(57)【要約】  本発明により提供される非水電解液二次電池は、正極と負極とを備え、該正極が、正極活物質を主成分として含む正極活物質層を有し、該負極が、負極活物質を主成分として含む負極活物質層を有する非水電解液二次電池であって、前記正極活物質のＤＢＰ吸油量Ａ（ｍＬ／１００ｇ）に対する前記負極活物質の亜麻仁油吸油量Ｂ（ｍＬ／１００ｇ）の比Ｂ／Ａが、１．２７〜１．７９である。
2013057826.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを備え、該正極が、正極活物質を主成分として含む正極活物質層を有し、該負極が、負極活物質を主成分として含む負極活物質層を有する非水電解液二次電池であって、
前記正極活物質のＤＢＰ吸油量Ａ（ｍＬ／１００ｇ）に対する前記負極活物質の亜麻仁油吸油量Ｂ（ｍＬ／１００ｇ）の比Ｂ／Ａが１．２７〜１．７９であることを特徴とする、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記比Ｂ／Ａが１．５３〜１．７３である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質のＤＢＰ吸油量Ａが２５ｍＬ／１００ｇ以上である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質の亜麻仁油吸油量Ｂが４５ｍＬ／１００ｇ以上である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質のＤＢＰ吸油量Ａ（ｍＬ／１００ｇ）および前記負極活物質の亜麻仁油吸油量Ｂ（ｍＬ／１００ｇ）の合計Ａ＋Ｂが８７（ｍＬ／２００ｇ）以上である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質がニッケル、コバルトおよびマンガンのうちの少なくとも１種を構成元素として含むリチウム遷移金属酸化物であり、前記負極活物質が黒鉛であるリチウムイオン二次電池として構築されている、請求項１から５のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の非水電解液二次電池を備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられることが期待されている。かかる非水電解液二次電池の典型例であるリチウムイオン二次電池は、電荷担体となる化学種（リチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質（正極活物質および負極活物質）を主成分とする電極活物質層（正極活物質層および負極活物質層）を有する電極（正極および負極）を備え、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の非水溶媒にＬｉＰＦ６等の支持塩を含有させた組成を有する非水電解液を用いる。このようなリチウムイオン二次電池において、正極活物質または負極活物質の吸油量を開示している従来技術として特許文献１〜４が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特許公開公報第２００５−２８５６０６号
【特許文献２】日本国特許公開公報第２０００−３３１６７２号
【特許文献３】日本国特許公開公報第２０１０−９２６４９号
【特許文献４】日本国特許公開公報平成１０−３０２７７４号
【発明の概要】
【０００４】
ところで、非水電解液二次電池の用途の中には、ハイレートでの放電（急速放電）を繰り返す態様で使用されることが想定されるものがある。車両の動力源として用いられる非水電解液二次電池（例えば、動力源としてリチウムイオン二次電池と内燃機関等のように作動原理の異なる他の動力源とを併用するハイブリッド車両に搭載されるリチウムイオン二次電池）は、このような使用態様が想定される非水電解液二次電池の代表例である。しかし、従来の一般的な非水電解液二次電池は、ローレートでの充放電サイクルに対しては比較的高い耐久性を示すものであっても、ハイレート放電を伴う充放電サイクルに対しては性能劣化を起こしやすいことが知られていた。その原因の一つとして、ハイレート充放電の繰返しによって内部抵抗が増加することが挙げられる。
【０００５】
そこで本発明は、上述した従来の問題を解決するために創出されたものであり、その目的は、充放電の繰返しによる抵抗増加が抑制された非水電解液二次電池を提供することである。また、そのような性能を有する非水電解液二次電池を備えた車両を提供することを他の目的とする。
【０００６】
上記目的を実現するべく、本発明により、正極と負極とを備え、該正極が、正極活物質を主成分として含む正極活物質層を有し、該負極が、負極活物質を主成分として含む負極活物質層を有する非水電解液二次電池であって、前記正極活物質のＤＢＰ吸油量Ａ（ｍＬ／１００ｇ）に対する前記負極活物質の亜麻仁油吸油量Ｂ（ｍＬ／１００ｇ）の比Ｂ／Ａが１．２７〜１．７９であることを特徴とする、非水電解液二次電池が提供される。
【０００７】
本発明者らは、ハイレート放電サイクルにおける抵抗増加の原因を究明すべく鋭意検討していたところ、ハイレート放電を繰り返すと、支持塩濃度の高い非水電解液は正負極内に浸入し難くなり、正負極内における非水電解液の支持塩濃度が相対的に低下する結果、正負極の内外で支持塩濃度のムラが発生し、これが非水電解液二次電池の抵抗を増加させる要因になっている可能性があると推察した。そこで、正負極内外における非水電解液の支持塩濃度の差を最小限とするべくさらに検討を進めた結果、正極活物質および負極活物質と非水電解液との親和性（例えば、正負極活物質層への非水電解液の滲み込みやすさ）が特定の関係を満たすときに、ハイレート放電の繰返しによる抵抗増加を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明では、正極活物質および負極活物質と非水電解液との親和性の指標として、吸油量（ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量および亜麻仁油吸油量）を採用し、前記正極活物質のＤＢＰ吸油量Ａ（ｍＬ／１００ｇ）に対する負極活物質の亜麻仁油吸油量Ｂ（ｍＬ／１００ｇ）の比Ｂ／Ａが、１．２７〜１．７９（好ましくは１．５３〜１．７３）の範囲内となるように正極活物質と負極活物質とを選択して用いることで、得られる非水電解液二次電池は、充放電の繰返しによる抵抗増加（典型的にはハイレート放電を繰り返した場合の内部抵抗の増加）が抑制される。したがって、本発明によると、充放電の繰返しによる抵抗増加が抑制されたリチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池を提供することができる。
