ｎ及びｑはｍ：ｎ：ｑ＝１：０〜２：０．５〜３であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３〜６の数である）で表される環状シロキサン化合物と、
下記一般式（２）、
2009063887.tif 000025
（式中、Ｒ１１は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜６アルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ１２は炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１３は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｒは１〜３の数であり、ｕは０又は１〜５の数である）で表されるアリールアルコキシシラン化合物と、を反応させて得られる、（Ａ）シラノール基を有する硬化性シリコーン樹脂、
（Ｂ）ジアゾナフトキノン類、および（Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポジ型感光性組成物を、対象材料に塗布してなることを特徴とするポジ型永久レジスト。
【請求項３】
請求項１に記載のポジ型感光性組成物を対象材料に塗布する工程と、
前記対象材料に６０〜１２０℃の温度を３０秒〜１０分間適用する工程と、
温度適用後の前記対象材料にパターン化された光を照射して該照射部のアルカリ溶解性を向上させる工程と、
光照射後の前記対象材料をアルカリ性溶液で処理してパターニングする工程と、
パターニング後の前記対象材料の全体に光を照射して可視光透過性を向上させる工程と、
全体に光照射後の前記対象材料に１２０〜３５０℃の温度を３０分〜２時間適用する工程と、を有することを特徴とするポジ型永久レジストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラノール基を有する硬化性シリコーン樹脂を用いたポジ型感光性組成物、このポジ型感光性組成物を用いたポジ型永久レジスト及びこのポジ型永久レジストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光照射によりパターニング可能なポジ型感光性組成物を利用した永久レジストが用いられている。特に、液晶ディスプレー、有機ＥＬディスプレーなどにおけるＴＦＴ基板上の絶縁層として、透明性が高いだけでなく、基板製作時の温度に耐えられる耐熱性、耐溶剤性、さらには永久レジストとしての耐経時変化性に優れた絶縁層を与えることのできるポジ型感光性組成物が求められている。【０００３】
このようなポジ型感光性組成物として、例えば、下記特許文献１〜４における、（ａ）シロキサンポリマー、（ｂ）キノンジアジド化合物、及び（ｃ）溶剤を含有するポジ型感光性シロキサン組成物が報告されている。
【特許文献１】特開２００６−１７８４３６号公報
【特許文献２】特開２００６−２７６５９８号公報
【特許文献３】特開２００７−４１３６１号公報
【特許文献４】特開２００７−１２２０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜４に記載のポジ型感光性シロキサン組成物とすることにより、高耐熱性、高透明性、低誘電率性の特性はよくなってはいるものの、これら特性は未だ十分なものとはいえなかった。【０００５】
そこで、本発明の目的は、透明性が高いだけでなく、基板製作時の温度に耐えられる耐熱性、耐溶剤性、さらには永久レジストとしての耐経時変化性に優れた絶縁層を与えることのできるポジ型感光性組成物、このポジ型感光性組成物を用いたポジ型永久レジスト及びこのポジ型永久レジストの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のシラノール基を有する硬化性シリコーン樹脂、ジアゾナフトキノン類、及び溶剤、を含有するポジ型感光性組成物が、透明性が高いだけでなく、基板製作時の温度に耐えられる耐熱性、耐溶剤性等にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
即ち、本発明のポジ型感光性組成物は、下記一般式（１）、
2009063887.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ７は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２、Ｒ５及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、置換炭化水素基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ６は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｅは０又は１〜４の数であり、ｇは１〜３の数であるが、ｅ＋ｇは５を超えず、ｈは０又は１〜４の数であり、ｉは１〜３の数であるが、ｈ＋ｉは５を超えず、Ｒ９は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ１０は炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｊは１〜３の数であり、ｍ，ｎ，ｑはｍ：ｎ：ｑ＝１：０〜２：０．５〜３であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３〜６の数である）で表される環状シロキサン化合物と、
下記一般式（２）、
2009063887.tif 000004
（式中、Ｒ１１は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ１２は炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１３は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｒは１〜３の数であり、ｕは０又は１〜５の数である）で表されるアリールアルコキシシラン化合物と、を反応させて得られる、（Ａ）シラノール基を有する硬化性シリコーン樹脂、
（Ｂ）ジアゾナフトキノン類、及び（Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とするものである。【０００８】
また、本発明のポジ型永久レジストは、上記のポジ型感光性組成物を、対象材料に塗布してなることを特徴とするものである。【０００９】
さらに、本発明のポジ型永久レジストの製造方法は、上記のポジ型感光性組成物を対象材料に塗布する工程と、前記対象材料に６０〜１２０℃の温度を３０秒〜１０分間適用する工程と、温度適用後の前記対象材料にパターン化された光を照射して該照射部のアルカリ溶解性を向上させる工程と、光照射後の前記対象材料をアルカリ性溶液で処理してパターニングする工程と、パターニング後の前記対象材料の全体に光を照射して可視光透過性を向上させる工程と、全体に光照射後の前記対象材料に１２０〜３５０℃の温度を３０分〜２時間適用する工程と、を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、透明性が高いだけでなく、基板製作時の温度に耐えられる耐熱性、耐溶剤性、さらには永久レジストとしての耐経時変化性に優れた絶縁層を与えることのできるポジ型感光性組成物、このポジ型感光性組成物を用いたポジ型永久レジスト及びポジ型永久レジストの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に使用される（Ａ）シラノール基を有する硬化性シリコーン樹脂は、下記一般式（１）で表される環状シロキサン化合物と、下記一般式（２）で表されるアリールアルコキシシラン化合物と、を反応させて得られる構造のものである。【００１２】
