(57)【要約】本発明は、ＰＭの捕集効率が高く、破壊強度が高いハニカム構造体を提供することを目的とするものであり、本発明のハニカム構造体は、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成された柱状のチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体であって、気孔率が、４０〜６０％であり、上記セル壁の長手方向に対して平行な断面の顕微鏡画像を、基材部と気孔部とに区別した二値化画像とした際に、上記セル壁の厚さ方向に対して平行方向に所定幅の短冊状に切断した各切断画像の全面積における気孔部の面積の割合（％）が、（上記気孔率−２５％）以上、かつ、（上記気孔率＋２５％）以下の範囲に含まれることを特徴とする。
2009122532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成された柱状のチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体であって、
気孔率が、４０〜６０％であり、
前記セル壁の長手方向に対して平行な断面の顕微鏡画像を、基材部と気孔部とに区別した二値化画像とした際に、前記セル壁の厚さ方向に対して平行方向に所定幅の短冊状に切断した各切断画像の全面積における気孔部の面積の割合（％）が、（前記気孔率−２５％）以上、かつ、（前記気孔率＋２５％）以下の範囲に含まれることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記気孔部の面積の前記割合（％）が、（前記気孔率−２０％）以上、かつ、（前記気孔率＋２０％）以下の範囲に含まれる請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
平均気孔径が、１０〜２０μｍであり、
全気孔容積のうち、気孔径分布における（前記平均気孔径−２μｍ）以上、かつ、（前記平均気孔径＋２μｍ）以下の範囲に含まれる気孔の容積が６０％以上を占める請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
平均気孔径が、１０〜２０μｍであり、
全気孔容積のうち、気孔径分布における（前記平均気孔径−２μｍ）以上、かつ、（前記平均気孔径＋２μｍ）以下の範囲に含まれる気孔の容積が７０％以上を占める請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
気孔率が、４０〜５０％である請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記セルの一端が目封じされている請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、パティキュレートマター（以下、ＰＭともいう）が含まれており、近年、このＰＭが環境や人体に害を及ぼすことが問題となっている。
そこで、排ガス中のＰＭを捕集して排ガスを浄化するフィルタとして、コージェライト、炭化珪素、チタン酸アルミニウムなどを用いたハニカム構造体からなるハニカムフィルタが種々提案されている。【０００３】
これらのなかで、チタン酸アルミニウムを用いたハニカム構造体は、コージェライトを用いたハニカム構造体よりも溶融温度が高いので、ハニカムフィルタとしてＰＭを燃焼させる際に溶損が発生しにくく、また、炭化珪素を用いたハニカム構造体よりも熱膨張率が低いので、大型のフィルタであってもＰＭの燃焼に際してかかる熱によって破壊されにくいことが知られている。
しかしながら、チタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体は、チタン酸アルミニウムの結晶軸の異方性による微小なクラックが存在することにより、破壊強度が低く、また、熱によって分解しやすいという問題を有している。【０００４】
特許文献１には、主にＡｌ２Ｏ３と、ＴｉＯ２とからなる原料混合物にＢｉ、Ｃａ、Ｙ等の酸化物を添加し、焼成することにより製造される、主にチタン酸アルミニウムからなり、気孔径分布のバラツキが少ないハニカム構造体からなるハニカムフィルタが開示されている。【０００５】
図６（ａ）は、主にチタン酸アルミニウムからなる従来のハニカム構造体を模式的に示す斜視図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）に示すハニカム構造体のセル壁を長手方向に対して平行に切断することにより露出したセル壁の断面を、模式的に示す断面図（図６（ａ）のＤ−Ｄ線断面図）である。【０００６】
図６（ｂ）に示すように、主にチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体４１０は、複数のセル４１１がセル壁４１３を隔てて長手方向に沿って形成され、セル４１１同士を隔てるセル壁４１３がフィルタとして機能するようになっている。
即ち、ハニカム構造体４１０において、セル４１１は、排ガスの入口側（流入口側）又は出口側（流出口側）の端部のいずれかが封止材４１２により市松模様となるように目封じされ、一のセルに流入した排ガスは、必ず一のセルを隔てるセル壁４１３を通過した後、他のセルから流出するようになっている。そして、排ガスがセル壁４１３を通過する際、ＰＭがセル壁４１３内部で捕捉され、排ガスが浄化されることとなる。【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／００２１３０９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の主にチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体を用いた排ガス浄化フィルタは、気孔径の大きさはそろっているものの、ＰＭの捕集効率が充分高いとはいえず、また、破壊強度も充分高いとはいえないという問題があり、ＰＭの捕集効率及び破壊強度のさらなる向上が望まれていた。
そこで、これらの課題を解決するために、本発明者らは主にチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体について検討した。その結果、ハニカム構造体のセル壁の断面を電子顕微鏡によって観察すると、セル壁内において気孔が多く存在しており、部分的に気孔率が高くなっている部分（疎部）と、それとは反対に気孔が殆ど存在しておらず、部分的に気孔率が低くなっている部分（密部）とが混在していることを見出した。【０００９】
そして、このようなセル壁内に疎部と密部とが存在するハニカム構造体からなる排ガスフィルタについて、ＰＭが捕集される過程は次のようであると考えられる。
まず、排ガスがセル壁を流れるモデルとして、ハニカム構造体のセル壁を長手方向に対して平行方向に切断して露出した断面を、さらに、セル壁の厚さ方向に対して平行方向に所定の幅で切断した短冊状のセル壁の断片について考える。
この場合、排ガスは、この断片内を一方のセル側から他方のセル側に流れることとなる。【００１０】
ここで、セル壁内の疎部においては、気孔率が高いために排ガスがセル壁を通過しやすくなっているものと思われる。これに対し、セル壁内の密部においては、気孔率が低いために排ガスがセル壁を通過しにくくなっているものと思われる。
従って、セル壁内に疎部と密部とが存在すると、疎部に排ガスが優先的に流れてしまい、密部には排ガスが殆ど流れなくなるので、セル壁全体を有効に利用してＰＭを捕集することができなくなると推測される。
