(57)【要約】一般式（Ｉ）    【化１】2009072380.tif 000024［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は一般式（ＩＩ）    【化２】2009072380.tif 000025（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに独立に、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表される基を表す］で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）からの重合単位を分子中に有する重合体であってガラス転移温度が０〜７０℃である重合体（Ｐ）、乳化剤及び水を含有し、重合体（Ｐ）が該乳化剤により分散されている金属表面処理剤。本処理剤は貯蔵安定性に優れ、耐紫外線劣化性、耐アルカリ性、耐酸性、加工性及び皮膜透過性に優れた皮膜を形成できる。
2009072380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2009072380.tif 000019
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は一般式（ＩＩ）
【化２】
2009072380.tif 000020
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに独立に、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表される基を表す］で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）からの重合単位を分子中に有する重合体であってガラス転移温度が０〜７０℃である重合体（Ｐ）、乳化剤及び水を含有し、重合体（Ｐ）が該乳化剤により分散されている金属表面処理剤。
【請求項２】
重合体（Ｐ）が、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2009072380.tif 000021
［式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のアルコキシ炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、Ｘは式（ＩＶ）
【化４】
2009072380.tif 000022
又は一般式（Ｖ）
【化５】
2009072380.tif 000023
（式中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０は炭素数１〜１２のアルキレン基を表す）で表される基を表す］で表されるケイ素含有モノマー（Ｂ）からの重合単位を分子中に有する請求項１記載の処理剤。
【請求項３】
重合体（Ｐ）がα，β−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｃ）からの重合単位を分子中に有する請求項１記載の処理剤。
【請求項４】
重合体（Ｐ）がα，β−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｃ）からの重合単位を分子中に有する請求項２記載の処理剤。
【請求項５】
乳化剤が反応性乳化剤であって、反応性乳化剤からの重合体単位として重合体（Ｐ）中に存在する請求項１記載の処理剤。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）からの重合単位を除いた、重合体（Ｐ）の残りの構成単位の全てが、芳香環を含有しないアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルであって、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜１０であるものからの重合単位である請求項１記載の処理剤。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）からの重合単位及び反応性乳化剤からの重合単位を除いた、重合体（Ｐ）の残りの構成単位の全てが、芳香環を含有しないアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルであって、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜１０であるものからの重合単位である請求項５記載の処理剤。
【請求項８】
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）からの重合単位の割合が、重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部である請求項１〜７のいずれか１項に記載の処理剤。
【請求項９】
ケイ素含有モノマー（Ｂ）からの重合単位の割合が、重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．５〜２．０質量部である請求項２又は４記載の処理剤。
【請求項１０】
重合体（Ｐ）の酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項３記載の処理剤。
【請求項１１】
可塑剤（Ｑ）を重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．５〜５０質量部含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の処理剤。
【請求項１２】
可塑剤（Ｑ）が分子中に少なくとも１つのエステル結合及び／又は少なくとも１つのエーテル結合を有する請求項１１記載の処理剤。
【請求項１３】
