(57)【要約】下塗り層上に設けた感熱記録層及び保護層がカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより形成される感熱記録体及びその製造方法であって、生産性に優れ、しかも記録感度、画質、耐薬品性及び耐スティッキング性に優れる感熱記録体及びその製造方法を提供することにある。支持体上に下塗り層、ロイコ染料、顕色剤及び接着剤を含有する感熱記録層、並びに保護層をこの順に有する感熱記録体において、下塗り層がプラスチック中空粒子及び焼成カオリンを含有し、且つ下塗り層がその塗液をブレード塗布法で塗布及び乾燥することにより形成され、感熱記録層及び保護層がこれらの塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより形成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に下塗り層、ロイコ染料、顕色剤及び接着剤を含有する感熱記録層、並びに保護層をこの順に有する感熱記録体において、前記下塗り層がプラスチック中空粒子及び焼成カオリンを含有し、且つ前記下塗り層が下塗り層用塗液をブレード塗布法で塗布及び乾燥することにより形成され、前記感熱記録層及び保護層が感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより形成されたものであることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記下塗り層が焼成カオリン１００質量部に対してプラスチック中空粒子を１０〜１００質量部含有する、請求項1に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記プラスチック中空粒子の平均粒子径が０.４〜２.０μｍである、請求項1に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記感熱記録層用塗液の２５℃におけるブルックフィールド型粘度が２００〜１５００ｍＰａ・ｓである、請求項1に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記感熱記録層用塗液が主たる水溶性接着剤として重合度５００以上のポリビニルアルコールを含有し、且つ前記ポリビニルアルコールの含有量が前記感熱記録層の全固形量に対して３〜３０質量％である、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記感熱記録層用塗液及び／又は前記保護層用塗液が下記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩を含有する、請求項１に記載の感熱記録体。
【化１】
2009122850.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なる炭素数２〜２０の脂肪族又は脂環式炭化水素基を表し、Ｍは水素原子又はカチオン、ｘは１又は２を表す。）
【請求項７】
前記下塗り層の恒率乾燥過程における最高表面温度を１００℃未満として乾燥させたものである、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項８】
前記保護層用塗液が水溶性接着剤を含有し、前記保護層用塗液の液温２５℃における剪断速度１ｓ−１時の粘度と剪断速度１０００ｓ−１時の粘度の比が１：０．３０〜１：０．８０である、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項９】
前記保護層用塗液が水溶性接着剤として重合度１０００〜３０００のポリビニルアルコールを、保護層の全固形量に対して１５〜５０質量％含有する、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項１０】
前記ポリビニルアルコールがアセトアセチル変性ポリビニルアルコールである、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項１１】
前記感熱記録層用塗液が部分鹸化ポリビニルアルコールを含有し、前記部分鹸化ポリビニルアルコールの重合度が３００〜２４００であり、且つその含有量が前記感熱記録層の全固形量に対して０．３〜１０質量％である、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項１２】
前記感熱記録層用塗液及び／又は保護層用塗液が下記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩を含有する、請求項１１に記載の感熱記録体。
【化２】
2009122850.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なる炭素数２〜２０の脂肪族又は脂環式炭化水素基を表し、Ｍは水素原子又はカチオン、ｘは1又は２を表す。）
【請求項１３】
前記顕色剤が４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’-ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス（p−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、及びＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアからなる群れから選ばれる少なくとも１種である、請求項１１に記載の感熱記録体。
【請求項１４】
（Ａ）下塗り層用塗液をブレード塗布法により塗布及び乾燥して下塗り層を設ける工程、
（Ｂ１）感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥する工程、
及び（Ｃ１）感熱記録層及び保護層を設ける工程を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色乃至は淡色のロイコ染料と有機又は無機の顕色剤との発色反応を利用し、熱により両発色物質を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種プリンタ等の記録媒体としてのみならず、幅広い分野において使用されている。【０００３】
一方、紙やフィルム等の基材に塗液を塗布する方法として、エアナイフ塗布法、ブレード塗布法、ロッド塗布法、ロール塗布法、バー塗布法等の方法が用いられているが、このような方法で作製された感熱記録体は、塗布品質が悪いこと、上層の塗液の下層への浸み込み、上層塗布時のハジキ等に起因する上層のピンホール、長時間の連続塗布における品質のバラツキ等の問題が生じるほか、高速塗布に限界があること、多数回塗布から生じる生産性の低下等の問題がある。【０００４】
これらの塗布法に対して、特許文献１等に記載されているカーテン塗布法は、塗液の自由落下カーテンを形成し、これを支持体に衝突せしめて塗布する方法であり、塗布品質が良好で、高速塗布に適性を有することが知られている。また、複数層の塗液からなる塗液膜を形成してカーテン塗布することも可能であり、多層塗布の生産性を大幅に向上することができる。このカーテン塗布法は、基材上にスリット状のコーターリップから塗液を膜状に垂らして塗布するもので、塗液の成膜性や基材への濡れ性を改善して塗布ムラや塗布欠点を防止するために、静的表面張力、動的表面張力、粘度等に対して細かな調整が必要である（特許文献２参照）。かかる観点から塗布自体の均一安定性は極めて重要であり、それによって得られる感熱記録体の性能や生産効率が大きく左右される。【０００５】
カーテン塗布法による同時多層塗布では、上述のように複数の層を同時に塗布できるため、生産性を大幅に向上できる可能性がある。但し、複数層の塗液を積層し乾燥させる必要がある。塗液の積層時あるいは乾燥時に層構成が乱れ、層間混合が生じると、各層の機能が十分発揮されなくなり、感熱記録体としての品質が損なわれる。例えば、感熱記録層と保護層を同時多層塗布する場合に、層間混合が起きると保護層の膜厚みが不均一になってアルコール等に対する耐薬品性が低下したり、スティッキング防止が十分でないという欠点が生じる。【０００６】
従来より、カーテン塗布法による同時多層塗布が行われている写真感光材料等の分野では、通常塗液中にバインダーとしてゼラチンが含有されており、塗液膜を支持体上に転移させた直後、冷却することにより塗液中のゼラチンがゲル化し、塗液が不動化するため層間の混合が起こらない。【０００７】
一方、感熱記録体では、冷却により塗液が不動化するだけのゼラチンを添加すると、発色特性や画像安定性等の諸特性が大幅に悪化する問題があり、また、ゼラチン以外のものを用いてこれらの特性を損なわずに塗液を不動化する方法が見出されておらず、写真感光材料と同様の方法で層間混合を防止することはできない。【０００８】
感熱記録体やインクジェット記録材料等の情報記録媒体で、層間混合を防いで良好な層分離状態を発現させるために幾つかの方法が提案されている。例えば、複数層の塗液膜を構成する塗液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であり、複数層の塗液膜の最下層の塗液の表面張力を１８〜４５ｍＮ／ｍとする方法（特許文献３）、カーテン塗布された複数層の塗液膜を、塗布後２分以内に乾燥させる方法（特許文献４）、カーテン塗布された複数層の塗液膜を、支持体と水平面がなす角度が４５度以下の状態で乾燥させる方法（特許文献５）、隣接する２つの塗液が接触又は混合すると経時的に高粘度化する方法（特許文献６）が提案されている。【０００９】
しかしながら、特許文献３記載の方法でも、可塑剤やアルコール等に対するバリア性、耐スティッキング性は未だ不十分である。また、特許文献４や５記載の方法では設備的な制約が大きく、品質に劣る場合がある。更に、特許文献６記載の隣接する２層の塗液を高粘度化させる方法では２層の反応により凝集物ができて塗布欠陥が発生したり、塗液のゲル化により長時間連続操業が難しくなる。【００１０】
一方、記録感度、画質、保存性等を向上させ、且つヘッドマッチング性の良好な感熱記録体を得るために、下塗り層をブレード塗布法により形成した後、特定顕色剤を含む感熱記録層と保護層をカーテン塗布法により同時多層塗布し、感熱記録面の中心線表面粗さを２．０μｍ以下とする方法（特許文献７）も提案されている。また、高感度で塗布均一性に優れた感熱記録体に関し、下塗り層が平均粒子径２〜１０μｍ、中空率８０％以上のプラスチック中空粒子を含有し、且つ下塗り層をブレード塗布法により形成して感熱記録層と保護層を順次積層する方法（特許文献８）も提案されている。【００１１】
しかしながら、特許文献７記載の方法では、下塗り層の平滑性が不足していたり、吸水性が高いために感熱記録層及び保護層の塗布均一性が劣り、可塑剤やアルコール等に対するバリア性、耐スティッキング性が未だ不十分である。また、特許文献８記載の方法では、中空粒子の平均粒子径の影響により選択的に中空粒子がブレードにより掻き落とされ、所望の下塗り層が形成されないことや、形成された下塗り層表面に凸状の凝集したムラが出来る等の塗布均一性不良が発生したり、下塗り層の吸油性が足りないため、溶融成分がサーマルヘッドに付着してスティッキングが発生したり、ヘッドカスが付着したりする欠点がある。【００１２】
また、感熱記録体にカーテン塗布法を適用するに際し、表面張力を低下させてカーテン膜をより安定させるような界面活性剤に関する提案は多くない。これは、感熱記録体においては、カーテン塗布適性を向上させるために十分な量の界面活性剤を添加すると、界面活性剤の影響により、記録濃度が低下したり、濃度ムラが出たり、地肌カブリが生じるといった感熱記録体特有の欠点が発生し易いためと考えられる。【００１３】
このような欠点を改良するため、感熱記録層用塗液又は保護層用塗液中に特定の接着剤や界面活性剤等を含有させてカーテン塗布する方法が提案されている。例えば、保護層用塗液にドデシルベンゼンスルホン塩を添加する方法（特許文献９参照）、感熱記録層用及び／又は保護層用塗液に特定の硫酸エステル型界面活性剤及び特定のリン酸エステル型界面活性剤を含有させる方法（特許文献１０参照）、保護層用塗液にアセチレングリコール誘導体とアニオン系界面活性剤の組成物を添加する方法（特許文献１１参照）が提案されている。【００１４】
一方で、感熱記録体の地肌カブリを抑えるために、特定の顕色剤及びロイコ染料を、部分鹸化ポリビニルアルコールを分散バインダーとして分散し、使用する方法が特許文献１２に提案されている。【００１５】
しかしながら、特に低速塗工時での薄膜塗工の場合、あるいは高速塗工時において、気泡の混入や膜形成不良等により、膜ゆれ、膜切れ等安定したカーテン膜が得られない場合があり、塗布欠陥となって生産性が低下したり、カーテン塗布適性を向上させる目的で、界面活性剤の使用量を増加すると、発色濃度の低下や印字消色、地肌カブリや耐可塑剤性等の保存性が低下する問題があり、更なる改良の余地がある。【００１６】
さらに、耐光性や印字画質を向上させたり、光沢の高い記録媒体を得るためにいずれかの層に無機層状化合物を使用する方法が提案されている。例えば、中間層に雲母を添加する方法（特許文献１３、１６参照）、下塗り層に雲母を添加する方法（特許文献１４参照）、感熱記録体を構成するいずれかの層に雲母を添加する方法（特許文献１５参照）等が提案されている。また、アスペクト比が２０以上のカオリンを含有する保護層をカーテン塗布する方法（特許文献１７参照）も開示されている。【００１７】
しかしながら、特許文献１３、１５及び１６に記載の方法でもある程度の効果はあるものの塗布方法によって、特にブレード塗布法等の剪断が大きくかかるような方法では、無機層状化合物の粒子の配向が乱れてその効果が低下したり、表面強度が低下して印刷適性が劣る等といった欠点がある。また、特許文献１７に記載の方法では、下塗り層が増粘して支持体との密着性が悪化する。更に、特許文献１７に記載のカオリンをカーテン塗布する方法でもその効果は未だ不十分である。
【特許文献１】特公昭４９−２４１３３号公報
【特許文献２】特開昭５７−３９９８５号公報
【特許文献３】特開２００１−１８５２６号公報
【特許文献４】特開２００１−１１３２２６号公報
【特許文献５】特開２００１−１３８６３２号公報
【特許文献６】国際公開第０１／０７６８８４号パンフレット
【特許文献７】特許第３５７９３９２号公報
