(57)【要約】  本発明の目的は、段斑のないセルロースエステルフィルムの製膜方法、及び該製膜方法で製膜されたセルロースエステルフィルムを提供することにある。  本発明のセルロースエステルフィルムの製膜方法は、溶融押出法にてフィルム状に製造するセルロースエステルフィルムの製膜方法において、押出し機で溶融したセルロースエステル溶融物を溶融粘度９００Ｐａ・ｓ以下で押出した後、前記セルロースエステル溶融物を前記溶融粘度より３％以上高い粘度まで上昇させ、次いでダイス入り口にて溶融粘度９００Ｐａ・ｓ以下になるように前記セルロースエステル溶融物の溶融粘度を下降させることを特徴とする。
2009078334.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融押出法にてフィルム状に製造するセルロースエステルフィルムの製膜方法において、押出し機で溶融したセルロースエステル溶融物を溶融粘度９００Ｐａ・ｓ以下で押出した後、前記セルロースエステル溶融物を前記溶融粘度より３％以上高い粘度まで上昇させ、次いでダイス入り口にて溶融粘度９００Ｐａ・ｓ以下になるように前記セルロースエステル溶融物の溶融粘度を下降させることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製膜方法。
尚、溶融粘度はセルロースエステル溶融物を剪断速度１００（１／ｓ）において測定した粘度である。
【請求項２】
前記セルロースエステルのアシル基置換度が、下記式（ｉ）、（ii）、（iii）を満たすことを特徴とする請求の範囲第１項に記載のセルロースエステルフィルムの製膜方法。
式（ｉ）２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（ii）０．０≦Ｘ≦２．５
式（iii）１．０≦Ｙ≦１．５
（式中、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基の置換度を表す。）
【請求項３】
前記押出し機が供給部、溶融部、押出し部で構成されており、該溶融部におけるセルロースエステルフィルム構成材料の溶融温度が２４１〜２７０℃であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のセルロースエステルフィルムの製膜方法。
【請求項４】
請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の製膜方法で製膜されたことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルムの製膜方法、及び該製膜方法で製膜されたセルロースエステルフィルムに関し、より詳しくは段斑のないセルロースエステルフィルムの製膜方法、及び該製膜方法で製膜されたセルロースエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、従来のＣＲＴ表示装置に比べて、省スペース、省エネルギーであることからモニターとして広く使用されている。さらにＴＶ用としても普及が進んできている。このような液晶表示装置には、偏光フィルムや位相差フィルムなどの種々の光学フィルムが使用されている。【０００３】
ところで、液晶表示装置に用いられる偏光板の偏光フィルムは、延伸ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光子の片面または両面に、セルロースエステルフィルムよりなる光学フィルムを保護膜として積層されている。また、位相差フィルムは、視野角の拡大やコントラストの向上などの目的で用いられており、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン樹脂、セルロースエステルなどのフィルムを延伸するなどしてリターデーションが付与されたものである。【０００４】
光学フィルムの製膜方法には、大別して、溶融流延製膜法と溶液流延製膜法とがある。前者は、ポリマーを加熱溶解して支持体上に流延し、冷却固化し、さらに必要に応じて延伸してフィルムにする方法であり、後者は、ポリマーを溶媒に溶かして、その溶液を支持体上に流延し、溶媒を蒸発し、さらに必要に応じて延伸してフィルムにする方法である。【０００５】
いずれの製膜法であっても、溶融したポリマーまたはポリマー溶液は支持体上で冷却固化や乾燥固化される。そして、支持体から剥離された後、ポリマーフィルムは、複数の搬送ロールを用いて搬送されながら、乾燥や延伸などの処理がなされる。【０００６】
溶液流延製膜法は、溶剤を大量に使用することより、環境負荷が大きいことが課題となっている。一方、溶融流延製膜法は、溶媒を使用しないことから、生産性の向上が期待できる。溶融流延製膜法は、環境保護の観点より好ましいが、溶融流延して製膜したフィルムには、段斑が、溶液流延製膜法に比較して大きいという欠点がある。【０００７】
溶融流涎により製膜された熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂を押出機で溶融してダイスに押し出し、この溶融樹脂をダイスからシート状に吐出して冷却固化することによって製膜される。そして、製膜した熱可塑性樹脂フィルムを縦（長手）方向、横（幅）方向に延伸する処理が施される。【０００８】
ところで、従来の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法は、ダイスから吐出される吐出圧変動に起因した流れ方向（ダイスからの吐出方向）の段斑が発現し易いという問題がある。これら段斑が発現すると、製膜されたフィルムが不均一な光学特性となってしまい光学用途の高機能性フィルムとして使用することができないという問題があった。【０００９】
ダイスから吐出される吐出圧変動は、押出機から吐出された溶融状態の樹脂に、押出機内部のスクリューによる機械的振動が伝わることで発生しやすくなり、製造されたフィルムの段斑の原因となる。【００１０】
ノルボルネン系樹脂を用いて溶融流延製膜法により製造したフィルム表面のダイラインによる段斑を改良する方法として、ダイスリップ部を表面加工したＴ型ダイスを用いる方法、ダイスから押出したフィルムを冷却ドラムに密着させる工程を５０ｋＰａ以下の気圧下で行う方法、ダイスに防錆剤を用いる方法、などが提案されている（例えば、特許文献１参照）。【００１１】
しかしながら、これらの技術を溶融流延製膜法によるセルロースエステルフィルムに応用しても、段斑の改善には不十分であった。
【特許文献１】特開２００５−５５６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明の目的は、段斑のないセルロースエステルフィルムの製膜方法、及び該製膜方法で製膜されたセルロースエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。【００１４】
１．溶融押出法にてフィルム状に製造するセルロースエステルフィルムの製膜方法において、押出し機で溶融したセルロースエステル溶融物を溶融粘度９００Ｐａ・ｓ以下で押出した後、前記セルロースエステル溶融物を前記溶融粘度より３％以上高い粘度まで上昇させ、次いでダイス入り口にて溶融粘度９００Ｐａ・ｓ以下になるように前記セルロースエステル溶融物の溶融粘度を下降させることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製膜方法。【００１５】
尚、溶融粘度はセルロースエステル溶融物を剪断速度１００（１／ｓ）において測定した粘度である。【００１６】
２．前記セルロースエステルのアシル基置換度が、下記式（ｉ）、（ii）、（iii）を満たすことを特徴とする前記１に記載のセルロースエステルフィルムの製膜方法。
式（ｉ）２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（ii）０．０≦Ｘ≦２．５
式（iii）１．０≦Ｙ≦１．５
（式中、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基の置換度を表す。）
３．前記押出し機が供給部、溶融部、押出し部で構成されており、該溶融部におけるセルロースエステルフィルム構成材料の溶融温度が２４１〜２７０℃であることを特徴とする前記１または２に記載のセルロースエステルフィルムの製膜方法。【００１７】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の製膜方法で製膜されたことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、溶融押出法にてフィルム状に製造するセルロースエステルフィルムの製膜方法において、押出し機で溶融したセルロースエステル溶融物を溶融粘度９００Ｐａ・ｓ以下で押出した後、前記セルロースエステル溶融物を前記溶融粘度より３％以上高い粘度まで上昇させ、次いでダイス入り口にて溶融粘度９００Ｐａ・ｓ以下になるように前記セルロースエステル溶融物の溶融粘度を下降させることにより、段斑のないセルロースエステルフィルムの製膜方法、及び該製膜方法で製膜されたセルロースエステルフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のセルロースエステルフィルムの製膜方法を実施する装置の１つの実施形態を示す概略フローシートである。
【図２】図１の製膜装置の要部拡大フローシートである。
【図３】図３（ａ）はダイスの要部の外観図、図３（ｂ）はダイスの要部の断面図である。
【図４】挟圧回転体の第１実施形態の断面図である。
【図５】挟圧回転体の第２実施形態の回転軸に垂直な平面での断面図である。
【図６】挟圧回転体の第２実施形態の回転軸を含む平面での断面図である。
【図７】ジャケット付き移送配管Ｈ１、Ｈ２を組み込んだ製膜装置の概略図である。
【符号の説明】
【００２０】
１  押出し機
２  フィルター
４  ダイス
５  回転支持体（第１冷却ロール）
６  挟圧回転体（タッチロール）
７  回転支持体（第２冷却ロール）
８  回転支持体（第３冷却ロール）
９、１１、１３、１４、１５  搬送ロール
１０  セルロースエステルフィルム
１６  巻取り装置
３１  ダイス本体
３２  スリット
４１  金属スリーブ
４２  弾性ローラ
４３  金属製の内筒
４４  ゴム
４５  冷却水または加熱媒体
５１  外筒
５２  内筒
５３  空間
５４  冷却液
５５ａ、５５ｂ  回転軸
５６ａ、５６ｂ  外筒支持フランジ
６０  流体軸筒
６１ａ、６１ｂ  内筒支持フランジ
６２ａ、６２ｂ  中間通路
Ｈ１  粘度調整用ジャケット付き移送配管
Ｈ２  粘度調整用ジャケット付き移送配管
ＧＰ１  ギアポンプ
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００２２】
本発明のセルロースエステルフィルムの製膜方法は、溶融流延製膜法によるものである。溶融流延製膜法は、フィルム構成材料を加熱し、その流動性を発現させた後、冷却ロール（冷却ドラム）上またはエンドレスベルト上に該材料を溶融押出しし、製膜する方法である。【００２３】
本発明のセルロースエステルフィルムを構成する材料は、セルロースエステル、必要により安定化剤、可塑剤、さらに必要に応じて紫外線吸収剤、滑り剤としてマット剤、リターデーション制御剤が含まれる。これらの材料は、目的とするセルロースエステルフィルムの要求特性により適宜選択される。【００２４】
本発明のセルロースエステルフィルムの製膜方法は、溶融押出法にてフィルム状に製造するセルロースエステルフィルムの製膜方法において、押出し機で溶融したセルロースエステル溶融物を溶融粘度９００Ｐａ・ｓ以下で押出した後、前記セルロースエステル溶融物を前記溶融粘度より３％以上高い粘度まで上昇させ、次いで、ダイス入り口にて溶融粘度９００Ｐａ・ｓ以下になるように前記セルロースエステル溶融物の溶融粘度を下降させることを特徴する。尚、溶融粘度は剪断速度１００（１／ｓ）におけるセルロースエステル溶融物を剪断速度１００（１／ｓ）において測定した粘度である。【００２５】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、溶融流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製膜する際、段斑が周期的に発生していることに着目し、段斑発生の要因を洗い出した結果、押出し機の回転による振動がセルロースエステル溶融物に伝播し、セルロースエステル溶融物をダイスより流延する際に、その振動により周期的な段斑を引き起こすことを突き止め、該振動を除去することにより、段斑のない平滑なフィルムが得られることを見出したものである。【００２６】
即ち本発明の特徴は、押出し機で溶融したセルロースエステル溶融物を剪断速度１００（１／Ｓ）における溶融粘度９００Ｐａ・ｓ以下で押出した後、前記セルロースエステル溶融物を前記溶融粘度より３％以上高い粘度まで上昇させることにより、押出し機の回転による振動をセルロースエステル溶融物に伝播することを緩和、除去し、更にダイス入り口にて溶融粘度９００Ｐａ・ｓ以下になるように前記セルロースエステル溶融物の溶融粘度を下降させることにより、ダイスからのセルロースエステル溶融物の流延を滑らかにして、段斑の発生を大幅に低減できたものである。【００２７】
