(57)【要約】本発明は、以下の（ａ）〜（ｅ）を満たすグラフト共重合体と水を含有する水系分散体であって、界面活性剤を低減化した状態においても優れた水分散性を示し、かつバインダー樹脂や顔料等との親和性に優れるグラフト共重合体を含有する水系分散体である。（ａ）グラフト率が１〜１５０質量％（ｂ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が５００〜４０００００（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４（ｄ）主鎖が、親水性基を有する単量体単位を含有する重合鎖（ｅ）側鎖が、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合鎖若しくは二種以上の共重合鎖、またはエチレン単位が５０質量％以下である、炭素数３〜２８のα−オレフィン単位およびエチレン単位からなる共重合鎖であり、かつメソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％の重合鎖【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）〜（ｅ）を満たすグラフト共重合体と水を含有する水系分散体。
（ａ）グラフト率が１〜１５０質量％
（ｂ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が５００〜４０００００
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４
（ｄ）主鎖が、親水性基を有する単量体単位を含有する重合鎖
（ｅ）側鎖が、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合鎖若しくは二種以上の共重合鎖、またはエチレン単位が５０質量％以下である、炭素数３〜２８のα−オレフィン単位およびエチレン単位からなる共重合鎖であり、かつメソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％の重合鎖
【請求項２】
グラフト共重合体が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を満たす反応性ポリオレフィンと、グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体との共重合反応によって形成されたものである、請求項１に記載の水系分散体。
（Ａ）一分子あたりの末端不飽和基量が０．５〜１．０個
（Ｂ）メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％
（Ｃ）炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体若しくは二種以上の共重合体、またはエチレンが５０質量％以下である、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体とエチレンの共重合体
【請求項３】
反応性ポリオレフィンがメタロセン触媒によって製造されたものである、請求項２に記載の水系分散体。
【請求項４】
メタロセン触媒が一般式（Ｉ）
【化１】
2009096375.tif 000011
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィン基，炭化水素基及びケイ素含有基の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｅ1及びＥ2のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される二架橋錯体である、請求項３に記載の水系分散体。
【請求項５】
親水性基が、酸無水物残基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、ピリジル基、ポリアルキレングリコール構造を有する基から選ばれる置換基である、請求項１に記載の水系分散体。
【請求項６】
グラフト共重合体の主鎖の、親水性基を有する単量体単位が、［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［ＩＩ］メタアクリル酸類及びその誘導体、［ＩＩＩ］ビニルエステル及びその誘導体から選ばれる一種以上の単量体に由来するものである、請求項１に記載の水系分散体。
【請求項７】
グラフト共重合体の主鎖の、親水性基を有する単量体単位が、下記Ａ群から選択される一種以上と下記Ｂ群から選択される一種以上の単量体に由来するものである、請求項１に記載の水系分散体。
Ａ群；［Ｖ］無水マレイン酸及びその置換体、［ＶＩ］マレイン酸及びそのエステル、［ＶＩＩ］マレイミド及びその置換体
Ｂ群；［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［ＩＩ］メタアクリル酸類及びその誘導体、［ＩＩＩ］ビニルエステル及びその誘導体
【請求項８】
請求項１に記載の水系分散体を含有する、コーティング剤、塗料、インキまたは接着剤。
【請求項９】
基材上に、請求項１に記載の水系分散体が塗布されて形成した樹脂層を有する複層体。
【請求項１０】
基材が、樹脂、金属、セラミックス、木材、ガラスのいずれかである請求項９に記載の複層体。
【請求項１１】
基材が、結晶性ポリプロピレン、結晶性ブロックポリプロピレン、結晶性プロピレンランダム共重合体のいずれかである請求項９に記載の複層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水系分散体に関し、より詳しくは、特定のポリオレフィン系グラフト共重合体を含有する水系分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系樹脂等のポリオレフィンは、種々の優れた性能を有することから工業部品等において幅広く使用されている。通常、ポリオレフィンからなる成形体においては、その表面に塗装を施したり、他の樹脂層を形成したりすることで、その意匠性、付加価値を高めることが行われている。しかしながら、一般にポリオレフィンは、分子中に極性基を有しないために極性に乏しく、塗膜や他の樹脂層との密着性が低いという欠点を有している。【０００３】
ポリオレフィンに関する上記欠点を改善するために、成形体表面を化学的に処理したり、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法を用いて表面を酸化処理し、塗装性や接着性能を高める方法が試みられてきた。しかし、これらの方法においては特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性や接着性能の改良効果に関しても十分とはいえず、一般的には、成形体の表面をプライマー等で処理することで塗装性や接着性能を改良する方法が用いられていた。しかしながら、従来のプライマーや塗料は有機溶剤を使用するものが多く、環境面や安全面で問題があった。このため、プライマーや塗料において、有機溶剤系から水系への変更が求められており、水系分散体の開発が重要になっている。【０００４】
このような背景の下、これまでに以下のように水系分散体に関する技術が知られている。
例えば特許文献１は、結晶質ポリプロピレン、分散剤および水からなる均一混練物を水中に分散してなる水性分散液組成物を開示する。特許文献２は、酸基で修飾された高分子量ポリオレフィン、脂肪酸、塩基、界面活性剤および水を含むエマルジョンを開示する。特許文献３は、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を高分子分散剤として使用することを特徴とする、特定のポリオレフィンのエマルジョンの製造方法を開示する。特許文献４は、不飽和ジカルボン酸類で変性されたポリプロピレン系樹脂またはその塩を必須成分とする水性エマルションからなる無機繊維用集束剤を開示する。特許文献５は、特定の性状を有する酸変性ポリオレフィン系樹脂を含む水性分散体を開示する。特許文献６は、特定のプロピレン系重合体を含む粒子と特定の樹脂からなる粒子を含む水性樹脂分散体を開示する。特許文献７、８は、特定の立体規則性を有するプロピレン系重合体または変性プロピレン系重合体を含む水性分散体を開示する。【０００５】
上記のように、これまでに水系分散体に関して種々の技術開発がされているが、近年の水系分散体に対する要求性能の高まりを考慮すると、さらなる高性能化が必要な状況にある。特に、水系分散体は、その安定性、分散性等の水系分散体に関する性能に優れると同時に、塗料や接着剤等の各用途における性能に優れることが重要である。【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−２００５７号公報
【特許文献２】米国特許第６１６６１１８号
【特許文献３】国際公開０４／０７４３５３
【特許文献４】特開平６−１０７４４２号公報
【特許文献５】特開２００６−２４１６２３号公報
【特許文献６】特開２００７−３９６４５号公報
【特許文献７】特開２００４−２８４２号公報
【特許文献８】特開２００５−１２６６１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような状況でなされたもので、界面活性剤を低減化した状態においても優れた水分散性を示し、かつバインダー樹脂や顔料等との親和性に優れ、塗料や接着剤等の要求性能を満たすグラフト共重合体を開発し、当該グラフト共重合体を含有する水系分散体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究の結果、主鎖が、親水性基を有する単量体単位を含有する重合鎖であり、側鎖が、特定のポリオレフィン連鎖であるグラフト共重合体は、ポリオレフィン連鎖が十分に長いため、基材であるポリオレフィン等との親和性が高く、さらに親水性基含有量が多いため、極性物質との親和性が高いという特徴があり、当該グラフト共重合体と水を含有する水系分散体によれば、上記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すなわち、本発明は以下の水系分散体を提供するものである。
（１）  以下の（ａ）〜（ｅ）を満たすグラフト共重合体と水を含有する水系分散体、
（ａ）グラフト率が１〜１５０質量％
（ｂ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が５００〜４０００００
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４
（ｄ）主鎖が、親水性基を有する単量体単位を含有する重合鎖
（ｅ）側鎖が、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合鎖若しくは二種以上の共重合鎖、またはエチレン単位が５０質量％以下である、炭素数３〜２８のα−オレフィン単位およびエチレン単位からなる共重合鎖であり、かつメソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％の重合鎖
（２）  グラフト共重合体が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を満たす反応性ポリオレフィンと、グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体との共重合反応によって形成されたものである、上記（１）に記載の水系分散体、
（Ａ）一分子あたりの末端不飽和基量が０．５〜１．０個
（Ｂ）メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％
（Ｃ）炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体若しくは二種以上の共重合体、またはエチレンが５０質量％以下である、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体とエチレンの共重合体
（３）  反応性ポリオレフィンがメタロセン触媒によって製造されたものである、上記（２）に記載の水系分散体、
（４）  メタロセン触媒が一般式（Ｉ）【０００９】
【化１】
2009096375.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィン基，炭化水素基及びケイ素含有基の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｅ1及びＥ2のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される二架橋錯体である、上記（３）に記載の水系分散体、
（５）  親水性基が、酸無水物残基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、ピリジル基、ポリアルキレングリコール構造を有する基から選ばれる置換基である、上記（１）に記載の水系分散体、
（６）  グラフト共重合体の主鎖の、親水性基を有する単量体単位が、［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［ＩＩ］メタアクリル酸類及びその誘導体、［ＩＩＩ］ビニルエステル及びその誘導体から選ばれる一種以上の単量体に由来するものである、上記（１）に記載の水系分散体、
（７）  グラフト共重合体の主鎖の、親水性基を有する単量体単位が、下記Ａ群から選択される一種以上と下記Ｂ群から選択される一種以上の単量体に由来するものである、上記（１）に記載の水系分散体、
Ａ群；［Ｖ］無水マレイン酸及びその置換体、［ＶＩ］マレイン酸及びそのエステル、［ＶＩＩ］マレイミド及びその置換体
Ｂ群；［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［ＩＩ］メタアクリル酸類及びその誘導体、［ＩＩＩ］ビニルエステル及びその誘導体
（８）  上記（１）に記載の水系分散体を含有する、コーティング剤、塗料、インキまたは接着剤、
（９）  基材上に、上記（１）に記載の水系分散体が塗布されて形成した樹脂層を有する複層体、
（１０）  基材が、樹脂、金属、セラミックス、木材、ガラスのいずれかである上記（９）に記載の複層体、
（１１）  基材が、結晶性ポリプロピレン、結晶性ブロックポリプロピレン、結晶性プロピレンランダム共重合体のいずれかである上記（９）に記載の複層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、主鎖が、親水性基を有する単量体単位を含有する重合鎖であり、側鎖が、特定のポリオレフィン連鎖であるグラフト共重合体であって、ポリオレフィン連鎖が十分に長く、かつ親水性基含有量が多いグラフト共重合体、および当該グラフト共重合体と水を含む水系分散体が得られる。当該水系分散体は、分散粒子径が小さく、貯蔵安定性が高い。また、界面活性剤の量を低減化させても十分な水分散性を有するため、接着剤や塗料等における性能低下を避けることができる。さらに、バインダー樹脂、顔料、フィラーの分散性を向上させるとともに、ポリプロピレン等を基材とした際の塗膜性能（接着力、外観、平滑性、色むら等）を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の水系分散体は、主鎖が、親水性基を有する単量体単位を含有する重合鎖であり、側鎖が、特定のポリオレフィン連鎖であるグラフト共重合体と水を含む水系分散体である。上記グラフト共重合体は、特定の反応性ポリオレフィンを用いてグラフト共重合反応を行うことで得られる。
なお、本明細書において、「反応性ポリオレフィン」とは、ラジカル開始剤により効率よくグラフト共重合体を生成させるポリオレフィンのことをいい、具体的には末端不飽和基を一分子あたり０．５個以上有するポリオレフィンのことを指す。
また、当該定義からわかるように、反応性ポリオレフィン中に含まれる全ての分子が末端不飽和基を有し、反応性を有するとは限らない。このためグラフト共重合反応終了時に未反応のポリオレフィンが存在することがあるが、末端不飽和基量の制御や精製過程により未反応のポリオレフィン量を低減化することができる。したがって、本明細書においては、グラフト共重合反応の生成物を「組成物」とは表現せず、「グラフト共重合体」と記載する。【００１３】
［グラフト共重合体］
グラフト共重合体の主鎖は、親水性基を有する単量体単位を含有する。親水性基としては、酸無水物残基、カルボキシル基（本明細書においては、「カルボキシル基」は脱プロトン化した、カルボン酸イオンを含める。）、水酸基、アミド基、アミノ基、ピリジル基、ポリアルキレングリコール構造を有する基等が挙げられる。
