(57)【要約】  本発明は、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック製の記録媒体に対する印字適性（耐擦性、アルコール拭き取り耐性）を有し、安全性に優れ、臭気の問題が無く使用でき、特に光沢性及び光学濃度に優れる非水系インクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供する。この非水系インクジェットインクは、少なくとも顔料、定着樹脂、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる化合物（Ａ）と、下記一般式〔Ｉ〕で表されるポリアリルアミン誘導体を含有することを特徴とする。    【化１】2009063654.tif 000028    【化２】2009063654.tif 000029    【化３】2009063654.tif 000030
2009063654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料、定着樹脂、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる化合物（Ａ）と、下記一般式〔Ｉ〕で表されるポリアリルアミン誘導体を含有することを特徴とする非水系インクジェットインク。
【化１】
2009063654.tif 000023
〔式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数が１乃至６の置換基を表し、Ｒ1とＲ2が結合して環を形成していてもよい。〕
【化２】
2009063654.tif 000024
〔式中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数が１乃至６の置換基を表し、Ｒ3とＲ4が結合して環を形成していてもよい。〕
【化３】
2009063654.tif 000025
〔式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、重合開始剤残基または連鎖移動触媒残基を表し、Ｒ1は遊離のアミノ基、ＮＨ3+-ＯＣＯＲ2、またはＮＨＣＯＲ2を表す。Ｒ2は遊離のカルボン酸を有するポリエステル、遊離のカルボン酸を有するポリアミド、または遊離のカルボン酸を有するポリエステルアミドのいずれかからカルボキシル基を除いた残基を表す。ｎは２〜１，０００の整数を表す。但し、ｎ個のＲ1中、少なくとも１個はＮＨＣＯＲ2を表す。〕
【請求項２】
前記化合物（Ａ）の含有量が、１．５質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の非水系インクジェットインク。
【請求項３】
下記一般式（３）及び（４）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒（Ｂ）を含有することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の非水系インクジェットインク。
【化４】
2009063654.tif 000026
〔式中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ1はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕
【化５】
2009063654.tif 000027
〔式中、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ2はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕
【請求項４】
前記溶媒（Ｂ）の含有量が、５０質量％以上、９０質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の非水系インクジェットインク。
【請求項５】
前記溶媒（Ｂ）が、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第３項または第４項に記載の非水系インクジェットインク。
【請求項６】
前記定着樹脂は、溶液重合法により合成された樹脂であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク。
【請求項７】
前記定着樹脂は、数平均分子量が１００００以上、３００００以下の範囲である、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物及び塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク。
【請求項８】
請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインクを用いて、記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体が、ポリ塩化ビニル、可塑剤を含有しない樹脂基材及び非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の非水系インクジェットインク及びインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、簡便でかつ安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。【０００３】
この様なインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、水を主溶媒とする水性インク、室温では揮発しない不揮発性の溶媒を主とし、実質的に水を含まない油性インク、室温で揮発する溶媒を主とし、実質的に水を含まない非水系インク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、光等の活性光線により硬化する活性光線硬化性インク等、複数のインクジェットインクがあり、用途に応じて使い分けられている。【０００４】
一方、長期の耐候性が求められる屋外掲示物や曲面を有する物体への密着性が求められる印字物等には、記録媒体としてポリ塩化ビニルやポリエチレンなどのプラスチック製の記録媒体が用いられ、特に広い用途で軟質ポリ塩化ビニル製の記録媒体が使用されている。軟質ポリ塩化ビニルに印刷する方法は多数あるが、版作製の必要がなく、仕上がりまでの時間が短く、少量多品種の生産に適する方法として、インクジェット記録方法がある。【０００５】
軟質ポリ塩化ビニルに対してインクジェット記録を行う際、用いるインクジェットインクとしては、従来、シクロヘキサノン等を多く含有する非水系インクが用いられており、例えば、シクロヘキサノンを含有したインクジェットインクが開示されている（特許文献１参照）。このシクロヘキサノンは、軟質ポリ塩化ビニルに対する溶解能が高く、インクジェットインク中の顔料が軟質ポリ塩化ビニル中に入り込むため、良好な耐擦過性、光沢性が得られる。しかし、シクロヘキサノンは第１種有機溶媒の指定を受けており、安全性に問題があるだけでなく、シクロヘキサノンを含有するインクジェットインクを取り扱う際には、局所排気装置が必要となる欠点があった。【０００６】
これに対し、シクロヘキサノンを含まないことを特徴とする非水系インクが開発、販売されている。例えば、ポリ塩化ビニルを溶解する溶媒として、上記のような課題を抱えているシクロヘキサノンに代えて、Ｎ−メチルピロリドン、アミド等の溶媒を含有する非水系インクが開示されている（特許文献２、３参照）。また、擦過性等の画像堅牢性を向上させる目的で、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やアクリルなどの定着樹脂を添加した非水系インクが開示されている（特許文献４、５参照）。これらの構成により、臭気をある程度抑制でき、ポリ塩化ビニルに対する耐擦過性をある程度備えた画像を形成できるインクジェットインクを得ることができてきている。しかしながら、昨今のインクジェットプリンタに対してより高画質化の要求があり、これまで以上に、光沢性、高い光学濃度を兼ね備えたインクジェット画像を形成するシステムが求められている。
【特許文献１】特表２００２−５２６６３１号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６７２号公報
【特許文献３】特開２００５−６０７１６号公報
【特許文献４】特開２００５−３６１９９号公報
【特許文献５】ＷＯ２００４／００７６２６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック製の記録媒体に対する印字適性（耐擦性、アルコール拭き取り耐性）を有し、安全性に優れ、臭気の問題が無く使用でき、特に、光沢性、高い光学濃度に優れる非水系インクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【０００９】
