(57)【要約】  本発明は、受光面に透明導電膜を用いない光電変換素子において、発生電流の増加を図るものである。  本発明の光電変換素子は、透光性支持体（１）、光増感素子を含む多孔性半導体層（２、３）、導電層（４）、および対極（６）がこの順に設けられており、多孔性半導体層（２、３）と導電層（４）とは電解液を含み、交流インピーダンス法により得られた界面抵抗Ｒｓが０．６Ω・ｃｍ２以下である。
2013094445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性支持体、光増感素子を含む多孔性半導体層、導電層、および対極がこの順に設けられ、前記多孔性半導体層と前記導電層とはキャリア輸送材料を含む光電変換素子であって、
交流インピーダンス法により得られた界面抵抗Ｒｓが０．６Ω・ｃｍ2以下である光電変換素子。
【請求項２】
前記キャリア輸送材料は、電解液であり、
交流インピーダンス法により得られた前記電解液の移動抵抗ＲＬが１０Ω・ｃｍ2以下である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記多孔性半導体層を構成する層のうち最も対極側に位置する層に含まれる半導体微粒子の平均粒径は、３８０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記多孔性半導体層は、酸化チタンからなる半導体微粒子で構成されている請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記対極は、白金からなる触媒層を含む請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記導電層は、チタン、ニッケル、モリブデン、酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫、酸化インジウム、錫がドープされた酸化インジウム、および酸化亜鉛の少なくとも１つを含む請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光エネルギーを電力エネルギーに変換することができる電池、すなわち太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池などが一部実用化され始めている。しかし、前者の太陽電池には、シリコン基板の製造コストが高いという問題がある。後者の薄膜シリコン太陽電池には、多種の半導体製造用ガスおよび複雑な装置を用いる必要があるために製造コストが高くなるという問題がある。このため、いずれの太陽電池にも、発電出力当たりのコストを低減するために光電変換の高効率化の努力が続けられているが、上記の問題を十分に解決できるまでには至っていない。【０００３】
新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池（たとえば特許文献１（特開平０１−２２０３８０号公報））、および量子ドットを用いた湿式太陽電池（たとえば特許文献２（特開２００８−２８７９００号公報））が提案されている。これらの湿式太陽電池では、２枚のガラス基板の表面にそれぞれ電極が形成され、これらの電極が内側となるように２枚のガラス基板が配置され、電極間に光電変換層が挟み込まれるように配置されている。光電変換層は、光増感素子（色素）を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた光電変換材料と電解質材料とを含む。このような湿式太陽電池は「色素増感太陽電池」とも呼ばれる。【０００４】
上記色素増感太陽電池に光が照射されると、光電変換層で電子が発生し、発生した電子が外部電気回路を通って電極に移動し、電極へ移動した電子が電解質中のイオンにより対向する電極に運ばれて光電変換層に戻る。このような一連の電子の流れにより、電気エネルギーが取り出される。【０００５】
特許文献３（特開２００１−２８３９４１号公報）には、受光面側の基板に透明導電膜付ガラスを用いない太陽電池が開示されている。この太陽電池は、ガラス基板上に、少なくとも多孔性半導体層、導電層、触媒層、および対極がこの順で積層されて構成されている。かかる太陽電池は、高価な透明導電膜付ガラスを用いないため、低コスト化が可能である。それだけでなく、透明導電膜による光の吸収を阻止できるので、光電変換素子に入射される光量が増大し、発生電流の増加が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００８−２８７９００号公報
【特許文献３】特開２００１−２８３９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３に記載の光電変換素子では、理論上、発生電流が増加するはずである。しかし、一般には、特許文献１などに記載の透明導電膜付ガラスを用いた色素増感太陽電池に比べて発生電流が低下することが知られている。【０００８】
また、多孔性半導体層では、光吸収を担う層の非受光面側に大きな粒子径から構成される層を形成して、当該大きな粒子径から構成される層において光を散乱および反射させ、よって光吸収効率の向上を図ることがある。しかし、このような層を特許文献３に記載の光電変換素子に形成しても、発生電流の増加は見られない。【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、受光面に透明導電膜を用いない光電変換素子において発生電流の増加を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、多孔性半導体層と導電層との界面の抵抗などが光電変換素子の性能低下を招いていることを見出した。これを踏まえて本発明を完成させた。【００１１】
具体的には、本発明に係る光電変換素子では、透光性支持体、光増感素子を含む多孔性半導体層、導電層、および対極がこの順に設けられており、多孔性半導体層と導電層とはキャリア輸送材料を含む。このような光電変換素子では、交流インピーダンス法により得られた界面抵抗Ｒｓが０．６Ω・ｃｍ2以下である。【００１２】
キャリア輸送材料は電解液であることが好ましく、交流インピーダンス法により得られた電解液の移動抵抗ＲＬが１０Ω・ｃｍ2以下であることが好ましい。【００１３】
多孔性半導体層を構成する層のうち最も対極側に位置する層に含まれる半導体微粒子の平均粒径は、３８０ｎｍ以下であることが好ましい。多孔性半導体層は、酸化チタンからなる半導体微粒子で構成されていることが好ましい。ここで、半導体微粒子とは半導体材料からなる微粒子を意味する。【００１４】
対極は、白金からなる触媒層を含むことが好ましい。
