(57)【要約】  透湿度及びヘイズが低いセルロースアシレートフィルム、それを使用した偏光板及び液晶表示装置の提供。セルロースアシレートと、一般式（１）で表される化合物とを少なくとも含有するセルロースアシレートフィルム：式（１）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２は下記一般式（２）で表される置換基を表し；ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上の時、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく；ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ２が２以上の時、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。2013047845.tif 000044
2013047845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートと、下記一般式（１）で表される化合物とを少なくとも含有するセルロースアシレートフィルム：
【化１】
2013047845.tif 000038
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２は下記一般式（２）で表される置換基を表し；ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上の時、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく；ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ２が２以上の時、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい；
【化２】
2013047845.tif 000039
一般式（２）中、Ａは置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又は一般式（３）で表される置換基を表し；Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい；
【化３】
2013047845.tif 000040
一般式（３）の各記号の定義は、一般式（２）中のそれぞれと同義であり；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；ｎ５は１〜１１の整数を表し、ｎ５が２以上の時、複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【請求項２】
前記一般式（２）及び前記一般式（３）中のＡ及びＸが、ベンゼン環である請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
前記一般式（２）が、下記一般式（２’’）で表される請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルム：
【化４】
2013047845.tif 000041
一般式（２’’）の各記号の定義は、一般式（２）中のそれぞれと同義である。
【請求項４】
前記一般式（３）が、下記一般式（３’’）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム：
【化５】
2013047845.tif 000042
一般式（３’’）中、ｎ４は０〜１０の整数を表す。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＲ１が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２が一般式（２’’）で表され、ｎ１は２〜４の整数を表し、ｎ２は１〜３の整数を表し、ｎ３は０〜２の整数を表す請求項３又は４に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物が、前記一般式（１）で表される化合物と、該一般式（１）で表される化合物とは別の一般式（１）で表される化合物とを少なくとも２種含有する混合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される化合物の重量平均分子量が、２００〜１２００である請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
前記セルロースアシレートが下記式のアシル置換度を満足するセルロースアシレートである請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム：
１．５≦Ａ≦３．０
式中、Ａはアシル基置換度を表す。
【請求項９】
前記セルロースアシレートが下記式のアセチル置換度を満足するセルロースアシレートである請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム：
２．０≦Ｂ≦３．０
式中、Ｂはアセチル基置換度を表す。
【請求項１０】
さらに、重縮合エステル系可塑剤を少なくとも１種含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１１】
前記重縮合エステル系可塑剤が、下記一般式（４）で表される少なくとも１種のジカルボン酸および下記一般式（５）で表される少なくとも１種のジオールを重縮合して得られる請求項１０に記載のセルロースアシレートフィルム；
【化６】
2013047845.tif 000043
（一般式（４）中、Ｘは炭素数２〜１８の脂肪族基または芳香族基であり；一般式（５）中、Ｒは炭素数２〜８の脂肪族基であり、脂肪族基は直鎖でも分岐でも環状であってもよい。）。
【請求項１２】
前記重縮合エステル系可塑剤の数平均分子量が、５００〜２０００である請求項１０又は１１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１３】
前記重縮合エステル系可塑剤の末端が封止されている請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１４】
さらに、単糖又は２〜１０個の単糖単位からなる炭水化物誘導体系可塑剤を少なくとも１種含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１５】
前記炭水化物誘導体系可塑剤が、アルキル基、アリール基またはアシル基によって置換されている請求項１４に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１６】
前記炭水化物誘導体系可塑剤が、アシル基によって置換されている請求項１４又は１５に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１７】
偏光子と、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムとを少なくとも有する偏光板。
【請求項１８】
液晶セルと請求項１７に記載の偏光板とを少なくとも有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素含有率を保持し、含水率低減効果の高いセルロースアシレートフィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置の光学部材、例えば、光学補償フィルムの支持体、偏光板の保護フィルム等として、種々の液晶表示装置に利用されている。【０００３】
近年、液晶表示装置の用途拡大につれ、テレビ等の大サイズかつ高品位用途が拡大してきており、偏光板および偏光板保護フィルムの品質に対する要求も一段と高まっている。特に、大サイズかつ高品位用途の液晶表示装置は、従来に比べて例えば電子看板用途など室外をはじめとした様々な環境下での使用も求められ、特に過酷な高温環境下での使用が求められている。液晶表示装置における偏光板は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とヨウ素を用いた偏光子をセルロースアシレートフィルム等の偏光板保護フィルムで挟み込んだ構成のものが広く使用されている。しかし、ＰＶＡとヨウ素を用いた偏光子はこのような過酷な高温環境下、具体的には高温高湿下で偏光子性能が劣化しやすいという弱点があり、更なる改良が強く望まれてきている。【０００４】
かかる条件下での偏光子耐久性を改善するため、例えば、特許文献１では、セルロースエステルフィルムと、ロジン、ロジン誘導体、ノボラック型のエポキシ樹脂、ケトン樹脂、及びトルエンスルホンアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の可塑剤とを含有する偏光板用保護フィルムが提案されている。また、特許文献２では、セルロースエステルに分子量が５００〜５０００のアクリル系ポリマーを添加して形成したセルロースアシレートフィルムを偏光板の保護フィルムとして使用することが提案されている。【０００５】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２で提案されている保護フィルムを長時間高温高湿下で使用すると、偏光子の性能が経時的に劣化してしまい、偏光子の性能維持に関しては十分に満足できるものではなく、さらなる改善が求められていた。また、特許文献１の可塑剤及び特許文献２のアクリル系ポリマーは、セルロースエステルとの相溶性が悪いことから相互作用が弱く、添加効果が十分に得られないばかりでなく、フィルムの透明性（ヘイズ）の悪化を招くという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１８３４１７号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らが上記課題を解決することを目的として鋭意研究したところ、ＰＶＡとヨウ素の錯体安定化のために添加されているホウ酸の偏光子中での含量が、高温高湿経時下に減少することが、高温高湿経時における偏光子性能が劣化、すなわち直交透過率上昇の原因の一つであることが分かった。
さらに、偏光板保護フィルム(セルロースアシレートフィルム)に特定のフェノール系化合物、又は主鎖にベンゼン環を含む特定の重合体を添加することで、高温高湿経時下における直交透過率上昇が起こりにくいことを見出した。
本発明は、上記した問題を解決するためになされたものであり、偏光子内部のホウ素含有率を保持し、直交透過率上昇を抑制するセルロースアシレートフィルム、それを使用した偏光板及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］  セルロースアシレートと、下記一般式（１）で表される化合物とを少なくとも含有するセルロースアシレートフィルム：
【化１】
2013047845.tif 000003
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２は下記一般式（２）で表される置換基を表し；ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上の時、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく；ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ２が２以上の時、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい；
【化２】
2013047845.tif 000004
一般式（２）中、Ａは置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又は一般式（３）で表される置換基を表し；Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい；
【化３】
2013047845.tif 000005
一般式（３）の各記号の定義は、一般式（２）中のそれぞれと同義であり；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；ｎ５は１〜１１の整数を表し、ｎ５が２以上の時、複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
［２］  前記一般式（２）及び前記一般式（３）中のＡ及びＸが、ベンゼン環である［１］のセルロースアシレートフィルム。
［３］  前記一般式（２）が、下記一般式（２’’）で表される［１］又は［２］のセルロースアシレートフィルム：
【化４】
2013047845.tif 000006
一般式（２’’）の各記号の定義は、一般式（２）中のそれぞれと同義である。
［４］  前記一般式（３）が、下記一般式（３’’）で表される［１］〜［３］のいずれかのセルロースアシレートフィルム：
【化５】
2013047845.tif 000007
一般式（３’’）中、ｎ４は０〜１０の整数を表す。
［５］  前記一般式（１）中のＲ１が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２が一般式（２’’）で表され、ｎ１は２〜４の整数を表し、ｎ２は１〜３の整数を表し、ｎ３は０〜２の整数を表す［３］又は［４］のセルロースアシレートフィルム。
