(57)【要約】  ガソリン車などの内燃機関から排出される排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能に優れた排気ガス浄化触媒組成物、自動車用排気ガス浄化触媒を提供する。  ロジウム粒子（Ａ）が酸化ネオジム粒子（Ｂ）とともにアルミナ（Ｃ）上に担持された触媒組成物を含む、自動車排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気ガス浄化触媒組成物であって、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化ネオジム粒子（Ｂ）が、ロジウム粒子（Ａ）の近傍に移動抑制材として存在することを特徴とする排気ガス浄化触媒組成物などによって提供する。
2013136821.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウム（Ｒｈ）粒子（Ａ）が酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）粒子（Ｂ）とともにアルミナ（Ｃ）上に担持された触媒組成物を含む、排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気ガス浄化触媒組成物であって、
平均粒径１００ｎｍ以下の酸化ネオジム粒子（Ｂ）が、ロジウム粒子（Ａ）の近傍に移動抑制材として存在することを特徴とする排気ガス浄化触媒組成物。
【請求項２】
酸化ネオジムの担持量が、１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒組成物。
【請求項３】
ロジウム粒子（Ａ）と酸化ネオジム粒子（Ｂ）が担持されたアルミナを含む材料が、触媒層として一体構造型担体に被覆されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の自動車用排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
ロジウム粒子（Ａ）の平均粒径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒組成物。
【請求項５】
触媒層が、さらにセリア・ジルコニア複合酸化物を含むことを特徴とする請求項４に記載の自動車用排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記触媒層の他に、ロジウムとは異なる貴金属を含む触媒層が被覆されていることを特徴とする請求項４または５に記載の自動車用排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
ロジウムとは異なる貴金属が、白金および／またはパラジウムであることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の自動車用排気ガス浄化触媒。
【請求項８】
触媒組成物の総被覆量が、一体構造型担体の単位体積あたり５０〜３００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の自動車用排気ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒組成物および自動車用排気ガス浄化用触媒に関し、より詳しくは、特にガソリン自動車から排出される排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能に優れ、三元触媒（ＴＷＣ：Ｔｈｒｅｅ  Ｗａｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）として好適な排気ガス浄化用触媒組成物および自動車用排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化する触媒装置には、その目的に応じて様々な触媒が使用されてきた。この主要な触媒成分には白金族金属があり、通常、活性アルミナ等の高表面積の耐火性無機酸化物上に高分散に担持して使用されている（特許文献１参照）。【０００３】
触媒成分としての白金族金属には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）が知られており、広く自動車等の内燃機関から排出される排気ガス浄化用触媒に使用されてきた。前述のＴＷＣにおいては、Ｐｔ、Ｐｄなど酸化活性に優れる触媒活性種と、ＮＯｘの浄化活性に優れるＲｈを組み合わせて使用されることが多い。近年、排気ガス中に含まれる有害物質、特にＮＯｘに対する規制が厳しさを増している。そのため、ＮＯｘの浄化活性に優れるＲｈを効果的に使用する必要がある。また、Ｒｈは産出量も少なく、高価であり、近年市場価格も高騰している。そのため、触媒活性種としてのＲｈは、資源保護の観点、またコスト面からその使用量を少なくすることが好ましい。  【０００４】
また、排気ガス浄化触媒では、更なる浄化性能の向上を図るため、触媒には白金族金属の他、様々な助触媒成分の添加が検討されている。このような助触媒成分としては、酸素吸蔵放出成分（Ｏｘｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ：ＯＳＣ）や、アルカリ土類金属や、ジルコニウム酸化物、ゼオライト等が知られている。
このうち、ＯＳＣは排気ガス中の酸素を吸蔵・放出するものであり、酸化セリウムが知られている。酸化セリウムは、排気ガス中の酸素濃度が高い時にはＣｅＯ２として酸素を吸蔵し、酸素濃度が低い時にはＣｅ２Ｏ３になって酸素を放出する。放出された酸素は活性な酸素であり、ＰｔやＰｄによる酸化作用に利用されることでＣＯ、ＨＣの浄化を促進する。また、ＯＳＣは酸素の吸蔵・放出により、排気ガス中の酸素濃度変化を緩衝する働きもする。この働きによりＴＷＣでは排気ガスの浄化性能が向上する。ＴＷＣは一つの触媒で酸化と還元を行うものであり、設計上、浄化に適した排ガス成分の範囲がある。この範囲は空燃比に依存することが多い。このような範囲はウィンドウといわれ、多くの場合、Ｓｔｏｉｃｈｉｏと呼ばれる理論空燃比の近傍で燃焼した排気ガスをウィンドウ域に設定している。排気ガス中の酸素濃度の変化が緩衝されることで、このウィンドウ域が長時間保たれて排気ガスの浄化が効果的に行なわれる。これは特にＲｈによるＮＯｘの浄化特性に影響すると言われている。【０００５】
このような酸化セリウムとしては、純粋なセリウム酸化物も使用できるが、ジルコニウムとの複合酸化物として使用されることが多い（特許文献２参照）。セリウム・ジルコニウム複合酸化物は耐熱性が高く、酸素の吸蔵・放出速度も速いといわれている。それはセリウム・ジルコニウム複合酸化物の結晶構造が安定で、主要なＯＳＣ成分であるセリウム酸化物の働きを阻害しないので、粒子の内部までＯＳＣとして機能するためと考えられる。【０００６】
一方、ＲｈによるＮＯｘの浄化では、例えばスチームリフォーミング反応やＣＯ＋ＮＯ反応がＲｈ成分を介して以下のように促進され、ＮＯｘを浄化するものと考えられている。
ＨＣ＋Ｈ２Ｏ  ――――――→  ＣＯｘ＋Ｈ２         ……  （１）
Ｈ２＋ＮＯｘ  ――――――→  Ｎ２＋Ｈ２Ｏ          ……  （２）
ＣＯ＋ＮＯ    ――――――→  ＣＯ２＋１／２Ｎ２   ……  （３）
そして、ジルコニウム酸化物は、Ｒｈ成分と共に用いるとスチームリフォーミング反応やＣＯ＋ＮＯ反応を促進することが公知の技術となっている（特許文献３参照）。
このような反応が以下に示すＨＣによるＮＯｘの浄化反応に加えて生じることにより、ＮＯｘの浄化をさらに加速させることになるので、ジルコニウム酸化物以外のスチームリフォーミング反応を加速させる助触媒の存在が非常に重要である。  
