(57)【要約】【課題】本発明は、気相接触反応における目的生成物の選択率の低下を抑制し、耐摩擦性に優れた触媒を提供することを目的とする。【解決手段】触媒粉体を不活性担体にコーティングした担持触媒であって、該不活性担体が、リング形状を有し、外周縁部が担体の長さ方向に湾曲していること、及び、造粒環境を加湿し製造することを特徴とする、触媒。本発明の触媒は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒドを製造したり、該不飽和アルデヒドを気相接触酸化し不飽和カルボン酸を製造したりする反応の触媒として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒粉体を不活性担体にコーティングした担持触媒であって、該不活性担体が、リング形状を有し、外周縁部が担体の長さ方向に湾曲していることを特徴とする、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを気相接触酸化し、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するための触媒。
【請求項２】
触媒粉体を不活性担体にコーティングした担持触媒であって、該不活性担体が、リング形状を有し、外周縁部が担体の長さ方向に湾曲していることを特徴とする、不飽和アルデヒドを気相接触酸化し、対応する不飽和カルボン酸を製造するための触媒。
【請求項３】
不活性担体を触媒粉体でコーティングする工程を含む担持触媒の製造方法であって、該不活性担体が、リング形状を有し、外周縁部が担体の長さ方向に湾曲しており、かつ、上記コーティング工程の雰囲気を重量絶対湿度０．０１以上に調整して製造することを特徴とする、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを気相接触酸化し、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するための触媒の製造方法。
【請求項４】
不活性担体を触媒粉体でコーティングする工程を含む担持触媒の製造方法であって、該不活性担体が、リング形状を有し、外周縁部が担体の長さ方向に湾曲しており、かつ、上記コーティング工程の雰囲気を重量絶対湿度０．０１以上に調整して製造することを特徴とする、不飽和アルデヒドを気相接触酸化し、対応する不飽和カルボン酸を製造するための触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の触媒または請求項３に記載の製造方法により得られる触媒を使用して、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを気相接触酸化することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項６】
請求項２に記載の触媒または請求項４に記載の製造方法により得られる触媒を使用して、不飽和アルデヒドを気相接触酸化することを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和アルデヒドまたは不飽和カルボン酸を得るための気相接触酸化反応に使用する新規な触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンを気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を製造するための触媒や、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造するための触媒や、アクロレインまたはメタクロレインを気相接触酸化してアクリル酸またはメタクリル酸を製造するための触媒は、その活性成分組成や形状について多くの提案がなされている。例えばその形状は、ペレット状、球状、円柱状、リング状等知られており、酸化反応を行う際の運転条件や触媒そのものの製造条件及び性能に適するように触媒を成形して使用している。また、触媒の成形方法も、打錠成形、押し出し成形、コーティング成形など種々の方法が知られている。【０００３】
前記酸化反応は、通常、原料と酸素等を混合した原料ガスを、触媒を充填した反応管に通じて行うが、この場合の問題点として原料ガスを多く流そうとすればするほど、圧力上昇が起こり目的生成物の選択率の低下すること、また、触媒層における局部的な異常高温部（ホットスポット）が発生し、触媒寿命の短縮や過度の酸化反応による目的生成物の選択率の低下、最悪の場合は暴走反応が起きる。【０００４】