主鎖の単量体単位全量に対する親水性基を有する単量体単位量は、４０ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。４０ｍｏｌ％以上であることで、水分散性が向上し、また水系分散体を接着剤や塗料成分として使用した際に、極性物質に対する親和性が向上する。【００１４】
グラフト共重合体の側鎖は、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合鎖若しくは二種以上の共重合鎖、またはエチレン単位が５０質量％以下である、炭素数３〜２８のα−オレフィン単位およびエチレン単位からなる共重合鎖である。
炭素数３〜２８のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン及び１−イコセンなどが挙げられる。【００１５】
グラフト共重合体の側鎖は、メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％の重合鎖である。上記メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕は、好ましくは３０〜７５モル％、より好ましくは３２〜７０モル％である。
メソペンタッド分率が３０モル％を下回ると、耐熱性、機械物性が低下し、８０モル％を超えると、接着性、塗膜の衝撃強度が低下する。なお、グラフト共重合体の側鎖のメソペンタッド分率は、その製造時に用いた反応性ポリオレフィンの立体規則性から知ることができる。また、グラフト共重合体の反応性ポリオレフィンに由来するメチル基、メチン基、メチレン基の立体規則性を後述するＮＭＲ解析により決定することができる。さらに、グラフト共重合体を窒素雰囲気下、熱分解した後、側鎖を形成していた断片を集めてＮＭＲを測定することによっても調べることができる。【００１６】
グラフト共重合体のグラフト率は、１〜１５０質量％であり、好ましくは２〜１３０質量％、より好ましくは５〜１００質量％である。グラフト率が１質量％未満であると、極性物質や水との親和性が低下し、水分散性が劣りやすく、１５０質量％を越えると、接着強度が低下しやすい。
グラフト共重合体のグラフト率は、以下のようにして測定する。
溶媒によりグラフト共重合反応に関与しなかった主鎖を形成する単量体の重合物、および可溶性の重合体成分を溶解除去した不溶のグラフト共重合体成分の質量（Ｗ２）と原料として用いた反応性ポリオレフィンの質量（Ｗ１）から以下のようにして算出する。
グラフト率（質量％）＝(Ｗ２−Ｗ１)／Ｗ１×１００
また、使用する溶媒は溶解条件下で、主鎖を形成する単量体からなる単独重合体または共重合体を溶解することが必要である。さらに使用する溶媒は反応性ポリオレフィンに対しては前述と同じ溶解条件下で、溶解性を示さないことが同時に必要である。溶解性を示さないとは１質量％以下の溶解量を示すことを言い、溶解するとは溶液の目視観察により不溶物が認められないことを言う。【００１７】
グラフト共重合体は、重量平均分子量が５００〜４０００００である。下限は、好ましくは１０００、より好ましくは２０００、さらに好ましくは５０００、最も好ましくは１００００であり、上限は、好ましくは３５００００、より好ましくは３０００００、さらに好ましくは２５００００、最も好ましくは２００００００である。重量平均分子量が５００未満では、接着強度が低下し、接着剤、塗料等への利用に問題が生じ、４０００００を越えると、グラフト共重合体の溶融粘度が高く、流れが低下するためにヒートシールなどの熱融着の際に問題を生じる。
グラフト共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４であり、好ましくは１．５５〜３、より好ましくは１．６〜２．５である。分子量分布が１．５を下回ると溶融流動性が低下し、また４を越えると、べたつき成分が発生することがある。
なお、グラフト共重合体の重量平均分子量および分子量分布を求める場合においては、以下のようにゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いることができる。【００１８】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）測定することにより求めることができる。
ＧＰＣ測定装置
検出器        ：液体クロマトグラフィー用ＲＩ検出器  ウオーターズ  １５０Ｃ
カラム        ：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
測定条件
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ｍｌ／分
試料濃度      ：０．３質量％
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算分子量を対応するポリマーの分子量に換算するため、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−桜田の式の定数Ｋ及びαを用いてＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ法により求めた。
具体的には、「サイズ排除クロマトグラフィー、森定雄著、Ｐ６７〜６９、１９９２年、共立出版」に記載の方法によって決定した。
なお、Ｋ及びαは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．」に記載されている。
また、新たに算出する絶対分子量に対する極限粘度の関係から定法によって決定することができる。【００１９】
グラフト共重合体は、デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．０２〜２．２、さらに好ましくは０．０５〜２．０である。
極限粘度〔η〕が０．０１ｄｌ／ｇ以上であると、樹脂相溶化などの機能が上昇し、２．５ｄｌ／ｇ以下であると樹脂への分散性が向上し好ましい。【００２０】
更に、グラフト共重合体は、ゲル成分を含まないことが好ましい。ゲル成分の低減化は末端不飽和基量が高い反応性ポリオレフィンであって、両末端に不飽和基を有する分子を実質上含まない反応性ポリオレフィンを使用し、効率よくグラフト重合反応を行うことで達成される。
（ゲル成分の測定方法）
グラフト共重合体の主鎖成分、側鎖成分の両者を溶解する溶媒を用い、攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコのステンレス製４００メッシュ（目開き０．０３４ｍｍ）の網でできた籠に、グラフト共重合体５０ｍｇを入れ、攪拌翼に固定する。
酸化防止剤（ＢＨＴ）０．１質量％を含む溶媒を投入し、沸点下で４時間攪拌しながら溶解する。
溶解後、回収した籠を十分真空乾燥し、秤量により不溶部を求める。
不溶部として定義するゲル成分は以下の式で算出する。
［メッシュ内残量（ｇ）／仕込試料量（ｇ）］×１００（単位：％）
溶媒としては、パラキシレン、トルエンなどが挙げられる。
通常、上記式において、０〜１．５質量％の範囲を持ってゲル成分を含まないと規定する。【００２１】
［グラフト共重合体の製造方法］
グラフト共重合体は特定の反応性ポリオレフィンと主鎖を形成する単量体を用いて重合させることで製造することができる。【００２２】
（側鎖用反応性ポリオレフィン）
本発明で使用する反応性ポリオレフィンは、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体若しくは二種以上の共重合体、またはエチレンが５０質量％以下である、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体とエチレンの共重合体であって、メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％であり、一分子あたりの末端不飽和基量が０．５〜１．０個である反応性ポリオレフィンであることが好ましい。上記条件をみたすことで、本発明で使用するグラフト共重合体を製造することができる。【００２３】
上記メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕は、好ましくは３０〜７５モル％、より好ましくは３２〜７０モル％である。【００２４】
ポリプロピレンを主成分とする重合体の場合、以下のようにして立体規則性を決定する。
上記メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕、後述するラセミペンタッド分率〔ｒｒｒｒ〕及びラセミメソラセミメソ分率〔ｒｍｒｍ〕は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）などにより「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率及びラセミメソラセミメソ分率である。
メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が大きくなると、立体規則性が高くなる。
なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）などにより「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行うことができる。
また、後述するメソトリアッド分率〔ｍｍ〕、ラセミトリアッド分率〔ｒｒ〕及びメソラセミ分率［ｍｒ］も上記方法により算出した。【００２５】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回【００２６】
＜計算式＞
Ｍ＝（ｍ／Ｓ）×１００
Ｒ＝（γ／Ｓ）×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖 ：２１．７〜２２．５ｐｐｍ【００２７】
ポリブテンを主成分とする重合体の場合、以下のようにして立体規則性を決定する。
メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）及び異常挿入含有量（１，４挿入分率）は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して求めた。
すなわち、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ（１−ブテン）分子中のメソペンタッド分率及び異常挿入含有量を求めた。
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、前述の装置及び条件にて行った。
立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝は、上記方法により、（ｍｍｍｍ）、（ｍｍｒｒ）及び（ｒｍｍｒ）を測定した値から算出した。
また、ラセミトリアッド分率（ｒｒ）も上記方法により算出できる。
１−ブテン単独及び共重合体は、立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下であり、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下である。
立体規則性指数が２０を超えると、柔軟性の低下が起こる。【００２８】
炭素数５以上のα−オレフィンを主成分とする重合体の場合は、以下のようにして立体規則性を決定する。
この立体規則性指標値Ｍ2は、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して求めた。
すなわち、13ＣＮＭＲスペクトルで、高級α−オレフィンに由来する、側鎖α位のＣＨ2炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用してＭ2を求めることができる。
このＭ2は本願発明においては、上記メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕に置き換えることができる。
この値が大きいほど、アイソタクティシティーが高いことを示す。
尚、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定装置、条件は上記と同じであり、以下のようにして立体規則性指標値Ｍ2を求める。
混合溶媒に基づく大きな吸収ピークが、１２７〜１３５ｐｐｍに６本見られる。このピークのうち、低磁場側から４本目のピーク値を１３１．１ｐｐｍとし、化学シフトの基準とする。
このとき側鎖α位のＣＨ2炭素に基づく吸収ピークが３４〜３７ｐｐｍ付近に観測される。
このとき、以下の式を用いてＭ2（モル％）を求める。
Ｍ2＝〔（３６．２〜３５．３ｐｐｍの積分強度）／（３６．２〜３４．５ｐｐｍの積分強度）〕×１００【００２９】
上記反応性ポリオレフィンは、末端不飽和基を一分子当たり、０．５〜１．０個、好ましくは０．６〜１．０個、より好ましくは０．７〜１．０個、より好ましくは０．８〜１．０個、より好ましくは０．８２〜１．０個、さらに好ましくは０．８５〜１．０個、最も好ましくは０．９０〜１．０個有する。
末端不飽和基が０．５個以上では不飽和基の濃度が高く、グラフト共重合体の生成効率が上昇する。
末端不飽和基としては、ビニリデン基が好ましく、末端不飽和基に占めるビニリデン基は、通常、５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％である。
本発明に用いる反応性ポリオレフィンは、一分子当たり２個以上の不飽和基を有する成分、例えば両末端に不飽和基を含有するような成分を実質的に含有しないものである。
一分子当たり２個以上の不飽和基を有する成分は、所謂架橋剤として作用するため、グラフト重合時に架橋構造（Ｈ型）を形成し、ゲル成分が副生するため好ましくない。
従って、熱分解によって製造された不飽和ポリプロピレンなどは使用することができない。【００３０】
上記末端不飽和基の測定は、一般的には、赤外線吸収スペクトル法、核磁気共鳴スペクトル法、臭素化法などが用いられ、何れの方法によっても測定することができる。
赤外線吸収スペクトル法は、「新版  高分子分析ハンドブック、日本分析化学会、高分子分析研究懇談会編」に記載された方法に準拠して行うことができる。
それによれば、赤外線吸収スペクトル法による末端不飽和基の定量方法においては、ビニル基、ビニリデン基、トランス（ビニレン）基などの不飽和基は、それぞれ、赤外線吸収スペクトルの９１０ｃｍ-1、８８８ｃｍ-1、９６３ｃｍ-1の吸収から定量することができる。
また、核磁気共鳴スペクトル法によるビニリデン不飽和基の定量は、次のようにして行う。
末端不飽和基がビニリデン基である場合の個数は、常法に従った1Ｈ−ＮＭＲの測定により求められる。
1Ｈ−ＮＭＲ測定から得られたδ４．８〜４．６（２Ｈ）に出現するビニリデン基に基づいて、定法によりビニリデン基の含有量（Ｃ）（モル％）を算出する。
更に、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）とモノマー分子量（Ｍ）から、次式によって一分子当たりのビニリデン基の個数を算出する。
一分子当たりの末端ビニリデン基（個）＝（Ｍｎ／Ｍ）×（Ｃ／１００）
また、核磁気共鳴スペクトル法による方法の例としては、末端基の定量に基づく方法がある。具体的には1Ｈ−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲで重合反応により、生じた末端基とその存在量を測定し、全末端基量に対する末端ビニリデン基の存在割合から一分子当たりの末端ビニリデン基数を算出する方法である。
プロピレン重合体の場合を例示する。
（1Ｈ−ＮＭＲによる不飽和末端量の分析）
プロピレン重合体には〔２〕ビニリデン基のメチレン基（４．８〜４．６ｐｐｍ）、〔１〕ビニル基のメチレン基（５．１０〜４．９０ｐｐｍ）が観測される。全プロピレン重合体に対する割合は次式で計算できる。また、〔３〕はプロピレン連鎖（０．６〜２．３ｐｐｍ）のメチン、メチレン、メチル基に相当するピーク強度に対応する。
末端ビニリデン基量（Ａ）＝（〔２〕／２）／［（〔３〕＋４×〔１〕／２＋３×〔２〕／２）／６］×１００      単位：ｍｏｌ％
末端ビニル基量（Ｂ）＝（〔１〕／２）／［（〔３〕＋４×〔１〕／２＋３×〔２〕／２）／６］×１００              単位：ｍｏｌ％
（13Ｃ−ＮＭＲによる末端分率の分析）
本願プロピレン重合体は〔５〕ｎ−プロピル末端の末端メチル基（１４．５ｐｐｍ付近）、〔６〕ｎ−ブチル末端の末端メチル基（１４．０ｐｐｍ付近）、〔４〕ｉｓｏ−ブチル末端のメチン基（２５．９ｐｐｍ付近）、〔７〕ビニリデン末端のメチレン基（１１１．７ｐｐｍ付近）が観察される。13Ｃ−ＮＭＲでの末端ビニル基量のピーク強度は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで求めた（Ａ）（Ｂ）を用いて以下のようにして算出した。
