(57)【要約】  コークス製造における石炭間の相性を考慮して、望ましい強度のコークスを製造する目的で使用される石炭混合物の調製方法を提供する。  コークス製造用の配合炭の少なくとも一部として用いられる、表面張力が異なる２種以上の石炭を含む石炭混合物を調製する際に、この石炭混合物から得られるセミコークス混合物の表面張力値を指標として前記各石炭の配合率を調整する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークス製造用の配合炭の少なくとも一部として用いられる、表面張力が異なる２種以上の石炭を含む石炭混合物を調製するコークス製造用石炭混合物の調製方法であって、
前記石炭混合物から得られるセミコークス混合物の表面張力値を指標として前記各石炭の配合率を調整するコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【請求項２】
前記セミコークス混合物の表面張力値を、石炭混合物に含まれる各石炭の配合率を重みにして、前記各石炭を熱処理して得られる２種以上のセミコークスの各々の表面張力値を加重平均することで、求められる値とする請求項１に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【請求項３】
前記セミコークス混合物の表面張力値が、前記配合炭から前記石炭混合物を除く残部配合炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値から±１．５ｍＮ／ｍの範囲となるように、前記石炭混合物中の各石炭の配合率を調整する請求項１または請求項２に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【請求項４】
前記残部配合炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値を、前記残部配合炭に含まれる少なくとも２種の石炭の各々の配合率を重みにして、前記残部配合炭に含まれる２種以上の石炭を熱処理して得られるセミコークスの各々の表面張力値を加重平均することで、求められる値とする請求項３に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【請求項５】
前記残部配合炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値を、前記残部配合炭に含まれる少なくとも１種の石炭のうち最大の含有量となる１種の石炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値とする請求項３に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【請求項６】
前記残部配合炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値を、前記残部配合炭のうちの質量含有率の合計が５０質量％以上となる複数種の石炭を熱処理して得られる複数種のセミコークスの表面張力値を、前記複数種の石炭の配合率を重みにして加重平均することで求められる値とする請求項３に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【請求項７】
コークス製造用の配合炭から前記石炭混合物を除いた残部配合炭に含まれる少なくとも１種の石炭のうち、質量含有率が５０質量％以上である単一種の石炭を熱処理して得られるセミコークスと前記セミコークス混合物との間の界面張力が、０．０３ｍＮ／ｍ以下となるような表面張力値を前記セミコークス混合物が有するように、前記石炭混合物中の各石炭の配合率を調整する請求項１または請求項２に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【請求項８】
下記（２）式によって、前記界面張力値を算出する請求項７に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【数２】
2013145680.tif 000013
但し、γA：前記単一種の石炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値、
γB：前記セミコークス混合物の表面張力値、
γAB：前記界面張力、
φ：相互作用係数、である。
【請求項９】
下記（３）式によって、前記界面張力値を算出する請求項７に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【数３】
2013145680.tif 000014
但し、γA：前記単一種の石炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値、
γB：前記セミコークス混合物の表面張力値、
γAB：前記界面張力、
β：定数、である。
【請求項１０】
コークス製造用の配合炭から前記石炭混合物を除いた残部配合炭のうちの質量含有率の合計が５０質量％以上となる複数種の石炭を熱処理して得られる複数種のセミコークスと前記セミコークス混合物との間の界面張力が、０．０３ｍＮ／ｍ以下となるような表面張力値を前記セミコークス混合物が有するように、前記石炭混合物中の各石炭の配合率を調整する請求項１または請求項２に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【請求項１１】
下記（２）式によって、前記界面張力値を算出する請求項１０に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【数２】
2013145680.tif 000015
但し、γA：前記複数種のセミコークスの表面張力値、
γB：前記セミコークス混合物の表面張力値、
γAB：前記界面張力、
φ：相互作用係数、である。
【請求項１２】
下記（３）式によって、前記界面張力値を算出する請求項１０に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【数３】
2013145680.tif 000016
但し、γA：前記複数種のセミコークスの表面張力値、
γB：前記セミコークス混合物の表面張力値、
γAB：前記界面張力、
β：定数、である。
【請求項１３】
コークス製造用の配合炭の少なくとも一部として用いられる、２種以上の石炭を含む石炭混合物を調製するコークス製造用石炭混合物の調製方法であって、
前記配合炭の一部として前記石炭混合物を用いようとする場合に、あらかじめ、前記配合炭における前記石炭混合物配合割合を決定するとともに、
前記配合炭中の前記石炭混合物を除く残部配合炭に含まれる石炭の種類と配合率を決定し、
前記配合炭を熱処理して得られるセミコークスの界面張力（γblend）が０．０３ｍＮ／ｍ以下となるように、前記石炭混合物中の各石炭の配合率を調整することをコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【請求項１４】
前記表面張力は、フィルム・フローテーション法により測定される請求項１ないし請求項１３のいずれかに記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【請求項１５】
請求項１ないし請求項１４のいずれかに記載の調製方法により製造された石炭混合物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の石炭混合物を含む配合炭を作製し、前記配合炭を乾留してコークスを製造するコークス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コークス製造用石炭混合物の調製方法に関し、特に、石炭混合物に含まれる石炭を熱処理して得られる熱処理物（以下、適宜「セミコークス」と呼ぶ）の表面張力に着目して、石炭混合物に含まれる石炭の配合率を調整する石炭混合物の調製方法に関する。また、この調製方法によって製造される石炭混合物、並びに、この石炭混合物を乾留してコークスを製造するコークス製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉において溶銑を製造するために高炉原料として用いられるコークスは、高強度のものが望ましいことが広く知られている。このコークスの強度が低いと高炉内で粉化し、高炉の通気性が阻害され、安定的な溶銑の生産が行なえなくなるためである。【０００３】
室炉式コークス炉において石炭を乾留して製鉄用コークスを製造する場合、生成するコークスの強度は、原料石炭の選択方法、事前処理方法、乾留条件、消火条件、事後処理条件などの影響を受ける。その中で、設備や操業条件に係わる条件は、設備的制約を受けて大きく変更することが難しいため、原料石炭の選択は、コークス品質を調整するための最も重要な要素と認識されている。【０００４】
望ましい強度のコークスを得るための原料配合方法としては、非特許文献１に述べられている方法を始めとして種々の方法が知られており、いずれも、配合する原料の性状に基づいて生成するコークスの強度を予測することで好ましい配合を決定する方法が用いられている。【０００５】
