(57)【要約】  簡便で安全な工業的に好適なペンタフルオロスルファニル安息香酸の製造方法であって、（Ａ）一般式（１）で表される化合物を準備する準備工程、（Ｂ１）一般式（１）で表される化合物を、カルボン酸以外の酸存在下で、カルボン酸等とを反応させて一般式（２ａ）で表される化合物を生成する工程、（Ｂ２）一般式（２ａ）で表される化合物から、一般式（２）で表されるペンタフルオロスルファニル安息香酸を得る工程を有する方法を提供する。2013084860.tif 000028（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１≦ｎ≦３の整数であり、ベンゼン環上の水素原子は酸素原子を含む基、窒素原子を含む基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい）
2013084860.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で表されるトリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンを準備する準備工程
【化１】
2013084860.tif 000016
（式中、Xはハロゲン原子であり、ｎは１≦ｎ≦３の整数であり、ベンゼン環上の水素原子は酸素原子を含む基、窒素原子を含む基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい）、
（Ｂ１）カルボン酸以外の酸存在下で、当該トリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンと、カルボン酸、水、または一般式（ｂ）で表されるジシロキサン
Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３      （ｂ）（式中Ｒ３はアルキル基を示す）
とを反応させて、一般式（２ａ）で表されるペンタフルオロスルファニル安息香酸ハロゲン化物を生成する工程
【化２】
2013084860.tif 000017
（式中、Xおよびｎは前述のとおり定義され、ベンゼン環上の水素原子は前述の基または原子で置換されていてもよい）、ならびに
（Ｂ２）当該ペンタフルオロスルファニル安息香酸ハロゲン化物から一般式（２）で表されるペンタフルオロスルファニル安息香酸を得る工程
【化３】
2013084860.tif 000018
（式中、ｎは前述のとおり定義され、ベンゼン環上の水素原子は前述の基または原子で置換されていてもよい）、
を含む、ペンタフルオロスルファニル安息香酸の製造方法。
【請求項２】
前記準備工程（Ａ）が、
一般式（１ａ）で表されるメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンと
【化４】
2013084860.tif 000019
（式中、ｎは１≦ｎ≦３の整数であり、ベンゼン環上の水素原子は酸素原子を含む基、窒素原子を含む基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい）、
ハロゲン化剤と、を反応させて、前記一般式（１）で表されるトリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンを得る工程である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記準備工程（Ａ）を紫外線照射下で実施する、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｂ２）の前に、前記工程（Ｂ１）で生成したペンタフルオロスルファニル安息香酸ハロゲン化物を含む反応混合物を精製する工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
工程（Ｂ１）が、カルボン酸以外の酸存在下で、前記トリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンと、一般式（ｂ）で表されるジシロキサンと、を反応させて一般式（２ｂ）で表されるハロゲン化物をさらに生成する工程であり
【化５】
2013084860.tif 000020
（式中、ｎは１≦ｎ≦３の整数であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒはアルキル基であり、ベンゼン環上の水素原子は酸素原子を含む基、窒素原子を含む基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい）、かつ
工程（Ｂ２）が、一般式（２ａ）および（２ｂ）で表されるハロゲン化物から一般式（２）で表されるペンタフルオロスルファニル安息香酸を得る工程である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）一般式（１）で表されるトリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンを準備する準備工程
【化６】
2013084860.tif 000021
（式中、Xはハロゲン原子であり、ｎは１≦ｎ≦３の整数であり、ベンゼン環上の水素原子は酸素原子を含む基、窒素原子を含む基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい）、
（Ｂ１）カルボン酸以外の酸存在下で、当該トリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンと、カルボン酸、水、または一般式（ｂ）で表されるジシロキサン
Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３      （ｂ）（式中Ｒはアルキル基を示す）
とを反応させて、一般式（２ａ）で表されるペンタフルオロスルファニル安息香酸ハロゲン化物を生成する工程
【化７】
2013084860.tif 000022
（式中、Xおよびｎは前述のとおり定義され、ベンゼン環上の水素原子は前述の基または原子で置換されていてもよい）、
（Ｃ１）当該ペンタフルオロスルファニル安息香酸ハロゲン化物をアルコールと反応させて、一般式（２ｃ）で表されるエステルを生成する工程
【化８】
2013084860.tif 000023
（式中、Ｒ’は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状アルキル基であり、ｎは前述のとおり定義され、ベンゼン環上の水素原子は前述の基または原子で置換されていてもよい）、ならびに
（C２）当該ペンタフルオロスルファニル安息香酸エステルから一般式（２）で表されるペンタフルオロスルファニル安息香酸を得る工程
【化９】
