(57)【要約】  本発明は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、かつ繰返し駆動での反射率の変動が少ない表示素子を提供する。この表示素子は、対向する一対の電極間に電解質、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に変色する化合物及び前記電気化学的な酸化還元反応を促進する、酸化還元されうる補助化合物を含有し、前記対向する一対の電極の駆動操作により白表示及び着色表示をする表示素子において、前記電解質の溶媒が非プロトン性極性溶媒であって、かつ下記一般式（ＧＩ）で表される化合物を含むことを特徴とする。  一般式（ＧＩ）    Ｒｆ−Ｌ−Ｘ−Ａｒ−Ｂａｌｌ  Ｒｆはペルフルオロアルキル基を表し、Ｌは置換基を有してもよいアルキレン基もしくは、単なる結合手を表す。Ｘは硫黄原子、酸素原子もしくはＮ−Ｒｎ（Ｒｎは水素原子もしくは置換基）を表す。Ａｒは置換基を有してもよい二価の芳香族基を表し、Ｂａｌｌは炭素数５以上の疎水性基を表す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する一対の電極間に電解質、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に変色する化合物及び前記電気化学的な酸化還元反応を促進する、酸化還元されうる補助化合物を含有し、前記対向する一対の電極の駆動操作により白表示及び着色表示をする表示素子において、前記電解質の溶媒が非プロトン性極性溶媒であって、かつ下記一般式（ＧＩ）で表される化合物を含むことを特徴とする表示素子。
一般式（ＧＩ）    Ｒｆ−Ｌ−Ｘ−Ａｒ−Ｂａｌｌ
（式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル基を表し、Ｌは置換基を有してもよいアルキレン基もしくは、単なる結合手を表す。Ｘは硫黄原子、酸素原子もしくはＮ−Ｒｎを表す。Ｒｎは水素原子もしくは置換基を表す。Ａｒは置換基を有してもよい二価の芳香族基を表し、Ｂａｌｌは炭素数５以上の疎水性基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（ＧＩ）で表される化合物が、下記一般式（ＧII）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の表示素子。
一般式（ＧII）    Ｒｆ−Ｌ−Ｘ−Ａｒ−Ｙ−Ｒ
（式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル基を表し、Ｌは置換基を有してもよいアルキレン基もしくは、単なる結合手を表す。Ｘは硫黄原子、酸素原子もしくはＮ−Ｒｎを表す。Ｒｎは水素原子もしくは置換基を表す。Ａｒは置換基を有してもよい二価の芳香族基を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子でＡｒと結合し、ＡｒとＲとを連結する連結基を表す。Ｒは置換基を有してもよい炭素数５以上脂肪族基を表す。）
【請求項３】
前記電気化学的な酸化還元反応により可逆的に変色する化合物がエレクトロクロミック化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の表示素子。
【請求項４】
前記エレクトロクロミック化合物が下記一般式（Ｌ）で表されることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の表示素子。
【化１】
2009116352.tif 000056
（式中、Ｒｌ1は置換または無置換のアリール基を表し、Ｒｌ2、Ｒｌ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ4は水素原子、または置換基を表す。）
【請求項５】
前記エレクトロクロミック化合物の電気化学反応を促進する、酸化還元されうる補助化合物がＮ−オキシル誘導体であることを特徴とする請求の範囲第３項または第４項に記載の表示素子。
【請求項６】
前記電気化学的な酸化還元反応により可逆的に変色する化合物が金属塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項７】
前記金属塩化合物が銀塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の表示素子。
【請求項８】
前記対向する一対の電極間に、下記一般式（Ｇ１）で表される化合物または一般式（Ｇ２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第６項または第７項に記載の表示素子。
一般式（Ｇ１）    Ｒｇ11−Ｓ−Ｒｇ12
（式中、Ｒｇ11、Ｒｇ12は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでもよく、Ｒｇ11とＲｇ12が互いに連結し、環状構造を形成してもよい。）
【化２】
2009116352.tif 000057
（式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ21は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ21は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。）
【請求項９】
前記対向する一対の電極の駆動操作により実質的に黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うことを特徴とする請求の範囲第６項〜第８項のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒等の漏洩がなく、かつ低電圧駆動を可能とし、耐久性の高い新規の電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会がますます増大している。【０００３】
このような電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持のために電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低いため白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は駆動電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている。ＥＣ方式は、３Ｖ以下の低電圧でフルカラー表示が可能で、簡易なセル構成、白品質で優れる等の利点があり、ＥＤ方式もまた、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照）。【０００７】
また従来多くの電気化学素子の電解質には、水あるいは有機溶媒に支持電解質を溶解した液体電解質が用いられてきた。しかし、液体電解質は電気化学素子の長期保存による経時変化や破損による電解液の漏洩、小型化・薄型化が困難であるという問題を有する。特にＥＣ方式またはＥＤ方式の表示素子は、表示用途に用いる関係上、少なくとも一方向は、ガラスやプラスチック等の透明材料で封止する必要があるため、金属容器等で電解質を完全に密閉してしまうことは困難である。そのため、電解液の漏れや揮発がより大きな問題となる。【０００８】
このため、電解質を固体化させ、取り扱いが容易で安全性が高く、かつイオン輸率の大きい固体薄膜電解質材料の研究開発が活発に行われてきた。例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドあるいはこれら誘導体や共重合体等ポリエーテル構造を有するポリマーに支持電解質を溶解した高分子固体電解質がある。このようなポリエーテル構造を有するポリマーは、エーテル構造の酸素原子４個で１価のカチオン１個を溶解することができる。このような固体電解質は基本的に溶液を含まないため漏液の可能性は低いものの、その電導度は通常の非水電解液にくらべて３桁ほど低いという実用上の課題を有している。【０００９】
また、網の目になったポリマーマトリックス中に、液体電解質を包含するゲル電解質も知られている。このようなゲル電解質はモノマーを混合した液体電解質中で重合反応を行うことにより、液体電解質で膨潤した重合体を作製したり、あらかじめ重合したポリマーマトリックスを液体電解質に浸して、ポリマーを膨潤させて作製する。このようなゲル電解質においては、ポリマーマトリックスは基本的に液体電解質を包含する機能を有するだけでイオン伝導には寄与しないため、充分な伝導度が得られなかった。【００１０】
電導度及び均一性に優れると共に、電気化学素子用固体電解質としての使用に耐えられるような充分な固体強度を有する固体電解質として、最近ゲルが注目されてきている。水素結合等の分子間力を駆動力にして繊維状会合体を形成する自己組織性を有する化合物（自己組織性化合物）は、少量の添加で液体をゲル化することが知られている（例えば特許文献６〜８参照）。【００１１】
しかしながら、上記特許文献６〜８に開示されている技術を詳細に検討した結果、支持電解質が多量に含まれている電解液を上記ゲル化剤でゲル化するためには、電解液に対して多量のゲル化剤を用いなければならず、本来の電気化学的特性をも変えてしまうという問題があり、繰返し駆動したときの反射率の安定性に課題があることが判明した。【００１２】
一方、下記特許文献９〜１１には、特定のペルフルオロアルキル誘導体が少量添加で、各種溶媒をゲル化することができ、ゲル電解質として好ましいことが記載されているが、実際には各種溶媒に対するゲル化能が示されているだけであり、各種添加剤を含んだ電解液をゲル化することができるかどうかは示されていない。また、繰返し駆動したときの反射率の安定化効果が得られることも示唆されていなかった。
【特許文献１】国際公開第０４／０６８２３１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０４／０６７６７３号パンフレット
【特許文献３】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献４】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献５】特開２００３−２４１２２７号公報
【特許文献６】特許第２５９９７６３号公報
【特許文献７】特開２００１−１６７６２９号公報
【特許文献８】特開２００６−２３５３６６号公報
【特許文献９】特開２００７−１９１６２６号公報
【特許文献１０】特開２００７−１９１６２７号公報
【特許文献１１】特開２００７−１９１６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高い表示素子であって、かつ繰返し駆動での反射率の変動が少ない表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。【００１５】
１．対向する一対の電極間に電解質、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に変色する化合物及び前記電気化学的な酸化還元反応を促進する、酸化還元されうる補助化合物を含有し、前記対向する一対の電極の駆動操作により白表示及び着色表示をする表示素子において、前記電解質の溶媒が非プロトン性極性溶媒であって、かつ下記一般式（ＧＩ）で表される化合物を含むことを特徴とする表示素子。【００１６】
一般式（ＧＩ）    Ｒｆ−Ｌ−Ｘ−Ａｒ−Ｂａｌｌ
（式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル基を表し、Ｌは置換基を有してもよいアルキレン基もしくは、単なる結合手を表す。Ｘは硫黄原子、酸素原子もしくはＮ−Ｒｎを表す。Ｒｎは水素原子もしくは置換基を表す。Ａｒは置換基を有してもよい二価の芳香族基を表し、Ｂａｌｌは炭素数５以上の疎水性基を表す。）
２．前記一般式（ＧＩ）で表される化合物が、下記一般式（ＧII）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。【００１７】
一般式（ＧII）    Ｒｆ−Ｌ−Ｘ−Ａｒ−Ｙ−Ｒ
（式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル基を表し、Ｌは置換基を有してもよいアルキレン基もしくは、単なる結合手を表す。Ｘは硫黄原子、酸素原子もしくはＮ−Ｒｎを表す。Ｒｎは水素原子もしくは置換基を表す。Ａｒは置換基を有してもよい二価の芳香族基を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子でＡｒと結合し、ＡｒとＲとを連結する連結基を表す。Ｒは置換基を有してもよい炭素数５以上脂肪族基を表す。）
３．前記電気化学的な酸化還元反応により可逆的に変色する化合物がエレクトロクロミック化合物であることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。【００１８】