［６］  前記一般式（１）で表される化合物が、前記一般式（１）で表される化合物と、該一般式（１）で表される化合物とは別の一般式（１）で表される化合物とを少なくとも２種含有する混合物である［１］〜［５］のいずれかのセルロースアシレートフィルム。
［７］  前記一般式（１）で表される化合物の重量平均分子量が、２００〜１２００である［１］〜［６］のいずれかのセルロースアシレートフィルム。
［８］  前記セルロースアシレートが下記式のアシル置換度を満足するセルロースアシレートである［１］〜［７］のいずれかのセルロースアシレートフィルム：
１．５≦Ａ≦３．０
式中、Ａはアシル基置換度を表す。
［９］  前記セルロースアシレートが下記式のアセチル置換度を満足するセルロースアシレートである［１］〜［８］のいずれかのセルロースアシレートフィルム：
２．０≦Ｂ≦３．０
式中、Ｂはアセチル基置換度を表す。
［１０］  さらに、重縮合エステル系可塑剤を少なくとも１種含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１１］  前記重縮合エステル系可塑剤が、下記一般式（４）で表される少なくとも１種のジカルボン酸および下記一般式（５）で表される少なくとも１種のジオールを重縮合して得られる［１０］のセルロースアシレートフィルム；
【化６】
2013047845.tif 000008
（一般式（４）中、Ｘは炭素数２〜１８の脂肪族基または芳香族基であり；一般式（５）中、Ｒは炭素数２〜８の脂肪族基であり、脂肪族基は直鎖でも分岐でも環状であってもよい。）。
［１２］  前記重縮合エステル系可塑剤の数平均分子量が、５００〜２０００である［１０］又は［１１］のセルロースアシレートフィルム。
［１３］  前記重縮合エステル系可塑剤の末端が封止されている［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１４］  さらに、単糖又は２〜１０個の単糖単位からなる炭水化物誘導体系可塑剤を少なくとも１種含有する［１］〜［９］のいずれかのセルロースアシレートフィルム。
［１５］  前記炭水化物誘導体系可塑剤が、アルキル基、アリール基またはアシル基によって置換されている［１４］のセルロースアシレートフィルム。
［１６］  前記炭水化物誘導体系可塑剤が、アシル基によって置換されている［１４］又は［１５］のセルロースアシレートフィルム。
［１７］  偏光子と、［１］〜［１６］のいずれかのセルロースアシレートフィルムとを少なくとも有する偏光板。
［１８］  液晶セルと［１７］の偏光板とを少なくとも有する液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透湿度、及びヘイズが低いセルロースアシレートフィルム、それを使用した偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】液晶表示装置の内部構造を模式的に示した分解斜視図である。
【図２】共流延用ダイを用いて同時共流延により３層構造のセルロースアシレートフィルムを流涎するときの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について、実施の形態を挙げて詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
１．セルロースアシレートフィルム
本発明は、セルロースアシレートと、下記一般式（１）で表される化合物とを含有するセルロースアシレートフィルムに関する。本発明では、下記一般式（１）で表される化合物（スチレン化フェノール）を添加することで、セルロースアシレート中であってもヘイズを悪化させることなく透湿度を低くすることができ、偏光板の保護フィルムとしての使用に適する。このような効果が得られることの詳細については定かではないが、スチレン化フェノールが有するフェノール性水酸基及び芳香族環とセルロースアシレートとの相互作用が強いと考えられる。セルロースアシレートは、水と水素結合するよりもスチレン化フェノールと水素結合することで安定化エネルギーがより大きくなる。特に、スチレン化フェノールが、下記一般式（１）で各々表される、異なる２種以上の混合物であると、水酸基数の異なるスチレン化フェノールが多点で水素結合することが可能なので、安定化エネルギーがより大きくなる。
このため、スチレン化フェノールを含有したセルロースアシレートをフィルム化したとき、スチレン化フェノールは、セルロースアシレートの主鎖の近傍に入り込みやすくなる一方、水分子がセルロースアシレートの主鎖の近傍に入りにくくなるので、水とセルロースアシレートとの相互作用が弱くなることで疎水性となる。疎水性になることで、セルロースアシレート内に水分が透過することを抑えられる。このため、スチレン化フェノールを含有するセルロースアシレートフィルムを偏光子の保護フィルムとして使用すると、偏光子内に水分が透過することを抑えられると考えられる。
【００１３】
以下、本発明のセルロースアシレートフィルムに利用可能な材料について詳細に説明する。
【００１４】
１−１．一般式（１）で表される化合物（スチレン化フェノール）
本発明のセルロースアシレートフィルムには、一般式（１）で表される化合物（スチレン化フェノール）が含まれる。
【００１５】
【化７】
2013047845.tif 000009
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２は下記一般式（２）で表される置換基を表し；ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上の時、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく；ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ２が２以上の時、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
Ｒ１は水素原子又は置換基を表す。置換基の例としては、特に制限はなく、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ヒドロキシル基が挙げられる。Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基が好ましく、水素原子、ヒドロキシル基、メチル基がより好ましい。また、Ｒ１は、置換基に１つ以上の前記置換基を有していてもよい。
【００１８】
ｎ１は、０〜４の整数を表し、２〜４が好ましい。
【００１９】
ｎ２は、１〜５の整数を表し、１〜３が好ましい。なお、ｎ１とｎ２とは、ｎ１＋ｎ２＝５の関係を満たすことが好ましい。
【００２０】
Ｒ２は、下記一般式（２）で表される置換基を表す。
【００２１】
【化８】
2013047845.tif 000010
【００２２】
一般式（２）中、Ａは置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、一般式（３）で表される置換基を表し；Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
Ａは、置換又は無置換の芳香族環を表す。芳香族環は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含む複素環であってもよい。Ａの例としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環などが挙げられる。また、他の６員環または５員環が縮合していてもよい。Ａは、ベンゼン環が好ましい。Ａが有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基、下記一般式（３）で表される置換基を表す。Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、一般式（３）で表される置換基が好ましく、水素原子、メチル基、一般式（３）で表される置換基がより好ましい。
【００２５】
【化９】
2013047845.tif 000011
【００２６】
一般式（３）の各記号の定義は、一般式（２）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；ｎ５は１〜１１の整数を表し、ｎ５が２以上の時、複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
【００２８】
ｎ５は、１〜１１の整数を表し、１〜９が好ましく、１〜７がより好ましい。
【００２９】
前記一般式（３）は、下記一般式（３’）で表されることが好ましい。
【化１０】
2013047845.tif 000012
【００３０】
一般式（３’）の各記号の定義は、一般式（３）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３１】
前記一般式（３）は、下記一般式（３’’）で表されることが好ましい。
【化１１】
2013047845.tif 000013
【００３２】
一般式（３’’）中、ｎ４は０〜１０の整数を表す。
【００３３】
ｎ４は、０〜１０の整数を表し、０〜８が好ましく、０〜６がより好ましい。
【００３４】
一般式（２）中、Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ５は、炭素原子数が１〜４のアルキレン基が好ましく、炭素原子数が１〜３のアルキレン基がさらに好ましい。Ｒ５が有していてもよい置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ヒドロキシル基などが挙げられる。
【００３５】
Ｘは、置換もしくは無置換の芳香族環を表す。芳香族環は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含む複素環であってもよい。Ｘの例としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環などが挙げられる。また、他の６員環または５員環が縮合していてもよい。Ｘは、ベンゼン環が好ましい。Ｘが有していてもよい置換基としては、Ａの置換基として挙げた例と同様である。
【００３６】
ｎ３は、０〜１０の整数を表し、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００３７】
前記一般式（２）は、下記一般式（２’）で表されることが好ましい。
【化１２】
2013047845.tif 000014
【００３８】
一般式（２’）の各記号の定義は、一般式（２）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３９】
前記一般式（２）は、下記一般式（２’’）で表されることが好ましい。
【化１３】
2013047845.tif 000015
【００４０】
一般式（２’’）の各記号の定義は、一般式（２）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４１】
一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１が水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２が一般式（２’’）で表され、ｎ１は２〜４の整数を表し、ｎ２は１〜３の整数を表し、ｎ３は０〜２の整数を表す態様であることが好ましい。
【００４２】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
【００４３】
【化１４】
2013047845.tif 000016
【化１５】
2013047845.tif 000017
ｎ＝０〜１０
【００４４】
一般式（１）で表される化合物の重量平均分子量は２００〜１２００であることが好ましく、２５０〜１０００であることがより好ましく、３００〜８００であることが特に好ましい。
分子量が２００未満であると、フィルムからの揮散が問題となることがあり、１２００を超えると、ヘイズが高くなることがある。
【００４５】
一般式（１）で表される化合物の添加量は特に限定されないが、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．２〜８０質量部であることがより好ましく、０．３〜６０質量部であることが特に好ましい。
添加量が０．１質量部未満であると、透湿度を効果的に下げられなくなることがあり、１００質量部を超えると、ヘイズが高くなることがある。
【００４６】
なお、水酸基数の異なるスチレン化フェノールが多点で水素結合することを可能とするために、互いに異なる２種以上の一般式（１）で表される化合物を少なくとも２種含有する混合物としてもよい。一例は、フェノールに対してスチレンが１〜３モルアルキル化したスチレン化フェノールと、アルキル化したスチレンのフェニル部位にさらにスチレンがアルキル化したスチレン化フェノールと、スチレンの２〜４量体程度のオリゴマーがフェノールにアルキル化したスチレン化フェノールとの混合物が挙げられる。
【００４７】
一般式（１）で表される化合物は、一般に、１当量のフェノール類に酸触媒の存在下、１当量以上のスチレン類を添加することによって合成することができ、市販品を用いてもよい。また、上記合成法により得られた混合物をそのまま使用してもよい。
【００４８】
１−２．セルロースアシレート
本発明では、セルロースアシレートをフィルムの主成分として用いる。ここで本明細書では、「主成分」とは、原料となる成分が１種である態様ではその成分を、２種以上である態様では、最も質量分率の高い成分をいうものとする。セルロースアシレートの１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい、セルロースアシレートのアシル置換基は、例えばアセチル基単独からなるセルロースアシレートであっても、複数のアシル置換基を有するセルロースアシレートを含む組成物を用いてもよい。
