(57)【要約】  このフェライト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ｓｉ：０．６０％以下、Ｍｎ：０．０１〜０．５％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１３〜２２．５％、Ｎｉ：０．３５％未満、Ｔｉ：０．０５〜０．３０％、Ａｌ：０．０１〜０．２％、Ｃｕ：０．５％以下、及びＭｏ：０．３０％未満を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物であり、且つ下記の（Ａ）式及び（Ｂ）式を満たす。  （Ａ）式：Ｃｒ＋１０Ｔｉ＋１０Ａｌ≧１５  （Ｂ）式：Ｓｉ＋Ｃｕ≦１．１  （ただし、式中のＣｒ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕは、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。）
2013035775.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ｓｉ：０．６０％以下、Ｍｎ：０．０１〜０．５％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１３〜２２．５％、Ｎｉ：０．３５％未満、Ｔｉ：０．０５〜０．３０％、Ａｌ：０．０１〜０．２％、Ｃｕ：０．５％以下、及びＭｏ：０．３０％未満を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物であり、且つ下記の（Ａ）式及び（Ｂ）式を満たすことを特徴とする耐食性及び加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼。
（Ａ）式：Ｃｒ＋１０Ｔｉ＋１０Ａｌ≧１５
（Ｂ）式：Ｓｉ＋Ｃｕ≦１．１
（ただし、式中のＣｒ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕは、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。）
【請求項２】
さらに、Ｎｂ：０．０５〜０．５０％を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐食性及び加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼。
【請求項３】
さらに、Ｓｎ：０．００５〜１．０％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐食性及び加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼。
【請求項４】
さらに、Ｂ：０．０００１〜０．００３％、及びＶ：０．０３〜１．０％のうち、いずれか一方又は両方を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐食性及び加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼。
【請求項５】
前記（Ｂ）式の代わりに下記の（Ｂ’）式を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐食性及び加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼。
（Ｂ’）式：Ｓｉ＋Ｃｕ≦０．５
（ただし、式中のＳｉ，Ｃｕは、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。）
【請求項６】
酸性雨の模擬液を用いた腐食試験によって測定される平均腐食減量が０．４ｍｇ／ｃｍ２以下であり、
前記腐食試験では、前記模擬液として、ｐＨが４．５であり、かつ１０ｐｐｍの硝酸イオン、１０ｐｐｍの硫酸イオン、及び５ｐｐｍの塩化物イオンを含有する水溶液を用い、前記水溶液中にすきま付与試験片を半浸漬させ、５０℃に２４時間保持する乾湿繰り返し試験を１０サイクル実施し、前記乾湿繰り返し試験後の質量の減少量を測定し、前記平均腐食減量を得ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐食性及び加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼。
【請求項７】
燃焼排ガスの凝縮水の模擬液を用いた腐食試験によって測定される平均腐食減量が１．０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、
前記腐食試験では、前記模擬液として、ｐＨが２．５であり、かつ１００ｐｐｍの硝酸イオン、１０ｐｐｍの硫酸イオン、１００ｐｐｍの塩化物イオンを含有する水溶液を用い、前記水溶液中にすきま付与試験片を半浸漬させ、８０℃に２４時間保持する乾湿繰り返し試験を１０サイクル実施し、前記乾湿繰り返し試験後の質量の減少量を測定し、前記平均腐食減量を得ることを特徴とする請求項５に記載の耐食性及び加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次熱交換器のような低ｐＨで塩化物が存在する環境に曝される部材に好適に用いることが可能な耐食性および加工性に優れたフェライト系ステンレス鋼に関する。
本願は、２０１１年９月６日に、日本に出願された特願２０１１−１９３９１５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
様々な化石燃料の燃焼によって発生する排気ガス中には、燃料・大気由来のＳＯｘやＮＯｘが含まれる。これらの成分は、大気中の酸素や水蒸気と反応して、Ｈ２ＳＯ４やＨＮＯ３等を生じ、雲水中に湿性沈着するか、またはエアロゾルとして大気中に乾性沈着する。これが、酸性雨の発生メカニズムとされている。酸性雨はｐＨが５．６以下程度の雨であり、ＳＯ４２−イオンやＮＯ３−イオンをそれぞれ約１０ｐｐｍずつ含む。特に、工業地帯や火山ガスの発生地域においては、酸性雨は、より低ｐＨでＳＯ４２−イオンやＮＯ３−イオンを多く含む。さらに海塩等に由来する塩化物を数ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で含む可能性がある。このような成分の雨水が付着すると、乾燥によって低ｐＨ化と濃化が進み、厳しい腐食環境となる。しかし、このような酸性雨環境は、直接排ガスが凝縮するような熱交換器が曝される環境と比較すると、マイルドな腐食環境である。【０００３】
熱交換器は、様々な燃料を燃焼させた熱を、水を主とした媒体に与える装置であり、原子力発電の蒸気発生器から一般家庭の給湯器まで様々な分野で用いられている。このうち、一般家庭のガスまたは石油給湯器にも、その燃焼熱で水をお湯にするために熱交換器が内蔵されている。この熱交換器は、従来、熱効率を上げるために、フィン構造などへの加工が容易でかつ熱伝導性に優れる銅が用いられてきている。しかしながら近年の環境問題により、ＣＯ２削減が給湯器にも求められている。このため、更なる熱効率向上を目的に、従来の排出ガスの熱をさらに利用する潜熱回収型給湯器が開発された。この給湯器は、従来の熱交換器（一次熱交換器）を通過した後のガスや石油を燃焼させた排気ガスの熱をさらに利用する。このため、もうひとつ熱交換器（二次熱交換器）を有している。一次熱交換器を通過した後の排気ガスは、約１５０〜２００℃であり、多量の水蒸気を含んでいる。このため、二次熱交換器では、直接的な熱だけでなく、水蒸気が水滴となる凝縮熱、つまり潜熱を回収することでトータルの熱効率を９５％以上まで向上させている。この潜熱回収型給湯器の構造の一例が、例えば特許文献１に開示されている。【０００４】
