(57)【要約】【課題】有機溶媒中、特に非水溶性有機溶媒中での分散性に優れた硬化アミノ樹脂粒子分散液、及び該硬化アミノ樹脂粒子分散液の製造方法を提供すること。【解決手段】硬化アミノ樹脂粒子と疎水性無機化合物粒子が有機溶媒に分散してなる、硬化アミノ樹脂粒子分散液、並びに、該硬化アミノ樹脂粒子分散液の製造方法。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化アミノ樹脂粒子と疎水性無機化合物粒子が有機溶媒に分散してなる、硬化アミノ樹脂粒子分散液。
【請求項２】
前記疎水性無機化合物粒子が、前記硬化アミノ樹脂粒子の表面に付着して複合体を形成している、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記疎水性無機化合物粒子が、前記硬化アミノ樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２００質量部の量で含有してなる、請求項１又は請求項２に記載の分散液。
【請求項４】
前記疎水性無機化合物粒子が疎水性シリカ粒子である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の分散液。
【請求項５】
前記有機溶媒が、前記硬化アミノ樹脂粒子１００質量部に対して１０〜１００，０００質量部の量で含有してなる、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の分散液。
【請求項６】
有機溶媒中、該有機溶媒の融点から沸点の間の温度下、硬化アミノ樹脂粒子と疎水性無機化合物粒子とを混合する工程を含む、硬化アミノ樹脂粒子分散液の製造方法。
【請求項７】
有機溶媒中、該有機溶媒の融点から沸点の間の温度下、硬化アミノ樹脂粒子と疎水性無機化合物粒子のオルガノゾルとを混合する工程を含む、硬化アミノ樹脂粒子分散液の製造方法。
【請求項８】
前記疎水性無機化合物粒子のオルガノゾルが疎水性シリカ粒子のオルガノゾルである、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記疎水性無機化合物粒子が、前記硬化アミノ樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２００質量部の量で使用してなる、請求項６乃至請求項８のうち何れか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化アミノ樹脂粒子分散液及びその製造方法に関し、詳細には、非水系媒体における樹脂粒子の分散性に非常に優れる分散液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化アミノ樹脂粒子の製造方法としては、種々の方法が提案されている。ベンゾグアナミン、メラミン、ホルムアルデヒドを所定のｐＨ範囲で反応させた初期縮合物を、撹拌状態下にある親水性の高分子保護コロイド水溶液に投入して乳化させ、次いで酸等の硬化触媒を加えて硬化反応させる方法が開示されている（特許文献１参照）。メラミン及び／又はベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの水親和性初期縮合物を、アニオン性又は非イオン性の界面活性剤を含む水性液中で、炭素原子数１０〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸の懸濁下に縮合硬化させる方法が開示されている（特許文献２参照）。また、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物の初期縮合物の水溶液を生成させ、この水溶液に酸触媒を加えて球状複合硬化メラミン樹脂粒子を析出させる方法が開示されている（特許文献３参照）。【０００３】
これらの方法で得られる硬化アミノ樹脂粒子は、一般的に比重が大きいと共に、水や有機溶媒中での分散性が低く、容易に凝集・沈降することが知られている。このため、硬化アミノ樹脂粒子の水分散液又は有機溶媒分散液を塗布する場合、硬化アミノ樹脂粒子が分散媒体中で凝集・沈降するために均一な塗布膜を得ることは困難であった。さらに、硬化アミノ樹脂粒子の凝集・沈降は、スケールが大きくなるに伴い作業性をより困難なものとし、各種用途プロセスにおける重要な解決課題であった。【０００４】
上記課題を解決するために、硬化アミノ樹脂粒子を水性媒体中に安定に分散させる方法として、分子内にカルボキシル基を有する水溶性ポリマー類により表面処理する方法が提案されている（特許文献４参照）。
この方法では、硬化アミノ樹脂粒子が分子内にカルボキシル基を有する水溶性ポリマー類により表面処理されることで、水性媒体中での該硬化アミノ樹脂粒子の沈降速度が遅くなり、分散安定性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５０−４５８５２号公報
【特許文献２】特開昭６２−６８８１１号公報
【特許文献３】特開２００２−３２７０３６号公報
【特許文献４】特開２００８−１０１０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、従来提案されている硬化アミノ樹脂粒子の分散方法では水溶性ポリマー類を用いることを特徴としており、水性媒体での分散安定性の向上についてのみが記載されている。また、使用できる有機溶媒として、水に可溶なアルコール系、エーテル系、アミド系は示されているものの、有機溶媒、特に水に不溶な有機溶媒中での分散性向上、分散方法に関しては検討がなされていない。