【００４９】
セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートの原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００５０】
前記セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートのアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。前記セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有することが好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としてはプロピオニル基またはブチリル基が好ましい。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低く、ろ過性のよい溶液の作製が可能となる。
【００５１】
まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がアシル化している割合（各位における１００％のアシル化は置換度１）の合計を意味する。
【００５２】
前記セルロースアシレートの総アシル置換度（Ａ）は、１．５以上３以下（１．５≦Ａ≦３．０）であることが好ましく、２．０〜２．９７であることがより好ましく、２．５以上２．９７未満であることがさらに好ましく、２．７０〜２．９５であることが特に好ましい。
【００５３】
前記セルロースアシレートの総アセチル置換度（Ｂ）は、２．０以上３以下（２．０≦Ｂ≦３．０）であることが好ましく、２．０〜２．９７であることがより好ましく、２．５以上２．９７未満であることがさらに好ましく、２．７０〜２．９５であることが特に好ましい。
【００５４】
前記セルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２〜４である場合）であり、より特に好ましくはアセチル基（セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合）である。
【００５５】
セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００５６】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００５７】
最も一般的なセルロースの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００５８】
前記セルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００５９】
本発明のフィルムにおいては、全固形分中、セルロースアシレートを５〜９９質量％含むことが透湿度の観点から好ましく、２０〜９９質量％含むことがより好ましく、５０〜９５質量％含むことが特に好ましい。
【００６０】
１−３．その他の添加剤
前記セルロースアシレートフィルム中には、重縮合ポリマー、レターデーション調整剤（レターデーション発現剤およびレターデーション低減剤）；フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；マット剤などの添加剤を加えることもできる。
【００６１】
（重縮合ポリマー）
前記セルロースアシレートフィルムは、重縮合ポリマーを含むことが、ヘイズ低減の観点から好ましい。
【００６２】
前記重縮合ポリマーとしては、セルロースアシレートフィルムの添加剤として通常の高分子量添加剤を広く採用することができる。添加剤の含量は、セルロース系樹脂に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましく１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００６３】
前記セルロースアシレートフィルムに重縮合ポリマーとして用いられる高分子量添加剤は、その化合物中に繰り返し単位を有するものであり、数平均分子量が７００〜１００００のものが好ましい。高分子量添加剤は、溶液流延法において、溶媒の揮発速度を速める機能や、残留溶媒量を低減する機能も有する。さらに、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。
【００６４】
ここで、本発明に用いられる重縮合ポリマーである高分子量添加剤の数平均分子量は、より好ましくは数平均分子量７００〜８０００であり、さらに好ましくは数平均分子量７００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量１０００〜５０００である。
以下、本発明に用いられる重縮合ポリマーである高分子量添加剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、重縮合ポリマーである高分子量添加剤がこれらのものに限定されるわけでないことは言うまでもない。
また、前記重縮合ポリマーは、非リン酸エステル系のエステル系化合物であることが好ましい。但し、前記「非リン酸エステル系のエステル系化合物」は、リン酸エステルを含まず、エステル系である、化合物を意味する。
【００６５】
重縮合ポリマーである高分子系添加剤としては、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）、ポリエステル系成分と他の成分の共重合体などが挙げられ、脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とアクリル系ポリマーの共重合体およびポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とスチレン系ポリマーの共重合体が好ましく、少なくとも共重合成分の１つとして芳香族環を含有するポリエステル化合物であることがより好ましい。
【００６６】
前記脂肪族ポリエステル系ポリマーとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとの反応によって得られるものであり、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【００６７】
本発明では、芳香族ポリエステル系ポリマーは前述のポリエステルに芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールのそれぞれの少なくとも一種類を組み合わせて用いられることが好ましいが、その組み合わせは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。本発明においては、前述のように、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましく、封止には前述の方法を使用することができる。
【００６８】
（レターデーション低減剤）
本発明ではレターデーション低減剤として、リン酸系であるエステル系の化合物や、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の非リン酸エステル系の化合物以外の化合物を広く採用することができる。
【００６９】
高分子系レターデーション低減剤としては、リン酸系であるポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマーおよびアクリル系ポリマーおよびこれら等の共重合体から選択され、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましい。また、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマーといった、負の固有複屈折を有するポリマーを少なくとも一種含まれることが好ましい。
【００７０】
非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、以下を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【００７１】
非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、特に限定されないが、詳細は特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００８５］に記載されている。
【００７２】
特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００８５］に一般式（１）として記載される化合物は、以下の方法にて作製することができる。
該公報一般式（１）の化合物は、スルホニルクロリド誘導体とアミン誘導体との縮合反応により得ることができる。
【００７３】
特開２００７−２７２１７７号公報一般式（２）に記載の化合物は、縮合剤（例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）など）を用いた、カルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応、またはカルボン酸クロリド誘導体とアミン誘導体との置換反応などにより得ることができる。
【００７４】
前記レターデーション低減剤は、Ｒｔｈ低減剤であることが好適なＮｚファクターを実現する観点からより好ましい。前記レターデーション低減剤のうち、Ｒｔｈ低減剤としては、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマー、特開２００７−２７２１７７号公報の一般式（３）〜（７）の低分子化合物などを挙げることができ、その中でもアクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましく、アクリル系ポリマーがより好ましい。
【００７５】
レターデーション低減剤は、セルロース系樹脂に対し、０．０１〜３０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜２０質量％の割合で添加することがより好ましく、０．１〜１０質量％の割合で添加することが特に好ましい。
上記添加量を３０質量％以下とすることにより、セルロース系樹脂との相溶性を向上させることができ、白化を抑制させることができる。２種類以上のレターデーション低減剤を用いる場合、その合計量が、上記範囲内であることが好ましい。
【００７６】
（レターデーション発現剤）
前記セルロースアシレートフィルムは、レターデーション値を発現するために、少なくとも１種のレターデーション発現剤を含有することが好ましい。前記レターデーション発現剤としては、特に制限はないが、棒状または円盤状化合物からなるものや、前記非リン酸エステル系の化合物のうちレターデーション発現性を示す化合物を挙げることができる。上記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。前記レターデーション発現剤中に含まれる円盤状化合物が、前記セルロースアシレート１００質量部に対して３質量部未満であることが好ましく、２質量部未満であることがより好ましく、１質量部未満であることが特に好ましい。
円盤状化合物はＲｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００７７】
レターデーション発現剤の詳細は公開技報２００１−１７４５の４９頁に記載されている。
【００７８】
（可塑剤（疎水化剤））
本発明のセルロースアシレートフィルムは、多価アルコールエステル系可塑剤（疎水化剤）、重縮合エステル系可塑剤（疎水化剤）および炭水化物誘導体系可塑剤（疎水化剤）の中から選ばれる少なくとも一つの可塑剤（疎水化剤）を含むことが好ましい。前記可塑剤としては、フィルムのガラス転移温度をできるだけ下げずに含水率を低減できるものが好ましい。このような可塑剤を使用することにより高温高湿下においてセルロースアシレートフィルム中の添加剤が偏光子層へ拡散する現象を抑制でき、偏光子性能の劣化を改良することができる。以下に本発明に用いられる可塑剤について詳しく説明する。
【００７９】
（多価アルコールエステル系可塑剤）
本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式（４Ａ）で表される。
【００８０】
一般式（４Ａ） Ｒ1−（ＯＨ）n
（但し、Ｒ1はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数を表す）
好ましい前記多価アルコール系可塑剤の例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００８１】
中でも前記多価アルコール系可塑剤としては、炭素数５以上の多価アルコールを用いた多価アルコールエステルが好ましい。特に好ましくは炭素数５〜２０である。
【００８２】
前記多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【００８３】
好ましい前記多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
