(57)【要約】  本発明は、新規な物性を有する表面被覆処理した無機粉体を提供することである。  表面被覆処理した無機粉体は、式（I）（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、水酸基、ＯＲ２又はＯ−Ｓｉ結合のいずれかを表し、・は無機粉体側の原子との結合位置を示す。）で表される少なくとも一種の構成単位により形成された単分子膜で被覆された無機粉体であって、該単分子膜の少なくとも一部が結晶性を有する。  上記表面被覆処理した無機粉体は、たとえば、（Ａ）式（II）（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｘ３は加水分解性基を表し、ｎは１〜３のいずれかの整数を表す。）で表される少なくとも一種の化合物、（Ｂ）１０ｐｐｍ〜飽和濃度の水、及び（Ｃ）有機溶媒を含有する有機薄膜形成溶液に、無機粉体を接触させることにより製造される。【化１】2013057945.tif 000013
2013057945.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）
【化１】
2013057945.tif 000011
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、水酸基、ＯＲ２又はＯ−Ｓｉ結合のいずれかを表し、・は無機粉体側の原子との結合位置を示す。）で表される少なくとも一種の構成単位により形成された単分子膜で被覆された無機粉体であって、該単分子膜の少なくとも一部が結晶性を有する無機粉体。
【請求項２】
Ｒ１がオクタデシル基であることを特徴とする請求項１に記載の無機粉体。
【請求項３】
（Ａ）式（II）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＨ）ｎＸ３３−ｎ    （II）
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｘ３は加水分解性基を表し、ｎは１〜３のいずれかの整数を表す。）で表される少なくとも一種の化合物
（Ｂ）１０ｐｐｍ〜飽和濃度の水、及び
（Ｃ）有機溶媒
を含有する有機薄膜形成溶液に、無機粉体を接触させることを特徴とする、少なくとも一部が結晶性の単分子膜で被覆された無機粉体の製造方法。
【請求項４】
有機薄膜形成溶液に、さらに式（III）
【化２】
2013057945.tif 000012
（式中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、式（ＩＩ）におけるＲ１と同じ置換基を表し、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立して水酸基または加水分解性基を表し、Ｘ４とＸ７は、一緒になって酸素原子となりＳｉと酸素原子が交互に結合した環を形成していても良い。ｍは１〜３のいずれかの整数を表す。）で表される少なくとも一種の化合物、
を含有する請求項３に記載の無機粉体の製造方法。
【請求項５】
有機薄膜形成溶液中、式（II）で表される化合物の含有量が、０．０１質量％以上であることを特徴とする請求項３又は４に記載の無機粉体の製造方法。
【請求項６】
有機溶媒が炭化水素系溶媒、フッ素系溶媒及びシリコン系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする請求項３又は４に記載の無機粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィラー等として有用な表面被覆処理した無機粉体に関する。特に、有機ケイ素化合物由来の単分子膜により表面被覆処理した無機粉体に関する。
本願は、２０１１年１０月１８日に出願された日本国特許出願第２０１１−２２９２１８号及び２０１２年１月１６日に出願された日本国特許出願第２０１２−００６１７１号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ガラス、金属、プラスチックス、セラミックス等からなる基板の表面を目的に応じて改質することが様々な分野で行われている。例えば、ガラスやプラスチックスの表面に撥水性・撥油性を付与するために、含フッ素シラン系界面活性剤をコーティングすることが行われてきた（特許文献１〜６）。
また、特に電気デバイス等の設計における微細なパターニング等の分野においては、不純物の少ない緻密な単分子膜を迅速に形成する技術の開発が要望されており、フッ素を含有しないアルコキシシラン系の界面活性剤も開発されてきた（特許文献７）。【０００３】
一方、従来から無機粉体等の粉体の表面を改質することも行われている。たとえば、ジメチコン、ハイドロジェンメチルポリシロキサン、パーフルオロアルキルジメチルメトキシシランなどのシラン系カップリング剤又は界面活性剤などのシリコーン類、パーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルなどのフッ素系化合物、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属石鹸、アシルグルタミン酸アルミニウムなどのアシル化アミノ酸誘導体、レシチン乃至その金属塩、リン酸トリエステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンなどが挙げられる（例えば、特許文献８〜１８等）。【０００４】
更に、特許文献１９には、単分子膜で被覆された微粒子について記載されているが、無機粉体の様に平面では無い基材上に結晶性の単分子膜が形成できる事は知られていなかった。同様に、無機粉体上に高被覆率で単分子膜を形成する方法も知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１３２６３７号公報
【特許文献２】特開平４−２２１６３０号公報
【特許文献３】特開平４−３６７７２１号公報
【特許文献４】特開平８−３３７６５４号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８９４２号公報
【特許文献６】特開平１１−３２２３６８号公報
【特許文献７】ＷＯ２００６／００９２０２公報
【特許文献８】特開平５−３３９５１８号公報
【特許文献９】特開２００３−５５１４２号公報
【特許文献１０】特開２００９−２６３２１３号公報
【特許文献１１】特開昭６２−２５００７４号公報
【特許文献１２】特開平１０−１６７９３１号公報
【特許文献１３】特開平１０−２０３９２６号公報
【特許文献１４】特開平１１−３３５２２７号公報
【特許文献１５】特許再公表２００６―１０６７２８号公報
【特許文献１６】特開２００８−２４７８３４号公報
【特許文献１７】特開平０９−１３６８１５号公報
【特許文献１８】特開平０９−１５７３９７号公報
【特許文献１９】特開２００７−１１７８２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、分散性、流動性、充填密度、摺動性、潤滑性、発液性、非接着性、耐酸性、耐アルカリ性、形状維持性能、保存安定性、安全性、溶剤や樹脂への親和性、生態親和性、分子認識能等の点で優れた特性を有する表面被覆処理した無機粉体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、無機粉体をオクタデシルトリメトキシシランの加水分解物及び／又はそのオリゴマー等の有機ケイ素化合物由来の結晶性の単分子膜により表面被覆処理することにより、各種材料のフィラー等として、より優れた特性を有する無機粉体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち本発明は、
式（I）【０００９】
【化１】
2013057945.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、水酸基、ＯＲ２又はＯ−Ｓｉ結合のいずれかを表し、・は無機粉体側の原子との結合位置を示す。）で表される少なくとも一種の構成単位により形成された単分子膜で被覆された無機粉体であって、該単分子膜の少なくとも一部が結晶性を有する無機粉体、及び
（２）Ｒ１がオクタデシル基であることを特徴とする上記（１）に記載の無機粉体に関する。【００１１】
また、本発明は、
（３）（Ａ）式（II）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＨ）ｎＸ３３−ｎ    （II）
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｘ３は加水分解性基を表し、ｎは１〜３のいずれかの整数を表す。）で表される少なくとも一種の化合物
（Ｂ）１０ｐｐｍ〜飽和濃度の水、及び
（Ｃ）有機溶媒
を含有する有機薄膜形成溶液に、無機粉体を接触させることを特徴とする、少なくとも一部が結晶性の単分子膜で被覆された無機粉体の製造方法、
（４）有機薄膜形成溶液に、さらに式（III）【００１２】
【化２】
2013057945.tif 000004
【００１３】
（式中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、式（ＩＩ）におけるＲ１と同じ置換基を表し、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立して水酸基または加水分解性基を表し、Ｘ４とＸ７は、一緒になって酸素原子となりＳｉと酸素原子が交互に結合した環を形成していても良い。ｍは１〜３のいずれかの整数を表す。）で表された少なくとも一種の化合物、
を含有する（３）に記載の無機粉体の製造方法、
（５）有機薄膜形成溶液中、式（II）で表される化合物の含有量が、０．０１質量％以上であることを特徴とする（３）又は（４）に記載の無機粉体の製造方法、及び、
（６）有機溶媒が炭化水素系溶媒、フッ素系溶媒及びシリコン系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする上記（３）又は（４）に記載の無機粉体の製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１はアルミナの滴定曲線を示す図である。
【図２】図２は六方晶の模式図である。
【図３】図３は、本発明の表面被覆処理粉体（Ｅ−７、Ｅ−８及びＥ−９）のＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１  無機粉体