前記触媒のうち、リング状、即ち中空円筒状或いは貫通孔を有する円筒状、の触媒は貫通孔を有するためこの圧力低下が小さい形状であることが知られているが、一方でその機械的強度は小さく、触媒充填時の粉化や使用中の粉化により、場合によってはかえって圧力損失が増加する。【０００５】
このような欠点を補うため例えば、特許文献１には中心の貫通孔または触媒の外形を楕円形にする方法が記載されている。【０００６】
この方法は、触媒に機械的強度の低い部分を設け、その部分で触媒が壊れるように設計することにより、触媒間隔の減少や粉化を最小限に抑えることを目的としている。しかしながら、触媒充填時に発生する粉化はこのような技術を応用しても不十分であり、触媒の耐摩擦性の向上が更に求められる。【０００７】
また、特許文献２には、中空円筒形又は環状タブレット形の成形触媒であって、該触媒端面を外側縁端部及び中心孔の縁端部の両方向に湾曲していることを特徴とする成形触媒が圧力降下を抑制する効果のあることが記載されている。特許文献２に開示された触媒は、エチレンの１，２−ジクロロエタンへのオキシ塩素化に使用される触媒であり、同文献に実質的に開示されている触媒の製造方法は触媒活性物質を担体に含浸させる方法、即ち、少量の触媒活性物質を担体の細孔に含浸させる方法であり、触媒粉体を担体にコーティングした触媒についての記載はない。【０００８】
また、特許文献３には触媒の構成成分に無機質繊維を混合する方法が記載されている。この方法により、触媒の機械的強度は向上するが、触媒成分そのものを成形しているため、反応ガスの通過距離が長くなり、反応の進行に伴い触媒中の蓄熱が大きくなる。触媒中の蓄熱は、触媒寿命の低下や暴走反応の原因にもなり、更に除熱効果が高い触媒が求められている。【０００９】
また、特許文献４には触媒成分を施された中空円筒体の端面が湾曲した触媒を開示している。【００１０】
また、特許文献５には調温、調湿した環境で乾燥することを開示している。しかし、特許文献５は担持触媒に関するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−１７０２３２号公報
【特許文献２】特開２００１−２９３３７６号公報
【特許文献３】特開２００２−２７３２２９号公報
【特許文献４】特開昭６１−１４１９３３号公報
【特許文献５】特開２００８−２０７１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、担体に触媒粉体をコーティング（被覆）した担持触媒を使用する気相接触反応における目的生成物の選択率の低下を抑制し、耐摩擦性に優れた触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、リング状の担体に単に触媒粉体をコーティングしたのみでは、触媒の耐摩擦性は向上しないが、担体自体の形状、及び、造粒環境を特定な条件にすることにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。【００１４】
即ち本発明は、
（１）触媒粉体を不活性担体にコーティングした担持触媒であって、該不活性担体が、リング形状を有し、外周縁部が担体の長さ方向に湾曲していることを特徴とする、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するための触媒、
（２）触媒粉体を不活性担体にコーティングした担持触媒であって、該不活性担体が、リング形状を有し、外周縁部が担体の長さ方向に湾曲していることを特徴とする、不飽和アルデヒドを気相接触酸化し、対応する不飽和カルボン酸を製造するための触媒、
（３）不活性担体を触媒粉体でコーティングする工程を含む担持触媒の製造方法であって、該不活性担体が、リング形状を有し、外周縁部が担体の長さ方向に湾曲しており、かつ、上記コーティング工程の雰囲気を重量絶対湿度０．０１以上に調整して製造することを特徴とする、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを気相接触酸化し、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するための触媒の製造方法、
（４）不活性担体を触媒粉体でコーティングする工程を含む担持触媒の製造方法であって、該不活性担体が、リング形状を有し、外周縁部が担体の長さ方向に湾曲しており、かつ、上記コーティング工程の雰囲気を重量絶対湿度０．０１以上に調整して製造することを特徴とする、不飽和アルデヒドを気相接触酸化し、対応する不飽和カルボン酸を製造するための触媒の製造方法、
