(57)【要約】  本発明は、耐電圧、絶縁性、誘電率の向上、特に高温での誘電損失の低減化を可能にし、かつ薄膜化が可能である非多孔質高誘電性フィルム、および（Ａ）フッ化ビニリデン系樹脂、（Ｂ）セルロース系樹脂、および（Ｃ）溶剤を含む該高誘電性フィルム形成用のコーティング組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フッ化ビニリデン系樹脂、
（Ｂ）セルロース系樹脂、および
（Ｃ）溶剤
を含む高誘電性フィルム形成用コーティング組成物。
【請求項２】
前記フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）／セルロース系樹脂（Ｂ）が、質量比で０．１／９９．９〜９９．９／０．１である請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記セルロース系樹脂（Ｂ）が、酢酸セルロースまたはエーテル置換セルロースである請求項１または２記載のコーティング組成物。
【請求項４】
フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）が、フッ化ビニリデン単位６０〜１００モル％、テトラフルオロエチレン単位０〜４０モル％およびヘキサフルオロプロピレン０〜４０モル％を含む重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項５】
さらにゴム粒子（Ｄ）を含む請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のコーティング組成物を非多孔質基材表面にキャストし、乾燥した後、該基材から剥離することを特徴とする非多孔質高誘電性フィルムの製造方法。
【請求項７】
フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）とセルロース系樹脂（Ｂ）を含み、（Ａ）＋（Ｂ）を１００質量部としたとき、（Ａ）が２〜９８質量部である非多孔質高誘電性フィルム。
【請求項８】
フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）１００質量部に対してゴム粒子（Ｄ）が１〜３０質量部含まれている請求項７記載の非多孔質高誘電性フィルム。
【請求項９】
請求項６記載の製造方法で得られた非多孔質高誘電性フィルム。
【請求項１０】
フィルムコンデンサ用である請求項７〜９のいずれかに記載の非多孔質高誘電性フィルム。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の高誘電性フィルムの少なくとも片面に電極層が積層されているフィルムコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムコンデンサ用に適した高誘電性フィルム形成用のコーティング組成物および高誘電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フィルムコンデンサ用フィルムには、その誘電率の高さから、ビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を用いることが提案されているが、ＰＶｄＦは誘電正接（tanδ）の温度依存性が高く、高温（８０℃以上）では急激に上昇してしまうことが知られている（特許文献１など）。誘電正接が大きくなる、すなわち誘電損失が大きくなるとコンデンサが不安定になり、回路の信頼性が損なわれることになる。【０００３】
そこで、特許文献１には、ＰＶｄＦに一定の割合でポリオキシメチレンなどのポリエーテルを配合することにより、ＰＶｄＦの誘電損失を小さくし、しかもＰＶｄＦ自体よりも誘電損失を低くできることが記載されている。【０００４】
しかし、ポリエーテルを配合する場合は、誘電損失の温度依存性が高い点などに改善の余地がある。【０００５】
ところで、ＰＶｄＦに種々の他の樹脂を混合して得られる多種多様な特性を利用することは一般的に行われている。たとえば成形用や塗料用の熱可塑性樹脂組成物としてＰＶｄＦにポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂などを混合することなどは特許文献１にも記載されている。【０００６】
そうしたＰＶｄＦ混合組成物として、ポリ酢酸セルロースなどの親水性重合体を混合することも知られているが（特許文献２）、このものは限外濾過用の半透膜や微小濾過用の半透膜に用いる多孔質膜である。【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１９９０４６号公報
【特許文献２】特開平０２−０７８４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐電圧、絶縁性、誘電率の向上、特に高温での誘電損失の低減化を可能にし、かつ薄膜化が可能である非多孔質高誘電性フィルム、および該高誘電性フィルム形成用のコーティング組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（Ａ）フッ化ビニリデン系樹脂、
（Ｂ）セルロース系樹脂、および
（Ｃ）溶剤
を含む高誘電性フィルム形成用コーティング組成物に関する。【００１０】
本発明の組成物において、前記フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）／セルロース系樹脂（Ｂ）が、質量比で０．１／９９．９〜９９．９／０．１であることが、フッ化ビニリデンの誘電損失の低減を図るうえで、また、セルロースの誘電率を向上させるうえで好ましい。【００１１】
前記セルロース系樹脂（Ｂ）としては、酢酸セルロースまたはエーテル置換セルロースであることが、フィルムの機械特性が良好な点から好ましい。【００１２】
フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）としては、フッ化ビニリデン単位６０〜１００モル％、テトラフルオロエチレン単位０〜４０モル％およびヘキサフルオロプロピレン０〜４０モル％を含む重合体であることが、誘電率が高い点から好ましい。【００１３】
また、本発明の組成物はゴム粒子（Ｄ）を含んでいてもよい。ゴム粒子（Ｄ）が含まれることにより、得られるフィルムの機械的強度、特に伸びが改善され、また、ゴム弾性などの性質を付与することができる。【００１４】
本発明はまた、本発明のコーティング組成物を非多孔質基材表面にキャストし、乾燥した後、該基材から剥離することを特徴とする非多孔質高誘電性フィルムの製造方法にも関する。【００１５】
本発明はさらに、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）とセルロース系樹脂（Ｂ）を含み、（Ａ）＋（Ｂ）を１００質量部としたとき、（Ａ）が２〜９８質量部である非多孔質高誘電性フィルムにも関する。
ゴム粒子（Ｄ）を配合する場合は、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部含まれていることが好ましい。【００１６】
本発明はさらにまた、本発明の製造方法で得られた非多孔質高誘電性フィルムにも関する。【００１７】
これらの非多孔質高誘電性フィルムはフィルムコンデンサ用のフィルムとして好適である。【００１８】
さらに本発明は、本発明の高誘電性フィルムの少なくとも片面に電極層が積層されているフィルムコンデンサにも関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐電圧、絶縁性、誘電率の向上、特に高温での誘電損失の低減化を可能にし、かつ薄膜化が可能であるフィルムコンデンサ用として好適な非多孔質高誘電性フィルム、および該高誘電性フィルム形成用のコーティング組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
まず、本発明の高誘電性フィルム形成用コーティング組成物について説明する。【００２１】
本発明のコーティング組成物は、（Ａ）フッ化ビニリデン(ＶｄＦ)系樹脂、（Ｂ）セルロース系樹脂、および（Ｃ）溶剤を含む。【００２２】
以下、各成分について説明する。【００２３】
（Ａ）ＶｄＦ系樹脂
ＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）のほか、ＶｄＦと共重合可能な他の単量体の１種または２種以上との共重合体が例示でき、これらのうち、誘電率が４以上、さらには６以上、なかでも７以上、特に７．５以上のものが、耐電圧、絶縁性、誘電率の向上の点から好ましい。【００２４】
ＶｄＦ系樹脂（Ａ）としては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）の単独重合体(ＰＶｄＦ)でも、ＶｄＦと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。また、ＶｄＦの単独重合体とＶｄＦ共重合体とのブレンド、またはＶｄＦ共重合体同士のブレンドであってもよい。【００２５】