前記脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロース誘導体との相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００８５】
好ましい前記脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。
【００８６】
好ましい前記脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。
【００８７】
好ましい前記芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来るが、特に安息香酸が好ましい。
【００８８】
前記多価アルコール系可塑剤の分子量は特に制限はないが、３００〜３０００であることが好ましく、３５０〜１５００であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロース誘導体との相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００８９】
前記多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、前記多価アルコール中のヒドロキシル基は、全てエステル化してもよいし、一部をヒドロキシル基のままで残してもよい。
【００９０】
以下に、前記多価アルコールエステルの具体的化合物を示す。
【００９１】
【化１６】
2013047845.tif 000018
【００９２】
【化１７】
2013047845.tif 000019
【００９３】
【化１８】
2013047845.tif 000020
【００９４】
【化１９】
2013047845.tif 000021
【００９５】
（重縮合エステル系可塑剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、さらに重縮合エステル系可塑剤を含むことが好ましい。重縮合エステル系可塑剤を含有させることで、湿度安定性、偏光板耐久性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができるという効果が得られる。
重縮合エステル系可塑剤は、下記一般式（４）で表される少なくとも１種のジカルボン酸および下記一般式（５）で表される少なくとも１種のジオールを重縮合して得られることが好ましい。
【００９６】
【化２０】
2013047845.tif 000022
（一般式（４）中、Ｘは炭素数２〜１８の脂肪族基または芳香族基を表し；一般式（５）中、Ｒは炭素数２〜８の脂肪族基を表し；脂肪族基は直鎖でも分岐であってもよい。）
【００９７】
式（４）中、Ｘは、炭素数２〜１８の脂肪族基又は芳香族基を表す。
炭素数２〜１８の脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、鎖状の脂肪族基及び環状の脂肪族基（例えばシクロアルキル基類など）のいずれであってもよい。また、鎖状の脂肪族基である場合は、直鎖状の脂肪族基であってもよく、分枝状の脂肪族基であってもよい。脂肪族基の炭素数は、２〜１８であり、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。その中でも、炭素数２〜１８の脂肪族は、鎖状の飽和脂肪族であることが好ましく、鎖状のアルキル基であることがより好ましく、直鎖状のアルキル基であることがさらに好ましい。炭素数２〜１８の鎖状のアルキル基の具体例としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ドデシル基などが挙げられる。
芳香族基は、芳香族炭化水素基でも芳香族ヘテロ環基でもよい。芳香族基としては、炭素数は、６〜１５が好ましく、６〜１２がさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例な環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニルなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。ヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルが好ましく、芳香族ヘテロ環基としては、ピリジン、トリアジン、キノリンが好ましい。
【００９８】
式（５）中、Ｒは、炭素数２〜８の脂肪族基を表す。炭素数２〜８の脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、鎖状の脂肪族基及び環状の脂肪族基（例えばシクロアルキル基類など）のいずれであってもよい。また、鎖状の脂肪族基である場合は、直鎖状の脂肪族基であってもよく、分枝状の脂肪族基であってもよい。脂肪族基の炭素数は、２〜８であり、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。その中でも、炭素数２〜８の脂肪族は、鎖状の飽和脂肪族であることが好ましく、鎖状のアルキル基であることがより好ましく、直鎖状のアルキル基であることがさらに好ましい。炭素数５〜１０の鎖状のアルキル基の具体例としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。
【００９９】
前記重縮合エステル系可塑剤は、少なくとも一種の芳香環を有するジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸とも呼ぶ）と少なくとも一種の平均炭素数が２．５〜８．０の脂肪族ジオールとから得られることが好ましい。また、芳香族ジカルボン酸と少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸との混合物、と少なくとも一種の平均炭素数が２．５〜８．０の脂肪族ジオールとから得られることも好ましい。
【０１００】
前記ジカルボン酸残基の平均炭素数の計算は、ジカルボン酸残基とジオール残基で個別に行う。
前記ジカルボン酸残基の組成比（モル分率）を構成炭素数に乗じて算出した値を平均炭素数とする。例えば、アジピン酸残基とフタル酸残基が５０モル％ずつから構成される場合は、平均炭素数７．０となる。
また、前記ジオール残基の場合も同様で、ジオール残基の平均炭素数は、ジオール残基の組成比（モル分率）を構成炭素数に乗じて算出した値とする。例えばエチレングリコール残基５０モル％と１，２−プロパンジオール残基５０モル％から構成される場合は平均炭素数２．５となる。
【０１０１】
前記重縮合エステル系可塑剤の数平均分子量は５００〜２０００であることが好ましく、６００〜１５００がより好ましく、７００〜１２００がさらに好ましい。重縮合エステルの数平均分子量は６００以上であれば揮発性が低くなり、セルロースエステルフィルムの延伸時の高温条件下における揮散によるフィルム故障や工程汚染を生じにくくなる。また、２０００以下であればセルロースエステルとの相溶性が高くなり、製膜時及び加熱延伸時のブリードアウトが生じにくくなる。
前記重縮合エステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。また、末端が封止のないポリエステルポリオールの場合、重量あたりのヒドロキシル基の量（以下、水酸基価とも言う）により算出することもできる。本発明において、水酸基価は、ポリエステルポリオールをアセチル化した後、過剰の酢酸の中和に必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）を測定する。
【０１０２】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物をジカルボン酸成分として用いる場合は、ジカルボン酸成分の炭素数の平均が５．５〜１０．０のジカルボン酸であることが好ましく、より好ましくは５．６〜８である。
炭素数の平均が５．５以上であれば耐久性に優れた偏光板を得ることができる。炭素数の平均が１０以下であればセルロースエステルへの相溶性が優れ、セルロースエステルフィルムの製膜過程でブリードアウトの発生を抑制することができる。
【０１０３】
ジオールと、芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルには、芳香族ジカルボン酸残基が含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるジカルボン酸残基は−ＯＣ−Ｒ−ＣＯーである。
本発明に用いる重縮合エステルの芳香族ジカルボン酸残基比率は４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
芳香族ジカルボン酸残基比率を４０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースエステルフィルムが得られ、耐久性に優れた偏光板を得ることができる。また、９５ｍｏｌ％以下であればセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
【０１０４】
本発明に用いることができる重縮合エステル系可塑剤の形成に用いることができる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。その中でもフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、フタル酸、テレフタル酸がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。
前記重縮合エステルには、混合に用いた芳香族ジカルボン酸に由来する芳香族ジカルボン酸残基が形成される。
すなわち、前記芳香族ジカルボン酸残基は、フタル酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基の少なくとも１種を含むことが好ましく、より好ましくはフタル酸残基、テレフタル酸残基の少なくとも１種を含み、さらに好ましくはテレフタル酸残基を含む。
前記重縮合エステルの形成における混合に、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いることで、よりセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいセルロースエステルフィルムとすることができる。また、前記芳香族ジカルボン酸は１種でも、２種以上を用いてもよい。２種用いる場合は、フタル酸とテレフタル酸を用いることが好ましい。
フタル酸とテレフタル酸の２種の芳香族ジカルボン酸を併用することにより、常温での重縮合エステルを軟化することができ、ハンドリングが容易になる点で好ましい。
前記重縮合エステルのジカルボン酸残基中における、テレフタル酸残基の含有量は４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。
テレフタル酸残基比率を４０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースエステルフィルムが得られる。
【０１０５】
ジオールと、脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルには、脂肪族ジカルボン酸残基が含まれる。
本発明で好ましく用いることができる重縮合エステル系可塑剤を形成することができる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
重縮合エステルには、混合に用いた脂肪族ジカルボン酸に由来する脂肪族ジカルボン酸残基が形成される。
脂肪族ジカルボン酸残基は、平均炭素数が５．５〜１０．０であることが好ましく、５．５〜８．０であることがより好ましく、５．５〜７．０であることがさらに好ましい。脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数が１０．０以下であれば化合物の加熱減量が低減でき、セルロースアシレートウェブ乾燥時のブリードアウトによる工程汚染が原因と考えられる面状故障の発生を防ぐことができる。また、脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数が５．５以上であれば相溶性に優れ、重縮合エステルの析出が起き難く好ましい。
前記脂肪族ジカルボン酸残基は、具体的には、コハク酸残基を含むことが好ましく、２種用いる場合は、コハク酸残基とアジピン酸残基を含むことが好ましい。
すなわち、重縮合エステルの形成における混合に、脂肪族ジカルボン酸を１種用いても、２種以上を用いてもよく、２種用いる場合は、コハク酸とアジピン酸を用いることが好ましい。重縮合エステルの形成における混合に、脂肪族ジカルボン酸を１種用いる場合は、コハク酸を用いることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数を所望の値に調整することができ、セルロースエステルとの相溶性の点で好ましい。
【０１０６】
本発明において、重縮合エステルの形成における混合には、ジカルボン酸を２種又は３種を用いることが好ましい。２種を用いる場合は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを１種ずつ用いることが好ましく、３種を用いる場合は脂肪族ジカルボン酸を１種と芳香族ジカルボン酸を２種又は脂肪族ジカルボン酸を２種と芳香族ジカルボン酸を１種用いることができる。ジカルボン酸残基の平均炭素数の値を調整しやすく、かつ芳香族ジカルボン酸残基の含有量を好ましい範囲とすることができ、偏光子の耐久性を向上し得るためである。
