(57)【要約】  本発明は、表面硬度に優れ、かつ柔軟性や屈曲性も良好な、強度と柔軟性とを両立した耐熱性硬化膜を形成し得る硬化性組成物ならびにその硬化物（膜）を提供することを課題とする。下記一般式（１）で表されるモノマー単位を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）と反応性モノマー（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。  [化１]2009142237.tif 000039（式（１）中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1は炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐の炭化水素基、またはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはカプロラクトン変性両末端ジオールのアルコール残基を表し、ｎは２〜４の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）
2009142237.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるモノマー単位を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）と反応性モノマー（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
2009142237.tif 000032
（式（１）中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1は炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐の炭化水素基、またはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはカプロラクトン変性両末端ジオールのアルコール残基を表し、ｎは２〜４の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるモノマー単位が、下記一般式（２）
【化２】
2009142237.tif 000033
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1およびｍは、それぞれ前記式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｘ1およびｍと同様の意味を示す。）
で表されるモノマー単位であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるモノマー単位が、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表されるモノマー単位であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【化３】
2009142237.tif 000034
（式（３）中、Ｒ1およびＲ2は、前記式（１）におけるＲ1およびＲ2と同様の意味を示し、ｐは１〜３０の整数を表す。）
【化４】
2009142237.tif 000035
（式（４）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ前記式（１）におけるＲ1およびＲ2と同様の意味を示し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立してメチル基または水素原子であり、Ｒ3とＲ4とが同じ基になることはなく、ｐは１〜３０の整数を表す。）
【化５】
2009142237.tif 000036
（式（５）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ一般式（１）におけるＲ1およびＲ2と同様の意味を示し、Ｒ5は炭素数２〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、ｑは１〜３０の整数を表す。）
【請求項４】
前記硬化性組成物が、さらにウレタンオリゴマー（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記ウレタンオリゴマー（Ｄ）が、前記反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜５００質量部の量で含まれることを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記硬化性組成物が、さらに数平均粒子径が１〜１００ｎｍであるシリカ微粒子（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記シリカ微粒子（Ｅ）が、一般式（６）に示されるシラン化合物（Ｆ）および一般式（７）に示される芳香環構造を有するシラン化合物（Ｇ）からなる群より選択される少なくとも1種の化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項６に記載の硬化性組成物。
【化６】
2009142237.tif 000037
（式（６）中、Ｒ8は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、ｓは１〜６の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表す。）
【化７】
2009142237.tif 000038
（式（７）中、 Ｒ10は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、ｕは０〜６の整数を表し、tは０〜２の整数を表す。）
【請求項８】
前記シリカ微粒子（Ｅ）が、前記反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５〜１０００質量部の量で含まれることを特徴とする請求項６または７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記重合開始剤（Ｂ）が、硬化性成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５０質量部の量で含まれることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記反応性モノマー（Ｃ）が、前記反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜５００質量部の量で含まれることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）は、その二重結合当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下かつ２００ｇ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物を含む塗料。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物を含む接着剤。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られた硬化物。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られたコーティング材。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られた光学フィルム。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られた光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射または加熱により硬化する硬化性組成物、ならびにその硬化物に関する。さらに詳しくは本発明は、硬度、耐擦傷性、耐熱性および柔軟性に優れた硬化物を形成し得る硬化性組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種基材表面の擦傷防止や汚染防止のための保護コーティング材、各種基材の接着剤、シーリング材、フィルム型液晶素子、タッチパネル、およびプラスチック光学部品等の反射防止膜の用途において、硬度、柔軟性、耐擦傷性、耐磨耗性、低カール性、高屈折率、密着性および透明性に優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要求されている。これらの要求性能の中でも、近年、特に硬度と柔軟性の両立が求められている。【０００３】
また、液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、太陽電池用基板等としては、ガラス板が多く用いられている。しかし、ガラス板には、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向き等の問題があることから、近年、上記基板としてガラス板の代わりにプラスチック素材を使用することが試みられている。プラスチック素材は一般にガラスに比較して耐熱性が劣ることから、基板としてのプラスチック素材には、硬度と柔軟性の両立のみならず、耐熱性が求められている。【０００４】
このような要求を満たすために、種々の組成物が提案されているが、硬化膜が高硬度、高耐熱性であるとともに柔軟性にも優れているという特性を備えた硬化性組成物はまだ得られていないのが現状である。より具体的に説明すると、
（１）特開平６−３２９７３８号公報（特許文献１）には、耐汚染性、表面硬度、速硬化性、および耐溶媒性等の改良を目的として、ベンジルアルコールのアルキレンオキシド変性（メタ）アクリレートを反応性希釈剤として用いた光硬化型樹脂組成物が記載されている。【０００５】
しかし、当該技術は速硬化性を主たる目的としたもので、表面硬度に関しては考慮されているものの、当該光硬化型樹脂組成物から得られる硬化物は、柔軟性に劣るという欠点がある。
（２）特開平８−２５９６４４号公報（特許文献２）には、ビスフェノール型ポリオールから成るウレタンアクリレート、エチレン性不飽和モノマーを用いた硬化性組成物について記載されている。この文献では、耐擦傷性と柔軟性の改善について検討が行われているが、当該技術においても耐擦傷性に関してはまだ改善の余地がある。【０００６】
（３）特許第２５４７０８７号公報（特許文献３）には、柔軟性、耐汚染性、耐擦傷性等の改良を目的として、ジメチルシロキサン構成単位を有する有機変性ポリシロキサンを配合したポリウレタンアクリレートが記載されている。しかし、表面硬度についてはまだ改善の余地がある。【０００７】
（４）表面硬度を向上させたり、収縮率を低減させたりするために、一般に、樹脂中に無機フィラーを添加する方法や基板に無機膜を積層する等の方法がある。しかし、樹脂中に無機フィラーを添加した場合、その透明性が著しく損なわれる、表面平滑性が失われる、および分散性が悪いために基板内に不均一性が生じ割れやすくなる等の問題があった。また、無機膜を積層した場合には、樹脂との密着性が悪い、および収縮率の差が大きい等の理由から、剥離および割れ等が発生する問題があった。【０００８】
特開平１０−２９８２５２号公報（特許文献４）には、シラン化合物を用いて、コロイダルシリカをメチルメタクリレート等のラジカル重合性ビニル化合物中に均一分散した透明性と剛性に優れた硬化性組成物が記載されているが、これらのものは、主にハードコート用に設計されたものであり、柔軟性に乏しく、硬度と柔軟性を両立できるものではなかった。ましてや耐熱性は不十分であった。【０００９】
特開平０９−１５７３１５号公報（特許文献５）には、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンアクリルモノマーと水酸基、環状エーテル結合及び鎖状エーテル結合を持つアクリルモノマーとコロイダルシリカからなる紫外線硬化型樹脂原料組成物が記載されているが、かかる組成物において、コロイダルシリカはウレタン（メタ）アクリレートに分散されている状態であり、コロイダルシリカとウレタン（メタ）アクリレートとの間で化学結合を伴っておらず、所望の高弾性、高耐熱性が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−３２９７３８号公報
【特許文献２】特開平８−２５９６４４号公報
【特許文献３】特許第２５４７０８７号公報
