(57)【要約】  本発明の目的は、液浸露光時に接触する液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、液浸露光用液体との後退接触角が大きく、現像欠陥が少なく、且つ微細なレジストパターンを高精度に形成することが可能なレジスト膜を形成し得る感放射線性樹脂組成物等を提供することである。本発明の感放射線性樹脂組成物は、液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法において、レジスト膜を形成するために用いられる樹脂組成物であって、樹脂成分と、酸発生剤と、溶剤とを含有しており、この樹脂成分は、側鎖にフッ素原子と酸解離性基とを有する繰り返し単位（ａ１）を含有する樹脂（Ａ１）を含み、且つ、前記樹脂組成物は、Ｋ１＝Ｆ１／Ｆ２（式中、Ｆ１はレジスト膜の最表面付近におけるフッ素含有率を示し、Ｆ２はレジスト膜の最表面側から膜厚の２０％付近におけるフッ素含有率を示す。）で定義されるＫ１の値が、１≦Ｋ１≦５を満たす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体を介在させた状態で、基板上に形成されたフォトレジスト膜に放射線を照射して露光させる液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法において、前記フォトレジスト膜を形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
前記感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）樹脂成分と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、（Ｃ）溶剤と、を含有しており、
前記（Ａ）樹脂成分は、側鎖にフッ素原子と酸解離性基とを有する繰り返し単位（ａ１）を含有する酸解離性基含有樹脂（Ａ１）を含み、
且つ、前記感放射線性樹脂組成物は、下記式（ｉ）で定義されるＫ１の値が、１≦Ｋ１≦５を満たすことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
Ｋ１＝Ｆ１／Ｆ２  （ｉ）
〔式（ｉ）において、Ｆ１は、下記表面元素分析により測定及び算出される下記条件で作成されたフォトレジスト膜の最表面付近におけるフッ素含有率（ａｔｏｍ％）を示す。Ｆ２は、下記表面元素分析により測定及び算出される前記フォトレジスト膜の最表面側から膜厚の２０％付近におけるフッ素含有率（ａｔｏｍ％）を示す。〕
（フォトレジスト膜作成条件）：感放射線性樹脂組成物を基板にスピンコートし、１００℃、６０秒の条件でベークすることにより、厚み約１２０ｎｍのフォトレジスト膜を作成する。
（表面元素分析）：フォトレジスト膜に光電子分光装置を使用してＸ線を照射し、発生する二次電子の量を測定し、前記フォトレジスト膜のフッ素原子の分布量を測定する。
【請求項２】
前記酸解離性基含有樹脂（Ａ１）が、前記繰り返し単位（ａ１）として、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2009142182.tif 000031
〔一般式（１）において、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は単結合、又は、炭素数１〜１０の（ｎ＋１）価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｒ３は、単結合、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｙは単結合、又は−ＣＯ−を示す。ｎが１である場合、Ｒ４は酸解離性基を示す。ｎが２又は３である場合、Ｒ４は相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を示し、且つ少なくとも１つのＲ４は酸解離性基である。〕
【請求項３】
前記酸解離性基含有樹脂（Ａ１）が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位として、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位を含有する請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2009142182.tif 000032
〔一般式（１−１）において、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ３は、単結合、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。ｎが１である場合、Ｒ４は酸解離性基を示す。ｎが２又は３である場合、Ｒ４は相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を示し、且つ少なくとも１つのＲ４は酸解離性基である。Ｒ５は、炭素数３〜１０の（ｎ＋１）価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。〕
【請求項４】
前記酸解離性基含有樹脂（Ａ１）が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位として、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を含有する請求項２又は３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2009142182.tif 000033
〔一般式（１−２）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ６は、単結合、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｒ７は、酸解離性基を示す。〕
【請求項５】
前記酸解離性基含有樹脂（Ａ１）が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位として、下記一般式（１−３）で表される繰り返し単位を含有する請求項２乃至４のうちのいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2009142182.tif 000034
〔一般式（１−３）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ６は、単結合、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｒ７は、酸解離性基を示す。〕
【請求項６】
（１）請求項１乃至５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
（２）前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、
（３）液浸露光されたフォトレジスト膜を現象し、レジストパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項７】
波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体を介在させた状態で、基板上に形成されたフォトレジスト膜に放射線を照射して露光させる液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法において用いられる前記フォトレジスト膜であって、
下記式（ｉｉ）で定義されるＫ２の値が、１≦Ｋ２≦５を満たすことを特徴とするフォトレジスト膜。
Ｋ２＝Ｆ３／Ｆ４  （ｉｉ）
〔式（ｉｉ）において、Ｆ３は、下記表面元素分析により測定及び算出されるフォトレジスト膜の最表面付近におけるフッ素含有率（ａｔｏｍ％）を示す。Ｆ４は、下記表面元素分析により測定及び算出される前記フォトレジスト膜の最表面側から膜厚の２０％付近におけるフッ素含有率（ａｔｏｍ％）を示す。〕
（表面元素分析）：フォトレジスト膜に光電子分光装置を使用してＸ線を照射し、発生する二次電子の量を測定し、前記フォトレジスト膜のフッ素原子の分布量を測定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及びフォトレジスト膜に関する。更に詳しくは、水等の液浸露光用液体を介してフォトレジスト膜を露光する液浸露光に用いられる液浸露光用レジストとして好適に使用することが可能な感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法、並びにフォトレジスト膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。【０００３】
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と、による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。
この化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている（特許文献１参照）。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブトキシカルボニル基或いはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。【０００４】
このようなリソグラフィープロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、上述したような露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。
しかしながら、光源波長の短波長化には新たな露光装置が必要となり、設備コストが増大してしまう。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。【０００５】
近年、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト被膜との間の少なくとも前記レジスト被膜上に所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させるというものである。
この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現可能である。現在、このような液浸露光に使用するためのレジスト用の重合体や添加剤等についても提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。【０００６】
しかしながら、上述した液浸露光プロセスにおいては、露光時にレジスト被膜が、水等の液浸露光用液体に直接接触するため、レジスト被膜から酸発生剤等が溶出してしまう。この溶出物の量が多いと、レンズにダメージを与えたり、所定のパターン形状が得られなかったり、十分な解像度が得られなかったりするという問題点がある。【０００７】
また、液浸露光用液体として水を用いる場合、レジスト被膜における水の後退接触角が低いと高速スキャン露光時に、ウェハの端部から水等の液浸露光用液体がこぼれ落ちたり、水の切れが悪いためにウォーターマーク（液滴痕）が残ったり（ウォーターマーク欠陥）、レジスト被膜への水浸透により、被膜の溶解性が低下し、本来解像するはずのパターン形状が局所的に十分な解像性を実現できず、パターン形状不良となる溶け残り欠陥等の現像欠陥が生じるという問題点がある。【０００８】