導電層は、チタン、ニッケル、モリブデン、酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫、酸化インジウム、錫がドープされた酸化インジウム、および酸化亜鉛の少なくとも１つを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る光電変換素子によれば、多孔性半導体層と導電層との界面の抵抗などが減少するので、発生電流の増加を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換素子の概略断面図である。
【図２】実施例の結果を示すグラフである。
【図３】実施例の別の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の光電変換素子について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表わすものではない。
【００１８】
＜光電変換素子＞
図１は、本発明に係る光電変換素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。本発明に係る光電変換素子では、透光性支持体１の上に、光電変換層、導電層４、および対極６が順に設けられている。また、導電層４と対極６との間はキャリア輸送材料Ａ１により満たされており、キャリア輸送材料Ａ１は封止部７で封止されていることが好ましい。このように本発明に係る光電変換素子は透明導電膜を備えていないので、本発明では光電変換素子を低コストで提供できる。
【００１９】
このような光電変換素子では、光は透光性支持体１側から入射される。透光性支持体１を透過した光は光電変換層に入射され、光電変換層で電子が生成される。生成された電子は、導電層４を介して光電変換素子の外部へ取り出され、外部電気回路を通って対極６へ移動する。対極６へ移動した電子は、導電層４と対極６との間に充填されたキャリア輸送材料Ａ１を介して光電変換層へ戻る。
【００２０】
＜界面抵抗Ｒｓ、電解液の移動抵抗ＲＬ＞
本発明に係る光電変換素子では、交流インピーダンス法で測定した界面抵抗Ｒｓが０．６Ω・ｃｍ2以下であり、好ましくは０．４Ω・ｃｍ2以下である。本発明に係る光電変換素子では、交流インピーダンス法で測定した電解液の移動抵抗ＲＬが１０Ω・ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは８Ω・ｃｍ2以下である。これにより、界面における電子移動が容易となるので、発生電流が増加する。
【００２１】
ここで、界面抵抗Ｒｓは、多孔性半導体層と導電層４との間の界面の抵抗を含み、多孔性半導体層が２つ以上の層で構成されている場合には当該多孔性半導体層を構成する層間の界面の抵抗（以下に示す場合には、第１多孔性半導体層２と第２多孔性半導体層３との界面の抵抗）も含む。また、電解液の移動抵抗ＲＬは、電解液が多孔性半導体層内、導電層４内、または発電層（たとえば多孔性半導体層）と対極６との間を移動するときに生じる抵抗を意味する。
【００２２】
界面抵抗Ｒｓおよび電解液の移動抵抗ＲＬはどちらも交流インピーダンス法にしたがって求められる。交流インピーダンス法とは、インピーダンスを測定したいサンプル間に交流を印加してインピーダンスを求めるという方法であり、印加された電場に対する応答速度が異なる抵抗成分毎に抵抗値を求めることができるという点において直流を印加する場合に比べて優れている。本発明では、まず、導電層と対極との間に微小交流電場を印加して、回路全体に流れる電流の微小変化を測定する。印加する交流としては、特に限定されないが、電圧の振幅値は５ｍＶ以上３０ｍＶ以下であれば良く、電圧の周波数は０．０１Ｈｚ以上１ＭＨｚ以下であれば良い。測定された電流の経時変化から、インピーダンスの実部と虚部とが得られる。得られたインピーダンスの実部を横軸にし、その虚部を縦軸にして、複素インピーダンスプロットを作成する。
【００２３】
一般に、複素インピーダンスプロットには複数の半円状のプロットが現れ、インピーダンスの実部が小さい方に現れるプロットは印加された電場に対する応答が速い抵抗に由来し、インピーダンスの実部が大きい方に現れるプロットは上記応答が遅い抵抗に由来する。本発明では、複素インピーダンスプロットには３つの半円状のプロットが現れ、その半円状のプロットは、インピーダンスの実部が小さい方から順に、電場に対する応答の時定数が周波数１ｋＨｚから１００ｋＨｚ前後に相当する抵抗、上記時定数が周波数１Ｈｚから１００Ｈｚ前後に相当する抵抗、および上記時定数が周波数１Ｈｚ以下に相当する抵抗に由来すると考えられる。得られた複素インピーダンスプロットおよび下記（式１）を用いて、界面抵抗Ｒｓを算出する。
Ｒｓ（Ω・ｃｍ2）＝（Ｒ10−Ｒｈ）×Ａ・・・（式１）
【００２４】
上記（式１）において、Ｒ10は、電場に対する応答の時定数が周波数１Ｈｚから１００Ｈｚ帯域に相当する抵抗に由来する半円状のプロットが実軸と交わる点における抵抗値のうち小さい方の値である。Ｒｈは、複素インピーダンスプロットにおいて最も高周波側にある円弧が実軸と交わる点における抵抗値のうち小さい方の値であり、導電層４の抵抗値と対極６の抵抗値との合計と考えられる。Ａは、多孔性半導体層における受光部の面積である。
【００２５】
電解液の移動抵抗ＲＬは、複素インピーダンスプロットにおいて、電場に対する応答の時定数が周波数１Ｈｚ以下に相当する抵抗に由来する半円状のプロットが実軸と交わる点における抵抗値のうち大きい方の値から、電場に対する応答の時定数が周波数１Ｈｚから１００Ｈｚ帯域に相当する抵抗に由来する半円状のプロットが実軸と交わる点における抵抗値のうち大きい方の値を引いた値である。
【００２６】
界面抵抗Ｒｓが０．６Ω・ｃｍ2以下であれば、多孔性半導体層と導電層４との界面の抵抗を低く抑えることができ、多孔性半導体層が複数の層で構成されている場合には多孔性半導体層を構成する層間の界面の抵抗（たとえば第１多孔性半導体層２と第２多孔性半導体層３との界面の抵抗）を低く抑えることができる。よって、発生電流の低下を防止できる。このような界面抵抗Ｒｓを実現させる方法としては、たとえば、平均粒径が３８０ｎｍ以下の半導体微粒子を用いて多孔性半導体層を構成する層のうち最も対極６側に位置する層（以下に示す場合には第２多孔性半導体層３）を構成するなどが挙げられる。
【００２７】
また、電解液の移動抵抗ＲＬが１０Ω・ｃｍ2以下であれば、電解液の移動が容易になるので、発生電流の低下をさらに防止できる。このような電解液の移動抵抗ＲＬを実現させる方法としては、たとえば、平均粒径が２００ｎｍ以上の半導体材料からなる多孔性半導体層の上に導電層を形成する、または導電層を形成後にレーザスクライブなどによって電解液の移動する孔を当該導電層に形成するなどが挙げられる。
【００２８】
＜透光性支持体＞
透光性支持体１を構成する材料は、光電変換素子の受光面となる部分では光透過性が必要となるため、光透過性を有する材料からなることが好ましい。たとえば、透光性支持体１は、ソーダガラス、溶融石英ガラス、または結晶石英ガラスなどのガラス基板であっても良いし、耐熱性樹脂材料からなる可撓性フィルムであっても良い。ただし、透光性支持体１は、受光面として使用される場合であっても、少なくとも後述の光増感素子に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過するものであれば良く、必ずしも全ての波長の光に対して透過性を有する必要はない。また、光透過性とは、入射光の強度に対して８０％以上の光を透過することを意味し、好ましくは９０％以上の光を透過することである。
