(57)【要約】【課題】  導電性が高く、かつ耐熱性が優れ、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した導電性組成物を提供し、その導電性組成物を固体電解質として用いて、ＥＳＲが低く、かつ高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】  ポリスチレンスルホン酸と、下記の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスルホン化ポリエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種との存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で、酸化重合することにより得られた導電性高分子と、高沸点溶剤とを含有させて導電性組成物の分散液を構成し、その導電性組成物を固体電解質として用いて固体電解コンデンサを構成する。【化１】2009131012.tif 000010（式中のＲは水素またはメチル基である）【選択図】  なし
2009131012.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレンスルホン酸と、下記の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスルホン化ポリエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種との存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で、酸化重合することにより得られた導電性高分子と、高沸点溶剤とを含有することを特徴とする導電性組成物の分散液。
【化１】
2009131012.tif 000008
（式中、Ｒは水素またはメチル基である）
【請求項２】
ポリスチレンスルホン酸の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子と、下記の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスルホン化ポリエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子と、高沸点溶剤とを含有することを特徴とする導電性組成物の分散液。
【化２】
2009131012.tif 000009
（式中、Ｒは水素またはメチル基である）
【請求項３】
ポリスチレンスルホン酸と、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスルホン化ポリエステルよりなる群から選ばれる少なくとも1種との比率が、質量比で、１：０．０５〜１：１０であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の導電性組成物の分散液。
【請求項４】
チオフェンの誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１〜３のいずかに記載の導電性組成物の分散液。
【請求項５】
高沸点溶剤の沸点が、１５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物の分散液
【請求項６】
高沸点溶剤が、ジメチルスルホキシドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性組成物の分散液。
【請求項７】
さらにバインダを含むことを特徴とする請求項１〜６に記載の導電性組成物の分散液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の導電性組成物の分散液を乾燥して得られたことを特徴とする導電性組成物。
【請求項９】
請求項８記載の導電性組成物を固体電解質として用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項１０】
タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、前記弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層と、固体電解質層を有してなる固体電解コンデンサであって、前記固体電解質層が、前記誘電体層上に非鉄塩系酸化剤兼ドーパントの存在下でチオフェンまたはその誘導体を化学酸化重合することにより形成した導電性高分子層と、その上に形成した請求項８記載の導電性組成物層とからなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物の分散液、特に固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した導電性組成物の分散液、前記導電性組成物の分散液を乾燥して得られた導電性組成物および前記導電性組成物を固体電解質として用いた固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、その高い導電性により、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム固体電解コンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質として用いられている。【０００３】
そして、この用途における導電性高分子としては、例えば、チオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーを酸化重合することによって合成したものが用いられている。【０００４】
上記チオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーの酸化重合、特に化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、主として有機スルホン酸が用いられ、その中でも、芳香族スルホン酸が適しているといわれており、酸化剤としては遷移金属が用いられ、その中でも、第二鉄が適しているといわれていて、通常、芳香族スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーの化学酸化重合にあたっての酸化剤兼ドーパント剤として用いられている。【０００５】
そして、その芳香族スルホン酸の第二鉄塩の中でも、トルエンスルホン酸第二鉄塩やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩などが特に有用であるとされていて、それらを用いた導電性高分子の合成は、それらの酸化剤兼ドーパントをチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーと混合することにより行うことができ、簡単で、工業化に向いていると報告されている（特許文献１〜２）。【０００６】
しかしながら、トルエンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして用いて得られた導電性高分子は、初期抵抗値や耐熱性において、充分に満足できる特性を有さず、また、メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして用いて得られた導電性高分子は、トルエンスルホン酸第二鉄塩を用いた導電性高分子に比べれば、初期抵抗値が低く、耐熱性も優れているが、それでも、充分に満足できる特性は得られなかった。【０００７】
これは、トルエンスルホン酸第二鉄塩やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩が、固体であるため、一般にアルコールに溶解された状態で用いられるが、これらの溶液は、保存している間に沈殿が生じるからである。【０００８】
