(57)【要約】  Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法は、処理容器内にＲｕ膜が形成された基板を配置し、気体状のＴｉ原料と、気体状のＳｒ原料と、気体状の酸化剤とを前記処理容器内に導入してＲｕ膜上に厚さ１０ｎｍ以下の第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜することと、第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜をアニールして結晶化させることと、第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の上に、気体状のＴｉ原料と、気体状のＳｒ原料と、気体状の酸化剤とを処理容器内に導入してその上に第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜することと、第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜をアニールして結晶化させることとを含む。
2009104621.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内にＲｕ膜が形成された基板を配置し、気体状のＴｉ原料と、気体状のＳｒ原料と、気体状の酸化剤とを前記処理容器内に導入してＲｕ膜上に厚さ１０ｎｍ以下の第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜することと、
前記第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜をアニールして結晶化させることと、
前記第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を形成した後、気体状のＴｉ原料と、気体状のＳｒ原料と、気体状の酸化剤とを前記処理容器内に導入してその上に第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜することと、
前記第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜をアニールして結晶化させることと
を含むＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法。
【請求項２】
前記第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜をアニールした後に、実質的に結晶化していない第３のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜することをさらに含む請求項１に記載のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法。
【請求項３】
前記第３のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜は、膜中のＳｒとＴｉとの比率Ｓｒ／Ｔｉが原子数比で１より小さくなるようにして成膜する請求項２に記載のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法。
【請求項４】
前記第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜をアニールした後に、実質的に結晶化していない酸化膜を成膜することをさらに含む請求項１に記載のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法。
【請求項５】
前記酸化膜は、ＴｉＯ２膜、Ａｌ２Ｏ３膜、Ｌ２Ｏ３膜のいずれかである請求項４に記載のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法。
【請求項６】
前記第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜をアニールして結晶化させることおよび前記第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜をアニールして結晶化させることは、非酸化性雰囲気で５００〜７５０℃の温度範囲で行う請求項１に記載のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法。
【請求項７】
前記第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜をアニールして結晶化させた後、酸化性雰囲気で膜中に酸素を導入するためのキュア処理を行う請求項１に記載のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法。
【請求項８】
前記キュア処理は、３５０〜５００℃の温度範囲で行う請求項７に記載のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法。
【請求項９】
前記第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜および／または前記第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜する際に、
気体状のＳｒ原料を前記処理容器内に導入して基板上にＳｒを吸着させることと、気体状の酸化剤を前記処理容器内に導入してＳｒを酸化させることと、これらの後に処理容器内をパージすることとを有するＳｒＯ膜成膜段階と、
気体状のＴｉ原料を前記処理容器内に導入して基板上にＴｉを吸着させることと、気体状の酸化剤を前記処理容器内に導入してＴｉ膜を酸化させることと、これらの後に処理容器内をパージすることとを有するＴｉＯ膜成膜段階とを複数回行う請求項１に記載のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法。
【請求項１０】
前記ＳｒＯ膜成膜段階と前記ＴｉＯ膜成膜段階とを、前記ＳｒＯ膜成膜段階同士および／または前記ＴｉＯ膜成膜段階同士が複数回続けて行われるようなシーケンスを含むようにして複数回行う請求項９に記載のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法。
【請求項１１】
前記Ｓｒ原料はシクロペンタジエニル化合物である請求項１に記載のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法。
【請求項１２】
前記Ｔｉ原料はアルコキシドである請求項１に記載のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法。
【請求項１３】
前記酸化剤はＯ３またはＯ２である請求項１に記載のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法。
【請求項１４】
前記第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の形成および前記第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の形成は、形成される膜の膜中のＳｒとＴｉとの比率Ｓｒ／Ｔｉが原子数比で０．９〜１．４となるような条件で行われる請求項１に記載のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法。
【請求項１５】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、
処理容器内にＲｕ膜が形成された基板を配置し、気体状のＴｉ原料と、気体状のＳｒ原料と、気体状の酸化剤とを前記処理容器内に導入してＲｕ膜上に厚さ１０ｎｍ以下の第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜することと、
前記第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜をアニールして結晶化させることと、
前記第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を形成した後、気体状のＴｉ原料と、気体状のＳｒ原料と、気体状の酸化剤とを前記処理容器内に導入してその上に第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜することと、
前記第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜をアニールして結晶化させることと
を含むＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させる記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｒＴｉＯ３膜等のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜するＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜の成膜方法および記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスにおいては、集積回路の高集積化が益々進んでおり、ＤＲＡＭにおいてもメモリセルの面積を小さくし、かつ記憶容量を大きくすることが要求されている。この要求に対して、ＭＩＭ（金属−絶縁体−金属）構造のキャパシタが注目されている。このようなＭＩＭ構造のキャパシタとしては、絶縁膜（誘電体膜）としてチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の高誘電率材料が用いられている。【０００３】