ＶｄＦと共重合可能な他の単量体としては、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、モノフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などの含フッ素オレフィン類；含フッ素アクリレート、官能基含有含フッ素単量体などがあげられる。これらのうち、溶剤溶解性が良好な点から、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰが好ましい。共重合割合は、ＶｄＦが５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上であることが、誘電率が高い点、溶剤溶解性が高い点から好ましい。【００２６】
なかでも、ＶｄＦ単位６０〜１００モル％、ＴＦＥ単位０〜４０モル％およびＨＦＰ０〜４０モル％を含む重合体であることが、誘電率が６以上であり好ましい。【００２７】
具体的には、ＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体などが例示でき、特に誘電率が高い点、溶剤溶解性が良好な点から、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体が好ましい。【００２８】
ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の場合、その組成比は、ＶｄＦ単位が６０〜９５モル％でＴＦＥ単位が５〜４０モル％であることが、特にＶｄＦ単位が７０〜９０モル％でＴＦＥ単位が１０〜３０モル％であることが、耐電圧が高くなる点から好ましい。また、ＶｄＦ系樹脂自体の誘電損失を下げるために、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3などと共重合することも好ましい。この場合、ＶｄＦとは直接反応しにくいので、ＴＦＥのような上記の共重合可能な他の単量体とともに共重合することもできる。また、ＶｄＦ系樹脂自体の比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）は５以上、好ましくは６以上、さらには７．５以上であることが、フィルムの誘電率をさらに高める点から好ましい。なお、上限値はとくに制限はないが、通常１５、好ましくは１３である。【００２９】
（Ｂ）セルロース系樹脂
ＶｄＦ系樹脂（Ａ）の誘電損失の温度依存性、特に高温での温度依存性を低減化するために配合する。【００３０】
セルロース系樹脂としては、たとえばモノ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース、トリ酢酸セルロース、酢酸セルロースプロピオネートなどのエステル置換セルロース；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのエーテルで置換されたセルロースなどが例示できる。これらの中でも、誘電損失の温度係数が低い点から、（モノ、ジ、トリ）酢酸セルロース、メチルセルロースが好ましい。【００３１】
ＶｄＦ系樹脂（Ａ）とセルロース系樹脂（Ｂ）の比率（質量比）は、誘電率が高く、誘電損失が低い点から０．１／９９．９以上、さらに機械特性が良好な点から２０／８０以上が好ましい。また、（Ａ）／（Ｂ）は、誘電損失が低く機械特性が良好で誘電率が高い点から９９．９／０．１以下、さらに誘電損失の温度依存性が低い点から９８／２以下が好ましい。【００３２】
（Ｃ）溶剤
溶剤としては、ＶｄＦ系樹脂（Ａ）およびセルロース系樹脂（Ｂ）を溶解する任意の溶媒を使用できるが、特に、極性有機溶媒が好ましい。なかでも極性有機溶媒としては、たとえばケトン系溶剤、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、環状エーテル系溶媒、アミド系溶剤が好ましい。具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが好ましくあげられる。【００３３】
本発明のコーティング組成物では、溶剤（Ｃ）により、ＶｄＦ系樹脂（Ａ）およびセルロース系樹脂（Ｂ）、その他の任意成分のうちの固形分の合計の固形分濃度を５〜３０質量％とすることが、コーティング作業が容易で、組成物の安定性がよいことから好ましい。【００３４】
（Ｄ）ゴム粒子
本発明において、ゴム粒子（Ｄ）はフィルムに機械的強度、特に伸びを与え、さらにゴム弾性などの性質を付与する役割をもっている。【００３５】
そうした役割を果たすのに好適なゴム粒子のゴムとしては、限定的ではないが、アクリルゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム、シリコンアクリル複合ゴム、天然ゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのジエン系ゴム；ＶｄＦ−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系ゴムなどのフッ素系ゴムなどが例示できる。【００３６】
これらのうち比誘電率が高く、分散性が良好な点から、アクリルゴム、ブタジエンゴムおよびシリコーンゴムが好ましい。【００３７】
また、これらのゴム粒子の表面をポリメタクリル酸メチル、およびアクリロニトリル／スチレン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種で被覆した、いわゆるコア−シェルゴム粒子であってもよい。このコア−シェルゴム粒子を用いるときは、フッ化ビニリデン系樹脂との相溶性の点で優れている。【００３８】
また、ゴム粒子は未架橋ゴム（生ゴム）粒子でもよいし、架橋されたゴム粒子でもよいが、耐溶剤性が良好な点から、架橋ゴム粒子が好ましい。ゴムの架橋は公知の定法に従って行えばよい。【００３９】
ゴム粒子（Ｄ）の粒子径は、平均一次粒子径で０．１〜２．０μｍ、さらには０．１５〜１．５μｍ、特に０．２〜１．０μｍ程度であることが、樹脂への分散性とフィルムの強度向上を両立させることができる点から好ましい。【００４０】
ゴム粒子（Ｄ）の配合量は、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは５質量部以上、特に好ましくは１０質量部以上である。少なすぎるとフィルムの機械的強度、特に伸びの向上効果が小さくなる傾向にある。上限は３０質量部である。多くなりすぎると樹脂への分散性が不良となる傾向にある。好ましい上限は２０質量部である。【００４１】
（Ｅ）他の任意成分
本発明のコーティング組成物には、任意成分として、他の補強用フィラーや親和性向上剤などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませてもよい。【００４２】
補強用フィラーとしては、たとえばシリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラス、アルミナ、硼素化合物の粒子または繊維があげられ、親和性向上剤としては、たとえば官能基変性ポリオレフィン、スチレン改質ポリオレフィン、官能基変性ポリスチレン、ポリアクリル酸イミド、クミルフェノールなどがあげられ、本発明の効果を損なわない範囲内で含んでもよい。なお、耐電圧の点からはこれらの成分は含まないことがより好ましい。【００４３】
しかし、高誘電性フィルムコンデンサによく配合される高誘電性無機粒子は、本発明においては配合しなくても、誘電損失の温度依存性、特に高温での温度依存性を低減化することができる。【００４４】
そうした高誘電性無機粒子としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛系酸化物（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウムなどが例示できる。【００４５】
本発明のコーティング組成物は、これらの各成分を溶剤に溶解または分散させることにより調製できる。【００４６】
本発明のコーティング組成物のコーティング方法としては、ナイフコーティング法、キャストコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ブレードコーティング法、ロッドコーティング法、エアドクタコーティング法、カーテンコーティング法、ファクンランコーティング法、キスコーティング法、スクリーンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、押出コーティング法、電着コーティング法などが使用できるが、これらのうち操作性が容易な点、膜厚のバラツキが少ない点、生産性に優れる点からロールコーティング法、グラビアコーティング法、キャストコーティング法、特にキャストコーティング法が好ましく、優れたフィルムコンデンサ用フィルムを製造することができる。【００４７】
本発明のコーティング組成物を非多孔質基材表面にキャストし、乾燥した後、該基材から剥離するときは、得られる非多孔質高誘電性フィルムは、耐電圧が高く、電気絶縁性が高い点で優れ、また薄膜で可撓性を有する点で優れ、誘電損失の温度依存性が小さいものである。【００４８】
キャストコーティングに使用する非多孔質基材としては、緻密なフィルム表面を形成できる材料であれば特に限定されず、たとえばポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルム；アルミニウム箔、銅箔などの金属箔などが例示できる。また、離型処理を施したものが好ましい。【００４９】
