(57)【要約】【課題】ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】シランとして加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含む組成物であって、該シラン全体中、環状アミノ基を有するシランが１モル％未満、好ましくは０．０１乃至０．９５モル％の割合で存在するリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。環状アミノ基を有する加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含む膜形成組成物。環状アミノ基を有する加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。前記環状アミノ基が第２級アミノ基又は第３級アミノ基である。加水分解性オルガノシランが式（１）：【化１】2009104552.tif 000056（式中、Ｒ1は環状アミノ基又はそれを含む有機基である。）で示される化合物である。【選択図】なし
2009104552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランとして加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含む組成物であって、該シラン全体中、環状アミノ基を有するシランが１モル％未満の割合で存在するリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記環状アミノ基を有するシランが０．０１乃至０．９５モル％の割合で存在する請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記環状アミノ基が第２級アミノ基又は第３級アミノ基である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記加水分解性オルガノシランが式（１）：
【化１】
2009104552.tif 000051
（式中、
Ｒ1は環状アミノ基又はそれを含む有機基を表し、且つ基末端のＮ原子又はＣ原子がＳｉ原子と結合してＳｉ−Ｎ結合又はＳｉ−Ｃ結合を形成しているものであり、
Ｒ2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基を表し、且つ基末端のＣ原子がＳｉ原子と結合してＳｉ−Ｃ結合を形成しているものであり、
Ｒ3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、
ａは１又は２の整数を表し、
ｂは０又は１の整数を表し、
ａ＋ｂは１又は２の整数を表す。）で示される請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
前記環状アミノ基が式（２）：
【化２】
2009104552.tif 000052
（式中、
Ａ1、Ａ2、Ａ3、及びＡ4は、それぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子を表し、Ａ1乃至Ａ4のうち少なくとも１つは窒素原子を表し、
置換基Ｒ4は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基又はそれらの組み合わせを表し、Ｒ4は互いに環を形成していても良く、
ｎ１は１乃至８の整数を表し、
ｍ１は０又は１の整数を表し、
ｍ２は０を表すか又は１から単環乃至多環に置換可能な最大数までの整数を表す。）で示されるヘテロ芳香族環状アミノ基、又は
式（３）：
【化３】
2009104552.tif 000053
（式中、
Ａ5、Ａ6、Ａ7、及びＡ8は、それぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子を表し、Ａ5乃至Ａ8のうち少なくとも１つは窒素原子を表し、
置換基Ｒ5、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基又はそれらの組み合わせを表し、Ｒ5は互いに環を形成していても良く、
ｎ２は１乃至８の整数を表し、
ｍ３は０又は１の整数を表し、
ｍ４は０を表すか又は１から単環乃至多環に置換可能な最大数までの整数を表す。）で示されるヘテロ脂肪族環状アミノ基である、請求項１乃至請求項４のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
式（４）：
【化４】
2009104552.tif 000054
（式中、
Ｒ6はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基を表し、且つ基末端のＣ原子がＳｉ原子と結合してＳｉ−Ｃ結合を形成しているものであり、
Ｒ7はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、
ａは０乃至３の整数を表す。）、及び式（５）
【化５】
2009104552.tif 000055
（式中、
Ｒ8はアルキル基を表し、
Ｒ9はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、
Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、
ｂは０又は１の整数を表し、
ｃは０又は１の整数を表す。）からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物と上記式（１）で示される加水分解性オルガノシランとの組み合わせ、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物を含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の式（１）で示される化合物、又は式（１）で示される化合物と式（４）で示される化合物の加水分解縮合物をポリマーとして含むレジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
更に加水分解触媒として酸を含む請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
更に水を含む請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成し、レジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を所定のパターン様に露光する工程、露光後にレジストを現像し、レジストパターンを得る工程、レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト及びレジスト下層膜のパターンに従いにより半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、前記有機下層膜の上に請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、焼成し、レジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を所定のパターン様に露光する工程、露光後にレジストを現像し、レジストパターンを得る工程、該レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜のパターンに従い有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜のパターンに従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造に使用される基板とレジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）の間に下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィー工程においてフォトレジストの下層に使用される下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。また、当該下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されている。かかる反射防止膜としては、その使用の容易さなどから、吸光基を有するポリマー等からなる有機反射防止膜について数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる。【０００３】
反射防止膜に要求される特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジストとのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、加熱焼成時に反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子物質の拡散が生じないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。【０００４】
また、近年、半導体装置のパターンルール微細化の進行に伴い明らかになってきた配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討が行われている。そして、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプロセスの検討が行われている。そして、デュアルダマシンプロセスでは、ビアホールが形成されている、大きなアスペクト比を有する基板に対して反射防止膜が形成されることになる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み特性や、基板表面に平坦な膜が形成されるようになる平坦化特性などが要求されている。【０００５】
また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコンやチタン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている（例えば、特許文献１参照）。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。
シリコンとシリコンの結合を有する化合物を用いた組成物やパターン形成方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を含有する反射防止膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
ポリカルボシランを含む樹脂を用いるハードマスク材料が開示されている（例えば特許文献４、特許文献５）。
シロキサンポリマーと溶剤と環状塩基性化合物とを含有するシリカ系被膜形成組成物が開示されている（特許文献６）。
イミダゾールを含有するシロキサンポリマーを用いるハードマスク材料が開示されている（特許文献７）。
【特許文献１】特開平１１−２５８８１３号公報
【特許文献２】特開平１０−２０９１３４号公報
【特許文献３】国際公開第２０００／０１７５２号パンフレット
【特許文献４】特開２００１−９３８２４号公報
【特許文献５】特開２００５−７０７７６号公報
【特許文献６】特開２００７−０８１１３３号公報
【特許文献７】国際公開第２００６／０９３０５７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。詳しくは、ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、反射防止膜として使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。
そして、該リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は第１観点として、シランとして加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含む組成物であって、該シラン全体中、環状アミノ基を有するシランが１モル％未満の割合で存在するリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、前記環状アミノ基を有するシランが０．０１乃至０．９５モル％の割合で存在する第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、前記環状アミノ基が第２級アミノ基又は第３級アミノ基である第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、前記加水分解性オルガノシランが式（１）：
【化１】
2009104552.tif 000003
（式中、
Ｒ1は環状アミノ基又はそれを含む有機基を表し、且つ基末端のＮ原子又はＣ原子がＳｉ原子と結合してＳｉ−Ｎ結合又はＳｉ−Ｃ結合を形成しているものであり、
Ｒ2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基を表し、且つ基末端のＣ原子がＳｉ原子と結合してＳｉ−Ｃ結合を形成しているものであり、
Ｒ3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、
ａは１又は２の整数を表し、
ｂは０又は１の整数を表し、
ａ＋ｂは１又は２の整数を表す。）で示される第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、前記環状アミノ基が式（２）：
【化２】
2009104552.tif 000004
（式中、
Ａ1、Ａ2、Ａ3、及びＡ4は、それぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子を表し、Ａ1乃至Ａ4のうち少なくとも１つは窒素原子を表し、