１．少なくとも顔料、定着樹脂、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる化合物（Ａ）と、下記一般式〔Ｉ〕で表されるポリアリルアミン誘導体を含有することを特徴とする非水系インクジェットインク。【００１０】
【化１】
2009063654.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数が１乃至６の置換基を表し、Ｒ1とＲ2が結合して環を形成していてもよい。〕【００１２】
【化２】
2009063654.tif 000004
【００１３】
〔式中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数が１乃至６の置換基を表し、Ｒ3とＲ4が結合して環を形成していてもよい。〕【００１４】
【化３】
2009063654.tif 000005
【００１５】
〔式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、重合開始剤残基または連鎖移動触媒残基を表し、Ｒ1は遊離のアミノ基、ＮＨ3+-ＯＣＯＲ2、またはＮＨＣＯＲ2を表す。Ｒ2は遊離のカルボン酸を有するポリエステル、遊離のカルボン酸を有するポリアミド、または遊離のカルボン酸を有するポリエステルアミドのいずれかからカルボキシル基を除いた残基を表す。ｎは２〜１，０００の整数を表す。但し、ｎ個のＲ1中、少なくとも１個はＮＨＣＯＲ2を表す。〕
２．前記化合物（Ａ）の含有量が、１．５質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする前記１に記載の非水系インクジェットインク。【００１６】
３．下記一般式（３）及び（４）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒（Ｂ）を含有することを特徴とする前記１または２に記載の非水系インクジェットインク。【００１７】
【化４】
2009063654.tif 000006
【００１８】
〔式中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ1はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕【００１９】
【化５】
2009063654.tif 000007
【００２０】
〔式中、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ2はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕
４．前記溶媒（Ｂ）の含有量が、５０質量％以上、９０質量％以下であることを特徴とする前記３に記載の非水系インクジェットインク。【００２１】
５．前記溶媒（Ｂ）が、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記３または４に記載の非水系インクジェットインク。【００２２】
６．前記定着樹脂は、溶液重合法により合成された樹脂であることを特徴とする前記１乃至５のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク。【００２３】
７．前記定着樹脂は、数平均分子量が１００００以上、３００００以下の範囲である、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物及び塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１乃至６のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク。【００２４】
８．前記１乃至７のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインクを用いて、記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体が、ポリ塩化ビニル、可塑剤を含有しない樹脂基材及び非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック製の記録媒体に対する印字適性（耐擦性、アルコール拭き取り耐性）を有し、安全性に優れ、臭気の問題が無く使用でき、特に、光沢性、高い光学濃度に優れる非水系インクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。【００２７】
本発明者は、上記課題に鑑み非水系インクジェットインクについて様々な溶媒とその組み合わせについて検討を行った結果、少なくとも顔料、定着樹脂、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる化合物（Ａ）と、前記一般式〔Ｉ〕で表されるポリアリルアミン誘導体を含有することを特徴とする非水系インクジェットインクにより、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック製の記録媒体に対する印字適性（耐擦性、アルコール拭き取り耐性）を有し、安全性に優れ、臭気の問題が無く使用でき、特に、光沢性、高い光学濃度に優れる非水系インクジェットインクを実現できることを見出した。【００２８】
詳細な機構は不明でありあくまで推定であるが、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる化合物（Ａ）と、前記一般式〔Ｉ〕で表されるポリアリルアミン誘導体が共存することにより、顔料が微細な状態で均一分散され一定量の顔料当たりの発色効率が上がると共に記録媒体に形成されたインクの塗膜表面の平滑性が向上するものと推定される。加えて、定着樹脂のインク中での溶解安定性が向上し、インクを記録媒体に印字し、乾燥後の定着樹脂の失透が抑えられて、画像面における反射光の散乱が抑えられる効果も得られているものと推定される。以上の効果により、本発明の目的とする光沢性や光学濃度が向上するものと推察する。【００２９】
以下、本発明の非水系インクジェットインクの構成について、具体的に説明する。【００３０】
本発明の非水系インクジェットインク（以下、インクジェットインクあるいはインクともいう）は、顔料、定着樹脂、前記一般式（１）及び（２）で表されるスルホキシド、またはスルホン化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる化合物（Ａ）と、前記一般式〔Ｉ〕で表されるポリアリルアミン誘導体を含有することを特徴とする。【００３１】
〔一般式（１）及び（２）で表される化合物〕
次いで、本発明に係る前記一般式（１）及び（２）で表される化合物の詳細について説明する。【００３２】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜６の置換基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基のような直鎖または分岐のアルキル基や、ヒドロキシエチル基、アセチル基、アセトニル基のようなヘテロ原子が置換したアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの環状、または芳香族の置換基等が挙げられ、更にＲ1とＲ2は同じであっても異なっていても良く、またＲ1とＲ2が互いに結合して環を形成していても良い。【００３３】
前記一般式（２）において、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜６の置換基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基のような直鎖または分岐のアルキル基や、ヒドロキシエチル基、アセチル基、アセトニル基のようなヘテロ原子が置換したアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの環状、または芳香族の置換基等が挙げられ、更にＲ3とＲ4は同じであっても異なっていても良く、またＲ3とＲ4が互いに結合して環を形成していても良い。【００３４】
このような一般式（１）、（２）で表される化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、テトラエチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−イソプロピルスルホン、メチル−ヒドロキシエチルスルホン、スルホランなどが挙げられる。【００３５】
インクジェットインク中の化合物（Ａ）の含有量は、１．５質量％以上、３０質量％以下含有することが好ましく、より好ましくは３質量％以上、２０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以上、１５質量％以下である。化合物（Ａ）の含有量が１．５％以上であれば、インクのポリ塩化ビニルに対する溶解能が十分となり、ポリ塩化ビニルに対する耐擦過性やアルコール拭き取り耐性を得ることができる。また、３質量％以上であれば、ポリ塩化ビニルに対する耐擦過性やアルコール拭き取り耐性が良好であり、３０質量％以下であれば、長期の使用によりインクジェットヘッドの異常を引き起こすことなく、安定した出射を行うことができる。【００３６】
