(57)【要約】[課題]水添共役ジエンブロック共重合体を含有する樹脂組成物、並びに経時安定性及び熱可塑性樹脂等とのコンパンド時の加工性に優れ、コンパウンド後の物性が優れたポリマーアロイを形成可能な水添共役ジエンブロック共重合体の製造方法を提供する。[解決手段]式（ｉ）で表される基等を有し、Ｎ原子含有極性基におけるＮ原子のシリル保護率が７０％以上である水添共役ジエンブロック共重合体と、非極性重合体、極性重合体及び充填剤から選ばれる少なくとも１種とを含有する樹脂組成物。2013125628.tif 000026［式（ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はアルキル基等を示す。］  シリル保護率（％）＝（Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合したＳｉ原子（個））／［（Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合したＳｉ原子（個））＋（Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合した水素原子（個））］×１００（上記シリル保護率（％）を表す式において、Ｎ原子含有極性基とは、式（ｉ）で表される基と、前記式（ｉ）で表される基中の−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3で表される基が少なくとも一つ外れた基とを総称した基である。）
2013125628.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ｉ）で表される基、式（ii）で表される基及び式（iii）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基を有し、下記で定められるＮ原子含有極性基におけるＮ原子のシリル保護率が７０％以上である水添共役ジエンブロック共重合体と、
非極性重合体、極性重合体及び充填剤から選ばれる少なくとも１種と
を含有する樹脂組成物。
【化１】
2013125628.tif 000024
［式（ｉ）〜（iii）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基を示し；Ｒ4は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し；Ｒ5は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。］
シリル保護率（％）＝（Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合したＳｉ原子（個））／［（Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合したＳｉ原子（個））＋（Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合した水素原子（個））］×１００
（上記シリル保護率（％）を表す式において、Ｎ原子含有極性基とは、式（ｉ）〜（iii）で表される基と、前記式（ｉ）〜（iii）で表される基中の−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3又は−ＳｉＲ1Ｒ2−Ｒ5−ＳｉＲ1Ｒ2−で表される基が少なくとも一つ外れた基とを総称した基である。）
【請求項２】
（１）式（ｉ）で表される基、式（ii）で表される基及び式（iii）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基を有する共役ジエンブロック共重合体に、水素添加を行う工程と、
（２）前記工程（１）にて得られた水添共役ジエンブロック共重合体と溶媒とを含む反応液から、
（ａ）前記反応液とアルカリ水溶液を、スチームと接触させることにより、溶媒を除去する方法、
（ｂ）前記反応液を、５０〜２６０℃且つ０．０１ｋＰａ〜０．１ＭＰａの条件下に保った容器中に連続的又は間欠的に供給する方法、及び
（ｃ）前記反応液を、８０〜２６０℃に加熱された回転するドラムロールに供給する方法
から選ばれる少なくとも１種の方法によって、溶媒を除去する工程と
を有する、水添共役ジエンブロック共重合体の製造方法：
【化２】
2013125628.tif 000025
［式（ｉ）〜（iii）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基を示し；Ｒ4は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し；Ｒ5は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。］
【請求項３】
前記溶媒を除去する工程（２）が方法（ａ）である場合において、前記アルカリ水溶液の温度が５０〜１５０℃である、請求項２の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒を除去する工程（２）が方法（ａ）である場合において、前記アルカリ水溶液のｐＨが８以上である、請求項２の製造方法。
【請求項５】
前記共役ジエンブロック共重合体が、下記（Ａ）〜（Ｄ）の重合体ブロックの中から選ばれた２種以上の重合体ブロックを有するブロック共重合体である、請求項２〜４のいずれか一項の製造方法：
（Ａ）芳香族アルケニル化合物単位量が８０質量％以上である芳香族アルケニル重合体ブロック；
（Ｂ）共役ジエン化合物単位量が８０質量％以上であって、且つ１，２結合含量及び３，４結合含量の合計が３０モル％未満の共役ジエン重合体ブロック；
（Ｃ）共役ジエン化合物単位量が８０質量％以上であって、且つ１，２結合含量及び３，４結合含量の合計が３０〜９０モル％の共役ジエン重合体ブロック；
（Ｄ）共役ジエン化合物単位量が２０質量％を超えて８０質量％未満である、共役ジエン化合物と芳香族アルケニル化合物とのランダム共重合体ブロック。
【請求項６】
前記共役ジエンブロック共重合体が、下記〔Ａ〕〜〔Ｅ〕の方法から選ばれる少なくとも１種の方法によって得られる重合体である、請求項２〜４のいずれか一項の製造方法：
〔Ａ〕少なくとも共役ジエン化合物を、前記式（ｉ）〜（iii）で表される少なくとも１種の基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で反応させ、共役ジエンブロック共重合体を得る方法；
〔Ｂ〕少なくとも共役ジエン化合物と前記式（ｉ）〜（iii）で表される少なくとも１種の基を有する不飽和単量体とを反応させ、共役ジエンブロック共重合体を得る方法；
〔Ｃ〕少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られたブロック共重合体の活性点に、前記式（ｉ）〜（iii）で表される少なくとも１種の基を有する重合停止剤を反応させ、共役ジエンブロック共重合体を得る方法；
〔Ｄ〕少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られたブロック共重合体の活性点に、前記式（ｉ）〜（iii）で表される少なくとも１種の基を有するカップリング剤を反応させ、共役ジエンブロック共重合体を得る方法；
〔Ｅ〕少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られたブロック共重合体の活性点に、前記式（ｉ）〜（iii）で表される少なくとも１種の基を有する不飽和単量体を反応させ、共役ジエンブロック共重合体を得る方法。
【請求項７】
請求項２〜４のいずれか一項の製造方法によって得られる水添共役ジエンブロック共重合体。
【請求項８】
請求項７の水添共役ジエンブロック共重合体と、
非極性重合体、極性重合体及び充填剤から選ばれる少なくとも１種と
を含有する樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１または８の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水添共役ジエンブロック共重合体を含有する樹脂組成物、水添共役ジエンブロック共重合体の製造方法、並びに前記製造方法によって得られる共重合体、前記共重合体を含有する樹脂組成物、及び前記樹脂組成物からなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン化合物及び芳香族アルケニル化合物から形成されたブロック共重合体の水素添加物である水添ブロック共重合体は、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂等の非極性樹脂及びエチレン・プロピレンゴム等の非極性ゴムとは比較的相容性が高いことから、水添ブロック共重合体を含有する種々の組成物が相容化剤として広く利用されている。【０００３】
しかしながら、水添ブロック共重合体は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、ナイロン等の極性樹脂とは相容性が低いことから、使用に耐え得る物性を確保するには、水添ブロック共重合体に極性基を付与する必要がある。例えば特許文献１〜３には、アミノ基変性がされた水添共役ジエンブロック共重合体およびこれとのポリマーアロイが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２９８７９７号公報
【特許文献２】特開２００５−３２０３９９号公報
【特許文献３】特開２００５−２７２６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のアミノ基変性がなされた水添共役ジエンブロック共重合体は、反応性を有するアミノ基を共重合体中に有することで、経時安定性に欠けるという問題があり、また、前記共重合体を他の熱可塑性樹脂等とのコンパウンドをした際、加工性が悪く、また、コンパウンド後のポリマーアロイの物性が悪いという問題がある。特に、前記共重合体を湿熱環境下に置いた後にアロイ化した場合、得られるポリマーアロイの物性は満足のいくものではなかった。【０００６】
本発明の課題は、水添共役ジエンブロック共重合体を含有する樹脂組成物、経時安定性及び熱可塑性樹脂等とのコンパンド時の加工性に優れ、コンパウンド後の物性が優れたポリマーアロイを形成可能な水添共役ジエンブロック共重合体の製造方法、並びにこれから得られたポリマーアロイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記構成の製造方法により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、例えば以下の［１］〜［９］に関する。【０００８】
［１］式（ｉ）で表される基、式（ii）で表される基及び式（iii）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基を有し、下記で定められるＮ原子含有極性基におけるＮ原子のシリル保護率が７０％以上である水添共役ジエンブロック共重合体と、非極性重合体、極性重合体及び充填剤から選ばれる少なくとも１種とを含有する樹脂組成物。【０００９】
【化１】
2013125628.tif 000003
［式（ｉ）〜（iii）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基を示し；Ｒ4は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し；Ｒ5は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。］
シリル保護率（％）＝（Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合したＳｉ原子（個））／［（Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合したＳｉ原子（個））＋（Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合した水素原子（個））］×１００
（上記シリル保護率（％）を表す式において、Ｎ原子含有極性基とは、式（ｉ）〜（iii）で表される基と、前記式（ｉ）〜（iii）で表される基中の−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3又は−ＳｉＲ1Ｒ2−Ｒ5−ＳｉＲ1Ｒ2−で表される基が少なくとも一つ外れた基とを総称した基である。）
［２］（１）式（ｉ）で表される基、式（ii）で表される基及び式（iii）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基を有する共役ジエンブロック共重合体に、水素添加を行う工程と、（２）前記工程（１）にて得られた水添共役ジエンブロック共重合体と溶媒とを含む反応液から、（ａ）前記反応液とアルカリ水溶液を、スチームと接触させることにより、溶媒を除去する方法、（ｂ）前記反応液を、５０〜２６０℃且つ０．０１ｋＰａ〜０．１ＭＰａの条件下に保った容器中に連続的又は間欠的に供給する方法、及び（ｃ）前記反応液を、８０〜２６０℃に加熱された回転するドラムロールに供給する方法から選ばれる少なくとも１種の方法によって、溶媒を除去する工程とを有する、水添共役ジエンブロック共重合体の製造方法：【００１０】
【化２】
2013125628.tif 000004
［式（ｉ）〜（iii）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基を示し；Ｒ4は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し；Ｒ5は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。］
［３］前記溶媒を除去する工程（２）が方法（ａ）である場合において、前記アルカリ水溶液の温度が５０〜１５０℃である、前記［２］の製造方法。【００１１】
［４］前記溶媒を除去する工程（２）が方法（ａ）である場合において、前記アルカリ水溶液のｐＨが８以上である、前記［２］または［３］の製造方法。【００１２】
［５］前記共役ジエンブロック共重合体が、下記（Ａ）〜（Ｄ）の重合体ブロックの中から選ばれた２種以上の重合体ブロックを有するブロック共重合体である、前記［２］〜［４］のいずれか一項の製造方法：
（Ａ）芳香族アルケニル化合物単位量が８０質量％以上である芳香族アルケニル重合体ブロック；
（Ｂ）共役ジエン化合物単位量が８０質量％以上であって、且つ１，２結合含量及び３，４結合含量の合計が３０モル％未満の共役ジエン重合体ブロック；
（Ｃ）共役ジエン化合物単位量が８０質量％以上であって、且つ１，２結合含量及び３，４結合含量の合計が３０〜９０モル％の共役ジエン重合体ブロック；
（Ｄ）共役ジエン化合物単位量が２０質量％を超えて８０質量％未満である、共役ジエン化合物と芳香族アルケニル化合物とのランダム共重合体ブロック。【００１３】
［６］前記共役ジエンブロック共重合体が、下記〔Ａ〕〜〔Ｅ〕の方法から選ばれる少なくとも１種の方法によって得られる重合体である、前記［２］〜［５］のいずれか一項の製造方法：
〔Ａ〕少なくとも共役ジエン化合物を、前記式（ｉ）〜（iii）で表される少なくとも１種の基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で反応させ、共役ジエンブロック共重合体を得る方法；
〔Ｂ〕少なくとも共役ジエン化合物と前記式（ｉ）〜（iii）で表される少なくとも１種の基を有する不飽和単量体とを反応させ、共役ジエンブロック共重合体を得る方法；
〔Ｃ〕少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られたブロック共重合体の活性点に、前記式（ｉ）〜（iii）で表される少なくとも１種の基を有する重合停止剤を反応させ、共役ジエンブロック共重合体を得る方法；
