(57)【要約】【課題】微細なジケトピロロピロール系顔料組成物であって、該顔料組成物を含有する赤色着色膜の加熱工程による異物の発生が従来に比べて飛躍的に少なくかつ良好なコントラスト比が得られるジケトピロロピロール顔料組成物、それを用いた着色組成物、赤色着色膜、カラーフィルターを提供すること。【解決手段】コハク酸ジエステル１モルを、特定の構造式のニトリル混合物合計２モルと反応させてなるジケトピロロピロール系顔料組成物、それを用いた着色組成物、赤色着色膜、カラーフィルター。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるジケトピロロピロール化合物を含有するジケトピロロピロール系顔料組成物。
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ａは４−クロロフェニル基であり、Ｂは下記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）又は（Ｂ−３）で表される基であり、
式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜１８のアルコキシ、炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル、炭素数２〜１９のアルキルカルバモイル、炭素数１〜１８のアルキルメルカプト、炭素数１〜１８のアルキルアミノ又は炭素数５〜６のシクロアルキルであり、
式（Ｂ−３）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキルであるが、Ｒ３及びＲ４が同時に水素になることはない。）
【化１】
2009081930.tif 000033
【請求項２】
下記式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表されるジケトピロロピロール化合物の少なくとも１つを含有する、請求項１記載のジケトピロロピロール系顔料組成物。
【化２】
2009081930.tif 000034
【請求項３】
下記式（ＩＩ−３）又は（ＩＩ−４）で表されるジケトピロロピロール化合物の少なくとも１つを含有する、請求項１記載のジケトピロロピロール系顔料組成物。
【化３】
2009081930.tif 000035
【請求項４】
下記式（ＩＩ−５）又は（ＩＩ−６）で表されるジケトピロロピロール化合物の少なくとも１つを含有する、請求項１記載のジケトピロロピロール系顔料組成物。
【化４】
2009081930.tif 000036
【請求項５】
コハク酸ジエステル１モルに対して、式「Ａ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物６０モル％〜９９．８モル％及び式「Ｂ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物０．２モル％〜４０モル％からなる合計２モルの混合物を反応させる工程を含んで得られる、請求項１〜４いずれか１項に記載のジケトピロロピロール系顔料組成物。
（式「Ａ−ＣＮ」中のＡは４−クロロフェニル基であり、式「Ｂ−ＣＮ」中のＢは上記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）又は（Ｂ−３）で表される基である。）
【請求項６】
コハク酸ジエステルと、式「Ａ−ＣＮ」及び式「Ｂ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物の混合物とを反応させて、ジケトピロロピロール系顔料のアルカリ金属塩を得、これをプロトン化する工程と、前記プロトン化の前に、上記式（ＩＩ）で表されるジケトピロロピロール化合物をさらに添加する工程とを含む方法により得られる、
請求項１〜５いずれか１項に記載のジケトピロロピロール系顔料組成物。
【請求項７】
コハク酸ジエステルと、式「Ａ−ＣＮ」及び式「Ｂ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物の混合物とを反応させて、ジケトピロロピロール系顔料のアルカリ金属塩を得、これを酸性条件下又はアルカリ条件下でプロトン化する工程とを含む方法により得られる、
請求項１〜５いずれか１項に記載のジケトピロロピロール系顔料組成物。
【請求項８】
湿式粉砕混合法により調製した、請求項１〜４いずれか１項に記載のジケトピロロピロール系顔料組成物。
【請求項９】
乾式粉砕混合法により調製した、請求項１〜４いずれか１項に記載のジケトピロロピロール系顔料組成物。
【請求項１０】
一般式「Ｑ−Ｘ」で表される色素誘導体を含有する、請求項１〜９いずれか１項に記載のジケトピロロピロール系顔料組成物。
（一般式「Ｑ−Ｘ」中、
Ｑは、キナクリドン残基、ジケトピロロピロール残基、ベンゾイソインドール残基、アントラキノン残基、ジアントラキノン残基、チアジンインジゴ残基、アゾ色素残基又はキノフタロン残基であり、
Ｘは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、これらの酸性基の１価〜３価の金属塩、アルキルアミン塩、ピペラジニル塩、モルホニル塩；フタルイミドメチル基；３級アミノ基を有する塩基性基が導入されたトリアジン環が−ＮＨ−の一端に結合した基；下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）又は（ｈ）で表される基であり、
Ｔ１は、それぞれ独立して、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、Ｔ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は、−Ｈ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３又は−ＮＨＲ４であり、ここでＲ４は、炭素数１〜４のアルキル基又は３級アミノ基を有する塩基性基を導入したトリアジン環である。）
【化５】
2009081930.tif 000037
【請求項１１】
平均一次粒子径が４０ｎｍ以下である、請求項１〜１０いずれか１項に記載のジケトピロロピロール系顔料組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれか１項に記載のジケトピロロピロール系顔料組成物によって着色された高分子有機材料。
【請求項１３】
請求項１〜１１いずれか１項に記載のジケトピロロピロール系顔料組成物を透明樹脂に分散して得られたカラーフィルター用着色組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１１いずれか１項に記載のジケトピロロピロール系顔料組成物と顔料担体とを含有する赤色着色膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶ディスプレイ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、コピー機又はスキャナーなどの撮像管素子に装着されるカラーフィルターの製造に用いられるカラーフィルター用顔料組成物、及びその製造方法に関する。また、当該顔料組成物を用いたカラーフィルター用着色組成物ならびにカラーフィルターに関する。更に詳細には、本発明は、微細なジケトピロロピロール顔料であって、該顔料を含有する赤色着色膜の加熱工程における異物の発生が従来に比べて飛躍的に少なく、かつカラーフィルターに適用した際に良好なコントラスト比が得られるジケトピロロピロール顔料、それを用いた着色組成物、赤色着色膜、カラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルターは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）を平行又は交差して配置したもの、あるいは微細な画素を縦横一定の配列で配置したものからなっている。画素は、数１０から数１００ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。カラーフィルターは、カラー液晶表示装置に用いられており、カラーフィルターの上には、一般に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。【０００３】
これらの透明電極及び配向膜の性能を充分に得るには、その形成工程を一般に２００℃以上好ましくは２３０℃以上の高温で行う必要がある。このため、現在、カラーフィルターの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤として用いる顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっており、主に下記の２通りの方法でカラーフィルターが製造されている。【０００４】
第１の方法では、感光性透明樹脂溶液中に顔料を分散したものをガラス等の透明基板に塗布し、乾燥により溶剤を除去した後、一つのフィルター色のパターン露光を行い、次いで未露光部を現像工程で除去して１色目のパターンを形成、必要により加熱等の処理を加えた後、同様の操作を全フィルター色について順次繰り返すことによりカラーフィルターを製造することができる。【０００５】
第２の方法では、透明樹脂溶液中に顔料を分散したものをガラス等の透明基板に塗布し、乾燥により溶剤を除去した後、その塗膜上にポジ型レジスト等のレジストを塗布し、一つのフィルター色のパターン露光を行い、現像してレジストパターンを形成し、これをエッチングレジストとして、レジストパターンの付いていない顔料分散塗膜をエッチング液で除去し、レジスト塗膜を剥離して１色目のパターンを形成、必要により加熱等の処理を加えた後、同様の操作を全フィルター色について順次繰り返すことによりカラーフィルターを製造することができる。なお、レジストの現像と顔料分散塗膜のエッチングを同時に行うこともできる。【０００６】
液晶ディスプレイは液晶セルが２枚の偏光板で挟まれた構成になっており、１枚目の偏光板で偏光された光が、画像信号に対応して液晶層で偏光面が回転され、２枚目の偏光板を通過する個々の画素の光量が調節されて画像表示を行っている。従って、１枚目の偏光板を透過した光は、液晶以外のもので偏光面が乱されると、ディスプレイの表示性能が低下する。具体的には、ブラックの表示モードで光が漏れたり、ホワイトのモードで透過光が減少したりしてディスプレイのコントラスト比が低下する。【０００７】
カラーフィルターは、２枚の偏光板で挟まれた液晶セルと偏光板の間に具備される。そのため、カラーフィルターの表示特性は非常に重要である。このようなカラーフィルターの表示特性は、コントラスト比という特性値で表され、液晶ディスプレイの明暗をどれだけはっきりさせることができるかの指標として非常に重要である。コントラスト比とは、カラーフィルターを２枚の偏光板で挟み、２枚の偏光板をパラレルにおいた明状態の輝度をクロスにおいた暗状態の輝度で除した値で表される。【０００８】
顔料は通常粉体として市販されているが、これは一次粒子と呼ばれる粒子の最小単位が多数凝集して形成する粉体粒子（二次粒子）の集まりである。通常、分散と呼ばれる工程で、顔料をビヒクル中にできるだけ一次粒子にまで微細に分散した後、インキや塗料の形で着色剤として用いられる。【０００９】
カラーフィルター用着色組成物（粉体顔料を分散した分散体組成物）として、カラーフィルターのコントラスト比に与える影響を顔料の一次粒子と二次粒子の点で考察すると、着色組成物における平均粒子径を小さくするために分散度を高めていく（分散体の平均粒子径を小さくする）とコントラスト比は徐々に上昇するが、通常の分散方法により平均分散粒子径を一次粒子径より小さくすることは困難であるため、分散度を高めても到達するコントラスト比には限界がある。従って、より高いコントラスト比を得るには、顔料の一次粒子径を小さくすることが必要である。【００１０】
また、コントラスト比を低下させる原因のひとつは、１枚目の偏光板で偏光された光が、カラーフィルター層を通過する際に、大きな粒径の顔料表面で反射するときに偏光面が回転し偏光が崩される（消偏性）ためと考えられている。従って、コントラスト比を高くするには、カラーフィルター中の顔料の大粒径粒子の存在をなくすという観点に関しての、製造方法からのアプローチが必要である。【００１１】
また、一次粒子の粒度分布幅を小さくすること、一次粒子の形状を球状に近づけることは、凝集の強さを緩和させることができるので、分散性を良好にして二次粒子を一次粒子にまで微分散させやすくすることができ、カラーフィルター用顔料の設計にとって重要である。【００１２】
上記方法において、赤色フィルターの製造には、従来、ジアントラキノン顔料、ペリレン系顔料又はジケトピロロピロール系顔料等の耐光性及び耐熱性に優れる顔料が用いられていた。なかでも、ジケトピロロピロール系顔料は、赤〜橙色の顔料で、優れた耐光性及び耐熱性を有し、赤色カラーフィルター用として適する分光スペクトルを有し、かつ、透明性も高いことから、カラーフィルター用顔料として好ましい顔料である。【００１３】
ジケトピロロピロール系顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、２５５、２６４及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７１が挙げられる。このなかで、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４（ピロロピロール環のパラ位に塩素基を有するジケトピロロピロール顔料）は、赤色カラーフィルター用として特に適する分光スペクトルを有し、分散性も優れ、非常に高い明度（＝Ｙ値）が得られるため、赤色カラーフィルター用顔料として非常に多く用いられている。高い明度は、液晶ディスプレイにおいて、色の鮮やかさと消費電力の低さを実現するために、非常に重要な品質項目である。【００１４】
カラーフィルター用途に市販されているＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４顔料として、イルガフォアレッドＢＣＦ、イルガフォアレッドＢＴ−ＣＦ（共に、チバスペシャルティケミカルズ社製）がある。この顔料は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によれば１次粒子径の大きさ４０〜８０ｎｍの比較的球状の粒子である。【００１５】
カラーフィルター用ジケトピロロピロール顔料を製造する方法として、特開２００１−２２０５２０号公報（特許文献１）には、ジケトピロロピロール系顔料（Ａ）、色素誘導体（Ｂ）、水溶性無機塩（Ｃ）、及び水溶性無機塩（Ｃ）を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤（Ｄ）を含む混合物をニーダー等で混練した後（以下、顔料、水溶性の無機塩及び水溶性の有機溶剤を含む混合物を混練することをソルトミリングと呼ぶ）、水溶性無機塩（Ｃ）及び水溶性有機溶剤（Ｄ）を除去することで得られる、カラーフィルター用ジケトピロロピロール顔料が開示されている。【００１６】
このソルトミリングと呼ばれる処理方法は、顔料の一次粒子の粉砕及び結晶成長が並行して起こるため、一次粒子径を小さく制御できるばかりでなく、粗大粒子の存在をなくすとともに、一次粒子径の粒度分布幅が狭い顔料を得ることができ、カラーフィルター用途には非常に適した微細化方法である。【００１７】
一次粒子の小さなジケトピロロピロール顔料を、顔料の合成時に直接的に得ようとする方法は、特開昭５８−２１００８４号公報（特許文献２）、及び特開平０７−９０１８９号公報（特許文献３）に開示される製法（以下、コハク酸エステル合成法と呼ぶ）において、プロトン化の条件を限定することによりなされる。【００１８】
この合成法は、コハク酸ジエステルの１モルに対して芳香族ニトリル化合物の２モルを、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等の不活性有機溶剤中で、強塩基化合物としてのアルカリ金属又はアルカリ金属アルコキシドの存在下において、８０〜１１０℃の高温で縮合反応させ、ジケトピロロピロール化合物のアルカリ金属塩を生成させ、続いて、このジケトピロロピロール化合物のアルカリ金属塩に対して、水、アルコール、酸等を用いてプロトン化を行うことにより、ジケトピロロピロール化合物の結晶を析出させる方法である。プロトン化における温度、水、アルコール又は酸の種類、比率や量により、得られる一次粒子径の大きさを制御することができる。【００１９】
コハク酸エステル合成法において、複数のニトリル化合物を用いて複数のジケトピロロピロール化合物の混合物を得る方法は、特開昭６１−１２０８６１号公報（特許文献４）に開示されている。しかし、当該文献にはカラーフィルター用途への適性については一切記載されておらず、粒子の大きさに関する情報も記載されていない。【００２０】
液晶ディスプレイが家庭用テレビとして普及するにつれ、液晶ディスプレイの品質が高度化し、延いては、カラーフィルターを構成する主な素材である顔料への要求品質においても、非常に高度化、多様化している。例えば、広範囲の色再現を実現するための高いコントラスト比、いかなる角度から見ても色相が変わらない視認性、大型化に伴い消費電力を下げるための高い明度、及び非常に狭い範囲で安定した色相等が要求されており、品質面での改善要求は非常に厳しくなっている。【００２１】
近年、カラーフィルターの品位における優劣は、コントラスト比を中心に議論され、製造メーカーは、高コントラスト化を目標に開発競争してきた。また、高コントラスト化への要求に応えるため、顔料メーカーとしては、１次粒子を非常に小さく、かつ１次粒子の粒度分布幅を小さくするための製造技術の開発に注力してきた。【００２２】
しかし、今まで以上に一次粒子径を小さくしたときに、高いコントラスト比が得られる一方で、カラーフィルター製造工程に対する加工耐性が劣ることが多く、具体的には、赤色カラーフィルターに加工する際に、微細なＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４を含む感放射線顔料組成物を使用すると、画素上に異物が発生して製造歩留まりが低下するという問題があった。つまり、微細な一次粒子による高コントラスト化と異物発生抑制はトレードオフの関係であった。【００２３】