ＮＯｘ＋ＨＣ    ――――――→  ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｎ２  ……  （４）【０００７】
助触媒成分としては、このほかにＢａ成分などのアルカリ土類金属も知られている（特許文献４参照）。Ｂａ成分は、排気ガス中に含まれるＮＯｘを一時的に吸蔵し、吸蔵したＮＯｘを排気ガスに含まれる還元成分によりＮ２に還元して浄化する。
一般に、エンジンに供給される燃料が少ないとき、空気の量が多いとき、あるいは燃焼温度が高いときにＮＯｘが多量に発生する。Ｂａ成分は、このように発生するＮＯｘを一時的に吸収する。
そして、Ｂａ成分に吸収されたＮＯｘは、排気ガス中のＮＯｘの濃度が低くＣＯ濃度が高くなったときにＢａ成分から放出される。これは前述の例に続ければ、Ｂａ（ＮＯ３）２がＣＯと反応し、ＢａＣＯ３になるものであり、化学平衡であるといえる。Ｂａ成分から放出されたＮＯｘは、前述したようにＲｈ成分表面で還元成分と反応して還元浄化される。【０００８】
このような助触媒成分は２つ以上を併用することもでき、例えば、Ｂａ成分と酸化セリウムを使用したＴＷＣが知られている（特許文献５参照）。ところが、触媒材料の組み合わせによっては浄化性能を低下してしまうことがあり、例えば、Ｒｈ成分とＢａ成分が同一組成中に存在するとＮＯｘの浄化性能が低下することが報告されている（特許文献６参照）。この理由は、アルカリ土類金属成分がＮＯｘを吸蔵する作用を有することから、Ｒｈ成分におけるＮＯｘの浄化作用が妨害されることや、ＢａからＲｈへの電子供与作用により酸化Ｒｈ構造が安定化することに起因するためと思われる。【０００９】
そのため、Ｒｈ成分とＢａ成分を分離してアルミナに担持することで、ＮＯｘ浄化性能と耐熱性を向上させることが提案されている（特許文献７参照）。ここには、触媒層中のＲｈ成分とＢａ成分がどの程度分離しているかについては言及が無いが、Ｂａ源として水溶性の酢酸Ｂａを用いた場合は、Ｂａ成分がスラリー中に溶出してしまい、Ｒｈ成分と十分に分離できているとは言い難い。結果、Ｒｈ成分とＢａ成分が近接してしまうため、ＮＯｘ浄化性能が低下してしまうという問題は十分には解決できない。
また、母材であるアルミナやＯＳＣ成分であるＣｅＯ２の耐熱性を向上させる為、アルミナへ酸化ネオジム、酸化プラセオジムなどの希土類酸化物を添加したり（特許文献８参照）、酸化セリウムへ酸化ランタン、酸化ネオジムなどの希土類酸化物を添加すること（特許文献９参照）の他、貴金属であるＲｈ、Ｐｄ等を酸化ランタン、ジルコニアなどで耐熱性を向上させたアルミナ粒子と酸化ネオジム、ジルコニアなどで耐熱性を向上させたＣｅＯ２微粒子の両方に担持する方法（特許文献１０参照）などが試みられている。【００１０】
このように、触媒成分の組み合わせは様々であり、触媒成分相互の相関作用による複雑な反応経路を経ることから、これらを総合的に検討して、最も浄化作用が発揮される触媒成分の組み合わせが模索されている。【００１１】
ところで、排気ガス浄化触媒は、排気ガス流路の中に一つ配置されれば良いが、２個以上配置される場合もある。これは、排ガス規制の強化に伴って、排気ガス浄化触媒の特性をより生かすための処置であり、白金、パラジウム、ロジウムのそれぞれの貴金属が有する耐久性（耐熱性、耐雰囲気性、耐被毒性）、触媒特性（酸化活性、還元活性）等に応じてそれぞれ最適の位置を設定してやる必要があるためである。
また、高価な貴金属や希土類の使用量を削減することは、限りある資源の効率的な活用に繋がっており、そのためにも、それぞれの貴金属や希土類の特性に応じて排気ガス流路の最適の位置に排気ガス浄化触媒を設置することが求められている。【００１２】
さらに、近年、排気ガスの規制は、ますます厳しくなる一方であり、複数の触媒を使用して、より優れた排気ガス浄化性能を発揮する触媒の登場が望まれている。排気ガスの中でも特にＮＯｘに対する規制値が厳しくなっており、上記のような従来の触媒では達成できず、ＴＷＣでもＮＯｘの浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒の必要性が高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平０５−２３７３９０
【特許文献２】特公平０６−７５６７５
【特許文献３】再公表特許２０００／０２７５０８公報
【特許文献４】特開２００７−３２９７６８
【特許文献５】特開平０３−１０６４４６
【特許文献６】特開２００２−３２６０３３
【特許文献７】特開平０９−２１５９２２
【特許文献８】特開昭６１−３８６２６
【特許文献９】特開昭６４−４２５０
【特許文献１０】特開２０１１−２００８１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記従来の課題に鑑み、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる有害物質（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ）を浄化するための触媒、特にＴＷＣ触媒として好適な排気ガス浄化用触媒組成物および自動車用排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記従来の課題を解決するために鋭意研究を重ね、ガソリン車などの内燃機関から排出される排気ガスの流路中に、特性の状態で担持された触媒成分を含む触媒組成物が被覆されたハニカム構造型触媒を設置し、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する自動車用排気ガス浄化触媒装置を構成し、これに排気ガスを通過させると、アルミナ上に担持されたロジウム（Ｒｈ）粒子がその近傍に担持された酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）粒子が存在することで、高温の排気ガスに長時間さらされても、Ｒｈ粒子の移動が物理的に妨げられ、Ｒｈ粒子−酸化ネオジム粒子間の相互作用によりＲｈ粒子の移動が抑制されて、Ｒｈの粒子成長が抑制されるため、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化の低下が抑制されることを見出して、本発明を完成するに至った。【００１６】
すなわち、第１の発明によれば、ロジウム（Ｒｈ）粒子（Ａ）が酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）粒子（Ｂ）とともにアルミナ（Ｃ）上に担持された触媒組成物を含む、排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気ガス浄化触媒組成物であって、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化ネオジム粒子（Ｂ）が、ロジウム粒子（Ａ）の近傍に移動抑制材として存在することを特徴とする排気ガス浄化触媒組成物が提供される。【００１７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、酸化ネオジムの担持量が１〜２０重量％であることを特徴とする排気ガス浄化触媒組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２のいずれかの発明において、ロジウム粒子（Ａ）と酸化ネオジム粒子（Ｂ）が担持されたアルミナを含む材料が、触媒層として一体構造型担体に被覆されていることを特徴とする自動車用排気ガス浄化用触媒が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、ロジウム粒子（Ａ）の平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする排気ガス浄化触媒組成物が提供される。