(57)【要約】  樹脂硬化体と複数のリードとが一体成形され、底部に前記複数のリードが露出する凹部を有し、凹部開口面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が１μｍ〜１０μｍであり、樹脂硬化体のガラス転移温度が１０℃以上であり、ガラス転移温度が、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、温度範囲−５０〜２５０℃、昇温速度５℃／分および試料サイズ長１〜５ｍｍの条件で測定された値であり、かつ、凹部の開口面の４６０ｎｍにおける光反射率が８０％以上であり、樹脂成形体を１８０℃で７２時間加熱した後の凹部開口面における光反射率の保持率が９０％以上である表面実装型発光装置用樹脂成形体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂硬化体と複数のリードとが一体成形され、底部に前記複数のリードが露出する凹部を有する表面実装型発光装置用樹脂成形体であって、
前記凹部の開口面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が１μｍ以上、１０μｍ以下であり、
前記樹脂硬化体のガラス転移温度が１０℃以上であり、前記ガラス転移温度が、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、温度範囲−５０〜２５０℃、昇温速度５℃／分および試料サイズ長１〜５ｍｍの条件で測定された値であり、かつ、
前記凹部の開口面の４６０ｎｍにおける光反射率が８０％以上であり、前記樹脂成形体を１８０℃で７２時間加熱した後の前記開口面における光反射率の保持率が９０％以上である表面実装型発光装置用樹脂成形体。
【請求項２】
前記樹脂硬化体の固体13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルにおけるピークトップが、−１ｐｐｍ〜２ｐｐｍおよび１３ｐｐｍ〜１８ｐｐｍの範囲に少なくとも１つ存在する請求項１に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体。
【請求項３】
前記樹脂硬化体が、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有するシリコーン化合物、および（Ｅ）無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物である請求項１または２に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体。
【請求項４】
前記複数のリードの少なくとも１つがその表面に金属層を有し、前記金属層がその表面側に最表面層を有し、前記最表面層が厚み０．００３〜０．０５μｍのＡｕ層、Ａｕ系合金層または光沢Ｎｉ層である請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体。
【請求項５】
前記金属層は、前記最表面層、および、前記リードの表面と前記最表面層との間に介在する第２金属層を有し、前記第２金属層は、Ａｇ層、Ｐｄ層又はＡｇ層とＰｄ層との積層体である請求項４に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体。
【請求項６】
前記金属層がめっき層である請求項４または５に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体。
【請求項７】
前記凹部は、前記底部に露出する前記複数のリードの表面である底面を有し、
前記凹部の内壁面は、前記底面に連続して前記底面の周縁から立ち上がり、前記底面に対する傾斜角が４５°〜９０°である第２斜面と、前記第２斜面に連続して前記第２斜面の周縁から前記開口面に向けて立ち上がり、前記底面に対する傾斜角が０°を超え４５°以下である第１斜面と、を含み、前記第１斜面と前記第２斜面との境界が、前記内壁面における前記底面から高さ０μｍを超え１００μｍ以下の位置にある請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体。
【請求項８】
前記複数のリードは、互いに離隔するように配置される第１リードと第２リードとを含み、
前記樹脂硬化体は、前記第１リードと前記第２リードとの間に介在してこれらを絶縁する絶縁部を含み、前記絶縁部は、前記第１リードと前記第２リードとにより挟まれた状態で前記凹部の底部に露出する請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体。
【請求項９】
前記第１リードは、前記凹部の底部に露出する第１インナーリード部と、前記樹脂硬化体に接触する第１アウターリード部とを含み、かつ、前記第２リードは、前記凹部の底部に露出する第２インナーリード部と、前記樹脂硬化体に接触する第２アウターリード部とを含む請求項８に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体。
【請求項１０】
外側面に、前記第１アウターリード部および／または前記第２アウターリード部が露出する請求項９に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体。
【請求項１１】
前記外側面において、前記樹脂硬化体の露出面と、前記第１アウターリード部および／または前記第２アウターリード部の露出面とが、ほぼ同一平面上に存在する請求項１０に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体。
【請求項１２】
前記第１インナーリード部および前記第２インナーリード部はその表面に前記金属層を有し、前記第１アウターリード部および前記第２アウターリード部はその表面に金属層を有していない請求項９〜１１のいずれか１項に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体。
【請求項１３】
前記複数のリードは、前記樹脂硬化体が充填されている切り欠き部を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体。
【請求項１４】
樹脂硬化体と複数のリードとが一体成形され、底部に前記複数のリードが露出する凹部を有し、前記樹脂硬化体における前記凹部の開口面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が１μｍ以上、１０μｍ以下である表面実装型発光装置用樹脂成形体の製造方法であって、
（１）前記樹脂硬化体の立体形状に対応する内部空間を有し、底面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ以上、１５μｍ以下である上側凹部が所定位置に形成された上側合わせ面を有する上金型と、平坦な下側合わせ面を有する下金型と、樹脂注入孔と、を備える金型を用い、前記上側合わせ面と前記下側合わせ面とにより複数のリードを挟持して固定する工程と、
（２）前記金型内における前記上側凹部と前記複数のリードおよび／または前記下側合わせ面とにより形成される内部空間に、前記樹脂注入孔から液状の熱硬化性樹脂を注入する工程と、
（３）前記金型を所定の温度に加熱することにより、前記液状の熱硬化性樹脂を硬化させて、前記複数のリードの所定位置に前記熱硬化性樹脂の硬化物からなる樹脂硬化体が一体成形された前記樹脂成形体を作製する工程と、
（４）前記金型から前記樹脂成形体を脱型する工程と、
を含む表面実装型発光装置用樹脂成形体の製造方法。
【請求項１５】
前記複数のリードが、互いに離隔するように配置される、第１リードと第２リードとを含み、前記工程（２）において、前記第１リードと前記第２リードとの間の空間に液状の前記熱硬化性樹脂が注入される請求項１４に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体の製造方法。
【請求項１６】
前記上側凹部が前記上側合わせ面の所定位置に形成された上金型と、平坦な前記下側合わせ面を有する前記下金型と、所定の間隔を空けて縦横に切り欠き部が形成された複数のリードと、を用いることにより、前記複数のリードの前記切り欠き部で囲まれた領域毎に前記樹脂硬化体を形成し、次いで前記切り欠き部に沿って前記複数のリードを切断することにより、複数個の前記樹脂成形体を得る請求項１４または１５に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体の製造方法。
【請求項１７】
前記複数のリードの少なくとも１つは表面に金属層を有している請求項１６に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体の製造方法。
【請求項１８】
前記複数のリードの前記切り欠き部が、前記上側合わせ面の前記上側凹部が形成されていない領域と、前記下側合わせ面と、により挟持される請求項１６または１７に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体と、前記樹脂成形体の凹部底部に実装され、複数のリードと通電可能に接続される発光素子と、前記発光素子を封止する透明樹脂層と、を備える表面実装型発光装置。
【請求項２０】
複数個の前記発光素子が実装される請求項１９に記載の表面実装型発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面実装型発光装置用樹脂成形体およびその製造方法ならびに表面実装型発光装置に関する。
【従来技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）などの発光素子を実装した表面実装型発光装置は、視認性に優れた高輝度の光を発色することが可能であると共に、小型化が可能、消費電力が低い、長寿命である、といった数々の利点を有している。このため、表面実装型発光装置は、たとえば、電球、ダウンライト、ベースライト、街灯、信号機などの照明器具、液晶ディスプレイなどのバックライト光源などとして使用され、その用途は急速に拡大しつつある。
【０００３】
代表的な表面実装型発光装置は、たとえば、一対のリードが互いに離隔するように配置されたリードフレームと、底部にリードフレームが露出する凹部および一対のリードを絶縁する絶縁部を有する樹脂成形体と、凹部の底部に露出するリードフレームに実装され、かつ一対のリードに通電可能に接続された発光素子と、凹部に透明樹脂を充填することにより形成された透明樹脂層とを含む（特許文献１および２参照）。ここで、樹脂成形体は、発光素子を保護すると共に、発光素子の発する光を発光装置の前面に向けて反射し、輝度を高める機能を有している。
【０００４】
このような表面実装型発光装置を、発光素子が鉛直方向上方を臨むように配置した場合、発光素子から下方に発せられた光は凹部の底部に露出するリードフレームの表面に入射し、発光素子から照射された横方向（水平方向）への光は、樹脂成形体の凹部内壁面に入射する。発光素子から入射した光を前面に向けて反射し輝度を高めるために、リードフレームおよび樹脂成形体の表面の光反射率（以下「光反射率」という）を高くすることが求められている。そのために、例えば、リードフレーム表面に反射膜としてＡｇめっき層が形成されている。
【０００５】
ここでリードフレーム表面のめっき層として使用されるＡｇは、金属の中で最も高い光反射率を示すため、多くの光を反射させるために反射膜の材料として好適である。しかしながら、Ａｇは、表面実装型発光装置の使用時間の経過と共に、大気や封止樹脂に含まれるハロゲンイオンや硫黄と反応して、塩化物（ＡｇＣｌ）といったハロゲン化物や硫化物（Ａｇ2Ｓ）等の、反射膜表面を黒褐色に変色させる物質を生成することにより、光反射率を低下させるという課題がある。また、Ａｇは発光素子から発生する熱で凝集する特性を有し、この特性によっても光反射率を低下させるという課題がある。
【０００６】
これらの課題を解決するために、例えば、特許文献３には、封止樹脂にシリコーン樹脂を適用し、反射面の純Ａｇめっき層に、塩化物や硫化物を形成し難いＡｇ−Ａｕ合金めっき層をさらに被覆したリードフレームが記載されている。しかしながら、Ａｇ−Ａｕ合金めっき層は、Ａｇ含有量を５０質量％未満に制限したＡｕを主成分とする合金からなるため、その形成操作が煩雑であり、また、厚みが０．１μｍ以上０．６μｍ以下であるため、コストも高くなる。
【０００７】
一方、表面実装型発光装置は、たとえば、樹脂成形体を与える樹脂材料として熱硬化性樹脂を用い、トランスファモールド成形により製造される。より具体的には、樹脂成形体の立体形状に対応する凹部が所定位置に形成された上側合わせ面を有する上金型と、平坦な下側合わせ面を有する下金型と、樹脂注入孔とを備えた金型を用い、下記（ａ）〜（ｆ）の工程を含む方法により、表面実装型発光装置が製造される（特許文献１、４参照）。
【０００８】
（ａ）リードフレームを上側合わせ面と下側合わせ面とで挟持して固定する工程。
（ｂ）上側合わせ面の凹部とリードフレームおよび／または下側合わせ面とにより形成された内部空間に、樹脂注入孔から液状の熱硬化性樹脂を注入する工程。
（ｃ）金型を加熱することにより、注入された液状の熱硬化性樹脂を硬化させ、樹脂硬化体をリードフレームの所定位置に接着させる工程。
（ｄ）金型を脱型し、リードフレームと樹脂硬化体とが一体成形され、底部にリードフレームが露出する凹部を有する樹脂成形体を得る工程。
（ｅ）凹部の底部に露出するリードフレームに発光素子を通電可能に実装する工程。
（ｆ）凹部に透明性樹脂を充填して発光素子を封止する工程。
【０００９】
上記した従来の製造方法では、トランスファモールド成形を利用することにより、多数の表面実装型発光装置を一度に製造できるという利点が得られる。しかしながら、（ｄ）の脱型工程において、金型からの樹脂成形体の離型性が非常に悪いため、樹脂成形体の変形が起こり易く、場合によっては凝集破壊が生じ、樹脂成形体が破壊されるという問題がある。したがって、従来の製造方法では、不良品率が非常に高くなる場合がある。
【００１０】
さらに、上記した従来の製造方法では、凹部を有する樹脂成形体とリードフレームとが接する部分において樹脂成形体に欠けが発生し、また、樹脂成形体の凹部底部に樹脂バリが発生することにより、製品歩留まりが低下するという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−３０７８２０号公報
【特許文献２】特許第４６０８２９４号公報
【特許文献３】特開２００８−０９１８１８号公報
【特許文献４】特開２００７−２３５０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、金型からの離型性に優れ、金型の脱型時に変形、樹脂欠けや凝集破壊が起こりにくく、さらにリードフレーム部分への樹脂バリの付着が抑制された表面実装型発光装置用樹脂成形体およびその製造方法、ならびにそれを用いた表面実装型発光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、上金型の上側合わせ面に形成される上側凹部の底面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を特定の範囲に調整する場合には、得られる樹脂成形体の光反射率などに悪影響を及ぼすことなく、金型からの樹脂成形体の離型性が顕著に向上し、金型から樹脂成形体を脱型する際に、樹脂成形体の変形、樹脂欠けや凝集破壊、リードフレーム部分への樹脂バリの付着等がほとんど起こらないことを見出した。そして、本発明者らは、このような上側凹部を備えた上金型を含む金型を用いてトランスファモールド成形を実施することにより、立体形状がほぼ同じである樹脂成形体を効率的に量産できることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち、本発明は、次に示す表面実装型発光装置用樹脂成形体、その製造方法および該樹脂成形体を用いた表面実装型発光装置を提供する。
１．樹脂硬化体と複数のリードとが一体成形され、底部に複数のリードが露出する凹部を有する表面実装型発光装置用樹脂成形体であって、凹部の開口面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が１μｍ以上、１０μｍ以下であり、樹脂硬化体のガラス転移温度が１０℃以上であり、ガラス転移温度が、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、温度範囲−５０〜２５０℃、昇温速度５℃／分および試料サイズ長１〜５ｍｍの条件で測定された値であり、かつ、凹部の開口面の４６０ｎｍにおける光反射率が８０％以上であり、樹脂成形体を１８０℃で７２時間加熱した後の開口面における光反射率の保持率が９０％以上である表面実装型発光装置用樹脂成形体。【００１５】
２．樹脂硬化体の固体13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルにおけるピークトップが、−１ｐｐｍ〜２ｐｐｍおよび１３ｐｐｍ〜１８ｐｐｍの範囲に少なくとも１つ存在する上記１に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体。【００１６】
３．樹脂硬化体が、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有するシリコーン化合物、および（Ｅ）無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物である上記１または２に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体。【００１７】
４．複数のリードの少なくとも１つがその表面に金属層を有し、金属層がその表面側に最表面層を有し、最表面層が厚み０．００３〜０．０５μｍのＡｕ層、Ａｕ系合金層または光沢Ｎｉ層である上記１〜３のいずれかに記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体。
５．金属層は、最表面層、および、リードの表面と最表面層との間に介在する第２金属層を有し、第２金属層は、Ａｇ層、Ｐｄ層又はＡｇ層とＰｄ層との積層体である上記４に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体。
６．金属層がめっき層である上記４または５に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体。【００１８】
７．凹部は、底部に露出する前記複数のリードの表面である底面を有し、凹部の内壁面は、底面に連続して底面の周縁から立ち上がり、底面に対する傾斜角が４５°〜９０°である第２斜面と、第２斜面に連続して第２斜面の周縁から開口面に向けて立ち上がり、底面に対する傾斜角が０°を超え４５°以下である第１斜面と、を含み、第１斜面と第２斜面との境界が、凹部の内壁面における底面から高さ０μｍを超え１００μｍ以下の位置にある上記１〜６のいずれかに記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体。【００１９】
８．複数のリードは、互いに離隔するように配置される第１リードと第２リードとを含み、樹脂硬化体は、第１リードと第２リードとの間に介在してこれらを絶縁する絶縁部を含み、絶縁部は、第１リードと第２リードとにより挟まれた状態で凹部の底部に露出する上記１〜７のいずれかに記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体。
９．第１リードは、凹部の底部に露出する第１インナーリード部と、樹脂硬化体に接触する第１アウターリード部とを含み、かつ、第２リードは、凹部の底部に露出する第２インナーリード部と、樹脂硬化体に接触する第２アウターリード部とを含む上記８に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体。
１０．外側面に、第１アウターリード部および／または第２アウターリード部が露出する上記９に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体。【００２０】
１１．外側面において、樹脂硬化体の露出面と、第１アウターリード部および／または第２アウターリード部の露出面とが、ほぼ同一平面上に存在する上記１０に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体。
１２．第１インナーリード部および第２インナーリード部はその表面に前記金属層を有し、第１アウターリード部および第２アウターリード部はその表面に金属層を有していない上記９〜１１のいずれかに記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体。
１３．複数のリードは、樹脂硬化体が充填されている切り欠き部を有する上記１〜１２のいずれかに記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体。【００２１】
１４．樹脂硬化体と複数のリードとが一体成形され、底部に複数のリードが露出する凹部を有し、樹脂硬化体における凹部の開口面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ以上、１５μｍ以下である表面実装型発光装置用樹脂成形体の製造方法であって、（１）樹脂硬化体の立体形状に対応する内部空間を有し、底面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が１μｍ以上、１０μｍ以下である上側凹部が所定位置に形成された上側合わせ面を有する上金型と、平坦な下側合わせ面を有する下金型と、樹脂注入孔と、を備える金型を用い、上側合わせ面と下側合わせ面とにより複数のリードを挟持して固定する工程と、（２）金型内における上側凹部と複数のリードおよび／または下側合わせ面とにより形成される内部空間に、樹脂注入孔から液状の熱硬化性樹脂を注入する工程と、（３）金型を所定の温度に加熱することにより、液状の熱硬化性樹脂を硬化させて、複数のリードの所定位置に熱硬化性樹脂の硬化物からなる樹脂硬化体が一体成形された樹脂成形体を作製する工程と、（４）金型から樹脂成形体を脱型する工程と、を含む表面実装型発光装置用樹脂成形体の製造方法。【００２２】
１５．複数のリードが、互いに離隔するように配置される、第１リードと第２リードとを含み、工程（２）において、第１リードと第２リードとの間の空間に液状の熱硬化性樹脂が注入される上記１４に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体の製造方法。
１６．上側凹部が上側合わせ面の所定位置に形成された上金型と、平坦な下側合わせ面を有する下金型と、所定の間隔を空けて縦横に切り欠き部が形成された複数のリードと、を用いることにより、複数のリードの切り欠き部で囲まれた領域毎に樹脂硬化体を形成し、次いで切り欠き部に沿って複数のリードを切断することにより、複数個の樹脂成形体を得る上記１４または１５に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体の製造方法。【００２３】
１７．複数のリードの少なくとも１つは表面に金属層を有している上記１６に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体の製造方法。
１８．複数のリードの切り欠き部が、上側合わせ面の上側凹部が形成されていない領域と、下側合わせ面と、により挟持される上記１６または１７に記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体の製造方法。
１９．上記１〜１３のいずれかに記載の表面実装型発光装置用樹脂成形体と、樹脂成形体の凹部底部に実装され、複数のリードと通電可能に接続される発光素子と、発光素子を封止する透明樹脂層と、を備える表面実装型発光装置。
２０．複数個の発光素子が実装される上記１９に記載の表面実装型発光装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の表面実装型樹脂成形体（以下特に断らない限り単に「樹脂成形体」とすることがある）は、凹部開口面が特定範囲の十点平均粗さを有していることにより、高い光反射率を有すると共に、大量生産に適している。また、本発明によれば、樹脂成形体を金型から脱型する際に、樹脂成形体の金型からの離型性が良好であることから、樹脂成形体の変形や破壊が起こるのを顕著に抑制できる。したがって、本発明によれば、立体形状が揃った表面実装型発光装置用の樹脂成形体を効率良くかつ低い不良品率で量産することができる。また、本発明によれば、樹脂成形体における樹脂硬化体として所定のガラス転移温度、光反射率及び光反射率の保持率を有する硬化物を用いることにより、長期にわたって良好な発光輝度を保持することが可能な樹脂成形体を低コストで提供することができる。【００２５】
上記４〜６の技術的特徴を有する本発明の樹脂成形体は、リードフレーム厚み方向の最表面層として形成されたＡｕ層、Ａｕ系合金層または光沢Ｎｉ層により、大気や封止樹脂中に存在しているハロゲンイオンや硫黄等による化学的劣化を顕著に抑制できる。このため、長期にわたって一層良好な発光輝度を保持することが可能な樹脂成形体を提供できる。また、Ａｕ層、Ａｕ系合金層または光沢Ｎｉ層の厚みを非常に薄くしても化学的劣化を抑制する効果が発揮されるので、コスト的にも有利である。【００２６】
上記７の技術的特徴を有する本発明の樹脂成形体は、樹脂成形体の凹部内壁面を凹部底面に対する傾斜角度が異なる第１斜面と第２斜面との２段に設計し、さらに第２斜面の傾斜角度を特に４５°〜９０°にすることにより、型開におけるリード接触部の樹脂欠けと、凹部底面のリード部分に発生し易かった樹脂バリの発生を著しく抑制できる。さらに本発明によれば、樹脂欠けと樹脂バリが抑制されることで製品歩留まりが向上し、またバリ取り工程を省略できるなど製造工程を簡略化できることから、表面実装型発光装置を一層低コストで提供することができる。また、第１斜面の凹部底面に対する傾斜角度を０°を超えて４５°とし、第１斜面と第２斜面との境界を凹部底面から所定の高さの領域とすることにより、凹部内壁面全体としての傾斜が緩やかになり、樹脂成形体の光反射率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る樹脂成形体の一実施形態の構成を模式的に示す平面図である
【図２】図１に示す樹脂成形体の断面図である。
【図３】本発明に係る樹脂成形体の他の実施形態の構成を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明に係る樹脂成形体の他の実施形態の構成を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明に係る樹脂成形体の他の実施形態の構成を模式的に示す斜視図である。
【図６】本発明に係る樹脂成形体の他の実施形態の構成を模式的に示す断面図である。
【図７】図６に示す樹脂成形体を含む表面実装型発光装置の構成を模式的に示す斜視図である。
【図８】本発明に係る樹脂成形体の他の実施形態の構成を模式的に示す断面図である。
【図９】従来の樹脂成形体における樹脂欠けや樹脂バリの発生を模式的に示す断面図である。
【図１０】本発明に係る樹脂成形体の製造方法の一実施形態の工程（１）を模式的に示す側面図である。
【図１１】本発明に係る樹脂成形体の製造方法の一実施形態の工程（２）を模式的に示す側面図である。
【図１２】本発明に係る樹脂成形体の製造方法の一実施形態の工程（３）を模式的に示す側面図である。
【図１３】本発明に係る樹脂成形体の製造方法の一実施形態の工程（４）を模式的に示す側面図である。
【図１４】本発明に係る樹脂成形体に用いられるリードフレームを構成するフレーム単位の平面図である。
【図１５】本発明に係る樹脂成形体の製造方法により得られる樹脂成形体の構成を模式的に示す図面である。図１５（ａ）は平面図、図１５（ｂ）は部分拡大平面図および図１５（ｃ）は図１５（ｃ）におけるＸ−Ｘ線の部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［表面実装型発光装置用樹脂成形体］
本発明の樹脂成形体は、樹脂硬化体と複数のリードとが一体成形され、底部に複数のリードが露出する凹部を有し、凹部の開口面の十点平均粗さ（以下単に「Ｒｚ」とすることがある）が１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴の一つとする。
【００２９】
より具体的には、本発明の樹脂成形体は、厚み方向の貫通孔を有する樹脂硬化体と、複数のリードとの一体成形物である。複数のリードは、樹脂硬化体の一方の厚み方向表面に一体成形により固着されている。これにより、樹脂硬化体の貫通孔の一方の開口の少なくとも一部が複数のリードで塞がれ、底部に複数のリードが露出する凹部が形成される。樹脂成形体の他方の厚み方向表面には、前記凹部が開口している。本明細書では、この表面を樹脂成形体の凹部開口面とする。凹部開口面は、Ｒｚが１μｍ〜１０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍである。
【００３０】
また、本発明の樹脂成形体は、樹脂硬化体のガラス転移温度が１０℃以上、凹部の開口面の４６０ｎｍにおける光反射率が８０％以上、かつ、樹脂成形体を１８０℃で７２時間加熱した後の凹部の開口面の光反射率の保持率が９０％以上であることをも特徴とする。なお、ガラス転移温度は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、温度範囲−５０〜２５０℃、昇温速度５℃／分および試料サイズ長１〜５ｍｍの条件で測定された値である。
【００３１】
本発明の樹脂成形体は、これらの特徴を有することにより、高い光反射率を有し、かつ、大量生産に適している。
【００３２】
