(57)【要約】  本発明は、製造工程の複雑化と高価格化を招くことなく、高透過率と低抵抗を兼備した優れた特性の透明導電性基板、透明導電性基板の製造方法、及び電気化学表示素子を提供する。この透明導電性基板の製造方法は、透明基板の表面に透明絶縁膜のパターンを形成する工程と、透明絶縁膜が形成されていない透明基板の露出部分に無電解めっき法により金属電極膜を形成する工程と、透明基板の表面に形成された透明絶縁膜および金属電極膜の表面に透明導電膜を形成する工程と、を有し、透明絶縁膜と透明基板の露出部分とは、無電解めっき法による金属電極膜の付着力が透明絶縁膜よりも透明基板の露出部分の方が大きいものとされている。
2009157244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板の表面に透明絶縁膜のパターンを形成する工程と、
前記透明絶縁膜が形成されていない前記透明基板の露出部分に無電解めっき法により金属電極膜を形成する工程と、
前記透明基板の表面に形成された前記透明絶縁膜および前記金属電極膜の表面に透明導電膜を形成する工程と、を有し、
前記透明絶縁膜と前記透明基板の露出部分とは、無電解めっき法による前記金属電極膜の付着力が前記透明絶縁膜よりも前記透明基板の露出部分の方が大きいものとされていることを特徴とする透明導電性基板の製造方法。
【請求項２】
前記透明絶縁膜は、感光性樹脂を用いて形成することを特徴とする請求項１に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項３】
前記感光性樹脂は、アクリル樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項４】
前記透明基板の露出部分に、トリアジンチオール処理を施した後に、前記無電解めっき法により前記金属電極膜を形成することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項５】
前記透明基板の表面に前記透明絶縁膜および前記金属電極膜が形成された後に、熱処理を行い前記透明絶縁膜を軟化させることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の透明導電性基板の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする透明導電性基板。
【請求項７】
請求項６に記載の透明導電性基板と、
前記透明導電性基板に対向し電解質を挟んで配され、基板の表面に電極膜が形成された電極基板と、を有することを特徴とする電気化学表示素子。
【請求項８】
前記透明導電膜の前記金属電極膜と接する側とは反対側の表面であって、該金属電極膜に対向する位置には、絶縁膜が形成されていることを特徴とする請求項７に記載の電気化学表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性基板、透明導電性基板の製造方法、及び電気化学表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイや太陽電池といった、透明導電膜を有する透明導電性基板を要するデバイスにおいては、電気特性を向上させる為に、透明導電膜の電気抵抗を低減することが求められている。しかしながら、近年のＩＴＯに代表される透明導電膜においては、高い透過率を維持しながら電気抵抗を低減させることは材料固有の抵抗率の限界から難しく、大型化の一途をたどるディスプレイデバイスや太陽電池への対応が困難になりつつある。【０００３】
このような問題に対応する為、透明導電膜と低抵抗で補助電極として機能する細線状の金属電極膜とを積層した基板構成により、高透過率と低抵抗を実現する試みがなされている（特許文献１参照）。【０００４】
しかしながら、このような透明導電性基板の製造方法においては、特許文献１に記載されているように、真空成膜法とフォトリソグラフィー法を用いる為、製造工程の複雑化と高価格化を招くといった問題があった。【０００５】
一方、製造コスト低減の観点からは、めっき法を用いた金属電極膜の形成が有効である。【０００６】
金属電極膜の上に透明導電膜を形成する為には、金属電極膜の最表面の平坦性を確保することが求められ、パターン状の金属電極膜間に透明且つ絶縁性を有する材料を充填する必要がある。【０００７】
そこで、めっき法を用いて金属電極膜を形成した後に金属電極膜間に透明絶縁材料を塗布充填し、その上に透明導電膜を形成する方法が提案されている（特許文献２参照）。【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載の方法は、金属電極膜を形成後に透明絶縁材料を塗布充填し、その上に透明導電膜を形成する為、金属電極膜と透明導電膜の間に透明絶縁材料が介在してしまうおそれがあり、これは低抵抗化の妨げになる。また、特許文献２は、透明絶縁材料の代わりに、導電性を有する樹脂組成物を金属電極膜間に充填するとともに金属電極膜を覆うように設けることも開示しているが、この場合には樹脂組成物の最表面の平坦性が確保できていないという問題がある。【０００９】