置換基Ｒ4は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基又はそれらの組み合わせを表し、Ｒ4は互いに環を形成していても良く、
ｎ１は１乃至８の整数を表し、
ｍ１は０又は１の整数を表し、
ｍ２は０を表すか又は１から単環乃至多環に置換可能な最大数までの整数を表す。）で示されるヘテロ芳香族環状アミノ基、又は
式（３）：
【化３】
2009104552.tif 000005
（式中、
Ａ5、Ａ6、Ａ7、及びＡ8は、それぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子を表し、Ａ5乃至Ａ8のうち少なくとも１つは窒素原子を表し、
置換基Ｒ5は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基又はそれらの組み合わせを表し、Ｒ5は互いに環を形成していても良く、
ｎ２は１乃至８の整数を表し、
ｍ３は０又は１の整数を表し、
ｍ４は０を表すか又は１から単環乃至多環に置換可能な最大数までの整数を表す。）で示されるヘテロ脂肪族環状アミノ基である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、式（４）：
【化４】
2009104552.tif 000006
（式中、
Ｒ6はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基を表し、且つ基末端のＣ原子がＳｉ原子と結合してＳｉ−Ｃ結合を形成しているものであり、
Ｒ7はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、
ａは０乃至３の整数を表す。）、及び式（５）
【化５】
2009104552.tif 000007
（式中、
Ｒ8はアルキル基を表し、
Ｒ9はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、
Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、
ｂは０又は１の整数を表し、
ｃは０又は１の整数を表す。）からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物と上記式（１）で示される加水分解性オルガノシランとの組み合わせ、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物を含む第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の式（１）で示される化合物、又は式（１）で示される化合物と式（４）で示される化合物の加水分解縮合物をポリマーとして含むレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、更に加水分解触媒として酸を含む第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、更に水を含む第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１０観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第１１観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成し、レジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を所定のパターン様に露光する工程、露光後にレジストを現像し、レジストパターンを得る工程、レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト及びレジスト下層膜のパターンに従いにより半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１２観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、前記有機下層膜の上に第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、焼成し、レジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を所定のパターン様に露光する工程、露光後にレジストを現像し、レジストパターンを得る工程、該レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜のパターンに従い有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜のパターンに従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では基板上にレジスト下層膜を塗布法により形成するか、又は基板上の有機下層膜を介してその上にレジスト下層膜を塗布法により形成し、そのレジスト下層膜上にレジスト膜（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）を形成する。そして、露光と現像によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを用いてレジスト下層膜をドライエッチングしてパターンの転写を行い、そのパターンにより基板を加工するか、又は有機下層膜をエッチングによりパターン転写しその有機下層膜により基板の加工を行う。【０００９】
微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚が薄くなる傾向がある。レジストの薄膜化によりその下層に存在する膜にパターンを転写するためのドライエッチングは、上層の膜よりもエッチング速度が高くなければパターン転写ができない。本発明では基板上に有機下層膜を介するか、又は有機下層膜を介さず、その上に本願レジスト下層膜（無機系シリコン系化合物含有）を被覆し、その上にレジスト膜（有機レジスト膜）の順で被覆される。有機系成分の膜と無機系成分の膜はエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなる。【００１０】
例えばレジストパターンが形成され、その下層に存在している本願レジスト下層膜をハロゲン含有ガスでドライエッチングしてレジスト下層膜にパターンを転写し、そのレジスト下層膜に転写されたパターンでハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。あるいは、パターン転写されたレジスト下層膜を用いて、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングして有機下層膜にパターン転写を行って、そのパターン転写された有機下層膜で、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。【００１１】
本発明では当該レジスト下層膜がハードマスクとして機能するものであり、
上記式（１）の構造中のアルコキシ基やアシロキシ基、ハロゲン基等の加水分解性基は加水分解乃至部分加水分解し、その後にシラノール基の縮合反応によりポリシロキサン構造のポリマーを形成する。このポリオルガノシロキサン構造はハードマスクとしての十分な機能を有している。【００１２】
本発明に用いられる式（１）の環状アミノ基を有する加水分解性オルガノシラン化合物は、加水分解とそれに続く縮合反応により、ポリオルガノシロキサンを形成する。
環状アミノ基を有する加水分解性オルガノシランは、それに含まれるアルコキシ基やアシロキシ基等の加水分解性基を加水分解する際に添加する触媒（例えば、酸触媒）を用いたときに環状アミノ基がアンモニウム塩化する。このアミノ基が３級アミノ基であれば、酸触媒のプロトンと結合し３級アンモニウム塩を形成する。また、このアミノ基が２級アミノ基であれば、酸触媒のプロトンと結合し２級アンモニウム塩を形成する。
これらの環状アミノ基が反応し生じた環状アンモニウム塩は、加水分解性シランの加水分解性基が加水分解して生じたシラノール基が縮合してポリシロキサンの形成を促進する触媒の働きもすると考えられる。【００１３】
また、ポリオルガノシロキサンに含まれるこれらの結合部位は炭素−窒素結合や、炭素−酸素結合を有していて、炭素−炭素結合よりもハロゲン系ガスによるドライエッチング速度が高く、上層レジストパターンをこのレジスト下層膜に転写する際に有効である。【００１４】
そして、ポリオルガノシロキサン構造（中間膜）は、その下に存在する有機下層膜のエッチングや、基板の加工（エッチング）にハードマスクとして有効である。即ち、基板加工時や有機下層膜の酸素系ドライエッチングガスに対して十分な耐ドライエッチング性を有するものである。【００１５】
本発明のレジスト下層膜がこれらの上層レジストに対するドライエッチング速度の向上と、基板加工時等の耐ドライエッチング性を具備するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、シランとして加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含む組成物であって、該シラン全体中、環状アミノ基を有するシランが１モル％未満の割合で存在するソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。【００１７】
そして、上記環状アミノ基を有するシランが０．０１乃至０．９５モル％、更に好ましくは０．０５乃至０．５０モル％の割合で存在する上記レジスト下層膜形成組成物である。【００１８】
環状アミノ基を有する加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含む膜形成組成物である。【００１９】
更には本発明は環状アミノ基を有する加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。そして上述の加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物はそれらの混合物として用いることもできる。加水分解性シランを加水分解し、得られた加水分解物を縮合した縮合物で用いることができる。加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物やシラン化合物が加水分解縮合物に混合されて、その混合物を用いることもできる。この縮合物はポリシロキサン構造を有するポリマーである。このポリシロキサンには環状アミノ基から変化した環状アンモニウム基又はそれを含む有機基が結合している。加水分解性オルガノシランに含まれている環状アミノ基は、全てが環状アンモニウム塩に変化する場合も、それらの一部分が環状アンモニウム塩に変化したものを用いることができる。【００２０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、環状アミノ基を有する加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、溶剤を含む。特に環状アミン又は環状アミンから変化した環状アンモニウム塩を含む加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物と、溶剤を含むことが好ましい。そして任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。【００２１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物における固形分は、例えば０．５乃至５０質量％、又は１乃至３０質量％、１乃至２５質量％である。ここで固形分とはレジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
固形分中に占める加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０乃至１００質量％、６０乃至１００質量％、７０乃至１００質量％である。【００２２】
環状アミノ基は第２級アミノ基又は第３級アミノ基であり、特に第３級アミノ基が好ましい。【００２３】
本発明に用いられる加水分解性アルガノシランは式（１）で示される構造を有する。Ｒ1は環状アミノ基又はそれを含む有機基であり、且つＳｉ−Ｎ結合又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。ａは１又は２の整数を示し、ｂは０又は１の整数を示し、ａ＋ｂは１又は２の整数を示す。【００２４】
式（１）のＲ2においてアルキル基は直鎖又は分枝を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、i−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。【００２５】
また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１乃至１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−i−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。【００２６】
アリール基としては炭素原子数６乃至２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、9−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び9−フェナントリル基が挙げられる。【００２７】