ここでいう段斑とは、広義のフィルム厚みムラをいう。段斑の評価は、例えば、山文電気（株）製のオフライン厚み計測装置ＴＯＦ／Ｖ（Ｖｅｒ．３．２２）を用いて、フィルムから長手方向（フィルムの流れ方向）に３０ｍ、幅８０ｍｍのサンプルを切り出し、連続厚み測定を実施し、測定結果の最大値と最小値との差を、平均厚みで割り、厚みムラ変動を％で求めることができる。実用上厚み変動が１０％以内であれば許容内であり、より好ましくは８％以内である。【００２８】
請求の範囲２では、請求の範囲１の製膜方法に加え、前記セルロースエステルのアシル基置換度が、下記式（ｉ）、（ii）、（iii）を満たすことを特徴とする特定のセルロースエステルを原料とすることで、段斑の発生を大幅に低減できたものである。
式（ｉ）２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（ii）０．０≦Ｘ≦２．５
式（iii）１．０≦Ｙ≦１．５
（式中、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基の置換度を表す。）
また、請求の範囲３では、請求の範囲１の製膜方法に加え、前記押出し機が供給部、溶融部、押出部で構成されており、該溶融部におけるセルロースエステルフィルム構成材料の溶融温度が２４１〜２７０℃であることを特徴とし、段斑の発生を大幅に低減できたものである。【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。【００３０】
〈溶融流延製膜〉
本発明における溶融流延製膜とは、セルロースエステル及び可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースエステルを含む溶融物を流延することを溶融流延製膜として定義する。【００３１】
（溶融流延製膜法）
フィルム構成材料は溶融及び製膜工程において、揮発成分が少ないまたは発生しないことが求められる。これは加熱溶融時に発泡して、フィルム内部の欠陥やフィルム表面の平面性劣化を削減または回避するためである。【００３２】
フィルム構成材料が溶融されるときの揮発成分の含有量は、５質量％以下、好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、さらにより好ましくは０．２質量％以下であることが望まれる。本発明においては、示差熱質量測定装置（セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ２００）を用いて、３０℃から２５０℃までの加熱減量を求め、その量を揮発成分の含有量としている。【００３３】
用いるフィルム構成材料は、前記水分や前記溶媒等に代表される揮発成分を、製膜する前に、または加熱時に除去することが好ましい。除去する方法は、所謂公知の乾燥方法が適用でき、加熱法、減圧法、加熱減圧法等の方法で行うことができ、空気中または不活性ガスとして窒素を選択した雰囲気下で行ってもよい。これらの公知の乾燥方法を行うとき、フィルム構成材料が分解しない温度領域で行うことがフィルムの品質上好ましい。【００３４】
製膜前に乾燥することにより、揮発成分の発生を削減することができ、樹脂単独、または樹脂とフィルム構成材料の内、樹脂以外の少なくとも１種以上の混合物または相溶物に分割して乾燥することもできる。乾燥温度は１００℃以上が好ましい。乾燥する材料にガラス転移温度を有する物が存在するときには、そのガラス転移温度よりも高い乾燥温度に加熱すると、材料が融着して取り扱いが困難になることがあるので、乾燥温度は、ガラス転移温度以下であることが好ましい。複数の物質がガラス転移温度を有する場合は、ガラス転移温度が低い方のガラス転移温度を基準とする。より好ましくは１００℃以上、（ガラス転移温度−５）℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上、（ガラス転移温度−２０）℃以下である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、さらに好ましくは１．５〜１２時間である。乾燥温度が低くなりすぎると揮発成分の除去率が低くなり、また乾燥するのに時間にかかり過ぎることになる。また、乾燥工程は２段階以上にわけてもよく、例えば、乾燥工程が、材料の保管のための予備乾燥工程と、製膜する直前〜１週間前の間に行う直前乾燥工程を含むものであってもよい。【００３５】
溶融流延製膜法は、加熱溶融する成形法に分類され、溶融押出し成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などを適用できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れるセルロースエステルフィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。以下、本発明のフィルムの製造方法について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００３６】
図１は、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する装置の全体構成を示す概略フローシートであり、図２は、ダイスから冷却ロール部分の拡大図である。【００３７】
図１と図２において、本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法は、セルロースエステルなどのフィルム材料を混合した後、押出し機１を用いて、ダイス４から第１冷却ロール５上に溶融押出し、第１冷却ロール５に外接させるとともに、さらに、第２冷却ロール７、第３冷却ロール８の合計３本の冷却ロールに順に外接させて、冷却固化してフィルム１０とする。ついで、剥離ロール９によって剥離したフィルム１０を、延伸装置１２によりフィルムの両端部を把持して幅方向に延伸した後、巻取り装置１６により巻き取る。また、平面性を矯正するために溶融流延したフィルムを第１冷却ロール５表面に挟圧するタッチロール６が設けられている。このタッチロール６は表面が弾性を有し、第１冷却ロール５との間でニップを形成している。タッチロール６についての詳細は後述する。【００３８】
本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法において、溶融押出しの条件は、他のポリエステルなどの熱可塑性樹脂に用いられる条件と同様にして行うことができる。材料は予め乾燥させておくことが好ましい。真空または減圧乾燥機や除湿熱風乾燥機などで水分を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下に乾燥させることが望ましい。【００３９】
例えば、熱風や真空または減圧下で乾燥したセルロースエステル系樹脂を押出し機１を用いて、押出し温度２００〜３００℃程度で溶融し、リーフディスクタイプのフィルター２などで濾過し、異物を除去する。【００４０】
異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、ろ過精度を調整できる。ろ過精度を粗、密と連続的に複数回繰り返した多層体としたものが好ましい。また、ろ過精度を順次上げていく構成としたり、ろ過精度の粗、密を繰り返す方法をとることで、フィルターのろ過寿命が延び、異物やゲル等の補足精度も向上できるので好ましい。【００４１】
供給ホッパー（図示略）から押出し機１へ導入する際は、真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして、酸化分解等を防止することが好ましい。【００４２】
可塑剤やマット剤などの添加剤を予め混合しない場合は、押出し機の途中で練り込んでもよい。【００４３】
本発明において、セルロースエステル系樹脂と、その他必要により添加される安定化剤等の添加剤は、溶融する前に混合しておくことが好ましい。セルロースエステル系樹脂と安定化剤を最初に混合することがさらに好ましい。混合は、混合機等により行ってもよく、また、セルロースエステル系樹脂調製過程において混合してもよい。混合機を使用する場合は、Ｖ型混合機、円錐スクリュー型混合機、水平円筒型混合機、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等、一般的な混合機を用いることができる。【００４４】
上記のようにフィルム構成材料を混合した後に、その混合物を押出し機１を用いて直接溶融して製膜するようにしてもよいが、一旦、フィルム構成材料をペレット化した後、該ペレットを押出し機１で溶融して製膜するようにしてもよい。また、フィルム構成材料が、融点の異なる複数の材料を含む場合には、融点の低い材料のみが溶融する温度で一旦、所謂おこし状の半溶融物を作製し、半溶融物を押出し機１に投入して製膜することも可能である。フィルム構成材料に熱分解しやすい材料が含まれる場合には、溶融回数を減らす目的で、ペレットを作製せずに直接製膜する方法や、上記のようなおこし状の半溶融物を作ってから製膜する方法が好ましい。【００４５】
押出し機１は、市場で入手可能な種々の押出し機を使用可能であるが、溶融混練押出し機が好ましく、単軸押出し機でも２軸押出し機でも良い。フィルム構成材料からペレットを作製せずに、直接製膜を行う場合、適当な混練度が必要であるため２軸押出し機を用いることが好ましいが、単軸押出し機でも、スクリューの形状をマドック型、ユニメルト型、ダルメージ等の混練型のスクリューに変更することにより、適度の混練が得られるので、使用可能である。フィルム構成材料として、一旦、ペレットやおこし状の半溶融物を使用する場合は、単軸押出し機でも２軸押出し機でも使用可能である。【００４６】
押出し機１は供給部、溶融部、押出し部で構成されており、該溶融部におけるセルロースエステルフィルム構成材料の溶融温度は、フィルム構成材料の粘度や吐出量、製造するシートの厚み等によって好ましい条件が異なるが、一般的には、フィルムのガラス転移温度Ｔｇに対して、Ｔｇ以上、Ｔｇ＋１００℃以下、好ましくはＴｇ＋１０℃以上、Ｔｇ＋９０℃以下である。本発明で設定される溶融温度は、通常１５０〜３００℃の範囲、好ましくは１８０〜２７０℃、さらに好ましくは２００〜２７０℃の範囲、特に好ましくは２４１〜２７０℃の範囲である。【００４７】
本発明では、セルロースエステル溶融物の押出し時の溶融粘度は、９００Ｐａ・ｓ以下であることが特徴である。上記溶融粘度は、好ましくは３００〜９００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５００〜９００Ｐａ・ｓの範囲である。この範囲であると押出し機内でセルロースエステル溶融物が十分に溶融混練され易く、従って未溶解部分の発生がなく、樹脂の劣化や着色を引き起こすことを防止できる。【００４８】
上記溶融粘度はセルロースエステル溶融物を剪断速度１００（１／ｓ）において測定した粘度である。測定は、例えばソフレーザー社製ＭＩＶＩ（ミビ）８００２型オンライン粘度計を移送配管中に設置することによってオンラインで測定することができる。【００４９】
また、押出し機１内でのフィルム構成材料の滞留時間は短い方が好ましく、１０分以内、好ましくは５分以内、より好ましくは３分以内である。滞留時間は、押出し機１の種類、押出す条件にも左右されるが、材料の供給量やＬ／Ｄ、スクリュー回転数、スクリューの溝の深さ等を調整することにより短縮することが可能である。【００５０】
押出し機１のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されていることが好ましい。ここでスクリュー圧縮比とは供給部と押出し部との容積比、即ち供給部の単位長さあたりの容積÷押出し部の単位長さあたりの容積で表され、供給部のスクリュー軸の外径ｄ１、押出し部Ｃのスクリュー軸の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、及び計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。【００５１】
スクリュー圧縮比が２．５〜４．５であると、十分に溶融混練され、未溶解部分の発生がなく、セルロースエステルフィルムの強度が高く、フィルムを延伸する場合破断することや着色がない。スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が良く、より好ましくは２．８〜４．２、特に好ましいのは３．０〜４．０の範囲である。【００５２】
また、Ｌ／Ｄが２０〜７０であると、溶融や混練が十分になされ、また押出し機内でのセルロースエステル溶融物の滞留時間が長くならない為、樹脂の劣化や着色を引き起こすことがない。製造後のセルロースエステルフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強く更に延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が好ましく、より好ましくは２２〜６５の範囲、特に好ましくは２４〜５０の範囲である。【００５３】