【００１８】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、触媒層が、さらにセリア・ジルコニア複合酸化物を含むことを特徴とする自動車用排気ガス浄化用触媒が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第４または５の発明において、前記触媒層の他に、ロジウムとは異なる貴金属を含む触媒層が被覆されていることを特徴とする自動車用排気ガス浄化用触媒が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第４〜６のいずれかの発明において、ロジウムとは異なる貴金属が、白金および／またはパラジウムであることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第４〜７のいずれかの発明において、触媒組成物の総被覆量が、一体構造型担体の単位体積あたり５０〜３００ｇ／Ｌであることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の排気ガス浄化用触媒組成物は、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物の浄化活性に優れ、ガソリンエンジンなどの内燃機関から排出されるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘに対して高い浄化性能を発揮する。
さらに、本発明の自動車用排気ガス浄化用触媒は、耐久性に優れるため、高価な活性貴金属の使用量が少なくて済むため低コストで製造する事ができ、排気ガス浄化装置を安定的に生産し供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】排気ガス浄化用触媒組成物による水蒸気改質反応の評価結果であり、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）の転化率が２０％に達した時の触媒床温度を示すグラフである。
【図２】自動車用排気ガス浄化用触媒によるシャーシ走行時の評価結果であり、Ｃｏｌｄ及びＴｏｔａｌでのＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの排出量を相対的に示すグラフである。
【図３】自動車用排気ガス浄化用触媒の耐久後におけるＲｈ粒子径の測定結果を示すグラフである。
【図４】自動車用排気ガス浄化用触媒の耐久後におけるＲｈの酸化度を示すグラフである。
【図５】実施例４の自動車用排気ガス浄化用触媒において、Ｒｈ粒子とＮｄ２Ｏ３粒子の関係を示す透過性電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例６の自動車用排気ガス浄化用触媒において、Ｒｈ粒子の測定結果を示す透過性電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のロジウム粒子が酸化ネオジム粒子とともにアルミナ上に担持された触媒組成物を含む排気ガス浄化用触媒組成物について詳細に説明する。なお、ガソリンエンジンにおける実施形態を中心に述べるが、本発明は自動車用途に限定されるものではなく、排気ガス中の窒素酸化物の脱硝技術に広く適用可能である。
【００２２】
１．排気ガス浄化用触媒組成物
本発明の排気ガス浄化用触媒組成物（以下、単に触媒組成物ともいう）は、ロジウム（Ｒｈ）と酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）をアルミナ上に担持したものであり、酸化ネオジムは平均粒径が１００ｎｍ以下のロジウム粒子を取り巻くように平均粒径が１００ｎｍ以下の粒子として存在する。
【００２３】
（１）アルミナ
本発明において、アルミナは、多孔質無機酸化物の一種であり、貴金属であるＲｈを高分散に担持する母材として機能する。γ−アルミナの他、β−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ等が挙げられ、ＢＥＴ比表面積の大きいアルミナが好ましい。α−アルミナはＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下と小さいため、Ｒｈを高分散に担持する母材としては好ましくない。但し、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上になると粒子内の細孔径が小さくなり過ぎ、細孔内でのガスの拡散が遅くなるので好ましくない。アルミナのＢＥＴ比表面積は、２０〜２５０ｍ２／ｇが好ましく、８０〜２５０ｍ２／ｇがより好ましく、１００〜２００ｍ２／ｇが特に好ましい。
また、アルミナの平均粒子径は５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。アルミナの平均粒子径が５０μｍを越えると、粒子の中心部までのガス拡散が遅くなり、アルミナ粒子の中心部が有効に活用されないため、好ましくない。
【００２４】
（２）ロジウム（Ｒｈ）
本発明において貴金属元素のロジウムは、活性金属として機能する。ロジウムは、上記アルミナに担持され、その際に使用する出発塩としては硝酸ロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、硫酸ロジウム等が好ましい。特に、焼成後に塩素、硫化物等の残渣が残らない硝酸ロジウムおよび酢酸ロジウムの使用が好ましい。
ロジウム粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は、８０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。ロジウム粒子の平均粒径が１００ｎｍを越えると分散性が悪化し、触媒性能も低下することがある。
アルミナへのロジウムの担持量は、特に制限はないが、０．０５〜２．０重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％がより好ましい。ロジウムの量が０．０５重量％より少ないと脱硝性能が急激に低下し、２重量％より多いと脱硝性能には問題はないが、価格の面で好ましくない。
【００２５】
（３）酸化ネオジム
本発明において、酸化ネオジムは、希土類酸化物の一種であり、貴金属であるＲｈの粒子成長を抑制するための移動抑制材として機能する。酸化ネオジムの粒径は、Ｒｈ粒子と同程度で、かつ、高分散できることが好ましい。酸化ネオジムの粒径がＲｈ粒子よりも過度に大きいと高分散せず、Ｒｈ粒子の近傍に存在し難くなるため、移動抑制材として機能しないことがある。逆に、酸化ネオジムの粒径がＲｈ粒子より過度に小さいと、物理的にＲｈ粒子の移動を抑制することができないし、Ｒｈ粒子−酸化ネオジム粒子間の相互作用が過度に強くなり、活性の低い酸化ロジウムが増加することがある。
そのため、出発塩としては、液状、ゾル状のものが好ましい。液状のものとしては、硝酸ネオジム、酢酸ネオジム、炭酸ネオジム、塩化ネオジム、硫酸ネオジム等が好ましい。特に、焼成後に塩素、硫化物等の残渣が残らない硝酸ネオジム、酢酸ネオジム、炭酸ネオジムの使用が好ましい。また、ゾル状のものとしては酸化ネオジムゾルが好ましい。
また、酸化ネオジムは、後述する様に他の金属酸化物に比べ、Ｒｈのスチームリフォーミング反応を促進する能力に優れることからも、本発明ではＲｈ粒子の近傍に酸化ネオジム粒子が高分散していることが好ましい。酸化ネオジムがＲｈのスチームリフォーミング反応を促進する役割については、明確ではないが、水蒸気の吸着量や吸着速度が他の金属酸化物より優れている可能性がある。
