(57)【要約】少なくとも成分［Ａ］：グリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、成分［Ｂ］：成分［Ａ］以外のエポキシ樹脂、成分［Ｃ］：ポリイソシアネート化合物、成分［Ｄ］：芳香族アミン系硬化剤、及び成分［Ｅ］：熱可塑性樹脂を含有し、かつ成分［Ａ］〜［Ｄ］の総量に対するエポキシ基濃度が０．６７〜１．５１Ｅｑ／ｋｇであることを特徴とし、好ましくは、該樹脂組成物全体に対する［Ｅ］成分が占める割合が１０〜５０重量％であるエポキシ樹脂組成物。該樹脂組成物をマトリックス樹脂とするプリプレグを用いると、優れた耐熱性及び耐湿熱性を有し、かつ、高い機械特性有する複合材料を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の成分［Ａ］〜［Ｅ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、成分［Ａ］〜［Ｄ］の総量に対するエポキシ基濃度が０．６７〜１．５１Ｅｑ／ｋｇであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
成分［Ａ］：グリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂
成分［Ｂ］：成分［Ａ］以外のエポキシ樹脂
成分［Ｃ］：ポリイソシアネート化合物
成分［Ｄ］：芳香族アミン系硬化剤
成分［Ｅ］：熱可塑性樹脂
【請求項２】
成分［Ａ］と成分［Ｂ］とを合わせた全エポキシ樹脂量のうち、成分［Ａ］の比率が７０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂組成物全体の重量のうち、成分［Ｅ］の比率が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂組成物を、１８０℃で２時間硬化させて得られる硬化物の乾燥時ガラス転移点（Ｔｇｄｒｙ）が、１８０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂組成物を、１８０℃で２時間硬化させて得られる硬化物の吸湿時ガラス転移点（Ｔｇｗｅｔ）が、１５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
少なくとも下記の成分［Ａ］〜［Ｅ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、成分［Ａ］〜［Ｄ］の総量に対するにエポキシ基濃度が０．６７〜１．５１Ｅｑ／ｋｇであるエポキシ樹脂組成物を、繊維強化材シートに含浸させてなるプリプレグ。
成分［Ａ］：グリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂
成分［Ｂ］：成分［Ａ］以外のエポキシ樹脂
成分［Ｃ］：ポリイソシアネート化合物
成分［Ｄ］：芳香族アミン系硬化剤
成分［Ｅ］：熱可塑性樹脂
【請求項７】
繊維強化材シートが、炭素繊維のシートであることを特徴とする請求項６記載のプリプレグ。
【請求項８】
炭素繊維のシートが、一方向炭素繊維シート又は炭素繊維織物シートであることを特徴とする請求項７記載のプリプレグ。
【請求項９】
繊維強化材シートが、複数種類の繊維で構成された織物シートであることを特徴とする請求項６記載のプリプレグ。
【請求項１０】
プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の含有率が、１５〜６０重量％であることを特徴とする請求項６記載のプリプレグ。
【請求項１１】
プリプレグを、オートクレーブを用いて、１８０℃、２時間、５
ｋｇｆ／ｍｍ２の成形・硬化条件で、成形・硬化して得られる複合材料の乾燥時ガラス転移点が、１９０℃以上であることを特徴とする請求項１０記載のプリプレグ。
【請求項１２】
プリプレグを、オートクレーブを用いて、１８０℃、２時間、５
ｋｇｆ／ｍｍ２の成形・硬化条件で、成形・硬化して得られる複合材料の吸湿時ガラス転移点が、１５０℃以上であることを特徴とする請求項１０又は１１記載のプリプレグ。
【請求項１３】
プリプレグを、オートクレーブを用いて、１８０℃、２時間、５
ｋｇｆ／ｍｍ２の成形・硬化条件で、成形・硬化して得られる複合材料の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）が、２００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項１４】
請求項６〜１３のいずれか１項記載のプリプレグを使用し、成形及び硬化して得られる複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機の構造材用のプリプレグに適した樹脂組成物、及びこの樹脂組成物をマトリックス樹脂とした航空機の構造材用のプリプレグ、並びにこのプリプレグを使用した、高い耐湿熱性及び耐衝撃特性を有する複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の熱可塑性樹脂のマトリックス樹脂と、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の繊維強化材とからなる複合材料であり、軽量で、かつ、強度特性に優れるため、近年、航空宇宙産業から一般産業分野に至るまで、幅広い分野において利用されている。【０００３】
一般的に、マトリックス樹脂を溶剤に溶かし、硬化剤や添加剤を混合して、クロス、マット、ロービング等の繊維強化材に含浸させることによってＦＲＰ用の成形中間基材であるプリプレグが得られる。そして、例えば、航空機用途においては、軽量化の観点から、プリプレグを面板としたハニカムサンドウィッチパネルが、構造材料として多く使用されている。通常、ハニカムサンドウィッチパネルは、紙、アルミニウム、アラミド、ガラス、等の素材からなるハニカムコアの両面に、プリプレグを接着させることによって製造されている。【０００４】
近年は、ハニカムコアの軽量化と成形コストの低減という見地から、プリプレグに使用する樹脂に接着剤と同等の特性を付与することにより、プリプレグとハニカムコアの接着のために別なフィルム状の接着剤を使用することなしに、ハニカムサンドウィッチパネルを成形する研究が行なわれている。例えば、あらかじめポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂とを反応させることにより、マトリックス樹脂の粘度を適正化することで、成形後のフィレット（プリプレグの樹脂の一部が流動し、プリプレグからなる面板とハニカムの間に形成される樹脂硬化物）を良好な形状とし、それにより、得られるハニカムサンドウィッチパネルに、良好な機械物性を付与する方法が提案されている（特許文献１参照）。【０００５】
一方、近年、上記特性を持ちうる樹脂組成物及びプリプレグは、航空機用途においてハニカムサンドウィッチパネル用途以外への適用も試みられている。しかしながら、特に、航空機用材料にあっては、前記特許文献１記載の方法等で得られ複合材料は、高温高湿度条件において、その機械物性が顕著に低下するという問題がある。そこで、耐衝撃性などの基本性能を維持しながら、更なる耐熱性・耐湿熱性の改善をすることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３１８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、耐湿熱特性に優れ、高温高湿環境においても良好な機械物性、特に剛性と耐衝撃性とを有する構造材用のエポキシ樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記本発明の課題は、請求の範囲の請求項１〜１４に記載された本発明の各態様によって達成される。【０００９】