押出し機１のスクリューの形状や回転数等は、フィルム構成材料の粘度や吐出量等により適宜選択される。本発明において押出し機１での剪断速度は、１／秒〜１００００／秒、好ましくは５／秒〜１０００／秒、より好ましくは１０／秒〜１００／秒である。【００５４】
本発明に使用できる押出し機１としては、一般的にプラスチック成形機として入手可能である。【００５５】
押出し機１から押し出されたセルロースエステル溶融物は、次いで前記溶融粘度より３％以上高い粘度まで上昇させる。溶融粘度の上昇は、押出し機１からダイス４の間で行えばよく、図１中、フィルター２の前でも後でもどちらでもよい。好ましくは押出し機１出口近傍で行うことがセルロースエステル溶融物への押出し機の振動の伝播を緩和、除去できる点で優れる。もちろん、本発明の溶融粘度の上昇、下降の回数についてはなんら制限されるものではないので、押出し機１からダイス４の間で複数回溶融粘度の上昇、下降を行ってもよい。【００５６】
溶融粘度の上昇は、移送配管の温度を変化したり、粘度調整槽を設けて温度を変化するなどして行うことができるが、簡易には内部に、水、温水、オイルまたは冷媒が循環するジャケット付きの溶融物移送配管を設置し、溶融温度よりも低い温度に保温、或いは冷却して溶融物の温度を低下させ、溶融粘度を所定の値まで上昇させることが好ましい。セルロースエステル溶融物の温度変化は、所望の溶融粘度変化量に対応するものであるが、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃〜５０℃の範囲である。前記ジャケット付きの溶融物移送配管はセルロースエステル溶融物が均一に粘度調整されるようにスタチックミキサーの構造を有していてもよく、使用できるスタチックミキサーの具体例としては、（株）ノリタケカンパニーリミテドのＮ２０シリーズ、ＮＳＴシリーズ、ＳＴＭＰシリーズなどが挙げられる。【００５７】
粘度上昇は、３％以上１０％以下上昇させることが好ましく、より好ましくは３％以上８％以下である。粘度上昇させる時間は短時間であることが好ましく、粘度調整の為の移送配管の径や溶融物の流速にもよるが、１秒〜３分、より好ましくは１秒〜１分の範囲に制御することが好ましい。粘度を上昇し所定の溶融粘度に保持する時間は、流速や、フィルター２による濾過時間、押出し機１からダイス４の間の配管長により変化するものであるが、好ましくは２０分以内、より好ましくは２分〜１５分以内、特に好ましくは２分〜１０分以内である。これら粘度上昇幅、粘度上昇時間、粘度を上昇し所定の溶融粘度に保持する時間は、押出し機から発生する振動を緩和、もしくは除去する効果の程度により最適に決定される。セルロースエステル溶融物の粘度は、前述のオンライン粘度計等を適宜設置し測定できる。【００５８】
本発明では押出し機１からダイス４の間にギアポンプを設置することも好ましい。【００５９】
フィルム厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることも重要であり、溶融粘度が変化する溶融物を、押出し機とダイスの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースエステル溶融物を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出し機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイス部分の樹脂圧力の変動巾を±１％以内にすることが可能である。【００６０】
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることができる。又、ギアポンプのギアの変動を解消した３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。【００６１】
ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、ろ圧の上昇と共に、スクリューから供給される樹脂量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。特にフィルター３の前で溶融粘度を上昇させた場合はギアポンプの使用は好ましい。【００６２】
セルロースエステル溶融物は粘度上昇の後、再びダイス４入り口にて溶融粘度９００Ｐａ・ｓ以下になるように前記セルロースエステル溶融物の溶融粘度を下降する。溶融粘度は、好ましくは３００〜９００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５００〜９００Ｐａ・ｓの範囲であることが、ダイスにおける滑らかな流延を可能にし段斑を防止する為好ましい。溶融粘度の下降は、上記溶融粘度の上昇と同様に移送配管の温度を変化したり、粘度調整槽を設けて温度を変化するなどして行うことができるが、簡易には内部に温水が循環するジャケット付きの溶融物移送配管を設置し、移送される溶融物の温度よりも高い温度に保温して溶融物の温度を上昇させ、溶融粘度を所定の値まで下降させることが好ましい。セルロースエステル溶融物の温度変化は、所望の溶融粘度変化量に対応するものであるが、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃〜５０℃の範囲である。上記と同様に溶融粘度の上昇は短時間で行うことが好ましい。【００６３】
セルロースエステル溶融物は、以上のようにしてダイス４に送られ、ダイス４のスリットからフィルム状に押し出される。ダイス４はシートやフィルムを製造するために用いられるものであれば特に限定はされない。ダイス４の材質としては、ハードクロム、炭化クロム、窒化クロム、炭化チタン、炭窒化チタン、窒化チタン、超鋼、セラミック（タングステンカーバイド、酸化アルミ、酸化クロム）などを溶射もしくはメッキし、表面加工としてバフ、＃１０００番手以降の砥石を用いるラッピング、＃１０００番手以上のダイヤモンド砥石を用いる平面切削（切削方向は樹脂の流れ方向に垂直な方向）、電解研磨、電解複合研磨などの加工を施したものなどが挙げられる。ダイス４のリップ部の好ましい材質は、ダイス４と同様である。またリップ部の表面精度は０．５Ｓ以下が好ましく、０．２Ｓ以下がより好ましい。【００６４】
このダイス４のスリットは、そのギャップが調整可能なように構成されている。これを図３に示す。ダイス４のスリット３２を形成する一対のリップのうち、一方は剛性の低い変形しやすいフレキシブルリップ３３であり、他方は固定リップ３４である。そして、多数のヒートボルト３５がダイス４の幅方向即ちスリット３２の長さ方向に一定ピッチで配列されている。各ヒートボルト５には、埋め込み電気ヒータ３７と冷却媒体通路とを具えたブロック３６が設けられ、各ヒートボルト３５が各ブロック３６を縦に貫通している。ヒートボルト３５の基部はダイス本体３１に固定され、先端はフレキシブルリップ３３の外面に当接している。そしてブロック３６を常時空冷しながら、埋め込み電気ヒータ３７の入力を増減してブロック３６の温度を上下させ、これによりヒートボルト３５を熱伸縮させて、フレキシブルリップ３３を変位させてフィルムの厚さを調整する。ダイス後流の所要箇所に厚さ計を設け、これによって検出されたウェブ厚さ情報を制御装置にフィードバックし、この厚さ情報を制御装置で設定厚み情報と比較し、同装置から来る補正制御量の信号によってヒートボルトの発熱体の電力又はオン率を制御するようにすることもできる。ヒートボルトは、好ましくは、長さ２０〜４０ｃｍ、直径７〜１４ｍｍを有し、複数、例えば数十本のヒートボルトが、好ましくはピッチ２０〜４０ｍｍで配列されている。ヒートボルトの代わりに、手動で軸方向に前後動させることによりスリットギャップを調節するボルトを主体とするギャップ調節部材を設けてもよい。ギャップ調節部材によって調節されたスリットギャップは、通常２００〜３０００μｍ、好ましくは５００〜２０００μｍである。【００６５】
第１〜第３冷却ロールは、肉厚が２０〜３０ｍｍ程度のシームレスな鋼管製で、表面が鏡面に仕上げられている。その内部には、冷却液または加熱媒体を流す配管が配置されており、配管を流れる冷却液または加熱媒体によってロール上のフィルムから熱を吸収または加熱できるように構成されている。【００６６】
一方、第１冷却ロール５に当接するタッチロール６は、表面が弾性を有し、第１冷却ロール５への押圧力によって第１冷却ロール５の表面に沿って変形し、第１ロール５との間にニップを形成する。タッチロール６は挟圧回転体ともいう。【００６７】
タッチロール６としては、登録特許３１９４９０４号、登録特許３４２２７９８号、特開２００２−３６３３２、特開２００２−３６３３３などで開示されているタッチロールを好ましく用いることができる。これらは市販されているものを用いることもできる。以下にこれらについて、さらに詳細に説明する。【００６８】
図４に、挟圧回転体の一例を示す断面図である。（タッチロール６の第1の例（以下、タッチロールＡ））の概略断面を示す。図に示すように、タッチロールＡは、可撓性の金属スリーブ４１の内部に弾性ローラ４２を配したものである。【００６９】
金属スリーブ４１は厚さ０．３ｍｍのステンレス製であり、可撓性を有する。金属スリーブ４１が薄すぎると強度が不足し、逆に厚すぎると弾性が不足する。これらのことから、金属スリーブ４１の厚さとしては、０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下が好ましい。弾性ローラ４２は、軸受を介して回転自在な金属製の内筒４３の表面にゴム４４を設けてロール状としたものである。そして、タッチロールＡが第１冷却ロール５に向けて押圧されると、弾性ローラ４２が金属スリーブ４１を第１冷却ロール５に押しつけ、金属スリープ４１及び弾性ローラ４２は第１冷却ロール５の形状になじんだ形状に対応しつつ変形し、第１冷却ロールとの間にニップを形成する。金属スリーブ４１の内部で弾性ローラ４２との間に形成される空間には、冷却水または加熱媒体４５が流される。【００７０】
図５は挟圧回転体の第２の例（以下、タッチロールＢ）を示す回転軸に垂直な平面での断面図である。【００７１】
図６は挟圧回転体の第２の例（タッチロールＢ）の回転軸を含む平面の一例を示す断面図である。【００７２】
タッチロールＢは、可撓性を有する、シームレスなステンレス鋼管製（厚さ４ｍｍ）の外筒５１と、この外筒５１の内側に同一軸心状に配置された高剛性の金属内筒５２とから概略構成されている。外筒５１と内筒５２との間の空間５３には、冷却液または加熱媒体５４が流される。詳しくは、タッチロールＢは、両端の回転軸５５ａ，５５ｂに外筒支持フランジ５６ａ，５６ｂが取付けられ、これら両外筒支持フランジ５６ａ，５６ｂの外周部間に薄肉金属外筒５１が取付けられている。また、一方の回転軸５５ａの軸心部に形成されて流体戻り通路５７を形成する流体排出孔５８内に、流体供給管５９が同一軸心状に配設され、この流体供給管５９が薄肉金属外筒５１内の軸心部に配置された流体軸筒６０に接続固定されている。この流体軸筒６０の両端部に内筒支持フランジ６１ａ，６１ｂがそれぞれ取り付けられ、これら内筒支持フランジ６１ａ，６１ｂの外周部間から他端側外筒支持フランジ５６ｂにわたって約１５〜２０ｍｍ程度の肉厚を有する金属内筒５２が取付けられている。そしてこの金属内筒５２と薄肉金属外筒５１との間に、例えば１０ｍｍ程度の冷却液または加熱媒体の流送空間５３が形成され、また金属内筒５２に両端部近傍には、流送空間５３と内筒支持フランジ６１ａ，６１ｂ外側の中間通路６２ａ，６２ｂとを連通する流出口５２ａおよび流入口５２ｂがそれぞれ形成されている。【００７３】
また外筒５１は、ゴム弾性に近い柔軟性と可撓性、復元性をもたせるために、弾性力学の薄肉円筒理論が適用できる範囲内で薄肉化が図られている。この薄肉円筒理論で評価される可撓性は、肉厚ｔ／ロール半径ｒで表わされており、ｔ／ｒが小さいほど可撓性が高まる。このタッチロールＢではｔ／ｒ≦０．０３の場合に可撓性が最適の条件となる。通常、一般的に使用されているタッチロールは、ロール径Ｒ＝２００〜５００ｍｍ（ロール半径ｒ＝Ｒ／２）、ロール有効幅Ｌ＝５００〜１６００ｍｍで、ｒ／Ｌ＜１で横長の形状である。そして図６に示すように、例えばロール径Ｒ＝３００ｍｍ、ロール有効幅Ｌ＝１２００ｍｍの場合、肉厚ｔの適正範囲は１５０×０．０３＝４．５ｍｍ以下であるが、溶融シート幅を１３００ｍｍに対して平均線圧を１００Ｎ／ｃｍで挟圧する場合、同一形状のゴムロールと比較して、外筒５１の肉厚を３ｍｍとすることで相当ばね定数も等しく、外筒５１と冷却ロールとのニップのロール回転方向のニップ幅ｋも約９ｍｍで、このゴムロールのニップ幅約１２ｍｍとほぼ近い値を示し、同じような条件下で挟圧できることがわかる。尚、このニップ幅ｋにおけるたわみ量は０．０５〜０．１ｍｍ程度である。【００７４】
ここで、ｔ／ｒ≦０．０３としたが、一般的なロール径Ｒ＝２００〜５００ｍｍの場合では、特に２ｍｍ≦ｔ≦５ｍｍの範囲とすると、可撓性も十分に得られ、また機械加工による薄肉化も容易に実施でき、極めて実用的な範囲となる。【００７５】
