(57)【要約】【課題】  固体電解質層に発生する応力を抑制できる固体酸化物形燃料電池セル、セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を提供する。【解決手段】  ガス遮断性を有する固体電解質層４の一方側主面に燃料極層３が配置され、固体電解質層４の他方側主面に酸素極層６が配置されてなり、固体電解質層４の厚みが４０μｍ以下であり、固体電解質層４の任意断面における気孔率が３〜１５面積％であるとともに、固体電解質層４における気孔Ｂの平均気孔径が２μｍ以下であることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス遮断性を有する固体電解質層の一方側主面に燃料極層が配置され、前記固体電解質層の他方側主面に酸素極層が配置されてなり、前記固体電解質層の厚みが４０μｍ以下であり、前記固体電解質層の任意断面における気孔率が３〜１５面積％であるとともに、前記固体電解質層における気孔の平均気孔径が２μｍ以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項２】
前記固体電解質層の厚みが２０〜４０μｍであり、前記気孔率が８〜１５面積％であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項３】
前記固体電解質層の厚みが５〜１５μｍであり、前記気孔率が３〜８面積％であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項４】
前記燃料極層に電気的に接続された厚みが６０μｍ以下のインターコネクタを具備するとともに、該インターコネクタと前記固体電解質層とで円筒状または楕円筒状の燃料ガス流路を形成しており、前記インターコネクタの任意断面における気孔率が１〜５面積％であるとともに、前記インターコネクタにおける気孔の平均気孔径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項５】
導電性支持体に前記燃料極層が配置されており、該燃料極層を被覆するように前記固体電解質層が前記導電性支持体上に配置されていることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項６】
前記固体電解質層の一方主面側の面積が１９００ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項７】
請求項１乃至６のうちのいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セルを複数具備してなるとともに、複数の前記固体酸化物形燃料電池セルを電気的に接続してなることを特徴とするセルスタック装置。
【請求項８】
請求項１乃至６のうちのいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
【請求項９】
請求項８に記載の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする燃料電池装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層の一方側主面に燃料極層、他方側主面に酸化極層が形成された固体酸化物形燃料電池セル、セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代エネルギーとして、固体酸化物形燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなるセルスタック装置を、収納容器内に収容した燃料電池装置が種々提案されている。【０００３】
このような燃料電池装置の固体酸化物形燃料電池セルは、互いに平行な一対の平坦面を有し、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス通路を有し、かつＮｉを含有してなる導電性支持体を具備している。そして、この導電性支持体の一方側の平坦面上に、燃料極層、固体電解質層、酸素極層を順に積層し、他方側の平坦面上にインターコネクタ層を積層してなる固体酸化物形燃料電池セルが提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
従来、固体酸化物形燃料電池セルは、導電性支持体の周囲を取り囲むように形成された緻密質なＺｒＯ２系焼結体からなる固体電解質層と、この固体電解質層の両端部に、緻密質なＬａＣｒＯ３系焼結体からなるインターコネクタ層の両端部が重なるように接合して構成されている。【０００５】
すなわち、固体電解質層とインターコネクタ層とで、導電性支持体の周囲を気密に取り囲み、導電性支持体の内部を通過する燃料ガスが、固体電解質層とインターコネクタ層とにより形成された緻密質な筒状体から外部に漏出しないように構成されていた。このため、固体電解質層の相対密度は９７％以上とされ、より緻密質な膜が要求されていた。【０００６】
なお、固体電解質層は、燃料極層側に配置された緻密質電解質層と、空気極側に配置された多孔質電解質層とを含み、緻密質電解質層の気孔率が５％以下であり、多孔性電解質層の気孔率が２０〜６０％である燃料電池セルも開発されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−８４７１６号公報
【特許文献２】特開２００９−２５９７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年においては、固体電解質層は厚みが薄くなるほどイオン導電性が向上し、燃料電池セルの発電性能が向上するため、発電性能を向上すべく固体電解質層の厚みが薄くなる傾向にある。一方で、燃料ガスの漏出を防止するため、固体電解質層の緻密化が要求されているが、気孔を少なくして緻密化していくと、固体電解質層に高い応力が発生する場合があり、場合によってはクラックが発生するおそれがあった。【０００９】
すなわち、例えば、発電中には、固体電解質層の両側は、燃料極層、酸素極層を介して、還元雰囲気および酸化雰囲気に晒されるため、薄い固体電解質層の表面に形成されている燃料極層の還元収縮や酸素極層の酸化膨張に引きずられて、固体電解質層に高い応力が発生するおそれがあった。【００１０】
