(57)【要約】  基板上に、第１の導電膜（１０５’）を形成する工程（ｃ）と、第１の導電膜（１０５’）上に、第１の金属酸化物層（１０６ｘ”）、第１の金属酸化物層と酸素不足度が異なる第２の金属酸化物層（１０６ｙ”）、及び第２の導電膜（１０７’）を形成する工程（ｄ、ｅ）と、第２の導電膜（１０７’）をパターニングすることにより第２の電極（１０７）を形成する工程（ｆ）と、第１の金属酸化物層（１０６ｘ”）と第２の金属酸化物層（１０６ｙ”）とをパターニングすることにより抵抗変化層（１０６）を形成する工程（ｇ）と、抵抗変化層（１０６）の側部を基板の主面と平行な面内において第２の電極（１０７）の輪郭よりも内方へ進入する位置まで除去する工程（ｈ）と、抵抗変化層（１０６）の側部を除去する工程の後、もしくは該工程と同一工程で、第１の導電膜（１０５’）をパターニングすることにより第１の電極（１０５）を形成する工程（ｉ）と、を含む。
2013038641.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１の電極層を形成する工程と、
前記第１の電極層上に、第１の金属酸化物層、及び前記第１の金属酸化物層と酸素不足度が異なる第２の金属酸化物層の少なくとも２層から構成される金属酸化物層を形成する工程と、
前記金属酸化物層上に第２の電極層を形成する工程と、
前記第２の電極層をパターニングすることにより第２の電極を形成する工程と、
前記第１の金属酸化物層と前記第２の金属酸化物層とをパターニングすることにより、第１の抵抗変化層、及び前記第１の抵抗変化層と酸素不足度が異なる第２の抵抗変化層の少なくとも２層から構成される抵抗変化層を形成する工程と、
前記抵抗変化層の側部を前記基板の主面と平行な面内において前記第２の電極の輪郭よりも内方へ進入する位置まで除去する工程と、
前記抵抗変化層の側部を除去する工程の後、もしくは該工程と同一工程で、前記第１の電極層をパターニングすることにより、第１の電極を形成する工程と、
を含む不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項２】
前記第１の電極を形成する工程において、前記基板の主面に垂直な方向から見て、輪郭が前記抵抗変化層の輪郭よりも大きい前記第１の電極を形成する
請求項１に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項３】
前記抵抗変化層を形成する工程と前記抵抗変化層の側部を除去する工程とを、単一のエッチングプロセスで一度に行う、
請求項１記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項４】
前記第１の電極を形成する工程と前記抵抗変化層の側部を除去する工程とを、単一のエッチングプロセスで一度に行う、
請求項１記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項５】
前記抵抗変化層の側部を除去する工程において、前記抵抗変化層の側部をウエットエッチングによって除去する
請求項１記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物層を形成する工程は、
前記第１の電極層上に前記第１の金属酸化物層を形成する工程と、前記第１の金属酸化物層の上に前記第２の金属酸化物層を形成する工程とを含み、
前記抵抗変化層の側部を除去する工程において、前記第１の抵抗変化層の前記基板の主面と平行な断面の面積を、前記第２の抵抗変化層の前記基板の主面と平行な断面の面積より大きく形成する
請求項１記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項７】
前記金属酸化物層を形成する工程は、
前記第１の電極層上に前記第１の金属酸化物層を形成する工程と、前記第１の金属酸化物層の上に前記第２の金属酸化物層を形成する工程とを含み、
前記抵抗変化層の側部を除去する工程において、前記第１の抵抗変化層の前記基板の主面と平行な断面の面積を、前記第２の抵抗変化層の前記基板の主面と平行な断面の面積より小さく形成する
請求項１記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物層を形成する工程において、前記第１の金属酸化物層及び前記第２の金属酸化物層の各々は遷移金属酸化物又はアルミニウム酸化物で構成される
請求項１に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物層を形成する工程において、前記遷移金属酸化物は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、及びジルコニウム酸化物のいずれかで構成される
請求項８記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の金属酸化物層及び前記第２の金属酸化物層は同一の母体金属で構成される
請求項９に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の金属酸化物層及び前記第２の金属酸化物層は互いに異なる母体金属で構成される
請求項９に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１２】
さらに、前記抵抗変化層に第１の電気パルスを印加することにより、前記第１の電気パルスよりも振幅が小さい第１の極性の第２の電気パルス、又は前記第１の電気パルスよりも振幅が小さい前記第１の極性と異なる第２の極性の第３の電気パルスを印加するに応じて抵抗値が可逆的に変化する領域を、前記抵抗変化層の中に形成する工程を含む
請求項１に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１３】
前記抵抗値が可逆的に変化する領域は、前記第１の抵抗変化層及び前記第２の抵抗変化層のうち酸素不足度が小さい方の抵抗変化層中に形成される、導電性フィラメントを含む局所領域であり、
前記局所領域は、前記第２の電気パルス又は前記第３の電気パルスに応じて酸素不足度が可逆的に変化する
請求項１２記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１４】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に介在し、前記第１電極と前記第２電極との間に与えられる電気的信号に基づいて抵抗値が可逆的に変化する抵抗変化層と、を備え、
前記抵抗変化層は、第１の金属酸化物で構成される第１の抵抗変化層と、前記第１の金属酸化物と酸素不足度が異なる第２の金属酸化物で構成される第２の抵抗変化層との少なくとも２層から構成され、
前記抵抗変化層の側部が、前記基板の主面と平行な面内において前記第２の電極の輪郭よりも内方へ後退している
不揮発性記憶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気パルスの印加により抵抗値が変化する抵抗変化素子を有する抵抗変化型の不揮発性記憶素子の製造方法及び不揮発性記憶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル技術の進展に伴って携帯情報機器及び情報家電等の電子機器が、より一層高機能化している。これらの電子機器の高機能化に伴い、使用される半導体素子の微細化及び高速化が急速に進んでいる。その中でも、フラッシュメモリに代表されるような大容量の不揮発性メモリの用途が急速に拡大している。さらに、このフラッシュメモリに置き換わる次世代の新型不揮発性メモリとして、抵抗変化素子を用いた抵抗変化型メモリ（ＲｅＲＡＭ：Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）の研究開発が進んでいる。ここで、抵抗変化素子とは、電気的信号によって抵抗値が可逆的に変化する性質を有し、さらにはこの抵抗値に対応した情報を、不揮発的に記憶することが可能な素子のことをいう。【０００３】
この抵抗変化型メモリは、抵抗値が変化する抵抗変化層を記憶素子として用い、電気的パルス（例えば電圧パルス）を当該抵抗変化層に印加することによって、その抵抗値を高抵抗状態から低抵抗状態へ、又は低抵抗状態から高抵抗状態へと変化させる。これにより、抵抗変化型メモリは、データ記憶を行う。この場合、低抵抗状態及び高抵抗状態の２値を明確に区別し、また低抵抗状態と高抵抗状態との間を高速に安定して変化させ、かつ、これら２値が不揮発的に保持されることが必要である。【０００４】
この抵抗変化素子の一例として、酸素含有率の異なる遷移金属酸化物を積層して抵抗変化領域に用いた半導体記憶装置が提案されている。例えば、特許文献１においては、酸素含有率の高い抵抗変化領域と接触する電極界面に酸化・還元反応を選択的に発生させ、抵抗変化を安定化することが開示されている。【０００５】
上記した従来の抵抗変化素子は、第１の電極と抵抗変化領域と第２の電極とを有して構成され、この抵抗変化素子が二次元上もしくは三次元上に配置されて、メモリアレイを構成している。各々の抵抗変化素子においては、抵抗変化領域は第１の抵抗変化領域と第２の抵抗変化領域の積層構造からなり、かつ第１及び第２の抵抗変化領域は同種の遷移金属酸化物からなる。第２の抵抗変化領域を形成する遷移金属酸化物の酸素含有率は、第１の抵抗変化領域を形成する遷移金属酸化物の酸素含有率より高い。このような構造とすることで、抵抗変化素子に電圧を印加した場合には、酸素含有率が高く、より高い抵抗値を示す第２の抵抗変化領域にほとんどの電圧が印加されることになる。また、この界面近傍では、反応に寄与できる酸素も豊富に存在する。よって、第２の電極と第２の抵抗変化領域との界面で、選択的に酸化・還元の反応が起こり、安定に抵抗変化を実現することができる。【０００６】
