(57)【要約】  フルオロオレフィンを含む流体混合物から、炭素数１のハイドロアルカンまたはハロゲン化アルカンを吸着・除去し、フルオロオレフィンを精製する方法を提供する。  フルオロオレフィンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンを含む流体を、合成ゼオライト４Ａと接触させて、前記炭素数１のアルカンを除去する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンを含む流体を、合成ゼオライト４Ａと接触させて、前記炭素数１のアルカンを除去することを特徴とするフルオロオレフィンの精製方法。
【請求項２】
前記炭素数１のアルカンの塩素原子数は０または１である、請求項１に記載のフルオロオレフィンの精製方法。
【請求項３】
前記炭素数１のアルカンは、メタン、クロロメタン、及びクロロジフルオロメタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載のフルオロオレフィンの精製方法。
【請求項４】
前記フルオロオレフィンは、炭素数が２のフルオロオレフィン及び／又は炭素数が３のフルオロオレフィンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルオロオレフィンの精製方法。
【請求項５】
前記フルオロオレフィンは、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及びクロロジフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載のフルオロオレフィンの精製方法。
【請求項６】
前記フルオロオレフィンは、ヘキサフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載のフルオロオレフィンの精製方法。
【請求項７】
前記フルオロオレフィンおよび前記炭素数１のアルカンは、ジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）を生成し得る化合物を含む組成物から、熱分解を伴う合成反応により製造されたものを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフルオロオレフィンの精製方法。
【請求項８】
フルオロオレフィンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンを含む流体を、合成ゼオライト４Ａと接触させて、前記炭素数１のアルカンを除去する工程を有することを特徴とするフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項９】
前記フルオロオレフィンおよび前記炭素数１のアルカンは、ジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）を生成し得る化合物を含む組成物から、熱分解を伴う合成反応により製造されたものを含む、請求項８に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項１０】
クロロジフルオロメタンとクロロメタンを含む組成物を、熱媒体の存在下で熱分解を伴う合成反応をさせて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する工程と、
前記工程で得られた２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンを含む流体を、合成ゼオライト４Ａと接触させて、前記炭素数１のアルカンを除去する工程と、
を有することを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロオレフィンの精製方法およびフルオロオレフィンの製造方法に係り、特に、フルオロオレフィンと炭素数が１個のアルカンやハロゲン化アルカン等の化合物を含む流体からフルオロオレフィンを精製する方法、およびフルオロオレフィンを精製してより純度の高いフルオロオレフィンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロオレフィンの１種である２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素について、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すことがあるが、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。【０００３】
このようなＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液で脱フッ化水素させて得られる１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を原料とし、水素により還元する方法が知られている。【０００４】
しかし、このような方法では、多段階の反応を経るため設備コストが高くなる、中間生成物や最終生成物における蒸留・精製が難しい、などの問題があり、そのような問題を解決するため、クロロフルオロカーボン類を含む原料から熱分解を伴う１回の合成反応でＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法が提案されている。【０００５】