但し、上記のような公知の方法によって、コークス強度が所望に予測できない場合があることが知られている。その場合には、「石炭の相性」と呼ばれている効果が影響していることが考えられる。「石炭の相性」とは、配合炭中の複数の石炭が、その各々に相互作用を及ぼす性質をいい、この石炭の相性によって、例えば、特許文献１及び非特許文献２に示すように、その配合炭中の各々の石炭のみから得られるコークスの強度と、その配合炭から得られるコークスの強度との間に加成性が成立しない場合があることが知られている。この「相性」効果を発現させる機構がわかれば、相性のよい石炭を組み合わせて高強度のコークスを製造することが可能になる。しかしながら、従来技術では、「相性」効果が発生する原因も未解明で、「相性」のよい石炭の組み合わせを実現するためにどのような石炭混合物を供給すればよいか、そのような石炭混合物をどのようにすれば得られるかについては知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２５５９６６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】宮津、奥山、鈴木、福山、森、日本鋼管技報、第６７巻、１ページ、（１９７５年）
【非特許文献２】坂本、井川、ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ、第１１巻、６８９ページ（１９９８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように石炭の相性については不明な点が多く、この点に鑑みて、コークス製造における石炭間の相性を考慮して、望ましい強度のコークスを製造する目的で使用される石炭混合物の調製方法を提供することが本発明の目的である。更には、この調製方法によって製造される石炭混合物、及びこの石炭混合物を乾留してコークスを製造するコークス製造方法を提供することをも本発明の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題解決のため、従来コークス製造技術において着目されていなかった石炭の表面張力、または石炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力に着目し、種々の方法を検討した結果、複数の石炭から得られるセミコークス間の表面張力値の差を用いることで石炭間の相性効果を所望に発現させることが可能であることを見出し、加えて、セミコークスの表面張力を所望の値に調整する方法およびその所望の値の選定方法を見出し、本発明の完成に至った。【００１０】
上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］コークス製造用の配合炭の少なくとも一部として用いられる、表面張力が異なる２種以上の石炭を含む石炭混合物を調製するコークス製造用石炭混合物の調製方法であって、前記石炭混合物から得られるセミコークス混合物の表面張力値を指標として前記各石炭の配合率を調整するコークス製造用石炭混合物の調製方法。
［２］前記セミコークス混合物の表面張力値を、石炭混合物に含まれる各石炭の配合率を重みにして、前記各石炭を熱処理して得られる２種以上のセミコークスの各々の表面張力値を加重平均することで、求められる値とする上記［１］に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
［３］前記セミコークス混合物の表面張力値が、前記配合炭から前記石炭混合物を除く残部配合炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値から±１．５ｍＮ／ｍの範囲となるように、前記石炭混合物中の各石炭の配合率を調整する上記［１］または上記［２］に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
［４］前記残部配合炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値を、前記残部配合炭に含まれる少なくとも２種の石炭の各々の配合率を重みにして、前記残部配合炭に含まれる２種以上の石炭を熱処理して得られるセミコークスの各々の表面張力値を加重平均することで、求められる値とする上記［３］に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
［５］前記残部配合炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値を、前記残部配合炭に含まれる少なくとも１種の石炭のうち最大の含有量となる１種の石炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値とする上記［３］に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
［６］前記残部配合炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値を、前記残部配合炭のうちの質量含有率の合計が５０質量％以上となる複数種の石炭を熱処理して得られる複数種のセミコークスの表面張力値を、前記複数種の石炭の配合率を重みにして加重平均することで求められる値とする上記［３］に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
［７］コークス製造用の配合炭から前記石炭混合物を除いた残部配合炭に含まれる少なくとも１種の石炭のうち、質量含有率が５０質量％以上である単一種の石炭を熱処理して得られるセミコークスと前記セミコークス混合物との間の界面張力が、０．０３ｍＮ／ｍ以下となるような表面張力値を前記セミコークス混合物が有するように、前記石炭混合物中の各石炭の配合率を調整する上記［１］または上記［２］に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
［８］下記（２）式によって、前記界面張力値を算出する上記［７］に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。【００１１】
【数２】
2013145680.tif 000002
【００１２】
但し、γA：前記単一種の石炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値、
γB：前記セミコークス混合物の表面張力値、γAB：前記界面張力、φ：相互作用係数、である。
［９］下記（３）式によって、前記界面張力値を算出する上記［７］に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。【００１３】
【数３】
2013145680.tif 000003
【００１４】
但し、γA：前記単一種の石炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値、
γB：前記セミコークス混合物の表面張力値、γAB：前記界面張力、β：定数、である。
［１０］コークス製造用の配合炭から前記石炭混合物を除いた残部配合炭のうちの質量含有率の合計が５０質量％以上となる複数種の石炭を熱処理して得られる複数種のセミコークスと前記セミコークス混合物との間の界面張力が、０．０３ｍＮ／ｍ以下となるような表面張力値を前記セミコークス混合物が有するように、前記石炭混合物中の各石炭の配合率を調整する上記［１］または上記［２］に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
［１１］上記（２）式によって、前記界面張力値を算出する上記［１０］に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
但し、γA：前記複数種のセミコークスの表面張力値、γB：前記セミコークス混合物の表面張力値、γAB：前記界面張力、φ：相互作用係数、である。
［１２］上記（３）式によって、前記界面張力値を算出する上記［１０］に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
但し、γA：前記複数種のセミコークスの表面張力値、γB：前記セミコークス混合物の表面張力値、γAB：前記界面張力、β：定数、である。
［１３］コークス製造用の配合炭の少なくとも一部として用いられる、２種以上の石炭を含む石炭混合物を調製するコークス製造用石炭混合物の調製方法であって、
前記配合炭の一部として前記石炭混合物を用いようとする場合に、あらかじめ、前記配合炭における前記石炭混合物配合割合を決定するとともに、
前記配合炭中の前記石炭混合物を除く残部配合炭に含まれる石炭の種類と配合率を決定し、
前記配合炭を熱処理して得られるセミコークスの界面張力（γblend）が０．０３ｍＮ／ｍ以下となるように、前記石炭混合物中の各石炭の配合率を調整することをコークス製造用石炭混合物の調製方法。
［１４］前記表面張力は、フィルム・フローテーション法により測定される上記［１］ないし上記［１３］のいずれかに記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
［１５］上記［１］ないし上記［１４］のいずれかに記載の調製方法により製造された石炭混合物。
［１６］上記［１５］に記載の石炭混合物を含む配合炭を作製し、前記配合炭を乾留してコークスを製造するコークス製造方法。【００１５】