第２の抵抗変化領域を構成する遷移金属酸化物は、通常、製造直後は絶縁体である。したがって、電気パルスの印加によって高抵抗状態と低抵抗状態とを切り替え可能な素子とするためには、初期ブレイク工程によって抵抗変化層中に導電性フィラメントを含む局所領域を形成する必要がある。なお、「初期ブレイク」とは、製造後の抵抗変化素子、あるいは、抵抗変化型の不揮発性記憶素子を印加する電圧（あるいは、印加する電圧の極性）に応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを可逆的に遷移できる状態に変化させる処理である。具体的には、初期ブレイクとは、極めて高い抵抗値をもつ製造後の抵抗変化素子、あるいは、抵抗変化型の不揮発性記憶素子に対して、通常の書き込み電圧よりも大きな電圧（初期ブレイク電圧）を印加することを指す。この初期ブレイクにより、抵抗変化素子、あるいは、抵抗変化型の不揮発性記憶素子は、高抵抗状態と低抵抗状態とを可逆的に遷移できる状態になるとともに、その抵抗値が下がる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４９４８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の不揮発性記憶素子においては、初期ブレイク電圧が高く、さらにメモリアレイを構成する抵抗変化素子ごとに初期ブレイク電圧がばらつくという問題がある。【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するもので、安定な初期ブレイクを可能にし、かつメモリアレイを構成する抵抗変化素子ごとの初期ブレイク時の低電圧化、及び短時間化を可能とする抵抗変化型の半導体記憶装置の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の不揮発性記憶素子の製造方法の１つの態様は、基板上に、第１の電極層を形成する工程と、前記第１の電極層上に第１の金属酸化物層及び前記第１の金属酸化物層と酸素不足度が異なる第２の金属酸化物層の少なくとも２層から構成される金属酸化物層を形成する工程と、前記金属酸化物層上に第２の電極層を形成する工程と、前記第２の電極層をパターニングすることにより第２の電極を形成する工程と、前記第１の金属酸化物層と前記第２の金属酸化物層とをパターニングすることにより、第１の抵抗変化層、及び前記第１の抵抗変化層と酸素不足度が異なる第２の抵抗変化層の少なくとも２層から構成される抵抗変化層を形成する工程と、前記抵抗変化層の側部を前記基板の主面と平行な面内において前記第２の電極の輪郭よりも内方へ進入する位置まで除去する工程と、前記抵抗変化層の側部を除去する工程の後、もしくは該工程と同一工程で、前記第１の電極層をパターニングすることにより、第１の電極を形成する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の不揮発性記憶素子の製造方法は、第１の電極、第２の電極、及び抵抗変化層から構成される抵抗変化素子において、抵抗変化層の側部を除去することで、抵抗変化層の実効面積を縮小できる。そのため、抵抗変化領域を流れる電流の密度が増加し、抵抗変化素子内部に導電パスが容易に形成される。これにより、抵抗変化素子の初期ブレイク電圧の低電圧化ならびに印加時間の短時間化を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）〜（ｊ）は、本発明の実施の形態１における不揮発性記憶素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施の形態２における不揮発性記憶素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施の形態３における不揮発性記憶素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施の形態４における不揮発性記憶素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施の形態５における不揮発性記憶素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施の形態６における不揮発性記憶素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図７】図７（ａ）〜（ｈ）は、本発明の実施の形態７における不揮発性記憶素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図８】図８（ａ）〜（ｊ）は、関連発明における不揮発性記憶素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図９Ａ】図９Ａは、従来の抵抗変化素子における側部酸化工程を有する不揮発性記憶素子の製造方法を示す工程図中の側部酸化工程のエッチングダメージ領域の一例を明示した詳細図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、従来の抵抗変化素子における側部酸化工程を有する不揮発性記憶素子の製造方法を示す工程図中の側部酸化工程のエッチングダメージ領域の一例を明示した詳細図である。
【図９Ｃ】図９Ｃは、従来の抵抗変化素子における側部酸化工程を有する不揮発性記憶素子の製造方法を示す工程図中の側部酸化工程のエッチングダメージ領域の一例を明示した詳細図である。
【図１０】図１０は、タンタル酸化物ＴａＯｘ中の酸素濃度とシート抵抗率との関係の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（本発明の一態様を得るに至った経緯）
本発明の実施の形態を説明する前に、本発明の関連発明に係る不揮発性記憶装置の特徴、及び本発明者らが見出した、当該不揮発性記憶装置が有する問題点について説明する。なお、以下の説明は、本発明の実施の形態が解決しうる課題の１つを説明するためのものであり、本発明は以下の説明の具体的構成等によって限定されるものではない。
【００１４】
図８（ａ）〜（ｊ）は、本発明の関連発明に係る不揮発性記憶素子の要部の製造方法の一例を示す断面図である。
【００１５】
まず、図８（ａ）に示すように、トランジスタや下層配線などが形成されている基板３００上に、導電層を形成し、これをパターニングすることで下層配線３０１を形成する。更に、下層配線３０１を被覆して基板３００上に絶縁膜を形成した後に絶縁膜表面を平坦化することで層間絶縁層３０２を形成する。そして、所望のマスクを用いて層間絶縁層３０２をパターニングして、層間絶縁層３０２を貫通して下層配線３０１に達するコンタクトホール３０３を形成する。
【００１６】
次に、図８（ｂ）に示すように、まずタングステン（Ｗ）を主成分とする充填材で、コンタクトホール３０３を埋め込み、コンタクトホール３０３の内部にコンタクトプラグ３０４を形成する。
【００１７】
次に、図８（ｂ）に示すように、コンタクトプラグ３０４を被覆して、層間絶縁層３０２上に、後に第１の電極３０５となる第１の導電膜３０５’をスパッタ法で形成する。
【００１８】
次に、図８（ｄ）に示すように、第１の導電膜３０５’上に、遷移金属酸化物から構成される第１の抵抗変化膜３０６ｘ’及び第２の抵抗変化膜３０６ｙ’をこの順で形成する。
【００１９】
次に、図８（ｅ）に示すように、第２の抵抗変化膜３０６ｙ’上に、パターニング後に第２の電極３０７となる第２の導電膜３０７’を形成する。
【００２０】
次に、図８（ｆ）に示すように、所望のマスクを用いて、第２の導電膜３０７’をパターニングして、第２の電極３０７を形成する。
【００２１】
続いて、図８（ｇ）に示すように、所望のマスクを用いて、第１の抵抗変化膜３０６ｘ’及び第２の抵抗変化膜３０６ｙ’をパターニングして、第１の抵抗変化層３０６ｘ及び第２の抵抗変化層３０６ｙの積層構造で構成される抵抗変化層３０６を形成する。
【００２２】
更に、図８（ｈ）に示すように、所望のマスクを用いて、第１の導電膜３０５’をパターニングして、第１の電極３０５を形成して、抵抗変化層３０６を第１の電極３０５及び第２の電極３０７で挟持した抵抗変化素子を形成する。
【００２３】
次に、図８（ｉ）に示すように、抵抗変化素子を酸素雰囲気中でアニールすることにより、第１の抵抗変化層３０６ｘの側部を酸化して絶縁領域３０６ｚを形成する。このとき、第２の抵抗変化層３０６ｙは最初から絶縁層に近いので、ほとんど酸化されない。
【００２４】
最後に、図８（ｊ）に示すように、第１の電極３０５及び第２の電極３０７を介して抵抗変化層１０６に初期ブレイク電圧を印加することにより、第２の抵抗変化層３０６ｙ中に、電気パルスの印加に応じて酸素不足度が可逆的に変化する導電性フィラメントを含む局所領域Ｆを形成する。
【００２５】
以上の製造方法とすることにより、抵抗変化素子の側部を酸化して絶縁化することで、第１の抵抗変化層３０６ｘの電気特性に寄与する実効面積を縮小し、抵抗変化層３０６中のダメージ領域を流れるリーク電流を低減し、初期ブレイク電圧の低電圧化、印加時間の短時間化を実現することができる。
【００２６】
初期ブレイク電圧の低電圧化、印加時間の短時間化は、側部酸化による、第１の抵抗変化層３０６ｘに含まれるエッチングダメージ領域の絶縁化や、第１の抵抗変化層３０６ｘの実効面積の縮小による電流密度の増大によってもたらされると考えられる。
【００２７】
基本的にエッチングは上部から下部にかけて行われるため、図９Ａに示すように、エッチングダメージは抵抗変化層の上部側ほど深く進行していることがわかっている。一方で、側部酸化は図９Ｂに示すように、酸素雰囲気中でのアニールによって抵抗変化素子の外側から均一に行われる。そのため、エッチングダメージ領域３０８’の大部分を酸化し、絶縁領域とすることで、電気特性に寄与する実効面積を縮小することが可能となる。
【００２８】
また、側部酸化によって抵抗値が低い第１の抵抗変化層３０６ｘと第１の電極３０５との接続面積を縮小することは、初期ブレイクのための電流密度を向上させるので、ブレイク電圧の低電圧化、印加時間の短時間化を実現する上で有効と考えられる。
【００２９】
本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶素子とその製造方法は、上述の関連発明と類似の効果を奏するものであるが、加えて、上述の関連発明の製造方法が有する以下の課題をも解決しうる。
【００３０】
上述の側部を酸化するプロセスによって形成される抵抗変化型の半導体記憶装置においては、側部酸化量の制御や具体的な見積もりを高精度に行なうことが容易でないという課題がある。
【００３１】
側壁酸化量の制御の難しさは、次のように説明される。
【００３２】
図１０に、ＴａＯｘ中の酸素濃度に対するシート抵抗率の関係の一例を示す。グラフからわかるように、抵抗変化素子の抵抗率は、ＴａＯｘ中の酸素濃度が６０％を超えると急激に上昇し、絶縁領域に達する。上述の抵抗変化素子の側部を酸化させる製造方法を用いた場合、抵抗変化素子側部の酸素雰囲気に接している部位は酸化によって高酸素濃度の絶縁領域を形成するが、酸化の進行は酸素雰囲気に接している側部から徐々に進むため、抵抗変化素子側部の絶縁領域と抵抗変化素子内部の低抵抗領域の境界をはっきり分けることが難しく、抵抗変化素子側部から内部にかけてなだらかな酸素濃度プロファイルが形成される。そのため、抵抗変化素子の内部に低抵抗な領域を残しつつ、抵抗変化素子の側部に高抵抗な領域を形成するには、高い制御性が要求される。
【００３３】
したがって、上述の側部を酸化するプロセスによって形成される抵抗変化型の半導体記憶装置においては、図９Ｃに示すように、一部のエッチングダメージ領域３０８が残存した状態を維持してしまう可能性や、第１の抵抗変化層３０６ｘと第１の電極３０５との接続面積を十分に縮小できない可能性が懸念される。
【００３４】
本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶素子とその製造方法は、上記の課題をも解決するもので、より安定な初期ブレイクを可能にし、かつメモリアレイを構成する抵抗変化素子ごとの初期ブレイク時の低電圧高速動作を可能とする抵抗変化型の半導体記憶装置の製造方法を提供することを目的としている。
【００３５】