【特許文献８】特開２００４−１１４３１０号公報
【特許文献９】特許第３２０１８７８号公報
【特許文献１０】特許第３６８３６６１号公報
【特許文献１１】特開２００４−３１４６１４号公報
【特許文献１２】特開２０００−２４７０３７号公報
【特許文献１３】特開平１０−１９３７８９号公報
【特許文献１４】特開平１１−５３６６号公報
【特許文献１５】特開２００１−１９９１６３号公報
【特許文献１６】特開２００４−２１６７１８号公報
【特許文献１７】特開２００７−２５３３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、下塗り層上に設けた感熱記録層及び保護層がカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより形成される感熱記録体及びその製造方法であって、生産性に優れ、しかも記録感度、画質、耐薬品性及び耐スティッキング性に優れる感熱記録体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者等は、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、支持体上に特定の下塗り層を設け、感熱記録層及び保護層をカーテン塗布法により同時多層塗布して形成することにより、上記問題点を解決するに至った。すなわち、本発明は、下記の感熱記録体及びその製造方法に係る。【００２０】
項１．支持体上に下塗り層、ロイコ染料、顕色剤及び接着剤を含有する感熱記録層、並びに保護層をこの順に有する感熱記録体において、前記下塗り層がプラスチック中空粒子及び焼成カオリンを含有し、且つ前記下塗り層が下塗り層用塗液をブレード塗布法で塗布及び乾燥することにより形成され、前記感熱記録層及び保護層が感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより形成されたものであることを特徴とする感熱記録体。【００２１】
項２．前記下塗り層が焼成カオリン１００質量部に対してプラスチック中空粒子を１０〜１００質量部含有する、項1に記載の感熱記録体。【００２２】
項３．前記プラスチック中空粒子の平均粒子径が０．４〜２.０μｍである、項1に記載の感熱記録体。【００２３】
項４．前記感熱記録層用塗液の２５℃におけるブルックフィールド型粘度が２００〜１５００ｍＰａ・ｓである、項1に記載の感熱記録体。【００２４】
項５．前記感熱記録層用塗液が主たる水溶性接着剤として重合度５００以上のポリビニルアルコールを含有し、且つ前記ポリビニルアルコールの含有量が前記感熱記録層の全固形量に対して３〜３０質量％である、項１に記載の感熱記録体。【００２５】
項６．前記感熱記録層用塗液及び／又は前記保護層用塗液が下記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩を含有する、項１に記載の感熱記録体。【００２６】
【化１】
2009122850.tif 000002
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なる炭素数２〜２０の脂肪族又は脂環式炭化水素基を表し、Ｍは水素原子又はカチオン、ｘは１又は２を表す。）【００２８】
項７．前記下塗り層の恒率乾燥過程における最高表面温度を１００℃未満として乾燥させたものである、項１に記載の感熱記録体。【００２９】
項８．前記保護層用塗液が水溶性接着剤を含有し、前記保護層用塗液の液温２５℃における剪断速度１ｓ−１時の粘度と剪断速度１０００ｓ−１時の粘度の比が１：０．３０〜１：０．８０である、項１に記載の感熱記録体。【００３０】
項９．前記保護層用塗液が水溶性接着剤として重合度１０００〜３０００のポリビニルアルコールを、保護層の全固形量に対して１５〜５０質量％含有する、項８に記載の感熱記録体。【００３１】
項１０．前記ポリビニルアルコールがアセトアセチル変性ポリビニルアルコールである、項９に記載の感熱記録体。【００３２】
項１１．前記感熱記録層用塗液が部分鹸化ポリビニルアルコールを含有し、前記部分鹸化ポリビニルアルコールの重合度が３００〜２４００であり、且つその含有量が前記感熱記録層の全固形量に対して０．３〜１０質量％である、項１に記載の感熱記録体。【００３３】
項１２．前記感熱記録層用塗液及び／又は保護層用塗液が下記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩を含有する、項１１に記載の感熱記録体。【００３４】
【化２】
2009122850.tif 000003
【００３５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なる炭素数２〜２０の脂肪族又は脂環式炭化水素基を表し、Ｍは水素原子又はカチオン、ｘは1又は２を表す。）【００３６】
項１３．前記顕色剤が４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’-ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス（p−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、及びＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアからなる群れから選ばれる少なくとも１種である、項１１に記載の感熱記録体。【００３７】
項１４．（Ａ）下塗り層用塗液をブレード塗布法により塗布及び乾燥して下塗り層を設ける工程、
（Ｂ１）感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥する工程、
及び（Ｃ１）感熱記録層及び保護層を設ける工程を含む、項１〜１３のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。【００３８】
項１５．前記感熱記録層と前記保護層の間に、更に顔料を含有する中間層を有し、前記中間層及び保護層が重合度１７００〜２５００の変性ポリビニルアルコールを含有し、且つ前記中間層及び保護層の合計の固形分塗布量が１．５〜３．５ｇ／ｍ２であり、前記感熱記録層、中間層及び保護層が感熱記録層用塗液、中間層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより形成されたものである、項１に記載の感熱記録体。【００３９】
項１６．前記変性ポリビニルアルコールがアセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種である、項１５に記載の感熱記録体。【００４０】
項１７．前記下塗り層用塗液及び/又は前記感熱記録層用塗液が前記変性ポリビニルアルコールと架橋反応する架橋剤を含有し、前記中間層用塗液及び保護層用塗液が前記変性ポリビニルアルコールと架橋反応する架橋剤を含有しない、項１５に記載の感熱記録体。【００４１】
項１８．前記中間層が水酸化アルミニウム、カオリン及びクレーから選ばれる少なくとも１種の無機顔料を含有し、前記無機顔料の含有量が前記中間層に含有される変性ポリビニルアルコール１質量部に対して０．３〜０．８質量部であり、且つ前記中間層の固形分塗布量が０．５〜２．５ｇ／ｍ２である、項１５に記載の感熱記録体。【００４２】
項１９．前記保護層が水酸化アルミニウム、カオリン、非晶質シリカ及び炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも２種の無機顔料を含有し、前記無機顔料の含有量が前記保護層に含有される変性ポリビニルアルコール１質量部に対して１〜３質量部である、項１５に記載の感熱記録体。【００４３】
項２０．（Ａ）下塗り層用塗液をブレード塗布法により塗布及び乾燥して下塗り層を設ける工程、
（Ｂ２）感熱記録層用塗液、中間層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥する工程、
及び（Ｃ２）感熱記録層、中間層及び保護層を設ける工程を含む、項１５〜１９のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の感熱記録体及びその製造方法は、下塗り層上に設けた感熱記録層及び保護層がカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより形成される感熱記録体及びその製造方法であって、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布する場合に、感熱記録層と保護層の層間混合を起こさず、生産性に優れ、しかも記録感度、画質、耐薬品性及び耐スティッキング性に優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
（下塗り層）
本発明における下塗り層は、プラスチック中空粒子と焼成カオリンを含有する。プラスチック中空粒子と焼成カオリンを併用することにより、優れた耐薬品性と耐スティッキング性を得ることができる。【００４６】
プラスチック中空粒子としては、従来公知のもの、例えば熱可塑性高分子を殻とする微小中空粒子であり、アクリル系樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、塩化ビニリデン系樹脂とアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂、イソボニルメタクリレートとアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が挙げられる。ここで中空率とは内径と外径の比であり、下記式で表示されるものである。【００４７】
中空率（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００【００４８】
プラスチック中空粒子の含有量は、焼成カオリン１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、１５〜７０質量部が更に好ましい。１００質量部以下とすることにより、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布する場合に、層間混合を効果的に抑制でき、塗布均一性を高めて保護層のバリア性を向上し、より一層優れた耐薬品性を発揮できる。また、熱溶融物を吸収する能力に優れ、サーマルヘッドへの貼り付き、所謂スティッキングを抑制する効果を向上できる。一方、１０質量部以上とすることにより、記録感度と画質を向上し、感熱記録層と保護層との層間混合の抑制効果を向上できる。【００４９】
プラスチック中空粒子の平均粒子径は、０．４〜２．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径を２.０μｍ以下とすることにより、下塗り層用塗液をブレード塗布法で塗布する場合に、ストリークやスクラッチ等のトラブルの原因とならず、良好な塗布適性を得ることができる。また、品質面では下塗り層の表面平滑性をより一層高められるため、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布する場合に、塗布均一性を高めて保護層のバリア性を向上できる。【００５０】
焼成カオリンとしては、耐スティッキング性を向上する観点から、ＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度を７０ｍｌ／１００ｇ以上とすることが好ましい。【００５１】
本発明は、下塗り層中に特定の顔料を含有させるものであるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他の顔料も使用できる。その他の顔料としては、無機及び有機のいずれの顔料も使用できる。特に、吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性顔料を好適に使用できる。吸油性顔料としては、例えば、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、焼成ケイソウ土、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、非晶質シリカ、タルク等が挙げられる。また、その他の顔料として、密実のプラスチック粒子を使用することもできる。上記のプラスチック中空粒子及び焼成カオリンを含む顔料の合計量は、下塗り層の全固形量に対して４０〜９０質量％が好ましい。【００５２】
下塗り層用塗液に使用されるバインダーとしては、例えば、水溶性バインダー及び水分散性バインダーのいずれの水性バインダーも使用できる。水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉及び酸化澱粉、酸変性澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉及び酢酸ビニル変性グラフト化澱粉等の澱粉誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等の水溶性高分子が挙げられる。水分散性バインダーとしては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル−シリコン複合体、及びアクリル−シリコン−ウレタン複合体等の疎水性重合体のラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を併用して使用することができる。【００５３】
バインダーの使用量は特に限定されず、塗膜強度や感熱記録層の記録感度との兼ね合いで決定されるが、下塗り層に含まれる顔料１００質量部に対して、３〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、７〜４０質量部が特に好ましい。また、下塗り層用塗液中には、必要に応じて、各種公知の増粘剤、ワックス、消泡剤、界面活性剤等の助剤を含有させることもできる。【００５４】
感熱記録体に中間層を更に設ける場合、又は設けない場合においては、下塗り層用塗液中には、中間層及び／又は保護層に含有される変性ポリビニルアルコールと架橋反応する架橋剤を少なくとも1種以上含有させることが好ましい。これにより、中間層用塗液及び／又は保護層用塗液のゲル化を防ぎ、耐水ブロッキング性をより一層高めることができる。【００５５】