本発明において、表面被覆処理の対象となる無機粉体としては、以下のものが挙げられる。
酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化クロム等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム等のケイ酸塩のほか、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化クロム、カーボンブラック、マイカ、合成マイカ、セリサイト、タルク、カオリン、炭化珪素、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、ベントナイト、スメクタイト、窒化硼素、コンジョウ、群青等が挙げられる。
好ましくは、金属酸化物であり、さらに好ましくは、酸化チタン及び酸化アルミニウムである。
ここで、無機粉体とは上記のような無機化合物で表面を覆われている有機顔料などの有機物の粒子も包含する。
表面に水酸基等をもたない材質からなる無機粉体の場合には、予め無機粉体の表面を、酸素を含むプラズマ雰囲気中で処理したり、コロナ処理して親水性基を導入したりすることができる。親水性基としては、水酸基（−ＯＨ）が好ましいが、活性水素を有する−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、＝ＮＨ、−ＮＨ２等の官能基等でも良い。
【００１６】
また、表面に活性水素をもたない無機粉体の場合、この無機粉体の表面に、予めＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ２Ｏ）ｘ−ＳｉＣｌ３（式中、ｘは０又は自然数を表す。）から選ばれる少なくとも一つの化合物を接触させた後、脱塩化水素反応させることにより、表面に活性水素を有するシリカ下地層を形成しておくこともできる。
無機粉体の粒径は、特に制限されないが、５ｎｍ〜５０，０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０，０００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜５，０００ｎｍである。
【００１７】
２  有機薄膜形成用溶液の調製
本発明において使用される有機薄膜形成用溶液は、
（Ａ）式（ＩＩ）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＨ）ｎＸ３３−ｎ    （II）
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｘ３は加水分解性基を表し、ｎは１〜３のいずれかの整数を表す。）
で表される少なくとも一種の有機ケイ素化合物、及び／又は
式（ＩＩＩ）
【００１８】
【化３】
2013057945.tif 000005
【００１９】
（式中、各Ｒ１は、それぞれ独立して式（ＩＩ）におけるＲ１と同じ置換基を表し、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立して水酸基または加水分解性基を表し、Ｘ４とＸ７は、一緒になって酸素原子となりＳｉと酸素原子が交互に結合した環を形成していても良い。ｍは１〜３のいずれかの整数を表す。）で表される少なくとも一種の有機ケイ素化合物
（Ｂ）１０ｐｐｍ〜飽和濃度の水、及び
（Ｃ）有機溶媒
を含有する。
式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物は、式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物のオリゴマーに相当する。
式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物と式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物との質量比は、１００：０〜０：１００の範囲内で適宜選択しうるが、好ましくは、１００：０〜１：９９である。
また、有機薄膜形成用溶液には、更にシラノール縮合触媒を含有していてもよい。
【００２０】
有機薄膜形成用溶液中における、式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物の含有量は、０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０１〜３０質量％であり、より好ましくは０．０１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．０５〜１０質量％である。
ここで、重合度の異なる有機ケイ素化合物の存在とそれらの割合は、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）におけるピーク位置とピークの面積比から求めることができる。また、水酸基の数の異なる有機ケイ素化合物の存在とそれらの割合は、例えば、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）のピーク位置と存在比から求めることができる。
例えば、式（ＩＩ）で表される化合物のＲ１がオクタデシル基の場合、オクタデシルトリメトキシシランの標準溶液を用いて、ＨＰＬＣのピーク面積比から対応する式（ＩＩ）で表される化合物の含有量を求めることができる。
【００２１】
式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物を用いることにより、無機粉体に対する有機ケイ素化合物の反応率が向上し、単分子膜の被覆率に優れる無機粉体を得ることが出来る。この場合の無機粉体の被覆率は３０％以上であり、より好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは６０％以上である。
被覆率は、表面被覆処理粉体の熱分析測定を行い、算出することが出来る。  
【００２２】
（１）式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物
式（ＩＩ）における置換基の定義は以下のとおりである。
Ｒ１における、「炭素数１〜３０のアルキル基」としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−テトラドコシル基、ｎ−オクタドコシル基等が挙げられる。炭素数１〜３０の直鎖のアルキル基が好ましく、炭素数６〜２４の直鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数１２〜２４の直鎖のアルキル基が特に好ましい。
【００２３】
「置換基を有していてもよい」における「置換基」としては、
メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；
ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５等の炭素数１〜３のフッ化アルキル基；
ＣＦ３Ｏ、Ｃ２Ｆ５Ｏ等の炭素数１〜３のフッ化アルコキシ基；
フェニル基、ナフチル基などのアリール基；
フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基；
メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；
ピロールー２−イル基、イミダゾール−２−イル基、ピリミジン−２−イル基等のヘテロ環基；等が挙げられる。
【００２４】
上記置換基はＲ１の末端にあることが好ましい。
なお、「置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基」の「炭素数１〜３０」は、「置換基を有していてもよい」の置換基中の炭素数は含まない。
【００２５】
Ｘ３の加水分解性基としては、水と反応して分解する基であれば特に制約されないが、炭素数１〜６のアルコキシ基；アシルオキシ基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００２６】
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基；ベンゾイルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基；ベンジルカルボニルオキシ基、フェネチルカルボニルオキシ基等のアリールアルキルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
上記式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
（Ｒ１が置換基を有しないアルキル基である場合）
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、
Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、
Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、
Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、
Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、
ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、
ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、
ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、
ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、
ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、
ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ３）３、
ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、
ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、