請求項１に記載された本発明の態様は、少なくとも下記の成分［Ａ］〜［Ｅ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、成分［Ａ］〜［Ｄ］の総量に対するエポキシ基濃度が０．６７〜１．５１Ｅｑ／ｋｇであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
成分［Ａ］：グリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂
成分［Ｂ］：成分［Ａ］以外のエポキシ樹脂
成分［Ｃ］：ポリイソシアネート化合物
成分［Ｄ］：芳香族アミン系硬化剤
成分［Ｅ］：熱可塑性樹脂【００１０】
請求項２に記載された本発明の態様は、成分［Ａ］と成分［Ｂ］とを合わせた全エポキシ樹脂量のうち、成分［Ａ］の比率が７０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物である。【００１１】
請求項３に記載された本発明の態様は、エポキシ樹脂組成物全体の重量のうち、成分［Ｅ］の比率が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物である。【００１２】
請求項４に記載された本発明の態様は、エポキシ樹脂組成物を、１８０℃で２時間硬化させて得られる硬化物の乾燥時ガラス転移点（Ｔｇｄｒｙ）が、１８０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物である。【００１３】
請求項５に記載された本発明の態様は、エポキシ樹脂組成物を、１８０℃で２時間硬化させて得られる硬化物の吸湿時ガラス転移点（Ｔｇｗｅｔ）が、１５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物である。【００１４】
請求項６に記載された本発明の態様は、少なくとも下記の成分［Ａ］〜［Ｅ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、成分［Ａ］〜［Ｄ］の総量に対するにエポキシ基濃度が０．６７〜１．５１Ｅｑ／ｋｇであるエポキシ樹脂組成物を、繊維強化材シートに含浸させてなるプリプレグである。
成分［Ａ］：グリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂
成分［Ｂ］：成分［Ａ］以外のエポキシ樹脂
成分［Ｃ］：ポリイソシアネート化合物
成分［Ｄ］：芳香族アミン系硬化剤
成分［Ｅ］：熱可塑性樹脂【００１５】
請求項７に記載された本発明の態様は、繊維強化材シートが、炭素繊維のシートであることを特徴とする請求項６記載のプリプレグである。【００１６】
請求項８に記載された本発明の態様は、炭素繊維のシートが、一方向炭素繊維シート又は炭素繊維織物シートであることを特徴とする請求項７記載のプリプレグである。【００１７】
請求項９に記載された本発明の態様は、繊維強化材シートが、複数種類の繊維で構成された織物シートであることを特徴とする請求項６記載のプリプレグである。【００１８】
請求項１０に記載された本発明の態様は、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の含有率が、１５〜６０重量％であることを特徴とする請求項６記載のプリプレグである。【００１９】
請求項１１に記載された本発明の態様は、プリプレグを、オートクレーブを用いて、１８０℃、２時間、５ ｋｇｆ／ｍｍ２の成形・硬化条件で、成形・硬化して得られる複合材料の乾燥時ガラス転移点が、１９０℃以上であることを特徴とする請求項１０記載のプリプレグである。【００２０】
請求項１２に記載された本発明の態様は、プリプレグを、オートクレーブを用いて、１８０℃、２時間、５ ｋｇｆ／ｍｍ２の成形・硬化条件で、成形・硬化して得られる複合材料の吸湿時ガラス転移点が、１５０℃以上であることを特徴とする請求項１０又は１１記載のプリプレグである。【００２１】
請求項１３に記載された本発明の態様は、プリプレグを、オートクレーブを用いて、１８０℃、２時間、５ ｋｇｆ／ｍｍ２の成形・硬化条件で、成形・硬化して得られる複合材料の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）が、２００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項記載のプリプレグである。【００２２】
そして、請求項１４に記載された本発明の態様は、前記請求項６〜１３のいずれか１項に記載されたプリプレグを使用し、成形及び硬化して得られる複合材料である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂としたプリプレグは、耐熱性及び耐湿熱性に優れている。そして、該プリプレグを積層して、硬化して成形板（複合材料）を作成した場合には、高い耐熱性と耐湿熱性、そして更に耐衝撃性等の優れた機械特性を有したものが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも下記の成分［Ａ］〜［Ｅ］を必須の構成成分として含有するものである。
【００２５】
成分［Ａ］：グリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂
成分［Ｂ］：成分［Ａ］以外のエポキシ樹脂
成分［Ｃ］：ポリイソシアネート化合物
成分［Ｄ］：芳香族アミン系硬化剤
成分［Ｅ］：熱可塑性樹脂
【００２６】
本発明の成分［Ａ］として用いられるグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂とは、３個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂をいう。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（例として、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ６０４、住友化学社製スミエポキシＥＬＭ−４３４、ハンツマン社製アラルダイトＭＹ９６３４、同ＭＹ−７２０、東都化成製エポトートＹＨ４３４）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（例として、住友化学社製スミエポキシＥＬＭ−１００、同ＥＬＭ−１２０、ハンツマン社製アラルダイトＭＹ０５００、同ＭＹ０６００）が挙げられる。これらのグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂は、二種以上併用することもできる。本発明において、グリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂は、硬化物に高い耐熱性を与える効果を有する。
【００２７】
本発明の成分［Ｂ］として用いられる成分［Ａ］以外のエポキシ樹脂としては、前記成分［Ａ］のグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂を除いた、従来公知の全ての他のエポキシ樹脂を用いることができ、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂が挙げられる。更に、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等の各種変性エポキシ樹脂も用いることができる。好ましいのは、
ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂である。