【００２９】
可撓性フィルム（以下、「フィルム」という）を構成する材料としては、たとえばテトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂、またはテフロン（登録商標）などが挙げられる。
【００３０】
加熱を伴って透光性支持体１上に他の層を形成する場合、たとえば２５０℃程度の加熱を伴って透光性支持体１上に多孔性半導体層を形成する場合には、上記のフィルムを構成する材料の中でも２５０℃以上の耐熱性を有するテフロン（登録商標）を用いることが特に好ましい。
【００３１】
完成した光電変換素子を他の構造体に取り付けるときに、透光性支持体１を利用できる。すなわち、金属加工部品とねじとを用いて、ガラス基板などの透光性支持体１の周辺部を他の支持体に容易に取り付けることができる。
【００３２】
透光性支持体１は、その厚みに特に限定されないが、厚みが０．２〜５ｍｍ程度のものが好ましい。
【００３３】
＜光電変換層＞
光電変換層とは、光増感素子が多孔性半導体層に吸着され、キャリア輸送材料が多孔性半導体層に充填されて構成されたものを意味する。多孔性半導体層が２以上の層で構成されている場合には、光電変換層は、光増感素子が各多孔性半導体層に吸着され、キャリア輸送材料が各多孔性半導体層に充填されて構成されたものを意味する。
【００３４】
−多孔性半導体層−
多孔性半導体層は、半導体微粒子から構成され、多数の微細孔を有する膜状の形態であることが好ましい。なお、本発明において、多孔性とは、比表面積が０．５〜３００ｍ2／ｇであることをいい、空孔率が２０％以上であることをいう。このような比表面積は気体吸着法であるＢＥＴ法によって求められ、空孔率は多孔性半導体層の厚さ（膜厚）、多孔性半導体層の質量、および半導体微粒子の密度から計算によって求められる。多孔性半導体層は、比表面積を大きくすることにより、多くの光増感素子を吸着でき、よって太陽光を効率良く吸収できる。また、多孔性半導体層の空孔率を一定以上の値とすることにより、キャリア輸送材料Ａ１の十分な拡散が可能となり、光電変換層に電子をスムーズに戻すことができる。
【００３５】
本発明に係る多孔性半導体層は、透光性支持体１上に第１多孔性半導体層２および第２多孔性半導体層３が順に積層されて構成されていることが好ましく、第１多孔性半導体層２および第２多孔性半導体層３のそれぞれは粒径が異なる半導体微粒子で構成されていることが好ましい。半導体微粒子の平均粒径は、入射光を高い収率で電気エネルギーに変換するために投影面積に対して十分に大きい実効表面積を得るという観点から、５ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。ここで、本明細書において平均粒径とは、後述のとおりＸ線回折測定から得られるスペクトル（ＸＲＤ（Ｘ線回折）の回折ピーク）にシェラーの式を適用することにより決定した値、または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で直接観察を行い目視にて確認した値をいう。なお、第１多孔性半導体層２と第２多孔性半導体層３とを区別する必要がないときには、単に「多孔性半導体層」と記す。
【００３６】
ところで、形成条件などにも依存するため一概には言えないが、多孔性半導体層を構成する半導体微粒子の平均粒径が小さい場合、その多孔性半導体層では、光増感素子の吸着点がより多くなるため、光増感素子の吸着量が増加する。一方、多孔性半導体層を構成する半導体微粒子の平均粒径が大きい場合、その多孔性半導体層は、光散乱性に優れるので、入射光を散乱させて光捕捉率を向上させることができる。光電変換層の形成に用いる半導体微粒子の粒子径（平均粒径）を調整すれば、光電変換層の光散乱性、つまり光電変換層の光吸収性を調整できる。よって、多孔性半導体層を構成する層のうち最も対極６側に位置する層（つまり第２多孔性半導体層３）を構成する半導体微粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
しかし、多孔性半導体層を構成する半導体微粒子の平均粒径が３８０ｎｍを超えると、抵抗（抵抗としては、多孔性半導体層と導電層４との界面の抵抗が考えられ、多孔性半導体層が２以上の層で構成されている場合にはその層間の界面の抵抗も考えられる）が増加して発生電流が著しく低下することが、本発明者らにより、判明した。そのため、多孔性半導体層を構成する層のうち最も対極６側に位置する層（つまり第２多孔性半導体層３）を構成する半導体微粒子の平均粒径は３８０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、詳細は不明であるが交流インピーダンス法で測定される抵抗値が小さくなるので、上記抵抗の増加を防止できる。さらに好ましくは、第２多孔性半導体層３を構成する半導体微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【００３８】
なお、第２多孔性半導体層３は、３８０ｎｍよりも大きな粒径を有する半導体微粒子を含む場合には、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒径を有する半導体微粒子を含むことが好ましい。１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒径を有する半導体微粒子の含有量は特に限定されず、第２多孔性半導体層３を構成する半導体微粒子の平均粒径が３８０ｎｍ以下となるように設定されれば良く、たとえば４０質量％以上９０質量％以下であれば良い。これにより、半導体微粒子の平均粒径が大きいことに起因して多孔性半導体層と導電層４との界面の抵抗または多孔性半導体層の層間の界面抵抗などが増加して発生電流が著しく低下することを防止できる。
【００３９】
第１多孔性半導体層２および第２多孔性半導体層３のそれぞれにおける半導体微粒子の粒径のばらつきは特に限定されない。しかし、入射光を光電変換に有効利用するという点においては、市販の半導体微粒子のように半導体微粒子の粒径はある程度揃っていることが好ましい。
【００４０】
多孔性半導体層の形態としては、単結晶または多結晶のいずれでもよい。しかし、安定性、結晶成長の困難さ、および製造コストなどの点から、多孔性半導体層は、半導体微粒子からなる多結晶焼結体であることが好ましい。
【００４１】