【００２６】
酸化ネオジム粒子の粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。１００ｎｍを超えると移動抑制材としての分散性の面で好ましくない。なお、酸化ネオジム分子１個の分子径は１ｎｍ程度であり、それが数個から数十個集まって酸化ネオジム粒子を形成する。
【００２７】
アルミナへの酸化ネオジムの担持量は、特に制限はないが、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、２〜５重量％が特に好ましい。酸化ネオジムの量が０．５重量％より少ないと図６に示すように、Ｒｈ粒子をブロックする効果が乏しく、２０重量％より多いとＲｈ粒子を被覆する恐れがある上、価格の面でも好ましくない。
このように、酸化ネオジム粒子の粒子径は１００ｎｍ以下とし、アルミナへの酸化ネオジムの担持量を０．５〜２０重量％とし、かつロジウムの粒子径と特定範囲とすることで、図５に示すように、酸化ネオジム粒子がロジウムの粒子を取り巻くように近傍に位置することができる。
【００２８】
本発明の排気ガス浄化用触媒組成物は、上記触媒成分が各種担体表面に被覆された構造型触媒として用いることができる。ここで担体の形状は、特に限定されるものではなく、角柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状などの構造型担体から選択可能である。構造型担体のサイズは、特に制限されないが、角柱状、円筒状、球状のいずれかであれば、例えば数ミリから数センチの直径（長さ）のものが使用できる。
【００２９】
２．自動車用排気ガス浄化用触媒
本発明の自動車用排気ガス浄化用触媒（以下、単に触媒ともいう）は、ロジウム及び酸化ネオジムが担持されたアルミナを含む材料がハニカム構造担体に一層以上被覆したものである。層構成は、一層でもよいが、排気ガス規制が厳しい場合には、二層以上とすることが好ましい。
また、ロジウム以外にパラジウムや白金などの一種以上の貴金属を添加することができ、その場合、該貴金属はロジウムと同一層に存在してもよいし、別の層に存在してもよい。さらに、バリウム化合物やバインダーなどを添加することもでき、その場合、バリウム化合物はロジウムと別の層に存在させるか、同一層の場合は、ロジウムとバリウム化合物を別の母材に担持させることにより両者が直接接しないようにすることが好ましい。
【００３０】
（１）ロジウム及び酸化ネオジムを担持したアルミナ
本発明においては、先に述べたロジウム（Ｒｈ）と酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）を担持したアルミナを使用する必要がある。アルミナの材質としては、先に述べた通り、α−アルミナを除く、γ−アルミナ、β−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ等が挙げられる。ロジウム粒子、酸化ネオジムの平均粒径、アルミナへの担持量などは前記のとおりである。
【００３１】
（２）セリア・ジルコニア複合酸化物
本発明において、セリア・ジルコニア複合酸化物は、ＯＳＣ材としての機能及び母材としての機能を有する。ＯＳＣ材としてはセリア（酸化セリウム）が主体となるが、ＯＳＣ機能を維持したまま耐熱性を向上させるため、ジルコニア（酸化ジルコニウム）の添加が好ましい。一方、母材としてはジルコニアが主体となるが、担持される貴金属の酸化−還元作用を促進させるため、セリアの添加が好ましい。
セリア・ジルコニア複合酸化物において、セリアとジルコニアの混合比率には特に制限はないが、ＯＳＣ材としての機能と母材としての機能を両立させるうえで、セリアの比率で１０〜８０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。セリアの比率が１０重量％より少ないとＯＳＣとしての機能に支障をきたし、８０重量％より多いと母材としての機能に支障をきたすことがある。
セリア・ジルコニア複合酸化物は、さらに耐熱性を増すために、さらに酸化ランタン、酸化プラセオジム等の希土類酸化物を加えてもよい。
【００３２】
（３）ロジウム（Ｒｈ）
本発明において、触媒（活性金属）として機能するロジウムは先に述べた通りである。アルミナへのロジウムの担持量は、０．０５ｇ／Ｌ〜２．０ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜１．５ｇ／Ｌがより好ましい。ロジウムの量が０．０５ｇ／Ｌより少ないと脱硝性能が急激に低下し、２．０ｇ／Ｌより多いと脱硝性能には問題はないが、価格の面で好ましくない。
また、ロジウム粒子の粒子径は、一般に製造・耐久時の加熱によって増大するが、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、ロジウム原子１個の原子径は０．３ｎｍ程度であり、ロジウム原子が数個から数十個集まってロジウム粒子を形成する。
このように、アルミナへのロジウムの担持量を０．０５ｇ／Ｌ〜２．０ｇ／Ｌ、ロジウム粒子の粒子径を１００ｎｍ以下とすることで、ロジウムの粒子が酸化ネオジム粒子によって取り巻かれるように近傍に位置させることができる。
【００３３】
（４）パラジウム（Ｐｄ）
本発明において、貴金属元素のパラジウムは、ロジウム同様、活性金属として機能する。
パラジウムは、セリア・ジルコニア複合酸化物に担持することができ、その際に使用する出発塩としては硝酸パラジウム、塩化パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム等が好ましい。特に、焼成後に塩素、硫化物等の残渣が残らない硝酸パラジウムおよびジニトロジアンミンパラジウムの使用が好ましい。
セリア・ジルコニア複合酸化物へのパラジウムの担持量は、０．１ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌが好ましく、０．５〜６．０ｇ／Ｌがより好ましい。パラジウムの量が０．１ｇ／Ｌより少ないとＨＣ、ＣＯなどの浄化性能が急激に低下し、１０．０ｇ／Ｌより多いと浄化性能には問題はないが、価格の面で好ましくない。
【００３４】
（５）白金（Ｐｔ）
本発明においては、その他、活性金属として、貴金属元素の白金も使用できる。
その際、使用する出発塩としては塩化白金（ＩＶ）酸、亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）、水酸化白金酸アミン溶液、塩化白金酸、硝酸白金等が好ましい。特に、焼成後に塩素、硫化物等の残渣が残らない亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）、水酸化白金酸アミン溶液、硝酸白金等の使用が好ましい。
白金の担持量は、０．０５ｇ／Ｌ〜５．０ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜３．０ｇ／Ｌがより好ましい。白金の量が０．０５ｇ／Ｌより少ないとＨＣ、ＣＯなどの浄化性能が急激に低下し、５．０ｇ／Ｌより多いと浄化性能には問題はないが、価格の面で好ましくない。
【００３５】
（６）バリウム化合物
本発明において、バリウムは電子供与性が高く、貴金属と相互作用して電子を供与することで貴金属を安定化する機能を有する。
白金、パラジウム、ロジウムといった貴金属は、酸化物になると融点が下がるので、粒子成長が早まる傾向にある。そこで、貴金属の近傍にバリウムを存在させることで貴金属に電子を供与し、粒子成長し易い酸化物からメタルへの移行を促すことで、貴金属の分散性を維持することができる。