本発明は、固体電解質層に発生する応力を抑制できる固体酸化物形燃料電池セル、セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、ガス遮断性を有する固体電解質層の一方側主面に燃料極層が配置され、前記固体電解質層の他方側主面に酸素極層が配置されてなり、前記固体電解質層の厚みが４０μｍ以下であり、前記固体電解質層の任意断面における気孔率が３〜１５面積％であるとともに、前記固体電解質層における気孔の平均気孔径が２μｍ以下であることを特徴とする。【００１２】
本発明のセルスタック装置は、上記の固体酸化物形燃料電池セルを複数具備してなるとともに、複数の前記固体酸化物形燃料電池セルを電気的に接続してなることを特徴とする。【００１３】
本発明の燃料電池モジュールは、上記の固体酸化物形燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする。【００１４】
本発明の燃料電池装置は、上記の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルでは、固体電解質層の任意断面における気孔率が３〜１５面積％であっても、固体電解質層における気孔の平均気孔径が２μｍ以下であるため、固体電解質層の厚みが４０μｍ以下であっても、燃料極層に供給される燃料ガスと酸素極層に供給される酸素含有ガスとを、固体電解質層により遮断することができる。しかも、固体電解質層の任意断面における気孔率が３〜１５面積％と多いため、固体電解質層の剛性が低下し、薄い固体電解質層に発生する応力を抑制することができる。これにより、長期信頼性に優れたセルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】固体酸化物形燃料電池セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）をインターコネクタ層側から見た側面図である。
【図２】図１の固体電解質層の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】セルスタック装置の一例を示し、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置の破線で囲った部分の一部を拡大した断面図である。
【図４】燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。
【図５】燃料電池装置の一部を省略して示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、本実施形態の固体酸化物形燃料電池セル（以下、燃料電池セルと略す場合がある）の一例を示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は（ａ）の側面図である。なお、両図面において、燃料電池セル１０の各構成の一部を拡大して示している。
【００１８】
この燃料電池セル１０は、中空平板型の燃料電池セル１０で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状をしたＮｉを含有してなる多孔質の導電性支持体１を備えている。導電性支持体１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス通路２が長さ方向Ｌに貫通して形成されており、燃料電池セル１０は、この導電性支持体１上に各種の部材が設けられた構造を有している。
【００１９】
導電性支持体１は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、一方の平坦面ｎ（下面）と両側の弧状面ｍを覆うように多孔質な燃料極層３が配置されており、さらに、この燃料極層３を覆うように、ガス遮断性を有する固体電解質層４が配置されている。また、固体電解質層４の表面には、中間層９を介して、燃料極層３と対面するように、多孔質な酸素極層６が配置されている。言い換えれば、固体電解質層４の一方側主面に燃料極層３が配置され、他方側主面に酸素極層６が配置されている。
【００２０】
燃料極層３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦面ｎ（上面）には、図示しない密着層を介してガス遮断性を有するインターコネクタ８が形成されている。
【００２１】
すなわち、燃料極層３、固体電解質層４は、一方の平坦面（下面）から両端の弧状面ｍを経由して他方の平坦面ｎ（上面）まで形成されており、固体電解質層４の両端部にはインターコネクタ層８の両端部が積層されて接合されている。
【００２２】
すなわち、ガス遮断性を有する固体電解質層４とインターコネクタ層８とで導電性支持体１を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。言い換えれば、固体電解質層４とインターコネクタ層８とで、ガス遮断性を有する楕円筒状体を形成し、この楕円筒状体の内部が燃料ガス流路とされ、燃料極層３に供給される燃料ガスと、酸素極層６に供給される酸素含有ガスとが、楕円筒状体で遮断されている。
【００２３】
具体的に説明すると、図１（ｂ）に示すように、平面形状が矩形状のインターコネクタ層８が導電性支持体１の上端から下端まで形成されており、その左右両端部８ｂが、固体電解質層４の左右両端部の表面に接合されている。
【００２４】
ここで、燃料電池セル１０は、燃料極層３と酸素極層６とが固体電解質層４を介して対面している部分が燃料電池として機能して発電する。即ち、酸素極層６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ導電性支持体１内の燃料ガス通路２に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、導電性支持体１に設けられているインターコネクタ層８を介して集電される。
【００２５】