【００２８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＡＤ型樹脂、ビスフェノールＳ型樹脂等が挙げられる。更に具体的には、市販の樹脂として、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８１５、同ｊＥＲ８２８、同ｊＥＲ８３４、同ｊＥＲ１００１、同ｊＥＲ８０７、三井石油化学製エポミックＲ−７１０、ＤＩＣ社製ＥＸＡ１５１４等を例示できる。
【００２９】
脂環型エポキシ樹脂としては、市販の樹脂として、ハンツマン社製アラルダイトＣＹ−１７９、同ＣＹ−１７８、同ＣＹ−１８２、同ＣＹ−１８３等が例示される。  フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ１５２、同ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製ＤＥＮ４３１、同ＤＥＮ４８５、同ＤＥＮ４３８、ＤＩＣ製エピクロンＮ７４０等が例示される。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ハンツマン社製アラルダイトＥＣＮ１２３５、同ＥＣＮ１２７３、同ＥＣＮ１２８０、日本化薬製ＥＯＣＮ１０２、同ＥＯＣＮ１０３、同ＥＯＣＮ１０４等を例示できる。更に、ウレタン変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂としては、旭電化製アデカレジンＥＰＵ−６、同ＥＰＵ−４等が例示できる。
【００３０】
前記エポキシ樹脂は、適時選択して１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。この中で、ビスフェノール型に代表される２官能エポキシ樹脂は、分子量の違いにより液状から固形まで種々のグレードがあり、プリプレグ用マトリックス樹脂に配合する場合、適宜、これらを混合して粘度調整を行うことができる。
【００３１】
本発明の成分［Ｃ］として用いられるポリイソシアネート化合物とは、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であり、エポキシ樹脂と反応して増粘効果を示すものであれば特に限定されるもではない。かかるポリイソシアネート化合物は、前述の成分［Ａ］及び／又は成分［Ｂ］と予備反応させて使用することもできる。予備反応をさせると、得られる樹脂組成物の吸湿性を抑制し、プリプレグの製造、保管及び使用時に吸湿し性能低下を抑制する効果が得られる。また、得られる樹脂組成物の、粘度の安定化の効果が得られる。かかるポリイソシアネート化合物は、成形・硬化時の樹脂流れ性を調整し、成型性を良好なものとする役割を有する。
【００３２】
本発明の成分［Ｄ］として用いられる芳香族アミン系硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものである。具体的には、例えば、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、フェニレンジアミンが例示されるが、１８０℃での硬化に対応できるものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知のいかなる芳香族アミン系硬化剤でも用いることができる。これらは単独で使用してもよく、あるいは２種以上の混合物として使用しても良いが、耐熱性を付与する点でＤＤＳが好ましい。また、芳香族アミン系硬化剤は、例えば、メラニン樹脂などによりマイクロカプセル化されたものを用いることもできる。芳香族アミン系硬化剤を本発明のエポキシ樹脂組成物に含ませることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物に高い耐熱性を発現させることができる。
【００３３】
本発明の成分［Ｅ］として用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）に代表される熱可塑性樹脂のほか、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトンや、ナイロン６、ナイロン１２、非晶性ナイロンなどのポリアミド、アラミド、アリレート、ポリエステルカーボネート等が挙げられる。この中でも、ポリイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン(ＰＥＳ)、ポリスルフォン、ポリアミドイミドは耐熱性の観点からより好ましい例として挙げることができる。また、本発明の樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂としては、ゴム成分も含まれる。ゴム成分の代表的な例示としては、カルボキシ末端スチレンブタジエンゴム、カルボキシ末端水素化アクリロニトリルブタジエンゴムに代表されるゴム成分が挙げられる。
【００３４】
これらの熱可塑性樹脂は単独で用いても、任意の割合で二種以上を併用することもできる。該熱可塑性樹脂の形態は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中に、均質かつ成形性を維持して添加されるために、粒子状であることが好ましい。該熱可塑性樹脂微粒子の平均粒子径は、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。０．１μｍより小さいと嵩密度が高くなり、樹脂組成物の粘度が著しく増粘したり、十分な量を添加することが困難となったりする場合がある。一方、１００μｍより大きいと得られる樹脂組成物をシート状にする際、均質な厚みのシート状のものが得られにくくなる場合がある。より好ましくは、平均粒径１〜５０μｍである。更に、これらの熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂（成分［Ａ］、成分［Ｂ］又はこれらの混合物）に溶解しないものと溶解し得るものが挙げられるが、溶解し得るものを用いる場合は、全く溶解していない状態、一部溶解している状態、完全に溶解している状態で添加されていてもよい。樹脂組成物の成形性、プリプレグの取扱性の観点からは、全く溶解していない状態、又は、一部溶解している状態で添加されていることが好ましい。一部溶解している状態が特に好ましい。溶解している割合については、前述の如く樹脂組成物の成形性、プリプレグ取扱性などを勘案し、適宜所望の割合を設定することができ、特に限定されるものではい。
【００３５】
上記のごとく熱可塑性樹脂を配合することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性を殆ど低下させず、耐衝撃性を向上させることができる。また、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂は、前記特性に加えて、熱可塑性樹脂の硬化過程でエポキシ樹脂に溶解し、マトリックスの粘度を増加させ、エポキシ樹脂組成物の粘度の低下を防ぐ効果がある。また、これらの熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂（成分［Ａ］、成分［Ｂ］又はこれらの混合物）に一部又は全量を分散させて用いることもできる。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のごとく成分［Ａ］〜［Ｅ］を必須の構成成分として含有し、且つ、成分［Ａ］〜［Ｄ］の総量に対するエポキシ基濃度が０．６７〜１．５１Ｅｑ／ｋｇの範囲にあるものである。エポキシ価が０．６７未満の場合、得られる樹脂硬化物や複合材料の耐熱性が不十分となる。１．５１を超える場合、得られる樹脂硬化物や複合材料が耐衝撃性の劣るものとなったり、あるいは、吸湿性が高くなり湿熱環境による物性変化の大きなものとなったりする場合がある。好ましくは０．７０〜１．