(57)【要約】  このガスチャージ容器は、針状材料を保持する試料ホルダーと；この試料ホルダーに保持された前記針状材料に重水素ガスをチャージする重水素ガス供給手段と；前記試料ホルダーに保持された前記針状材料を加熱する加熱手段と；を有し、前記加熱手段により前記針状材料を加熱した後、この加熱手段による加熱を遮断することにより、前記針状材料を冷却する。
2009157475.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
針状材料を保持する試料ホルダーと；
この試料ホルダーに保持された前記針状材料に重水素ガスをチャージする重水素ガス供給手段と；
前記試料ホルダーに保持された前記針状材料を加熱する加熱手段と；
を有し、
前記加熱手段により前記針状材料を加熱した後、この加熱手段による加熱を遮断することにより、前記針状材料を冷却する
ことを特徴とするガスチャージ容器。
【請求項２】
前記加熱手段により前記針状材料を加熱した後、この加熱手段を前記試料ホルダーから遠ざけることにより、前記針状材料を冷却する
ことを特徴とする請求項１に記載のガスチャージ容器。
【請求項３】
前記加熱手段が光学的加熱手段であり；
この光学的加熱手段により前記針状材料を加熱した後、この光学的加熱手段を停止させることにより、前記針状材料を冷却する；
ことを特徴とする請求項１に記載のガスチャージ容器。
【請求項４】
前記試料ホルダーに保持された前記針状材料を、前記加熱手段による加熱後の温度から１０秒以内に−５０℃以下に冷却する
ことを特徴とする請求項１に記載のガスチャージ容器。
【請求項５】
請求項１に記載のガスチャージ容器と；
前記試料ホルダーに保持された前記針状材料に対してアトムプローブ測定を行う分析容器と；
前記ガスチャージ容器から前記分析容器内の分析位置まで前記試料ホルダーを搬送する搬送手段と；
を有することを特徴とするアトムプローブ装置。
【請求項６】
請求項１に記載のガスチャージ容器と；
前記試料ホルダーに保持された前記針状材料に対してアトムプローブ測定を行う分析容器と；
これらガスチャージ容器及び分析容器間を連結するバルブと；
を有することを特徴とするアトムプローブ装置。
【請求項７】
アトムプローブ装置を用いて材料中の水素位置を分析する方法であって、
請求項１に記載のガスチャージ容器内で、前記重水素ガス供給手段から供給される前記重水素ガスを含む雰囲気中にて、前記材料である前記針状材料を保持した前記試料ホルダーを−１００℃以下に冷却する工程と；
前記加熱手段により前記針状材料の温度を１００℃以上に上昇させて保持する工程と；
前記冷却手段によって前記針状材料を１０秒以内に−５０℃以下に冷却する工程と；
前記ガスチャージ容器内を真空排気してから、前記針状材料を−５０℃以下に保持した状態で、前記試料ホルダーを前記ガスチャージ容器内から前記分析容器まで前記搬送手段を用いて真空雰囲気中を運搬し、前記分析容器内の分析位置に前記試料ホルダーを設置する工程と；
前記針状材料中の重水素のアトムプローブ測定を行う工程と；
を有することを特徴とする、材料中の水素位置分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスチャージ容器、アトムプローブ装置、及び材料中の水素位置分析方法に関する。本発明は、特に、試料の原子１個１個を直接測定することで、非常に微細な領域の原子構造を調べることができるアトムプローブ装置の機能を向上させる技術に関する。この技術によれば、従来では観察が困難であった、材料中における水素の存在位置の直接観察を可能とするので、耐水素脆化特性に優れた材料開発に大きく貢献することができる。
本願は、２００８年６月２４日に、日本国に出願された特願２００８−１６４６１９号と、２００９年５月１２日に、日本国に出願された特願２００９−１１５４２６号とに基づき優先権を主張し、これらの内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１に紹介されているように、アトムプローブ装置は、試料の構成原子の空間位置及び元素種をナノメートル以下の高い空間分解能で測定することができ、例えば導電性材料の原子レベルでの組織解析に利用されている。アトムプローブ装置の原理は、針状に加工した導電性試料に対して高いＤＣ電圧とパルス電圧を印加し、針表面に形成された高電界によって、試料表面原子を順次電界蒸発させ、発生したイオンを検出器で捕えて分析する。パルス電圧の代わりに、レーザーを照射することで電界蒸発を補助して非伝導材料を分析することも可能になってきている。蒸発したイオンが検出器に到達するまでの飛行時間は、イオンの質量によって決まるため、この計測から、元素種を割り出すことができる。【０００３】
現在までに数種類のアトムプローブ装置が開発されている。それらの中で最も実用性の高い３次元アトムプローブ装置は、座標検出器によってイオンの到達座標を測定することにより、単に深さ方向におけるイオンの並びだけでなく、試料中における実際の３次元空間位置までを計測できる。通常は、１０万原子以上収集した測定原子データセットに対し、針先の電界分布を考慮してイオンの飛行方向を計算することによって、試料中における３次元元素位置分布を格子面間隔レベルの空間分解能で可視化することができる。【０００４】
ところで、鉄鋼材料中の水素は、水素割れ（遅れ破壊等）の原因となり、古くよりこの対策が求められてきた。鋼中に進入した水素は、鋼中で拡散し、特定箇所に移動及び集積し、原子間の結合力を弱めるなどして破壊の起点（クラック発生）になると考えられている。水素割れは鉄鋼だけでなく、多くの金属材料において問題となっている。鉄鋼材料中の水素は、鉄鋼材料の信頼性を決める上で非常に重要な元素であるにもかかわらず、それを直接観察で捕えることはできていなかった。これは、水素の拡散速度が非常に速く、また、固溶量も僅かであることに由来する。そのため、従来から鋼中の水素を観察するために、いろいろな方法や装置が開発されてきた。【０００５】
現在、鋼中に存在（トラップ、固溶等）している水素量を調べる方法として最も利用されている方法が、昇温脱離法である。この昇温脱離法では、アルゴンガス中加熱抽出−ガスクロマトグラフ法（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＤＡ）と真空中加熱抽出−質量分析法（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＴＤＳ）との２種類が主に使われている。しかし、どちらの方法も、水素のトラップエネルギーと存在量は見積もれるが、直接的に水素の存在位置を調べることはできない。【０００６】
非特許文献２には、二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＳＩＭＳ）によって、鉄鋼材料中の水素又は重水素を観察したことが報告されている。しかし、その空間分解能は２μｍ程度に留まっており、水素トラップ能力が高いと言われている０．１μｍ以下の微細析出物を含む鋼材において、どの部分に水素が存在しているかを調べることは不可能であった。【０００７】
非特許文献３に記載のトリチウムラジオオートグラフィでは、トリチウムから発せられる放射線を用いて、鉄鋼材料の表面に塗布した乳剤や乾板上に銀を析出させるなどして、水素の存在位置に関する情報を得ることができる。