【特許文献４】特開平１０−２９８２５２号公報
【特許文献５】特開平０９−１５７３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、透明で、表面硬度、耐熱性に優れ、かつ柔軟性や屈曲性も良好な、強度と柔軟性とを両立した耐熱性硬化膜を形成し得る硬化性組成物、およびその硬化物（膜）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）と反応性モノマー（Ｃ）とを含有する硬化性組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明は以下のとおり要約される。
［１］下記一般式（１）で表されるモノマー単位を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）と反応性モノマー（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。【００１４】
【化１】
2009142237.tif 000003
【００１５】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1は炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐の炭化水素基、またはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはカプロラクトン変性両末端ジオールのアルコール残基を表し、ｎは２〜４の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）
［２］前記一般式（１）で表されるモノマー単位が、下記一般式（２）【００１６】
【化２】
2009142237.tif 000004
【００１７】
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1およびｍは、それぞれ前記式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｘ1およびｍと同様の意味を示す。）
で表されるモノマー単位であることを特徴とする［１］に記載の硬化性組成物。
［３］前記一般式（１）で表されるモノマー単位が、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表されるモノマー単位であることを特徴とする［２］に記載の硬化性組成物。【００１８】
【化３】
2009142237.tif 000005
【００１９】
（式（３）中、Ｒ1およびＲ2は、前記式（１）におけるＲ1およびＲ2と同様の意味を示し、ｐは１〜３０の整数を表す。）【００２０】
【化４】
2009142237.tif 000006
【００２１】
（式（４）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ前記式（１）におけるＲ1およびＲ2と同様の意味を示し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立してメチル基または水素原子であり、Ｒ3およびＲ4とが同じ基になることはなく、ｐは１〜３０の整数を表す。）【００２２】
【化５】
2009142237.tif 000007
【００２３】
（式（５）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ一般式（１）におけるＲ1およびＲ2と同様の意味を示し、Ｒ5は炭素数２〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、ｑは１〜３０の整数を表す。）
［４］前記硬化性組成物が、さらにウレタンオリゴマー（Ｄ）を含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］前記ウレタンオリゴマー（Ｄ）が、前記反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜５００質量部の量で含まれることを特徴とする［４］に記載の硬化性組成物。
［６］前記硬化性組成物が、さらに数平均粒子径が１〜１００ｎｍであるシリカ微粒子（Ｅ）を含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］前記シリカ微粒子（Ｅ）が、一般式（６）に示されるシラン化合物（Ｆ）および一般式（７）に示される芳香環構造を有するシラン化合物（Ｇ）からなる群より選択される少なくとも1種の化合物で表面処理されていることを特徴とする［６］に記載の硬化性組成物。【００２４】
【化６】
2009142237.tif 000008
【００２５】
（式（６）中、Ｒ8は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、ｓは１〜６の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表す。）【００２６】
【化７】
2009142237.tif 000009
【００２７】
（式（７）中、 Ｒ10は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、ｕは０〜６の整数を表し、tは０〜２の整数を表す。）
［８］前記シリカ微粒子（Ｅ）が、前記反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５〜１０００質量部の量で含まれることを特徴とする［６］または［７］に記載の硬化性組成物。
［９］前記重合開始剤（Ｂ）が、硬化性成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５０質量部の量で含まれることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１０］前記反応性モノマー（Ｃ）が、前記反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜５００質量部の量で含まれることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１１］前記反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）は、その二重結合当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１２］［１］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物を含む塗料。
［１３］［１］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物を含む接着剤。
［１４］［１］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られた硬化物。
［１５］［１］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られたコーティング材。
［１６］［１］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られた光学フィルム。
［１７］［１］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られた光学素子。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、エーテル結合とイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物を共重合体の単量体成分として含む（メタ）アクリル共重合体のイソシアネート基に、活性水素を有する化合物を反応させて得られる反応性（メタ）アクリレートポリマーを用いることによって、透明で、表面硬度に優れ、かつ柔軟性や屈曲性も良好な、強度と柔軟性を両立した耐熱性硬化膜を形成し得る光硬化性組成物、およびその硬化物（膜）を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の硬化性組成物（以下単に「硬化性組成物」ともいう）は、上記のように一般式（１）で表される反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、反応性モノマー（Ｃ）とを含有することを特徴としている。なお、本明細書において（メタ）アクリレートなどの表現はすべてメタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。また、構造を記載する上でのｃｉｓ／ｔｒａｎｓの関係は特に区別はなく、そのいずれをも意味するものとする。
【００３０】
＜反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）＞
本発明の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）は、少なくとも一般式（１）で表されるモノマー単位を有する。
【００３１】
【化８】
2009142237.tif 000010
【００３２】
式（１）中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、硬度と柔軟性の両立の観点からメチル基が好ましい。Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1は炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐の炭化水素基、またはポリエチレングリコールのアルコール残基、ポリプロピレングリコールのアルコール残基、もしくはカプロラクトン変性アルコールのアルコール残基を表す。ここでアルコール残基とは、アルコールからＯＨ基を除いた構造を意味する。ｎは２〜４の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。
【００３３】
また、上記（１）の構造のうち、好ましくは下記に示した式（２）
【００３４】
【化９】
2009142237.tif 000011
【００３５】
（式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ式（１）におけるＲ1およびＲ2と同様の意味を表し、Ｘ1は一般式（１）のものと同義である。）の構造が挙げられ、更に好ましくは下一般式（３）〜（５）の構造が挙げられる。
【００３６】
【化１０】
2009142237.tif 000012
【００３７】
（式（３）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ式（１）におけるＲ1およびＲ2と同様の意味を示し、ｐは１〜３０の整数を表す。）
【００３８】
【化１１】
2009142237.tif 000013
【００３９】
（式（４）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ式（１）におけるＲ1およびＲ2と同様の意味を示し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立してメチル基または水素原子であり、Ｒ3とＲ4とが同じ基になることはなく、ｐは１〜３０の整数を表す。）
【００４０】
【化１２】
2009142237.tif 000014
【００４１】
（式（５）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ式（１）におけるＲ1およびＲ2と同様の意味を示し、Ｒ5は炭素数２〜４の直鎖または分岐のアルキル基を表し、ｑは１〜３０の整数を表す。）
本発明の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０００〜３００００であり、好ましくは２０００〜２５０００、更に好ましくは２５００〜２００００である。重量平均分子量が１０００未満であると、共重合ポリマーに特有の靭性を十分に発揮することが困難であり、３００００を超えると粘度が高いために、樹脂組成物の塗工性を損ねるおそれがある。
【００４２】
硬化性組成物に反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）を含有させることで、柔軟性、表面硬度のバランスに優れた硬化物が得られる。すなわち、本発明の硬化物からなる種々の製品について高い品質が達成される。
【００４３】