本発明は、２種以上の石炭を含む石炭混合物を熱処理して得られるセミコークス混合物の表面張力が、コークス製造における石炭の相性を表すことに基づき、その表面張力の値を指標にして石炭混合物を調製する方法に基づいて完成された。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、所望の強度のコークスを製造するための望ましい原料となる石炭混合物を提供することができる。また、コークス用の原料の少なくとも一部として用いることに好適な石炭混合物の調製を行なうことができる。【００１７】
さらには、本発明は、複数の石炭からなる石炭混合物をコークス製造用配合炭の一部として用いた場合に、その配合炭から石炭混合物を除いた残部配合炭に含まれる石炭の特性のすべてが明らかになっていない場合であっても、所望の強度を有するコークスを製造するために、石炭混合物中における複数の石炭の配合率を調整することが可能であるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】表面張力値差と、生成されるコークスのコークス強度と、の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者らは、石炭の接着現象が石炭間の相性やコークスの強度に影響を及ぼすのではないかと推察した。この推察に基づき、石炭の接着に関与する因子を研究した結果、本発明者らは、石炭混合物から得られるセミコークス混合物の表面張力値を指標として、各石炭の配合率を調整することで、その石炭混合物がコークス化する際の接着強度を調整することが可能であることを見出した。特に、本発明者らは、上記セミコークス混合物を、コークス製造用の配合炭の一部として用いる場合に、セミコークス混合物の表面張力値が、その配合炭中の石炭混合物を除いた残部配合炭に含まれる石炭から得られるセミコークスの表面張力値から特定の範囲になるように、石炭混合物中の各石炭の配合率を調整することで、石炭間の接着強度をより向上させることが可能になるという知見を得た。
【００２０】
上記の知見を以下詳細に説明する。一般に、表面張力の異なる２種の物質が接着した場合には、その表面張力値の差が小さいほど接着の強度は高くなることが知られている。石炭がコークス化する過程では、加熱により石炭が一旦溶融して再固化して、コークスが生成される。その過程において、異なる石炭同士が接着して、強固なコークス構造が形成される必要がある。従来の考え方では、この強固なコークス構造は、石炭同士の融着によって形成されるものと考えられ、石炭の溶融性（例えばギーセラー最高流動度ＭＦ）が重要な役割を担っていると考えられてきた。
【００２１】
この考えに対して、本発明者らは、異種の石炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力差とコークス強度の関係を実験的に確認した。また、本発明者らは、接着する物質間の界面張力が表面張力差によって表されることから、界面張力とコークス強度の関係も実験的に確認した。
【００２２】
上記の接着現象を検討する場合には、石炭が実際に軟化溶融を開始し、石炭が接着、固化してコークス化が完了するまでの温度（３５０〜８００℃）における溶融物の表面張力を求め、その値を利用することが望ましいと考えられる。しかしながら、こうした高温域での表面張力の測定方法は知られていなかった。そこで、本発明者らは種々の方法を検討した結果、石炭が軟化溶融する温度まで石炭を加熱して乾留した後、冷却して得られるセミコークスの表面張力を測定することで、軟化溶融状態の石炭の表面張力値を推定可能であることを見出した。
【００２３】
前記石炭を加熱する加熱温度は、石炭粒子間の接着に表面張力が影響を及ぼしているという考えから、石炭が軟化溶融を開始し、接着、固化し、コークス化が完了するコークス化温度までの温度域、つまり軟化溶融を開始する３５０℃以上から、コークス化が完了する８００℃までが適当であると考えられる。しかしながら、加熱温度である３５０〜８００℃において、特に接着に寄与している温度は軟化溶融時の温度である３５０〜５５０℃であり、接着構造は５００℃近傍で決まると考えられる。このため、加熱温度としては特に５００℃近傍として４８０〜５２０℃が好ましい。なお、加熱は石炭と反応しない不活性ガス（例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなど）雰囲気で行なうことが好ましい。
【００２４】
冷却は、試料と反応しない不活性ガス雰囲気で行なうことが好ましい。また、乾留した後の石炭の冷却においては、１０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で急冷することが好ましい。急冷する理由は軟化溶融状態での分子構造を保つためであり、分子構造が変化しないと考えられる１０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度が必要と考えられる。急冷の方法としては、液体窒素、氷水、水、窒素ガスのような不活性ガスなどを用いる方法、などがあるが、液体窒素を用いて急冷することが望ましい。なぜならば、ガス冷却は試料の内部まで冷却するのに時間がかかり、冷却速度に分布ができてしまうか、また氷水、水による冷却では水分の付着により表面張力の測定に影響を与えてしまうからである。
【００２５】
すなわち、本発明において、石炭に施す熱処理の操作は、次の通りである。
（ａ）石炭を粉砕する。石炭の粉砕粒度は、組織、性状などが不均一である石炭から均質な試料を作製するという観点から、ＪＩＳ  Ｍ８８１２に記載されている石炭の工業分析における粉砕粒度である２５０μｍ以下に石炭を粉砕することが望ましく、さらに細かい２００μｍ以下に粉砕することが望ましい。
（ｂ）操作（ａ）で粉砕した石炭を、空気を遮断してあるいは不活性ガス中で、適当な加熱速度で加熱する。前述の３５０〜８００℃の範囲内の温度まで石炭を加熱すればよい。また、コークス炉においてコークスが製造されるときの加熱速度に応じて、この加熱速度を決めることが最も好適である。
（ｃ）操作（ｂ）で加熱した石炭を冷却する。この冷却では、上述の方法で急冷することが望ましい。
【００２６】
次に、物質の表面張力の測定方法について説明する。表面張力の測定方法としては、静滴法、毛管上昇法、最大泡圧法、液重法、懸滴法、輪環法、プレート（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ）法、拡張／収縮法、滑落法、などが知られている。石炭は様々な分子構造で構成されており、その表面張力も一様ではないことが予想されるため、表面張力分布が評価できる方法、例えばフィルム・フローテーション法（D.W. Fuerstenau: International Journal of Mineral Processing, 20(1987), 153、参照。）を用いることができる。この方法は、石炭であってもその石炭から得られるセミコークスであっても同様に適用することができ、微粉砕した試料を用いて、表面張力の分布を求めることができる方法である。得られた表面張力の分布の平均値をもって、その試料の表面張力の代表値とすることができる。セミコークスを試料として用いる場合には、石炭を加熱処理する際の熱処理温度を石炭の軟化溶融温度域に設定することが好ましい。
【００２７】
フィルム・フローテーション法による表面張力の測定は次のように行なうことが好ましい。フィルム・フローテーション法で用いる液体は、石炭、また軟化溶融時の石炭の表面張力値が２０〜７３ｍＮ／ｍの範囲に分布していることから、この範囲内の表面張力を持つ液体を用いればよい。例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトンなどの有機溶媒を用いて、これらの有機溶媒の水溶液から２０〜７３ｍＮ／ｍの表面張力を持つ液体を作製することが可能である。表面張力を測定するサンプルの粒度については、測定原理より接触角がほぼ０°に等しいときの表面張力を測定することが望ましく、粉砕した試料粒子の粒径が大きくなるにつれて接触角が増加するため粒径は小さいほど望ましいが、試料粒子の粒径が５３μｍ未満の場合は凝集しやすいため、試料粒子は粒径５３〜１５０μｍに粉砕することが好ましい。試料粒子を種々の表面張力を持つ液体に落下させ、それぞれの液体に対して浮遊した試料粒子の質量割合を求め、その結果を頻度分布曲線に表すことで、表面張力分布を得ることができる。
【００２８】
フィルム・フローテーション法の試料として、セミコークスを作成する方法の一例を次に示す。
１．石炭を粒径２００μｍ以下に粉砕し、不活性ガス雰囲気中、３℃／ｍｉｎで５００℃まで加熱する（乾留操作）。加熱速度は、コークス炉においてコークスが製造されるときの加熱速度が約３℃／ｍｉｎであるため３℃／ｍｉｎとしている。
２．加熱した石炭を液体窒素で急冷する（冷却操作）。
３．急冷の後に、石炭を更に、粒径１５０μｍ以下に粉砕し、乾燥された不活性ガス気流中１２０℃で２時間乾燥する（乾燥操作）。なお、乾燥方法については表面に付着した水分を除去できる方法ならばどのような方法でも構わず、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で１００〜２００℃に加熱する方法の他にも、真空乾燥してもよいし、減圧下で乾燥する方法なども採用できる。なお、乾燥した不活性ガスは、ガスを、シリカゲルなどの乾燥剤の充填層を通過させることで得られる。
【００２９】