上記目的を達成するために、本発明の不揮発性記憶素子の製造方法の１つの態様は、基板上に、第１の電極層を形成する工程と、前記第１の電極層上に第１の金属酸化物層及び前記第１の金属酸化物層と酸素不足度が異なる第２の金属酸化物層の少なくとも２層から構成される金属酸化物層を形成する工程と、前記金属酸化物層上に第２の電極層を形成する工程と、前記第２の電極層をパターニングすることにより第２の電極を形成する工程と、前記第１の金属酸化物層と前記第２の金属酸化物層とをパターニングすることにより、第１の抵抗変化層、及び前記第１の抵抗変化層と酸素不足度が異なる第２の抵抗変化層の少なくとも２層から構成される抵抗変化層を形成する工程と、前記抵抗変化層の側部を前記基板の主面と平行な面内において前記第２の電極の輪郭よりも内方へ進入する位置まで除去する工程と、前記抵抗変化層の側部を除去する工程の後、もしくは該工程と同一工程で、前記第１の電極層をパターニングすることにより、第１の電極を形成する工程と、を含む。
【００３６】
また、前記第１の電極を形成する工程において、前記基板の主面に垂直な方向から見て、輪郭が前記抵抗変化層の輪郭よりも大きい前記第１の電極を形成してもよい。
【００３７】
このような製造方法によれば、初期ブレイク時において、抵抗変化層の側部が除去されて絞り込まれた部位に電界が集中し、絞り込まれた部位を基点に抵抗変化素子の導電パスが形成される。これにより、抵抗変化領域を流れる電流の密度を増加させることが可能となる。さらに、抵抗変化層の側部を除去することが、エッチングダメージ部分の直接除去につながるため、エッチングダメージ領域を流れるリーク電流を低減することが可能となる。上記の効果により、メモリアレイを構成する抵抗変化素子ごとの初期ブレイク電圧の低電圧化、印加時間の短時間化、抵抗変化特性ばらつきの低減を実現することができる。
【００３８】
また、前記抵抗変化層を形成する工程と前記抵抗変化層の側部を除去する工程とを、単一のエッチングプロセスで一度に行ってもよい。
【００３９】
これにより、工程数を削減することが可能となるため、製造時間短縮ならびに製造コストを低減することができる。
【００４０】
また、前記第１の電極を形成する工程と前記抵抗変化層の側部を除去する工程とを、単一のエッチングプロセスで一度に行ってもよい。
【００４１】
これにより、工程数を削減することが可能となるため、製造時間短縮ならびに製造コストを低減することができる。さらに、マスク寸法通りにエッチングが可能なため、コンタクトプラグの露出発生を防ぐことができる。
【００４２】
また、前記抵抗変化層の側部を除去する工程において、前記抵抗変化層の側部をウエットエッチングによって除去してもよい。
【００４３】
一般に前記第１の電極と前記第２の電極との間に介在される抵抗変化層をエッチングによってパターニングする際に、抵抗変化層の側部がダメージを受け、抵抗変化素子の電気特性及び抵抗変化特性の劣化を引き起こすことが知られている。ウエットエッチングでは、エッチングによって抵抗変化層中に生成した低酸素濃度のエッチングダメージ部分を選択的にエッチングすることが可能である。そのため、メモリアレイを構成する抵抗変化素子の電気特性及び抵抗変化特性の劣化をより低減することができる。
【００４４】
また、前記金属酸化物層を形成する工程は、前記第１の電極層上に前記第１の金属酸化物層を形成する工程と、前記第１の金属酸化物層の上に前記第２の金属酸化物層を形成する工程とを含み、前記抵抗変化層の側部を除去する工程において、前記第１の抵抗変化層の前記基板の主面と平行な断面の面積を、前記第２の抵抗変化層の前記基板の主面と平行な断面の面積より大きく形成してもよい。
【００４５】
一般に、前記第１の電極と前記第２の電極との間に介在される抵抗変化層をパターニングする際に発生するエッチングダメージは、抵抗変化層の上部側ほど深く進行していることがわかっている。このような構成にすることにより、抵抗変化層中のエッチングダメージが深い抵抗変化素子の上部側を選択的に除去できるため、メモリアレイを構成する抵抗変化素子の電気特性及び抵抗変化特性の劣化をより低減することができる。
【００４６】
また、前記金属酸化物層を形成する工程は、前記第１の電極層上に前記第１の金属酸化物層を形成する工程と、前記第１の金属酸化物層の上に前記第２の金属酸化物層を形成する工程とを含み、前記抵抗変化層の側部を除去する工程において、前記第１の抵抗変化層の前記基板の主面と平行な断面の面積を、前記第２の抵抗変化層の前記基板の主面と平行な断面の面積より小さく形成してもよい。
【００４７】
これにより、前記第２の金属酸化物層中において導電パスが形成され得る領域を絞り込むことが可能となるため、メモリアレイを構成する抵抗変化素子ごとの抵抗変化特性ばらつきをより低減することができる。
【００４８】
また、前記金属酸化物層を形成する工程において、前記第１の金属酸化物層及び前記第２の金属酸化物層の各々は、遷移金属酸化物又は酸化アルミニウム酸化物で構成されてもよい。
【００４９】
また、前記金属酸化物層を形成する工程において、前記遷移金属酸化物は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、及びジルコニウム酸化物のいずれかで構成されてもよい。
【００５０】
これらの材料はリテンション特性に優れ、かつ高速動作が可能な材料であるため、特に安定かつ高速な抵抗変化動作をする不揮発性記憶素子において、上述の効果、すなわち、初期ブレイク電圧の低電圧化、印加時間の短時間化、抵抗変化特性ばらつきの低減を実現できる。
【００５１】
また、前記第１の金属酸化物層及び前記第２の金属酸化物層は同一の母体金属で構成されてもよい。
【００５２】
また、前記第１の金属酸化物層及び前記第２の金属酸化物層は互いに異なる母体金属で構成されてもよい。
【００５３】
これにより、前記第１の金属酸化物層及び前記第２の金属酸化物層にそれぞれ好適な材料を用いた不揮発性記憶素子において、上述した効果、すなわち、初期ブレイク電圧の低電圧化、印加時間の短時間化、抵抗変化特性ばらつきの低減を実現できる。
【００５４】
また、前記製造方法さらに、前記抵抗変化層に第１の電気パルスを印加することにより、前記第１の電気パルスよりも振幅が小さい第１の極性の第２の電気パルス、又は前記第１の電気パルスよりも振幅が小さい前記第１の極性と異なる第２の極性の第３の電気パルスを印加するに応じて抵抗値が可逆的に変化する領域を、前記抵抗変化層の中に形成する工程を含んでもよい。
【００５５】
また、前記抵抗値が可逆的に変化する領域は、前記第１の抵抗変化層及び前記第２の抵抗変化層のうち酸素不足度が小さい方の抵抗変化層中に形成される、導電性フィラメントを含む局所領域であり、前記局所領域は、前記第２の電気パルス又は前記第３の電気パルスに応じて酸素不足度が可逆的に変化するとしてもよい。
【００５６】
これにより、抵抗変化型メモリとして有効な動作を行う不揮発性記憶素子が得られる。
【００５７】
また、本発明の不揮発性記憶素子の１つの態様は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在し、前記第１電極と前記第２電極との間に与えられる電気的信号に基づいて抵抗値が可逆的に変化する抵抗変化層と、を備え、前記抵抗変化層は、第１の金属酸化物で構成される第１の抵抗変化層と、前記第１の金属酸化物と酸素不足度が異なる第２の金属酸化物で構成される第２の抵抗変化層との少なくとも２層から構成され、前記抵抗変化層の側部が、前記基板の主面と平行な面内において前記第２の電極の輪郭よりも内方へ後退している。
【００５８】
このように構成によれば、初期ブレイク時において、抵抗変化層の側部が除去されて絞り込まれた部位に電界が集中し、絞り込まれた部位を基点に抵抗変化素子の導電パスが形成されるため、抵抗変化領域を流れる電流の密度を増加させることが可能となる。さらに、抵抗変化層の側部を除去することが、エッチングダメージ部分の直接除去につながるため、エッチングダメージ領域を流れるリーク電流を低減することが可能となる。
【００５９】
以下、本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶素子とその製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも本発明の一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。以下の実施の形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、より好ましい形態を構成する構成要素として説明される。なお、図面において、同じ符号が付いたものは、説明を省略する場合がある。また、図面は理解しやすくするために、それぞれの構成要素を模式的に示したもので、形状などについては正確な表示ではない。
【００６０】
（実施の形態１）
まず、図１（ａ）に示すように、トランジスタや下層配線などが形成されている基板１００上に、アルミニウム等で構成される導電層（膜厚が例えば４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下）を形成し、これをパターニングすることで下層配線１０１を形成する。
【００６１】
そして、下層配線１０１を被覆して基板１００上に絶縁膜を形成した後に当該絶縁膜の表面を平坦化することで層間絶縁層１０２（膜厚が例えば５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）を形成する。層間絶縁層１０２については、プラズマＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ならびに配線間の寄生容量の低減のためにフッ素含有酸化物（例えば、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ））及びその他のｌｏｗ−ｋ材料等が用いられる。
【００６２】
そして、所望のマスクを用いて層間絶縁層１０２をパターニングして、層間絶縁層１０２を貫通して下層配線１０１に達するコンタクトホール１０３（孔径が例えば５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下）を形成する。
【００６３】
ここで、下層配線１０１の幅はコンタクトホール１０３の径より大きくなるようにしてもよい。これにより、マスク合わせずれの影響によって、下層配線１０１とコンタクトプラグ１０４の接触する面積が変わることを防止できる。その結果、例えばセル電流の変動を抑制できる。
【００６４】
次に、図１（ｂ）に示すように、まず下層として密着層及び拡散バリアとして機能するチタン窒化物（ＴｉＮ）／チタン（Ｔｉ）層（膜厚が例えば５ｎｍ以上３０ｎｍ以下）をスパッタ法で、そしてその上層として主成分となるタングステン（膜厚が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下）をＣＶＤ法で成膜する。この結果、タングステンを主成分とする充填材で、コンタクトホール１０３は埋め込まれる。そして、化学的機械研磨法（ＣＭＰ法）を用いてウエハ全面を平坦化研磨し、層間絶縁層１０２上の不要な充填材を除去して、コンタクトホール１０３の内部の基板１００上にコンタクトプラグ１０４を形成する。