可塑剤（Ｑ）が２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である請求項１２記載の処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性に優れ、耐紫外線劣化性、耐アルカリ性、耐酸性、加工性及び皮膜透明性に優れた皮膜を形成することができる水系金属表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に金属材料表面への密着性に優れ、金属材料表面に耐食性や加工性などを付与する技術として、金属材料表面に、有機樹脂と、クロム酸、重クロム酸もしくはそれらの塩とを主成分として含有する処理液による樹脂クロメート処理を施す方法が一般的であったが、現在はクロムを他の架橋性金属へ代替した環境対応型ノンクロメート有機樹脂皮膜処理などが実用に供されている。【０００３】
ノンクロメート有機樹脂皮膜処理技術としては、特許文献１に、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルとジアルキル（メタ）アクリルアミドと界面活性剤とを含有するモノマー組成物を乳化重合することを特徴とする高耐候性エマルジョンを製造する方法が開示されている。【０００４】
ノンクロメート有機樹脂皮膜処理技術としては、また、特許文献２に、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルと、該（メタ）アクリル酸エステルに対し０．１〜２０質量％のスチレンと、界面活性剤とを含有するモノマー組成物を乳化重合することを特徴とする微粒子エマルジョンを製造する方法が開示されている。  【０００５】
ノンクロメート有機樹脂皮膜技術としては、さらに、特許文献３に、（Ａ）カルボキシル基と酸アミド結合を有する水系樹脂、（Ｂ）Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ及びＣｅの金属化合物から選ばれる１種もしくは２種以上の金属化合物、及び（Ｃ）ケイ素化合物を含有することを特徴とするクロムを含有しない金属板材用表面処理剤が開示されている。【０００６】
ノンクロメート有機樹脂皮膜技術としては、さらに、特許文献４に、構成する単量体の合計に対して、０．１〜３０質量％の特定の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）、１〜２０質量％のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）、及び５０〜９８．９質量％のその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）を含有する単量体混合物をラジカル重合反応することによって得られた樹脂成分（Ａ）、及び樹脂成分（Ａ）の固形分１００質量部に対して、有機酸触媒（Ｃ）を０．０１〜１０質量部含有する水性塗料が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−３２７７０４号公報
【特許文献２】特開２０００−３２７７２２号公報
【特許文献３】特開２００３−２０１５７９号公報
【特許文献４】特開２００６−１５２０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記したいずれの方法及び表面処理剤も、樹脂クロメート皮膜の代替として使用できるような性能を有し、貯蔵安定性に優れ、耐紫外線劣化性、耐アルカリ性、耐酸性、加工性及び皮膜透明性に優れた皮膜を形成することができるとは言い難く、これらを総合的に満足できる表面処理剤及び処理方法の開発が強く要望されている。【０００８】
本発明は、従来技術の有する上記問題点を解決して、貯蔵安定性に優れ、耐紫外線劣化性、耐アルカリ性、耐酸性、加工性及び皮膜透明性に優れた皮膜を形成することができる水系表面処理剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、特定の構造を有する（メタ）アクリル酸エステルからの重合単位を分子中に有する重合体であってガラス転移温度が０〜７０℃である重合体、及び乳化剤を含有する水系表面処理剤が、貯蔵安定性に優れ、かつ、耐紫外線劣化性、耐アルカリ性、耐酸性、加工性及び皮膜透明性に優れた皮膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）【００１１】
【化１】
2009072380.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は一般式（ＩＩ）【００１３】
【化２】
2009072380.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに独立に、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表される基を表す］で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）からの重合単位を分子中に有する重合体であってガラス転移温度が０〜７０℃である重合体（Ｐ）、乳化剤及び水を含有し、重合体（Ｐ）が該乳化剤により分散されている金属表面処理剤に関する。
なお、「（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）からの重合単位」とは、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）中の炭素−炭素二重結合が開いて形成される重合単位を意味するものとし、このことは、続いて述べる「ケイ素含有モノマー（Ｂ）からの重合単位」、「α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｃ）からの重合単位」及び「反応性乳化剤からの重合単位」についても同様に適用される。【００１５】
重合体（Ｐ）は、一般式（ＩＩＩ）【００１６】
【化３】
2009072380.tif 000005
【００１７】
［式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のアルコキシ炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、Ｘは式（ＩＶ）【００１８】
【化４】
2009072380.tif 000006
【００１９】
又は一般式（Ｖ）【００２０】
【化５】
2009072380.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０は炭素数１〜１２のアルキレン基を表す）で表される基を表す］で表されるケイ素含有モノマー（Ｂ）からの重合単位を分子中に有することが好ましい。【００２２】
