(57)【要約】  本発明の非水二次電池用電極は、合剤層と、前記合剤層の表面に形成された多孔質層とを含み、前記合剤層は、組成式ＳｉＯｘで表され、前記組成式中のｘが０．５≦ｘ≦１．５である電極材料と、導電性材料と、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダとを含み、前記多孔質層は、Ｌｉと反応しない絶縁性材料を含むことを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合剤層と、前記合剤層の表面に形成された多孔質層とを含む非水二次電池用電極であって、
前記合剤層は、
組成式ＳｉＯｘで表され、前記組成式中のｘが０．５≦ｘ≦１．５である電極材料と、
導電性材料と、
ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダとを含み、
前記多孔質層は、Ｌｉと反応しない絶縁性材料を含むことを特徴とする非水二次電池用電極。
【請求項２】
前記バインダが、その分子鎖中に芳香環を有する請求項１に記載の非水二次電池用電極。
【請求項３】
前記導電性材料が、炭素材料である請求項１に記載の非水二次電池用電極。
【請求項４】
前記電極材料と前記導電性材料とが、複合体を形成している請求項１に記載の非水二次電池用電極。
【請求項５】
前記電極材料の表面が、前記導電性材料で被覆されている請求項４に記載の非水二次電池用電極。
【請求項６】
前記電極材料と前記導電性材料とが造粒体を形成している請求項４に記載の非水二次電池用電極。
【請求項７】
前記複合体の表面が、更に別の導電性材料で複合化されている請求項４に記載の非水二次電池用電極。
【請求項８】
前記多孔質層の厚みが、１〜１０μｍである請求項１に記載の非水二次電池用電極。
【請求項９】
前記絶縁性材料が、アルミニウム酸化物である請求項１に記載の非水二次電池用電極。
【請求項１０】
前記多孔質層が、バインダをさらに含む請求項１に記載の非水二次電池用電極。
【請求項１１】
前記バインダが、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１０に記載の非水二次電池用電極。
【請求項１２】
電極材料と、導電性材料と、ポリアミドイミドとを含む合剤含有スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させて塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を圧縮成形して合剤層を形成する工程と、
前記合剤層を、１００℃以上２００℃以下の温度で熱処理する工程とを含むことを特徴とする電極の製造方法。
【請求項１３】
前記電極材料が、組成式ＳｉＯｘで表され、前記組成式中のｘが０．５≦ｘ≦１．５である電極材料を含む請求項１２に記載の電極の製造方法。
【請求項１４】
前記導電性材料が、炭素材料である請求項１２に記載の電極の製造方法。
【請求項１５】
前記合剤層の表面に、Ｌｉと反応しない絶縁性材料を含む多孔質層を形成する工程をさらに含む請求項１２に記載の電極の製造方法。
【請求項１６】
前記多孔質層が、バインダをさらに含む請求項１５に記載の電極の製造方法。
【請求項１７】
前記絶縁性材料が、アルミニウム酸化物である請求項１５に記載の電極の製造方法。
【請求項１８】
前記多孔質層の厚みが、１〜１０μｍである請求項１５に記載の電極の製造方法。
【請求項１９】
前記熱処理を減圧下で行う請求項１２に記載の電極の製造方法。
【請求項２０】
正極、負極および非水電解質を含む非水二次電池であって、
前記負極は、請求項１〜１１のいずれかに記載の非水二次電池用電極であることを特徴とする非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量で、充放電サイクル特性の良好な非水二次電池用電極およびそれを用いた非水二次電池、並びに電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水二次電池は高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。非水二次電池の負極材料（負極活物質）には、Ｌｉ（リチウム）やＬｉ合金の他、Ｌｉイオンを挿入および脱離可能な、天然または人造の黒鉛系炭素材料などが適用されている。【０００３】
ところが、最近では、小型化および多機能化した携帯機器用の電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、低結晶性炭素、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）などのように、より多くのＬｉを収容可能な材料が負極材料（以下、「高容量負極材料」ともいう。）として注目を集めている。【０００４】
こうした非水二次電池用の高容量負極材料の一つとして、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘが注目されている（例えば、特許文献１〜３）。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極合剤層を形成するための塗料とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。【０００５】
しかしながら、前記ＳｉＯｘは、充放電時の膨張・収縮が大きく、そのため、活物質の脱落や、導電助剤との接触不良が生じやすいことから、電池の充放電サイクル特性が低くなりがちである。このようなことから、ＳｉＯｘを負極材料に用いた非水二次電池では、その充放電サイクル特性の向上が課題とされていた。【０００６】
これに対し、特許文献４には、負極のバインダとしてポリイミドを用い、非酸化性雰囲気下で、２００〜５００℃の温度で焼結処理を行うことにより、集電体と活物質層との密着性を向上させて、活物質の脱落や集電性の低下を防ぎ、ＳｉまたはＳｉ合金を活物質とする非水二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが提案されている。【０００７】
【特許文献１】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５９６９７号公報
【特許文献３】特開２００７−２４２５９０号公報
【特許文献４】特開２００４−２３５０５７号公報
【０００８】
しかしながら、特許文献４の技術では、高温で負極に焼結処理を施すため、非酸化性雰囲気のような特別の環境下で処理を行う必要があり、また、集電体が軟化するなどの問題を生じる虞があった。【０００９】
このようなことから、前述の高容量負極材料のように、電池使用時の大きな体積変化を伴う活物質を使用する場合でも、良好な特性を引き出し得る電極を製造する技術の開発が求められている。
【発明の開示】
【００１０】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充電および放電において、活物質の膨張および収縮の応力に耐え得る合剤層を備えた電極を、簡易な方法により形成し、さらに、前記電極を備えた高容量で充放電サイクル特性が良好な非水二次電池を提供することにある。
【００１１】
本発明の非水二次電池用電極は、合剤層と、前記合剤層の表面に形成された多孔質層とを含む非水二次電池用電極であって、前記合剤層は、組成式ＳｉＯｘで表され、前記組成式中のｘが０．５≦ｘ≦１．５である電極材料と、導電性材料と、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダとを含み、前記多孔質層は、Ｌｉと反応しない絶縁性材料を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の非水二次電池は、正極、負極および非水電解質を含む非水二次電池であって、前記負極は、上記本発明の非水二次電池用電極であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の電極の製造方法は、電極材料と、導電性材料と、ポリアミドイミドとを含む合剤含有スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させて塗膜を形成する工程と、前記塗膜を圧縮成形して合剤層を形成する工程と、前記合剤層を、１００℃以上２００℃以下の温度で熱処理する工程とを含むことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の非水二次電池用電極の一例を示す電極の断面模式図である。
【図２】図２は、本発明の非水二次電池用電極の一例を示す電極の要部断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３Ａは、本発明の非水二次電池の平面概略図であり、図３Ｂは、本発明の非水二次電池の断面概略図である。
【図４】図４は、本発明の非水二次電池の外観概略図である。
【図５】図５は、実施例２、実施例７および比較例１の非水二次電池の充放電サイクル特性を示すグラフである。
【図６】図６Ａは、実施例２の１サイクル後の非水二次電池における横断面のＸ線ＣＴ画像であり、図６Ｂは、実施例７の１サイクル後の非水二次電池における横断面のＸ線ＣＴ画像である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の電極に含まれるＳｉＯｘは、その主要部が酸化物で構成され、導電性が低いため、これを負極活物質として使用する場合には、粒子表面を導電性材料で被覆したり、導電助剤となる導電性材料と均一に混合するなどして、負極合剤層に導電性材料を含有させ、負極合剤層内で良好な導電ネットワークを形成する必要がある。しかし、ＳｉＯｘは充放電による体積変化が大きいため、電池の充放電を繰り返すと、ＳｉＯｘと導電性材料との接触が悪くなり、これにより電池の容量が低下していく問題がある。負極合剤層中の導電性材料量が多くてＳｉＯｘ量が比較的少ない場合には、ＳｉＯｘの体積変化による影響は小さいが、負極合剤層中のＳｉＯｘ量が多くなると、前述の問題が顕著に発現するようになる。【００１６】
そこで、本発明では、負極合剤層に、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダを使用することにより、電池の充放電サイクル特性を向上させている。これは、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドは、負極合剤層中において、ＳｉＯｘと導電性材料とをより強固に接着できることから、充放電によってＳｉＯｘの体積変化が生じても、ＳｉＯｘと導電性材料との接触が良好に維持できるためと考えられる。【００１７】
特に、ポリアミドイミドをバインダに使用する場合、例えばポリイミドをバインダとして使用する電極とは異なり、その製造過程において、高温での熱処理を回避しつつ、バインダによる前述の作用を良好に発揮させることができる。そのため、ポリアミドイミドをバインダとして用いた本発明の電極の製造方法によれば、活物質の膨張および収縮の応力に対する耐性に優れた電極を、簡易に製造することができる。【００１８】
一方で、負極合剤層のバインダとして、ポリアミド、ポリアミドイミドまたはポリアミドを使用した場合であっても、電池の形状や電極の製造条件によっては、負極全体が、ＳｉＯｘの体積変化による応力に耐えられず、電池内で湾曲し、電池の膨れが生じる場合があり、特に電池の幅に対してその厚みの小さな角形の電池の場合に、その問題が発生しやすい。【００１９】
しかしながら、合剤層の表面に、Ｌｉと反応しない絶縁性材料を含有する多孔質層（以下、「コート層」という場合がある。）を有する電極を使用することにより、充放電時におけるＳｉＯｘの体積変化に伴う電極の湾曲や、電極体（負極、正極およびセパレータが積層された積層体）の厚み方向の膨れを効果的に抑制することができるため、電池の膨れの発生を防止できる。【００２０】
本発明によれば、充放電に伴う電極の湾曲を抑制して、これによる電池膨れの発生を防ぎ、高容量で、充放電サイクル特性が良好な非水二次電池を提供することができる。【００２１】
以下、本発明の非水二次電池用電極を負極として用いる非水二次電池について説明する。本発明の非水二次電池には、負極材料となるＳｉＯｘと、導電性材料と、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種のバインダとを含有する合剤層、並びに電極の強度を向上させるためのコート層を積層してなる電極を用いる。【００２２】
図１は、本発明の非水二次電池用電極の一例を示す電極の断面模式図であり、図２は、本発明の非水二次電池用電極の一例を示す電極の要部断面の走査型電子顕微鏡写真である。本発明の非水二次電池用電極（負極）１は、ＳｉＯｘと、導電性材料と、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種のバインダとを含有する合剤層３上に、負極１の強度を向上させるためのコート層２を積層した形で構成されている。なお、４は集電体である。【００２３】
負極材料に使用するＳｉ（シリコン）とＯ（酸素）を構成元素に含むＳｉＯｘ（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）は、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。【００２４】
すなわち、前述の負極材料ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の化合物の場合、ｘ＝１であるので、組成式としてはＳｉＯで表記される。このような組成物の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。また、ＳｉＯ２は、その微粒子が複合した複合粒子であってもよい。【００２５】
前記導電性材料としては、例えば、黒鉛、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。【００２６】
そして、前記ＳｉＯｘは、炭素材料などの導電性材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｘの表面が導電性材料（炭素材料など）で被覆されていることが望ましい。前述の通り、ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを導電性材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。【００２７】
ＳｉＯｘと導電性材料との複合体としては、前記ＳｉＯｘの表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆したものの他、ＳｉＯｘと導電性材料（好ましくは炭素材料）との造粒体などが挙げられる。【００２８】
また、前述のＳｉＯｘの表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で複合化した複合体を、更に別の導電性材料（好ましくは炭素材料）で複合化することもできる。このような材料としては、導電性材料で表面が被覆されたＳｉＯｘを、別の導電性材料と共に造粒した複合造粒体などが挙げられる。また、ＳｉＯｘと導電性材料（好ましくは炭素材料）との造粒体である複合体の表面を、更に別の導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆した複合造粒体も、好ましく用いることができる。このような複合造粒体を用いることにより、負極における導電ネットワークをより好適なものとすることができ、より高容量で、電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れた非水二次電池の実現が可能となる。上記複合造粒体は、その内部でＳｉＯｘと導電性材料が均一に分散した状態であれば、重負荷放電特性などの電池特性を一層向上させることができるので好ましい。【００２９】
前記導電性材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、繊維状またはコイル状の金属、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料や、繊維状またコイル状の金属は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、電池の充放電によりＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。【００３０】
前記例示の導電性材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。【００３１】
繊維状の炭素材料や繊維状の金属は、例えば、気相法にてＳｉＯｘ粒子の表面に形成することもできる。【００３２】
ＳｉＯｘの比抵抗値は、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の導電性材料の比抵抗値は、通常、１０−５〜１０ｋΩｃｍである。【００３３】
また、本発明に係る前記負極材料は、その粒子表面を覆う負極材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。【００３４】
本発明に係る前記負極材料が、ＳｉＯｘと導電性材料との複合体の場合、ＳｉＯｘと導電性材料との比率は、導電性材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、導電性材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記負極材料において、ＳｉＯｘと複合化する導電性材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、導電性材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。【００３５】