ＣＨ３（ＣＨ２）１９Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、
ＣＨ３（ＣＨ２）２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、
ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＨ３）３、
ＣＨ３（ＣＨ２）５ＳｉＣｌ（ＯＨ）２、
ＣＨ３（ＣＨ２）７ＳｉＣｌ（ＯＨ）２、
ＣＨ３（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ２（ＯＨ）、
ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ３）３、
ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳｉＣｌ（ＯＨ）２、
ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳｉＣｌ２（ＯＨ）、
ＣＨ３（ＣＨ２）２１ＳｉＣｌ（ＯＨ）２等。
【００２８】
（Ｒ１が置換基を有するアルキル基である場合）
ＣＦ３（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、
ＣＦ３（ＣＦ２）（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、
ＣＦ３Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、
ＣＦ３（ＣＦ２）Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、
Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、
Ｃ６Ｈ５Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、
Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、
ＣＦ３（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、
ＣＦ３（ＣＦ２）（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、
ＣＦ３Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、
ＣＦ３（ＣＦ２）Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、
Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、
Ｃ６Ｈ５Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、
Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、 
ＣＦ３（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＨ）３、
ＣＦ３（ＣＦ２）（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＨ）３、
ＣＦ３Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＨ）３、
ＣＦ３（ＣＦ２）Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＨ）３、
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＨ）３、
Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＨ）３、
Ｃ６Ｈ５Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＨ）３、
Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＨ）３等。
また、これらの化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
（２）式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物
式（ＩＩＩ）における置換基の定義は以下のとおりである。
Ｒ１は、上記式（ＩＩ）におけるＲ１と同じ置換基を表し、各Ｒ１は同一でも相異なっていても良い。
Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７における加水分解性基は、上記式（ＩＩ）における加水分解性基と同じ置換基が挙げられる
また、Ｘ４とＸ７が一緒になって酸素原子となりＳｉと酸素原子が交互に結合した環を形成する場合とは、例えば、以下の構造を有する化合物を意味する。
【００３０】
【化４】
2013057945.tif 000006
【００３１】
（３）有機溶媒
本発明において使用される有機溶媒としては、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、及びシリコーン系溶媒が挙げられる。炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、及びシリコーン系溶媒が好ましく、炭化水素系溶媒が特に好ましく、沸点が１００〜２５０℃の炭化水素系溶媒が更に好ましい。
【００３２】
具体的には、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン等の炭化水素系溶媒；ＣＢｒ２ＣｌＣＦ３、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＣｌ３、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＢｒＦＣＢｒＦ２、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＣＣｌ３、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）２Ｃｌ、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）２ＣＦ２ＣＣｌ３、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）３Ｃｌ等フロン系溶媒、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等のフッ化炭素系溶媒；ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等のシリコーン系溶媒；が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
（４）シラノール縮合触媒
本発明に用いられるシラノール縮合触媒は、式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物又は式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物の原料である有機ケイ素化合物（後述する式（ＩＶ）で表される化合物）の水酸基又は加水分解性基部分と配位結合や水素結合等を介して相互作用をすることにより、水酸基又は加水分解性基を活性化させ、加水分解を促進させると共に、縮合を促進させる作用を有する触媒である。
【００３４】
本発明のシラノール縮合触媒としては、金属酸化物、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、チタン酸エステルキレート、酸触媒、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物等が好ましく、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の少なくとも１種を用いるのがより好ましい。
【００３５】
金属酸化物としては、特に限定されないが、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる１種の金属元素の酸化物を好ましく例示することができる。
【００３６】
金属酸化物は、ゾル、ゲル、固体状等の何れの状態のものも使用することができる。ゲル、ゾルの製造方法は、特に限定されず、例えばシリカゾルを例にとると、珪酸ナトリウム溶液を陽イオン交換する方法、シリコンアルコキシドを加水分解する方法等を例示することができる。特に、有機溶媒中に安定に分散しているゾルが好ましく、さらに、ゾルの粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲、さらに好ましくは、１０〜２０ｎｍの範囲であるものが好ましい。ゾルの形状は特に限定されず、球状、細長い形状等、いずれのものも用いることができる。
【００３７】
具体的には、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ（以上、いずれも日産化学工業（株）社製オルガノシリカゾルの商品名を表す。）等を例示することができる。
【００３８】
カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル又はチタン酸エステルキレートとしては、以下のものを例示することができる。
【００３９】
酢酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレート、チタンテトラエトキサイド、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、チタンビス（アセチルアセトニル）ジプロポキサイド等。
【００４０】
酸触媒としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸；炭酸；酢酸、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸；好ましくはｐＫａ≦０の酸、パーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥ共重合体（Ｈ＋型）（例えばデュポン社製ナフィオンＮＲ５０（登録商標））、ポリスチレンスルホン酸（例えば、ロームアンドハース社製アンバーリスト１５（登録商標））等の固体酸；さらには、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等を例示することができる。