反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）は、下記式（８）で示されるイソシアネート化合物を、その炭素−炭素二重結合を使って単独重合または炭素−炭素二重結合を有する他の化合物と共重合させて、（メタ）アクリル単独重合体または（メタ）アクリル共重合体を合成したのち、該重合体と（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコールとを反応させることで得ることができる。下記式（８）のイソシアネート化合物は、ポリエチレングリコール骨格を有する不飽和基含有イシソアネート化合物であり、中でも、２−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシエチルイソシアネートが好ましい。
【００４４】
【化１３】
2009142237.tif 000015
【００４５】
（式（８）中、Ｒ1およびｎは、それぞれ式（１）におけるＲ1およびｎと同様の意味を表す。）
したがって（メタ）アクリル（共）重合体の重合ユニットには一般式（８）の化合物が必須成分として含まれ、必要に応じて（ａ１）その他のイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物、（ａ２）脂環式骨格または複素環式骨格を有する（メタ）アクリル化合物、（ａ３）他の炭素−炭素二重結合を有する化合物が共重合ユニットとして含まれていてもよい。本願明細書において、（共）重合体とは、共重合体または単独重合体を意味する。
【００４６】
（ａ１）の化合物としては例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソアイアネート、４−（メタ）アクリロイルブチルイソシアネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルイソシアネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、および４−（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネートなどを挙げることができるが、その他のイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物を用いることもでき、これらを単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００４７】
（ａ２）の化合物としては例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、およびモルホリニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類などを挙げることができ、これらを単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００４８】
また、この中でもガラス転移点が高く、高い強度が得られる点からイソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、およびモルホリニル（メタ）アクリレートが好ましく、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートが最も好ましい。下記式（９-ａ）〜（９-ｃ）に、それぞれイソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、およびモルホリニル（メタ）アクリレートから得られるモノマー単位を示す。
【００４９】
【化１４】
2009142237.tif 000016
【００５０】
(式（９−ａ）中、Ｒ1は式（１）におけるＲ1と同様の意味を表し、Ｒ11およびＲ12は、いずれか一方が必ずメチル基であり、他方が必ず水素原子である。)
【００５１】
【化１５】
2009142237.tif 000017
【００５２】
(式（９−ｂ）中、Ｒ1は式（１）におけるＲ1と同様の意味を表す。)
【００５３】
【化１６】
2009142237.tif 000018
【００５４】
(式（９−ｃ）中、Ｒ1は式（１）におけるＲ1と同様の意味を表す。)
（ａ１）の化合物の共重合比率としては特に限定されるものではないが、強度と柔軟性の両立の観点から、一般式（８）の化合物と（ａ１）の化合物との合計が、（メタ）アクリル（共）重合体を構成するモノマー全体に対して４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、さらに、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。式（８）の化合物と（ａ１）の化合物との合計が４０ｍｏｌ％を下回ると、硬化物の架橋密度が十分に得られず、強度不足となるおそれがある。
【００５５】
一般式（８）の化合物と（ａ１）の化合物との比率については、一般式（８）の化合物に対し、（ａ１）の化合物の比率が８０質量％以下であることが好ましく、さらには７５質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
（ａ２）の化合物の共重合比率としては特に限定されるものではないが、強度と柔軟性の両立の観点から、（メタ）アクリル（共）重合体を構成するモノマー全体に対して６０ｍｏｌ％以下であることとし、さらに、２０ｍｏｌ％以下になることが好ましい。（ａ２）の化合物の共重合比率が６０ｍｏｌ％を上回ると、架橋密度が十分に得られなくなるおそれがあり、更には反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の溶解性が減少する、ないしは、結晶性が向上し、ハンドリング性が低下するおそれがある。
【００５７】
（ａ３）他の炭素−炭素二重結合を有する化合物としては例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、エチレン性不飽和ピリジン、エチレン性不飽和イミダゾールなどのエチレン性不飽和芳香族化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、���−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらを単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００５８】
（メタ）アクリル（共）重合体の合成には連鎖移動剤を併用しても良い。用いる連鎖移動剤としては特に制限はないが、反応性や樹脂の特性の観点からメルカプト基を有する化合物を用いることが好ましい。具体的には、２−メルカプトエタノール、メルカプトベンゼン、ドデシルメルカプタンなどの単官能チオール化合物類や、多官能チオール化合物が挙げられる。
【００５９】
多官能チオールの具体例としては、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）、水素化ビスフェノールＡビス（３−メルカプトブチレート）、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテル−３−メルカプトブチレート、４，４'−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエチル（３―メルカプトブチレート））、エチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリス−２−（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）エチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）等が挙げられる。
【００６０】
（メタ）アクリル（共）重合体の合成に用いる溶媒としては、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒やトルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
【００６１】
（メタ）アクリル（共）重合体の合成時の反応温度は通常６０℃〜１３０℃であり、好ましくは７０℃〜１２５℃、更に好ましくは７５℃〜１２０℃である。反応温度が６０℃より低いと、重合開始剤が十分にその機能を果たさないおそれがあり、１３０℃より高いとイソシアネート基が破壊されるおそれがある。
【００６２】
（メタ）アクリル（共）重合体の合成に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤および過酸化物系開始剤などを挙げることができるが、イソシアネート基の安定性の観点からアゾ系開始剤を用いることが好ましく、具体的にはアゾビスイソブチロニトリル、２,２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、およびジメチル―２,２―アゾビス−（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。
【００６３】
（メタ）アクリル（共）重合体へ不飽和基を導入するために用いる（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコール化合物（以下「（メタ）アクリロイルオキシ基含有アルコール」ともいう）としては、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、およびペンタエスリトールトリアクリレートなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。また、不飽和基の含有量を調整する目的で、ブタノールなどの不飽和基を有しないアルコールを併用してもよい。
【００６４】
前記一般式（８）および（ａ１）のイソシアネート化合物中のイソシアネート基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコール化合物中の活性水素基との反応に用いることができる触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸リチウム、トリエチルアミン、および１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。これらのウレタン化触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
触媒の添加量は、前記一般式（８）のイソシアネート化合物および（ａ１）のイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜１質量部である。ウレタン化触媒の添加量が０．０１質量部未満であると、反応性が著しく低下する場合がある。一方、ウレタン化触媒の添加量が５質量部を超えると、反応時に副反応が起きる可能性がある。
【００６６】
イソシアネート基と活性水素基との反応に用いる溶媒としては、経済的観点から、共重合反応で用いた溶媒を用いるのが好ましい。
イソシアネート基と活性水素基の反応に適した反応温度は２０℃〜１００℃であり、好ましくは２５℃〜９０℃、更に好ましくは３０℃〜８０℃である。反応温度が２０℃より低いと未反応のイソシアネート基が残存してしまうおそれがあり、１００℃を超えるとゲル化、または望まない着色のおそれがある。
【００６７】
本発明の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の二重結合当量は、１０００ｇ／ｍｏｌ以下かつ２００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、７５０ｇ／ｍｏｌ以下かつ２５０ｇ／ｍｏｌ以上であることが更に好ましく、５５０ｇ／ｍｏｌ以下かつ２５０ｇ／ｍｏｌ以上であることが最も好ましい。二重結合当量が１０００ｇ／ｍｏｌより大きい場合は、皮膜強度が低下することがあり、２００ｇ／ｍｏｌより小さい場合は、硬化収縮が大きくなることがある。二重結合当量は下記式のように定義した。この式の分子は反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の質量に相当する。
二重結合当量＝［全モノマーの質量(g)＋重合開始剤の質量(g)＋全アルコールの質量(g)］／［（メタ）アクリル（共）重合体との反応に用いた（メタ）アクリロイルオキシ基含有アルコールの量(mol)×（メタ）アクリロイルオキシ基含有アルコール中の不飽和基の数］