2009063887.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ７は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２、Ｒ５及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、置換炭化水素基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ６は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｅは０又は１〜４の数であり、ｇは１〜３の数であるが、ｅ＋ｇは５を超えず、ｈは０又は１〜４の数であり、ｉは１〜３の数であるが、ｈ＋ｉは５を超えず、Ｒ９は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ１０は炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｊは１〜３の数であり、ｍ，ｎ，ｑはｍ：ｎ：ｑ＝１：０〜２：０．５〜３であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３〜６の数である）【００１３】
2009063887.tif 000006
（式中、Ｒ１１は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ１２は炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１３は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｒは１〜３の数であり、ｕは０又は１〜５の数である）【００１４】
一般式（１）で表される環状シロキサン化合物は、上記一般式（１）で表されるものであれば特に限定されるものではないが、上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ４及びＲ７で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基の直鎖１級アルキル基；イソプロピル基、２級ブチル基、２級ペンチル基、２級ヘキシル基、２級ヘプチル基、２級オクチル基、２級ノニル基及び２級デシル基の直鎖２級アルキル基；イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、イソヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ｔ−ノニル基、イソデシル基、ｔ−デシル基、２−プロピルヘプチル基等の分岐アルキル基が挙げられ、炭素原子数１〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられ、炭素原子数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、エチルフェニル基、トルイル基、クメニル基、キシリル基、プソイドクメニル基、メシチル基、ｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。【００１５】
また、Ｒ１、Ｒ４及びＲ７としては、工業的な入手の容易さから、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。【００１６】
さらに、Ｒ２、Ｒ５及びＲ８で表される炭素原子数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基及びデセン基が挙げられ、耐熱性の点からは、炭素数が少ないものが好ましいが、工業的な入手の容易さからは、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基が好ましく、エチレン基及びブチレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。【００１７】
さらにまた、Ｒ２、Ｒ５及びＲ８において有していてもよい置換炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基などが挙げられるが、耐熱性の点から、置換炭化水素基を有しないことが好ましい。【００１８】
Ｒ３及びＲ６で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられるが、耐熱性の点から、炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。【００１９】
一般式（１）において、ｅは０又は１〜４であり、ｇは１〜３であり、ｅ＋ｇは５を超えないものである。ｅは、耐熱性の点から０又は１が好ましく、０がさらに好ましい。また、ｇは、工業的な入手の容易さから１又は２が好ましく、１がさらに好ましい。一般式（１）において、カルボキシル基の位置は特に限定されないが、耐熱性が向上することから、カルボキシル基の１つがＲ２に対してパラ位にあることが好ましい。【００２０】
また、ｈは、耐熱性の点から０又は１であることが好ましく、０がさらに好ましい。また、ｉは、工業的な入手の容易さから１又は２が好ましく、１がさらに好ましい。一般式（１）において、水酸基の位置は特に限定されないが、耐熱性が向上することから、水酸基の１つがＲ２に対してパラ位にあることが好ましい。【００２１】
一般式（１）において、Ｒ９で表される炭素原子数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基としては、例えば、Ｒ１、Ｒ４及びＲ７で例示した基のうち、炭素原子数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられるが、反応性が高いことから、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。また、ｊは、耐熱性が向上することから、２〜３が好ましく、３がさらに好ましい。また、Ｒ１０は、耐熱性の向上することから、メチル基が好ましい。【００２２】
一般式（１）で表される環状シロキサン化合物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用した場合のｍ，ｎ，ｑの値は、各化合物のｍ，ｎ，ｑの値を、各化合物の含有割合に応じて平均した値である。例えば、ｍ＝１、ｎ＝０、ｑ＝３である化合物と、ｍ＝１、ｎ＝１、ｑ＝２である化合物の等モル混合物の場合は、ｍ：ｎ：ｑ＝１：０．５：２．５と表すことができる。なお、ｍに対するｎの比は、０〜１であることが好ましく、０．０１〜０．７であることがさらに好ましく、０．０２〜０．５であることが最も好ましい。【００２３】
一般式（１）で表される環状シロキサン化合物は、例えば、下記一般式（３）、
2009063887.tif 000007
（式中、Ｒ１４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｘは３〜６の数である）で表される環状シロキサン化合物と、下記一般式（４）、
2009063887.tif 000008
（式中、Ｒ１５はＳｉ−Ｈと反応してＲ２となる基を表し、Ｒ２、Ｒ３、ｅ及びｇは上記式（１）と同義である）で表される芳香族カルボン酸化合物、下記の一般式（５）、
2009063887.tif 000009
（式中、Ｒ１６はＳｉ−Ｈと反応してＲ５となる基を表し、Ｒ５、Ｒ６、ｈ及びｉは上記式（１）と同義である）で表されるフェノール化合物、又は下記一般式（６）、
2009063887.tif 000010
（式中、Ｒ１７はＳｉ−Ｈと反応してＲ８となる基を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びｊは上記式（１）と同義である）で表されるアルコキシシラン化合物とを、ヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。【００２４】
上記一般式（３）で表される環状シロキサン化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンともいう）、２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン及び２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサンがさらに好ましく、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが最も好ましい。【００２５】