図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂成形体１の構成を模式的に示す平面図である。図２は、図１に示す樹脂成形体１の断面図である。樹脂成形体１は、複数のリードとしての第１リード１０および第２リード１１と、樹脂硬化体１２とを備え、凹部１３を有している。さらに、樹脂成形体１は、外側面（厚み方向の側面）１ａの少なくとも一部に第１リード１０および第２リード１１が露出している。本実施形態の樹脂成形体１は、図１に示すように、平面形状がほぼ正方形であり、かつ薄板状の形状を有し、その中心部分に開口形状がほぼ円形である凹部１３を有している。
【００３３】
第１リード１０および第２リード１１は、正負一対であり、互いに離隔するようにほぼ平行に配置されて１つのフレーム単位（不図示）を形成している。複数のフレーム単位を縦横に平行に配置して一体化することにより、リードフレームが構成される。リードフレームは、薄板状金属板に打ち抜き加工またはエッチング加工を施すことにより作製できる。リードフレームは、電気良導体である金属材料を用いて形成される。このような金属材料としては特に限定されないが、体積抵抗が０．０７Ω・ｍ未満であり、かつ熱伝導率が６０Ｗ／（ｍ・ｋ）以上の金属材料が好ましく、たとえば、鉄、リン青銅、銅合金などが挙げられる。
【００３４】
第１リード１０および第２リード１１の厚み方向の両面の少なくとも一方、特に凹部１３の底部１３ａに露出する面には、めっき層等の金属層を形成していてもよい。これにより、発光素子から発せられる光の光反射率をさらに高めることができる。金属層の材質としては、たとえば、金、銀、銅、アルミニウムなどが挙げられる。たとえば、金属層が銀からなる場合、その厚みは特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ〜２０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１５μｍである。厚みが０．５μｍ未満であると、金属層の結晶性が低くなり、硫化や酸化を受けて変色し易くなる。変色部分は光を吸収して発熱し易くなるので、樹脂成形体１の熱劣化を促進するおそれがある。また、厚みが２０μｍを超えると、発光素子を実装する際に、金属層が第１、第２リード１０，１１から剥離し易くなるおそれがある。
【００３５】
なお、金属層の形成には、金属被膜又は金属薄膜を作製するための公知の方法をいずれも採用できる。このような方法としては、たとえば、電気めっき、化学めっき、蒸着、スパッタリング、拡散等が挙げられる。これらの中でも、得られる金属層の緻密性、形成の簡便性等を考慮すると、電気めっき、化学めっき等のめっき法が好ましい。金属層の中でも、めっき層が好ましい。
【００３６】
第１リード１０は、凹部１３の底部１３ａに露出する第１インナーリード部１０ａと、第１インナーリード部１０ａに繋がり、樹脂硬化体１２と接触する第１アウターリード部１０ｂとを備える。図２において、第１インナーリード部１０ａと第１アウターリード部１０ｂとの間に図示した破線がこれらの境界を示している。また、第２リード１１は、凹部１３の底部１３ａに露出する第２インナーリード部１１ａと、第２インナーリード部１１ａに繋がり、樹脂硬化体１２と接触する第２アウターリード部１１ｂとを備える。図２において、第２インナーリード部１１ａと第１アウターリード部１１ｂとの間に図示した破線がこれらの境界を示している。
【００３７】
第１リード１０と第２リード１１との間には、後述する樹脂硬化体１２の一部である絶縁部１２ｂが介在し、第１、第２リード１０，１１間を絶縁している。
本実施形態では、第１リード１０および第２リード１１という一対のリードを用いているが、これに限定されず、３本以上の任意の数のリードを用いても良い。
【００３８】
樹脂硬化体１２は、第１リード１０および第２リード１１の表面から外方に立ち上がる反射部１２ａと、第１リード１０と第２リード１１との間に介在する絶縁部１２ｂとを備える。反射部１２ａは、第１、第２インナーリード部１０ａ，１１ａの表面に発光素子（不図示）を実装して発光装置を作製した場合に、発光素子から発せられる光を発光装置の前方に向けて反射すると共に、発光素子を保護する機能を有している。反射部１２ａの頂部の表面が、樹脂成形体１における凹部１３の開口面１２ｃ（以下単に「開口面１２ｃ」とすることがある）である。また、絶縁部１２ｂは、第１リード１０および第２リード１１を支持すると共に、これらを電気的に絶縁する機能を有している。
【００３９】
開口面１２ｃは、Ｒｚが１μｍ以上、１０μｍ以下である。これにより、樹脂成形体１を量産した場合に、形状の揃った樹脂成形体１を効率よく製造できる。Ｒｚが１μｍ未満では、トランスファモールド成形用金型を用いて樹脂成形体１を製造する場合に、金型からの樹脂成形体１の離型性が低下し、樹脂成形体１の変形や凝集破壊が発生する傾向がある。Ｒｚが１０μｍを超えると、光反射率が低下する傾向がある。したがって、Ｒｚが１μｍ以上、１０μｍ以下であることで、樹脂成形体１（パッケージ成形体）の生産時の離型性の向上と樹脂成形体１の高光反射率とを両立することができる。
【００４０】
開口面１２ｃの形状は本実施形態ではほぼ正方形であるが、これに限定されず、たとえば、矩形、五角形、六角形、八角形、楕円形、長円形、円形などの形状であっても良い。なお、長円形とは、長方形と、その長方形の対向する２つの辺から、２つの辺と同じ長さの直径で外方に突出する２つの半円とからなる形状である。
【００４１】
樹脂硬化体１２は、ガラス転移温度が１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２０℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは３０℃以上、２００℃以下である。このガラス転移温度は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、温度範囲−５０〜２５０℃、昇温速度５℃／分および試料サイズ長１〜５ｍｍの条件で測定された値である。樹脂硬化体１２のガラス転移温度が１０℃以上であることにより、樹脂硬化体１２が高い耐熱性を有し、発光素子に起因する高温に晒されても、変色を伴う熱劣化が抑制される。その結果、使用初期の光反射率を高水準で維持することができる。
【００４２】
また、樹脂硬化体１２の開口面１２ｃは、４６０ｎｍにおける光反射率が８０％以上であり、かつ、樹脂硬化体１２を１８０℃で７２時間加熱した後の開口面１２ｃにおける光反射率の保持率が９０％以上である。このような樹脂硬化体１２を用いることにより、表面実装型発光装置用樹脂成形体としての信頼性が顕著に高い樹脂成形体１が得られる。
【００４３】
また、樹脂硬化体１２の固体13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（以下「固体13ＣＮＭＲスペクトル」とする）におけるピークトップが、−１ｐｐｍ〜２ｐｐｍおよび１３ｐｐｍ〜１８ｐｐｍの範囲に少なくとも１つ存在することがさらに好ましい。このような樹脂硬化体１２は、表面実装型発光装置の信頼性をより一層向上させる。
【００４４】
なお、上記のような特性を有する樹脂硬化体１２を得るための樹脂材料については、後に詳述する。また、ガラス転移温度、光反射率、光反射率の保持率および固体13ＣＮＭＲスペクトルの測定方法については、後記実施例において詳述する。
【００４５】
第１リード１０および第２リード１１と樹脂硬化体１２とにより形成される凹部１３は、絶縁部１２ｂが第１リード１０と第２リード１１とにより挟まれた状態で露出する底部１３ａと、樹脂硬化体１２の反射部１２ａの内側斜面でもある内壁面１３ｂとを有している。表面実装型発光装置を作製する際に、底部１３ａには発光素子が実装される。内壁面１３ｂは、発光素子が発する光を前方に向けて反射させる反射面になっている。
【００４６】
図１において、凹部１３の内壁面１３ｂの底部１３ａに対する傾斜角度は、ほぼ一定である。したがって、凹部１３は、底部１３ａから遠ざかるにつれて、その内径がほぼ一定の割合で連続的に大きくなるように形成されている。すなわち、凹部１３は、その内部空間の形状が逆円錐台であり、開口方向に広口となるように、内壁面１３ｂを傾斜させている。これにより、発光素子からの発せられる光の反射効率が向上する。また、トランスファモールド成形の際に、金型からの樹脂成形体１の剥離性が向上する。
【００４７】
凹部１３の内部空間の形状は本実施形態では逆円錐台であるが、これに限定されず、例えば、円柱状、角柱状等の形状でもよい。凹部１３の底面に対する内壁面１３ｂの傾斜角度（底面と内壁面１３ｂとのなす角の角度）は特に限定されないが、好ましくは３０°〜８５°、さらに好ましくは６０°〜８０°である。なお、本明細書において、凹部１３の底面とは、凹部１３の底部１３ａの表面を意味する。また、以下において、凹部１３の底面を凹部１３の水平面と呼ぶことがある。
【００４８】
本実施形態では、凹部１３の底面に対する、内壁面１３ｂの傾斜角度はほぼ一定であるが、それに限定されず、内壁面１３ｂは、傾斜角度の異なった２段以上の面で構成されていても良い。この場合、少なくとも１つの面は、凹部１３の底面に対する傾斜角度が７０°〜８０°であることが好ましい。また、別の実施形態では、底部１３ａ近傍の面は、底部１３ａの底面に対する傾斜角度が４０°〜６０°であり、開口面１２ｃ近傍の面は、底部１３ａの底面に対する傾斜角度が７０°〜９０°であることが好ましい。
【００４９】
また、凹部１３の内壁面１３ｂの傾斜角度を、凹部１３の底面からの高さが１００μｍ以下の領域において２段階とすることで、樹脂硬化体１２とリード１０，１１とが接触する部位における樹脂欠けや樹脂バリなどの発生を抑制することができる。この実施形態については、図８及び図９に基づいて後で詳述する。
【００５０】
さらに、本実施形態の樹脂成形体１のように、平面形状がほぼ正方形であり、かつ、開口形状がほぼ円形である凹部１３を有している場合は、凹部１３の底面に対する内壁面１３ｂの傾斜角度を上記とは異なる基準で適宜変更してもよい。たとえば、図１において、樹脂成形体１の四隅近傍（内壁面１３ｂの外周側）では、凹部１３の底面に対する内壁面１３ｂの傾斜角度を７０〜９５°とし、それ以外の部分では、凹部１３の底面に対する内壁面１３ｂの傾斜角度を５５〜７０°とするのが好ましい。これにより、樹脂成形体１の全体寸法を大きくすることなく、底部１３ａの面積を１０％以上大きくすることができる。その結果、発光素子の実装が容易になる。
【００５１】
凹部１３の底部１３ａの形状は本実施形態では円形であるが、それに限定されず、たとえば、楕円形、長円形（オーバル）、正方形、長方形、六角形、八角形などの形状でもよい。凹部１３の底部１３ａの面積は、好ましくは７ｍｍ2以上である。このような面積を有することにより、たとえば、複数の発光素子を容易に実装できる。
【００５２】
凹部１３の深さは、特に限定されないが、好ましくは０．５〜５ｍｍ、より好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲である。一方、凹部１３の深さを、好ましくは４５０μｍ以下、より好ましくは２５０〜４５０μｍとすることもできる。このように、凹部１３の深さを最小化し、かつ、内壁面１３ｂの底部１３ａに対する傾斜角度を大きくすることにより、側面型発光装置での光度および光量を増加させることができる。
【００５３】
開口面１２ｃにおける凹部１３の開口形状は本実施形態ではほぼ円形であるが、それに限定されず、たとえば、楕円形、長円形（オーバル形）、卵形、矩形、五角形、六角形などでもよい。
樹脂成形体１の立体形状は本実施形態ではほぼ平板状であるが、それに限定されず、発光装置の設計などに応じて各種形状から適宜選択される。
【００５４】
図３は、本発明の他の実施形態に係る樹脂成形体２の構成を模式的に示す断面図である。図３において、樹脂成形体１と共通する部材は、樹脂成形体１と同一の参照符号を付して説明を省略する。樹脂成形体２は、第１、第２リード１０，１１を介して、樹脂硬化体１２の反対側に樹脂硬化体１４を有し、第１、第２リード１０，１１の一端部がその外側面２ａからそれぞれ逆方向に突出していることを特徴とする。
【００５５】
樹脂硬化体１４は、凹部１３と対応する位置に、凹部１３とは反対側に凹む凹部１５を有している。樹脂硬化体１４は、その高さが樹脂硬化体２よりも低い以外は、樹脂成形体２とほぼ同じ平面形状及び立体形状を有している。すなわち凹部１５の内部空間の立体形状は本実施形態では逆円錐台であるが、それに限定されず、たとえば、円柱状、角柱状などでもよい。凹部１５の開口形状は本実施形態ではほぼ円形であるが、それに限定されず、たとえば、円形、円形、長円形、矩形、五角形、六角形などの形状でもよい。樹脂硬化体１４を得るための樹脂材料は、樹脂硬化体２を得るための樹脂材料と同じでもよく、異なっていてもよい。すなわち、樹脂硬化体１４用の樹脂材料としては、本明細書において後述する樹脂材料を使用でき、さらに表面実装型発光装置用の樹脂成形体に用いられる従来の樹脂材料を使用できる。樹脂硬化体１４を設けることにより、第１、第２リード１０，１１が他の部品や装置と直接接触することが少なくなるので、たとえば、第１、第２リード１０，１１ひいては後に実装される発光素子が確実に保護される。
【００５６】
図４は、本発明の他の実施形態に係る樹脂成形体３の構成を模式的に示す断面図である。図４において、樹脂成形体１と共通する部材は、樹脂成形体１と同一の参照符号を付して説明を省略する。樹脂成形体３は、第１リード１０および第２リード１１を介して、樹脂硬化体１２の反対側に樹脂硬化体１６を有し、第１、第２リード１０，１１の一端部がその外側面３ａからそれぞれ逆方向に突出していることを特徴とする。
【００５７】
樹脂硬化体１６は、ほぼ正方形である平面形状および平板状の立体形状を有し、第１、第２インナーリード部１０ａ，１１ａおよび絶縁部１２ｂと接触し、さらに第１、第２アウターリード部１０ｂ，１１ｂのそれぞれ一部に接触している。樹脂硬化体１６を得るための樹脂材料としては、樹脂硬化体１４を得るための樹脂材料と同じものを使用できる。樹脂硬化体１６を設けることにより、樹脂成形体３全体としての剛性が高まり、かつ、第１、第２リード１０，１１や絶縁層１２ｂが他の部品や装置（不図示）と直接接触することがほぼ確実に防止されるので、たとえば、第１、第２リード１０，１１、後に実装される発光素子などが一層確実に保護される。
【００５８】
図５は、本発明の他の実施形態に係る樹脂成形体４の構成を模式的に示す斜視図である。図５において、樹脂成形体１と共通する部材は、樹脂成形体１と同一の参照符号を付して説明を省略する。樹脂成形体４は、第１、第２リード１０，１１と樹脂硬化体１７とが一体成形された平板状の立体形状を有し、第１、第２アウターリード部１０ｂ，１１ｂが外側面４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄの四隅にそれぞれ２箇所ずつ露出していることを特徴とする。
【００５９】
また、樹脂成形体４は、その外側面４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄにおける、樹脂硬化体１７の露出面と、第１、第２アウターリード部１０ｂ，１１ｂの露出面とが、ほぼ同一平面上に存在することを特徴とする。さらに、図５には図示しないが、樹脂成形体４は、第１リード１０および／または第２リード１１の厚み方向の面にめっき層等の金属層を有し、外側面４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄにおける第１、第２アウターリード部１０ｂ，１１ｂの露出面は金属層を有していないように構成してもよい。金属層の材質は、樹脂成形体１が有していてもよい金属層と同じ材質である。
【００６０】
樹脂成形体４は、第１リード１０および第２リード１１と樹脂硬化体１７とが一体成形され、凹部１３を有している。凹部１３の開口面１７ｃは、Ｒｚが１μｍ以上、１０μｍ以下である。凹部１３の底面には、絶縁層１７ｂが第１インナーリード部１０ａと第２インナーリード部１１ａとの間に挟まれた状態で露出している。なお、樹脂成形体４は、たとえば、特開２０１０−６２２７２号公報の図１に記載されている。
このような構成を採ることによっても、第１リード１０および第２リード１１を確実に保護し、樹脂成形体４を用いた表面実装型発光装置の信頼性を高めることができる。
【００６１】
本発明の他の実施形態の樹脂成形体は、樹脂硬化体と複数のリードとが一体成形され、底部に前記複数のリードが露出する凹部を有する樹脂成形体であって、上記リード電極（複数のリード）の厚み方向の面がめっき層を有しており、最表面層が０．００３〜０．０５μmのＡｕであるパッケージ成形体であって、前記凹部の開口面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が１μｍ以上、１０μｍ以下であって、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、温度範囲−５０〜２５０℃、昇温速度５℃／分および試料サイズ長１〜５ｍｍの条件で測定された前記樹脂硬化体のガラス転移温度が１０℃以上であって、前記樹脂硬化体の前記開口面の４６０ｎｍにおける光反射率が８０％以上であり、前記樹脂硬化体を１８０℃で７２時間加熱した後の前記開口面および前記内壁面における光反射率の保持率が９０％以上であることを特徴とする。
【００６２】
このような他の実施形態の樹脂成形体としては、例えば、図６および図７に示す樹脂成形体５が挙げられる。図６は、本発明の他の実施形態に係る樹脂成形体５の構成を模式的に示す断面図である。図７は、図６に示す樹脂成形体５に発光素子５１を実装した表面実装型発光装置５０の構成を模式的に示す斜視図である。図６及び図７において、樹脂成形体１と共通する部材は、樹脂成形体１と同一の参照符号を付して説明を省略する。樹脂成形体５は、リード電極（第１リード１０及び第２リード１１）の厚み方向の面（樹脂硬化体１２と接する側の表面）が金属層としてめっき層１８を有しており、めっき層１８の最表面層１８ａが０．００３〜０．０５μｍのＡｕからなることを特徴とする。
【００６３】
樹脂成形体５は、第１、第２リード１０，１１の樹脂硬化体１７と接する側の表面における、第１、第２インナーリード部１０ａ，１１ａの表面にめっき層１８を有する以外は、樹脂成形体１と同じ構成を有している。また、樹脂硬化体１７は、樹脂成形体４における樹脂硬化体１７と同じ構造を有している。めっき層１８は、最表面層１８ａと、第１、第２インナーリード部１０ａ，１１ａの厚み方向の表面と最表面層１８ａとの間に介在する第２金属層１８ｂとからなる。めっき層１８は、材質の異なる２層のめっき層からなっている。最表面層１８ａは、厚み０．００３〜０．０５μｍのＡｕめっき層である。最表面層１８ａを設けることにより、第１リード１０および第２リード１１の耐硫化性及び光反射率を向上させることができる。
【００６４】
この構成によれば、めっき層１８が設けられた第１、第２インナーリード部１０ａ，１１ａは光反射率に優れるため、特に樹脂成形体５を半導体発光装置に用いた場合に、発光素子の後方光を効率よく反射して装置全体として高い発光効率を実現できる。
【００６５】
また、めっき層１８を第１、第２インナーリード部１０ａ，１１ａだけでなく、第１、第２アウターリード部１０ｂ，１１ｂにも設けてもよい。これにより、第１、第２アウターリード部１０ｂ，１１ｂの熱安定性ひいてははんだ付け性が顕著に向上する。第１、第２インナーリード部１０ａ，１１ａの一方の表面に本実施形態ではめっき層１８を設けているが、それに限定されず、両方の表面にめっき層１８を設けてもよい。また、第１、第２リード１０，１１の両方または一方の表面の全面にめっき層１８を設けてもよい。また、厚み０．００３〜０．０５μｍのＡｕめっき層である最表面層１８ａを形成することにより、耐硫化性及び光反射率の向上と、材料コストの抑制とを両立できる。
【００６６】
最表面層１８ａであるＡｕめっき層の厚みの下限は、一例として耐硫化性の観点から、０．００３μｍ以上であり、０．００５μｍ以上が好ましい。厚みが厚くなると耐硫化性は向上するが、一般的にＡｕの価格がＡｇのおおよそ１００倍程度といわれることから、コストの観点からは、Ａｕめっき層の厚みの上限は、０．０５μｍ以下であり、０．０３μｍ以下が好ましい。また、最表面層１８ａは本実施形態ではＡｕめっき層であるが、それに限定されず、Ａｕ系合金のめっき層でもよい。Ａｕ系合金としては、例えば、Ａｇ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｎｄ−Ａｕ合金等が挙げられる。
【００６７】
第２金属層１８ｂは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属からなるめっき層である。これらの金属の中でも、コストを低くする観点から、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｌ等が好ましく、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ等がより好ましい。さらに、Ｐｄめっき層、Ａｇめっき層、Ａｇめっき層とＰｄめっき層との積層体等がさらに好ましい。第２金属層１８ｂを構成する各めっき層は、例えば、次のような優れた特性を発揮する。
【００６８】
銀めっき層は優れた光反射率を実現するのみならず、載置される発光素子との接続性やワイヤーボンディング性に優れる。パラジウムめっき層は化学的に安定であり、高温環境下での耐食性に優れる。ニッケルめっき層は下地めっきとしての特性を有し、ワイヤーボンディング性、無鉛はんだによるはんだ付け性、耐食性、及び外囲器を形成する樹脂硬化体１２との密着性に寄与する。以上説明したように、本発明の半導体装置用リードフレーム（第１、第２リード１０，１１）は、インナー部（第１、第２インナーリード部１０ａ，１１ａ）表面にめっき層１８を有し、めっき層１８の最表面層１８ａが金又は金系合金めっき層である特徴的な構成によって良好な光反射率を実現する。
【００６９】
めっき層１８の厚みは特に限定されず、第１、第２リード１０，１１や第２金属層１８ｂの材質、第１、第２リード１０，１１の厚み、樹脂硬化体１２を構成する樹脂の種類、最終的に得られる発光素子の用途等の各種条件に応じて適宜選択できる。たとえば、第２金属層１８ｂが銀からなる場合は、めっき層１８の厚みは０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１５μｍであることがより好ましい。厚みが０．５μｍ未満であると、めっき層１８の結晶性が低くなり、硫化や酸化を受けて変色し易くなる。変色部分は光を吸収して発熱し易くなるので、樹脂成形体５の熱劣化を促進するおそれがある。また、膜厚が２０μｍを超えると、発光素子を実装する際に、めっき層１８が第１リード１０または第２リード１１から剥離し易くなる。
【００７０】
なお、めっき層１８の形成方法としては特に限定されず、公知のめっき処理方法をいずれも採用できるが、例えば、リール・トゥ・リール方式、ラックを用いた浸漬めっき方式等が最も好適である。さらに、本実施形態のように第１、第２リード１０，１１の第１、第２インナーリード部１０ａ，１１ａ表面にめっき層１８を設ける場合は、めっき処理は樹脂成形体５を形成後に施しても良い。このようなめっき処理は、後めっき工程と呼ばれる。
【００７１】
本実施形態では、第１、第２リード１０，１１の第１、第２インナーリード部１０ａ，１１ａ表面に金属層としてめっき層１８を設けているが、めっき層に限定されず、めっき層以外の各種金属層（金属被膜）を形成できる。金属層の形成には、公知の金属層の形成方法をいずれも採用でき、例えば、電気めっき、化学めっき、蒸着、スパッタリング、拡散等が挙げられる。
【００７２】
図７は、樹脂成形体５の使用例を示している。図７に示す表面実装型発光装置５０は、第１、第２インナーリード部（不図示）の表面にめっき層１８を有する樹脂成形体５と、第１インナーリード部に実装された発光素子５１と、発光素子５１と第１インナーリード部とを電気的に接続する第１金線５２ａと、発光素子５１と第２インナーリード部とを電気的に接続する第２金線５２ｂと、を備えている。表面実装型発光装置５０は、樹脂成形体５が第１、第２リードの表面に材質の異なる２層のめっき層を有することにより、特に第１、第２リードの熱劣化が抑制され、光反射率を長期的に高水準に維持することができ、長期的な信頼性が非常に高い。
【００７３】
本発明の他の実施形態の樹脂成形体は、樹脂硬化体と複数のリードとが一体成型され、底部に前記複数のリードが露出する凹部を有する樹脂成形体であり、前記凹部開口部底面におけるリードと接触する第１の樹脂成形体斜面が、前記リード水平面からの角度が４５°以下であり、前記リード水平面から１００μｍ以下の高さから生じる第２の樹脂成形体斜面が、リード水平面に対して４５°〜９０°の範囲であることを特徴とする。ここで、凹部開口部底面とは、凹部の底部に露出するリードの表面であり、リード水平面でもある。また、凹部の内壁面は、リード水平面に対する傾斜角が異なる２つの斜面、すなわち第１の樹脂成形体斜面と第２の樹脂成形体斜面とから構成される。リード水平面に対する傾斜角とは、表面実装型発光装置用樹脂成形体の厚み方向の断面図において、リード水平面と第１又は第２の樹脂成形体斜面とが成す角である。
【００７４】
このような実施形態の樹脂成形体では、該成形体に発光素子を実装した場合に、発光素子から発せられた横方向の光を正面方向（凹部底部に対する垂直方向）に反射する光反射部位となる凹部内側樹脂成形部（凹部内壁面）のリード接触部を、前記樹脂成形部の斜面角度より鋭角から垂直までの範囲で段となるように設計する。より具体的には、樹脂硬化体と複数のリードとが一体成形され、底部に前記複数のリードが露出する凹部を有する樹脂成形体において、凹部開口部底面におけるリードと接触する樹脂成形体第１斜面が、リード水平面からの角度が４５°以下とした場合において、リード水平面から１００μｍ以下の高さが生じるように樹脂成形体第２の斜面が、リード水平面に対して４５°〜９０°となるようにする。
【００７５】
このような実施形態の樹脂成形体として、例えば、図８に示す樹脂成形体６が挙げられる。図８は、本発明の他の実施形態に係る樹脂成形体６の構成を模式的に示す断面図である。図９は従来の樹脂成形体５５における樹脂バリ５８や樹脂欠け５９の発生を模式的に示す断面図である。図８及び図９において、樹脂成形体１と共通する部材は、樹脂成形体１と同一の参照符号を付して説明を省略する。樹脂成形体６は、第１、第２リード１０，１１と樹脂硬化体１９とが一体成形され、凹部１３の内壁面１３ｂが、第１斜面６１と第２斜面６０とから構成され、段差を有していることを特徴とし、それ以外の構成は、樹脂成形体１と同様である。
【００７６】
図９に示すように、第１、第２リード５６ａ，５６ｂと樹脂硬化体５７とが一体成形された従来の樹脂成形体５５を作製する際に、金型（不図示）と第１、第２リード５６ａ，５６ｂとの界面に流れ込もうとする樹脂流動により、前記界面近傍において第１、第２リード５６ａ，５６ｂに樹脂バリ５８が発生したり、得られた樹脂成形体５５を脱型する際に、樹脂硬化体５７と第１、第２リード５６ａ，５６ｂとの接触部分において樹脂硬化体５７の凝集破壊が起こることにより、樹脂硬化体５７に樹脂欠け５９が生じたりする。本実施形態の樹脂成形体６は、前記のような樹脂バリ５８や樹脂欠け５９の発生を抑制する上で有効である。以下に、樹脂成形体６の各構成について説明する。
【００７７】
第２斜面６０は、凹部１３の底面に連続して該底面の周縁から立ち上がり、底面に対する傾斜角α２が４５°〜９０°の範囲である。ここで、凹部１３の底面とは、凹部１３の底部１３ａに露出する第１、第２リード１０，１１（すなわち第１、第２インナーリード部１０ａ，１１ａ）の表面である。凹部１３の底面は、リード水平面とも呼ばれる。第２斜面６０の底面に対する傾斜角α２とは、図８において、凹部１３の底面と第２斜面６０とが成す角である。第１斜面６１は、第２斜面６０に連続して第２斜面６０の周縁から開口面１９ｃに向けて立ち上がり、底面に対する傾斜角α１が０°を超え４５°以下である。第１斜面６１の底面に対する傾斜角α１とは、図８において、凹部１３の底面と、第１斜面６１を底面に向けて直線状に延長した仮想線とが成す角である。
【００７８】
さらに、第２斜面６０と第１斜面６１との境界は、凹部１３の内壁面１３ｂにおける底面から高さ（図８におけるｈ）０μｍを超え１００μｍ以下の位置にある。このように、本実施形態では、凹部１３の内壁面１３ｂにおいて、凹部１３の底面からの高さ（ｈ）が１００μｍ以下の領域に、傾斜角の異なる第２斜面６０と第１斜面６１との境界を設け、２段階としている。
【００７９】
このように、それぞれ所定の傾斜角を有する第１斜面６１と第２斜面６０とを設け、かつ、第１斜面６１と第２斜面６０との境界を所定の領域に設け、凹部１３の内壁面１３ｂに所定の段差を設ける構成により、次に示す（ａ）〜（ｃ）の効果が得られる。
【００８０】
（ａ）上記構成により、樹脂成形体６の成形時に、金型と第１、第２リード１０，１１との界面に流れ込もうとする樹脂流動が妨げられることが分かった。その結果、凹部１３の底部周辺に発生し易かった樹脂バリの発生が著しく抑制できることも分かった。第２斜面６０の傾斜角α２が垂直に近づくほど、樹脂バリの発生を抑制する効果が大きくなることも分かった。樹脂バリの発生を抑制する観点から、第２斜面６０の傾斜角α２は好ましくは６０°以上、さらに好ましくは８０°以上９０°以下である。
【００８１】
（ｂ）上記構成により、樹脂欠けの発生を大きく抑制できる。すなわち、図９に示すように、成形時の型開において、金型（不図示）表面に樹脂成形体５５が密着することに起因して樹脂硬化体５７の一部が金型に持って行かれ、第１、第２リード５６ａ，５６ｂと接触する部分において樹脂硬化体５７の一部が凝集破壊（Cohesive failure)を起こして欠損し、樹脂欠けが発生するというトラブルを大きく改善できる。樹脂成形体６の樹脂欠けを抑制する効果を高める観点から、第２斜面６０と第１斜面６１との境界の凹部１３底面からの高さ（ｈ）は、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、より好ましくは３０μｍ〜８０μｍである。
【００８２】