このような状況下で、高いコントラスト比を満たし、かつ画素上の異物発生が十分少ない赤色画素を形成できるカラーフィルター用顔料組成物の開発が強く求められている。【００２４】
【特許文献１】特開２００１−２２０５２０号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１００８４号公報
【特許文献３】特開平０７−９０１８９号公報
【特許文献４】特開昭６１−１２０８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
カラーフィルターに適用した際に、高いコントラスト比を有し、かつ加熱工程における異物の発生を抑制して欠陥をなくすことができる、微細な赤色顔料組成物、それを用いた赤色着色組成物、赤色着色膜及びその顔料組成物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は、ジケトピロロピロール系顔料組成物に関する。本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を続けた結果、ベンゾニトリル化合物を少なくとも２種類以上使用し、適切なコンディショニングを行うことで微細な一次粒子を有するジケトピロロピロール系顔料組成物が得られることを見出した。【００２７】
また、本発明者らは、この顔料組成物をカラーフィルターに適用した際に、高いコントラスト比を有し、同時に加熱工程における異物発生が抑制されたことを見出した。特に、カラーフィルター用に多く用いられているＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４顔料の原料である４−クロロベンゾニトリルとシアノビフェニル及び／又はナフトニトリルとの組み合わせは非常に効果が高く、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４顔料の優れた色調を失うことがないまま、非常に高いコントラスト比と異物の発生が抑制されたカラーフィルターが得られることを見出した。【００２８】
［１］  少なくとも下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるジケトピロロピロール化合物を含有するジケトピロロピロール系顔料組成物。
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ａは４−クロロフェニル基であり、Ｂは下記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）又は（Ｂ−３）で表される基であり、
式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜１８のアルコキシ、炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル、炭素数２〜１９のアルキルカルバモイル、炭素数１〜１８のアルキルメルカプト、炭素数１〜１８のアルキルアミノ又は炭素数５〜６のシクロアルキルであり、
式（Ｂ−３）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキルであるが、Ｒ３及びＲ４が同時に水素になることはない。）
【化６】
2009081930.tif 000002
【００２９】
［２］  下記式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表されるジケトピロロピロール化合物の少なくとも１つを含有する、上記［１］記載のジケトピロロピロール系顔料組成物。
【化７】
2009081930.tif 000003
【００３０】
［３］  下記式（ＩＩ−３）又は（ＩＩ−４）で表されるジケトピロロピロール化合物の少なくとも１つを含有する、上記［１］記載のジケトピロロピロール系顔料組成物。
【化８】
2009081930.tif 000004
【００３１】
［４］  下記式（ＩＩ−５）又は（ＩＩ−６）で表されるジケトピロロピロール化合物の少なくとも１つを含有する、上記［１］記載のジケトピロロピロール系顔料組成物。
【化９】
2009081930.tif 000005
【００３２】
［５］  コハク酸ジエステル１モルに対して、式「Ａ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物６０モル％〜９９．８モル％及び式「Ｂ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物０．２モル％〜４０モル％からなる合計２モルの混合物を反応させる工程を含んで得られる、上記［１］〜［４］いずれか１項に記載のジケトピロロピロール系顔料組成物。
（式「Ａ−ＣＮ」中のＡは４−クロロフェニル基であり、式「Ｂ−ＣＮ」中のＢは上記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）又は（Ｂ−３）で表される基である。）【００３３】
［６］  コハク酸ジエステルと、式「Ａ−ＣＮ」及び式「Ｂ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物の混合物とを反応させて、ジケトピロロピロール系顔料のアルカリ金属塩を得、これをプロトン化する工程と、前記プロトン化の前に、上記式（ＩＩ）で表されるジケトピロロピロール化合物をさらに添加する工程とを含む方法により得られる、
上記［１］〜［５］いずれか１項に記載のジケトピロロピロール系顔料組成物。【００３４】
［７］  コハク酸ジエステルと、式「Ａ−ＣＮ」及び式「Ｂ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物の混合物とを反応させて、ジケトピロロピロール系顔料のアルカリ金属塩を得、これを酸性条件下又はアルカリ条件下でプロトン化する工程とを含む方法により得られる、
上記［１］〜［５］いずれか１項に記載のジケトピロロピロール系顔料組成物。【００３５】
［８］  湿式粉砕混合法により調製した、上記［１］〜［４］いずれか１項に記載のジケトピロロピロール系顔料組成物。【００３６】
［９］  乾式粉砕混合法により調製した、上記［１］〜［４］いずれか１項に記載のジケトピロロピロール系顔料組成物。【００３７】
［１０］  一般式「Ｑ−Ｘ」で表される色素誘導体を含有する、上記［１］〜［９］いずれか１項に記載のジケトピロロピロール系顔料組成物。
（一般式「Ｑ−Ｘ」中、
Ｑは、キナクリドン残基、ジケトピロロピロール残基、ベンゾイソインドール残基、アントラキノン残基、ジアントラキノン残基、チアジンインジゴ残基、アゾ色素残基又はキノフタロン残基であり、
Ｘは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、これらの酸性基の１価〜３価の金属塩、アルキルアミン塩、ピペラジニル塩、モルホニル塩；フタルイミドメチル基；３級アミノ基を有する塩基性基が導入されたトリアジン環が−ＮＨ−の一端に結合した基；下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）又は（ｈ）で表される基であり、
Ｔ１は、それぞれ独立して、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、Ｔ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は、−Ｈ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３又は−ＮＨＲ４であり、ここでＲ４は、炭素数１〜４のアルキル基又は３級アミノ基を有する塩基性基を導入したトリアジン環である。）
【化１０】
2009081930.tif 000006
【００３８】
［１１］  平均一次粒子径が４０ｎｍ以下である、上記［１］〜［１０］いずれか１項に記載のジケトピロロピロール系顔料組成物。【００３９】
［１２］  上記［１］〜［１１］いずれか１項に記載のジケトピロロピロール系顔料組成物によって着色された高分子有機材料。【００４０】
［１３］  上記［１］〜［１１］いずれか１項に記載のジケトピロロピロール系顔料組成物を透明樹脂に分散して得られたカラーフィルター用着色組成物。【００４１】
［１４］  上記［１］〜［１１］いずれか１項に記載のジケトピロロピロール系顔料組成物と顔料担体とを含有する赤色着色膜。
【発明の効果】
【００４２】
加熱工程における異物の発生がなく、高いコントラスト比を有する赤色カラーフィルターが得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】ヘテロＤＰＰの生成量と４−シアノビフェニルの添加量との関係
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明者らは、種々検討した結果、少なくとも２種類以上のベンゾニトリル化合物とコハク酸ジエステルとを環化反応させて生じたジケトピロロピロール系顔料組成物が、カラーフィルターに適用した際に、高いコントラスト比を有しつつ、加熱工程における異物の発生を驚くべきほどに抑制することを見いだした。したがって、高いコントラスト比を有し、微細でありながら、加熱工程における異物の発生を抑制し欠陥をなくしたカラーフィルターを製造することができる赤色顔料組成物、それを用いた赤色着色組成物、赤色着色膜及びその顔料組成物の製造方法を提供することができる。【００４５】
本発明のジケトピロロピロール系顔料組成物は、例えば、微細で均一な一次粒子のジケトピロロピロール顔料の粗結晶を合成する工程（第１工程と称する）と、ジケトピロロピロール顔料の粗結晶の成長を抑制しながら結晶型を制御する工程（第２工程と称する）との２つの工程により製造することができる。なお、第１工程で使用する「粗結晶」との用語は、一次粒子の粒子径やその粒度分布幅が粗い結晶という意味ではなく、第２工程を未だ経ておらず結晶型が制御されていない結晶という意味である。【００４６】
具体的には、第１工程において、微細で均一な一次粒子のジケトピロロピロール顔料の粗結晶は、コハク酸ジエステルとベンゾニトリル化合物とを、例えば、不活性有機溶剤中で、強塩基化合物の存在下、高温で反応させてジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩を生成し、続いて、得られたジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩を攪拌した状態のプロトン化媒体（該アルカリ金属塩をプロトン化する媒体）へ添加することにより、製造することができる。【００４７】
また、第２工程において、ジケトピロロピロール顔料の結晶型の制御は、第１工程で得られたジケトピロロピロール顔料の粗結晶を、例えば、アルコール８０〜１００重量％及び水２０〜０重量％を含有する媒体中で、低温で混合攪拌処理することにより行うことができる。以下、第１工程並びに第２工程についてさらに詳細に説明する。【００４８】
（第１工程）
第１工程は、前記したとおり、微細で均一な一次粒子のジケトピロロピロール顔料の粗結晶を合成する工程である。第１工程は、特開昭５８−２１００８４号公報（上記特許文献２）に記載されているコハク酸エステル製造法に準じて行われる。特にジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩をプロトン化する条件が重要であり、このプロトン化の条件としては、プロトン化を行う媒体の組成、プロトン化を行う際のジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液とプロトン化媒体との混合方法、該アルカリ金属塩溶液の添加形式、媒体の温度、攪拌の条件又は攪拌状態などが挙げられる。このプロトン化条件については、後ほど詳細に説明する。【００４９】
第１工程のコハク酸エステル製造法に準じたジケトピロロピロール顔料の粗結晶の合成工程は、まず、コハク酸ジエステル１モルに対して、所定のベンゾニトリル化合物２モルを、不活性有機溶剤中で、強塩基化合物（例えば、アルカリ金属アルコキシド）の存在下、高温で反応させてジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩を生成させる。続いて、得られたジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩の溶液を７０〜１００℃に保ちながら、該アルカリ金属塩が添加時に瞬時に分散されるように攪拌されているプロトン化媒体（例えば炭素数１〜３のアルコール、水、酸又はこれらの混合物）中へ、アルカリ金属塩溶液とプロトン化媒体との混合物の温度が１０℃以下に保持されるように該アルカリ金属塩溶液を少量ずつ添加することにより、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩のプロトン化を行い、ジケトピロロピロール顔料の粗結晶を折出させる。【００５０】
コハク酸ジエステルとベンゾニトリル化合物との反応比率は、コハク酸ジエステル１モルに対して、ベンゾニトリル化合物２モルが基本となるが、片方の原料を１０〜２０モル％程度過剰に用いることは、収率の向上に有効である。【００５１】
（コハク酸ジエステル）
第１工程において原料化合物として用いられるコハク酸ジエステルとしては、コハク酸ジアルキルエステル、コハク酸ジアリールエステル、又はコハク酸モノアルキルモノアリールエステルなどが挙げられる。このようなコハク酸エステルとしては、例えばジメチルスクシナート、ジエチルスクシナート、ジプロピルスクシナート、ジイソプロピルスクシナート、ジイソブチルスクシナート、ジｔｅｒｔ−ブチルスクシナート、ジペンチルスクシナート、ジｔｅｒｔ−アミルスクシナート、ジフェニルスクシナート、又はジ−４−クロロフェニルスクシナート等が代表的なものとして挙げられる。非対称ジエステルよりも対称型ジエステルが好ましく、アルキル基においては分枝状のアルキルが好ましい。好ましい分枝状アルキルは、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、又はｔｅｒｔ−アミル等の炭素数３〜５の分枝状アルキル基である。【００５２】
（共合成、ベンゾニトリル化合物種）
本発明の顔料組成物において、原料化合物として用いられるベンゾニトリル化合物は、上記式「Ａ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物（すなわち、４−クロロベンゾニトリル）及び上記式「Ｂ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物である。上記式「Ｂ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物のＢ基としては、上記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）又は（Ｂ−３）で表される基が挙げられる。【００５３】
本発明の顔料組成物において、上記式「Ｂ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物として好ましくは、置換基を有していてもよい、シアノビフェニル、ナフトニトリル又はベンゾニトリルである。置換基を有しているベンゾニトリル化合物としては、例えば、メチルベンゾニトリル、エチルベンゾニトリル、プロピルベンゾニトリル、ｎ−ブチルベンゾニトリル、イソブチルベンゾニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾニトリル、ペンチルベンゾニトリル、ｔｅｒｔ−アミルベンゾニトリル、ヘキシルベンゾニトリル、ｔｅｒｔ−ヘキシルベンゾニトリル、２−シアノビフェニル、３−シアノビフェニル、４−シアノビフェニル、４−シアノ−４’−メチルビフェニル、１−ナフトニトリル又は２−ナフトニトリルなどが挙げられる。これらの化合物中におけるシアノ基の置換位置は限定されない。上記式「Ｂ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物として特に好ましくは、４−シアノビフェニル、１−ナフトニトリル、４−メチルベンゾニトリル又は４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾニトリルである。このとき、赤色カラーフィルターとして優れた色相、異物発生抑制効果が得られ、カラーフィルター用顔料として非常に好ましい。【００５４】
本発明の顔料組成物は、コハク酸エステル合成法において、コハク酸ジエステル１モルに対して、上記式「Ａ−ＣＮ」で表される４−クロロベンゾニトリル５０〜９９．８モル％及び上記式「Ｂ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物０．２〜５０モル％からなる合計２モルの混合物を反応させることにより製造することができる。より好ましくは、コハク酸ジエステル１モルに対して、上記式「Ａ−ＣＮ」で表される４−クロロベンゾニトリル５５〜９９．８モル％及び上記式「Ｂ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物０．２〜４５モル％からなる合計２モルの混合物を反応させることにより製造する。さらに好ましくは、コハク酸ジエステル１モルに対して、上記式「Ａ−ＣＮ」で表される４−クロロベンゾニトリル６０〜９９．８モル％及び上記式「Ｂ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物０．２〜４０モル％からなる合計２モルの混合物を反応させることにより製造する。【００５５】
混合物中の式「Ｂ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物の比率は、式（Ｉ）で表されるジケトピロロピロール顔料の優れた色調を損なうことなく、かつ、異物抑制効果も低下させない範囲である、１〜３０モル％が特に好ましい。【００５６】
