(57)【要約】  切断面におけるバリの発生を抑制し、積層体を切断することが可能な全固体電池の製造方法とその方法によって製造された全固体電池を提供する。全固体電池の製造方法は、正極層（１）または負極層（３）の少なくともいずれか一方の未焼結体である未焼結電極層と、固体電解質層（２）の未焼結体である未焼結固体電解質層とを積層して積層体を形成する積層体形成工程と、２６６ｎｍ以上８１０ｎｍ以下の波長を有するレーザーを照射することにより、積層体を切断する切断工程とを備える。
2013035519.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層または負極層の少なくともいずれか一方の未焼結体である未焼結電極層と、固体電解質層の未焼結体である未焼結固体電解質層とを積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
２６６ｎｍ以上８１０ｎｍ以下の波長を有するレーザーを照射することにより、前記積層体を切断する切断工程と、を備えた、全固体電池の製造方法。
【請求項２】
前記切断工程の後に前記積層体を焼成する焼成工程をさらに備える、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項３】
前記切断工程の前に前記積層体を焼成する焼成工程をさらに備える、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項４】
前記レーザーは、ＦＨＧレーザー、ＴＨＧレーザー、ＳＨＧレーザー、および、半導体レーザーからなる群より選ばれた１種のレーザーである、請求項１から請求項３までのいいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項５】
前記積層体形成工程は、前記正極層、前記固体電解質層、および、前記負極層の未焼結体を積層して単電池構造の積層体を形成することを含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項６】
前記積層体形成工程は、集電体層の未焼結体を介在させて、前記単電池構造の積層体を複数個、積層して積層体を形成することを含む、請求項５に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項７】
前記正極層、前記固体電解質層、または、前記負極層の少なくとも一つの材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含む、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項８】
前記正極層または前記負極層の少なくとも一つの材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含む、請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項９】
前記未焼結電極層と前記未焼結固体電解質層は、グリーンシートまたは印刷層の形態を有する、請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載の製造方法によって製造された全固体電池。
【請求項１１】
正極層、固体電解質層、および、負極層を含む積層体を備えた全固体電池であって、
前記積層体の端面の少なくとも一部は、前記固体電解質層が溶融して形成された絶縁膜で被覆されている、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。【０００３】
しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。【０００４】
そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策は、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。【０００５】
たとえば、特開２００１‐１５１５３号公報（以下、特許文献１という）には、無機化合物からなる正極、固体電解質、および負極を順次積層して形成した電池要素を集電体上に複数設ける全固体二次電池の製造方法において、集電体上に電池要素を形成した後、この電池要素をダイシング、レーザーアブレッション、化学エッチング、プラズマエッチング、イオンエッチング、電子線のいずれかもしくはこれらを組み合わせて複数に切断することが開示されている。具体的には、アルミニウム集電体の上に電池要素を配置して、ＹＡＧレーザーを用いて電池要素を切断した例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１‐１５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明者らが、特許文献１に記載されているような全固体電池の製造方法を種々検討した結果、使用するレーザーの種類（波長）によっては、電池要素を構成する積層体へのレーザーの吸収率が不十分であるために、切断面に大きなバリが発生すること等により、積層体を切断することができない場合があることがわかった。本発明は、上記の知見に基づいてなされたものである。【０００８】
