(57)【要約】  ＣＺＴＳ系太陽電池の光吸収層の形成に用いられる塗布液であって、（Ａ）ヒドラジン配位Ｃｕカルコゲニド錯体成分と、（Ｂ）ヒドラジン配位Ｓｎカルコゲニド錯体成分と、（Ｃ）ヒドラジン配位Ｚｎカルコゲニド錯体成分とを、ジメチルスルホキシドに溶解させてなる光吸収層形成用塗布液。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＺＴＳ系太陽電池の光吸収層の形成に用いられる塗布液であって、
（Ａ）ヒドラジン配位Ｃｕカルコゲニド錯体成分と、（Ｂ）ヒドラジン配位Ｓｎカルコゲニド錯体成分と、（Ｃ）ヒドラジン配位Ｚｎカルコゲニド錯体成分とを、ジメチルスルホキシドに溶解させてなる光吸収層形成用塗布液。
【請求項２】
前記光吸収層形成用塗布液が、アミン系溶媒を含有しない請求項１に記載の光吸収層形成用塗布液。
【請求項３】
前記（Ａ）ヒドラジン配位Ｃｕカルコゲニド錯体成分が、ＣｕまたはＣｕ２Ｓｅとカルコゲンとを、ヒドラジン存在下、ジメチルスルホキシド中で反応させ、得られた溶液に貧溶媒を加えるもしくは濃縮およびろ過することで得られたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の光吸収層形成用塗布液。
【請求項４】
前記（Ｂ）ヒドラジン配位Ｓｎカルコゲニド錯体成分が、Ｓｎ、ＳｎＳｅおよびＳｎＳｅ２からなる群より選ばれる少なくとも1種とカルコゲンとを、ヒドラジンに添加して粗生成物を得た後に、該粗生成物をジメチルスルホキシドにて抽出して得られたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の光吸収層形成用塗布液。
【請求項５】
前記（Ｃ）ヒドラジン配位Ｚｎカルコゲニド錯体成分が、ＺｎまたはＺｎＳｅとカルコゲンとを、ヒドラジンの存在下混合して粗生成物を得た後に、該粗生成物をジメチルスルホキシドにて抽出して得られたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の光吸収層形成用塗布液。
【請求項６】
前記貧溶媒が、アルコール系溶媒である請求項３に記載の光吸収層形成用塗布液。
【請求項７】
前記カルコゲンが、硫黄またはセレンである請求項３〜６のいずれか一項に記載の光吸収層形成用塗布液。
【請求項８】
カルコパイライト系またはＣＺＴＳ系太陽電池の光吸収層の形成に用いられる塗布液の製造方法であって、
ヒドラジン配位Ｃｕカルコゲニド錯体が溶解されたジメチルスルホキシドからなる第１溶液を準備する工程と、
ヒドラジン配位Ｓｎカルコゲニド錯体をジメチルスルホキシドに溶解させて第２溶液を調製する工程と、
ヒドラジン配位Ｚｎカルコゲニド錯体をジメチルスルホキシドに溶解させて第３溶液を調製する工程と、
前記第１溶液と、前記第２溶液と、前記第３溶液と、を混合する工程と、を有することを特徴とする光吸収層形成用塗布液の製造方法。
【請求項９】
ＣｕまたはＣｕ２Ｓｅとカルコゲンとを、ヒドラジン存在下、ジメチルスルホキシド中で反応させ、得られた溶液に貧溶媒を加えるもしくは濃縮およびろ過することで、ヒドラジン配位Ｃｕカルコゲニド錯体を得る請求項８に記載の光吸収層形成用塗布液の製造方法。
【請求項１０】
Ｓｎ、ＳｎＳｅおよびＳｎＳｅ２からなる群より選ばれる少なくとも1種とカルコゲンとを、ヒドラジンに添加して粗生成物を得た後に、該粗生成物をジメチルスルホキシドにて抽出することで、前記ヒドラジン配位Ｓｎカルコゲニド錯体を得る請求項８または９に記載の光吸収層形成用塗布液の製造方法。
【請求項１１】
ＺｎまたはＺｎＳｅとカルコゲンとを、ヒドラジンの存在下混合して粗生成物を得た後に、該粗生成物をジメチルスルホキシドにて抽出することで、前記ヒドラジン配位Ｚｎカルコゲニド錯体を得る請求項８〜１０のいずれか一項に記載の光吸収層形成用塗布液の製造方法。
【請求項１２】
前記貧溶媒が、アルコール系溶媒である請求項９に記載の光吸収層形成用塗布液の製造方法。
【請求項１３】
前記カルコゲンが、硫黄またはセレンである請求項９〜１２のいずれか一項に記載の光吸収層形成用塗布液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収層形成用塗布液及び光吸収層形成用塗布液の製造方法に関する。
本願は、２０１１年６月１０日に米国に出願された、米国特許出願第１３／１５７，９２３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への配慮から太陽電池への関心が高まっており、中でも光電変換効率が高い薄膜太陽電池であるカルコパイライト系太陽電池やカルコパイライト系太陽電池に使用されるインジウムなどのレアメタルを他の元素に置き換えたＣＺＴＳ系太陽電池には特に注目が集まっており、現在、研究開発が活発に行われている。【０００３】