また、本発明の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）のウレタン当量は１０００ｇ／ｍｏｌ以下かつ２００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、７５０ｇ／ｍｏｌ以下かつ２５０ｇ／ｍｏｌ以上であることが更に好ましく、５５０ｇ／ｍｏｌ以下かつ２５０ｇ／ｍｏｌ以上であることが最も好ましい。ウレタン当量が１０００ｇ／ｍｏｌより大きい場合は、皮膜強度が低下することがあり、２００ｇ／ｍｏｌより小さい場合は、粘度が上昇し、または結晶化しやすくなり、ハンドリング性が低下することがある。ウレタン当量は下記式のように定義した。
ウレタン当量＝［全モノマーの質量(g)＋重合開始剤の質量(g)＋全アルコールの質量(g)］／［（メタ）アクリル（共）重合体との反応に用いた（メタ）アクリロイルオキシ基含有アルコールの量(mol)］
尚、共重合成分としてウレタン（メタ）アクリレート化合物をさらに用いた場合は、上記のウレタン当量の式の分母にウレタン（メタ）アクリレート化合物の量(mol)を加える。
【００６８】
＜重合開始剤（Ｂ）＞
本発明の硬化性組成物は重合開始剤（Ｂ）を含有する。
本発明において、重合開始剤（Ｂ）として光重合開始剤あるいは熱重合開始剤が使用できる。重合開始剤（Ｂ）としては、耐熱性の低い基材にも使用可能であるという観点からは、光重合開始剤であることが好ましい。
【００６９】
光重合開始剤を使用する場合は、紫外線あるいは可視光線などの活性エネルギー線を該硬化性組成物に照射することで、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）、および後述する反応性モノマー（Ｃ）、必要に応じて用いられるウレタンオリゴマー（Ｄ）およびシリカ微粒子（Ｅ）の重合反応を起こし、硬化物を得ることができる。
【００７０】
このような光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００７１】
これらの中でも、硬化速度の観点から１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、およびメチルベンゾイルフォーメートが好ましい。
【００７２】
これら光重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
熱重合開始剤を使用する場合は、硬化性組成物を加熱することで反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）、および後述する反応性モノマー（Ｃ）必要に応じて用いられるウレタンオリゴマー（Ｄ）およびシリカ微粒子（Ｅ）の重合反応を起こし、硬化物を得ることができる。
【００７３】
熱重合開始剤の具体例としては、アゾ化合物および有機過酸化物等が挙げられる。
アゾ化合物としては、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス〈２−メチル〉プロピオネート、２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、および２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等が挙げられる。
【００７４】
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイドおよびラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも、硬化速度の観点から２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチル）プロピオネートが好ましい。これら熱重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
＜反応性モノマー（Ｃ）＞
反応性モノマー（Ｃ）は、活性光線の照射時に光重合開始剤から発生するラジカルで重合または架橋する化合物、または加熱により重合または架橋する化合物である。反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と反応性モノマー（Ｃ）とを共重合させることで架橋物となり、本発明の硬化性組成物が硬化する。反応性モノマー（Ｃ）は反応性希釈剤とも称され、組成物の粘度の調整、硬化性の調整などの役割などを有する。反応性モノマー（Ｃ）としては、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する化合物が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類、またはウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく使用される。
【００７６】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのジアクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのポリアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレート、およびエポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００７７】
これらの中でも、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。また、硬化性や耐熱性が高くなる点では、エチレン性不飽和基を３個以上有するものが好ましい。
【００７８】
反応性モノマー（Ｃ）として用いるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば（Ｃ−ａ）イソシアネート化合物と（Ｃ−ｂ）不飽和基含有アルコール化合物の反応、乃至は（Ｃ−ｃ）アルコール化合物と（Ｃ−ｄ）不飽和基含有イソシアネート化合物の反応によって得られるものを使用することができる。
【００７９】
（Ｃ−ａ）のイソシアネート化合物は、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２−ビス（４、４´−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、ビス（４、４´−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、トチレンジイソシアネート、およびトリス（２−イソシアナトエチル）イソシアヌレートなどが挙げられるがこれに限られるものではない。
【００８０】
（Ｃ−ｂ）の不飽和基含有アルコール化合物は、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエスリトールトリアクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられるがこれらに限られるものではない。
【００８１】
（Ｃ−ｃ）のアルコール化合物は、具体的にはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルキルグリコール類、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ビスフェノールＡ骨格を有するジオール、フルオレン骨格を有するジオール、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、およびジペンタエリスリトールなどが挙げられるがこれらに限られるものではない。
【００８２】
（Ｃ−ｄ）の不飽和基含有イソシアネート化合物は、具体的には一般式（６）の化合物をはじめ、２−（メタ）アクロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソアイアネート、４−（メタ）アクリロイルブチルイソシアネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルイソシアネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、および４−（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネートなどを挙げることができるが、これらに限られるものではない。
【００８３】
また、ここで用いられるウレタン（メタ）アクリレートとしては、組成物の粘性や硬化物の要求特性の観点から下記式（１０−ａ）〜（１０−ｃ）が特に好ましい。
【００８４】
【化１７】
2009142237.tif 000019
【００８５】
(式（１０−ａ）中、Ｒ13は水素原子、またはメチル基を表す。)
【００８６】
【化１８】
2009142237.tif 000020
【００８７】
(式（１０−ｂ）中、Ｒ13は水素原子、またはメチル基を表す。)
【００８８】
【化１９】
2009142237.tif 000021
【００８９】
(式（１０−ｃ）中、Ｒ13は水素原子、またはメチル基を表す。)
＜ウレタンオリゴマー（Ｄ）＞
本発明の硬化性組成物はウレタンオリゴマー（Ｄ）を含有してもよい。ウレタンオリゴマー（Ｄ）を用いることにより、硬化物の表面硬度を向上させ、また柔軟性を付与することができる。
【００９０】
上記ウレタンオリゴマー（Ｄ）は１個以上の重合性不飽和結合と２個以上のウレタン結合を有するオリゴマーであり、具体的には、荒川化学工業（株）製、商品名ビームセット（登録商標）１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、ＥＭ−９０、ＥＭ９２、サンノプコ（株）製、商品名フォトマー（登録商標）６００８、６２１０、新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−１６０ＴＭ（２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソホロンジイソシアネート、ポリテトラメチレングリコールの反応生成物）、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−５２０１、ＵＡ−５１２、東亞合成（株）製、商品名アロニックス（登録商標）Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、Ｍ−５７００、アロンオキセタン（登録商標）ＯＸＴ−１０１、共栄社化学（株）製、商品名ＡＨ−６００、ＡＴ６０６、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＦ−８００１、日本化薬（株）製、商品名カヤラッド（登録商標）ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、日本合成化学工業（株）製、商品名、紫光（登録商標）ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−２０１０Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７５１０Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、根上工業（株）製、商品名アートレジンＵＮ−１２５５、ＵＮ−５２００、ＵＮ−７７００、ＵＮ−３３３、ＵＮ−９０５、ＨＤＰ−４Ｔ、ＨＭＰ−２、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、Ｈ−６１、ＨＤＰ−Ｍ２０、ＵＮ−５５００、ＵＮ−５５０７、ダイセルユーシービー（株）製、商品名Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８６６、５１２９、６６０２、８３０１等を挙げることができる。
【００９１】
硬化物に硬度を付与する目的においてウレタンオリゴマー（Ｄ）として好ましいのは、（メタ）アクリレート基を３個以上有するものであり、より好ましくは（メタ）アクリレート基を６個以上有するものであり、具体的には上述した商品名Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、およびＵＶ−７６０５Ｂ等が挙げられる。
【００９２】
