(57)【要約】作動電位が高く、高電位で充放電が可能なナトリウム電池用正極活物質及びその製造方法を提供する。下記一般式（１）で表わされることを特徴とする、ナトリウム電池用の正極活物質及びその製造方法。  一般式（１）  ＮａｘＭｙ（ＡＯ４）ｚ（Ｐ２Ｏ７）ｗ  （式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは４≧ｘ≧２を満たし、ｙは４≧ｙ≧１を満たし、ｚは４≧ｚ≧０を満たし、ｗは１≧ｗ≧０を満たし、ｚ及びｗの少なくとも一方は１以上である。）
2013031331.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされることを特徴とする、ナトリウム電池用の正極活物質。
一般式（１）
ＮａｘＭｙ（ＡＯ４）ｚ（Ｐ２Ｏ７）ｗ
（式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは４≧ｘ≧２を満たし、ｙは４≧ｙ≧１を満たし、ｚは４≧ｚ≧０を満たし、ｗは１≧ｗ≧０を満たし、ｚ及びｗの少なくとも一方は１以上である。）
【請求項２】
前記式（１）中、前記Ｍが充電前において２価である、請求の範囲第１項に記載のナトリウム電池用正極活物質。
【請求項３】
空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有する、請求の範囲第１項又は第２項のいずれかに記載のナトリウム電池用正極活物質。
【請求項４】
前記式（１）中、前記Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉより成る群から選ばれる少なくとも１種であり、その一部が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる、該Ｍと異なる少なくとも１種で置換されていてもよい、請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載のナトリウム電池用正極活物質。
【請求項５】
前記式（１）中、前記Ｍは、Ｎｉであり、Ｎｉの一部が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい、請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載のナトリウム電池用正極活物質。
【請求項６】
前記式（１）中、前記Ａは、Ｓｉ、Ｐ及びＳより成る群から選ばれる少なくとも１種であり、その一部が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ及びＷより成る群から選ばれる、該Ａと異なる少なくとも１種で置換されていてもよい、請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載のナトリウム電池用正極活物質。
【請求項７】
前記式（１）中、前記Ａは、Ｐであり、Ｐの一部が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい、請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載のナトリウム電池用正極活物質。
【請求項８】
一般式Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる、請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載のナトリウム電池用正極活物質。
【請求項９】
一般式Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる、請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載のナトリウム電池用正極活物質。
【請求項１０】
一般式Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる、請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載のナトリウム電池用正極活物質。
【請求項１１】
一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ａ）Ｍｎａ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）（ａは、０．３≦ａ≦０．８を満たす）で表わされる、請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載のナトリウム電池用正極活物質。
【請求項１２】
一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ｂ−ｃ）ＭｎｂＮｉｃ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）（ｂは、０．３≦ｂ≦１．０を満たし、ｃは０．３≦ｃ≦１．０を満たす）で表わされる、請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載のナトリウム電池用正極活物質。
【請求項１３】
請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれかに記載のナトリウム電池用正極活物質の製造方法であって、
少なくとも、Ｎａ含有化合物、前記Ｍを含むＭ含有化合物、前記Ａを含むＡ含有化合物、及び、Ｐ含有化合物を含む原料混合物を、大気雰囲気下、１５０〜５００℃で焼成する仮焼成工程と、
前記仮焼成後、得られた仮焼成物を、大気雰囲気下、５００〜８００℃で焼成する本焼成工程と、
を含むことを特徴とする、ナトリウム電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記仮焼成工程の前に、前記Ｎａ含有化合物、前記Ｍ含有化合物、前記Ａ含有化合物、及び、前記Ｐ含有化合物を粉砕する粉砕工程を含む、請求の範囲第１３項に記載のナトリウム電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量の電池の開発が進められている。各種電池の中でも、エネルギー密度と出力が高いことから、リチウム電池が注目されている。【０００３】
リチウム電池において、一般的には、正極活物質として、ニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の層状構造を有するリチウム金属複合酸化物が用いられ、負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている。また、正極と負極との間に介在する電解質には、リチウム塩を溶解させた電解液や、リチウムを含有する固体電解質等が用いられている。
リチウム電池は、上記したようにエネルギー密度や出力に優れる一方、リチウム電池の需要拡大に伴いリチウムの価格が上昇していることや、リチウムの埋蔵量が限られていること等が、量産や大型化のボトルネックとなっている。【０００４】
そこで、資源埋蔵量が豊富で低コストであるナトリウムを、リチウムの代わりに用いたナトリム電池の研究も進められている（例えば、特許文献１、非特許文献１〜４）。
例えば、特許文献１には、ＭａｘＭｂｙＰ２Ｏ７（ＭａはＮａ、Ｌｉ、Ｃａ、又はＭｇを表わし、Ｍｂは４価以上で安定に存在する遷移金属を表わし、０≦ｘ≦４、０．５≦ｙ≦３、６≦ｚ≦１４である）で表わされる非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。特許文献１において、実施例で実際に作製、評価されているのは、ＭｏＰ２Ｏ７である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１５８３４８号公報
【特許文献２】特開２００５−１８３３９５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｂｓｔｒａｃｔ  ＃３８９、２１８ｔｈ  ＥＣＳ  Ｍｅｅｔｉｎｇ、２０１０  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ
【非特許文献２】ＬｉＢＤ−５  ２０１１−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ−Ａｒｃａｃｈｏｎ、  Ｆｒａｎｃｅ  １２−１７  Ｊｕｉｎ  ２０１１
【非特許文献３】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１２（２０１０）、３５５−３５８
【非特許文献４】ＮＡＴＵＲＥ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＤＯＩ；１０．１０３８／ＮＭＡＴ２９２０
【非特許文献５】リチウム二次電池  小久見善八編著  オーム社  第７７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の実施例で作製、評価されているＭｏＰ２Ｏ７をナトリウム電池の正極活物質として用いた場合、作動電位が低いという問題がある。また、非特許文献１〜４に記載されているように、現在一般的なナトリウム電池用の正極活物質は、作動電位が高くても３．５Ｖ程度である。【０００８】
尚、ナトリウム電池用の正極活物質ではないが、リチウム電池の活物質として、特許文献２には、Ｌｉ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）が記載されており、非特許文献５には、ＬｉＣｏＯ２が４Ｖ程度の電位を示すことが記載されている。【０００９】
また、特許文献１において実際に作製、評価されているＭｏＰ２Ｏ７は、Ｎａを含有していないため、ナトリウム電池の正極活物質として用いる場合、ナトリウム電池の作動は、Ｎａイオンの挿入（放電反応）から開始する必要がある。そのため、組み合わせる負極活物質としては、予めＮａを含有した活物質を用いる必要がある。しかしながら、低電位域で作動し、充分な起電力を確保できるＮａ含有負極活物質は現時点で報告はなく、実用化が難しいという問題もある。【００１０】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、作動電位が高く、高電位で充放電が可能なナトリウム電池用正極活物質及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のナトリウム電池用正極活物質は、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする。