そして、これらの理由により、セル壁内に疎部と密部とが存在するハニカム構造体からなる排ガスフィルタは、ＰＭの捕集効率が低くなると考えられる。【００１１】
また、セル壁内に疎部が存在すると、疎部近傍のセル壁の強度が局部的に低くなってクラックの起点になるものと推測され、このことがハニカム構造体の破壊強度が低くなる原因であると考えられる。【００１２】
本発明は、これらの検討結果に基づいてなされたものであり、ＰＭの捕集効率が高く、破壊強度が高いハニカム構造体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するための請求項１に記載のハニカム構造体は、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成された柱状のチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体であって、
気孔率が、４０〜６０％であり、
上記セル壁の長手方向に対して平行な断面の顕微鏡画像を、基材部と気孔部とに区別した二値化画像とした際に、上記セル壁の厚さ方向に対して平行方向に所定幅の短冊状に切断した各切断画像の全面積における気孔部の面積の割合（％）が、（上記気孔率−２５％）以上、かつ、（上記気孔率＋２５％）以下の範囲に含まれることを特徴とする。【００１４】
即ち、請求項１に記載のハニカム構造体では 、ハニカム構造体の気孔率と比較して部分的に気孔率が２５％以上高くなっている部分及び部分的に気孔率が２５％以上低くなっている部分がないので、セル壁全体に排ガスがより均等に流れやすくなり、ハニカム構造体全体のセル壁を有効に利用して排ガス中のＰＭを捕集することができる。
そのため、ＰＭの捕集効率の高いチタン酸アルミニウム製のハニカム構造体とすることができる。
これについて、図面を用いて詳しく説明することとする。【００１５】
図１（ａ）は、請求項１に記載のハニカム構造体の一例について、セル壁を長手方向に対して平行に切断することにより露出したセル壁の断面の一部を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影した部分拡大画像（１５０倍で撮影）であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の部分拡大画像に二値化画像処理を行い、基材を基材部として黒とし、気孔を気孔部として白として両者を区別した二値化画像である。図１（ｃ）は、図１（ｂ）において、Ａ−Ａ線及びＢ−Ｂ線で切断した短冊状領域を示す二値化画像である。
図１（ａ）に示すように、このハニカム構造体のセル壁１３内を細部に渡って観察すると、ハニカム構造体のセル壁１３内には、チタン酸アルミニウムからなる基材２１と気孔２３とが存在し、ハニカム構造体は、多孔質構造となっている。【００１６】
図１（ｂ）には、二値化画像をセル壁の厚さ方向に対して平行方向に所定幅（セル壁厚さの１／１０程度、２５μｍ幅）の短冊状に切断する線を示しており、「短冊状」とは、図１（ｂ）においてＡ−Ａ線及びＢ−Ｂ線で挟まれた領域（図１（ｃ）に示す領域）のことを指す。【００１７】
以下、このハニカム構造体の多孔質構造を解析する手順について説明する。
まず、二値化画像を上記短冊状に切断し、得られた各短冊状領域において、基材２１を基材部２２（黒）と、気孔２３を気孔部２４（白）とに区別した二値化画像とし、短冊状領域全体の面積、短冊状領域内における基材部の面積（基材部の全面積の合計）、及び、短冊状領域内における気孔部の面積（気孔部の全面積の合計）をそれぞれ算出する。
そして、短冊状領域全体の面積に対する、短冊状領域内における気孔部の面積の割合（％）を算出する。この面積の割合は、上記短冊状領域での気孔率を示す指標である。【００１８】
別途、ハニカム構造体全体の気孔率を水銀圧入法、重量法、アルキメデス法などの周知の方法を用いて測定する。請求項１に記載のハニカム構造体では、ここで測定される気孔率は４０〜６０％となっている。【００１９】
続いて、ハニカム構造体の気孔率と、上記面積の割合の大小を比較する。
請求項１に記載のハニカム構造体では、各短冊状領域について測定した上記面積の割合（％）が、上記気孔率に対して、（上記気孔率−２５％）以上、かつ、（上記気孔率＋２５％）以下の範囲に含まれている。
すなわち、セル壁内のどの短冊状領域についても気孔率が所定の範囲内となっている。【００２０】
このことから、請求項１に記載のハニカム構造体には、ハニカム構造体の気孔率と比べて部分的に気孔率が高くなっている部分及び部分的に気孔率が低くなっている部分がなく、セル壁全体に排ガスがより均等に流れやすくなるため、ハニカム構造体全体のセル壁を有効に利用して排ガス中のＰＭを捕集することができる。
そのため、ＰＭの捕集効率の高いチタン酸アルミニウム製のハニカム構造体とすることができる。【００２１】
また、請求項１に記載のハニカム構造体は、セル壁の強度が局部的に低くクラックの起点になると推測される、気孔部の面積の割合がハニカム構造体の気孔率よりも２５％を超えて高い部分がないので、破壊強度が高いチタン酸アルミニウム製のハニカム構造体とすることができる。【００２２】
請求項２に記載のハニカム構造体では、上記気孔部の面積の上記割合（％）が、（上記気孔率−２０％）以上、かつ、（上記気孔率＋２０％）以下の範囲に含まれる。【００２３】
請求項２に記載のハニカム構造体では 、セル壁内のどの短冊状領域についても気孔率がより狭い範囲内に制御されているため、セル壁全体に排ガスがより均等に流れることができ、ハニカム構造体全体のセル壁をより有効に利用して排ガス中のＰＭを捕集することができる。
そのため、ＰＭの捕集効率のより高いチタン酸アルミニウム製のハニカム構造体とすることができる。
また、このハニカム構造体には、セル壁の強度が局部的に低くクラックの起点になると推測される、気孔部の面積の割合がハニカム構造体の気孔率よりも２０％を超えて高い部分がないので、破壊強度がより高いチタン酸アルミニウム製のハニカム構造体とすることができる。【００２４】
請求項３に記載のハニカム構造体は、平均気孔径が、１０〜２０μｍであり、
全気孔容積のうち、気孔径分布における（上記平均気孔径−２μｍ）以上、かつ、（上記平均気孔径＋２μｍ）以下の範囲に含まれる気孔の容積が６０％以上を占める。【００２５】
この請求項３に記載のハニカム構造体は、全気孔容積のうち６０％以上の気孔の容積を占める気孔が、ＰＭの捕集に適した範囲の気孔径を有するので、ＰＭの捕集に適した気孔の数が相対的に多くなり、ＰＭの捕集効率がより高いチタン酸アルミニウム製のハニカム構造体とすることができる。【００２６】
請求項４に記載のハニカム構造体は、平均気孔径が、１０〜２０μｍであり、
全気孔容積のうち、気孔径分布における（上記平均気孔径−２μｍ）以上、かつ、（上記平均気孔径＋２μｍ）以下の範囲に含まれる気孔の容積が７０％以上を占める。【００２７】
この請求項４に記載のハニカム構造体は、全気孔のうち７０％以上の気孔が、ＰＭの捕集により適した範囲の気孔径を有するので、ＰＭの捕集に適した気孔の数が相対的により多くなり、ＰＭの捕集効率が極めて高いチタン酸アルミニウム製のハニカム構造体とすることができる。【００２８】
請求項５に記載のハニカム構造体は、気孔率が４０〜５０％である。
