(57)【要約】  蓄電機能付き熱電発電装置（１０１）は、絶縁材料のブロックの内部においてｐ型熱電材料（２３）とｎ型熱電材料（２４）とが交互にｐｎ接合を繰り返すように配置された熱電変換モジュール（１）と、この熱電変換モジュール（１）と電気的に接続され、熱電変換モジュール（１）によって引き起こされた電流を以って充電することが可能となっている二次電池（２）とを備える。熱電変換モジュール（１）と二次電池（２）とは一体的に構成されている。さらに好ましくは、充電が完了したかどうかを監視する判断部と充電が完了しているときには熱電変換モジュール（１）による二次電池（２）への充電を停止させる充電可否切替部とを含む充電監視モジュール（５）を備える。
2009063805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁材料のブロックの内部においてｐ型熱電材料（２３，２３ｉ）とｎ型熱電材料（２４，２４ｉ）とが交互にｐｎ接合を繰り返すように配置された熱電変換モジュール（１，１ｉ，１ｊ）と、
前記熱電変換モジュールと電気的に接続され、前記熱電変換モジュールによって引き起こされた電流を以って充電することが可能となっている二次電池（２）とを備え、
前記熱電変換モジュールと前記二次電池とが一体的に構成されている、蓄電機能付き熱電発電装置（１０１，１０２，１０３，１０４）。
【請求項２】
前記二次電池（２）への充電が完了したかどうかを監視する判断部（５１）と、前記判断部が充電が完了していると判断したときには前記熱電変換モジュールによる前記二次電池への充電を停止させ、そうでないときには前記熱電変換モジュールによる前記二次電池への充電を許容するように設定された充電可否切替部（５２）とを含む充電監視モジュール（５）を備える、請求の範囲第１項に記載の蓄電機能付き熱電発電装置。
【請求項３】
前記二次電池（２）を取り囲む収納壁（４）を備え、前記熱電変換モジュール（１，１ｉ）が主表面（１ａ，１ｉａ）を有し、前記二次電池および前記収納壁が前記主表面に配置されている、請求の範囲第１項に記載の蓄電機能付き熱電発電装置。
【請求項４】
前記収納壁（４）が前記熱電変換モジュールを主に構成する前記絶縁材料と同じ材料で形成されており、前記収納壁と前記熱電変換モジュールとが一体的に焼成されている、請求の範囲第３項に記載の蓄電機能付き熱電発電装置。
【請求項５】
前記熱電変換モジュールは、絶縁層の表面に前記ｐ型熱電材料（２３ｉ）と前記ｎ型熱電材料（２４ｉ）とが交互に接続されて配置されることによってｐｎ接合対が前記表面上に蛇行状に繰り返して延在する単位回路を形成したものである熱電構成体（２５）を複数積層して構成された積層体（２２ｉ）を含むものである、請求の範囲第１項に記載の蓄電機能付き熱電発電装置。
【請求項６】
前記熱電変換モジュールは、複数の絶縁層（２１）を積層した積層体（２２）を含み、前記積層体は、内部を積層方向に貫通する複数のビアホール（３３，３４）を備え、前記ビアホールの各々の内部には前記ｐ型熱電材料（２３）および前記ｎ型熱電材料（２４）のいずれか一方がそれぞれ配置されており、前記複数のビアホールの上下端が交互に電気的に接続されることによって、ｐｎ接合対が蛇行状に繰り返して延在する回路を形成している、請求の範囲第１項に記載の蓄電機能付き熱電発電装置。
【請求項７】
前記二次電池は、Ｌｉ2ＦｅＳ2とＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5との混合物からなる正極層、Ｌｉ2ＦｅＳ2からなる固体電解質層、グラファイトとＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5との混合物からなる負極層の３層からなる全固体リチウム二次電池である、請求の範囲第１項に記載の蓄電機能付き熱電発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電機能付き熱電発電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の熱電変換モジュールの一例が特開２００７−２２７５０８号公報（特許文献１）に記載されている。この文献に開示された熱電変換モジュールは、複数の絶縁層からなる積層体の内部に、ｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導体とをビア状に形成し、これらによってｐｎ接合体を形成している。【０００３】
一方、特許第３５３１８６６号（特許文献２）では、発電手段である太陽電池と蓄電手段である二次電池とを一体化した太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池が記載されている。【０００４】