ここで、二次熱交換器で発生する凝縮水は、都市ガスやＬＰＧ、石油などの炭化水素系の原料を燃焼させた排気ガス中から生成する。このため、凝縮水は、その排気ガス成分等に由来して硝酸イオンや硫酸イオンを含み、ｐＨが約３以下の弱酸性水溶液となる。このｐＨが低い溶液では、従来用いられていた銅（ｐＨが６．５以下で腐食）は用いることができない。その他の普通鋼（ｐＨが約７以下で腐食）やアルミニウム（ｐＨが約３以下で腐食）でも、上記凝縮水に曝される環境では腐食する。そのため、二次熱交換器用材料としては、弱酸性域での耐食性に優れるステンレス鋼が現在選定されており、汎用ステンレス鋼の中でも、より耐食性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼のＳＵＳ３１６Ｌ（１８Ｃｒ−１０Ｎｉ−２Ｍｏ）が主に採用されている。ＳＵＳ３１６Ｌは、潜熱回収型給湯器へ適用される二次熱交換器部材に必要な耐食性を満たしている。しかし、その原料には、価格が高価でかつ価格安定性が非常に不安定なＮｉ，Ｍｏを多量に含んでいる。潜熱回収型給湯器は、ＣＯ２削減の切り札として広く一般への普及が期待されており、これを実現させるには、材料の更なるコストダウンと良好な加工性が強く要望されている。二次熱交換器材料であるＳＵＳ３１６Ｌにおいても、当然、より低コストの代替材料の提案が期待されている。また、一般的な使用環境では耐食性の問題はないとされるが、ステンレス鋼の耐食性を阻害する要因のひとつである海塩粒子が飛来しやすい海岸近辺等の地域では、ＳＵＳ３１６Ｌでも腐食を生じる可能性は否めない。この場合、ＳＵＳ３１６Ｌでは、オーステナイト系ステンレス鋼の弱点の一つである応力腐食割れが発生する可能性がある。【０００５】
オーステナイト系ステンレス鋼を適用する際に発生するこのような問題を解決するため、近年、二次熱交換器部材にフェライト系ステンレス鋼を適用する試みが行われてきている（特許文献２〜６）。
特許文献２は、硫黄含有ガスに対する耐食性を有する熱交換器材料として、フェライト系ステンレス鋼を提案している。このフェライト系ステンレス鋼では、ＮｂあるいはＴｉと共にＭｏが添加され、これにより、耐食性の低下が抑制され、かつ高温強度の向上が図られている。また、ＳｉおよびＡｌの含有量の低減によって、ろう付け性および成形性の向上を図っている。【０００６】
特許文献３は、熱交換器が曝される環境における高温の水蒸気環境での耐久性を発揮するフェライト系ステンレス鋼を開示している。このフェライト系ステンレス鋼では、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｓｉ，及びＡｌの含有量と使用予定温度から導き出される特定の関係式を満たすように、成分が調整されている。しかし、Ａｌ添加量が多いため、材料が非常に硬く脆くなる問題がある。また想定される温度は３００〜１０００℃であり、本発明が対象とする潜熱回収型給湯器よりも非常に高温の環境で使用される材料が規定されている。【０００７】
特許文献４は、Ｔｉ及びＡｌの含有量が低減されたことを特徴とするろう付け性に優れたフェライト系ステンレス鋼を開示している。
特許文献５は、ろう付けに供される熱交換器部材として好適なフェライト系ステンレス鋼を開示している。このフェライト系ステンレス鋼では、Ｎｂ，Ｃ，及びＮの含有量から算出されるＡ値が０．１以上となるように成分が調整されている。ただし、ろう付けにおける熱処理時に結晶粒が粗大化することを防止するために、Ｎｂを必須元素としているが、耐食性向上への指摘はない。【０００８】
特許文献６は、ろう付け用フェライト系ステンレス鋼材および熱交換器部材を開示している。高温ろう付け時の粗粒化を防止するために、再結晶粒の占める面積率を規定しているが、耐食性向上への指摘はない。
また、二次熱交換器の熱交換パイプには曲げ加工が必要であり、一部の製品ではフレキシブルパイプも利用されている。このため、熱交換器部材には、良好な加工性が要求される。従来用いられているオーステナイト系ステンレス鋼は、十分な加工性を有しているが、フェライト系ステンレス鋼はオーステナイト系ステンレス鋼に比し加工性に劣る。このため、特に加工性に優れた材料が求められている。【０００９】
従来知見では、低ｐＨで塩化物が存在する環境における耐食性と加工性のいずれにも言及する先行技術はなく、このような環境において好適に使用できるフェライト系ステンレス鋼が十分に開示されているとは言えない状況であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１０６９７０号公報
【特許文献２】特開平７−２９２４４６号公報
【特許文献３】特開２００３−３２８０８８号公報
【特許文献４】特開２００９−１７４０４６号公報
【特許文献５】特開２００９−２９９１８２号公報
【特許文献６】特開２０１０−２８５６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑み、安価で耐食性に優れ、なおかつ良好な加工性を有し、上記環境において好適に用いることができるフェライト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため、このような環境での各種ステンレス鋼の耐食性を評価した。その結果、Ｃｒ，Ａｌ，およびＴｉの含有量が多く、特にそれらが不働態皮膜表面に濃縮している場合、特に耐食性が優れることを明らかにした。
また発生した腐食起点の評価から、以下の事項を知見した。
（ａ）Ｃｕ及びＳｉの含有量を低減することによって、対象とする環境における耐食性が向上する。
（ｂ）さらに、Ｍｏ及びＮｉの含有量を低減することによって、加工性が向上する。
本発明は、このような二次熱交換器内を対象として、低ｐＨで塩化物が存在する腐食環境における耐食性に優れた材料の検討を鋭意行ってきた。その結果、対象とする環境における耐食性および加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼を開発した。
即ち本発明は、以下の特徴を有し、低ｐＨで塩化物が存在する環境においても耐食性に優れ、かつ良好な加工性を有するフェライト系ステンレス鋼である。【００１３】
（１）質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ｓｉ：０．６０％以下、Ｍｎ：０．０１〜０．５％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１３〜２２．５％、Ｎｉ：０．３５％未満、Ｔｉ：０．０５〜０．３０％、Ａｌ：０．０１〜０．２％、Ｃｕ：０．５％以下、及びＭｏ：０．３０％未満を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物であり、且つ下記の（Ａ）式及び（Ｂ）式を満たすことを特徴とする耐食性及び加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼である。
（Ａ）式：Ｃｒ＋１０Ｔｉ＋１０Ａｌ≧１５
（Ｂ）式：Ｓｉ＋Ｃｕ≦１．１
（ただし、式中のＣｒ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕは、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。）
（２）さらに、Ｎｂ：０．０５〜０．５０％を含有することを特徴とする前記（１）に記載の耐食性及び加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼。
（３）さらに、Ｓｎ：０．００５〜１．０％を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の耐食性及び加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼。