即ち、請求項５に記載のハニカム構造体では、部分的に極めて気孔率が高くなっている部分がないので、セル壁全体に排ガスがより均等に流れることができ、ハニカム構造体全体のセル壁をより有効に利用して排ガス中のＰＭを捕集することができる。
そのため、ＰＭの捕集効率のより高いチタン酸アルミニウム製のハニカム構造体とすることができる。
また、本発明のハニカム構造体は、気孔率が５０％以下であるので、ハニカム構造体の強度が充分となり、破壊強度がより高いチタン酸アルミニウム製のハニカム構造体とすることができる。【００２９】
請求項６に記載のハニカム構造体では、上記セルの一端が目封じされている。
セルのいずれか一方の端部が目封じされていると、排ガスを浄化するためのフィルタとして用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の一実施形態である第一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図２（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すハニカム構造体のセル壁を長手方向に対して平行に切断することにより露出したセル壁の断面の一例を模式的に示す断面図（図２（ａ）のＣ−Ｃ線断面図）である。【００３１】
図２（ａ）に示すように、ハニカム構造体１０は、チタン酸アルミニウムからなり、その形状は、円柱形状である。そして、その内部においては、図２（ｂ）に示すように、複数のセル１１がハニカム構造体１０の長手方向に沿って形成されており、各セル１１は、セル壁１３によって隔てられている。
また、セル１１の一端は、封止材１２によって目封じされている。【００３２】
封止材１２は、ハニカム構造体１０と同様の材質からなり、チタン酸アルミニウムから構成されている。この封止材１２によって、ハニカム構造体１０は、セル１１の一端から排ガスが洩れない様に目封じされている。このため、一のセルに流入した排ガス（図２（ｂ）中、矢印で示す）は、必ず一のセルを隔てるセル壁１３を通過した後、他のセルから流出するようになっている。従って、排ガスがこのセル壁１３を通過する際にＰＭがセル壁１３の内部で捕集され、排ガスが浄化されることとなる。【００３３】
また、ハニカム構造体１０のセル壁１３内を細部に渡って観察すると、ハニカム構造体１０のセル壁１３内は、チタン酸アルミニウムからなる基材２１と気孔２３とが存在する多孔質構造となっている。【００３４】
このハニカム構造体１０において、水銀圧入法により測定した上記気孔の気孔径の平均値、即ち、平均気孔径は、１０〜２０μｍである。【００３５】
本実施形態のハニカム構造体では、水銀圧入法により測定した全気孔容積のうち、気孔径分布における（平均気孔径−２μｍ）以上、かつ、（平均気孔径＋２μｍ）以下の範囲に含まれる気孔の容積が６０％以上を占める。
例えば、ハニカム構造体１０の平均気孔径が１５μｍであれば、全気孔の６０％以上が、気孔径１３〜１７μｍの範囲に含まれる。
さらに、ハニカム構造体１０は、水銀圧入法により測定した気孔率が４０〜６０％である。【００３６】
ここで、ハニカム構造体に形成された気孔の平均気孔径、気孔率及び気孔径分布の各特性値の測定方法を詳しく説明する。
ハニカム構造体１個について１ｃｍの幅の立方体となるように切断してサンプルとする。得られたサンプルについて、水銀圧入法による細孔分布測定装置を用いて、細孔直径０．２〜５００μｍの範囲で気孔径及び細孔分布（気孔径分布）を測定し、平均気孔径及び気孔率を算出する。【００３７】
また、ハニカム構造体１０は、セル壁１３の長手方向に対して平行な断面のＳＥＭによる部分拡大画像を、基材を基材部と、気孔を気孔部とに区別した二値化画像とした際に、セル壁１３の厚さ方向に対して平行方向に所定幅の短冊状に切断した各切断画像の全面積における気孔部の面積の割合が、ハニカム構造体の気孔率に対して、（上記気孔率−２５％）以上、かつ、（上記気孔率＋２５％）以下の範囲に含まれている。
例えば、ハニカム構造体１０の気孔率が５０％であれば、気孔部の面積の割合は２５〜７５％の範囲に含まれている。【００３８】
ここで、ハニカム構造体の二値化画像処理方法及び二値化画像における気孔部の面積の割合の測定方法を詳しく述べる。
まず、ハニカム構造体のセル壁の長手方向に対して平行な断面について、ＳＥＭを用いて１５０倍に拡大して撮影し、これをセル壁の断面の部分拡大画像とする。この部分拡大画像においては、基材が密に存在している部分（画素）ほど明るく、それとは反対に、基材が殆ど存在しない気孔に相当する部分（画素）ほど暗く撮影され、輝度にコントラストを有する画像となる。【００３９】
次に、得られた部分拡大画像において、ある輝度を有する各画素について、所定のしきい値をもって明暗を判別し、明るい画素を黒に、暗い画素を白に、即ち、基材を基材部として黒、気孔を気孔部として白に色分けすることにより二値化画像処理を行い、セル壁の断面の二値化画像を得る。
このセル壁の断面の部分拡大画像を基材部と気孔部とに区別した二値化画像において、ハニカム構造体のセル壁の厚さ方向に対して平行方向に、所定の間隔で線分を引き、二値化画像を短冊状に切断する。【００４０】
そして、短冊状とした各二値化画像について、短冊状領域全体の面積、短冊状領域内における基材部の面積（基材部の全面積の合計）、及び、短冊状領域内における気孔部の面積（気孔部の全面積の合計）をそれぞれ算出する。
そして、短冊状領域全体の面積に対する、短冊状領域内における気孔部の面積の割合（％）を算出する。
なお、本明細書中において、二値化画像を短冊状に切断する際の線分の間隔は、特に断りのない限り２５μｍとする。
そして、ハニカム構造体の気孔率と上記気孔部の面積の割合とを比較する。【００４１】
以下、本実施形態のハニカム構造体１０の製造方法について説明する。
まず、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２の粉末にＭｇＯ、アルカリ長石等の添加剤を混合して原料粉末を得る。得られた原料粉末を加熱、乾燥、焼結することによりチタン酸アルミニウムの焼結体を作製する。
そして、作製したチタン酸アルミニウムの焼結体を粉砕、分級することによってチタン酸アルミニウムの粗粉末を作製する。
また、粉砕、分級の程度を変更して、チタン酸アルミニウムの微粉末を作製する。【００４２】
上記チタン酸アルミニウムの粗粉末、上記チタン酸アルミニウムの微粉末、造孔剤、有機バインダ、可塑剤、潤滑剤及び水を混合し、充分攪拌することによって混合物を調製する。【００４３】
混合物を調製する際に加えるチタン酸アルミニウムの粗粉末の粒子径若しくは粒度分布、又は、造孔剤の粒子径若しくは粒度分布を変更することによって、又は、それぞれの粉末の配合比を変更することによって、製造されるハニカム構造体の気孔率及び各気孔部の面積の割合を制御することができる。
なお、チタン酸アルミニウムの粗粉末又は造孔剤の粒度分布は、チタン酸アルミニウムの粗粉末又は造孔剤の粒子径分布をレーザ回折・散乱法によって測定し、９０％粒子径Ｄ９０、５０％粒子径Ｄ５０、１０％粒子径Ｄ１０を測定して、下記式で定める値とする。
粒度分布＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０【００４４】
次に、上記混合物を押出成形機により押出成形し、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成された円柱形状のハニカム成形体の長尺体を作製する。【００４５】