本発明に係る前記負極材料は、例えば下記の方法によって作製することができる。【００３６】
先ず、ＳｉＯｘ自体を複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数のＳｉＯｘ粒子を含むＳｉＯｘ複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様のＳｉＯｘ複合粒子を作製することができる。【００３７】
ＳｉＯｘと、ＳｉＯｘよりも比抵抗値の小さい導電性材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液中に前記導電性材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯｘと導電性材料との造粒体を作製することができる。【００３８】
次に、ＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）の表面を導電性材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、ＳｉＯｘ粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスがＳｉＯｘ粒子の隅々にまで行き渡り、ＳｉＯｘ粒子の表面や表面の空孔内に、導電性材料を含む薄くて均一な皮膜（例えば、炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の導電性材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。【００３９】
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。【００４０】
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。【００４１】
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。【００４２】
具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。【００４３】
前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。【００４４】
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯｘの融点以下であることを要する。【００４５】
本発明の電極を構成する合剤層は、前記負極材料（ＳｉＯｘまたはＳｉＯｘと導電性材料との複合体）と、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種を含むバインダなどとを含む混合物（電極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たスラリー（塗料組成物）を、集電体に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みおよび密度で形成することができる。電極の合剤層は、前記以外の方法で形成しても構わない。【００４６】
ポリイミドとしては、各種ポリイミドが挙げられ、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミドの何れも使用することができる。また、熱硬化性ポリイミドの場合には、縮合型のポリイミド、付加型のポリイミドの何れであってもよい。より具体的には、例えば、東レ社製の“セミコファイン（商品名）”、日立化成デュポンマイクロシステムズ社製の“ＰＩＸシリーズ（商品名）”、日立化成社製の“ＨＣＩシリーズ（商品名）”、宇部興産社製の“Ｕ−ワニス（商品名）”などの市販品を使用することができる。電子の移動性が良好であるなどの理由から、分子鎖中に芳香環を有するもの、すなわち芳香族ポリイミドがより好ましい。ポリイミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【００４７】
ポリイミドは、溶剤に対する溶解性が低いために、一般に、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を含む溶液を用いて合剤含有スラリーを調製し、これを集電体表面などに塗布した後に、イミド化処理を行ってポリイミドを形成する方法が用いられる。そのため、ポリイミドをバインダに用いる場合には、合剤層の形成過程において、比較的高温での処理（前記イミド化処理）が必要になる。【００４８】
これに対し、ポリアミドイミドでは、アミック酸部分を含む前駆体ではなく、イミド化が殆どまたは完全に完了した状態で溶液を調製することが可能であるため、これをバインダに用いた場合には、イミド化処理に要求されるような高温での熱処理を施すことなく電極合剤層を形成できる。そのため、ポリアミドイミドをバインダとして用いた本発明の電極の製造方法によれば、活物質の体積変化に対する耐性の高い電極を、簡易な方法で製造することができる。【００４９】
ポリアミドイミドとしては、各種ポリアミドイミドを用いることができるが、下記形態１〜３に示すように分子鎖中に芳香環を有するものが好ましく用いられる。【００５０】
（形態１）
形態１のポリアミドイミドは、下記式（１）で表されるアラミド構造単位と、下記式（２）で表されるアミドイミド構造単位とを有し、前記アラミド構造単位と前記アミドイミド構造単位との合計を１００モル％としたときに、前記アラミド構造単位が１８〜５５モル％であるアラミド−アミドイミド共重合体である。【００５１】
【化１】
2009063902.tif 000003
【００５２】
【化２】
2009063902.tif 000004
【００５３】
前記式（１）中、Ａｒ１は、ｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基である。また、前記式（２）中、Ａｒ２は、１つの芳香環を有する３価の芳香族残基である。更に、前記式（１）中のＲ１および前記式（２）中のＲ２は、下記式（３）で示される構造単位または下記式（４）で示される構造単位であり、かつＲ１とＲ２とを合計したとき、下記式（３）で示される構造単位と、下記式（４）で示される構造単位とのモル比が、５５：４５〜８５：１５である。【００５４】
【化３】
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【００５５】
【化４】
2009063902.tif 000006
【００５６】
（形態２）
形態２のポリアミドイミドは、下記式（５）で表されるアラミド構造単位と、下記式（６）で表されるアミドイミド構造単位とを有し、前記アラミド構造単位と前記アミドイミド構造単位との合計を１００モル％としたとき、前記アラミド構造単位が１８〜８０モル％であるアラミド−アミドイミド共重合体である。【００５７】
【化５】
2009063902.tif 000007
【００５８】
【化６】
2009063902.tif 000008
【００５９】
前記式（５）中、Ａｒ３は、ｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基である。また、前記式（６）中、Ａｒ４は、１つの芳香環を有する３価の芳香族残基である。更に、前記式（５）中のＲ３および前記式（６）中のＲ４は、下記式（７）で示される構造単位または下記式（８）で示される構造単位であり、かつＲ３およびＲ４は、いずれも下記式（７）で表される構造単位を６０モル％以上含有している。なお、Ｒ３とＲ４とを合計したとき、下記式（７）で示される構造単位と、下記式（８）で示される構造単位とのモル比は、６０：４０〜８０：２０であることが好ましい。【００６０】
【化７】
2009063902.tif 000009
【００６１】
【化８】
2009063902.tif 000010
【００６２】
（形態３）
形態３のポリアミドイミドは、下記式（９）で表される構造単位と、下記式（１０）で表される構造単位とを有し、前記両構造単位の合計を１００モル％としたときに、下記式（９）で表される構造単位が６０〜８０モル％であるポリアミドイミドである。【００６３】
【化９】
2009063902.tif 000011
【００６４】
【化１０】
2009063902.tif 000012
【００６５】
前記形態３のポリアミドイミドにおいては、イミド化が完全に完了しておらず、一部が下記式（１１）で示されるポリアミック酸の状態で留まっていることが好ましい。この場合には、合剤層内の各構成成分同士や、合剤層と集電体との接着性が更に向上する。この場合、ポリアミック酸の状態で留まっている部分は、例えば、特開２００７−２４６６８０号公報に記載の方法により測定されるポリアミドイミド中の残存カルボキシル基量で評価でき、かかる残存カルボキシル基量が、０．０５〜０．４０ｍｍｏｌであることが好ましい。【００６６】
【化１１】
2009063902.tif 000013
【００６７】
前記式（１１）中、Ｒ５は、前記式（３）で表される構造単位または前記式（４）で表される構造単位である。【００６８】
本発明の電極の製造方法において、より均一性の高い合剤含有スラリーを得るには、ポリアミドイミドは、予め溶剤に溶解した溶液で合剤含有スラリーの調製に供することが好ましい。【００６９】
ポリアミドイミドの溶液に使用する溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クレゾールなどの非プロトン性極性溶剤が好ましい。【００７０】
前記形態１および前記形態２のポリアミドイミド（アラミド−アミドイミド共重合体）は、例えば、酸クロリド法を用いることにより合成することができる。具体的には、テレフタル酸クロリドあるいはイソフタル酸クロリドと、前記式（１）および前記式（２）で表される構造単位におけるＲを構成するジアミンとを有機溶媒中に溶解させ、テレフタル酸クロリドとイソフタル酸クロリドの合計量１００モル％に対して１００．０１〜１０５モル％の前記ジアミンを反応させ、前記式（１）のアラミド構造単位を有するアミノ末端アラミド重合体を合成し、次いで、残りのジアミンを添加した後にトリカルボン酸クロリド無水物を反応させ、前記式（２）のアミドイミド構造単位を有する共重合体を合成する方法を用いることができる。【００７１】
また、前記形態３のポリアミドイミドについても、例えば、酸クロリド法を用いることにより合成することができる。具体的には、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびｍ−フェニレンジアミンを含む原料を酸クロリド法により反応させ、１５０℃以上２５０℃以下の温度、３０ｔｏｒｒ未満の圧力で閉環イミド化することにより得ることができる。【００７２】
前記形態１〜３のポリアミドイミドは、例えば、溶媒に溶解した溶液の状態で、東レ株式会社や宇部興産株式会社より入手することもできる。【００７３】
また、ポリアミドイミドとして、日立化成社製の“ＨＰＣシリーズ（商品名）”、東洋紡績社製の“バイロマックス（商品名）”などの市販品（溶媒に溶解した溶液）を使用することもできる。【００７４】
ポリアミドイミドは、前記例示のものを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【００７５】
ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６６、ナイロン６、芳香族ポリアミド（ナイロンＭＸＤ６など）などの各種ポリアミドが使用できる。ポリアミドにおいても、ポリイミドなどと同じ理由から、分子鎖中に芳香環を有するもの、すなわち芳香族ポリアミドがより好ましい。ポリアミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上のポリアミドを併用してもよい。【００７６】
合剤層に用いるバインダには、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドの少なくとも１種を使用すればよいが、これらの２種以上を併用してもよい。【００７７】
また、合剤層には、ポリイミド、ポリアミドイミドまたはポリアミドと共に、これら以外のバインダを併用してもよい。ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド以外のバインダとしては、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。【００７８】
前記合剤層には、さらに導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、非水二次電池内において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。【００７９】
合剤層のバインダとして前記ポリアミドイミドを用いる場合は、合剤含有スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させて塗膜を形成し、前記塗膜を圧縮成形して合剤層を形成した後、前記合剤層を、１００℃以上２００℃以下の温度で熱処理することにより電極を作製することができる。合剤含有スラリーの調製に当たっては、電極材料、導電性材料およびポリアミドイミドを含む固形分を溶剤に分散させてスラリーを形成すればよく、必要に応じて、前記固形分を予め混合してから溶剤に分散させてもよい。なお、ポリアミドイミドは、溶剤に溶解した溶液の状態で使用することが好ましい。【００８０】
合剤含有スラリーに用いる溶剤としては、ポリアミドイミドを溶液とする際に好適なものとして先に例示した各種非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。【００８１】
合剤含有スラリーを集電体の表面に塗布する方法には特に制限はなく、従来の各種塗工装置を用いた塗布方法（例えば、転写法、ドクターブレード法、バーコート法など）が採用できる。【００８２】
また、乾燥条件についても特に制限はなく、例えば、使用する溶剤の沸点より高く、且つ合剤成分の劣化が生じない温度、例えば７０〜１５０℃で、ある程度の乾燥が可能な時間を適宜選択すればよい。また、減圧下（真空下など）で乾燥することで、乾燥時間を短縮したり、乾燥温度を下げたりすることもできる。本発明の電極の製造方法では、電極を熱処理する工程があり、その際にも溶剤を除去することができるため、前記乾燥工程で溶剤が多少残留してもよい。【００８３】
次に、前述のようにして集電体の表面に形成した塗膜を圧縮成形して、厚みなどを調整し、合剤層を形成する。圧縮成形の方法については、特に制限はなく、従来の方法（プレス成形法など）が採用できる。また、圧縮成形の条件についても特に制限はなく、合剤層や集電体を破壊しない程度で、合剤層を良好に成形できる圧力や温度を選択すればよい。例えば、ロールプレス機により、室温から１００℃の温度で、９８０〜９８００Ｎの線圧で圧縮成形を行うことができる。【００８４】
次に、圧縮成形して合剤層を形成した電極に、熱処理を施す。前記熱処理には、例えば、真空中などの減圧下での処理が可能な恒温槽や電気炉などを用いることができる。【００８５】
熱処理の温度は、２００℃以下で行うのが望ましい。本発明では、ポリアミドイミドを使用する場合は、ポリイミドと異なり、合剤層を形成した後に高温でイミド化処理する必要がない。そのため、熱処理工程を温和な条件で実施することができ、また、この熱処理工程における集電体や合剤層の構成成分の劣化を抑制することが可能となる。熱処理の温度は、２００℃未満であるのがより好ましく、１９０℃以下であることが最も好ましい。また、熱処理による効果を十分に確保する観点から、熱処理温度は、１００℃以上であり、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが最も好ましい。【００８６】
また、熱処理時間については、合剤層の成分構成などにより変動し得るが、例えば、１〜５０時間であることが好ましい。【００８７】
合剤層においては、電池の容量を高める観点から、前記負極材料（ＳｉＯｘまたはＳｉＯｘと導電性材料との複合体）の含有量が、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。ただし、合剤層中における前記負極材料の量が多すぎると、例えばバインダの量が少なくなって、ＳｉＯｘの体積変化による問題を回避する作用が小さくなる虞があることから、前記負極材料の含有量は、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましい。【００８８】
また、合剤層中におけるバインダの含有量は、バインダの使用による作用をより有効に発揮させる観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。ただし、合剤層中におけるバインダの量が多すぎると、例えば前記負極材料の量が少なくなって、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、バインダの含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。【００８９】
