(57)【要約】  本発明は、不均一系の固体酸触媒用いて油脂中の脂肪酸トリグリセリドをエステル交換反応によって脂肪酸モノエステルに転化処理を行い、ディーゼル燃料油を製造するにあたり、資源やエネルギーを無駄に費やさず、環境負荷が低く、製造時に固体酸触媒の分離が容易で、かつ実用的な反応速度で行うことができるケギン型ヘテロポリ酸触媒と、Ｎｂ２Ｏ５及びＷＯ３からなる担体の、７２３Ｋ〜８２３Ｋの温度で焼成処理されたヘテロポリ酸触媒／担体複合体及びそれを用いる脂肪酸モノエステルの製造方法を提供するものである。
2009147816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式：
【化１】
2009147816.tif 000010
［上式中、Ｘは、水素原子又はアルカリ金属原子から選択される単一又は複数種の原子であり、Ｐはリン、Ｎｂはニオブ、Ｗはタングステン、Ｏは酸素原子である。］で表される組成であって、ｎが０．８から２．２の範囲であるケギン型ヘテロポリ酸触媒と、Ｎｂ２Ｏ５及びＷＯ３からなる担体の、油脂に含まれる脂肪酸グリセリドをアルコールとのエステル交換反応によって脂肪酸モノエステルに転化するための、７２３Ｋ〜８２３Ｋの温度で焼成処理されたヘテロポリ酸触媒／担体複合体。
【請求項２】
前記ヘテロポリ酸触媒が、担体を含む複合体全体の総重量に対して３０〜５０重量％の量で担体に担持されていることを特徴とする請求項１に記載のヘテロポリ酸触媒／担体複合体。
【請求項３】
前記脂肪酸グリセリドが、Ｃ１４〜Ｃ２４の炭素を有する飽和又は不飽和脂肪酸からなる脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸ジグリセリド及び／又は脂肪酸モノグリセリドであり、前記アルコールがメタノール又はエタノールである、請求項１又は２に記載のヘテロポリ酸触媒／担体複合体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のヘテロポリ酸触媒／担体複合体の存在下で、脂肪酸グリセリドおよびアルコールから脂肪酸モノエステルを生成する工程を含む、脂肪酸モノエステルの製造方法。
【請求項５】
アルコール／脂肪酸グリセリドｍｏｌ比が６〜５０の範囲である、請求項４に記載の脂肪酸モノエステルの製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のヘテロポリ酸触媒／担体複合体を用いて、油脂に含まれる脂肪酸グリセリドを脂肪酸モノエステルに転化処理する工程を含むディーゼル燃料油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脂肪酸グリセリド（主に、脂肪酸トリグリセリド）をエステル交換反応により脂肪酸モノエステルに転化するためのヘテロポリ酸分解触媒及びそれを用いるバイオディーゼル燃料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯ２の増加抑制のためにバイオ燃料の実用化が求められ、中でも植物由来の油脂（脂肪酸トリグセリド）からエステル交換反応（１）によって脂肪酸モノエステル（いわゆるバイオディーゼル）を得る方法が有望である（非特許文献１、非特許文献２）。副原料の小分子アルコールとしては天然ガス由来のメタノール、石油由来のエタノール、バイオエタノールなどが考えられ、バイオエタノールを用いた場合には理論的にはＣＯ２増加量（＝燃焼によるＣＯ２生成量−光合成による植物体へのＣＯ２吸収量）がゼロであり最も効率的である。天然ガスあるいは石油由来のアルコールを用いたとしても、エネルギーの大半は油脂から発生するので、現行のディーゼル燃料（軽油）に比べてＣＯ２増加量は非常に小さい。  【０００３】
【化１】
2009147816.tif 000003
【０００４】
化１は、脂肪酸トリグリセリド＋小分子アルコール→脂肪酸モノエステル＋グリセリン、の反応を示す。例えば、ｘ＝１７、ｙ＝３３、ｍ＝２、ｎ＝５ならトリオレイン（パーム油などの主成分）とエタノールからオレイン酸エチルを作る反応となる。【０００５】
バイオエタノールと比較してバイオディーゼルの利点を挙げると、バイオエタノールが専用のエンジンないしエンジンの改造を要するのに対して、バイオディーゼルは現行のディーゼルエンジンでそのまま使えること、バイオディーゼルの重量当たりおよび耕地面積あたりのエネルギー密度が多いこと、植物体からエタノールを得るためには酵素を用いて長時間を要するのに対し、反応（１）はよい触媒を用いれば実用的な速度で実施可能であることである。バイオディーゼルは現行のディーゼル燃料（軽油）と同等の性能を持つばかりか、硫黄を含まない点で軽油よりも優れた燃料である。【０００６】
反応（１）は超臨界（非常に高圧、高温）条件では無触媒で進行するが（特許文献１、非特許文献３）、高圧・高温を保つための装置やエネルギーが必要となり実用的ではない。そこで従来、反応（１）にはＫＯＨのような均一系塩基触媒が用いられてきた（非特許文献４）。均一系塩基触媒を用いる場合、原料溶液に触媒を溶解させ、反応後に得られた溶液（生成物、触媒が含まれる）のうちグリセリンが多く含まれる下層を取り除いてバイオディーゼル燃料油を得る。下層は触媒を含み、環境に有害な塩基溶液なので、無害化のために酸を加えて脱塩して焼却するなどエネルギーや資源を消費し、さらには、例えば自治体などが廃天ぷら油からバイオディーゼルを化学工場の外で作る際には危険な酸や塩基を使うための対策が必要となる。つまり、均一系触媒の環境負荷が高いのでこれによる欠点が生じる。【０００７】
そこで溶液からの分離が容易な固体触媒の利用が試みられている。固体触媒として従来提案されているのは、大別して固体塩基と固体酸の２つのグループである。【０００８】