〔一般式〔Ｉ〕で表される化合物〕
次いで、本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表されるポリアリルアミン誘導体の詳細について説明する。【００３７】
本発明に係るポリアリルアミン誘導体は、例えば、ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミドまたはエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の３種の化合物の中から選ばれる１種以上の化合物とを反応させて得ることができる。【００３８】
さらに詳しく説明すると、このポリアリルアミン誘導体は、例えば、重合度２〜１，０００のポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有する、下記一般式〔II〕または〔III〕で表されるポリエステル及び下記一般式〔IV〕または〔Ｖ〕で表されるポリアミドの１種を単独でまたは２種以上を併用して、それらを原料として調製することができる。【００３９】
【化６】
2009063654.tif 000008
【００４０】
上記一般式〔II〕において、Ｒ3は、炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を表し、ａは２〜１００の整数を表す。【００４１】
【化７】
2009063654.tif 000009
【００４２】
上記一般式〔III〕において、Ｒ4は、炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、Ｃ6Ｈ4またはＣＨ＝ＣＨを表し、Ｒ5は炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、またはポリアルキレングリコールから２つの水酸基を除いた残基を表し、ｂは２〜１００の整数を表す。また、前記鎖中にエーテル結合を有することもある。【００４３】
【化８】
2009063654.tif 000010
【００４４】
上記一般式〔IV〕において、Ｒ6は、炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を表し、ｃは２〜１００の整数を表す。【００４５】
【化９】
2009063654.tif 000011
【００４６】
上記一般式〔Ｖ〕において、Ｒ4は、炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、Ｃ6Ｈ4またはＣＨ＝ＣＨを表し、Ｒ7は炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を表し、ｄは２〜１００の整数を表す。【００４７】
なお、本発明に係るポリアリルアミン誘導体は、ポリアリルアミンに、前記一般式〔II〕と一般式〔III〕の繰り返し成分がランダムに重合したポリエステル、一般式〔IV〕と一般式〔Ｖ〕の繰り返し成分がランダムに重合したポリアミド、更に一般式〔II〕または一般式〔III〕、及び一般式〔IV〕または一般式〔Ｖ〕の繰り返し成分がランダムに重合したポリエステルアミドを反応させても製造することができる。【００４８】
本発明に係るポリアリルアミン誘導体の製造に用いるポリアリルアミンは、アリルアミンを重合開始剤存在下、場合によっては連鎖移動触媒存在下で重合させて得られるものである。【００４９】
上記重合開始剤としては、特別の制限はなく、この分野で通常使用されている重合開始剤、例えば、メチルエチルケトンなどのケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーロキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、その他アゾビスイソプチロニリトリル、過酸化水素、第一鉄塩等を挙げることができる。さらに特公平２−１４３６４号公報に記載の重合開始剤を用いても良い。【００５０】
また、連鎖移勤触媒としては、例えば、ラウリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオカルボン酸類、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシルなどのチオカルボン酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００５１】
本発明で用いるポリアリルアミンの数平均分子量は１５０〜１００，０００であれば特に限定されないが、より好ましくは６００〜２０，０００のポリアリルアミンである。【００５２】
本発明で用いるポリアリルアミンの数平均分子量が１５０〜１００，０００が好ましい理由は、平均分子量が１５０以上であれば、顔料に対する吸着力が十分となり顔料分散が容易になり、１００，０００以下であれば顔料同士の凝集の発生を抑制し、顔料分散が容易になる。【００５３】
なお、ポリアリルアミンは市販品を用いることのできることはもちろんで、そのような市販品としては、例えば、日東紡績社製「ＰＡ−１Ｌ」、「ＰＡ−１ＬＶ」、「ＰＡＡ−１．４Ｌ」、「ＰＡＡ−１０Ｃ」、「ＰＡＡ−１５」、「ＰＡＡ−１５Ｂ」、「ＰＡＡ−Ｌ」、「ＰＡＡ−Ｈ」、「ＰＡＡ−１Ｌ−１５Ｃ」などが挙げられる。【００５４】
また、特公平２−１４３６４号公報に記載の方法を用いて、任意の分子量のポリアリルアミンを調製することができる。【００５５】
本発明に係るポリアリルアミン誘導体の調製に用いられるポリエステルとしては、前記一般式〔II〕または一般式〔III〕で表される化合物が挙げられる。また、これ以外には、前記一般式〔II〕と一般式〔III〕の繰り返し成分がランダムに重合したポリエステルを用いても良い。【００５６】
前記一般式〔II〕で表されるポリエステルは、下記一般式〔VI〕で表されるヒドロキシカルボン酸や下記一般式〔VII〕で表されるラクトンを原料にして調製することができる。【００５７】
更に詳しくは、ヒドロキシ酸、ラクトン、またはヒドロキシ酸とラクトンの混合物に重合触媒を加え、加熱することにより製造できる。反応温度は１２０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２１０℃である。また、反応時間は０．５〜７２時間である。このとき、窒素気流下で行うと、大きな重合度のものを得ることができる。また、このとき重合開始剤を用いると反応の制御が容易になる。なお、原料にラクトンを用いた場合、ラクトン１モルに対して０〜０．５モルの割合で重合開始剤としてモノカルボン酸を用いることができる。【００５８】
【化１０】
2009063654.tif 000012
【００５９】
【化１１】
2009063654.tif 000013
【００６０】
上記一般式〔VI〕及び一般式〔VII〕において、Ｒ3は炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を表す。【００６１】
一般式〔VI〕で表されるヒドロキシカルボン酸としては、例えば、リシノール酸、リシノレン酸、９及び１０−ヒドロキシステアリン酸の混合物、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸、乳酸等が挙げられる。一般式〔VII〕で表されるラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、４−メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトン等が挙げられる。【００６２】
重合触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドテトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨードなどの四級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨードなどの四級ホスホニウム塩の他、トリフェニルフォスフィンなどのリン化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウムなどの有機カルボン酸塩、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラートなどのアルカリ金属アルコラートの他、三級アミン類、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、及び塩化亜鉛などの亜鉛化合物等が挙げられる。【００６３】
重合開始剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソノナン酸、アラキン酸などの脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、ｐ−ブチル安息香酸などの芳香族モノカルボン酸、等のモノカルボン酸が挙げられる。【００６４】
また、一般式〔III〕のポリエステルは、ＨＯ−Ｒ5−ＯＨで表されるジオールと、ＨＯ−ＣＯ−Ｒ4−ＣＯＯＨで表される二塩基酸を反応させて調製することができる。【００６５】