（４）さらに、Ｂ：０．０００１〜０．００３％、及びＶ：０．０３〜１．０％のうち、いずれか一方又は両方を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐食性及び加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼。
（５）前記（Ｂ）式の代わりに下記の（Ｂ’）式を満たすことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の耐食性及び加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼。
（Ｂ’）式：Ｓｉ＋Ｃｕ≦０．５
（ただし、式中のＳｉ，Ｃｕは、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。）
（６）酸性雨の模擬液を用いた腐食試験によって測定される平均腐食減量が０．４ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の耐食性及び加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼。
前記腐食試験では、前記模擬液として、ｐＨが４．５であり、かつ１０ｐｐｍの硝酸イオン、１０ｐｐｍの硫酸イオン、及び５ｐｐｍの塩化物イオンを含有する水溶液を用い、前記水溶液中にすきま付与試験片を半浸漬させ、５０℃に２４時間保持する乾湿繰り返し試験を１０サイクル実施し、前記乾湿繰り返し試験後の質量の減少量を測定し、前記平均腐食減量を得る。
（７）燃焼排ガスの凝縮水の模擬液を用いた腐食試験によって測定される平均腐食減量が１．０ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする前記（６）に記載の耐食性及び加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼。
前記腐食試験では、前記模擬液として、ｐＨが２．５であり、かつ１００ｐｐｍの硝酸イオン、１０ｐｐｍの硫酸イオン、１００ｐｐｍの塩化物イオンを含有する水溶液を用い、前記水溶液中にすきま付与試験片を半浸漬させ、８０℃に２４時間保持する乾湿繰り返し試験を１０サイクル実施し、前記乾湿繰り返し試験後の質量の減少量を測定し、前記平均腐食減量を得る。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の態様によれば、例えば酸性雨のような低ｐＨで塩化物が存在する環境において耐食性に優れ、なおかつ良好な加工性を有するフェライト系ステンレス鋼を提供することが可能である。また、このフェライト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼とは異なり、高価なＮｉやＭｏを多量に含有しない。特に本発明の好適な態様によれば、給湯器などのように、ＬＮＧや石油等の炭化水素を燃料とした燃焼ガスの凝縮水環境に曝される機器の材料としても優れた耐食性を発揮することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】耐食性の評価方法について説明する図であり、（ａ）は試料の設置状況を示し、（ｂ）は試験に供したサンプルの形状を示し、（ｃ）はＣ−Ｃ矢視断面図を示す。
【図２】酸性雨の模擬液による腐食試験にて測定された平均腐食減量と、成分元素との関係を示す図である。
【図３】燃焼排ガスの凝縮水の模擬液による腐食試験にて測定された平均腐食減量と、成分元素との関係を示す図である。
【図４】実施例及び比較例の結果において、酸性雨の模擬液による腐食試験にて測定された平均腐食減量と、成分元素との関係を示す図である。
【図５】実施例及び比較例の結果において、燃焼排ガスの凝縮水の模擬液による腐食試験にて測定された平均腐食減量と、成分元素との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
発明者らは、低ｐＨで塩化物が存在する環境において優れた耐食性を示し、なおかつ良好な加工性を有するフェライト系ステンレス鋼を提供するため、鋭意開発を行った。その結果、以下の事項を知見した。
【００１７】
（１）酸性雨が降る環境を模擬した乾湿繰り返し試験を行い、すきま付与試験片の平均腐食減量を測定した。その結果、以下の（Ａ）式及び（Ｂ）式を満たすフェライト系ステンレス鋼では、平均腐食減量が０．４ｍｇ／ｃｍ２以下であった。
（Ａ）式：Ｃｒ＋１０Ｔｉ＋１０Ａｌ≧１５
（Ｂ）式：Ｓｉ＋Ｃｕ≦１．１
（２）（Ａ）式の左辺の値が同等のフェライト系ステンレス鋼とオーステナイト系ステンレス鋼の結果を比較すると、酸性雨の環境では、フェライト系ステンレス鋼の平均腐食減量が、オーステナイト系ステンレス鋼の平均腐食減量よりも小さくなった。
（３）燃焼排ガスにより発生する凝縮水の環境を模擬した乾湿繰り返し試験を行い、すきま付与試験片の平均腐食減量を測定した。その結果、以下の（Ａ）式及び（Ｂ’）式を満たすフェライト系ステンレス鋼では、平均腐食減量が１．０ｍｇ／ｃｍ２以下であった。
（Ａ）式：Ｃｒ＋１０Ｔｉ＋１０Ａｌ≧１５
（Ｂ’）式：Ｓｉ＋Ｃｕ≦０．５
（４）上記（２）同様に、（Ａ）式の左辺の値が同等のフェライト系ステンレス鋼とオーステナイト系ステンレス鋼の結果を比較すると、燃焼排ガスの凝縮水の環境でも、フェライト系ステンレス鋼の平均腐食減量が、オーステナイト系ステンレス鋼の平均腐食減量よりも小さくなった。
（５）加工性を評価するために、引張試験により伸び値を測定した。その結果、Ｃｒ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，およびＮｉを含有すると、伸び値は減少し、加工性が低下した。
【００１８】
まず、酸性雨の環境を模擬した腐食試験（耐食性の評価方法）について説明する。
酸性雨の模擬液として、ｐＨ＝４．５、硝酸イオン１０ｐｐｍ、硫酸イオン１０ｐｐｍ、塩化物イオン５ｐｐｍを含有する試験溶液を、試薬を用いて調製した。
各種ステンレス鋼（供試材）のそれぞれについて、図１（ｂ）に示すように２５×５０ｍｍの寸法を有する試験片１を３枚用意した。本試験では、すきま腐食を評価するため、以下のように試験片１にガラス／金属のすきまを付与した。試験片１の略中央部にφ６ｍｍの穴９を穿った。試験開始前に試験片１の全面を＃４００エメリー紙にて湿式研磨処理を行い、速やかにテフロン（登録商標）製ボルト２、テフロン（登録商標）製ナット３、チタン製ワッシャー５を用いて、２枚のガラス板４の間に試験片１を挟み込んだ。以上により、試験片１にガラス／金属のすきまを付与した。
【００１９】
この試験片１を図１（ａ）に示すようなビーカー７に設置し、酸性雨の模擬液８を５０ｍｌ満たし、試験片１を半浸漬させた。このビーカー７を５０℃の温浴に入れ２４時間保持した。この間、模擬液８は乾燥濃縮した。次いで、乾燥濃縮した模擬液８中からステンレス鋼サンプル（試験片１）を取りだし、軽く蒸留水で洗浄した。次いで、新たに洗浄したビーカー７に試験溶液（酸性雨の模擬液８）を再度満たした。次いで、ステンレス鋼サンプル（試験片１）を再び半浸漬させ、５０℃で２４時間保持した。試験片１を模擬液８に半浸漬させ、次いで５０℃で２４時間保持することを１０回繰り返した（乾湿繰返し試験）。
なお、５０℃の設定温度は、酸性雨が降る屋外に設置されている腐食対象物において、比較的高いと考えられる温度を模擬したものである。
【００２０】
１０サイクル経過後に、試験片１のさびを落とし、質量を電子天秤で測定した。予め測定した試験前の試験片１の質量から試験後の試験片１の質量を差し引いて、腐食減量を求めた。
３枚の試験片１のそれぞれに対して、同様の乾湿繰返し試験を行い、腐食減量を求めた。そして、腐食減量の平均値（平均腐食減量）を求めた。