前記架橋剤の含有量は、下塗り層の全固形量に対して０．５〜１０質量％程度が好ましく、１〜５質量％程度がより好ましい。０．５質量％以上とすることにより、架橋性を向上でき、より一層優れた耐水ブロッキング性を得ることができる。一方、１０質量％以下とすることにより、塗液のゲル化を抑制し、感度の低下を抑制できる。【００５６】
前記架橋剤の具体例としては、中間層及び／又は保護層に用いる変性ポリビニルアルコールと架橋性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物、エピクロルヒドリン系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、炭酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム化合物、グリオキザール、硼酸、メチロール尿素、及びヒドラジン系化合物は変性ポリビニルアルコールとの反応性が高いため、好ましく用いられる。【００５７】
下塗り層は、一般に水を媒体として、プラスチック中空粒子及び焼成カオリンと、バインダー並びに必要により助剤、架橋剤とを混合することにより調製された下塗り層用塗液を、支持体上にブレード塗布法で塗布及び乾燥することにより形成される。本発明では、特にブレード塗布法を選択することにより、下塗り層表面の凹凸を少なくすることができ、下塗り層上に形成される感熱記録層と保護層の塗布厚みを均一にして、保護層のバリア性を向上できる。ブレード塗布法は、ベベルタイプやベントタイプに代表されるブレードを使用した塗布法に限らず、ロッドブレード法やビルブレード法等も含み、またオフマシンコーターに限られるものではなく、抄紙機に設置したオンマシンコーターで塗布してもよい。下塗り層を形成した後、必要に応じて、下塗り層表面にキャレンダー等の既知の平滑化処理を施してもよい。【００５８】
下塗り層の塗布量は特に限定されず、感熱記録体の特性に応じて適宜選択すればよいが、２ｇ／ｍ２以上が好ましく、３ｇ／ｍ２以上がより好ましく、４〜１０ｇ／ｍ２が更に好ましく、５．５〜８．５ｇ／ｍ２が特に好ましい。また、下塗り層を形成した後、必要に応じて、下塗り層表面にカレンダー等の既知の平滑化処理を施してもよい。【００５９】
一般に、感熱記録層及び保護層の複数層の塗液からなる塗液膜を、下塗り層上に同時多層塗布する場合、塗布から乾燥が終わるまでの間に、塗液膜を構成する感熱記録層用塗液の水分が下塗り層中へ移動し、それにつれてより上層の保護層用塗液の水分が感熱記録層側へ移動する。このとき保護層に含まれる水以外の成分も水分の移動に起因して、感熱記録層側へ移動してしまい、層間での混合が発生するため、保護層のバリア性が低下して耐薬品性等の品質低下が問題となる。本発明において優れた耐薬品性が得られる理由としては、無機顔料やプラスチック密実粒子より比重の小さいプラスチック中空粒子が、下塗り層用塗液の塗布から乾燥が終わるまでの間により上方に移行して下塗り層表面に整列し、下塗り層表面の疎水性を増大させて、感熱記録層用塗液の水分の浸み込みを抑え、結果として感熱記録層用塗液と保護層用塗液の層間混合を抑制し、保護層のバリア性を向上しているためと考えられる。プラスチック中空粒子に代えて、例えばプラスチック密実粒子を使用する場合、バリア性を著しく低下させてしまう。また、焼成カオリンを併用しない場合、プラスチック中空粒子が下塗り層表面の疎水性を極端に増大させるため、感熱記録層用塗液の水分の浸み込みを著しく阻害してしまい、同時多層塗布から乾燥過程の不動化に至るまでの間に塗液膜が下塗り層上で乱れ易くなり、層間混合が発生して、耐スティッキング性のみならずバリア性をも低下させてしまう。本発明では、耐スティッキング性とバリア性を向上する観点から、プラスチック中空粒子の含有量を焼成カオリンの含有量以下に抑えることが好ましい。【００６０】
本発明では、更に、下塗り層の恒率乾燥過程における最高表面温度を１００℃未満として乾燥することが好ましく、８５℃未満として乾燥することがより好ましい。最高表面温度の上限値を１００℃未満とすることにより、常圧下の場合、恒率乾燥過程における急激な温度の上昇による水分の膨張と蒸発を引き起こすことなく、プラスチック中空粒子を下塗り層表面に整列させることができ、感熱記録層と保護層の層間混合を効果的に抑制できる。一方、最高表面温度の下限値としては、プラスチック中空粒子の下塗り層表面への移行を効果的に促進するとともに、乾燥効率を向上させる観点から、４５℃以上とすることが好ましく、５０℃以上とすることがより好ましく、６０℃以上とすることが特に好ましい。下塗り層の恒率乾燥過程における最高表面温度を好ましい上限値と下限値の範囲とするには、乾燥過程において乾燥風温度と乾燥風湿球温度を適切に制御することにより達成することができる。ここで、本発明における恒率乾燥過程とは、塗布層中の水分量が時間に比例して減少する現象を示す期間をいう。【００６１】
（感熱記録層）
本発明における感熱記録層は、各種公知のロイコ染料及び顕色剤を含有する。その他、必要に応じて、架橋剤、増感剤、保存性改良剤、顔料、各種助剤等を含有してもよい。ロイコ染料の具体例としては、例えば、黒色発色を与えるロイコ染料として、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ-イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等が挙げられる。また、必要に応じて、黒とは異なる色調に発色する、例えば赤、赤紫、オレンジ、青、緑等の発色色調を与えるロイコ染料を使用してもよい。【００６２】
ロイコ染料はこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用することもできる。かかるロイコ染料の使用量としては特に限定されず、感熱記録層の全固形量に対して３〜３０質量％程度が好ましい。【００６３】
本発明では、ロイコ染料を固体微粒子状態として使用する場合、水を分散媒体として、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びこれらの誘導体等の水溶性高分子のほか、必要に応じて界面活性剤、消泡剤等と共に、サンドミル、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、分散媒体中に分散させた分散液とし、この分散液を感熱記録層用塗液の調製に用いることができる。また、ロイコ染料を溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から溶剤を蒸発させロイコ染料を固体微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体微粒子状態で使用するロイコ染料の分散粒子の平均粒子径は、適切な記録感度を得るために０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍである。【００６４】
本発明におけるロイコ染料の使用方法として、上記固体微粒子状態で使用する以外に、有機高分子とロイコ染料とからなる複合粒子としても使用することができる。複合粒子の作製については、公知の方法により可能である。例えば、前記有機高分子がポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種である複合粒子の作製方法について以下に述べる。上記複合粒子は、ロイコ染料、並びに重合によりポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種を形成することができる多価イソシアネート化合物等の高分子形成性原料を、１００℃以下の沸点を有する水不溶性有機溶剤に溶解混合し、この有機溶剤溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加熱して前記有機溶剤を揮発除去し、その後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製されたもの、あるいは前記ロイコ染料を高分子形成性原料に溶解し、この溶解液を上記の方法で平均粒子径が０．５〜３μｍ程度に乳化分散後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製される。【００６５】
本発明における顕色剤としては、公知の化合物を使用することができる。かかる顕色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、又は安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス[（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のウレア化合物が挙げられる。これらの中でも４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス（p−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアからなる群れから選ばれる少なくとも１種を用いることが、特に高品質の画像を記録する点から好ましい。【００６６】
本発明において、感熱記録層中のロイコ染料と顕色剤の使用比率は、ロイコ染料と顕色剤の種類に応じて適宜選択すべきもので、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１質量部に対して好ましくは１〜７質量部程度、より好ましくは１〜６質量部程度の顕色剤が使用される。【００６７】
更に、感熱記録層には白色度及び画像均一性を向上するため、白色度が高く、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子顔料を含有させることもできる。顔料の具体例としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、発色濃度を低下させない程度の量、即ち感熱記録層の全固形量に対して５０質量％以下が好ましい。【００６８】
更に、感熱記録層には記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示される。これらの増感剤の含有量は特に限定されないが、一般に顕色剤１質量部に対して４質量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。【００６９】
更に、感熱記録層には記録像の保存性を高めるための保存性改良剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ等が挙げられる。【００７０】
その他に、感熱記録層用塗液中には、必要に応じて、有色染料、有色顔料、蛍光染料、撥油剤、消泡剤及び粘度調節剤等の助剤を含有することができる。【００７１】
本発明における感熱記録層用塗液の２５℃におけるブルックフィールド型粘度（以下、Ｂ型粘度ということがある）は、２００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、３００〜１２００ｍＰａ・ｓが更に好ましく、３５０〜１０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。２００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、感熱記録層用塗液が下塗り層中へ部分的に不均一に吸収されるのを抑制し、保護層の厚みを均一にしてバリア性を向上することができる。一方、１５００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、感熱記録層用塗液中の泡を抜け易くし、泡による塗布欠陥や流れ方向のスジ状の塗布ムラを抑えて保護層を均一に塗布でき、保護層のバリア性を向上して、印画ムラを抑制できる。【００７２】
また、感熱記録層用塗液は主たる水溶性接着剤として、重合度５００以上のポリビニルアルコールを含有することが好ましい。その含有量は感熱記録層の全固形量に対して３〜３０質量％が好ましく、６〜２０質量％がより好ましい。これにより、感熱記録層用塗液の２５℃におけるＢ型粘度を所望の範囲とすることができ、感熱記録層塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布する場合に、優れた生産性と品質を有する感熱記録体を製造することができる。【００７３】
かかる重合度５００以上のポリビニルアルコールとしては、未変性ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、完全鹸化ポリビニルアルコール及び部分鹸化ポリビニルアルコールのいずれのポリビニルアルコールも使用できる。例えば、変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。【００７４】
これらの中で、接着剤として部分鹸化ポリビニルアルコールを含有する場合、地肌カブリが少なく、記録感度を損なうことなく耐可塑剤性等の保存性の低下が少ないという観点から好ましい。部分鹸化ポリビニルアルコールの鹸化度としては７５〜８８ｍｏｌ％が好ましく、８０〜８８ｍｏｌ％がより好ましい。８８ｍｏｌ％以下とすることにより、カレンダー処理等の圧力による地肌カブリを低減する効果を向上することができる。一方、鹸化度を７５ｍｏｌ％以上とすることにより、塗液中の泡を減らし、塗布欠陥等を減らすことができる。【００７５】
かかる部分鹸化ポリビニルアルコールの重合度としては、３００〜２４００が好ましく、５００〜１７００程度がより好ましい。３００以上とすることにより、感熱記録層のバインダーとしての能力を向上し、塗膜強度を向上することができる。一方、２４００以下とすることにより、感熱記録層用塗液の粘度を低く抑えることができ、塗布適性を向上することができる。【００７６】
かかる部分鹸化ポリビニルアルコールの使用量としては、感熱記録層の全固形量に対して０．３〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％が更に好ましく、２．５〜８質量％がより好ましい。０．３質量％以上とすることにより、カレンダー処理等の圧力による地肌カブリを低減する効果を向上することができる。一方、１０質量％以下とすることにより、優れた塗膜耐水性を得ることができる。【００７７】
