(57)【要約】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。一般式（１）：2009136647.tif 000042（式（１）中、Ｒ１は、炭素数５〜３０のアルキレン基又は芳香環を少なくとも１つ以上有する有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基である。）  本発明によれば、現像工程後の塗膜の密着性及び湿度処理後の硬化膜と基板との密着性に優れ、且つ保存安定性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
2009136647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（１）：
2009136647.tif 000037
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数５〜３０のアルキレン基又は芳香環を少なくとも１つ以上有する有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（２）：
2009136647.tif 000038
（式（２）中、Ｘ及びＹは有機基である。Ｒ３は水酸基、−Ｏ−Ｒ５、アルキル基、アシルオキシ基又はシクロアルキル基であり、同一でも異なっても良い。Ｒ４は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ５又は−ＣＯＯ−Ｒ５のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｈは０〜８の整数、ｉは０〜８の整数である。Ｒ５は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ３が複数ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。Ｒ３として水酸基がない場合は、Ｒ４は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ４としてカルボキシル基がない場合、Ｒ３は少なくとも１つは水酸基でなければならない。）
【請求項３】
前記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂のＸが、式（３）で示される構造のうちの１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式（３）：
2009136647.tif 000039
（ここで、＊はＮＨ基に結合することを示す。式（３−５）のＤは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は単結合であり、式（３−６）のＥは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である。Ｒ６は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はシクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっていても良い。ｇは１〜３の整数である。）
【請求項４】
前記一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ）のＲ１が、炭素数６〜８のアルキレン基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ）の−Ｒ１−が、一般式（４）で示される構造であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（４）：
2009136647.tif 000040
（式（４）中、Ｒ７は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はシクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｊは０〜４の整数である。Ｚは、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である。）
【請求項６】
前記一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ）の−Ｒ１−が、式（５）で示される構造のうちの１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式（５）：
2009136647.tif 000041
【請求項７】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ）を０．０５〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
【請求項１０】
請求項８に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
【請求項１１】
請求項８に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
【請求項１２】
請求項８に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜及び絶縁膜、並びにそれを用いた半導体装置及び表示体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜等には、耐熱性に優れ、かつ卓越した電気特性及び機械特性等を有したポリイミド樹脂が用いられてきた。しかし、最近では高極性のイミド環由来のカルボニル基が無いことから、耐湿信頼性が良いとされるポリベンゾオキサゾール樹脂が使われ始めている。そして、樹脂自身に感光性を付与することにより、レリーフパターン形成工程の一部の簡略化を可能とする感光性樹脂組成物が開発されている。
現在では、安全性の面からの更なる改良により、アルカリ水溶液で現像が可能であるポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤であるジアゾキノン化合物により構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている（特許文献１参照）。
ここで、ポジ型感光性樹脂組成物のレリーフパターンの作製を現像メカニズムより説明する。ウェハ上の塗膜に、ステッパーと呼ばれる露光装置でマスクの上から化学線を照射（露光）することにより、露光された部分（以下露光部）と露光されていない部分（以下未露光部）が出来る。この未露光部中に存在するジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であり、また樹脂と相互作用することで更にアルカリ水溶液に対し耐性を持つようになる。一方、露光部に存在していたジアゾキノン化合物は化学線の作用によって化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となり、樹脂の溶解を促進させる。そして、この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみのレリーフパターンの作製が可能となる。
近年、半導体装置の高機能化は急速に進み、市場のニーズとして「速く、小さく、安く、低消費電力」という条件を同時に満たす半導体装置が求められている。そこで、半導体装置を構成する半導体素子の微細化が必須であり、素子内部のレリーフパターンの微細化も進んでいる。故に、従来よりも塗膜と基板との接触面積が狭くなってきており、特許文献１で開示されている感光性樹脂組成物では、現像工程おいて微細なレリーフパターンが基板から剥れたり、また硬化膜が湿度処理後に剥離したりするという問題がある場合があった。
【特許文献１】特公平１−４６８６２号公報
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、現像工程後の塗膜と基板との密着性及び湿度処理後の硬化膜と基板との密着性に優れ且つ保存安定性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的とするところは、湿度処理後に基板との密着性に優れる硬化膜、保護膜及び絶縁膜、並びにそれを用いた半導体装置及び表示体装置を提供することにある。