重合体（Ｐ）は、また、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｃ）からの重合単位を分子中に有することが好ましい。【００２３】
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）からの重合単位の割合は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましい。
ケイ素含有モノマー（Ｂ）からの重合単位の割合は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．５〜２．０質量部であることが好ましい。
重合体（Ｐ）の酸価は５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。【００２４】
上記金属表面処理剤は、可塑剤（Ｑ）を重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．５〜５０質量部含有することが好ましい。
可塑剤（Ｑ）は分子中に少なくとも１つのエステル結合及び／又は少なくとも１つのエーテル結合を有することが好ましく、２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の貯蔵安定性に優れる水系金属表面処理剤を用いることにより、耐紫外線劣化性、耐アルカリ性、耐酸性、加工性及び皮膜透明性に優れた皮膜を形成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の水系金属表面処理剤は、一般式（Ｉ）【００２７】
【化６】
2009072380.tif 000008
【００２８】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は一般式（ＩＩ）【００２９】
【化７】
2009072380.tif 000009
【００３０】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに独立に、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表される基を表す］で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）からの重合単位を分子中に有する重合体であってガラス転移温度が０〜７０℃である重合体（Ｐ）を含有する必要がある。【００３１】
重合体（Ｐ）のガラス転移温度は０〜７０℃である必要があり、それにより耐アルカリ性、耐酸性、加工性及び皮膜透明性を良好に保つことができる。上記観点から、該ガラス転移温度は１０〜６０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が０℃未満であると、耐アルカリ性及び耐酸性が著しく低下するだけでなく、加工時に必要な皮膜硬度を得ることができない。逆に７０℃を超えると、貯蔵安定性及び加工時に必要な皮膜追従性が著しく低下する。【００３２】
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）単位が重合体（Ｐ）に与える効果は、ガラス転移温度の上昇に伴う耐アルカリ性、耐酸性及び加工性の向上である。
また（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）のＲ２は、飽和結合のみで形成されることが必要である。不飽和結合を有すると、紫外線によりラジカル反応が生じ、発色団や助色団を形成するため、耐紫外線劣化性が著しく低下する。  【００３３】
一般式（ＩＩ）中のＲ３、Ｒ４及びＲ５の定義に関し、炭素数１〜３のアルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基を包含する。
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、ボルニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどが挙げられる。【００３４】
本発明の水系金属表面処理剤に含有される重合体（Ｐ）は、一般式（ＩＩＩ）【００３５】
【化８】
2009072380.tif 000010
【００３６】
［式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数１〜３アルコキシ炭素数１〜３アルコキシ基を表し、Ｘは式（ＩＶ）【００３７】
【化９】
2009072380.tif 000011
【００３８】
又は一般式（Ｖ）【００３９】
【化１０】
2009072380.tif 000012
【００４０】
（式中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０は炭素数１〜１２のアルキレン基を表す）で表される基を表す］で表されるケイ素含有モノマー（Ｂ）からの重合単位を分子中に有することが好ましく、それにより、被処理金属表面との密着力が強化されるため加工性が向上すると共に、耐アルカリ性や耐酸性が向上する。【００４１】
一般式（ＩＩＩ）中のＲ６、Ｒ７及びＲ８の定義に関し、炭素数１〜３のアルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基を包含し、炭素数１〜３のアルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基を包含し、炭素数１〜３アルコキシ炭素数１〜３アルコキシ基はメトキシエトキシ基等を包含する。
一般式（Ｖ）中のＲ１０は炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基であることがより好ましい。
一般式（Ｖ）中のＲ１０の定義に関し、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられる。  【００４２】
ケイ素含有モノマー（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。【００４３】
