(57)【要約】  Ｃ１〜９又はＣ１１の複合銀ナノ粒子を保存時に凝集させないために、１０℃以下で非流動性を示す樹脂を用いてペースト化する技術、つまり非流動性ペーストを提供することである。本発明に係る複合銀ナノペーストは、銀原子の集合体からなる平均粒径１〜２０ｎｍの銀核の周囲に、炭素数１〜９又は１１のアルコール分子残基、アルコール分子誘導体又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を形成した複合銀ナノ粒子を少なくとも含有する金属成分を樹脂と混合して構成され、前記樹脂は１０℃以下では非流動状態にあって前記金属成分を分散状態に保持し、加熱により流動化して塗着可能になることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀原子の集合体からなる平均粒径１〜２０ｎｍの銀核の周囲に、炭素数１〜９又は１１のアルコール分子残基、アルコール分子誘導体又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を形成した複合銀ナノ粒子を少なくとも含有する金属成分を樹脂と混合して構成され、前記樹脂は１０℃以下では非流動状態にあって前記金属成分を分散状態に保持し、加熱により流動化して塗着可能になることを特徴とする複合銀ナノペースト。
【請求項２】
前記複合銀ナノ粒子は９５（ｍａｓｓ％）以下であり、前記樹脂は２０（ｍａｓｓ％）以下である請求項１に記載の複合銀ナノペースト。
【請求項３】
前記金属成分として平均粒径０．１〜１０μｍの銀微粒子が添加される請求項１に記載の複合銀ナノペースト。
【請求項４】
前記複合銀ナノ粒子は５〜８５（ｍａｓｓ％）、前記銀微粒子は８０〜１０（ｍａｓｓ％）であり、前記樹脂は２０（ｍａｓｓ％）以下である請求項３に記載の複合銀ナノペースト。
【請求項５】
所望量の溶剤を添加して、１０℃以下でも流動状態化させて塗着可能にする請求項１〜４のいずれかに記載の複合銀ナノペースト。
【請求項６】
１０℃で非流動状態にあり加熱により流動化する樹脂に、銀原子の集合体からなる平均粒径１〜２０ｎｍの銀核の周囲に炭素数１〜９又は１１のアルコール分子残基、アルコール分子誘導体又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を形成した複合銀ナノ粒子及び必要により銀微粒子を金属成分として混合し、加熱下で前記樹脂を流動化させて全体を混練し、混練後に前記樹脂が非流動状態になる温度まで冷却して、前記金属成分を前記樹脂中に分散状態に保持することを特徴とする複合銀ナノペーストの製法。
【請求項７】
前記銀核の平均粒径は１〜２０ｎｍ、前記銀微粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍである請求項６に記載の複合銀ナノペーストの製法。
【請求項８】
所望量の溶剤を添加して、１０℃以下でも流動状態化させて塗着可能なペーストにする請求項６又は７に記載の複合銀ナノペーストの製法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の複合銀ナノペーストを用意し、前記複合銀ナノペーストを下体に塗着してペースト層を形成し、前記ペースト層上に上体を配置し、加熱により前記ペースト層を銀化して前記下体と前記上体を接合することを特徴とする接合方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の複合銀ナノペーストを用意し、前記複合銀ナノペーストを基体の面上に所定パターンに塗着してペーストパターンを形成し、加熱により前記ペーストパターンを銀化して銀パターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多数の銀原子からなる銀核の周囲に有機物からなる有機被覆層を形成した複合銀ナノ粒子を成分とするペーストに関し、更に詳細には、前記ペーストを塗着して焼成することにより前記有機被覆層や他の有機成分を気散させて銀膜を形成し、この銀膜により半導体接合や電極パターンを形成する複合銀ナノペースト、その製法、接合方法及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体、電子回路、電子機器などは各種の電子部品を基板に半田で溶融固定して電気的導通性を確保している。しかし、従来の半田はＳｎとＰｂの合金であり、近年の環境保全対策としてＰｂの使用が禁止されつつあるため、前記従来半田に替わるＰｂフリーの代替半田の開発が要望されている。【０００３】
代替半田の特性として、Ｐｂを含有しないことは当然であるが、その他に熱伝導性が高く、融点が低く、電気伝導度が高くしかも安全性が高いことが要望されている。この期待に応える素材として銀が注目され、超微粒子として複合銀ナノ粒子が開発されるに到った。【０００４】
まず、特許文献１として特許第３２０５７９３号公報が公開された。出発物質として銀有機化合物（特に銀有機錯体）が選択された。空気を遮断した不活性ガス雰囲気下で、前記銀有機化合物を分解開始温度以上で、且つ完全分解温度未満の温度で加熱し、分解還元された銀核の周囲に前記銀有機化合物の被覆層を有した複合銀ナノ粒子が製造された。銀核の粒径は１〜１００ｎｍであり、そのため通称で複合銀ナノ粒子と称される。具体的には、ステアリン酸銀１００ｇを窒素気流下のフラスコ内で２５０℃で４時間加熱すると、粒径５ｎｍの銀核を有する複合銀ナノ粒子が生成された。【０００５】
前記製法では、ステアリン酸銀を溶媒無しの固相法で加熱するため、生成された複合銀ナノ粒子の銀核がたとえ５ｎｍであっても、多数の複合銀ナノ粒子が団子状態に結合して大きな２次粒子になる欠点がある。しかもステアリン酸銀を出発物質とするため、銀核の周囲に炭素数１７のステアリン酸基が有機被覆層となり、銀含有率が小さくなる欠点を有していた。【０００６】
そこで、特許文献２としてＷＯ００／０７６６９９号公報が公開された。本発明者はこの国際公開公報の発明者の一人である。この公開公報には複数の発明が開示されているが、その中でも金属無機化合物を界面活性剤を用いて処理する方法が重要である。即ち、金属無機化合物を界面活性剤を用いて非水系溶媒中でコロイド化して超微粒子前駆体を形成する第１工程と、このコロイド溶液中に還元剤を添加して前記超微粒子前駆体を還元し、金属核の外周に界面活性剤殻を被覆層として形成した複合金属ナノ粒子を生成する第２工程から構成される。【０００７】
前記方法は、非水系溶媒に金属無機化合物を溶解させるから、生成した複合金属ナノ粒子同士が非水系溶媒中に分散し、団子状態になり難い特徴を有している。しかし、添加した界面活性剤は炭素数が大きいため、有機被覆層である界面活性剤殻の炭素数は当然大きく、界面活性剤殻を焼成して気散させる温度、即ち焼成温度が高くなる欠点があった。【０００８】
