(57)【要約】  開示されるルテニウム微粒子は、実質的に面心立方構造を有するルテニウム微粒子である。また、開示される製造方法は、実質的に面心立方構造を有するルテニウム微粒子の製造方法である。この製造方法は、ルテニウム（III）アセチルアセトナートとポリビニルピロリドンとトリエチレングリコールとを含む溶液を１８０℃以上の温度に保持する工程（ｉ）を含む。
2013038674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に面心立方構造を有するルテニウム微粒子。
【請求項２】
請求項１に記載のルテニウム微粒子を用いた一酸化炭素の酸化触媒。
【請求項３】
実質的に面心立方構造を有するルテニウム微粒子の製造方法であって、
ルテニウム（III）アセチルアセトナートとポリビニルピロリドンとトリエチレングリコールとを含む溶液を１８０℃以上の温度に保持する工程（ｉ）を含む、製造方法。
【請求項４】
前記（ｉ）の工程において、前記溶液を１８０℃〜２２０℃の範囲の温度に保持する、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｉ）が、
（ａ）ポリビニルピロリドンとトリエチレングリコールとを含む第１の有機溶液と、ルテニウム（III）アセチルアセトナートを含む第２の有機溶液とを準備する工程と、
（ｂ）２００℃〜２２０℃の範囲の温度に加熱した前記第１の有機溶液に、前記第２の有機溶液を噴霧する工程とを含む、請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に面心立方構造を有するルテニウム微粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、溶液中で金属化合物を還元して金属微粒子を製造する方法が提案されている。そして、ルテニウムの微粒子を製造する方法も提案されている（非特許文献１）。【０００３】
非特許文献１では、粒径が２．１〜６．０ｎｍのルテニウム微粒子が製造されている。非特許文献１では、還元剤を兼ねる溶媒として、エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールが用いられている。２．１〜３．１ｎｍの微粒子は、エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールを用いた１段階の還元工程で調製されている。一方、３．８〜６．０ｎｍの微粒子は、３．１ｎｍのルテニウム微粒子を核とした２段階の工程で調製されている。その３．８〜６．０ｎｍの微粒子は、１，４−ブタンジオールを用いて調製されている。非特許文献１には、ルテニウム微粒子の粒径が小さいときにはｈｃｐ構造（六方最密充填構造）をとり、粒径が大きくなるとｆｃｃ構造（面心立方構造）とｈｃｐ構造との混合相となることが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Nano Letters（ナノレターズ）, vol. 10, pp.2709-2713, 2010年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、実質的にｆｃｃ構造のみからなるルテニウム微粒子は報告されていない。本発明は、実質的にｆｃｃ構造のみからなるルテニウム微粒子、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明のルテニウム微粒子は、実質的に面心立方構造を有するルテニウム微粒子である。このルテニウム微粒子は、一酸化炭素の酸化触媒として用いることができる。【０００７】