合剤層のバインダとして、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミド以外のバインダを併用する場合には、合剤層中のポリイミド、ポリアミドイミドまたはポリアミドの含有量を、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上としつつ、前記の好適なバインダ量を満足するように調整することが望ましい。合剤層中におけるポリイミド、ポリアミドイミドまたはポリアミドの量を前記のようにすることで、これらの使用による作用をより有効に発揮させることができるようになる。【００９０】
更に、合剤層においては、電池をより高容量化する観点から、導電性材料（ＳｉＯｘとの複合体に含まれている導電性材料、および必要に応じてＳｉＯｘとの複合体としてではなく、単独で使用される導電性材料）の合計量が、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。また、合剤層において導電ネットワークを良好に形成する観点からは、合剤層中における導電性材料の合計量が、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。【００９１】
また、合剤層の厚みは、例えば、１０〜１００μｍであることが好ましい。【００９２】
本発明の電極の製造方法は、上記負極材料を有する電極の製造方法に限定されるものではなく、膨張・収縮に伴う問題を生じやすい他の負極材料や正極材料、例えば、Ｓｎ、Ｓｎ合金、Ｓｎ酸化物、炭素材料、リチウムチタン酸化物などを有する電極の製造方法にも適用可能であり、また、二次電池だけでなく一次電池にも適用可能である。【００９３】
本発明の電極においては、電極自体の曲げ強さや引っ張り強さを向上させ、充放電に伴う前記負極材料の大きな膨張収縮に起因する電極の膨張や湾曲を効果的に防止するため、合剤層の表面にコート層を形成するのが望ましい。【００９４】
前記コート層は、Ｌｉと反応しない絶縁性材料を含有し、非水電解質（電解液）が通過可能な程度の細孔を備えた多孔質層である。【００９５】
コート層を構成するためのＬｉと反応しない絶縁性材料としては、各種の無機微粒子や有機微粒子が挙げられる。無機微粒子としては、金属元素または非金属元素のカルコゲナイト（酸化物、硫化物など）、窒化物、炭化物、ケイ化物などが好ましい。【００９６】
前述の金属元素または非金属元素のカルコゲナイトとしては、酸化物が好ましく、還元され難い酸化物がより好ましい。このような酸化物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨに代表されるベーマイト、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｓ４Ｏ６、Ｓｂ２Ｏ５などが挙げられる。これらの中でも、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨに代表されるベーマイト、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２が特に好ましい。また、これらの酸化物は、単独のものであっても、複合酸化物であっても構わない。【００９７】
Ｌｉと反応しない絶縁性材料としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨに代表されるベーマイト）が特に好ましい。これらは絶縁性が高く且つ化学的に安定だからである。【００９８】
前記金属元素または非金属元素の窒化物としては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）やＢＮが、金属元素または非金属元素の炭化物やケイ化物としては、ＳｉＣが挙げられ、これらは絶縁性が高く且つ化学的に安定である点で好ましい。【００９９】
コート層を構成するためのＬｉと反応しない絶縁性材料のうち、有機微粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂の微粒子や、ラテックスの架橋体など、例えば、３００℃以下の温度で流動するなどして膜状となったり、分解したりしないものが好ましい。【０１００】
Ｌｉと反応しない絶縁性材料の粒径は、例えば、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。上記粒径は、後述するレーザー回折式粒度分布測定法により測定することができる。【０１０１】
Ｌｉと反応しない絶縁性材料の平均粒径は、０．２μｍ以上５μｍ以下であるのが好ましい。【０１０２】
コート層には電子伝導性材料を含んでもよい。電子伝導性材料はコート層の必須成分ではないが、後述するように、負極に係るＳｉＯｘに予めＬｉを導入する場合には、電子伝導性材料をコート層に含有させる。【０１０３】
コート層に使用可能な電子伝導性材料としては、例えば、炭素粒子、炭素繊維などの炭素材料；金属粒子、金属繊維などの金属材料；金属酸化物；などが挙げられる。これらの中でも、Ｌｉとの反応性が低い炭素粒子や金属粒子が好ましい。【０１０４】
前記炭素材料としては、例えば、電池を構成する電極において、導電助剤として用いられている炭素材料を用いることができる。具体的には、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、黒鉛（燐片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛や、人造黒鉛）などの炭素粒子や、炭素繊維が挙げられる。【０１０５】
前記炭素材料の中でも、カーボンブラックと黒鉛を併用することが、後述のバインダとの分散性の観点から特に好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラックが特に好ましい。【０１０６】
前記炭素粒子の粒径は、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。【０１０７】
コート層を構成する電子伝導性材料のうち、金属粒子や金属繊維としては、Ｌｉとの反応性が低く合金を形成し難い金属元素で構成されているものが好ましい。金属粒子や金属繊維を構成する具体的な金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどが挙げられる。【０１０８】
前記金属粒子の場合には、その形状に特に制限はなく、塊状、針状、柱状、板状など、いずれの形状であってもよい。また、金属粒子や金属繊維は、その表面があまり酸化されていないものが好ましく、過度に酸化されているものについては、予め還元雰囲気中で熱処理するなどした後に、コート層形成に供することが望ましい。それは、表面が酸化されていると電子伝導性が低下し、十分な導電性が得られなくなるからである。【０１０９】
前記金属粒子の粒径としては、例えば、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。【０１１０】
コート層を形成するにあたっては、前述のＬｉと反応しない絶縁性材料を結着する目的で、バインダを用いることが好ましい。バインダとしては、例えば、合剤層に用いるバインダとして例示した各種材料を用いることができる。コート層のバインダに、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種以上を使用した場合には、合剤層とコート層との接着性が向上する。【０１１１】
コート層の形成にバインダを用いる場合、コート層中のバインダの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上であって、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。【０１１２】
また、コート層に電子伝導性材料を含有させる場合には、Ｌｉと反応しない絶縁性材料と、電子伝導性材料との合計を１００質量％としたとき、電子伝導性材料の比率は、例えば、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、９６質量％以下、より好ましくは９５質量％以下であり、言い換えれば、Ｌｉと反応しない絶縁性材料の比率は、例えば、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、９７．５質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。【０１１３】
コート層の厚みは、例えば、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。コート層がこのような厚みであれば、合剤層の膨張や湾曲をより効率的に抑制でき、電池の高容量化と電池特性の向上をより確実に達成することができる。すなわち、コート層の厚みが、例えば、合剤層の表面粗さに対して薄くなりすぎると、ピンホールなしに合剤層の全面を覆うことが困難となり、コート層を形成することによる効果が小さくなる虞があり、一方、コート層が厚すぎると、電池の容量低下に繋がるので、できる限り薄く形成することが好ましい。【０１１４】
コート層を設けることで、電極と非水電解質との親和性が向上するため、非水電解質の電池への導入が容易となる効果もある。【０１１５】
コート層は、例えば、前述のＬｉと反応しない絶縁性材料や、必要に応じて使用される電子伝導性材料およびバインダなどを含む混合物に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たスラリー（塗料組成物）を、合剤層の表面に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みで形成することができる。コート層は、前記以外の方法で形成しても構わない。例えば、合剤層形成用スラリーを集電体表面に塗布した後、この塗膜が完全に乾燥する前に、コート層形成用スラリーを塗布し、乾燥して、合剤層とコート層を同時に形成してもよい。更に、前述のような合剤層形成用スラリーと、コート層形成用スラリーとを、順次塗布する逐次方式で塗布してもよい。【０１１６】
一方、負極材料に係るＳｉＯｘは不可逆容量が比較的大きく、充電される容量に比べ放電可能な容量が少なくなるため、本発明に係る電極においては、予め負極材料にＬｉを導入しておくことも好ましく、この場合には更なる高容量化が可能となる。【０１１７】
負極材料へのＬｉの導入方法としては、例えば、電子伝導性材料を含有するコート層の合剤層側とは反対側の表面にＬｉ含有層を形成しておき、このＬｉ含有層から合剤層内のＳｉＯｘへＬｉを導入する方法が好ましい。【０１１８】
ＳｉＯｘにＬｉを導入する場合、合剤層全体に均一にＬｉが導入されないと、ＳｉＯｘの体積変化によって電極の湾曲を生じやすくなる。しかし、合剤層の表面にコート層を形成することにより、ＳｉＯｘとＬｉとの反応を制御することができ、Ｌｉの導入に伴う電極の湾曲などを抑制することができる。【０１１９】
電極にＬｉを導入するためのＬｉ含有層は、抵抗加熱やスパッタリングなどの一般的な気相法（気相堆積法）で形成したもの（すなわち、蒸着膜）であることが好ましい。気相法により、蒸着膜としてコート層の表面に直接Ｌｉ含有層を形成する方法であれば、コート層の全面にわたって均一な層を、所望の厚みで形成することが容易であるため、Ｌｉを、ＳｉＯｘの不可逆容量分に対して過不足なく導入することができる。【０１２０】
気相法によってＬｉ含有層を形成する場合には、真空チャンバ内で蒸着源と、電極のコート層とを対向させ、所定の厚みの層になるまで蒸着すればよい。【０１２１】
Ｌｉ含有層は、Ｌｉのみで構成されていてもよく、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ａｌ−ＣｄなどのＬｉ合金により構成されていてもよい。Ｌｉ含有層がＬｉ合金で構成されている場合には、Ｌｉ含有層中におけるＬｉの含有比率は、例えば、５０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。【０１２２】
Ｌｉ含有層の厚みは、例えば、０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは２μｍ以上、最も好ましくは４μｍ以上であって、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは８μｍ以下である。Ｌｉ含有層をこのような厚みで形成することで、Ｌｉを、ＳｉＯｘの不可逆容量分に対して、より過不足なく導入することができる。すなわち、Ｌｉ含有層が薄すぎると、合剤層に存在するＳｉＯｘ量に対するＬｉ量が少なくなって、容量向上の効果が小さくなることがある。また、Ｌｉ含有層が厚すぎると、Ｌｉ量が過剰となる虞があり、また、蒸着量が多くなるため生産性も低下する。【０１２３】
本発明に係る電池における正極には、正極材料（正極活物質）として、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を使用することができる。Ｌｉ遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（前記の各構造式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である。）などが挙げられる。【０１２４】
正極は、前記の正極材料と導電助剤とバインダとを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、集電体に塗布し、所定の厚みおよび密度を有する合剤層を形成することによって得ることができる。正極は、前記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。【０１２５】
正極に係るバインダとしては、負極に用いるものとして例示した前述の各バインダを用いることができる。また、正極に係る導電助剤についても、負極に用いるものとして例示した前記の各導電助剤を使用できる。【０１２６】
前記正極に係る合剤層においては、正極材料（正極活物質）の含有量が、例えば、７９．５〜９９質量％であり、バインダの含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であり、導電助剤の含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であることが好ましい。【０１２７】
本発明に係る電池で用いる非水電解質としては、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることによって調製した電解液が挙げられる。【０１２８】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。【０１２９】
無機イオン塩としては、Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどを、１種または２種以上用いることができる。【０１３０】
前記溶媒中に前記無機イオン塩が溶解された電解液の中でも、１，２−ジメトキシエタン，ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６およびＬｉＣＦ３ＳＯ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機イオン塩を溶解した電解液が好ましい。電解液中の無機イオン塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ３が適当である。【０１３１】
本発明の非水二次電池は、前述の正極、負極および非水電解質などを用いて電池を組み立てることにより得ることができる。【０１３２】
本発明の非水二次電池は、前述の負極、正極および非水電解質を備えていればよく、その他の構成要素や構造については特に制限は無く、従来の非水二次電池で採用されている各種構成要素、構造を適用することができる。【０１３３】
例えば、セパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。【０１３４】
また、本発明の非水二次電池では、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。【０１３５】
また、非水二次電池に正極、負極およびセパレータを導入するにあたっては、電池の形態に応じて、複数の正極と複数の負極とをセパレータを介して積層した積層構造の電極体や、正極と負極とをセパレータを介して積層し、更にこれを渦巻状に巻回した巻回構造の電極体として使用することもできる。【０１３６】
本発明の非水二次電池は、高容量であり且つ充放電サイクル特性を始めとする各種電池特性が良好であり、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来の非水二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。【０１３７】
以下、本発明の非水二次電池の一例を図面に基づき説明する。図３Ａは、本発明の非水二次電池の平面概略図であり、図３Ｂは、本発明の非水二次電池の断面概略図である。また、図４は、本発明の非水二次電池の外観概略図である。【０１３８】
図３Ａ、Ｂおよび図４に示す電池について説明すると、負極１１と正極１２は本発明のセパレータ１３を介して渦巻状に巻回され、更に扁平状になるように加圧されて巻回電極体１５を形成し、角筒形の外装缶２６に非水電解液と共に収容されている。ただし、図３Ｂでは、煩雑化を避けるため、負極１１や正極１２の集電体である金属箔や非水電解液などは図示しておらず、巻回電極体１５の中央部およびセパレータ１３には断面を示すハッチングを表示していない。【０１３９】