このような目的は、下記［１］〜［１２］に記載の本発明により達成される。
［１］アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（１）：
2009136647.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数５〜３０のアルキレン基又は芳香環を少なくとも１つ以上有する有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基である。）
［２］前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂を含むことを特徴とする［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（２）：
2009136647.tif 000004
（式（２）中、Ｘ及びＹは有機基である。Ｒ３は水酸基、−Ｏ−Ｒ５、アルキル基、アシルオキシ基又はシクロアルキル基であり、同一でも異なっても良い。Ｒ４は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ５又は−ＣＯＯ−Ｒ５のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｈは０〜８の整数、ｉは０〜８の整数である。Ｒ５は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ３が複数ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。Ｒ３として水酸基がない場合は、Ｒ４は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ４としてカルボキシル基がない場合、Ｒ３は少なくとも１つは水酸基でなければならない。）
［３］前記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂のＸが、式（３）で示される構造のうちの１種又は２種以上であることを特徴とする［１］又は［２］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式（３）：
2009136647.tif 000005
（ここで、＊ＮＨ基に結合することを示す。式（３−５）のＤは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は単結合であり、式（３−６）のＥは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である。Ｒ６は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はシクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっていても良い。ｇは１〜３の整数である。）
［４］前記一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ）のＲ１が、炭素数６〜８のアルキレン基であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］前記一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ）の−Ｒ１−が、一般式（４）で示される構造であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（４）：
2009136647.tif 000006
（式（４）中、Ｒ７は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はシクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｊは０〜４の整数である。Ｚは、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である。）
［６］前記一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ）の−Ｒ１−が、式（５）で示される構造のうちの１種又は２種以上であることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式（５）：
2009136647.tif 000007
［７］前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ）を０．１〜３０重量部含有することを特徴とする［１］乃至［６］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］［１］乃至［７］に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
［９］［８］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
［１０］［８］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
［１１］［８］に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
［１２］［８］に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。
本発明によれば、現像工程後の塗膜と基板との密着性及び湿度処理後の硬化膜と基板との密着性に優れ且つ保存安定性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、湿度処理後に基板との密着性に優れる硬化膜、保護膜及び絶縁膜、並びにそれを用いた半導体装置及び表示体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置及び表示体装置の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。
一般式（１）：
2009136647.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数５〜３０のアルキレン基又は芳香環を少なくとも１つ以上有する有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基である。）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物では、好ましくは一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ）のＲ１が、炭素数６〜８のアルキレン基である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物では、好ましくは一般式（１）で表わされるケイ素化合物（Ｃ）の−Ｒ１−が、式（５）で示される構造のうちの１種又は２種以上である。
式（５）：
2009136647.tif 000009
また、本発明の硬化膜は、上記記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている。また、本発明の保護膜及び絶縁膜は、上記記載の硬化膜で構成されている。更に、本発明の半導体装置及び表示体装置は、上記記載の硬化膜を有している。
以下に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。
（１）ポジ型感光性樹脂組成物
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、特に制限されるものではないが、例えば、クレゾール型ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、水酸基、カルボキシル基等を含む環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。これらの中でも耐熱性に優れ、機械特性が良いという点からポリアミド系樹脂が好ましく、具体的にはポリベンゾオキサゾール構造及びポリイミド構造のうちの少なくとも一方を有し、かつ主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基又はエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂等が挙げられる。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂が挙げられる。