特開平３−４５１３２号公報（特許文献３）では、二次電池の温度上昇を熱起電力素子を介して検出することによって充電が完了したか否かを検知するように構成された充電検知器が開示されている。
【特許文献１】特開２００７−２２７５０８号公報
【特許文献２】特許第３５３１８６６号
【特許文献３】特開平３−４５１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の熱電変換モジュールはたとえ低い温度差しかない状況であっても高い電圧を発生させることが可能である。しかし、その出力は温度差に比例するので安定しなかった。一方、通常、何らかの機器を動作させるためには安定した出力で電力が供給されることが必要であるので、特許文献１の熱電変換モジュールは、機器を動作させるための電力供給源としては不十分であった。【０００６】
特許文献２に示した太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池は、太陽電池で発電して二次電池に充電することができるものであるが、光源がないところでは発電することができず、二次電池は充電されない。【０００７】
そこで、本発明は、光や原料がない状況でも使用することが可能で、機械的な駆動部分もなく、信頼性の高い蓄電機能付き熱電発電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明に基づく蓄電機能付き熱電発電装置は、絶縁材料のブロックの内部においてｐ型熱電材料とｎ型熱電材料とが交互にｐｎ接合を繰り返すように配置された熱電変換モジュールと、前記熱電変換モジュールと電気的に接続され、前記熱電変換モジュールによって引き起こされた電流を以って充電することが可能となっている二次電池とを備える。前記熱電変換モジュールと前記二次電池とは一体的に構成されている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱電変換モジュールと二次電池とが一体化されて含まれた構造であるので、たとえわずかでも温度差があれば熱電変換モジュールにおいて発電することができ、その発電された電気エネルギを利用して二次電池を充電することができる。二次電池に蓄められた電気については、必要に応じて安定して取り出すことができ、その際にはもはや温度差の大小に依存しない安定した出力を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に基づく実施の形態１における蓄電機能付き熱電発電装置の模式的な断面図である。
【図２】本発明に基づく実施の形態１における蓄電機能付き熱電発電装置に含まれている熱電変換モジュールの斜視図である。
【図３】本発明に基づく実施の形態１における蓄電機能付き熱電発電装置に含まれている熱電変換モジュールの平面図である。
【図４】図３におけるＩＶ−ＩＶ線に関する矢視断面図である。
【図５】本発明に基づく実施の形態１における蓄電機能付き熱電発電装置に含まれている充電監視モジュールの概念図である。
【図６】本発明に基づく実施の形態１における蓄電機能付き熱電発電装置の製造方法の第１の工程の説明図である。
【図７】本発明に基づく実施の形態１における蓄電機能付き熱電発電装置の製造方法の第２の工程の説明図である。
【図８】本発明に基づく実施の形態１における蓄電機能付き熱電発電装置の製造方法の第３の工程の説明図である。
【図９】本発明に基づく実施の形態１における蓄電機能付き熱電発電装置の製造方法の第４の工程の説明図である。
【図１０】本発明に基づく実施の形態１における蓄電機能付き熱電発電装置の製造方法の第５の工程の説明図である。
【図１１】本発明に基づく実施の形態１における蓄電機能付き熱電発電装置の製造方法の第６の工程の説明図である。
【図１２】本発明に基づく実施の形態１における蓄電機能付き熱電発電装置の製造方法の第７の工程の説明図である。
【図１３】本発明に基づく実施の形態１における蓄電機能付き熱電発電装置の製造方法の第８の工程の説明図である。
【図１４】本発明に基づく実施の形態１における蓄電機能付き熱電発電装置の製造方法の第９の工程の説明図である。
【図１５】本発明に基づく実施の形態１における蓄電機能付き熱電発電装置の製造方法の第１０の工程の説明図である。
【図１６】本発明に基づく実施の形態１における蓄電機能付き熱電発電装置の製造方法の第１１の工程の説明図である。
【図１７】本発明に基づく実施の形態２における蓄電機能付き熱電発電装置の模式的な断面図である。
【図１８】本発明に基づく実施の形態２における蓄電機能付き熱電発電装置に含まれている熱電変換モジュールの斜視図である。