アルケニル基としては炭素原子数２乃至１０のアルケニル基であり、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−i−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１,１−ジメチル−２−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−s−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニル基、１−i−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニル基、２−i−プロピル−２−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−t−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−i−プロピル−１−プロペニル基、１−i−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテ��ル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
またこれらのフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子等のハロゲン原子が置換した有機基が挙げられる。【００２８】
エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。【００２９】
アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル基、アクリロイルエチル基、アクリロイルプロピル基等が挙げられる。【００３０】
メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基等が挙げられる。【００３１】
メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基等が挙げられる。【００３２】
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。【００３３】
式（１）のＲ3において炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、炭素原子数１乃至２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、i−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、i−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１,２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２,３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１−メチル−シクロペンチロキシ基、２−メチル−シクロペンチロキシ基、３−メチル−シクロペンチロキシ基、１−エチル−シクロブトキシ基、２−エチル−シクロブトキシ基、３−エチル−シクロブトキシ基、１,２−ジメチル−シクロブトキシ基、１,３−ジメチル−シクロブトキシ基、２,２−ジメチル−シクロブトキシ基、２,３−ジメチル−シクロブトキシ基、２,４−ジメチル−シクロブトキシ基、３,３−ジメチル−シクロブトキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、１−i−プロピル−シクロプロポキシ基、２−i−プロピル−シクロプロポキシ基、１,２,２−トリメチル−シクロプロポキシ基、１,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ基、２,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ基等が挙げられる。
式（１）のＲ3において炭素原子数１乃至２０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、i−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、i−ブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。【００３４】
式（１）のＲ3のハロゲン基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。【００３５】
式（１）で示される加水分解性オルガノシランは、市販品を用いることができる。【００３６】
式（１）のＲ1は環状アミノ基又はそれを含む有機基である。環状アミノ基とはアミノ基を構成する窒素原子が環を構成する原子でもある。環を構成する窒素原子とシリコン原子が直接に又は2価の連結基を介して結合している場合と、環を構成する炭素原子とシリコン原子が直接に又は2価の連結基を介して結合している場合がある。
環状アミノ基は例えば式（２）で示されるヘテロ芳香族環状アミノ基が挙げられる。
式（２）においてＡ1、Ａ2、Ａ3、及びＡ4はそれぞれ炭素原子又は窒素原子であり、それらＡ1乃至Ａ4のうち少なくとも1つは窒素原子である。好ましくは１乃至３個が窒素原子である。置換基Ｒ4はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基又はそれらの組み合わせが挙げられる。Ｒ4は互いに環を形成していても良い。Ａ1乃至Ａ4の各原子は、炭素原子であるか窒素原子であるか又はシリコン原子との連結基の結合位置によって、Ａ1乃至Ａ4の各原子と環を形成している隣り合う原子との結合が単結合であるか二重結合を有するかが決定される。これは各原子の原子価と、環が芳香族性を示す様にそれらの結合が決定される。【００３７】
また、Ａ1乃至Ａ4の各原子は、その結合状態によってＡ1乃至Ａ4の各原子上に水素原子を有する場合と、水素原子が存在しない場合がある。そしてＡ1乃至Ａ4に水素原子が存在していた場合に置換基Ｒ4は水素原子に置き換わることができる。従って、ｍ２はゼロであるか、又は１から単環乃至多環に置換可能な最大数までの整数から選択される。ｎ１は１乃至８の整数から選択される。またｍ１はゼロ又は１の整数から選択される。ｎ１が１のときは５員環であり、ｎ１が２のときは６員環であり、ｎ１が３のときは７員環であり、ｎ１が４のときは８員環であり、ｎ１が５のときは９員環であり、ｎ１が６のときは１０員環であり、ｎ１が７のときは１１員環であり、ｎ１が８のときは１２員環である。またｍ１がゼロのときは単環であり、ｍ１が１のときは縮合環を形成する。単環、縮合環に存在する任意の炭素原子又は窒素原子の位置で、シリコン原子と又はシリコン原子との連結基が結合し、環状アミノ基又はそれを含む有機基が形成される。環状アミノ基を含む有機基は、環状アミノ基とシリコン原子との間の二価の連結基であり、例えばアルキレン基、アリーレン基、又はアルケニレン基が挙げられる。【００３８】
アルキレン基としては炭素原子数１乃至１０のアルキレン基が挙げられ、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、オクチレン基等が挙げられる。また上記例示の鎖状又は分岐状アルキル基から誘導される二価の有機基をアルキレン基として用いることができる。【００３９】
また、アルキレン基としては炭素原子数３乃至２０のシクロアルキレン基が挙げられ、例えばシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキセン基等が挙げられる。また上記例示の環状アルキル基から誘導される二価の有機基をアルキレン基として用いることができる。【００４０】
アリーレン基としては炭素原子数６乃至２０のアリーレン基が挙げられ、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントラレン基等が挙げられる。また上記例示のアリール基から誘導される二価の有機基をアリーレン基として用いることができる。【００４１】
アルケニレン基としては、上記例示のアルケニル基から誘導される二価の有機基をアルケニレン基として用いることができる。【００４２】
式（２）で示されるヘテロ芳香族環状アミノ基を有する式（１）で示される加水分解性オルガノシランは例えば以下に例示される。
【化６】
2009104552.tif 000008
【化７】
2009104552.tif 000009
【化８】
2009104552.tif 000010
【化９】
2009104552.tif 000011
【００４３】
環状アミノ基は例えば式（３）で示されるヘテロ脂肪族環状アミノ基が挙げられる。
式（３）においてＡ5、Ａ6、Ａ7、及びＡ8はそれぞれ炭素原子又は窒素原子であり、それらＡ1乃至Ａ4のうち少なくとも1つは窒素原子である。好ましくは１乃至３個が窒素原子である。置換基Ｒ5はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基又はそれらの組み合わせが挙げられる。Ｒ５は互いに環を形成していても良い。Ｒ5が互いに環を形成する場合は架橋環構造を形成し、例えばアダマンタン環、ノルボルネン環、又はスピロ環を有する環状アミノ基である。【００４４】
Ａ5乃至Ａ8の各原子は、炭素原子であるか窒素原子であるか又はシリコン原子との連結基の結合位置によって、Ａ5乃至Ａ8の各原子と環を形成している隣り合う原子との結合が単結合であるか二重結合を有するかが決定される。これは各原子の原子価と、環が非芳香族性を示す様にそれらの結合が決定される。【００４５】
また、Ａ5乃至Ａ8の各原子は、その結合状態によってＡ5乃至Ａ8の各原子上に水素原子を有する場合と、水素原子が存在しない場合がある。そしてＡ5乃至Ａ8に水素原子が存在していた場合に置換基Ｒ5は水素原子に置き換わることができる。従って、ｍ４はゼロであるか、又は１から単環乃至多環に置換可能な最大数までの整数から選択される。ｎ２は１乃至８の整数から選択される。またｍ３はゼロ又は１の整数から選択される。ｎ２が１のときは５員環であり、ｎ２が２のときは６員環であり、ｎ２が３のときは７員環であり、ｎ２が４のときは８員環であり、ｎ２が５のときは９員環であり、ｎ２が６のときは１０員環であり、ｎ２が７のときは１１員環であり、ｎ２が８のときは１２員環である。またｍ３がゼロのときは単環であり、ｍ３が１のときは縮合環を形成する。単環、縮合環に存在する任意の炭素原子又は窒素原子の位置で、シリコン原子と又はシリコン原子との連結基が結合し、環状アミノ基又はそれを含む有機基が形成される。環状アミノ基を含む有機基は、環状アミノ基とシリコン原子との間の二価の連結基であり、例えばアルキレン基、アリーレン基、又はアルケニレン基が挙げられる。【００４６】
アルキレン基としては炭素原子数１乃至１０のアルキレン基が挙げられ、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、オクチレン基等が挙げられる。また上記例示の鎖状又は分岐状アルキル基から誘導される二価の有機基をアルキレン基として用いることができる。【００４７】
また、アルキレン基としては炭素原子数３乃至２０のシクロアルキレン基が挙げられ、例えばシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキセン基等が挙げられる。また上記例示の環状アルキル基から誘導される二価の有機基をアルキレン基として用いることができる。【００４８】
アリーレン基としては炭素原子数６乃至２０のアリーレン基が挙げられ、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントラレン基等が挙げられる。また上記例示のアリール基から誘導される二価の有機基をアリーレン基として用いることができる。【００４９】
アルケニレン基としては、上記例示のアルケニル基から誘導される二価の有機基をアルケニレン基として用いることができる。【００５０】
式（３）で示されるヘテロ脂肪族環状アミノ基を有する式（１）で示される加水分解性オルガノシランは例えば以下に例示される。
【化１０】
2009104552.tif 000012
【化１１】
2009104552.tif 000013
【００５１】
式（１）で示される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物は例えば以下に例示される。
【化１２】
2009104552.tif 000014
【化１３】
2009104552.tif 000015
【化１４】
2009104552.tif 000016
【化１５】
2009104552.tif 000017
【００５２】
本発明では式（１）で示される加水分解性オルガノシランと、式（４）及び式（５）で示される群より選ばれる少なくとも1種のケイ素含有化合物を併用して使用することができる。
即ち、式（１）で示される加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、式（４）及び式（５）で示される群より選ばれる少なくとも1種のケイ素含有化合物、その加水分解物、又は加水分解縮合物を併用して使用することができる。【００５３】
上述の式（１）で示される加水分解性オルガノシランと、式（４）及び／又は式（５）で示されるケイ素含有化合物との割合は、モル比で１：０乃至１：２００の範囲で使用することができるが、良好なレジスト形状を得るためには、上記モル比は０．０１：９９．９９乃至０．９５：９９．０５、好ましくは０．０１：９９．９９乃至０．５０：９９．５０の範囲とすることが良い。
式（４）及び式（５）から成る群より選ばれるケイ素含有化合物は、式（４）で示されるケイ素含有化合物を使用することが好ましい。