したがって、本発明の目的は、切断面におけるバリの発生を抑制し、積層体を切断することが可能な全固体電池の製造方法とその方法によって製造された全固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らが上記の課題を解決するために種々検討を重ねた結果、使用するレーザーの波長を特定の範囲内に限定することにより、切断面におけるバリの発生を抑制し、積層体を切断することができることを見出した。このような発明者らの知見に基づいて、本発明は以下の特徴を備えている。【００１０】
本発明に従った全固体電池の製造方法は、以下の工程を備える。【００１１】
（Ａ）正極層または負極層の少なくともいずれか一方の未焼結体である未焼結電極層と、固体電解質層の未焼結体である未焼結固体電解質層とを積層して積層体を形成する積層体形成工程【００１２】
（Ｂ）２６６ｎｍ以上８１０ｎｍ以下の波長を有するレーザーを照射することにより、積層体を切断する切断工程【００１３】
本発明の全固体電池の製造方法は、切断工程の後に積層体を焼成する焼成工程をさらに備えてもよく、切断工程の前に積層体を焼成する焼成工程をさらに備えてもよい。【００１４】
また、本発明の全固体電池の製造方法において、レーザーは、ＦＨＧレーザー、ＴＨＧレーザー、ＳＨＧレーザー、および、半導体レーザーからなる群より選ばれた１種のレーザーであることが好ましい。【００１５】
積層体形成工程において、正極層、固体電解質層、および、負極層の未焼結体を積層して単電池構造の積層体を形成してもよく、または、集電体層の未焼結体を介在させて、上記の単電池構造の積層体を複数個、積層して積層体を形成してもよい。【００１６】
本発明の全固体電池の製造方法において、正極層、固体電解質層、または、負極層の少なくとも一つの材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。【００１７】
本発明の全固体電池の製造方法において、正極層または負極層の少なくとも一つの材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含むことが好ましい。【００１８】
なお、本発明の全固体電池の製造方法において、未焼結電極層と未焼結固体電解質層は、グリーンシートまたは印刷層の形態を有していればよい。【００１９】
本発明に従った全固体電池は、上述の特徴を備えた製造方法によって製造されたものである。【００２０】
本発明に従った全固体電池は、正極層、固体電解質層、および、負極層を含む積層体を備えた全固体電池であって、積層体の端面の少なくとも一部は、固体電解質層が溶融して形成された絶縁膜で被覆されている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の全固体電池の製造方法では、使用するレーザーの波長を特定の範囲内に限定することにより、切断面におけるバリの発生を抑制し、積層体を効率的に切断することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の製造方法が適用される一つの実施形態としての全固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の製造方法が適用されるもう一つの実施形態としての全固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の製造方法の実施例において積層体を切断するために用いられたレーザーの照射方向と、切断部分の観察方向を示す斜視図である。
【図４】本発明の実施例と比較例で観察された切断部分の写真である。
【図５】本発明の実施例において焼成前と焼成後の積層体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１に示すように、本発明の製造方法が適用される一つの実施の形態としての全固体電池の積層体１０は、正極層１と固体電解質層２と負極層３とからなる単電池で構成される。固体電解質層２の一方面に正極層１が配置され、固体電解質層２の一方面と反対側の他方面に負極層３が配置されている。いいかえれば、正極層１と負極層３とは、固体電解質層２を介して互いに対向する位置に設けられ、一対の正極層１と負極層３が固体電解質層２を介して積層されている。固体電解質層２に相対する正極層１の一方面と反対側の他方面に集電体層４が配置されている。固体電解質層２に相対する負極層３の一方面と反対側の他方面とに集電体層４が配置されている。
【００２４】
図２に示すように、本発明の製造方法が適用されるもう一つの実施の形態としての全固体電池の積層体２０では、正極層１と固体電解質層２と負極層３とから構成される単電池が複数個、たとえば２個、集電体層４を介して直列に接続されている。全固体電池の積層体２０の内部に配置される集電体層４は、正極層１と負極層３との間に設けられている。固体電解質層２に相対する正極層１の一方面と反対側の他方面に集電体層４が配置されている。固体電解質層２に相対する負極層３の一方面と反対側の他方面とに集電体層４が配置されている。
【００２５】