【図１９】本発明に基づく実施の形態２における蓄電機能付き熱電発電装置に含まれている熱電変換モジュールの分解図である。
【図２０】本発明に基づく実施の形態２における蓄電機能付き熱電発電装置に含まれている熱電変換モジュールの内部の回路の配置に関する説明図である。
【図２１】本発明に基づく実施の形態２における蓄電機能付き熱電発電装置の変形例の斜視図である。
【図２２】本発明に基づく蓄電機能付き熱電発電装置のさらに他の例の斜視図である。
【符号の説明】
【００１１】
１，１ｉ，１ｊ  熱電変換モジュール、１ａ，１ｉａ  主表面、２  二次電池、２ａ  上面電極、２ｂ  下面電極、３，３ｊ  金属キャップ、４  収納壁、５  充電監視モジュール、６  取出し電極、７  導電性接着剤、８  エポキシ樹脂、９，１０，１１  配線、１２，１３，１２ｉ，１３ｉ  端子電極、１８，１９  引出し配線、２０，２０ａ，２０ｂ，２０ｃ  絶縁性セラミックシート、２１，２１ｉ  絶縁層、２２，２２ｉ  積層体、２３，２３ｉ  ｐ型熱電材料、２４，２４ｉ  ｎ型熱電材料、２５  熱電構成体、３３，３４，３７，３８  ビアホール、３５ａ，３５ｂ  短冊状電極、３６  部品収納用貫通孔、４１，４２  大判積層体、４４  筐体、５１  判断部、５２  充電可否切替部、８１  温度差取得方向、８３  積層方向、９６  破線、９７  矢印、１０１，１０２，１０３，１０４  蓄電機能付き熱電発電装置。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（実施の形態１）
図１〜図４を参照して、本発明に基づく実施の形態１における蓄電機能付き熱電発電装置について説明する。図１に模式的に示すように、本実施の形態における蓄電機能付き熱電発電装置１０１は、絶縁材料のブロックの内部においてｐ型熱電材料２３とｎ型熱電材料２４とが交互にｐｎ接合を繰り返すように配置された熱電変換モジュール１と、熱電変換モジュール１と電気的に接続され、熱電変換モジュール１によって引き起こされた電流を以って充電することが可能となっている二次電池２とを備える。熱電変換モジュール１と二次電池２とは一体的に構成されている。【００１３】
熱電変換モジュール１を単独で取り出したところの斜視図を図２に示す。熱電変換モジュール１の平面図を図３に示す。図３におけるＩＶ−ＩＶ線に関する矢視断面図を図４に示す。熱電変換モジュール１は一方の側に平坦な主表面１ａを有するブロック状のものである。熱電変換モジュール１の内部には温度差取得方向８１に沿ってｐ型熱電材料２３およびｎ型熱電材料２４が延在し、交互に接続されることによって複数のｐｎ接合対を構成している。熱電変換モジュール１は、主表面に露出する端子電極１２，１３を有している。多数配列されたｐｎ接合対によって発生した電流は、これら端子電極１２，１３から取り出すことができるようになっている。【００１４】
蓄電機能付き熱電発電装置１０１としては、図１に示すように熱電変換モジュール１の主表面１ａの輪郭に重なるようにして枠状の部材である収納壁４が設置されており、収納壁４の内側において主表面に接するように二次電池２および充電監視モジュール５が配置されている。図３においては収納壁４の内側の輪郭を二点鎖線で示している。図１に示すように収納壁４の上側には収納壁４の内側の空間を塞ぐように、金属キャップ３が配置されている。金属キャップ３の下側で収納壁４の内側の隙間にはエポキシ樹脂８が充填されている。【００１５】
図１に示すように、二次電池２は互いに平行な上面電極２ａと下面電極２ｂとを有している。二次電池２は、上面電極２ａと下面電極２ｂとを介して外部から電流を受け入れることによって蓄電することができる。上面電極２ａと金属キャップ３とは導電性接着剤７を介して電気的に接続されている。下面電極２ｂには取出し電極６および配線９がそれぞれ電気的に接続されている。取出し電極６は外部電極（図示せず）に電気的に接続されている。二次電池２の下面電極２ｂと充電監視モジュール５とは、配線９を介して電気的に接続されている。【００１６】
熱電変換モジュール１の端子電極１２は、収納壁４の下面、内面および上面にまたがるように張られた配線１０を介して金属キャップ３に電気的に接続されている。端子電極１３は配線１１を介して充電監視モジュール５に電気的に接続されている。【００１７】
本実施の形態における蓄電機能付き熱電発電装置１０１（図１参照）では、内部にｐｎ接合が複数含まれる熱電変換モジュール１を備えているので、温度差があれば発電して電位差を発生させ、電流を流すことができる。二次電池２は熱電変換モジュール１と電気的に接続されているので、熱電変換モジュール１によって作り出された電流によって二次電池２は充電される。【００１８】