また、本発明の製造方法は、実質的に面心立方構造を有するルテニウム微粒子の製造方法であって、ルテニウム（III）アセチルアセトナートとポリビニルピロリドンとトリエチレングリコールとを含む溶液を１８０℃以上の温度に保持する工程（ｉ）を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、実質的にｆｃｃ構造からなるルテニウム微粒子が得られる。特に、本発明の好ましい一例によれば、実質的にｆｃｃ構造からなるルテニウム微粒子を１段階の還元工程で得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１におけるルテニウム微粒子の製造工程を模式的に示す。
【図２】図２Ａは、実施例１のルテニウム微粒子のＸ線回折パターンを示す。図２Ｂは、実施例１のルテニウム微粒子の電子顕微鏡像を示す。
【図３】図３は、実施例１のルテニウム微粒子のＸ線回折パターンと、ｆｃｃ成分のＸ線回折パターンの計算結果とを示す。
【図４】図４Ａは、実施例２のルテニウム微粒子のＸ線回折パターンと、ｆｃｃ成分のＸ線回折パターンの計算結果とを示す。図４Ｂは、実施例２のルテニウム微粒子の電子顕微鏡像を示す。
【図５】図５Ａは、実施例３のルテニウム微粒子のＸ線回折パターンと、ｆｃｃ成分のＸ線回折パターンの計算結果とを示す。図５Ｂは、実施例３のルテニウム微粒子の電子顕微鏡像を示す図である。
【図６】図６Ａは、実施例４のルテニウム微粒子のＸ線回折パターンと、ｆｃｃ成分のＸ線回折パターンの計算結果とを示す。図６Ｂは、実施例４のルテニウム微粒子の電子顕微鏡像を示す図である。
【図７】図７Ａは、実施例５のルテニウム微粒子のＸ線回折パターンと、ｆｃｃ成分のＸ線回折パターンの計算結果とを示す。図７Ｂは、実施例５のルテニウム微粒子の電子顕微鏡像を示す図である。
【図８】図８Ａは、実施例６のルテニウム微粒子のＸ線回折パターンと、ｆｃｃ成分のＸ線回折パターンの計算結果とを示す。図８Ｂは、実施例６のルテニウム微粒子の電子顕微鏡像を示す図である。
【図９】図９Ａは、比較例１のルテニウム微粒子のＸ線回折パターンを示す。図９Ｂは、比較例１のルテニウム微粒子の電子顕微鏡像を示す。
【図１０】図１０は、実施例７および比較例２のルテニウム微粒子のＸ線回折パターンを示す。
【図１１】図１１は、ｈｃｐ構造を有するルテニウム微粒子のＸ線回折パターンおよびその計算結果を示す。
【図１２】図１２は、実施例４のルテニウム微粒子およびｈｃｐ構造を有するルテニウム微粒子について、ＣＯ酸化活性と温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について例を挙げて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態および実施例に限定されない。
【００１１】
［ルテニウム微粒子の製造方法］
本発明の製造方法は、実質的に面心立方構造を有するルテニウム微粒子の製造方法である。ここで、「実質的に面心立方構造を有する」とは、Ｘ線回折測定で得られたＸ線回折パターンが、空間群Ｆｍ−３ｍを有する面心立方格子のみによってフィッティングできることを意味する。別の観点では、本発明のルテニウム微粒子は、Ｘ線回折測定で、面心立方構造以外の構造が実質的に観測されない微粒子である。本発明のルテニウム微粒子の好ましい一例は、面心立方構造のみからなる。以下では、面心立方構造を「ｆｃｃ構造」という場合があり、六方最密充填構造を「ｈｃｐ構造」という場合がある。
【００１２】