ＤＲＡＭキャパシタ用のＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法として、従来からＰＶＤが用いられてきたが、良好なステップカバレッジが得難いことから、近時、有機Ｓｒ原料と、有機Ｔｉ原料を用い、酸化剤としてＯ３ガス等を用いて、ＡＬＤ法により成膜する方法が多用されている（例えば、J.H.Leeら “Plasma  enhanced  atomic  layer  deposition  of  SrTiO3  thin  films  with  Sr(tmhd)2  and  Ti(i-OPr)4”  J.  Vac.  Scl.  Technol.  A20(5),  Sep/Oct  2002）。【０００４】
しかしながら、ＡＬＤ法によりＳｒＴｉＯ３膜を成膜する場合には、ＰＶＤにより成膜する場合よりも、アニールにより結晶化しにくく、ＰＶＤによる成膜後では結晶化可能な熱負荷（温度×時間）であってもＡＬＤ法により成膜した後には結晶化し難いという問題がある。Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系材料は非晶質状態では誘電率が低いため、結晶化していることが望まれる。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、安定してＳｒＴｉＯ３結晶を晶出させて、誘電率の高いＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を得ることができるＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記目的を達成するための方法を実行させるプログラムが記憶された記憶媒体を提供することにある。
【０００６】
本発明によれば、処理容器内にＲｕ膜が形成された基板を配置し、気体状のＴｉ原料と、気体状のＳｒ原料と、気体状の酸化剤とを前記処理容器内に導入してＲｕ膜上に厚さ１０ｎｍ以下の第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜することと、前記第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜をアニールして結晶化させることと、前記第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を形成した後、気体状のＴｉ原料と、気体状のＳｒ原料と、気体状の酸化剤とを前記処理容器内に導入してその上に第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜することと、前記第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜をアニールして結晶化させることとを含むＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法が提供される。
【０００７】
本発明において、前記第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜をアニールした後に、実質的に結晶化していない第３のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜することをさらに含むことが好ましい。この場合に、前記第３のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜は、膜中のＳｒとＴｉとの比率Ｓｒ／Ｔｉが原子数比で１より小さくなるようにして成膜することが好ましい。
【０００８】
また、前記第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜をアニールした後に、第３のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜する代わりに、実質的に結晶化していない酸化膜を成膜することをさらに含むようにすることができる。前記酸化膜として、ＴｉＯ２膜、Ａｌ２Ｏ３膜、Ｌａ２Ｏ３膜のいずれかを用いることができる。
【０００９】
さらに、前記第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜をアニールして結晶化させることおよび前記第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜をアニールして結晶化させることは、非酸化性雰囲気で５００〜７５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００１０】
さらにまた、前記第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜をアニールして結晶化させた後、酸化性雰囲気で膜中に酸素を導入するためのキュア処理を行ってもよい。この場合に、前記キュア処理は、３５０〜５００℃の温度範囲で行うことが好ましく、さらに好ましくは４００〜４５０℃の温度範囲である。
【００１１】
さらに、前記第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜および／または前記第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜する際に、気体状のＳｒ原料を前記処理容器内に導入して基板上にＳｒを吸着させることと、気体状の酸化剤を前記処理容器内に導入してＳｒを酸化させることと、これらの後に処理容器内をパージすることとを有するＳｒＯ膜成膜段階と、気体状のＴｉ原料を前記処理容器内に導入して基板上にＴｉを吸着させることと、気体状の酸化剤を前記処理容器内に導入してＴｉ膜を酸化させることと、これらの後に処理容器内をパージすることとを有するＴｉＯ膜成膜段階とを複数回行うようにすることができる。この場合に、前記ＳｒＯ膜成膜段階と前記ＴｉＯ膜成膜段階とを、前記ＳｒＯ膜成膜段階同士および／または前記ＴｉＯ膜成膜段階同士が複数回続けて行われるようなシーケンスを含むようにして複数回行うことが好ましい。
【００１２】
前記Ｓｒ原料としてはシクロペンタジエニル化合物が好ましい。また、前記Ｔｉ原料としてはアルコキシドを用いることが好ましい、前記酸化剤としてＯ３またはＯ２を用いること好ましい。
【００１３】
前記第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の形成および前記第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の形成は、形成される膜の膜中のＳｒとＴｉとの比率Ｓｒ／Ｔｉが原子数比で０．９〜１．４となるような条件で行われることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の他の観点によれば、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、処理容器内にＲｕ膜が形成された基板を配置し、気体状のＴｉ原料と、気体状のＳｒ原料と、気体状の酸化剤とを前記処理容器内に導入してＲｕ膜上に厚さ１０ｎｍ以下の第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜することと、前記第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜をアニールして結晶化させることと、前記第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を形成した後、気体状のＴｉ原料と、気体状のＳｒ原料と、気体状の酸化剤とを前記処理容器内に導入してその上に第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜することと、前記第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜をアニールして結晶化させることとを含むＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させる記憶媒体が提供される。
【００１５】
本発明によれば、下部電極等に用いられる下地のＲｕ膜の上に、気体状のＴｉ原料と、気体状のＳｒ原料と、気体状の酸化剤とを処理容器内に導入して厚さ１０ｎｍ以下の第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜し、アニールして結晶化させた後、同様にして第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜し、アニールして結晶化させることにより、高い誘電率を得ることができる。
【００１６】
すなわち、本発明者らは、一般的に薄いＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜は結晶化しにくいが、下地がＲｕの場合にはＡＬＤ的な手法を用いて成膜したＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜はその厚みが１０ｎｍ以下でも結晶化しやすいこと、また、このような第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜をアニールにより結晶化させた後、その上に成膜した第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜は、Ｒｕ上に直接成膜した第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜よりも結晶化しやすく、しかも第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の結晶と第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の結晶とが膜厚方向につながって、膜厚方向に一粒に結晶化した大きなＳｒＴｉＯ３結晶粒が安定して形成され、高い誘電率が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
