(57)【要約】  電極活物質及び水溶性重合体を含むリチウムイオン二次電池用電極であって、前記水溶性重合体が、芳香族ビニル単量体単位１重量％〜３０重量％、不飽和カルボン酸単量体単位２０重量％〜６０重量％及び架橋性単量体単位０．１重量％〜５重量％を含む共重合体である、リチウムイオン二次電池用電極。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質及び水溶性重合体を含むリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記水溶性重合体が、芳香族ビニル単量体単位１重量％〜３０重量％、不飽和カルボン酸単量体単位２０重量％〜６０重量％及び架橋性単量体単位０．１重量％〜５重量％を含む共重合体である、リチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
前記芳香族ビニル単量体単位が、スチレン単量体単位又はスチレンスルホン酸ナトリウム単量体単位である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
前記不飽和カルボン酸単量体単位が、不飽和モノカルボン酸単量体単位である、請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
前記水溶性重合体が、さらにフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含み、
前記フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率が、１重量％〜３０重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
前記水溶性重合体の含有割合が、電極活物質１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項６】
前記リチウムイオン二次電池用電極が、さらに粒子状バインダーを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項７】
正極、負極、電解液及びセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、
正極及び負極の少なくとも一方が、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
電極活物質及び水溶性重合体を含む、リチウムイオン二次電池用電極を製造するためのスラリー組成物であって、
前記水溶性重合体が、芳香族ビニル単量体単位１重量％〜３０重量％、不飽和カルボン酸単量体単位２０重量％〜６０重量％及び架橋性単量体単位０．１重量％〜５重量％を含む共重合体である、スラリー組成物。
【請求項９】
請求項８記載のスラリー組成物を、集電体上に塗布し、乾燥することを含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池及びスラリー組成物、並びにリチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源として用いられている二次電池には、例えばニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められて小型化、薄型化、軽量化および高性能化が急速に進み、その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。また、二次電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化および高性能化が要求されている。【０００３】
二次電池の高性能化のために、電極、電解液およびその他の電池部材の改良が検討されている。このうち、電極は、通常、水や有機溶媒等の溶媒にバインダー（結着剤）となる重合体を分散または溶解させた液状の組成物に、電極活物質および必要に応じて導電性カーボン等の導電材を混合してスラリー組成物を得、このスラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥して製造される。【０００４】
前記の溶媒として、従来は、有機溶媒を使用することが多かった。しかし、有機溶媒を使用することには、有機溶媒のリサイクルに費用を要したり、有機溶媒を使用することにより安全性確保を要したりするという課題がある。そのため、近年では、溶媒として水を用いて電極を製造することが検討されている（特許文献１〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４４３８１０２号公報
【特許文献２】特開２００３−３０８８４１号公報
【特許文献３】特開２００３−２１７５７３号公報
【特許文献４】特開２０１０−１４６８７０号公報
【特許文献５】特開２００２−０４２８１９号公報
【特許文献６】特開２００５−１００６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、溶媒として水を用いて製造した従来の電極は、集電体に対する電極活物質の密着性に課題があった。密着性が低いと、電極活物質を集電体に保持できなくなり、電池性能を低下させる要因となりえる。特に、高温環境における保存特性及びサイクル特性が低下する可能性がある。このため、集電体に対する電極活物質の密着性を改善する技術が望まれていた。【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、集電体に対する電極活物質の密着性に優れ、また、高温環境における保存特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池；そのリチウムイオン二次電池を実現しうるリチウムイオン二次電池用電極；そのリチウムイオン二次電池用電極を製造しうるスラリー組成物；並びにそのリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、電極活物質と、芳香族ビニル単量体単位、不飽和カルボン酸単量体単位及び架橋性単量体単位を所定の比率で含む水溶性重合体とを用いて製造されたリチウムイオン二次電池用電極は、集電体に対する電極活物質の密着性を改善でき、高温環境における保存特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現しうることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。【０００９】
〔１〕  電極活物質及び水溶性重合体を含むリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記水溶性重合体が、芳香族ビニル単量体単位１重量％〜３０重量％、不飽和カルボン酸単量体単位２０重量％〜６０重量％及び架橋性単量体単位０．１重量％〜５重量％を含む共重合体である、リチウムイオン二次電池用電極。
〔２〕  前記芳香族ビニル単量体単位が、スチレン単量体単位又はスチレンスルホン酸ナトリウム単量体単位である、〔１〕記載のリチウムイオン二次電池用電極。
〔３〕  前記不飽和カルボン酸単量体単位が、不飽和モノカルボン酸単量体単位である、〔１〕又は〔２〕記載のリチウムイオン二次電池用電極。
〔４〕  前記水溶性重合体が、さらにフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含み、
前記フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率が、１重量％〜３０重量％である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
〔５〕  前記水溶性重合体の含有割合が、電極活物質１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
〔６〕  前記リチウムイオン二次電池用電極が、さらに粒子状バインダーを含む、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
〔７〕  正極、負極、電解液及びセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、
正極及び負極の少なくとも一方が、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
〔８〕  電極活物質及び水溶性重合体を含む、リチウムイオン二次電池用電極を製造するためのスラリー組成物であって、
前記水溶性重合体が、芳香族ビニル単量体単位１重量％〜３０重量％、不飽和カルボン酸単量体単位２０重量％〜６０重量％及び架橋性単量体単位０．１重量％〜５重量％を含む共重合体である、スラリー組成物。
〔９〕  〔８〕記載のスラリー組成物を、集電体上に塗布し、乾燥することを含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体に対する電極活物質の密着性を改善でき、高温環境における保存特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現しうる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、高温環境における保存特性及びサイクル特性に優れる。
本発明のスラリー組成物によれば、集電体に対する電極活物質の密着性に優れるリチウムイオン二次電池用電極を製造でき、ひいては高温環境における保存特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現しうる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法によれば、本発明のリチウムイオン二次電池を製造しうる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態及び例示物等を示して本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
【００１２】
本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。また、「正極活物質」とは正極用の電極活物質を意味し、「負極活物質」とは負極用の電極活物質を意味する。さらに、「正極活物質層」とは正極に設けられる電極活物質層を意味し、「負極活物質層」とは負極に設けられる電極活物質層を意味する。
【００１３】
また、化合物（重合体も含む）が水溶性であるとは、２５℃において、その化合物０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。他方、化合物が非水溶性であるとは、２５℃において、その化合物０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上となることをいう。
【００１４】
［１．リチウムイオン二次電池用電極］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質及び水溶性重合体を含む。通常、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と当該集電体上に設けられた電極活物質層とを備え、この電極活物質層が電極活物質及び水溶性重合体を含む。
【００１５】
［１．１．電極活物質］
電極活物質としては、正極活物質と負極活物質とが挙げられる。
正極活物質は、正極において用いられる電極活物質であり、リチウムイオン二次電池の正極において電子の受け渡しをする物質である。正極活物質としては、通常、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が用いられる。このような正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【００１６】
無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【００１７】
遷移金属酸化物としては、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。
【００１８】
遷移金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
【００１９】
リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００２０】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
【００２１】
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、又は、マンガン酸リチウムのＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
【００２２】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘは０≦Ｘ≦２を満たす数を表す。）で表されるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
【００２３】
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
【００２４】
また、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
【００２５】
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
また、上記の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
正極活物質の粒子の体積平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。正極活物質の粒子の体積平均粒子径を上記範囲にすることにより、正極活物質層を調製する際の水溶性重合体及び粒子状バインダーの量を少なくすることができ、リチウムイオン二次電池の容量の低下を抑制できる。また、正極活物質層を形成するためには、正極活物質及び水溶性重合体を含むスラリー組成物を用意することがある。この際、正極活物質の粒子の体積平均粒子径を上記範囲にすると、かかるスラリー組成物の粘度を塗布し易い適正な粘度に調整することが容易になって、かかるスラリー組成物が均一に塗布された正極を得ることができる。ここで、体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００２７】
また、負極活物質は、負極において用いられる電極活物質であり、リチウムイオン二次電池の負極において電子の受け渡しをする物質である。負極活物質として、通常は、リチウムを吸蔵及び放出しうる物質を用いる。このようにリチウムを吸蔵及び放出しうる物質としては、例えば、金属系活物質、炭素系活物質、及びこれらを組み合わせた活物質などが挙げられる。
【００２８】
金属系活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入（ドープともいう）が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の重量あたりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。当該理論電気容量の上限は、特に限定されないが、例えば５０００ｍＡｈ／ｇ以下でもよい。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属及びその合金、並びにそれらの酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が用いられる。
【００２９】
リチウム合金を形成する単体金属としては、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉ等の単体金属が挙げられる。また、リチウム合金を形成する単体金属の合金としては、例えば、上記単体金属を含有する化合物が挙げられる。これらの中でもケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）及びチタン（Ｔｉ）が好ましく、ケイ素、スズ及びチタンがより好ましい。したがって、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）又はチタン（Ｔｉ）の単体金属若しくはこれら単体金属を含む合金、または、それらの金属の化合物が好ましい。