そこで、透明導電膜上に透明樹脂によるパターンを形成し、透明導電膜上の透明樹脂が形成されていない透明導電膜の露出した部分に、電気めっき法により金属電極膜を形成する方法が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−６３０１９号公報
【特許文献２】特開２００５−３３２７０５号公報
【特許文献３】特開２００７−１４９６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献３に記載されているような構成の透明導電性基板を、表示素子や太陽電池等に用いるには、電気めっき工程の後に、透明樹脂及び金属電極膜の上に透明導電膜を形成する必要がある。また、電気めっきの電極として作用する透明導電膜の抵抗値によってはめっきされた金属に厚みムラが生じ、表示濃度のムラや透明導電膜との接触不良等が発生するといった問題がある。【００１２】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたもので、製造工程の複雑化と高価格化を招くことなく、高透過率と低抵抗を兼備した優れた特性の透明導電性基板、透明導電性基板の製造方法、及び電気化学表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は、下記の１から８いずれか１項に記載の発明によって達成される。【００１４】
１．透明基板の表面に透明絶縁膜のパターンを形成する工程と、
前記透明絶縁膜が形成されていない前記透明基板の露出部分に無電解めっき法により金属電極膜を形成する工程と、
前記透明基板の表面に形成された前記透明絶縁膜および前記金属電極膜の表面に透明導電膜を形成する工程と、を有し、
前記透明絶縁膜と前記透明基板の露出部分とは、無電解めっき法による前記金属電極膜の付着力が前記透明絶縁膜よりも前記透明基板の露出部分の方が大きいものとされていることを特徴とする透明導電性基板の製造方法。【００１５】
２．前記透明絶縁膜は、感光性樹脂を用いて形成することを特徴とする前記１に記載の透明導電性基板の製造方法。【００１６】
３．前記感光性樹脂は、アクリル樹脂であることを特徴とする前記２に記載の透明導電性基板の製造方法。【００１７】
４．前記透明基板の露出部分に、トリアジンチオール処理を施した後に、前記無電解めっき法により前記金属電極膜を形成することを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の透明導電性基板の製造方法。【００１８】
５．前記透明基板の表面に前記透明絶縁膜および前記金属電極膜が形成された後に、熱処理を行い前記透明絶縁膜を軟化させることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の透明導電性基板の製造方法。【００１９】
６．前記１から５のいずれか１項に記載の透明導電性基板の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする透明導電性基板。【００２０】
７．前記６に記載の透明導電性基板と、
前記透明導電性基板に対向し電解質を挟んで配され、基板の表面に電極膜が形成された電極基板と、を有することを特徴とする電気化学表示素子。【００２１】
８．前記透明導電膜の前記金属電極膜と接する側とは反対側の表面であって、該金属電極膜に対向する位置には、絶縁膜が形成されていることを特徴とする前記７に記載の電気化学表示素子。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、透明基板の表面に透明絶縁膜のパターンを形成し、その後透明絶縁膜が形成されていない透明基板の露出部分に無電解めっき法により金属電極膜を形成する。したがって、真空成膜法やフォトリソグラフィー法を利用する場合に比べて、低コスト化及び低抵抗の金属電極膜を形成することができる。また、電気めっき法を利用する場合に比べて、安定した膜厚の金属電極膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造工程を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係る電気化学表示素子の構成を示す断面模式図である。
【図３】本発明の実施形態に係る電気化学表示素子に用いる透明導電性基板の構成を示す断面模式図である。
【図４】本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造工程を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面に基づいて、本発明の実施形態に係る透明導電性基板、透明導電性基板の製造方法、及び電気化学表示素子を説明する。尚、本発明は、該実施の形態に限られない。また、以下の説明において、「透明」とは、可視光域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）での透過率が８０％以上であることを指す。
【００２５】