13Ｃ−ＮＭＲの末端ビニル基量ピーク強度＝（Ｂ）／（Ａ）×〔７〕
ここで末端基の全濃度（Ｔ）は以下のように表わされる。
Ｔ＝（Ｂ）／（Ａ）×〔７〕＋〔４〕＋〔５〕＋〔６〕＋〔７〕
従って、各末端の割合は
（Ｃ）末端ビニリデン基＝〔７〕／Ｔ  ×１００        単位：ｍｏｌ％
（Ｄ）末端ビニル基＝（Ｂ）／（Ａ）  ×〔７〕×１００
（Ｅ）ｎ−プロピル末端＝〔５〕／Ｔ  ×１００
（Ｆ）ｎ−ブチル末端＝〔６〕／Ｔ  ×１００
（Ｇ）ｉｓｏ−ブチル末端＝〔４〕／Ｔ  ×１００
となる。
一分子当たりの末端ビニリデン基の個数は２×（Ｃ）  ／１００    単位：  個／分子
となる。【００３１】
上記反応性ポリオレフィンは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは４以下、より好ましくは３．５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下である。
分子量分布は狭いほど好ましく、これは、本発明で使用するグラフト共重合体において、反応性ポリオレフィンが連鎖を形成するため、側鎖長（連鎖長）にばらつきが少なく、構造が制御されたグラフト共重合体が生成するからである。なお、分子量分布の測定は上述のグラフト共重合体の製造で説明した方法を利用することができる。【００３２】
上記反応性ポリオレフィンは、デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜２．５、より好ましくは０．０５〜２．０、更に好ましくは０．１〜２．０、最も好ましく０．１５〜１．８ｄｌ／ｇである。
極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、グラフト共重合体のポリオレフィン側鎖長（連鎖長）が十分であり、相溶化などの機能を十分に発揮する。また、グラフト重合の際、末端不飽和基の濃度が高いためラジカル重合性が上昇する。【００３３】
極限粘度［η］は、１３５℃のデカリン中、ウベローデ型粘度計で還元粘度（ηSP／ｃ）を測定し、下記一般式（ハギンスの式）を用いて算出する。
ηSP／ｃ＝［η］＋Ｋ［η］2ｃ
ηSP／ｃ（ｄｌ／ｇ）：還元粘度
［η］（ｄｌ／ｇ）：極限粘度
ｃ（ｇ／ｄｌ）：ポリマー濃度
Ｋ＝０．３５（ハギンス定数）【００３４】
反応性ポリオレフィンは、下記の式を満たすことが好ましい。
ラセミメソラセミメソ分率〔ｒｍｒｍ〕＞２．５モル％
反応性ポリオレフィンのラセミメソラセミメソ分率〔ｒｍｒｍ〕が２．５モル％を超えると、ランダム性が増加し、透明性が更に向上する。【００３５】
反応性ポリオレフィンは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で観測される融点（Ｔｍ、単位：℃）と〔ｍｍｍｍ〕とが下記の関係を満たすことが好ましい。
１．７６〔ｍｍｍｍ〕−２５．０≦Ｔｍ≦１．７６〔ｍｍｍｍ〕＋５．０
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で観測される融点（Ｔｍ、単位：℃）と〔ｍｍｍｍ〕との上記関係式は、反応性ポリオレフィンのメソペンタッド分率の均一性を表すものである。
反応性ポリオレフィンの立体規則性の均一性が高い場合、すなわち、立体規則性分布が狭い場合は、グラフト共重合体の側鎖の均一性が高いことを示し、ポリプロピレン系樹脂などとの相溶性が上昇する。メソペンタッド分率の高いものと低いものが混在した場合やブロック結合した場合、すなわち、立体規則性分布が広い場合は、ポリプロピレン系樹脂などへの相溶性が低下し、好ましくない。上記〔ｍｍｍｍ〕は、平均値として測定されるものであり、立体規則性分布が広い場合と狭い場合とでは明確に区別することはできないが、上記のように融点（Ｔｍ）との関係を特定範囲に限定することによって、好ましい均一性の高い反応性のプロピレン系共重合体を規定することができる。
融点（Ｔｍ）が（１．７６〔ｍｍｍｍ〕＋５．０）を超える場合は、部分的に高い立体規則性部位と、立体規則性を持たない部位が存在することを示す。
また、融点（Ｔｍ）が（１．７６〔ｍｍｍｍ〕−２５．０）に達しない場合、耐熱性が十分ではないおそれがある。
上記観点から、好ましくは
１．７６〔ｍｍｍｍ〕−２０．０≦Ｔｍ≦１．７６〔ｍｍｍｍ〕＋３．０
より好ましくは
１．７６〔ｍｍｍｍ〕−１５．０≦Ｔｍ≦１．７６〔ｍｍｍｍ〕＋２．０
である。
上記融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ測定により求める。
試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、３２０℃／分で２５℃から２２０℃に昇温し、２２０℃で５分間保持した後、３２０℃／分で２５℃まで降温し、２５℃で５０分間保持した。そして、１０℃／分で２５℃から２２０℃まで昇温した。この昇温過程で検出される融解熱吸収カーブの最も高温側に観測される吸熱ピークのピークトップを融点（Ｔｍ）とした。【００３６】
反応性ポリオレフィンは、更に、下記の規定を満たすことが好ましい。
〔ｒｒｒｒ〕／（１−〔ｍｍｍｍ〕）≦０．１
上記関係を満足すると、べたつきが抑制される。
〔ｍｍ〕×〔ｒｒ］／〔ｍｒ〕2≦２．０
上記〔ｍｍ〕×〔ｒｒ〕／〔ｍｒ〕2の値が２．０以下であると、透明性の低下が抑制され、柔軟性と弾性回復率のバランスが良好となる。〔ｍｍ〕×〔ｒｒ］／〔ｍｒ〕2は、好ましくは１．８〜０．５、より好ましくは１．５〜０．５の範囲である。
２０≦昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）≦１００（質量％）
上記昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する反応性ポリオレフィンの成分量（Ｗ２５）は、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。
Ｗ２５は、反応性ポリオレフィンが軟質であるか否かを表す指標であり、この値が小さくなると、弾性率の高い成分が多くなったり、メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕の不均一さが広がる。
上記反応性ポリオレフィンにおいては、Ｗ２５が２０質量％以上であると、柔軟性が保たれる。
なお、Ｗ２５とは、以下のような操作法、装置構成及び測定条件の昇温クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出曲線におけるＴＲＥＦ（昇温溶出分別）のカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量（質量％）である。【００３７】
（１）操作法
試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤表面に結晶化させる。
その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得る。
（２）装置構成
ＴＲＥＦカラム  ：ＧＬサイエンス社製  シリカゲルカラム（４．６φ×１５０ｍｍ）
フローセル      ：ＧＬサイエンス社製  光路長１ｍｍ  ＫＢｒセル
送液ポンプ      ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３１００ポンプ
バルブオーブン  ：ＧＬサイエンス社製  ＭＯＤＥＬ５５４オーブン（高温型）
ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製
二系列温調器    ：理学工業社製  ＲＥＸ−Ｃ１００温調器
検出器          ：液体クロマトグラフィー用赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＣＶＦ
１０方バルブ    ：バルコ社製  電動バルブ
ループ          ：バルコ社製  ５００μｌループ
（３）測定条件
溶媒            ：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度        ：７．５ｇ／Ｌ
注入量          ：５００μｌ
ポンプ流量      ：２．０ｍｌ／分
検出波数        ：３．４１μｍ
カラム充填剤    ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布  ：±０．２℃以内【００３８】
本発明の反応性ポリオレフィンは、メタロセン触媒により製造されるものが好ましい。
メタロセン触媒としては、（Ａ）シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基などを有する周期律表第３〜１０の金属元素からなる遷移金属化合物と（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を含む触媒であって、末端不飽和基を生成することのできる触媒が挙げられる。
遷移金属化合物としては、ジルコノセンクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドなどのビスシクロペンタジエニル配位子からなる化合物、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス−［２−メチル−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス−［２−メチル−４，５−ベンゾインデニル］ジルコニウムジクロリドなどの架橋インデニル配位子からなる化合物、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメトキシチタニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリクロルチタニウムなどのモノシクロペンタジエニル配位子からなる化合物、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムなどのアズレニウム配位子からなる化合物が挙げられる。【００３９】
更に、下記一般式（Ｉ）で表される二重架橋遷移金属化合物が挙げられる。【００４０】
【化２】
2009096375.tif 000003
【００４１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられる。
これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適であり、末端ビニリデン基の収率及び触媒活性の点から、ジルコニウムが最も好適である。
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及びケイ素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
このＥ1及びＥ2としては、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましく、Ｅ1及びＥ2のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である。
Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。
このＸの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０のケイ素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜２０の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基などが挙げられる。
なかでもメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。【００４２】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基などが挙げられる。
炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基などのアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のケイ素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
なかでも、トリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。【００４３】
炭素数１〜２０のホスフィド基としては、ジメチルホスフィド基、ジエチルホスフィド基、ジプロピルホスフィド基、ジブチルホスフィド基、ジヘキシルホスフィド基、ジシクロヘキシルホスフィド基、ジオクチルホスフィド基などのジアルキルホスフィド基；ジベンジルホスフィド基、ジフェニルホスフィド基、ジナフチルホスフィド基などのジアリールホスフィド基が挙げられる。【００４４】
炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基などのアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基などのアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基などが挙げられる。【００４５】
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。
このＹのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
アミン類としては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミンなどのアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミンが挙げられる。【００４６】
エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテルなどの脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテルなどの脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテルなどの脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテルなどの芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環式エーテル化合物が挙げられる。【００４７】
ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。
具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィンなどのアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどのアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテル類としては、上記のスルフィドが挙げられる。【００４８】
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。
このような架橋基としては、例えば一般式（ａ）【００４９】
【化３】
2009096375.tif 000004
【００５０】
（Ｄは周期律表第１４族元素であり、例えば炭素，ケイ素，ゲルマニウム及びスズが挙げられる。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）【００５１】
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。【００５２】
一般式（Ｉ）で表される二重架橋遷移金属化合物の具体例としては、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−イソプロピリデン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，【００５３】
（１，２'−エチレン）（２，１'−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−イソプロピリデン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，【００５４】
（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，【００５５】