また、このように膜厚方向に一粒に結晶化したＳｒＴｉＯ３結晶は、リーク電流が大きくなる懸念があるが、第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜をアニールした後に、その上に結晶化し難い第３のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜すること、または、実質的に結晶化していないＴｉＯ２膜、Ａｌ２Ｏ３膜、Ｌａ２Ｏ３膜のような他の酸化膜を成膜することにより、粒界が塞がれて、リーク電流を生じ難くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法の実施に用いることができる成膜装置の概略構成を示す断面図。
【図２】本発明の成膜方法を説明するための工程断面図。
【図３】本発明の成膜方法で得られたＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図４】本発明の成膜方法の成膜シーケンスを示す図。
【図５】Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜における原子数比でのＳｒ／Ｔｉ比と、アニールした後におけるＸＲＤによるＳｒＴｉＯ３結晶の（１１０）ピーク高さとの関係を示す図。
【図６】処理ガス供給機構の他の例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について図を参照して説明する。
図１は、本発明に係るＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法の実施に用いることができる成膜装置の概略構成を示す断面図である。図１に示す成膜装置１００は、例えばアルミニウムなどにより円筒状あるいは箱状に成形された処理容器１を有しており、処理容器１内には、被処理基板である半導体ウエハＷが載置される載置台３が設けられている。載置台３は厚さ１ｍｍ程度の例えばカーボン素材、窒化アルミニウムなどのアルミニウム化合物等により構成される。
【００２０】
載置台３の外周側には、処理容器１底部より起立させた円筒体状の例えばアルミニウムよりなる区画壁１３が形成されており、その上端を例えばＬ字状に水平方向へ屈曲させて屈曲部１４を形成している。このように、円筒体状の区画壁１３を設けることにより、載置台３の裏面側に不活性ガスパージ室１５が形成される。屈曲部１４の上面は、載置台３の上面と実質的に同一の平面上にあり、載置台３の外周から離間しており、この間隙に連結棒１２が挿通されている。載置台３は、区画壁１３の上部内壁より延びる３本（図示例では２本のみ記す）の支持アーム４により支持されている。
【００２１】
載置台３の下方には、複数本、例えば３本のＬ字状のリフタピン５（図示例では２本のみ記す）がリング状の支持部材６から上方に突出するように設けられている。支持部材６は、処理容器１の底部から貫通して設けられた昇降ロッド７により昇降可能となっており、昇降ロッド７は処理容器１の下方に位置するアクチュエータ１０により上下動される。載置台３のリフタピン５に対応する部分には載置台３を貫通して挿通穴８が設けられており、アクチュエータ１０により昇降ロッド７および支持部材６を介してリフタピン５を上昇させることにより、リフタピン５をこの挿通穴８に挿通させて半導体ウエハＷを持ち上げることが可能となっている。昇降ロッド７の処理容器１への挿入部分はベローズ９で覆われており、その挿入部分から処理容器１内に外気が侵入することを防止している。
【００２２】
載置台３の周縁部には、半導体ウエハＷの周縁部を保持してこれを載置台３側へ固定するため、例えば円板状の半導体ウエハＷの輪郭形状に沿った略リング状の例えば窒化アルミニウムなどのセラミック製のクランプリング部材１１が設けられている。クランプリング部材１１は、連結棒１２を介して上記支持部材６に連結されており、リフタピン５と一体的に昇降するようになっている。リフタピン５や連結棒１２等はアルミナなどのセラミックスにより形成される。
【００２３】
リング状のクランプリング部材１１の内周側の下面には、周方向に沿って略等間隔で配置された複数の接触突起１６が形成されており、クランプ時には、接触突起１６の下端面が、半導体ウエハＷの周縁部の上面と当接してこれを押圧するようになっている。なお、接触突起１６の直径は１ｍｍ程度であり、高さは略５０μｍ程度であり、クランプ時にはこの部分にリング状の第１ガスパージ用間隙１７を形成する。なお、クランプ時の半導体ウエハＷの周縁部とクランプリング部材１１の内周側とのオーバラップ量（第１ガスパージ用間隙１７の流路長さ）Ｌ１は数ｍｍ程度である。
【００２４】
クランプリング部材１１の周縁部は、区画壁１３の上端屈曲部１４の上方に位置され、ここにリング状の第２ガスパージ用間隙１８が形成される。第２ガスパージ用間隙１８の幅（高さ）は、例えば５００μｍ程度であり、第１ガスパージ用間隙１７の幅よりも１０倍程大きい幅とされる。クランプリング部材１１の周縁部と屈曲部１４とのオーバラップ量（第２ガスパージ用間隙１８の流路長さ）は、例えば略１０ｍｍ程度である。これにより、不活性ガスパージ室１５内の不活性ガスは、両間隙１７、１８から処理空間側へ流出できるようになっている。
【００２５】
処理容器１の底部には、上記不活性ガスパージ室１５に不活性ガスを供給する不活性ガス供給機構１９が設けられている。このガス供給機構１９は、不活性ガス例えばＡｒガスを不活性ガスパージ室１５に導入するためのガスノズル２０と、不活性ガスとしてのＡｒガスを供給するためのＡｒガス供給源２１と、Ａｒガス供給源２１からガスノズル２０にＡｒガスを導くガス配管２２とを有している。また、ガス配管２２には、流量制御器としてのマスフローコントローラ２３および開閉バルブ２４，２５が設けられている。不活性ガスとしてＡｒガスに替えてＨｅガス等の他の希ガスを用いてもよい。
【００２６】
処理容器１の底部の載置台３の直下位置には、石英等の熱線透過材料よりなる透過窓３０が気密に設けられており、この下方には、透過窓３０を囲むように箱状の加熱室３１が設けられている。この加熱室３１内には、加熱手段として複数個の加熱ランプ３２が、反射鏡も兼ねる回転台３３に取り付けられている。回転台３３は、回転軸を介して加熱室３１の底部に設けられた回転モータ３４により回転される。したがって、加熱ランプ３２より放出された熱線が透過窓３０を透過して載置台３の下面を照射してこれを加熱する。
【００２７】
また、処理容器１底部の周縁部には、排気口３６が設けられ、排気口３６には図示しない真空ポンプに接続された排気管３７が接続されている。そして、この排気口３６および排気管３７を介して排気することにより処理容器１内を所定の真空度に維持し得るようになっている。また、処理容器１の側壁には、半導体ウエハＷを搬入出する搬入出口３９と、搬入出口３９を開閉するゲートバルブ３８が設けられる。
【００２８】
一方、載置台３と対向する処理容器１の天井部には、ソースガスなどを処理容器１内へ導入するためシャワーヘッド４０が設けられている。シャワーヘッド４０は、例えばアルミニウム等により構成され、内部に空間４１ａを有する円盤状をなすヘッド本体４１を有している。ヘッド本体４１の天井部にはガス導入口４２が設けられている。ガス導入口４２には、ＳｒＴｉＯ３膜のようなＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜に必要な処理ガスを供給する処理ガス供給機構５０がその配管５１によって接続されている。ヘッド本体４１の底部には、ヘッド本体４１内へ供給されたガスを処理容器１内の処理空間へ放出するための多数のガス噴射孔４３が全面に亘って配置されており、半導体ウエハＷの全面にガスを放出するようになっている。また、ヘッド本体４１内の空間４１ａには、多数のガス分散孔４５を有する拡散板４４が配設されており、半導体ウエハＷの表面に、より均等にガスを供給可能となっている。さらに、処理容器１の側壁内およびシャワーヘッド４０の側壁内およびガス噴射孔４３の配置されたウエハ対向面内には、それぞれ温度調整のためのカートリッジヒータ４６，４７が設けられており、ガスとも接触する側壁やシャワーヘッド部を所定の温度に保持できるようになっている。
【００２９】
処理ガス供給機構５０は、Ｓｒ原料を貯留するＳｒ原料貯留部５２と、Ｔｉ原料を貯留するＴｉ原料貯留部５３と、酸化剤を供給する酸化剤供給源５４と、処理容器１内のガスを希釈するためのアルゴンガス等の希釈ガスを供給する希釈ガス供給源５５とを有している。
【００３０】
シャワーヘッド４０に接続されている配管５１には、Ｓｒ原料貯留部５２から延びる配管５６、Ｔｉ原料貯留部５３から延びる配管５７、酸化剤供給源５４から延びる配管５８が接続されており、配管５１には上記希釈ガス供給源５５が接続されている。配管５１には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６０とその前後の開閉バルブ６１，６２が設けられている。また、配管５８には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６３とその前後の開閉バルブ６４，６５が設けられている。
【００３１】
Ｓｒ原料貯留部５２には、Ａｒ等のバブリングのためのキャリアガスを供給するキャリアガス供給源６６が配管６７を介して接続されている。配管６７には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６８とその前後の開閉バルブ６９，７０が設けられている。また、Ｔｉ原料貯留部５３にも、Ａｒ等のキャリアガスを供給するキャリアガス供給源７１が配管７２を介して接続されている。配管７２には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７３とその前後の開閉バルブ７４，７５が設けられている。Ｓｒ原料貯留部５２、Ｔｉ原料貯留部５３には、それぞれヒータ７６、７７が設けられている。そして、Ｓｒ原料貯留部５２に貯留されたＳｒ原料およびＴｉ原料貯留部５３に貯留されたＴｉ原料は、これらヒータ７６、７７で加熱された状態で、バブリングにより処理容器１に供給されるようになっている。なお、図示してはいないが、Ｓｒ原料やＴｉ原料を気化した状態で供給する配管にもヒータが設けられている。
