(57)【要約】  本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位（Ａ１）と、下記一般式（２）で表される構造単位（Ａ２）とを有し、構造単位（Ａ１）により構成される部分と構造単位（Ａ２）により構成される部分との重量比（（Ａ１）：（Ａ２））が４：９６〜７０：３０である含ケイ素重合体と、（Ｂ）硬化剤とを含有することを特徴とする組成物である。[化１]2009123032.tif 000023〔上記一般式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜７の２価の炭化水素基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。〕[化２]2009123032.tif 000024〔上記一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、ｍは正の整数を示す。〕本発明の組成物によれば、ガスバリア性、有機基板上への密着性が高く、さらに厚膜の硬化物の形成が可能であり、この硬化物はＬＥＤ封止剤等として好適に使用することができる。
2009123032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位（Ａ１）と、下記一般式（２）で表される構造単位（Ａ２）とを有し、構造単位（Ａ１）により構成される部分と構造単位（Ａ２）により構成される部分との重量比（（Ａ１）：（Ａ２））が４：９６〜７０：３０である含ケイ素重合体と
（Ｂ）硬化剤とを含有することを特徴とする組成物。
【化１】
2009123032.tif 000018
〔上記一般式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜７の２価の炭化水素基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。〕
【化２】
2009123032.tif 000019
〔上記一般式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ハロゲン原子または反応性官能基を示し、ｍは正の整数を示す。〕
【請求項２】
前記（Ａ）含ケイ素重合体において、構造単位（Ａ２）の数平均分子量相当量が１００〜１,０００,０００であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）含ケイ素重合体において、構造単位（Ａ２）中、Ｒ2およびＲ3がともにメチル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
（Ａ）下記一般式（３）で表される構造単位（Ａ３）を有する含ケイ素重合体と
（Ｂ）硬化剤とを含有することを特徴とする組成物。
【化３】
2009123032.tif 000020
〔上記一般式（３）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、
Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜７の２価の炭化水素基を示し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｍは正の整数を示す。〕
【請求項５】
前記（Ａ）含ケイ素重合体において、構造単位（Ａ３）中、Ｒ2およびＲ3がともにメチル基であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の組成物を硬化することで得られる硬化物。
【請求項７】
下記一般式（４）で表される化合物（ａ１）と、下記一般式（５）で表されるポリオルガノシロキサン（ａ２）とを反応させる工程を含む含ケイ素重合体の製造方法。
【化４】
2009123032.tif 000021
〔上記一般式（３）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、
Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜７の２価の炭化水素基を示し、Ｙは反応性官能基を示し、
ｎは１〜６の整数を示す。〕
【化５】
2009123032.tif 000022
（５）
〔上記一般式（４）中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ハロゲン原子または反応性官能基を示し、Ｚはそれぞれ独立にハロゲン原子または反応性官能基を示し、ｍは正の整数を示す。〕
【請求項８】
前記ポリオルガノシロキサン（ａ２）が反応性官能基としてアルコキシ基、カルボキシル基、ヒドリド基または水酸基を有することを特徴とする請求項７に記載の含ケイ素重合体の製造方法。
【請求項９】
前記ポリオルガノシロキサン（ａ２）が有する上記一般式（５）中のＲ3が、それぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基であることを特徴とする請求項７または８に記載の含ケイ素重合体の製造方法。
【請求項１０】
（Ａ）上記一般式（１）で表される構造単位（Ａ１）と、上記一般式（２）で表される構造単位（Ａ２）とを含有し、構造単位（Ａ１）により構成される部分と構造単位（Ａ２）により構成される部分との重量比（（Ａ１）：（Ａ２））が４：９６〜７０：３０である含ケイ素重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含ケイ素重合体を含む組成物およびその硬化物に関し、さらに詳しくは、ガスバリア性、有機基板上への密着性が高く、さらに厚膜の硬化物の形成が可能な組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖にケイ素を含有した重合体（以下、含ケイ素重合体という）を含む組成物を硬化させると、一般に高い耐久性を有する硬化体を得ることができるので、含ケイ素重合体はコーティング材料等に利用されている。【０００３】
上記含ケイ素重合体としては、主鎖にケイ素原子と炭素原子とを有するポリカルボシランや、主鎖にケイ素原子と酸素原子とを有するポリシロキサン等が知られている。
カルボシラン系の材料は、ガスバリア性や有機基板上への密着性に優れるという特性を有している。一方、ポリシロキサン系の材料は、ミリメートルオーダーでの厚膜成形が可能である。【０００４】
しかし、ガスバリア性および有機基板上への密着性が高く、さらに厚膜の硬化物の形成が可能な組成物に利用しうる含ケイ素重合体は知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ガスバリア性および有機基板上への密着性が高く、さらに厚膜の硬化物の形成が可能な組成物を提供すること、およびその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成する本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位（Ａ１）と、下記一般式（２）で表される構造単位（Ａ２）とを有し、構造単位（Ａ１）により構成される部分と構造単位（Ａ２）により構成される部分との重量比（（Ａ１）：（Ａ２））が４：９６〜７０：３０である含ケイ素重合体と
（Ｂ）硬化剤とを含有することを特徴とする組成物である。【０００７】
【化１】
2009123032.tif 000003
【０００８】
〔上記一般式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜７の２価の炭化水素基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。〕【０００９】