上記一般式（４）で表される芳香族カルボン酸化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、４−（１−フェニルビニル）安息香酸、２−メチル−４−ビニル安息香酸、２−アリル安息香酸、３−アリル安息香酸、４−アリル安息香酸、２−イソプロペニル安息香酸、３−イソプロペニル安息香酸、４−イソプロペニル安息香酸、４−（３−ブテニル）安息香酸、４−（４−ペンテニル）安息香酸、４−（５−ヘキセニル）安息香酸、４−（６−ヘプテニル）安息香酸、４−（７−オクテニル）安息香酸、４−（８−ノネニル）安息香酸、４−（９−デセニル）安息香酸、２−ビニル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、５−ビニル−１，３−ベンゼンジカルボン酸などが挙げられ、工業的に入手が容易で、本発明の永久レジストの耐熱性の面からは、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、２−アリル安息香酸、４−アリル安息香酸、２−イソプロペニル安息香酸、４−イソプロペニル安息香酸が好ましく、２−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸が更に好ましく、４−ビニル安息香酸が最も好ましい。一般式（４）で表される芳香族カルボン酸は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。【００２６】
一般式（５）で表されるフェノール化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、２−ビニルフェノール、３−ビニルフェノール、４−ビニルフェノール、４−（１−フェニルビニル）フェノール、２−メチル−４−ビニルフェノール、２−アリルフェノール、３−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−イソプロペニルフェノール、３−イソプロペニルフェノール、４−イソプロペニルフェノール、４−（３−ブテニル）フェノール、４−（４−ペンテニル）フェノール、４−（５−ヘキセニル）フェノール、４−（６−ヘプテニル）フェノール、４−（７−オクテニル）フェノール、４−（８−ノネニル）フェノール、４−（９−デセニル）フェノール、２−ビニル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、５−ビニル−１，３−ジヒロロキシベンゼンなどが挙げられ、工業的に入手が容易で、本発明の永久レジストの耐熱性の面からは、２−ビニルフェノール、３−ビニルフェノール、４−ビニルフェノール、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−イソプロペニルフェノール、４−イソプロペニルフェノールが好ましく、２−ビニルフェノール、４−ビニルフェノールが更に好ましく、４−ビニルフェノールが最も好ましい。一般式（５）で表されるフェノール化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。【００２７】
上記一般式（６）で表されるアルコキシシラン化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシアリルシラン、トリメトキシイソプロペニルシラン、トリメトキシ−３−ブテニルシラン、トリメトキシ−４−ペンテニルシラン、トリメトキシ−５−ヘクセニルシラン、トリメトキシ−６−ヘプテニルシラン、トリメトキシ−７−オクテニルシラン、トリメトキシ−８−ノネニルシラン、トリメトキシ−９−デセニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシアリルシラン、トリエトキシイソプロペニルシラン、トリエトキシ−３−ブテニルシラン、トリエトキシ−４−ペンテニルシラン、トリエトキシ−５−ヘクセニルシラン、トリエトキシ−６−ヘプテニルシラン、トリエトキシ−７−オクテニルシラン、トリエトキシ−８−ノネニルシラン、トリエトキシ−９−デセニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジメトキシエチルビニルシラン、ジメトキシプロピルビニルシラン、ジメトキシイソプロピルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、メトキシジエチルビニルシラン等が挙げられ、耐熱性と密着性が向上することから、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリメトキシアリルシラン及びジメトキシメチルビニルシランが好ましく、トリメトキシビニルシラン及びトリエトキシビニルシランが更に好ましく、トリメトキシビニルシランが最も好ましい。一般式（６）で表されるアルコキシシラン化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。【００２８】
上記一般式（３）で表される環状シロキサン化合物と、上記一般式（４）で表される芳香族カルボン酸化合物、上記一般式（５）で表されるフェノール化合物又は上記一般式（６）で表されるアルコキシシラン化合物とのヒドロシリル化反応は、触媒を用いて行うことが好ましく、ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。【００２９】
白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ＫａＲｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］４、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３）４］、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３］４）、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ４Ｈ９）３］４）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。パラジウム系触媒又はロジウム系触媒としては、例えば、上記白金系触媒の白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有する化合物が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点から、白金系触媒が好ましく、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。また、触媒の使用量は反応性の点から、各原料の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％がさらに好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、上記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度の点から、室温（２５℃）〜１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。【００３０】
また、一般式（２）で表されるアリールアルコキシシラン化合物としては、上記一般式（２）で表されるものであれば特に限定されるものではないが、上記一般式（２）において、Ｒ１１の炭素原子数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基としては、例えばＲ１、Ｒ４及びＲ７で例示した基のうち炭素原子数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられ、この中でも、反応性の高さの点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基がさらに好ましく、メチルが最も好ましい。Ｒ１２は、例えばＲ１、Ｒ４及びＲ７で例示した基のうち炭素原子数１〜３のアルキル基が挙げられ、メチル基が耐熱性向上の点から好ましく、Ｒ１３は、例えばＲ１、Ｒ４及びＲ７で例示した基のうち炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ、メチル基又はエチル基が耐熱性向上の点から好ましい。また、ｒは、耐熱性と密着性が向上することから、２〜３の数が好ましく、３の数がさらに好ましい。ｕは０又は１〜５であり、耐熱性が向上することから、０又は１の数が好ましく、０又は１の数が最も好ましい。【００３１】