更に、特許文献１〜３に示すような樹脂や添加剤を用いたレジストであっても、レジスト被膜と水との後退接触角は必ずしも十分ではなく、高速スキャン露光時にウェハの端部から水等の液浸露光用液体がこぼれ落ちたり、ウォーターマーク欠陥等の現像欠陥が生じ易い。また、酸発生剤等の水への溶出物量の抑制も十分とはいえない。特に、特許文献３に開示されているように溶解挙動の異なる成分を混合した系においては現像後のパターン形状がばらつくという問題があった。【０００９】
【特許文献１】国際公開第０４／０６８２４２号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１７３４７４号公報
【特許文献３】特開２００７−１６３６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、液浸露光時に接触する液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、液浸露光用液体との後退接触角が大きく、現像欠陥が少なく、且つ微細なレジストパターンを高精度に形成することが可能なフォトレジスト膜を形成し得る感放射線性樹脂組成物、及びレジストパターン形成方法、並びにフォトレジスト膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の通りである。
［１］波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体を介在させた状態で、基板上に形成されたフォトレジスト膜に放射線を照射して露光させる液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法において、前記フォトレジスト膜を形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
前記感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）樹脂成分と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、（Ｃ）溶剤と、を含有しており、
前記（Ａ）樹脂成分は、側鎖にフッ素原子と酸解離性基とを有する繰り返し単位（ａ１）を含有する酸解離性基含有樹脂（Ａ１）を含み、
且つ、前記感放射線性樹脂組成物は、下記式（ｉ）で定義されるＫ１の値が、１≦Ｋ１≦５を満たすことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
Ｋ１＝Ｆ１／Ｆ２  （ｉ）
〔式（ｉ）において、Ｆ１は、下記表面元素分析により測定及び算出される下記条件で作成されたフォトレジスト膜の最表面付近におけるフッ素含有率（ａｔｏｍ％）を示す。Ｆ２は、下記表面元素分析により測定及び算出される前記フォトレジスト膜の最表面側から膜厚の２０％付近におけるフッ素含有率（ａｔｏｍ％）を示す。〕
（フォトレジスト膜作成条件）：感放射線性樹脂組成物を基板にスピンコートし、１００℃、６０秒の条件でベークすることにより、厚み約１２０ｎｍのフォトレジスト膜を作成する。
（表面元素分析）：フォトレジスト膜に光電子分光装置を使用してＸ線を照射し、発生する二次電子の量を測定し、前記フォトレジスト膜のフッ素原子の分布量を測定する。
［２］前記酸解離性基含有樹脂（Ａ１）が、前記繰り返し単位（ａ１）として、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2009142182.tif 000002
〔一般式（１）において、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は単結合、又は、炭素数１〜１０の（ｎ＋１）価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｒ３は、単結合、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｙは単結合、又は−ＣＯ−を示す。ｎが１である場合、Ｒ４は酸解離性基を示す。ｎが２又は３である場合、Ｒ４は相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を示し、且つ少なくとも１つのＲ４は酸解離性基である。〕
［３］前記酸解離性基含有樹脂（Ａ１）が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位として、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位を含有する前記［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2009142182.tif 000003
〔一般式（１−１）において、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ３は、単結合、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。ｎが１である場合、Ｒ４は酸解離性基を示す。ｎが２又は３である場合、Ｒ４は相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を示し、且つ少なくとも１つのＲ４は酸解離性基である。Ｒ５は、炭素数３〜１０の（ｎ＋１）価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。〕
［４］前記酸解離性基含有樹脂（Ａ１）が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位として、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を含有する前記［２］又は［３］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2009142182.tif 000004
〔一般式（１−２）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ６は、単結合、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｒ７は、酸解離性基を示す。〕
［５］前記酸解離性基含有樹脂（Ａ１）が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位として、下記一般式（１−３）で表される繰り返し単位を含有する前記［２］乃至［４］のうちのいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2009142182.tif 000005
〔一般式（１−３）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ６は、単結合、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｒ７は、酸解離性基を示す。〕
［６］（１）前記［１］乃至［５］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
（２）前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、
（３）液浸露光されたフォトレジスト膜を現象し、レジストパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
［７］波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体を介在させた状態で、基板上に形成されたフォトレジスト膜に放射線を照射して露光させる液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法において用いられる前記フォトレジスト膜であって、
下記式（ｉｉ）で定義されるＫ２の値が、１≦Ｋ２≦５を満たすことを特徴とするフォトレジスト膜。
Ｋ２＝Ｆ３／Ｆ４  （ｉｉ）
〔式（ｉｉ）において、Ｆ３は、下記表面元素分析により測定及び算出されるフォトレジスト膜の最表面付近におけるフッ素含有率（ａｔｏｍ％）を示す。Ｆ４は、下記表面元素分析により測定及び算出される前記フォトレジスト膜の最表面側から膜厚の２０％付近におけるフッ素含有率（ａｔｏｍ％）を示す。〕
（表面元素分析）：フォトレジスト膜に光電子分光装置を使用してＸ線を照射し、発生する二次電子の量を測定し、前記フォトレジスト膜のフッ素原子の分布量を測定する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、膜厚方向における組成の均一性の高いレジストを得ることができ、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、且つ露光部の現像液に対する溶解性が向上するため、現像欠陥を十分に抑制することができる。また、パターン形状のバラツキを改善することができる。更には、撥水性にも優れ高い後退接触角を有するため、レジスト膜の上面に保護膜を形成することなく、レジストパターンを形成する液浸露光プロセスに好適に用いることができる。
以上のことから、今後微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の感放射線性樹脂組成物により形成した塗膜の溶出量の測定において、超純水が漏れないようにシリコンゴムシート状に８インチシリコンウェハを載せる状態を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の感放射線性樹脂組成物により形成した塗膜の溶出量の測定状態における断面図である。
【符号の説明】
【００１４】
１；シリコンウェハ、１１；ヘキサメチルジシラザン処理層、２；シリコンゴムシート、３；超純水、４；シリコンウェハ、４１；反射防止膜、４２；レジスト被膜。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。更に、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルを意味する。【００１６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体を介在させた状態で、基板上に形成されたフォトレジスト膜に放射線を照射して露光させる液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法において、前記フォトレジスト膜を形成するために用いられるものである。【００１７】
前記感放射線性樹脂組成物は、下記式（ｉ）で定義されるＫ１の値が、１≦Ｋ１≦５を満たす。
Ｋ１＝Ｆ１／Ｆ２  （ｉ）
〔式（ｉ）において、Ｆ１は、下記表面元素分析により測定及び算出される下記条件で作成されたフォトレジスト膜の最表面付近におけるフッ素含有率（ａｔｏｍ％）を示す。Ｆ２は、下記表面元素分析により測定及び算出される前記フォトレジスト膜の最表面側から膜厚の２０％付近におけるフッ素含有率（ａｔｏｍ％）を示す。〕
（フォトレジスト膜作成条件）：感放射線性樹脂組成物を基板にスピンコートし、１００℃、６０秒の条件でベークすることにより、厚み約１２０ｎｍ（特に８０〜１６０ｎｍ、更には９０〜１５０ｎｍ）のフォトレジスト膜を作成する。
（表面元素分析）：フォトレジスト膜に光電子分光装置を使用してＸ線を照射し、発生する二次電子の量を測定し、前記フォトレジスト膜のフッ素原子の分布量を測定する。【００１８】
