(57)【要約】低温定着性に優れたカプセル型トナーでありながら、耐オフセット性が高く、帯電性に優れ、文字、ライン、ドットが精細であり、高品位な画像を得られ、小粒径で粒度分布がシャープで球形のトナーを提供することを課題とし、ポリエステルを主成分にする樹脂（ａ）、着色剤、ワックス及びウレタン樹脂（ｂ）を少なくとも含有するトナー粒子を含有するトナーであって、トナー粒子の比表面積当たりの水酸基価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｍ２以上、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｍ２以下であり、トナーの、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度をＴｇ（０．５）とし、昇温速度が４．０℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度をＴｇ（４．０）とするとき、Ｔｇ（０．５）が４０℃以上、６０℃以下であり、Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）が２．０℃以上、１０．０℃以下であることを特徴とするトナーにより課題を解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを主成分にする樹脂（ａ）、着色剤、ワックス及びウレタン樹脂（ｂ）を少なくとも含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
前記トナー粒子の比表面積当たりの水酸基価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｍ２以上、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｍ２以下であり、
前記トナーの、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度をＴｇ（０．５）とし、昇温速度が４．０℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度をＴｇ（４．０）とするとき、前記Ｔｇ（０．５）が４０℃以上、６０℃以下であり、Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）が２．０℃以上、１０．０℃以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナー粒子表面のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により測定された窒素量（Ｎ）が０．５ａｔｏｍｉｃ％以上、７．０ａｔｏｍｉｃ％未満であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーは、粘弾性測定において、４０℃以上、６０℃以下に損失弾性率Ｇ”の最大値を有し、１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０３ｄＮ／ｍ２以上、１．０×１０５ｄＮ／ｍ２未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が４．０μｍ以上、９．０μｍ以下であり、前記トナーの０．６０μｍ以上、２．００μｍ以下の粒子が２．０個数％以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）の個数平均粒子径（Ｄ１）に対する比Ｄ４／Ｄ１が１．２５以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーの平均円形度は０．９７０以上、１．０００以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー粒子は、ポリエステルを主成分にする樹脂（ａ）、着色剤、及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記ウレタン樹脂（ｂ）は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記ウレタン樹脂（ｂ）は、ジオール成分の全モル数を［ＯＨ］、ジイソシアネート成分の全モル数を［ＮＣＯ］としたときに、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．５以上、１．０以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記ウレタン樹脂（ｂ）のテトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００以上、５０００以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
前記ウレタン樹脂（ｂ）を含有する表面層（Ｂ）は、個数平均粒子径が３０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の、前記ウレタン樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子によって形成されることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
前記表面層（Ｂ）は、前記トナー母粒子（Ａ）に対し、２．０質量％以上、１５．０質量％以下であることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
前記ワックスは、エステルワックスであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
前記トナー粒子は、前記ウレタン樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも、前記ポリエステルを主成分にする樹脂（ａ）、前記着色剤及び前記ワックスを有機媒体中で溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによって得られることを特徴する請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。詳しくは、本発明は、静電潜像担持体上にトナー画像を形成後、転写材上に転写させてトナー画像を形成し、熱圧力下で定着して定着画像を得る、複写機、プリンター、ファックスに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置に於いても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が挙げられている。従って、トナーにおいて、より低エネルギーで定着が可能ないわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。【０００３】
従来、より低温での定着を可能とするためには結着樹脂をよりシャープメルトにする手法が効果的な方法の一つとして知られている。この点においてポリエステル樹脂は優れた特性を示す。【０００４】
一方、高画質化の別の観点として、高解像・高精細化の目的から、トナーの小粒径化・粒度分布シャープ化が進められるとともに、転写効率や流動性の向上の目的から球形のトナーが好適に用いられるようになってきている。そして効率的に小粒径で球形なトナー粒子を調製する方法としては、湿式法が用いられるようになってきている。【０００５】
シャープメルトなポリエステル樹脂を用いることのできる湿式法として、樹脂成分を、水と非混和性である有機溶媒に溶解し、この溶液を水相中に分散して油滴を形成することにより、球形トナー粒子を製造する「溶解懸濁」法が提案されている（特許文献１）。この手法によれば、低温定着性に優れるポリエステルを結着樹脂とした小粒径で球形のトナーを簡便に得ることができる。【０００６】
更に、上述したポリエステルを結着樹脂とした溶解懸濁法で生成されたトナー粒子において、更なる低温定着性を目的として、カプセル型のトナー粒子も提案されている。【０００７】
特許文献２には以下の方法が提案されている。
ポリエステル樹脂、イソシアネート基を有する低分子化合物、及びその他の成分を酢酸エチルに溶解及び分散して油相を調製し、水中で液滴を調製する。これにより、液滴界面でイソシアネート基を有する化合物を界面重合させることで、ポリウレタンもしくはポリウレアを最外殻としたカプセルトナー粒子を調製する。【０００８】
また、特許文献３、４には、それぞれビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかまたはそれらを併用した樹脂微粒子の存在下で溶解懸濁法によりトナー母粒子を調製し、上記樹脂微粒子でトナーの母粒子の表面が被覆されたトナー粒子を調製する手法が提案されている。【０００９】
特許文献５には、ウレタン変性ポリエステル樹脂微粒子を分散剤として用いた溶解懸濁法によるトナー粒子が提案されている。
特許文献６には、ポリウレタン樹脂（a）からなる皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と樹脂（ｂ）からなる１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型のトナー粒子が提案されている。
このコア・シェル型のトナー粒子においては、コア部分を低粘度にし、耐熱性保存性に劣る性質を、シェル部分の耐熱保存性で補う構成をとる。この場合、シェル部分はやや熱的に固いものを用いるために、高度に架橋したり、高い分子量にしたりするなどの工夫が必要であるため低温定着性を阻害してしまう傾向にある。【００１０】
特にウレタン樹脂を分散剤として用いた場合、該樹脂の軟化点の低下に合わせて、耐熱保存性が低下する。従って、所望のＴｇを満足し、かつ、よりシャープメルトなウレタン樹脂の提案が必要とされている。しかしながら、耐溶剤溶解性の機能を持たす官能基部位や軟化点調整のためのモノマー等や、複数の種類のモノマーを用いウレタン反応を行い、所望のウレタン樹脂を得る場合、反応速度の違いから、分子量がブロードになり、その結果、トナーのシャープメルト性が達成しにくい。また、これらの官能基を減らした場合、粒径分布が不均一になったり、該樹脂がトナー粒子中に埋没し、シェル層が形成しにくくなったりする。
さらに、ウレタン樹脂を分散剤として用い、トナー粒子表面にシェル層を形成する場合には、官能基特性をトナーの帯電特性で拾いやすくなる。その結果、各種環境下での帯電特性、安定性に問題が生じやすい。
そのため、トナー作製の面からも、トナー特性の面からも、改善されたウレタン樹脂を用いた分散剤の開発が要求されている。【００１１】
【特許文献１】特開平０８−２４８６８０号公報
【特許文献２】特開平０５−２９７６２２号公報
【特許文献３】特開２００４−２２６５７２号公報
【特許文献４】特開２００４−２７１９１９号公報
【特許文献５】特許３４５５５２３号公報
【特許文献６】ＷＯ２００５／０７３２８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであり、低温定着性に優れたカプセル型のトナーでありながら、耐オフセット性が高く、帯電性にも優れたトナーを提供することにある。更には、文字、ライン、ドットが精細であり、高品位な画像を得ることにある。更に、小粒径で粒度分布がシャープで球形のトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のトナーは、ポリエステルを主成分にする樹脂（ａ）、着色剤、ワックス及びウレタン樹脂（ｂ）を少なくとも含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
前記トナー粒子の比表面積当たりの水酸基価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｍ２以上、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｍ２以下であり、前記トナーの、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度をＴｇ（０．５）とし、昇温速度が４．０℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度をＴｇ（４．０）とするとき、前記Ｔｇ（０．５）が４０℃以上、６０℃以下であり、Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）が２．０℃以上、１０．０℃以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のトナーは、トナーはポリエステルを主成分にする樹脂（ａ）、着色剤、ワックス及びウレタン樹脂（ｂ）を含有するトナー粒子を含有する。ポリエステルを主成分にする樹脂（ａ）を用いることにより、ポリエステルの持つシャープメルト性を有したトナー粒子を得ることが出来た。更に、着色剤、ワックスを有しており、カラー対応のオイルレス定着を実現できる。
更に、本発明の好ましい形態によれば、トナー粒子の比表面積あたりの水酸基価を制御することにより、トナーの帯電性を制御でき、各環境下での帯電差、保存後の帯電の差といった特性を満足できるトナーを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＤＳＣカーブによるＴｇの算出方法を示す。
【図２】摩擦帯電量を測定する装置の概略図である。
【図３】トナーの比表面積求める測定装置の概略図である。
【符号の説明】
【００１６】
１    吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）
２    金属製の測定容器
３    ５００メッシュのスクリーン
４    金属製のフタ
５    真空計
６    風量調節弁
７    吸引口
８    コンデンサー
９    電位計
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のトナーは、ポリエステルを主成分にする樹脂（ａ）、着色剤、ワックス及びウレタン樹脂（ｂ）を少なくとも含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
前記トナー粒子の比表面積当たりの水酸基価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｍ２以上、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｍ２以下であり、前記トナーの、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度をＴｇ（０．５）とし、昇温速度が４．０℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度をＴｇ（４．０）とするとき、前記Ｔｇ（０．５）が４０℃以上、６０℃以下であり、Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）が２．０℃以上、１０．０℃以下であることを特徴とする。【００１８】
本発明はカプセル型のトナーを用い、耐熱性、定着性を満足させたものである。カプセル型のトナーを用いる場合、トナー粒子の表面に比較的粘度の高いシェル層を設けるために、耐熱性を満足できるものの定着性の阻害効果が働きやすい傾向にあった。本発明においては、特定のウレタン樹脂を含有する樹脂微粒子をトナー製造時の分散剤として用い、カプセル型トナーを作製することで上記課題を解決している。【００１９】
ウレタン樹脂は一般的に、ポリエステルより低温での粘度が高く、任意の官能基を樹脂中に取り込める。しかしながら、ウレタン樹脂がトナーの表面層に存在する場合、定着の阻害を引き起こしやすかった。また、ウレタン樹脂は分子量分布が不均一なため、シャープメルト性を達成し難い傾向にあった。【００２０】
本発明者らは、先ずウレタン樹脂のシャープメルト性の改良から取り掛かった。先ず、粘度を下げ、シャープメルト性を維持するためには、必要な範囲でウレタン樹脂中のウレタン結合の量を減らすことが必要であった。しかしながら、ウレタン樹脂を溶解懸濁法でトナー粒子を作製するときの分散剤として用いる場合、ウレタン樹脂が樹脂溶液に用いる溶剤に溶解することから、粒子の生成が困難であった。
そこで、本発明者らは、ウレタン樹脂の末端基について注目した。ウレタン樹脂はジイソシアネート成分とジオール成分を反応させ製造する。その反応工程において、ジイソシアネート成分を過多に入れ、反応の速度を上げ製造する。このとき、末端にイソシアネート基が残る。このイソシアネート基を末端修飾または、架橋させウレタン樹脂を得ることができる。【００２１】
本発明では、先ず、ウレタン結合の量を減らす目的で、ジイソシアネート成分量を減らした。それと同時に、ジオール成分量を増やす事を行った。その結果、目的とする、粘弾性を得ることが出来、シャープメルト性を持つウレタン樹脂を得ることが出来た。
しかしながら、目標とする樹脂特性は得られたものの、トナー粒子作製時に、該ウレタン樹脂を含有する樹脂微粒子の粒度が不均一になったり、カプセル形状の形成が不十分となったりしたため、トナー粒子の耐熱性が不十分となった。また、各環境下でのトナー粒子の帯電特性や安定性が不十分になったりした。【００２２】
これは、以下の理由によるものと考えられる。通常のウレタン化反応工程ではジイソシアネート成分を多量に入れ、ジオール成分も多量に用いていた。そして、本発明のようにジイソシアネート成分を減らした場合において、従来通りにジオール成分を多量添加すると、未反応のジオール成分が多く残存する。残存したジオール成分の影響で、得られるウレタン樹脂の分子量分布がブロードになってしまい、これに起因して、上記の弊害が生じたものと考えている。
本発明者らは、ウレタン樹脂の末端にある、水酸基の量を制御し、作製したトナー粒子の比表面積あたりの水酸基価を制御すること、及びジオール成分の反応性を揃えることで、本発明に至った。尚、トナー粒子の比表面積あたりの水酸基価は、トナーの表面積あたりの水酸基の存在量の指標である。【００２３】
上記のようにして得られるトナーは、ポリエステルを主成分にする樹脂（ａ）、着色剤、ワックス及びウレタン樹脂（ｂ）を少なくとも含有するトナー粒子を含有するトナーであって、トナー粒子の比表面積当たりの水酸基価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｍ２以上、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｍ２以下であり、トナーの、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度をＴｇ（０．５）とし、昇温速度が４．０℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度をＴｇ（４．０）とするとき、Ｔｇ（０．５）が４０℃以上、６０℃以下であり、Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）が２．０℃以上、１０．０℃以下である。【００２４】
本発明のトナーは、ポリエステルを主成分にする樹脂（ａ）、着色剤、ワックス及びウレタン樹脂（ｂ）を少なくとも含有するトナー粒子を含有するトナーである。