すなわち、沈殿が生じてしまったトルエンスルホン酸第二鉄塩やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩のアルコール溶液を用いると、均一性が低下し、得られた導電性高分子を用いた固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）が増加したり、高温条件下における信頼性が低下するためである。【０００９】
また、得られた導電性高分子を、固体電解コンデンサの固体電解質として用いる場合、化学酸化重合法で合成した導電性高分子は、通常、溶剤に対する溶解性がないため、タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、前記弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層とを有する素子の上に直接導電性高分子を形成する必要がある。【００１０】
しかしながら、このように素子上に直接導電性高分子を形成することは、条件的に非常に難しい作業を強いられることになり、再現性が乏しく、工程管理が非常に難しくなるという問題があった。【００１１】
このような状況をふまえ、可溶化導電性高分子が積極的に検討されている（特許文献３）。この特許文献３によれば、ポリスチレンスルホン酸、過硫酸アンモニウム、鉄塩、エチレンジオキシチオフェンなどを混合して、反応させれば、導電性高分子の分散液が得られると報告されている。しかしながら、それによって得られる導電性高分子は、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるには、導電率のさらなる向上が必要と考えられる。【００１２】
また、ポリアニリンにフェノールスルホン酸ノボラック樹脂をドーピングさせた導電性高分子が報告されている（特許文献４〜５）。しかしながら、それによって得られる導電性高分子も、導電性が充分に高いとはいえず、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるには、さらなる導電性の向上が必要である。【００１３】
また、ポリアニリンに溶剤可溶型ポリエステルスルホン酸をドーピングさせた導電性高分子が報告されている（特許文献６）。しかしながら、それによって得られる導電性高分子も、導電性が充分に高いとはいえず、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるには、さらなる導電性の向上が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−１６０６４７号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５９２７号公報
【特許文献３】特許第２６３６９６８号公報
【特許文献４】特許第３９０６０７１号公報
【特許文献５】特開２００７−２７７５６９号公報
【特許文献６】特開平８−４１３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記のような事情に鑑み、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した導電性組成物を提供し、かつ、その導電性組成物の有する優れた特性を生かして、ＥＳＲが小さく、かつ高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリスチレンスルホン酸と、下記の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスルホン化ポリエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種との存在下で、チオフェンまたはその誘導体を、水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子と、高沸点溶剤を含有する導電性組成物の分散液を乾燥して得られる導電性組成物が、前記目的を達成するのに適していることを見出し、それに基づいて本発明を完成するにいたった。【００１７】
【化１】
2009131012.tif 000003
（式中、Ｒは水素またはメチル基である）【００１８】
すなわち、本発明は、ポリスチレンスルホン酸と、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスルホン化ポリエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種との存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することによって得られた導電性高分子と、高沸点溶剤とを含有することを特徴とする導電性組成物の分散液に関する。【００１９】
また、本発明は、ポリスチレンスルホン酸の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合液からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子と、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスルホン化ポリエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種との存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子と、高沸点溶剤とを含有することを特徴とする導電性組成物の分散液に関する。【００２０】
さらに、本発明は、上記導電性組成物の分散液を乾燥して得られる導電性組成物および上記導電性組成物を固体電解質として用いた固体電解コンデンサに関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の導電性組成物は、導電性が高く、かつ耐熱性が優れ、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適していて、それを固体電解コンデンサの固体電解質として用いることにより、ＥＳＲが小さく、かつ高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明においては、導電性高分子の合成にあたって、ポリスチレンスルホン酸と、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスルホン化ポリエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種とをドーパントとして用いるが、これらは、導電性高分子の合成時、優れた分散剤として機能し、酸化剤や重合性モノマーとしてのチオフェンまたはその誘導体などを水中または水性液中を均一に分散させ、かつ合成されるポリマー中にドーパントとして取り込まれ、得られる導電性高分子を固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した高い導電性を有するものにさせる。そして、上記ドーパントが、優れた分散剤として機能することが、得られる導電性高分子を固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した優れた耐熱性を持たせるようにし、また、透明性も高くするものと考えられる。
【００２３】
上記ポリスチレンスルホン酸としては、その数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。
【００２４】