【００３０】
金属系活物質は、さらに、一つ以上の非金属元素を含有していてもよい。例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙げられる。中でも、低電位でリチウムの挿入及び脱離（脱ドープともいう）が可能なＳｉＯｘＣｙが好ましい。例えば、ＳｉＯｘＣｙは、ケイ素を含む高分子材料を焼成して得ることができる。ＳｉＯｘＣｙの中でも、容量とサイクル特性の兼ね合いから、０．８≦ｘ≦３、２≦ｙ≦４の範囲が好ましく用いられる。
【００３１】
リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属及びその合金の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物としては、リチウムの挿入可能な元素の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が挙げられる。その中でも、酸化物が特に好ましい。例えば、酸化スズ、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の酸化物と、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＴｉ原子よりなる群から選ばれる金属元素とを含むリチウム含有金属複合酸化物が用いられる。
【００３２】
リチウム含有金属複合酸化物としては、更にＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で示されるリチウムチタン複合酸化物（０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる元素を表す。）、ＬｉｘＭｎｙＭｚＯ４で示されるリチウムマンガン複合酸化物（ｘ、ｙ、ｚ及びＭは、リチウムチタン複合酸化物における定義と同様である。）が挙げられる。中でも、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４、Ｌｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｍｎ５／３Ｏ４が好ましい。
【００３３】
これらの中でも、金属系活物質としては、ケイ素を含有する活物質が好ましい。ケイ素を含有する活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池の電気容量を大きくすることが可能となる。また、一般にケイ素を含有する活物質は充放電に伴って大きく（例えば５倍程度に）膨張及び収縮するが、本発明のリチウムイオン二次電池用電極においては、ケイ素を含有する活物質の膨張及び収縮による電池性能の低下を、本発明に係る水溶性重合体によって防ぐことができる。
【００３４】
ケイ素を含有する活物質の中でも、ＳｉＯｘ、ＳｉＣ及びＳｉＯｘＣｙが好ましい。これらの中で、Ｓｉ及びＣを組み合わせて含む活物質においては、高電位でＳｉ（ケイ素）へのＬｉの挿入及び脱離が起こり、低電位でＣ（炭素）へのＬｉの挿入及び脱離が起こると推測される。このため、他の金属系活物質よりも膨張及び収縮が抑制されるので、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００３５】
炭素系活物質とは、リチウムが挿入可能な炭素を主骨格とする活物質をいい、例えば炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。
炭素質材料は、一般的には、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させた、黒鉛化の低い（即ち、結晶性の低い）炭素材料である。前記の熱処理の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上としてもよい。
【００３６】
炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
【００３７】
易黒鉛性炭素としては、例えば、石油又は石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。ＭＣＭＢとは、ピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子である。メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。熱分解気相成長炭素繊維とは、（１）アクリル高分子繊維などを熱分解する方法、（２）ピッチを紡糸して熱分解する方法、又は（３）鉄などのナノ粒子を触媒として用いて炭化水素を気相熱分解する触媒気相成長（触媒ＣＶＤ）法により得られた炭素繊維である。
【００３８】
難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００３９】
黒鉛質材料とは、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。前記の熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下としてもよい。
【００４０】
黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては、例えば、主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００４１】
前記の炭素系活物質の中でも、炭素質材料が好ましい。炭素質材料を用いることで、リチウムイオン二次電池の抵抗を低減することができ、入出力特性の優れたリチウムイオン二次電池を作製することが可能となる。
【００４２】
負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
負極活物質は、粒子状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時に、より高密度な電極が形成できる。
【００４４】
負極活物質が粒子である場合、その粒子の体積平均粒子径は、リチウムイオン二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択され、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００４５】
負極活物質の粒子の５０％累積体積径は、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。５０％累積体積径は、レーザー回折法によって粒径分布を測定し、測定された粒径分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径として求めることができる。
【００４６】
負極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
【００４７】
負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、通常２ｍ２／ｇ以上、好ましくは３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、通常２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定できる。
【００４８】
［１．２．水溶性重合体］
水溶性重合体は、芳香族ビニル単量体単位と、不飽和カルボン酸単量体単位と、架橋性単量体単位とを、特定の比率で含む共重合体である。水溶性重合体が芳香族ビニル単量体単位と不飽和カルボン酸単量体単位と架橋性単量体単位とを特定の比率で組み合わせて含むので、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体に対する電極活物質の密着性に優れる。また、水溶性重合体は、更にフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含んでいてもよい。
【００４９】
水溶性重合体は、リチウムイオン二次電池用電極において、通常、電極活物質同士の間並びに電極活物質と集電体との間に介在し、電極活物質及び集電体を結着する作用を奏しうる。また、水溶性重合体は、リチウムイオン二次電池用電極を製造するためのスラリー組成物において、通常、電極活物質及び必要に応じて用いられる粒子状バインダーを均一に分散させる作用、及び、当該スラリー組成物の粘度を調整する作用を奏しうる。
【００５０】
・芳香族ビニル単量体単位
芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる構造単位である。芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、及びｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。中でも、スチレン及びｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。したがって、芳香族ビニル単量体単位としては、スチレン単量体単位及びスチレンスルホン酸ナトリウム単量体単位が好ましい。
また、芳香族ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
水溶性重合体における芳香族ビニル単量体単位の比率は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、特に好ましくは５重量％以上であり、また、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。
芳香族ビニル単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることにより、水溶性重合体の電極活物質に対する吸着性を高めることができるので、電極活物質同士の密着性や電極活物質と集電体との密着性を高め、電極活物質を電極活物質層に安定して保持することが可能となる。また、通常、リチウムイオン二次電池用電極において、水溶性重合体は電極活物質の表面に被膜を形成しうる。この際、水溶性重合体の電極活物質に対する吸着性が高いことにより、前記の被膜は電極活物質を安定して覆うことが可能である。したがって、電解液の分解を抑制して、リチウムイオン二次電池の高温保存特性及び高温サイクル特性を向上させることができる。ここで、芳香族ビニル単量体単位の電極活物質に対する吸着性を高めることができる理由は、芳香族ビニル単量体単位は高い疎水性を有し、電極活物質の疎水性の部位に対して高い親和性で吸着しうるためと推察される。
一方、芳香族ビニル単量体単位の比率を前記範囲の上限値以下とすることにより、水溶性重合体の疎水性が過剰に高くなることを抑制し、水溶性重合体に水溶性を発現させることができる。
水溶性重合体における芳香族ビニル単量体単位の比率は、水溶性重合体の重合に用いる全単量体に占める芳香族ビニル単量体の比率（仕込み比）により調整することができ、通常は、前記単量体単位の比率は、前記単量体の比率（仕込み比）と一致する。
【００５２】
・不飽和カルボン酸単量体単位
不飽和カルボン酸単量体単位は、不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる構造単位である。不飽和カルボン酸単量体は、炭素−炭素不飽和結合を有し、且つ、カルボキシル基を有する単量体である。ここで、不飽和カルボン酸単量体が有するカルボキシル基の数は、１つでもよく、２つ以上でもよい。
【００５３】
不飽和カルボン酸単量体の例としては、不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。
【００５４】
不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸等の、エチレン性不飽和モノカルボン酸が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸等の、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体が挙げられる。
【００５５】
不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸等の、エチレン性不飽和ジカルボン酸が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸等の、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸が好ましい。水溶性重合体の水に対する分散性をより高めることができるからである。したがって、不飽和カルボン酸単量体単位としては、不飽和モノカルボン酸単量体単位が好ましい。
また、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
水溶性重合体における不飽和カルボン酸単量体単位の比率は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、また、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５５重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。
水溶性重合体における不飽和カルボン酸単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることにより、水溶性重合体の親水性を高め、水溶性重合体が水に溶解しうるようにできる。また、リチウムイオン二次電池用電極を製造するためのスラリー組成物において、水溶性重合体と電極活物質及び粒子状バインダーとの静電反発作用により、電極活物質及び粒子状バインダーの偏り及び凝集を抑制して、当該スラリー組成物の分散安定性を向上させることができる。このため、電極活物質層における電極活物質及び粒子状バインダーの分布を均一化して、密着性を向上させることが可能となる。さらに、前記のように水溶性重合体の親水性を高めることができるので、集電体等の親水基を有する要素に対する水溶性重合体の親和性を向上させることができる。このため、この親和性の向上によっても、密着性を向上させることが可能となる。
一方、水溶性重合体における不飽和カルボン酸単量体単位の比率を前記範囲の上限値以下とすることにより、リチウムイオン二次電池において水溶性重合体のカルボキシル基と電解液との過度の接触を避けることができ、リチウムイオン二次電池の耐久性を向上させることができる。
水溶性重合体における不飽和カルボン酸単量体単位の比率は、水溶性重合体の重合に用いる全単量体に占める不飽和カルボン酸単量体の比率（仕込み比）により調整することができ、通常は、前記単量体単位の比率は、前記単量体の比率（仕込み比）と一致する。
【００５８】
・架橋性単量体単位
架橋性単量体単位は、架橋性単量体を重合して得られる構造単位である。また、架橋性単量体は、加熱又はエネルギー線照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体の例としては、通常は、熱架橋性を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能の架橋性単量体；１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能の架橋性単量体が挙げられる。
【００５９】
熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００６０】
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
【００６１】
熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００６２】
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
【００６３】
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００６４】
１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、及びジビニルベンゼンが挙げられる。