一般的に、二次電池に対して充電を行なうためには、一定以上の大きさの電圧、すなわちいわゆる充電電圧以上の電圧を印加することが必要であるが、熱電変換モジュール１はその性質上、わずかな温度差によっても大きな電圧を発生させることができるので、二次電池２に充電を行なうには十分である。温度差が小さい場合には熱電変換モジュール１からはわずかな電流しか流れないが、電流が小さければ、その分だけ時間が長くかかるものの、二次電池２に対する充電はすることができる。むしろ、小さな電流で長時間をかけて充電することは、二次電池２の性能を劣化させないために好ましいことである。なお、低い温度差で高い電圧を得るためには、熱電変換モジュール１の内部に直列に接続された多数のｐｎ接合対があることが好ましい。【００１９】
また、温度差の大きさが安定しない場合、流れる電流が不安定となるが、電流の大きさが不安定であっても充電をすることはできる。したがって、この蓄電機能付き熱電発電装置１０１は、与えられた温度差の大小を問わず、また、温度差が安定しているか否かを問わず、その温度差を利用して二次電池２に十分な充電をすることができる。【００２０】
一方、二次電池２に蓄められた電気については、必要に応じて安定して取り出すことができ、その際にはもはや温度差の大小に依存しない安定した電力として取り出すことができる。すなわち、いわゆる出力の平滑化が実現できる。【００２１】
使用者から見れば、本実施の形態における蓄電機能付き熱電発電装置は、光も原料も与えなくても温度差だけをエネルギ源として電力を生み出す装置として利用することができる。このような装置であれば、夜間や光の届かない場所でも使用可能であり、原料の交換または供給のための設備や手間も不要であるのできわめて好都合である。しかも、この蓄電機能付き熱電発電装置は、タービンなどのような機械的に動作する部分を含んでいないので、故障しにくく、信頼性の高い装置となる。【００２２】
二次電池２としては、固体電池を使用することが好ましい。液封型の二次電池では液漏れのおそれがあるが、固体電池を使用すれば液漏れのおそれがなくなり、信頼性の高い装置とすることができるからである。【００２３】
さらに、好ましい形態について説明するために、充電監視モジュール５の詳細を図５に示す。好ましいことに、本実施の形態における蓄電機能付き熱電発電装置１０１は、二次電池２への充電が完了したかどうかを監視する判断部５１と、判断部５１が充電が完了していると判断したときには熱電変換モジュール１による二次電池２への充電を停止させ、そうでないときには熱電変換モジュール１による二次電池２への充電を許容するように設定された充電可否切替部５２とを含む充電監視モジュール５を備える。図５に示すように、充電監視モジュール５には概念的に判断部５１と充電可否切替部５２とが含まれている。充電監視モジュール５は配線９と配線１１との間に流れる電流を監視する形となっている。より具体的には、図５において破線９６で示すように判断部５１が、配線９と配線１１との間に流れる電流を監視している。図５において矢印９７で示すように判断部５１は充電可否切替部５２に対して切断／接続の指示を出すことができるようになっている。判断部５１が「充電は完了している」と判断したときには、判断部５１は矢印９７に示すように充電可否切替部５２に対して接続を「切断」する旨の指示を出す。これを受けて、充電可否切替部５２は配線９と配線１１との間の電気的接続を切断する仕組みとなっている。【００２４】
判断部５１は、配線９と配線１１との間の電気的接続を切断した状態であっても、二次電池２への充電が完了しているか否かを判断することができ、充電が完了していないと判断したときには、配線９と配線１１との間を電気的に「接続」する旨の指示を充電可否切替部５２に対して出す。これを受けて充電可否切替部５２は配線９と配線１１との間を再び電気的に接続する仕組みとなっている。【００２５】
蓄電機能付き熱電発電装置１０１は、このような構成を備えているので、充電が完了したときには充電監視モジュール５に含まれる充電可否切替部５２の作用で配線が切断されるので、二次電池２に対して過度に充電される事態を避けることができる。その結果、二次電池２の過充電に基づく不具合を避けることができ、信頼性の高い蓄電機能付き熱電発電装置とすることができる。【００２６】
さらに好ましいことに、本実施の形態における蓄電機能付き熱電発電装置は、既に図１を参照して述べたように、二次電池２を取り囲む収納壁４を備え、熱電変換モジュール１が主表面１ａを有し、二次電池２および収納壁４が主表面１ａに配置されている。この構成を備えていることにより、二次電池を内部に収納して保護することができる。また、二次電池と収納壁との両方を熱電変換モジュールの主表面によって同一高さに支持することができるので、組立作業を簡単にすることができる。【００２７】