外装缶２６はアルミニウム合金製で、電池の外装体を構成するものであり、この外装缶２６は正極端子を兼ねている。そして、外装缶２６の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体１４が配置され、負極１１、正極１２およびセパレータ１３からなる巻回電極体１５からは、負極１１および正極１２のそれぞれ一端に接続された負極リード部１７と正極リード部１６が引き出されている。また、外装缶２６の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用の蓋板１８には、ポリプロピレン製の絶縁パッキング１９を介してステンレス鋼製の端子２１が取り付けられ、この端子２１には絶縁体２２を介してステンレス鋼製のリード板２３が取り付けられている。【０１４０】
この蓋板１８は外装缶２６の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶２６の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、蓋板１８には非水電解液注入口２４が設けられており、この非水電解液注入口２４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。図３Ａ、Ｂおよび図４では、便宜上、非水電解液注入口２４は、非水電解液注入口自体と封止部材とを含めて表示している。更に、蓋板１８には、電池の温度上昇などにより内圧が上昇した際に、内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント２５が設けられている。【０１４１】
図３Ａ、Ｂおよび図４に示した非水二次電池では、正極リード部１６を蓋板１８に直接溶接することによって外装缶２６と蓋板１８とが正極端子として機能し、負極リード部１７をリード板２３に溶接し、そのリード板２３を介して負極リード部１７と端子２１とを導通させることによって端子２１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶２６の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。【０１４２】
次に、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。以下の実施例において、複合粒子、α−アルミナ、および黒鉛の平均粒径は、マイクロトラック社製の“ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）”を用いて、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した体積平均値である。【０１４３】
（実施例１）
負極活物質であるＳｉＯ粒子（平均粒径５．０μｍ）を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱されたＳｉＯ粒子にメタンと窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして前記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう。）をＳｉＯ粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料を得た。【０１４４】
被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝８５：１５（質量比）であった。【０１４５】
次に、前記負極材料を用いて、負極前駆体シートを作製した。前記負極材料８０質量％（スラリー中の固形分の全量に対する質量割合、以下同じ。）と、黒鉛１０質量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド８質量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。【０１４６】
続いて、ブレードコーターを用いて、前記の負極合剤含有スラリーを厚みが８μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、１００℃で乾燥した後ローラープレス機により圧縮成形して、集電体の両面に、厚みが３５μｍの負極合剤層をそれぞれ形成して積層体を作製した。【０１４７】
前記積層体について、更に遠赤外線ヒーターを用いて１６０℃で１５時間熱処理を施し、幅３７ｍｍ、長さ４６０ｍｍに裁断して短冊状の負極を得た。熱処理後の負極では、負極合剤層と集電体との接着性は強固であり、裁断や折り曲げによっても、負極合剤層が集電体から剥離することはなかった。【０１４８】
また、正極を以下のようにして作製した。まず、正極材料としてＬｉＣｏＯ２を９６質量％（スラリー中の固形分の全量に対する質量割合、以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ２質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して得た正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥後プレスして、集電体の両面に、厚みが８５μｍの正極合剤層をそれぞれ形成して積層体を作製した。前記積層体を幅３６ｍｍ、長さ４６０ｍｍに裁断して短冊状の正極を得た。【０１４９】
次に、負極、微孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータ、正極を、ロール状に巻回した後、端子を溶接して厚み４ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ４３ｍｍ（４６３４４３型）のアルミニウム製の正極缶に挿入し、蓋を溶接して取り付けた。その後、蓋の注液口よりＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の溶媒に１ｍｏｌのＬｉＰＦ６を溶解させて調製した電解液（非水電解質）２．５ｇを正極缶内に注入し、密閉して角形非水二次電池を得た。【０１５０】
（実施例２）
Ｌｉと反応しない絶縁性材料としてα−アルミナ（平均粒径１μｍ）９６質量％（スラリー中の固形分の全量に対する質量割合、以下同じ。）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量％と、脱水ＮＭＰとを混合してコート層形成用スラリーを調製した。【０１５１】
ブレードコーターを用いて、前記実施例１の負極合剤含有スラリーを下層、コート層形成用スラリーを上層として、厚みが８μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布した。次いで、１００℃で乾燥した後、ローラープレス機により圧縮成形して、集電体の両面に、厚みが３５μｍの負極合剤層と厚みが５μｍのコート層との積層体をそれぞれ形成した。次いで、前記積層体を形成した集電体を、真空中１００℃で１５時間乾燥させた。【０１５２】
前記積層体について、更に遠赤外線ヒーターを用いて１６０℃で１５時間熱処理を施した。熱処理後の前記積層体では、負極合剤層と集電体との接着性、および負極合剤層とコート層との接着性は強固であり、裁断や折り曲げによっても、負極合剤層が集電体から剥離することはなく、またコート層が負極合剤層から剥離することもなかった。以下、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０１５３】
（実施例３）
ＳｉＯ（平均粒径１μｍ）２００ｇと、黒鉛（平均粒径３μｍ）６０ｇと、バインダのポリエチレン樹脂粒子３０ｇを４Ｌのステンレス鋼製の容器に入れ、更にステンレス鋼製のボールを入れて振動ミルにて３時間混合、粉砕、造粒を行った。その結果、平均粒径２０μｍの複合粒子（ＳｉＯと黒鉛の複合粒子）を作製できた。続いて、前記複合粒子を沸騰床反応器中で約９５０℃に加熱し、加熱された複合粒子にトルエンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、９５０℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、前記混合ガスが熱分解して生じた炭素を前記複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料を得た。【０１５４】
被覆層形成前後の質量変化から、負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：黒鉛：ＣＶＤ炭素＝６０：２５：１５（質量比）であった。【０１５５】
次に、前記負極材料９０質量％（スラリー中の固形分の全量に対する質量割合、以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド８質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを、負極合剤層の形成に用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。さらに、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０１５６】
（実施例４）
負極活物質をＳｉＯからＳｉに変更した以外は、実施例３と同様にして負極を作製した。さらに、この負極を用いた以外は、実施例３と同様にして非水二次電池を作製した。【０１５７】
（実施例５）
負極活物質であるＳｉＯ（平均粒径１μｍ）と、繊維状炭素（平均長さ２μｍ、平均直径０．０８μｍ）と、ポリビニルピロリドン１０ｇとを、エタノール１Ｌ中にて混合し、これらを更に湿式のジェットミルにて混合してスラリーを得た。このスラリーの調製に用いたＳｉＯと繊維状炭素（ＣＦ）との総質量は１００ｇとし、質量比は、ＳｉＯ：ＣＦ＝８０：２０とした。次に、前記スラリーを用いてスプレードライ法（雰囲気温度：２００℃）にてＳｉＯとＣＦの複合粒子を作製した。複合粒子の平均粒径は１０μｍであった。続いて、前記複合粒子を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された複合粒子にベンゼンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして，前記混合ガスが熱分解して生じた炭素（ＣＶＤ炭素）を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料を得た。【０１５８】
被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＦ：ＣＶＤ炭素＝６８：１７：１５（質量比）であった。【０１５９】
次に、前記負極材料９０質量％（スラリー中の固形分の全量に対する質量割合、以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド８質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを負極合剤層の形成に用いた以外は、実施例２と同様にして負極を作製した。さらに、この負極を用いた以外は、実施例２と同様にして非水二次電池を作製した。【０１６０】
（実施例６）
負極活物質であるＳｉＯ（平均粒径１μｍ）と黒鉛（平均粒径２μｍ）を含むスラリーを用い、実施例５と同様にして、ＳｉＯと黒鉛との複合粒子を作製した。前記スラリーにおけるＳｉＯと黒鉛の質量比は９０：１０であり、前記複合粒子の平均粒径は１５μｍであった。次いで、実施例５と同様にして、炭素を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、炭素被覆層を有する複合粒子とした。さらに、この複合粒子１００ｇと、フェノール樹脂４０ｇとをエタノール１Ｌ中に分散し、その分散液を噴霧し乾燥して（雰囲気温度２００℃）、炭素被覆層を有する複合粒子の表面を、さらにフェノール樹脂にてコーティングした。次いで、前記複合粒子を１０００℃で焼成して、前記炭素被覆層の上に難黒鉛化炭素を含む材料層を形成し、負極材料とした。【０１６１】
前記各工程での材料の質量変化から、前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：黒鉛：ＣＶＤ炭素：難黒鉛化炭素＝６３：７：１５：１５（質量比）であった。【０１６２】
次に、前記負極材料９０質量％（スラリー中の固形分の全量に対する質量割合、以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド８質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを負極合剤層の形成に用いた以外は、実施例２と同様にして負極を作製した。さらに、この負極を用いた以外は、実施例２と同様にして非水二次電池を作製した。【０１６３】
（実施例７）
負極合剤中のバインダをポリイミドに変更し、負極合剤層の熱処理温度を２２０℃とした以外は実施例１と同様にして、負極を作製した。さらに、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０１６４】
（比較例１）
負極合剤中のバインダをポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。さらに、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。【０１６５】
前記の実施例１〜７および比較例１の電池について、充電時の厚みの変化、放電容量、および充放電サイクルでの容量維持率から電池の評価を行った。【０１６６】
電池の充電は、定電流−定電圧充電（定電流充電での電流値：４００ｍＡ、定電圧充電での電圧：４．２Ｖ）とし、定電圧充電での電流値が４０ｍＡに低下した時点で充電を終了した。【０１６７】
放電は、定電流放電（電流値：４００ｍＡ）とし、放電終止電圧は２．５Ｖとした。前記の充電と放電の一連の操作を１サイクルとし、２サイクル目の放電容量を電池の放電容量とした。また、２サイクル目の放電容量に対する、２００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率とした。【０１６８】
また、前記充電条件で電池を充電し、１サイクル目の充電終了後の各電池の厚みを測定し、充電前の厚み（４ｍｍ）との差から、充電による電池の厚みの変化を求めた。【０１６９】
それぞれの測定結果を表１に示す。また、実施例２、実施例７および比較例１の非水二次電池における、充放電サイクルでの放電容量の変化を図５に示す。さらに、実施例２の１サイクル後の非水二次電池における横断面のＸ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）画像を図６Ａに示し、実施例７の１サイクル後の非水二次電池における横断面のＸ線ＣＴ画像を図６Ｂに示しす。【０１７０】
図５のグラフでは、横軸には充放電サイクル数を、縦軸には各サイクルでの放電容量を、充放電２サイクル目の放電容量を１００としたときの相対値としてそれぞれ示している。【０１７１】
【表１】
2009063902.tif 000014
【０１７２】
表１および図５に示すように、実施例１〜７の非水二次電池は高容量であり、また、比較例１の非水二次電池よりも、電池厚みの変化量が少なく、充放電が繰り返された後の容量維持率も高く、電池特性が優れていることが確認できる。また、図６Ａ、Ｂから明らかなように、負極にコート層を設けなかった実施例７の電池に比べ、コート層を設けた実施例２の電池では、電極体の変形が抑制されていた。また、前述したポリアミドイミドをバインダとすることにより、２００℃以下の低温での熱処理でも、負極合剤層の強度を高めることができ、優れた特性の電池を構成することができた。【０１７３】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
以上のように、本発明によれば、充放電に伴う電極の湾曲を抑制して、これによる電池の膨れの発生を防ぎ、高容量で、充放電サイクル特性が良好な非水二次電池を提供することができる。本発明の非水二次電池は、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来の非水二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【図１】
2009063902.tif 000015
【図２】
2009063902.tif 000016
【図３】
2009063902.tif 000017
【図４】
2009063902.tif 000018
【図５】
2009063902.tif 000019
【図６】
2009063902.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月11日(2009.8.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合剤層と、前記合剤層の表面に形成された多孔質層とを含む非水二次電池用電極であって、
前記合剤層は、
組成式ＳｉＯxで表され、前記組成式中のｘが０．５≦ｘ≦１．５である電極材料と、
導電性材料と、
ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダとを含み、
前記多孔質層は、Ｌｉと反応しない絶縁性材料を含むことを特徴とする非水二次電池用電極。
【請求項２】
前記バインダが、その分子鎖中に芳香環を有する請求項１に記載の非水二次電池用電極。
【請求項３】
前記導電性材料が、炭素材料である請求項１に記載の非水二次電池用電極。
【請求項４】
前記電極材料と前記導電性材料とが、複合体を形成している請求項１に記載の非水二次電池用電極。
【請求項５】
前記電極材料の表面が、前記導電性材料で被覆されている請求項４に記載の非水二次電池用電極。
【請求項６】
前記電極材料と前記導電性材料とが造粒体を形成している請求項４に記載の非水二次電池用電極。
【請求項７】