2013084860.tif 000024
（式中、ｎは前述のとおり定義され、ベンゼン環上の水素原子は前述の基または原子で置換されていてもよい）、
を含む、ペンタフルオロスルファニル安息香酸の製造方法。
【請求項７】
前記準備工程（Ａ）が、
一般式（１ａ）で表されるメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンと
【化１０】
2013084860.tif 000025
（式中、ｎは１≦ｎ≦３の整数であり、ベンゼン環上の水素原子は酸素原子を含む基、窒素原子を含む基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい）、
ハロゲン化剤とを反応させて、前記一般式（１）で表されるトリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンを得る工程である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記準備工程（Ａ）を紫外線照射下で実施する、請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
工程（Ｂ１）が、カルボン酸以外の酸存在下で、前記トリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンと一般式（ｂ）で表されるジシロキサンとを反応させて、一般式（２ｂ）で表されるハロゲン化物をさらに生成する工程であり
【化１１】
2013084860.tif 000026
（式中、ｎは１≦ｎ≦３の整数であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒはアルキル基であり、ベンゼン環上の水素原子は酸素原子を含む基、窒素原子を含む基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい）、かつ
工程（Ｃ１）が、一般式（２ａ）および（２ｂ）で表されるハロゲン化物をアルコールと反応させて、一般式（２ｃ）で表されるエステルを得る工程である、請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
式（５）：
【化１２】
2013084860.tif 000027
（ベンゼン環上の水素原子は、酸素原子を含む基、窒素原子を含む基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい）
で示されるモノトリクロロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はペンタフルオロスルファニル安息香酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペンタフルオロスルファニル安息香酸は、医農薬品等の中間原料として有用な化合物である（例えば、特許文献１および２）。従来、ペンタフルオロスルファニル安息香酸の製法として、４−ニトロペンタフルオロスルファニルベンゼンを還元して４−アミノペンタフルオロスルファニルベンゼンを得る工程、当該化合物と亜硝酸ブチルとを反応させてジアゾ化し、次いで臭化銅（ＩＩ）で臭素化して４−ブロモペンタフルオロスルファニルベンゼンを得る工程、当該化合物をｔ−ブチルリチウムを用いてリチオ化した後にホルミル化して４−ペンタフルオロスルファニルベンズアルデヒドを得る工程、当該化合物を酸化銀を用いて酸化して４−ペンタフルオロスルファニル安息香酸を得る工程、を備える方法が知られている（非特許文献１）。【０００３】
またペンタフルオロスルファニル安息香酸の製法として、４−ブロモペンタフルオロスルファニルベンゼンに金属マグネシウムおよびヨウ化メチルを作用させてＧｒｉｇｎａｒｄ反応試薬を調製し、当該試薬と二酸化炭素を反応させて４−ペンタフルオロスルファニル安息香酸を得る方法が知られている（非特許文献２）。【０００４】
この他に、４−アミノペンタフルオロスルファニルベンゼンから４−ヨードペンタフルオロスルファニルベンゼンを合成した後、トリブチルビニルスズおよびパラジウム触媒を用いて、４−ビニルペンタフルオロスルファニルベンゼンとし、過ヨウ素酸ナトリウムおよびルテニウム触媒を用いて４−ペンタフルオロスルファニル安息香酸を得る方法も知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７６２２５００号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１０／０６３７６７号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Journal of Fluorine Chemistry 2007, 128, 1449-1453.
【非特許文献２】Journal of the American Chemical Society 1962, 84, 3064-3072.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１に記載の方法は反応工程が多く、かつ安全性の低いジアゾ化合物を経由する必要があり、さらには空気中で容易に発火するｔ−ブチルリチウムを使用する必要がある等の理由から、工業的に適した方法ではない。また、非特許文献２に記載の方法はＧｒｉｇｎａｒｄ反応試薬の調製が煩雑であり、かつ収率が低い等の問題があった。さらに、特許文献１に記載の方法は高価な触媒および処理が煩雑な有機スズを用いる必要があり、かつ収率が低い等の問題があった。【０００８】
ペンタフルオロスルファニル安息香酸を簡便かつ安全に工業的に製造したいという要求があったが、未だ満足の行く方法はなかった。この状況を鑑み、本発明は、簡便で安全な工業的に好適なペンタフルオロスルファニル安息香酸の製法を提供すること、また本製造方法に用いる好適な新規なトリクロロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は、以下の本発明により解決される。
［１］（Ａ）一般式（１）で表されるトリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンを準備する準備工程、
（Ｂ１）カルボン酸以外の酸存在下で、当該トリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンと、カルボン酸、水、または一般式（ｂ）で表されるジシロキサンとを反応させて、一般式（２ａ）で表されるペンタフルオロスルファニル安息香酸ハロゲン化物を生成する工程、ならびに
（Ｂ２）当該ペンタフルオロスルファニル安息香酸ハロゲン化物から一般式（２）で表されるペンタフルオロスルファニル安息香酸を得る工程、を含む、ペンタフルオロスルファニル安息香酸の製造方法。
