(57)【要約】  トリディマイト型結晶構造を有し、ＢＥＴ比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇである耐熱性ＡｌＰＯ4化合物と、該ＡｌＰＯ4化合物に担持されているＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属成分とからなる排気ガス浄化用触媒が提供され、また、セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の排気ガス浄化用触媒からなる触媒層とからなる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリディマイト型結晶構造を有し、ＢＥＴ比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇである耐熱性ＡｌＰＯ4化合物と、該ＡｌＰＯ4化合物に担持されているＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属成分とからなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記の耐熱性ＡｌＰＯ4化合物のＢＥＴ比表面積が８０〜１５０ｍ2／ｇである請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記の耐熱性ＡｌＰＯ4化合物におけるＡｌ／Ｐの平均値が０．９〜１．１である請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている請求項１、２又は３記載の排気ガス浄化用触媒からなる触媒層とからなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の排気ガス浄化用触媒及びバインダーを含有するスラリーをセラミックス又は金属材料からなる担体上に塗布し、乾燥させ、３００〜７００℃で１〜６時間焼成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関し、より詳しくは、耐熱性に優れ、高い排気ガス浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスに含まれる有害成分を浄化する触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中には炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これら有害成分を浄化して無害化する三元触媒が用いられている。【０００３】
このような三元触媒として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属とアルミナ、セリア、ジルコニア又はこれらの複合酸化物とを任意に組み合わせてセラミックス又は金属等のハニカム担体上に塗布したものがある。例えば、アパタイト型構造を有する複合酸化物を含む排気ガス浄化用触媒が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。更に、ＡｌＰＯ4化合物と該ＡｌＰＯ4化合物に担持されているＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属成分とからなる排気ガス浄化用触媒も提案されている（例えば、特許文献１、３及び４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−０５５０７５号公報
【特許文献２】特開平１１−１９７５０７号公報
【特許文献３】特開平０８−１５０３３９号公報
【特許文献４】特開２０００−１２８５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の排気ガス浄化用触媒は、一般的に、耐熱性、排気ガス浄化性能が必ずしも十分ではないという問題がある。また、従来用いられているＡｌＰＯ4化合物はバーリナイト型結晶構造を有するものであり、ＢＥＴ比表面積が小さく、耐熱性が劣り、そのようなＡｌＰＯ4化合物を用いた排気ガス浄化用触媒の浄化性能も劣っている。【０００６】
本発明は耐熱性に優れ、高い排気ガス浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の結晶構造及び特定範囲内のＢＥＴ比表面積を有する耐熱性ＡｌＰＯ4化合物と貴金属成分とを用いることにより上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。【０００８】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、トリディマイト型結晶構造を有し、ＢＥＴ比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇである耐熱性ＡｌＰＯ4化合物と、該ＡｌＰＯ4化合物に担持されているＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属成分とからなることを特徴とする。【０００９】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の排気ガス浄化用触媒からなる触媒層とからなることを特徴とする。【００１０】
本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上記の排気ガス浄化用触媒及びバインダーを含有するスラリーをセラミックス又は金属材料からなる担体上に塗布し、乾燥させ、３００〜７００℃で１〜６時間焼成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の排気ガス浄化用触媒においては、貴金属成分をトリディマイト型結晶構造を有し、ＢＥＴ比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇである耐熱性ＡｌＰＯ4化合物に担持させているので、本発明の排気ガス浄化用触媒は自動車等の内燃機関の始動直後の低温域から連続動作時の高温域までの広範囲において使用されても、優れた耐熱性を得ることができ、高い排気ガス浄化性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＡｌＰＯ4のトリディマイト型結晶構造図である。