上記一般式（２）で表されるアリールアルコキシシラン化合物としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トルイルトリメトキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、クメニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルフェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トルイルメチルジメトキシシラン、キシリルメチルジメトキシシラン、クメニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルプロピルジメトキシシラン、フェニルブチルジメトキシシラン、フェニルヘキシルジメトキシシラン、フェニルシクロヘキシルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシランなどが挙げられ、耐熱性と密着性が向上することから、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン及びフェニルメチルジエトキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランがさらに好ましく、フェニルトリメトキシシランが最も好ましい。【００３２】
本発明の（Ａ）成分である、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物と、一般式（２）で表されるアリールアルコキシシラン化合物とを反応させてシラノール基を有する硬化性シリコーン樹脂とする場合の反応としては、アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応、いわゆるゾル・ゲル反応を行えばよく、溶媒中で、酸または塩基などの触媒を使用して加水分解・縮合反応を行う方法が挙げられる。この時に用いられる溶媒は特に限定されず、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、これらの１種を用いることも２種以上を混合して用いることもできる。アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応は、アルコキシシリル基が水によって加水分解してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を生成し、生成したシラノール基同士、または、シラノール基とアルコキシシリル基が縮合することにより進行する。アルコキシシリル基の加水分解反応を速やかに進ませるためには、適量の水を加えることが好ましく、触媒を水に溶解して加えてもよい。また、空気中の水分、または、水以外の溶媒中にも含まれる微量の水によってもこの加水分解反応は進行する。【００３３】
上記の加水分解・縮合反応で用いられる酸、塩基などの触媒は、加水分解・縮合反応を促進するものであればよく、具体的には、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸類；ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピルなどの有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなどの無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン化合物（有機塩基）類などが挙げられ、これらの１種を用いても、２種以上を併用してもよい。加水分解・縮合反応の温度は、溶媒の種類、触媒の種類及び量などにより変わるが、０〜８０℃が好ましく、５〜５０℃が更に好ましく、８〜３０℃が最も好ましい。【００３４】
アルコキシシリル基の加水分解により生成したシラノール基は、全て縮合反応を起こすわけではなく、一部は未反応のまま反応液中に残っている。このため、加水分解・縮合反応後、反応液から（Ａ）シラノール基を有する硬化性シリコーン樹脂を単離せずに、必要に応じて、脱触媒処理、溶媒置換、溶媒濃縮等を行い、本発明の（Ａ）成分を含む溶液の状態で用いることが好ましい。これは、単離することによりシラノール基同士の縮合反応が起こり、（Ａ）シラノール基を有する硬化性シリコーン樹脂中のシラノール基含量が低下するのを防ぐためである。（Ａ）シラノール基を有する硬化性シリコーン樹脂中のシラノール基の含量は、密着性が向上することから、ＯＨの含量として、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがさらに好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。シラノール基の定量方法としては、シラノール基をトリメチルクロロシラン等でトリメチルシリル化し反応前後の質量増加量により定量する方法（ＴＭＳ化法）、近赤外線分光光度計（特開２００１−２０８６８３号公報、特開２００３−３５６６７号公報等を参照）や２９Ｓｉ−ＮＭＲ（特開２００７−２１７２４９公報等を参照）を使用した機器分析に定量する方法が挙げられる。【００３５】
本発明のポジ型感光性組成物の（Ａ）シラノール基を有する硬化性シリコーン樹脂の分子量が、あまりに小さい場合には、ポジ型感光性組成物を用いて永久レジストを形成する際の成膜性が不良となる場合があり、一方、あまりに大きい場合には、アルカリ現像液への溶解性又は分散性が低下しアルカリ現像後の基板表面のレジスト残渣が増加したりするおそれがある。また、取扱い性や効率性などの工業化適性の点から、本発明のポジ型感光性組成物の（Ａ）成分の分子量が、あまりに小さい場合には、ポジ型感光性組成物を用いて永久レジストを形成する際の成膜性が不良となる場合があり、一方、あまりに大きい場合には、アルカリ現像液への溶解性又は分散性が低下して、アルカリ現像後の基板表面にレジスト残渣が残留する場合がある。これらのことから、質量平均分子量が６００〜５００００であることが好ましく、８００〜２００００であることがさらに好ましく、１０００〜１００００であることが最も好ましい。なお、本発明において、質量平均分子量とは、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）を溶媒としてＧＰＣ分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。【００３６】
本発明に使用される（Ａ）シラノール基を有する硬化性シリコーン樹脂は、上記一般式（１）で表される環状シロキサン化合物と、上記一般式（２）で表されるアリールアルコキシシラン化合物と、を反応させて得られる、シラノール基を有する硬化性シリコーン樹脂であるので、本発明に使用する（Ａ）シラノール基を有する硬化性シリコーン樹脂を製造するに際し、必ずしも上記一般式（１）で表される環状シロキサン化合物を使用する必要は無く、カルボキシル基やフェノール基をｔ−ブチル基でマスクした化合物、例えば下記一般式（１ａ）、
2009063887.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０，ｅ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｍ，ｎ及びｑは上記式（１）と同義である）で表される化合物と、上記一般式（２）で表されるアリールアルコキシシラン化合物と、を反応させて硬化性シリコーン樹脂の中間体を得た後、マスクであるｔ−ブチル基を脱離させることにより（Ａ）シラノール基を有する硬化性シリコーン樹脂を得ることができる。【００３７】
この場合、上記一般式（１ａ）で表される化合物を調製するには、上記一般式（１）で表される化合物を調製する場合に原料として用いた化合物の代わりに、そのカルボキシル基やフェノール基が、ｔ−ブチル基でマスクされたものを使用すればよい。即ち、上記一般式（４）で表される環状シロキサン化合物の代わりに、下記の一般式（４ａ）、