［２］（Ａ）一般式（１）で表されるトリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンを準備する準備工程、
（Ｂ１）カルボン酸以外の酸存在下で、当該トリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンと、カルボン酸、水、または一般式（ｂ）で表されるジシロキサンとを反応させて、一般式（２ａ）で表されるペンタフルオロスルファニル安息香酸ハロゲン化物を生成する工程、
（Ｃ１）当該ペンタフルオロスルファニル安息香酸ハロゲン化物をアルコールと反応させて、一般式（２ｃ）で表されるエステルを生成する工程、ならびに
（C２）当該ペンタフルオロスルファニル安息香酸エステルから一般式（２）で表されるペンタフルオロスルファニル安息香酸を得る工程、を含む、ペンタフルオロスルファニル安息香酸の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
簡便で安全な工業的に好適なペンタフルオロスルファニル安息香酸の製法ならびに本製造方法に用いる好適な新規なトリクロロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本明細書において「〜」はその両端の値を含む。
１．製造方法
１−１．第一の製造方法
第一の製造方法は、
（Ａ）一般式（１）で表されるトリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンを準備する準備工程、
（Ｂ１）カルボン酸以外の酸存在下で、当該トリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンと、一般式（ｂ）で表されるジシロキサン、カルボン酸、または水、とを反応させて、一般式（２ａ）で表されるペンタフルオロスルファニル安息香酸ハロゲン化物を生成する工程、ならびに
（Ｂ２）当該ペンタフルオロスルファニル安息香酸ハロゲン化物から一般式（２）で表されるペンタフルオロスルファニル安息香酸を得る工程を備える。
本製造方法のスキームを以下に示す。
【００１２】
【化１】
2013084860.tif 000003
【００１３】
スキーム中、Xはハロゲン原子であり、ｎは１≦ｎ≦３の整数である。合成の容易性からｎは１であることが好ましい。ベンゼン環上の水素原子は酸素原子を含む基、窒素原子を含む基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。ベンゼン環上の水素原子とは、Ｆ５Ｓ基が結合しているベンゼン環を構成している炭素原子に直接結合している水素原子である。
以下、各工程について説明する。
【００１４】
（１）準備工程（Ａ）
本工程では、一般式（１）で表されるトリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンを準備する。トリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンとは、ベンゼン環上にペンタフルオロスルファニル基とトリハロメチル基とを有する化合物の総称である。トリハロメチル基は１〜３個存在してよい。しかしながら、トリハロメチル基は電子吸引性であり、また当該基の数が多いと立体障害を引き起こすので、製造容易性等を考慮すると、当該基の数は１〜２個であることが好ましく、１個であることがより好ましい。トリハロメチル基におけるハロゲン原子は限定されないが、原料入手容易性等を考慮するとフッ素原子または塩素原子が好ましい。特に、ハロゲン原子が塩素原子でありｎが１〜３であるトリクロロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンは新規物質である。
【００１５】
トリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン中のベンゼン環は、ペンタフルオロスルファニルおよびトリハロメチル基以外に置換基を有してもよいが、製造容易性の観点からは有さないことが好ましい。トリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンの好適な具体例としては、４−トリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン、３−トリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン等のモノトリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン；３，４−ビストリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン、３，５−ビストリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン等のビストリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン；２，４，５−トリストリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン、３，４，５−トリストリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン等のトリストリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが挙げられる。
【００１６】
トリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンのベンゼン環上の水素原子は、酸素原子を含む基、窒素原子を含む基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては特に限定されない。置換基としてのハロゲン原子は１〜４個の範囲であればよく、二種以上であってもよい。
【００１７】
トリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンのベンゼン環上の水素原子は、酸素原子を含む基で置換されていてもよい。このような基としては、ヒドロキシ基；オキソカルボニルメチル基、オキソカルボニルエチル基等のオキソカルボニルアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシル基；フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシル基等が挙げられる。オキソカルボニルアルキル基の炭素数は２〜５が好ましく、２〜３がより好ましい。アルコキシル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜７がより好ましい。アリールオキシル基の炭素数は、６〜１５が好ましく、６〜１０がより好ましい。