混合物中の式「Ｂ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物の比率が５０モル％を超えると、異物抑制効果が得られない場合が多くなると共に、顔料組成物全体の色相が上記一般式（Ｉ）で表されるジケトピロロピロール顔料とは違った色相、違った顔料特性になってしまう。一方、混合物中の式「Ｂ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物の比率が０．２モル％未満では、これを含有させることによる効果が十分でない。
ただし、混合物中の式「Ｂ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物の比率が高濃度の場合（例えば５０モル％を超えるような場合）であっても、例えば実施例２８から明らかなように、後に上記式（Ｉ）で表される化合物を添加して、式「Ｂ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物から得られる式（ＩＩ）で表される化合物の含有量を低くすることで、所望の効果を得ることができるようになる。【００５７】
上記式（ＩＩ）で表される化合物は、式「Ｂ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物の添加量にほぼ比例する。例えば、式「Ｂ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物として４−シアノビフェニルを使用した場合は、式（ＩＩ）で表される化合物として、３−（４−ビフェニリル）−６−（４−クロロフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンが生成し、この生成量と４−シアノビフェニルの添加量と関係は図１のとおりである。したがって、５モル％の４−シアノビフェニルを添加した場合は、約５重量％の３−（４−ビフェニリル）−６−（４−クロロフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンが生成する。【００５８】
本発明の顔料組成物又は着色組成物における、上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるジケトピロロピロール化合物の比率は、顔料分を取り出し、そのまま、ＴＯＦＦ−ＭＡＳＳ、ＦＤ−ＭＡＳＳ又は固体ＮＭＲを用いて、分析することができる。あるいは、特開平０８−１９９０８５号公報に開示されているように、ジケトピロロピロール顔料を、テトラヒドロフラン中で、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート及び４−ジメチルアミノピリジンと室温攪拌して得られる可溶性のジケトピロロピロール化合物に変換した後に、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ又はＬＣ−ＭＡＳＳ等を用いた分析を行ってもよい。あるいは、ピロロピロール環のＮＨ基の水素を、ハロゲン化アルキル等を用いてアルキル基に置換し、可溶性のジケトピロロピロールに変換した後に、上記分析を行ってもよい。【００５９】
本発明の顔料組成物には、上記式「Ｂ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物が、コハク酸ジエステル１モルに対し２モル反応したジケトピロロピロール化合物（すなわちピロロピロール環に２つのＢ基が置換した化合物）を含有することがある。【００６０】
上記式「Ｂ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物及び上記式「Ａ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物（４−クロロベンゾニトリル）は、コハク酸エステル合成法において、あらかじめ混合された混合物として、縮合反応に用いてもよいし、まず、４−クロロベンゾニトリルを添加して縮合反応を行い、次いで式「Ｂ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物を添加して縮合反応を行うように、２段階で添加する方法として用いてもよい。好ましくは、上記式（ＩＩ）で表わされるジケトピロロピロール化合物をより効率よく生成させるために、あらかじめ２種の化合物の混合物を準備して縮合反応に用いる。【００６１】
（不活性有機溶剤）
第１工程のジケトピロロピロール顔料の粗結晶を合成する環化反応は、不活性有機溶剤中において行われる。適当な不活性有機溶剤は、炭素数１〜１０の第一級〜第三級アルコール類、グリコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、非プロトン性極性溶剤、脂肪族又は芳香族炭化水素、又は芳香族性複素環化合物等である。好ましくは、第二級又は第三級アルコールであり、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール又はｔｅｒｔ−アミルアルコール等が最も好ましい。また、これらのアルコールとトルエン等の芳香族炭化水素の混合物を用いてもよい。【００６２】
用いる不活性有機溶剤の量は、環化反応に用いる原料を溶解し、均一な攪拌状態が得られる量であればよく、ベンゾニトリル化合物に対して２〜１５重量倍の不活性有機溶剤を用いることが好ましい。不活性有機溶剤の使用量が２重量倍未満では、原料が完全に溶解せず、反応が十分に進行しない。一方、１０重量倍を超えると、原料濃度が低くなることにより、コハク酸ジエステルとベンゾニトリル化合物との接触機会が減少し、結果として収率が低くなる傾向がある。【００６３】
不活性有機溶剤としてアルコールを用いる場合は、このアルコールと同じアルキル鎖を有する、コハク酸ジエステル及びアルカリ金属アルコキシド（強塩基化合物）を用いることが、収率向上、有機溶剤回収性の点で好ましい。特に好ましくは、ｔｅｒｔ−アミルを有する、コハク酸ジｔｅｒｔ−アミル、ナトリウム−ｔｅｒｔ−アミラート及びｔｅｒｔ−アミルアルコールの組み合わせである。【００６４】
（強塩基化合物）
強塩基化合物としては、アルカリ金属自体、アルカリ金属アミド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド（アルコラート）などが挙げられるが、アルカリ金属アルコキシドが好ましい。強塩基化合物として用いられるアルカリ金属アルコキシドは、ｉｎ  ｓｉｔｕで合成されたものであっても、市販品であってもよい。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウム又はカリウムの第二級又は第三級アルコールから誘導されるアルコキシドが好ましい。第一級アルコールから誘導されるアルコキシドは、塩基性が強く、副反応を起こしやすいため、好ましくない。特に好ましいアルカリ金属アルコキシドは、ナトリウム−イソプロピラート、ナトリウム−イソブチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート又はナトリウム−ｔｅｒｔ−アミラートである。【００６５】
ｉｎ  ｓｉｔｕで合成する場合は、ナトリウム等のアルカリ金属を、ナトリウムの１０〜２０重量倍のアルコール中で、１００℃以上に加熱し溶融させた上で、強攪拌を長時間行い、ナトリウムを完全に溶解させることで合成される。アルカリ金属アルコキシドは、コハク酸ジエステルに対して、１〜４モル倍、好ましくは１．５〜２モル倍の量で用いられる。【００６６】
（環化反応の条件）
第１工程のジケトピロロピロール顔料の粗結晶を合成する環化反応は、不活性有機溶剤に、コハク酸ジエステル、ベンゾニトリル化合物、及び強塩基化合物（例えばアルカリ金属アルコキシド）を溶解し、常圧又は若干の加圧下（＜０．２ＭＰａ）、高温である７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１０５℃において、数時間、加熱攪拌することで行われる。【００６７】
この際、原料の添加方法としては、コハク酸ジエステル及びベンゾニトリル化合物を不活性有機溶剤中に加熱溶解した混合物を、アルカリ金属アルコキシドを加熱溶解した不活性有機溶剤中に、少量ずつ滴下する方法が好ましい。加熱溶解の温度は、どちらの溶液も８０〜１０５℃の範囲であることが好ましい。不活性有機溶剤にアルカリ金属アルコキシドを加熱溶解した溶液に対し、不活性有機溶剤にコハク酸ジエステル及びベンゾニトリル化合物を加熱溶解した加熱溶解混合物を滴下するが、滴下は１時間〜２時間にわたりゆっくりと一定の速度で行うことが好ましく、また、副反応を避けるため、強く攪拌しながら滴下することが好ましい。滴下終了後、更に例えば８０〜１００℃にて、１〜５時間、加熱攪拌を続け、環化反応を熟成させる。【００６８】
また、ベンゾニトリル化合物及び金属アルコキシドを有機溶剤中に加熱溶解した中に、コハク酸ジエステルのみを滴下することも有効である。この場合も、滴下は１時間〜２時間にわたりゆっくりと行うことが好ましく、滴下終了後、１〜５時間、加熱攪拌を行う。【００６９】
反応に用いられる不活性有機溶剤、コハク酸ジエステル、ベンゾニトリル化合物、及び強塩基化合物（例えばアルカリ金属アルコキシド）は、水分を極力含まないことが重要である。水分が０．２重量％以上含まれる場合は、生成した水酸化ナトリウム等の強塩基化合物により、ベンゾニトリル化合物や生成したジケトピロロピロール顔料の分解が誘発され、ジケトピロロピロール顔料の収率が低下する。【００７０】
（プロトリシス、及び粗結晶の取出し）
環化反応により、コハク酸ジエステル１モルに対してベンゾニトリル化合物２モルが反応したジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩が生成する。ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩は、環化反応後の７０〜１００℃において、溶解状態又は析出物を有する懸濁状態にある。安定した溶解又は懸濁状態にある７０℃〜１００℃のジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩を、水、アルコール又は酸等のプロトンを有する媒体と接触させることにより、該アルカリ金属塩のプロトン化がなされ、ジケトピロロピロール顔料の結晶が析出する。【００７１】
プロトンを有する媒体と接する際のジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩の温度は、低い温度の方が生成物の分解を抑制することができ、また、プロトンを有する媒体と接触した後の温度をより低く保つ（１０℃以下に保持することが好ましい）ことができるために、７０〜８０℃が好ましい。６０℃より低くなると、生成物やアルカリ金属塩が析出して固体状態になりやすく、生成物の取り出しが難しくなるばかりでなく、固体状態となった後にプロトンを有する媒体と接触させても、均一で微細な粒子を得ることはできない。【００７２】
このプロトン化の工程は、プロトリシスと称されている。通常、強い攪拌状態において、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩と、水、アルコール又は酸等のプロトン化媒体を十分に混合することにより、プロトン化が行われる。【００７３】
本発明の第１工程は、微細で均一な一次粒子を有するジケトピロロピロール顔料の粗結晶を合成することを目的としている。第１工程では、結晶型は特に限定されず、１次粒子の大きさ及び均一性が重要である。１次粒子の大きさ及び均一性に対しては、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩をプロトン化する際の条件が、非常に大きな影響を与えるため、プロトン化条件、すなわちプロトン化を行う媒体の組成、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液をプロトン化媒体へ添加する方法、媒体の温度又は攪拌の状態などについて、詳細に規定する。【００７４】
プロトン化媒体には、炭素数１〜３のアルコール及び／又は水及び／又は酸が用いられる。炭素数１〜３のアルコールとは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノールであり、環化反応に用いる不活性有機溶剤と水を相溶させる相溶化剤の役割を果たす。アルコール及び水は、アルコール：水の重量比が５０：５０〜０：１００の範囲で用いられる。アルコールは結晶成長を促進することから少ない方が好ましい。【００７５】
また前記酸とは、酸性物質をも含む広い意味で用いられるもので、具体的には、塩酸、硫酸、酢酸、蟻酸、リン酸もしくは硝酸等の酸、亜硫酸水素ナトリウムもしくは亜硫酸水素カリウム等の酸性塩、又は、塩化アンモニウム、硫酸アルミニウムもしくは硫酸アンモニウム等の酸性を呈する正塩等の酸性物質が挙げられ、プロトン化の速度を速める働きをする。【００７６】
酸の量は、反応に用いたアルカリ金属アルコキシド等の強塩基化合物を完全中和する量より多い量が好ましい。通常、アルカリ金属アルコキシド１モルに対して、１．２倍モル〜５倍モルに相当する酸が用いられる。プロトン化の終始にわたりｐＨを１０以下に制御することが好ましく、より好ましくは１＜ｐＨ＜７の酸性域に保持することが好ましい。【００７７】
アルコール、水、及び酸の混合物などからなるプロトン化媒体の量は、ジケトピロロピロール顔料が析出する懸濁液を強く攪拌できる程に低い粘度が維持できる量が必要であり、環化反応に用いる不活性有機溶剤に対して３〜１０倍の重量が用いられる。【００７８】
ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩のプロトン化は、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩の溶液を、プロトン化媒体中に添加する方法により行われる。反対に、プロトン化媒体を、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩の反応溶液中に添加する方法では、滴下に応じてジケトピロロピロール顔料が局部的に析出し、滴下の間に結晶成長が起こるため、大きさの点で不均一になりやすく、カラーフィルター用としては品位に優れない。また、ジケトピロロピロール顔料の局部的な析出により、懸濁液の粘度が非常に高くなり、攪拌状態が悪くなりやすく、得られる粒子は大きく不均一になりやすい。そのため、プロトン化媒体に対してジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩を添加する方が、微細、かつ、均一な大きさの粒子が得られ好ましい。【００７９】
ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩をプロトン化媒体へ添加する速度は、少量ずつが基本である。添加速度を調整しながら、プロトン化の温度を低く、かつ一定範囲に保つことが望ましい。添加時間としての目安は、１５分〜４時間である。速く添加すると、瞬間的な分散力に劣るため、大きな一次粒子になりやすい。また、７０℃以上の加熱溶解状態にあるジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩を添加するため、プロトン化を行う懸濁液（プロトン化媒体）の温度が上昇しやすく、懸濁液を低く一定の温度に保持するためにも、少量ずつ添加することが好ましい。一方で、添加時間が非常に長いと、先に析出したジケトピロロピロール顔料の粗結晶は低温においても徐々に結晶成長するため、一次粒子の均一性の点で好ましくない。最も好ましい添加時間は、攪拌状態、冷却能力に依存するが、３０分〜２時間の範囲である。【００８０】
ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩を、プロトン化媒体に添加する際のプロトン化媒体の温度は、プロトン化の終始にわたり、１０℃以下に保持することが好ましく、５℃以下に保持することがより好ましい。１０℃を越える温度でプロトン化を行うと、一次粒子が大きくなりやすく、カラーフィルターへ適用した際のコントラスト比が低下する。プロトン化媒体の温度は、好ましくは、０℃以下に保持する。７０〜１００℃の高温のジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩をプロトン化媒体に添加するので、温度は上昇しやすいが、十分な冷却能力を備え、低い温度で保持することが必要である。多量の氷を用いることは、低い温度を保つと同時に、一定範囲の温度を保持するのに有効である。【００８１】
また、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩をプロトン化媒体に添加する際には、プロトン化媒体を攪拌した状態でジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩を添加する。プロトン化媒体を攪拌した状態とは、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩が瞬時に分散されるような強い攪拌、すなわち、添加されたジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩が数秒で均一に分散されるような強い攪拌状態を意味し、高い剪断力を有する攪拌状態が好ましい。具体的には、攪拌速度を周速で表せば、少なくとも２ｍ／秒以上、好ましくは５〜５０ｍ／秒、特に好ましくは１０ｍ〜５０ｍ／秒である。【００８２】
攪拌速度は、攪拌翼の大きさにもよるが、１００ｒｐｍ以上が好ましい。攪拌には、シャフト型、イカリ型、プロペラ型、板状又は２段タイプ等多種多様な攪拌翼を用いることができる。また、攪拌効率に優れるマックスブレンド翼も有効である。攪拌装置は、一般的な化学反応に用いられる０〜３００ｒｐｍ程度の攪拌速度を有する攪拌機、又はティゾルバー、ハイスピードミキサーもしくはホモミキサーのような数千ｒｐｍまで高速攪拌可能な攪拌機が挙げられる。また、１００〜３００ｒｐｍを有する攪拌機及び高速攪拌可能なディゾルバータイプの攪拌を併用し、全体を攪拌しながら、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩が添加される箇所を局所的に高速攪拌することも非常に有効である。【００８３】