（５）上記（１）に記載の触媒または上記（３）に記載の製造方法により得られる触媒を使用して、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを気相接触酸化することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法、並びに、
（６）上記（２）に記載の触媒または上記（４）に記載の製造方法により得られる触媒を使用して、不飽和アルデヒドを気相接触酸化することを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、気相接触反応における目的生成物の選択率の低下を抑制し、耐摩擦性に優れた触媒を提供することができる。また、貫通孔を有するため反応最高温度（ホットスポット）を小さくすることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の触媒は、触媒粉体を特定形状の不活性担体に被覆担持させることによって得ることができる。触媒粉体は、それ自身公知の方法で得ることができる。例えば特開平１０−０２８８７７号公報や特開昭５０−３０８１５号公報に記載のように、触媒活性元素を含む化合物を水に溶解または分散したスラリーを、蒸発乾固、スプレードライ等の方法により乾燥し、得られた乾燥粉体を必要により４００℃以上で焼成する方法等が挙げられる。
【００１７】
本発明において好ましく使用できる触媒粉体について説明する。
【００１８】
プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してそれぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するための触媒粉体としては、例えば特開平１０−０２８８７７号公報に記載のような、下記式（１）
ＭｏａＢｉｂＮｉｃＣｏｄＦｅｆＹｇＺｈＯｘ    −（１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｙは錫、亜鉛、タングステン、クロム、マンガン、マグネシウム、アンチモンおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム、タリウム、およびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１２、ｂ＝０．１〜７、ｃ＋ｄ＝０．５〜２０、ｆ＝０．５〜８、ｇ＝０〜２、ｈ＝０〜１およびｘ＝各元素の酸化状態によって決まる値である）で表される組成の触媒粉体が挙げられる。
【００１９】
また、アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造するための触媒粉体としては、特開２００１−７９４０８に記載のような下記式（２）
Ｍｏ１２ＶａＷｂＣｕｃＳｂｄＸｅＹｆＺｇＯｈ    −（２）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ，Ｃｕ，ＳｂおよびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘはアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種類の元素を、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚはニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種類の元素をそれぞれ示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ａは０＜ａ≦１０、ｂは０≦ｂ≦１０、ｃは０＜ｃ≦６、ｄは０＜ｄ≦１０、ｅは０≦ｅ≦０．５、ｆは０≦ｆ≦１、ｇは０≦ｇ≦６を表す。また、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数）で表される組成の触媒粉体が挙げられる。
【００２０】
また、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒粉体としては、特開昭５５−７９３４１号公報に記載のような下記式（３）
Ｍｏ１２ＶａＰｂＣｕｃＡｓｄＸｅＯｚ    −（３）
や、特開昭５５−１２２７３４号公報に記載の下記式（４）
Ｍｏ１２ＶａＰｂＣｕｃＡｓｄＸｅＹｆＯｈ    −（４）
で表される組成の触媒粉体等が挙げられる。
【００２１】