【００１８】
トリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンのベンゼン環上の水素原子は、窒素原子を含む基で置換されていてもよい。このような基としては、アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、モノベンジルアミノ基、フェニルアミノ基等の一級アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルエチルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の二級アミノ基；Ｎ−アセチルアミド基、Ｎ−ベンゾイルアミド基、Ｎ−メタンスルホニル基等の一級アミド基または一級スルホンアミド基；Ｎ−メチル−Ｎ−アセトアミド基、Ｎ−メチル−Ｎ−メタンスルホニル基等の二級アミド基または二級スルホンアミド基等が挙げられる。一級アミノ基の炭素数は、０〜１０が好ましく、０〜７がより好ましい。二級アミノ基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１４がより好ましい。一級アミド基またはスルホンアミド基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。二級アミド基または二級スルホンアミド基の炭素数は、２〜５が好ましく２〜３がより好ましい。
置換基としての酸素原子を含む基および窒素原子を含む基の合計の数は１〜４個であってよい。
【００１９】
これらのトリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンは、任意の方法で準備してよいが、一般式（１ａ）で表されるメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンと、ハロゲン化剤とを反応させて準備することが好ましい。この反応のスキームを以下に示す。
【００２０】
【化２】
2013084860.tif 000004
【００２１】
スキーム中、ｎは前述のとおり定義される。ベンゼン環上の水素原子は前述の基または原子で置換されていてもよい。一般式（１）のＸはハロゲン原子である。
【００２２】
ハロゲン化剤とは、水素をハロゲンに置換する作用を有する化合物であり、本工程においては、例えば、塩素分子、臭素分子、ヨウ素分子等のハロゲン分子；塩化スルフリル、臭化スルフリル、ヨウ化スルフリル等のハノゲノスルフリル；Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド等のＮ−ハロゲノスクシンイミド；１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン等の１，３−ジハロゲノ−５，５−ジメチルヒダントイン等を使用できる。中でも安価であるため塩素分子または臭素分子が好ましく、特に塩素分子が好ましい。
これらのハロゲン化剤としては、同じハロゲン原子を有する二種以上のハロゲン化剤を併用できる。ハロゲン化剤の使用量は、メチルペンタフルオロスルファニルベンゼンのメチル基１モルに対して好ましくは０．１〜３０モル、さらに好ましくは３〜２０モルである。
【００２３】
本反応は紫外線照射下において実施することが好ましい。紫外線照射下で反応を実施するとは、自然光または紫外線を含む光線を照射した状況で本反応を実施することである。紫外線によりハロゲンラジカルが発生し、円滑に反応が進行する。
【００２４】
本反応は溶媒を特に必要としないが、反応を阻害しない範囲で溶媒を使用できる。このような溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素や塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化アルキル等不活性な溶媒が挙げられる。
【００２５】
本反応は触媒を用いずに実施できるが、触媒を使用してもよい。触媒を用いる場合、例えば過酸化ジベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化金属；塩化ホウ素、臭化ホウ素、ヨウ化ホウ素等のハロゲン化ホウ素、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リン等のハロゲン化リンを使用できるが、安価であり、かつ円滑に反応を促進できることから三塩化リンもしくは五塩化リンがより好ましい。これらの触媒は単独または二種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン１モルに対して好ましくは０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜１．０モル、さらに好ましくは０．０１〜０．３モルである。
本反応の反応温度は、室温〜２００℃が好ましく、４０〜１４０℃がより好ましい。
【００２６】
本反応によって、一般式（１）で表されるトリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが得られる。当該化合物は、例えば、中和、抽出、ろ過、濃縮、蒸留、再結晶、晶析、昇華、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離または精製できる。一般式（１）のＸは、前記ハロゲン化剤のハロゲン原子に由来する。
【００２７】
（２）工程（Ｂ１）
本工程では、カルボン酸以外の酸存在下において、一般式（１）で表されるトリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンと、ジシロキサン、水、またはカルボン酸を反応させて、一般式（２ａ）で表されるペンタフルオロスルファニル安息香酸ハロゲン化物を生成する。本工程のスキームを以下に示す。
【００２８】
【化３】
2013084860.tif 000005
【００２９】
一般式（１）のＸがフッ素原子である場合、一般式（２ａ）のＸはフッ素原子である。一方、一般式（１）のＸがフッ素原子以外のハロゲン原子である場合は、一般式（２ａ）のＸはフッ素原子、またはフッ素原子以外のハロゲン原子となる。すなわち、一般式（１）のＸがＣｌである場合を例にすると、一般式（２ａ）のＸはＦまたはＣｌとなる。この場合のＦ原子は、生成した一般式（２ａ）の化合物のＸが、一般式（１）の化合物に由来するＨＦによりフッ素化されることに起因すると考えられる。
【００３０】