前記式（ｉ）におけるＦ１は、前記表面元素分析により測定及び算出される、前記作成条件で作成されたフォトレジスト膜の最表面付近におけるフッ素含有率（ａｔｏｍ％）を示すものである。ここで、「最表面付近」とは、レジストの最表面側（基板接触面の反対面側）から膜厚の７％以内（特に５％以内、更に３％以内）の部位を意味する。
また、前記Ｆ２は、前記表面元素分析により測定及び算出される、前記作成条件で作成されたフォトレジスト膜の最表面側から膜厚の２０％付近におけるフッ素含有率（ａｔｏｍ％）を示すものである。ここで、「２０％付近」とは、レジストの最表面側（基板接触面の反対面側）から膜厚の１０〜３０％の範囲内（特に１３〜２７％の範囲内、更には１５〜２５％の範囲内）の部位を意味する。
更に、前記Ｋ１は、１≦Ｋ１≦５を満たすものであり、好ましくは１≦Ｋ１≦３、より好ましくは１≦Ｋ１≦２である。このＫ１が１≦Ｋ１≦５を満たす場合、レジストの表面側から厚み方向の領域におけるフッ素の含有率が均一となり、膜中におけるフッ素の偏在率が低いものとなる。
尚、このＫ１の値が、１未満である場合、フォトレジスト膜が撥水性に劣る傾向にある。一方、Ｋ１の値が５を超える場合、良好なパターン形状が得られない傾向にある。更には、現像欠陥等の欠陥を十分に抑制できない傾向にある。【００１９】
また、前記感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）樹脂成分と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、（Ｃ）溶剤と、を含有するものである。【００２０】
＜（Ａ）樹脂成分＞
前記樹脂成分（以下、「樹脂成分（Ａ）」ともいう。）は、側鎖にフッ素原子と酸解離性基とを有する繰り返し単位（ａ１）を含有する酸解離性基含有樹脂（Ａ１）［以下、単に「樹脂（Ａ１）」ともいう。］を含む。
本発明においては、樹脂成分（Ａ）として、繰り返し単位（ａ１）を含有する樹脂（Ａ１）を含むため、現像時の膨潤を抑制することができ、良好な形状のパターンを得ることができる。更には、適度な撥水性が得られ、保護膜無しでの液浸プロセスにおいても使用が可能となる。【００２１】
前記樹脂（Ａ１）は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる樹脂である。
ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂成分（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるフォトレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このレジスト膜の代わりに樹脂（Ａ１）のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。【００２２】
前記繰り返し単位（ａ１）は、側鎖にフッ素原子と酸解離性基とを有していれば、即ちフッ素原子及び酸解離性基を共に側鎖に有していれば、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。【００２３】
【化５】
2009142182.tif 000006
〔一般式（１）において、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は単結合、又は、炭素数１〜１０の（ｎ＋１）価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｒ３は、単結合、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｙは単結合、又は−ＣＯ−を示す。ｎが１である場合、Ｒ４は酸解離性基を示す。ｎが２又は３である場合、Ｒ４は相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を示し、且つ少なくとも１つのＲ４は酸解離性基である。〕【００２４】
前記一般式（１）のＲ２における、炭素数が１〜１０である２価（ｎ＝１の場合）の直鎖状又は分岐状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基に由来する２価の炭化水素基等を挙げることができる。【００２５】
また、前記一般式（１）のＲ２における、２価（ｎ＝１の場合）の環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素に由来する基が挙げられる。
前記脂環式炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類等を挙げることができる。
また、前記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。【００２６】
尚、前記Ｒ２における炭化水素基は、上述の非置換の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換された基であってもよい。【００２７】
尚、前記Ｒ２が３価（ｎ＝２の場合）、及び４価（ｎ＝３の場合）である場合には、それぞれ、前記２価の炭化水素基から水素原子が１個脱離した基、及び前記２価の炭化水素基から水素原子が２個脱離した基等を挙げることができる。【００２８】
前記一般式（１）のＲ３における、炭素数が１〜２０である２価の直鎖状又は分岐状飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基に由来する２価の炭化水素基等を挙げることができる。【００２９】
また、前記一般式（１）のＲ３における、２価の環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素に由来する基が挙げられる。
前記脂環式炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等のシクロアルカン類等を挙げることができる。
また、前記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。【００３０】
尚、前記Ｒ３における炭化水素基は、上述の非置換の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換された基であってもよい。【００３１】
また、一般式（１）のｎが２又は３である場合、前記Ｒ３は全て同一の基であってもよいし、一部又は全てが異なった基であってもよい。【００３２】
前記一般式（１）のＲ４における酸解離性基とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。
尚、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、炭素数１〜４のアルコキシル基を挙げることができる。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。【００３３】
更に、前記酸解離性基としては、一般式［−Ｃ（Ｒ）３］で表される基を挙げることができる〔尚、式中、３つのＲは、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、又は、いずれか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲが、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。〕。【００３４】
前記一般式［−Ｃ（Ｒ）３］で表される酸解離性基における、Ｒの炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
前記Ｒの炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等を挙げることができる。
また、この脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の１価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらのなかでも、Ｒの脂環式炭化水素基は、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる脂環式炭化水素基や、この脂環式炭化水素基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。【００３５】
また、いずれか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに形成する炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基のような単環式炭化水素基、ノルボルニレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロデカニレン基のような多環式炭化水素基、アダマンチレン基のような架橋多環式炭化水素基を挙げることができる。
更に、Ｒが相互に結合して形成された２価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の２価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらのなかでも、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基のような単環式炭化水素基や、この２価の脂環式炭化水素基（単環式炭化水素基）を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。【００３６】
ここで、一般式［−Ｃ（Ｒ）３］で表される酸解離性基の好ましい例としては、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボニル基、２−（２−エチル）ノルボニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロデカニル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。【００３７】
また、これらの酸解離性基のなかでも、前記［−Ｃ（Ｒ）３］で表される基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基等が好ましい。特に、（１）ヒドロキシル基を保護する場合には、ｔ−ブトキシカルボニル基、又はアルコキシ置換メチル基が好ましく、（２）カルボキシル基を保護する場合には、［−Ｃ（Ｒ）３］で表される基が好ましい。【００３８】
前記一般式（１）のＸにおける、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基としては、例えば、下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）等の構造を挙げることができる。【００３９】
【化６】
2009142182.tif 000007
【００４０】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位を挙げることができる。【００４１】
【化７】
2009142182.tif 000008
〔一般式（１−１）において、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ３は、単結合、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。ｎが１である場合、Ｒ４は酸解離性基を示す。ｎが２又は３である場合、Ｒ４は相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を示し、且つ少なくとも１つのＲ４は酸解離性基である。Ｒ５は、炭素数３〜１０の（ｎ＋１）価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。〕【００４２】