また、非特許文献４に記載されている水素マイクロプリント法では、鉄鋼材料の表面から放出される水素を、臭化銀との酸化還元反応によって、銀粒子として間接的に捕えることが可能である。
しかし、これらのいずれにおいても乳剤を用いるため、０．１μｍ以下の空間分解能はない。そのため、鉄鋼材料のどの部分に水素が存在しているかの判定はできなかった。【０００８】
このような従来技術に対し、３次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）法は、高い空間分解能を有し、原理的に水素検出が可能であり、水素の存在位置検出の可能性があった。水素は拡散速度が非常に速いため、試料にチャージした水素が、チャージ後、室温に短時間保持していただけで、トラップサイトから抜け出し、試料の表面から抜け出す現象が起こる。３ＤＡＰでは、試料を１００Ｋ以下に冷却して測定するため、トラップした水素の離脱を防ぐ点において有利である。しかし、事前に針状材料を加工し、この針状材料に水素をチャージしたとしても、３ＤＡＰ装置に導入するまでの短時間の間にチャージした水素が拡散し、針状材料の表面から抜け出る現象が非常に短時間に起こる。そのため、分析を困難にしていた。【０００９】
特許文献１には、材料欠陥をサブナノメーター（〜０．２ｎｍ）で検出する装置及び測定方法が開示されている。この方法では、３ＤＡＰ法を用いる分析容器（分析チャンバー）内に重水素ガスを導入し、加熱した針状材料（試料）中に重水素をチャージし、これをアトムプローブで分析する。重水素ガスを使用する理由は、高真空排気した容器（チャンバー）内においても残留水素ガスが存在し、これがポストイオン化して検出されてしまい、試料内に存在する水素との区別がつかなくなるためである。しかし、重水素ガスを使用しても、分析前に容器内に重水素ガスを入れるため、真空排気しても重水素が残留し、水素と全く同様の現象、即ち、残留重水素がポストイオン化によって検出されてしまい、試料内にチャージされた重水素との区別が付かなくなってしまう。さらに、アトムプローブ測定には通常、１００Ｋ以下の低温が必要であるが、通常の装置では試料をこの温度まで冷却するまでに２０分以上の長い時間が必要になる。よって、冷却するまでの間にチャージした重水素が試料から逸脱してしまうこともあり、目的とする水素存在位置の観察は困難であった。【００１０】
このような状況に鑑み、材料中の水素存在位置を原子レベルで測定できる新しい装置・方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平９−１５２４１０号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】日本鉄鋼協会、第５３・５４回白石記念講座「鉄鋼材料の進歩を支えるナノテクノロジー」テキスト
【非特許文献２】日本金属学会誌、第５８巻、第１２号  （１９９４）  １３８０−１３８５
【非特許文献３】ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ，  Ｖｏｌ．１４  （２００１）  ６４５
【非特許文献４】ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ，  Ｖｏｌ．１３  （２０００）  １３７９−１３８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
チャージした重水素を試料外に逸脱させることなく、さらに試料のコンタミを防いでアトムプローブ測定を行うためには、装置内で重水素ガスをチャージし、チャージ後の試料からのチャージ重水素の逸脱を極力抑制する必要がある。【００１４】
そこで、本発明は、材料中の水素の存在位置を原子レベルで測定してこれを材料設計に生かすためのアトムプローブ装置の機能向上を行うものである。すなわち、材料中の水素存在位置を測定に貢献するものとして、ガスチャージ容器、アトムプローブ装置、及び材料中の水素位置分析方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、材料中にチャージした水素を原子レベルの位置分解能で測定するための装置及び方法を鋭意検討した。その結果、溶液中での電解チャージによって発生する針状材料の腐食や変質を避けるために、ガスチャージが好ましいと考えた。ガスの種類としては、水素の同位体が好ましいと考え、重水素ガスを用いる。そこで、アトムプローブ装置内にて、重水素ガスによってチャージする装置及び方法を提案する。さらに、針状材料へチャージされた重水素の逸脱を防止するために、チャージされた針状材料を急速冷却する装置及び方法を提案する。さらに、チャージした重水素を含む針状材料を低い温度の状態で、短時間に分析容器まで試料を汚すことなく移動させる装置及び方法を提案する。これらの装置と最適な使用方法との組み合わせによって、針状材料中の水素の存在位置を原子レベルの空間分解能で観察することが可能になる。【００１６】
以上を考慮して、本発明では以下を採用した。
（１）本発明のガスチャージ容器は、針状材料を保持する試料ホルダーと；この試料ホルダーに保持された前記針状材料に重水素ガスをチャージする重水素ガス供給手段と；前記試料ホルダーに保持された前記針状材料を加熱する加熱手段と；
を有し、前記加熱手段により前記針状材料を加熱した後、この加熱手段による加熱を遮断することにより、前記針状材料を冷却する。
（２）上記（１）に記載のガスチャージ容器では、前記加熱手段により前記針状材料を加熱した後、この加熱手段を前記試料ホルダーから遠ざけることにより、前記針状材料を冷却する構成を採用してもよい。
（３）上記（１）に記載のガスチャージ容器では、前記加熱手段が光学的加熱手段であり；この光学的加熱手段により前記針状材料を加熱した後、この光学的加熱手段を停止させることにより、前記針状材料を冷却する；構成を採用してもよい。
（４）上記（１）に記載のガスチャージ容器では、前記試料ホルダーに保持された前記針状材料を、前記加熱手段による加熱後の温度から１０秒以内に−５０℃以下に冷却する構成を採用してもよい。
（５）また、本発明のアトムプローブ装置は、上記（１）に記載のガスチャージ容器と；前記試料ホルダーに保持された前記針状材料に対してアトムプローブ測定を行う分析容器と；前記ガスチャージ容器から前記分析容器内の分析位置まで前記試料ホルダーを搬送する搬送手段と；を有する。
（６）また、本発明のアトムプローブ装置は、上記（１）に記載のガスチャージ容器と；前記試料ホルダーに保持された前記針状材料に対してアトムプローブ測定を行う分析容器と；これらガスチャージ容器及び分析容器間を連結するバルブと；を有する。