この２ｍｍ≦ｔ≦５ｍｍの換算値は、一般的なロール径に対して０．００８≦ｔ／ｒ≦０．０５となるが、実用にあたってはｔ／ｒ≒０．０３の条件下でロール径に比例して肉厚も大きくするとよい。例えばロール径：Ｒ＝２００ではｔ＝２〜３ｍｍ、ロール径：Ｒ＝５００ではｔ＝４〜５ｍｍの範囲で選択する。【００７６】
このタッチロールＡ，Ｂは不図示の付勢手段により第１冷却ロールに向けて付勢される。その付勢手段の付勢力をＦ、ニップにおけるフィルムの、第１冷却ロール５の回転軸に沿った方向の幅Ｗを除した値Ｆ／Ｗ（線圧）は、１０Ｎ／ｃｍ以上１５０Ｎ／ｃｍに設定される。本実施の形態によれば、タッチロールＡ，Ｂと第１冷却ロール５との間にニップが形成され、当該ニップをフィルムが通過する間に平面性を矯正すればよい。従って、タッチロールが剛体で構成され、第１冷却ロールとの間にニップが形成されない場合と比べて、小さい線圧で長時間かけてフィルムを挟圧するので、平面性をより確実に矯正することができる。即ち、線圧が１０Ｎ／ｃｍよりも小さいと、ダイラインを十分に解消することができなくなる。逆に、線圧が１５０Ｎ／ｃｍよりも大きいと、フィルムがニップを通過しにくくなり、フィルムの厚さにかえってムラができてしまう。【００７７】
また、タッチロールＡ，Ｂの表面を金属で構成することにより、タッチロールの表面がゴムである場合よりもタッチロールＡ，Ｂの表面を平滑にすることができるので、平滑性の高いフィルムを得ることができる。尚、弾性ローラ４２の弾性体４４の材質としては、エチレンプロピレンゴム、ネオプレンゴム、シリコンゴム等を用いることができる。【００７８】
さて、タッチロール６によってダイラインを良好に解消するためには、タッチロール６がフィルムを挟圧するときのフィルムの粘度が適切な範囲であることが重要となる。また、セルロース樹脂は温度による粘度の変化が比較的大きいことが知られている。従って、タッチロール６がセルロースエステルフィルムを挟圧するときの粘度を適切な範囲に設定するためには、タッチロール６がセルロースエステルフィルムを挟圧するときのフィルムの温度を適切な範囲に設定することが重要となる。フィルムがタッチロール６に挟圧される直前のフィルムの温度Ｔを、Ｔｇ＜Ｔ＜Ｔｇ＋１１０℃を満たすように設定することが好ましい。フィルム温度ＴがＴｇよりも低いとフィルムの粘度が高くなり、逆に、フィルムの温度ＴがＴｇ＋１１０℃よりも高いと、フィルム表面とロールが均一に接着せず、ダイラインを矯正するのが難しくなる可能性がある。好ましくはＴｇ＋１０℃＜Ｔ＜Ｔｇ＋９０℃、さらに好ましくはＴｇ＋２０℃＜Ｔ＜Ｔｇ＋７０℃である。タッチロール６がセルロースフィルムを挟圧するときのフィルムの温度を適切な範囲に設定するには、ダイス４から押し出された溶融物が第１冷却ロール５に接触する位置Ｐ１から第１冷却ロール５とタッチロール６とのニップの位置Ｐ２まで、第１冷却ロール５の回転方向に沿った長さＬを調整すればよい。またはタッチロール６、第１冷却ロール５、第２冷却ロール７、及び第３冷却ロール８の表面温度をそれぞれ適切に制御すればよい。前記タッチロール６、第１冷却ロール５の表面温度は、通常６０〜２３０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲であり、第２冷却ロール７の温度は、通常３０〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃の範囲である。【００７９】
第１ロール５、第２ロール６に好ましい材質は、炭素鋼、ステンレス鋼、樹脂、などが挙げられる。また、表面精度は高くすることが好ましく表面粗さとして０．３Ｓ以下、より好ましくは０．０１Ｓ以下とする。【００８０】
ダイス４の開口部（リップ）から第１ロール５までの部分を７０ｋＰａ以下に減圧させることにより、上記、ダイラインの矯正効果がより大きく発現し好ましい。より好ましくは減圧は５０ｋＰａ以上７０ｋＰａ以下である。ダイス４の開口部（リップ）から第１ロール５までの部分の圧力を７０ｋＰａ以下に保つ方法としては、特に制限はないが、ダイス４からロール周辺を耐圧部材で覆い、減圧するなどの方法がある。このとき、吸引装置は、装置自体が昇華物の付着場所にならないようヒータで加熱するなどの処置を施すことが好ましい。本発明では、吸引圧が小さすぎると昇華物を効果的に吸引できないため、適当な吸引圧とする必要がある。【００８１】
ダイス４から溶融状態のフィルム状のセルロースエステル溶融物を、第１ロール（第１冷却ロール）５、第２冷却ロール７、及び第３冷却ロール８に順次密着させて搬送しながら冷却固化させ、未延伸のセルロースエステルフィルム１０を得る。【００８２】
図１に示す本発明の実施形態では、第３冷却ロール８から剥離ロール９によって剥離した冷却固化された未延伸のフィルム１０は、ダンサーロール（フィルム張力調整ロール）１１を経て延伸機１２に導き、そこでフィルム１０を横方向（幅方向）に延伸する。この延伸により、フィルム中の分子が配向される。【００８３】
フィルムを幅方向に延伸する方法は、公知のテンターなどを好ましく用いることができる。特に延伸方向を幅方向とすることで、セルロースエステルフィルムの遅相軸は幅方向になり、偏光フィルムとの積層がロール形態で実施できるので好ましい。【００８４】
即ち、偏光フィルムの透過軸も、通常、幅方向である為、偏光フィルムの透過軸とセルロースエステルフィルムの遅相軸とが平行になるように積層した偏光板を液晶表示装置に組み込むことで、液晶表示装置の表示コントラストを高くすることができるとともに、良好な視野角が得られるのである。【００８５】
延伸は縦延伸、横延伸、およびこれらの組み合わせによって実施される。縦延伸は、ロール延伸（出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて長手方向に延伸）や固定端延伸（フィルムの両端を把持しこれを長手方向に次第に早く搬送して長手方向に延伸）等により行うことができる。また横延伸は、テンター延伸｛フィルムの両端をチャックで把持しこれを横方向（長手方向と直角方向）に広げて延伸｝等により行うことができる。【００８６】
これらの縦延伸と横延伸は、それぞれ単独で行ってもよく（一軸延伸）、組み合わせて行ってもよい（二軸延伸）。二軸延伸の場合、縦、横逐次で実施してもよく（逐次延伸）、同時に実施してもよい（同時延伸）。縦延伸、横延伸の延伸速度は、１０％／分〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０％／分〜１０００％／分、さらに好ましくは３０％／分〜８００％／分である。多段延伸の場合、延伸速度は各段の延伸速度の平均値を指す。このような延伸に引き続き、縦または横方向に０％〜１０％緩和することも好ましい。さらに、延伸に引き続き、１５０℃〜２５０℃で１秒〜３分熱固定することも好ましい。【００８７】
本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましいく、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効である。【００８８】
本発明のセルロースエステルフィルムの寸法変化率は８０℃、９０％ＲＨの高温高湿下、５０時間の処理において、±１．０％以内であることが好ましく、より好ましくは±０．５％以内、さらに好ましくは±０．４％以内であり、特に好ましくは±０．３％以内であることが特に好ましい。【００８９】
延伸後、フィルムの端部をスリッター１３により製品となる幅にスリットして裁ち落とした後、エンボスリング１４及びバックロール１５よりなるナール加工装置によりナール加工（エンボッシング加工）をフィルム両端部に施し、巻取り機１６によって巻き取ることにより、セルロースエステルフィルム（元巻き）Ｆ中の貼り付きや、すり傷の発生を防止する。ナール加工の方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。尚、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、変形しており、フィルム製品として使用できないので、切除されて、原料として再利用される。【００９０】
〈セルロースエステル〉
本発明に用いるセルロースエステルには特に限定はないが、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの炭素数低級脂肪酸エステルであることが好ましい。【００９１】
セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味している。水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。【００９２】
同じ置換度である場合、前記炭素数が多いとフィルムの腰がなくなるため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。【００９３】
本発明で用いるセルロースエステルとしては、下記式（ｉ）、（ii）、（iii）を同時に満足するものが好ましい。
式（ｉ）２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（ii）０．０≦Ｘ≦２．５
式（iii）１．０≦Ｙ≦１．５
（式中、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基の置換度を表す。）
この中で特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。【００９４】
セルロースエステルの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で６００００〜３０００００のものが好ましく、７００００〜２０００００のものが更に好ましい。本発明で用いられるセルロースエステルは重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が４．０以下であることが好ましく、更に好ましくは１．４〜２．３である。【００９５】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することができる。【００９６】
測定条件は以下の通りである。【００９７】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１，０００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。【００９８】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。【００９９】
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。【０１００】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。【０１０１】
本発明に用いられるセルロースエステルは公知の方法で合成することができるが、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去したり、未酢化または低酢化度の成分を濾過で取り除くことも好ましく行われる。【０１０２】
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。【０１０３】
本発明に用いるセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４５ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が４５ｐｐｍを超えると熱溶融時のダイリップ部の付着物が増加する傾向がある。また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に破断しやすくなる傾向がある。従って１〜３０ｐｐｍの範囲がより好ましい。残留硫酸含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ８１７−９６に規定の方法により測定することができる。【０１０４】
本発明に用いるセルロースエステル中の遊離酸含有量は、１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。上記の範囲であると、ダイリップ部の付着物の増加がなく、また破断しにくい。更に、本発明については、１〜１００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、更に破断しにくくなる。特に１〜７０ｐｐｍの範囲が好ましい。遊離酸含有量はＡＳＴＭ  Ｄ８１７−９６に規定の方法により測定することができる。【０１０５】
合成したセルロースエステルの洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べて、更に十分に行うことによって、残留アルカリ土類金属含有量、残留硫酸含有量、及び残留酸含有量を上記の範囲とすることができ好ましい。【０１０６】