〔Ｄ〕少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られたブロック共重合体の活性点に、前記式（ｉ）〜（iii）で表される少なくとも１種の基を有するカップリング剤を反応させ、共役ジエンブロック共重合体を得る方法；
〔Ｅ〕少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られたブロック共重合体の活性点に、前記式（ｉ）〜（iii）で表される少なくとも１種の基を有する不飽和単量体を反応させ、共役ジエンブロック共重合体を得る方法。【００１４】
［７］前記［２］〜［６］のいずれか一項の製造方法によって得られる水添共役ジエンブロック共重合体。【００１５】
［８］前記［７］の水添共役ジエンブロック共重合体と、非極性重合体、極性重合体及び充填剤から選ばれる少なくとも１種とを含有する樹脂組成物。【００１６】
［９］前記［１］または［８］の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、シリル保護率の高い官能基を有する水添共役ジエンブロック共重合体を含有する樹脂組成物を提供することができる。また、経時安定性及び熱可塑性樹脂等とのコンパンド時の加工性に優れ、コンパウンド後の物性が優れたポリマーアロイを形成可能な水添共役ジエンブロック共重合体の製造方法並びにこれから得られたポリマーアロイを提供することができる。また、得られる共重合体を湿熱環境下に置いた後にアロイ化した場合であっても、得られるポリマーアロイの物性は優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において、特に言及しない限り、アルキル基の炭素数は１〜２０、好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜６であり、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜９であり、アラルキル基の炭素数は７〜２０、好ましくは７〜１３、更に好ましくは７〜１０であり、オルガノシロキシ基の炭素数は１〜１００、好ましくは１〜５０、更に好ましくは５〜３０であり、アルキレン基又はアルキリデン基の炭素数は好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６であり、トリアルキルシリル基の炭素数は好ましくは３〜１８、より好ましくは３〜９、更に好ましくは３〜６である。
【００１９】
本発明においてオルガノシロキシ基としては、例えば、下記構造が挙げられる。このオルガノシロキシ基の炭素数の上限値は、１００であり、好ましくは５０であり、更に好ましくは３０である。
【００２０】
【化３】
2013125628.tif 000005
式中、ｒは、このオルガノシロキシ基の炭素数の上限値が上記要件を充たす限り特に限定されないが、通常０又は正の整数であり、好ましくは０〜５の整数である。式中、Ｒは、それぞれ独立に有機基を示す。有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ポリエーテル基及びフッ素含有基が挙げられる。
【００２１】
アルキル基は、直鎖、分枝鎖又は環状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられ、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。ポリエーテル基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及びポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン基が挙げられる。フッ素含有基としては、例えば、置換基として１つ以上のフッ素原子を有する、アルキル基及びアルケニル基が挙げられ、ここでアルキル基及びアルケニル基は、直鎖、分枝鎖又は環状であってもよい。
【００２２】
オルガノシロキシ基の具体例としては、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキシ基、１，１，１，３，３−ペンタエチルジシロキシ基、１，１，１，３，３−ペンタフェニルジシロキシ基が挙げられる。
【００２３】
本明細書において、式（ｉ）〜（iii）で表される基を「特定基」ともいい；特定基中の−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3又は−ＳｉＲ1Ｒ2−Ｒ5−ＳｉＲ1Ｒ2−で表される基を「保護基」ともいい；特定基と、特定基中の保護基が少なくとも一つ外れた基（例：式（ｉ）及び（iii）で表される基では−ＮＨ2、式（ii）で表される基では−ＮＨＲ4）とを総称して「Ｎ原子含有極性基」ともいう。また、Ｎ原子含有極性基を有する重合体を「変性重合体」ともいい、重合体の活性点を「重合末端」ともいい、水素添加を「水添」ともいい、水素添加された重合体を「水添重合体」ともいい、重合体において化合物Ｘに由来する構成単位を「化合物Ｘ単位」ともいう。
【００２４】
〔水添共役ジエンブロック共重合体の製造方法〕
本発明の水添共役ジエンブロック共重合体の製造方法は、（１）式（ｉ）〜（iii）で表される少なくとも１種の基を有する共役ジエンブロック共重合体に、水素添加を行う工程と、（２）工程（１）にて得られた水添共役ジエンブロック共重合体を含む反応液から、後述する（ａ）〜（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の方法によって、溶媒を除去する工程とを有する。
【００２５】
本明細書において、工程（１）で水素添加される、式（ｉ）〜（iii）で表される少なくとも１種の基を有する共役ジエンブロック共重合体を「共役ジエンブロック共重合体Ａ」ともいい、工程（１）にて得られた水添共役ジエンブロック共重合体を「水添共役ジエンブロック共重合体Ｂ」ともいい、工程（２）で得られる重合体を「水添共役ジエンブロック共重合体Ｃ」ともいう。
【００２６】
【化４】
2013125628.tif 000006
式（ｉ）〜（iii）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基を示し、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基を示し、式（ｉ）及び（ii）においては好ましくは−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3が炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基を示す。Ｒ4は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ5は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、特に好ましくはエチレン基を示す。
【００２７】
以下、本発明の特徴について説明する。
【００２８】
溶液重合により生成するポリマー溶液に含まれるポリマーの回収は、通常はポリマー溶液を水洗し、触媒残渣等を除去した後、脱揮処理し、ポリマー溶液から溶媒及び未反応モノマー等を除去すること（以下「脱溶媒」とも称する。）により行われている。
【００２９】
従来の製造方法によれば、脱溶媒はポリマー溶液に中性の水蒸気を接触させる方法によって行われることが通例である。従って、特定基（−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3等の保護基によってＮ原子が保護された基）を有する水添共役ジエンブロック共重合体は、上記の脱溶媒工程によって保護基が外れることとなる。よって、最終的に得られる重合体においては、保護基によるＮ原子の保護率が低くなっていた。また、そのように保護が外れるようにすることが好ましいと考えられていた。
【００３０】
しかしながら、その結果得られる水添共役ジエンブロック共重合体は、経時安定性、熱可塑性樹脂等とのコンパンド時の加工性、コンパウンド後のポリマーアロイの物性等における性能が充分ではなかった。特に、得られる共重合体を、湿熱環境下に置いた後に、熱可塑性樹脂等と混合してポリマーアロイを形成した場合、得られるポリマーアロイの物性は満足のいくものではなかった。
【００３１】
以上の従来の製造方法に対して、本発明の製造方法によれば、水添共役ジエンブロック共重合体Ｂを含む反応液に対して、特定の脱溶媒工程を行っているため、シリル保護率で規定される、保護基によるＮ原子の保護が維持されると考えられ、その結果、最終的に得られる水添共役ジエンブロック共重合体Ｃは、経時安定性（例：メルトフローレートが目安となる）、熱可塑性樹脂等とのコンパンド時の加工性、ポリマーアロイの物性に優れるのである。例えば、水添共役ジエンブロック共重合体Ｃを含有する樹脂組成物を用いることにより、耐熱性、剛性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸び、鏡面性及び層間剥離性等のバランスに優れた成形体を製造することができる。
【００３２】
以下、本発明の製造方法により得られる水添共役ジエンブロック共重合体Ｃについて説明する。なお、本発明で用いられる共役ジエンブロック共重合体Ａの詳細は、後述する。
【００３３】
水添共役ジエンブロック共重合体Ｃにおいて、Ｎ原子含有極性基の含有量は、熱可塑性樹脂等とのコンパンド時の加工性の観点から、重合体の１分子鎖あたり、好ましくは０．１〜５個、特に好ましくは０．４〜３個である。Ｎ原子含有極性基の含有量を「変性量」ともいう。Ｎ原子含有極性基の含有量（変性量）の測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【００３４】
水添共役ジエンブロック共重合体Ｃが有するＮ原子含有極性基において、Ｎ原子のシリル保護率は、７０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。Ｎ原子のシリル保護率の上限値は、特に限定されないが、例えば１００％であり、また上限値が９９％程度であっても実用上問題ない。
【００３５】
なお、Ｎ原子含有極性基を単に「極性基」と表すこともある。
【００３６】
Ｎ原子のシリル保護率は、下記式により表される。
【００３７】
シリル保護率（％）＝Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合したＳｉ原子（個）／［Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合したＳｉ原子（個）＋Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合した水素原子（個）］×１００
保護基がアルキルシリル基である場合、シリル保護率は、下記式により表される。
【００３８】
シリル保護率（％）＝Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合したアルキルシリル基（個）／［Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合したアルキルシリル基（個）＋Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合した水素原子（個）］×１００
シリル保護率は、水添共役ジエンブロック共重合体Ｃを精製後、重クロロホルムを溶媒に使用し、４００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出することができる。
【００３９】
水添共役ジエンブロック共重合体Ｃの、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ）は、通常０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎである。なお、ＭＦＲの測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。前記共重合体は、Ｎ原子含有極性基においてＮ原子の保護率が高いことから、経時安定性に優れており、例えば加熱促進後においてもＭＦＲの保持率が高い。
【００４０】
以下、本発明の製造方法の各工程について説明する。
【００４１】
〈工程（１）〉
工程（１）では、特定基を有する共役ジエンブロック共重合体Ａに水素添加を行う。水添の方法、反応条件については特に限定はなく、例えば、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。
【００４２】
工程（１）にて得られた水添共役ジエンブロック共重合体Ｂの水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力又は反応時間等を変えることにより、任意に選定することができる。水添率は、耐候性が向上することから、共役ジエン化合物由来の脂肪族二重結合の通常１０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上である。なお、水添率の測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【００４３】
水添触媒としては、通常、元素周期表４、５、６、７、８、９、１０族元素のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ元素を含む化合物を用いることができる。
【００４４】
水添触媒として具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等を含むメタロセン化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブが挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応をできる点で好ましい。更に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は、安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。
【００４６】
具体的な例として、例えば、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の水添触媒が挙げられる。
【００４７】
水添触媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
〈工程（２）〉
工程（２）では、工程（１）（水素添加工程）にて得られた、水添共役ジエンブロック共重合体Ｂと溶媒とを含む反応液から、下記（ａ）〜（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の方法によって、溶媒を除去する。これらの中でも、工業的操作性に優れるため、（ａ）の方法が好ましい。
（ａ）工程（１）にて得られた反応液とアルカリ水溶液を、水蒸気等のスチームと接触させることにより、溶媒を除去する方法（以下「スチームストリッピング法（ａ）」ともいう。）。
（ｂ）工程（１）にて得られた反応液を、５０〜２６０℃且つ０．０１ｋＰａ〜０．１ＭＰａの条件下に保った容器中に連続的又は間欠的に供給する方法（以下「フラッシュ蒸発法（ｂ）」ともいう。）。
（ｃ）工程（１）にて得られた反応液を、８０〜２６０℃に加熱された回転するドラムロールに供給する方法（以下「ドラムドライヤ法（ｃ）」ともいう。）。
【００４９】
工程（２）に供給される、工程（１）にて得られた反応液中の水添共役ジエンブロック共重合体Ｂの濃度は、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは３〜６０質量％である。濃度が前記範囲にあると、運転上の支障をきたすことがない。
【００５０】
上記溶媒は、例えば、共役ジエンブロック共重合体Ａを製造する際に使用される溶媒が挙げられ、後述する脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒及び芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。