本発明ではポリエステルを主成分にする樹脂（ａ）を用いることでシャープメルト性を有したトナー粒子を得ることが出来る。また、ウレタン樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散剤として使用して、トナー粒子を作製することにより、カプセル型構造を有し、粒度分布が揃った、トナー粒子を作製することができる。該トナー粒子は、カプセル型構造における、コア部分の特性の影響を受けにくく、フルカラー用のトナー粒子として用いる場合、用いる着色剤による帯電量の差を小さくすることができる。また、該トナー粒子は、ワックスをコア部分に閉じ込めることにより、トナー粒子の流動性が向上し、現像部での耐久劣化を抑えるとともにクリーニングでの負荷を抑えることも可能である。【００２５】
上述のように、本発明に用いられるトナー粒子の比表面積当たりの水酸基価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｍ２以上、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは、１．０ｍｇＫＯＨ／ｍ２以上、８．０ｍｇＫＯＨ／ｍ２以下である。
トナー粒子の比表面積当たりの水酸基価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｍ２より小さい場合、低湿度下で、画像形成時におけるトナー帯電量が上がり、濃度薄、画像不良の原因となりやすい。また、上記比表面積当たりの水酸基価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｍ２より小さい場合、トナー粒子の造粒時の安定的な粒子形成が達成しにくくなり、粒度分布が乱れ、その結果画像不良、濃度の不均一性の問題が生じやすい。
一方、トナー粒子の比表面積当たりの水酸基価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｍ２より大きい場合、各環境下でのトナーの帯電量変動が大きく、特に高湿環境下での帯電量が低くなりやすい。また、長期放置時でのトナーの帯電量変化も大きくなりやすい。また、水酸基価が大きい場合、トナーの造粒時の安定性が増加するものの、比較的粒度の低い粒子が安定して存在するようになる。結果、微粉量が増え、現像時に電子写真装置の部材汚染等を引き起こしやすい。
なお、上記トナー粒子の比表面積当たりの水酸基価を調節する方法として、例えば、以下の方法がある。
（１）後述するウレタン樹脂（ｂ）の水酸基価を制御すること。
（２）後述する乳化工程での乳化装置の回転数を制御すること。
（３）後述する乳化後の工程の温度撹拌条件を合わせること。
上記（１）ウレタン樹脂（ｂ）の水酸基価を制御することが、上記トナー粒子の比表面積当たりの水酸基価の調節において、特に効果が高いと思われる。【００２６】
本発明のトナーは、トナーの、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度をＴｇ（０．５）とし、昇温速度が４．０℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度をＴｇ（４．０）とするとき、該Ｔｇ（０．５）が４０℃以上、６０℃以下である。なお、上記Ｔｇ（０．５）は、４２℃以上、５８℃以下であることが好ましい。
上記Ｔｇ（０．５）が４０℃より小さい場合、トナーの低温定着性に優れるものの、高温での、巻きつき、オフセットという問題が発生しやすく、定着の温度領域が狭くなりやすい。また、高温での画像保存時における、安定性が不足しやすい。一方、上記Ｔｇ（０．５）が６０℃を超える場合、トナーの低温定着性を実現し難い。また、トナー粒子の耐熱保存性は満足するものの、該トナー粒子がカプセル構造をとらない場合においても、上記耐熱保存性の達成が可能であり、熱的優位性を発揮しづらい。【００２７】
上記Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）の値は、２．０℃以上、１０．０℃以下であり、好ましくは、２．５℃以上、８．０℃以下である。
上記Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）の値が２．０℃より小さい場合、トナー粒子のカプセル化が不十分であり、耐熱保存性が不十分になったり、ワックス、着色剤の影響を拾いやすくなったりする。一方、上記Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）の値が１０．０℃より大きい場合、トナー粒子のカプセル化が十分であるものの、トナーの低温定着性を発揮できなくなったり、定着時にワックスの染み出しが不十分になり、定着部材への巻きつきが発生しやすい。なお、上記Ｔｇ（０．５）及びＴｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）の値は、表面層（Ｂ）の状態を調整することで、本発明の範囲に調整することが出来る。具体的には表面層（Ｂ）を構成するウレタン樹脂（ｂ）の添加量、粘度で調節が可能である。また、トナーの作製条件の分散工程における溶解物の濃度、水系媒体との混合比等を調節することでも上記範囲を満たすことが可能である。 【００２８】
本発明のトナーに用いられるトナー粒子表面のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により測定された窒素量（Ｎ）は、０．５ａｔｏｍｉｃ％以上、７．０ａｔｏｍｉｃ％未満であり、好ましくは１．０ａｔｏｍｉｃ％以上、７．０ａｔｏｍｉｃ％未満であり、より好ましくは２．０ａｔｏｍｉｃ％以上、６．５ａｔｏｍｉｃ％未満である。
Ｘ線光電子分光分析（以降、ＥＳＣＡと称する）により測定されたトナー粒子表面の窒素量（Ｎ）を、０．５ａｔｏｍｉｃ％以上、７．０ａｔｏｍｉｃ％未満とすることで、本発明のトナーは、定着性ばかりでなく、耐熱保存性、摩擦帯電性の安定化を達成することが可能となる。特にトナー粒子表面に帯電付与性の高い含窒素基が集中して存在することにより、トナー粒子間での摩擦帯電性能が飛躍的に向上すると共に、より安定なカプセル型のトナー粒子になる。
上記窒素量（Ｎ）が０．５ａｔｏｍｉｃ％未満であると、本発明におけるカプセル型トナー粒子を形成することが困難になる場合がある。従って、高温高湿環境下（例えば３０℃／８０％ＲＨ）や長期保存等においてトナー粒子が合一し易くなり、現像性の低下や画像上での白抜けといった画像低下を生じやすくなる傾向にある。また、トナー粒子はチャージアップを生じやすくなり、結果として得られる可視画像の濃度低下を招く傾向にあり、またハーフトーン部での画像ムラといった画像品質を低下させる傾向にある。
一方、上記窒素量（Ｎ）が７．０ａｔｏｍｉｃ％以上であると、帯電量の低下を生じやすくなるため、非画像部でのカブリや現像器からのトナーのボタ落ちといった現象を招きやすくなる傾向にある。また、ウレタン樹脂（ｂ）としての硬さ（溶融特性）が増す方向になるため、オンデマンド定着機や高速定着機を用いる場合において低温オフセットを生じやすくなる傾向にある。
なお、上記窒素量（Ｎ）は、ウレタン樹脂（ｂ）の添加量やウレタン樹脂（ｂ）中のウレア基の含有量等を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。【００２９】
本発明のトナーは、粘弾性測定において、４０℃以上、６０℃以下に損失弾性率Ｇ”の最大値を有することが好ましく、より好ましくは４２℃以上、５８℃以下である。
また、本発明のトナーは、１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｇ’１３０）が１．０×１０３ｄＮ／ｍ２以上、１．０×１０５ｄＮ／ｍ２未満であることが好ましい。Ｇ’１３０は定着ニップでの弾性を意味する。Ｇ’１３０が１．０×１０３ｄＮ／ｍ２未満の場合、高温オフセットが発生しやすくなる傾向にある。一方、Ｇ’１３０が１．０×１０５ｄＮ／ｍ２以上の場合、低温定着性が低下する傾向にある。より好ましくはＧ’１３０が３．０×１０３ｄＮ／ｍ２以上、５．０×１０４ｄＮ／ｍ２以下である。【００３０】
本発明のトナーの平均円形度は０．９７０以上、１．０００以下であることが好ましい。トナーの平均円形度が上記の範囲内であれば、良好な転写効率が得られる。上記平均円形度は、例えば、溶解懸濁法を用いたトナー作製方法採用と、該方法におけるスラリー中での球形化処理により上記範囲内に制御することが可能である。より好ましくは、トナーの平均円形度は０．９７５以上、０．９９０以下である。【００３１】
本発明に於いては、トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が４．０μｍ以上、９．０μｍ以下であることが好ましい。該Ｄ４は、４．５μｍ以上７．０μｍ以下がより好ましい。
トナーの重量平均粒子径が上記の範囲内であれば、長時間の使用後などにおいてもトナーのチャージアップが抑制され、画像濃度を良好に維持することができる。また、ライン画像等を出力する場合に於いて飛び散りやボタ落ちの発生を良好に抑制でき、優れた細線再現性を得ることができる。
また、トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、後述するウレタン樹脂（ｂ）の添加量、油相や分散液の配合量を制御することで上記範囲に調整することが可能である。【００３２】
本発明のトナーにおいて、トナーの０．６０μｍ以上、２．００μｍ以下の粒子（以下、トナーの微粉量ともいう）が２．０個数％以下であることが好ましい。２．００μｍ以下の微粉が多い場合、現像時の部材汚染、トナーの帯電量変動の要因となりやすく、長期画出し後に濃度低下、飛散かぶり等の問題を引き起こしやすい。該トナーの微粉量は、１．５個数％以下であることがより好ましい。
上記トナーの微粉量を下げるための効果的な方策としては、トナー粒子の比表面積あたりの水酸基価を制御することが挙げられる。即ち、トナー粒子の比表面積あたりの水酸基価を制御することで、トナー粒子製造時の再凝集が促進され、その結果、水分散体中で微粉の安定性を下げ、トナーの微粉量を下げることがでるものと考えられる。【００３３】
本発明のトナーの重量平均粒子径（Ｄ４）の個数平均粒子径（Ｄ１）に対する比Ｄ４／Ｄ１は、１．２５以下であることが好ましい。より好ましくは１．２０以下である。一方、上記Ｄ４／Ｄ１は１.００以上であることが好ましい。【００３４】
以下に本発明に用いられるトナー粒子について詳しく述べる。
本発明に用いられるトナー粒子は、ポリエステルを主成分にする樹脂（ａ）、着色剤、ワックス、及びウレタン樹脂（ｂ）を少なくとも含有する。従って、必要に応じて上記以外に、他の添加剤を含んでもよい。【００３５】
本発明に用いられる、上記樹脂（ａ）は、主成分としてポリエステルを含有する。ここで「主成分」とは、上記樹脂（ａ）の総量に対し５０質量％以上を占めることを意味する。上記ポリエステルには、アルコール成分として脂肪族ジオールを主成分として用いたポリエステル、及び／又は、アルコール成分として芳香族ジオールを主成分として用いたポリエステルを用いることが好ましい。
上記脂肪族ジオールは、好ましくは炭素数が２〜８であり、より好ましくは炭素数が２〜６である。
上記炭素数２〜８の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールのジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンの３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中では、α，ω−直鎖アルカンジオール好ましく、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。更に耐久性の観点から、脂肪族ジオールの含有量はポリエステルを構成するアルコール成分中、３０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％である。【００３６】
上記芳香族ジオールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。【００３７】
上記ポリエステルを構成するカルボン酸成分としては以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸及びドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等。【００３８】
上記カルボン酸は、トナーの帯電性の観点から、芳香族多価カルボン酸化合物が含有されていることが好ましく、その含有量は、上記ポリエステルを構成するカルボン酸成分中、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
また、原料モノマー中には、トナーの定着性の観点から、３価以上の多価モノマー、即ち３価以上の多価アルコール及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。【００３９】
上記ポリエステルの製造方法は、特に限定されず、公知の方法に従えば良い。例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合する製造方法が挙げられる。【００４０】
上記樹脂（ａ）は、上記脂肪族ジオールをアルコール成分として使用したポリエステルを主成分として含むことが好ましい。一方、上記樹脂（ａ）が、アルコール成分としてビスフェノール系モノマーを使用したポリエステルを含む場合であっても、該樹脂（ａ）の溶融特性に大きな差は見られない。しかしながら、ウレタン樹脂（ｂ）との関係で、造粒性に影響を及ぼすため、適宜適正なポリエステルを選ぶことが有効である。【００４１】
上記樹脂（ａ）は、脂肪族ジオールや芳香族ジオールをアルコール成分として使用したポリエステル以外のポリエステル樹脂、例えば、脂肪族ジオールの使用量が上記範囲外であるポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレンアクリルの混合樹脂、エポキシ樹脂等が含有されていてもよい。その場合、上記特定量の脂肪族ジオールをアルコール成分として使用したポリエステルの含有量が、樹脂（ａ）全量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。【００４２】
更に本発明では樹脂（ａ）の分子量は、ピーク分子量が８０００以下、好ましくは５５００未満であることがより好ましい形態の一つである。更に、分子量１０万以上の割合が５．０％以下、より好ましくは１．０％以下であることも好ましい形態の一つである。【００４３】
結着樹脂である樹脂（ａ）のピーク分子量が８０００を超える場合であったり、分子量１０万以上の割合が５．０％を超える場合であったりすると、表層樹脂の種類や量によってはトナーの定着性に影響を与える場合がある。【００４４】
また本発明においては、樹脂（ａ）の分子量が１０００以下の割合が１０．０％以下、より好ましくは７．０％未満であることが好ましい。樹脂（ａ）の分子量が１０００以下の割合が上記の範囲内であれば、熱的に安定となるため、現像時の部材汚染の発生を良好に抑えることができる。【００４５】
本発明においては、特に上記した分子量が１０００以下の割合を１０．０％以下にするために、以下のような調製方法を好適に用いることができる。【００４６】
分子量１０００以下の割合を少なくするためには、例えば、結着樹脂を溶媒に溶解させその溶液を水と接触させて放置することによって、分子量１０００以下の割合を効果的に減少させることができる。すなわちこのような操作により、水中に上記分子量１０００以下の低分子量成分が溶出し、効果的に樹脂溶液から除去することができる。【００４７】
上記理由から、例えば、トナー粒子の製造方法として前述した溶解懸濁法を用いることが好ましい。樹脂（ａ）と着色剤とワックスとを溶解乃至分散した溶液を、水系媒体中に懸濁させる前に、水系媒体と接触させたまま放置する方法を用いることで効率的に低分子量成分を除去することができる。【００４８】
本発明においてトナーの分子量を調節する場合には、２種類以上の分子量を持つ樹脂を混合して用いても良い。【００４９】
本発明において、樹脂（ａ）中に結晶性ポリエステルを含有しても良い。結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールを主成分にしたアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分としたカルボン酸成分を縮重合させて得られる樹脂が好ましい。
上記結晶性ポリエステルは、２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と、２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを含有した単量体を用いて得られる。その中でも、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを６０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を６０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂が好ましい。【００５０】
上記結晶性ポリエステルを構成する上記炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。【００５１】
上記結晶性ポリエステルを構成するアルコール成分には、脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよい。該多価アルコール成分としては以下のものが挙げられる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の２価の芳香族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール。【００５２】
上記結晶性ポリエステルを構成する炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては以下のものが挙げられる。シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル。これらの中ではフマル酸及びアジピン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。【００５３】
上記結晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分には、脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよい。該多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。【００５４】
上記結晶性ポリエステルを構成するアルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒等を用いて、１５０〜２５０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。【００５５】