一般式（１）
ＮａｘＭｙ（ＡＯ４）ｚ（Ｐ２Ｏ７）ｗ
（式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは４≧ｘ≧２を満たし、ｙは４≧ｙ≧１を満たし、ｚは４≧ｚ≧０を満たし、ｗは１≧ｗ≧０を満たし、ｚ及びｗの少なくとも一方は１以上である。）【００１２】
本発明のナトリウム電池用正極活物質は、作動電位が高く、ナトリウム電池の高エネルギー密度化を実現するものである。【００１３】
前記式（１）中、前記Ｍは、充電前において２価であることが好ましい。充電時に３価以上の高酸化状態となることで、高電位で作動可能になるであるからである。【００１４】
本発明のナトリウム電池用正極活物質は、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有することが好ましい。空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有する場合、結晶構造内のＮａイオンの全てが、ａ軸、ｂ軸、及びｃ軸のいずれかの方向に配列し、Ｎａイオンの伝導に非常に有利であるためである。【００１５】
本発明のナトリウム電池用正極活物質の好ましい具体的な形態として、前記式（１）中、前記Ｍが、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉより成る群から選ばれる少なくとも１種であり、その一部が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる、該Ｍと異なる少なくとも１種で置換されていてもよいものが挙げられる。このような形態のナトリウム電池用正極活物質は、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造をとりやすく、Ｎａイオン伝導性に優れる。
本発明のナトリウム電池用正極活物質のより好ましい具体的な形態として、前記式（１）中、前記Ｍが、Ｎｉであり、Ｎｉの一部が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいものが挙げられる。【００１６】
また、本発明のナトリウム電池用正極活物質の好ましい具体的な形態として、前記式（１）中、前記Ａが、Ｓｉ、Ｐ及びＳより成る群から選ばれる少なくとも１種であり、その一部が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ及びＷより成る群から選ばれる、該Ａと異なる少なくとも１種で置換されていてもよいものが挙げられる。このような形態のナトリウム電池用正極活物質は、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造をとりやすく、Ｎａイオン伝導性に優れる。
本発明のナトリウム電池用正極活物質のより好ましい具体的な形態として、前記式（１）中、前記Ａは、Ｐであり、Ｐの一部が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいものが挙げられる。【００１７】
本発明のナトリウム電池用正極活物質の具体例としては、例えば、一般式Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる化合物、一般式Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる化合物、一般式Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる化合物、一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ａ）Ｍｎａ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）（ａは、０．３≦ａ≦０．８を満たす）で表わされる化合物、一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ｂ−ｃ）ＭｎｂＮｉｃ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）（ｂは、０．３≦ｂ≦１．０を満たし、ｃは０．３≦ｃ≦１．０を満たす）で表わされる化合物等が挙げられる。【００１８】
本発明のナトリウム電池用正極活物質の製造方法は、上記本発明のナトリウム電池用正極活物質の製造方法であって、
少なくとも、Ｎａ含有化合物、前記Ｍを含むＭ含有化合物、前記Ａを含むＡ含有化合物、及び、Ｐ含有化合物を含む原料混合物を、大気雰囲気下、１５０〜５００℃で焼成する仮焼成工程と、
前記仮焼成後、得られた仮焼成物を、大気雰囲気下、５００〜８００℃で焼成する本焼成工程と、
を含むことを特徴とするものである。
本発明のナトリウム電池用正極活物質の製造方法は、前記仮焼成工程の前に、前記Ｎａ含有化合物、前記Ｍ含有化合物、前記Ａ含有化合物、及び、前記Ｐ含有化合物を粉砕する粉砕工程を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、作動電位が高く、高電位で充放電が可能なナトリウム電池用正極活物質を提供することができる。従って、本発明のナトリウム電池用正極活物質を用いることによって、ナトリウム電池の高エネルギー密度化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】空間群Ｐｎ２１ａの結晶構造を、ａ軸方向から見た図である。
【図２】空間群Ｐｎ２１ａの結晶構造を、ｂ軸方向から見た図である。
【図３】空間群Ｐｎ２１ａの結晶構造を、ｃ軸方向から見た図である。
【図４】ナトリウム電池の一形態例を示す断面模式図である。
【図５】実施例１で合成した正極活物質のＸＲＤパターンである。
【図６】実施例１で合成した正極活物質を用いた正極について、Ｎａ金属を対極としたＣＶ測定の結果を示すものである。
【図７】実施例２で合成した正極活物質のＸＲＤパターンである。
【図８】実施例２で合成した正極活物質を用いた正極の充放電特性（容量密度と電位の関係）を示すものである。
【図９】実施例３で合成した正極活物質のＸＲＤパターンである。
【図１０】実施例３で合成した正極活物質を用いた正極の充放電特性（容量密度と電位との関係）を示すものである。
【図１１】実施例３で合成した正極活物質を用いた正極のサイクル特性（サイクル数と充放電容量密度との関係）を示すものである。
【図１２】実施例３で合成した正極活物質を用いた正極の充放電特性（容量密度と電位との関係）を示すものである。
【図１３】実施例４〜８で合成した正極活物質を用いた正極の充放電特性評価の結果を示すものである。
【図１４】実施例４〜８で合成した正極活物質を用いた正極の放電曲線を示すものである。
【図１５】実施例４〜８で合成した正極活物質を用いた正極のサイクル特性を示すものである。
【図１６】実施例９〜１２で合成した正極活物質を用いた正極の充放電特性評価の結果を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のナトリウム電池用正極活物質（以下、単に正極活物質ということがある）及びその製造方法について詳しく説明する。
【００２２】
［ナトリウム電池用正極活物質］
本発明のナトリウム電池用正極活物質は、下記一般式（１）で表わされることを特徴とするものである。
一般式（１）
ＮａｘＭｙ（ＡＯ４）ｚ（Ｐ２Ｏ７）ｗ
（式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは４≧ｘ≧２を満たし、ｙは４≧ｙ≧１を満たし、ｚは４≧ｚ≧０を満たし、ｗは１≧ｗ≧０を満たし、ｚ及びｗの少なくとも一方は１以上である。）
【００２３】
上述したように、従来の一般的なナトリウム電池用の正極活物質は、作動電位が３．５Ｖ以下程度と低く、充分なエネルギー密度を有するナトリウム電池は実現されていない。
また、リチウム電池用活物質のＬｉをＮａに置き換えた場合、その作動電位は大きく低下するという傾向がある。例えば、上記非特許文献５に記載されているように、ＬｉＣｏＯ２が４Ｖ程度の電位を示すのに対して、上記非特許文献４に記載されているように、Ｎａ（ｘ）ＣｏＯ２の平均電位は２．９Ｖ程度であり、ＬｉＣｏＯ２に比べて大きく低下する。
また、従来、ＮａイオンがＬｉイオンと比較してイオン半径が大きいために、Ｌｉ含有活物質のＬｉをＮａに置換した場合、Ｎａイオンが動きにくくなると考えられてきた。
以上のような理由から、リチウム電池用の活物質において、単にリチウムをナトリウムに置換しても、有用な高電位作動型のナトリウム電池用活物質は得られないというのが一般的な知見であった。
【００２４】
しかしながら、本発明者が鋭意検討したところ、Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる化合物が、ナトリウム電池の正極活物質として使用可能であり、さらに、４．６〜４．９Ｖのような超高電位域で作動することを見い出した。しかも、４．６〜４．９Ｖという電位域は、正極活物質と組み合わせて用いる電解液の分解が抑制できる電位域であるため、本発明の正極活物質を用いることで、長期間にわたって安定した電池特性を発現するナトリウム電池を得ることができる。また、本発明者は、Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる化合物、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる化合物、Ｎａ４Ｃｏ（３−ａ）Ｍｎａ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる化合物、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｂ−ｃ）ＭｎｃＮｉｃ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる化合物も、それぞれ、ナトリウム電池の正極活物質として使用可能であり、４Ｖを超える高電位域で作動することを見出した。