表面張力を示す指標としては、上記のようにして求めた表面張力分布の平均値を用いることができるが、表面張力分布の標準偏差、表面張力分布のピーク値の表面張力、表面張力分布の最大表面張力と最小表面張力、表面張力分布の分布関数などを用いることも可能であり、表面張力分布を考慮して、例えば、試料の表面張力の代表値を表面張力分布の最大表面張力とすることも可能である。本発明においては、特記しない限り、石炭またはセミコークスの表面張力値という場合には、表面張力分布の平均値を指すこととする。
表面張力分布の平均値（γの平均値：γave）は、次の式で表される。
【００３０】
【数１】
2013145680.tif 000004
【００３１】
（１）式において、γ：表面張力、ｆ（γ）：表面張力分布の頻度である。
【００３２】
石炭をそのまま、フィルム・フローテーション法の試料とする場合には、上記の１．乾留操作と２．冷却操作を行わず、３．乾燥操作が行われた石炭を試料とすればよい。
【００３３】
上記の測定方法によって、石炭及びセミコークスの表面張力を測定して、鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、コークス製造用の配合炭に配合される石炭またはセミコークス間の界面張力が小さいほど、すなわち、表面張力値の差が小さいほど、コークスの強度が高くなる傾向があることを見出した。このことに基づけば、コークス用の原料として用いる石炭（セミコークス）の表面張力はなるべく近いものを用い、異種の石炭界面における界面張力を下げる（表面張力の差を小さくする）ことが望ましいと推察される。本発明者らは、この推察に基づいて、与えられた石炭銘柄（種類）から好ましいものを選択し、選択した石炭またはその石炭から得られるセミコークスの表面張力を調整すれば、石炭の供給者から単に与えられた銘柄または種類から表面張力の効果を考慮せずに原料石炭を選ぶよりも、より高強度のコークスを製造可能となると考えた。
【００３４】
そこで、本発明者らは、石炭の供給者から供給される石炭及びセミコークスの表面張力を調整する手段を検討した。この検討の過程で、本発明者らは、供給される石炭が単一の銘柄または種類の石炭として取り扱われていても、実際は複数の石炭層から産出される石炭の混合物であることに着目し、各石炭層およびそれの熱処理によって得られるセミコークスの表面張力を調査した。その調査の結果、同一鉱山から産出される類似した品位の石炭であっても、その表面張力が大きく異なる場合が多いということを見出した。このことは、従来から１つの銘柄または種類の石炭として取り扱われていた石炭が、従来の品位評価指標（炭化度や流動性、元素組成など）では類似した性質を持つ石炭層からの産出物を混合したものだとしても、従来着目されていなかった表面張力という指標でみると、同様の品質の石炭であるとは言い難い石炭を含んでいたことを示している。このことに基づき、石炭鉱山の炭層ごとにその炭層の石炭から得られるセミコークスの表面張力を測定し、その混合比を決定すれば、従来の品位指標を維持しながら、単一銘柄または種類の石炭を用いながらも、その石炭から得られるセミコークスの表面張力を調整できることが明らかとなった。なお、石炭の表面張力もコークスの強度に相関していることがわかった。しかしながら、セミコークスの表面張力の方が、石炭の表面張力よりもコークスの強度に相関していることもわかったので、本発明では、石炭の表面張力よりも、コークス強度の推定にセミコークスの表面張力を使用している。
【００３５】
石炭混合物を調製する際に、その石炭混合物から得られるセミコークス混合物の表面張力値を指標として各石炭の配合率を調整する方法としては、そのセミコークス混合物の表面張力値に、例えば、前記石炭混合物を構成する各石炭を熱処理して得られる２種以上のセミコークスの各々の表面張力値の加重平均により求められる値を採用することができる。
【００３６】
加重平均により求められる値に基づいて、石炭混合物の各石炭の配合率を調整する方法は、例えば次の通りである。
１．例えば、石炭混合物が石炭Ａ及びＢからなると決定する。石炭Ａと石炭Ｂとが混合されてなる石炭混合物を想定する。ある炭層の石炭Ａから得られるセミコークスの表面張力値をａとし、別の炭層の石炭Ｂから得られるセミコークスの表面張力値をｂとする。
２．想定する石炭混合物の石炭Ａ及び石炭Ｂの配合率を仮定する。
３．仮定した配合率を重みにして、石炭Ａを熱処理して得られるセミコークスＡと石炭Ｂ熱処理して得られるセミコークスＢの表面張力値を質量加重平均した値を求める。例えば、石炭Ａと石炭Ｂとが等量に混合されてなる石炭混合物の場合には、それらから得られるセミコークスの質量加重平均した値は（ａ＋ｂ）/２）で表される。
４．この３．で求まる値は、概ねセミコークス混合物の表面張力値となるので、この値を、セミコークス混合物の表面張力値とする。このセミコークス混合物の表面張力値を指標として、それぞれの炭層からの石炭の混合比を決めればよい。すなわち、石炭混合物を調製する際に、その石炭混合物中の各石炭の配合率を調整すればよい。
【００３７】
必要に応じて、石炭混合物を熱処理して得られたセミコークス混合物の表面張力値を実測して、混合比（配合率）を調整してもよい。セミコークス混合物の表面張力値は、石炭混合物中の各石炭の配合率を重みとした、各石炭から得られるセミコークスの各々の表面張力値の加重平均値として求められるか、あるいは、石炭混合物から得られるセミコークス混合物の表面張力の実測値により求められる。
【００３８】
本発明における１銘柄の石炭とは、コークス製造工場に入荷する時点で単一のロットとして管理される原料炭の単位と定義する。単一のロットとして管理されるとは、そのロットからのサンプリングによる代表分析値をもって、そのロット全体の性状を表現する場合や、単一のロットとして石炭ヤードに積み付ける場合、同一の石炭槽に入れる場合、購買契約において単一のロットないしは銘柄名として取引される場合などを含む。本発明における石炭混合物とは、表面張力が異なる２種以上の石炭を混合した石炭混合物を指すものとするので、例えば、異なる炭層から得られた２種以上の石炭を混合して調製した石炭混合物が１銘柄の石炭として扱われることもあるし、複数銘柄の石炭を混合して石炭混合物を調製することもできる。また、本発明におけるセミコークス混合物とは、石炭混合物を熱処理して得られるセミコークスを指すものとする。なお、本発明における石炭混合物の調製は、コークスを製造する工場に石炭を入荷するより前の段階で行なうことができる。コークス工場への入荷前、例えば炭鉱において、あるいは出荷場所からの出荷時において所定の品質を持つ石炭混合物を調製しておけば、コークス工場における配合管理や輸送、保管の負荷が軽減される。
【００３９】
次に、上述のように調整されるセミコークス混合物の表面張力値を指標として着目し、石炭混合物を配合炭に用いる場合に、石炭混合物中の各石炭の配合率を調整する方法を詳述する。なお、セミコークス混合物の表面張力を得る場合には、すべての石炭およびその石炭混合物を同じ熱処理条件で熱処理して得られたセミコークスの表面張力値を用いることが望ましい。ここで同じ熱処理条件とは、温度、時間、雰囲気などを同じにすることであるが、温度に関しては、軟化溶融の特性温度（例えば、最高流動温度や再固化温度）を用いることもできる。また、本発明においては、石炭混合物またはセミコークス混合物の表面張力がとるべき値の範囲は、２０〜６０ｍＮ／ｍである。
【００４０】
コークス製造用の配合炭の少なくとも一部として、石炭混合物を用いる場合には、石炭混合物から得られるセミコークス混合物の表面張力値Ａがとるべき目標値は、コークス製造用の配合炭を調製する際に、配合炭中の石炭混合物を除いた残部配合炭に含まれる石炭に応じて決める。すなわち、あらかじめ、残部配合炭に含まれる少なくとも１種の石炭を決定し、更に、残部配合炭に含まれる石炭から得られるセミコークスの表面張力値Ｂを測定しておき、表面張力値Ａが、表面張力値Ｂから±１．５ｍＮ／ｍの範囲となるように、石炭混合物中の各石炭の配合率を調整することが好ましい。なお、配合炭の少なくとも一部として、石炭混合物を配合炭に含める場合には、配合炭に対するその石炭混合物の含有率は、２．０〜９８．０質量％とする。石炭混合物の含有率が２．０〜９８．０質量％であれば、石炭混合物と残部配合炭との相互作用がコークス強度に影響を与えると考えられるため、本発明は、表面張力値Ａと表面張力値Ｂとの差を所定の範囲に抑えることによって、コークス強度を維持するという点で意義を有する。
【００４１】
セミコークス混合物の表面張力値Ａの目標値の範囲は、本発明者らが種々の配合について検討した結果、表面張力値Ａと表面張力値Ｂとの差が１．５ｍＮ／ｍを超えると、生成するコークスの強度が著しく低下することが認められたことに基づいている。表面張力値Ａが表面張力値Ｂに近くなるようにすれば、そうでない場合に得られたコークスと比べてコークス強度が高くなり、コークス製造用原料として好適である。
【００４２】
ここで、表面張力値Ａ，Ｂは、石炭混合物または残部配合炭を構成する少なくとも２種以上の石炭から得られるセミコークスの各々の表面張力値を、石炭の各々の配合率を重みとした加重平均によって求めた値であってもよいし、石炭混合物または残部配合炭を加熱処理して得られるセミコークスについて測定された表面張力値であってもよい。また、加重平均値以外には、配合率が各石炭で近い値である場合には特に、単純平均値を指標に用いてもよい。
【００４３】