また、バリウムはその他に高温酸化雰囲気下でのＮＯｘを一時的に吸着することもできるため、ＮＯｘ浄化の助触媒としても有用である。
バリウム化合物の形態としては、特に制限はなく、可溶性の酢酸バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、塩化バリウム等の他、不溶性の硫酸バリウムや炭酸バリウム等が使用できる。
【００３６】
（７）バインダー
本発明において、母材粒子や助触媒粒子に付着して各々の粒子を結合するために、アルミナゾルなどのバインダーを使用することができる。
アルミナゾルは、数十ｎｍ〜数μｍの微粒子から成り立っており、母材粒子や助触媒粒子と付着、結合する。バインダーの量は、特に制限はなく、耐久後もハニカム構造体から触媒が剥離しなければ少量でも特に問題はない。
バインダーとしてはアルミナゾルの他、シリカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等の種々のゾルを挙げることができる。また、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩も使用できる。その他、酢酸、硝酸、塩酸、硫酸等の酸も使用できる。
【００３７】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記触媒成分をハニカム状の担体表面に被覆した一体型構造型触媒として用いることが好ましい。ハニカム状の一体構造型担体のサイズは、特に制限されないが、例えば数ミリから数センチの直径（長さ）のものが使用できる。
【００３８】
（８）ハニカム構造担体
ハニカム構造担体とは、コージェライト、シリコンカーバイド、窒化珪素等のセラミックや、ステンレス等の金属からなるもので、その構造は構造担体中の全体に渡って伸びている平行な多数の微細な気体流路を有することから一体構造型担体ともいわれる。この材質としてはコージェライトが耐久性、コストの理由で好ましい。
また、ハニカム構造担体の開口部の孔数は、処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な範囲とされる。そのセル密度は１００〜９００セル／ｉｎｃｈ２（１５．５〜１３９．５セル／ｃｍ２）であることが好ましく、２００〜６００セル／ｉｎｃｈ２（３１〜９３セル／ｃｍ２）である事がより好ましい。セル密度が９００セル／ｉｎｃｈ２（１３９．５セル／ｃｍ２）を超えると、付着したＰＭで目詰まりが発生しやすく、１００セル／ｉｎｃｈ２（１５．５セル／ｃｍ２）未満では幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下してしまう。なお、セル密度とは、ハニカム構造担体を気体流路に対して直角に切断した際の断面における単位面積あたりのセル数のことである。
また、ハニカム構造担体には、気体流路が連通しているフロースルー型構造体と、気体流路の一部端面が目封じされ、かつ気体流路の壁面を通して気体が流通可能になっているウォールフロー型構造体とが広く知られている。フロースルー型構造体であれば空気抵抗が少なく、排気ガスの圧力損失が少ない。また、ウォールフロー型構造体であれば、排気ガス中に含まれる粒子状成分を濾し取ることが可能である。本発明の排気ガス浄化用触媒は、そのどちらの構造体にも用いる事ができる。
【００３９】
（９）層構成
本発明の自動車用排気ガス浄化用触媒は、前記触媒組成物をハニカム構造担体に一層以上被覆したものである。層構成は、一層でもよいが、二層以上として排気ガス浄化性能を高めることが好ましい。
具体的には、本発明の触媒組成物は、酸化ネオジムをアルミナ母材上に担持することにより、高温下におけるアルミナ表面上のロジウムの移動を抑制し、ロジウム粒子が粒子成長したり他の母材への移動することを抑制している。すなわち、本発明により、アルミナ上のロジウムは、一層状態で他の貴金属が担持された母材と混合しても、二層以上の状態で他の貴金属が担持された母材と多層構造をとっても、高温下でアルミナ上に安定して存在するため、優れたＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化特性を維持することが可能となる。
さらに、ロジウムの周囲に酸化ネオジムが存在することにより、ロジウムのスチームリフォーミング反応が促進され、これによりＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化反応がさらに促進される。
本発明では、この様にロジウムと酸化ネオジムがアルミナ上に担持されていることを基本概念とし、車に搭載されるエンジンの仕様・排気量、車体内に許容される触媒容量、触媒の使用個数、許容される貴金属の種類・量・比率に応じて、触媒の層の構成、貴金属の各層への配置、助触媒（希土類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等を含む化合物）の種類・量及び各層への配置などが決められる。
【００４０】
本発明において、触媒組成物の総被覆量は５０〜３００ｇ／Ｌが好ましく、１００〜２５０ｇ／Ｌがより好ましい。５０ｇ／Ｌより少ないと母材の量の減少に伴い担持されるＲｈ等の貴金属の分散性が悪化する上、ＯＳＣ材の量も減少するため、有害成分（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ）の浄化性能が低下するので好ましくなく、３００ｇ／Ｌより多いとセル内が狭くなることで圧損が増大し、エンジンに対する負荷が高くなるので、好ましくない。
【００４１】
３．触媒調製法
（１）触媒組成物の調製方法
本発明の排気ガス浄化用触媒組成物を調製するため、ロジウム及び酸化ネオジムをアルミナに担持するには、例えば、以下のような方法によることができる。
【００４２】
（プロセス１：逐次担持）
出発原料であるロジウム塩、ネオジム含有原料を特定量用意し、混合せずに逐次担持する。出発原料はロジウム塩、ネオジム含有原料共、水溶性又は懸濁性であれば、水溶液又は懸濁液の性質は酸性、中性、アルカリ性のいずれであっても問題ない。また、ネオジムは、水溶性の原料より懸濁性のゾルが好ましい。担持の順番についてはロジウム、ネオジムの順であっても、その逆の、ネオジム、ロジウムの順でも問題ない。但し、ロジウム、ネオジムの順の場合、後から担持するネオジムによりロジウムの一部が被覆されてしまう恐れがあるため、高価なロジウムをできるだけ有効に活用するためには、ネオジム、ロジウムの順が好ましい。
【００４３】
（プロセス２：同時担持）
出発原料として、おのおの先に述べた水溶性のロジウム塩と水溶性又は懸濁性のネオジムを含有する原料を、特定量用意し、混合・攪拌して、水溶液又は懸濁液とする。その際、ロジウム塩水溶液とネオジム含有水溶液又は懸濁液の性質（酸性・アルカリ性）が異なると、両方が凝集して沈殿物を生じる恐れがある為、ロジウム及びネオジムを含有する水溶液又は懸濁液の性質は酸性同士又はアルカリ性同士で統一する必要がある。
なお、プロセス１、２については、触媒に使用可能なロジウム量、原材料費を含む製造コスト、要求される浄化性能などにより適宜使い分けることができるが、プロセス２の方が、ロジウム粒子−酸化ネオジム粒子間がより近接し易くなるので、より好ましい。
【００４４】
（２）一体構造型触媒の調製方法
本発明の自動車用排気ガス浄化用触媒を調製するには、前記触媒組成物と、必要に応じてバインダーなどを水系媒体と混合してスラリー状混合物にしてから、一体構造型担体へ塗工して、乾燥、焼成する。
すなわち、まず、触媒組成物と水系媒体を所定の比率で混合してスラリー状混合物を得る。本発明においては、水系媒体は、スラリー中で触媒組成物が均一に分散できる量を用いれば良い。
