(57)【要約】  接合強度を向上させるとともに、耐久性が良好な、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂部材との樹脂金属接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。  樹脂金属接合体は、アルミニウム金属部材と、熱可塑性樹脂部材とを接合してなる樹脂金属接合体であって、上記アルミニウム金属部材と、熱可塑性樹脂部材とが、膜厚７０〜１５００ｎｍの陽極酸化被膜により、またはトリアジンチオールを内部及び上部に存在させた陽極酸化被膜により接合され、当該陽極酸化被膜はＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度が０．０００１〜０．１６となるものである。
2009078377.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム金属部材と、熱可塑性樹脂部材とを接合してなる樹脂金属接合体であって、
上記アルミニウム金属部材と、熱可塑性樹脂部材とが、膜厚７０〜１５００ｎｍの陽極酸化被膜により接合され、該陽極酸化被膜はＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度が０．０００１〜０．１６であることを特徴とする、樹脂金属接合体。
【請求項２】
アルミニウム金属部材と、熱可塑性樹脂部材とを接合してなる樹脂金属接合体であって、
上記アルミニウム金属部材と、熱可塑性樹脂部材とが、膜厚７０〜１５００ｎｍのトリアジンチオールを内部及び上部に存在させた陽極酸化被膜により接合され、該陽極酸化被膜はＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度が０．０００１〜０．１６であることを特徴とする、樹脂金属接合体。
【請求項３】
請求項１記載の樹脂金属接合体を製造するにあたり、
アルミニウム金属部材を陽極とし、３５〜９０℃の酸性溶液を用いて、０．０２Ａ／ｄｍ２以上２．５Ａ／ｄｍ２未満の電流密度で電解して、該アルミニウム金属部材上に膜厚が７０〜１５００ｎｍの陽極酸化被膜を形成する陽極酸化工程、
該陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を、５℃以上６０℃未満の温度の水で洗浄する水洗工程、
該水洗後の、陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材に、熱可塑性樹脂をインサート成形する工程
を備えることにより、前記アルミニウム金属部材と該熱可塑性樹脂とを接合することを特徴とする、樹脂金属接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項２記載の樹脂金属接合体を製造するにあたり、
アルミニウム金属部材を陽極とし、３５〜９０℃の酸性溶液を用いて、０．０２Ａ／ｄｍ２以上２．５Ａ／ｄｍ２未満の電流密度で電解して、該アルミニウム金属部材上に膜厚が７０〜１５００ｎｍの陽極酸化被膜を形成する、陽極酸化工程、
該陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を陽極とし、トリアジンチオール誘導体を含む水溶液中で電解して、該陽極酸化被膜の内部及び上部にトリアジンチオール誘導体を存在させる電解重合工程、
該トリアジンチオールが存在する陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を、５℃以上６０℃未満の温度の水で洗浄する水洗工程、
該水洗後の、トリアジンチオールが存在する陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材に、熱可塑性樹脂をインサート成形する工程
を備えることにより、前記アルミニウム金属部材と該熱可塑性樹脂とを接合することを特徴とする、樹脂金属接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項２記載の樹脂金属接合体を製造するにあたり、
アルミニウム金属部材を陽極とし、トリアジンチオール誘導体を含む３５〜９０℃の酸性溶液中で、０．０２Ａ／ｄｍ２以上２．５Ａ／ｄｍ２未満の電流密度で電解して、該アルミニウム金属部材上に、膜厚が７０〜１５００ｎｍの、トリアジンチオール誘導体が内部及び上部に存在する陽極酸化被膜を形成する工程、
該トリアジンチオールが存在する陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を、５℃以上６０℃未満の温度の水で洗浄する水洗工程、
該水洗後の、トリアジンチオールが存在する陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材に、熱可塑性樹脂をインサート成形する工程
を備えることにより、前記アルミニウム金属部材と該熱可塑性樹脂とを接合することを特徴とする、樹脂金属接合体の製造方法。
【請求項６】
請求項２記載の樹脂金属接合体を製造するにあたり、
アルミニウム金属部材を陽極とし、３５〜９０℃の酸性溶液を用いて、０．０２Ａ／ｄｍ２以上２．５Ａ／ｄｍ２未満の電流密度で電解して、該アルミニウム金属部材上に膜厚が７０〜１５００ｎｍの陽極酸化被膜を形成する、陽極酸化工程、
該陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を、トリアジンチオール誘導体を含む溶液中に浸漬することにより、該陽極酸化被膜の内部及び上部にトリアジンチオール誘導体を存在させる浸漬工程、
該トリアジンチオールが存在する陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を、５℃以上６０℃未満の温度の水で洗浄する水洗工程、
該水洗後の、トリアジンチオールが存在する陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材に、熱可塑性樹脂をインサート成形する工程
を備えることにより、前記アルミニウム金属部材と該熱可塑性樹脂とを接合することを特徴とする、樹脂金属接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム金属部材と、熱可塑性樹脂部材とを接合してなる樹脂金属接合体及びその製造方法に関し、特に陽極酸化被膜を接合膜として、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂部材とを接合してなる、樹脂金属接合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば家電製品、携帯電話、自動車部品、パソコンや電子部品等の種々の分野において、軽量化が要求されている。
かかる軽量化が要求される部材等については、使用されている金属部材から樹脂部材への代替が行われている。
しかし、金属特有の高い導電性や熱伝導性の特性が要求される部分に対しては金属部材を樹脂部材に置換することが困難である。従って、前記特性が要求される部分については金属部材を、前記特性が要求されない部分については軽量化を図るために樹脂部材を適用する、金属部材と樹脂部材との接合体が研究されている。【０００３】
アルミニウム金属部材と樹脂部材との接合体を製造する従来の方法としては、接着剤を用いてアルミニウム金属部材と樹脂部材とを接合する方法や、アルミニウム金属部材を金型内に設置して直接溶融樹脂を注入するインサート成形又はアウトサート成形によりアルミニウム金属部材と樹脂とを接合する方法等が用いられている。
かかる従来の方法により製造された樹脂金属接合体は、高温高湿環境下での放置や熱がかかると、アルミニウム金属部材と樹脂部材との接合界面強度が大きく低下するという欠点を有している。【０００４】
一方、特公平５−５１６７１号（特許文献１）公報には、樹脂部材と金属部材とを接着させた樹脂金属接合物を得る技術として、トリアジンチオールの被膜を金属部材表面上に電着により形成する、金属表面の電気化学的表面処理法とその複合体が開示されている。
また、特開２００１−２００３７４号公報（特許文献２）には、金属表面に皮膜として形成されたトリアジントリチオール金属塩にマイナスに帯電可能な反応化合物を反応若しくは吸着させて、金属表面に皮膜として形成されたトリアジントリチオール金属塩の反応性を保持する金属表面の反応性保持方法が開示されている。【０００５】
また、国際公開公報ＷＯ９７／３５７１６（特許文献３）には、アルミニウム合金板を陽極酸化して、２０ｎｍ以下の膜厚の陽極酸化被膜を形成し、その基板の表面に、熱可塑性樹脂被膜を積層して接着させる熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金、すなわち、熱可塑性樹脂が被膜としてアルミニウム金属部材上に形成されていることが記載されている。【０００６】
しかし、これらの樹脂金属接合体は、アルミニウム金属部材と樹脂部材とを接合するには接合界面の強度が十分ではなく、また耐久性も不十分であり、使用環境下においては、接着性が劣下し剥離が生じる等、耐久性に問題がある。
【特許文献１】特公平５−５１６７１号公報
【特許文献２】特開２００１−２００３７４号公報
【特許文献３】国際公開公報ＷＯ９７／３５７１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、接合強度を向上させるとともに、耐久性が良好な、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂部材との樹脂金属接合体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を達成するために、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂部材との間に、特定の陽極酸化被膜を存在させることで、接合強度が優れ、耐久性が良好な、樹脂金属接合体となることを見出したものである。
また、本発明は、アルミニウム金属部材を一定条件下の酸性溶液中にて陽極電解して陽極酸化被膜を形成し、及び／又は、トリアジンジチオール誘導体を含有した水溶液中で陽極電解または浸漬処理して陽極酸化被膜内部または上部にトリアジンジチオール誘導体を存在させ、次いで、前記熱可塑性樹脂を該被膜形成アルミニウム金属部材と接合することにより、接合強度が優れ、耐久性が良好な、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂部材との樹脂金属接合体である複合体を製造できることを見出したものである。【０００９】