一般式（２）：
2009136647.tif 000010
（式（２）中、Ｘ及びＹは有機基である。Ｒ３は水酸基、−Ｏ−Ｒ５、アルキル基、アシルオキシ基又はシクロアルキル基であり、同一でも異なっても良い。Ｒ４は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ５又は−ＣＯＯ−Ｒ５のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｈは０〜８の整数、ｉは０〜８の整数である。Ｒ５は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ３が複数ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。Ｒ３として水酸基がない場合は、Ｒ４は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ４としてカルボキシル基がない場合、Ｒ３は少なくとも１つは水酸基でなければならない。）
一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂において、Ｘの置換基としての−Ｏ−Ｒ５、Ｙの置換基としての−Ｏ−Ｒ５及び−ＣＯＯ−Ｒ５は、水酸基又はカルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、水酸基又はカルボキシル基が炭素数１〜１５の有機基であるＲ５で保護された基である。そして、必要により水酸基又はカルボキシル基をＲ５で保護しても良い。Ｒ５の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂は、例えば、Ｘ（ＸにＲ３が結合している場合は、Ｒ３が結合しているＸ）を有するジアミン、ビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙ（ＹにＲ４が結合している場合は、Ｒ４が結合しているＹ）を有するテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸、ジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物と、を反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には、反応収率等を高めるために１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
一般式（２）のＸとしては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環、ビスフェノール骨格、ピロール骨格、フラン骨格等の複素環式骨格、シロキサン骨格等が挙げられ、より具体的には式（６）で示される構造が、好ましく挙げられる。Ｘは、１種であっても２種以上であってもよい。
式（６）：
2009136647.tif 000011
（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。Ａは−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または単結合である。Ｒ８はアルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを示し、Ｒ８が複数ある場合、Ｒ８はそれぞれ同じでも異なっても良い。Ｒ９は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを表す。ｋは０〜４の整数である。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は有機基である。）
一般式（２）で示すように、ＸにはＲ３が０〜８個結合される（式（６）において、Ｒ３は省略）。
式（６）で示される構造のうち、耐熱性、機械特性が特に優れる点で、式（７）で示される構造が好ましい。
式（７）：
2009136647.tif 000012
2009136647.tif 000013
（式（７）中、＊はＮＨ基に結合することを示す。式（７−５）中のＤは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は単結合であり、式（７−６）のＥは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である。Ｒ６は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はシクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。Ｒ１４は、アルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子のうちから選ばれた１つを示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｇは１〜３の整数であり、ｌは０〜４の整数である。）
さらに、式（７）で示される構造のうち、式（３）で示される構造が特に好ましい。一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂のＸ（ＸにＲ３が結合している場合は、Ｒ３が結合しているＸ）が、式（３）で示される構造の場合、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ）と組み合わせることにより、湿度処理後の硬化膜と基板との密着性を高くすることができる。
式（３）：
2009136647.tif 000014
（ここで、＊はＮＨ基に結合することを示す。式（３−５）のＤは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は単結合であり、式（３−６）のＥは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である。Ｒ６は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はシクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっていても良い。ｇは１〜３の整数である。）
一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂のＹは有機基であり、前記Ｘと同様のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環、ビスフェノール骨格、ピロール骨格、ピリジン骨格、フラン骨格等の複素環式骨格、シロキサン骨格等が挙げられ、より具体的には式（８）で示される構造が、好ましく挙げられる。Ｙは、１種であっても２種以上であってもよい。
式（８）：
2009136647.tif 000015
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ１５はアルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを示し、Ｒ１５が複数ある場合、Ｒ１５はそれぞれ同じでも異なっても良い。Ｒ１６は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを表す。Ａは−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または単結合である。ｍは０〜４の整数である。Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は有機基である。）
一般式（２）で示すように、Ｙには、Ｒ４が０〜８個結合される（式（８）において、Ｒ４は省略）。
式（８）で示される構造のうち、好ましい構造としては、耐熱性、機械特性が特に優れる点で、式（９）又は式（１０）で示される構造が挙げられる。
式（９）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
式（９）：
2009136647.tif 000016