2009063887.tif 000012
（式中、Ｒ１５、Ｒ３、ｅ及びｇは上記式（４）と同義である）で表される芳香族カルボン酸ｔ−ブチルエステル化合物を用い、上記一般式（５）で表される環状シロキサン化合物の代わりに、下記の一般式（５ａ）、
2009063887.tif 000013
（式中、Ｒ１６、Ｒ６、ｈ及びｉは上記式（５）と同義である）で表されるフェノールｔ−ブチルエーテル化合物を用いて、一般式（１）で表される化合物と同様の反応を行うことにより、一般式（１ａ）で表される化合物を得ることができる。【００３８】
このようなマスクされた化合物は、マスクされていない化合物と同様に加水分解・縮合反応を行うことができる。保護基がｔ−ブチル基である場合には、上記加水分解・縮合反応の後、溶媒中で、必要に応じて触媒を使用し、ｔ−ブチル基を脱離させることができる。また、触媒としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を用いることが好ましい。【００３９】
また、溶媒としては、２５℃において水を１質量％以上溶解することができる有機溶剤を用いることが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類；１−メトキシ−エタノール、１−エトキシ−エタノール、１−プロポキシ−エタノール、１−イソプロポキシ−エタノール、１−ブトキシ−エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールなどのエーテルアルコール類；１−メトキシ−エチルアセテート、１−エトキシ−エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートなどのエーテルアルコールの酢酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）などのケトアルコール類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類などが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランが好ましい。【００４０】
マスクされた化合物を使用した場合には、保護基を脱離する工程が必要となり製造が煩雑になるが、その一方、副反応が起こりにくくなり、本発明の永久レジストの耐熱性、耐薬品性などが向上するという利点がある。なお、上記一般式（１ａ）で表される化合物は、ｔ−ブチル基を脱離させて、一般式（１）で表される化合物とすることもできる。【００４１】
また、本発明に使用することのできる（Ｂ）ジアゾナフトキノン類としては、感光性材料に使用するできることが知られているジアゾナフトキノン類化合物であれば、特に限定されないが、中でも、フェノール性水酸基を有する化合物の水素原子が下記式（７）、
2009063887.tif 000014
で表される基で置換された化合物（４−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル）又は下記式（８）、
2009063887.tif 000015
で表される基で置換された化合物（５−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル）が好ましい。【００４２】
このようなジアゾナフトキノン類の、好ましい具体例としては、例えば、以下の式（９）〜（１４）で表される化合物及びそれらの位置異性体などを例示することができる。【００４３】
2009063887.tif 000016
（式中、Ｑは上記式（７）若しくは式（８）で表される基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない）【００４４】
2009063887.tif 000017
（式中、Ｑは上記式（７）若しくは式（８）で表される基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない）【００４５】
2009063887.tif 000018
（式中、Ｑは上記式（７）若しくは式（８）で表される基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない）【００４６】
2009063887.tif 000019
（式中、Ｑは上記式（７）若しくは式（８）で表される基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない）【００４７】
2009063887.tif 000020
（式中、Ｑは上記式（７）若しくは式（８）で表される基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない）【００４８】
2009063887.tif 000021
（式中、Ｑは上記式（７）若しくは式（８）で表される基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない）【００４９】
なお、上記式（７）で表される基はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適しており、上記式（８）で表される基は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適していることから、露光する波長によって、上記式（７）で表される基と上記式（８）で表される基の何れかを選択することが好ましい。【００５０】
本発明において、（Ｂ）ジアゾナフトキノン類の含有量は、（Ａ）シラノール基を有する硬化性シリコーン樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部であることが、本発明の永久レジストの現像性、微細加工性の点から好ましい。【００５１】
本発明に使用できる（Ｃ）溶剤としては、特に限定されるものではなく、上記（Ａ）シラノール基を有する硬化性シリコーン樹脂及及び（Ｂ）ジアゾナフトキノン類を溶解又は分散できる有機溶剤であればどのような溶剤でも使用できるが、２５℃において水を１質量％以上溶解することができる有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、マスクであるｔ−ブチル基の脱離で挙げた有機溶剤の他に、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどが挙げられる。【００５２】
また、（Ｃ）溶剤の含有量は、（Ａ）シラノール基を有する硬化性シリコーン樹脂１００質量部に対して、１０〜１００００質量部、より好ましくは１００〜１０００質量部であることが、本発明のポジ型感光性組成物を用いて永久レジストを形成する際の形成性や得られた永久レジストの物性などの点から好ましい。【００５３】
本発明のポジ型感光性組成物は、（Ａ）シラノール基を有する硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）ジアゾナフトキノン類及び（Ｃ）溶剤を含有するものであるが、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過した後、使用に供することもできる。【００５４】
また、本発明のポジ型感光性組成物は、この他、必要に応じて、架橋剤、可塑剤、チクソ性付与剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、分散剤、消泡剤、顔料、染料などを配合することができる。【００５５】
本発明のポジ型永久レジストは、上記本発明のポジ型感光性組成物を、対象材料に塗布してなるものであり、上記本発明のポジ型感光性組成物を、従来公知のポジ型永久レジストの製造におけるポジ型感光性組成物として同様に使用して得ることができるが、好ましくは、下記本発明のポジ型永久レジストの製造方法によって得ることができる。【００５６】