本発明の第１の樹脂金属接合体は、アルミニウム金属部材と、熱可塑性樹脂部材とを接合してなる樹脂金属接合体であって、上記アルミニウム金属部材と、熱可塑性樹脂部材とが、膜厚７０〜１５００ｎｍの陽極酸化被膜により接合され、該陽極酸化被膜はＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度が０．０００１〜０．１６であることを特徴とする、樹脂金属接合体である。【００１０】
本発明の他の第２の樹脂金属接合体は、アルミニウム金属部材と、熱可塑性樹脂部材とを接合してなる樹脂金属接合体であって、上記アルミニウム金属部材と、熱可塑性樹脂部材とが、膜厚７０〜１５００ｎｍの、トリアジンチオールを内部及び上部に存在させた陽極酸化被膜により接合され、該陽極酸化被膜はＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度が０．０００１〜０．１６であることを特徴とする、樹脂金属接合体である。【００１１】
また、本発明の上記第１の樹脂金属接合体の製造方法は、上記第１の樹脂金属接合体を製造するにあたり、アルミニウム金属部材を陽極とし、３５〜９０℃の酸性溶液を用いて、０．０２Ａ／ｄｍ２以上２．５Ａ／ｄｍ２未満の電流密度で電解して、該アルミニウム金属部材上に膜厚が７０〜１５００ｎｍの陽極酸化被膜を形成する陽極酸化工程、該陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を、５℃以上６０℃未満の温度の水で洗浄する水洗工程、該水洗後の、陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材に、熱可塑性樹脂をインサート成形する工程を備えることにより、前記アルミニウム金属部材と該熱可塑性樹脂とを接合することを特徴とする、樹脂金属接合体の製造方法である。【００１２】
また本発明の上記第２の樹脂金属接合体の製造方法は、上記第２の該樹脂金属接合体を製造するにあたり、アルミニウム金属部材を陽極とし、３５〜９０℃の酸性溶液を用いて、０．０２Ａ／ｄｍ２以上２．５Ａ／ｄｍ２未満の電流密度で電解して、該アルミニウム金属部材上に膜厚が７０〜１５００ｎｍの陽極酸化被膜を形成する陽極酸化工程、該陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を陽極とし、トリアジンチオール誘導体を含む水溶液中で電解して、該陽極酸化被膜の内部及び上部にトリアジンチオール誘導体を存在させる電解重合工程、該トリアジンチオールが存在する陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を、５℃以上６０℃未満の温度の水で洗浄する水洗工程、該水洗後の、トリアジンチオールが存在する陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材に、熱可塑性樹脂をインサート成形する工程を備えることにより、前記アルミニウム金属部材と該熱可塑性樹脂とを接合することを特徴とする、樹脂金属接合体の製造方法である。【００１３】
また本発明の上記第２の樹脂金属接合体の他の製造方法は、アルミニウム金属部材を陽極とし、トリアジンチオール誘導体を含む３５〜９０℃の酸性溶液中で、０．０２Ａ／ｄｍ２以上２．５Ａ／ｄｍ２未満の電流密度で電解して、該アルミニウム金属部材上に、膜厚が７０〜１５００ｎｍの、トリアジンチオール誘導体が内部及び上部に存在する陽極酸化被膜を形成する工程、該トリアジンチオールが存在する陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を、５℃以上６０℃未満の温度の水で洗浄する水洗工程、該水洗後の、トリアジンチオールが存在する陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材に、熱可塑性樹脂をインサート成形する工程を備えることにより、前記アルミニウム金属部材と該熱可塑性樹脂とを接合することを特徴とする、樹脂金属接合体の製造方法である。【００１４】
また本発明の上記第２の樹脂金属接合体の他の製造方法は、アルミニウム金属部材を陽極とし、３５〜９０℃の酸性溶液を用いて、０．０２Ａ／ｄｍ２以上２．５Ａ／ｄｍ２未満の電流密度で電解して、該アルミニウム金属部材上に膜厚が７０〜１５００ｎｍの陽極酸化被膜を形成する陽極酸化工程、該陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を、トリアジンチオール誘導体を含む溶液中に浸漬することにより、該陽極酸化被膜の内部及び上部にトリアジンチオール誘導体を存在させる浸漬工程、該トリアジンチオールが存在する陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を、５℃以上６０℃未満の温度の水で洗浄する水洗工程、該水洗後の、トリアジンチオールが存在する陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材に、熱可塑性樹脂をインサート成形する工程を備えることにより、前記アルミニウム金属部材と該熱可塑性樹脂とを接合することを特徴とする、樹脂金属接合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の第１の樹脂金属接合体は、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂部材との接合を強固なものとすることができ、厳しい使用環境下においても、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂部材との剥離・破断がなく、長期に渡り良好な強度が維持できるという、優れた耐久性を有することができる。
更に、ＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルのピーク強度を０．０００１〜０．１６とすることで、より接合強度が優れることとなり、酸等に対しても優れた耐食性を有する。【００１６】
また、本発明の第２の樹脂金属接合体は、上記効果に加えて、アルミニウム金属部材上に形成される陽極酸化被膜にトリアジンチオール誘導体を該被膜の内部および上部に存在させることにより、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂部材との接合をより強固なものとすることができ、より優れた耐久性を有することができる。【００１７】
また、本発明の樹脂金属接合体の製造方法は、上記本発明の樹脂金属接合体を、効率よく製造することができるものである。
上記陽極酸化工程による上記陽極酸化被膜の存在により、金属部材と熱可塑性樹脂部材との間の接着性が良好となる。また、得られた陽極酸化被膜にトリアジンを存在させることにより、より強度を高めることが可能となる。
即ち、陽極酸化被膜と熱可塑性樹脂とによるアンカー効果による接合強度に加え、アルミニウム金属−トリアジン−熱可塑性樹脂との間の反応によって、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂との接合強度を、より高くすることが可能となる。【００１８】
特に、請求項５の方法は、陽極酸化被膜の形成とトリアジンチオールを存在させることを同時にできるため、簡便な方法で、本発明の樹脂金属接合体を製造することができる。
また、特に請求項４又は６の方法は、陽極酸化被膜に存在するトリアジンチオールの量を多くすることができる。
特に浸漬工程を含む請求項６の樹脂金属接合体を製造する方法は、簡便にトリアジンチオールを陽極酸化被膜上に存在させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】樹脂金属接合体の一例を示す模式図
【図２】樹脂金属接合体の接合部の一例を示す模式図
【図３】樹脂金属接合体の接合部の他の一例を示す模式図
【図４】本発明の樹脂金属接合体の一例における陽極酸化被膜のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトル強度を示す線図
【図５】本発明の樹脂金属接合体の他の一例における陽極酸化被膜のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトル強度を示す線図
【図６】本発明の樹脂金属接合体の他の一例における陽極酸化被膜のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトル強度を示す線図
【図７】本発明以外の樹脂金属接合体の他の一例における陽極酸化被膜のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトル強度を示す線図
【図８】本発明以外の樹脂金属接合体の他の一例における陽極酸化被膜のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトル強度を示す線図
【図９】本発明の樹脂金属接合体の一例における陽極酸化被膜のＳＥＭ写真を２色変換した画像（黒色面積割合）を示す図
【図１０】本発明の樹脂金属接合体の他の一例における陽極酸化被膜のＳＥＭ写真を２色変換した画像（黒色面積割合）を示す図
【図１１】本発明の樹脂金属接合体の他の一例における陽極酸化被膜のＳＥＭ写真を２色変換した画像（黒色面積割合）を示す図
【図１２】本発明の樹脂金属接合体の他の一例における陽極酸化被膜のＳＥＭ写真を２色変換した画像（黒色面積割合）を示す図
【図１３】本発明の樹脂金属接合体の他の一例における陽極酸化被膜のＳＥＭ写真を２色変換した画像（黒色面積割合）を示す図
【図１４】本発明の樹脂金属接合体の他の一例における陽極酸化被膜のＳＥＭ写真を２色変換した画像（黒色面積割合）を示す図
【図１５】本発明の樹脂金属接合体の他の一例における陽極酸化被膜のＳＥＭ写真を２色変換した画像（黒色面積割合）を示す図
【図１６】本発明の樹脂金属接合体の他の一例における陽極酸化被膜のＳＥＭ写真を２色変換した画像（黒色面積割合）を示す図
【図１７】本発明の樹脂金属接合体の他の一例における陽極酸化被膜のＳＥＭ写真を２色変換した画像（黒色面積割合）を示す図
【図１８】本発明の樹脂金属接合体の他の一例における陽極酸化被膜のＳＥＭ写真を２色変換した画像（黒色面積割合）を示す図
【図１９】本発明の樹脂金属接合体の他の一例における陽極酸化被膜のＳＥＭ写真を２色変換した画像（黒色面積割合）を示す図
【図２０】本発明の樹脂金属接合体の他の一例における陽極酸化被膜のＳＥＭ写真を２色変換した画像（黒色面積割合）を示す図
【図２１】本発明の樹脂金属接合体の他の一例における陽極酸化被膜のＳＥＭ写真を２色変換した画像（黒色面積割合）を示す図