【０００８】
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、前記正極活物質のＤＢＰ吸油量Ａが２５ｍＬ／１００ｇ以上である。このように、正極活物質のＤＢＰ吸油量Ａを所定値以上とすることによって、正極活物質と非水電解液との親和性および負極活物質と非水電解液との親和性が適切な相対的関係を満たす範囲内において、正極活物質と非水電解液との親和性がさらに向上し、その結果、充放電の繰返しによる抵抗増加（典型的にはハイレート放電を繰り返した場合の非水電解液二次電池の内部抵抗の増加）を好適に抑制することができる。
【０００９】
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、前記負極活物質の亜麻仁油吸油量Ｂが４５ｍＬ／１００ｇ以上である。このように、負極活物質の亜麻仁油吸油量Ｂを所定値以上とすることによって、正極活物質と非水電解液との親和性および負極活物質と非水電解液との親和性が適切な相対的関係を満たす範囲内において、負極活物質と非水電解液との親和性がさらに向上し、その結果、充放電の繰返しによる抵抗増加（典型的にはハイレート放電を繰り返した場合の非水電解液二次電池の内部抵抗の増加）を好適に抑制することができる。
【００１０】
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、前記正極活物質のＤＢＰ吸油量Ａ（ｍＬ／１００ｇ）および前記負極活物質の亜麻仁油吸油量Ｂ（ｍＬ／１００ｇ）の合計Ａ＋Ｂが８７（ｍＬ／２００ｇ）以上である。このように、正極活物質および負極活物質の吸油量の合計を所定値以上とすることによって、正極活物質と非水電解液との親和性および負極活物質と非水電解液との親和性が適切な相対的関係を満たす範囲内において、正極活物質および負極活物質と非水電解液との親和性がさらに向上し、その結果、充放電の繰返しによる抵抗増加（典型的にはハイレート放電を繰り返した場合の非水電解液二次電池の内部抵抗の増加）を好適に抑制することができる。
【００１１】
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、前記正極活物質がニッケル、コバルトおよびマンガンのうちの少なくとも１種を構成元素として含むリチウム遷移金属酸化物であり、前記負極活物質が黒鉛であるリチウムイオン二次電池として構築されている。このように、正極活物質と負極活物質を選定することによって、充放電の繰返しによる抵抗増加、特にハイレート放電を繰り返した場合のリチウムイオン二次電池の内部抵抗の増加を好適に抑制することができる。
【００１２】
さらに、本発明によると、ここで開示されるいずれかに記載の非水電解液二次電池を備える車両が提供される。かかる非水電解液二次電池は、抵抗増加（典型的にはハイレート放電を繰り返した場合の非水電解液二次電池の内部抵抗の増加）が抑制されるので、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１におけるII−II線における断面図である。
【図３】一実施形態に係る電極体を捲回して作製する状態を模式的に示す斜視図である。
【図４】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【図５】正極活物質のＤＢＰ吸油量Ａ（ｍＬ／１００ｇ）に対する負極活物質の亜麻仁油吸油量Ｂ（ｍＬ／１００ｇ）の比Ｂ／Ａと抵抗増加率（％）との関係を示すグラフである。
【図６】図５において、正極活物質のＤＢＰ吸油量Ａ（ｍＬ／１００ｇ）に対する負極活物質の亜麻仁油吸油量Ｂ（ｍＬ／１００ｇ）の比Ｂ／Ａが１．２７〜１．７９である範囲を拡大したグラフである。
【図７】負極活物質の亜麻仁油吸油量Ｂ（ｍＬ／１００ｇ）と反応抵抗（ｍΩ）との関係を示すグラフである。
【図８】正極活物質のＤＢＰ吸油量Ａ（ｍＬ／１００ｇ）と反応抵抗（ｍΩ）との関係を示すグラフである。
【図９】正極活物質のＤＢＰ吸油量Ａ（ｍＬ／１００ｇ）および負極活物質の亜麻仁油吸油量Ｂ（ｍＬ／１００ｇ）の合計Ａ＋Ｂ（ｍＬ／２００ｇ）と反応抵抗（ｍΩ）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら、本発明による一実施形態を説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解液の構成および製法、電池（電池ケース）の形状等、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１５】
ここで開示される非水電解液二次電池に係る好適な一実施形態として、リチウムイオン二次電池を例にして説明するが、本発明の適用対象をかかる電池に限定することを意図したものではない。例えば、リチウムイオン以外の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体とする非水電解液二次電池に本発明を適用することも可能である。また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池等の蓄電池（すなわち化学電池）のほか、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（すなわち物理電池）を包含する。さらに、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１６】