なお、式中のＲ4は、炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、Ｃ6Ｈ4またはＣＨ＝ＣＨを表し、Ｒ5は炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基またはポリアルキレングリコールから２つの水酸基を除いた残基を表す。【００６６】
更に詳しくは、等モルの上記ジオールと二塩基酸の混合物に重合触媒を加え、加熱することにより製造できる。このとき二塩基酸を少し過剰に加えることが好ましい。反応温度は１２０〜２２０℃、より好ましくは１６０〜２１０℃である。また、反応時間は０．５〜７２時間である。このとき窒素気流かで行うと、大きな重合度のものを得ることができる。また、このとき重合開始剤を用いると反応の制御が容易になる点で好ましい。【００６７】
上記のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコール類やジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのエーテル結合含有のジオール類を挙げることができる。二塩基酸としては、例えば、無水マレイン酸、フマール酸などの不飽和結合を有する二塩基酸類や、無水フタル酸、テレフタル酸などの芳香族系二塩基酸類や、アジピン酸、セバシン酸などの飽和二塩基酸類を挙げることができる。【００６８】
反応に用いる重合触媒並びに重合開始剤は、前記一般式〔II〕で表されるポリエステルの製造に用いるものと同様のものを用いればよい。【００６９】
前記一般式〔II〕と一般式〔III〕の繰り返し成分がランダムに重合したポリエステルは、ヒドロキシ酸、ラクトン、またはヒドロキシ酸とラクトン、等モルの上記ジオールと二塩基酸の混合物に重合触媒を加え、加熱することにより製造できる。反応条件は、前記一般式〔II〕の調製を行うときの条件と同じである。【００７０】
また、一般式〔II〕と一般式〔III〕の繰り返し成分がブロック状に重合したポリエステルは、予め〔II〕と一般式〔III〕のポリエステルを調製した後、脱水縮合をして得ることができる。【００７１】
本発明で用いるポリエステルの分子量は、３００〜２０，０００の範囲のものであればよいが、顔料の分散性能の点からは１，０００〜１０，０００が好ましい。これは分子量が３００以上であれば、分散剤側鎖の長さが十分となり、良好な分散効果を得ることができ、２０，０００以下であれば、分散剤側鎖の長さが過度に長すぎることなく、顔料同士の凝集を防止でき、流動性の低下を抑制することができる。このような分子量のポリエステルを得るためには、重合開始剤と原料となるヒドロキシ酸、ラクトン、ジオール、二塩基酸のモル比を設定すること、また途中における反応生成物の酸価を観察し適当な反応時間を設定することによって可能となる。【００７２】
本発明に係るポリアリルアミン誘導体の調製に用いられるポリアミドとしては、前記一般式〔IV〕または一般式〔Ｖ〕で表される化合物が挙げられる。また、これ以外に一般式〔IV〕と一般式〔Ｖ〕の繰り返し成分がランダムに重合したものでもかまわない。【００７３】
前記一般式〔IV〕で表されるポリアミドは、下記一般式〔VIII〕で表されるラクタムやＨ2Ｎ−Ｒ6−ＣＯＯＨで表されるアミノカルボン酸を原料にして調製される。なお、Ｒ6は、炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を表す。【００７４】
【化１２】
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【００７５】
更に詳しくは、一般式〔VIII〕で表されるラクタム、Ｈ2Ｎ−Ｒ6−ＣＯＯＨで表されるアミノカルボン酸、またはラクタムとアミノカルボン酸の混合物を加熱することにより製造できる。重縮合反応は窒素気流下で行うことが好ましく、反応温度は１５０〜２１０℃である。２５０℃以下であれば着色を抑制でき、１１０℃以上であれば十分な反応速度を得ることができる。反応時間は０．５〜７２である。また、このとき重合開始剤を用いると反応の制御が容易になる。さらに、重合触媒を加えることにより反応時間を短縮することができる。分子量は酸化により測定できる。なお、原料にラクタムを用いた場合、ラクタム１モルに対して０〜０．５モルの割合で重合開始剤のモノカルボン酸を用いることができる。【００７６】
上記のラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、アミノカルボン酸としては、アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸などを挙げることができる。また、重合触媒や重合開始剤は、ポリエステルの製造に用いたものと同様のものを使うことができる。【００７７】
一般式〔Ｖ〕のポリアミドは、前記ＨＯ−ＣＯ−Ｒ4−ＣＯＯＨで表される二塩基酸と、Ｈ2Ｎ−Ｒ7−ＮＨ2（Ｒ7は、炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を表す）を原料にして調製することができる。ここで用いる二塩基酸は、上記ポリエステルの製造に用いられるものと同様であり、ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。【００７８】
一般式〔Ｖ〕ポリアミドの製造における反応条件等は、上記一般式〔IV〕で表されるポリアミドの製造条件と同様である。【００７９】
一般式〔IV〕と一般式〔Ｖ〕の繰り返し成分がランダムに重合したポリアミドを製造するには、先の一般式〔IV〕及び一般式〔Ｖ〕のそれぞれの製造に用いたラクタム、アミノカルボン酸、二塩基酸、ジアミンを用いて、上記で説明したポリアミドの重合条件を適用することで製造できる。【００８０】
本発明に係るポリアリルアミン誘導体の調製に用いられるエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）は、上記のポリエステル及びポリアミドの製造に用いたヒドロキシカルボン酸、ラクトン、二塩基酸並びにジオールのいずれかから選ばれる１つ以上及び、アミノカルボン酸、ラクタム、二塩基酸並びにジアミンのいずれかから選ばれる１つ以上を上記のポリアミドの重合条件を適用することにより調製することができる。【００８１】
また、前記調製方法により得られるポリエステルとポリアミドを予備縮合しておき、これらをさらに共縮合することにより調製することができる。重合条件は上記と同様であり、反応は、反応生成物の酸価を観察する事で目的の重合度で終了させることができる。【００８２】
ポリアリルアミンと側鎖に導入するポリマーとの反応を詳述すると、アミノ基をｎ個有するポリアリルアミン１モルに対し、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミドまたはエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の１種以上の化合物を合計１モル以上、顔料分散性の点から好ましくは２モル以上、２ｎモル以下の割合で混合して反応させる。このとき、異なった種類のポリエステル、ポリアミドまたはエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）を同時に反応させても構わない。反応には重合触媒を使ってもよく、用いられる重合触媒は、ポリエステルの製造で前記したものが挙げられる。また、反応にキシレン、トルエン等の溶剤を用いても何ら構わない。【００８３】
このとき、ポリアリルアミンと遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミドまたはエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）との反応は、前者の遊離アミノ基と後者の末端遊離カルボキシル基を介しての塩形成または酸アミド結合形成反応である。また、ポリエステルやポリエステルアミドを用いた場合、これらのエステルとポリアリルアミンの側鎖のアミノ基とが用いたポリエステルやポリエステルアミドの種類により、また反応条件により、エステル−アミド交換反応も同時に起こっている。この反応において、塩が形成されるか酸アミド結合が形成されるかは反応条件による。【００８４】
酸アミド結合形成反応及び塩形成反応は同時に進行するが、酸アミド結合形成反応は９０〜２１０℃、好ましくは１００〜２１０℃で行うと良い。２５０℃以上であると、反応生成物に着色をきたし、９０℃以下であると反応時間が長くなってしまう。また、反応は窒素気流下で行うと着色の低いものが得られる。【００８５】
これに対し、塩形成を行う反応温度としては２０〜１４０℃が好ましい。【００８６】
本発明に係るポリアリルアミン誘導体は、ｎ個のアミノ基を有するポリアリルアミンに対して、ポリエステル、ポリアミドまたはエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の末端カルボキシル基が２モル以上の割合で酸アミド形成反応を行ったものが、顔料分散性の点で好ましい。特に、前記一般式〔Ｉ〕において、ｎ個のＲ1中、ＮＨＣＯＲ2で表される酸アミド結合により結合した形態の残基が、６０〜９５％の範囲存在するものが好ましく、更により好ましくは酸アミド結合により結合した形態の残基が６５〜９０％の範囲存在するものが好ましい。【００８７】