【００２１】
供試材として、表１に示した組成を有する２０鋼種を用いた。なお、表１に記載の組成において、残部は、鉄及び不可避不純物である。また表１に記載の符号＊は、オーステナイト系ステンレス鋼（鋼Ｎｏ．Ｂ９，Ｂ１０）であることを示す。
この試験の結果を表２，図２に示す。平均腐食減量が０．４ｍｇ／ｃｍ２を超えるステンレス鋼では、すきまの外へ流れさびが発生し外観が損なわれると判断した。このステンレス鋼は、耐食性に劣ると判定し、図２に黒丸（●）でプロットした。また、平均腐食減量が０．４ｍｇ／ｃｍ２以下のステンレス鋼は、耐食性に優れると判定し、図２に白丸（○）でプロットした。
【００２２】
【表１】
2013035775.tif 000003
【００２３】
【表２】
2013035775.tif 000004
【００２４】
Ｃｒを含有するフェライト系ステンレス鋼をベースとし、Ｃｒ，Ａｌ，又はＴｉの含有量を増やした場合、いずれの場合も平均腐食減量が改善されることを見出した。そして、Ｃｒ含有量を増加したことによる効果を１としたとき、ＡｌとＴｉの含有量を増加したことによる効果は、それぞれ１０程度であること（Ｃｒによる効果の１０倍程度）がわかった。
また、ＳｉとＣｕの両者がフェライト系ステンレス鋼の平均腐食減量を増加させることを見出した。このＳｉとＣｕの寄与率がほぼ等しいことも判明した。
【００２５】
そこで、Ｃｒ＋１０Ｔｉ＋１０Ａｌ及びＳｉ＋Ｃｕという２つのパラメータによって、すきま付与試験片の平均腐食減量がどのような影響を受けるのかについて評価を行った。
その結果、表２および図２に示すように、以下の（Ａ）式及び（Ｂ）式を満たすフェライト系ステンレス鋼では、平均腐食減量は０．４ｍｇ／ｃｍ２以下を示した。
（Ａ）式：Ｃｒ＋１０Ｔｉ＋１０Ａｌ≧１５
（Ｂ）式：Ｓｉ＋Ｃｕ≦１．１
なお、（Ａ）式を満たしていても、（Ｂ）式を満たさない場合には、平均腐食減量は０．４ｍｇ／ｃｍ２を超える結果となった。
一方、鋼Ｎｏ．Ｂ９，Ｂ１０のように、オーステナイト系ステンレス鋼では、（Ａ）式及び（Ｂ）式を満たしていても、平均腐食減量が０．４ｍｇ／ｃｍ２を超える結果となった。これは、オーステナイト系ステンレス鋼の不動態皮膜がフェライト系ステンレス鋼の不動態皮膜よりも不安定であるためであると考えられる。
【００２６】
このように、低ｐＨで塩化物イオンが所定の比率以上で存在する溶液中で、乾湿が繰り返される環境では、以下の（Ａ）式及び（Ｂ）式を満たすフェライト系ステンレス鋼が優れた耐食性を有することが明らかとなった。
（Ａ）式：Ｃｒ＋１０Ｔｉ＋１０Ａｌ≧１５
（Ｂ）式：Ｓｉ＋Ｃｕ≦１．１
ここで、式中のＣｒ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕは、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
【００２７】
Ｃｒ＋１０Ｔｉ＋１０Ａｌ≧１５（（Ａ）式）を満たすとき、本試験条件におけるすきま付与試験片の平均腐食減量が少なくなる理由は以下のように考えられる。
本試験で平均腐食減量が０．４ｍｇ／ｃｍ２以下のサンプルについて、試験後の不働態皮膜をＡＥＳで分析した。その結果、表面皮膜には、Ｃｒと共に、ＡｌとＴｉが濃縮していることが確認された。乾湿繰り返し試験において、硝酸イオンの還元反応により、表面皮膜中にＡｌとＴｉが濃縮・酸化されて、耐食性が向上したと推定される。このことから、本試験環境における平均腐食減量が結果的にＣｒ＋１０Ｔｉ＋１０Ａｌで示される指標で表されたと考えられる。
【００２８】
Ｓｉ＋Ｃｕ≦１．１（（Ｂ）式）を満たすとき、平均腐食減量が少なくなる理由は、以下のように考えられる。
Ｃｕは、通常、活性溶解速度を低下させて耐食性を高める元素であるが、いったん腐食が生じた場合には鋼中のＣｕが溶出する。特に本試験環境のような酸化剤となる硝酸イオンが多い環境においては、溶出したＣｕイオンがＣｕ２＋となる。このＣｕ２＋が酸化剤となってカソード反応を促進し、これにより、腐食速度が増大し、腐食深さが深くなると推定される。
上記の試験液（模擬液）中においてすきま付与試験片で乾湿繰り返し試験を実施した場合、Ｓｉを含有した供試材では、気液界面を中心にＳｉ酸化物の析出が確認された。また、このＳｉ酸化物の析出物の近傍で腐食が生じていることが確認された。腐食が生じた理由は、析出物と供試材との間に生じたすきまが腐食の起点となり、すきま腐食が促進したためであると考えられる。さらにこのとき環境にＣｕ２＋が存在することで、より腐食が加速されると推定される。
【００２９】
なお、前述したように、オーステナイト系ステンレス鋼では、（Ａ）式及び（Ｂ）式を満たしていても、平均腐食減量は０．４ｍｇ／ｃｍ２を超える結果となった。これは汎用オーステナイト系ステンレス鋼では、フェライト系ステンレス鋼に比べ、不動態皮膜が不安定であるためであると考えられる。
さらにオーステナイト系ステンレス鋼は、ＭｎＳ等の水溶性介在物の量がフェライト系ステンレス鋼よりも多い。このため、酸性雨の模擬液中での溶解速度が大きく、このことも腐食減量が大きい原因の１つと推定される。
【００３０】
（Ａ）式の左辺のＣｒ＋１０Ｔｉ＋１０Ａｌの値は、より望ましくは１７以上であり、更に望ましくは１８以上である。また（Ｂ）式の左辺のＳｉ＋Ｃｕの値は、より望ましくは０．９０以下であり、更に望ましくは０．７０以下である。
【００３１】
次に、より厳しい腐食環境である燃焼排ガスから生じる凝縮水における耐食性を評価した。
先に説明したとおり、一般的なＬＮＧや石油の燃焼排ガスから生じる凝縮水は、硝酸イオン、硫酸イオンを含有し、ｐＨ＝３以下の酸性を示す。また、二次熱交換器には、その使用時に一次熱交換器から１５０〜２００℃の排ガスが送り込まれ、停止時には室温に戻る。このように１５０〜２００℃の環境と室温の環境とが繰り返される。
また、酸性雨環境と比較すると、排ガスが直接凝縮して生じる凝縮水に晒されるため、硝酸イオンＮＯ３−や硫酸イオンＳＯ４２−の濃度が高い。このため凝縮水の模擬液として、ｐＨ＝２．５、硝酸イオン１００ｐｐｍ、硫酸イオン１０ｐｐｍ、塩化物イオン（Ｃｌ−）１００ｐｐｍを含有する試験溶液を、試薬を用いて調整した。
凝縮水の模擬液の組成は、ＬＮＧの燃焼排ガスより発生する凝縮水を模擬したものである。Ｃｌ−イオンについては、実際の凝縮水中の塩化物イオン濃度は数ｐｐｍである。しかし、海浜環境等の腐食性の高い環境での運転状況を想定して、塩化物イオン濃度を高く設定した。
【００３２】
各種ステンレス鋼（供試材）のそれぞれについて、図１（ｂ）に示すように２５×５０ｍｍの寸法を有する試験片１を３枚用意した。二次熱交換器は構造が複雑であるため、特にすきま腐食が危惧されている。そこで、本試験では、すきま腐食を意図的に起こすため、以下のように試験片１にガラス／金属すきまを付与した。試験片１の略中央部にφ６ｍｍの穴９を穿った。試験開始前に試験片１の全面を＃４００エメリー紙にて湿式研磨処理を行い、速やかにテフロン（登録商標）製ボルト２、テフロン（登録商標）製ナット３、チタン製ワッシャー５を用いて、２枚のガラス板４の間に試験片１を挟み込んだ。以上により、試験片１にガラス／金属のすきまを付与した。
【００３３】
この試験片１を図１（ａ）に示すようなビーカー７に設置し、燃焼排ガスの凝縮水の模擬液８を５０ｍｌ満たし、試験片１を半浸漬させた。このビーカー７を８０℃の温浴に入れ２４時間保持した。この間、模擬液８は乾燥濃縮し、完全に乾燥した。次いで、完全乾燥したステンレス鋼サンプル（試験片１）を取りだし、軽く蒸留水で洗浄した。次いで、新たに洗浄したビーカー７に試験溶液（燃焼排ガスの凝縮水模擬液８）を再度満たした。次いで、ステンレス鋼サンプル（試験片１）を再び半浸漬させ、８０℃で２４時間保持した。試験片１を模擬液８に半浸漬させ、次いで８０℃で２４時間保持することを１０回繰り返した（乾湿繰返し試験）。