そして、本実施形態では、固体電解質層４が気孔Ｂを有しており、固体電解質層４の厚みが４０μｍ以下であり、固体電解質層４の任意断面における気孔率が３〜１５面積％（０．５〜５．８体積％）であるとともに、固体電解質層４における気孔Ｂの平均気孔径が２μｍ以下とされている。固体電解質層４の気孔率が３面積％よりも小さい場合には、固体電解質層４の緻密度が高くなるため、固体電解質層４に高い応力が発生するおそれがあり、例えば、上記弧状面ｍに形成された固体電解質層４に高い応力が発生してクラックが発生するおそれがあり、気孔率が１５面積％よりも多い場合には、気孔Ｂ同士がつながって連通し、固体電解質層４をガスが透過するおそれがあり、固体電解質層４によるガス遮断性が低下してしまう。本実施形態では、固体電解質層４は1層だけである。
【００２６】
図２に、固体電解質層４の厚み方向における断面のＳＥＭ写真を示す。この図２において、気孔Ｂはほぼ球状をなしており、分散して存在し、連通していないことがわかる。
【００２７】
固体電解質層４の厚みを４０μｍ以下としたのは、４０μｍよりも厚くなると燃料電池セル１０の発電性能が低下するからである。特に、固体電解質層４の厚みが２０〜４０μｍの場合には、気孔率が８〜１５面積％であることが望ましい。また、固体電解質層４の厚みが５〜１５μｍの場合には、気孔率が３〜８面積％であることが望ましい。
【００２８】
また、固体電解質層４における気孔Ｂの平均気孔径を２μｍ以下としたのは、気孔Ｂの平均気孔径が２μｍよりも大きい場合には、気孔Ｂ同士がつながって連通し、固体電解質層４をガスが透過するおそれがあるからである。固体電解質層４における気孔Ｂの平均気孔径は、大きな気孔が少なくなり、気孔同士がつながる確率が小さくなるという点から、１．５μｍ以下、特には１μｍ以下が望ましい。特に固体電解質層４の厚みが１５μｍ以下の場合には、気孔Ｂの平均気孔径は１μｍ以下、特には０．８μｍ以下であることが望ましい。一方で、気孔Ｂの平均気孔径は、０．１μｍ以上、特には０．２μｍ以上であることが望ましい。この固体電解質層４における気孔Ｂの平均気孔径は、大きな気孔が少なくなり、気孔同士がつながる確率が小さくなるという点から、固体電解質層４の厚みの１／２０以下であることが望ましい。
【００２９】
従来においては、固体電解質層４は燃料ガスと酸素含有ガスとを遮断するため、より緻密質化が要求されていたが、このような緻密質な固体電解質層４では、気孔Ｂが少ないため剛性が高くなる傾向にあり、薄くて剛性が高い固体電解質層４では、固体電解質層４よりも内側に存在する燃料極層３、導電性支持体１や、固体電解質層４の外側に存在する酸素極層６に引きずられて固体電解質層４に高い応力が生じるおそれがあった。
【００３０】
本実施形態の固体酸化物形燃料電池セル１０では、固体電解質層４の厚みが４０μｍ以下であり、固体電解質層４の任意断面における気孔率が３〜１５面積％で、固体電解質層４における気孔Ｂの平均気孔径が２μｍ以下であるため、燃料極層３に供給される燃料ガスと、酸素極層６に供給される酸素含有ガスとを、固体電解質層４により遮断することができる。
【００３１】
しかも、固体電解質層４の気孔率が３〜１５面積％と大きいため、固体電解質層４の剛性が低下し、ガス遮断性を保持した状態で柔軟性を有するようになり、固体電解質層４に発生する応力を抑制することができる。
【００３２】
例えば、上記した曲率半径の小さい弧状面ｍを被覆する部分の固体電解質層４には、燃料極層３、導電性支持体１の酸化還元反応により、高い応力が発生しやすい。これに対して、本実施形態では、固体電解質層４の厚みが４０μｍ以下で、任意断面における気孔率が３〜１５面積％と大きいため、固体電解質層４自体が柔軟に変形し、弧状面ｍ部分の固体電解質層４における応力の発生を抑制できる。
【００３３】
本実施形態では、固体電解質層４の残留応力は圧縮であり、その残留応力は４００ＭＰa以下と小さいものである。
【００３４】
以下に、本実施形態の燃料電池セル１０を構成する各部材について説明する。
【００３５】
導電性支持体１は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ層８を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと、無機酸化物、例えば特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。
【００３６】
特定の希土類酸化物とは、導電性支持体１の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４と同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が好ましい。
【００３７】
また、本実施形態においては、導電性支持体１の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ：希土類酸化物＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、導電性支持体１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【００３８】
また、導電性支持体１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、多孔質であり、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、導電性支持体１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３９】
なお、導電性支持体１の平坦面ｎの長さ（導電性支持体１の幅方向Ｗの長さ）は、例えば、１５〜３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、導電性支持体１の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍである。導電性支持体１の長さは、例えば、１００〜３００ｍｍとされている。これから、固体電解質層４の導電性支持体１への形成面積（固体電解質層４の一方主面の面積）は１９００ｍｍ２以上とされている。特には５０００〜１５３００ｍｍ２とされている。このように固体電解質層４の形成面積が広い場合であっても、ガス遮断性を保持できる。
【００４０】
燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することができる。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ２または希土類元素が固溶したＣｅＯ２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素としては、導電性支持体１において例示した希土類元素を用いることができ、例えばＹが固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。
【００４１】
燃料極層３中の希土類元素が固溶したＺｒＯ２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ２の含有量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含有量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。
【００４２】
また、燃料極層３は、酸素極層６に対面する位置に形成されていればよいため、例えば酸素極層６が設けられている導電性支持体１の下側の平坦面ｎにのみ燃料極層３が形成されていてもよい。すなわち、燃料極層３は導電性支持体１の下側の平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層４が燃料極層３表面、導電性支持体１の両弧状面ｍ表面および燃料極層３が形成されていない導電性支持体１の上側の平坦面ｎ上に形成された構造をしたものであってもよい。
【００４３】
固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなるセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。固体電解質層４は、部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなるセラミックスに限定されるものではなく、従来、公知の、例えば、ランタンガレード系の固体電解質層であっても良いことは勿論である。
【００４４】
固体電解質層４と後述する酸素極層６との間に、固体電解質層４と酸素極層６との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分と酸素極層６の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で中間層９が形成されている。
【００４５】
酸素極層６としては、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、Ｌａを含有する遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａが共存するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、ＣｏとともにＦｅやＭｎが存在しても良い。
【００４６】
また、酸素極層６は、ガス透過性を有する必要があり、従って、酸素極層６を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、酸素極層６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。
【００４７】
インターコネクタ層８としては導電性セラミックスにより形成されている。燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、例えば、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が使用され、特に導電性支持体１および固体電解質層４の熱膨張係数に近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物が用いられる。インターコネクタ層８材料は導電性セラミックスであればよく、特に限定されるものではない。
【００４８】
また、インターコネクタ層８の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜６０μｍであることが好ましい。この範囲ならばガスのリークを防止できるとともに、電気抵抗を小さくできる。
【００４９】
さらに、導電性支持体１とインターコネクタ層８との間には、インターコネクタ層８と導電性支持体１との間の熱膨張係数差を軽減する等のために密着層（図示せず）を形成することができる。
【００５０】
このような密着層としては、燃料極層３と類似した組成とすることができる。例えば、希土類酸化物、希土類元素が固溶したＺｒＯ２、希土類元素が固溶したＣｅＯ２のうち少なくとも１種と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。より具体的には、例えばＹ２Ｏ３とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成や、Ｙが固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ等が固溶したＣｅＯ２とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成から形成することができる。なお、希土類酸化物や希土類元素が固溶したＺｒＯ２（ＣｅＯ２）と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとは、体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲とすることが好ましい。
【００５１】
中間層９としては、Ｃｅ以外の他の希土類元素を含有するＣｅＯ２系焼結体からなるもので、例えば、（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ１．５）ｘ（式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ１．５またはＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２からなることが好ましい。