2009136647.tif 000017
（式（９）中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ２０は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基及びハロゲン原子のうちから選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２１は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示す。ｎは０〜４の整数である。）
式（１０）：
2009136647.tif 000018
（式（１０）中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
さらに、式（９）及び（１０）で示される構造のうち、式（１１）で示される構造が特に好ましい。一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂のＹ（ＹにＲ４が結合している場合は、Ｒ４が結合しているＹ）が、式（１１）で示される構造である場合、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ）と組合せることにより、湿度処理後の硬化膜と基板との密着性を高くすることができる。
式（１１）：
2009136647.tif 000019
（式（１１）中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ２０は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基及びハロゲン原子のうちから選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２１は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示す。ｎは０〜４の整数である。）
上述の一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂は、一般式（２）で示される繰り返し単位が繰り返された分子鎖を主鎖とするポリマーである。
一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂の１つ１つに存在する一般式（２）で示される繰り返し単位は、全てが同じ構造であっても、あるいは、一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂の１つ１つに存在する一般式（２）で示される繰り返し単位が、一般式（２）で示される構造の範囲内で異なる構造であってもよい。つまり、一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂の主鎖が、Ｘ、Ｒ３、ｈ、Ｙ、Ｒ４及びｉが全て同じ繰り返し単位により構成されていても、あるいは、一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂の主鎖が、Ｘ、Ｒ３、ｈ、Ｙ、Ｒ４及びｉが異なる繰り返し単位の組み合わせにより構成されていてもよい。また、一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂は、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。
また、上述の一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂は、一般式（２）で示される繰り返し単位の繰り返しからなる主鎖の末端をアミノ基とし、該アミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップされていることが好ましい。これにより、保存性が向上する。
このような、アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば、式（１２）又は式（１３）で示される基等が挙げられる。これらは１種であっても２種類以上であってもよい。
式（１２）：
2009136647.tif 000020
式（１３）：
2009136647.tif 000021
式（１２）又は式（１３）で示される基のうち、特に好ましい基としては、式（１４）で示される基が挙げられる。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物に起因する基が、式（１４）で示される基であることにより、特に保存性が向上する。
式（１４）：
2009136647.tif 000022
またこの方法に限定される事はなく、一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂中の末端の酸が、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップされていてもよい。
本発明に係る一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂は、一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂の側鎖および末端のうちの少なくとも一方に窒素含有環状構造の基を有しても良い。これにより金属配線（特に銅配線）等との密着性が向上する。なぜなら、ポリアミド系樹脂の一方の末端が不飽和基を有する有機基の場合、樹脂同士が反応する為に硬化膜の引っ張り伸び率等の機械特性が優れ、側鎖および他方の末端のうちの少なくとも一方に窒素含有環状構造の基を有する場合、その窒素含有環状化合物が銅および銅合金の金属配線と反応する為に密着性が優れるからである。
前記窒素含有環状構造の基としては、例えば１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基、３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基等が挙げられる。これらのうち、式（１５）で示される基が好ましい。窒素含有環状構造の基が式（１５）で示される基であることにより、特に銅及び銅合金の金属配線との密着性が向上する。
式（１５）：
2009136647.tif 000023
本発明に係る感光剤（Ｂ）としては、例えば、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。具体的には、式（１６）〜式（１９）で示されるエステル化合物が挙げられる。感光剤（Ｂ）は１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。
式（１６）：
2009136647.tif 000024
式（１７）：
2009136647.tif 000025
式（１８）：
2009136647.tif 000026
式（１９）：
2009136647.tif 000027
式（１６）〜（１９）中、Ｑは、水素原子、式（２０）及び式（２１）で示される構造のうちのいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（２０）又は式（２１）で示される構造である。
式（２０）及び式（２１）：
2009136647.tif 000028
本発明に係る感光剤（Ｂ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、１０〜４０重量部が特に好ましい。感光剤（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることにより、特に感度が優れる。
本発明に係るケイ素化合物（Ｃ）は、一般式（１）で示されるケイ素化合物である。
一般式（１）：
2009136647.tif 000029
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数５〜３０のアルキレン基又は芳香環を少なくとも１つ以上有する有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基である。）