すなわち、上記ポリスチレンスルホン酸の数平均分子量が１０，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなり、また、透明性も悪くなるおそれがある。また、上記ポリスチレンスルホン酸の数平均分子量が１，０００，０００より大きい場合は、導電性組成物の分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサの作製にあたって、使用しにくくなるおそれがある。そして、上記ポリスチレンスルホン酸としては、その数平均分子量が上記範囲内で、２０，０００以上のものが好ましく、４０，０００以上のものがより好ましく、また、８００，０００以下のものが好ましく、３００，０００以下のものがより好ましい。
【００２５】
また、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その数平均分子量が５，０００〜５００，０００のものが好ましい。
【００２６】
すなわち、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の数平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなり、また、透明性も悪くなるおそれがある。また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の数平均分子量が５００，０００より大きい場合は、導電性組成物の分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その数平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものが好ましく、また、４００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
【００２７】
また、上記スルホン化ポリエステルは、スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸などのジカルボキシベンゼンスルホン酸もしくはスルホイソフタル酸エステル、スルホテレフタル酸エステルなどのジカルボキシベンゼンスルホン酸ジエステルと、アルキレングリコールとの混合物を酸化アンチモンや酸化亜鉛などの触媒の存在下で縮重合させたもの、または上記ジカルボキシベンゼンスルホン酸もしくはジカルボキシベンゼンスルホン酸ジエステルと、アルキレングリコールと、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとの混合物を酸化アンチモンや酸化亜鉛などの触媒の存在下で縮重合させたものであり、このスルホン化ポリエステルとしては、その数平均分子量が５，０００〜３００，０００のものが好ましい。
【００２８】
すなわち、スルホン化ポリエステルの数平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなり、透明性も悪くなるおそれがある。また、スルホン化ポリエステルの数平均分子量が３００，０００より大きい場合は、導電性組成物の分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、この水溶性ポリエステルとしては、その数平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものが好ましく、２０，０００以上のものがより好ましく、また、１００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
【００２９】
本発明においては、ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂、スルホン化ポリエステルを、上記ポリスチレンスルホン酸と、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスルホン化ポリエステルよりなる群からなる少なくとも１種との組み合せで併用するが、このポリスチレンスルホン酸と、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスルホン化ポリエステルよりなる群からなる少なくとも１種とを混合し、その混合物の存在下でチオフェンまたはその誘導体の酸化重合を行ってもよいし、また、ポリスチレンスルホン酸の存在下でチオフェンまたはその誘導体の酸化重合をしてポリマー中に取り込ませ、それとは別に、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスルホン化ポリエステルよりなる群からなる少なくとも１種の存在下でチオフェンまたはその誘導体を酸化重合してポリマー中に取り込ませ、それらのポリマーを混合することによって、結果的に、ポリスチレンスルホン酸と、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスルホン化ポリエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種とが併用されている状態にしてもよい。
【００３０】
そして、そのポリスチレンスルホン酸と、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスルホン化ポリエステルよりなる群からなる少なくとも１種との比率としては、質量比で、１：０．０５〜1：１０が好ましい。
【００３１】
すなわち、ポリスチレンスルホン酸に対する上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスルホン化ポリエステルよりなる群からなる少なくとも１種の比率が上記より小さい場合は、固体電解コンデンサの固体電解質として使用したときに、固体電解コンデンサのＥＳＲが大きくなる上に、耐熱性が悪くなるおそれがあり、また、ポリスチレンスルホン酸に対する上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスルホン化ポリエステルよりなる群からなる少なくとも１種の比率が上記より大きい場合も、固体電解コンデンサの固体電解質として使用したときに、ＥＳＲが大きくなるおそれがある。そして、このポリスチレンスルホン酸に対する上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスルホン化ポリエステルよりなる群からなる少なくとも１種との比率としては、上記範囲内で、１：０．１以上が好ましく、１：０．３以上がより好ましく、また、１：５以下が好ましく、１：３以下がより好ましい。
【００３２】
本発明の分散液には、高沸点溶剤を含有させているが、このように高沸点溶剤を含有させるのは、得られる導電性組成物の製膜性を向上させ、それによって、導電性を向上させ、固体電解コンデンサの固体電解質として用いたときに、ＥＳＲを小さくさせるためである。これは、例えば、固体電解コンデンサの作製にあたって、固体電解コンデンサのコンデンサ素子を導電性組成物の分散液に浸漬し、取り出して乾燥したときに、高沸点溶剤も脱け出ていくが、その高沸点溶剤が脱け出る際に、導電性組成物の厚み方向の層密度を高くさせ、それによって、導電性高分子間の面間隔が狭くなり、導電性高分子の導電性が高くなって、固体電解コンデンサの固体電解質として用いたときにＥＳＲの小さいものにさせることができるようになるものと考えられる。
【００３３】
上記高沸点溶剤としては、沸点が１５０℃以上のものが好ましく、そのような高沸点溶剤の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃）、スルホラン（沸点：２８５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、ジメチルスルホン（沸点：２３３℃）、エチレングリコール（沸点：１９８℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）などが挙げられるが、特にジメチルスルホキシドが好ましい。そして、この高沸点溶剤の含有量としては、分散液中の導電性高分子に対して質量基準で５〜３，０００％（すなわち、導電性高分子１００質量部に対して高沸点溶剤が５〜３，０００質量部）が好ましく、特に２０〜７００％が好ましい。高沸点溶剤の含有量が上記より少ない場合は、導電性組成物の製膜性が低下し、その結果、導電性組成物の導電性を向上させる作用が低下するおそれがあり、高沸点溶剤の含有量が上記より多い場合は、分散液の乾燥に時間を要するようになり、また、かえって、導電性の低下を引き起こすおそれがある。