【００３２】
処理容器１の側壁上部には、クリーニングガスであるＮＦ３ガスを導入するクリーニングガス導入部８１が設けられている。このクリーニングガス導入部８１にはＮＦ３ガスを供給する配管８２が接続されており、この配管８２にはリモートプラズマ発生部８３が設けられている。そして、このリモートプラズマ発生部８３において配管８２を介して供給されたＮＦ３ガスがプラズマ化され、これが処理容器１内に供給されることにより処理容器１内がクリーニングされる。なお、リモートプラズマ発生部をシャワーヘッド４０の直上に設け、クリーニングガスをシャワーヘッド４０を介して供給するようにしてもよい。また、ＮＦ３の代わりにＦ２を用いてもよいし、リモートプラズマを使用せず、ＣｌＦ３等によるプラズマレスの熱クリーニングを行うようにしてもよい。
【００３３】
成膜装置１００はマイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるプロセスコントローラ９０を有しており、成膜装置１００の各構成部がこのプロセスコントローラ９０に接続されて制御される構成となっている。また、プロセスコントローラ９０には、オペレータが成膜装置１００の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置１００の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース９１が接続されている。さらに、プロセスコントローラ９０には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ９０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわちレシピや、各種データベース等が格納された記憶部９２が接続されている。レシピは記憶部９２の中の記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００３４】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース９１からの指示等にて任意のレシピを記憶部９２から呼び出してプロセスコントローラ９０に実行させることで、プロセスコントローラ９０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００３５】
次に、以上のように構成された成膜装置を用いて行われる成膜処理方法の実施形態について図２の工程断面図を参照して説明する。
ここでは、図２の（ａ）に示すようにＳｉ基板２０１上に必要に応じてＴｉＮ膜等（図示せず）を介して形成された下部電極としてのＲｕ膜２０２を形成した半導体ウエハＷを用い、Ｒｕ膜２０２の上にＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜を成膜する。
【００３６】
Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ膜を成膜するに際しては、まず、Ｓｒ原料、Ｔｉ原料、酸化剤を希釈ガスによるパージを挟んで処理容器１内に導入することにより、図２の（ｂ）に示すように、厚さ２〜１０ｎｍの薄い第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜２０３を成膜する（第１工程）。
【００３７】
次に、Ｎ２雰囲気のような非酸化性雰囲気のアニール炉で好ましくは５００〜７５０℃の範囲、例えば６００℃でアニールし、図２の（ｃ）に示すように、第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜２０３を結晶化する（第２工程）。
【００３８】
次に、同様にＳｒ原料、Ｔｉ原料、酸化剤をパージを挟んで処理容器１内に導入することにより、図２の（ｄ）に示すように、第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜２０３の上に厚さ５〜２０ｎｍの第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜２０４を成膜する（第３工程）。
【００３９】
次に、例えばＮ２雰囲気のような非酸化性雰囲気の炉で好ましくは５００〜７５０℃の範囲、例えば６００℃でアニールし、第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜２０４を結晶化する（第４工程）。
【００４０】
第４工程のアニールは、ＲＴＡ（Rapid Thermal Anneal）や通常の加熱炉を用いて行うことができる。加熱炉の場合には、加熱温度での保持時間は５〜２００ｍｉｎが好ましい。ＲＴＡの場合には、１０〜６００ｓｅｃの条件が好ましい。実際に、加熱炉にてＮ２雰囲気、６００℃で１０ｍｉｎおよび１２０ｍｉｎ保持してアニールしたところ、ＳｉＯ２容量換算膜厚（ＥＯＴ）は０．５５ｎｍおよび０．５２ｎｍという結果となった。また、ＲＴＡによりＮ２雰囲気５００℃で１ｍｉｎのアニールを行ったところ、ＥＯＴは０．５４ｎｍという結果となった。なお、上記第２工程のアニールも同様の条件が好ましい。
【００４１】
第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜２０４は、結晶化された第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜２０３の上に成膜されることから結晶化しやすく、第４工程のアニールを行った後は、図２の（ｅ）に示すように、第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の結晶と第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の結晶とが膜厚方向につながって、膜厚方向に一粒に結晶化した大きなＳｒＴｉＯ３結晶粒２０５が安定して形成された一体化された層２０６が形成される。そして、このような大きな結晶粒２０５が形成されることにより、高い誘電率が得られる。一体化された層２０６の実際の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示す。
【００４２】
上述したように第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜２０４は結晶化しやすいが、特に、成膜の際に、通常２９０℃程度の成膜温度を３００℃以上、例えば３４５℃と高温にすると、アニールせずにａｓ  ｄｅｐｏの状態でも結晶化する。実際に、第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜２０３を成膜してアニールした後にＸＲＤ（Ｘ線回折装置）によりＳｒＴｉＯ３結晶の（１１０）ピーク強度（ｃｐｓ）を測定したところ３２．５であったのに対し、３４５℃で第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜２０４を成膜した直後のピーク強度は３９であり、第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜２０４を高温で成膜するとａｓ  ｄｅｐｏの状態でも結晶化することが確認された。ただし、確実に結晶化させる観点から、第４工程のアニールは必要である。
【００４３】
第４工程のアニールの後、必要に応じて酸化性雰囲気での熱処理であるキュア処理を行う（第５工程）。このキュア処理は、結晶化した後の第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜２０４の酸素欠損を修復し、電気特性（ＳｉＯ２容量換算膜厚（ＥＯＴ）およびリーク電流）を向上させる機能を有する。キュア処理の温度は第４工程のアニールよりも低い温度、好ましくは３５０〜５００℃の範囲、さらに好ましくは４００〜４５０℃の範囲例えば４２０℃が好ましく、保持時間は３ｍｉｎ以上が好ましい。電気特性の改善にはある程度以上の温度と雰囲気Ｏ２濃度が必要だが、高温、高Ｏ２濃度はＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜の下部電極たとえばＲｕなどにダメージを与える。したがってＯ２濃度を２０％以上とするならば、キュア温度は４２０℃以下とすることが望ましく、キュア温度４２５℃を用いる場合には、Ｏ２濃度は５％以下が望ましい。
【００４４】
キュアによる電気特性改善効果は、Ｓｒ／Ｔｉ比１．２６、厚さ５ｎｍの単層Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ膜ではＮ２雰囲気での炉のアニールを６００℃で２時間行った後に、４２０℃  Ｏ２濃度２０％で処理時間１０ｍｉｎのキュアを施すことで、ＳｉＯ２容量換算膜厚（ＥＯＴ）が０．７４ｎｍから０．５３ｎｍに低減し、リーク電流も５×１０−４Ａ／ｃｍ２（ａｔ  １Ｖ）から５×１０−５Ａ／ｃｍ２（ａｔ  １Ｖ）) に低減した。
【００４５】
また、第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜を５ｎｍ 成膜した後、Ｎ２雰囲気での炉のアニールを６００℃で２時間行い、第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜を同じく５ｎｍ成膜した後、Ｎ２雰囲気中にて６００℃で２時間のアニールを行った後、４２０℃にてＯ２濃度２０％
処理時間１０ｍｉｎのキュアを施すことで、ＳｉＯ２容量換算膜厚（ＥＯＴ）として０．５０ｎｍ、リーク電流として２．３×１０−５Ａ／ｃｍ２（ａｔ  １Ｖ）が得られた。