石炭混合物または残部配合炭から得られるセミコークスを調製して表面張力を実測する場合には、石炭混合物及び残部配合炭中の石炭の配合率を変更する都度、セミコークスの表面張力を測定する必要がある。一方で、上記のように加重平均によって求めた値を指標にして、石炭の配合率を調整する場合には、石炭混合物または残部配合炭を構成する各石炭から得られるセミコークスの各々についてあらかじめ表面張力を測定しておき、石炭混合物または残部配合炭を構成する各石炭の配合率を重みとした加重平均値を、机上で算出することができるので、実測の手間が不要となるという利点がある。
【００４４】
石炭混合物をコークス製造用の配合炭に加える際に、石炭混合物以外の配合炭構成がすべて知られていない状態で石炭混合物の調製を行なわなければならない場合もある。その場合には、例えば、過去数カ月から数年間の当該工場における石炭銘柄使用実績に基づいて、残部配合炭に含まれる石炭から得られるセミコークスの表面張力値Ｂを推定してもよい。その推定した表面張力値から加重平均値を算出してもよい。
【００４５】
また、配合炭残部に含まれる複数の石炭のうち一部についてしか配合量とその石炭のセミコークスの表面張力が知られていない場合には、セミコークス混合物の表面張力値Ａが、残部配合炭に含まれる石炭のうち最大量となる単一種（１種）の石炭から得られるセミコークスの表面張力値Ｂから±１．５ｍＮ／ｍの範囲となるように、石炭混合物中の各石炭の配合率を調整することが好ましい。なお、この場合には、残部配合炭に含まれる少なくとも１種の石炭が含まれているものとする。
【００４６】
更には、セミコークス混合物の表面張力値Ａが、配合炭残部に含まれる複数の石炭のうち配合量と表面張力が知られている範囲から、質量含有率を合計して得られる合計質量含有率が５０質量％以上となる複数種の石炭から得られるセミコークスの各々の表面張力値を、残部配合炭に含まれる各石炭の配合率を重みにして加重平均することで求められる値から±１．５ｍＮ／ｍの範囲となるように、石炭混合物中の各石炭の配合率を調整することができる。例えば、残部配合炭のうち、３銘柄の石炭が含まれることが知られており、各種の質量含有率が２０％であったとすると、それらの種の石炭の質量含有率を合計すると６０％（２０％×３）となり、５０％以上となる。このような場合には、その３種の石炭から得られるセミコークスの表面張力の加重平均値が、セミコークス混合物の表面張力値Ａの目標値となる。そのようにして得た配合炭から得られるコークスは、強度がより高くなる。
【００４７】
セミコークス混合物の表面張力値に着目する代わりに、界面張力値に着目して、残部配合炭に含まれる石炭から得られるセミコークスと、石炭混合物から得られるセミコークス混合物と、の間の界面張力値を指標として、または、配合炭から得られるセミコークスの界面張力値を指標として石炭混合物中の各石炭の配合率を調整することも可能である。
【００４８】
２種の物質の界面張力については、その測定を行なうことも可能ではあるが、個々の物質の表面張力の値から界面張力の値を求めることも可能である。例えば、異なる物質Ａ，Ｂについて、物質Ａ、Ｂ間の界面張力γＡＢは、物質Ａの表面張力値γＡと物質Ｂの表面張力値γＢとから求めることができ、次のグリファルコ−グッド（Ｇｉｒｉｆａｌｃｏ−Ｇｏｏｄ）の式で表される。
【００４９】
【数２】
2013145680.tif 000005
【００５０】
上記（２）式において、φは相互作用係数であり、相互作用係数φは実験によって求めることができ、物質Ａ、Ｂによって異なることが知られている。
また、リーとニューマン（Ｄ.Ｌｉ、Ａ．Ｗ．Ｎｅｕｍａｎｎ）らは、相互作用係数φの値が物質Ａ、Ｂの表面張力値γＡ、γＢの値が離れるほど大きくなると仮定し、上記（２）式を拡張した下記の式を提案している。
【００５１】
【数３】
2013145680.tif 000006
【００５２】
上記（３）式において、βは実験によって導出される定数である。リーとニューマンらはβを０．０００１２４７（ｍ2／ｍＪ）2と計算している。よって、物質Ａを石炭Ａから得られるセミコークスＡ、物質Ｂを石炭Ｂから得られるセミコークスＢとすると、セミコークスＡ、Ｂ間の界面張力γＡＢは、セミコークスＡ、Ｂの表面張力γＡ、γＢを測定し、その表面張力値を（２）式、または（３）式に代入することによって導出することができるといえる。（２）式を用いる場合は相互作用係数φの値を実験から求めなければならないため、界面張力の導出を簡便にするという意味で、相互作用係数φの値を推定している（３）式を用いることが好ましい。
【００５３】
ここで、界面張力に着目して石炭混合物を調製する場合には、残部配合炭から得られるセミコークスの表面張力値をγＡ、石炭混合物から得られるセミコークス混合物の表面張力値をγＢとすれば、界面張力は上記（２）式または（３）式により計算できる。残部配合炭から得られるセミコークスの表面張力値として、残部配合炭のうちの質量含有率が５０質量％以上である単一種の石炭から得られるセミコークスの表面張力値をγＡとし、セミコークス混合物の表面張力値をγＢとすれば、その単一種の石炭から得られるセミコークスとセミコークス混合物との間の界面張力値γＡＢを計算する。
【００５４】
また、残部配合炭から得られるセミコークスの表面張力値として、質量含有率の合計が５０質量％以上となる複数種の石炭から得られる複数種のセミコークスの各々の表面張力値を、複数種の石炭の配合率を重みにして加重平均することで求められる値をγＡとするか、あるいは、複数種のセミコークスの表面張力値を測定し、その測定した値をγＡとし、セミコークス混合物の表面張力値をγＢとすれば、複数種のセミコークスとセミコークス混合物との間の界面張力値γＡＢを計算することもできる。
【００５５】
上記のように、上記単一種の石炭から得られるセミコークスと、石炭混合物から得られるセミコークス混合物と、の間の界面張力値、または、上記複数種の石炭から得られる複数種のセミコークスと、セミコークス混合物と、の間の界面張力値を計算し、これらの界面張力値が０．０３ｍＮ／ｍ以下となるような表面張力値を、セミコークス混合物が有するように石炭混合物中の各石炭の配合率を調整することが好ましい。
【００５６】
さらに、残部配合炭中の石炭の種類と配合率が知られている場合には、配合炭から得られるセミコークスの界面張力を計算することもできる。配合炭中にｎ種類の石炭が存在する場合、その配合率をｗi（１、２、・・・、ｉ、・・・ｎ炭の配合比率を表す）とするとき、ｉ炭から得られるセミコークスとｊ炭から得られるセミコークスにより形成されるｉ−ｊ界面の存在確率は、ｗiとｗjの積で表されることから、それらのセミコークスの界面における界面張力をγijとすると、そのセミコークスの界面張力γblendは、以下の式で表すことができる。なお、ｗiとｗjは、本来、配合炭から得られるセミコークス混合物中のセミコークスの配合率で表すことが好ましい。しかしながら、そのセミコークス混合物中の各石炭から得られる各セミコークスの存在比率は、配合炭における各石炭の存在比率から大きく変わることはないので、ｗiとｗjを、配合炭における各石炭の配合率で表している。
【００５７】
【数４】
2013145680.tif 000007
【００５８】
配合炭から得られるセミコークスの界面張力に着目して、石炭混合物を調製する場合には、次の手順で、石炭混合物中の各石炭の配合率を調整する。
１．配合炭における石炭混合物の配合割合を決定するとともに、残部配合炭に含まれる石炭の種類数ｎと配合率ｗiを決定して、残部配合炭中の石炭の種類と配合率が知られている状態にする。
２．ｉ炭とｊ炭から得られるセミコークスの各々の界面における界面張力値をγijを求める。この界面張力値は、上記（２）式または（３）式により求めることが可能である。
３．上記（４）式を用いて、配合炭から得られるセミコークスの界面張力γblendの値を求める。求めた配合炭から得られるセミコークスの界面張力γblendの値を０．０３ｍＮ／ｍ以下となるように、石炭混合物中の各石炭の配合率を調整することもできる。これにより、高強度のコークスを製造することができる。
【００５９】
すべての使用される石炭の配合量とその石炭から得られるセミコークスの表面張力値とが知られていることが理想的であるが、原料購買や生産計画を策定する場合には、石炭使用比率について仮定をおく、ないしは一部未確定なままの状態で決定を行なわなければならないことがあり、その場合にでも本発明は適用可能であって、知られている情報の中で最良のコークス品質を与えることができる。
【００６０】
上述の実施形態は、本発明を、コークス原料用の大部分を占める複数の石炭からなる石炭混合物に適用した場合を示しているが、それ以外の配合原料、たとえばオイルコークス類、ピッチ類、その他有機物類に対する適用も原理的に可能である。
【００６１】
以上のように、本発明の方法によれば、コークス製造用石炭として、従来の方法では不可能であった石炭間の相性をも加味した好ましい品質の石炭混合物を得ることができ、その混合物を用いることによって高強度のコークスを製造できる。
【実施例１】
【００６２】
［本発明例１］
表面張力が異なる２種以上の石炭を混合して石炭混合物を作製した。この作製される石炭混合物をコークス製造用の配合炭の一部に用いる際に、石炭混合物に含まれる石炭から得られるセミコークス混合物の表面張力値が、配合炭から石炭混合物を除く残部配合炭に含まれる石炭から得られるセミコークスの表面張力の加重平均値から所定の範囲内になるように、石炭混合物に含まれる各石炭の配合率を調整した。この配合率が調整された石炭混合物を配合炭に用いて、コークスを製造した。【００６３】