近年、硬化アミノ樹脂粒子の非水系媒体における分散性向上が検討される中、本発明はこうした課題に着目し、有機溶媒中、特に非水溶性有機溶媒中での分散性に優れた硬化アミノ樹脂粒子分散液、及び該硬化アミノ樹脂粒子分散液の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、硬化アミノ樹脂粒子を水に不溶な有機溶媒に分散させる際、疎水性無機化合物粒子を共存させることにより、樹脂粒子の凝集・沈降を抑制し、分散性に優れた分散液となることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、第１観点として、硬化アミノ樹脂粒子と疎水性無機化合物粒子が有機溶媒に分散してなる、硬化アミノ樹脂粒子分散液に関する。
第２観点として、前記疎水性無機化合物粒子が、前記硬化アミノ樹脂粒子の表面に付着して複合体を形成している、第１観点に記載の分散液に関する。
第３観点として、前記疎水性無機化合物粒子が、前記硬化アミノ樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２００質量部の量で含有してなる、第１観点又は第２観点に記載の分散液に関する。
第４観点として、前記疎水性無機化合物粒子が疎水性シリカ粒子である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の分散液に関する。
第５観点として、前記有機溶媒が、前記硬化アミノ樹脂粒子１００質量部に対して１０〜１００，０００質量部の量で含有してなる、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の分散液に関する。
第６観点として、有機溶媒中、該有機溶媒の融点から沸点の間の温度下、硬化アミノ樹脂粒子と疎水性無機化合物粒子とを混合する工程を含む、硬化アミノ樹脂粒子分散液の製造方法に関する。
第７観点として、有機溶媒中、該有機溶媒の融点から沸点の間の温度下、硬化アミノ樹脂粒子と疎水性無機化合物粒子のオルガノゾルとを混合する工程を含む、硬化アミノ樹脂粒子分散液の製造方法に関する。
第８観点として、前記疎水性無機化合物粒子のオルガノゾルが疎水性シリカ粒子のオルガノゾルである、第７観点に記載の製造方法に関する。
第９観点として、前記疎水性無機化合物粒子が、前記硬化アミノ樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２００質量部の量で使用してなる、第６観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化アミノ樹脂粒子分散液は、疎水性無機化合物粒子を共存させることにより有機溶媒、特に非水溶性有機溶媒への分散性が向上した分散液であり、分散液中での硬化アミノ樹脂粒子の凝集が抑制されると共に、再分散性にも優れたものとなる。このため、該硬化アミノ樹脂粒子分散液を基板等へ塗布した際に、硬化アミノ樹脂粒子が均一に分散した塗布膜が得られ、各種用途プロセスにおいて好適に利用できる。
また、従来の硬化アミノ樹脂粒子分散液にみられた、スケールが大きくなるに従って作業性を困難にするものであった硬化アミノ樹脂粒子の凝集・沈降を抑制できるため、本発明の分散液はスケールアップした場合の作業性を著しく向上させることが可能である。【００１０】
また、本発明の硬化アミノ樹脂粒子分散液は、含有する硬化アミノ樹脂粒子の屈折率、耐水性、耐溶剤性、耐熱性が高いという特徴を活かし、各種研磨剤、塗料、インキ、艶消し剤、樹脂フィラー、樹脂フィルムの滑り性向上剤、クロマト充填剤、耐磨耗剤、液晶ディスプレイ用スペーサー、光拡散シートの光拡散剤、デジタルペーパー等の電気泳動表示装置用顔料、タッチパネル用ハードコート剤、トナー及びトナー用外添剤、ガス吸着剤、酸性物質の吸着剤、太陽電池用電極、水分解用の光触媒、光学材料、磁性材料、導電材料、難燃剤、製紙材料、繊維処理材料、印刷用原版の凹凸付与剤などとして好適に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定による、実施例１で調製した硬化アミノ樹脂粒子分散液のサンプル投入直後の粒子サイズ分布チャートを示す図である。
【図２】図２は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定による、比較例１で調製した硬化アミノ樹脂粒子分散液のサンプル投入直後の粒子サイズ分布チャートを示す図である。
【図３】図３は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定による、実施例１７で調製した硬化アミノ樹脂粒子／有機粒子分散液のサンプル投入１０分後の粒子サイズ分布チャートを示す図である。
【図４】図４は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定による、比較例８で調製した硬化アミノ樹脂粒子／有機粒子分散液のサンプル投入１０分後の粒子サイズ分布チャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１３】
［硬化アミノ樹脂粒子と疎水性無機化合物粒子とを含む分散液］
＜硬化アミノ樹脂粒子＞
本発明の硬化アミノ樹脂粒子としては、公知の硬化尿素樹脂粒子、硬化メラミン樹脂粒子、硬化グアナミン樹脂粒子及びこれらの共縮合樹脂粒子などを使用することができる。また、公知の染料や顔料を含ませた着色された硬化アミノ樹脂粒子を使用することもできる。硬化アミノ樹脂粒子の平均粒子径は特に制限はないが、０．０５〜１００μｍのものが好ましく使用できる。なお、本明細書において、平均粒子径（μｍ）は、Ｍｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定して得られる５０％体積径（メジアン径）である。
【００１４】
これらの中では、特開２００２−３２７０３６号公報に記載されているメラミン樹脂とシリカとを含む球状複合硬化メラミン樹脂粒子を使用することが好ましい。
すなわち、メラミン樹脂とシリカとを含む球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、例えば
（ａ）水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた水溶液に酸触媒を加えて、球状複合硬化メラミン樹脂粒子を析出させる工程
