(57)【要約】  組成式が[（Ｂｉ・Ａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ](Ｔｉ１−ｚＭｚ)aＯ３（ただし、ＡはＮａ、Ｌｉ、Ｋのうち少なくとも1種、Ｒは希土類元素（Ｙを含む）のうち少なくとも１種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも１種）で表され、前記ａ、ｘ、ｙ、ｚが、０．９０≦ａ≦１．１０、０＜ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．０５０、０≦ｚ≦０．０１０を満足し、内部に存在する空隙部同士の間隔の平均値である平均ボイド間距離が１．０μm以上、８．０μm以下であることを特徴とする半導体磁器組成物を提供する。
2013051486.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式が[（Ｂｉ・Ａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ](Ｔｉ１−ｚＭｚ)aＯ３（ただし、ＡはＮａ、Ｌｉ、Ｋのうち少なくとも1種、Ｒは希土類元素（Ｙを含む）のうち少なくとも１種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも１種）で表され、前記ａ、ｘ、ｙ、ｚが、０．９０≦ａ≦１．１０、０＜ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．０５０、０≦ｚ≦０．０１０を満足し、内部に存在する空隙部同士の間隔の平均値である平均ボイド間距離が１．０μm以上、８．０μm以下であることを特徴とする半導体磁器組成物。
【請求項２】
前記Rは、Ｙと、Ｙ以外の希土類元素のうち少なくとも１種を含み、０．０１０≦ｙ≦０．０５０を満足することを特徴とする請求項１に記載の半導体磁器組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の半導体磁器組成物に少なくとも一対の電極が設けられたことを特徴とするＰＴＣ素子。
【請求項４】
請求項３に記載のＰＴＣ素子を備えたことを特徴とする発熱モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに用いられる、正の抵抗温度係数を有する半導体磁器組成物、ＰＴＣ素子および発熱モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＴＣＲ特性（正の抵抗率温度係数：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を示す材料としてＢａＴｉＯ３で表される組成に様々な半導体化元素を加えた半導体磁器組成物が提案されている。ＰＴＣＲ特性とはキュリー点以上の高温になると急激に抵抗値が増大する特性である。ＰＴＣＲ特性を持つ半導体磁器組成物はＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに用いられる。【０００３】
ＰＴＣＲ特性は抵抗温度係数により評価できる。抵抗温度係数は、結晶粒界に形成された抵抗（ショットキー障壁による抵抗）が増大するために起こると考えられている。ＰＴＣＲ特性は抵抗温度係数により評価でき、ＰＴＣ材料は抵抗温度係数が高いものが要求されている。【０００４】
また、一般的なＢａＴｉＯ３系の半導体磁器組成物のキュリー温度は１２０℃前後である。キュリー温度が高い半導体磁器組成物が求められているので、用途に応じてＳｒやＰｂ等の添加元素を用いてキュリー温度が調整されている。キュリー温度を上げることができる添加元素としてＰｂＴｉＯ３等の鉛材が知られている。但し鉛は環境汚染を引き起こす元素であり、近年、鉛材を使用しない半導体磁器組成物が要望されている。【０００５】
従来のＢａＴｉＯ３系半導体磁器組成物の問題を解決するため、特許文献１では、主成分であるＢａの一部をＢｉやＮａで置換した組成からなるＢａＴｉＯ３系半導体磁器組成物を提案している。これらの特許文献に記載された半導体磁器組成物は、鉛を使用することなくキュリー温度を高くすることができ、かつ大きい抵抗温度係数を持つ。【０００６】
また特許文献２では、複数の電極とその電極に挟まれて配置されたＢａＴｉＯ３系半導体磁器組成物とを有するＰＴＣ素子であって、半導体磁器組成物と電極との間の界面近傍における抵抗成分によってＰＴＣＲ特性を発現するものが記載されている。【０００７】
特許文献３では、半導体セラミック層と電極とを交互に積層してなる正の抵抗温度特性を有する積層型半導体セラミック素子として、該半導体セラミック素子の空隙率を３〜１５体積％とすることが記載されている。また、還元性雰囲気で焼結した後に再酸化熱処理を行うことで組成物内部まで酸化が進むことから抵抗変化率が大きくなることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００６／１１８２７４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１２６０４０号公報
【特許文献３】日本国特開平６−３０２４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
半導体磁器組成物は、表面に電極が形成された状態でＰＴＣ素子として使用される。
特許文献２に記載の半導体磁器組成物は、図９に示すように、表面に形成された電極と半導体磁器組成物との界面のショットキー障壁に起因して界面の近傍でのみ大きな抵抗温度係数を持つ。また、電極から離れた当該組成物の内部では大きな抵抗温度係数を持たないことが記載されている。図９の（ａ）は複数の結晶粒からなる半導体磁器組成物が一対の電極に挟まれた状態を示す模式図であり、図９の（ｂ）は図９の（ａ）中の直線Ｙ−Ｙ上のエネルギーポテンシャルを示す模式図である。図９の（ｂ）中の曲線ｃは室温でのエネルギーポテンシャルを示し、曲線ｄは２００℃でのエネルギーポテンシャルを示す。エネルギーポテンシャルが高い部位ほど、高い抵抗温度係数を持つ。【００１０】
つまり特許文献２に記載の半導体磁器組成物は、表面に形成された電極の近傍の抵抗温度係数のみが半導体磁器組成物全体のＰＴＣＲ特性を担うため、表面に形成する電極との密着性により電極の近傍の抵抗温度係数が変わると、それに伴って半導体磁器組成物全体のＰＴＣＲ特性も変わることになる。半導体磁器組成物の厚さに関係なく高い抵抗温度係数を持つので電極間の距離が短い積層型のＰＴＣ素子等には有効である。しかし、電極間が１００μｍ以上となるようなＰＴＣ素子用の半導体磁器組成物を用いる場合には、各ＰＴＣ素子における電極と半導体磁器組成物の密着度を一定にしない限りは特性がばらついてしまう。このため、この半導体磁器組成物を用いてPTC素子を大量生産すると、製品の信頼性を損なう恐れが有る。【００１１】