なお、温度を８０℃に設定した理由を以下に示す。排ガスの温度は１５０〜２００℃である。しかし、凝縮水が発生することで温度は低下する。また発生した凝縮水と接することで実際の部材温度は更に低温になると考えられる。このため、１００℃より低くかつ腐食を加速させるために比較的高温を狙い、８０℃に設定した。
【００３４】
１０サイクル経過後に、試験片１のさびを落とし、質量を電子天秤で測定した。予め測定した試験前の試験片１の質量から試験後の試験片１の質量を差し引いて、腐食減量を求めた。
３枚の試験片１のそれぞれに対して、同様の乾湿繰返し試験を行い、腐食減量を求めた。そして、腐食減量の平均値（平均腐食減量）を求めた。
【００３５】
供試材として、表１に示した組成を有する２０鋼種を用いた。
この試験の結果を表２及び図３に示す。平均腐食減量が１．０ｍｇ／ｃｍ２を超えるステンレス鋼では、長期的にはすきま部で穴あきまで達すると判断した。このステンレス鋼は、耐食性に劣ると判定し、図３に黒丸（●）でプロットした。また、平均腐食減量が１．０ｍｇ／ｃｍ２以下のステンレス鋼は、耐食性に優れると判定し、図３に白丸（○）でプロットした。
【００３６】
Ｃｒを含有するフェライト系ステンレス鋼をベースとし、Ｃｒ，Ａｌ，又はＴｉの含有量を増やした場合、いずれの場合も平均腐食減量が改善されることを見出した。そして、Ｃｒ含有量を増加したことによる効果を１としたとき、ＡｌとＴｉの含有量を増加したことによる効果は、それぞれ１０程度であること（Ｃｒによる効果の１０倍程度）がわかった。
また、ＳｉとＣｕの両者がフェライト系ステンレス鋼の平均腐食減量を増加させることを見出した。このＳｉとＣｕの寄与率がほぼ等しいことも判明した。
【００３７】
そこで、Ｃｒ＋１０Ｔｉ＋１０Ａｌ及びＳｉ＋Ｃｕという２つのパラメータによって、すきま付与試験片の平均腐食減量がどのような影響を受けるのかについて評価を行った。
その結果、表２および図３に示すように、（Ａ）式及び（Ｂ’）式を満たすフェライト系ステンレス鋼では、平均腐食減量は１．０ｍｇ／ｃｍ２以下を示した。
（Ａ）式：Ｃｒ＋１０Ｔｉ＋１０Ａｌ≧１５
（Ｂ’）式：Ｓｉ＋Ｃｕ≦０．５
なお、（Ａ）式を満たしていても、（Ｂ’）式を満たさない場合には、平均腐食減量は１．０ｍｇ／ｃｍ２を超える結果となった。
一方、汎用のオーステナイト系ステンレス鋼は、（Ａ）式を満たすが、（Ｂ’）式を満たさない。このため、平均腐食減量が１．０ｍｇ／ｃｍ２を超える結果となった。
【００３８】
このように、低ｐＨで硝酸イオンと硫酸イオンが所定の比率以上で存在する溶液中で、乾湿が繰り返される環境では、以下の（Ａ）式及び（Ｂ’）式を満たすフェライト系ステンレス鋼が優れた耐食性を有することが明らかとなった。
（Ａ）式：Ｃｒ＋１０Ｔｉ＋１０Ａｌ≧１５
（Ｂ’）式：Ｓｉ＋Ｃｕ≦０．５
ここで、式中のＣｒ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕは、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
【００３９】
Ｃｒ＋１０Ｔｉ＋１０Ａｌ≧１５（（Ａ）式）を満たすとき、本試験条件におけるすきま付与試験片の平均腐食減量が少なくなる理由は以下のように考えられる。
本試験で平均腐食減量が１．０ｍｇ／ｃｍ２以下のサンプルについて、試験後の不働態皮膜をＡＥＳで分析した。その結果、表面皮膜には、Ｃｒと共に、ＡｌとＴｉが濃縮していることが確認された。乾湿繰り返し試験においては、硝酸イオンの還元反応により、表面皮膜中にＡｌとＴｉが濃縮・酸化されて、耐食性が向上したと推定される。このことから、本試験環境における平均腐食減量が結果的にＣｒ＋１０Ｔｉ＋１０Ａｌで示される指標で表されたと考えられる。
【００４０】
Ｓｉ＋Ｃｕ≦０．５（（Ｂ’）式）を満たすとき、平均腐食減量が少なくなる理由は、以下のように考えられる。
Ｃｕは、通常、活性溶解速度を低下させて耐食性を高める元素であるが、いったん腐食が生じた場合には鋼中のＣｕが溶出する。特に本試験環境のような酸化剤となる硝酸イオンが多い環境においては、溶出したＣｕイオンがＣｕ２＋となる。このＣｕ２＋が酸化剤となってカソード反応を促進し、これにより、腐食速度を増大し、腐食深さが深くなると推定される。
上記の試験液（模擬液）中においてすきま付与試験片で乾湿繰り返し試験を実施した場合、Ｓｉを含有した供試材では、気液界面を中心にＳｉ酸化物の析出が確認された。また、このＳｉ酸化物の析出物の近傍で腐食が生じていることが確認された。腐食が生じた理由は、析出物と供試材との間に生じたすきまが腐食の起点となり、すきま腐食が促進したためであると考えられる。さらにこのとき環境にＣｕ２＋が存在することで、より腐食が加速されると推定される。
【００４１】
なお、前述したように、オーステナイト系ステンレス鋼でも、Ｃｒ＋１０Ｔｉ＋１０Ａｌ（（Ａ）式）を満たしていても、平均腐食減量は１．０ｍｇ／ｃｍ２を超える結果となった。汎用オーステナイト系ステンレス鋼では、その製鋼条件により、ＳｉやＣｕの含有量が必然的に高くなっており、Ｓｉ＋Ｃｕの値が０．５以下とならないものが殆どである。このため、平均腐食減量が大きくなると考えられる。
さらにオーステナイト系ステンレス鋼は、ＭｎＳ等の水溶性介在物の量がフェライト系ステンレス鋼よりも多い。このため、凝縮液の模擬液中での溶解速度が大きく、このことも腐食減量が大きい原因の１つと推定される。
【００４２】
（Ａ）式の左辺のＣｒ＋１０Ｔｉ＋１０Ａｌの値は、より望ましくは１７以上であり、更に望ましくは１８以上である。また（Ｂ’）式の左辺のＳｉ＋Ｃｕの値は、より望ましくは０．３５未満であり、更に望ましくは０．２０未満である。
【００４３】
また、熱交換器のパイプなどの形状が複雑な用途にも対応するために、伸び値は高い方が望ましい。そこで、冷延、焼鈍、及び酸洗の後に表面が研磨された材料をＪＩＳ１３号Ｂに規定される形状に加工し、試験片を作製した。この試験片を用いて、引張試験を実施した。
この試験の結果において、伸び値が３２％以上のステンレス鋼は、加工性が良好であると判定した。得られた結果を表２に示す。ＣｕおよびＳｉも、ステンレス鋼の引張強度を上げるため、Ｓｉ＋Ｃｕの値が１．１以下であることが必要である。さらに、ＮｉおよびＭｏも、引張強度を上げるため、Ｍｏ，Ｎｉの含有量も低い方が望ましい。なお、伸び値は、より望ましくは３４％以上である。
【００４４】
上記組成の詳細な規定について、以下に説明する。
Ｃｒは、ステンレス鋼の耐食性を確保する上で最も重要な元素である。不動態を維持するのに、少なくとも１３％のＣｒは必要である。Ｃｒ量を増加させると、耐食性が向上するが、加工性、製造性が低下する。このため、Ｃｒ量の上限を２２．５％とする。Ｃｒ量は、望ましくは１４．５〜２２．０％であり、より望ましくは１６．０〜２０．０％である。
【００４５】
Ｔｉは、一般にはフェライト系ステンレス鋼の溶接部においてＣ，Ｎを固定することで、粒界腐食を抑制させ、加工性を向上させる。このため、Ｔｉは非常に重要な元素である。更に本実施形態にて対象とする腐食環境においては、Ｔｉは、耐食性上、重要な元素である。Ｔｉは、酸素との親和力が非常に強い。そこで、本発明者は、以下の事項を知見した。
Ｔｉは、硝酸イオンを含む本実施形態にて対象とする腐食環境では、Ｃｒとともにステンレス鋼の表面被膜を形成する。このため、Ｔｉは、孔食発生を抑制するのに非常に有効である。
皮膜を形成させたり、Ｔｉを安定化元素として用いＣ，Ｎを固定させるためには、ＣとＮの合計量（Ｃ＋Ｎ）の４倍以上のＴｉ量が必要である。しかしながら過剰な添加は製造時の表面疵の原因となるため、Ｔｉ量の範囲を０．０５〜０．３％とし、より望ましくは０．０８〜０．２％とする。
【００４６】