（７）また、本発明は、アトムプローブ装置を用いて材料中の水素位置を分析する方法であって、上記（１）に記載のガスチャージ容器内で、前記重水素ガス供給手段から供給される前記重水素ガスを含む雰囲気中にて、前記材料である前記針状材料を保持した前記試料ホルダーを−１００℃以下に冷却する工程と；前記加熱手段により前記針状材料の温度を１００℃以上に上昇させて保持する工程と；前記冷却手段によって前記針状材料を１０秒以内に−５０℃以下に冷却する工程と；前記ガスチャージ容器内を真空排気してから、前記針状材料を−５０℃以下に保持した状態で、前記試料ホルダーを前記ガスチャージ容器内から前記分析容器まで前記搬送手段を用いて真空雰囲気中を運搬し、前記分析容器内の分析位置に前記試料ホルダーを設置する工程と；前記針状材料中の重水素のアトムプローブ測定を行う工程と；を有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、簡便かつ確実に材料へ重水素をチャージでき、材料中の重水素の拡散を抑制しながら迅速にアトムプローブ測定ができる。そのため、元素の構成から材料を調べることができるアトムプローブ装置の機能向上が実現し、鋼材をはじめとする材料中の水素存在位置を明らかにすることができる。よって、信頼性の確保された材料開発に大きく貢献する装置及び方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る３次元アトムプローブ装置の構成を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る１次元アトムプローブ装置の構成を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る他の３次元アトムプローブ装置の構成を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るガスチャージ容器内の構成を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態に係るガスチャージ容器内の構成を示す図である。
【図６】針状材料の温度プロファイルを示すグラフである。
【図７】実施例２で測定した伸線パーライト鋼中の重水素の３ＤＡＰマップ（図中、小さい丸点が炭素原子位置を示し、大きな丸点が重水素原子位置を示す）である。
【図８】本発明の一実施形態に係るより好ましいアトムプローブ装置の構成図の一例である。
【図９】本発明の一実施形態に係るガスチャージ容器の構成図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一符号を付することにより、それらの重複説明を省略する。
【００２０】
本発明の基本的実施形態の一つは、針状材料を保持する試料ホルダーと、重水素ガス供給手段と、前記針状材料を加熱するための加熱手段と、前記試料ホルダーを冷却するための冷却手段と、を少なくとも有するガスチャージ容器から構成される。
【００２１】
また、本発明の基本的実施形態の他の一つは、アトムプローブ測定を行う分析容器と、前記ガスチャージ容器と、前記ガスチャージ容器から前記分析容器内の分析位置まで試料ホルダーを搬送する手段と、を少なくとも有するアトムプローブ装置から構成される。
【００２２】
さらに、本発明の基本的実施形態のさらに他の一つは、前記アトムプローブ装置を用いた水素位置の分析方法である。この水素位置の分析方法では、ガスチャージ容器内で、重水素ガス供給手段から供給される重水素ガスを含む雰囲気中にて、針状材料を保持した試料ホルダーを冷却手段によって−１００℃以下に冷却した状態で、加熱手段により針状材料温度を１００℃以上に上昇させ保持する。その後、針状材料を１０秒以内に−５０℃以下に急速冷却し、ガスチャージ容器内を真空排気してから、針状材料を−５０℃以下に保持した状態で試料ホルダーをガスチャージ容器内から分析容器まで搬送手段を用いて真空雰囲気中を運搬する。そして、分析容器内の所定の分析位置に試料ホルダーを設置した後、材料中の重水素のアトムプローブ測定を行う。
【００２３】
本発明の材料中の水素存在位置を決定するアトムプローブ装置の例を、図１〜３に示す。また、図４、５には、ガスチャージ容器の構成の例を示す。本実施形態のアトムプローブ装置は、分析容器とは別体のガスチャージ容器内で重水素ガスを導入する手段と、針状材料を加熱する手段と、針状材料を急速冷却する手段と、冷却した状態の針状材料をガスチャージ容器から分析容器へと搬送する手段とを少なくとも有する。
【００２４】
図１は、本発明の一実施形態に係る３次元アトムプローブ装置の構成を示す図である。この３次元アトムプローブ装置は、分析容器１０１と；重水素ガス導入手段と、針状材料加熱手段と、針状材料１０９を急速冷却する手段を少なくとも有するガスチャージ容器１０３と；針状材料１０９を分析容器１０１に搬送する搬送手段１１１と；を少なくとも有する。なお、図１における符号１０８はＦＩＭスクリーンを示す。
【００２５】
また、図２は、本発明の一実施形態に係る１次元アトムプローブ装置の構成を示す図である。この１次元アトムプローブ装置は、分析容器１０１と；重水素ガス導入手段と、針状材料加熱手段と、針状材料１０９を急速冷却する手段とを少なくとも有するガスチャージ容器１０３と、針状材料１０９を分析容器１０１に搬送する搬送手段１１１とを少なくとも有する。なお、図２における符号１１２は、プローブホール付ＦＩＭスクリーンを示す。
【００２６】
また、図３は、本発明の一実施形態に係る他の３次元アトムプローブ装置の構成を示す図である。この３次元アトムプローブ装置は、分析容器１０１と；重水素ガス導入手段と、針状材料加熱手段と、針状材料１０９を急速冷却する手段とを少なくとも有するガスチャージ容器１０３と；針状材料１０９を分析容器１０１に搬送する搬送手段１１１とを少なくとも有する。この図３に示す３次元アトムプローブ装置は、質量補正を行うリフレクトロン１０６を付属していない点において、図１に示した３次元アトムプローブ装置とは異なる。
【００２７】
針状材料１０９は、電解研磨等によって装置外で製作し、試料ホルダー１１８に取り付けた状態で試料導入容器１０４内に導入される。そして、試料導入容器１０４内及び試料保管容器１０２内を真空排気した後、トランスファーロッド１１１によって、試料保管容器１０２内に移動させて保管する。
そして、トランスファーロッド１１１によって試料保管容器１０２からガスチャージ容器１０３内にさらに移動することができ、ここで、所定の条件でガスチャージし、冷却することが可能である。さらに、試料保管容器１０２を経て分析容器１０１内の所定位置に移動することができる。各容器間にはバルブ１０５がそれぞれ設けられており、各容器内を個別に真空排気することができる。
分析容器１０１内の所定位置に針状材料１０９及び試料ホルダー１１８を配置し、針状材料１０９を冷却し、分析容器１０１内を高真空に保ち、針状材料１０９に高電圧を印加する。その結果、針状材料１０９の表面構成原子を個々、電界蒸発イオン化させることができる。通常は、正のＤＣ電圧に正のパルス電圧を重畳させることによって、制御性良くイオン化できる。また、針状試料に正のＤＣ電圧を印加し、針状試料の先に設けたリング状電極に負のパルスを印加することによっても制御性良くイオン化できる。３次元アトムプローブでは、飛行したイオンの飛行時間と検出器面の位置とを測定できる。また、１次元アトムプローブでは、飛行時間を測定することが可能である。図１〜図３に、イオンの飛行軌跡１１０を示す。図１及び図２のアトムプローブ装置では、質量分解能を向上させるために、飛行イオンを、リフレクトロン１０６を介して検出器で捕えるのに対し、図３のアトムプローブ装置では直接捕えている。
【００２８】
さらに図８は、針状材料１０９中の水素存在位置を測定するための、より好ましいアトムプローブ装置を示す。このアトムプローブ装置も、分析容器１０１とは異なるガスチャージ容器１０３内で、重水素ガスを導入する手段と、針状材料１０９を加熱する手段と、針状材料１０９を急速冷却する手段と、ガスチャージ容器１０３から分析容器１０１へ冷却した状態のまま針状材料１０９を搬送する手段とを少なくとも有する。なお、図８において、符号１０７は位置座標検出器を、符号１０８はＦＩＭスクリーンを示す。