【００６５】
次に、図１（ｃ）に示すように、コンタクトプラグを被覆して、層間絶縁層上に、後に第１の電極１０５となる貴金属（白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）など）から構成される第１の導電膜１０５’（膜厚が例えば５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下）をスパッタ法で形成（成膜）する。ここで、第１の導電膜１０５’が、第１の電極層の一例である。
【００６６】
次に、図１（ｄ）に示すように、第１の導電膜１０５’上に、酸素含有率が異なる複数層から構成される抵抗変化膜、つまり金属酸化物から構成される第１の抵抗変化膜１０６ｘ”及び第２の抵抗変化膜１０６ｙ”をこの順で形成（成膜）する。ここで、第１の抵抗変化膜１０６ｘ”及び第２の抵抗変化膜１０６ｙ”が、それぞれ第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層の一例である。
【００６７】
良好な抵抗変化特性が得られる条件の一例として、第１の抵抗変化膜１０６ｘ”の酸素含有率は５０ａｔｍ％以上６５ａｔｍ％以下、抵抗率は２ｍΩ・ｃｍ以上５０ｍΩ・ｃｍ以下、膜厚は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよく、第２の抵抗変化膜１０６ｙ”の酸素含有率は６５ａｔｍ％以上７５ａｔｍ％以下、抵抗率は１０７ｍΩ・ｃｍ以上、膜厚は３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。
【００６８】
ここでは、タンタルターゲットをアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）ガス雰囲気中でスパッタリングする、いわゆる、反応性スパッタ法で第１の抵抗変化膜１０６ｘ”及び第２の抵抗変化膜１０６ｙ”を形成した。したがって、第１の抵抗変化膜１０６ｘ”は、第２の抵抗変化膜１０６ｙ”と比べて低酸素濃度及び低抵抗の膜である。
【００６９】
次に、図１（ｅ）に示すように、第２の抵抗変化膜１０７ｙ”上に、パターニング後に第２の電極１０７となる貴金属（白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）など）から構成される第２の導電膜１０７’を形成（成膜）する。ここで、第２の導電膜１０７’が、第２の電極層の一例である。
【００７０】
次に、図１（ｆ）に示すように、所望のマスクを用いて、第２の導電膜１０７’をパターニングして、パターニングされた第２の導電膜１０７’を第２の電極１０７として形成する。例えば、パターニング工程におけるエッチングはＡｒ及びＯ２を含む混合ガスを用いてもよい。
【００７１】
次に、図１（ｇ）に示すように、所望のマスクを用いて、第１の抵抗変化膜１０６ｘ”及び第２の抵抗変化膜１０６ｙ”をパターニングする。例えば、難エッチング材料である第２の電極１０７をマスクに用いて抵抗変化膜をパターニングしてもよい。パターニングされた抵抗変化膜は第１の抵抗変化層１０６ｘ’及び第２の抵抗変化層１０６ｙ’を形成する。
【００７２】
この処理は、第１の電極１０５となる第１の導電膜１０５’が抵抗変化膜のパターニングでエッチングされにくい条件で行うことが好ましい。例えば、フッ素化合物を含む混合ガスで第１の抵抗変化膜１０６ｘ”及び第２の抵抗変化膜１０７ｙ”をエッチングしてもよい。第１の導電膜１０５’の膜厚が残存すればするほど、第１の導電膜１０５’がより確実に酸素の拡散バリアとして機能するからである。
【００７３】
ここで、第１の抵抗変化層１０６ｘ（第１の抵抗変化膜１０６ｘ”）は第１の金属酸化物、例えば酸素不足型の酸化タンタル（ＴａＯｘ、０＜ｘ＜２．５）を主成分とした金属酸化物で構成される。第２の抵抗変化層１０６ｙ（第２の抵抗変化膜１０６ｙ”）を構成する第２の金属酸化物の酸素含有率は、第１の抵抗変化層１０６ｘを構成する第１の金属酸化物の酸素含有率より高い。言い換えると、第２の金属酸化物の酸素の酸素不足度は、第１の金属酸化物の酸素の酸素不足度より小さい。
【００７４】
酸素不足度とは、金属酸化物において、その化学量論的組成（複数の化学量論的組成が存在する場合は、そのなかで最も抵抗値が高い化学量論的組成）の金属酸化物を構成する酸素の量と比べて、不足している酸素の割合をいう。化学量論的組成の金属酸化物は、他の組成の金属酸化物と比べて、より安定でありかつより高い抵抗値を有している。
【００７５】
例えば、金属がタンタル（Ｔａ）の場合、上述の定義による化学量論的な酸化物の組成はＴａ２Ｏ５であるので、ＴａＯ２．５と表現できる。ＴａＯ２．５の酸素不足度は０％であり、ＴａＯ１．５の酸素不足度は、酸素不足度＝（２．５−１．５）／２．５＝４０％となる。また、酸素過剰型の金属酸化物は、酸素不足度が負の値となる。なお、本明細書中では、特に断りのない限り、酸素不足度は正の値、０、負の値も含むものとして説明する。
【００７６】
酸素不足度の小さい酸化物は化学量論的組成の酸化物により近いため抵抗値が高く、酸素不足度の大きい酸化物は酸化物を構成する金属により近いため抵抗値が低い。
【００７７】
また、酸素含有率とは、総原子数に占める酸素の比率である。例えば、Ｔａ２Ｏ５の酸素含有率は、総原子数に占める酸素の比率（Ｏ／（Ｔａ＋Ｏ））であり、７１．４ａｔｍ％となる。したがって、酸素不足型のタンタル酸化物は、酸素含有率は０より大きく、７１．４ａｔｍ％より小さいことになる。例えば、第１の抵抗変化層１０６ｘを構成する前記第１の金属酸化物の母体金属と、第２の抵抗変化層１０６ｙを構成する第２の金属酸化物の母体金属とが同種である場合、酸素含有率は酸素不足度と対応関係にある。すなわち、第２の金属酸化物の酸素含有率が第１の金属酸化物の酸素含有率よりも大きいとき、第２の金属酸化物の酸素不足度は第１の金属酸化物の酸素不足度より小さい。
【００７８】
抵抗変化層１０６を構成する金属は、タンタル以外の金属を用いてもよい。抵抗変化層１０６を構成する金属としては、遷移金属、またはアルミニウム（Ａｌ）を用いることができる。遷移金属としては、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）等を用いることができる。遷移金属は複数の酸化状態をとることができるため、異なる抵抗状態を酸化還元反応により実現することが可能である。
【００７９】
例えば、ハフニウム酸化物を用いる場合、第１の抵抗変化層１０６ｘの組成をＨｆＯｘとした場合にｘが０．９以上１．６以下であり、且つ、第２の抵抗変化層１０６ｙの組成をＨｆＯｙとした場合にｙがｘの値よりも大である場合に、抵抗変化層１０６の抵抗値を安定して高速に変化させることが確認できている。この場合、第２の抵抗変化層１０６ｙの膜厚は、３ｎｍ以上４ｎｍ以下としてもよい。
【００８０】
また、ジルコニウム酸化物を用いる場合、第１の抵抗変化層１０６ｘの組成をＺｒＯｘとした場合にｘが０．９以上１．４以下であり、且つ、第２の抵抗変化層１０６ｙの組成をＺｒＯｙとした場合にｙがｘの値よりも大である場合に、抵抗変化層１０６の抵抗値を安定して高速に変化させることが確認できている。この場合、第２の抵抗変化層１０６ｙの膜厚は、１ｎｍ以上５ｎｍ以下としてもよい。
【００８１】
なお、第１の抵抗変化層１０６ｘとなる前記第１の金属酸化物を構成する第１の金属と、第２の抵抗変化層１０６ｙとなる前記第２の金属酸化物を構成する第２の金属とは、異なる金属を用いてもよい。この場合、第２の抵抗変化層１０６ｙは、第１の抵抗変化層１０６ｘよりも酸素不足度が小さく、つまり抵抗が高くてもよい。このような構成とすることにより、抵抗変化時に第１の電極１０５と第２の電極１０７との間に印加された電圧は、第２の抵抗変化層１０６ｙに、より多く分配され、第２の抵抗変化層１０６ｙ中で発生する酸化還元反応をより起こしやすくすることができる。
【００８２】
また、前記第１の金属と前記第２の金属とに異なる金属を用いる場合、前記第２の金属の標準電極電位は、前記第１の金属の標準電極電位より低くてもよい。標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。これにより、標準電極電位が相対的に低い前記第２の金属酸化物において、酸化還元反応が起こりやすくなる。抵抗変化現象は、抵抗が高い第２の抵抗変化層１０６ｙ中に形成された微小なフィラメント（導電パス）中で酸化還元反応が起こってその抵抗値（酸素不足度）が変化し、発生すると考えられるからである。
【００８３】
例えば、第１の抵抗変化層１０６ｘに酸素不足型のタンタル酸化物を用い、第２の抵抗変化層１０６ｙにチタン酸化物（ＴｉＯ２）を用いることにより、安定した抵抗変化動作が得られる。チタン（標準電極電位＝−１．６３ｅＶ）はタンタル（標準電極電位＝−０．６ｅＶ）より標準電極電位が低い材料である。標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。
【００８４】
第２の抵抗変化層１０６ｙに第１の抵抗変化層１０６ｘより標準電極電位が低い金属の酸化物を配置することにより、第２の抵抗変化層１０６ｙ中でより酸化還元反応が発生しやすくなる。その他の組み合わせとして、例えば、第１の抵抗変化層１０６ｘに、酸素不足型のタンタル酸化物（ＴａＯｘ）を用い、第２の抵抗変化層１０６ｙにアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を用いてもよい。
【００８５】
なお、先に説明したとおり、酸素不足型の金属酸化物を含む抵抗変化層における抵抗変化現象は酸素の移動によって発現するため、母体金属の種類が異なっても、少なくとも酸素の移動が可能であればよい。そのため、第１の抵抗変化層１０６ｘを構成する前記第１の金属と、第２の抵抗変化層１０６ｙを構成する前記第２の金属とは、異なる金属を用いた場合であっても、安定した抵抗変化動作を起こす抵抗変化層を構成することができる。
【００８６】
不揮発性記憶素子の製造方法について、説明を続ける。
【００８７】
次に、図１（ｈ）に示すように、パターニングされた抵抗変化素子の第１の抵抗変化層１０６ｘ’及び第２の抵抗変化層１０６ｙ’のエッチングダメージを含む側部をエッチングによって除去することにより、第１の抵抗変化層１０６ｘ及び第２の抵抗変化層１０６ｙを形成する。
【００８８】
例えば、エッチングによって側部を除去する工程は、Ｃｌ２とＢＣｌ３の混合ガスのようなＴａＯｘと反応性の高いハロゲンガスを含む混合ガスを用いてもよい。また、従来のエッチャーの温度より高温（例えば、２００℃以上３００℃以下）でエッチングしてもよい。高温エッチングはハロゲンガスの反応性をより高め、エッチング速度を上昇させることで、抵抗変化素子の第１の抵抗変化層１０６ｘ及び第２の抵抗変化層１０６ｙの側部をエッチングしやすくする。
【００８９】