次に、上記ハニカム成形体の長尺体を、切断ディスクが切断部材として備えられた切断装置により所定の長さに切断した後、得られたハニカム成形体をマイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機により、１００〜１５０℃、大気雰囲気下、１〜３０分乾燥する。【００４６】
次に、ハニカム成形体のセルのいずれか一方の端部に封止材ペーストが充填されるように、上記混合物と同様の組成の封止材ペーストをハニカム成形体の所定のセルに充填する。【００４７】
さらに、セルのいずれか一方の端部に封止材ペーストが充填されたハニカム成形体を再度乾燥させる。その後、脱脂炉中で、２５０〜４００℃、酸素濃度５容積％〜大気雰囲気下で、３〜１５時間脱脂した後、焼成炉中で、１３００〜１６００℃で３〜２４時間焼成する。
以上の工程により、本実施形態のハニカム構造体を製造する。【００４８】
以下、第一実施形態のハニカム構造体についての作用効果を列挙する。
（１）本実施形態のハニカム構造体には、ハニカム構造体の気孔率と比べて部分的に気孔率が高くなっている部分及び部分的に気孔率が低くなっている部分がなく、セル壁全体に排ガスがより均等に流れやすくなるため、ハニカム構造体全体のセル壁を有効に利用して排ガス中のＰＭを捕集することができる。
そのため、ＰＭの捕集効率の高いチタン酸アルミニウム製のハニカム構造体とすることができる。【００４９】
（２）また、セル壁の強度が局部的に低くクラックの起点になると推測される、気孔部の面積の割合がハニカム構造体の気孔率よりも２５％を超えて高い部分がないので、破壊強度が高いチタン酸アルミニウム製のハニカム構造体とすることができる。【００５０】
（３）上記ハニカム構造体において、全気孔容積のうち、６０％以上の気孔の容積を占める気孔が、気孔径分布における（平均気孔径±２μｍ）の範囲に含まれており、このような気孔はＰＭの捕集に適した範囲の気孔径を有することとなる。本実施形態のハニカム構造体は、気孔径分布が上記範囲内にあるので、ＰＭの捕集に適した気孔の数を相対的に多くすることができ、ＰＭの捕集効率が高いチタン酸アルミニウム製のハニカム構造体とすることができる。【００５１】
（４）気孔率が４０〜６０％であるので、ハニカム構造体の破壊強度が充分となり破損しにくい。
従って、破壊強度が高いチタン酸アルミニウム製のハニカム構造体とすることができる。【００５２】
（５）本実施形態のハニカム構造体は、セルの一端が目封じされているので、排ガスを浄化するためのフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【００５３】
（実施例１）
（１）混合工程
チタン酸アルミニウムの粗粉末（平均粒径２５μｍ、粒度分布２．０）２０００重量部、チタン酸アルミニウムの微粉末（平均粒径０．５μｍ）５００重量部、造孔剤（球状アクリル粒子）３００重量部、有機バインダ（メチルセルロース）１８８重量部、可塑剤（日本油脂社製  ユニルーブ）９６重量部、潤滑剤（グリセリン）４４重量部及び水７２５重量部を混合し、充分攪拌することによって混合物を調製した。
なお、造孔剤としては、平均粒子径が４５μｍであって、その粒度分布が１．８であるものを用いた。【００５４】
（２）押出成形工程
（１）で得られた混合物をプランジャー式押出成形機の混合物タンクよりシリンダー内に投入し、ピストンをダイス側に押し込んで円柱形状のダイスより混合物を押し出し、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成された円柱形状のチタン酸アルミニウムからなるハニカム成形体の長尺体を作製した。【００５５】
（３）切断工程
（２）で得られたハニカム成形体の長尺体を、切断ディスクを切断部材として備えた切断装置を用いて切断した。これにより、円柱形状のチタン酸アルミニウムからなるハニカム成形体を得た。【００５６】
（４）乾燥工程
（３）で得られたハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機により、大気雰囲気下、１２０℃で２０分、乾燥処理し、ハニカム成形体中に含まれる水分を除去した。【００５７】
（５）封止工程
（４）で得られた乾燥処理後のハニカム成形体のセルのいずれか一方の端部に封止材ペーストが充填されるように、（１）で作製した混合物と同様の組成の封止材ペーストをハニカム成形体の所定のセルに充填した。【００５８】
（６）脱脂、焼成工程
（５）で得られたハニカム成形体を大気雰囲気下、１２０℃で１０分、再度乾燥処理した後、脱脂炉中で、３００℃、酸素濃度６容量％の下で１２時間脱脂し、さらに、焼成炉中、１５００℃、１５時間で焼成した。
上記工程により、長手方向に沿って壁厚０．２５ｍｍ、４６．５個／ｃｍ２のセルを有する、直径１４３．８ｍｍ、長手方向における長さが１５０ｍｍの大きさのチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体を製造した。【００５９】
なお、上述した水銀圧入法を用いて、上記ハニカム構造体の各特性値について測定したところ、平均気孔径が１５μｍ、気孔率が４０％であった。また、気孔径分布において気孔径１３〜１７μｍの範囲に含まれる気孔の容積が、全気孔容積の６０％以上を占めていた。
また、上述したハニカム構造体の二値化画像処理方法及び二値化画像における気孔部の割合の測定方法を用いて、上記ハニカム構造体のセル壁を長手方向に対して平行に切断することにより露出したセル壁の断面のＳＥＭによる部分拡大画像を任意の５ヶ所で撮影し、基材を基材部（黒）と、気孔を気孔部（白）とに区別した二値化画像とし、二値化画像をセル壁の厚さ方向に対して平行方向に所定幅の短冊状に切断した各切断画像の全面積における気孔部の面積の割合を計算した。
その結果、気孔部の面積の割合は各切断画像によって異なり、その最小値は１６％であり、その最大値は６２％であった。すなわち、気孔部の面積の割合は、気孔率（４０％）の±２４％以内となっていた。【００６０】
本実施例で製造したハニカム構造体について、捕集効率及び破壊強度の測定を行い、その特性を評価した。【００６１】
（ＰＭの捕集効率の評価）
図３に示したような捕集効率測定装置１７０を用いてＰＭの捕集効率を測定した。図３は、捕集効率測定装置の説明図である。
この捕集効率測定装置１７０は、２Ｌ（リットル）のコモンレール式ディーゼルエンジン１７６と、エンジン１７６からの排ガスを流通する排ガス管１７７と、排ガス管１７７に接続されアルミナマット１７２を巻いたハニカム構造体１０を固定する金属ケーシング１７１と、ハニカム構造体１０を流通する前の排ガスをサンプリングするサンプラー１７８と、ハニカム構造体１０を流通した後の排ガスをサンプリングするサンプラー１７９と、サンプラー１７８、１７９によりサンプリングされた排ガスを希釈する希釈器１８０と、希釈された排ガスに含まれるＰＭの量を測定するＰＭカウンタ１８１（ＴＳＩ社製、凝集粒子カウンタ３０２２Ａ−Ｓ）とを備えた走査型モビリティ粒子径分析装置（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ  ＳＭＰＳ）として構成されている。【００６２】
次に、測定手順を説明する。エンジン１７６を回転数が３０００ｍｉｎ−１、トルクが３０Ｎｍとなるように運転し、エンジン１７６からの排ガスをハニカム構造体１０に流通させた。このとき、ハニカム構造体１０を流通する前のＰＭ量Ｐ０と、ハニカム構造体１０を通過した後のＰＭ量Ｐ１とをＰＭカウンタ１８１を用いて測定した。そして、下記計算式を用いて捕集効率を算出した。