図２〜図４に示したのは、蓄電機能付き熱電発電装置の一部をなす熱電変換モジュール１の構成の一例であるが、この例では、熱電変換モジュール１は、複数の絶縁層２１を積層した積層体２２を含み、積層体２２は、内部を積層方向８３に貫通する複数のビアホールを備え、前記ビアホールの各々の内部にはｐ型熱電材料２３およびｎ型熱電材料２４のいずれか一方がそれぞれ配置されており、前記複数のビアホールの上下端が交互に電気的に接続されることによって、ｐｎ接合対が蛇行状に繰り返して延在する回路を形成している。蓄電機能付き熱電発電装置に含まれる熱電変換モジュールがこのような構成となっていることは好ましいひとつの事例である。このようになっていれば、積層方向８３と温度差取得方向８１とを一致させることができ、高密度で多数のｐｎ接合対を配置することができる。積層する絶縁層の面積およびビアホールの配列する数を増減することによってｐｎ接合対の数を増減させることができる。積層枚数を増減することによってｐｎ接合対の温度差取得方向８１に関する長さを増減させることができる。積層される絶縁層２１のうち上部に用いるものと下部に用いるものとで材料の種類を変えることによって１つのｐｎ接合対の中でも部位によって特性が異なるようにすることも可能である。【００２８】
さらに、本実施の形態における蓄電機能付き熱電発電装置としては、収納壁４が熱電変換モジュール１を主に構成する絶縁材料と同じ材料で形成されており、収納壁４と熱電変換モジュール１とが一体的に焼成されていることが好ましい。熱電変換モジュール１は上述のように絶縁層２１を積層して焼結することによって形成するものであり、熱電変換モジュール１を主に構成する絶縁材料とは絶縁層２１の材料を意味する。この絶縁層２１の材料に比べて収納壁４も同じ材料であれば熱電変換モジュール１の最上面に収納壁４まで載せた状態で一括して焼結することができ、熱電変換モジュール１と収納壁４とを一体的に作製することができるので好ましい。また、熱電変換モジュール１と収納壁４とを一体的に作製するかどうかを問わず、熱電変換モジュール１の絶縁層２１と収納壁４とで同じ材料となっていれば焼結時の収縮率も揃えることができるので、寸法のずれの発生を防ぐことができ、好ましい。【００２９】
（実施例）
ここで、本実施の形態における蓄電機能付き熱電発電装置の実施例について説明する。【００３０】
まず、熱電変換モジュール１を作製する。ここでは、ｐ型熱電材料２３としてＬａ2ＣｕＯ4を主成分とするセラミック粉末材料、ｎ型熱電材料２４としてＮｄ2ＣｕＯ4を主成分としたセラミック粉末材料をそれぞれ用い、電極としてＡｇ電極、絶縁層２１としてはアルミナなどを主成分とする絶縁性セラミックシートを用いた。ただし、製造時には絶縁層２１を複数枚切り出すことができる広い面積を有する大判の絶縁性セラミックシート２０を用いる。【００３１】
図６に示すように、絶縁性セラミックシート２０にレーザ光を照射してｐ型熱電材料を充填するためのｐ型用ビアホール３３を複数形成した。次いで、図７に示すように、これらのｐ型用ビアホール３３にｐ型熱電材料の粉末で作製したペーストを充填した。次に、同じ絶縁性セラミックシート２０にレーザ光を照射することによって、図８に示すようにｎ型熱電材料を充填するためのｎ型用ビアホール３４を複数形成した。図９に示すように、これらのｎ型用ビアホール３４にｎ型熱電材料の粉末で作製したペーストを充填した。このときのｐ型用ビアホール３３およびｎ型用ビアホール３４の形成条件は、ビア直径が０．４ｍｍで、ビア同士の中心間距離は０．７ｍｍとし、積層体の１層分となるべき広さの領域の内部に約２２０対のｐ／ｎ対を形成するようにした。１枚の大判の絶縁性セラミックシート２０の中に、図９に示したパターンを同じく繰り返して複数一斉に形成した。これらのパターンの１つ１つ、すなわち図９に示した中央の長方形で囲まれた領域を積層体の１層分に相当する。この１つ分の領域を以下「単品領域」というものとする。図９では単品領域は長方形であるものとして表示しているが正方形であってもよい。以下では単品領域が正方形であるものとして説明する。図１０に絶縁性セラミックシート２０の全体を示す。図１０における部分Ａが図９に示した単品領域に相当する。絶縁性セラミックシート２０は多数積層されるためのものであり、このように積層されることによって、図９に示したｐ型熱電材料２３とｎ型熱電材料２４とは厚み方向に長く延在することとなる。【００３２】
絶縁性セラミックシート２０を多数用意して厚み６００μｍになるまで積層した。