前記一般式（１−１）のＲ３、Ｒ４及びＸについては、それぞれ、前記一般式（１）のＲ３、Ｒ４及びＸの説明をそのまま適用することができる。【００４３】
前記一般式（１−１）のＲ５における、炭素数が３〜１０である２価（ｎ＝１の場合）の直鎖状又は分岐状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数３〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基に由来する２価の炭化水素基等を挙げることができる。【００４４】
また、前記一般式（１−１）のＲ５における、２価（ｎ＝１の場合）の環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素に由来する基が挙げられる。
前記脂環式炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類等を挙げることができる。
また、前記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。【００４５】
尚、前記Ｒ５における炭化水素基は、上述の非置換の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換された基であってもよい。【００４６】
尚、前記Ｒ５が３価（ｎ＝２の場合）、及び４価（ｎ＝３の場合）である場合には、それぞれ、前記２価の炭化水素基から水素原子が１個脱離した基、及び前記２価の炭化水素基から水素原子が２個脱離した基等を挙げることができる。【００４７】
前記一般式（１−１）で表される繰り返し単位のなかでも、下記一般式（１−１ａ）〜（１−１ｆ）で表される繰り返し単位等が好ましく、下記一般式（１−１ｄ−１）で表される繰り返し単位が特に好ましい。【００４８】
【化８】
2009142182.tif 000009
〔一般式（１−１ａ）〜（１−１ｆ）において、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。ｎが１である場合、Ｒ４は酸解離性基を示す。ｎが２又は３である場合、Ｒ４は相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を示し、且つ少なくとも１つのＲ４は酸解離性基である。〕【００４９】
【化９】
2009142182.tif 000010
〔一般式（１−１ｄ−１）において、Ｒ４は相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を示し、且つ少なくとも１つのＲ４は酸解離性基である。〕【００５０】
前記一般式（１−１ａ）〜（１−１ｆ）及び（１−１ｄ−１）のＲ４については、前記一般式（１）のＲ４の説明をそのまま適用することができる。【００５１】
また、前記一般式（１）で表される繰り返し単位としては、更に、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。【００５２】
【化１０】
2009142182.tif 000011
〔一般式（１−２）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ６は、単結合、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｒ７は、酸解離性基を示す。〕【００５３】
一般式（１−２）におけるＸ、Ｒ６、及び、Ｒ７については、それぞれ、前記一般式（１）におけるＸ、Ｒ３、及び、Ｒ４の酸解離性基の説明をそのまま適用することができる。【００５４】
また、一般式（１−２）におけるＲ６の具体的な例としては、下記の構造（ａ１）〜（ａ２７）で表される基等を挙げることができる。尚、構造（ａ１）〜（ａ２７）における「＊」は結合部位を示す。【００５５】
【化１１】
2009142182.tif 000012
【００５６】
特に、一般式（１−２）におけるＲ６としては、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基等が好ましい。【００５７】
また、一般式（１−２）におけるＲ７としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基、前述の一般式［−Ｃ（Ｒ）３］で表される基等が好ましい。【００５８】
また、前記一般式（１）で表される繰り返し単位として、更に、下記一般式（１−３）で表される繰り返し単位を挙げることができる。【００５９】
【化１２】
2009142182.tif 000013
〔一般式（１−３）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ６は、単結合、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｒ７は、酸解離性基を示す。〕【００６０】
一般式（１−３）におけるＸ及びＲ７については、それぞれ、前記一般式（１）におけるＸ、及びＲ４の酸解離性基の説明をそのまま適用することができる。また、一般式（１−３）におけるＲ６については、前記一般式（１−２）におけるＲ６の説明をそのまま適用することができる。【００６１】
前記樹脂（Ａ１）は、一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
この繰り返し単位（ａ１）の含有割合は、樹脂（Ａ１）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３〜５０モル％であることが好ましく、更に好ましくは５〜３０モル％である。この繰り返し単位（ａ１）の含有割合が５０モル％を超える場合、露光後の現像液の溶解性に悪影響を及ぼし解像性の悪化を及ぼす可能性がある。一方、３モル％未満の場合には、本発明の効果が得られないおそれがある。【００６２】
また、前記樹脂（Ａ１）は、前記繰り返し単位（ａ１）以外にも、他の繰り返し単位として、酸解離性基を有する繰り返し単位（但し、繰り返し単位（ａ１）に該当するものを除く）、アルカリ溶解性を高めるためのラクトン骨格やヒドロキシル基、カルボキシル基等を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。【００６３】
酸解離性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ２）」という。）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロオクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルプロピルエステル等を挙げることができる。【００６４】
これらのなかでも、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロオクチルエステル等の単環式の酸解離性基を有する繰り返し単位が好ましい。【００６５】
前記樹脂（Ａ１）は、酸解離性基を有する繰り返し単位（ａ２）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
この繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、樹脂（Ａ１）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜９０モル％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０モル％である。この繰り返し単位（ａ２）の含有割合が１０モル％未満の場合、露光後の現像液の溶解性に悪影響を及ぼし解像性の悪化を及ぼす可能性がある。一方、８０モル％を超える場合には、基板への密着性が不十分となるおそれがある。【００６６】
前記ラクトン骨格を含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ３）」という。）を生じさせる単量体としては、下記一般式（２−１）〜（２−６）等が挙げられる。【００６７】
【化１３】
2009142182.tif 000014
〔一般式（２−１）〜（２−６）において、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ１３は水素原子又はメトキシ基を示す。Ａは単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を示し、Ｂは酸素原子又はメチレン基を示す。ｌは１〜３の整数を示し、ｍは０又は１である。〕【００６８】
前記一般式（２−１）のＲ１２における、炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。【００６９】
前記一般式（２−２）及び（２−３）におけるＡの炭素数が１〜３０である２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基等を挙げることができる。【００７０】
前記一般式（２−２）及び（２−３）におけるＡの炭素数が３〜３０である２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜３０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基等を挙げることができる。【００７１】
前記一般式（２−２）及び（２−３）におけるＡの炭素数が６〜３０である２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。【００７２】
前記繰り返し単位（ａ３）を与える好ましい単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等が挙げられる。【００７３】
前記樹脂（Ａ１）は、この繰り返し単位（ａ３）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
この繰り返し単位（ａ３）の含有割合は、樹脂（Ａ１）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜８５モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは１５〜６０モル％である。この繰り返し単位（ａ３）の含有割合が５モル％未満の場合、現像性、露光余裕が悪化する傾向がある。一方、８５モル％を超える場合、樹脂（Ａ１）の溶剤への溶解性の悪化、解像度の悪化の傾向がある。【００７４】
本発明における樹脂（Ａ１）は、他の繰り返し単位として、前記繰り返し単位（ａ２）及び（ａ３）以外にも、脂環式化合物を含有する繰り返し単位や、芳香族化合物に由来する繰り返し単位等を含有していてもよい。【００７５】
前記脂環式化合物を含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ４）」という。）としては、例えば、下記一般式（３）で表される単量体から誘導される繰り返し単位等を挙げることができる。【００７６】
【化１４】
2009142182.tif 000015
〔一般式（３）において、Ｒ１４は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｘは炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。〕【００７７】