これは、ポリアリルアミンの有する６０％未満のアミノ基がアミド結合を介して共有結合している場合、顔料同士の凝集が起こり、粘度低下効果の不足や塗膜外観に不具合を生じさせることになり分散剤として使用出来ない。また、ポリアリルアミンの有する９６％以上のアミノ基がアミド結合を介して共有結合している場合、顔料と吸着する官能基が不足し、顔料分散に寄与することが困難になり、粘度低下効果の不足や塗膜外観に不具合を生じさせることになり分散剤として使用できない。【００８８】
本発明に係るポリアリルアミン誘導体において、上記範囲でポリアリルアミンのアミノ基を共有結合により結合させるには、ポリアリルアミン及び片末端にカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミドまたはエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の少なくとも１つを混合した直後のアミン価Ａと反応終了後のアミン価Ｂを測定し、これらの変化を、下式１で計算することにより算出できる。【００８９】
（式１）
ポリアリルアミン誘導体のアミノ基の共有結合の割合＝｛（アミン価Ａ−アミン価Ｂ）／アミン価Ａ｝×１００
なお、混合した直後のアミン価を実測しても良いが、混合直後では反応が進行していないため、原料として用いるポリアリルアミンのアミン価を反応に用いたポリマーとポリアリルアミンの質量から計算することもできる。なお、ポリアリルアミンのアミノ基と側鎖に導入するポリマーのカルボキシル基が塩を形成していても、求めるアミン価には何ら影響しない。【００９０】
更に、本発明に係るポリアリルアミン誘導体はポリアリルアミンと片末端にカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミドまたはエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の質量比が１／５〜１／３０であり、得られたポリアリルアミン誘導体のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜３０であると性能がより向上する。アミン価が５以上であれば、顔料に対する十分な吸着力が得られ顔料分散が良好となり、３０以下であれば、顔料同士の凝集の発生を防止することができる。【００９１】
また、本発明に係るポリアリルアミン誘導体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は顔料分散の点で２．５〜５０であることが好ましい。【００９２】
また、上記の反応で得られる本発明に係るポリアリルアミン誘導体の分子量は、顔料分散剤として用いる場合、２０００〜１０００００であることが好ましい。【００９３】
なお、本発明に係るポリアリルアミン誘導体は、ポリアリルアミンに直接ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、二塩基酸並びにジオール、アミノカルボン酸、ラクタム、二塩基酸並びにジアミンのいずれか１つ以上を上記のポリエステルの重合条件を用いることによっても調製することができる。【００９４】
本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表されるポリアリルアミン誘導体は、顔料に対して１０質量％〜２００質量％の範囲で添加することが好ましい。【００９５】
〔一般式（３）及び（４）で表される化合物〕
本発明のインクジェットインクには、非水系溶媒を含有することができるが、前記一般式（３）及び（４）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒（Ｂ）を含有することが好ましい。【００９６】
前記一般式（３）において、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ1はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。【００９７】
また、前記一般式（４）において、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ2はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。【００９８】
本発明に係る一般式（３）、（４）で表される具体的な化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。【００９９】
これらの中でも、溶媒（Ｂ）の成分として、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリ塩化ビニルに印字した時のインクの速乾性をより向上させることができる。その中でも、特に好ましい溶媒（Ｂ）としては、ジエチレングリコールジエチルエーテルとエチレングリコールジアセテートを少なくとも１：１〜１０：１の比で含有するものである。【０１００】
インクジェットインク中の溶媒（Ｂ）の含有量は、５０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、このような溶媒構成にすることにより、ポリ塩化ビニル印字時の速乾性、出射安定性が良好となるのに加え、インクの臭気をより少ないものとすることができる。【０１０１】
〔その他の溶媒〕
本発明のインクジェットインクにおいては、本発明に係る化合物（Ａ）、溶媒（Ｂ）の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の溶媒を含有しても良く、そのような溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が挙げられる。【０１０２】
〔定着樹脂〕
次に、本発明に係る定着樹脂について説明する。【０１０３】
本発明のインクジェットインクでは、ポリ塩化ビニル等のプラスチック製の記録媒体に記録した際の定着性を向上させるために、様々な定着樹脂（以下、単に樹脂ともいう）が添加される。【０１０４】
添加する樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂等が挙げられる。【０１０５】
具体的には、ジョンクリル（ジョンソンポリマー社製）、エスレックＰ（積水化学社製）等のアクリル系樹脂、エリーテル（ユニチカ社製）、バイロン（東洋紡社製）等のポリエステル系樹脂、バイロンＵＲ（東洋紡社製）、ＮＴ−ハイラミック（大日精化社製）、クリスボン（大日本インキ化学工業社製）、ニッポラン（日本ポリウレタン社製）等のポリウレタン樹脂、ＳＯＬＢＩＮ（日信化学工業社製）、ビニブラン（日信化学工業社製）、サランラテックス（旭化成ケミカルズ社製）、スミエリート（住友化学社製）、セキスイＰＶＣ（積水化学社製）、ＵＣＡＲ（ダウケミカル社製）等の塩化ビニル系樹脂が挙げられる。【０１０６】
定着樹脂は、印字後に記録媒体に対して顔料などの色材を接着するバインダーの作用をするが、定着樹脂は分子量が大きいほど接着性、耐久性が良くなる。また、分子量が小さいほどインクの粘度が低くなるが、粘度が低い方が印字時のインクの出射に必要なエネルギーが低くなり、インクジェットヘッドに負荷がかからず、安定に出射しやすくなる。したがって数平均分子量で１００００以上であると印字後の定着性が十分に発揮され、３００００以下であればインクの出射に負荷がかからず好ましい。【０１０７】
特に好ましい定着樹脂は、数平均分子量が１００００〜３００００の範囲であり、組成としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物及び塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物から選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物と塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物を混合して用いても良く、更にはこれら塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物や塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物などと、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などを混合して用いても良い。【０１０８】
本発明のインクにこれらの定着樹脂を添加することにより、出射安定性と耐擦過性やアルコール拭き取り耐性をバランスよく向上させることができる。【０１０９】
本発明でいうアルコール拭き取り耐性とは、エタノールまたはエタノール・水混合溶媒で画像表面を拭き取った際に画像剥離等の乱れに対する耐性であり、屋外用途のポスター等で、画像表面の汚れをアルコールで拭き取ることに対するユーザーニーズである。【０１１０】