カルボン酸以外の酸としては、ブレンステット酸およびルイス酸が使用できるが、反応を効率よく進行させる観点から、ルイス酸が好ましい。中でも、塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化第二鉄、四塩化チタン、四塩化スズおよび塩化亜鉛等の金属塩化物が好ましく、塩化第二鉄、塩化亜鉛が特に好ましい。触媒の添加量は十分な活性を示す量であればよいが、トリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンに対して０．０１〜５０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましい。
【００３１】
本工程で使用する水の量は、一般式（１）の化合物に対し、５０〜２００モル％が好ましい。ただし、反応系中の水の濃度が急激に高くなると、前記カルボン酸以外の酸が失活する恐れがあるので、滴下するなどしてゆっくりと水を添加することが好ましい。水を用いる場合の反応温度は３０〜１８０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。具体的な反応スキームは以下のとおりである。
【００３２】
【化４】
2013084860.tif 000006
【００３３】
本工程においてカルボン酸としては、Ｒ”ＣＯＯＨで表される酸を使用できる。Ｒ”は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基である。入手容易であることから、カルボン酸としては酢酸や安息香酸などが好ましく、中でも蒸留分離が容易なため酢酸がより好ましい。カルボン酸の量は一般式（１）の化合物に対して５〜１２０モル％が好ましい。ただし、反応系中のカルボン酸の濃度が急激に高くなると、酸無水物が副生することがあるので、滴下するなどしてゆっくりとカルボン酸を添加することが好ましい。カルボン酸を用いる場合の反応温度は５０〜１４０℃が好ましい。カルボン酸は、一般式（１）の化合物を溶解させやすいという効果も奏する。具体的な反応スキームは以下のとおりである。
【００３４】
【化５】
2013084860.tif 000007
【００３５】
本工程において使用するジシロキサンは、一般式（ｂ）で表される。
Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３    （ｂ）
式中Ｒはアルキル基であるが、入手容易性の観点から、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。ジシロキサンの使用量は、一般式（１）の化合物の５０モル％以上であればよく、溶媒量として用いることもできる。ジシロキサンは反応器内の原料を溶かし、反応を円滑に進行させるという利点もある。反応スキームは以下のとおりである。
【００３６】
【化６】
2013084860.tif 000008
【００３７】
また、この反応スキームは以下のようにも考えられる。
【００３８】
【化７】
2013084860.tif 000009
【００３９】
すなわち、ジシロキサンを用いる場合は、一般式（２ａ）で表されるペンタフルオロスルファニル安息香酸ハロゲン化物の他に、一般式（２ｂ）で表されるハロゲン化物が生成してもよい。一般式（２ｂ）で表されるハロゲン化物は、一般式（２ａ）で表されるハロゲン化物の前駆体と考えられる。式中、Ｘは前述のとおり定義されるが、好ましくは塩素原子である。Ｒは一般式（ｂ）のジシロキサンのＲに由来するアルキル基である。
【００４０】
本工程においては水とカルボン酸は併用してもよい。水は、カルボン酸を反応剤として用いた時に副生する酸無水物を、本発明の目的物であるペンタフルオロスルファニル安息香酸に転化することができる。またカルボン酸は、水に溶解しにくい一般式（１）の化合物を溶解させやすくする。しかし、ジシロキサンと水とは併用しないことが好ましい。ジシロキサンは水との反応性が高いので、
Ｒ３ＳｉＯＳｉＲ３  ＋Ｈ２Ｏ  →２Ｒ３ＳｉＯＨ
の反応が生じてジシロキサンが失活される恐れがあるからである。しかし、Ｒ３ＳｉＯＨと上記で生成したＲ３ＳｉＸは以下の反応により、一般式（ｂ）のジシロキサンを再生する。
Ｒ３ＳｉＯＨ  ＋Ｒ３ＳｉＸ  →  Ｒ３ＳｉＯＳｉＲ３  ＋ＨＸ
よって、微量であれば水が存在していてもよい。この場合、具体的な水の量は、ジシロキサンに対して７０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。
【００４１】
工程（Ｂ１）で生成したハロゲン化物は単離または精製せずに次の工程（Ｂ２）に供してよい。しかしながら、ハロゲン化物を含む反応混合物を精製工程に供することで、反応混合物中のペンタフルオロスルファニル安息香酸ハロゲン化物の純度を向上でき、さらには混合物からハロゲン化物を単離できる。このように精製工程を経て工程（Ｂ２）を実施することで純度のより高いペンタフルオロスルファニル安息香酸を得ることができる。精製工程としては蒸留または再結晶が挙げられるが蒸留が好ましい。一般式（２ａ）で表されるハロゲン化物は、一般式（２）で表されるペンタフルオロスルファニル安息香酸に比べて沸点が低いので、容易に蒸留できるからである。従って、一旦、一般式（２ａ）の化合物を得て精製してから工程（Ｂ２）に供すことにより、純度のより高いペンタフルオロスルファニル安息香酸をより効率よく得ることができる。
【００４２】
しかしながら、水やカルボン酸は、非常に反応性が高いので、添加量や添加する速度の変動により反応を制御することが困難となる場合がある。つまり、一般式（２ａ）で表される中間体生成段階で反応を止めることができず、直ちに一般式（２）で表されるカルボン酸生成段階まで反応を進めてしまうか、あるいは酸無水物を副生することがある。すなわち、水またはカルボン酸を用いる場合は、一般式（１）のトリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンから一般式（２）のペンタフルオロスルファニル安息香酸を、見かけ上、直接合成することもできる。この場合は目的化合物を迅速に得るという利点がある。
【００４３】
一方、ジシロキサンは水やカルボン酸ほど反応性が高くないので、一般式（２ａ）で表される中間体生成段階で容易に反応を止めることができる。従って、ジシロキサンを用いると、中間体であるハロゲン化物を容易に入手できる。
【００４４】
（３）工程（Ｂ２）
本工程では、一般式（２ａ）のハロゲン化物からペンタフルオロスルファニル安息香酸を得る。本反応のスキームを以下に示す。
【００４５】
【化８】
2013084860.tif 000010
【００４６】