【図２２】本発明の樹脂金属接合体の他の一例における陽極酸化被膜のＳＥＭ写真を２色変換した画像（黒色面積割合）を示す図
【図２３】本発明の樹脂金属接合体の他の一例における陽極酸化被膜のＳＥＭ写真を２色変換した画像（黒色面積割合）を示す図
【図２４】本発明の樹脂金属接合体の他の一例における陽極酸化被膜のＳＥＭ写真を２色変換した画像（黒色面積割合）を示す図
【図２５】本発明の樹脂金属接合体の他の一例における陽極酸化被膜のＳＥＭ写真を２色変換した画像（黒色面積割合）を示す図
【図２６】本発明の樹脂金属接合体の他の一例における陽極酸化被膜のＳＥＭ写真を２色変換した画像（黒色面積割合）を示す図
【図２７】本発明以外の樹脂金属接合体の他の一例における陽極酸化被膜のＳＥＭ写真を２色変換した画像（黒色面積割合）を示す図
【図２８】本発明以外の樹脂金属接合体の他の一例における陽極酸化被膜のＳＥＭ写真を２色変換した画像（黒色面積割合）を示す図
【符号の説明】
【００２０】
１・・・樹脂金属接合体
２・・・アルミニウム金属部材
３・・・樹脂部材
４・・・陽極酸化被膜
５・・・トリアジンチオール誘導体
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明を次の最良の形態例により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明の第１の樹脂金属接合体は、アルミニウム金属部材と、熱可塑性樹脂部材とを接合してなる樹脂金属接合体であって、前記アルミニウム金属部材と、熱可塑性樹脂部材とが、膜厚７０〜１５００ｎｍ、好ましくは１００〜１０００ｎｍの陽極酸化被膜により接合され、該陽極酸化被膜はＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度が０．０００１〜０．１６の樹脂金属接合体である。【００２２】
また、本発明の第２の樹脂金属接合体は、アルミニウム金属部材と、熱可塑性樹脂部材とを接合してなる樹脂金属接合体であって、上記アルミニウム金属部材と、熱可塑性樹脂部材とが、膜厚７０〜１５００ｎｍの、好ましくは１００〜１０００ｎｍの、トリアジンチオールを内部及び上部に存在させた陽極酸化被膜により接合され、該陽極酸化被膜はＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度が０．０００１〜０．１６である、樹脂金属接合体である。【００２３】
本発明の樹脂金属接合体に使用できるアルミニウム金属部材は、純アルミニウムからなるアルミニウム金属部材のみならず、Ａｌ・Ｍｇ系合金、Ａｌ・Ｚｎ・Ｍｇ系合金等のアルミニウム合金からなる、任意のアルミニウム系金属部材も適用することができる。【００２４】
また、本発明の樹脂金属接合体に使用できる、アルミニウム金属部材と接合される熱可塑性樹脂部材を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル、不飽和ポリエステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタンエラストマー、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、液晶高分子、アロイなどを例示することができる。
また、これらの熱可塑性樹脂には、ガラスフィラー、カーボンフィラー、金属ウイスカー、炭酸カルシウムおよび充填剤や顔料や安定剤など添加されていてもよい。【００２５】
特に、本発明の第２の樹脂金属接合体で使用することができる熱可塑性樹脂は、上記例示した熱可塑性樹脂に加えて、更に、トリアジンジチオール誘導体の、後述する式（１）中のＲ基と反応する極性基を樹脂の末端基に導入したもの、例えばポリフェニレンサルファイドの場合、末端基にアミノ基やエポキシ基を導入したものも、好適に使用することができる。
また、トリアジンジチオール誘導体の、後述する式（１）中のＲ基と反応する極性基を有するエラストマーを添加することもできる。
例えばポリフェニレンサルファイドの場合、不飽和カルボン酸または誘導体（例として、無水マレイン酸）をグラフト共重合したポリエチレン系共重合体、末端基がアミノ基のポリアルキレングリコール共重合体（例として、末端がアミノ基のポリエチレングリコール）、エポキシ化合物（例として、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド）を共重合させたα−オレフィン共重合体（例としてエチレン）、無水マレイン酸変性ポリエチレン共重合体、多官能性ブロック型イソシアネート（例として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）を添加することも可能である。【００２６】
上記アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂部材とは、アルミニウム金属部材上に、陽極酸化により形成される陽極酸化被膜により、接合されている。
該陽極酸化被膜は膜厚が７０〜１５００ｎｍ、好ましくは１００〜１０００ｎｍである。かかる膜厚であることにより、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂部材とが強固に接合され、耐久性に優れた接合を得ることができる。
膜厚が７０ｎｍ未満であると、アルミニウム金属部材の陽極酸化被膜が薄いため、熱可塑性樹脂との接合層が薄く、また緻密で一様な被膜が形成されにくいため、接合強度が十分ではない。一方、１５００ｎｍを超えると陽極酸化被膜と熱可塑性樹脂との接合層は確保できるが、陽極酸化被膜層が厚くなりすぎ、該被膜内での破断が起こってしまう。【００２７】
ここで、本発明における「膜厚」について説明する。
膜厚の測定は、まず、ミクロトーム（製品番号  Ｕｌｔｒａｃｕｔ  Ｓ；ライトヘル製）を用いて、アルミニウム金属部材を熱可塑性樹脂との接合面に存在する被膜の膜厚が測定できるように、得られた樹脂金属接合体を厚さ約１００ｎｍにカットし、測定試料を作製する。
次いで、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  製品番号Ｈ−８００  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：日本電子株式会社製）を用いて、各測定試料の、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂との接合界面の断面の観察を行い、２万倍の写真から陽極酸化被膜上端とアルミニウム金属部材との境界面の距離を測定した平均値を示す。【００２８】
また、アルミニウム金属部材の陽極酸化被膜上のＯＨ基が多く存在するようになると、該被膜が脆弱となり、熱可塑性樹脂と接合したときに接合部で破断を生じやすくなる。
従って、本発明においては、アルミニウム金属部材上に形成された陽極酸化被膜におけるＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０００１〜０．１６、好ましくは０．００５〜０．０７である。
このように被膜中に存在するＯＨ基量を前記範囲とすることで、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂部材との優れた接合強度および耐久性を実現している。
また更に酸等に対しても優れた耐食性を有することが可能になる。【００２９】
なお、本発明において、ＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は、フーリエ変換赤外線分光光度計（製品番号ＪＩＲ−ＷＩＮＳＰＥＣ１００；日本電子株式会社製）を用い、測定モード：高感度反射法、検出器：ＭＣＴ、分解能：４ｃｍ―１、積算回数：１００回、測定範囲：４０００〜４００ｃｍ−１条件下で測定した、４０００〜３０００ｃｍ−１の値を示す。【００３０】
このように、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂部材との間に、上記特定の陽極酸化被膜を介在させることにより、従来では十分な接合強度が得られなかったアルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂部材との接合界面において、前記陽極酸化被膜上に形成された凹凸形状によるアンカー結合が形成され、該陽極酸化被膜と熱可塑性樹脂との間の強固な接合を可能にする。
また更に、前記陽極酸化被膜と熱可塑性樹脂との接合界面において、該被膜の熱可塑性樹脂側の被膜表面中に存在するＡｌ２Ｏ３と熱可塑性樹脂との主骨格との間での酸塩基的な結合が形成されて、該被膜と熱可塑性樹脂との間に強固な接合が形成される。【００３１】
本発明の樹脂金属接合物中の陽極酸化被膜は、走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）写真による黒色の面積割合が５０〜７０％、好ましくは５０〜６０％の割合をしめる。
ここで、黒色部分は、被膜表面の凹凸形状に対応しているものと考えられる。
かかる範囲の黒色部分（凹部分と考えられる）があることにより、熱可塑性樹脂部材がアルミニウム金属部材の陽極酸化被膜表面の凹凸形状とアンカー接合を呈して、接着強度が高くなるものと推測される。
ここで、陽極酸化被膜のＳＥＭ写真による黒色面積割合とは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  製品番号ＪＳＭ−６７０１Ｆ；日本電子株式会社製）を用い、アルミニウム金属部材表面に形成された陽極酸化被膜の表面形状を２０万倍スケールで観察し、得られた画像を「ａｎａｌｙＳＩＳ  ＦＩＶＥ」（オリンパス社製）で閾値が１４０となるように「Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ」（Ａｄｏｂｅ社製）を用いて輝度調整し、その後前記「ａｎａｌｙＳＩＳ  ＦＩＶＥ」で閾値未満の輝度の部分を黒色、閾値以上の輝度の部分を白色に変換し、全体の面積に対する黒色部分の面積の割合を算出した値を表す。【００３２】
また特に、本発明の第２の樹脂金属接合体においては、上記陽極酸化被膜上及び内部に、トリアジンチオール誘導体を存在させる。
トリアジンチオール誘導体は、例えば、陽極酸化被膜上に被膜として存在しても、陽極酸化被膜上の一部に存在しても、特に存在形態は限定されない。
該トリアジンチオール誘導体としては、例えば下記の一般式（１）で表されるトリアジンチオール誘導体を用いることができる。【００３３】
【化１】
2009078377.tif 000003
【００３４】