このとき、第１の導電膜１０５’はＴａＯｘとエッチング選択比の大きい貴金属（白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）など）で構成されているため、これ以上エッチングが進むことはない。その結果、抵抗変化層の側部を除去する工程を独立的に行うことができるため、精度よく抵抗変化層の側部の除去量を調節することが可能である。
【００９０】
次に、図１（ｉ）に示すように、所望のマスク、例えば、第２の電極１０７をマスクに用いて第１の導電膜１０５’をパターニングして、パターニングされた第１の導電膜１０５’でコンタクトプラグ１０４に接続された第１の電極１０５を形成する。
【００９１】
この処理は、抵抗変化層の側部がエッチングされない条件で行うことが好ましい。例えば、Ａｒ及びＯ２を含む混合ガスを用いてエッチングしてもよい。Ａｒ及びＯ２を含む混合ガスでは、ＴａＯｘの側部をエッチングすることはほとんどなく、第１の電極のみをエッチングできる。
【００９２】
なお、図１（ｉ）では、一例として、第１の電極１０５を、基板１００の主面に垂直な方向から見て、輪郭が抵抗変化層１０６の輪郭よりも大きい形状に形成しているが、第１の電極１０５の大きさと抵抗変化層１０６の大きさとの関係は、これ以外の態様であってもよい。
【００９３】
この結果、抵抗変化層１０６を第１の電極１０５及び第２の電極１０７で挟持した抵抗変化素子が形成される。
【００９４】
以降は、通常は、抵抗変化素子を層間絶縁膜で被覆する工程、抵抗変化素子の第２の電極に接続するコンタクトプラグを形成する工程、そのコンタクトプラグに接続する上層配線を形成する工程などがあり（図示せず）、これらの工程を行うことで本発明の実施の形態１にかかる不揮発性記憶素子を実現することができる。
【００９５】
最後に、図１（ｊ）に示すように、第１の電極１０５及び第２の電極１０７を介して抵抗変化層１０６に通常の抵抗変化に用いる電圧より振幅の絶対値が大きい初期ブレイク電圧を印加することにより、第２の抵抗変化層１０６ｙ中に、正又は負の、抵抗変化に用いる電気パルスの印加に応じて酸素不足度が可逆的に変化する導電性フィラメントを含む局所領域Ｆを形成する。
【００９６】
以上の製造方法とすることにより、コンタクトプラグ１０４上に形成された第２の電極１０７、抵抗変化層１０６及び第１の電極１０５から構成される抵抗変化素子の製造方法において、第１の電極１０５を形成する前に、抵抗変化層１０６の側部がエッチングにより除去される。これにより、電気特性に寄与する抵抗変化層の実効面積を縮小し、初期ブレイク電圧の低電圧化及び印加時間の短時間化を実現することができる。
【００９７】
（実施の形態２）
図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施の形態２における不揮発性記憶素子の要部の製造方法を示す断面図である。図２（ａ）〜（ｄ）において、図１（ａ）〜（ｊ）と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００９８】
図２（ａ）〜（ｄ）に示すように、本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子の製造方法と、本発明の実施の形態２の不揮発性記憶素子の製造方法との違いは、図１（ｇ）、（ｈ）に示す抵抗変化膜１０６ｘ”、及び第２の抵抗変化膜１０７ｙ”をパターニングする工程と同時に抵抗変化素子の側部除去を同時に行うことである。
【００９９】
本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子の製造方法では、抵抗変化膜１０６ｘ”をパターニング及び抵抗変化層の側部を除去した後、つまり抵抗変化層１０６を形成していたのに対し、本発明の実施の形態２の不揮発性記憶素子の製造方法では、抵抗変化層１０６をパターニングする工程と抵抗変化層の側部をパターニングする工程とを同時に行い、一つの工程としている。よって、図２（ａ）以前の工程は、図１（ａ）〜（ｆ）と同様であるので、説明を省略する。
【０１００】
まず、図２（ｂ）に示すように、所望のマスクを用いて、第１の抵抗変化膜１０６ｘ”、第２の抵抗変化膜１０７ｙ”、及び第１の導電膜１０５’をパターニングする。その際、パターニング工程と同時に抵抗変化素子の第１の抵抗変化層及び第２の抵抗変化層の側部をエッチングすることにより、第１の抵抗変化層１０６ｘ、第２の抵抗変化層１０６ｙ及び第１の電極１０５を形成する。
【０１０１】
この処理は、第１の抵抗変化膜１０６ｘ”、第２の抵抗変化膜１０７ｙ”、及び抵抗変化層１０６の側部をエッチングできる条件で行うことが好ましい。例えば、Ｃｌ２とＢＣｌ３の混合ガスのようなハロゲンガスを含む混合ガスを用いて、エッチングしてもよい。さらに、従来のエッチャーの温度より高温（例えば、２００℃以上３００℃以下）でエッチングしてもよい。高温エッチングはハロゲンガスの反応性をより高め、エッチング速度を上昇させることで、パターニング工程と同時に抵抗変化素子の第１の抵抗変化層１０６ｘ及び第２の抵抗変化層１０６ｙの側部をエッチングしやすくする。
【０１０２】
次に、図２（ｃ）に示すように、所望のマスク、例えば第２の電極１０７をマスクに用いて第１の導電膜１０５’をパターニングして、パターニングされた第１の導電膜１０５’をコンタクトプラグ１０４に接続された第１の電極１０５として形成する。
【０１０３】
この処理は、抵抗変化層の側部がエッチングされない条件で行うことが好ましい。例えば、Ａｒ及びＯ２を含む混合ガスを用いてエッチングしてもよい。Ａｒ及びＯ２を含む混合ガスでは、ＴａＯｘの側部をエッチングすることはほとんどない。
【０１０４】
なお、図２（ｃ）では、一例として、第１の電極１０５を、基板１００の主面に垂直な方向から見て、輪郭が抵抗変化層１０６の輪郭と等しい形状に形成しているが、第１の電極１０５の大きさと抵抗変化層１０６の大きさとの関係は、これ以外の態様であってもよい。例えば、第１の電極１０５を、基板１００の主面に垂直な方向から見て、輪郭が抵抗変化層１０６の輪郭よりも内方へ進入した形状に形成してもよい。
【０１０５】
この結果、抵抗変化層１０６を第１の電極１０５及び第２の電極１０７で挟持した抵抗変化素子が形成される。
【０１０６】
以降は、通常は、抵抗変化素子を層間絶縁膜で被覆する工程、抵抗変化素子の第２の電極に接続するコンタクトプラグを形成する工程、そのコンタクトプラグに接続する上層配線を形成する工程などがあり（図示せず）、これらの工程を行うことで本発明の実施の形態３にかかる不揮発性記憶素子を実現することができる。
【０１０７】
最後に、図２（ｄ）に示すように、第１の電極１０５及び第２の電極１０７を介して抵抗変化層１０６に初期ブレイク電圧を印加することにより、第２の抵抗変化層１０６ｙ中に、正又は負の、抵抗変化に用いる電気パルスの印加に応じて酸素不足度が可逆的に変化する導電性フィラメントを含む局所領域Ｆを形成する。
【０１０８】
以上の製造方法とすることにより、コンタクトプラグ１０４上に形成された第２の電極１０７、抵抗変化層１０６及び第１の電極１０５から構成される抵抗変化素子の製造方法において、第１の電極１０５を形成する前に、抵抗変化層１０６の側部がエッチングにより除去される。これにより、電気特性に寄与する抵抗変化層の実効面積を縮小し、ブレイク電圧の低電圧化及びブレイク時間の短時間化を実現することができる。
【０１０９】
さらに、上述の製造方法で作成した本発明実施の形態２の不揮発性記憶素子については、本発明実施の形態１の不揮発性記憶素子に比べて、図１（ｇ）に示す抵抗変化膜１０６ｘ”、及び第２の抵抗変化膜１０７ｙ”をパターニングする工程の削減を実現することができ、不揮発性記憶素子の製造のためのコストを低減させる効果がある。
【０１１０】
（実施の形態３）
図３（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施の形態３における不揮発性記憶素子の要部の製造方法を示す断面図である。図３（ａ）〜（ｄ）において、図１（ａ）〜（ｊ）と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【０１１１】
図３（ａ）〜（ｄ）に示すように、本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子の製造方法と、本発明の実施の形態３の不揮発性記憶素子の製造方法との違いは、図１（ｈ）、（ｉ）に示す抵抗変化膜１０６ｘ”及び第２の抵抗変化膜１０７ｙ”の側部除去と第１の導電膜１０５’をパターニングする工程とを同時に行うことである。
【０１１２】
本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子の製造方法では、抵抗変化膜１０６ｘ”をパターニング及び抵抗変化層の側部を除去した後、つまり抵抗変化層１０６を形成した後に、第１の導電膜１０５’をパターニングして、パターニングされた第１の導電膜１０５’をコンタクトプラグ１０４に接続された第１の電極１０５として形成していたのに対し、本発明の実施の形態３の不揮発性記憶素子の製造方法では、抵抗変化層１０６の側部を除去する工程と、第１の導電膜１０５’をパターニングする工程とを同時におこなっている。よって、図３（ｂ）以前の工程は、図１（ａ）〜（ｇ）と同様であるので、説明を省略する。
【０１１３】
ただし、本発明の実施の形態３においては、図１（ｃ）に示されるコンタクトプラグ１０４を被覆して、後に第１の電極１０５となる第１の導電膜１０５’は、タンタル窒化物で構成されている。
【０１１４】
図３（ｃ）に示すように、所望のマスクを用いて、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’、第２の抵抗変化膜１０７ｙ’、及び第１の導電膜１０５’をパターニングする。例えば、難エッチング材料である第２の電極１０７をマスクに用いて抵抗変化膜をパターニングしてもよい。そして、パターニング工程と同時に抵抗変化素子の第１の抵抗変化層及び第２の抵抗変化層の側部をエッチングすることにより、第１の抵抗変化層１０６ｘ、第２の抵抗変化層１０６ｙ及び第１の電極１０５を形成する。
【０１１５】
この処理は、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’、第２の抵抗変化膜１０７ｙ’、抵抗変化層１０６の側部、及び第１の電極１０５をエッチングできる条件で行うことが好ましい。例えば、Ｃｌ２とＢＣｌ３の混合ガスのようなハロゲンガスを含む混合ガスを用いて、エッチングしてもよい。さらに、従来のエッチャーの温度より高温（例えば、２００℃以上３００℃以下）でエッチングしてもよい。高温エッチングはハロゲンガスの反応性をより高め、エッチング速度を上昇させることで、パターニング工程と同時に抵抗変化素子の第１の抵抗変化層１０６ｘ及び第２の抵抗変化層１０６ｙの側部をエッチングしやすくする。
【０１１６】
このとき、エッチングに用いるマスクが第２の電極１０７であり、第１の電極１０５の寸法は第２の電極１０７の寸法で規定されるため、コンタクト寸法と比較して十分大きく形成することが可能となり、コンタクトプラグが露出する可能性を低減することができる。