【化２】
2009123032.tif 000004
【００１０】
〔上記一般式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ハロゲン原子または反応性官能基を示し、ｍは正の整数を示す。〕
前記組成物の好適な態様として、前記（Ａ）含ケイ素重合体において、構造単位（Ａ２）の数平均分子量相当量が１００〜１,０００,０００であり、
前記（Ａ）含ケイ素重合体において、構造単位（Ａ２）中、Ｒ2およびＲ3がともにメチル基である。【００１１】
他の発明は、（Ａ）下記一般式（３）で表される構造単位（Ａ３）を有する含ケイ素重合体と
（Ｂ）硬化剤とを含有することを特徴とする組成物である。【００１２】
【化３】
2009123032.tif 000005
【００１３】
〔上記一般式（３）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、
Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜７の２価の炭化水素基を示し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｍは正の整数を示す。〕
前記組成物の好適な態様として、前記（Ａ）含ケイ素重合体において、構造単位（Ａ３）中、Ｒ2およびＲ3がともにメチル基である。【００１４】
他の発明は、前記組成物を硬化することで得られる硬化物である。
他の発明は、下記一般式（４）で表される化合物（ａ１）と、下記一般式（５）で表されるポリオルガノシロキサン（ａ２）とを反応させる工程を含む含ケイ素重合体の製造方法である。【００１５】
【化４】
2009123032.tif 000006
【００１６】
〔上記一般式（３）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、
Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜７の２価の炭化水素基を示し、Ｙは反応性官能基を示し、
ｎは１〜６の整数を示す。〕【００１７】
【化５】
2009123032.tif 000007
【００１８】
〔上記一般式（４）中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ハロゲン原子または反応性官能基を示し、Ｚはそれぞれ独立にハロゲン原子または反応性官能基を示し、ｍは正の整数を示す。〕
また、前記製造方法の好適な態様として、前記ポリオルガノシロキサン（ａ２）が反応性官能基としてアルコキシ基、カルボキシル基、ヒドリド基または水酸基を有し、
前記ポリオルガノシロキサン（ａ２）が有する上記一般式（５）中のＲ3が、それぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。【００１９】
また、他の発明は、（Ａ）上記一般式（１）で表される構造単位（Ａ１）と、上記一般式（２）で表される構造単位（Ａ２）とを含有し、構造単位（Ａ１）により構成される部分と構造単位（Ａ２）により構成される部分との重量比（（Ａ１）：（Ａ２））が４：９６〜７０：３０である含ケイ素重合体である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の組成物によれば、ガスバリア性、有機基板上への密着性が高く、さらに厚膜の硬化物の形成が可能であり、この硬化物はＬＥＤ封止剤等として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例４で得られたハイブリッド重合体について行ったＮＭＲ分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
＜組成物＞
本発明に係る組成物は、（Ａ）含ケイ素重合体と（Ｂ）硬化剤とを含有する。
（Ａ）含ケイ素重合体
（Ａ）含ケイ素重合体としては、下記一般式（１）で表される構造単位（Ａ１）と、下記一般式（２）で表される構造単位（Ａ２）とを有する重合体や下記一般式（３）で表される構造単位（Ａ３）を有する重合体を挙げることができる。【００２３】
（Ａ）含ケイ素重合体において、構造単位（Ａ１）により構成される部分と構造単位（Ａ２）により構成される部分との重量比（（Ａ１）：（Ａ２））が４：９６〜７０：３０であることが望ましい。より好ましい重量比は１０：９０〜６０：４０、特に好ましい重量比は１５：８５〜５０：５０である。本発明に係る組成物において、構造単位（Ａ１）の含有量が重量比で４：９６より小さいと硬化性が劣り、７０：３０より大きいと、硬化時にクラックが入ってしまう傾向がある。【００２４】
前記（Ａ）含ケイ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１,０００,０００であることが好ましく、１,０００〜５００,０００であることがより好ましく、１,５００〜１００,０００であることが特に好ましい。
構造単位（Ａ１）【００２５】
【化６】
2009123032.tif 000008
【００２６】
上記一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基およびアリール基等が挙げられる。前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。前記アルケニル基としては例えばビニル基、アリル基等が挙げられる。前記アリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。【００２７】
Ｘは炭素数１〜７の２価の炭化水素基を示す。Ｘとしては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
ｎは１〜６の整数を示す。ｎとして、特に好ましくは１〜３である。
構造単位（Ａ２）【００２８】
【化７】
2009123032.tif 000009
【００２９】
上記一般式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ハロゲン原子または反応性官能基を示す。前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基およびアリール基等が挙げられる。前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。前記アルケニル基としてはビニル基、アリル基等が挙げられる。前記アリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。反応性官能基としては、水酸基、カルビノール基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、カルボキシル基から誘導される置換基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホ基、スルホ基から誘導される置換基、スルフィン酸基、ヒドリド基、ビニル基等が挙げられる。Ｒ2およびＲ3は、ともにメチル基であることが特に好ましい。【００３０】
ｍは正の整数を示す。ｍは、５〜１０,０００であることが好ましい。
構造単位（Ａ２）の数平均分子量相当量、すなわち構造単位（Ａ２）の１モル当たりのグラム数は、１００〜１,０００,０００であることが好ましい。
構造単位（Ａ３）【００３１】
【化８】
2009123032.tif 000010
【００３２】
上記一般式（３）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜７の２価の炭化水素基を示し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｍは正の整数を示す。式（３）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎおよびｍの具体例および好適例については、上記と同様である。【００３３】