【００３４】
なお、分散液中における導電性高分子の含有量は、コンデンサ素子を導電性組成物の分散液に浸漬し、取り出す時などの作業性に影響を与えるので、通常１〜１０質量％程度が好ましい。つまり、導電性高分子の含有量が上記より少ない場合は、乾燥に時間を要するようになるおそれがあり、また、導電性高分子の含有量が上記より多い場合は、分散液の粘度が高くなって、固体電解コンデンサの作製にあたっての作業性が低下するおそれがある。
【００３５】
導電性高分子と高沸点溶剤を含有する分散液を乾燥して得られる乾燥物は、導電性高分子が主剤となり、高沸点溶剤を若干含んでいると考えられるので、本書では、導電性組成物の分散液を乾燥して得られるものを導電性組成物と表現している。ただし、高沸点溶剤も溶剤であるので、さらなる高温で乾燥すれば、ほとんど蒸発してしまう可能性があるが、本発明では、導電性高分子と高沸点溶剤を含有する導電性組成物の分散液を乾燥して得られた乾燥物は、たとえ、その中に高沸点溶剤をほとんど含んでいないものであっても、導電性組成物と表現することにしている。
【００３６】
本発明においては、導電性高分子を酸化重合によって合成するための重合性モノマーとして、チオフェンまたはその誘導体を用いるが、そのチオフェンまたはその誘導体におけるチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−アルキルチオフェン、３，４−アルコキシチオフェンなどが挙げられ、そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数は１〜１６が好ましく、特に１〜４が適しているが、とりわけ炭素数が２の３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００３７】
ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂、スルホン化ポリエステルのいずれも、水や水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液に対して溶解性を有していることから、酸化重合は水中または水性液中で行われる。
【００３８】
上記水性液を構成する水混和性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらの水混和性溶剤の水との混合割合としては、水性液全体中の５０質量％以下が好ましい。
【００３９】
導電性高分子を合成するにあたっての酸化重合は、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用することができる。
【００４０】
化学酸化重合を行うにあたっての酸化剤としては、例えば、過硫酸塩が用いられるが、その過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどが用いられる。
【００４１】
化学酸化重合において、ドーパント、重合性モノマー、酸化剤の使用量は、特に限定されることはないが、例えば、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸と一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂とを用い、重合性モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンを用い、酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いた場合、それらの使用比率としては、質量比で、ドーパント：３，４−エチレンジオキシチオフェン：酸化剤＝１：０．１〜１０：０．１〜１０が好ましく、特に、ドーパント：３，４−エチレンジオキシチオフェン：酸化剤＝１：０．２〜４：０．２〜４が好ましい。化学酸化重合時の温度としては、５〜９５℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましく、また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。
【００４２】
電解酸化重合は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で電解酸化重合を行う場合、電流値としては０．０５ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、０．２ｍＡ／ｃｍ２〜４ｍＡ／ｃｍ２がより好ましく、定電圧で電解酸化重合を行う場合は、電圧としては０．５Ｖ〜１０Ｖが好ましく、１．５Ｖ〜５Ｖがより好ましい。電解酸化重合時の温度としては、５〜９５℃が好ましく、特に１０〜３０℃が好ましい。また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。なお、電解酸化重合にあたっては、触媒として硫酸第一鉄または硫酸第二鉄を添加してもよい。
【００４３】
上記のようにして得られる導電性高分子は、重合直後、水中または水性液中に分散した状態で得られ、酸化剤としての過硫酸塩や触媒として用いた硫酸鉄塩やその分解物などを含んでいる。そこで、その不純物を含んでいる導電性高分子の水分散液を超音波ホモジナイザーや遊星ボールミルなどの分散機にかけて不純物を分散させた後、カチオン交換樹脂で金属成分を除去する。このときの導電性高分子の粒径としては、１００μｍ以下が好ましく、特に１０μｍ以下が好ましい。その後、エタノール沈殿法、限外濾過法、陰イオン交換樹脂などにより、酸化剤や触媒の分解により生成した硫酸などを除去し、高沸点溶剤を添加する。
【００４４】
本発明の導電性組成物は、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適していて、アルミニウム固体電解コンデンサをはじめ、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質として好適に用いられ、ＥＳＲが小さく、かつ高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを提供することができる。
【００４５】
上記のように、本発明の導電性組成物を固体電解コンデンサの固体電解質として用いる際は、それをそのままでも使用することもできるが、導電性組成物が水中または水性液中に分散した分散液で使用し、その後、乾燥して得られた導電性組成物を固体電解質として使用に供する方が適している。そして、その際、導電性組成物とコンデンサ素子との密着性を高めるために、導電性組成物の分散液にバインダ樹脂を添加しておくことが好ましい。
【００４６】
そのようなバインダ樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂、シランカップリング剤などが挙げられ、特にポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂などが好ましい。また、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレンのように、スルホン基が付加されていると、導電性組成物の導電性を向上させることができるので、より好ましい。
【００４７】