かくして得られる本発明の非多孔質高誘電性フィルムは、フィルムコンデンサ用のフィルムとする場合、膜厚を２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下にすることができる。膜厚の下限は機械的強度の維持の点から約２μｍが好ましい。【００５０】
本発明はまた、ＶｄＦ系樹脂（Ａ）とセルロース系樹脂（Ｂ）を含み、（Ａ）＋（Ｂ）を１００質量部としたとき、（Ａ）が２〜９８質量部である非多孔質高誘電性フィルムにも関する。【００５１】
本発明のコーティング組成物を使用して製造される非多孔質高誘電性フィルムには、（Ａ）＋（Ｂ）を１００質量部としたとき、ＶｄＦ系樹脂（Ａ）が０．１〜９９．９質量部、好ましくは２〜９８質量部含まれ得る。この非多孔質高誘電性フィルムも上記のとおり優れた特性を有しているが、なかでも、（Ａ）＋（Ｂ）を１００質量部としたとき、ＶｄＦ系樹脂（Ａ）が２〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である非多孔質高誘電性フィルムは、誘電率はＶｄＦ系樹脂単独に比べると低いがセルロース系樹脂単独に比べて高くなるうえ、誘電損失の温度依存性を大幅に小さくでき、また耐電圧も向上している。また、（Ａ）＋（Ｂ）を１００質量部としたとき、ＶｄＦ系樹脂（Ａ）が６０〜９８質量部、さらに好ましくは７０〜９５質量部である非多孔質高誘電性フィルムは、誘電率はＶｄＦ系樹脂由来の高い誘電率をもち、しかも誘電損失の温度依存性を小さくでき、また耐電圧も向上している。【００５２】
本発明はまた、本発明の非多孔質高誘電性フィルムの少なくとも片面に電極層が積層されているフィルムコンデンサに関する。【００５３】
フィルムコンデンサの構造としては、たとえば、電極層と高誘電体フィルムが交互に積層された積層型（特開昭６３−１８１４１１号公報、特開平３−１８１１３号公報など）や、テープ状の高誘電体フィルムと電極層を巻き込んだ巻回型（高誘電体フィルム上に電極が連続して積層されていない特開昭６０−２６２４１４号公報などに開示されたものや、高誘電体フィルム上に電極が連続して積層されている特開平３−２８６５１４号公報などに開示されたものなど）などが挙げられる。構造が単純で、製造も比較的容易な、高誘電体フィルム上に電極層が連続して積層されている巻回型フィルムコンデンサの場合は、一般的には片面に電極を積層した高誘電体フィルムを電極同士が接触しないように２枚重ねて巻き込んで、必要に応じて、巻き込んだ後に、ほぐれないように固定して製造される。【００５４】
電極層は、特に限定されないが、一般的に、アルミニウム、亜鉛、金、白金、銅などの導電性金属からなる層であって、金属箔として、または蒸着金属被膜として用いる。本発明においては、金属箔と蒸着金属被膜のいずれでも、また、両者を併用しても構わない。電極層を薄くでき、その結果、体積に対して容量を大きくでき、誘電体との密着性に優れ、また、厚さのバラつきが小さい点で、通常は、蒸着金属被膜が好ましい。蒸着金属被膜は、一層のものに限らず、例えば、耐湿性を持たせるためにアルミニウム層にさらに半導体の酸化アルミニウム層を形成して電極層とする方法（例えば特開平２−２５０３０６号公報など）など、必要に応じて多層にしてもよい。蒸着金属被膜の厚さも特に限定されないが、好ましくは１００〜２，０００オングストローム、より好ましくは２００〜１，０００オングストロームの範囲とする。蒸着金属被膜の厚さがこの範囲である時に、コンデンサの容量や強度がバランスされ好適である。【００５５】
電極層として蒸着金属被膜を用いる場合、被膜の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを採用することができる。通常は、真空蒸着法が用いられる。【００５６】
真空蒸着法としては、例えば、成形品のバッチ方式と、長尺品で使用される半連続（セミコンテニアス）方式と連続（ａｉｒ  ｔｏ  ａｉｒ）方式などがあり、現在は、半連続方式が主力として行われている。半連続方式の金属蒸着法は、真空系の中で金属蒸着、巻き取りした後、真空系を大気系に戻し、蒸着されたフィルムを取り出す方法である。【００５７】
半連続方式については、具体的にはたとえば、特許第３６６４３４２号明細書に図１を参照して記載されている方法で行うことができる。【００５８】
高誘電体フィルム上に金属薄膜層を形成する場合、あらかじめ高誘電体フィルム表面に、コロナ処理、プラズマ処理など、接着性向上のための処理を施しておくこともできる。電極層として金属箔を用いる場合も、金属箔の厚さは特に限定されないが、通常は、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍの範囲である。【００５９】
固定方法は、特に限定されず、例えば、樹脂で封止したり絶縁ケースなどに封入することにより、固定と構造の保護とを同時に行えばよい。リード線の接続方法も限定されず、溶接、超音波圧接、熱圧接、粘着テープによる固定などが例示される。巻き込む前から電極にリード線を接続しておいてもよい。絶縁ケースに封入する場合など、必要に応じて、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で開口部などを封止して酸化劣化などを防止してもよい。【００６０】
このようにして得られた本発明のフィルムコンデンサは、高誘電性、高耐電圧でかつ誘電損失の温度依存性が小さい。
【実施例】
【００６１】
つぎに本発明を実施例などをあげて具体的に説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。【００６２】
なお、本明細書で使用している特性値は、つぎの方法で測定したものである。【００６３】
（膜厚）
デジタル測長機（(株)仙台ニコン製のＭＦ−１００１）を用いて、基板に載せたフィルムを室温下にて測定する。【００６４】
（誘電損失および比誘電率）
高誘電性フィルムを真空中で両面にアルミニウムを蒸着しサンプルとする。このサンプルをインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ４１９４Ａ）にて、室温（２０℃）および８０℃下で、周波数１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚおよび１００ｋＨｚでの静電容量と誘電正接を測定する。得られた各静電容量と誘電正接の測定値から比誘電率および誘電損失（％）を算出する。【００６５】
（耐電圧）
耐電圧・絶縁抵抗試験器（菊水電子工業(株)ＴＯＳ９２０１）を用いて、基板に載せたフィルムをドライエアー雰囲気下にて測定する。昇圧速度は１００Ｖ／ｓで測定する。【００６６】
（電気絶縁性）
デジタル超絶縁計/微小電流計にて、２０℃での体積抵抗率（Ω）をドライエアー雰囲気下、ＤＣ１００Ｖで測定する。【００６７】
（引張破断強度）
引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ（株）製のＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、引張破断強度（ＭＰａ）を測定する。【００６８】
（引張破断伸度）
引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ（株）製のＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、引張破断伸度（％）を測定する。【００６９】
実施例１
１Ｌセパラブルフラスコ中にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（キシダ化学(株)製）８００質量部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（ＡＲＫＥＭＡ社製ＫＡＹＮＡＲ７６１）を２００質量部入れ、６０℃にて３時間、メカニカルスターラーにて攪拌し、２０質量％濃度のＰＶｄＦ溶液を得た。【００７０】
別途、１Ｌセパラブルフラスコ中にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（キシダ化学(株)製）８００質量部と酢酸セルロース（ＡＣ）（ダイセル化学工業(株)製のＬ−２０）を２００質量部入れ、６０℃にて３時間、メカニカルスターラーにて攪拌し、２０質量％濃度の酢酸セルロース溶液を得た。【００７１】
これらの２つの溶液をＰＶｄＦとＡＣの質量比が９５／５となるように混合し、希釈溶液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を任意の量添加し、本発明のコーティング組成物を製造した。【００７２】
このコーティング組成物をマイクログラビアコーター（(株)康井精機製のＯＳ−７５０）を用いて、離型処理を施した３８μｍ厚の非多孔質ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム上にキャストし、１５０℃の６ｍの乾燥炉、続いて１８０℃の６ｍの乾燥炉に通すことにより、ＰＥＴフィルム上に膜厚８μｍのキャストフィルムが形成された積層フィルムを得た。ついで、ＰＥＴフィルムから剥離することにより、膜厚８．３μｍの本発明の高誘電性フィルムを得た。【００７３】