４０であり、更に好ましくは、０．７３〜１．２であり、０．７５〜１．１０が特に好ましい範囲である。なお、本発明におけるエポキシ基濃度は、成分［Ａ］及び成分［Ｂ］として用いられる各エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）と配合量、並びに成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］成分の合計重量とから容易に算出することができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、上述した成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］及び［Ｅ］を必須とするものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、適宜、上述の成分［Ｄ］以外の硬化剤、硬化促進剤、熱硬化性樹脂、反応性希釈剤、充填剤、老化防止剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を含有していてもよい。成分［Ｄ］以外の他のエポキシ樹脂硬化剤及び／又は硬化促進剤としては、酸無水物、ルイス酸、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）やイミダゾール類の如く塩基性硬化剤、尿素化合物、有機金属塩等が挙げられる。より具体的には、酸無水物としては、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、無水ピロメリット酸等が例示される。ルイス酸としては、三フッ化ホウ素塩類が例示され、更に詳細には、ＢＦ3モノエチルアミン、ＢＦ3 ベンジルアミン等が例示される。イミダゾール類としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールが例示される。また、尿素化合物である３−［３，４−ジクロロフェニル］−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）等や、有機金属塩であるＣｏ［III］アセチルアセトネート等を例示することができる。反応性希釈剤としては、例えば、ポリプロピレンジグリコール・ジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の反応性希釈剤が例示される。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］及び［Ｅ］の配合量について説明する。本発明に用いられる成分［Ａ］の配合量は、成分［Ａ］と成分［Ｂ］とを合わせた全エポキシ樹脂量に対する成分［Ａ］の比率が７０〜９５重量％であることが耐熱性を高める上で好ましい。成分［Ａ］の比率が７０重量％未満の場合、得られる硬化物や複合材料の耐熱性が不十分となる場合がある。９５重量％より高い場合、得られる硬化物や複合材料の耐衝撃性が不十分となる場合がある。好ましくは、７０〜９３重量％であり、更に好ましくは７２〜９０重量％であり、７５〜９０重量％が特に好ましい。
【００３９】
本発明で用いられる成分［Ｃ］の配合量は、樹脂組成物製造上、プリプレグ製造上及び複合材料製造上の観点から、取扱性などに影響が無い範囲で、適宜選定でき、特に限定されるものではないが、例えば、成分［Ａ］及び成分［Ｂ］を合わせた全エポキシ樹脂量に対して０．１〜１５重量％程度が好ましい範囲として例示される。こ０．１重量％より少ないと、添加により期待される樹脂組成物の増粘効果が不十分となり、１５重量％を超えるとプリプレグのタック性及びドレープ性が低下し、プリプレグの取扱性が損なわれたり、硬化時の発泡の原因となったり、更には硬化物の靭性低下を招いたりする場合がある。好ましくは、０．５〜１０重量％であり、更に好ましくは１〜７重量％である。
【００４０】
本発明で用いられる成分［Ｄ］の配合量は、成分［Ｄ］以外の硬化剤・硬化促進剤の有無と添加量、エポキシ樹脂との化学反応量論及び組成物の硬化速度などを考慮して、適宜、所望の配合量で用いることができる。
【００４１】
本発明で用いられる成分［Ｅ］の配合量は、成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］及び［Ｅ］の合計量、即ち全エポキシ樹脂組成物量のうち１０〜５０重量％であることが好ましい。成分［Ｅ］の配合量が１０重量％より少ないと、得られるプリプレグ及び複合材料の耐衝撃性が不十分になる。５０重量％を超えると、樹脂組成の粘度が高くなり成形性・取扱性の劣るものとなる場合がある。好ましくは、１２〜４５重量％であり、更に好ましくは１３〜４０重量％である。
【００４２】
本発明のエボキシ樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、樹脂組成物製造時に適用される混練温度としては、１０〜１６０℃の範囲が例示できる。１６０℃を超えるとエポキシ樹脂の熱劣化や、部分的な硬化反応が開始し、得られる樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグの保存安定性が低下する場合がある。１０℃より低いと樹脂組成物の粘度が高く、実質的に混練が困難となる場合がある。好ましくは２０〜１３０℃であり、更に好ましくは３０〜１１０℃の範囲である。
【００４３】
混練機械装置としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な例としては、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を供えた混合容器、横型混合槽などが挙げられる。各成分の混練は、大気中又は不活性ガス雰囲気下にて行うことができる。また、特に大気中で混練が行われる場合は、温度、湿度管理された雰囲気が好ましい。特に限定されるものではないが、例えば、３０℃以下にて一定温度に管理された温度や、相対湿度５０％ＲＨ以下といった低湿度雰囲気にて混練されるのが好ましい。
【００４４】
各成分の混練は一段で行われても、逐次添加することにより多段的に行われても良い。また、逐次添加する場合は、任意の順序で添加することができる。この中でも、先に述べた通り、成分［Ｃ］については、予め、成分［Ａ］及び／又は［Ｂ］に反応させてから用いることもできる。また、成分［Ｅ］については、その一部又は全量を予め、成分［Ａ］及び／又は［Ｂ］に溶解せしめた後に、供することもできる。また、特に限定するものではないが、混練・添加順序として成分［Ｄ］を最後に添加することが、得られる樹脂組成物及びにそれからなるプリプレグの保存安定性の観点から、好ましい。
【００４５】
上記の如き構成の本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることによって、耐湿熱性に優れる硬化物が得られる。これらの中でも１８０℃、２時間の加熱により硬化せしめた硬化物の乾燥時ガラス転移点（Ｔｇｄｒｙ）が１８０℃以上である樹脂組成物が好ましい。より好ましくは１９０℃以上である。ここでいう乾燥時ガラス転移点（Ｔｇｄｒｙ）とは、硬化物を２０℃、５０％ＲＨの雰囲気中に４０時間以上調湿した後に測定した際のＴｇである。より具体的には、樹脂組成物を１８０℃で２時間硬化させて得られた硬化物を、長さ５０ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ２ｍｍに切り出して試験片を作成し、この試験片を２０℃、５０％ＲＨの雰囲気中に４０時間以上調湿した後、ＤＭＡ測定装置（ユービーエム社製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用いて、３点曲げにて３℃／分の昇温速度、周波数１Ｈｚの歪をかけて樹脂組成物を測定して得られる、損失粘弾性（Ｅ”）のピーク温度である（評価規格：ＥＮ６０３２準拠）。