以下、本発明の導電性組成物を固体電解質として用いて固体電解コンデンサを作製する例を説明する。
【００４８】
まず、本発明の導電性組成物をタンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム積層型固体電解コンデンサなどの固体電解質として用いる場合、タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、それらの弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層を有するコンデンサ素子を、本発明の導電性組成物の分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥し、この分散液への浸漬と乾燥する工程を繰り返すことによって、導電性組成物からなる固体電解質層を形成した後、カーボンペースト、銀ペーストを付け、乾燥した後、外装することによって、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム積層型固体電解コンデンサなどを作製することができる。
【００４９】
また、非鉄塩系の有機スルホン酸塩をドーパントとして用い、重合性モノマー、酸化剤を含む液に、前記のコンデンサ素子を浸漬し、取り出した後、重合を行い、水に浸漬し、引き上げ、洗浄した後、乾燥することで導電性高分子を合成した後、それら全体を本発明の導電性組成物の分散液に浸漬し、引き上げて乾燥する操作を繰り返して固体電解質層を形成してもよく、また、その逆の形態にしてもよい。
【００５０】
そして、そのようにして導電性組成物で覆われた素子をカーボンペースト、銀ペーストで覆った後、外装することによって、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム積層型固体電解コンデンサなどを作製することもできる。
【００５１】
また、本発明の導電性組成物をアルミニウム巻回型固体電解コンデンサの固体電解質として用いる場合は、アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して作製したコンデンサ素子を本発明の導電性組成物の分散液に浸漬し、取り出し、乾燥した後、アルミニウム箔のエッチングにより形成された細孔に入っていない導電性組成物を取り除くため、純水に含浸し、取り出した後、乾燥し、これらの操作を繰り返したのち、外装材で外装して、アルミニウム巻回型固体電解コンデンサを作製することができる。
【００５２】
上記のように、本発明の導電性組成物は、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した高い導電性と優れた耐熱性を有している上に、透明性も高いので、固体電解コンデンサの固体電解質として用いる以外に、帯電防止フィルム、帯電防止布、帯電防止樹脂などの帯電防止材の導電体として用いることもできる。また、本発明の導電性組成物は、そのような特性を利用して、それらの用途以外にも、バッテリーの正極活物質、耐腐食用塗料の基材樹脂などとしても用いることができる。
【００５３】
例えば、本発明の導電性組成物を導電体として用いて帯電防止フィルムを作製するには、基材シートに前記の導電性組成物の分散液を塗布するか、基材シートを導電性組成物の分散液に浸漬し、引き上げた後、乾燥して、帯電防止フィルムを形成し、そのフィルムを基材シートから剥離すればよいが、むしろ、基材シートの一方の面または両面に形成した帯電防止フィルムを基材シートから剥がさずに、基材シートを支持材とした帯電防止シートとして使用に供する方が適している場合がある。また、本発明の導電性組成物を導電体として用いて帯電防止布を作製するには、布に前記の導電性組成物の分散液を塗布するか、あるいは布を導電性組成物の分散液に浸漬し、引き上げた後、乾燥すればよい。そして、上記のように帯電防止シートや帯電防止布を作製するにあたっては、上記導電性組成物の分散液にバインダ樹脂を添加しておくと、基材シートや布に対する導電性組成物の密着性を向上させることができるので好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、以下の実施例などにおいて濃度や使用量を示す際の％は特にその基準を付記しないかぎり、質量基準による％である。【００５５】
実施例１
ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、数平均分子量５００，０００）とスルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ−５６１（商品名）、数平均分子量２７，０００〕とを質量比１：１で混合した混合物の３％水溶液２００ｇを内容積１Ｌの容器に入れ、酸化剤として過硫酸アンモニウムを２ｇ添加した後、攪拌機で攪拌して溶解した。次いで、硫酸第二鉄の４０％水溶液を０．４ｇ添加し、攪拌しながら、その中に３，４−エチレンジオキシチオフェン３ｍＬをゆっくり滴下し、２４時間かけて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合を行った。【００５６】
なお、上記ドーパント（ポリスチレンスルホン酸とスルホン化ポリエステルとの質量比1：１の混合物）と重合性モノマー（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と酸化剤（過硫酸アンモニウム）との比率は、質量比で、ドーパント：重合性モノマー：酸化剤＝６ｇ：４ｇ：２ｇ＝１：０．６７：０．３３である。【００５７】
上記重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー〔日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００（商品名）〕で３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。【００５８】
上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して濃度を３％に調整し、その３％液４０ｇに対し、高沸点溶剤としてジメチルスルホキシドを４ｇ添加し、攪拌して、導電性組成物の分散液を得た。なお、上記ジメチルスルホキシドの含有量は導電性高分子に対して３３０％であった。【００５９】
つぎに、上記の導電性組成物の分散液を用いてタンタル固体電解コンデンサを作製し、その評価をする。詳細は以下の通りである。ただし、その評価方法や評価結果は、他の実施例や比較例の記載の後で説明する。【００６０】
タンタル焼結体を濃度が０．１％のリン酸水溶液に浸漬した状態で、２０Ｖの電圧を印加することによって化成処理を行い、タンタル焼結体の表面に酸化皮膜を形成して誘電体層を構成した。次に、濃度が３５％の３，４−エチレンジオキシチオフェン溶液のエタノール溶液に上記タンタル焼結体を浸漬し、１分後に取り出し、５分間放置した。その後、あらかじめ用意しておいた濃度が５０％のフェノールスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）と濃度が３０％の過硫酸アンモニウム水溶液とを質量比１：１で混合した混合物からなる酸化剤兼ドーパント溶液中に浸漬し、３０秒後に取り出し、室温で３０分間放置した後、５０℃で１０分間加熱して、重合を行った。【００６１】
重合後、水中に上記タンタル焼結体を浸漬し、３０分間放置した後、取り出して７０℃で３０分間乾燥した。この操作を６回繰り返した後、この実施例１において前記のように調製した導電性組成物の分散液に浸漬し、３０秒後に取り出し、７０℃で３０分間乾燥した。この操作を２回繰り返した後、１５０℃で６０分間放置して、導電性組成物からなる固体電解質層を形成した。その後、カーボンペースト、銀ペーストで上記固体電解質層を覆ってタンタル固体電解コンデンサを作製した。【００６２】
実施例２
ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、数平均分子量１００，０００）と一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂〔小西化学工業社製ｌｏｔＥＧ０７２７（商品名）、数平均分子量６０，０００、式中のＲは水素〕とを質量比３：１で混合した混合物の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、触媒として硫酸第一鉄・７水和物を０．３ｇ添加して溶解した。その中に３，４−エチレンジオキシチオフェンを４ｍＬゆっくり滴下した。ステンレス鋼製の攪拌バネで攪拌し、容器に陽極を取り付け、攪拌バネに陰極を取り付け、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１８時間電解酸化重合を行った。上記電解酸化重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー〔日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００（商品名）〕で３０分間分散処理を行った。その後、実施例１と同様にカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返し、液中のカチオン成分を除去した。【００６３】
上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して濃度を３％に調整し、その３％液４０ｇに対し、高沸点溶剤としてジメチルスルホキシドを４ｇ添加し、攪拌して、導電性組成物の分散体を得た。なお、上記ジメチルスルホキシドの含有量は導電性高分子に対して３３０％であった。【００６４】
ついで、上記のようにして得られた導電性組成物の分散液を、実施例１で調製した導電性組成物の分散液に代えて使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。【００６５】
実施例３
ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、数平均分子量１００，０００）の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、硫酸第一鉄・７水和物を０．３ｇ添加して溶解し、その中に３，４−エチレンジオキシチオフェン４ｍＬをゆっくり滴下した。ステンレス鋼製の攪拌翼で攪拌し、容器に陽極を取り付け、攪拌翼の付け根に陰極を取り付け、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１８時間電解酸化重合を行った。上記電解酸化重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー〔日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００（商品名）〕で３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間攪拌機で攪拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理およびそれに続く濾過を３回繰り返して、液中の鉄イオンなどのカチオン成分をすべて除去した。【００６６】
上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して濃度を３％に調整し、その３％液４０ｇに対し、高沸点溶剤としてのジメチルスルホキシドを４ｇ添加し、導電性組成物の分散液Ａを得た。なお、上記ジメチルスルホキシドの含有量は導電性高分子に対して３３０％であった。【００６７】
上記とは別に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂〔小西化学工業社製ｌｏｔＥＧ０７２７（商品名）、数平均分子量６０，０００、式中のＲは水素〕の３％水溶液２００ｇを内容積１Ｌの容器に入れ、酸化剤として過硫酸アンモニウムを２ｇ添加した後、攪拌機で攪拌して溶解した。次いで、硫酸第二鉄の４０％水溶液を０．４ｇ添加し、攪拌しながら、その中に３，４−エチレンジオキシチオフェンを３ｍＬゆっくり滴下し、２４時間かけて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行った。【００６８】
上記重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー（日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００）で３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間攪拌機で攪拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過した。このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。【００６９】
上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して濃度を３％に調整し、その３％液４０ｇに対し、高沸点溶剤としてのジメチルスルホキシドを４ｇ添加し、攪拌して、導電性組成物の分散液Ｂを得た。なお、上記ジメチルスルホキシドの含有量は導電性高分子に対して３３０％であった。【００７０】
そして、上記分散液Ａと分散液Ｂとを質量比で３：１の比率で混合して、実施例３の導電性組成物の分散液とした。【００７１】
ついで、上記のようにして得られた導電性組成物の分散液を、実施例１で調製した導電性組成物の分散液に代えて使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。【００７２】
実施例４
実施例３と同様にポリスチレンスルホン酸の存在下で３，４−エチレンジオキシチオフェンの電解酸化重合を行い、実施例３と同様の精製処理を行って、濃度が３％の導電性組成物の分散液Ｃを得た。つまり、この分散液Ｃは、実施例３における分散液Ａと同じ内容のものである。【００７３】
上記とは別に、ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、数平均分子量１００，０００）とスルホン化ポリエステル（数平均分子量２７，０００）とを質量比１：１で混合した３％水溶液２００ｇに代えて、スルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ−５６１（商品名）、数平均分子量２７，０００〕の３％水溶液２００ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い、該スルホン化ポリエステルの存在下で実施例１と同様に３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行い、実施例１と同様の精製処理およびジメチルスルホキシドの添加を行って、濃度が３％の導電性組成物の分散液Ｄを得た。なお、上記ジメチルスルホキシドの含有量は導電性高分子に対して３３０％であった。【００７４】
そして、上記分散液Ｃと分散液Ｄとを質量比１：１の比率で混合して、実施例４の導電性組成物の分散液を得た。【００７５】
ついで、上記のようにして得られた導電性組成物の分散液を、実施例１で調製した導電性組成物の分散液に代えて使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。【００７６】
実施例５
前記実施例３で調製した導電性組成物の分散液Ｃと実施例４で調製した導電性組成物の分散液Ｄとを質量比１：２の比率で混合して、実施例５の導電性組成物の分散液を得た。【００７７】