ただし、上記一般式（１）において、Ｒは−ＳＭ、−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＮＨＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、フェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基、又はシクロアルキル基、ＭはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、１／２Ｂａ、１／２Ｃａ、脂肪族一級、二級及び三級アミン類、４級アンモニウム塩である。なお、上記一般式中の二つのＭは、互いに同じであっても異なっていてもよい。【００３５】
また、上記一般式（１）で表されるトリアジンチオール誘導体としては、具体的には、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（ＴＴ）、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・モノナトリウム（ＴＴＮ）、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・トリエタノールアミン（Ｆ・ＴＥＡ）、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＡＦ）、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（ＡＦＮ）、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＤＢ）、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（ＤＢＮ）、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＤＡ）、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（ＤＡＮ）、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・ジ（テトラブチルアンモニウム塩）（Ｆ２Ａ）、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・テトラブチルアンモニウム塩（ＤＢＡ）、６−ジチオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＤＯ）、６−ジチオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（ＤＯＮ）、６−ジラウリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＤＬ）、６−ジラウリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（ＤＬＮ）、６−ステアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＳＴ）、６−ステアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノカリウム（ＳＴＫ）、６−オレイルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＤＬ）、及び６−オレイルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノカリウム（ＯＬＫ）等のトリアジンチオール誘導体塩等が例示できる。【００３６】
アルミニウム金属部材上に形成された陽極酸化被膜上及び内部にトリアジンチオール誘導体を存在させることにより、陽極酸化被膜のみによりアルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂部材とを接合させる本発明の第１の樹脂金接合体よりも、より強固な接合強度と耐久性を得ることができる。
トリアジンチオール誘導体を存在させることで、上記アンカー結合及び酸塩基結合に加えて、アルミニウム金属部材のＡｌとトリアジンチオール誘導体とによるＡｌ−Ｓの化学結合が形成され、またトリアジンチオール誘導体と熱可塑性樹脂との末端官能基との間で共有結合が形成され、更には、トリアジンチオール誘導体と熱可塑性樹脂表面間の凹凸によるアンカー結合も形成され、極めて良好な接合強度及び優れた耐久性を得ることができることとなる。【００３７】
また、トリアジンチオール誘導体を存在させた陽極酸化被膜中には、トリアジンチオール誘導体と酸化アルミニウムとのトリアジンチオールアルミニウム塩の他、トリアジンチオール誘導体の重合体や、トリアジンチオール誘導体の劣化構造であるＳＯ４等も一部含まれる。【００３８】
また、本発明の樹脂金属接合物は、上記陽極酸化被膜の上記熱可塑性樹脂側の表面の形状が、好ましくは凹凸形状、より好ましくは５〜１００ｎｍの凹凸形状であることが望ましい。
このことにより、上記被膜と上記熱可塑性樹脂との間にアンカー構造による結合を形成することができ、上記被膜と上記熱可塑性樹脂との結合をより高めることができるからである。
特に、かかる上記範囲の大きさの凹凸形状を有することにより、より十分なアンカー構造による結合を呈することができるとともに、被膜に割れを発生することもなく、より強固なシール性能を保持することができる。【００３９】
次に本発明の樹脂金属接合体の製造方法について、最良の形態例を説明する。
本発明の上記第１の樹脂金属接合体の製造方法は、アルミニウム金属部材を陽極とし、３５〜９０℃、好ましくは５０〜９０℃の酸性溶液を用いて、０．０２Ａ／ｄｍ２以上２．５Ａ／ｄｍ２未満、好ましくは０．０５Ａ／ｄｍ２〜１．０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解して、該アルミニウム金属部材上に膜厚が７０〜１５００ｎｍ、好ましくは１００〜１０００ｎｍの陽極酸化被膜を形成する陽極酸化工程、該陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を、５℃以上６０℃未満の温度の水で洗浄する水洗工程、該水洗後の、陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材に、熱可塑性樹脂をインサート成形する工程を備えることで、前記アルミニウム部材と熱可塑性樹脂との接合体を製造するものである。【００４０】
すなわち、本発明の上記第１の樹脂金属接合体の製造方法は、アルミニウム金属部材上に、熱可塑性樹脂と化学結合及びアンカー結合する陽極酸化被膜を成膜させ、該被膜が形成されたアルミニウム金属部材をインサート部材として、溶融した熱可塑性樹脂とインサート成形する際に、高温高圧下で、陽極酸化被膜中の酸化アルミニウムと熱可塑性樹脂の主骨格との酸塩基的結合を生成させるとともに、インサート成形を行って、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂とを一体化することにより、樹脂金属接合体を製造することができる方法である。【００４１】
好適な一例を説明する。
まず、必要に応じて、アルミニウム金属部材の前処理を行う。具体的には、有機物等の異物が付着している場合には除去し、また必要に応じて、脱脂、表面活性化、水洗等により、アルミニウム金属部材の表面を洗浄する工程を設けてもよい。
脱脂は、アルミニウム金属部材を、有機溶剤に浸漬する方法や、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液に浸漬する方法が例示され、またデスマット活性化は、硫酸や硝酸、硫酸と過酸化水素水の混合溶液等の酸水溶液に浸漬する方法等により実施することができる。【００４２】
上記陽極酸化工程においては、アルミニウム金属部材を陽極とし、不溶性電極を陰極として酸性溶液中で電解する、公知の陽極酸化方法を適用することができる。
例えば、サイクリック法、定電流法、定電位法、パルス定電位法及びパルス定電流法等の電解法によってアルミニウム金属部材表面を陽極酸化して、酸化アルミニウムの陽極酸化被膜を形成させる方法がある。【００４３】
当該陰極としては、酸性溶液と反応したり、導電性の著しく低いものでない限り、任意のものを使用できるが、通常、白金またはステンレス、カーボン等の不溶性導電体板を用いることができる。【００４４】
また、当該酸性溶液は特に限定されるものではないが、例えば燐酸、クロム酸、シュウ酸、硫酸溶液が例示でき、これらを１種または２種以上混合して用いることができる。これらの酸性溶液の中でも硫酸又はシュウ酸が、安全性の点から好ましい。
更に、該酸性溶液は、温度３５〜９０℃、好ましくは５０〜９０℃とする。当該温度で陽極酸化工程を実施することで、極微細孔を有する緻密な陽極酸化被膜を形成することができる。従って、当該微細孔に熱可塑性樹脂が入る込むことができ、アンカー効果によって接着性の向上が可能となる。
温度が３０℃未満では、形成される陽極酸化被膜の細孔の直径が１００ｎｍ以上のアルマイト層の形成が起こるために熱可塑性樹脂とのアンカー効果による接着性が低下し、また温度が９０℃を超えてしまうと、接着層となる陽極酸化被膜の溶解が激しくなるため、接着層となる陽極酸化被膜の一定の厚みが確保できなくなり、接着性が低下してしまうからである。【００４５】
また、陽極酸化工程における電解の電流密度を、０．０２Ａ／ｄｍ２以上２．５Ａ／ｄｍ２未満、好ましくは０．０５Ａ／ｄｍ２〜１．０Ａ／ｄｍ２とし、時間を適宜設定して、膜厚７０〜１５００ｎｍの陽極酸化被膜を形成させる。
電流密度を０．０２Ａ／ｄｍ２以上２．５Ａ／ｄｍ２未満とすることにより、膜厚７０〜１５００ｎｍの極微細孔を有する緻密な被膜を容易に形成することができる。
また一方、電流密度を０．０２Ａ／ｄｍ２未満とすると、膜の形成速度が非常に遅く緻密な微細孔の形成が損なわれるため、接着性が低下してしまい、２．５Ａ／ｄｍ２以上とすると孔径が増大し接着性が低下してしまう。
ここで、本発明において、電流密度は、電源（製品番号ＨＫＤ−８２００Ｆ；株式会社三社電気製作所製）で設定した電流値をアルミニウム金属部材の表面積で除した値を示す。【００４６】
例えば、硫酸水溶液を用いた場合、当該溶液の濃度としては、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、電流密度を、０．０５Ａ／ｄｍ２以上２．５Ａ／ｄｍ２未満、温度を３５〜９０℃として陽極電解を３０秒〜１００分行うことで、陽極酸化被膜を形成することができる。
このようにして形成された陽極酸化被膜は、上記した微細孔を有する凹凸形状を有する。【００４７】