これらは加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサンのポリマー）として使用することが好ましく、式（１）で示される加水分解性オルガノシランと式（４）で示されるケイ素含有化合物との加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサンのポリマー）を用いることが好ましい。【００５４】
式（４）及び式（５）で示されるケイ素含有化合物中のＲ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9で示されるアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシキ、アクリロイル基、メタクロロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基、更には加水分解性基に含まれるアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基は、上述式（１）に記載されたものを例示することができる。【００５５】
式（４）で示されるケイ素含有化合物は例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシ���キシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。【００５６】
式（５）で示されるケイ素含有化合物は例えば、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。【００５７】
式（１）で示される加水分解性オルガノシランと式（４）で示されるケイ素含有化合物との加水分解縮合物の具体例として以下に例示される。
【化１６】
2009104552.tif 000018
【化１７】
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【化１８】
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【化１９】
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【化２０】
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【００５８】
本発明では、加水分解触媒として酸を用いた場合に、環状アミノ基又はそれを含む有機基（例えばアミノ基を含有する有機基）はそれらの酸中のプロトンを吸着しアンモニウム塩を生ずることができる。全ての環状アミノ基、又は一部の環状アミノ基がアンモニウム塩化することにより、生じたアンモニウム塩はシラノール基の縮合を促進し、ポリオルガノシロキサンのポリマーの形成と硬化を促進する作用がある。ここで生ずるアンモニウム塩は第２級アミンを用いた場合は第２級アンモニウム塩を形成し、第３級アミンを用いた場合は第３級アンモニウム塩を形成する。このアミンは芳香族性環状アミノ基や電子供与性基を有する環状アミノ基を用いることによって、アミノ基の窒素原子がプロトンの吸着を生じやすくアンモニウム塩を生成しやすいと考えられる。例えばマレイン酸を加水分解触媒に用いればアミノ基から生じたアンモニウム塩の対アニオンはマレイン酸イオンであり、塩酸を加水分解触媒に用いればアンモニウム塩の対アニオンは塩素イオンである。上述の（ＩＶ−１）乃至（ＩＶ−１５）を例にすれば、例えば以下の構造のアンモニウム塩が形成されると考えられる。
【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
2009104552.tif 000027
【００５９】
式（１）で示される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）、又は式（１）で示される加水分解性オルガノシランと式（４）及び／又は式（５）で示される有機ケイ素化合物との加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量１０００乃至１００００００、又は１０００乃至１０００００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名HLC−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。【００６０】
アルコキシシリル基又はアシロキシシリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５乃至１００モル、好ましくは１乃至１０モルの水を用いる。
また、加水分解性基の1モル当たり０．００１乃至１０モル、好ましくは０．００１乃至１モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０乃至８０℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。【００６１】
加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。【００６２】
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。【００６３】
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。【００６４】
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。【００６５】
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが溶液の保存安定性の点で好ましい。【００６６】
加水分解性オルガノシランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、その加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成組成物は安定化のために有機酸、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。【００６７】
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．５乃至５．０質量部である。また加える水は純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量はレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１乃至２０質量部とすることができる。【００６８】
また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールはレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１乃至２０質量部とすることができる。【００６９】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。【００７０】
有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
そのような有機ポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
有機ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。【００７１】
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルアクリレート、２,２,２−トリクロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。【００７２】
メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレート、２,２,２−トリクロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。【００７３】
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。【００７４】
メタクリルアミド化合物、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。【００７５】
ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。【００７６】
スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。【００７７】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。【００７８】
ポリマーとして縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。【００７９】
有機ポリマー化合物にヒドロキシル基が含有されている場合は、このヒドロキシル基はポリオルガノシロキサンと架橋反応を形成することができる。【００８０】
有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば１０００乃至１００００００であり、または３０００乃至３０００００であり、または５０００乃至２０００００であり、または１００００乃至１０００００であるポリマー化合物を使用することができる。【００８１】
有機ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。【００８２】
有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、１乃至２００質量部、または５乃至１００質量部、または１０乃至５０質量部、または２０乃至３０質量部である。【００８３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。【００８４】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。【００８５】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。【００８６】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。【００８７】
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部、または０．１乃至３質量部、または０．５乃至１質量部である。【００８８】
界面活性剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、または０．００１乃至１質量部、または０．０１乃至０．５質量部である。【００８９】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。【００９０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。【００９１】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、または２０乃至５００ｎｍであり、または５０乃至３００ｎｍであり、または１００乃至２００ｎｍである。【００９２】
次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０乃至１００００ｎｍであり、または１００乃至２０００ｎｍであり、または２００乃至１０００ｎｍである。
本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。【００９３】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。【００９４】
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。【００９５】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。【００９６】
そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。【００９７】
まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。レジスト下層膜のドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）等が挙げられる。【００９８】
その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。【００９９】
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）等が挙げられる。【０１００】
また、本発明のレジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。【０１０１】
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明のレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして本発明のレジスト下層膜に加工が可能であり、また本発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。【０１０２】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系または無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。【０１０３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。【０１０４】