この特性のばらつきを抑えるには、図８に示すように、電極の近傍だけでなく半導体磁器組成物の内部でも大きい抵抗温度係数を持たせることが好ましい。図８の（ａ）は複数の結晶粒からなる半導体磁器組成物が一対の電極に挟まれた状態を示す模式図であり、図８の（ｂ）は図８の（ａ）中の直線Ｘ−Ｘのエネルギーポテンシャルを示す模式図である。図８の（ｂ）中の曲線ａは室温でのエネルギーポテンシャルを示し、曲線ｂは２００℃でのエネルギーポテンシャルを示す。図９の半導体磁器組成物と異なり、電極と当該組成物の界面でなく、当該組成物の内部で高いエネルギーポテンシャルを持つ。【００１２】
また、特許文献２で開示されるＢａの一部をＢｉやＮａで置換した組成からなるＢａＴｉＯ３系半導体磁器組成物は、特許文献３で記載される再酸化熱処理を行っても抵抗温度係数が高くならないことが本発明者らの研究結果から判っている。このため、再酸化熱処理だけでは当該組成物の内部で高いエネルギーポテンシャルを持つものを得ることができない。【００１３】
本発明は、ペロブスカイト型の半導体磁器組成物において、内部の抵抗温度係数αinが４％／℃以上と高い半導体磁器組成物、この半導体磁器組成物を用いたＰＴＣ素子、および発熱モジュールを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の本発明は、組成式が[（Ｂｉ・Ａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ](Ｔｉ１−ｚＭｚ)aＯ３（ただし、ＡはＮａ、Ｌｉ、Ｋのうち少なくとも1種、Ｒは希土類元素（Ｙを含む）のうち少なくとも１種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも１種）で表され、前記ａ、ｘ、ｙ、ｚが、０．９０≦ａ≦１．１０、０＜ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．０５０、０≦ｚ≦０．０１０を満足し、内部に存在する空隙部同士の間隔の平均値である平均ボイド間距離が１．０μm以上、８．０μm以下であることを特徴とする半導体磁器組成物である。【００１５】
第２の本発明は、前記Rは、Ｙと、Ｙ以外の希土類元素のうち少なくとも１種を含み、０．０１０≦ｙ≦０．０５０を満足することを特徴とする第１の本発明に記載の半導体磁器組成物である。【００１６】
第３の本発明は、第１又は第２の本発明に記載の半導体磁器組成物に少なくとも一対の電極が設けられたことを特徴とするＰＴＣ素子である。【００１７】
第４の本発明は、第３の本発明に記載のＰＴＣ素子を備えたことを特徴とする発熱モジュールである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ペロブスカイト型の半導体磁器組成物において、内部の抵抗温度係数αinが４％／℃以上と高い半導体磁器組成物を提供することができる。この半導体磁器組成物を用いて電極間の厚さが１００μｍ以上になるＰＴＣ素子を作成した場合にも、電極と半導体磁器組成物との間の密着性がばらつかず、信頼性の高いＰＴＣ素子およびこれを用いた発熱モジュールを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】平均ボイド間距離と内部の抵抗温度係数の関係を示す図である。
【図２】焼結体密度と内部の抵抗温度係数の関係を示す図である。
【図３】本実施形態の半導体磁器組成物の組織観察写真である。
【図４】平均ボイド間距離の測定手段を説明するための模式図である。
【図５】抵抗温度係数αinの測定手段を説明するためのグラフである。
【図６】抵抗温度係数αinの測定手段を説明するための別のグラフである。
【図７】本発明の一実施形態に係るＰＴＣ素子を用いた発熱モジュールの模式図である。
【図８】本発明の半導体磁器組成物において部位によるエネルギーポテンシャルの違いを説明する模式図である。
【図９】従来の半導体磁器組成物において部位によるエネルギーポテンシャルの違いを説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の半導体磁器組成物を用いたＰＴＣ素子は、電極近傍の部位だけでなく半導体磁器組成物の内部でも大きい抵抗温度係数を備えている。この特性を発現させるための条件として、本発明者らは、先ずは内部の空隙（以下、ボイドという）が大きく関わっていると考えて当該組成物の焼結体密度に着目した。しかし、図２に示すように密度と抵抗温度係数αinは相関がなかった。そこでボイドの形態、つまり、内部に存在するボイド同士の間隔の平均値（以下、平均ボイド間距離という）に着目した。すると、図１に示すように平均ボイド間距離と抵抗温度係数αinには高い相関が見られた。これにより、平均ボイド間距離を所定の範囲内にする事で高い抵抗温度係数αinが得られることがわかり、本発明に想到するに至った。
【００２１】
内部に存在するボイド同士の間隔の平均値（以下、平均ボイド間距離という）が短いほど、内部の抵抗温度係数が大きい半導体磁器組成物が得られる。平均ボイド間距離は８．０μｍ以下、さらには７．０μｍ以下、さらには５．０μｍ以下であることが好ましい。平均ボイド間距離の測定方法、内部の抵抗温度係数（αin）の測定方法は後述する。
逆に、平均ボイド間距離が小さくなりすぎると半導体磁器組成物の機械的強度が低下しやすい。このため、平均ボイド間距離の下限値は１．０μｍ以上、さらには２．０μｍ以上、さらには３．０μｍ以上であることが好ましい。
このボイドは、原料粉末同士の隙間が焼結後も残留して形成されるか、または、焼結によってＢｉの揮発により形成されるものと推察される。
かかる構成により、内部の抵抗温度係数αinが４％／℃以上である半導体磁器組成物を提供できる。
【００２２】
本発明の半導体磁器組成物は鉛を含まない組成である。鉛を含まない組成とは鉛を意識的に添加せずに製造した組成をさすものとし、例えば不可避的に鉛が入るものは許容される。
【００２３】
本発明の半導体磁器組成物における材料の組成について述べる。
本発明の半導体磁器組成物は、組成式が[（Ｂｉ・Ａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ](Ｔｉ１−ｚＭｚ)aＯ３（ただし、ＡはＮａ、Ｌｉ、Ｋのうち少なくとも1種、Ｒは希土類元素（Ｙを含む）のうち少なくとも１種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも１種）で表される。
ａは、本発明のＡＢＯ３型の半導体磁器組成物において、Ｂｉ、Ａの元素、Ｂａ、及びＲ元素からなるサイト（以下、「Ｂａサイト」という）とＴｉ及びＭ元素からなるサイト（以下、「Ｔｉサイト」という）のモル比の許容範囲を示す値である。ａが０．９０未満であると緻密に焼結された半導体磁器組成物が得られず破損しやすい。ａが１．１０を超えるとＴｉリッチ相が異相となって出やすい。このため、焼結中にＴｉリッチ相の一部が溶融するので歩留まりが悪くなったり、所望の形状の半導体磁器組成物が得られなくなる。