本発明に用いられるワックスとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、溶解懸濁法において、ワックス分散液の作製のしやすさ、作製したトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性から、エステルワックスが好ましい。【００５６】
本発明においてエステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然エステルワックス、合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。【００５７】
合成エステルワックスとしては、例えば、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表わされ、ｎ＝５〜２８程度のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表わされｎ＝５〜２８程度のものが好ましく用いられる。【００５８】
ここで長鎖直鎖飽和脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ヘプタデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラモン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸およびメリシン酸等が挙げられる。【００５９】
一方、長鎖直鎖飽和アルコールの具体例としては、アミルアルコール、ヘキシールアルコール、ヘプチールアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコールおよびヘプタデカンノオールが挙げられる。【００６０】
また、１分子にエステル結合を２つ以上有するエステルワックスとしては、例えば、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオール-ビス-ステアレート、ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートが挙げられる。【００６１】
また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油、蜜ろう、ラノリン、カスターワックス、モンタンワックスおよびその誘導体が挙げられる。【００６２】
また、その他の変性ワックスとしては、ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトン）が挙げられる。【００６３】
上記ワックスは部分ケン化されていてもよい。【００６４】
上記のうち、より好ましいワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールとによる合成エステルワックスもしくは、上記エステルを主成分とする天然ワックスである。【００６５】
この理由は定かでないが、ワックスが直鎖状の構造を持つことにより、溶融状態での移動度が高くなるためであると思われる。すなわち、ワックスは定着時に結着樹脂であるポリエステルや表面層のジオールとジイソシアネートの反応物といった比較的極性の高い物質の間を通り抜けてトナー表層へ染み出ることが必要である。従って、このような極性の高い物質の間を通り抜けるには、ワックスは出きるだけ直鎖状の構造であることが有利に働いているものと思われる。【００６６】
さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。これも上述した理由と同様に、分岐した鎖にそれぞれエステルが結合しているようなバルキーな構造では、ポリエステルや本発明の表面層のような極性の高い物質を通り抜けて表面に染み出るのが困難な場合があると筆者らは推測している。【００６７】
また本発明においては、必要に応じてエステルワックス以外の炭化水素系ワックスを併用することも好ましい形態の一つである。【００６８】
上記エステルワックス以外の炭化水素系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムおよびこれらの誘導体の如き石油系天然ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス）の如き合成炭化水素、オゾケライト、セレシンの如き天然ワックスが挙げられる。【００６９】
本発明において、トナー中に於けるワックスの含有量は、好ましくは５．０〜２０．０質量％、より好ましくは５．０〜１５．０質量％である。５．０質量％より少ないと、トナーの離型性を保てなくなり、２０．０質量％より多い場合は、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。【００７０】
本発明においてワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、６０℃以上９０℃以下に最大吸熱ピークのピーク温度を有することが好ましい。最大吸熱ピークのピーク温度が上記の範囲内であれば、定着時におけるトナー表面へのワックスの染み出しが良好になり、より優れた低温定着性や耐オフセット性が得られる。また、トナー中へのワックスの内包化を好適に行うことができ、耐熱保存性をより良好に保つことができる。【００７１】
本発明に用いられる着色剤としては以下のものが挙げられる。
イエロー用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１３、２１４。これらは単独或いは２種類以上のものを併用することが可能である。【００７２】
マゼンタ用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。【００７３】
シアン用の着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。【００７４】
黒色用の着色剤としては、以下のものが挙げられる。ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックのカーボンブラック。又、マグネタイト、フェライトの如き金属酸化物も用いられる。【００７５】
本発明においては着色剤として、極端に水への溶解度の高い染料、顔料を用いた場合、製造工程中に水中へ溶解してしまい、良好な造粒が困難となったり、所望の着色力が得られなくなったりする可能性がある。【００７６】
本発明においては、通常のカラートナー用の着色剤として用いる場合、着色剤の含有量は、トナーに対し、２．０質量％以上、１５．０質量％以下であることが好ましい。２．０質量％より少ない場合、着色力が低下する。一方、１５．０質量％より多い場合、色空間が小さくなりやすい。より好ましくは２．５質量％以上、１２．０質量％以下である。
また、通常のカラートナーと併せて、濃度を下げた薄色用トナーも好ましく用いることが出来る。この場合、着色剤の含有量は、トナーに対し、０．５質量％以上、５．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．７質量％以上、３．０質量％以下である。【００７７】
上記着色剤は、トナー粒子の断面の拡大写真を撮影し、得られたトナー粒子の画像において、個数平均粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５０ｎｍ以下である。一方、上記個数平均粒子径は５０ｎｍ以上であることが好ましい。２００ｎｍを超える場合、粒隗が大きく着色剤のシェルが形成しにくい。そのため、着色力の低下や色域の低下を引き起こしやすい。【００７８】
本発明においては、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを少なくとも含むトナー粒子に含まれていてもよいし、後述する表面層（Ｂ）に含まれていても良い。【００７９】
本発明に用いることのできる帯電制御剤としては、公知のものが使用でき、以下のものがあげられる。
ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料或いはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物。【００８０】
次に、本発明に用いられるウレタン樹脂（ｂ）について述べる。
上記ウレタン樹脂（ｂ）は、プレポリマーであるジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を含む。該ジオール成分、ジイソシアネート成分の調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることが出来る。【００８１】
上記ジイソシネート成分としては以下のものが挙げられる。
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香族炭化水素ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。    【００８２】
上記芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物〕］。【００８３】
上記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート。【００８４】
上記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート。【００８５】
上記芳香族炭化水素ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）。【００８６】
上記変性ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ等のイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。【００８７】
また上記ウレタン樹脂（ｂ）は、上記したジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。上記した３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。【００８８】
また、上記ウレタン樹脂（ｂ）に用いることのできるジオール成分としては、以下のものが挙げられる。
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）；
脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；
その他、ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)、ポリブタジエンジオール。
上記したアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。【００８９】
これらのうち好ましいものは、酢酸エチルへの溶解性（親和性）を考えるとアルキル構造が好ましく、炭素数２〜１２のアルキレングリコールを用いることが好ましい。【００９０】
また上記ウレタン樹脂においては、上記したジオール成分に加えて、末端が水酸基であるポリエステルオリゴマー（末端ジオールポリエステルオリゴマー）も好適なジオール成分として用いることができる。【００９１】
このとき、末端ジオールポリエステルオリゴマーの分子量（数平均分子量）は、好ましくは３０００以下、より好ましくは８００以上２０００以下である。【００９２】
末端ジオールポリエステルオリゴマーの分子量が上記以上大きくなると、イソシアネート末端の化合物との反応性が低下し、ポリエステルの性質が強くなりすぎて酢酸エチルに可溶となってしまう。【００９３】
また、上述した末端ジオールポリエステルオリゴマーの含有量は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を構成するモノマー中において、好ましくは１モル％以上１０モル％以下、より好ましくは３モル％以上６モル％以下である。【００９４】
末端ジオールポリエステルオリゴマーが１０モル％を超えて含有されている場合、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が酢酸エチルに可溶となってしまう場合がある。【００９５】
一方、末端ジオールポリエステルオリゴマーが１モル％より少ない場合は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が熱的に固くなりすぎて定着性に影響を与えたり、樹脂（ａ）との親和性が低下して表面層の形成に影響を与えたりする場合がある。【００９６】
上記した末端ジオールポリエステルオリゴマーのポリエステル骨格と、樹脂（ａ）のポリエステル骨格は、同一であることが、良好なカプセル型トナー粒子を形成するためには好ましい。これは表面層のジオール成分とジイソシアネート成分との反応物と、トナー母粒子（コア）との親和性に関係している。【００９７】
また上述した末端ジオールポリエステルオリゴマーは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどで変性された、エーテル結合を有していても良い。【００９８】
また、上記ウレタン樹脂においては、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物に加えて、アミノ化合物とイソシアネート化合物の反応物がウレア結合した化合物も併用して含有することができる。【００９９】
上記アミノ化合物としては以下のものが挙げられる。
ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物などのジアミン。
トリエチルアミン、ジエチレントリアミンおよび１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンなどのトリアミン。【０１００】
上記ウレタン樹脂においては、上記以外にも、イソシアネート化合物と、カルボン酸基、シアノ基、チオール基などの反応性の高い水素が存在する基を有する化合物との反応物も併用することが可能である。【０１０１】
上記ウレタン樹脂においては、側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩を有していることが好ましい。これにより、水性分散液を形成しやすく、また、油相の溶剤に溶けることなく、安定にカプセル型構造を形成するために有効である。これらは、ジオール成分、又はジイソシアネート成分の側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩を導入することで容易に製造することができる。【０１０２】
例えば、側鎖にカルボン酸基、又はカルボン酸塩が導入されたジオール成分としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸などのジヒドロキシルカルボン酸類及びその金属塩を挙げることができる。【０１０３】
一方、側鎖にスルホン酸基、又はスルホン酸塩が導入されたジオール成分としては、例えば、スルホイソフタル酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸及びその金属塩を挙げることができる。【０１０４】
上記した、側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩が導入されたジオール成分の含有量は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を形成する全モノマーに対して、好ましくは１０モル％以上５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以上３０モル％以下である。【０１０５】
上記ジオール成分が１０モル％より少ない場合には後述する樹脂微粒子の分散性が悪くなり易く造粒性が損なわれる場合がある。一方、５０モル％より多い場合には、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が水系媒体中に溶解する場合が生じ、分散剤としての機能を果たせない場合がある。【０１０６】
本発明で用いられるウレタン樹脂（ｂ）について、より詳しく説明する。
本発明で用いられるウレタン樹脂（ｂ）の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温速度が０．５℃で測定されたガラス転移温度Ｔｇ（０．５）（ｂ）は樹脂（ａ）の、昇温速度が０．５℃で測定されたガラス転移温度Ｔｇ（０．５）（ａ）より大きいことが好ましい。そのため樹脂（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（ｂ）を所定の値にするために、モノマー種、分子量、分岐構造をコントロールして、用いることが好ましい。上記Ｔｇ（０．５）（ｂ）は５０℃以上、１００℃以下が好ましく、更に、５５℃以上９０℃以下がより好ましい。これにより、耐熱保存性を満足し、定着性に影響を与えにくいトナーを得ることができる。【０１０７】
本発明に用いられるウレタン樹脂（ｂ）は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ウレタン樹脂の水酸基価は、ジオール成分とジイソシアネート成分の配合量（モル比）を調整したり、モノイソシアネート、単官能のアルコール、３官能以上アルコールを導入することにより調整できる。【０１０８】
上記ウレタン樹脂（ｂ）は、ウレタン樹脂（ｂ）中のジオール成分の全モル数を［ＯＨ］、ジイソシアネート成分の全モル数を［ＮＣＯ］としたときに、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．５以上、１．０以下であることが好ましく、０．５以上、０．９以下であることがより好ましい。
上記ウレタン樹脂（ｂ）のテトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００以上、５０００以下であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０以下であることが好ましい。
上記［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．０より大きい場合、上記ウレタン樹脂の末端がＮＣＯ末端となる場合があり、ウレタン樹脂（ｂ）のテトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）可溶分量、分子量および分子量分布を制御するのが困難となる場合がある。すなわち、前記ＴＨＦ可溶分量が８０質量％未満となる場合、ウレタン樹脂（ｂ）のＭｎが５０００より大きくなる場合、樹脂（ｂ）のＭｗ／Ｍｎが１０．０より大きくなる場合がある。また原料イソシアネートの二量化、三量化といった多量化反応が生じる場合があり、所望の樹脂（ｂ）の分子量および分子量分布が得られにくい。
一方、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．５より小さい場合、ウレタン樹脂（ｂ）の分子量特性の組み合わせを満たすことができない場合がある。たとえば、ウレタン樹脂（ｂ）のＭｎが１０００より小さくなったり、Ｍｎが１０００以上５０００以下であってもＭｗ／Ｍｎが１０．０より大きくなったりすることがある。【０１０９】