多孔性半導体層を構成する材料（半導体材料）は、一般に光電変換素子に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2、またはＳｒＣｕ2Ｏ2などの半導体化合物材料を挙げることができる。これらを単独で用いても良いし、これらを組み合わせて用いても良い。これらの材料の中でも、光電変換効率、安定性、および安全性の点から、酸化チタンを用いることが特に好ましい。
【００４２】
多孔性半導体層を構成する材料として酸化チタンを用いる場合、酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、またはオルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンであっても良いし、水酸化チタンであっても良いし、含水酸化チタンであっても良い。これらを単独で用いても良いし、混合して用いても良い。アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとについては、製法または熱履歴によりどちらの形態にもなり得るが、アナターゼ型酸化チタンが一般的である。
【００４３】
多孔性半導体層の膜厚は特に限定されない。しかし、光電変換効率の観点から、光電変換層の膜厚は０．１〜５０μｍ程度が好ましい。特に、光散乱性の高い、平均粒径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の半導体微粒子からなる多孔性半導体層を設ける場合には、光電変換層の膜厚は０．１〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。この点を踏まえて多孔性半導体層の膜厚を設定すれば良い。
【００４４】
光電変換効率を向上させるためには、後述する光増感素子がより多く吸着された光電変換層を形成することが必要である。このため、多孔性半導体層として比表面積の大きな層を用いることが好ましく、たとえばＢＥＴの比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇ程度の多孔性半導体層を用いることが好ましい。また、多孔性半導体層が微粒子状であっても上記比表面積とすることが色素吸着量の点から好ましい。
【００４５】
多孔性半導体層の形成方法は特に限定されず、（１）スクリーン印刷法もしくはインクジェット法などにより半導体微粒子を含有するペーストを透光性基板上に塗布した後、焼成する方法、（２）ＣＶＤ法もしくはＭＯＣＶＤ法などにより、所望の原料ガスを用いて透光性基板上に成膜する方法、（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、もしくはスパッタリング法などにより、透光性基板上に成膜する方法、または（４）ゾル−ゲル法もしくは電気化学的な利用した方法などにより、透光性基板上に成膜する方法、などを用いることができる。これらの方法の中でも、比較的厚い多孔性半導体層を低コストで形成できるという点から、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。
【００４６】
半導体材料としてアナターゼ型酸化チタン（以下の説明において、単に「酸化チタン」という）を用いて多孔性半導体層を形成する方法について、以下に具体的に説明する。
【００４７】
まず、チタンイソプロポキシド１２５ｍＬを０．１Ｍの硝酸水溶液７５０ｍＬに滴下して加水分解をさせ、８０℃で８時間加熱して、ゾル液を調製する。その後、得られたゾル液をチタン製オートクレーブ中で２３０℃で１１時間加熱して、酸化チタン粒子を成長させ、その後室温下で超音波分散を３０分間行なう。これにより、平均粒径（平均一次粒径）１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を調製する。次いで、得られたコロイド溶液に該溶液の２倍容量のエタノールを加え、これを回転数５０００ｒｐｍで遠心分離して酸化チタン粒子と溶剤とを分離する。このようにして酸化チタン粒子が得られる。
【００４８】
次いで、得られた酸化チタン粒子を洗浄した後、エチルセルロースとテルピネオールとを無水エタノールに溶解させて得られた溶液に酸化チタン粒子を加えて混合液を得る。この混合液を攪拌させて酸化チタン粒子を分散させる。その後、上記混合液を真空条件下で加熱してエタノールを蒸発させ、酸化チタンペーストを得る。酸化チタンペーストの最終的な組成がたとえば酸化チタン固体濃度２０質量％、エチルセルロース１０質量％、およびテルピネオール７０質量％となるように、濃度を調整する。なお、酸化チタンペーストの最終的な組成は例示的なものであって、上記記載に限定されない。
【００４９】
なお、酸化チタンペースト、つまり、半導体微粒子を含有する（懸濁させる）ペーストを調製するために用いる溶剤としては、上記以外に、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコールとトルエンなどとの混合溶剤、または水などが挙げられる。
【００５０】
次いで、上記（１）〜（４）のいずれかの方法にしたがって、得られた酸化チタンペーストを透光性基板上に塗布してから焼成する。これにより多孔性半導体層を得る。使用する透光性支持体および半導体微粒子の各材料により、乾燥および焼成に要する温度、時間、ならびに雰囲気などを適宜調整する必要がある。焼成は、たとえば大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度で行なうことが好ましい。乾燥および焼成は、単一の温度で１回行なわれても良いし、温度を変化させて２回以上行なわれても良い。このようにして製造された多孔性半導体層のＢＥＴ比表面積は１０〜２００ｍ2／ｇである。
【００５１】
なお、本発明では、多孔性半導体層は、１層からなっても良いし、３つ以上の層からなっても良い。多孔性半導体層が１層からなる場合には、３８０ｎｍ以下の粒径を有する半導体微粒子からなることが好ましい。多孔性半導体層が３つ以上の層からなる場合、最も対極６側に位置する多孔性半導体層を構成する半導体微粒子の平均粒径が３８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
−光増感素子−
光増感素子としては、色素または量子ドットなどが挙げられる。色素としては、可視光領域および／または赤外光領域に吸収をもつ種々の有機色素であっても良いし、可視光領域および／または赤外光領域に吸収をもつ種々の金属錯体色素であっても良い。これらの色素を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００５３】
有機色素としては、たとえば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、またはナフタロシアニン系色素などが挙げられる。有機色素の吸光係数は、一般に、遷移金属に分子が配位結合した形態をとる金属錯体色素に比べて大きい。
【００５４】