【００５１】
《スチームストリッピング法（ａ）》
スチームストリッピング法は、例えば工程（１）にて得られた反応液及びアルカリ水溶液の混合液と、スチームとを接触させることにより、溶媒を除去する方法である。スチームストリッピング法には、工業的操作性に優れるといった利点がある。
【００５２】
工程（１）にて得られた反応液とアルカリ水溶液との混合比としては、反応液１００質量部に対して、アルカリ水溶液が通常１０〜１００００質量部、好ましくは２０〜２０００質量部、更に好ましくは２５〜５００質量部である。系内の温度は、通常８０〜２００℃、好ましくは９０〜１３０℃である。なお、「系内」とは、反応容器内の液相、すなわち上記混合液を指す。
【００５３】
上記反応液と混合されるアルカリ水溶液は、以下の条件を充たすことが好ましい：すなわち、アルカリ水溶液の８０℃におけるｐＨは、好ましくは８以上、より好ましくは８〜１２、特に好ましくは８〜１１である。ｐＨが前記範囲にあるアルカリ水溶液を用いると、シリル保護率が高く、メルトフローレート等の経時安定性に優れた重合体を得ることができる。なお、ｐＨはガラス電極法により測定される。上記反応液と混合されるアルカリ水溶液の温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは７０〜１３０℃である。
【００５４】
アルカリ水溶液は、アルカリ化合物を添加してｐＨをアルカリ性に調整した水溶液であり、アルカリ化合物としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化銅、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、アルミン酸ナトリウム、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、三リン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。これらの中でも、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００５５】
アルカリ化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
スチームによる接触処理としては、例えば、脱溶媒槽にアルカリ性に調整した水溶液を加え、ここにスチームを吹き込み所定の温度にし、上記反応液を投入する方法；脱溶媒槽中で上記反応液とアルカリ水溶液とを混合し、続いて、得られた混合液とスチームとを接触させる方法；脱溶媒槽中のアルカリ水溶液をスチームと接触させながら、上記反応液を脱溶媒槽に加える方法が挙げられ、その態様は特に限定されない。
【００５７】
スチーム温度は、通常１１０〜４２０℃、好ましくは１１０〜２００℃である。スチームストリッピングによる処理時間は、通常１０分〜８時間、好ましくは３０分〜６時間である。このような条件で接触処理を行うと、シリル保護率が高く、メルトフローレート等の経時安定性に優れた重合体を得ることができるといった観点から好ましい。
【００５８】
スチームストリッピング法においては、上記混合液をスチームと接触させた後に、乾燥工程を設けることが好ましい。ここでの乾燥温度は、通常８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃である。乾燥工程には、例えば、熱ロールを用いることができる。
【００５９】
《フラッシュ蒸発法（ｂ）》
フラッシュ蒸発法は、工程（１）にて得られた反応液を、５０〜２６０℃且つ０．０１ｋＰａ〜０．１ＭＰａの条件下、好ましくは６０〜１８０℃且つ０．０１ｋＰａ〜０．０５ＭＰａの条件下に保った容器中に連続的又は間欠的に供給して、溶媒を気化させて除去する方法である。フラッシュ蒸発法には、ランニングコスト及び装置コストが安価であり、その工程もシンプルであるといった利点がある。
【００６０】
反応液は、フラッシュ蒸発法にて用いられるフラッシュドラムに導入される前に、上述の温度に加熱されることが好ましく、その加熱方法は、例えば熱交換器を通して加熱する方法が挙げられる。また、反応液は、フラッシュドラムに導入される前に、適宜濃縮されてもよい。
【００６１】
《ドラムドライヤ法（ｃ）》
ドラムドライヤ法は、工程（１）にて得られた反応液を、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃に加熱された回転するドラムロールに供給し、溶媒を気化させて除去する方法である。ここでの溶媒除去は、常圧条件で行ってもよく、減圧条件で行ってもよい。また、所要時間は３〜３０分程度である。また、工程（１）にて得られた反応液を、他の水溶液等と接触させることなく、直接、回転するドラムロールに供給することが好ましい。
【００６２】
例えば、回転するドラムの内部に熱媒体（例：水蒸気）を投入することにより上記温度に加熱されたドラムに、工程（１）にて得られた反応液を連続的に供給し、蒸発・濃縮を行うと同時に、ドラムの表面に薄膜状に付着させ、ドラムが１回転する間に当該薄膜を固定されたブレードをもって連続的にドラム表面より剥離する。
【００６３】
ドラムドライヤ法には、均質な目的物が得られ、また脱溶媒及び乾燥の２つの操作を１つの装置で処理でき、伝熱加熱方式により脱溶媒及び乾燥を行えるので熱効率に優れるといった利点がある。
【００６４】
ドラムドライヤの種別は特に限定されず、例えば、ダブルドラム型、ツインドラム型、シングルドラム型が挙げられる。また、シングルドラム型における給液方式としては、例えば、ディップフィード式、スプレーフィード式、スプラッシュフィード式、上部ロールフィード式、サイドロールフィード式、下部ロール転写式が挙げられる。
【００６５】
以上の各工程を行うことにより、脱溶媒された水添共役ジエンブロック共重合体Ｃを得ることができる。水添共役ジエンブロック共重合体Ｃ中の溶媒残量は、通常３質量％以下、好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。本発明の製造方法により得られた共重合体Ｃは、Ｎ原子のシリル保護率が高く、上述した各種物性に優れる、といった特性を持つ。
【００６６】
〔共役ジエンブロック共重合体Ａ〕
本発明で用いられる、工程（１）に供される共役ジエンブロック共重合体Ａは、上述の式（ｉ）で表される基、式（ii）で表される基及び式（iii）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基（特定基）を有する。
【００６７】
共役ジエンブロック共重合体Ａの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法におけるポリスチレン換算による重量平均分子量で、通常３万〜２００万、好ましくは４万〜１００万、更に好ましくは５万〜５０万である。なお、重量平均分子量の測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【００６８】
共役ジエンブロック共重合体Ａは、例えば、特許第３１３４５０４号、特許第３３６０４１１号、特許第３９８８４９５号に記載の方法に従って製造することができる。
【００６９】
共役ジエンブロック共重合体Ａの製造方法としては、例えば、
〔Ａ〕共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と他の単量体とを、特定基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で反応させ、共役ジエンブロック共重合体Ａを得る方法；
〔Ｂ〕共役ジエン化合物と特定基を有する不飽和単量体とを、必要に応じて前記不飽和単量体以外の他の単量体とともに反応させ、共役ジエンブロック共重合体Ａを得る方法；
〔Ｃ〕共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と他の単量体とを重合して得られたブロック共重合体の活性点に、特定基を有する重合停止剤を反応させ、共役ジエンブロック共重合体Ａを得る方法；
〔Ｄ〕共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と他の単量体とを重合して得られたブロック共重合体の活性点に、特定基を有するカップリング剤を反応させ、共役ジエンブロック共重合体Ａを得る方法；
〔Ｅ〕共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と他の単量体とを重合して得られたブロック共重合体の活性点に、特定基を有する不飽和単量体を反応させ、共役ジエンブロック共重合体Ａを得る方法；
が挙げられる。
【００７０】
共役ジエンブロック共重合体Ａは、通常、溶媒中で共役ジエン化合物及び必要に応じて他の単量体のアニオン重合を行うことにより得られる。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
重合温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃である。重合圧力は、前記重合温度で単量体及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。重合系内の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスを用いて置換することが好ましい。
【００７２】
特定基を有する共役ジエンブロック共重合体Ａを製造するためには、上記〔Ａ〕〜〔Ｅ〕の各種方法を単独で行ってもよく、組み合わせて行ってもよい。複数の方法の組み合わせとしては、特定基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で、共役ジエン化合物と特定基を有する不飽和単量体との重合を行う方法（〔Ａ〕及び〔Ｂ〕）；特定基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合を行い、その後、得られた重合体の活性点に特定基を有する重合停止剤を反応させる方法（〔Ａ〕及び〔Ｃ〕）；特定基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合を行い、その後、得られた重合体の活性点に特定基を有するカップリング剤を反応させる方法（〔Ａ〕及び〔Ｄ〕）；特定基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合を行い、その後、得られた重合体の活性点に特定基を有する不飽和単量体を反応させる方法（〔Ａ〕及び〔Ｅ〕）；が挙げられる。
【００７３】
以下、上記製法にて好ましく用いられる成分を例示する。
【００７４】
《重合開始剤》
上記重合反応において、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、特定基を有する有機アルカリ金属化合物、特定基を有しない有機アルカリ金属化合物が挙げられる。特定基を有する有機アルカリ金属化合物を用いる場合は、上記〔Ａ〕の方法に該当する。
【００７５】
有機アルカリ金属化合物の使用量は、共役ジエン化合物及び他の単量体等の単量体の合計１００質量部に対して、通常０．０２〜１５質量部、好ましくは０．０３〜５質量部である。
【００７６】
重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
特定基を有する有機アルカリ金属化合物
特定基を有する有機アルカリ金属化合物としては、例えば、式（１）で表される有機アルカリ金属化合物が挙げられる。前記化合物を用いると、工業上、実用的なアニオン重合を効果的に行うことができる。
【００７８】
【化５】
2013125628.tif 000007
式（１）中、Ｘは式（ｉ）〜（iii）で表される基のいずれかを示し、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数１〜２０のアルキリデン基を示し、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
【００７９】
式（１）で表される有機アルカリ金属化合物としては、例えば、
３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン等の式（ｉ）で表される基を有する有機アルカリ金属化合物；
【００８０】
３−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、２−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノエタン、２−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノエタン等の式（ii）で表される基を有する有機アルカリ金属化合物；
【００８１】
２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−リチオエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン等の式（iii）で表される基を有する有機アルカリ金属化合物；
が挙げられる。
【００８２】
これらの中でも、３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパンが好ましい。
【００８３】
特定基を有しない有機アルカリ金属化合物
特定基を有しない有機アルカリ金属化合物としては、例えば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物が挙げられ、これらの中でも有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が挙げられる。
【００８４】
有機リチウム化合物としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、１，１−ジフェニル−ｎ−ヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、リチウムナフタレン、ブタジエニルジリチウム、イソプロペニルジリチウム、ｍ−ジイソプレニルジリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−メチルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−ドデシルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオブタン、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチレン−ブタジエニルリチウム、ポリスチレニルリチウム、ポリエチレニルリチウム、ポリ−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリスチレン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリブタジエン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウムが挙げられる。
【００８５】
これらの中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウムが好ましい。
【００８６】
《共役ジエン化合物》
上記重合反応において、共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレンが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン及びイソプレンは、重合反応性が高く、工業的に入手し易いので好ましい。共役ジエン化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