捕集効率（％）＝〔（Ｐ０−Ｐ１）／Ｐ０〕×１００
その結果、実施例１で製造したハニカム構造体のＰＭの捕集効率は、８８％であった。【００６３】
（破壊強度の評価）
ハニカム構造体から３４．３ｍｍ角、長さ１５０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準拠して、インストロン５５８２を用い、スパン間距離：１３０ｍｍ、スピード０．５ｍｍ／分で３点曲げ試験を行い、ハニカム構造体の曲げ強度を測定した。
その結果、実施例１で製造したハニカム構造体の破壊強度は、６．５ＭＰａであった。
実施例１で製造したハニカム構造体の特性及び評価結果をまとめて表１に示した。【００６４】
（実施例２、３、比較例１）
ハニカム構造体の原料に含まれるチタン酸アルミニウム粉末の粗粉末の粒子径及び粒度分布、造孔剤としての球状アクリル粒子の粒子径及び粒度分布をそれぞれ表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を製造した。
そして、製造したハニカム構造体について、実施例１と同様にして、気孔部の面積の割合を計算し、ＰＭの捕集効率及び破壊強度の測定を行った。【００６５】
（実施例４〜６、比較例２）
混合工程において調製する混合物の配合を、チタン酸アルミニウムの粗粉末１７２０重量部、チタン酸アルミニウムの微粉末４３０重量部、造孔剤（球状アクリル粒子）３６０重量部、有機バインダ（メチルセルロース）１８８重量部、可塑剤（日本油脂社製  ユニルーブ）９６重量部、潤滑剤（グリセリン）４４重量部及び水７２５重量部として混合物を調製した。
なお、各実施例及び比較例においては、ハニカム構造体の原料に含まれるチタン酸アルミニウム粉末の粗粉末の粒子径及び粒度分布、造孔剤としての球状アクリル粒子の粒子径及び粒度分布をそれぞれ表１に示すように変更した。
その後、焼成工程において焼成時間を５時間に変更した他は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
このようにして製造したハニカム構造体の気孔率は５０％であった。
そして、製造したハニカム構造体について、実施例１と同様にして、気孔部の面積の割合を計算し、ＰＭの捕集効率及び破壊強度の測定を行った。【００６６】
（実施例７〜９、比較例３）
混合工程において調製する混合物の配合を、チタン酸アルミニウムの粗粉末１３００重量部、チタン酸アルミニウムの微粉末３２５重量部、造孔剤（球状アクリル粒子）４５０重量部、有機バインダ（メチルセルロース）１８８重量部、可塑剤（日本油脂社製  ユニルーブ）９６重量部、潤滑剤（グリセリン）４４重量部及び水７２５重量部として混合物を調製した。
なお、各実施例及び比較例においては、ハニカム構造体の原料に含まれるチタン酸アルミニウム粉末の粗粉末の粒子径及び粒度分布、造孔剤としての球状アクリル粒子の粒子径及び粒度分布をそれぞれ表１に示すように変更した。
その後、焼成工程において焼成時間を１時間に変更した他は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
このようにして製造したハニカム構造体の気孔率は６０％であった。
そして、製造したハニカム構造体について、実施例１と同様にして、気孔部の面積の割合を計算し、ＰＭの捕集効率及び破壊強度の測定を行った。【００６７】
実施例２〜９及び比較例１〜３で製造した各ハニカム構造体の特性及び評価結果を表１に示した。なお、表１中の「気孔率との差」は、「気孔部の面積の割合の最大値（％）と気孔率（％）との差」と、「気孔部の面積の割合の最小値（％）と気孔率（％）との差」のうち絶対値が大きい方の値（％）を示す。【００６８】
【表１】
2009122532.tif 000003
【００６９】
また、各実施例及び各比較例における気孔部の面積の割合の最大値又は最小値と気孔率との差を横軸にとり、捕集効率を縦軸にとったグラフを図４に、気孔部の面積の割合の最大値又は最小値と気孔率との差を横軸にとり、破壊強度を縦軸にとったグラフを図５に示した。【００７０】
各実施例及び各比較例における捕集効率及び破壊強度について、ハニカム構造体の気孔率が同じである実施例及び比較例ごとに比較する。
実施例１〜３及び比較例１の結果は、ハニカム構造体の気孔率が４０％である場合の結果であるが、実施例１〜３において製造したハニカム構造体は、比較例１において製造したハニカム構造体と比較して捕集効率が高く、かつ、破壊強度が高くなっていた。
これは、実施例１〜３で製造したハニカム構造体では、気孔部の面積の割合とハニカム構造体の気孔率との差が２５％以下と小さくなっていたためであり、比較例１で製造したハニカム構造体では上記差が２５％を超えて大きくなっていたためであると考えられる。
また、上記差が小さいほど捕集効率及び破壊強度が高くなっていた。【００７１】
同様に、ハニカム構造体の気孔率が５０％である場合（実施例４〜６及び比較例２）及びハニカム構造体の気孔率が６０％である場合（実施例７〜９及び比較例３）についても、各実施例において製造したハニカム構造体は、上記差が２５％以下であるために、気孔率が同じである各比較例において製造したハニカム構造体と比較して捕集効率が高く、かつ、破壊強度が高くなっていた。【００７２】
（その他の実施形態）
ＳＥＭによる部分拡大画像に対して二値化画像処理を行う際のしきい値については、特に限定されず、基材部と気孔部とを二値化して区別することができる値を輝度に応じて適宜選択すればよい。また、二値化画像処理の色分けについても、基材部と気孔部とを二値化して区別することができれば、色の選択等において、特に限定されることはない。【００７３】
二値化画像処理及び二値化画像における気孔部の面積の割合の算出においては、顕微鏡画像の撮影から、得られた二値化画像の短冊状への切断、短冊状領域全体の面積に対する短冊状領域内における気孔部の面積の割合の算出まで、その一部の操作又は全ての操作について、あらかじめ所定の情報が入力された装置を用いることで自動的に行ってもよい。【００７４】
本発明のハニカム構造体の平均気孔径は、水銀ポロシメータにより測定する。
また、気孔率は、水銀圧入法、重量法、アルキメデス法などの周知の方法によって測定することができる。【００７５】
本発明のハニカム構造体の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に円形に限られるものではなく、矩形等、種々の形状とすることができるが、曲線のみ又は曲線と直線とで囲まれた形状であることが望ましい。
その具体例として、円形以外には、例えば、楕円形、長円形、レーストラック形、楕円形又は長円形等の単純閉曲線の一部が凹部を有する形状（ｃｏｎｃａｖｅ形状）等を挙げることができる。【００７６】
本発明のハニカム構造体の開口率の望ましい値は、下限が５０％であり、上限が７５％である。
上記開口率が５０％未満では、ハニカム構造体に排ガスが流入出する際の圧力損失が大きくなる場合があり、７５％を超えると、ハニカム構造体の強度が低下したりする場合がある。【００７７】
また、上記ハニカム構造体において、セル壁の厚さは、０．１５ｍｍ以上であることが望ましい。０．１５ｍｍ未満では、ハニカム構造体の強度が低下することがあるからである。【００７８】
一方、上記セル壁の厚さの望ましい上限は０．４ｍｍである。セル壁の厚さが厚すぎるとセルの開口率及び／又は濾過面積が小さくなり、それに伴って圧力損失が増加することがある。【００７９】