（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したもの、及び後述する一般式（II）で表される化合物を挙げることができる。
また、他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。
好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）で表される化合物が好ましい。【００５６】
【化４】
2009096375.tif 000005
【００５７】
上記一般式（II）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、Ａ1a及びＡ2aは、それぞれ上記一般式（Ｉ）における一般式（ａ）で表される架橋基を示し、ＣＨ2，ＣＨ2ＣＨ2，（ＣＨ3）2Ｃ，（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ，（ＣＨ3）2Ｓｉ及び（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉが好ましい。
Ａ1a及びＡ2aは、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ4〜Ｒ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基及びケイ素含有基としては、上記一般式（Ｉ）において説明したものと同様のものが挙げられる。
炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、ｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロ）フェニル基、フルオロブチル基などが挙げられる。
ヘテロ原子含有基としては、炭素数１〜２０のヘテロ原子含有基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの窒素含有基；フェニルスルフィド基、メチルスルフィド基などの硫黄含有基；ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基などの燐含有基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基などが挙げられる。
なかでも、Ｒ4及びＲ5としてはハロゲン、酸素、ケイ素などのヘテロ原子を含有する基が、重合活性が高く好ましい。
Ｒ6〜Ｒ13としては、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
Ｘ及びＹは一般式（Ｉ）と同じである。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。【００５８】
上記一般式（II）で表される二重架橋遷移金属化合物のうち、両方のインデニル基が同一である場合、周期律表第４族の遷移金属化合物としては、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−エトキシエチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、【００５９】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メトキシエチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−フェニルメチルシリレン）（２，１’−フェニルメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−フェニルメチルシリレン）（２，１’−フェニルメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、【００６０】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
また、第４族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。
好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。【００６１】
一方、上記一般式（II）で表される二重架橋遷移金属化合物のうち、Ｒ5が水素原子で、Ｒ4が水素原子でない場合、周期律表第４族の遷移金属化合物としては、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−ネオペンチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−フェネチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−ネオペンチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−フェネチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
また、第４族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。
好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。【００６２】
本発明で用いる触媒を構成する（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、比較的低分子量の高純度末端不飽和オレフィン系重合体が得られる点、及び触媒高活性の点でボレート化合物が好ましい。
ボレート化合物としては、テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニルホウ酸メチルピリジニウム，テトラフェニルホウ酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニルホウ酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアニリニウム，【００６３】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル)ホウ酸メチル(４−シアノピリジニウム) ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス［ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニルホウ酸フェロセニウム，テトラフェニルホウ酸銀，テトラフェニルホウ酸トリチル，テトラフェニルホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム，テトラキス（パーフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（１，１'−ジメチルフェロセニウム)，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロホウ酸銀などを挙げることができる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。後述する水素と遷移金属化合物とのモル比（水素／遷移金属化合物）が０である場合、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム及びテトラキス（パーフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウムなどが好ましい。【００６４】
本発明の製造方法で用いる触媒は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせでもよく、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、本発明においては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウムがより好ましい。【００６５】
（Ａ）成分の使用量は、通常０．１×１０-6〜１．５×１０-5モル／Ｌ、好ましくは０．１５×１０-6〜１．３×１０-5モル／Ｌ、より好ましくは０．２×１０-6〜１．２×１０-5モル／Ｌ、特に好ましくは０．３×１０-6〜１．０×１０-5モル／Ｌである。
（Ａ）成分の使用量が０．１×１０-6モル／Ｌ以上であると、触媒活性が十分に発現され、１．５×１０-5モル／Ｌ以下であると、重合熱を容易に除去することができる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合（Ａ）／（Ｂ）は、モル比で好ましくは１０／１〜１／１００、より好ましくは２／１〜１／１０である。
（Ａ）／（Ｂ）が１０／１〜１／１００の範囲にあると、触媒としての効果が得られると共に、単位質量ポリマー当たりの触媒コストを抑えることができる。
また、目的とする反応性ポリオレフィン中にホウ素が多量に存在するおそれがない。
（Ａ）成分と（Ｃ）成分との使用割合（Ａ）／（Ｃ）は、モル比で好ましくは１／１〜１／１００００、より好ましくは１／５〜１／２０００、さらに好ましくは１／１０〜１／１０００である。
（Ｃ）成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができる。（Ａ）／（Ｃ）が１／１〜１／１００００の範囲にあると、（Ｃ）成分の添加効果と経済性のバランスが良好であり、また、目的とする反応性ポリオレフィン中にアルミニウムが多量に存在するおそれがない。
本発明の製造方法においては、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、あるいは（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行うこともできる。
予備接触は、（Ａ）成分に、例えば（Ｂ）成分を接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
このような予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）成分の使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。【００６６】
本発明の反応性ポリオレフィンは、上記触媒残渣が少ないものが好ましい。
特に、遷移金属の含有量が５質量ｐｐｍ以下、アルミニウムの含有量が３００質量ｐｐｍ以下、ホウ素の含有量が５質量ｐｐｍ以下のものである。
遷移金属としては、チタン、ジルコニウム及びハフニウムなどが挙げられ、これらの合計量が５質量ｐｐｍ以下である。
アルミニウムの含有量は、好ましくは２８０質量ｐｐｍ以下である。
これらの金属成分は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ分光分析）測定装置により測定することができる。
触媒残渣が少ない反応性ポリオレフィンを用いると、得られるグラフト共重合体が高純度であり、好ましい。【００６７】
（主鎖用単量体）
上記のように本発明で使用するグラフト共重合体の主鎖は、親水性基を有する単量体単位を含有する。当該主鎖は、親水性基を有する単量体を用いて重合反応を行うことで形成することができる。
一般に親水性基等の官能基を有する単量体は、その官能基の種類により反応性が異なる。したがって、本発明において所望の性質、長さを有する主鎖のグラフト共重合体を製造するためには適切な単量体の組み合わせを用いることが好ましい。以下において、マレイン酸等の二塩基酸化合物を単量体として使用する場合と使用しない場合とに分けて説明する。【００６８】
主鎖用単量体として、二塩基酸化合物を使用しない場合は、以下の化合物［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で表される単量体が親水性基を有する単量体として好ましい。【００６９】
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体
（１）アクリル酸
（２）水酸基を有する分子量３００００以下の長鎖ポリアルキレン型グリコール類、例えば、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｎ−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタアクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノメタアクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノメタアクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノメタアクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノメタアクリレート
（３）アクリル酸と典型金属元素からなるアクリル酸金属塩、例えば、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム
（４）水酸基を有するアクリル酸エステル類、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート
（５）アクリルアミドおよびＮ−置換アクリルアミド類、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アクリルアミド、Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル)−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
（６）分子量３００００以下のアルキル基末端またはアリール基末端ポリアルキレン型グリコール類、例えば、メトキシエチレングリコールアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシエチレングリコールメタアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールメタアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタアクリレート、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールメタアクリレート【００７０】
［ＩＩ］メタアクリル酸及びアクリル酸のα−アルキル置換体（以下、これらを合わせて「メタアクリル酸類」と省略する場合がある。）、並びにそれらの誘導体
上記［Ｉ］の単量体のα位にメチル基などのアルキル基（好ましくは、炭素数６以下のアルキル基）を有する単量体【００７１】
［ＩＩＩ］ビニルエステル及びその誘導体、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソラク酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ウンデカン酸ビニル、パルミチン酸ビニルなどのビニルエステル（当該ビニルエステルを用いた重合体の部分ケン化物、完全ケン化物が好ましい。）【００７２】
上記単量体［Ｉ］〜［ＩＩＩ］の他に、［ＩＶ］ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有ビニル化合物を好ましい単量体として挙げることができる。これらの親水性基を有する単量体を使用して重合反応を行う場合において、主鎖中の親水性基を有する単量体単位量が、４０ｍｏｌ％以上となることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。【００７３】
本発明のグラフト共重合体の主鎖は、親水性基を有する単量体に加えて、他の単量体を用いて共重合することで形成してもよい。当該他の単量体としては、スチレン類、アクリル酸エステル類、から選ばれる単量体が好ましいものとして挙げられ、これらの単量体を用いて共重合を行うことで、主鎖の親水性および疎水性を調整することができ、グラフト共重合体の水分散性の制御や顔料等の分散体成分との相溶性の制御が可能になり、分散安定性が向上する。また、一般に高含量化が困難な単量体の反応性を高め、当該単量体単位量を増加させることができる。【００７４】