陽極酸化被膜は、走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）写真による黒色の面積割合が５０〜７０％、好ましくは５０〜６０％の割合をしめる。
黒色部分は、被膜表面の凹凸形状に対応しているものと考えられる。
かかる範囲の黒色部分（凹部分と考えられる）があることにより、熱可塑性樹脂部材がアルミニウム金属部材の陽極酸化被膜表面の凹凸形状とアンカー接合を呈して、接着強度が高くなるものと推測される。【００４８】
次いで、陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を、温度５〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃で水洗する。
かかる水洗工程により、陽極酸化被膜上に付着した酸性水溶液が除去され、さらに得られる陽極酸化被膜はＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度が０．０００１〜０．１６、好ましくは０．００５〜０．０７となる。
一例として、例えば常温の水道水で複数回洗浄した後、５０℃の水で３０秒間洗浄する。【００４９】
該温度５℃未満であると、該陽極酸化被膜に付着した酸性水溶液が十分に除去されず、また該温度が６０℃を超えると、陽極酸化被膜に存在するＯＨ基が増大して過多となってしまい、ＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度が０．１６を超える値となり、接着強度が低下してしまう。【００５０】
次いで、水洗した当該アルミニウム金属部材を乾燥させた後、当該被膜が形成されたアルミニウム金属部材をインサート部品として、高温高圧の中で溶融した熱可塑性樹脂をインサート成形する工程により、アルミニウム金属部材に熱可塑性樹脂を接合させて、樹脂金属接合物を製造することができる。
当該インサート成形では、該アルミニウム金属部材も高温に晒されるため、上記したように、熱可塑性樹脂の主骨格との間で酸塩基的な弱い結合が、また陽極酸化被膜の凹凸形状により熱可塑性樹脂との間にアンカー構造による結合が形成され、前記被膜と熱可塑性樹脂との接合を高めることができる。
また成形圧力や射出速度の条件は、使用する成形機、成形樹脂の種類および成形する形状によって適宜設定することができる。【００５１】
本発明の上記第２の樹脂金属接合体の製造方法の一例としては、アルミニウム金属部材を陽極とし、３５〜９０℃、好ましくは５０〜９０℃の酸性溶液を用いて、０．０２Ａ／ｄｍ２以上２．５Ａ／ｄｍ２未満、好ましくは０．０５Ａ／ｄｍ２〜１．０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解して、該アルミニウム金属部材上に膜厚が７０〜１５００ｎｍの陽極酸化被膜を形成する陽極酸化工程、該陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を陽極とし、トリアジンチオール誘導体を含む水溶液中で電解して、該陽極酸化被膜の内部及び上部にトリアジンチオール誘導体を存在させる電解重合工程、該トリアジンチオールが存在する陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を、５℃以上６０℃未満の温度の水で洗浄する水洗工程、該水洗後の、トリアジンチオールが存在する陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材に、熱可塑性樹脂をインサート成形する工程を備えることにより、前記アルミニウム金属部材と該熱可塑性樹脂とを接合する方法がある。【００５２】
前記方法は、上記第１の樹脂金属接合体の製造方法における陽極酸化工程と水洗工程との間に、該陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を陽極とし、トリアジンチオール誘導体を含む水溶液中で電解して、該陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材の内部及び上部にトリアジンチオール誘導体を存在させる電解重合工程を設けたものである。
なお、陽極酸化工程、水洗工程、熱可塑性樹脂のインサート成形工程は、上記第１の樹脂金属接合体の製造方法における工程と同様である。【００５３】
当該トリアジンチオールをその上部及び内部に存在させた陽極酸化被膜中の酸化アルミニウム含量は、９８〜９９．５質量％であることが望ましい。
かかる範囲であると、当該陽極酸化被膜と熱可塑性樹脂とのアンカー結合を十分に形成できるとともに、陽極酸化被膜に存在するトリアジンチオール誘導体と熱可塑性樹脂との間の結合も十分に形成して、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂部材と接着強度をより強固にすることができる。【００５４】
当該電解重合工程は、上記トリアジンチオール誘導体を含有する水溶液または有機溶液、あるいはそれらの混合液に、処理金属であるアルミニウム金属部材を陽極とし、前述の不溶性導電体を陰極として、該陽極と陰極の間に電圧を印加して電解重合する。
電解重合の方法としては、例えば、サイクリック法、定電流法、定電位法、パルス定電位法及びパルス定電流法等を用いることができる。【００５５】
上記トリアジンチオールを含有する電解液中のトリアジンチオール誘導体の濃度は、特に限定されないが、好ましくは、０．０００１〜０．５質量％、より好ましくは０．００１〜０．０１質量％である。
かかる範囲の濃度であると、上記陽極酸化被膜の上部及び内部にトリアジンチオールを十分に存在させることができるとともに、未反応のトリアジンチオール誘導体を多量に存在させることがないからである。
該未反応のトリアジンチオール誘導体の多量の存在は、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂部材との接着強度を向上させることを妨げる場合があるため望ましくない。【００５６】
上記トリアジンチオール誘導体を含有する水溶液または有機溶液中には、必要に応じて、電解質を含有させることができ、電解質塩としては、溶剤に溶解し、通電性を発揮しかつ安定性を有すれば特に限定されず、一般にＮａＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３，Ｎａ２ＳＯ４，Ｋ２ＳＯ３，Ｎａ２ＳＯ３，Ｋ２ＳＯ３，ＮａＮＯ２，ＫＮＯ２，ＮａＮＯ３，ＮａＣｌＯ４，ＣＨ３ＣＯＯＮａ，Ｎａ２Ｂ２Ｏ７，ＮａＨ２ＰＯ２，（ＮａＰＯ３）６，Ｎａ２ＭｏＯ４，Ｎａ３ＳｉＯ３，Ｎａ２ＨＰＯ３等を好適に用いることができる。
これらの濃度は特に限定されないが、一般に、０．００１〜１０モル／Ｌ、望ましくは０．０１〜５モル／Ｌの範囲であることが、トリアジンチオールを有効に存在させる点から好ましい。【００５７】
前記溶剤は電解質とトリアジンチオール誘導体とを同時に溶解するものが望ましく、その組み合わせは特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、アクリロニトリル、エチレンカーボナイト、イソプロピルアルコール、アセトン、トルエン、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアルデヒド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ベンゼン、酢酸エチルエステルなどを用いることができる。【００５８】
上記電解液の温度は溶剤の凝固点や沸点と関係するので一義的に特定できないが、例えば、水溶液では１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃である。
例えば、定電位法は、電位を水や溶剤の分解しない範囲内で行い、かかる範囲は溶剤や電解質の種類等の影響を受けるので一義的に限定できないが、−０．５〜２ＶｖｓＳＣＥ、好ましくは自然電位から酸化電位の範囲である。自然電位より低いと全く重合せず、酸化電位を超えると水や溶剤の分解が起こる危険性がある。【００５９】
また、定電流法においては電流密度は０．００５〜５０ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは０．０５〜５ｍＡ／ｃｍ２が適当である。０．００５ｍＡ／ｃｍ２より少ないと、被膜成長に時間がかかりすぎる。また５０ｍＡ／ｃｍ２より大きいと被膜に亀裂が生じたり、Ａｌ金属の溶出が見られ好ましくなく、パルス法における電解電位及び電解電流密度は上記の通りであるが、時間幅は０．０１〜１０分間、好ましくは０．１〜２分間であり、適宜決定することができる。
０．１分間より短くてもまた１０分間より長くてもパルス法の効果が十分に発揮されなくなる場合があるので留意する。【００６０】
このようにして形成された、トリアジンチオールがその上部及び内部に存在する陽極酸化被膜は、上記したような陽極酸化被膜中のＡｌ２Ｏ３による結合に加えて、更にトリアジンチオール誘導体とアルミニウム金属部材との間に化学結合や、トリアジンチオール誘導体と熱可塑性樹脂の末端官能基との間での共有結合や酸塩基的結合等が更に形成されて、より強固な接合強度及び耐久性が得られる。
即ち、トリアジンチオール誘導体とアルミニウム金属部材との間には、トリアジンチオール誘導体中の−ＳＨの特徴が利用されて、Ａｌと接着性良好な被膜を形成することができるとともに、また、高温高圧のインサート成形に供することにより、該被膜中のトリアジンチオールは重合化され、上記共有結合や酸塩基結合が形成されることとなる。【００６１】
本発明の上記第２の樹脂金属接合体の製造方法の他の例としては、アルミニウム金属部材を陽極とし、トリアジンチオール誘導体を含む３５〜９０℃、好ましくは５０〜９０℃の酸性溶液中で、０．０２Ａ／ｄｍ２以上２．５Ａ／ｄｍ２未満、好ましくは０．０５Ａ／ｄｍ２〜１．０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解して、該アルミニウム金属部材上に、膜厚が７０〜１５００ｎｍの、トリアジンチオール誘導体が内部及び上部に存在する陽極酸化被膜を形成する工程、該トリアジンチオールが存在する陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を、５℃以上６０℃未満の温度の水で洗浄する水洗工程、該水洗後の、トリアジンチオールが存在する陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材に、熱可塑性樹脂をインサート成形する工程を備えることにより、前記アルミニウム金属部材と該熱可塑性樹脂とを接合する方法である。【００６２】