まず、石炭混合物を構成する石炭を熱処理して得られるセミコークスの各種特性を測定した。この各種特性とは、本発明で用いる表面張力値の他、本発明を実施するには特に必要としない特性値、ビトリニット平均最大反射率Ｒｏとギーセラー最高流動度ＭＦとを含む。それぞれの石炭のビトリニット平均最大反射率ＲｏはＪＩＳ  Ｍ８８１６に、ギーセラー最高流動度ＭＦはＪＩＳ  Ｍ８８０１に準拠して測定した。なお、それぞれの石炭は同一の炭鉱から得られるが、産出される炭層が異なるものであるため、表面張力はそれぞれ異なっていた。【００６４】
各石炭については、不活性ガス中５００℃に熱処理した石炭を熱処理容器ごと液体窒素中に浸漬させて急速冷却し、室温で１５０μｍ以下に粉砕し、窒素気流中１２０℃で２時間乾燥させて、セミコークスを得た。各石炭から得られるセミコークスを、フィルム・フローテーション法による表面張力の測定の試料とした。各セミコークスの表面張力分布を測定し、その分布における表面張力値の平均値をその試料の表面張力の代表値とした。表面張力測定に用いる液体にはエタノール水溶液を用いた。【００６５】
石炭混合物を構成する石炭は、６種の炭層から得られる石炭であった。その石炭の各々について、Ｒｏは１．０９〜１．１２、ｌｏｇＭＦは２．５０〜２．６０、各石炭のセミコークスの表面張力値は３６．０〜４２．５ｍＮ／ｍであった。この６種類の石炭（石炭１〜石炭６）の性状を表１に示す。【００６６】
【表１】
2013145680.tif 000008
【００６７】
この石炭混合物と合わせてコークス製造用配合炭に用いる予定のその他の石炭（残部配合炭に含まれる石炭）及びそのセミコークスについて、上述の方法にて各石炭の各種特性値を測定した。各石炭の性状を表２に示す。【００６８】
【表２】
2013145680.tif 000009
【００６９】
次いで、コークス製造用配合炭の２０質量％分石炭混合物を用いた場合における、残部配合炭の石炭の組成を決定した。この残部配合炭の組成は、石炭混合物中の６試料の石炭のＲｏの平均値とｌｏｇＭＦの平均値を用い、残部配合炭と石炭混合物からなる配合炭全体に含まれる個々の石炭のＲｏの加重平均が１．１０、ｌｏｇＭＦの加重平均が２．５０となるようにして決定した。残部配合炭における各石炭の配合比率（乾燥基準質量％）を表２に示してある。この時、残部配合炭に含まれる各石炭から得られるセミコークスの表面張力の加重平均値は４０．５ｍＮ／ｍであった。このデータに基づき、石炭混合物から得られるセミコークス混合物の表面張力値を指標として、すなわち、セミコークス混合物の表面張力値が４０．５±１．５ｍＮ／ｍ（３９．０〜４２．０の範囲）となるように、石炭混合物の配合率を調整した。【００７０】
前記６種類の石炭から得られるセミコークスのうちから表面張力値が４０．１、４０．６、４２．５ｍＮ／ｍとなる３種類の石炭を配合して、算出されるセミコークス混合物の表面張力の加重平均値が４０．５ｍＮ／ｍとなるように、これらの３種類の石炭を混合して石炭混合物を調製した（石炭混合物１）。この石炭混合物から得られるセミコークス混合物の表面張力を測定したところ、４０．６ｍＮ／ｍであった。【００７１】
石炭混合物１を２０％［乾燥基準質量％］と表２に示す組成の残部配合炭を８０［乾燥基準質量％］を混合してコークス製造用配合炭とした。配合炭は、粒度を３ｍｍ以下の粒子の含有率が１００質量％、水分を８質量％に調整し、この配合炭１６ｋｇを嵩密度７５０ｋｇ／ｍ3に充填し、電気炉で乾留した。炉壁温度１１００℃で６時間乾留後、窒素冷却し、ドラム強度を測定した。ドラム強度ＤＩ１５０／１５指数はＪＩＳ  Ｋ２１５１の回転強度試験法に準拠して測定した。得られたコークスの強度（ＪＩＳ  ＤＩ１５０／１５）は８５．０であり、高炉での使用に問題のないレベルであった。【００７２】
［本発明例２］
上記において、残部配合炭のうち、最大配合量となる単一種の石炭（Ｅ炭）から得られるセミコークスの表面張力値は４０．２ｍＮ／ｍであり、残部配合炭に含まれる全ての石炭の表面張力の加重平均値４０．５ｍＮ／ｍに対して大きな差はなかった。また、残部配合炭のうち配合比率の高い銘柄から順に、残部配合炭中の質量含有率の合計が５５質量％になるまで選んだ複数種の石炭（Ｅ炭とＩ炭）から得られる複数種のセミコークスの表面張力の加重平均値は４０．４ｍＮ／ｍであった。この４０．４の値は、残部配合炭中の全ての石炭から得られるセミコークスの表面張力の加重平均値４０．５ｍＮ／ｍに対して大きな差はなく、その加重平均値４０．５から±１．５ｍＮ／ｍの範囲内であった。従って、本発明例２の基準に基づいても、本発明例１で調製、使用した表面張力の加重平均値４０．６ｍＮ／ｍとなるセミコークス混合物の元となる石炭混合物は、高強度のコークスを製造するために好ましいものであると言える。【００７３】
［本発明例３］
本発明例１と同様にセミコークスの表面張力の測定を行ない、コークスを製造した。本発明例３では、本発明例１で述べた６種類の炭層から得られる石炭（石炭１〜石炭６）の混合率を変えることによりセミコークス混合物の表面張力を変化させて、残部配合炭に含まれる各石炭から得られるセミコークスの表面張力の加重平均値とセミコークス混合物の表面張力値との差（表面張力値差）を変化させた場合のコークス強度変化を調査した。調製した石炭混合物における石炭１〜６の配合比率と加重平均により求めた石炭性状を表３に示す。また、この石炭混合物２０［質量％］と残部配合炭８０［質量％］を混合して得た配合炭から本発明例１と同様の方法で製造したコークスの強度を表４に示す。表４には、更に、石炭混合物から得られるセミコークス混合物と残部配合炭から得られるセミコークスとの表面張力差、これらの間の界面張力γＡＢ、及び、配合炭から得られるセミコークスの界面張力γblend を示してある。なお、本発明例においてはＩＳＯ１８８９４に準拠したコークスのＣＯ２反応後強度も測定した。図１に、表面張力値差による、そのコークス強度指数ＪＩＳ  ＤＩ１５０／１５の変化を示す。【００７４】
【表３】
2013145680.tif 000010
【００７５】
【表４】
2013145680.tif 000011
【００７６】
図１によれば、表面張力値差が１．５ｍＮ／ｍ程度を超えると強度低下が大きくなることがわかる。なお、表４に示す界面張力値γＡＢは、前述の（３）式に、残部配合炭に含まれる各石炭から得られるセミコークスの表面張力の加重平均値をγＡに、セミコークス混合物の表面張力値をγＢに、代入して求めた。また、表４に示す界面張力γblendは、（４）式に、石炭混合物を構成する各石炭の配合割合と各石炭から得られるセミコークスの表面張力値、及び、残部配合炭中の各石炭の配合割合と各石炭から得られるセミコークスの表面張力値を、代入して求めた。表４より、界面張力γABが０．０３６ｍＮ／ｍ以下（特にγABが０．０２８(≒０．０３)ｍＮ／ｍ以下）の配合においてはコークス強度が高いことがわかる。同様に界面張力γblendについてもその値が０．０２９(≒０．０３)ｍＮ／ｍ以下の配合においてはコークス強度が高いことがわかる。【００７７】
［比較例］
本発明例１で用いた石炭混合物の代わりに、３種類の石炭（石炭１〜３）を混合して石炭混合物を調製した。但し、混合する際に、特段に、その石炭混合物を熱処理して得られるセミコークス混合物の表面張力値を指標とせずに、ビトリニット平均最大反射率Ｒｏとギーセラー最高流動度の常用対数値ｌｏｇＭＦとに基づき石炭混合物と残部配合炭とを配合した。すなわち、配合炭全体に含まれる個々の石炭のＲｏの加重平均が１．１０、ｌｏｇＭＦの加重平均が２．５５となる配合炭を得た。【００７８】
この石炭混合物を用いて本発明例１と同様の条件でコークスを製造したところ、得られたコークスの強度は８３．２であり、本発明例１に比較して強度が低下した。３種類の石炭の本発明例１、比較例とも用いた石炭混合物のＲｏとｌｏｇＭＦ値はほぼ同じであったにもかかわらず強度が低下した理由は、セミコークス混合物の表面張力と残部配合炭中の石炭から得られるセミコークスの表面張力との差が大きいためであり、石炭混合物の各石炭から得られるセミコークスの表面張力の加重平均値を指標として、各石炭の配合率を調整しなかったからである。実際、この配合において、残部配合炭を構成する石炭から得られるセミコークスの各々の表面張力を加重平均して得られる値と、石炭混合物を構成する石炭から得られるセミコークスの各々の表面張力を加重平均して得られる値の差は２．５ｍＮ／ｍであり、それらの値の差が１．５ｍＮ／ｍ程度を超えると強度低下が大きくなることが確認された。【００７９】
以上のようにして、本発明によって、複数の石炭からなる石炭混合物をコークス製造用配合炭の一部として用いた場合に、石炭混合物中の石炭から得られるセミコークスを混合してなるセミコークス混合物の表面張力値を指標にして、石炭混合物を調製することで、石炭混合物中における複数の石炭の配合率を調整することができ、所望の強度を有するコークスを製造し得ることを確認した。
【実施例２】
【００８０】
石炭Ｋ、石炭Ｌについて、熱処理温度を変えて本発明例１の方法と同様にセミコークス試料を調製し、その表面張力を測定した。その結果を表５に示す。表５より、３５０℃以上の温度域において、熱処理温度が高くなるほど、表面張力の値が大きくなる傾向が認められる。しかし、同一の熱処理温度における２種のセミコークスの表面張力の差はほぼ一定であり、セミコークスを調製する温度を変えても異なる石炭についての表面張力の大小関係は変わらなかった。従って、セミコークスを調製する際の熱処理温度は、３５０℃〜８００℃の範囲であることが、本発明の方法には望ましい。なお、このような表面張力の熱処理温度依存性を考慮すると、配合に用いるすべての石炭は実質的に同一の熱処理温度で処理して、表面張力を評価することが望ましい。【００８１】