本発明の実施形態に係る透明導電性基板の構成、及びその製造方法の概要を図１を用いて説明する。図１（ａ１）、図１（ｂ）、図１（ｃ）は、透明導電性基板２の製造工程を示す断面模式図、図１（ａ２）は、図１（ａ１）の平面模式図である。
【００２６】
最初に、図１（ａ）、図１（ｂ）に示すように、透明基板２０１の表面に、互いに分離した矩形状のパターンを有する透明絶縁膜２０２を形成する。透明絶縁膜２０２の形成方法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法等のダイレクトパターニング法を用いることができる。また、各種コーティング方法や転写方法（ドライフィルムレジスト材料）にて連続した透明絶縁膜を形成した後、フォトリソグラフィー法を用いてパターン形成しても良い。尚、透明絶縁膜２０２のパターン形状は、矩形に限定されることなく、多角形や円形、楕円形であってもよい。
【００２７】
次に、透明基板２０１の表面に透明絶縁膜２０２のパターンが形成された後、洗浄、粗面化、カップリング剤処理等の前処理工程を行い、続いてプレキャタリスト、キャタリスト、アクセラレータ処理を行った後、図１（ｂ）に示すように、透明絶縁膜２０２が形成されていない透明基板２０１の露出部分に無電解めっき法により金属電極膜２０３を形成する。これにより、グリッド状の金属電極膜２０３が透明基板２０１上に形成される。
【００２８】
その後、図１（ｃ）に示すように、スパッタリング法を用いて錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の無機酸化物、あるいは、ポリスチレンスルホン酸ドープポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）に代表される導電性高分子を、各種ウェットコーティング法を用いて成膜し透明導電膜２０４を形成することにより透明導電性基板２を得る。尚、透明導電性基板２の製造方法の詳細は（実施例）にて後述する。
〔透明基板〕
透明基板２０１としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英等の電子デバイスに使用されている硬質の材料で形成されたものや、フレキシブルなプラスチックで構成されたものを用いることができる。このプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等を用いることができ、またこれらのプラスチック材料で構成された基板の特性を高める為に、その表面に公知の表面コートや表面処理を行ったものを用いることが好ましい。
〔透明絶縁膜〕
透明絶縁膜２０２としては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ビニル樹脂、スチロール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、環状フッ素樹脂等を用いることができる。特に、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂といった光ラジカル重合系または光カチオン重合系の光硬化性樹脂を用いることにより、ネガ型マスクパターン露光で容易にパターンを形成できる。また、光照射によりアルカリ難溶性からアルカリ可溶性となる熱硬化型のポリイミド樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アクリル樹脂を用いることにより、ポジ型マスクパターン露光で容易にパターンを形成できる。
【００２９】
透明基板２０１と透明絶縁膜２０２の組み合わせとしては、透明基板２０１としてプラズマ処理やコロナ処理といった表面処理によって容易にＯＨ基を表出しやすいポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）またはポリイミド（ＰＩ）を用い、透明絶縁膜２０２として表面処理によるＯＨ基表出の困難なアクリル樹脂、イソシアネート樹脂（ウレタン樹脂）またはエポキシ樹脂を用いることが好ましい。つまり、透明基板２０１として透明絶縁膜２０２よりもＯＨ基を表出しやすい材料を用いることにより、無電解めっき法による金属電極膜２０３の付着力が透明基板２０１の露出部分と透明絶縁膜２０２とで大きく変わることになり、透明基板２０１の露出部分だけに選択的に金属電極膜２０３を形成することができる。尚、透明基板２０１にはポリエステル樹脂系やシリコン樹脂系のコート剤によってコーティングを行ってもよい。すなわち、透明基板２０１と透明絶縁膜２０２としては、無電解めっき法による金属電極膜２０３の付着力が透明絶縁膜２０２よりも透明基板２０１の露出部分の方が大きくなる材料を用いる。
〔金属電極膜〕
無電解めっき法によって形成される金属電極膜２０３としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｍｏ及びこれらの合金などが挙げられる。これらの金属塩が無電解めっき液に含有されている。具体的な金属塩として、ＡｕＣＮ、Ａｇ（ＮＨ３）２ＮＯ３、ＡｇＣＮ、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＣｕＥＤＴＡ、ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＣｌ２、ＰｄＣｌ２などが挙げられる。