【図２】ＡｌＰＯ4のバーリナイト型結晶構造図である。
【図３】製造例１〜４で得たＡｌＰＯ4のＸ線回折図である。
【図４】製造例２、５〜８で得たＡｌＰＯ4のＸ線回折図である。
【図５】市販のバーリナイト型結晶構造のＡｌＰＯ4のＸ線回折図である。
【図６】実施例１〜３及び比較例１の排気ガス浄化用触媒のＸ線回折図である。
【図７】実施例１、比較例１及び対照例１の排気ガス浄化用触媒のＣＯ浄化性能をプロットしたグラフである。
【図８】実施例１、比較例１及び対照例１の排気ガス浄化用触媒のＣ3Ｈ6浄化性能をプロットしたグラフである。
【図９】実施例１、比較例１及び対照例１の排気ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化性能をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態を具体的に説明する。
【００１４】
ＡｌＰＯ4としてトリディマイト（tridymite）型結晶構造（図１）を有するもの、バーリナイト（berlinite）型結晶構造（図２）を有するもの、及びクリストバライト（cristobalite）型結晶構造を有するものが知られている。本発明の排気ガス浄化用触媒は、従来排気ガス浄化用触媒に用いることについて何等提案されていないトリディマイト型結晶構造を有し、ＢＥＴ比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇである耐熱性ＡｌＰＯ4化合物と、該ＡｌＰＯ4化合物に担持されているＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属成分とからなるものである。
【００１５】
本発明の排気ガス浄化用触媒で用いるトリディマイト型結晶構造を有し、ＢＥＴ比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇ、好ましくは８０〜１５０ｍ2／ｇである耐熱性ＡｌＰＯ4化合物は、例えば、水溶性アルミニウム化合物（例えば、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイトゾル）と、リン酸又は水溶性リン酸塩（例えば、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム）とを含む水溶液（好ましくはＡｌ／Ｐ＝０．７〜１．４）に撹拌しながらアンモニア水をゆっくりと滴下してｐＨ値を４．５〜１０、好ましくは４．５〜９とし、生じた白色沈殿を水で洗浄し、乾燥させ、得られた生成物を空気中８００〜１１００℃、好ましくは９００〜１１００℃で１〜１０時間、好ましくは３〜６時間焼成することにより得られる。なお、その生成物におけるＡｌ／Ｐの平均値は０．９〜１．１であることが好ましい。
【００１６】
本発明の排気ガス浄化用触媒で用いるトリディマイト型結晶構造を有し、ＢＥＴ比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇである耐熱性ＡｌＰＯ4化合物は耐熱性に優れており、１０００℃で５時間熱処理した後においてもＢＥＴ比表面積の低下の程度が小さく、１１００℃で６時間熱処理した後においても５０ｍ2／ｇ以上の高い比表面積を有するので、本発明の排気ガス浄化用触媒は高い排気ガス浄化性能を維持することができる。
【００１７】
本発明の排気ガス浄化用触媒においては、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属成分が、トリディマイト型結晶構造を有し、ＢＥＴ比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇである耐熱性ＡｌＰＯ4化合物に担持されている。これらの貴金属成分の内でＲｈが特に好ましい。
【００１８】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、従来周知の排気ガス浄化用触媒と同様に、セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の排気ガス浄化用触媒からなる触媒層とからなるものであってもよい。
【００１９】
更に、本発明の排気ガス浄化用触媒は、
セラミックス又は金属材料からなる担体と、
該担体上に担持されている上記の排気ガス浄化用触媒からなる第一触媒層と、
該第一触媒層上に担持されている上記の排気ガス浄化用触媒からなる第二触媒層と
からなり、該第一触媒層中の貴金属成分の種類と該第二触媒層の貴金属成分の種類とが異なっているものであってもよい。この場合に、第二触媒層中の貴金属成分がＲｈであることが好ましい。
【００２０】
セラミックス又は金属材料からなる担体上に担持されている排気ガス浄化用触媒においては、担体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム、板、ペレット等の形状であり、好ましくはハニカム形状である。また、このような担体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3−２ＳｉＯ2）、コージライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ2Ｏ3−５ＳｉＯ2）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料が挙げられる。なお、コージライト材料は熱膨張係数が１．０×１０-６／℃と極めて低いので特に有効である。
【００２１】