感熱記録層用塗液中には、特定のポリビニルアルコール以外のその他の水溶性接着剤を含有させることができる。その他の水溶性接着剤としては、例えば、酸化澱粉、酸変性澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉及び酢酸ビニル変性グラフト化澱粉等の澱粉類、重合度５００未満のポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。なお、その他の水溶性接着剤は、重合度５００以上のポリビニルアルコールの含有量を超えない範囲で含有することが好ましい。水溶性接着剤以外にも、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックスを併用することができる。【００７８】
本発明における感熱記録層は、無機層状化合物及び接着剤を含有する感熱記録層用塗液を、後述の保護層用塗液とカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより設けることが、印刷適正及び耐可塑剤性等の保存性において優れる。感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成、塗布量を変えることができる。【００７９】
無機層状化合物の具体例としては、例えば、一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２［ただし式中、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣはＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、ＤはＳｉ又はＡｌである］で表される雲母群、一般式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、一般式（Ｈ２Ｏ）４（ＯＨ）４Ｍｇ８Ｓｉ１２Ｏ３０・６〜８Ｈ２Ｏで表されるセピオライト、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。【００８０】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四珪素雲母ＫＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ4Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の水膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。これらの無機層状化合物の中でも、合成の無機層状化合物であるフッ素系の水膨潤性合成雲母が特に有用である。【００８１】
無機層状化合物のアスペクト比としては、２０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、２００以上が特に好ましい。ここでアスペクト比とは、無機層状化合物の粒子の直径に対する厚さの比である。【００８２】
無機層状化合物の粒子径としては、その平均直径が０．３〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましく、1〜５μｍであることが特に好ましい。無機層状化合物の平均の厚さとしては、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以下が特に好ましい。【００８３】
無機層状化合物の含有量は、感熱記録層の全固形量に対して０．１〜８質量％程度が好ましく、０．５〜６質量％がより好ましく、２〜５質量％が更に好ましい。この範囲とすることにより、感熱記録層用塗液の粘度上昇を抑制してカーテン塗布適性を向上し、しかも塗膜強度を低下させずに、感熱記録層、及び保護層をカーテン塗布法で同時多層塗布して設ける場合に層間混合を抑制する効果を著しく向上できる。【００８４】
感熱記録層用塗液中に更に架橋剤が含有している場合、架橋剤としては、例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド系化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、及び塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物又は硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー等が挙げられる。架橋剤の使用量としては、感熱記録層の全固形量に対して０．１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。【００８５】
特に、感熱記録体中に、更に中間層を有する場合又は有さない場合、感熱記録層用塗液中には、中間層及び／又は保護層に含有される変性ポリビニルアルコールと架橋反応する架橋剤を少なくとも1種以上含有させることが好ましい。これにより、中間層用塗液及び／又は保護層用塗液のゲル化を防ぎ、耐水ブロッキング性をより一層高めることができる。【００８６】
架橋剤の含有量は、感熱記録層の全固形量に対して０．２〜７質量％程度が好ましく、１〜３質量％程度がより好ましい。０．２質量％以上とすることにより、架橋性を向上でき、より一層優れた耐水ブロッキング性を得ることができる。一方、７質量％以下とすることにより、塗液のゲル化を抑制して凝集物が発生するのを防ぎ、均一な塗布面を得ることができる。【００８７】
架橋剤の具体例としては、中間層及び／又は保護層で用いる変性ポリビニルアルコールと架橋性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド系化合物、エピクロルヒドリン系化合物、並びに炭酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム化合物、過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物又は硼酸、硼砂、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー等の架橋剤を用いることができる。これらの中でもエピクロルヒドリン系化合物、グリオキザール、ジメチロールウレア化合物、カルボン酸ジヒドラジド系化合物、硼酸、硼砂は、変性ポリビニルアルコールとの反応性が高いため、好ましく用いられる。【００８８】
ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、及びポリエチレンワックス等のワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体等を挙げることができる。【００８９】
金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。【００９０】
また、感熱記録層用塗液は、表面張力を調整してカーテン塗布法で同時多層塗布する場合の塗液膜すなわちカーテン膜を安定化するための界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、特に下記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩が好ましい。塩としては、ジアルキルスルホコハク酸塩のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が好ましく用いられ、特にナトリウム塩が好ましい。また、ジアルキルスルホコハク酸塩のアルキル基としては、炭素数２〜２０が好ましく、更に炭素数４〜１０が特に好ましい。具体的にはイソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられるが、特に炭素数８であるオクチル基又は２−エチルヘキシル基が好ましい。【００９１】
【化３】
2009122850.tif 000004
【００９２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なる炭素数２〜２０の脂肪族又は脂環式炭化水素基を表し、Ｍは水素原子又はカチオン、ｘは1又は２を表す。）【００９３】
界面活性剤の使用量は、感熱記録層の全固形量に対して０．０５〜３．０質量％が好ましく、０．２５〜１．２０質量％がより好ましい。０．０５質量％以上とすることにより、効果的に表面張力を下げてカーテン膜切れを抑制できる。３．０質量％以下とすることにより塗液の泡立ちによる塗布欠陥を抑制できる。カーテン膜切れ抑制効果と塗料物性等のバランスの観点から、ジアルキルスルホコハク酸塩等の界面活性剤の合計使用量は、感熱記録層の全固形量に対して０．１０〜２．０質量％がより好ましい。【００９４】
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミル等の粉砕機によりロイコ染料と顕色剤、必要に応じて増感剤及び保存安定剤とを一緒に、又は別々に分散して得た分散液を用いて、更に接着剤、界面活性剤、必要により助剤とを混合することにより調製された感熱記録層用塗液を後述の保護層用塗液とともに、下塗り層上にカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより形成される。感熱記録層用塗液の塗布量は特に限定されず、固形分塗布量で１〜１２ｇ／ｍ２程度が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２がより好ましく、２．５〜５．５ｇ／ｍ２が特に好ましい。【００９５】
（保護層）
本発明における保護層は、感熱記録層上に少なくとも１層以上を積層してなる。保護層は、従来から公知の感熱記録体に使用されている保護層を利用できる。保護層は、接着剤及び顔料を含有することができる。特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等の滑剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤を含有させることもできる。また、光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。【００９６】
また、保護層用塗液中に水溶性接着剤を含有し、保護層用塗液の液温２５℃における、剪断速度１ｓ−１時の粘度と１０００ｓ−１時の粘度の比を１：０．３０〜１：０．８０とした場合、薄膜で且つ膜割れのない安定したカーテン膜を形成でき、保護層用塗液をカーテン塗布する際、気泡等の混入や膜形成不良を起こさず、安定したカーテン膜を形成できるという観点から好ましい。なお、剪断速度１ｓ−１時の粘度と１０００ｓ−１時の粘度の比は、１：０．３５〜０．７０がより好ましい。１０００ｓ−１時の粘度の比が０．３０より小さいと、高剪断速度領域で粘度が急激に低下するため、カーテン膜中で剪断がかかる部分（両端部）とかからない部分（中央部）の粘度差が生じてカーテン膜が安定せず、カーテン塗布時の幅方向でのカーテン膜切れが発生し易い。一方、０．８０を超えると、塗布した時の粘性抵抗により塗液がうまく延伸されずに塗布ムラが発生し、記録画質やバリア性が不均一になり易い。また、保護層用塗液における接着剤が水溶性接着剤である場合は、重合度１０００〜３０００のポリビニルアルコールを、保護層の全固形量に対して１５〜５０質量％含有することが好ましい。これにより、塗液の粘度を好適に調節して、より一層優れたカーテン膜切れ抑制効果と記録画質を得ることができる。なお、ポリビニルアルコールの重合度は、１０００〜２７００がより好ましい。一方、ポリビニルアルコールの含有量は、保護層の全固形量に対して１５〜４５質量％がより好ましい。【００９７】
保護層用塗液に用いられるポリビニルアルコールとしては、バリア性に優れ、より少ない塗布量で記録画質を向上できる観点から、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを使用することが好ましい。その他に使用できるポリビニルアルコールとしては、例えば、完全（又は部分）鹸化ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ブチラール化ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、スルフォン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのポリビニルアルコールは、２種以上を組合せて併用してもよい。【００９８】
保護層用塗液中には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記のポリビニルアルコール以外の接着剤を含有することができる。接着剤の具体例としては、例えば、酸化澱粉、酸変性澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉及び酢酸ビニル変性グラフト化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性接着剤、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の水分散性接着剤が挙げられる。【００９９】
接着剤の使用量は、合計で保護層の全固形量に対して１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましい。１０質量％以上とすることにより、バリア性を向上し、且つ表面強度を向上して紙粉の発生を抑えることができる。一方、８０質量％以下とすることにより、耐スティッキング性をより一層向上できる。かかる水溶性接着剤及び水分散性接着剤を併用することもできる。その使用比率については、特に限定するものではないが、質量比で水溶性接着剤１００質量部に対して５〜１００質量部の水分散性接着剤を使用するのが好ましい。【０１００】
保護層に用いる顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、コロイダルシリカ、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリン、水酸化アルミニウムは可塑剤や油等に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。【０１０１】