当該方法は、上記陽極酸化工程と電着工程とを同時に実施した方法であり、具体的には、陽極酸化工程で用いる上記酸性溶液中に、上記電着工程における上記トリアジンチオール誘導体を上記電着工程と同様にして含有させて、アルミニウム金属部材を陽極に用い、陽極電解する方法である。
使用する溶液、電解質、濃度、溶液温度等は、上記陽極酸化工程及び電着工程に記載したもの、範囲等と同様である。【００６３】
当該方法により得られた陽極酸化被膜は、トリアジンチオールを内部及び上部に含むものである。【００６４】
また、本発明の上記第２の樹脂金属接合体の製造方法の他の例としては、アルミニウム金属部材を陽極とし、３５〜９０℃、好ましくは５０〜９０℃の酸性溶液を用いて、０．０２Ａ／ｄｍ２以上２．５Ａ／ｄｍ２未満、好ましくは０．０５Ａ／ｄｍ２〜１．０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解して、該アルミニウム金属部材上に膜厚が７０〜１５００ｎｍの陽極酸化被膜を形成する陽極酸化工程、該陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を、トリアジンチオール誘導体を含む溶液中に浸漬することにより、該陽極酸化被膜の内部及び上部にトリアジンチオール誘導体を存在させる浸漬工程、該トリアジンチオールが存在する陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を、５℃以上６０℃未満の温度の水で洗浄する水洗工程、該水洗後の、トリアジンチオールが存在する陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材に、熱可塑性樹脂をインサート成形する工程を備えることにより、前記アルミニウム金属部材と該熱可塑性樹脂とを接合する方法である。【００６５】
当該方法は、上記電着工程を浸漬工程として、陽極酸化被膜にトリアジンチオール誘導体を存在させる方法である。
具体的には、当該浸漬工程は、上記陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム金属部材を、トリアジンチオールを含有する水溶液または有機溶液、あるいはそれらの混合液に、例えば１〜６０分、好ましくは５〜３０分間浸漬して、トリアジンチオールを陽極酸化被膜内部及び上部に存在させる方法である。
この場合のトリアジンチオール誘導体の溶液の濃度、電解質、溶液温度等は、上記電着工程に記載したもの、範囲等と同様である。【００６６】
有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、トルエン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジメチルホルムアルデヒド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ベンゼン、酢酸エチルエステルなどが利用可能である。【００６７】
また、浸漬温度は、溶液濃度や金属の種類によって異なり、特に使用される溶剤によって決定されるため特定できないが、水では一般に１〜９９℃まで可能であり、望ましくは４０〜８０℃の範囲である。
浸漬処理法は形状の複雑な金属製品に均一に被膜を生成させることができるが、そのままでは重合度が低い被膜であり強度的に弱いので、浸漬後、次のインサート成形における、例えば１００℃以上の加熱により重合度が高いポリマー被膜に変化させることが可能である。【００６８】
このようにして得られた本発明の樹脂金属接合体は、精密荷重測定器（製品番号ＭＯＤＥＬ−１８４０Ｎ；アイコーエンジニアリング株式会社製）で測定して、４０ＭＰａ以上の接着強度を有することができる。
また、高温高湿器（製品番号ＩＧ４７Ｍ；ヤマト化学株式会社製）に、得られた各樹脂金属接合体を設置し（８０℃、９５％ＲＨ）、２００時間放置しても（高温高湿試験）、上記試験による接着強度は３０ＭＰａ以上であり、接合面での破断・剥離も観察されない。
従って、本発明の樹脂金属接合体は、厳しい使用環境下においても、長期に渡り良好な強度が維持できるという優れた耐久性を有することができる。
【実施例】
【００６９】
本発明を次の実施例、比較例及び試験例により説明する。
但し、実施例及び比較例において、以下の金属試験板、薬品及び樹脂を用いて実施した。
（アルミニウム板）
アルミニウム板；Ａ１０５０（ＪＩＳ規格）、１２ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍ（厚さ）【００７０】
（樹脂）
使用した熱可塑性樹脂の商品名等は以下の通りである。
ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）；商品名  サスティールＢＧＸ−１３０
東ソー株式会社製
ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）；商品名  ジュラネックス７４０７
ポリプラスチックス株式会社製【００７１】
なお、実施例及び比較例中、初期接着強度、高温高湿耐久強度、陽極酸化被膜厚み、ピーク強度、黒色面積割合は、以下のようにして測定した値である。
（初期接着強度）
初期接着強度は、得られた樹脂金属接合体を、精密荷重測定器（製品番号ＭＯＤＥＬ−１８４０Ｎ；アイコーエンジニアリング株式会社製）を用いて接着強度を測定し、その値で表す。
（高温高湿耐久強度）
高温高湿耐久強度は、得られた樹脂金属接合体を、高温高湿器（製品番号ＩＧ４７Ｍ；ヤマト化学株式会社製）に設置し（８０℃、９５％ＲＨ）、２００時間放置した後、精密荷重測定器（製品番号ＭＯＤＥＬ−１８４０Ｎ；アイコーエンジニアリング株式会社製）を用いて接着強度を測定し、その値で表す。【００７２】
（ピーク強度）
赤外線吸収スペクトルピーク強度は、フーリエ変換赤外線分光光度計（製品番号ＪＩＲ−ＷＩＮＳＰＥＣ１００；日本電子株式会社製）を用い、測定モード：高感度反射法、検出器：ＭＣＴ、分解能：４ｃｍ―１、積算回数：１００回、測定範囲：４０００〜４００ｃｍ−１条件下で測定した、４０００〜３０００ｃｍ−１の値を示す。【００７３】
（陽極酸化被膜厚み）
ミクロトーム（製品番号  Ｕｌｔｒａｃｕｔ  Ｓ；ライトヘル製）を用いて、アルミニウム金属部材を熱可塑性樹脂との接合面に存在する被膜の膜厚が測定できるように、得られた樹脂金属接合体を厚さ約１００ｎｍにカットし、測定試料を作製する。
次いで、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  製品番号Ｈ−８００  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：日本電子株式会社製）を用いて、各測定試料の、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂との接合界面の断面の観察を行い、２万倍の写真から陽極酸化被膜上端とアルミニウム金属部材との境界面の距離を測定した平均値を示す。【００７４】
（黒色面積割合）
ＳＥＭ（走査電子顕微鏡：Ｓｃａｎｎｉｎｇ    Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  製品番号  ＪＳＭ−６７０１Ｆ；日本電子株式会社製）を用い、アルミニウム金属部材表面に形成された陽極酸化被膜の表面形状を２０万倍スケールで観察し、得られた画像を「ａｎａｌｙＳＩＳ  ＦＩＶＥ」（オリンパス社製）で閾値が１４０となるように「Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ」（Ａｄｏｂｅ社製）を用いて輝度調整し、その後前記「ａｎａｌｙＳＩＳ  ＦＩＶＥ」で閾値未満の輝度の部分を黒色、閾値以上の輝度の部分を白色に２色変換し、全体の面積に対する黒色部分の面積の割合を算出した値を表す。【００７５】
（実施例１）
図１及び図３に基づき説明する。但し、図３は模式的に樹脂金属接合体を示す図である。
上記アルミニウム板２の表面を、以下の前処理に供した。
具体的には、該アルミニウム板２の表面を、４０℃に加熱された水酸化ナトリウム（工業薬品、東ソー株式会社製：濃度５０ｇ／Ｌ）溶液に１分間浸漬した後十分に水洗し、次に、３０℃の上記精製硫酸（純度９８％  北日本工業株式会社製：濃度０．２ｍｏｌ／Ｌ）水溶液に２分間浸漬した後水洗して、脱脂処理を実施した。【００７６】
該前処理後の各アルミニウム板２を、６０℃に加熱された上記精製硫酸（濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ）の酸性溶液中で、該アルミニウム板を陽極とし、不溶性電極としてチタン板を用いて陰極とし、電流密度０．３Ａ／ｄｍ２で陽極電解を６０分間行い、該アルミニウム板２上に陽極酸化被膜４を形成した後、水で水洗して、乾燥した。
得られた陽極酸化被膜４の厚さは、２５０ｎｍであった（陽極酸化工程）。
但し、本発明において電流密度は、電源（製品番号ＨＫＤ−８２００Ｆ；株式会社三社電気製作所製）で設定した電流値をアルミニウム金属部材の表面積で除した値を示す。【００７７】
次いで、陽極酸化被膜４が形成された当該アルミニウム板を、１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール−６−ナトリウムチオレート（以下、「ＴＴＮ」と記載する。）０．０００６ｍｏｌ／Ｌ及び亜硝酸ナトリウム（一級薬品  関東化学株式会社製）０．１ｍｏｌ／Ｌの電解溶液（２５℃）を用いて、８Ｖで陽極電解を１０分間行って、前記陽極酸化被膜の内部及び上部に、該ＴＴＮ５を存在させた（電解重合工程）。
但し、該陽極酸化被膜４が形成されたアルミニウム板を陽極とし、不溶性電極としてＳＵＳ３０４板を用いて陰極として陽極電解を実施した。【００７８】
水温５０℃の水で１分間の水洗後、エアーブローを用いて、ＴＴＮが存在する陽極酸化被膜（４、５）が形成されたアルミニウム板２の水分を十分に除去した後、乾燥空気が循環された乾燥機を用いて６０℃で４分間乾燥させた。
このときの陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０３２であった（図４）。
また、黒色面積割合は、５３．１％であった（図９）。【００７９】
次に、ＴＴＮが存在する陽極酸化被膜（４、５）が形成されたアルミニウム板２の表面に、上記ＰＰＳを、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製、ＴＨ２０Ｅ）を用いて金型成型温度１４０℃、射出圧力１８０ＭＰａで射出成形して（インサート成形工程）、アルミニウム板上２に形成された、ＴＴＮが存在する陽極酸化被膜（４、５）を介して、アルミニウム板とＰＰＳ樹脂部材とが接合された樹脂金属接合体１（図１・図３）を製造した。【００８０】