【００６５】
これらの例示物の中でも、架橋性単量体としては、特に、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルメタクリレートが好ましい。
また、架橋性単量体及び架橋性単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
水溶性重合体における架橋性単量体単位の比率は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
水溶性重合体における架橋性単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることにより、電解液による水溶性重合体の膨潤を抑制し、リチウムイオン二次電池用電極の膨らみを抑制できる。一般にＳｉを含む電極活物質は充放電に伴う膨張及び収縮が大きい傾向があるので、前記のリチウムイオン二次電池用電極の膨らみを抑制できる効果は、Ｓｉを含む電極活物質を用いた場合に特に顕著である。また、水溶性重合体における架橋性単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上としたことにより、水溶性重合体の主鎖の剛性を高めることができる。したがって、架橋性単量体単位と、上述したように密着性を高める作用を奏しうる不飽和カルボン酸単量体単位とを所定の比率で組み合わせることにより、適度の剛性を有する水溶性重合体とし、かかる水溶性重合体によって電極活物質を強固に保持できる。これにより、電極活物質が電極から容易に脱離しないようにできるので、高温保存特性及び高温サイクル特性を向上させることができる。
一方、水溶性重合体における架橋性単量体単位の比率を前記範囲の上限値以下とすることにより、水溶性重合体の水に対する可溶性を高め、分散性を良好にすることができる。
水溶性重合体における架橋性単量体単位の比率は、通常、水溶性重合体の重合に用いる全単量体に占める架橋性単量体の比率（仕込み比）により調整することができ、通常は、前記単量体単位の比率は、前記単量体の比率（仕込み比）と一致する。
【００６７】
・フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる構造単位である。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式（Ｉ）で表される単量体が挙げられる。
【００６８】
【化１】
2013080938.tif 000002
【００６９】
前記の式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。
前記の式（Ｉ）において、Ｒ２は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、通常１８以下である。また、Ｒ２が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
【００７０】
式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、及び（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。
【００７１】
このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸β−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸３[４〔１−トリフルオロメチル−２，２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ]２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルが挙げられる。
【００７２】
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
水溶性重合体におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、特に好ましくは５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。
水溶性重合体におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることにより、水溶性重合体に、電解液に対する反発力を与えることができ、膨潤度を適切な範囲内とすることができる。
一方、水溶性重合体におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率を前記範囲の上限値以下とすることにより、不飽和カルボン酸単量体単位による親水性の向上効果と組み合わさって、水溶性重合体の電解液に対する濡れ性を向上させることができる。これにより、イオン伝導度が高まるので、得られるリチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
水溶性重合体におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率は、水溶性重合体の重合に用いた全単量体に占めるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の比率（仕込み比）により調整することができ、通常は、前記単量体単位の比率は、前記単量体の比率（仕込み比）と一致する。
【００７４】
水溶性重合体は、上述した芳香族ビニル単量体単位、不飽和カルボン酸単量体単位、架橋性単量体単位及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外にも、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の構造単位を含んでいてもよい。
任意の構造単位の例としては、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、アミド単量体単位、オレフィン類単量体単位、ハロゲン原子含有単量体単位、ビニルエステル類単量体単位、ビニルエーテル類単量体単位、ビニルケトン類単量体単位、及び複素環含有ビニル化合物単量体単位などが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が好ましい。
【００７５】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる構造単位である。ただし、（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体として（メタ）アクリル酸エステル単量体とは区別する。
【００７６】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。中でも、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
【００７７】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
水溶性重合体が有しうる任意の構造単位として、上記の任意の各構造単位に加え、反応性界面活性剤単量体などの機能性を有する単量体を重合して得られる構造単位や、その他の共重合可能な単量体を重合して得られる構造単位が含まれていてもよい。
【００７９】
反応性界面活性剤単量体は、他の単量体と共重合しうる重合性の基を有し、且つ、界面活性基（親水性基及び疎水性基）を有する単量体である。反応性界面活性剤単量体を重合することにより得られる反応性界面活性剤単位は、水溶性重合体の分子の一部を構成し、且つ界面活性剤として機能しうる構造単位である。
【００８０】
通常、反応性界面活性剤単量体は重合性不飽和基を有し、この基が重合後に疎水性基としても作用する。反応性界面活性剤単量体が有する重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、プロペニル基、イソプロペニル基、及びイソブチリデン基が挙げられる。かかる重合性不飽和基の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
【００８１】
また、反応性界面活性剤単量体は、親水性を発現する部分として、通常は親水性基を有する。反応性界面活性剤単量体は、親水性基の種類により、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に分類される。
【００８２】
アニオン系の親水性基の例としては、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、及び−ＰＯ（ＯＨ）２が挙げられる。ここでＭは、水素原子又はカチオンを示す。カチオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンのアンモニウムイオン；並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウムイオンが挙げられる。
【００８３】
カチオン系の親水基の例としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、及び−ＳＯ３ＯＲＸが挙げられる。ここでＲＸは、アルキル基を示す。ＲＸの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。
【００８４】
ノニオン系の親水基の例としては、−ＯＨが挙げられる。
【００８５】
好適な反応性界面活性剤単量体の例としては、下記の式（II）で表される化合物が挙げられる。
【００８６】
【化２】
2013080938.tif 000003
【００８７】
式（II）において、Ｒは２価の結合基を表す。Ｒの例としては、−Ｓｉ−Ｏ−基、メチレン基及びフェニレン基が挙げられる。式（II）において、Ｒ３は親水性基を表す。Ｒ３の例としては、−ＳＯ３ＮＨ４が挙げられる。式（II）において、ｎは１以上１００以下の整数である。
好適な反応性界面活性剤の別の例としては、エチレンオキシドに基づく重合単位及びブチレンオキシドに基づく重合単位を有し、さらに末端に、末端二重結合を有するアルケニル基及び−ＳＯ３ＮＨ４を有する化合物（例えば、商品名「ラテムルＰＤ−１０４」、花王株式会社製）を挙げることができる。
反応性界面活性剤単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
水溶性重合体が反応性界面活性剤単位を含む場合、その比率は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。水溶性重合体における反応性界面活性剤単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることにより、リチウムイオン二次電池用電極を製造するためのスラリー組成物の分散性を向上させることができる。一方、水溶性重合体における反応性界面活性剤単位の比率を前記範囲の上限値以下とすることにより、電極活物質層の耐久性を向上させることができる。
【００８９】
水溶性重合体が有しうる任意の構造単位のさらなる例としては、下記の単量体を重合して得られる構造単位が挙げられる。即ち、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類単量体；並びにＮ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体の１以上を重合して得られる単位が挙げられる。水溶性重合体におけるこれらの構造単位の割合は、好ましくは０重量％〜１０重量％、より好ましくは０重量％〜５重量％である。
【００９０】
また、水溶性重合体が有しうる任意の構造単位のさらなる例として、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を含有する単量体を重合して得られる構造単位（以下、「スルホン酸基含有単量体単位」ということがある。）、リン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）を含有する単量体を重合して得られる構造単位（以下、「リン酸基含有単量体単位」ということがある。）も挙げられる。
【００９１】
スルホン酸基含有単量体の例としては、スルホン酸基以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体またはその塩、アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩、並びに、ヒドロキシル基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩などが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、水溶性重合体は、スルホン酸基含有単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００９２】
スルホン酸基以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体としては、例えば、イソプレン及びブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の１つをスルホン化した単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレートなどが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
ヒドロキシル基とスルホン酸基とを含有する単量体としては、例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
これらの中でも、スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、並びに、アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩が好ましい。
【００９６】
水溶性重合体におけるスルホン酸基含有単量体単位の比率は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上であり、一方、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。水溶性重合体におけるスルホン酸基含有単量体単位が、かかる範囲内で水溶性重合体に含まれることにより、リチウムイオン二次電池用電極を製造するためのスラリー組成物の分散性が向上する場合がある。また、電極を製造する際に、電極活物質層でスルホン酸基により架橋構造が形成される場合があり、電極活物質層の強度を強くし、また、二次電池の高温保存特性及び低温出力特性を改善することができる場合がある。
【００９７】
リン酸基含有単量体が有しうるリン酸基としては、基−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ４）−ＯＲ５基を有する単量体（Ｒ４及びＲ５は、独立に、水素原子、又は任意の有機基である。）、又はこの塩を挙げることができる。Ｒ４及びＲ５としての有機基の具体例としては、オクチル基等の脂肪族基、フェニル基等の芳香族基等が挙げられる。
【００９８】
リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物、及びリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物としては、例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸を挙げることができる。リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノイソプロピル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジイソプロピル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノｎ−ブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジｎ−ブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノブトキシエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブトキシエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノ（２−エチルヘキシル）−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）−２−メタクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