カルコパイライト系太陽電池は、カルコパイライト系（黄銅鉱系）材料からなる光吸収層を、基板上に成膜して形成される太陽電池である。カルコパイライト系材料の代表的な元素は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）及び硫黄（Ｓ）などであり、光吸収層の代表的なものとして、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２などがあり、それぞれＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳなどと略称されている。また、最近ではレアメタルであるインジウムを置き換えた、例えば銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、セレン（Ｓｅ）及び硫黄（Ｓ）からなるCZTS系太陽電池が検討されており、光吸収層の代表的なものとして、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４などがある。【０００４】
図１は、カルコパイライト系太陽電池またはＣＺＴＳ系太陽電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、カルコパイライト系太陽電池またはＣＺＴＳ系太陽電池は、基板２上に第１の電極３、ＣＩＧＳまたはＣＺＴＳ層（光吸収層）４、バッファ層５、ｉ−ＺｎＯ層６及び第２の電極７が、この順序で積層されて概略構成されている。なお、バッファ層としては、例えばＣｄＳ層や、ＺｎＳ層や、ＩｎＳ層等が知られている。【０００５】
第１の電極３と第２の電極７には、それぞれ端子が接合されており、端子には、配線が接続されている。このようなカルコパイライト系またはＣＺＴＳ系太陽電池１は、矢印Ａの向きに入射された光が、ＣＩＧＳまたはＣＺＴＳ層４で吸収されることにより、起電力が生じ、矢印Ｂの向きに電流が流れる。
なお、第２の電極７の表面は、例えばＭｇＦ２層からなる反射防止膜層８によって覆われることで保護されている。【０００６】
ＣＩＧＳまたはＣＺＴＳ層４を成膜する方法としては、スパッタ法や塗布法などの方法が知られている。もっとも、スパッタ法を用いた場合は、装置のスケールアップにつながることから、歩留まりが悪いので、比較的安価に製造することが可能な塗布法の適用が鋭意研究されている。【０００７】
塗布法は、一般に、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅ，及びＳなどの元素を特定の溶媒に溶解させて塗布液を調製し、この塗布液をスピンコーティング法やデッピング法などを用いて基板上に塗布し、焼成してＣＩＧＳ層を形成する。
そして、塗布液を調製する方法としては、溶剤としてヒドラジンを用いる方法と、ヒドラジンを用いない代わりに、溶解促進剤としてアミン類を添加する方法とが知られている（特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第７０９４６５１号明細書
【特許文献２】米国特許第７５１７７１８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、塗布液を調製する方法として、塗布溶剤にヒドラジンを用いる方法を採用した場合は、ヒドラジンの有する化学特性（爆発性）の問題から、プロセスの安全性に問題があることが従来から指摘されていた。【００１０】
また、前記塗布液は金属分散系塗布液のため、その保存安定性に問題がある。さらに金属分散を保持するため塗布装置には特別な考慮が必要であり、塗布装置の選択の自由度が低かった。【００１１】
このような背景の下、プロセスの安全性が確保され、かつ保存安定性の長い塗布溶液が要望されていたが、有効適切なものは提供されてこなかったのが実情である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の光吸収層形成用塗布液は、ＣＺＴＳ系太陽電池の光吸収層の形成に用いられる塗布液であって、（Ａ）ヒドラジン配位Ｃｕカルコゲニド錯体成分と、（Ｂ）ヒドラジン配位Ｓｎカルコゲニド錯体成分と、（Ｃ）ヒドラジン配位Ｚｎカルコゲニド錯体成分とを、ジメチルスルホキシドに溶解させてなることを特徴とする。【００１３】