得られたフィルムについて、耐電圧、体積抵抗率、引張破断強度を測定し、また、２０℃および８０℃における各周波数（１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚおよび１００ｋＨｚ）での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表１に示す。【００７４】
実施例２〜４
実施例１において、ＰＶｄＦと酢酸セルロースとの質量比を表１に示す比率にしたほかは実施例１と同様にして本発明のコーティング組成物および非多孔質高誘電性フィルムを作製した。【００７５】
これらの非多孔質高誘電性フィルムについて、実施例１と同様にして耐電圧、体積抵抗率、引張破断強度を測定し、また、２０℃および８０℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表１に示す。【００７６】
比較例１
実施例１において、酢酸セルロースを配合せずにＰＶｄＦのみを使用したほかは実施例１と同様にして比較用のコーティング組成物および非多孔質高誘電性フィルムを作製した。【００７７】
これらの非多孔質高誘電性フィルムについて、実施例１と同様にして耐電圧、体積抵抗率、引張破断強度を測定し、また、２０℃および８０℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表１に示す。【００７８】
【表１】
2009116527.tif 000002
【００７９】
表１の結果から、ＰＶｄＦと酢酸セルロースとを併用することにより、高温での誘電損失の低減化、およびＰＶｄＦ単独使用に比して耐電圧の向上が図れており、電気絶縁性も向上し、機械的強度も改善されていることが分かる。【００８０】
実施例５〜８
実施例１において、ＰＶｄＦと酢酸セルロースとの質量比を表２に示す比率にしたほかは実施例１と同様にして本発明のコーティング組成物および非多孔質高誘電性フィルムを作製した。【００８１】
これらの非多孔質高誘電性フィルムについて、実施例１と同様にして耐電圧、体積抵抗率、引張破断強度を測定し、また、２０℃および８０℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表２に示す。【００８２】
比較例２
実施例１において、ＰＶｄＦを配合せずに酢酸セルロースのみを使用したほかは実施例１と同様にして比較用のコーティング組成物および非多孔質高誘電性フィルムを作製した。【００８３】
これらの非多孔質高誘電性フィルムについて、実施例１と同様にして耐電圧、体積抵抗率、引張破断強度を測定し、また、２０℃および８０℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表２に示す。【００８４】
【表２】
2009116527.tif 000003
【００８５】
表２の結果から、ＰＶｄＦと酢酸セルロースとを併用することにより、高温での誘電損失の低減化、およびＰＶｄＦ単独使用に比して耐電圧の向上が図れていることが分かる。【００８６】
実施例９
実施例２において、ＶｄＦ系樹脂としてＶｄＦ／ＴＦＥ（８０／２０モル％）を用いたほかは実施例２と同様にして本発明のコーティング組成物および非多孔質高誘電性フィルムを作製した。【００８７】
これらの非多孔質高誘電性フィルムについて、実施例２と同様にして耐電圧、２０℃および８０℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表３に示す。【００８８】
実施例１０
実施例２において、ＶｄＦ系樹脂としてＶｄＦ／ＨＦＰ（８８／１２モル％）を用いたほかは実施例２と同様にして本発明のコーティング組成物および非多孔質高誘電性フィルムを作製した。【００８９】
これらの非多孔質高誘電性フィルムについて、実施例２と同様にして耐電圧、２０℃および８０℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表３に示す。【００９０】
実施例１１
実施例２において、セルロース系樹脂としてエーテル置換セルロースであるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業(株)製の６０ＳＨ０３）を用いたほかは実施例２と同様にして本発明のコーティング組成物および非多孔質高誘電性フィルムを作製した。【００９１】
これらの非多孔質高誘電性フィルムについて、実施例２と同様にして耐電圧、、体積抵抗率、引張破断強度を測定し、また、２０℃および８０℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表３に示す。【００９２】
【表３】
2009116527.tif 000004
【００９３】
表３の結果から、ＶｄＦ系樹脂をＶｄＦ／ＴＦＥまたはＶｄＦ／ＨＦＰに変更しても、またセルロース系樹脂としてエーテル置換セルロースを使用しても、高温での誘電損失の低減化、および耐電圧の向上が図れていることが分かる。【００９４】
実施例１２〜１５
実施例１〜４のそれぞれにおいて、酢酸セルロースとしてアセチル化度の異なる酢酸セルロース（ダイセル化学工業(株)製Ｌ−７０）を用いたほかは同様にして本発明のコーティング組成物および非多孔質高誘電性フィルムを作製した。【００９５】
これらの非多孔質高誘電性フィルムについて、実施例１と同様にして耐電圧、２０℃および８０℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表４に示す。【００９６】
比較例３
実施例１２において、ＰＶｄＦを配合せずに酢酸セルロース（ダイセル化学工業(株)製Ｌ―７０）のみを使用したほかは実施例１２と同様にして比較用のコーティング組成物および非多孔質高誘電性フィルムを作製した。【００９７】
これらの非多孔質高誘電性フィルムについて、実施例１２と同様にして耐電圧、２０℃および８０℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表４に示す。【００９８】
【表４】
2009116527.tif 000005
【００９９】
表４の結果から、ＰＶｄＦを併用することによりセルロース単独使用よりも誘電率が向上し、ＰＶｄＦ単独使用に比して、ＰＶｄＦと酢酸セルロースとを併用することにより、高温での誘電損失の低減化、および耐電圧の向上が図れていることが分かる。【０１００】
実施例１６
実施例３において、ＰＶｄＦと酢酸セルロースの合計量（100質量部）に対し、さらにゴム粒子Ｎｏ．１（コアがアクリルゴムでシェルがポリメタクリル酸メチルであるゴム粒子（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製のＥＸＬ２３１３。平均１次粒子径０．６μｍ）を２０質量部配合したほかは実施例３と同様にして本発明のコーティング組成物および非多孔質高誘電性フィルムを作製した。【０１０１】
この非多孔質高誘電性フィルムについて、実施例１と同様にして耐電圧、体積抵抗率、引張破断強度、引張破断伸度を測定し、また、２０℃および８０℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表５に示す。【０１０２】
実施例１７〜１８
実施例１６において、ゴム粒子No.１に代えて表5に示すゴム粒子Ｎｏ．２を用いた例（実施例１７）およびゴム粒子Ｎ０．１の配合量を１０質量部に変更した例（実施例１８）について、実施例１６と同様にして本発明のコーティング組成物および非多孔質高誘電性フィルムを作製した。【０１０３】
この非多孔質高誘電性フィルムについて、実施例１と同様にして耐電圧、体積抵抗率、引張破断強度、引張破断伸度を測定し、また、２０℃および８０℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表５に示す。【０１０４】
表５に示すゴム粒子はつぎのものである。
ゴム粒子Ｎｏ．１：
コアがアクリルゴムでシェルがポリメタクリル酸メチルであるゴム粒子（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製のＥＸＬ２３１３。平均１次粒子径０．６μｍ）
ゴム粒子Ｎｏ．２：
コアがブタジエンゴムでシェルがポリメタクリル酸メチルであるゴム粒子（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製のＫＣＡ８０１Ｎ。平均１次粒子径０．２μｍ）【０１０５】
【表５】
2009116527.tif 000006
【０１０６】
表５の結果から、ゴム粒子を添加することにより、ＰＶｄＦ単独使用に比して耐電圧、体積抵抗率、および伸びの向上が図れていることが分かる。【０１０７】
実施例１９
実施例１で製造した非多孔質高誘電性フィルムの両面に、真空蒸着装置（(株)真空デバイス製のＶＥ−２０３０）により３Ω／□を目標にしてアルミニウムを蒸着して電極を形成した。これらのアルミニウム電極に電圧印加用のリード線を取り付け、スタンプ型（簡易評価用）のフィルムコンデンサを作製した。
【手続補正書】