なお、正極層１と負極層３のそれぞれは固体電解質と電極活物質とを含み、固体電解質層２は固体電解質を含む。正極層１と負極層３のそれぞれは、電子伝導材料として、炭素材料、金属材料等を含んでもよい。
【００２６】
上記のように構成された全固体電池の積層体１０、２０を製造するために、本発明では、まず、正極層１または負極層３の少なくともいずれか一方の未焼結体である未焼結電極層と、固体電解質層２の未焼結体である未焼結固体電解質層と、集電体層４の未焼結体である未焼結集電体層とを作製する。その後、作製された未焼結電極層と未焼結固体電解質層と未焼結集電体層とを積層して積層体１０、２０を形成する（積層体形成工程）。次に、２６６ｎｍ以上８１０ｎｍ以下の波長を有するレーザーを照射することにより、積層体１０、２０を所定の大きさに切断する（切断工程）。そして、積層体１０、２０を焼成する（焼成工程）。
【００２７】
このように使用するレーザーの波長を特定の範囲内に限定することにより、切断面におけるバリの発生を抑制し、積層体１０、２０を効率的に切断することができる。
【００２８】
なお、上述したように切断工程の後に積層体１０、２０を焼成する焼成工程を行っているが、切断工程の前に積層体１０、２０を焼成する焼成工程を行ってもよい。
【００２９】
２６６ｎｍ以上８１０ｎｍ以下の波長を有するレーザーとしては、ＦＨＧレーザー、ＴＨＧレーザー、ＳＨＧレーザー、または、半導体レーザーを用いることができる。また、レーザーの照射出力は、使用するレーザーの種類、またはレーザー発振機によって適宜変更することができる。一般的には、短波長のレーザーを用いるほど、レーザーの照射出力は低めになる傾向があるが、２６６ｎｍ以上８１０ｎｍ以下の波長を有するレーザーを用いて積層体１０、２０を切断する場合には、好ましくはレーザーの照射出力を５Ｗ以上５０Ｗ以下にすることにより、積層体１０、２０をより効率的に切断することができる。
【００３０】
積層体形成工程では、正極層１、固体電解質層２、および、負極層３の未焼結体を積層して図１に示す単電池構造の積層体１０を形成してもよく、積層体形成工程において、集電体層４の未焼結体を介在させて、上記の単電池構造の積層体１０を複数個、積層して積層体２０を形成してもよい。この場合、単電池構造の積層体１０を複数個、電気的に直列、または並列に積層してもよい。
【００３１】
なお、未焼結電極層と未焼結固体電解質層と未焼結集電体層は、グリーンシートまたは印刷層の形態を有していればよい。
【００３２】
焼成工程では、圧力を加えた状態で積層体を焼成することが好ましい。圧力を加えた状態で積層体１０、２０を焼成することにより、正極層１または負極層３と固体電解質層２とを隙間なく焼結によって接合しやすくなる。
【００３３】
上記の未焼結電極層と未焼結固体電解質層と未焼結集電体層を形成する方法は特に限定されないが、グリーンシートを形成するためにはドクターブレード法、ダイコーター、コンマコーター等を使用することができ、印刷層を形成するためにはスクリーン印刷等を使用することができる。上記の未焼結電極層と未焼結固体電解質層と未焼結集電体層を積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス、冷間等方圧プレス、静水圧プレス等を使用して未焼結層を積層することができる。
【００３４】
グリーンシートまたは印刷層を形成するためのスラリーは、高分子材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと、正極活物質、負極活物質、固体電解質、または、集電体材料とを湿式混合することによって作製することができる。湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。
【００３５】
スラリーは可塑剤を含んでもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。
【００３６】
焼成工程では、雰囲気は特に限定されないが、電極活物質に含まれる遷移金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。
【００３７】
なお、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０、２０の正極層１または負極層３に含まれる電極活物質の種類は限定されないが、正極活物質としては、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等のオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の層状化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等のスピネル型構造を有するリチウム含有化合物を用いることができる。
【００３８】
負極活物質としては、ＭＯｘ（ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦２．０の範囲内の数値である)で表わされる組成を有する化合物を用いることができる。たとえば、ＴｉＯ2とＳｉＯ2等の異なる元素Ｍを含むＭＯｘで表わされる組成を有する２つ以上の活物質を混合した混合物を用いてもよい。また、負極活物質としては、黒鉛-リチウム化合物、Ｌｉ‐Ａｌ等のリチウム合金、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の酸化物等を用いることができる。