この図８に示すアトムプローブ装置は、図１〜図３に示したものとは異なり、ガスチャージ容器１０３がバルブ１０５を介して分析容器１０１の隣に配置されている。そのため、ガスチャージ容器１０３内で針状材料１０９に重水素をチャージした後、ガスチャージ容器１０３に接続したトランスファーロッド１１１により、いち早く、分析容器１０１に針状材料１０９を搬送し、冷却することが可能となる。図１〜図３に示したアトムプローブ装置では、針状材料１０９をガスチャージ容器１０３から、一旦、試料保管容器１０２に移動させた後、分析容器１０１に導入することになる。一方、図８のアトムプローブ装置では、この経路が省略される分だけ、針状材料１０９の移動に費やす時間が短くなり、チャージした重水素が針状材料１０９から逸脱するのを抑えることができる。なお、通常、アトムプローブ装置は水素分析のみに用いられるものではないが、図８のような構成の場合は、水素分析以外の分析には不都合となる。従って、アトムプローブ装置の構成を図８のような構成とするという発想は、通常はあり得ない。
【００２９】
図４及び図５は、図１〜図３に示したガスチャージ容器１０３内の詳細を示す図である。また、図９は、図８に示したガスチャージ容器１０３内の詳細を示す図である。
【００３０】
なお、ここで述べるアトムプローブ装置とは、１次元アトムプローブ装置、３次元アトムプローブ装置、さらには走査型アトムプローブ装置を含むものであり、原子間隔レベルの空間分解能を有する元素位置分析装置である。
【００３１】
以下に、各構成の詳細について説明する。
【００３２】
重水素を測定対象の針状材料１０９にチャージするためには、測定対象の針状材料１０９を収容したガスチャージ容器１０３内に重水素ガスを導入し、ガス圧力を上げ、針状材料１０９の温度を上昇させる必要がある。針状材料１０９の形状は、アトムプローブ分析を可能とするために針状となっている。重水素ガスのチャージを行うガスチャージ容器１０３は、実際にアトムプローブ分析を行う分析容器１０１とは別体である必要がある。これは、重水素のチャージと測定とを同一容器内で行う従来のアトムプローブ装置では、アトムプローブ測定時に、チャージされた試料（針状材料１０９）内の重水素と、容器内の残留重水素ガスが試料表面に（化学）吸着してイオン化（ポストイオン化）して検出される重水素と、の区別が難しくなるためである。重水素チャージにガスを用いる理由は、導入排気等の取り扱いが容易であることと、チャージ中の試料表面の腐食や変質を抑制できることとにある。
【００３３】
ガス圧力を加えるのは、試料（針状材料１０９）に衝突する重水素分子の頻度（試行回数）を高くして試料内への進入確率を上げるためである。また、試料の温度を上昇させるのは、衝突する重水素分子のエネルギーを大きくすることで、表面障壁を乗り越える確率を上げるためである。ガスチャージ容器１０３内の重水素分圧は、好ましくは１０Ｔｏｒｒ（１．３３×１０３Ｐａ）以上、より好ましくは２００Ｔｏｒｒ（２．６７×１０４Ｐａ）以上とするのがよい。ガスチャージ容器１０３内における重水素分圧の上限は特に指定しないが、通常の真空容器の場合では１５００Ｔｏｒｒ（２．００×１０５Ｐａ）が圧力強度の点から限度となる。もちろん、特殊圧力容器を用いてもっと高い圧力を用いてもかまわない。
試料温度は、１００℃以上より好ましくは２００℃以上が好ましい。一方で、試料温度が高過ぎる場合は、試料の組織が変化する虞がある。これを避けるための上限温度は試料の素材によって異なるが、通常は４００℃程度である。また、保持時間は、針状材料１０９に重水素を十分にチャージさせるための時間であり、温度、圧力、材料によって異なるが、１分〜２０分の間の範囲がこのましい。１分以内では、十分な量の重水素がチャージされず、また２０分を超えると、重水素によるエッチング等の効果によって、試料の表面形状が変化する可能性がある。
【００３４】
重水素ガスは、ガスチャージ容器１０３を好ましくは１×１０−７Ｔｏｒｒ（１．３×１０−５Ｐａ）以下に真空排気した後に導入する。その際の重水素ガスの導入圧力は、例えばガスチャージ容器１０３に取り付けた圧力計等で測定できる。水素の同位体（ここでは重水素）を使用する目的は、分析容器１０１内に存在する残留水素ガスのイオンとの区別を可能にするためである。そのため、特にガスチャージ容器１０３の雰囲気ガス圧における水素の分圧は、５％以下、より好ましくは１％以下とする必要がある。他のガス種類については、重水素ガスチャージの妨げにならなければ、多少存在しても良いが、試料表面への影響を防ぐことと、重水素ガスチャージの効率を上げるために、雰囲気ガス圧における重水素の分圧は、９０％以上、より好ましくは９８％以上とするのがよい。
【００３５】
針状材料１０９を所定温度に加熱保持する針状材料加熱手段としては、針状材料１０９を加熱できるものであれば良く、例えば、ガスチャージ容器１０３内に設置した針状材料１０９を覆う形状を有し、針状材料１０９との距離を変えることができる電気ヒーターが好ましい。針状材料１０９を覆う形状が好ましい理由は、針状材料１０９の先端部のみを有効に加熱できるためである。また、他の加熱手段としては、例えば、ガスチャージ容器１０３外に設置したレーザーやランプを、ガラス窓付フランジを通してガスチャージ容器１０３内の針状材料１０９に照射させることでも、針状材料１０９の加熱が可能である。
【００３６】
重水素チャージ中や冷却中の針状材料１０９の温度は直接測定することが難しい。そこで、例えば、実際の針状材料１０９を模倣した熱電対を作製し、試料ホルダー１１８に取り付け、事前に温度変化を計測しておく。そして、ヒーターの出力や経過時間や雰囲気圧力と温度との関係を調べ、実際の温度を予測することができる。また、針状材料１０９から少し離れた位置に熱電対を設置し、この温度をチャージ中や冷却中に計測することにより、実際の温度の予測精度を高めることもできる。
【００３７】
針状材料１０９を加熱後、急速冷却する機能は極めて重要である。重水素ガス雰囲気下にて針状材料１０９の温度を上げて針状材料１０９内に重水素をチャージ（吸収）させるが、その後の冷却時の冷却速度が遅い場合は、欠陥等のトラップサイトにある重水素がトラップサイトから抜け出して針状材料１０９から逸脱する。さらには、固溶しているものも、固溶限の低下によって針状材料１０９から逸脱してしまう。従って、高温で重水素をチャージした針状材料１０９を短時間で低い温度まで冷却する必要がある。しかし、高真空度を維持する装置内において、この機能を付与することは容易ではない。
【００３８】
針状材料１０９を急速冷却する冷却手段としては、例えば、ガスチャージ容器１０３外に取り付けた液体窒素容器からの液体窒素導入や、冷凍機（クライオスタット）１２１等が好ましい。コールドフィンガーを経て針状材料１０９まで熱接触させることで、針状材料１０９を冷却することが可能である。しかし、通常の使用では、短時間に試料温度を下げることが困難であるため、例えば、次の方法が好ましい。
すなわち、事前に針状材料１０９の試料ホルダー１１８を前記窒素デュア又は冷凍機１２１に熱接触させておき、重水素ガスを含む雰囲気中にて、試料ホルダー１１８を冷却手段によって、好ましくは−１００℃以下、より好ましくは−１５０℃以下に冷却する。そして、この状態で、上記加熱手段によって、針状材料１０９の先端部のみを加熱して所定の温度に上昇させて保持する。その後、ヒーターを針状材料１０９から離すか、レーザーを止めることで、針状材料１０９を試料ホルダー１１８からの熱伝導によって１０秒以内に−５０℃以下、好ましくは−１００℃以下に急速冷却することができる。