本発明のポジ型永久レジストの製造方法は、以下の工程を有するものであればよい。即ち、上記本発明のポジ型感光性組成物を対象材料に塗布する工程（第１工程）、この対象材料に６０〜１２０℃の温度を３０秒〜１０分間適用する工程（第２工程）、これにパターン化された光を照射して該照射部のアルカリ溶解性を向上させる工程（第３工程）、これをアルカリ性溶液で処理してパターニングする工程（第４工程）、全体に光を照射して可視光透過性を向上させる工程（第５工程）、１２０〜３５０℃の温度を３０分〜２時間適用する工程（第６工程）、を有するものである。【００５７】
第１工程において、上記本発明のポジ型感光性組成物を適用する対象材料は、第４工程におけるアルカリ性溶液における処理やポジ型感光性組成物中の溶剤などに対する耐薬品性、第６工程における処理に対する耐熱性などを有する材料であれば、特に限定されず、ガラス、金属、半導体などを対象材料とすることができるが、特に、絶縁層としてのポジ型永久レジストを必要とする液晶ディスプレーのＴＦＴ表面などを好ましいものとして例示することができる。【００５８】
第１工程におけるポジ型感光性組成物を対象材料に塗布する方法は、特に限定されず、従来用いられている方法や、従来より用いられることが知られた方法を適用することができる。このような方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スリットコート法等が挙げられ、スピンコート法、スリットコート法が好ましい。【００５９】
対象材料への塗布は、ポジ型感光性組成物層を形成するように行なうことが好ましい。ポジ型感光性組成物層の厚さは、本発明の永久レジストが使用される用途により異なり、特に限定されないが、０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．３μｍ〜１０μｍであることが好ましい。【００６０】
第２工程では、ポジ型感光性組成物が塗布された対象材料に対し６０〜１２０℃の温度を３０秒〜１０分間適用、好ましくは１００〜１２０℃の温度を１〜５分間適用するものである。この工程によってポジ型感光性組成物層は、（Ｃ）溶剤が揮発するとともに、アルカリ性溶液に対して難溶化される。第２工程は、本発明のポジ型感光性組成物を対象材料に塗布した後、そのまま行ってもよいが、室温〜６０℃未満の温度で、常圧又は減圧下に、ポジ型感光性組成物層中の有機溶剤の濃度が５質量％以下になるよう有機溶剤を揮発させてから行うことが好ましい。【００６１】
第３工程は、第２工程で得られたアルカリ性溶液に対して難溶化されたポジ型感光性組成物層に対し、パターン化された光を照射して該照射部のアルカリ溶解性を向上させる工程である。該照射光は特に限定されず、第３工程で得られたアルカリ性溶液に対して難溶化されたポジ型感光性組成物層の光照射部のアルカリ溶解性を向上させることのできるエネルギー量の光であればよく、例えば、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは、４０〜３００ｍＪ／ｃｍ２がよい。また、照射光の波長は可視光でも紫外光でも良く、特に限定されないが、（Ｃ）ジアゾナフトキノン類として、４−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル類を使用した場合にはｉ線（３６５ｎｍ）を主体とする狭い波長の光を、５−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル類を使用した場合には、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）を含むブロードな波長の光を、高圧水銀灯、超高圧水銀灯などを用いて照射すればよい。【００６２】
また、上記照射光のパターン化の方法は、特に限定されるものではなく、従来知られている方法を使用することができ、例えば、フォトマスクなどを介した光照射であってもよく、レーザー光により選択的照射でもよい。【００６３】
第４工程は、上記ポジ型感光性組成物層の第３工程によってアルカリ溶解性の向上した部分をアルカリ性溶液によって処理、即ちアルカリ性溶液と接触させることにより当該アルカリ溶解性の向上した部分をアルカリ性溶液に溶解させ、上記ポジ型感光性組成物層から除去するものである。【００６４】
第４工程に使用するアルカリ性溶液は、特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等から選ばれる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アルカノールアミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などのアルカリ類の水溶液を用いることができ、その濃度は、従来のポジ型感光性組成物層の除去に用いられる現像液のアルカリ濃度でよい。これらアルカリ類の水溶液は、さらに、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量含有してもよい。【００６５】
アルカリ性溶液との接触方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法、スプレー法などのいずれの方法も利用することができ、接触時間は、（Ａ）シラノール基を有する硬化性シリコーン樹脂の分子量、現像液の温度などによって異なるが、通常３０〜１８０秒間である。アルカリ溶解性の向上した部分をアルカリ性溶液で除去した後、流水またはシャワーにより水でリンスすることが好ましく、必要により５０〜１２０℃の範囲で、脱水乾燥させてもよい。【００６６】
第５工程は、第４工程におけるアルカリ性溶液処理にて残存した上記ポジ型感光性組成物層（以下、アルカリ溶液処理にて残存した上記ポジ型感光性組成物層を「レジスト層」と称することがある）の全体に光を照射して可視光透過性を向上させる工程である。即ち、上記第４工程を経て残ったレジスト層は、淡黄色乃至淡褐色に着色している場合が多い。そこで、本第５工程において、残存した上記レジスト層の全体に光を照射して可視光透過性を向上させるものである。【００６７】
第５工程において、該照射光は特に限定されず、例えば１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは４０〜６００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射すればよい。また、照射光の波長は、特に限定されないが、第３工程と同様に、使用した（Ｂ）ジアゾナフトキノン類に応じて、照射光の波長を選択することが好ましい。【００６８】
第６工程は、上記第５工程を経たレジスト層に対し、１２０〜３５０℃の温度を３０分〜２時間適用する工程である。上記第５工程を経たレジスト層は、上記の通り可視光透過性が向上するが、再びアルカリ溶解性が増すものである。そこで、該レジスト層に１２０〜３５０℃の温度を３０分〜２時間、好ましくは２００〜２７０℃の温度を４５分〜９０分適用することにより、レジスト層中のシリコーン樹脂を熱架橋させ、永久レジストとして要求される耐熱性、耐薬品性、耐経時変化性を付与するものである。第６工程は、好ましくは窒素雰囲気下やアルゴン雰囲気下などの不活性雰囲気下、若しくは減圧雰囲気下で行なうことが好ましい。【００６９】
本発明のポジ型永久レジストは、透明性、絶縁性、耐熱性、耐薬品性に優れることから、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置などに用いられるアクティブマトリクス基板用の層間絶縁膜、中でも、多結晶シリコン薄膜を活性層とするＴＦＴを有するアクティブマトリクス基板用の層間絶縁膜として極めて有用である。さらに、半導体素子の層間絶縁膜にも使用することができる。また、半導体素子のウエハコート材料（表面保護膜、バンプ保護膜、ＭＣＭ（ｍｕｌｔｉ−ｃｈｉｐ  ｍｏｄｕｌｅ）層間保護膜、ジャンクションコート）、パッケージ材（封止材、ダイボンディング材）にも使用することができる。【００７０】