（その他の構成単位）
（Ａ）含ケイ素重合体は、その他の構成単位として下記に記載されている少なくとも１種のシラン化合物由来の構成単位を含有していてもよい。【００３４】
このようなシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、
ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、２−ノルボルニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリブロモシラン、イソプロピルトリブロモシラン、ｎ−ブチルトリブロモシラン、ｔ−ブチルトリブロモシラン、シクロヘキシルトリブロモシラン、フェネチルトリブロモシラン、２−ノルボルニルトリブロモシラン、ビニルトリブロモシラン、フェニルトリブロモシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、ｎ−プロピルトリヨードシラン、イソプロピルトリヨードシラン、ｎ−ブチルトリヨードシラン、ｔ−ブチルトリヨードシラン、シクロヘキシルトリヨードシラン、フェネチルトリヨードシラン、２−ノルボルニルトリヨードシラン、ビニルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ−ｎ−プロピルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、ジフェネチルジクロロシラン、ジ−２−ノルボルニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジブロモシラン、ジ−ｎ−プロピルジブロモシラン、ジイソプロピルジブロモシラン、ジ−ｎ−ブチルジブロモシラン、ジ−ｔ−ブチルジブロモシラン、ジシクロヘキシルジブロモシラン、ジフェネチルジブロモシラン、ジ−２−ノルボルニルジブロモシラン、ジビニルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジ−ｎ−プロピルジヨードシラン、ジイソプロピルジヨードシラン、ジ−ｎ−ブチルジヨードシラン、ジ−ｔ−ブチルジヨードシラン、ジシクロヘキシルジヨードシラン、ジフェネチルジヨードシラン、ジ−２−ノルボルニルジヨードシラン、
ジビニルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ−ｎ−プロピルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチルクロロシラン、トリ−ｔ−ブチルクロロシラン、トリシクロヘキシルクロロシラン、トリフェネチルクロロシラン、トリ−２−ノルボルニルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリエチルブロモシラン、トリ−ｎ−プロピルブロモシラン、トリイソプロピルブロモシラン、トリ−ｎ−ブチルブロモシラン、トリ−ｔ−ブチルブロモシラン、トリシクロヘキシルブロモシラン、トリフェネチルブロモシラン、トリ−２−ノルボルニルブロモシラン、トリビニルブロモシラン、トリフェニルブロモシラン、トリメチルヨードシラン、トリエチルヨードシラン、トリ−ｎ−プロピルヨードシラン、トリイソプロピルヨードシラン、トリ−ｎ−ブチルヨードシラン、トリ−ｔ−ブチルヨードシラン、トリシクロヘキシルヨードシラン、トリフェネチルヨードシラン、トリ−２−ノルボルニルヨードシラン、トリビニルヨードシラン、トリフェニルヨードシラン、ヘキサクロロジシロキサン、ヘキサブロモジシロキサン、ヘキサヨードシジシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、ヘキサクロロジシラン、ヘキサブロモジシラン、ヘキサヨードシジシラン、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、
１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランビス（トリクロロシリル）メタン、ビス（トリブロモシリル）メタン、ビス（トリヨードシリル）メタン、ビス（トリクロロシリル）エタン、ビス（トリブロモシリル）エタン、ビス（トリヨードシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１、２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−１、ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１、１，２、２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、
ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなどのケイ素化合物を挙げることができる。これらの化合物由来の構成単位は、１種単独で含有されていてもいいし、２種以上が含有されていてもよい。【００３５】
（Ａ）含ケイ素重合体の調製
このような（Ａ）含ケイ素重合体（以下「ハイブリッド重合体」ということがある）は、たとえば、上記式（１）単位（Ａ１）を形成し得る化合物（ａ１）と、上記式（２）で示される構造単位（Ａ２）を形成し得るポリオルガノシロキサン（ａ２）とを共重合させることによって得ることができる。【００３６】
〔化合物（ａ１）〕
化合物（ａ１）は、たとえば下記一般式（４）で表される構造を有する。【００３７】
【化９】
2009123032.tif 000011
【００３８】
一般式（４）で表される化合物（ａ１）は、環状カルボシラン化合物であり、上記式（４）に示すように環内にＳｉ-Ｃ結合を含有したシラン化合物であり、４員環〜５６員環のシラン化合物であることが好ましい。【００３９】
上記一般式（４）中、Ｒ1は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基およびアリール基等が挙げられる。前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。前記アルケニル基としてはビニル基、アリル基等が挙げられる。前記アリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。【００４０】
一般式（４）中、Ｘは、炭素数１〜７の２価の炭化水素基を示す。耐熱安定性の点でＸの炭素数は４以下が特に好ましい。Ｘとしては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。【００４１】
一般式（４）中、Ｙは反応性官能基を示す。前記反応性官能基としては、具体的には水酸基、カルビノール基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、カルボキシル基から誘導される置換基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホ基、スルホ基から誘導される置換基、スルフィン酸基、ヒドリド基、ビニル基等が挙げられる。また、化合物（ａ１）に含まれる反応性官能基は一種のみであっても、二種以上であっても構わない。【００４２】
ｎは１〜６の整数を示す。ｎとして、特に好ましくは１〜３である。