【００９９】
なお、リン酸基含有単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、水溶性重合体は、リン酸基含有単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【０１００】
水溶性重合体におけるリン酸基含有単量体単位の比率は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上であり、一方、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下である。水溶性重合体におけるリン酸含有単量体単位が、かかる範囲内で含まれることにより、集電体と電極活物質層との密着性の向上等の、リン酸基含有単量体単位に基づく効果を得ることができる場合がある。また、水溶性重合体の重合に際し適切な重合度を得ることができ、耐久性の低下等の不所望な効果の発現を防止できる場合がある。
【０１０１】
水溶性重合体の重量平均分子量は、後述する粒子状バインダーとなる重合体よりも通常は小さく、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、特に好ましくは１０００以上であり、好ましくは５０００００以下、より好ましくは２５００００以下、特に好ましくは１０００００以下である。水溶性重合体の重量平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることにより、水溶性重合体の強度を高くして電極活物質を覆う安定な保護層を形成できる。このため、例えば電極活物質の分散性並びにリチウムイオン二次電池の高温保存特性などを改善できる。一方、上記範囲の上限値以下とすることにより、水溶性重合体を柔らかくできる。このため、例えば電極の膨らみの抑制、電極活物質層の集電体への密着性の改善などが可能となる。
ここで、水溶性重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ジメチルホルムアミドの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
【０１０２】
水溶性重合体のガラス転移温度は、通常０℃以上、好ましくは５℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは５０℃以下である。水溶性重合体のガラス転移温度が上記範囲であることにより、電極の密着性と柔軟性とを両立させることができる。水溶性重合体のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
【０１０３】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、水溶性重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、水溶性重合体の量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下である。水溶性重合体の量を前記範囲の下限値以上とすることにより、集電体に対する電極活物質の密着性を向上させ、高温環境における保存特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現できる。一方、水溶性重合体の量を前記範囲の上限値以下とすることにより、電極活物質の量を相対的に増やして、リチウムイオン二次電池の容量を大きくできる。
【０１０５】
水溶性重合体は、例えば、芳香族ビニル単量体、不飽和カルボン酸単量体、架橋性単量体及び必要に応じて任意の単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して、製造しうる。この際、単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、水溶性重合体における構造単位の比率と同様にする。
【０１０６】
水系溶媒としては、水溶性重合体を溶解しうるものであれば格別限定されることはない。通常、常圧における沸点が通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下の水系溶媒を用いる。以下、その水系溶媒の例を挙げる。以下の例示において、溶媒名の後のカッコ内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である。
【０１０７】
水系溶媒の例としては、水（１００）；ダイアセトンアルコール（１６９）、γ−ブチロラクトン（２０４）等のケトン類；エチルアルコール（７８）、イソプロピルアルコール（８２）、ノルマルプロピルアルコール（９７）等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）、メチルセロソルブ（１２４）、エチルセロソルブ（１３６）、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル（１５２）、ブチルセロソルブ（１７１）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（１７４）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（１５０）、ジエチレングリコールモノブチルピルエーテル（２３０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）等のグリコールエーテル類；並びに１，３−ジオキソラン（７５）、１，４−ジオキソラン（１０１）、テトラヒドロフラン（６６）等のエーテル類が挙げられる。中でも水は可燃性がなく、水溶性重合体を容易に得やすいという観点から特に好ましい。
また、水系溶媒は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。例えば、主溶媒として水を使用して、水溶性重合体の溶解が確保可能な範囲において上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
【０１０８】
重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いてもよい。
【０１０９】
重合温度および重合時間は、重合方法及び重合開始剤の種類などにより任意に選択でき、通常、重合温度は約３０℃以上、重合時間は０．５時間〜３０時間程度である。
また、アミン類などの添加剤を重合助剤として用いてもよい。
【０１１０】
上述した方法により、水溶性重合体を含む反応液が得られる。得られた反応液は通常は酸性であり、水溶性重合体は水系溶媒に分散していることが多い。このように水系溶媒に分散した水溶性重合体は、通常、その反応液のｐＨを、例えば７〜１３に調整にすることにより、水系溶媒に可溶にできる。こうして得られた水溶液から水溶性重合体を取り出してもよいが、通常は、水系溶媒に溶解した状態の水溶性重合体を用いてスラリー組成物を製造し、そのスラリー組成物を用いて電極を製造しうる。
【０１１１】
前記のように、水溶性重合体を水系溶媒中に含む前記の水溶液は、通常は酸性であり、必要に応じて、ｐＨ７〜ｐＨ１３にアルカリ化してもよい。これにより、水溶液の取り扱い性を向上させることができ、また、リチウムイオン二次電池用電極を製造するためのスラリー組成物の塗工性を改善することができる。ｐＨ７〜ｐＨ１３にアルカリ化する方法としては、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水溶液；水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等のアルカリ土類金属水溶液；アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液を混合する方法が挙げられる。前記のアルカリ水溶液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
［１．３．粒子状バインダー］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、粒子状バインダーを含んでいてもよい。粒子状バインダーは、通常は電極活物質層に含まれて、電極活物質及び集電体を結着させる作用を奏する。水溶性重合体に加えて粒子状バインダーを含むことにより、リチウムイオン二次電池用電極では、電極活物質を更に強固に保持できるので、リチウムイオン二次電池用電極からの電極活物質の脱離を更に抑制できる。また、粒子状バインダーは通常は電極活物質層に含まれる電極活物質以外の粒子をも結着し、電極活物質層の強度を維持する役割も果たしうる。特に、粒子状バインダーは、その形状が粒子形状であることにより、結着性が特に高く、リチウムイオン二次電池用電極の容量低下及び充放電の繰り返しによる劣化を顕著に抑えることができる。粒子状バインダーは、リチウムイオン二次電池用電極を製造するためのスラリー組成物中で粒子形状を保持した状態で存在できるものを用いうるが、電極活物質層においても粒子形状を保持した状態で存在できるものが好ましい。本発明において、「粒子状態を保持した状態」とは、完全に粒子形状を保持した状態である必要はなく、その粒子形状をある程度保持した状態であればよい。
【０１１３】
粒子状バインダーを形成する化合物は、電極活物質及び後述する電極用導電材を相互に結着させることができる化合物であれば、特に制限はない。好適な粒子状バインダーは、溶媒に分散しうる性質を有する分散型のバインダーである。その具体例を挙げると、フッ素重合体、ジエン重合体、アクリレート重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン重合体等の高分子化合物が挙げられる。中でも、フッ素重合体、ジエン重合体又はアクリレート重合体が好ましく、ジエン重合体又はアクリレート重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【０１１４】
ジエン重合体は、共役ジエンの単独重合体；異なる種類の共役ジエン同士の共重合体；共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。
前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上である。前記ジエン重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。なお、共役ジエンは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の割合は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５５重量％以下である。
【０１１５】
前記アクリレート重合体は、一般式（III）：ＣＨ２＝ＣＲ６−ＣＯＯＲ７（一般式（III）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ７はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる重合体である。
一般式（III）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、リチウムイオン二次電池用電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。また、これらの単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
前記アクリレート重合体中のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを重合して得られる単量体単位の比率は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。前記アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを重合して得られる単量体単位の比率を前記範囲にすると、粒子状バインダーの耐熱性を向上させることができ、また、リチウムイオン二次電池用電極の内部抵抗を小さくできる。
【０１１７】
前記アクリレート重合体の単量体としては、一般式（III）で表される化合物の他に、一般式（III）で表される化合物と共重合可能なカルボン酸基含有単量体を用いてもよい。カルボン酸基含有単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体；などが挙げられる。中でも二塩基酸含有単量体が好ましく、結着性を高めて電極強度を向上させることができる点で、イタコン酸が特に好ましい。また、カルボン酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
カルボン酸基含有単量体の量は、一般式（III）で表される化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、特に好ましくは１重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。カルボン酸基含有単量体の量がこの範囲であると、結着性を高めて電極強度を向上させることができる。
【０１１９】
前記アクリレート重合体の単量体としては、一般式（III）で表される化合物の他に、一般式（III）で表される化合物と共重合可能なニトリル基含有単量体を用いてもよい。ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。中でもアクリロニトリルが、結着性を高めて電極強度を向上させることができる点で好ましい。また、ニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
ニトリル基含有単量体の量は、一般式（III）で表される化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、特に好ましくは１重量部以上であり、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下である。ニトリル基含有単量体の量がこの範囲であると、結着性を高めて電極強度を向上させることができる。
【０１２１】
粒子状バインダーを形成する重合体の重量平均分子量は、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上であり、好ましくは１００００００以下、より好ましくは５０００００以下である。粒子状バインダーを形成する重合体の重量平均分子量が上記範囲にあることにより、リチウムイオン二次電池用電極の強度及び電極活物質の分散性を良好にし易い。粒子状バインダーの重量平均分子量は、ＧＰＣによって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
【０１２２】
粒子状バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは０℃以下であり、通常−４０℃以上である。粒子状バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量で結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
【０１２３】
通常、粒子状バインダーを形成する重合体は、非水溶性である。したがって、通常、粒子状バインダーは、リチウムイオン二次電池用電極を製造するためのスラリー組成物において粒子状となっており、その粒子形状を維持したままリチウムイオン二次電池用電極に含まれる。
【０１２４】