【００４６】
更には、エポキシ樹脂組成物を、１８０℃、２時間の加熱により硬化せしめた硬化物の吸湿時ガラス転移点（Ｔｇｗｅｔ）が、１５０℃以上である樹脂組成物が特に好ましい。より好ましくは、１５５℃以上である。ここでいう吸湿時ガラス転移点（Ｔｇｗｅｔ）とは、７０℃、８５％ＲＨの雰囲気中に１４日間暴露後のＴｇである。より具体的には、先述の乾燥時ガラス転移点（Ｔｇｄｒｙ）と同様にして、Ｔｇ測定用試験片を作成した後、この試験片を７０℃、８５％ＲＨの雰囲気中に１４日間暴露後、取り出して直ちに上述のガラス転移点（Ｔｇｄｒｙ）と同様にして、ＤＭＡによる３点曲げにてガラス転移点を測定した値である。
【００４７】
次に、本発明の他の態様であるプリプレグについて説明する。本発明のプリプレグとは、上記の如くして得られる耐湿熱特性に優れた本発明のエポキシ樹脂組成物を、繊維強化材シートに含浸させてなるプリプレグである。本発明のプリプレグに用いられる繊維強化材としては、炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、全芳香族ポリエステル繊維などが挙げられる。これらは、単独又は、二種以上を併用することができる。特に限定されるものではないが、複合材料の機械的性質を向上させるためには、引っ張り強度に優れる炭素繊維を用いることが好ましい。また、繊維強化材の形態は、織物、繊維束を一方向に引き揃えて形成したシート等である。
【００４８】
本発明のプリプレグは、構成するエポキシ樹脂組成物の含有率（ＲＣ）が１５〜６０重量％であることが好ましい。１５重量％より少ないと、得られる複合材料に空隙などが発生し、機械特性を低下させる場合がある。６０重量％を超えると強化繊維による補強効果が不十分となり、実質的に重量対比機械特性が低いものとなる場合がある。好ましくは２０〜５０量％の範囲であり、より好ましくは３０〜５０重量％の範囲である。ここでいうエポキシ樹脂組成物の含有率（ＲＣ）とは、プリプレグの樹脂を硫酸分解にて分解させた場合における重量変化から算出される割合である。より具体的には、プリプレグを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出して試験片を作成し、その重量を測定し、硫酸中で樹脂分が溶出するまで、浸漬または煮沸を行い、ろ過して残った繊維を硫酸で洗浄し、乾燥してからその質量を測定し、算出することによって得られる、エポキシ樹脂組成物の含有率である。
【００４９】
また、特に限定されるものではないが、具体的なプリプレグの好ましい形態としては、例えば、強化繊維層と強化繊維層の間に樹脂組成物を配置し含浸させて得られる強化繊維シートと、前記強化繊維シート表面に被覆された樹脂被覆層とからなり、樹脂被覆層の厚みが２〜５０μｍであるものが例示される。２μｍ未満の場合、タック性が不十分となり、プリプレグの成形加工性が著しく低下する場合がある。５０μｍを超えると、プリプレグを均質な厚みでロール状に巻き取ることが困難となり、成形精度が著しく低下する場合がある。より好ましくは、５〜４５μｍであり、更に好ましくは１０〜４０μｍである。
【００５０】
かかるプリプレグの中でも、プリプレグを、オートクレーブを用いて、１８０℃、２時間、５
ｋｇｆ／ｍｍ２の成形・硬化条件で、成形・硬化して得られる複合材料の乾燥時ガラス転移点（Ｔｇｄｒｙ）が１９０℃以上であるものが好ましい。より好ましくは２００℃以上であり、２１０℃以上が特に好ましい。ここでいう乾燥時ガラス転移点（Ｔｇｄｒｙ）とは、プリプレグ成形・硬化物を２０℃、５０％ＲＨの雰囲気中に４０時間以上調湿した後に測定した際のＴｇである。より具体的には、プリプレグ成形物を０゜方向で積層し、１８０℃で２時間硬化させて得られた硬化物を、長さ５０ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ２ｍｍに切り出して試験片を作成し、この試験片を２０℃、５０％ＲＨの雰囲気中に４０時間以上調湿した後、ＤＭＡ測定装置（ユービーエム社製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用いて、３点曲げにて３℃／分の昇温速度、周波数１Ｈｚの歪をかけて樹脂組成物を測定して得られる、損失粘弾性（Ｅ”）のピークトップの温度である（評価規格：ＥＮ６０３２準拠）。
【００５１】
また、プリプレグを、オートクレーブを用いて、１８０℃、２時間、５
ｋｇｆ／ｍｍ２の成形・硬化条件で、成形・硬化物の吸湿時ガラス転移点（Ｔｇｗｅｔ）が１５０℃以上であるプリプレグが特に好ましい。より好ましくは、１５５℃以上である。更に好ましくは１６０℃以上である。ここでいう吸湿時ガラス転移点（Ｔｇｗｅｔ）とは、７０℃、８５％ＲＨの雰囲気中に１４日間暴露後のＴｇである。より具体的には、先述の乾燥時ガラス転移点（Ｔｇｄｒｙ）と同様にして、Ｔｇ測定用試験片を作成した後、この試験片を７０℃、８５％ＲＨの雰囲気中に１４日間暴露後、取り出して直ちにガラス転移点（Ｔｇｄｒｙ）と同様にして、ＤＭＡによる３点曲げにてガラス転移点を測定した値である。
【００５２】
更には、プリプレグを、オートクレーブを用いて、１８０℃、２時間、５
ｋｇｆ／ｍｍ２の成形・硬化条件で、成形・硬化して得られる複合材料の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）が、２００ＭＰａ以上であるプリプレグが特に好ましい。より好ましくは２３０ＭＰａ以上であり、特に好ましくは２５０ＭＰａ以上である。ここでいう衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）とは、ＥＮ６０３８に準拠し測定した値である。
【００５３】
本発明のプリプレグは、特に限定されるものではなく、従来公知のいかなる方法を用いて製造することができる。例えば、上記本発明のエポキシ樹脂組成物を、離型紙の上に薄いフィルム状に塗布し、剥離して得られた樹脂フィルムを、繊維強化材（強化繊維）シートに積層成形してエポキシ樹脂組成物を含浸させる、いわゆるホットメルト法や、エポキシ樹脂組成物を適当な溶媒を用いてワニス状にし、このワニスを繊維強化材シートに含浸させる溶剤法が挙げられる。この中でも、特に本発明のプリプレグは、従来公知の製造方法であるホットメルト法により、好適に製造することができる。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を、樹脂フィルム又はシートにする方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いることもできる。より具体的には、ダイ押し出し、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーターなどにより、離型紙、フィルムなどの支持体上に流延、キャストをすることにより得ることが出来る。フィルム又はシート化の際の樹脂温度としては、その樹脂組成・粘度に応じて適宜設定可能であるが、前述の樹脂組成物製造方法における混練温度と同じ条件が好適に用いることができる。
【００５５】
本発明における繊維強化材シートとは、繊維強化材の形態を指し、織物、一方向引き揃え物等のごとくシート状の強化繊維である。これらの繊維強化材シート並びに樹脂フィルム又はシートの大きさなどは、特に限定されるものではない。しかしながら、連続的に製造する場合、その幅は、その生産性の観点から、３０ｃｍ以上が好ましい。上限は特に限定しないが、実質的に５ｍである。５ｍを超えるとその生産安定性が低下する場合がある。
また、連続製造の場合、生産速度としては、特に限定しないが、生産性や経済性などを考慮すると、０．１ｍ／分以上である。より好ましくは１ｍ／分以上であり、更に好ましくは５ｍ／分以上である。