本発明のポジ型永久レジストは、半導体素子、多層配線板などの絶縁膜としても有用である。半導体素子として、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタなどの個別半導体素子、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリーなどの記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣなどの理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体などの集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子などの光電変換素子などが挙げられる。また、多層配線板としては、ＭＣＭなどの高密度配線板などが挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７２】
本実施例および比較例において、シラノール基の含量は、試料をピリジン溶液中でトリメチルクロロシランと反応させてシラノール基をトリメチルシリルエーテル基に変えた後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（（ＣＨ３）４ＮＯＨ）水溶液で処理してＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を加水分解し、反応後の質量増加率から逆算して求めた。なお、（Ａ）シラノール基を有する硬化性シリコーン樹脂を（Ａ）成分、（Ｂ）ジアゾナフトキノン類を（Ｂ）成分、（Ｃ）溶剤を（Ｃ）成分とも称する。【００７３】
〔（Ａ）硬化性シリコーン樹脂（ａ）の製造〕
トルエン３００質量部に、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン１００質量部、４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル８５質量部、パラ−ｔ−ブトキシスチレン１１０質量部、トリメトキシビニルシラン９３質量部、及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）０．０００１質量部を加えて、攪拌しながら６０℃で１５時間反応させた。この反応液から溶媒を６０℃で減圧留去させ、環状シロキサン化合物（１）（上記式（１ａ）に相当する化合物）を得た。【００７４】
環状シロキサン化合物（１）は、上記一般式（１ａ）で、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９がメチル基、Ｒ２、Ｒ５及びＲ８がエチレン基、ｅ＝０、ｇ＝１、ｈ＝０、ｉ＝１、ｊ＝３であり、ｅ＝０、ｈ＝０、３−ｊ＝０であるため、Ｒ３、Ｒ６及びＲ１０が存在しない化合物である。ｍ、ｎ及びｑは、４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル、パラ−ｔ−ブトキシスチレン及びトリメトキシビニルシランの仕込みのモル比から、ｍ：ｎ：ｑ＝１：１．５：１．５であり、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンを使用していることから、ｍ＋ｎ＋ｑ＝４である。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、環状シロキサン化合物（１）には４．３〜５．０ｐｐｍの化学シフト領域にＳｉ−Ｈ基の水素原子に帰属するピークは見られなかった。環状シロキサン化合物（１）のＧＰＣによる分析の結果、質量平均分子量は９００（理論分子量：９３３）であり、未反応の４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステルに由来するピーク面積比が０．５％以下まで消失したことを確認した。【００７５】
次いで、上記環状シロキサン化合物（１）の１００質量部に、フェニルトリメトキシシラン４０質量部、トルエン２００質量物を加えて、１０℃で氷冷攪拌しながら、５％シュウ酸水溶液の５０質量部を３０分かけて滴下した。系内温度を１０℃に保ったまま１５時間攪拌の後、５０℃、減圧下で還流脱水・脱アルコール処理し、５０℃、減圧下で還流脱水・脱アルコール処理し、５０℃減圧下で溶媒のトルエンを１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（以下ＰＧＭＥＡという）へと溶媒交換を行い、中間生成物（１）の２５％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。【００７６】
ｔ−ブチル基を脱離するために、中間生成物（１）の２５％ＰＧＭＥＡ溶液４００質量部、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３質量部を加えて、８０℃で３時間攪拌の後、減圧下で１００質量部の脱溶媒処理をし、酸性物質の吸着剤（協和化学工業製、商品名：キョーワード５００ＳＨ）を１０質量部加えた後に８０℃で１時間攪拌した。このスラリー液について、濾過により固形物を除去した後、減圧して濃縮し、本発明の硬化性シリコーン樹脂（ａ）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。硬化性シリコーン樹脂（ａ）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は６４００、シラノール基含量は５．４質量％であった。【００７７】
〔（Ａ）硬化性シリコーン樹脂（ｂ）の製造〕
トルエン３００質量部に、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン１００質量部、４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル１７０質量部、パラ−ｔ−ブトキシスチレン３６．７質量部、トリメトキシビニルシラン９３質量部、及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）０．０００１質量部を加えて、攪拌しながら６０℃で１５時間反応させた。この反応液から溶媒を６０℃で減圧留去させ、環状シロキサン化合物（２）（上記式（１ａ）に相当する化合物）を得た。【００７８】
環状シロキサン化合物（２）は、上記式（１ａ）で、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９がメチル基、Ｒ２、Ｒ５及びＲ８がエチレン基、ｅ＝０、ｇ＝１、ｈ＝０、ｉ＝１、ｊ＝３であり、ｅ＝０、ｈ＝０、３−ｊ＝０であるため、Ｒ３、Ｒ６及びＲ１０が存在しない化合物である。ｍ、ｎ及びｑは、４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル、パラ−ｔ−ブトキシスチレン及びトリメトキシビニルシランの仕込みのモル比から、ｍ：ｎ：ｑ＝１：０．２５：０．７５であり、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンを使用していることから、ｍ＋ｎ＋ｑ＝４である。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、環状シロキサン化合物（２）には４．３〜５．０ｐｐｍの化学シフト領域にＳｉ−Ｈ基の水素原子に帰属するピークは見られなかった。環状シロキサン化合物（２）のＧＰＣによる分析の結果、質量平均分子量は９６０（理論分子量：９５９）であり、未反応の４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステルに由来するピーク面積比が０．５％以下まで消失したことを確認した。【００７９】
以下、硬化性シリコーン樹脂（ａ）の場合と同様の操作を行い、本発明の硬化性シリコーン樹脂（ｂ）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。硬化性シリコーン樹脂（ｂ）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は７８００、シラノール基含量は５．１質量％であった。【００８０】
〔（Ａ）硬化性シリコーン樹脂（ｃ）の製造〕
上記環状シロキサン化合物（２）の１００質量部に、フェニルトリメトキシシラン８質量部、トルエン２００質量部を加えて、１０℃で氷冷攪拌しながら、５％シュウ酸水溶液の５０質量部を３０分かけて滴下した。系内温度を１０℃に保ったまま１５時間攪拌の後、５０℃、減圧下で還流脱水・脱アルコール処理し、５０℃減圧下でトルエンとＰＧＭＥＡとの溶媒交換を行い、中間生成物（２）の２５％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。【００８１】