（ｃ）上記構成により、樹脂成形体６に発光素子（不図示）を実装した発光装置において、発光素子から発せられる光の、凹部１３の底面に対してほぼ垂直な方向への反射効率を向上させることができ、発光装置の製品化率を向上させることができる。発光素子から発せられる光の反射効率を一層向上させる観点から、第１斜面６１の傾斜角α１は、２０°〜４５°であることが好ましく、３０°〜４０°であることがさらに好ましい。
【００８３】
さらに、本発明の樹脂成形体は、凹部開口面のＲｚが１μｍ以上、１０μｍ以下であれば、様々な形態とすることができる。たとえば、特開２０１０−６２２７２号公報に記載の図６、図９および図１１〜１３には、樹脂硬化体と第１リードおよび第２リードとが一体成形され、平板状の立体形状を有する樹脂成形体が示されている。この樹脂成形体は、開口形状が円形である凹部を有し、凹部の底部には第１リードと第２リードとが絶縁部を介して対向した状態で露出し、凹部開口面の形状が矩形である。
【００８４】
以下に、特開２０１０−６２２７２号公報の図６、図９および図１１〜１３に示される各樹脂成形体の特徴について説明する。特開２０１０−６２２７２号公報の図６に示される樹脂成形体は、上記樹脂成形体４と同様にその側面の四隅下部に第１リードおよび第２リードのそれぞれ一部が露出している。樹脂硬化体はその四隅が内側に向けて円弧状に欠落し、四隅下部に露出する第１リードおよび第２リードも内側に向けて円弧状に欠落している。樹脂硬化体の欠落部分の円弧の半径は、第１リードおよび第２リードの欠落部分の円弧の半径よりも大きいので、樹脂成形体の四隅において、樹脂硬化体と第１リードまたは第２リードとの境目に段差を生じている。
【００８５】
特開２０１０−６２２７２号公報の図９に示される樹脂成形体において、樹脂硬化体が、縦方向に対向する２つの側面の下部に、横方向の一方の側面から他方の側面まで延びる欠落部分を有し、縦方向の断面形状がＴ字状である。第１リードおよび第２リードの一部が、それぞれ、樹脂硬化体の２つの欠落部分に露出している。
【００８６】
第１リードの露出部分は、横方向の一方の側面から他方の側面まで延び、縦方向の断面がＬの字を右に９０°回転させた形状を有している。第２リードの露出部分は、横方向の一方の側面から他方の側面まで延び、縦方向の断面がＬの字を右に９０°回転させた後、さらに左右反転させた形状を有している。さらに、樹脂成形体の横方向に対向する２つの側面において、樹脂硬化体の露出面と、第１リードおよび第２リードの露出面とは、ほぼ同一平面上にある。
【００８７】
特開２０１０−６２２７２号公報の図１１で示される樹脂成形体において、樹脂硬化体は、縦方向に対向する２つの側面の下部に、横方向の一方の側面から他方の側面まで延びる欠落部分を有し、縦方向の断面形状がＴ字状である。第１リードおよび第２リードの一部が、それぞれ、樹脂硬化体の２つの欠落部分に露出している。
【００８８】
第１リードおよび第２リードの露出部分は、それぞれ、横方向の一方の側面から他方の側面まで延び、縦方向の断面形状が矩形である。さらに、これらの露出部分における横方向のほぼ中央部分には、縦方向の断面形状が長方形であり、横方向に延びる欠落部分を有する。この欠落部分に臨む各表面には、めっき層を形成しても良い。さらに、樹脂成形体の底部に露出する第１リードおよび第２リードの少なくとも一部にもめっき層を形成してもよい。
【００８９】
特開２０１０−６２２７２号公報の図１２に示される樹脂成形体は、その厚み方向の側面の四隅の下部、および縦方向に対向する２つの側面の下部に、第１リードおよび第２リードが露出している。第１リードは、四隅のうち横方向に隣り合う２つの隅の下部、および縦方向に対向する一方の側面の下部に露出している。２つの隅に露出する第１リードと側面に露出する第１リードとの間には、樹脂硬化体が介在している。さらに、側面に露出する第１リードは、横方向に延び、特開２０１０−６２２７２号公報の図１１に示される樹脂成形体と同様の、横方向に延びる欠落部分（直方体状の空間）を有する。この欠落部分に臨む各表面には、めっき層を形成しても良い。
【００９０】
一方、第２リードは、第１リードが露出する２隅以外の横方向に隣り合う２隅の下部、および縦方向に対向する他方の側面の下部に露出している以外は、第１リードの露出部と同様の構成を有している。
さらに、本実施形態においても、樹脂成形体の底部に露出する第１リードおよび第２リードの少なくとも一部にもめっき層を形成してもよい。
【００９１】
特開２０１０−６２２７２号公報の図１２に示される樹脂成形体は、樹脂硬化体が、縦方向に対向する２つの側面の下部に、横方向の一方の側面から他方の側面まで延びる欠落部分を有し、縦方向の断面形状がＴ字状である。欠落部分の空間形状は、ほぼ直方体状である。第１リードおよび第２リードの一部が、それぞれ、樹脂硬化体の２つの欠落部分に露出している。
【００９２】
第１リードは、縦方向の一方の側面の下部に露出し、横方向の一方の側面から他方の側面まで延び、横方向のほぼ中央部分における縦方向の断面形状が矩形であり、横方向に隣り合う２隅に欠落部分を有している。欠落部分の空間形状は、直方体状または立方体状である。また、第２リードは、縦方向の他方の側面の下部に露出する以外は、第１リードと同様の構成を有している。
【００９３】
上記した各実施形態において、発光素子から発せられる光を反射するための樹脂硬化体を得るための樹脂材料としては、特に限定されないが、トランスファモールド成形を実施する観点からは、熱硬化性樹脂を用いるのが好ましい。熱硬化性樹脂としては、表面実装型発光装置の分野で使用されるものを特に限定なく使用できるが、たとえば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、アクリレート樹脂、ポリウレタンなどが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９４】
これらの熱硬化性樹脂の中でも、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂および変性シリコーン樹脂が好ましい。たとえば、エポキシ樹脂と当量の酸無水物との混合物１００重量部に、硬化促進剤０．１〜２重量部、助触媒０．５〜３重量部、白色顔料５〜３０重量部および無機フィラー３０〜７０重量部を添加することにより得られるエポキシ樹脂組成物を使用できる。さらに、この組成物を加熱することにより部分的に硬化させてＢステージ化したエポキシ樹脂組成物も使用できる。
【００９５】
上記したエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂としては、たとえば、トリグリシジルイソシアヌレート、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどから得られるエポキシ樹脂が挙げられる。酸無水物としては、たとえば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。硬化促進剤としては、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）などが挙げられる。助触媒としては、たとえば、エチレングリコールなどが挙げられる。白色顔料としては、たとえば、酸化チタンなどが挙げられる。無機フィラーとしては、たとえば、シリカ粒子、ガラス繊維などが挙げられる。
【００９６】
また、発光素子の発熱などによる、樹脂硬化体の反りの発生、および変色を伴う熱劣化をさらに抑制する観点からは、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する熱硬化性樹脂組成物が好ましく、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分と共に、（Ｄ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有するシリコーン化合物、および（Ｅ）無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）がさらに好ましい。
【００９７】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、線膨張係数が比較的低いため、リードに用いられる金属材料の線膨張係数との差が小さくなる。また、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、耐熱性が高く、変色を伴う熱劣化が起こり難いため、高温に晒されても光反射率が使用初期の高水準に維持される。
【００９８】
以下に、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分について詳しく説明する。
（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であれば特に限定されない。
【００９９】
（Ａ）成分の骨格は、有機化合物としては、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない化合物がより好ましい。シロキサン単位を含むものの場合は、半導体のパッケージとリードフレームや封止樹脂との接着性が低くなりやすいという問題がある。
【０１００】
（Ａ）成分は、有機重合体系化合物と有機単量体系化合物とに分類できる。
有機重合体系化合物である（Ａ）成分としては、たとえば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の骨格を有するものを挙げることができる。
【０１０１】
これらのうち、ポリエーテル系重合体としては、たとえば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体などが挙げられる。さらに具体的な例を示すと、下記［化１］で示される重合体が挙げられる。
【０１０２】
【化１】
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【０１０３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン以外の元素を含まない炭素数１〜６の２価の有機基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。）
【０１０４】
その他の有機重合体系化合物としては、たとえば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールとの縮合またはラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリルなどとの共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンまたはブタジエンとアクリロニトリル、スチレンなどとの共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系（飽和炭化水素系）重合体；エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレンなどとのアクリル酸エステル系共重合体；前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−アミノカプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン６１０、ε−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロンなどのポリアミド系重合体；たとえば、ビスフェノールＡと塩化カルボニルより重縮合して製造されたポリカルボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体；ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アンモニアレゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂などのフェノール−ホルムアルデヒド系樹脂（フェノール系樹脂）；などが挙げられる。
【０１０５】
有機重合体系化合物の重合体骨格に、炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基を導入して（Ａ）成分とすることができる。この場合、炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基は分子内のどこに存在してもよいが、反応性の点から重合体骨格の側鎖または末端に存在する方が好ましい。
【０１０６】
アルケニル基を重合体骨格に導入する方法については、種々提案されているものを用いることができるが、重合後にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大別することができる。
【０１０７】
重合後にアルケニル基を導入する方法としては、たとえば、末端、主鎖または側鎖に水酸基、アルコキシド基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基を有する有機重合体に、その官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物を反応させることにより、末端、主鎖または側鎖にアルケニル基を導入することができる。
【０１０８】
上記官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイドなどの炭素原子数３〜２０の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物などやアリルクロロホルメート（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣｌ）、アリルブロモホルメート（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＢｒ）などのＣ３〜Ｃ２０の不飽和脂肪族アルコール置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン、アリルイソシアネートなどが挙げられる。
【０１０９】
また、エステル交換法を用いてアルケニル基を導入する方法がある。この方法はポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基を、エステル交換触媒を用いてアルケニル基含有アルコールまたはアルケニル基含有フェノール誘導体とエステル交換する方法である。アルコール残基とのエステル交換に用いるアルケニル基含有アルコール及びアルケニル基含有フェノール誘導体は、少なくとも１個のアルケニル基を有しかつ少なくとも１個の水酸基を有するアルコールまたはフェノール誘導体であれば良いが、水酸基を１個有する方が好ましい。触媒は使用してもしなくても良いが、チタン系および錫系の触媒が良い。
【０１１０】
アルケニル基含有アルコールとしては、たとえば、ビニルアルコール、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、２−（アリルオキシ）エタノール、ネオペンチルグリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールエタントリアリルエーテル、ペンタエリストールテトラアリルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールトリアリルエーテル、ソルビタントリアリルエーテルなどが挙げられる。また、アルケニル基含有フェノール誘導体としては、たとえば、下記［化２］に示す各化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化２】
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【０１１２】
これらの中でも、入手の容易さから、アリルアルコール、ビニルアルコール、３−ブテン−１−オール、２−（アリルオキシ）エタノール、および下記［化３］で示される各化合物が好ましい。
【０１１３】
【化３】
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【０１１４】
さらに、上記アルコール又はフェノール誘導体の酢酸エステルなどのエステル化物とポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分とを、エステル交換触媒を用いてエステル交換しながら、生成するポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基の酢酸エステルなどの低分子量エステル化物を減圧脱揮などで系外に留去する方法でアルケニル基を導入する方法もある。
【０１１５】
また、リビング重合によりメチル（メタ）アクリレートなどの重合を行った後、リビング末端にアルケニル基を有する化合物を結合させることにより、重合反応を停止させる方法により末端にアルケニル基を導入することもできる。
【０１１６】
重合中にアルケニル基を導入する方法としては、たとえば、ラジカル重合法で本発明に用いる（Ａ）成分の有機重合体骨格を製造する場合に、ラジカル反応性の低いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を用いることにより、有機重合体骨格の側鎖や末端にアルケニル基を導入することができる。このようなラジカル連鎖移動剤としては、たとえば、アリルメタクリレート、アリルアクリレートなどの、分子中にラジカル反応性の低いアルケニル基を有するビニルモノマー、アリルメルカプタンなどが挙げられる。
【０１１７】
（Ａ）成分の分子量は特に限定されないが、１００〜１００，０００、好ましくは３００〜１００，０００の任意のものが好適に使用でき、アルケニル基含有有機重合体であれば５００〜２０，０００のものが特に好ましい。分子量が３００未満では、可とう性の付与などの有機重合体の利用による特徴が発現し難く、分子量が１００，０００を超えると、アルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い。
【０１１８】
有機単量体系化合物である（Ａ）成分としては、たとえば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系などの脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物などが挙げられる。
【０１１９】
（Ａ）成分において、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、特に限定されないが、一般式（Ｉ）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、式：ＣＨ2＝ＣＨ−で示される基が特に好ましい。
【０１２０】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、一般式（ＩＩ）：−Ｃ（Ｒ2）＝Ｃ（Ｒ2）−（式中Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。）で示される脂環式の基が、樹脂硬化体の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で示される脂環式の基が特に好ましい。
【０１２１】
ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合は、（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲン以外の元素を含まないものが好ましい。これらの置換基の例としては、下記［化４］および［化５］で示される各化合物が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【０１２２】
【化４】
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【０１２３】
【化５】
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【０１２４】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、下記［化６］で示される各基などが挙げられる。
【０１２５】
【化６】
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【０１２６】
有機重合体系化合物である（Ａ）成分の具体例としては、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、下記［化７］〜［化１１］に示される重合体などが挙げられる。
【０１２７】
【化７】
2013047606.tif 000009
【０１２８】
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2、Ｒ3は構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン以外の元素を含まない炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。）
【０１２９】
【化８】
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【０１３０】
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。）
【０１３１】
【化９】
2013047606.tif 000011
【０１３２】
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ6、Ｒ7は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。）
【０１３３】
【化１０】
2013047606.tif 000012
【０１３４】
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。）
【０１３５】
【化１１】
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【０１３６】
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌ、ｐは１〜３００の数を表す。）などが挙げられる。
【０１３７】
有機単量体系化合物である（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、下記［化１２］〜［化１３］に示されるような、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基の一部または全部をアリル基に置き換えた化合物などが挙げられる。
【０１３８】
【化１２】
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【０１３９】
【化１３】
2013047606.tif 000015
【０１４０】
（Ａ）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しにくい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエンなどの脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエンなどの脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセンなどの置換脂肪族環状オレフィン化合物系などが挙げられる。
【０１４１】
（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上させ得るという観点からは、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を、（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、（Ａ）成分１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、（Ａ）成分１ｇあたり０．００８ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。
【０１４２】
（Ａ）成分において、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが反応しても、グラフト構造のみが生成するだけで、架橋構造は生成しない。
【０１４３】
（Ａ）成分としては、反応性が良好であるという観点からは、１分子中にビニル基を１個以上含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を２個以上含有していることがより好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を４個以下含有していることがより好ましい。
【０１４４】
（Ａ）成分の分子量は、力学的耐熱性が高いという観点および原料液の糸引き性が少なく成形性、取扱い性が良好であるという観点、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分などの粉体との均一な混合が容易という観点、および熱硬化性樹脂組成物タブレットとした際の成形性が良好であるという観点からは、好ましくは９００未満、より好ましくは７００未満、さらに好ましくは５００未満である。
【０１４５】
（Ａ）成分の粘度は、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには、２３℃において、好ましくは１０００ポイズ未満、より好ましくは３００ポイズ未満、さらに好ましくは３０ポイズ未満である。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
【０１４６】
（Ａ）成分としては、耐光性がより高いという観点から、フェノール性水酸基および／またはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／およびフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などに例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基であり、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、アセトキシ基などのアシル基などにより置換された基を示す。
【０１４７】
また、特に耐光性が良好であるという観点からは、（Ａ）成分における芳香環の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【０１４８】
得られる樹脂硬化体の着色が少なく、耐光性が高いという観点からは、（Ａ）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
【０１４９】
（Ａ）成分としては、耐熱性および耐光性が特に高いという観点からは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１５０】
【化１４】
2013047606.tif 000016
【０１５１】
（式中３つのＲ1は同一または異なって、炭素数１〜５０の一価の有機基を示す。）
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ1は、得られる樹脂硬化体の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、好ましくは炭素数１〜２０の一価の有機基であり、より好ましくは炭素数１〜１０の一価の有機基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４の一価の有機基である。これらの好ましいＲ1の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、下記［化１５］に例示される各一価基などが挙げられる。
【０１５２】
【化１５】
2013047606.tif 000017
【０１５３】
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ1としては、樹脂成形体とリードまたは樹脂成形体と封止剤との接着性が良好になり得るか、または得られる樹脂成形体の力学強度が高くなり得るという観点からは、３つのＲ1のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記［化１６］で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。
【０１５４】
【化１６】
2013047606.tif 000018
【０１５５】
これらの好ましいＲ1の例としては、グリシジル基、［化１７］に示される各基などが挙げられる。
【０１５６】
【化１７】
2013047606.tif 000019
【０１５７】
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ1は、得られる樹脂硬化体の耐熱性が良好になりうるという観点からは、好ましくは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基であり、より好ましくは、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基である。これらの好ましいＲ1の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、下記［化１８］に示される各基などが挙げられる。
【０１５８】
【化１８】
2013047606.tif 000020
【０１５９】