本発明に用いられるトナー粒子は、ポリエステルを主成分にする樹脂（ａ）、着色剤、及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、上記ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子であることが好ましい。また、上記表面層（Ｂ）は、個数平均粒子径が３０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の、上記ウレタン樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子によって形成されることが好ましい。
上記樹脂微粒子の調製方法は特に限定されるものではなく、乳化重合法や、樹脂を溶媒に溶解又は溶融して液状化し、これを水系媒体中で懸濁させることにより造粒して調製する方法を用いることができる。【０１１０】
本発明において上記表面層（Ｂ）は、ウレタン樹脂（ｂ）を少なくとも７０質量％以上含有することが好ましい。さらに種類の異なるウレタン樹脂（ｂ）を併用して表面層（Ｂ）とすることもできる。
該ウレタン樹脂（ｂ）の占める割合が７０質量％より小さい場合、ウレタン樹脂（ｂ）が所望のＴＨＦ可溶分量および分子量特性を有していても、トナー粒子の平均円形度、円形度標準偏差に影響を与える場合がある。上記ウレタン樹脂（ｂ）の占める割合は、より好ましい範囲としては８０質量％である。さらにより好ましい範囲としては９０質量％である。【０１１１】
上記ウレタン樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子の調製において、公知の界面活性剤や分散剤を用いること、又は、樹脂微粒子を構成する樹脂に自己乳化性を持たせることが可能である。【０１１２】
樹脂を溶媒に溶解させて樹脂微粒子を調製する場合に用いることのできる溶媒としては、特に制限をうけないが、以下のものが挙げられる。
酢酸エチル、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒。【０１１３】
また、上記樹脂微粒子を調製する場合において、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を含有する樹脂微粒子を分散剤として用いる製造方法が好ましい形態の一つである。この製造方法では、ジイソシアネート成分を有するプレポリマーを製造し、これを水に急速に分散させ、引き続きジオール成分を添加することにより、鎖を延長させるかまたは架橋する。【０１１４】
すなわち、ジイソシアネート成分を有するプレポリマーと必要に応じてその他に必要な成分を、上記の溶媒のうちアセトンやアルコールといった水への溶解度が高い溶媒中に溶解又は分散する。これを水に投入することにより、ジイソシアネート成分を有するプレポリマーを急速に分散させる。そして、引き続き上記ジオール成分を添加して、所望の物性を持ったジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を調製する方法である。【０１１５】
上記ウレタン樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子の粒径は、トナー粒子がカプセル構造を形成するために、個数平均粒子径が３０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。【０１１６】
即ち、個数平均粒子径が３０ｎｍより小さい場合は、トナー粒子の造粒安定性等が低下する傾向にある。結果、カプセル構造の形成に影響を与え、トナーの耐熱保存性が低下する傾向にある。【０１１７】
一方、個数平均粒子径が１５０ｎｍよりも大きい場合は、トナー粒子の造粒において、水相中に於ける分散性が低下し、粒子同士の合一が生じたり、異形状の粒子が生じたりする傾向にある。【０１１８】
以下、本発明に用いられるトナー粒子の簡便な調製方法を説明するが、これに限定されるものではない。
トナー粒子は、ウレタン樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中（以下、水相ともいう）に、少なくとも、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを有機媒体中で溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物（以下、油相ともいう）を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによって得られることが好ましい。
上記の系においては、樹脂微粒子が上記溶解物又は分散物（油相）を上記水相に懸濁する際の分散剤としても機能する系である。上記方法でトナー粒子を調製することにより、トナー表面への凝集工程などを必要とせず、簡便にカプセル型のトナー粒子を調製することができる。【０１１９】
上記油相の調製方法において、樹脂（ａ）等を溶解させる有機媒体として以下のものが例示できる。
酢酸エチル、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒。【０１２０】
上記樹脂（ａ）は、上記有機媒体に溶解させた樹脂分散液の形で用いることが好ましい。この場合、樹脂の粘度、溶解度により異なるが、次工程での製造のしやすさを考え、有機溶媒中に樹脂成分として、４０質量％から６０質量％の範囲で樹脂（ａ）を配合することが好ましい。また、溶解時に有機媒体の沸点以下で加熱すると、樹脂の溶解度が上がるため好ましい。【０１２１】
上記ワックス、着色剤についても上記有機媒体中に分散された形態をとることが好ましい。すなわち、予め湿式もしくは乾式で機械的に粉砕されたワックス、着色剤を有機媒体中に分散し、それぞれワックス分散液、着色剤分散液を調製することが好ましい。【０１２２】
尚、ワックス、着色剤はそれぞれに合致した分散剤、樹脂を添加することによっても分散性を上げることが出来る。これらは用いるワックス、着色剤、樹脂、有機溶媒によって異なるため、適時選択し用いることが出来る。特に、上記着色剤は、上記樹脂（ａ）とともに、有機媒体に予め分散した後、用いることが好ましい。
上記油相は、これら、樹脂分散液、ワックス分散液、着色剤分散液、及び有機媒体を所望量配合し、上記各成分を該有機媒体中に分散させることで調製することが出来る。【０１２３】
上記水系媒体は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することも出来る。混和可能な溶剤としては、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）が挙げられる。また、本発明に用いる水系媒体中に、上記油相として用いる有機媒体を適量混ぜておくことも好ましい方法である。これは造粒中の液滴安定性を高め、また水系媒体と油相とをより懸濁しやすくする効果があると思われる。【０１２４】
本発明において水系媒体に、上記ウレタン樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させて用いることが好ましい。ウレタン樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子は、次工程での油相の安定性、トナー母粒子のカプセル化にあわせ所望量配合して用いる。本発明において、表面層（Ｂ）の形成に樹脂微粒子を用いた場合には、該樹脂微粒子の使用量は、トナー母粒子（Ａ）１００質量部に対し、２．０質量部以上１５.０質量部以下であることが好ましい。即ち、表面層（Ｂ）は、トナー母粒子（Ａ）に対し、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。２．０質量％より小さい場合、カプセル化に影響を与える可能性がある。また１５．０質量％より大きい場合、定着時においても、該表面層（Ｂ）の性質を強く反映する傾向にある。より好ましくは、３．０質量％以上１４．０質量％以下、更に好ましくは、４．０質量％以上１２．０質量％以下である。【０１２５】
上記水系媒体中には、公知の界面活性剤、分散剤、分散安定剤、水溶性ポリマー、又は、粘度調整剤を添加することも出来る。【０１２６】
上記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、トナー粒子形成の際の極性に合わせて任意に選択可能である。【０１２７】
具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。【０１２８】
上記分散剤として、以下のものが挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類；
アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；
ビニルアルコール、又はビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコールとのエ一テル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類；
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド或いはこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体；
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン類；
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類。【０１２９】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとする事も出来るが、溶解洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。【０１３０】
又、本発明に於いては、より好ましい分散状態を維持する上で固体の分散安定剤を使用しても構わない。【０１３１】
本発明に於いては、分散安定剤を使用することが好ましい。その理由は以下の通りである。トナーの主成分である樹脂（ａ）が溶解した有機媒体は高粘度のものである。よって、高剪断力で有機媒体を微細に分散して形成された油滴の周囲を分散安定剤が囲み、油滴同士が再凝集するのを防ぎ、安定化させる。【０１３２】
上記分散安定剤としては、無機分散安定剤、及び有機分散安定剤が使用出来、無機分散安定剤の場合は、分散後に粒子表面上に付着した状態でトナー粒子が造粒されるので溶媒と親和性がない塩酸等の酸類によって除去が出来るものが好ましい。例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、炭化水素ナトリウム、炭化水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドロキシアパタイト、三リン酸カルシウムが使用出来る。【０１３３】
トナー粒子の調製時に用いられる分散方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の汎用装置が使用可能であるが、分散粒径を２〜２０μｍ程度にする為には高速せん断式が好ましい。【０１３４】
回転羽根を有する攪拌装置であれば、特に制約はなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば上記分散方法に使用可能である。
例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）のバッチ式、若しくは連続両用乳化機が挙げられる。【０１３５】
上記分散方法に高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは３０００〜２００００ｒｐｍである。【０１３６】
上記分散方法における分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、１０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは１０〜１００℃である。【０１３７】
得られた分散液から有機溶媒を除去する為には、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用する事が出来る。【０１３８】
或いは又、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー粒子を形成し、合わせて分散液中の水を蒸発除去する事も可能である。【０１３９】
その場合、分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理でも十分に目的とする品質が得られる。【０１４０】
上記分散方法により得られた分散液の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整える事が出来る。【０１４１】
上記分散方法に用いた分散剤は得られた分散液から出来る限り取り除く事が好ましいが、より好ましくは分級操作と同時に行うのが好ましい。【０１４２】
製造方法に於いては有機溶媒を除去した後、更に加熱工程を設けることも可能である。加熱工程を設けることで、トナー粒子表面を平滑化したり、トナー粒子表面の球形化度を調節したりすることができる。【０１４３】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除く事が出来る。勿論乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行う事が効率の面で好ましい。【０１４４】
上記分級操作で得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び溶解工程に戻して粒子の形成に用いる事が出きる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。【０１４５】
本発明のトナーは、トナーの流動性、現像性、及び帯電性を補助する為の外添剤として、無機微粒子を用いる事が出来る。【０１４６】
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。又、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。【０１４７】
無機微粒子の使用割合は、トナー粒子１００質量部に対して、の０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましい。【０１４８】
これら無機微粒子は単独、若しくは複数種を併用し用いても何ら構わない。【０１４９】
無機微粒子の具体例としては、以下のものが挙げられる。
シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素。【０１５０】
上記無機微粒子は、高湿度下のトナーの流動特性や帯電特性の低下を防止するために、表面処理剤を用いて疎水性を上げることが好ましい。【０１５１】
好ましい表面処理剤としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が例示できる。【０１５２】
また、感光体や一次転写媒体に残存する転写後のトナーを除去する為の外添剤（クリーニング性向上剤）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸などの脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造されたポリマー微粒子が例示できる。
上記ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。【０１５３】
本発明のトナーの各種物性の測定方法について以下に説明する。【０１５４】
＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９６６に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９６６の記載に従う。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）酸価の算出
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。【０１５５】
＜樹脂の水酸基価の測定方法＞
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９６６に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜて「アセチル化試薬」を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００５−１９５１に準じて行う。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した樹脂の試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
結着樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）水酸基価の算出
得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝[｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ]＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。【０１５６】
＜トナー粒子の表面酸価の測定方法＞
トナー粒子の表面酸価（ｍｇＫＯＨ/ｍ２）は、上記した樹脂の酸価を求める方法より、用いる溶媒を、特級エタノールに変更し、トナー粒子を溶かさない条件で測定した。変更した操作方法を以下に示す。
（１）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、特級エタノール溶液１００ｍｌを加え、溶液中に分散させる。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわち特級エタノール溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（２）表面酸価の算出
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。【０１５７】
＜トナー粒子の比表面積当たりの水酸基価の測定方法＞
トナー粒子の比表面積当たりの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｍ２）は、トナー粒子の表面水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、トナーの比表面積（ｍ２／ｇ）をそれぞれ求め、トナー粒子の表面水酸基価をトナーの比表面積で除することにより求める。トナー粒子の表面水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｍ２）は、上記樹脂の水酸基価を求める方法より、操作方法を変更し、トナー粒子を溶かさない条件で測定した。変更した操作方法を以下に示す。
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、エチルアルコールを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜて「アセチル化試薬」を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００５−１９５１に準じて行う。