図１および図２に示されるように、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、従来と同様の構成をとることができ、例えば、直方体形状の角型の電池ケース１０と、該電池ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４とを備える。この開口部１２より電池ケース１０内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）および非水電解液を収容することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の外部正極集電端子３８と外部負極集電端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部正極集電端子３８と外部負極集電端子４８の一部はケース内部で内部正極端子３７または内部負極端子４７にそれぞれ接続されている。
【００１７】
図３に示されるように、捲回電極体２０は、長尺状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成されたシート状の正極シート３０と、長尺シート状のセパレータ５０と、長尺状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成されたシート状の負極シート４０とから構成される。正極シート３０および負極シート４０は、２枚のセパレータシート５０を介して積層されており、正極シート３０、セパレータシート５０、負極シート４０、セパレータシート５０の順に積層されている。該積層物は、軸芯（図示しない）の周囲に筒状に捲回され、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
【００１８】
捲回電極体２０は、その捲回方向に対する幅方向の中心部に、正極集電体３２の表面上に形成された正極活物質層３４と、負極集電体４２の表面上に形成された負極活物質層４４とが重なり合って密に積層された部分が形成されている。また、捲回方向に対する幅方向の一方の端部において、正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２の露出した部分（正極活物質層非形成部３６）がセパレータシート５０および負極シート４０（あるいは、正極活物質層３４と負極活物質層４４との密な積層部分）からはみ出た状態で積層されて構成されている。すなわち、捲回電極体２０の端部には、正極集電体３２における正極活物質層非形成部３６が積層されて、正極集電体積層部３５が形成されている。また、捲回電極体２０の他方の端部も正極シート３０と同様の構成であり、負極集電体４２における負極活物質層非形成部４６が積層されて、負極集電体積層部４５が形成されている。なお、セパレータシート５０は、ここでは正極活物質層３４および負極活物質層４４の積層部分の幅より大きく、該捲回電極体２０の幅より小さい幅を備えるものが用いられ、正極集電体３２と負極集電体４２が互いに接触して内部短絡を生じさせないように正極活物質層３４および負極活物質層４４の積層部分に挟まれるように配されている。
【００１９】
リチウムイオン二次電池の正極（典型的には正極シート３０）は、長尺状の正極集電体３２の上に正極活物質を含む正極活物質層３４が形成された構成を備える。正極集電体３２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。
【００２０】
正極活物質層３４を構成する正極活物質としては、後述する正極活物質のＤＢＰ吸油量Ａ（ｍＬ／１００ｇ）に対する負極活物質の亜麻仁油吸油量Ｂ（ｍＬ／１００ｇ）の比Ｂ／Ａが１．２７〜１．７９を満たし得る正極活物質である限りにおいて、その組成や形状に特に制限はない。典型的な正極活物質として、リチウムおよび少なくとも１種の遷移金属元素（好ましくはニッケル、コバルトおよびマンガンのうちの少なくとも１種）を含む複合酸化物が挙げられる。例えば、コバルトリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケルリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等の遷移金属元素を１種含むいわゆる一元系リチウム含有複合酸化物、あるいは、ニッケル・コバルト系のＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、コバルト・マンガン系のＬｉＣｏｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ニッケル・マンガン系のＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）やＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ＜２）で表わされるような、遷移金属元素を２種含むいわゆる二元系リチウム含有複合酸化物、あるいは、一般式：
Ｌｉ（ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚ）Ｏ２
（前式中のａ、ｘ、ｙ、ｚはａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する実数）
で表わされるような、遷移金属元素としてニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む三元系リチウム遷移金属酸化物、あるいは、一般式：
ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２
（前式中、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす）