そして、この製造方法では、メタンやクロロメタンのような炭素数が１個のハイドロアルカンまたはハロゲン化アルカン（ハイドロハロアルカン）、炭素数が２個のハロゲン化オレフィン、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外の炭素数が３個のハロゲン化オレフィンなど、種々の化合物が副生するため、高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることが求められている。【０００６】
フルオロオレフィンを蒸留以外の方法で精製する方法として、特許文献１には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを平均直径５Å〜１１Åの開孔を有する分子篩（molecular sieves）と接触させ、不純物であるハロゲン含有化合物（例えば、炭素数が３個のフルオロオレフィン類やハイドロフルオロアルカン類。）を除去するＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製方法が提示されている。また、特許文献２には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを主成分とする混合物を、有効細孔径が５〜１０Åの分子篩に接触させ、不純物であるハイドロハロアルケンや、ハイドロハロアルカンを除去するＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製方法が提示されている。【０００７】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載された方法では、メタンやクロロメタンのような、炭素数が１個で分子直径が小さいハイドロアルカンおよびハロゲン化アルカンを除去することができない。そして、ＨＦＯ−１２３４ｙｆのようなフルオロオレフィンから不純物を除去するにあたり、目的とするフルオロオレフィンの収率を低下させることなく、炭素数が１個の前記アルカン類等のみを選択的に吸着、除去する方法は知られていないのが現状であった。【０００８】
すなわち、フルオロオレフィンから、蒸留以外の方法で炭素数が１個の前記ハロゲン化アルカン類等の分離を試みる場合、特に固定相への吸着による分離、精製を試みる場合、吸着能は各分子の分子径と分子極性に大きく影響される。また、より吸着されやすい化合物が被処理物に含まれていると、その化合物が優先的に吸着されてしまうため、目的とする化合物に対する吸着能が著しく下がるなど、被処理物の組成の与える影響も非常に大きい。このように、被処理物の組成や吸着、除去したい化合物の種類、あるいは精製を目的とする化合物によって、最適する吸着剤が大きく異なるため、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ等のフルオロオレフィンを含む流体混合物から、炭素数が１個のハイドロアルカンおよびハロゲン化アルカンを選択的に吸着し除去する方法は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ２０１１／０１０５８０９
【特許文献２】特開２０１２−１４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記観点からなされたものであり、フルオロオレフィンを含む流体混合物から、炭素数１のハイドロアルカンおよびハロゲン化アルカンを選択的に除去することにより、フルオロオレフィンを精製し、より純度の高いフルオロオレフィンを得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、フルオロオレフィンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンを含む流体を、合成ゼオライト４Ａと接触させて、前記炭素数１のアルカンを除去することを特徴とするフルオロオレフィンの精製方法を提供する。【００１２】
また本発明は、フルオロオレフィンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンを含む流体を、合成ゼオライト４Ａと接触させて、前記炭素数１のアルカンを除去する工程を有することを特徴とするフルオロオレフィンの製造方法を提供する。【００１３】
さらに本発明は、クロロジフルオロメタンとクロロメタンを含む組成物を、熱媒体の存在下で熱分解を伴う合成反応をさせて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する工程と、前記工程で得られたＨＦＯ−１２３４ｙｆと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンを含む流体を、合成ゼオライト４Ａと接触させて、前記炭素数１のアルカンを除去する工程と、を有することを特徴とするＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の精製方法によれば、フルオロオレフィンと、メタンの少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンを含む流体から、前記炭素数１のアルカンを除去し、フルオロオレフィンの純度を上げることができる。
また、本発明の製造方法によれば、前記したフルオロオレフィンの精製を行うことで、高純度のフルオロオレフィンを得ることができる。