第１工程のジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩をプロトン化する際には、水流式アスピレーター又は水流式イジェクターを用いてプロトン化媒体を循環させて攪拌状態としてもよい。水流式アスピレーター又は水流式イジェクターを用いることにより、より微細で均一な大きさのジケトピロロピロール顔料の粗結晶を得ることが可能となり、後述する第２工程の溶剤処理工程を経て、高品位のカラーフィルター用顔料を得ることができる。【００８４】
水流式アスピレーター又は水流式イジェクターを用いてプロトン化媒体を循環させる場合には、タンクにこれらのプロトン化媒体をあらかじめ調製し、仕込んでおき、強力なポンプで水流式アスピレーター又は水流式イジェクターに送り込むことにより、高速のプロトン化媒体の流れを発生させ、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩がプロトン化媒体と接触する瞬間に、高い剪断力を与えることができる。【００８５】
水洗式アスピレーター又は水流式イジェクターを用いると、０．０５〜０．６ＭＰａの圧力で管やチューブを流れる高速のプロトン化媒体の中に、細い管を通じて、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩を少量ずつ添加することができ、アルコール、水及び／又は酸等のプロトン化媒体と接触する瞬間に、水流による高い剪断力が働くことにより、非常に微細なジケトピロロピロール顔料の粗結晶を得ることができる。また、終始にわたり、一定の温度及び一定の圧力でプロトン化できるため、均一な大きさのジケトピロロピロール顔料の粗結晶を得ることができる。【００８６】
水流式イジェクターは、旭製作所（株）から、ガラス製のイジェクターが市販されている。イジェクターは、アスピレーターと類似の構造で水流により減圧を生じるものであるが、やや太い径を有するものである。ポンプで強制的にプロトン化媒体を高速に循環しながら、高速に流れる媒体の中に、イジェクターを通して少量ずつジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩を添加することができ、水流式アスピレーターと同様に高い剪断力が安定して働くことにより、微細で均一な大きさの粗結晶を得ることができる。【００８７】
水流式アスピレーター又は水流式イジェクターを用いてプロトン化を行う場合は、酸又は酸性物質を特には必要としない。酸又は酸性物質を用いなくても、微細で均一な一次粒子のジケトピロロピロール顔料の粗結晶を得ることができる。しかし、酸又は酸性物質の効果によって、より微細な一次粒子のジケトピロロピロール顔料の粗結晶を得ることができることから、水流式アスピレーター又は水洗式イジェクターを用いてプロトン化を行う場合においても、酸又は酸性物質を添加することはより好ましい。【００８８】
酸又は酸性物質の添加により、プロトン化の終始にわたりｐＨを１０以下に制御することが好ましく、より好ましくは１＜ｐＨ＜７の酸性域に保持することが好ましい。水洗式アスピレーター又は水洗式イジェクターを用いてプロトン化を行う際の温度は、微細で均一な一次粒子のジケトピロロピロール顔料の粗結晶を得ることができることから、５℃以下であることが好ましく、より好ましくは０℃以下である。【００８９】
ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩のプロトン化を行った後は、ジケトピロロピロール顔料を含有する赤い懸濁液が生成する。本発明の第２工程では、結晶転移性を有する有機溶剤中で加熱攪拌処理を行うため、第１工程で使用したプロトン化媒体のほとんどを除去することが必要となる。【００９０】
第１工程で使用したプロトン化媒体を取り除くために、フィルタープレス、葉状濾過機、ヌッチェ、水平濾板濾過機、連続式遠心分離機等の濾過機、分離装置を用いて、濾別が行われる。濾別は、加圧、減圧又は遠心力等の作用を利用すると効果的に実施できる。母液を濾別した後、得られたジケトピロロピロール顔料はアルコール等の有機溶剤や水で洗浄することにより、不純物が除去される。濾別した後、最終的には、ジケトピロロピロール顔料は、当該顔料を１０〜４０重量％程度含有する水や有機溶剤のペーストとして単離される。【００９１】
本発明の製造方法において、プロトン化は酸性条件下（アシッドペースティング法）又はアルカリ条件下（ベースペースティング法）で行うことができ、それぞれジケトピロロピロール系顔料組成物を沈殿物として得ることができる。アルカリ条件下におけるプロトン化が好ましい。アシッドペースティング法の場合、ジケトピロロピロール系顔料組成物を溶解させるために用いる酸については、特に制限はないが、硫酸又はリン酸などが好ましく用いられる。また、ベースペースティング法の場合、ジケトピロロピロール系顔料組成物を溶解させるために用いるアルカリについては、特に制限はないが、金属ナトリウム、水素化ナトリウム又はアルコラートなどが好ましく用いられる。【００９２】
アシッドペースティング法又はベースペースティング法における沈殿物の析出時においては、高速攪拌装置又は水流イジェクターを使用してもよい。また、両方法を行うために用いる析出溶剤は、特に制限はないが、アシッドペースティング法の場合は十分な量の水、メタノール水溶液又はアルカリであり、ベースペースティング法の場合は十分な量の水、メタノール水溶液、酢酸、塩酸又は硫酸などが好ましく用いられる。【００９３】
第２工程の溶剤処理を実施するに当たっては、第１工程で得られたジケトピロロピロール顔料のペーストをそのまま用いてもよいし、得られたペーストを乾燥及び粉砕して粉末状に加工して用いてもよい。ペーストの乾燥は、箱型乾燥機、パドルドライヤー又は減圧乾燥機等の乾燥機にて、通常５０〜９０℃の温度で行われる。粉砕は、ハンマーミル、カッターミル又はアトマイザー等の粉砕機を用いて行われる。乾燥と粉砕を兼ね備えたミクロンドライヤー又はスピンフラッシュドライヤー等を用いてもよい。またフリーズドライのような凍結乾燥を用いると、乾燥による凝集が小さく分散性のよい粉体を得ることができる。生産性やコストの点から見れば、乾燥及び粉砕を経由するよりもペーストをそのまま用いることが有利である。なお、ハンマーミル、カッターミル又はアトマイザー等の粉砕機を用いた粉砕は、乾燥時に凝集した顔料を機械的に粉砕して粉末状にするものであり、顔料の一次粒子を微細化させるものではない。【００９４】
また、第１工程で形成される、プロトン化媒体中にジケトピロロピロール顔料の粗結晶を含んだ懸濁液から、例えば限外濾過装置を用いて、プロトン化媒体を除去、濃縮しながら、第２工程の溶剤処理で用いられる新しい溶剤を除去された等量分加えることにより、徐々に第２工程の溶剤処理の組成に置換していき、最終的に、結晶転移が進行可能な第２工程の溶剤組成に達した後に、第２工程の溶剤処理を行うことも可能である。この方法によれば、濾過工程及び乾燥工程を経ることなく、第１工程及び第２工程を連続的に行うことが可能で、生産効率の良好な製造方法を提供することができる。【００９５】
第１工程で得られたジケトピロロピロール顔料の粗結晶を濾別し、乾燥及び粉砕後に、溶剤処理に供する場合には、乾燥による凝集を緩和するために、ジケトピロロピロール顔料の粗結晶を含有する懸濁液は、乾燥前に樹脂や界面活性剤による処理が施されてもよい。【００９６】
樹脂による処理とは、ロジン、アクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂等による処理であり、樹脂による処理は、ジケトピロロピロール顔料の粗結晶を含有する懸濁液中に、これら樹脂を溶解したり、又はエマルションを添加したりすることにより行われる。【００９７】
界面活性剤による処理は、樹脂処理同様に、ジケトピロロピロール顔料の粗結晶を含有する懸濁液中に、界面活性剤の溶液又はエマルションを添加することで行われる。界面活性剤としては、カチオン系活性剤、アニオン系活性剤及びノニオン系活性剤のいずれも用いることができる。【００９８】
第１工程で得られたジケトピロロピロール顔料の粗結晶の結晶型は特に限定されない。ジケトピロロピロール顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４の場合、第１工程で得られる粗結晶の結晶型は、β型であることが多い。しかし、第１工程で得られる粗結晶の結晶型がどのような結晶型であるかということよりも（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４の場合、α型、β型、又はα型とβ型との混晶のいずれであるかということよりも）、１次粒子の大きさ及び均一性がより重要である。【００９９】
制御されたプロトン化処理工程を含む第１工程で得られるジケトピロロピロール顔料の粗結晶は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によれば、直径１０〜６０ｎｍの微細な一次粒子である。特に、ジケトピロロピロール顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４の場合では、第１工程で得られたジケトピロロピロール粗結晶の一次粒子の大きさは非常に微細であり、直径１０〜４０ｎｍの大きさである。水流式アスピレーター又は水流式イジェクターを用いると、直径１０〜３０ｍｍの大きさの粗結晶を得ることができる。【０１００】
（第２工程）
第２工程は、第１工経で得られたジケトピロロピロール顔料の粗結晶を、結晶転移性を有する有機溶剤中で混合攪拌処理し、該粗結晶の成長を抑制しながら結晶型を制御する工程である。第２工程における結晶転移性を有する有機溶剤中の混合攪拌処理は、第１工程で得られたジケトピロロピロール顔料の粗結晶の粉末、又は水もしくは有機溶剤のペーストを、結晶転移性を有する有機溶剤に分散し、例えば、−１５〜１００℃の温度で、１０分〜数十時間の間、攪拌処理することで行われる。攪拌は、特に高速の攪拌を必要としないが、懸濁液全体が常に動いている状態であることが好ましい。通常、１００〜３００ｒｐｍ程度の攪拌速度で攪拌が行われる。【０１０１】
（結晶転移性を有する有機溶剤）
第２工程で用いられる有機溶剤は、ジケトピロロピロール顔料の結晶転移を進行させることのできる有機溶剤である。本発明においては、炭素数１〜４個のアルコールが用いられる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールもしくはｎ−ブタノールの直鎖アルコール、又はイソプロピルアルコール、２−ブタノールもしくはｔｅｒｔ−ブタノール等の分枝状アルコール、又はエチレングリコールもしくはジエチレングリコール等が用いられる。これらのアルコールは、毒性が少なく好んで用いられる。【０１０２】
第２工程においては、上記アルコール８０〜１００重量％及び水２０〜０重量％を含有する媒体中で、第１工程で得られたジケトピロロピロール顔料の粗結晶を混合攪拌処理する。媒体中のアルコールが８０重量％より少ない場合、結晶転移が全く進行しないか、結晶転移の速度が遅くなる等の現象が見られるため、好ましくない。また、上記アルコールを複数種類含んでもよいが、溶剤リサイクルの点から、種類は少ない方が好ましい。【０１０３】
結晶転移を進行させる温度は、用いるアルコールの種類によるが、メタノール又はエタノールを用いる場合は、結晶転移が速く進み、同時に粒子の大きさも成長しやすいので、−１０〜５℃の範囲に温度を維持することが好ましい。一方、イソブチルアルコール又はｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数３、４個のアルコール中では、結晶転移の速度が遅いので、１０〜２０℃の範囲に温度を維持することが好ましい。第２工程において、用いる有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、ジケトピロロピロール顔料に対して、１０〜４０重量倍が望ましい。【０１０４】
（攪拌処理）
粒子整粒及び結晶型の調整を有する有機溶剤中の攪拌処理は、サンドミル又はアイガーミル等のビーズミルを併用して、練肉分散しながら行うことも有効である。この場合、機械的な衝撃により、結晶転移を促進させることができる。【０１０５】
ビーズミルに用いられるビーズとしては、顔料分散において一般に用いられる、直径０．３〜２ｍｍを有するガラスビーズ、スチールビーズ、ジルコニアビーズ又はアルミナビーズ等の微細なビーズを用いることができる。ビーズミルを併用した場合は、攪拌のみによる処理と比較して、透明性、粘度安定性、分散安定性及びへイズ等の物性に優れるが、濾別の際に単離しにくくなる。【０１０６】
（塩基性物質又は安定型顔料による結晶転移の促進）
第２工程の有機溶剤中の混合攪拌処理においては、少量の塩基性物質を添加することにより結晶転移を促進させることができる。しかし、ジケトピロロピロール顔料は、アルカリ性条件下で加熱攪拌処理すると、著しい結晶成長を起こすため、使用量、使い方が難しい。【０１０７】
有機溶剤の混合攪拌処理に添加することのできる塩基性物質は、上記の結晶転移性を有する有機溶剤に溶解するものであれば特に限定されない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸アンモニウム等の無機塩基性物質、又はナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムｔｅｒｔ−ブチラートもしくはカリウムｔｅｒｔ−ブチラート等のアルコキシド類、又はアンモニア、メチルアミンもしくはジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類を用いることができる。【０１０８】
また、塩基性物質の添加量は、ジケトピロロピロール顔料に対して２５モル％以下が望ましい。塩基性物質の添加量が多いほど、結晶転移を促進する効果が大きいが、結晶成長も速くなり、粒子の大きさを制御することが困難になる。【０１０９】
塩基性物質を添加した場合は、結晶転移が完了した時点で、塩酸、硫酸又は酢酸等の酸を添加し、ｐＨ７以下に調整することが望ましい。塩基性物質を添加したアルカリ性のまま、放置したり、次の濾過、精製工程に移行したりすると、その工程の間に結晶成長が進行することがあり、結果的に品位の劣る顔料が形成されるおそれがある。また、酸性に戻した後、有機溶剤中の混合攪拌処理を継続して行うことは、晶質の低下を防ぐため有効な方法である。【０１１０】
また、第２工程の加熱攪拌処理において、安定型の顔料を新たに添加することによっても結晶転移を促進させることができる。この方法は、目的とする結晶型を有する結晶を添加することによって鋳型効果を与え、目的の結晶型に結晶転移させようとする操作である。ジケトピロロピロール顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４の場合には、α型の顔料を添加することにより、鋳型としての効果が働き、β型からα型への結晶転移速度を速めることができる。粗結晶に対するα型顔料の添加量は、５〜２０重量％が好ましい。この範囲より少ないと結晶転移を促進する効果が弱く、多いとコスト及び生産性に不利になる。【０１１１】
（色素誘導体による結晶成長の抑制）
第２工程においても、粒子の成長や均一性が重要である。また、結果的に得られるジケトピロロピロール顔料の結晶型の比率（複数種類の結晶型を含む場合の各結晶型の比率）は特に限定されない。第２工程では、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、ベンゾイソインドール誘導体、アントラキノン誘導体、ジアントラキノン誘導体、チアジンインジゴ誘導体、アゾ色素誘導体及びキノフタロン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の色素誘導体の存在下において、有機溶剤中の攪拌処理を行うことが好ましい。【０１１２】
溶剤処理時に、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、ベンゾイソインドール誘導体、アントラキノン誘導体、ジアントラキノン誘導体、チアジンインジゴ誘導体、アゾ色素誘導体及びキノフタロン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の色素誘導体、すなわち、結晶成長抑制剤を添加することにより、結晶成長を抑制することができる。結晶成長抑制剤は、結晶転移も抑制することが多く、色素誘導体の種類や添加量、添加するタイミングには注意が必要である。【０１１３】
本発明に用いられるキナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、ベンゾイソインドール誘導体、アントラキノン誘導体、ジアントラキノン誘導体、チアジンインジゴ誘導体、アゾ色素誘導体又はキノフタロン誘導体は、それぞれ、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ベンゾイソインドール、アントラキノン、ジアントラキノン、チアジンインジゴ、アゾ色素及びキノフタロンに置換基を導入した化合物である。【０１１４】