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ1としては、反応性が良好になるという観点からは、３つのＲ1のうち少なくとも１つが、式：−Ｃ（＝ＣＨ2）−で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましい。また、３つのＲ1のうち少なくとも１つが、一般式（ＩＶ）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−〔式中Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。〕で表わされる基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。また、３つのＲ1のうち少なくとも２つが一般式（Ｖ）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）−Ｒ3−          （Ｖ）
〔式中Ｒ3は直接結合または炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す。〕
で表される有機化合物であることがさらに好ましい。
【０１６０】
上記一般式（Ｖ）のＲ3は、直接結合または炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる樹脂成形体の耐熱性をより向上させるという観点からは、好ましくは直接結合または炭素数１〜２０の二価の有機基であり、より好ましくは直接結合または炭素数１〜１０の二価の有機基であり、さらに好ましくは直接結合または炭素数１〜４の二価の有機基である。これらの好ましいＲ3の例としては、下記［化１９］に示される各基が挙げられる。
【０１６１】
【化１９】
2013047606.tif 000021
【０１６２】
上記一般式（Ｖ）のＲ3としては、得られる樹脂成形体の耐熱性をさらに向上させるという観点からは、好ましくは、直接結合しているかまたは２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であり、より好ましくは直接結合または炭素数１〜４８の二価の炭化水素基である。これらの好ましいＲ3の例としては、下記［化２０］に示される各基などが挙げられる。
【０１６３】
【化２０】
2013047606.tif 000022
【０１６４】
上記一般式（Ｖ）のＲ4は、水素原子またはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
ただし、上記のような一般式（ＩＩＩ）で表される有機化合物の好ましい例においても、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有することは必要である。耐熱性をより向上させるという観点からは、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。
【０１６５】
以上のような一般式（ＩＩＩ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、下記［化２１］に示される各化合物などが挙げられる。
【０１６６】
【化２１】
2013047606.tif 000023
【０１６７】
別形態の（Ａ）成分の好ましい具体例としては、（Ａ）成分の例として上記したような、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物と、ＳｉＨ基を有する化合物（β）（以下「（β）成分」とする）との反応物が挙げられる。このような反応物は、（Ｂ）成分と良好な相溶性を有すると共に、その揮発性が低いことから、得られる樹脂成形体からのアウトガスの問題が生じ難いという利点を有している。
【０１６８】
（β）成分は、ＳｉＨ基を有する化合物であり、ＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンもその例である。具体的には、たとえば、［化２２］〜［化２３］に示される各化合物などが挙げられる。
【０１６９】
【化２２】
2013047606.tif 000024
【０１７０】
【化２３】
2013047606.tif 000025
【０１７１】
ここで、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物との相溶性が良くなりやすいという観点から、下記一般式（ＶＩ）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【０１７２】
【化２４】
2013047606.tif 000026
【０１７３】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）
一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ1は、好ましくはＣ、Ｈ、Ｏ以外の構成元素を含まない基であり、より好ましくは炭化水素基であり、さらに好ましくはメチル基である。また、入手容易性などから、一般式（ＶＩ）で表わされる化合物は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【０１７４】
（β）成分のその他の例として、ビスジメチルシリルベンゼンなどのＳｉＨ基を有する化合物をあげることができる。
上記したような各種（β）成分は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１７５】
本発明では、上記したように、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分とをヒドロシリル化反応することにより得られる化合物を、（Ａ）成分として使用できる。尚、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分とをヒドロシリル化反応させると、本発明の（Ａ）成分となり得る化合物とそれ以外の複数の化合物を含む混合物が得られることがある。このような混合物から（Ａ）成分となり得る化合物を分離することなく、そのまま用いて、本発明の熱硬化性樹脂組成物を作製することもできる。
【０１７６】
ここでは、このヒドロシリル化反応について詳細に説明する。
このヒドロシリル化反応において、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分との混合比率は、特に限定されないが、反応中のゲル化が抑制できるという点においては、一般に、前者におけるＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と後者におけるＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比が、好ましくはＸ／Ｙ≧２、より好ましくはＸ／Ｙ≧３である。また（Ａ）成分の（Ｂ）成分に対する相溶性がよくなりやすいという観点からは、好ましくは１０≧Ｘ／Ｙ、より好ましくは５≧Ｘ／Ｙである。
【０１７７】
このヒドロシリル化反応においては、適当な触媒を用いてもよい。触媒としては、たとえば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体（たとえば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（たとえば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（たとえば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（たとえば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体などが挙げられる。
【０１７８】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4などが挙げられる。
これらの触媒の中では、触媒活性の観点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１７９】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、コストが比較的低く抑えられた熱硬化性樹脂組成物を得るためには、（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して、好ましくは１０-8〜１０-1モル、より好ましくは１０-6〜１０-2モルである。
【０１８０】
また、上記触媒と共に助触媒を使用できる。助触媒の具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン系化合物、ジメチルマレートなどの１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチンなどのアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して、好ましくは１０-2〜１０2モル、より好ましくは１０-1モル〜１０モルである。
【０１８１】
ヒドロシリル化反応において、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（β）成分および触媒の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物に触媒を混合し、得られた混合物と（β）成分とを混合する方法が好ましい。ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分とを混合し、得られた混合物に触媒を混合する方法では、反応の制御が困難になるおそれがある。また、（β）成分と触媒とを混合し、得られた混合物とＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物とを混合する方法をとる場合は、触媒の存在下で（β）成分が混入している水分に対して反応性を有するため、最終的に得られる化合物が変質するおそれがある。
【０１８２】
反応温度は種々設定できるが、好ましくは３０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃である。反応温度が低いと、十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階または連続的に温度を変化させてもよい。
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
【０１８３】
ヒドロシリル化反応には溶剤を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶剤を好適に用いることができる。溶剤は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。これらの溶剤の中でも、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶剤量も適宜設定できる。
その他、反応性を制御する目的などのために種々の添加剤を用いてもよい。
【０１８４】
ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分とを反応させた後に、溶剤および／または、未反応の、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物および／または（β）成分を除去することもできる。これらは揮発分であり、これらを除去することにより、得られる（Ａ）成分が揮発分を含まなくなる。その結果、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化の場合に、揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては、たとえば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲルなどによる処理などが挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の温度の上限は好ましくは１００℃であり、より好ましくは６０℃である。高温で処理すると増粘などの変質を伴いやすい。
【０１８５】
以上のような、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分とのヒドロシリル化反応物である（Ａ）成分の例としては、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルノルボルネンとビスジメチルシリルベンゼンとの反応物などが挙げられる。
【０１８６】
（Ａ）成分はその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基などが挙げられる。これらの官能基を有している場合には、得られる熱硬化性樹脂組成物の接着性が高くなりやすく、得られる樹脂硬化体の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという観点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる樹脂硬化体の耐熱性が高くなりやすいという観点からは、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
（Ａ）成分は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１８７】
次に、（Ｂ）成分について詳細に説明する。（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物である。
（Ｂ）成分としては、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に制限がなく、たとえば、国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するものなどが使用できる。
【０１８８】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましく、（Ａ）成分との相溶性が良いという観点からは、さらに、下記一般式（ＶＩ）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
【０１８９】
【化２５】
2013047606.tif 000027
【０１９０】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）
一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ1は、好ましくはＣ、Ｈ、Ｏから構成されるものであり、より好ましくは炭化水素基であり、さらに好ましくはメチル基である。また、一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【０１９１】
（Ｂ）成分の分子量は特に限定されないが、より流動性を発現しやすく、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分などの粉体と均一に混合しやすいという観点からは、低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、分子量は、好ましくは５０〜１００，０００、より好ましくは５０〜１，０００、さらに好ましくは５０〜７００である。
【０１９２】
（Ｂ）成分としては、他の成分、特に（Ｅ）成分および（Ｆ）成分などの粉体との均一な混合を容易にするため、更に詳しくは均一な混合のために融点以上に加熱して液体化させる必要がないことから、２３℃において液体であることが好ましく、その粘度は、２３℃において、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは５Ｐａ・ｓ以下である。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
（Ｂ）成分は、一種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１９３】
（Ｂ）成分の好ましい具体例としては、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物（α）（以下「α成分」とする）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（β）とを、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物が挙げられる。このような化合物は、（Ａ）成分と良好な相溶性を有すると共に、その揮発性が低いことから、得られる熱硬化性樹脂組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという利点を有している。
【０１９４】
ここで（α）成分は、上記した（Ａ）成分である、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と同じもの（以下「（α１）成分」とする）も用いることができる。（α１）成分を用いると、得られる樹脂硬化体の架橋密度が高くなり、力学強度が高い樹脂硬化体となりやすい。
【０１９５】
それ以外にも、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物（α２）（以下「α２成分」とする）も用いることができる。（α２）成分を用いると得られる樹脂硬化体が低弾性となりやすい。
【０１９６】
（α２）成分としては、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物であれば特に限定されないが、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の相溶性がよくなるという点においては、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含む化合物ではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含む化合物であることが好ましい。なお、（α２）成分において、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【０１９７】
（α２）成分である化合物は、重合体系化合物と単量体系化合物とに分類できる。
重合体系化合物としては、たとえば、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物などが挙げられる。
【０１９８】
単量体系化合物としては、たとえば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系などの脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物；シリコーン系の化合物；これらの混合物；などが挙げられる。
【０１９９】
（α２）成分における、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、たとえば、一般式（Ｉ）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−〔式中Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。〕で表わされる基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、式：ＣＨ2＝ＣＨ−で示される基が特に好ましい。
【０２００】
また、（α２）成分における、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、一般式（ＩＩ）：−Ｃ（Ｒ2）＝Ｃ（Ｒ2）−〔式中Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。〕で示される脂環式の基が、樹脂硬化体の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で示される脂環式の基が特に好ましい。
【０２０１】
ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合は、（α２）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては、炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の相溶性がよくなりやすいという点においては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、下記［化２６］および［化２７］で示される２価以上の基が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【０２０２】
【化２６】
2013047606.tif 000028
【０２０３】
【化２７】
2013047606.tif 000029
【０２０４】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、下記［化２８］で示される各基などが挙げられる。
【０２０５】
【化２８】
2013047606.tif 000030
【０２０６】
（α２）成分の具体例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニアレン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンなどの鎖状脂肪族炭化水素系化合物類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、カンフェン、カレン、αピネン、βピネンなどの環状脂肪族炭化水素系化合物類、スチレン、αメチルスチレン、インデン、フェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテンなどの芳香族炭化水素系化合物、アルキルアリルエーテル、アリルフェニルエーテルなどのアリルエーテル類、グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの脂肪族系化合物類、１，２−ジメトキシ−４−アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノールなどの芳香族系化合物類、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートなどの置換イソシアヌレート類、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシランなどのシリコン化合物などが挙げられる。
【０２０７】
さらに、（α２）成分の具体例として、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイドなどのポリエーテル系樹脂、片末端アリル化ポリイソブチレンなどの炭化水素系樹脂、片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂などの、片末端にビニル基を有するポリマーまたはオリゴマー類などが挙げられる。
【０２０８】
（α２）成分の構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はなく種々のものを使用できる。分子量分布も特に制限されないが、熱硬化性樹脂組成物の粘度が低くなり、成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布は好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１．５以下である。本明細書において、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４、Ｋ−８０２.５、昭和電工株式会社製）を、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【０２０９】
（α２）成分がＴｇを有する場合、Ｔｇについても特に限定はなく種々のものが用いられるが、得られる樹脂硬化体が強靭となりやすいという点においては、Ｔｇは、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは５０℃以下であり、さらに好ましくは０℃以下である。好ましい樹脂の例としては、ポリブチルアクリレート樹脂などが挙げられる。逆に得られる樹脂硬化体の耐熱性が高くなるという点においては、Ｔｇは、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以上であり、最も好ましくは１７０℃以上である。Ｔｇは動的粘弾性測定においてｔａｎδが極大を示す温度として求めることができる。
【０２１０】
（α２）成分は、得られる樹脂硬化体の耐熱性が高くなるという観点からは、炭化水素化合物であることが好ましい。この場合、好ましい炭素数は７〜１０である。
【０２１１】
（α２）成分は、その他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基などが挙げられる。これらの官能基を有している場合には、得られる熱硬化性樹脂組成物の接着性が高くなりやすく、得られる樹脂硬化体の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる樹脂硬化体の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。具体的にはモノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタクリレート、アリロキシエチルアクリレート、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０２１２】
上記のような（α１）成分は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、（α２）成分も、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２１３】
次に、（Ｂ）成分に使用する（β）成分について、詳細に説明する。（β）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物であり、鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンもその例である。具体的には、たとえば、下記［化２９］および［化３０］に示される各化合物が挙げられる。
【０２１４】
【化２９】
2013047606.tif 000031
【０２１５】
【化３０】
2013047606.tif 000032
【０２１６】
ここで、（α）成分との相溶性が良くなりやすいという観点から、下記一般式（ＶＩ）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。下記一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ1は、好ましくはＣ、Ｈ、Ｏから構成される基であり、より好ましくは炭化水素基であり、さらに好ましくはメチル基である。また、入手容易性などから、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【０２１７】
【化３１】
2013047606.tif 000033
【０２１８】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）
（β）成分のその他の例として、ビスジメチルシリルベンゼンなどのＳｉＨ基を有する化合物が挙げられる。
上記した各種（β）成分は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２１９】
上記したように、本発明においては、（α）成分と（β）成分とをヒドロシリル化反応させることにより得られる化合物を（Ｂ）成分として使用できる。尚、（α）成分と（β）成分とをヒドロシリル化反応すると、本発明の（Ｂ）成分として使用できる化合物と共に、他の１種以上の化合物を含む混合物が得られることがある。このような混合物は、そこから（Ｂ）成分として使用できる化合物を分離することなく、そのまま（Ｂ）成分として用いて本発明の熱硬化性樹脂組成物を作製することもできる。
【０２２０】
（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応は、具体的には次の通りである。（α）成分と（β）成分の混合比率は、特に限定されないが、得られる（Ｂ）成分と（Ａ）成分とのヒドロシリル化による樹脂硬化体の強度を考えた場合、（Ｂ）成分のＳｉＨ基が多い方が好ましいため、一般に混在する（α）成分中のＳｉＨ基に対する反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と、混在する（β）成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比（Ｙ／Ｘ）が、好ましくはＹ／Ｘ≧２であり、より好ましくはＹ／Ｘ≧３である。また（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する相溶性がよくなりやすいという観点からは、好ましくは１０≧Ｙ／Ｘであり、より好ましくは５≧Ｙ／Ｘである。
【０２２１】
（Ｂ）成分を得るための（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応における触媒の種類、触媒の添加量、助触媒の使用、各成分の使用量や混合方法、反応時間、反応温度、反応時の圧力、ならびに、揮発分の除去（脱揮）およびそれによる効果などは、いずれも、（Ａ）成分を得るためのヒドロシリル化反応と同様である。
【０２２２】
（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応物である（Ｂ）成分の具体例としては、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルノルボルネンとビスジメチルシリルベンゼンとの反応物などが挙げられる。