金属錯体色素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、ＴＡ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、またはＲｈなどの金属原子に配位子が配位結合した形態のものが挙げられる。金属錯体色素は、たとえば、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、またはナフタロシアニン系色素であれば良く、これらの中でも、フタロシアニン系色素またはルテニウム系色素であることが好ましく、ルテニウム系金属錯体色素であることがより好ましく、化学式（１）〜（３）で表されるルテニウム系金属錯体色素であることがさらに好ましい。
【００５５】
【化１】
2013094445.tif 000003
【００５６】
【化２】
2013094445.tif 000004
【００５７】
【化３】
2013094445.tif 000005
【００５８】
また、多孔性半導体層に光増感素子を強固に吸着させるためには、光増感素子が分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、またはホスホニル基などのインターロック基を有することが好ましい。これらの中でも、光増感素子が分子中にカルボン酸基およびカルボン酸無水基の少なくとも一方を有することが好ましい。一般に、インターロック基は、光増感素子が多孔性半導体層に固定される際に光増感素子と多孔性半導体層との間に存在し、光増感素子の励起状態と多孔性半導体層を構成する半導体材料の伝導帯との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提供する。
【００５９】
光増感素子として機能する量子ドットとしては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳ、またはＰｂＳｅなどが挙げられる。これらの大きさ（粒径）は、吸収波長などにより適宜調節されるが、１ｎｍ〜１０ｎｍ程度であることが望ましい。
【００６０】
多孔性半導体層に光増感素子を吸着させる方法としては、たとえば光増感素子を溶解した溶液（以下、色素吸着用溶液ということがある）に多孔性半導体層を浸漬させる方法が代表的なものとして挙げられる。このとき、色素吸着用溶液を多孔性半導体層の微細孔の奥部まで浸透させるという点において、色素吸着用溶液を加熱することが好ましい。
【００６１】
色素吸着用溶液の溶剤としては、光増感素子を溶解するものであれば良く、たとえばアルコール、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、またはジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶剤は、通常、精製されたものが好ましく、２種類以上を混合して用いることができる。色素吸着用溶液中の色素濃度は、使用する光増感素子、溶媒の種類、および色素吸着工程などの条件に応じて適宜設定できるが、色素の吸着性能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましく、たとえば５×１０-4モル／リットル以上であることが好ましい。
【００６２】
このような光増感素子の吸着量は、１×１０-9ｍｏｌ／ｃｍ2以上１×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ2以下であれば良く、１×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2以上１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2以下であることが好ましい。光増感素子の吸着量が１×１０-9ｍｏｌ／ｃｍ2未満であれば、光電変換効率の低下を招くおそれがある。一方、光増感素子の吸着量が１×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ2を超えると、酸化チタン表面に吸着していない色素のフィルター効果によりＪｓｃが低下するおそれがある。
【００６３】
−キャリア輸送材料−
キャリア輸送材料は、下記＜キャリア輸送材料＞で述べるように、イオンを輸送可能な導電性材料であれば良く、たとえば液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、または溶融塩ゲル電解質などであれば良い。多孔性半導体層に含まれるキャリア輸送材料は、導電層４と対極６との間に設けられるキャリア輸送材料Ａ１と同じであっても良いし、当該キャリア輸送材料Ａ１とは異なっても良い。
【００６４】
キャリア輸送材料を多孔性半導体層内に設ける方法は、特に限定されず、キャリア輸送材料を含む溶液に多孔性半導体層を浸漬させても良いし、透光性支持体１と対極６とを貼り合わせてから、あらかじめ形成した注入孔から電解液を注入しても良い。また、多孔性半導体層に含まれるキャリア輸送材料が導電層４と対極６との間に設けられるキャリア輸送材料Ａ１と同じ場合には、キャリア輸送材料を導電層４と対極６との間に設けることにより当該キャリア輸送材料Ａ１が多孔性半導体層に包含されるという方法をとることができる。
【００６５】
＜導電層＞
導電層４は、集電電極として機能する。導電層４は、発電層となる多孔性半導体層の非受光面上に設けられるため、光透過性を有していなくても良いし、光透過性を有していても良い。
【００６６】
導電層４は、キャリア輸送材料が導電層４に垂直方向に移動可能であることが好ましい。これにより、対極６へ移動した電子を光電変換層へスムーズに移動させることができる。ここで、キャリア輸送材料は、下記＜キャリア輸送材料＞で述べるようにイオンを輸送可能な導電性材料であれば良い。
【００６７】
導電層４を構成する材料は、キャリア輸送材料に対して耐腐食性を有することが好ましく、たとえば、酸化錫、インジウムと錫との複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫にフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化インジウムに錫をドープしたもの、または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などであれば良い。また、導電層４は、チタン、ニッケル、モリブデン、またはタンタルなどのキャリア輸送材料に対して耐腐食性を有する金属からなっても良い。
【００６８】
導電層４には複数の小孔が形成されていることが好ましい。光電変換素子の原理上、キャリア輸送材料は、光電変換層と対極６との間の移動を繰り返す。導電層４に複数の小孔が形成されていれば、キャリア輸送材料の上記移動が効率良く行なわれる。小孔の径は、キャリア輸送材料の種類により異なるため一概に言えないが、０．１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、１μｍ〜５０μｍ程度がさらに好ましい。同様の理由から、導電層４は、下記＜キャリア輸送材料＞で列挙するいずれかを含むことが好ましい。