ポジ型感光性樹脂組成物が、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ）を含有することにより、現像工程後の塗膜と基板との密着性及び湿度処理後の硬化膜と基板との密着性が向上するため、現像工程における微細なレリーフパターンの剥れは見られず、且つ熱処理工程（後述する）後に行う湿度処理後のＪＩＳ  Ｄ０２０２に準拠した密着性試験においてもパターンの剥離等は見られない。これは、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ）のＲ１が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と親和性が高く、且つアルコキシシラン基が基板と相互作用する為に、現像工程後の塗膜と基板との密着性及び硬化膜と基板との密着性が向上すると考えられる。
また、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物は、室温で放置した時の保存安定性に優れている。これは、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ）が疎水構造を有する為と考える。
一般式（１）中のＲ１は、炭素数５〜３０のアルキレン基又は芳香環を少なくとも１つ以上有する有機基である。
一般式（１）中のＲ１に係る炭素数５〜３０のアルキレン基としては、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、これらのうち、炭素数６〜８のヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基が好ましい。一般式（１）中のＲ１の炭素数が上記範囲未満であると、親水性が強すぎて、アルカリ水溶液との親和性が高く、アルカリ水溶液中に溶出してしまうと考えられる為、現像工程における密着性が低下する。また、一般式（１）中のＲ１の炭素数が上記範囲を超えると、疎水性が強くなりすぎて、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）との親和性が低下する為、現像工程及び硬化後における密着性も低下する。
一般式（１）中のＲ１に係る芳香環を少なくとも１つ以上有する有機基としては、特に限定されるものではないが、−Ｒ１−としては、一般式（４）で示される構造が挙げられる。
一般式（４）：
2009136647.tif 000030
（式（４）中、Ｒ７は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はシクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。ｊは０〜４の整数である。Ｚは、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である。）
式（４）で示される構造のうち、現像工程後の塗膜と基板との密着性及び湿度処理後の硬化膜と基板との密着性が高く、且つ保存安定性に優れる点で、式（５）で示される構造のうちの１種又は２種以上が、特に好ましい。
式（５）：
2009136647.tif 000031
一般式（１）中のＲ２は炭素数１〜１０のアルキル基であり、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、これらのうち、加水分解性に優れる点で、メチル基、エチル基が好ましい。
一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部が特に好ましい。一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることにより、現像工程後の塗膜と基板との密着性及び湿度処理後の硬化膜と基板との密着性を高くし且つポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性を高くすることができる。
一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ）は、特に限定されるものではないが、例えば、一般式（１）中のＲ１が炭素数５〜３０のアルキレン基の場合のケイ素化合物（Ｃ）としては、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリル）デカン等が挙げられ、一般式（１）中のＲ１が芳香環を少なくとも１つ以上有する有機基の場合のケイ素化合物（Ｃ）としては、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ビフェニル、ビス（トリメトキシシリル）ビフェニル、メチレンビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、メチレンビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、イソプロピリデンビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、イソプロピリデンビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。その中でも、現像工程後の塗膜と基板との密着性及び湿度処理後の硬化膜と基板との密着性やポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性に優れる点で、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ビフェニル、ビス（トリエトキシシリル）ビフェニルが好ましい。一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ）は、１種であっても２種類以上の組み合わせであってもよい。
さらに本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高感度で更にパターニング時のスカムを改善する目的で、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ）を含有することができる。
フェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ）の具体的な構造としては、式（２２）で示される化合物が挙げられる。これらは１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。
式（２２）：
2009136647.tif 000032
前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部が特に好ましい。前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ）の含有量が、上記範囲内であると現像時においてスカムの発生が抑制され、また露光部の溶解性が促進されることにより感度が向上する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要によりアクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビニル系等のレベリング剤、あるいは一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ）以外のシランカップリング剤等の添加剤等を含有してもよい。
前記シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、さらに、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物又は酸無水物とを反応することにより得られるシランカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されない。
前記シランカップリング剤に係る前記アミノ基を有するケイ素化合物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記シランカップリング剤に係る前記酸無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸、無水フタル酸等などが挙げられる。また、前記酸無水物は、１種で使用されても２種類以上を組み合わせて使用されてもよい。