重合体（Ｐ）は、また、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｃ）からの重合単位を分子中に有することが好ましく、それにより、被処理金属表面との密着がより強固となり、耐酸性及び加工性が向上する。
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。【００４４】
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の配合量に関して、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）からの重合体単位の割合は重合体（Ｐ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜４５質量部であることがより好ましく、３．０〜３５質量部であることがより一層好ましい。上記割合が、重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．１質量部未満であると、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の添加効果が発現しにくくなり、５０質量部を超えると、貯蔵安定性が保てにくくなる。【００４５】
ケイ素含有モノマー（Ｂ）の配合量に関して、ケイ素含有モノマー（Ｂ）からの重合体単位の割合は重合体（Ｐ）１００質量部に対して、０．５〜２．０質量部であることが好ましく、０．７〜２．０質量部であることがより好ましく、１．０〜２．０質量部であることがより一層好ましい。上記割合が重合体（Ｐ）１００質量部に対して、０．５質量部未満であると、ケイ素含有モノマー（Ｂ）の添加効果が発現しにくくなり、２．０質量部を超えると、貯蔵安定性が低下する傾向となる。【００４６】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｃ）の配合量に関して、（Ｃ）からの重合体単位に由来する重合体（Ｐ）の酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより一層好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｃ）の添加効果が発現しにくくなる。逆に４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、重合体（Ｐ）の水溶性が強くなり、貯蔵安定性が低下するだけでなく、耐アルカリ性及び耐酸性が低下する傾向となる。【００４７】
重合体（Ｐ）の製造に際して使用する乳化剤として反応性乳化剤を使用する場合には、反応性乳化剤からの重合体単位も重合体（Ｐ）の構成成分となる。乳化剤として反応性乳化剤のみを使用する場合、反応性乳化剤からの重合体単位の割合は重合体（Ｐ）１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましく、１〜３質量部であることがより好ましい。上記割合が重合体（Ｐ）１００質量部に対して、０．５質量部未満であると、本発明の水系金属表面処理剤の貯蔵安定性が得られにくくなり、５質量部を超えると、得られる皮膜の耐水性が低下する傾向となる。乳化剤についてはさらに後述する。【００４８】
重合体（Ｐ）は、上記したごとく、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）からの重合単位を必須構成単位として含み、ケイ素含有モノマー（Ｂ）からの重合単位、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｃ）及び／又は反応性乳化剤からの重合単位を任意的構成単位として含み得るが、それらの重合単位を除いた残りの構成単位として、その全てが芳香環を含有しないアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルからの重合単位を含む。
上記でアルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがより一層好ましい。また、ヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがより一層好ましい。【００４９】
上記（メタ）アクリル酸エステルとして具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。【００５０】
重合体（Ｐ）の製造方法は特に限定されるものではなく、重合体（Ｐ）は従来公知の方法を用いて製造することができる。例えば、重合体（Ｐ）は重合開始剤、水、乳化剤及びモノマーを一括混合して重合する方法；モノマー滴下法；プレエマルジョン法等の方法を用いて合成することができる。また、シード重合、コア・シェル重合、パワーフィード重合等の多段重合を行って粒子の異相構造化を行うことも可能である。重合温度は通常０〜１００℃で、好ましくは４０〜９５℃であり、重合時間は１〜１０時間が適している。【００５１】
重合開始剤は特に限定されず、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどを用いることができる。【００５２】
本発明の水系金属表面処理剤において、重合体（Ｐ）は乳化剤により水中に分散されている。
乳化剤は反応性乳化剤及び非反応性乳化剤から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。反応性乳化剤としては、特に制限はなく、ビニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸塩、スルホエチルメタクリレート塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩、アルケニルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステル塩、α−［１−｛（アリルオキシ）メチル｝−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）塩等が挙げられる。非反応性乳化剤としては、特に制限はなく、高級脂肪酸塩（ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等）、高級アルコール硫酸エステル塩（ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム等）、高級アルキルアリールスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。上記で塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