を含みて製造されるものである。
【００１５】
上記（ａ）工程で使用されるメラミン化合物としては、メラミン、メラミンのアミノ基の水素をアルキル基、アルケニル基、フェニル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，９９８，５７３号明細書（対応日本特許：特開平９−１４３２３８号公報）に記載されている。］、そしてメラミンのアミノ基の水素をヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルオキシアルキル基、アミノアルキル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，３２２，９１５号明細書（対応日本特許：特開平５−２０２１５７号公報）に記載されている。］などが使用できる。この中では安価なメラミンが最も好ましい。
またメラミン化合物とメラミン化合物の一部を尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素類、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのグアナミン類、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロールなどのフェノール類、アニリンで置き換えて混合物として使用することもできる。
【００１６】
上記（ａ）工程で用いられるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールなどが挙げられるが、安価でメラミン化合物との反応性が良いホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド化合物はメラミン化合物１モルに対して有効アルデヒド基当たり１．１〜６．０モル、特に１．２〜４．０モルとなるアルデヒド化合物を使用することが好ましい。
【００１７】
上記（ａ）工程で使用する媒体としては水が最も好ましい。また水の一部を、水に可溶な有機溶媒に置き換えた混合溶液も使用でき、この場合メラミン樹脂の初期縮合物を溶解することが可能な有機溶媒を選択すると良い。好ましい有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールなどのアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒が挙げられる。
【００１８】
上記（ａ）工程で用いられるコロイダルシリカは、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するものが使用される。
ここでコロイダルシリカの平均粒子径は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定して得られる比表面積径である。平均粒子径（比表面積径）（Ｄｎｍ）は、窒素吸着法で測定して、比表面積Ｓｍ２／ｇから、Ｄ＝２７２０／Ｓの式によって与えられる。沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダーなどのパウダー状のコロイダルシリカを使用することもできるが、好ましくは媒体中で一次粒子レベルまで安定分散させたコロイダルシリカのゾルを使用すると良い。コロイダルシリカのゾルとしては水性シリカゾルとオルガノシリカゾルがありどちらも適用可能であるが、メラミン樹脂の製造に水性媒体を用いるため、コロイダルシリカのゾルの分散安定性の面から水性シリカゾルを使用することが最も好ましい。コロイダルシリカのゾル中のシリカ濃度は５〜５０質量％のものが一般に市販されており、容易に入手できるので好ましい。
コロイダルシリカの平均粒子径が７０ｎｍを超える場合は、後の（ｂ）工程で析出する複合硬化メラミン樹脂は球状粒子になり難くなる。球状複合硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径は、一般的にメラミン系樹脂濃度が低いほど、またコロイダルシリカの平均粒子径が小さいほど小さくなる傾向にある。
コロイダルシリカの添加量は、メラミン化合物１００質量部に対して０．５〜１００質量部、特に１〜５０質量部存在させることが好ましい。添加量が０．５質量部未満では（ｂ）工程で球状複合硬化メラミン樹脂粒子を得ることが困難になる。また添加量が１００質量部を超えても球状複合硬化メラミン樹脂粒子が得られるが、この場合、球状複合硬化メラミン樹脂粒子に比べ微小な、球状でない凝集粒子が副生するので好ましくない。
【００１９】
前記（ａ）工程において、メラミン化合物とアルデヒド化合物の反応は塩基性条件下で行われる。一般的なメラミン樹脂に使用される塩基性触媒を使用し、反応液のｐＨを７〜１０に調整して反応を行うことが好ましい。塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが好適に使用できる。反応は、通常５０〜８０℃で行えばよく、その結果分子量２００〜７００程度の水に可溶なメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液が調製される。
【００２０】
（ｂ）工程の硬化反応で使用する酸触媒としては特に制限はなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸や、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、スルファミン酸等のスルホン酸類、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸等の有機酸などが挙げられる。
（ｂ）工程において、（ａ）工程で得られた初期縮合物の水溶液に酸触媒を加えて硬化反応を行うが、通常は酸触媒添加後、数分で硬化メラミン樹脂粒子が析出する。硬化反応は、反応液のｐＨを酸触媒により３〜７に調整して、７０〜１００℃で行うことが好ましい。