【００４６】
以上のように形成されたＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜は、膜厚方向に一粒の結晶粒が形成されると粒界が膜厚方向に沿って形成されるため、リーク電流が懸念される。このため、リーク電流を極力小さくしたい用途の場合には、図２の（ｆ）に示すように、一体化された層２０６の上に、実質的に結晶化していない第３のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜２０７を成膜する（第６工程）。このように実質的に結晶化していないＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜が形成されることにより、一体化された層２０６に存在する開放された粒界を塞ぐことができ、リーク電流を極力抑制することができる。なお、第３のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜２０７は、粒界を塞ぐことができれば多少結晶化していてもよい。また、実質的に結晶化していない第３のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜２０７の膜厚が大きすぎると、誘電率が低下するため、第３のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜２０７の膜厚は１〜５ｎｍが好ましい。
【００４７】
この第６工程では、第３のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜２０７の代わりに、他の実質的に結晶化していない酸化膜を成膜するようにしてもよい。このような酸化膜としては、ＴｉＯ２膜、Ａｌ２Ｏ３膜、Ｌａ２Ｏ３膜を挙げることができる。この場合の膜厚は０．３〜２ｎｍが好ましい。
【００４８】
次に、成膜装置１００における成膜処理の詳細な条件について説明する。
まず、ゲートバルブ３８を開にして搬入出口３９から、半導体ウエハＷを処理容器１内に搬入し、載置台３上に載置する。載置台３はあらかじめ加熱ランプ３２により放出され透過窓３０を透過した熱線により加熱されており、その熱により半導体ウエハＷを加熱する。そして、希釈ガス供給源５５から希釈ガスとして例えばＡｒガスを１００〜８００ｍＬ／ｓｅｃ（ｓｃｃｍ）の流量で供給しつつ、図示しない真空ポンプにより排気口３６および排気管３７を介して処理容器１内を排気することにより処理容器１内の圧力を３９〜６６５Ｐａ程度に真空排気する。この際の半導体ウエハＷの加熱温度は、例えば２００〜４００℃に設定される。
【００４９】
そして、希釈用ガス、例えばＡｒガスの流量を１００〜５００ｍＬ／ｓｅｃ（ｓｃｃｍ）としつつ、処理容器１内の圧力を成膜圧力である６〜２６６Ｐａに制御し、実際の成膜を開始する。なお、処理容器１内の圧力調整は、排気管３７に設けられた自動圧力制御器（ＡＰＣ）によりなされる。
【００５０】
そして、この状態から実際の成膜が開始される。
実際の成膜に際しては、図４に示すように、処理容器１内にＳｒ原料を供給する工程（ステップ１）、処理容器１内をパージする工程（ステップ２）、処理容器１内に酸化剤を供給してＳｒ原料を分解するとともに酸化する工程（ステップ３）、処理容器１内をパージする工程（ステップ４）により薄いＳｒＯ膜を形成するＳｒＯ膜成膜段階と、処理容器１内にＴｉ原料を供給する工程（ステップ５）、処理容器１内をパージして余分なＴｉ原料を除去する工程（ステップ６）、処理容器１内に酸化剤を供給してＴｉ原料を分解するとともに酸化する工程（ステップ７）、処理容器１内をパージして余分な酸化剤を除去する工程（ステップ８）により薄いＴｉＯ膜を形成するＴｉＯ膜成膜段階を複数回行う。これらＳｒＯ膜成膜段階と、ＴｉＯ膜成膜段階を交互に繰り返すことにより、通常のＡＬＤ法の成膜を行うことができる。また、Ｓｒ／Ｔｉ比を制御する必要がある場合には、ＳｒＯ膜成膜段階同士またはＴｉＯ膜成膜段階同士またはこれこれら両方が複数回続けて行われるようなシーケンスを含むようにしてもよい。なお、上記ＴｉＯ膜成膜段階においては、実際には膜中の酸素量が変動してＴｉＯｘ（ｘは１〜２）となるが、便宜上、「ＴｉＯ膜」と表記する。
【００５１】
第１工程および第３工程の第１および第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜形成工程は、結晶化させる必要があるため、結晶化しやすい条件で成膜し、第５工程の第３のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜形成工程は、実質的に結晶化しない条件で成膜する。
【００５２】
Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ膜の結晶化のしやすさは、Ｓｒ／Ｔｉ比によって変化し、原子数比でＳｒ／Ｔｉ＜１の場合にはアニールしても結晶化し難い。このことを図５を参照して説明する。図５は、横軸に原子数比でのＳｒ／Ｔｉ比をとり、縦軸にアニールした後におけるＸＲＤによるＳｒＴｉＯ３結晶の（１１０）ピーク高さをとって、これらの関係を示す図である。この図に示すように、原子数比でＳｒ／Ｔｉ＜１の場合にはアニールしても結晶のピークが見られず、実質的に結晶化しないことがわかる。このため図５から判断すると、第１および第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜形成工程は膜の組成が原子数比でＳｒ／Ｔｉ≧１となるような条件で成膜を行うことが好ましいこととなる。ただし、実際には結晶する原子数比は条件によって変動し、Ｓｒ／Ｔｉが０．９程度でも結晶化する場合がある。一方、Ｓｒ／Ｔｉが１．４を超えると、電気特性が低下する傾向となる。このため、第１および第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜形成工程は、膜中のＳｒ／Ｔｉが原子数比で０．９〜１．４となるような条件で行われることが好ましく、１．１〜１．３がより好ましい。
【００５３】
また、第３のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜形成工程は、逆に実質的に結晶化しないことが求められるため、原子数比でＳｒ／Ｔｉ＜１となるような条件で成膜を行うことが好ましい。
【００５４】
このようなＳｒ／Ｔｉ比の調整は、例えばＳｒＯ膜成膜段階およびＴｉＯ膜成膜段階の繰り返し数を調整する等により行うことができる。なおＳｒ／Ｔｉ＜１は零をも含むものであり、Ｓｒ／Ｔｉ＝０の場合は実質的にチタニア（ＴｉＯ２）となる。
【００５５】
次に、成膜の際のステップ１〜８について説明する。
ステップ１においては、Ｓｒ原料は、ヒータ７６により１５０〜２３０℃程度に加熱されたＳｒ原料貯留部５２からバブリングによりＳｒ原料をシャワーヘッド４０を介して処理容器１内に供給される。Ｓｒ原料としては、従来この種の原料として用いられている有機Ｓｒ化合物を用いることができ、例えばＳｒ（ＤＰＭ）２：ビス（ジピバロイルメタナート）ストロンチウム：Bis (dipivaloymethanato) strontium やＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２：ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウム：Bis (pentamethylcyclopentadienyl) strontium 等を好適に用いることができる。これらの中では、低蒸気圧材料の中では比較的蒸気圧が高く、取り扱いが容易なＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を好適に用いることができる。Ｓｒ原料を供給するに際しては、希釈ガス供給源５５から希釈ガスとして、例えばＡｒガスを１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度の流量で流し、キャリアガス供給源６６からキャリアガスとして、例えばＡｒガスを５０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度の流量で流す。また、Ｓｒ原料の供給（ステップ１）は、例えば０．１〜２０ｓｅｃ程度の期間行う。
【００５６】
ステップ３のＳｒ原料を酸化する工程において、酸化剤は、酸化剤供給源５４からシャワーヘッド４０を介して処理容器１内に供給される。これにより、半導体ウエハＷの表面に吸着されているＳｒ原料が分解されるとともに酸化され、ＳｒＯ膜が成膜される。酸化剤の供給（ステップ３）に際しては、希釈ガス供給源５５から希釈ガス、例えばＡｒガスを１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度流した状態で、例えば０．１〜２０ｓｅｃ程度の期間行う。酸化剤としては、Ｏ３ガス、Ｏ２ガス、Ｈ２Ｏや、Ｏ２ガスのプラズマを好適に用いることができる。酸化剤としてＯ３ガスを用いる場合には、酸化剤供給源５４としてオゾナイザーを用いて、５０〜２００ｇ／ｍ３Ｎ程度の流量で供給する。この際にＯ２ガスを併用することができ、その際のＯ２ガスの流量は１００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度である。酸化剤としてＨ２Ｏを用いる場合には、その流量は２〜５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度とすることが好ましい。
【００５７】