化合物（ａ１）としては、具体的には、１，３-ジメチル-１，３−ジクロロジシラシクロブタン、１−クロロ−１−メチルー１−シラシクロブタン、１−クロロー１−メチルー１シラシクロペンタン、１−クロロー１−メチルー１−シラシクロヘキサン、１，１−ジエトキシー１，３−ジメチルー１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジクロロー１，３−ジメチルシラシクロブタン、１，３−ジメチルー１，３−ジフェニルー１，３−ジシラシクロブタン、１，１−ジメチルー１−シラシクロブタン、１，１−ジメチルー１−シラシクロペンタン、１，１−ジメチルシラシクロヘキサン、１，１−ジメトキシー１−シラシクロブタン、メチルー１−シラシクロブタン、１−メチルー１−シラシクロヘキサン、１−メチルーシラシクロペンタン、１−メチルー１−シラシクロヘキサン、１−メチルー１−シラシクロペンタン、１，１，３，３−テトラクロロー１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラエトキシー１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラメチルー１，３−ジシラシクロブタンが挙げられる。この中でもより好ましくは、１，３−ジメチルー１，３−ジクロロジシラシクロブタンである。【００４３】
〔ポリオルガノシロキサン（ａ２）〕
ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、たとえば下記一般式（５）で表される構造を有する。【００４４】
【化１０】
2009123032.tif 000012
【００４５】
上記一般式（５）中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ハロゲン原子または反応性官能基を示す。前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基およびアリール基等が挙げられる。前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。前記アルケニル基としてはビニル基、アリル基等が挙げられる。前記アリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。反応性官能基としては、水酸基、カルビノール基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、カルボキシル基から誘導される置換基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホ基、スルホ基から誘導される置換基、スルフィン酸基、ヒドリド基、ビニル基等が挙げられる。【００４６】
Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ3が前記炭化水素基であると、得られる含ケイ素重合体が耐熱性に優れるという利点がある。
また、Ｒ2およびＲ3は、ともにメチル基であることが特に好ましい。【００４７】
一般式（５）中、Ｚはそれぞれ独立にハロゲン原子または反応性官能基を示す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。反応性官能基としては、具体的には水酸基、カルビノール基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、カルボキシル基から誘導される置換基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホ基、スルホ基から誘導される置換基、スルフィン酸基、ヒドリド基、ビニル基等が挙げられる。ポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれるＺは一種のみであっても、二種以上であっても構わない。【００４８】
ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、反応性官能基としてアルコキシ基、カルボキシル基、ヒドリド基または水酸基を有していることが好ましい。すなわち、一般式（５）に含まれるＲ2、Ｒ3およびＺのうち少なくとも１つが前記の反応性官能基であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン（ａ２）がこれらの反応性官能基を有すると、
カップリング反応時の反応性に優れるという利点がある。特にＺのうち少なくとも１つが前記の反応性官能基であることが好ましい。【００４９】
ｍは正の整数を示す。ｍは、特に好ましくは５〜１０,０００である。
ポリオルガノシロキサン（ａ２）としては、具体的には、反応性官能基末端ポリジメチルシロキサン、反応性官能基側鎖ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。【００５０】
また、上記のポリジメチルシロキサンは直鎖状だけでなく、シロキサン骨格が主鎖中で枝分かれしたような、分岐構造を有していてもよい。
反応性官能基末端ポリジメチルシロキサンは、たとえば、ジメチルジアルコキシシランまたはジメチルジクロロシランを加水分解・縮合させた後に、シリコーンカップリング剤とのカップリング反応を行うことによって製造できる。【００５１】
上記ジメチルジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシランなどが挙げられる。これらのジメチルジアルコキシシランは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００５２】
また、上記反応性官能基末端ポリジメチルシロキサンは、環状オルガノシロキサンを開環縮合させた後、シリコーンカップリング剤とのカップリング反応を行うことによっても製造できる。環状オルガノシロキサンとしては、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テチラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。【００５３】
上記反応性官能基側鎖ポリジメチルシロキサンは、例えば、ＳｉＨ基を有するポリジメチルシロキサンに対して、一分子中にビニル結合と上記反応性反応性官能基とを有する化合物を反応させることによって製造できる。【００５４】
ポリオルガノシロキサン（ａ２）としては、反応性官能基末端ポリジメチルシロキサンを用いることが好ましい。反応性官能基を末端に有していると、側鎖に反応性官能基を有する場合よりカップリング反応時の反応性が高くなる。また、本発明の組成物の硬化反応時の欠陥が少なく、膜がより強靭になるという利点がある。【００５５】
上記ポリオルガノシロキサン（ａ２）の中で、シラノール基末端ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。上記シラノール基末端ポリジメチルシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１００〜１，０００，０００であることが好ましく、２００〜５００，０００であることがより好ましく、３００〜１００，０００であることが特に好ましい。上記範囲の重量平均分子量を有するシラノール基末端ポリジメチルシロキサンを使用すると、粘度と厚膜形成性とのバランスが良好なハイブリッド重合体を得ることが出来る。【００５６】
また、上記反応性官能基末端ポリジメチルシロキサンとしては市販の変性シリコーンを使用することもできる。両末端シラノール変性シロキサンを例に挙げると、ＧＥ東芝シリコーン社製のＹＦ−３０５７、ＹＦ−３８００、ＹＦ−３８０２、ＹＦ−３８０７、ＹＦ−３８９７、ＸＦ−３９０５（以上、商品名）などの市販の両末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサンなどである。【００５７】