前記シランカップリング剤に係る前記酸二無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物，２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物，２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物等などが挙げられる。また、前記酸二無水物は、１種で使用されても２種類以上を組み合わせて使用されてもよい。
前記シランカップリング剤に係る前記アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物又は酸無水物とを反応することにより得られるシランカップリング剤としては、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性が高くなり且つ現像工程後の塗膜と基板との密着性及び湿度処理後の硬化膜とシリコンウエハー等の基板との密着性が高くなる、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物と３−アミノプロピルトリエトキシシランの組合せ、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と３−アミノプロピルトリエトキシシランの組合せ、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物と３−アミノプロピルトリエトキシシランの組合せ、無水マレイン酸と３−アミノプロピルトリエトキシシランの組合せが好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、これらの成分を溶剤に溶解することにより、ワニス状にして使用される。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、これらは１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法について説明する。まず該組成物を適当な支持体（基板）、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用されるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液が好適に使用される。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式を適用することができる。
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に塗膜を加熱処理し、樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）に、オキサゾール環、イミド環、又はオキサゾール環及びイミド環を形成させて、樹脂組成物を硬化させる熱処理工程を行い、耐熱性に富む最終パターン（硬化膜）を得る。
加熱処理温度は、１８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２００℃〜３５０℃である。
次に、本発明の硬化膜、すなわち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜について説明する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述の本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等が挙げられる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された本発明のポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成するという方法である。表示体装置用途、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層を得ることもでき、実用上更に好ましい。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
≪実施例１≫
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．９００モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．８００モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４４３．２１ｇ（０．９００モル）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３２９．６３ｇ（０．９００モル）と３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル２３．２２ｇ（０．１００モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物３４．４３ｇ（０．２００モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。
［感光剤の合成］
式（Ｑ−１）で示されるフェノール１５．８２ｇ（０．０２５モル）と、トリエチルアミン８．４０ｇ（０．０８３モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン１３５ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド２２．３０ｇ（０．０８３モル）をテトラヒドロフラン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｂ−１）で示される感光剤を得た。
［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１００ｇ、式（Ｂ−１）で示される感光剤１５ｇ、式（Ｃ−１）で示されるケイ素化合物１０ｇを、γ−ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
［現像工程の密着性評価］
上記ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約１１．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２から１５６０ｍＪ／ｃｍ２まで２０ｍＪ／ｃｍ２刻みで露光量を変化させて照射した。
次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、未露光部の塗膜を１．５〜２．５μｍ膜減りさせるような時間で現像することによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。現像工程後に、パターンが形成された露光量より１００ｍＪ／ｃｍ２から３００ｍＪ／ｃｍ２露光量が大きい部分におけるマスク開口径が３μｍの部位（３μｍライン）の剥れの有無を確認した。現像工程後に、マスク開口径が１０μｍの部位（１０μｍライン）で、開口幅が１０μｍとなっている露光量をＥｏｐとし、さらに、マスク開口径が３μｍの部位（３μｍライン）でパターン剥れが発生する露光量をＥｘとした。ＥｘとＥｏｐの差が大きい方が、パターン部分の現像時の密着性が高いこととなる。
その結果、マスク開口径が３μｍの部位（３μｍライン）は露光量を大きくしても剥れず残っており、現像工程において未露光部が基板から剥れないことが確認された。なお、現像工程の密着性評価に際して、通常よりも膜厚を厚く、また塗膜の膜減り量を大きくした厳しい条件で行っている。
［湿度処理後の密着性評価］
上記ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約８．０μｍの塗膜を得た。
次にクリーンオーブンを用いて酸素濃度１，０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で加熱処理して硬化を行い、硬化膜を得た。この硬化膜に、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠してカッターナイフにて１×１（ｍｍ）サイズの正方形が縦横１０列づつ計１００個の碁盤目を作成した。このサンプルを湿度処理（プレッシャークッカー）試験；１２５℃、１００％、０．２ＭＰａの条件下２４時間連続処理した後、ＪＩＳ  Ｄ０２０２に準拠して評価した。その結果、剥れた碁盤目の数は０個であった。碁盤目１００個のうち１個でも剥れると実用上問題であることを考えると、湿度処理後も良好な密着性を示すことが確認された。