【００６９】
導電層４の形成方法は、特に限定されず、蒸着法またはスパッタ法などの公知の方法であれば良い。このような導電層４の膜厚は、０．０２〜５μｍ程度が適当である。また、導電層４のシート抵抗値は、低いほど良く、特に４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。
【００７０】
＜キャリア輸送材料＞
図１に示す光電変換素子においては、透光性支持体１と対極６と封止部７とで封止された空間にはキャリア輸送材料Ａ１が設けられている。
【００７１】
このようなキャリア輸送材料Ａ１は、イオンを輸送できる導電性材料で構成され、好適な材料として、例えば、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質などが挙げられる。
【００７２】
液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であればよく、一般に電池または太陽電池などにおいて使用できるものであれば特に限定されない。具体的には、液体電解質としては、酸化還元種と酸化還元種を溶解可能な溶剤とからなるもの、酸化還元種と酸化還元種を溶解可能な溶融塩とからなるもの、または酸化還元種と上記溶剤と上記溶融塩とからなるものが挙げられる。
【００７３】
酸化還元種としては、たとえばＩ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、またはキノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。具体的には、酸化還元種は、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、またはヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ2）との組み合わせであっても良い。酸化還元種は、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、またはテトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素との組み合わせであっても良い。酸化還元種は、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、または臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）などの金属臭化物と臭素との組み合わせであっても良い。これらの中でも、ＬｉＩとＩ2との組み合わせが特に好ましい。
【００７４】
酸化還元種を溶解可能な溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、または非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物またはニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。
【００７５】
固体電解質は、電子、ホール、またはイオンを輸送できる導電性材料であり、光電変換素子の電解質として用いることができ、且つ流動性がないものであればよい。具体的には、固体電解質は、ポリカルバゾールなどのホール輸送材、テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材、ポリロールなどの導電性ポリマー、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体、または溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。
【００７６】
ゲル電解質は、通常、電解質とゲル化剤からなる。電解質は、たとえば上記液体電解質であっても良いし、上記固体電解質であっても良い。
【００７７】
ゲル化剤としては、たとえば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体、架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、または側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。
【００７８】
溶融塩ゲル電解質は、通常、上記のようなゲル電解質と常温型溶融塩からなる。
常温型溶融塩としては、たとえばピリジニウム塩類またはイミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【００７９】
導電層４と対極６との間には、必要に応じて、次に示す添加剤が含まれていても良い。添加剤としては、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物であっても良いし、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、またはヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩であっても良い。
【００８０】
電解質の濃度は、０．００１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．０１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。ただし、本発明に係る光電変換素子において受光面側に触媒層がある場合には、入射光は、電解液を通って、色素が吸着された多孔性半導体層に達する。これにより、キャリアが励起される。
【００８１】
＜対極＞
対極６は、導電層４とは反対側の極である。対極６は、キャリア輸送材料中の正孔を還元する働きを有する触媒層と、少なくとも電子収集を行ない隣接する太陽電池に直列接続される働きを有する導電層とで構成されていても良い。また、対極６は、これらの働きを併せ持つ単層からなっても良く、たとえば触媒層が高い導電性を有する場合にはその触媒層からなれば良く、導電層が触媒能を有する場合にはその導電層からなれば良い。さらには、対極６とは別に触媒層がさらに設けられた態様も本発明に含まれる。
【００８２】
導電層を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料は、インジウムと錫との複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの金属酸化物であっても良いし、チタン、タングステン、金、銀、銅、またはニッケルなどの金属材料であっても良い。導電層の膜強度を考慮すると、導電層はチタンからなることが好ましい。
【００８３】