【００３０】
次に、本発明の実施形態に係る電気化学表示素子の構成を図２を用いて説明する。図２は、電気化学表示素子１の構成を示す断面模式図である。
【００３１】
電気化学表示素子１の要部は、図２に示すように、透明導電性基板２、電極基板３、散乱層５及び電解質６等から構成される。
【００３２】
電極基板３は、基板３０１、及び基板３０１の表面に形成された電極膜３０３等から構成される。
【００３３】
電気化学表示素子１は、観察側に透明導電性基板２が、非観察側に電極基板３が配され、透明導電性基板２の透明導電膜２０４と電極基板３の電極膜３０３とが対向するように配置されている。電極基板３の上には散乱層５が設けられる。
【００３４】
透明導電膜２０４と電極膜３０３との間には、ＥＣＤ素子の場合は、エレクトロクロミック色素と電解質６が充填されており、ＥＤ素子の場合には、銀、または銀を化学構造物中に有する化合物を含有した電解質６が充填されている。
【００３５】
また、電解質６の中には白色度を高める為に、ＴｉＯ２等の微粒子を混入もしくは、微粒子を水溶性高分子等のバインダーを用いて多孔質化した層を配しても良い。
【００３６】
電気化学表示素子１の観察側の基板として、前述した透明導電性基板２を用いることにより、表示面積が大きくなった場合においても電気抵抗に起因する表示濃度のムラを抑えることができる。尚、この場合、非観察側の基板３０１としては、ガラスやＰＥＴ等の透明基板の表面に透明導電膜、または金属電極膜を形成した基板を用いることができる他、非観察側の基板３０１は、必ずしも透明である必要はなく、ステンレスフォイルやポリイミドといった基板も用いることができる。
【００３７】
また、図３に示すように、透明導電膜２０４の金属電極膜２０３と接する反対側の該金属電極膜２０３に対向する位置の表面には、絶縁膜２０５を設けると好ましい。これにより画素内での電荷供給の均一性が保たれ、表示濃度が均一な画像を表示することができる。
【００３８】
ここで、ＥＣＤ材料、ＥＤ材料、電解質等の詳細を説明する。
【００３９】
〔ＥＣＤ材料〕
電気化学表示素子１に用いられるエレクトロクロミック色素は、電子の供受により光吸収状態を変化させる化合物であり、有機化合物や金属錯体を用いることができる。有機化合物としては、ピリジン化合物や導電性高分子、スチリル化合物を用いることができ、特開２００２−３２８４０１号公報に記載の各種ビオロゲン化合物、特表２００４−５３７７４３号に記載の色素、その他公知の色素を用いることができる。また、ロイコ型色素を用いる場合には、必要に応じて顕色剤あるいは消色剤を併用してもよい。
【００４０】
これらの材料は、電極の表面に直接塗布してもよいし、電子の供受をより効率的に行う為に、ＴｉＯ２に代表される酸化物半導体ナノ構造を電極上に形成し、その上にエレクトロクロミック材料をインクジェット法等の方法により塗布・含浸させてもよい。
【００４１】
〔ＥＤ材料〕
電気化学表示素子１に用いられる銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物であり、固体状態、液体への可溶化状態、気体状態等の相の状態種、また、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に限定されない。
【００４２】
また、電解質６に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が発生し易くなる。
【００４３】
〔電解質〕
電解質とは、通常、水等の溶媒に溶けて、その溶液がイオン伝導性を示す物質を示すが、本実施形態においては、電解質、非電解質を問わず他の金属や化合物等を含有させた混合物を電解質という。
【００４４】
透明導電膜２０４と電極膜３０３との間に充填する電解質６は、有機溶媒、イオン性液体、酸化還元活性物質、支持電解質、錯化剤、白色散乱物、高分子バインダー等を適宜選択して構成される。
【００４５】
電解質６は、通常、液体電解質とポリマー電解質とに分類される。ポリマー電解質は、さらに、実質的に固体化合物からなる固体電解質と、高分子化合物と液体電解質からなるゲル状電解質に分類される。また、流動性の観点からは、固体電解質は実質的に流動性がなく、ゲル状電解質は液体電解質と固体電解質の中間の流動性を有している。
【００４６】
本実施形態ではゲル状電解質を用いることができ、このゲル状電解質は、室温環境下で高粘性を備えかつ流動性を有し、例えば、２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以下のゲル状もしくは高粘度電解質である。尚、本実施形態におけるゲル状電解質は、温度によるゾルゲル変化を生じる特性を必ずしも備えている必要はない。また、本実施形態では低粘度電解質を用いてもよく、この低粘度電解質の粘度は、２５℃における粘度が、０．１ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ未満である電解質であり、電解質の溶媒に対する高分子バインダーの量が質量比で１０％未満であることが好ましい。