なお、流体に含まれる、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンは、少なくとも一部が除去されればよいが、除去される割合は高いほどよい。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
＜フルオロオレフィンの精製方法＞
本発明の第１の実施形態は、フルオロオレフィンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンを含む流体から、前記炭素数１のアルカンを除去するフルオロオレフィンの精製方法であり、前記流体を、合成ゼオライト４Ａと接触させることを特徴とする。
【００１６】
（フルオロオレフィン）
被処理物である流体に含まれ、精製されるフルオロオレフィンとしては、炭素数が２または３のフルオロオレフィンが好ましい。具体的には、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、クロロジフルオロエチレン、トリフルオロプロピン等が挙げられる。すなわち、前記化合物からなる群より選ばれる１種以上が被処理物である流体に含まれており、本発明で精製される。
本発明におけるフルオロオレフィンは、クロロジフルオロメタン（以下、Ｒ２２と示すことがある。）とクロロメタン（以下、Ｒ４０と示すことがある。）を含む組成物を用い、熱分解を伴う合成反応により得られた反応生成物でもよい。
【００１７】
ここで、ペンタフルオロプロペンとしては、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンが挙げられる。テトラフルオロプロペンとしては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）が挙げられる。トリフルオロプロペンとしては、３，３，３−トリフルオロプロペンが、ジフルオロエチレンとしては、１，１−ジフルオロエチレンが、クロロジフルオロエチレンとしては、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンがそれぞれ挙げられる。テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、ジフルオロエチレン、およびクロロジフルオロエチレンとして、前記以外の異性体を含むこともできる。
【００１８】
（炭素数１のアルカン）
前記フルオロオレフィンとともに流体に含有されており、本発明において除去される炭素数１のアルカンは、メタンの少なくとも一つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい化合物である。このような炭素数１のアルカンにおける塩素原子数は、０または１であることが好ましい。
【００１９】
前記炭素数１のアルカンとして、具体的には、メタン、クロロメタン、クロロジフルオロメタン等が挙げられる。
【００２０】
（フルオロオレフィンと炭素数１のアルカンを含む流体）
本発明の第１の実施形態において処理されるフルオロオレフィンと炭素数１のアルカンの１種以上を含む流体は、液体でも気体でも構わないが、気体であることが好ましい。流体におけるフルオロオレフィンと炭素数１のアルカンとの含有比率（モル比）は特に限定されないが、精製の効率の点で、精製されるべきフルオロオレフィンの含有モル量の合計が、除去される炭素数１のアルカンの含有モル量の合計より多いことが好ましい。
【００２１】
また、フルオロオレフィンと前記炭素数１のアルカンの少なくとも一方は、熱分解を伴う合成反応（以下、熱分解／合成反応ということがある。）により製造されたものであることが好ましく、フルオロオレフィンと炭素数１のアルカンの両方が、熱分解／合成反応により製造されたものであることがより好ましい。すなわち、以下に例示するような、熱分解／合成反応によるフルオロオレフィンの製造工程で、反応生成物にフルオロオレフィンとともに前記炭素数１のアルカンが含まれている場合、反応生成物をそのまま本発明の第１の実施形態における出発流体として用い、粗フルオロオレフィンを精製することができる。より具体的には、後述するＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法で得られる出口ガスをそのまま出発流体として使用し、炭素数１のアルカンを除去することで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを精製して純度を高めることができる。
【００２２】
（合成ゼオライト）
本発明の第１の実施形態に使用する合成ゼオライト４Ａとは、Ａ型結晶構造を有し、かつ、以下の化学式（１）で示す化学組成を有する合成ゼオライトである。
(NaaM１bM２c)(AlmSinO2(m+n))・xH2O …………（１）
ただし、M１はLiおよびKからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、M２はCa、MgおよびBaからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｍ、ｎは整数であり下記式を満たす数である。
a+b+1/2c =m
a/(a+b+1/2c) ≧ 0.6
n/m≧1.0
ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎはさらに下記式を満たす数であることが好ましい。
a/(a+b+1/2c) ≧ 0.9
1.3＞n/m≧1.0
前記合成ゼオライト４Ａは、より好ましくは、以下の化学式（２）で示す化学組成を有する合成ゼオライトである。