また、セルロースエステルの洗浄は、水に加えて、メタノール、エタノールのような貧溶媒、或いは結果として貧溶媒であれば貧溶媒と良溶媒の混合溶媒を用いることができ、残留酸以外の無機物、低分子の有機不純物を除去することができる。【０１０７】
また、本発明に用いるセルロースエステルはフィルムにした時の輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に１００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。また、０．００５〜０．０１ｍｍ以下の輝点についても２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に１００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。【０１０８】
〈添加剤〉
本発明のセルロースエステルフィルムには、フィルムに加工性を付与する可塑剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、フィルムのリターデーションを調整するリターデーション調整剤等を含有させても良い。【０１０９】
〈可塑剤〉
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造においては、フィルム形成材料中に少なくとも１種の可塑剤を含有することが好ましい。【０１１０】
可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、柔軟性を付与したりする効果のある添加剤であるが、本発明においては、セルロースエステル単独での溶融温度よりも溶融温度を低下させるため、また同じ加熱温度においてセルロースエステル単独よりも可塑剤を含むフィルム構成材料の溶融粘度を低下させるために、可塑剤を添加する。更に高い倍率で延伸したときに破断の発生を抑制することができる。【０１１１】
また、セルロースエステルの親水性を改善し、セルロースエステルフィルムの透湿度を改善する透湿防止剤としての機能を有する。【０１１２】
ここで、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態の温度を意味する。セルロースエステルを溶融流動させるためには、少なくともガラス転移温度よりも高い温度に加熱する必要がある。【０１１３】
ガラス転移温度以上においては、熱量の吸収により弾性率或いは粘度が低下し、流動性が発現される。しかしセルロースエステルは高温下では溶融と同時に熱分解によってセルロースエステルの分子量の低下が発生し、得られるフィルムの物理特性等に悪影響を及ぼすことがあるため、なるべく低い温度でセルロースエステルを溶融させる必要がある。フィルム構成材料の溶融温度を低下させるためには、セルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつ可塑剤を添加することが好ましい。【０１１４】
本発明では可塑剤は単独或いは２種以上混合して用いることができるが、少なくとも１種は有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有する分子量３５０〜１５００の多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。使用することができるその他の可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤、糖エステル可塑剤等から選択される。【０１１５】
可塑剤の使用量は、セルロース誘導体に対して１質量％未満ではフィルムの透湿度を低減させる効果が少ないため好ましくなく、２０質量％を越えると高温耐久時のフィルムの物性が劣化するため、１〜２０質量％が好ましい。【０１１６】
〈多価アルコールエステル系化合物〉
本発明に用いられる有機酸は、下記一般式（１）で表される。【０１１７】
【化１】
2009078334.tif 000003
【０１１８】
式中、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｌは連結基を表し、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表す。【０１１９】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の基である。これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、フェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。【０１２０】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、γ−フェニルプロピル基等の基を表し、また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【０１２１】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、もしくはｔ−ブトキシ等の各アルコキシ基である。【０１２２】
また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）、アルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい））、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基が、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。【０１２３】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基としては炭素数１〜８のシクロアルコキシ基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の基が挙げられる。【０１２４】
また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【０１２５】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基が挙げられるが、このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等前記シクロアルキル基に置換してもよい基として挙げられた置換基で置換されていてもよい。【０１２６】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【０１２７】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８の無置換のアシル基が挙げられ（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【０１２８】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられるが、これらの基はさらに前記シクロアルキル基に置換してもよい基と同様の基により置換されていてもよい。【０１２９】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、またフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基を表す。【０１３０】
これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【０１３１】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるオキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシカルボニルオキシ基を表し、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【０１３２】
Ｒ1〜Ｒ5のうちのいずれか同士で互いに連結し、環構造を形成していてもよい。【０１３３】
また、Ｌで表される連結基としては、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表すが、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の基であり、これらの基は、さらに前記のＲ1〜Ｒ5で表される基に置換してもよい基としてあげられた基で置換されていてもよい。【０１３４】
中でも、Ｌで表される連結基として特に好ましいのは直接結合であり芳香族カルボン酸である。【０１３５】
また、これら本発明において可塑剤となるエステル化合物を構成する、前記一般式（１）で表される有機酸としては、少なくともＲ1またはＲ2に前記アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基を有するものが好ましい。また複数の置換基を有する化合物も好ましい。【０１３６】
尚、本発明においては３価以上のアルコールの水酸基を置換する有機酸は単一種であっても複数種であってもよい。【０１３７】
本発明における、前記一般式（１）で表される有機酸と反応して多価アルコールエステル化合物を形成する３価以上のアルコール化合物としては、好ましくは３〜２０価の脂肪族多価アルコールであり、本発明おいて３価以上のアルコールは下記一般式（２）で表されるものが好ましい。【０１３８】
一般式（２）  Ｒ′−（ＯＨ）ｍ
式中、Ｒ′はｍ価の有機基、ｍは３以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性水酸基を表す。特に好ましいのは、ｍとしては３または４の多価アルコールである。【０１３９】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１４０】
アドニトール、アラビトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ガラクチトール、イノシトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。【０１４１】
特に、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。【０１４２】
一般式（１）で表される有機酸と一般式（２）で表される３価以上の多価アルコールのエステルは、公知の方法により合成できる。実施例に代表的合成例を示したが、前記一般式（１）で表される有機酸と、一般式（２）で表される多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸を予め酸クロライド或いは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。【０１４３】
一般式（１）で表される有機酸と一般式（２）で表される３価以上の多価アルコールのエステルからなる可塑剤としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。【０１４４】
【化２】
2009078334.tif 000004
【０１４５】
式中、Ｒ6〜Ｒ20は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｒ21は水素原子またはアルキル基を表す。【０１４６】
Ｒ6〜Ｒ20のシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基については、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ5と同様の基が挙げられる。【０１４７】
以下に、本発明に係わる多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。【０１４８】
【化３】
2009078334.tif 000005
【０１４９】
【化４】
2009078334.tif 000006
【０１５０】
【化５】
2009078334.tif 000007
【０１５１】
【化６】
2009078334.tif 000008
【０１５２】
【化７】
2009078334.tif 000009
【０１５３】
【化８】
2009078334.tif 000010
【０１５４】
【化９】
2009078334.tif 000011
【０１５５】
【化１０】
2009078334.tif 000012
【０１５６】
【化１１】
2009078334.tif 000013
【０１５７】
【化１２】
2009078334.tif 000014
【０１５８】
【化１３】
2009078334.tif 000015
【０１５９】
【化１４】
2009078334.tif 000016
【０１６０】
〈糖エステル可塑剤〉
本発明のセルロースエステルフィルムは、フラノース構造およびピラノース構造から選ばれる少なくとも一種の構造が１〜１２個結合した糖化合物の水酸基をエステル化した糖エステル可塑剤を使用することも好ましい。【０１６１】