〔カップリング反応〕
上記化合物（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）とでカップリング反応を行うことにより、ハイブリッド重合体が得られる。得られたハイブリッド重合体に対しては、トリメチルクロロシラン等のシリコーンカップリング剤でキャップ反応を行ってもよい。【００５８】
上記カップリング反応において、化合物（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）との混合重量比は、５：９５〜７０：３０であることが望ましい。より好ましい重量比は１０：９０〜６０：４０、とくに好ましい重量比は１５：８５〜５０：５０である。混合重量比が上記の範囲にあるとカップリング反応の反応効率が高く、より高分子量のハイブリッド重合体が得られ、耐熱性に優れた硬化物を得ることが出来る。【００５９】
上記カップリング反応の温度は、好ましくは−５０〜１００℃、より好ましくは−３０〜８０℃、特に好ましくは−１０〜５０℃である。反応時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは１〜２４時間、特に好ましくは２〜１２時間である。カップリング反応は、各成分を反応容器に一括で仕込んで実施してもよいし、一方の成分に他方の成分を断続的にもしくは連続的に添加しながら行ってもよい。また、カップリング反応は有機溶媒中で触媒を用いて行うことが好ましい。【００６０】
（有機溶媒）
上記カップリング反応において用いられる有機溶媒としては、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶媒のうち、カップリング反応では、溶解性の観点からアルコール以外の有機溶媒、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどを使用することが好ましい。【００６１】
上記有機溶媒は、カップリング反応のコントロールなどを目的として適宜使用することができる。有機溶媒を使用する場合、その使用量は所望の条件に応じて適宜設定することができる。【００６２】
（触媒）
上記カップリング反応に用いられる触媒としては、塩基性化合物、酸性化合物および遷移金属化合物が挙げられる。【００６３】
（塩基性化合物）
上記塩基性化合物としては、アンモニア（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。これらのうち、アンモニアおよび有機アミン化合物が好ましい。【００６４】
有機アミンとしては、アルキルアミン、アルコキシアミン、アルカノールアミン、アリールアミンなどが挙げられる。
アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアミンなどが挙げられる。【００６５】
アルコキシアミンとしては、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアミンなどが挙げられる。【００６６】
アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルカノールアミンが挙げられる。【００６７】
アリールアミンとしてはアニリン、Ｎ−メチルアニリンなどが挙げられる。
さらに、上記以外の有機アミンとして、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイドなどのテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミンなどのテトラアルキルエチレンジアミン；メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミンなどのアルキルアミノアルキルアミン；ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなども挙げられる。【００６８】
このような塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリエチルアミン、ピロリジン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。【００６９】
（酸性化合物）
上記酸性化合物としては有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。上記無機酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などが挙げられる。【００７０】
このような酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、シュウ酸、マレイン酸、塩酸、硫酸が特に好ましい。
（遷移金属化合物）
上記遷移金属化合物としては特に限定されず、例えば、白金 単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金 固体を分散させたもの、塩化白金 酸、塩化白金 酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金 −オレフィン錯体、白金 （０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金 化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。【００７１】
また、上記触媒中にゲル化防止を目的に反応抑制剤を併用してもかまわない。反応抑制剤としては、アセチレンアルコールが好ましく、具体的には1-ブテン-2-オ-ルが好ましい。【００７２】
上記カップリング反応において、触媒はポリジメチルシロキサンの重量部１００に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部添加される。
（脱触媒工程）
上記で得られたハイブリッド重合体の貯蔵安定性の点から、カップリング反応後に脱触媒工程として水洗を行うことが好ましい。特に触媒として塩基性化合物を使用した場合、反応後に酸性化合物による中和を行った上で、水洗を行うことがより好ましい。【００７３】
中和に使用する酸性化合物としては、有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。上記無機酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などが挙げられる。【００７４】
酸性化合物の使用量はカップリング反応に使用した塩基性化合物１規定に対し、通常０．５〜２規定、好ましくは０．８〜１．５規定、さらに好ましくは０．９〜１．３規定である。酸性化合物は水洗時に水層へ抽出され易い点から水溶性の酸性化合物を使用することが好ましい。水に溶解して使用する場合、酸性化合物を、水１００重量部に対して、通常０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜１０重量部添加する。【００７５】
中和後、十分に攪拌混合して静置し、水相と有機溶媒相との相分離を確認後、下層の水分を除去する。
中和後の水洗に使用する水の量は、ハイブリッド重合体１００重量部に対して、通常１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００部、より好ましくは３０〜２００部である。【００７６】
水洗は、水を添加して十分に攪拌した後、静置し、水相と有機溶媒相との相分離を確認後、下層の水分を除去することにより行う。水洗回数は好ましくは１回以上、さらに好ましくは２回以上である。【００７７】