本工程では水を使用して一般式（２ａ）のハロゲン化物を加水分解することにより一般式（２）の目的化合物を得ることができる。水の量はペンタフルオロスルファニル安息香酸ハロゲン化物の化学量論量以上であればよく、溶媒量であってもよい。反応系のｐHも特に限定されない。反応系がアルカリ性である場合は、ペンタフルオロスルファニル安息香酸塩が得られるので、当該塩を含む反応混合物にブレンステッド酸を添加して酸性とすることによりペンタフルオロスルファニル安息香酸を得ることができる。
【００４７】
本反応は、反応を阻害しない有機溶媒を併用できる。使用できる有機溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒やアセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノールやエタノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。反応温度は特に限定されないが、０〜１００℃が好ましい。
前記工程（Ｂ１）において、一般式（２ｂ）のハロゲン化物が生成している場合は、工程（Ｂ２）において当該化合物からもペンタフルオロスルファニル安息香酸を得ることができる。
【００４８】
得られるペンタフルオロスルファニル安息香酸は、例えば、中和、抽出、ろ過、濃縮、蒸留、再結晶、晶析、昇華、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離または精製できる。
【００４９】
１−２．第二の製造方法
第二の製造方法は、
（Ａ）一般式（１）で表されるトリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンを準備する準備工程、
（Ｂ１）カルボン酸以外の酸存在下で、当該トリハロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンと、一般式（ｂ）で表されるジシロキサン、カルボン酸、または水、とを反応させて、一般式（２ａ）で表されるペンタフルオロスルファニル安息香酸ハロゲン化物を生成する工程、
（Ｃ１）当該ペンタフルオロスルファニル安息香酸ハロゲン化物をアルコールと反応させて、一般式（２ｃ）で表されるエステルを生成するエステル化工程、ならびに
（Ｃ２）当該エステルから、一般式（２）で表されるペンタフルオロスルファニル安息香酸を得る工程、を備える。
【００５０】
工程（Ａ）および（Ｂ１）は既に述べたとおりである。本製造方法の工程（Ｂ１）においても前述の一般式（２ｂ）で表される化合物が生成していてもよい。この場合も工程（Ｃ１）において、当該ハロゲン化物をアルコールと反応させて、一般式（２ｃ）で表されるエステルを得る。
【００５１】
【化９】
2013084860.tif 000011
【００５２】
式中、Ｒ’は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状アルキル基である。ｎは１≦ｎ≦３の整数であり、ｎ＝１が好ましい。ベンゼン環上の水素原子は酸素原子を含む基、窒素原子を含む基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００５３】
アルコールとしては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状アルキル基を有するアルコールが好ましく、その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどの低級アルコールが挙げられる。中でも取扱性等からメタノール、エタノールが好ましい。
【００５４】
エステル化反応は、前記ペンタフルオロスルファニル安息香酸ハロゲン化物と過剰のアルコールとを反応させて実施することが好ましい。生成したエステルは、蒸留または再結晶等によって精製することで単離できる。特に、前記ハロゲン化物中に過剰のアルコールを添加して蒸留に供すると容易にペンタフルオロスルファニル安息香酸エステルを単離できる、すなわちエステルの合成と精製を同時に行なえるので好ましい。このようにエステルを工程（Ｃ２）に供することで純度のより高いペンタフルオロスルファニル安息香酸を得ることができる。また、この方法は、反応性および腐食性が高い一般式（２ａ）の化合物を精製する必要が無いため、簡便な装置で実施できるという利点もある。
【００５５】
工程（Ｃ２）は、工程（Ｃ１）で得たエステルを水と反応させて加水分解することで実施できる。加水分解の条件は第一の製造方法で説明したとおりである。本工程のスキームを以下に示す。
【００５６】
【化１０】
2013084860.tif 000012
【００５７】
２．ペンタフルオロスルファニル安息香酸
ペンタフルオロスルファニル安息香酸は、一般式（２）で表される化合物である。
【００５８】
【化１１】
2013084860.tif 000013
【００５９】
前述のとおり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１≦ｎ≦３の整数である。合成の容易性から、ｎは１であることが好ましい。式中のベンゼン環状上の水素原子は酸素原子を含む基、窒素原子を含む基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。この化合物は、医薬品、農薬品の中間体として有用である。
【００６０】
３．モノトリクロロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン
モノトリクロロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンは式（５）で示される新規な物質である。
【００６１】
【化１２】
2013084860.tif 000014
【００６２】
ベンゼン環上の水素原子は、前述の基または原子で置換されていてもよい。モノトリクロロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンは、ペンタフルオロスルファニル安息香酸の中間体として有用である。
この他、ビストリクロロメチル−ペンタフルオロスルファニルベンゼンおよびトリストリクロロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンも新規な物質である。
【実施例】
【００６３】
［実施例１］４−トリクロロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成
撹拌装置を備える１００ｍＬフラスコ準備し、内部をＮ２ガスで置換した後、フラスコ内にＰＣｌ３  １．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、続いて４−メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン４４．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）（ウベアメリカ社製）を仕込んだ。フラスコ内容物を攪拌しながら油浴で１３０℃に加熱し、白熱灯（１００Ｗ）（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）を用いて反応容器に光を照射した。【００６４】