４．前記エレクトロクロミック化合物が下記一般式（Ｌ）で表されることを特徴とする前記３に記載の表示素子。【００１９】
【化１】
2009116352.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒｌ1は置換または無置換のアリール基を表し、Ｒｌ2、Ｒｌ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ4は水素原子、または置換基を表す。）
５．前記エレクトロクロミック化合物の電気化学反応を促進する、酸化還元されうる補助化合物がＮ−オキシル誘導体であることを特徴とする前記３または４に記載の表示素子。【００２１】
６．前記電気化学的な酸化還元反応により可逆的に変色する化合物が金属塩化合物であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。【００２２】
７．前記金属塩化合物が銀塩化合物であることを特徴とする前記６に記載の表示素子。【００２３】
８．前記対向する一対の電極間に、下記一般式（Ｇ１）で表される化合物または一般式（Ｇ２）で表される化合物を含有することを特徴とする前記６または７に記載の表示素子。【００２４】
一般式（Ｇ１）    Ｒｇ11−Ｓ−Ｒｇ12
（式中、Ｒｇ11、Ｒｇ12は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでもよく、Ｒｇ11とＲｇ12が互いに連結し、環状構造を形成してもよい。）【００２５】
【化２】
2009116352.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ21は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ21は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。）
９．前記対向する一対の電極の駆動操作により実質的に黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うことを特徴とする前記６〜８のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を、簡便な部材構成で実現することができる新規の電気化学的な表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向する一対の電極間に電解質、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に変色する化合物及び前記電気化学的な酸化還元反応を促進する、酸化還元されうる補助化合物を含有し、前記対向する一対の電極の駆動操作により白表示及び着色表示をする表示素子において、前記電解質の溶媒が非プロトン性極性溶媒であって、ゲル化剤として前記一般式（ＧＩ）で表される化合物を含む表示素子により、明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を、簡便な部材構成で実現することができる新規の電気化学的な表示素子が得られることを見出し、本発明に至った次第である。【００２９】
以下、本発明の詳細について説明する。【００３０】
《表示素子の基本構成》
本発明の表示素子においては、表示部には、対向する一対の電極の内の一つの電極が設けられている。表示部に近い電極の一つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には導電性電極が設けられている。電極１と電極２との間に、本発明に係わる電解質、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に変色する化合物を含有する。対向する一対の電極間に正負両極性の電圧を印加することにより電気化学的な酸化還元反応により可逆的に変色する化合物の酸化・還元による着色・消色反応により、白及び各種着色状態を可逆的に切り替えることができる。【００３１】
また、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に変色する化合物の電気化学反応を促進するために、後述する酸化還元されうる補助化合物（プロモーター）を添加することを特徴とする。【００３２】
電気化学的な酸化還元反応により可逆的に変色する化合物としては、エレクトロクロミック化合物と電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩化合物が挙げられる。【００３３】
好ましい態様は、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に変色する化合物としてエレクトロクロミック化合物と金属塩化合物の両方を含有していることである。この態様においては、対向する一対の電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、金属塩化合物の溶解析出に伴う白黒表示が行われ、エレクトロクロミック化合物の酸化・還元による着色・消色反応と合わせ、黒色、白色、黒以外の着色した状態を可逆的に切り替えることができる。【００３４】
本発明のより好ましい態様においては、エレクトロクロミック化合物が、表示側の透明電極１上に固定化されている。【００３５】
《電極》
（表示電極）
本発明の表示素子においては、対向する一対の電極の内、表示部側に透明電極を用いる。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。【００３６】
（半導体ナノ多孔質層）
前記表示部側の透明電極上には色素等を固定化するために、半導体ナノ多孔質層を形成することができる。半導体ナノ多孔質層は、表面積を大きくするため、その表面及び内部に、エレクトロクロミック色素（以下、ＥＣ色素ともいう）等を担持可能な微細孔を有している。前記半導体ナノ多孔質層の比表面積は、１〜５０００ｍ2／ｇが好ましく、１０〜２５００ｍ2／ｇがより好ましい。ここで、比表面積は窒素ガスの吸着量から求めたＢＥＴ比表面積を意味する。比表面積が小さすぎるとＥＣ色素の吸着量を増大させることができなり、本発明の目的を達成できなくなる場合がある。【００３７】
前記半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単体半導体、酸化物半導体、化合物半導体、有機半導体、複合体酸化物半導体、またはこれらの混合物が挙げられ、これらにはドーパントとして不純物が含まれていてもよい。なお、半導体の形態の制限は特になく、単結晶、多結晶、非晶質またはこれらの混合形態であってもよい。【００３８】
前記半導体微粒子としては、酸化物半導体が好ましい。酸化物半導体は、金属酸化物で半導体の性質を持つものであり、例えば、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ3、ＫＴｉＯ3、Ｃｕ2Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。【００３９】
前記半導体微粒子の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、球形、ナノチューブ状、棒状、ウィスカー状のいずれの形状であっても構わず、形状の異なる２種類以上の微粒子を混合することもできる。前記球形粒子の場合には、平均粒径が０．１〜１０００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましい。なお、粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合しても構わない。また、前記棒状粒子の場合には、アスペクト比が２〜５００００が好ましく、５〜２５０００がより好ましい。【００４０】
（対向電極）
本発明の表示素子において、対向する一対の電極の内、表示部側電極ではない電極としては金属電極もしくは炭素電極が用いられる。【００４１】
金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持のために有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。【００４２】
炭素電極としては、多孔質炭素電極が好ましい。吸着担持可能な多孔質炭素電極としては、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体や、ホウ素、窒素、りん等を炭素にドープして焼成した炭素化合物、等が挙げられる。炭素粒子の形状としては、メソフェーズ小球体、繊維状黒鉛が挙げられる。メソフェーズ小球体はコールタールピッチ等を３５０〜５００℃で焼成することで得られ、これら小球体をさらに分級して高温焼成で黒鉛化すると良好な多孔質炭素電極が得られる。また、ピッチ系、ＰＡＮ系、及び気相成長繊維から、繊維状黒鉛を得ることができる。【００４３】
《ゲル化剤》
本発明は、電解質のゲル化剤として、前記一般式（ＧＩ）、より好ましくは一般式（ＧII）で表される化合物を用いることが特徴の一つである。【００４４】
一般式（ＧＩ）において、Ｒｆはペルフルオロアルキル基を表し、Ｌは置換基を有してもよいアルキレン基もしくは、単なる結合手を表す。Ｘは硫黄原子、酸素原子もしくはＮ−Ｒｎを表す。Ｒｎは水素原子もしくは置換基を表す。Ａｒは置換基を有してもよい二価の芳香族基を表し、Ｂａｌｌは総炭素数５以上の疎水性基を表す。【００４５】
一般式（ＧＩ）において、Ｒｆで示されるペルフルオロアルキル基は、直鎖状、もしくは分岐状、環状のアルキル基の水素原子を全てフッ素原子で置換した基を意味する。Ｒｆで示される基の炭素数としては特に制限はないが、炭素数６〜１２の直鎖状ペルフルオロアルキル基はゲル化能が強く好ましい。【００４６】
一般式（ＧＩ）において、Ｌは置換基を有してもよいアルキレン基であることが好ましい。Ｌが置換基を有してもよいアルキレンを表すとき、該置換基に特に制限はないが、定義上全ての置換位置がフッ素原子で置換されたペルフルオロアルキレン基は除外される。Ｌで表されるアルキレン基としては、メチレン鎖が１〜４個繋がった直鎖の無置換アルキレン基が好ましく、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が特に好ましい。【００４７】
一般式（ＧＩ）において、ＸがＮ−Ｒｎを表す場合、Ｒｎは水素原子もしくは置換基を表す。Ｒｎで表される置換基に特に制限はないが、置換基を有してもよいアルキル基が好ましい。Ｘとしては硫黄原子もしくは酸素原子が特に好ましい。【００４８】
一般式（ＧＩ）において、Ａｒは置換基を有してもよい二価の芳香族基を表し、二価の芳香族炭化水素基であっても芳香族複素環基であってもよく、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセレニン基、フルオランテニレン基、ピローレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジレン基、及びピリミジレン基等が挙げられる。Ａｒで表される基としては、置換基を有してもよいフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基が特に好ましい。【００４９】
一般式（ＧＩ）において、Ｂａｌｌで表される基は、炭素数５以上の疎水性基であれば特に制限はないが、例えば炭素数５以上の、アルキル基（例えばペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、ドデシル基等）、アルコキシ基（例えばペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基）、アルキルチオ基（例えばペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ドデシルチオ基、テトラデシルチオ基等）、ジアルキルアミノ基（例えばジブチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基等）が好ましい。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。またＢａｌｌで表される基は多価の連結基であってもよい。即ち一般式（ＧＩ）で表される化合物は分子内にＲｆ−Ｌ−Ｘ−Ａｒ−で表される基を複数有する多量体であってもよい。【００５０】
一般式（ＧII）において、Ｒｆはペルフルオロアルキル基を表し、Ｌは置換基を有してもよいアルキレン基もしくは、単なる結合手を表す。Ｘは硫黄原子、酸素原子もしくはＮ−Ｒｎを表す。Ｒｎは水素原子もしくは置換基を表す。Ａｒは置換基を有してもよい二価の芳香族基を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子でＡｒと結合し、ＡｒとＲとを連結する連結基を表す。Ｒは置換基を有してもよい炭素数５以上脂肪族基を表す。【００５１】