［保存安定性の評価］
上記ポジ型感光性樹脂組成物の作製時に、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２２形，東機産業製）により、組成物の粘度（Ｔ１）を測定した。その結果、粘度は９８８ｍＰａ・ｓだった。そのポジ型感光性樹脂組成物を室温放置して２０日後に再度、前記同様に粘度（Ｔ２）を測定したところ、粘度は１０７８ｍＰａ・ｓだった。（｛（Ｔ２）−（Ｔ１）｝／（Ｔ１））×１００（％）により粘度上昇率を算出すると、９％であった。１０日間での粘度上昇率は１０％以下であることが実用上問題ないレベルであるので、上記ポジ型感光性樹脂組成物は、室温での保存安定性が良好であることが確認された。
≪実施例２≫
式（Ｃ−１）で示されるケイ素化合物１０ｇに代えて、式（Ｃ−２）で示されるケイ素化合物１０ｇとした以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
≪実施例３≫
実施例１におけるアルカリ可溶性樹脂の合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸のモル比を０．４５モルに減らし、替わりにイソフタル酸を０．４５モル新たに加え、更にヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３２９．６３ｇ（０．９００モル）と３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル２３．２２ｇ（０．１００モル）とをすべて４，４′‐メチレンビス（２−アミノ−３，６‐ジメチルフェノール）２８６．４ｇ（１．０００モル）へ変更して同様に反応し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を合成した。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）に代えて、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）とした以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
≪実施例４≫
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）に代えて、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）とした以外は、実施例２と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
≪実施例５≫
実施例１におけるアルカリ可溶性樹脂の合成において、ジカルボン酸誘導体（活性エステル）を０．５４モルに減らし、替わりに４，４’−オキシジフタル酸無水物を０．３６モル新たに加えて同様に反応し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）を合成した。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）に代えて、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）とした以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
≪実施例６≫
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）に代えて、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）とした以外は、実施例２と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
≪比較例１≫
式（Ｃ−１）で示されるケイ素化合物を用いない以外は、実施例３と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
≪比較例２≫
式（Ｃ−１）で示されるケイ素化合物１０ｇに代えて、式（Ｃ−３）で示されるケイ素化合物１０ｇとした以外は、実施例３と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
≪実施例７≫
式（Ｃ−２）で示されるケイ素化合物１０ｇに代えて、式（Ｃ−２）で示されるケイ素化合物５ｇとした以外は実施例４と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
≪実施例８≫
式（Ｃ−１）で示されるケイ素化合物１０ｇに代えて、式（Ｃ−４）で示されるケイ素化合物１０ｇとした以外は、実施例３と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
≪実施例９≫
式（Ｃ−４）で示されるケイ素化合物の添加量１０ｇに代えて、式（Ｃ−４）で示されるケイ素化合物５ｇとした以外は、実施例８と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
≪実施例１０≫
式（Ｃ−１）で示されるケイ素化合物１０ｇに代えて、式（Ｃ−５）で示されるケイ素化合物１０ｇとした以外は、実施例３と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
≪実施例１１≫
式（Ｃ−１）で示されるケイ素化合物１０ｇに代えて、式（Ｃ−６）で示されるケイ素化合物１０ｇとした以外は、実施例３と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
≪比較例３≫
式（Ｃ−１）で示されるケイ素化合物１０に代えて、式（Ｃ−７）で示されるケイ素化合物１０ｇとした以外は、実施例３と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
≪比較例４≫
式（Ｃ−１）で示されるケイ素化合物１０ｇに代えて、式（Ｃ−８）で示されるケイ素化合物１０ｇとした以外は、実施例３と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
以下に、実施例及び比較例の（Ｑ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、（Ｃ−６）、（Ｃ−７）、（Ｃ−８）の構造、及び第１表、第２表を示す。ここで、第１表及び第２表中のアルカリ可溶性樹脂、及びケイ素化合物の数字は重量部である。
式
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式
2009136647.tif 000034
第１表及び第２表に示すように、実施例１〜１０は、現像工程及び湿度処理後の密着性評価において、塗膜の剥れは見られておらず、基板との密着性が良いことが分かる。また、保存安定性評価においても、１０日間の室温粘度上昇率は１０％以下となっており、安定性も優れていると考えられる。
第２表に示すように、実施例１１は、現像工程においてＥｏｐでは剥離は見られないが、１５０ｍＪ／ｃｍ２露光量が大きい箇所で剥離が見られた。また湿度処理後の密着性評価において硬化膜の剥離は見られておらず、硬化膜と基板との密着性が良いことが分かる。また、保存安定性評価においても、１０日間の室温粘度上昇率は１０％以下となっており、安定性も優れていると考えられる。
【表１】
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【表２】
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評価において、ライン剥れは高露光量の方が発生しやすい。これは高露光量になると開口部が大きく開いてしまい、残るラインの幅が狭くなり剥離が起こりやすくなるためである。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、現像工程後の塗膜と基板との密着性が高く、湿度処理後の硬化膜と基板との密着性が高く、且つ保存安定性に優れており、半導体素子、表示素子の表面保護膜、層間絶縁膜等に好適に用いられる。
【国際調査報告】
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