冷却に費やす時間は、短いほど好ましく、実際の装置内において、加熱した針状材料１０９を瞬時に冷却することは容易ではなく、実質的に１０秒以内であれば、チャージした重水素の観察が可能となる。また、このときの冷却到達温度は、チャージした重水素が針状材料１０９中から逸脱しにくくするために低いほど好ましいが、冷却にかける時間を長くするとそれだけ逸脱する頻度が増加するため、これに要する時間は１分以内とするのが好ましい。
【００３９】
冷却した針状材料１０９を搬送する搬送手段は、重水素がチャージされた針状材料１０９をガスチャージ容器１０３から分析容器１０１まで試料ホルダー１１８ごと移動させるためのものである。この搬送手段による搬送は、チャージした重水素が針状材料１０９の表面から逸脱しないように、冷却した針状材料１０９の温度が上昇しない時間内で、しかも針状材料１０９の表面に汚れが付着しないように行う必要がある。例えば、試料ホルダー１１８に雄ねじを設け、移動用の治具に同じサイズの雌ねじを設けてここにねじ込むことによって、短時間に移動することが可能となる。試料ホルダー１１８の冷却後、分析容器１０１までの移動に費やす時間は、試料温度の上昇と試料表面の汚れとの観点から３分以内が好ましく、１分以内がより好ましい。また、例えば、移動手段としては、トランスファーロッドがある。
移動中の針状材料１０９の表面に汚れが付着しないようにするために、移動前の状態で、ガスチャージ容器１０３内の真空度を１×１０−７Ｔｏｒｒ（１．３×１０−５Ｐａ）以下、試料保管容器１０２内の真空度を１×１０−８Ｔｏｒｒ（１．３×１０−６Ｐａ）以下、分析容器１０１内の真空度を２×１０−１０Ｔｏｒｒ（２．６×１０−８Ｐａ）以下にすることが好ましい。これらの真空度が悪いと、針状材料１０９の表面にコンタミが付着し、アトムプローブ測定の際にこれを除去する必要が生じ、針状材料１０９の破壊やノイズの原因となり、チャージ重水素を捕えることが難しくなる。
【００４０】
アトムプローブ装置は、真空にしたガス分析容器１０１内にて、針状材料１０９を１００Ｋ（−１７３℃）以下、より好ましくは６０Ｋ（−２１３℃）以下に冷却して、針状材料１０９に高電圧を印加し、その針先端部に形成した高電界によって、針状材料１０９の表面の原子を電界イオン化し、表面電界によって加速したイオンを、検出器で測定する。１次元アトムプローブでは、飛行時間のみを計測し、３次元アトムプローブ及び走査型アトムプローブでは、飛行時間とイオン到達位置とを座標として計測する。
飛行時間は、イオンの質量電荷比によって決まるため、材料中に含まれる全ての元素種を決定することができる。原子の到達順に深さ位置を決め、検出器上の到達座標から、針状材料１０９の蒸発位置を決めることができる。１０万原子以上の多数のイオンを計測し、例えば、ＰＯＳＡＰやＩＶＡＳ等の３次元構築ソフトウェアを用いてコンピューターで計算処理することで、目的とする３次元元素分布を得ることができる。この方法については、例えば、文献「ふぇらむ  ４  （１９９９）  ４７４−４８１」に詳しく述べられている。
【００４１】
図９は、図８のアトムプローブ装置のガスチャージ容器１０３の内部構造を示す模式図である。このガスチャージ容器１０３は、その内部を高真空排気し、液体窒素容器１２０に液体窒素を充填して冷却したコールドフィンガー１１９を試料ホルダー１１８に接触させることにより、針状材料１０９を冷却することができる。この状態で、ガスチャージ容器１０３に重水素ガスを導入し、加熱ヒーター１１５を針状材料１０９に近づけ、針状材料１０９の先端を局所的に加熱する。これにより、重水素を効率良く、針状材料１０９にチャージすることが可能となる。加熱ヒーター１１５を遠ざけることで、針状材料１０９を冷却することができる。さらに、ガスチャージ容器１０３内を真空排気後、直ぐにガス分析容器（分析チャンバー）１０１のバルブ１０５を開け、事前に冷却していたガス分析容器１０１内における針状材料１０９の固定位置まで針状材料１０９を移動させる（図８参照）。
ガス分析容器１０１内の雰囲気は熱容量が大きいため、針状材料１０９は直ぐに冷却される。なお、ガスチャージ容器１０３内における針状材料１０９の加熱方法は特に限定せず、ヒーター方式でもレーザー方式でもかまわない。また、ガス分析容器１０１内における針状材料１０９の冷却方法についても方法を特に限定しない。
【００４２】
本発明では、チャージガスとして水素の同位体の一つである重水素ガスを用いる。これは、高真空排気しても水素ガスは存在し、分析容器１０１内に存在する残留水素ガスのイオン化によって、区別が難しくなるためである。自然界の重水素の同位体比は水素の１／６６００と少ないため、材料にチャージした重水素との区別が容易である。重水素は、水素の２倍の質量を有するが、化学特性、物理特性に大きな違いはなく、水素とほぼ同様の挙動を示すことから、水素存在位置の代用として有効である。したがって、ガスチャージ容器１０３に導入する雰囲気は、その雰囲気中に占める重水素の比率が高いほど好ましい。しかし、針状材料１０９に悪影響を及ぼさないガス種であれば、多少混在してもかまわない。
【００４３】
一方、水素の同位体のもう一つである３重水素（トリチウム）は、放射性元素であるため取り扱いが難しいものの、管理区域内であれば使用は可能であるため、本発明に含めるものとする。すなわち、本発明における「重水素」には、３重水素も含める。
【００４４】
針状材料１０９を固定する試料ホルダー１１８の素材としては、電気伝導性及び熱伝導性を有するステンレスや銅等が好ましい。また、試料ホルダー１１８に、これを移動用治具に取り付けるためのねじをその周囲に切っても良い。アトムプローブ測定に用いる針状材料１０９は、長さ５ｍｍ〜１２ｍｍ程度で直径１ｍｍ以下であるため、例えば、直径１〜２ｍｍの銅やニッケル等の金属性パイプに入れてさらにこの金属製パイプを圧着することで、固定することができる。そして、この金属製パイプを試料ホルダー１１８に差し込むことにより、針状材料１０９を試料ホルダー１１８に固定することが可能である。
【００４５】
また、本発明で分析対象とする材料は、鉄鋼やアルミニウム等、水素脆化が問題となる金属材料である。
【００４６】
針状材料１０９は、通常電解研磨法を用いて製作する。例えば、分析対象となる材料を０．３×０．３×１０ｍｍの棒状形状に加工し、これを、材料に合わせた電解液を用い、電解研磨加工によって、針先端の曲率半径が１００ｎｍ以下の針状材料１０９に加工することができる。例えば、分析対象が鉄鋼材料の場合は、過塩素酸と酢酸の混合液や、過塩素酸とアルコールの混合液を用い、材料側に５Ｖ〜２０Ｖの電圧を印加して加工できる。また、加工には、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いても良い。