【００５２】
以上説明した本実施形態の燃料電池セル１０の作製方法の一例について説明する。
【００５３】
先ず、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により導電性支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、導電性支持体成形体として、導電性支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
【００５４】
次に、例えば所定の調合組成に従い、ＮｉＯと、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）との素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。
【００５５】
そして、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末に、トルエン、バインダー粉末（下記、ＺｒＯ２粉末に付着させるバインダー粉末よりも高分子、例えばアクリル系樹脂）、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。
【００５６】
この際、微小気孔を作製するため、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末にバインダー粉末（熱分解性がよく、低分子量の高分子、例えばアクリル系樹脂：いわゆる造孔材）を添加し、湿式でＺｒＯ２粉末にバインダー粉末をコーティングし、乾燥させ、バインダー粉末の熱分解温度以下で熱処理し、ＺｒＯ２粉末にバインダー粉末を付着させる。気孔の大きさは、ＺｒＯ２粉末に付着させるバインダー粉末の大きさで制御することができ、気孔率は、ＺｒＯ２粉末に付着させるバインダー粉末の添加量で制御することができる。ＺｒＯ２粉末に付着させるバインダー粉末が大きければ大きな気孔が形成され、ＺｒＯ２粉末に付着させるバインダー粉末量が多ければ気孔量が多くなる。これにより、気孔同士が連通することなく閉気孔が分散した組織とでき、気孔率を多くしてもガス漏出を防止できる。
【００５７】
このようなバインダー粉末を付着させたＺｒＯ２粉末を用いて、上記したようにスラリーを作製し、固体電解質層成形体を作製する。
【００５８】
得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布し乾燥して燃料極層成形体を形成し、シート状の積層成形体を形成する。この燃料極層成形体および固体電解質層成形体が積層したシート状の積層成形体の燃料極層成形体側の面を導電性支持体成形体に積層し、成形体を形成する。
【００５９】
続いて、インターコネクタ層材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを作製する。この後の工程は、密着層を有する燃料電池セルの製法について説明する。
【００６０】
続いて、導電性支持体１とインターコネクタ層８との間に位置する密着層成形体を形成する。例えば、Ｙが固溶したＺｒＯ２とＮｉＯが体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲となるように混合して乾燥し、有機バインダー等を加えて密着層用スラリーを調整し、固体電解質層成形体の両端部間における導電性支持体成形体上に塗布して密着層成形体を形成する。
【００６１】
続いて固体電解質層４と酸素極層６との間に配置する中間層を形成する。例えば、ＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、中間層成形体用の原料粉末を調整する。この原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上に塗布して中間層成形体を作製する。
【００６２】
なお、シート状の中間層成形体を作製し、これを固体電解質層成形体上に積層してもよい。さらに、中間層用スラリーを、シート状の固体電解質層成形体の燃料極層成形体が形成されていない側に塗布し、乾燥させ、シート状の固体電解質層成形体の一方側に燃料極層成形体が、他方側に中間層成形体が形成されたシート状の積層成形体を作製し、燃料極層成形体側の面を導電性支持体成形体に積層し、成形体を形成しても良い。
【００６３】
この後、固体電解質成形体の両端部上に、インターコネクタ層用成形体の両端部が積層されるように、密着層成形体上面にインターコネクタ層用スラリーを塗布し、積層成形体を作製する。なお、インターコネクタ層用スラリーを調製し、インターコネクタ層用シートを作製し、固体電解質成形体の両端部上に、インターコネクタ層用シートの両端部が積層されるように、密着層成形体上面にインターコネクタ層用シートを積層し、積層成形体を作製することもできる。
【００６４】
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１４５０℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。
【００６５】
さらに、酸素極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層上に塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１に示す構造の本実施形態の燃料電池セル１０を製造できる。なお、燃料電池セル１０は、燃料電池セル１０の製造後、内部に水素ガスを流し、導電性支持体１および燃料極層３の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。
【００６６】
図３は、上述した燃料電池セル１０の複数個を、集電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成されたセルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）はセルスタック装置１１を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置１１の一部拡大断面図であり、（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、（ｂ）で示す燃料電池セル１０においては、上述した中間層９等の一部の部材を省略して示している。