【０１１７】
以上の結果、抵抗変化層１０６を第１の電極１０５及び第２の電極１０７で挟持した抵抗変化素子が形成される。
【０１１８】
以降は、通常は、抵抗変化素子を層間絶縁膜で被覆する工程、抵抗変化素子の第２の電極に接続するコンタクトプラグを形成する工程、そのコンタクトプラグに接続する上層配線を形成する工程などがあり（図示せず）、これらの工程を行うことで本発明の実施の形態３にかかる不揮発性記憶素子を実現することができる。
【０１１９】
最後に、図３（ｄ）に示すように、第１の電極１０５及び第２の電極１０７を介して抵抗変化層１０６に初期ブレイク電圧を印加することにより、第２の抵抗変化層１０６ｙ中に、正又は負の、抵抗変化に用いる電気パルスの印加に応じて酸素不足度が可逆的に変化する導電性フィラメントを含む局所領域Ｆを形成する。
【０１２０】
以上の製造方法とすることにより、コンタクトプラグ１０４上に形成された第２の電極１０７、抵抗変化層１０６及び第１の電極１０５から構成される抵抗変化素子の製造方法において、第１の電極１０５を形成する前に、抵抗変化層１０６の側部がエッチングにより除去される。これにより、電気特性に寄与する抵抗変化層の実効面積を縮小し、ブレイク電圧の低電圧化及びブレイク時間の短時間化を実現することができる。
【０１２１】
さらに、上述の製造方法で作成した本発明実施の形態３の不揮発性記憶素子については、本発明実施の形態１の不揮発性記憶素子に比べて、図１（ｇ）に示す抵抗変化膜１０６ｘ”をパターニングする工程の削減を実現することができ、不揮発性記憶素子の製造のためのコストを低減させる効果がある。
【０１２２】
（実施の形態４）
図４（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施の形態４における不揮発性記憶素子の要部の製造方法を示す断面図である。図４（ａ）〜（ｄ）において、図１（ａ）〜（ｊ）と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【０１２３】
図４（ａ）〜（ｄ）に示すように、本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子の製造方法と、本発明の実施の形態４の不揮発性記憶素子の製造方法との違いは、抵抗変化層の側部を除去する工程にウエットエッチングを用いることである。
【０１２４】
本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子の製造方法では、抵抗変化膜１０６ｘ”をパターニング、つまり抵抗変化層１０６ｘ’の形成と同時に第１の抵抗変化層１０６ｘ及び第２の抵抗変化層１０６ｙの側部をエッチングする工程であったのに対し、本発明の実施の形態３の不揮発性記憶素子の製造方法では、抵抗変化層１０６ｘ’を形成した後に第１の抵抗変化層１０６ｘ’及び第２の抵抗変化層１０６ｙ’の側部をウエットエッチングすることで、第１の抵抗変化層１０６ｘ及び第２の抵抗変化層１０６ｙを形成している。よって、図４（ａ）以前の工程は、図１（ａ）〜（ｇ）と同様であるので、説明を省略する。
【０１２５】
まず、図４（ｂ）に示すように、パターニングされた抵抗変化素子の第１の抵抗変化層１０６ｘ’及び第２の抵抗変化層１０６ｙ’の側部を、バッファードフッ酸を用いてウエットエッチングすることにより、第１の抵抗変化層１０６ｘ及び第２の抵抗変化層１０６ｙを形成する。このとき、高酸素濃度のＴａＯｘは低酸素濃度のＴａＯｘよりバッファードフッ酸に対する選択比が比較的高い、すなわちエッチングされにくいため、図４（ｂ）に示すように抵抗変化層１０６は逆テーパ形状となる。
【０１２６】
最後に、図４（ｃ）に示すように、所望のマスクを用いて、例えば第２の電極１０７をマスクに用いて第１の導電膜１０５’をパターニングして、第１の電極１０５を形成する。
【０１２７】
この処理は、抵抗変化層の側部がエッチングされにくい条件、例えば、Ａｒ及びＯ２を含む混合ガスを用いてエッチングしてもよい。このとき用いたＡｒ及びＯ２を含む混合ガスでは、ＴａＯｘの側部をエッチングすることはほとんどない。この結果、抵抗変化層１０６を第１の電極１０５及び第２の電極１０７で挟持した抵抗変化素子が形成される。
【０１２８】
以降は、通常は、抵抗変化素子を層間絶縁膜で被覆する工程、抵抗変化素子の第２の電極に接続するコンタクトプラグを形成する工程、そのコンタクトプラグに接続する上層配線を形成する工程などがあり（図示せず）、これらの工程を行うことで本発明の実施の形態４にかかる不揮発性記憶素子を実現することができる。
【０１２９】
最後に、図４（ｄ）に示すように、第１の電極１０５及び第２の電極１０７を介して抵抗変化層１０６に初期ブレイク電圧を印加することにより、第２の抵抗変化層１０６ｙ中に、電気パルスの印加に応じて酸素不足度が可逆的に変化する導電性フィラメントを含む局所領域Ｆを形成する。抵抗変化層１０６を逆テーパ形状とすることにより、抵抗変化層１０６を流れる電流経路が、抵抗変化層１０６の中央部に限定されるため、導電性フィラメントを含む局所領域Ｆが、第２の抵抗変化層１０６ｙ’の中央部近傍に形成され、安定した抵抗変化を実現することができる。
【０１３０】
以上の製造方法とすることにより、コンタクトプラグ１０４上に形成された第２の電極１０７、抵抗変化層１０６及び第１の電極１０５から構成される抵抗変化素子の製造方法において、第１の電極１０５を形成する前に、抵抗変化層１０６の側部がエッチングにより除去される。これにより、電気特性に寄与する抵抗変化層の実効面積を縮小し、ブレイク電圧の低電圧化及びブレイク時間の短時間化を実現することができる。
【０１３１】
さらに、上述の製造方法で作成した本発明実施の形態４の不揮発性記憶素子については、本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子に比べて、ウエットエッチングプロセスを用いて抵抗変化層の側部を除去するため、除去される部分が酸素濃度の低いエッチングダメージ部分が優先的に選択除去され、エッチングダメージによって生じる抵抗変化素子の電気特性及び抵抗変化特性の劣化をより低減することができる。
【０１３２】
（実施の形態５）
図５（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施の形態５における不揮発性記憶素子の要部の製造方法を示す断面図である。図５（ａ）〜（ｃ）において、図１（ａ）〜（ｉ）と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【０１３３】
図５（ａ）〜（ｃ）に示すように、本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子の製造方法と、本発明の実施の形態５の不揮発性記憶素子の製造方法との違いは、第１の電極に接続される前記第１の金属酸化物層の面積を、第２の電極に接続される前記第１の金属酸化物層より酸素含有率の大きい第２の金属酸化物層の面積より大きく形成することである。よって、図５（ａ）以前の工程は、図１（ａ）〜（ｇ）と同様であるので、説明を省略する。
【０１３４】
まず、図５（ｂ）に示すように、抵抗変化層１０６の形成と同時に第１の抵抗変化層及び第２の抵抗変化層の側部をエッチングすることにより、第１の抵抗変化層１０６ｘ及び第２の抵抗変化層１０６ｙを形成する。
【０１３５】
この処理は、抵抗変化層１０６の側部がエッチングされやすく、かつテーパがつく条件で行うことが好ましい。例えば、Ｃｌ２やＢＣｌ３のようなＴａＯｘと反応性の高いハロゲンガスと窒素（Ｎ２）を含む混合ガスでエッチングしてもよい。エッチングガスにＮ２を添加することで素子の側壁を保護する効果が生じ、素子の上部と下部でエッチングの進行速度に差が生じるためである。
【０１３６】
さらに、従来のエッチャーの温度より高温（例えば、２００℃以上３００℃以下）でエッチングしてもよい。高温エッチングはハロゲンガスの反応性をより高め、エッチング速度を上昇させることで、パターニング工程と同時に抵抗変化素子の第１の抵抗変化層１０６ｘ及び第２の抵抗変化層１０６ｙの側部をエッチングしやすくする。このとき、第１の導電膜１０５’はＴａＯｘとエッチング選択比の大きい貴金属（白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）など）で構成されているため、これ以上エッチングが進むことはない。
【０１３７】
次に、図５（ｃ）に示すように、所望のマスクを用いて、例えば第２の電極１０７をマスクに用いて第１の導電膜１０５’をパターニングして、パターニングされた第１の導電膜１０５’をコンタクトプラグ１０４に接続された第１の電極１０５として形成する。
【０１３８】
この処理は、抵抗変化層の側部がエッチングされにくい条件で行うことが好ましい。例えば、Ａｒ及びＯ２を含む混合ガスを用いてエッチングしてもよい。このとき用いたＡｒ及びＯ２を含む混合ガスでは、ＴａＯｘの側部をエッチングすることはほとんどない。この結果、抵抗変化層１０６を第１の電極１０５及び第２の電極１０７で挟持した抵抗変化素子が形成される。
【０１３９】
以降は、通常は、抵抗変化素子を層間絶縁膜で被覆する工程、抵抗変化素子の第２の電極に接続するコンタクトプラグを形成する工程、そのコンタクトプラグに接続する上層配線を形成する工程などがあり（図示せず）、これらの工程を行うことで本発明の実施の形態５にかかる不揮発性記憶素子を実現することができる。
【０１４０】
最後に、図５（ｄ）に示すように、第１の電極１０５及び第２の電極１０７を介して抵抗変化層１０６に初期ブレイク電圧を印加することにより、第２の抵抗変化層１０６ｙ中に、正又は負の、抵抗変化に用いる電気パルスの印加に応じて酸素不足度が可逆的に変化する導電性フィラメントを含む局所領域Ｆを形成する。
【０１４１】
以上の製造方法とすることにより、コンタクトプラグ１０４上に形成された第２の電極１０７、抵抗変化層１０６及び第１の電極１０５から構成される抵抗変化素子の製造方法において、第１の電極１０５を形成する前に、抵抗変化層１０６の側部がエッチングにより除去される。これにより、電気特性に寄与する抵抗変化層の実効面積を縮小し、初期ブレイク電圧の低電圧化及びブレイク時間の短時間化を実現することができる。
【０１４２】
さらに、上述の製造方法で作成した本発明実施の形態５の不揮発性記憶素子については、本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子に比べて、第１の電極に接続される前記第１の金属酸化物層の面積を、第２の電極に接続される前記第１の金属酸化物層より酸素含有率の大きい第２の金属酸化物層の面積より大きく形成しているため、不揮発性記憶素子の製造において抵抗変化層の上部側ほど深く進行したエッチングダメージ部分をより多く直接的に除去できるため、エッチングダメージによって生じる抵抗変化素子の電気特性及び抵抗変化特性の劣化をより低減することができる。
【０１４３】
（実施の形態６）