その上、本発明の正極活物質は、２５℃という比較的低温域においても、高電位作動性を発現することができる。
【００２５】
上記一般式（１）ＮａｘＭｙ（ＡＯ４）ｚ（Ｐ２Ｏ７）ｗで表わされる化合物は、上記Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）等と同様、ナトリウム電池の正極活物質として、高電位域で作動することができる。その理由は次のように考えられる。
すなわち、一般式（１）において、Ｍは、電気化学的に活性な２価以上の遷移金属であり、Ｎｉ又はＮｉに近いイオン半径を有するものである。
また、一般式（１）において、Ａは、Ｐ、又は、Ｐと同様、四面体構造をとりやすいものである。ここで四面体構造とは、４つの酸素原子を頂点とする四面体の空隙に、これら４つの酸素原子と共有結合した１つのＡが入った構造である。
また、ポリアニオン部である（ＡＯ４）及び（Ｐ２Ｏ７）については、正極活物質における（ＡＯ４）の組成比を表わすｚ及び（Ｐ２Ｏ７）の組成比を表わすｗの少なくとも一方が１以上であれば、（ＡＯ４）及び（Ｐ２Ｏ７）の少なくとも一方による、Ｍ−Ｏ結合に対するｉｎｄｕｃｔｉｖｅ効果により、得られる正極活物質は高電位域で作動すると考えられる。ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ効果とは、（ＡＯ４）を構成するＡ−Ｏ結合及び（Ｐ２Ｏ７）を構成するＰ−Ｏ結合の高い共有結合性により、Ｍ−Ｏ結合の電子がＡ−Ｏ結合及びＰ−Ｏ結合側に引っ張られ、Ｍ−Ｏ間の共有結合性が低下し、混性軌道のエネルギーギャップが小さくなる結果、Ｍの酸化還元準位が下がり、ナトリウムとのエネルギー差が大きくなって対ナトリウムの酸化還元電位が高くなる、というものである。
【００２６】
以下、本発明の正極活物質の構成について、詳しく説明する。
本発明の正極活物質において、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種であればよく、中でも、充電前の状態において、２価であることが好ましい。Ｍが、充電前の状態において２価である金属種の場合、充電時に３価以上の高酸化状態となることで、高電位で作動可能であるからである。
【００２７】
また、前記Ｍのうち、特に、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉより成る群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉは、充電前の状態において２価であり、また、Ｍｎ及びＣｏは、Ｎｉと同様の結晶構造を形成しうるからである。尚、上記一般式（１）ＮａｘＭｙ（ＡＯ４）ｚ（Ｐ２Ｏ７）ｗにおいて、前記Ｍが、Ｎｉ、Ｍｎ又はＣｏのいずれかであり、その他の構成（ｘ、ｙ、ｚ、及びｗの値、並びにＡ）が同じである場合、同じ結晶構造を有することが確認された。
尚、これらＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉは、その一部が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる、該Ｍ（すなわち、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる少なくとも１種）と異なる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００２８】
上記式（１）において前記ＭがＮｉである場合、高電子伝導性を有する正極活物質を得ることができる。これは、レドックス元素、すなわち、電子の授受を行う元素がＮｉである場合、充電時にＮａイオンの脱離に伴い、一般的なオリビン型の結晶構造を有するＮｉ複合酸化物では、Ｎｉイオンの価数が２価から３価に変化するのに対して、本発明の正極活物質では、Ｎｉイオンの価数が２価から３価より大きな価数（例えば、Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）の場合、約３．３価）に変化し、より多くの電子が移動するためと考えられる。尚、Ｎｉは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００２９】
また、上記式（１）において前記ＭがＭｎである場合、Ｍ＝Ｎｉの場合と比較して、充放電時における結晶構造の可逆性と安定性が高く、また、作動電位が比較的低い正極活物質を得ることができる。作動電位が比較的低いことによって、電解液の分解劣化をより抑制することができる。このように、前記ＭがＭｎである場合、Ｍ＝Ｎｉの場合と比較して、結晶構造の可逆性と安定性の向上及び電解液の劣化抑制により、高いサイクル特性を発現しうる。尚、Ｍｎは、その一部が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００３０】
また、上記式（１）において前記ＭがＣｏである場合、Ｍ＝Ｎｉの場合と比較して、充放電時における結晶構造の可逆性と安定性が高く、また、作動電位が比較的低い正極活物質を得ることができる。作動電位が比較的低いことによって、電解液の分解劣化をより抑制することができる。しかも、前記ＭがＣｏである場合、結晶構造の可逆性と安定性の向上及び電解液の劣化抑制の効果が加わり、正極活物質は大きな可逆容量を示しうる。このように、前記ＭがＣｏである場合、Ｍ＝Ｎｉの場合と比較して、優れたサイクル特性及び容量特性を発現しうる。
尚、Ｃｏは、その一部が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる、少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００３１】
上記式（１）において前記ＭがＣｏである場合にＣｏの一部をＭｎで置換した場合、前記ＭがＣｏのみである場合と比較して、さらに優れた容量特性を発現しうる。これは、Ｃｏ２＋のサイトの一部をＭｎ２＋で置換することによって、置換されたＭｎ２＋がＭｎ２＋／３＋だけでなく、Ｍｎ３＋／４＋まで電荷補償できるためと考えられる。尚、Ｃｏ及びＭｎは、その一部が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる、少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００３２】
また、上記式（１）において前記ＭがＣｏである場合にＣｏの一部をＭｎ及びＮｉで置換した場合、前記Ｍが、その一部がＭｎで置換されたＣｏである場合と比較して、さらに高い作動電位を示しうる。これは、置換されたＭｎ２＋がＭｎ２＋／３＋だけでなく、Ｍｎ３＋／４＋まで電荷補償できると共に、Ｃｏと比較して高電位領域で電荷補償（Ｎｉ２＋→Ｎｉ３＋）が進行するＮｉでＣｏを置換するためと考えられる。尚、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉは、その一部が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる、少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００３３】
本発明の正極活物質において、前記Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種であればよいが、Ｓｉ、Ｐ及びＳより成る群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。Ｓｉ、Ｐ及びＳは、特に４面体構造を形成しやすく、Ｓｉ及びＳは、Ｐと同様の結晶構造を形成しうるからである。中でも、前記ＡはＰであることが好ましい。尚、これらＳｉ、Ｐ及びＳは、その一部が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ及びＷより成る群から選ばれる、該Ａ（すなわち、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種）と異なる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００３４】
式（１）において、ｘは４≧ｘ≧２を満たし、ｙは４≧ｙ≧１を満たし、ｚは４≧ｚ≧０を満たし、ｗは１≧ｗ≧０を満たし、ｚ及びｗの少なくとも一方は１以上であればよい。
ｚ及びｗが共に１以上の場合、ポリアニオン部が、ＡＯ４四面体と、ＡＯ４四面体と１つの酸素を共有したＰ２Ｏ７と、を含むため、Ｍ−Ｏ結合に対するｉｎｄｕｃｔｉｖｅ効果が高くなり、その結果、より高電位な正極活物質が得られるため好ましい。
【００３５】
本発明において、特に好ましい正極活物質の具体的なものとしては、Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる化合物が挙げられる。Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）は、レドックス元素としてＮｉを含み、また、ポリアニオン部として、（ＰＯ４）及び（Ｐ２Ｏ７）を有していることから、上記したような高い電子伝導性を有すると共に、高いｉｎｄｕｃｔｉｖｅ効果による高電位作動性を有している。
さらに、Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）は、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有している。図１〜３に空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造（Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７））を、ａ軸方向から見た図（図１）、ｂ軸方向から見た図（図２）、及びｃ軸方向から見た図（図３）を示す。尚、図１〜３では、Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）を例に、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を示したが、図１〜３において、Ｎｉを上記Ｍのその他の金属種（例えば、ＣｏやＭｎ）に置き換えることによって、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有するその他の正極活物質の結晶構造が示される。