【００６７】
なお、セルスタック装置１１においては、各燃料電池セル１０を集電部材１３を介して配列することでセルスタック１２を構成しており、各燃料電池セル１０の下端部が、燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６に、ガラスシール材等の接着剤により固定されている。また、ガスタンク１６に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材１４により、燃料電池セル１０の配列方向の両端から、セルスタック１２を挟持している。
【００６８】
また、図３に示す導電部材１４においては、燃料電池セル１０の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック１２（燃料電池セル１０）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１５が設けられている。
【００６９】
ここで、本実施形態のセルスタック装置１１においては、上述した燃料電池セル１０を用いて、セルスタック１２を構成することにより、長期信頼性が向上したセルスタック装置１１とすることができる。
【００７０】
図４は、セルスタック装置１１を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図３に示したセルスタック装置１１を収納して構成されている。
【００７１】
なお、燃料電池セル１０にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０をセルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介して燃料電池セル１０の内部に設けられた燃料ガス通路２に供給される。
【００７２】
なお、図４においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置１１および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図４に示した燃料電池モジュール１８においては、セルスタック装置１１を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置１１は、改質器２０を含むものとしても良い。
【００７３】
また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図４においてはガスタンク１６に並置された一対のセルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１０の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１０の燃料ガス通路２より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させて燃料電池セル１０の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１０の温度を上昇させることができ、セルスタック装置１１の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１０の上端部側にて、燃料電池セル１０のガス通路２から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１０（セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。
【００７４】
さらに、本実施形態の燃料電池モジュール１８では、上述した燃料電池セルを用いたセルスタック装置１１を収納容器１９内に収納してなることから、長期信頼性が向上した燃料電池モジュール１８とすることができる。
【００７５】
図５は、外装ケース内に図４で示した燃料電池モジュール１８と、セルスタック装置１１を動作させるための補機とを収納してなる燃料電池装置の一例を示す斜視図である。なお、図５においては一部構成を省略して示している。
【００７６】
図５に示す燃料電池装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側を燃料電池モジュール１８を動作させるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類は省略して示している。
【００７７】
また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。
【００７８】
このような燃料電池装置２３においては、上述したように、信頼性を向上することができる燃料電池モジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、信頼性の向上した燃料電池装置２３とすることができる。
【００７９】
以上、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。例えば、導電性支持体上に酸素極層、固体電解質層、燃料極層を配置した燃料電池セルであっても良い。さらに、例えば、上記形態では、導電性支持体１上に燃料極層３、固体電解質層４、酸素極層６を積層したが、固体電解質層４の両側に燃料極層３、酸素極層６が設けられていれば良く、導電性支持体は必ずしも必要ではない。
【００８０】
なお、上記実施形態では、中空平板型の固体酸化物形燃料電池セルについて説明したが、円筒型の固体酸化物形燃料電池セルであっても、平板型の固体酸化物形燃料電池セルであって良いことは勿論である。また、各部材間に機能に合わせて各種中間層を形成しても良い。
【００８１】
本実施形態では、ガス遮断性を有するインターコネクタ８として、気孔を有するものを使用できる。インターコネクタ８についても、厚みが薄い方が電気伝導度を高くできるため望ましいが、大きな応力が生じやすいため、応力を低減すべく、気孔を有することが望ましい。
【００８２】