図６（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施の形態６における不揮発性記憶素子の要部の製造方法を示す断面図である。図６（ａ）〜（ｃ）において、図１（ａ）〜（ｉ）と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【０１４４】
図６（ａ）〜（ｃ）に示すように、本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子の製造方法と、本発明の実施の形態６の不揮発性記憶素子の製造方法との違いは、第１の電極に接続される前記第１の金属酸化物層の面積を、第２の電極に接続される前記第１の金属酸化物層より酸素含有率の大きい第２の金属酸化物層の面積より小さく形成することである。よって、図６（ａ）以前の工程は、図１（ａ）〜（ｇ）と同様であるので、説明を省略する。
【０１４５】
まず、図６（ｂ）に示すように、抵抗変化層１０６の形成と同時に第１の抵抗変化層及び第２の抵抗変化層の側部をエッチングすることにより、第１の抵抗変化層１０６ｘ及び第２の抵抗変化層１０６ｙを形成する。
【０１４６】
この処理は、抵抗変化層１０６の側部がエッチングされやすく、かつ逆テーパがつきやすい条件で行うことが好ましい。例えば、Ｃｌ２とＢＣｌ３の混合ガスのようなＴａＯｘと反応性の高いハロゲンガスにさらにＡｒを添加した混合ガスでエッチングしてもよい。Ａｒ添加によって異方性エッチング成分の向上効果と、ハロゲンガスによる等方性エッチング成分が競合することで、プラズマのＴａＯｘに照射される角度が、斜め下内側方向に変化するためである。
【０１４７】
さらに、従来のエッチャーの温度より高温（例えば、２００℃以上３００℃以下）でエッチングしてもよい。高温エッチングはハロゲンガスの反応性をより高め、エッチング速度を上昇させることで、パターニング工程と同時に抵抗変化素子の第１の抵抗変化層１０６ｘ及び第２の抵抗変化層１０６ｙの側部をエッチングしやすくする。このとき、第１の導電膜１０５’はＴａＯｘとエッチング選択比の大きい貴金属（白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）など）で構成されているため、これ以上エッチングが進むことはない。
【０１４８】
次に、図６（ｃ）に示すように、所望のマスク、例えば第２の電極１０７をマスクに用いて第１の導電膜１０５’をパターニングして、パターニングされた第１の導電膜１０５’をコンタクトプラグ１０４に接続された第１の電極１０５として形成する。
【０１４９】
この処理は、抵抗変化層の側部がエッチングされない条件で行うことが好ましい。例えば、Ａｒ及びＯ２を含む混合ガスを用いてエッチングしてもよい。このとき用いたＡｒ及びＯ２を含む混合ガスでは、ＴａＯｘの側部をエッチングすることはほとんどない。この結果、抵抗変化層１０６を第１の電極１０５及び第２の電極１０７で挟持した抵抗変化素子が形成される。
【０１５０】
以降は、通常は、抵抗変化素子を層間絶縁膜で被覆する工程、抵抗変化素子の第２の電極に接続するコンタクトプラグを形成する工程、そのコンタクトプラグに接続する上層配線を形成する工程などがあり（図示せず）、これらの工程を行うことで本発明の実施の形態６にかかる不揮発性記憶素子を実現することができる。
【０１５１】
最後に、図６（ｄ）に示すように、第１の電極１０５及び第２の電極１０７を介して抵抗変化層１０６に初期ブレイク電圧を印加することにより、第２の抵抗変化層１０６ｙ中に、電気パルスの印加に応じて酸素不足度が可逆的に変化する導電性フィラメントを含む局所領域Ｆを形成する。
【０１５２】
以上の製造方法とすることにより、コンタクトプラグ１０４上に形成された第２の電極１０７、抵抗変化層１０６及び第１の電極１０５から構成される抵抗変化素子の製造方法において、第１の電極１０５を形成する前に、抵抗変化層１０６の側部がエッチングにより除去される。これにより、電気特性に寄与する抵抗変化層の実効面積を縮小し、ブレイク電圧の低電圧化及びブレイク時間の短時間化を実現することができる。
【０１５３】
さらに、上述の製造方法で作成した本発明実施の形態６の不揮発性記憶素子については、本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子に比べて、第１の電極に接続される前記第１の金属酸化物層の面積を、前記第１の金属酸化物層より酸素含有率の大きい第２の電極に接続される前記第２の金属酸化物層の面積より小さく形成しているので、前記第２の金属酸化物層中において第１の電極に到達する導電性フィラメントを含む局所領域Ｆが形成され得る領域を絞り込むことが可能となり、メモリアレイを構成する抵抗変化素子ごとの抵抗変化特性ばらつきをより低減することができる。
【０１５４】
（実施の形態７）
図７（ａ）〜（ｇ）は、本発明の実施の形態７における不揮発性記憶素子の要部の製造方法を示す断面図である。図７（ａ）〜（ｇ）において、図１（ａ）〜（ｉ）と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【０１５５】
図７（ａ）〜（ｇ）に示すように、本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子の製造方法と、本発明の実施の形態７の不揮発性記憶素子の製造方法との違いは、本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子の製造方法では、タンタル窒化物で構成される第１の導電膜、低抵抗膜である第１の抵抗変化膜、高抵抗膜である第２の抵抗変化膜、貴金属（白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）など）で構成される第２の導電膜をこの順に積層してなる積層膜をパターニングしていたのに対し、本発明の実施の形態７の不揮発性記憶素子の製造方法では、貴金属で構成される第１の導電膜、高抵抗膜である第１の抵抗変化膜、低抵抗膜である第２の抵抗変化膜、タンタル窒化物で構成される第２の導電膜をこの順に積層してなる積層膜をパターニングしている点にある。よって、図７（ｂ）以前の工程は、図１（ａ）〜（ｄ）と同様であるので、説明を省略する。
【０１５６】
図７（ａ）に示すように、コンタクトプラグを被覆して、層間絶縁層上に、後に第１の電極２０５となる貴金属（白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）など）から構成される第１の導電膜２０５’（膜厚が例えば５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下）をスパッタ法で形成（成膜）する。
【０１５７】
次に、図７（ｂ）に示すように、第１の導電膜２０５’上に、酸素含有率が異なる複数層から構成される抵抗変化膜つまり金属酸化物から構成される第１の抵抗変化膜２０６ｙ”及び第２の抵抗変化膜２０６ｘ”をこの順で形成（成膜）する。
【０１５８】
良好な抵抗変化特性が得られる条件の一例として、第１の抵抗変化膜２０６ｙ”の酸素含有率は６５ａｔｍ％以上７５ａｔｍ％以下、抵抗率は１０７Ω・ｃｍ以上、膜厚は３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよく、第２の抵抗変化膜１０６ｘ”の酸素含有率は５０ａｔｍ％以上６５ａｔｍ％以下、抵抗率は２ｍΩ・ｃｍ以上５０ｍΩ・ｃｍ以下、膜厚は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。
【０１５９】
ここでは、タンタルターゲットをアルゴン（Ａｒ）と酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする、いわゆる、反応性スパッタ法で第１の抵抗変化膜２０６ｙ”及び第２の抵抗変化膜２０６ｘ”を形成した。なお、第１の抵抗変化膜２０６ｙ”は、第２の抵抗変化膜２０６ｘ”に対して高酸素濃度及び高抵抗の膜である。
【０１６０】
次に、図７（ｃ）に示すように、第２の抵抗変化膜２０６ｘ”上に、パターニング後に第２の電極２０７となるタンタル窒化物から構成される第２の導電膜２０７’を形成（成膜）する。
【０１６１】
次に、図７（ｄ）に示すように、所望のマスクを用いて、第２の導電膜２０７’をパターニングして、パターニングされた第２の導電膜２０７’を第２の電極２０７として形成する。例えば、Ｃｌ２及びＡｒを含む混合ガスを用いてエッチングする。
【０１６２】
次に、図７（ｅ）に示すように、所望のマスクを用いて、第２の抵抗変化膜２０６ｘ”及び第１の抵抗変化膜２０６ｙ”をパターニングする。例えば、難エッチング材料で構成されるハードマスクを用いて抵抗変化膜をパターニングしてもよい。パターニングされた抵抗変化膜は第１の抵抗変化層２０６ｙ’及び第２の抵抗変化層２０６ｘ’として形成する。このとき、第１の導電膜２０５’はＴａＯｘとエッチング選択比の大きい貴金属（白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）など）で構成されているため、これ以上エッチングが進むことはない。
【０１６３】
次に、図７（ｆ）に示すように、パターニングされた抵抗変化素子の第１の抵抗変化層２０６ｙ’及び第２の抵抗変化層２０６ｘ’の側部をエッチングすることにより、第１の抵抗変化層２０６ｙ及び第２の抵抗変化層２０６ｘを形成する。例えば、パターニング及び側部をエッチングによって側部を除去する工程は、Ｃｌ２とＢＣｌ３の混合ガスのようなＴａＯｘと反応性の高いハロゲンガスを含む混合ガスを用いてもよい。
【０１６４】
また、従来のエッチャーの温度より高温（例えば、２００℃以上３００℃以下）でエッチングしてもよい。高温エッチングはハロゲンガスの反応性をより高め、エッチング速度を上昇させることで、パターニング工程と同時に抵抗変化素子の第１の抵抗変化層１０６ｘ及び第２の抵抗変化層１０６ｙの側部をエッチングしやすくする。
【０１６５】
さらに、図７（ｆ）に示すように、本発明の実施の形態７の不揮発性記憶素子は、第１の電極に接続される前記第１の金属酸化物層の面積を、第２の電極に接続される前記第１の金属酸化物層より酸素含有率の小さい第２の金属酸化物層の面積より大きく形成している。このとき、第１の導電膜２０５’はＴａＯｘとエッチング選択比の大きい貴金属（白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）など）で構成されているため、これ以上エッチングが進むことはない。
【０１６６】
次に、図７（ｇ）に示すように、所望のマスクを用いて、例えばハードマスクがついた第２の電極２０７をマスクに用いて第１の導電膜２０５’をパターニングして、パターニングされた第１の導電膜２０５’をコンタクトプラグ２０４に接続された第１の電極２０５として形成する。
【０１６７】
この処理は、抵抗変化層の側部がエッチングされない条件で行うことが好ましい。例えば、Ａｒ及びＯ２を含む混合ガスを用いてエッチングしてもよい。このとき用いたＡｒ及びＯ２を含む混合ガスでは、ＴａＯｘの側部をエッチングすることはほとんどない。この結果、抵抗変化層２０６を第１の電極２０５及び第２の電極２０７で挟持した抵抗変化素子が形成される。その後、ハードマスクは除去してもよい。