【００５６】
樹脂シートを繊維強化材シートへ含浸させるための含浸加圧は、その樹脂組成物の粘度・樹脂フローなどを勘案し、任意の圧力を用いることが出来る。樹脂シートの繊維強化材シートへの含浸温度は、５０〜１５０℃の範囲である。５０℃未満の場合、樹脂シートの粘度が高く、繊維強化材シートの中へ十分含浸しない場合がある。１５０℃以上の場合、樹脂組成物の硬化反応が開始され、プリプレグの保存安定性が低下したり、ドレープ性が低下したりする場合がある。好ましくは、６０〜１４５℃であり、より好ましくは７０〜１４０℃である。また、含浸は1回ではなく、複数回に分けて任意の圧力と温度にて、多段的に行うこともできる。
【００５７】
かかる手段により得られるプリプレグを用いて、積層等の成形並びに硬化せしめて製造される複合材料は、高い耐湿熱特性を有し、更に優れた耐衝撃性を有しており、航空機用構造材料用途に特に好適なものである。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本実施例、比較例において樹脂組成物の各種試験方法は下記の方法に従って行った。【００５９】
（１）硬化時最低粘度
各樹脂組成物の粘度は、レオロジ社製ＭＲ−５００型ソリキッドメーターにより、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／分、周波数１Ｈｚ、プレートギャップ０．５ｍｍの条件で測定した（評価規格：ＥＮ６０４３準拠）。【００６０】
（２）ガラス転移点（Ｔｇｄｒｙ）
各樹脂組成物を１８０℃で２時間硬化させた。得られた硬化物を長さ５０ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ２ｍｍに切り出して試験片を作成した。この試験片を２０℃、５０％ＲＨの雰囲気中に４０時間以上調湿した後、ＤＭＡ測定装置（ユービーエム社製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用いて、３点曲げにて３℃／分の昇温速度、周波数１Ｈｚの歪をかけて樹脂組成物を測定した。なお、Ｔｇ評価には、損失粘弾性（Ｅ”）のピークトップを採用する評価規格：ＥＮ６０３２準拠）。【００６１】
（３）吸水条件後のガラス転移点（Ｔｇｗｅｔ）
前記（２）のガラス転移点（Ｔｇｄｒｙ）と同様にして、Ｔｇ測定用試験片を作成した。この試験片を７０℃、８５％ＲＨの雰囲気中に１４日間暴露後、取り出した後、直ぐに、（２）の場合のガラス転移点（Ｔｇｄｒｙ）と同様にして、ＤＭＡによる３点曲げにてガラス転移点を測定した。【００６２】
（４）衝撃後圧縮強度
耐衝撃性の指標として、衝撃後圧縮強度の評価を、ＥＮ６０３８に準拠し測定した。オートクレーブによる硬化条件：１８０℃、２時間、５
ｋｇｆ／ｍｍ２。【００６３】
［実施例１〜３］
成分［Ａ］のグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ６０４を、成分［Ｂ］の成分［Ａ］以外のエポキシ樹脂として、ｊＥＲ８３４を、成分［Ｃ］のポリイソシアネート化合物として日本ポリウレタン工業社製ＭＲ１００を、成分［Ｄ］の芳香族アミン系硬化剤として和歌山精化社製４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）を、成分［Ｅ］の熱可塑性樹脂として住友化学製スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ（平均粒子径１０μｍ）を用いた。【００６４】
上記の各種原材料を、表１に示す組成となるように以下の手順で配合した。先ず、成分［Ａ］及び成分［Ｂ］を、ニーダー中にて加熱・混合させた。得られた混合物中に、成分［Ｃ］を添加し、更にニーダー中で加熱混合することにより、成分［Ｃ］と成分［Ａ］及び成分［Ｂ］とを混練した。続いて、得られた樹脂混合物をロールミルに移し、成分［Ｄ］と成分［Ｅ］及びその他の成分とを良く混練し、本実施例１〜３のエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物の乾燥条件のＴｇ（℃）と、吸湿条件のＴｇ（℃）を表１に示した。【００６５】
[比較例１〜２]
表１に示す組成の成分［Ｂ］と成分［Ｄ］とを、ニーダー中で加熱・溶解させた。この混合物に成分［Ａ］と成分［Ｃ］を加え、更にニーダー中で加熱混合することにより、成分［Ｃ］とエポキシ樹脂成分［Ａ］及び［Ｂ］とを反応させた。続いて、得られた樹脂混合物をロールミルに移し、［Ｅ］成分及びその他の成分を良く混練し、揮発分及び粘度の異なるエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物を、前記実施例と同様にして評価した結果を表１に示した。【００６６】
【表１】
2009157295.tif 000002
【００６７】
[実施例４〜７]
実施例１と２のエポキシ樹脂組成物を、表２に示す目付（ＦＡＷ）となるように、以下の手順でプリプレグを作成した。実施例１又は２にて得られた樹脂組成物を、フィルムコーターにて６０℃にて流延し、樹脂フィルムを作成した。該樹脂フィルムを、東邦テナックス社製炭素繊維、テナックス（東邦テナックス社商標）ＨＴＡ-３Ｋ（Ｅ３０）の、一方向配列繊維強化材（繊維目付１６０±６ｇ/ｍ２）に含浸せしめることによりプリプレグを得た。得られたプリプレグの目付（ＦＡＷ）と樹脂量（ＲＣ）を表２に示した。【００６８】
更に、該プリプレグを積層し、オートクレーブ（硬化条件１８０℃、２時間、５
ｋｇｆ／ｍｍ２）にて複合材料（成形板）に成形し、得られた成形板を用いて測定した衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）を表２に示した。また、得られた成形板の乾燥条件のＴｇ（℃）と吸湿条件のＴｇ（℃）も表２に示した。【００６９】
[比較例３〜４]
比較例１の樹脂組成物を、表２に示す目付となるように、以下の手順でプリプレグを作成した。比較例１にて得られた樹脂組成物を、フィルムコーターにて６０℃にて流延し、樹脂フィルムを作成した。該樹脂フィルムを、前記実施例と同じ一方向配列繊維強化材に含浸せしめることにより得られたプリプレグの目付、樹脂量を表２に示した。【００７０】
更に、該プリプレグを積層し、オートクレーブ（硬化条件１８０℃、２時間、５
ｋｇｆ/ｍｍ２）にて複合材料（成形板）に成形し、得られた成形板を用いて測定した衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）を表２に示した。また、得られた成形板の乾燥条件のＴｇ（℃）と吸湿条件のＴｇ（℃）も表２に示した。【００７１】
上記実施例と比較例から分かるとおり、本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、乾燥条件でのＴｇが１８０℃以上と高く、且つ、吸湿条件でのＴｇが１５０℃以上と高く、加えて該エポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを用いて成形した複合材料は、耐衝撃性に代表されるＣＡＩが良好であり、航空機用構造材料として好適に用いることができる。【００７２】
【表２】
2009157295.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂としたプリプレグは、耐湿熱特性に優れ、高温高湿環境においても良好な機械物性、特に剛性と耐衝撃性とを有するプリプレグであり、特に、航空機の構造材用のプリプレグとして利用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月6日(2010.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］及び［Ｅ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、成分［Ａ］と成分［Ｂ］とを合わせた全エポキシ樹脂量のうち、成分［Ａ］の比率が７２〜９５重量％であり、１８０℃で２時間硬化させて得られる硬化物のＤＭＡによる３点曲げで測定される乾燥時ガラス転移点（Ｔｇｄｒｙ）が１９０℃以上であり、かつ、１８０℃で２時間硬化させて得られる硬化物のＤＭＡによる３点曲げで測定される吸湿時ガラス転移点（Ｔｇｗｅｔ）が１５５℃以上であることを特徴とする航空機の構造材料として用いるためのエポキシ樹脂組成物。