【表５】
2013145680.tif 000012
【００８２】
以上のようにして、本発明によって、複数の石炭からなる石炭混合物をコークス製造用配合炭の一部として用いた場合に、石炭混合物中の石炭から得られるセミコークスを混合してなるセミコークス混合物の表面張力値を指標にして、石炭混合物を調製することで、石炭混合物中における複数の石炭の配合率を調整することができ、所望の強度を有するコークスを製造し得ることを確認した。
【図１】
2013145680.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月27日(2014.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークス製造用の配合炭の少なくとも一部として用いられる２種以上の石炭を含む石炭混合物を調製するコークス製造用石炭混合物の調製方法であって、
前記配合炭のうち、前記石炭混合物を除く残部配合炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値を求め、
前記石炭混合物から得られるセミコークス混合物の表面張力値が、前記セミコークスの表面張力値から±１．５ｍＮ／ｍの範囲となるように、前記石炭混合物中の各石炭の配合率を調整するコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【請求項２】
前記残部配合炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値を、前記残部配合炭に含まれる少なくとも２種の石炭の各々の配合率を重みにして、前記残部配合炭に含まれる２種以上の石炭を熱処理して得られるセミコークスの各々の表面張力値を加重平均することで、求められる値とする請求項１に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【請求項３】
前記残部配合炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値を、前記残部配合炭に含まれる少なくとも１種の石炭のうち最大の含有量となる１種の石炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値とする請求項１に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【請求項４】
前記残部配合炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値を、前記残部配合炭のうちの質量含有率の合計が５０質量％以上となる複数種の石炭を熱処理して得られる複数種のセミコークスの表面張力値を、前記複数種の石炭の配合率を重みにして加重平均することで求められる値とする請求項１に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【請求項５】
コークス製造用の配合炭の少なくとも一部として用いられる２種以上の石炭を含む石炭混合物を調製するコークス製造用石炭混合物の調製方法であって、
前記コークス製造用の配合炭から前記石炭混合物を除いた残部配合炭に含まれる少なくとも１種の石炭のうち、質量含有率が５０質量％以上である単一種の石炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値と前記石炭混合物から得られるセミコークス混合物の表面張力値とから求められる、前記セミコークスと前記セミコークス混合物との間の界面張力が、０．０３ｍＮ／ｍ以下となるような表面張力値を前記セミコークス混合物が有するように、前記石炭混合物中の各石炭の配合率を調整するコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【請求項６】
下記（２）式によって、前記界面張力値を算出する請求項５に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【数２】
2013145680.tif 000018
但し、γA：前記単一種の石炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値、
γB：前記セミコークス混合物の表面張力値、
γAB：前記界面張力、
φ：相互作用係数、である。
【請求項７】
下記（３）式によって、前記界面張力値を算出する請求項５に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【数３】
2013145680.tif 000019
但し、γA：前記単一種の石炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値、
γB：前記セミコークス混合物の表面張力値、
γAB：前記界面張力、
β：定数、である。
【請求項８】
コークス製造用の配合炭の少なくとも一部として用いられる２種以上の石炭を含む石炭混合物を調製するコークス製造用石炭混合物の調製方法であって、
コークス製造用の配合炭から前記石炭混合物を除いた残部配合炭のうちの質量含有率の合計が５０質量％以上となる複数種の石炭を熱処理して得られる複数種のセミコークスの表面張力値と前記石炭混合物から得られるセミコークス混合物の表面張力値とから求められる、前記複数種のセミコークスと前記セミコークス混合物との間の界面張力が、０．０３ｍＮ／ｍ以下となるような表面張力値を前記セミコークス混合物が有するように、前記石炭混合物中の各石炭の配合率を調整するコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【請求項９】
下記（２）式によって、前記界面張力値を算出する請求項８に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【数２】
2013145680.tif 000020
但し、γA：前記複数種のセミコークスの表面張力値、
γB：前記セミコークス混合物の表面張力値、
γAB：前記界面張力、
φ：相互作用係数、である。
【請求項１０】
下記（３）式によって、前記界面張力値を算出する請求項８に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【数３】
2013145680.tif 000021
但し、γA：前記複数種のセミコークスの表面張力値、
γB：前記セミコークス混合物の表面張力値、
γAB：前記界面張力、
β：定数、である。
【請求項１１】
前記セミコークス混合物の表面張力値を、石炭混合物に含まれる各石炭の配合率を重みにして、前記各石炭を熱処理して得られる２種以上のセミコークスの各々の表面張力値を加重平均することで、求められる値とする請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【請求項１２】
コークス製造用の配合炭の少なくとも一部として用いられる、２種以上の石炭を含む石炭混合物を調製するコークス製造用石炭混合物の調製方法であって、
前記配合炭の一部として前記石炭混合物を用いようとする場合に、あらかじめ、前記配合炭における前記石炭混合物配合割合を決定するとともに、
前記配合炭中の前記石炭混合物を除く残部配合炭に含まれる石炭の種類と配合率を決定し、
前記残部配合炭に含まれる石炭及び前記石炭混合物に含まれる石炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値を求め、
前記配合炭に含まれるｉ炭とｊ炭とから得られるセミコークスの各々の界面における界面張力値を、前記表面張力値から求め、
前記配合炭を熱処理して得られるセミコークスの、下記式（４）によって求められる界面張力（γblend）が０．０３ｍＮ／ｍ以下となるように、前記石炭混合物中の各石炭の配合率を調整することをコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【数４】
2013145680.tif 000022
但し、γij：前記配合炭に含まれるｉ炭とｊ炭とから得られるセミコークスの各々の界面における界面張力値、
ｗｉ：配合炭中のｉ炭の配合率、
ｗｊ：配合炭中のｊ炭の配合率、である。
【請求項１３】
前記表面張力は、フィルム・フローテーション法により測定される請求項１ないし請求項１２のいずれかに記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【請求項１４】
請求項１ないし請求項１３のいずれかに記載の調製方法により製造された石炭混合物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の石炭混合物を含む配合炭を作製し、前記配合炭を乾留してコークスを製造するコークス製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月4日(2015.3.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークス製造用の配合炭の一部として用いられる２種以上の石炭を含む石炭混合物を調製するコークス製造用石炭混合物の調製方法であって、
前記配合炭のうち、前記石炭混合物を除く残部配合炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値を求め、