このような中で、複合銀ナノ粒子の研究が進展し、特許文献３としてＷＯ０１／０７０４３５号公報が公開された。この公開公報中で、炭酸銀とミリスチン酸（Ｃ数は１４）から複合銀ナノ粒子ができたと記載されている。また、炭酸銀とステアリルアルコール（Ｃ数は１８）から複合銀ナノ粒子が生成されたことが記載されている。しかし、ミリスチン酸（Ｃ数は１４）もステアリルアルコール（Ｃ数は１８）も炭素数が大きいため、銀化させるための焼成温度が高くなる欠点があることは云うまでもない。【０００９】
【特許文献１】特許第３２０５７９３号公報
【特許文献２】ＷＯ００／０７６６９９号公報
【特許文献３】ＷＯ０１／０７０４３５号公報
【特許文献４】特許第３６３８４８６号公報
【特許文献５】特許第３６３８４８７号公報
【非特許文献１】Ph. Buffat and J-P. Borel, Phy. Rev. A13(1976)2287
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者等は、銀化温度を低下させるために、炭酸銀とＣ１〜Ｃ９又はＣ１１のアルコールを反応させて、銀核の周囲にアルコール残基からなる銀アルコキシド型複合銀ナノ粒子を生成することに成功した。【００１１】
このようにして得られたＣ１〜Ｃ９又はＣ１１の複合銀ナノ粒子は、特許文献３で得られたＣ１４又はＣ１８の複合銀ナノ粒子よりも、銀化温度が低くなることは当然である。炭素数が小さくなる結果、銀化温度が低下すると同時に、銀含有率が増大する利点がある。【００１２】
そこで、本発明者等は、前記Ｃ１〜Ｃ９又はＣ１１の複合銀ナノ粒子を用いてペーストを作製することにした。このペーストを用いて、素材を接合して電子部品を組み立てたり、また基板上に電極パターンを形成する試験を行い、ペーストの有効性を確認する。ペーストを用いた接合方法については、下記の２件の従来特許公報が存在する。【００１３】
特許文献４として、特許第３６３８４８６号公報が公開されている。ここには、平均粒径が１〜１０ｎｍの実質的に金属成分からなるコア部の周囲を、炭素数が５以上の有機物からなる被覆層で被覆した複合金属超微粒子を予め作製し、該複合金属超微粒子を溶媒に分散させて金属ペーストを調整する工程と、該金属ペーストを回路基板の端子電極上に付着させて主に複合金属超微粒子からなる金属ペーストボールを形成する工程と、該金属ペーストボール上にフェイスダウン法を用いて半導体素子の電極を接合する工程と、低温焼成により半導体素子と回路基板とを電気的に接続する工程が記載されている。【００１４】
また、特許文献５として、特許第３６３８４８７号公報が公開されている。この特許公報には、平均粒径が１〜１０ｎｍの実質的に金属成分からなるコア部の周囲を、炭素数が５以上の有機物からなる被覆層で被覆した複合金属超微粒子を予め作製し、該複合金属超微粒子を溶媒に分散させて金属ペーストを調整する工程と、該金属ペーストを半導体素子の電極上に付着させ低温焼成して超微粒子電極を作製する工程と、該超微粒子電極上にはんだバンプを形成する工程と、該はんだバンプを回路基板の端子電極に加熱融着する工程が開示されている。【００１５】
前記特許文献４、５には、複合金属超微粒子を溶媒に分散させて金属ペーストを調整することが記載され、特に特許文献４の請求項３には、導電率が高い金属に溶媒に加えて樹脂分が添加される金属ペーストが記載されている。両文献には、溶媒としてトルエンのみが例示されており、特許文献４、５の溶媒とは粘性を低下させてペーストを溶液状にする役割が付与されている。前記樹脂分は粘性を増加させるために添加されるものであり、溶媒と樹脂分を適当量添加して所定粘性のペーストが作製されることになる。【００１６】
前記特許文献４及び５に従って、本発明者も、前述したＣ１〜Ｃ９又はＣ１１の複合銀ナノ粒子をトルエンに溶解させてペーストを作製した。前記ペーストは、基板や半導体電極に塗着し易いように、室温で傾斜させたときに自然に流下する程度の粘性に調製された。前記ペーストは、２週間だけ室温下で容器内に保管された。２週間の保管後、回路基板に膜厚１μｍのペースト膜をスクリーン印刷法で形成し、電気炉内で３５０℃・２０分間の焼成を行って、ペースト膜から銀膜に成形した。【００１７】
光学顕微鏡と電子顕微鏡を用いて、前記銀膜の表面及び断面が観察された。その結果、銀膜表面に多少の凹凸が発見された。３５０℃の焼成では、有機物は全て気散するが、銀核は溶融せず、表面融解して銀核同士が焼結して銀膜が形成される。従って、銀核が大きければ、表面の凹凸は増幅されることになる。つまり、前記表面の凹凸は、大きな銀核同士の焼結により形成されたものと考えられた。大きな銀核が形成された理由は、２週間の保管中に、ペースト内で複合銀ナノ粒子が相互に凝集して２次粒子化して団子粒子が形成された結果だと考えられる。凝集を防止するために、分散剤や界面活性剤をペーストに添加すると、ペースト中の銀含有率が低下し、また界面活性剤は３５０℃では完全に気散せず、銀膜中に有機物が残留する事態もある。従って、ペーストに余分な有機物を添加することは、低温焼成を視野におく限り、極力避けることが必要である。【００１８】
複合銀ナノ粒子が溶媒添加前に凝集していた可能性もあるから、複合銀ナノ粒子を事前に乳鉢で微細に磨り潰して単分散化し、その後に溶媒を添加してペーストを作製した。このペーストを２週間置いた後、回路基板上にペースト膜を形成し、３５０℃で２０分間の焼成を行った。電子顕微鏡で観察したところ、銀膜表面の凹凸は多少改善されていたが、まだ凹凸が残留していた。【００１９】
以上の結果から、複合銀ナノ粒子を溶媒と混合して流動状態で保管すると、複合銀ナノ粒子同士の凝集が生起して２次粒子化し、保管時間が長くなるに従って、２次粒子の粒径が増加するという結論が得られた。この結果は、複合銀ナノ粒子を粘性の小さなトルエン等の溶媒に添加して、室温で流動性を有した流動性ペーストにし、前記流動性ペーストを量産して長期間に亘って貯蔵することの問題点を浮き彫りにした。【００２０】
従って、本発明の目的は、Ｃ１〜Ｃ９又はＣ１１の複合銀ナノ粒子を凝集しない形態でペースト化する技術、つまり非凝集性ペーストを提供し、その非凝集性を非流動性の樹脂により実現した非流動性ペーストを提供することである。また、その非流動性ペーストの製造方法を提供し、同時に非流動性ペーストを利用した接合方法及びパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１形態は、銀原子の集合体からなる平均粒径１〜２０ｎｍの銀核の周囲に、炭素数１〜９又は１１のアルコール分子残基、アルコール分子誘導体又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を形成した複合銀ナノ粒子を少なくとも含有する金属成分を樹脂と混合して構成され、前記樹脂は１０℃以下では非流動状態にあって前記金属成分を分散状態に保持し、加熱により流動化して塗着可能になる複合銀ナノペーストである。【００２２】
本発明の第２形態は、前記第１形態において、前記複合銀ナノ粒子は９５（ｍａｓｓ％）以下であり、前記樹脂は２０（ｍａｓｓ％）以下である複合銀ナノペーストである。【００２３】