ステップ５においては、Ｔｉ原料は、ヒータ７７により加熱されたＴｉ原料貯留部５３からバブリングによりＴｉ原料をシャワーヘッド４０を介して処理容器１内に供給される。Ｔｉ原料としては、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４：テトラ（イソプロポキシ）チタン：Titanium (IV) iso-propoxideやＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２：ジイソプロポキシビス（ジピバロイルメタナート）チタン：Di iso-propoxy Bis (dipivaloymethanato) Titanium  等を好適に用いることができる。この場合に、Ｔｉ原料貯留部５３の加熱温度は、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４では４０〜７０℃程度、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２では１５０〜２３０℃程度とされる。Ｔｉ原料を供給するに際しては、希釈ガス供給源５５から希釈ガスとして、例えばＡｒガスを１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度の流量で流し、キャリアガス供給源７１からキャリアガスとして、例えばＡｒガスを１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度の流量で流す。また、Ｔｉ原料の供給（ステップ５）は、例えば０．１〜２０ｓｅｃ程度の期間行う。
【００５８】
Ｔｉ原料供給後の酸化工程（ステップ７）は、ステップ３と同様の条件で、希釈ガス供給源５５から希釈ガスを流した状態で、酸化剤供給源５４から酸化剤をシャワーヘッド４０を介して処理容器１内に供給する。これにより、Ｔｉ原料が分解されるとともに酸化され、ＴｉＯ膜が形成される。
【００５９】
ステップ２、４、６、８のパージ工程においては、従前のＳｒ原料ガス、Ｔｉ原料ガス、または酸化剤の供給を停止して、希釈ガス供給源５５からの希釈ガス、例えばＡｒガスを処理容器内に供給することにより行うことができる。この際に、ガス流量は２００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度とする。また、ガスを流さずに引ききり状態（ガスを通流せずに処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態）としてもよい。この工程は、例えば０．１〜２０ｓｅｃ程度の期間行う。
【００６０】
ステップ１〜４のＳｒＯ膜成膜段階とステップ５〜８のＴｉＯ成膜段階は、所望のＳｒ／Ｔｉ比に応じて、ＳｒＯ膜成膜段階とＴｉＯ成膜段階を交互に繰り返し、またはＳｒＯ成膜段階同士を所定回繰り返した後、ＴｉＯ成膜段階同士を所定回繰り返すサイクルを所定回数繰り返すことによりＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を所定の厚さで成膜する。
【００６１】
このように膜を形成した後、希釈ガス供給源５５からの希釈ガスを所定流量で供給した後、全てのガスを停止し、処理容器内を真空引きし、その後、搬送アームにより処理容器１内の半導体ウエハＷを搬出する。
【００６２】
以上のシーケンスにおけるバルブやマスフローコントローラ等の制御は、記憶部９２に記憶されているレシピに基づいてプロセスコントローラ９０により行われる。
【００６３】
次に、本実施形態に基づいて実際に成膜した実施例について示す。
【００６４】
（実施例１）
上記図１の成膜装置において、ランプパワーを調節して、載置台の温度を３００℃に設定し、成膜時の圧力で２００ｍｍＳｉウエハが２９０℃になるようにして、搬送ロボットのアームを用いて処理容器内に下部電極であるＲｕ膜を成膜したＳｉウエハを搬入し、Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜した。Ｓｒ原料としてはＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用い、これを１６０℃に加熱した容器に保持し、Ａｒガスをキャリアガスとしてバブリング法で処理容器に供給した。Ｔｉ原料としてはＴｉ（ＯｉＰｒ）４を用い、これを４５℃に加熱した容器に保持し、同様にＡｒガスをキャリアガスとしてバブリング法で処理容器に供給した。また、酸化剤としては、Ｏ２ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｎ２ガスを０．５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）をオゾナイザーに通すことによって生成された１８０ｇ／ｍ３Ｎの濃度のＯ３を用いた。
【００６５】
そして、Ｓｉウエハをアームにより載置台に設置した後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量でフローさせつつ６０ｓｅｃで処理容器内を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の圧力としてＳｉウエハを２９０℃の成膜温度に昇温し、その後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で流したまま、１０ｓｅｃ間で処理容器内を４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）にし、以下の条件のステップ１〜８を以下のパターンで繰り返すことにより第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜の成膜を行った。
【００６６】
ステップ１のＳｒ原料供給工程は、キャリアＡｒガスの流量を５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒガスの流量を２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とし、処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態として１０ｓｅｃの期間行い、ステップ２のパージでは、引ききり状態として１０ｓｅｃの期間行った。
【００６７】
ステップ３のＳｒ原料の酸化工程は、酸化剤として上記Ｏ３ガスを用い、処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態として２ｓｅｃの期間行った。ステップ４のパージは引ききり状態として１０ｓｅｃの期間行った。
【００６８】
ステップ５のＴｉ原料供給工程は、キャリアＡｒガスの流量を１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒガスの流量を２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とし、処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態として１０ｓｅｃの期間行い、ステップ６のパージは、ステップ２と同様、引ききり状態として１０ｓｅｃの期間行った。
【００６９】
ステップ７のＴｉ原料の酸化工程は、酸化時間を５ｓｅｃにする他はステップ３と全く同様の条件で行い、ステップ８のパージは、ステップ４と全く同様の条件で行った。
【００７０】
ステップ１〜８をとおして、処理容器１の圧力制御機構を全開としているが、処理容器内の圧力は、通流されるガスの有無、流量により異なり、一例としてステップ１は０．３６Ｔｏｒｒ、ステップ２、４、６、８は０Ｔｏｒｒ、ステップ３は０．５２Ｔｏｒｒ、ステップ５は０．３９Ｔｏｒｒとなった。
【００７１】
そして、ステップ１〜４のＳｒＯ膜成膜段階を２回繰り返し、次いでステップ５〜８のＴｉＯ膜成膜段階を２回繰り返し、次いでステップ１〜４を２回繰り返し、さらにステップ５〜８を１回行うシーケンスを１サイクルとして１１回繰り返した後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態として３０ｓｅｃ間流し、その後Ｓｉウエハを処理容器から搬出した。
【００７２】
取り出されたウエハを観察したところ、下部電極であるＲｕ膜上にＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜が形成されていることが確認され、その厚さを測定したところ５ｎｍであった。また、この膜の組成をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置）で測定したところ、原子数比で表されるＳｒ／Ｔｉ比は１．２であった。
【００７３】
その後、このＳｉウエハをアニール炉に装入し、６００℃のＮ２雰囲気で１２０ｍｉｎアニールし、第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜をＳｒＴｉＯ３に結晶化させた。
【００７４】
その後、このＳｉウエハを再び図１の成膜装置に搬入し、Ｓｉウエハをアームにより載置台に設置した後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量でフローさせつつ６０ｓｅｃで処理容器内を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の圧力としてＳｉウエハを２９０℃の成膜温度に昇温し、その後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で流したまま、１０ｓｅｃ間で処理容器内を４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）にし、ステップ１〜４のＳｒＯ膜成膜段階を２回繰り返し、次いでステップ５〜８を２回繰り返し、次いでステップ１〜４を２回繰り返し、さらにステップ５〜８を１回行うシーケンスを１サイクルとして１５回繰り返した後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態として３０ｓｅｃ間流し、その後Ｓｉウエハを処理容器から搬出した。
【００７５】