また、本発明の光吸収層形成用塗布液の製造方法は、ＣＺＴＳ系太陽電池の光吸収層の形成に用いられる塗布液の製造方法であって、ヒドラジン配位Ｃｕカルコゲニド錯体が溶解されたジメチルスルホキシドからなる第１溶液を準備する工程と、ヒドラジン配位Ｓｎカルコゲニド錯体をジメチルスルホキシドに溶解させて第２溶液を調製する工程と、ヒドラジン配位Ｚｎカルコゲニド錯体をジメチルスルホキシドに溶解させて第３溶液を調製する工程と、前記第１溶液と、前記第２溶液と、前記第３溶液と、を混合する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、Ｃｕ，Ｓｎ，及びＺｎ元素をヒドラジンではなく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させているので、塗布の際、危険なヒドラジンを使用しなくて済むことから、光吸収層の形成プロセスの安全性を確保することができる。また、本発明の光吸収層形成用塗布液は、ヒドラジン配位金属カルコゲニド錯体が溶剤中に均一に溶解しているため、その保存安定性が向上し、塗布装置の選択自由度が向上した。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】カルコパイライト系またはＣＺＴＳ系太陽電池の一例を示す断面模式図である。
【図２】本願実施例１における成膜後のＸ線回折測定の結果である。
【図３】本願実施例２における成膜後のＸ線回折測定の結果である。
【図４】本願実施例２において成膜したＣＺＴＳ層の電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の光吸収層形成用塗布液について説明する。
本実施形態のＣＺＴＳ系太陽電池の光吸収層の形成に用いられる光吸収層形成用塗布液は、（Ａ）ヒドラジン配位Ｃｕカルコゲニド錯体成分と、（Ｂ）ヒドラジン配位Ｓｎカルコゲニド錯体成分と、（Ｃ）ヒドラジン配位Ｚｎカルコゲニド錯体成分とを、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させることで得られる。
なお、この光吸収層形成用塗布液には、アミン系溶媒が含有していないことが好ましい。
【００１７】
ヒドラジン配位Ｃｕカルコゲニド錯体成分（Ａ）は、金属Ｃｕとカルコゲンをヒドラジンが添加されたＤＭＳＯに溶解させ、得られた溶液に貧溶媒を加えて、再結晶させることにより得られる。
【００１８】
具体的には、金属Ｃｕとカルコゲンを、ヒドラジンの存在下ＤＭＳＯ中で反応させ、室温で、３〜７日程度撹拌する。その後、得られた溶液について、窒素流通下でヒドラジンを除去し、ろ過する。そして、ろ液に貧溶媒を加えて、再結晶させることで、黒色のヒドラジン配位Ｃｕカルコゲニド錯体を得ることができる。
【００１９】
また、ヒドラジン配位Ｃｕカルコゲニド錯体成分（Ａ）としては、金属Ｃｕとカルコゲンとをヒドラジン存在下、ジメチルスルホキシド中で反応させ、濃縮およびろ過することでも得られる。
具体的には、金属Ｃｕと２〜４当量のＳｅとＤＭＳＯ中にて金属Ｃｕに対し２当量のヒドラジン存在下、室温で３日〜１週間撹拌した後、減圧条件下にて残留ヒドラジンを除去し、さらに濃縮を行い、その後に得た濃縮液をろ過することでもヒドラジン配位Ｃｕ−Ｓｅ錯体／ＤＭＳＯ溶液を調製することができる。
【００２０】
カルコゲンとしては、ＳｅやＳを用いることができ、Ｓｅを用いるのが好ましい。また、Ｃｕとしては、金属Ｃｕだけでなく、例えばセレン化銅（Ｃｕ２Ｓｅ）を用いても構わない。貧溶媒としては、アルコール系溶媒を用いるのが好ましく、イソプロパノール（ＩＰＡ）を用いることがより好ましい。
【００２１】
また、ヒドラジンは、無水ヒドラジンであっても構わないが、ヒドラジン一水和物または水を含有させたヒドラジン（以下、「含水ヒドラジン」という）を用いる方が好ましい。無水ヒドラジンは、セレンと激しく反応するが、ヒドラジン一水和物または含水ヒドラジンは、セレンと緩やかに反応するので、合成上の取扱が容易となる。含水ヒドラジンにおける水の含有量は６３質量％以上であることが望ましい。
【００２２】
Ｃｕとカルコゲンの量は、１ｍｏｌのＣｕに対して、カルコゲンを２〜４ｍｏｌ程度用いるのが好ましい。また、これらに対して、ヒドラジンが２ｍｏｌ程度添加されたＤＭＳＯを用いて、溶解させるのが好ましい。
以上のようなヒドラジン配位Ｃｕカルコゲニド錯体の生成を化学式に示すと、下記式（１）の通りとなる。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
次に、ヒドラジン配位Ｓｎカルコゲニド錯体成分（Ｂ）について説明する。本実施形態で用いるヒドラジン配位Ｓｎカルコゲニド錯体成分（Ｂ）は、ＤＭＳＯに溶解するように生成する必要がある。ヒドラジン配位Ｓｎカルコゲニド錯体を生成する場合は、例えば金属Ｓｎとカルコゲンを、ヒドラジンに添加して粗生成物を得た後に、粗生成物をＤＭＳＯにて抽出し、得られた溶液に貧溶媒を加えて、再沈殿させることにより得ることができる。
【００２５】