この際、必要に応じてｐＨ調整のための酸、塩基を配合したり、粘性の調整やスラリー分散性向上のための界面活性剤、分散用樹脂等を配合する事ができる。スラリーの混合方法としては、ボールミルなどによる粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、もしくは混合方法を適用しても良い。
【００４５】
次に、一体構造型担体へスラリー状混合物を塗工する。塗工方法は、特に限定されないが、ウォッシュコート法が好ましい。
塗工した後、乾燥、焼成を行う事により触媒組成物が担持された一体構造型触媒が得られる。なお、乾燥温度は、７０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。また、焼成温度は、３００〜７００℃が好ましく、４００〜６００℃が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
【００４６】
４．排気ガス浄化用触媒装置
本発明においては、上記自動車用排気ガス浄化用触媒をエンジンからの排気系に配置して触媒装置を構成する。
エンジンからの排気系における触媒の位置および個数は、排気ガスの規制に応じて適宜設計できる。排気ガスの規制が厳しくない車種では、１個使いが可能であるし、排ガス規制の厳しい車種では２個使いとし、排気系における直下触媒の後方の床下位置に配置することができる。
その際、触媒の層構成はＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの排出濃度、稼動システムに応じて決定でき、ロジウムと酸化ネオジムを含むアルミナ材料と単一又は複数の貴金属ならなる単層触媒とするか、ロジウムと酸化ネオジムを含むアルミナ材料と単一又は複数の貴金属ならなる複層触媒とするなど使い分けることができる。
さらに、本発明においては、後述するように、低温での始動時のみならず、高温での高速走行時を含む全ての走行仕様において、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの全ての浄化反応に優れた効果を発揮することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例、比較例を示すが、本発明は、この実施例に限定して解釈されるものではない。なお、触媒の活性試験、エンジン耐久・走行試験、およびＲｈの粒子径、Ｒｈの酸化状態の測定は、次のようにして行った。【００４８】
（１）触媒の活性試験
下記実施例、比較例で得られた焼成済みの各サンプルから１００ｍｇを秤量し、Ｒｉｇａｋｕ製ＴＰＤ−Ｔｙｐｅ  Ｒ（ＴＰＤ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）のサンプル管に入れた。サンプルはＳＲ（Ｓｔｅａｍ  Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）反応にて評価した。反応ガス条件は、Ｃ３Ｈ６  １，２５０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ  ５，０００ｐｐｍ、Ｈｅバランスで、合計３００ｍＬ／分のガスとし、室温から６００℃まで３０℃／分で昇温し、ＳＲ反応によって消費されるＨＣ及び生成するＨ２ガスを測定した。四重極型質量分析計を用いてガス分析した。【００４９】
（２）触媒のエンジン耐久・走行試験：
下記実施例、比較例で得られた触媒を１個ずつコンバーターに格納後、１．３Ｌエンジンの排気口にコンバーターを装着して、触媒床温度を９５０℃に制御し、５０時間エンジンを稼動させ耐久化を実施した。その後、１．３Ｌエンジンを搭載した自動車の排気口にエンジン耐久済みの触媒付きコンバーターを装着してシャーシ台上にてＪＣ０８Ｃモードの走行を実施した。そして、Ｃｏｌｄ領域（最初の加速−減速モードにおいて排気ガス温度が３００〜５００℃の領域）及び走行モードトータルにおけるＨＣ、ＮＯｘの排出量を測定した。なお、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの各排出量は、比較例６の排出量を１００として各実施例の排出量を相対量として算出した。【００５０】
（３）Ｒｈの粒子径、Ｒｈの酸化状態の測定：
Ｒｈの粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＨＤ２０００  株式会社日立ハイテクマニュファクチャ＆サービス製）で測定した。
また、Ｒｈの酸化状態は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ  アルバック・ファイ製株式会社）で測定した。【００５１】
（実施例１）
Ｎｄ２Ｏ３ゾル（平均粒子径２０ｎｍ、１０重量％水溶液）を酸化物換算で０．４ｇ秤量後、純水で希釈して合計８ｇにした。γ−Ａｌ２Ｏ３（平均粒子径３５μｍ、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、平均細孔径１５ｎｍ）を９．５５ｇ秤量し、先のＮｄゾルを含む溶液を含浸担持した後に５００℃、１時間電気炉焼成した。さらに硝酸Ｒｈ溶液をメタル換算で０．０５ｇ／Ｌ秤量し、純水で希釈して合計８ｇにした後、先の粉末９．９５ｇに含浸担持し、５００℃、１時間電気炉にて焼成することで、実施例１の０．５重量％Ｒｈ−４重量％Ｎｄ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３を調製した。触媒組成を表１に示す。触媒化後のＲｈの粒子径をＴＥＭで測定したが検出できず、平均粒子径は検出下限値である５ｎｍ以下と推測される。【００５２】
次に、得られた触媒粉末を電気炉内で１，０００℃、１２時間焼成し、評価用サンプルとした。上記装置を用い、焼成済みの各サンプルから１００ｍｇを秤量し、サンプル管に入れた。サンプルはＳＲ（Ｓｔｅａｍ  Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）反応にて評価した。反応ガス条件は、Ｃ３Ｈ６  １，２５０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ  ５，０００ｐｐｍ、Ｈｅバランスで、合計３００ｍＬ／分のガスとし、室温から６００℃まで３０℃／分で昇温し、ＳＲ反応によって消費されるＨＣ及び生成するＨ２ガスを測定した。触媒組成を表１に、また、酸化ネオジムの平均粒子径を表２に示す。ＳＲ反応の触媒活性を測定した結果は図１に示した。【００５３】
（実施例２）
Ｎｄ２Ｏ３ゾルを平均粒子径４０ｎｍ、１０重量％水溶液のものに代えた以外は実施例１と同様の調製方法にて、実施例２の０．５重量％Ｒｈ−４重量％Ｎｄ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３を調製した。触媒化後のＲｈの粒子径をＴＥＭで測定したが検出できず、平均粒子径は検出下限値である５ｎｍ以下と推測される。
その後、得られた触媒粉末を用いて、ＳＲ反応によって消費されるＨＣ及び生成するＨ２ガスを測定した。触媒組成を表１に、また、酸化ネオジムの平均粒子径を表２に示す。ＳＲ反応の触媒活性を測定した結果は図１に示した。【００５４】
（実施例３）
Ｎｄ２Ｏ３ゾルの代わりに硝酸Ｎｄ（酸化物換算で０．４ｇ）を用いた以外は実施例１と同様の調製方法にて、実施例３の０．５重量％Ｒｈ−４重量％Ｎｄ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３を調製した。触媒化後のＲｈの粒子径およびＮｄ２Ｏ３の粒子径をＴＥＭで測定したが、Ｒｈ粒子、Ｎｄ２Ｏ３粒子の両方とも検出できず、両方とも平均粒子径が検出下限値である５ｎｍ以下と推測される。