本発明に用いられる糖エステル化合物としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。【０１６２】
本発明に用いられる糖エステル可塑剤は、糖化合物の有する水酸基の一部または全部がエステル化されているものまたはその混合物である。【０１６３】
〈ポリマー可塑剤〉
本発明のセルロースエステルフィルムはポリマー可塑剤を使用することも好ましい。【０１６４】
その中でも特にアクリル系ポリマーが好ましい。具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの共重合体（例えば、共重合比１：９９〜９９：１の間の任意の比率）等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、メタクリル酸メチルとＮ−ビニルピロリドンの共重合体（例えば、共重合比１：９９〜９９：１の間の任意の比率）、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、メタクリル酸メチルと４−ヒドロキシスチレンの共重合体（例えば、共重合比１：９９〜９９：１の間の任意の比率）、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は１，０００〜５００，０００程度が好ましく、特に好ましくは、５０００〜２０００００である。１０００以下では揮発性が大きくなり、５０００００を超えると可塑化能力が低下する傾向があり、セルロースエステルフィルムの機械的性質に悪影響を及ぼす可能性がある。これらポリマー可塑剤は１種のモノマーの繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数のモノマーの繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いてもよい。【０１６５】
また表面の可塑剤量の測定法は特に限定されないが、例えば、ナイフなどを用いて、フィルムの表面から２０ｎｍほど削って定量分析する方法やフィルムの厚さ方向の可塑剤量をＩＲや原子吸光などでスキャンする方法などを用いて定量したものである。【０１６６】
〈酸化防止剤〉
本発明のセルロースエステルフィルムでは、酸化防止剤として通常知られているものを使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができるが、特にリン系化合物を含有することが望ましい。リン系化合物を含有することで、フィルムの着色において透明度が優れることが判明した。【０１６７】
（リン系化合物）
本発明に用いられるリン系化合物は、従来公知のものを用いることができる。好ましくはホスファイト（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ホスホナイト（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅ）、ホスフィナイト（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ）、または第３級ホスファン（ｐｈｏｓｐｈａｎｅ）からなる群より選ばれる化合物であり、例えば、特開２００２−１３８１８８号、特開２００５−３４４０４４号段落番号００２２〜００２７、特開２００４−１８２９７９号段落番号００２３〜００３９、特開平１０−３０６１７５号、特開平１−２５４７４４号、特開平２−２７０８９２号、特開平５−２０２０７８号、特開平５−１７８８７０号、特表２００４−５０４４３５号、特表２００４−５３０７５９号、および特願２００５−３５３２２９号の明細書中に記載されているものが好ましい。更に好ましいリン系化合物としては下記一般式（４）または（５）で表されるホスホナイト化合物である。
一般式（４）    Ｒ31Ｐ（ＯＲ32）2
一般式（５）    （Ｒ34Ｏ）2ＰＲ33−Ｒ33Ｐ（ＯＲ34）2
前記一般式（４）において、Ｒ31は置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいチエニル基を、Ｒ32は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいチエニル基を表す。複数のＲ32は互いに結合して環を形成してもよいが、Ｒ32として好ましくは置換フェニル基である。置換フェニル基の、置換基の炭素数の合計は、好ましくは９〜１４であり、より好ましくは９〜１１である。【０１６８】
前記、置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。【０１６９】
前記一般式（５）において、Ｒ33は置換基を有していてもよいフェニレン基、または置換基を有していてもよいチエニレン基を、Ｒ34は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいチエニル基を表す。複数のＲ34は互いに結合して環を形成してもよいが、Ｒ34として好ましくは置換フェニル基である。置換フェニル基の、置換基の炭素数の合計は、好ましくは９〜１４であり、より好ましくは９〜１１である。前記置換基としては、Ｒ32において、述べたものと同じである。【０１７０】
具体的には、一般式（４）で表されるホスホナイト化合物としては、ジメチル−フェニルホスホナイト、ジ−ｔ−ブチル−フェニルホスホナイト等のジアルキル−フェニルホスホナイト類、ジフェニル−フェニルホスホナイト、ジ−（４−ペンチル−フェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（２−ｔ−ブチル−フェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（２−メチル−３−ペンチル−フェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（２−メチル−４−オクチル−フェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（３−ブチル−４−メチル−フェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（３−ヘキシル−４−エチル−フェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（２，３−ジメチル−４−エチル−フェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（２，６−ジエチル−３−ブチルフェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（２，３−ジプロピル−５−ブチルフェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−フェニルホスホナイト、等のジ−フェニル誘導体−フェニルホスホナイト類が挙げられる。【０１７１】
また、一般式（５）で表されるホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリメチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジメチル−５−エチル−フェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジメチル−４−プロピルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジメチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジエチル−５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジエチル−４−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４，５−トリエチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジエチル−４−プロピルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジエチル−６−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジエチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジエチル−６−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジプロピル−５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジプロピル−４−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジプロピル−５−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジプロピル−６−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジプロピル−５−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジブチル−４−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジブチル−３−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジブチル−４−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジブチル−４−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジブチル−３−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジブチル−４−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−３−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−６−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。【０１７２】
本発明においては、一般式（５）で表されるホスホナイト化合物が好ましい。中でも、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト等の４，４′−ビフェニレンジホスホナイト化合物が好ましく、特に好ましいものはテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイトが好適である。【０１７３】
特に好ましいホスホナイト化合物を次に示す。【０１７４】
【化１５】
2009078334.tif 000017
【０１７５】
【化１６】
2009078334.tif 000018
【０１７６】
【化１７】
2009078334.tif 000019
【０１７７】
【化１８】
2009078334.tif 000020
【０１７８】
【化１９】
2009078334.tif 000021
【０１７９】
また、下記一般式（VI）〜（XII）で表されるホスホナイト化合物を用いることも好ましい。【０１８０】
【化２０】
2009078334.tif 000022
【０１８１】
それぞれの基は互いに独立に、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル（直鎖もしくは分岐、ヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓが含まれてもよい）、Ｃ５〜Ｃ３０のシクロアルキル（ヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓが含まれてもよい）、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルアリール、Ｃ６〜Ｃ２４のアリールもしくはヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４のアリールもしくはヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル（直鎖もしくは分岐）、Ｃ５〜Ｃ１２のシクロアルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８のアルコキシ基で置換された）である。【０１８２】