前記複合体の表面が、更に別の導電性材料で複合化されている請求項４に記載の非水二次電池用電極。
【請求項８】
前記多孔質層の厚みが、１〜１０μｍである請求項１に記載の非水二次電池用電極。
【請求項９】
前記絶縁性材料が、アルミニウム酸化物である請求項１に記載の非水二次電池用電極。
【請求項１０】
前記多孔質層が、バインダをさらに含む請求項１に記載の非水二次電池用電極。
【請求項１１】
前記バインダが、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１０に記載の非水二次電池用電極。
【請求項１２】
電極材料と、導電性材料と、ポリアミドイミドとを含む合剤含有スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させて塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を圧縮成形して合剤層を形成する工程と、
前記合剤層を、１００℃以上２００℃以下の温度で熱処理する工程とを含むことを特徴とする電極の製造方法。
【請求項１３】
前記電極材料が、組成式ＳｉＯxで表され、前記組成式中のｘが０．５≦ｘ≦１．５である電極材料を含む請求項１２に記載の電極の製造方法。
【請求項１４】
前記導電性材料が、炭素材料である請求項１２に記載の電極の製造方法。
【請求項１５】
前記合剤層の表面に、Ｌｉと反応しない絶縁性材料を含む多孔質層を形成する工程をさらに含む請求項１２に記載の電極の製造方法。
【請求項１６】
前記多孔質層が、バインダをさらに含む請求項１５に記載の電極の製造方法。
【請求項１７】
前記絶縁性材料が、アルミニウム酸化物である請求項１５に記載の電極の製造方法。
【請求項１８】
前記多孔質層の厚みが、１〜１０μｍである請求項１５に記載の電極の製造方法。
【請求項１９】
前記熱処理を減圧下で行う請求項１２に記載の電極の製造方法。
【請求項２０】
正極、負極および非水電解質を含む非水二次電池であって、
前記負極は、請求項１〜１１のいずれかに記載の非水二次電池用電極であることを特徴とする非水二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】非水二次電池用電極およびそれを用いた非水二次電池、並びに電極の製造方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量で、充放電サイクル特性の良好な非水二次電池用電極およびそれを用いた非水二次電池、並びに電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水二次電池は高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。非水二次電池の負極材料（負極活物質）には、Ｌｉ（リチウム）やＬｉ合金の他、Ｌｉイオンを挿入および脱離可能な、天然または人造の黒鉛系炭素材料などが適用されている。
【０００３】
ところが、最近では、小型化および多機能化した携帯機器用の電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、低結晶性炭素、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）などのように、より多くのＬｉを収容可能な材料が負極材料（以下、「高容量負極材料」ともいう。）として注目を集めている。
【０００４】
こうした非水二次電池用の高容量負極材料の一つとして、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ2中に分散した構造を持つＳｉＯxが注目されている（例えば、特許文献１〜３）。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯx粒子自体は表面積が小さいため、負極合剤層を形成するための塗料とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
【０００５】
しかしながら、前記ＳｉＯxは、充放電時の膨張・収縮が大きく、そのため、活物質の脱落や、導電助剤との接触不良が生じやすいことから、電池の充放電サイクル特性が低くなりがちである。このようなことから、ＳｉＯxを負極材料に用いた非水二次電池では、その充放電サイクル特性の向上が課題とされていた。
【０００６】
これに対し、特許文献４には、負極のバインダとしてポリイミドを用い、非酸化性雰囲気下で、２００〜５００℃の温度で焼結処理を行うことにより、集電体と活物質層との密着性を向上させて、活物質の脱落や集電性の低下を防ぎ、ＳｉまたはＳｉ合金を活物質とする非水二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５９６９７号公報
【特許文献３】特開２００７−２４２５９０号公報
【特許文献４】特開２００４−２３５０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献４の技術では、高温で負極に焼結処理を施すため、非酸化性雰囲気のような特別の環境下で処理を行う必要があり、また、集電体が軟化するなどの問題を生じる虞があった。
【０００９】
このようなことから、前述の高容量負極材料のように、電池使用時の大きな体積変化を伴う活物質を使用する場合でも、良好な特性を引き出し得る電極を製造する技術の開発が求められている。
【００１０】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充電および放電において、活物質の膨張および収縮の応力に耐え得る合剤層を備えた電極を、簡易な方法により形成し、さらに、前記電極を備えた高容量で充放電サイクル特性が良好な非水二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の非水二次電池用電極は、合剤層と、前記合剤層の表面に形成された多孔質層とを含む非水二次電池用電極であって、前記合剤層は、組成式ＳｉＯxで表され、前記組成式中のｘが０．５≦ｘ≦１．５である電極材料と、導電性材料と、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダとを含み、前記多孔質層は、Ｌｉと反応しない絶縁性材料を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の非水二次電池は、正極、負極および非水電解質を含む非水二次電池であって、前記負極は、上記本発明の非水二次電池用電極であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の電極の製造方法は、電極材料と、導電性材料と、ポリアミドイミドとを含む合剤含有スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させて塗膜を形成する工程と、前記塗膜を圧縮成形して合剤層を形成する工程と、前記合剤層を、１００℃以上２００℃以下の温度で熱処理する工程とを含むことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の非水二次電池用電極の一例を示す電極の断面模式図である。
【図２】図２は、本発明の非水二次電池用電極の一例を示す電極の要部断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３Ａは、本発明の非水二次電池の平面概略図であり、図３Ｂは、本発明の非水二次電池の断面概略図である。
【図４】図４は、本発明の非水二次電池の外観概略図である。
【図５】図５は、実施例２、実施例７および比較例１の非水二次電池の充放電サイクル特性を示すグラフである。
【図６】図６Ａは、実施例２の１サイクル後の非水二次電池における横断面のＸ線ＣＴ画像であり、図６Ｂは、実施例７の１サイクル後の非水二次電池における横断面のＸ線ＣＴ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電極に含まれるＳｉＯxは、その主要部が酸化物で構成され、導電性が低いため、これを負極活物質として使用する場合には、粒子表面を導電性材料で被覆したり、導電助剤となる導電性材料と均一に混合するなどして、負極合剤層に導電性材料を含有させ、負極合剤層内で良好な導電ネットワークを形成する必要がある。しかし、ＳｉＯxは充放電による体積変化が大きいため、電池の充放電を繰り返すと、ＳｉＯxと導電性材料との接触が悪くなり、これにより電池の容量が低下していく問題がある。負極合剤層中の導電性材料量が多くてＳｉＯx量が比較的少ない場合には、ＳｉＯxの体積変化による影響は小さいが、負極合剤層中のＳｉＯx量が多くなると、前述の問題が顕著に発現するようになる。
【００１６】
そこで、本発明では、負極合剤層に、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダを使用することにより、電池の充放電サイクル特性を向上させている。これは、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドは、負極合剤層中において、ＳｉＯxと導電性材料とをより強固に接着できることから、充放電によってＳｉＯxの体積変化が生じても、ＳｉＯxと導電性材料との接触が良好に維持できるためと考えられる。
【００１７】
特に、ポリアミドイミドをバインダに使用する場合、例えばポリイミドをバインダとして使用する電極とは異なり、その製造過程において、高温での熱処理を回避しつつ、バインダによる前述の作用を良好に発揮させることができる。そのため、ポリアミドイミドをバインダとして用いた本発明の電極の製造方法によれば、活物質の膨張および収縮の応力に対する耐性に優れた電極を、簡易に製造することができる。
【００１８】
一方で、負極合剤層のバインダとして、ポリアミド、ポリアミドイミドまたはポリアミドを使用した場合であっても、電池の形状や電極の製造条件によっては、負極全体が、ＳｉＯxの体積変化による応力に耐えられず、電池内で湾曲し、電池の膨れが生じる場合があり、特に電池の幅に対してその厚みの小さな角形の電池の場合に、その問題が発生しやすい。
【００１９】
しかしながら、合剤層の表面に、Ｌｉと反応しない絶縁性材料を含有する多孔質層（以下、「コート層」という場合がある。）を有する電極を使用することにより、充放電時におけるＳｉＯxの体積変化に伴う電極の湾曲や、電極体（負極、正極およびセパレータが積層された積層体）の厚み方向の膨れを効果的に抑制することができるため、電池の膨れの発生を防止できる。
【００２０】
本発明によれば、充放電に伴う電極の湾曲を抑制して、これによる電池膨れの発生を防ぎ、高容量で、充放電サイクル特性が良好な非水二次電池を提供することができる。
【００２１】
以下、本発明の非水二次電池用電極を負極として用いる非水二次電池について説明する。本発明の非水二次電池には、負極材料となるＳｉＯxと、導電性材料と、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種のバインダとを含有する合剤層、並びに電極の強度を向上させるためのコート層を積層してなる電極を用いる。
【００２２】
図１は、本発明の非水二次電池用電極の一例を示す電極の断面模式図であり、図２は、本発明の非水二次電池用電極の一例を示す電極の要部断面の走査型電子顕微鏡写真である。本発明の非水二次電池用電極（負極）１は、ＳｉＯxと、導電性材料と、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種のバインダとを含有する合剤層３上に、負極１の強度を向上させるためのコート層２を積層した形で構成されている。なお、４は集電体である。
【００２３】
負極材料に使用するＳｉ（シリコン）とＯ（酸素）を構成元素に含むＳｉＯx（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）は、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。
【００２４】
すなわち、前述の負極材料ＳｉＯxには、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ2と、その中に分散しているＳｉを合わせて、原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ2とＳｉのモル比が１：１の化合物の場合、ｘ＝１であるので、組成式としてはＳｉＯで表記される。このような組成物の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。また、ＳｉＯ2は、その微粒子が複合した複合粒子であってもよい。
【００２５】
前記導電性材料としては、例えば、黒鉛、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
【００２６】
そして、前記ＳｉＯxは、炭素材料などの導電性材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯxの表面が導電性材料（炭素材料など）で被覆されていることが望ましい。前述の通り、ＳｉＯxは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯxと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯxを導電性材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯxと導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００２７】
ＳｉＯxと導電性材料との複合体としては、前記ＳｉＯxの表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆したものの他、ＳｉＯxと導電性材料（好ましくは炭素材料）との造粒体などが挙げられる。
【００２８】
また、前述のＳｉＯxの表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で複合化した複合体を、更に別の導電性材料（好ましくは炭素材料）で複合化することもできる。このような材料としては、導電性材料で表面が被覆されたＳｉＯxを、別の導電性材料と共に造粒した複合造粒体などが挙げられる。また、ＳｉＯxと導電性材料（好ましくは炭素材料）との造粒体である複合体の表面を、更に別の導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆した複合造粒体も、好ましく用いることができる。このような複合造粒体を用いることにより、負極における導電ネットワークをより好適なものとすることができ、より高容量で、電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れた非水二次電池の実現が可能となる。上記複合造粒体は、その内部でＳｉＯxと導電性材料が均一に分散した状態であれば、重負荷放電特性などの電池特性を一層向上させることができるので好ましい。
【００２９】
前記導電性材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、繊維状またはコイル状の金属、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料や、繊維状またコイル状の金属は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、電池の充放電によりＳｉＯx粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
【００３０】
前記例示の導電性材料の中でも、ＳｉＯxとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯxの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯx粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
【００３１】
繊維状の炭素材料や繊維状の金属は、例えば、気相法にてＳｉＯx粒子の表面に形成することもできる。
【００３２】
ＳｉＯxの比抵抗値は、通常、１０3〜１０7ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の導電性材料の比抵抗値は、通常、１０-5〜１０ｋΩｃｍである。
【００３３】
また、本発明に係る前記負極材料は、その粒子表面を覆う負極材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
【００３４】
本発明に係る前記負極材料が、ＳｉＯxと導電性材料との複合体の場合、ＳｉＯxと導電性材料との比率は、導電性材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯx：１００質量部に対して、導電性材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記負極材料において、ＳｉＯxと複合化する導電性材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯx量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯx：１００質量部に対して、導電性材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
【００３５】
本発明に係る前記負極材料は、例えば下記の方法によって作製することができる。
【００３６】