また、必要に応じてグリオキザール、メチロールメラミン、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硼酸、塩化アンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム等の耐水化剤を含有してもよい。更に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、消泡剤、カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩、ベンゾフェノン系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料等の各種助剤を適宜含有することもできる。なお、保護層用塗液中には、凝集物の発生を抑える観点から、架橋剤を含有させないことが好ましい。【０１０２】
顔料の使用量は、保護層の全固形量に対して５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。５質量％以上とすることにより、サーマルヘッドとの滑りを向上し、スティッキングを起こし難くし、ヘッド粕の発生を抑制できる。一方、８０質量％以下とすることにより、バリア性を向上し、保護層としての機能を大幅に向上することができる。【０１０３】
また、保護層用塗液は、表面張力を調整してカーテン塗布法で同時多層塗布する場合の塗液膜すなわちカーテン膜を安定化するための界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤あるいはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、特に下記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩が好ましい。塩としては、ジアルキルスルホコハク酸塩のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が好ましく用いられ、特にナトリウム塩が好ましい。またジアルキルスルホコハク酸塩のアルキル基としては、炭素数２〜２０が好ましく、更に炭素数４〜１０が特に好ましい。具体的にはイソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられるが、特に炭素数８であるオクチル基又は２−エチルヘキシル基が好ましい。【０１０４】
【化４】
2009122850.tif 000005
【０１０５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なる炭素数２〜２０の脂肪族又は脂環式炭化水素基を表し、Mは水素原子又はカチオン、ｘは1又は２を表す。）【０１０６】
界面活性剤の使用量は、保護層の全固形量に対して０．０５〜３．０質量％が好ましい。０．０５質量％以上とすることにより、効果的に表面張力を下げてカーテン膜切れを抑制できる。３．０質量％以下とすることにより、塗液の泡立ちによる塗布欠陥を抑制できる。カーテン膜切れ抑制効果と塗料物性等のバランスの観点から、ジアルキルスルホコハク酸塩の合計使用量としては、保護層の全固形量に対して０．１０〜２．０質量％がより好ましい。【０１０７】
保護層は、一般に水を媒体とし、接着剤と顔料、界面活性剤、下記の助剤とを混合することにより調製された保護層用塗液を、前述の感熱記録層用塗液とともに、カーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより形成される。保護層用塗液の塗布量は特に限定されず、固形分塗布量で０．５〜７．０ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．８〜６．０ｇ／ｍ２がより好ましく、１．０〜３．５ｇ／ｍ２が特に好ましい。なお、保護層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成、塗布量を変えることができる。感熱記録層及び保護層を形成した後、必要に応じて、保護層表面にキャレンダー等の既知の平滑化処理を施してもよい。【０１０８】
また、感熱記録体中に中間層を有する場合の保護層用塗液の塗布量は、固形分塗布量で０．５〜３．０ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．８〜２．５ｇ／ｍ２程度がより好ましい。【０１０９】
中間層と保護層の合計の固形分塗布量は、１．５〜３．５ｇ／ｍ２が好ましい。１．５ｇ／ｍ２以上とすることにより、耐薬品性を得ることができる。一方、３．５ｇ／ｍ２以下とすることにより、記録感度を向上できる。【０１１０】
助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤（架橋剤）、疎水性ポリカルボン酸共重合物、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。【０１１１】
感熱記録体中に更に中間層を設ける場合において、本発明における保護層は、重合度１７００〜２５００の変性ポリビニルアルコールを少なくとも１種以上含有することが好ましい。重合度を１７００以上とすることにより、耐水ブロッキング性を向上でき、しかも感熱記録層、中間層及び保護層を同時多層塗布する場合に、中間層側へ変性ポリビニルアルコールが移動（混合）し難くなり、層間混合が抑えられて耐薬品性を向上できる。一方、重合度を２５００以下とすることにより、塗液の粘度を抑えて塗布適性を向上でき、しかもサーマルヘッドからの熱が伝え難くなるのを抑制し、記録感度を向上できる。【０１１２】
感熱記録体中に更に中間層を設ける場合の保護層に含有する変性ポリビニルアルコールの具体例としては、下塗り層用塗液及び／又は感熱記録層用塗液に含有される架橋剤と反応性を有するものが好ましく、例えば、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは反応性が高いため、好ましく用いられる。【０１１３】
変性ポリビニルアルコールの含有量は、保護層の全固形量に対して２０〜６０質量％程度が好ましく、２０〜４０質量％程度がより好ましい。２０質量％以上とすることにより、より一層優れた耐薬品性を発揮できる。一方、６０質量％以下とすることにより、記録感度と耐スティッキング性を向上できる。【０１１４】
感熱記録体中に更に中間層を設ける場合の保護層を形成させるための保護層用塗液中には、必要により顔料、本発明特定の変性ポリビニルアルコール以外のその他の水性接着剤、並びにワックス類、界面活性剤、有色染料、有色顔料及び蛍光染料等の助剤を含有させることができる。なお、保護層用塗液中には、凝集物の発生を抑える観点から、架橋剤を含有させないことが好ましい。【０１１５】
感熱記録体中に更に中間層を設ける場合の保護層用塗液中に含有する顔料の具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、非晶質シリカ、合成マイカ、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成クレー、水膨潤性雲母等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、スチレン及び/又はアクリル樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。これらの中でも、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、炭酸カルシウムから選ばれる２種以上を併用することが好ましい。これにより、塗膜強度を高めて耐水ブロッキング性を向上し、記録感度と耐スティッキング性を向上できる。【０１１６】
感熱記録体中に更に中間層を設ける場合の保護層用塗液中に含有する顔料の含有量は、保護層に含有される特定の変性ポリビニルアルコール１質量部に対して、１〜３質量部が好ましい。１質量部以上とすることにより、サーマルヘッドからの熱を効果的に伝達して記録感度を向上し、耐水ブロッキング性を向上できる。一方、３質量部以下とすることにより、より一層優れた耐薬品性を発揮できる。【０１１７】
本発明では、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５に基づく保護層表面の平滑度を５００秒以上とすることが好ましく、１０００秒以上とすることがより好ましい。これにより、記録感度をより一層高めることができる。本発明では、カレンダー処理等の圧力による地肌カブリを低減できるため、保護層表面に既知の平滑化処理を施すことにより、平滑度を任意に設定できる。特に、保護層表面にカレンダー処理を施す態様が、本発明の効果を遺憾なく発揮することができるため、好ましい。【０１１８】
（中間層）
本発明の感熱記録体は、前記感熱記録層と前記保護層との間に、更に中間層を有していてもよい。【０１１９】
本発明における中間層は顔料を含有し、更に重合度１７００〜２５００の変性ポリビニルアルコールを少なくとも１種以上含有することが好ましく、１８００〜２５００がより好ましい。重合度を１７００以上とすることにより、耐水ブロッキング性を向上でき、しかも感熱記録層、中間層及び保護層を同時多層塗布する場合に、感熱記録層側へ変性ポリビニルアルコールが移動（混合）し難くなり、層間混合が抑えられて耐薬品性を向上できる。一方、重合度を２５００以下とすることにより、塗液の粘度を抑えて塗布適性を向上でき、しかもサーマルヘッドからの熱が伝え難くなるのを抑制し、記録感度を向上できる。【０１２０】
かかる変性ポリビニルアルコールの具体例としては、下塗り層用塗液及び／又は感熱記録層用塗液に含有される架橋剤と反応性を有するものが好ましく、例えば、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは反応性が高いため、好ましく用いられる。【０１２１】
変性ポリビニルアルコールの含有量は、中間層の全固形量に対して３０〜９０質量％程度が好ましく、３０〜８５質量％程度がより好ましく、４０〜７０質量％程度が特に好ましい。３０質量％以上とすることにより、より一層優れた耐薬品性を発揮できる。一方、９０質量％以下とすることにより、記録感度を向上できる。【０１２２】
中間層用塗液中には、必要により顔料、特定の変性ポリビニルアルコール以外のその他の水性接着剤、並びにワックス類、界面活性剤、有色染料、有色顔料及び蛍光染料等の助剤を含有させることができる。なお、中間層用塗液中には、凝集物の発生を抑える観点から、架橋剤を含有させないことが好ましい。【０１２３】
顔料の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、微粒子シリカ、合成マイカ、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成クレー、水膨潤性雲母等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、スチレン及び/又はアクリル樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。これらの中でも、カオリン、水酸化アルミニウム、クレーは、感熱記録層、中間層及び保護層をカーテン塗布法で同時多層塗布して形成する場合に、効果的に層間混合を抑制でき、バリア性を向上できるため、好ましい。【０１２４】
顔料の含有量は、中間層に含有される特定の変性ポリビニルアルコール１質量部に対して、０．３〜０．８質量部が好ましい。０．３質量部以上とすることにより、サーマルヘッドからの熱を効果的に伝達して記録感度を向上できる。一方、０．８質量部以下とすることにより、同時多層塗布する場合の層間混合を抑制できる。【０１２５】
その他の水性接着剤、助剤としては、例えば、感熱記録層用塗液中に含有されるものの中から、適宜選択して使用することができる。【０１２６】
更に、中間層用塗液には、表面張力を調整してカーテン膜を安定化するための界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤あるいはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等が挙げられる。【０１２７】
中間層用塗液の塗布量は、特に限定されないが、固形分塗布量で０．５〜２．５ｇ／ｍ２程度が好ましい。０．５ｇ／ｍ２以上とすることにより、感熱記録層と保護層の層間混合を効果的に抑制でき、２．５ｇ／ｍ２以下とすることにより、記録感度を向上できる。【０１２８】
本発明において中間層を設ける場合は、無機層状化合物及び接着剤を含有する中間層用塗液を、カーテン塗布法で塗布及び乾燥することにより、感熱記録層と保護層の間に設けることが、印刷適性及び耐可塑剤性等の保存性において優れるという点から好ましい。中間層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成、塗布量を変えることができる。【０１２９】
無機層状化合物としては前述の感熱記録層に含有されるものが使用できる。【０１３０】
無機層状化合物の含有量は、中間層の全固形量に対して０．１〜１０質量％程度が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、２〜５質量％が更に好ましい。この範囲とすることにより、中間層用塗液の粘度上昇を抑制してカーテン塗布適性を向上し、塗膜強度を低下させずに、感熱記録層、中間層及び保護層をカーテン塗布法で同時多層塗布して設ける場合に層間混合を抑制する効果を著しく向上できる。【０１３１】
中間層中に無機層状化合物を有する場合は、本発明における中間層用塗液の２５℃におけるＢ型粘度は、２００〜１５００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００〜１２００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５００〜１２００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。２００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、中間層用塗液が感熱記録層側へ部分的に不均一に吸収されるのを抑制し、保護層の厚みを均一にしてバリア性を向上できる。また、１５００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、中間層用塗液中の泡を抜け易くして、泡による塗布欠陥が発生したり、あるいは流れ方向にスジ状の塗布ムラが発生したりするのを抑制し、中間層の厚みを均一にしてバリア性を向上するとともに、印画ムラの発生を抑制できる。【０１３２】