フラスコ内へ塩素ガス（ＬＩＮＷＥＬＤ社製）の供給を開始し、１２０Ｌ（５．３ｍｏｌ）供給した時点で塩素ガスの供給を停止した。油浴の温度を５０℃に設定し、撹拌しながら２−プロパノール１００ｇをゆっくりと添加した。フラスコ内容物を２００ｍＬのナスフラスコに移した後、氷浴を用いて冷却しながら、水５０ｇを加えて撹拌した。水を添加すると直ちに白色の沈殿物が得られた。ナスフラスコを氷浴に浸したまま、３０分間内容物を撹拌した後、ろ過した。ろ過物を３０ｇの冷却した２−プロパノールと水の混合物（重量比２：１）で洗浄した。これにより結晶物を得た。結晶物を減圧乾燥しＮＭＲ分析を行ない、当該結晶物が４−トリクロロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンであることを確認した。収量は４２．５ｇ、収率は６２％であった。【００６５】
ＮＭＲ分析結果（日本電子株式会社製、ＥＣＸ−３００、３００ＭＨｚ）を以下に示す。
1H-NMR (CDCl3):7.84(2H, d, J=9Hz), 8.04(2H, d, J=9Hz)
19F-NMR (CDCl3):62.77(4F, d, J=147Hz), 82.78(1F, quin, J=147Hz)
13C-NMR (CDCl3): 95.9(s), 126.3(s), 126.4(t, JCF=5Hz), 49.2(quin, JCF=20Hz), 147.2(s), 154.8(quin, JCF=18.7Hz)【００６６】
４−トリクロロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンの融点は６８．６〜６９．４℃であった。４−トリクロロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンは新規な化合物である。【００６７】
［実施例２］４−ペンタフルオロスルファニル安息香酸の合成（ジシロキサン使用）
撹拌装置を備えた１００ｍＬフラスコに、実施例１で得た４−トリクロロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン４０．０ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン１８．６ｇ（１１４ｍｍｏｌ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＦｅＣｌ３  ０．８９ｇ（５ｍｏｌ％）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を仕込んだ。Ｎ２雰囲気下、バス温度を７０℃とし、２日間、内容物を加熱撹拌した。内容物を室温まで冷却した後、減圧蒸留を行い、沸点８７〜９４℃（９ｍｍＨｇ）の蒸留物２４ｇを得た。これをＧＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ製、６８９０シリーズ）で分析したところ、４−ペンタフルオロスルファニル安息香酸クロリドと４−ペンタフルオロスルファニル安息香酸フルオリドの混合物（７４：２４（面積比））であることが分かった。【００６８】
２００ｍＬフラスコに水酸化ナトリウム８．４ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、水３０ｍＬ、メタノール４０ｍｌを仕込み、前述のペンタフルオロスルファニル安息香酸ハロゲン化物の混合物２３．７ｇを添加した。室温で一晩撹拌後、水３００ｍＬを添加し、トルエンで水相を洗浄した。水相に、０．５Ｍ塩酸５０ｍＬを加えた後、酢酸エチルを用いて水相から有機物を抽出した。有機相（酢酸エチル相）を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相をろ過した後、ろ液を濃縮し、４−ペンタフルオロスルファニル安息香酸２２．０ｇを白色固体として得た（収率８０％）。【００６９】
４−ペンタフルオロスルファニル安息香酸のＮＭＲ分析結果を以下に示す。
1H-NMR(CD3CN): 7.91(2H, d, J=8.9Hz), 8.11(2H, d, J=7.9Hz), 9.56(1H, brs, OH)
19F-NMR(CD3CN): 61.78(4F, d, J=147Hz), 82.83(1F, quin, 148Hz)【００７０】
［実施例３］４−ペンタフルオロスルファニル安息香酸の合成（水使用）
撹拌装置を備えた５０ｍＬフラスコに、実施例１で得た４−トリクロロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン１６．０８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＦｅＣｌ３  ４０６ｍｇ（５ｍｏｌ％）を仕込んだ。バス温度を７０〜７５℃に昇温し、水９００ｍｇ（５０ｍｍｏｌ）を２時間以上かけてゆっくり滴下した。滴下に従い、ＨＣｌガスが発生した。滴下終了後、内容物を１時間、加熱撹拌した。得られた反応混合物を２００ｍLフラスコに移し、水１００ｍＬを添加し、油浴温度を９０℃にして一晩撹拌した。放冷後、濾過し、水２０ｍＬを用いて３回固体を洗浄した。ろ過物をフラスコに移し、１ＭのＮａＯＨ  １００ｍＬを添加し、トルエン５０ｍｌを加えて撹拌した。分液し、水相を再度、トルエン５０ｍＬで洗浄した。水相に６ＭのＨＣｌ  ２０ｍＬを添加した後、酢酸エチル５０ｍＬに析出物を溶かし、さらに分液した。水相から有機物を酢酸エチルで抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄した後、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮し、４−ペンタフルオロスルファニル安息香酸１０．１ｇを白色固体として得た（収率８１％）。【００７１】
［実施例４］４−ペンタフルオロスルファニル安息香酸の合成（エステル経由）