乳化剤としては反応性乳化剤のみを使用しても、非反応性乳化剤のみを使用しても、それらを併用してもよいが、乳化剤使用量を少なくすることができることから反応性乳化剤を使用することが好ましい。【００５３】
乳化剤として反応性乳化剤のみを使用する場合の使用量についてはすでに述べた。非反応性乳化剤のみを使用する場合の使用量としては、重合体（Ｐ）１００質量部に対して、３〜１０質量部であることが好ましく、５〜８重量部であることがより好ましい。３質量部未満であると本発明の水系金属表面処理剤の貯蔵安定性が得られにくくなり、１０質量部を超えると得られる皮膜の耐水性が低下する傾向となる。反応性乳化剤と非反応性乳化剤とを併用する場合の使用量は一方のみを使用する場合の使用量を勘案して決定することができる。以上から、乳化剤全体としての使用量は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましい。【００５４】
上記重合によって得られる重合体分散液（エマルジョンもしくは懸濁液）又は重合体溶液はそのままもしくは固形分濃度を調整するなどして金属表面処理剤として使用することができる。【００５５】
本発明の金属表面処理剤は、可塑剤（Ｑ）を含有することができる。  
可塑剤（Ｑ）は、分子中に少なくとも１つのエステル結合及び／又は少なくとも１つのエーテル結合を有するものが好ましく、２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジオールモノイソブチレート及び／又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートであることがより一層好ましい。可塑剤（Ｑ）が、エステル結合も及びエーテル結合も有さないと、重合体（Ｐ）の可塑剤として機能しないため好ましくない。【００５６】
可塑剤（Ｑ）の配合量は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であることが好ましく、２〜４５質量部であることがより好ましく、５〜４０質量部であることがより一層好ましい。上記配合量が０．５質量部未満であると可塑剤（Ｑ）の添加効果が発現しにくくなり、その結果、良好な増膜性が得られにくくなり、また、皮膜の良好な透明性が得らにくくなる。また、５０質量部を超えると、貯蔵安定性が低下する傾向となる。
なお、造膜とは膜化していることを言い、ミクロ的には、乾燥後の重合体（Ｐ）の粒子同士が融着している状態を言う。造膜段階において、可塑剤（Ｑ）は重合体（Ｐ）の可塑剤として作用し粒子同士の融着を促進する。その結果、入射光の乱反射が抑制されて皮膜の透明性が高まると共に耐アルカリ性及び耐酸性が改善され、また、皮膜の凝集力が向上するため加工性が改善される。【００５７】
本発明の水系金属表面処理剤は、また、耐薬品性及び／又は耐食性を向上させる目的で、重合体（Ｐ）以外の他の樹脂であってＣ＝Ｃ二重結合を有さないものを含有することができる。かかる他の樹脂としては、いずれもＣ＝Ｃ二重結合を有さないアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。他の樹脂としては、特に制限はなく、水系金属表面処理剤において常用されるものを用いることができ、アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル等を、エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を、ウレタン樹脂としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートとポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）又はポリエステルポリオール（アジピン酸とエチレングリコールとの縮合物等）との重縮合物を用いることができる。【００５８】
他の樹脂の配合量は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して、アクリル樹脂の場合は７０質量部以下であるのが好ましく、６０質量部以下であるのがより好ましく、５０質量部以下であるのがより一層好ましく；エポキシ樹脂の場合は９０質量部以下であるのが好ましく、８０質量部以下であるのがより好ましく、７０質量部以下であるのがより一層好ましく；ウレタン樹脂の場合は９０質量部以下であるのが好ましく、８０質量部以下であるのがより好ましく、７０質量部以下であるのがより一層好ましい。それぞれ好ましい範囲を超えて使用すると、重合体（Ｐ）に由来する耐紫外線劣化性、耐アルカリ性、耐酸性、加工性及び皮膜透過性が得られにくくなる。【００５９】
本発明の水系金属表面処理剤の媒体は水である。
本発明の水系金属表面処理剤は、本発明の効果を損わない範囲で、塗工性を向上させるためのレベリング剤；皮膜の乾燥性を改善するための水溶性溶剤；防錆顔料；着色顔料；皮膜密度及び皮膜硬度を向上させるための液相もしくは気相シリカなどのフィラー；潤滑性を向上させるためのワックス；などの添加剤を含有することできる。レベリング剤としては、ノニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤を用いることができ、ポリアセチレングリコールのポリエチレンオキサイドもしくはポリプロピレンオキサイド付加物やアセチレングリコール化合物などが挙げられ、水溶性溶剤としてはエタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；等が挙げられる。
これらの添加剤の添加量は全体として該表面処理剤の固形分に対して２０質量％未満とする。【００６０】