Ｎａ１２[（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２]・ｘＨ２Ｏ  …………（２）
なお、Ａ型結晶構造を有するかどうかは、Ｘ線回折法を用いて確認することができる。
【００２３】
合成ゼオライトの細孔径が上記範囲未満の場合には、合成ゼオライトが炭素数１のアルカンを吸着する能力が著しく小さいため、前記したフルオロオレフィンと炭素数１のアルカンを含む流体中の炭素数１のアルカンを除去することが難しい。合成ゼオライトの細孔径が上記範囲を超える場合には、炭素数１のアルカン以外の化合物の吸着量が大きくなるため、炭素数１のアルカンの吸着能が低下する。また、炭素数１のアルカンを選択的に除去するという観点から好ましくない。
【００２４】
一般的には、合成ゼオライト４Ａとしては、例えばＡ型合成ゼオライトのうちで４Ａと表記されるものが挙げられる。市販品としては、モレキュラーシーブ４Ａ（ユニオン昭和社の商品名）等がある。なお、モレキュラーシーブ４Ａの細孔径は、定容量式ガス吸着法により測定することができる。前記定容量式ガス吸着法に使用する吸着ガスとしては、Ｎ２、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２、Ａｒ等が挙げられる。
【００２５】
実施形態に使用する合成ゼオライトは、フルオロオレフィンの精製に使用する前に、１００〜４００℃の乾燥ガスにより加熱処理するか、あるいは減圧下で加熱処理することが好ましい。それにより、ゼオライトは活性化され、炭素数１のアルカンの除去効率が向上する。
【００２６】
（合成ゼオライトへの流体の接触方法）
本発明の第１の実施形態では、フルオロオレフィンと炭素数１のアルカンを含む流体を、前記した合成ゼオライトに接触させることにより、炭素数１のアルカンの少なくとも一部を除去する。流体に含有される炭素数１のアルカンのうちで、合成ゼオライトとの接触により吸着、除去される割合は高いほどよい。
【００２７】
合成ゼオライトに接触させる際の前記流体は、液体でも気体でも構わないが、気体であることが好ましいので、流体としてガス状の混合物を合成ゼオライトに接触させる方法について、以下に説明する。この方法では、例えば、合成ゼオライトを充填した吸着層を形成し、その吸着層に、フルオロオレフィンと炭素数１のアルカンを含む混合ガスを流通させることにより接触させる。この方法による接触は、回分式（バッチ式）でもよく、連続式でもよい。
【００２８】
吸着層における合成ゼオライトの充填密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．２５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。合成ゼオライトの充填密度が下限値以上であれば、単位容積あたりの合成ゼオライトの充填量が多くなり、混合ガスの処理量を多くできるため処理効率が向上する。合成ゼオライトの充填密度は、３．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。合成ゼオライトの充填密度が上限値以下であれば、合成ゼオライト内に適切な頻度で空隙が存在しているため、不純物の吸着除去が可能となる。
吸着層は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。吸着層が２つ以上の場合、それらの吸着層は並列であっても直列であってもよい。
【００２９】
接触時の吸着層の温度は、−１０〜７０℃が好ましく、−１０〜３０℃がより好ましい。吸着層の温度が下限値以上であれば、冷却に要するエネルギーがより少なくてすみ、設備等も簡便になる。吸着層の温度が上限値以下であれば、合成ゼオライトの吸着効率が向上し、純度の高いフルオロオレフィンが得られやすい。
【００３０】
接触時の混合ガスの圧力（絶対圧、以下同様。）は、１０〜２０００ｋＰａが好ましく、１００〜１０００ｋＰａがより好ましい。圧力が下限値以上であれば、炭素数１のアルカンの吸着効率が向上する。圧力が上限値以下であれば、取り扱い性がよく、設備等が簡便ですむ。
【００３１】
吸着層に流通させる混合ガスと吸着層との接触時間は、１〜１０００秒が好ましく、３〜３００秒がより好ましい。混合ガスと吸着層との接触時間が下限値以上であれば、炭素数１のアルカンの除去効率が向上する。混合ガスと吸着層との接触時間が上限値以下であれば、精製により得られるフルオロオレフィンの量がより多くなる。
【００３２】
また、炭素数１のアルカンの除去効率の点から、吸着層に流通させる混合ガスに含まれる炭素数１のアルカンの総量は、吸着層中の合成ゼオライトの総量に対して、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。
混合ガスの合成ゼオライトとの接触に使用する反応器としては、合成ゼオライトを充填して吸着層を形成できる公知の反応器が挙げられる。反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂等が挙げられる。
【００３３】
第１の実施形態の精製方法において、精製の対象となるフルオロオレフィンと炭素数１のアルカンを含む流体としては、例えば、ジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）を生成し得る化合物を含む組成物から、熱分解／合成反応により製造されたものを挙げることができる。すなわち、前記カルベンを生成し得る化合物を含む原料からの熱分解／合成反応によるフルオロオレフィンの製造において、反応生成物にフルオロオレフィンと炭素数１のアルカンとが含まれている場合、反応生成物をそのまま使用し、フルオロオレフィンの精製を行うことができる。