で表わされるような、いわゆる固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物等が好ましく用いられる。中でも、遷移金属元素としてニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む三元系リチウム遷移金属酸化物がより好ましい。
【００２１】
また、正極活物質として、一般式がＬｉＭＡＯ４（ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，ＳおよびＶからなる群から選択される元素である。）で表記されるポリアニオン型化合物も好ましく用いられる。上記一般式においてＡがＰおよび／またはＳｉであるもの（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏＳｉＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｃｏ０．５ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｃｏ０．５ＳｉＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎＳｉＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＮｉＳｉＯ４）が特に好ましいポリアニオン型化合物として挙げられる。
【００２２】
上述したような正極活物質のＤＢＰ吸油量Ａは、後述する正極活物質のＤＢＰ吸油量Ａ（ｍＬ／１００ｇ）に対する負極活物質の亜麻仁油吸油量Ｂ（ｍＬ／１００ｇ）の比Ｂ／Ａが１．２７〜１．７９を満たし得る限りにおいて特に限定されないが、２５ｍＬ／１００ｇ以上（例えば３０ｍＬ／１００ｇ以上、典型的には３４ｍＬ／１００ｇ以上）であり、また、５５ｍＬ／１００ｇ以下（例えば５０ｍＬ／１００ｇ以下、典型的には３７ｍＬ／１００ｇ以下）であることが好ましい。正極活物質のＤＢＰ吸油量Ａが上記の範囲内であることによって、正極活物質と非水電解液との親和性および負極活物質と非水電解液との親和性が所定の相対的関係を満たす範囲内において、正極活物質と非水電解液との親和性がさらに向上し、その結果、ハイレート放電を繰り返した場合の非水電解液二次電池の内部抵抗の増加を好適に抑制することができる。
【００２３】
本明細書において、正極活物質の吸油量はＤＢＰ吸油量を基に評価する。ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：オイル吸収量の求め方」に準拠して求める。ここでは、試薬液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用い、検査対象粉末（正極活物質）に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、検査対象粉末の単位重量当りの試薬液体の添加量をＤＢＰ吸油量（ｍＬ/１００ｇ）とする。ＤＢＰ吸油量の測定器としては、例えば、株式会社あさひ総研の吸収量測定装置を使用することができる。
【００２４】
このような正極活物質を構成する化合物は、例えば、従来公知の方法で調製し、提供することができる。例えば、原子組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、当該混合物を適当な手段により所定温度で焼成することによって該酸化物を調製することができる。この焼成物を適当な手段で粉砕、造粒および分級することによって、所望する平均粒径および／または粒径分布を有する二次粒子で実質的に構成された粒状の正極活物質粉末を得ることができる。そして、得られた正極活物質粉末について、上述したＪＩＳ Ｋ６２１７−４に準拠した方法でＤＢＰ吸油量を測定することによって、本発明に係るリチウムイオン二次電池を構築するのに相応しい正極活物質を選定することができる。
【００２５】
正極活物質層に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％を超え、凡そ７０質量％〜９９質量％（例えば７０質量％〜９５質量％、典型的には７５質量％〜９０質量％）であることが好ましい。
【００２６】
正極活物質層は、正極活物質の他に、一般的なリチウムイオン二次電池の正極活物質層に配合され得る１種または２種以上の導電材や結着材、その他の添加材等の添加材を必要に応じて含有することができる。かかる導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。また、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を単独でまたはこれらの混合物として含ませることができる。
【００２７】
結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、使用する溶媒に溶解または分散可溶なポリマーを選択することが好ましい。水系溶媒を用いる場合においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；等の水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水系溶媒を用いる場合においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のポリマーを好ましく採用することができる。このような結着材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材としての機能の他に、上記組成物の増粘材その他の添加材としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００２８】
正極活物質層に占めるこれら添加材の割合は、特に限定されないが、導電材の割合は、凡そ４質量％〜２５質量％（例えば凡そ９質量％〜２２質量％）であることが好ましく、結着材その他の添加材の割合は、凡そ１質量％〜５質量％（例えば凡そ１質量％〜３質量％）であることが好ましい。
【００２９】