固体塩基としては、酸化カルシウム（非特許文献５、非特許文献６）、アルカリ型ゼオライト（非特許文献７）、アルカリ修飾アルミナ（非特許文献８、非特許文献９）等が挙げられ、良好な反応速度で反応が進むが、原料中に水やカルボン酸が混入していると溶液への溶解が起き、固体触媒としては活性成分を失って不可逆的に失活する。また、得られたバイオディーゼル燃料をそのまま内燃機関に使用したときには無機成分の析出が問題となる。バイオディーゼル燃料製造の原料としては天然の植物油脂や廃天ぷら油などが用いられるが、どちらにも水やカルボン酸の混入は避けられない。これを避けるためには、反応（１）の原料から水やカルボン酸を除去するための何らかの前処理が必要となる。また固体塩基触媒は空気に触れると二酸化炭素によって失活するので、反応の直前に触媒の前処理が必要である。固体塩基触媒の改良も行われてきているが、これらの問題点を本質的に解決するのは困難である。【０００９】
固体酸触媒には上のような問題はないので（非特許文献１０）、充分な反応速度を実現できれば実用化は容易と考えられる。また均一系触媒とは異なり、固定床管型流通反応あるいは槽型流通反応で連続的にバイオディーゼル燃料を製造する装置も容易に可能となると考えられる。そのためには、実用的には接触時間１０時間程度以内で充分な転化率に達する固体酸触媒が必要である。これが達成されれば、化学工場の中だけでなく、自治体の廃油回収現場などに小さなプラントを置くことも容易となり、極めて汎用性が広いと考えられる。以上の理由で、反応（１）を促進する固体酸触媒の探索が行われている。固体酸としては種々の物質が知られているが、反応（１）の反応で報告されている例は酸性イオン交換樹脂（特許文献２、非特許文献１１）、ＷＯ３ＺｒＯ２（非特許文献１２）、硫酸化ジルコニア、酸型ゼオライト（非特許文献１３、非特許文献１４）である。いずれも活性が低く、実用的ではない。【００１０】
先行特許文献（特許文献２）はエステル反応の触媒として固体酸触媒を用いることができることが記載されているが、実施例には、酸性イオン交換樹脂と粘土が挙げられているのみであって、その他の固体酸触媒については実施可能な記載はなされていない。【００１１】
このように、反応（１）の反応を生成物からの分離が容易な固体酸触媒を用いて実用的な速度で行った例はなく（非特許文献１５、非特許文献１６）、バイオディーゼルを製造するに当たり、資源やエネルギーを無駄に費やさず、環境負荷が低く、かつ実用的な速度で行う方法は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−７６５８号公報
【特許文献２】特開平６−３１３１８８号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】C. E. Goering and B. Fry, J. Am. Oil Chem. Soc., 61, 1627
【非特許文献２】A. W. Schwab, M. O. Bagby and B. Freedman, Fuel, 66, 1372 (1987).
【非特許文献３】S. Saka and D. Kusdiana, Fuel, 80, 225 (2001).
【非特許文献４】R. O. Feuge and A. T. Gros, J. Am. Oil Chem. Soc., 26, 97 (1949).
【非特許文献５】G. R. Peterson and W. P. Scarrah, J. Am. Oil Chem. Soc., 61, 1593 (1984).
【非特許文献６】高津, 梅本, 糟野, 田近, 相原, 杉本, 日高, J. Jpn. Inst. Energy, 85, 135 (2006).
【非特許文献７】G. J. Suppes, M. A. Dasari, E. J. Doskocil, P. J. Mankidy and M. J. Goff, Appl. Catal., A: Gen., 257, 213 (2004).
【非特許文献８】H.-J. Kim, B.-S. Kang, M.-J. Kim and Y. M. Park, D.-K. Kim, J.-S. Lee, K.-Y. Lee, Catal., Today, 93 - 95, 315 (2004).
【非特許文献９】T. Ebiura, T. Echizen, A. Ishikawa, K. Murai and T. Baba, Appl. Catal., A: Gen., 283, 111 (2005).
【非特許文献１０】馬場, 宮地, 触媒, 49, 280 (2007).
【非特許文献１１】G. Vicente, A. Coteron, M. Martinez and J. Aracil, Ind. Crops Prod., 8, 29 (1998).
【非特許文献１２】S. Furuta, H. Matsuhashi and K. Arata, Catal. Commun., 5, 721 (2004).
【非特許文献１３】Q. Shu, B. Yang, H. Yuan, S. Qing and G. Zhu, Catal. Commun., 8, 2159 (2007).
【非特許文献１４】A. Brito, M. E. Borges and N. Otero, Energy & Fuels, 21, 3280 (2007).
【非特許文献１５】M. Toda, A. Takagaki, M. Okamura, J. N. Kondo, S. Hayashi, K. Domen and M. Hara, Nature, 438, 178 (2005).