【０２２３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合する場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組合せとしては、上記に例示した（Ａ）成分から選ばれる少なくとも１種と、上記に例示した（Ｂ）成分から選ばれる少なくとも１種と、の各種組み合わせが挙げられる。
【０２２４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の、（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比（Ｙ／Ｘ）が、好ましくは０．３≦Ｙ／Ｘ≦３、より好ましくは０．５≦Ｙ／Ｘ≦２、さらに好ましくは０．７≦Ｙ／Ｘ≦１．５である。好ましい範囲からはずれた場合には、十分な強度が得られなかったり、熱劣化しやすくなったりする場合がある。
【０２２５】
本発明の（Ｃ）成分はヒドロシリル化触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、たとえば、（Ａ）成分を得るためのヒドロシリル化反応および（Ｂ）成分を得るためのヒドロシリル化反応で用いられるヒドロシリル化触媒をいずれも使用でき、好ましいヒドロシリル化触媒も同じである。ヒドロシリル化触媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２２６】
ヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ熱硬化性樹脂組成物のコストを比較的低く抑えるためには、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して、好ましくは１０-8モル〜１０-1モル、より好ましくは１０-6モル〜１０-2モルである。また、ヒドロシリル化触媒と共に助触媒を使用できる。助触媒の種類および添加量も、（Ａ）成分を得るためのヒドロシリル化反応および（Ｂ）成分を得るためのヒドロシリル化反応と同じである。
【０２２７】
本発明の（Ｄ）成分は、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有するシリコーン化合物である。（Ｄ）成分を用いることにより、（Ｅ）成分の無機充填材と混合した場合に、より小さな線膨張係数を有する樹脂硬化体を与える熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）とすることができる。
【０２２８】
（Ｄ）成分のシリコーン化合物は、実質的にその骨格がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されている化合物であり、直鎖状、環状、分枝状、部分ネットワークを有するものなど種々のものが用いられる。このような骨格には、種々の置換基が結合していてもよい。
【０２２９】
骨格に結合する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などのアリール基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、水酸基などの基が挙げられる。これらのうち、耐熱性が高くなりやすいという点においては、メチル基、フェニル基、水酸基、メトキシ基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。また、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、ビニル基、アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基などが挙げられる。これらの中でも、反応性がよいという点においては、ビニル基が好ましい。
【０２３０】
（Ｄ）成分は、次の式で表わされる化合物であってもよい。
Ｒn（ＣＨ2＝ＣＨ）mＳｉＯ(4-n-m)/2
（式中、Ｒは水酸基、メチル基あるいはフェニル基から選ばれる基であり、ｎ、ｍは０≦ｎ＜４、０＜ｍ≦４、０＜ｎ＋ｍ≦４を満たす数）
【０２３１】
（Ｄ）成分の具体例としては、末端基または側鎖基としてビニル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、これらのシロキサンから選ばれる２種または３種のランダムまたはブロック共重合体、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。（Ｄ）成分は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２３２】
これらの内、本発明の効果がより得られやすいという点においては、ビニル基を末端に有する直鎖状ポリシロキサンが好ましく、ビニル基を両末端に有する直鎖状ポリシロキサンがより好ましく、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリメチルフェニルシロキサンがさらに好ましく、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリメチルフェニルシロキサンであって、全置換基に対するフェニル基の量が２０モル％以上であるシロキサンであることが特に好ましい。
【０２３３】
（Ｄ）成分の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）として、好ましくは１，０００以上、１，０００，０００以下であり、より好ましくは５，０００以上、１００，０００以下であり、さらに好ましくは１０，０００以上、１００，０００以下である。分子量が小さい場合には、得られる樹脂硬化体が低応力となりやすい。分子量が大きい場合には、（Ａ）成分との相溶性が得られにくくなる。
【０２３４】
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【０２３５】
また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の、（Ａ）成分および（Ｄ）成分中のＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比が、好ましくは０．３≦Ｙ／Ｘ≦３、より好ましくは０．５≦Ｙ／Ｘ≦２、さらに好ましくは０．７≦Ｙ／Ｘ≦１．５である。好ましい範囲からはずれた場合には、十分な強度が得られなかったり、熱劣化しやすくなったりする場合がある。
【０２３６】
本発明の（Ｅ）成分は無機充填材である。（Ｅ）成分は、得られる樹脂硬化体の強度や硬度を高くしたり、線膨張率を低減化したりする効果を有する。
【０２３７】
（Ｅ）成分の無機充填材としては、従来のエポキシ系などの封止材の充填材として一般に使用および／または提案されている各種無機充填材が用いられるが、たとえば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカなどのシリカ系無機充填材、アルミナ、ジルコン、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉などが挙げられる。無機充填材としては、半導体素子へダメージを与え難いという観点からは、低放射線性であることが好ましい。
【０２３８】
無機充填材は適宜表面処理してもよい。表面処理としては、カップリング剤による処理、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理などが挙げられる。
【０２３９】
この場合のカップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０２４０】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランなどのメタクリル基またはアクリル基を有するアルコキシシラン類などが挙げられる。
【０２４１】
その他にも、無機化合物を添加する方法が挙げられる。たとえば、本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物に無機化合物を添加して、熱硬化性樹脂組成物中または熱硬化性樹脂組成物の部分反応物中で反応させ、熱硬化性樹脂組成物中で無機充填材を生成させる方法が挙げられる。このような無機化合物としては、アルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シランなどの加水分解性シランモノマーまたはオリゴマー、チタン、アルミニウムなどの金属のアルコキシド、アシロキシド、ハロゲン化物などが挙げられる。
【０２４２】
以上のような無機充填材のうち、硬化反応を阻害し難く、線膨張係数の低減化効果が大きく、リードまたはリードフレームとの接着性が高くなりやすいという観点からは、シリカ系無機充填材が好ましい。さらに、成形性、電気特性などの物性バランスがよいという観点からは、溶融シリカが好ましく、樹脂硬化体の熱伝導性が高くなり易く、放熱性の高い樹脂成形体設計が可能になるという観点からは、結晶性シリカが好ましい。より放熱性が高くなり易いという観点からは、アルミナが好ましい。また、樹脂成形体に用いられる樹脂の光反射率が高く、得られる発光装置における光取りだし効率が高くなりやすいという観点からは、酸化チタンが好ましい。その他、補強効果が高く、樹脂成形体の強度が高くなり易いという観点からは、ガラス繊維、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウムが好ましい。
【０２４３】
無機充填材の平均粒径や粒径分布としては、エポキシ系などの従来の封止材の充填材として使用および／または提案されているものをはじめ、特に限定なく各種のものが用いられるが、通常用いられる平均粒径は０．１μｍ〜１２０μｍであり、流動性が良好になりやすいという観点から好ましくは０．５μｍ〜６０μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜１５μｍである。
無機充填材の比表面積についても、エポキシ系などの従来の封止材の充填材として使用および／または提案されているものをはじめ、各種設定できる。
【０２４４】
無機充填材の形状としては、破砕状、片状、球状、棒状など、各種のものが用いられる。アスペクト比も種々のものが用いられる。得られる樹脂硬化体の強度が高くなりやすいという観点からは、アスペクト比が１０以上のものが好ましい。また、樹脂の等方性収縮の観点からは、繊維状よりは粉末状が好ましい。高充填時にも成形時の流れ性がよくなり易いという観点からは、球状のものが好ましい。
上記した各種の無機充填材は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２４５】
（Ｅ）成分の使用量は特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）全体に占める（Ｅ）成分の合計の量が７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。（Ｅ）成分の量が少ないと、強度や硬度を向上させる効果、線膨張率を低減化する効果などが得られにくくなる。
【０２４６】
（Ｅ）成分の無機充填材の混合の順序としては、各種方法をとることができるが、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の中間原料の貯蔵安定性が良好になりやすいという観点からは、（Ａ）成分に（Ｃ）成分および無機充填材を混合したものと、（Ｂ）成分とを混合する方法が好ましい。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分および／または無機充填材を混合したものに（Ａ）成分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分の存在下および／または非存在下において（Ｂ）成分が環境中の水分および／または無機充填材との反応性を有するため、貯蔵中などに変質することもある。また、反応成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分がよく混合されて安定した成形物が得られやすいという観点からは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合したものと、無機充填材と、を混合することが好ましい。
【０２４７】
（Ｅ）成分の無機充填材を混合する手段としては、従来エポキシ樹脂などに用いられおよび／または提案されている種々の手段を用いることができる。たとえば、２本ロール、３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサーなどの撹拌機、プラストミルなどの溶融混練機などが挙げられる。これらのうち、高充填であっても無機充填材の十分な分散性が得られやすいという観点からは、３本ロール、溶融混練機が好ましい。無機充填材の混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよい。また、常圧下に行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。高充填であっても無機充填材の十分な分散性が得られやすいという観点からは、加熱状態で混合することが好ましく、無機充填材表面の塗れ性を向上させ、十分な分散性が得られやすいという観点からは、減圧状態で混合することが好ましい。
【０２４８】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、（Ｆ）成分を含有することが望ましい。（Ｆ）成分は白色顔料であり、得られる樹脂硬化体の光反射率を高める効果を有する。
（Ｆ）成分としては種々のものを用いることができ、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、無機中空粒子などが挙げられる。無機中空粒子としては、たとえば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラスなどが挙げられる。これらの中でも、取り扱いの容易性や入手性、コストの観点から酸化チタンまたは酸化亜鉛が好ましい。
【０２４９】
（Ｆ）成分の酸化チタンとしては種々のものを用いることができ、アナターゼ型であってもルチル型であってもよいが、光触媒作用がなく熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）が安定になりやすいという点ではルチル型であることが好ましい。また、酸化チタンの製造方法としても硫酸法、塩素法などいずれの方法により製造されたものも使用できる。
【０２５０】
（Ｆ）成分の平均粒径としては特に限定されず、種々のものが用いられるが、得られる樹脂硬化体の光反射率が高くなりやすく、また熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）のタブレットがより硬くなるという観点からは、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ以下である。熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）のタブレットについては後述する。一方、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の流動性が高いという観点からは、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。
平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。
【０２５１】
（Ｆ）成分は表面処理が施されていても良い。（Ｆ）成分の表面処理では、（Ｆ）成分の表面に無機化合物および有機化合物から選ばれる少なくとも１種を被覆する。無機化合物としては、たとえば、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物、スズ化合物、チタニウム化合物、アンチモン化合物などが挙げられ、また、有機化合物としては、多価アルコール、アルカノールアミン又はその誘導体、有機シロキサンなどの有機ケイ素化合物、高級脂肪酸およびその金属塩、有機金属化合物などが挙げられる。
【０２５２】
（Ｆ）成分表面への無機化合物や有機化合物の被覆は、湿式法や乾式法の公知の方法を用いて、たとえば酸化チタンを乾式粉砕する際、湿式粉砕する際またはスラリー化する際に行うことができる。他にも、液相法、気相法など、種々の方法が挙げられる。
【０２５３】
これらのなかでは、得られる樹脂硬化体の光反射率が高く、耐熱性および耐光性が良好になる観点から、有機シロキサンで処理されていることが好ましい。また、有機シロキサン処理された酸化チタンを含有させることにより、光取り出し効率が高く、長期間使用しても光取り出し効率が低下しない優良な発光装置を得ることができる。
【０２５４】
ここで、有機シロキサン処理剤としては種々のものを使用でき、たとえば、シランカップリング剤や、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。シランカップリング剤としては各種シラン類を使用でき、たとえば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、それらの２種以上の共重合体などのポリシロキサン類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどのシクロシロキサン類、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのクロロシラン類、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ官能基を有するシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランなどのメタクリル基またはアクリル基を有するシラン類、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシランなどのビニル基を有するシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプトシラン類、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するシラン類、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシランなどのアルキル基を有するシラン類、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのその他のシラン類などが挙げられる。これらの有機シロキサン処理剤の中でも、炭素−炭素二重結合を含まないものが好ましい。炭素−炭素二重結合を含むと、耐熱性が低下しやすくなる。また、有機シロキサン以外の表面処理剤を併用することも可能である。このような表面処理剤としては、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎなどが挙げられる。
【０２５５】
また、（Ｆ）成分は、無機化合物により表面処理されていてもよい。無機化合物による表面処理方法としては特に限定されず、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物などを用いる、種々の表面処理方法が挙げられる。表面処理の方法としても各種方法を適用することができ、湿式法、乾式法、液相法、気相法など、種々の方法が例示できる。酸化チタンは、耐久性を向上させ、媒体との親和性を向上させ、さらには粒子形状の崩れを防止するなどの目的で無機化合物、有機化合物で表面処理する場合がある。（Ｆ）成分を無機化合物で表面処理することにより、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）に含まれる各成分との親和性が向上し、（Ｆ）成分の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）に対する分散性が良くなり、樹脂硬化体の強度が向上すると考えられる。
【０２５６】
（Ｆ）成分の使用量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）全体に占める（Ｆ）成分の量が１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましい。１０重量％未満であると、得られる樹脂硬化体の光反射率が低下することがある。
【０２５７】
（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計量は特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）全体に占める（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計量が８５重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。
（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計量が少ないと、強度や硬度を高くする効果や、線膨張率を低減化する効果が得られにくくなる。
【０２５８】
（Ｆ）成分の混合の順序としては、各種方法をとることができるが、好ましい態様は、既に説明した（Ｅ）と同様である。また、（Ｆ）成分と（Ｅ）成分とは同時に添加してもよい。（Ｆ）成分を混合する手段としては、（Ｅ）成分を混合する手段と同様の手段を用いることかできる。
【０２５９】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、（Ｇ）成分を含有することが望ましい。
（Ｇ）成分は金属石鹸であり、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の離型性をはじめとする成形性を改良するために添加される。
【０２６０】
（Ｇ）成分としては、従来使用されている各種金属石鹸があげられる。ここでいう金属石鹸とは、一般に鎖状脂肪酸と金属イオンが結合したものであり、脂肪酸に基づく無極性または低極性の部分と、金属との結合部分に基づく極性の部分を一分子中に併せて持っていれば本発明で使用できる。鎖状脂肪酸としては、たとえば、炭素数１〜１８の飽和脂肪酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中では、入手性が容易であり、工業的実現性が高いという観点からは、炭素数１〜１８の飽和脂肪酸が好ましく、さらに、離型性の効果が高いという観点からは、炭素数６〜１８の飽和脂肪酸がより好ましい。金属イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、コバルト、アルミニウム、ストロンチウムなどのイオンが挙げられる。
【０２６１】
金属石鹸をより具体的に例示すれば、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、オレイン酸リチウム、２−エチルヘキサン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸鉛、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸マンガン、リシノール酸バリウムなどが挙げられる。これらの金属石鹸の中では、入手性が容易であり、安全性が高く、工業的実現性が高いという観点から、ステアリン酸金属塩類が好ましく、特に経済性の観点からは、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸亜鉛からなる群から選択される１つ以上のものが最も好ましい。
【０２６２】
金属石鹸の添加量は特に制限はないが、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）全体１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜５重量部、より好ましくは０．０２５重量部〜４重量部、さらに好ましくは０．０５重量部〜４重量部である。添加量が多すぎる場合は、得られる樹脂硬化体の物性が低下し、添加量が少なすぎる場合は、金型離型性が得られないことがある。
【０２６３】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）には種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、表面実装型発光装置用の樹脂硬化体に用いられる各種の添加剤をいずれも使用でき、たとえば、硬化遅延剤、接着性改良剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、溶剤、発光素子のための添加剤、離型剤などが挙げられる。
【０２６４】
硬化遅延剤は、たとえば、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の保存安定性を改良する目的または製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられる。
【０２６５】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールなどのプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレートなどのマレイン酸エステル類などが挙げられる。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが挙げられる。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが挙げられる。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが挙げられる。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが挙げられる。有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。
【０２６６】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好でかつ原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。これらの硬化遅延剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対して、好ましくは１０-1モル〜１０3モル、より好ましくは１モル〜５０モルである。
【０２６７】
接着性改良剤としては、たとえば、一般に用いられている接着剤、種々のカップリング剤、エポキシ化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【０２６８】
カップリング剤としては、たとえば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤などが挙げられる。カップリング剤の例や好ましい例は、上記したものと同じである。これらのカップリング剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。カップリング剤の添加量は種々設定できるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５０重量部、より好ましくは０．５重量部〜２５重量部である。添加量が少ないと、接着性改良効果が表れず、添加量が多いと、得られる樹脂硬化体の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０２６９】
エポキシ化合物としては、たとえば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２７０】
エポキシ化合物の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５０重量部、より好ましくは３重量部〜２５重量部である。添加量が少ないと、接着性改良効果が表れず、添加量が多いと、樹脂硬化体の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０２７１】
また、本発明においては、上記したカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、さらにシラノール縮合触媒を用いることができる。これにより、接着性の向上および／または安定化が可能である。このようなシラノール縮合触媒としては特に限定されないが、ほう素系化合物、アルミニウム系化合物およびチタン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０２７２】
シラノール縮合触媒となるアルミニウム系化合物としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソフロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド類：、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル製、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）などのアルミニウムキレート類などが挙げられる。取扱い性の観点からは、アルミニウムキレート類がより好ましい。シラノール縮合触媒となるチタン系化合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類：チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタンキレート類：オキシ酢酸やエチレングリコールなどの残基を有する一般的なチタネートカップリング剤が挙げられる。