【００２１】
以上の（ａ）及び（ｂ）工程にて製造された、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在した球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、一般的な濾過又は遠心分離した固形分を乾燥したり、又は樹脂粒子の水分散スラリーを直接噴霧乾燥することにより、粉末状の粒子として得ることができる。乾燥された粉末状の粒子が粒子間凝集している場合は、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサーなどの剪断力を有する混合機や、ピンディスクミル、パルベライザー、イノマイザー、カウンタージェットミルなどの粉砕機で適切に処理すれば、球状粒子を破壊することなく粒子間凝集をほぐすことができる。
【００２２】
このようにして得られるメラミン樹脂とシリカとを含む球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在した球状複合硬化メラミン樹脂粒子であり、該粒子は一次粒子が球状で独立しており、空孔は有しておらず、コロイダルシリカが粒子最表面から約０．２μｍの深さ内の粒子表面付近に存在している。コロイダルシリカは粒子表面付近の硬化メラミン樹脂内に埋め込まれているか、粒子表面上に固着した状態で存在するが、通常最表面成分は硬化メラミン樹脂である。該粒子は製造時に水溶性の保護コロイドや界面活性剤を使用しておらず、これらが粒子表面に存在していないので、粒子表面は正電荷に帯電していると推察され、疎水性無機化合物粒子が効率的に付着し、複合化することができると考えられる。
また、蛍光染料や水溶性染料で着色された、メラミン樹脂とシリカとを含む球状複合硬化メラミン樹脂粒子を使用することもできる。
【００２３】
＜疎水性無機化合物粒子＞
本発明において、疎水性無機化合物粒子とは、有機溶媒への分散性に優れる表面処理（疎水化処理）をした無機化合物粒子を表す。
上記無機化合物粒子としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化セリウム及びこれらの複合酸化物等の金属酸化物粒子；窒化ケイ素、窒化チタン等の金属窒化物粒子；硫化鉄、硫化亜鉛等の金属硫化物粒子；アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、銀、白金、金等の金属粒子などが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物粒子が好ましい。また、これら無機化合物粒子の粒子径としては、前記硬化アミノ樹脂粒子の有機溶媒中での分散性を向上させる限り特に制限はないが、好ましくは前記硬化アミノ樹脂粒子の平均粒子径の１／５以下の一次粒子径を有するものである。
【００２４】
疎水化処理としては、従来知られている方法で処理したものでよい。具体的には、例えば、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のクロロシラン類；メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリメチル（プロポキシ）シラン、エトキシトリフェニルシラン等のモノアルコキシシラン類；ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシ（メチル）（フェニル）シラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン等のジアルコキシシラン類；トリメトキシ（メチル）シラン、トリメトキシ（エチル）シラン、トリメトキシ（フェニル）シラン、トリエトキシ（メチル）シラン等のトリアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類；トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール等のシラノール類などの、シリル化剤やシランカップリング剤による表面処理が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いる疎水性無機化合物粒子は、粉末そのものであっても、有機溶媒に分散させたゾルの形態であってもよい。また、硬化アミノ樹脂粒子、特にメラミン樹脂とシリカとを含む球状複合硬化メラミン樹脂粒子への付着性の点から、有機溶媒中で粒子表面が負電荷に帯電しているものが好ましい。
具体的には、疎水性シリカ粒子が好ましい。
【００２６】
疎水性シリカとしては、一例として、沈降性シリカ、クロロシランの火炎熱分解によって製造される微細シリカ（一般にはフュームドシリカと呼ばれる。）粉末を、疎水化剤、例えば界面活性剤、シリコーンオイル、又はアルキルハロゲノシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルジシラザンなどのシリル化剤の気体に接触させて疎水化処理したものや、水を含有した親水性有機溶媒中でシリル化剤に接触させて疎水化処理したものが挙げられる。
また、アルコールなどの親水性有機溶媒又は水と親水性有機溶媒との混合溶媒を分散媒とするシリカゾルに、アルキルハロゲノシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルジシロキサンなどのシリル化剤を反応させた後に溶媒を除去することによって得た疎水性シリカ粉末なども挙げられる。
【００２７】