具体的には、金属Ｓｎとカルコゲンをヒドラジンに添加し、室温で１日〜３日程度撹拌する。その後、得られた溶液を窒素流通下でヒドラジンを除去し、粗生成物を得る。そして、得られた粗生成物をＤＭＳＯにて抽出する。
【００２６】
次に、粗生成物を抽出した抽出液を、例えば０．２μｍＰＴＦＥフィルタでろ過し、その後、濃縮する。そして、濃縮液に貧溶媒を加えて再沈殿させ、上澄み液を除去し、沈殿物をＩＰＡなどで洗浄して、乾燥することで黄褐色のヒドラジン配位Ｓｎカルコゲニド錯体を得ることができる。
【００２７】
また、ヒドラジン配位Ｓｎカルコゲニド錯体成分（Ｂ）は、以下の方法により調製することもできる。金属Ｓｎを３当量のＳｅをヒドラジン中（５ｍｌ）、室温で１日〜３日間撹拌した後、ＩＰＡを加え撹拌すると黄色生成物が沈殿するため上澄み液を除去し、ＩＰＡにて沈殿物を洗浄、乾燥することで、粗生成物を得ることができる。
次いで、粗生成物からＤＭＳＯにて生成物を抽出（８０゜Ｃ，１ｈｒ）、濃縮し、その後に得た濃縮液をろ過することでもヒドラジン配位Ｓｎ−Ｓｅ錯体／ＤＭＳＯ溶液を調整することができる。
【００２８】
以上のようなヒドラジン配位Ｓｎカルコゲニド錯体の生成を化学式に示すと、下記式（２）の通りとなる。
【００２９】
【化２】
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【００３０】
カルコゲンとしては、ＳｅやＳを用いることができ、Ｓｅを用いるのが好ましい。また、Ｓｎとしては、金属Ｓｎだけでなく、例えばセレン化Ｓｎ（ＳｎＳｅ，ＳｎＳｅ２）を用いても構わない。また、貧溶媒としては、アルコール系溶媒を用いるのが好ましく、ＩＰＡを用いることがより好ましい。また、ヒドラジンは、無水ヒドラジンであっても構わないが、ヒドラジン一水和物または含水ヒドラジンを用いる方が好ましい。Ｓｎとカルコゲンの量の比は、１ｍｏｌのＳｎに対して、カルコゲンを３ｍｏｌ程度用いるのが好ましい。
【００３１】
次に、ヒドラジン配位Ｚｎカルコゲニド錯体について説明する。本実施形態で用いるＺｎカルコゲニド錯体は、ＤＭＳＯに溶解するように生成する必要がある。ヒドラジン配位Ｚｎカルコゲニド錯体を生成する場合は、例えばＺｎまたはＺｎＳｅとカルコゲンとを、ヒドラジンの存在下混合して粗生成物を得た後に、該粗生成物をジメチルスルホキシドにて抽出することにより得ることができる。
【００３２】
具体的には、セレン化ＺｎとカルコゲンをＤＭＳＯ中にてヒドラジンを添加し、室温で３〜７日程度撹拌する。その後、得られた溶液を窒素流通下でヒドラジンを除去し、粗生成物（反応中間液）を得る。そして、得られた粗生成物をＤＭＳＯにて抽出する。
【００３３】
次に、粗生成物を抽出した抽出液を、例えば０．２μｍＰＴＦＥフィルタでろ過し、その後、濃縮する。その後に得た濃縮液をろ過することで、ヒドラジン配位Ｚｎカルコゲニド錯体を得ることができる。
以上のようなヒドラジン配位Ｚｎカルコゲニド錯体の生成を化学式に示すと、下記式（３）の通りとなる。
【００３４】
【化３】
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【００３５】
カルコゲンとしては、ＳｅやＳを用いることができ、Ｓｅを用いるのが好ましい。また、Ｚｎとしては、セレン化Ｚｎだけでなく、例えば金属Ｚｎを用いても構わない。また、ヒドラジンは、無水ヒドラジンであっても構わないが、ヒドラジン一水和物または含水ヒドラジンを用いる方が好ましい。また、反応溶剤として、ＤＭＳＯの替わりにヒドラジンを用いることもできる。セレン化Ｚｎ（ＺｎＳｅ）とカルコゲンの量の比は、１ｍｏｌのセレン化Ｚｎに対して、カルコゲンを好ましくは２ｍｏｌ以上、より好ましくは３〜４ｍｏｌ程度用いる。
【００３６】
また、本発明の光吸収層形成用塗布液においては、結晶粒を大きくするために、ヒドラジン配位Ｓｂカルコゲニド錯体を添加することも好ましい。
ヒドラジン配位Ｓｂカルコゲニド錯体を生成する場合は、例えばセレン化Ｓｂ（Ｓｂ２Ｓｅ３）とカルコゲンを、ヒドラジンに添加して粗生成物を得た後に、粗生成物をＤＭＳＯにて抽出し、得られた溶液に貧溶媒を加えて、再結晶させて得る。
【００３７】
具体的には、セレン化Ｓｂとカルコゲンをヒドラジンに添加し、室温で３〜７日程度撹拌する。その後、得られた溶液を窒素流通下でヒドラジンを除去し、粗生成物を得る。そして、得られた粗生成物をＤＭＳＯにて抽出する。
【００３８】
次に、粗生成物を抽出した抽出液を、例えば０．２μｍＰＴＦＥフィルタでろ過し、ろ過液に貧溶媒を加えて再沈殿させて、黒色のヒドラジン配位Ｓｂカルコゲニド錯体を得ることができる。
以上のようなヒドラジン配位Ｓｂカルコゲニド錯体の生成を化学式に示すと、下記式（４）の通りとなる。
【００３９】
【化４】