【非特許文献１６】X.-R. Chen, Y.-H. Ju and C.-Y. Mou, J. Phys. Chem., C, 111, 18731 (2007).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本願発明は、不均一系の固体酸触媒を用いて脂肪酸トリグリセリドをエステル交換反応によって脂肪酸モノエステルに変換し、環境負荷が低く、安定性に優れる、高い転化率或いは収率を有する固体酸触媒と、その固体酸触媒を用いるバイオディーゼル燃料の製造方法を見出すことを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、植物由来の油脂に含まれる脂肪酸トリグリセリドをアルコールとのエステル交換反応によって脂肪酸モノエステルに変換するために、７２３Ｋ〜８２３Ｋの温度で焼成処理されたニオブを含むケギン型ヘテロポリ酸分解触媒と無機担体を含む複合体を用いることによって、上記課題のエステル交換反応に対して良好な効果を得ることができることを見出し、さらに、当該複合体を使用することによる良好なバイオディーゼル燃料の製造方法を見出し、本発明をなすに至った。
【発明の効果】
【００１６】
すなわち、本発明によれば、ケギン型ヘテロポリ酸触媒を７２３Ｋ〜８２３Ｋの温度で焼成処理することにより、高い触媒活性を有し、かつ目的のエステル交換反応を行う際に溶解しない触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＨＰＮｂＷ／ＮｂＷ（Ｈ４ＰＮｂＷ１１Ｏ４０  ４０ｗｔ％／ＷＯ３  ３６ｗｔ％−Ｎｂ２Ｏ５  ２４ｗｔ％、７７３Ｋ焼成）を用いたバッチ反応における、反応時間とオレイン酸エチル収率の関係を示す図である。
【図２】バッチ式反応におけるＨＰＮｂＷ／ＮｂＷ（Ｈ４ＰＮｂＷ１１Ｏ４０  ４０ｗｔ％／ＷＯ３  ３６ｗｔ％−Ｎｂ２Ｏ５  ２４ｗｔ％）の焼成温度とオレイン酸エチル収率の関係を示す図である。
【図３】バッチ式反応におけるＨＰＮｂＷ／ＮｂＷ（Ｈ４ＰＮｂＷ１１Ｏ４０  ４０ｗｔ％／ＷＯ３  ３６ｗｔ％−Ｎｂ２Ｏ５  ２４ｗｔ％、７７３Ｋ焼成）の前処理温度とオレイン酸エチル収率の関係を示す図である。
【図４】ＨＰＮｂＷ／ＮｂＷ（Ｈ４ＰＮｂＷ１１Ｏ４０  ４０ｗｔ％／ＷＯ３  ３６ｗｔ％−Ｎｂ２Ｏ５  ２４ｗｔ％、７７３Ｋ焼成）を用いたバッチ反応における、エタノール／トリオレインｍｏｌ比とオレイン酸エチル収率の関係を示す図である。
【図５】触媒なし（無触媒）の場合と、ＨＰＮｂＷ／ＮｂＷ（Ｈ４ＰＮｂＷ１１Ｏ４０  ４０ｗｔ％／ＷＯ３  ３６ｗｔ％−Ｎｂ２Ｏ５  ２４ｗｔ％、７７３Ｋ焼成）を触媒とする場合のバッチ式反応（反応時間８ｈ）におけるエタノール／トリオレインｍｏｌ比１５，５０でのオレイン酸エチル収率の比較を示す図である。
【図６】バッチ式反応において、ＨＰＮｂＷ／ＮｂＷに占めるＨ４ＰＮｂＷ１１Ｏ４０の重量比率とオレイン酸エチル収率の関係（Ｎｂ２Ｏ５とＷＯ３の重量比は４：６、焼成温度は７７３Ｋで一定）を示す図である。
【図７】固定床流通式反応に用いたエステル交換反応装置を示す参考図である。
【図８】ＨＰＮｂＷ／ＮｂＷを触媒とする固定床流通反応におけるトリオレイン転化率、収率、物質収支の経時変化を示す図である。（ａ）反応温度３７７Ｋ、（ｂ）反応温度３９４Ｋである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
・ケギン型ヘテロポリ酸触媒及びヘテロポリ酸触媒／担体複合体
本願の第１の実施態様は、化学式：
【００１９】
【化２】
2009147816.tif 000004
【００２０】
［上式中、Ｘは、水素原子又はアルカリ金属原子から選択される単一又は複数種の原子であり、Ｐはリン、Ｎｂはニオブ、Ｗはタングステン、Ｏは酸素原子である。］
【００２１】
で表される組成であって、ｎが０．８から２．２の範囲であるケギン型ヘテロポリ酸触媒と、Ｎｂ２Ｏ５及びＷＯ３からなる担体の、油脂に含まれる脂肪酸グリセリドをアルコールとのエステル交換反応によって脂肪酸モノエステルに転化するための、７２３Ｋ〜８２３Ｋの温度で焼成処理されたヘテロポリ酸触媒／担体複合体に関する。
【００２２】
本実施態様に係るケギン型ヘテロポリ酸触媒は、７２３Ｋ〜８２３Ｋの温度でケギン型ヘテロポリ酸触媒を焼成処理されることによって、ヘテロポリ酸分解触媒に変性する。
【００２３】
「ヘテロポリ酸」とは、ヘテロ元素が金属オキソ酸骨格に挿入された高分子のポリオキソ酸（ＹｌＭｍＯｎ）ｘ型のポリ酸である。ここで、Ｙはヘテロ元素を、Ｍはポリ元素を、Ｏは酸素を示している。
「ケギン型」とは、ヘテロポリ酸の結晶構造の一つでありその他の「ドーソン型」などの結晶構造と区別している。
【００２４】
「ヘテロポリ酸分解触媒」とは、ヘテロポリ酸を高温で焼成処理することにより、結晶構造の一部或いは全体が熱分解によって元の構造からアモルファス性を有する構造に変化している焼成処理後のヘテロポリ酸触媒のことをいう（K. Okumura, et al., J.Catal., 245, 75 (2007)）。
【００２５】