先ず、ＳｉＯx自体を複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯxが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数のＳｉＯx粒子を含むＳｉＯx複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様のＳｉＯx複合粒子を作製することができる。
【００３７】
ＳｉＯxと、ＳｉＯxよりも比抵抗値の小さい導電性材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯxが分散媒に分散した分散液中に前記導電性材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯxを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯxと導電性材料との造粒体を作製することができる。
【００３８】
次に、ＳｉＯx粒子（ＳｉＯx複合粒子、またはＳｉＯxと導電性材料との造粒体）の表面を導電性材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯx粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、ＳｉＯx粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスがＳｉＯx粒子の隅々にまで行き渡り、ＳｉＯx粒子の表面や表面の空孔内に、導電性材料を含む薄くて均一な皮膜（例えば、炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の導電性材料によってＳｉＯx粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００３９】
炭素材料で被覆されたＳｉＯxの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【００４０】
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
【００４１】
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯx粒子（ＳｉＯx複合粒子、またはＳｉＯxと導電性材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
【００４２】
具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯx粒子（ＳｉＯx複合粒子、またはＳｉＯxと導電性材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
【００４３】
前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
【００４４】
炭素材料で被覆されたＳｉＯx粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯxの融点以下であることを要する。
【００４５】
本発明の電極を構成する合剤層は、前記負極材料（ＳｉＯxまたはＳｉＯxと導電性材料との複合体）と、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種を含むバインダなどとを含む混合物（電極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たスラリー（塗料組成物）を、集電体に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みおよび密度で形成することができる。電極の合剤層は、前記以外の方法で形成しても構わない。
【００４６】
ポリイミドとしては、各種ポリイミドが挙げられ、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミドの何れも使用することができる。また、熱硬化性ポリイミドの場合には、縮合型のポリイミド、付加型のポリイミドの何れであってもよい。より具体的には、例えば、東レ社製の"セミコファイン（商品名）"、日立化成デュポンマイクロシステムズ社製の"ＰＩＸシリーズ（商品名）"、日立化成社製の"ＨＣＩシリーズ（商品名）"、宇部興産社製の"Ｕ−ワニス（商品名）"などの市販品を使用することができる。電子の移動性が良好であるなどの理由から、分子鎖中に芳香環を有するもの、すなわち芳香族ポリイミドがより好ましい。ポリイミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
ポリイミドは、溶剤に対する溶解性が低いために、一般に、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を含む溶液を用いて合剤含有スラリーを調製し、これを集電体表面などに塗布した後に、イミド化処理を行ってポリイミドを形成する方法が用いられる。そのため、ポリイミドをバインダに用いる場合には、合剤層の形成過程において、比較的高温での処理（前記イミド化処理）が必要になる。
【００４８】
これに対し、ポリアミドイミドでは、アミック酸部分を含む前駆体ではなく、イミド化が殆どまたは完全に完了した状態で溶液を調製することが可能であるため、これをバインダに用いた場合には、イミド化処理に要求されるような高温での熱処理を施すことなく電極合剤層を形成できる。そのため、ポリアミドイミドをバインダとして用いた本発明の電極の製造方法によれば、活物質の体積変化に対する耐性の高い電極を、簡易な方法で製造することができる。
【００４９】
ポリアミドイミドとしては、各種ポリアミドイミドを用いることができるが、下記形態１〜３に示すように分子鎖中に芳香環を有するものが好ましく用いられる。
【００５０】
（形態１）
形態１のポリアミドイミドは、下記式（１）で表されるアラミド構造単位と、下記式（２）で表されるアミドイミド構造単位とを有し、前記アラミド構造単位と前記アミドイミド構造単位との合計を１００モル％としたときに、前記アラミド構造単位が１８〜５５モル％であるアラミド−アミドイミド共重合体である。
【００５１】
【化１】
2009063902.tif 000021
【００５２】
【化２】
2009063902.tif 000022
【００５３】
前記式（１）中、Ａｒ1は、ｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基である。また、前記式（２）中、Ａｒ2は、１つの芳香環を有する３価の芳香族残基である。更に、前記式（１）中のＲ1および前記式（２）中のＲ2は、下記式（３）で示される構造単位または下記式（４）で示される構造単位であり、かつＲ1とＲ2とを合計したとき、下記式（３）で示される構造単位と、下記式（４）で示される構造単位とのモル比が、５５：４５〜８５：１５である。
【００５４】
【化３】
2009063902.tif 000023
【００５５】
【化４】
2009063902.tif 000024
【００５６】
（形態２）
形態２のポリアミドイミドは、下記式（５）で表されるアラミド構造単位と、下記式（６）で表されるアミドイミド構造単位とを有し、前記アラミド構造単位と前記アミドイミド構造単位との合計を１００モル％としたとき、前記アラミド構造単位が１８〜８０モル％であるアラミド−アミドイミド共重合体である。
【００５７】
【化５】
2009063902.tif 000025
【００５８】
【化６】
2009063902.tif 000026
【００５９】
前記式（５）中、Ａｒ3は、ｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基である。また、前記式（６）中、Ａｒ4は、１つの芳香環を有する３価の芳香族残基である。更に、前記式（５）中のＲ3および前記式（６）中のＲ4は、下記式（７）で示される構造単位または下記式（８）で示される構造単位であり、かつＲ3およびＲ4は、いずれも下記式（７）で表される構造単位を６０モル％以上含有している。なお、Ｒ3とＲ4とを合計したとき、下記式（７）で示される構造単位と、下記式（８）で示される構造単位とのモル比は、６０：４０〜８０：２０であることが好ましい。
【００６０】
【化７】
2009063902.tif 000027
【００６１】
【化８】
2009063902.tif 000028
【００６２】
（形態３）
形態３のポリアミドイミドは、下記式（９）で表される構造単位と、下記式（１０）で表される構造単位とを有し、前記両構造単位の合計を１００モル％としたときに、下記式（９）で表される構造単位が６０〜８０モル％であるポリアミドイミドである。
【００６３】
【化９】
2009063902.tif 000029
【００６４】
【化１０】
2009063902.tif 000030
【００６５】
前記形態３のポリアミドイミドにおいては、イミド化が完全に完了しておらず、一部が下記式（１１）で示されるポリアミック酸の状態で留まっていることが好ましい。この場合には、合剤層内の各構成成分同士や、合剤層と集電体との接着性が更に向上する。この場合、ポリアミック酸の状態で留まっている部分は、例えば、特開２００７−２４６６８０号公報に記載の方法により測定されるポリアミドイミド中の残存カルボキシル基量で評価でき、かかる残存カルボキシル基量が、０．０５〜０．４０ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００６６】
【化１１】
2009063902.tif 000031
【００６７】
前記式（１１）中、Ｒ5は、前記式（３）で表される構造単位または前記式（４）で表される構造単位である。
【００６８】
本発明の電極の製造方法において、より均一性の高い合剤含有スラリーを得るには、ポリアミドイミドは、予め溶剤に溶解した溶液で合剤含有スラリーの調製に供することが好ましい。
【００６９】
ポリアミドイミドの溶液に使用する溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クレゾールなどの非プロトン性極性溶剤が好ましい。
【００７０】
前記形態１および前記形態２のポリアミドイミド（アラミド−アミドイミド共重合体）は、例えば、酸クロリド法を用いることにより合成することができる。具体的には、テレフタル酸クロリドあるいはイソフタル酸クロリドと、前記式（１）および前記式（２）で表される構造単位におけるＲを構成するジアミンとを有機溶媒中に溶解させ、テレフタル酸クロリドとイソフタル酸クロリドの合計量１００モル％に対して１００．０１〜１０５モル％の前記ジアミンを反応させ、前記式（１）のアラミド構造単位を有するアミノ末端アラミド重合体を合成し、次いで、残りのジアミンを添加した後にトリカルボン酸クロリド無水物を反応させ、前記式（２）のアミドイミド構造単位を有する共重合体を合成する方法を用いることができる。
【００７１】
また、前記形態３のポリアミドイミドについても、例えば、酸クロリド法を用いることにより合成することができる。具体的には、４，４'−ジアミノジフェニルエーテルおよびｍ−フェニレンジアミンを含む原料を酸クロリド法により反応させ、１５０℃以上２５０℃以下の温度、３０ｔｏｒｒ未満の圧力で閉環イミド化することにより得ることができる。
【００７２】
前記形態１〜３のポリアミドイミドは、例えば、溶媒に溶解した溶液の状態で、東レ株式会社や宇部興産株式会社より入手することもできる。
【００７３】
また、ポリアミドイミドとして、日立化成社製の"ＨＰＣシリーズ（商品名）"、東洋紡績社製の"バイロマックス（商品名）"などの市販品（溶媒に溶解した溶液）を使用することもできる。
【００７４】
ポリアミドイミドは、前記例示のものを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６６、ナイロン６、芳香族ポリアミド（ナイロンＭＸＤ６など）などの各種ポリアミドが使用できる。ポリアミドにおいても、ポリイミドなどと同じ理由から、分子鎖中に芳香環を有するもの、すなわち芳香族ポリアミドがより好ましい。ポリアミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上のポリアミドを併用してもよい。
【００７６】
合剤層に用いるバインダには、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドの少なくとも１種を使用すればよいが、これらの２種以上を併用してもよい。
【００７７】
また、合剤層には、ポリイミド、ポリアミドイミドまたはポリアミドと共に、これら以外のバインダを併用してもよい。ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド以外のバインダとしては、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００７８】
前記合剤層には、さらに導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、非水二次電池内において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。
【００７９】
合剤層のバインダとして前記ポリアミドイミドを用いる場合は、合剤含有スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させて塗膜を形成し、前記塗膜を圧縮成形して合剤層を形成した後、前記合剤層を、１００℃以上２００℃以下の温度で熱処理することにより電極を作製することができる。合剤含有スラリーの調製に当たっては、電極材料、導電性材料およびポリアミドイミドを含む固形分を溶剤に分散させてスラリーを形成すればよく、必要に応じて、前記固形分を予め混合してから溶剤に分散させてもよい。なお、ポリアミドイミドは、溶剤に溶解した溶液の状態で使用することが好ましい。
【００８０】
合剤含有スラリーに用いる溶剤としては、ポリアミドイミドを溶液とする際に好適なものとして先に例示した各種非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
【００８１】
合剤含有スラリーを集電体の表面に塗布する方法には特に制限はなく、従来の各種塗工装置を用いた塗布方法（例えば、転写法、ドクターブレード法、バーコート法など）が採用できる。
【００８２】
また、乾燥条件についても特に制限はなく、例えば、使用する溶剤の沸点より高く、且つ合剤成分の劣化が生じない温度、例えば７０〜１５０℃で、ある程度の乾燥が可能な時間を適宜選択すればよい。また、減圧下（真空下など）で乾燥することで、乾燥時間を短縮したり、乾燥温度を下げたりすることもできる。本発明の電極の製造方法では、電極を熱処理する工程があり、その際にも溶剤を除去することができるため、前記乾燥工程で溶剤が多少残留してもよい。
【００８３】
次に、前述のようにして集電体の表面に形成した塗膜を圧縮成形して、厚みなどを調整し、合剤層を形成する。圧縮成形の方法については、特に制限はなく、従来の方法（プレス成形法など）が採用できる。また、圧縮成形の条件についても特に制限はなく、合剤層や集電体を破壊しない程度で、合剤層を良好に成形できる圧力や温度を選択すればよい。例えば、ロールプレス機により、室温から１００℃の温度で、９８０〜９８００Ｎの線圧で圧縮成形を行うことができる。
【００８４】
次に、圧縮成形して合剤層を形成した電極に、熱処理を施す。前記熱処理には、例えば、真空中などの減圧下での処理が可能な恒温槽や電気炉などを用いることができる。
【００８５】
熱処理の温度は、２００℃以下で行うのが望ましい。本発明では、ポリアミドイミドを使用する場合は、ポリイミドと異なり、合剤層を形成した後に高温でイミド化処理する必要がない。そのため、熱処理工程を温和な条件で実施することができ、また、この熱処理工程における集電体や合剤層の構成成分の劣化を抑制することが可能となる。熱処理の温度は、２００℃未満であるのがより好ましく、１９０℃以下であることが最も好ましい。また、熱処理による効果を十分に確保する観点から、熱処理温度は、１００℃以上であり、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが最も好ましい。
【００８６】
また、熱処理時間については、合剤層の成分構成などにより変動し得るが、例えば、１〜５０時間であることが好ましい。
【００８７】
合剤層においては、電池の容量を高める観点から、前記負極材料（ＳｉＯxまたはＳｉＯxと導電性材料との複合体）の含有量が、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。ただし、合剤層中における前記負極材料の量が多すぎると、例えばバインダの量が少なくなって、ＳｉＯxの体積変化による問題を回避する作用が小さくなる虞があることから、前記負極材料の含有量は、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましい。
【００８８】
また、合剤層中におけるバインダの含有量は、バインダの使用による作用をより有効に発揮させる観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。ただし、合剤層中におけるバインダの量が多すぎると、例えば前記負極材料の量が少なくなって、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、バインダの含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００８９】