成分［Ａ］：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（エポキシ樹脂）
成分［Ｂ］：成分［Ａ］以外のエポキシ樹脂
成分［Ｃ］：ポリイソシアネート化合物
成分［Ｄ］：芳香族アミン系硬化剤
成分［Ｅ］：熱可塑性樹脂
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
エポキシ樹脂組成物全体の重量のうち、成分［Ｅ］の比率が１０〜５０重量％である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
少なくとも下記の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］及び［Ｅ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、成分［Ａ］と成分［Ｂ］とを合わせた全エポキシ樹脂量のうち、成分［Ａ］の比率が７２〜９５重量％であり、１８０℃で２時間硬化させて得られる硬化物のＤＭＡによる３点曲げで測定される乾燥時ガラス転移点（Ｔｇｄｒｙ）が１９０℃以上であり、かつ、１８０℃で２時間硬化させて得られる硬化物のＤＭＡによる３点曲げで測定される吸湿時ガラス転移点（Ｔｇｗｅｔ）が１５５℃以上である航空機の構造材料として用いるためのエポキシ樹脂組成物を、繊維強化材シートに含浸させてなるプリプレグ。
成分［Ａ］：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（多官能エポキシ樹脂）
成分［Ｂ］：成分［Ａ］以外のエポキシ樹脂
成分［Ｃ］：ポリイソシアネート化合物
成分［Ｄ］：芳香族アミン系硬化剤
成分［Ｅ］：熱可塑性樹脂
【請求項７】
繊維強化材シートが、炭素繊維のシートであることを特徴とする請求項６記載のプリプレグ。
【請求項８】
炭素繊維のシートが、一方向炭素繊維シート又は炭素繊維織物シートであることを特徴とする請求項７記載のプリプレグ。
【請求項９】
繊維強化材シートが、複数種類の繊維で構成された織物シートであることを特徴とする請求項６記載のプリプレグ。
【請求項１０】
プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の含有率が、１５〜６０重量％であることを特徴とする請求項６記載のプリプレグ。
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
プリプレグを、オートクレーブを用いて、１８０℃、２時間、５ｋｇｆ／ｍｍ２の成形・硬化条件で、成形・硬化して得られる複合材料の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）が、２００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１０に記載のプリプレグ。
【請求項１４】
請求項６〜１３のいずれか１項記載のプリプレグを使用し、成形及び硬化して得られる複合材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
えば、あらかじめポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂とを反応させることにより、マトリックス樹脂の粘度を適正化することで、成形後のフィレット（プリプレグの樹脂の一部が流動し、プリプレグからなる面板とハニカムの間に形成される樹脂硬化物）を良好な形状とし、それにより、得られるハニカムサンドウィッチパネルに、良好な機械物性を付与する方法が提案されている（特許文献１参照）。
［０００５］
一方、近年、上記特性を持ちうる樹脂組成物及びプリプレグは、航空機用途においてハニカムサンドウィッチパネル用途以外への適用も試みられている。しかしながら、特に、航空機用材料にあっては、前記特許文献１記載の方法等で得られ複合材料は、高温高湿度条件において、その機械物性が顕著に低下するという問題がある。そこで、耐衝撃性などの基本性能を維持しながら、更なる耐熱性・耐湿熱性の改善をすることが望まれている。
先行技術文献
特許文献
［０００６］
特許文献１：特開２００１−３１８３８号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［０００７］
本発明の課題は、耐湿熱特性に優れ、高温高湿環境においても良好な機械物性、特に剛性と耐衝撃性とを有する構造材用のエポキシ樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグを提供することである。
課題を解決するための手段
［０００８］
上記本発明の課題は、請求の範囲の請求項１〜１４に記載された本発明の各態様によって達成される。
［０００９］
請求項１に記載された本発明の態様は、少なくとも下記の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］及び［Ｅ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、成分［Ａ］と成分［Ｂ］とを合わせた全エポキシ樹脂量のうち、成分［Ａ］の比率が７２〜９５重量％であり、１８０℃で２時間硬化させて得られる硬化物のＤＭＡによる３点曲げで測定される乾燥時ガラス転移点（Ｔｇｄｒｙ）が１９０℃以上であり、かつ、１８０℃で２時間硬化させて得られる硬化物のＤＭＡによる３点曲げで測定される吸湿時ガラス転移点（Ｔｇｗｅｔ）が１５５℃以上であることを特徴とする航空機の構造材料として用いるためのエポキシ樹脂組成物である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
成分［Ａ］：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（エポキシ樹脂）
成分［Ｂ］：成分［Ａ］以外のエポキシ樹脂
成分［Ｃ］：ポリイソシアネート化合物
成分［Ｄ］：芳香族アミン系硬化剤
成分［Ｅ］：熱可塑性樹脂
［００１０］
［００１１］
請求項３に記載された本発明の態様は、エポキシ樹脂組成物全体の重量のうち、成分［Ｅ］の比率が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物である。
［００１２］
［００１３］
［００１４］
請求項６に記載された本発明の態様は、少なくとも下記の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］及び［Ｅ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、成分［Ａ］と成分［Ｂ］とを合わせた全エポキシ樹脂量のうち、成分［Ａ］の比率が７２〜９５重量％であり、１８０℃で２時間硬化させて得られる硬化物のＤＭＡによる３点曲げで測定される乾燥時ガラス転移点（Ｔｇｄｒｙ）が１９０℃以上であり、かつ、１８０℃で２時間硬化させて得られる硬化物のＤＭＡによる３点曲げで測定される吸湿時ガラス転移点（Ｔｇｗｅｔ）が１５５℃以上である航空機の構造材料として用いるためのエポキシ樹脂組成物を、繊維強化材シートに含浸させてなるプリプレグである。