（２）操作
（Ａ）本試験
トナー粒子の試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に分散しにくいときは、超音波分散器で均一に分散させる。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度がグリセリン浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
結着樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）表面水酸基価の算出
得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝[｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ]＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：試料の表面酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。【０１５８】
（４）比表面積の測定
次ぎにトナーの比表面積の測定を行う。トナーの比表面積の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−７８におけるＢＥＴ法に準拠して行う。図３に示すフローに従いトナーにＮ２とＨｅの混合ガスを流し、Ｎ２を吸着させてその量を熱伝導度セルにより検出し、Ｎ２吸着量から計算によってサンプルの比表面積を求める。
（１）試料を１０５℃で１時間乾燥後０．１〜１ｇ精秤し、Ｕ字管５１４に入れて流路に取り付ける。
（２）流量調節器５１０及び５１１によりＮ２／Ｈｅ混合比を変え所定のＰ／Ｐ０にセットする。
（３）コックを開いて試料層に吸着ガスを導入した後、Ｕ字管を液体窒素浴５１３に浸してＮ２を吸着させる。
（４）吸着平衡にしたあと液体Ｎ２を取り去り約３０秒間、空気中にさらしたあと、Ｕ字管を室温の水に浸しＮ２を脱着させる。
（５）脱着曲線をレコーダーに描かせ面積を測定する。
（６）これらの操作に先立ち既知量のＮ２を導入して作成した検量線を用い、上記の試料について得られた面積から所定のＰ／Ｐ０におけるＮ２吸着量を求める。
以下、次式を適用することにより比表面積を求める。【０１５９】
（式）：Ｐ／ν／（Ｐ０−Ｐ）＝１／νｍ／Ｃ＋（Ｃ−１）／νｍ／Ｃ・Ｐ／Ｐ０
Ｐ０：測定温度における吸着質の飽和蒸気圧
Ｐ：吸着平衡における圧力
ν：吸着平衡における吸着量
Ｃ：定数
上記Ｐ／Ｐ０とＰ／ν（Ｐ０−Ｐ）との関係は直線となり、その勾配と切片からνｍを求める。νｍが求められれば比表面積Ｓは次式により計算される。
（式）：Ｓ＝Ａ×νｍ×Ｎ／Ｗ
Ｓ：比表面積
Ａ：吸着分子の断面積
Ｎ：アボガドロ数
Ｗ：試料量【０１６０】
＜トナーまたは樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
本発明におけるトナーまたは樹脂のＴｇの測定方法は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて以下の条件にて測定を行った。
［測定条件］
・モジュレーションモード
・昇温速度：０．５℃／ｍｉｎまたは４．０℃／ｍｉｎ
・モジュレーション温度振幅：±１．０℃／ｍｉｎ
・測定開始温度：２５℃
・測定終了温度：１３０℃
昇温速度を変えるときは、新しい測定サンプルを用意した。昇温は１度のみ行い、「Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ  Ｈｅａｔ  Ｆｒｏｗ」を縦軸にとることでＤＳＣカーブを得、図１に示すオンセット値を本発明のＴｇとした。
昇温速度０．５℃／ｍｉｎでのガラス転移温度Ｔｇ（０．５）、昇温速度４．０℃／ｍｉｎでのガラス転移温度Ｔｇ（４．０）をそれぞれ測定し、Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）は、両者の差として算出した。
なお、特に説明が無い場合（例えば、実施例におけるポリエステル樹脂）は、上記条件において、昇温速度：０．５℃／ｍｉｎを用いた。【０１６１】
＜トナー粒子表面の窒素量（Ｎ）の測定方法＞
本発明におけるトナー粒子表面の窒素量（Ｎ）は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）による表面組成分析を行い算出した。ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＩＮＣ．）製  Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ＥＳＣＡ  Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ
分析方法：ナロー分析
測定条件：
Ｘ線源                ：Ｎ（５０μ、１２．５Ｗ、１５ｋＶ）
光電子Ａｎｇｌｅ      ：４５°
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：４６．９５ｅＶ
測定範囲              ：φ５０μｍ
測定時間              ：１５〜３０分【０１６２】
＜損失粘弾率Ｇ”の最大値及びトナーの１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｇ’１３０）の測定方法＞
粘弾性測定装置（レオメーター）ＡＲＥＳ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定を行う。測定の概略は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製発行のＡＲＥＳ操作マニュアル９０２−３０００４（１９９７年８月版）、９０２−００１５３（１９９３年７月版）に記載されているが、以下の通りである。
・測定治具        ：直径７．９ｍｍ、セレイテッド型のパラレルプレートを使用
・測定試料        ：トナー粒子を、加圧成型機を用い直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円柱状試料を作製する（常温で１分間１５ｋＮを維持する）。加圧成型機はＮＰａシステム社製１００ｋＮプレスＮＴ−１００Ｈを用いる。
セレイテッド型のパラレルプレートの温度を８０℃に温調し、該円柱状試料を加熱溶融させ鋸歯を食い込ませ、ａｘｉａｌ  ｆｏｒｃｅが３０（ｇ重）を超えないように垂直方向に荷重をかけ、セレイテッド型のパラレルプレートに固着させる。このとき試料の直径がパラレルプレートの直径と同じになるよう、スチールベルトを用いてもよい。測定開始温度３０．００℃まで１時間かけてセレイテッド型のパラレルプレートおよび該円柱状試料を徐冷する。
・測定周波数    ：６．２８ラジアン／秒
・測定歪みの設定：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行う。
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整。
・測定温度      ：３０℃から１５０℃まで毎分２℃の割合で昇温する。
・測定間隔      ：３０秒おき、すなわち１℃おきに粘弾性データを測定する。
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｗｉｎｏｗｓ２０００上で動作するＲＳＩ  Ｏｒｃｈｅｓｒａｔｏｒ（制御、データ収集および解析ソフト）（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）へ、インターフェースを通じてデータ転送する。
ここで、上記データにおいて、損失粘弾率Ｇ”の最大値を示す温度及び１３０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’（Ｇ’１３０）を読み取る。【０１６３】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、及び数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておいた。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加えた。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加した。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および数平均粒径（Ｄ１）を算出した。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が数平均粒径（Ｄ１）である。【０１６４】
＜トナーの平均円形度及びトナーの微分量の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却した。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
一方、トナーの微分量は、解析粒子径を０．６０μｍ以上、２００．００μｍ以下の範囲で、平均円形度の測定と同様に測定し、０．６０μｍ以上、２．００μｍ以下の個数頻度を求め、０．６０μｍ以上、２００．００μｍ以下の全範囲に対する割合を求めた。これを、トナーの微粉量とした。【０１６５】
＜樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布、ピーク分子量、及び数平均分子量の測定方法＞
樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布、ピーク分子量、及び数平均分子量は、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。測定条件は以下の通りである。
（１）測定試料の作製
樹脂（試料）とＴＨＦとを約０．５〜５ｍｇ／ｍｌ（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数時間（例えば５〜６時間）放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。更に、室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静置した。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となる様にした。
その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］、エキクロディスク２５ＣＲ［ゲルマン  サイエンスジャパン社製］が好ましく利用出来る）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。
（２）試料の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．５〜５ｍｇ／ｍｌに調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定した。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用いた。又、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
尚、カラムとしては、１×１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組合せて用いた。本発明に於ける、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
装  置              ：ＬＣ−ＧＰＣ    １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム              ：ＫＦ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７（ショウデックス製）の７連
カラム温度          ：４０℃
移動相              ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）【０１６６】
＜分散液中の分散粒子の粒子径の測定方法＞
分散液中の分散粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、個数平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定した。なお、希釈溶媒としては水を選択した。【０１６７】
＜ワックスの融点の測定方法＞
ワックスの融点は、ワックスを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定した。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。
具体的には、試料約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度をワックスの融点とした。上記最大吸熱ピークとは、ピークが複数存在する場合には、最も吸熱量の大きいピークをいう。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例を持って本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。尚、以下の配合における部数は特に説明が無い場合は質量部である。【０１６９】
＜樹脂微粒子分散液１の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素を導入しながら下記を仕込んだ。
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（水酸基価２７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
９６質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸                  ４２質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム
５質量部
・イソホロンジイソシアネート                      ９２質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート                  １５質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）          ３質量部
・アセトン                                      ２５０質量部
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンを当量である２９質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−１を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−１のＴＨＦ可溶分は９０質量％、Ｍｎは１９００、Ｍｗ／Ｍｎは６．５だった。ウレタン樹脂（ｂ）−１（以下単にｂ−１ともいう）の物性を表１に示す。
この反応混合物を、ホモミクサーで攪拌下、水１０００質量部中に注ぎ乳化させた後、ビーカーに移し、撹拌翼で乳化物をまわしながらドラフト内で１日放置し、ポリウレタン樹脂エマルションである樹脂微粒子分散液１を得た。樹脂微粒子分散液１中の分散粒子の個数平均粒子径は６２ｎｍだった。樹脂微粒子分散液１の固形分比は２０質量％になるよう調整した。樹脂微粒子分散液１の物性を表１に示す。【０１７０】
＜樹脂微粒子分散液２の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素を導入しながら下記を仕込んだ。
・１，４−ブタンジオールとアジピン酸を原料とするポリエステルジオール（水酸基価１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                １１６質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸                      ４２質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム
８質量部
・イソホロンジイソシアネート                          ８４質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）              ３質量部
・アセトン                                          ２５０質量部
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンを当量である２９質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−２（以下単にｂ−２ともいう）を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−２のＴＨＦ可溶分は７０質量％、Ｍｎは５３００、Ｍｗ／Ｍｎは１３．４だった。ウレタン樹脂（ｂ）−２の物性を表１に示す。
この反応混合物を、ホモミクサーで攪拌下、水１０００質量部中に注ぎ乳化させた後、ビーカーに移し、撹拌翼で乳化物をまわしながらドラフト内で１日放置しポリウレタン樹脂エマルションである樹脂微粒子分散液２を得た。樹脂微粒子分散液２中の分散粒子の個数平均粒子径は５５ｎｍだった。樹脂微粒子分散液２の固形分比は２０質量％になるよう調整した。樹脂微粒子分散液２の物性を表１に示す。【０１７１】
＜樹脂微粒子分散液３の調製＞  
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素を導入しながら下記を仕込んだ。
・１，４−ブタンジオールとアジピン酸を原料とするポリエステルジオール（水酸基価１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                  ７６質量部
・シクロヘキサンジメタノール                          １４質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸                      ３５質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム
４質量部
・イソホロンジイソシアネート                        １０７質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート                      １４質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）              ３質量部