ついで、上記のようにして得られた導電性組成物の分散液を、実施例１で調製した導電性組成物の分散液に代えて使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。【００７８】
比較例１
実施例１におけるポリスチレンスルホン酸（数平均分子量５００，０００）とスルホン化ポリエステル（数平均分子量２７，０００）とを質量比で１：１で混合した混合物の３％水溶液２００ｇに代えて、ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、数平均分子量１００，０００）の３％水溶液２００ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、導電性組成物の分散液を得た。【００７９】
ついで、上記のようにして得られた導電性組成物の分散液を、実施例１で調製した導電性組成物の分散液に代えて使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。【００８０】
比較例２
実施例１におけるポリスチレンスルホン酸（数平均分子量５００，０００）とスルホン化ポリエステル（数平均分子量２７，０００）とを質量比１：１で混合した混合物の３％水溶液２００ｇに代えて、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂〔小西化学工業社製ｌｏｔＥＧ０７２７（商品名）、平均分子量６０，０００、式中のＲは水素〕の４％水溶液２００ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、導電性組成物の分散液を得た。【００８１】
ついで、上記のようにして得られた導電性組成物の分散液を、実施例１で調製した導電性組成物の分散液に代えて使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。【００８２】
比較例３
実施例２におけるポリスチレンスルホン酸（数平均分子量１００，０００）とフェノールスルホン酸ノボラック樹脂（数平均分子量６０，０００）とを質量比３：１で混合した混合物の４％水溶液６００ｇに代えて、スルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ−５６１（商品名）、数平均分子量２７，０００〕の４％水溶液６００ｇを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行って、導電性組成物の分散液を得た。【００８３】
ついで、上記の導電性組成物の分散液を、実施例１で調製した導電性組成物の分散液に代えて使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。【００８４】
上記のように作製した実施例１〜５および比較例１〜３のタンタル固体電解コンデンサについて、そのＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を表１に示す。なお、ＥＳＲおよび静電容量の測定方法は以下に示す通りである。ＥＳＲの測定にはＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃、１００ｋＨｚでＥＳＲを測定した。静電容量の測定にはＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃、１２０Ｈｚで静電容量を測定した。そして、それらの測定においては、いずれの試料も、１０個ずつを用い、表１に示すＥＳＲ値および静電容量値は、それら１０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。【００８５】
【表１】
2009131012.tif 000004
【００８６】
表１に示すように、実施例１〜５のタンタル固体電解コンデンサは、比較例１〜３のタンタル固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲが小さく、また、比較例１〜３のタンタル固体電解コンデンサと同等またはそれ以上の大きな静電容量を有していて、ＥＳＲが小さく、かつ静電容量が大きく、固体電解コンデンサとして優れた特性を有していた。【００８７】
つぎに、上記実施例１〜５および比較例１〜３のタンタル固体電解コンデンサをそれぞれ１０個ずつ、１２５℃で２００時間貯蔵した後、前記と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を表２に示す。【００８８】
【表２】
2009131012.tif 000005
【００８９】
表２に示すように、実施例１〜５のタンタル固体電解コンデンサは、比較例１〜３のタンタル固体電解コンデンサに比べて、高温貯蔵後においても、ＥＳＲが小さく、また、比較例１〜３のタンタル固体電解コンデンサと同等またはそれ以上の大きな静電容量を有していて、高温条件下で信頼性が高いことを示していた。【００９０】
上記のように、実施例１〜５のタンタル固体電解コンデンサが、ＥＳＲが小さく、かつ静電容量が大きく、しかも高温条件下での信頼性が高いということは、そのタンタル固体電解コンデンサの作製にあたって固体電解質として用いた導電性組成物の導電性が高く、かつ耐熱性が優れていることを示している。【００９１】
すなわち、ＥＳＲが小さく、かつ静電容量が大きいということは、固体電解質として用いた導電性組成物の導電性が高いことに基づくものであり、また、高温貯蔵後においても、ＥＳＲが小さく、かつ静電容量が大きいことは、固体電解質として用いた導電性組成物の耐熱性が優れていることによるものである。【００９２】
［アルミニウム固体電解コンデンサでの評価］
実施例６
縦１０ｍｍ×横３．３ｍｍのアルミニウムエッチド箔について、縦方向の片端から４ｍｍの部分と、他端から５ｍｍの部分とに分けるために、上記箔の横方向に幅１ｍｍでポリイミド溶液を塗布し、乾燥した。次に、上記箔の縦方向の片端から５ｍｍ側の部分の該片端から２ｍｍの箇所に、陽極としての銀線を取り付けた。また、上記箔の縦方向の片端から４ｍｍ側の部分（４ｍｍ×３．３ｍｍ）を、１０％アジピン酸アンモニウム水溶液につけ、８Ｖの電圧を印加することにより化成処理を行って誘電体層としての酸化皮膜を形成した。【００９３】
次に、上記のように作製したコンデンサ素子を濃度が３５％の３，４−エチレンジオキシチオフェン溶液のエタノール溶液に浸漬し、１分後に取り出し、５分間放置した。その後、あらかじめ用意しておいた濃度が５０％のフェノールスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）と濃度が３０％の過硫酸アンモニウム水溶液とを質量比１：１で混合した混合物からなる酸化剤兼ドーパント溶液中に上記コンデンサ素子を浸漬し、３０秒後に取り出し、室温で３０分間放置した後、５０℃で１０分間加熱して、重合を行った。その後、水中に上記コンデンサ素子を浸漬し、３０分間放置した後、取り出して７０℃で３０分間乾燥した。この操作を５回繰り返した後、上記コンデンサ素子を実施例１で調製した導電性組成物の分散液に浸漬し、３０秒後に取り出し、７０℃で３０分間乾燥した。この操作を２回繰り返した後、１５０℃で６０分間放置して、導電性組成物からなる固体電解質層を形成した。その後、カーボンペースト、銀ペーストで上記固体電解質層を覆ってアルミニウム固体電解コンデンサを作製した。【００９４】
実施例７
実施例１で調製した導電性組成物の分散液に代えて、実施例２で調製した導電性組成物の分散液を使用した以外は、実施例６と同様の操作を行って、アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。【００９５】
実施例８
実施例１で調製した導電性組成物の分散液に代えて、実施例３で調製した導電性組成物の分散液を使用した以外は、実施例６と同様の操作を行って、アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。【００９６】
