(57)【要約】高品質でドメインバウンダリーが無い均一なグラフェンを成膜する加熱した遷移金属表面に炭素を供給してグラフェンを形成するグラフェンの製造方法において、Ｎｉ（１１１）基板上にエピタキシャルに成長したバッファ薄膜を形成し、その上にグラフェンを形成する。バッファ薄膜はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔからなる群、またはこれらの合金から選ばれたものである。また、バッファ薄膜は3回対称または6回対称の表面を有する。
2013038623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱した遷移金属表面に炭素を供給してグラフェンを形成するグラフェンの製造方法において、Ｎｉ（１１１）基板上にエピタキシャルに成長したバッファ薄膜を形成し、その上にグラフェンを形成することを特徴とするグラフェンの製造方法。
【請求項２】
バッファ薄膜はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔからなる群、またはこれらの合金から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項３】
バッファ薄膜は3回対称または6回対称の表面を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項４】
バッファ薄膜は膜厚が２ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項５】
バッファ薄膜は表面粗さが１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項６】
Ｎｉ（１１１）基板と、その上にエピタキシャル成長したバッファ層と、その上に形成されたグラフェンとを有するグラフェン。
【請求項７】
バッファ薄膜はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔからなる群、またはこれらの合金から選ばれたものであることを特徴とする請求項６に記載のグラフェン。
【請求項８】
バッファ薄膜は3回対称または6回対称の表面を有することを特徴とする請求項６または請求項７に記載のグラフェン。
【請求項９】
バッファ薄膜は膜厚が２ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のグラフェン。
【請求項１０】
バッファ薄膜は表面粗さが１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載のグラフェン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンの製造方法ならびにグラフェンに関し、特に単層グラフェンを、Ｎｉ（１１１）単結晶基板上にエピタキシャルに形成したバッファ薄膜上に形成する、グラフェンの製造方法ならびにグラフェンに関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、炭素原子がｓｐ２結合で結合して、同一平面内に並んだ炭素
原子のシートである。
近年、非特許文献１及び非特許文献２に記載のように、単層のグラフェンが発見され、半整数ホール効果などの２次元性に由来する特異な量子伝導が報告され、物性物理の分野で非常に高い注目を集めている。【０００３】
また、グラフェンの移動度は１５０００ｃｍ２／Ｖｓとシリコンに比べ一桁以上高い値を示すことから、産業応用としてさまざまなものが提案されており、Ｓｉを超えるトランジスタへの応用、スピン注入デバイス、単分子を検出するガスセンサなど多岐にわたる。中でも導電性薄膜や透明導電膜への適用は注目されており活発に開発が行われている。【０００４】
導電性薄膜としての重要な特性は低シート抵抗である。シート抵抗は導電率と膜厚に反比例するため膜厚が厚くなるほど低い値を得ることが出来る。また、導電率は移動度に比例するため、膜質の高いグラフェンを成膜させることによりその向上が見込める。例えば非特許文献３ではＣＶＤ法によってＣｕフォイル上にグラフェン薄膜を成膜することに成功している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】K.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,D.Jiang,Y.Zhang,S.V.Dubonos,I.V.Grigorieva,A.A.Firsov,Science306(2004)666.
【非特許文献２】K.S.Novoselov,D.Jiang,F.Schedin,T.J.Booth,V.V.Khotkevich,S.V.Morozovand A.K.Geim,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.102(2005)10451.
【非特許文献３】Xuesonget al.,Nano Lett.9(2009)4359-4362.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＣＶＤ法によってＣｕフォイル上にグラフェンを成膜する場合、ＣｕフォイルがＣＶＤ中に１０００℃に加熱されるため多結晶化する。多結晶化したＣｕフォイルの結晶方位は（００１）、（１１１）、（１１０）などさまざまで、グラフェンの成長速度は結晶軸によって異なるため、成長を制御することが難しい。そのため、グラフェンが数μｍのドメイン構造となり、ドメインバウンダリーではグラフェンに欠陥が混入されるためキャリアが散乱され、グラフェンの移動度が低下してしまう。
また、ＣＶＤ法によってＮｉ（１１１）上にグラフェンを成膜する場合、Ｎｉ（１１１）はグラフェンと対称性が同じ3回対称で格子のミスマッチが１.２％程度と遷移金属の中でもっとも小さい材料であるためグラフェンがエピタキシャルできることが期待されるため、ドメインサイズの大きいグラフェンを成長できる可能性がある。【０００７】