中間層中に無機層状化合物を有する場合は、中間層用塗液は、主たる水溶性接着剤として重合度５００以上のポリビニルアルコールを含有することが好ましい。特に、粘度を好適な範囲に調整し、層間混合を抑制する観点から、重合度は５００より大きく２４００より小さいことが好ましい。かかるポリビニルアルコールの含有量は、その重合度と感熱記録体の特性に応じて適宜選択すればよいが、中間層の全固形量に対して２０〜９０質量％の範囲で調節することにより、中間層用塗液の２５℃におけるＢ型粘度を好適な範囲に調整することができるため、好ましい。より好ましくは５０〜８０質量％である。【０１３３】
中間層中に無機層状化合物を有する場合は、中間層用塗液中には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、重合度５００以上のポリビニルアルコール以外のその他の水性接着剤を含有させることもできる。かかる重合度５００以上のポリビニルアルコール、及びその他の水性接着剤としては、感熱記録層用塗液中に含有されるものの中から、適宜選択して使用することができる。【０１３４】
中間層中に無機層状化合物を有する場合は、中間層用塗液には前記成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で顔料、並びに滑剤、架橋剤、安定化剤、消泡剤、ワックス、疎水性ポリカルボン酸共重合物、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等の助剤を添加することができる。【０１３５】
中間層中に無機層状化合物を有する場合は、顔料の具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の本発明における特定の無機層状化合物以外の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料が挙げられる。これらの中でも、カオリン、水酸化アルミニウムは可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。【０１３６】
中間層中に無機層状化合物を有する場合は、かかる顔料の使用量は、中間層の全固形量に対して５〜７５質量％程度であり、特に１０〜７０質量％程度の範囲が好ましい。５質量％以上とすることにより、耐スティッキング性を向上し、ヘッド粕を減少できる。一方、７５質量％以下とすることにより、バリア性等が向上し、中間層としての機能を大幅に向上できる。【０１３７】
中間層中に無機層状化合物を有する場合は、中間層は、一般に水を分散媒体とし、無機層状化合物及び接着剤、並びに必要に応じて助剤、界面活性剤とを混合することにより調製された中間層用塗液を塗布及び乾燥して形成される。中間層用塗液の塗布量は、固形分塗布量で０．１〜５．０ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．３〜３．０ｇ／ｍ２程度である。なお、中間層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成、塗布量を変えることもできる。【０１３８】
（支持体）
本発明における支持体としては、特に限定されず、例えば、酸性上質紙、中性上質紙、古紙含有上質紙等の上質紙、アート紙、合成紙、ＰＥＴフィルム、不織布中質紙、コート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等のほか、各種透明支持体等を適宜選択して使用することができる。【０１３９】
（感熱記録体）
本発明の感熱記録体は、（Ａ）支持体上に、前記下塗り層用塗液をブレード塗布法により塗布及び乾燥して下塗り層を設ける工程、（Ｂ１）感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥する工程、及び（Ｃ１）感熱記録層及び保護層を設ける工程により製造される。【０１４０】
また、本発明の感熱記録体において中間層を設ける場合には、（Ａ）支持体上に、前記下塗り層用塗液をブレード塗布法により塗布及び乾燥して下塗り層を設ける工程、（Ｂ２）感熱記録層用塗液、中間層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥する工程、（Ｃ２）感熱記録層、必要により中間層及び保護層を設ける工程により製造される。【０１４１】
本発明における感熱記録層用塗液及び保護層用塗液は、特定の下塗り層上にカーテン塗布法で同時多層塗布される。これにより、感熱記録体の生産効率を高め、製造時の消費エネルギーをより低減させることができる。一方、逐次塗布においては、ポーラスな状態の感熱記録層中へ保護層用塗液が浸み込むため、保護層の塗布量を上げてバリア性を確保すると感度が低下する等の弊害を起こしてしまう。これに対して、本発明における同時多層塗布では層間混合を抑制できるので、より少ない塗布量で耐薬品性等の品質を向上することができる。ここで、同時多層塗布とは、２層以上の層を塗布するに際し、上下層を同時に塗布する方法であり、下層を塗布した後に乾燥することなく上層を塗布する方法を含む。【０１４２】
カーテン塗布法における複数の塗液は、単一のカーテン膜を構成していてもよいし、複数の独立したカーテン膜を構成していてもよく、これらのカーテン膜を組み合わせて同時多層塗布することもできる。【０１４３】
カーテン塗布法とは、塗液を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。また、特開２００６−２４７６１１号公報に記載のように、カーテンヘッドから塗液を下向きに噴出させて斜面上で塗液層を形成させ、斜面の終端部の下向きのカーテンガイド部から塗液のカーテンを形成してウエブ面上に塗液層を移行させることもできる。【０１４４】
なお、塗液濃度、塗布速度、カーテン膜幅、落下角度等の諸条件は、各々のカーテン塗布法及び塗布装置に合わせ、適宜調整して行うことが望ましい。これらのカーテン塗布法は、非接触方式の輪郭塗工であるため、均一な厚さの層を得ることができる。一方、ブレード、バー、エアナイフ塗布等の接触方式の塗布法では、支持体の表面性（凹凸）の影響を受けるため、膜厚が不均一となる。このため、同一塗布量では、カーテン塗布法で形成する方が良好な画質を得ることができるうえ、画像の保存性を向上できる。本発明では、無機層状化合物を含有する感熱記録層用塗液をカーテン塗布法で塗布することにより、塗布時に感熱記録層用塗液中の無機層状化合物を塗布方向に平行に（即ち、平らな面が上になるように）配向させることができるため、保護層用塗液との層間混合を抑制でき、保護層の表面平滑性やバリア性を向上できる。ロッド、バー、エアナイフ等の接触方式の塗布法では、無機層状化合物の配向が乱されるため、本発明における格別な効果を得ることができない。【０１４５】
カーテン塗布法に用いる塗布装置としては、特に限定されないが、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置、スライドホッパー型カーテン塗布装置、あるいは前述の特開２００６−２４７６１１号公報に記載の方法等が挙げられる。【０１４６】
必要に応じて、前記保護層を多層にして形成することもできる。この場合、複数の保護層を同時に塗布後（ウエットオンウエット）、乾燥して形成してもよいし、塗布及び乾燥を繰り返すことにより保護層を順次積層してもよい。【０１４７】
また、本発明では、感熱記録層用塗液、中間層用塗液及び保護層用塗液を、カーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより、感熱記録層、中間層及び保護層を形成するものである。これにより、感熱記録層に比べ塗布量が少ない中間層及び保護層の塗布時のウェット塗布量を増やして塗布面質を向上したり、生産効率を高めたり、製造時の消費エネルギーを低減させることができる。しかも、重合度１７００〜２４００の変性ポリビニルアルコールを用いて耐薬品性を得ようとする場合、例えば、ロッドブレード塗布法の逐次塗布では、所望の塗布量を得るのに塗液の粘度が高くなりすぎており、塗布面がさざ波状になり易く、良好な塗布面を得ることが難しくなって耐薬品性に劣る結果となるため、カーテン塗布法で同時多層塗布する態様が本発明の効果を遺憾なく発揮することができる。【０１４８】
本発明では、製品の付加価値をより一層高めるため、多色感熱記録体とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を積層して構成されたものであって、これらを大別すると消色型と加色型の２種類、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子とロイコ染料からなる複合粒子を使用して多色感熱記録体を製造する方法がある。【０１４９】
また、感熱記録体裏面からの油や可塑剤の浸透を抑制して保存性を高めたり、カールコントロールする観点から、感熱記録層と反対側の支持体上に裏面層を設けることもできる。【０１５０】
更に、各層を形成し終えた後、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することは、記録画質をより一層向上し、しかも感熱記録体の記録感度を高める効果を得る観点から好ましい。その場合、感熱記録層側をカレンダーの金属ロール及び弾性ロールのいずれに当てて処理してもよい。例えば、下塗り層形成後などの任意の過程で、付加的に平滑化処理を施すこともできる。【０１５１】
更に、本発明においては、感熱記録体の付加価値を高めるために、加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、感熱記録層と反対側の裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等の塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙として使用することができる。或いは磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることもできる。特に、粘着加工、及び磁気加工を施したものは感熱ラベルや、感熱磁気乗車券等の用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録体とすることもできる。勿論、両面感熱記録体とすることもできる。
【実施例】
【０１５２】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２１００（島津製作所社製）を用いて測定した。【０１５３】
実施例１
（下塗り層用塗液の調製）
吸油量１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン６０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、スチレン−アクリル共重合樹脂中空粒子、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）８０部、接着剤として固形分濃度５０％のスチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合ラテックス２０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の２０％水溶液２５部、及び水９０部からなる組成物を混合して下塗り層用塗液を得た。【０１５４】
（ロイコ染料分散液（Ａ液）調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１５部、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの１５％水溶液１０部、及び水３０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液を得た。【０１５５】
（顕色剤分散液（Ｂ液）調製）
４，４’−イソプロピリデンジフェノール１５部、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの１５％水溶液１０部、及び水３０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液を得た。【０１５６】
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液５５部、Ｂ液１６５部、微粒子状無水シリカ２５部、軽質炭酸カルシウム５部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、重合度１０００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、クラレ社製）の２０％水溶液６０部、アジピン酸ジヒドラジドの３０％水分散液１０部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液１０部、及び水６０部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の５％水溶液２０部からなる組成物を混合して、Ｂ型粘度７００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を調製した。【０１５７】
（保護層用塗液の調製）
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）５０部を水１００部に分散して得られた分散物に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―２００、重合度１０００、日本合成化学社製）の１０％水溶液６００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）２５部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の５％水溶液２０部からなる組成物を混合して保護層用塗液を得た。【０１５８】