合剤層のバインダとして、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミド以外のバインダを併用する場合には、合剤層中のポリイミド、ポリアミドイミドまたはポリアミドの含有量を、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上としつつ、前記の好適なバインダ量を満足するように調整することが望ましい。合剤層中におけるポリイミド、ポリアミドイミドまたはポリアミドの量を前記のようにすることで、これらの使用による作用をより有効に発揮させることができるようになる。
【００９０】
更に、合剤層においては、電池をより高容量化する観点から、導電性材料（ＳｉＯxとの複合体に含まれている導電性材料、および必要に応じてＳｉＯxとの複合体としてではなく、単独で使用される導電性材料）の合計量が、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。また、合剤層において導電ネットワークを良好に形成する観点からは、合剤層中における導電性材料の合計量が、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
【００９１】
また、合剤層の厚みは、例えば、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００９２】
本発明の電極の製造方法は、上記負極材料を有する電極の製造方法に限定されるものではなく、膨張・収縮に伴う問題を生じやすい他の負極材料や正極材料、例えば、Ｓｎ、Ｓｎ合金、Ｓｎ酸化物、炭素材料、リチウムチタン酸化物などを有する電極の製造方法にも適用可能であり、また、二次電池だけでなく一次電池にも適用可能である。
【００９３】
本発明の電極においては、電極自体の曲げ強さや引っ張り強さを向上させ、充放電に伴う前記負極材料の大きな膨張収縮に起因する電極の膨張や湾曲を効果的に防止するため、合剤層の表面にコート層を形成するのが望ましい。
【００９４】
前記コート層は、Ｌｉと反応しない絶縁性材料を含有し、非水電解質（電解液）が通過可能な程度の細孔を備えた多孔質層である。
【００９５】
コート層を構成するためのＬｉと反応しない絶縁性材料としては、各種の無機微粒子や有機微粒子が挙げられる。無機微粒子としては、金属元素または非金属元素のカルコゲナイト（酸化物、硫化物など）、窒化物、炭化物、ケイ化物などが好ましい。
【００９６】
前述の金属元素または非金属元素のカルコゲナイトとしては、酸化物が好ましく、還元され難い酸化物がより好ましい。このような酸化物としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨに代表されるベーマイト、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ａｓ4Ｏ6、Ｓｂ2Ｏ5などが挙げられる。これらの中でも、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨに代表されるベーマイト、ＺｎＯ、Ｇａ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2が特に好ましい。また、これらの酸化物は、単独のものであっても、複合酸化物であっても構わない。
【００９７】
Ｌｉと反応しない絶縁性材料としては、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨに代表されるベーマイト）が特に好ましい。これらは絶縁性が高く且つ化学的に安定だからである。
【００９８】
前記金属元素または非金属元素の窒化物としては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）やＢＮが、金属元素または非金属元素の炭化物やケイ化物としては、ＳｉＣが挙げられ、これらは絶縁性が高く且つ化学的に安定である点で好ましい。
【００９９】
コート層を構成するためのＬｉと反応しない絶縁性材料のうち、有機微粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂の微粒子や、ラテックスの架橋体など、例えば、３００℃以下の温度で流動するなどして膜状となったり、分解したりしないものが好ましい。
【０１００】
Ｌｉと反応しない絶縁性材料の粒径は、例えば、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。上記粒径は、後述するレーザー回折式粒度分布測定法により測定することができる。
【０１０１】
Ｌｉと反応しない絶縁性材料の平均粒径は、０．２μｍ以上５μｍ以下であるのが好ましい。
【０１０２】
コート層には電子伝導性材料を含んでもよい。電子伝導性材料はコート層の必須成分ではないが、後述するように、負極に係るＳｉＯxに予めＬｉを導入する場合には、電子伝導性材料をコート層に含有させる。
【０１０３】
コート層に使用可能な電子伝導性材料としては、例えば、炭素粒子、炭素繊維などの炭素材料；金属粒子、金属繊維などの金属材料；金属酸化物；などが挙げられる。これらの中でも、Ｌｉとの反応性が低い炭素粒子や金属粒子が好ましい。
【０１０４】
前記炭素材料としては、例えば、電池を構成する電極において、導電助剤として用いられている炭素材料を用いることができる。具体的には、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、黒鉛（燐片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛や、人造黒鉛）などの炭素粒子や、炭素繊維が挙げられる。
【０１０５】
前記炭素材料の中でも、カーボンブラックと黒鉛を併用することが、後述のバインダとの分散性の観点から特に好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラックが特に好ましい。
【０１０６】
前記炭素粒子の粒径は、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【０１０７】
コート層を構成する電子伝導性材料のうち、金属粒子や金属繊維としては、Ｌｉとの反応性が低く合金を形成し難い金属元素で構成されているものが好ましい。金属粒子や金属繊維を構成する具体的な金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどが挙げられる。
【０１０８】
前記金属粒子の場合には、その形状に特に制限はなく、塊状、針状、柱状、板状など、いずれの形状であってもよい。また、金属粒子や金属繊維は、その表面があまり酸化されていないものが好ましく、過度に酸化されているものについては、予め還元雰囲気中で熱処理するなどした後に、コート層形成に供することが望ましい。それは、表面が酸化されていると電子伝導性が低下し、十分な導電性が得られなくなるからである。
【０１０９】
前記金属粒子の粒径としては、例えば、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【０１１０】
コート層を形成するにあたっては、前述のＬｉと反応しない絶縁性材料を結着する目的で、バインダを用いることが好ましい。バインダとしては、例えば、合剤層に用いるバインダとして例示した各種材料を用いることができる。コート層のバインダに、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種以上を使用した場合には、合剤層とコート層との接着性が向上する。
【０１１１】
コート層の形成にバインダを用いる場合、コート層中のバインダの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上であって、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【０１１２】
また、コート層に電子伝導性材料を含有させる場合には、Ｌｉと反応しない絶縁性材料と、電子伝導性材料との合計を１００質量％としたとき、電子伝導性材料の比率は、例えば、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、９６質量％以下、より好ましくは９５質量％以下であり、言い換えれば、Ｌｉと反応しない絶縁性材料の比率は、例えば、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、９７．５質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。
【０１１３】
コート層の厚みは、例えば、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。コート層がこのような厚みであれば、合剤層の膨張や湾曲をより効率的に抑制でき、電池の高容量化と電池特性の向上をより確実に達成することができる。すなわち、コート層の厚みが、例えば、合剤層の表面粗さに対して薄くなりすぎると、ピンホールなしに合剤層の全面を覆うことが困難となり、コート層を形成することによる効果が小さくなる虞があり、一方、コート層が厚すぎると、電池の容量低下に繋がるので、できる限り薄く形成することが好ましい。
【０１１４】
コート層を設けることで、電極と非水電解質との親和性が向上するため、非水電解質の電池への導入が容易となる効果もある。
【０１１５】
コート層は、例えば、前述のＬｉと反応しない絶縁性材料や、必要に応じて使用される電子伝導性材料およびバインダなどを含む混合物に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たスラリー（塗料組成物）を、合剤層の表面に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みで形成することができる。コート層は、前記以外の方法で形成しても構わない。例えば、合剤層形成用スラリーを集電体表面に塗布した後、この塗膜が完全に乾燥する前に、コート層形成用スラリーを塗布し、乾燥して、合剤層とコート層を同時に形成してもよい。更に、前述のような合剤層形成用スラリーと、コート層形成用スラリーとを、順次塗布する逐次方式で塗布してもよい。
【０１１６】
一方、負極材料に係るＳｉＯxは不可逆容量が比較的大きく、充電される容量に比べ放電可能な容量が少なくなるため、本発明に係る電極においては、予め負極材料にＬｉを導入しておくことも好ましく、この場合には更なる高容量化が可能となる。
【０１１７】
負極材料へのＬｉの導入方法としては、例えば、電子伝導性材料を含有するコート層の合剤層側とは反対側の表面にＬｉ含有層を形成しておき、このＬｉ含有層から合剤層内のＳｉＯxへＬｉを導入する方法が好ましい。
【０１１８】
ＳｉＯxにＬｉを導入する場合、合剤層全体に均一にＬｉが導入されないと、ＳｉＯxの体積変化によって電極の湾曲を生じやすくなる。しかし、合剤層の表面にコート層を形成することにより、ＳｉＯxとＬｉとの反応を制御することができ、Ｌｉの導入に伴う電極の湾曲などを抑制することができる。
【０１１９】
電極にＬｉを導入するためのＬｉ含有層は、抵抗加熱やスパッタリングなどの一般的な気相法（気相堆積法）で形成したもの（すなわち、蒸着膜）であることが好ましい。気相法により、蒸着膜としてコート層の表面に直接Ｌｉ含有層を形成する方法であれば、コート層の全面にわたって均一な層を、所望の厚みで形成することが容易であるため、Ｌｉを、ＳｉＯxの不可逆容量分に対して過不足なく導入することができる。
【０１２０】
気相法によってＬｉ含有層を形成する場合には、真空チャンバ内で蒸着源と、電極のコート層とを対向させ、所定の厚みの層になるまで蒸着すればよい。
【０１２１】
Ｌｉ含有層は、Ｌｉのみで構成されていてもよく、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ａｌ−ＣｄなどのＬｉ合金により構成されていてもよい。Ｌｉ含有層がＬｉ合金で構成されている場合には、Ｌｉ含有層中におけるＬｉの含有比率は、例えば、５０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１２２】
Ｌｉ含有層の厚みは、例えば、０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは２μｍ以上、最も好ましくは４μｍ以上であって、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは８μｍ以下である。Ｌｉ含有層をこのような厚みで形成することで、Ｌｉを、ＳｉＯxの不可逆容量分に対して、より過不足なく導入することができる。すなわち、Ｌｉ含有層が薄すぎると、合剤層に存在するＳｉＯx量に対するＬｉ量が少なくなって、容量向上の効果が小さくなることがある。また、Ｌｉ含有層が厚すぎると、Ｌｉ量が過剰となる虞があり、また、蒸着量が多くなるため生産性も低下する。
【０１２３】
本発明に係る電池における正極には、正極材料（正極活物質）として、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を使用することができる。Ｌｉ遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯ2、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎyＮｉzＣｏ1-y-zＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（前記の各構造式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である。）などが挙げられる。
【０１２４】
正極は、前記の正極材料と導電助剤とバインダとを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、集電体に塗布し、所定の厚みおよび密度を有する合剤層を形成することによって得ることができる。正極は、前記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。
【０１２５】
正極に係るバインダとしては、負極に用いるものとして例示した前述の各バインダを用いることができる。また、正極に係る導電助剤についても、負極に用いるものとして例示した前記の各導電助剤を使用できる。
【０１２６】
前記正極に係る合剤層においては、正極材料（正極活物質）の含有量が、例えば、７９．５〜９９質量％であり、バインダの含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であり、導電助剤の含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であることが好ましい。
【０１２７】
本発明に係る電池で用いる非水電解質としては、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることによって調製した電解液が挙げられる。
【０１２８】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。
【０１２９】
無機イオン塩としては、Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどを、１種または２種以上用いることができる。
【０１３０】
前記溶媒中に前記無機イオン塩が溶解された電解液の中でも、１，２−ジメトキシエタン，ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6およびＬｉＣＦ3ＳＯ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機イオン塩を溶解した電解液が好ましい。電解液中の無機イオン塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ3が適当である。
【０１３１】
本発明の非水二次電池は、前述の正極、負極および非水電解質などを用いて電池を組み立てることにより得ることができる。
【０１３２】
本発明の非水二次電池は、前述の負極、正極および非水電解質を備えていればよく、その他の構成要素や構造については特に制限は無く、従来の非水二次電池で採用されている各種構成要素、構造を適用することができる。
【０１３３】
例えば、セパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。
【０１３４】
また、本発明の非水二次電池では、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。
【０１３５】
また、非水二次電池に正極、負極およびセパレータを導入するにあたっては、電池の形態に応じて、複数の正極と複数の負極とをセパレータを介して積層した積層構造の電極体や、正極と負極とをセパレータを介して積層し、更にこれを渦巻状に巻回した巻回構造の電極体として使用することもできる。
【０１３６】
本発明の非水二次電池は、高容量であり且つ充放電サイクル特性を始めとする各種電池特性が良好であり、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来の非水二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【０１３７】
以下、本発明の非水二次電池の一例を図面に基づき説明する。図３Ａは、本発明の非水二次電池の平面概略図であり、図３Ｂは、本発明の非水二次電池の断面概略図である。また、図４は、本発明の非水二次電池の外観概略図である。
【０１３８】