本発明の触媒を得るために使用する不活性担体の材質は、適応する反応に対する触媒粉体の活性を１００とした場合の活性が２０以下のものであれば特に制限はない。例えばα−アルミナ、シリコンカーバイド、軽石、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等を挙げることができる。
【００２２】
本発明における前記担体は、リング状、即ち中空円筒状或いは貫通孔を有する円筒状、であって、外周縁部、即ち中空円筒の長さ方向での両端部、が長さ方向に湾曲しているもの、即ち中空円筒で、長さ方向中央部での断面の外径が、長さ方向両端部での断面の外径よりも大きいもの、を使用する。このような担体は、市販のリング担体をボールミルや転動造粒機で外周縁部を削ることで製造できる。また、粘土状の原材料またはその乾燥品をリング押出成型機で成型後、得られた押出品を転動造粒機等により外周縁部を丸めた後、焼成してもよい。
【００２３】
担体の大きさは、長さ方向中央部での断面の外径が通常３〜３０ｍｍ、好ましくは４〜２０ｍｍで、長さが前記中央部での断面の外径に対し、通常０．５〜２倍程度のものを使用する。貫通孔の径は前記中央部での断面の外径に対し、通常０．１〜０．８倍のものを使用する。
【００２４】
外周縁部を丸めた担体の開口径は、見かけの内径であり、粘土状の原材料をリング押出成型機で成型した際の内径とは限らない。
【００２５】
外周縁部の湾曲の度合いは、担体の材質や、転動造粒機等の機械的な研磨力の調整で調節可能であり、下記に定義する外周湾曲半径が、前記中央部外径に対し、通常０．０１〜０．５倍、好ましくは０．０５〜０．４程度のものを使用する。なお、以下において、外周湾曲半径／中央部外径を外周縁部曲率ということもある。
【００２６】
外周湾曲半径とは、中空円筒の角部分にある丸み部分の半径を指し、転動造粒機やボールミルを用いて、原料担体の外周縁部を削って出来た楕円形または円形の丸みの半径である。また、中央部外径とは、中空円筒の外側の直径を指す。
【００２７】
また、担体の気孔率、吸水率、空隙率も性能に影響を与える。好ましい担体の気孔率は２０％以上７０％以下、より好ましくは、２５％以上５５％以下。かつ、吸水率は５％以上５０％以下、より好ましくは１０％以上４０％以下。かつ、空隙率は５０％以上９０％以下、より好ましくは６０％以上８０％以下である。
【００２８】
気孔率、吸水率の計算方法は、下記の通り。また、測定方法は、ＪＩＳ  Ｒ２２０５に準じる。
【００２９】
気孔率（％）＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ３−Ｗ２）×１００
吸水率（％）＝（Ｗ３−Ｗ１）／Ｗ１×１００
Ｗ１：乾燥重量（１２０℃×６０分）
Ｗ２：水中重量
Ｗ３：飽水重量
不活性担体に触媒粉体を被覆担持させるための方法に特に制限はないが、例えば特開平１０−０２８８７７に記載されるように、触媒粉体をアルコール類等のバインダー等と共に転動造粒する方法等が挙げられる。このようにして触媒粉体を担持した後、これを乾燥し、必要により４４０〜６５０℃で焼成することにより本発明の触媒が得られる。本発明の触媒において、触媒粉体の担持割合は、通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％（触媒粉体／触媒）である。
【００３０】
触媒粉体を担体に担持する際には、成型助剤および／または強度向上助剤を使用することが好ましい。使用できる成型助剤の具体例としては、結晶性セルロース、でんぷん、ステアリン酸等が挙げられる。成型助剤の使用量は、通常触媒粉体に対して３０重量％以下である。使用できる強度向上助剤の具体例としては、セラッミク繊維、炭素繊維、ウィスカー等が挙げられる。強度向上助剤の使用量は、通常触媒粉体に対して３０重量％である。成型助剤および／または強度向上剤は、上記触媒粉体の担持前に予め混合しても良いし、後述するように成型器に触媒粉体等を添加するのと同時または前後に添加しても良い。
【００３１】
また、上記触媒粉体を担体に担持する際には、バインダーを用いることが好ましい。使用できるバインダーの具体例としては、水；ポリビニルアルコール等の高分子バインダー；シリカゾル、アルミナゾル等の無機質バインダー；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等またはそれらの混合物等の有機質バインダーが挙げられる。
【００３２】
バインダーの使用量は、触媒粉体に対して通常１０〜６０重量％である。
【００３３】