【００３９】
また、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０、２０の正極層１、負極層３、または、固体電解質層２に含まれる固体電解質の種類は限定されないが、固体電解質としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式ＬｉxＭy（ＰＯ4）3（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされる。この場合、上記化学式においてＰの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。たとえば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3とＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3等の異なる組成を有する２つ以上のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を混合した混合物を用いてもよい。
【００４０】
また、上記の固体電解質に用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を含む化合物、または、熱処理によりナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。
【００４１】
なお、上記の固体電解質に用いられる材料としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）等のＬｉ‐Ｐ‐Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素が導入されたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ4-xＮx）、Ｌｉ4ＳｉＯ4等のＬｉ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｐ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｖ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌａ0.51Ｌｉ0.35ＴｉＯ2.94、Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3、Ｌｉ3xＬａ2/3-xＴｉＯ3等のぺロブスカイト型構造を有する化合物、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット型構造を有する化合物等を挙げることができる。
【００４２】
本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０、２０の正極層１、固体電解質層２、または、負極層３の少なくとも一つの材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。この場合、全固体電池の電池動作に必須となる高いイオン伝導性を得ることができる。また、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物の組成を有するガラス、または、ガラスセラミックスを固体電解質として用いると、焼成工程においてガラス相の粘性流動により、より緻密な焼結体を容易に得ることができるため、ガラス、または、ガラスセラミックスの形態で固体電解質の出発原料を準備することが特に好ましい。
【００４３】
また、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０、２０の正極層１または負極層３の少なくとも一つの材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含むことが好ましい。この場合、焼成工程において電極活物質が相変化すること、または、電極活物質が固体電解質と反応することをリン酸骨格の高い温度安定性により容易に抑制することができるため、全固体電池の容量を高くすることができる。また、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質と、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質とを組み合わせて用いると、焼成工程において電極活物質と固体電解質との反応を抑制することができるとともに、両者の良好な接触を得ることができるため、上記のように電極活物質と固体電解質の材料を組み合わせて用いることが特に好ましい。
【００４４】