また、水洗後に不純物の除去を目的に有機溶媒で抽出しても良い。抽出に必要な有機溶媒としては上記の有機溶媒を使用できる。有機溶媒の種類、及びその配合量は適宜選択できる。【００７８】
（Ｂ）硬化剤
（Ｂ）硬化剤としては、たとえば遷移金属化合物および金属キレート化合物が挙げられる。遷移金属化合物としては、上記カップリング反応に使用される遷移金属化合物として挙げられた化合物を使用できる。このような遷移金属化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。【００７９】
上記遷移金属化合物としては特に限定されず、例えば、白金 単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金 固体を分散させたもの、塩化白金 酸、塩化白金 酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金 −オレフィン錯体、白金 （０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金 化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。【００８０】
金属キレート化合物としては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルキニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタンキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられ、これらのうち、得られる硬化物の硬化性と耐湿熱性の観点でアルミニウムキレート化合物が好ましい。【００８１】
上記（Ｂ）硬化剤の添加量は、（Ａ）含ケイ素重合体１００重量部に対して、通常０．００００１〜０．１重量部であり、０．００００１〜０．０１重量部がより好ましく、０．０００１〜０．００５重量部が特に好ましい。金属化合物の添加量が上記範囲内にあると金属化合物混合後の液安定性と硬化性のバランスに優れる。【００８２】
その他の成分
本発明の組成物は、さらにシリカ粒子や、エポキシ基含有ポリシロキサン、あるいはオキセタン化合物、チオール化合物、イソシアヌル環構造を有する化合物、アルコキシシランやその加水分解物または縮合物などを含んでいてもよい。【００８３】
また本発明の組成物は、充填剤や蛍光体などの添加剤を含有することがより好ましい。例えば、充填剤等を添加することによって、形成される硬化体の強度を向上させることができる。また、蛍光体を加えることにより、ＬＥＤ用の封止材として使用することができる。【００８４】
シリカ粒子を配合する場合は、粉体、またはイソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドなどの形態で使用することができる。溶媒系のゾルもしくはコロイドを用いる場合、溶媒は配合後に溶媒溜去すればよい。シリカ粒子は、シリカ粒子の分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。【００８５】
これらのシリカ粒子の１次粒子径は、通常０．０００１〜１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．００２〜０．２μｍである。
シリカ粒子溶媒系のゾルもしくはコロイドを用いる場合、その固形分濃度は通常０重量％を超えて５０量％以下、好ましくは０．０１重量％以上４０重量％以下である。【００８６】
表面処理未処理の粉末状シリカとしては、日本アエロジル社製の＃１５０、＃２００、＃３００等が挙げられ、疎水化処理の粉末状シリカとしては、日本アエロジル社製のＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、ＲＸ２００、ＲＸ３００、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ３００、Ｒ１０６、東ソー社製のＳＳ５０Ａ、富士シリシアのサイロホービック１００等が挙げられる。【００８７】
また、溶剤分散のコロイダルシリカとしては、日産化学工業社製のイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤分散コロイダルシリカ、メチルイソブチル等のケトン系溶剤分散コロイダルシリカ、トルエン等の非極性溶剤分散コロイダルシリカ等が挙げられる。【００８８】
シリカ粒子は、上記（Ａ）含ケイ素重合体の調製時に添加してもよく、（Ａ）含ケイ素重合体の調製後に添加してもよい。
シリカ粒子の使用量は、（Ａ）含ケイ素重合体の固形分に対して、固形分換算で通常０重量％を超えて８０重量％以下、好ましくは５重量％以上５０重量％以下である。【００８９】
オキセタン化合物としては、下記式（Ｏ−１）〜（Ｏ−１０）で表される化合物が挙げられる。【００９０】
【化１１】
2009123032.tif 000013
【００９１】
チオール化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシランなどが挙げられる。【００９２】
イソシアヌル環構造を有する化合物としては、イソシアヌル酸トリス（３−トリメトキシシリル−ｎ−プロピル）、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、イソシアヌル酸トリグリシジルなどが挙げられる。【００９３】
また、アルコキシシランやその加水分解物または縮合物としては上述した式（２）で表されるアルコキシシランやその加水分解物、またはその縮合物が挙げられる。式（２）の縮合物としては、上述に例示したアルコキシシランの単独縮合物や２種以上のアルコキシシランの縮合物として、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシランオリゴマー、メチルトリメトキシシランオリゴマー、メチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランの縮合物が挙げられる。【００９４】
これらのシリカ粒子や、エポキシ基含有ポリシロキサン、あるいはオキセタン化合物、チオール化合物、イソシアヌル環構造を有する化合物、アルコキシシランやその加水分解物または縮合物は、上記のハイブリッド重合体合成時に添加しても良いし、硬化物とする際に添加しても良い。【００９５】
本発明に係る組成物は、加熱により硬化する。これは金属触媒の作用により環状カルボシランである（Ａ）含ケイ素重合体が開環して架橋構造を形成するためであると推察される。【００９６】
＜硬化物＞
本発明に係る硬化物は、前記組成物を硬化することにより得られる。前記本発明の組成物は、オニウム塩などの酸発生剤を含まないため、透明性に優れた硬化物を形成できる。特に、直鎖のポリジメチルシロキサン成分の含有量が多く、柔軟で応力を緩和でき、厚膜性を確保できることから、上記硬化物はＬＥＤ封止剤として好適に使用できる。【００９７】
本発明に係る硬化物は、以下の方法により作成することができる。
本発明の組成物を、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段により基材に塗布する。この際の膜厚は、数ｎｍ〜10ｍｍ程度にすることができる。【００９８】
その後、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１５０℃の温度で、通常３０〜６０分程度、加熱して乾燥することにより、硬化物を形成することができる。【００９９】
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。また、前記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。【０１００】