本発明の第３形態は、前記第１形態において、前記金属成分として平均粒径０．１〜１０μｍの銀微粒子が添加される複合銀ナノペーストである。【００２４】
本発明の第４形態は、前記第３形態において、前記複合銀ナノ粒子は５〜８５（ｍａｓｓ％）、前記銀微粒子は８０〜１０（ｍａｓｓ％）であり、前記樹脂は２０（ｍａｓｓ％）以下である複合銀ナノペーストである。【００２５】
本発明の第５形態は、前記第１〜第４形態のいずれかにおいて、所望量の溶剤を添加して、１０℃以下でも流動状態化させて塗着可能にする複合銀ナノペーストである。【００２６】
本発明の第６形態は、１０℃で非流動状態にあり加熱により流動化する樹脂に、銀原子の集合体からなる平均粒径１〜２０ｎｍの銀核の周囲に炭素数１〜９又は１１のアルコール分子残基、アルコール分子誘導体又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を形成した複合銀ナノ粒子及び必要により銀微粒子を金属成分として混合し、加熱下で前記樹脂を流動化させて全体を混練し、混練後に前記樹脂が非流動状態になる温度まで冷却して、前記金属成分を前記樹脂中に分散状態に保持する複合銀ナノペーストの製法である。【００２７】
本発明の第７形態は、前記第６形態において、前記銀核の平均粒径が１〜２０ｎｍ、前記銀微粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍである複合銀ナノペーストの製法である。【００２８】
本発明の第８形態は、前記第６又は第７形態において、所望量の溶剤を添加して、１０℃以下でも流動状態化させて塗着可能なペーストにする複合銀ナノペーストの製法である。【００２９】
本発明の第９形態は、前記第１〜第５形態のいずれかの複合銀ナノペーストを用意し、前記複合銀ナノペーストを下体に塗着してペースト層を形成し、前記ペースト層上に上体を配置し、加熱により前記ペースト層を銀化して前記下体と前記上体を接合する接合方法である。【００３０】
本発明の第１０形態は、前記第１〜第５形態のいずれかの複合銀ナノペーストを用意し、前記複合銀ナノペーストを基体の面上に所定パターンに塗着してペーストパターンを形成し、加熱により前記ペーストパターンを銀化して銀パターンを形成するパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の第１形態によれば、銀原子の集合体からなる平均粒径１〜２０ｎｍの銀核の周囲に、炭素数１〜９又は１１のアルコール分子残基、アルコール分子誘導体又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を形成した複合銀ナノ粒子を用いるから、安価な複合銀ナノペーストを提供できる。前記複合銀ナノ粒子は、安価なＣ１〜Ｃ９又はＣ１１のアルコールと、比較的安価な銀塩（例えば、炭酸銀）を出発原料とするから、安価な複合銀ナノ粒子を利用できる。しかも、Ｃ１〜Ｃ９のアルコールは、Ｃ１０及びＣ１２のアルコールと比較して、炭素数は比較的小さく、複合銀ナノ粒子における銀含有率が比較的高い特徴がある。また、Ｃ１１はＣ１２よりも炭素数が小さいから、Ｃ１２よりも銀含有率が高い。前記複合銀ナノ粒子は、以下ではＣｎＡｇＡＬ（ｎ＝１〜９、１１）と書いたり、Ｃ１ＡｇＡＬ〜Ｃ９ＡｇＡＬ、Ｃ１１ＡｇＡＬと書く場合もある。その意味は、炭素数ｎ＝１〜９又は１１の銀アルコキシド型の複合銀ナノ粒子である。Ｃ１はメタノール、Ｃ２はエタノール、Ｃ３はプロパノール、Ｃ４はブタノール、Ｃ５はペンタノール、Ｃ６はヘキサノール、Ｃ７はヘプタノール、Ｃ８はオクタノール、Ｃ９はノナノール、Ｃ１１はウニデカノールを意味している。つまり、銀原子の集合体である銀核の周囲に、多数のＣｎアルコキシド基からなる有機被覆層を有する複合銀ナノ粒子をＣｎＡｇＡＬと書く。アルコール残基とは、例えばアルコールをＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨと書くと、そのアルコキシド基ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ等を含む概念である。アルコール誘導体とは、例えばＣｎ−１Ｈ２ｎ−１ＣＨＯ、Ｃｎ−１Ｈ２ｎ−１ＣＯＯＨ、Ｃｎ−１Ｈ２ｎ−１ＣＯＯなどを含む概念である。アルコールとはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ自体を云う。【００３２】
本発明に係る複合銀ナノペーストの特徴は、、樹脂の機能に最大の特徴がある。前記樹脂は１０℃以下では非流動状態にあって前記複合銀ナノ粒子と前記銀微粒子を分散状態に保持し、加熱により流動化する性質を有する。前記非流動状態とは、固体状態又は高粘度状態を意味し、前記複合銀ナノ粒子と前記銀微粒子を分散状態に固定的に保持する性質を云う。１０℃以下とは、冷蔵庫内で低温保管する温度領域であり、長期保管では冷蔵庫保管により前記１０℃以下を達成できる。このように冷蔵庫保管する場合には、ペーストは非流動状態にあり、内部に分散した複合銀ナノ粒子や銀微粒子は樹脂によりペースト内で固定され、相互に凝集することはできない。従って、１０℃以下では粒子が相互に凝集することができず、ペースト保存中に粒子相互が凝集して団子化することが完全に防止される。この非流動性ペーストを非凝集性ペーストと称することができる。しかし、例えば４０℃以上に加熱すると、樹脂が液化したり急激に粘性が低下して流動状態になり、ペーストとして対象物に塗着可能になる。従って、本発明のペーストを製造した後は１０℃以下で保存して非凝集化（非流動化）しておく。ペーストを対象物に塗着する直前に加熱して流動化させて流動性ペーストにし、この流動性ペーストを対象物に塗着すれば、金属分（銀分）が凝集していないから極めて緻密な銀膜を形成することが可能になる。余った流動性ペーストは直ちに１０℃以下に冷却すれば、非凝集性ペーストとして長期保存することが出来る。加熱により高粘度から低粘度に変化する樹脂として、例えばイソボルニルシクロヘキサノール（松脂状と称する）やグリセリン（シロップ状と称する）がある。グリセリンの融点は１７℃であるから、乾燥状態で１０℃以下に設定すれば、固化が可能である。１０℃以下で固体であり、加熱すると液化する樹脂として、例えばミリスチルアルコール（Ｃ１４）、パルミチルアルコール（Ｃ１６）、ステアリルアルコール（Ｃ１８）、ベヘニルアルコール（Ｃ２２）といったアルコール類、その他の物質が利用できる。これらの樹脂は、焼成したときに全ての成分が気散するか、又は炭化物などの残留物が極めて少ない性質を有することが必要であり、この性質により焼成により形成される銀膜の電気伝導性や熱伝導性を格段に向上できる。
従って、本発明の樹脂は、通常の化学概念の樹脂ではなく、１０℃で非流動性を発現する物質の総称であり、しかも焼成により全てが気散し、炭化物などの残留物が出現しない物質を意味する。【００３３】