図１〜３からわかるように、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造において、結晶構造中の全てのＮａイオンが、ａ軸、ｂ軸及びｃ軸のいずれかの方向に配列しており、Ｎａイオンの移動性が非常に高い。すなわち、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造は、Ｎａイオンの伝導に非常に有利であり、Ｎａイオンの挿入・脱離がスムーズに進行する。
以上のような理由から、本発明の正極活物質は、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有することが好ましい。
【００３６】
本発明において、特に好ましい正極活物質の具体的なものとしては、さらに、一般式Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる化合物、一般式Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる化合物、一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ａ）Ｍｎａ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる化合物、及び一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ｂ−ｃ）ＭｎｂＮｉｃ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる化合物が挙げられる。これら化合物は、いずれも、図１〜図３に示される空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有している。
【００３７】
レドックス元素（前記Ｍ）としてＭｎを含むＮａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）は、既述したように、結晶構造の可逆性と安定性の向上及び電解液の劣化抑制により、高いサイクル特性を発現しうる。
【００３８】
また、レドックス元素（前記Ｍ）としてＣｏを含む一般式Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）は、既述したように、結晶構造の可逆性と安定性の向上、電解液の劣化抑制、及び可逆容量増大により、優れたサイクル特性及び容量特性を発現しうる。
【００３９】
また、レドックス元素（前記Ｍ）としてＣｏを含み、該Ｃｏの一部がＭｎで置換されている、Ｎａ４Ｃｏ（３−ａ）Ｍｎａ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）は、既述したように、Ｍｎによる電荷補償によって、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）と比較して、さらに優れた容量特性を発現しうる。
一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ａ）Ｍｎａ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）において、Ｍｎの置換量を表わすａは、３未満の数であればよいが、０．０１≦ａ≦０．８の範囲内であることが好ましく、特に０．３≦ａ≦０．８の範囲であることが好ましく、中でもａ＝０．６であることが好ましい。
【００４０】
また、レドックス元素（前記Ｍ）としてＣｏを含み、該Ｃｏの一部がＭｎ及びＮｉで置換されている、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｂ−ｃ）ＭｎｂＮｉｃ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）は、既述したように、Ｍｎによる電荷補償効果に加えて、Ｎｉによる高い電位領域での電荷補償効果によって、Ｎａ４Ｃｏ（３−ａ）Ｍｎａ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）と比較して、高い作動電位を発現しうる。
一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ｂ−ｃ）ＭｎｂＮｉｃ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）において、Ｍｎの置換量を表わすｂ及びＮｉの置換量を表わすｃは、その和（ｂ＋ｃ）が３未満の数であればよいが、０．０１≦ｂ≦１．０且つ０．０１≦ｃ≦１．０の範囲内であることが好ましく、特に０．３≦ｂ≦１．０且つ０．３≦ｃ≦１．０の範囲であることが好ましい。
【００４１】
［正極活物質の製造方法］
本発明の正極活物質を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法として、以下に説明する本発明の正極活物質の製造方法が挙げられる。
【００４２】
本発明のナトリウム電池用正極活物質の製造方法は、
上記本発明のナトリウム電池用正極活物質の製造方法であって、
少なくとも、Ｎａ含有化合物、前記Ｍを含むＭ含有化合物、前記Ａを含むＡ含有化合物、及び、Ｐ含有化合物を含む原料混合物を、大気雰囲気下、１５０〜５００℃で焼成する仮焼成工程と、
前記仮焼成後、得られた仮焼成物を、大気雰囲気下、５００〜８００℃で焼成する本焼成工程と、
を含むことを特徴とするものである。
【００４３】
上記のように、原料混合物を、まず、本焼成工程よりも低い１５０〜５００℃で仮焼成した後、５００〜８００℃で本焼成することによって、反応が均一に進行し、単相の正極活物質を合成することができる。
【００４４】
以下、本発明の正極活物質の製造方法の各工程について説明する。
（仮焼成工程）
仮焼成工程は、Ｎａ含有化合物、Ｍ含有化合物、Ａ含有化合物、及び、Ｐ含有化合物を少なくとも含む原料混合物を、大気雰囲気下、１５０〜５００℃で焼成する工程である。
【００４５】
Ｎａ含有化合物、Ｍ含有化合物、Ａ含有化合物、及びＰ含有化合物は、正極活物質ＮａｘＭｙ（ＡＯ４）ｚ（Ｐ２Ｏ７）ｗの原料であり、それぞれ、Ｎａ源、Ｍ源、Ａ源及びＰ源となるものである。
【００４６】
Ｎａ含有化合物、Ｍ含有化合物、Ａ含有化合物及びＰ含有化合物は特に限定されず、適宜選択することができる。各化合物は、１種を単独で用いてもよいし、或いは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、１つの化合物が、Ｎａ、Ｍ、Ａ及びＰのうちの２種以上を含むものであってもよい。また、ＭとＡが共通する原子を含む場合には、Ｍ含有化合物とＡ含有化合物とが同じ化合物であってもよいし、ＡがＰの場合には、Ａ含有化合物とＰ含有化合物とが同じ化合物であってもよい。
【００４７】
Ｎａ源であるＮａ含有化合物としては、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７及びＣＨ３ＣＯＯＮａ等が挙げられる。
【００４８】
Ｍ源であるＭ含有化合物としては、例えば、Ｔｉ含有化合物として、ＴｉＯ２、及びＴｉ２Ｏ３等、Ｖ含有化合物として、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、及びＮＨ４ＶＯ３等、Ｃｒ含有化合物として、Ｃｒ２Ｏ３、及びＣｒ（ＮＯ３）３等、Ｍｎ含有化合物として、ＭｎＣＯ３、及び（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ等、Ｆｅ含有化合物として、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、及びＦｅ（ＮＯ３）３等、Ｃｏ含有化合物として、ＣｏＣＯ３、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ、ＣｏＯ、及びＣｏ２Ｏ３等、Ｎｉ含有化合物として、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ、ＮｉＣＯ３、及びＮｉＯ等、Ｃｕ含有化合物として、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ、及びＣｕＯ等、Ｚｎ含有化合物として、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｚｎ、及び、ＺｎＯ等が挙げられる。
【００４９】
Ａ源であるＡ含有化合物としては、例えば、Ａｌ含有化合物として、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２Ｏ３、及びＡｌ（ＯＨ）３等、Ｓｉ含有化合物として、ＳｉＯ２、及びＳｉＯ等、Ｐ含有化合物として、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｎａ２Ｐ２Ｏ７及びＮａ３ＰＯ４等、Ｓ含有化合物として、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４及びＨ２ＳＯ４等、Ｔｉ含有化合物として、ＴｉＯ２、及びＴｉ２Ｏ３等、Ｖ含有化合物として、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、及びＮＨ４ＶＯ３等、Ｗ含有化合物として、ＷＯ３、及びＮａ２ＷＯ４等が挙げられる。
【００５０】
Ｐ源であるＰ含有化合物として、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７及びＮａ３ＰＯ４等が挙げられる。
【００５１】
原料混合物中、上記Ｎａ含有化合物、Ｍ含有化合物、Ａ含有化合物及びＰ含有化合物の混合割合は、合成するＮａｘＭｙ（ＡＯ４）ｚ（Ｐ２Ｏ７）ｗにおけるｘ、ｙ、ｚ、及びｗに応じて、適宜設定すればよい。典型的には、原料混合物中におけるＮａ、Ｍ、Ａ及びＰの割合（ｍｏｌ比）が、Ｎａ：Ｍ：Ａ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ：２ｗとなるように、各化合物を混合すればよい。