（実施例２）
上記実施例１において、上記陽極酸化工程における精製硫酸酸性溶液の温度を５０℃とした以外は実施例１と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは６５０ｎｍで、また、当該陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０６３６であった。【００８１】
（実施例３）
上記実施例１において、上記陽極酸化工程における精製硫酸酸性溶液の温度を７０℃とした以外は実施例１と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは２３０ｎｍで、また、当該陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０３１であった。【００８２】
（実施例４）
上記実施例１において、上記陽極酸化工程における精製硫酸酸性溶液の温度を９０℃とした以外は実施例１と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは２００ｎｍで、また、当該陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０３４で、黒色面積割合は５６．８％であった（図１０）。【００８３】
（実施例５）
上記実施例１において、上記陽極酸化工程における電流密度を０．０５Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例１と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは２１０ｎｍで、また、当該陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０３２であった。【００８４】
（実施例６）
上記実施例１において、上記陽極酸化工程における電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例１と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは２７０ｎｍで、また、当該陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０３３であった。【００８５】
（実施例７）
上記実施例１において、上記陽極酸化工程における電流密度を２．４Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例１と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは２５０ｎｍで、また、当該陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０３０で、黒色面積割合は５４．１％であった（図１１）。【００８６】
（実施例８）
上記実施例１において、上記電解重合工程の代わりに、上記陽極酸化工程で得られたアルミニウム板を、２５℃のＴＴＮ０．０００６ｍｏｌ／Ｌ溶液に浸漬すること（浸漬工程）とした以外は、実施例１と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは２８０ｎｍで、また、当該陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０３０で、黒色面積割合は５８．０％であった（図１２）。【００８７】
なお、上記実施例２〜７及び下記実施例９〜１１において、電解重合工程の代わりに、陽極酸化工程で得られたアルミニウム板を、２５℃のＴＴＮ０．０００６ｍｏｌ／Ｌ溶液に浸漬することとした以外は、それぞれ実施例２〜７、実施例９〜１１と同様にして、樹脂金属接合体を製造したところ、得られた各樹脂接合体の陽極酸化被膜の厚さ及びＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は、すべて本発明の範囲内であることを確認した。【００８８】
（実施例９）
実施例１において、上記陽極酸化工程における精製硫酸をシュウ酸（一級薬品  関東化学株式会社製）とした以外は実施例１と同様にして、樹脂金属接合体を製造した（図１及び図２）。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは３２０ｎｍで、また、当該陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０２６であった（図５）。また黒色面積割合は、５４．４％であった（図１３）。【００８９】
（実施例１０）
実施例１において、上記電解重合工程後の、水洗温度を５０℃から２０℃とした以外は実施例１と同様にして、樹脂金属接合体を製造した（図１及び図２）。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは２４０ｎｍで、また、当該陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０２６であった（図６）。また黒色面積割合は、５１．６％であった（図１４）。【００９０】
（実施例１１）
上記実施例１において、陽極酸化工程における陽極電解を６０分から１０分とした以外は実施例１と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは１５０ｎｍで、また、当該陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０３０で、黒色面積部分は５５．７％であった（図１５）。【００９１】
（実施例１２）
上記実施例１において、上記電解重合工程を行わなかった以外は実施例１と同様にして、樹脂金属接合体を製造した（図１及び図２）。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは２９０ｎｍで、また、当該の陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０３２であった（図７）。また黒色面積割合は、５４．９％であった（図１６）。【００９２】
なお、上記実施例２〜７及び実施例９〜１１において、上記電解重合工程の代わりに、陽極酸化工程における精製硫酸を、１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール−６−ナトリウムチオレート（以下、「ＴＴＮ」と記載する。）０．０００６ｍｏｌ／Ｌを含む精製硫酸として、トリアジンチオールをその内部及び上部に含む陽極酸化被膜を形成し、特にそれぞれ実施例２〜７及び実施例９〜１１における電解重合工程を設けなかった以外は、それぞれ実施例２〜７と同様にして、樹脂金属接合体を製造したところ、得られた各樹脂接合体の陽極酸化被膜の厚さ及びＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は、すべて本発明の範囲内であることを確認した。【００９３】
（実施例１３）
上記実施例２において、上記電解重合工程を行わなかった以外は実施例２と同様にして、樹脂金属接合体を製造した（図１及び図２）。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは７００ｎｍで、また、当該陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０７０であった。【００９４】
（実施例１４）
上記実施例３において、上記電解重合工程を行わなかった以外は実施例３と同様にして、樹脂金属接合体を製造した（図１及び図２）。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは２５０ｎｍで、また、当該陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０３４であった。【００９５】
（実施例１５）
上記実施例４において、上記電解重合工程を行わなかった以外は実施例４と同様にして、樹脂金属接合体を製造した（図１及び図２）。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは２２０ｎｍで、また、当該陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０３１で、黒色面積部分は５５．５％であった（図１７）。【００９６】
（実施例１６）
上記実施例５において、上記電解重合工程を行わなかった以外は実施例５と同様にして、樹脂金属接合体を製造した（図１及び図２）。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは３００ｎｍで、また、当該陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０３０であった。【００９７】
（実施例１７）
上記実施例６において、上記電解重合工程を行わなかった以外は実施例６と同様にして、樹脂金属接合体を製造した（図１及び図２）。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは２７０ｎｍで、また、当該陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０３３で、黒色面積部分は５５．１％であった（図１８）。【００９８】
（実施例１８）
上記実施例７において、上記電解重合工程を行わなかった以外は実施例７と同様にして、樹脂金属接合体を製造した（図１及び図２）。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは２６０ｎｍで、当該陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０３５で、黒色面積部分は５２．１％であった（図１９）。【００９９】
（実施例１９）
上記実施例１において、陽極酸化工程における精製硫酸を、１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール−６−ナトリウムチオレート（以下、「ＴＴＮ」と記載する。）０．０００６ｍｏｌ／Ｌを含む精製硫酸として、トリアジンチオールをその内部及び上部に含む陽極酸化被膜を形成し、特に実施例１における電解重合工程を設けなかった以外は、実施例１と同様にして、樹脂金属接合体を製造した（図１及び図２）。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは、２２０ｎｍで、当該陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０３１で、黒色面積部分は５１．３％であった（図２０）。【０１００】