（感熱記録体の作製）
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いてブレード塗布法で塗布し、下塗り層の恒率乾燥過程における最高表面温度を５３℃として乾燥して下塗り層塗布済み原紙を得た。【０１５９】
上記で作製した下塗り層塗布済み原紙の上に、感熱記録層用塗液と保護層用塗液とをスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、原紙に近い側から感熱記録層用塗液、保護層用塗液の順で構成される塗液膜を形成し、各層の固形分塗布量が感熱記録層４ｇ／ｍ２、保護層２．５ｇ／ｍ２となるように、塗工速度６００ｍ／分にてカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。【０１６０】
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコールの２０％水溶液６０部及び水６０部に代えて、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、クラレ社製）の１５％水溶液８０部及び水４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。感熱記録層用塗液のＢ型粘度は１３００ｍＰａ・ｓであった。【０１６１】
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコールの２０％水溶液６０部に代えて、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５、重合度５００、鹸化度８８ｍｏｌ％、クラレ社製）の２０％水溶液６０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。感熱記録層用塗液のＢ型粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。【０１６２】
実施例４
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリン６０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、スチレン−アクリル共重合樹脂中空粒子、ＪＳＲ社製）８０部に代えて、焼成カオリン７０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、スチレン−アクリル共重合樹脂中空粒子、ＪＳＲ社製）４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１６３】
実施例５
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリン６０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、ＪＳＲ社製）８０部に代えて、焼成カオリン４０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、ＪＳＲ社製）１５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１６４】
実施例６
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、ＪＳＲ社製）８０部に代えて、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体の分散体（固形分濃度３０％、中空率９０％、平均粒子径３．０μｍ）８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１６５】
実施例７
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ジオクチルスルホコハク酸塩に代えて、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−４４４、大日本インキ化学工業社製）の５％水溶液１０部を用い、且つ保護層用塗液の調製において、ジオクチルスルホコハク酸塩に代えて、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−４４４、大日本インキ化学工業社製）の５％水溶液８部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１６６】
実施例８
実施例１の感熱記録体の作製において、下塗り層の恒率乾燥過程における最高表面温度を８０℃として乾燥して下塗り層塗布済み原紙を得た以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１６７】
比較例１
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリンを使用せずに、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、ＪＳＲ社製）３１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１６８】
比較例２
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、ＪＳＲ社製）を使用せずに、焼成カオリン８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１６９】
比較例３
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、ＪＳＲ社製）８０部に代えて、プラスチック密実粒子エマルジョン（商品名：グロスデール１３０Ｓ、固形分濃度５３％、三井化学社製）４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１７０】
比較例４
実施例１の感熱記録体の作製において、ブレードコーターに代えて、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２となるようにカーテンコーターを用いて塗布した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１７１】
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価試験を行った。その結果を表１に示す。【０１７２】
（記録感度）
感熱記録用シミュレーター（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用いて、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔにて記録し、ベタ記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。【０１７３】
（記録画質）
感熱記録用シミュレーター（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用いて、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔにて記録し、ベタ記録部の印字画質を目視評価した。
◎：抜けがなく画質が極めて優れている。
○：抜けがほとんど見られず、画質が良好である。
△：抜けが見られるが、画質が実用レベルである。
×：抜けが著しく多く見られ、画質が悪く実用上問題である。【０１７４】
（スティッキング）
感熱評価機（ＶＰ−３５、セイコー社製）を用いて黒ベタ印字を行い、その時のスティッキング(印字が跳んで横線が見られること)の状況を目視評価した。
◎：スティッキングがなく良好である。
○：スティッキングがほとんど見られず良好である。
△：スティッキングがところどころで見られるが実用レベルである。
×：スティッキングが激しく、実用上問題である。【０１７５】
（耐薬品性）
１００％エタノールを感熱記録面に塗布し、地肌部のカブリ（地発色）を目視評価した。
◎：カブリが見られず良好である。
○：カブリがほとんど見られず良好である。
△：カブリが見られるが実用レベルである。
×：カブリが著しく見られ、実用上問題である。【０１７６】
（白色度）
スーパーカレンダー処理時の地肌カブリを評価するため、ＪＩＳ  Ｐ−８１４８に準じて、ＩＳＯ分光白色度計（型式：ＳＣ−１０ＷＮ、スガ試験機社製）を測定した。【０１７７】
（耐可塑剤性）
上記０．２４ｍＪ／ｄｏｔで発色させた感熱記録体の印字部分を直径約５ｃｍのアクリル製円筒に塩ビラップフィルム（商品名：ハイエスソフトＴＭ３５０、日本カーバイト工業社製）で上下から挟み込むように巻きつけ、４０℃の環境で２４時間放置した後、印字部分の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。【０１７８】
（塗膜耐水性）
感熱記録面側の表面に、水道水を１滴滴下し、直後に指で擦り、塗膜の脱落状況を目視評価した。
◎：塗膜が全く剥がれない。
○：表面がやや膨潤するが、塗膜の剥がれは見られない。
△：塗工層が少量溶け出し、指が若干白くなる。
×：明らかな塗膜の脱落が見られる。【０１７９】
（耐水ブロッキング性）
感熱記録層面側へ水１ｍｌを滴下した後、その上に透明なＰＥＴフィルムを載せ、乾燥後にＰＥＴフィルムを剥がし、その時の感熱記録体のＰＥＴフィルムへの貼りつきの状況を目視評価した。
◎：ＰＥＴフィルムへの貼りつきがない。
○：ＰＥＴフィルムへの貼りつきがないが、剥がす時にやや音がする。
△：ＰＥＴフィルムへの貼りつきが所々で見られる。
×：ＰＥＴフィルムへの貼りつきが激しい。【０１８０】
（印刷適性）
得られた各感熱記録体をピック強度評価用インキ〔ＴＯＫＡプリンティングインキ  スーパーデラックスＴ＝１３〕を用いて、ＲＩテスター（明製作所製ＲＩ試験機）で印刷、表面強度を目視評価した。
◎：印刷表面の剥がれがない。
○：印刷表面の剥がれがほとんど見られない。
△：印刷表面の剥がれがところどころで見られが実用レベル。
×：印刷表面全面が剥がれ、実用上問題である。【０１８１】
【表１】
2009122850.tif 000006
【０１８２】
実施例９
（下塗り層用塗液の調製）
吸油量１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン６０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、スチレン−アクリル共重合樹脂中空粒子、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）８０部、接着剤として固形分濃度５０％のスチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合ラテックス２０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の２０％水溶液２５部、及び水９０部からなる組成物を混合して下塗り層用塗液を得た。【０１８３】
（ロイコ染料分散液（Ａ液）調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕してロイコ染料分散液を得た。【０１８４】
（顕色剤分散液（Ｂ液）調製）
３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍとなるまで粉砕して顕色剤分散液を得た。【０１８５】
（増感剤分散液（Ｃ液）調製）
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍとなるまで粉砕して増感剤分散液を得た。【０１８６】
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液２５部、Ｂ液５０部、Ｃ液６０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）２０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、重合度１０００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、クラレ社製）１５％水溶液７０部、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、重合度５００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）２０％水溶液１０部、アジピン酸ジヒドラジドの３５％水分散液１０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の５％水溶液２０部からなる組成物を混合し、Ｂ型粘度６００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を得た。【０１８７】
（保護層用塗液の調製）
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）５０部を水５０部に分散して得られた分散物に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―２００、日本合成化学社製）の１０％水溶液４００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）２５部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の５％水溶液２０部からなる組成物を混合して保護層用塗液を得た。【０１８８】
（感熱記録体の作製）
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いてブレード塗布法で塗布し、下塗り層の恒率乾燥過程における最高表面温度を５３℃として乾燥して下塗り層塗布済み原紙を得た。【０１８９】
上記で作製した下塗層塗布済み原紙の上に、感熱記録層用塗液と保護層用塗液とをスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、原紙に近い側から感熱記録層用塗液、保護層用塗液の順で構成される塗液膜を形成し、各層の固形分塗布量が感熱記録層４ｇ／ｍ２、保護層２．５ｇ／ｍ２となるように、塗工速度６００ｍ／分にてカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５に基づく保護層表面の平滑度が王研式平滑度計で１０００〜４０００秒の感熱記録体を得た。【０１９０】