また、レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。【０１０５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【０１０６】
合成例１
フェニルトリメトキシシラン４．９５ｇ、テトラエトキシシラン７２．２５ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．２４ｇ、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン０．５７ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３３．２０ｇにマレイン酸０．５８ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは下記式（ＶＩ−１）に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが０．５０モル％の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２４００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
【化２６】
2009104552.tif 000028
【０１０７】
合成例２
フェニルトリメトキシシラン４．９５ｇ、テトラエトキシシラン７２．２５ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．２４ｇ、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン０．５７ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３３．２０ｇに塩酸０．１８ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは下記式（ＶＩ−２）に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが０．５０モル％の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１４００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
【化２７】
2009104552.tif 000029
【０１０８】
合成例３
フェニルトリメトキシシラン４．９５ｇ、テトラエトキシシラン７２．２５ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．２４ｇ、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン０．５７ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３３．２０ｇに硝酸０．３１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩ−３）に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが０．５０モル％の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１３００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
【化２８】
2009104552.tif 000030
【０１０９】
合成例４
フェニルトリメトキシシラン４．９５ｇ、テトラエトキシシラン７２．２５ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．２４ｇ、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン０．５７ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３３．２０ｇにトリフルオロ酢酸０．５７ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、トリフルオロ酢酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩ−４）に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが０．５０モル％の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ３４００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
【化２９】
2009104552.tif 000031
【０１１０】
合成例５
フェニルトリメトキシシラン４．９５ｇ、テトラエトキシシラン７２．２５ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．２４ｇ、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン０．５７ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３３．２０ｇにメタンスルホン酸０．４８ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、メタンスルホン酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩ−５）に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが０．５０モル％の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
【化３０】
2009104552.tif 000032
【０１１１】
合成例６
フェニルトリメトキシシラン４．９８ｇ、テトラエトキシシラン７２．６６ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．３７ｇ、トリエトキシシリルプロピル−４、５ジヒドロイミダゾール０．６９ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３３．３９ｇにマレイン酸０．５８ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩ−６）に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが０．５０モル％の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２４００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
【化３１】
2009104552.tif 000033
【０１１２】
合成例７
フェニルトリメトキシシラン４．９８ｇ、テトラエトキシシラン７２．６６ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．３７ｇ、トリエトキシシリルプロピル−４、５ジヒドロイミダゾール０．６９ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３３．３９ｇに塩酸０．１８ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩ−７）に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが０．５０モル％の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
【化３２】
2009104552.tif 000034
【０１１３】
合成例８
フェニルトリメトキシシラン４．９８ｇ、テトラエトキシシラン７２．６６ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．３７ｇ、トリエトキシシリルプロピル−４、５ジヒドロイミダゾール０．６９ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３３．３９ｇに硝酸０．３２ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩ−８）に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが０．５０モル％の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１３００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
【化３３】
2009104552.tif 000035
【０１１４】
合成例９
フェニルトリメトキシシラン４．９８ｇ、テトラエトキシシラン７２．６６ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．３７ｇ、トリエトキシシリルプロピル−４、５ジヒドロイミダゾール０．６９ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３３．３９ｇにトリフルオロ酢酸０．４８ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、トリフルオロ酢酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩ−９）に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが０．５０モル％の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ３７００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
【化３４】
2009104552.tif 000036
【０１１５】
合成例１０
フェニルトリメトキシシラン４．９８ｇ、テトラエトキシシラン７２．６６ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．３７ｇ、トリエトキシシリルプロピル−４、５ジヒドロイミダゾール０．６９ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３３．３９ｇにメタンスルホン酸０．４８ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、メタンスルホン酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩ−１０）に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが０．５０モル％の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
【化３５】
2009104552.tif 000037
【０１１６】
合成例１１
フェニルトリメトキシシラン４．９４ｇ、テトラエトキシシラン７２．１６ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．２１ｇ、トリメトキシシリルプロピルピロリジン０．６９ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３３．１６ｇに硝酸０．３１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩ−１１）に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが０．５０モル％の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
【化３６】
2009104552.tif 000038
【０１１７】
合成例１２
フェニルトリメトキシシラン４．９３ｇ、テトラエトキシシラン７２．０１ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．１７ｇ、（９−カルバゾール）エチルトリエトキシシラン０．８９ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３３．１０ｇに硝酸０．３１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩ−１２）に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが０．５０モル％の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
【化３７】
2009104552.tif 000039
【０１１８】
合成例１３
フェニルトリメトキシシラン４．９５ｇ、テトラエトキシシラン７２．２４ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．２４ｇ、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾール０．５７ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３３．２０ｇに硝酸０．３１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩ−１３）に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが０．５０モル％の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