【００４１】
金属アルコキシド類としては、特に限定されないが、透明性に優れる有機薄膜を得ることができること等の理由から、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素のアルコキシド類が好ましい。
【００４２】
金属アルコキシド類のアルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、含有酸化物濃度、有機物の脱離容易性、入手容易性等から、炭素数１〜４のものが好ましい。
【００４３】
本発明に用いる金属アルコキシド類の具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９−ｔ）４等のケイ素アルコキシド；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のチタンアルコキシド；Ｔｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］４、Ｔｉ［ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３］４等のテトラキストリアルキルシロキシチタン；Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等のジルコニウムアルコキシド；Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３等のアルミニウムアルコキシド；Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４等のゲルマニウムアルコキシド；Ｉｎ（ＯＣＨ３）３、Ｉｎ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｉｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）３、Ｉｎ（ＯＣ４Ｈ９）３等のインジウムアルコキシド；Ｓｎ（ＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｎ（ＯＣ４Ｈ９）４等のスズアルコキシド；Ｔａ（ＯＣＨ３）５、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）５、Ｔａ（ＯＣ４Ｈ９）５等のタンタルアルコキシド；Ｗ（ＯＣＨ３）６、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６、Ｗ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）６、Ｗ（ＯＣ４Ｈ９）６等のタングステンアルコキシド；Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２等の亜鉛アルコキシド；Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）４等の鉛アルコキシド；等が挙げられる。これらの金属アルコキシド類は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
また本発明においては、金属アルコキシド類として、２種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシド、１種もしくは２種以上の金属アルコキシド類と、１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシド、及びこれらの組み合わせを用いることもできる。
【００４５】
２種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシドとしては、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素のアルコキシドと、遷移金属元素のアルコキシドとの反応により得られる複合アルコキシドや、第３Ｂ族元素の組合せにより錯塩の形で得られる複合アルコキシド等を例示することができる。
【００４６】
その具体例としては、ＢａＴｉ（ＯＲ）６、ＳｒＴｉ（ＯＲ）６、ＢａＺｒ（ＯＲ）６、ＳｒＺｒ（ＯＲ）６、ＬｉＮｂ（ＯＲ）６、ＬｉＴａ（ＯＲ）６、及び、これらの組合せ、ＬｉＶＯ（ＯＲ）４、ＭｇＡｌ２（ＯＲ）８、（ＲＯ）３ＳｉＯＡｌ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＴｉ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＺｒ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＢ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＮｂ（ＯＲ’）４、（ＲＯ）３ＳｉＯＴａ（ＯＲ’）４等のケイ素アルコキシドと、前記金属アルコキシド類との反応物及びその縮重合物等が挙げられる。ここで、Ｒ及びＲ’はアルキル基等を表す。
【００４７】
１種もしくは２種以上の金属アルコキシド類と１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシドとしては、金属塩と金属アルコキシド類との反応により得られる化合物を例示することができる。
【００４８】
金属塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等を、金属アルコキシド類としては、上述した金属アルコキシド類と同様のものをそれぞれ例示することができる。
金属アルコキシド類の部分加水分解生成物は、金属アルコキシド類を完全に加水分解する前に得られるものであって、オリゴマーの状態で存在する。
【００４９】
金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の製造方法としては、有機溶媒中、上記例示した金属アルコキシド類に対し０．５〜２．０倍モル未満の水を用い、−１００℃から有機溶媒還流温度範囲で加水分解する方法を好ましく例示することができる。
【００５０】
具体的には、
（ｉ）有機溶媒中、金属アルコキシド類に対し０．５〜１．０倍モル未満の水を添加する方法、
（ｉｉ）有機溶媒中、加水分解が開始する温度以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−２０〜−１００℃の範囲で、金属アルコキシド類に対し１．０〜２．０倍モル未満の水を添加する方法、
（ｉｉｉ）有機溶媒中、水の添加速度を制御する方法や、水に水溶性溶媒を添加して水濃度を低下させた水溶液を使用する方法等により、加水分解速度を制御しながら、金属アルコキシド類に対し０．５〜２．０倍モル未満の水を室温で添加する方法、等を例示することができる。
【００５１】
上記（ｉ）の方法においては、任意の温度で所定量の水を添加した後、加水分解を開始する温度以下、好ましくは−２０℃以下で、水をさらに追加して反応を行うこともできる。
【００５２】
金属アルコキシド類と水との反応は、有機溶媒を用いずに直接金属アルコキシド類と水を混合することにより行うこともできるが、有機溶媒中で行うのが好ましい。具体的には、金属アルコキシド類の有機溶媒溶液に有機溶媒で希釈した水を添加する方法；水が懸濁又は溶解した有機溶媒中に、金属アルコキシド類、又はその有機溶媒溶液を添加する方法；のいずれの方法でも行うことができるが、前者の水を後から添加する方法が好ましい。
【００５３】
有機溶媒中の金属アルコキシド類の濃度は、急激な発熱を抑制し、撹拌が可能な流動性を有する範囲であれば特に限定されないが、通常、５〜３０重量％の範囲である。
【００５４】
上記（ｉ）の方法における金属アルコキシド類と水との反応温度は特に制限されず、通常、−１００〜＋１００℃の範囲、好ましくは、−２０℃から用いる有機溶媒又は加水分解によって脱離してくるアルコールの沸点までの温度範囲である。
【００５５】
上記（ｉｉ）の方法における水の添加温度は、金属アルコキシド類の安定性に依存するものであり、加水分解開始温度以下、又は０℃以下の温度であれば特に限定されないが、金属アルコキシド類の種類によっては、金属アルコキシド類への水の添加を−５０℃〜−１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。また、低温で水を添加し、一定時間熟成した後、室温から用いた溶媒の還流温度で加水分解し、さらに脱水縮合反応を行うこともできる。
【００５６】
上記（ｉｉｉ）の方法における金属アルコキシド類と水との反応は、特殊な冷却装置を用いなくても冷却可能な温度範囲、例えば、０℃から室温の範囲で、水の添加速度を制御する等の温度以外の方法により加水分解速度を制御することにより行うことができる。一定時間熟成した後、室温から用いる溶媒の還流温度で加水分解し、さらに脱水縮合反応を行うこともできる。
【００５７】
用いる有機溶媒としては、その有機溶媒中で、金属アルコキシド類の加水分解生成物が、分散質となって分散できるものであるのが好ましく、金属系界面活性剤を水で処理する反応を低温で行うことができることから、水の溶解度が大きく、低温で凝固しない溶媒がより好ましい。
【００５８】
用いる有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン（特開平９−２０８４３８号公報等）等；が挙げられる。
【００５９】
これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
混合溶媒として用いる場合には、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒と、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ル、ｔ−ブタノール等の低級アルコール溶媒系の組み合わせが好ましい。この場合の低級アルコール系溶媒としては、イソプロパノ−ル、ｔ−ブタノール等の２級以上のアルコール系溶媒がより好ましい。混合溶媒の混合比は特に制限されないが、炭化水素系溶媒と低級アルコール系溶媒を、体積比で、９９／１〜５０／５０の範囲で用いるのが好ましい。