以下、ｔ−ブチル基を脱離するために、硬化性シリコーン樹脂（ａ）と同様の操作を行い、本発明の硬化性シリコーン樹脂（ｃ）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。硬化性シリコーン樹脂（ｃ）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は９５００、シラノール基含量は４．２質量％であった。【００８２】
〔（Ａ）比較のシリコーン樹脂（ｄ）の製造〕
上記環状シロキサン化合物（２）の１００質量部に、トルエン２００質量物を加えて、１０℃で氷冷攪拌しながら、５％シュウ酸水溶液の５０質量部を３０分かけて滴下した。系内温度を１０℃に保ったまま１５時間攪拌の後、５０℃、減圧下で還流脱水・脱アルコール処理し、５０℃減圧下でトルエンを除去した。【００８３】
以下、ｔ−ブチル基を脱離するために、硬化性シリコーン樹脂（ａ）と同様の操作を行い、比較のシリコーン樹脂（ｄ）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。シリコーン樹脂（ｄ）は、上記一般式（２）で表されるアリールアルコキシシラン化合物を反応させない硬化性シリコーン樹脂の例である。シリコーン樹脂（ｄ）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は１１０００、硬化性シリコーン樹脂（ｃ）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は９５００、シラノール基含量は１．４質量％であった。【００８４】
〔（Ａ）比較のシリコーン樹脂（ｅ）の製造〕
４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル８５質量部とパラ−ｔ−ブトキシスチレン１１０質量部の代わりに、４−ｔ−ブトキシスチレン１８４質量部を使用した以外は、上記（Ａ）シリコーン樹脂（ａ）の製造と同様の操作を行い、比較のシリコーン樹脂（ｅ）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。シリコーン樹脂（ｅ）は、一般式（１）において、ｍが０である環状シロキサン化合物（１）を用いた場合の例である。シリコーン樹脂（ｅ）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は１１０００、硬化性シリコーン樹脂（ｅ）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は６７００、シラノール基含量は４．８質量％であった。【００８５】
〔比較のシリコーン樹脂（ｆ）の製造〕
特開２００８−１１６７８５号公報の実施例の合成例１に準じ、ジアセトンアルコール（以下、「ＤＡＡ」という）１５７質量部に、メチルトリメトキシシラン１００質量部、フェニルトリメトキシシラン７８質量部を加え、室温で攪拌しながら０．３％リン酸水溶液の６１質量部を１０分かけて滴下した。その後、４０℃で３０分攪拌した後、３０分かけて１０５℃まで昇温し、更に１０５℃で２時間攪拌することにより、シリコーン樹脂（ｆ）のＤＡＡ溶液を得た。シリコーン樹脂（ｆ）のＤＡＡ溶液の固形分濃度は３９質量％、水分率は１．８重量％であり、シリコーン樹脂（ｆ）の質量平均分子量は６０００であった。【００８６】
［（Ｂ）ジアゾナフトキノン類］
（Ｂ）成分としては、上記式（９）において、全てのＱが式（８）で表される基である化合物（ダイトーケミックス社製、商品名：ＰＡ−６、以下「ＤＮＱ」）を用いた。【００８７】
［（Ｃ）溶剤］
（Ｃ）成分としては、下記のいずれかのものを用いた。
１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）【００８８】
上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、表１に示す割合（質量部）で配合した後、ろ過して、実施例１〜４及び比較例１〜３のポジ型感光性組成物を調製した。表１中、（ａ）〜（ｆ）は上述のシリコーン樹脂（ａ）〜（ｆ）を示す。【００８９】
【表１】
2009063887.tif 000022
【００９０】
〔試験片の調製〕
２．５ｃｍ四方のガラス基板上に、実施例１〜４及び比較例１〜３のポジ型感光性組成物を、溶媒揮発後の厚さが５μｍになるようスピンコートにより塗布し、溶剤を揮発させた後、この試験片を１２０℃で３０分間加熱処理した。加熱処理後のガラス基板上部に線幅５μｍが描かれたフォトマスクを設置し、高圧水銀灯により紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２で照射した。次に、この試験片を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１２０秒間浸漬した後、水洗してアルカリ可溶性部分を除去し、風乾した。その後超高圧水銀灯を１００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ露光換算）で照射した後、窒素雰囲気下で１時間２３０℃に加熱処理し、ポジ型永久レジストを形成し、試験片として用いた。【００９１】
〔評価試験〕
実施例１〜４又は比較例１〜３のポジ型感光性組成物を用いて調製した試験片に対し、以下の各試験を実施した。結果を表２に示す。なお、本評価試験において、透過率とは膜厚４μｍあたりの波長４００ｎｍの光の透過率をいう。【００９２】
（解像性試験）
各試験片を切断し、走査型電子顕微鏡を用いて断面を観察し、５μｍのラインアンド・スペースパターンを１対１の幅に形成出来るか否かによって、下記の基準にて解像性を評価した。
○：パターンが１対１の幅に形成できており、解像性に優れる。
×：パターンが１対１の幅に形成できておらず、解像性に劣る。【００９３】
（試験前透過率）
各試験片について、紫外可視分光光度計を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を測定した。【００９４】
（耐水性試験）
各試験片を、６０℃のイオン交換水に２４時間浸漬した。浸漬前後の試験片の透過率を測定し、浸漬前の透過率に対する浸漬後の透過率の変化率を透過率変化率（％）とした。また、浸漬前後の試験片の膜厚を触針式表面形状測定器を用いて測定し、浸漬前の膜厚に対する浸漬後の膜厚の変化率を膜厚変化率（％）とした。【００９５】
（耐酸性試験）
各試験片を、室温の５質量％塩酸に５時間浸漬した。浸漬前後の試験片の透過率を測定し、浸漬前の透過率に対する浸漬後の透過率の変化率を透過率変化率（％）とした。また、浸漬前後の試験片の膜厚を触針式表面形状測定器を用いて測定し、浸漬前の膜厚に対する浸漬後の膜厚の変化率を膜厚変化率（％）とした。【００９６】
（耐溶剤性試験）
各試験片を、室温のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に５時間浸漬した。浸漬前後の試験片の透過率を測定し、浸漬前の透過率に対する浸漬後の透過率の変化率を透過率変化率（％）とした。また、浸漬前後の試験片の膜厚を触針式表面形状測定器を用いて測定し、浸漬前の膜厚に対する浸漬後の膜厚の変化率を膜厚変化率（％）とした。【００９７】
（耐熱性試験）
各試験片を、窒素雰囲気下２３０℃で５時間加熱した。加熱前後の試験片の透過率を測定し、加熱前の透過率に対する加熱後の透過率の変化率を透過率変化率（％）とした。また、加熱前後の試験片の膜厚を触針式表面形状測定器を用いて測定し、加熱前の膜厚に対する浸漬後の膜厚の変化率を膜厚変化率（％）とした。【００９８】
（耐光性試験）
各試験片に、５ｍｍの距離から照度２０００ｍＷ／ｃｍ２の光線を、温度１００℃で２４時間照射した。照射前後の試験片の透過率を測定し、照射前の透過率に対する照射後の透過率の変化率を透過率変化率（％）とした。【００９９】
なお、上記試験において、透過率変化率（％）および膜厚変化率（％）は、数字が小さいほど良好であることを示す。【０１００】
【表２】
2009063887.tif 000023
【国際調査報告】
2009063887.tif 000028
2009063887.tif 000029