撹拌装置を備えた５００ｍＬフラスコに、実施例１で得た４−トリクロロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン１０５．８ｇ（３２９ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン８０．１３ｇ（４９４ｍｍｏｌ）、ＦｅＣｌ３  ５．３４ｇ（１０ｍｏｌ％）を仕込んだ。バス温度を７０〜７５℃に昇温し、３時間加熱撹拌した。反応混合物にＦｅＣｌ３  ５．３４ｇ（１０ｍｏｌ％）を加え、さらに１６時間加熱撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル２６ｍｌを加えた。５００ｍｌフラスコにエタノール  １７０ｍｌを仕込み、氷冷した。これに反応混合物を滴下した。滴下終了後、室温で１時間、加熱還流で２時間撹拌した。室温まで冷却後、ヘキサン１０６ｍｌを添加し、氷冷した。これに水  ２１２ｍｌを添加してよく撹拌した後、分液した。水相をヘキサンで抽出し、有機相と合わせ２０％食塩水で洗浄した。さらに飽和重曹水で洗浄した後、減圧濃縮した。得られた褐色油状物を減圧蒸留し、沸点１０６℃（６ｍｍＨｇ）の蒸留物７７ｇを得た。これをＧＣ分析したところ、エチル４−ペンタフルオロスルファニル安息香酸エステルであった（収率８５％）。【００７２】
撹拌装置を備えた５００ｍｌフラスコに、エチル４−ペンタフルオロスルファニル安息香酸エステル  ７６ｇ（２７５ｍｍｏｌ）、メタノール１３８ｍｌ、４５％水酸化カリウム水溶液４１．２ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。室温で４時間撹拌後、減圧濃縮を行った。水  ８３ｍｌ、トルエン８３ｍｌを加えてよく撹拌した後、分液した。水相を氷冷し、酢酸エチル  １５２ｍｌ、６M塩酸  ６４ｍｌを添加した。よく撹拌した後、分液し、水相を酢酸エチルで抽出した。有機相と合わせ、２０％食塩水で洗浄し、減圧濃縮した。得られた濃縮物にヘプタンを添加して、再結晶を行った。減圧乾燥後、４−ペンタフルオロスルファニル安息香酸４７ｇを白色固体として得た（収率８１％）。【００７３】
［実施例５］４−トリクロロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成(触媒無）
撹拌装置を備える１００ｍＬフラスコを準備し、内部をＮ２ガスで置換した後、フラスコ内に４−メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン６６．１ｇ（０．３０ｍｏｌ）（ウベアメリカ社製）を仕込んだ。フラスコ内容物を攪拌しながら油浴で９０℃に加熱し、水銀灯（４５０Ｗ）（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）を用いて反応容器に光を照射した。
フラスコ内へ塩素ガス（ＬＩＮＷＥＬＤ社製）の供給を開始し、２４時間かけて３８Ｌ（１．７ｍｏｌ）を供給した時点で塩素ガスの供給を停止した。冷却後、５０ｍｌの塩化メチレンを添加し、飽和炭酸ナトリウム水溶液および飽和亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を減圧濃縮し、得られた濃縮物をメタノールと水の混合溶媒から再結晶した。結晶物を減圧乾燥し、４−トリクロロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン  ６６．７ｇを得た（収率６８％）。【００７４】
［合成例１］４−ペンタフルオロスルファニル安息香酸クロリドの合成
撹拌装置を備えた１００ｍＬフラスコに、実施例１で得た４−トリクロロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン  ３０．０ｇ（９３ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン１６．７ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、ＦｅＣｌ３  ０．７５ｇ（５ｍｏｌ％）を仕込んだ。Ｎ２雰囲気下、油浴温度を１００℃として、２日間、内容物を加熱撹拌した。内容物を室温まで冷却後、減圧蒸留を行った。沸点９４℃（６．３ｍｍＨｇ）の蒸留物１３．８ｇを得た。これをＧＣ分析したところ、４−ペンタフルオロスルファニル安息香酸クロリドであることが分かった（収率５９％）。本反応においては下記式（２ｂ’）で表されるクロリドも生成していると考えられる（Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 1977, 808-809）。Ｒ３はメチル基、Ｘは塩素原子である。【００７５】
【化１３】
2013084860.tif 000015
【００７６】
４−ペンタフルオロスルファニル安息香酸クロリドのＮＭＲ分析結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3): 7.89(2H, d, J=8.9Hz), 8.21(2H, d, J=8.3Hz)
19F-NMR(CDCl3): 62.16(4F, d, J=147Hz), 81.51(1F, quin, J=150Hz)【００７７】
[合成例２]４−ペンタフルオロスルファニル安息香酸クロリドの合成（酢酸使用）
撹拌装置を備えた２５ｍＬフラスコに、実施例１で得た４−トリクロロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン  １０．０ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）、ＦｅＣｌ３  ０．１５ｇ（３ｍｏｌ％）を仕込んだ。Ｎ２雰囲気下、油浴温度を７０℃として、酢酸  １．８７ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、油浴温度７０℃で１７時間、内容物を加熱撹拌した。内容物を室温まで冷却後、トリフェニルホスフィン０．４９ｇ（６ｍｏｌ％）を添加し、３時間撹拌した。この混合物を減圧蒸留し、４−ペンタフルオロスルファニル安息香酸クロリド４．６７ｇを得た（収率５６％）。【００７８】
［合成例３］４−ペンタフルオロスルファニル安息香酸クロリドの合成（水使用）
撹拌装置を備えた５０ｍＬフラスコに、実施例１で得た４−トリクロロメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン１６．０８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＦｅＣｌ３  ４０６ｍｇ（５ｍｏｌ％）を仕込んだ。バス温度を７０〜７５℃に昇温し、水９００ｍｇ（５０ｍｍｏｌ）を２時間以上かけてゆっくり滴下した。滴下に従い、ＨＣｌガスが発生した。滴下終了後、内容物を１時間、加熱撹拌した。この混合物を減圧蒸留し、４−ペンタフルオロスルファニル安息香酸クロリド５．５９ｇを得た（収率４２％）。
【国際調査報告】
2013084860.tif 000029
2013084860.tif 000030
2013084860.tif 000031
2013084860.tif 000032