【００４７】
次に、本発明の実施形態に係わる透明導電性基板２、及び電気化学表示素子１の実施例を説明する。
【００４８】
（実施例１）
脱脂洗浄を行った厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（図１（ａ）：透明基板２０１）の表面に、透明絶縁性樹脂材料として２１０硬化剤を１０％添加したＳＰ−２１００ＡＵクリアー（ウレタン系のクリアースクリーン印刷用インキ：共に帝国インキ社製）をスクリーン印刷法にて５４０μｍ角で６００μｍピッチ、厚み２μｍで形成し、９０℃で１０分間熱処理を行い、透明絶縁性樹脂パターン（図１（ａ）：透明絶縁膜２０２）を形成した。
【００４９】
次に、シランカップリング剤処理を行った後、以下の各処理を行い銅電極パターン（図１（ｂ）：金属電極膜２０３）を形成した。
・プレディップ処理：
２５％キャタプレップ４０４水溶液、２３℃／１分間浸漬
・キャタライズ処理：
上記プレディップ液＋３％キャタポジット４４水溶液、５０℃／５分間浸漬
・アクセラレータ処理：
５％キューポジットアクセラレータ１９Ｅ水溶液、２３℃／７分間浸漬
・無電解銅めっき処理：
２５％キューポジットカッパーミックス３２８Ａ
２５％キューポジットカッパーミックス３２８Ｌ
３％キューポジットカッパーミックス３２８Ｃ
の溶液に２３℃／２０分間浸漬
尚、各材料は全てローム・アンド・ハース電子材料社製を用いた。
【００５０】
次に、ＤＣスパッタリング法によりＩＴＯ膜（図１（ｃ）：透明導電膜２０４）を５０ｎｍ成膜し、透明導電性基板２を完成させた。
【００５１】
得られた透明導電性基板２のシート抵抗は０．２Ω／□、全光線透過率は７５％であり、良好な特性を示すことが確認できた。
【００５２】
（実施例２）
脱脂洗浄を行った厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（図１（ａ）：透明基板２０１）の表面に、透明絶縁性樹脂材料としてエポキシ樹脂ＳＵ８−３００５（化薬マイクロケム社製）をスピンコート法にて厚み１．２μｍで形成し、９５℃で１０分間プリベイク処理を行った後、ｉ線にて１５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量のマスク露光を行った。露光後に６５℃で１分間のＰＥＢ処理（ポストエクスポージャーベイキング）を行った後、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）にて現像処理を行い、次いで１００℃で６０分間熱処理を行うことにより透明樹脂からなるパターン（図１（ａ）：透明絶縁膜２０２）を得た。パターンは１３０μｍ角で１４０μｍピッチである。
【００５３】
以降、実施例１の場合と同じ工程（シランカップリング処理、プレディップ処理、キャタライズ処理、アクセラレータ処理、無電解銅めっき処理）により銅電極パターン（図１（ｂ）：金属電極膜２０３）を形成した。但し、無電解銅めっき処理における浸漬時間は１０分間とした。
【００５４】
次に、ＤＣスパッタリング法によりＩＴＯ膜（図１（ｃ）：透明導電膜２０４）を５０ｎｍ成膜し、透明導電性基板２を完成させた。
【００５５】
得られた透明導電性基板２のシート抵抗は０．１Ω／□、全光線透過率は７５％であり、良好な特性を示すことが確認できた。
【００５６】
（実施例３）
脱脂洗浄を行った厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（図１（ａ）：透明基板２０１）の表面に、透明絶縁性樹脂材料としてアクリル樹脂ＰＣ−４０３（ＪＳＲ社製）をスピンコート法にて厚み０．５μｍで形成し、９０℃で５分間プリベイク処理を行った後、ｉ線にて５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量のマスク露光を行った。露光後に０．２％の水酸化トリメチルアンモニウム水溶液にて現像処理を行い、次いでｉ線にて３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量の紫外線照射を行った後、１００℃で６０分間熱処理を行うことにより透明アクリル樹脂からなるパターン（図１（ａ）：透明絶縁膜２０２）を得た。パターンは１３０μｍ角で１４０μｍピッチである。
【００５７】
以降、実施例１の場合と同じ工程（シランカップリング処理、プレディップ処理、キャタライズ処理、アクセラレータ処理、無電解銅めっき処理）により銅電極パターン（図１（ｂ）：金属電極膜２０３）を形成した。但し、無電解銅めっき処理における浸漬時間は５分間とした。
【００５８】
次に、１５０℃で１０分間熱処理を行い透明アクリル樹脂を軟化させた後、ＤＣスパッタリング法によりＩＴＯ膜（図１（ｃ）：透明導電膜２０４）を５０ｎｍ成膜し、透明導電性基板２を完成させた。
【００５９】
得られた透明導電性基板２のシート抵抗は０．２Ω／□、全光線透過率は７５％であり、良好な特性を示すことが確認できた。
【００６０】
（実施例４）