しかし、Ｎｉは炭素の溶解性が高く、成膜の際に供給した炭素が一度Ｎｉに溶け込み、冷却の際に過飽和となった炭素が表面に吐き出されることでグラフェンが成長する。このような成長ではグラフェンの層数や均一性は、結晶方位やミスマッチよりも冷却速度に支配されてしまい、ドメインサイズの大きいグラフェンを形成することが難しい。
したがって、これまで低格子ミスマッチと低炭素溶解性を両立した基板は存在しなかった。【０００８】
産業応用上、グラフェンの成長制御と、ドメインバウンダリーの少ないグラフェンを形成することは、グラフェンの膜質の制御と安定生産のために重要な課題である。【０００９】
本発明の目的は、高品質でドメインバウンダリーが無い均一なグラフェンを成膜することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明のグラフェンの製造方法ならびにグラフェンでは、グラフェンを、Ｎｉ（１１１）単結晶基板上にエピタキシャルに形成したバッファ薄膜上に成膜することを特徴とする。バッファ薄膜はＮｉ（１１１）とエピタキシャルに成長しているため、グラフェンの結晶構造と同じ対称性（３回対称または６回対称）を持ち、かつ、Ｎｉ（１１１）と同じ格子ミスマッチを保つため、グラフェンがエピタキシャルに成長される。【００１１】
また、バッファ薄膜は原子レベルで見てＮｉ（１１１）基板上にエピタキシャルに形成されているため、ドメインバウンダリーを持たず、その上、原子平坦の表面を有している。そのため、グラフェンはドメインバウンダリーをもつことなく、均一かつ高品質に成長される。【００１２】
このとき、バッファ薄膜はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔまたはこれらの合金であることが好ましい。これらの遷移金属ではＮｉよりも炭素の溶解性が低いために、成膜の際に供給した炭素が溶解することなく、2次元的に結晶成長するため、より高い結晶性のグラフェンを得ることが出来る。
特にＣｕ（１１１）や、Ｉｒ（１１１）は、カーボンの溶解性が低いため、炭素の過飽和による析出が生じず、供給した炭素量によってグラフェンの層数を制御できるため特に好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、単層グラフェンの高い膜質を維持しながら、これまで不可能であったグレインバウンダリーの形成を排除することが出来る。
また、グラフェンを成長させるバッファ薄膜の結晶方位がグラフェンと同じ対称性であり、ミスマッチが１．２％と小さいことから、ドメイン状にグラフェンが成長した場合でも、各ドメインが規則正しく接合され、欠陥が導入されず、一つのドメインとして合成しながら成長することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】グラフェン／バッファ薄膜／Ｎｉ（１１１）単結晶基板の積層構造の概念図である。
【図２】グラフェン／バッファ薄膜／Ｎｉ（１１１）単結晶薄膜/Ａｌ２Ｏ３（０００１）単結晶基板の積層構造の概念図である。
【図３】本発明、ならびに従来の方法により作製したグラフェンのドメインサイズを示す図である
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜実施の形態１＞
本発明のグラフェンは、３回対称を有するＮｉ（１１１）に、３回対称または６回対称を有する遷移金属単結晶薄膜をエピタキシャル成長させ、その表面にグラフェンをエピタキシャル成長させることで得られる。
グラフェンのエピタキシャル成長方法としては、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法（物理的気相堆積）により成膜出来る。
【００１６】
バッファ薄膜のエピタキシャル成長は１×１０−７Ｐａ以下の超高真空中で蒸着法やスパッタ、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）などによって成膜を行う。室温にてＮｉ（１１１）上に遷移金属を成膜し、その後、６００℃から８００℃にてアニールすることにより固相エピタキシー的に遷移金属が単結晶化しバッファ薄膜を成膜することが出来る。
バッファ薄膜の膜厚は２ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、特に５ｎｍ〜３０ｎｍが結晶性と表面平坦性が向上するためより好ましい。
２ｎｍ以下では基板一面を覆う膜が形成できないため原子平坦を持つ薄膜を形成することが難しく、１００ｎｍ以上ではエピタキシャルに成長させることが難しく、グラフェンとの格子のミスマッチが大きくなってしまうため適さない。
【００１７】
グラフェンを成長させるＣＶＤでは、１×１０−７Ｐａ以下の超高真空中や１×１０−６Ｐａ〜１００００Ｐａ程度の低圧、大気圧などのさまざまな条件において、メタンなどの炭化水素ガスをバッファ薄膜表面に吹き付け、メタンガスがクラッキング（解離吸着）されることで、表面にて炭素原子になって供給される。
炭素原子は遷移金属バッファ表面の触媒効果を受け、長い距離をマイグレーションすることで、原子ステップ端に到達し、レイヤーバイレイヤーでグラフェンが成長する（２次元的成長）。高品質で均一な単層のグラフェンを製造するためには、レイヤーバイレイヤーで成長させる必要がある。
【００１８】
また、ＰＶＤ成長としてはＭＢＥやＰＬＤなどによりグラフェンを成長させることが可能である。
ＭＢＥでは１×１０−７Ｐａ以下の超高真空中でグラファイトを１２００〜２０００℃に加熱することで原子状の炭素を発生させ、分子線となった原子状炭素を、加熱した遷移金属バッファ表面上に供給することで、表面の原子状炭素がレイヤーバイレイヤー成長を行い、高品質なグラフェンを成膜することが可能である。
ＰＬＤでは１×１０−７Ｐａ以下の超高真空中でグラファイトをＫｒＦのエキシマレーザーにてアブレーションすることで、瞬時にはじき出された炭素が分子線の状態で加熱されたバッファ薄膜に供給され、レイヤーバイレイヤー成長を行うことで、高品質な単層グラフェンを成膜することが可能である。