色素誘導体の構造として、例えば、上記一般式「Ｑ−Ｘ」で表される色素誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、式「Ｑ−Ｘ」中、Ｑは、例えば、キナクリドン残基、ジケトピロロピロール残基、ベンゾイソインドール残基、アントラキノン残基、ジアントラキノン残基、チアジンインジゴ残基、アゾ色素残基又はキノフタロン残基であり、Ｘは、例えば、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、これらの酸性基の１価〜３価の金属塩、アルキルアミン塩、ピペラジニル塩、モルホニル塩；フタルイミドメチル基；３級アミノ基を有する塩基性基が導入されたトリアジン環が−ＮＨ−の一端に結合した基；上記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）又は（ｈ）で表される基であり、Ｔ１は、例えば、それぞれ独立して、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、Ｔ２は、例えば、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２は、例えば、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は、例えば、−Ｈ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３又は−ＮＨＲ４であり、ここでＲ４は、例えば、炭素数１〜４のアルキル基又は３級アミノ基を有する塩基性基を導入したトリアジン環であるが、これらに限定されるものではない。【０１１５】
１価〜３価の金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄又はアルミニウム等が挙げられる。また、アルキルアミン塩としては、オクチルアミン、ラウリルアミン、もしくはステアリルアミン等の長鎖モノアルキルアミンの４級アンモニウム塩、又はパルミチルトリメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、もしくはジステアリルジメチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩が挙げられる。【０１１６】
色素誘導体は、硫酸もしくは発煙硫酸中で加熱することによるスルホン化反応、硫酸中、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミドと脱水縮合させるフタルイミドメチル化反応、又はクロルスルホン酸と塩化チオニルを用いてクロルスルホン化した後、ジメチルアミノプロピルアミン等のアミンを反応させるスルホンアミド化反応等の公知の製法により合成される。色素誘導体において、上記の置換基は、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ベンゾイソインドール、アントラキノン、ジアントラキノン、チアジンインジゴ、アゾ色素又はキノフタロンのそれぞれ１分子当たり、１〜３個導入されることが好ましく、１〜２個導入されることが最も好ましい。【０１１７】
用いる色素誘導体の量は特に限定はされないが、ジケトピロロピロール顔料の粗結晶に対して０．５〜２０重量％、特に２〜１０％重量％が好ましい。色素誘導体の量が０．５重量％未満では結晶成長を抑制する効果が発現せず、２０重量％を超えて用いると、色素誘導体の色相、耐熱性、耐光性、耐水性又は昇華性等に影響が現れ、顔料としての物性を損ねることがある。【０１１８】
前記色素誘導体は、ジケトピロロピロール顔料の結晶の成長を抑制する効果を発現するが、結晶成長を抑制する効果を発揮するためには、色素誘導体がジケトピロロピロール顔料の表面に効率よく吸着し、簡単に脱着しないことが求められる。このため、色素誘導体の構造は、用いる顔料と同じ化学構造を部分的に有するものとされる場合が多い。このような理由から、ジケトピロロピロール顔料を製造する場合には、一般的には、ジケトピロロピロール構造、キナクリドン構造、チアジンインジゴ構造、又はベンゾイソインドール構造を有する色素誘導体が効果的である。また、上記の色素誘導体の中では、フタルイミドメチル基を有する色素誘導体が最も高い結晶成長抑制効果を発現する。【０１１９】
（色素誘導体による色相の改善）
また、色相などを改善するには、黄色、橙色を呈するジケトピロロピロール構造、ベンゾイソインドール構造、チアジンインジゴ構造、アゾ色素構造又はキノフタロン構造の色素誘導体の使用が好ましい。【０１２０】
（キナクリドン誘導体の具体例）
キナクリドン誘導体としては、具体的には、以下の式（１）で表される化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。【０１２１】
【化１１】
2009081930.tif 000007
【０１２２】
（ジケトピロロピロール誘導体の具体例）
また、ジケトピロロピロール誘導体としては、具体的には、以下の式（２）又は（３）で表される化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。【０１２３】
【化１２】
2009081930.tif 000008
【０１２４】
【化１３】
2009081930.tif 000009
【０１２５】
（ベンゾイソインドール誘導体の具体例）
また、ベンゾイソインドール誘導体としては、具体的には、式（４）で表される以下の化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。【０１２６】
【化１４】
2009081930.tif 000010
【０１２７】
（アントラキノン誘導体の具体例）
また、アントラキノン誘導体としては、具体的には、以下の式（５）で表される化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。【０１２８】
【化１５】
2009081930.tif 000011
【０１２９】
（ジアントラキノン誘導体の具体例）
また、ジアントラキノン誘導体としては、具体的には、以下の式（６）で表される化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。【０１３０】
【化１６】
2009081930.tif 000012
【０１３１】
（チアジンインジゴ誘導体の具体例）
また、チアジンインジゴ誘導体としては、具体的には、以下の式（７）で表される化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。【０１３２】
【化１７】
2009081930.tif 000013
【０１３３】
（アゾ色素誘導体の具体例）
アゾ色素誘導体としては、具体的には、以下の式（８）、（９）又は（１０）で表される化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。【０１３４】
【化１８】
2009081930.tif 000014
【０１３５】
【化１９】
2009081930.tif 000015
【０１３６】
【化２０】
2009081930.tif 000016
【０１３７】
（キノフタロン誘導体の具体例）
キノフタロン誘導体としては、具体的には、以下の式（１１−１）〜式（１１−１７）で表される化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。【０１３８】
【化２１】
2009081930.tif 000017
【０１３９】
【化２２】
2009081930.tif 000018
【０１４０】
【化２３】
2009081930.tif 000019
【０１４１】
【化２４】
2009081930.tif 000020
【０１４２】
【化２５】
2009081930.tif 000021
【０１４３】
（結晶型が制御されたジケトピロロピロール顔料の取出し）
前記の方法により得られた結晶型が制御されたジケトピロロピロール顔料は、フィルタープレス、葉状濾過機、ヌッチェ、水平濾板濾過器又は連続式遠心分離機等の濾過機、あるいは分離装置を用いて有機溶剤を取り除き、水による洗浄又は水への再分散、及び濾過を経て、有機浴剤が水に置換された水ペーストとして単離される。得られた水ペーストは、続いて、乾燥及び粉砕を経て、粉末状の顔料として最終形態をなす。【０１４４】
乾燥は、箱型乾燥機、パドルドライヤー又は減圧乾燥機等の乾燥機にて、通常、５０〜９０℃にて行われる。粉砕は、ハンマーミル、カッターミル又はアトマイザー等の粉砕機を用いて行われる。乾燥と粉砕を兼ね備えたミクロンドライヤー又はスピンフラッシュドライヤー等も用いられる。フリーズドライのような低温真空乾燥を用いると、乾燥による凝集が小さく、分散性のよい粉体を得ることができる。なお、ハンマーミル、カッターミル又はアトマイザー等の粉砕機を用いた粉砕は、乾燥時に凝集した顔料を機械的に粉砕して粉末状にするものであるが、顔料の一次粒子を微細化させるものではない。【０１４５】
得られたジケトピロロピロール顔料には、乾燥による凝集を緩和するために、樹脂又は界面活性剤による処理が施されてもよい。樹脂による処理とは、ロジン、アクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂等による処理であり、ジケトピロロピロール顔料を含有する懸濁液中に、これら樹脂の溶液又はエマルションを添加することにより行われる。界面活性剤による処理は、樹脂処理同様に、ジケトピロロピロール顔料の粗結晶を含有する懸濁液中に、界面活性剤の溶液又はエマルションを添加することで行われる。界面活性剤として、カチオン系活性剤、アニオン系活性剤及びノニオン系活性剤のいずれも用いることができる。【０１４６】
（式（ＩＩ）で表されるジケトピロロピロール化合物の追加的な添加）
本発明に係るジケトピロロピロール系顔料組成物が得られる上記コハク酸エステル法において、上記式（ＩＩ）で表されるジケトピロロピロール化合物を追加的に添加してもよく、この添加のタイミングは、ジケトピロロピロール系顔料組成物の合成段階から感光性着色組成物の調製段階まで幅広いタイミングで可能である。好ましくは、顔料アルカリ金属塩のプロトリシスの前に実施されるか、又は、所定の不活性有機溶剤と強塩基化合物とに、所定のコハク酸ジエステルとベンゾニトリル化合物とが添加される前である合成初期の段階に行われる。
また、追加的に添加する上記式（ＩＩ）で表されるジケトピロロピロール化合物は、純粋でなくてもよく、例えば上記式（ＩＩ）で表されるジケトピロロピロール化合物を高濃度で含む顔料組成物（例えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物およびその他を含む混合物）であってもよい。式（ＩＩ）で表される化合物の追加的な添加による効果を得るためには、本発明の顔料組成物中に含まれる式（ＩＩ）で表される化合物の最終的な量が少しでも（例えば、式（ＩＩ）で表される化合物が０．２％以上）あれば効果がある。【０１４７】
（コハク酸エステル法以外の製造方法）
本発明に係る顔料組成物を調製する方法としては、先に挙げたコハク酸エステル法以外にも、上記式（Ｉ）で表されるジケトピロロピロール顔料と上記式（ＩＩ）で表されるジケトピロロピロール顔料とを別々に用意した後に、これら２種の顔料を湿式で粉砕混合する方法、乾式で粉砕混合する方法又はこれら２種の顔料の微細粒子粉末同士を混合する方法などが挙げられる。【０１４８】
上記式（Ｉ）で表されるジケトピロロピロール顔料は、例えば上述した方法を用いて合成を行うことができ、他には市販品として入手することができる。また上記式（ＩＩ）で表されるジケトピロロピロール顔料は、例えば文献Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８８，１８，１２１３及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ５８（２００２）５５４７−５５６５に記載された方法を用いて合成を行うことができる。しかしながら、これにより本発明に係るジケトピロロピロール顔料の製造方法が限定されるものではない。【０１４９】
（湿式粉砕混合法（ニーダー法））
本発明のジケトピロロピロール系顔料組成物を製造することができる湿式粉砕混合法は、上記式（Ｉ）で表されるジケトピロロピロール顔料と上記式（ＩＩ）で表されるジケトピロロピロール顔料とを以上のようにして別々に用意した後に、これら２種の顔料を別々に、又は共に、磨砕材（例えば水溶性無機塩類）と湿潤剤（例えば有機溶剤）と共に粉砕する方法である。【０１５０】
本発明において磨砕材として用いられる水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム又は硫酸ナトリウム等が挙げられる。これら水に対する溶解度から１〜２０倍重量であることがより好ましい。磨砕材がジケトピロロピロール顔料に対し１重量部より少ないと、ドウ（混錬物、塊）ができにくく、十分な微細化効果を得られない。また、磨砕材がジケトピロロピロール顔料に対し２０重量部より多いと、湿潤剤の量も多くしなければならず、精製のスケールが大きくなり不経済である。さらに、水溶性無機塩に含まれる水分は１％以下であることが好ましい。粉砕メディアである磨砕材は、粉砕粒度が５〜５０μｍで、粒子径の分布がシャープで、かつ球形であることが好ましい。【０１５１】
湿式粉砕混合方法において用いられる湿潤剤は、前記ジケトピロロピロール顔料と接触させることで顔料が湿潤して粉砕効果が増大し、顔料の微細化を促進することができるものであれば特に制限はないが、水溶性有機溶剤が好ましいものとして挙げられる。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテール、ジエチレングリコールモノエチルエーテール、ジエチレングリコールモノブチルエーテール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、又はＮ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これらは、必要に応じて２種類以上用いることがより好ましい。【０１５２】
湿式粉砕混合方法において粗製ジケトピロロピロール顔料を湿式粉砕するために用いる湿式粉砕装置については特に制限はないが、トリミックス（井上製作所製）、スーパミックス（新栄機械製）又は粉砕効果が高いニーダー（井上製作所製）等の装置を用いることができる。本発明における湿式粉砕装置の運転条件についても特に制限はないが、装置の内温は２０〜１５０℃で運転が可能である。例えば、装置がニーダーの場合、粉砕メディアによる粉砕を効果的に進行させるため、以下の運転条件が好ましい。すなわち、装置内のブレードの回転数は１０〜２００ｒｐｍが好ましく、２軸の回転比が相対的に大きいほうが、粉砕効果が大きく好ましい。また、運転時間は生産性及び経済性の点から１〜２４時間が好ましく、装置の内温は微細かつ整粒化された粒子を得るためには２０〜８０℃が好ましい。【０１５３】
本発明においては、湿式粉砕の混練効率を促進させるために色素誘導体を使用してもよく、ジケトピロロピロール顔料のさらなる微細化及び整粒化に非常に有効である。色素誘導体は、上記一般式「Ｑ−Ｘ」で表される化合物が好ましいが、これらに限定されるものではない。【０１５４】
本発明においては、湿式粉砕時に必要に応じて色素誘導体の他に、顔料の分散性を向上させるために、樹脂、界面活性剤、又は高級脂肪酸を添加してもよい。【０１５５】
（乾式粉砕混合法）
本発明のジケトピロロピロール系顔料組成物を製造することができる乾式粉砕方法は、上記式（Ｉ）で表されるジケトピロロピロール顔料と上記式（ＩＩ）で表されるジケトピロロピロール顔料とを以上のようにして別々に用意した後に、これら２種の顔料を別々に、又は共に、磨砕材と共に粉砕する方法である。【０１５６】
磨砕材１００〜２００重量部に対して、例えば１〜５０重量部の顔料を使用する。この場合、磨砕材に少量の溶剤（例えばキシレン又はテトラクロロエチレンのごとき溶剤）及び／又は界面活性剤（例えば、ドゼシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を添加すると有利でありうる。磨砕及び混練は５〜９０℃の温度において実施するのが適当であり、好ましくは１５〜６０℃である。【０１５７】
磨砕材としては金属玉、ガラス玉、セラミック玉、ジルコニアビーズ、プラスチック顆粒、砂粒、食塩、ＣａＣｌ２、Ｎａ２ＳＯ４、結晶水を含む硫酸アルミニウム又は結晶水を含まない硫酸アルミニウムなどである。【０１５８】
乾式粉砕方法における仕上げ操作はそれ自体公知の方法で実施する。すなわち、顔料／塩混合物を磨砕材から分離し、ついで水に投入し、そして得られた顔料懸濁物を分離濾過する。【０１５９】
（ジケトピロロピロール顔料系組成物の物性）
上記方法で製造された本発明のジケトピロロピロール系顔料組成物の結晶型は特に限定されない。本発明のジケトピロロピロール系顔料組成物には、本発明の効果を損ねない範囲でβ型が混晶又は混合物の形で存在していても構わない。本発明のジケトピロロピロール系顔料組成物は、平均一次粒子径が４０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで平均一次粒子径とは、最小単位の顔料粒子の直径をいう。平均一次粒子径は、例えば、得られた粉末顔料に有機溶剤を加えて簡便に凝集をほぐした後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察を行い、得られた像を解析して平均値を算出することができる。平均一次粒子径が４０ｎｍを越えるジケトピロロピロール系顔料組成物は、光の散乱が強く、該顔料組成物を含有する赤色着色膜について高いコントラスト比を得ることが困難となる。また、本発明のジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による粒子観察では、球状、立方体、又は直方体に近い形状を有している。【０１６０】
（着色された高分子有機材料、カラーフィルター用着色組成物などの着色組成物）
次に、本発明の着色組成物（着色された高分子有機材料及びカラーフィルター用着色組成物を含む）について説明する。本発明の着色組成物は、本発明のジケトピロロピロール系顔料組成物と顔料担体とを含有する。この顔料担体が高分子有機材料の場合、着色された高分子有機材料になる。【０１６１】
（顔料担体）