本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上記のトリディマイト型結晶構造を有し、ＢＥＴ比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇである耐熱性ＡｌＰＯ4化合物と、該ＡｌＰＯ4化合物に担持されているＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属成分とからなる排気ガス浄化用触媒及びバインダーを含有するスラリーをセラミックス又は金属材料からなるハニカム、板、ペレット等の形状の担体上に塗布し、乾燥させ、３００〜７００℃で１〜６時間焼成することからなる。
【００２２】
更に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上記のトリディマイト型結晶構造を有し、ＢＥＴ比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇである耐熱性ＡｌＰＯ4化合物と、該ＡｌＰＯ4化合物に担持されているＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属成分とからなる排気ガス浄化用触媒及びバインダーを含有するスラリーをセラミックス又は金属材料からなるハニカム、板、ペレット等の形状の担体上に塗布し、乾燥させ、３００〜７００℃で１〜６時間焼成して第一触媒層を形成させ、焼成後の焼成物に該排気ガス浄化用触媒で第一触媒層中の貴金属成分とは異なる貴金属成分を含む排気ガス浄化用触媒及びバインダーを含有するスラリーを塗布し、乾燥させ、３００〜７００℃で１〜６時間焼成することからなる。この場合に、第二触媒層中の貴金属成分がＲｈであることが好ましい。
【００２３】
上記したように、本発明の排気ガス浄化用触媒においては、貴金属成分をトリディマイト型結晶構造を有し、ＢＥＴ比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇであり、耐熱性に優れているＡｌＰＯ4化合物に担持させているので、本発明の排気ガス浄化用触媒は自動車等の内燃機関の始動直後の低温域から連続動作時の高温域までの広範囲において使用されても、優れた耐熱性を得ることができ、高い排気ガス浄化性能を得ることができる。
【実施例】
【００２４】
以下に、製造例、実施例、比較例及び試験例に基づいて本発明を説明する。【００２５】
製造例１〜８
０．５モルの硝酸アルミニウム９水塩及び０．７モルのリン酸を１０００ｍｌの水に溶解した。この溶液に、よく攪拌しながら、１０質量％アンモニア水をゆっくりと滴下して第１表に示すｐＨ値とした。生じた白色沈殿を遠心分離機を用いて水で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥させた。得られた試料をアルミナるつぼに入れ、ふたをし、マッフル炉を用いて空気中で第１表に示す温度で第１表に示す時間焼成して粉末を得た。得られた粉末をＸ線回折計で測定した結果は図３及び図４に示す通りであり、ｐＨ＝４．０以外の場合にトリディマイト型結晶構造を有するＡｌＰＯ4化合物の生成が確認された。また、得られた粉末を１０００℃で５時間熱処理した後のＢＥＴ比表面積及びＡｌ／Ｐの平均値は第１表に示す通りであった。なお、市販のバーリナイト型結晶構造を有するＡｌＰＯ4をＸ線回折計で測定した結果は図５に示す通りであり、ＢＥＴ比表面積は３．５ｍ2／ｇであった。【００２６】
【表１】
2009142180.tif 000002
【００２７】
第１表中のデータ及び図３及び図４のＸ線回折図から判断して、製造例２〜４、６、７のトリディマイト型結晶構造のＡｌＰＯ4が本発明の排気ガス浄化用触媒に用いるのに適している。製造例５のＡｌＰＯ4もトリディマイト型結晶構造を有するが、無定形に近いものであり、あまり好ましくない。【００２８】
実施例１〜３及び比較例１
上記の製造例１〜４で得た各々の粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液を添加し、６時間攪拌しながら含浸させた後、テフロン製乾燥バットに移し、１００℃で２４時間蒸発乾燥させた。得られた試料をアルミナるつぼに入れ、ふたをし、マッフル炉を用いて空気中５００℃で３時間焼成して製造例１の粉末から比較例１の排気ガス浄化用触媒０．４質量％Ｒｈ−ＡｌＰＯ4粉末、製造例２〜４の各々の粉末からそれぞれ実施例１〜３の排気ガス浄化用触媒である０．４質量％Ｒｈ−ＡｌＰＯ4粉末を得た。得られた粉末をＸ線回折計で測定した結果は図６に示す通りであった。【００２９】
＜排気ガス浄化性能試験＞
実施例１の排気ガス浄化用触媒、比較例１の排気ガス浄化用触媒及び市販のバーリナイト型結晶構造を有するＡｌＰＯ4粉末を用いて実施例１と同様にして得た排気ガス浄化用触媒（対照例１）の各々をそれぞれ２０〜６０メッシュにふるい分けした後、各々の０．０５ｇをそれぞれ固定床流通反応装置の反応器に充填し、Ｈ2Ｏを１０％含有する空気を０．２５Ｌ流通させ、９００℃で２５時間エージング処理を施した。その後、０．０５％ＮＯ、０．５１％ＣＯ、０．０３９４％Ｃ3Ｈ6、０．４％Ｏ2、残部Ｈｅからなるモデルガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで流通させ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１００〜６００℃の温度範囲で排気ガス浄化性能をＱ−ｍａｓｓで測定した。その結果は図７、図８及び図９に示す通りであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2009142180.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月11日(2010.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2009142180.tif 000012
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2009142180.tif 000013
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
2009142180.tif 000014
【国際調査報告】
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