その後、得られた触媒粉末を用いて、ＳＲ反応によって消費されるＨＣ及び生成するＨ２ガスを測定した。触媒組成を表１に、また、酸化ネオジムの平均粒子径を表２に示す。ＳＲ反応の触媒活性を測定した結果は図１に示した。【００５５】
（比較例１）
Ｎｄ２Ｏ３ゾルを用いなかった以外は実施例１と同様に、硝酸Ｒｈ溶液をメタル換算で０．０５ｇ／Ｌ秤量し、純水で希釈して合計８ｇにした後、９．９５ｇ秤量したγ−Ａｌ２Ｏ３（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、平均細孔径１５ｎｍ）に含浸担持し、５００℃、１時間電気炉にて焼成することで、比較例１の０．５重量％Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。触媒化後のＲｈの粒子径をＴＥＭで測定したが検出できず、平均粒子径は検出下限値である５ｎｍ以下と推測される。
その後、得られた触媒粉末を用いて、ＳＲ反応によって消費されるＨＣ及び生成するＨ２ガスを測定した。触媒組成を表１に、また、酸化ネオジムの平均粒子径を表２に示す。ＳＲ反応の触媒活性を測定した結果は図１に示した。【００５６】
（比較例２）
Ｎｄ２Ｏ３ゾルの代わりにＳｉＯ２ゾル（平均粒子径２０ｎｍ、１０重量％水溶液）を用いた以外は実施例１と同様の調整法にて、比較例２の０．５重量％Ｒｈ−４重量％ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を調製した。触媒化後のＲｈの粒子径をＴＥＭで測定したが検出できず、平均粒子径は検出下限値である５ｎｍ以下と推測される。
その後、得られた触媒粉末を用いて、ＳＲ反応によって消費されるＨＣ及び生成するＨ２ガスを測定した。触媒組成を表１に、また、酸化ネオジムの平均粒子径を表２に示す。ＳＲ反応の触媒活性を測定した結果は図１に示した。【００５７】
（比較例３）
Ｎｄ２Ｏ３ゾルの代わりにＺｒＯ２ゾル（平均粒子径２０ｎｍ、１０重量％水溶液）を用いた以外は実施例１と同様の調整法にて、比較例３の０．５重量％Ｒｈ−４重量％ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３を調製した。触媒化後のＲｈの粒子径をＴＥＭで測定したが検出できず、平均粒子径は検出下限値である５ｎｍ以下と推測される。
その後、得られた触媒粉末を用いて、ＳＲ反応によって消費されるＨＣ及び生成するＨ２ガスを測定した。触媒組成を表１に、また、酸化ネオジムの平均粒子径を表２に示す。ＳＲ反応の触媒活性を測定した結果は図１に示した。【００５８】
（比較例４）
Ｎｄ２Ｏ３ゾルの代わりにＴｉＯ２ゾル（平均粒子径２０ｎｍ、１０重量％水溶液）を用いた以外は実施例１と同様の調整法にて、比較例４の０．５重量％Ｒｈ−４重量％ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を調製した。触媒化後のＲｈの粒子径をＴＥＭで測定したが検出できず、平均粒子径は検出下限値である５ｎｍ以下と推測される。
その後、得られた触媒粉末を用いて、ＳＲ反応によって消費されるＨＣ及び生成するＨ２ガスを測定した。触媒組成を表１に、また、酸化ネオジムの平均粒子径を表２に示す。ＳＲ反応の触媒活性を測定した結果は図１に示した。【００５９】
（比較例５）
Ｎｄ２Ｏ３ゾルの代わりにＣｅＯ２ゾル（平均粒子径２０ｎｍ、１０重量％水溶液）を用いた以外は実施例１と同様の調整法にて、比較例２の０．５重量％Ｒｈ−４重量％ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３を調製した。触媒化後のＲｈの粒子径をＴＥＭで測定したが検出できず、平均粒子径は検出下限値である５ｎｍ以下と推測される。
その後、得られた触媒粉末を用いて、ＳＲ反応によって消費されるＨＣ及び生成するＨ２ガスを測定した。触媒組成を表１に、また、酸化ネオジムの平均粒子径を表２に示す。ＳＲ反応の触媒活性を測定した結果は図１に示した。【００６０】
【表１】
2013136821.tif 000003
【００６１】
【表２】
2013136821.tif 000004
【００６２】
「評価結果」
上記のＳＲ反応評価のＴ２０温度の結果を示す図１から次のことがわかる。Ｔ２０温度はＨＣ浄化率が２０％となる温度であり、低温活性の指標となる。Ｔ２０が低い方がより低温から反応が立ち上がることを示しており、触媒活性が高いと評価できる。
添加物を加えなかった比較例１のＴ２０が５３４℃であったのに対して、原料として平均粒子径が２０〜４０ｎｍの酸化ネオジムゾルを添加した実施例１及び２は８０〜７０℃も低温からＳＲ反応が進むことが確認された。
また、硝酸ネオジムを原料とする場合（触媒化後の平均粒子径は５ｎｍ以下）でも７０℃弱低温からＳＲ反応が進むことが確認された。一方、酸化ネオジムゾル以外のゾル（シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア）を添加した比較例２〜５は、添加物なしの比較例１に比べれば、ＳＲ反応は低温から進むものの、酸化ネオジムゾル又は硝酸ネオジムを原料とする実施例１〜３を上回るものはなかった。
この様に酸化ネオジムを用いた本発明の触媒は、いずれもスチームリフォーミング反応に優れた特性を発揮した。【００６３】
（実施例４）
まず、以下の要領で、触媒組成物のＰｄ担持セリア・ジルコニア複合酸化物を調製し、引き続き、γ−アルミナ、硫酸バリウムと共にハニカム担体に触媒層を形成した。【００６４】
［Ｐｄ／Ｃｅ・Ｚｒ複合酸化物］
硝酸Ｐｄ溶液をメタル換算で２７ｇ秤量後、純水で希釈し、合計６５０ｇにした。セリア・ジルコニア複合酸化物（セリア：４５重量％、ジルコニア：５５重量％、ＢＥＴ比表面積６５ｍ２／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ）を６５０ｇ秤量し、先の硝酸Ｐｄ水溶液を含浸担持した。その後、５００℃、１時間電気炉で焼成することにより、４重量％Ｐｄ／Ｃｅ・Ｚｒ複合酸化物を調製した。【００６５】
［Ｐｄ層（下層）の調製］
４重量％Ｐｄ／Ｃｅ・Ｚｒ複合酸化物６７７ｇ、γ−アルミナ（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、平均細孔径１５ｎｍ）４００ｇ、及び硫酸バリウム（ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ、平均粒子径１．０μｍ）１５０ｇを各々秤量後、ポットミルに加え、純水１．５Ｌとバインダーとしてアルミナゾル（１０ｇ）を加えてミリングした。こうして調製したスラリーを、ウォッシュコート法で０．８Ｌ  、６００セル／ｉｎｃｈ２（９３セル／ｃｍ２）、４ミル（０．１ｍｍ）のコーディエライト担体に焼成後の重量で１２３．７ｇ／Ｌコートし、１５０℃で乾燥後、５００℃、１時間焼成して下層のＰｄ担持層｛Ｐｄ（２．７ｇ／Ｌ）／Ｃｅ・Ｚｒ複合酸化物（４０ｇ／Ｌ）＋Ａｌ２Ｏ３（６５ｇ／Ｌ）＋ＢａＳＯ４（１５ｇ／Ｌ）＋バインダーＡｌ２Ｏ３（１ｇ／Ｌ）｝を調製した。
［Ｒｈ−Ｎｄ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３］
Ｎｄ２Ｏ３ゾル（平均粒子径２０ｎｍ、１０重量％水溶液）を酸化物換算で４０ｇ秤量後、純水で希釈して合計６２０ｇにした。γ−Ａｌ２Ｏ３（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、平均細孔径１５ｎｍ）を７８０ｇ秤量し、先のＮｄゾルを含む溶液を含浸担持した後に５００℃、１時間電気炉で焼成した。さらに、硝酸Ｒｈ溶液をメタル換算で２．５ｇ秤量後、純水で希釈した合計６２０ｇにした後、先の粉末８２０ｇに含浸担持し、５００℃、１時間焼成することで０．３重量％Ｒｈ−４．９重量％Ｎｄ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３を調製した。【００６６】