上記ハニカム構造体において、長手方向に対して垂直方向におけるセル密度は特に限定されず、望ましい下限は、２３．３個／ｃｍ２（１５０個／ｉｎ２）、望ましい上限は、９３．０）個／ｃｍ２（６００個／ｉｎ２）、より望ましい下限は、３１個／ｃｍ２（２００個／ｉｎ２）、より望ましい上限は、７７．５個／ｃｍ２（５００．０個／ｉｎ２）である。【００８０】
なお、上記セルの平面視形状については特に四角形に限定されず、例えば、三角形、六角形、八角形、十二角形、円形、楕円形、星型等の形状を挙げることができる。【００８１】
チタン酸アルミニウムの粗粉末の平均粒径は、５．０〜５０．０μｍであることが望ましく、また、チタン酸アルミニウムの微粉末の平均粒径は、０．１〜３．０μｍであることが望ましい。【００８２】
上述の原料粉末におけるチタン酸アルミニウムの粗粉末とチタン酸アルミニウムの微粉末との混合比は、９：１〜６：４が望ましい。上記範囲内であると、焼成工程での収縮を抑制することができるとともに、平均気孔径、気孔径分布及び気孔率を制御することができるからである。【００８３】
上記混合物を調製する際に使用する有機バインダは、特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。このなかでは、メチルセルロースが望ましい。有機バインダの配合量は、通常、チタン酸アルミニウム粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部が望ましい。【００８４】
上記混合物を調製する際に使用する可塑剤や潤滑剤は、特に限定されず、可塑剤としては、例えば、グリセリン等が挙げられる。また、潤滑剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物等が挙げられる。
潤滑剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等が挙げられる。
なお、可塑剤、潤滑剤は、場合によっては、上記混合物に含まれていなくてもよい。【００８５】
また、上記混合物を調製する際には、分散媒液を使用してもよく、分散媒液としては、例えば、水、メタノール等のアルコール、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。
さらに、上記混合物中には、成形助剤が添加されていてもよい。
成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。【００８６】
また、調製された上記混合物は、成形時にその温度が１０℃以下であることが望ましい。温度が高すぎると、有機バインダがゲル化してしまうことがあるからである。【００８７】
上記混合物に添加する造孔剤としては、例えば、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられる。
なお、造孔材は、場合によっては、上記混合物に含まれていなくてもよい。【００８８】
セルを封止する封止材ペーストとしては特に限定されないが、後工程を経て製造される封止材の気孔率が４０〜６０％となるものが望ましく、例えば、上記混合物と同様のものを用いることができる。【００８９】
上記ハニカム構造体には、必要に応じて、触媒を担持させてもよい。ハニカム構造体に担持させる触媒の種類は特に限定されるものでないが、例えば、貴金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、金属酸化物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。【００９０】
上記貴金属元素としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられ、上記アルカリ金属元素としては、例えば、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、上記アルカリ土類金属元素としては、例えば、バリウム等が挙げられる。また、上記金属酸化物としては、例えば、ＣｅＯ２、Ｋ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ、組成式ＡｎＢ１−ｎＣＯ３（式中、０≦ｎ≦１であり、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＹであり、Ｂはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉ）で表される複合酸化物等が挙げられる。
上記触媒を担持させることにより、上記ハニカム構造体をハニカムフィルタとして再生処理に用いる際に、ＰＭの燃焼温度を低下させることができる。【００９１】
また、上記触媒を担持させる場合には、ハニカム構造体の表面に高い比表面積のアルミナ膜を形成し、このアルミナ膜の表面に上記触媒を付与してもよい。【００９２】
また、押出成形工程において、ハニカム成形体の長尺体を作製する際に用いる装置は、特に限定されるものではなく、単軸スクリュー式押出成形機、多軸スクリュー式押出成形機、プランジャー式成形機等を挙げることができる。この中でも、プランジャー式成形機を特に好適に用いることができる。【００９３】
切断工程後のハニカム成形体又は封止工程後のハニカム成形体の乾燥に用いる乾燥機としては、特に限定されるものではないが、例えば、マイクロ波加熱乾燥機、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等を挙げることができ、複数の装置を組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】図１（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例について、セル壁を長手方向に対して平行に切断することにより露出したセル壁の断面の一部を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影した部分拡大画像（１５０倍で撮影）であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の部分拡大画像に二値化画像処理を行い、基材を基材部として黒とし、気孔を気孔部として白として両者を区別した二値化画像である。図１（ｃ）は、図１（ｂ）において、Ａ−Ａ線及びＢ−Ｂ線で切断した短冊状領域を示す二値化画像である。
【図２】図２（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例を、模式的に示した斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すハニカム構造体のセル壁を長手方向に対して平行に切断することにより露出したセル壁の断面を示す断面図（図２（ａ）のＣ−Ｃ線断面図）である。
【図３】捕集効率測定装置の説明図である。
【図４】各実施例及び各比較例における気孔部の面積の割合の最大値又は最小値と気孔率との差を横軸にとり、捕集効率を縦軸にとったグラフである。
【図５】各実施例及び各比較例における気孔部の面積の割合の最大値又は最小値と気孔率との差を横軸にとり、破壊強度を縦軸にとったグラフである。