コーティングする際の雰囲気の重量絶対湿度（ｋｇ−水蒸気／ｋｇ−乾燥空気）は、０．０１以上、好ましくは０．０１〜０．０５、より好ましくは０．０１５〜０．０４である。その際の温度は２０℃以上、かつ、相対湿度は２０％以上が好ましい。コーティング雰囲気の調整は、造粒室を適当な装置で一定の湿度にする方法が挙げられる。また、成型した触媒を乾燥する際、及び／または、焼成する際、上記条件で加湿すると、その摩損度は同等、または、わずかに小さくなり好ましい。
【００３４】
担体及び触媒の開口径は、見かけの内径であり、均一な開口径とは限らない。入口、出口で径が異なる、または、片側または両側の口が閉塞している場合もある。
開口径の計算方法は、下記の通り。
【００３５】
開口径（ｍｍ）＝（入口部開口径（ｍｍ）＋出口部開口径（ｍｍ））／２
本発明の触媒は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法や前記不飽和アルデヒドを気相接触酸化し、対応する不飽和カルボン酸を製造する方法に適応できる。該反応は、固定床式気相接触酸化反応、好ましくは、多管式気相接触酸化反応として実施され、通常の単流通法でも、あるいはリサイクル法であってもよく、一般に用いられている条件下で実施することができる。例えば、プロピレンの酸化反応を例にとると原料ガスとしてプロピレン１〜１０容量％、好ましくは、４〜９容量％、分子状酸素３〜２０容量％、好ましくは、４〜１８容量％、水蒸気０〜６０容量％、好ましくは４〜５０容量％、不活性ガス（窒素、炭酸ガス等）２０〜８０容量％、好ましくは３０〜６０容量％等からなる混合ガスを、２５０〜４５０℃で、常圧〜１０気圧の圧力下で、空間速度（＝原料ガス流量／充填した触媒のみかけの容量）３００〜５０００ｈｒ−１で導入することにより反応を行う。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、以下において部は重量部を意味し、摩損度、嵩比重、空隙率、転化率、選択率及び収率は以下の測定法または定義による。
（摩損度）
直径４０ｃｍの（株）林理化学製、錠剤磨損度試験機のプラスチックドラムに触媒５０ｇを精秤して（その重量をＷ６とする）入れる。２５ｒｐｍで１０分間回転させる。試験終了後、篩目２．３８ｍｍの篩で篩い、篩上のサンプルを精秤する（その重量をＷ７とする）。
摩損度＝（試験前触媒重量（Ｗ６）−試験後触媒重量（Ｗ７））／試験前触媒重量（Ｗ６）×１００
（嵩比重／メスシリンダー法）
測定方法：
１．内径２８．７ｍｍの１００ｍｌメスシリンダーに触媒５０ｍｌを計量（Ｗ５）する。
嵩比重＝Ｗ５／５０
（空隙率／メスシリンダー法）
測定方法：
１．内径２８．７ｍｍの１００ｍｌメスシリンダーに触媒５０ｍｌを計量する。
２．５０ｍｌの純水を加え、水アスピレーターで減圧し、ほとんど泡が出なくなるまで脱気する。脱気時間は、１分〜２分で行う。
３．脱気後の水位（Ｖ１）を測る。
空隙率（％）＝（１−（Ｖ１−５０）／５０）×１００
転化率（％）＝（反応したプロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
選択率（％）＝（生成したアクロレインまたはアクリル酸のモル数）／（反応したプロピレンのモル数）×１００
収率（％）＝（生成したアクロレインまたはアクリル酸のモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００【００３７】
（触媒粉体−１の調製）
蒸留水３０００部を加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム４２３．８部と硝酸カリウム２．０２部を溶解して水溶液（Ａ）を得た。別に、硝酸コバルト３０２．７部、硝酸ニッケル１６２．９部、硝酸第二鉄１４５．４部を蒸留水１０００部に溶解して水溶液（Ｂ）を、また濃硝酸２５部を加えて酸性にした蒸留水２００部に硝酸ビスマス１６４．９部を溶解して水溶液（Ｃ）をそれぞれ調製した。上記水溶液（Ｂ）、（Ｃ）を混合し、その混合液を上記水溶液（Ａ）に激しく攪拌しながら滴下した。生成した懸濁液はスプレードライヤーを用いて乾燥し、４４０℃で３時間予備焼成し、予備焼成粉末５７０部を得た。本品を触媒粉体−１とする。触媒粉体−１の酸素を除いた組成は、原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、Ｃｏ＝５．２、Ｋ＝０．１であった。【００３８】
担体−１
担体−１の製造方法と物性は、下記の通り。
外周湾曲半径０．０ｍｍ、外径５．８ｍｍ、長さ６．５ｍｍ、開口径２．８ｍｍのリング担体５００ｇを容積２０００ｍｌのボールミルに投入、２時間回転させた。得られた担体は、外周湾曲半径１．３ｍｍ、外径５．８ｍｍ、長さ６．３ｍｍ、開口径２．８ｍｍであった。また、気孔率３５％、吸水率１５％、嵩比重１．０１、空隙率６７％であった。【００３９】