このような方法で作製した針状材料１０９を、アルコール等で洗浄した後、上述の方法で試料ホルダー１１８に固定し、本発明の装置に導入する。通常は、試料導入容器１０４内を十分真空排気させた後、トランスファーロッド１１１等で、ガスチャージ容器１０３に移動する。ガスチャージ容器１０３内に重水素ガスを導入し、針状材料１０９の先端部の温度を上昇させることで、針状材料１０９内に重水素をチャージする。その後、針状材料１０９を急速冷却することで重水素を閉じ込める。そして、この針状材料１０９を冷却したままの状態で、分析容器１０１まで移動させ、所定の温度にてアトムプローブ分析を行う。分析結果を、専用ソフトウェアで３次元マップ化することより、重水素位置を原子間隔の空間分解能で可視化することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の装置と従来の装置とを使用した実際例について説明する。【００４８】
（実施例１）
重水素チャージ中の針状材料１０９の温度を調べるために、図４に示すガスチャージ容器１０３を用いて、実際の針状材料１０９及び試料ホルダー１１８に合わせて、試料ホルダー１１８から１０ｍｍ離した位置に熱電対の先端を位置させるように、針状材料１０９を模擬した計測用の試料ホルダー１１８を準備し、温度計測を行った。図４に示したガスチャージ容器１０３内をポンプによって真空排気ライン１１７から２×１０−８Ｔｏｒｒ（２．６×１０−６Ｐａ）に真空排気した。
この状態で、液体窒素を液体窒素容器１２０に注ぎ、コールドフィンガー１１９とそれに接触させている試料ホルダー１１８及び針状材料１０９を冷却した。冷却開始から約４０分後、針状材料１０９の針先端の温度は−１１５℃となった。重水素ガス導入ライン１１６から重水素ガスを３００Ｔｏｒｒ（３．９９×１０４Ｐａ）になるように導入し、針状材料ヒーター１１５を、針状材料１０９を覆うように近づけた。針状材料ヒーター１１５を加熱して３分で、針状材料１０９の針先端の温度を約２３０℃に上昇させ、この温度に１０分間保持させた。針状材料ヒーター１１５を切ると同時に、針状材料ヒーター１１５を針状材料１０９から引き離し、温度変化を調べた。その結果を図６に黒丸で示す。針状材料１０９の針先端の温度は、２３０℃から−７０℃まで１０秒以内に急速に低下した。これは、試料ホルダー１１８及びコールドフィンガー１１９が十分に冷えている状態で針状材料１０９の針先端のみが加熱されていたため、熱容量の大きい試料ホルダー１１８への熱伝導によって前記針先端が急速に冷えたものと思われる。この方法によって、ガスチャージ容器１０３内での急速冷却が可能となった。加熱される部分は針状材料１０９の針先端のみであるため、雰囲気ガス圧には殆ど変化がなかった。また、この計測用に試料ホルダー１１８を用い、移動中における前記針先端の温度変化も調べたが、経由する試料保管容器１０２が１×１０−８Ｔｏｒｒ（１．３×１０−６Ｐａ）の高真空度を維持し、しかも１分以内で移動するため、温度の上昇は＋２０℃に満たなかった。このような実験を基に、針状材料ヒーター１１５の出力、時間等から、実際の前記針先端の温度を推測することができた。なお、ガスチャージ容器１０３内の圧力は、圧力計１２６により測定し、バルブ１０５により調整した。これは、以下の実施例及び比較例についても同様である。【００４９】
（比較例１）
実施例１と同様に、重水素チャージ中の針状材料１０９の温度を調べるため、図４に示したガスチャージ容器１０３を用いて実際の針状材料１０９及び試料ホルダー１１８に合わせて、試料ホルダー１１８から１０ｍｍ離した位置に、熱電対が先端に配置された、針状材料１０９を模擬した計測用の試料ホルダー１１８を準備し、温度計測を行った。
図４に示したガスチャージ容器１０３内を、ポンプによって真空排気ライン１１７から真空排気した。試料ホルダー１１８を冷却せずに、重水素ガス導入ライン１１６から重水素ガスを２９０Ｔｏｒｒ（３．８６×１０４Ｐａ）の圧力になるように導入し、針状材料ヒーター１１５を、針状材料１０９を覆うように近づけた。針状材料ヒーター１１５を加熱し、３分で前記針先端の温度を約２２０℃に上昇させ、この温度に保持させた。針状材料ヒーター１１５を切ると同時に、針状材料ヒーター１１５を針状材料１０９から引き離した。さらに、液体窒素を液体窒素容器１２０に注ぎ、コールドフィンガー１１９とこれに接触させている試料ホルダー１１８及び針状材料１０９を冷却して、前記針先端の温度変化を調べた。結果を図６の白丸に示す。前記針先端の温度は、２３０℃から１５０℃まで急速に低下したが、その後の温度低下は非常に遅く、１分経過しても５０℃程度であった。【００５０】
（実施例２）
前記針先端の曲率半径を５０ｎｍに加工した伸線パーライト鋼からなる針状材料１０９を、図４に示すように試料ホルダー１１８に取り付けて、上記実施例１で使用した試料導入容器１０４内に導入した。そして、試料ホルダー１１８を、トランスファーロッド１１１を用いて、図４に示すガスチャージ容器１０３内に針状材料１０９と共に移動させ、針状材料ヒーター１１５を針状材料１０９の近傍に配置させた。
真空排気ライン１１７によってガスチャージ容器１０３内を２×１０−８Ｔｏｒｒ（２．６×１０−６Ｐａ）の高真空に排気する。その後、試料ホルダー１１８に液体窒素を導入した液体窒素容器１２０のコールドフィンガー１１９を接触させ、試料ホルダー１１８を−１８０℃まで冷却した。この状態で、重水素ガス導入ライン１１６から重水素ガスを２００Ｔｏｒｒ（２．６６×１０４Ｐａ）の圧力に至るまで導入し、針状材料１０９を覆う形状の針状材料ヒーター１１５により針状材料１０９の針先端の温度を２１０℃に上昇させ、５分間保持することで、針状材料１０９に重水素をチャージした。５分経過後、針状材料ヒーター１１５を止めるとともに、針状材料１０９の位置から離し、針状材料１０９の針先端の温度を１０秒間で−１００℃まで急速冷却した。【００５１】
この低温状態で重水素ガスを２×１０−８Ｔｏｒｒ（２．６×１０−６Ｐａ）まで真空排気した。そして、針状材料１０９を、トランスファーロッド１１１によって、ガスチャージ容器１０３から５×１０−９Ｔｏｒｒ（６．５×１０−７Ｐａ）以下に高真空排気した試料保管容器１０２を経由して、ガス分析容器１０１内に移動させた。移動時の針状材料１０９の温度は−７０℃以下を保っていた。分析容器１０１内の分析実施位置を予め冷凍機１２１にて−２２０℃に保持していたため、針状材料１０９の温度は３分間で−２２０℃に到達した。針状材料１０９に高電圧を印加し、針状材料１０９の針先端の表面に電界蒸発を起こし、図１に示した装置を用いアトムプローブ測定を行った。
測定条件は、パルス比２０％、印加電圧ＤＣ１０ｋＶ〜１２ｋＶ、パルス電圧２ｋＶ〜２．４ｋＶである。測定データをＰＯＳＡＰソフトウェアによって解析し、質量電荷比スペクトルを求めた。分析容器１０１内の残留水素のイオン化による水素イオン（Ｈ＋）は、質量電荷比１のピークとして現れているのに対し、質量電荷比２には重水素イオン（Ｄ＋）のチャージ重水素のピークが現れた。これを基に、３次元元素マップを描いた結果を図７に示す。伸線加工したパーライト鋼中にチャージされた重水素原子が、セメンタイトラメラの界面位置近傍にて観察され（図７中、小さい丸点が炭素原子位置を示し、大きな丸点が重水素原子位置を示す）、針状材料１０９中の水素存在位置を原子レベルの空間分解能で可視化、観察することができた。【００５２】
（実施例３）
前記針先端の曲率半径を６０ｎｍに加工した析出物分散鋼からなる針状材料１０９を試料ホルダー１１８に取り付けて、本発明の装置の試料導入容器１０４内に導入した。そして、試料ホルダー１１８を、トランスファーロッド１１１を用いて、図５に示すガスチャージ容器１０３内に針状材料１０９と共に移動させることで、針状材料１０９の加熱位置に針状材料１０９を配置した。