【提出日】平成22年8月31日(2010.8.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムコンデンサ用に適した高誘電性フィルム形成用のコーティング組成物および高誘電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フィルムコンデンサ用フィルムには、その誘電率の高さから、ビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を用いることが提案されているが、ＰＶｄＦは誘電正接（tanδ）の温度依存性が高く、高温（８０℃以上）では急激に上昇してしまうことが知られている（特許文献１など）。誘電正接が大きくなる、すなわち誘電損失が大きくなるとコンデンサが不安定になり、回路の信頼性が損なわれることになる。
【０００３】
そこで、特許文献１には、ＰＶｄＦに一定の割合でポリオキシメチレンなどのポリエーテルを配合することにより、ＰＶｄＦの誘電損失を小さくし、しかもＰＶｄＦ自体よりも誘電損失を低くできることが記載されている。
【０００４】
しかし、ポリエーテルを配合する場合は、誘電損失の温度依存性が高い点などに改善の余地がある。
【０００５】
ところで、ＰＶｄＦに種々の他の樹脂を混合して得られる多種多様な特性を利用することは一般的に行われている。たとえば成形用や塗料用の熱可塑性樹脂組成物としてＰＶｄＦにポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂などを混合することなどは特許文献１にも記載されている。
【０００６】
そうしたＰＶｄＦ混合組成物として、ポリ酢酸セルロースなどの親水性重合体を混合することも知られているが（特許文献２）、このものは限外濾過用の半透膜や微小濾過用の半透膜に用いる多孔質膜である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１９９０４６号公報
【特許文献２】特開平０２−０７８４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐電圧、絶縁性、誘電率の向上、特に高温での誘電損失の低減化を可能にし、かつ薄膜化が可能である非多孔質高誘電性フィルム、および該高誘電性フィルム形成用のコーティング組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（Ａ）フッ化ビニリデン系樹脂、
（Ｂ）セルロース系樹脂、および
（Ｃ）溶剤
を含み、高誘電性無機粒子を含まない高誘電性フィルム形成用コーティング組成物に関する。
【００１０】
本発明の組成物において、前記フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）／セルロース系樹脂（Ｂ）が、質量比で０．１／９９．９〜９９．９／０．１であることが、フッ化ビニリデンの誘電損失の低減を図るうえで、また、セルロースの誘電率を向上させるうえで好ましい。
【００１１】
前記セルロース系樹脂（Ｂ）としては、酢酸セルロースまたはエーテル置換セルロースであることが、フィルムの機械特性が良好な点から好ましい。
【００１２】
フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）としては、フッ化ビニリデン単位６０〜１００モル％、テトラフルオロエチレン単位０〜４０モル％およびヘキサフルオロプロピレン０〜４０モル％を含む重合体であることが、誘電率が高い点から好ましい。
【００１３】
また、本発明の組成物はゴム粒子（Ｄ）を含んでいてもよい。ゴム粒子（Ｄ）が含まれることにより、得られるフィルムの機械的強度、特に伸びが改善され、また、ゴム弾性などの性質を付与することができる。
【００１４】
本発明はまた、本発明のコーティング組成物を非多孔質基材表面にキャストし、乾燥した後、該基材から剥離することを特徴とする非多孔質高誘電性フィルムの製造方法にも関する。
【００１５】
本発明はさらに、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）とセルロース系樹脂（Ｂ）を含み、高誘電性無機粒子を含まず、かつ（Ａ）＋（Ｂ）を１００質量部としたとき、（Ａ）が２〜９８質量部である非多孔質高誘電性フィルムにも関する。
ゴム粒子（Ｄ）を配合する場合は、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部含まれていることが好ましい。
【００１６】
本発明はさらにまた、本発明の製造方法で得られた非多孔質高誘電性フィルムにも関する。
【００１７】
これらの非多孔質高誘電性フィルムはフィルムコンデンサ用のフィルムとして好適である。
【００１８】
さらに本発明は、本発明の高誘電性フィルムの少なくとも片面に電極層が積層されているフィルムコンデンサにも関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐電圧、絶縁性、誘電率の向上、特に高温での誘電損失の低減化を可能にし、かつ薄膜化が可能であるフィルムコンデンサ用として好適な非多孔質高誘電性フィルム、および該高誘電性フィルム形成用のコーティング組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
まず、本発明の高誘電性フィルム形成用コーティング組成物について説明する。
【００２１】
本発明のコーティング組成物は、（Ａ）フッ化ビニリデン(ＶｄＦ)系樹脂、（Ｂ）セルロース系樹脂、および（Ｃ）溶剤を含み、高誘電性無機粒子を含まない。
【００２２】
以下、各成分について説明する。
【００２３】
（Ａ）ＶｄＦ系樹脂
ＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）のほか、ＶｄＦと共重合可能な他の単量体の１種または２種以上との共重合体が例示でき、これらのうち、誘電率が４以上、さらには６以上、なかでも７以上、特に７．５以上のものが、耐電圧、絶縁性、誘電率の向上の点から好ましい。
【００２４】
ＶｄＦ系樹脂（Ａ）としては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）の単独重合体(ＰＶｄＦ)でも、ＶｄＦと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。また、ＶｄＦの単独重合体とＶｄＦ共重合体とのブレンド、またはＶｄＦ共重合体同士のブレンドであってもよい。
【００２５】
ＶｄＦと共重合可能な他の単量体としては、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、モノフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などの含フッ素オレフィン類；含フッ素アクリレート、官能基含有含フッ素単量体などがあげられる。これらのうち、溶剤溶解性が良好な点から、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰが好ましい。共重合割合は、ＶｄＦが５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上であることが、誘電率が高い点、溶剤溶解性が高い点から好ましい。
【００２６】
なかでも、ＶｄＦ単位６０〜１００モル％、ＴＦＥ単位０〜４０モル％およびＨＦＰ０〜４０モル％を含む重合体であることが、誘電率が６以上であり好ましい。
【００２７】
具体的には、ＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体などが例示でき、特に誘電率が高い点、溶剤溶解性が良好な点から、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体が好ましい。
【００２８】
ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の場合、その組成比は、ＶｄＦ単位が６０〜９５モル％でＴＦＥ単位が５〜４０モル％であることが、特にＶｄＦ単位が７０〜９０モル％でＴＦＥ単位が１０〜３０モル％であることが、耐電圧が高くなる点から好ましい。また、ＶｄＦ系樹脂自体の誘電損失を下げるために、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3などと共重合することも好ましい。この場合、ＶｄＦとは直接反応しにくいので、ＴＦＥのような上記の共重合可能な他の単量体とともに共重合することもできる。また、ＶｄＦ系樹脂自体の比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）は５以上、好ましくは６以上、さらには７．５以上であることが、フィルムの誘電率をさらに高める点から好ましい。なお、上限値はとくに制限はないが、通常１５、好ましくは１３である。
【００２９】
（Ｂ）セルロース系樹脂
ＶｄＦ系樹脂（Ａ）の誘電損失の温度依存性、特に高温での温度依存性を低減化するために配合する。
【００３０】