上述したような正極の作製方法は特に限定されず、従来の方法を採用することができ、例えば以下の方法によって作製することができる。まず、正極活物質と導電材と結着材等とを適当な溶媒（水系溶媒または非水系溶媒）で混合して、ペーストまたはスラリー状の正極活物質層形成用組成物（以下、ペースト状組成物ともいう）を調製する。混合操作は、例えば、適当な混練機（プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等）を用いて行うことができる。上記ペースト状組成物を調製するために用いられる溶媒としては、水系溶媒および非水系溶媒のいずれも使用可能である。水系溶媒は、上述したように、全体として水性を示すものであればよく、すなわち、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。また、非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。こうして調製したペースト状組成物を正極集電体に塗布し、溶媒を揮発させて乾燥させた後、圧縮（プレス）する。正極集電体に上記ペースト状組成物を塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、正極集電体に該組成物を好適に塗布することができる。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線および電子線を、単独でまたは組み合わせて用いることにより良好に乾燥し得る。さらに、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。かかる厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚さを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。このようにして正極活物質層が正極集電体上に形成されたリチウムイオン二次電池の正極が得られる。
【００３０】
例えば上記のようにして作製される正極において、正極集電体上への正極活物質層の単位面積当たりの目付量（正極活物質層形成用組成物の固形分換算の塗布量）は、充分な導電経路（導電パス）を確保することができる限りにおいて特に限定されるものではないが、５ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば７ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には１０ｍｇ／ｃｍ２以上）であり、１００ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば５０ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には２５ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることが好ましい。
【００３１】
負極（典型的には負極シート４０）は、長尺状の負極集電体４２の上に負極活物質を含む負極活物質層４４が形成された構成を備える。上記負極の基材となる負極集電体４２としては、従来のリチウムイオン二次電池と同様に、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられ、例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。
【００３２】
負極活物質層４４には、電荷担体となるリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれる。負極活物質としては、後述する正極活物質のＤＢＰ吸油量Ａ（ｍＬ／１００ｇ）に対する負極活物質の亜麻仁油吸油量Ｂ（ｍＬ／１００ｇ）の比Ｂ／Ａが１．２７〜１．７９を満たし得る負極活物質である限りにおいて、その組成や形状に特に制限はなく、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を使用することができる。かかる負極活物質としては、例えば、典型的なリチウムイオン二次電池に用いられる炭素材料が挙げられる。負極活物質として用いられる炭素材料の代表例としては、グラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボン等が挙げられる。中でも、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。また、いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。その中でも天然黒鉛（もしくは人造黒鉛）を主成分とする炭素材料の使用が好ましい。かかる天然黒鉛（もしくは人造黒鉛）は鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。上記球形化した黒鉛を含む黒鉛粒子として、例えば、レーザー散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（平均粒径Ｄ５０：５０％体積平均粒径）が凡そ５μｍ〜３０μｍの範囲内にあるものを好ましく用いることができる。また、該黒鉛の表面にアモルファスカーボンがコートされた炭素質粉末を用いてもよい。その他、負極活物質として、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の酸化物、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料を用いることも可能である。
【００３３】