【化３８】
2009104552.tif 000040
【０１１９】
合成例１４
フェニルトリメトキシシラン４．７２ｇ、テトラエトキシシラン６８．９９ｇ、メチルトリエトキシシラン１２．７４ｇ、トリエトキシシリルプロピル−４、５ジヒドロイミダゾール０．６５ｇ、ビス（トリメトキシシリル）エタン１２．８９ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３４．２８ｇに硝酸０．３０ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩ−１４）に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが０．５０モル％の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１３００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
【化３９】
2009104552.tif 000041
【０１２０】
合成例１５
フェニルトリメトキシシラン４．９４ｇ、テトラエトキシシラン７１．５８ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．２０ｇ、メトキシベンジルトリメトキシシラン１．２０ｇ、トリエトキシシリルプロピル−４、５ジヒドロイミダゾール０．６８ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３３．０９ｇに硝酸０．３１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩ−１５）に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが０．５０モル％の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２２００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
【化４０】
2009104552.tif 000042
【０１２１】
合成例１６
フェニルトリメトキシシラン４．９４ｇ、テトラエトキシシラン７２．４２ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．２３ｇ、トリエトキシシリルプロピル−４、５ジヒドロイミダゾール０．４１ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３３．２１ｇに硝酸０．０６３ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩ−８）に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが０．３０モル％の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。【０１２２】
合成例１７
フェニルトリメトキシシラン４．９５ｇ、テトラエトキシシラン７２．６７ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．２４ｇ、トリエトキシシリルプロピル−４、５ジヒドロイミダゾール０．１４ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３３．２５ｇに硝酸０．０６３ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩ−８）に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが０．１０モル％の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。【０１２３】
合成例１８
フェニルトリメトキシシラン４．９５ｇ、テトラエトキシシラン７２．７３ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．２５ｇ、トリエトキシシリルプロピル−４、５ジヒドロイミダゾール０．０６９ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３３．２６ｇに硝酸０．０６３ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩ−８）に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが０．０５モル％の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。【０１２４】
合成例１９
フェニルトリメトキシシラン４．９５ｇ、テトラエトキシシラン７１．８０ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．２３ｇ、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン１．０２ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３３．１６ｇに硝酸０．６３ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩ−３）に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが０．９０モル％の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１９００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。【０１２５】
合成例２０
フェニルトリメトキシシラン４．９５ｇ、テトラエトキシシラン７２．７９ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．２５ｇ、トリエトキシシリルプロピル−４、５ジヒドロイミダゾール０．０１４ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３３．２６ｇに硝酸０．０６３ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩ−８）に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが０．０１モル％の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。【０１２６】
比較合成例１
フェニルトリメトキシシラン１．９４ｇ、テトラエトキシシラン２６．４７ｇ、メチルトリエトキシシラン１０．４６ｇ、エタノール３１．５０ｇを300mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水１２８．５０ｇにマレイン酸１．１３ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩ−１６）に相当し、のＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算で３１００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１０質量パーセントとした。
【化４１】
2009104552.tif 000043
【０１２７】
比較合成例２
フェニルトリメトキシシラン４．９５ｇ、テトラエトキシシラン７２．８０ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．２５ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３３．２７ｇに硝酸０．３１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩ−１６）に相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。【０１２８】
比較合成例３
フェニルトリメトキシシラン４．９５ｇ、テトラエトキシシラン７２．８０ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．２５ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３３．２７ｇにマレイン酸０．５８ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩ−１６）に相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。【０１２９】
比較合成例４
フェニルトリメトキシシラン４．９５ｇ、テトラエトキシシラン７２．８０ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．２５ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３３．２７ｇにマレイン酸０．５８ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応副生物であるエタノールおよびメタノールを減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩ−１６）に相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。【０１３０】
比較合成例５
フェニルトリメトキシシラン１．９３ｇ、テトラエトキシシラン２５．１８ｇ、メチルトリエトキシシラン１０．４３ｇ、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン１．３３ｇ、エタノール３２．９０ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水１２７．０９ｇにマレイン酸１．１３ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩ−１）に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが３．００モル％の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１１０００であった。【０１３１】
比較合成例６
フェニルトリメトキシシラン１．９２ｇ、テトラエトキシシラン２５．０１ｇ、メチルトリエトキシシラン１０．３６ｇ、トリエトキシシリルプロピル−４、５ジヒドロイミダゾール１．５９ｇ、エタノール３３．７７ｇを300mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水１２６．２２ｇにマレイン酸１．１２ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩ−６）に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが３．００モル％の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２１００であった。【０１３２】
比較合成例７
フェニルトリメトキシシラン４．９３ｇ、テトラエトキシシラン７１．５２ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．１８ｇ、トリエトキシシリルプロピル−４、５ジヒドロイミダゾール１．３６ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３３．０７ｇに硝酸０．６３ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩ−８）に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが１．０モル％の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１４００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。【０１３３】
比較合成例８
フェニルトリメトキシシラン４．９５ｇ、テトラエトキシシラン７２．７９ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．２５ｇ、トリエトキシシリルプロピル−４、５ジヒドロイミダゾール０．００７ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３３．２６ｇに硝酸０．０６３ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩ−８）に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが０．００５モル％の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。【０１３４】
参考合成例１
フェニルトリメトキシシラン４．９５ｇ、テトラエトキシシラン７２．２５ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．２４ｇ、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン０．５７ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３３．２７ｇにマレイン酸０．５８ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応副生物であるエタノールおよびメタノールを減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩ−１）に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが０．５モル％の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。【０１３５】