【０２７３】
シラノール縮合触媒となるほう素系化合物としては、ホウ酸エステルが挙げられる。ホウ酸エステルとしては下記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で示されるものを好適に用いることが出来る。
Ｂ（ＯＲ1）3      （ＶＩＩ）
Ｂ（ＯＣＯＲ1）3  （ＶＩＩＩ）
（式中Ｒ1は炭素数１〜４８の有機基を表す。）
【０２７４】
ホウ酸エステルの具体例として、ホウ酸トリ−２−エチルヘキシル、ホウ酸ノルマルトリオクタデシル、ホウ酸トリノルマルオクチル、ホウ酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ホウ酸トリノルマルブチル、ホウ酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ホウ酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリノルマルプロピル、ホウ酸トリアリル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル、ほう素メトキシエトキサイドなどが挙げられる。これらホウ酸エステルは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。混合は事前に行っても良く、また樹脂硬化体の作製時に混合しても良い。
【０２７５】
これらホウ酸エステルのうち、容易に入手でき、工業的実用性が高いという観点からは、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリノルマルブチルが好ましく、なかでもホウ酸トリメチルがより好ましい。
【０２７６】
硬化時の揮発性を抑制できるという観点からは、ホウ酸ノルマルトリオクタデシル、ホウ酸トリノルマルオクチル、ホウ酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ホウ酸トリノルマルブチル、ホウ酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ホウ酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリノルマルプロピル、ホウ酸トリアリル、ホウ酸メトキシエトキサイドが好ましく、なかでもホウ酸ノルマルトリオクタデシル、ホウ酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリノルマルブチルがより好ましい。
【０２７７】
揮発性の抑制、および作業性がよいという観点からは、ホウ酸トリノルマルブチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリノルマルプロピルが好ましく、なかでもホウ酸トリノルマルブチルがより好ましい。また、高温下での着色性が低いという観点からは、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルが好ましく、なかでもホウ酸トリメチルがより好ましい。
【０２７８】
シラノール縮合触媒の使用量は種々設定できるが、カップリング剤および／またはエポキシ化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５０重量部、より好ましくは１重量部〜３０重量部である。添加量が少ないと、接着性改良効果が表れず、添加量が多いと、樹脂硬化体の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
これらのシラノール縮合触媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２７９】
また、本発明においては接着性改良効果をさらに高めるために、さらにシラノール源化合物を用いることができる。これにより、接着性の向上および／または安定化が可能である。このようなシラノール源化合物としては、たとえば、トリフェニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシシランなどのシラノール化合物、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン類などが挙げられる。これらのシラノール源化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２８０】
シラノール源化合物の使用量は種々設定できるが、カップリング剤および／またはエポキシ化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５０重量部、より好ましくは１重量部〜３０重量部である。添加量が少ないと、接着性改良効果が表れず、添加量が多いと、得られる樹脂硬化体の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０２８１】
本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、カルボン酸類および酸無水物類から選ばれる少なくとも１種を使用できる。これにより、接着性の向上および／または安定化が可能である。このようなカルボン酸類および酸無水物類としては特に限定されないが、下記［化３２］に示される各カルボン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの単独あるいは複合酸無水物が挙げられる。これらのカルボン酸類および／または酸無水物類は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２８２】
【化３２】
2013047606.tif 000034
【０２８３】
これらのカルボン酸類および酸無水物類のうち、ヒドロシリル化反応性を有し、樹脂硬化体からの染み出しの可能性が少なく、得られる樹脂硬化体の物性を損ない難いという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するものが好ましい。好ましいカルボン酸類および／または酸無水物類としては、たとえば、式：ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）nＣＯＯＨ（式中ｎは０〜３０の数を表す。）で示されるカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、これらの単独酸無水物、これらの複合酸無水物などが挙げられる。
【０２８４】
カルボン酸類および／または酸無水物類の使用量は種々設定できるが、カップリング剤および／またはエポキシ化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５０重量部、より好ましくは１重量部〜１０重量部である。添加量が少ないと、接着性改良効果が表れず、添加量が多いと、樹脂硬化体の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０２８５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）には、上記のシラン化合物を使用することができる。シラン化合物は、リードとの密着性向上に寄与し、樹脂硬化体とリードとの界面からの水分の浸入の防止に効果的である。このようなシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシランなどが挙げられ、中でも特にジメチルジメトキシシランが好ましい。
【０２８６】
老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系など一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤などが挙げられる。
ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。
【０２８７】
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類などが挙げられる。
これらの老化防止剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２８８】
ラジカル禁止剤としては、たとえば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンなどのフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系ラジカル禁止剤などが挙げられる。これらのラジカル禁止剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２８９】
紫外線吸収剤としては、たとえば、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケートなどが挙げられる。紫外線吸収剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２９０】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶剤を好適に用いることができる。これらの中でも、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。これらの溶剤は１種を単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【０２９１】
溶剤の使用量は適宜設定できるが、用いる熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）１ｇに対して、好ましくは０．１ｍＬ〜１０ｍＬである。使用量が少ないと、低粘度化などの溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラックなどの問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【０２９２】
発光素子のための添加剤は、たとえば、発光素子の種々の特性を改善するために用いられる。添加剤としては、たとえば、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体などの蛍光体、特定の波長を吸収するブルーイング剤などの着色剤、光を拡散させるための酸化チタン、酸化アルミニウム、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのような拡散材、アルミノシリケートなどの金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ボロンなどの金属窒化物などの熱伝導性充填材などが挙げられる。これらの添加剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、これらの添加剤は、均一に含有させても良いし、含有量に傾斜を付けて含有させてもよい。
【０２９３】
離型剤は、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の成形時の離型性を改良するために用いられる。離型剤としては、既に説明した（Ｇ）成分や、ワックス類などが挙げられる。ワックス類としては、天然ワックス、合成ワックス、酸化または非酸化のポリオレフィン、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。尚、離型剤を添加しなくても十分な離型性が得られる場合には離型剤は用いない方がよい。
【０２９４】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）には、その他、着色剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマスなどのイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０２９５】
さらに、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）には、特性を改質するなどの目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることができるが、たとえば、メチルメタクリレートの単独重合体、メチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、ブロックまたはグラフト重合体などのポリメチルメタクリレート系樹脂（たとえば日立化成社製オプトレッツなど）、ブチルアクリレートの単独重合体、ブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロックまたはグラフト重合体などのポリブチルアクリレート系樹脂などに代表されるアクリル系樹脂；ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノールなどをモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂などのポリカーボネート系樹脂（たとえば帝人社製ＡＰＥＣなど）；ノルボルネン誘導体、ビニルモノマーなどを単独重合または共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、その水素添加物などのシクロオレフィン系樹脂（たとえば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮなど）；エチレンとマレイミドの共重合体などのオレフィン−マレイミド系樹脂（たとえば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳなど）；ビスフェノールＡ、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどのビスフェノール類やジエチレングリコールなどのジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸などのフタル酸類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステルなどのポリエステル系樹脂（たとえば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴなど）；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリビニルアセタール樹脂；ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリアミド樹脂；シリコーン樹脂；フッ素樹脂などの他、天然ゴム、ＥＰＤＭといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定されるものではない。
【０２９６】
熱可塑性樹脂は、分子中にＳｉＨ基に対する反応性を有する炭素−炭素二重結合および／またはＳｉＨ基を有していてもよい。得られる樹脂硬化体がより強靭となりやすいという観点からは、分子中にＳｉＨ基に対する反応性を有する炭素−炭素二重結合および／またはＳｉＨ基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０２９７】
熱可塑性樹脂は、その他の架橋性基を有していてもよい。架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基などが挙げられる。得られる樹脂硬化体の耐熱性が高くなりやすいという観点からは、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０２９８】
熱可塑性樹脂の分子量は、特に限定はないが、（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性が良好となりやすいという観点からは、数平均分子量が好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下である。逆に、得られる樹脂硬化体が強靭となりやすいという観点からは、数平均分子量が好ましくは１００００以上、より好ましくは１０００００以上である。分子量分布も特に限定はないが、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという観点からは、分子量分布は好ましくは３以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。
【０２９９】
熱可塑性樹脂の使用量は特に限定はないが、好ましくは熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）全体の５重量％〜５０重量％、より好ましくは１０重量％〜３０重量％である。添加量が少ないと、得られる樹脂硬化体が脆くなりやすく、添加量が多いと、耐熱性（高温での弾性率）が低くなりやすい。
熱可塑性樹脂は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０３００】
熱可塑性樹脂は、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶剤に溶かして混合するなどして分散状態としてもよい。得られる樹脂硬化体がより透明になりやすいという観点からは、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱可塑性樹脂を（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶剤などを用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態および／または混合状態としてもよい。
【０３０１】
熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍである。粒子径分布はあってもよく、単一分散でも複数のピーク粒径を持っていてもよいが、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは、粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０３０２】
さらに、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）には、それ以外の熱硬化性樹脂の粒子を混合しても良い。熱硬化性樹脂粒子は、熱硬化性樹脂を硬化させて粉砕することにより得ることができる。熱硬化性樹脂粒子を熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）中に分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍである。粒子径分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは、粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０３０３】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、たとえば、上記した（Ａ）〜（Ｅ）の必須成分、ならびに（Ｆ）〜（Ｇ）およびその他の任意成分を、上記した方法に従って混合することにより、調製できる。こうして得られる熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、そのまま液状物またはペースト状物として使用できる。さらに、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、各成分および添加剤などを混合した後、加熱などにより部分的に反応（Ｂステージ化）させてから使用してもよい。Ｂステージ化することにより粘度調整が可能であり、トランスファモールド成形性を調整することもできる。また、硬化収縮をより抑制する効果もある。
【０３０４】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、トランスファモールド成形などによる成形性が良好であるという観点からは、１５０℃以下の温度で流動性を有することが好ましい。
【０３０５】
また、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化性は任意に設定できるが、成形サイクルが短くできるという観点からは、１２０℃におけるゲル化時間が１２０秒以内であることが好ましく、６０秒以内であることがより好ましい。また、１５０℃におけるゲル化時間が６０秒以内であることが好ましく、３０秒以内であることがより好ましい。また、１００℃におけるゲル化時間が１８０秒以内であることが好ましく、１２０秒以内であることがより好ましい。
【０３０６】
この場合のゲル化時間は、次のようにして測定することができる。設定温度に調整したホットプレート上に厚み５０μｍのアルミ箔を置き、その上に熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）１００ｍｇを置いてゲル化するまでの時間を測定してゲル化時間とする。
【０３０７】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を用いて樹脂成形体を製造する工程において、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）中へのボイドの発生および熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）からのアウトガスによる工程上の問題が生じ難いという観点からは、硬化中の重量減少は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。なお、硬化中の重量減少は、熱重量分析装置を用いて、試料（熱硬化性樹脂組成物（Ｘ））１０ｍｇを室温から１５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して、減少した重量の初期重量に対する割合として求めることができる。
【０３０８】
また、電子材料などとして用いた場合に、シリコーン汚染の問題を起こし難いという観点からは、揮発成分中のＳｉ原子の含有量が１％以下であることが好ましい。
【０３０９】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、次の理由からＮ元素を含んでいることが望ましい。電気・電子部品は一般に難燃性が求められており、従来はハロゲン系難燃剤が主に使用されていたが、環境負荷低減のために非ハロゲン系難燃剤にシフトしている。またＲｏＨＳ（Restriction of Hazardous Substances）対応などの電機業界の規制の面からも、環境に配慮した難燃剤が望まれている。
【０３１０】
たとえば、特開２０１０−７７３３３号公報に記載されるホスフィン酸金属塩と有機リン系難燃剤とを含む非ハロゲン系難燃剤、特表２００７−５１４８２８号公報に記載される、トリアジン、グアニジン、シアヌレートおよびイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の含窒素難燃剤と、ホスフィン酸塩またはジホスフィン酸塩および／またはそのポリマーと、チャー生成ポリマーと、を含む非ハロゲン系難燃剤、特開２００２−１２８９６９号公報に記載される、窒素原子を少なくとも１つ含有するアミン化合物とリン酸、ピロリン酸、縮合リン酸およびシアヌール酸の中から選ばれる少なくとも１種の酸とが反応して生成するアミン塩と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとイソシアネート化合物との反応体と、を含む非ハロゲン系難燃剤、特開２００２−６０３８５号公報に記載された、トリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレ−トと、有機ジイソシアネート化合物と、の付加反応により得られるトリアジン系含窒素化合物などは、非ハロゲン系難燃剤の有力なひとつである。そのため本発明の樹脂成形体においても、特に樹脂成分中に窒素原子を含有することが好ましい。特に窒素系難燃剤としての主要骨格であるイソシアヌレート骨格が組み込まれた骨格が特に好ましい。
【０３１１】
また、特開平５−１４８４２３号公報、特開２００４−６７９４８号公報、特開２００９−１１７８０９号公報、特開２０１０−７７３３３号公報などに記載される、トリブチルアミン，テトラメチルエチレンジアミン，ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、チアゾールなどの窒素含有有機化合物は、ヒドロシリル化硬化反応における反応遅延剤としても作用する。そのため、樹脂成形体を与える熱硬化性樹脂組成物にこれらの窒素化合物を添加することにより、熱硬化性樹脂に十分な貯蔵安定性を付与できると共に、熱硬化性樹脂組成物を完全に硬化させることができる。このような観点からも、樹脂成分が窒素原子を含有することが好ましい。また、樹脂骨格とは別に、従来知られているヒドロシリル化反応の反応制御剤であるトリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有有機化合物が共存していてもかまわない。
【０３１２】
熱硬化性樹脂組成物中のＮ含有量を求める方法については特に制限はないが、14Ｎ−ＮＭＲまたは14Ｎ−固体ＮＭＲによる測定により、樹脂骨格に組み込まれたＮ原子または窒素含有有機化合物のＮ原子を検出することができる。熱硬化性樹脂組成物中のＮ含有量は特に制限はないが、１０００ｐｐｍ以上含むことが好ましい。なお、フィラー成分として窒化ホウ素、窒化アルミなどの含窒素無機フィラーを含んでも全く問題なく、有機成分自体がＮ原子を含むことによる難燃効果、無機フィラーがＮ原子を含むことによる難燃効果を両方引き出してもかまわない。
【０３１３】
また、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を硬化させて得られる樹脂硬化体のＴｇは、耐熱性が良好であるという観点からは、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上である。Ｔｇは、動的粘弾性測定装置（商品名：ＤＶＡ−２００、アイティー計測制御株式会社製）および３ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍの角柱状試験片を用い、所定の測定条件（引張りモード、測定周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、静／動力比１．５、昇温側度５℃／分）で動的粘弾性測定を行い、測定結果におけるｔａｎδのピーク温度として求められる。
【０３１４】
また、リードフレームなどにイオンマイグレーションなどの問題が生じ難く、信頼性が高くなるという観点からは、樹脂硬化体からの抽出イオン含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１ｐｐｍ未満である。
【０３１５】
この場合、抽出イオン含有量は以下のようにして調べられる。裁断した樹脂硬化体１ｇを超純水５０ｍｌとともにテフロン（登録商標）製容器に入れて密閉し、１２１℃、２気圧、２０時間の条件で処理する。得られた抽出液をＩＣＰ質量分析装置（商品名：ＨＰ−４５００、横河アナリティカルシステムズ（株）製）によって分析し、得られたＮａおよびＫの含有量の値を、試料である樹脂硬化体中の濃度に換算して求める。一方、同じ抽出液をイオンクロマト法（ダイオネクス社製ＤＸ−５００使用、カラム：ＡＳ１２−ＳＣ）によって分析し、得られたＣｌおよびＢｒの含有量の値を、試料である樹脂硬化体中の濃度に換算して求める。以上のように得られたＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒの樹脂硬化体中の含有量を合計して抽出イオン含有量とする。
【０３１６】
樹脂硬化体の線膨張係数は、特に制約はないが、金属からなるリードフレームなどとの接着性が良好になりやすいという点や金属平板の片側に硬化性樹脂を一体成形した樹脂成形体の反りを抑制するという観点からは、２３℃から１５０℃までの平均線膨張係数は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【０３１７】
また、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、硬化後の４２０ｎｍ、４４０ｎｍ、４６０ｎｍにおける光反射率（本明細書では特定波長の反射率を光反射率と記載する）が８０Ｒ％以上であり、１８０℃×７２時間の耐熱試験後の光反射率の保持率（耐熱試験後の光反射率／初期の光反射率×１００）が９０％以上であることが望ましい。光反射率は、発光素子の光取りだし効率が高くなりやすいという観点からは、４２０〜７００ｎｍの波長帯域において７５％以上が好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【０３１８】
樹脂硬化体の光反射率は、微小面分光色差計（商品名：ＶＳＳ４００、日本電色工業（株）製）を用いて波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ（２０ｎｍ間隔）において測定される各波長のそれぞれの反射率である。例えば、波長４６０ｎｍでの反射率を４６０ｎｍの光反射率とし、波長５００ｎｍでの反射率を５００ｎｍの光反射率とする。ここで各波長における測定値（反射率）は、樹脂成形体の凹部開口面の任意の４箇所（測定面積０．１ｍｍφ）の測定値の平均値を採用した。
【０３１９】
耐熱試験（たとえば、１８０℃のオーブンで７２時間加熱する試験）後の光反射率の初期の光反射率に対する保持率を下記計算式によって求めた。
保持率（％）＝［（耐熱試験後の光反射率）／（初期の光反射率）］×１００