本発明の水系金属表面処理剤中の固形分に占める重合体（Ｐ）の割合、すなわち乾燥皮膜中の重合体（Ｐ）の割合は１０〜１００質量％であるのが好ましく、２０〜１００質量部であるのがより好ましく、３０〜１００質量％であるのがより一層好ましい。重合体（Ｐ）の割合が５質量％未満の場合は、重合体（Ｐ）に由来する耐紫外線性、耐アルカリ性、耐酸性、加工性及び皮膜透明性が得られにくくなる。
なお、本発明において可塑剤は塗布後の乾燥工程で蒸発すると考えられるので、一部残存することもあり得ると思われるが固形分中には含めないこととする。【００６１】
本発明の水系金属表面処理剤を金属材料に適用した際の最低造膜温度は−５〜４０℃であるのが好ましく、０〜２０℃であるのがより好ましい。最低造膜温度が−５℃未満であると、貯蔵安定性が得られにくくなる傾向となる。最低造膜温度が４０℃を超えると、造膜が不十分になり、皮膜の透明性が得られにくくなり、かつ、耐アルカリ性及び耐酸性も得られにくくなる。【００６２】
本発明の水系金属表面処理剤のｐＨは３〜１２であるのが好ましく、５〜１０であるのがより好ましい。ｐＨが３未満であるか又は１２を超えると、重合体（Ｐ）の分散安定性が得られにくくなる。【００６３】
本発明の水系金属表面処理剤中の固形分濃度は特に制限されないが、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましい。３質量％未満であると、塗布性に問題が生じる恐れがあり、また処理剤コストが高くなる。５０質量％を超えると貯蔵安定性が低下する傾向となる。【００６４】
本発明の水系金属表面処理剤を適用する金属材料は特に制限されず、例えば、鉄、鉄を主体とする合金、アルミニウム、アルミニウムを主体とする合金、銅、銅を主体とする合金等を使用することができ、任意の金属材上にめっきしためっき金属材、例えば亜鉛系めっき鋼板を使用することもできる。本発明の水系金属表面処理剤の適応においてもっとも好適なものは亜鉛系めっき鋼板である。亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコンめっき鋼板等が挙げられ、さらにはこれらのめっき層に、少量の異種金属元素もしくは不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有するもの、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものも用い得る。さらには以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−リンめっき、ニッケルめっき、コバルトめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。めっき方法は特に限定されるものではなく、公知の電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等のいずれの方法でもよい。【００６５】
本発明の水系金属表面処理剤は金属材料に塗布し、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましは７０〜１５０℃、より一層好ましは１００〜１４０℃の到達温度（到達金属材料温度）で乾燥することによって、金属材料に適用する。到達温度が５０℃未満であると、該水系金属表面処理剤の溶媒が完全に揮発せず、２５０℃より高いと、該水系金属表面処理剤にて形成された皮膜の一部が分解する傾向となる。乾燥後の皮膜質量は０．０５〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２〜３．０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．５〜２．５ｇ／ｍ２であることがより一層好ましい。皮膜質量が０．０５ｇ／ｍ２未満であると、該金属材料の表面を被覆できないため各性能を発現させることができず、５．０ｇ／ｍ２より大きいと、加工時にカスが生じ、操業性が低下する傾向となる。
【実施例】
【００６６】
以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。【００６７】
重合体分散液の製造
（１）重合体の構成成分
使用した（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を以下に示す。（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の対照としてスチレン（Ｓｔ）を用いた。
Ａ１：イソボルニルアクリレート
Ａ２：イソボルニルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン（対照）
使用したケイ素含有モノマー（Ｂ）を以下に示す。
Ｂ１：ビニルトリ（メトキエトキシ）シラン
Ｂ２：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｂ３：３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
使用したα，β−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｃ）を以下に示す。
Ｃ１：アクリル酸
Ｃ２：メタクリル酸
使用した乳化剤は以下の通りである。
Ｓ１：反応性乳化剤としてのエレミノールＪＳ−２（三洋化成（株）製；アルキルアリルスル
ホコハク酸塩）
Ｓ２：非反応性乳化剤としてのＬＮ２０２５Ｄ（テイカ（株）製；ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム）
使用したその他のモノマーはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）及びアクリル酸ブチル（ＢＡ）である。【００６８】
（２）重合体分散液の製造例
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、内部空気を窒素ガスにて置換後、イオン交換水１５０質量部及びエレミノールＪＳ−２  ３質量部を投入した。滴下ロートにイソボルニルメタクリレート１０質量部、ＭＭＡ４４．５質量部、ＢＡ３７．０質量部、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン１質量部及びアクリル酸４．５質量部を入れて混合し、混合モノマーとした。ついでフラスコを７０℃に上げた後、混合モノマーの１０質量％をフラスコ中に投入し、ついで過硫酸アンモニウム０．３質量部を投入した。反応終了後、残りの混合モノマー９０質量％を３時間で滴下した。滴下終了後フラスコ温度を７５℃にして１時間保って重合体分散液を得た。【００６９】