実施例１
合成例１にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、超純水１０．４４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．１０ｇを添加して０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１３６】
実施例２
合成例２にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．１０ｇを添加して０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１３７】
実施例３
合成例３にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．１０ｇを添加して０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１３８】
実施例４
合成例４にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．１０ｇを添加して０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１３９】
実施例５
合成例５にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）１０ｇに、合成例６にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）１０ｇ、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．１０ｇを添加して０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１４０】
実施例６
合成例６にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、超純水１０．４４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．１０ｇを添加して０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１４１】
実施例７
合成例７にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．１０ｇを添加して０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１４２】
実施例８
合成例８にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．１０ｇを添加して０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１４３】
実施例９
合成例９にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．１０ｇを添加して０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１４４】
実施例１０
合成例１０にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）１０ｇに、合成例６にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）１０ｇ、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．１０ｇを添加して０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１４５】
実施例１１
合成例１１にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．１０ｇを添加して０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１４６】
実施例１２
合成例１２にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．１０ｇを添加して０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１４７】
実施例１３
合成例１３にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．１０ｇを添加して０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１４８】
実施例１４
合成例１４にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．１０ｇを添加して０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１４９】
実施例１５
合成例１５にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．１０ｇを添加して０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１５０】
実施例１６
合成例１６にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．１０ｇを添加して０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１５１】
実施例１７
合成例１７にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．１０ｇを添加して０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１５２】
実施例１８
合成例１８にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．１０ｇを添加して０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１５３】
実施例１９
合成例１９にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．１０ｇを添加して０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１５４】
実施例２０
合成例２０にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．１０ｇを添加して０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１５５】
比較例１
比較合成例１にて得られた溶液（１０質量パーセント）５０ｇに、超純水６．８４ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５７．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．３８ｇを添加して、０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１５６】
比較例２
比較合成例１にて得られた溶液（１０質量パーセント）５０ｇに、実施例１、２に含まれる塩構造と等モル量の低分子塩ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１５ｇ、超純水７．０５ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル６０．６９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．１９ｇを添加して、０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１５７】
比較例３  Ｓｉポリマー（硝酸触媒）＋マレイン酸（添加）
比較合成例２にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル６６．５４ｇを添加して０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１５８】
比較例４  Ｓｉポリマー（マレイン酸触媒）
比較合成例３にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、プロピレングリコールモノエチルエーテル６５．７１ｇを添加して０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１５９】
比較例５  Ｓｉポリマー（硝酸触媒）＋マレイン酸（添加）＋有機塩（添加）
比較合成例２にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．００９ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル６６．７９ｇを添加して０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１６０】
比較例６  Ｓｉポリマー（硝酸触媒）＋マレイン酸（添加）＋水（添加）
比較合成例２にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．１０ｇを添加して０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１６１】
比較例７  Ｓｉポリマー（マレイン酸触媒）＋水（合成）＋有機塩（添加）
比較合成例４にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．００９ｇ、超純水１０．３７ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５５．５９ｇを添加して０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１６２】
比較例８
比較合成例5にて得られた溶液（１２質量パーセント）５０ｇに、超純水６．５１ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５２．５１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．０７ｇを添加して、０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１６３】
比較例９
比較合成例6にて得られた溶液（８質量パーセント）５０ｇに、超純水５．０６ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２９．９６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．２３ｇを添加して、０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１６４】
比較例10
比較合成例7にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．１０ｇを添加して０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１６５】
比較例１１
比較合成例８にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．１０ｇを添加して０．１μｍフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。【０１６６】
参考例1
参考合成例1にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、超純水１０．３４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５５．３８ｇを添加してレジスト下層膜材料を調整した。【０１６７】
（耐溶剤評価）
シリコンウェハー上にレジスト下層膜材料をスピンコート法にて塗布し、１５０℃のホットプレート上で1分間焼成させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに一分間浸漬し、前後での塗膜膜厚の変化が２ｎｍ以下である場合は「良好（○）」、前記変化が２ｎｍより大きい場合は「不良（×）」と判断した。
【表１】
2009104552.tif 000044
【０１６８】
＜光学定数＞
レジスト下層膜溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０９μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
2009104552.tif 000045
【０１６９】
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック製）：ＣＦ4
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：Ｏ2