【００２４】
ＢｉやＡ元素の添加量ｘは０を超え０．３０以下とする。ｘを０超とすることでキュリー温度を１３０℃以上に高めることができる。ｘが０．３０を超えてしまうとＢｉやＡの元素は焼結中に蒸発しやすいのでＴｉサイトに比較してＢａサイトの元素のモル数が少なくなる。その結果、半導体磁器組成物がＴｉリッチになるので、Ｔｉリッチ相が異相となって析出してしまう。焼結中にＴｉリッチ相の一部は溶融するので歩留まりが悪くなったり、所望の形状の半導体磁器組成物が得られなくなる。
希土類元素の添加量ｙの範囲は０以上０．０５０以下とする。ｙが０．０５０を超えると焼結に必要な温度が高くなってしまい、この温度が焼結炉の耐熱性を超えてしまう可能性があるので製造上好ましくない。Ｍ元素量ｚの範囲は０以上０．０１０以下とする。ｚが０．０１０を超えると半導体磁器組成物の機械的強度が下がりＰＴＣ素子にした際に割れが発生しやすくなってしまうため製造上好ましくない。希土類元素の添加量ｙ、Ｍ元素の添加量ｚの少なくとも一方を必須、つまりｙ＋ｚ＞０とすることが好ましい。内部の抵抗温度係数αinを大きくすることができる。
【００２５】
以下、本発明の半導体磁器組成物、及びこの半導体磁器組成物を得るための製造方法の一例を説明する。
半導体磁器組成物は、組成式[（Ｂｉ・Ａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ](Ｔｉ１−ｚＭｚ)aＯ３で表される組成になるように、（ＢａＲ）ＴｉＭＯ３の組成からなる仮焼粉（以下、α仮焼粉という。）と（Ｂｉ−Ｎａ）ＴｉＯ３の組成からなる仮焼粉（以下、β仮焼粉という。）を別々に用意して混合する。その後、上記α仮焼粉とβ仮焼粉を適宜混合した混合仮焼粉を用いて成形体を製造し、焼結する。このようにα仮焼粉とβ仮焼粉を別途用意し、これらを混合した混合仮焼粉を成形して焼結する製造方法（以下、「分割仮焼法」という）を採用することが好ましい。Ｔｉリッチの組成にするためのＴｉ原料は仮焼粉を作製する前に入れても、仮焼粉に入れてもどちらでも良い。Ｔｉ原料としてＴｉＯ２を用いることができる。
【００２６】
上記組成にＳｉ原料を添加することもできる。Ｓｉ原料のＳｉ量は上記組成式に対して０．３モル％以上８モル％以下の範囲で添加させることができる。Ｓｉの添加量により、平均ボイド間距離を調整することもできる。
【００２７】
α仮焼粉とβ仮焼粉はそれぞれの原料粉末に応じた適正温度で仮焼することで得られる。例えば、β仮焼粉の原料粉は、通常ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３が用いられる。しかし、Ｂｉ２Ｏ３は、これらの原料粉の中では融点が最も低いので焼成による揮散がより生じ易い。そこでＢｉが成るべく揮散しないで、かつＮａの過反応が無いように７００〜９５０℃の比較的低温で仮焼する。一旦、β仮焼粉となした後は、β仮焼粉自体の融点は高い値で安定するので、α仮焼粉と混合してもより高い温度で焼成できる。このように分割仮焼法によれば、Ｂｉの揮散とＮａの過反応を抑え、秤量値に対しＢｉ−Ｎａの組成ずれの小さいβ仮焼粉が得られる。
【００２８】
分割仮焼法を適用する事は必須ではないが、分割仮焼法を適用することにより、室温における抵抗率が低く、キュリー温度のバラツキが抑制されたＰＴＣ材料が得られる。ＢｉとＮａの比は1：1を基本とするが、ＢｉとＮａの比にずれが生じたものでもよい。例えば、Ｂｉ／Ｎａ比が配合時は１：１であるが、仮焼の際にＢｉが揮散して焼結後では１：１になっていなくてもよい。
【００２９】
α仮焼粉とβ仮焼粉を混合した後、さらに熱処理することでα仮焼粉の組成とβ仮焼粉の組成とが互いに固溶することを促進できる。この熱処理により半導体磁器組成物の内部の組成のバラツキを低減することができる。具体的には、α仮焼粉とβ仮焼粉との混合物を１０００℃〜１２００℃の温度範囲で熱処理することが望ましい。
【００３０】
また本発明の半導体磁器組成物は、希土類元素ＲとしてＹを必須の元素として含み、かつ、Ｙ以外の希土類元素のうち少なくとも１種を含み、０．０１０≦ｙ≦０．０５０を満足することが好ましい。これにより通電による経時変化を抑えることができる。希土類元素Ｒはキャリアをドープするために導入されるが、粒界に析出すると通電による経時変化を起こりにくくする効果があることが分かっている。Ｙは比較的結晶粒内に入りにくいが、他の希土類元素と共に加えることでさらに粒界にＹ化合物が析出しやすくなり、経時変化を抑えることができる。経時変化を抑える効果と高い抵抗温度係数にする効果を得るために、Ｙとそれ以外の希土類元素が少なくとも１種含まれる元素とすることがなお好ましい。ｙの下限値は０．０１５以上が好ましく、０．０２０以上がさらに好ましい。ｙの上限値は０．０４５以下が好ましい。
また、Ｙの添加量だけを見た場合、Ｙはｙの範囲のうち０．０１０＜ｙ＜０．０４５を占めることが好ましい。
【００３１】
上記のＹを添加する方法として、希土類元素ＲのＹ以外の少なくとも１種を原料として（ＢａＲ）ＴｉＭＯ３系の仮焼粉（α仮焼粉）を製造し、その後にＹ原料と（Ｂｉ−Ｎａ）ＴｉＯ３系の仮焼粉（β仮焼粉）を混合することが望ましい。Ｙ以外の希土類元素を添加したα仮焼粉を得てからY原料を加えると、焼成後において、より粒界にYが析出しやすくなる。これにより、経時変化を抑える効果を高めることができる。
【００３２】
仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを１０質量％添加し、混合した後、造粒装置によって造粒することができる。成形は１軸プレス装置で行うことができる。成形体を４００〜７００℃で脱バインダ後、所定の焼結条件で焼結することで半導体磁器組成物が得られる。得られた半導体磁器組成物を切削して所望の形状のＰＴＣ素子とする。電極の形成方法は電極ペーストの焼付け、スパッタ、溶射、めっきなどの方法があるが、特に限定されるものではない。
【００３３】
本発明のＰＴＣ素子は、上記の半導体磁器組成物に電極を形成されたものである。電極を形成する際は通常大気雰囲気中で行うが、不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。不活性ガス雰囲気中で電極を形成することで界面の酸化を抑え界面抵抗を低減することができる。不活性ガスは窒素やアルゴンガスなどを用いることができる。また、酸化を抑えるために真空中で電極を形成することもできる。
【００３４】
電極の厚みは、ペーストの焼付けでは５〜３０μｍ程度、スパッタでは１００〜１０００ｎｍ程度、溶射では１０〜１００μｍ程度、めっきでは５〜３０μｍ程度とすることが好ましい。また、卑金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛など）電極の酸化防止や、ハンダの濡れ性向上のために第２層目の電極（カバー電極）としてＡｇ電極などを用いることもできる。また、さらに３層以上の電極構造とすることも可能である。