通常のペーストでは、複合銀ナノ粒子を分散させるために分散剤を添加したり、界面活性剤を添加するが、これらの不純物有機物を添加すると、銀含有量が低下するだけでなく、焼成すると前記不純物有機物から大量のガスが発生し、このガスにより銀膜中に大量のボイド（気泡の抜け孔）が形成され、電気伝導度が低下すると同時に、基体との接合力が低下し、銀膜による接合性能が低下する。これに対し、本発明では樹脂以外の有機物を添加しないから、銀含有率を高く保持できると同時に、発生ガス量が少なく、必然的にボイド数が少なくなり、接合力の増大と電気伝導度及び熱伝導度を増大化できる効果がある。【００３４】
本発明の第２形態によれば、前記複合銀ナノ粒子は９５（ｍａｓｓ％）以下であり、前記樹脂は２０（ｍａｓｓ％）以下である複合銀ナノペーストが提供される。最も単純なペースト組成は、複合銀ナノ粒子と樹脂の混合物である。この場合には、銀成分は複合銀ナノ粒子だけであり、その最大質量％は９５ｍａｓｓ％で、樹脂の最小質量％は５ｍａｓｓ％である。複合銀ナノ粒子の質量％の低下に応じて樹脂の質量％を増加させれば良い。しかし、ペースト中の銀含有率は８０ｍａｓｓ％以上が好ましいから、樹脂の質量％は２０ｍａｓｓ％以下に設定されることが望ましい。【００３５】
本発明の第３形態によれば、前記金属成分として平均粒径０．１〜１０μｍの銀微粒子が添加される複合銀ナノペーストである。本形態では、銀成分として、複合銀ナノ粒子に加えて銀微粒子が添加される。銀微粒子は純銀であり、全く有機物を含有しないから、銀微粒子の添加によりペースト中の銀含有率を増加させることができる。銀微粒子の粒径は０．１〜１０μｍであり、前記複合銀ナノ粒子の銀核粒径は１〜２０ｎｍであるから、前記複合銀ナノ粒子は銀微粒子間の接着剤の役割を奏すると考えられる。銀微粒子の表面に前記複合銀ナノ粒子が付着し、焼成により有機成分が気散して、表面融解した銀核が表面融解した銀微粒子同士を相互に結合させるのである。換言すれば、大きな銀微粒子間の隙間に複合銀ナノ粒子が集積して、焼成して有機物が気散したときに、銀微粒子間の隙間が銀核によって充填され、しかも銀微粒子相互が銀核によって接着されるため、銀膜自体が緻密に形成されて高強度で高電気伝導性を有する導体が提供される。前述した粒径関係にあると、銀核が銀微粒子同士の隙間を充填し、ガスが気散した後の気泡空洞（ボイド）に銀核が埋め戻される形態になり、ボイド発生数が少なくなる結果、基体との接合強度及び電気伝導度の向上を図ることができる。【００３６】
本発明の第４形態によれば、前記複合銀ナノ粒子は５〜８５（ｍａｓｓ％）、前記銀微粒子は８０〜１０（ｍａｓｓ％）であり、前記樹脂は２０（ｍａｓｓ％）以下である複合銀ナノペーストが提供される。この場合、複合銀ナノペーストの組成は、複合銀ナノ粒子と銀微粒子と樹脂である。組成比（ｍａｓｓ％）の境界は、複合銀ナノ粒子：銀微粒子：樹脂＝８５：１０：５〜５：８０：１５になるが、前記範囲内である種々の組成比の複合銀ナノペーストが構成される。複合銀ナノ粒子は５〜８５（ｍａｓｓ％）であり、５ｍａｓｓ％未満になると銀微粒子同士の接着性能が低下し、８５ｍａｓｓ％以上になると、ペースト中の有機分含有率が過大になる。また、銀微粒子は８０〜１０（ｍａｓｓ％）であり、８０ｍａｓｓ％以上になると、複合銀ナノ粒子の含有率が低下して銀微粒子同士の接着性が低下し、１０ｍａｓｓ％以下になると、ペースト中の銀含有率が低下する弱点がある。従って、前記範囲内において、適切な銀含有率を有し、焼成時に気散が効率的に為され、しかもボイド（気泡の抜孔）発生量を適正値に制限した複合銀ナノペーストを調製することができる。【００３７】
本発明の第５形態によれば、所望量の溶剤を添加して、１０℃以下でも流動状態化させて塗着可能にする複合銀ナノペーストが提供される。第１形態では、樹脂だけを添加したペーストが提供され、１０℃以下でペーストを長期保存しても、ペーストには流動性が無いから、この非流動性ペースト内で複合銀ナノ粒子や銀微粒子は固定化され、相互の凝集は発生しない。適当期間だけ非流動性ペーストとして保管した後、ペーストを接合する直前に、本第５形態の溶剤を添加して流動化させ、ディスペンサーにより流動性ペーストを基体に塗着させることができる。非流動性ペーストを流動化させるためには、加熱する場合と、溶剤を添加する場合の二つの方法がある。溶剤を添加する本形態では、ペースト内での有機物含有量が増えるから、焼成によるガスが増大し、ボイド発生量が増える弱点がある。しかし、塗着する直前に溶剤を添加すれば、複合銀ナノ粒子が凝集して２次粒子化（即ち、団子化）することを避けることが可能になる。前記溶剤は、ペーストの粘度を低下させる機能を有し、比較的低温で蒸発する有機溶剤一般を使用することが出来る。例えば、Ｃ１〜Ｃ８のアルコール、キシレン、トルエン、アセトン、ヘキサン、その他の溶剤が利用できる。【００３８】
本発明の第６形態によれば、１０℃で非流動状態にあり加熱により流動化する樹脂に、銀原子の集合体からなる平均粒径１〜２０ｎｍの銀核の周囲に炭素数１〜９又は１１のアルコール分子残基、アルコール分子誘導体又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を形成した複合銀ナノ粒子及び必要により銀微粒子を金属成分として混合し、加熱下で前記樹脂を流動化させて全体を混練し、混練後に前記樹脂が非流動状態になる温度まで冷却して、前記金属成分を前記樹脂中に分散状態に保持する複合銀ナノペーストの製法が提供される。前述した様に、前記樹脂は１０℃で非流動状態にあり加熱により流動化する特性を有している。この中で加熱とは加熱手段による加熱だけでなく、混練時の摩擦も摩擦熱を放出するから、摩擦も加熱の一形態に含まれる。混錬には３方法ある。第１には、樹脂と複合銀ナノ粒子と銀微粒子の同時混連、第２には、樹脂と複合銀ナノ粒子を混練した後、銀微粒子を追加して混練する２段階混練、第３には、樹脂と銀微粒子を混練した後、複合銀ナノ粒子を追加して混練する２段階混練がある。銀微粒子を添加しない場合には、樹脂と複合銀ナノ粒子を混練する形態しか存在しない。いずれにしても、加熱混錬により流動化したペーストを冷却して非流動化し、非流動状態のペーストとして保管する。従って、非流動状態の保管では、ペースト中で複合銀ナノ粒子や銀微粒子が凝集することは無い。【００３９】
本発明の第７形態によれば、前記銀核の平均粒径が１〜２０ｎｍ、前記銀微粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍである複合銀ナノペーストの製法が提供される。銀微粒子の添加によりペースト中の銀含有率を増加させることができる。銀微粒子の粒径は０．１〜１０μｍであり、前記複合銀ナノ粒子の銀核粒径は１〜２０ｎｍであるから、このペーストを焼成したときに、前記複合銀ナノ粒子は銀微粒子間の接着剤の役割を奏すると考えられる。銀微粒子の表面に前記複合銀ナノ粒子が付着し、焼成により有機成分が気散して、表面融解した銀核が表面融解した銀微粒子同士を相互に結合させるのである。換言すれば、ペーストを塗着したとき、大きな銀微粒子間の隙間に複合銀ナノ粒子が集積し、焼成して有機物が気散したときに、銀微粒子間の隙間が銀核によって充填され、しかも銀微粒子相互が銀核によって接着されるため、銀膜自体が緻密に形成されて高強度で高電気伝導性を有する銀導体が提供される。前述した粒径関係にあると、銀核が銀微粒子同士の隙間を充填し、ガスが気散した後の気泡空洞（ボイド）に銀核が埋め戻される形態になり、ボイド発生数が少なくなる結果、基体との接合強度及び電気伝導度の向上を図ることができる。【００４０】