保持率は、電子材料として用いた場合に信頼性が高いといった観点からは、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【０３２０】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を硬化して得た成形体表面の波長４６０ｎｍにおける光反射率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上、特に好ましくは９９％以上である。
【０３２１】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、少なくとも（Ｆ）成分を含有する場合は、タブレットとすることができる。ここで言うタブレットとは、室温において一定した形状を保持し、経時的な形状の変化が実質的になく、また互いに接触させたときに互着や一体化することのない固体のことを意味する。タブレットの形状は、特に限定されず、円柱状、角柱状、円盤状、球状などの形状を含むが、トランスファモールド成形に一般的な円柱状が好ましい。
【０３２２】
具体的には、タブレットは、少なくとも一方が２３℃における粘度が５０Ｐａ秒以下の液体である（Ａ）成分および（Ｂ）成分、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を硬化させるための（Ｃ）成分、共に粉体である（Ｅ）成分および（Ｆ）成分、更には、（Ｄ）成分を含有することを特徴とする。このようなタブレットは、高温で（Ａ）成分および（Ｂ）成分が粘度低下することによって熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）全体が流動可能となり、さらに加熱を続けると硬化反応が進行して所望の形状に成形することが可能である。
【０３２３】
成形方法としては、特に限定されず、熱硬化性樹脂組成物の成形に一般的であるトランスファモールド成形や圧縮成形などの成形方法を用いることができる。これらの成形方法を用いる場合、原料である熱硬化性樹脂組成物がペースト状や粘土状であると、一定した形状を保持できず、互着や一体化、変形したりするため、計量や搬送、成形機への供給が非常に困難となる。一方、タブレット形状であると、計量や搬送、成形機への供給が容易となり、自動化も可能となって生産性が大幅に向上する。
【０３２４】
タブレットに占める（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計の割合（以下「充填率」と言うことがある）は、好ましくは７０〜９５重量％である。充填率における（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の配分については特に限定されず、自由に設定できる。充填率が７０重量％未満であると、得られる樹脂硬化体の熱膨張率が大きくなって樹脂成形体の寸法変化が問題となることや、得られる熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）が硬いペースト状や粘土状となりタブレット化ができなくなる問題がある。充填率が９５重量％を超えると、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の高温での粘度が高くなりすぎて成形性が低下することや、得られるタブレットが脆くなりすぎる。
【０３２５】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方が常温で液体であると、充填率が低い場合には、ペースト状や粘土状となりやすい。この場合、タブレットにはならないが高温での成形性は良好となりやすい傾向がある。一方、充填率が高い場合には、流動させる成分が少ないため、フレーク状や粉状になりやすい。これらは圧縮することでタブレット状に押し固めることが可能であるが、高温での流動性に乏しく成形性が低下しやすい傾向がある。これまで、充填率を単純に増加させていくだけでは、タブレット化と成形性を両立させることが困難であった。
【０３２６】
しかしながら、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）では、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を合計した粉体のうち、１２μｍ以下の粒子の占める割合を４０体積％以上とすることで、タブレット化と成形性を両立できることを見出した。
【０３２７】
この理由としては推測ではあるが次のように考えられる。液体と粒子の混合系において、液体成分は粒子の表面を被覆していると考えられ、全ての粒子を被覆した余分の液体成分が変形に寄与していると思われる。そのため、充填率が同じであっても、小粒子の割合が多いほど総表面積が大きくなって被覆に費やされる液体成分が増加し、変形しにくくなっていると考えられる。液体の粘度は高温になると顕著に低下するため、高温では小粒子の割合に対する流動性の変化が小さいが、低温では粘度が高いために、小粒子が多いとペースト状や粘土状のように流動することができずにフレーク状や粉状になることが考えられる。
【０３２８】
言い換えると、粒子中の小粒子の割合を増やすことで、熱硬化性樹脂組成物の高温での流動性を維持したまま、常温での状態を固くすることができることになる。このことは、常温で固体のエポキシ樹脂やシリコーン系樹脂を用いた文献（特開２００８−１１２９７７号公報や、特開２００９−１５５４１５号公報）、また、粒子の粒度分布まで言及せず平均粒径のみを記載している特許文献３からは想到できない。
【０３２９】
［樹脂成形体の製造方法］
本発明の樹脂成形体は、たとえば、複数のリードを金型で挟持して固定する工程（１）と、金型内に液状の熱硬化性樹脂を注入する工程（２）と、金型内に注入された液状の熱硬化性樹脂を硬化させる工程（３）と、金型から樹脂成形体を脱型する工程（４）を含む製造方法により製造できる。金型としては、上金型と下金型とを有し、上金型における樹脂成形体の凹部開口面に対応する面が所定の十点平均粗さ（Ｒｚ）を有する以外は、従来のトランスファモールド成形用金型と同じものを使用できる。以下に、工程（１）〜（４）について、詳細に説明する。
【０３３０】
工程（１）では、上側凹部が所定位置に形成された上側合わせ面を有する上金型と、平坦な下側合わせ面を有する下金型と、樹脂注入孔と、を備える金型を用い、前記上側合わせ面と前記下側合わせ面とにより複数のリードを挟持して固定する。
【０３３１】
工程（１）は、より具体的には、図１０に示すように実施される。図１０は、本発明に係る樹脂成形体の製造方法の一実施形態における工程（１）を模式的に示す断面図である。図１０において左右に延びる方向を長手方向とし、金型２０の下側合わせ面３６の面内において長手方向に垂直な方向を幅方向とする。図１１〜図１３においても同様とする。
【０３３２】
図１０（ａ）に示す金型２０は、上側合わせ面３１を有する上金型３０と、下側合わせ面３６を有する下金型３５と、樹脂注入孔と、樹脂注入孔と連通するように下金型３５に設けられるプランジャー４１と、図示しない金型加熱装置と、図示しない真空ポンプと、を備えている。なお、樹脂注入孔は、上側合わせ面３１と下側合わせ面３６とを重ね合わせたときに、上側合わせ面３１の表面に形成された第２凸部３４と下側合わせ面３６とにより形成され、例えば、図１１において樹脂注入孔４０として図示されている。第２凸部３４については、後述する。
【０３３３】
上金型３０と下金型３５とは、上側合わせ面３１と下側合わせ面３６とが平行になるように配置されている。
上金型３０は、下金型３５の鉛直方向上方に配置され、図示しない駆動手段により上下動可能に支持されている。上金型３０の上側合わせ面３１には、複数の第１凸部３２が所定の位置に形成されている。上金型３０の上側合わせ面３１には、複数の第１凸部３２を有する上側凹部３３が形成され、第１凸部３２は、所定の間隔を空けて、縦方向および横方向にほぼ等間隔に形成されていることが好ましい。
【０３３４】
そして、連続して隣り合う３つの第１凸部３２により、隣接しかつ連通する内部空間が形成され、この内部空間が得ようとする樹脂硬化体の立体形状に対応している。また、連続して隣り合う３つの第１凸部３２のうち、真ん中の第１凸部３２の先端面は、後述するリードフレーム２１を構成するフレーム単位２２（図１４参照）における、第１リード２３のインナーリード部および第２リード２４のインナーリード部と接触するように位置決めされている。このような接触部分には、液状の熱硬化性樹脂は流入しない。
【０３３５】
上側凹部３３の底面３３ａの十点平均粗さ（Ｒｚ）は０．５μｍ以上、１５μｍ以下である。このようなＲｚを有する底面３３ａを有する金型を用いることにより、凹部開口面のＲｚが１〜１０μｍである樹脂成形体を得ることができる。Ｒｚが１５μｍを超えると、アンカー効果により凝集破壊を起こしやすくなる。樹脂硬化体の金型離型性と、樹脂成形体の光反射率に対する影響と、のバランスを考慮すると、底面３３ａの十点平均粗さ（Ｒｚ）の範囲は、好ましくは０．５μｍ以上、１２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上、１１μｍ以下、さらに好ましくは０．９μｍ以上、１０．６μｍ以下である。上側凹部３３の内部空間に液状の熱硬化性樹脂を充填し、加熱により硬化させると、中央に貫通孔があき、凹部の内部空間の立体形状が逆円錐台状である樹脂成形体の集合体が得られる。上側凹部３３の底面３３ａのＲｚを前記範囲に調整する方法としては、たとえば、特許第３９０７９４８号明細書に記載された放電加工方法などが挙げられる。この放電加工方法では、より具体的には、放電表面処理対象の金型の雌型に金属粉末、金属化合物粉末などの材料粉末を充填し、金型の雄型によって雌型内の材料粉末を加圧成形した圧紛体総型電極を使用して、圧紛体総型電極と金型の雌型または雄型との間にパルス状の放電を発生し、放電エネルギにより電極材料もしくは電極材料が放電エネルギにより反応して生成される物質を雌型または雄型の型面に堆積させて、前記金型の型面の放電表面処理を行なう。
【０３３６】
さらに、図１１に示すように、上側合わせ面３１と下側合わせ面３６とを重ね合わせたときに、下側合わせ面３６に設けられたプランジャーポット４４近傍の上側合わせ面３１に、断面形状がほぼ直角三角形である第２凸部３４が形成されている。第２凸部３４は、上側合わせ面３１において上金型３０の幅方向に延び、第１凸部３２に近づくほどその高さが連続的に大きくなり、第１凸部３２に最も近い位置では、第１凸部３２の高さよりもわずかに小さい高さを有している。これにより、上側合わせ面３１と下側合わせ面３６とを重ね合わせたときに、この第２凸部３４と下側合わせ面３６とにより、プランジャーポット４４と連通し、熱硬化性樹脂の溶融液が流下するランナー４２と、ランナー４２に続く樹脂注入孔４０とが形成される。
【０３３７】
樹脂注入孔４０は、液状の熱硬化性樹脂の入口から出口に向かって径が小さくなるように形成されている。樹脂注入孔４０は、液状の熱硬化性樹脂の金型２０の内部空間への注入を円滑にするという観点からは、断面形状が半円形に形成されることが好ましい。また、ランナー４２は、本実施形態では、プランジャー４１近傍から樹脂注入孔４０に向けて径が連続的に小さくなるように構成されているが、それに限定されず、たとえば、上側合わせ面３１における第２凸部３４の下面が下側合わせ面３６と平行になるように構成することにより、一定の幅を有するランナー（不図示）を設けてもよい。
【０３３８】
下金型３５は、図示しない支持手段により固定されている。下金型３５は、平坦な下側合わせ面３６を有している。また、下金型３５には、厚み方向の貫通孔４３が形成され、この貫通孔４３には、プランジャー４１が、図示しない駆動手段により上下動可能に配置されている。プランジャー４１は、その内部に加熱手段を備えていてもよい。プランジャー４１を下降させることにより、プランジャーポット４４が形成される。プランジャーポット４４には、加熱により液状の熱硬化性樹脂になる熱硬化性樹脂タブレットまたは液状の熱硬化性樹脂が充填される。プランジャーポット４４内の液状の熱硬化性樹脂は、プランジャー４１を上昇させることにより、ランナー４２を介して樹脂注入孔４０から上側凹部３３内に圧入される。
【０３３９】
図１０（ｂ）では、下金型３５の下側合わせ面３６に、平面形状が長方形であるリードフレーム２１を載置する。図１４は、リードフレーム２１を構成するフレーム単位２２の平面図である。
【０３４０】
リードフレーム２１は、図１４に示すフレーム単位２２が幅方向および長手方向に平行に複数配列され、一体化されている。そして、１つのフレーム単位２２には、第１リード２３と、第１リード２３と第２リード２４とが互いに離隔するように配置されている。複数のフレーム単位２２が幅方向および長手方向に配列されたリードフレーム２１を用いることにより、複数の樹脂成形体を一度に作製できるので、樹脂成形体の量産性が向上する。リードフレーム２１の材質は特に限定されないが、銅などの金属材料が好ましい。また、セラミックス材料やプラスチック材料からなる基板の表面に、第１リード２３と、第２リード２４とを印刷したリードフレームを用いることができる。
【０３４１】
リードフレーム２１の表面には、フレーム単位２２同士の境界に沿って、縦横に切り欠き部（不図示）が形成されている。この切り欠き部は、上側合わせ面３１における第１凸部３２および第２凸部３４が形成されていない平坦な領域と、下側合わせ面３６とにより挟持される。または、切り欠き部を上側合わせ面３１の第１凸部３２の先端面と下側合わせ面３６とにより挟持するように、位置決めをしても良い。これにより、切り欠き部によるリードフレーム２１のばたつきが抑制され、樹脂バリの発生を低減化できる。後述する工程（２）では、この切り欠き部には、液状の熱硬化性樹脂が充填される。さらに、後述する工程（３）では、切り欠き部に充填された液状の熱硬化性樹脂は加熱により硬化し、樹脂硬化体の一部となる。
【０３４２】
これにより、リードフレーム２１と樹脂硬化体１２との接触面積が増加し、これらの密着性が向上する。また、各フレーム単位２２の表面に樹脂硬化体を一体成形させて、複数の樹脂成形体の集合体を作製した場合に、切り欠き部に沿って切断すれば、切断すべき金属の厚みが小さくなる。その結果、樹脂成形体を一つずつ切り離し易くなり、量産性がさらに向上する。
【０３４３】
さらに、リードフレーム２１の厚み方向の少なくとも一方の表面には、めっき層等の金属層が形成されていても良い。金属層の材質としては、たとえば、金、銀、銅、アルミニウムなどが挙げられる。これにより、個片化した一つ一つの樹脂成形体のリードに対してめっきを施すという煩雑な作業を省略できる。
リードフレーム２１は、上側合わせ面３１と下側合わせ面３６とを重ねたときに、上側凹部３３とフレーム単位２２とが所定の位置で重なるように下側合わせ面３６に載置される。
【０３４４】
図１０（ｃ）では、プランジャーポット４４に熱硬化性樹脂のタブレット４５を充填した後、上金型３０を鉛直方向下方に下降させることにより、上側合わせ面３１と下側合わせ面３６とがリードフレーム２１を挟持し、固定する。引き続き、工程（２）に移行する。
【０３４５】
工程（２）では、金型２０内の成形用内部空間に、樹脂注入孔４０から液状の熱硬化性樹脂を注入する。ここで、成形用内部空間は、上側凹部３３とリードフレーム２１または上側凹部３３と下側合わせ面３６とにより形成される。
【０３４６】
工程（２）は、より具体的には、図１１に示すように実施される。図１１は、本発明に係る樹脂成形体の製造方法の一実施形態における工程（２）を模式的に示す断面図である。図１１（ａ）では、前記工程（１）で上側合わせ面３１と下側合わせ面３６とでリードフレーム２１を挟持することにより、金型２０内には、上側凹部３３とリードフレーム２１および上側凹部３３と下側合わせ面３６とにより、成形用内部空間が形成されている。そして、プランジャー４１およびプランジャーポット４４に充填されていた熱硬化性樹脂タブレット４５を上昇させる。
【０３４７】
図１１（ｂ）では、プランジャー４１により熱硬化性樹脂タブレット４５を加熱して得られた液状の熱硬化性樹脂４５を、プランジャー４１のさらなる上昇および真空ポンプ（不図示）により金型２０内の成形用内部空間を減圧状態にすることにより、ランナー４２から樹脂注入孔４０を介して成形用内部空間に充填する。フレーム単位２２における、第１リード２３と第２リード２４との間の内部空間にも液状の熱硬化性樹脂が充填される。引き続き、工程（３）に移行する。
【０３４８】
工程（３）では、複数の内部空間に液状の熱硬化性樹脂が充填された金型を、所定の温度で加熱することにより、液状の熱硬化性樹脂を硬化させて、リードフレームの所定位置に樹脂硬化体が一体成形された樹脂成形体の集合体を作製する。
【０３４９】
工程（３）は、より具体的には、図１２に示すように実施される。図１２は、本発明に係る樹脂成形体の製造方法の一実施形態における工程（３）を模式的に示す断面図である。ここで、金型２０内の成形用内部空間には、液状の熱硬化性樹脂が充填されている。この状態で、金型２０に備わる加熱手段により、金型２０を加熱する。加熱温度および加熱時間は、内部空間に充填された熱硬化性樹脂の硬化温度に応じて適宜選択される。これにより、リードフレーム２１を構成する各フレーム単位２２の表面に樹脂硬化体１２が一体成形された樹脂成形体の集合体２５が得られる。また、樹脂硬化体１２の、上側凹部３３の底面３３ａに接する面(凹部１３の開口面)に、底面３３ａのＲｚが転写され、Ｒｚが１〜１０μｍになる。引き続き、工程（４）に移行する。
【０３５０】
工程（４）では、金型から樹脂硬化体付リードフレーム２５を脱型する。工程（４）は、より具体的には、図１３に示すように実施される。図１３は、本発明に係る樹脂成形体の製造方法の一実施形態における工程（４）を模式的に示す断面図である。図１３に示す工程（４）では、上金型３０を上昇させ、樹脂硬化体付リードフレーム２５を金型２０から取り出すことにより、リードフレーム２１の一方の表面に樹脂硬化体１２が一体成形され、樹脂成形体の集合体である樹脂硬化体付リードフレーム２５が金型２０から脱型される。この樹脂成形体の集合体である樹脂硬化体付リードフレーム２５は、寸法の範囲が縦４０〜５０ｍｍ、横４０〜５５ｍｍ、リードフレーム部位の厚みが０．２０ｍｍ〜０．３０ｍｍ、凹部の高さが０．１０ｍｍ〜０．５５ｍｍであり、その硬化後の反りが±１．０ｍｍ以下であることが望ましい。
【０３５１】
このとき、樹脂硬化体１２の、上側凹部３３の底面３３ａに接していた面（凹部１３の開口面）のＲｚが１μｍ〜１０μｍの範囲になっているので、上金型３０からの樹脂硬化体１２の離型性が顕著に向上している。これにより、樹脂硬化体１２をも含めた樹脂成形体の変形や凝集破壊が顕著に抑制され、不良品率が極めて低くなる。上金型３０からの樹脂硬化体１２の離型性は、樹脂硬化体１２を与える熱硬化性樹脂または熱硬化性樹脂組成物として、上記した熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を用いる場合に、さらに顕著に向上する。
【０３５２】
こうして得られる樹脂硬化体付リードフレーム２５は、たとえば、図１５に示すような構成を有している。図１５は、本発明に係る樹脂成形体の製造方法により得られる樹脂成形体の構成を模式的に示す図面である。図１５（ａ）は平面図、図１５（ｂ）は部分拡大平面図および図１５（ｃ）は図１５（ｂ）におけるＸ−Ｘ線の部分拡大断面図である。樹脂硬化体付リードフレーム２５は、樹脂硬化体１２とリードフレーム２１との一体成形体であり、複数の凹部１３が縦横に配列され、各凹部１３の底部にはリードフレーム２１を構成する第１、第２リードが樹脂硬化体１２の絶縁層を介して露出している（不図示）。すなわち、樹脂硬化体付リードフレーム２５は、複数の樹脂成形体の集合体である。樹脂硬化体付リードフレーム２５は、そのまま発光素子の実装工程に供してもよく、または、それを裁断して得られる一つ一つの樹脂成形体を発光素子の実装工程に供しても良い。
【０３５３】
本実施形態では、樹脂成形体を製造するための成形方法として、トランスファモールド成形を利用したが、これに限定されず、射出成形、ＲＩＭ成形、キャスティング成形、プレス成形、コンプレッション成形など、熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂に一般に用いられる各種成形方法が用いられる。これらの内、成形サイクルが短く成形性が良好であるという点においてはトランスファモールド成形が好ましい。成形条件も任意に設定可能であり、たとえば成形温度についても任意であるが、硬化が速く成形サイクルが短く成形性が良好になりやすいという点においては１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上の温度が好ましい。上記のような各種方法によって成形した後、必要に応じて後硬化（アフターキュア）することも任意である。後硬化した方が耐熱性を高め易い。
【０３５４】
成形は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階または連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が歪のない均一な樹脂硬化体が得られやすいという点において好ましい。一方、成形サイクルを短くできるという点においては、一定温度で行う方が好ましい。
【０３５５】
硬化時間も種々設定できるが、比較的低温長時間で反応させた方が歪のない均一な樹脂硬化体が得られやすいという点において好ましい。一方、成形サイクルを短くできるという点においては、高温短時間で反応させる方が好ましい。
【０３５６】
成形時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、または減圧状態で成形することもできる。ボイドの発生を抑制したり、充填性をよくしたり、場合によって発生する揮発分を除きやすいという点においては、減圧状態で硬化させることが好ましい。一方、成形体へのクラックを防止できるという点においては、加圧状態で硬化させることが好ましい。
【０３５７】
［表面実装型発光装置］
本発明の表面実装型発光装置（以下単に「発光装置」とする）は、樹脂硬化体と複数のリードとが一体成形され、底部に複数のリードが露出する凹部を有し、凹部の開口面のＲｚが１μｍ以上、１０μｍ以下であり、所定のガラス転移温度、光反射率および光反射率の保持率を有する樹脂成形体と、樹脂成形体の凹部底部に実装され、複数のリードと通電可能に接続される発光素子と、発光素子を封止する透明樹脂層と、を備えている。なお、樹脂成形体の凹部底部には、複数個の発光素子が実装されていても良い。
【０３５８】
すなわち、本発明の発光装置は、樹脂成形体として、樹脂硬化体と複数のリードとが一体成形され、底部に複数のリードが露出する凹部を有し、凹部の開口面のＲｚが１μｍ以上、１０μｍ以下である樹脂成形体を用いる以外は、従来の表面実装型発光装置と同じ構成を有することができる。
【０３５９】
ここで、樹脂成形体としては、上記した各種の樹脂成形体を使用できる。
また、発光素子としては、従来から用いられている発光素子をいずれも使用でき、たとえば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）などが挙げられる。前記発光ダイオードには、たとえば、青色ＬＥＤチップ、紫外線ＬＥＤチップ、赤色ＬＥＤチップ、緑色ＬＥＤチップ、黄緑色ＬＥＤチップなどがあり、ＰＮ接合構造またはＮＰＮ接合構造を有するチップ、２つの電極が水平型または垂直型に配置されるチップなどを含む。
【０３６０】
発光素子は、たとえば、ワイヤーボンディング、フリップチップボンディングなどの公知の接続方法により、複数のリードと通電可能に接続される。通電可能な接続とは、たとえば、発光素子が２つの電極を有し、複数のリードが第１リードと第２リードとを有している場合、発光素子の一方の電極を第１リードのインナーリード部に接続し、発光素子の他方の電極を第２リードのインナーリード部に接続することである。
【０３６１】
また、発光素子を樹脂成型体の凹部の底部に固定する方法としては、例えば、接着剤を用いて接着する方法が挙げられる。接着剤としては、たとえば、銀ペースト、共晶はんだ（ＡｕＳｎ、ＡｕＧｅ、ＡｕＳｉなど）、金バンプなどが用いられる。共晶はんだの融点は、好ましくは２００℃〜３５０℃の範囲である。高出力型ＬＥＤを用いる場合は、ｐ−ｎ接合温度が上昇するため、高温で安定した接合強度が得られる共晶はんだや金バンプなどを用いることが好ましい。発光素子は、たとえば、樹脂成形体の凹部底部の、めっき層を有するリード表面に接着剤層を形成し（このときリードと接着剤層とは電気的に接続されている）、その上に発光素子を載置し、加熱溶融することにより、リード表面に固定される。接着剤層は、たとえば、ペースト材料の印刷、ディスペンス、プリフォーム、箔成形、メタライズ、ボール成形などの一般的な手法により形成できる。金属からなる接着剤層を設けることにより、発光装置の放熱性を高めることができる。
【０３６２】
また、リード表面における発光素子と接合する領域は、平坦度が好ましくは０．００１〜５０μｍである。平坦度とは、測定する領域の任意の３隅を含む面を基準面とするとき、基準面に対する測定領域の中央の高さとして表される。平坦度が０．００１μｍ未満では、リード表面に形成されためっき層の表面が滑らかになりすぎて、めっき層と接着剤層との密着強度が低下し、接着剤層が剥離し易くなる傾向がある。また、平坦度が５０μｍを超えると、めっき層と接着剤層との接合面積が小さくなる。その結果、発光装置の放熱性が低下したり、発光素子とリードフレームとの接合強度が低下したりする傾向がある。
【０３６３】
発光素子を封止する透明性樹脂としては、従来から表面実装型発光装置に用いられている封止用の透明性樹脂をいずれも使用でき、たとえば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂などが挙げられる。また、樹脂成形体に含まれる樹脂硬化体との接着性、透明性および耐光性の観点からは、特開２００２−８０７３３号公報および特開２００２−８８２４４号公報で提案されているような、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する脂肪族系有機化合物、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、およびヒドロシリル化触媒を含有する熱硬化性樹脂組成物を封止剤として用いるのが好ましい。
【０３６４】
透明性樹脂層は、たとえば、底部に発光素子を配置させたカップ、キャビティ、パッケージ（樹脂成形体）凹部などに液状の透明性樹脂をディスペンサーその他の方法にて注入して加熱などにより硬化させてもよいし、固体状あるいは高粘度液状の組成物を加熱するなどして流動させ、前記と同様にパッケージ凹部などに注入して、さらに加熱するなどして硬化させてもよい。また透明性樹脂をトランスファモールド成形、射出成形、インサート成形することによっても、形成できる。
【０３６５】
また、透明性樹脂に代えて、発光素子を実装した後の樹脂成形体の凹部に、レンズを装着してもよい。レンズとしては特に限定されず、表面実装型発光素子の分野で一般に使用されるレンズをいずれも使用でき、また、透明性樹脂をレンズの形に成形して用いても良い。一方、透明性樹脂による封止およびレンズの装着を行わずに、ガラスなどでカバーしてハーメチック封止をすることも可能である。
【０３６６】
発光装置の形状についても限定されず、表面実装型発光装置の分野で用いられる各種形状を採用できるが、金属製リードフレームの片面に樹脂硬化体が付着しているＭＡＰタイプが好ましい。ＭＡＰタイプを用いることにより、本発明の効果が得られ易い。
本発明の発光装置は、従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、たとえば、液晶表示装置などのバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライトなどが挙げられる。
【実施例】
【０３６７】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本実施例において、十点平均粗さ（Ｒｚ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、光反射率および固体13ＣＮＭＲスペクトルは次のようにして測定した。【０３６８】
〔十点平均粗さ（Ｒｚ）〕
樹脂成形体の凹部開口面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を、輪郭形状測定器（サーフコム５００ＤＸ、株式会社東京精密製）を用いて、ＪＩＳＢ０６３３：０１／ＩＳＯ０４２８８：９６に基づき、触針Ｒ：２μｍの条件で測定した。【０３６９】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
ＥＬＰ社製手術用メスを用いて、樹脂成形体から、長手方向２〜５ｍｍ×幅方向０．５〜１ｍｍ×厚み０．５〜１ｍｍの寸法を有する樹脂試料を切り出した。この試料を熱機械分析装置（商品名：ＴＭＡ、型式：ＴＭＡ／ＳＳ６１００、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）に投入し、窒素ガスフロー下、−５０℃から２５０℃の範囲を昇降温速度５℃／分、圧縮加重２９．４ｍＮで膨張率の変化を測定し、ガラス転移温度を算出した。また、上記測定時の２３℃〜１５０℃の平均の熱膨張係数を平均線膨張係数とする。【０３７０】
〔光反射率〕
微小面分光色差計（商品名：ＶＳＳ４００、日本電色工業（株）製）を用い、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ（２０ｎｍ間隔）における反射率を測定し、光反射率とした。ここでは、各波長において、樹脂成形体の凹部開口面の任意の４箇所（測定面積０．１ｍｍφ）で測定を行ない、得られた測定値の平均値をその波長における光反射率とした。
また、耐熱試験（１８０℃のオーブンで７２時間加熱する試験）後の光反射率（Ｂ）の、初期の光反射率（Ａ）に対する保持率（％）は、下記式により算出した。
保持率（％）＝［光反射率（Ｂ）／光反射率（Ａ）］×１００【０３７１】
〔固体13ＣＮＭＲスペクトル〕