本発明の製造方法は、ルテニウム（III）アセチルアセトナート（Ｒｕ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３）とポリビニルピロリドンとトリエチレングリコールとを含む溶液を１８０℃以上の温度に保持する工程（工程（ｉ））を含む。工程（ｉ）において、ルテニウム化合物中のルテニウムが還元され、ルテニウム微粒子が生成する。以下では、ルテニウム（III）アセチルアセトナートとポリビニルピロリドンとトリエチレングリコールとを含む溶液を「有機溶液（Ｓ）」という場合がある。また、ルテニウム（III）アセチルアセトナートを「Ｒｕ（ａｃａｃ）３」と略記する場合がある。
【００１３】
工程（ｉ）において、有機溶液（Ｓ）は１８０℃以上の温度に保持される。「１８０℃以上の温度」の例には、１８０℃〜２２０℃の範囲の温度や、１９０℃〜２２０℃の範囲の温度や、２００℃〜２２０℃の範囲の温度が含まれる。たとえば、工程（ｉ）において、有機溶液（Ｓ）を１８０℃〜２２０℃の範囲の温度に保持してもよい。
【００１４】
工程（ｉ）において、有機溶液（Ｓ）を１８０℃以上の温度に保持する時間は、温度にもよるが、1分〜６時間の範囲としてもよく、たとえば５分〜３時間の範囲としてもよい。
【００１５】
ポリビニルピロリドン（以下、「ＰＶＰ」と記載する場合がある）を用いることによって、ルテニウム微粒子の凝集を防止できる。
【００１６】
工程（ｉ）における有機溶液（Ｓ）の温度や、当該温度を保持する時間、有機溶液（Ｓ）に含まれるＰＶＰおよびＲｕ（ａｃａｃ）３の濃度は、後述する実施例１〜７に示される範囲から選択してもよい。
【００１７】
工程（ｉ）の例として、第１の例および第２の例を以下に説明する。
【００１８】
第１の例の工程（ｉ）は、工程（ａ）および（ｂ）を含む。工程（ａ）では、ポリビニルピロリドンとトリエチレングリコールとを含む第１の有機溶液と、ルテニウム（III）アセチルアセトナートを含む第２の有機溶液とを準備する。工程（ｂ）では、１８０℃以上の温度（たとえば２００℃〜２２０℃の範囲の温度）に加熱した第１の有機溶液に、第２の有機溶液を噴霧する。通常、噴霧される第２の有機溶液の量は第１の有機溶液の量よりも少ないため、第２の有機溶液の温度を考慮する必要はない。しかし、必要に応じて、第２の有機溶液を加熱した状態で第１の有機溶液に噴霧してもよい。
【００１９】
工程（ｂ）において、第１の有機溶液と第２の有機溶液とを混合することによって、有機溶液（Ｓ）が調製される。上述したように、有機溶液（Ｓ）は、１８０℃以上の温度（たとえば２００℃〜２２０℃の範囲の温度）に一定時間保持される。
【００２０】
工程（ｉ）は、加熱された第１の溶液に第２の溶液を滴下する工程を含んでもよい。たとえば、工程（ｉ）は、１８０℃以上の温度に加熱した第１の有機溶液に第２の有機溶液を滴下する工程を含んでもよい。
【００２１】
第２の例の工程（ｉ）は、ルテニウム（III）アセチルアセトナートとポリビニルピロリドンとトリエチレングリコールとを含む溶液（有機溶液（Ｓ））を準備する工程と、その有機溶液（Ｓ）を１８０℃以上の温度に加熱し、一定時間その温度に保持する工程とを含む。
【００２２】
［ルテニウム微粒子］
本発明のルテニウム微粒子は、実質的にｆｃｃ構造を有する。本発明のルテニウム微粒子は、本発明の製造方法によって製造できる。
【００２３】
本発明のルテニウム微粒子の平均粒径は、７ｎｍ以下や６ｎｍ以下や５ｎｍ以下であってもよく、たとえば、２ｎｍ〜７ｎｍの範囲や２ｎｍ〜６ｎｍの範囲や２．６ｎｍ〜５．１ｎｍの範囲にあってもよい。ここで、平均粒径は、透過型電子顕微鏡によって得られた粒子像から少なくとも１００個以上の微粒子の粒径を計測し、その平均を求めることによって算出した値である。
【００２４】
ｆｃｃ構造を有する本発明のルテニウム微粒子は、様々な用途、たとえば、有機合成や燃料電池の電極などに用いられる触媒や、メモリ材料などに利用できる。ｆｃｃ構造を有するルテニウム微粒子は、一酸化炭素（ＣＯ）の酸化活性が高い。一酸化炭素は、燃料電池の電極触媒の被毒を起こす原因となるため、一酸化炭素の酸化触媒は燃料電池の分野で特に重要である。