【００６０】
用いる水は、中性であれば特に制限されないが、不純物が少なく、緻密な有機薄膜を得る観点から、純水、蒸留水又はイオン交換水を用いるのが好ましい。
水の使用量は、前記金属アルコキシド類１モルに対し、０．５〜２．０倍モル未満である。
【００６１】
また、金属アルコキシド類の水による部分加水分解反応においては、酸、塩基又は分散安定化剤を添加してもよい。酸及び塩基は、凝結してできた沈殿を再び分散させる解膠剤として、また、金属アルコキシド類を加水分解、脱水縮合させてコロイド粒子等の分散質を製造するための触媒として、及び生成した分散質の分散剤として機能するものであれば特に制限されない。
【００６２】
用いる酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸；炭酸；酢酸、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等の光照射によって酸を発生する光酸発生剤；が挙げられる。
【００６３】
用いる塩基としては、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アンモニア、ジメチルホルムアミド、ホスフィン等が挙げられる。
【００６４】
分散安定化剤は、分散質を分散媒中に安定に分散させる効力を有する剤であり、解膠剤、保護コロイド、界面活性剤等の凝結防止剤等が挙げられる。具体的には、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸等の多価カルボン酸；ヒドロキシカルボン酸；ピロ燐酸、トリポリ燐酸等の燐酸；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサンジオン等の金属原子に対して強いキレート能力を有する多座配位子化合物；スルパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００（以上、ゼネカ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、−１６２、−１６３、−１６４（以上、ビックケミー社製）等の脂肪族アミン系、ハイドロステアリン酸系、ポリエステルアミン；ジメチルポリシロキサン・メチル（ポリシロキシアルキレン）シロキサン共重合体、トリメチルシロキシケイ酸、カルボキシ変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーン等（特開平９−２０８４３８号公報、特開２０００−５３４２１号公報等）のシリコーン化合物；等が例示される。
【００６５】
上記のようにして得られる部分加水分解生成物は、有機溶媒中、酸、塩基及び／又は分散安定化剤の非存在下、凝集せずに安定に分散している性質を有する分散質となっている。この場合、分散質とは、分散系中に分散している微細粒子のことをいい、具体的には、コロイド粒子等を例示することができる。
【００６６】
ここで、凝集せずに安定に分散している状態とは、有機溶媒中、酸、塩基及び／又は分散安定化剤の非存在下、加水分解生成物の分散質が、凝結して不均質に分離していない状態を表し、好ましくは透明で均質な状態を表す。
【００６７】
また透明とは、可視光における透過率が高い状態をいい、具体的には、分散質の濃度を酸化物換算で０．５質量％とし、石英セルの光路長を１ｃｍとし、対照試料を有機溶媒とし、光の波長を５５０ｎｍとする条件で測定した分光透過率で表して、好ましくは８０〜１００％の透過率を表す状態をいう。
【００６８】
部分加水分解生成物の分散質の粒子径は特に限定されないが、可視光における高い透過率を得るためには、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。
【００６９】
シラノール縮合触媒の使用量は、形成する有機薄膜の物性に影響を与えない量であれば特に制限されないが、有機シラン化合物１モルに対して酸化物換算モル数で、通常０．０００１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．２モルである。
【００７０】
（４）有機薄膜形成用溶液の調製方法
本発明の有機薄膜形成用溶液は、例えば以下の方法で作製することができる。
１）製法１
製法１は、有機溶媒中で、式（ＩＶ）
Ｒ２ＳｉＸ８３      （ＩＶ）
（式中、Ｒ２は上記式（ＩＩ）におけるＲ１と同じ置換基を表し、Ｘ８は水酸基又は加水分解性基を表す）で表される有機ケイ素化合物とシラノール縮合触媒とを混合して得られた有機薄膜形成用溶液を基板と接触させることにより、前記基板表面に有機薄膜を形成する有機薄膜形成方法である。
有機ケイ素化合物は、シラノール縮合触媒により、加水分解及び／又は縮合され、上記式（ＩＩ）、及び、場合により、式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物が形成される。
【００７１】
式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
（Ｒ２が無置換アルキル基、かつ、Ｘ８が加水分解性基である化合物の例）
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３（ＣＨ２）１９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３（ＣＨ２）２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
ＣＨ３（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３、
ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳｉＣｌ３、
ＣＨ３（ＣＨ２）２１ＳｉＣｌ３等。
【００７２】
（Ｒ２が置換基を有し、かつ、Ｘ８が加水分解性基である化合物の例）
ＣＦ３（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３（ＣＦ２）（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３（ＣＦ２）Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ６Ｈ５Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３（ＣＨ２）１８Ｓｉ（Ｃｌ３）３、
ＣＦ３（ＣＦ２）（ＣＨ２）１８Ｓｉ（Ｃｌ３）３、
ＣＦ３Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（Ｃｌ３）３、
ＣＦ３（ＣＦ２）Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（Ｃｌ３）３、
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（Ｃｌ３）３、
Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（Ｃｌ３）３、
Ｃ６Ｈ５Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（Ｃｌ３）３、
Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）１８Ｓｉ（Ｃｌ３）３、等。
式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物としては、オクタデシルトリメトキシシラン等が好ましい。
【００７３】
当該有機薄膜形成用溶液は、水分を所定量含有し、該分量は、無機粉体、有機ケイ素化合物、シラノール縮合触媒、有機溶媒等の種類により決定される。具体的には、無機粉体への化学吸着が阻害されず、緻密な単分子膜が製造でき、式（ＩＶ）で表される有機シラン化合物の損失量が小さく、触媒が失活しない範囲で、かつ、膜の形成を促進活性化させるのに十分な量以上である。
【００７４】
有機薄膜の形成を促進活性化させるのに十分な量とは、例えば、ディップ法により前記溶液を基板に接触させる場合、接触時間１０分以内、好ましくは５分以内で、緻密で均質な有機薄膜を１度にしかも無機粉体全面に形成させることができる程度をいう。
水分含有量としては、１０ｐｐｍ以上から有機溶媒の飽和水分量の範囲が好ましい。飽和水分量は溶媒により異なるので、使用する溶媒により適宜範囲を決定する。
ここで示す水分量は、有機薄膜形成用溶液の一部を採取してカールフィッシャー法で測定した値を示し、その方法原理を用いた装置で測定した値であれば、測定装置については特に限定されない。有機薄膜形成用溶液が均一である場合には、均一な溶液を一部採取して測定し、有機溶媒層と水分層が２層となっている場合には、有機溶媒層より一部採取して測定し、有機溶媒中に水分層が分散し分離不可能な状態な場合には、その分散液をそのまま採取して測定した値を示す。
【００７５】
有機薄膜形成用溶液中の水分含有量を所定範囲内にする方法として、具体的には、
（ａ）有機薄膜形成用溶液に接触して水層を設ける方法、
（ｂ）有機薄膜形成用溶液中に、水を含ませた保水性物質を共存させる方法、
（ｃ）有機薄膜形成用溶液を、水分を含む気体に接触させる方法、
（ｄ）適宜水を添加する方法、
等を例示することができる。
これらの方法は単独で用いても、２以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
上記（ａ）〜（ｄ）の方法において、用いる水は中性であれば特に制限されないが、純水又は蒸留水を用いるのが好ましい。また、用いる有機溶媒は、無水のものでも、あらかじめ一定量の水分を含むものでも構わない。
【００７７】
２）製法２
使用するシラノール縮合触媒が酸触媒である場合、式（ＩＶ）で表される有機シラン化合物を脂肪族エーテル系溶媒又は脂肪族ケトン系溶媒中、水、及び酸の存在下で加水分解及び縮合反応させ、得られた溶液を有機溶媒で希釈して有機薄膜形成用溶液を得ても良い。
加水分解及び縮合反応のために使用する水の量は、式（ＩＶ）で表される有機シラン化合物１モルに対して０．１〜２０モルであり、好ましくは０．５モル〜６モル、更に好ましくは１〜４モルである。
加水分解及び縮合反応の反応温度は０℃〜溶媒の沸点、反応時間は１時間〜１００日である。