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキレンタイプのｎ価の基（直鎖もしくは分岐、ヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓが含まれてもよい）、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキリデン（ヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓが含まれてもよい）、Ｃ５〜Ｃ１２のシクロアルキレンもしくはＣ６〜Ｃ２４のアリーレン（Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル（直鎖もしくは分岐）、Ｃ５〜Ｃ１２のシクロアルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８のアルコキシで置換された）である。【０１８３】
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル（直鎖もしくは分岐、ヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓが含まれてもよい）、Ｃ５〜Ｃ３０のシクロアルキル（ヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓが含まれてもよい）、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルアリール、Ｃ６〜Ｃ２４のアリールもしくはヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４のアリールもしくはヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル（直鎖もしくは分岐）、Ｃ５〜Ｃ１２のシクロアルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８のアルコキシ基で置換された）である。【０１８４】
Ａは、直接結合、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキリデン（ヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓが含まれてもよい）、＞ＮＨ、＞ＮＲ１、−Ｓ−、＞Ｓ（Ｏ）、＞Ｓ（Ｏ）２、又は−Ｏ−である。【０１８５】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、又はＯＨ（結果として生じる互変異性形＞Ｐ（Ｏ）Ｈを含む）である。【０１８６】
ｋは０〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｍは０から５の整数であり、ｐは０もしくは１である。【０１８７】
このような化合物のうち特に好ましい化合物として以下の化合物が挙げられる。【０１８８】
【化２１】
2009078334.tif 000023
【０１８９】
【化２２】
2009078334.tif 000024
【０１９０】
【化２３】
2009078334.tif 000025
【０１９１】
【化２４】
2009078334.tif 000026
【０１９２】
リン系化合物の含有量は、セルロースエステル１００質量部に対して、通常０．００１〜１０．０質量部、好ましくは０．０１〜５．０質量部、さらに好ましくは０．１〜１．０質量部である。【０１９３】
好ましい化合物として、ＧＳＹ−Ｐ１０１（堺化学工業（株））、ＰＥＰ−３６（（株）ＡＤＥＫＡ）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（住友化学（株）製）が市販されている。【０１９４】
また、フェノール系化合物としては、例えば、チバ・ジャパン株式会社から、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び“Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”が市販されている。【０１９５】
〈リターデーション調整剤〉
本発明のセルロースエステルフィルムにおいてリターデーションを調整するための化合物を含有させてもよい。【０１９６】
リターデーションを調整するために添加する化合物は、欧州特許第９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することもできる。【０１９７】
また２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物が特に好ましい。【０１９８】
〈着色剤〉
本発明においては、着色剤を使用することが好ましい。着色剤と言うのは染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果またはイエローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものを指す。【０１９９】
着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能だが、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。【０２００】
〈紫外線吸収剤〉
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。【０２０１】
〈マット剤〉
本発明では、フィルムの滑り性を付与するためにマット剤を添加することが好ましい。【０２０２】
本発明で用いられるマット剤としては、得られるフィルムの透明性を損なうことがなく、溶融時の耐熱性があれば無機化合物または有機化合物どちらでもよく、例えば、タルク、マイカ、ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレー、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、ホワイトカーボンなどが挙げられる。これらのマット剤は、単独でも二種以上併用しても使用できる。粒径や形状（例えば針状と球状など）の異なる粒子を併用することで高度に透明性と滑り性を両立させることもできる。【０２０３】
これらの中でも、セルロースエステルと屈折率が近いので透明性（ヘイズ）に優れる二酸化珪素が特に好ましく用いられる。二酸化珪素の具体例としては、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥＰ−１０、シーホスターＫＥＰ−３０、シーホスターＫＥＰ−５０（以上、株式会社日本触媒製）、サイロホービック１００（富士シリシア製）、ニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ工業製）、アドマファインＳＯ（アドマテックス製）等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いると得られるフィルムの透明性が良好にできるので好ましい。粒子の大きさは、可視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が悪くなるので、可視光の波長より小さいことが好ましく、更に可視光の波長の１／２以下であることが好ましい。粒子の大きさが小さすぎると滑り性が改善されない場合があるので、８０ｎｍから１８０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。尚、粒子の大きさとは、粒子が１次粒子の凝集体の場合は凝集体の大きさを意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。【０２０４】
（粘度低下剤）
本発明において、溶融粘度を低減する目的として、水素結合性溶媒を添加することができる。水素結合性溶媒とは、Ｊ．Ｎ．イスラエルアチビリ著、「分子間力と表面力」（近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、１９９１年）に記載されるように、電気的に陰性な原子（酸素、窒素、フッ素、塩素）と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることができるような有機溶媒、即ち、結合モーメントが大きく、かつ水素を含む結合、例えば、Ｏ−Ｈ（酸素水素結合）、Ｎ−Ｈ（窒素水素結合）、Ｆ−Ｈ（フッ素水素結合）を含むことで近接した分子同士が配列できるような有機溶媒をいう。これらは、セルロース樹脂の分子間水素結合よりもセルロースとの間で強い水素結合を形成する能力を有するもので、本発明で行う溶融流延法においては、用いるセルロース樹脂単独のガラス転移温度よりも、水素結合性溶媒の添加によりセルロース樹脂組成物の溶融温度を低下することができる、または同じ溶融温度においてセルロース樹脂よりも水素結合性溶媒を含むセルロース樹脂組成物の溶融粘度を低下することができる。【０２０５】
水素結合性溶媒としては、例えば、アルコール類：例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、グリセリン等、ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン等、カルボン酸類：例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等、エーテル類：例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等、ピロリドン類：例えば、Ｎ−メチルピロリドン等、アミン類：例えば、トリメチルアミン、ピリジン等、等を例示することができる。これら水素結合性溶媒は、単独で、又は２種以上混合して用いることができる。これらのうちでも、アルコール、ケトン、エーテル類が好ましく、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランが好ましい。さらに、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランのような水溶性溶媒が特に好ましい。ここで水溶性とは、水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上のものをいう。【０２０６】
（機能性層の形成）
本発明のセルロースエステルフィルム製造に際し、延伸の前及び／または後で透明導電層、ハードコート層、バックコート層、反射防止層、易滑性層、易接着層、防眩層、バリアー層、光学補償層等の機能性層を設けてもよい。特に、透明導電層、ハードコート層、バックコート層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選ばれる少なくとも１層を設けることが好ましい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。【０２０７】
〈偏光板〉
本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板について述べる。【０２０８】
偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明のセルロースエステルフィルムをアルカリ鹸化処理し、処理したフィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面にも本発明のセルロースエステルフィルムを用いても、別の光学フィルムや偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明のセルロースエステルフィルムに対して、もう一方の面に用いられる光学フィルムや偏光板保護フィルムは市販のセルロースエステルフィルムを用いることができる。例えば、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１０ＵＤＲ、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ（以上、コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。或いは更にディスコチック液晶、棒状液晶、コレステリック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる光学フィルムを用いることも好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号記載の方法で光学異方性層を形成することができる。本発明のセルロースエステルフィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができる。【０２０９】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明のセルロースエステルフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。【０２１０】
本発明に従い溶融流延製膜方法により製造される長尺状セルロースエステルフィルムは、長尺状の偏光膜（偏光フィルム）とアルカリケン化処理を施して貼合することができるため、特に１００ｍ以上の長尺で生産的効果が得られ、１５００ｍ、２５００ｍ、５０００ｍとより長尺化する程偏光板製造の生産的効果が高まる。【０２１１】