【０１０７】
ジオールとジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルには、ジオール残基が含まれる。
本明細書中では、ジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨより形成されるジオール残基は−Ｏ−Ｒ−Ｏ−である。
重縮合エステルを形成するジオールとしては、芳香族ジオール及び脂肪族ジオールが挙げられ、本発明に用いられる前記可塑剤に用いられる重縮合エステルは少なくとも脂肪族ジオールから形成されることが好ましい。
前記重縮合エステルは、平均炭素数が２．５〜７．０の脂肪族ジオール残基を含むことが好ましく、より好ましくは平均炭素数が２．５〜４．０の脂肪族ジオール残基を含む。前記脂肪族ジオール残基の平均炭素数が７．０より小さいとセルロースエステルとの相溶性が改善され、ブリードアウトが生じにくくなり、また、化合物の加熱減量が増大しにくくなり、セルロースアシレートウェブ乾燥時の工程汚染が原因と考えられる面状故障が発生し難くなる。また、脂肪族ジオール残基の平均炭素数が２．５以上であれば合成が容易である。
本発明に用いることができる重縮合エステル系可塑剤を形成することができる脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を好ましい例として挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が好ましい。これらはエチレングリコールとともに１種又は２種以上の混合物として使用されることが好ましい。
【０１０８】
より好ましい前記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールの少なくとも１種であり、特に好ましくはエチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールの少なくとも１種である。前記脂肪族ジオールを２種用いて前記重縮合エステルを形成する場合は、エチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールを用いることが好ましい。１，２−プロパンジオール、又は１，３−プロパンジオールを用いることにより重縮合エステルの結晶化を防止することができる。
前記重縮合エステルには、混合に用いたジオールによりジオール残基が形成される。
すなわち、前記重縮合エステルは、ジオール残基としてエチレングリコール残基、１，２−プロパンジオール残基、及び１，３−プロパンジオール残基の少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレングリコール残基又は１，２−プロパンジオール残基であることがより好ましい。
前記重縮合エステルに含まれる脂肪族ジオール残基には、エチレングリコール残基が１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％含まれることが好ましく、２０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％含まれることがより好ましい。
【０１０９】
前記重縮合エステルの末端は、封止せずにジオールあるいはカルボン酸のままとしてもよく、さらにモノカルボン酸類又はモノアルコール類を反応させていわゆる末端の封止を実施してもよい。なお、重縮合エステルの末端を封止することで、常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好となり、また湿度安定性、偏光板耐久性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができるという効果が得られる。
封止に用いるモノカルボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸等が好ましい。封止に用いるモノアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が好ましく、メタノールが最も好ましい。重縮合エステルの末端に使用するモノカルボン酸類の炭素数が７以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障が発生しない。
前記重縮合エステルの末端は、封止せずにジオール残基のままであることか、酢酸またはプロピオン酸又は安息香酸によって封止されていることがさらに好ましい。
前記重縮合エステルの両末端は、それぞれ、封止の実施の有無が同一であることを問わない。
縮合体の両末端が未封止の場合、重縮合エステルはポリエステルポリオールであることが好ましい。
前記重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が２．５〜８．０であり、重縮合エステルの両末端は未封止である重縮合エステルを挙げることができる。
重縮合エステルの両末端が封止されている場合、モノカルボン酸と反応させて封止することが好ましい。このとき、該重縮合エステルの両末端はモノカルボン酸残基となっている。本明細書中では、モノカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるモノカルボン酸残基はＲ−ＣＯ−である。重縮合エステルの両末端がモノカルボン酸で封止されている場合、前記モノカルボン酸は脂肪族モノカルボン酸残基であることが好ましく、モノカルボン酸残基が炭素数２２以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがより好ましく、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがさらに好ましい。また、炭素数２以上の脂肪族モノカルボン酸残基であることが好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
前記重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が２．５より大きく７．０以下であり、重縮合エステルの両末端がモノカルボン酸残基で封止されている重縮合エステルを挙げることができる。
重縮合エステルの両末端を封止しているモノカルボン酸残基の炭素数が３以下であると、揮発性が低下し、重縮合エステルの加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することが可能である。
すなわち、封止に用いるモノカルボン酸類としては脂肪族モノカルボン酸が好ましく、モノカルボン酸が炭素数２から２２の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数２〜３の脂肪族モノカルボン酸であることがさらに好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。
封止に用いるモノカルボン酸は２種以上を混合してもよい。
前記重縮合エステルの両末端は酢酸又はプロピオン酸による封止が好ましく、酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基（アセチル残基と称する場合がある）となることが最も好ましい。
【０１１０】
下記表に前記重縮合エステルの具体例Ｊ−１〜Ｊ−４１を記すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
【表１】
2013047845.tif 000023
【０１１２】
上記表中の略称は、それぞれ以下の化合物を表す。ＰＡ：フタル酸、ＴＰＡ：テレフタル酸、ＡＡ：アジピン酸、ＳＡ：コハク酸、２,６−ＮＰＡ：２,６−ナフタレンジカルボン酸。
【０１１３】
前記重縮合エステルの合成は、常法によりジオールとジカルボン酸とのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。また、前記重縮合エステルについては、村井孝一編者「可塑剤  その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【０１１４】
（炭水化物誘導体系可塑剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、さらに炭水化物誘導体系可塑剤を含むことが好ましい。炭水化物誘導体系可塑剤を含有させることで、湿度安定性、偏光板耐久性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができるという効果が得られる。
前記炭水化物誘導体系可塑剤としては、単糖あるいは２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体が好ましい。
【０１１５】
前記炭水化物誘導体系可塑剤を好ましく構成する単糖または多糖は、分子中の置換可能な基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基など）が置換されていることを特徴とする。置換されて形成される構造の例としては、アルキル基、アリール基、アシル基などを挙げることができる。また、によって置換されて形成されるエーテル構造、水酸基をアシル基によって置換されて形成されるエステル構造、アミノ基によって置換されて形成されるアミド構造やイミド構造などを挙げることができる。
前記単糖または２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、バルトペンタオース、ベルバルコース、マルトヘキサオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
【０１１６】
好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールであり、さらに好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。
【０１１７】
また、前記炭水化物誘導体系可塑剤の置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、ベンジル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基、ナフタル基など）を挙げることができる。また、アミノ基によって置換されて形成される好ましい構造として、アミド構造（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアミド、例えばホルムアミド、アセトアミドなど）、イミド構造（好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数４〜８のイミド、例えば、スクシイミド、フタルイミドなど）を挙げることができる。
これらの中で、さらに好ましいものはアルキル基、アリール基またはアシル基であり、特に好ましくはアシル基である。
【０１１８】
前記炭水化物誘導体系可塑剤の好ましい例としては、以下のものを挙げることができる。ただし、本発明で用いることができる炭水化物誘導体系可塑剤は、これらに限定されるものではない。
キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラブチレート、グルコースペンタブチレート、フルクトースペンタブチレート、マンノースペンタブチレート、ガラクトースペンタブチレート、マルトースオクタブチレート、セロビオースオクタブチレート、スクロースオクタブチレート、キシリトールペンタブチレート、ソルビトールヘキサブチレート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどが好ましい。キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどがさらに好ましい。マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどが特に好ましい。
前記炭水化物誘導体系可塑剤はピラノース構造あるいはフラノース構造を有することが好ましい。
【０１１９】
本発明に用いられる炭水化物誘導体としては以下に示す化合物が特に好ましい。ただし、本発明で用いることができる炭水化物誘導体は、これらに限定されるものではない。なお、以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。
【０１２０】
【化２１】
2013047845.tif 000024
【０１２１】
【表２】
2013047845.tif 000025
【０１２２】
【化２２】
2013047845.tif 000026
【０１２３】
【表３】
2013047845.tif 000027
【０１２４】
【化２３】
2013047845.tif 000028
【０１２５】
【表４】
2013047845.tif 000029
【０１２６】
【化２４】
2013047845.tif 000030
【０１２７】
【表５】
2013047845.tif 000031
【０１２８】
（入手方法）
前記炭水化物誘導体の入手方法としては、市販品として（株）東京化成製、アルドリッチ製等から入手可能であり、もしくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載の方法）を行うことにより合成可能である。
【０１２９】
前記炭水化物誘導体系可塑剤の入手方法としては、市販品として（株）東京化成製、アルドリッチ製等から入手可能であり、もしくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載の方法）を行うことにより合成可能である。