顔料担体は、通常、樹脂、その前駆体、又はそれらの混合物から構成され、ジケトピロロピロール系顔料組成物の分散性及び分散安定性に効果のあるものを選択することが好ましい。樹脂には、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又は活性エネルギー線硬化性樹脂があり、樹脂の前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して樹脂と同様の膜を形成するモノマー、ダイマー、トリマー又はオリゴマーなどがある。これらは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。顔料担体は、ジケトピロロピロール系顔料組成物１００重量部に対して、好ましくは５０〜７００重量部、より好ましくは１００〜４００重量部の量で用いることができる。【０１６２】
着色組成物を用いてカラーフィルターを製造する場合には、樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が８０％以上、好ましくは９５％以上の透明樹脂であることが好ましい。また、カラーフィルターの製造における後の工程、例えば透明電極及び配向膜の形成工程において高温加熱の処理が行われるため、耐熱性のよい樹脂を用いる必要がある。【０１６３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン又はポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂又はフェノール樹脂等が挙げられる。【０１６４】
一方、活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、例えばイソシアネート基、アルデヒド基又はエポキシ基等を介して、（メタ）アクリル化合物又は桂皮酸等の光架橋性基を導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化した重合物も用いられる。【０１６５】
また、樹脂の前駆体であるモノマー、オリゴマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、もしくはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物等の各種アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メラミン（メタ）アクリレートもしくはエポキシ（メタ）アクリレートプレポリマー等が挙げられる。【０１６６】
（光重合開始剤）
着色組成物には、該組成物が紫外線照射により硬化されるものであるときには、光重合開始剤等が添加される。光重合開始剤としては、従来用いられている光重合開始剤のいずれをも用いることができる。光重合開始剤を具体的に例示すると、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、又は２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、又は４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤；チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、又は２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤；２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−（ピペロニル）−６−トリアジン、又は２，４−ビス（トリクロロメチル）−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤；ボレート系光重合開始剤；カルバゾール系光重合開始剤；イミダゾール系光重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤は、ジケトピロロピロール系顔料組成物１００重量部に対して、５〜１５０重量部の量で用いることが好ましい。上記光重合開始剤は、単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。【０１６７】
（増感剤）
また、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、又は４，１’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することができる。増感剤は、光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部の量で用いることが好ましい。【０１６８】
（溶剤）
着色組成物には、ジケトピロロピロール系顔料組成物を顔料担体中に充分に分散させ、基材に均一に塗布するために、溶剤を用いることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、又は石油系溶剤等が挙げられる。これらは単独で、もしくは混合して用いることができる。溶剤は、ジケトピロロピロール系顔料組成物１００重量部に対して、５００〜４，０００重量部の量で用いることが好ましい。【０１６９】
（着色組成物の調製）
本発明のジケトピロロピロール系顔料組成物の顔料担体中への分散には、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、又はニーダー等の各種分散手段を使用できる。また、これらの分散を良好とするために適宜、各種界面活性剤又は色素誘導体等の分散助剤を添加できる。分散助剤を用いることにより、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集が防止された着色組成物を調製することができる。【０１７０】
本発明の着色組成物には、必要に応じて本発明のジケトピロロピロール顔料以外の赤色顔料、黄色顔料、染料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、界面活性剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、フィラー又は導電性材料など様々な添加剤を添加することができる。【０１７１】
印刷インキ又は着色レジスト剤等の着色組成物を得る際には、遠心分離、焼結フィルター又はメンブレンフィルター等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子、及び混入した塵を除去することが好ましい。【０１７２】
（赤色着色膜）
次に、本発明の赤色着色膜について説明する。本発明の赤色着色膜は、本発明のジケトピロロピロール系顔料組成物と顔料担体とを含有するものであり、本発明の着色組成物を基板に塗布する方法、基板を本発明の着色組成物中に浸漬する方法、本発明の着色組成物を基板に噴霧する方法、又はインクジェット法等により基板上に形成することができる。本発明の着色組成物の塗布は、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター又はスクリーン印刷機などを用いて行うことができる。本発明の着色組成物が溶剤を含む場合には、風乾、濁流乾燥又は真空乾燥などにより塗膜中の溶剤を除去し、造膜することができる。また、赤色着色膜を形成した後で、焼き付け（ポストベーク）及び／又は活性エネルギー線の照射などによりさらに硬化を行うこともできる。焼き付けにより硬化させる場合、本発明の着色組成物中には熱で硬化する公知の材料を含むことができ、焼き付け温度はその材料にあわせて設定することができる。また、活性エネルギー線の照射により硬化させる場合は、本発明の着色組成物中には活性エネルギー線にて硬化する公知の材料を含むことができ、照射条件はその材料にあわせて設定することができる。【０１７３】
（赤色着色膜のカラーフィルターへの適用）
本発明の赤色着色膜は、カラーフィルターを構成する赤色フィルターセグメントとして好適である。一般的なカラーフィルターは、透明基板上に、少なくとも１つの赤色フィルターセグメント、少なくとも１つの緑色フィルターセグメント、及び少なくとも１つの青色フィルターセグメントを設けたものであり、各色フィルターセグメントはブラックマトリックスで区分けされていることが好ましい。【０１７４】
本発明の着色組成物が塗布される基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラスもしくは無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板、又はポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチルもしくはポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板など、透明基板が好ましい。ガラス板や樹脂板などの基板表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム又は酸化錫などからなる透明電極が形成されていていてもよい。各色フィルターセグメント及びブラックマトリックスの乾燥膜厚は、０．２〜４μｍであることが好ましい。【０１７５】
各色フィルターセグメントの形成方法としては、フォトリソグラフィー法、印刷法又はインクジェット法などがある。特に、フォトリソグラフィー法やインクジェット法が好ましい。フォトリソグラフィー法による各色フィルターセグメントの形成は、下記の方法で行うことができる。すなわち、溶剤現像型又はアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコート、スピンコート、スリットコート又はロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜４μｍとなるように塗布する。必要により、乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成して各色フィルターセグメントを形成することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。【０１７６】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウム等の無機アルカリ水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム又はコリン等の有機アルカリ水溶液を用いることもできる。また、現像夜には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法又はパドル（液盛り）現像法等を適用することができる。【０１７７】
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性又はアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコール又は水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。【０１７８】
また、インクジェット法によるフィルターセグメントの形成は、ブラックマトリックスが形成された基板のブラックマトリックスで区分けされた領域内に、インクジェット吐出装置によりインクジェットインクとして調製した着色組成物を吐出することにより行われる。なお、ブラックマトリックスは、例えば、ラジカル重合型のブラックレジストを塗布し、露光後、現像してパターニングするフォトリソグラフィー法、黒色インクを印刷する印刷法、又は金属を蒸着したのちエッチングする蒸着法等により基板上に形成することができる。
【実施例】
【０１７９】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明する。なお、実施例及び比較例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ示す。また、顔料の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した目視による粒子径（ｎｍ）を表す。
なお、実施例及び比較例では色素誘導体として、上記（４−１）で表されるベンゾイソインドール誘導体の色素誘導体が用いられた。【０１８０】
【化２６】
2009081930.tif 000022
【０１８１】
［実施例１］
（第１工程）
還流管を付けたステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、モレキュラシーブで脱水したｔｅｒｔ−アミルアルコール２００ｇ、及びナトリウム−ｔｅｒｔ−アミルアルコキシド１４０ｇを加え、攪拌しながら１００℃に加熱し、アルコラート溶液を調製した。【０１８２】
一方で、５００ｍｌのガラス製フラスコに、コハク酸ジイソプロピル８８ｇ、４−クロロベンゾニトリル９７．０ｇ、及び４−シアノビフェニル３．９ｇを加え、攪拌しながら９０℃に加熱して溶解させ、これらの混合物の溶液を調製した。この混合物の加熱溶液を、１００℃に加熱した上記アルコラート溶液中に、激しく攪拌しながら、２時間かけて一定の速度でゆっくり滴下した。滴下終了後、９０℃にて２時間、加熱攪拌を継続し、ジケトピロロピロール系顔料組成物のアルカリ金属塩を得た。【０１８３】
さらに、３Ｌのガラス製ジャケット付き反応容器に、メタノール６００ｇ、水６００ｇ、及び酢酸３０４ｇを加え、−１０℃に冷却した。この冷却した混合物を、高速攪拌ディスパーサーを用いて、直径８ｃｍのシェアディスクを４０００ｒｐｍで回転させながら、この中に、７５℃まで冷却した先に得られたジケトピロロピロール系顔料組成物のアルカリ金属塩溶液を、少量ずつ添加した。この際、メタノール、酢酸、及び水からなる混合物の温度が常に−５℃以下の温度を保つように、冷媒を用いて冷却しながら、かつ、７５℃のジケトピロロピロール系顔料組成物のアルカリ金属塩の添加する速度を調整しながら、およそ１２０分にわたって少量ずつ添加した。アルカリ金属塩添加後、濃赤色の結晶が析出し、濃赤色の懸濁液が生成した。懸濁液のｐＨは４．８であった。【０１８４】
（第２工程）
上記で得られた濃赤色の懸濁液を５℃にて限外濾過装置で洗浄後、濾別した。得られた赤色ペーストの固形分は１９．７％であった。このペーストを０℃に冷却したメタノール３５５０ｇにて再分散し、メタノール濃度約９０％の懸濁液とした。この懸濁液を、５℃にて３時間攪拌し、結晶転移を伴う粒子整粒を行った。続いて、限外濾過機で洗浄後、濾別した。このスラリーを少量とり、濾別、乾燥してＸ線回析、及びＴＥＭを測定したところ、大きさは２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。更に得られた赤色ペーストを水３０００ｍｌに再分散した後、攪拌下に、上記（４−１）で表されるベンゾイソインドール誘導体の色素誘導体５．５ｇ、及び水１００ｇで調製した色素誘導体スラリーを添加し、１０℃以下で１時間攪拌した後、濾別洗浄し、微細なジケトピロロピロール系顔料組成物の水ペーストを得た。この微細ジケトピロロピロール系顔料組成物の水ペーストを、箱型乾燥機を用いて、８０℃にて２４時間乾燥させ、次いで、ハンマーミルを用いて粉砕し、粉末状に加工し、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物を得た。【０１８５】
得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は８０．０ｇであった。【０１８６】
［実施例２］
実施例１の４−クロロベンゾニトリル９７．０ｇ及び４−シアノビフェニル３．９ｇを、４−クロロベンゾニトリル９５．０ｇ及び４−シアノビフェニル６．５ｇに変更した以外は、実施例１の第１工程及び第２工程と同様に行い、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物を得た。【０１８７】
得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は７７．１ｇであった。【０１８８】
［実施例３］
実施例１の４−クロロベンゾニトリル９７．０ｇ及び４−シアノビフェニル３．９ｇを、４−クロロベンゾニトリル９０．０ｇ及び４−シアノビフェニル１３．０ｇに変更した以外は、実施例１の第１工程及び第２工程と同様に行い、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物を得た。【０１８９】
得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は７８．４ｇであった。【０１９０】
［実施例４］
実施例２の第２工程における、メタノール濃度約９０％の懸濁液を５℃にて３時間攪拌したことを、６時間の攪拌に変更した以外は、実施例２の第１工程及び第２工程と同様に行い、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物を得た。【０１９１】
得られた微細ジケトピロロピロール系顔料は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は７８．９ｇであった。【０１９２】
［実施例５］
実施例１の４−クロロベンゾニトリル９７．０ｇ及び４−シアノビフェニル３．９ｇを、４−クロロベンゾニトリル７４．８ｇ及び１−ナフトニトリル２７．７ｇに変更した以外は、実施例１の第１工程及び第２工程と同様に行い、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物を得た。【０１９３】
得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は６１．７ｇであった。【０１９４】
［実施例６］
（３−（４−ビフェニリル）−６−（４−クロロフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンの合成）
還流管を付けた反応容器に、窒素雰囲気下、４−クロロベンゾイル酢酸エチル１１０ｇ、炭酸カリウム１００ｇ、及びヨウ化ナトリウム２０ｇを加え攪拌しながら氷水浴で冷却した。この溶液に、ブロモ酢酸エチルを１００ｇ滴下し、８０℃にて２時間攪拌した。別の容器に水１ｋｇを入れ、このなかに先ほどの反応溶液を入れて攪拌後、酢酸エチルで目的物を分液抽出して、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧乾燥を行い、目的物９３．８ｇを得た。【０１９５】