担体−２
担体−２の物性を測定したところ、下記の値を得た。
外周湾曲半径１．５ｍｍ、外径５．８ｍｍ、長さ６．４ｍｍ、開口径１．３ｍｍのリング担体は、気孔率３３％、吸水率１４％、嵩比重１．０１、空隙率６７％。【００４０】
担体−３
担体−３の製造方法と物性は、下記の通り。
外周湾曲半径０．０ｍｍ、外径６．４ｍｍ、長さ５．３ｍｍ、開口径２．０ｍｍのリング担体４００ｇを、直径３０ｃｍの転動造粒器で１時間、回転数２６０ｒｐｍで外周縁部を削った。得られた担体は、外周湾曲半径０．５ｍｍ、外径６．３ｍｍ、長さ５．１ｍｍ、開口径２．０ｍｍであった。また、気孔率４６％、吸水率２４％、嵩比重０．８３、空隙率７５％であった。【００４１】
担体−４
担体−４の物性を測定したところ、下記の値を得た。
外周湾曲半径１．０ｍｍ、外径５．８ｍｍ、長さ６．５ｍｍ、開口径１．８ｍｍであった。また、気孔率４８％、吸水率２５％、嵩比重０．８１、空隙率７８％。【００４２】
担体−５（比較例）
担体−１の原料に用いたリング担体の物性を測定したところ、下記の値を得た。
外周湾曲半径０．０ｍｍ、外径５．８ｍｍ、長さ６．５ｍｍ、開口径２．８ｍｍ、気孔率３５％、吸水率１６％、嵩比重０．９８、空隙率６６％。【００４３】
実施例１
触媒−１の調製
リング担体−１を転動造粒器に３００ｍｌ投入し、グリセリン水溶液で湿らせた。続いて、触媒粉体−１  ３００ｇと結晶性セルロース１５ｇを混合した物をグリセリン水溶液と交互に添加し、触媒粉体担持粒子を調製した。次いでこれを室温で１５時間乾燥後、空気流通下５３０℃で５時間焼成し本発明の触媒を得た。得られた触媒は外径７．４ｍｍ、長さ７．７ｍｍ、開口径１．８ｍｍであった。また、その摩損度は、４．０％、嵩比重は１．０３、空隙率は６８％であった。【００４４】
実施例１−２
触媒−１−２の調製
造粒室を重量絶対湿度０．０１５（室温２５℃）に調整し、リング担体−１を転動造粒器に３００ｍｌ投入し、グリセリン水溶液で湿らした。続いて、触媒粉体−１  ３００ｇと結晶性セルロース１５ｇを混合した物をグリセリン水溶液と交互に添加し、触媒粉体担持粒子を調製した。次いでこれを室温で１５時間乾燥後、空気流通下５３０℃で５時間焼成し本発明の触媒を得た。得られた触媒は外径７．５ｍｍ、長さ７．６ｍｍ、開口径０．５ｍｍであった。また、その摩損度は、１．２％、嵩比重は１．０３、空隙率は６６％であった。【００４５】
実施例２
触媒−２の調製
担体としてリング担体−２を用いた他は、実施例１と同様に操作し本発明の触媒を得た。得られた触媒は外径７．１ｍｍ、長さ７．７ｍｍ、開口径１．１ｍｍであった。また、その摩損度は３．０％、嵩比重は１．０６、空隙率は７０％であった。【００４６】
実施例２−２
触媒−２−２の調製
造粒室を重量絶対湿度０．０２（室温３０℃）に調整し、担体としてリング担体−２を用いた他は、実施例１と同様に操作し本発明の触媒を得た。得られた触媒は外径７．４ｍｍ、長さ７．６ｍｍ、開口径０．１ｍｍであった。また、その摩損度は０．６％、嵩比重は１．０６、空隙率は６８％であった。【００４７】
実施例３
触媒−３の調製
担体としてリング担体−３を用いた他は、実施例１と同様に操作し本発明の触媒を得た。得られた触媒は外径７．９ｍｍ、長さ６．９ｍｍ、開口径０．５ｍｍであった。また、その摩損度は５．０％、嵩比重は１．０４、空隙率は７２％であった。【００４８】
実施例３−２
触媒−３−２の調製
造粒室を重量絶対湿度０．０３７（室温３５℃）に調整し、担体としてリング担体−３を用いた他は、実施例１と同様に操作し本発明の触媒を得た。得られた触媒は外径７．９ｍｍ、長さ６．７ｍｍ、開口径０．１ｍｍであった。また、その摩損度は１．８％、嵩比重は１．０５、空隙率は７１％であった。【００４９】
実施例４
触媒−４の調製
担体としてリング担体−４を用いた他は、実施例１と同様に操作し本発明の触媒を得た。得られた触媒は外径７．４ｍｍ、長さ７．６ｍｍ、開口径１．５ｍｍであった。また、その摩損度は４．０％、嵩比重は０．９２、空隙率は７６％であった。【００５０】
実施例４−２
触媒−４−２の調製
造粒室を重量絶対湿度０．０１５（室温２７℃）に調整し、担体としてリング担体−４を用いた他は、実施例１と同様に操作し本発明の触媒を得た。得られた触媒は外径７．５ｍｍ、長さ７．５ｍｍ、開口径０．２ｍｍであった。また、その摩損度は０．８％、嵩比重は０．９２、空隙率は７５％であった。【００５１】
実施例４−３
触媒−４−３の調製