前記一般式（３）のＸにおける、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。
これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換してもよい。これらは、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子で置換されたものであってもよい。【００７８】
前記繰り返し単位（ａ４）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。【００７９】
前記樹脂（Ａ１）は、この繰り返し単位（ａ４）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
この繰り返し単位（ａ４）の含有割合は、樹脂（Ａ１）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（ａ４）の含有割合が３０モル％を超える場合、レジストパターン形状が悪化したり、解像度が低下するおそれがある。【００８０】
また、前記芳香族化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ５）」という。）を生じさせる好ましい単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレン等が挙げられる。【００８１】
前記樹脂（Ａ１）は、この繰り返し単位（ａ５）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
この繰り返し単位（ａ５）の含有割合は、樹脂（Ａ１）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、４０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。この繰り返し単位（ａ５）の含有割合が４０モル％を超える場合、放射線透過率が低くなりパターンプロファイルが悪化するおそれがある。【００８２】
また、本発明における樹脂（Ａ１）は、前記他の繰り返し単位［繰り返し単位（ａ２）〜（ａ５）］以外にも、更に、他の繰り返し単位（以下、「更に他の繰り返し単位」という。）を含有していてもよい。
この「更に他の繰り返し単位」としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；【００８３】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；【００８４】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；【００８５】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；【００８６】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を持たない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
これらの更に他の繰り返し単位のなかでも、有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した単位等が好ましい。【００８７】
前記樹脂（Ａ１）は、この更に他の繰り返し単位を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
この更に他の繰り返し単位の含有割合は、樹脂（Ａ１）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下である。【００８８】
また、本発明における樹脂（Ａ１）は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。【００８９】
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。【００９０】
また、本発明における樹脂（Ａ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、特に限定されないが、１，０００〜１００,０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜３０，０００、更に好ましくは１，０００〜２０，０００である。この樹脂（Ａ１）のＭｗが１，０００未満では、レジストとした際の耐熱性が低下する傾向がある。一方、このＭｗが１００，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
また、樹脂（Ａ１）のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３である。【００９１】
また、樹脂（Ａ１）においては、この樹脂（Ａ１）を調製する際に用いられる単量体由来の低分子量成分の含有量が固形分換算にて、この樹脂１００質量％に対して０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有量が０．１質量％以下である場合には、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。【００９２】
前記単量体由来の低分子量成分としては、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、Ｍｗ５００以下の成分とすることができる。このＭｗ５００以下の成分は、例えば、下記精製法により除去することができる。また、この低分子量成分の量は、樹脂の高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により分析することができる。
尚、樹脂（Ａ１）は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましく、それにより、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。【００９３】
前記樹脂（Ａ１）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。【００９４】
本発明において、樹脂（Ａ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００９５】
また、前記感放射線性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）として、前記樹脂（Ａ１）以外にも、他の樹脂（Ａ２）を含有していてもよい。
他の樹脂（Ａ２）としては、例えば、〔１〕前記繰り返し単位（ａ２）と、前記繰り返し単位（ａ３）と、から構成される樹脂、〔２〕前記繰り返し単位（ａ２）と、前記繰り返し単位（ａ３）と、前記繰り返し単位（ａ４）、前記繰り返し単位（ａ５）及び前記「更に他の繰り返し単位」のうちの少なくとも１種と、からなる樹脂等が挙げられる。
尚、他の樹脂（Ａ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００９６】
また、他の樹脂（Ａ２）のＧＰＣによるＭｗは、特に限定されないが、１，０００〜１００,０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜３０，０００、更に好ましくは１，０００〜２０，０００である。
この樹脂（Ａ２）のＭｗとＧＰＣによるＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜４である。【００９７】
また、前記樹脂（Ａ１）の含有量は、前記感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂成分（Ａ）全体を１００質量％とした場合、５０質量％を超えていることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは５５〜１００質量％である。
この樹脂（Ａ１）の含有量が５０質量％を超えている場合、含有する繰り返し単位（ａ１）の影響により、現像時の膨潤を抑制することができ、良好な形状のパターンを得ることができる。また、樹脂（Ａ１）は繰り返し単位（ａ１）を含有することで、適度な撥水性を有しており、保護膜無しでの液浸プロセスにおいても使用が可能となる。一方、この含有量が５０質量％以下の場合、前述の効果が得られない可能性がある。【００９８】
＜（Ｂ）感放射線性酸発生剤＞
前記（Ｂ）感放射線性酸発生剤［以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう。］は、露光により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、樹脂成分中に存在する前記繰り返し単位（ａ１）や（ａ２）が有する酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤（Ｂ）としては、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「酸発生剤１」という。）を含むものが好ましい。【００９９】
【化１５】
2009142182.tif 000016
【０１００】
前記一般式（４）におけるｋは０〜２の整数である。
また、Ｒ１５は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は、炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。
更に、Ｒ１６は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示す。尚、ｒは０〜１０の整数である。
また、Ｒ１７は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、或いは置換されていてもよいナフチル基を示すか、又は、２個のＲ１７が互いに結合して形成された炭素数２〜１０の２価の基を示す。尚、この２価の基は、置換されていてもよい。
更に、Ｘ−は、式：Ｒ１８ＣｎＦ２ｎＳＯ３−、若しくはＲ１８ＳＯ３−（式中、Ｒ１８は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である。）で表されるアニオン、又は下記一般式（５−１）若しくは（５−２）で表されるアニオンを示す。【０１０１】
【化１６】
2009142182.tif 000017
【０１０２】
前記一般式（５−１）及び（５−２）におけるＲ１９は、互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基を示すか、又は、２つのＲ１９が互いに結合して形成された炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する２価の有機基を示す。尚、この２価の有機基は置換基を有してもよい。【０１０３】
一般式（４）において、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。【０１０４】
また、Ｒ１５及びＲ１６の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。【０１０５】
また、Ｒ１５の炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。【０１０６】
また、Ｒ１６の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のうち、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。【０１０７】