次いで、得られた化合物９０ｇを酢酸３６０ｇ、及び酢酸アンモニウム２５０ｇと混合し、モレキュラシーブを詰めたソックスレー抽出機を具備した反応容器内で６時間加熱還流させた。この反応溶液を、水２０００ｇが入った別容器に入れ、析出させた。続いて２−プロパノールで再結晶を行い、ピロリンカルボン酸エステル６２．２ｇを得た。【０１９６】
続いて、反応容器１にｔｅｒｔ−アミルアルコール１１０ｇを入れて水浴冷却させながら、６０％ＮａＨ１６ｇを加えて、９０℃にて加熱攪拌させた。次いで、反応容器２にｔｅｒｔ−アミルアルコール５０ｇ、先程得られたピロリンカルボン酸エステル４４．６ｇ、及び４−シアノビフェニル３０．１ｇを加熱溶解させ、これを反応容器１に１時間かけて滴下した。１２０℃で６時間反応させた後、６０℃まで冷却させ、メタノール２００ｇ、及び酢酸２５ｇを加えてから、濾別及びメタノール洗浄を行い、３−（４−ビフェニリル）−６−（４−クロロフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン３３．４ｇを得た。【０１９７】
後述する比較例１の第１工程で得られたジケトピロロピロール系顔料７６部、３−（４−ビフェニリル）−６−（４−クロロフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン１０部、上記（４−１）で表されるベンゾイソインドール誘導体の色素誘導体９部、食塩９００部、及びジエチレングリコール１１０部を、混練機（株式会社井上製作所製「１ガロンニーダー」）中に仕込み、１５時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約８０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状として、濾過及び水洗をして食塩及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥後、粉砕し、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物８６．０部を得た。得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。【０１９８】
［実施例７］
（第１工程）
還流管を付けたステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、モレキュラシーブで脱水したｔｅｒｔ−アミルアルコール２００ｇ、及びナトリウム−ｔｅｒｔ−アミルアルコキシド１４０ｇを加え、攪拌しながら１００℃に加熱し、アルコラート溶液を調製した。【０１９９】
一方で、５００ｍｌのガラス製フラスコに、コハク酸ジイソプロピル８８ｇ、及び４−クロロベンゾニトリル１００．０ｇを加え、攪拌しながら９０℃に加熱して溶解させ、これらの混合物の溶液を調製した。この混合物の加熱溶液を、１００℃に加熱した上記アルコラート溶液中に、激しく攪拌しながら、２時間かけて一定の速度でゆっくり滴下した。滴下終了後、９０℃にて２時間、加熱攪拌を継続し、ジケトピロロピロール顔料にアルカリ金属塩を得た。得られたアルカリ金属塩に対し、先の実施例（実施例６）で合成した３−（４−ビフェニリル）−６−（４−クロロフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンを１０ｇ加え、１時間攪拌した。【０２００】
３Ｌのガラス製ジャケット付き反応容器に、メタノール６００ｇ、水６００ｇ、及び酢酸３０４ｇを加え、−１０℃に冷却した。この冷却した混合物を、高速攪拌ディスパーサーを用いて、直径８ｃｍのシェアディスクを４０００ｒｐｍで回転させながら、このなかに、７５℃まで冷却した先に得られたジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液を、少量ずつ添加した。この際、メタノール、酢酸、及び水からなる混合物の温度が常に−５℃以下の温度を保つように、冷媒を用いて冷却しながら、かつ、７５℃のジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩の添加する速度を調整しながら、およそ１２０分にわたって少量ずつ添加した。アルカリ金属塩添加後、濃赤色の結晶が析出し、濃赤色の懸濁液が生成した。【０２０１】
（第２工程）
第２工程は、実施例１と同様に行った。得られた微細ジケトピロロピロール顔料はＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は９１．０ｇであった。【０２０２】
［実施例８］
（第１工程）
還流管を付けたステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、モレキュラシーブで脱水したｔｅｒｔ−アミルアルコール２００ｇ、及びナトリウム−ｔｅｒｔ−アミルアルコキシド１４０ｇを加え、攪拌しながら１００℃に加熱し、アルコラート溶液を調製した。このアルコラート溶液に、後述する比較例１の第１工程で得られたジケトピロロピロール系顔料３８ｇ、及び実施例６で得られた３−（４−ビフェニリル）−６−（４−クロロフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン５ｇを加え１００℃で２時間攪拌した。【０２０３】
３Ｌのガラス製ジャケット付き反応容器に、メタノール６００ｇ、水６００ｇ、及び酢酸３０４ｇを加え、−１０℃に冷却した。この冷却した混合物を、高速攪拌ディスパーサーを用いて、直径８ｃｍのシェアディスクを４０００ｒｐｍで回転させながら、このなかに、７５℃まで冷却した先に得られたジケトピロロピロール系顔料組成物のアルカリ金属塩溶液を、少量ずつ添加した。この際、メタノール、酢酸、及び水からなる混合物の温度が常に−５℃以下の温度を保つように、冷媒を用いて冷却しながら、かつ、７５℃のジケトピロロピロール系顔料組成物のアルカリ金属塩の添加する速度を調整しながら、およそ１２０分にわたって少量ずつ添加した。アルカリ金属塩添加後、濃赤色の結晶が析出し、濃赤色の懸濁液が生成した。【０２０４】
（第２工程）
第２工程は、実施例１の第２工程における上記（４−１）で表されるベンゾイソインドール誘導体の色素誘導体５．５ｇ、及び水１００ｇで調製した色素誘導体スラリーを、上記（４−１）で表されるベンゾイソインドール誘導体の色素誘導体２．７５ｇ、及び水５０ｇで調製した色素誘導体スラリーに変えた以外は、実施例１の第２工程と同様に行った。得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は４４．１ｇであった。【０２０５】
［実施例９］
後述する比較例１の第１工程で得られたジケトピロロピロール系顔料７．６ｇ、実施例６で得られた３−（４−ビフェニリル）−６−（４−クロロフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン１ｇ、上記（４−１）で表されるベンゾイソインドール誘導体の色素誘導体０．９ｇ、磨砕材として鋼球（直径１．２ｃｍ）１．５Ｋｇと釘（長さ３ｃｍ）１５０ｇと硫酸アルミニウム水和物２０ｇとを約１リットル容量のボールミルに充填した。よく密封したこのミルを回転台にのせて室温において６時間回転させた後、磨砕材を粉砕内容物から取出したのち、その内容物を水３００ｍｌで攪拌した。この懸濁物を７０℃まで加熱し、そしてこの温度において１時間半攪拌した。生成物を濾過分離し、その濾過ケーキを中性かつ塩類がなくなるまで熱水で洗浄し、乾燥粉砕を行った。得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は９．０ｇであった。【０２０６】
（比較例１）
実施例１の４−クロロベンゾニトリル９７．０ｇ及び４−シアノビフェニル３．９ｇを、４−クロロベンゾニトリル１００ｇのみに変更した以外は、実施例１の第１工程及び第２工程と同様に行い、微細ジケトピロロピロール顔料を得た。【０２０７】
得られた微細ジケトピロロピロール顔料は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は７９．８ｇであった。【０２０８】
（比較例２）
実施例１の４−クロロベンゾニトリル９７．０ｇ及び４−シアノビフェニル３．９ｇを、４−クロロベンゾニトリル７０．０ｇ及びシアノベンゼン２２．５ｇに変更した以外は、実施例１の第１工程及び第２工程と同様に行い、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物を得た。【０２０９】
得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は６８．３ｇであった。【０２１０】
（比較例３）
実施例１の４−クロロベンゾニトリル９７．０ｇ及び４−シアノビフェニル３．９ｇを、４−クロロベンゾニトリル７０．０ｇ、２，４−ジクロロベンゾニトリル３７．７ｇに変更した以外は、実施例１の第１工程及び第２工程と同様に行い、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物を得た。【０２１１】
得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は６５．８ｇであった。【０２１２】
（比較例４）
市販のジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガフォアレッドＢ−ＣＦ」）８６部、上記（４−１）で表されるベンゾイソインドール誘導体の色素誘導体４部、食塩９００部、及びジエチレングリコール１１０部を、混練機（株式会社井上製作所製「１ガロンニーダー」）中に仕込み、１５時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約８０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状として、濾過及び水洗をして食塩及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥後、粉砕し、微細ジケトピロロピロール顔料８６．０部を得た。得られた微細ジケトピロロピロール顔料は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。【０２１３】
（比較例５）
市販のジケトピロロピロール顔料（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガフォアレッドＢ−ＣＦ」）である。１次粒子の大きさは直径５０〜７０ｎｍの丸い形状の粒子である。【０２１４】
以上の実施例１〜９で得られたジケトピロロピロール系顔料組成物及び比較例１〜５で得られたジケトピロロピロール顔料を含有する着色組成物を、以下の顔料分散ペーストの調製法にしたがって調製した。【０２１５】
（チップ製造方法）
下記配合にて、ジケトピロロピロール顔料（又は顔料組成物）、上記（４−１）で表されるベンゾイソインドール誘導体の色素誘導体、及びアクリル樹脂溶液を予め十分混合した後、２本ロールミルにて練肉し、シート状物とした。このシート代物を数枚に折り畳み、再度２本ロールミルに通した。この工程を１０〜４０回繰り返し行った後、粉砕機で粉砕することで赤色共チップを作製した。
ジケトピロロピロール顔料（又は顔料組成物）    ９７．０ｇ
上記（４−１）で表される色素誘導体            １１．０ｇ
アクリル樹脂溶液（固形分２０％）            ３６０．０ｇ
上記顔料分散ペーストの調製に使用されたアクリル樹脂溶液は、次の方法により調製された。【０２１６】
（アクリル樹脂溶液の調製法）
反応容器にシクロヘキサノン３７０ｇを入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０．０ｇ、メチルメタクリレート１０．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３５．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇ及びパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」１２０．０ｇの混合物を１時間かけて滴下して、重合反応を行った。滴下後さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇをシクロヘキサノン５０ｇに溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて樹脂溶液を合成した。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃で、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。【０２１７】
（顔料分散ペーストの調製法）
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン遊星型ボールミルＰ−５）にて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２９０ｇを用いて、３２０ｒｐｍ、４時間分散し、顔料分散ペーストを調製した。
先に調製した赤色共チップ                ２５．２ｇ
シクロヘキサノン                        ２３．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル  ９１．８ｇ【０２１８】
（感光性着色組成物の調製）
顔料分散ペーストを、以下に示すように配合し、均一に攪拌混合した後、１μｍのフィルターで濾過してアルカリ現像型感光性着色組成物を調製した。
顔料分散ペースト                              ３６．４ｇ
アクリル樹脂溶液                              １５．６ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）    ５．４ｇ
光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製）
「イルガキュア−９０７」                        ０．３ｇ
増感剤（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ−Ｆ）            ０．２ｇ
シクロヘキサノン                              ５２．１ｇ【０２１９】
（感光性着色組成物の塗布、及び測定用塗布基板の作製）
得られた感光性着色組成物を、スピンコ一ターを用いて、１００ｍｍｘ１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基版上に塗布し、４種の着色膜の膜厚が異なる塗布基板を得た。次に、７０℃で２０分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍＪで紫外線露光を行った。露光後２３０℃で１時間加熱して放冷後、測定用の塗布基板とした。【０２２０】
（コントラスト比の測定方法）
測定用塗布基板を一対の偏光板で挟持し、株式会社トプコン社製「色彩頻度計ＢＭ−５Ａ」を用いて、偏光板が平行時の輝度及び直行時の輝度を測定した。偏光板は、サンリツ社製「偏光フイルムＬＬＣ２−９２−１８」を用いた。なお、輝度の測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に１ｃｍ角の孔を空けた黒色のマスクを当てた。測定した平行時の輝度及び直行時の輝度の値から、下記式でコントラスト比を算出した。
コントラスト比＝平行時の輝度／直行時の輝度
４種の膜厚の異なる塗布基板の色相ｘ値とコントラスト比の関係から、色相ｘ＝０．６４のときのコントラスト比を算出した。【０２２１】
（加熱工程による異物発生の観察）
得られた４種の膜厚の異なる塗布基板を、２５０℃で１時間再加熱を行い、電子顕微鏡を用いて倍率５００倍で観察した。表に示した観察結果は、色相ｘ＝０．６４となるときの膜厚のものである。【０２２２】
以上の実施例及び比較例で得られたジケトピロロピロール顔料（又は顔料組成物）について、ベンゾニトリル化合物の種類、ＴＥＭ観察による１次粒子径、収量、コントラスト比及び異物発生の結果を表１〜４に示す。【０２２３】
【表１】
2009081930.tif 000023
【０２２４】
【表２】
2009081930.tif 000024
【０２２５】
【表３】
2009081930.tif 000025
【０２２６】
【表４】
2009081930.tif 000026
【０２２７】
［実施例１０］
実施例１の４−クロロベンゾニトリル９７．０ｇ及び４−シアノビフェニル３．９ｇを、４−クロロベンゾニトリル９９．５ｇ及び４−シアノビフェニル０．７ｇに変更した以外は、実施例１の第１工程及び第２工程と同様に行い、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物を得た。得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は８１．８ｇであった。【０２２８】
［実施例１１］
実施例１の４−クロロベンゾニトリル９７．０ｇ及び４−シアノビフェニル３．９ｇを、４−クロロベンゾニトリル５５．０ｇ及び４−シアノビフェニル５８．６ｇに変更した以外は、実施例１の第１工程及び第２工程と同様に行い、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物を得た。得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は７２．８ｇであった。【０２２９】
［実施例１２］