【００５２】
原料混合物の調製方法は特に限定されず、任意の混合方法、攪拌方法等を採用することができる。
原料混合物中、各化合物の粒子のサイズは特に限定されないが、反応を均一に進行させるためには、粒子間の接触面積が大きい方が好ましいことから、各化合物を仮焼成前に粉砕しておくことが好ましい。すなわち、仮焼成前に、原料混合物中のＮａ含有化合物、Ｍ含有化合物、Ａ含有化合物及びＰ含有化合物を粉砕する粉砕工程を設けることが好ましい。粉砕工程において、化合物の粉砕は、複数の化合物を同時に行ってもよいし、各化合物ごとに行ってもよい。また、粉砕工程における粉砕方法は特に限定されず、任意の方法を採用することができ、原料混合物の混合や攪拌と粉砕とを兼ねる方法を採用することもできる。例えば、ボールミル、ビーズミル等は、原料混合物を粉砕しながら、混合、攪拌することもできる。
【００５３】
仮焼成の温度は、本焼成工程よりも低く、１５０〜５００℃の範囲内であればよいが、好ましくは１８０〜４５０℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。仮焼成時間は、特に限定されず、適宜設定すればよいが、例えば、１〜５時間程度とすることができる。
仮焼成工程の雰囲気である大気雰囲気とは、酸素含有ガス雰囲気を意味する。
【００５４】
（本焼成工程）
本焼成工程は、仮焼成工程で得られた仮焼成物を、大気雰囲気下、５００〜８００℃で焼成する工程である。
本焼成工程における焼成温度は、好ましくは５５０〜７５０℃である。本焼成時間は、特に限定されず、適宜設定すればよいが、例えば、１〜３０時間程度とすることができる。
本焼成工程の雰囲気である大気雰囲気とは、仮焼成工程の大気雰囲気と同様である。
【００５５】
（その他製造方法）
尚、本発明の正極活物質の製造方法は、上記方法に限定されない。例えば、以下の方法によって製造することも可能である。すなわち、まず、Ｎａ源であるＮａ含有化合物、Ｍ源であるＭ含有化合物、Ａ源であるＡ含有化合物、及び、Ｐ源であるＰ含有化合物を、ゲル化剤と共に、酸性溶液中に溶解、加熱し、ゲルを調製する。次に、得られたゲルを、大気雰囲気下、焼成する方法である。
【００５６】
本方法において、Ｎａ含有化合物、Ｍ含有化合物、Ａ含有化合物、及び、Ｐ含有化合物としては、酸性溶液に溶解可能であればよく、適宜選択することができる。各化合物は、１種を単独で用いてもよいし、或いは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、１つの化合物が、Ｎａ、Ｍ、Ａ及びＰのうちの２種以上を含むものであってもよい。また、ＭとＡが共通する原子を含む場合には、Ｍ含有化合物とＡ含有化合物とが同じ化合物であってもよいし、ＡがＰの場合には、Ａ含有化合物とＰ含有化合物とが同じ化合物であってもよい。
【００５７】
具体的には、Ｎａ含有化合物として、例えば、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２Ｏ、及びＮａ２Ｏ２等が挙げられる。
【００５８】
Ｍ含有化合物としては、例えば、Ｔｉ含有化合物として、Ｔｉ（ＮＯ３）４、ＴｉＯ２、及びＴｉ２Ｏ３等、Ｖ含有化合物として、Ｖ２Ｏ３及びＶ２Ｏ５等、Ｃｒ含有化合物として、Ｃｒ（ＮＯ３）３等、Ｍｎ含有化合物として、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ、及びＭｎＣＯ３等、Ｆｅ含有化合物として、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣ２Ｏ４、及び（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｆｅ等、Ｃｏ含有化合物として、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ２Ｏ３、及びＣｏＯ等、Ｎｉ含有化合物として、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ、ＮｉＯ、及びＮｉＣＯ３等、Ｃｕ含有化合物として、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ等、Ｚｎ含有化合物として、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｚｎ等が挙げられる。
【００５９】
Ａ含有化合物としては、例えば、Ａｌ含有化合物として、Ａｌ（ＮＯ３）３等、Ｓｉ含有化合物として、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４等、Ｐ含有化合物として、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、及びＨ３ＰＯ４等、Ｓ含有化合物として、Ｈ２ＳＯ４及びＮａ２ＳＯ４等、Ｔｉ含有化合物として、Ｔｉ（ＮＯ３）４、ＴｉＯ２、及びＴｉ２Ｏ３等、Ｖ含有化合物として、Ｖ２Ｏ３、及びＶ２Ｏ５等、Ｗ含有化合物として、ＷＯ３、及びＮａ２ＷＯ４等が挙げられる。
【００６０】
Ｐ含有化合物として、例えば、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、及びＨ３ＰＯ４等が挙げられる。
【００６１】
上記Ｎａ含有化合物、Ｍ含有化合物、Ａ含有化合物及びＰ含有化合物の混合割合は、合成するＮａｘＭｙ（ＡＯ４）ｚ（Ｐ２Ｏ７）ｗにおけるｘ、ｙ、ｚ、及びｗに応じて、適宜設定すればよい。典型的には、原料混合物中におけるＮａ、Ｍ、Ａ及びＰの割合（ｍｏｌ比）が、Ｎａ：Ｍ：Ａ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ：２ｗとなるように、各化合物を混合すればよい。
【００６２】
ゲル化剤としては、例えば、グリコール酸等が挙げられる。また、酸性溶液としては、例えば、硝酸水溶液等が挙げられる。
【００６３】
ゲル調製時の上記加熱温度は、上記各化合物を酸性溶液に溶解させ、ゲルを調製することができればよく、例えば、６０〜１２０℃とすることができる。
ゲルの焼成温度は、例えば、５００〜８００℃とすることができ、好ましくは５５０〜７５０℃である。ゲル焼成時の大気雰囲気とは、上記仮焼成工程の大気雰囲気と同様である。
【００６４】
［ナトリウム電池］
本発明により提供される正極活物質は、ナトリウム電池の正極活物質として好適に使用することができる。ナトリウム電池は一次電池でも二次電池でもよい。以下、ナトリウム二次電池を例に、本発明により提供される正極活物質を用いたナトリウム電池について説明する。
【００６５】
図４にナトリウム二次電池の一形態例を示す断面模式図を示す。図４に示すように、ナトリウム二次電池８は、通常、負極１と正極２との間に電解質層３が介在するように配置された構造を有している。負極１は、負極活物質を含有する負極活物質層４と、負極活物質層４の集電を行う負極集電体５を有している。正極２は、正極活物質を含有する正極活物質層６と、正極活物質層６の集電を行う正極集電体７を有している。
以下、各構成について説明する。
【００６６】
負極は、ナトリウムイオンを放出・取り込み可能な負極活物質を含有する。負極は、通常、負極活物質を少なくとも含む負極活物質層を有し、必要に応じて、負極活物質層の集電を行う負極集電体をさらに備える。
【００６７】
負極活物質としては、例えば、ハードカーボン、Ｎａ金属、スズ等が挙げられる。
負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであってもよいが、負極活物質の他に結着剤、導電性材料、電解質等を含有するものであってもよい。例えば、負極活物質が板状、箔状等である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質に加えて結着剤を含有する負極層とすることができる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。導電性材料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボン炭素繊維（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等）、グラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。
【００６８】
正極は、ナトリウムイオンを放出・取り込み可能な正極活物質を含有する。正極は、通常、正極活物質を少なくとも含む正極活物質層を有し、必要に応じて、正極活物質層の集電を行う正極集電体をさらに備える。
【００６９】
正極活物質として、上記本発明の正極活物質や本発明の製造方法により製造された正極活物質を用いることができる。
負極活物質層と同様、正極活物質層は、正極活物質のみを含有するものであってもよいが、正極活物質の他に導電性材料や、結着剤、電解質、電極触媒等を含有するものであってもよい。正極活物質における導電性材料、結着剤については、負極活物質層と同様の材料を用いることができるため、ここでの説明は省略する。
【００７０】
負極活物質層及び正極活物質層は、例えば、各材料を含むスラリーを、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の任意の塗布方法により塗布、乾燥し、必要に応じて、圧延することで電極活物質層を形成することができる。
【００７１】
正極集電体及び負極集電体としては、所望の電子伝導性を有し、且つ、電池内環境下においてナトリウムイオンと合金化反応を起こさない材料であれば、その材料、構造や形状に特に限定はない。
正極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅等の金属材料、カーボンファイバー、カーボンペーパー等のカーボン材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられる。電池ケースが正極集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