真空排気ライン１１７によってガスチャージ容器１０３内を高真空に排気した後、冷凍機１２１を稼動させて冷却したコールドフィンガー１１９に試料ホルダー１１８をねじ込み、試料ホルダー１１８を−２００℃まで冷却した。
この状態で、重水素ガス導入ライン１１６から重水素ガスを６００Ｔｏｒｒ（７．９８×１０４Ｐａ）まで導入し、ガスチャージ容器１０３外に置いた連続発振型のＹＡＧレーザー１２２を起動させ、ミラー１１３、レンズ１２３、ガラス窓付きフランジ１２４を経てガスチャージ容器１０３内にレーザー光Ｌを取り込み、針状材料１０９の針先端に照射してこの針先端の温度を１８０℃に上昇させ、２０分間保持することで、針状材料１０９に重水素をチャージした。到達温度については、実施例１で述べたように、計測用の熱電対付きの前記試料ホルダーを用いて事前に調べ、レーザー出力と時間との関係から割り出した。２０分経過後、ＹＡＧレーザー１２２を止め、針状材料１０９の温度を１０秒間で−１５０℃まで急速冷却させた。【００５３】
この低温状態で、ガスチャージ容器１０３内の重水素ガスを真空排気し、トランスファーロッド１１１によって、ガスチャージ容器１０３から針状材料１０９を、試料保管容器１０２を経由してガス分析容器１０１に移動させた。移動時の針状材料１０９の温度は−１００℃以下に保った。分析容器１０１内の分析位置は予め冷凍機１２１により−２２０℃に保持していたため、針状材料１０９の温度は３分間で−２２０℃に到達した。針状材料１０９に高電圧を印加し、針状材料１０９の針先端の表面に電界蒸発を起こし、アトムプローブ測定を行った。
測定条件は、パルス比２０％、印加電圧ＤＣ１２ｋＶ〜１４ｋＶ、パルス電圧２．４ｋＶ〜２．８ｋＶである。測定データをＰＯＳＡＰソフトウェアによって解析し、質量電荷比スペクトルを求めた。質量電荷比２にはＤ＋のチャージ重水素のピークが明確に現れた。この分布位置を調べることにより、析出物の界面付近に重水素が濃化している様子が可視化された。【００５４】
（比較例２）
前記針先端の曲率半径を４６ｎｍに加工した伸線パーライト鋼からなる針状材料１０９を試料ホルダーに取り付け、上記特許文献１に記載の装置を模したアトムプローブ装置のガス分析容器内の測定位置に取り付けた。
真空排気ラインによってガス分析容器内を高真空に排気した後、加熱ヒーターにて針状材料１０９の温度を２００℃に上昇させた。この状態で、ガスラインから重水素ガスを３００Ｔｏｒｒ（３．９９×１０４Ｐａ）の圧に至るまで導入し、１０分間保持することで、針状材料１０９に重水素をチャージした。
この状態で加熱ヒーターを止め、冷凍機１２１を稼動させて針状材料１０９を冷却した、それと同時にガス分析容器内の重水素ガスを真空排気した。針状材料１０９の温度は４０分間で−２２０℃に到達した。また、その時のガス分析容器内における残留ガス圧は３×１０−１０Ｔｏｒｒ（３．９９×１０−８Ｐａ）であった。【００５５】
この状態で、針状材料１０９に高電圧を印加し、針状材料１０９の針先端の表面に電界蒸発を起こし、アトムプローブ測定を行った。測定条件は、パルス比２０％、印加電圧ＤＣ９ｋＶ〜１２ｋＶ、パルス電圧１．８ｋＶ〜２．４ｋＶであった。測定データをＰＯＳＡＰソフトウェアによって解析し、質量電荷比スペクトルを求めた。重水素イオンに対応する質量電荷比２のピークが測定されたが、針状材料１０９中に偏りなく検出されていることから、この多くは、残留ガス中に存在した重水素が針状材料１０９の表面に吸着したものを測定したと推定された。結果として、この比較例２に係る装置では、目的とする材料中の重水素位置を調べることが困難であった。【００５６】
（実施例４）
前記針先端の曲率半径を５０ｎｍに加工した析出物分散鋼からなる針状材料１０９を図８の試料ホルダー１１８に取り付けて、試料導入容器１０４に導入した。そして、試料ホルダー１１８を、トランスファーロッド１１１を用いて、図８および図９に示すガスチャージ容器１０３に針状材料１０９と共にを移動させ、針状材料ヒーター１１５を針状材料１０９の近傍に配置した。
真空排気ライン１１７を介してガスチャージ容器１０３内を２×１０−８Ｔｏｒｒ（２．６×１０−６Ｐａ）の高真空に排気した。その後、試料ホルダー１１８に液体窒素を導入した液体窒素容器１２０のコールドフィンガー１１９を試料ホルダー１１８に接触させ、試料ホルダー１１８を−１８０℃まで冷却した。
この状態で、重水素ガス導入ライン１１６から重水素ガスをガスチャージ容器１０３内に３００Ｔｏｒｒ（４．０×１０４Ｐａ）に至るまで導入し、針状材料１０９を覆う形状の針状材料ヒーター１１５にて針状材料１０９の温度を１８０℃に上昇させ、１０分間保持することで、針状材料１０９に重水素をチャージした。１０分経過後、針状材料ヒーター１１５を止めて針状材料１０９から離し、液体窒素容器１２０に接続したコールドフィンガー１１９により針状材料１０９の温度を１０秒間で−１２０℃まで急速冷却させた。【００５７】
この低温状態で、ガスチャージ容器１０３内の重水素ガスを１×１０−７Ｔｏｒｒ（１．３×１０−５Ｐａ）まで真空排気し、分析容器１０１とガスチャージ容器１０３との間のバルブ１０５を開け、トランスファーロッド１１１により、ガス分析容器１０１内に針状材料１０９を移動させた。チャージ終了後移動に要した時間は１分以内であった。移動時の針状材料温度は−１００℃以下を保っていた。分析容器１０１内の分析位置は予め冷凍機１２１にて−２２０℃に保持されていたため、針状材料１０９の温度は、３分間で−２２０℃に到達した。針状材料１０９に高電圧を印加し、針状材料１０９の先端表面に電界蒸発を起こし、図１に示した測定装置と同じ測定装置を用いてアトムプローブ測定を行った。
測定条件は、パルス比２０％、印加電圧ＤＣ７ｋＶ〜１０ｋＶ、パルス電圧１．４ｋＶ〜２．０ｋＶである。測定データをＰＯＳＡＰソフトウェアによって解析し、質量電荷比スペクトルを求めた。分析容器１０１内の残留水素のイオン化による水素イオン（Ｈ＋）が質量電荷比１のピークとして現れているのに対し、質量電荷比２には重水素イオン（Ｄ＋）のチャージ重水素のピークが現れた。これを基に、３次元元素マップを描いた結果、微細な析出物界面付近にチャージした重水素が濃化しており、その重水素濃度は実施例３よりも高かった。これは、実施例３よりも針状材料１０９の移動時間が短いため、重水素の逸脱がより抑えられたことを示す。よって本発明により、針状材料中にチャージした重水素の水素存在位置を、原子レベルの空間分解能で可視化、観察することができた。【００５８】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例のみに限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範囲内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、簡便かつ確実に材料へ重水素をチャージでき、材料中の重水素の拡散を抑制しながら迅速にアトムプローブ測定ができる。そのため、元素の構成から材料を調べることができるアトムプローブ装置の機能向上が実現し、鋼材をはじめとする材料中の水素存在位置を明らかにすることができる。よって、信頼性の確保された材料開発に大きく貢献する装置及び方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００６０】
１０１  分析容器（分析チャンバー）
１０２  試料保管容器（試料保管チャンバー）
１０３  ガスチャージ容器