本発明の分散液における疎水性無機化合物粒子の含量は、硬化アミノ樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２００質量部であり、より好ましくは０．０２〜１５０質量部であり、特に０．１〜２０質量部であることが好ましい。該含量を０．０１質量部以上とすることで、疎水性無機化合物粒子による効果、すなわち有機溶媒中での分散性を向上させ得る。また、２００質量部以下とすることで、その表面に疎水性無機化合物粒子が付着した硬化アミノ樹脂粒子の極度の比重増大を抑えるだけでなく、分散性の向上に寄与しない余剰の疎水性無機化合物粒子を低減し、経済的に有利となる。
【００２８】
＜有機溶媒＞
本発明の分散液において分散媒として使用する有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；アセトン、エチルメチルケトン（ＭＥＫ）、イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類などが挙げられ、これら有機溶媒は、一種単独で又は二種以上混合して用いることができる。
特に、水に不溶、難溶な有機溶媒の分散液がその後の各種用途プロセスにも有利であるため、本発明の分散液として使用する有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン、酢酸エチル等又はこれらの混合溶媒が好ましい。また、これら有機溶媒は、一種単独で又は二種以上混合して用いることができる。
なお、後述する硬化アミノ樹脂粒子分散液の製造において、疎水性無機化合物粒子のオルガノゾルに用いられる有機溶媒も、ここで挙げる＜有機溶媒＞から選択され得る。ここでオルガノゾルに用いられる有機溶媒と、分散液の分散媒として用いられる有機溶媒とは同じであっても異なっていてもよい。
【００２９】
本発明の硬化アミノ樹脂粒子分散液中の有機溶媒の割合は任意であるが、硬化アミノ樹脂粒子１００質量部に対して、１０〜１００，０００質量部、特に１００〜１，０００質量部であることが好ましい。
また、疎水性無機化合物粒子のオルガノゾルを用いて硬化アミノ樹脂粒子分散液を得た場合、硬化アミノ樹脂粒子分散液中の有機溶媒の割合は、オルガノゾルに用いられる有機溶媒と、分散媒として用いた有機溶媒との合計量の割合であり、硬化アミノ樹脂粒子１００質量部に対して、１０〜１００，０００質量部、特に１００〜１，０００質量部であることが好ましい。
【００３０】
［硬化アミノ樹脂粒子分散液の製造］
本発明の硬化アミノ樹脂粒子分散液は、有機溶媒中で硬化アミノ樹脂粒子と疎水性無機化合物粒子とを混合することで得ることができる。また、一度粉末状の粒子として各々を取り出し、所望によりこれら粉体同士を例えば常温で混合した後に、有機溶媒と混合することでも得ることができる。或いは、硬化アミノ樹脂粒子と、疎水性無機化合物粒子のオルガノゾルとを有機溶媒中で混合することによっても得られる。
【００３１】
有機溶媒中で硬化アミノ樹脂粒子と疎水性無機化合物粒子或いは疎水性無機化合物粒子のオルガノゾルとを混合する際の温度は、特に制限されるものでなく、使用する有機溶媒の融点から沸点の間の温度であればよい。また、混合時間は１分〜１０時間程度でよい。さらに、混合は撹拌翼などを用いた撹拌で行うことが可能であるが、必要に応じて機械的処理を組み合わせてもよい。このような機械的処理としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の湿式処理、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理などが挙げられる。
【００３２】
疎水性無機化合物粒子のオルガノゾルとしては、好ましくは、疎水性シリカ粒子のオルガノゾルを挙げることができる。
疎水性シリカ粒子のオルガノゾルは、例えば親水性コロイダルシリカ、シリル化剤、疎水性有機溶媒、水、アルコールからなる分散液を中和し、加熱、熟成後、溶媒を蒸留置換する疎水性オルガノシリカゾルの製造方法（特開平１１−０４３３１９号公報）などによって得ることができる。
疎水性シリカ粒子のオルガノゾルとしては、例えばエチルメチルケトン分散疎水化シリカゾル、トルエン分散疎水化シリカゾル、イソブチルメチルケトン分散疎水化シリカゾル、酢酸エチル分散疎水化シリカゾル、酢酸ブチル分散疎水化シリカゾル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散疎水化シリカゾルなどが挙げられる。
また、これら疎水性無機化合物粒子のオルガノゾルは、市販されているものをそのまま使用することができる。
【００３３】
［硬化アミノ樹脂粒子と疎水性無機化合物粒子との複合体］
前記分散液中では、疎水性無機化合物粒子が硬化アミノ樹脂粒子表面に付着し、複合体を形成していてもよい。上記複合体は、親水性で正電荷に帯電している硬化アミノ樹脂粒子表面に、有機溶媒中で表面が負電荷に帯電している疎水性無機化合物粒子により、物理的ないし静電的に付着、複合しているものと推測される。このため、有機溶媒に対する分散性が向上し、硬化アミノ樹脂粒子同士の凝集が抑制されると共に、再分散性にも優れると考えられる。
なお本発明における複合体は、非水系媒体（有機溶媒）中で疎水性無機化合物粒子と硬化アミノ樹脂粒子とを混合させて得られるものであり、一方、特開２００２−３２７０３６号公報で示される球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、水性媒体中で球状複合硬化メラミン樹脂粒子と無機化合物粒子とを混合することにより、無機化合物粒子で該メラミン樹脂の表面を被覆するものであって、製造に用いた媒体の種類（非水系／水系）並びに無機化合物粒子の表面処理の有無によって、両者は区別されるものである。
【００３４】
前記複合体の平均粒子径は、使用する硬化アミノ樹脂粒子の平均粒子径とほぼ同じか若干大きくなる程度で、硬化アミノ樹脂粒子の凝集による顕著な粒子径の増加は見られず、平均粒子径は０．０５〜１００μｍである。
【００３５】
なお、本発明の分散液は、一般的な濾過又は遠心分離した固形分を乾燥するか、又は樹脂粒子の水分散スラリーを直接噴霧乾燥することにより、粉末状の粒子の形態とすることができる。乾燥は、５０〜２５０℃で、０．０１〜５０時間行うことが好ましい。