重量絶対湿度０．０１５（室温２７℃）に造粒室、乾燥工程、焼成工程を加湿し、担体としてリング担体−４を用いた他は、実施例１と同様に操作し本発明の触媒を得た。得られた触媒は外径７．６ｍｍ、長さ７．５ｍｍ、開口径０．２ｍｍであった。また、その摩損度は０．６％、嵩比重は０．９２、空隙率は７５％であった。【００５２】
比較例１
（触媒−５の調製）
担体としてリング担体−５を用いた他は、実施例１と同様に操作し触媒を得た。得られた触媒は外径７．８ｍｍ、長さ７．８ｍｍ、開口径１．５ｍｍであった。また、その摩損度は２６．０％、嵩比重は０．８５、空隙率は７４％であった。【００５３】
反応例１
全長５０ｃｍ、内径２８．４ｍｍのステンレス製（ＳＵＳ３０４）反応管を垂直に設置し、その中心に外径３．２ｍｍの熱電対を設置し、触媒−１を高さ１５ｃｍに充填し、その上に反応に不活性なセラミックボールを反応管上部まで充填した。
反応浴温度を３２０℃に保ってプロピレン８．３容量％（プロピレン流量４．８２Ｌ／ｈｒ）、酸素１４．０容量％、水蒸気２４．８容量％、窒素５２．９容量％からなる混合ガスを触媒上に通し反応させた。
このときの触媒層の最高温度は３９７℃、プロピレン転化率は、９７．２％、アクロレインとアクリル酸の合計収率は９１．６％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９４．２％であった。【００５４】
反応例１−２
反応例１において、触媒を触媒−１−２に変更した他は反応例−１と同様に反応させた。
このときの触媒層の最高温度は３９８℃、プロピレン転化率は、９７．４％、アクロレインとアクリル酸の合計収率は９１．７％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９４．１％であった。【００５５】
反応例２
反応例１において、触媒を触媒−２に変更した他は反応例−１と同様に反応させた。
このときの触媒層の最高温度は３９５℃、プロピレン転化率は、９７．１％、アクロレインとアクリル酸の合計収率は９１．４％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９４．１％であった。【００５６】
反応例２−２
反応例１において、触媒を触媒−２−２に変更した他は反応例−１と同様に反応させた。
このときの触媒層の最高温度は３９７℃、プロピレン転化率は、９７．２％、アクロレインとアクリル酸の合計収率は９１．４％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９４．０％であった。【００５７】
反応例３
反応例１において、触媒を触媒−３に変更した他は反応例−１と同様に反応させた。
このときの触媒層の最高温度は３９２℃、プロピレン転化率は、９５．９％、アクロレインとアクリル酸の合計収率は８９．０％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９２．８％であった。【００５８】
反応例３−２
反応例１において、触媒を触媒−３−２に変更した他は反応例−１と同様に反応させた。
このときの触媒層の最高温度は３９２℃、プロピレン転化率は、９５．９％、アクロレインとアクリル酸の合計収率は８９．０％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９２．８％であった。【００５９】
反応例４
反応例１において、触媒を触媒−４に変更した他は反応例−１と同様に反応させた。
このときの触媒層の最高温度は３９０℃、プロピレン転化率は９６．５％、アクロレインとアクリル酸の合計収率は９１．１％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９４．４％であった。【００６０】
反応例４−２
反応例１において、触媒を触媒−４−２に変更した他は反応例−１と同様に反応させた。
このときの触媒層の最高温度は３９１℃、プロピレン転化率は９６．５％、アクロレインとアクリル酸の合計収率は９１．１％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９４．４％であった。【００６１】
反応例４−３
反応例１において、触媒を触媒−４−３に変更した他は反応例−１と同様に反応させた。
このときの触媒層の最高温度は３９０℃、プロピレン転化率は９６．４％、アクロレインとアクリル酸の合計収率は９１．０％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９４．４％であった。【００６２】
反応例５：比較例