上述したような負極活物質の亜麻仁油吸油量Ｂは、後述する正極活物質のＤＢＰ吸油量Ａ（ｍＬ／１００ｇ）に対する負極活物質の亜麻仁油吸油量Ｂ（ｍＬ／１００ｇ）の比Ｂ／Ａが１．２７〜１．７９を満たし得る限りにおいて特に限定されないが、４５ｍＬ／１００ｇ以上（例えば５０ｍＬ／１００ｇ以上、典型的には５５ｍＬ／１００ｇ以上）であり、また、１００ｍＬ／１００ｇ以下（例えば８０ｍＬ／１００ｇ以下、典型的には７５ｍＬ／１００ｇ以下）であることが好ましい。負極活物質の亜麻仁油吸油量Ｂが上記の範囲内であることによって、正極活物質と非水電解液との親和性および負極活物質と非水電解液との親和性が所定の相対的関係を満たす範囲内において、負極活物質と非水電解液との親和性がさらに向上し、その結果、ハイレート放電を繰り返した場合の非水電解液二次電池の内部抵抗の増加を好適に抑制することができる。
【００３４】
本明細書において、負極活物質の吸油量は亜麻仁油の吸油量を基に評価する。亜麻仁油の吸油量（ｍＬ/１００ｇ）は、上記正極活物質のＤＢＰ吸油量Ａの測定方法に準拠し、試薬液体としてＤＢＰに変えて亜麻仁油を用い、検査対象粉末に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定することができる。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、検査対象粉末の単位重量当りの試薬液体の添加量を亜麻仁油の吸油量とする。得られた負極活物質について、上述した方法で亜麻仁油吸油量を測定することによって、本発明に係るリチウムイオン二次電池を構築するのに相応しい負極活物質を選定することができる。
【００３５】
負極活物質層に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％を超え、凡そ９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％、典型的には９７質量％〜９９質量％）であることが好ましい。
【００３６】
負極活物質層は、負極活物質の他に、一般的なリチウムイオン二次電池の負極活物質層に配合され得る１種または２種以上の結着材や増粘材、その他の添加材等の添加材を必要に応じて含有することができる。かかる結着材としては、各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の液状組成物（活物質粒子の分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた組成物）を用いて負極活物質層を形成する場合には、結着材として水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類；が例示される。あるいは、溶剤系の液状組成物（活物質粒子の分散媒が主として有機溶媒である組成物）を用いて負極活物質層を形成する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等のポリマー材料を用いることができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、負極活物質層形成用組成物の増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。
【００３７】
負極活物質層に占めるこれら添加材の割合は、特に限定されないが、凡そ１質量％〜１０質量％（例えば凡そ１質量％〜５質量％、典型的には１質量％〜３質量％）であることが好ましい。
【００３８】
上述したような負極の作製方法は特に限定されず、従来の方法を採用することができ、例えば以下の方法によって作製することができる。まず、負極活物質を、結着材等と共に上記適当な溶媒（水系溶媒、有機溶媒およびこれらの混合溶媒）で混合して、ペースト状またはスラリー状の負極活物質層形成用組成物（以下、ペースト状組成物ともいう）を調製する。こうして調製したペースト状組成物を負極集電体に塗布し、溶媒を揮発させて乾燥させた後、圧縮（プレス）する。これによって該ペースト状組成物を用いて形成された負極活物質層を負極集電体上に備えるリチウムイオン二次電池の負極が得られる。なお、混合、塗布、乾燥および圧縮方法は、上述の正極の製造方法と同様に従来公知の手段を用いることができる。
【００３９】
例えば上記のようにして作製される負極において、負極集電体上への負極活物質層の単位面積当たりの目付量（負極活物質層形成用組成物の固形分換算の塗布量）は、充分な導電経路（導電パス）を確保することができる限りにおいて特に限定されるものではないが、２．５ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば３ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には５ｍｇ／ｃｍ２以上）であり、５０ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば２５ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には１５ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることが好ましい。
【００４０】
また、正極活物質および負極活物質は、正極活物質のＤＢＰ吸油量Ａ（ｍＬ／１００ｇ）に対する負極活物質の亜麻仁油吸油量Ｂ（ｍＬ／１００ｇ）の比Ｂ／Ａが１．２７〜１．７９を満たすものを用いる。上記比Ｂ／Ａは、１．３０以上（例えば１．４４以上、典型的には１．５３以上）であることが好ましく、また、１．７７以下（例えば１．７５以下、典型的には１．７３以下）であることが好ましい。上記比Ｂ／Ａが、上記の範囲内であることによって、充放電の繰返しによる抵抗増加が抑制され、特にハイレート放電を繰り返した場合の内部抵抗の増加が抑制される。すなわち、ハイレート放電を繰り返すと、支持塩濃度の高い非水電解液は正負極内に浸入せず、電池ケース内において正負極の外部領域に留まり、正負極内における非水電解液の支持塩濃度が相対的に低下する結果、正負極の内外で支持塩濃度のムラが発生していると推察される。かかる状況において上記比Ｂ／Ａを１．２７〜１．７９の範囲内とすることにより、正極活物質と非水電解液との親和性および負極活物質と非水電解液との親和性の相対的関係が最適化され、その結果、正負極の内外における非水電解液全体の支持塩濃度のムラが好適に低減（あるいは解消）され、ハイレート放電を繰り返した場合の内部抵抗の増加を抑制するように作用するものと推察される。