［Ｒｈ層（上層）の調製］
０．３重量％Ｒｈ−４．９重量％Ｎｄ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３８２２．５ｇとＣｅ・Ｚｒ複合酸化物（セリア：４５重量％、ジルコニア：５５重量％）１００ｇを各々秤量後、ポットミルに加え、純水１．１Ｌとバインダーとしてアルミナゾル（２０ｇ）を加えてミリングした。こうして調製したスラリーを、ウォッシュコート法で先のＰｄ担持触媒の上にさらに焼成後の重量で８４．２５ｇ／Ｌコートし、１５０℃で乾燥後、５００℃、１時間焼成して、上層のＲｈ担持層｛Ｒｈ（０．２５ｇ／Ｌ）−Ｎｄ２Ｏ３（４ｇ／Ｌ）／Ａｌ２Ｏ３（７８ｇ／Ｌ）＋Ｃｅ・Ｚｒ複合酸化物（１０ｇ／Ｌ）＋バインダーＡｌ２Ｏ３（２ｇ／Ｌ）｝を調製した。Ｒｈ／Ｐｄ担持触媒を調製した。【００６７】
以上の製法により、実施例４のＰｄ−Ｒｈ触媒｛下層：Ｐｄ（２．７ｇ／Ｌ）／Ｃｅ・Ｚｒ複合酸化物（４０ｇ／Ｌ）＋Ａｌ２Ｏ３（６５ｇ／Ｌ）＋ＢａＳＯ４（１５ｇ／Ｌ）＋バインダーＡｌ２Ｏ３（１ｇ／Ｌ）、上層：Ｒｈ（０．２５ｇ／Ｌ）−Ｎｄ２Ｏ３（４ｇ／Ｌ）／Ａｌ２Ｏ３（７８ｇ／Ｌ）＋Ｃｅ・Ｚｒ複合酸化物（１０ｇ／Ｌ）＋バインダーＡｌ２Ｏ３（２ｇ／Ｌ）｝を調製した。得られた触媒の組成を表３にまとめた。
その後、得られた触媒は前記の方法でエンジン耐久を実施し、次に、１．３Ｌエンジンを搭載した自動車の排気口にエンジン耐久済みの触媒付きコンバーターを装着してシャーシ台上にてＪＣ０８Ｃモードの走行を実施した。Ｃｏｌｄ領域及び走行モードトータルにおけるＨＣ、ＮＯｘの排出量を測定し、結果は図２にまとめた。
また、ＪＣ０８モード走行後の触媒の一部を切り出し、Ｒｈの粒子径とＲｈの酸化状態を前記の方法で測定し、その結果をそれぞれ図３及び図４に示した。【００６８】
（実施例５）
Ｎｄ２Ｏ３ゾル（平均粒子径２０ｎｍ、１０重量％水溶液）を酸化物換算で１００ｇ秤量した他は実施例４と同様にして、実施例５のＰｄ−Ｒｈ触媒｛下層：Ｐｄ（２．７ｇ／Ｌ）／Ｃｅ・Ｚｒ複合酸化物（４０ｇ／Ｌ）＋Ａｌ２Ｏ３（６５ｇ／Ｌ）＋ＢａＳＯ４（１５ｇ／Ｌ）＋バインダーＡｌ２Ｏ３（１ｇ／Ｌ）、上層：Ｒｈ（０．２５ｇ／Ｌ）−Ｎｄ２Ｏ３（１０ｇ／Ｌ）／Ａｌ２Ｏ３（７８ｇ／Ｌ）＋Ｃｅ・Ｚｒ複合酸化物（１０ｇ／Ｌ）＋バインダーＡｌ２Ｏ３（２ｇ／Ｌ）｝を調製した。得られた触媒の組成を表３にまとめた。
得られた触媒は実施例４と同様にエンジン耐久を実施し、その後、１．３Ｌエンジンを搭載した自動車の排気口にエンジン耐久済みの触媒付きコンバーターを装着して、シャーシ台上にてＪＣ０８Ｃモードの走行を実施した。結果は図２にまとめた。
また、ＪＣ０８モード走行後の触媒の一部（実施例４と同一の場所から同一のサイズ）を切り出し、Ｒｈの粒子径とＲｈの酸化状態を前記の方法で測定し、その結果をそれぞれ図３及び図４に示した。
さらに、耐久後のＲｈ粒子とＮｄ粒子の位置関係に関する透過性電子顕微鏡写真の結果を図５に示した。【００６９】
（実施例６）
Ｎｄ２Ｏ３ゾルの代わりに、硝酸Ｎｄを酸化物換算で４０ｇ秤量した他は実施例４と同様にして、実施例６のＰｄ−Ｒｈ触媒｛下層：Ｐｄ（２．７ｇ／Ｌ）／Ｃｅ・Ｚｒ複合酸化物（４０ｇ／Ｌ）＋Ａｌ２Ｏ３（６５ｇ／Ｌ）＋ＢａＳＯ４（１５ｇ／Ｌ）＋バインダーＡｌ２Ｏ３（１ｇ／Ｌ）、上層：Ｒｈ（０．２５ｇ／Ｌ）−Ｎｄ２Ｏ３（４ｇ／Ｌ）／Ａｌ２Ｏ３（７８ｇ／Ｌ）＋Ｃｅ・Ｚｒ複合酸化物（１０ｇ／Ｌ）＋バインダーＡｌ２Ｏ３（２ｇ／Ｌ）｝を調製した。得られた触媒の組成を表３にまとめた。
得られた触媒は実施例４と同様にエンジン耐久を実施し、その後、１．３Ｌエンジンを搭載した自動車の排気口にエンジン耐久済みの触媒付きコンバーターを装着してシャーシ台上にてＪＣ０８Ｃモードの走行を実施した。結果は図２にまとめた。
また、ＪＣ０８モード走行後の触媒の一部（実施例４と同一の場所から同一のサイズ）を切り出し、Ｒｈの粒子径とＲｈの酸化状態を前記の方法で測定し、その結果をそれぞれ図３及び図４に示した。【００７０】
（比較例６）
Ｎｄ２Ｏ３ゾルを用いなかった他は実施例４と同様にして、比較例６のＰｄ−Ｒｈ触媒｛下層：Ｐｄ（２．７ｇ／Ｌ）／Ｃｅ・Ｚｒ複合酸化物（４０ｇ／Ｌ）＋Ａｌ２Ｏ３（６５ｇ／Ｌ）＋ＢａＳＯ４（１５ｇ／Ｌ）＋バインダーＡｌ２Ｏ３（１ｇ／Ｌ）、上層：Ｒｈ（０．２５ｇ／Ｌ）／Ａｌ２Ｏ３（７８ｇ／Ｌ）＋Ｃｅ・Ｚｒ複合酸化物（１０ｇ／Ｌ）＋バインダーＡｌ２Ｏ３（２ｇ／Ｌ）｝を調製した。得られた触媒の組成を表３にまとめた。
得られた触媒は実施例４と同様にエンジン耐久を実施し、その後、１．３Ｌエンジンを搭載した自動車の排気口にエンジン耐久済みの触媒付きコンバーターを装着してシャーシ台上にてＪＣ０８Ｃモードの走行を実施した。結果は図２にまとめた。
また、ＪＣ０８モード走行後の触媒の一部（実施例４と同一の場所から同一のサイズ）を切り出し、Ｒｈの粒子径とＲｈの酸化状態を前記の方法で測定し、その結果をそれぞれ図３及び図４に示した。
さらに、耐久後のＲｈ粒子に関する透過性電子顕微鏡写真の結果を図６に示した。【００７１】
【表３】
2013136821.tif 000005
【００７２】
「評価結果」
上記の触媒によるＪＣ０８Ｃモード走行の結果を取りまとめた図２、およびＲｈの粒子径とＲｈの酸化状態を測定した図３、４から次のことがわかる。
まず、図２から明らかなように、添加物として酸化ネオジムを加えた実施例４〜６は、添加物のない比較例６に比べ、Ｃｏｌｄ領域におけるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘのすべての排出量が低減しており、低温での排ガス浄化が改善された。同様に、モードトータルでの排ガス浄化性能もＣｏｌｄ領域と同様に改善されたことが確認された。特に、実施例４に示す条件が最も良好であった。これに対して、酸化ネオジムを添加していない比較例６ではＲｈの平均粒子径は、図３から明らかなように１２０ｎｍとかなり大きく、また、図４から明らかなようにＲｈの酸化比率は１７％とＲｈの大半はメタル状態であった。
一方、酸化ネオジムを添加している実施例４〜６では、図３から明らかなように、Ｒｈの平均粒子径は３５〜４０ｎｍと、エンジン耐久後もＲｈの粒子径が小さいままで存在することがわかった。また、図４から明らかなように、Ｒｈの酸化比率は２２〜４８％と５０％以下に抑えられていることもわかった。特に、実施例４ではＲｈの酸化比率は２２％と酸化ネオジムのない比較例６とほぼ同レベルであった。
これらの差異は酸化ネオジムの存在によるもので、酸化ネオジムを添加していない比較例６では、図６から明らかなようにＲｈの大粒子が孤立して存在しているのに対し、酸化ネオジムを添加している実施例４では、Ｒｈが小粒子のままでほぼ同程度の酸化ネオジム粒子がＲｈ粒子の近傍に存在していることがわかる。
この様にスチームリフォーミング反応に優れた酸化ネオジムを用いた本発明の触媒は、いずれも三元触媒として、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの全ての浄化反応に優れた特性を発揮した。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の自動車用排気ガス浄化用触媒は、ガソリンエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能に優れる。ただし、本発明は自動車用途に限定されるものではなく、排気ガス中の窒素酸化物の脱硝技術にも広く適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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