反応例１において、触媒を触媒−５に変更した他は反応例−１と同様に反応させた。
このときの触媒層の最高温度は３９０℃、プロピレン転化率は、９３．８％、アクロレインとアクリル酸の合計収率は８８．３％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９４．１％であった。【００６３】
以上のように本発明の触媒は高活性、高収率を示し、更に摩損度に優れた触媒である。
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月25日(2010.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
不活性担体を触媒粉体でコーティングする工程を含む担持触媒の製造方法であって、該不活性担体が、リング形状を有し、外周縁部が担体の長さ方向に湾曲しており、かつ、上記コーティング工程の造粒室の雰囲気を重量絶対湿度０．０１以上に調整して製造することを特徴とする、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを気相接触酸化し、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するための触媒の製造方法。
【請求項４】
不活性担体を触媒粉体でコーティングする工程を含む担持触媒の製造方法であって、該不活性担体が、リング形状を有し、外周縁部が担体の長さ方向に湾曲しており、かつ、上記コーティング工程の造粒室の雰囲気を重量絶対湿度０．０１以上に調整して製造することを特徴とする、不飽和アルデヒドを気相接触酸化し、対応する不飽和カルボン酸を製造するための触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の製造方法により得られる触媒を使用して、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを気相接触酸化することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の製造方法により得られる触媒を使用して、不飽和アルデヒドを気相接触酸化することを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
を使用することが好ましい。使用できる成型助剤の具体例としては、結晶性セルロース、でんぷん、ステアリン酸等が挙げられる。成型助剤の使用量は、通常触媒粉体に対して３０重量％以下である。使用できる強度向上助剤の具体例としては、セラミック繊維、炭素繊維、ウィスカー等が挙げられる。強度向上助剤の使用量は、通常触媒粉体に対して３０重量％である。成型助剤および／または強度向上剤は、上記触媒粉体の担持前に予め混合しても良いし、後述するように成型器に触媒粉体等を添加するのと同時または前後に添加しても良い。
［００３１］
また、上記触媒粉体を担体に担持する際には、バインダーを用いることが好ましい。使用できるバインダーの具体例としては、水；ポリビニルアルコール等の高分子バインダー；シリカゾル、アルミナゾル等の無機質バインダー；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等またはそれらの混合物等の有機質バインダーが挙げられる。
［００３２］
バインダーの使用量は、触媒粉体に対して通常１０〜６０重量％である。
［００３３］
コーティングする際の雰囲気の重量絶対湿度（ｋｇ−水蒸気／ｋｇ−乾燥空気）は、０．０１以上、好ましくは０．０１〜０．０５、より好ましくは０．０１５〜０．０４である。その際の温度は２０℃以上、かつ、相対湿度は２０％以上が好ましい。コーティング雰囲気の調整は、造粒室を適当な装置で一定の湿度にする方法が挙げられる。また、成型した触媒を乾燥する際、及び／または、焼成する際、上記条件で加湿すると、その摩損度は同等、または、わずかに小さくなり好ましい。
［００３４］
担体及び触媒の開口径は、見かけの内径であり、均一な開口径とは限らない。入口、出口で径が異なる、または、片側または両側の口が閉塞している場合もある。
開口径の計算方法は、下記の通り。
［００３５］
開口径（ｍｍ）＝（入口部開口径（ｍｍ）＋出口部開口径（ｍｍ））／２
本発明の触媒は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又
【国際調査報告】
2009147965.tif 000002
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