また、前記一般式（４）におけるｒは、０〜１０の整数であり、０〜２であることが好ましい。【０１０８】
一般式（４）において、Ｒ１７の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。【０１０９】
フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。【０１１０】
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。【０１１１】
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
一般式（４）におけるＲ１６の置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。【０１１２】
また、Ｒ１７の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。【０１１３】
前記置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。【０１１４】
一般式（４）におけるＲ１７の置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。【０１１５】
また、２個のＲ１７が互いに結合して形成した炭素数２〜１０の２価の基としては、一般式（４）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。【０１１６】
また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
一般式（４）におけるＲ１７としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ１７が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。【０１１７】
一般式（４）におけるＸ−は、Ｒ１８ＣｎＦ２ｎＳＯ３−、Ｒ１８ＳＯ３−、又は、前記一般式（５−１）若しくは（５−２）で表されるアニオンである。Ｘ−が、Ｒ１８ＣｎＦ２ｎＳＯ３−である場合の−ＣｎＦ２ｎ−基は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ここで、ｎは１、２、４又は８であることが好ましい。
また、Ｒ１８における置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。【０１１８】
また、Ｘ−が、前記一般式（５−１）又は（５−２）で表されるアニオンである場合のＲ１９は、互いに独立した、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基であってよいし、２つのＲ１９が互いに結合して、炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する２価の有機基であってもよく、その場合、２価の有機基は置換基を有してもよい。
一般式（５−１）又は（５−２）において、Ｒ１９が、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である場合、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
また、Ｒ１９が、炭素数２〜１０の２価の有機基である場合、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等が挙げられる。【０１１９】
従って、前記一般式（４）における好ましいアニオンＸ−としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、下記式（６−１）〜（６−７）で表されるアニオン等が挙げられる。【０１２０】
【化１７】
2009142182.tif 000018
【０１２１】
また、一般式（４）の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、【０１２２】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、【０１２３】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、【０１２４】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、【０１２５】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、下記式Ｂ１〜Ｂ１５で表される化合物等が挙げられる。【０１２６】
【化１８】
2009142182.tif 000019
【０１２７】
【化１９】
2009142182.tif 000020
【０１２８】
【化２０】
2009142182.tif 000021
【０１２９】
【化２１】
2009142182.tif 000022
【０１３０】
【化２２】
2009142182.tif 000023
【０１３１】
【化２３】
2009142182.tif 000024
【０１３２】
【化２４】
2009142182.tif 000025
【０１３３】
尚、前記酸発生剤１は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１３４】
また、酸発生剤（Ｂ）として使用することのできる、前記酸発生剤１以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの他の酸発生剤としては、例えば、下記のものを挙げることができる。【０１３５】
（オニウム塩化合物）
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。【０１３６】
（ハロゲン含有化合物）
前記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。【０１３７】
（ジアゾケトン化合物）
前記ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物の具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。【０１３８】
（スルホン化合物）
前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。【０１３９】
（スルホン酸化合物）
前記スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。【０１４０】
これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、【０１４１】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。
前記他の酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１４２】
酸発生剤１と他の酸発生剤の合計使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。この場合、前記合計使用量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、前記合計使用量が２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤１と他の酸発生剤との合計１００質量％に対して、通常、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。【０１４３】
＜溶剤（Ｃ）＞
前記感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。【０１４４】
前記溶剤（Ｃ）としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、【０１４５】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。【０１４６】
これらのなかでも、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
これらの溶剤（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１４７】
＜窒素含有化合物＞
前記感放射線性樹脂組成物は、前記樹脂成分（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）以外にも、窒素含有化合物を含有していてもよい。
この窒素含有化合物は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分（酸拡散制御剤）である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。【０１４８】
前記窒素含有化合物としては、例えば、３級アミン化合物、他のアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及びその他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
前記３級アミン化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２’’−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等が好ましい。【０１４９】
前記他のアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。【０１５０】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。【０１５１】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。【０１５２】
前記その他含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。【０１５３】
前記窒素含有化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この酸拡散制御剤［窒素含有化合物］の配合量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。酸拡散制御剤の配合量が１５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。尚、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。【０１５４】
＜添加剤＞
前記感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。【０１５５】
前記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１５６】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ株式会社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１５７】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。【０１５８】
更に、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。【０１５９】