負極集電体の材料としては、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。電池ケースが負極集電体としての機能を有していてもよい。
正極集電体及び負極集電体の形状としては、例えば、板状、箔状、メッシュ状等が挙げられ、中でもメッシュ状が好ましい。
【００７２】
電解質層は、正極と負極との間のナトリウムイオンの伝導を可能とする電解質を少なくとも含有する。
電解質としては、ナトリウムイオン伝導性を有していればよく、例えば、電解液、電解液をポリマー等を用いてゲル化したゲル状電解質、固体電解質等が挙げられる。
ナトリウムイオン伝導性を有する電解液としては、例えば、ナトリウム塩を、水系溶媒又は非水溶媒に溶解した電解液が挙げられる。
【００７３】
非水溶媒としては、特に限定されず、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の環状エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート等が挙げられる。これら非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、鎖状飽和炭化水素化合物の末端にＣＮ基が結合したニトリル系化合物を、非水溶媒に混合して用いてもよい。ニトリル系化合物を非水溶媒系電解液に添加することで、本発明のナトリウム電池用正極活物質が作動するような高電位領域においても、分解しない安定な非水溶媒系電解液を得ることができる。
【００７４】
ナトリウム塩としては、特に限定されず、例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＮａ、ＮａＮ（ＦＳＯ２）、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。これらナトリウム塩は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。高電位領域においても安定なＮａＰＦ６が特に好ましい。
非水電解液において、ナトリウム塩の濃度は特に限定されない。
【００７５】
非水系電解液は、ポリマーを添加してゲル化して用いることもできる。非水電解液のゲル化の方法としては、例えば、非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加する方法が挙げられる。
【００７６】
電解質として電解液を用いる場合、正極と負極との間に、絶縁性多孔質体であるセパレータを配置し、該セパレータに電解液を含浸させることで、正極と負極との絶縁を確保することができる。セパレータとしては、例えばポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン多孔膜等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００７７】
負極、電解質層及び正極を収容する電池ケースとしては、例えば、コイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等の一般的な形状を有するものを用いることができる。
正極、電解質層、負極の順番で配置されている積層体を、繰り返し何層も重ねる構造を取る電池の場合には、安全性の観点から、正極および負極の間に、絶縁性材料からなるセパレータを備えることができる。このようなセパレータとしては、例えばポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン多孔膜等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
また、各電極の集電体には、それぞれ、外部との接続部となる端子を設けることができる。
【実施例】
【００７８】
［実施例１］
（ナトリウム電池用正極活物質の合成）
Ｎａ２ＣＯ３（Ｎａ含有化合物）、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ（Ｎｉ含有化合物）、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（Ｐ含有化合物）を、Ｎａ：Ｎｉ：Ｐ＝４：３：４（ｍｏｌ比）となるように混合した。混合物をボールミルを用いて粉砕した後、大気雰囲気下、３００℃で仮焼成を行い、さらに、７００℃、１５時間で本焼成を行った。
本焼成によって得られた合成物の結晶構造を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により分析した。結果を図５に示す。図５において、上図は、合成物のＸＲＤパターンであり、下図は、ＩＣＳＤデータベースのＮａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（ＩＣＳＤ  Ｎｏ．０１−０８７−０９７７）のＸＲＤパターンである。図５より、得られた合成物は、Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７であることが確認できた。また、得られた合成物（Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７）が、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有することが確認された。【００７９】
（ナトリウム電池用正極活物質の評価）
＜正極の作製＞
上記実施例１で得られたＮａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（正極活物質）、炭素（導電助剤）、及びＰＶｄＦ（結着剤）を、７５：２０：５（重量比）となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（分散剤）中に分散させてスラリーを調製した。
上記スラリーをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥及び圧延し、集電体と正極活物質層とが積層した正極を作製した。【００８０】
＜評価用セルの作製＞
まず、箔状のナトリウム金属を打ち抜き、対極を得た。
一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１（体積比）で混合した混合溶媒に、ナトリウム塩（ＮａＰＦ６）を添加し、ナトリウム塩濃度が１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の非水溶媒系電解液を得た。
上記にて作製した正極、ポリプロピレン製多孔質膜とポリエチレン製多孔質膜とポリプロピレン製多孔質膜とがこの順序で積層した多孔質膜（セパレータ）、及び対極を、この順序で積層した。このとき、正極活物質層がセパレータ側となるように正極を積層した。
上記積層体のセパレータに上記非水溶媒系電解液を含浸させ、コイン型の評価用セルを作製した。【００８１】
＜評価方法＞
上記評価用セルを用いて、サイクリックボルタンメトリ−（ＣＶ）を下記条件にて行った。結果を図６に示す。
・電位範囲：ＯＣＶ（開回路電圧）−４．９Ｖ
・走査速度：０．２ｍＶ／ｓ
・温度：２５℃【００８２】
図６に示すように、１サイクル目及び２サイクル目共に、充電に相当する酸化反応及び放電に相当する還元反応のピークが、４．６〜４．９Ｖという超高電位領域に確認された。すなわち、実施例１で得られた合成物が、ナトリウム二次電池の正極活物質として使用可能であり、且つ、高電位で作動することが確認された。しかも、２５℃という低温域で、上記のような高電位作動性を示した。【００８３】
［実施例２］
（ナトリウム電池用正極活物質の合成）
Ｎａ４Ｐ２Ｏ７（Ｎａ含有化合物兼Ｐ含有化合物）、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ（Ｍｎ含有化合物）、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（Ｐ含有化合物）を、Ｎａ：Ｍｎ：Ｐ＝４：３：４（ｍｏｌ比）となるように、グリコール酸（ゲル化剤）と共に、酸性溶液（硝酸水溶液）中に添加、溶解し、８０℃で攪拌した。得られたゲルを、大気雰囲気下、７００℃で１５時間、焼成した。
焼成によって得られた合成物の結晶構造を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により分析した。結果を図７に示す。図７より、得られた合成物は、Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７であることが確認できた。また、得られた合成物（Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７）が、図１〜３に示した空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有することが確認された。【００８４】
（ナトリウム電池用正極活物質の評価）
＜正極の作製＞
上記実施例２で得られたＮａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（正極活物質）、炭素（導電助剤）、及びＰＶｄＦ（結着剤）を、７５：２０：５（重量比）となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（分散剤）中に分散させてスラリーを調製した。
上記スラリーをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥及び圧延し、集電体と正極活物質層とが積層した正極を作製した。【００８５】
＜評価用セルの作製＞
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の代わりにジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コイン型の評価用セルを作製した。【００８６】
＜評価方法＞
上記評価用セルの充放電サイクルを下記条件にて１０サイクル行い、充放電特性を評価した。１サイクル目及び１０サイクル目の容量密度と電位との関係を図８に示す。
・電位範囲：２．５Ｖ−４．１Ｖ
・電流密度：８．５ｍＡ／ｇ
・温度：２５℃【００８７】