【００３５】
以下、実施例によって具体的に本発明の半導体磁器組成物（以下、「焼結体」という）について説明する。なお、本発明は実施例の形態に限定されるものではない。
【００３６】
焼結体の評価方法については以下の通りである。
（焼結体の内部の抵抗温度係数αin）
本発明の焼結体は内部の抵抗温度係数αinが高いことが特徴である。
通常計測される抵抗温度係数αinは焼結体全体の抵抗温度係数である。抵抗温度係数αinの基準とする抵抗値は電極と焼結体との界面に形成される界面近傍での抵抗と、それ以外の界面から離れた焼結体内部の抵抗と、電極と焼結体との界面に形成される界面抵抗との和の値である。
本発明において焼結体の内部の抵抗温度係数αinは次のようにして求めたものである。
両端面に電極を設けた厚みの異なる複数のＰＴＣ素子を用意する。室温から２６０℃まで５℃間隔でそれぞれ両電極間の抵抗値を４端子法で測定し、横軸に厚み（単位：ｍｍ）、縦軸に抵抗値をプロットしたデータを取る。図５は厚みと抵抗値を説明するための概略図であり、この図５では１５℃〜２６０℃（１５℃、１８０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃）で測定した値を示している。
図５のように作成したデータから厚みと抵抗値との間の近似直線を求める。例えば１８０℃での近似直線を図５に示す。この近似直線をＲ＝ａ・Δｔ＋Ｒ０と表すと、Δｔは焼結体の厚み、Ｒは焼結体全体の抵抗値、傾きａは焼結体の内部での厚み１ｍｍあたりの抵抗値（抵抗率）と見なせる。なお、抵抗値Ｒと抵抗率ρはＲ＝ρ（ｄ／Ｓ）の関係がある。（ｄ：焼結体の電極間の厚み、Ｓ：焼結体と電極の接触面積）
各温度での抵抗率ρをプロットすると、図６に示すような曲線が描ける。（図６の縦軸は対数軸である）
抵抗温度係数αinは下記式で算出した。
αin＝（ｌｎＲ１−ｌｎＲｃ）×１００／（Ｔ１−Ｔｃ）
Ｒ１は最大抵抗率、Ｔ１はＲ１を示す温度、Ｔｃはキュリー温度、ＲｃはＴｃにおける抵抗率である。ここでＴｃは抵抗率が室温抵抗率の2倍となる温度とした。
焼結体を複数用意できない場合には、その焼結体を順次薄くしながら上記測定を行う事で内部の抵抗温度係数αinを測定できる。例えば焼結体に電極を形成して室温から２６０℃まで５℃間隔でそれぞれ抵抗値を測定し、その後、切削で厚さを３／４にして同様に室温から２６０℃まで抵抗値を測定する。同様に厚さを基の１／２、１／４にして順次図ることで内部の抵抗温度係数αinを測定できる。
【００３７】
（室温抵抗率Ｒ25）
室温抵抗率Ｒ25は、室温２５℃で、４端子法で測定した。
【００３８】
（平均ボイド間距離）
平均ボイド間距離は焼結体のＳＥＭ観察像より調べた。ボイドかどうかの判断はＳＥＭ画像で黒色部およびエッジ効果で周囲が白く囲まれている部分をボイドとした。図４は図３のＳＥＭ写真の一部を拡大して模式化した図である。ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて４０００倍の視野で観察を行い、図４に示すように、各視野で無作為に１つのボイド（但し最大径が０．１μｍ以上１０μｍ以下のもの）を選び、そのボイドから５か所の近接ボイドとの距離を測定して平均値を算出した。この作業を２０回繰り返してすべての平均値を算出した。ボイドの距離はボイド同士の最も近い端と端の距離を測定した。
なお、最大径とは、あるボイドに外接する平行な２直線を複数引き、その間隔が最も広くなる位置での間隔を指すものとする。
【００３９】
（実施例１）
分割仮焼法を用いて以下の焼結体を得た。ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間、大気中において仮焼し、α仮焼粉を用意した。
【００４０】
Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３となるように秤量配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、８００℃で２時間、大気中において仮焼し、β仮焼粉を用意した。
【００４１】
用意したα仮焼粉とβ仮焼粉をモル比で７３：７となるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の平均粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを１０質量％添加し、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し成形体となした。この成形体を７００℃で脱バインダー後、酸素濃度０．０１％（１００ｐｐｍ）の窒素雰囲気中にて１４００℃で４時間保持し、その後炉中で徐冷して５０ｍｍ×２５ｍｍ×４ｍｍの焼結体を得た。焼結体の内部の組織観察写真を図３に示す。黒色の部分がボイドである。この焼結体から１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．００ｍｍの板状の基準試験片を得た。
【００４２】
また、内部の抵抗温度係数αinを算出するために、前記基準試験片の厚みに対し３／４、１／２、１／４の厚みとなる１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．７５ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５０ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２５ｍｍの板状の試験片を作製した。次に、電極材料の金属成分を１００質量％としたときＡｇとＺｎの質量％を５０：５０とした電極ペーストを作製し、スクリーン印刷で１０ｍｍ×１０ｍｍの両面にそれぞれ塗布した。さらにカバー電極としてＡｇペーストを重ねてスクリーン印刷でそれぞれ塗布した。塗布した電極ペーストおよびＡｇペーストを１５０℃で乾燥した。その後、大気中で、２４℃／分のペースで昇温し、６００℃で１０分保持し、２４℃／分のペースで降温してこれらのペーストを焼き付けて、電極を形成した。なお、上記電極ペーストおよびＡｇペーストには、上記金属成分１００質量％に対し、ガラスフリットを３質量％、有機バインダー２５質量％を一律に添加されている。
【００４３】
以上の試料について平均ボイド間距離、キュリー温度、室温抵抗率、内部の抵抗温度係数を測定した。得られた結果を表１に示す。