シラノール縮合触媒である酸の使用量は、鉱酸または有機酸の場合は式（ＩＶ）で表される有機シラン化合物１モルに対して、０．０１ミリモル〜１モルであり、固体酸の場合は式（ＩＶ）で表される有機シラン化合物に対して０．０５〜２０質量％使用される。
加水分解及び縮合反応時に使用する脂肪族エーテル系溶媒又は脂肪族ケトン系溶媒としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン等の脂肪族エーテル又はメチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトンが好ましい。中でも脂環式エーテルが好ましく、特にテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランが好ましい。
希釈用の有機溶媒は炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、及びシリコーン系溶媒が好ましい。
【００７８】
３）製法３
製法３は、第１工程で有機薄膜形成用補助剤を作製し、第２工程で、当該有機薄膜形成用補助剤と式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物を混合して有機薄膜形成溶液を得る方法である。
【００７９】
第１工程  有機薄膜形成用補助剤の調製
有機薄膜形成用補助剤は、式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物と、シラノール縮合触媒を反応させて得ることができる。
有機薄膜形成用補助剤は、より具体的には、式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物を、触媒の存在下、有機溶媒中、水で処理することによって調製することができる。
【００８０】
本発明においては、前記有機薄膜形成用補助剤中、前記式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物を、触媒１モルに対して、０．５〜８．０モル含むのが好ましく、１．５〜５．０モル含むのがより好ましい。
【００８１】
前記式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物を、有機溶媒中、触媒の存在下、水で処理する方法としては、式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物及び触媒を含有する有機溶媒溶液に水を添加する方法などが挙げられる。
使用する水は式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物１モルに対して０．０１〜５．０モルであり、好ましくは０．１〜２．０モルである。
有機薄膜形成用補助剤の調製に用いる有機溶媒としては、前記有機溶媒が使用される。
反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０℃〜７０℃である。有機薄膜形成用補助剤調整のための反応時間は１時間〜１０日であり、好ましくは1時間〜３日である。
【００８２】
第２工程  有機薄膜形成用溶液の調製
第２工程では、式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物、有機溶媒、有機薄膜形成用補助剤、及び所望により水の混合物を撹拌することにより、有機薄膜形成用溶液を作製する。
式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物は、有機薄膜形成用補助剤を作製するときに使用するものと同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
本発明の有機薄膜形成用溶液の調製に用いる有機薄膜形成用補助剤の使用量は、形成する有機薄膜の物性に影響を与えない量であれば特に制限されないが、新たに混合する式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物１モルに対して酸化物換算モル数で、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．２モルである。
【００８３】
本発明の有機薄膜形成用溶液は、より具体的には、（ａ）前記有機薄膜形成用補助剤及び式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物を含有する有機溶媒溶液に水を添加する方法、（ｂ）式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物と水の混合溶液に、前記有機薄膜形成用補助剤を添加する方法等が挙げられる。
【００８４】
有機溶媒としては、有機薄膜形成用補助剤の調製に用いる有機溶媒と同様のものが用いられる。
【００８５】
前記式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物、有機溶媒、有機薄膜形成用補助剤及び水の混合物の撹拌温度は、通常０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜７０℃である。撹拌時間は、通常、数分から数時間である。
また、この場合においては、均一な有機薄膜形成用溶液を得るために、超音波処理を施すことも好ましい。
【００８６】
調製した有機薄膜形成用溶液中に、金属酸化物等を含む析出物が生じる場合があるが、これらの析出物等の不純物は、不純物のない緻密な単分子の有機薄膜を得るためには、ここで除去しておくのが好ましい。析出物は、濾過、デカント等の操作で簡便に除去することができる。
【００８７】
有機薄膜形成用溶液の水分含量は、１０ｐｐｍ〜有機溶媒への飽和濃度、好ましくは５０〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【００８８】
前記有機薄膜形成用溶液の水分含量を所定量範囲内になるように調整するか又は保持する方法としては、（ｉ）前記有機薄膜形成用溶液に接触して水層を設ける方法、（ｉｉ）水分を含ませた保水性物質を共存させておく方法、（ｉｉｉ）水分を含む気体を吹き込む方法、等が挙げられる。
【００８９】
４）製法４
製法３の第２工程において、式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物、有機溶媒、有機薄膜形成用補助剤、及び所望により水の混合物を撹拌する際に、有機薄膜形成用補助剤作成に使用した式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物（ａ）と、第２工程において新たに加える式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物（ｂ）との合計量が０．１重量％〜８０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％となるように混合して水酸基含有溶液を作成し、それを前述の有機溶媒で希釈して最終的な有機薄膜形成用溶液を得ても良い。
【００９０】
有機薄膜形成用補助剤作成に使用した式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物（ａ）と第２工程において新たに加える式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物（ｂ）の、水酸基含有溶液作成時における使用比は、重量比で１：１０〜５０，０００、好ましくは１：１５０〜２０，０００であり、攪拌温度は０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜７０℃であり、攪拌時間は１時間〜１００日、好ましくは１時間〜１４日である。水酸基含有溶液を有機溶媒で希釈するときの希釈率は、１．０〜２００倍、好ましくは１．５〜２００倍、更に好ましくは１．５〜１００倍、更に好ましくは１．５〜５０倍である。水酸基含有溶液作成のためのその他の条件は有機薄膜形成用補助剤の作成と同様の条件を使用することができる。
【００９１】
特に製法３及び４で作成した本発明の有機薄膜形成用溶液は、単分子膜の被覆率に優れる無機粉体を得るのに適した溶液である。
【００９２】
３  無機粉体表面への有機薄膜の形成
上記のようにして得られた有機薄膜形成用溶液を無機粉体と接触させることにより、
式（I）
【００９３】
【化５】
2013057945.tif 000007
【００９４】
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、水酸基、ＯＲ２又はＯ−Ｓｉ結合のいずれかを表し、・は無機粉体側の原子との結合位置を示す。）で表される少なくとも一種の構成単位により形成された単分子膜で被覆された無機粉体であって、該単分子膜の少なくとも一部が結晶性を有する無機粉体が得られる。
尚、式（Ｉ）のＯ・の酸素原子は、無機粉体由来の酸素原子でもよいし、例えば式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）で表される有機シラン化合物由来の酸素原子でもよい。
上記「単分子膜で被覆された無機粉体」とは、無機粉体の少なくとも一部が被覆された無機粉体を意味し、無機粉体の被覆率は、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは６０％以上である。
被覆率は、表面被覆処理粉体の熱分析測定を行って、算出することが出来る。
また、「単分子膜の少なくとも一部が結晶性を有する無機粉体」とは、無機粉体を被覆する単分子膜のすくなくとも一部が結晶性であることを意味し、単分子膜のすべてが結晶性であることが好ましい。
【００９５】
本発明の有機薄膜形成方法においては、前記有機薄膜形成用溶液に含まれる水分含有量を所定範囲内に保持することが好ましく、前記有機薄膜形成用溶液中の水分量を１０ｐｐｍ〜飽和濃度、好ましくは、５０〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの範囲に保持する。
【００９６】
本発明の有機薄膜形成用溶液を無機粉体表面に接触する方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、ディップ法、スプレー法等が挙げられ、これらの中でも、ディップ法が好ましい。
【００９７】