また、乾燥された粉末状の粒子が粒子間凝集している場合は、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等の剪断力を有する混合機や、ピンディスクミル、パルベライザー、イノマイザー、カウンタージェットミル等の粉砕機などで適切に処理すれば、球状粒子を破壊することなく粒子間凝集をほぐすことができる。
【００３６】
本発明の硬化アミノ樹脂粒子分散液は、前記有機溶媒に可溶な汎用合成樹脂を含んでいてもよい。
汎用合成樹脂の例としては、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）等のポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）等のポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等の（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペート等のポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニンなどの熱可塑性樹脂、並びに、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
また、有機溶媒に可溶なこれらの汎用合成樹脂は、すでに重合が進行した高分子量の形で含んでもよいし、重合性を有する反応性モノマーやオリゴマーの形で含み、その後重合を行うことで高分子量の形をとるものでもよい。さらに、上述の重合性を有するモノマーやオリゴマーが液状の形態を取り得る場合には、前記有機溶媒に替えてこれらを分散媒として兼用してもよい。
【００３７】
本発明の硬化アミノ樹脂粒子分散液は、分散性を向上させる目的で用いられる疎水性無機化合物粒子とは別に、平均粒子径の大きなその他の粒子（無機粒子及び又は有機粒子）を含んでもよい。このような無機粒子の例としては、前記と同様のものが挙げられる。このような有機粒子の例としては、前記汎用合成樹脂の粒子が挙げられ、より具体的にはアクリル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子等が挙げられる。なお、これらその他の粒子は、前記硬化アミノ樹脂粒子の平均粒子径の１／５よりも大きな一次粒子径を有するものである。その他の粒子を含む場合、硬化アミノ樹脂粒子１００質量部に対して、１〜１００，０００質量部、特に５０〜１，０００質量部であることが好ましい。
【００３８】
以上説明した本発明の分散液は、ＰＥＴ、ガラス、ＩＴＯ等の適当な基材上に、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、スリットダイコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等で塗布するための塗布液の調製に好適に用いることができ、必要に応じて加熱乾燥するだけで、容易に該硬化アミノ樹脂粒子が均一に分散した薄膜複合体とすることができる。
このような薄膜複合体は、硬化アミノ樹脂粒子の屈折率、耐水性、耐溶剤性、耐熱性が高いという特徴を活かし、各種研磨材料、艶消し材料、耐磨耗材料、光拡散シート、タッチパネル用ハードコート、ガス吸着剤、酸性物質の吸着剤、太陽電池用電極、水分解用の光触媒、光学材料、磁性材料、導電材料、難燃材料、製紙材料、繊維処理材料などとして好適に利用される。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に記載するが、本発明は以下の記述によって限定されるものではない。【００４０】
以下の実施例において、分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
・レーザー回折・散乱式粒度分布測定
装置名：マスターサイザー（登録商標）２０００［Malvern Instruments社製］
サンプル分散ユニット：Ｈｙｄｒｏ  ２０００  μＰ［Malvern Instruments社製］
粒子屈折率：１．６５
溶媒屈折率：トルエン    １．４９０
四塩化炭素  １．４５９
キシレン    １．４９８
ＭＥＫ      １．３７７
撹拌：１，０００ｒｐｍ
測定：サンプル投入を０分とし、１分毎に１０分間測定（計１１回の連続測定）
解析モデル：単一ナローモード（球面）【００４１】
以下の実施例において用いた試料の略号は以下のとおりである。
ＯＢ２０：オプトビーズ（登録商標）２０００Ｍ［日産化学工業（株）製、平均粒子径：２．０μｍ］
ＯＢ３５：オプトビーズ（登録商標）３５００Ｍ［日産化学工業（株）製、平均粒子径：３．５μｍ］
ＯＢ６５：オプトビーズ（登録商標）６５００Ｍ［日産化学工業（株）製、平均粒子径：６．５μｍ］
ＯＢ１０５：オプトビーズ（登録商標）１０５００Ｍ［日産化学工業（株）製、平均粒子径：１０．５μｍ］
ＭＸ５００：ケミスノーＭＸ−５００［綜研化学（株）製、平均粒子径：５．０μｍ、粒子屈折率：１．４９］
ＳＸ３５０：ケミスノーＳＸ−３５０［綜研化学（株）製、平均粒子径：３．５μｍ、粒子屈折率：１．５９］
ＭＥＫ−ＳＴ：オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ［日産化学工業（株）製、シリカ平均粒子径：１０−１５ｎｍ、３０質量％ＭＥＫゾル］
ＴＯＬ−ＳＴ：オルガノシリカゾルＴＯＬ−ＳＴ［日産化学工業（株）製、シリカ平均粒子径：１０−１５ｎｍ、４０質量％トルエンゾル］
ＭＩＢＫ−ＳＴ：オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ［日産化学工業（株）製、シリカ平均粒子径：１０−１５ｎｍ、３０質量％ＭＩＢＫゾル］