セルロース系樹脂としては、たとえばモノ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース、トリ酢酸セルロース、酢酸セルロースプロピオネートなどのエステル置換セルロース；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのエーテルで置換されたセルロースなどが例示できる。これらの中でも、誘電損失の温度係数が低い点から、（モノ、ジ、トリ）酢酸セルロース、メチルセルロースが好ましい。
【００３１】
ＶｄＦ系樹脂（Ａ）とセルロース系樹脂（Ｂ）の比率（質量比）は、誘電率が高く、誘電損失が低い点から０．１／９９．９以上、さらに機械特性が良好な点から２０／８０以上が好ましい。また、（Ａ）／（Ｂ）は、誘電損失が低く機械特性が良好で誘電率が高い点から９９．９／０．１以下、さらに誘電損失の温度依存性が低い点から９８／２以下が好ましい。
【００３２】
（Ｃ）溶剤
溶剤としては、ＶｄＦ系樹脂（Ａ）およびセルロース系樹脂（Ｂ）を溶解する任意の溶媒を使用できるが、特に、極性有機溶媒が好ましい。なかでも極性有機溶媒としては、たとえばケトン系溶剤、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、環状エーテル系溶媒、アミド系溶剤が好ましい。具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが好ましくあげられる。
【００３３】
本発明のコーティング組成物では、溶剤（Ｃ）により、ＶｄＦ系樹脂（Ａ）およびセルロース系樹脂（Ｂ）、その他の任意成分のうちの固形分の合計の固形分濃度を５〜３０質量％とすることが、コーティング作業が容易で、組成物の安定性がよいことから好ましい。
【００３４】
（Ｄ）ゴム粒子
本発明において、ゴム粒子（Ｄ）はフィルムに機械的強度、特に伸びを与え、さらにゴム弾性などの性質を付与する役割をもっている。
【００３５】
そうした役割を果たすのに好適なゴム粒子のゴムとしては、限定的ではないが、アクリルゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム、シリコンアクリル複合ゴム、天然ゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのジエン系ゴム；ＶｄＦ−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系ゴムなどのフッ素系ゴムなどが例示できる。
【００３６】
これらのうち比誘電率が高く、分散性が良好な点から、アクリルゴム、ブタジエンゴムおよびシリコーンゴムが好ましい。
【００３７】
また、これらのゴム粒子の表面をポリメタクリル酸メチル、およびアクリロニトリル／スチレン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種で被覆した、いわゆるコア−シェルゴム粒子であってもよい。このコア−シェルゴム粒子を用いるときは、フッ化ビニリデン系樹脂との相溶性の点で優れている。
【００３８】
また、ゴム粒子は未架橋ゴム（生ゴム）粒子でもよいし、架橋されたゴム粒子でもよいが、耐溶剤性が良好な点から、架橋ゴム粒子が好ましい。ゴムの架橋は公知の定法に従って行えばよい。
【００３９】
ゴム粒子（Ｄ）の粒子径は、平均一次粒子径で０．１〜２．０μｍ、さらには０．１５〜１．５μｍ、特に０．２〜１．０μｍ程度であることが、樹脂への分散性とフィルムの強度向上を両立させることができる点から好ましい。
【００４０】
ゴム粒子（Ｄ）の配合量は、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは５質量部以上、特に好ましくは１０質量部以上である。少なすぎるとフィルムの機械的強度、特に伸びの向上効果が小さくなる傾向にある。上限は３０質量部である。多くなりすぎると樹脂への分散性が不良となる傾向にある。好ましい上限は２０質量部である。
【００４１】
（Ｅ）他の任意成分
本発明のコーティング組成物には、任意成分として、他の補強用フィラーや親和性向上剤などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませてもよい。
【００４２】
補強用フィラーとしては、たとえばシリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラス、アルミナ、硼素化合物の粒子または繊維があげられ、親和性向上剤としては、たとえば官能基変性ポリオレフィン、スチレン改質ポリオレフィン、官能基変性ポリスチレン、ポリアクリル酸イミド、クミルフェノールなどがあげられ、本発明の効果を損なわない範囲内で含んでもよい。なお、耐電圧の点からはこれらの成分は含まないことがより好ましい。
【００４３】
しかし、高誘電性フィルムコンデンサによく配合される高誘電性無機粒子は、本発明においては配合しなくても、誘電損失の温度依存性、特に高温での温度依存性を低減化することができる。
【００４４】
そうした高誘電性無機粒子としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛系酸化物（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウムなどが例示できる。
【００４５】
本発明のコーティング組成物は、これらの各成分を溶剤に溶解または分散させることにより調製できる。
【００４６】
本発明のコーティング組成物のコーティング方法としては、ナイフコーティング法、キャストコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ブレードコーティング法、ロッドコーティング法、エアドクタコーティング法、カーテンコーティング法、ファクンランコーティング法、キスコーティング法、スクリーンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、押出コーティング法、電着コーティング法などが使用できるが、これらのうち操作性が容易な点、膜厚のバラツキが少ない点、生産性に優れる点からロールコーティング法、グラビアコーティング法、キャストコーティング法、特にキャストコーティング法が好ましく、優れたフィルムコンデンサ用フィルムを製造することができる。
【００４７】
本発明のコーティング組成物を非多孔質基材表面にキャストし、乾燥した後、該基材から剥離するときは、得られる非多孔質高誘電性フィルムは、耐電圧が高く、電気絶縁性が高い点で優れ、また薄膜で可撓性を有する点で優れ、誘電損失の温度依存性が小さいものである。
【００４８】
キャストコーティングに使用する非多孔質基材としては、緻密なフィルム表面を形成できる材料であれば特に限定されず、たとえばポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルム；アルミニウム箔、銅箔などの金属箔などが例示できる。また、離型処理を施したものが好ましい。
【００４９】
かくして得られる本発明の非多孔質高誘電性フィルムは、フィルムコンデンサ用のフィルムとする場合、膜厚を２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下にすることができる。膜厚の下限は機械的強度の維持の点から約２μｍが好ましい。
【００５０】
本発明はまた、ＶｄＦ系樹脂（Ａ）とセルロース系樹脂（Ｂ）を含み、（Ａ）＋（Ｂ）を１００質量部としたとき、（Ａ）が２〜９８質量部である非多孔質高誘電性フィルムにも関する。
【００５１】
本発明のコーティング組成物を使用して製造される非多孔質高誘電性フィルムには、（Ａ）＋（Ｂ）を１００質量部としたとき、ＶｄＦ系樹脂（Ａ）が０．１〜９９．９質量部、好ましくは２〜９８質量部含まれ得る。この非多孔質高誘電性フィルムも上記のとおり優れた特性を有しているが、なかでも、（Ａ）＋（Ｂ）を１００質量部としたとき、ＶｄＦ系樹脂（Ａ）が２〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である非多孔質高誘電性フィルムは、誘電率はＶｄＦ系樹脂単独に比べると低いがセルロース系樹脂単独に比べて高くなるうえ、誘電損失の温度依存性を大幅に小さくでき、また耐電圧も向上している。また、（Ａ）＋（Ｂ）を１００質量部としたとき、ＶｄＦ系樹脂（Ａ）が６０〜９８質量部、さらに好ましくは７０〜９５質量部である非多孔質高誘電性フィルムは、誘電率はＶｄＦ系樹脂由来の高い誘電率をもち、しかも誘電損失の温度依存性を小さくでき、また耐電圧も向上している。
【００５２】
本発明はまた、本発明の非多孔質高誘電性フィルムの少なくとも片面に電極層が積層されているフィルムコンデンサに関する。
【００５３】
フィルムコンデンサの構造としては、たとえば、電極層と高誘電体フィルムが交互に積層された積層型（特開昭６３−１８１４１１号公報、特開平３−１８１１３号公報など）や、テープ状の高誘電体フィルムと電極層を巻き込んだ巻回型（高誘電体フィルム上に電極が連続して積層されていない特開昭６０−２６２４１４号公報などに開示されたものや、高誘電体フィルム上に電極が連続して積層されている特開平３−２８６５１４号公報などに開示されたものなど）などが挙げられる。構造が単純で、製造も比較的容易な、高誘電体フィルム上に電極層が連続して積層されている巻回型フィルムコンデンサの場合は、一般的には片面に電極を積層した高誘電体フィルムを電極同士が接触しないように２枚重ねて巻き込んで、必要に応じて、巻き込んだ後に、ほぐれないように固定して製造される。