【００１９】
バッファ薄膜の形態としては、グラフェンの結晶構造とエピタキシャル関係にある３回対称、または、６回対称でかつ表面は原子平坦でなければならない。原子平坦とは、薄膜の面が原子レベルで平坦なことを言う。そのため、バッファ薄膜の表面粗さは、１ｎｍ以下であることが必要である。
［実施例］
【００２０】
図１に示すように、１０ｃｍ角の単結晶のＮｉ単結晶基板１２を５×１０−８Ｐａの真空度のＭＢＥ装置に設置する。その後、Ｎｉ単結晶基板１２を８００℃まで加熱し、１時間保持したのち、室温に戻しＡｒイオンスパッタリングによる表面クリーニングと８００℃のアニールを数回繰り返すことで原子平坦表面を形成する。そして、Ｎｉ単結晶基板を４００℃に加熱した状態で、純度９９．９９９％のＩｒをＰＬＤ法により、Ｉｒ多結晶ターゲットをＫｒＦのエキシマレーザーでアブレーションすることにより、０．１ｎｍ／ｍｉｎの成長レートで１０ｎｍ成膜した。その後、８００℃で３０分アニールすることでＩｒ（１１１）を形成し、バッファ薄膜１１とした。
このバッファ薄膜を６００℃に保った状態で、１×１０−６Ｐａのメタンを１０分供給することで、単層のグラフェンをＣＶＤ成長させ実施例１とした。
【００２１】
また、図２に示すようにＡｌ２Ｏ３（０００１）単結晶基板１４上にＰＬＤによって室温で３０ｎｍのＮｉを成膜した後、８００℃でアニールすることで基板にエピタキシャルに結晶化させＮｉ単結晶薄膜１３を基板として用いた以外は実施例１の場合と同様の条件を用いて、単層グラフェンを形成したものを実施例２とした。
【００２２】
比較例１として、Ｃｕフォイルを反応炉に配置し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした後、水素を６．７×１０２Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）導入した状態で、５０℃／ｍｉｎで１０００℃まで加熱した後、１０００℃を保持した状態で水素の供給を中止し、メタンを約４．０×１０３Ｐａ（約３０Ｔｏｒｒ）導入する。そして、基板温度とガス圧を保持した状態で３０ｍｉｎ成膜を行い、成膜後は１００℃／ｓｅｃにて急冷を行うことでグラフェンを成長した。
【００２３】
また、基板がＡｌ２Ｏ３（０００１）単結晶基板としたこと以外は実施例１の場合と同様の条件を用いて、単層グラフェンを形成したものを比較例２とした。
【００２４】
図３に、本方法により作製した単層グラフェン１０のドメインサイズを示す。実施例１および２ではグラフェンのドメインサイズが１００μｍ程度と非常に大きく、比較例１のＣｕフォイルや比較例２のＩｒ（１１１）／Ａｌ２Ｏ３（０００１）単結晶基板に比べて１０倍以上のドメインサイズの増加がみられた。
【００２５】
これは、Ｃｕフォイルでは結晶方位が均一でないためにドメインサイズが小さく、Ｉｒ（１１１）／Ａｌ２Ｏ３（０００１）では対称性はグラフェンと同様で、炭素の溶解性も低いが、ミスマッチが大きく、各箇所で成長したグラフェンのドメインが接合する際に不規則に接合されドメインバウンダリーが形成されてしまうためドメインサイズが小さくなる。
以上の結果より本発明の効果が実証された。
【符号の説明】
【００２６】
１０  グラフェン（単層グラフェン）
１１  バッファ薄膜
１２  Ｎｉ（１１１）単結晶基板
１３  Ｎｉ（１１１）単結晶薄膜
１４  Ａｌ２Ｏ３（０００１）単結晶基板
【図１】
2013038623.tif 000003
【図２】
2013038623.tif 000004
【図３】
2013038623.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月18日(2014.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱した遷移金属表面に炭素を供給してグラフェンを形成するグラフェンの製造方法において、Ｎｉ（１１１）基板上にエピタキシャルに成長したバッファ薄膜を形成し、その上にグラフェンを形成することを特徴とするグラフェンの製造方法。
【請求項２】
バッファ薄膜はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔからなる群、またはこれらの合金から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項３】
バッファ薄膜は3回対称または6回対称の表面を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項４】
バッファ薄膜は膜厚が２ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項５】
バッファ薄膜は表面粗さが１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項６】
Ｎｉ（１１１）基板と、その上にエピタキシャル成長したバッファ層と、その上に形成されたグラフェンとを有するグラフェン。
【請求項７】
バッファ薄膜はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔからなる群、またはこれらの合金から選ばれたものであることを特徴とする請求項６に記載のグラフェン。
【請求項８】
バッファ薄膜は3回対称または6回対称の表面を有することを特徴とする請求項６または請求項７に記載のグラフェン。
【請求項９】
バッファ薄膜は膜厚が２ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか１項に記載のグラフェン。
【請求項１０】
バッファ薄膜は表面粗さが１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載のグラフェン。
【国際調査報告】
2013038623.tif 000006
2013038623.tif 000007