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ：オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ［日産化学工業（株）製、シリカ平均粒子径：４０−５０ｎｍ、３０質量％ＭＥＫゾル］
ＭＥＫ：エチルメチルケトン
ＭＩＢＫ：イソブチルメチルケトン【００４２】
［実施例１］
撹拌機及び半月形撹拌羽根（羽根幅５０×高さ１９×厚み３［ｍｍ］）を装備した１００ｍＬの反応フラスコに、硬化アミノ樹脂粒子としてＯＢ６５  ３．０ｇ、疎水性無機化合物粒子としてＭＥＫ−ＳＴ０．３３ｇ（硬化アミノ樹脂粒子１００質量部に対して固形分換算で３質量部）、及び分散媒としてトルエン５．７９ｇ（疎水性無機化合物粒子ゾル中の溶媒を含む全溶媒量が硬化アミノ樹脂粒子１００質量部に対して２００質量部）を仕込んだ。この混合物を、室温（およそ２５℃）において、２８０ｒｐｍで１時間撹拌し、硬化アミノ樹脂粒子分散液を調製した。【００４３】
［実施例２］
疎水性無機化合物粒子をＭＥＫ−ＳＴ０．０６ｇ（同０．６質量部）に、分散媒をトルエン５．９６ｇ（同２００質量部）に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様に操作し、硬化アミノ樹脂粒子分散液を調製した。【００４４】
［実施例３］
疎水性無機化合物粒子をＭＥＫ−ＳＴ１．０ｇ（同１０質量部）に、分散媒をトルエン５．３０ｇ（同２００質量部）に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様に操作し、硬化アミノ樹脂粒子分散液を調製した。【００４５】
［実施例４］
疎水性無機化合物粒子をＴＯＬ−ＳＴ０．０５ｇ（同０．７質量部）に、分散媒をトルエン５．９８ｇ（同２００質量部）に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様に操作し、硬化アミノ樹脂粒子分散液を調製した。【００４６】
［実施例５］
疎水性無機化合物粒子をＴＯＬ−ＳＴ０．１１ｇ（同１質量部）に、分散媒をトルエン５．９５ｇ（同２００質量部）に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様に操作し、硬化アミノ樹脂粒子分散液を調製した。【００４７】
［実施例６］
疎水性無機化合物粒子をＴＯＬ−ＳＴ０．３０ｇ（同４質量部）に、分散媒をトルエン５．８２ｇ（同２００質量部）に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様に操作し、硬化アミノ樹脂粒子分散液を調製した。【００４８】
［実施例７］
疎水性無機化合物粒子をＴＯＬ−ＳＴ１．０ｇ（同１３質量部）に、分散媒をトルエン５．４１ｇ（同２００質量部）に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様に操作し、硬化アミノ樹脂粒子分散液を調製した。【００４９】
［実施例８］
疎水性無機化合物粒子をＴＯＬ−ＳＴ１０ｇ（同１３０質量部）に変更し、分散媒を添加しなかった（疎水性無機化合物粒子ゾル中の溶媒で２００質量部）以外は実施例１と同様に操作し、硬化アミノ樹脂粒子分散液を調製した。【００５０】
［実施例９］
疎水性無機化合物粒子をＭＩＢＫ−ＳＴ０．３１ｇ（同３質量部）に変更した以外は実施例１と同様に操作し、硬化アミノ樹脂粒子分散液を調製した。【００５１】
［実施例１０］
疎水性無機化合物粒子をＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ０．３０ｇ（同３質量部）に変更した以外は実施例１と同様に操作し、硬化アミノ樹脂粒子分散液を調製した。【００５２】
［比較例１］
疎水性無機化合物粒子を添加せずに、分散媒をトルエン６．００ｇ（同２００質量部）に変更した以外は実施例１と同様に操作し、硬化アミノ樹脂粒子分散液を調製した。【００５３】
［硬化アミノ樹脂粒子分散液の分散性評価−１］
実施例１〜１０及び比較例１で得られた硬化アミノ樹脂粒子分散液の分散性を、レーザー回折・散乱式粒度分布測定により評価した。測定は各分散液サンプルをチャンバ投入時、その後１分毎に１０分間、計１１回行い、その各粒子サイズ分布チャートから以下の基準に従って評価した。結果を表１に併せて示す。また、実施例１及び比較例１で得られた硬化アミノ樹脂粒子分散液の、サンプル投入直後の粒子サイズ分布チャートを図１（実施例１）、図２（比較例１）に示す。
＜分散性評価基準＞
◎：１０μｍ以上の凝集物が全１１回の測定で一度も観測されない
○：１０μｍ以上の凝集物が観測されることがある
△：１０μｍ以上の凝集物が１１回全ての測定で観測される
×：１０μｍ以上の凝集物が主ピークとして観測される【００５４】
【表１】
2013008818.tif 000002
【００５５】
表１に示すように、硬化アミノ樹脂粒子単独ではトルエン中では均一に分散できない（比較例１）のに対し、種々のオルガノシリカゾルを添加することで、飛躍的にその分散性が向上することが確認された。【００５６】
［実施例１１］
分散媒を四塩化炭素５．７９ｇ（同２００質量部）に変更した以外は実施例１と同様に操作し、硬化アミノ樹脂粒子分散液を調製した。【００５７】
［実施例１２］
分散媒をキシレン５．８０ｇ（同２００質量部）に変更した以外は実施例１と同様に操作し、硬化アミノ樹脂粒子分散液を調製した。【００５８】
［実施例１３］
分散媒をＭＥＫ５．７９ｇ（同２００質量部）に変更した以外は実施例１と同様に操作し、硬化アミノ樹脂粒子分散液を調製した。【００５９】
［比較例２］
疎水性無機化合物粒子を添加せずに、分散媒を四塩化炭素６．００ｇ（同２００質量部）に変更した以外は実施例１と同様に操作し、硬化アミノ樹脂粒子分散液を調製した。【００６０】
［比較例３］
疎水性無機化合物粒子を添加せずに、分散媒をキシレン６．００ｇ（同２００質量部）に変更した以外は実施例１と同様に操作し、硬化アミノ樹脂粒子分散液を調製した。【００６１】
［比較例４］