【０１６８】
以降は、通常は、抵抗変化素子を層間絶縁膜で被覆する工程、抵抗変化素子の第２の電極に接続するコンタクトプラグを形成する工程、そのコンタクトプラグに接続する上層配線を形成する工程などがあり（図示せず）、これらの工程を行うことで本発明の実施の形態７にかかる不揮発性記憶素子を実現することができる。
【０１６９】
最後に、図７（ｈ）に示すように、第１の電極２０５及び第２の電極２０７を介して抵抗変化層２０６に初期ブレイク電圧を印加することにより、第１の抵抗変化層２０６ｙ中に、正又は負の、抵抗変化に用いる電気パルスの印加に応じて酸素不足度が可逆的に変化する導電性フィラメントを含む局所領域Ｆを形成する。
【０１７０】
以上説明したように、実施の形態７の不揮発性記憶素子は、実施の形態１の不揮発性記憶素子と比べて、上下逆の構造を有している。したがって、実施の形態７における、第１の電極２０５、第１の抵抗変化層２０６ｙ、第２の抵抗変化層２０６ｘ、及び第２の電極２０７は、それぞれ、実施の形態１における第２の電極１０７、第２の抵抗変化層２０６ｙ、第１の抵抗変化層１０６ｘ、及び第１の電極１０５に対応する。
【０１７１】
そのため、第１の電極２０５、第１の抵抗変化層２０６ｙ、第２の抵抗変化層２０６ｘ、及び第２の電極２０７の好適な材料、組成、及びそれらの好適な組み合わせについて、実施の形態１で、第２の電極１０７、第２の抵抗変化層２０６ｙ、第１の抵抗変化層１０６ｘ、及び第１の電極１０５について詳細に説明したことが同様に成り立つ。
【０１７２】
以上の製造方法とすることにより、コンタクトプラグ２０４上に形成された第２の電極２０７、抵抗変化層２０６及び第１の電極２０５から構成される抵抗変化素子の製造方法において、第１の電極２０５を形成する前に、抵抗変化層２０６の側部がエッチングにより除去される。これにより、電気特性に寄与する抵抗変化層の実効面積を縮小し、初期ブレイク電圧の低電圧化及びブレイク時間の短時間化を実現することができる。
【０１７３】
さらに、上述の製造方法で作成した本発明実施の形態７の不揮発性記憶素子は、本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子と比べて、貴金属で構成された第１の電極に接続される前記第１の金属酸化物層の面積を、前記第１の金属酸化物層より酸素含有率の小さい第２の電極に接続される前記第２の金属酸化物層の面積より大きく形成している点が異なる。これにより、抵抗変化層の上部側ほど深く進行したエッチングダメージ部分をより多く直接的に除去でき、かつ前記第２の金属酸化物層中において導電パスが形成され得る領域を絞り込むことが可能となるため、メモリアレイを構成する抵抗変化素子ごとの抵抗変化特性ばらつき及び電気特性、抵抗変化特性の劣化の両方をより低減することができる。
【０１７４】
以上、実施の形態７においては、実施の形態１と比べて抵抗変化素子の構造が上下逆でも同様の効果が得られることを示した。同様に、実施の形態２から実施の形態６のそれぞれの抵抗変化素子を上下逆に構成しても、対応する実施の形態で説明した効果が得られる。
【０１７５】
また、本発明の不揮発性記憶素子の製造方法について、実施の形態１〜７に基づいて説明したが、本発明は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲内で当業者が思いつく各種変形を施したものも本発明の範囲内に含まれる。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、複数の実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明は、抵抗変化型の不揮発性記憶素子の製造方法を提供するものであり、抵抗変化層のエッチングダメージ領域を除去し、低電圧かつ安定な初期ブレイクにより、抵抗変化層中にばらつきの少ない、導電性フィラメントを含む局所領域を安定的に形成可能な不揮発性メモリを実現できるので、不揮発性メモリを用いる種々の電子機器分野に有用である。
【符号の説明】
【０１７７】
１００、２００、３００    基板
１０１、２０１、３０１  下層配線
１０２、２０２、３０２  層間絶縁層
１０３、２０３、３０３  コンタクトホール
１０４、２０４、３０４  コンタクトプラグ
１０５、２０５、３０５  第１の電極
１０５’、２０５’、３０５’  第１の導電膜
１０６、２０６  抵抗変化層（側部エッチング後）
１０６ｘ、２０６ｙ  第１の抵抗変化層（側部エッチング後）
１０６ｘ’、２０６ｙ’  第１の抵抗変化層（側部エッチング前）
１０６ｘ”、２０６ｙ”、３０６ｘ”  第１の抵抗変化膜
１０６ｙ、２０６ｘ  第２の抵抗変化層（側部エッチング後）
１０６ｙ’、２０６ｘ’  第２の抵抗変化層（側部エッチング前）
１０６ｙ”、２０６ｘ”、３０６ｙ”  第２の抵抗変化膜
１０７、２０７、３０７  第２の電極
１０７’、２０７’  第２の導電膜
３０６  抵抗変化層（側部酸化後）
３０６ｘ  第１の抵抗変化層（側部酸化後）
３０６ｘ’  第１の抵抗変化層（側部酸化前）
３０６ｙ  第２の抵抗変化層（側部酸化後）
３０６ｙ’  第２の抵抗変化層（側部酸化前）
３０６ｚ  絶縁領域
３０８  エッチングダメージ領域（側部酸化後）
３０８’  エッチングダメージ領域（側部酸化前）
【図１】
2013038641.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年1月18日(2013.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１の電極層を形成する工程と、
前記第１の電極層上に、第１の金属酸化物層、及び前記第１の金属酸化物層と酸素不足度が異なる第２の金属酸化物層の少なくとも２層から構成される金属酸化物層を形成する工程と、
前記金属酸化物層上に第２の電極層を形成する工程と、
前記第２の電極層をパターニングすることにより第２の電極を形成する工程と、
前記第１の金属酸化物層と前記第２の金属酸化物層とをパターニングすることにより、第１の抵抗変化層、及び前記第１の抵抗変化層と酸素不足度が異なる第２の抵抗変化層の少なくとも２層から構成される抵抗変化層を形成する工程と、
前記抵抗変化層の側部を前記基板の主面と平行な面内において前記第２の電極の輪郭よりも内方へ進入する位置まで除去する工程と、
前記抵抗変化層の側部を除去する工程の後、もしくは該工程と同一工程で、前記第１の電極層をパターニングすることにより、第１の電極を形成する工程と、
を含む不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項２】
前記第１の電極を形成する工程において、前記基板の主面に垂直な方向から見て、輪郭が前記抵抗変化層の輪郭よりも大きい前記第１の電極を形成する
請求項１に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項３】
前記抵抗変化層を形成する工程と前記抵抗変化層の側部を除去する工程とを、単一のエッチングプロセスで一度に行う、
請求項１記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項４】
前記第１の電極を形成する工程と前記抵抗変化層の側部を除去する工程とを、単一のエッチングプロセスで一度に行う、
請求項１記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項５】
前記抵抗変化層の側部を除去する工程において、前記抵抗変化層の側部をウエットエッチングによって除去する
請求項１記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物層を形成する工程は、
前記第１の電極層上に前記第１の金属酸化物層を形成する工程と、前記第１の金属酸化物層の上に前記第２の金属酸化物層を形成する工程とを含み、
前記抵抗変化層の側部を除去する工程において、前記第１の抵抗変化層の前記基板の主面と平行な断面の面積を、前記第２の抵抗変化層の前記基板の主面と平行な断面の面積より大きく形成する
請求項１記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項７】
前記金属酸化物層を形成する工程は、
前記第１の電極層上に前記第１の金属酸化物層を形成する工程と、前記第１の金属酸化物層の上に前記第２の金属酸化物層を形成する工程とを含み、
前記抵抗変化層の側部を除去する工程において、前記第１の抵抗変化層の前記基板の主面と平行な断面の面積を、前記第２の抵抗変化層の前記基板の主面と平行な断面の面積より小さく形成する
請求項１記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物層を形成する工程において、前記第１の金属酸化物層及び前記第２の金属酸化物層の各々は遷移金属酸化物又はアルミニウム酸化物で構成される
請求項１に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物層を形成する工程において、前記遷移金属酸化物は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、及びジルコニウム酸化物のいずれかで構成される
請求項８記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の金属酸化物層及び前記第２の金属酸化物層は同一の母体金属で構成される
請求項９に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の金属酸化物層及び前記第２の金属酸化物層は互いに異なる母体金属で構成される
請求項９に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１２】
さらに、前記抵抗変化層に第１の電気パルスを印加することにより、前記第１の電気パルスよりも振幅が小さい第１の極性の第２の電気パルス、又は前記第１の電気パルスよりも振幅が小さい前記第１の極性と異なる第２の極性の第３の電気パルスを印加するに応じて抵抗値が可逆的に変化する領域を、前記抵抗変化層の中に形成する工程を含む
請求項１に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１３】
前記抵抗値が可逆的に変化する領域は、前記第１の抵抗変化層及び前記第２の抵抗変化層のうち酸素不足度が小さい方の抵抗変化層中に形成される、導電性フィラメントを含む局所領域であり、
前記局所領域は、前記第２の電気パルス又は前記第３の電気パルスに応じて酸素不足度が可逆的に変化する
請求項１２記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【国際調査報告】
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