【００５４】
電極層は、特に限定されないが、一般的に、アルミニウム、亜鉛、金、白金、銅などの導電性金属からなる層であって、金属箔として、または蒸着金属被膜として用いる。本発明においては、金属箔と蒸着金属被膜のいずれでも、また、両者を併用しても構わない。電極層を薄くでき、その結果、体積に対して容量を大きくでき、誘電体との密着性に優れ、また、厚さのバラつきが小さい点で、通常は、蒸着金属被膜が好ましい。蒸着金属被膜は、一層のものに限らず、例えば、耐湿性を持たせるためにアルミニウム層にさらに半導体の酸化アルミニウム層を形成して電極層とする方法（例えば特開平２−２５０３０６号公報など）など、必要に応じて多層にしてもよい。蒸着金属被膜の厚さも特に限定されないが、好ましくは１００〜２，０００オングストローム、より好ましくは２００〜１，０００オングストロームの範囲とする。蒸着金属被膜の厚さがこの範囲である時に、コンデンサの容量や強度がバランスされ好適である。
【００５５】
電極層として蒸着金属被膜を用いる場合、被膜の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを採用することができる。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【００５６】
真空蒸着法としては、例えば、成形品のバッチ方式と、長尺品で使用される半連続（セミコンテニアス）方式と連続（ａｉｒ  ｔｏ  ａｉｒ）方式などがあり、現在は、半連続方式が主力として行われている。半連続方式の金属蒸着法は、真空系の中で金属蒸着、巻き取りした後、真空系を大気系に戻し、蒸着されたフィルムを取り出す方法である。
【００５７】
半連続方式については、具体的にはたとえば、特許第３６６４３４２号明細書に図１を参照して記載されている方法で行うことができる。
【００５８】
高誘電体フィルム上に金属薄膜層を形成する場合、あらかじめ高誘電体フィルム表面に、コロナ処理、プラズマ処理など、接着性向上のための処理を施しておくこともできる。電極層として金属箔を用いる場合も、金属箔の厚さは特に限定されないが、通常は、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍの範囲である。
【００５９】
固定方法は、特に限定されず、例えば、樹脂で封止したり絶縁ケースなどに封入することにより、固定と構造の保護とを同時に行えばよい。リード線の接続方法も限定されず、溶接、超音波圧接、熱圧接、粘着テープによる固定などが例示される。巻き込む前から電極にリード線を接続しておいてもよい。絶縁ケースに封入する場合など、必要に応じて、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で開口部などを封止して酸化劣化などを防止してもよい。
【００６０】
このようにして得られた本発明のフィルムコンデンサは、高誘電性、高耐電圧でかつ誘電損失の温度依存性が小さい。
【実施例】
【００６１】
つぎに本発明を実施例などをあげて具体的に説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。
【００６２】
なお、本明細書で使用している特性値は、つぎの方法で測定したものである。
【００６３】
（膜厚）
デジタル測長機（(株)仙台ニコン製のＭＦ−１００１）を用いて、基板に載せたフィルムを室温下にて測定する。
【００６４】
（誘電損失および比誘電率）
高誘電性フィルムを真空中で両面にアルミニウムを蒸着しサンプルとする。このサンプルをインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ４１９４Ａ）にて、室温（２０℃）および８０℃下で、周波数１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚおよび１００ｋＨｚでの静電容量と誘電正接を測定する。得られた各静電容量と誘電正接の測定値から比誘電率および誘電損失（％）を算出する。
【００６５】
（耐電圧）
耐電圧・絶縁抵抗試験器（菊水電子工業(株)ＴＯＳ９２０１）を用いて、基板に載せたフィルムをドライエアー雰囲気下にて測定する。昇圧速度は１００Ｖ／ｓで測定する。
【００６６】
（電気絶縁性）
デジタル超絶縁計/微小電流計にて、２０℃での体積抵抗率（Ω）をドライエアー雰囲気下、ＤＣ１００Ｖで測定する。
【００６７】
（引張破断強度）
引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ（株）製のＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、引張破断強度（ＭＰａ）を測定する。
【００６８】
（引張破断伸度）
引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ（株）製のＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、引張破断伸度（％）を測定する。
【００６９】
実施例１
１Ｌセパラブルフラスコ中にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（キシダ化学(株)製）８００質量部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（ＡＲＫＥＭＡ社製ＫＡＹＮＡＲ７６１）を２００質量部入れ、６０℃にて３時間、メカニカルスターラーにて攪拌し、２０質量％濃度のＰＶｄＦ溶液を得た。
【００７０】
別途、１Ｌセパラブルフラスコ中にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（キシダ化学(株)製）８００質量部と酢酸セルロース（ＡＣ）（ダイセル化学工業(株)製のＬ−２０）を２００質量部入れ、６０℃にて３時間、メカニカルスターラーにて攪拌し、２０質量％濃度の酢酸セルロース溶液を得た。
【００７１】
これらの２つの溶液をＰＶｄＦとＡＣの質量比が９５／５となるように混合し、希釈溶液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を任意の量添加し、本発明のコーティング組成物を製造した。
【００７２】
このコーティング組成物をマイクログラビアコーター（(株)康井精機製のＯＳ−７５０）を用いて、離型処理を施した３８μｍ厚の非多孔質ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム上にキャストし、１５０℃の６ｍの乾燥炉、続いて１８０℃の６ｍの乾燥炉に通すことにより、ＰＥＴフィルム上に膜厚８μｍのキャストフィルムが形成された積層フィルムを得た。ついで、ＰＥＴフィルムから剥離することにより、膜厚８．３μｍの本発明の高誘電性フィルムを得た。
【００７３】
得られたフィルムについて、耐電圧、体積抵抗率、引張破断強度を測定し、また、２０℃および８０℃における各周波数（１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚおよび１００ｋＨｚ）での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例２〜４
実施例１において、ＰＶｄＦと酢酸セルロースとの質量比を表１に示す比率にしたほかは実施例１と同様にして本発明のコーティング組成物および非多孔質高誘電性フィルムを作製した。
【００７５】
これらの非多孔質高誘電性フィルムについて、実施例１と同様にして耐電圧、体積抵抗率、引張破断強度を測定し、また、２０℃および８０℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表１に示す。
【００７６】
比較例１
実施例１において、酢酸セルロースを配合せずにＰＶｄＦのみを使用したほかは実施例１と同様にして比較用のコーティング組成物および非多孔質高誘電性フィルムを作製した。
【００７７】
これらの非多孔質高誘電性フィルムについて、実施例１と同様にして耐電圧、体積抵抗率、引張破断強度を測定し、また、２０℃および８０℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2009116527.tif 000007
【００７９】
表１の結果から、ＰＶｄＦと酢酸セルロースとを併用することにより、高温での誘電損失の低減化、およびＰＶｄＦ単独使用に比して耐電圧の向上が図れており、電気絶縁性も向上し、機械的強度も改善されていることが分かる。
【００８０】
実施例５〜８
実施例１において、ＰＶｄＦと酢酸セルロースとの質量比を表２に示す比率にしたほかは実施例１と同様にして本発明のコーティング組成物および非多孔質高誘電性フィルムを作製した。
【００８１】
これらの非多孔質高誘電性フィルムについて、実施例１と同様にして耐電圧、体積抵抗率、引張破断強度を測定し、また、２０℃および８０℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表２に示す。
【００８２】
比較例２