本発明に係わる硬化物は、一般的に用いられる有機・無機高分子材料の基板に対して良好な密着性を示す。とくに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリルニトリル、ポリフェノール、ポリフタルアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ガラスに対して優れた密着性を示す。【０１０１】
組成物および硬化物の用途
本発明の組成物またはその硬化物は、ＬＥＤ 素子封止用、特に青色ＬＥＤ や紫外ＬＥＤ の素子封止用として有用であり、その他にも、その優れた耐熱性、耐紫外線性、透明性等の特徴から、下記のディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途にも用いることができる。【０１０２】
―１．ディスプレイ材料―
ディスプレイ材料としては、例えば、液晶ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等の液晶用フィルム等の液晶表示装置周辺材料；次世代フラットパネルディスプレイであるカラープラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等；プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等；有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイの前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等；フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）の各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等が挙げられる。【０１０３】
―２．光記録材料―
光記録材料としては、例えば、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ±Ｒ／ＤＶＤ±ＲＷ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ、ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤等が挙げられる。【０１０４】
―３．光学機器材料―
光学機器材料としては、例えば、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダープリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部等；ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダー等；プロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止 剤、接着剤等；光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルム等が挙げられる。【０１０５】
―４．光部品材料―
光部品材料としては、例えば、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤等；光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤等；光受動部品、光回路部品である、レンズ、導波路、ＬＥＤ 素子の封止剤、接着剤等；光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤等が挙げられる。【０１０６】
―５．光ファイバー材料―
光ファイバー材料としては、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等；工業用のセンサー類、表示・標識類等；通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバー等が挙げられる。【０１０７】
―６．半導体集積回路周辺材料―
半導体集積回路周辺材料としては、例えば、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料等が挙げられる。【０１０８】
―７．光・電子機能有機材料―
光・電子機能有機材料としては、例えば、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子；光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料；ファイバー材料；これらの素子の封止剤、接着剤等が挙げられる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行った。【０１１０】
（１）硬化性
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化物を作製した。この硬化物の硬化性を下記基準で評価した。
Ａ：流動性は無く、タックも無し
Ｂ：流動性は無いが、タックが僅かに有る
Ｃ：流動性有り
Ｄ：クラック（亀裂）が発生
（２）透明性
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化物を作製した。この硬化物について、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率を紫外可視分光光度計により測定し、下記基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％超
Ｂ：光透過率が７０〜９０％
Ｃ：光透過率が７０％未満
（３）耐光性
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化物を作製した。この硬化物に波長３５０ｎｍ以下の光をカットしたスポットＵＶ照射装置（ウシオ電機社製：ＳＰ−VII）を使用して照度５０００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を５００時間照射した。紫外線照射後の硬化物の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
Ａ：変化なし
Ｂ：黄変した
Ｃ：黒く焼け焦げた
（４）耐熱性
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化物を作製した。この硬化物を１５０℃で５００時間保管し、保管後の硬化物の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
（色変化）Ａ：変化なし
Ｂ：わずかに変色
Ｃ：黄色化した
（クラック）Ａ：発生なし
Ｂ：少量発生
Ｃ：全面に発生
（５）耐湿熱性
得られた組成物約２ｇをアルミ皿に正確に秤量し、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化物を作製した。この硬化物を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件下で１４日間保管した。保管前後の重量を測定し、保管前の硬化物の重量に対する保管後の硬化物の重量の比率を重量保持率として、この重量保持率から下記基準で評価した。
Ａ：９９％以上
Ｂ：９５％以上〜９９％未満
Ｃ：９５％未満
（６）銀黒色化抑制能（ガスバリア性評価）
銀メッキ上に上記組成物を乾燥膜厚が１００μｍになるようにアプリケーターを用いて、所定の温度に加熱して製膜を行い、銀黒色化抑制能評価用サンプルを作成した。【０１１１】