【図６】図６（ａ）は、主にチタン酸アルミニウムからなる従来のハニカム構造体を、模式的に示す斜視図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）に示すハニカム構造体のセル壁を長手方向に対して平行に切断することにより露出したセル壁の断面を、模式的に示す断面図（図６（ａ）のＤ−Ｄ線断面図）である。
【符号の説明】
【００９５】
１０  ハニカム構造体
１１  セル
１２  封止材
１３  セル壁
２１  基材
２２  基材部
２３  気孔
２４  気孔部
【図２】
2009122532.tif 000004
【図３】
2009122532.tif 000005
【図４】
2009122532.tif 000006
【図５】
2009122532.tif 000007
【図６】
2009122532.tif 000008
【図１】
2009122532.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月21日(2010.5.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
これらのなかで、チタン酸アルミニウムを用いたハニカム構造体は、コージェライトを用いたハニカム構造体よりも溶融温度が高いので、ハニカムフィルタとしてＰＭを燃焼させる際に溶損が発生しにくく、また、炭化珪素を用いたハニカム構造体よりも熱膨張率が低いので、大型のフィルタであってもＰＭの燃焼に際してかかる熱によって破壊されにくいことが知られている。
しかしながら、チタン酸アルミニウムは結晶軸に異方性を有するため、チタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体には微小なクラックが存在する。従って、チタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体は、破壊強度が低く、また、熱によって分解しやすいという問題を有している。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
ここで、ハニカム構造体に形成された気孔の平均気孔径、気孔率及び気孔径分布の各特性値の測定方法を詳しく説明する。
ハニカム構造体１個について１ｃｍの幅の立方体となるように切断してサンプルとする。得られたサンプルについて、水銀圧入法による気孔分布測定装置を用いて、気孔径０．２〜５００μｍの範囲で気孔径及び気孔分布（気孔径分布）を測定し、平均気孔径及び気孔率を算出する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
また、ハニカム構造体１０は、セル壁１３の長手方向に対して平行な断面のＳＥＭによる部分拡大画像を、基材を基材部と、気孔を気孔部とに区別した二値化画像とした際に、セル壁１３の厚さ方向に対して平行方向に所定幅の短冊状に切断したハニカム構造体の気孔率と比較したとき、各切断画像の全面における気孔部の面積は、（上記気孔率−２５％）以上、かつ、（上記気孔率＋２５％）以下の範囲に含まれている。
例えば、ハニカム構造体１０の気孔率が５０％であれば、気孔部の面積の割合は２５〜７５％の範囲に含まれている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
以下、本実施形態のハニカム構造体１０の製造方法について説明する。
まず、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２の粉末にＭｇＯ、アルカリ長石等の添加剤を混合して原料粉末を得る。得られた原料粉末を加熱、乾燥、焼結することによりチタン酸アルミニウムの焼結体を作製する。
そして、作製したチタン酸アルミニウムの焼結体を粉砕、分級することによってチタン酸アルミニウムの粗粉末を作製する。
また、別のチタン酸アルミニウムの焼結体を粉砕、分級の程度を変更して、チタン酸アルミニウムの微粉末を作製する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
混合物を調製する際に加えるチタン酸アルミニウムの粗粉末の粒子径若しくは粒度分布指数、又は、造孔剤の粒子径若しくは粒度分布指数を変更することによって、又は、それぞれの粉末の配合比を変更することによって、製造されるハニカム構造体の気孔率及び各気孔部の面積の割合を制御することができる。
なお、チタン酸アルミニウムの粗粉末又は造孔剤の粒度分布指数は、チタン酸アルミニウムの粗粉末又は造孔剤の粒子径分布をレーザ回折・散乱法によって測定し、９０％粒子径Ｄ９０、５０％粒子径Ｄ５０、１０％粒子径Ｄ１０を測定して、下記式で定める値とする。
粒度分布指数＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
（実施例１）
（１）混合工程
チタン酸アルミニウムの粗粉末（平均粒径２５μｍ、粒度分布指数２．０）２０００重量部、チタン酸アルミニウムの微粉末（平均粒径０．５μｍ）５００重量部、造孔剤（球状アクリル粒子）３００重量部、有機バインダ（メチルセルロース）１８８重量部、可塑剤（日本油脂社製  ユニルーブ）９６重量部、潤滑剤（グリセリン）４４重量部及び水７２５重量部を混合し、充分攪拌することによって混合物を調製した。
なお、造孔剤としては、平均粒子径が４５μｍであって、その粒度分布指数が１．８であるものを用いた。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
本実施例で製造したハニカム構造体について、ＰＭ捕集効率及び破壊強度の測定を行い、その特性を評価した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
（ＰＭの捕集効率の評価）
図３に示したようなＰＭ捕集効率測定装置１７０を用いてＰＭの捕集効率を測定した。図３は、ＰＭ捕集効率測定装置の説明図である。
このＰＭ捕集効率測定装置１７０は、２Ｌ（リットル）のコモンレール式ディーゼルエンジン１７６と、エンジン１７６からの排ガスを流通する排ガス管１７７と、排ガス管１７７に接続されアルミナマット１７２を巻いたハニカム構造体１０を固定する金属ケーシング１７１と、ハニカム構造体１０を流通する前の排ガスをサンプリングするサンプラー１７８と、ハニカム構造体１０を流通した後の排ガスをサンプリングするサンプラー１７９と、サンプラー１７８、１７９によりサンプリングされた排ガスを希釈する希釈器１８０と、希釈された排ガスに含まれるＰＭの量を測定するＰＭカウンタ１８１（ＴＳＩ社製、凝集粒子カウンタ３０２２Ａ−Ｓ）とを備えた走査型モビリティ粒子径分析装置（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ  ＳＭＰＳ）として構成されている。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
次に、測定手順を説明する。エンジン１７６を回転数が３０００ｍｉｎ−１、トルクが３０Ｎｍとなるように運転し、エンジン１７６からの排ガスをハニカム構造体１０に流通させた。このとき、ハニカム構造体１０を流通する前のＰＭ量Ｐ０と、ハニカム構造体１０を通過した後のＰＭ量Ｐ１とをＰＭカウンタ１８１を用いて測定した。そして、下記計算式を用いてＰＭ捕集効率を算出した。
ＰＭ捕集効率（％）＝〔（Ｐ０−Ｐ１）／Ｐ０〕×１００
その結果、実施例１で製造したハニカム構造体のＰＭの捕集効率は、８８％であった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