実施例３において、透明アクリル樹脂によるパターン形成後、前述のシランカップリング剤処理に代わり、トリエトキシシリルプロピルアミノトリアジンジチオール（化合物１）の２％エタノール溶液に４０℃で１０分間浸漬し、前処理とした。
【００６１】
以降、実施例１の場合と同じ工程（シランカップリング処理、プレディップ処理、キャタライズ処理、アクセラレータ処理、無電解銅めっき処理）により銅電極パターン（図１（ｂ）：金属電極膜２０３）を形成した。但し、無電解銅めっき処理における浸漬時間は５分間とした。
【００６２】
次に、スピンコート法にてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを塗布し透明導電膜２０４を成膜し（図１（ｃ））、９０℃／３０分間の熱処理を行って透明導電性基板２を完成させた。
【００６３】
得られた透明導電性基板２のシート抵抗は０．２Ω／□、全光線透過率は７５％であり、良好な特性を示すことが確認できた。また、得られた透明導電性基板２を直径１０ｍｍの円筒への巻き付け／取り外しを１００回繰り返し、巻き付け前後でのシート抵抗の変化を測定したが、変化は見られなかった。
【００６４】
（実施例５）
実施例５は、本発明の実施形態に係わる電気化学表示素子１の実施例である。図４に実施例５による電気化学表示素子１の製造方法を示す。図４（ａ）乃至図４（ｅ）は、電気化学表示素子１の製造工程を示す断面模式図である。
【００６５】
最初に、実施例３で得られた透明導電性基板２を観察側として、また、非観察側としてガラス基板（図４（ａ）：基板３０１）の表面に形成された図示しないａ−Ｓｉ・ＴＦＴアレイに画素電極として１００ｎｍの銀パラジウム電極（図４（ａ）：電極膜３０３）を形成したもの（図４（ａ）：電極基板３）、とを準備した。
【００６６】
次に、銀パラジウム電極上にポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、酸化チタン２０質量％を超音波分散機で分散させた混和液を各セルに塗布し、加熱乾燥させることにより散乱層５を形成した（図４（ｂ））。散乱層５の厚みは約２０μｍであった。
【００６７】
次に、電極基板３の表面にエポキシ樹脂により電解質のシーリーング材７を、図示しない注入口を除いてディスペンサ法により高さ４０μｍとなるように形成した（図４（ｃ））。
【００６８】
次に、シーリーング材７が形成された電極基板３と、透明導電性基板２とを対向させて重ね合わせた後、エポキシ樹脂を硬化させることによりセル構造を得た（図４（ｄ））。
【００６９】
続いて、ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化ナトリウム９０ｍｇ、ヨウ化銀７５ｍｇを加えて完全に溶解させた後に、ポリビニルピロリドン（平均分子量１５０００）を１５０ｍｇ加えて１２０℃に加熱しながら１時間攪拌して得た電解質６を真空注入法にてセルに注入して電気化学表示素子１を完成させた（図４（ｅ））。
【００７０】
完成した電気化学表示素子１の表示面積は１５０ｍｍ×２００ｍｍであったが、全面グレー表示させた場合でも表示ムラが無く表示濃度が均一な良好な画像が得られた。
【００７１】
このように本発明の実施形態に係る透明導電性基板２の製造方法においては、透明基板２０１の表面に透明絶縁膜２０２を形成した後に、該透明絶縁膜２０２が付着していない透明基板２０１の露出部分に無電解めっき法により金属電極膜２０３を形成するようにした。
【００７２】
すなわち、金属電極膜２０３の形成に無電解めっき法を用いることにより、真空成膜法やフォトリソグラフィー法を利用する場合に比べ、低コストで低抵抗な金属電極膜２０３を形成することができる。また、電気めっき法のように、電気めっきの電極として作用する下地層の抵抗値に係わらず安定した膜厚のめっき膜を形成することができる。
【００７３】
さらに、無電解めっきを行う際には、予め透明絶縁膜２０２のパターンが形成されている為、パターン間にのみ無電解めっき法による金属材料を成長させることができ、幅方向の成長が規制されたアスペクト比の高い金属電極膜２０３を形成することができる。
【００７４】
そして、アスペクト比の高い金属電極膜２０３の表面に透明導電膜２０４を形成することにより、高透過率、且つ低抵抗な透明導電性基板２を得ることができる。
【００７５】
また、透明絶縁膜２０２の材料として感光性樹脂を用いることにより、より高精細な金属電極膜２０３のパターンを形成することができる。
【００７６】
また、感光性樹脂としてアクリル樹脂を用いることにより、無電解めっき時に樹脂間にのみ容易に選択的に金属電極膜２０３を形成することができる。
【００７７】
また、透明基板２０１の露出部分に、トリアジンチオール処理を施した後に、無電解めっき法により金属電極膜２０３を形成することにより、透明基板２０１と金属電極膜２０３との密着性を高めることができ、透明導電性基板２の信頼性を高めることができる。
【００７８】