スチレン類の単量体としては、スチレン、更には、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレンなどのアルキルスチレン類；ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレンなどのアルコキシスチレン類；ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン類；トリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸などのスチレン及びその誘導体が挙げられる。【００７５】
アクリル酸エステル類の単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸ノルマルオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルやメタアクリル酸エステルが挙げられる。【００７６】
主鎖用単量体として、二塩基酸化合物を使用する場合は、親水性基を有する単量体として、下記Ａ群から選択される一種以上と下記Ｂ群から選択される一種以上の単量体を併用することが好ましい。【００７７】
Ａ群
［Ｖ］無水マレイン酸及びその置換体
［ＶＩ］マレイン酸及びそのエステル
［ＶＩＩ］マレイミド及びその置換体
Ｂ群
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体
［ＩＩ］メタアクリル酸類及びその誘導体
［ＩＩＩ］ビニルエステル及びその誘導体【００７８】
Ａ群の単量体の具体例としては、
［Ｖ］無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸などの無水マレイン酸及びその置換体
［ＶＩ］マレイン酸、メチルマレイン酸などのマレイン酸およびその置換体、並びにこれらのエステル化合物であって、親水性基を有するもの
［ＶＩＩ］マレイミド、Ｎ−アルキル置換マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド及びその置換体
が挙げられる。
これらの中で、無水マレイン酸が好ましい。
Ｂ群の単量体［Ｉ］〜［ＩＩＩ］の例示化合物としては、前記した化合物が挙げられる。【００７９】
上記Ａ群の単量体は二重結合の電子密度が小さいため、同種の単量体同士が重合しにくい単量体である。したがって、本発明においてはＢ群の単量体と併用して重合することで、Ａ群の単量体の含有量を向上させる。また、本発明においては、Ａ群の単量体を使用することで、反応性ポリオレフィンの反応性を高めることができるため、効率よくグラフト共重合体を製造できるという効果も得られる。【００８０】
Ａ群の化合物とＢ群の化合物の組合せは、Ａ群の化合物／Ｂ群の化合物（モル比）は、通常、０．１〜２程度、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１の範囲である。
モル比が０．１以上であると、Ａ群の化合物のグラフト重合量が上昇し、２以下であるとグラフト重合に関与しないＡ群の化合物／Ｂ群の化合物からなる共重合体が副生せず、好ましい。【００８１】
上記Ａ群の単量体とＢ群の単量体を併用して重合反応を行う場合において、主鎖中の親水性基を有する単量体単位量が、４０ｍｏｌ％以上となることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。【００８２】
なお、Ａ群の単量体とＢ群の単量体以外に使用する、主鎖を形成する単量体としては、上述のスチレン類やアクリル酸エステル類が挙げられ、これらの他にα−オレフィン類を使用してもよい。α−オレフィン類の例示化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２８のα−オレフィンが挙げられる。これらの単量体を用いることで、前述のように主鎖の親水性および疎水性を調整することができ、また反応しにくい単量体単位量を増加させることができる。【００８３】
本発明のグラフト共重合に用いられるラジカル開始剤としては、特に制限はなく、従来公知のラジカル開始剤、例えば、各種有機過酸化物、アゾ系化合物などの中から適宜選択して用いることができ、両化合物はともに好適なラジカル開始剤である。
有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド，ジ−８，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド，ジラウロイルパーオキシド，ジデカノイルパーオキシド，ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド，キュメンヒドロパーオキシド，ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート，ｔ−ブチルパーオキシピバレート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシカーボネート類などが挙げられ、これらの中で、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。
アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどが挙げられる。
ラジカル開始剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００８４】
グラフト共重合反応におけるラジカル開始剤の使用量としては、特に制限はなく、グラフト共重合体の所望物性に応じて適宜選定される。
ラジカル開始剤は、反応性ポリオレフィン１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００５〜５質量部の範囲で用いられる。【００８５】
上記の主鎖を形成するための単量体の使用量は目的に合わせて適宜決定することができるが、反応性ポリオレフィン１００質量部に対して、０．２〜２００質量部の範囲で選定される。その使用量は、好ましくは０．３〜１５０質量部、より好ましくは０．４〜１３０質量部、更に好ましくは１〜１００質量部の範囲である。使用量が０．２質量部以上であると、グラフト重合体における共重合する単量体量が上昇し、相溶化などの機能を発現し易く、２００質量以下であるとグラフト反応に関与しない重合体が副生せず好ましい。【００８６】
グラフト重合方法としては、特に制限はないが、例えば、反応性ポリオレフィン、上記の単量体及びラジカル開始剤とを、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機などを用いて溶融混練して反応させることにより、グラフト共重合体を製造することができる。反応条件としては、６０〜１４０℃の温度で、０．０１〜０．５時間が挙げられる。
また、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、液化α−オレフィンなどの適当な有機溶媒中、あるいは無溶媒の条件で、グラフト共重合体を製造することもできる。反応条件としては、４０〜１４０℃、好ましくは５０〜１４０℃の温度で、０．１〜１０時間が挙げられる。
通常用いられる高温条件でグラフト重合を行った場合、反応性ポリオレフィンの分解による分子量や粘度の低下や、架橋反応などによるゲルの発生が生じ易い。しかしながら、上記条件は、比較的低温であり、分子量や粘度の低下がなく、架橋反応などの副反応も抑制される。【００８７】
本発明のグラフト共重合はルイス酸存在下で行ってもよく、ルイス酸としては、下記の化合物が挙げられる。
（１）周期律表２族〜４族元素のハロゲン化物（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、アルキル化物（炭素数１〜２０の炭化水素基）、ハロゲン化アルキル物
（２）アルミニウム、硼素、亜鉛、スズ、マグネシウム、カルシウム原子からなるルイス酸
ルイス酸の具体例としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、三塩化硼素、三塩化アルミニウム、三塩化ガリウム、四塩化珪素、四塩化珪素、及び塩素原子を臭素原子、フッ素原子に変換した化合物、ブチルエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリエチルガリウム、トリメチルガリウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドが挙げられ、中でも亜鉛化合物、アルミニウム化合物、硼素化合物が好ましい。【００８８】
グラフト重合反応におけるルイス酸の使用量としては、ルイス酸／単量体（モル／モル）が０．０１〜１、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．５である。ルイス酸／単量体（モル／モル）が０．０１以上であると、グラフト率が高く、１以下であると脱灰によるルイス酸残渣の除去が不必要なため、着色がないなどの理由で好ましい。
ルイス酸は、ラジカル開始剤を添加する前に添加し、グラフト重合反応を行うか、予め単量体とルイス酸を接触させたものを用いることによりグラフト重合反応を行う。【００８９】
［水系分散体およびその製造方法］
本発明の水系分散体は、上記グラフト共重合体が水に分散したものである。分散粒子径に特に制限はなく目的に合わせて適宜決定できるが、通常０．０１〜２００μｍである。【００９０】
水系分散体を、接着剤やフィラー、繊維の処理剤として使用する場合は、分散粒子径は通常０．０１〜２００μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０１〜５０μｍ、最も好ましくは０．０１〜１０μｍである。上記範囲内であれば、均一な表面処理ができるため好ましい。【００９１】
水系分散体を、塗料、インクの成分として使用する場合は、分散粒子径は通常０．０１〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．２μｍ、最も好ましくは０．０１〜０．１μｍである。上記範囲内であれば、塗膜の均一性、外観の面で好ましい。また、後述するように他の水分散樹脂と混合して用いる場合には、分散粒子径は小さいことが好ましく、グラフト共重合体の分散粒子径が該水分散樹脂の粒子径より小さいことで、ポリオレフィン基材への接着性を発現しつつ、優れた塗膜外観が得られる。【００９２】
本発明の水系分散体は、上記のように分散粒子径を小さくすることが可能であり、安定性が高く、保存や貯蔵の際に凝集や分離が発生しにくい。また、後述するように少量の界面活性剤を併用することでさらに安定性を向上させることができる。【００９３】
なお、分散粒子径はレーザー回折、散乱法により水を分散媒体として測定することができる。また、上記分散粒子径は体積基準平均粒子径（５０％粒子径）として求めた値である。【００９４】
本発明の水系分散体を製造する方法としては２つの方法が挙げられる。第１の製造方法は、グラフト共重合体を水以外の溶媒に溶解させた後に水を添加して水系分散体を製造する方法であり、第２の製造方法は、グラフト共重合体が溶融する温度以上で水と接触させ、攪拌して水系分散体を製造する方法である。水系分散体の分散粒子径を小さくする場合は、第１の製造方法が好ましい。以下に、それぞれの製造方法を説明する。【００９５】
水系分散体の第１の製造方法において、グラフト共重合体を溶媒に溶解する条件は、温度が、２０〜１５０℃、濃度が、溶媒１００質量部に対してグラフト共重合体１０〜１００質量部が好ましい。
また、水を添加する条件は、温度が、２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃であり、添加量は溶媒１００質量部に対して、水５０〜１０００質量部が好ましい。水の添加速度は溶媒の置換速度が０．１〜５質量％／分となる条件が好ましく、攪拌速度は１００〜１００００ｒｐｍが好ましい。
水を添加した後に、溶媒の沸点以上の温度又は、温度３０〜９５℃の範囲で減圧しながら溶媒を除去する。残留溶媒量は、水に対して２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。【００９６】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等の２以上の官能基を持つ有機溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。【００９７】
上記溶媒の中で、水に１質量％以上溶解する溶媒が好ましく、さらに好ましくは５質量％以上溶解するものである。具体的には、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコールが挙げられる。【００９８】
水系分散体の第２の製造方法において、グラフト共重合体と水を接触させる条件は、温度が、２０〜１７０℃、濃度が、水１００質量部に対してグラフト共重合体が１０〜１００質量部、攪拌速度が、１００〜１００００ｒｐｍ、時間が、１０分〜１０時間が好ましい。温度が１００℃を超える場合は密閉式の耐圧攪拌槽を用いることが好ましい。
上記条件で水系分散体を製造し、攪拌しながら徐々に室温まで冷却する。また、機械的方法により分散を促進する方法として各種機器が使用でき、例えばディゾルバー、ホモジナイザー、ホモミキサー等の混合機またはペイントシェイカーやボールミル、サンドミル、アトラクター、ロールミル、ニーダー等の分散機等が使用できる。【００９９】
本発明の水系分散体は、目的に合わせてその他の成分を含有してもよい。当該成分としては、界面活性剤、水溶性高分子化合物、水性樹脂分散体、顔料、塩基性物質、酸性物質、ポリオレフィンが挙げられる。【０１００】
本発明において、界面活性剤は分散粒子径の微細化や安定化に寄与する。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、反応性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。水系分散体中の界面活性剤の含有量は、樹脂成分（なお、「樹脂成分」には、グラフト共重合体と後述する水性樹脂分散体の樹脂の両方が含まれ、この後の説明においても同じ意味を有する。）１００質量部に対して通常１０質量部以下であり、好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下、最も好ましくは１質量部以下である。本発明の水系分散体に使用するグラフト共重合体は、ポリオレフィン鎖が特定の立体規則性を有し、かつ親水性基含有量が高いため、界面活性剤を低減化することができる。界面活性剤を低減化することで、水系分散体を塗料として用いたときに、ブリードアウトを抑制できる。また、塗膜の耐水性や耐油性（耐ガスホール性）を向上させることができる。さらに外観に優れた塗装品が得られる。したがって、本発明によれば密着性、耐水性、耐湿性、耐油性（耐ガスホール性）、機械的強度、耐薬品性のいずれにも優れる塗膜や接着層を形成することができる。
なお、ノニオン性界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤に比べて耐水性を低下させにくいため、多少多めに含んでもよい。例えば樹脂成分１００質量部に対してノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤は５質量部以下とすべき場合、ノニオン性界面活性剤は１０質量部程度まで含有できる。【０１０１】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、メチルタウリン酸塩、エーテルスルホン酸塩、リン酸エステル塩などが挙げられる。【０１０２】
ノニオン性界面活性の具体例としては、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；エチレンオキサイドの付加量が１０〜８０質量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。【０１０３】
カチオン性界面活性剤としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。【０１０４】
反応性界面活性剤としては、上記界面活性剤の中でラジカル重合性官能基を有するものが挙げられ、反応性界面活性剤を用いた場合は、水系分散体による塗膜等の耐水性を向上できる。反応性界面活性剤の具体例としては、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）、ラテムルＳ−１８０（花王製）などが挙げられる。【０１０５】
両性界面活性剤としては、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系、アルキルベタイン、カルボキシベタイン、スルフォベタイン、フォスフォ・ベタインなどのベタイン系、アルキルアミンオキシドなどのアミンオキシド系等が挙げられる。【０１０６】
（水溶性高分子化合物）