硬化物に柔軟性を付与する目的においてウレタンオリゴマー（Ｄ）として好ましいのは、重量平均分子量１０００以上かつ（メタ）アクリレート基を２個有するものである。具体的には上述した商品名Ａ−１６０ＴＭ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−５２０１、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、およびＵＮ−７７００等である。
【００９３】
上記ウレタンオリゴマー（Ｄ）のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは５００〜１５０００であり、より好ましくは１０００〜３０００である。
【００９４】
上記ウレタンオリゴマー（Ｄ）は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
＜シリカ微粒子（Ｅ）＞
本発明の硬化性組成物は、シリカ微粒子（Ｅ）を含有してもよい。本発明の硬化性組成物がシリカ微粒子（Ｅ）を含有すると、硬化物の硬化収縮が抑制され、反りを防止することができるとともに、硬化物に表面硬度、耐擦傷性、耐熱性を付与することができる。
【００９５】
本発明で用いられるシリカ微粒子（Ｅ）としては、数平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲のものであれば、特に制限されるものではない。シリカ微粒子（Ｅ）は、分散性の点で、シリカ微粒子（Ｅ）が有機溶媒に分散されたコロイダルシリカの形態で用いることが好ましい。コロイダルシリカに用いられる有機溶媒としては、硬化性組成物中に使用する有機物成分が溶解するものを用いることが好ましく、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類が挙げられる。脱溶媒のしやすさから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の有機溶媒を用いることが好ましい。シリカ微粒子（Ｅ）がイソプロピルアルコールに分散されたコロイダルシリカを用いることがさらに好ましい。特に、シリカ微粒子（Ｅ）がイソプロピルアルコールに分散されたコロイダルシリカを用いた場合は、脱溶媒後の粘度が他の溶媒系に比べて低く、粘度が低い硬化性組成物を安定して作製することができる。
【００９６】
シリカ微粒子（Ｅ）の数平均粒子径は、１〜１００ｎｍが好ましく、透明性と流動性とのバランスの点で、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍ、最も好ましくは５〜４０ｎｍである。前記数平均粒子径は、高分解能透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製 Ｈ−9000型）でシリカ微粒子（Ｅ）を観察し、数平均粒子径として求められた数値である。シリカ微粒子（Ｅ）の数平均粒子径が１ｎｍ未満であれば、作製した硬化性組成物の粘度が極端に増大するため、シリカ微粒子（Ｅ）の充填量が制限されるとともに分散性が悪化し、十分な透明性、耐熱性を有する硬化物を得ることができない。また、シリカ微粒子（Ｅ）の数平均粒子径が１００ｎｍを越えると硬化物の透明性が著しく悪化するおそれがあるので好ましくない。シリカ微粒子（Ｅ）の充填量を上げるために、平均粒径が異なるシリカ微粒子を混合して用いても良い。また、シリカ微粒子（Ｅ）として、多孔質シリカゾルや、アルミニウム、マグネシウムまたは亜鉛等とケイ素との複合金属酸化物を用いても良い。
【００９７】
本発明に用いられるシリカ微粒子（Ｅ）は、式（６）に示されるシラン化合物（Ｆ）および式（７）に示されるシラン化合物（Ｇ）のうちの少なくとも１種で表面処理されていてもよい。
【００９８】
本発明で用いられるシラン化合物（Ｆ）は、硬化性組成物の粘度を低減させ、且つ前述のエチレン性不飽和基を有する反応性（メタ）アクリレートと反応することによりシリカ微粒子（Ｅ）の分散安定性を向上させるため、および硬化性組成物を硬化させる際の硬化収縮を低減し、硬化膜に靭性を付与するために用いられるものである。つまり、シラン化合物（Ｆ）を用いない場合には、硬化性組成物の粘度が高くなるとともに、硬化時の硬化収縮が大きくなり、硬化膜が脆くなり、クラックが発生しやすくなる傾向がある。
【００９９】
【化２０】
2009142237.tif 000022
【０１００】
（式（６）中、Ｒ8は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、ｓは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数を表す。）
シラン化合物（Ｆ）としては、例えば、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、およびγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。シリカ微粒子（Ｅ）の凝集防止、硬化性組成物の粘度の低減、および保存安定性の点で、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランがさらに好ましい。また、これらは、２種以上を併用して用いることができる。
【０１０１】
硬化性組成物中の樹脂がアクリレートを多く含有する場合は、アクリル基を含有する式（６）に示されるシラン化合物（Ｆ）を用いることが好ましく、メタクリレートを多く含有する場合は、メタクリル基を含有する式（６）に示されるシラン化合物（Ｆ）を用いることが好ましい。
【０１０２】
本発明で用いられるシラン化合物（Ｇ）は、下記一般式（７）に示される芳香環構造を有するシラン化合物である。
【０１０３】
【化２１】
2009142237.tif 000023
【０１０４】
（式（７）中、 Ｒ10は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、ｕは０〜６の整数、tは０〜２の整数を表す。）
シリカ微粒子（Ｅ）の表面にシラン化合物（Ｇ）が反応していると、シリカ表面の疎水性が増大するので、コロイダルシリカに用いる有機溶媒中におけるシリカ微粒子（Ｅ）の分散性が向上するとともに、シリカ微粒子（Ｅ）が硬化性組成物中に配合された際に、シリカ微粒子（Ｅ）と反応性アクリレートポリマー（Ａ）、反応性モノマー（Ｃ）およびウレタンオリゴマー（Ｄ）との相溶性が良好になるので、硬化性組成物の粘度が低減され、保存安定性が向上すると同時に、吸水率が低くなる。
【０１０５】
本発明で用いられるシラン化合物（Ｇ）としては、例えば、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジエチルメトキシシラン、ベンジルエチルジメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジエチルエトキシシラン、ベンジルエチルジエトキシシラン、およびベンジルトリエトキシシラン等が挙げられる。硬化性組成物の粘度の低減、保存安定性の観点で、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、およびフェニルトリメトキシシランが好ましく、さらに好ましくは、フェニルトリメトキシシランである。また、これらは、併用して用いることができる。
【０１０６】
シリカ微粒子（Ｅ）の表面処理時における式（６）に示されるシラン化合物（Ｆ）の配合量は、シリカ微粒子（Ｅ）１００質量部に対し５〜２５質量部、好ましくは１０〜２０質量部、更に好ましくは１２〜１８質量部である。シラン化合物（Ｆ）の配合量が５質量部未満では、硬化性組成物の粘度が高くなり、シリカ微粒子（Ｅ）の分散性が悪化し、ゲル化を生じたりするので好ましくない。
【０１０７】
シリカ微粒子（Ｅ）の表面処理時における式（７）に示されるシラン化合物（Ｇ）の配合量は、シリカ微粒子（Ｅ）１００質量部に対し５〜２５質量部、好ましくは１０〜２０質量部、更に好ましくは１２〜１８質量部である。シラン化合物（Ｇ）の配合量が５質量部未満では、硬化性組成物の粘度が高くなり、ゲル化を生じたり、耐熱性が低下したりするおそれがある。また、シラン化合物（Ｆ）とシラン化合物（Ｇ）との合計が、シリカ微粒子（Ｅ）１００質量部に対して５０質量部を超えると、処理剤量が多すぎるため、シリカ微粒子（Ｅ）の表面処理時にシリカ粒子間での反応がおこることにより、シリカ微粒子（Ｅ）が凝集およびゲル化を生じたりするおそれがある。
【０１０８】
本発明のシリカ微粒子（Ｅ）を、式（６）に示されるシラン化合物（Ｆ）または式（７）に示されるシラン化合物（Ｇ）のうちの少なくとも１種で表面処理する場合、シラン化合物の加水分解反応が行われる。このシラン化合物の加水分解反応を行うのに必要な水の量の下限値は、シラン化合物に結合したアルコキシ基のモル数の１倍以上、上限値は前記アルコキシ基の１０倍以下である。水の量が過度に少ないと、加水分解速度が極端に遅くなり経済性に欠けたり、表面処理が充分進行しないおそれがある。逆に水の量が過度に多いと、シリカがゲルを形成しやすくなるおそれがある。
【０１０９】
加水分解反応を行う際には、通常、加水分解反応用の触媒が使用される。このような触媒の具体例としては、例えば、塩酸、酢酸、硫酸、リン酸等の無機酸；蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等のアルカリ触媒；有機金属；金属アルコキシド；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクチレート、ジブチル錫ジアセテート等の有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナト）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトナト）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナト）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナト）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナト）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナト）等の金属キレート化合物；ホウ素ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物等が挙げられる。これらの中でも、水への溶解性の点および充分な加水分解速度が得られる点から、塩酸、酢酸、マレイン酸およびホウ素化合物が好ましい。これらの触媒のうち２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
本実施の形態において、シラン化合物の加水分解反応を行う際には、非水溶性触媒を用いてもよいが、水溶性触媒を使用することが好ましい。加水分解反応用の水溶性触媒を使用する場合は、水溶性触媒を適当量の水に溶解し、反応系に添加すると、触媒を均一に分散させることができるので好ましい。
【０１１１】
加水分解反応に使用する触媒の添加量は、特に限定されないが、通常、シリカ微粒子（Ｅ）１００質量部に対し、０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上であり、通常、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。
【０１１２】
加水分解反応を行うための反応温度は、特に限定されないが、通常、１０℃以上、８０℃以下の範囲であり、好ましくは、２０℃以上、５０℃以下の範囲である。反応温度が過度に低いと、加水分解速度が極端に遅くなり経済性に欠けたり、表面処理が充分進行しないおそれがある。反応温度が過度に高いと、ゲル化反応が起こりやすくなる。また、加水分解反応を行うための反応時間は、特に限定されないが、通常、１０分間以上、好ましくは３０分間以上である。但し、加水分解反応を行うための反応時間は、通常、４８時間以下、好ましくは２４時間以下である。
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物においては上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して０．１質量部以下の重合禁止剤が含まれてもよい。重合禁止剤は保存中に硬化性組成物の含有成分が重合反応を起こすのを防止するために用いられる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコールおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【０１１３】