本発明の第８形態によれば、所望量の溶剤を添加して、１０℃以下でも流動状態化させて塗着可能なペーストにする複合銀ナノペーストの製法が提供される。溶剤を添加しない場合には、本発明の複合銀ナノペーストは低温で非流動状態にある。この非流動性ペーストを流動化するには、加熱して温度を上昇させる場合と、溶剤を添加する場合がある。本形態では、第６形態又は第７形態の製法に、溶剤を添加することにより、１０℃でも流動状態にあるペーストの製法を提供する。前記溶剤は、ペーストの粘度を低下させる機能を有し、比較的低温で蒸発する有機溶剤一般を使用することができる。例えば、Ｃ１〜Ｃ８のアルコール、キシレン、トルエン、アセトン、ヘキサン、その他の溶剤が利用できる。特に、本発明の複合銀ナノ粒子の有機被覆層はアルコール由来物質であるから、溶剤としてアルコールが有利である。【００４１】
本発明の第９形態によれば、本発明の複合銀ナノペーストを用意し、前記複合銀ナノペーストを下体に塗着してペースト層を形成し、前記ペースト層上に上体を配置し、加熱により前記ペースト層を銀化して前記下体と前記上体を接合する接合方法が提供される。本形態は、本発明に係る複合銀ナノペーストを用いた２物体の接合方法であり、一方の物体を下体、他方の物体を上体と称し、両者をペースト層を介して接着させ、焼成してペースト層の銀化により、強固な接合を達成できる。しかも、銀膜は電気伝導性と熱伝導性に優れ、低温焼成が可能であるから、低融点物体同士の接合も可能になる。【００４２】
本発明の第１０形態によれば、本発明の複合銀ナノペーストを用意し、前記複合銀ナノペーストを基体の面上に所定パターンに塗着してペーストパターンを形成し、加熱により前記ペーストパターンを銀化して銀パターンを形成するパターン形成方法が提供される。例えば、低融点の樹脂基板上に所定パターンの銀膜を形成する場合など、本発明形態により各種素材上に種々パターンの銀膜を低温度で形成する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は複合銀ナノ粒子ＣｎＡｇＡＬの製造工程図である。
【図２】図２は複合銀ナノ粒子の生成反応の第１工程図である。
【図３】図３は複合銀ナノ粒子の生成反応の第２工程図である。
【図４】図４はＣ２ＡｇＡＬの高分解能透過電子顕微鏡図である。
【図５】図５はＣ４ＡｇＡＬの高分解能透過電子顕微鏡図である。
【図６】図６はＣ２ＡｇＡＬの熱解析図である。
【図７】図７はＣ４ＡｇＡＬの熱解析図である。
【図８】図８は複合銀ナノペーストの製造工程図である。
【図９】図９はＩＢＣＨの粘度と温度の特性図である。
【図１０】図１０は昇温率３℃／ｍｉｎのＩＢＣＨの熱解析図である。
【図１１】図１１はＩＢＣＨの蒸発温度と昇温率の関係図である。
【図１２】図１２はグリセリンの粘度と温度の特性図である。
【図１３】図１３は複合銀ナノペースト（Ｃ２ＡｇＡＬ）の大気中の熱解析図である。
【図１４】図１４は複合銀ナノペースト（Ｃ４ＡｇＡＬ）の大気中の熱解析図である。
【図１５】図１５は複合銀ナノペースト（Ｃ６ＡｇＡＬ）の大気中の熱解析図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明に係る複合銀ナノペースト、その製法、接合方法及びパターン形成方法の実施形態を図面及び表により詳細に説明する。【００４５】
表１は、本発明に使用される複合銀ナノ粒子の製造原料及びアルコール溶液のモル比の一覧表である。銀原料として無機銀塩や有機銀塩が使用できるが、無機銀塩の一例として炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）が記載されている。アルコール原料として、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎ＝１〜９、１１）が使用される。炭酸銀微粒子１００ｇ（０．３６３モル）を分散させるアルコールのモル数は、表１に示すように、３．６３モル〜２３．２モルに亘り、モル比（アルコールのモル数／炭酸銀のモル数）では１０〜６３．９の範囲にある。炭酸銀とアルコールの化学量論比よりもアルコールを過剰に投入し、過剰アルコール溶液にして化学反応を行なわせる。その理由は、化学反応により生成される複合銀ナノ粒子ＣｎＡｇＡＬは銀核粒径が１〜２０ｎｍと極めて小さく、アルコール溶液中で複合銀ナノ粒子同士の衝突を防止して、凝集による二次粒子化を抑制するためである。生成される複合銀ナノ粒子は１０種類である。【００４６】
【表１】
2009116185.tif 000003
【００４７】
表２は、複合銀ナノ粒子の原料の分子量と１００ｇのモル数の一覧表である。具体的なアルコール（ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ）の名称は、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）、ブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）、ペンタノール（Ｃ５Ｈ１１ＯＨ）、ヘキサノール（Ｃ６Ｈ１３ＯＨ）、ヘプタノール（Ｃ７Ｈ１５ＯＨ）、オクタノール（Ｃ８Ｈ１７ＯＨ）、ノナノール（Ｃ９Ｈ１９ＯＨ）、ウニデカノール（Ｃ１０Ｈ２１ＯＨ）である。アルコールの沸点ＢＴ（℃）も併記されている。【００４８】
【表２】
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【００４９】
図１は複合銀ナノ粒子の製造工程図である。所定量の銀塩粉体と所定量のアルコールの混合液を調製し、前記混合液を反応容器に封入する。Ａｒガスフロー下で生成温度ＰＴ（℃）にて所定時間だけ前記混合液を加熱する。この加熱過程で銀塩とアルコールが反応して無数の複合銀ナノ粒子が生成される。反応時間は１時間以内がよく、長時間になると複合銀ナノ粒子が相互に凝集を始めて２次粒子化するので、反応後は急速に冷却することが望ましい。最後に、反応液から複合銀ナノ粒子を粉体として回収する。前記複合銀ナノ粒子をＣｎＡｇＡＬと表示し、アルコキシド型複合銀ナノ粒子であることを示す。但し、用いるアルコールは上記１０種であり、ｎ＝１〜９又は１１である。【００５０】