エステル交換反応に用いられる触媒は、ケギン型ヘテロポリ酸が担体に担持されている「ヘテロポリ酸触媒／担体複合体」の形態であることがより好ましい。槽型反応器による反応において、触媒の分離が容易となり、管型反応器においては、反応器内に触媒を反応器内に充填し、固定することを容易にするためである。  本実施形態に係るヘテロポリ酸触媒の原料となるヘテロポリ酸は、ポリ元素としてニオブを含むケギン型ヘテロポリ酸であり、好ましくは、
【００２６】
【化３】
2009147816.tif 000005
【００２７】
［上式中、Ｘは、水素原子又はアルカリ金属原子から選択される単一又は複数種の原子であり、好ましくは水素原子である。Ｐはリン、Ｎｂはニオブ、Ｗはタングステン、Ｏは酸素原子を表す。ｎは０．８から２．２の数値範囲、好ましくはｎ＝１である。］
【００２８】
で表される組成のヘテロポリ酸（以下、「ＨＰＮｂＷ」という。）であることが、触媒活性の高さ、反応時の溶解性の低さの点より好ましい（実施例表３参照）。ここで、組成中のｎの数値範囲は、ヘテロポリ酸の調製上、生じ得る誤差の幅を意味しており、好ましくはｎ＝１であることを示している。アルカリ金属原子としては、周期表１Ａ族のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが選択される。なお、本実施形態で選択されるヘテロポリ酸は、組成比率がほぼ同じもののみならず、同様のケギン型構造のヘテロポリ酸でも同等あるいはそれ以上の効果を有する可能性があり、本願はそれらのヘテロポリ酸触媒を排除するものではない。  本実施形態に係るヘテロポリ酸触媒／担体複合体は、上記のヘテロポリ酸触媒とそれを担持する無機担体とを含む複合体である。
【００２９】
ヘテロポリ酸を担持する無機担体は、エステル交換反応を阻害するものでなく、反応に対して安定であり、担体としての機能を果たすものであれば、いかなる無機担体であってもよいが、好ましくは、Ｎｂ２Ｏ５及びＷＯ３からなる材料の担体（以下、「Ｎｂ２Ｏ５−ＷＯ３」又は「ＮｂＷ」という。）である。触媒反応後の触媒の溶解又は分解を防止することが出来るからである（実施例表３参照）。
【００３０】
従って、ヘテロポリ酸触媒／担体複合体としては、「ＨＰＮｂＷ」型のヘテロポリ酸と「ＮｂＷ」の無機担体の組み合わせを原料にする「ＨＰＮｂＷ／ＮｂＷ」型の複合体が、最も好ましい。
上述の好ましいヘテロポリ酸触媒／担体複合体（ＨＰＮｂＷ／ＮｂＷ）は、
【００３１】
（ｉ）ケギン型ヘテロポリ酸触媒（例えば、Ｈ４ＰＮｂＷ１１Ｏ４０）と、無機担体原料（例えば、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、シュウ酸ニオブ及びタングステン酸アンモニウム）を水中で混合し水溶液にする工程、
（ｉｉ）水溶液を乾燥する工程、
（ｉｉｉ）特定温度で焼成する工程、
【００３２】
を有する調製方法により調製されるヘテロポリ酸分解触媒を含むヘテロポリ酸触媒／担体複合体である。この調製方法によると、ヘテロポリ酸分解触媒は、無機担体の表面のみならず、担体内部にも担持された構造となる。担持されるヘテロポリ酸と担体との結合が強力となり、耐久性に優れる点で、この調製方法は好ましい。
一方、その他の調製方法として、
（ｉ）無機担体に、溶液中でケギン型ヘテロポリ酸を含浸させる工程
（ｉｉ）溶液を乾燥する工程、
（ｉｉｉ）特定温度で焼成する工程、
【００３３】
を有する調製方法により調製されるヘテロポリ酸分解触媒を含むヘテロポリ酸触媒／担体複合体であってもよい。この場合には、ヘテロポリ酸分解触媒は無機担体の表面に担持される構造となる。また、目的のヘテロポリ酸触媒／担体複合体が得られれば、上記以外の調製方法をいてもよい。
【００３４】
焼成工程の特定の焼成温度は７２３Ｋ〜８２３Ｋ、好ましくは７６０Ｋ〜７９０Ｋ、最も好ましくは７７３Ｋ付近の温度である。この特定の条件で焼成処理することによって、高い触媒活性を維持しつつ、エステル交換反応時における触媒の溶解を抑え、焼成前に比べて非常に高い触媒の耐久性を得ることができる。後述する実施例の図２には触媒活性について、表３には触媒の溶解性について、当該数値範囲の根拠となる比較実験データを記載する（実施例参照）。未焼成のヘテロポリ酸（触媒番号２）は、エステル交換反応時に触媒が完全に溶解することから、上記の特定の温度による焼成工程の効果は明らかである。
【００３５】
ヘテロポリ酸触媒／担体複合体によってエステル交換反応を行う場合には、ＨＰＮｂＷ／ＮｂＷの組成の比率は、上記調製前の原料が、触媒及び担体の全体の重量に対してそれぞれケギン型ヘテロポリ酸（Ｈ３＋ｎＰＮｂｎＷ12-nＯ４０）が３０重量％〜５０重量％、無機担体原料のＷＯ３が２５重量％〜４５重量％、同じく無機担体原料のＮｂ２Ｏ５が１５重量％〜３５重量％の範囲が好ましい。より好ましくは、Ｈ３＋ｎＰＮｂｎＷ12-nＯ４０が３５重量％〜４５重量％、ＷＯ３が３２重量％〜４０重量％、Ｎｂ２Ｏ５が２０重量％〜２８重量％の範囲である。最も好ましくは、ヘテロポリ酸触媒（Ｈ３＋ｎＰＮｂｎＷ12-nＯ４０）の重量比が、最も高い触媒活性を示す、ヘテロポリ酸触媒／担体複合体全体に対して４０重量％付近の量である。後述する実施例の図６には、当該数値範囲の根拠となる比較実験データを記載する（実施例参照）。
【００３６】
・原料アルコール
本願発明に用いられるアルコールとしては、好ましくは、炭素数が１から４のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール等を用いることができ、特に、反応性、経済性の点でメタノール又はエタノールを用いることが好ましい。原料アルコールは、鉱物由来であっても、生物由来のものであってもよい。