本発明の硬化性組成物にはチオール化合物、レベリング剤、顔料、無機フィラー、溶媒およびその他改質剤を加えてもよい。
チオール化合物は、エネルギー線の照射による硬化時の連鎖移動剤として働き、硬化性組成物の硬化性を良くすることができる。硬化性を良くすることができるのは、チオール化合物の添加によりラジカル重合の酸素阻害を低減することができるからである。また、得られる硬化物の特性、例えば、反応性、硬度、弾性、密着性などの機械的特性、透明性などの光学的特性を調整することができる。
【０１１４】
レベリング剤は塗膜を平滑にする目的で組成物に添加される。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、およびポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。
【０１１５】
着色を目的とした顔料としては、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料、および酸化チタン等が挙げられる。
導電性や熱伝導性、触媒作用等を付与する無機フィラーとしては、導電性の金属微粒子や金属酸化物微粒子等が挙げられる。金属の具体例としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム、アンチモン、セレン、チタン、タングステン、錫、亜鉛、インジウム、およびジルコニア等が使用でき、金属酸化物の具体例としては、アルミナ、酸化アンチモン、酸化セレン、酸化チタン、酸化タングステン、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ（アンチモンをドープした酸化錫））、リンドープ酸化錫、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、および錫ドープ酸化インジウム等が挙げられる。
【０１１６】
その他改質剤としては、ポリオレフィン系樹脂、塩素化変性ポリオレフィン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース、およびセルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、並びにアマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、およびエポキシ化油等の油脂類等の天然および合成高分子物質が挙げられる。
【０１１７】
本発明の硬化性組成物は、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）と反応性モノマー（Ｃ）と、必要に応じてウレタンオリゴマー（Ｄ）、シリカ微粒子（Ｅ）、およびその他の成分とを、室温または加熱条件下で、ミキサー、ボールミル、または３本ロールなどの混合機により混合するか、あるいは、反応性モノマーや溶媒などを希釈剤として添加して溶解することによって、配合および調製することができる。
【０１１８】
ここで希釈剤として用いられる反応性モノマーの具体例としては、上述した反応性モノマー（Ｃ）などを挙げることができる。
また溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類；  アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；  テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；
トルエンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類；
エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコール類；
プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類；
等が挙げられるが、好ましくは酢酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジクロロメタン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【０１１９】
上記溶媒は単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
溶媒の使用量は硬化性組成物１００質量部に対して通常５０〜２００質量部、好ましくは５０〜１００質量部である。
【０１２０】
シリカ微粒子（Ｅ）をコロイダルシリカとして配合することにより硬化性組成物を調製する方法としては、例えば、有機溶媒に分散されたシリカ微粒子（Ｅ）を表面処理する工程（工程１）、表面処理したシリカ微粒子（Ｅ）に他の硬化性成分（「硬化性成分」とは、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）、反応性モノマー（Ｃ）、ウレタンオリゴマー（Ｄ）およびシリカ微粒子（Ｅ）等、本組成物の硬化時に重合する成分をいう。）を添加し、均一混合する工程（工程２）、工程２で得られたコロイダルシリカおよび他の硬化性成分の均一混合液から有機溶媒および水を留去、すなわち脱溶媒する工程（工程３）、工程３で脱溶媒された組成物に重合開始剤（Ｂ）を添加し、均一混合して硬化性組成物とする工程（工程４）を順次行うことにより調製する方法が好ましい。
【０１２１】
工程２において、工程１で表面処理されたシリカ微粒子（Ｅ）が有機溶媒に分散されたコロイダルシリカと他の硬化性成分を混合する方法としては、特に制限はないが、室温または加熱条件下で、ミキサー、ボールミル、または３本ロールなどの混合機により混合する方法、および、工程１を行った反応器の中で連続的に攪拌しながら、他の硬化性成分を添加し、混合する方法等を挙げることができる。
【０１２２】
工程３において、コロイダルシリカと他の硬化性成分の均一混合液から有機溶媒および水を留去するには、例えば減圧状態で加熱することにより行えばよい。加熱時の温度は、２０〜１００℃に保つことが好ましく、脱溶媒スピードと凝集ゲル化防止とのバランスを図る上で、さらに好ましくは３０〜７０℃、最も好ましくは、３０〜５０℃である。温度を上げすぎると、硬化性組成物の流動性が極端に低下したり、ゲル状になってしまうことがあるので好ましくない。真空度は、１０〜４０００ｋＰａであり、脱溶媒スピードと凝集ゲル化防止とのバランスを図る上で、さらに好ましくは１０〜１０００ｋＰａ、最も好ましくは、１０〜５００ｋＰａである。真空度の値が大きすぎると、脱溶媒スピードが極端に遅くなり経済性に欠けるため好ましくない。
【０１２３】
脱溶媒後の組成物は、実質的に有機溶媒および水を含まないことが好ましい。ここでいう実質的とは、本発明の硬化性組成物を用いて実際に成形硬化物を得る際に、再度、脱溶媒する工程を経る必要がないことを意味しており、硬化性組成物中の有機溶媒および水の残存量の合計としては、１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
【０１２４】
工程３においては、脱溶媒する前に、脱溶媒後の組成物１００質量部に対して０．１質量部以下の重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤は、脱溶媒過程中や脱溶媒後の組成物の保存中に、組成物の含有成分が重合反応を起こすのを防止するために用いられる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられ、これらのうち２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１２５】
本発明の硬化性組成物における反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の含量は特に限定されないが、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは２０〜９９質量％、さらに好ましくは３０〜９９質量％である。反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の含量が上記の範囲内にあることにより、強度と柔軟性に優れた硬化物を形成し得る硬化性組成物を得ることができる。反応性（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と反応性モノマー（Ｃ）などの他の硬化性成分との質量比（（Ａ）の質量／他の硬化性成分の質量）は、強度と光感度とのバランスの点で、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８５／１５である。反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の比率が１０／９０より小さくなると、皮膜強度が低下する。
【０１２６】
反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の質量比が９０／１０より大きくなると、硬化収縮が大きくなる。
重合開始剤（Ｂ）の使用量は特に限定されないが、前記硬化性成分の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは２〜２０質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。重合開始剤（Ｂ）の使用量を上記の範囲内にすることにより、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）、反応性モノマー（Ｃ）およびウレタンオリゴマー（Ｄ）の重合速度が速くなり、また、硬化性組成物が酸素等による重合阻害を受けることもない。さらに、得られる硬化物について高い強度、基板などに対する密着強度および耐熱性を達成することができ、硬化物の着色も非常に起こりにくい。
【０１２７】
反応性モノマー（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００質量部に対して通常１〜５００質量部であり、好ましくは５〜３００質量部であり、より好ましくは５〜２００質量部であり、さらに好ましくは５〜１２０質量部である。反応性モノマー（Ｃ）を前記範囲で用いることにより、組成物の粘度の調整、および硬化性の調整などを容易に行えるようになる。
【０１２８】
ウレタンオリゴマー（Ｄ）の使用量は特に限定されないが、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００質量部に対して通常１〜５００質量部であり、好ましくは５〜３００質量部であり、より好ましくは５〜２００質量部であり、さらに好ましくは５〜１２０質量部である。ウレタンオリゴマー（Ｄ）を前記範囲で用いることにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の表面硬度を調整し、また柔軟性を付与することができる。
【０１２９】
シリカ微粒子（Ｅ）の使用量は特に限定されないが、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００質量部に対して通常５〜１０００質量部であり、好ましくは５〜７５０質量部であり、より好ましくは５〜５００質量部であり、さらに好ましくは１０〜３５０質量部である。シリカ微粒子（Ｅ）を前記範囲で用いることにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の表面硬度、耐擦傷性を調整し、また硬化収縮を抑制し耐カール性を付与したり、さらに耐熱性を付与することができる。
【０１３０】
ただし、反応性モノマー（Ｃ）、ウレタンオリゴマー（Ｄ）およびシリカ微粒子（Ｅ）の使用量の合計は、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００質量部に対して９００質量部以下である。
【０１３１】
本発明の硬化性組成物は、例えば、基材上に硬化性組成物を塗布し、塗膜を形成した後、活性エネルギー線を照射することによって、あるいは加熱することによって硬化させることができる。硬化のために、活性エネルギー線の照射と加熱との両方を行ってもよい。前記基材としては、例えば、ガラス、プラスチック、金属、および木材等を挙げることができる。塗布方法としては、例えば、バーコーター、アプリケーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、およびロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、並びにディッピングなどによる塗布が挙げられる。