【実施例】
【００２５】
以下では、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例で用いたＲｕ（ａｃａｃ）３は、和光純薬工業株式会社から入手した。【００２６】
（実施例１）
実施例１では、本発明の製造方法でルテニウム微粒子を製造した一例について説明する。まず、トリエチレングリコール１００ｍｌにＰＶＰ１．０ｍｍｏｌを溶解することによって、第１の有機溶液を調製した。また、エタノール４０ｍｌにＲｕ（ａｃａｃ）３を溶解することによって、第２の有機溶液を調製した。第２の有機溶液中のＲｕ（ａｃａｃ）３の濃度は、２．５ｍＭ（ｍｍｏｌ／ｌ）とした。【００２７】
次に、第１の有機溶液を２２０℃に加熱した。そして、図１に示すように、その第１の有機溶液１１に、第２の有機溶液１２を霧吹きで噴霧した。得られた混合液を２２０℃で５分間保持した。その結果、平均粒径が４．６±１．１ｎｍのルテニウム微粒子のコロイド溶液が得られた。ここで、「４．６ｎｍ」は平均粒径を示し、「±１．１ｎｍ」は標準偏差を示す（以下の平均粒径の表示についても同様である）。なお、平均粒径は上述した方法で測定した（以下も同様である）。【００２８】
得られたルテニウム微粒子について、Ｘ線回折測定および電子顕微鏡による観察を行った。Ｘ線回折測定は、ブルカーＡＸＳ社の装置（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、室温で、λ＝ＣｕＫαで行った。【００２９】
測定されたＸ線回折パターンを図２Ａに示し、電子顕微鏡像を図２Ｂに示す。なお、参考のため、ｈｃｐ構造を有するルテニウム微粒子のＸ線回折パターンも図２Ａに示す。また、実施例１のルテニウム微粒子のＸ線回折パターンと、ｆｃｃ成分のＸ線回折パターンの計算結果とを図３に示す。このＸ線回折パターンの計算結果は、ル・ベール法（Le Bail法）によって求めた（以下の計算結果も同様である）。図２Ａおよび図３から、実施例１のルテニウム微粒子は、ｈｃｐ構造ではなくｆｃｃ構造を有することが分かった。実施例１のルテニウム微粒子のＸ線回折パターンは、ｈｃｐ構造の空間群Ｐ６３／ｍｍｃでは適切なフィッティングが行えず、ｆｃｃ構造の空間群であるＦｍ−３ｍでのみ適切なフィッティングが行えた。【００３０】
（実施例２）
実施例２では、本発明の製造方法でルテニウム微粒子を製造した他の一例について説明する。まず、トリエチレングリコール１００ｍｌにＰＶＰ０．２５ｍｍｏｌを溶解することによって、第１の有機溶液を調製した。また、エタノール１０ｍｌにＲｕ（ａｃａｃ）３を溶解することによって、第２の有機溶液を調製した。第２の有機溶液中のＲｕ（ａｃａｃ）３の濃度は、２．５ｍＭ（ｍｍｏｌ／ｌ）とした。【００３１】
次に、第１の有機溶液を２００℃に加熱した。そして、図１に示すように、その第１の有機溶液１１に、第２の有機溶液１２を霧吹きで噴霧した。得られた混合液を２００℃で１０分間保持した。その結果、平均粒径が４．４±０．９ｎｍのルテニウム微粒子のコロイド溶液が得られた。得られたルテニウム微粒子について、実施例１と同様の測定を行った。【００３２】
測定されたＸ線回折パターンを図４Ａに示し、電子顕微鏡像を図４Ｂに示す。図４Ａには、ｆｃｃ成分のＸ線回折パターンの計算結果も示す。図４Ａから、実施例２のルテニウム微粒子は、ｈｃｐ構造ではなくｆｃｃ構造を有することが分かった。【００３３】
（実施例３）
実施例３では、本発明の製造方法でルテニウム微粒子を製造した他の一例について説明する。まず、トリエチレングリコール２０ｍｌ、ＰＶＰ０．０５ｍｍｏｌ、エタノール２ｍｌ、およびＲｕ（ａｃａｃ）３を混合することによって、有機溶液を調製した。有機溶液中のＲｕ（ａｃａｃ）３の濃度は、２．３ｍＭ（ｍｍｏｌ／ｌ）とした。【００３４】