樹脂成形体から樹脂試料０．５ｇを切り出し、乳鉢ですり潰して、３．２ｍｍφの固体ＮＭＲ試料管に詰めた。この試料管をＶＡＲＩＡＮ  ＮＭＲ装置（６００ＭＨｚ）に装填し、マジックアングルスピニング速度２０ｋＨｚで13Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ測定を実施し、試料の固体13ＣＮＭＲスペクトルを求めた。【０３７２】
（合成例１）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗および冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇおよび１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱および攪拌した。これに、トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、トルエン２００ｇおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温および攪拌した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。得られた化合物は、1Ｈ−ＮＭＲの測定により、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応した下記［化３３］に示す構造を有するものであることがわかった。【０３７３】
【化３３】
2013047606.tif 000035
【０３７４】
（合成例２）
２Ｌオートクレーブにトルエン７２０ｇおよび１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱および攪拌した。これに、アリルグリシジルエーテル１７１ｇ、トルエン１７１ｇおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）０．０４９ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げてさらに４０分間反応させ、1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。【０３７５】
得られた反応混合物に、トリアリルイソシアヌレート１７ｇおよびトルエン１７ｇの混合液を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、さらにトリアリルイソシアヌレート６６ｇ、トルエン６６ｇおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）０．０３３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後に1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。【０３７６】
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は０．８％だった。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンとアリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転移物（シス体およびトランス体））が合計５，０００ｐｐｍ以下となるまで減圧留去し、無色透明の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲの測定により、得られた化合物は１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びトリアリルイソシアヌレートと反応したものであり平均的に下記［化４６］に示す構造を有するものであることがわかった。下記［化３４］において、ａ＋ｂ＝３、ｃ＋ｄ＝３、ｅ＋ｆ＝３、ａ＋ｃ＋ｅ＝３．５、ｂ＋ｄ＋ｆ＝５．５である。【０３７７】
【化３４】
2013047606.tif 000036
【０３７８】
（配合例１）
表１の内容に従って各成分を配合して、熱硬化性樹脂組成物Ａ〜Ｄを調製した。【０３７９】
【表１】
2013047606.tif 000037
【０３８０】
（実施例１）
表１に示す配合例で得られた熱硬化性樹脂組成物Ｃ  ５０重量部、下記（Ｄ）成分２７重量部、下記（Ｅ）成分５５７重量部、および下記（Ｆ）成分２３９重量部を均一に混合し、熱硬化性樹脂組成物（Ｘａ）を調製した。なお、前記各成分の比率で、トータル１００ｇになるように秤取り、均一に混合した。以下の実施例でも同様である。【０３８１】
（Ｄ）成分：両末端ビニル基含有直鎖状メチルフェニルシリコーン（商品名：ＰＤＶ２３３１、Ｇｅｌｅｓｔ社製、全置換基に対するフェニル基の量は２２〜２５モル％）
（Ｅ）成分：球状シリカ（商品名：ＭＳＲ？２２１２？ＴＮ、（株）龍森製、比重２．２、平均粒径２４．８μｍ、１２μｍ以下の粒子の割合：２８％）
（Ｆ）成分：酸化チタン（商品名：タイペークＰＣ？３、石原産業（株）製、ルチル型、比重４．２、塩素法、表面有機：Ａｌ、Ｓｉ、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、平均粒径０．２１μｍ、１２μｍ以下の粒子の割合：１００％）【０３８２】
（ＭＡＰ（Ｍｏｌｄ  Ａｒｒａｙ  Ｐａｃｋａｇｅ）状リードフレーム付樹脂成形体の作製）
厚み３μｍのＡｇメッキを表面に施した縦５０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのＣｕ製のリードフレームを準備する。リードフレームは、図１４に示すフレーム単位２２が縦１５列、横１２列にわたって平行に並んだ一体成形品である。このリードフレームの各フレーム単位２２に、縦横方向の間隔を１．１ｍｍにして樹脂成形体（リフレクター）１８０個を形成した。各樹脂成形体は、凹部の内部空間の形状が逆円錐台状であり、凹部開口面の径が２．１ｍｍ、凹部底部の径が１．８ｍｍ、凹部内壁面の凹部底面に対する傾斜角度が７５°、高さ０．５５ｍｍであり、凹部底部の横方向直径に沿って右端から０．４５ｍｍのところに縦方向に延びる幅約０．２ｍｍの絶縁部を有し、フレーム単位２２の第１、第２リード２３，２４を電気的に絶縁していた。【０３８３】
トランスファモールド成形は、アピックヤマダ株式会社製Ｇ−Ｌｉｎｅマニュアルプレスを用いた実施した。型締力３０ｔｏｎ、注入圧力７．７ＭＰa、注入速度３ｍｍ／ｓとした。白色コンパウンド（熱硬化性樹脂組成物（Ｘａ））５．０ｇを計量、円柱状に賦形してタブレットとし、プランジャーポット内へ装填し、金型の成形用内部空間を臨む表面にはスプレー式フッ素系離型剤（商品名：ダイフリーＧＡ−７５００、ダイキン工業（株）製）を塗布した。成形条件は、１７０℃／３分、７．８〜１３．７ＭＰａとした。なお、トランスファモールド成形に用いた金型において、上金型の上側合わせ面に形成された上側凹部の底面のＲｚを６．０μｍに調整した。【０３８４】
さらに、上記成形後に、１８０℃で１時間のキュアを行った。樹脂成形体を上金型から脱型する際に、樹脂成形体の変形や界面剥離による破壊は発生しなかった。
得られた樹脂成形体について、十点平均粗さ（Ｒｚ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、光反射率および固体13ＣＮＭＲスペクトルを調べた。結果を表２に示す。【０３８５】
〔樹脂成形体の集合体である樹脂硬化体付リードフレームの反り評価〕
樹脂硬化体付リードフレームを、表面粗さ（Ｒｚ）が０．８μｍ、平面度０．０１ｍｍ、サイズ３２０ｍｍ×２１２ｍｍ×１８ｍｍの鋼鉄製定盤の上に、樹脂硬化体を上側に向け、リードフレームを定盤側に向けて置き、樹脂硬化体付リードフレームと定盤との隙間に対して直定規（シンワ測定株式会社製、ステン直尺  １５０ｍｍ）を直角にあて、その隙間の距離を計測し、反り値とした。または、すきまゲージ（永井ゲージ製作所製、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ：０．１ｍｍ間隔）を隙間に差し込んで、隙間に挿入できる最大ゲージの値を反り値とした。樹脂硬化体付リードフレームの４辺のうちで定盤から最も距離がある値（ｍｍ）をその樹脂硬化体付リードフレームの反り値とした。樹脂成形体を真横から見た状態で凹になっている場合を順反り（＋）、凸になっている場合を逆反り（−）と定義した。【０３８６】
（実施例２）
表１に示す配合例で得られた熱硬化性樹脂組成物Ｄ  ５．２５重量部、下記（Ｄ）成分２．８１重量部、下記（Ｅ）成分５８．２３重量部、下記（Ｆ）成分３３．５１重量部、および下記（Ｇ）成分０．２０重量部を混合し、熱硬化性樹脂組成物（Ｘｂ）を調製した。【０３８７】
（Ｄ）成分：両末端ビニル基含有直鎖状メチルフェニルシリコーン（ＰＤＶ？２３３１）
（Ｅ）成分：シリカ（ＭＳＲ？２２１２？ＴＮ）
（Ｆ）成分：酸化亜鉛（酸化亜鉛１種、比重５．６、平均粒径０．６μｍ、堺化学工業（株）製）
（Ｇ）成分：ステアリン酸カルシウム【０３８８】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘａ）に代えて上記で得られる熱硬化性樹脂組成物（Ｘｂ）を用いる以外は、実施例１と同様にして、樹脂成形体を作製した。樹脂成形体を上金型から脱型する際に、樹脂成形体の変形や界面剥離による破壊は発生しなかった。得られた樹脂成形体について、十点平均粗さ（Ｒｚ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、光反射率および固体13ＣＮＭＲスペクトルを調べた。結果を表２に示す。
なお、実施例１において熱硬化性樹脂組成物Ｃに代えて表１に示す熱硬化性樹脂組成物ＡまたはＢを用いても、実施例１と同様の結果が得られた。【０３８９】
（比較例１）
メチルトリクロロシラン１００重量部、トルエン２００重量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８重量部およびイソプロピルアルコール６０重量部の混合液を、内温を−５〜０℃とし、５〜２０時間かけて液中滴下した。その後、反応混合物を加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２重量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５重量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００重量部を加えて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式で示される無色透明の固体（融点７６℃）３６．０質量部の熱硬化性オルガノポリシロキサンを得た。
（ＣＨ3）1.0Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.06（ＯＨ）0.11Ｏ1.4【０３９０】
上記で得られた熱硬化性オルガノポリシロキサン１００重量部、二酸化チタン（白色顔料、ルチル型、平均粒径０．３μｍ，商品名：ＰＦＣ−１０４、石原産業株式会社製）１００重量部、無機充填材（球状溶融シリカ、平均粒径２０μｍ、商品名：ＭＳＲ−２００、株式会社龍森製）５６０重量部、無機充填材（球状溶融シリカ、平均粒径０．５μｍ，商品名：アドマファインＳ０−２５Ｒ、アドマテック株式会社）４０重量部および硬化触媒（安息香酸亜鉛、和光純薬工業（株）製）３重量部を連続混練ニーダーにて均一に溶融混合し、冷却および粉砕してシリコーン系熱硬化性樹脂組成物を調製した。【０３９１】
上記で得られたシリコーン系熱硬化性樹脂組成物を用い、かつ、上金型に形成される上側凹部底面のＲｚを調整しない以外は、実施例１と同様にして、樹脂成形体を作製した。樹脂成形体を上金型から脱型する際に、樹脂成形体の変形や破壊が発生した。得られた樹脂成形体について、凹部開口面の十点平均粗さ（Ｒｚ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、光反射率および固体13ＣＮＭＲスペクトルを調べた。結果を表２に示す。【０３９２】
（比較例２）
市販の白色ＬＥＤ電球（商品名：ＥＶＥＲＲＥＤＳ、パナソニック（株）製）から、発光装置を取り出し、樹脂成形体の十点平均粗さ（Ｒｚ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、光反射率および固体13ＣＮＭＲスペクトルを調べた。結果を表２に示す。【０３９３】
【表２】
2013047606.tif 000038
【０３９４】
実施例１および２のように、樹脂成形体における凹部開口面のＲｚが１μｍ〜１０μｍになるように調整することにより、樹脂成形体を上金型から脱型する際に、樹脂成形体の変形や界面剥離による破壊の発生が顕著に抑制された。
また、表２における実施例１および２と、比較例１および２との比較から、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を用いることにより、光反射率、耐熱性および反射保持率が顕著に向上することが分かる。また、比較例１は、良好な光反射率を示すが、ガラス転移温度が−２℃と低いため、金型からの離型時に強度が十分でなく、樹脂成形体の個片化に伴う切削加工をする際、機械的強度が不十分となり、樹脂成形部の欠けなど製品として十分な品質を満たさなくなる。【０３９５】
（実施例３〜１０、比較例３〜４）
精密ホットプレス（商品名：ＣＹＰＦ−１０、新東工業（株）製）の上下プレス板の上型に、表面ラフネスの異なる金型入子[（十点平均粗さ（Ｒｚ）＝０．９、２．５、５．８、１０．６、１５．６（μｍ）]を装着し、下型に十点平均粗さ（Ｒｚ）＝０．９の金型を装着した。この装置を用い、熱硬化性樹脂組成物（Ｘａ）または（Ｘｂ）を、１７０℃×硬化時間２分、離型速度０．２ｍｍ／ｓ、サンプル形状：φ３０×厚み１ｍｍとなるようにプレス成形した。その後、金型をオープンした際の成形物の剥離モードを評価した。【０３９６】
このとき、樹脂成形体にクラックや破壊等の欠陥が無い状態で金型界面から剥離した場合をＡＦ：界面剥離（Adhesive Failure）、樹脂成形体が金型に張り付く等でクラックや破壊が生じた場合をＣＦ：凝集破壊(Cohesive failure)とした。【０３９７】
また、平板サンプルが取得できた場合、成形体表面の十点平均粗さＲｚ（μｍ）と成形体表面の光反射率(％)（＠４６０ｎｍ、Ｎ＝５平均）を計測し、表面外観を観察した。表面状態（凸凹）を肉眼で観察し評価した。表面光沢があり平滑なものを○、表面光沢あり凹凸が肉眼で観察できるもの△、表面光沢が低く凸凹が肉眼で観測できるものを×とした。【０３９８】
また、固体13ＣＮＭＲスペクトルを調べた。
実施例３〜６および比較例３の結果を表３に示す。実施例７〜１０および比較例４の結果を表４に示す。【０３９９】
【表３】
2013047606.tif 000039
【０４００】
【表４】
2013047606.tif 000040
【０４０１】
表３および表４から、実施例３〜６および実施例７〜１０で用いた、熱硬化性樹脂組成物（Ｘａ，Ｘｂ）から得られる樹脂成形体は、十点平均粗さが異なる（Ｒｚ＝０．９〜１０．６）金型を用いて成形した際、優れた離型性と機械的強度およびを示した。【０４０２】
また、樹脂成形体表面のＲｚが１０以上になると（比較例３、比較例４）、実施例３〜６および７〜１０で得られた成形体と比較し、成形体表面の光反射率が約２％低下した。さらに、目視による観察で、光沢度は低下し肉眼で表面の凸凹が観測された。
このように成形体表面のＲｚを規定することで、優れた光反射率を有する樹脂成形体が得られる条件が明らかとなった。【０４０３】
（配合例２）
下記表５に示す各成分を、表５に示す配合割合で均一に混合し、熱硬化性樹脂組成物（Ｘｃ）および（Ｘｄ）を調製した。【０４０４】
【表５】
2013047606.tif 000041
【０４０５】
（参考例１〜１０）
実施例３〜１０および比較例３〜４と同様の条件で、次のようにしてプレス成形を実施した。精密ホットプレス（ＣＹＰＦ−１０）の上下プレス板の上型に、表面ラフネスの異なる金型入子[（十点平均粗さ（Ｒｚ）＝０．９、２．５、５．８、１０．６、１５．６（μｍ）]を装着し、下型に十点平均粗さ（Ｒｚ）＝０．９の金型を装着した。この装置を用い、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を、１７０℃×硬化時間２分、離型速度０．２ｍｍ／ｓ、サンプル形状：φ３０×厚み１ｍｍとなるようにプレス成形した。その後、金型をオープンした際の成形物の剥離モードを評価し、また固体13ＣＮＭＲスペクトルを評価した。参考例１〜５の結果を表６に示し、参考例６〜１０の結果を表７に示す。【０４０６】
適用した硬化条件（１７０℃×２分間）において、表６および表７に示されるように、金型ラフネスに関係なく、熱硬化性樹脂組成物（Ｘｃ）および（Ｘｄ）を材料とするいずれの樹脂成形物も凝集破壊（ＣＦ）となり、離型性に劣りかつ樹脂強度も低く、満足な成形体を得ることができなかった。そのため、ガラス転移温度（Ｔｇ）は測定できなかった。【０４０７】
【表６】
2013047606.tif 000042
【０４０８】
【表７】
2013047606.tif 000043
【０４０９】
（実施例１１）
熱硬化性樹脂組成物Ｄ：５．２５重量部、下記（Ｄ）成分２．８１重量部、下記（Ｅ）成分５８．２３重量部、下記（Ｆ）成分３３．５１重量部、および下記（Ｇ）成分０．２０重量部を混合し、実施例２と同様にして、熱硬化性樹脂組成物（Ｘｂ）を調製した。この熱硬化性樹脂組成物（Ｘｂ）を用い、下記のようにして樹脂成形体の集合体を作製した。【０４１０】
（Ｄ）成分：両末端ビニル基含有直鎖状メチルフェニルシリコーン（ＰＤＶ-２３３１）
（Ｅ）成分：シリカ（ＭＳＲ-２２１２-ＴＮ）
（Ｆ）成分：酸化亜鉛（酸化亜鉛１種、比重５．６、平均粒径０．６μｍ、堺化学工業（株）製）
（Ｇ）成分：ステアリン酸カルシウム【０４１１】
（ＭＡＰ（Ｍｏｌｄ  Ａｒｒａｙ  Ｐａｃｋａｇｅ）状リードフレーム付樹脂成形体の作製）
縦５０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのＣｕ製のリードフレームを準備する。リードフレームは、図１４に示すフレーム単位２２が縦１５列、横１２列にわたって平行に並んだ一体成形品である。このリードフレーム表面に厚み３μｍのＡｇめっき層を形成し、さらにＡｇめっき層の表面に厚み０．００５μｍ〜０．００６μｍの範囲でＡｕめっき層を形成した。このリードフレームの各フレーム単位２２に、縦横方向の間隔を１．１ｍｍにして樹脂成形体（リフレクター）１８０個を形成した。各樹脂成形体は、凹部の内部空間の形状が逆円錐台状であり、凹部開口面の径が２．１ｍｍ、凹部底部の径が１．８ｍｍ、凹部内壁面の凹部底面に対する傾斜角度が７５°、高さ０．５５ｍｍであり、凹部底部の横方向直径に沿って右端から０．４５ｍｍのところに縦方向に延びる幅約０．２ｍｍの絶縁部を有し、フレーム単位２２の第１、第２リード２３，２４を電気的に絶縁していた。【０４１２】
トランスファモールド成形は、コンパクトマニュアルモールディング装置（商品名：Ｇ−Ｌｉｎｅマニュアルシステム、アピックヤマダ（株）製）を用いて実施した。型締力３０ｔｏｎ、注入圧力７．７ＭＰa、注入速度３ｍｍ／ｓとした。白色コンパウンド（熱硬化性樹脂組成物Ｘｂ）５．０ｇを計量、円柱状に賦形してタブレットとし、プランジャーポット内へ装填し、金型の成形用内部空間を臨む表面にはスプレー式フッ素系離型剤（商品名：ダイフリーＧＡ−７５００、ダイキン工業（株）製）を塗布した。成形条件は、１７０℃／３分、７．８〜１３．７ＭＰａとした。なお、トランスファモールド成形に用いた金型において、上金型の上側合わせ面に形成された上側凹部の底面のＲｚを６．０μｍに調整した。さらに、上記成形後に、１８０℃で１時間のキュアを行った。樹脂成形体を上金型から脱型する際に、樹脂成形体の変形や界面剥離による破壊は発生しなかった。【０４１３】
（実施例１２）
縦５０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのＣｕ製リードフレームの表面に、Ａｕめっき層が最表面層になるように、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕの３層めっき層を形成した。Ｎｉめっき層の厚みは０．５〜２．０μｍの範囲とした。Ｐｄめっき層の厚みは０．０１〜０．１５μｍの範囲とした。Ａｕめっき層の厚みは０．００３〜０.０１μｍの範囲とした。このリードフレームを用いる以外は、実施例１１と同様にして、樹脂成形体の集合体を作製した。【０４１４】
（実施例１３）
厚みが２〜５μｍの範囲であるＡｇめっき層を表面に形成した縦５０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのＣｕ製のリードフレームを用いる以外は、実施例１１と同様にして、樹脂成形体の集合体を作製した。
実施例１１〜１３で得られた樹脂成形体について、凹部開口面の十点平均粗さ（Ｒｚ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、光反射率、発光素子を実装した発光装置の初期輝度および使用したリードフレームの耐硫化性を調べた。結果を表８に示す。【０４１５】
〔発光特性評価〕
上記で得られた樹脂成形体の集合体（リードフレーム付き樹脂成形体）の各凹部に、ダイボンダー装置及びエポキシ性ダイボンド剤（商品名：ＤＸ−２０Ｃ、ヘンケル社製）を用いて、発光素子（商品名：Ｂ１２１３、Ｇｅｎｅｔｉｔｓ社製）を接合し、ワイヤーボンダー装置により各凹部の底部に露出する第１、第２インナーリード部と発光素子とを結線した。続いて、各凹部に対し、シリコーン系封止剤（東レ・ダウコーニング社製ＯＥ６６３０、Ａ剤およびＢ剤をそれぞれ１：４の割合で混合した透明硬化性樹脂）をディスペンサ―装置によりディスペンスし、発光素子がマウントされた部位を封止した。その後、１５０℃２時間のキュアを実施し、表面実装型発光装置の集合基板を得た。これを、ダイシング装置により３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズにダイシングして、個片化された表面実装型発光装置を得た。発光特性の評価は、光度測定装置を使用し、ＣＩＥ１２７（ＣｏｎｄｉｔｉｏｎＢ）に準拠して実施した。また、表面実装発光装置を通電評価用プリント基板に実装し、定電流２０ｍＡを通電しその時の初期輝度（ｃｄ：カンデラ相当）を計測した。【０４１６】
〔リードフレーム耐硫化試験〕
Ａｇめっき、Ａｕ−ＡｇめっきおよびＡｕ−Ｐｄ−Ｎｉめっきを施したＣｕ製のリードフレームの耐硫化性を次の手法で評価した。あらかじめのリードフレーム表面の光沢度（値）を計測しておいた。続いてビーカー（１Ｌ）に純水２００ｍＬ、多硫化硫黄含有成分（商品名：湯の素、村上商会製）を５ｍＬ入れ、マグネチックスターラーつきヒーターで攪拌しながら８０℃に加温した。それぞれのリードフレームをアクリル板に貼り付け、リードフレームがビーカーの開口部の中に入るようにふたをした。この間、硫化水素が発生してリードフレームに暴露させた。３０分後ふたをはずし、リードフレームサンプルの反射濃度（ＢＬＫ値）を微小面分光色差計（商品名：ＶＳＳ４００、日本電色工業株式会社製）を用い測定した。【０４１７】
〔表面実装型発光装置の耐硫化試験〕
個片化された表面実装型発光装置を６０℃、湿度８０％、硫化水素３ｐｐｍの環境下で９６時間放置した。その後、該発光装置を取り出し、リードフレームの色変化（目視）および上記の手法で初期輝度を測定した。【０４１８】
【表８】
2013047606.tif 000044
【０４１９】
実施例１１〜１３の樹脂成形体は、いずれも、金型脱型時に変形や破壊は発生せず、光反射率および光反射保持率も良好であり、また、硫化試験前後の初期輝度が０．５〜１程度の範囲であり、いずれも実用上十分である。なお、実施例１３の樹脂成形体は硫化試験後にＡｇめっき層が茶褐色に変色し、硫化試験前後で初期輝度が約７割程度低下した。これに対し、実施例１１および１２の樹脂成形体は、最表面層としてＡｕめっき層を形成することにより、めっき材質に起因すると考えられる硫化試験前の初期輝度のわずかな低下が認められるものの、硫化試験前後での初期輝度の変化がないことから、最表面層として所定厚みのＡｕめっき層を形成することにより、発光輝度の低下を抑制し、表面実装型発光素子の長期的な信頼性を一層向上させ得ることが明らかとなった。【０４２０】
（実施例１４〜１６）
図１０に示す金型２０において、第１凸部３２の外周面３２ｂを、第１凸部３２の頂面３２ａに続く第１外周面と第１外周面に続く第２外周面とに分けた。第１外周面の頂面３２ａに対する傾斜角（頂面３２ａと第１外周面とがなす角の角度）を９０°（実施例１４および１５）又は１２０°（実施例１６）、第２外周面の頂面３２に対する傾斜角（頂面３２ａと第２外周面の延長線とがなす角の角度）を１４０°（実施例１４）又は１５０°（実施例１５、１６）とし、第１外周面と第２外周面との境界を、外周面３２ｂにおける頂面３２ａから高さ１００μｍ（実施例１４、１５）又は５０μｍ（実施例１６）の領域とした。なお、第１外周面と第２外周面とからなる外周面３２ｂを有する第１凸部３２と、底面３２ａに対する傾斜角が１４０°と一定である外周面３２ｂを有する第１凸部３２とを、縦横に交互に設けた。また、上側凹部３３の底面３３ａの十点平均粗さＲｚを６．０μｍに調整した。【０４２１】
上記金型を用い、かつ、熱硬化性樹脂組成物（Ｘａ）に代えて熱硬化性樹脂組成物（Ｘｂ）を用いる以外は、実施例１と同様にして、ＭＡＰ状リードフレーム付樹脂成形体を作製した。得られた樹脂成形体を上金型から脱型する際に、樹脂成形体の変形や界面剥離による破壊は発生せず、また、樹脂硬化体のリードフレームと接触する部分での樹脂欠けやリードフレームへの樹脂フラッシュバリ（以下単に「樹脂バリ」とする）の付着も発生しなかった。本実施例により、図８に示す第１斜面６１の傾斜角α１、第２斜面６０の傾斜角α２および第１斜面６１と第２斜面６０との境界が凹部内壁面１３ｂにおける底面１３ａから高さ（ｈ）が図９に示す値である凹部を有する樹脂成形体の集合体を得た。【０４２２】
（実施例１７〜１８）
第１凸部３２の外周面３２ｂを第１外周面と第２外周面とに分けず、頂面３２ａと外周面３２ｂとがなす角の角度を１５０°（実施例１７）又は１４０°（実施例１８）とする以外は、実施例１４と同様にして、ＭＡＰ状リードフレーム付樹脂成形体を作製した。得られた樹脂成形体を上金型から脱型する際に、樹脂成形体の変形や界面剥離による破壊は発生しなかった。本実施例により、内壁面１３ｂの底面１３ａに対する傾斜角が表９に示す値である凹部を有する樹脂成形体の集合体を得た。【０４２３】
【表９】
2013047606.tif 000045
【０４２４】
成形後、樹脂硬化体とリードフレームとの界面および凹部に露出するリードフレームを目視で確認したところ、実施例１４〜１６の樹脂成形体の集合体では、樹脂欠けおよび樹脂バリがほとんど認められなかった。一方、実施例１７および１８の時油脂成形体の集合体では、目視により樹脂欠けおよび樹脂バリが僅かに認められ、さらに光学顕微鏡による確認により、極めて微細な樹脂欠けおよび樹脂バリが認められた。実施例１４〜１６と実施例１７および１８との比較から、傾斜角が４５°〜９０°である第２斜面と傾斜角が０°を超え４５°以下である第１斜面とからなる内壁面を有する凹部を形成することにより、樹脂欠けや樹脂バリの発生が顕著に抑制されることが明らかである。
【符号の説明】
【０４２５】
１，２，３，４，５，６  樹脂成形体
１ａ，４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ  外側面
１０，５６ａ  第１リード
１０ａ  第１インナーリード部、１０ｂ  第１アウターリード部
１１，５６ｂ  第２リード
１１ａ  第２インナーリード部、１１ｂ  第２アウターリード部
１２，１４，１６，１７，５７  樹脂硬化体
１２ａ  反射部、１２ｂ，１７ｂ  絶縁部、１２ｃ，１７ｃ  凹部開口面
１３，１５  凹部
１３ａ  底部、１３ｂ  内壁面
１８  めっき層
１８ａ  最表面層、１８ｂ  第２金属層
２０  金型
２１  リードフレーム、２２  フレーム単位、２３  第１リード、２４  第２リード
２５  樹脂硬化体付リードフレーム
３０  上金型、３１  上側合わせ面、３２  第１凸部、３４  第２凸部
３３  上側凹部、３３ａ  底面
３５  下金型、３６  下側合わせ面
４０  樹脂注入孔、４１  プランジャー、４２  ランナー、４３  貫通孔
４４  プランジャーポット、４５  熱硬化性樹脂タブレットまたは液状の熱硬化性樹脂
５０  表面実装型発光装置、５１  発光素子
５２ａ  第１金線、５２ｂ  第２金線
５５  従来の樹脂成形体
５８  樹脂バリ、５９  樹脂欠け
６０  第２斜面、６１  第１斜面                                                                                
【図１】
2013047606.tif 000046
【図２】
2013047606.tif 000047
【図３】
2013047606.tif 000048
【図４】
2013047606.tif 000049
【図５】
2013047606.tif 000050
【図６】
2013047606.tif 000051
【図７】
2013047606.tif 000052
【図８】
2013047606.tif 000053
【図９】
2013047606.tif 000054
【図１０】
2013047606.tif 000055
【図１１】
2013047606.tif 000056
【図１２】
2013047606.tif 000057
【図１３】
2013047606.tif 000058
【図１４】
2013047606.tif 000059
【図１５】
2013047606.tif 000060
【国際調査報告】
2013047606.tif 000061
2013047606.tif 000062
2013047606.tif 000063
2013047606.tif 000064