【０１３２】
本発明の硬化性組成物の基材上への塗布量は特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができ、塗布乾燥後の活性エネルギー線照射での硬化処理後に得られる塗膜の膜厚が、評価用としては１〜２００μｍとなる量が好ましく、５〜１００μｍとなる量がより好ましい。
【０１３３】
硬化のために使用される活性エネルギー線としては、電子線、または紫外から赤外の波長範囲の光が好ましい。光源としては、例えば、紫外線であれば超高圧水銀光源またはメタルハライド光源、可視光線であればメタルハライド光源またはハロゲン光源、赤外線であればハロゲン光源が使用できるが、この他にもレーザー、ＬＥＤなどの光源が使用できる。活性エネルギー線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定されるが、好ましくは光重合性エチレン不飽和基の反応率が８０％以上、より好ましくは９０％以上になるように適宜設定できる。
【０１３４】
加熱によって硬化させる場合には、６０〜１３０℃にて６０〜２４０分間、好ましくは、７０〜１２５℃にて６０〜１２０分間加熱することが好ましい。
このようにして形成された本発明の硬化物は、透明で、表面硬度に優れ、かつ柔軟性や屈曲性も良好であり、強度と柔軟性とを両立している。更には耐熱性を有する。
【０１３５】
本発明の硬化性組成物は、例えば塗料、コーティング剤および接着剤等に利用することができる。
また本発明の硬化物は、例えばコーティング材、光学フィルム、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材、太陽電池基板、液晶表示素子用プラスチック基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、タッチパネル等に利用することができる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
（１）反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の合成
[製造例１]：側鎖に不飽和基を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ｐ−１）の合成
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を取り付けた４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＡＣと表記する）２０５．４ｇを仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで１００℃まで加温した後、２−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシエチルイソシアネート２４．９ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１９．４ｇ、ジメチル−２、２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（以下Ｖ−６０１と表記する）５．６ｇの混合液を２時間かけて滴下した。その後３０分間攪拌を継続した後、Ｖ−６０１ ０．９ｇとＰＧＭＡＣ２．７ｇの混合液を加え３時間攪拌した後、さらに１２０℃に昇温して１時間重合を行った後、４０℃まで冷却した。ここでフラスコ内のＡｉｒ置換を行った後、重合禁止剤として３，５−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン０．２ｇを加えた。３分間撹拌した後、この溶液にジブチル錫ジラウリレートを０．３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２３．５ｇ、１−ブタノールを３．７ｇ加え、１時間撹拌した。ここで赤外分光計を用いてイソシアネートに特有の２２５０ｃｍ-1のピークが消失していることを確認し反応を終了することで、側鎖に不飽和基を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ｐ−１）を合成した。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は５，３００であった。【０１３７】
この場合、イソシアネート化合物の共重合比率は、【０１３８】
【数１】
2009142237.tif 000024
【０１３９】
二重結合当量は、【０１４０】
【数２】
2009142237.tif 000025
【０１４１】
ウレタン当量は、【０１４２】
【数３】
2009142237.tif 000026
【０１４３】
と求められる。
以下、製造例２〜４も同様の方法で求め、実施例に用いた反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の共重合比率、二重結合当量、およびウレタン当量を表１に示した。【０１４４】
[製造例２]：側鎖に不飽和基を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ｐ−２）の合成
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を取り付けた４つ口フラスコに、ＰＧＭＡＣ２０８．９ｇを仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで１００℃まで加温した後、２−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシエチルイソシアネート４５．８ｇ、Ｖ−６０１  ５．５ｇの混合液を２時間かけて滴下した。その後３０分間攪拌を継続した後、Ｖ−６０１ ０．９ｇとＰＧＭＡＣ２．７ｇの混合液を加え３時間攪拌した後、さらに１２０℃に昇温して１時間重合を行った後、４０℃まで冷却した。ここでフラスコ内のＡｉｒ置換を行った後、重合禁止剤として３，５−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン０．２ｇを加えた。３分間攪拌した後、この溶液にジブチル錫ジラウリレート０．３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２７．０ｇを加え、１時間撹拌した。ここで赤外分光計を用いてイソシアネートに特有の２２５０ｃｍ-1のピークが消失していることを確認し反応を終了することで、側鎖に不飽和基を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ｐ−２）を合成した。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は５，２００であった。【０１４５】
[製造例３]：側鎖に不飽和基と脂環式骨格を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ｐ−３）の合成
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を取り付けた４つ口フラスコに、ＰＧＭＡＣ２１０．１ｇを仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで１００℃まで加温した後、２−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシエチルイソシアネート２８．４ｇ、トリシクロデカニルメタクリレート３３．４ｇ、Ｖ−６０１  ５．５ｇの混合液を２時間かけて滴下した。その後３０分間攪拌を継続した後、Ｖ−６０１ １．２ｇとＰＧＭＡＣ３．６ｇの混合液を加え３時間攪拌した後、さらに１２０℃に昇温して１時間重合を行った後、４０℃まで冷却した。ここでフラスコ内のＡｉｒ置換を行った後、重合禁止剤として３，５−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン０．２ｇを加えた。３分間攪拌した後、この溶液にジブチル錫ジラウリレート０．４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１６．６ｇを加え、１時間撹拌した。ここで赤外分光計を用いてイソシアネートに特有の２２５０ｃｍ-1のピークが消失していることを確認し反応を終了することで、側鎖に不飽和基と脂環式骨格を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ｐ−３）を合成した。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は５，６００であった。【０１４６】
[製造例４]：側鎖に不飽和基を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ｐ−４）の合成
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を取り付けた４つ口フラスコに、ＰＧＭＡＣ２１０．1ｇを仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで１００℃まで加温した後、２−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシエチルイソシアネート２４．９ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１９．４ｇ、Ｖ−６０１  ７．３ｇの混合液を２時間かけて滴下した。その後３０分間攪拌を継続した後、Ｖ−６０１ ０．９ｇとＰＧＭＡＣ２．７ｇの混合液を加え３時間攪拌した後、さらに１２０℃に昇温して１時間重合を行った後、４０℃まで冷却した。ここでフラスコ内のＡｉｒ置換を行った後、重合禁止剤として３，５−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン０．２ｇを加えた。３分間攪拌した後、この溶液にジブチル錫ジラウリレート０．４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２９．０ｇを加え、１時間撹拌した。ここで赤外分光計を用いてイソシアネートに特有の２２５０ｃｍ-1のピークが消失していることを確認し反応を終了することで、側鎖に不飽和基を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ｐ−４）を合成した。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００であった。
[製造例５]：側鎖に不飽和基を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ｐ−５）の合成
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を取り付けた４つ口フラスコに、ＰＧＭＡＣ２１０．８ｇを仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで１００℃まで加温した後、８−メタクリルオキシ−３，６−ジオキサオクチルイソシアネート５５．９ｇ、Ｖ−６０１  ５．５ｇの混合液を２時間かけて滴下した。その後３０分間攪拌を継続した後、Ｖ−６０１ ０．９ｇとＰＧＭＡＣ２．７ｇの混合液を加え３時間攪拌した後、さらに１２０℃に昇温して１時間重合を行った後、４０℃まで冷却した。ここでフラスコ内のＡｉｒ置換を行った後、重合禁止剤として３，５−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン０．２ｇを加えた。３分間攪拌した後、この溶液にジブチル錫ジラウリレート０．３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２７．０ｇを加え、１時間撹拌した。ここで赤外分光計を用いてイソシアネートに特有の２２５０ｃｍ-1のピークが消失していることを確認し反応を終了することで、側鎖に不飽和基を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ｐ−５）を合成した。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は５，６００であった。
（２）硬化性組成物の調製
（実施例１〜１０）