図８に示すように、１０サイクル後も、１サイクル目と同様の電位領域で充放電することが可能であると共に、放電容量密度も維持（容量維持率９６％、可逆容量１８ｍＡｈ／ｇ）できることが確認された。すなわち、実施例２の正極活物質は、電解液が安定な電位領域で充放電可能であり、さらに、サイクル特性に優れることがわかった。【００８８】
［実施例３］
（ナトリウム電池用正極活物質の合成）
Ｎａ４Ｐ２Ｏ７（Ｎａ含有化合物兼Ｐ含有化合物）、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ（Ｃｏ含有化合物）、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（Ｐ含有化合物）を、Ｎａ：Ｃｏ：Ｐ＝４：３：４（ｍｏｌ比）となるように、グリコール酸（ゲル化剤）と共に、酸性溶液（硝酸水溶液）中に添加、溶解し、８０℃で攪拌した。得られたゲルを、大気雰囲気下、７００℃で１５時間、焼成した。
焼成によって得られた合成物の結晶構造を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により分析した。結果を図９に示す。図９より、得られた合成物は、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７であることが確認できた。また、得られた合成物（Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７）が、図１〜３に示した空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有することが確認された。【００８９】
（ナトリウム電池用正極活物質の評価）
＜正極の作製＞
上記実施例３で得られたＮａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（正極活物質）、炭素（導電助剤）、及びＰＶｄＦ（結着剤）を、７５：２０：５（重量比）となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（分散剤）中に分散させてスラリーを調製した。
上記スラリーをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥及び圧延し、集電体と正極活物質層とが積層した正極を作製した。【００９０】
＜評価用セルの作製＞
実施例２と同様にして、コイン型の評価用セルを作製した。【００９１】
＜評価方法＞
上記評価用セルの充放電サイクルを下記条件にて５０サイクル行い、充放電特性を評価した。１サイクル目及び５０サイクル目の容量密度と電位との関係を図１０に示す。また、サイクル数と、充電容量密度及び放電容量密度との関係を図１１に示す。
・電位範囲：３．０Ｖ−４．７Ｖ
・電流密度：１７ｍＡ／ｇ
・温度：２５℃
また、上記評価用セルの充放電サイクルを下記条件にて行い、充放電特性を評価した。１０サイクル目の充電曲線及び放電曲線を図１２に示す。
・電位範囲：３．０Ｖ−４．８Ｖ
・電流密度：１７００ｍＡ／ｇ
・温度：２５℃【００９２】
図１０に示すように、５０サイクル後も、１サイクル目と同様の電位領域で充放電することが可能であると共に、実施例１及び２と比較して、可逆容量の増大が確認された。また、図１１に示すように、５０サイクル後も、容量密度が維持できることが確認された。すなわち、実施例３の正極活物質は、電解液が安定な電位領域で高い可逆容量（約９０ｍＡｈ／ｇ）を有し、さらに、サイクル特性に優れることがわかった。また、図１２に示すように、１７００ｍＡｈ／ｇという極めて高い電流密度でも、８２ｍＡｈ／ｇ程度の可逆容量を示した。すなわち、電流密度１７ｍＡ／ｇでの上記充放電サイクル試験に対して、電流密度が１００倍になったにも関わらず、容量低下が少ないことから、実施例３の正極活物質は、電池の高出入力化に有利な材料と考えられる。【００９３】
［実施例４〜８］
（ナトリウム電池用正極活物質の合成）
Ｎａ４Ｐ２Ｏ７（Ｎａ含有化合物兼Ｐ含有化合物）、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ（Ｃｏ含有化合物）、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ（Ｍｎ含有化合物）、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（Ｐ含有化合物）を、Ｎａ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＰの比率が表１に示すモル比となるように、表１の仕込み量で、グリコール酸（ゲル化剤）と共に酸性溶液（硝酸水溶液）中に添加、溶解し、８０℃で攪拌した。得られたゲルを、大気雰囲気下、７００℃で１５時間、焼成した。【００９４】
【表１】
2013031331.tif 000003
【００９５】
焼成によって得られた実施例４〜８の合成物の結晶構造を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により分析した。結果を表２に示す。
実施例４〜８で得られた合成物は、それぞれ、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（実施例４）、Ｎａ４Ｃｏ２．７Ｍｎ０．３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（実施例５）、Ｎａ４Ｃｏ２．４Ｍｎ０．６（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（実施例６）、Ｎａ４Ｃｏ２．２Ｍｎ０．８（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（実施例７）、Ｎａ４Ｃｏ２．１Ｍｎ０．９（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（実施例８）であることが確認できた。また、実施例４〜８で得られた合成物が、図１〜３に示した空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有することが確認された。【００９６】
【表２】
2013031331.tif 000004
【００９７】
（ナトリウム電池用正極活物質の評価）
＜正極の作製＞
上記実施例４〜８で得られた正極活物質（Ｎａ４Ｃｏ３．０（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（実施例４）、Ｎａ４Ｃｏ２．７Ｍｎ０．３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（実施例５）、Ｎａ４Ｃｏ２．４Ｍｎ０．６（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（実施例６）、Ｎａ４Ｃｏ２．２Ｍｎ０．８（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（実施例７）、Ｎａ４Ｃｏ２．１Ｍｎ０．９（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（実施例８））を、それぞれ、正極活物質と、導電助剤と、結着剤との重量比が、７５（正極活物質）：２０（導電助剤）：５（結着剤）となるように、炭素（導電助剤）及びＰＶｄＦ（結着剤）と混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（分散剤）中に分散させてスラリーを調製した。
上記スラリーを、それぞれ、アルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥及び圧延し、集電体と正極活物質層とが積層した正極を作製した。【００９８】
＜評価用セルの作製＞
実施例４〜８の正極活物質を含む上記正極を用いて、実施例２と同様にして、コイン型の評価用セルを作製した。【００９９】
＜評価方法＞
上記評価用セルの充放電サイクルを下記条件にて３サイクル行い、充放電特性を評価した。
・電位範囲：実施例４；３．０Ｖ−４．７Ｖ、実施例５−８；３．０Ｖ−４．８Ｖ
・電流密度：１７ｍＡ／ｇ
・温度：２５℃【０１００】
図１３に、３サイクル目の容量密度と電位との関係（放電曲線及び充電曲線）を示す。尚、図１３中、（ａ）は実施例４、（ｂ）は実施例５、（ｃ）は実施例６、（ｄ）：実施例７、（ｅ）：実施例８の結果である。
また、図１４に、実施例４〜８の３サイクル目の放電曲線を示す。尚、図１４中、（ａ）〜（ｅ）は、図１３中の（ａ）〜（ｅ）に対応している。
また、図１５に、実施例４〜８のサイクル特性（サイクル数と放電容量密度の関係）を示す。【０１０１】
図１３及び図１４に示すように、実施例４〜８のいずれも、３．０〜４．８Ｖという高電位領域において、９０〜１０３ｍＡｈ／ｇという非常に優れた放電容量を示した。
特に、Ｎａ４Ｃｏ３．０（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７のＣｏ２＋のサイトを、一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ａ）Ｍｎａ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）において０．３≦ａ≦０．８の割合で、Ｍｎ２＋に置換した実施例５〜７は、実施例４（Ｎａ４Ｃｏ３．０（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７）と比較して、容量特性及び電圧特性共に向上した。これは、Ｃｏ２＋のＭｎ２＋による置換の割合が上記範囲（０．３≦ａ≦０．８）である場合、置換されたＭｎ２＋が、Ｍｎ２＋／３＋だけでなく、４．７Ｖ以上の電位領域でＭｎ３＋／４＋まで電荷補償することができることによる寄与が大きいためと考えられる。
尚、一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ａ）Ｍｎａ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）においてａ＝０．９の割合で、Ｃｏ２＋をＭｎ２＋に置換した実施例８は、Ｍｎ２＋により、正極活物質の電子伝導性が低下したために、電池抵抗が増大し、実施例４（Ｎａ４Ｃｏ３．０（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７）と比較して、容量特性及び電圧特性が共に低下したと考えられる。【０１０２】