取り出されたウエハを観察したところ、第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の上に第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜が形成されていることが確認され、第１および第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜合わせた厚さが１２ｎｍであった。また、この膜の組成をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置）で測定したところ、原子数比で表されるＳｒ／Ｔｉ比は１．２であった。
【００７６】
その後、このＳｉウエハをアニール炉に装入し、６００℃のＮ２雰囲気で１２０ｍｉｎアニールし、第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜をＳｒＴｉＯ３に結晶化させた。その結果、第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の結晶と第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の結晶とが膜厚方向につながって、膜厚方向に一粒に結晶化した大きなＳｒＴｉＯ３結晶粒が形成された一体化された層となっていることが確認された（図３参照）。
【００７７】
その後、このＳｉウエハを再び図１の成膜装置に搬入し、Ｓｉウエハをアームにより載置台に設置した後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量でフローさせつつ６０ｓｅｃで処理容器内を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の圧力としてＳｉウエハを２９０℃の成膜温度に昇温し、その後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で流したまま、１０ｓｅｃ間で処理容器内を４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）にし、ステップ１〜４のＳｒＯ膜成膜段階を２回繰り返し、次いでステップ５〜８を２回繰り返し、次いでステップ１〜４を２回繰り返し、次いでステップ５〜８を２回繰り返し、次いでステップ１〜４を１回行い、さらにステップ５〜８を２回繰り返すシーケンスを１サイクルとして４回繰り返した後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態として３０ｓｅｃ間流し、その後Ｓｉウエハを処理容器から搬出した。またこのときＯ３の濃度は、第１および第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜の成膜のときと異なり、１００ｇ／ｍ３Ｎとした。
【００７８】
取り出されたウエハを観察したところ、上記一体化された層の上に第３のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜が形成されていることが確認され、第３のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜までの合計の厚さは１４ｎｍであった。また、第３のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の組成をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置）で測定したところ、原子数比で表されるＳｒ／Ｔｉ比は０．７であった。
【００７９】
その後、このＳｉウエハをアニール炉に装入し、６００℃のＮ２雰囲気で１２０ｍｉｎアニールした。なお、アニール後も第３のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜は結晶化しておらず、第１および第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜が一体化した層の粒界を塞ぐ状態で形成されていた。
【００８０】
このようにして形成したＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜について、ＳｉＯ２容量換算膜厚（ＥＯＴ）およびリーク電流（Ｊｇ）を測定した結果、それぞれ１．２ｎｍ、２×１０−６Ａ／ｃｍ２  （ａｔ  １Ｖ）であり、比誘電率は４４であった。
【００８１】
（実施例２）
ここでは、図１の成膜装置を用いて、実施例１と同様の温度条件、成膜原料、および酸化剤を用いてＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜した。まず、第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜の成膜およびアニールについては、Ｏ３の濃度を１００ｇ／ｍ３Ｎにし、シーケンスをステップ１〜４のＳｒＯ膜成膜段階を３回、ステップ５〜８のＴｉＯ膜成膜段階を２回、ＳｒＯ膜成膜段階を２回、ＴｉＯ膜成膜段階を２回、ＳｒＯ膜成膜段階を２回、ＴｉＯ膜成膜段階を１回繰り返すシーケンスを１サイクルとして７サイクル繰り返すとした以外は実施例１と同じ条件で行った。これにより厚さ５ｎｍの第１の第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜が成膜された。次いで、第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜の成膜については、Ｏ３の濃度を１００ｇ／ｍ３Ｎにし、シーケンスを上記第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜の成膜と同様とした以外は実施例１と同じ条件で行った。なお、第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜の厚さは１０ｎｍ、トータル厚さ１５ｎｍであった。その後、実施例１と同じ条件でアニール処理を行ったところ、第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の結晶と第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の結晶とが膜厚方向につながって、膜厚方向に一粒に結晶化した大きなＳｒＴｉＯ３結晶粒が形成された一体化された層となっていることが確認された。
【００８２】
このようにして形成したＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜について、ＳｉＯ２容量換算膜厚（ＥＯＴ）およびリーク電流（Ｊｇ）を測定した結果、それぞれ１．７ｎｍ、２．５×１０−４Ａ／ｃｍ２  （ａｔ  １Ｖ）であった。
【００８３】
（実施例３）
ここでは、第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜の成膜の際に、酸化剤であるＯ３の濃度を１８０ｇ／ｍ３Ｎにし、第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜の成膜のシーケンスをステップ１〜４のＳｒＯ膜成膜段階を２回、ステップ５〜８のＴｉＯ膜成膜段階を２回、ＳｒＯ膜成膜段階を２回、ＴｉＯ膜成膜段階を１回繰り返すシーケンスを１サイクルとして２２サイクル繰り返すとした以外は、実施例２と同様にしてＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜処理およびアニール処理を行った。その結果、実施例２と同じ厚さおよび同じ結晶状態のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜が得られた。
【００８４】
このようにして形成したＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜について、ＳｉＯ２容量換算膜厚（ＥＯＴ）およびリーク電流（Ｊｇ）を測定した結果、それぞれ１．５ｎｍ、３．０×１０−６Ａ／ｃｍ２  （ａｔ  １Ｖ）であり、リーク電流値が実施例２より低下した。
【００８５】
（実施例４）
ここでは、実施例３と同様にしてＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を形成し、アニール処理を行った後、結晶化していないＴｉＯ２膜を１ｎｍの厚さで形成した。その際の成膜条件は、以下の通りとした。
実施例３と同様の成膜装置、温度条件、成膜原料、酸化剤、およびその濃度を用い、ステップ５〜８のＴｉＯ膜成膜段階を２０回くりかえした。
【００８６】
このようにして形成したＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜について、ＳｉＯ２容量換算膜厚（ＥＯＴ）およびリーク電流（Ｊｇ）を測定した結果、それぞれ１．５ｎｍ、８．０×１０−７Ａ／ｃｍ２  （ａｔ  １Ｖ）であり、リーク電流が実施例３よりさらに低下していることが確認された。
【００８７】
（実施例５）