・アセトン                                          ２５０質量部
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンを当量である２６質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−３（以下単にｂ−３ともいう）を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−３のＴＨＦ可溶分は８３質量％、Ｍｎは８００、Ｍｗ／Ｍｎは１４．５だった。ウレタン樹脂（ｂ）−３の物性を表１に示す。
この反応混合物を、ホモミクサーで攪拌下、水１０００質量部中に注ぎ乳化させた後、ビーカーに移し、撹拌翼で乳化物をまわしながらドラフト内で１日放置し、ポリウレタン樹脂エマルションである樹脂微粒子分散液３を得た。樹脂微粒子分散液３中の分散粒子の個数平均粒子径は４５ｎｍだった。樹脂微粒子分散液３の固形分比は２０質量％になるよう調整した。樹脂微粒子分散液３の物性を表１に示す。【０１７２】
＜樹脂微粒子分散液４の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入し組成物を得た。
・スチレン                              ３３０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                １１０質量部
・アクリル酸                              １０質量部
・２−ブタノン（溶媒）                    ５０質量部
重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部を上記組成物に溶解し、重合性単量体組成物を調製した。６０℃で８時間、重合性単量体組成物を重合した後、１５０℃まで昇温させ、減圧下で脱溶剤し、反応容器から取り出した。反応物を室温まで冷却した後、粉砕、粒子化し、線形ビニル樹脂を得た。該樹脂１００質量部とトルエン４００質量部とを混合し、８０℃まで加温し、樹脂を溶解し、樹脂溶解液を得た。
次に、イオン交換水３６０質量とドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）４０質量部とを混合し、上記樹脂溶解液を加え混合攪拌し乳白色の液体を得た。減圧にてトルエンを除去し、かつイオン交換水を添加することにより、固形分２０質量％である樹脂微粒子分散液４を得た。該樹脂微粒子分散液４を乾固した樹脂（ｂ−４）の特性を表１に示す。【０１７３】
＜樹脂微粒子分散液５の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素を導入しながら下記を仕込んだ。
・１，４−ブタンジオールとアジピン酸を原料とするポリエステルジオール（水酸基価１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                  ８２質量部
・ネオペンチルグリコール                              １９質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸                      ３７質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム
６質量部
・イソホロンジイソシアネート                        １１３質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）              ３質量部
・アセトン                                          ２５０質量部
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンを当量である２３質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−５（以下単にｂ−５ともいう）を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−５のＴＨＦ可溶分は７３質量％、Ｍｎは４８００、Ｍｗ／Ｍｎは９．３だった。ウレタン樹脂（ｂ）−５の物性を表１に示す。
この反応混合物にホモミクサーで攪拌下、荷電制御剤としてサリチル酸の亜鉛錯体（ボントロンＥ−８４：オリエント化学製）２質量部をアセトン１８質量部に溶解させた荷電制御剤溶液を添加し、ついで水１０００質量部中に注ぎ乳化させた後、ビーカーに移し、撹拌翼で乳化物をまわしながらドラフト内で１日放置し、ポリウレタン樹脂エマルションである樹脂微粒子分散液５を得た。樹脂微粒子分散液５中の分散粒子の個数平均粒子径は６５ｎｍだった。樹脂微粒子分散液５の固形分比は２０質量％になるよう調整した。樹脂微粒子分散液５の物性を表１に示す。【０１７４】
＜樹脂微粒子分散液６の調製＞  
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素を導入しながら下記を仕込んだ。
・１，４−ブタンジオールとアジピン酸を原料とするポリエステルジオール（水酸基価１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                  ７６質量部
・シクロヘキサンジメタノール                          １４質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸                      ３５質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム
４質量部
・イソホロンジイソシアネート                        １２０質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート                      １４質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）              ３質量部
・アセトン                                          ２５０質量部
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンを当量である２５質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−６（以下単にｂ−６ともいう）を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−６のＴＨＦ可溶分は８７質量％、Ｍｎは１１００、Ｍｗ／Ｍｎは９．１だった。ウレタン樹脂（ｂ）−６の物性を表１に示す。
この反応混合物を、ホモミクサーで攪拌下、水１０００質量部中に注ぎ乳化させた後、ビーカーに移し、撹拌翼で乳化物をまわしながらドラフト内で１日放置し、ポリウレタン樹脂エマルションである樹脂微粒子分散液６を得た。樹脂微粒子分散液６中の分散粒子の個数平均粒子径は４２ｎｍだった。樹脂微粒子分散液６の固形分比は２０質量％になるよう調整した。樹脂微粒子分散液６の物性を表１に示す。【０１７５】
＜樹脂微粒子分散液７の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素を導入しながら下記を仕込んだ。
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物（水酸基価２５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
１１１質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸                  ３９質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム
４質量部
・イソホロンジイソシアネート                      ９６質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）          ３質量部
・アセトン                                      ２５０質量部
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンを当量である２６質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−７（以下単にｂ−７ともいう）を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−７のＴＨＦ可溶分は９８質量％、Ｍｎは１７００、Ｍｗ／Ｍｎは７．３だった。ウレタン樹脂（ｂ）−７の物性を表１に示す。
この反応混合物にホモミクサーで攪拌下、荷電制御剤としてサリチル酸の亜鉛錯体（ボントロンＥ−８４：オリエント化学製）２質量部をアセトン１８質量部に溶解させた荷電制御剤溶液を添加し、ついで水１０００質量部中に注ぎ乳化させた後、ビーカーに移し、撹拌翼で乳化物をまわしながらドラフト内で１日放置し、ポリウレタン樹脂エマルションである樹脂微粒子分散液７を得た。樹脂微粒子分散液７中の分散粒子の個数平均粒子径は７３ｎｍだった。樹脂微粒子分散液７の固形分比は２０質量％になるよう調整した。樹脂微粒子分散液７の物性を表１に示す。【０１７６】
＜樹脂微粒子分散液８の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素を導入しながら下記を仕込んだ。
・１，４−ブタンジオールとアジピン酸を原料とするポリエステルジオール（水酸基価１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                  ９３質量部
・シクロヘキサンジメタノール                          １７質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸                      ４１質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム
４質量部
・イソホロンジイソシアネート                          ８４質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート                      １１質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）              ３質量部
・アセトン                                          ２５０質量部
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンを当量である２８質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−８（以下単にｂ−８ともいう）を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−８のＴＨＦ可溶分は８７質量％、Ｍｎは２６００、Ｍｗ／Ｍｎは９．７だった。ウレタン樹脂（ｂ）−８の物性を表１に示す。
この反応混合物を、ホモミクサーで攪拌下、水１０００質量部中に注ぎ乳化させた後、ビーカーに移し、撹拌翼で乳化物をまわしながらドラフト内で１日放置し、ポリウレタン樹脂エマルションである樹脂微粒子分散液８を得た。樹脂微粒子分散液８中の分散粒子の個数平均粒子径は６４ｎｍだった。樹脂微粒子分散液８の固形分比は２０質量％になるよう調整した。樹脂微粒子分散液８の物性を表１に示す。【０１７７】
【表１】
2009113488.tif 000002
【０１７８】
＜ポリエステル−１の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，４−ブタンジオール                              ９２８質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                        ７７６質量部
・１，６−ヘキサン二酸                                ２９２質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                    ３質量部
１６０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２１０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１６０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７３質量部および１，３−プロパン二酸１２５質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２００℃常圧で反応させ、軟化点が１６０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−１を得た。ポリエステル−１のＴｇは４７℃、酸価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１７９】
＜ポリエステル−２の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，３−ブタンジオール                              １０３６質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                          ８９２質量部
・１，６−ヘキサン二酸                                  ２０５質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                      ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−２を得た。ポリエステル−２のＴｇは３８℃、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１８０】
＜ポリエステル−３の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，２−プロパンジオール                              ７９９質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                          ８１５質量部
・１，５−ペンタン二酸                                  ２３８質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                      ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７３質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−３を得た。ポリエステル−３のＴｇは６２℃、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１８１】
＜ポリエステル−４の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，２プロパンジオール                                  ８５８質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                            ８７３質量部
・１，６−ヘキサン二酸                                    ２１９質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                        ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、軟化点が１４５℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−４を得た。ポリエステル−４のＴｇは４２℃、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１８２】
＜ポリエステル−５の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，２−プロパンジオール                              ７９９質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                          ８１５質量部
・１，５−ペンタン二酸                                  ２３８質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                      ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７３質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃常圧で反応させ、軟化点が１７０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−５を得た。ポリエステル−５のＴｇは５８℃、酸価は４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１８３】
＜ポリエステル−６の調製＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３３質量部
・テレフタル酸                                              ２１質量部
・無水トリメリット酸                                          １質量部
・フマル酸                                                    ３質量部
・ドデセニルコハク酸                                        １２質量部