本発明の有機薄膜形成用溶液を無機粉体表面に接触する温度は、本発明溶液が安定性を保てる温度範囲であれば、特に制限されない。通常、室温から溶液の調製に用いた溶媒の還流温度までの範囲で行うことができ、好ましくは１５℃〜１００℃、より好ましくは１５℃〜７０℃である。接触に好適な温度とするには、本発明溶液を加熱するか、無機粉体そのものを加熱すればよい。
【００９８】
また、膜形成を促進するために超音波を用いることもできる。無機粉体表面に接触する工程は、１度に長い時間行っても、短時間の接触を数回に分けて行ってもよい。
【００９９】
本発明の有機薄膜形成用溶液を無機粉体表面に接触した後、膜表面に付着した余分な試剤、不純物等を除去するために、洗浄工程を設けることもできる。洗浄工程を設けることにより、より膜厚を制御することができる。洗浄方法は、表面の付着物を除去できる方法であれば、特に制限されない。具体的には、用いた式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物を溶解し得る溶媒中に基板を浸漬させる方法；真空中又は常圧下で大気中に放置して蒸発させる方法；乾燥窒素ガス等の不活性ガスを吹き付けて吹き飛ばす方法；等が挙げられる。
【０１００】
本発明の有機薄膜形成用溶液を無機粉体表面に接触又は洗浄した後は、無機粉体表面上に形成された膜を安定化させるために、無機粉体を加熱するのが好ましい。加熱する温度は、無機粉体、形成された有機薄膜の安定性等によって適宜選択することができる。
【０１０１】
本発明の有機薄膜形成用溶液を無機粉体表面に接触すると、前記溶液中の式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物が無機粉体表面に吸着され、薄膜が形成される。式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物が無機粉体表面に吸着される機構の詳細は明らかではないが、表面に活性水素を有する無機粉体の場合には次のように考えることができる。すなわち、有機薄膜形成用溶液中においては、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物の水酸基が無機粉体表面の活性水素と反応して、基板と強固な化学結合を形成してなる薄膜が形成される。この薄膜は、基板の活性水素と反応して形成されるものであって、単分子膜となる。
【０１０２】
本発明の有機薄膜形成方法により形成される単分子膜は、少なくとも一部が結晶性の膜である。単分子膜が結晶性であることは、単分子膜を、薄膜Ｘ線回折装置またはＩＲ分析装置を使用して測定することにより確認することができる。
本発明の有機薄膜形成方法により形成される単分子膜の膜厚は、使用した有機シラン化合物の置換基Ｒ１の鎖長にほぼ等しい厚さになる。
【０１０３】
本発明の有機薄膜形成方法により形成される単分子膜は、化学吸着膜であり、化学吸着膜としては、金属−酸素結合を介して共有結合した単分子膜を例示することができる。
【０１０４】
本発明の有機薄膜形成方法により形成される単分子膜は、自己集合膜であるのが好ましい。ここで自己集合膜とは、外部からの強制力なしに秩序だった構造を形成してなる膜を意味する。自己集合膜を形成する分子は、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物から得られたものである。式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物の分子は、自己集合膜形成用溶液中で、溶媒により溶媒和されて単独に存在するのではなく、幾つかが集まって集合体を形成している。
【０１０５】
集合体の形態は、分子が、疎水性部分同士、又は親水性部分同士で分子間力、配位結合、又は水素結合等により集合した形態；膜を形成する分子が、共有結合により結合して集合した形態；水等の他の媒体が、核もしくは仲介としてミセル等を形成した形態；又はこれらが組み合わさった形態；等である。
【０１０６】
集合体の形状は特に限定されず、球状、鎖状、帯状等いずれの形状であってもよい。
また、集合体のゼーター電位（界面動電位）の値は、同一溶媒中における基板のゼーター電位の値よりも大きいことが好ましい。集合体のゼーター電位がプラスで、基板のゼーター電位がマイナスであるのが特に好ましい。このようなゼーター電位値を有する集合体を形成する自己集合膜形成用溶液を用いると、結晶性を有した緻密な単分子膜を製造することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。【０１０８】
（１）有機薄膜形成用溶液の調製
１）有機薄膜形成用溶液（１）の調製
２００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製：純度９５％）１６．１ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、テトライソプロポキシチタン（日本曹達製）４．６ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を加え、トルエン７７．６ｇを加えた。
この溶液に蒸留水１．７ｇを加え、室温で２４時間反応させ、溶液Ａを得た。
次いで、１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（以下、ＯＤＳとも言う）７８．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み、前記溶液Ａを０．１６ｇ加え、トルエンを４１９ｇ加えて希釈した。
この溶液に蒸留水３．７ｇを加え、室温で１０日間反応させて溶液Ｂを得た。
この溶液ＢをＧＰＣ分析した結果、単量体：５８．６％、２量体：３．７％、３量体：３．３％、４量体：３４．４％（相対面積比）であった。
その後、１０００ｍＬの四つ口フラスコに、室温で前記溶液Ｂを２０ｇ仕込み、トルエン４８０ｇ加えて希釈し、有機薄膜形成溶液（１）を得た。ＨＰＬＣ分析した結果、単量体の加水分解物（式（ＩＩ）に相当）は、有機薄膜形成溶液中０．０７％であった。【０１０９】
２）有機薄膜形成溶液（２）の調整
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でＯＤＳ（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）８０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＴＨＦ  ４１０ｇと純水  ０．５３ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み溶解させた。
その溶液に固体酸触媒（ナフィオン）  １．０ｇを加え攪拌して、室温で２日間反応させて溶液Ｃを得た。この溶液ＣをＧＰＣ分析した結果、単量体：６．３％、２量体：４１．１％、３量体：３９．７％、４量体以上：１２．９％（相対面積比）であった。ＨＰＬＣ分析した結果、単量体の加水分解物（式（ＩＩ）に相当）は、有機薄膜形成溶液中０．１％であった。【０１１０】
（２）表面被覆処理粉体の作製
１）表面被覆処理粉体の作製（その１）
表１に記載の無機粉体からなる粉体を、上記により調製した有機薄膜形成用溶液（１）を用いて、以下のようにして処理し、表面被覆処理粉体Ｅ−１〜Ｅ−４を得た。【０１１１】
９００ｍＬのマヨネーズ瓶に粉体１００ｇ及び上記有機薄膜形成用溶液（１）４００ｇを仕込み、粉末のスラリー濃度を２０ｗｔ％とした。ついで、マヨネーズ瓶にスターラーチップを入れ、室温下、マグネチックスターラーにより４００r.p.m.で３時間撹拌した。
撹拌終了後、桐山ロートを用いて、減圧ろ過処理し、固体をろ別した。桐山ロート上のろ別した固体に対して、洗浄溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ＮＳクリーン１００）３００ｇを流し込み、再度、減圧ろ過処理し、固体をろ別した。ｗｅｔ状の固体を９０−１００℃、真空ポンプ減圧下（１ｋＰａ以下）、約７時間で減圧乾燥し、表面被覆処理粉体を得た。【０１１２】
２）表面被覆処理粉体の作製（その２）
２−１）５０００ｍＬの四つ口フラスコに、トルエン１２００ｇ、平均粒径３１ｎｍのアルミナ（ＣＩＫナノテック社製、ＮａｎｏＴｅｋ  Ａｌ２Ｏ３、比表面積５１．９〔ｍ２／ｇ〕）３００ｇを加え、充分に攪拌した。その後、前記有機薄膜形成用溶液（２）を１２０ｇ仕込み、３時間撹拌した。その後、遠心分離機で固形分を分離し、分離した固形分をトルエンで再分散して洗浄、遠心分離での固形分分離を行った。この洗浄操作を数回行った。
洗浄して分離した固形分は、５０−１００℃、真空ポンプ減圧下（１ｋＰａ以下）、約７時間で減圧乾燥し、表面被覆処理粉体Ｅ−５を得た。【０１１３】
２−２）５０００ｍＬの四つ口フラスコに、トルエン１２００ｇ、平均粒径１０９ｎｍのアルミナ（大明化学工業社製、タイミクロン(ＴＭ−Ｄ)、比表面積１３．８(ｍ２／ｇ)）３００ｇを加え、充分に攪拌した。その後、前記有機薄膜形成用溶液（２）を４０ｇ仕込み、３時間撹拌した。その後、遠心分離機で固形分を分離し、分離した固形分をトルエンで再分散して洗浄、遠心分離での固形分分離を行った。この洗浄操作を数回行った。
洗浄して分離した固形分は、５０−１００℃、真空ポンプ減圧下（１ｋＰａ以下）、約７時間で減圧乾燥し、表面被覆処理粉体Ｅ−６を得た。【０１１４】
２−３）５０００ｍＬの四つ口フラスコに、トルエン２４００ｇ、平均粒径1μｍのアルミナ（α−Ａｌｕｍｉｎａ,１−２μｍ、研磨用(和光純薬、013−23115））６００ｇを加え、充分に攪拌した。その後、前記有機薄膜形成用溶液（２）を４１ｇ仕込み、３時間撹拌した。その後、遠心分離機で固形分を分離し、分離した固形分をトルエンで再分散して洗浄、減圧濾過による固形分分離を行った。
洗浄して分離した固形分は、５０−１００℃、真空ポンプ減圧下（１ｋＰａ以下）、約７時間で減圧乾燥し、表面被覆処理粉体Ｅ−７を得た。【０１１５】
２−４）２０００ｍＬの四つ口フラスコに、前記有機薄膜形成用溶液（１）１０００ｇを仕込み、平均粒径３１ｎｍのアルミナ（ＣＩＫナノテック社製、ＮａｎｏＴｅｋ  Ａｌ２Ｏ３、比表面積５１．９（ｍ２／ｇ））を１０ｇ加えて、２４時間撹拌した。
その後、遠心分離機で固形分を分離し、分離した固形分をトルエンで再分散して洗浄、遠心分離での固形分分離を行った。この洗浄操作を数回行った。
洗浄して分離した固形分は、５０−１００℃、真空ポンプ減圧下（１ｋＰａ以下）、約７時間で減圧乾燥し、表面被覆処理粉体Ｅ−８を得た。【０１１６】