一般式（ＧII）における、Ｒｆ、Ｌ、Ｘ、Ａｒは一般式（ＧＩ）におけるＲｆ、Ｌ、Ｘ、Ａｒと同義である。一般式（ＧII）におけるＹとしては、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ′−、−Ｏ−、−ＮＲ′−、−ＮＲ′−ＣＯ−、−ＮＲ′−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ′−ＣＯ−ＮＲ′−等が挙げられる。なお、これらの連結基は左側の結合手でＡｒに置換し、右側でＲと結合する。Ｒ′は水素原子もしくは置換基を表す。Ｙで表される連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−が好ましい。【００５２】
一般式（ＧII）におけるＲとしては、炭素数５以上の直鎖状もしくは分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アリキニル基等が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。Ｒで表される基としては炭素数５以上のアルキル基（例えばペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基）が好ましい。炭素数の上限は特に制限はないが、原料入手の容易性やハンドリングの容易性から炭素数２０以下が好ましく、１４以下が特に好ましい。【００５３】
一般式（ＧＩ）及び一般式（ＧII）で表される化合物は、前記特許文献９〜１１を参照して、容易に合成することができる。【００５４】
一般式（ＧＩ）及び一般式（ＧII）で表される化合物の添加量としては、用いる電解質の溶媒に対して０．１〜３０質量％の範囲で用いることができる。好ましい添加量は０．５〜１０質量％の範囲であり、１〜５質量％の範囲が特に好ましい。【００５５】
以下に一般式（ＧＩ）及び一般式（ＧII）で表される化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５６】
【化３】
2009116352.tif 000004
【００５７】
【化４】
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【００５８】
【化５】
2009116352.tif 000006
【００５９】
《電気化学的な酸化還元反応により可逆的に変色する化合物》
本発明に係わる電気化学的な酸化還元反応により可逆的に変色する化合物は、以下に説明するエレクトロクロミック化合物と金属塩化合物をいう。【００６０】
〔エレクトロクロミック化合物（以下ＥＣ化合物もしくはＥＣ色素と記す）〕
前記ＥＣ化合物としては、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色または消色する作用を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ＥＣ化合物としては、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化クロム、酸化マンガン、プルシアンブルー、窒化インジウム、窒化錫、窒化塩化ジルコニウム等の無機化合物に加え、有機金属錯体、導電性高分子化合物及び有機色素が知られている。【００６１】
ＥＣ特性を示す有機金属錯体としては、例えば、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリン錯体、金属−フタロシアニン錯体、希土類ジフタロシアニン錯体、フェロセン系色素等が挙げられる。【００６２】
ＥＣ特性を示す導電性高分子化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリベンジジン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、ポリカルバゾール及びこれらの誘導体等が挙げられる。【００６３】
また、例えば特開２００７−１１２９５７号公報に記載されているような、ビスターピリジン誘導体と金属イオンからなる高分子材料もＥＣ特性を示す。【００６４】
ＥＣ特性を示す有機色素としては、ビオロゲン等ピリジニウム系化合物、フェノチアジン等アジン系色素、スチリル系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素、ドナー／アクセプター型化合物類（例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン）等が挙げられる。その他、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬として知られている化合物を用いることもできる。【００６５】
ＥＣ化合物を、色調変化の点で分類すると、下記３つのクラスに分けられる。
クラス１：酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物。
クラス２：酸化状態で実質無色であり、還元状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物。
クラス３：還元状態で実質無色であり、酸化状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物。【００６６】
本発明の表示素子においては、目的・用途により上記クラス１〜クラス３のＥＣ化合物を適宜選択することができる。【００６７】
（クラス１のＥＣ化合物）
クラス１のＥＣ化合物は、酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物であり、その取り得る酸化状態において、二色以上の表示が可能な化合物である。【００６８】
クラス１に分類される化合物としては、例えばＶ2Ｏ5は酸化状態から還元状態へ変化することで橙色から緑色に変化し、同様にＲｈ2Ｏ3は黄色から暗緑色に変化する。【００６９】
有機金属錯体の多くはクラス１に分類され、ルテニウム（II）ビピリジン錯体、例えばトリス（５，５′−ジカルボキシルエチル−２，２′−ビピリジン）ルテニウム錯体は＋２〜−４価の間で、順にオレンジ色から、紫、青、緑青色、褐色、赤錆色、赤へと変化する。希土類ジフタロシアニン類の多くも、このようなマルチカラー特性を示す。例えばルテチウムジフタロシアニンの場合、酸化に従い順次、紫色から青、緑、赤橙色へと変化する。【００７０】
また、導電性ポリマーもその多くはクラス１に分類される。例えばポリチオフェンは酸化状態から還元状態へ変化することで青から赤へと変化し、ポリピロールは褐色から黄色へと変化する。またポリアニリン等では、マルチカラー特性を示し酸化状態の紺色から順に青色、緑色、淡黄色へと変化する。【００７１】
クラス１に分類されるＥＣ化合物は、単一の化合物で、多色表示が可能であるというメリットを有するが、反面実質無色と言える状態を作れないという欠点を有する。【００７２】
（クラス２のＥＣ化合物）
クラス２のＥＣ化合物は、酸化状態で無色ないし極淡色であり、還元状態である特定の着色状態を示す化合物である。【００７３】
クラス２に分類される無機化合物としては、下記化合物が挙げられ、各々還元状態でカッコ内に示した色を示す。ＷＯ3（青）、ＭｎＯ3（青）、Ｎｂ2Ｏ5（青）、ＴｉＯ2（青）等。【００７４】
クラス２に分類される有機金属錯体としては、例えばトリス（バソフェナントロリン）鉄（II）錯体が挙げられ、還元状態で赤色を示す。【００７５】
クラス２に分類される有機色素としては、特開昭６２−７１９３４号、特開２００６−７１７６５号各公報等に記載されている化合物、例えばテレフタル酸ジメチル（赤）、４，４′−ビフェニルカルボン酸ジエチル（黄色）、１，４−ジアセチルベンゼン（シアン）、あるいは特開平１−２３００２６号、特表２０００−５０４７６４号各公報等に記載されているテトラゾリウム塩化合物等が挙げられる。【００７６】
クラス２に分類される色素として、最も代表的なのはビオロゲン等ピリジニウム系化合物である。ビオロゲン系化合物は表示が鮮明であること、置換基を変えること等により色のバリエーションを持たせることが可能であること等の長所を有しているため、有機色素の中では最も盛んに研究されている。発色は、還元で生じた有機ラジカルに基く。【００７７】
ビオロゲン等ピリジニウム系化合物としては、例えば特表２０００−５０６６２９号を初めとして下記特許に記載されている化合物が挙げられる。【００７８】
特開平５−７０４５５号、同５−１７０７３８号、特開２０００−２３５１９８号、同２００１−１１４７６９号、同２００１−１７２２９３号、同２００１−１８１２９２号、同２００１−１８１２９３号、特表２００１−５１０５９０号、特開２００４−１０１７２９号、同２００６−１５４６８３号、特表２００６−５１９２２２号、特開２００７−３１７０８号、同２００７−１７１７８１号、同２００７−２１９２７１号、同２００７−２１９２７２号、同２００７−２７９６５９号、同２００７−２７９５７０号、同２００７−２７９５７１号、同２００７−２７９５７２号等各公報。【００７９】
以下に、本発明に用いることができるビオロゲン等ピリジニウム化合物を例示するが、これらに限定されるものではない。【００８０】
【化６】
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【００８１】
【化７】
2009116352.tif 000008
【００８２】
（クラス３のＥＣ化合物）
クラス３のＥＣ化合物は、還元状態で無色ないし極淡色であり、酸化状態である特定の着色状態を示す化合物である。【００８３】
クラス３に分類される無機化合物としては、例えば酸化イリジウム（暗青色）、プルシアンブルー（青）等が挙げられる（各々酸化状態でカッコ内に示した色を示す）。【００８４】
クラス３に分類される導電性ポリマーとしては、例は少ないが、例えば特開平６−２６３８４６号公報に記載のフェニルエーテル系化合物が挙げられる。【００８５】
クラス３に分類される色素としては多数の色素が知られているが、スチリル系色素、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系色素、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール等のアゾール系色素等が好ましい。【００８６】
以下に、本発明に用いることができるスチリル系色素、及びアジン系色素、アゾール系色素を例示するが、これらに限定されるものではない。【００８７】
【化８】
2009116352.tif 000009
【００８８】
【化９】
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【００８９】
本発明の好ましい態様においては、前記ＥＣ色素と共に電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩を併用し、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行う。この場合、該金属塩が還元されて黒表示を行うため、ＥＣ色素としては酸化により発色するクラス３のＥＣ化合物が好ましく、特に発色の多様性、低駆動電圧、メモリー性等の点でアゾール系色素が好ましい。本発明において、最も好ましい色素は前記一般式（Ｌ）で表される化合物である。【００９０】
以下、本発明に係る前記一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。【００９１】
前記一般式（Ｌ）において、Ｒｌ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ2、Ｒｌ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ4は水素原子、または置換基を表す。【００９２】
Ｒｌ1が置換基を有するアリール基を表す場合、置換基としては特に制限はなく、例えば以下のような置換基が挙げられる。【００９３】
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。【００９４】
Ｒｌ1としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、さらに好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。【００９５】
Ｒ１2、Ｒｌ3で表される置換基としては特に制限はなく、前記Ｒｌ1のアリール基上への置換基として例示した置換基等が挙げられる。好ましくはＲｌ2、Ｒｌ3は置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基である。Ｒｌ2、Ｒｌ3は互いに連結して、環構造を形成してもよい。Ｒｌ2、Ｒｌ3の組み合わせとしては、双方共に置換基を有してもよいフェニル基、複素環基である場合、もしくはいずれか一方が置換基を有してもよいフェニル基、複素環基であり、他方が置換基を有してもよいアルキル基の組み合わせである。【００９６】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒｌ4である。Ｒｌ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。【００９７】