・酸化ジブチル錫                                          ０．１質量部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で４．５時間反応させ、ポリエステル−６を得た。ポリエステル−６のＴｇは５６℃、酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１８４】
＜ポリエステル−７の調製＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３３質量部
・テレフタル酸                                              ２１質量部
・無水トリメリット酸                                          １質量部
・フマル酸                                                    ３質量部
・ドデセニルコハク酸                                        １２質量部
・酸化ジブチル錫                                          ０．１質量部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１０℃で４.０時間反応させ、ポリエステル−７を得た。ポリエステル−７のＴｇは４６℃、酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１８５】
＜ポリエステル樹脂溶液の調製＞
攪拌羽つきの密閉性容器に酢酸エチルを投入し、１００ｒｐｍで攪拌しているところに、上記ポリエステル−１〜７を入れ室温で３日攪拌することでポリエステル樹脂溶液−１〜７を調製した。樹脂含有量（質量％）は表２に示す。【０１８６】
【表２】
2009113488.tif 000003
【０１８７】
＜ワックス分散液−１の調製＞
・カルナバワックス（融点８１℃）（カルナバ−１）          ２０質量部
・酢酸エチル                                             ８０質量部
上記を攪拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を７０℃に加熱することでカルナバワックスを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに攪拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行い、ワックス分散液−１を得た。
上記ワックス分散液−１中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径で０．１５μｍであった。特性を表３に示す。【０１８８】
＜ワックス分散液−２の調製＞
・ステアリン酸ステアリル（融点６７℃）（エステル−１）       １６質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３５質量部、アクリロニトリル１０質量部、ピーク分子量８５００）８質量部
・酢酸エチル                                                ７６質量部
上記を攪拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）内に投入し、系内を６５℃に加熱することでステアリン酸ステアリルを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、ワックス分散液−１と同様の操作を行い、ワックス分散液−２を得た。上記ワックス分散液−２中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径で０．１２μｍであった。特性を表３に示す。【０１８９】
＜ワックス分散液−３の調製＞
・トリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃）（エステル−２）１６質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３５質量部、アクリロニトリル１０質量部、ピーク分子量８５００）      ８質量部
・酢酸エチル                                                      ７６質量部
上記を攪拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）内に投入し、系内を６０℃に加熱することでトリメチロールプロパントリベヘネートを酢酸エチルに溶解させた。ついで、ワックス分散液−１と同様の操作を行い、ワックス分散液−３を得た。上記ワックス分散液−３中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径で０．１８μｍであった。特性を表３に示す。【０１９０】
【表３】
2009113488.tif 000004
【０１９１】
＜着色剤分散液−Ｃ１の調製＞
・銅フタロシアニン顔料    Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３        ８０質量部
・上記ポリエステル−１                                          １２０質量部
・酢酸エチル                                                    ３００質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                        ４００質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−Ｃ１を得た。【０１９２】
＜着色剤分散液−Ｃ２〜７の調製＞
着色剤分散液−Ｃ１の作製において、用いる樹脂をポリエステル−２、３、４、５、６及び７に変更して、着色剤分散液−Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６及びＣ７を得た。【０１９３】
＜着色剤分散液−Ｍ１の調製＞
・ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）          ８０質量部
・上記ポリエステル−１                                          １２０質量部
・酢酸エチル                                                    ３００質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                        ４００質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−Ｍ１を得た。【０１９４】
＜着色剤分散液−Ｙ１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                                  ８０質量部
・上記ポリエステル−１                                          １２０質量部
・酢酸エチル                                                    ３００質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                        ４００質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−Ｙ１を得た。【０１９５】
＜キャリアの製造例＞
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で、１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール                                                １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）                                                      ６質量部
・親油化処理したマグネタイト                                ６３質量部
・親油化処理したヘマタイト                                  ２１質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子（キャリアコア）を得た。
コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基（ｍ＝７）を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比８：１、重量平均分子量４５，０００）を用いた。該コート樹脂１００質量部に、粒径２９０ｎｍのメラミン粒子を１０質量部、比抵抗１×１０−２Ω・ｃｍで粒径３０ｎｍのカーボン粒子を６質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。更に、コート樹脂分がキャリアコアに対し、２．５質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０質量％）。
このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ３、見かけ比重  １．８４ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ４２Ａｍ２／ｋｇのキャリアを得た。【０１９６】
＜実施例１＞
（液状トナー組成物１の調製）
・ワックス分散液−１                                            ５０質量部
（カルナバワックス固形分：２０質量％）
・着色剤分散液−Ｃ１                                            ２５質量部
（顔料固形分：１６質量％、樹脂固形分：２４質量％）
・ポリエステル樹脂溶液−１                                    １６０質量部
（樹脂固形分：５０質量％）
・トリエチルアミン                                            ０．５質量部
・酢酸エチル                                                １４．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相１を調製した。【０１９７】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水                                            ２００．５質量部
・樹脂微粒子分散液−１                                      ５０．０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子１０．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                  ２５．０質量部
・酢酸エチル                                                ３０．０質量部【０１９８】
（乳化及び脱溶剤工程）
上記水相中に油相を投入し、ＴＫホモミクサーで回転数を８０００ｒｐｍまでの条件で、１分間攪拌を続け、油相１を懸濁させた。
ついで、容器に攪拌羽をセットし、２００ｒｐｍで攪拌しながら系内を５０℃に昇温し、かつ５００ｍｍＨｇに減圧した状態で５時間かけて脱溶剤を行い、トナー粒子の水分散液を得た。【０１９９】
（洗浄〜乾燥工程）
ついで、上記のトナー粒子の水分散液をろ過し、イオン交換水５００質量部にリスラリーした後、系内を攪拌しつつ、系内がｐＨ４になるまで塩酸を加えて、５分間攪拌した。上記スラリーを再度ろ過し、イオン交換水２００質量部添加し５分間攪拌する操作を３回繰り返すことで、系内に残存したトリエチルアミンを除去し、トナー粒子のろ過ケーキを得た。
上記ろ過ケーキを温風乾燥機にて４５℃で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュでふるい、トナー粒子１を得た。【０２００】
（トナーの調製）
次に、上記トナー粒子１の１００質量部に対し、平均径２０ｎｍの疎水性シリカ０．７質量部と、平均径１２０ｎｍのチタン酸ストロンチウム３．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）ＦＭ−１０Ｂにて混合し、トナー１を得た。
トナーの成分組成比を表４に、トナーの特性を表５に示す。【０２０１】
＜二成分現像剤１の調製＞
本発明においては、上記［トナー１］８質量部と上記キャリア９２質量部を混合してなる二成分現像剤１を調製した。【０２０２】
得られたトナーの評価方法について説明する。
＜画像評価＞
（細線再現性）
評価には上記二成分現像剤１、画像評価には市販のキヤノン製カラー複写機（商品名：ＣＬＣ５０００）を用いた。トナーの画像評価の結果を表６に示す。
上記画像評価の為の試験機を、２３℃、５％ＲＨの環境に一晩放置後、印字率３％となる横線パターンを１枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、Ａ４普通紙（７５ｇ／ｍ２）を使用して１００００枚の画出し耐久試験を行った。
細線再現性の評価は、上記耐久試験中、１０枚（初期）、１００００枚終了時点で行った。
まず、潜像のライン幅が８５μｍになるようにレーザー露光して、厚紙（１０５ｇ／ｍ２）にプリントした定着画像を測定用サンプルとした。測定装置として、ルーゼックス４５０粒子アナライザー（株式会社ニレコ）を用いて、拡大したモニター画像から、インジケーターを用いて線幅の測定を行った。このとき、線幅の測定位置はトナーの細線画像の幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測定点とした。細線再現性の評価は、線幅測定値の、潜像線幅（８５μｍ）に対する比（線幅比）を算出することによって評価した。細線再現性の評価基準を以下に示す。
（評価基準）
線幅測定値の、潜像線幅に対する比（線幅比）が、
Ａ：１．０８未満である。
Ｂ：１．０８以上、１．１２未満である。
Ｃ：１．１２以上、１．１８未満である。
Ｄ：１．１８以上である。【０２０３】
＜低温定着性の評価＞
評価には上記二成分現像剤１、上記カラーレーザー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用いた。紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように上記複写機の現像コントラストを調整し、単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍの、「べた」の未定着画像を常温常湿度環境下（２３℃／６０％ＲＨ）で作成した。紙は、厚紙Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）を用いた。
次に、ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）の定着器を手動で定着温度設定が可能となるように改造した。該改造定着器を用い、常温常湿度環境下（２３℃／６０％）で、８０℃から２００℃の範囲で１０℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記「べた」の未定着画像の各温度における定着画像を得た。
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）を被せ、該薄紙の上から４．９ｋＰａの荷重をかけつつ５往復、該画像領域を摺擦した。摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とし、以下のような評価基準で低温定着性を評価した。結果を表６に示す。
尚、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ：製造元  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
ΔＤ（％）＝｛（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度｝×１００
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が、１２０℃以下
Ｂ：定着開始温度が、１２０℃より大きく、１４０℃以下
Ｃ：定着開始温度が、１４０℃より大きく、１６０℃以下
Ｄ：定着開始温度が、１６０℃より大きい
尚、本発明においてはＢランクまでを良好な低温定着性と判断した。【０２０４】
＜帯電性（トリボ）の評価＞
トナー及び所定のキャリア（日本画像学会標準キャリア  フェライトコアを表面処理した球形キャリア  Ｎ−０１）を蓋付きのプラスチックボトルにそれぞれ、１．０ｇ、１９．０ｇ入れ、環境に１日放置する。環境はＮ／Ｌ（温度２３．０℃／湿度５％）、Ｈ／Ｈ（温度３０．０℃／湿度８０％）である。
帯電性（トリボ）の評価は、トナーの摩擦帯電量を用いて評価した。
以下にトナーの摩擦帯電量の測定方法について説明する。
まず、所定のキャリア（日本画像学会標準キャリア  フェライトコアを表面処理した球形キャリア  Ｎ−０１）とトナーとを蓋付きのプラスチックボトルに入れ、振盪器（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）で、上記Ｈ／Ｈの環境下、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうし（上記Ｎ／Ｌの環境下においては、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうしたもの、及び、１秒間に４往復のスピードで１時間振とうしたもの）、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。次に、図２に示す摩擦帯電量を測定する装置を用いて摩擦帯電量を測定する。図２において、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、前述した現像剤約０．５〜１．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで、８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
結果を表６に示す。
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
（評価基準）
Ａ：試料の摩擦帯電量が、−３５ｍＣ／ｋｇ以上、−２５ｍＣ／ｋｇ以下
Ｂ：試料の摩擦帯電量が、−４０ｍＣ／ｋｇ以上、−３５ｍＣ／ｋｇ未満、又は、−２５ｍＣ／ｋｇより大きく、−２０ｍＣ／ｋｇ以下
Ｃ：試料の摩擦帯電量が、−４５ｍＣ／ｋｇ以上、−４０ｍＣ／ｋｇ未満、又は、−２０ｍＣ／ｋｇより大きく、−１５ｍＣ／ｋｇ以下