次に、先ほど用いた絶縁性セラミックシート２０と材質、サイズおよび厚みが等しい絶縁性セラミックシート２０ａ，２０ｂをそれぞれ新たに用意する。Ａｇペーストを用いてスクリーン印刷を行なうことによって、図１１に示すように絶縁性セラミックシート２０ａの表面に短冊状電極３５ａを多数形成する。さらに、図１２に示すように絶縁性セラミックシート２０ｂの表面に短冊状電極３５ｂを多数形成した。このとき形成された短冊状電極３５ａ，３５ｂは積層したときに厚み方向にそれぞれビアホールに沿って延在するｐ型熱電材料２３とｎ型熱電材料２４とを上端および下端でそれぞれ橋渡しして接続するものである（図１、図４参照）。図１１に示した絶縁性セラミックシート２０ａは絶縁性セラミックシート２０の積層体の上側に重ねられるためのものであり、図１２に示した絶縁性セラミックシート２０ｂは絶縁性セラミックシート２０の積層体の下側に重ねられるためのものである。短冊状電極３５ａ，３５ｂの配置は、積層したときに全てのｐ型熱電材料２３およびｎ型熱電材料２４が交互に直列に接続されるように設計されている。【００３３】
次に、固体電池２である二次電池を収容する部分の作製方法について説明する。先ほど用いた絶縁性セラミックシート２０と材質、サイズおよび厚みが等しい絶縁性セラミックシート２０ｃを新たに用意する。図１３に示すようにこの大判の絶縁性セラミックシート２０ｃにレーザ光を照射することによって１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形の部品収納用貫通孔３６をあけた。１枚の絶縁性セラミックシート２０に配列された単品領域の数と１枚の絶縁性セラミックシート２０ｃに配列された部品収納用貫通孔３６の数とは同じとなっている。このように加工した絶縁性セラミックシート２０ｃを厚み５ｍｍとなるまで多数積層し、図１４に示すように大判積層体４１を作製した。次に、この大判積層体４１において部品収納用貫通孔３６の内壁に熱電変換モジュール１の正極側と電気的に接続できるようにＡｇペーストを塗布した。【００３４】
先ほど絶縁性セラミックシート２０を多数積層した積層体の上面に絶縁性セラミックシート２０ａを重ね、下面に絶縁性セラミックシート２０ｂを重ね、さらに上下面にそれぞれ短冊状電極３５ａ，３５ｂを隠すための絶縁性セラミックシート（図示せず）を重ねて大判積層体４２とする。絶縁性セラミックシート２０ａ，２０ｂはそれぞれ厚み２００μｍとなるように複数枚重ねた。図１５に示すように、大判積層体４２の上に大判積層体４１を重ねて圧着した。【００３５】
次に、図１６に示すように、この成形体を２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形となるように個別に切断する。個別サイズに切り出した各成形体において、ビアホールによって取り出した電極と接触するように、Ａｇペーストを塗布することにより外部電極（図示せず）を形成した。その後、この成形体を大気中で９００〜９９０℃で焼成し、絶縁体部分が一体型となった熱電変換モジュール１を形成した。ただし、この場合、収納壁４も含めて一体形成されている。【００３６】
二次電池２としての固体電池は、Ｌｉ2ＦｅＳ2とＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5との混合物からなる
層（「正極層」ともいう。）、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5のみからなる層、グラファイトとＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5との混合物からなる層（「負極層」ともいう。）の３層からなるペレット（電池素体）を３ｔｏｎ／ｃｍ2でプレス成型することで作製した。このとき固体電池の大きさは８ｍｍ×８ｍｍとした。中間の層は、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5のみからなる層に代えてＬｉ2ＦｅＳ2からなる層としてもよい。この中間層は「固体電解質層」ともいう。【００３７】
次に、図１に示すように熱電変換モジュール１と二次電池２と充電監視モジュール５とを電気的に接続した。二次電池２の周辺の隙間にエポキシ樹脂８を充填し、熱電変換モジュール１と一体化した後、上部に導電性接着剤７を塗布して金属キャップ３で覆い、ロウ付けで溶接し、外形２０ｍｍ×２０ｍｍ、高さ８ｍｍの蓄電機能付き熱電発電装置１０１を得ることができた。【００３８】
こうして作製した蓄電機能付き熱電発電装置１０１の熱電変換モジュール１の部分を取り出し、４０℃の温度差を与えたところ、無負荷時で約２．６Ｖの起電力が得られた。これは二次電池２としての固体電池の充電電圧２．５Ｖを超える値である。したがって、この熱電変換モジュール１によって二次電池２の充電が行なえることが明らかとなった。【００３９】