本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（Ｌ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることが好ましい。本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2及び−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。【００９８】
一般式（Ｌ）で表されるアゾール色素の中でも、特に下記一般式（Ｌ２）で表されるイミダゾール系色素が特に好ましい。【００９９】
【化１０】
2009116352.tif 000011
【０１００】
一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ21、Ｒｌ22は脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基を表し、Ｒ１23は芳香族基もしくは芳香族複素環基を表し、Ｒｌ24は水素原子、脂肪族基、芳香族基、芳香族複素環基を表し、Ｒｌ25は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基を表す。【０１０１】
これらＲｌ21からＲｌ25で表される基は、さらに任意の置換基で置換されていてもよい。ただしＲｌ21からＲｌ25で表される基の少なくとも一つは、その部分構造として−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2及び−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）を有する。【０１０２】
一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ21、Ｒｌ22で表される基としては、アルキル基（特に分岐アルキル基）、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｌ23としては置換もしくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基（例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基等）が好ましい。Ｒｌ24としては置換もしくは無置換の、フェニル基、５員もしくは６員環複素環基、アルキル基が好ましい。Ｒｌ25としては特に水素原子もしくはアリール基が好ましい。【０１０３】
また一般式（Ｌ２）で表されるイミダゾール系色素を電極上に固定する際、これらＲｌ21からＲｌ25で示される基の少なくとも一つに、部分構造として、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましく、特にＲｌ23もしくはＲｌ24で示される基の部分構造として−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましい。【０１０４】
以下に、一般式（Ｌ２）で表されるＥＣ色素の具体的化合物例、及び一般式（Ｌ２）には該当しないが、一般式（Ｌ）に含まれるＥＣ色素の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【０１０５】
【化１１】
2009116352.tif 000012
【０１０６】
【化１２】
2009116352.tif 000013
【０１０７】
【化１３】
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【０１０８】
【化１４】
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【０１０９】
【化１５】
2009116352.tif 000016
【０１１０】
【化１６】
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【０１１１】
【化１７】
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【０１１２】
【化１８】
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【０１１３】
【化１９】
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【０１１４】
【化２０】
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【０１１５】
【化２１】
2009116352.tif 000022
【０１１６】
《プロモーター》
本発明の表示素子においては、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に変色する化合物の電気化学反応を促進するために、酸化還元されうる補助化合物（以下、プロモーターと記す）を添加する。プロモーターは酸化還元反応の結果として、可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化しないものでもよいし、変化するもの、即ち前記電気化学的な酸化還元反応により可逆的に変色する化合物であってもよく、電極上に固定化されていてもよく、電解質中に添加されていてもよい。これらプロモーターは例えば、対極反応物質としての利用あるいは、酸化還元メディエーターとしての利用が考えられる。【０１１７】
例えば、表示電極側で電気化学的な酸化還元反応により可逆的に変色する化合物を酸化（あるいは還元）発色させる場合、対向電極側でプロモーターの還元（あるいは酸化）反応を利用することによって、低い駆動電圧で高い発色濃度を得ることが可能となる。このようにプロモーターを対極反応物質として利用する場合、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に変色する化合物とは逆の酸化還元活性を有するプロモーターを、対向電極上に固定化して用いることが好ましい。プロモーターを対極物質として用いる場合、プロモーターは酸化還元反応の結果として可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化しないものが好ましい。ただし、本発明の好ましい態様において記載したように、表示素子中に白色散乱物を用いて、プロモーターによる発色を遮蔽するような態様の場合、可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化するプロモーター、即ち電気化学的な酸化還元反応により可逆的に変色する化合物を用いてもよい。このような構成の態様は、プロモーターの選択が容易となり好ましい。また別の態様として、表示電極側の電気化学的な酸化還元反応により可逆的に変色する化合物と同色の発色を示すプロモーターを用いることは、好ましい態様の一つである。【０１１８】
一方、酸化還元メディエーターは有機電解合成の分野等で一般に用いられている材料である。有機化合物はそれぞれ固有の酸化電位に加えて、電解法や電解条件にも依存する酸化過電圧を有しており、陽極電位がこれらを合せた酸化電位より高いときに、実際上酸化反応が起こる。陽極電位に実験上の限界があることから、直接法で全ての基質を酸化することは不可能である。高い酸化電位を有する基質を酸化する場合、基質から陽極への電子移動は起こらない。この反応系に低電位で陽極に対して電子移動（酸化）が起こるようなメディエーターを共存させると、まずはメディエーターが酸化され、酸化されたメディエーターによって基質が酸化されて生成物が得られる。この反応系の利点は、基質の酸化電位よりも低い陽極電位で基質を酸化することが可能であることと、酸化されたメディエーターは、基質を酸化してもとのメディエーターに戻るため、理論的には触媒量として作用することである。また低電位での酸化が可能となるため、基質や生成物の分解等も抑えられる。【０１１９】
本発明において、例えば前記基質として酸化発色する電気化学的な酸化還元反応により可逆的に変色する化合物を用いる場合、触媒量の酸化メディエーターを共存させることにより、低い駆動電圧で表示素子を駆動することが可能となり、表示素子の耐久性が高まる。また表示の切り替え速度の向上、高い発色効率が得られる等の利点がある。同様に、還元メディエーターと、還元発色する電気化学的な酸化還元反応により可逆的に変色する化合物の組み合わせでも、上記効果が得られる。【０１２０】
本発明の表示素子においては、有機電解合成の分野で示されているように、単一のメディエーターを用いてもよいし、複数のメディエーターを組み合わせて用いてもよい。本発明においてプロモーターをメディエーターとして用いる場合、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に変色する化合物を表示電極上に固定化し、その近傍にプロモーターを局在化させて用いることが好ましい。【０１２１】
本発明においては、プロモーターを対極反応物質として用いてもよく、またメディエーターとして用いてもよい。また両者の目的で、複数のプロモーターを同時に組み合わせて用いてもよい。【０１２２】
プロモーターとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。特に対極反応物質として利用する場合には、公知の電気化学的な酸化還元反応により可逆的に変色する化合物を利用することが可能である。また、酸化還元メディエーターとして利用する場合は、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に変色する化合物の特性に合わせ、有機合成化学協会誌第４３巻第６号（「電気エネルギーを利用する有機合成」特集号）（１９８５）等に記載されている公知のメディエーターを適宜選択して用いることができる。【０１２３】
本発明に用いることができる好ましいプロモーターとしては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
１）ＴＥＭＰＯ等に代表されるＮ−オキシル誘導体、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体等、Ｎ−Ｏ結合を有する化合物
２）ガルビノキシル等、０−位に嵩高い置換基を導入したアリロキシ遊離基を有する化合物
３）フェロセン等、メタロセン誘導体
４）ベンジル（ジフェニルエタンジオン）誘導体
５）テトラゾリウム塩／ホルマザン誘導体
６）フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系化合物
７）ビオロゲン等ピリジニウム化合物
その他、ベンゾキノン誘導体、ベルダジル等ヒドラジル遊離基化合物、チアジル遊離基化合物、ヒドラゾン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアリルアミン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、チアントレン誘導体等もプロモーターとして用いることができる。【０１２４】
本発明の表示素子においては、上記１）から７）の範疇のプロモーターが好ましく、特に１）が好ましい。【０１２５】
以下１）の範疇の化合物について詳細に説明する。【０１２６】
Ｎ−オキシル（ニトロキシドラジカルとも呼ばれる）とは、ヒドロキシルアミンの酸素−水素結合がラジカル的に開裂して生じた酸素中心ラジカルである。ニトロキシドラジカルは、下記スキームに示すように２つの可逆的な酸化還元対を有することが知られている。ニトロキシドラジカルは１電子酸化によりオキソアンモニウムカチオンとなり、これが還元されてラジカルを再生する。またニトロキシドラジカルは１電子還元によりアミノキシアニオンとなり、これが酸化されてラジカルを再生する。従って、ニトロキシドラジカルはｐ型の対極反応物質、もしくはｎ型対極反応物質として機能することができる。またオキソアンモニウムカチオンは高い酸化能を有しており、ロイコ色素等の酸化が可能であるため、メディエーターとして機能し得る。【０１２７】
【化２２】
2009116352.tif 000023
【０１２８】
Ｎ−オキシル誘導体は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよい。電極表面上に固定化する方法は、Ｎ−オキシル誘導体に電極表面と化学吸着または物理吸着する基を導入する方法やＮ−オキシル誘導体をポリマー化して電極表面上に薄膜を形成する方法等が挙げられる。なお、Ｎ−オキシル誘導体はＮ−オキシルラジカルの状態で添加してもよく、またＮ−ヒドロキシ化合物の状態、さらにはオキソアンモニウムカチオンの状態で添加してもよい。【０１２９】