図２は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の生成反応の第１工程図である。原料は銀塩（１）と式（２）で示されるアルコールＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎ＝１〜９、１１）である。式（３）のＲｎはアルコールの炭化水素基ＣｎＨ２ｎ＋１を示している。炭素数ｎは１〜９又は１１の１０種に限られる。銀塩微粒子はアルコール不溶性のものが多く、アルコールの親水基ＯＨは銀塩微粒子の表面と結合しやすい性質を有する。またアルコールの疎水基Ｒｎはアルコール溶媒と親和性が高い。従って、式（４）に示すように、銀塩微粒子をアルコール溶媒に分散させると、銀塩微粒子表面にアルコールが取巻いた状態になる。銀塩微粒子が超微粒子にまで微細化されると、安定な銀塩微粒子コロイドが形成される。式（４）では、銀塩として炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）が示される。【００５１】
図３は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の生成反応の第２工程図である。反応式を明確にするため銀塩として炭酸銀が使用される。炭酸銀微粒子表面の炭酸銀はアルコールと反応して、式（５）に示されるように銀化と同時にアルデヒドＲｎ−１ＣＨＯが生成される。また、式（６）に示されるように、アルデヒドが形成されずに、直ちに銀アルコキシドＡｇＯＲｎが生成される反応経路も存在する。前記アルデヒドは強力な還元作用を有し、式（７）に示されるように、炭酸銀を還元して、銀化と同時にカルボン酸Ｒｎ−１ＣＯＯＨが形成される。中間生成されたＡｇ、ＡｇＯＲｎ、Ｒｎ−１ＣＯＯＨは、式（８）及び式（９）に示される反応により相互に凝集し、複合銀ナノ粒子としてＡｇｋ＋ｍ（ＯＲｎ）ｍ、Ａｇｋ＋ｍ（ＯＲｎ）ｍＲｎ−１ＣＯＯＨが生成される。これらの複合銀ナノ粒子は式（１０）及び式（１１）に図示されている。前記反応は炭酸銀微粒子の表面反応であり、表面から次第に内部に浸透しながら反応が継続し、中心核となる炭酸銀微粒子は銀核へと転化してゆく。最終的に、式（１０）及び式（１１）に示される複合銀ナノ粒子が生成され、本発明では、この複合銀ナノ粒子をＣｎＡｇＡＬと書く。【００５２】
図４はＣ２ＡｇＡＬの高分解能透過電子顕微鏡図である。複合銀ナノ粒子Ｃ２ＡｇＡＬは６５℃の生成温度ＰＴにて単分散状態で生成され、高分解能透過型電子顕微鏡により撮影された。銀核には平行線群からなる格子像が観察され、銀核は単結晶であることが確認された。格子像の格子間隔は０．２４ｎｍであり、バルク銀結晶の（１１１）面間隔に一致することから、銀核が銀単結晶であることが確認された。【００５３】
図５はＣ４ＡｇＡＬの高分解能透過電子顕微鏡図である。複合銀ナノ粒子Ｃ４ＡｇＡＬは８０℃の生成温度ＰＴにて単分散状態で生成され、高分解能透過型電子顕微鏡により撮影された。銀核には平行線群からなる格子像が観察され、銀核は単結晶であることが確認された。Ｃ２ＡｇＡＬと同様に、格子像の格子間隔は０．２４ｎｍであり、バルク銀結晶の（１１１）面間隔に一致し、銀核が銀単結晶であることが確認された。【００５４】
図６は生成温度ＰＴ＝６５℃で生成された大気中のＣ２ＡｇＡＬの熱解析図である。ＤＴＡ曲線は示差熱分析曲線で、ＤＴＡピーク温度Ｔ２＝１１１℃であり、金属化温度（銀化温度）Ｔ３＝１１５℃である。前記ＤＴＡピーク温度Ｔ２で有機被覆層が強力に分解して気散され、気散が終了した温度が金属化温度Ｔ３に相当する。分解開始温度は図示しない熱重量測定曲線（ＴＧ曲線）で与えられ、ＴＧ減少開始温度Ｔ１＝１０９℃である。以上のように、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３が一般的に成立し、本発明者が行なった多数の実験から、Ｔ２−６０≦Ｔ１≦Ｔ２の関係があることが明白になった。換言すると、ＴＧ減少開始温度Ｔ１はＤＴＡピーク温度Ｔ２の下方６０℃以内にあり、同時にＤＴＡピーク温度Ｔ２以下であることが分かった。【００５５】
図７は生成温度ＰＴ＝８０℃で生成された大気中のＣ４ＡｇＡＬの熱解析図である。ＤＴＡ曲線は示差熱分析曲線であり、ＴＧ曲線は熱重量測定曲線である。ＴＧ減少開始温度Ｔ１＝１０３℃、ＤＴＡピーク温度Ｔ２＝１２０℃、金属化温度（銀化温度）Ｔ３＝１２２℃である。Ｔ２−６０≦Ｔ１≦Ｔ２の関係が成立することも明らかである。【００５６】
本発明は１０種の複合銀ナノ粒子ＣｎＡｇＡＬ（ｎ＝１〜９、１１）に関係し、これらの生成温度ＰＴ、ＴＧ減少開始温度Ｔ１、ＤＴＡピーク温度Ｔ２、金属化温度Ｔ３及びアルコール沸点ＢＴが表３に示されている。【００５７】
【表３】
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【００５８】
１０種の複合銀ナノ粒子ＣｎＡｇＡＬ（ｎ＝１〜９、１１）の生成温度ＰＴは全て１００℃以下であり、その結果、ＤＴＡピーク温度Ｔ２も１５０℃以下に低く抑えられることが分かった。しかも、金属化温度Ｔ３はＤＴＡピーク温度Ｔ２より僅かに高い目になるが、金属化温度Ｔ３も１５０℃以下であることが示された。ＣｎＡｇＡＬは、アルコール溶液を一定の生成温度ＰＴに保持して生成され、大気中ではアルコールの沸点は一定であるから、アルコールを沸騰状態で反応させると容易に生成温度ＰＴをその沸点ＢＴに保持できる。Ｃ１〜Ｃ３のアルコール沸点は１００℃以下であるから、１≦ｎ≦３の３種のＣｎＡｇＡＬはアルコール沸騰反応で生成できることを意味する。勿論、他の温度制御方法を行なうことも可能である。【００５９】
表４は、複合銀ナノ粒子ＣｎＡｇＡＬのＴＧ減少開始温度Ｔ１の範囲を示すものである。表４には、Ｔ２−６０、Ｔ１及びＴ２の各温度がＣ１〜Ｃ９及びＣ１１に関して示されている。その結果、Ｔ２−６０≦Ｔ１≦Ｔ２が１０種の複合銀ナノ粒子について成立することが分かった。【００６０】
【表４】
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【００６１】
図８は複合銀ナノペーストの製造工程図である。所定重量％の複合銀ナノ粒子ＣｎＡｇＡＬ粉体と、所定重量％の銀微粒子Ａｇ粉体と、所定重量％の樹脂を用意し、これら３成分を混合容器に投入する。混合容器内で例えば４０℃に加熱して樹脂を流動化させ、ペーストを均一混合する。このとき、７００ｒｐｍの自転と２０００ｒｐｍの公転を行う自転公転型の遠心器を利用した。４０℃位の加熱温度であれば、摩擦熱により自然に昇温するから、強制加熱操作は不要である。しかし、４０℃以上になるとヒーター加熱すると効率的に流動化できる。その後、複合銀ナノペーストを急速に冷却し、固形化して回収する。固形化により、均一に分散した複合銀ナノ粒子と銀微粒子が樹脂により固定化され、保管中に凝集することは無い。【００６２】