表１に記載の割合で、反応性化合物（反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）、表２に記載の反応性モノマー（Ｃ）、ウレタンオリゴマー（Ｄ））および重合開始剤（Ｂ）を常温で撹拌することで均一に混合し、硬化性組成物、すなわち実施例１〜１０の評価サンプルを得た。
（比較例１）
実施例１に対して、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）を含まない組成物として、反応性モノマー（Ｍ−１）９１部、反応性モノマー（Ｍ−２）９部、光重合開始剤（D1173）３部、光重合開始剤（ＭＢＦ）２部を室温で混合し、硬化性組成物を調製した。表１にその組成を記載した。
（比較例２）
上記製造例４において、２−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシエチルイソシアネート２４．９ｇおよび２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１９．４ｇの代わりに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのみを３８．８ｇ使用した点以外は製造例４と同様にして、側鎖に不飽和基を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ｉ−１）を合成した。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００であった。実施例２の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ｐ−２）に変えて、上記で得られた反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ｉ−１）を用いた以外は実施例２と同様にして硬化性組成物（比較例２）を調整した。表１にその組成を記載した。
（比較例３）
ビスフェノール型ポリオールとしてＢＰＸ−３３（（株）ＡＤＥＫＡ製）１００ｇ、ポリイソシアネートとしてイソフォロンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）７６ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）４０ｇを、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、純正化学（株）製）２００ｐｐｍ含有トルエン溶剤中に一括で仕込んだ後、ジブチル錫ジラウリレート（東京化成工業（株）製）を０．０５４ｇ添加して、７０℃で１０時間反応させた。ＢＨＴ２００ｐｐｍ含有ヘキサン２００ｇを用いて４回洗浄を行いポリウレタンアクリレート（Ｈ−１）を得た。得られたポリウレタンアクリレート（Ｈ−１）７５部、反応性モノマーとしてＡＭＰ−６０Ｇ（新中村化学工業（株）製）２５部、光重合開始剤（D1173）３部、光重合開始剤（ＭＢＦ）２部を室温で混合し、硬化性組成物を調製した。表１にその組成を記載した。
（比較例４）
ポリエステルジオールＡ（アジピン酸と1,4−ブタンジオールの共縮合物、分子量５００．９、水酸基価２２４ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）３０７．８g、有機変性ポリシロキサン（商品名BYK370 有効成分２５％、ビッグケミー社製）１６．２g、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（商品名タケネート600武田薬品（株）製）２８８．１ｇを仕込み、撹拌しながら１．５時間かけて８０℃まで昇温し、８０℃で１時間保温後、オクチル酸第一錫０．１７５gを添加し、さらに１．５時間反応を行った。その後、４０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１９４．３ｇを１．５時間かけて滴下した。その後、７５〜８０℃で１時間保温し、オクチル酸第一錫０．１７５gを添加し１．５時間同温度を維持してポリウレタンアクリレート（Ｈ−２）を得た。得られたポリウレタンアクリレート（Ｈ−２）７０部、反応性モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート２０部、Ｎ−ビニルピロリドン１０部、光重合開始剤（D1173）３部、光重合開始剤（ＭＢＦ）２部を室温で混合し、硬化性組成物を調製した。表１にその組成を記載した。【０１４７】
【表１】
2009142237.tif 000027
【０１４８】
UA122P：新中村化学工業（株）製、商品名：UA-122P、ウレタンアクリレートオリゴー
D1173：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：DAROCURE1173、光重合開始剤
MBF：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、メチルベンゾイルホルメート、商品名：DAROCURE MBF、光重合開始剤
2HEA：和光純薬工業（株）製、２−エチルヘキシルアクリレート
NVP：和光純薬工業（株）製、Ｎ−ビニルピロリドン【０１４９】
【表２】
2009142237.tif 000028
【０１５０】
（３）シリカ微粒子（Ｅ）を含有する硬化性組成物の調製
（実施例１１〜１６）
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０質量％、数平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ；日産化学(株)製）１００ｇに、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５．４ｇとフェニルトリメトキシシラン３．６ｇを混合し、さらに０．０５Ｎ ＨＣｌ溶液２．９ｇを加え、２０℃で２４ｈｒ撹拌することにより、シリカ微粒子（Ｅ）の表面処理を行った。【０１５１】
次に、反応性モノマーＭ−４としてトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ビスコート＃２９５；大阪有機化学(株)製）６６．７ｇと反応性モノマーＭ−５としてジシクロペンタジエニルジアクリレート（商品名ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ；共栄社化学（株）製）１３．３ｇを均一に混合した。その後、攪拌しながら４０℃にて減圧下、揮発分を除去した。揮発分の除去量は７１．０ｇであった。この得られた母液をメンブレンフィルター（孔径１．２μｍ）で加圧ろ過（圧力０．２ＭＰａ）した。【０１５２】
この得られた濾過液のうちの１００ｇに対して、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）Ｐ−４、反応性モノマー（Ｃ）Ｍ−１、ウレタンオリゴマー（Ｄ）Ｕ−１２２Ｐ、シリカ微粒子（Ｅ）および重合開始剤（Ｂ）を表４に示す比率で添加し、常温で攪拌することで均一に混合して、硬化性組成物、すなわち実施例１１〜１６の評価サンプルを得た。
（４）サンプル評価
以下にサンプルの評価方法を記載する。評価結果を表３および表５に示した。
＜硬化膜の製造＞
表１および表４の実施例１〜１６、比較例１〜４の硬化性組成物溶液をそれぞれ別々のガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）に、硬化膜の厚みが１００μｍになるように塗布し、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で１Ｊ／ｃｍ2露光し塗膜を硬化させた。
＜鉛筆硬度＞
上記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜についてＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し、三菱鉛筆（株）製ユニ（登録商標）を用いて鉛筆と硬化膜の角度が４５度となるようにして引っ掻き、傷がつかない最大硬さの鉛筆を測定し、その硬さを鉛筆硬度とし、表３および表５に記載した。
＜光硬化性評価＞
表１および表４の実施例１〜１６、比較例１〜４の硬化性組成物溶液をガラス基板（大きさ５０×５０ｍｍ）に塗布し、更に超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（ウシオ電機（株）製商品名マルチライトＭＬ−２５１Ａ／Ｂ）で露光量を変えて光硬化した。このとき、積算露光量を増加させたときのタックフリーになる露光量を求めることで、硬化性の指標とし、表３および表５に記載した。
＜Tg、貯蔵弾性率＞
動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）にて測定を行った。上記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜を試験片１０mm幅に裁断し、ギャップ間距離１０mmでＤＭＡ（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、粘弾性スペクトロメータ ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＭＳ）を用いて、貯蔵弾性率（Ｅ'）、ｔａｎ δを、昇温速度２℃／分、測定温度範囲２０〜３００℃、周波数１０．０  Ｈｚの条件で、引張モードにて測定した。ガラス転移温度Ｔｇは、ｔａｎδのピーク温度から求めた。また貯蔵弾性率は、２００℃での値を求めた。結果は、表３および表５に記載した。【０１５３】
２００℃での貯蔵弾性率が高いほど耐熱性が良好である。２００℃での貯蔵弾性率としては、５．０×１０8Ｐａ以上が好ましく、より好ましくは１．０×１０9Ｐａ以上、さらに好ましくは１．５×１０9Ｐａ以上である。例えば、この硬化物を太陽電池基板、液晶表示素子用基板、または有機ＥＬ表示素子用基板に用いた場合、２００℃の貯蔵弾性率が５．０×１０8Ｐａ未満であると、製造過程で基板が自重によりたわみ易く平坦性に劣ることがあるため好ましくない。
＜破断伸び率・弾性率＞
上記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜を短冊状（５ｍｍ×３０ｍｍ）に切断した。ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠し、小型卓上試験機（ＥＺ−ｔｅｓｔ、島津製作所（株）製）を用い、ギャップ間距離１５ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で引張し、破断時の伸度と引張開始時の弾性率を測定した。評価結果を表３および表５に示した。
＜耐折り曲げ性＞
上記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜を直径１ｍｍおよび２ｍｍの円筒形の金属棒に巻きつけ、硬化膜のクラックの発生の有無を目視により確認した。この試験を５回行い、クラックが生じた回数で評価を行った。【０１５４】
評価基準は以下の通りとし、評価結果を表３および表５に示した。
Ａ：クラックが全く生じない
Ｂ：クラックが１、２回しか生じない
Ｃ：クラックが３、４回生じる
Ｄ：クラックが常に生じる。
＜耐擦傷性＞
上記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜の表面を、＃００００のスチールウールを用い、１７５ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、ストローク２５ｍｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃ．で１０往復摩擦した後の表面の傷の有無を目視により確認した。【０１５５】
評価基準は以下の通りとし、評価結果を表５に示した。
Ａ：全く傷が認められないもの
Ｂ：細かい傷（５本以下）が認められるもの
Ｃ：粗い傷（５本以下）が認められるもの
Ｄ：粗い傷が多数見られるもの
（５）評価結果【０１５６】
【表３】
2009142237.tif 000029
【０１５７】
【表４】
2009142237.tif 000030
【０１５８】
【表５】
2009142237.tif 000031
【国際調査報告】
2009142237.tif 000040
2009142237.tif 000041
2009142237.tif 000042
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