さらに、この蓄電機能付き熱電発電装置１０１からは、２５０μＡｈの安定した出力が得られた。【００４０】
（比較例）
比較のために、上述の実施例において用いたのと同じ種類の熱電材料を使用し、縦５ｍｍ×横５ｍｍ×高さ４ｍｍのサイズに切り出したｐ型およびｎ型の熱電変換素子を、２２０対用意し、これらを電気的に直列に接続されるように配列した。このとき熱電変換素子同士の間の間隙はそれぞれ１ｍｍとした。このようにして組み立てた熱電変換モジュールの大きさは１３０ｍｍ×１４０ｍｍとなり、実施例で示した熱電変換モジュールの約４５倍の面積を占めることとなった。【００４１】
この熱電変換モジュールに、充電監視モジュールと上記実施例で作製した固体電池とをＣｕ線を介して電気的に接続した。こうして、蓄電機能付き熱電発電装置を得た。【００４２】
このように比較例として作製したπ型モジュールに４０℃の温度差を与えたところ、実施例で得られたのと同様に２．６Ｖの熱起電力が得られ、固体電池からは２５０μＡｈの安定した出力を得ることができた。したがって、比較例においても実施例と同じく充電に十分な電圧を得ることができ、安定した出力が得られることがわかった。しかし、そのように実施例と同じ出力を得るためには、実施例におけるものに比べてはるかに大きなサイズとなり、かさばるものとならざるを得ないことがわかった。【００４３】
（実施の形態２）
図１７〜図２０を参照して、本発明に基づく実施の形態２における蓄電機能付き熱電発電装置について説明する。この蓄電機能付き熱電発電装置の構成は、基本的には実施の形態１で説明したものと同様であるが、熱電変換モジュール１の構成が異なる。本実施の形態における蓄電機能付き熱電発電装置１０２の構造を図１７に模式的に示す。蓄電機能付き熱電発電装置１０２は熱電変換モジュール１に代えて熱電変換モジュール１ｉを備えている。図１８に示すように熱電変換モジュール１ｉは二次電池および収納壁を配置するための面として主表面１ｉａを有する。主表面１ｉａには端子電極１２ｉ，１３ｉが設けられている。熱電変換モジュール１ｉの分解図を図１９に示す。蓄電機能付き熱電発電装置１０２においては、熱電変換モジュール１ｉは、図１８、図１９に示すように、絶縁層２１ｉの表面にｐ型熱電材料２３ｉとｎ型熱電材料２４ｉとが交互に接続されて配置されることによってｐｎ接合対が前記表面上に蛇行状に繰り返して延在する単位回路を形成したものである熱電構成体２５を複数積層して構成された積層体２２ｉを含むものである。図１９に示すように、熱電構成体２５には引出し配線１８，１９が設けられているものと設けられていないものとの２種類がある。熱電変換モジュール１ｉは、図１９に示すように、何も印刷されていない絶縁層２１ｉａを複数枚と、引出し配線１８，１９が設けられている熱電構成体２５を複数枚と、引出し配線１８，１９が設けられていない熱電構成体２５を複数枚と、何も印刷されていない絶縁層２１ｉｂを複数枚とをこの順に積層して形成する。積層方向８３と温度差取得方向８１とは異なる方向となる。熱電変換モジュール１ｉの体積の大部分は引出し配線１８，１９が設けられていない熱電構成体２５が占める。熱電構成体２５を積層した部分が積層体２２ｉである。両端にそれぞれ積層される何も印刷されていない絶縁層２１ｉａ，２１ｉｂは積層体２２ｉに含まれる単位回路を保護するためのものである。【００４４】
熱電構成体２５はｐｎ接合対が蛇行状に繰り返して延在する単位回路を表面に有するが、その単位回路の両端にはビアホール３７，３８が設けられている。積層体２２ｉの内部においてはビアホール３７，３８を介してすべての熱電構成体２５が厚み方向に電気的に接続されている。この接続により、積層体２２ｉは多数の単位回路を並列に接続した構造に相当する。なお、積層体２２ｉ内のすべての単位回路を並列に接続しただけでは得られる電圧が二次電圧２の充電電圧に達しない場合は、積層体２２ｉ内でビアホールの位置を層によって変えたり各熱電構成体２５の表面に必要な配線を補ったりすることによって、積層される熱電構成体２５が適宜直列に接続されるようにすればよい。たとえば図２０に示すように平面図で見て単位回路の連鎖が蛇行状となるように各層をビアホールで接続してもよい。【００４５】
本実施の形態における蓄電機能付き熱電発電装置１０２（図１７参照）では、温度差取得方向が積層方向と異なる。したがって、温度差取得方向の長さは、積層体に用いる１枚１枚の絶縁層自体の長さによって調整することができ、容易に長くすることができるので好ましい。たとえば、図２１に示す蓄電機能付き熱電発電装置１０３のように温度差取得方向８１の長さを長くすることが容易に可能であり、このように長くすればより大きな温度差を抽出して利用することができる。【００４６】