Ｎ−オキシル誘導体としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）を初め、各種置換基の置換した誘導体が市販されている。また公知の文献に従って、ポリマーを含め、各種誘導体を容易に合成することができる。【０１３０】
一般にニトロキシドラジカルのα位炭素に水素が置換している場合、容易にヒドロキシアミンとニトロンへ不均化してしまうことが知られている。このため、ＴＥＭＰＯのＮ−オキシル基α位の４つのメチル基は、安定ラジカルとして存在する上での必須の構造と言えるが、逆にこれら４つのメチル基の立体障害によって、反応性が落ちる場合がある。これら活性低下を引き起こさない点で、アザアダマンタンＮ−オキシル誘導体、あるいはアザビシクロＮ−オキシル誘導体が好ましい。【０１３１】
次に、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体等について説明する。下記スキームに示すように、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）の電極酸化により生じたフタルイミドＮ−オキシル（ＰＩＮＯ）は、２級アルコールを酸化してケトンを生成する。即ちＮＨＰＩが酸化メディエーターとして機能することが報告されている（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８３，４７９）。この例から分かるように、ＮＨＰＩ／ＰＩＮＯの酸化還元対は、本発明の表示素子においても、対極反応物質あるいはメディエーターとして機能することが理解されよう。またＮＨＰＩ同様、ヒドロキサム酸誘導体、トリヒドロキシイミノシアヌル酸（ＴＨＩＣＡ）も、プロモーターとして用いることができる。【０１３２】
これらの化合物を用いて、本発明の表示素子を作製する場合、Ｎ−ＯＨの状態で添加することが好ましい。Ｎ−ＯＨの状態で表示素子を作製した後、表示素子を駆動させて酸化をすることでラジカルが生成する。【０１３３】
【化２３】
2009116352.tif 000024
【０１３４】
上記１）の範疇で示されるプロモーターは、下記一般式（Ｍ１）で表すことができ、下記一般式（Ｍ２）から（Ｍ５）で表されるプロモーターが好ましい。特に一般式（Ｍ６）で表される多環式Ｎ−オキシル誘導体が好ましい。【０１３５】
なお、一般式（Ｍ１）から（Ｍ５）で表されるプロモーターは各種市販されており、容易に入手することができる。また公知の文献に従って、各種誘導体を容易に合成することができる。一般式（Ｍ６）で表されるプロモーターは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，８４１２（２００６）及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４９（２００８）４８−５２を参考として合成することができる。【０１３６】
また、これらをポリマー化したプロモーターは、例えば特開２００４−２２７９４６号、同２００４−２２８００８号、同２００６−７３２４０号、同２００７−３５３７５号、同２００７−７０３８４号、同２００７−１８４２２７号、同２００７−２９８７１３号各公報等を参考にして合成することができる。【０１３７】
【化２４】
2009116352.tif 000025
【０１３８】
式中、Ｒｍ11及びＲｍ12は各々独立に置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基もしくは＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｍ13を介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｍ13は水素原子、もしくは置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。また、Ｒｍ11及びＲｍ12は互いに連結して、環状構造を形成してもよい。【０１３９】
脂肪族炭化水素基としては、鎖状及び環状のものが包含され、鎖状のものには直鎖状のもの及び分岐状のものが包含される。このような脂肪族炭化水素基には、メチル、エチル、ビニル、プロピル、イソプロピル、プロペニル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、シクロオクチル、２，３−ジメチル−２−ブチル等が挙げられる。【０１４０】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等が挙げられる。【０１４１】
これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。それらの置換基には、特に制限はなく例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等）、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンスルフィニル基、２−エチルヘキサンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。【０１４２】
一般式（Ｍ１）で表される化合物は、これら置換基で連結された二量体、三量体等の多量体であってもよく、また重合体であってもよい。【０１４３】
【化２５】
2009116352.tif 000026
【０１４４】
式中、Ｒｍ21〜Ｒｍ24は、各々独立に水素原子もしくは置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。またＲｍ21〜Ｒｍ24及びＺ1を構成する原子は互いに連結して、環状構造を形成してもよい。【０１４５】
これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、前記一般式（Ｍ１）におけるそれぞれの基と同義である。【０１４６】
Ｚ1は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環もしくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ1はさらに置換基を有していてもよく、それらの置換基としては、前記一般式（Ｍ１）で例示したのと同様の置換基が挙げられる。また、Ｒｍ21〜Ｒｍ24及びＺ1を構成する原子は互いに連結して、環状構造を形成してもよく、例えば、窒素原子と共にアザノルボルネン構造、アザアダマンタン構造等の多環式構造を形成してもよい。【０１４７】
一般式（Ｍ２）で表される化合物の環構造としては、ピペリジン環、もしくはピロリジン環、アザアダマンタン環が好ましい。【０１４８】
【化２６】
2009116352.tif 000027
【０１４９】
式中、Ｒｍ31は直接、もしくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒｍ32は置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。またＲｍ31及びＲｍ32は互いに連結して、環状構造を形成してもよい。【０１５０】
これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、一般式（Ｍ１）におけるそれぞれの基と同義である。一般式（Ｍ３）において、Ｒｍ32は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としては、シアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒｍ31としては、カルボニル炭素原子に直接結合したフェニル基もしくは脂肪族炭化水素基が好ましく、特に、分岐アルキル基及びシクロアルキル基が好ましい。なお、一般式（Ｍ３）で表される化合物はＮ−ＯＨの状態で添加し、表示素子を作製するのが好ましい。【０１５１】
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（Ｍ３）で表される化合物であることが好ましい態様の一つである。【０１５２】
【化２７】
2009116352.tif 000028
【０１５３】
式中、Ｚ2は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、さらに置換基を有していてもよい。【０１５４】
前記一般式（Ｍ４）において、Ｚ2は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環もしくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ2はさらに置換基を有していてもよく、それらの置換基としては、一般式（Ｍ１）で例示した置換基が挙げられる。また、Ｚ2は縮合環であってもよい。なお、一般式（Ｍ４）で表される化合物はＮ−ＯＨの状態で添加し、表示素子を作製するのが好ましい。【０１５５】
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（Ｍ４）で表される化合物であることが好ましい態様の一つである。【０１５６】
【化２８】
2009116352.tif 000029
【０１５７】
式中、Ｒｍ51〜Ｒｍ55は各々独立に置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、一般式（Ｍ１）におけるそれぞれの基と同義である。【０１５８】
一般式（Ｍ５）において、Ｒｍ51は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としてはシアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒｍ51〜Ｒｍ55としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。【０１５９】
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（Ｍ５）で表される化合物であることが好ましい態様の一つである。【０１６０】
【化２９】
2009116352.tif 000030
【０１６１】
式中、Ｒｍ61及びＲｍ62は各々独立に水素原子もしくは置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基を表し、Ｚ3〜Ｚ5は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、ｎは０または１を表す。Ｒｍ61及びＲｍ62としては、水素原子もしくは炭素数４以下の直鎖アルキル基が好ましく、Ｒｍ61及びＲｍ62の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。【０１６２】
Ｚ3〜Ｚ5は環状構造を形成するのに必要な原子群（例えば炭素、窒素、酸素、イオウ等）を表し、各々５員環もしくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ3〜Ｚ5はさらに置換基を有していてもよい。ｎは０または１を表すが、ｎ＝０の時、一般式（６）はビシクロ化合物を表し、ｎ＝１の場合トリシクロ化合物を表す。【０１６３】
一般式（Ｍ６）で表される化合物としては、ｎ＝１が好ましく、特にアザアダマンタン誘導体が好ましい。【０１６４】
以下に、本発明で用いることのできるプロモーターの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。【０１６５】
【化３０】
2009116352.tif 000031
【０１６６】
【化３１】
2009116352.tif 000032
【０１６７】
【化３２】
2009116352.tif 000033
【０１６８】
【化３３】
2009116352.tif 000034
【０１６９】
【化３４】
2009116352.tif 000035
【０１７０】
【化３５】
2009116352.tif 000036
【０１７１】
《電解質》
本発明でいう電解質とは、一般に、水等の溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、狭義の電解質という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（広義の電解質）という。【０１７２】
（電解質の溶媒）
本発明は、電解質の溶媒として、非プロトン性極性溶媒を用いることが特徴の一つである。非プロトン性極性溶媒としては、例えばジメチルカボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチロラクタン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメテルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、メチルジオキソラン、アセトトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、スルホオキシド、ジメチルスルホオキシドジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−オキドリノリン及びこれら混合物を使用することができる。【０１７３】