１０４  試料導入容器
１０５  バルブ
１０６  リフレクトロン（エネルギー補償器）
１０７  位置座標検出器
１０８  ＦＩＭスクリーン
１０９  針状材料
１１０  イオン飛行軌跡
１１１  トランスファーロッド
１１２  プローブホール付ＦＩＭスクリーン
１１３  ミラー
１１４  イオン検出器
１１５  針状材料ヒーター
１１６  重水素ガス導入ライン
１１７  真空排気ライン
１１８  試料ホルダー
１１９  コールドフィンガー
１２０  液体窒素容器
１２１  冷凍機（クライオスタット）
１２２  ＹＡＧレーザー（レーザー発振器）
１２３  レンズ
１２４  ガラス窓付フランジ
１２５  レーザー光路
１２６  圧力計
【図１】
2009157475.tif 000003
【図２】
2009157475.tif 000004
【図３】
2009157475.tif 000005
【図４】
2009157475.tif 000006
【図５】
2009157475.tif 000007
【図６】
2009157475.tif 000008
【図７】
2009157475.tif 000009
【図８】
2009157475.tif 000010
【図９】
2009157475.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成23年1月17日(2011.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
針状材料を熱接触させて保持する試料ホルダーと；
前記試料ホルダーとともに前記針状材料を冷却する冷却手段と；
この試料ホルダーに保持された前記針状材料に重水素ガスをチャージする重水素ガス供給手段と；
前記針状材料に前記重水素ガスをチャージする際に、前記試料ホルダーに冷却状態で保持された前記針状材料の先端部を加熱するとともに当該加熱を遮断可能な加熱手段と；
を有し、
前記加熱手段により前記針状材料の先端部を加熱した後、この加熱手段による加熱を遮断することにより、前記針状材料の先端部を前記冷却手段により冷却するように構成された
ことを特徴とするガスチャージ容器。
【請求項２】
前記加熱手段により前記針状材料を加熱した後、この加熱手段を前記試料ホルダーから遠ざけることにより、前記針状材料を冷却する
ことを特徴とする請求項１に記載のガスチャージ容器。
【請求項３】
前記加熱手段が光学的加熱手段であり；
この光学的加熱手段により前記針状材料を加熱した後、この光学的加熱手段を停止させることにより、前記針状材料を冷却する；
ことを特徴とする請求項１に記載のガスチャージ容器。
【請求項４】
前記試料ホルダーに保持された前記針状材料を、前記加熱手段による加熱後の温度から１０秒以内に−５０℃以下に冷却する
ことを特徴とする請求項１に記載のガスチャージ容器。
【請求項５】
請求項１に記載のガスチャージ容器と；
前記試料ホルダーに保持された前記針状材料に対してアトムプローブ測定を行う分析容器と；
前記ガスチャージ容器から前記分析容器内の分析位置まで前記試料ホルダーを搬送する搬送手段と；
を有することを特徴とするアトムプローブ装置。
【請求項６】
請求項１に記載のガスチャージ容器と；
前記試料ホルダーに保持された前記針状材料に対してアトムプローブ測定を行う分析容器と；
これらガスチャージ容器及び分析容器間を連結するバルブと；
を有することを特徴とするアトムプローブ装置。
【請求項７】
アトムプローブ装置を用いて材料中の水素位置を分析する方法であって、
請求項１に記載のガスチャージ容器内で、前記重水素ガス供給手段から供給される前記重水素ガスを含む雰囲気中にて、前記材料である前記針状材料を保持した前記試料ホルダーを−１００℃以下に冷却する工程と；
前記加熱手段により前記針状材料の温度を１００℃以上に上昇させて保持する工程と；
前記冷却手段によって前記針状材料を１０秒以内に−５０℃以下に冷却する工程と；
前記ガスチャージ容器内を真空排気してから、前記針状材料を−５０℃以下に保持した状態で、前記試料ホルダーを前記ガスチャージ容器内から前記分析容器まで前記搬送手段を用いて真空雰囲気中を運搬し、前記分析容器内の分析位置に前記試料ホルダーを設置する工程と；
前記針状材料中の重水素のアトムプローブ測定を行う工程と；
を有することを特徴とする、材料中の水素位置分析方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
以上を考慮して、本発明では以下を採用した。
（１）本発明のガスチャージ容器は、針状材料を熱接触させて保持する試料ホルダーと；
前記試料ホルダーとともに前記針状材料を冷却する冷却手段と；
この試料ホルダーに保持された前記針状材料に重水素ガスをチャージする重水素ガス供給手段と；
前記針状材料に前記重水素ガスをチャージする際に、前記試料ホルダーに冷却状態で保持された前記針状材料の先端部を加熱するとともに当該加熱を遮断可能な加熱手段と；
を有し、
前記加熱手段により前記針状材料の先端部を加熱した後、この加熱手段による加熱を遮断することにより、前記針状材料の先端部を前記冷却手段により冷却するように構成される。
（２）上記（１）に記載のガスチャージ容器では、前記加熱手段により前記針状材料を加熱した後、この加熱手段を前記試料ホルダーから遠ざけることにより、前記針状材料を冷却する構成を採用してもよい。
（３）上記（１）に記載のガスチャージ容器では、前記加熱手段が光学的加熱手段であり；この光学的加熱手段により前記針状材料を加熱した後、この光学的加熱手段を停止させることにより、前記針状材料を冷却する；構成を採用してもよい。
（４）上記（１）に記載のガスチャージ容器では、前記試料ホルダーに保持された前記針状材料を、前記加熱手段による加熱後の温度から１０秒以内に−５０℃以下に冷却する構成を採用してもよい。
（５）また、本発明のアトムプローブ装置は、上記（１）に記載のガスチャージ容器と；前記試料ホルダーに保持された前記針状材料に対してアトムプローブ測定を行う分析容器と；前記ガスチャージ容器から前記分析容器内の分析位置まで前記試料ホルダーを搬送する搬送手段と；を有する。
（６）また、本発明のアトムプローブ装置は、上記（１）に記載のガスチャージ容器と；前記試料ホルダーに保持された前記針状材料に対してアトムプローブ測定を行う分析容器と；これらガスチャージ容器及び分析容器間を連結するバルブと；を有する。
（７）また、本発明は、アトムプローブ装置を用いて材料中の水素位置を分析する方法であって、上記（１）に記載のガスチャージ容器内で、前記重水素ガス供給手段から供給される前記重水素ガスを含む雰囲気中にて、前記材料である前記針状材料を保持した前記試料ホルダーを−１００℃以下に冷却する工程と；前記加熱手段により前記針状材料の温度を１００℃以上に上昇させて保持する工程と；前記冷却手段によって前記針状材料を１０秒以内に−５０℃以下に冷却する工程と；前記ガスチャージ容器内を真空排気してから、前記針状材料を−５０℃以下に保持した状態で、前記試料ホルダーを前記ガスチャージ容器内から前記分析容器まで前記搬送手段を用いて真空雰囲気中を運搬し、前記分析容器内の分析位置に前記試料ホルダーを設置する工程と；前記針状材料中の重水素のアトムプローブ測定を行う工程と；を有する。
【国際調査報告】
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