また、図１５に示すように、実施例４〜８のいずれも、３サイクルにわたって、約８５〜１０３ｍＡｈ／ｇという高容量を維持し、サイクル特性も良好であることが確認された。【０１０３】
尚、実施例３の結果と実施例２の結果との対比から、Ｍ＝Ｍｎである正極活物質は、Ｍ＝Ｃｏである正極活物質と比較して、容量特性に劣り、また作動電位が低いことがわかる。そのため、Ｃｏの一部をＭｎに置換することによって特性低下を招くと考えるのが一般的見解であるといえる。従って、上記実施例５〜７のように、一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ａ）Ｍｎａ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）において０．３≦ａ≦０．８の割合で、Ｃｏ２＋をＭｎ２＋に置換することによって、容量特性及び作動電位を共に向上できることは予想外の効果である。【０１０４】
［実施例９〜１２］
（ナトリウム電池用正極活物質の合成）
Ｎａ４Ｐ２Ｏ７（Ｎａ含有化合物兼Ｐ含有化合物）、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ（Ｃｏ含有化合物）、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ（Ｍｎ含有化合物）、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ（Ｎｉ含有化合物）、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（Ｐ含有化合物）を、Ｎａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＰの比率が表３に示すモル比となるように、表３の仕込み量で、グリコール酸（ゲル化剤）と共に酸性溶液（硝酸水溶液）中に添加、溶解し、８０℃で攪拌した。得られたゲルを、大気雰囲気下、７００℃で１５時間、焼成した。【０１０５】
【表３】
2013031331.tif 000005
【０１０６】
焼成によって得られた実施例９〜１２の合成物の結晶構造を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により分析した。結果を表４に示す。
実施例９〜１２で得られた合成物は、それぞれ、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（実施例９）、Ｎａ４Ｃｏ２．４Ｍｎ０．３Ｎｉ０．３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（実施例１０）、Ｎａ４Ｃｏ１．０Ｍｎ１．０Ｎｉ１．０（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（実施例１１）、Ｎａ４Ｃｏ０．６Ｍｎ１．２Ｍｎ１．２（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（実施例１２）であることが確認できた。また、実施例９〜１２で得られた合成物が、図１〜３に示した空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有することが確認された。【０１０７】
【表４】
2013031331.tif 000006
【０１０８】
（ナトリウム電池用正極活物質の評価）
＜正極の作製＞
上記実施例９〜１２で得られた正極活物質（Ｎａ４Ｃｏ３．０（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（実施例９）、Ｎａ４Ｃｏ２．４Ｍｎ０．３Ｎｉ０．３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（実施例１０）、Ｎａ４Ｃｏ１．０Ｍｎ１．０Ｎｉ１．０（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（実施例１１）、Ｎａ４Ｃｏ０．６Ｍｎ１．２Ｍｎ１．２（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（実施例１２））を、それぞれ、正極活物質と、導電助剤と、結着剤との重量比が、７５（正極活物質）：２０（導電助剤）：５（結着剤）となるように、炭素（導電助剤）及びＰＶｄＦ（結着剤）と混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（分散剤）中に分散させてスラリーを調製した。
上記スラリーを、それぞれ、アルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥及び圧延し、集電体と正極活物質層とが積層した正極を作製した。【０１０９】
＜評価用セルの作製＞
実施例９〜１２の正極活物質を含む上記正極を用いて、実施例２と同様にして、コイン型の評価用セルを作製した。【０１１０】
＜評価方法＞
上記評価用セルの充放電サイクルを下記条件にて３サイクル行い、充放電特性を評価した。
・電位範囲：実施例９；３．０Ｖ−４．７Ｖ、実施例１０−１２；３．０Ｖ−４．８Ｖ
・電流密度：１７ｍＡ／ｇ
・温度：２５℃【０１１１】
図１６に、３サイクル目の容量密度と電位との関係（放電曲線及び充電曲線）を示す。尚、図１６中、（ａ）は実施例９、（ｂ）は実施例１０、（ｃ）は実施例１１、（ｄ）：実施例１２の結果である。
図１６に示すように、実施例９〜１１のいずれも、３．０〜４．８Ｖという高電位領域において、９０〜９５ｍＡｈ／ｇという非常に優れた放電容量を示した。実施例１２については、３．０〜４．８Ｖという高電位領域において、３５ｍＡｈ／ｇという放電容量を示した。【０１１２】
特に、Ｎａ４Ｃｏ３．０（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７のＣｏ２＋のサイトを、一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ｂ−ｃ）ＭｎｂＮｉｃ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）において０．３≦ｂ≦１．０、且つ、０．３≦ｃ≦１．０の割合で、Ｍｎ２＋及びＮｉ２＋に置換した実施例１０及び１１は、実施例９（Ｎａ４Ｃｏ３．０（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７）と比較して、容量特性及び電圧特性共に向上した。これは、Ｃｏ２＋のＭｎ２＋及びＮｉ２＋による置換の割合が上記範囲（０．３≦ｂ≦１．０、０．３≦ｃ≦１．０）である場合、置換されたＭｎ２＋が、Ｍｎ２＋／３＋だけでなく、４．７Ｖ以上の電位領域でＭｎ３＋／４＋まで電荷補償することができ、さらには、置換されたＮｉ２＋が高電位でＮｉ３＋になり、Ｎｉ２＋／３＋の電荷補償が高電位で進行するためと考えられる。【０１１３】
尚、一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ａ）Ｍｎａ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）においてａ（Ｍｎの割合）＝０．９の割合で、Ｃｏ２＋をＭｎ２＋に置換した実施例８は、実施例５〜７と比較して、容量特性及び電圧特性の低下が見られた。これに対して、Ｃｏの一部を、Ｍｎに加えてＮｉで置換することによって、実施例１１のようにｂ（Ｍｎの割合）＝１．０であっても、容量特性及び電圧特性が向上することが確認された。これらの結果から、Ｃｏ２＋のＭｎ２＋による置換は、活物質の電子伝導性の低下をもたらすと考えられるが、Ｃｏ２＋を、Ｍｎ２＋で置換すると共に、比較的電子伝導性の高いＮｉ２＋でも置換することで、Ｍｎ２＋による活物質の電子伝導性低下を抑制することができると推測できる。【０１１４】
また、上記実施例３の結果と実施例１及び実施例２の結果との対比から、Ｍ＝Ｎｉである正極活物質及びＭ＝Ｍｎである正極活物質は、Ｍ＝Ｃｏである正極活物質と比較して、容量特性に劣ることがわかる。そのため、Ｃｏの一部をＭｎやＮｉに置換することによって特性低下を招くと考えるのが一般的見解であるといえる。従って、上記実施例１０〜１１のように、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｂ−ｃ）ＭｎｂＮｉｃ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）において０．３≦ｂ≦１．０、且つ、０．３≦ｃ≦１．０の割合で、Ｃｏ２＋をＭｎ２＋及びＮｉ２＋に置換することによって、容量特性及び作動電位を共に向上できることは予想外の効果である。
【符号の説明】
【０１１５】
１…負極
２…正極
３…電解質層
４…負極活物質層
５…負極集電体
６…正極活物質層
７…正極集電体
８…ナトリウム二次電池
【図１】
2013031331.tif 000007
【図２】
2013031331.tif 000008
【図３】
2013031331.tif 000009
【図４】
2013031331.tif 000010
【図５】
2013031331.tif 000011
【図６】
2013031331.tif 000012
【図７】
2013031331.tif 000013
【図８】
2013031331.tif 000014
【図９】
2013031331.tif 000015
【図１０】
2013031331.tif 000016
【図１１】
2013031331.tif 000017
【図１２】
2013031331.tif 000018
【図１３】
2013031331.tif 000019
【図１４】
2013031331.tif 000020
【図１５】
2013031331.tif 000021
【図１６】
2013031331.tif 000022
【国際調査報告】
2013031331.tif 000023
2013031331.tif 000024
2013031331.tif 000025