ここでは、図１の成膜装置を用いて、実施例１と同様の温度条件、成膜原料、および酸化剤を用いて、Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜した。まず第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜の成膜およびアニールについては、Ｏ３の濃度を１８０ｇ／ｍ３Ｎにし、シーケンスをステップ１〜４のＳｒＯ膜成膜段階を２回、ステップ５〜８のＴｉＯ膜成膜段階を２回、ＳｒＯ膜成膜段階を２回、ＴｉＯ膜成膜段階を２回、ＳｒＯ膜成膜段階を２回、ＴｉＯ膜成膜段階を２回、ＳｒＯ膜成膜段階を２回、ＴｉＯ膜成膜段階を１回繰り返すシーケンスを１サイクルとして７サイクル繰り返すとし、アニールの時間を１０ｍｉｎにした以外は、実施例１と同じ条件で行った。これにより厚さ５ｎｍの第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜が成膜され、アニールされた。次いで第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜の成膜については、上記第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜と同じ条件で行った。第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜の厚さは５ｎｍで、２層のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜トータルの厚さは１０ｎｍとなった。その後上記第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜と同じ条件でアニール処理を行い、ＳｉＯ２容量換算膜厚（ＥＯＴ）およびリーク電流（Ｊｇ）を測定した結果、それぞれ、０．４９ｎｍ、１．７×１０−４／ｃｍ２（ａｔ  １Ｖ）であり、第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜のアニール後にさらに酸化性雰囲気での熱処理であるキュア処理を、Ｏ２濃度２０％、
温度４２０℃にて処理時間１０ｍｉｎ行うと、ＳｉＯ２容量換算膜厚（ＥＯＴ）およびリーク電流（Ｊｇ）は、それぞれ、０．５０ｎｍ、２．３×１０−５Ａ／ｃｍ２（ａｔ  １Ｖ）となった。
【００８８】
（実施例６）
ここでは、第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜の成膜およびアニール、第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜の成膜およびアニールとキュア処理については、実施例５と同じ条件で行った。その後、第３層としてＡｌ２Ｏ３をＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）とＯ３を原料とするＡＬＤ法により１ｎｍの厚さで成膜した。積層膜のトータルの厚さは１１ｎｍとなった。その後、ＳｉＯ２容量換算膜厚（ＥＯＴ）およびリーク電流（Ｊｇ）を測定した結果、それぞれ、０．５２ｎｍ、１．７×１０−６Ａ／ｃｍ２（ａｔ  １Ｖ）となった。
【００８９】
（実施例７）
ここでは、第１のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜の成膜およびアニール、第２のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜の成膜およびアニールとキュア処理については、実施例５と同じ条件で行った。その後、第３層として、ステップ５〜８のＴｉＯ膜成膜段階を１８回繰り返すことによりＴｉＯを１ｎｍの厚さで成膜した。積層膜のトータルの厚さは１１ｎｍなった。その後、ＳｉＯ２容量換算膜厚（ＥＯＴ）およびリーク電流（Ｊｇ）を測定した結果、それぞれ、０．５１ｎｍ、２×１０−６Ａ／ｃｍ２（ａｔ  １Ｖ）となった。
【００９０】
なお、本発明は上記実施形態に限定されず種々限定可能である。
例えば、以上の成膜装置においては、バブリングによる原料供給を行う処理ガス供給機構５０を用いたが、それに代えて図６に示すような気化器を用いた原料供給を行う処理ガス供給機構５０′を用いることもできる。処理ガス供給機構５０′は、Ｓｒ原料を溶剤に溶解させた状態で貯留するＳｒ原料貯留部５２′と、Ｔｉ原料を溶剤に溶解させた状態で貯留するＴｉ原料貯留部５３′と、酸化剤を供給する酸化剤供給源５４′と、Ｓｒ原料およびＴｉ原料を気化させる気化器１０１とを有している。Ｓｒ原料貯留部５２′から気化器１０１までは配管１０２が設けられており、Ｔｉ原料貯留部５３′から気化器１０１までは配管１０３が設けられている。Ｓｒ原料貯留部５２′およびＴｉ原料貯留部５３′から液体が圧送ガスまたはポンプ等によって気化器１０１に供給される。配管１０２には流量制御器としての液体マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）１０４とその前後の開閉バルブ１０５，１０６が設けられている。また、配管１０３には液体マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）１０７とその前後の開閉バルブ１０８，１０９が設けられている。Ｓｒ原料貯留部５２′、Ｔｉ原料貯留部５３′には、それぞれヒータ７６′、７７′が設けられている。そして、Ｓｒ原料貯留部５２′に貯留された、溶媒に溶解された状態のＳｒ原料、およびＴｉ原料貯留部５３′に貯留された、溶媒に溶解された状態のＴｉ原料は、これらヒータ７６′、７７′で所定の温度に加熱され、ポンプやガス圧送等により液体の状態で気化器１０１に供給されるようになっている。なお、図示してはいないが、Ｓｒ原料やＴｉ原料を通流する配管にもヒータが設けられている。
【００９１】
気化器１０１にはシャワーヘッド４０に至る前記配管５１′が接続されている。気化器１０１には、Ａｒガス等のキャリアガスを供給するキャリアガス供給源１１０から延びる配管１１１が接続されており、キャリアガスを気化器１０１に供給して、気化器１０１内で例えば１００〜２００℃に加熱されて気化されたＳｒ原料およびＴｉ原料を配管５１′およびシャワーヘッド４０を介して処理容器１内に導くようになっている。配管１１１には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１１２とその前後の開閉バルブ１１３，１１４が設けられている。酸化剤供給源５４′から配管５１′までは配管１１５が設けられており、酸化剤を配管１１５から配管５１′およびシャワーヘッド４０を経て処理容器１内へ導くようになっている。配管１１５には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１１６とその前後の開閉バルブ１１７，１１８が設けられている。ガス供給機構５０′は、また、処理容器１内のガスを希釈するためのアルゴンガス等の希釈ガスを供給する希釈ガス供給源５５′を有している。この希釈ガス供給源５５′には、配管５１′に至る配管１１９が設けられており、希釈用アルゴンガスを配管１１９から配管５１′およびシャワーヘッド４０を経て処理容器１内へ導くようになっている。配管１１９には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１２０とその前後の開閉バルブ１２１，１２２が設けられている。
【００９２】
ガス供給機構５０′を用いてＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜する場合には、上記ステップ１のＳｒ原料供給およびステップ５のＴｉ原料供給が異なる以外は、基本的に上記シーケンスと同様にして成膜処理が実施される。
【００９３】
ステップ１のＳｒ原料供給においては、Ｓｒ原料貯留部５２′において、Ｓｒ原料をオクタンやシクロヘキサンやトルエン等の溶媒に溶解させる。このときの濃度は好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌである。これを１００〜３００℃に加熱した気化器１０１に供給し気化させる。この際の希釈ガス供給源５５′からの希釈ガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、キャリアガス供給源１１０からのキャリアガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度である。そして、この工程を上記バブリング供給の場合と同程度の期間行う。
【００９４】
ステップ５のＴｉ原料フローにおいては、Ｔｉ原料貯留部５３′において、Ｔｉ原料をオクタンやシクロヘキサンやトルエン等の溶媒に溶解させ１００〜２００℃に加熱した気化器１０１に搬送し気化させる。このときの濃度は好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌである。この際の希釈ガス供給源５５′からの希釈ガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、キャリアガス供給源１１０からのキャリアガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度である。あるいは液体Ｔｉ原料そのものを、加熱した気化器１０１に搬送し気化させてもよい。そして、この工程を上記バブリング供給の場合と同程度の期間行う。
【００９５】
また、上記実施形態では、成膜装置としてランプ加熱で被処理基板を加熱するものを示したが、抵抗加熱ヒータで加熱するものであってもよい。また、上記実施形態では被処理基板として半導体ウエハを用いた場合を示したが、半導体ウエハに限らず、ＦＰＤ用ガラス基板等の他の基板を用いてもよい。
【００９６】
さらに、上記実施形態では、成膜中、処理容器の圧力制御機構を全開として排気する例を多く示したが、圧力制御機構を働かせて１３〜２６６Ｐａの範囲内の所望の圧力に保持してもよい。また、パージの際にガスを流さない引ききり状態とする例を示したが、１００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度の不活性ガス、例えばＡｒガスを通流させた状態で圧力制御機構を全開として排気したり、２０〜２６６Ｐａに圧力保持したりしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明に係るＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜は、ＭＩＭ構造のキャパシタにおける電極として有効である。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図３】
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【国際調査報告】
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