実施例１の４−クロロベンゾニトリル９７．０ｇ及び４−シアノビフェニル３．９ｇを、４−クロロベンゾニトリル６９．８ｇ及び１−ナフトニトリル４９．９ｇに変更した以外は、実施例１の第１工程及び第２工程と同様に行い、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物を得た。得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は６０．０ｇであった。【０２３０】
［実施例１３］
実施例１の４−クロロベンゾニトリル９７．０ｇ及び４−シアノビフェニル３．９ｇを、４−クロロベンゾニトリル９５．０ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾニトリル５．８ｇに変更した以外は、実施例１の第１工程及び第２工程と同様に行い、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物を得た。得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は８２．５ｇであった。【０２３１】
［実施例１４］
実施例１の４−クロロベンゾニトリル９７．０ｇ及び４−シアノビフェニル３．９ｇを、４−クロロベンゾニトリル９０．０ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾニトリル１１．５ｇに変更した以外は、実施例１の第１工程及び第２工程と同様に行い、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物を得た。得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は８２．７ｇであった。【０２３２】
［実施例１５］
実施例１の４−クロロベンゾニトリル９７．０ｇ及び４−シアノビフェニル３．９ｇを、４−クロロベンゾニトリル９５．０ｇ及び４−メチルベンゾニトリル４．２ｇに変更した以外は、実施例１の第１工程及び第２工程と同様に行い、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物を得た。得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は８２．６ｇであった。【０２３３】
［比較例６］
実施例１の４−クロロベンゾニトリル９７．０ｇ及び４−シアノビフェニル３．９ｇを、４−クロロベンゾニトリル９５．０ｇ及び４−シアノベンゾニトリル４．６ｇに変更した以外は、実施例１の第１工程及び第２工程と同様に行い、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物を得た。得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は８０．３ｇであった。【０２３４】
［実施例１６］
実施例２で得られたジケトピロロピロール系顔料組成物９０部、食塩９００部、及びジエチレングリコール１１０部を、混練機（株式会社井上製作所製「１ガロンニーダー」）中に仕込み、１５時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約８０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状として、濾過及び水洗をして食塩及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥後、粉砕し、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物８５．７部を得た。得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径１０〜３０ｎｍの丸い形状の粒子であった。【０２３５】
［実施例１７］
実施例２において色素誘導体処理をせずに得られたジケトピロロピロール系顔料組成物９０部、食塩９００部、及びジエチレングリコール１１０部を、混練機（株式会社井上製作所製「１ガロンニーダー」）中に仕込み、１５時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約８０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状として、濾過及び水洗をして食塩及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥後、粉砕し、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物８６．０部を得た。得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径１０〜３０ｎｍの丸い形状の粒子であった。【０２３６】
［実施例１８］
実施例２の第２工程において、上記（４−１）で表されるベンゾイソインドール誘導体の色素誘導体を、上記式（１−９）で表されるキナクリドン色素誘導体に変えた以外は同様に行い、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物を得た。得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は８１．４ｇであった。【０２３７】
［実施例１９］
実施例２の第２工程において、上記（４−１）で表されるベンゾイソインドール誘導体の色素誘導体を、上記式（３−６）で表されるジケトピロロピロール色素誘導体に変えた以外は同様に行い、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物を得た。得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は８１．０ｇであった。【０２３８】
［実施例２０］
実施例２の第２工程において、上記（４−１）で表されるベンゾイソインドール誘導体の色素誘導体を、上記式（５−５）で表されるアントラキノン色素誘導体に変えた以外は同様に行い、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物を得た。得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は８０．０ｇであった。【０２３９】
［実施例２１］
実施例２の第２工程において、上記（４−１）で表されるベンゾイソインドール誘導体の色素誘導体を、上記式（６−５）で表されるジアントラキノン色素誘導体に変えた以外は同様に行い、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物を得た。得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は８２．１ｇであった。【０２４０】
［実施例２２］
実施例２の第２工程において、上記（４−１）で表されるベンゾイソインドール誘導体の色素誘導体を、上記式（７−４）で表わされるチアジンインジゴ色素誘導体に変えた以外は同様に行い、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物を得た。得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は８１．７ｇであった。【０２４１】
［実施例２３］
実施例２の第２工程において、上記（４−１）で表されるベンゾイソインドール誘導体の色素誘導体を、上記式（８−１０）で表されるアゾ色素誘導体に変えた以外は同様に行い、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物を得た。得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸から米粒状の粒子であった。収量は８１．９ｇであった。【０２４２】
［実施例２４］
実施例２の第２工程において、上記（４−１）で表されるベンゾイソインドール誘導体の色素誘導体を、上記式（９−１）で表されるアゾ色素誘導体に変えた以外は同様に行い、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物を得た。得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸から米粒状の粒子であった。収量は８１．４ｇであった。【０２４３】
［実施例２５］
実施例２の第２工程において、上記（４−１）で表されるベンゾイソインドール誘導体の色素誘導体を、上記（１１−１７）で表されるキノフタロン色素誘導体に変えた以外は同様に行い、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物を得た。得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸から米粒状の粒子であった。収量は８２．４ｇであった。【０２４４】
［実施例２６］
市販のジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ２５４、チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガフォアレッドＢ−ＣＦ」）８５部、３−（４−ビフェニリル）−６−（４−クロロフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン１部、上記（４−１）で表されるベンゾイソインドール誘導体の色素誘導体４部、食塩９００部、及びジエチレングリコール１１０部を、混練機（株式会社井上製作所製「１ガロンニーダー」）中に仕込み、１５時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約８０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状として、濾過及び水洗をして食塩及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥後、粉砕し、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物８６．１部を得た。得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。【０２４５】
［実施例２７］
市販のジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ２５４、チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガフォアレッドＢ−ＣＦ」）８３部、３−（４−ビフェニリル）−６−（４−クロロフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン３部、上記（４−１）で表されるベンゾイソインドール誘導体の色素誘導体４部、食塩９００部、及びジエチレングリコール１１０部を、混練機（株式会社井上製作所製「１ガロンニーダー」）中に仕込み、１５時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約８０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状として、濾過及び水洗をして食塩及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥後、粉砕し、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物８６．１部を得た。得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。【０２４６】
［実施例２８］
比較例１で得られたジケトピロロピロール顔料９０部及び後述する参考例１で得られたジケトピロロピロール系顔料組成物１０部を混合した。【０２４７】
（比較例７）
比較例１で得られたジケトピロロピロール顔料９０部、食塩９００部、及びジエチレングリコール１１０部を、混練機（株式会社井上製作所製「１ガロンニーダー」）中に仕込み、１５時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約８０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状として、濾過及び水洗をして食塩及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥後、粉砕し、微細ジケトピロロピロール顔料８４．６部を得た。得られた微細ジケトピロロピロール顔料は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。【０２４８】
（比較例８）
市販のジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ２５４、チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガフォアレッドＢ−ＣＦ」）８３部、市販のジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ２６４、チバスペシャルティケミカルズ社製「ＩＲＧＡＺＩＮ  ＤＰＰ  ＲＵＢＩＮＥ  ＴＲ」）３部、上記（４−１）で表されるベンゾイソインドール誘導体の色素誘導体４部、食塩９００部、及びジエチレングリコール１１０部を、混練機（株式会社井上製作所製「１ガロンニーダー」）中に仕込み、１５時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約８０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状として、濾過及び水洗をして食塩及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥後、粉砕し、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物８６．３部を得た。得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。【０２４９】
（参考例１）
実施例１の４−クロロベンゾニトリル９７．０ｇ及び４−シアノビフェニル３．９ｇを、４−クロロベンゾニトリル４５．０ｇ及び４−シアノビフェニル７１．７ｇに変更した以外は、実施例１の第１工程及び第２工程と同様に行い、微細ジケトピロロピロール系顔料組成物を得た。【０２５０】
得られた微細ジケトピロロピロール系顔料組成物は、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は７８．０ｇであった。【０２５１】
以上の実施例１０〜２８、比較例６〜８及び参考例１で得られたジケトピロロピロール顔料（又は顔料組成物）を含有する着色組成物を、上記実施例１〜９及び比較例１〜５における「顔料分散ペーストの調製法」にしたがって調製し、さらに上記「感光性着色組成物の調製」、「感光性着色組成物の塗布、及び測定用塗布基板の作製」と同様にして測定用の塗布基板を作製し、コントラスト比の測定及び加熱工程による異物発生の観察を行った。これらの結果を表５〜１０に示す。【０２５２】
【表５】
2009081930.tif 000027
【０２５３】
【表６】
2009081930.tif 000028
【０２５４】
【表７】
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【０２５５】
【表８】
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【０２５６】
【表９】
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【０２５７】
【表１０】
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【０２５８】
（本願発明の効果）
イルガフォアレッドＢ−ＣＦを微細化した顔料（比較例４）及び市販されているイルガフォアレッドＢ−ＣＦ（比較例５）に比べて、本発明のジケトピロロピロール系顔料組成物である実施例１〜２８は高いコントラスト比を示した。また、４−クロロベンゾニトリルのみを使用した比較例１と比べて、本発明のジケトピロロピロール系顔料組成物である実施例１〜２８は、異物発生が大幅に抑制されていた。【０２５９】
実施例１０、１１及び１２の評価結果から、「Ｂ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物の添加による効果は、少なくとも０．２モル％から期待できることが分かった。また、上記実施例の評価結果から、「Ｂ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物として例えばシアノビフェニルを使用した場合（実施例１１）では４５モル％でも、ナフトニトリルを使用した場合（実施例１２）では４０モル％でも高いコントラストかつ抑制された異物発生の効果が得られた。【０２６０】
実施例２、５、１３及び１５、比較例２、３及び６の結果から、「Ｂ−ＣＮ」で表されるベンゾニトリル化合物には選択性があることが分かった。【０２６１】
実施例６〜９、１６及び１７の評価結果から、顔料化の方法に依存せず、異物の発生が従来に比べて飛躍的に少なくかつ良好なコントラスト比が得られることが分かった。【０２６２】
実施例１８〜２５の評価結果から、色素誘導体の種類に依存せず、異物の発生が従来に比べて飛躍的に少なくかつ良好なコントラスト比が得られることが分かった。【０２６３】
実施例２６及び２７、比較例４の評価結果から、本発明の効果を奏する有効成分は、式（ＩＩ）で表されるジケトピロロピロール化合物（ヘテロＤＰＰ）であると考えられる。
【図１】
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【国際調査報告】
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