触媒層を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料は、たとえば白金、またはカーボンであれば良い。カーボンの形態としては、カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、またはフラーレンなどであれば良い。
【００８４】
触媒層が白金からなる場合、ＰＶＣ法、スパッタ法、蒸着法、塩化白金酸の熱分解、または電着などの公知の方法により触媒層を形成できる。触媒層の層厚は、たとえば０．５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が適当である。
【００８５】
触媒層がカーボンからなる場合、カーボンを任意の溶剤に分散させて得られたペーストをスクリーン印刷法などにより塗布して触媒層を形成できる。この場合も、触媒層の層厚は、たとえば０．５ｎｍ〜１０００ｎｍが適当である。
【００８６】
＜封止部＞
封止部７は、透光性支持体１上に形成された積層構造体（多孔性半導体層と導電層）を封止する。封止部７は、電解液の揮発を防止するため、および電池内への水などの浸入を防止するために重要である。また、封止部７は、透光性支持体１に作用する落下物または応力（衝撃）を吸収するため、および長期にわたる使用時において透光性支持体１に生じるたわみなどを吸収するために重要である。
【００８７】
封止部７を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、またはガラスフリットなどが好ましい。これらを単独で用いても良いし、これらの２種類以上を２層以上に積層して用いることもできる。酸化還元種の溶剤としてニトリル系溶剤、またはカーボネート系溶剤を使用する場合には、封止部７は、シリコーン樹脂、ホットメルト樹脂（例えば、アイオノマー樹脂）、ポリイソブチレン系樹脂、またはガラスフリットからなることが特に好ましい。
【実施例】
【００８８】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。以下の実施例では、各層の厚みは、段差計（（株）東京精密製  Ｅ−ＶＳ−Ｓ２８Ａ）を用いて測定された。【００８９】
＜多孔性半導体微粒子の調製＞
チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製）１２５ｍＬとｐＨ調製剤である０．１Ｍ硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬとを混合して８０℃８時間加熱した。これにより、チタンイソプロポキシドの加水分解反応が進行し、ゾル液が調製された。調製されたゾル液をチタン製オートクレーブにて２３０℃で１１時間、粒子成長させた。【００９０】
その後、ゾル液に対して超音波分散を３０分間行うことにより、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液Ａを調製した。得られたコロイド溶液Ａに対して当該コロイド溶液Ａの２倍の容積のエタノールを加え、５０００ｒｐｍにて遠心分離を行った。これにより、酸化チタン粒子を調製した。なお、コロイド溶液に含まれるＴｉＯ2粒子の平均粒径は、光散乱光度計（大塚電子社製）を用いてレーザー光の動的光散乱を解析することにより求めた。【００９１】
オートクレーブ内における粒子成長条件を変えたこと以外は上記コロイド溶液Ａと同様の手順により、コロイド溶液Ｂとコロイド溶液Ｃとを得た。コロイド溶液Ｂは、平均粒径が５１０ｎｍのＴｉＯ2粒子を含み、コロイド溶液Ｂを得るための粒子成長条件は、２００℃で１７時間であった。コロイド溶液Ｃは、平均粒径が４００ｎｍのＴｉＯ2粒子を含み、コロイド溶液Ｃを得るための粒子成長条件は、２１０℃で２０時間であった。コロイド溶液Ｂおよびコロイド溶液Ｃに含まれるＴｉＯ2粒子は、アナターゼ型酸化チタン粒子であった。【００９２】
さらに、上記コロイド溶液Ａ〜Ｃを用いて、表１に示すコロイド溶液Ｄ〜Ｖを得た。【００９３】
【表１】
2013094445.tif 000006
【００９４】
上述の工程により調製した酸化チタン粒子を洗浄した後、エチルセルロース（キシダ化学株式会社製）とテルピネオール（キシダ化学株式会社製）とを無水エタノールに溶解させたものを加え、攪拌した。これにより、酸化チタン粒子を分散させた。その後、４０ｍｂａｒの真空下、５０℃にてエタノールを蒸発させ、コロイド溶液Ａ〜Ｖを用いて酸化チタンペーストＡ〜Ｖを調製した。なお、最終的な組成として、酸化チタン固体濃度２０ｗｔ％、エチルセルロース１０ｗｔ％、およびテルピネオール６４ｗｔ％となるように、濃度調整を行った。【００９５】
＜半導体微粒子の平均粒径の測定＞
酸化チタン微粒子の平均粒径を測定するために、ガラス基板上に上記酸化チタンペーストＡ〜Ｖをドクターブレード法で塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃の条件のもとで酸化チタンペーストＡ〜Ｖを３０分間焼成し、多孔性半導体層を形成した。これらの多孔性半導体層について、Ｘ線回折装置でθ／２θ測定における回折角が２５．２８°（アナターゼ１０１面に対応）のピークの半値幅を求め、その値とシェラーの式とから酸化チタン微粒子の平均粒径を求めた。結果を表１に示す。【００９６】
＜光電変換素子の製造＞
図１に示す光電変換素子を製造した。【００９７】
まず、透光性支持体１としてガラス支持体（松浪硝子社製）を用意した。このガラス支持体に、５ｍｍ×５ｍｍの多孔性半導体層のパターンを有するスクリーン版とスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型番：ＬＳ−１５０）とを用いて酸化チタンペーストＡを塗布し、室温で１時間レベリングを行なった。その後、得られた塗膜を８０℃に設定したオーブンで２０分間乾燥し、さらに５００℃に設定した焼成炉（株式会社デンケン製、型番：ＫＤＦ  Ｐ−１００）を用いて空気中で６０分間焼成した。この塗布、乾燥および焼成工程を２回経て、層厚１２μｍ程度の第１多孔性半導体層２を得た。さらに、第１多孔性半導体層２上に酸化チタンペーストＡ〜Ｖをそれぞれ上記と同様の方法で塗布し、膜厚１８μｍの酸化チタン膜（第２多孔性半導体層）Ａ〜Ｖをそれぞれ得た。【００９８】
次に、上記酸化チタン膜Ａ〜Ｖのそれぞれの上に、蒸着法によりＴｉで構成される導電層を形成した。導電層の厚さは５００ｎｍであった。【００９９】
次いで、予め調製しておいた色素吸着用溶液に、第１多孔性半導体層、第２多孔性半導体層および導電層からなる積層体が形成されたガラス支持体を室温で１００時間浸漬し、その後、このガラス支持体をエタノールで洗浄してから約６０℃で約５分間乾燥させた。これにより、第１多孔性半導体層２および第２多孔性半導体層３に色素を吸着させて光電変換層を形成した。【０１００】
上記色素吸着用溶液は、上記化学式（２）で表される色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０  １Ｈ３ＴＢＡ）を体積比１：１のアセトニトリルとｔ−ブタノールとの混合溶剤に溶解させて調製したものであり、色素濃度が４×１０-4モル／リットルの溶液である。【０１０１】