図３Ａ、Ｂおよび図４に示す電池について説明すると、負極１１と正極１２は本発明のセパレータ１３を介して渦巻状に巻回され、更に扁平状になるように加圧されて巻回電極体１５を形成し、角筒形の外装缶２６に非水電解液と共に収容されている。ただし、図３Ｂでは、煩雑化を避けるため、負極１１や正極１２の集電体である金属箔や非水電解液などは図示しておらず、巻回電極体１５の中央部およびセパレータ１３には断面を示すハッチングを表示していない。
【０１３９】
外装缶２６はアルミニウム合金製で、電池の外装体を構成するものであり、この外装缶２６は正極端子を兼ねている。そして、外装缶２６の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体１４が配置され、負極１１、正極１２およびセパレータ１３からなる巻回電極体１５からは、負極１１および正極１２のそれぞれ一端に接続された負極リード部１７と正極リード部１６が引き出されている。また、外装缶２６の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用の蓋板１８には、ポリプロピレン製の絶縁パッキング１９を介してステンレス鋼製の端子２１が取り付けられ、この端子２１には絶縁体２２を介してステンレス鋼製のリード板２３が取り付けられている。
【０１４０】
この蓋板１８は外装缶２６の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶２６の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、蓋板１８には非水電解液注入口２４が設けられており、この非水電解液注入口２４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。図３Ａ、Ｂおよび図４では、便宜上、非水電解液注入口２４は、非水電解液注入口自体と封止部材とを含めて表示している。更に、蓋板１８には、電池の温度上昇などにより内圧が上昇した際に、内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント２５が設けられている。
【０１４１】
図３Ａ、Ｂおよび図４に示した非水二次電池では、正極リード部１６を蓋板１８に直接溶接することによって外装缶２６と蓋板１８とが正極端子として機能し、負極リード部１７をリード板２３に溶接し、そのリード板２３を介して負極リード部１７と端子２１とを導通させることによって端子２１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶２６の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【実施例】
【０１４２】
次に、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。以下の実施例において、複合粒子、α−アルミナ、および黒鉛の平均粒径は、マイクロトラック社製の"ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）"を用いて、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した体積平均値である。
【０１４３】
（実施例１）
負極活物質であるＳｉＯ粒子（平均粒径５．０μｍ）を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱されたＳｉＯ粒子にメタンと窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして前記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう。）をＳｉＯ粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料を得た。
【０１４４】
被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝８５：１５（質量比）であった。
【０１４５】
次に、前記負極材料を用いて、負極前駆体シートを作製した。前記負極材料８０質量％（スラリー中の固形分の全量に対する質量割合、以下同じ。）と、黒鉛１０質量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド８質量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【０１４６】
続いて、ブレードコーターを用いて、前記の負極合剤含有スラリーを厚みが８μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、１００℃で乾燥した後ローラープレス機により圧縮成形して、集電体の両面に、厚みが３５μｍの負極合剤層をそれぞれ形成して積層体を作製した。
【０１４７】
前記積層体について、更に遠赤外線ヒーターを用いて１６０℃で１５時間熱処理を施し、幅３７ｍｍ、長さ４６０ｍｍに裁断して短冊状の負極を得た。熱処理後の負極では、負極合剤層と集電体との接着性は強固であり、裁断や折り曲げによっても、負極合剤層が集電体から剥離することはなかった。
【０１４８】
また、正極を以下のようにして作製した。まず、正極材料としてＬｉＣｏＯ2を９６質量％（スラリー中の固形分の全量に対する質量割合、以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ２質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して得た正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥後プレスして、集電体の両面に、厚みが８５μｍの正極合剤層をそれぞれ形成して積層体を作製した。前記積層体を幅３６ｍｍ、長さ４６０ｍｍに裁断して短冊状の正極を得た。
【０１４９】
次に、負極、微孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータ、正極を、ロール状に巻回した後、端子を溶接して厚み４ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ４３ｍｍ（４６３４４３型）のアルミニウム製の正極缶に挿入し、蓋を溶接して取り付けた。その後、蓋の注液口よりＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の溶媒に１ｍｏｌのＬｉＰＦ6を溶解させて調製した電解液（非水電解質）２．５ｇを正極缶内に注入し、密閉して角形非水二次電池を得た。
【０１５０】
（実施例２）
Ｌｉと反応しない絶縁性材料としてα−アルミナ（平均粒径１μｍ）９６質量％（スラリー中の固形分の全量に対する質量割合、以下同じ。）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量％と、脱水ＮＭＰとを混合してコート層形成用スラリーを調製した。
【０１５１】
ブレードコーターを用いて、前記実施例１の負極合剤含有スラリーを下層、コート層形成用スラリーを上層として、厚みが８μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布した。次いで、１００℃で乾燥した後、ローラープレス機により圧縮成形して、集電体の両面に、厚みが３５μｍの負極合剤層と厚みが５μｍのコート層との積層体をそれぞれ形成した。次いで、前記積層体を形成した集電体を、真空中１００℃で１５時間乾燥させた。
【０１５２】
前記積層体について、更に遠赤外線ヒーターを用いて１６０℃で１５時間熱処理を施した。熱処理後の前記積層体では、負極合剤層と集電体との接着性、および負極合剤層とコート層との接着性は強固であり、裁断や折り曲げによっても、負極合剤層が集電体から剥離することはなく、またコート層が負極合剤層から剥離することもなかった。以下、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１５３】
（実施例３）
ＳｉＯ（平均粒径１μｍ）２００ｇと、黒鉛（平均粒径３μｍ）６０ｇと、バインダのポリエチレン樹脂粒子３０ｇを４Ｌのステンレス鋼製の容器に入れ、更にステンレス鋼製のボールを入れて振動ミルにて３時間混合、粉砕、造粒を行った。その結果、平均粒径２０μｍの複合粒子（ＳｉＯと黒鉛の複合粒子）を作製できた。続いて、前記複合粒子を沸騰床反応器中で約９５０℃に加熱し、加熱された複合粒子にトルエンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、９５０℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、前記混合ガスが熱分解して生じた炭素を前記複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料を得た。
【０１５４】
被覆層形成前後の質量変化から、負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：黒鉛：ＣＶＤ炭素＝６０：２５：１５（質量比）であった。
【０１５５】
次に、前記負極材料９０質量％（スラリー中の固形分の全量に対する質量割合、以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド８質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを、負極合剤層の形成に用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。さらに、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１５６】
（実施例４）
負極活物質をＳｉＯからＳｉに変更した以外は、実施例３と同様にして負極を作製した。さらに、この負極を用いた以外は、実施例３と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１５７】
（実施例５）
負極活物質であるＳｉＯ（平均粒径１μｍ）と、繊維状炭素（平均長さ２μｍ、平均直径０．０８μｍ）と、ポリビニルピロリドン１０ｇとを、エタノール１Ｌ中にて混合し、これらを更に湿式のジェットミルにて混合してスラリーを得た。このスラリーの調製に用いたＳｉＯと繊維状炭素（ＣＦ）との総質量は１００ｇとし、質量比は、ＳｉＯ：ＣＦ＝８０：２０とした。次に、前記スラリーを用いてスプレードライ法（雰囲気温度：２００℃）にてＳｉＯとＣＦの複合粒子を作製した。複合粒子の平均粒径は１０μｍであった。続いて、前記複合粒子を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された複合粒子にベンゼンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして，前記混合ガスが熱分解して生じた炭素（ＣＶＤ炭素）を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料を得た。
【０１５８】
被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＦ：ＣＶＤ炭素＝６８：１７：１５（質量比）であった。
【０１５９】
次に、前記負極材料９０質量％（スラリー中の固形分の全量に対する質量割合、以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド８質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを負極合剤層の形成に用いた以外は、実施例２と同様にして負極を作製した。さらに、この負極を用いた以外は、実施例２と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１６０】
（実施例６）
負極活物質であるＳｉＯ（平均粒径１μｍ）と黒鉛（平均粒径２μｍ）を含むスラリーを用い、実施例５と同様にして、ＳｉＯと黒鉛との複合粒子を作製した。前記スラリーにおけるＳｉＯと黒鉛の質量比は９０：１０であり、前記複合粒子の平均粒径は１５μｍであった。次いで、実施例５と同様にして、炭素を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、炭素被覆層を有する複合粒子とした。さらに、この複合粒子１００ｇと、フェノール樹脂４０ｇとをエタノール１Ｌ中に分散し、その分散液を噴霧し乾燥して（雰囲気温度２００℃）、炭素被覆層を有する複合粒子の表面を、さらにフェノール樹脂にてコーティングした。次いで、前記複合粒子を１０００℃で焼成して、前記炭素被覆層の上に難黒鉛化炭素を含む材料層を形成し、負極材料とした。
【０１６１】
前記各工程での材料の質量変化から、前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：黒鉛：ＣＶＤ炭素：難黒鉛化炭素＝６３：７：１５：１５（質量比）であった。
【０１６２】
次に、前記負極材料９０質量％（スラリー中の固形分の全量に対する質量割合、以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド８質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを負極合剤層の形成に用いた以外は、実施例２と同様にして負極を作製した。さらに、この負極を用いた以外は、実施例２と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１６３】
（実施例７）
負極合剤中のバインダをポリイミドに変更し、負極合剤層の熱処理温度を２２０℃とした以外は実施例１と同様にして、負極を作製した。さらに、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１６４】
（比較例１）
負極合剤中のバインダをポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。さらに、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１６５】
前記の実施例１〜７および比較例１の電池について、充電時の厚みの変化、放電容量、および充放電サイクルでの容量維持率から電池の評価を行った。
【０１６６】
電池の充電は、定電流−定電圧充電（定電流充電での電流値：４００ｍＡ、定電圧充電での電圧：４．２Ｖ）とし、定電圧充電での電流値が４０ｍＡに低下した時点で充電を終了した。
【０１６７】
放電は、定電流放電（電流値：４００ｍＡ）とし、放電終止電圧は２．５Ｖとした。前記の充電と放電の一連の操作を１サイクルとし、２サイクル目の放電容量を電池の放電容量とした。また、２サイクル目の放電容量に対する、２００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率とした。
【０１６８】
また、前記充電条件で電池を充電し、１サイクル目の充電終了後の各電池の厚みを測定し、充電前の厚み（４ｍｍ）との差から、充電による電池の厚みの変化を求めた。
【０１６９】
それぞれの測定結果を表１に示す。また、実施例２、実施例７および比較例１の非水二次電池における、充放電サイクルでの放電容量の変化を図５に示す。さらに、実施例２の１サイクル後の非水二次電池における横断面のＸ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）画像を図６Ａに示し、実施例７の１サイクル後の非水二次電池における横断面のＸ線ＣＴ画像を図６Ｂに示す。
【０１７０】
図５のグラフでは、横軸には充放電サイクル数を、縦軸には各サイクルでの放電容量を、充放電２サイクル目の放電容量を１００としたときの相対値としてそれぞれ示している。
【０１７１】
【表１】
2009063902.tif 000032
【０１７２】
表１および図５に示すように、実施例１〜７の非水二次電池は高容量であり、また、比較例１の非水二次電池よりも、電池厚みの変化量が少なく、充放電が繰り返された後の容量維持率も高く、電池特性が優れていることが確認できる。また、図６Ａ、Ｂから明らかなように、負極にコート層を設けなかった実施例７の電池に比べ、コート層を設けた実施例２の電池では、電極体の変形が抑制されていた。また、前述したポリアミドイミドをバインダとすることにより、２００℃以下の低温での熱処理でも、負極合剤層の強度を高めることができ、優れた特性の電池を構成することができた。
【０１７３】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
以上のように、本発明によれば、充放電に伴う電極の湾曲を抑制して、これによる電池の膨れの発生を防ぎ、高容量で、充放電サイクル特性が良好な非水二次電池を提供することができる。本発明の非水二次電池は、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来の非水二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【０１７５】
【符号の説明】
１１  負極
１２  正極
１３  セパレータ
１４  絶縁体
１５  巻回電極体
１６  正極リード部
１７  負極リード部
１８  蓋板
１９  絶縁パッキング
２１  端子
２２  絶縁体
２３  リード板
２４  非水電解液注入口
２５  開裂ベント
２６  外装缶
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2009063902.tif 000040
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