図８の製造工程を変形した方法も採用される。まず、所定重量％の複合銀ナノ粒子ＣｎＡｇＡＬ粉体と所定重量％の樹脂を加熱しながら混合してペースト中間体を製造する。このペースト中間体に所定重量％の銀微粒子Ａｇ粉体を加熱しながら均一混合して複合銀ナノペーストを製造し、急速冷却して固形化する。摩擦熱を利用する場合には、強制加熱は不要である。この製造法では、まず樹脂中に複合銀ナノ粒子を均一分散させ、その次に銀微粒子を均一分散させるから、複合銀ナノ粒子と銀微粒子が独立に分散され、両者の相互作用を無くすため均一分散性が一層に増大する特徴がある。
また、他の変形例として、まず所定重量％の銀微粒子Ａｇ粉体と所定重量％の樹脂を加熱しながら混合してペースト中間体を製造する。このペースト中間体に所定重量％の複合銀ナノ粒子ＣｎＡｇＡＬ粉体を加熱しながら均一混合して複合銀ナノペーストを製造し、急速冷却して固形化する。摩擦熱を利用する場合には、強制加熱は不要である。この変形製造法では、まず樹脂中に銀微粒子を均一分散させ、その次に複合銀ナノ粒子を均一分散させるから、複合銀ナノ粒子と銀微粒子が独立に分散され、両者の相互作用を無くすため均一分散性が一層に増大する。
勿論、銀微粒子を添加しない場合には、ＣｎＡｇＡＬと樹脂の均一混合だけで済むことは云うまでも無い。【００６３】
表５は本発明に使用される樹脂の例示表である。イソボルニルシクロヘキサノール（ＩＢＣＨ）は、いわゆる松脂状であり、室温では流動性が無く、加熱により急速に流動化する性質を有する。グリセリンはＩＣＢＨよりも粘性が小さく、いわゆるシロップ状であるが、１７℃の融点を有しているから、１０℃では水分の無い環境下では固形化する。従って、グリセリンは冷蔵庫温度以下まで冷却すれば殆んど流動性を消失し、加熱すると流動化するから、前記ＩＢＣＨと同様に本発明の樹脂として使用できる。ＩＣＢＨもグリセリンも、大気中焼成により全て分解気散し、炭化物などは一切残留しない。その他、１０℃以下の室温で固体状であり、例えば４０℃以上になると液化する性質を有し、焼成すると完全に気散する物質も本発明の樹脂として使用できる。例えば、Ｃ数が１４以上の高級アルコールが利用でき、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどが列挙される。それらの融点は表３に示す通りである。上記と同様な樹脂も本発明の樹脂として利用できることは云うまでもない。【００６４】
【表５】
2009116185.tif 000007
【００６５】
表６はＩＢＣＨの粘度と温度の関係表である。３０℃以下では１５万センチポイズ（ｃＰ）であるから、当然に１０℃でも流動性は無いが、４０℃以上、特に５０℃以上になると急速に流動性を発現するようになり、本発明に最適の樹脂である。【００６６】
【表６】
2009116185.tif 000008
【００６７】
図９は、ＩＢＣＨの粘度と温度の特性図である。表６に示された粘度の温度に対する関係をプロットしたもので、ＩＢＣＨは粘度が対数軸で表示されるほど急激に温度に関して変化する性質を有していることが分かる。このような性質を有し、且つ焼成により全てが気散する性質を有する全ての樹脂が本発明に利用できる。【００６８】
図１０は、昇温率３℃／ｍｉｎのＩＢＣＨの熱解析図である。ＤＴＡから完全蒸発温度は２０５℃であり、ＴＧから２０５℃で重量がゼロ％になっていることが分かり、全量が蒸発して消失したことが証明されている。【００６９】
表７はＩＢＣＨの昇温率と蒸発温度の関係表である。昇温率３（℃／ｍｉｎ）とは１分間に３℃上昇させながら昇温させてゆくプログラム昇温を意味する。昇温率が小さいほど蒸発温度は低くなり、昇温率が大きくなると蒸発温度が高くなる性質がある。この性質はＴＧ・ＤＴＡ測定の性質と言って良い。本発明の複合銀ナノペーストを焼成する場合、まず樹脂を先に気散させる場合には、昇温率を小さく設定し、樹脂が完全に蒸発した後にアルコキシド基を気散させることになる。逆に、まずアルコキシド基を先に気散させる場合には、昇温率を大きく設定すればよく、その後に樹脂が完全蒸発することになる。通常は樹脂を完全蒸発させた後に、アルコキシド基を気散させる方法が採用される。【００７０】
【表７】
2009116185.tif 000009
【００７１】
図１１は、ＩＢＣＨの蒸発温度と昇温率の関係図である。表７に示された蒸発温度と昇温率の関係をプロットしたものである。このグラフに基づいて、昇温率を調整して蒸発温度を任意に調節することができる。【００７２】
表８はグリセリンの粘度と温度の関係表である。０℃では１２１００センチポイズ（ｃＰ）であり、更に冷却すると粘度は急速に増加し非流動状態になる。他方、温度を１０℃以上にすると粘度は３９００（ｃＰ）以下になり、流動性を示すようになる。この程度の粘度では非流動性は小さいと考えるであろうが、これらの粘度は大気に開放され、水分を吸収する環境下での話である。特に、グリセリンの融点は１７℃であり、水分の無い環境下では、１７℃以下になると固形化する。従って、１０℃以下では非流動性を有すると言うことができる。ＩＢＣＨがやや高い温度の樹脂特性を示すのに対し、グリセリンは低い温度での樹脂特性を示す樹脂であり、両者を適当に使い分けることにより、非流動性・流動性変化を実現できる。前述したように、非流動性とは複合銀ナノ粒子の非凝集性を意味する。【００７３】
【表８】
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【００７４】
図１２は、グリセリンの粘度と温度の特性図である。表８に示された粘度の温度に対する関係をプロットしたもので、グリセリン樹脂も粘度が対数軸で表示されるほど急激に温度に関して変化する性質を有していることが分かる。このような性質を有し、且つ焼成により全てが気散する性質を有する全ての樹脂が本発明に利用できる。【００７５】
表９は、溶剤として使用されるアルコールの一覧表である。本発明に使用する複合銀ナノ粒子はＣｎＡｇＡＬ（ｎ＝１〜９、１１）のアルコキシド型複合銀ナノ粒子であり、銀核を取巻く有機被覆層はアルコキシド基であり、溶剤としてアルコールを使用した場合には、複合銀ナノ粒子はアルコールに極めて良く溶解する性質を有する。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノールが使用できる。アルコール以外にも、例えば、アセトン、エーテル、ベンゼン、酢酸エチル、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルカルビトール、セロソルブ等の有機溶媒が利用できる。【００７６】
【表９】
2009116185.tif 000011
【００７７】
前述したように、溶剤の添加は、銀含有率を低下させ、流動性ペースト化した場合には複合銀ナノ粒子や銀微粒子の凝集が生起するから、保管貯蔵中は溶剤の無い非流動性ペーストとし、塗着する直前に溶剤を添加することが推奨される。保存期間が極めて短期間の場合でも、凝集の可能性があるから、塗着直前の溶剤添加が望まれる。また、溶剤を添加する場合でも、添加量は全量の１０ｍａｓｓ％以下が好ましく、５ｍａｓｓ％以下でもよく、特に１〜２ｍａｓｓ％が望ましい。【００７８】