粒子状バインダーの個数平均粒子径は、通常は０．０１μｍ以上、好ましくは０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。粒子状バインダーの個数平均粒子径がこの範囲であることにより、少量の使用でも優れた結着力を発現しうる。ここで、個数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ粒子状バインダー１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は、球形及び異形のどちらでもかまわない。
【０１２５】
また、粒子状バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
粒子状バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、通常５０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。粒子状バインダーの量をこの範囲にすることにより、密着性を充分に確保でき、リチウムイオン二次電池の容量を高くでき、且つ、リチウムイオン二次電池用電極の内部抵抗を低くすることができる。
【０１２７】
粒子状バインダーは、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合し、重合体の粒子とすることにより製造しうる。単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、粒子状バインダーにおける構造単位の比率と同様にする。
【０１２８】
水系溶媒としては、水溶性重合体の製造方法において説明したものと同様のものが挙げられる。
【０１２９】
重合方法としては、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法を用いてもよい。中でも、高分子量の重合体が得やすいこと、並びに、重合体が水に分散した粒子の状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのままリチウムイオン二次電池用電極を製造するためのスラリー組成物に供することができることなど、製造効率の観点から、乳化重合法が特に好ましい。
【０１３０】
乳化重合法は、通常は常法により行う。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法で行いうる。すなわち、攪拌機及び加熱装置付きの密閉容器に、水と、分散剤、乳化剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、単量体とを所定の組成になるように加え、容器中の組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法を用いうる。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法を用いうる。
【０１３１】
重合開始剤の例としては、例えば、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム；並びに過硫酸カリウムが挙げられる。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
乳化剤、分散剤、重合開始剤などは、これらの重合法において一般的に用いられるものであり、通常はその使用量も一般に使用される量とする。また重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。
【０１３３】
さらに、これらの方法によって得られる粒子状バインダーの水系分散液のｐＨを、通常５〜１０、好ましくは５〜９の範囲になるように調整してもよい。前記のｐＨの調整は、例えば、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（例えばＮＨ４Ｃｌなど）、有機アミン化合物（例えばエタノールアミン、ジエチルアミンなど）などを含む塩基性水溶液と前記粒子状バインダーの水系分散液との混合により行いうる。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、集電体と電極活物質との結着性を向上させるので、好ましい。
【０１３４】
また、粒子状バインダーは、２種類以上の重合体からなる複合重合体粒子であってもよい。複合重合体粒子は、例えば、少なくとも１種類の単量体成分を常法により重合し、引き続き、他の少なくとも１種の単量体成分を重合し、常法により重合させる方法（二段重合法）などによっても得ることができる。このように単量体を段階的に重合することにより、粒子の内部に存在するコア層と、当該コア層を覆うシェル層とを有するコアシェル構造の粒子を得ることができる。
【０１３５】
［１．４．任意の成分］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上述した電極活物質、水溶性重合体及び粒子状バインダー以外にも、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の成分を含んでいてもよい。例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極用導電材、分散剤、補強材、レベリング剤、ナノ粒子及び添加剤を含んでいてもよい。通常、これらの任意の成分は電極活物質層に含まれる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
電極用導電材としては、例えば、導電性を有する、炭素の同素体からなる粒子が挙げられる。このような電極用導電材を形成する炭素の同素体としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベルケミカルズベスローテンフェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性炭素材料ブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック及びファーネスブラックが好ましい。また、電極用導電材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
電極用導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいことが好ましい。電極用導電材の体積平均粒子径の具体的範囲は、通常０．００１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。電極用導電材の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。
【０１３８】
電極用導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、通常５０重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。電極用導電材の量がこの範囲にあることにより、リチウムイオン二次電池の容量を高くでき、また、リチウムイオン二次電池用電極の内部抵抗を低くすることができる。
【０１３９】
分散剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。これらの分散剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
分散剤の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは０．８重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。
【０１４１】
補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーを使用しうる。これらの補強剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。補強材を用いることにより、強靭で柔軟なリチウムイオン二次電池用電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すリチウムイオン二次電池を実現できる。
【０１４２】
補強材の量は、電極活物質の量１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。補強剤の量を上記範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池は高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
【０１４３】
レベリング剤としては、例えば、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。これらのレベリング剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。レベリング剤を用いることにより、リチウムイオン二次電池用電極を製造するためのスラリー組成物の塗布時に発生するはじきを防止したり、リチウムイオン二次電池用電極の平滑性を向上させたりすることができる。
【０１４４】
レベリング剤の量は、電極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。レベリング剤が上記範囲であることにより電極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。また、界面活性剤を含有させることによりリチウムイオン二次電池用電極を製造するためのスラリー組成物において電極活物質等の分散性を向上することができ、さらにそれにより得られるリチウムイオン二次電池用電極の平滑性を向上させることができる。
【０１４５】
ナノ粒子としては、例えば、フュームドシリカ及びフュームドアルミナなどの粒子が挙げられる。これらのナノ粒子は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ナノ粒子を含む場合にはリチウムイオン二次電池用電極を製造するためのスラリー組成物のチキソ性を調整することができるので、それにより得られるリチウムイオン二次電池用電極のレベリング性を向上させることができる。
【０１４６】
ナノ粒子の量は、電極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。ナノ粒子が上記範囲であることにより、リチウムイオン二次電池用電極を製造するためのスラリー組成物の安定性及び生産性を改善し、高い電池特性を実現できる。
【０１４７】
添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。添加剤を用いることにより、例えば電解液の分解を抑制することができる。
【０１４８】
添加剤の量は、電極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。添加剤の量を上記範囲にすることにより、サイクル特性及び高温特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できる。
【０１４９】
［１．５．集電体及び電極活物質層］
電極活物質及び水溶性重合体、並びに必要に応じて含まれる成分は、上述したように、通常、電極活物質層に含まれる。電極活物質層は、通常、集電体の表面に設けられる。この際、電極活物質層は、集電体の片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。
【０１５０】
集電体は、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、中でも耐熱性を有するため金属材料が好ましい。集電体の材料としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極用の集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極用の集電体としては銅が好ましい。また、集電体の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
集電体は、電極活物質層との接着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、通常、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の接着強度及び導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
【０１５２】
電極活物質層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。電極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びサイクル特性を良好にすることができる。
【０１５３】
電極活物質層における電極活物質の含有割合は、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８８重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。電極活物質の含有割合を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示すリチウムイオン二次電池用電極を実現できる。
【０１５４】
電極活物質層の密度は、通常０．３０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上であり、通常１０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは８．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは６．０ｇ／ｃｍ３以下である。電極活物質層の密度を上記範囲とすることにより、高容量化と高出力化のバランス化を図ることができる。
【０１５５】
電極活物質層における水分量は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。電極活物質層の水分量を上記範囲内とすることにより、耐久性に優れるリチウムイオン二次電池用電極を実現できる。水分量は、カールフィッシャー法等の既知の方法により測定しうる。
このような低い水分量は、水溶性重合体中の構造単位の組成を適宜調整することにより達成しうる。特に、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲にすることにより、水分量を低減することができる。
【０１５６】
［２．電極の製造方法］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、例えば、塗布法又は粉体成型法により製造しうる。
ここで、塗布法とは、リチウムイオン二次電池用電極を製造するためのスラリー組成物を用意し、そのスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより、集電体の表面に電極活物質層を形成して、リチウムイオン電池用電極を得る製造方法である。
また、粉体成型法とは、リチウムイオン二次電池用電極を製造するためのスラリー組成物を用意し、そのスラリー組成物から電極活物質及び水溶性重合体を含む複合粒子を調製し、その複合粒子を集電体上に供給し、所望により更にロールプレスして成形することにより電極活物質層を形成して、リチウムイオン電池用電極を得る製造方法である。
これらのうち、電極活物質層の集電体に対する密着性に優れる点では塗布法が好ましい。また、リチウムイオン二次電池用電極の容量が高く内部抵抗が低く、さらにプロセスが簡単で製造コストに優れる点では粉体成型法が好ましい。
【０１５７】
［２．１．塗布法］
塗布法においては、まず、リチウムイオン二次電池用電極を製造するためのスラリー組成物を用意する。スラリー組成物は、電極活物質、水溶性重合体及び溶媒を含む流体状の組成物である。また、リチウムイオン二次電池用電極が例えば粒子状バインダー、電極用導電材、分散剤、補強材、レベリング剤、ナノ粒子及び添加剤等の任意の成分を含む場合には、スラリー組成物にも任意の成分を含ませる。スラリー組成物における電極活物質、水溶性重合体及び任意の成分の比率は、通常は、電極活物質層に含まれる各成分の比率と同様にする。
【０１５８】