実施例１０
実施例９の感熱記録層用塗液の調製において、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、重合度５００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）に代えて、部分鹸化ＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ２１７、重合度１７００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）を用い、Ｂ型粘度８００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液とした以外は、実施例９と同様にして感熱記録体を得た。【０１９１】
実施例１１
実施例９の感熱記録層用塗液の調製において、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、重合度５００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）２０％水溶液１０部を３０部に変更し、Ｂ型粘度７５０ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液とした以外は、実施例９と同様にして感熱記録体を得た。【０１９２】
実施例１２
実施例９のＢ液調製において、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに代えて、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを用い、Ｂ型粘度６５０ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液とした以外は、実施例９と同様にして感熱記録体を得た。【０１９３】
実施例１３
実施例９の感熱記録層用塗液の調製において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）に代えて、ジトリデシルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ペレックスＴＲＢ、花王社製）を用い、Ｂ型粘度６２０ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液とした以外は、実施例９と同様にして感熱記録体を得た。【０１９４】
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価試験を行った。その結果を表２に示す。【０１９５】
（画質、スティッキング、耐薬品性、白色度）
実施例１と同様の方法にて測定した。【０１９６】
（記録感度）
感熱記録用シミュレーター（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー０．２４ｍＪ／ｄｏｔにて記録し、記録部の記録濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。【０１９７】
（耐可塑剤性）
実施例１と同様の方法にて、耐可塑剤性を測定した。【０１９８】
（塗膜耐水性）
実施例１と同様の方法にて、塗膜耐水性を測定した。【０１９９】
【表２】
2009122850.tif 000007
【０２００】
実施例１４
（下塗り層用塗液の調製）
吸油量１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン６０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＳＮ−１０５５、スチレン−アクリル共重合樹脂中空粒子、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ローム・アンド・ハース社製）９０部、接着剤として固形分濃度５０％のスチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合ラテックス２０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部、ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＧＭ１４Ｌ、日本合成化学社製）の１０％水溶液４０部、ジメチロール尿素１部、炭酸ジルコニウムアンモニウム（商品名：ベイコート２０、日本軽金属社製）の４５％水溶液５部、及び水９０部を均一に混合して下塗り層用塗液を得た。【０２０１】
（ロイコ染料分散液（Ａ液）調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１５部、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１０部、スルホン変性ポリビニルアルコール(商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製)の１５％水溶液１０部、及び水３０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕した。【０２０２】
（顕色剤分散液（Ｂ液）調製）
Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア１５部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１５％水溶液１０部、及び水３０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕した。【０２０３】
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液６０部、Ｂ液１００部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２Ｍ、昭和電工社製）２０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、重合度１０００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、クラレ社製）の２０％水溶液６０部、アジピン酸ジヒドラジドの３５％水分散液５部、及び水６０部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮ−ウェットＯＴ７０、サンノプコ社製）の５％水溶液４部を混合して、Ｂ型粘度７００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を調製した。【０２０４】
(中間層用塗液の調製)
クレー（商品名：：ＨＧクレー、ヒューバー社製）４０部を水１００部に分散して得られた分散物に、重合度２４００のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―４１０、日本合成化学社製）の１０％水溶液６００部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮ−ウェットＯＴ７０、サンノプコ社製）の５％水溶液５部を混合して中間層用塗液を調製した。【０２０５】
（保護層用塗液の調製）
クレー（商品名：ＨＧクレー、ヒューバー社製）５０部を水１００部に分散して得られた分散物に、重合度２４００のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―４１０、日本合成化学社製）の１０％水溶液３００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイミクロンＦ−９３０、固形分濃度４０％、中京油脂社製）１０部、微粒子シリカ分散液（商品名：ＥＭ２５１２、二次粒子の平均粒子直径３００ｎｍ、一次粒子の粒子径１７ｎｍ、固形分濃度２０％、グレースデビソン社製）２５部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２Ｍ、昭和電工社製）７部、ポリエチレンワックス（商品名：ケミパールＷ−４００、三井化学社製）の４０％分散液２部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮ−ウェットＯＴ７０、サンノプコ社製）の５％水溶液２部を混合して保護層用塗液を得た。【０２０６】
（感熱記録体の作製）
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いてブレード塗布法で塗布し、下塗り層の恒率乾燥過程における最高表面温度を５３℃として乾燥して、下塗り層塗布済み原紙を得た。【０２０７】
上記で作製した下塗り層塗布済み原紙の上に、感熱記録層用塗液、中間層用塗液及び保護層用塗液を、スライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、原紙に近い側から感熱記録層用塗液、中間層用塗液及び保護層用塗液の順で構成される塗液膜を形成し、各層の固形分塗布量が感熱記録層３．５ｇ／ｍ２、中間層１．０ｇ／ｍ２、保護層１．５ｇ／ｍ２となるように、塗布速度６００ｍ／分にてカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥した後、王研式平滑度（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５−２）が３０００〜５０００秒程度となるように保護層表面にスーパーカレンダー処理を施し、更に４０℃、５０％ＲＨの環境条件下で３日間処理して、感熱記録体を得た。【０２０８】
実施例１５
実施例１４の中間層用塗液及び保護層用塗液の調製において、重合度２４００のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―４１０、日本合成化学社製）の１０％水溶液に代えて、重合度２４００のジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ-２４、日本酢ビポバール社製）の１０％水溶液を用いた以外は、実施例１４と同様にして感熱記録体を得た。【０２０９】
実施例１６
実施例１４の中間層用塗液及び保護層用塗液の調製において、重合度２４００のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―４１０、日本合成化学社製）の１０％水溶液に代えて、重合度１７００のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−３００、日本合成化学社製）の１０％水溶液を用いた以外は、実施例１４と同様にして感熱記録体を得た。【０２１０】
実施例１７
実施例１４の保護層用塗液の調製において、重合度２４００のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―４１０、日本合成化学社製）の１０％水溶液に代えて、重合度１７００のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−３００、日本合成化学社製）の１０％水溶液を用いた以外は、実施例１４と同様にして感熱記録体を得た。【０２１１】
実施例１８
実施例１４の感熱記録体の作製において、中間層及び保護層の固形分塗布量を、中間層０．５ｇ／ｍ２、保護層１．０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１４と同様にして感熱記録体を得た。【０２１２】
実施例１９
実施例１４の感熱記録体の作製において、中間層及び保護層の固形分塗布量を、中間層２．０ｇ／ｍ２、保護層１．５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１４と同様にして感熱記録体を得た。【０２１３】
実施例２０
実施例１４の中間層用塗液の調製において、クレー（商品名：ＨＧクレー、ヒューバー社製）に代えて、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２Ｍ、昭和電工社製）を用いた以外は、実施例１４と同様にして感熱記録体を得た。【０２１４】
比較例２１
実施例１の感熱記録体の作製において、感熱記録層用塗液、中間層用塗液及び保護層用塗液を、それぞれロッド塗布法で逐次塗布した以外は、実施例１４と同様にして感熱記録体を得た。【０２１５】
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価試験を行った。その結果を表３に示す。【０２１６】
（記録感度）
感熱印字記録用装置（商品名：Ｂａｒｌａｂｅ３００、サトー社製）を用い、印加エネルギー０．２３ｍＪ／ｄｏｔにて記録した記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。【０２１７】
（耐水ブロッキング性）
感熱記録層面側へ水１ｍｌを滴下した後、その上に透明なＰＥＴフィルムを載せ、乾燥後にＰＥＴフィルムを剥がし、その時の感熱記録体のＰＥＴフィルムへの貼りつきの状況を目視評価した。
◎：ＰＥＴフィルムへの貼りつきがない。
○：ＰＥＴフィルムへの貼りつきがないが、剥がす時にやや音がする。
△：ＰＥＴフィルムへの貼りつきが所々で見られる。
×：ＰＥＴフィルムへの貼りつきが激しい。【０２１８】
（画質、スティッキング、耐薬品性）
実施例１と同様の方法にて測定した。【０２１９】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明によれば、下塗り層上に感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布する場合に、感熱記録層と保護層の層間混合を起こさず、生産性に優れ、しかも記録感度、画質、耐薬品性及び耐スティッキング性に優れた感熱記録体及びその製造方法を提供することができる。
【国際調査報告】
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