＜後退接触角＞
また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この樹脂組成物を基板上に塗布して形成されるフォトレジスト膜の水に対する後退接触角が、６８度以上であることが好ましく、より好ましくは７０度以上である。この後退接触角が６８度未満である場合には、高速スキャン露光時の水切れが不良となり、ウォーターマーク欠陥が発生する可能性がある。
尚、本明細書中における「後退接触角」とは、本発明の樹脂組成物によるフォトレジスト膜を形成した基板上に、水を２５μＬ滴下し、その後、基板上の水滴を１０μＬ／ｍｉｎの速度で吸引した際の液面と基板との接触角を意味するものである。具体的には、後述の実施例に示すように、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて測定することができる。  【０１６０】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分〔主に、樹脂（Ａ１）〕中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。【０１６１】
具体的なレジストパターン形成方法としては、例えば、（１）感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう。）と、（２）前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）と、（３）液浸露光されたフォトレジスト膜を現象し、レジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」ともいう。）と、を備える方法を挙げることができる。【０１６２】
前記工程（１）では、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られた樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜が形成される。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように感放射線性樹脂組成物溶液を塗布したのち、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜が形成される。【０１６３】
前記レジスト膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは１０〜５０００ｎｍ、より好ましくは１０〜２０００ｎｍである。【０１６４】
また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃程度であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。【０１６５】
前記工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜に、水等の液浸媒体を介して、放射線を照射し、フォトレジスト膜を液浸露光する。尚、露光の際には、通常、所定のパターンを有するマスクを通して放射線が照射される。【０１６６】
前記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。【０１６７】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。【０１６８】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸露光においてレジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば、特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することができる。【０１６９】
尚、液浸露光によるレジストパターン形成方法においては、レジスト被膜上に、前述の保護膜（上層膜）を設けることなく、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレジスト被膜のみにより、レジストパターンを形成することができる。このような上層膜フリーのレジスト被膜によりレジストパターンを形成する場合、保護膜（上層膜）の製膜工程を省くことができ、スループットの向上が期待できる。【０１７０】
前記工程（３）では、液浸露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。
この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。【０１７１】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下が好ましい。有機溶媒の使用量が１００体積部を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。【０１７２】
＜フォトレジスト膜＞
本発明のフォトレジスト膜は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体を介在させた状態で、基板上に形成されたフォトレジスト膜に放射線を照射して露光させる液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法において用いられる前記フォトレジスト膜であって、下記式（ｉｉ）で定義されるＫ２の値が、１≦Ｋ２≦５を満たすものである。
Ｋ２＝Ｆ３／Ｆ４  （ｉｉ）
〔式（ｉｉ）において、Ｆ３は、下記表面元素分析により測定及び算出されるフォトレジスト膜の最表面付近におけるフッ素含有率（ａｔｏｍ％）を示す。Ｆ４は、下記表面元素分析により測定及び算出される前記フォトレジスト膜の最表面側から膜厚の２０％付近におけるフッ素含有率（ａｔｏｍ％）を示す。〕
（表面元素分析）：フォトレジスト膜に光電子分光装置を使用してＸ線を照射し、発生する二次電子の量を測定し、前記フォトレジスト膜のフッ素原子の分布量を測定する。【０１７３】
前記式（ｉｉ）におけるＦ３は、前記表面元素分析により測定及び算出される最表面付近におけるフッ素含有率（ａｔｏｍ％）を示すものである。ここで、「最表面付近」とは、レジストの一方の表面側から膜厚の７％以内（特に５％以内、更に３％以内）の部位を意味する。
また、前記Ｆ２は、前記表面元素分析により測定及び算出されるフォトレジスト膜の前記一方の表面側から膜厚の２０％付近におけるフッ素含有率（ａｔｏｍ％）を示すものである。ここで、「２０％付近」とは、前記レジストの一方の表面側から初期膜厚の１０〜３０％の範囲内（特に１３〜２７％の範囲内、更には１５〜２５％の範囲内）の部位を意味する。
更に、前記Ｋ２は、１≦Ｋ２≦５を満たすものであり、好ましくは１≦Ｋ２≦３、より好ましくは１≦Ｋ２≦２である。このＫ２が１≦Ｋ２≦５を満たす場合、レジストの表面側から厚み方向の領域におけるフッ素の含有率が均一となり、膜中におけるフッ素の偏在率が低いものとなる。
尚、このＫ２の値が、１未満である場合、フォトレジスト膜が撥水性に劣る傾向にある。一方、Ｋ２の値が５を超える場合、良好なパターン形状が得られない傾向にある。更には、現像欠陥等の欠陥を十分に抑制できない傾向にある。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。【０１７５】
下記の各合成例における各測定及び評価は、下記の要領で行った。
（１）Ｍｗ及びＭｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
（２）１３Ｃ-ＮＭＲ分析
各樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定した。
（３）単量体由来の低分子量成分の量
ジーエルサイエンス製Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。
尚、この成分量の割合（質量％）は、樹脂全体を１００質量％とした場合に対する値である。【０１７６】
以下、各合成例について説明する。
樹脂成分（Ａ）［樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−７）］の合成に用いた各単量体を式（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）として以下に示す。【０１７７】
【化２５】
2009142182.tif 000026
【０１７８】
＜樹脂（Ａ−１）の合成＞
前記単量体（Ｍ−１）３４．６１ｇ（５０モル％）、前記単量体（Ｍ−５）２８．８２ｇ（１０モル％）、及び前記単量体（Ｍ−４）３６．５７ｇ（４０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチロニトリル３．３８ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方で、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（収率６６．３％）。
この重合体はＭｗが６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）、（Ｍ−５）及び（Ｍ−４）に由来する各繰り返し単位の含有割合が４７．２：７．５：４５．３（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−１）とする。尚、樹脂（Ａ−１）中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．１質量％未満であった。【０１７９】
＜樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−７）の合成＞
表１に示す組み合わせ及び仕込み量（モル％）となる質量の単量体を用いたこと以外は、前述の樹脂（Ａ−１）の合成と同様の方法によって、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−７）を合成した。得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分散度）、収率（質量％）、及び重合体中の各繰り返し単位の割合（モル％）を測定した。これらの結果を前記樹脂（Ａ−１）の結果と共に表２に示す。【０１８０】
尚、前記樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−７）において、（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ａ−５）は前述の「樹脂（Ａ１）」に相当し、（Ａ−４）、（Ａ−６）及び（Ａ−７）は前述の「他の樹脂（Ａ２）」に相当する。【０１８１】
【表１】
2009142182.tif 000027
【０１８２】
【表２】
2009142182.tif 000028
【０１８３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
表３に示す割合で、樹脂成分（Ａ）［樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）］、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）及び含窒素化合物（Ｄ）を混合し、実施例１〜６及び比較例１〜４の感放射線性樹脂組成物を調製した。【０１８４】
【表３】
2009142182.tif 000029
【０１８５】