溶媒としては、水を用いてもよく、有機溶媒を用いてもよく、水と有機溶媒とを組み合わせて用いてもよい。これらの溶媒は、スラリー組成物において溶媒又は分散媒として機能し、電極活物質を分散させたり、粒子状バインダーを分散させたり、水溶性重合体を溶解させたりしうる。
【０１５９】
有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶媒；等が挙げられる。この中でも有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１６０】
これらの中でも、溶媒としては、電極活物質層の乾燥の容易さと環境への負荷に優れる点から、水が好ましい。溶媒として水を用いた場合、スラリー組成物では、一部の水溶性重合体は水に溶解しているが、別の一部の水溶性重合体が電極活物質の表面に吸着することによって、電極活物質が水溶性重合体の安定な層で覆われるので、電極活物質の水中での分散性を向上させることができる。このため、スラリー組成物の塗工性を良好にできる。
【０１６１】
さらに、水と有機溶媒とを組み合わせる場合、水と併用する有機溶媒の量または種類によって、粒子状バインダーの分散性及び水溶性重合体の溶解性を調整しうるので、スラリー組成物の粘度及び流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。
また、特に粒子状バインダー及び水溶性重合体を溶解する有機溶媒を水と組み合わせると、粒子バインダー及び水溶性重合体が電極活物質の表面に吸着することにより、電極活物質の分散が安定化するので、好ましい。
【０１６２】
溶媒の量は、スラリー組成物に含まれる固形分の濃度が、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上となり、また、通常９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下となる範囲である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、各成分が均一に分散するため、好適である。
【０１６３】
また、スラリー組成物の粘度は、室温において、通常１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、通常１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度がこの範囲にあると、生産性を上げることができる。
【０１６４】
リチウムイオン二次電池用電極を製造するためのスラリー組成物は、電極活物質、水溶性重合体及び溶媒、並びに必要に応じて用いられる成分を混合して製造しうる。この際の具体的な手順は任意である。例えば、電極活物質、水溶性重合体、粒子状バインダー及び電極用導電材を含むスラリー組成物を製造する場合には、溶媒に電極活物質、水溶性重合体及び電極用導電材及び粒子状バインダーを同時に混合する方法；溶媒に水溶性重合体を溶解した後、溶媒に分散させた粒子状バインダーを混合し、その後で電極活物質および電極用導電材を混合する方法；溶媒に分散させた粒子状バインダーに電極活物質及び電極用導電材を混合し、この混合物に溶媒に溶解させた水溶性重合体を混合する方法；などが挙げられる。
【０１６５】
混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。また混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【０１６６】
スラリー組成物を用意してから、そのスラリー組成物を、集電体上に塗布する。本発明のスラリー組成物は、芳香族ビニル単量体単位、不飽和カルボン酸単量体単位及び架橋性単量体単位を特定の比率で含む水溶性重合体を含むので、分散安定性に優れる。したがって、スラリー組成物は、均一な塗布が容易である。
【０１６７】
塗布方法に制限は無く、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。スラリー組成物を塗布することにより、集電体の表面に、スラリー組成物の膜が形成される。この際、スラリー組成物の膜の厚みは、目的とする電極活物質層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【０１６８】
その後、乾燥により、スラリー組成物の膜から水等の液体を除去する。これにより、電極活物質及び水溶性重合体を含む電極活物質層が集電体の表面に形成され、本発明のリチウムイオン二次電池用電極が得られる。
【０１６９】
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線又は電子線などの照射による乾燥法、が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。
乾燥温度と乾燥時間は、集電体に塗布したスラリー組成物中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましい。具体的な範囲を挙げると、乾燥温度は通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下である。また、乾燥時間としては、通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００時間以下、好ましくは２０時間以下である。
【０１７０】
集電体の表面に電極活物質層を形成した後で、必要に応じて、例えば金型プレス又はロールプレスなどを用い、電極活物質層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。空隙率を前記範囲の下限値以上とすることにより、高い体積容量が得易くなり、電極活物質層を集電体から剥がれ難くすることができ、また、上限値以下とすることにより高い充電効率及び放電効率が得られる。
【０１７１】
さらに、電極活物質層が硬化性の重合体を含む場合は、電極活物質層の形成後に前記重合体を硬化させてもよい。
【０１７２】
［２．２．粉体成型法］
粉体成型法においては、まず、リチウムイオン二次電池用電極を製造するためのスラリー組成物を用意しうる。スラリー組成物は、塗布法と同様にして用意してもよい。ただし、スラリー組成物の溶媒としては、水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。
【０１７３】
スラリー組成物を用意した後、そのスラリー組成物から複合粒子を調製する。複合粒子は、スラリー組成物から調製されるものであるため、スラリー組成物に含まれる電極活物質及び水溶性重合体等の成分が一体化した粒子となる。
【０１７４】
複合粒子においては、スラリー組成物に含まれる電極活物質及び粒子状バインダー等の成分がそれぞれ別個に独立した粒子として存在するのではなく、電極活物質及び粒子状バインダー等の複数の成分が合わさって一粒子を形成している。具体的には、２個以上の粒子（一次粒子）が結合し、結合した一次粒子の塊として二次粒子が形成されている。中でも、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、水溶性重合体及び必要に応じて用いられる粒子状バインダーによって結着されて、複合粒子を形成しているものが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池用電極における電極活物質層の密着性をより高くできると共に、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減することができる。
【０１７５】
複合粒子は、スラリー組成物を造粒することにより製造しうる。複合粒子の造粒方法としては、例えば、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、パルス燃焼式乾燥法、および溶融造粒法などの造粒法が挙げられる。
【０１７６】
中でも、水溶性重合体並びに必要に応じて用いられる粒子状バインダー及び電極用導電材が複合粒子の表面付近に偏在した複合粒子を容易に得られるので、噴霧乾燥造粒法が好ましい。噴霧乾燥造粒法で得られる複合粒子を用いると、リチウムイオン二次電池用電極を高い生産性で得ることができる。また、リチウムイオン二次電池用電極の内部抵抗をより低減することができる。
【０１７７】
噴霧乾燥造粒法では、スラリー組成物を噴霧乾燥して造粒し、複合粒子を得る。噴霧乾燥は、熱風中にスラリー組成物を噴霧して乾燥することにより行う。
スラリー組成物の噴霧に用いる装置としては、例えばアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。
【０１７８】
回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリー組成物を導入し、円盤の遠心力によってスラリー組成物を円盤の外に放ち、その際にスラリー組成物を霧状にする方式である。円盤の回転速度は、円盤の大きさに依存し、通常５，０００ｒｐｍ以上、好ましくは１５，０００ｒｐｍ以上であり、通常４０，０００ｒｐｍ以下、好ましくは４０，０００ｒｐｍ以下である。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の重量平均粒子径が大きくなる傾向がある。
【０１７９】
また、回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型とが挙げられ、中でもピン型アトマイザーが好ましい。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間に、その周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。スラリー組成物は噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。
【０１８０】
一方、加圧方式は、スラリー組成物を加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
【０１８１】
噴霧されるスラリー組成物の温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。
また、噴霧乾燥時の熱風の温度は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下である。
【０１８２】
噴霧乾燥において、熱風の吹き込み方式としては、例えば、熱風と噴霧方向とが横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
【０１８３】
複合粒子の形状は、実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の球形度が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。ここで、（１−（Ｌｌ−Ｌｓ）／Ｌａ）×１００の値を球形度（％）とする。また、Ｌｓは複合粒子の短軸径を表し、Ｌｌは複合粒子の長軸径を表し、Ｌａ＝（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２である。さらに、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、透過型電子顕微鏡写真像より測定される値である。
【０１８４】
複合粒子の体積平均粒子径は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下である。
【０１８５】
得られた複合粒子は、集電体上に供給される。複合粒子を集電体上に供給する工程では、通常、フィーダーを用いる。このフィーダーは、複合粒子を定量的に供給しうる定量フィーダーであることが好ましい。ここで、定量的に供給しうるとは、かかるフィーダーを用いて複合粒子を連続的に供給し、一定間隔で供給量を複数回測定し、その測定値の平均値ｍと標準偏差σｍから求められるＣＶ値（＝σｍ／ｍ×１００）が４以下であることをいう。特に、ＣＶ値が２以下であることが好ましい。
【０１８６】
定量フィーダーの具体例としては、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダーなどの重力供給機；スクリューフィーダー、ベルトフィーダーなどの機械力供給機などが挙げられる。これらのうちロータリーフィーダーが好適である。
【０１８７】
その後、集電体に供給された複合粒子を成形して、電極活物質及び水溶性重合体を含む電極活物質層を集電体の表面に形成し、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を得る。通常は、集電体と供給された複合粒子とを、一対のロールで加圧して成形し、集電体上に複合粒子の層として電極活物質層を形成する。
【０１８８】
ここで、供給される複合粒子は、加温されていることが好ましい。供給される複合粒子の具体的な温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。複合粒子の温度がこの範囲にあると、ロール表面での複合粒子の滑りが抑制され、複合粒子が連続的かつ均一にロールに供給される。このため、膜厚が均一で、電極密度のばらつきが小さい、電極活物質層を得ることができる。
【０１８９】
成形時の温度は、通常０℃〜２００℃である。また、粒子状バインダーを用いる場合には、成形時の温度は粒子状バインダーの融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。
ロールによる成形速度は、通常０．１ｍ／分より大きく、好ましくは３５ｍ／分以上、また、好ましくは７０ｍ／分以下である。
さらに、一対のロール間のプレス線圧は、通常０．２ｋＮ／ｃｍ以上、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上であり、通常３０ｋＮ／ｃｍ以下、好ましくは１０ｋＮ／ｃｍ以下である。
【０１９０】
粉体成型法では、一対のロールの配置は特に限定されないが、略水平または略垂直に配置されることが好ましい。略水平に配置する場合は、集電体を一対のロール間に連続的に供給し、該ロールの少なくとも一方に複合粒子を供給することで、集電体とロールとの間隙に複合粒子が供給され、加圧により電極活物質層を形成できる。略垂直に配置する場合は、集電体を水平方向に搬送させ、集電体上に複合粒子を供給し、供給された複合粒子を必要に応じブレード等で均した後、集電体を一対のロール間に供給し、加圧により電極活物質層を形成できる。
【０１９１】
さらに、電極活物質層が硬化性の重合体を含む場合は、電極活物質層の形成後に、前記重合体を硬化させることが好ましい。
【０１９２】
［３．リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレータを備える。また、本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極及び負極の少なくとも一方が、本発明のリチウムイオン二次電池用電極である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を備えるので、高温環境における保存特性及びサイクル特性に優れる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、通常、充放電に伴う電極の膨らみを抑制でき、また、低温出力特性に優れる。
【０１９３】
［３．１．電解液］
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用してもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１９４】
支持電解質の量は、電解液に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し、リチウムイオン二次電池の充電特性及び放電特性が低下する可能性がある。
【０１９５】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１９６】
また、電解液には必要に応じて添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１９７】