すなわち、インターコネクタ８の厚みが６０μｍ以下であり、インターコネクタ８の任意断面における気孔率が１〜５面積％であるとともに、インターコネクタ８における気孔の平均気孔径が２μｍ以下とされている。インターコネクタ８の厚みは、５０μｍ以下が望ましく、気孔率は１〜３．２面積％であることが望ましい。
【００８３】
このような燃料電池セルでは、燃料極層３に供給される燃料ガスと、酸素極層６に供給される酸素含有ガスとをインターコネクタ８により遮断することができ、これにより、固体電解質層４とインターコネクタ８とでガス遮断性を有する筒状体を形成でき、しかも、インターコネクタ８の気孔率が１〜５面積％と大きいためインターコネクタ８の剛性が低下し、インターコネクタ８に発生する応力を抑制することができる。
【実施例１】
【００８４】
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ２Ｏ３粉末を混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性支持体成形体を作製した。導電性支持体成形体は、焼成−還元後における体積比率が、ＮｉＯが４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％であった。【００８５】
次に、８ｍｏｌ％のＹが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ２粉末（固体電解質層原料粉末）に、アクリル系樹脂からなるバインダー粉末（低分子量）を添加し、湿式でＺｒＯ２粉末にバインダー粉末をコーティングし、乾燥させ、３００℃で熱処理した。気孔の大きさはＺｒＯ２粉末に付着させるバインダー粉末の大きさで制御し、気孔率はＺｒＯ２粉末に付着させるバインダー粉末量で制御した。表１にＺｒＯ２粉末１００質量％に対するバインダー粉末量を記載し、バインダー粉末の平均粒径を記載した。【００８６】
このバインダー粉末を付着させた固体電解質層原料粉末とアクリル系樹脂からなるバインダー粉末（高分子量）と溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて固体電解質層用シートを作製した。【００８７】
中間層成形体を形成するためのスラリーは、ＣｅＯ２を９０モル％、希土類元素の酸化物（ＧｄＯ１．５、ＳｍＯ１．５）を１０モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、９００℃にて４時間仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度を調製し、この粉体に、アクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して作製した。【００８８】
次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上にスクリーン印刷法にて塗布し乾燥して燃料極層成形体を形成した。続いて、燃料極層成形体が形成された面とは反対側の面の固体電解質層用シート上に、中間層成形体を形成するためのスラリーをスクリーン印刷法にて塗布し乾燥して、中間層成形体を形成した。【００８９】
固体電解質層用シートの両側に中間層成形体、燃料極層成形体を形成したシート状の積層成形体を、その燃料極層成形体側の面を内側にして導電性支持体成形体の所定位置に積層した。【００９０】
続いて、上記のような成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。【００９１】
続いて、平均粒径０．７μｍのＬａ（Ｍｇ０．３Ｃｒ０．７）０．９６Ｏ３と、有機バインダーと溶媒とを混合したスラリーを作製した。【００９２】
ＮｉとＹＳＺとからなる原料を混合して乾燥し、有機バインダーと溶媒とを混合して密着層用スラリーを調整した。調整した密着層用スラリーを、導電性支持体の燃料極層（および固体電解質層）が形成されていない部位（導電性支持体が露出した部位）に塗布して密着層成形体を積層し、密着層成形体の上に、インターコネクタ層用スラリーを塗布した。【００９３】
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中で１４５０℃にて２時間同時焼成した。【００９４】
次に、平均粒径２μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の中間層の表面に噴霧塗布し、酸素極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、酸素極層を形成し、図１に示す燃料電池セルを作製した。【００９５】
次に、この燃料電池セルの内部に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、導電性支持体および燃料極層の還元処理を施した。【００９６】
なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、導電性支持体の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、酸素極層の厚みは５０μｍ、開気孔率４０％、インターコネクタ層の厚みは４０μｍであった。固体電解質層の導電性支持体への形成面積は５８００ｍｍ２であった。固体電解質層の厚み、気孔率、平均気孔径、残留応力を、表１に示した。【００９７】
なお、固体電解質層の厚みは、導電性支持体の弧状面における固体電解質層４の厚みを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真から求め、固体電解質層の気孔率については、任意断面の１万倍のＳＥＭ写真１０枚について、画像解析装置にて気孔面積を求め、平均値を求め、固体電解質層全体面積に対する気孔面積の割合を求め、固体電解質層の気孔率とした。また、気孔面積、気孔数から平均気孔径を求めた。燃料電池セルの弧状面にＸ線を照射し、弧状面おける固体電解質層の残留応力をＸ線回折により求めた。【００９８】