実施例９
実施例１で調製した導電性組成物の分散液に代えて、実施例４で調製した導電性組成物の分散液を使用した以外は、実施例６と同様の操作を行って、アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。【００９７】
実施例１０
実施例１で調製した導電性組成物の分散液に代えて、実施例５で調製した導電性組成物の分散液を使用した以外は、実施例６と同様の操作を行って、アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。【００９８】
比較例４
実施例１で調製した導電性組成物の分散液に代えて、比較例１で調製した導電性組成物の分散液を使用した以外は、実施例６と同様の操作を行って、アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。【００９９】
比較例５
実施例１で調製した導電性組成物の分散液に代えて、比較例２で調製した導電性組成物の分散液を使用した以外は、実施例６と同様の操作を行って、アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。【０１００】
比較例６
実施例１で調製した導電性組成物の分散液に代えて、比較例３で調製した導電性組成物の分散液を使用した以外は、実施例６と同様の操作を行って、アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。【０１０１】
上記のように作製した実施例６〜１０および比較例４〜６のアルミニウム固体電解コンデンサについて、そのＥＳＲおよび静電容量を前記と同様に測定した。その結果を表３に示す。なお、ＥＳＲおよび静電容量の測定は、各試料とも、１０個ずつについて行い、表３に示すＥＳＲ値および静電容量値は、その１０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して求めたものである。【０１０２】
【表３】
2009131012.tif 000006
【０１０３】
表３に示すように、実施例６〜１０のアルミニウム固体電解コンデンサは、比較例４〜６のアルミニウム固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲが小さく、また、比較例４〜６のアルミニウム固体電解コンデンサと同等の大きな静電容量を有していて、ＥＳＲが小さ  く、かつ静電容量が大きく、固体電解コンデンサとして優れた特性を有していた。【０１０４】
つぎに、上記実施例６〜１０および比較例４〜６のアルミニウム固体電解コンデンサをそれぞれ１０個ずつ、１２５℃で２００時間貯蔵した後、前記と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を表４に示す。【０１０５】
【表４】
2009131012.tif 000007
【０１０６】
表４に示すように、実施例６〜１０のアルミニウム固体電解コンデンサは、高温貯蔵後においても、比較例４〜６のアルミニウム固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲが小さく、また、比較例４〜６のアルミニウム固体電解コンデンサと同等またはそれ以上の大きな静電容量を有していて、高温条件下での信頼性が高いことを示していた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によれば、導電性が高く、かつ耐熱性が優れ、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した導電性組成物を提供することができ、その導電性組成物を固体電解質として用いて、ＥＳＲが低く、かつ高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月12日(2009.11.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレンスルホン酸と、下記の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスルホン化ポリエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種との存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で、酸化重合することにより得られた導電性高分子と、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤とを含有することを特徴とする導電性組成物の分散液。
【化１】
2009131012.tif 000011
（式中、Ｒは水素またはメチル基である）
【請求項２】
ポリスチレンスルホン酸の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子と、下記の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスルホン化ポリエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子と、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤とを含有することを特徴とする導電性組成物の分散液。
【化２】
2009131012.tif 000012
（式中、Ｒは水素またはメチル基である）
【請求項３】
ポリスチレンスルホン酸と、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスルホン化ポリエステルよりなる群から選ばれる少なくとも1種との比率が、質量比で、１：０．０５〜１：１０であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の導電性組成物の分散液。
【請求項４】
チオフェンの誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１〜３のいずかに記載の導電性組成物の分散液。
【請求項５】
沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤が、ジメチルスルホキシドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物の分散液。
【請求項６】
さらにバインダを含むことを特徴とする請求項１〜５に記載の導電性組成物の分散液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電性組成物の分散液を乾燥して得られたことを特徴とする導電性組成物。
【請求項８】
請求項７記載の導電性組成物を固体電解質として用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項９】
タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、前記弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層と、固体電解質層を有してなる固体電解コンデンサであって、前記固体電解質層が、前記誘電体層上に非鉄塩系酸化剤兼ドーパントの存在下でチオフェンまたはその誘導体を化学酸化重合することにより形成した導電性高分子層と、その上に形成した請求項７記載の導電性組成物層とからなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【国際調査報告】
2009131012.tif 000013
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