本発明に係る定着樹脂の合成法としては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法など、特に制約はなく適用することができるが、その中でも、溶液重合法が好ましい。【０１１１】
溶液重合法とは、ビニル基をもつモノマーのラジカル重合を行う際に用いられる方法の一つで、生成するポリマーが可溶な溶媒にモノマー及び開始剤を溶解させて、加熱して重合を行う方法である。【０１１２】
溶液重合法により合成された定着樹脂は、比較的高分子量であっても溶解性が高く、インク中により多くの樹脂を含有させることができるため、耐擦過性を向上させることができる。【０１１３】
本発明のインクにおける定着樹脂の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。含有量を１質量％以上とすることで、ポリ塩化ビニルに記録した時の画像耐候性が高められ、１０質量％以下とすることでインクジェットヘッドからのインク吐出性が安定しやすくなり、より好ましい含有量の範囲は３〜７質量％の範囲である。【０１１４】
〔顔料〕
次に、本発明に係る顔料について説明する。【０１１５】
本発明の非水系インクジェットインクにおいては、色材として顔料を使用することにより、ポリ塩化ビニル等のプラスチック製の記録媒体に記録した記録物の耐候性を高めることができる。【０１１６】
本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。【０１１７】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。【０１１８】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。【０１１９】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。【０１２０】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４等が挙げられる。【０１２１】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。【０１２２】
上記の他に、レッド、グリーン、ブルー、中間色が必要とされる場合には以下の顔料を単独あるいは併用して用いることが好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２０９、２２４、１７７、１９４；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ４３；
Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３６、７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６；
等が用いられる。【０１２３】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。【０１２４】
本発明のインクにおけるこれら顔料の含有量は、２〜１０質量％とすることが好ましい。また、画像粒状感を低減するため淡色インクを用いることがあるが、その際は、濃色インクに対して顔料の含有量を１／５〜１／２とすることが好ましい。【０１２５】
本発明に係る顔料は、本発明に係る塩基性基を有する顔料誘導体、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては、従来公知の分散装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。【０１２６】
本発明のインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下がより好ましい。平均粒径を１０ｎｍ以上とすることにより顔料粒子同士の凝集が生じにくくなり、平均粒径を２００ｎｍ以下とすることによって、長期間にわたり保存した際に顔料が沈降する現象を抑制しやすくなるため、平均粒径を前記の範囲とすることで保存安定性が良好なインクを得られやすくなる。【０１２７】
顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。【０１２８】
本発明のインクにおいては、顔料分散剤として、本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表されるポリアリルアミン誘導体を用いることを特徴とするが、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の顔料分散剤を併せて用いることができる。【０１２９】
併用できる顔料分散剤としては、界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。高分子分散剤としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。【０１３０】
具体的には、ジョンクリル（ジョンソンポリマー社製）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｅｆｋａ（Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、フローレン（共栄社化学社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、デモール（花王社製）、ホモゲノール、エマルゲン（以上、花王社製）、ソルスパーズ（アビシア社製）、ニッコール（日光ケミカル社製）等が挙げられる。【０１３１】
〔その他の添加剤〕
本発明のインクジェットインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。【０１３２】
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインクジェットインクを吐出して画像形成を行う際に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。【０１３３】
本発明のインクジェットインクを用いたインクジェット記録方法においては、例えば、インクジェットインクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを吐出し記録媒体に付着させることで、インクジェット記録画像が得られる。記録媒体に付着させたインクを素早く確実に乾燥させるため、記録媒体の表面温度を高めて画像形成する方法が好ましい。【０１３４】
表面温度は、記録媒体の耐久性や、用いるインクの乾燥性に応じて調節するが、好ましくは４０〜１００℃である。特に、記録媒体としてポリ塩化ビニルを用いる場合、表面温度を高めることにより、記録媒体表面に対するインクの濡れ性が向上するため、表面温度を高めて記録することはより好ましい。【０１３５】
ポリ塩化ビニル製の記録媒体の銘柄によっても濡れ性やインク乾燥性に違いが生じることがあるので、各媒体の特性に応じて表面温度を調節しても良い。【０１３６】
記録媒体の表面温度を高めて記録を行う場合、インクジェット記録装置にヒーターを搭載させることが好ましく、記録媒体の搬送前、もしくは搬送時に加熱を行うことにより、インクジェット記録装置単体で記録媒体の表面温度を調節することが可能である。【０１３７】
〔記録媒体〕
本発明のインクジェット記録方法においては、本発明の非水系インクジェットインクを用いて、記録媒体に画像を記録する際、記録媒体として、ポリ塩化ビニル、可塑剤を含有しない樹脂基材及び非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体から選ばれる少なくとも１種の記録媒体を用いることを特徴とする。【０１３８】
本発明のインクジェット記録方法で用いる記録媒体の一つであるポリ塩化ビニルの具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ  ＭＡＲＫ  Ｖ４００  Ｆ  ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ  Ｖ−６００Ｆ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）、ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス  光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ  Ｗａｙ  Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００  ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａ��ｉｎａ社製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商事株式会社製）、Ｈｉ  Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅｗ  Ｌｕｃｋｙ  ＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ  ＭＩ  Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ  ＸＬ  Ｌｉｇｈｔ  ｗｅｉｇｈｔ  ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ  １００、ＲＩＪＥＴ  １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ  ５５０、ＤＳＢ  ５５０、ＤＳＥ  ８００Ｇ、ＤＳＥ  ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｗｈｉｔｅ  ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が挙げられる。【０１３９】