また、透明基板２０１の表面に透明絶縁膜２０２および金属電極膜２０３が形成された後に、熱処理を行い透明絶縁膜２０２を軟化させることにより、透明絶縁膜２０２のパターンエッジがなだらかとなり、金属電極膜２０３と透明導電膜２０４との接触不良が低減されるとともに、エッジ部での金属電極膜２０３の劣化を抑えることができる。その結果、透明導電性基板２の耐久性を高めることができる。
【００７９】
また、本発明の実施形態に係わる透明導電性基板２の製造方法を用いて製造された透明導電性基板２と、該透明導電性基板２に対向し電解質６を挟んで、基板３０１の表面に電極膜３０３が形成された電極基板３と、を備えた構成の電気化学表示素子１とすることにより、表示エリア全面渡って表示濃度が均一、且つ透過率が高い為、コントラストの高い画像を表示することができる。
【００８０】
また、透明導電性基板２を電気化学表示素子１に用いる場合、透明導電膜２０４の金属電極膜２０３と接する反対側の該金属電極膜２０３に対向する位置の表面には、絶縁膜２０５を設けるようにした。これにより画素内での電荷供給の均一性が保たれ、表示濃度が均一な画像を表示することができる。
【符号の説明】
【００８１】
１  電気化学表示素子
２  透明導電性基板
２０１  透明基板
２０２  透明絶縁膜
２０３  金属電極膜
２０４  透明導電膜
２０５  絶縁膜
３  電極基板
３０１  基板
３０３  電極膜
５  散乱層
６  電解質
７  シール材
【図１】
2009157244.tif 000003
【図２】
2009157244.tif 000004
【図３】
2009157244.tif 000005
【図４】
2009157244.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月25日(2009.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板の表面に透明絶縁膜のパターンを形成する工程と、
前記透明絶縁膜が形成されていない前記透明基板の露出部分に無電解めっき法により金属電極膜を形成する工程と、
前記透明基板の表面に前記透明絶縁膜および前記金属電極膜が形成された後に、熱処理を行い前記透明絶縁膜を軟化させる工程と、
前記透明基板の表面に形成された前記透明絶縁膜および前記金属電極膜の表面に透明導電膜を形成する工程と、を有し、
前記透明基板として前記透明絶縁膜よりもＯＨ基を表出しやすい材料を用いることにより、前記透明絶縁膜と前記透明基板の露出部分とは、無電解めっき法による前記金属電極膜の付着力が前記透明絶縁膜よりも前記透明基板の露出部分の方が大きいものとされていることを特徴とする透明導電性基板の製造方法。
【請求項２】
前記透明絶縁膜は、感光性樹脂を用いて形成することを特徴とする請求項１に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項３】
前記感光性樹脂は、アクリル樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項４】
前記透明基板の露出部分に、トリアジンチオール処理を施した後に、前記無電解めっき法により前記金属電極膜を形成することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の透明導電性基板の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする透明導電性基板。
【請求項６】
透明基板の表面に透明絶縁膜のパターンを形成する工程と、前記透明絶縁膜が形成されていない前記透明基板の露出部分に無電解めっき法により金属電極膜を形成する工程と、前記透明基板の表面に形成された前記透明絶縁膜および前記金属電極膜の表面に透明導電膜を形成する工程と、を有し、前記透明基板として前記透明絶縁膜よりもＯＨ基を表出しやすい材料を用いることにより、前記透明絶縁膜と前記透明基板の露出部分とは、無電解めっき法による前記金属電極膜の付着力が前記透明絶縁膜よりも前記透明基板の露出部分の方が大きいものとされていることを特徴とする製造方法を用いて製造された透明導電性基板と、
前記透明導電性基板の前記透明導電膜の側に配された電解質と、
前記透明導電性基板に対向し前記電解質を挟んで配され、前記電解質の側の表面に電極膜が形成された電極基板と、を有し、
前記透明導電膜の前記金属電極膜と接する側とは反対側の表面であって、該金属電極膜に対向する位置には、絶縁膜が形成されていることを特徴とする電気化学表示素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
上記目的は、下記の１から６のいずれか１項に記載の発明によって達成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
１．透明基板の表面に透明絶縁膜のパターンを形成する工程と、
前記透明絶縁膜が形成されていない前記透明基板の露出部分に無電解めっき法により金属電極膜を形成する工程と、
前記透明基板の表面に前記透明絶縁膜および前記金属電極膜が形成された後に、熱処理を行い前記透明絶縁膜を軟化させる工程と、
前記透明基板の表面に形成された前記透明絶縁膜および前記金属電極膜の表面に透明導電膜を形成する工程と、を有し、