（実施例２、３、比較例１）
ハニカム構造体の原料に含まれるチタン酸アルミニウム粉末の粗粉末の粒子径及び粒度分布指数、造孔剤としての球状アクリル粒子の粒子径及び粒度分布指数をそれぞれ表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を製造した。
そして、製造したハニカム構造体について、実施例１と同様にして、気孔部の面積の割合を計算し、ＰＭの捕集効率及び破壊強度の測定を行った。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
（実施例４〜６、比較例２）
混合工程において調製する混合物の配合を、チタン酸アルミニウムの粗粉末１７２０重量部、チタン酸アルミニウムの微粉末４３０重量部、造孔剤（球状アクリル粒子）３６０重量部、有機バインダ（メチルセルロース）１８８重量部、可塑剤（日本油脂社製  ユニルーブ）９６重量部、潤滑剤（グリセリン）４４重量部及び水７２５重量部として混合物を調製した。
なお、各実施例及び比較例においては、ハニカム構造体の原料に含まれるチタン酸アルミニウム粉末の粗粉末の粒子径及び粒度分布指数、造孔剤としての球状アクリル粒子の粒子径及び粒度分布指数をそれぞれ表１に示すように変更した。
その後、焼成工程において焼成時間を５時間に変更した他は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
このようにして製造したハニカム構造体の気孔率は５０％であった。
そして、製造したハニカム構造体について、実施例１と同様にして、気孔部の面積の割合を計算し、ＰＭの捕集効率及び破壊強度の測定を行った。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
（実施例７〜９、比較例３）
混合工程において調製する混合物の配合を、チタン酸アルミニウムの粗粉末１３００重量部、チタン酸アルミニウムの微粉末３２５重量部、造孔剤（球状アクリル粒子）４５０重量部、有機バインダ（メチルセルロース）１８８重量部、可塑剤（日本油脂社製  ユニルーブ）９６重量部、潤滑剤（グリセリン）４４重量部及び水７２５重量部として混合物を調製した。
なお、各実施例及び比較例においては、ハニカム構造体の原料に含まれるチタン酸アルミニウム粉末の粗粉末の粒子径及び粒度分布指数、造孔剤としての球状アクリル粒子の粒子径及び粒度分布指数をそれぞれ表１に示すように変更した。
その後、焼成工程において焼成時間を１時間に変更した他は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
このようにして製造したハニカム構造体の気孔率は６０％であった。
そして、製造したハニカム構造体について、実施例１と同様にして、気孔部の面積の割合を計算し、ＰＭの捕集効率及び破壊強度の測定を行った。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
【表１】
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【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
また、各実施例及び各比較例における気孔部の面積の割合の最大値又は最小値と気孔率との差を横軸にとり、ＰＭの捕集効率を縦軸にとったグラフを図４に、気孔部の面積の割合の最大値又は最小値と気孔率との差を横軸にとり、破壊強度を縦軸にとったグラフを図５に示した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
各実施例及び各比較例におけるＰＭの捕集効率及び破壊強度について、ハニカム構造体の気孔率が同じである実施例及び比較例ごとに比較する。
実施例１〜３及び比較例１の結果は、ハニカム構造体の気孔率が４０％である場合の結果であるが、実施例１〜３において製造したハニカム構造体は、比較例１において製造したハニカム構造体と比較してＰＭの捕集効率が高く、かつ、破壊強度が高くなっていた。
これは、実施例１〜３で製造したハニカム構造体では、気孔部の面積の割合とハニカム構造体の気孔率との差が２５％以下と小さくなっていたためであり、比較例１で製造したハニカム構造体では上記差が２５％を超えて大きくなっていたためであると考えられる。
また、上記差が小さいほどＰＭの捕集効率及び破壊強度が高くなっていた。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
同様に、ハニカム構造体の気孔率が５０％である場合（実施例４〜６及び比較例２）及びハニカム構造体の気孔率が６０％である場合（実施例７〜９及び比較例３）についても、各実施例において製造したハニカム構造体は、上記差が２５％以下であるために、気孔率が同じである各比較例において製造したハニカム構造体と比較してＰＭの捕集効率が高く、かつ、破壊強度が高くなっていた。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
【図１】図１（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例について、セル壁を長手方向に対して平行に切断することにより露出したセル壁の断面の一部を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影した部分拡大画像（１５０倍で撮影）であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の部分拡大画像に二値化画像処理を行い、基材を基材部として黒とし、気孔を気孔部として白として両者を区別した二値化画像である。図１（ｃ）は、図１（ｂ）において、Ａ−Ａ線及びＢ−Ｂ線で切断した短冊状領域を示す二値化画像である。
【図２】図２（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例を、模式的に示した斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すハニカム構造体のセル壁を長手方向に対して平行に切断することにより露出したセル壁の断面を示す断面図（図２（ａ）のＣ−Ｃ線断面図）である。
【図３】ＰＭの捕集効率測定装置の説明図である。
【図４】各実施例及び各比較例における気孔部の面積の割合の最大値又は最小値と気孔率との差を横軸にとり、ＰＭの捕集効率を縦軸にとったグラフである。
【図５】各実施例及び各比較例における気孔部の面積の割合の最大値又は最小値と気孔率との差を横軸にとり、破壊強度を縦軸にとったグラフである。
【図６】図６（ａ）は、主にチタン酸アルミニウムからなる従来のハニカム構造体を、模式的に示す斜視図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）に示すハニカム構造体のセル壁を長手方向に対して平行に切断することにより露出したセル壁の断面を、模式的に示す断面図（図６（ａ）のＤ−Ｄ線断面図）である。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
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【国際調査報告】
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