また、可塑剤を含有しない樹脂基材または非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体としては、下記の各種基材を構成要素として、１種類の基材単独で、または複数の種類の基材を組み合わせて、使用をすることができる。本発明に用いられる可塑剤を含有しない樹脂基材としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、可塑剤を含有しない硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂等が挙げられる。【０１４０】
これらの樹脂は可塑剤を含有していないことが特徴であるが、その他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。【０１４１】
本発明に用いられる記録媒体として好ましくは、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＩ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂である。さらに好ましくはＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂である。【０１４２】
また、本発明に用いられる非吸収性の無機基材としては、例えば、ガラス板、鉄やアルミニウムなどの金属板、セラミック板等が挙げられる。これらの無機基材は表面にインク吸収性の層を有していないことが特徴である。これらの非吸収性の無機基材はその他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１４４】
また、以下に記載の顔料分散剤、定着樹脂は、減圧蒸留にて低沸点溶媒を留去し、固形分が２０質量％となるように分散で用いる有機溶媒で希釈して使用した。以下、顔料分散剤、定着樹脂の使用量は固形分換算値を表す。【０１４５】
実施例１
《顔料分散剤の調製》
特開平９−１６９８２１号公報に記載の方法に従って、数平均分子量が約３０００のポリアリルアミンの１０質量％水溶液とポリエステル原料化合物を用いて、その混合比を変化して、表１に記載の数平均分子量、酸化、アミン価を有する本発明に係る顔料分散剤１〜５を調製した。【０１４６】
また、以下のインク調製においては、比較例として、市販のソルスパーズ３２０００（ルーブリゾール社製、ポリエチレンイミン系高分子分散剤）を顔料分散剤６として用いた。【０１４７】
【表１】
2009063654.tif 000015
【０１４８】
《インクの調製》
〔インク１の調製〕
〈顔料分散体１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（以下、ＰＢ１５：３と略記する）を１０部、顔料分散剤１を５．０部、化合物（Ａ）としてジメチルスルホキシド（Ｓ−２）を１０部、溶媒（Ｂ）としてジエチレングリコールジエチルエーテルを６０部とエチレングリコールジアセテートを１５部混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、その後ジルコニアビーズを除去して顔料分散体１を得た。【０１４９】
〈樹脂溶液１の調製〉
化合物（Ａ）としてジメチルスルホキシド（Ｓ−２）を１０部、溶媒（Ｂ）としてジエチレングリコールジエチルエーテルを６５部とエチレングリコールジアセテートを１５部、定着樹脂として、溶液重合法により合成された塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合物（商品名ＶＹＨＤ、数平均分子量２２０００、ダウケミカルズ社製）を１０部、それぞれ混合、溶解して樹脂溶液１を調製した。【０１５０】
〈インクの調製〉
上記樹脂溶液１の５０部を攪拌しながら、顔料分散体１の５０部を添加、混合し、次いで、０．８μｍのフィルターによりろ過して、インク１を得た。【０１５１】
〔インク２〜４０の調製〕
上記インク１の調製において、顔料の種類、顔料分散剤の種類及び添加量、化合物（Ａ）の種類及び添加量、溶媒（Ｂ）の種類及び添加量、その他溶媒の種類及び添加量を、表２、表３に記載のように変更した以外は同様にして、インク２〜４０を調製した。【０１５２】
【表２】
2009063654.tif 000016
【０１５３】
【表３】
2009063654.tif 000017
【０１５４】
なお、表２、表３に略称で記載されている各添加剤の詳細は以下の通りである。なお、表２、表３に記載の含有量の数値は、質量％である。【０１５５】
〔顔料〕
ＰＢ１５：３  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
ＰＹ１５０  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０
ＰＲ１２２  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
ＣＢ  カーボンブラック
〔定着樹脂〕
ＰＶＣ：溶液重合塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合物（商品名ＶＹＨＤ、ダウケミカルズ社製）
〔化合物（Ａ）〕
Ｓ−１：ジ−ｎ−プロピルスルホキシド
Ｓ−２：ジメチルスルホキシド
Ｓ−３：ジ−ｎ−ブチルスルホキシド
Ｓ−４：ジフェニルスルホキシド
Ｓ−５：テトラメチレンスルホキシド
Ｓ−６：ジメチルスルホン
Ｓ−７：ジ−ｎ−プロピルスルホン
Ｓ−８：メチルイソプロピルスルホン
Ｓ−９：メチルヒドロキシエチルスルホン
Ｓ−１０：スルホラン
〔溶媒（Ｂ）〕
ＤＥＧＤＥＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＥＧＤＡｃ：エチレングリコールジアセテート
ＤＥＧＤＭＥ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＰＧＤＡｃ：プロピレングリコールジアセテート
ＤＰＧＤＥＥ：ジプロピレングリコールジエチルエーテル
ＤＰＧＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
〔その他溶媒〕
ＥＧＢＥＡｃ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
《インクの評価》
上記調製した各インクについて、下記の方法に従って耐臭気性の評価を行った。【０１５６】
〔耐臭気性の評価〕
インク１〜４０を、各々５００ｍｌのポリエチレン瓶に約半分まで入れ、被験者１０人による臭覚評価を行い、ほぼ無臭と判定した場合を５点、非常に不快な臭気と判定した場合を１点として５段階で点数をつけ、下記の基準に従って耐臭気性を評価した。【０１５７】
◎：被験者１０人の平均点は、４．０点以上である
○：被験者１０人の平均点は、３．０点以上、４．０点未満である
△：被験者１０人の平均点は、２．０点以上、３．０点未満である
×：被験者１０人の平均点は、２．０点未満である
《形成画像の評価》
〔画像の形成〕
ノズル口径２８μｍ、駆動周波数１５ｋＨｚ、ノズル数５１２、最小液適量１４ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度が１４４０×１４４０ｄｐｉであるヒーターを搭載したオンデマンド型インクジェットプリンタに各インクを装填した。次いで、各インクを吐出し、ポリ塩化ビニル製の記録媒体であるＪＴ５９２９ＰＭ（Ｍａｃｔａｃ社製）に１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を記録した。なお、印字中は、記録媒体を裏面から加温して、画像記録時の記録媒体の表面温度が４５℃になるようにヒーター温度を設定した。記録媒体の表面温度は、非接触温度計（ＩＴ−５３０Ｎ形（株）堀場製作所社製）を用いて測定した。【０１５８】
〔画像の評価〕
上記方法に従って、インク１〜４０より作成した各画像を、下記の方法に従って評価を行った。いずれも△以上の性能を許容レベルとした。【０１５９】
〈光沢性の評価〉