【００４１】
さらに、正極活物質のＤＢＰ吸油量Ａ（ｍＬ／１００ｇ）および負極活物質の亜麻仁油吸油量Ｂ（ｍＬ／１００ｇ）の合計Ａ＋Ｂは、８７（ｍＬ／２００ｇ）以上（例えば９１以上、典型的には９３以上１３０以下）であることが好ましい。上記Ａ＋Ｂが、上記の範囲内であることによって、正極活物質と非水電解液との親和性および負極活物質と非水電解液との親和性が適切な相対的関係を満たす範囲内において、正極活物質および負極活物質と非水電解液との親和性がさらに向上し、充放電の繰返しによる抵抗増加、特にハイレート放電を繰り返した場合の非水電解液二次電池の内部抵抗の増加を好適に抑制することができる。
【００４２】
さらに、正極活物質層および負極活物質層の形成は、非水電解液二次電池中における正極活物質層に含まれる正極活物質の総質量Ｃおよび負極活物質層に含まれる負極活物質の総質量Ｄの比Ｃ：Ｄが、凡そ９０：１０〜１０：９０（例えば７０：３０〜３０：７０、典型的には６５：３５〜５０：５０）となるように行うことが好ましい。これによって、正極活物質および負極活物質と非水電解液との親和性がこれら活物質の相対的な関係においてより適切な範囲となる結果、充放電の繰返しによる抵抗増加が好適に抑制され、特にハイレート放電を繰り返した場合の内部抵抗の増加が好適に抑制される。
【００４３】
こうして作製した正極シートおよび負極シートを用いたリチウムイオン二次電池の構築について大まかな手順を説明する。図１および図２を参照して、上記作製した正極シート３０および負極シート４０を２枚のセパレータシート５０と共に重ね合わせて捲回し、積層方向から押しつぶして拉げさせることによって捲回電極体２０を扁平形状に成形する。こうして得られた捲回電極体２０を、例えば金属製またはラミネートフィルム製の電池ケース１０に収容して電解液を注入した後、該ケース開口部１２に蓋体１４を装着し、封止する。このようにして、リチウムイオン二次電池１００を構築することができる。
【００４４】
正負極シート間に使用されるセパレータ（セパレータシート）の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、厚さ５μｍ〜３０μｍ程度の合成樹脂製（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらを組み合わせた二層以上の構造を有するポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。このセパレータシートには耐熱層等が設けられていてもよい。なお、電解液に替えて、例えば、かかる電解液にポリマーが添加された固体状（ゲル状）電解質等の電解質を使用する場合には、セパレータが不要になること（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００４５】
また、電解液は、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液を特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群から選択される１種または２種以上を好ましく用いることができる。
【００４６】
また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）の１種または２種以上を用いることができる。なお、支持塩の濃度は、従来のリチウムイオン二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。適当なリチウム化合物（支持塩）を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、典型的には０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で含有させた非水電解液を使用することができる。
【００４７】
このようにして構築されたリチウムイオン二次電池は、上述したように、充放電の繰返しによる抵抗増加が抑制されるので、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって、本発明は、図４に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池１００（典型的には複数直列接続してなる組電池）を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
【００４８】
次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００４９】
＜例１〜例２１＞
（１）正極シートの作製
正極活物質として、複数のニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ[Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）粉末を用意し、各正極活物質について、上述した測定法に基づいてＤＢＰ吸油量を測定した。そして、上記用意した表１に示されるＤＢＰ吸油量を示す各正極活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が８８：１０：２となるようにイオン交換水中で混合して、ペースト状の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺シート状のアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に合計目付量が１６．８ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように均一に塗布して乾燥させた後、圧縮（プレス）することで正極集電体上に正極活物質層を形成し、シート状の正極（正極シート）を作製した。
【００５０】
（２）負極シートの作製