次いで、透明電極基板（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ2膜付ガラス）を１枚用意し、触媒層として、ＳｎＯ2膜の表面を覆うように白金膜をスパッタ法により形成した。白金膜の厚みは約７ｎｍであった。【０１０２】
上記積層体が形成されたガラス支持体と、触媒層が形成された透明電極基板とを、積層体の周囲を囲う形に切り出した熱融着フィルム（デュポン社製、ハイミラン１８５５）を用いて貼り合せ、約１００℃に設定したオーブンで１０分間加熱した。これにより、ガラス支持体と透明電極基板とを圧着した。【０１０３】
次いで、ガラス支持体に予め設けられている注入用孔から電解液を注入して、紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１）を用いて当該注入用孔を封止した。これにより、透光性支持体１と対極６との間にキャリア輸送材料Ａ１が充填され、色素増感太陽電池（単セル）を得た。【０１０４】
上記電解液は、溶媒としてのアセトニトリルに、濃度が０．１モル／リットルとなるようにＬｉＩ（酸化還元種、アルドリッチ社製）を溶解させ、濃度が０．０１モル／リットルになるようにＩ2（酸化還元種、キシダ化学社製）を溶解させ、濃度が０．５モル／リットルとなるようにｔ−ブチルピリジン（添加剤、アルドリッチ社製）を溶解させ、濃度が０．６モル／リットルとなるようにジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（四国化成工業社製）を溶解させて、得られた。【０１０５】
＜変換効率の測定＞
このようにして得られた色素増感太陽電池に、集電電極部としてＡｇペースト（藤倉化成株式会社製、商品名：ドータイト）を公知の方法により塗布した。次いで、色素増感太陽電池の受光面に開口部の面積が０．２２ｃｍ2である黒色のマスクを設置して、この色素増感太陽電池に１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度を測定した。その結果を図２に示す。図２には、短絡電流密度Ｊｓｃの測定結果と後述の界面抵抗Ｒｓの算出結果を示す。【０１０６】
＜界面抵抗Ｒｓおよび電解液の移動抵抗ＲＬ＞
得られた色素増感太陽電池の導電層と対極との間に、電圧の振幅値が２０ｍＶであり電圧の周波数が１００ｋＨｚから０．１ｋＨｚである交流を印加した。これにより、インピーダンスの実部および虚部を得、得られたインピーダンスの軸部を横軸にし、その虚部を縦軸にして、複素インピーダンスプロットを作成した。その後は、上記実施形態における上記＜界面抵抗Ｒｓ、電解液の移動抵抗ＲＬ＞で示した方法にしたがって、界面抵抗Ｒｓおよび電解液の移動抵抗ＲＬを算出した。その結果を図２および図３に示す。図３には、短絡電流密度Ｊｓｃの測定結果と電解液の移動抵抗ＲＬの算出結果を示す。【０１０７】
図２および図３に示す結果から明らかなように、本発明の構成要件を満たす色素増感太陽電池の短絡電流密度Ｊｓｃは大きいことが分かる。たとえば、界面抵抗Ｒｓが０．６Ω・ｃｍ2以下であれば、光電変換素子の短絡電流密度Ｊｓｃは大きかった。界面抵抗Ｒｓが小さくなればなるほど、光電変換素子の短絡電流密度Ｊｓｃが大きくなることも確認された。界面抵抗Ｒｓが０．６Ω・ｃｍ2以下であり且つ電解液の移動抵抗ＲＬが１０Ω・ｃｍ2以下であれば、界面抵抗Ｒｓが０．６Ω・ｃｍ2以下であり且つ電解液の移動抵抗ＲＬが１０Ω・ｃｍ2よりも大きい場合（酸化チタン膜Ｏ）に比べて、短絡電流密度Ｊｓｃは大きかった。界面抵抗Ｒｓが０．６Ω・ｃｍ2以下であり、電解液の移動抵抗ＲＬが１０Ω・ｃｍ2以下であり、且つ、第２多孔性半導体層３を構成する半導体微粒子の平均粒径が３８０ｎｍ以下であれば、界面抵抗Ｒｓが０．６Ω・ｃｍ2以下であり、電解液の移動抵抗ＲＬが１０Ω・ｃｍ2以下であり、且つ、第２多孔性半導体層３を構成する半導体微粒子の平均粒径が３８０ｎｍよりも大きい場合（酸化チタン膜Ｏ）に比べて、短絡電流密度Ｊｓｃは大きかった。【０１０８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１０９】
１  透光性支持体、２  第１多孔性半導体層、３  第２多孔性半導体層、４  導電層、６  対極、７  封止部、Ａ１  キャリア輸送材料。
【図１】
2013094445.tif 000007
【図２】
2013094445.tif 000008
【図３】
2013094445.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月18日(2014.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
金属錯体色素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、またはＲｈなどの金属原子に配位子が配位結合した形態のものが挙げられる。金属錯体色素は、たとえば、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、またはナフタロシアニン系色素であれば良く、これらの中でも、フタロシアニン系色素またはルテニウム系色素であることが好ましく、ルテニウム系金属錯体色素であることがより好ましく、化学式（１）〜（３）で表されるルテニウム系金属錯体色素であることがさらに好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
上記色素吸着用溶液は、上記化学式（２）で表される色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｚｅｒ６２０  １Ｈ３ＴＢＡ）を体積比１：１のアセトニトリルとｔ−ブタノールとの混合溶剤に溶解させて調製したものであり、色素濃度が４×１０-4モル／リットルの溶液である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
＜界面抵抗Ｒｓおよび電解液の移動抵抗ＲＬ＞
得られた色素増感太陽電池の導電層と対極との間に、電圧の振幅値が２０ｍＶであり電圧の周波数が１００ｋＨｚから０．１ｋＨｚである交流を印加した。これにより、インピーダンスの実部および虚部を得、得られたインピーダンスの実部を横軸にし、その虚部を縦軸にして、複素インピーダンスプロットを作成した。その後は、上記実施形態における上記＜界面抵抗Ｒｓ、電解液の移動抵抗ＲＬ＞で示した方法にしたがって、界面抵抗Ｒｓおよび電解液の移動抵抗ＲＬを算出した。その結果を図２および図３に示す。図３には、短絡電流密度Ｊｓｃの測定結果と電解液の移動抵抗ＲＬの算出結果を示す。
【国際調査報告】
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