電解質の溶媒の沸点としては、特に制限はないが、揮発性防止の点、及び製造上の理由から、高沸点であることが好ましく、２００℃以上の沸点を有することが好ましい。【０１７４】
本発明において、特に好ましく用いられる溶媒は下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物である。【０１７５】
（一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物）
本発明の表示素子においては、電解質が、下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される化合物を含有することが好ましい。【０１７６】
【化３６】
2009116352.tif 000037
【０１７７】
式中、Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ11〜Ｒｓ14は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。【０１７８】
【化３７】
2009116352.tif 000038
【０１７９】
式中、Ｒｓ21、Ｒｓ22は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。【０１８０】
はじめに、一般式（Ｓ１）で表される化合物の詳細について説明する。【０１８１】
一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ11〜Ｒｓ14は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表し、これらの置換基はさらに任意の置換基で置換されていてもよい。【０１８２】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。【０１８３】
以下、一般式（Ｓ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【０１８４】
【化３８】
2009116352.tif 000039
【０１８５】
次いで、一般式（Ｓ２）で表される化合物の詳細について説明する。【０１８６】
前記一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ21、Ｒｓ22は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。【０１８７】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。【０１８８】
以下、一般式（Ｓ２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【０１８９】
【化３９】
2009116352.tif 000040
【０１９０】
上記例示した一般式（Ｓ１）及び一般式（Ｓ２）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物Ｓ１−１、Ｓ１−２、Ｓ２−３が好ましい。【０１９１】
本発明において、特に好ましく用いられる溶媒は上記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。別の溶媒としては、具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。【０１９２】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。【０１９３】
（支持電解質）
本発明において用いられる支持電解質としては、電気化学の分野または電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。【０１９４】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩等が使用できる。【０１９５】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ３ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ４）ＳＯ3-、及び（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩等の金属塩が挙げられる。【０１９６】
またハロゲンイオン、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ２）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、及び（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢｒ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4、ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）2ＮＢＦ4、（ＣＨ3）4ＮＳＯ3ＣＦ3、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＳＯ3ＣＦ3、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＳＯ3ＣＦ3、さらには、【０１９７】
【化４０】
2009116352.tif 000041
【０１９８】
等が挙げられる。【０１９９】
またハロゲンイオン、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ２）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、及び（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ3）4ＰＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4、（Ｃ3Ｈ7）4ＰＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＰＢＦ4等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。【０２００】
本発明の支持電解質としては環状４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級スピロアンモニウム塩が好ましい。また対アニオンとしてはＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-が好ましく、特にＢＦ4-が好ましい。【０２０１】
電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０Ｍ以下、好ましくは１０Ｍ以下、さらに好ましくは５Ｍ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ以上、さらに好ましくは０．１Ｍ以上存在していることが望ましい。【０２０２】
本発明において上記電解質の溶媒及び支持電解質以外に、下記のような化合物を添加してもよい。【０２０３】
〔金属塩化合物〕
本発明に係る金属塩化合物とは、対向する一対の電極上の少なくとも１方の電極上で、該対向する一対の電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀、ビスマスであり、銀が最も好ましい。【０２０４】
（銀塩化合物）
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。【０２０５】
本発明に係る電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。【０２０６】
（ハロゲンイオン、金属イオン濃度比）
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。【０２０７】
式（１）：０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の一つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。【０２０８】
（銀塩溶剤）
本発明においては金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進するために、電解質が下記一般式（Ｇ１）または一般式（Ｇ２）で表される化合物を含有することが好ましい。【０２０９】
一般式（Ｇ１）及び（Ｇ２）で表される化合物は、本発明において銀の溶解析出を生じさせるため、電解質中での銀の可溶化を促進する化合物である。一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要であり、例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物が有用である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用しかつ、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。【０２１０】
（一般式（Ｇ１）で表される化合物）
一般式（Ｇ１）    Ｒｇ11−Ｓ−Ｒｇ12
式中、Ｒｇ11、Ｒｇ12は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでもよく、Ｒｇ11とＲｇ12が互いに連結し、環状構造を形成してもよい。【０２１１】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。【０２１２】
以下、本発明に係る一般式（Ｇ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【０２１３】
Ｇ１−１：ＣＨ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｇ１−２：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｇ１−３：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｇ１−４：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｇ１−５：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｇ１−６：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｇ１−７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｇ１−８：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｇ１−９：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｇ１−１０：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｇ１−１１：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｇ１−１２：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｇ１−１３：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｇ１−１４：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｇ１−１５：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｇ１−１６：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｇ１−１７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ｇ１−１８：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｇ１−１９：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｇ１−２０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｇ１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２４：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
Ｇ１−２５：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（Ｏ＝）ＮＨ2