Ａｌは、脱酸元素として重要であり、また非金属介在物の組成を制御し組織を微細化する効果も有する。更に、本実施形態にて対象とする腐食環境においては、Ａｌは、耐食性上、重要な元素である。Ａｌは、Ｔｉと同様に酸素との親和力が非常に強い。しかし、本発明者は、以下の事項を知見した。
Ａｌは、硝酸イオンを含む本実施形態にて対象とする腐食環境では、Ｃｒとともにステンレス鋼の表面被膜を形成する。このため、Ａｌは、孔食発生を抑制するのに非常に有効である。
しかし、過剰に添加すると非金属介在物の粗大化を招き、製品の疵発生の起点になる恐れもある。そのため、Ａｌ量の下限値を０．０１％とし、Ａｌ量の上限値を０．２０％とする。Ａｌ量は、より望ましくは０．０３％〜０．１０％である。
【００４７】
Ｃｕは、原料から不可避不純物として０．０１％以上の量で含まれる。ただし、本実施形態にて対象とする環境においては、Ｃｕは腐食を促進させるため望ましくない。その理由は、前述のように一度腐食が開始した場合、溶出したＣｕイオンがカソード反応を促進させるためであると推定される。そのためＣｕ量は、少ないほど望ましいため、Ｃｕ量の範囲を０．５％以下とする。Ｃｕ量は、より望ましくは、０．２５％以下である。
【００４８】
Ｓｉは、脱酸剤として不可避的に混入する元素である。一般的にＳｉは、耐食性、耐酸化性にも有効である。しかし、本実施形態にて対象とする環境においては、Ｓｉは腐食の進行を促進する作用がある。さらに過度な添加は加工性、製造性を低下させる。そのためＳｉ量の上限を０．６０％とする。Ｓｉ量は、より望ましくは０．２％未満である。また、極度に低減させることはコストの増加を招くため、Ｓｉ量は、０．０５％以上であることが望ましい。
【００４９】
Ｎｉは必須ではないが、活性溶解速度を抑制させる。しかし、過剰な添加は、加工性を低下させ、フェライト組織を不安定にするだけでなくコストも悪化する。このため、Ｎｉ量を０．３５％未満とする。Ｎｉ量は、望ましくは０．０５％以上、０．２５％未満である。
【００５０】
Ｍｏは必須でないが、原料から不可避不純物として０．０１％以上の量で含まれる。一般的にＭｏは不動態皮膜の回復効果を高めると言われている。しかし、本実施形態にて対象とする環境においては耐食性向上への寄与は小さい。一方で、Ｍｏは、加工性を低下させ、コストも悪化する。そのため、Ｍｏ量は少ない方が望ましいため、Ｍｏ量の範囲を０．３０％未満とする。Ｍｏ量は、望ましくは、０．２０％以下であり、さらにより望ましくは０．１０％以下である。
【００５１】
さらに本実施形態で規定される他の化学成分について以下に詳しく説明する。
Ｃは、強度向上や、安定化元素との組合せによる結晶粒の粗大化を抑制する効果がある。しかし、Ｃは、溶接部の耐粒界腐食性、加工性を低下させる。高純度のフェライト系ステンレス鋼では、Ｃの含有量を低減させる必要があるため、Ｃ量の上限を０．０３０％とする。過度に低減させることは精錬コストを悪化させるため、Ｃ量は、より望ましくは、０．００２〜０．０２０％である。
【００５２】
Ｎは、Ｃと同様に耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、Ｎの含有量を低減させる必要がある。このため、Ｎ量の上限を０．０３０％とする。ただし過度に低減させることは精錬コストを悪化させるため、Ｎ量は、より望ましくは、０．００２〜０．０２０％である。
【００５３】
Ｍｎは、脱酸元素として重要な元素である。しかし、Ｍｎを過剰に添加すると、腐食の起点となるＭｎＳを生成しやすくなり、またフェライト組織を不安定化させる。このため、Ｍｎの含有量を０．０１〜０．５％とする。Ｍｎ量は、より望ましくは、０．０５〜０．３％である。
【００５４】
Ｐは、溶接性、加工性を低下させるだけでなく、粒界腐食を生じやすくする。このため、Ｐ量を低く抑える必要がある。そのためＰ含有量を０．０５％以下とする。Ｐ量は、より望ましくは０．００１〜０．０４％である。
【００５５】
Ｓは、先述のＣａＳやＭｎＳ等の腐食の起点となる水溶性介在物を生成させるため、Ｓ量を低減させる必要がある。そのためＳ量を０．０１％以下とする。ただし過度の低減はコストの悪化を招くため、Ｓ量は、より望ましくは０．０００１〜０．００６％である。
【００５６】
Ｎｂは、Ｔｉと同様にＣ，Ｎを固定し、溶接部の粒界腐食を抑制し加工性を向上させる。このため、Ｎｂは非常に重要な元素である。そのためには、Ｎｂ量を、ＣとＮの合計量（Ｃ＋Ｎ）の８倍以上にすることが望ましい。ただし過剰な添加は、加工性を低下させるため、添加する場合は、Ｎｂ量を０．０５〜０．５％とするのが良い。Ｎｂ量は、より望ましくは０．１〜０．３％である。
【００５７】
Ｓｎは、耐流れさび性を確保するために必要に応じて添加させることができる。Ｓｎは腐食速度を抑制するために重要な元素である。しかし、過剰な添加は製造性及びコストを悪化させるため、Ｓｎ量の範囲を０．００５〜１．０％とする。Ｓｎ量は、より望ましくは０．０５〜０．５％である。
【００５８】
Ｂは、二次加工脆性改善に有効な粒界強化元素であるため、必要に応じて添加することができる。しかし、過度の添加は、フェライトを固溶強化して延性低下の原因になる。このためＢ量の下限を０．０００１％とし、Ｂ量の上限を０．００３％とする。Ｂ量は、より望ましくは０．０００２〜０．００２０％である。
【００５９】
Ｖは、耐銹性や耐すき間腐食性を改善する。Ｃｒ，Ｍｏに代替してＶを添加すれば、優れた加工性も得られるため、必要に応じてＶを添加することができる。ただし、Ｖの過度の添加は、加工性を低下させると共に、耐食性を向上させる効果も飽和する。このため、Ｖ量の下限を０．０３％とし、Ｖ量の上限を１．０％とする。Ｖ量は、より望ましくは０．０５〜０．５０％である。
【実施例】
【００６０】
表３，４に示す化学組成を有する鋼を、通常の高純度フェライト系ステンレス鋼の製造方法で製造した。なお、表３，４の化学組成の残部は、鉄及び不可避不純物である。また表４に記載の符号＊は、オーステナイト系ステンレス鋼（鋼Ｎｏ．Ｂ９，Ｂ１０）であることを示す。
詳細には、まず真空溶製し、次いで４０ｍｍ厚のインゴットを製造した。このインゴットを熱間圧延で４ｍｍ厚に圧延した。その後、各々の再結晶挙動に基づき、９００〜１０００℃の温度で１分間の熱処理を行った。次いで、スケールを研削除去した。さらに冷間圧延により１．０ｍｍ厚の鋼板を製造した。この鋼板に対して、各々の再結晶挙動に基づき９００〜１０００℃の温度で１分間の熱処理（最終焼鈍）を施した。
なお、オーステナイト系ステンレス鋼を製造する場合は、熱処理温度を１１００℃とした。【００６１】
【表３】
2013035775.tif 000005
【００６２】
【表４】
2013035775.tif 000006
【００６３】
前述と同様の条件で乾湿繰り返し試験を行った。
比較的緩やかな腐食環境を模擬した試験溶液（酸性雨の模擬液）８は、硝酸イオン１０ｐｐｍ、硫酸イオン１０ｐｐｍ、塩化物イオン５ｐｐｍを含有し、ｐＨを４．５とした。
各種ステンレス鋼（供試材）のそれぞれについて、図１（ｂ）に示すように２５×５０ｍｍの寸法を有する試験片１を３枚用意した。本試験では、すきま腐食を評価するため、以下のように試験片１にガラス／金属のすきまを付与した。試験片１の略中央部にφ６ｍｍの穴９を穿った。試験開始前に試験片１の全面を＃４００エメリー紙にて湿式研磨処理を行い、速やかにテフロン（登録商標）製ボルト２、テフロン（登録商標）製ナット３、チタン製ワッシャー５を用いて、２枚のガラス板４の間に試験片１を挟み込んだ。以上により、試験片１にガラス／金属のすきまを付与した。【００６４】
この試験片１を図１（ａ）に示すようなビーカー７に設置し、酸性雨の模擬液８を５０ｍｌ満たし、半浸漬させた。このビーカー７を５０℃の温浴に入れ２４時間保持した。次いで、乾燥濃縮した模擬液中からステンレス鋼サンプル（試験片１）を取りだし、軽く蒸留水で洗浄した。次いで、新たに洗浄したビーカー７に試験溶液（酸性雨の模擬液８）を再度満たした。次いで、ステンレス鋼サンプル（試験片１）を再び半浸漬させ、５０℃で２４時間保持した。試験片１を模擬液に半浸漬させ、次いで５０℃で２４時間保持することを１０回繰り返した（乾湿繰返し試験）。【００６５】