《他の単量体》
上記重合反応において、共役ジエン化合物とともに、芳香族アルケニル化合物等の他の単量体を用いることができる。他の単量体としては、例えば、特定基を有する不飽和単量体、特定基を有しない不飽和単量体が挙げられる。上記重合反応において、特定基を有する不飽和単量体を用いる場合は、上記〔Ｂ〕の方法に該当する。
【００８８】
共役ジエンブロック共重合体Ａにおける芳香族アルケニル化合物単位及び共役ジエン化合物単位の含有量の割合（芳香族アルケニル化合物単位／共役ジエン化合物単位）は、質量比で、通常０／１００〜８０／２０、好ましくは３／９７〜６０／４０である。これらの含有量は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）により測定される。
【００８９】
上記重合反応により得られるブロック共重合体の活性点に、特定基を有する不飽和単量体を反応させることができる。この場合は、上記〔Ｅ〕の方法に該当する。特定基を有する不飽和単量体は、有機アルカリ金属由来の活性点のモル数に対して、通常０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．０１〜１０倍モル、特に好ましくは１．０〜３．０倍モルの割合で添加すると、副反応が少ない点で望ましい。
【００９０】
他の単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
特定基を有する不飽和単量体
特定基（式（ｉ）〜（iii）で表される基）を有する不飽和単量体としては、例えば、式（２）で表される芳香族アルケニル化合物、ビス（トリメチルシリル）アミノメチル（メタ）アクリレート、ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９２】
【化６】
2013125628.tif 000008
式（２）、Ｘは式（ｉ）又は（ii）で表される基を示し、Ｒ7は直接結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基若しくは炭素数１〜２０のアルキリデン基を示し、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基を示し；ｎは１〜３の整数、好ましくは１〜２の整数を示す。
【００９３】
式（２）で表される不飽和単量体としては、例えば、
ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｐ−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ｝エチル］スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｍ−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ｝エチル］スチレン、ｏ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｏ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｏ−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ｝エチル］スチレン、ｐ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｐ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ｝エチル］スチレン、ｐ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｐ−２−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］エチルスチレン、ｏ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｏ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｏ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ｝エチル］スチレン、ｏ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｏ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｏ−２−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］エチルスチレン、ｍ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｍ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｍ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ｝エチル］スチレン、ｍ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｍ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｍ−２−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］エチルスチレン等の式（ｉ）で表される基を有する芳香族アルケニル化合物；
【００９４】
ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレン、ｐ−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）エチル］スチレン、ｍ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｍ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレン、ｍ−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）エチル］スチレン、ｏ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｏ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレン、ｏ−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）エチル］スチレン、ｐ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ］スチレン、ｐ−［｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝メチル］スチレン、ｐ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝エチル］スチレン、ｐ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノ］スチレン、ｐ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノメチル］スチレン、ｐ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノエチル］スチレン、ｏ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ］スチレン、ｏ−［｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝メチル］スチレン、ｏ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝エチル］スチレン、ｏ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノ］スチレン、ｏ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノメチル］スチレン、ｏ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノエチル］スチレン、ｍ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ］スチレン、ｍ−［｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝メチル］スチレン、ｍ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝エチル］スチレン、ｍ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノ］スチレン、ｍ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノメチル］スチレン、ｍ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノエチル］スチレン等の式（ii）で表される基を有する芳香族アルケニル化合物；
が挙げられる。
【００９５】
これらの中でも、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｐ−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ｝エチル］スチレンが好ましい。
【００９６】
特定基を有しない不飽和単量体
特定基を有しない不飽和単量体としては、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル、ｐ−ビニルベンジルブチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルヘキシルエーテル、ｐ−ビニルベンジルペンチルエーテル、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｏ−ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジエチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジ（ｎ−プロピル）アミン、ｐ−ビニルベンジルジ（ｎ−ブチル）アミン、ビニルピリジン、２−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル等の芳香族アルケニル化合物が挙げられる。
【００９７】
これらの中でも、スチレン及びｔｅｒｔ−ブチルスチレンは、重合反応性が高く、工業的に入手し易く、しかも最終的に得られる水添共役ジエンブロック共重合体Ｃの成形加工性が良好であることから好ましい。
【００９８】
《重合停止剤》
上記重合反応において、得られるブロック共重合体が活性点を有する場合、通常、重合停止剤を用いることにより、その活性点を失活させることが好ましい。重合停止剤としては、例えば、特定基を有する重合停止剤、特定基を有しない重合停止剤が挙げられる。
【００９９】
重合停止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
特定基を有する重合停止剤
特定基（式（ｉ）〜（iii）で表される基）を有する重合停止剤としては、例えば、特定基を有するシラン化合物、特に式（３）で表されるシラン化合物が挙げられる。特定基を有する重合停止剤を用いる場合は、上記〔Ｃ〕の方法に該当する。
【０１０１】
Ｒ8(4-m-n)Ｓｉ（ＯＲ9）mＸn    （３）
式（３）中、Ｒ8は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ8が複数ある場合は、各Ｒ8は同一の基でも異なる基でもよい。Ｒ9は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ9が複数ある場合は、各Ｒ9は同一の基でも異なる基でもよい。
【０１０２】
Ｘは式−Ａ−Ｘ’（式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｘ’は式（ｉ）〜（iii）で表されるいずれかの基である。）で表される基である。Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同一の基でも異なる基でもよい。
【０１０３】
ｍは１、２又は３であり、ｎは１、２又は３である。
【０１０４】
ｍ及びｎの和は２〜４の整数である。
【０１０５】
ブロック共重合体の活性点に反応させる際に用いる特定基を有する重合停止剤の量は、ブロック共重合体に対して、通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。また、重合停止剤の分子量にもよるが、ブロック共重合体に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上である。かかる範囲とすることにより、最終的に得られる水添共役ジエンブロック共重合体Ｃと、各種重合体や充填剤等との親和性を充分に向上させることができる。
【０１０６】
一般式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−トリメチル−Ｎ−（ジメチルシリル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
【０１０７】
Ｎ−Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、
【０１０８】
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（トリメチルシリル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（トリメチルシリル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（トリメチルシリル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（トリメチルシリル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（トリメチルシリル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（トリメチルシリル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（トリメチルシリル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（トリメチルシリル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（トリメチルシリル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（トリメチルシリル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（トリメチルシリル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（トリメチルシリル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン等の式（ｉ）で表される基を有するシラン化合物；
【０１０９】
Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルメチルジメトキシシラン等の式（ii）で表される基を有するシラン化合物；
【０１１０】