内部の抵抗温度係数αinは、数値が高いほどＰＴＣＲ特性に優れており用途は広がる。例えば、内部の抵抗温度係数αinが４％／℃以上あればセンサ用途やヒータ用途などのＰＴＣ素子として十分利用できる。また、室温抵抗率は、１０００Ω・ｃｍ程度までは例えば蒸気発生用の発熱モジュールなどに、１０００Ω・ｃｍ以上では高い耐電圧の要求されるハイブリッド車、電気自動車用のヒータ用の発熱モジュールに利用できる。また、ＰＴＣ素子の用途として必要なキュリー温度は１３０℃〜２００℃である。
【００４４】
実施例１の焼結体は、平均ボイド間距離が３．６μｍである。この焼結体は、内部の抵抗温度係数αinは８．８％／℃であり、目的の特性値（４％／℃）を満たしている。また、室温抵抗率Ｒ25は４８７Ω・ｃｍ、キュリー温度は１６３℃である。
【００４５】
（実施例２〜７）
実施例２〜７は、実施例１の組成に対してｘ及びｙの量を変えた例である。ｘ、ｙの比率と焼結温度を変えた以外は焼結体の製造方法や電極の形成方法、評価方法も実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
実施例２の焼結体は平均ボイド間距離が３．３μｍであり、実施例３の焼結体は平均ボイド間距離が３．７μｍであり、実施例４の焼結体は平均ボイド間距離が４．３μｍであり、実施例５の焼結体は平均ボイド間距離が５．４μｍであり、実施例６の焼結体は平均ボイド間距離が４．１μｍであり、実施例７の焼結体は平均ボイド間距離が７．７μｍである。これらの平均ボイド間距離は、いずれも１．０μｍ以上、８．０μｍ以下の範囲内である。
また、実施例２の焼結体は、抵抗温度係数αinが９．５％／℃であり、目的の特性値を満たしている。また、室温抵抗率Ｒ25は７５４Ω・ｃｍである。実施例３の焼結体は、抵抗温度係数αinが９．１％／℃であり、目的の特性値を満たしている。室温抵抗率Ｒ25は６６８Ω・ｃｍである。実施例４の焼結体は、抵抗温度係数αinが８．２％／℃であり、目的の特性値を満たしている。室温抵抗率Ｒ25は４１２Ω・ｃｍである。実施例５の焼結体は、抵抗温度係数αinが５．１％／℃であり、目的の特性値を満たしている。室温抵抗率Ｒ25は３４Ω・ｃｍである。実施例６の焼結体は、抵抗温度係数αinが１０．０％／℃であり、目的の特性値を満たしている。室温抵抗率Ｒ25は９７０Ω・ｃｍである。実施例７の焼結体は、抵抗温度係数αinが６．０％／℃であり、目的の特性値を満たしている。室温抵抗率Ｒ25は２１２Ω・ｃｍである。
ＢａサイトとＴｉサイトのモル比が１：１の本実施例において、焼結温度が１３２０℃未満、又は１３９０℃超であると平均ボイド間距離が上記の所定の範囲内となる。ＢａサイトとＴｉサイトのモル比が１：１の本実施例において、好ましい焼結温度は１３１０℃以下、又は、１３９５℃以上である。
【００４６】
（実施例８）
実施例８は、組成式のＴｉサイトの量ａを１．００＞ａとした例である。焼結体は次のように作製した。
分割仮焼法を用いて以下の焼結体を得た。ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）Ｔｉ０．９３Ｏ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、α仮焼粉を用意した。
Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３となるように秤量配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、８００℃で２時間大気中において仮焼し、β仮焼粉を用意した。
用意したα仮焼粉とβ仮焼粉をモル比で７３：７となるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の中心粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを１０質量％添加し、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し成形体とした。この成形体を７００℃で脱バインダー後、酸素濃度０．０１％（１００ｐｐｍ）の窒素雰囲気中にて１４００℃で4時間保持し、その後徐冷して５０×２５×４ｍｍの焼結体を得た。電極の形成方法、評価方法は実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
実施例８の焼結体は、平均ボイド間距離が２．９μｍである。この焼結体は、内部の抵抗温度係数αinは８．７％／℃であり、目的の特性値を満たしている。また、室温抵抗率Ｒ25は８２４Ω・ｃｍ、キュリー温度は１６３℃である。
【００４７】
（実施例９〜１１）
実施例９〜１１は、組成式のＴｉサイトの量ａをａ＞１．００と変えた例である。焼結体は次のように作製した。
分割仮焼法を用いて以下の焼結体を得た。ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、実施例９の材料として（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）Ｔｉ１．０５Ｏ３となるように配合し、純水で混合した。また、実施例１０の材料として（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）Ｔｉ１．０７Ｏ３となるように配合し、純水で混合した。また、実施例１１の材料として（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）Ｔｉ１．１０Ｏ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末をそれぞれ９００℃で４時間大気中で仮焼し、α仮焼粉を用意した。
実施例９〜１１の共通の原料として、Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３となるように秤量配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、８００℃で２時間大気中において仮焼し、β仮焼粉を用意した。
用意したα仮焼粉とβ仮焼粉をモル比で７３：７となるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の中心粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。
以降の製造工程、電極の形成方法、評価方法は実施例８と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
ａが１．０５以上のＴｉリッチな組成とすることで、焼結温度１３８０℃以下であっても平均ボイド間距離を小さくできる。焼結温度が低くなる事で元素の揮発を抑え、目標組成の焼結体を製造しやすくなる。
実施例９の焼結体は平均ボイド間距離が４．２μｍであり、実施例１０の焼結体は平均ボイド間距離が４．４μｍであり、実施例１１の焼結体は平均ボイド間距離が４．８μｍである。これらの平均ボイド間距離は、いずれも１．０μｍ以上、８．０μｍ以下の範囲内である。