次に、上記有機溶液を１９０℃に加熱し、１９０℃で３時間保持した。その結果、平均粒径が３．０±０．６ｎｍのルテニウム微粒子のコロイド溶液が得られた。得られたルテニウム微粒子について、実施例１と同様の測定を行った。【００３５】
測定されたＸ線回折パターンを図５Ａに示し、電子顕微鏡像を図５Ｂに示す。図５Ａには、ｆｃｃ成分のＸ線回折パターンの計算結果も示す。図５Ａから、実施例３のルテニウム微粒子は、ｈｃｐ構造ではなくｆｃｃ構造を有することが分かった。【００３６】
（実施例４）
実施例４では、本発明の製造方法でルテニウム微粒子を製造した他の一例について説明する。まず、トリエチレングリコール２００ｍｌと、ＰＶＰ１０．０ｍｍｏｌと、Ｒｕ（ａｃａｃ）３のエタノール溶液とを混合することによって、有機溶液を調製した。Ｒｕ（ａｃａｃ）３のエタノール溶液は、エタノール５ｍｌに、２．０ｍｍｏｌのＲｕ（ａｃａｃ）３を溶解することによって調製した。【００３７】
次に、上記有機溶液を２２０℃で３時間還流した。すなわち、上記有機溶液を２２０℃で３時間保持した。その結果、平均粒径が２．６±０．８ｎｍのルテニウム微粒子のコロイド溶液が得られた。得られたルテニウム微粒子について、実施例１と同様の測定を行った。【００３８】
測定されたＸ線回折パターンを図６Ａに示し、電子顕微鏡像を図６Ｂに示す。図６Ａには、ｆｃｃ成分のＸ線回折パターンの計算結果も示す。図６Ａから、実施例４のルテニウム微粒子は、ｈｃｐ構造ではなくｆｃｃ構造を有することが分かった。【００３９】
（実施例５）
実施例５では、本発明の製造方法でルテニウム微粒子を製造した他の一例について説明する。まず、トリエチレングリコール５０ｍｌと、ＰＶＰ１．０ｍｍｏｌと、Ｒｕ（ａｃａｃ）３のエタノール溶液とを混合することによって、有機溶液を調製した。Ｒｕ（ａｃａｃ）３のエタノール溶液は、エタノール５ｍｌに、２．０ｍｍｏｌのＲｕ（ａｃａｃ）３を溶解することによって調製した。【００４０】
次に、上記有機溶液を２２０℃で３時間還流した。すなわち、上記有機溶液を２２０℃で３時間保持した。その結果、平均粒径が３．９±０．８ｎｍのルテニウム微粒子のコロイド溶液が得られた。得られたルテニウム微粒子について、実施例１と同様の測定を行った。【００４１】
測定されたＸ線回折パターンを図７Ａに示し、電子顕微鏡像を図７Ｂに示す。図７Ａには、ｆｃｃ成分のＸ線回折パターンの計算結果も示す。図７Ａから、実施例５のルテニウム微粒子は、ｈｃｐ構造ではなくｆｃｃ構造を有することが分かった。【００４２】
（実施例６）
実施例６では、本発明の製造方法でルテニウム微粒子を製造した他の一例について説明する。まず、ＰＶＰ３．０ｍｍｏｌをトリエチレングリコール１００ｍｌに溶解することによって第１の有機溶液を調製した。また、エタノール８０ｍｌに、３．０ｍｍｏｌのＲｕ（ａｃａｃ）３を溶解することによって、第２の有機溶液を調製した。次に、２２０℃に加熱した第１の有機溶液に第２の有機溶液を添加し、得られた混合液を２２０℃で１５分間保持した。その結果、平均粒径が５．１±１．４ｎｍのルテニウム微粒子のコロイド溶液が得られた。得られたルテニウム微粒子について、実施例１と同様の測定を行った。【００４３】
測定されたＸ線回折パターンを図８Ａに示し、電子顕微鏡像を図８Ｂに示す。図８Ａには、ｆｃｃ成分のＸ線回折パターンの計算結果も示す。図８Ａから、実施例６のルテニウム微粒子は、ｈｃｐ構造ではなくｆｃｃ構造を有することが分かった。【００４４】
（比較例１）