１−（３−トリメトキシシリルエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリエトキシシリルエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリメチルジメトキシシリルエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリメチルジエトキシシリルエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリジメチルメトキシシリルエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリジメチルエトキシシリルエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリメチルジメトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリメチルジエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリジメチルメトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリジメチルエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン等の式（iii）で表される基を有するシラン化合物；
が挙げられる。
【０１１１】
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンが好ましい。
【０１１２】
特定基を有しない重合停止剤
特定基を有しない重合停止剤としては、例えば、水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルコール類；塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ベンジル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル等のハロゲン化アルキル；が挙げられる。
これらの中でも、水素が好ましい。
【０１１３】
《カップリング剤》
重合が実質的に完了した時点で、重合末端に特定基を有するカップリング剤を反応させることにより、カップリング反応とともに重合体に特定基を導入することができる。カップリング反応において、反応温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常１〜３０分、好ましくは５〜２０分である。
【０１１４】
カップリング剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
特定基を有するカップリング剤
特定基を有するカップリング剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシラン、１−（３−トリクロロシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−メチルジクロロシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンが挙げられる。
【０１１６】
特定基を有しないカップリング剤
特定基を有しないカップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物が挙げられる。上記カップリング剤として、具体的には、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ポリイソシアネートが挙げられる。
【０１１７】
《重合体ブロックの構成》
共役ジエンブロック共重合体Ａは、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族アルケニル化合物等の他の単量体とをブロック重合して得られたものであればよいが、得られる組成物の物性及び成形加工性の点から、共役ジエンブロック共重合体Ａは、下記（Ａ）〜（Ｄ）の重合体ブロックの中から選ばれた２種以上の重合体ブロックを有するブロック共重合体であることが好ましい。
（Ａ）芳香族アルケニル化合物単位量が８０質量％以上である芳香族アルケニル重合体ブロック。
（Ｂ）共役ジエン化合物単位量が８０質量％以上であって、且つ１，２結合含量及び３，４結合含量の合計が３０モル％未満の共役ジエン重合体ブロック。
（Ｃ）共役ジエン化合物単位量が８０質量％以上であって、且つ１，２結合含量及び３，４結合含量の合計が３０〜９０モル％の共役ジエン重合体ブロック。
（Ｄ）共役ジエン化合物単位量が２０質量％を超えて８０質量％未満である、共役ジエン化合物と芳香族アルケニル化合物とのランダム共重合体ブロック。
【０１１８】
重合体ブロックが２種以上の化合物から形成された共重合体ブロックであるときは、樹脂組成物の目的に応じて、ランダム型、又は芳香族アルケニル化合物単位若しくは共役ジエン化合物単位の含有量が重合体ブロック中で連続的に変化するいわゆるテーパー型にすることができる。
【０１１９】
上記「（Ａ）〜（Ｄ）の重合体ブロックの中から選ばれた２種以上の重合体ブロックを有するブロック共重合体」としては、例えば、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｄ）、（Ｂ）−（Ｃ）、（Ｂ）−（Ｄ）、［（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｄ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ｃ）−（Ｂ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｄ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｃ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙが挙げられる（但し、ｘ≧２であり、Ｙはカップリング剤の残基である。）。ペレット形状にする場合は、共役ジエンブロック共重合体の外側のブロック成分として重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とから選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。
【０１２０】
本明細書において、ビニル結合含量とは、水添前の重合体ブロック中に１，２結合、３，４結合及び１，４結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物単位のうち、１，２結合及び３，４結合で組み込まれている単位の合計割合（モル％基準）である。ビニル結合含量（１，２結合含量及び３，４結合含量）は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めることができる。
【０１２１】
共役ジエンブロック共重合体Ａのミクロ構造、即ち１，２結合含量及び３，４結合含量は、ルイス塩基を上記炭化水素溶媒と共に用いることにより制御することができる。
【０１２２】
ルイス塩基としては、例えば、エーテル及びアミン等が挙げられ、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、高級エーテル、テトラヒドロフルフリルメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ビス（テトラヒドロフルフリル）ホルマール、２，２−ビス（２−テトラヒドロフルフリル）プロパン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のポリアルキレングリコールのエーテル誘導体；テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミン等の第３級アミンが挙げられる。
【０１２３】
重合体ブロック（Ｄ）において、「共役ジエン化合物と芳香族アルケニル化合物とのランダム共重合体ブロック」とは、単連鎖の芳香族アルケニル単位（つまり、芳香族アルケニル単位が２つ以上連続していない場合の当該芳香族アルケニル単位）が重合体ブロックＢ中に不規則に存在することを指す。
【０１２４】
ここで、芳香族アルケニル化合物単位がスチレン単位である場合、単連鎖のスチレン単位が重合体ブロックＢ中に不規則に存在する状態は、ランダムスチレン含量として、以下のように決定される。
【０１２５】
得られたブロック共重合体Ｘおよび重合体組成物の構造解析は、重クロロホルムを溶媒として用い、５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより行う。構造解析により、スチレン連鎖の状態を以下の範囲の積分値（Ｓ’）から求め、ランダムスチレン含量は下記ａ）〜ｃ）の積分値の合計に対する下記ａ）の積分値の割合とする。
ａ）スチレン単連鎖：  ８．００≦Ｓ≦６．８９ｐｐｍ
ｂ）スチレン連鎖２〜７：  ６．８９＜Ｓ≦６．６８ｐｐｍ
ｃ）スチレン連鎖８以上：  ６．６８＜Ｓ≦６．００ｐｐｍ
〔樹脂組成物〕
本発明の水添共役ジエンブロック共重合体Ｃは、経時安定性に優れ、樹脂または樹脂組成物の改質効果に優れ、また、従来の異種重合体混合物の相容化効果にも優れている。よって、本発明の水添共役ジエンブロック共重合体Ｃと他の重合体等とを含む樹脂組成物を用いることにより、加工性、耐熱性、剛性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸び、鏡面性及び層間剥離性等のバランスに優れた成形体を与えることができる。
【０１２６】
本発明の樹脂組成物は、式（ｉ）で表される基、式（ii）で表される基及び式（iii）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基を有し、上述のシリル保護率が７０％以上である水添共役ジエンブロック共重合体（以下「成分（Ｉ）」ともいう。）と、非極性重合体（以下「成分（II−１）」ともいう。）、極性重合体（以下「成分（II−２）」ともいう。）及び充填剤（以下「成分（III）」ともいう。）から選ばれる少なくとも１種とを含有する。ただし、極性重合体（成分（II−２））に前記水添共役ジエンブロック共重合体（成分（Ｉ））は含まれないものとする。前記水添共役ジエンブロック共重合体としては、上述の方法で得られる水添共役ジエンブロック共重合体Ｃを用いることができる。
【０１２７】
非極性重合体及び極性重合体は、樹脂でもゴムでもよい。
【０１２８】
〈成分（II−１）〉
成分（II−１）としては、ポリオレフィン重合体及び芳香族アルケニル重合体が好ましい。
【０１２９】
ポリオレフィン重合体としては、例えば、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂；ランダムタイプ、ブロックタイプ又はホモタイプ等のポリプロピレン樹脂（ＰＰ）；エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＭ）、エチレン・ヘキセン共重合体（ＥＨＭ）、エチレン・オクテン共重合体（ＥＯＭ）等のエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体；プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＭ）等のプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体；エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体（ＥＰＢＭ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン・ジエン共重合体（ＥＢＤＭ）等のエチレン系三元共重合体；ポリ１−ブテン（ＰＢ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３０】
芳香族アルケニル重合体としては、例えば、一般ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アイソタクチックポリスチレン（ｉＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）、ポリα−メチルスチレン（ＰαＭＳ）等のポリスチレン系樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３１】
〈成分（II−２）〉
成分（II−２）としては、例えば、カルボキシ基（酸無水物、金属塩となっているカルボキシル基も含む。）、ヒドロキシ基、ハロゲン基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、イソシアネート基、チオール基、エステル結合を有する基、カーボネート結合を有する基、アミド結合を有する基、エーテル結合を有する基、ウレタン結合を有する基及び尿素結合を有する基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体が好ましい。
【０１３２】
上記官能基を有する重合体としては、例えば、
エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・無水マレイン酸・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸由来の構造単位の含有量が７〜１５ｍｏｌ％である、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体で、且つＮａ、Ｚｎ、Ｍｇ等の金属イオンによる中和度が２０％以上であるアイオノマー（ＩＯ）等のカルボキシル基含有重合体；
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ），ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）、ポリラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート等のポリエステル樹脂；
ナイロン４，６（ＰＡ４６）、ナイロン６（ＰＡ６）、ナイロン６，６（ＰＡ６６）、ナイロン６，１０（ＰＡ６１０）、ナイロン６，１２（ＰＡ６１２）、ナイロン１２（ＰＡ１２）、ナイロン６，Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ナイロン９，Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、強化ポリアミド、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とから形成された変性ポリアミド等のポリアミド樹脂（ＰＡ）；
エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン・アクリル酸２−エチルへキシル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体（ＨＥＭＡ）、エチレン・メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、エチレン・メタクリル酸アミノアルキル共重合体、エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体（ＥＧＭＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）、メタクリル−スチレン共重合体（ＭＳ  Ｒｅｓｉｎ）等のアクリル重合体；
【０１３３】
ポリ−２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンカーボネート等のポリカーボネート（ＰＣ）；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）等のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）；
ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、液晶性ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＥＶＡ樹脂、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、ジアリルフタレート樹脂（ＤＡＰ）、フェノール樹脂（ＰＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ノルボルネン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）；
熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、α，β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−不飽和ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン・エチレンオキシドゴム、クロロプレンゴム；
クロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、オキサゾリン変性ポリスチレン、オキサゾリン変性スチレン・アクリロニトリル共重合体が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３４】
成分（II−１）及び成分（II−２）として例示した重合体のうち、成分（Ｉ）の分子鎖構造に起因して、エチレン由来の構造単位を有するポリエチレン樹脂、プロピレン由来の構造単位を有するポリプロピレン樹脂、芳香族アルケニル化合物由来の構造単位を有するポリスチレン系樹脂、ポリ乳酸及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体が物性改良効果に優れ、使用用途を広範なものとすることができるので特に好ましい。
【０１３５】
成分（II−１）及び成分（II−２）として例示した重合体は、バイオマス由来のモノマーを用いた合成樹脂であってもよい。
【０１３６】
本発明の樹脂組成物が、成分（Ｉ）及び成分（II−１）を含有する場合、又は成分（Ｉ）及び成分（II−２）を含有する場合、いずれも以下のような含有割合とすることができる。即ち、成分（II−１）及び成分（II−２）を「成分（II）」として表すと、成分（Ｉ）／成分（II）（質量比）は、好ましくは１〜９９／９９〜１、より好ましくは５〜９５／９５〜５、更に好ましくは１０〜９０／９０〜１０である。
【０１３７】
本発明の樹脂組成物が、成分（Ｉ）、成分（II−１）及び成分（II−２）を含有する場合、以下のような含有割合とすることができる。即ち、成分（II−１）／成分（II−２）（質量比）は、好ましくは１〜９９／９９〜１、より好ましくは５〜９５／９５〜５、更に好ましくは１０〜９０／９０〜１０であり、成分（Ｉ）の含有量は、成分（II−１）及び成分（II−２）の含有量の多い方を１００質量部として、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは１０〜４０質量部である。
【０１３８】
〈成分（III）〉
成分（III）としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸塩化合物、カーボン、ガラスビーズ、ガラスパウダー、アスベスト、マイカ、タルク、シリカ、ゼオライト、カオリン、ケイ砂、ケイ石、石英粉、シラス、金属繊維等の無機繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカーが挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３９】
成分（III）は、無処理のまま用いてもよいが、各種重合体との親和性や界面結合力を高める等の目的で、脂肪酸（例：ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸）又はその金属塩、パラフィン、ワックス、ポリエチレンワックス又はこれらの変性物、有機ボラン、有機チタネート、シランカップリング剤、アルミカップリング剤等で表面処理を施したものを用いることもできる。
【０１４０】
これらの中でも、難燃剤として用いられるものは、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、酸化錫が挙げられる。これらの中でも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムが、有用であると共に工業的に入手し易く好ましい。水酸化マグネシウムは、難燃効果が高く特に好ましい。
【０１４１】
また、難燃剤を用いる場合、難燃効果を高めるために、赤リン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤やリン酸エステル等のリン系難燃剤、シリコーン化合物、石英硝子等や、難燃助剤として水ガラス、フリット、ドリップ防止のための窒化珪素短繊維等を併用することもできる。
【０１４２】
成分（III）の含有量は、成分（Ｉ）及び成分（II）等の重合体成分の合計を１００質量部とした場合、好ましくは１〜９０質量部、より好ましくは２〜８０質量部である。成分（III）の含有量が前記範囲にあると、成分（Ｉ）、成分（II−１）及び成分（II−２）による効果を阻害することなく、難燃性や強度等の性質を付与することができる。
【０１４３】
〈その他の成分〉
本発明の樹脂組成物には、上記成分以外に、その他の添加剤として、老化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤、防菌・防黴剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、フェライト等の金属粉末、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維等を配合することができる。また、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、フッ素樹脂、ポリマービーズ、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、低分子量ポリマー等を配合してもよい。架橋させる場合には、その方法は特に限定されず、硫黄架橋、過酸化物架橋、電子線架橋、紫外線架橋、放射線架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋等が挙げられる。なお、発泡剤については、発泡成形を説明する際にあわせて説明する。
【０１４４】
〈樹脂組成物の製造〉
本発明の樹脂組成物の製造には、押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の従来公知の混練り機、及びそれらを組み合わせた混練り機を使用することができる。混練りするにあたり、各成分を一括混練りしてもよく、また任意の成分を混練りした後、残りの成分を添加して混練りする多段分割混練り法を採用することができる。
【０１４５】
また、本発明の樹脂組成物の製造には二軸押出機が特に好ましく、同方向回転形式、異方向回転形式のどちらでも好適に用いることができる。Ｌ／Ｄ（押出機のスクリューの有効長（Ｌ）とスクリューの直径（Ｄ）との比）は３０〜８０が好ましく、混練用セグメントとしては、汎用のニーディングディスク、ローター、ＶＣＭＴ（商標：神戸製鋼所）、ツイストニーディング（商標：日本製鋼所）、ＢＭＳ（商標：日本製鋼所）スクリュー等が使用できる。混練条件は特に限定されるものではなく、例えば、混練温度は１５０〜２９０℃、せん断速度は１００／ｓ 〜 １００００／ｓ、単位時間当たりの混練機の電動機消費電力量を単位時間当たりの混練量で割った比エネルギーは０．１〜６ｋＷ・Ｈ／ｋｇである。また、二軸と二軸の連結、二軸と単軸の連結、連続混練機と二軸の連結をして用いてもよい。なお、上記の押出機メーカーとしては、日本製鋼所、神戸製鋼所、ウェルナー、池貝、東芝機械等が挙げられる。
【０１４６】
このようにして得られた樹脂組成物は、射出成形、二色射出成形、押出成形、回転成形、プレス成形、中空成形、サンドイッチ成形、圧縮成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等の公知の方法で成形することが可能である。必要に応じて、発泡、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工をしてもよい。
【０１４７】
〔成形体〕
本発明の樹脂組成物は上記構成を備えているので、これを用いることにより、耐熱性、剛性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸び、鏡面性、層間剥離性等のバランスに優れた成形体を与えることができる。
【０１４８】
成形体としては、例えば、食品包装容器、各種トレー、シート、チューブ、フィルム、繊維、積層物、コーティングやプリント基板の電気・電子部品、コンピュータ等のＯＡ機器、家電の筺体、自動車内外装材、外板部品、精密部品、建材等の各種工業部品が挙げられる。また、これらの利用分野では、以下に述べるように、本発明の樹脂組成物を発泡しても好ましく使用できる。
【０１４９】
本発明の樹脂組成物は、発泡剤を用いて発泡成形してもよい。発泡方法は特に限定されず、バッチ法または連続法のいずれの方法であってもよい。具体的には、押出成形、射出成形、プレス成形等の成形方法によって発泡させることができる。
【０１５０】
発泡剤としては、例えば、化学発泡剤、物理発泡剤を用いることができる。発泡剤は製造法に応じて選択することができる。発泡剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、発泡剤は、特開２０１２−２２９４１６号公報に記載のものを用いることができる。
【０１５１】
〈化学発泡剤〉
化学発泡剤としては、例えば、熱分解型発泡剤、中空粒子型発泡体が挙げられる。
【０１５２】
熱分解型発泡剤としては、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ系発泡剤；アゾジカルボンアミドなどのアゾ系発泡剤；ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドなどのスルホヒドラジド系発泡剤；トリヒドラジノトリアジンなどのトリアジン系発泡剤；５−フェニルテトラゾールなどのテトラゾール系発泡剤；炭酸水素ナトリウムなどの無機系発泡剤が挙げられる。熱分解型発泡剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
熱分解型発泡剤の添加量は、特に限定されないが、例えば、熱分解型発泡剤を除く樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜１００質量部である。
【０１５４】
中空粒子型発泡剤とは、膨張剤を内包し、熱可塑性樹脂を外殻成分として有する熱膨張性微小球である。中空粒子型発泡剤を構成する膨張剤としては、例えば、上記熱分解型発泡剤と同様の発泡剤が挙げられる。中空粒子型発泡剤に占める膨張剤の割合は５〜３０質量％が好ましい。中空粒子型発泡剤を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどからなるホモポリマーまたはコポリマーなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼンなどの架橋剤で架橋または架橋可能にされてもよい。中空粒子型発泡剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中空粒子型発泡剤（未膨張の微小球状態）の質量平均粒子径は、１〜１００μｍであることが好ましい。
【０１５５】
中空粒子型発泡剤の添加量は、特に限定されないが、例えば、中空粒子型発泡剤を除く樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜１００質量部である。
【０１５６】
〈物理発泡剤〉
本発明の樹脂組成物は、例えば、プロパンなどの脂肪族炭化水素；シクロブタンなどの脂環式炭化水素；クロロジフルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素；二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガス；水によって発泡することも可能である。また、超臨界流体を用いて発泡体を成形することも可能である。超臨界流体としては、例えば、窒素、二酸化炭素の超臨界流体が挙げられる。なお、本明細書ではこれらを「物理発泡剤」と総称する。物理発泡剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５７】
物理発泡剤の添加量は、特に限定されないが、例えば、物理発泡剤を除く樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜１００質量部である。
【０１５８】
発泡剤の中でも、比較的低い温度および圧力で超臨界状態となること、溶融状態の樹脂組成物中への含浸速度が速く、また高濃度の混入が可能なために、発泡成形に適しており、均一な気泡を得ることができることから、超臨界二酸化炭素が好ましい。
【０１５９】
〈発泡核剤〉
本発明の樹脂組成物には、発泡核剤（造核剤）を含有させてもよい。
【０１６０】
発泡核剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、チタニア等の無機化合物の粉末が挙げられる。これらの発泡核剤を樹脂組成物に含有させることにより、発泡セル径を容易に調整することができ、適度な柔軟性等を有する発泡成形体を得ることができる。
【０１６１】
発泡核剤の粒径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍである。発泡核剤の粒径が前記範囲の下限値以上であると、発泡核剤としての効果が得られ易く、発泡セル径が小さくなり、発泡セル径が均一になる傾向にある。発泡核剤の粒径が前記範囲の上限値以下であると、発泡セル径および発泡セル数が適正となり、発泡成形体のクッション性が優れる傾向にある。
【０１６２】
発泡核剤の含有割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜１５質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部である。なお、発泡核剤は、例えば、ポリプロピレン樹脂等のマスターバッチとして成形機に添加することも好ましい。
【実施例】
【０１６３】
以下、本発明の一実施態様を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例及び比較例中の部及び％は、特に断らない限り質量基準である。【０１６４】
＜水添共役ジエンブロック共重合体の製造方法の実施例、比較例＞
〈水添触媒の製造〉
以下の方法により、水添触媒（触媒Ａ及びＢ）を製造した。【０１６５】
触媒Ａ
特許第３７７７８１０号公報の記載に従って、触媒Ａ［ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）テトラヒドロフルフリルアルコキシド］」ともいう。）を得た。なお、収率は９５％であった。【０１６６】
触媒Ｂ
特許第３７７７８１０号公報の記載に従って、触媒Ｂ［ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）フルフリルアルコキシド］」ともいう。）を得た。なお、収率は９７％であった。【０１６７】
〈（水添）共役ジエンブロック共重合体の物性値〉
（水添）共役ジエンブロック共重合体の物性値は、以下の方法で測定した。ただし、（５）〜（８）の物性値は、反応液を脱溶媒して最終的に得られた重合体についてのものである。【０１６８】
（１）ビニル結合含量（１，２結合含量）等