また、実施例９の焼結体は、抵抗温度係数αinが８．６％／℃であり、目的の特性値を満たしている。室温抵抗率Ｒ25は７２０Ω・ｃｍである。実施例１０の焼結体は、抵抗温度係数αinが７．７％／℃であり、目的の特性値を満たしている。室温抵抗率Ｒ25は８００Ω・ｃｍである。実施例１１の焼結体は、抵抗温度係数αinが７．３％／℃であり、目的の特性値を満たしている。室温抵抗率Ｒ25は９４５Ω・ｃｍである。
【００４８】
（参考例１〜４）
参考例１は、ｘを０．３０より大きくした例である。参考例２はａを１．１０より大きくした例である。参考例３は、ａを０．９０未満とした例である。参考例４は、ｙを０．０５２とした例である。ｘ、ｙ、ａの比率を変えた以外は焼結体の製造方法や電極の形成方法、評価方法も実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
ｘが０．３０を超す参考例１は焼結体の一部が溶融してしまうため、特性評価が可能な部位は残るものの、歩留まりが少なくなってしまうため好ましくない。ａが１．１０より大きい参考例２は緻密な焼結体が得られず破損しやすく製造上好ましくない。ａが０．９０未満の参考例３は焼結体のＴｉリッチ相の一部が溶融して特性評価が可能な部位は残ったが所望の焼結体の形状のものが得られなかった。
また、ｙが０．０５０を超す参考例４の焼結体は、焼結温度が焼結炉の耐熱温度近くまで上げないと焼結密度が上がらず、量産の焼成条件として適用することが難しかった。
【００４９】
（比較例１〜４）
比較例１〜４は、実施例９（ａ＝１．０５）に対して希土類元素量ｙや焼結温度を変えた例である。希土類元素量ｙと焼結温度を変えた以外は焼結体の製造方法や電極の形成方法、評価方法も実施例９と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
比較例１は平均ボイド間距離が８．３μｍであって所望の範囲の上限値８．０μｍを超えており、抵抗温度係数αinは１．６％／℃であって４％／℃を下回る。
比較例２〜４はＰＴＣＲ効果が殆ど表れず抵抗温度係数αinが検出不可であった。
【００５０】
実施例１〜１１と比較例１〜４の結果より、平均ボイド間距離が８．０μｍ以下でないと内部の抵抗温度係数αinが４％／℃を下回ってしまうことが分かる。
また、参考例１のＢｉとＡ元素の量ｘが０．３０を超えたものは焼結体の一部が溶融し、特性評価が可能な部位は残るものの歩留まりが悪く所望の形状の焼結体を得ることができなかった。また、実施例１、５、６と参考例４の結果より、希土類元素の量ｙが０．０５０を超えてしまうと内部の抵抗温度係数αinが４％／℃を下回ってしまうことが分かる。希土類元素は半導体化させるために含有しているが、キャリア濃度が増えすぎて０．０５０を超えるとショットキー障壁が低くなりすぎて内部の抵抗温度係数αinが小さくなるものと考えられる。
【００５１】
【表１】
2013051486.tif 000003
【００５２】
（実施例１２）
実施例１２は半導体化元素として希土類元素を用いずに（ｙ＝０）、Ｔｉサイトの一部をＴａで置換した実施例である。分割仮焼法を用いて次のようにして焼結体を得た。
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５の原料粉末を準備し、Ｂａ（Ｔｉ０．９９１Ｔａ０．００９）Ｏ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、α仮焼粉を用意した。
β仮焼粉の作製は、実施例１と同様に行った。その後のα仮焼粉とβ仮焼粉の混合、成形、焼結、電極形成及び評価は実施例１と同様の方法で行いＰＴＣ素子となしたものである。得られた結果を表２に示す。
実施例１２の焼結体は、平均ボイド間距離が４．５μｍである。この焼結体の抵抗温度係数αは７．８％／℃で目的の特性値を満たしている。また、室温抵抗率Ｒ25は８６７Ω・ｃｍである。
【００５３】
（実施例１３、１４）
実施例１３、１４は実施例１２と同様に希土類元素を用いずに（ｙ＝０）、Ｔｉサイトの一部をＴａで置換した実施例であり、Ｔａの量を変えたものである。それ以外の焼結体の製造方法や電極形成方法、評価方法は実施例１２と同様の方法で行った。得られた結果を表２に示す。
実施例１３の焼結体は、平均ボイド間距離が４．２μｍであり、実施例１４の焼結体は、平均ボイド間距離が４．３μｍである。これらの平均ボイド間距離は、いずれも１．０μｍ以上、８．０μｍ以下の範囲内である。
また、実施例１３の焼結体は、抵抗温度係数αinが８．１％／℃であり、目的の特性値を満たしている。室温抵抗率Ｒ25は４５５Ω・ｃｍである。実施例１４の焼結体は、抵抗温度係数αinが９．１％／℃であり、目的の特性値を満たしている。室温抵抗率Ｒ25は６６８Ω・ｃｍである。
【００５４】
（参考例５，６）
参考例５，６はＴａによるＴｉの置換量を増やした例である。それ以外の焼結体の製造方法や電極形成方法、評価方法は実施例１２と同様の方法で行った。得られた結果を表２に示す。
参考例５，６は焼結体が割れやすく、評価可能な試料を得られたものの、使えない部位が多く、製造コスト上の問題がある。また、その割れてしまう部位は参考例５よりも参考例６の焼結体のほうが多かった。半導体化するためにＴｉの一部をＴａで置換しているが、置換量が増えるにしたがって抵抗が単調に減少しないのは異相が増えているためであると考えられる。
【００５５】
（実施例１５、１６）
実施例１５は半導体化元素として希土類元素を用いずにＴｉの一部をＮｂで置換した例、実施例１６はＴｉの一部をＳｂで置換した例である。分割仮焼法を用いて次のようにして焼結体を得た。
実施例１５として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５の原料粉末を準備し、Ｂａ（Ｔｉ０．９９７Ｎｂ０．００３）Ｏ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、α仮焼粉を用意した。
実施例１６として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ５の原料粉末を準備し、Ｂａ（Ｔｉ０．９９７Ｓｂ０．００３）Ｏ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、α仮焼粉を用意した。
β仮焼粉の作製は、実施例１と同様に行った。その後のα仮焼粉とβ仮焼粉の混合、成形、焼結、電極形成及び評価は実施例１と同様の方法で行いＰＴＣ素子とした。得られた結果を表２に示す。
実施例１５の焼結体は、平均ボイド間距離が５．４μｍであり、実施例１６の焼結体は、平均ボイド間距離が６．０μｍである。これらの平均ボイド間距離は、いずれも１．０μｍ以上、８．０μｍ以下の範囲内である。