【００３７】
・原料油脂
本実施態様に用いられる原料は油脂であって脂肪酸グリセリドを含むものである。脂肪酸グリセリドは、飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸のグリセリドであって、カルボン酸部位の炭素鎖はいかなる長さであってもよいが、好ましくはＣ１４〜Ｃ２４の炭素を有するカルボン酸部位を有する脂肪酸トリグリセリドである。ただし、一般的に、主要成分の脂肪酸トリグリセリドと共に油脂に混在している脂肪酸ジグリセリド及び脂肪酸モノグリセリドについても、脂肪酸トリグリセリドと同様に本願のエステル交換反応の原料となり得る。本願発明で用いられる油脂類の例としては、大豆油、トウモロコシ油、ヤシ油、オリーブ油、ラッカセイ油、ゴマ油、ひまわり油、アマニ油、パーム油、菜種油、ひまし油、椿油等の植物由来の油脂や、牛脂、豚脂、鯨油、魚油等の動物性油脂、合成油脂あるいは、これらの混合物である。油脂に含まれる脂肪酸トリグリセリドの含有比率はいかなる比率であっても良い。また、これらの油脂の使用済み廃油は、特に環境対策として有効な原料として選択され得る。油脂が植物又は動物由来の油脂であれば、生成油のバイオディーゼル燃料油によって化石燃料の消費を低減することができるので好ましい。
【００３８】
・脂肪酸モノエステルの製造方法及びバイオディーゼル燃料油の製造方法
本願の第２の実施態様は、上記のヘテロポリ酸触媒／担体複合体の存在下での、脂肪酸グリセリドとアルコールからの脂肪酸モノエステル製造方法に関する。
【００３９】
脂肪酸モノエステルの製造には、例えば、上記のヘテロポリ酸触媒／担体複合体を内容する加熱可能な反応器（反応管）と、脂肪酸グリセリドが含まれる油脂と原料アルコールとを反応器内に導入するための装置を具備する、脂肪酸グリセリドを脂肪酸モノエステルに転化処理するためのエステル交換反応装置を用いることができる。
【００４０】
反応器は、回分式槽型反応器であっても、固定床流通式管型反応器であっても、槽型流通式反応器であってもよいが、工業的実用性を考慮すると固定床連続流通式管型反応器又は槽型流通式反応器が好ましい。
【００４１】
エステル交換反応装置による脂肪酸モノエステルの製造においては、反応器に導入する脂肪酸グリセリドとＨＰＮｂＷ／ＮｂＷの量を固定した場合、一般的に、アルコールの量が多いほど、脂肪酸モノエステルの収率が高くなり、反応速度が速くなるとされる。しかしながら、アルコールを過剰に増加すると、未反応の余剰アルコールの蒸留や循環のために多くのエネルギーが必要となり、コストも嵩むので、地球環境の観点および経済的な観点から好ましくない。したがって、原料アルコールの量を脂肪酸グリセリドとの関係において最適な条件に設定する必要がある。例えば、原料アルコールと原料油脂は、原料アルコール／脂肪酸グリセリドｍｏｌ比が６〜５０の範囲（アルコール／脂肪酸基ｍｏｌ比では、２〜１７の範囲）となるように反応器に導入するのが好ましい。より好ましくは、９〜３０の範囲（アルコール／脂肪酸基ｍｏｌ比では、３〜１０の範囲）であり、最も好ましくは、１２〜１５の範囲（アルコール／脂肪酸基ｍｏｌ比では、４〜５の範囲）である。  固定床流通式管型反応器の場合のエステル交換反応装置（１０）の参考図を図７に示す。
【００４２】
エステル交換反応装置（１０）には、原料油脂が入れられたタンク（１１）と原料アルコールが入れられたタンク（１２）からそれぞれの原料を反応管（１５）に導入することができるポンプ（１３）、圧力計（１４）、圧力弁などからなる装置を有している。ここで、反応管の入口部分において、安定的に原料の導入を保つことができれば、原料タンク及び原料の導入装置はいかなる構造であってもよい。
【００４３】
また、エステル交換反応を圧力計（１４）、反応器に付した流量計や温度計等によってモニターすることにより、それぞれの原料の導入を圧力弁や背圧弁（１８）等で操作できる構造を有する装置であることが好ましい。
【００４４】
さらに、反応装置（１０）の反応管（１５）には電気炉（１７）が備えられている。当該電気炉及びそれによる加熱方法は、安全かつ安定的に反応管（反応器）全体又は特定部分を高温に保つことができれば、いかなる構造及び方法であっても良い。
【００４５】
図７のようにエステル交換反応装置（１０）が、管型反応器の反応管（１５）である場合には、反応管に充填されるヘテロポリ酸触媒（１６）は、無機担体に担持されているヘテロポリ酸触媒／担体複合体であることが特に好ましい。反応時の触媒の液相への溶解を防ぎ、反応管内に触媒を充填、固定することにより、取り扱いを容易にするためである。
【００４６】
エステル交換反応装置における反応器の加熱温度は、触媒と原料油脂及び原料アルコールとの関係により適宜選択されるが、ＨＰＮｂＷ／ＮｂＷ型のヘテロポリ酸触媒／担体複合体であって、原料油脂が脂肪酸トリグリセリド、原料アルコールがエタノールの場合には、３５０Ｋ〜５８０Ｋの温度範囲であることが好ましい（実施例、図８参照）。
【００４７】
本願の第３の実施態様は、上記のヘテロポリ酸触媒／担体複合体を用いて、油脂に含まれる脂肪酸グリセリドを脂肪酸モノエステルに転化処理する工程を含むディーゼル燃料油の製造方法に関する。
【００４８】