表面処理液の製造
（１）重合体（Ｐ）以外の成分
使用した可塑剤は以下の通りである。
Ｑ１：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
Ｑ２：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
Ｑ３：エチレングリコールモノブチルエーテル
Ｑ４：ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル
Ｑ５：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（対照）  
使用した他の樹脂は以下の通りである。
Ｒ１：ヘキサエチレングリコール型ポリエーテルポリウレタン樹脂
Ｒ２：ビスフェノールＡ型ポリエーテルポリウレタン樹脂
（２）表面処理液の製造例
上記で得た重合体分散液を４０℃に冷却後アンモニア水でｐＨ７に調整し、可塑剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート３０質量部を添加して実施例２５の表面処理液を製造した。
（３）表面処理液の製造
表面処理液の製造例に準じて製造した、実施例としての表面処理液を表１に、比較例としての表面処理液を表２に示す。なお、表面処理液の固形分濃度は３０質量％に調整した。  【００７０】
試験板の調製
（１）素材
下記に示した市販の素材を用いた。
溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝６０／６０（ｇ／ｍ２）
溶融亜鉛−５５％アルミニウム合金めっき鋼板（ＧＬ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝１５０／１５０（ｇ／ｍ２）
（２）脱脂処理
シリケート系アルカリ脱脂剤であるファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を水に濃度２０ｇ／Ｌで溶解し、得られた溶液で素材を温度６０℃の条件で２分間スプレー処理し、純水で３０秒間水洗した後に乾燥した。
（３）表１に示す実施例としての表面処理液及び表２に示す比較例としての表面処理液の１つを脱脂処理後の素材に、バーコートにて、乾燥後の皮膜量が１．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、最高到達板温度８０℃で乾燥し、試験板とした。【００７１】
評価方法
（１）貯蔵安定性
上記で調製した各表面処理液を４０℃の雰囲気に静置した場合にゲル化するまでの期間で貯蔵安定性を評価した。
（評価基準）
◎：６ヶ月以上
○：３ヶ月以上、６ヶ月未満
△：１ヶ月以上、３ヶ月未満
×：１ヶ月未満【００７２】
各試験板の性能を下記評価方法により評価した。
（２）耐紫外線劣化性
蛍光紫外線湿潤装置（ＵＶＣＯＮ蛍光灯紫外線湿潤暴露試験機）にて、３６５ｎｍの紫外線を４時間照射し、その後雰囲気温度５０℃、湿度６０％Ｒｈに２時間静置する条件を１サイクルとして、３０サイクル実施し、試験前後の色調変化（ΔＥ）にて耐紫外線劣化性を評価した。
色調測定はＣｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＺＥ２０００（ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ製、光源：ハロゲンランプ１２Ｖ／２Ａ）を用いて行った。下記の耐アルカリ性及び耐酸性の評価における色調測定も同様。
（評価基準）
◎：ΔＥ＜１
○：１≦ΔＥ＜３
△：３≦ΔＥ＜７
×：７≦ΔＥ
（３）耐アルカリ性
２５℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、試験前後の色調変化（ΔＥ）にて耐アルカリ性を評価した。
（評価基準）
◎：ΔＥ＜１
○：１≦ΔＥ＜３
△：３≦ΔＥ＜７
×：７≦ΔＥ
（４）耐酸性
２５℃の３質量％塩酸に１時間浸漬し、試験前後の色調変化（ΔＥ）にて耐酸性を評価した。
（評価基準）
◎：ΔＥ＜１
○：１≦ΔＥ＜３
△：３≦ΔＥ＜７
×：７≦ΔＥ【００７３】
（５）加工性
万能試験機によるドロービード試験後の評価面の傷付き状態にて加工性を評価した。引抜条件は、圧着荷重０．５ｔｏｎ、ビード先端半径５ｍｍ、ビード高さ５ｍｍ、引抜速度５ｃｍ／ｓｅｃである。
（評価基準）
◎：傷なし
○：僅かに傷あり
△：部分的に焼付きが生じている
×：全面的に焼付きが生じている
（６）皮膜透明性  
表面処理前後の明度変化（ΔＬ）にて、皮膜透明性の評価を行った。明度測定はＣｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＺＥ２０００（ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ製、光源：ハロゲンランプ１２Ｖ／２Ａ）を用いて行った。
（評価基準）
◎：−１＜ΔＬ＜１
○：−５＜ΔＬ≦−１、又は１≦ΔＬ＜５
△：−１０＜ΔＬ≦−５、又は５≦ΔＬ＜１０
×：ΔＬ≦−１０、又は１０≦ΔＬ      【００７４】
評価結果を表３〜表６に示す。表３〜表６において、耐紫外線性は耐紫外線劣化性の意である。対応する実施例と比較例との比較から、必須要件が本発明の範囲内にある場合には貯蔵安定性、耐紫外線劣化性、耐アルカリ性、耐酸性、加工性及び皮膜透明性が優れているのに比し、Ｔｇが低すぎる場合には耐アルカリ性、耐酸性及び加工性が劣り、Ｔｇが高すぎる場合には貯蔵安定性、耐アルカリ性、耐酸性、加工性及び皮膜透明性が劣り；また、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の代りにスチレンを使用したり、他の樹脂としてＣ＝Ｃ二重結合を有するものを使用した場合には耐紫外線劣化性が劣り；また、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の代りにその他の（メタ）アクリル酸エステルを使用した場合には耐アルカリ性、耐酸性及び加工性が劣ることが分かる。また、実施例間の比較から、ケイ素含有モノマー（Ｂ）を使用する場合には、貯蔵安定性は下がるが、耐紫外線劣化性は上がり；α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｃ）を使用する場合には、耐紫外線劣化性、耐酸性及び皮膜透明性が上がる傾向にあり；乳化剤として反応性乳化剤を使用する場合には、非反応性乳化剤を使用する場合に比し、同等の効果を上げるのに乳化剤の使用量を減らすことができ；好ましい可塑剤を使用する場合にはそうでない可塑剤を使用する場合に比し、皮膜透明性が優れることが分かる。【００７５】