固体電解質層によるガス遮断性を、リーク試験で確認した。リーク試験は、所定の部材により一方側の燃料ガス通路を封止した燃料電池セルを水の中にいれ、燃料電池セルの他方側の燃料ガス通路から３ｋｇ／ｃｍ２に加圧されたＨｅガスを６０秒供給する試験であり、燃料電池セルの固体電解質層から気泡が生じたものをガス遮断性なしとし、燃料電池セルの固体電解質層から気泡が生じなかったものをガス遮断性ありとし、その結果を表１に記載した。また、発電性能として、セルの出力密度（０．３Ａ／ｃｍ２、７５０℃）を測定し、その結果を表１に記載した。【００９９】
【表１】
2013031961.tif 000003
【０１００】
表１の結果より、固体電解質層の厚みが２０〜４０μｍの場合、固体電解質層における気孔率が５〜１５面積％であっても、固体電解質層における気孔の平均気孔径が２μｍ以下である試料Ｎｏ．１−１〜１−５，１−７〜１−１０では、燃料極層に供給される燃料ガスと、酸素極層に供給される酸素含有ガスとを固体電解質層により遮断することができ、また、気孔率が大きい程、また平均気孔径が大きい程、固体電解質層の残留応力が小さいことが判る。【０１０１】
一方、気孔率が２０面積％と大きい試料Ｎｏ．１−６ではガス遮断性がなく、平均気孔径が２．５μｍと大きい試料Ｎｏ．１−１１でもガス遮断性がなく、いずれも発電性能が低いことが判る。
【実施例２】
【０１０２】
固体電解質層の厚みが１５μｍ以下の場合について、上記実施例１と同様の実験を行った。すなわち、８ｍｏｌ％のＹが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ２粉末（固体電解質層原料粉末）に、アクリル系樹脂からなるバインダー粉末（低分子量）を添加し、湿式でＺｒＯ２粉末にバインダー粉末をコーティングし、乾燥させ、３００℃で熱処理した。気孔の大きさはバインダー粉末の大きさで制御し、気孔率はバインダー粉末量で制御した。表２にＺｒＯ２粉末１００質量％に対するバインダー粉末量を記載し、バインダー粉末の平均粒径を記載した。【０１０３】
この固体電解質層原料粉末とアクリル系樹脂からなるバインダー粉末（高分子量）と溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて固体電解質層用シートを作製し、上記実施例１と同様にして、図１に示す燃料電池セルを作製し、評価し、表２に記載した。【０１０４】
【表２】
2013031961.tif 000004
【０１０５】
この表２から、固体電解質層の厚みが５〜１５μｍの場合、固体電解質層における気孔率が３〜８面積％で、固体電解質層における気孔の平均気孔径が０．５〜０．８μｍである試料Ｎｏ．２−１〜２−５では、燃料極層に供給される燃料ガスと、酸素極層に供給される酸素含有ガスとを固体電解質層により遮断することができ、また、固体電解質層中に気孔を有するため、固体電解質層の残留応力を低減できることが判る。
【実施例３】
【０１０６】
上記実施例１の試料Ｎｏ．４において、インターコネクタ層の気孔率を変化させる実験を行った。【０１０７】
先ず、マイクロトラック法による粒径が０．７μｍのＬａ（Ｍｇ０．３Ｃｒ０．７）０．９６Ｏ３粉末（インターコネクタ層原料粉末）に、アクリル系樹脂からなるバインダー粉末（低分子量）を添加し、湿式でインターコネクタ層原料粉末にバインダー粉末をコーティングし、乾燥させ、３００℃で熱処理した。気孔の大きさはバインダー粉末の大きさで制御し、気孔率はバインダー粉末量で制御した。表３にインターコネクタ層原料粉末１００質量％に対するバインダー粉末量を記載し、バインダー粉末の平均粒径を記載した。【０１０８】
このインターコネクタ層原料粉末とアクリル系樹脂からなるバインダー粉末（高分子量）と溶媒とを混合して得られたスラリーを作製した。【０１０９】
このスラリーを用いて、上記実施例１と同様にして、図１に示す燃料電池セルを作製した。この後、この燃料電池セルの内部に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、導電性支持体および燃料極層の還元処理を施した。【０１１０】
作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、導電性支持体の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、酸素極層の厚みは５０μｍ、開気孔率４０％であった。固体電解質層の厚み等は表１の試料Ｎｏ．１−４の通りであった。インターコネクタ層の厚み、気孔率、平均気孔径を、表３に示した。【０１１１】
なお、インターコネクタ層の厚みは、導電性支持体の平坦部におけるインターコネクタ層の厚みを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真から求め、インターコネクタ層の気孔率、平均気孔径については、実施例１と同様にして求めた。【０１１２】
インターコネクタ層によるガス遮断性を、上記実施例１と同様にして求め、その結果を表３に記載した。また、発電性能として、セルの出力密度（０．３Ａ／ｃｍ２、７５０℃）を測定し、その結果を表３に記載した。【０１１３】
【表３】
2013031961.tif 000005
【０１１４】
この表３から、インターコネクタ層の厚みが３５〜５５μｍの場合、インターコネクタ層における気孔率が１．２〜３．２面積％で、インターコネクタ層における気孔の平均気孔径が０．８〜２μｍである試料Ｎｏ．３−１〜３−５では、燃料極層に供給される燃料ガスと、酸素極層に供給される酸素含有ガスとを固体電解質層により遮断することができ、また、インターコネクタ層中に気孔を有するため、インターコネクタ層の残留応力を低減できることが判る。
【符号の説明】
【０１１５】
１：導電性支持体
２：燃料ガス通路
３：燃料極層
４：固体電解質層
６：酸素極層
８：インターコネクタ層
１１：セルスタック装置
１８：燃料電池モジュール
２３：燃料電池装置
Ｂ・・・気孔
【図１】
2013031961.tif 000006
【図３】
2013031961.tif 000007
【図４】
2013031961.tif 000008
【図５】
2013031961.tif 000009
【図２】
2013031961.tif 000010
【国際調査報告】
2013031961.tif 000011
2013031961.tif 000012
2013031961.tif 000013
2013031961.tif 000014