実施の形態１で説明した蓄電機能付き熱電発電装置１０１では、温度差取得方向８１の長さを長くするためには絶縁層の積層枚数を増やさなければならないが、実施の形態１で説明した蓄電機能付き熱電発電装置１０１においても積層枚数を増やすことによって温度差取得方向の長さを長くすることとしてもよい。【００４７】
実施の形態１で説明した熱電変換モジュール１の方式を「ビアホール充填型」と呼び、実施の形態２で説明した熱電変換モジュール１ｉの方式を「印刷型」と呼ぶ場合もある。【００４８】
本発明に基づく蓄電機能付き熱電発電装置に含まれる二次電池２としては全固体リチウム二次電池を採用することができる。ここで用いられる二次電池２は、Ｌｉ2ＦｅＳ2とＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5との混合物からなる正極層、Ｌｉ2ＦｅＳ2からなる固体電解質層、グラフ
ァイトとＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5との混合物からなる負極層の３層からなる全固体リチウム二次
電池であってよい。このようになっていれば、液漏れなどのおそれを低減できるので、蓄電機能付き熱電発電装置を信頼性の高い装置とすることができる。【００４９】
なお、ここまで、熱電変換モジュールが扁平な直方体であってその最も広い面である主表面に重ねて二次電池などを設置する例を前提に説明してきたが、図２２に示す蓄電機能付き熱電発電装置１０４のように熱電変換モジュール１ｊの最も広い面ではなく狭い側面に接するように二次電池などを収める筐体４４を接続してもよい。筐体４４は単なる枠形部材ではなく箱型の部材である。筐体４４は絶縁材料で形成されている。筐体４４の内部には二次電池２および充電監視モジュール５が収納されており、収納された部分は金属キャップ３ｊによって塞がれている。筐体４４と熱電変換モジュール１ｊとは一体化されている。図２２に示すような構造であれば蓄電機能付き熱電発電装置の全体を薄く構成することもできるので、カード状にすることもできる。【００５０】
図２１、図２２では、金属キャップ３，３ｊが電流を取り出すための１対の電極のうちの一方となるが、もう一方の電極は図示していない。実際には、金属キャップ３，３ｊとは別の位置にもうひとつの電極が配置されている。このもうひとつの電極の位置は使用形態に合わせて適宜決定すればよい。この１対の電極によって二次電池２に蓄電された電気エネルギを取り出すことができる。【００５１】
なお、上記各実施の形態では、説明の便宜のために、回路の蛇行回数や、絶縁層の積層枚数などをわかりやすい小さな数として図示しているが、実際にはこれらの数は、数十、数百、数千といった大きな数であってよい。【００５２】
なお、今回開示した上記実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、熱電発電装置に利用することができる。
【図１】
2009063805.tif 000003
【図２】
2009063805.tif 000004
【図３】
2009063805.tif 000005
【図４】
2009063805.tif 000006
【図５】
2009063805.tif 000007
【図６】
2009063805.tif 000008
【図７】
2009063805.tif 000009
【図８】
2009063805.tif 000010
【図９】
2009063805.tif 000011
【図１０】
2009063805.tif 000012
【図１１】
2009063805.tif 000013
【図１２】
2009063805.tif 000014
【図１３】
2009063805.tif 000015
【図１４】
2009063805.tif 000016
【図１５】
2009063805.tif 000017
【図１６】
2009063805.tif 000018
【図１７】
2009063805.tif 000019
【図１８】
2009063805.tif 000020
【図１９】
2009063805.tif 000021
【図２０】
2009063805.tif 000022
【図２１】
2009063805.tif 000023
【図２２】
2009063805.tif 000024
【国際調査報告】
2009063805.tif 000025
2009063805.tif 000026
2009063805.tif 000027
2009063805.tif 000028
2009063805.tif 000029
2009063805.tif 000030
2009063805.tif 000031
2009063805.tif 000032