原料の油脂は、脂肪酸トリグリセリド等の脂肪酸グリセリドを含むものであればいかなる油脂でもよい。植物又は動物由来の油脂を選択することによりバイオディーゼル燃料油を製造することができる。また、油脂に含まれる混雑物や水分が上記エステル交換反応装置の触媒活性や流通速度の点で運転に支障をきたさない範囲で、使用済み廃油を原料油脂として使用することができる。本実施態様では、主にディーゼル燃料油の留分に相当する脂肪酸モノエステルを得ることを目的としているが、軽質成分を多く含む原料油脂の場合には、酸素原子を豊富に含有する灯油の製造にも用いることができる。
【００４９】
上記の燃料油の製造方法によれば、強塩基や強酸等の使用による環境及び設備への負荷を低減することにより資源やエネルギーを無駄に費やさず、従来のバイオディーゼル燃料の製造プロセスと異なり、生成油（反応液層）から触媒を分離するための特別のプロセスを必要としないために、強塩基触媒の中和反応による廃棄物発生等の環境負荷が無く、ディーゼル燃料油の製造時に固体酸触媒が水分や液相に溶解することなく容易に分離ができるので、実用的な反応速度で燃料油の製造を行うことができる点で有利である。さらに、植物又は動物由来の油脂を原料としてバイオディーゼル燃料を製造するに際し、原料がカルボン酸や水を少量含んでいても触媒反応に致命的な問題がない点で有利である。
【００５０】
以上のように、本発明によれば、ケギン型ヘテロポリ酸触媒を７２３Ｋ〜８２３Ｋの温度で焼成処理することにより、ヘテロポリ酸触媒の構造が変化し、脂肪酸グリセリドとアルコールとのエステル交換反応に対して高い触媒活性を有する触媒を得ることができる。また、ヘテロポリ酸触媒を無機担体に担持させてヘテロポリ酸触媒／担体複合体とすることにより、高い触媒活性を有し、かつ目的のエステル交換反応を行う際に溶解しない触媒を得ることができる。
【００５１】
また、本発明によれば、上記のヘテロポリ酸触媒又はヘテロポリ酸触媒／担体複合体を備えたエステル交換反応装置によって、触媒を容易に生成油から分離でき、また、エタノールの蒸留や循環のために要するエネルギーを大幅に軽減することができる。したがって、前記エステル交換反応装置により、実用的な触媒反応を行うことができる。
【００５２】
さらに、本発明によれば、上記のヘテロポリ酸触媒又はヘテロポリ酸触媒／担体複合体を用いることにより、油脂（特に生物由来の油脂）に含まれる脂肪酸グリセリドを脂肪酸モノエステルに転化処理する工程を含むディーゼル燃料油の製造方法であって、環境負荷の少ない製造方法を提供することができる。
【実施例１】
【００５３】
以下に、本願発明を更に詳細に例証するが、本願発明は実施例によって限定されるものではない。【００５４】
バッチ式反応（回分式槽型反応）（１）触媒  用いた触媒は表１に記載したとおりである。【００５５】
【表１】
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なお、表１中の未焼成Ｈ４ＰＮｂＷ１１Ｏ４０（触媒番号２、触媒番号１及び２の原料ヘテロポリ酸）は以下の方法により合成した。【００５６】
Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ（１００ｇ）、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ（５０ｇ）及びシュウ酸ニオブの水溶液（１６０ｍｌ）を３５３Ｋで４時間、２４％塩酸水溶液（１５０ｍｌ）を加えながら攪拌した。反応生成物溶液に、ジエチルエーテルと少量の濃塩酸を加え、濾過沈澱物として生成物を得た。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析及び熱重量（ＴＧ）分析により、Ｈ４ＰＮｂＷ１１Ｏ４０・１３Ｈ２Ｏの組成であることを確認した。【００５７】
（２）原料
本実施例ではアルコールとしてエタノール（和光純薬特級）を使用し、脱水することなく用いた。
原料油脂としては比較的不純物の少ないトリオレイン（東京化成）を用いた。トリオレインに含まれる各成分の組成は表２に記載のとおりである。【００５８】
【表２】
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【００５９】
表２に記載のとおり、以下、原料に含まれるトリオレインを「ＯＯＯ」と、ジオレオルリノレインを「ＯＯＬ」と、ジオレインを「ＯＯ」と、オレオルリノレインを「ＯＬ」と表記する。  【００６０】
（３）反応操作（バッチ式反応）  触媒０．２ｇ、エタノール４．７ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、トリオレイン１．７６ｇ（「ＯＯＯ」１．５ｍｍｏｌ＋「ＯＯＬ」０．３２ｍｍｏｌ＋「ＯＯ」０．２８ｍｍｏｌ＋「ＯＬ」０．０３ｍｍｏｌ）（すなわち、エタノール／トリオレインｍｏｌ比＝５０，アルコール／脂肪酸基ｍｏｌ比＝１７）をそれぞれ小さな容器に入れ、窒素雰囲気下で容量１００ｃｍ３のオートクレーブに密封し、３７３Ｋの温度に保ち、８ｈ攪拌した。オートクレーブの内圧はエタノールの気化によって高くなり、いずれの場合でも約０．３ＭＰａとなった。冷却後に生成物溶液に既知量のデカン酸エチル（内部標準物質）を加え、分析溶媒（２−プロパノール＋ヘキサン、体積比５：４）で希釈し、さらに固体成分を濾別し、得られた濾液を液体クロマトグラフィーで分析した。【００６１】