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【００４０】
カルコゲンとしては、ＳｅやＳを用いることができ、Ｓｅを用いるのが好ましい。また、貧溶媒としては、アルコール系溶媒を用いるのが好ましく、ＩＰＡを用いることがより好ましい。また、ヒドラジンは、無水ヒドラジンであっても構わないが、ヒドラジン一水和物または含水ヒドラジンを用いる方が好ましい。セレン化Ｓｂ（Ｓｂ２Ｓｅ３）とカルコゲンの量の比は、１ｍｏｌのセレン化Ｓｂに対して、２ｍｏｌ以上のカルコゲンを用いることが好ましい。
なお、本実施形態では、セレン化Ｓｂを用いて説明したが、セレン化Ｓｂの代わりに、単体のアンチモンを用いてもよく、その場合には、アンチモン（Ｓｂ）とカルコゲンの量の比は、１ｍｏｌのアンチモンに対して、４ｍｏｌ以上のカルコゲンを用いることが好ましい。
【００４１】
次に、光吸収層形成用塗布液の製造方法について説明する。
まず、上述したヒドラジン配位Ｃｕカルコゲニド錯体に、ＤＭＳＯを加え、室温にて一晩程度撹拌することで、ヒドラジン配位Ｃｕカルコゲニド錯体が溶解したＤＭＳＯ溶液（第１溶液）を得る。
【００４２】
また、上述したヒドラジン配位Ｓｎカルコゲニド錯体に、ＤＭＳＯを加え、８０〜１２０℃程度の温度で１時間程度撹拌することで、ヒドラジン配位Ｓｎカルコゲニド錯体が溶解したＤＭＳＯ溶液（第２溶液）を得る。
【００４３】
また、上述したヒドラジン配位Ｚｎカルコゲニド錯体に、ＤＭＳＯを加え、８０〜１２０℃程度の温度で１時間程度撹拌することで、ヒドラジン配位Ｚｎカルコゲニド錯体が溶解したＤＭＳＯ溶液（第３溶液）を得る。
【００４４】
さらに、必要に応じて、上述したヒドラジン配位Ｓｂカルコゲニド錯体に、ＤＭＳＯを加え、室温で一晩攪拌することで、ヒドラジン配位Ｓｂカルコゲニド錯体が溶解したＤＭＳＯ溶液（第４溶液）を得る。
【００４５】
また、必要に応じて、Ｎａ２Ｓｅに２当量のＳｅを加え、ＤＭＳＯ中にて室温で３〜７日程度攪拌することで、均一な溶液を得る。
なお、本実施形態でＮａを用いる理由は、光吸収層の膜質（グレインサイズや結晶品質）の向上のためであり、このＮａ溶液を用いなくても構わない。
【００４６】
そして、ヒドラジン配位Ｃｕカルコゲニド錯体が溶解したＤＭＳＯ溶液と、ヒドラジン配位Ｓｎカルコゲニド錯体が溶解したＤＭＳＯ溶液と、ヒドラジン配位Ｚｎカルコゲニド錯体が溶解したＤＭＳＯ溶液を混合する。
以上のようにして、本実施形態の光吸収層形成用塗布液を製造することができる。
本実施形態の光吸収層形成用塗布液には、前記第４溶液を加えてもよい。また、本実施形態の光吸収層形成用塗布液には、前記Ｎａ溶液を加えてもよい。
【００４７】
本実施形態の光吸収層形成用塗布液は、溶媒としてＤＭＳＯを用いており、塗布液自体にはヒドラジンが含まれていないので、光吸収層を形成する際に、ヒドラジンの化学特性（爆発性）が問題とならなくなり、製造プロセスの安全性が向上した。
【００４８】
また、ヒドラジン配位金属カルコゲニド錯体が溶剤中に均一に溶解しているため、その保存安定性が向上し、塗布装置の選択自由度が向上した。
【００４９】
また、本実施形態の光吸収層形成用塗布液は、アミン類を溶解促進剤として用いていない。溶解促進剤としてアミン類を用いた場合、成膜後のデバイス中にアミン類が残存した結果、ＰＶ特性が劣化することになる。
【００５０】
また、本実施形態の光吸収層形成用塗布液には、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、所望により、混和性のある添加剤、例えば粘度を調整するための有機溶剤、膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、安定剤等を適宜、添加含有させることができる。
【００５１】
次に、本実施形態のＣＺＴＳ系太陽電池の製造方法について説明する。
本実施形態のＣＺＴＳ系太陽電池の製造方法は、基板上に第１の電極を形成する工程と、第１の電極上に光吸収層を形成する工程と、光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、から概略構成されている。
【００５２】
このうち、第１の電極上に光吸収層を形成する工程以外は、従来から知られている適宜の方法を用いて形成すればよい。例えば、基板上に第１の電極を形成する際は、窒素をスパッタガスとして、スパッタ法によって例えばＭｏ層を成膜すればよい。また、バッファ層は、例えばＣｄＳ層として形成すればよく、例えば、ケミカルバスデポション法を用いて成膜すればよい。また、第２の電極を形成する際は、適宜の材料を用いて透明電極として成膜すればよい。
【００５３】