〈液晶表示装置〉
本発明のセルロースエステルフィルムを含む偏光板は、通常の偏光板と比較して高い表示品質を発現させることができる。【０２１２】
本発明の偏光板は、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｉｎｗｈｅｅｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード等の液晶表示装置に用いることができる。【０２１３】
液晶表示装置はカラー化及び動画表示用の装置として応用され、本発明により表示品質が改良され、コントラストの改善や偏光板の耐性が向上したことにより、疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。
【実施例】
【０２１４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２１５】
実施例１
〔セルロースエステルフィルムの製造〕
セルロースエステルＣＥ−１としてセルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度＝１．４１、プロピオニル基置換度＝１．３２、総置換度＝２．７３、重量平均分子量＝２０万（ポリスチレン換算）、分散度＝２．３：分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量を表す。）１００質量部、可塑剤として一般式（１）の例示化合物６１の８．０質量部、炭素ラジカル捕捉剤としてＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学社製）の０．２５質量部、フェノール系化合物として、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（市販品として、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製））０．５質量部、リン系化合物として前記ＰＮ−１、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト（市販品として、ＧＳＹ−Ｐ１０１（堺化学工業社製））０．２５質量部、紫外線吸収剤として下記ＵＶ−１の１．２質量部、微粒子（マット剤）として、微粒子シリカ（平均一次粒径１６ｎｍ）（市販品として、アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル社製））０．３質量部を混合し、６０℃５時間減圧乾燥した。このセルロースエステル組成物を、２軸式押出し機を用いて２３５℃で溶融混合しペレット化した。この際、混錬時の剪断による発熱を抑えるためニーディングディスクは用いずオールスクリュータイプのスクリューを用いた。また、ベント孔から真空引きを行い、混錬中に発生する揮発成分を吸引除去した。尚、押出し機に供給するフィーダーやホッパー、押出し機ダイスから冷却槽間は、乾燥窒素ガス雰囲気として、樹脂への水分の吸湿を防止した。【０２１６】
【化２５】
2009078334.tif 000027
【０２１７】
フィルム製膜は図７に示す製造装置で行った。セルロースエステル溶融物の粘度調整用移送配管は配管径１３０ｍｍのジャケット付き移送配管Ｈ１、Ｈ２を使用した。【０２１８】
押出し機１に上記ペレットを供給部１８０℃の温度で供給しながら、溶融部の温度を２５０℃に設定してセルロースエステル溶融物とした。押出し部出口に設けられたオンライン粘度計により溶融粘度を測定したところ８９８Ｐａ・ｓであった。溶融粘度はソフレーザー社製ＭＩＶＩ（ミビ）８００２型オンライン粘度計を用いて、剪断速度１００（１／ｓ）で測定した。【０２１９】
次いでセルロースエステル溶融物の粘度調整をするのに、内部に温度調整用に水を循環させたジャケット付き移送配管Ｈ１により、流速１２００ｋｇ／ｈにてセルロースエステル溶融物を流しながら、該溶融物の温度を２２０℃に低下させ、該溶融物の溶融物粘度を９２５Ｐａ・ｓに上昇させた。該溶融物の温度を３０℃低下するのに４０秒を要した。【０２２０】
更にギアポンプを介して、目開き５μｍのリーフ型ディスクフィルターを装着したフィルター２を通し異物、不溶物を除去した。【０２２１】
次にダイスの直前に設置したジャケット付き移送配管Ｈ２により、セルロースエステル溶融物の温度を２５０℃に加熱し、該溶融物の粘度を８９６Ｐａ・ｓに下降させ、ダイスへ供給した。セルロースエステル溶融物がジャケット付き移送配管Ｈ１〜Ｈ２を通過するのに要した時間を測定したところ、溶融粘度が９２５Ｐａ・ｓに保持されていた時間は７分間であった。【０２２２】
第１冷却ロール及び第２冷却ロールは直径４０ｃｍのステンレス製とし、表面にハードクロムメッキを施した。又、内部には温度調整用のオイルを循環させて、ロール表面温度を制御した。弾性タッチロールは、直径２０ｃｍとし、内筒と外筒はステンレス製とし、外筒の表面にはハードクロムメッキを施した。外筒の肉厚は２ｍｍとし、内筒と外筒との間の空間に温度調整用のオイルを循環させて弾性タッチロールの表面温度を制御した。【０２２３】
得られたペレット（水分率５０ｐｐｍ）を、押出し機を用いてダイスからフィルム状に表面温度１３０℃の第１冷却ロール上に溶融温度２５０℃でフィルム状に溶融押し出しドロー比２０で、キャストフィルムを得た。この際、ダイスのリップクリアランス１．５ｍｍ、リップ部平均表面粗さＲａ０．０１μｍのダイスを用いた。【０２２４】
更に、第１冷却ロール上でフィルムを２ｍｍ厚の金属表面を有する弾性タッチロールを線圧１０ｋｇ／ｃｍで押圧した。押圧時のタッチロール側のフィルム温度は、１８０℃±１℃であった。（ここでいう押圧時のタッチロール側のフィルム温度は、第１ロール（冷却ロール）上のタッチロールが接する位置のフィルムの温度を、非接触温度計を用いて、タッチロールを後退させてタッチロールがない状態で５０ｃｍ離れた位置から幅方向に１０点測定したフィルム表面温度の平均値を指す。）このフィルムのガラス転移温度Ｔｇは１３６℃であった。（セイコー（株）製、ＤＳＣ６２００を用いてＤＳＣ法（窒素中、昇温温度１０℃／分）によりダイスから押し出されたフィルムのガラス転移温度を測定した。）
尚、弾性タッチロールの表面温度は１３０℃、第２冷却ロールの表面温度は１００℃とした。弾性タッチロール、第１冷却ロール、第２冷却ロールの各ロールの表面温度は、ロールにフィルムが最初に接する位置から回転方向に対して９０°手前の位置のロール表面の温度を非接触温度計を用いて幅方向に１０点測定した平均値を各ロールの表面温度とした。【０２２５】
得られたフィルムを、１６０℃加熱してロール延伸により、長手方向に１．０１倍延伸し、続いて予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーン（各ゾーン間には各ゾーン間の断熱を確実にするためのニュートラルゾーンも有する）を有するテンターに導入し、幅方向に１６０℃で１．２０倍延伸した後、幅方向に２％緩和しながら７０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落として、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施し、幅１４３０ｍｍにスリットした膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム１０１を作製した。【０２２６】
同様に以下、表１記載の製造条件でセルロースエステルフィルム１０２〜１１１を作製した。【０２２７】
《段斑の評価》
山文電気（株）製のオフライン厚み計測装置ＴＯＦ／Ｖ（Ｖｅｒ．３．２２）を用いて、フィルムから長手方向（フィルムの流れ方向）に３０ｍ、幅８０ｍｍのサンプルを切り出し、連続厚み測定を実施した。測定結果の最大値と最小値との差を、平均厚みで割り、厚みムラ変動を％で求めた。【０２２８】
（評価）
評価項目の合格ラインは以下の通りである。【０２２９】
厚みムラ：８％以内を◎、１０％以内を○、１０％以上を×と評価し、○以上を合格とした。【０２３０】
【表１】
2009078334.tif 000028
【０２３１】
表１より、本発明のセルロースエステルフィルム１０１〜１０６は段斑が優れていることが分かる。【０２３２】
実施例２
押出し機１溶融部の溶融温度、ジャケット付き移送配管Ｈ１、Ｈ２の温度を変えて、セルロースエステル溶融物の溶融粘度を表２記載のように変化させた以外は、実施例１と同様にして、表２記載のセルロースエステルフィルム１１２〜１２６を作製し、実施例１と同様に段斑の評価を行った。【０２３３】
【表２】
2009078334.tif 000029
【０２３４】
実施例１を再現し、本発明のセルロースエステルフィルム１１２〜１２０は段斑が良好であった。【０２３５】
実施例３
実施例１のセルロースエステルフィルム１０１に用いたセルロースエステルを、下記セルロースエステルＣＥ−２〜ＣＥ−４に替えた以外は同様にしてセルロースエステルフィルム１２７〜１２９を作製し、実施例１と同様な評価を実施した。【０２３６】
ＣＥ−２：セルロースアセテートプロピオネート、アセチル置換度＝１．３０、プロピオニル置換度＝１．２０、総置換度＝２．５０、重量平均分子量＝２１万（ポリスチレン換算）、分散度＝３．１
ＣＥ−３：セルロースアセテートプロピオネート、アセチル置換度＝１．２０、プロピオニル置換度＝１．５０、総置換度＝２．７０、重量平均分子量＝２０万（ポリスチレン換算）、分散度＝３．０
ＣＥ−４：セルロースアセテートプロピオネート、アセチル置換度＝２．００、プロピオニル置換度＝０．８０、総置換度＝２．８０、重量平均分子量＝２４万（ポリスチレン換算）、分散度＝２．５
上記において、分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量をいう。【０２３７】
結果を表３に示す。【０２３８】
【表３】
2009078334.tif 000030
【０２３９】
実施例１を再現し、本発明のセルロースエステルフィルム１２７〜１２９は段斑が良好であった。【０２４０】
実施例４
実施例１〜３で作製したセルロースエステルフィルム１０１〜１２９を用いて偏光板、液晶表示装置を作製した。【０２４１】
（偏光板の作製）
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で５倍に搬送方向に延伸して偏光膜を作った。次に、この偏光膜の片面に下記の条件でアルカリケン化処理した前記セルロースエステルフィルム１０１〜１２９を偏光板保護フィルムとして完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として貼り、更に偏光膜のもう一方の面に同様にアルカリケン化処理したコニカミノルタオプト社製ＫＣ４ＵＸを貼り合わせ、乾燥して偏光板Ｐ−１０１〜１２９を作製した。【０２４２】
（アルカリケン化処理）
ケン化工程    ２Ｍ−ＮａＯＨ      ５０℃  ９０秒
水洗工程      水                  ３０℃  ４５秒
中和工程      １０質量％ＨＣｌ    ３０℃  ４５秒
水洗工程      水                  ３０℃  ４５秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。【０２４３】
（液晶表示装置としての特性評価）
ＶＡ型液晶表示装置である富士通製１５型液晶ディスプレイＶＬ−１５３０Ｓに予め貼合されていた偏光板を注意深く剥がし、もともと貼ってあった偏光板の透過軸にあわせて、粘着剤を介して作製した上記偏光板１０１〜１２９を貼り付け液晶表示装置１０１〜１２９を作製した。その後、４０℃、７０％ＲＨの環境下において、バックライトを５００時間連続点灯し、視認性（黒のしまりやコントラスト、ムラ）を確認したところ、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板、液晶表示装置は、視認性が良好であったが、比較のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板、液晶表示装置は黒のしまりやコントラストにムラが発生しており視認性が劣る結果であった。【０２４４】
実施例５
セルロースエステルフィルム１０１の作製において、ジャケット付き移送配管Ｈ１、Ｈ２の替わりに、ジャケット付きスタチックミキサーを用いたところ、長期の製造を通して再現性よく段斑を防止できた。
【図１】
2009078334.tif 000031
【図２】
2009078334.tif 000032
【図３】
2009078334.tif 000033
【図４】
2009078334.tif 000034
【図５】
2009078334.tif 000035
【図６】
2009078334.tif 000036
【図７】
2009078334.tif 000037
【国際調査報告】
2009078334.tif 000038
2009078334.tif 000039
2009078334.tif 000040