[実施例１１〜１１３：Ｃ１〜Ｃ９、Ｃ１１の３種の複合銀ナノペースト]
次に、前記複合銀ナノ粒子を用いて複合銀ナノペーストを作成した。Ｃ１〜Ｃ９及びＣ１１のＣｎＡｇＡＬの夫々から次の３種類のペーストを作成した。（１）ＣｎＡｇＡＬ＋樹脂、（２）ＣｎＡｇＡＬ＋溶剤＋樹脂、（３）ＣｎＡｇＡＬ＋銀粒子＋溶剤＋粘性付与剤。前記３種類のＣｎＡｇＡＬの一つは表３に示される金属化温度Ｔ３を有したＣｎＡｇＡＬが使用され、残り２種は別のやや異なる金属化温度Ｔ３を有するＣｎＡｇＡＬが使用された。１５０℃を超える金属化温度Ｔ３を有するＣｎＡｇＡＬも使用されている。銀粒子の粒径は０．４μｍと１．０μｍの２種類が使用された。溶剤は、メタノール、エタノール、ブタノール、キシレン、トルエンから選択された。樹脂は、ＩＢＣＨ、グリセリン、ミリスチルアルコール（Ｃ１４Ｈ２９ＯＨ）、パルミチルアルコール（Ｃ１６Ｈ３３ＯＨ）、ステアリルアルコール（Ｃ１８Ｈ３７ＯＨ）から選択された。【００７９】
銀粒子の粒径、溶剤の種類、樹脂の種類、各成分のｍａｓｓ％及び大気中ペースト焼成温度は表１０及び表１１に記載された通りである。ＣｎＡｇＡＬと樹脂の２成分でペーストを作成する場合には、まず樹脂を５０℃に加熱して流動化させておき、この中にＣｎＡｇＡＬ粉体を混合して混練し、混練後に１０℃以下に冷却して非流動性ペーストを作成した。塗着する直前に、この非流動性ペーストを５０℃まで昇温して流動化させ、試験面に塗着する。溶剤を添加する場合には、樹脂と溶剤を混合して樹脂を流動化させ、この中にＣｎＡｇＡＬ粉体と銀粒子を添加して混練した。そして、この流動性ペーストを試験面に塗着した。
Ｃ１〜Ｃ９及びＣ１１のＣｎＡｇＡＬの金属化温度Ｔ３(℃)と実際の大気中ペースト焼成温度Ｔ（℃）が表１０及び表１１に記載されている。【００８０】
【表１０】
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【００８１】
【表１１】
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【００８２】
大気中ペースト焼成温度ＴはＣｎＡｇＡＬの金属化温度Ｔ３よりも高く設定されている。その理由は、ＣｎＡｇＡＬを金属化させるだけでなく、溶剤を蒸発させたり、樹脂を蒸発又は分解気散させる必要があるからである。また、金属化温度Ｔ３よりも高い温度でＣｎＡｇＡＬペーストを焼成すると、秀麗な金属膜が形成でき、しかも電気伝導度の高い銀膜を形成できるからでもある。前記大気中焼成温度Ｔが高いほど銀膜の秀麗性は増大する。従って、表１０及び表１１に示されるように、大気中ペースト焼成温度Ｔは前記金属化温度Ｔ３よりも高く設定された。【００８３】
実施例１１〜実施例１１３に示される３０種類のペーストを耐熱ガラス基板に塗着し、表１０及び表１１の大気中ペースト焼成温度で焼成したところ、ガラス基板には秀麗な銀膜が形成された。形成された銀膜表面を光学顕微鏡で観察し、比抵抗を測定したところ、実用に耐える銀膜であることが確認され、本発明の複合銀ナノペーストが有効であることが結論された。【００８４】
次に、実施例２３、実施例４３及び実施例６３のペーストを熱解析した。図１３は実施例２３のＣ２ＡｇＡＬペーストの熱解析図である。ＴＧ曲線で、１５０℃までの山はＩＢＣＨが蒸発していることを示す。更に、１７５℃までの段部は、Ｃ２ＡｇＡＬの有機被覆層の分解気散を示している。このＴＧ段部とＤＴＡピークが一致していることからもその事実が理解される。【００８５】
図１４は実施例４３のＣ４ＡｇＡＬペーストの熱解析図である。ＴＧ曲線で、１５０℃までの山はＩＢＣＨが蒸発していることを示す。更に、１７５℃までの段部は、Ｃ４ＡｇＡＬの有機被覆層の分解気散を示している。このＴＧ段部とＤＴＡピークが一致していることからもその事実が理解される。【００８６】
図１５は実施例６３のＣ６ＡｇＡＬペーストの熱解析図である。ＴＧ曲線で、１５０℃までの山はＩＢＣＨが蒸発していることを示す。更に、１９５℃までの段部は、Ｃ６ＡｇＡＬの有機被覆層の分解気散を示している。このＴＧ段部とＤＴＡピークが一致していることから、その事実が理解できる。【００８７】
[実施例１１４：半導体電極と回路基板との接合]
半導体チップを上体とし、回路基板を下体として接合試験を行った。半導体チップの電極端を回路基板のスルーホールに挿入し、両者間の接触部に実施例１１〜実施例１１３の複合銀ナノペーストを塗着して、３０種のペースト試験体を得た。その後、前記塗着部を表１０及び表１１に記載のペースト焼成温度Ｔで局所的に加熱して、前記塗着部を金属化させ、接合を完了した。冷却した後、光学顕微鏡により、前記接合部の外観を検査したところ、３０種の試験体で問題はなかった。電気導通試験と電気抵抗測定を行なったが、代替半田として有効に機能していることが確認された。前記３０種類の接合試験から、本発明に係る複合銀ナノペーストは代替半田として工業的に利用できることが分かった。【００８８】
[実施例１１５：耐熱ガラス基板上への銀パターンの形成]
耐熱ガラス基板を基体とし、この基体上に実施例１１〜実施例１１３の複合銀ナノペーストをスクリーン印刷して、所定パターンのペーストパターンを形成した３０種類の試験体を得た。その後、前記試験体を電気炉により表１０及び表１１に記載の大気中ペースト焼成温度Ｔで加熱して、前記ペーストパターンから銀パターンを形成した。冷却した後、光学顕微鏡により、前記銀パターンの表面を検査したところ、３０種の試験体で問題はなかった。前記３０種類のパターン形成試験から、本発明に係る複合銀ナノペーストは銀パターン形成用材料として工業的に利用できることが分かった。【００８９】
本発明は、上記実施形態や変形例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、銀原子の集合体からなる平均粒径１〜２０ｎｍの銀核の周囲に、炭素数１〜９又は１１のアルコール分子残基、アルコール分子誘導体又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を形成した複合銀ナノ粒子を少なくとも含有する金属成分を樹脂と混合して構成され、前記樹脂は１０℃以下では非流動状態にあって前記金属成分を分散状態に保持し、加熱により流動化して塗着可能になる複合銀ナノペーストが提供される。非流動性により複合銀ナノ粒子の凝集を防止し、加熱流動性により塗着性能を発現するペーストが提供される。従って、本発明の複合銀ナノペーストは、代替半田・プリント配線・導電性材料などの電子材料、磁気記録媒体・電磁波吸収体・電磁波共鳴器などの磁性材料、遠赤外材料・複合皮膜形成材などの構造材料、焼結助剤・コーティング材料などのセラミックス・金属材料、医療材料などの各種分野のペーストに適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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