比較例１では、ルテニウム微粒子を製造した他の一例について説明する。まず、トリエチレングリコール１００ｍｌにＰＶＰ１０．０ｍｍｏｌを溶解することによって、有機溶液を調製した。また、水４０ｍｌに塩化ルテニウム（III）水和物（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）を溶解することによって、水溶液を調製した。水溶液中の塩化ルテニウム（III）水和物の濃度は、２．５ｍＭ（ｍｍｏｌ／ｌ）とした。【００４５】
次に、有機溶液を２２０℃に加熱した。そして、図１と同様に、有機溶液に、上記水溶液を霧吹きで噴霧した。得られた混合液を２２０℃で５分間保持した。その結果、平均粒径が５．６±１．６ｎｍのルテニウム微粒子のコロイド溶液が得られた。得られたルテニウム微粒子について、実施例１と同様の測定を行った。【００４６】
測定されたＸ線回折パターンを図９Ａに示し、電子顕微鏡像を図９Ｂに示す。図９Ａには、ル・ベール法によって計算した、ｈｃｐ成分のＸ線回折パターンの計算結果も示す。図９Ａから、比較例１のルテニウム微粒子は、ｈｃｐ構造を有することが分かった。【００４７】
（実施例７）
実施例７では、本発明の製造方法でルテニウム微粒子を製造した他の一例について説明する。まず、トリエチレングリコール２０ｍｌと、ＰＶＰ１．０ｍｍｏｌと、Ｒｕ（ａｃａｃ）３０．１ｍｍｏｌとを混合することによって、有機溶液を調製した。この有機溶液を、真空下において、８０℃で２０分間加熱した。この有機溶液を、次に、アルゴン雰囲気下において、１８０℃で２時間加熱した。このようにして、ルテニウム微粒子のコロイド溶液を得た。【００４８】
得られたルテニウム微粒子について、実施例１と同様にＸ線回折パターンを測定した。測定されたＸ線回折パターンを図１０に示す。このＸ線回折パターンから、実施例７のルテニウム微粒子は、ｈｃｐ構造ではなくｆｃｃ構造を有することが分かった。【００４９】
（比較例２）
比較例２では、ルテニウム微粒子を製造した他の一例について説明する。まず、エチレングリコール２５ｍｌにＰＶＰ５．０ｍｍｏｌを溶解することによって、第１の有機溶液を調製した。また、エチレングリコール４０ｍｌに１．０ｍｍｏｌのＲｕ（ａｃａｃ）３を溶解することによって、第２の有機溶液を調製した。【００５０】
次に、第１の有機溶液を１９０℃に加熱した。そして、加熱された第１の有機溶液に第２に有機溶液を滴下した。得られた混合液を、１９０℃で１０分間保持した。このようにして、ルテニウム微粒子のコロイド溶液を得た。【００５１】
得られたルテニウム微粒子について、実施例１と同様にＸ線回折パターンを測定した。測定されたＸ線回折パターンを図１０に示す。このＸ線回折パターンから、比較例２のルテニウム微粒子は、ｈｃｐ構造を有することが分かった。【００５２】
以上のように、本発明の製造方法によって、実質的にｆｃｃ構造からなるルテニウム微粒子が得られた。本発明の製造方法では、１段階の還元工程で、実質的にｆｃｃ構造からなるルテニウム微粒子を得ることができる。この製造方法によれば、粒子全体が実質的にｆｃｃ構造を有するルテニウム微粒子を得ることが可能である。【００５３】
（ＣＯ酸化反応に対する触媒活性の評価）
実施例４で作製したｆｃｃ構造を有するルテニウム微粒子（平均粒径２．６±０．８ｎｍ）を、γ−アルミナ微粒子（担体）に担持させることによって、ルテニウムの担持量が１ｗｔ％である触媒微粒子を作製した。この触媒微粒子が分散された水分散液（１）の一部をピペットで採取し、これを精製水に投入して超音波処理した。このようにして、触媒微粒子の水分散液（２）を得た。【００５４】
次に、８００℃で５時間予備焼成したγ−アルミナの粉体（触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＡＬＯ８）を上記水分散液（２）に添加し、得られた水分散液を、マグネットスターラーを用いて１２時間撹拌した。次に、撹拌後の分散液をロータリーエバポレータに移し、減圧下で６０℃に加熱することによって、粉体状になるまで乾燥させた。その後、得られた粉体を１２０℃の乾燥機内に８時間静置することによって、粉体から水分を除去した。次に、乾燥された粉体（触媒）を、乳鉢で充分に粉砕した後、１．２ＭＰａ、５分間の条件で一軸成形機によって円盤状に成形した。得られた成形体を破砕したのち篩にかけることによって、直径が１８０〜２５０μｍの触媒微粒子を得た。【００５５】