さらに、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体２０の集電体層４は電子伝導材料を含む。電子伝導材料は、導電性酸化物、金属、および、炭素材料からなる群より選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００４５】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の製造方法に従って作製された全固体電池について説明する。【００４７】
まず、全固体電池を作製するために、固体電解質層、正極層、負極層、および、集電体層の出発原料として以下の材料を準備した。【００４８】
固体電解質材料としてＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3の組成を有するガラス粉末、正極活物質材料としてＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末、負極活物質材料としてアナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末、電子伝導性材料として炭素粉末、焼結性材料としてＬｉ1.0Ｇｅ2.0（ＰＯ4）3の組成を有するガラスセラミックス粉末を準備した。【００４９】
上記の材料を用いて、以下の方法で各スラリーを作製した。【００５０】
（スラリーの作製）【００５１】
以下に示す主材、ポリブチラール樹脂およびアルコールを、１００：１５：１４０の質量比率で秤量した。そして、ポリブチラール樹脂をアルコールに溶解した後、主材とメディアとともに容器に封入して攪拌した後、容器からメディアを取り出すことにより、各スラリーを作製した。【００５２】
主材としては、固体電解質スラリーでは固体電解質材料、正極スラリーでは正極活物質材料、電子伝導性材料および固体電解質材料を４０：１０：５０の質量比率で混合した粉末、負極スラリーでは負極活物質材料、電子伝導性材料および固体電解質材料を４０：１０：５０の質量比率で混合した粉末、集電体スラリーでは電子伝導性材料および焼結性材料を１０：９０の質量比率で混合した粉末を使用した。【００５３】
得られた各スラリーを用いて各グリーンシートを以下の方法で作製した。【００５４】
（グリーンシート作製工程）【００５５】
ドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に各スラリーを塗工し、４０℃の温度に加熱したホットプレートの上で乾燥し、厚みが１０μｍのシート状に成形し、２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切断して各グリーンシートを作製した。【００５６】
得られた各グリーンシートを用いて、積層体を以下の方法で形成した。【００５７】
（積層体形成工程）【００５８】
ＰＥＴフィルムから剥がした各グリーンシートを一枚ずつ重ねるごとに、順次、熱圧着して、積層体２０を形成した。熱圧着は、各グリーンシートを６０℃の温度に加熱し、圧力を加えることにより行った。【００５９】
次に、積層体２０を構成する各グリーンシート間の密着性を十分に高めるために、積層体２０をポリエチレン製の袋に真空状態で封入し、ポリエチレン製の袋ごと温度が８０℃の水中に浸漬して水に圧力を加えた。等方圧プレスにより水に１８０ＭＰａの圧力を加えた。【００６０】
なお、積層体２０は、図２に示すように、２つの単電池を電気的に直列に接続するように積層した構造を有し、２つの単電池が、２枚の集電体グリーンシートからなる集電体層４を介して直列に接続されている。さらに、２つの集電体層４が２つの単電池の外側を挟むように配置されている。各単電池は、２枚の正極グリーンシートからなる正極層１と、５枚の固体電解質グリーンシートからなる固体電解質層２と、１枚の負極シートからなる負極層３とから構成される。【００６１】
具体的には、図２に示すように、下から、集電体層４を構成する集電体グリーンシート２枚、負極層３を構成する負極グリーンシート１枚、固体電解質層２を構成する固体電解質グリーンシート５枚、正極層１を構成する正極グリーンシート２枚、集電体層４を構成する集電体グリーンシート２枚、負極層３を構成する負極グリーンシート１枚、固体電解質層２を構成する固体電解質グリーンシート５枚、正極層１を構成する正極グリーンシート２枚、集電体層４を構成する集電体グリーンシート２枚の順にグリーンシートを重ねて積層体２０を形成した。【００６２】
（レーザーによる積層体の切断とその後の積層体の焼成）【００６３】
負極層３の側を上にして未焼結の積層体２０をＸ−Ｙステージに配置し、以下の表１の実施例１〜５と比較例に示すように各波長のレーザーを照射しつつ、Ｘ−Ｙステージを約１０ｍｍ移動させて、積層体２０を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断した。その後、積層体２０の切断部分を光学顕微鏡で観察して、切断できているか否かを確認した。レーザーの照射方向と、切断部分の観察方向は図３に示されるとおりである。【００６４】
レーザー照射は、表１に示すレーザー発振機、または、レーザー照射装置を用いて行った。レーザー照射のパルス周期は、１０〜１００ｋＨｚの範囲で適宜調整した。切断速度（Ｘ−Ｙステージの移動速度）は、５０〜１０００ｍｍ／ｓの範囲で適宜調整した。【００６５】