尚、表３に示す酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）及び含窒素化合物（Ｄ）の詳細を以下に示す。また、表中、「部」は、特記しない限り質量基準である。
＜酸発生剤（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
＜溶剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｃ−２）：シクロヘキサノン
（Ｃ−３）：ガンマ−ブチロラクトン
＜含窒素化合物（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン【０１８６】
＜感放射線性樹脂組成物の評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜４の各感放射線性樹脂組成物について、以下のように各種評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。【０１８７】
＜感度＞
ウェハ表面に膜厚７７０ÅのＡＲＣ２９（日産化学工業株式会社製）膜を形成したシリコンウェハを用い、実施例１〜６及び比較例１〜４の各感放射線性樹脂組成物を、基板上にクリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン製）を用い、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表４に示す条件でＰＢを行って膜厚０．１２μｍのレジスト被膜を形成した。純水により９０秒間リンスを行った。
その後、得られたレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置「Ｓ３０６Ｃ」（開口数０．７８）を用いて、マスクパターンを介して露光した。露光後、純水により９０秒間、再度リンスを行い、表４に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、マスクにおいて直径０．０７５μｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）が直径０．０７５μｍのサイズになるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。【０１８８】
＜組成の均一度合い（Ｋ１値の測定）＞
コータ／デベロッパ（商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）にて実施例１〜６及び比較例１〜４の各感放射線性樹脂組成物を基板にスピンコートし、１００℃、６０秒の条件でベークすることにより、膜厚約１２０ｎｍ（９０〜１５０ｎｍ）のフォトレジスト膜を２つずつ形成した後、膜の深さ方向における表面元素分析（ＥＳＣＡ）を行った。
この表面元素分析では、光電子分光装置（商品名「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」、アルバックファイ社製）を使用し、Ｘ線の照射により発生する二次電子の量を測定することにより、フッ素含有率Ｆ１［最表面付近（表面側から膜厚の３％以内）におけるフッ素含有率］及びＦ２［初期の膜厚の最表面側から２０〜４０ｎｍにおけるフッ素含有率］（単位；ａｔｏｍ％）を測定した。尚、測定の際における、測定角度は９０°とした。また、Ｆ２の測定は、形成した一方のレジスト膜について、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤を塗布することで、その膜厚を初期の膜厚から所定の厚さ分だけ剥離することによって測定した。
ここで、測定されたフッ素含有率Ｆ１とＦ２との比率を組成の均一度合いを表す指標として、下記式（ｉ）に示すようにＫ１値として定義する。
Ｋ１＝Ｆ１／Ｆ２  （ｉ）
そして、このＫ１値が、１≦Ｋ１≦５を満たす場合を「良好」とし、満たさない場合を「不良」とした。【０１８９】
＜パターンの断面形状（パターン形状）＞
前述の感度の測定における０．０７５μｍラインアンドスペースパターンの断面形状を、日立ハイテクノロジーズ社製の「Ｓ−４８００」にて観察し、Ｔ−ｔｏｐ若しくはＴｏｐ−ｒｏｕｎｄｉｎｇ形状（即ち、矩形以外の形状）を示していた場合を「不良」とし、矩形形状を示していた場合を「良好」とした。【０１９０】
＜溶出量＞
図１に示すように、予めコータ／デベロッパ（商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）にてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウェハ１上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート２（クレハエラストマー社製、厚み；１．０ｍｍ、形状；１辺３０ｃｍの正方形）を載せた。次いで、シリコンゴムシート２中央部のくり抜き部に１０ｍｌホールピペットを用いて１０ｍｌの超純水３を満たした。
尚、図１の符号１１は、ヘキサメチルジシラザン処理を行ったヘキサメチルジシラザン処理層を示す。
その後、図２に示すように、予め前記コータ／デベロッパにより、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）４１を形成し、次いで、実施例１〜６及び比較例１〜４の各感放射線性樹脂組成物を前記コータ／デベロッパにて、下層反射防止膜４１上にスピンコートし、表４に示す条件でベーク（ＰＥＢ）処理することにより膜厚２０５ｎｍのレジスト被膜４２を形成したシリコンウェハ４を、レジスト塗膜面が超純水３と接触するようあわせ、且つ超純水３がシリコンゴムシート２から漏れないように、シリコンゴムシート２上に載せた。
そして、その状態のまま１０秒間保った。その後、８インチシリコンウェハ４を取り除き、超純水３をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。尚、超純水３の回収率は９５％以上であった。
次いで、得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ、ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製の商品名「ＳＥＲＩＥＳ１１００」、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製の商品名「Ｍａｒｉｎｅｒ」）を用いて下記の測定条件により測定した。その際、各酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から溶出量を算出した。
また、同様にして、含窒素化合物（Ｄ−１）の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から酸拡散制御剤の溶出量を算出した。
これらの溶出量の合計が、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であった場合を「不良」とし、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満であった場合を「良好」とした。【０１９１】
（測定条件）
使用カラム；商品名「ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＭＧ」、資生堂社製、１本
流量；０．２ｍｌ／分
流出溶剤：水／メタノール（体積比：３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの
測定温度；３５℃【０１９２】
＜後退接触角＞
後退接触角の測定は、ＫＲＵＳ社製の接触角計（商品名「ＤＳＡ−１０」）を用いて、実施例１〜６及び比較例１〜４の各感放射線性樹脂組成物による塗膜を形成した基板（ウェハ）を作成した後、速やかに、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。
まず、前記接触角計のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に前記基板をセットする。次いで、針に水を注入し、セットした基板上に水滴を形成可能な初期位置に前記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて基板上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。次いで、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に、液面と基板との接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（度）とした。【０１９３】
＜欠陥数＞
前記感度の評価と同様の条件で、下層反射防止膜を形成した８インチシリコンウェハ上に、実施例１〜６及び比較例１〜４の各感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１２０ｎｍの被膜を形成した。次いで、純水により９０秒間、前記被膜のリンスを行った。その後、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．７５、σ＝０．８５、１／２Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、純水により９０秒間、再度リンスを行い、前記感度の評価と同様の条件で、ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅１０００ｎｍのホールパターンを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に幅１０００ｎｍのホールパターンを形成し、欠陥検査用ウェハとした。尚、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の「ＫＬＡ２３５１」を用いて測定した。更に、「ＫＬＡ２３５１」にて測定された欠陥を、走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察し、レジスト由来と判断されるものと、外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト由来と判断されるものの数（欠陥数）の合計が１００個／ｗａｆｅｒ以上であった場合を「不良」とし、１００個／ｗａｆｅｒ未満であった場合を「良好」とした。
尚、レジスト由来の欠陥とは、現像時の溶け残りに由来する残渣状欠陥、レジスト溶剤中の樹脂溶け残りに由来する突起状欠陥等であり、外部由来の欠陥とは、大気中の塵に由来するゴミ及び塗布むら、泡等、レジストに関与しないタイプの欠陥である。【０１９４】
【表４】
2009142182.tif 000030
【０１９５】
表４から明らかなように、本実施例１〜６の感放射線性樹脂組成物によれば、Ｋ１値が小さく、組成の膜厚方向における均一性の高いフォトレジスト膜が得られることが分かった。また、このような組成物を用いて得られるレジスト膜は、溶出抑制能を劣化させることなく欠陥数の制御に優れていることが分かった。更には、このレジスト膜は、撥水性にも優れ高い後退接触角を有するため、液浸用上層膜の使用の有無に関わらず、液浸露光において良好な性能を有することが期待できる。
【図１】
2009142182.tif 000035
【図２】
2009142182.tif 000036
【国際調査報告】
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