前処理をする場合には、触媒をガラス管内窒素気流中で所定温度で１ｈ処理した後、ガラス管の入口・出口のコックを閉じて放冷し、窒素雰囲気下で前述のようにエタノールをトリオレインとともにオートクレーブに密封し、同様に反応を行った。  なお、エタノール／トリオレインｍｏｌ比による影響を評価するため、エタノールの量のみを適宜変更した反応操作も同様に行った。【００６２】
（４）分析
文献（M. Holczapek, P. Jandera, J. Fischer and B. Prokesz, J. Chromatogr., A, 858, 13 (1999)）に記載の方法に従って、デカン酸エチルを内部標準物質として高速液体クロマトグラフィーを用いて分析した。【００６３】
（５）実験結果［触媒による比較］
反応温度３７３Ｋ、反応時間８ｈで各種触媒の活性を比較した。エステル交換反応では「ＯＯＯ」＋エタノール→オレイン酸エチル＋「ＯＯ」、「ＯＯ」＋エタノール→オレイン酸エチル＋モノオレイン（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＣ３Ｈ５（ＯＨ）２、以下「Ｏ」）、「Ｏ」＋エタノール→オレイン酸エチル＋グリセリンのように逐次的にオレイン酸エチル（目的生成物）が生成し、また「ＯＯＬ」や「ＯＬ」も反応するが、表３には比較しやすいように「ＯＯＯ」の転化率、オレイン酸エチルの収率、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯ基の物質収支（「ＯＯ」、「ＯＬ」に含まれる基も合計した。ただし、「Ｏ」は定量できなかったので考慮していない）を記す。【００６４】
【表３】
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表３に示すように、「触媒なし（触媒番号０）」の条件でも少量のオレイン酸エチルが生成した。【００６５】
ＨＰＮｂＷ／ＮｂＷ（触媒番号１）、Ｎｂ２Ｏ５−ＷＯ３（触媒番号４）、ゼオライトβ（触媒番号１２）、シリカアルミナ（触媒番号１５）、硫酸化ジルコニア（触媒番号１６）、シリカ担持ドーソン型ヘテロポリ酸（触媒番号９〜１１）、ケギン型ヘテロポリ酸Ｃｓ塩（触媒番号８）は視認した限り溶解しなかったが、未焼成のヘテロポリ酸（触媒番号２）は溶解した。【００６６】
溶解しなかった固体触媒の中では、ＨＰＮｂＷ／ＮｂＷ（触媒番号１）、ケギン型ヘテロポリ酸Ｃｓ塩（触媒番号８）、硫酸化ジルコニア（触媒番号１６）が高い活性（オレイン酸エチル収率）を示し、他の固体触媒はほとんど活性を示さなかった。中でもＨＰＮｂＷ／ＮｂＷとケギン型ヘテロポリ酸Ｃｓ塩の活性が最も高かった。しかしながら、ケギン型ヘテロポリ酸Ｃｓ塩は表３に記載の実施例においては濾過できたが、通常、この物質は直径１μｍより小さい粒子からなり、多くの溶液中で沈澱することなく懸濁し、工業的な濾布などを用いては濾過することが困難であることが知られている（N. Horita, M. Yoshimune, Y. Kamiya and T. Okuhara, Chem. Lett., 34, 1376 (2005).）。このため、微粒子状態では固体酸触媒としての利点はなく、本願発明の触媒としては適さない。従って、生成物から分離が容易な固体酸触媒の中で最も高い活性を示したのは、本願発明のヘテロポリ酸触媒／担体複合体であるＨＰＮｂＷ／ＮｂＷ（触媒番号１）である。ＨＰＮｂＷ／ＮｂＷは、先行文献（段落［０００８］参照）に記載されている酸性イオン交換樹脂、ＷＯ３/ＺｒＯ２、硫酸化ジルコニア、ゼオライトなどと比較して明らかに高活性を示した。【００６７】
ヘテロポリ酸触媒／担体複合体ＨＰＮｂＷ／ＮｂＷの原料である「未焼成の」ＨＰＮｂＷ（触媒番号２）は高い活性を示したが、反応終了後には完全に溶解していたので、脂肪酸トリグリセリドを脂肪酸モノグリセリドに転化するエステル交換反応の触媒としては適さない。類縁化合物である各種ヘテロポリ酸も、活性は示したものの完全に溶解していた。一方、無機担体無しで焼成されたＨＰＮｂＷ（触媒番号３）は、反応時に一部溶解した点でＨＰＮｂＷ／ＮｂＷ（触媒番号１）に劣るが、高い活性を有しており、条件によっては、エステル交換反応に用いることができる可能性がある。ＨＰＮｂＷ／ＮｂＷの担体であるＮｂ２Ｏ５−ＷＯ３（触媒番号４）は触媒としては不活性であった。【００６８】
［ＨＰＮｂＷ／ＮｂＷの触媒活性］
ＨＰＮｂＷ／ＮｂＷ（Ｈ４ＰＮｂＷ１１Ｏ４０  ４０ｗｔ％／ＷＯ３  ３６ｗｔ％−Ｎｂ２Ｏ５  ２４ｗｔ％、７７３Ｋ焼成）を用いたバッチ反応における反応時間とオレイン酸エチル収率の関係を図１に示す。反応時間約２０ｈまで、オレイン酸エチル収率は６５％程度までゆるやかに増加した。また、エタノール／トリオレインｍｏｌ比が１５の場合であっても、反応時間約１２ｈまで、オレイン酸エチル収率は、ｍｏｌ比５０の場合と同様の傾向を示した。【００６９】
ＨＰＮｂＷ／ＮｂＷの触媒活性は焼成温度に強く依存し、７７３Ｋを最大として焼成温度が低くても高くても活性は低かった（図２）。焼成温度を７７３Ｋで一定とし、前処理温度を変えて測定したところ、前処理温度が７７３Ｋより低いときに活性を示すが、８２３Ｋでは活性が低下した（図３）。前述のように本触媒の活性は焼成温度（熱履歴）に敏感であり、７７３Ｋ付近を頂点として大きく触媒活性が変化する。この温度より高い温度で前処理を行うと、熱的な変化が進んで活性が失われる。【００７０】