（実施例２０）
上記実施例１において、上記電解重合工程を行なわず、陽極酸化工程において精製硫酸の温度を４０℃とし、電解時間を１５分とし、陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム板を水洗（水温５０℃）する際の時間を３０秒とした以外は、実施例１と同様にして、樹脂金属接合体を製造した（図１及び図２）。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは９００ｎｍで、また、当該の陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．１５２９で、黒色面積割合は５６．２％であった（図２１）。【０１０１】
（実施例２１）
上記実施例２０において、精製硫酸の温度を４５℃とした以外は、実施例２０と同様にして、樹脂金属接合体を製造した（図１及び図２）。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは１４００ｎｍで、また、当該の陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．１４５６で、黒色面積割合は５５．５％であった（図２２）。【０１０２】
（実施例２２）
上記実施例１において、上記電解重合工程を行なわず、上記陽極酸化工程において電解時間を３０秒とし、陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム板を水洗（水温５０℃）する際の時間を３０秒とした以外は、実施例１と同様にして、樹脂金属接合体を製造した（図１及び図２）。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは８０ｎｍで、また、当該の陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．００６６で、黒色面積割合は６５．５％であった（図２３）。【０１０３】
（実施例２３）
上記実施例１において、上記電解重合工程を行なわず、上記陽極酸化工程において電解時間を７５分とし、電流密度を０．０２Ａ／ｄｍ２とし、陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム板を水洗（水温５０℃）する際の時間を３０秒とした以外は、実施例１と同様にして、樹脂金属接合体を製造した（図１及び図２）。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは１５０ｎｍで、また、当該の陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０１９６で、黒色面積割合は６１．８％であった（図２４）。【０１０４】
（実施例２４）
上記実施例１において、上記電解重合工程を行なわず、上記陽極酸化工程における精製硫酸をシュウ酸（濃度：０．０１ｍｏｌ／Ｌ、一級薬品  関東化学株式会社製）とし、上記陽極酸化工程において電解時間を１５分とし、陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム板を水洗（水温５０℃）する際の時間を３０秒とした以外は、実施例１と同様にして、樹脂金属接合体を製造した（図１及び図２）。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは３５０ｎｍで、また、当該の陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０１３７で、黒色面積割合は５４．９％であった（図２５）。【０１０５】
（実施例２５）
上記実施例２４において使用したシュウ酸を、シュウ酸０．０１ｍｏｌ／Ｌ及び硫酸０．０２ｍｏｌ／Ｌの混合酸とした以外は、実施例２４と同様にして、樹脂金属接合体を製造した（図１及び図２）。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは２３０ｎｍで、また、当該の陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０１５１で、黒色面積割合は５３．６％であった（図２６）。【０１０６】
（比較例１）
上記実施例１において、上記陽極酸化工程における精製硫酸酸性溶液の温度を３０℃とした以外は実施例１と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは９９０ｎｍで、また、当該陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０３２であった。【０１０７】
（比較例２）
上記実施例１において、上記陽極酸化工程における電流密度を０．０１Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例１と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは１２０ｎｍで、また、当該陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０３５であった。【０１０８】
（比較例３）
上記実施例１において、上記陽極酸化工程における電流密度を１０Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例１と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは３００ｎｍで、また、当該陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０３２であった。【０１０９】
（比較例４）
上記実施例１において、電解重合工程後の、水洗温度を５０℃から８０℃とした以外は実施例１と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは２７０ｎｍで、また、当該陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０８であった（図８）。【０１１０】
（比較例５）
上記実施例１において、陽極酸化工程における陽極電解時間を１分とした以外は実施例１と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは２０ｎｍで、また、当該陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０３１であった。【０１１１】
（比較例６）
上記実施例１において、上記陽極酸化工程における精製硫酸酸性溶液の温度を９５℃とした以外は実施例１と同様にして、樹脂金属接合体を製造した。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは１４０ｎｍで、また、当該陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．０３７であった。【０１１２】
（比較例７）
上記実施例１において、電解重合工程を行わず、陽極酸化工程における電解時間を１０秒とし、陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム板を水洗（水温５０℃）する際の時間を３０秒とした以外は、実施例１と同様にして、樹脂金属接合体を製造した（図１及び図２）。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは５０ｎｍで、また、当該の陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．００３１で、黒色面積割合は４６．６％であった（図２７）。【０１１３】
（比較例８）
上記比較例７において、陽極酸化工程における硫酸の温度を４８℃とし、電解時間を１５分とした以外は、比較例７と同様にして、樹脂金属接合体を製造した（図１及び図２）。
このときの陽極酸化被膜４の厚さは１８００ｎｍで、また、当該の陽極酸化被膜４のＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度は０．１９７４で、黒色面積割合は４５．９％であった（図２８）。【０１１４】
（試験例）
上記実施例１〜２５及び比較例１〜８で得られた樹脂金属接合体の初期接着強度、高温高湿耐久強度を測定し、その結果を表１に示す。【０１１５】
表１中、強度の評価の基準は、初期接着強度が４０ＭＰａ以上でかつ高温高湿試験後の強度が３０ＭＰａ以上のものを○とし、初期接着強度も高温高湿試験後の強度も４０ＭＰａ以上のものを◎として評価した。【０１１６】
【表１】
2009078377.tif 000004
【０１１７】
上記表１より、本発明の樹脂金属接合体は、陽極酸化被膜を、アルミニウム板と熱可塑性樹脂部材との間に介在させることにより、上記強度試験で示されたように、良好な引張り強度を長期に渡り保持することができ、強固な接合が実現できることが明らかである。
また更に、本発明の樹脂接合物において、陽極酸化工程で陽極酸化被膜を形成した後、インサート成形工程前に、電解重合工程でＴＴＮ被膜を更に設けることにより、アルミニウム金属板と樹脂部材との接着強度が更に強固になり、長期に渡っても良好な強度が維持されることがわかる。【０１１８】
一方、比較例に示すように、陽極酸化被膜を形成する際の電解槽中の酸性溶液の温度が３５〜９０℃及び／又は電流密度が０．０２〜２．５Ａ／ｄｍ２の範囲以外である場合には、得られる陽極酸化被膜はアルミニウム板と熱可塑性樹脂部材とを接着させる強度が低く、十分な接合強度を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の樹脂金属接合物は、樹脂と金属とが接合する部材であれば任意の用途に適用することができるが、特にリチウム電池、携帯電話、パソコン筐体、電子部品等に適用することができる。
【図１】
2009078377.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【国際調査報告】
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2009078377.tif 000034
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