本発明において、水溶性高分子化合物は保護コロイド用に用いられる。水溶性高分子化合物は、グラフト重合体等のエマルジョン粒子を包み、水系分散体の保存安定性の向上に寄与する。水溶性高分子化合物の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、通常０．０１〜１質量部であり、好ましくは０．０１〜０．６質量部である。上記範囲であれば、保存安定性に優れ、水系分散体を含む塗膜等のべたつきを抑えることができる。【０１０７】
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビニルアルコール、繊維系誘導体などが挙げられる。ポリ（メタ）アクリル酸塩としては、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、及び変性タイプのポリビニルアルコール（スルホン酸変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール）などが挙げられる。繊維系誘導体としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。【０１０８】
（水性樹脂分散体）
本発明において、水系分散体の用途に応じてさらに水性樹脂分散体を混合して用いることが出来る。水性樹脂分散体の分散粒子径は０．０１〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍである。水性樹脂分散体の使用量は、グラフト共重合体１００質量部に対して水性樹脂分散体１０〜１０００質量部が好ましい。水性樹脂分散体の樹脂としては、（ａ）アクリル樹脂（ｂ）ポリウレタン樹脂（ｃ）ポリエステル樹脂（ｄ）エポキシ樹脂（ｅ）ビニルエステル系樹脂が挙げられる。【０１０９】
（ａ）アクリル樹脂
本発明のアクリル樹脂製造用のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸やその誘導体が挙げられる。当該誘導体としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、炭素原子数６〜１２のアリ−ル基またはアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヘテロ原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、フッ素原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド系モノマーが挙げられる。
炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
炭素原子数６〜１２のアリ−ル基またはアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
ヘテロ原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレンオキサイドの付加物等が挙げられる。
フッ素原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ−フルオロエチルエチル等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等が挙げられる。【０１１０】
上記以外のモノマーとして、分子の末端に二重結合を有する（メタ）アクリル系のポリマーであるマクロモノマーを使用してもよい。マクロモノマーの重量平均分子量は、２００〜５００００が好ましい。マクロモノマーは上記の（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体１００質量部あたり、通常１〜８０質量部の範囲で使用することが好ましい。
また、カプロラクトン変性（メタ）アクリル系オリゴマー、末端水酸基含有（メタ）アクリル系オリゴマー、オリゴエステル（メタ）アクリル系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどをモノマーとして使用することもできる。【０１１１】
アクリル樹脂を製造するための重合方法としては、特に限定されないが、例えば溶液重合、バルク重合、乳化重合、もしくは懸濁重合等の方法を用いることができる。溶液重合、バルク重合で得られたアクリル樹脂を水性エマルション化し水分散体とするためには溶液の存在下もしくは不存在下で、コロイドミルなどの機械力により、乳化・分散を行い、その後に必要に応じて残留溶剤を減圧下もしくは大気圧下で留去すればよい。乳化重合又は懸濁重合を用いれば直接水性エマルションとしてポリマーが得ることができる。好ましい形態は乳化重合によって得られる水性エマルションである。【０１１２】
本発明のアクリル樹脂は、数平均分子量が、１０００以上が好ましく、より好ましくは２００００以上である。但し１００００００以下が好ましく、より好ましくは５０００００以下である。【０１１３】
アクリル樹脂を使用する場合には、耐水性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を付与するために、架橋性官能基を導入し、さらに架橋剤を併用してもよい。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルのようなエポキシ基を有する単量体を使用した共重合体に多官能カルボン酸または多官能アミンを架橋剤として用いる系、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルのような水酸基を有する単量体を使用した共重合体に多官能イソシアネートを用いる系、または、ジアセトンアクリルアミド、アクロレインのようなカルボニル基を有する単量体を使用した共重合体にアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドのような多官能ヒドラジンを用いる系を用いることができる。なかでも、カルボニル基と多官能ヒドラジンによる架橋系は、一液で保存が可能でありながら、常温でも硬化が可能であるため好ましい。これらの架橋性官能基はアクリル樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上有するのが好ましく、より好ましくは１質量部以上である。ただしアクリル樹脂１００質量部あたり２０質量部以下有するのが好ましく、より好ましくは１０質量部以下である。下限値より高いほど十分な架橋効果が得られやすく、上限値より低いほど保存安定性等が高まる傾向がある。【０１１４】
（ｂ）ポリウレタン樹脂
本発明で用いるポリウレタン樹脂は、一分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分（ｉ）と多価イソシアネート成分（ｉｉ）とを反応させて得られるウレタンポリマーや、上記（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分をイソシアネート基過剰の条件下で反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーとジオール等の鎖伸長剤とを反応させて得られるウレタンポリマーなどである。これらのウレタンポリマー中には酸成分（酸残基）が存在してもよい。イソシアネート基含有プレポリマーの鎖伸長方法は公知の方法によればよく、例えば、鎖伸長剤として、水、水溶性ポリアミン、グリコール類などを使用し、イソシアネート基含有プレポリマーと鎖伸長剤成分とを、必要に応じて触媒の存在下で反応させればよい。【０１１５】
前記、一分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分（ｉ）としては、水酸基性の活性水素を有するものが好ましい。例えば以下のものが挙げられる。【０１１６】
（１）ジオール化合物
具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、２，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。【０１１７】
（２）ポリエーテルジオール
前記のジオール化合物のアルキレンオキシド付加物、またはアルキレンオキシドや環状エーテル（テトラヒドロフランなど）の開環（共）重合体であって、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの（ブロックまたはランダム）共重合体、グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等が挙げられる。【０１１８】
（３）ポリエステルジオール
アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸（または無水物）と上記（１）で挙げたエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物とを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。
具体的には、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン酸縮合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオール等が挙げられる。【０１１９】
（４）ポリエーテルエステルジオール
エーテル基含有ジオール（前記（２）のポリエーテルジオールやジエチレングリコール等）または、これと他のグリコールとの混合物を上記（３）で例示したようなジカルボン酸（または無水物）に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物等が挙げられる。【０１２０】
（５）ポリカーボネートジオール
一般式ＨＯ−Ｒ−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）x−ＯＨ（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の飽和脂肪酸ジオール残基、ｘは分子の繰り返し単位の数を示し、通常５〜５０の整数である。）で示される化合物等が挙げられる。これらは、飽和脂肪族ジオールと置換カーボネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートなど）とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールとホスゲンを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法などで得られる。【０１２１】
上記の（１）から（５）に例示したような化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【０１２２】
前記（ｉ）成分と反応させる（ｉｉ）多価イソシアネート成分としては、１分子中に平均２個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環族または芳香族の化合物が使用できる。脂肪族ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数１〜１２の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環式ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数４〜１８の脂環式ジイソシアネートが好ましく、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。【０１２３】
酸残基を含むポリウレタン樹脂は、界面活性剤を使用せずに、またはその量が少なくても水分散させることが可能となるため、塗膜の耐水性が良好となる。酸残基の含有量としては、ポリウレタン樹脂の酸価として、２５〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは、３０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であるのが好適である。酸価が２５未満では水分散性が低下するため、界面活性剤の併用が好ましい。一方酸価が１５０より大きいと塗膜の耐水性や接着性が劣る傾向がある。【０１２４】
ポリウレタン樹脂に酸基を導入する方法に制限はなく、例えばジメチロールアルカン酸を前記（２）から（４）のグリコール成分の一部もしくは全部と置き換えることによって予めポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオールなどにカルボキシル基を導入することができる。ジメチロールアルカン酸の具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。【０１２５】
本発明のポリウレタン樹脂としては、数平均分子量が、１０００以上が好ましく、より好ましくは２００００以上である。但し１００００００以下が好ましく、より好ましくは２０００００以下である。ポリウレタン樹脂の水分散体を製造する場合、その製造方法は特に限定されないが、前述のアクリル樹脂の水分散体の製造方法に準じて製造しうる。【０１２６】
（ｃ）ポリエステル樹脂
本発明で用いるポリエステル樹脂としては、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸及び／又はその無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物又はエーテル基含有ジオール（ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）とを重縮合させて得られたものなどが挙げられる。
具体的には、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン酸縮合物、ヘキサメチレングリコール−コハク酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−フタル酸縮合物、ポリエチレングリコール−アジピン酸縮合物などがある。
上記ポリエステル樹脂を界面活性剤の存在下または非存在下で水性エマルション化することによってポリエステル樹脂の水分散体が得られる。その製造方法は特に限定されないが、前述のアクリル樹脂の水分散体の製造方法に準じて製造しうる。
本発明のポリエステル樹脂としては、数平均分子量が、１０００以上が好ましく、より好ましくは５０００以上である。但し５０００００以下が好ましく、より好ましくは１０００００以下である。【０１２７】
（ｄ）エポキシ樹脂
本発明で用いるエポキシ樹脂としては、エポキシ基を１分子中に１個以上有する重合体であれば特に限定なく使用することができる。例えば多価フェノールをアルカリの存在下にエピクロルヒドリンと反応させることにより得られるフェノールの多価グリシジルエーテルや、これらのフェノールの多価グリシジルエーテルと上記の多価フェノールとを反応させて得られるエポキシ基含有重合体などが挙げられる。
上記多価フェノールとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。また、これらの多価フェノールに代えて、そのフェニル核の二重結合の一部又は全部に対し水素を付加した水添化合物も使用できる。
また、エポキシ樹脂としては、フェノール系ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル及び多価アルコールのポリグリシジルエーテルも用いることができる。上記の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ソルビトール等が挙げられる。【０１２８】
上記のエポキシ樹脂を界面活性剤の存在下または非存在下で水性エマルション化することによってエポキシ樹脂の水分散体が得られる。その製造方法は特に限定されないが、前述のアクリル樹脂の水分散体の製造方法に準じて製造しうる。
エポキシ樹脂の数平均分子量は、１０００以上が好ましく、より好ましくは２００００以上である。但し１００００００以下が好ましく、より好ましくは２０００００以下である。【０１２９】
（ｅ）ビニルエステル系樹脂
ビニルエステル系樹脂は、ビニルエステル単独の重合体または、ビニルエステル単量体と他のラジカル重合性単量体との重合体を含む共重合体である。他のラジカル重合性単量体としては、エチレン、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、不飽和ニトリル、アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸類等が挙げられる。
ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、炭素数８〜１０の３級カルボン酸のビニルエステル等のアルキル酸ビニルエステルなどが挙げられ、酢酸ビニルが好ましい。ビニルエステル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。【０１３０】
共重合体中のエチレン単位とビニルエステル単位との質量比率は、ビニルエステル単位を１００質量部としたとき、この重合体に含まれるエチレン単位が５〜７０質量部の範囲であることが好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。エチレン単位が５質量部より少ないと初期接着性、耐水性が低下し、７０質量部より多いと接着強度が低下する傾向がある。【０１３１】
共重合体のエマルションは、通常、上記のエチレン単位、ビニルエステル単位を構成する単量体を乳化重合することによって製造することができる。上記乳化重合に使用される乳化剤としては、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子化合物、部分ケン化或いは完全ケン化されたポリ酢酸ビニル系乳化剤等の保護コロイド等が使用できる。
ビニルエステル系樹脂の分子量は平均重合度が１００〜３０００程度、平均ケン化度が８０〜９８モル％の割合のものが好ましい。【０１３２】
（顔料）
本発明の水系分散体は顔料を含むことで塗料として使用することができる。顔料の具体例としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青、ベンガラ、黄鉛、黄色酸化鉄等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；タルク、炭酸カルシウム、クレイ、カオリン、シリカ、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料；導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料；アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色或いは着色された金属製光輝材などが挙げられる。【０１３３】
顔料分散に際し、顔料分散剤を用いてもよい。例えば、ジョンソンポリマー社製のジョンクリルレジン等の水性アクリル系樹脂；ビックケミー社製のＢＹＫ−１９０等の酸性ブロック共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；エアープロダクト社製のサーフィノールＴ３２４等のアセチレンジオール誘導体；イーストマンケミカル社製のＣＭＣＡＢ−６４１−０．５等の水溶性カルボキシメチルアセテートブチレート等を挙げることができる。これらの顔料分散剤を用いることで、安定な顔料ペーストを調製することが出来る。【０１３４】
顔料を分散させる方法としては、公知の方法を利用でき、例えば、予め顔料と水、その他顔料分散剤、増粘剤、消泡剤等を混合して顔料ベースを調製しておき、次いでこの顔料ベースと水性樹脂分散体を混合してもよい。必要に応じて凍結融解安定剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤等を配合してもよい。或いは、顔料、水、水性樹脂分散体、その他の前記添加剤を同時に混合してもよい。混合にはディゾルバー、ホモジナイザー、ホモミキサー等の混合機またはペイントシェイカーやボールミル、サンドミル、アトラクター、ロールミル、ニーダー等の分散機等を用いることができる【０１３５】
水系分散体中の顔料の量は、樹脂成分１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましい。より好ましくは５０質量部以上とする。但し４００質量部以下が好ましく、より好ましくは２００質量部以下である。下限値より添加量が多いほど発色性、隠蔽性が高くなる傾向にあり、上限値より少ないほど密着性、耐湿性、耐油性が高くなる傾向にある。【０１３６】
（塩基性物質）
本発明の水系分散体において、分散粒子の分散安定性を高めるために塩基性物質を存在させることが出来る。塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基性類、アンモニア及びメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−エチル−２−アミノプロパノール等のアミン類が挙げられ、中でもアミン類が好ましい。塩基性物質は、グラフト共重合体１００質量部に対し０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用される。【０１３７】
（酸性物質）
本発明の水系分散体において、必要に応じて酸性物質を添加することができる。酸性物質としては例えば塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。酸性物質は、グラフト共重合体１００質量部に対し０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用される。【０１３８】
（ポリオレフィン）
本発明のグラフト共重合体は、ポリオレフィンの分散を促進するために用いることができる。ポリオレフィンの具体例としては、高圧法ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸エチル共重合体、エチレンメチルメタクリレートなどの高圧法エチレン系共重合体；ポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなどのポリプロピレン系重合体；ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリオクテン−１、炭素数１０〜２８のαオレフィンの重合体または共重合体などのポリαオレフィン系重合体が挙げられる。
上記の中で、ポリプロピレン系重合体または、ポリブテン−１の重合体が好ましい。また、立体規則性［ｍｍｍｍ］が３０〜９９モル％の範囲にあるポリオレフィンが好ましく、より好ましくは、［ｍｍｍｍ］が３０〜８０モル％の範囲である。以上のように最も好ましくは、［ｍｍｍｍ］が３０〜８０モル％の範囲のポリプロピレン系重合体である。【０１３９】
ポリオレフィンの使用量は、グラフト共重合体１００質量部に対してポリオレフィンを１０〜１０００質量部が好ましい。
ポリオレフィンの分散方法としては、グラフト共重合体の分散方法で説明した、前述の（ａ）法および（ｂ）法が使用できる。による。ただし、ポリオレフィン１００質量部に対して水１００〜１０００質量部が好ましい。【０１４０】
（その他の添加剤）
効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を含有させることもできる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤；カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、染料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、濡れ剤等の各種添加剤を配合使用してもよい。【０１４１】
また耐水性、耐溶剤性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために、架橋剤を水系分散体中の樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜１００質量部添加することができる。架橋剤としては自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数固有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。またこれらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。【０１４２】
本発明の水系分散体をプライマー、塗料等の用途に使用した場合、乾燥速度を上げたり或いは仕上がり感の良好な表面を得る目的で、水以外の親水性有機溶媒を配合することができる。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。好ましくはイソプロパノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンである。これらの含有量は、水と当該親水性有機溶媒の合計量に対し通常２０質量％以下とし、好ましくは１０質量％以下とし、更に好ましくは５質量％以下とする。【０１４３】
[水系分散体の用途]
本発明の水系分散体は、コーティング剤、塗料、インキ、又は接着剤において好ましく使用することができる。これらの用途においては、基材上に本発明の水系分散体が塗布され、乾燥処理等により基材上に樹脂層が形成し、複層体が得られる。基材としては、樹脂、金属、セラミックス、木材、ガラスなどが挙げられるが、特に、結晶性ポリプロピレン、結晶性ブロックポリプロピレン、結晶性プロピレンランダム共重合体のいずれかの樹脂が好ましい。本発明で用いるグラフト共重合体の側鎖は、特定の立体規則性を有し、かつ長いポリオレフィン連鎖であるため、これらの樹脂に対して親和性が高く、優れた密着性、強度等が得られる。【０１４４】
上記以外の用途としては、ガラス繊維、有機繊維、無機繊維等の収束剤やフィラー、顔料表面、フィルム表面等の表面処理剤として使用できる。これらの用途の場合、好ましい被覆量は０．１〜１０質量％である。
【実施例】
【０１４５】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。【０１４６】
製造例１［反応性ポリプロピレンの製造］
（１）金属錯体の合成
以下のようにして（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを合成した。
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍｌに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ｍｌを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン)３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌを入れた。−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４Ｍ、７．６ｍｌ（１．７ｍｍｏｌ））を滴下した。室温に上げ１２時間撹拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）得た（収率７３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.04(s,18H，トリメチルシリル）,0.48(s,12H，ジメチルシリレン）,1.10(t,6H，メチル）,2.59(s,4H，メチレン）,3.38(q,4H，メチレン）,6.2-7.7(m,8H,Ar-H)
窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍｌに溶解した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％)。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.0(s,18H,トリメチルシリル）,1.02,1.12(s,12H，ジメチルシリレン）,2.51(dd,4H，メチレン）,7.1-7.6(m,8H,Ar-H)
（２）プロピレンの重合
加熱乾燥した内容積１．４Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、乾燥ヘプタン０．４Ｌ、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌのヘプタン溶液１．５ｍｌを加え１０分間、攪拌した。次にメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．５μｍｏｌのヘプタンスラリー２ｍｌを加え、ここに、上記（１）で調製した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド１．５μｍｏｌを含有するヘプタンスラリー０．５ｍｌを投入した。室温（２５℃）で水素を１００ｍｌ計量し、オートクレーブに充填した。
次に、攪拌しながら温度を８０℃に昇温し、分圧で０．５ＭＰａまでプロピレンガスを導入した。重合反応中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して４０分間重合し、その後冷却し、未反応プロピレンを脱圧により除去し、内容物を取り出した。内容物を風乾した後、更に８０℃で減圧乾燥を８時間行うことによってポリプロピレン１８９．５ｇを得た。重合評価結果を第１表に示す。【０１４７】
製造例２［反応性ポリプロピレンの製造］
製造例１のプロピレンの重合において、水素を用いず、温度を７０℃、プロピレン分圧０．５５ＭＰａ、重合時間を４７分に変更して同様に実施した。その結果、８３．４ｇのポリプロピレンを得た。重合評価結果を第１表に示す。【０１４８】
製造例３［反応性ポリプロピレンの製造］
（１）金属錯体の合成
以下のようにして、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライドを合成した。
窒素気流下、２００ミリリットルのシュレンク瓶にエーテル５０ミリリットルと（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビスインデン３．５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を加え、ここに−７８℃でｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６０モル／リットル、１２．８ミリリットル）を滴下した。室温で８時間攪拌した後溶媒を留去し、得られた固体を減圧乾燥することにより白色固体５．０ｇを得た。この固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ミリリットルに溶解させ、ここへヨードメチルトリメチルシラン１．４ミリリットルを室温で滴下した。水１０ミリリットルで加水分解し、有機相をエーテル５０ミリリットルで抽出したのち、有機相を乾燥し溶媒を留去した。ここへエーテル５０ミリリットルを加え、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６０モル／リットル、１２．４ミリリットル）を滴下したのち、室温に上げ３時間攪拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン３０ミリリットルで洗浄した後減圧乾燥した。この白色固体５．１１ｇをトルエン５０ミリリットルに懸濁させ、別のシュレンク瓶中でトルエン１０ミリリットルに懸濁した四塩化ジルコニウム２．０ｇ（８．６０ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１２時間攪拌後溶媒を留去し、残渣をヘキサン５０ミリリットルで洗浄した後、残渣をジクロロメタン３０ミリリットルから再結晶化させることにより黄色微結晶１．２ｇを得た（収率２５％）。
（２）プロピレンの重合
加熱乾燥した内容積５Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、乾燥ヘプタン２．５Ｌ、トリイソブチルアルミニウム１．４ｍｍｏｌのヘプタン溶液１．４ｍｌ、メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５．４μｍｏｌのヘプタンスラリー２ｍｌを加え、５０℃に制御しながら１０分間攪拌した。
更に、上記（１）で調製した遷移金属化合物錯体の（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライドの３．８μｍｏｌのヘプタンスラリー６ｍｌを投入した。
更に水素を５ｍｌ投入後、攪拌しながら温度を６０℃に昇温し、分圧で０．４９ＭＰａまでプロピレンガスを導入した。
重合反応中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して１００分間重合し、その後冷却し、未反応プロピレンを脱圧により除去し内容物を取り出した。