実施例１乃至２０、比較例１乃至１１、及び参考例１調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ（ＣＦ4ガス）、０．０８μｍ（Ｏ2ガス））を形成した。また、同様にフォトレジスト溶液（シプレー社製・商品名ＵＶ１１３）をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を形成した。エッチングガスとしてＣＦ4ガスおよびＯ2ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、レジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表３に示す。速度比（１）は（レジスト下層膜）／（レジスト）のドライエッチング速度比である。
【表３】
2009104552.tif 000046
【０１７０】
＜レジスト有機下層膜の調整＞
２００ｍＬのフラスコにアセナフチレンを１６．５ｇ、４−ヒドロキシスチレンを１．５ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを６０ｇ添加した。重合開始剤としてトリフルオロホウ素を１ｇ加え、６０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この溶液にメタノール１Ｌ、水５００ｇを加え再沈殿精製を行い、得られた白色個体をろ過後、乾燥し、白色重合体１１ｇを得た。
得られたポリマー（式ＶＩ−１７）を１３Ｃ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣ測定したところ、アセナフチレン：４−ヒドロキシスチレン＝８６：１４であった。
Ｍｗ：６０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
【化４２】
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得られたポリマー１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）１．０ｇ、架橋触媒としてパラトルエンスルホン酸を０．０１ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）を０．０３ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．３９ｇに溶解させた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１７１】
＜レジストパターニング評価１＞
上記式で得られた有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚２５０ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、実施例１乃至２０、比較例１乃至１１、及び参考例１で得られたレジスト下層膜（Ｂ層）組成物を塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚４０ｎｍのレジスト下層膜（Ｂ層）を得た。その上に市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ８５５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。レジストのパターニングはＡＳＭＬ社製液浸露光機ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ：１９００Ｇｉスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ: １．２０、０．９４／０．７４（Ｃ−ｑｕａｄ）液浸液：水）を用いて行った。ターゲットは現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．０５μｍである、いわゆるラインアンドスペース（デンスライン）であり、ライン本数が１５本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１０５℃で６０秒間ベークし、冷却後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。
リソグラフィーが行われた後のレジストパターン裾形状においてラインがストレートなものを良好とし、アンダーカット（底部の細り）、フッティング（底部の太り）、パターン倒れを不良とした。また、一部分に僅かなフッティングが見られる場合でも実用上問題のない場合は良好（ただし一部フッティング）とした。レジストサイズの測長観測は日立ハイテクノロジーＳ９３８０ＩＩ（５万倍）を用いて、行なった。また、レジスト形状観察はＦＥＩ製ＮＯＶＡ ＮＡＮＯＳＥＭ２００（倍率：５０万倍、チルト：１５度）を用いた。
【表４】
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【０１７２】
＜レジストパターニング評価２  ３５℃１ヶ月保管後＞
上記式で得られた有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚２５０ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、実施例１乃至２０、比較例１乃至１１、及び参考例１で得られたレジスト下層膜（Ｂ層）組成物を塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚４０ｎｍのレジスト下層膜（Ｂ層）を得た。その上に市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ８５５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。レジストのパターニングはＡＳＭＬ社製液浸露光機ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ：１９００Ｇｉスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ: １．２０、０．９４／０．７４（Ｃ−ｑｕａｄ）液浸液：水）を用いて行った。ターゲットは現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．０５μｍである、いわゆるラインアンドスペース（デンスライン）であり、ライン本数が１５本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１０５℃で６０秒間ベークし、冷却後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。
リソグラフィーが行われた後のレジストパターン裾形状においてラインがストレートなものを良好とし、アンダーカット（底部の細り）、フッティング（底部の太り）、パターン倒れを不良とした。また、一部分に僅かなフッティングが見られる場合でも実用上問題のない場合は良好（ただし一部フッティング）とした。レジストサイズの測長観測は日立ハイテクノロジーＳ９３８０ＩＩ（５万倍）を用いて、行なった。また、レジスト形状観察はＦＥＩ製ＮＯＶＡ ＮＡＮＯＳＥＭ２００（倍率：５０万倍、チルト：１５度）を用いた。
【表５】
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【０１７３】
＜レジストパターニング評価３  膜厚依存性＞
上記式で得られた有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚２５０ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、実施例１４乃至１５で得られたレジスト下層膜（Ｂ層）組成物を塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、レジスト下層膜（Ｂ層）を得た。その上に市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ８５５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成したレジストのパターニングはＮｉＫＯＮ社製露光機Ｓ３０７Ｅスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ: ０．８５、０．９３／０．８５（Ｄｉｐｏｌｅ））を用いて行った。ターゲットは現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．０６５μｍである、いわゆるラインアンドスペース（デンスライン）であり、ライン本数が９本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１０５℃で６０秒間ベークし、冷却後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。
リソグラフィーが行われた後のレジストパターン裾形状においてラインがストレートなものを良好とし、アンダーカット（底部の細り）、フッティング（底部の太り）、パターン倒れを不良とした。また、一部分に僅かなフッティングが見られる場合でも実用上問題のない場合は良好（ただし一部フッティング）とした。
【表６】
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低分子塩の添加は高度にシラノールの縮合を促進し硬化性の高い膜を与える。しかし、低分子成分であるためにレジストへの移行やＳｉ−ＡＲＣ表面偏析度合いが強いため、レジスト形状を悪化させる場合がある。一方、環状アミノ基を有する加水分解性シラン化合物のほとんどは強い塩基性を示さないため、ゾルゲル重合時に任意の酸と中和反応し塩構造を持つシロキサンポリマーを形成する。この塩構造持つシロキサンポリマーは、低分子塩のレジストへの移行、表面偏在を改善でき、様々な膜厚において良好なパターニング性能を与えるＳｉ含有反射防止膜となる。【０１７４】
実施例１乃至２０においてレジスト形状はほぼ垂直形状であった。中でも、より微細なパターンを得るには実施例１乃至２０、比較例１０、１１に示したように、全シラン中で環状アミノ基を有するシランが１モル％未満、好ましくは０．０１乃至０．９５モル％、さらに好ましくは０．０１モル％乃至０．５０モル％の割合で存在するポリシロキサンであることが良いといえる。また、特に硝酸、塩酸、トリフルオロ酢酸などの適度な強酸性を示す酸を用いることで良好なレジスト形状が得られる。また、実施例５のように酸種と環状アミン種の異なるポリシロキサン同士のブレンド系、および実施例１０のように酸種のみ異なるポリシロキサン同士のブレンド系においても、良好なレジスト形状を示す。また特に、反応点の多いビスシランを用いることでよりレジスト下層膜の密度が向上し、良好なレジスト形状が得られる。また、レジスト形状をコントロールするために、フェノールあるいはアルコキシフェニル基を含むシランを組み込むことにより、より裾形状が良好なレジスト形状が得られる。このことより、レジスト形状を改善できるビスシランやフェノール性シランと有機塩構造を持つシロキサンポリマーの組み合わせは非常に有用な手法である。
それに対し、有機塩構造を含まない比較例１、３や４、６は、残存シラノール量が多くレジスト形状を悪化させる。また、比較例１、２、４、７、参考例１のようにマレイン酸を触媒としたゾルゲル反応は加水分解が十分に進行しないことから、１ヶ月３５℃で保存後には膜厚の上昇とパターン倒れを引き起こす。そのようなことから、塩酸や硝酸、フッ素含有カルボン酸およびスルホン酸などの強酸で加水分解し、それら酸を一度除去した後に水とマレイン酸を添加する手法が、レジストパターニング性、保存安定性において非常に有効である。【０１７５】
また、有機塩構造を含有するＳｉ含有反射防止膜は、良好なリソグラフィ特性だけでなく良好なエッチング特性、光学特性、高い保存安定性を有する。これらのことから、環状アミンを用い加水分解および重縮合を行なったシロキサンポリマーは良好なレジスト下層膜用Ｓｉ含有反射防止膜として機能する。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することができる。特に、ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】実施例１５において得られたパターン形状の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真、５０万倍）写真である。
【図２】実施例１８において得られたパターン形状の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真、５０万倍）写真である。
【図３】実施例１９において得られたパターン形状の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真、５０万倍）写真である。
【図４】実施例２０において得られたパターン形状の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真、５０万倍）写真である。
【図５】比較例１０において得られたパターン形状の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真、５０万倍）写真である。
【図６】比較例１１において得られたパターン形状を上から観察したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真、５万倍）写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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