また、エタノール／トリオレインｍｏｌ比を変えてオレイン酸エチル収率の影響を調べたところ、エタノール／トリオレインｍｏｌ比が約９〜約３０の範囲において高い活性を維持していた（図４）。かかる傾向は、反応時間が６ｈの場合であっても同様であった。なお、「触媒なし」（触媒番号０）の条件であっても、エタノール／トリオレインｍｏｌ比を１５としてバッチ式反応を行ったところ、ｍｏｌ比５０の場合よりもトリオレイン転化率は高くなるが（ｍｏｌ比５０では２０％、ｍｏｌ比１５では５８％）、オレイン酸エチル収率は、ｍｏｌ比５０では６．４％、ｍｏｌ比１５では９．７％であり、いずれも低かった（図５）。これは、「触媒なし」の条件によるバッチ式反応において、高速液体クロマトグラフィーによる分析で帰属不明のピークが多数観察されたことから、エステル交換反応でエタノールと反応しなかった余剰のトリオレインが未知の物質に変化したためと推測された。これに対して、ＨＰＮｂＷ／ＮｂＷは、エタノール／トリオレインｍｏｌ比を低くしても、エステル交換反応における触媒活性が高いので（図５）、上記のような問題を生じず、ほぼ選択的に目的生成物を製造することが可能である。したがって、ＨＰＮｂＷ／ＮｂＷにより効率的な脂肪酸モノエステルの製造が可能となる。【００７１】
一方、ＨＰＮｂＷと担体の組成比を変えたところ、ＨＰＮｂＷが全体の重量の３０〜５０重量％の範囲で高い活性を有し、４０重量％付近が最も高活性を示す組成比であった（図６）。ＨＰＮｂＷを１００％とした場合（触媒番号３）、触媒活性は高かったが触媒の一部が液相に溶解した。【００７２】
よって、最適なＨＰＮｂＷの組成比は、ヘテロポリ酸触媒／担体複合体全体の重量に対して４０重量％付近である。
【実施例２】
【００７３】
固定床流通式反応
（１）触媒
用いた触媒は実施例１（表１）に記載と同様である。【００７４】
（２）原料
本実施例でも実施例１と同様に、アルコールとしてエタノール（和光純薬社特級）を、油脂としてはトリオレイン（東京化成）を用いた。【００７５】
（３）反応操作（固定床流通式反応）
図７の装置の反応管（内径７．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）に、７．４ｇのＨＰＮｂＷ／ＮｂＷのヘテロポリ酸分解触媒をセットし、エタノールを０．６０ｇｈ−１（１３ｍｍｏｌ・ｈ−１）、トリオレインを０．２３ｇｈ−１（「ＯＯＯ」０．１９ｍｍｏｌ・ｈ−１＋「ＯＯＬ」０．０４２ｍｍｏｌ・ｈ−１＋「ＯＯ」０．０３７ｍｍｏｌ・ｈ−１＋「ＯＬ」０．００４２ｍｍｏｌ・ｈ−１）の流速で供給した（すなわち、エタノール／トリオレインｍｏｌ比＝５０，アルコール／脂肪酸基ｍｏｌ比＝１７）。反応管を電気炉によって所定の反応温度に保ち、出口の背圧弁で流通開始時に系内の圧力を０．４ＭＰａ（ゲージ圧０．３ＭＰａ）に保った。流通開始後まもなく、触媒とフィルターの圧損により、圧力が０．６ＭＰａ程度まで上昇した。触媒出口にはカラムフィルター（孔径２μｍ）に加えて濾紙（５Ｃ、保留粒子径１μｍ）をセットし、さらにその後ろに空の反応管（内径４ｍｍ、長さ１４ｃｍ、前後に孔径２μｍのカラムフィルターと保留粒子径１μｍの５Ｃ濾紙を備えた）を配置して固体と液体を分離した。出口液体をサンプリングして液体クロマトグラフィーで分析した。【００７６】
（４）分析
実施例１と同様の方法により分析した。【００７７】
（５）実験結果
触媒活性の持続性、触媒分離容易性］【００７８】
図８にヘテロポリ酸触媒／担体複合体のＨＰＮｂＷ／ＮｂＷを用いた固定床流通式反応の結果を示す。（ａ）には３７３Ｋ、（ｂ）にはやや反応温度を上げた３９３Ｋにおける転化率、収率、物質収支の経時変化結果を示す。３７７Ｋではオレイン酸エチル収率は初期に８０％程度だったが、はじめ急速に、やがてゆるやかに低下して１５０ｈ後に２０％程度となった。３９４Ｋではややオレイン酸エチル収率が高かった。このように反応速度の低下は見られたものの、１週間後にも活性が見られた。【００７９】
反応速度の低下は触媒の劣化によると考えられる。しかし、固定床流通式反応において本条件で１週間後にも活性が見られたことは、ＨＰＮｂＷ／ＮｂＷの実用的な適用可能性を示している。【００８０】
以上より、本願発明の触媒活性の実用的な持続性を確認し、実装置への適用が可能であることが明らかとなった。また、触媒を容易に生成油から分離できることを明らかにした。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、ケギン型ヘテロポリ酸触媒を７２３Ｋ〜８２３Ｋの温度で焼成処理することにより、高い触媒活性を有し、かつ目的のエステル交換反応を行う際に溶解しない触媒と、その固体酸触媒を用いた環境負荷の少ないバイオディーゼル燃料の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１０  固定床流通式反応装置
１１  油脂（トリオレイン）用タンク
１２  アルコール（エタノール）用タンク
１３  ポンプ
１４  圧力計
１５  反応管
１６  触媒固定層
１７  電気炉
１８  背圧弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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