１０サイクル経過後に、試験片１のさびを落とし、質量を電子天秤で測定した。予め測定した試験前の試験片１の質量から試験後の試験片１の質量を差し引いて、腐食減量を求めた。
３枚の試験片１のそれぞれに対して、同様の乾湿繰返し試験を行い、腐食減量を求めた。そして、腐食減量の平均値（平均腐食減量）を求めた。得られた平均腐食減量を表５，６の「腐食減量１」欄に記載した。【００６６】
厳しい腐食環境を模擬した試験溶液（燃焼排ガスの凝縮水の模擬液）８は、硝酸イオン（ＮＯ３−）１００ｐｐｍ、硫酸イオン（ＳＯ４２−）１０ｐｐｍ、塩化物イオン（Ｃｌ−）１００ｐｐｍを含有し、ｐＨを２．５とした。
各種ステンレス鋼（供試材）のそれぞれについて、図１（ｂ）に示すように２５×５０ｍｍの寸法を有する試験片１を３枚用意した。
凝縮水の模擬液を用いること、及び保持温度を８０℃とすること以外は、酸性雨の模擬液を用いた試験と同様にして腐食試験を行い、平均腐食減量を求めた。得られた平均腐食減量を表５，６の「腐食減量２」欄に記載した。【００６７】
前述と同様の条件にて引張試験を行った。冷延、焼鈍、及び酸洗の後に表面が研磨された材料をＩＳ１３Ｂに規定される形状に加工し、試験片を作製した。この試験片を用いて、引張試験を実施した。
得られた試験結果を表５，６に示す。【００６８】
【表５】
2013035775.tif 000007
【００６９】
【表６】
2013035775.tif 000008
【００７０】
表３〜５のＮｏ．Ａ１〜Ａ２５が本発明例であり、Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ１３が比較例である。本実施形態で規定された範囲から外れる数値をアンダーラインで強調している。
すきまを付与した試験片１に対して、酸性雨の模擬液を用いた乾湿繰返し試験を行った結果を表５，６、図４に示す。
Ｎｏ．Ａ１〜Ａ２５は、本実施形態で規定された範囲の量の成分を含有するとともに、以下の（Ａ）式及び（Ｂ）式を満たす。いずれも平均腐食減量は０．４ｍｇ／ｃｍ２以下となった。
（Ａ）式：Ｃｒ＋１０Ｔｉ＋１０Ａｌ≧１５
（Ｂ）式：Ｓｉ＋Ｃｕ≦１．１
（Ａ）式の左辺の値が１７以上であり、かつ（Ｂ）式の左辺の値が０．７０以下である例では、平均腐食減量は０．３０ｍｇ／ｃｍ２と小さくなる結果となった。
一方、（Ａ）式又は（Ｂ）式を満たさない例や、元素の含有量が本実施形態で規定された範囲外にある例では、平均腐食減量は０．４０ｍｇ／ｃｍ２を超える結果となった。【００７１】
すきまを付与した試験片１に対して、燃焼排ガスから生じる凝縮水の模擬液を用いた乾湿繰返し試験を行った結果を表５，６、図５に示す。
Ｎｏ．Ａ１〜Ａ２０は、本実施形態で規定された範囲の量の成分を含有するとともに、以下の（Ａ）式及び（Ｂ’）式を満たす。いずれも平均腐食減量は１．０ｍｇ／ｃｍ２以下となった。
（Ａ）式：Ｃｒ＋１０Ｔｉ＋１０Ａｌ≧１５
（Ｂ’）式：Ｓｉ＋Ｃｕ≦０．５
（Ａ）式の左辺の値が１７以上であり、かつ（Ｂ’）式の左辺の値が０．３５未満である例では、平均腐食減量は０．７ｍｇ／ｃｍ２と小さい。
さらに（Ａ）式の左辺の値が１８以上であり、かつ（Ｂ’）式の左辺の値が０．２０未満である例では、平均腐食減量は０．５ｍｇ／ｃｍ２以下であり、耐食性にきわめて優れる結果を示した。
一方、（Ａ）式と（Ｂ’）式の一方または両方を満たさない例では、何れも平均腐食減量が１．０ｍｇ／ｃｍ２を超える結果となった。【００７２】
また、引張試験の結果、本実施形態で規定された要件を満たす例は、何れも３２％以上の伸びを達成した。更に、（Ｂ）式の左辺の値（Ｓｉ＋Ｃｕ）が０．２５以下であり、さらに、Ｍｏを含有せず、Ｎｉ量が０．３５％未満である例では、伸び値は３４％以上となり、非常に加工性が優れる結果となった。【００７３】
以上の結果から、本実施形態により、耐食性に優れ、かつ良好な加工性を有するフェライト系ステンレス鋼を提供することが可能であることが明らかとなった。なお、耐食性とは、酸性雨による腐食環境や、二次熱交換器において燃焼排ガスから発生する凝縮水による腐食環境における耐食性を意味する。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本実施形態は、酸性雨による被害の多い地域において屋外で使用される材料に適用できる。具体的には、各種熱交換器、酸性雨環境での屋外外装材、建材、屋根材、屋外機器類、貯水・貯湯タンク、家電製品、浴槽、厨房機器、その他屋外・屋内の一般的な用途に適用可能である。また、熱交換器用材料、とくに潜熱回収型給湯器の二次熱交換器用材料に適用できる。具体的には、ケースや仕切り板だけでなく、熱交換パイプのような加工性を必要とする材料としても適用可能である。さらに、二次熱交換器用材料は、炭化水素燃料の燃焼排ガスのみならず、多量の硝酸イオンと硫酸イオンを含み低ｐＨの溶液にも晒される。この状態で、乾湿が繰り返される。このような環境に晒される材料にも本実施形態は適用できる。
【符号の説明】
【００７５】
１  試験片
２  テフロン（登録商標）製ボルト
３  テフロン（登録商標）製ナット
４  ガラス板
５  チタン製ワッシャー
７  ビーカー
８  模擬液（酸性雨の模擬液又は燃焼排ガスの凝縮水の模擬液）
９  穴
【図１】
2013035775.tif 000009
【図２】
2013035775.tif 000010
【図３】
2013035775.tif 000011
【図４】
2013035775.tif 000012
【図５】
2013035775.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月7日(2013.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ｓｉ：０．６０％以下、Ｍｎ：０．０１〜０．５％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１３〜２２．５％、Ｎｉ：０．３５％未満、Ｔｉ：０．０５〜０．３０％、Ａｌ：０．０１〜０．２％、Ｃｕ：０．２１〜０．５％、Ｍｏ：０．３０％未満、Ｎｂ：０．０５〜０．５０％、及びＶ：０．０３〜１．０％を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物であり、且つ下記の（Ａ）式及び（Ｂ）式を満たすことを特徴とする耐食性及び加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼。
（Ａ）式：Ｃｒ＋１０Ｔｉ＋１０Ａｌ≧１５
（Ｂ）式：Ｓｉ＋Ｃｕ≦１．１
（ただし、式中のＣｒ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕは、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
さらに、Ｓｎ：０．００５〜１．０％、及びＢ：０．０００１〜０．００３％のうち、いずれか一方又は両方を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐食性及び加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
前記（Ｂ）式の代わりに下記の（Ｂ’）式を満たすことを特徴とする請求項１又は３に記載の耐食性及び加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼。
（Ｂ’）式：Ｓｉ＋Ｃｕ≦０．５
（ただし、式中のＳｉ，Ｃｕは、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。）