成分［Ａ］：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（多官能エポキシ樹脂）
成分［Ｂ］：成分［Ａ］以外のエポキシ樹脂
成分［Ｃ］：ポリイソシアネート化合物
成分［Ｄ］：芳香族アミン系硬化剤
成分［Ｅ］：熱可塑性樹脂
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
［００１５］
請求項７に記載された本発明の様態は、繊維強化材シートが、炭素繊維のシートであることを特徴とする請求項６記載のプリプレグである。
［００１６］
請求項８に記載された本発明の態様は、炭素繊維のシートが、一方向炭素繊維シート又は炭素繊維織物シートであることを特徴とする請求項７記載のエポキシ樹脂組成物である。
［００１７］
請求項９に記載された本発明の様態は、繊維強化材シートが、複数種類の繊維で構成された織物シートであることを特徴とする請求項６記載のプリプレグである。
［００１８］
請求項１０に記載された本発明の様態は、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の含有量が、１５〜６０重量％であることを特徴とする請求項６記載のプリプレグである。
［００１９］
［００２０］
［００２１］
請求項１３に記載された本発明の様態は、プリプレグを、オートクレーブを用いて、１８０℃、２時間、５ｋｆｇ／ｍｍ２の成形・硬化条件で、成形・硬化して得られる複合材料の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）が、２００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１０に記載のプリプレグである。
［００２２］
そして、請求項１４に記載された本発明の様態は、前記請求項６〜１３のいずれか１項に記載されたプリプレグを使用し、成形及び硬化して得られる複合材料である。
発明の効果
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
性に加えて、熱可塑性樹脂の硬化過程でエポキシ樹脂に溶解し、マトリックスの粘度を増加させ、エポキシ樹脂組成物の粘度の低下を防ぐ効果がある。また、これらの熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂（成分［Ａ］、成分［Ｂ］又はこれらの混合物）に一部又は全量を分散させて用いることもできる。
［００３６］
［００３７］
本発明の樹脂組成物は、上述した成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］及び［Ｅ］を必須とするものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、適宜、上述の成分［Ｄ］以外の硬化剤、硬化促進剤、熱硬化性樹脂、反応性希釈剤、充填剤、老化防止剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を含有していてもよい。成分［Ｄ］以外の他のエポキシ樹脂硬化剤及び／又は硬化促進剤としては、酸無水物、ルイス酸、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）やイミダゾール類の如く塩基性硬化剤、尿素化合物、有機金属塩等が挙げられる。より具体的には、酸無水物としては、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、無水ピロメリット酸等が例示される。ルイス酸としては、三フッ化ホウ素塩類が例示され、更に詳細には、ＢＦ３モノエチルアミン、ＢＦ３ベンジルアミン等が例示される。イミダゾール類としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
成した。この試験片を７０℃、８５％ＲＨの雰囲気中に１４日間暴露後、取り出した後、直ぐに、（２）の場合のガラス転移点（Ｔｇｄｒｙ）と同様にして、ＤＭＡによる３点曲げにてガラス転移点を測定した。
［００６２］
（４）衝撃後圧縮強度
耐衝撃性の指標として、衝撃後圧縮強度の評価を、ＥＮ６０３８に準拠し測定した。オートクレーブによる硬化条件：１８０℃、２時間、５ｋｇｆ／ｍｍ２。
［００６３］
［実施例１、２、参考例１］
成分［Ａ］のグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ６０４（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン）を、成分［Ｂ］の成分［Ａ］以外のエポキシ樹脂として、ｊＥＲ８３４を、成分［Ｃ］のポリイソシアネート化合物として日本ポリウレタン工業社製ＭＲ１００を、成分［Ｄ］の芳香族アミン系硬化剤として和歌山精化社製４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）を、成分［Ｅ］の熱可塑性樹脂として住友化学製スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ（平均粒子径１０μｍ）を用いた。
［００６４］
上記の各種原材料を、表１に示す組成となるように以下の手順で配合した。先ず、成分［Ａ］及び成分［Ｂ］を、ニーダー中にて加熱・混合させた。得られた混合物中に、成分［Ｃ］を添加し、更にニーダー中で加熱混合することにより、成分［Ｃ］と成分［Ａ］及び成分［Ｂ］とを混練した。続いて、得られた樹脂混合物をロールミルに移し、成分［Ｄ］と成分［Ｅ］及びその他の成分とを良く混練し、本実施例１，２、参考例１のエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物の乾燥条件のＴｇ（℃）と、吸湿条件のＴｇ（℃）を表１に示した。
［００６５］
［比較例１〜２］
表１に示す組成の成分［Ｂ］と成分［Ｄ］とを、ニーダー中で加熱・溶解させた。この混合物に成分［Ａ］と成分［Ｃ］を加え、更にニーダー中で加熱混合することにより、成分［Ｃ］とエポキシ樹脂成分［Ａ］及び［Ｂ］とを反応させた。続いて、得られた樹脂混合物をロールミルに移し、［Ｅ］成分
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
及びその他の成分を良く混練し、揮発分及び粘度の異なるエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物を、前記実施例と同様にして評価した結果を表１に示した。
［００６６］
［表１］
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［００６７］
［実施例４〜７］
実施例１と２のエポキシ樹脂組成物を、表２に示す目付（ＦＡＷ）となるように、以下の手順でプリプレグを作成した。実施例１又は２にて得られた樹脂組成物を、フィルムコーターにて６０℃にて流延し、樹脂フィルムを作成した。該樹脂フィルムを、東邦テナックス社製炭素繊維、テナックス（東邦テナックス社商標）ＨＴＡ−３Ｋ（Ｅ３０）の、一方向配列繊維強化材（繊維目付１６０±６ｇ／ｍ２）に含浸せしめることによりプリプレグを得た。得られたプリプレグの目付（ＦＡＷ）と樹脂量（ＲＣ）を表２に示した。
［００６８］
更に、該プリプレグを積層し、オートクレーブ（硬化条件１８０℃、２時間、５ｋｇｆ／ｍｍ２）にて複合材料（成形板）に成形し、得られた成形板を用いて測定した衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）を表２に示した。また、得られた成形板の乾燥条件のＴｇ（℃）と吸湿条件のＴｇ（℃）も表２に示した。
【国際調査報告】
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