また、実施例１６の焼結体は、抵抗温度係数αinが７．７％／℃であり、目的の特性値を満たしている。室温抵抗率Ｒ25は７７６Ω・ｃｍである。実施例１６の焼結体は、抵抗温度係数αinが６．９％／℃であり、目的の特性値を満たしている。室温抵抗率Ｒ25は５３１Ω・ｃｍである。
【００５６】
（実施例１７、１８）
実施例１７、１８は、組成式のＴｉサイトの量ａを１．０５とし、かつ、半導体化元素として希土類元素のＬａをＹとＮｄに変えた例である。それ以外の焼結体の製造方法や電極形成方法、評価方法は実施例８と同様の方法で行った。得られた結果を表３に示す。
実施例１７の焼結体は、平均ボイド間距離が４．４μｍであり、実施例１６の焼結体は、平均ボイド間距離が３．９μｍである。これらの平均ボイド間距離は、いずれも１．０μｍ以上、８．０μｍ以下の範囲内である。。
また、実施例１７の焼結体は、抵抗温度係数αinが８．４％／℃であり、目的の特性値を満たしている。室温抵抗率Ｒ25は６１１Ω・ｃｍである。同様に、実施例１８の焼結体は、抵抗温度係数αinが８．５％／℃であり、目的の特性値を満たしている。室温抵抗率Ｒ25は４９７Ω・ｃｍである。
【００５７】
（実施例１９、２０）
実施例１９、２０は、組成式のＴｉサイトの量ａを１．０５とし、かつ、Ａ元素をＮａではなく、ＫまたはＬｉを用いた実施形態である。分割仮焼法を用いて次のようにしてＰＴＣ材料を得た。
Ａ元素の原料としてＮａ２ＣＯ３の代わりにＫ２ＣＯ３又はＬｉ２ＣＯ３を用い、それ以外は実施例９と同様にして焼結体を作成した。電極の形成方法、評価方法は実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表４に示す。
実施例１９の焼結体は、平均ボイド間距離が３．４μｍであり、実施例２０の焼結体は、平均ボイド間距離が４．９μｍである。これらの平均ボイド間距離は、いずれも１．０μｍ以上、８．０μｍ以下の範囲内である。
また、実施例１９の焼結体は、抵抗温度係数αinが８．２％／℃であり、目的の特性値を満たしている。室温抵抗率Ｒ25は９４０Ω・ｃｍである。同様に、実施例２０の焼結体は、抵抗温度係数αinが８．０％／℃であり、目的の特性値を満たしている。室温抵抗率Ｒ25は６３８Ω・ｃｍである。
【００５８】
【表２】
2013051486.tif 000004
【００５９】
【表３】
2013051486.tif 000005
【００６０】
【表４】
2013051486.tif 000006
【００６１】
図１は、本発明で既定する組成式の半導体磁器組成物を別途作成し、半導体磁器組成物の平均ボイド間距離と焼結体内部の抵抗温度係数αinの関係を纏めた図、図２は半導体磁器組成物（焼結体）の密度と抵抗温度係数αinの関係を纏めた図である。
図２に示すように密度と抵抗温度係数αinはさほど相関がないが、図１に示すように平均ボイド間距離と抵抗温度係数αinには高い相関が見られる。これにより、平均ボイド間距離を８．０μｍ以下にする事で高い抵抗温度係数αinが得られることがわかる。
【００６２】
（実施例２１）
実施例２１は希土類元素にＬａとＹの２種類用いた例である。
分割仮焼法を用いて以下の焼結体を得た。ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間、大気中において仮焼し、α仮焼粉を用意した。
【００６３】
Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３となるように秤量配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、８００℃で２時間、大気中において仮焼し、β仮焼粉を用意した。
【００６４】
用意したα仮焼粉とβ仮焼粉をモル比で７３：７となるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の平均粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。次いで１１５０℃で４時間熱処理をしてα−β仮焼粉を得た。得られた仮焼粉にさらにＹ２Ｏ３を１．０モル％加え、得られた仮焼粉を純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の平均粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを１０質量％添加し、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し成形体となした。この成形体を７００℃で脱バインダー後、酸素濃度０．０１％（１００ｐｐｍ）の窒素雰囲気中にて１４００℃で4時間保持し、その後徐冷して５０ｍｍ×２５ｍｍ×４ｍｍの焼結体を得た。この焼結体を用いて、電極の形成方法、評価方法は実施例１と同様の方法で行い、素子を得た。
【００６５】
また、得られた素子をアルミフィン付きのヒータに組み込み、風速４ｍ／ｓで冷却しながら１３Ｖを印加して５００時間行った。通電試験後の２５℃での室温抵抗率を測定し、通電試験前と５００時間通電後の室温抵抗率の差を通電試験前の室温抵抗率で除して抵抗変化率（％）を求め、経時変化を調べた。経時変化率は次式で定義される。
【００６６】
｛（５００時間通電した時の室温抵率抗）−（通電試験前の室温抵抗率）｝/（通電試験前の室温抵抗率）｝×１００（％）
【００６７】
得られた結果を表５に示す。
実施例２１の焼結体は、平均ボイド間距離が３．５μｍであり、１．０μｍ以上８．０μｍ以下の範囲内である。
また、実施例２１の焼結体は、抵抗温度係数αinが５．７％／℃であり、目的の特性値を満たしている。室温抵抗率Ｒ25は４３Ω・ｃｍである。
５００時間の通電による経時変化も８．８％であり、実際の使用に耐えうる１０％以下のレベルに抑えられている。
【００６８】
（実施例２２、２３）
実施例２２、２３は希土類元素にＬａとＹの２種類用い、Ｙ量を実施例２１よりも多くした例である。実施例２２はＬａをｙ＝０．００６、Ｙをｙ＝０．０３０となるように添加した。実施例２３はＬａをｙ＝０．００６、Ｙをｙ＝０．０４０となるように添加した。それ以外の焼結体の製造方法や電極形成方法、評価方法は実施例２１と同様の方法で行った。得られた結果を表５に示す。
実施例２２の焼結体は、平均ボイド間距離が４．１μｍであり、実施例２３の焼結体は、平均ボイド間距離が４．５μｍである。これらの平均ボイド間距離は、いずれも１．０μｍ以上、８．０μｍ以下の範囲内である。
また、実施例２２の焼結体は、抵抗温度係数αinが５．５％／℃であり、目的の特性値を満たしている。室温抵抗率Ｒ25は２９Ω・ｃｍである。同様に、実施例２３の焼結体は、抵抗温度係数αinが５．０％／℃であり、目的の特性値を満たしている。室温抵抗率Ｒ25は２０Ω・ｃｍである。
５００時間の通電による経時変化も実施例２２は２．１％、実施例２３は０．１％であり、実際の使用に耐えうる１０％以下のレベルに抑えられている。
【００６９】