ＣＯ酸化活性の測定は、固定床流通式の反応装置を用いて行った。まず、ペレット状にした触媒１５０ｍｇを石英製反応管（内径７ｍｍ）に充填することによって、触媒層を形成した。この反応管に、室温でＨｅ／ＣＯ／Ｏ２の混合ガス（流量：Ｈｅ／ＣＯ／Ｏ２＝４９／０．５／０．５ｍｌ・ｍｉｎ−１）の供給を開始した後、触媒層を１５０℃に加熱した。触媒層の温度が１５０℃に到達してから３０分後に反応管出口から排出ガスを採取し、排出ガスを、熱伝導型検出器付きのガスクロマトグラフを用いて分析した。分析終了後、触媒層の温度を５℃上昇させ、温度上昇から３０分後に再度排出ガスの分析を行った。この操作を繰り返しながら、ＣＯの変換率（酸化率）が１００％になるまで触媒層の温度を上昇させた。このようにして、ＣＯ酸化活性と温度との関係を測定した。【００５６】
また、ｈｃｐ構造を有するルテニウム微粒子（平均粒径２．５±０．６ｎｍ）を準備し、上記と同様の方法で、ＣＯ酸化活性と温度との関係を測定した。ｈｃｐ構造を有するルテニウム微粒子は、以下の方法で作製した。まず、トリエチレングリコール２００ｍｌ、ＰＶＰ１０．０ｍｍｏｌ、水５ｍｌ、およびＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏを混合することによって、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏの溶液を調製した。この溶液中のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏの濃度は、９．５ｍＭ（ｍｍｏｌ／ｌ）とした。次に、上記溶液を１８０℃に加熱し、１８０℃で１時間保持した。その結果、平均粒径が２．５±０．６ｎｍのルテニウム微粒子のコロイド溶液が得られた。このルテニウム微粒子について、実施例１と同様にＸ線回折パターンを測定した。測定されたＸ線回折パターンを図１１に示す。図１１には、ｈｃｐ構造のみからなるルテニウム微粒子のＸ線回折パターンの計算結果も示す。図１１に示すように、このルテニウム微粒子のＸ線回折パターンは、ｈｃｐ構造のみによってフィッティングすることができた。【００５７】
ＣＯ酸化活性の評価結果を図１２に示す。図１２の縦軸は、ＣＯが酸化されてＣＯ２に変換された割合を示す。図１２に示すように、ｈｃｐ構造を有するルテニウム微粒子に比べて、ｆｃｃ構造を有する実施例４のルテニウム微粒子はＣＯ酸化活性が高かった。たとえば、ＣＯの酸化率が５０％となる温度は、ｈｃｐ構造を有するルテニウム微粒子では約１９５℃であったのに対し、実施例４のルテニウム微粒子では１８０℃以下（約１７５℃）であった。【００５８】
本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、クレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、ｆｃｃ構造を有するルテニウム微粒子（ルテニウムナノ粒子）およびその製造方法に利用できる。ｆｃｃ構造を有するルテニウム微粒子は、様々な用途、たとえば、有機合成や燃料電池の電極などに用いられる触媒や、メモリ材料などに利用できる。ｆｃｃ構造を有するルテニウム微粒子は、ｈｃｐ構造を有する既存のルテニウム微粒子に比べて、格段に高い特性を示す可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年11月1日(2013.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折パターンが空間群Ｆｍ−３ｍを有する面心立方格子のみによってフィッティングできるルテニウム微粒子群。