光吸収層を形成する際には、まず、第１の電極（基体）上に、上述した光吸収層形成用塗布液を塗布する。塗布の方法としてはスピンコート法、ディップコート法、ドクターブレード（アプリケーター）法、カーテン／スリットキャスト法、印刷法、スプレー法等を用いることができる。
塗布条件は、所望の膜厚、材料の濃度などに応じて適宜設定すればよい。
【００５４】
例えば、スピンコーティング法を用いる場合には、基体をスピンコーターにセットし、塗布液を塗布する。この際の塗布条件は、形成しようとする膜厚に応じて適宜設定すればよく、例えば回転速度は、３００〜３０００ｒｐｍで、１０〜６０秒間維持することにより形成することができる。
また、ディップ法を用いる場合には、塗布液が入った容器中に、基体を浸漬させることにより行うことができ、浸漬回数は１回でもよいし、複数回行ってもよい。
なお、基体上に光吸収層形成用塗布液を塗布した後に、真空乾燥を行っても構わない。
【００５５】
次に、基体上に塗布液を塗布した後は、基体を焼成して光吸収層を形成する。
焼成条件は、所望の膜厚、材料の種類などに応じて適宜設定することができる。例えば、ホットプレート上でソフトベーク（前焼成）を行った後に、オーブン中で焼成（アニーリング）を行う２段階工程とすることができる。
【００５６】
この場合、例えば、ホットプレート上に、基体を配置して保持した後、ホットプレートの温度を１００〜４００℃として１〜３０分間ソフトベークを行い、オーブンの内部を３００〜６００℃に上昇させて１〜１８０分間保持することでアニーリングを行う。
これにより、光吸収層が硬化される。
【００５７】
なお、上記焼成の各温度は、一条件を示したものであり、これに限られるものではない。例えば、ホットプレートの温度は段階的に上げてもよいし、これらの加熱工程はグローブボックス中の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００５８】
その後、光吸収層の膜厚を測定し、所望の厚さよりも薄い場合には、再度基体上に光吸収層形成用塗布液を塗布し、焼成する。これらの工程を繰り返すことで、所望の厚さの光吸収層を得ることができる。
【００５９】
以上のようにして、本実施形態のＣＺＴＳ系太陽電池を製造することができる。そして、本実施形態の製造方法によって製造されたＣＺＴＳ系太陽電池は、光吸収層形成用塗布液にヒドラジンが含まれていないので、プロセスの安全性が向上する。また、光吸収層形成用塗布液の保存安定性が長くなったので、製造プロセスへの制約が少なくなった。
【００６０】
以上、本発明を実施形態に基づき説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
例えば、上記実施形態では、ヒドラジン配位Ｃｕカルコゲニド錯体は、Ｃｕとカルコゲンを、ヒドラジンが添加されたＤＭＳＯに溶解させ、得られた溶液に貧溶媒を加えることで再結晶させて得ているが、これに限定されず、どのようなヒドラジン配位Ｃｕカルコゲニド錯体でも構わない。また、最終的には、ヒドラジン配位Ｃｕカルコゲニド錯体が溶解されたＤＭＳＯを準備すれば足りるので、例えばＣｕとカルコゲンをヒドラジンが添加されたＤＭＳＯに溶解させ、その後残留ヒドラジンを除去して得た溶液を、そのまま利用しても構わない。
もっとも、上記実施形態のように、ヒドラジン配位Ｃｕカルコゲニド錯体は、ＤＭＳＯへの溶解性が非常によいので、この錯体を用いることで、従来よりも精度のよい光吸収層形成用塗布液を調製することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例について説明を行うが、本発明は、本実施例に制限を受けるものではない。
（実施例１）
実施例１では、以下の通りに、光吸収層形成用塗布液を調製した。【００６２】
金属Ｃｕ（３８３．０ｍｇ，６．０３ｍｍｏｌ）を２〜４当量のＳｅ（４当量：１９０３．２ｍｇ，２４．１０ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ中（１０ｍｌ）にて金属Ｃｕに対し２当量のヒドラジン（３７８μｌ，１２．０５ｍｍｏｌ）存在下、室温で３日〜１週間撹拌した後、窒素流通下で残留ヒドラジンを除去し、０．２ｕｍ  ＰＴＦＥフィルタにてろ過した。
ろ過液にＩＰＡ（合計２０ｍｌ）を徐々に加え再結晶させることで黒色のヒドラジン配位Ｃｕ−Ｓｅ錯体（２４２４ｍｇ）を得た。【００６３】
また、金属Ｓｎ（３５６ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）を３当量のＳｅ（７１１ｍｇ，９．００ｍｍｏｌ）をヒドラジン中（５ｍｌ）、室温で１日〜３日間撹拌した後、窒素流通下で残留ヒドラジンを除去し、粗生成物を得た。ＤＭＳＯにて生成物を抽出（８０℃，１ｈｒ）し、抽出液を０．２ｕｍＰＴＦＥフィルタでろ過し、その後、ＩＰＡを加え撹拌すると濃赤色生成物が沈殿するため上澄み液を除去し、ＩＰＡにて沈殿物を洗浄、乾燥することで、黄褐色のヒドラジン配位Ｓｎ−Ｓｅ錯体（１０１６ｍｇ）を得た。【００６４】
セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ，４６０ｍｇ，４．０２ｍｍｏｌ）と２〜６当量のＳｅ（５当量：１５８８ｍｇ，２０．１１ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ中（８ｍｌ）にてＺｎＳｅに対し２〜４当量のヒドラジン（３当量：１２．０７ｍｍｏｌ）存在下、室温で３日〜１週間撹拌した後、窒素流通下で残留ヒドラジンを除去し、反応中間液を得る。これを室温〜加温条件においてＤＭＳＯにて抽出（加温時：８０℃，１ｈｒ）し、抽出液を０．２ｕｍＰＴＦＥフィルタでろ過し減圧条件下にて濃縮を行い、その後に得た濃縮液をろ過することでヒドラジン配位Ｚｎ前駆体溶液を調整した。【００６５】
その後、ヒドラジン配位Ｃｕ−Ｓｅ錯体と、ヒドラジン配位Ｓｎ−Ｓｅ錯体と、ヒドラジン配位Ｚｎ−Ｓｅ錯体をそれぞれＤＭＳＯに溶解させて、ヒドラジン配位Ｃｕ−Ｓｅ錯体／ＤＭＳＯ溶液（濃度：Ｃｕ２Ｓｅ換算７８．４ｍｇ／ｍｌ）（以下「溶液Ａ」と称する）、ヒドラジン配位Ｓｎ−Ｓｅ錯体／ＤＭＳＯ溶液（濃度：ＳｎＳｅ２換算１７８．２ｍｇ／ｍｌ）（以下、「溶液Ｂ」と称する）およびヒドラジン配位Ｚｎ−Ｓｅ錯体／ＤＭＳＯ溶液（濃度：ＺｎＳｅ換算１２．４ｍｇ／ｍｌ）（以下、「溶液Ｃ」と称する）を調製した。
次いで、溶液Ａ（１．９０４ｍｌ）、溶液Ｂ（１．２５５ｍｌ）および溶液Ｃ（１４．４００ｍｌ）を混合し、ＣＺＴＳ／ＤＭＳＯ前駆体溶液を調製した。【００６６】
そして、塗布液の塗布方法としては、ディップ法を採用し、焼成条件は、ホットプレートにて３００℃で１分間ソフトベークした後に、ホットプレートに蓋をして５４０℃で１０分間アニーリングを行った。【００６７】
図２に成膜後のＸＲＤ  （Ｘ線回折測定）の結果を示す。
２θ＝約２７゜，４５゜および５３〜５４゜にそれぞれ、ＣＺＴＳの（１１２）面、（２２０）／（２０４）面、（３１２）／（１１６）面に相当する強いピークが確認された。これらはスパッタ法（Ｒ．  Ａ．  Ｗｉｂｏｗｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ，  ６８，  １９０８−１９１３  （２００７））や同時蒸着法（Ｇ．  Ｓ．  Ｂａｂｕ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ４１，  ２０５３０５  （２００８）およびＧ．  Ｓ．  Ｂａｂｕ  ｅｔ  ａｌ，  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２３，  ０８５０２３  （２００８））などの真空法にて報告されているＸＲＤ測定結果と良い一致を示すことから、ＣＺＴＳ膜の生成を確認した。【００６８】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、ヒドラジン配位Ｃｕ−Ｓｅ錯体と、ヒドラジン配位Ｓｎ−Ｓｅ錯体と、ヒドラジン配位Ｚｎ−Ｓｅ錯体を得た。その後、ヒドラジン配位Ｃｕ−Ｓｅ錯体と、ヒドラジン配位Ｓｎ−Ｓｅ錯体と、ヒドラジン配位Ｚｎ−Ｓｅ錯体をそれぞれＤＭＳＯに溶解させて、ヒドラジン配位Ｃｕ−Ｓｅ錯体／ＤＭＳＯ溶液（濃度：Ｃｕ２Ｓｅ換算７６．３ｍｇ／ｍｌ）（以下「溶液Ｄ」と称する）、ヒドラジン配位Ｓｎ−Ｓｅ錯体／ＤＭＳＯ溶液（濃度：ＳｎＳｅ２換算９８．４ｍｇ／ｍｌ）（以下「溶液Ｅ」と称する）およびヒドラジン配位Ｚｎ−Ｓｅ錯体／ＤＭＳＯ溶液（濃度：ＺｎＳｅ換算１５．９ｍｇ／ｍｌ）（以下「溶液Ｆ」と称する）を調製した。【００６９】
次いで、溶液Ｄ（４．４１２ｍｌ）、溶液Ｅ（５．００ｍｌ）および溶液Ｆ（１４．０８４ｍｌ）を混合し、ＣＺＴＳ／ＤＭＳＯ前躯体溶液（ａ）を得た（３００℃／１ｍｉｎ＋５００℃／５ｍｉｎにて焼成した後に残留する固形分量  ６．９５ｍｇ／ｍｌ）。
得られたＣＺＴＳ／ＤＭＳＯ前躯体溶液（ａ）１５ｍｌを分取し、蒸留にて溶媒を留去してＣＺＴＳ固形混合物を得た。これにＤＭＳＯ５ｍｌを添加し、濃縮ＣＺＴＳ／ＤＭＳＯ溶液を得た（３００℃／１ｍｉｎ＋５００℃／５ｍｉｎにて焼成した後に残留する固形分量１００．４０ｍｇ／ｍｌ）。【００７０】
そして、塗布液の塗布方法としては、スピンコーティング法を採用し、焼成条件は、ホットプレートにて３７５℃で１分間ソフトベークした後に、ホットプレートに蓋をして５４０℃で１０分間アニーリングを行った。【００７１】
図３に成膜後のＸＲＤ（Ｘ線回折測定）の結果を示す。