表１に切断結果を示す。図４に切断部分を観察した写真を示す。図４において白く見える層が固体電解質層２（図２）に対応する。【００６６】
【表１】
2013035519.tif 000003
【００６７】
表１と図４からわかるように、実施例１〜５ではレーザー照射により積層体２０を切断することができたが、比較例では切断することができなかった。特に、ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）を用いた比較例では、積層体２０を構成する固体電解質層２（図４では白い層）が切断されずに、固体電解質層２の上下に位置する正極層１、負極層３、集電体層４が選択的に切断されていることを確認した。したがって、ガラス状のリン酸化合物からなる固体電解質を含む未焼結の積層体２０を切断するためには、半導体レーザー（波長８１０ｎｍ）と、半導体レーザーよりも短い波長のレーザーを照射することが有効であることが確認された。【００６８】
次に、実施例１〜５においてレーザー照射により切断された未焼結の積層体２０を、窒素ガス雰囲気中にて４００℃の温度で焼成してポリブチラール樹脂を分解除去した。その後、積層体２０を酸素ガス雰囲気中にて５５０℃の温度で焼成して、樹脂の炭化物を除去し、さらに窒素ガス雰囲気中にて７００℃の温度で焼成することにより、焼結体としての積層体２０を作製した。【００６９】
このようにして得られた実施例１〜５の全固体電池の積層体２０を、２０３２型コインセルに封入して、１０μＡの電流で充電と放電を実施したところ、いずれも２〜４Ｖの電圧にて放電プラトーを有する２直列電池として動作することを確認した。【００７０】
（積層体の焼成とその後のレーザーによる積層体の切断）【００７１】
未焼結の積層体２０を窒素ガス雰囲気中にて４００℃の温度で焼成してポリブチラール樹脂を分解除去した。その後、酸素ガス雰囲気中にて５５０℃の温度で焼成して、樹脂の炭化物を除去し、さらに窒素ガス雰囲気中にて７００℃の温度で焼成することにより、焼結体としての積層体２０を作製した。【００７２】
次に、負極層３の側を上にして未焼結の積層体２０をＸ−Ｙステージに配置し、表１の実施例１〜５と比較例に示すように各波長のレーザーを照射しつつ、Ｘ−Ｙステージを約１０ｍｍ移動させて、積層体２０を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断した。【００７３】
その結果、半導体レーザー（波長８１０ｎｍ）と、半導体レーザーよりも短い波長のレーザーを照射することによって、焼結体を切断することができたが、ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）では切断することができなかった。したがって、リン酸化合物からなる固体電解質を含む焼結後の積層体２０を切断するためには、半導体レーザー（波長８１０ｎｍ）と、半導体レーザーよりも短い波長のレーザーを照射することが有効であることが確認された。【００７４】
焼結後に切断されて得られた全固体電池の積層体２０を、２０３２型コインセルに封入して、１０μＡの電流で充電と放電を実施したところ、いずれも２〜４Ｖの電圧にて放電プラトーを有する２直列電池として動作することを確認した。【００７５】
なお、上記の実施例では、未焼結または焼結後の積層体２０をＸ−Ｙステージに配置し、Ｘ−Ｙステージを移動させて積層体２０を切断する方法を採用したが、積層体２０を固定し、ガルバノスキャナーを用いてレーザーを任意に走査して、積層体２０を切断してもよい。【００７６】
実施例２において焼成前と焼成後の積層体２０の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真を図５の（Ａ）と（Ｂ）で示す。図５に示すように、２６６ｎｍ以上８１０ｎｍ以下の波長を有するレーザーを用いて積層体２０を切断した場合、端面の少なくとも一部は、固体電解質層が溶融して形成された絶縁膜で被覆されている。絶縁膜は電子絶縁性を有するため、端面での短絡を抑制することができる。なお、固体電解質層が溶融して形成された絶縁膜がイオン伝導を示してもかまわない。【００７７】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の全固体電池の製造方法では、使用するレーザーの波長を特定の範囲内に限定することにより、切断面におけるバリの発生を抑制し、積層体を効率的に切断することができるので、本発明は全固体二次電池の製造に特に有用である。
【符号の説明】
【００７９】
１：正極層、２：固体電解質層、３：負極層、４：集電体層、１０、２０：積層体。
【図１】
2013035519.tif 000004
【図２】
2013035519.tif 000005
【図３】
2013035519.tif 000006
【図４】
2013035519.tif 000007
【図５】
2013035519.tif 000008
【国際調査報告】
2013035519.tif 000009
2013035519.tif 000010
2013035519.tif 000011
2013035519.tif 000012