Ｄ：試料の摩擦帯電量が、−４５ｍＣ／ｋｇ未満、又は、−１５ｍＣ／ｋｇより大きい 【０２０５】
＜耐熱保存性＞
約１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃で３日放置した後、目視で評価した。結果を表６に示す。
（評価基準）
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物は見られるが容易に崩れる。
Ｃ：凝集物をつかむことができ容易に崩れない。
Ｄ：凝集物が崩れない。【０２０６】
＜比較例１＞
水相を以下の条件で作製した以外は、実施例１と同様にしてトナー２を得、実施例１と同様にしてトナー２を評価した。トナーの成分組成比を表４に、トナーの特性を表５に、評価結果を表６に示す。
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水                                                ２００．５質量部
・樹脂微粒子分散液−２                                          ５０．０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子１０．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                      ２５．０質量部
・酢酸エチル                                                    ３０．０質量部【０２０７】
＜比較例２＞
水相を以下の条件で作製した以外は、実施例１と同様にしてトナー３を得、実施例１と同様にしてトナー３を評価した。トナーの成分組成比を表４に、トナーの特性を表５に、評価結果を表６に示す。
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水                                                ２００．５質量部
・樹脂微粒子分散液−３                                          ５０．０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子１０．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                      ２５．０質量部
・酢酸エチル                                                    ３０．０質量部【０２０８】
＜比較例３＞
油相を以下の条件で作製した以外は、実施例１と同様にしてトナー４を得、実施例１と同様にしてトナー４を評価した。トナーの成分組成比を表４に、トナーの特性を表５に、評価結果を表６に示す。
（液状トナー組成物の調製）
・ワックス分散液−１                                            ５０質量部
（カルナバワックス固形分：２０質量％）
・着色剤分散液−Ｃ２                                            ２５質量部
（顔料固形分：１６質量％、樹脂固形分：２４質量％）
・ポリエステル樹脂溶液−２                                    １６０質量部
（樹脂固形分：５０質量％）
・トリエチルアミン                                            ０．５質量部
・酢酸エチル                                                １４．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相を調製した。【０２０９】
＜比較例４＞
油相を以下の条件で作製した以外は、実施例１と同様にしてトナー５を得、実施例１と同様にしてトナー５を評価した。トナーの成分組成比を表４に、トナーの特性を表５に、評価結果を表６に示す。
（液状トナー組成物の調製）
・ワックス分散液−１                                            ５０質量部
（カルナバワックス固形分：２０質量％）
・着色剤分散液−Ｃ３                                            ２５質量部
（顔料固形分：１６質量％、樹脂固形分：２４質量％）
・ポリエステル樹脂溶液−３                                    １６０質量部
（樹脂固形分：５０質量％）
・トリエチルアミン                                            ０．５質量部
・酢酸エチル                                                １４．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相を調製した。【０２１０】
＜比較例５＞
水相を以下の条件で作製した以外は、実施例１と同様にしてトナー６を得、実施例１と同様にしてトナー６を評価した。トナーの成分組成比を表４に、トナーの特性を表５に、評価結果を表６に示す。
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。  
・イオン交換水                                                ２４３．０質量部
・樹脂微粒子分散液−１                                            ７．５質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子１．５質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                      ２５．０質量部
・酢酸エチル                                                    ３０．０質量部【０２１１】
＜比較例６＞
水相を以下の条件で作製した以外は、実施例１と同様にしてトナー７を得、実施例１と同様にしてトナー７を評価した。トナーの成分組成比を表４に、トナーの特性を表５に、評価結果を表６に示す。
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水                                                １６５．５質量部
・樹脂微粒子分散液−１                                          ８５．０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子１７．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                      ２５．０質量部
・酢酸エチル                                                    ３０．０質量部【０２１２】
＜比較例７＞
実施例１で作製した油相、水相を用い、乳化及び脱溶剤工程以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてトナー８を得、実施例１と同様にしてトナー８を評価した。トナーの成分組成比を表４に、トナーの特性を表５に、評価結果を表６に示す。
（乳化及び脱溶剤工程）
上記水相中に油相を投入し、ＴＫホモミクサーで回転数を１５０００ｒｐｍまでの条件で、５分間攪拌を続け、油相１を懸濁させた。
ついで、容器に攪拌羽をセットし、２００ｒｐｍで攪拌しながら系内を５０℃に昇温し、かつ５００ｍｍＨｇに減圧した状態で５時間かけて脱溶剤を行い、トナー粒子の水分散液を得た。【０２１３】
＜比較例８＞
水相を以下の条件で作製した以外は、実施例１と同様にしてトナー９を得、実施例１と同様にしてトナー９を評価した。トナーの成分組成比を表４に、トナーの特性を表５に、評価結果を表６に示す。
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水                                                ２００．５質量部
・樹脂微粒子分散液−４                                          ５０．０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子１０．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                      ２５．０質量部
・酢酸エチル                                                    ３０．０質量部【０２１４】
＜実施例２及び３＞
実施例１で用いた樹脂微粒子分散液−１の代わりに、樹脂微粒子分散液−５または６を用いた以外は、実施例１と同じ方法でトナー１０（実施例２）または１１（実施例３）を得た。また、実施例１と同様にしてトナー１０及び１１を評価した。トナーの成分組成比を表４に、トナーの特性を表５に、評価結果を表６に示す。【０２１５】
＜実施例４及び５＞
実施例１で用いたポリエステル樹脂溶液−１の代わりに、ポリエステル樹脂分散液−４または５を用い、樹脂微粒子の添加量が表４の記載となるようにした以外は、実施例１と同じ方法でトナー１２（実施例４）または１３（実施例５）を得た。また、実施例１と同様にしてトナー１２及び１３を評価した。トナーの成分組成比を表４に、トナーの特性を表５に、評価結果を表６に示す。【０２１６】
＜実施例６＞
水相を以下の条件で作製した以外は、実施例１と同様にしてトナー１５を得、実施例１と同様にしてトナー１５を評価した。トナーの成分組成比を表４に、トナーの特性を表５に、評価結果を表６に示す。
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。  
・イオン交換水                                                ２００．５質量部
・樹脂微粒子分散液−１                                          １１．５質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子２．３質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                      ２５．０質量部
・酢酸エチル                                                    ３０．０質量部【０２１７】
＜実施例７＞
水相を以下の条件で作製した以外は、実施例１と同様にしてトナー１５を得、実施例１と同様にしてトナー１５を評価した。トナーの成分組成比を表４に、トナーの特性を表５に、評価結果を表６に示す。
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水                                                １２７．５質量部
・樹脂微粒子分散液−１                                          ７３．０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子１４．６質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                      ２５．０質量部
・酢酸エチル                                                    ３０．０質量部【０２１８】
＜実施例８＞
油相及び水相を以下の条件で作製した以外は、実施例１と同様にしてトナー１６を得、実施例１と同様にしてトナー１６を評価した。トナーの成分組成比を表４に、トナーの特性を表５に、評価結果を表６に示す。
（液状トナー組成物の調製）
・ワックス分散液−２                                            ７５質量部
（エステル−１  固形分：１６質量％  分散剤固形分：８質量％）
・着色剤分散液−Ｃ６                                        ３７．５質量部
（顔料固形分：１６質量％、樹脂固形分：２４質量％）
・ポリエステル樹脂溶液−６                                    １３４質量部
（樹脂固形分：５０質量％）
・トリエチルアミン                                            ０．５質量部
・酢酸エチル                                                  ３．０質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相を調製した。
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水                                                ２３０．５質量部
・樹脂微粒子分散液−７                                          ２０．０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子  ４．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                      ２５．０質量部
・酢酸エチル                                                    ３０．０質量部【０２１９】
＜実施例９＞
油相及び水相を以下の条件で作製した以外は、実施例１と同様にしてトナー１７を得、実施例１と同様にしてトナー１７を評価した。トナーの成分組成比を表４に、トナーの特性を表５に、評価結果を表６に示す。
（液状トナー組成物の調製）
・ワックス分散液−３                                        ４３．７５質量部
（エステルワックス固形分：１６質量％、分散剤：８質量％）
・着色剤分散液−Ｃ７                                        １８．７５質量部
（顔料固形分：１６質量％、樹脂固形分：２４質量％）
・ポリエステル樹脂溶液−７                                      １６３質量部
（樹脂固形分：５０質量％）
・トリエチルアミン                                              ０．５質量部
・酢酸エチル                                                  ２４．０質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相を調製した。
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。  
・イオン交換水                                                １９１．５質量部
・樹脂微粒子分散液−８                                          ５９．０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子１１.８質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                      ２５．０質量部
・酢酸エチル                                                    ３０．０質量部【０２２０】
＜実施例１０＞
油相を以下の条件で作製した以外は、実施例１と同様にしてトナー１８を得、実施例１と同様にしてトナー１８を評価した。トナーの成分組成比を表４に、トナーの特性を表５に、評価結果を表６に示す。
（液状トナー組成物の調製）
・ワックス分散液−１                                            ５０質量部
（カルナバワックス固形分：２０質量％）
・着色剤分散液−Ｍ１                                        ３７．５質量部
（顔料固形分：１６質量％、樹脂固形分：２４質量％）
・ポリエステル樹脂溶液−１                                    １５０質量部
（樹脂固形分：５０質量％）
・トリエチルアミン                                            ０．５質量部
・酢酸エチル                                                １８．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相を調製した。【０２２１】
＜実施例１１＞
油相を以下の条件で作製した以外は、実施例１と同様にしてトナー１９を得、実施例１と同様にしてトナー１９を評価した。トナーの成分組成比を表４に、トナーの特性を表５に、評価結果を表６に示す。
（液状トナー組成物の調製）
・ワックス分散液−１                                            ５０質量部
（カルナバワックス固形分：２０質量％）
・着色剤分散液−Ｙ１                                            ５０質量部
（顔料固形分：１６質量％、樹脂固形分：２４質量％）
・ポリエステル樹脂溶液−１                                    １４０質量部
（樹脂固形分：５０質量％）
・トリエチルアミン                                            ０．５質量部
・酢酸エチル                                                １０．０質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相を調製した。【０２２２】
【表４】
2009113488.tif 000005
【０２２３】
【表５】
2009113488.tif 000006
【０２２４】
【表６】
2009113488.tif 000007
【図１】
2009113488.tif 000008
【図２】
2009113488.tif 000009
【図３】
2009113488.tif 000010
【国際調査報告】
2009113488.tif 000011
2009113488.tif 000012
2009113488.tif 000013
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