より具体的には、以下に示すＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造で得られる出口ガスをそのまま出発流体として使用し、炭素数１のアルカンを除去することで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを精製しその純度を高めることができる。
【００３４】
＜フルオロオレフィンの製造方法＞
本発明の第２の実施形態であるフルオロオレフィンの製造方法は、前記したフルオロオレフィンの精製を行う工程を有する。フルオロオレフィンがＨＦＯ−１２３４ｙｆである場合、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法としては、以下に示す方法を挙げることができる。
【００３５】
（ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法）
原料として、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）とクロロメタン（Ｒ４０）を含む組成物を用い、熱分解／合成反応により、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）を製造する。そして、熱分解／合成反応は、Ｒ２２とＲ４０とを予め混合し、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の温度で所定の時間滞留させることで行われる。この製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。製造効率の点で連続式の方法であるのが好ましい。
【００３６】
Ｒ２２およびＲ４０を含む原料組成物は、反応器内で熱分解および脱塩化水素反応によりジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）とＲ４０とを含む反応混合物を生成し、これらの反応混合物は、直接付加反応して、あるいは１種または２種以上の中間体を経て、テトラフルオロプロペン、特にＨＦＯ−１２３４ｙｆへと転化されると考えられる。
【００３７】
このようなＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦの製造に用いられる原料組成物は、Ｒ２２とＲ４０を含む。原料組成物は、これら２成分以外に、反応器内で熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）を含有することができる。
なお、原料組成物の成分としてＴＦＥを含有する場合は、Ｒ２２の代わりとしてＴＦＥを使用し、Ｒ２２の使用を省くこともできる。
【００３８】
Ｒ２２とＲ４０を含む原料組成物を熱分解／合成反応させる際の反応温度は、熱分解／合成反応の反応率を高め、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを効率よく得ることができるように、適宜調整される。
【００３９】
反応温度の調整は、原料組成物を反応器内で加熱することで行うことができる。加熱の方法としては、電気ヒータ等の加熱手段で反応器内を加熱する方法、反応器内の原料組成物を、熱媒体を用いて加熱する方法等が挙げられる。反応制御が容易である点で、熱媒体を用いて加熱する方法が好ましい。その場合、補助的に電気ヒータ等の加熱手段を用いてもよい。
【００４０】
原料組成物を構成するＲ２２とＲ４０を含む各成分は、常温のまま反応器に導入してもよいが、反応器内での反応性を向上させるために、反応器に導入する際の温度を加熱等により調整してもよい。ただし、Ｒ２２を含むＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物とＲ４０とは、反応性を向上させるのに好適な温度範囲が異なるので、温度調整を別々に行うことが好ましい。
【００４１】
熱媒体は、前記原料組成物と反応器内で一定の時間接触するように、反応器に供給される。熱媒体は、反応器内の温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には１００〜１２００℃の温度で熱分解しない媒体であるのが好ましい。熱媒体としては、水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種または２種以上の気体が挙げられる。水蒸気を５０体積％以上含み、残部が窒素および／または二酸化炭素である気体の使用が好ましく、実質的に水蒸気のみ（１００体積％）からなる気体の使用が特に好ましい。
【００４２】
この製造方法においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを反応器からの出口ガスの成分として得ることができる。出口ガスが含有するＨＦＯ−１２３４ｙｆとＶｄＦ以外の化合物としては、以下の各化合物がある。
＜炭素数１の化合物（炭素数１のアルカン）＞
メタン、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、クロロメタン（Ｒ４０）など。
＜炭素数２の不飽和化合物（以下、Ｃ２不飽和化合物という。）＞
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンなど。
＜炭素数３の不飽和化合物（以下、Ｃ３不飽和化合物という。）＞