疎水性無機化合物粒子を添加せずに、分散媒をＭＥＫ６．００ｇ（同２００質量部）に変更した以外は実施例１と同様に操作し、硬化アミノ樹脂粒子分散液を調製した。【００６２】
［硬化アミノ樹脂粒子分散液の分散性評価−２］
実施例１１〜１３及び比較例２〜４で得られた硬化アミノ樹脂粒子分散液の分散性を、上述の方法で評価した。結果を表２に併せて示す。【００６３】
【表２】
2013008818.tif 000003
【００６４】
表２に示すように、幅広い分散溶媒において、疎水性無機化合物粒子を添加することで、飛躍的にその分散性が向上することが確認された。【００６５】
［実施例１４］
硬化アミノ樹脂粒子をＯＢ２０  ３．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作し、硬化アミノ樹脂粒子分散液を調製した。【００６６】
［実施例１５］
硬化アミノ樹脂粒子をＯＢ３５  ３．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作し、硬化アミノ樹脂粒子分散液を調製した。【００６７】
［実施例１６］
硬化アミノ樹脂粒子をＯＢ１０５  ３．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作し、硬化アミノ樹脂粒子分散液を調製した。【００６８】
［比較例５］
硬化アミノ樹脂粒子をＯＢ２０  ３．０ｇに変更し、疎水性無機化合物粒子を添加しなかった以外は実施例１と同様に操作し、硬化アミノ樹脂粒子分散液を調製した。【００６９】
［比較例６］
硬化アミノ樹脂粒子をＯＢ３５  ３．０ｇに変更し、疎水性無機化合物粒子を添加しなかった以外は実施例１と同様に操作し、硬化アミノ樹脂粒子分散液を調製した。【００７０】
［比較例７］
硬化アミノ樹脂粒子をＯＢ１０５  ３．０ｇに変更し、疎水性無機化合物粒子を添加しなかった以外は実施例１と同様に操作し、硬化アミノ樹脂粒子分散液を調製した。【００７１】
［硬化アミノ樹脂粒子分散液の分散性評価−３］
実施例１４〜１６及び比較例５〜７で得られた硬化アミノ樹脂粒子分散液の分散性を、上述の方法で評価した。なお評価基準は以下の基準に従った。結果を表３に併せて示す。
＜分散性評価基準＞
◎：一次粒子以外の凝集物が全１１回の測定で一度も観測されない
○：一次粒子以外の凝集物が観測されることがある
△：一次粒子以外の凝集物が１１回全ての測定で観測される
×：一次粒子以外の凝集物が主ピークとして観測される【００７２】
【表３】
2013008818.tif 000004
【００７３】
表３に示すように、硬化アミノ樹脂粒子の平均粒子径によらず、疎水性無機化合物粒子を添加することで、飛躍的にその分散性が向上することが確認された。【００７４】
［実施例１７］
撹拌機及び半月形撹拌羽根（羽根幅５０×高さ１９×厚み３［ｍｍ］）を装備した１００ｍＬの反応フラスコに、硬化アミノ樹脂粒子としてＯＢ６５  １．５ｇ、疎水性無機化合物粒子としてＴＯＬ−ＳＴ０．１５ｇ（硬化アミノ樹脂粒子１００質量部に対して固形分換算で４質量部）、その他の粒子としてＭＸ５００  １．５ｇ、及び分散媒としてトルエン５．９１ｇ（疎水性無機化合物粒子ゾル中の溶媒を含む全溶媒量が硬化アミノ樹脂粒子１００質量部に対して４００質量部）を仕込んだ。この混合物を、室温（およそ２５℃）において、２８０ｒｐｍで１時間撹拌し、硬化アミノ樹脂粒子／有機粒子分散液を調製した。【００７５】
［実施例１８］
疎水性無機化合物粒子をＴＯＬ−ＳＴ０．１９ｇ（同５質量部）に、その他の粒子をＳＸ３５０  １．５ｇに、分散媒をトルエン５．８９ｇ（同４００質量部）に、それぞれ変更した以外は実施例１７と同様に操作し、硬化アミノ樹脂粒子／有機粒子分散液を調製した。【００７６】
［比較例８］
疎水性無機化合物粒子を添加せずに、分散媒をトルエン６．００ｇ（同４００質量部）に変更した以外は実施例１７と同様に操作し、硬化アミノ樹脂粒子／有機粒子分散液を調製した。【００７７】
［比較例９］
疎水性無機化合物粒子を添加せずに、その他の粒子をＳＸ３５０  １．５ｇに、分散媒をトルエン６．００ｇ（同４００質量部）に、それぞれ変更した以外は実施例１７と同様に操作し、硬化アミノ樹脂粒子／有機粒子分散液を調製した。【００７８】
［硬化アミノ樹脂粒子分散液の分散性評価−４］
実施例１７〜１８及び比較例８〜９で得られた硬化アミノ樹脂粒子／有機粒子分散液の分散性を、上記［硬化アミノ樹脂粒子分散液の分散性評価−３］に記載の方法、基準で評価した。結果を表４に併せて示す。また、実施例１７及び比較例８で得られた硬化アミノ樹脂粒子／有機粒子分散液の、サンプル投入１０分後の粒子サイズ分布チャートを図３（実施例１７）、図４（比較例８）に示す。なお、レーザー回折・散乱式粒度分布測定における粒子屈折率は、ＯＢ６５の屈折率（１．６５）とＭＸ５００の屈折率（１．４９）の平均値１．５７（＝（１．６５＋１．４９）÷２）（実施例１７及び比較例８）、ＯＢ６５の屈折率（１．６５）とＳＸ３５０の屈折率（１．５９）の平均値１．６２（＝（１．６５＋１．５９）÷２）（実施例１８及び比較例９）をそれぞれ採用した。【００７９】
【表４】
2013008818.tif 000005
【００８０】
表４に示すように、硬化アミノ樹脂粒子とその他の粒子を併用した場合においても、疎水性無機化合物粒子を添加することで、飛躍的にその分散性が向上することが確認された。
【図１】
2013008818.tif 000006
【図２】
2013008818.tif 000007
【図３】
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【図４】
2013008818.tif 000009
【国際調査報告】
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2013008818.tif 000011
2013008818.tif 000012
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