実施例１において、ＰＶｄＦを配合せずに酢酸セルロースのみを使用したほかは実施例１と同様にして比較用のコーティング組成物および非多孔質高誘電性フィルムを作製した。
【００８３】
これらの非多孔質高誘電性フィルムについて、実施例１と同様にして耐電圧、体積抵抗率、引張破断強度を測定し、また、２０℃および８０℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2009116527.tif 000008
【００８５】
表２の結果から、ＰＶｄＦと酢酸セルロースとを併用することにより、高温での誘電損失の低減化、およびＰＶｄＦ単独使用に比して耐電圧の向上が図れていることが分かる。
【００８６】
実施例９
実施例２において、ＶｄＦ系樹脂としてＶｄＦ／ＴＦＥ（８０／２０モル％）を用いたほかは実施例２と同様にして本発明のコーティング組成物および非多孔質高誘電性フィルムを作製した。
【００８７】
これらの非多孔質高誘電性フィルムについて、実施例２と同様にして耐電圧、２０℃および８０℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表３に示す。
【００８８】
実施例１０
実施例２において、ＶｄＦ系樹脂としてＶｄＦ／ＨＦＰ（８８／１２モル％）を用いたほかは実施例２と同様にして本発明のコーティング組成物および非多孔質高誘電性フィルムを作製した。
【００８９】
これらの非多孔質高誘電性フィルムについて、実施例２と同様にして耐電圧、２０℃および８０℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表３に示す。
【００９０】
実施例１１
実施例２において、セルロース系樹脂としてエーテル置換セルロースであるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業(株)製の６０ＳＨ０３）を用いたほかは実施例２と同様にして本発明のコーティング組成物および非多孔質高誘電性フィルムを作製した。
【００９１】
これらの非多孔質高誘電性フィルムについて、実施例２と同様にして耐電圧、、体積抵抗率、引張破断強度を測定し、また、２０℃および８０℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
2009116527.tif 000009
【００９３】
表３の結果から、ＶｄＦ系樹脂をＶｄＦ／ＴＦＥまたはＶｄＦ／ＨＦＰに変更しても、またセルロース系樹脂としてエーテル置換セルロースを使用しても、高温での誘電損失の低減化、および耐電圧の向上が図れていることが分かる。
【００９４】
実施例１２〜１５
実施例１〜４のそれぞれにおいて、酢酸セルロースとしてアセチル化度の異なる酢酸セルロース（ダイセル化学工業(株)製Ｌ−７０）を用いたほかは同様にして本発明のコーティング組成物および非多孔質高誘電性フィルムを作製した。
【００９５】
これらの非多孔質高誘電性フィルムについて、実施例１と同様にして耐電圧、２０℃および８０℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表４に示す。
【００９６】
比較例３
実施例１２において、ＰＶｄＦを配合せずに酢酸セルロース（ダイセル化学工業(株)製Ｌ―７０）のみを使用したほかは実施例１２と同様にして比較用のコーティング組成物および非多孔質高誘電性フィルムを作製した。
【００９７】
これらの非多孔質高誘電性フィルムについて、実施例１２と同様にして耐電圧、２０℃および８０℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表４に示す。
【００９８】
【表４】
2009116527.tif 000010
【００９９】
表４の結果から、ＰＶｄＦを併用することによりセルロース単独使用よりも誘電率が向上し、ＰＶｄＦ単独使用に比して、ＰＶｄＦと酢酸セルロースとを併用することにより、高温での誘電損失の低減化、および耐電圧の向上が図れていることが分かる。
【０１００】
実施例１６
実施例３において、ＰＶｄＦと酢酸セルロースの合計量（100質量部）に対し、さらにゴム粒子Ｎｏ．１（コアがアクリルゴムでシェルがポリメタクリル酸メチルであるゴム粒子（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製のＥＸＬ２３１３。平均１次粒子径０．６μｍ）を２０質量部配合したほかは実施例３と同様にして本発明のコーティング組成物および非多孔質高誘電性フィルムを作製した。
【０１０１】
この非多孔質高誘電性フィルムについて、実施例１と同様にして耐電圧、体積抵抗率、引張破断強度、引張破断伸度を測定し、また、２０℃および８０℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表５に示す。
【０１０２】
実施例１７〜１８
実施例１６において、ゴム粒子No.１に代えて表5に示すゴム粒子Ｎｏ．２を用いた例（実施例１７）およびゴム粒子Ｎ０．１の配合量を１０質量部に変更した例（実施例１８）について、実施例１６と同様にして本発明のコーティング組成物および非多孔質高誘電性フィルムを作製した。
【０１０３】
この非多孔質高誘電性フィルムについて、実施例１と同様にして耐電圧、体積抵抗率、引張破断強度、引張破断伸度を測定し、また、２０℃および８０℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表５に示す。
【０１０４】
表５に示すゴム粒子はつぎのものである。
ゴム粒子Ｎｏ．１：
コアがアクリルゴムでシェルがポリメタクリル酸メチルであるゴム粒子（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製のＥＸＬ２３１３。平均１次粒子径０．６μｍ）
ゴム粒子Ｎｏ．２：
コアがブタジエンゴムでシェルがポリメタクリル酸メチルであるゴム粒子（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製のＫＣＡ８０１Ｎ。平均１次粒子径０．２μｍ）
【０１０５】
【表５】
2009116527.tif 000011
【０１０６】
表５の結果から、ゴム粒子を添加することにより、ＰＶｄＦ単独使用に比して耐電圧、体積抵抗率、および伸びの向上が図れていることが分かる。
【０１０７】
実施例１９
実施例１で製造した非多孔質高誘電性フィルムの両面に、真空蒸着装置（(株)真空デバイス製のＶＥ−２０３０）により３Ω／□を目標にしてアルミニウムを蒸着して電極を形成した。これらのアルミニウム電極に電圧印加用のリード線を取り付け、スタンプ型（簡易評価用）のフィルムコンデンサを作製した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フッ化ビニリデン系樹脂、
（Ｂ）セルロース系樹脂、および
（Ｃ）溶剤
を含み、高誘電性無機粒子を含まない高誘電性フィルム形成用コーティング組成物。
【請求項２】
前記フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）／セルロース系樹脂（Ｂ）が、質量比で０．１／９９．９〜９９．９／０．１である請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記セルロース系樹脂（Ｂ）が、酢酸セルロースまたはエーテル置換セルロースである請求項１または２記載のコーティング組成物。
【請求項４】
フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）が、フッ化ビニリデン単位６０〜１００モル％、テトラフルオロエチレン単位０〜４０モル％およびヘキサフルオロプロピレン０〜４０モル％を含む重合体である請求項１または２記載のコーティング組成物。
【請求項５】
さらにゴム粒子（Ｄ）を含む請求項１または２記載のコーティング組成物。
【請求項６】
請求項１または２のコーティング組成物を非多孔質基材表面にキャストし、乾燥した後、該基材から剥離することを特徴とする非多孔質高誘電性フィルムの製造方法。
【請求項７】
フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）とセルロース系樹脂（Ｂ）を含み、高誘電性無機粒子を含まず、かつ（Ａ）＋（Ｂ）を１００質量部としたとき、（Ａ）が２〜９８質量部である非多孔質高誘電性フィルム。
【請求項８】
フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）１００質量部に対してゴム粒子（Ｄ）が１〜３０質量部含まれている請求項７記載の非多孔質高誘電性フィルム。
【請求項９】
請求項６記載の製造方法で得られた非多孔質高誘電性フィルム。
【請求項１０】
フィルムコンデンサ用である請求項７〜９のいずれかに記載の非多孔質高誘電性フィルム。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれかに記載の非多孔質高誘電性フィルムの少なくとも片面に電極層が積層されているフィルムコンデンサ。
【国際調査報告】
2009116527.tif 000012
2009116527.tif 000013
2009116527.tif 000014
2009116527.tif 000015