【０１３０】
これらの可塑剤の添加量は、セルロースアシレートに対して１〜２０質量％であることが好ましい。１質量％以上であれば、偏光子耐久性改良効果が得られやすく、また２０質量％以下であれば、ブリードアウトも発生しにくい。さらに好ましい添加量は２〜１５質量％であり、特に好ましくは５〜１５質量％である。
【０１３１】
これらの可塑剤をセルロースアシレートフィルムに添加するタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、セルロースアシレートの合成時点で添加してもよいし、ドープ調製時セルロースアシレートと混合してもよい。
【０１３２】
（酸化防止剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に公知の酸化防止剤、例えば、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１、１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３、５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加することが好ましい。
【０１３３】
（紫外線吸収剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を加えてもよい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２−メチレンビス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１、３、５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、光学フィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０１３４】
（マット剤）
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルムすべり性、および安定製造の観点からマット剤を加えてもよい。前記マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【０１３５】
これらのマット剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましく、また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）（東レエンジニアリング製）のようなものが好ましい。なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開２００３−０５３７５２号公報には、セルロースアシレートフィルムの製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Ｌが、主原料配管内径ｄの５倍以下とする事で、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくす発明が記載されている。さらに好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離（Ｌ）が、供給ノズル先端開口部の内径（ｄ）の１０倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器または動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。さらに具体的には、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ／インライン添加液の流量比は、１０／１〜５００／１、好ましくは５０／１〜２００／１であることが開示されている。さらに、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明の特開２００３−０１４９３３号にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解または分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。
【０１３６】
前記セルロースアシレートフィルムにおいて、前記マット剤は、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際にＬＣＤに使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記のキシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から０．０５〜１．０質量％の割合で含めることが特に好ましい。
【０１３７】
１−４．セルロースアシレートフィルムの構成と物性
（フィルムの層構造）
前記セルロースアシレートフィルムは、単層であっても、２層以上の積層体であってもよい。
前記セルロースアシレートフィルムが２層以上の積層体である場合は、２層構造または３層構造であることがより好ましく、３層構造であることが好ましい。３層構造の場合は、本発明のフィルムが溶液製膜で製造する際に前記金属支持体と接する層（以下、支持体面や、スキンＢ層とも言う）と、前記金属支持体とは逆側の空気界面の層（以下、空気面や、スキンＡ層とも言う）と、その間に挟まれた１層のコア層（以下、基層とも言う）を有することが好ましい。すなわち、本発明のフィルムはスキンＢ層／コア層／スキンＡ層の３層構造であることが好ましい。
なお、前記スキンＡ層とスキンＢ層を総称して、スキン層（または表層）とも言う。
【０１３８】
前記セルロースアシレートフィルムは、各層中におけるセルロースアシレートのアシル基置換度は均一であっても、複数のセルロースアシレートを一つの層に混在させてもよいが、各層中におけるセルロースアシレートのアシル基置換度は全て一定であることが光学特性の調整の観点から好ましい。また、前記セルロースアシレートフィルムが３層構造であるとき、両面の表面層に含まれるセルロースアシレートは同じアシル置換度のセルロースアシレートを用いることが、製造コストの観点から好ましい。
【０１３９】
（弾性率）
本発明のフィルムは実用上十分な弾性率を示す。弾性率の範囲は特に限定されないが、製造適性およびハンドリング性という観点から１．０ＧＰａ〜５．０ＧＰａであることが好ましく、２．０ＧＰａ〜４．５ＧＰａであることがより好ましい。前記式（１）で表される化合物は、セルロースアシレート中に添加されることにより、フィルムを疎水化することで弾性率を向上させる作用があり、その点も本発明における利点である。
【０１４０】
（光弾性係数）
本発明のフィルムの光弾性係数の絶対値は８．０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下が好ましい。より好ましくは６×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であり、さらに好ましくは５×１０−１２ｍ２／Ｎ以下である。樹脂フィルムの光弾性係数を小さくすることにより、該樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に、高温高湿下におけるムラ発生を抑制できる。光弾性係数は、特に断らない限り、以下の方法により測定し算出するものとする。光弾性率の下限値は特に限定されないが、０．１×１０−１２ｍ２／Ｎ以上であることが実際的である。
フィルムを３．５ｃｍ×１２ｃｍに切り出し、荷重無し、２５０ｇ、５００ｇ、１０００ｇ、１５００ｇのそれぞれの荷重におけるＲｅをエリプソメーター（Ｍ１５０［商品名］、日本分光（株））で測定し、応力に対するＲｅ変化の直線の傾きから算出することにより光弾性係数を測定する。
【０１４１】
（含水率）
樹脂フィルムの含水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は前記温湿度に２４時間放置した後に、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出したものである。
本発明のフィルムの２５℃相対湿度８０％における含水率は５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下がさらに好ましく、３質量％未満がさらに好ましい。フィルムの含水率を小さくすることにより、樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に、高温高湿下における液晶表示装置の表示ムラを発生しにくくすることができる。含水率の下限値は特に限定されないが、０．１質量％以上であることが実際的である。
【０１４２】
（透湿度）
樹脂フィルムの透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準じ、温度６０℃、湿度９５％ＲＨの雰囲気中、面積１ｍ２の試料を２４時間に通過する水蒸気の重量を測定することにより評価することができる。
本発明の樹脂フィルムの透湿度は、５００〜２０００ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが好ましく、９００〜１３００ｇ／ｍ２・ｄａｙであることがより好ましく、１０００〜１２００ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが特に好ましい。
【０１４３】
（ヘイズ）
前記セルロースアシレートフィルムは、ヘイズが１％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。ヘイズを上記上限値以下とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。ヘイズは、特に断らない限り、後記実施例で採用した方法により測定し算出するものとする。ヘイズの下限値は特に限定されないが、０．００１％以上であることが実際的である。
【０１４４】
（膜厚）
前記セルロースアシレートフィルムの平均膜厚が３０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍであることがより好ましく、３０〜７０μｍであることがさらに好ましい。３０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、７０μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
また、前記セルロースアシレートフィルムが３層以上の積層構造を有する場合、前記コア層の膜厚は３０〜７０μｍであることが好ましく、３０〜６０μｍであることがより好ましい。本発明のフィルムが３層以上の積層構造を有する場合、フィルム両面の表層（スキンＡ層およびスキンＢ層）の膜厚がともに０．５〜２０μｍであることがより好ましく、０．５〜１０μｍであることが特に好ましく、０．５〜３μｍであることが特に好ましい。
【０１４５】
（フィルム幅）
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルム幅が７００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２８００ｍｍであることがより好ましく、１３００〜２５００ｍｍであることが特に好ましい。
【０１４６】
１−５．セルロースアシレートフィルムの製造方法
前記セルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造されることが好ましい。ソルベントキャスト法を利用したセルロースアシレートフィルムの製造例については、米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号及び同２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号等の公報を参考にすることができる。また、前記セルロースアシレートフィルムは、延伸処理を施されていてもよい。延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号等の各公報を参考にすることができる。
【０１４７】
（流延方法）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。またここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
【０１４８】
・共流延
前記セルロースアシレートフィルムの形成においては共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延法を用いることが、安定製造および生産コスト低減の観点から特に好ましい。
共流延法および逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のセルロースアセテート溶液（ドープ）を調製する。共流延法（重層同時流延）は、流延用支持体（バンドまたはドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でも良い）各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。図２に、共流延ギーサ３を用い、流延用支持体４の上に表層用ドープ１とコア層用ドープ２を３層同時に押出して流延する状態を断面図で示した。
【０１４９】
逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず第１層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第２層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延する要領で、必要なら第３層以上まで逐次ドープを流延・積層して、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。塗布法は、一般的には、コア層のフィルムを溶液製膜法によりフィルムに成形し、表層に塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、片面ずつまたは両面同時にフィルムに塗布液を塗布・乾燥して積層構造のフィルムを成形する方法である。
【０１５０】
前記セルロースアシレートフィルムを製造するのに使用される、エンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。使用される加圧ダイは、金属支持体の上方に１基又は２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には、流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるドープ（樹脂溶液）の温度は−１０〜５５℃が好ましく、より好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべての溶液温度が同一でもよく、又は工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
また、前記金属支持体の材質については特に制限はないが、ＳＵＳ製（例えば、ＳＵＳ  ３１６）であることがより好ましい。
【０１５１】
（剥離）
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記ドープ膜を前記金属支持体から剥ぎ取る工程を含むことが好ましい。前記セルロースアシレートフィルムの製造方法における剥離の方法については特に制限はなく、公知の方法を用いた場合に剥離性を改善することができる。
【０１５２】
（延伸処理）
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法では、製膜された延伸する工程を含むことが好ましい。前記セルロースアシレートフィルムの延伸方向はフィルム搬送方向と搬送方向に直交する方向（横方向）のいずれでも好ましいが、フィルム搬送方向に直交する方向（横方向）であることが、後に続く該フィルムを用いた偏光板加工プロセスの観点から特に好ましい。
【０１５３】
横方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。横方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
【０１５４】
前記セルロースアシレートフィルムを偏光子の保護膜として使用する場合には、偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するため、偏光子の透過軸と本発明の樹脂フィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、前記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状の前記セルロースアシレートフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。
【０１５５】
横方向の延伸は５〜１００％の延伸が好ましく、より好ましくは５〜８０％、特に好ましくは５〜４０％延伸を行う。また、延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶剤量＝（残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量）×１００％が０．０５〜５０％で好ましく延伸することができる。残留溶剤量が０．０５〜５％の状態で５〜８０％延伸を行うことが特に好ましい。
【０１５６】
（乾燥）
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法では、前記セルロースアシレートフィルムを乾燥する工程と、乾燥後の本発明の樹脂フィルムをＴｇ−１０℃以上の温度で延伸する工程とを含むことが、レターデーション発現性の観点から好ましい。
【０１５７】
前記セルロースアシレートフィルムの製造に係わる、金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には、金属支持体（ドラム又はベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム又はベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム又はベルトを加熱し表面温度をコントロールする裏面液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。なお流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【０１５８】
フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【０１５９】
以上のようにして得られた、前記セルロースアシレートフィルムの長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【０１６０】
一般的に、大画面表示装置において、斜め方向のコントラストの低下及び色味付きが顕著となるので、前記セルロースアシレートフィルムは、特に大画面液晶表示装置に用いるのに適している。大画面用液晶表示装置用の光学補償フィルムとして用いる場合は、例えば、フィルム幅を１４７０ｍｍ以上として成形するのが好ましい。また、本発明の偏光板保護フィルムには、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様のフィルムのみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様のフィルムも含まれる。後者の態様の偏光板保護フィルムは、その状態で保管・搬送等され、実際に液晶表示装置に組み込む際や偏光子等と貼り合わされる際に、所望の大きさに切断されて用いられる。また、同様に長尺状に作製されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子等と、長尺状のまま貼り合わされた後に、実際に液晶表示装置に組み込む際に、所望の大きさに切断されて用いられる。ロール状に巻き上げられた光学補償フィルムの一態様としては、ロール長が２５００ｍ以上のロール状に巻き上げられた態様が挙げられる。
【０１６１】
２．偏光板
本発明は、偏光子と、本発明のセルロースアシレートフィルムとを少なくとも有する偏光板にも関する。
本発明の偏光板は、偏光子と、該偏光子の片面又は両面に本発明のフィルムを有することが好ましい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護膜処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
【０１６２】
本発明のセルロースアシレートフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸が実質的に平行となるように貼り合せることが好ましい。本発明の液晶表示装置において、偏光板の透過軸と本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸が、実質的に平行であることが好ましい。ここで、実質的に平行であるとは、本発明のセルロースアシレートフィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが５°以内であることをいい、１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。ずれが１°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して光抜けが生じて好ましくない。
【０１６３】
本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。本発明の偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開２００８−２６２１６１号公報の図６に記載の構成を採用することができる。
【０１６４】
３．液晶表示装置
本発明は、液晶セルと、本発明の偏光板とを有する液晶表示装置にも関する。
本発明の液晶表示装置は液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であるＩＰＳ、ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置であることが好ましい。典型的な液晶表示装置の内部構成を図１に示した。本発明の液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく公知の構成を採用できる。また、特開２００８−２６２１６１号公報の図２に記載の構成も好ましく採用することができる。
【実施例】
【０１６５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。【０１６６】
（合成例１）
温度計、還流冷却管及び撹拌機を付した３００ｍｌのガラス製フラスコにフェノール４７ｇ（０．５モル）、触媒として活性白土（日本活性白土（株）製、Ｋ−５００）５．９ｇを仕込んだ。フラスコ内を８５℃に昇温し、撹拌下にスチレン１０４ｇ（１．０モル）を６時間かけて添加した。添加終了後、更に０．５時間熟成を行なった。反応終了後、冷却した触媒を濾別し、水洗して反応生成物（Ｃ−０１）を１５０ｇ（収率９９．３％）得た。【０１６７】
（合成例２〜４）
合成例１において、スチレンの仕込み量をそれぞれ１５６ｇ（１．５モル）、５２ｇ（０．５モル）、２６０ｇ（２．５モル）へと変更したこと以外は、合成例１と同様にして、化合物（Ｃ−０２）〜（Ｃ−０４）を得た。【０１６８】
【化２５】
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【０１６９】
なお、化合物（Ｃ−０１）は上記式（４）のｎ１＝１〜３、（Ｃ−０２）は上記式（４）のｎ１＝２〜３、（Ｃ−０３）は上記式（４）のｎ１＝１〜２、（Ｃ−０４）は上記式（４）のｎ１＝２〜３、式（５）のｎ２＝１〜２、ｎ３＝０〜２、及び式（６）のｎ４＝２、ｎ５＝１、ｎ６＝１の混合物である。【０１７０】
（合成例５〜７）
合成例１において、フェノールの代わりに、それぞれ２，６−ジメチルフェノール、クレゾール、レゾルシノールを用いたこと以外は合成例１と同様にして、化合物（Ｃ−０５）〜（Ｃ−０７）を得た。【０１７１】
【化２６】
2013047845.tif 000033
【０１７２】
なお、化合物（Ｃ−０５）〜（Ｃ−０７）はいずれもｎ＝１〜３の混合物である。【０１７３】
（比較合成例１）
特開２００３−１２８５９号公報の段落番号［０１８７］に記載の合成方法に従って、下記例示化合物（Ｐ−ｃ１）を得た。【０１７４】
【化２７】
2013047845.tif 000034
【０１７５】
［実施例１・比較例１］
（１）セルロースアシレートフィルムの製膜
＜セルロースアシレートの調製＞
アセチル置換度２．８７のセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。【０１７６】
＜表層用ドープの調製＞
（セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．８７、重合度３７０のセルロースアセテート
１００．０質量部
第一工業化学社製モノペット（登録商標）ＳＢ（可塑剤１）＊１
９．０質量部
イーストマン・ケミカル社製ＳＡＩＢ１００（可塑剤２）＊２
３．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                    ３５３．９質量部
メタノール（第２溶媒）                              ８９．６質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒）                            ４．５質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
＊１：可塑剤１：スクロースベンゾエート
＊２：可塑剤２：スクロースアセテートイソブチレート【０１７７】
（マット剤溶液の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、
日本アエロジル（株）製）                              ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ６９．３質量部
メタノール（第２溶媒）                              １７．５質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒）                            ０．９質量部