【表１】
2009072380.tif 000013
【００７６】
【表２】
2009072380.tif 000014
【００７７】
【表３】
2009072380.tif 000015
【００７８】
【表４】
2009072380.tif 000016
【００７９】
【表５】
2009072380.tif 000017
【００８０】
【表６】
2009072380.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月15日(2010.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2009072380.tif 000026
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は一般式（ＩＩ）
【化２】
2009072380.tif 000027
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに独立に、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表される基を表す］で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）からの重合単位を分子中に有する重合体であってガラス転移温度が０〜７０℃である重合体（Ｐ）、乳化剤及び水を含有し、重合体（Ｐ）が該乳化剤により分散されている金属表面処理剤。
【請求項２】
重合体（Ｐ）が、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2009072380.tif 000028
［式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のアルコキシ炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、Ｘは式（ＩＶ）
【化４】
2009072380.tif 000029
又は一般式（Ｖ）
【化５】
2009072380.tif 000030
（式中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０は炭素数１〜１２のアルキレン基を表す）で表される基を表す］で表されるケイ素含有モノマー（Ｂ）からの重合単位を分子中に有する請求項１記載の処理剤。
【請求項３】
重合体（Ｐ）がα，β−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｃ）からの重合単位を分子中に有する請求項１又は２記載の処理剤。
【請求項４】
乳化剤が反応性乳化剤であって、反応性乳化剤からの重合体単位として重合体（Ｐ）中に存在する請求項１〜３のいずれか１項に記載の処理剤。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）からの重合単位を除いた、重合体（Ｐ）の残りの構成単位の全てが、芳香環を含有しないアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルであって、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜１０であるものからの重合単位である請求項１〜３のいずれか１項に記載の処理剤。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）からの重合単位及び反応性乳化剤からの重合単位を除いた、重合体（Ｐ）の残りの構成単位の全てが、芳香環を含有しないアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルであって、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜１０であるものからの重合単位である請求項４記載の処理剤。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）からの重合単位の割合が、重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部である請求項１〜６のいずれか１項に記載の処理剤。
【請求項８】
ケイ素含有モノマー（Ｂ）からの重合単位の割合が、重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．５〜２．０質量部である請求項２〜７のいずれか１項に記載の処理剤。
【請求項９】
重合体（Ｐ）の酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項３〜８のいずれか１項に記載の処理剤。
【請求項１０】
可塑剤（Ｑ）を重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．５〜５０質量部含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の処理剤。
【請求項１１】
可塑剤（Ｑ）が分子中に少なくとも１つのエステル結合及び／又は少なくとも１つのエーテル結合を有する請求項１０記載の処理剤。
【請求項１２】
可塑剤（Ｑ）が２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である請求項１１記載の処理剤。
【国際調査報告】
2009072380.tif 000031
2009072380.tif 000032
2009072380.tif 000033
2009072380.tif 000034