また、上記以外の電解液として、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質；硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質；などが挙げられる。
【０１９８】
［３．２．セパレーター］
セパレーターとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材を用いる。セパレーターの例を挙げると、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーター、などが挙げられる。これらの例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム；ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター；無機フィラーと無機フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーター；などが挙げられる。
【０１９９】
［３．３．二次電池の製造方法］
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【実施例】
【０２００】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。【０２０１】
〔評価方法〕
１．密着強度
実施例および比較例で製造した電極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、電極活物質層の表面を下にして、電極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。ピール強度が大きいほど、電極活物質層の集電体への結着力が大きいこと、すなわち、密着強度が大きいことを示す。【０２０２】
２．高温保存特性
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を２４時間静置した後に、２５℃環境下、充電レート０．１Ｃにて、４．２Ｖまで充電し、放電レート０．１Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、２５℃環境下、充電レート０．１Ｃにて４．２Ｖまで充電し、その後、６０℃で７日間保存した後、２５℃環境下、放電レート０．１Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、高温保存後の容量Ｃ１を測定した。高温保存特性は、ΔＣＳ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）で示す容量維持率ΔＣＳにて評価した。この容量維持率ΔＣＳの値が高いほど、高温保存特性に優れることを示す。【０２０３】
３．高温サイクル特性
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を２４時間静置した後に、２５℃環境下、充電レート０．１Ｃにて、４．２Ｖまで充電し、放電レート０．１Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃の環境下で、充電レート０．１Ｃにて、４．２Ｖまで充電し、放電レート０．１Ｃにて、３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回（１００サイクル）繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ２を測定した。高温サイクル特性は、ΔＣＣ＝Ｃ２／Ｃ０×１００（％）で示す容量維持率ΔＣＣにて評価した。この容量維持率ΔＣＣの値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。【０２０４】
４．極板膨らみ特性
前記の「２．高温保存特性」の評価の後でリチウムイオン二次電池のセルを解体し、電極の極板の厚みｄ１を測定した。リチウムイオン二次電池のセルの作製前における電極の極板の厚みをｄ０として、電極の極板膨らみ率（（ｄ１−ｄ０）／ｄ０）×１００（％）を算出した。この値が低いほど、極板膨らみ特性に優れることを示す。【０２０５】
５．高温サイクル特性測定後の密着強度
前記の「３．高温サイクル特性」の評価の後でリチウムイオン二次電池のセルを解体し、電極を取り出し、これを、６０℃、２４時間、０．１ＭＰａ以下の減圧下で乾燥させた。乾燥させた電極について「１．密着強度」と同様にして密着強度を測定した。但し、試験片の寸法は長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍとした。【０２０６】
６．低温出力特性
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を２４時間静置した後に、２５℃の環境下で、０．１Ｃ、５時間の充電操作を行い、このときの電圧Ｖ０を測定した。その後、−２５℃の環境下で、０．１Ｃの放電の操作を行い、放電開始１０秒後の電圧Ｖ１０を測定した。低温出力特性は、ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１０で示す電圧変化ΔＶにて評価した。この電圧変化ΔＶの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。【０２０７】
〔実施例１〕
（１−１．水溶性重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてスチレンスルホン酸ナトリウム１０部、不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸３５部、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレート０．８部、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１０部、任意の単量体としてエチルアクリレート４４．２部、溶媒としてイオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。
重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む混合物を得た。上記水溶性重合体を含む混合物に、１０％アンモニア水を添加して、ｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。【０２０８】
（１−２．バインダー組成物の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部と、メタクリル酸１．５部と、スチレン６５．５部と、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部と、イオン交換水１５０部と、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部とを入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。
重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダー（スチレンブタジエンゴム）を含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た。【０２０９】
上記（１−１．水溶性重合体の製造）で得られた水溶性重合体を含む水溶液をイオン交換水で希釈して濃度を５％に調整した。この希釈した水溶液を、上記で得られた粒子状バインダーを含む水分散液に、固形分相当で水溶性重合体：粒子状バインダー＝１０：２（重量比）となるように混合して、バインダー組成物を得た。【０２１０】
（１−３．負極スラリー組成物の製造）
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）９０部及びＳｉＯｘ（信越化学社製；体積平均粒子径５μｍ）１０部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部とを加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。【０２１１】
上記混合液に、上記（１−２．バインダー組成物の製造）で得られたバインダー組成物としての水分散液を加えた。バインダー組成物の量は、負極活物質の合計量１００部に対して、粒子状バインダーの量で２部とした。さらにイオン交換水を加え、最終固形分濃度５０％となるように調整し、１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極スラリー組成物を得た。【０２１２】
（１−４．負極の製造）
上記（１−３．負極スラリー組成物の製造）で得られた負極スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍの負極を得た。
得られた負極について、密着強度を測定した。【０２１３】
（１−５．正極の製造）
正極用のバインダーとして、ガラス転移温度Ｔｇが−４０℃で、個数平均粒子径が０．２０μｍのアクリレート重合体の４０％水分散体を用意した。このアクリレート重合体は、アクリル酸２−エチルヘキシル７８重量％、アクリロニトリル２０重量％、及びメタクリル酸２重量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られた共重合体である。【０２１４】
正極活物質として体積平均粒子径１０μｍのコバルト酸リチウムを１００部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部と、バインダーとして上記のアクリレート重合体の４０％水分散体を固形分相当で５部と、イオン交換水とを混合した。イオン交換水の量は、全固形分濃度が４０％となる量とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極スラリー組成物を調製した。【０２１５】
上記の正極スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極を得た。【０２１６】
（１−６．セパレーターの用意）
単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。【０２１７】
（１−７．リチウムイオン二次電池）
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記（１−５．正極の製造）で得られた正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記（１−６．セパレーターの用意）で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記（１−４．負極の製造）で得られた負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。これに、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒はＥＣ／ＤＥＣ＝１／２（体積比）の混合溶媒）を充填した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。【０２１８】
得られたリチウムイオン二次電池について、高温保存特性、高温サイクル特性、極板膨らみ特性、高温サイクル特性測定後の密着強度、及び低温出力特性を評価した。【０２１９】
〔実施例２〕
前記の（１−２．バインダー組成物の製造）において、粒子状バインダーを含む水分散液として、実施例１の正極用のバインダーとして用いたものと同様のアクリレート重合体の４０％水分散体を用いた。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２２０】
〔実施例３〕
前記の（１−２．バインダー組成物の製造）において、粒子状バインダーを含む水分散液として、ガラス転移温度が−３６℃、数平均粒子径が０．１５μｍのジエン重合体を含む水分散液を用いた。このジエン重合体は、アクリロニトリル１８．５重量％、１，３−ブタジエン７８．５重量％及びイタコン酸３重量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体である。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２２１】
〔実施例４〕
前記の（１−１．水溶性重合体の製造）において、芳香族ビニル単量体であるスチレンスルホン酸ナトリウムの量を２部に変更し、任意の単量体であるエチルアクリレートの量を５２．２部に変更した。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２２２】
〔実施例５〕
前記の（１−１．水溶性重合体の製造）において、芳香族ビニル単量体であるスチレンスルホン酸ナトリウムの量を２７部に変更し、任意の単量体であるエチルアクリレートの量を２７．２部に変更した。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２２３】
〔実施例６〕
前記の（１−１．水溶性重合体の製造）において、芳香族ビニル単量体として、スチレンスルホン酸ナトリウムの代わりにスチレンを用いた。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２２４】
〔実施例７〕
前記の（１−１．水溶性重合体の製造）において、不飽和カルボン酸単量体であるメタクリル酸の量を２２部に変更し、任意の単量体であるエチルアクリレートの量を５７．２部に変更した。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２２５】
〔実施例８〕
前記の（１−１．水溶性重合体の製造）において、不飽和カルボン酸単量体であるメタクリル酸の量を５８部に変更し、任意の単量体であるエチルアクリレートの量を２１．２部に変更した。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２２６】
〔実施例９〕
前記の（１−１．水溶性重合体の製造）において、不飽和カルボン酸単量体として、メタクリル酸の代わりにアクリル酸を用いた。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２２７】
〔実施例１０〕
前記の（１−１．水溶性重合体の製造）において、架橋性単量体として、エチレンジメタクリレートの代わりにアリルグリシジルエーテルを用いた。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２２８】
〔実施例１１〕
前記の（１−１．水溶性重合体の製造）において、架橋性単量体として、エチレンジメタクリレートの代わりにグリシジルメタクリレートを用いた。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２２９】
〔実施例１２〕
前記の（１−１．水溶性重合体の製造）において、架橋性単量体であるエチレンジメタクリレートの量を０．１部に変更し、任意の単量体であるエチルアクリレートの量を４４．９部に変更した。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２３０】
〔実施例１３〕
前記の（１−１．水溶性重合体の製造）において、架橋性単量体であるエチレンジメタクリレートの量を１．８部に変更し、任意の単量体であるエチルアクリレートの量を４３．２部に変更した。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２３１】
〔実施例１４〕
前記の（１−１．水溶性重合体の製造）において、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体である２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを使用せず、任意の単量体であるエチルアクリレートの量を５４．２部に変更した。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２３２】
〔実施例１５〕