前記セルロースアシレート溶液                          ０．９質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０１７８】
（紫外線吸収剤溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液３を調製した。【０１７９】
――――――――――――――――――――――――――――――――――
紫外線吸収剤溶液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記紫外線吸収剤Ｃ                                  ２０．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ６１．０質量部
メタノール（第２溶媒）                              １５．４質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒）                            ０．８質量部
前記セルロースアシレート溶液                        １２．８質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０１８０】
【化２８】
2013047845.tif 000035
【０１８１】
上記マット剤溶液の１．３質量部と、紫外線吸収剤溶液の３．４質量部をそれぞれ濾過後にインラインミキサーを用いて混合し、さらにセルロースアシレート溶液を９５．３質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合し、表層用溶液を調製した。【０１８２】
＜基層用ドープの調製＞
（セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、基層用ドープを調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．８７、重合度３７０のセルロースアセテート
１００．０質量部
第一工業化学社製モノペット（登録商標）ＳＢ（可塑剤１）＊１
９．０質量部
イーストマン・ケミカル社製ＳＡＩＢ１００（可塑剤２）＊２
３．０質量部
（Ｃ−０１）                                          ４．０質量部
前記紫外線吸収剤Ｃ                                    ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                    ２９７．７質量部
メタノール（第２溶媒）                              ７５．４質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒）                            ３．８質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
＊１：可塑剤１：スクロースベンゾエート
＊２：可塑剤２：スクロースアセテートイソブチレート【０１８３】
＜流延＞
ドラム流延装置を用い、前記調製したドープ（基層用ドープ）と、その両側に表層用ドープとを３層同時にステンレス製の流延支持体（支持体温度−９℃）に流延口から均一に流延した。各層のドープ中の残留溶媒量が略７０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、残留溶媒量が３〜５質量％の状態で、横方向に１．２８倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、実施例のセルロースアシレートフィルム１０１を得た。得られたセルロースアシレートフィルム１０１の厚みは６０μｍ、幅は１４８０ｍｍであった。【０１８４】
上記フィルム１０１において、Ｃ−０１の代わりに、化合物の種類および添加量を表１に記載したとおりに変更した以外は同様にして、実施例１０２〜１１３および比較例ｃ１１〜ｃ１３のセルロースアシレートフィルムを製造した。なお、実施例１１４〜１１７、及び比較例ｃ１４については、以下のように製造した。各フィルムに対する下記項目に関する評価結果を表１に示す。【０１８５】
上記フィルム１０９において、可塑剤１および２の代わりに、前記重縮合エステル系可塑剤（Ｊ−３９）（数平均分子量：１０００）を１０．０質量部に変更した以外は同様にして、実施例１１４のセルロースアシレートフィルムを製造した。【０１８６】
上記フィルム１１４において、ＴＳＰの代わりに、化合物の種類および添加量を表１に記載したとおりに変更した以外は同様にして、実施例１１５〜１１７および比較例ｃ１４のセルロースアシレートフィルムを製造した。各フィルムに対する下記項目に関する評価結果を表１に示す。【０１８７】
［実施例２・比較例２］
（２）偏光板の作製
〔偏光板保護フィルムの鹸化処理〕
作製した実施例１の偏光板保護フィルムを、２．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、実施例１の偏光板保護フィルムについて表面の鹸化処理を行った。なお、偏光子は前記［偏光板］の項で説明したような常用されているものを用いた。【０１８８】
〔偏光板の作製〕
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
鹸化処理した実施例１の偏光板保護フィルム１０１を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作製した実施例１の偏光板保護フィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
この際、偏光子の透過軸と作製した実施例１の偏光板保護フィルムの遅相軸とは直交するように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸についても、直交するように配置した。
このようにして実施例の偏光板２０１を作製した。【０１８９】
フィルム１０２〜１１７の偏光板保護フィルムおよび比較例のフィルムｃ１１〜ｃ１４の偏光板保護フィルムについても、それぞれ上記と同様にして鹸化処理と偏光板の作製を行い、各実施例および比較例の偏光板２０２〜２１７、ｃ２１〜ｃ２４を作製した。【０１９０】
［評価］
（透湿度の測定）
ＪＩＳ  Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準じて、温度６０℃、湿度９５％ＲＨの雰囲気中、面積１ｍ２の試料を２４時間に通過する水蒸気の重量を測定した。
Ａ：透湿度が１２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ  未満である。
Ｂ：透湿度が１２００〜１３００ｇ／ｍ２・ｄａｙ  である。
Ｃ：透湿度が１３００ｇ／ｍ２・ｄａｙ  を超える。【０１９１】
（偏光板耐久性の評価）
偏光板耐久性試験は偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた形態で次のように行った。ガラスの上に偏光板を貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作製する。単板直交透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を本発明の偏光板の直交透過率とした。偏光板の直交透過率は、ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、４１０ｎｍにおける測定値を採用した。その後、８０℃、相対湿度９０％の環境下で１６８時間および３３６時間保存した後について同様の手法で直交透過率を測定した。経時前後の直交透過率の変化を求め、これを偏光板耐久性としてその結果を記載した。なお、調湿なしの環境下での相対湿度は、０％〜２０％の範囲であった。
Ａ：０．６％未満である。
Ｂ：０．６〜１．０％である。
Ｃ：１．０％を超える。【０１９２】
（偏光子中のホウ酸含量減少率の測定）
＜経時前の偏光子中のホウ酸含量定量＞
偏光板を１ｃｍ×１ｃｍに打ち抜き、硝酸３ｃｃを添加後、マイクロウェーブにて最高温度２３０℃で灰化処理をおこなった。水を加えて全量を５０ｇとした後、ＰｅｒｋｉｍＥｌｍｅｒ社製ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ）を用いてホウ素量を測定した。
＜８０℃９０％３３６ｈｒ経時後のホウ酸含量定量＞
経時後の偏光板から偏光板保護フィルムを剥離し、偏光子のみを取り出した。これに経時前と同様の処理をおこなうことにより偏光子中のホウ素量を定量した。
以下の式により８０℃、相対湿度９０％、３３６時間経時前後におけるホウ酸含量減少率（％）を算出した。
｛１−（経時後のホウ素含量）／（経時前のホウ素含量）｝×１００
Ａ：５０％未満である
Ｂ：５０〜６０％である。
Ｃ：６０％を超える。【０１９３】
（ヘイズの測定）
フィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃相対湿度６０％の環境下で、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）で、ＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定した。
Ａ：ヘイズが１％以下である。
Ｂ：ヘイズが１％を超え、５％以下である。
Ｃ：ヘイズが５％を超える。【０１９４】
【表６】
2013047845.tif 000036
【０１９５】
なお、表中比較例ｃ１２の「アラルダイトＥＰＮ１１７９」は、特開２００３−１８３４１７号公報の実施例フィルム試料Ｎｏ．７の添加剤であり、構造は下記に示す通りである。【０１９６】
【化２９】
2013047845.tif 000037
【０１９７】
また、表中実施例１０７〜１１０において、「ＳＰ」は一般式（４）にて表され、ｎ１＝１〜２の混合物である。「ＳＰ−２３」は一般式（４）にて表され、ｎ１＝２〜３の混合物である。「ＰＨ−２５」は一般式（４）にて表され、ｎ１＝１〜３の混合物である。また、「ＴＳＰ」は一般式（４）と（５）とで表され、ｎ１＝２〜３、ｎ２＝１〜２、及びｎ３＝０〜１の混合物である。【０１９８】
上記表１の結果から、一般式（１）で表される化合物を含有する本発明のフィルム（実施例）は、透湿度が低く、経時での偏光子の劣化を効果的に抑制しうるものであり、しかも良好なヘイズ値を達成しうることがわかった。
比較例のフィルムｃ１１はアクリル系樹脂であり、芳香族環を有していないため、十分な疎水化能が得られなかったと考えられる。また、ｃ１２はエポキシ基含有フェノール樹脂であるものの水酸基を有していないため、セルロースアシレートフィルムとの親和性が十分でなく、一般式（１）で表される化合物よりも共に疎水化能/相溶性が低い。従って、ホウ酸含量減少率、直交透過率変化、ヘイズ値が劣るものであった。比較例のフィルムｃ１３はセルロースアシレートに添加剤を用いなかった例であるが、本発明のフィルムと比較して、ホウ酸含量減少率、直交透過率変化、透湿度において劣るものであった。【０１９９】
［実施例３・比較例３］
〔液晶表示装置の作製〕
市販の液晶テレビ（ＳＯＮＹ（株）のブラビアＪ５０００）の視認者側の偏光板をはがし、実施例１の偏光板保護フィルム１０１を用いた本発明の偏光板２０１を、実施例の偏光板保護フィルムが液晶セル側となるように（図１のフィルム３１ｂ）、粘着剤を介して貼り付けた。視認者側の偏光板の透過軸が上下方向に配置とした。このときの状態は図１に示した模式図のとおりであり、ここで作製した液晶表示装置は、図面下側から、光源２６、導光板２５、第１偏光板２１Ａ（偏光子３２、偏光フィルム３１ａ，３１ｂ）、配向膜と透明電極とを有するアレイ基板２４、液晶層２３、配向膜と透明電極とを有するカラーフィルタ基板２２、偏光板２１Ｂを具備する。そして、上記のとおり第２偏光板２１Ｂの保護フィルム３１ｂが本実施例・比較例のものに交換されている。このとき、保護フィルムの延伸方向と偏光板の偏光方向Ｒとが一致するように配置された。
また、その他の実施例の保護フィルム及び偏光板、比較例の偏光板保護フィルム及び偏光板を用いた以外は同様にして、実施例及び比較例の液晶表示装置３０２〜３１７，ｃ３１〜ｃ３４を作製した。
このようにして作製した液晶表示装置を６０℃相対湿度９０％の環境下に２４時間放置した後に表示ムラを確認したところ、本発明の液晶表示装置は、各比較例の偏光板保護フィルムを使用した液晶表示装置に対して、ムラが生じない、もしくはムラの発生面積が小さく好ましかった。
【符号の説明】
【０２００】
１    表層用ドープ
２    コア層用ドープ
３    共流延ギーサ
４    流延用支持体
２１Ａ、２１Ｂ  偏光板
２２  カラーフィルタ基板
２３  液晶層
２４  アレイ基板
２５  導光板
３１ａ、３１ｂ  セルロースアシレートフィルム（保護フィルム）
３２  偏光子
【図１】
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【図２】
2013047845.tif 000046
【国際調査報告】
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2013047845.tif 000048
2013047845.tif 000049
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