前記透明基板として前記透明絶縁膜よりもＯＨ基を表出しやすい材料を用いることにより、前記透明絶縁膜と前記透明基板の露出部分とは、無電解めっき法による前記金属電極膜の付着力が前記透明絶縁膜よりも前記透明基板の露出部分の方が大きいものとされていることを特徴とする透明導電性基板の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
５．前記１から４のいずれか１項に記載の透明導電性基板の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする透明導電性基板。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
６．透明基板の表面に透明絶縁膜のパターンを形成する工程と、前記透明絶縁膜が形成されていない前記透明基板の露出部分に無電解めっき法により金属電極膜を形成する工程と、前記透明基板の表面に形成された前記透明絶縁膜および前記金属電極膜の表面に透明導電膜を形成する工程と、を有し、前記透明基板として前記透明絶縁膜よりもＯＨ基を表出しやすい材料を用いることにより、前記透明絶縁膜と前記透明基板の露出部分とは、無電解めっき法による前記金属電極膜の付着力が前記透明絶縁膜よりも前記透明基板の露出部分の方が大きいものとされていることを特徴とする製造方法を用いて製造された透明導電性基板と、
前記透明導電性基板の前記透明導電膜の側に配された電解質と、
前記透明導電性基板に対向し前記電解質を挟んで配され、前記電解質の側の表面に電極膜が形成された電極基板と、を有し、
前記透明導電膜の前記金属電極膜と接する側とは反対側の表面であって、該金属電極膜に対向する位置には、絶縁膜が形成されていることを特徴とする電気化学表示素子。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月25日(2010.2.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板の表面に、アクリル樹脂、イソシアネート樹脂またはエポキシ樹脂の透明絶縁膜のパターンを形成する工程と、
前記透明絶縁膜が形成されていない前記透明基板の露出部分に無電解めっき法により金属電極膜を形成する工程と、
前記透明基板の表面に前記透明絶縁膜および前記金属電極膜が形成された後に、熱処理を行い前記透明絶縁膜を軟化させる工程と、
前記透明基板の表面に形成された前記透明絶縁膜および前記金属電極膜の表面に透明導電膜を形成する工程と、を有し、
前記透明基板として前記透明絶縁膜よりもＯＨ基を表出しやすい材料を用いることにより、前記透明絶縁膜と前記透明基板の露出部分とは、無電解めっき法による前記金属電極膜の付着力が前記透明絶縁膜よりも前記透明基板の露出部分の方が大きいものとされていることを特徴とする透明導電性基板の製造方法。
【請求項２】
前記透明絶縁膜は、感光性樹脂を用いて形成することを特徴とする請求項１に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項３】
前記透明基板の露出部分に、トリアジンチオール処理を施した後に、前記無電解めっき法により前記金属電極膜を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電性基板の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
上記目的は、下記の１から３のいずれか１項に記載の発明によって達成される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
１．透明基板の表面に、アクリル樹脂、イソシアネート樹脂またはエポキシ樹脂の透明絶縁膜のパターンを形成する工程と、
前記透明絶縁膜が形成されていない前記透明基板の露出部分に無電解めっき法により金属電極膜を形成する工程と、
前記透明基板の表面に前記透明絶縁膜および前記金属電極膜が形成された後に、熱処理を行い前記透明絶縁膜を軟化させる工程と、
前記透明基板の表面に形成された前記透明絶縁膜および前記金属電極膜の表面に透明導電膜を形成する工程と、を有し、
前記透明基板として前記透明絶縁膜よりもＯＨ基を表出しやすい材料を用いることにより、前記透明絶縁膜と前記透明基板の露出部分とは、無電解めっき法による前記金属電極膜の付着力が前記透明絶縁膜よりも前記透明基板の露出部分の方が大きいものとされていることを特徴とする透明導電性基板の製造方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
３．前記透明基板の露出部分に、トリアジンチオール処理を施した後に、前記無電解めっき法により前記金属電極膜を形成することを特徴とする前記１または２に記載の透明導電性基板の製造方法。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2009157244.tif 000007
2009157244.tif 000008
2009157244.tif 000009
2009157244.tif 000010