２−５）１０００ｍＬの四つ口フラスコに、前記有機薄膜形成用溶液（１）５００ｇを仕込み、平均粒径１０９ｎｍのアルミナ（大明化学工業社製、タイミクロン(TM-D)、比表面積１３．８(ｍ２／ｇ)）を１０ｇ加えて、２４時間撹拌した。
その後、遠心分離機で固形分を分離し、分離した固形分をトルエンで再分散して洗浄、遠心分離での固形分分離を行った。この洗浄操作を数回行った。
洗浄して分離した固形分は、５０−１００℃、真空ポンプ減圧下（１ｋＰａ以下）、約７時間で減圧乾燥し、表面被覆処理粉体Ｅ−９を得た。【０１１７】
２−６）９００ｍＬのマヨネーズ瓶に平均粒径３００ｎｍのアルミナ（住友化学製ＡＫＰ−３０比表面積７．５(ｍ２／ｇ)）１００ｇ及び前記有機薄膜形成用溶液（１）４００ｇを仕込み、粉末のスラリー濃度を２０ｗｔ％とした。ついで、マヨネーズ瓶にスターラーチップを入れ、室温下、マグネチックスターラーにより４００r.p.m.で３時間撹拌した。
撹拌終了後、桐山ロートを用いて、減圧ろ過処理し、固体をろ別した。桐山ロート上のろ別した固体に対して、洗浄溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー製ＮＳクリーン１００）３００ｇを流し込み、再度、減圧ろ過処理し、固体をろ別した。ｗｅｔ状の固体を９０−１００℃、真空ポンプ減圧下（１ｋＰａ以下）、約７時間で減圧乾燥し、表面被覆処理粉体Ｅ−１０を得た。【０１１８】
（３）表面被覆処理粉体の測定
１）（２）で得られた表面被覆処理粉体Ｅ−１〜Ｅ−４及び比較として無処理粉体Ｒ−１〜Ｒ−４について、それぞれ、以下の測定を行った。【０１１９】
１−１）比表面積（Ｎ２ガス吸着による比表面積測定）
測定装置：高速比表面積・細孔径分布測定装置  ＮＯＶＡ−１２００(Quanachrome.Co製)
前処理条件：測定試料を測定セルに入れ、１００℃（真空下）で６０分間脱気した。
測定原理：定容法（ブランク補正型）
検出法：相対圧力；圧力トランスデューサによるサンプルセル内の吸着平衡圧力と飽和蒸気圧の比
吸着ガス量；圧力トランスデューサによる圧力検出とサーミスタによるマニホールド温度検出から理想気体での注入ガス量を計算
吸着ガス：窒素ガス
セルサイズ：スモールペレットセル  １．８ｃｍ３（ステム外径９ｍｍ）
測定項目：Ｐ／Ｐ０＝０．１，０．２，０．３の吸着側３点
解析項目：ＢＥＴ多点による比表面積
測定回数：試料を替えて２回測定【０１２０】
１−２）メジアン径（レーザー回折／散乱法による粒度分布測定）
測定装置：レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置
前処理条件：超音波浴槽中で３０分間超音波を照射した。
測定方法：分散媒を測定セルに入れてブランク測定後，前処理した試料溶液を入れて測定
測定モード：マニュアルフロ−式セル測定
測定範囲：０．０１〜３０００μｍ
分散媒：エタノール
相対屈折率：試料屈折率／分散媒屈折率
測定回数：試料を替えて２回測定【０１２１】
１−３）ゆるみ見掛け比重
〔１〕振動台にフルイなどの付属部品を設置する。
〔２〕内容積が１００ｃｃのカップに粉体を静かに山盛りに入れる。
〔３〕ブレードを垂直に立てて、粉体表面をすり切って、重量を測定する。
〔４〕粉体の重量［ｇ］／１００［ｃｃ］＝ゆるみ見掛け比重［ｇ／ｃｃ］となる。【０１２２】
１−４）固め見掛け比重
〔１〕振動台にフルイなどの付属部品を設置する。
〔２〕内容積が１００ｃｃのカップに粉体を振動させながら入れる。
〔３〕振動が始まって粉体が圧縮されたら粉体を追加する。振動（タッピング）回数は１８０回で実施する。
〔４〕振動終了後、ブレードを垂直に立てて、余分な粉体をすり切って、重量を測定する。
〔５〕粉体の重量［ｇ］／１００［ｃｃ］＝固め見掛け比重［ｇ／ｃｃ］となる。【０１２３】
１−５）安息角
〔１〕振動台にフルイなどの付属部品を設置する。
〔２〕測定用粉体を適当量フルイの上に静かに入れる。
〔３〕振動モードでフルイ上部のロートから粉体を流出させて、安息角が一定の状態に達したら粉体の流出を停止する。
〔４〕付属の分度器スタンドをセットして、堆積した粉体の陵線に分度器の直線部が平行になるように分度器を動かして目盛を読み取る。【０１２４】
１−６）圧縮度
〔１〕圧縮度Ｃは次式で算出する。
〔２〕Ｃ＝１００ｘ（Ｐ−Ａ）／Ｐ［％］  Ａ：ゆるみ見掛比重，Ｐ：固め見掛比重【０１２５】
注）１−３）〜１−６）は粉体特性総合測定装置を用いた。
測定装置：POWDER TESTER(粉体特性総合測定装置)TYPE PT-E(HOSOKAWA MICROMERITICS LABORATORY製)【０１２６】
１−１）〜１−６）の測定結果を表１に示す。【０１２７】
【表１】
2013057945.tif 000008
【０１２８】
１−７）ＫＯＨによる滴定
アルミナの表面処理粉体（Ｅ−１０）と無処理粉体のそれぞれ１ｇを１００ｍｌの溶媒（エタノール：水＝１：１）に分散させ、１ＮのＫＯＨで滴定を行った。滴定曲線を図１に示す。
表面処理粉体の滴定曲線が、ＢＬＡＮＫの場合と同じ挙動を示すことから、アルミナ表面が緻密な有機薄膜で覆われており、アルミナの水酸基が表面に存在しないことが確認された。【０１２９】
２）  （２）で得られた表面被覆処理粉体Ｅ−８〜Ｅ１０について、以下の測定を行った。
２−１）熱分析測定
熱重量測定・示差熱分析計（リガク社  ＴＧ８１２０  測定重量：約１０ｍｇ）を使用した。
使用容器：アルミナ容器、流量：Ａｉｒ５００ｍｌ／分、
測定条件：観察温度範囲ＲＴ〜１０００℃、昇温速：１０℃／分
スペクトル処理：示差熱分析によって検出されるＯＤＳ由来の分解ピークの発生開始温度からピークが消滅する温度までの重量減少率を、熱重量測定計で測定した。その結果を表２に示した。【０１３０】
【表２】
2013057945.tif 000009
【０１３１】
２−２）被覆率の算出
表２記載の重量減少率（％）を使用して、下記の方法でＥ−８〜Ｅ−１０の被覆率を算出した。
(i)．．．被覆率（％）＝被覆したＯＤＳ重量（ｇ）÷ＯＤＳが表面全体を被覆したとした時のＯＤＳ重量（ｇ）×１００％
(ii)．．．被覆したＯＤＳ重量（ｇ）＝粒子重量（ｇ）×重量減少率（％）÷１００
(iii)．．．ＯＤＳが表面全体を被覆したとした時のＯＤＳ重量（ｇ）
＝粒子重量（ｇ）×［原料粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）÷単分子膜の比表面積（ｍ２／ｇ）］
(iv)．．．原料粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）．．．カタログ値から引用（製造メーカーの提供データ）
(v)．．．単分子膜の比表面積（ｍ２／ｇ）．．．平板へ、ＯＤＳで被覆処理した際のＸ線分析結果から、六方晶の結晶性を有していることが示唆されており（図２参照）、その間隔は、ａ＝４．２Åである。全面がこの間隔で成膜されていると仮定すると、単分子膜の比表面積（ｍ２／ｇ）は以下のように求められる。
単分子膜の比表面積（ｍ２／ｇ）＝ＯＤＳ１分子が被覆する面積［ｍ２／分子］÷ＯＤＳ１分子の重量［ｇ／分子］
＝図２のａ（Å）×図２のｂ（Å）÷（ＯＤＳ分子量［ｇ／ｍｏｌ］÷１ｍｏｌ当りの分子数［分子／ｍｏｌ］）
＝４．２×１０−１０［ｍ］×４．２×２／√３×１０−１０［ｍ］÷（３７４［ｇ／ｍｏｌ］÷６．０２×１０２３［分子／ｍｏｌ］＝３２８［ｍ２／ｇ］【０１３２】
熱分析結果から被覆率を算出し、表３に示した。
【表３】
2013057945.tif 000010
【０１３３】
３）表面被覆処理粉体のＩＲ測定
（２）で得られた表面被覆処理粉体のうち、Ｅ−７（平均粒径１０００ｎｍ）、Ｅ−８（平均粒径３１ｎｍ）、Ｅ−９（平均粒径１０９ｎｍ）について下記の条件で、ＩＲスペクトルの測定を行った。未処理品との差スペクトルを図３に示した。
フーリエ変換赤外分光光度計(FTIR)
測定手法：拡散反射法
測定装置：Thermo Fisher Scientific社製Magna 550型FT-IR
アタッチメント：Harrick社製The Seagull
試料前処理：各粉末を試料カップに入れ，表面を平らにならした状態に調整した。
測定条件：非偏光、入射角60度
スペクトル処理：得られたデータを、規定に従いKM変換を実施した。
どのスペクトルにおいても、２９１８ｃｍ−１、２８５０ ｃｍ−１に、ＣＨ２のオールトランスでジグザグ構造を示す、非対称伸縮振動と対称伸縮振動のピークがあり、ＯＤＳのアルキル基が非常に規則的に配列しており、結晶性であることが示されている。１４６８ｃｍ−１のピークも、単分子膜が結晶性であることを示している。
また、２９６０ｃｍ−１にＯＤＳのアルキル基の末端のＣＨ３基の伸縮振動が観察されているので、本発明で無機粒子表面に形成された膜は、最表面にＣＨ３基が規則的に並んだ単分子膜であることが推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の方法を用いることにより、無機粉体の種類に係わらず、従来の金属系界面活性剤より高速で、かつ、不純物の少ない結晶性の単分子膜を形成することができる。
本発明の表面被覆処理無機粉体は、その表面が結晶性の単分子膜で覆われているため、分散性、流動性、充填密度、摺動性、潤滑性、発液性、非接着性、耐酸性、耐アルカリ性、形状維持性能、保存安定性、安全性、溶剤や樹脂への親和性、生態親和性、分子認識能等の点で、従来の表面被覆処理された無機粉体よりも優れる。
本発明の表面被覆処理無機粉体は、切削・裁断加工用品、陶器・磁器、医療・医薬品、顔料・化粧品、車両部品、電気・電子素子部品、光学・光学素子部品、建材、樹脂製品、繊維、摺動・潤滑剤、火薬、水質や土壌の浄化・改質助剤、触媒、吸着剤などの分野で有用である。特に、ディスプレイ用電極材用ペースト、積層セラミックコンデンサー用電極材用ペースト、半導体用封止剤用無機フィラー、アンダーフィル用無機フィラー、実装基板用放熱剤用無機フィラー、放熱用充填剤用無機フィラー、放熱材料用フィラー、蛍光体粉末、太陽電池用インク用無機粉末、トナー用微粒子、各種添加剤用フィラー、クロマトグラム用粉体などのペーストやインク、粉体として有用である。
【図１】
2013057945.tif 000014
【図２】
2013057945.tif 000015
【図３】
2013057945.tif 000016
【国際調査報告】
2013057945.tif 000017
2013057945.tif 000018