負極活物質として、複数種の天然黒鉛粉末を用意し、各負極活物質について上述した測定法に基づいて亜麻仁油吸油量を測定した。そして、上記用意した表１に示される亜麻仁油吸油量を示す各負極活物質と、結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水で混合して、ペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺シート状の銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に合計目付量が９．６ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように均一に塗布して乾燥させた後、圧縮（プレス）することで負極集電体上に負極活物質層を形成し、シート状の負極（負極シート）を作製した。
【００５１】
（３）リチウムイオン二次電池の構築
作製した各正極シートと各負極シートとを二枚の長尺状ポリオレフィン系セパレータ（ここでは厚さが２５μｍの多孔質ポリエチレンシートを用いた。）とともに積層し、その積層シートを長尺方向に捲回して捲回電極体を作製した。この捲回電極体を電解液とともに円筒型の容器に収容することにより、例１〜例２１に係るリチウムイオン二次電池（理論容量２２３ｍＡｈ）を構築した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との３：３：４（質量比）混合溶媒に支持塩として約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。また、得られた各リチウムイオン二次電池において、正極活物質層に含まれる正極活物質の総質量と負極活物質層に含まれる負極活物質の総質量の比は、いずれも６１：３９であった。
【００５２】
［ハイレートサイクルによる抵抗増加率］
上記で作製した各リチウムイオン二次電池をＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）６０％に調整し、−１５℃の温度下にて３０Ｃの定電流で放電させ、その電圧降下から初期反応抵抗（ｍΩ）を求めた。次に、各リチウムイオン二次電池を再びＳＯＣ６０％に調整し、−１５℃の温度下にて、以下の（Ｉ）〜（IV）からなる充放電サイクル：
（Ｉ）３０Ｃの定電流で１０秒間放電させる；
（II）１０分間休止する；
（III）５Ｃの定電流で１分間充電する；
（IV）１０分間休止する；
を３０００回繰り返すハイレートサイクル試験を行った。その間、１００サイクル毎に、ＳＯＣを６０％に調整する操作を行った。上記試験後の各リチウムイオン二次電池につき、初期反応抵抗の測定と同様にして、ハイレートサイクル後の反応抵抗（ｍΩ）を測定し、ハイレートサイクル後の反応抵抗値を初期反応抵抗値で除すことにより、上記ハイレートサイクルによる抵抗増加率（％）を算出した。上記ハイレートサイクルによる抵抗増加率（％）を表１、図５および図６に示し、上記ハイレートサイクル後の反応抵抗（ｍΩ）を図７〜図９に示す。
【００５３】
【表１】
2013057826.tif 000003
【００５４】
表１および図５に示されるように、正極活物質のＤＢＰ吸油量Ａ（ｍＬ／１００ｇ）に対する負極活物質の亜麻仁油吸油量Ｂ（ｍＬ／１００ｇ）の比Ｂ／Ａが１．２７〜１．７９である例３〜例８、例１４〜例１８および例２１に係るリチウムイオン二次電池は、−１５℃におけるハイレートサイクル（３０００回）による抵抗増加率がいずれも１１０％未満であった。一方、上記比Ｂ／Ａが１．２７未満または１．７９を超える例１，例２，例９〜例１３，例１９および例２０に係るリチウムイオン二次電池は、ハイレートサイクルによる抵抗増加率が１１４％より高かった。このように、上記比Ｂ／Ａを１．２７〜１．７９の範囲内に調整することによって、ハイレート放電を繰り返した場合のリチウムイオン二次電池の内部抵抗の増加を抑制できることが判る。
【００５５】
また、表１および図６に示されるように、上記比Ｂ／Ａが１．５３〜１．７３である例５〜例７、例１５および例１６に係るリチウムイオン二次電池は、ハイレートサイクルによる抵抗増加率が１０４％未満であり、ハイレート放電を繰り返した場合のリチウムイオン二次電池の内部抵抗の増加を顕著に抑制できることが判る。
【００５６】
さらに、表１および図７に示されるように、負極活物質の亜麻仁油吸油量Ｂが４５ｍＬ／１００ｇ未満の例１，例２および例２０に係るリチウムイオン二次電池は、ハイレートサイクルによる抵抗増加率が１２４％を超えた。この結果から、亜麻仁油吸油量Ｂが４５ｍＬ／１００ｇ以上の負極活物質を用いることによって、ハイレート放電を繰り返した場合のリチウムイオン二次電池の内部抵抗の増加を抑制できることが判る。
【００５７】
さらに、表１および図８に示されるように、正極活物質のＤＢＰ吸油量Ａが２５ｍＬ／１００ｇ未満の例１１，例１２および例２０に係るリチウムイオン二次電池は、ハイレートサイクルによる抵抗増加率が１３９％を超えた。この結果から、ＤＢＰ吸油量Ａが２５ｍＬ／１００ｇ以上の正極活物質を用いることによって、ハイレート放電を繰り返した場合のリチウムイオン二次電池の内部抵抗の増加を抑制できることが判る。
【００５８】
さらに、表１および図９に示されるように、正極活物質のＤＢＰ吸油量Ａ（ｍＬ／１００ｇ）および負極活物質の亜麻仁油吸油量Ｂ（ｍＬ／１００ｇ）の合計Ａ＋Ｂが８７（ｍＬ／２００ｇ）未満の例１，例２，例１１，例１２および例２０に係るリチウムイオン二次電池は、ハイレートサイクルによる抵抗増加率が１２４％を超えた。この結果から、上記Ａ＋Ｂを８７（ｍＬ／２００ｇ）以上に設定することによって、ハイレート放電を繰り返した場合のリチウムイオン二次電池の内部抵抗の増加を抑制できることが判る。
【図１】
2013057826.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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