３，３，３−トリフルオロプロピン（プロピレン）、（Ｅ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ））、（Ｚ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ））、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）など。
＜炭素数４の環状化合物（以下、Ｃ４環状化合物という。）＞
オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）など。
【００４３】
本発明の第２の実施形態においては、こうして得られる出口ガスに対して前記第１の実施形態として示した精製を行い、炭素数１のアルカンを選択的に除去することで、より高い純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【００４５】
［実施例］
Ｒ２２とＲ４０とからなる原料組成物（以下、原料ガスともいう。）から、以下に示すようにしてＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０を含むガス流体を得た。【００４６】
炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ４０を連続的に導入し、Ｒ４０を３００℃に加熱（プレヒート）した。また、炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ２２を連続的に導入し、Ｒ２２を３００℃にプレヒートした。【００４７】
プレヒートされて前記温度に調整されこれらの原料ガス成分（Ｒ４０およびＲ２２）と、炉内温度８００℃に設定した電気炉によって加熱されたスチーム（水蒸気）とを、原料成分の供給量のモル比が、
Ｒ４０／Ｒ２２＝３３．３／６６．７＝０．５
となり、かつ水蒸気と原料組成物全体との供給量のモル比が、
水蒸気／（Ｒ４０＋Ｒ２２）＝９０／１０
（Ｒ４０／Ｒ２２／水蒸気＝３．３／６．７／９０）
となるようにして、内圧（ゲージ圧）０．０４ＭＰａで内温８００℃に管理された反応器に供給した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。【００４８】
なお、水蒸気の供給量と、反応器に供給されるガス全体の供給量とのモル比（以下、水蒸気の流量モル比という。）は、９０／（１０＋９０）＝０．９（９０％）となる。【００４９】
こうして、反応器内の原料ガスの滞留時間が０．５秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、ガスを反応器の出口より取り出した。このときの反応器内温度の実測値は８０７℃であり、反応器内圧力の実測値は０．０４３ＭＰａであった。【００５０】
次いで、反応器の出口より取り出したガスを、１００℃以下に冷却し、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから、ガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣと示す。）で分析し、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成（モル％）を求めた。こうして得られた出口ガス成分のモル組成を、「初期モル組成１」とする。【００５１】
次に、内径４８ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製チューブに、合成ゼオライト４Ａ（ユニオン昭和社製、商品名：モレキュラーシーブ４Ａ、Ｎａ１２[（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２]・ｘＨ２Ｏ）の粒状物５８５ｇを充填して形成された吸着層に、上記した初期モル組成１を有する反応器出口ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎ．の流速で流通させ、吸着層通過後のガス（以下、通過ガスという。）を連続的にＧＣで分析した。そして、流通開始６５分後の通過ガスのモル組成（モル％）を求めた。これを「ＭＳ４Ａ通過後モル組成」とする。【００５２】
次いで、各成分のモレキュラーシーブ４Ａへの吸着されやすさを判別しやすくするために、各成分の「初期モル組成１」および「ＭＳ４Ａ通過後モル組成」から、「初期値１」および「ＭＳ４Ａ通過値」をそれぞれ以下に示すようにして求めた。すなわち、出口ガスに多く含まれかつモレキュラーシーブ４Ａに吸着されにくいと思われるＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル組成（モル％）を基準とし、この基準値に対する各成分のモル組成の比（各成分のモル％／ＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル％）を、モレキュラーシーブ４Ａの通過の前後で求め、各成分の「初期値１」および「ＭＳ４Ａ通過値」とした。これらの値を表１に示す。【００５３】
［比較例１］
水蒸気を加熱する加熱炉（電気炉）の炉内温度を７８０℃に設定した。それ以外は実施例と同様な条件で反応を行わせた。反応器内温度の実測値は８００℃であった。【００５４】
次いで、反応器の出口より取り出したガスを、実施例１と同様に、冷却、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄、脱水処理を行った後、ＧＣ分析を行って、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成（以下、「初期モル組成２」と示す。）を求めた。【００５５】