内容物を風乾後、更に８０℃で減圧乾燥を８時間行なうことによってポリプロピレン１１００ｇを得た。重合評価結果を第１表に示す。【０１４９】
比較製造例１［末端飽和ポリプロピレンの製造］
加熱乾燥した内容積１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、窒素雰囲気下、乾燥ヘプタン４００ｍｌ、メチルアルミノキサン２．０ｍｍｏｌを投入し５０℃に制御しながら１０分間攪拌した。
更に、製造例３（１）で調製した遷移金属化合物錯体の（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライドの０．６μｍｏｌのヘプタンスラリー０．６ｍｌを投入した。更に水素を０．０１ＭＰａの圧力で導入した後、攪拌しながら温度を６０℃に昇温し、プロピレンを導入し全圧で０．８ＭＰａで６０分間重合した。反応終了後、冷却し、未反応プロピレンを脱圧により除去し内容物を取り出した。
内容物を風乾後、更に８０℃で減圧乾燥を８時間行なうことによって末端飽和ポリプロピレン８３ｇを得た。結果を第１表に示す。【０１５０】
【表１】
2009096375.tif 000006
【０１５１】
製造例４［グラフト共重合体の製造］
攪拌装置付セパラブルフラスコに製造例１で合成した反応性ポリプロピレン３０ｇ、脱水トルエン２０ｍｌを窒素雰囲気下で投入した。攪拌しながら、温度８０℃で溶解した。これにα，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１９ミリグラムを投入し、アクリル酸５．０ｇを４５分かけて添加した。添加後１時間反応した後、更にα，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１９ミリグラムを投入し、アクリル酸５．０ｇを６０分かけて添加した。その後、４時間反応した。反応終了後、テフロン（登録商標）コートしたバットに受け、風乾した後、９０℃で真空乾燥を２４時間実施した。その結果、３９．８グラムのグラフト共重合体を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は前述のＧＰＣ法により測定した。
グラフト率は以下のようにして求めた。すなわち、乾燥ポリマー１．０グラムをトルエン８ｍｌに溶解し、エタノール５０ｍｌに投入して分散体を得た。これを遠心分離機（２１０００ｒｐｍ，３０分）で固液分離を実施し固体部を回収した。更に固体部をエタノールに分散し室温で２時間抽出した後、同様にして遠心分離し固体部を回収した。これを乾燥してポリマーを回収した。溶媒不溶のポリマー質量（Ｗ２）と原料として用いた反応性ポリプロピレンの質量（Ｗ１）から以下のようにしてグラフト率を算出した。
グラフト率（質量％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
結果を第２表に示した。
また、液部に含まれるポリマーのＮＭＲ測定を実施したところ、原料のポリプロピレンに基づく連鎖が検出されることから、可溶部にもグラフト体が存在していることを示していた。【０１５２】
製造例５［グラフト共重合体の製造］
製造例４において、製造例２の反応性ポリプロピレンを用いること以外は同様にしてグラフト共重合体を製造した。結果を第２表に示した。【０１５３】
製造例６［グラフト共重合体の製造］
製造例４において、製造例３の反応性ポリプロピレンを用いること以外は同様にしてグラフト共重合体を製造した。結果を第２表に示した。【０１５４】
【表２】
2009096375.tif 000007
【０１５５】
製造例７［グラフト共重合体の製造］
攪拌装置付セパラブルフラスコに製造例３で合成した反応性ポリプロピレン３０ｇ、脱水トルエン３７ｍｌを窒素雰囲気下で投入した。攪拌しながら、温度７０℃で溶解した。これに無水マレイン酸４．７ｇ、１−デセン６．９３ｇを投入し溶解させた。これに、脱水トルエン１５ｍｌに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３１ｇを１時間かけて添加した。添加後、６時間反応した。反応終了後、溶媒トルエンを減圧下除去した後、１００℃で減圧乾燥を２４時間実施した。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は前述のＧＰＣ法により測定した。
グラフト率は以下のようにして求めた。すなわち、乾燥ポリマーをメチルエチルケトンに微分散し、室温で２時間攪拌抽出した後、遠心分離機（２１０００ｒｐｍ，１５分）で液部を回収した。固体部分は更に抽出分離を２回繰り返し、乾燥してポリマーを回収した。
溶媒不溶のポリマー質量（Ｗ２）と原料として用いた反応性ポリプロピレンの質量（Ｗ１）から以下のようにしてグラフト率を算出した。
グラフト率（質量％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
結果を第３表に示した。
また、液部に含まれるポリマーのＮＭＲ測定を実施したところ、原料のポリプロピレンに基づく連鎖が検出されることから、可溶部にもグラフト体が存在していることを示していた。
なお、第３表中の１−デセン以外のモノマー単位含量は赤外線吸収スペクトル解析法により、カルボニル基に基づく吸収から算出し、１−デセン単位含量はＮＭＲ解析から算出した。【０１５６】
製造例８［グラフト共重合体の製造］
製造例７において、１−デセンに変えて、酢酸ビニル４．３ｇを用いる以外は同様にして実施した。結果を第３表に示した。【０１５７】
製造例９［グラフト共重合体の製造］
製造例７において、１−デセンに変えて、アクリル酸３．６ｇを用いる以外は同様にして実施した。結果を第３表に示した。【０１５８】
【表３】
2009096375.tif 000008
【０１５９】
製造例１０［グラフト共重合体の製造］
攪拌装置付セパラブルフラスコに製造例１で合成した反応性ポリプロピレン３０ｇ、脱水トルエン１３０ｍｌを窒素雰囲気下で投入した。攪拌しながら、温度８０℃で溶解した。これにアクリル酸５．０ｇ、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ｎ≒１０）７．０ｇを投入し、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇのトルエン溶液１５ｍｌを１時間かけて滴下した。その後、８時間反応した。反応終了後、テフロン（登録商標）コートしたバットに受け、風乾した後、９０℃で真空乾燥を２４時間実施した。その結果、４１．８グラムのグラフト共重合体を得た。アクリル酸含有量＝１１．７ｗｔ％、ポリエチレングリコールモノアクリレート含有量＝１６．４ｗｔ％、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４０５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０２、グラフト率＝３７．５％であった。【０１６０】
製造例１１［グラフト共重合体の製造］
製造例１０において、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ｎ≒１０）に変えてポリプロピレングリコールモノアクリレート（ｎ≒９）７ｇを用いる以外は製造例１０と同様にしてグラフト共重合体４１．２グラムを得た。アクリル酸含有量＝１０．１ｗｔ％、ポリプロピレングリコールモノアクリレート含有量＝１７．０ｗｔ％、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１０、グラフト率＝３６．０％であった。【０１６１】
製造例１２［グラフト共重合体の製造］
製造例１０において、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ｎ≒１０）に変えてメトキシエチレングリコールメタアクリレート（ｎ＝９）を用いる以外は製造例１０と同様にしてグラフト共重合体４１．７グラムを得た。アクリル酸含有量＝１２．０ｗｔ％、メトキシエチレングリコールメタアクリレート含有量＝１６．８ｗｔ％、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４１２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．００、グラフト率＝４２％であった。【０１６２】
比較製造例２
製造例４において、製造例１で合成した反応性ポリプロピレンに代えて、比較製造例１のポリプロピレン３０ｇを用いること以外は同様にしてアクリル酸変性ポリプロピレンの製造を試みた。エタノール洗浄を実施し、不溶物を回収したところほほ原料ポリプロピレンであり、グラフト反応はほとんど進行せず、反応混合物は原料ポリプロピレンとポリアクリル酸の混合物であった。【０１６３】
実施例１
製造例４のグラフト共重合体２０ｇにＴＨＦ８０ｇを加え６５℃で完全に溶解させた。純水１００ｇを同温度で１時間かけて滴下した。これを４０℃に冷却し、減圧度０．０３ＭＰａから０．００４５ＭＰａまで徐々に減圧度を下げて濃度２５質量％になるまでＴＨＦ及び水を減圧留去し、水系分散体を得た。分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．１３μｍであった。なお、分子粒子径は、測定機器として、ＭＡＬＶＥＲＮ社製、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を使用し、分散粒子の屈折率を１．５９、分散媒の屈折率を１．３３として求めた。【０１６４】
実施例２
実施例１において、製造例４のグラフト共重合体に変えて製造例５のグラフト共重合体を用いること以外は同様にして水系分散体を調製した。分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．１４μｍであった。【０１６５】
実施例３
実施例１において、製造例４のグラフト共重合体に変えて製造例６のグラフト共重合体を用いること以外は同様にして水系分散体を調製した。分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．１１μｍであった。【０１６６】
実施例４
実施例１において、製造例４のグラフト共重合体に変えて製造例７のグラフト共重合体を用いること以外は同様にして水系分散体を調製した。分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．２３μｍであった。【０１６７】
実施例５
実施例１において、製造例４のグラフト共重合体に変えて製造例８のグラフト共重合体を用いること以外は同様にして水系分散体を調製した。分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．１９μｍであった。【０１６８】
実施例６
実施例１において、製造例４のグラフト共重合体に変えて製造例９のグラフト共重合体を用いること以外は同様にして水系分散体を調製した。分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．１５μｍであった。【０１６９】
実施例７
製造例４のグラフト共重合体１０ｇ及び比較製造例１で合成したポリプロピレン１０ｇにＴＨＦ８０ｇを加え６５℃で完全に溶解させた。純水１００ｇを同温度で１時間かけて滴下した。これを４０℃に冷却し、減圧度０．０３ＭＰａから０．００４５ＭＰａまで徐々に減圧度を下げて濃度２５質量％になるまでＴＨＦ及び水を減圧留去し、水系分散体を得た。分散粒子系を測定した結果、５０％粒子径は３．３μｍであった。【０１７０】
実施例８
実施例７において、製造例４のグラフト共重合体１８ｇ及び比較製造例１で合成したポリプロピレン２ｇとすること以外は同様にして水系分散体を製造した。分散粒子系を測定した結果、５０％粒子径は０．１７μｍであった。【０１７１】
実施例９
実施例１において製造例４のグラフト共重合体を製造例１０のグラフト共重合体に変更すること以外は同様にして水分散体を製造した。水分散体は半透明で分散粒子系を測定した結果、５０％粒子径は０．０９５μｍであった。【０１７２】
実施例１０
実施例１において製造例４のグラフト共重合体を製造例１１のグラフト共重合体に変更すること以外は同様にして水系分散体を製造した。水系分散体は半透明で分散粒子系を測定した結果、５０％粒子径は０．０８５μｍであった。
比較例１
市販の、ポリプロピレンの無水マレイン酸ラジカル変性物［無水マレイン酸含有量：４．２ｗｔ％、重量平均分子量（Ｍｗ）：２０６００、ｍｍｍｍ＝８４モル％］１０ｇをトルエン４０ｇに６５℃で溶解した後、ＴＨＦ／純水（１／１体積比）４０ｇを一時間かけて添加した。滴下を終了した段階で固まりが生成し、分散することはできなかった。【０１７３】
比較例２
実施例１において、製造例４のグラフト共重合体に変え、比較製造例２の反応混合物を用いる以外は同様にして水系分散体を製造した。純水添加段階で凝集体を形成し、分散液上部に凝集した。【０１７４】
実施例１１［ガラス繊維の処理］
シランカップリング剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）で予め処理した直径１７μｍのガラス繊維（Ｅ−ガラス繊維）（比重２．５５ｇ／ｃｍ3）を実施例４で製造した水系分散体に室温で６０秒間浸漬した後、加熱乾燥して表面処理ガラス繊維を製造した。変性剤の処理量を処理前後のガラス繊維の重量から求めた結果、ガラス繊維の０．５ｗｔ％であった。【０１７５】
実施例１２［セルロース繊維の処理］
乾燥したアコーディス社製セルロース繊維（商品名テンセル）のカットファイバー（１．７ｄｔｅｘ、０．３ｍｍ）１０グラムに実施例４の水系分散体０．４ｇ（０．１ｇグラフト共重合体）を添加し、室温で１時間攪拌分散した。これを８０℃の窒素気流下で乾燥した後、真空乾燥を５時間実施して、表面処理セルロース繊維を製造した。【０１７６】
実施例１３［接着性能の評価］
実施例５の水系分散体を接着剤として用い、ポリプロピレンとアルミニウム板との接着試験を実施した。接着試験は以下の方法に従って行い、その結果を第４表に示した。
（１）接着基材
ポリプロピレンシート：出光ユニテック（株）製スーパーピュアレイ  ＳＧ−１４０ＴＣ  厚み０．３ｍｍ
アルミニウム板：厚み０．１ｍｍの市販品をアセトン洗浄したもの
（２）試験片の作成
接着基材を幅２５ｍｍ長さ１００ｍｍに切り出した。ポリプロピレンシートに実施例５の水系分散体を固体成分として０．０４ｇ／７．５ｃｍ2を塗布し、十分に乾燥した。この塗布面とアルミニウム板を合わせ、熱プレスを用い１３０℃で０．５Ｍｐａの圧力で５０秒間、融着した。次に２５℃の冷却プレスに軽く挟み、室温まで冷却した。
（３）接着強度の測定
引張速度５０ｍｍ／分でＴ剥離試験を実施した。測定には株式会社島津製作所製オートグラフ  ＤＳＣ−２００  を用い、最大応力から剥離接着強度を求めた。また測定値は３試験片の測定値の平均を用いた。【０１７７】
実施例１４
実施例５の水系分散体の代わりに実施例６の水系分散体を使用した他は実施例１３と同様の接着試験を実施した。結果を第４表に示す。【０１７８】
比較例３
比較製造例２で得られた反応混合物を熱プレス処理することで厚さ０．１ｍｍのシートを作成し、これを２．５ｃｍ×３ｃｍに切り出した。当該シートを実施例１３（１）に示したポリプロピレンシートとアルミニウム板に挟み込み、実施例１３（２）に記載の条件で熱プレス処理を行うことで接着試験片を作成し、接着強度を測定した。結果を第４表に示した。
比較例４
比較例１で用いた市販の変性ポリプロピレンを用い比較例３と同様にして接着強度を測定した。結果を第４表に示した。【０１７９】
【表４】
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【０１８０】
実施例１５
実施例１において、製造例４のグラフト共重合体を製造例１２のグラフト共重合体に変更すること以外は同様にして水系分散体を製造した。その結果、５０％粒子径は０．０９０μｍであった。【０１８１】
実施例１６
比較製造例１の末端飽和ポリプロピレンと製造例９のグラフト共重合体とを第５表に示した量比で用い、実施例１にしたがって水系分散体を製造した。この水系分散体を用い、実施例１３に示した方法にしたがってポリプロピレンとアルミニウムとの接着強度を測定した。結果を第５表に示した。【０１８２】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明によれば、界面活性剤を低減化した状態においても優れた水分散性を示し、かつバインダー樹脂や顔料等との親和性に優れるグラフト共重合体を含有する水系分散体が提供される。本発明の水系分散体は、塗料や接着剤の成分として有用である。
【国際調査報告】
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