あらかじめ、前記石炭混合物に含まれる石炭及び該石炭の配合率を仮定し、
前記石炭混合物から得られるセミコークス混合物の表面張力値が、前記セミコークスの表面張力値から±１．５ｍＮ／ｍの範囲となれば、仮定した石炭と配合率とで石炭混合物を調製することとし、
あるいは、仮定した配合率を変更することで、前記セミコークス混合物の表面張力値が、前記セミコークスの表面張力値から±１．５ｍＮ／ｍの範囲となるように、前記石炭混合物中の各石炭の配合率を調整するコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【請求項２】
前記残部配合炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値を、前記残部配合炭に含まれる少なくとも２種の石炭の各々の配合率を重みにして、前記残部配合炭に含まれる２種以上の石炭を熱処理して得られるセミコークスの各々の表面張力値を加重平均することで、求められる値とする請求項１に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【請求項３】
前記残部配合炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値を、前記残部配合炭に含まれる少なくとも１種の石炭のうち最大の含有量となる１種の石炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値とする請求項１に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【請求項４】
前記残部配合炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値を、前記残部配合炭のうちの質量含有率の合計が５０質量％以上となる複数種の石炭を熱処理して得られる複数種のセミコークスの表面張力値を、前記複数種の石炭の配合率を重みにして加重平均することで求められる値とする請求項１に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【請求項５】
コークス製造用の配合炭の一部として用いられる２種以上の石炭を含む石炭混合物を調製するコークス製造用石炭混合物の調製方法であって、
あらかじめ、前記石炭混合物に含まれる石炭及び該石炭の配合率を仮定し、
前記コークス製造用の配合炭から前記石炭混合物を除いた残部配合炭に含まれる少なくとも１種の石炭のうち、質量含有率が５０質量％以上である単一種の石炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値と前記石炭混合物から得られるセミコークス混合物の表面張力値とから求められる、前記セミコークスと前記セミコークス混合物との間の界面張力が、０．０３ｍＮ／ｍ以下となるような表面張力値を前記セミコークス混合物が有すれば、仮定した石炭と配合率とで石炭混合物を調製することとし、
あるいは、仮定した配合率を変更することで、前記セミコークスの表面張力値と前記セミコークス混合物の表面張力値とから求められる、前記セミコークスと前記セミコークス混合物との間の界面張力が、０．０３ｍＮ／ｍ以下となるような表面張力値を前記セミコークス混合物が有するように、前記石炭混合物中の各石炭の配合率を調整するコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【請求項６】
下記（２）式によって、前記界面張力値を算出する請求項５に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【数２】
2013145680.tif 000023
但し、γA：前記単一種の石炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値、
γB：前記セミコークス混合物の表面張力値、
γAB：前記界面張力、
φ：相互作用係数、である。
【請求項７】
下記（３）式によって、前記界面張力値を算出する請求項５に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【数３】
2013145680.tif 000024
但し、γA：前記単一種の石炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値、
γB：前記セミコークス混合物の表面張力値、
γAB：前記界面張力、
β：定数、である。
【請求項８】
コークス製造用の配合炭の一部として用いられる２種以上の石炭を含む石炭混合物を調製するコークス製造用石炭混合物の調製方法であって、
あらかじめ、前記石炭混合物に含まれる石炭及び該石炭の配合率を仮定し、
コークス製造用の配合炭から前記石炭混合物を除いた残部配合炭のうちの質量含有率の合計が５０質量％以上となる複数種の石炭を熱処理して得られる複数種のセミコークスの表面張力値と前記石炭混合物から得られるセミコークス混合物の表面張力値とから求められる、前記複数種のセミコークスと前記セミコークス混合物との間の界面張力が、０．０３ｍＮ／ｍ以下となるような表面張力値を前記セミコークス混合物が有すれば、仮定した石炭と配合率とで石炭混合物を調製することとし、
あるいは、仮定した配合率を変更することで、前記複数種のセミコークスの表面張力値と前記セミコークス混合物の表面張力値とから求められる、前記複数種のセミコークスと前記セミコークス混合物との間の界面張力が、０．０３ｍＮ／ｍ以下となるような表面張力値を前記セミコークス混合物が有するように、前記石炭混合物中の各石炭の配合率を調整するコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【請求項９】
下記（２）式によって、前記界面張力値を算出する請求項８に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【数２】
2013145680.tif 000025
但し、γA：前記複数種のセミコークスの表面張力値、
γB：前記セミコークス混合物の表面張力値、
γAB：前記界面張力、
φ：相互作用係数、である。
【請求項１０】
下記（３）式によって、前記界面張力値を算出する請求項８に記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【数３】
2013145680.tif 000026
但し、γA：前記複数種のセミコークスの表面張力値、
γB：前記セミコークス混合物の表面張力値、
γAB：前記界面張力、
β：定数、である。
【請求項１１】
前記セミコークス混合物の表面張力値を、石炭混合物に含まれる各石炭の配合率を重みにして、前記各石炭を熱処理して得られる２種以上のセミコークスの各々の表面張力値を加重平均することで、求められる値とする請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【請求項１２】
コークス製造用の配合炭の一部として用いられる、２種以上の石炭を含む石炭混合物を調製するコークス製造用石炭混合物の調製方法であって、
あらかじめ、前記石炭混合物に含まれる石炭及び該石炭の配合率を仮定し、前記配合炭における前記石炭混合物配合割合を決定するとともに、
前記配合炭中の前記石炭混合物を除く残部配合炭に含まれる石炭の種類と配合率を決定し、
前記残部配合炭に含まれる石炭及び前記石炭混合物に含まれる石炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力値を求め、
前記配合炭に含まれるｉ炭とｊ炭とから得られるセミコークスの各々の界面における界面張力値を、前記表面張力値から求め、
前記配合炭を熱処理して得られるセミコークスの、下記式（４）によって求められる界面張力（γblend）が０．０３ｍＮ／ｍ以下となれば、仮定した石炭と配合率とで石炭混合物を調製することとし、
あるいは、前記石炭混合物中の各石炭の仮定した配合率を変更することで、前記配合炭を熱処理して得られるセミコークスの、下記式（４）によって求められる界面張力（γblend）が０．０３ｍＮ／ｍ以下となるように、前記石炭混合物中の各石炭の配合率を調整するコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【数４】
2013145680.tif 000027
但し、γij：前記配合炭に含まれるｉ炭とｊ炭とから得られるセミコークスの各々の界面における界面張力値、
ｗｉ：配合炭中のｉ炭の配合率、
ｗｊ：配合炭中のｊ炭の配合率、である。
【請求項１３】
前記表面張力は、フィルム・フローテーション法により測定される請求項１ないし請求項１２のいずれかに記載のコークス製造用石炭混合物の調製方法。
【請求項１４】
請求項１ないし請求項１３のいずれかに記載の調製方法により製造された石炭混合物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の石炭混合物を含む配合炭を作製し、前記配合炭を乾留してコークスを製造するコークス製造方法。
【国際調査報告】
2013145680.tif 000028
2013145680.tif 000029
2013145680.tif 000030
2013145680.tif 000031
2013145680.tif 000032