ポリ塩化ビニルに記録したベタ画像について、日本電色工業株式会社製のハンディー光沢計ＰＧ−１Ｍを用いて、投受光角６０度での光沢度を計測し、下記の基準に従って光沢性の評価を行った。光沢度とは、光沢計に付属されている標準プレートを計測した時の反射率を１００とした時の、各々の測定試料の反射率を表すものである。【０１６０】
◎：光沢度が８０以上で、目視観察でも極めて光沢性に優れていることが分かる
○：光沢度が７５以上、８０未満で、目視観察で光沢性が良好なことが分かる
△：光沢度が７０以上、７５未満で、目視観察では光沢性が許容できることが分かる
×：光沢度が７０未満で、目視観察で光沢性が不十分であると判定される
〈光学濃度の測定〉
ポリ塩化ビニルに記録した各ベタ画像について、Ｘ−ｒｉｔｅ社製光学濃度計９３８スペクトロデンシトメーターを用いて、顔料にＰＢ１５：３を用いたインクについてはシアンの光学反射濃度を、顔料にＰＹ１５０を用いたインクについてはイエローの光学反射濃度を、顔料にＰＲ１２２を用いたインクについてはマゼンタの光学反射濃度を、顔料にカーボンブラックを用いたインクについてはＶＩＳの光学反射濃度を測定した。濃度が高い方が、好ましい。【０１６１】
【表４】
2009063654.tif 000018
【０１６２】
表４に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるインクは、比較例に対し、インクの耐臭気性、及び、特にポリ塩化ビニルに画像記録した際の光沢性、光学濃度に優れていることが分かる。【０１６３】
実施例２
《インクの調製》
〔インク４１〜６２の調製〕
実施例１に記載のインク１の調製において、顔料の種類、顔料分散剤の種類、定着樹脂の種類及び添加量、化合物（Ａ）の種類とその添加量、溶媒（Ｂ）の種類とその添加量、その他溶媒の種類とその添加量を、表５に記載のように変更した以外は同様にして、インク４１〜６２を調製した。【０１６４】
【表５】
2009063654.tif 000019
【０１６５】
なお、表５に略称で記載されている各添加剤の詳細は以下の通りである。なお、表５に記載の含有量の数値は、質量％である。【０１６６】
〔顔料分散剤〕
顔料分散剤７  ポリエステル原料：１２−ＨＳ（１２−ヒドロキシルステアリン酸）／ＣＬ（ε−カプロラクトン）＝１／２５（モル比）、ポリアリルアミン誘導体の数平均分子量Ｍｎ：２７５０、酸価：１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ
〔定着樹脂〕
ｍＰＶＣ：溶液重合塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸系共重合物（商品名ＶＭＣＣ、ダウケミカルズ社製）
ｓＰＶＣ：懸濁重合塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合物（商品名ＳＯＬＢＩＮ  ＴＡＯ、日信化学社製）
〔その他溶媒〕
ＴＥＧＤＭＥ：テトラエチレングリコールジブチルエーテル
ＤＰＧＭＥＡｃ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＥＧＤＢＥ：ジエチレングリコールジブチルエーテル
上記顔料分散剤、定着樹脂、その他の溶媒以外で、表５に略称で記載されている各添加剤の詳細は、実施例１と同一である。【０１６７】
《インクの評価》
上記調製した各インクについて、下記の方法に従って出射性の評価と、実施例１と同様の方法で耐臭気性の評価を行った。【０１６８】
〔出射性の評価〕
ノズル口径２８μｍ、駆動周波数１５ｋＨｚ、ノズル数５１２、最小液適量１４ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉ（なお、ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）であるピエゾ型ヘッド、及び特開２００２−３６３４６９号公報の図２に記載のストロボ発光方式のインク飛翔観察装置を用いて、吐出周期と発光周期を同期させＣＣＤカメラにより、各インクの飛翔状態をモニターし、２３℃、５５％ＲＨの環境における出射性を、下記基準に従って評価した。【０１６９】
◎：インク液滴は正常に出射されており、出射を３分間停止後に再開しても、曲がり、欠、速度バラつきなどの異常が生じない
○：インク液滴は正常に出射されており、出射を１分間停止後に再開しても異常は生じないが、出射を３分間停止後に再開した時に、曲がり、速度バラつきが生じるノズルがある
△：インク液滴は正常に出射されているが、出射を１分間停止後に再開した時に、曲がり、速度バラつきが生じるノズルがある
×：インク液滴の正常な射出が困難で、曲がりが生じるノズルがあり、出射を１分間停止後に再開した時、多くのノズルで曲がり、速度バラつきが生じ、欠も発生している
《形成画像の評価》
実施例１に記載の方法と同様にしてインク４１〜６２より各画像を形成し、実施例１に記載の方法と同様にして光沢性及び光学硬度の評価を行った。△以上の性能を許容レベルとした。【０１７０】
以上により得られた各結果を、表６に示す。【０１７１】
【表６】
2009063654.tif 000020
【０１７２】
表６に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるインクは、定着樹脂として溶液重合法により合成された樹脂を使用することにより、出射性に影響なくインク中により多くの樹脂を含有させることができ、光沢性及び光学濃度がさらに向上することが分かる。【０１７３】
実施例３
実施例１で調製したインク１、３７〜４０を用いて、記録媒体としてポリ塩化ビニルに代えて、表７に記載の各記録媒体を用いて画像形成を行い、実施例１に記載の方法と同様にして、光沢性及び光学濃度の評価を行い、得られた結果を表７に示す。△以上の性能を許容レベルとした。【０１７４】
なお、表７に略称で記載した各記録媒体の詳細は、以下の通りである。【０１７５】
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートシート
ＰＰ：ポリプロピレンシート
ＡＢＳ：アクロルニトリル、ブタジエン、スチレン共重合体シート
ＰＣ：ポリカーボネートシート
ＰＯＭ：ポリオキシメチレン樹脂シート
ＰＡ：ポリアクリレート
ＰＩ：ポリイミド
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル
ＰＥ：ポリエチレン【０１７６】
【表７】
2009063654.tif 000021
【０１７７】
表７に記載の結果より明らかな様に、本発明のインクを用いて、ポリ塩化ビニル、可塑剤を含有しない樹脂基材及び非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体に画像形成を行っても、優れた光沢性及び光学濃度を示すことが分かる。【０１７８】
実施例４
《顔料分散剤の調製》
特開平９−１６９８２１号公報に記載の方法に従って、ポリアリルアミン、ポリアミド原料化合物、或いはポリエステルアミド原料化合物を用いて、顔料分散剤８、９を調製した。【０１７９】
顔料分散剤８：ポリアミド原料、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸＝２／３（モル比）、ポリアリルアミン誘導体の数平均分子量Ｍｎ：１０５００、アミン価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ
顔料分散剤９：ポリエステルアミド原料、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／エチレングリコール＝７／１１／２（モル比）、ポリアリルアミン誘導体の数平均分子量Ｍｎ：１０５００、アミン価３９ｍｇＫＯＨ／ｇ
《インクの調製》
実施例１に記載のインク１の調製において、顔料分散体１の調製に用いた顔料分散剤１に代えて、上記顔料分散剤８、９を用いた以外は同様にして、インク６３、６４を調製した。【０１８０】
《インクの評価》
上記調製したインク６３、６４について、実施例１記載の方法に従って耐臭気性の評価を行った。【０１８１】
《形成画像の評価》
〔画像の形成〕
上記調製したインク６３、６４について、実施例１記載の方法に従って画像形成を行った。【０１８２】
〔画像の評価〕
上記方法に従って、インク６３、６４より作成した各画像を、実施例１記載の方法に従って光沢性、光学濃度の評価を行い、得られた結果を表８に示す。いずれも△以上の性能を許容レベルとした。【０１８３】
【表８】
2009063654.tif 000022
【０１８４】
表８に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるインクは、インクの耐臭気性及びポリ塩化ビニルに画像記録した際の光沢性、光学濃度に優れていることが分かる。
【国際調査報告】
2009063654.tif 000031
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2009063654.tif 000033
2009063654.tif 000034
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