（実施例２４〜２６）
実施例２４〜２６は希土類元素にＬａとＹの２種類用い、組成式のＴｉサイトの量ａを変えた例である。Ｌａをｙ＝０．００６、Ｙをｙ＝０．０３０となるように添加した。また、Ｔｉ量の制御はＢａ６Ｔｉ１７Ｏ４０をＹ２Ｏ３を添加するのと同じ工程で添加することで行った。それ以外の焼結体の製造方法や電極形成方法、評価方法は実施例２２と同様の方法で行った。得られた結果を表５に示す。
実施例２４の焼結体は、平均ボイド間距離が５．３μｍであり、実施例２５の焼結体は、平均ボイド間距離が６．６μｍであり、実施例２６の焼結体は、平均ボイド間距離が６．９μｍである。これらの平均ボイド間距離は、いずれも１．０μｍ以上、８．０μｍ以下の範囲内である。
また、実施例２４の焼結体は、抵抗温度係数αinが５．３％／℃であり、目的の特性値を満たしている。室温抵抗率Ｒ25は３３Ω・ｃｍである。実施例２５の焼結体は、抵抗温度係数αinが５．１％／℃であり、目的の特性値を満たしている。室温抵抗率Ｒ25は４１Ω・ｃｍである。実施例２６の焼結体は、抵抗温度係数αinが５．４％／℃であり、目的の特性値を満たしている。室温抵抗率Ｒ25は７４Ω・ｃｍである。
５００時間の通電による経時変化も実施例２４は３．２％、実施例２５は１．７％、実施例２６は２．５％であり、実際の使用に耐えうる１０％以下のレベルに抑えられている。
【００７０】
【表５】
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【００７１】
（実施例２７〜３０）
実施例２７〜３０は実施例２４の焼結体を大気中８００℃〜１１００℃で熱処理を行い、室温抵抗率Ｒ２５が高い（Ｒ２５が１９２〜３８６１Ω・ｃｍ）焼結体を製造した例である。熱処理の昇降温速度は３００℃／ｈ、最高温度での保持時間は１時間で行った。
熱処理を行った以外の焼結体の製造方法や電極の形成方法、評価方法は実施例２４と同様の方法で行った。得られた結果を表６に示す。実施例２７〜３０の焼結体は、平均ボイド間距離が、いずれも１．０μｍ以上８．０μｍ以下の範囲内である。この焼結体の抵抗温度係数αinは目的の特性値を満たしており、通電の経時変化も１０％以下と実用上問題がないレベルに抑えられていることが分かる。
【００７２】
【表６】
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【００７３】
（発熱モジュール）
図７は、本発明の一実施形態に係る発熱モジュールの模式図である。上述のＰＴＣ素子を、図７に示すように金属製の放熱フィン２１ａ、２１ｂ、２１ｃに挟み込んで固定し、発熱モジュール２０を構成することができる。ＰＴＣ素子１１は焼結体１aと電極２ａ，２ｂ，２ｃからなり、電極２ａ，２ｃはそれぞれ正極側の電力供給電極２０ａ，２０ｃに熱的および電気的に密着され、他方の面に形成した電極２ｂは負極側の電力供給電極２０ｂに熱的および電気的に密着される。
また、電力供給電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃはそれぞれ放熱フィン２１ａ、２１ｂ、２１ｃと熱的に接続している。なお、絶縁層２ｄは電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃの間に設けられ、両者を電気的に絶縁している。ＰＴＣ素子１１で生じた熱は電極２ａ、２ｂ、２ｃ、電力供給電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、放熱フィン２１ａ、２１ｂ、２１ｃの順に伝わり、主に放熱フィン２１ａ、２１ｂ、２１ｃから雰囲気中に放出される。
【００７４】
電源３０ｃを、電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｂの間、または電力供給電極２０ｃと電力供給電極２０ｂの間に接続すれば消費電力は小さくなり、電力供給電極２０ａおよび電力供給電極２０ｃの両方と電力供給電極２０ｂの間に接続すれば消費電力は大きくなる。つまり、消費電力を２段階に変更することができる。こうして発熱モジュール２０は、電源３０ｃの負荷状況や、希望する加熱の緩急の度合いに応じて加熱能力を切り替えできる。
この加熱能力切り替え可能な発熱モジュール２０を電源３０ｃに接続することで加熱装置３０を構成することができる。なお、電源３０ｃは直流電源である。発熱モジュール２０の電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃはそれぞれ別のスイッチ３０ａ、３０ｂを介して電源３０ｃの一方の電極に並列接続され、電力供給電極２０ｂは共通端子として電源３０ｃの他方の電極に接続される。
スイッチ３０ａ、３０ｂの何れか一方のみを導通させれば加熱能力を小さくして電源３０ｃの負荷を軽くすることができ、両方を導通すれば加熱能力を大きくすることができる。
【００７５】
この加熱装置３０によれば電源３０ｃに特別な機構を持たせなくても、ＰＴＣ素子１１を一定温度に維持することができる。つまり、大きな抵抗温度係数を有する焼結体１aがキュリー温度付近まで加熱されると、焼結体１aの抵抗値が急激に上昇しＰＴＣ素子１１に流れる電流が小さくなり、自動的にそれ以上加熱されなくなる。また、ＰＴＣ素子１１の温度がキュリー温度付近から低下すると再び素子に電流が流れ、ＰＴＣ素子１１が加熱される。このようなサイクルを繰り返してＰＴＣ素子１１の温度、ひいては発熱モジュール２０全体の温度を一定にすることができるので、電源３０ｃの位相や振幅を調整する回路、さらには温度検出機構や目標温度との比較機構、加熱電力調整回路なども不要である。
この加熱装置３０は、放熱フィン２１ａ〜２１ｃの間に空気を流して空気を暖めたり、放熱フィン２１ａ〜２１ｃの間に水などの液体を通す金属管を接続して液体を温めたりすることができる。このときもＰＴＣ素子１１が一定温度に保たれるので、安全な加熱装置３０とすることができる。
【００７６】
以上、本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2011年10月3日出願の日本特許出願（特願2011-219093）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、ペロブスカイト型の半導体磁器組成物において、内部の抵抗温度係数αinが４％／℃以上と高い半導体磁器組成物を提供することができる。この半導体磁器組成物を用いて電極間の厚さが１００μｍ以上になるＰＴＣ素子を作成した場合にも、電極と半導体磁器組成物との間の密着性がばらつかず、信頼性の高いＰＴＣ素子およびこれを用いた発熱モジュールを得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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