Ｇ１−２６：Ｈ2ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ2
Ｇ１−２７：Ｈ3Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（Ｏ＝）ＣＨ3
Ｇ１−２８：Ｈ2ＮＯ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ2
Ｇ１−２９：ＮａＯ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
Ｇ１−３０：Ｈ3ＣＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＯ2ＳＣＨ3
Ｇ１−３１：Ｈ2Ｎ（ＨＮ＝）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
Ｇ１−３２：Ｈ2Ｎ（ＨＮ＝）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＣｌ
Ｇ１−３３：Ｈ2Ｎ（ＨＮ＝）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
Ｇ１−３４：〔（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3〕2+・２Ｃｌ-【０２１４】
【化４１】
2009116352.tif 000042
【０２１５】
【化４２】
2009116352.tif 000043
【０２１６】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｇ１−２が好ましい。【０２１７】
（一般式（Ｇ２）で表される化合物）【０２１８】
【化４３】
2009116352.tif 000044
【０２１９】
式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ21は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ21は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。【０２２０】
一般式（Ｇ２）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）4、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ12Ｈ25、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ16Ｈ33、Ｎ（ＣＨ3）3ＣＨ2Ｃ6Ｈ5等が挙げられる。【０２２１】
一般式（Ｇ２）のＺを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。【０２２２】
一般式（Ｇ２）のＲｇ21で表される置換基としては、特に制限はないが、例えば下記のような置換基が挙げられる。【０２２３】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等）、複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。【０２２４】
次に、一般式（Ｇ２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。【０２２５】
【化４４】
2009116352.tif 000045
【０２２６】
【化４５】
2009116352.tif 000046
【０２２７】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ｇ２−１２、Ｇ２−１８、Ｇ２−２０が好ましい。【０２２８】
《白色散乱物》
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。【０２２９】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質の溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。【０２３０】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス等の無機化合物、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂等の有機化合物が単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。【０２３１】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。【０２３２】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。【０２３３】
本発明において、電解質の溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。【０２３４】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。さらに、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。【０２３５】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。【０２３６】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。【０２３７】
本発明でいう電解質の溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質の溶媒１ｋｇ当たりの溶解量が０〜１０ｇである状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。【０２３８】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。【０２３９】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向する一対の電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向する一対の電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。【０２４０】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。【０２４１】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。【０２４２】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向する一対の電極で挟み込み、対向する一対の電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことをいう。【０２４３】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。【０２４４】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号各公報等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。【０２４５】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調製を行うことも可能である。【０２４６】
《電子絶縁層》
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。【０２４７】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物のような比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。【０２４８】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダー等に添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダー等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。【０２４９】
《その他の添加剤》
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。【０２５０】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。【０２５１】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を、下記表１に掲載した。【０２５２】
【表１】
2009116352.tif 000047
【０２５３】
《基板》
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２号、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。さらに、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行ってもよい。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。さらに公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。さらにＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。【０２５４】
《表示素子のその他の構成要素》
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。【０２５５】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。【０２５６】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、かつ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。【０２５７】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。【０２５８】
《表示素子駆動方法》
本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、ＥＣ色素の酸化還元電位や銀イオンの析出過電圧を基に決められることが好ましい。【０２５９】
例えば、一般式（Ｌ）で表される化合物と銀化合物を対向する一対の電極間に有する表示素子の場合、酸化側で黒以外の着色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、一般式（Ｌ）で表される化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することで一般式（Ｌ）で表される化合物を酸化し黒以外の着色状態を示し、一般式（Ｌ）で表される化合物の酸化還元電位と銀化合物の析出過電圧の間の電圧を印加することで、一般式（Ｌ）で表される化合物を還元し白色状態に戻し、銀化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで銀を電極上に析出させ黒色状態を示し、析出した銀の酸化電位と一般式（Ｌ）で表される化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加することで析出した銀を溶解して消色する方法が挙げられる。【０２６０】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことをいう。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能等のメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。【０２６１】
《商品適用》
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０２６２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０２６３】
実施例１
《表示素子の作製》
〔表示電極の作製〕
（電極Ａ１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成し、透明電極（電極Ａ１）を得た。【０２６４】
（電極Ａ２の作製）
電極Ａ１上に、厚み５μｍの二酸化チタン（平均粒子径１７ｎｍの粒子が４〜１０個程度ネッキング済み）膜を形成し、電極Ａ２を得た。【０２６５】
（電極Ａ３の作製）
ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、下記インク液ａ１を、１２０ｄｐｉで電極Ａ２上に付与し、電極Ａ３を作製した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。【０２６６】
（電極Ａ４の作製）
インク液ａ１をインク液ａ２に変更した以外は電極Ａ３と同様にして、電極Ａ４を作製した。【０２６７】
〈インク液ａ１の調製〉
例示ＥＣ色素（Ｌ１）をアセトニトリル／エタノール混合溶媒（１／１）に溶解して、濃度３ｍｍｏｌ／Ｌに調製した。【０２６８】
〈インク液ａ２の調製〉
例示ＥＣ色素Ｏｔ１をアセトニトリル／エタノール混合溶媒（１／１）に溶解して、濃度３ｍｍｏｌ／Ｌに調製した。【０２６９】
〔対向電極の作製〕
（電極Ｂ１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．１μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍのニッケル電極を形成し、得られた電極をさらに置換金メッキ浴に浸漬し、電極表面から深さ０．０５μｍが金で置換された金−ニッケル電極（電極Ｂ１）を得た。【０２７０】
〔電解液の調製〕
（電解液１−１〜１−１５の調製）
下記表２に示す各種溶媒２．５ｇに、支持電解質としてテトラフルオロホウ酸スピロー（１，１′）−ビピロリジニウム（ＳＢＰ）０．０２５ｇ、表２に示す量の各種ゲル化剤、及び例示プロモーター０．０５ｇを加え、加熱溶解し電解液１−１〜１−１５を調製した。【０２７１】
【化４６】
2009116352.tif 000048
【０２７２】
【表２】
2009116352.tif 000049
【０２７３】
〔表示素子の作製〕
（表示素子１−１の作製）
ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散した混和液を調製した。【０２７４】
次いで周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極Ｂ１の上に、前記混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布した。その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発した後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥した。得られた二酸化チタン層上に、平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極Ｂ１と電極Ａ３を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。【０２７５】
該空セルに５０℃に保温した電解液１−１を減圧注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１−１を作製した。【０２７６】
（表示素子１−２〜１−１５の作製）
表示素子１−１の作製において、電解液１−１を電解液１−２から電解液１−１５に変更した以外は同様にして、表示素子１−２〜１−１５を得た。【０２７７】
（表示素子１−１６の作製）
表示素子１−１の作製において、電解液１−１を電解液１−５に、電極Ａ３を電極Ａ４に変更した以外は同様にして、表示素子１−１６を得た。【０２７８】
（表示素子１−１７の作製）
表示素子１−１の作製において、電解液１−１を電解液１−２に、電極Ａ３を電極Ａ４に変更した以外は同様にして、表示素子１−１７を得た。【０２７９】
《ゲル化状態の評価》
各電解液を加熱した状態で、直径１ｃｍのサンプル瓶に加え、その後室温まで冷却し、サンプル瓶を上下反転した状態を、下記基準により目視で評価した。【０２８０】
○：サンプル瓶を軽くたたいても流れ落ちない
△：軽くたたくと流れ落ちる
×：液状で即座に流れ落ちる。【０２８１】
《表示素子の評価》
〔繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
（表示素子１−１の評価）
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、−１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加した後に＋１．５Ｖの電圧を１秒間印加して着色表示させたときの可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた反射率の平均値をＲave1とした。さらに１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲave2を求めた。ΔＲCOLOR1＝｜Ｒave1−Ｒave2｜とし、ΔＲCOLOR1を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ΔＲCOLOR1の値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。【０２８２】
（表示素子１−２から表示素子１−１７の評価）
表示素子に印加する電圧を、表３に記載した値に変更する以外は、表示素子１−１と同様にして表示素子１−２から表示素子１−１７を評価した。【０２８３】
〔表示素子の均一性（ムラ）の評価〕
上記繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価の繰返し数を、２万回まで延長させた後、表示素子のムラの状態を、下記基準により目視で評価した。【０２８４】
○：略均一な発色・消色状態を維持している
△：変色もしくは濃度ムラが認められる
×：変色もしくは濃度ムラが著しい
××：素子が駆動しない（電圧印加で濃度変化しない）
以上により得られた各表示素子の評価結果を表３に示す。【０２８５】
【表３】
2009116352.tif 000050
【０２８６】
表３から分かるように本発明のゲル化剤（一般式（ＧＩ）、（ＧII）の化合物）は比較ゲル化剤に対して、ゲル化能力が強いことが分かる。【０２８７】
また比較の表示素子Ｎｏ．１−５、１−１０、１−１３、１−１４、１−１６では、±１．５Ｖの電圧印加では充分な濃度変化が生じないため、±３Ｖの電圧印加を必要とし、かつ反射率変化も大きかった。一方、ゲル化剤を用いない比較表示素子Ｎｏ．１−１５は液状であることを除けば、低電圧で駆動し、反射率変化も小さく好ましい性能を有していたが、繰返し駆動回数を増やしたとき、徐々に駆動速度が遅くなり最終的には素子が駆動しなくなってしまった。【０２８８】
これに対し、本発明の構成を満たす表示素子は、繰返し駆動させても、反射率の安定性、表示ムラ等が改善されていることが分かる。【０２８９】
実施例２
《表示素子の作製》
表示電極及び対向電極は、各々実施例１で用いた電極Ａ３及び電極Ｂ１を用いた。【０２９０】
〔電解液の調製〕
（電解液２−１〜２−１２の調製）
下記表４に示す各種溶媒２．５ｇに、支持電解質としてテトラフルオロホウ酸スピロー（１，１′）−ビピロリジニウム（ＳＢＰ）０．０２５ｇ、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩化合物として、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１ｇ、銀塩溶剤として例示化合物Ｇ１−３  ０．２ｇ、表４に示す量の各種ゲル化剤、及び例示プロモーター０．０５ｇを加え、加熱溶解し電解液２−１〜２−１２を調製した。【０２９１】
実施例１に示した方法と同様にして、表示素子２−１から２−１２を作製した。【０２９２】
【化４７】
2009116352.tif 000051
【０２９３】
【表４】
2009116352.tif 000052
【０２９４】
《表示素子の評価》
〔繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、−１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加してグレー表示させたときの波長５５０ｎｍと、＋１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加して着色表示させたときの可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られたグレーの反射率と着色状態の反射率の平均値を別々に算出し、それぞれＲave3、Ｒave4とした。さらに１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲave5、Ｒave6を求めた。【０２９５】
ΔＲBK2＝｜Ｒave3−Ｒave5｜、ΔＲCOLOR2＝｜Ｒave4−Ｒave6｜とし、ＲBKとＲCOLOR2を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ΔＲBK2とΔＲCOLOR2の値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。【０２９６】
ゲル化状態の評価及び表示素子の均一性（ムラ）の評価は実施例１と同様の方法、基準で評価した。【０２９７】
以上により得られた各電解液及び表示素子の評価結果を表５に示す。【０２９８】
【表５】
2009116352.tif 000053
【０２９９】
表５に記載の結果より明らかなように、本発明の構成を満たす表示素子は、比較例に対し、繰返し駆動させたときの反射率の安定性、表示ムラ等が改善されているのが分かる。【０３００】
実施例３
《表示素子の作製》
表示電極及び対向電極は、各々実施例１で用いた電極Ａ１及び電極Ｂ１を用いた。【０３０１】
〔電解液の調製〕
（電解液３−１〜３−１４の調製）
下記表６に示す各種溶媒２．５ｇに、支持電解質としてテトラフルオロホウ酸スピロー（１，１′）−ビピロリジニウム（ＳＢＰ）０．０２５ｇ、表６に示す量の各種ゲル化剤、及び例示プロモーター０．０５ｇを加え、加熱溶解し電解液３−１〜３−１４を調製した。【０３０２】
【表６】
2009116352.tif 000054
【０３０３】
（表示素子３−１の作製）
ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散した混和液を調製した。【０３０４】
次いで周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極Ｂ１の上に、前記混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布した。その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発した後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥した。得られた二酸化チタン層上に、平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極Ｂ１と電極Ａ１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。【０３０５】
該空セルに５０℃に保温した電解液３−１を減圧注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子３−１を作製した。【０３０６】
（表示素子３−２〜３−１４の作製）
表示素子３−１の作製において、電解液３−１を電解液３−２から電解液３−１４に変更した以外は同様にして、表示素子３−２〜１−１４を得た。【０３０７】
《表示素子の評価》
〔繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加した後に−１．５Ｖの電圧を１秒間印加してグレー表示させたときの波長５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた反射率の平均値をＲave7とした。さらに１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲave8を求めた。ΔＲCOLOR1＝｜Ｒave7−Ｒave8｜とし、ΔＲBK3を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ΔＲBK3の値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。【０３０８】
ゲル化状態の評価及び表示素子の均一性（ムラ）の評価は実施例１と同様の方法、基準で評価した。以上により得られた各電解液及び表示素子の評価結果を表７に示す。【０３０９】
【表７】
2009116352.tif 000055
【０３１０】
表７に記載の結果より明らかなように、本発明の構成を満たす表示素子は、比較例に対し、繰返し駆動させたときの反射率の安定性、表示ムラ等が改善されているのが分かる。
【国際調査報告】
2009116352.tif 000058
2009116352.tif 000059
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