【請求項６】
酸性雨の模擬液を用いた腐食試験によって測定される平均腐食減量が０．４ｍｇ／ｃｍ２以下であり、
前記腐食試験では、前記模擬液として、ｐＨが４．５であり、かつ１０ｐｐｍの硝酸イオン、１０ｐｐｍの硫酸イオン、及び５ｐｐｍの塩化物イオンを含有する水溶液を用い、前記水溶液中にすきま付与試験片を半浸漬させ、５０℃に２４時間保持する乾湿繰り返し試験を１０サイクル実施し、前記乾湿繰り返し試験後の質量の減少量を測定し、前記平均腐食減量を得ることを特徴とする請求項１又は３に記載の耐食性及び加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼。
【請求項７】
燃焼排ガスの凝縮水の模擬液を用いた腐食試験によって測定される平均腐食減量が１．０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、
前記腐食試験では、前記模擬液として、ｐＨが２．５であり、かつ１００ｐｐｍの硝酸イオン、１０ｐｐｍの硫酸イオン、１００ｐｐｍの塩化物イオンを含有する水溶液を用い、前記水溶液中にすきま付与試験片を半浸漬させ、８０℃に２４時間保持する乾湿繰り返し試験を１０サイクル実施し、前記乾湿繰り返し試験後の質量の減少量を測定し、前記平均腐食減量を得ることを特徴とする請求項５に記載の耐食性及び加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
［００１２］
本発明者らは、上記課題を解決するため、このような環境での各種ステンレス鋼の耐食性を評価した。その結果、Ｃｒ，Ａｌ，およびＴｉの含有量が多く、特にそれらが不働態皮膜表面に濃縮している場合、特に耐食性が優れることを明らかにした。
また発生した腐食起点の評価から、以下の事項を知見した。
（ａ）Ｃｕ及びＳｉの含有量を低減することによって、対象とする環境における耐食性が向上する。
（ｂ）さらに、Ｍｏ及びＮｉの含有量を低減することによって、加工性が向上する。
本発明は、このような二次熱交換器内を対象として、低ｐＨで塩化物が存在する腐食環境における耐食性に優れた材料の検討を鋭意行ってきた。その結果、対象とする環境における耐食性および加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼を開発した。
即ち本発明は、以下の特徴を有し、低ｐＨで塩化物が存在する環境においても耐食性に優れ、かつ良好な加工性を有するフェライト系ステンレス鋼である。
［００１３］
（１）質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ｓｉ：０．６０％以下、Ｍｎ：０．０１〜０．５％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１３〜２２．５％、Ｎｉ：０．３５％未満、Ｔｉ：０．０５〜０．３０％、Ａｌ：０．０１〜０．２％、Ｃｕ：０．２１〜０．５％、及びＭｏ：０．３０％未満、Ｎｂ：０．０５〜０．５０％、及びＶ：０．０３〜１．０％を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物であり、且つ下記の（Ａ）式及び（Ｂ）式を満たすことを特徴とする耐食性及び加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼である。
（Ａ）式：Ｃｒ＋１０Ｔｉ＋１０Ａｌ≧１５
（Ｂ）式：Ｓｉ＋Ｃｕ≦１．１
（ただし、式中のＣｒ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕそれぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
（３）さらに、Ｓｎ：０．００５〜１．０％、及びＢ：０．０００１〜０．００３％のうち、いずれか一方又は両方を含有することを特徴とする前記（１）に記載の耐食性及び加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼。
（５）前記（Ｂ）式の代わりに下記の（Ｂ’）式を満たすことを特徴とする前記（１）又は（３）に記載の耐食性及び加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼。
（Ｂ’）式：Ｓｉ＋Ｃｕ≦０．５
（ただし、式中のＳｉ，Ｃｕは、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。）
（６）酸性雨の模擬液を用いた腐食試験によって測定される平均腐食減量が０．４ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする前記（１）又は（３）に記載の耐食性及び加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼。
前記腐食試験では、前記模擬液として、ｐＨが４．５であり、かつ１０ｐｐｍの硝酸イオン、１０ｐｐｍの硫酸イオン、及び５ｐｐｍの塩化物イオンを含有する水溶液を用い、前記水溶液中にすきま付与試験片を半浸漬させ、５０℃に２４時間保持する乾湿繰り返し試験を１０サイクル実施し、前記乾湿繰り返し試験後の質量の減少量を測定し、前記平均腐食減量を得る。
（７）燃焼排ガスの凝縮水の模擬液を用いた腐食試験によって測定される平均腐食減量が１．０ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする前記（６）に記載の耐食性及び加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼。
前記腐食試験では、前記模擬液として、ｐＨが２．５であり、かつ１００ｐｐｍの硝酸イオン、１０ｐｐｍの硫酸イオン、１００ｐｐｍの塩化物イオンを含有する水溶液を用い、前記水溶液中にすきま付与試験片を半浸漬させ
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
2013035775.tif 000014
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
［００２３］
［表２］
2013035775.tif 000015
［００２４］
Ｃｒを含有するフェライト系ステンレス鋼をベースとし、Ｃｒ，Ａｌ，又はＴｉの含有量を増やした場合、いずれの場合も平均腐食減量が改善されることを見出した。そして、Ｃｒ含有量を増加したことによる効果を１としたとき、ＡｌとＴｉの含有量を増加したことによる効果は、それぞれ１０程度
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
2013035775.tif 000016
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
2013035775.tif 000017
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
［表５］
2013035775.tif 000018
［００６９］
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
［表６］
2013035775.tif 000019
［００７０］
表３〜５のＮｏ．Ａ２が本発明例、Ｎｏ．Ａ１，Ａ３〜Ａ２５が参考例、Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ１３が比較例である。本実施形態で規定された範囲から外れる数値をアンダーラインで強調している。
すきまを付与した試験片１に対して、酸性雨の模擬液を用いた乾湿繰返し
【国際調査報告】
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