前記の（１−１．水溶性重合体の製造）において、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体である２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートの量を２部に変更し、任意の単量体であるエチルアクリレートの量を５２．２部に変更した。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２３３】
〔実施例１６〕
前記の（１−１．水溶性重合体の製造）において、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体である２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートの量を２８部に変更し、任意の単量体であるエチルアクリレートの量を２６．２部に変更した。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２３４】
〔実施例１７〕
前記の（１−２．バインダー組成物の製造）において、水溶性重合体を含む水溶液と粒子状バインダーを含む水分散液とを混合する際、混合比を、固形分相当で水溶性重合体：粒子状バインダー＝０．２：２（重量比）に変更した。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２３５】
〔実施例１８〕
前記の（１−２．バインダー組成物の製造）において、水溶性重合体を含む水溶液と粒子状バインダーを含む水分散液とを混合する際、混合比を、固形分相当で水溶性重合体：粒子状バインダー＝２８：２（重量比）に変更した。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２３６】
〔実施例１９〕
前記の（１−３．負極スラリー組成物の製造）において、負極活物質として比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ）１００部を用い、ＳｉＯｘ（平均粒子径：５μｍ）を用いなかった。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２３７】
〔実施例２０〕
前記の（１−３．負極スラリー組成物の製造）において、負極活物質である人造黒鉛の量を５０部に変更し、ＳｉＯｘの量を５０部に変更した。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２３８】
〔実施例２１〕
（２１−１．バインダー組成物の製造）
粒子状バインダーを含む水分散液として、実施例１の正極用のバインダーとして用いたのと同様のアクリレート重合体の４０％水分散体を用いた。以上の事項以外は、実施例１の（１−２．バインダー組成物の製造）と同様にして、バインダー組成物を得た。【０２３９】
（２１−２．正極スラリー組成物の製造）
負極活物質の代わりに正極活物質として体積平均粒子径１０μｍのコバルト酸リチウム１００部を用いた。また、前記（１−２．バインダー組成物の製造）で得られたバインダー組成物の代わりに前記（２１−１．バインダー組成物の製造）で得られたバインダー組成物を用いた。以上の事項以外は、実施例１の（１−３．負極スラリー組成物の製造）と同様にして、正極スラリー組成物を得た。【０２４０】
（２１−３．正極の製造）
前記（２１−２．正極スラリー組成物の製造）で得られた正極スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１２０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚みが７５μｍの正極を得た。
得られた正極について、密着強度を測定した。【０２４１】
（２１−４．負極の製造）
負極用のバインダーとして、実施例１の正極用のバインダーとして用いたのと同様のアクリレート重合体の４０％水分散体を用意した。【０２４２】
負極活物質として体積平均粒子径１５μｍの黒鉛と体積平均粒子径５μｍのＳｉＯｘとを重量比９：１で混合した混合物１００部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部と、バインダーとして上記のアクリレート重合体の４０％水分散体を固形分相当で５部と、イオン交換水とを混合した。イオン交換水の量は、全固形分濃度が４０％となる量とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、負極スラリー組成物を調製した。【０２４３】
上記の負極スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、負極を得た。【０２４４】
（２１−５．リチウムイオン二次電池）
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記（２１−４）で得られた負極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。負極の負極活物質層の面上に、実施例１と同様の正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記（２１−３）で得られた正極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレーター上に、正極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。これに、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒はＥＣ／ＤＥＣ＝１／２（体積比）の混合溶媒）を充填した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。【０２４５】
得られたリチウムイオン二次電池について、高温保存特性、高温サイクル特性、極板膨らみ特性、高温サイクル特性測定後の密着強度、及び低温出力特性を評価した。【０２４６】
〔実施例２２〕
前記（２１−２．正極スラリー組成物の製造）において、正極活物質として体積平均粒子径１５μｍのマンガン酸リチウムを用いた。以上の事項以外は実施例２１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２４７】
〔実施例２３〕
（２３−１．負極の製造）
実施例１の（１−３．負極スラリー組成物の製造）で得られた負極スラリー組成物の噴霧乾燥造粒を行い、体積平均粒子径４７μｍ、球形度９１％の球状の複合粒子を得た。前記の噴霧乾燥造粒は、スプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で行った。【０２４８】
ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍ）に、上記複合粒子を、厚さ２０μｍの銅箔とともに供給し、成形速度２０ｍ／分でシート状の電極原反を成形した。この電極原反をロールプレスで圧延して、（銅箔）／（負極活物質層）の層構成を有し、負極活物質層の厚みが８０μｍの二次電池負極を得た。
得られた負極について、密着強度を測定した。【０２４９】
（２３−２．二次電池等の製造及び評価）
負極として、実施例１の（１−４．負極の製造）で得られたものに代えて上記（２３−１．負極の製造）で得られたものを用いた他は、実施例１の（１−５．正極の製造）〜（１−７．リチウムイオン二次電池）と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。【０２５０】
〔実施例２４〕
（２４−１．正極の製造）
実施例２１の（２１−２．正極スラリー組成物の製造）で得られた正極スラリー組成物の噴霧乾燥造粒を行い、体積平均粒子径５３μｍ、球形度９４％の球状の複合粒子を得た。前記の噴霧乾燥造粒は、スプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で行った。【０２５１】
ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍ）に、上記複合粒子を、厚さ２０μｍの銅箔とともに供給し、成形速度２０ｍ／分でシート状の電極原反を成形した。この電極原反をロールプレスで圧延して、（銅箔）／（正極活物質層）の層構成を有し、正極活物質層の厚みが７５μｍの二次電池正極を得た。
得られた正極について、密着強度を測定した。【０２５２】
（２４−２．二次電池等の製造及び評価）
正極として、実施例２１の（２１−３．正極の製造）で得られたものに代えて上記（２４−１．正極の製造）で得られたものを用いた他は、実施例２１の（２１−４．負極の製造）〜（２１−５．リチウムイオン二次電池）と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。【０２５３】
〔比較例１〕
前記の（１−２．バインダー組成物の製造）において、水溶性重合体を含む水溶液を混合せず、粒子状バインダーを含む水分散液をそのままバインダー組成物とした。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２５４】
〔比較例２〕
前記の（１−２．バインダー組成物の製造）において、上記（１−１．水溶性重合体の製造）で得られた水溶性重合体の代わりに、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量２５００００）を用いた。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２５５】
〔比較例３〕
前記の（１−１．水溶性重合体の製造）において、芳香族ビニル単量体としてスチレンスルホン酸ナトリウムの代わりにスチレン５０部を用い、メタクリル酸の代わりに無水マレイン酸５０部を用い、エチレンジメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート及びエチルアクリレートを用いなかった。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２５６】
〔比較例４〕
前記の（１−１．水溶性重合体の製造）において、芳香族ビニル単量体としてスチレンスルホン酸ナトリウムの代わりにスチレン５０部を用い、不飽和カルボン酸単量体であるメタクリル酸の量を１０部に変更し、任意の単量体としてエチルアクリレートの代わりにアクリロニトリル４０部を用い、エチレンジメタクリレート及び２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを用いなかった。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２５７】
〔比較例５〕
前記の（１−１．水溶性重合体の製造）において、芳香族ビニル単量体としてスチレンスルホン酸ナトリウムの代わりにスチレン１０部を用い、不飽和カルボン酸単量体であるメタクリル酸の量を４０部に変更し、任意の単量体としてエチルアクリレートの代わりにアクリロニトリル５０部を用い、エチレンジメタクリレート及び２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを用いなかった。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２５８】
〔比較例６〕
前記の（１−１．水溶性重合体の製造）において、芳香族ビニル単量体としてスチレンスルホン酸ナトリウムの代わりにスチレン１０部を用い、不飽和カルボン酸単量体であるメタクリル酸の量を４０部に変更し、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレートの代わりにグリシジルメタクリレート１０部を用い、任意の単量体としてエチルアクリレートの代わりにアクリロニトリル４０部を用い、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを用いなかった。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２５９】
〔比較例７〕
前記の（１−１．水溶性重合体の製造）において、芳香族ビニル単量体としてスチレンスルホン酸ナトリウムの代わりにスチレン１０部を用い、不飽和カルボン酸単量体であるメタクリル酸の量を４０部に変更し、任意の単量体としてエチルアクリレートの代わりにアクリロニトリル５０部を用い、エチレンジメタクリレート及び２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを用いなかった。また、前記の（１−３．負極スラリー組成物の製造）において、負極活物質として比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ）１００部を用い、ＳｉＯｘ（平均粒子径：５μｍ）を用いなかった。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２６０】
〔比較例８〕
前記の（２１−１．バインダー組成物の製造）において、水溶性重合体を含む水溶液として上記（１−１．水溶性重合体の製造）で得られたものの代わりに比較例７で製造したものを用いた。以上の事項以外は、実施例２１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２６１】
〔結果〕
前記の実施例及び比較例の結果を、以下の表１〜表８に示す。下記の表において用いた略称の対応は、以下の通りである。
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム
ＡＣＲ：アクリルゴム
ＮＢＲ：アクリロニトリルブタジエンゴム
ＮａＳＳ：スチレンスルホン酸ナトリウム
ＳＴ：スチレン
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＥＤＭＡ：エチレンジメタクリレート
ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
３ＦＭ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
ＬＣＯ：コバルト酸リチウム
ＬＭＯ：マンガン酸リチウム【０２６２】
【表１】
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【０２６３】
【表２】
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【０２６４】
【表３】
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【０２６５】
【表４】
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【０２６６】
【表５】
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【０２６７】
【表６】
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【０２６８】
【表７】
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【０２６９】
【表８】
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【０２７０】
〔検討〕
実施例と比較例とを比べると、比較例よりも実施例の方が、ピール強度が高く、また高温保存特性及び高温サイクル特性に優れることが分かる。ここで、負極に係る実施例１〜２０及び２３と、正極に係る実施例２１、２２及び２４とのいずれにおいても良好な結果が得られていることから、前記の効果は、正極及び負極のいずれにおいても奏しうることが分かる。さらに、塗布法に係る実施例１〜２２と、粉体成型法に係る実施例２３及び２４のいずれにおいても良好な結果が得られていることから、前記の効果は、塗布法及び粉体成型法のいずれにおいても奏しうることがわかる。【０２７１】
ところで、実施例２０においては、他の実施例よりもピール強度が劣っている。これは、他の実施例とは異なり、実施例２０においては膨張及び収縮の程度が大きい負極活物質を用いているためと考えられる。実施例２０において得られたピール強度は、負極活物質として膨張及び収縮の程度が大きいものと用いていることを考慮すれば、十分にピール強度が大きいと評価すべきであり、本発明の効果が奏されていると評価すべきである。
【国際調査報告】
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