ビニル結合含量（１，２結合含量）は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。ただし、ビニル結合含量の単位は、モル％基準である。スチレン単位の含有量は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）により、検量線を作成して求めた。ただし、スチレン単位の含有量の単位は、質量％基準である。【０１６９】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０）法により測定された、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
・展開溶媒：ＴＨＦ
・測定温度：４０℃
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘｌ
（３）カップリング率
カップリング率は、カップリング又は分岐した重合体が、全重合体のうちどれだけ含まれているかを表す値である。ＧＰＣ分析によりカップリング剤添加後のカップリングした重合体の割合から求めた。【０１７０】
（４）水添率
水添率は、四塩化炭素を溶媒として用い、４００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。【０１７１】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇの条件下で測定した。また、加熱促進後のＭＦＲは、得られた重合体を温度８５℃・湿度９０％に調整した恒温槽中に１日間又は３日間放置した後に測定した。【０１７２】
（６）変性量（個／重合体１分子鎖）
変性量は、重合体中のＮ原子含有極性基の含有量であり、下記式により表される。【０１７３】
変性量＝Ｎ原子含有極性基（個）／重合体１分子鎖
変性量は、Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４（１９５２）記載のアミン滴定法による定量により求めた。即ち、水添変性重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ4／ＣＨ3ＣＯＯＨを滴定することにより、変性量を求めた。【０１７４】
（７）シリル保護率（％）
シリル保護率は、下記式により表される。【０１７５】
シリル保護率（％）＝Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合したアルキルシリル基（個）／［Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合したアルキルシリル基（個）＋Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合した水素原子（個）］×１００
シリル保護率は、水添変性重合体を精製後、重クロロホルムを溶媒に使用し、４００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。【０１７６】
（８）シリル保護基数（個／重合体１分子鎖）
シリル保護基数は、下記式により表される。【０１７７】
シリル保護基数（個／重合体１分子鎖）＝
Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合したアルキルシリル基（個）／（重合体１分子鎖）
シリル保護基数は、水添変性重合体を精製後、重クロロホルムを溶媒に使用し、４００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０）法により得られた数平均分子量（Ｍｎ）の値を基に、重合体１分子鎖についての値を算出した。【０１７８】
［実施例１］
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ、スチレン４００ｇ、及び重合開始剤として３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン２．８８ｇを加え、重合開始温度５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として、１，３−ブタジエン５００ｇを加え、断熱重合を行った。３０分後、スチレン１００ｇを加え、更に重合を行い、重合体を含む反応液を得た。【０１７９】
次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。【０１８０】
次いで、上記触媒Ａ０．３２ｇ、テトラクロロシラン０．３９ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。【０１８１】
次いで、ｐＨ調整剤であるアンモニアによりｐＨ８．５（ガラス電極法による、８０℃におけるｐＨ、以下同じ。）に調整した水溶液（温度：８０℃）を脱溶媒槽に入れ、さらに上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、前記水溶液２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度：９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、水添変性重合体Ｉ−１を得た。【０１８２】
［比較例ｌ］
実施例１において、アンモニアによりｐＨ８．５に調整した水溶液を、硫酸によりｐＨ４．０に調整した水溶液に代えたこと以外は実施例１と同様にして、水添変性重合体ＩＡを得た。【０１８３】
［実施例２］
重合開始剤としてｎ−ＢｕＬｉを用いて、表１−１の実施例２に示す水添前重合体構造になるように、重合開始剤の量、単量体の種類及び量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１に準じ、重合体を含む反応液を得た。そして、４−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ｝エチル］スチレン７．４ｇを加え、前記重合体の活性点に３０分間反応させた。【０１８４】
次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。【０１８５】
次いで、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム触媒２．９７ｇを加え、水素圧２．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。【０１８６】
次いで、アルカリ水溶液としてｐＨ調整剤であるＮａＯＨによりｐＨ８．５に調整した水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして脱溶媒及び乾燥を行うことで、水添変性重合体Ｉ−２を得た。【０１８７】
［実施例３］
重合開始剤としてｎ−ＢｕＬｉを用いて、表１−１の実施例３に示す水添前重合体構造になるように、重合開始剤の量、単量体の種類及び量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１に準じ、重合体を含む反応液を得た。そして、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン４．２８ｇを加え、前記重合体の活性点に３０分間反応させた。【０１８８】
次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。【０１８９】
次いで、上記触媒Ａ０．３２ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド０．１５ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ０．２７ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。【０１９０】
次いで、アルカリ水溶液としてｐＨ調整剤であるＮａＯＨによりｐＨ８．５に調整した水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして脱溶媒及び乾燥を行うことで、水添変性重合体Ｉ−３を得た。【０１９１】
［実施例４］
重合開始剤としてｎ−ＢｕＬｉを用いて、表１−１の実施例４に示す水添前重合体構造になるように、重合開始剤の量、単量体の種類及び量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１に準じ、重合体を含む反応液を得た。そして、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．２３ｇを加え、前記重合体の活性点に３０分間反応させた。【０１９２】
次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。【０１９３】
次いで、上記触媒Ａ０．５５ｇ、トリエチルアルミニウム０．２５ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ０．４５ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。【０１９４】
次いで、アルカリ水溶液としてｐＨ調整剤であるＮａＯＨによりｐＨ８．５に調整した水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして脱溶媒及び乾燥を行うことで、水添変性重合体Ｉ−４を得た。【０１９５】
［実施例５］
実施例４において、ＮａＯＨによりｐＨ８．５に調整した水溶液を、ＮａＯＨによりｐＨ１０．５に調整した水溶液に代えたこと以外は実施例４と同様にして、水添変性重合体Ｉ−５を得た。【０１９６】
［実施例６］
実施例４において、ＮａＯＨによりｐＨ８．５に調整した水溶液を、アンモニアによりｐＨ１０．５に調整した水溶液に代えたこと以外は実施例４と同様にして、水添変性重合体Ｉ−６を得た。【０１９７】
［比較例２］
実施例４において、ＮａＯＨによりｐＨ８．５に調整した水溶液を、硫酸によりｐＨ４．０に調整した水溶液に代えたこと以外は実施例４と同様にして、水添変性重合体Ｉ−Ｂを得た。【０１９８】
［比較例３］
実施例４において、ＮａＯＨによりｐＨ８．５に調整した水溶液を用いなかったこと以外は実施例４と同様にして（重合体溶液のｐＨ６．３）、水添変性重合体Ｉ−Ｃを得た。【０１９９】
［実施例７］
表１−２の実施例７に示す水添前重合体構造になるように、重合開始剤の量、単量体の種類及び量、重合温度、重合時間、水添触媒等を変化させて、実施例４に準じ、重合体を含む反応液及び水添変性重合体Ｉ−７を得た。【０２００】
［実施例８］
重合開始剤として３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパンを用いて、表１−２の実施例８に示す水添前重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体の種類及び量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１に準じ、重合体を含む反応液を得た。そして、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．２３ｇを加え、前記重合体の活性点に３０分間反応させた。次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入し、実施例３と同様に水添反応、脱溶媒及び乾燥を行い、水添変性重合体Ｉ−８を得た。【０２０１】
［実施例９］
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル３．６ｇ、１，３−ブタジエン５０ｇ及び重合開始剤として１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウム５．１ｇを加え、重合開始温度２０℃からの断熱重合を行い、３０分間反応させた。更に１，３−ブタジエン７５０ｇを加え、断熱重合を行い、３０分間反応させた。更にスチレン２００ｇを加え、重合を行い、重合体を含む反応液を得た。そして、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン８．２３ｇを加え、前記重合体の活性点に３０分間反応させた。【０２０２】
次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。【０２０３】
次いで、上記触媒Ａ０．７８ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド０．６６ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ０．６５ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。次いで、実施例１と同様にして脱溶媒及び乾燥を行うことで、水添変性重合体Ｉ−９を得た。【０２０４】
［実施例１０］
重合開始剤としてｎ−ＢｕＬｉを用いて、表１−２の実施例１０に示す水添前重合体構造になるように，重合開始剤の量、単量体の種類及び量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１に準じ、重合体を含む反応液を得た。そして、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン６．９ｇを加え、前記重合体の活性点に３０分間反応させた。【０２０５】
次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。【０２０６】
次いで、上記触媒Ａ０．１９ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド１．２５ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。【０２０７】
次いで、アルカリ水溶液としてｐＨ調整剤であるＮａＯＨによりｐＨ８．５に調整した水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして脱溶媒及び乾燥を行うことで、水添変性重合体Ｉ−１０を得た。【０２０８】
［実施例１１］
重合開始剤としてｎ−ＢｕＬｉを用いて、表１−２の実施例１１に示す水添前重合体構造になるように、重合開始剤の量、単量体の種類及び量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１に準じ、重合体を含む反応液を得た。そして、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１．８ｇを加え、前記重合体の活性点に３０分間反応させた。【０２０９】
次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。【０２１０】
次いで、上記触媒Ａ０．５８ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド０．６５ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。【０２１１】
次いで、アルカリ水溶液としてｐＨ調整剤であるＬｉＯＨによりｐＨ８．５に調整した水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして脱溶媒及び乾燥を行うことで、水添変性重合体Ｉ−１１を得た。【０２１２】
［実施例１２］
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン４５００ｇ、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン２．３６ｇ、スチレン１５０ｇ、及び重合開始剤としてｎ−ＢｕＬｉ１．２ｇを加え、重合開始温度５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として、１，３−ブタジエン７３０ｇを加え、断熱重合を行った。３０分後、スチレン１００ｇを加え、更に重合を行い、反応完結後、１，３−ブタジエン２０ｇを加え、更に重合を行い、重合体を含む反応液を得た。そして、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．６ｇを加え、前記重合体の活性点に３０分間反応させた。【０２１３】