次に、内径４８ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製チューブに、合成ゼオライト３Ａ（ユニオン昭和社製、商品名：モレキュラーシーブ３Ａ、Ｋ１２[（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２]・ｘＨ２Ｏ）の粒状物５７５ｇを充填して形成された吸着層に、上記した初期モル組成２を有する反応器出口ガスを、１５０ｍＬ／ｍｉｎ．の流速で流通させ、通過ガスを連続的にＧＣで分析した。そして、流通開始７５分後の通過ガスのモル組成（以下、「ＭＳ３Ａ通過後モル組成」と示す。）を求めた。【００５６】
次いで、各成分の「初期モル組成２」および「ＭＳ３Ａ通過後モル組成」から、ＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル組成を基準とする比である「初期値２」および「ＭＳ３Ａ通過値」を、実施例と同様に求めた、これらの値を表１に示す。【００５７】
［比較例２］
Ｒ２２の代わりにＴＦＥを使用した。また、水蒸気を加熱する加熱炉（電気炉）の炉内温度を７５０℃に設定した。それ以外は実施例と同様な条件で反応を行わせた。反応器内温度の実測値は８０７℃であった。【００５８】
次いで、反応器の出口より取り出したガスを、実施例１と同様に、冷却、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄、脱水処理を行った後、ＧＣ分析を行って、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成（以下、「初期モル組成３」と示す。）を求めた。【００５９】
次に、内径４８ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製チューブに、合成ゼオライト５Ａ（ユニオン昭和社製、商品名：モレキュラーシーブ５Ａ、Ｃａ４．５Ｎａ３[（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２]・ｘＨ２Ｏ））の粒状物６０３ｇを充填して形成された吸着層に、上記した初期モル組成３を有する反応器出口ガスを、１５０ｍＬ／ｍｉｎ．の流速で流通させ、通過ガスを連続的にＧＣで分析した。そして、流通開始７５分後の通過ガスのモル組成（以下、「ＭＳ５Ａ通過後モル組成」と示す。）を求めた。【００６０】
次いで、各成分の「初期モル組成３」および「ＭＳ５Ａ通過後モル組成」から、ＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル組成を基準とする比である「初期値３」および「ＭＳ５Ａ通過値」を、実施例と同様に求めた、これらの値を表１に示す。【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１から、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦの製造において、不純物の除去による精製に、モレキュラーシーブ４Ａを使用した実施例では、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦがほとんど除去されることなく、メタン、Ｒ２２、Ｒ４０からなる炭素数１のアルカンが選択的に除去されていることがわかる。このことから、フルオロオレフィンと炭素数１のアルカンを含む流体から、炭素数１のアルカンを除去するには、合成ゼオライト４Ａであるモレキュラーシーブ４Ａが最適であることがわかる。【００６３】
これに対して、モレキュラーシーブ３Ａを使用した比較例１では、炭素数１のアルカンを除去することができず、炭素数２以上のＣ２不飽和化合物、Ｃ３不飽和化合物は勿論除去することができていない。【００６４】
また、モレキュラーシーブ５Ａを使用した比較例２では、炭素数１のアルカンは吸着・除去されているが、炭素数が２個以上の化合物、とりわけＣ２不飽和化合物も吸着、除去されており、炭素数１のアルカンを選択的に除去できているとはいえない。【００６５】
そして、比較例２におけるように、除去対象の物質以外も吸着、除去されてしまう態様では、反応ガス中から主要な目的成分を失うおそれがあるだけでなく、合成ゼオライトの気孔が除去対象物質以外の有機物成分で占められる結果、合成ゼオライトの吸着能力が次第に消費されて、実質的に失われてしまうおそれがあるため、特定成分の吸着・除去を目的とする化学プラントにおいては適していない。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の精製方法によれば、フルオロオレフィンと炭素数１のアルカンを含む流体から、炭素数１のアルカンを選択的に除去し、フルオロオレフィンの純度を上げることができる。
また、本発明の製造方法によれば、前記したフルオロオレフィンの精製を行うことで、高純度のフルオロオレフィンを得ることができる。
なお、２０１２年４月３日に出願された日本特許出願２０１２−０８４７９１号、及び２０１２年９月２５日に出願された日本特許出願２０１２−２１１１５２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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