続いて容積１５０ｃｍ3の耐圧容器内で０．０６ｇの硫化鉄および０．２０ｇの硫酸を混合後、直ちに銀黒色化抑制能評価用サンプルを仕込み、密閉した（硫化水素の理論濃度１０vol％）。この耐圧容器を１２０℃で５時間加熱後に冷却して試験サンプルを取出し、銀メッキの外観を観察し、下記基準で評価した。
Ａ：変色なし
Ｂ：わずかに変色
Ｃ：黒色化
（７）密着性
上記組成物をポリフタルアミド基材上に乾燥膜厚が１ｍｍになるよう塗布した後、所定の温度で加熱をすることにより、密着性用評価サンプルを作成した。【０１１２】
上記の密着性評価サンプルを８５℃、８５ＲＨ％の恒温恒湿槽で１６ｈｒ吸湿を行った。
吸湿後直ちに２６０℃に加熱したハンダリフロー装置中で１０分間リフローを行った後の基材との密着状態について顕微鏡を用いて観察し、下記基準で評価した。
Ａ：剥離なし
Ｂ：基材と硬化物の間で剥離
Ｃ：クラックが発生
（８）硬度
得られた組成物を１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、得られた硬化体の硬度を測定した。
［実施例１]
Ｍｗ＝４，０００のシラノール基末端ポリジメチルシロキサン（チッソ社製、商品名：ＦＭ９９１５）４０部、環状カルボシランとして１，３-ジメチル-１，３−ジクロロジシラシクロブタン３部、触媒としてピリジン１部、および溶媒としてトルエン１００部を混合し、室温で１０時間縮合反応をさせた。【０１１３】
この反応生成物に６重量％シュウ酸水溶液１１６部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水２００部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝１０，０００、カルボシラン重量比が５％のハイブリッド重合体（１）を得た。また、このハイブリッド重合体（１）１００部に、硬化剤として白金 （０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の３重量％イソプロピルアルコール溶液を白金の含有量が０．０１０部になるように加えて十分に攪拌し、組成物（１）を調製した。この得られた組成物（１）について、上記方法により硬化性、透明性、耐光性、耐熱性、耐湿熱性、銀黒色化抑制能、密着性、硬度を評価した。結果を表１に示す。
［実施例２]
Ｍｗ＝４，０００のシラノール基末端ポリジメチルシロキサンＦＭ９９１５の代わりにＭｗ＝７００のシラノール基末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）３０部、環状カルボシランとして１，３-ジメチル-１，３−ジクロロジシラシクロブタン１０部、触媒としてピリジン５部使用した以外は、実施例１と同様にしてハイブリッド重合体（２）を得た。このハイブリッド重合体（２）のＭｗは３，０００、カルボシランの重量比は３０％であった。さらに実施例１と同様にして組成物（２）を調製した。【０１１４】
この得られた組成物（２）について、実施例１と同様にして硬化性、透明性、耐光性、耐熱性、耐湿熱性、銀黒色化抑制能、密着性、硬度を評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］〜［実施例７］、比較例１〜２
シロキサンユニットであるシラノール末端ポリジメチルシロキサン（ａ２）と１, ３−ジメチル−１, ３−ジクロロジシラシクロブタン（ａ１）を、表２に示す重量比になるように配合し、実施例２と同様にして得られた組成物について硬度および硬化性の測定を行った。検討結果を表２に示す。表２の硬度については、ａ１が３重量％のときは硬化不足（柔らかすぎて）で測定不能、８０重量％のときはクラックのため、脆すぎて測定不能であった。【０１１５】
また、実施例４で得られたハイブリッド重合体について行ったＮＭＲ分析の結果を図１に示す。図１中、Ｉはカルボシラン由来のＭ成分領域を表し、ＩＩはシリコーン（骨格）由来のＤ成分領域を表す。表３には、このＮＭＲ分析から得られた、前記ハイブリッド重合体中の構造単位（Ａ１）により構成される部分と構造単位（Ａ２）により構成される部分との重量比を示す。【０１１６】
同様に、実施例３、実施例５および実施例６で得られたハイブリッド重合体について、ＮＭＲ分析から得られた、前記ハイブリッド重合体中の構造単位（Ａ１）により構成される部分と構造単位（Ａ２）により構成される部分との重量比を、実施例４における結果と併せて表４に示す。【０１１７】
（比較例３）
上記の環状カルボシランの代わりに直鎖のカルボシラン（日本カーボン製：製品名 ＰＣＳ−ＵＨ）を使用し、この直鎖のカルボシランがトルエン１００部に対して７０部になるように、この直鎖のカルボシランをトルエン溶液で溶解した後、実施例１と同様の操作で重合体および組成物を製造し、これを用いて硬化物を作成したが、クラックが入るため、０．０１μｍ以上の厚膜の硬化物を得ることは出来なかった。【０１１８】
（比較例４）
銀黒色化抑制能の評価の比較として、脂環式エポキシ樹脂としてダイセル化学工業社製のＣＥ２０２１を６０部、酸無水物として新日本理化社製のＭＨ７００を６６部、硬化促進剤としてサンアプロ社製のＵＣＡＴ１８Ｘを０．７部混合し、良く攪拌した後に、乾燥膜厚が１００μｍとなるようにテフロン（登録商標）シート上に塗布し、１００℃で１時間硬化させ硬化物を作製した。この硬化物の銀黒色化抑制能を評価した結果、Ｃであった。【０１１９】
また直鎖ポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーン封止材（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＴＳＥ３０３３Ａ、ＴＳＥ３０３３Ｂ）を乾燥膜厚が１００μｍとなるように市販の表面実装型のＬＥＤパッケージ（銀メッキ付）に仕込み、１５０℃で５時間乾燥させ銀黒色化抑制能評価用サンプルを作製した。本サンプルの銀黒色化抑制能はＣであった。【０１２０】
（比較例５）
密着性の評価の比較として、直鎖ポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーン封止材（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＴＳＥ３０３３Ａ、ＴＳＥ３０３３Ｂ）をポリフタルアミド上に乾燥膜厚が１００ミクロンになるように塗膜し、１５０℃で５時間乾燥させ密着性評価サンプルを作成した。本サンプルの密着性評価結果はＢであった。【０１２１】
（比較例６）
上記の環状カルボシランの代わりに直鎖のカルボシランであるクロロメチルジメチルシラン１０部とＭｗ＝７００のシラノール基末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）２０部、触媒としてピリジン５部使用した以外は、実施例１と同様にして重合体（３）を得た。この重合体（３）１００部に、硬化剤として白金 （０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の３重量％イソプロピルアルコール溶液を白金の含有量が０．０１０部になるように加えて十分に攪拌し、組成物（３）を調製した。この組成物（３）を１５０℃で６時間加熱したが、硬化物を得ることは出来なかった。【０１２２】
【表１】
2009123032.tif 000014
【０１２３】
【表２】
2009123032.tif 000015
【０１２４】
【表３】
2009123032.tif 000016
【０１２５】
【表４】
2009123032.tif 000017
【図１】
2009123032.tif 000025
【国際調査報告】
2009123032.tif 000026
2009123032.tif 000027
2009123032.tif 000028