実施例１と同様、２θ＝約２７゜，４５゜および５３〜５４゜にそれぞれ、ＣＺＴＳの（１１２）面、（２２０）／（２０４）面、（３１２）／（１１６）面に相当する強いピークが確認される。これらはスパッタ法（Ｒ．  Ａ．  Ｗｉｂｏｗｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ，  ６８，  １９０８−１９１３  （２００７））や同時蒸着法（Ｇ．  Ｓ．  Ｂａｂｕ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ４１，  ２０５３０５  （２００８）およびＧ．  Ｓ．  Ｂａｂｕ  ｅｔ  ａｌ，  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２３，  ０８５０２３  （２００８））などの真空法にて報告されているＸＲＤ測定結果と良い一致を示すことから、ＣＺＴＳ膜の生成を確認した。【００７２】
また、上記ＣＺＴＳ膜を成膜後、ＣｄＳ層をＣＢＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）にて成膜したのち、その上層にスパッタ法にてＺｎＯおよび透明電極層（ＩＴＯ）を成膜した。得られた膜の電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面図を図４に示す。【００７３】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で、ヒドラジン配位Ｃｕ−Ｓｅ錯体と、ヒドラジン配位Ｓｎ−Ｓｅ錯体と、ヒドラジン配位Ｚｎ−Ｓｅ錯体を得た。その後、ヒドラジン配位Ｃｕ−Ｓｅ錯体と、ヒドラジン配位Ｓｎ−Ｓｅ錯体と、ヒドラジン配位Ｚｎ−Ｓｅ錯体をＤＭＳＯに溶解させて、光吸収層形成用塗布液を調製した。
この塗布液は、混合モル比が、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．８１，Ｚｎ／Ｓｎ＝１．２２となるように調製した。【００７４】
そして、塗布液の塗布方法としては、スピンコーティング法を採用し、焼成条件は、３２５℃で１分間ソフトベークした後に、４５０℃で１０分間アニーリングを行った。
また、基板から順に、基板、Ｍｏ層、ＣＺＴＳ層（光吸収層）、ＣｄＳ層、ＺｎＯ層、ＩＴＯ層、Ｎｉ−Ａｌ層、MgF2層となるように太陽電池を製造した。
このようにして製造した太陽電池のデバイス評価の結果を表１に示す。【００７５】
【表１】
2012169621.tif 000007
【００７６】
なお、表１において、ＦＦは、曲線因子のことを指しており、太陽電池の最大出力を（開放電圧×短絡電流）で割った値を示している。Ｖｏｃは、開放電圧のことを指しており、光照射時において端子を開放させたときに得られる電圧で、太陽電池の最大電圧を示している。Ｊｓｃは、短絡電流のことを指しており、光照射時において端子を短絡させたときに得られる電流で、太陽電池の最大電流を示している。また、Ｒｓは、直列抵抗を、Ｒｓｈは、並列抵抗を指している。
表１の結果より、本発明の塗布液を用いて製造した太陽電池は、良好な特性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明では、Ｃｕ，Ｓｎ，及びＺｎ元素をヒドラジンではなく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させているので、塗布の際、危険なヒドラジンを使用しなくて済むことから、光吸収層の形成プロセスの安全性を確保することができる。また、本発明の光吸収層形成用塗布液は、ヒドラジン配位金属カルコゲニド錯体が溶剤中に均一に溶解しているため、その保存安定性が向上し、塗布装置の選択自由度が向上した。従って、本発明は、産業上極めて有用である。
【符号の説明】
【００７８】
１    太陽電池
２    基板
３    第１の電極
４    ＣＺＴＳ層（光吸収層）
５    バッファ層
６    ｉ−ＺｎＯ層
７    第２の電極
【図１】
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【図２】
2012169621.tif 000009
【図３】
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【図４】
2012169621.tif 000011
【国際調査報告】
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2012169621.tif 000013
2012169621.tif 000014
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