次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。【０２１４】
次いで、上記触媒Ａ０．３２ｇ、ｎ−ＢｕＬｉ０．３２ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。【０２１５】
次いで、アルカリ水溶液としてｐＨ調整剤であるＮａＯＨによりｐＨ８．５に調整した水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして脱溶媒及び乾燥を行うことで、水添変性重合体Ｉ−１２を得た。【０２１６】
［実施例１３］水添変性ＳＥＢＣ重合体［（スチレンブロック）−（中１，２結合含量ブタジエンブロック）−（低１，２結合含量ブタジエンブロック）］の製造
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン０．２５ｇ、１，３−ブタジエン３００ｇ、及び重合開始剤としてｎ−ＢｕＬｉ０．９ｇを加え、重合開始温度７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を３０℃として、テトラヒドロフラン１８ｇ及び１，３−ブタジエン５００ｇを加え、断熱重合を行った。３０分後、スチレン２００ｇを加え、３０分間反応させた。得られた重合体の１段目ブタジエンブロックの１，２結合含量は１４モル％、２段目ブタジエンブロックの１，２結合含量は５０モル％であった。【０２１７】
そして、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．１３ｇを加え、前記重合体の活性点に３０分間反応させた。次いで、実施例３と同様に水添反応、脱溶媒及び乾燥を行い、水添変性重合体Ｉ−１３を得た。【０２１８】
［比較例４］
実施例１３において、ＮａＯＨによりｐＨ８．５に調整した水溶液を、硫酸によりｐＨ４．０に調整した水溶液に代えたこと以外は実施例１３と同様にして、水添変性重合体Ｉ−Ｄを得た。【０２１９】
［実施例１４］水添変性ＣＥＢＣ重合体［（低１，２結合含量ブタジエンブロック）−（高１，２結合含量ブタジエンブロック）−（低１，２結合含量ブタジエンブロック）］の製造
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン０．２５ｇ、１，３−ブタジエン３００ｇ、及び重合開始剤としてｎ−ＢｕＬｉ０．８５ｇを加え、重合開始温度７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として、テトラヒドロフラン７５ｇ及び１，３−ブタジエン７００ｇを加え、断熱重合を行った。そして、この系内にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン０．４ｇを加え、更にメチルジクロロシラン２．０ｇを加え、３０分間反応させた。得られた重合体の１段目ブタジエンブロックの１，２結合含量は１４％、２段目ブタジエンブロックの１，２結合含量は８０％であった。次いで、実施例４と同様に水添反応、脱溶媒及び乾燥を行い、水添変性重合体Ｉ−１４を得た。【０２２０】
［比較例５］
実施例１４において、ＮａＯＨによりｐＨ８．５に調整した水溶液を、硫酸によりｐＨ４．０に調整した水溶液に代えたこと以外は実施例１４と同様にして、水添変性重合体Ｉ−Ｅを得た。【０２２１】
［実施例１５］水添変性ＣＥＢＣ重合体［（低１，２結合含量ブタジエンブロック）−（中１，２結合含量ブタジエンブロック）−（低１，２結合含量ブタジエンブロック）］の製造
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン０．２５ｇ、１，３−ブタジエン３００ｇ、及び重合開始剤としてｎ−ＢｕＬｉ０．８５ｇを加え、重合開始温度７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として、テトラヒドロフラン５．０ｇ及び１，３−ブタジエン７００ｇを加え、断熱重合を行った。そして、この系内にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン０．４ｇを加え、更にメチルジクロロシラン２．３ｇを加え、３０分間反応させた。得られた重合体の１段目ブタジエンブロックの１，２結合含量は１４％、２段目ブタジエンブロックの１，２結合含量は３４％であった。次いで、実施例４と同様に水添反応、脱溶媒及び乾燥を行い、水添変性重合体Ｉ−１５を得た。【０２２２】
［実施例１６］
実施例４において、脱溶媒及び乾燥工程として、エバポレーターにより上記重合体溶液をＴＳＣ＝５０％まで濃縮した後、６０℃且つ０．００１ＭＰａに設定された真空乾燥機で脱溶媒及び乾燥したこと以外は実施例４と同様にして、水添変性重合体Ｉ−１６を得た。【０２２３】
［実施例１７］
実施例４において、脱溶媒及び乾燥工程として、上記重合体溶液を１１０℃に調温された熱ロール上で直接的に脱溶媒及び乾燥したこと以外は実施例４と同様にして、水添変性重合体Ｉ−１７を得た。【０２２４】
［比較例６〜１０］
比較例として、表３に示す未変性水添重合体Ｉ−Ｆ〜Ｉ−Ｊを製造した。【０２２５】
以上の結果を下記表に示す。【０２２６】
【表１−１】
2013125628.tif 000009
【０２２７】
【表１−２】
2013125628.tif 000010
【０２２８】
【表２】
2013125628.tif 000011
【０２２９】
【表３】
2013125628.tif 000012
比較例６〜１０では、未変性水添重合体Ｉ−Ｆ〜Ｉ−Ｊを用いているので、ＭＦＲ保持率は高いものの、当該重合体と他のポリマーとを含有する樹脂組成物を用いて成形体を製造した場合（後述する比較例参照）、得られる成形体の物性は、満足のいくものではなかった。【０２３０】
＜樹脂組成物の実施例、比較例＞
＜試験片の評価方法＞
（１）剛性
ＩＳＯ  １７８に従って、三点曲げ試験法により、２３℃の温度条件下で、試験片の曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率の大きさを、試験片の剛性を表す指標とした。【０２３１】
（２）耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ  １７９に従って、シャルピー衝撃試験器により、２３℃の温度条件下で、試験片のシャルピー衝撃強度を測定した。シャルピー衝撃強度の大きさを、試験片の耐衝撃性を表す一つの指標とした。【０２３２】
（３）耐衝撃性（面衝撃性）
試験片の耐衝撃性を表すもう一つの指標として、試験片の面衝撃性を測定した。面衝撃性は、実施例等で得られた樹脂組成物を射出成形して得られた長さ８０ｍｍ×幅５５ｍｍ×厚さ２．４ｍｍの平板状試験片を２５ｍｍφの穴の上に置き、先端が半球状の１５．７ｍｍφの打撃棒を用いて２．４ｍｍ／ｓｅｃの速度で試験片を打撃し、試験片が破壊するまでの変位と荷重との測定から破壊エネルギーを算出した。破壊エネルギーの大きさを、面衝撃性の指標とした。【０２３３】
（４）引張破断強度、引張破断伸び、引張強さ降伏歪み
ＩＳＯ  ５２７に従って、２３℃の温度条件下で試験片の引張試験を行い、引張破断強度、引張破断伸び、引張強さ降伏歪みを測定した。【０２３４】
（５）鏡面性
実施例等で得られた樹脂組成物を射出成形により平板状に成形した試験片の表面を、下記の基準に従って目視で観察し、試験片の鏡面性を評価した。
○：試験片に映り込んだ映像の歪が小さい。
△：試験片に映り込んだ映像の歪が○と×の間である。
×：試験片に映り込んだ映像の歪が大きい。【０２３５】
（６）層間剥離
実施例等で得られた樹脂組成物を射出成形により平板状に成形した試験片に、カッターで碁盤目状に切れ目を入れ、その切れ目に粘着テープを貼り付け、すぐに粘着テープと試験片とのなす角が９０度になるように粘着テープをゆっくりと引っ張ってはがし、試験片の表面層の少なくとも一部が剥離するか否かを目視で確認し、下記の基準に従って試験片
の層間剥離を評価した。
○：表面が剥離しない。
×：表面が剥離する。【０２３６】
（７）応力残存率
応力残存率は応力緩和試験（曲げ応力）により求めた。樹脂組成物を射出成形して得られた厚み×縦×横＝２ｍｍ×４０ｍｍ×１００ｍｍの平板状試験片を、三点曲げ試験法（治具幅８１．６ｃｍ）により、２３℃の温度条件下で２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で歪１８％になるまで、曲げて保持した。その後、一定ひずみ（歪１８％）を与えて保持を開始した時間（０秒）を初期応力、５００秒後の応力変化を測定した。応力緩和率は、初期応力（０秒）／応力変化（５００秒）として算出した。【０２３７】
（８）耐薬品性
耐薬品性（耐ソルベントストレスクラック性）は、ベントストリップ法により求めた。樹脂組成物を射出成形して得られた試験片から厚み×縦×横＝２ｍｍ×４０ｍｍ×５０ｍｍの平板状試験片を切り出し、表面に非貫通切欠きを入れ、折り曲げて専用の治具に嵌め込み、５０℃に調整した「泡のチカラ」（商品名：ライオン株式会社製）を水で希釈し２２％ノニオン系溶液に調整した溶液中に放置し、１０個の試験片の内５個にクラック（５０％割れ時間）が発生する時間で評価した。【０２３８】
［実施例１Ａ］
成分（Ｉ）として実施例２で得られた水添変性重合体Ｉ−２と、成分（II）としてポリエチレンテレフタレート（商品名「RT523C」日本ユニペット社製）とを、各々真空乾燥機（佐竹化学機械工業社製）により２００ｐｐｍ以下に水分率を減少させた後、混合割合（質量基準）（Ｉ）／（II）＝１０％／９０％で、４０ｍｍφ２軸押出機（池貝社製）にて２７０℃で加熱・混練してストランドとし、次いで前記ストランドをペレタイザーで切断することにより、ペレット化された樹脂組成物を得た。得られたペレットを除湿乾燥機（佐竹化学機械工業社製）により８０℃で５時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所社製）にて加工温度２７０℃で成形して物性評価用の試験片を得た。【０２３９】
また、成分（Ｉ）の加熱促進後の物性測定のため、実施例で得られた成分（Ｉ）を温度８５℃・湿度９０％に調整した恒温槽中に３日間放置した後に、放置後の成分（Ｉ）を用いて、上記と同様にして試験片を得た。【０２４０】
［実施例２Ａ〜４Ａ、１Ｂ、１Ｃ〜４Ｃ、１Ｄ〜６Ｄ、１Ｅ、１Ｆ〜７Ｆ、１Ｇ〜２Ｇ、１Ｈ、１Ｉ、１Ｊ、１Ｋ〜７Ｋ；比較例１Ａ〜３Ａ、１Ｂ〜３Ｂ、１Ｃ〜３Ｃ、１Ｄ〜３Ｄ、１Ｅ〜３Ｅ、１Ｆ〜６Ｆ、１Ｇ〜３Ｇ、１Ｈ〜３Ｈ、１Ｉ〜３Ｉ、１Ｊ〜３Ｊ、１Ｋ〜４Ｋ］
実施例１Ａにおいて、配合成分の種類・混合割合及び加工温度を表４〜表１４に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１Ａと同様に行い、それぞれ樹脂組成物及び試験片を得た。【０２４１】
以上で得られた試験片を用いて、各種測定を行った。結果を表４〜表１４に示す。【０２４２】
例えば、表４において実施例３Ａ及び比較例１Ａ〜３Ａを比較すると、次のことがわかる。（１）ＰＥＴのみからなる成形体は、耐衝撃性及び引張破断伸びに劣る。（２）未変性水添重合体及びＰＥＴからなる成形体は、耐衝撃性、引張破断伸び、鏡面性及び層間剥離等の物性に劣る。（３）水添変性重合体ではあるものの、脱溶媒が本発明外の条件下で行われて得られた、シリル保護率の低い重合体は、経時安定性に劣るため、加熱促進後の当該重合体及びＰＥＴからなる成形体は、各種物性に劣る。これらに対して、（４）水添変性重合体であって、脱溶媒が本発明の条件下で行われて得られた、シリル保護率の高い重合体は、経時安定性に優れるため、加熱促進後の当該重合体及びＰＥＴからなる成形体は、各種物性のバランスに優れる。【０２４３】
また、表１４において実施例１Ｋ〜７Ｋ及び比較例１Ｋ〜４Ｋを比較すると、次のことがわかる。（１）ＰＬＡのみからなる成形体は、降伏歪みが低く、応力残存率が高く、耐ストレスクラック性に劣る。（２）ＰＥのみからなる成形体は、降伏歪みが高く、応力残存率は低いが、耐ストレスクラック性に劣る。（３）ＰＬＡ及びＰＥからなる成形体は、降伏歪みが低く、応力残存率が高く、耐ストレスクラック性に劣る。比較例は、耐ストレスクラック性に劣っていた。これらに対して、（４）水添変性重合体（及び場合によってはさらに変性ポリオレフィン）及びＰＬＡ（ＰＥＴ）、ＰＥからなる成形体は、降伏歪みが高く、応力残存率が低く、耐ストレスクラック性にも優れる。すなわち、ＰＬＡ（ＰＥＴ）とＰＥのアロイ材に、本発明の水添変性重合体を加えることで、降伏歪みを高く、応力残存率を低くすることができ、耐ストレスクラック性が大幅に向上していることが分かる。耐ストレスクラック性は、降伏歪みと応力残存率（応力緩和）と関係があり、降伏歪みが高く、応力残存率が低いほうが、耐ストレスクラック性が良好である。また、水添変性重合体の配合量の最適化や、変性ポリオレフィンとの併用により、耐ストレスクラック性の改善が可能である。さらに、ストレスクラック改善として従来からおこなわれている、エチレン系エラストマー、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥを添加するゴム改質の手法を用いてもよい。【０２４４】
なお、実施例及び比較例に用いた樹脂原料は、次のとおりである。
・成分（Ｉ）：上記実施例で得られた水添変性重合体
・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（商品名「RT523C」日本ユニペット社製）
・ＰＬＡ：ポリ乳酸（商品名「Ingeo 3001D」ネイチャーワークス社製）
・ＰＥ１：ポリエチレン（商品名「ノバテックUF331」日本ポリプロ社製）
・ＰＥ２：ポリエチレン（商品名「ノバテックUJ960」日本ポリプロ社製）
・ＰＥ３：高密度ポリエチレン（商品名「HJ340」日本ポリケム社製）
・ＰＥ４：高密度ポリエチレン（商品名「HJ560」日本ポリエチレン社製）
・ＰＰ１：ポリプロピレン（商品名「BC03C」社製）
・ＰＰ２：ポリプロピレン（商品名「PMB60A」プライムポリマー社製）
・ＰＰ３：ポリプロピレン（商品名「MA04」日本ポリプロ社製）
・ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル（商品名「パラペットG」クラレ社製）
・ＥＶＯＨ：エチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名「EP-F101」クラレ社製）
・ＰＡ：ポリアミド（商品名「T802」東洋紡社製）
・ＢＦ−Ｅ：ＥＧＭＡ（商品名「ボンドファースト-E」住友化学社製））
・ＥＯ：エチレン系共重合体（商品名「Engage8150」ダウ・ケミカル社製）【０２４５】
【表４】
2013125628.tif 000013
【０２４６】
【表５】
2013125628.tif 000014
【０２４７】
【表６】
2013125628.tif 000015
【０２４８】
【表７】
2013125628.tif 000016
【０２４９】
【表８】
2013125628.tif 000017
【０２５０】
【表９】
2013125628.tif 000018
【０２５１】
【表１０】
2013125628.tif 000019
【０２５２】
【表１１】
2013125628.tif 000020
【０２５３】
【表１２】
2013125628.tif 000021
【０２５４】
【表１３】
2013125628.tif 000022
【０２５５】
【表１４】
2013125628.tif 000023
【国際調査報告】
2013125628.tif 000027
2013125628.tif 000028
2013125628.tif 000029
2013125628.tif 000030