【請求項２】
請求項１に記載のルテニウム微粒子群を用いた一酸化炭素の酸化触媒。
【請求項３】
Ｘ線回折パターンが空間群Ｆｍ−３ｍを有する面心立方格子のみによってフィッティングできるルテニウム微粒子群の製造方法であって、
ルテニウム（III）アセチルアセトナートとポリビニルピロリドンとトリエチレングリコールとを含む溶液を１８０℃以上の温度に保持する工程（ｉ）を含む、製造方法。
【請求項４】
前記（ｉ）の工程において、前記溶液を１８０℃〜２２０℃の範囲の温度に保持する、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｉ）が、
（ａ）ポリビニルピロリドンとトリエチレングリコールとを含む第１の有機溶液と、ルテニウム（III）アセチルアセトナートを含む第２の有機溶液とを準備する工程と、
（ｂ）２００℃〜２２０℃の範囲の温度に加熱した前記第１の有機溶液に、前記第２の有機溶液を噴霧する工程とを含む、請求項３に記載の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月24日(2014.2.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に面心立方構造を有するルテニウム微粒子群。
【請求項２】
ルテニウム（III）アセチルアセトナートとポリビニルピロリドンとトリエチレングリコールとを含む溶液を１８０℃以上の温度に保持する工程（ｉ）を含む製造方法により得られた、請求項１に記載のルテニウム微粒子群。
【請求項３】
前記ルテニウム微粒子の平均粒径が２ｎｍ以上である、請求項１に記載のルテニウム微粒子群。
【請求項４】
前記ルテニウム微粒子の平均粒径が２．６ｎｍ以上である、請求項３に記載のルテニウム微粒子群。
【請求項５】
請求項１に記載のルテニウム微粒子群を用いた一酸化炭素の酸化触媒。
【請求項６】
実質的に面心立方構造を有するルテニウム微粒子群の製造方法であって、
ルテニウム（III）アセチルアセトナートとポリビニルピロリドンとトリエチレングリコールとを含む溶液を１８０℃以上の温度に保持する工程（ｉ）を含む、製造方法。
【請求項７】
前記（ｉ）の工程において、前記溶液を１８０℃〜２２０℃の範囲の温度に保持する、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｉ）が、
（ａ）ポリビニルピロリドンとトリエチレングリコールとを含む第１の有機溶液と、ルテニウム（III）アセチルアセトナートを含む第２の有機溶液とを準備する工程と、
（ｂ）２００℃〜２２０℃の範囲の温度に加熱した前記第１の有機溶液に、前記第２の有機溶液を噴霧する工程とを含む、請求項６に記載の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月11日(2014.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に面心立方構造を有するルテニウム微粒子群。
【請求項２】
前記ルテニウム微粒子の平均粒径が２ｎｍ以上である、請求項１に記載のルテニウム微粒子群。
【請求項３】
前記ルテニウム微粒子の平均粒径が２．６ｎｍ以上である、請求項２に記載のルテニウム微粒子群。
【請求項４】
請求項１に記載のルテニウム微粒子群を用いた一酸化炭素の酸化触媒。
【国際調査報告】
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