(57)【要約】  このリチウムイオン二次電池１００は、正極集電体２２１に塗工された正極合剤層２２３と、負極集電体２４１に塗工された負極合剤層２４３と、予め定められた濃度のリチウムイオンを含む電解液とを備えている。そして、正極合剤層２２３の１ｃｍ３当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Ｘと、負極合剤層２４３の１ｃｍ３当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Ｙとが、ともに３．７５×１０１９以上である。
2012169030.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、
前記正極集電体に塗工され、少なくとも正極活物質と導電材とが含まれた正極合剤層と、
負極集電体と、
前記負極集電体に塗工され、少なくとも負極活物質が含まれた負極合剤層と、
予め定められた濃度のリチウムイオンを含む電解液と
を備え、
前記正極合剤層は前記電解液が浸み込む空孔を有し、
前記負極合剤層は前記電解液が浸み込む空孔を有し、
前記正極合剤層の１ｃｍ３当りに浸み込んだ前記電解液中のリチウムイオン数Ｘと、
前記負極合剤層の１ｃｍ３当りに浸み込んだ前記電解液中のリチウムイオン数Ｙとが、ともに３．７５×１０１９以上であり、
ここで、前記リチウムイオン数Ｘは、
Ｘ＝（前記正極合剤層の１ｃｍ３当りにおける前記正極合剤層の空孔の容積Ｖｂ）×（前記電解液のリチウムイオン濃度Ｌ（mol/L））×アボガドロ数（NA）；
で求められ、
また、前記リチウムイオン数Ｙは、
Ｙ＝（前記負極合剤層の１ｃｍ３当りにおける前記負極合剤層の空孔の容積Ｖｄ）×（前記電解液のリチウムイオン濃度Ｌ（mol/L））×アボガドロ数（NA）；
で求められる、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記リチウムイオン数Ｘとリチウムイオン数Ｙとが、ともに７．００×１０２０よりも大きい、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記リチウムイオン数Ｙを、さらに前記負極合剤層中の１ｃｍ３当りに含まれる負極活物質の重量（ｇ）で割った値Ｙ１が、４．３×１０１４以下である、請求項１又は２に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極合剤層の密度Ａ１がＡ１≦１．９ｇ／ｃｍ３である、請求項１から３までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記導電材の嵩密度Ａ２がＡ２≦０．０４ｇ／ｃｍ３である、請求項１から４までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記正極合剤層は、前記正極活物質に対する前記導電材の重量割合Ａ３が１１％以下である、請求項５に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１から６までの何れか一項に記載された二次電池によって構成された、車両駆動用電池。
【請求項８】
二次電池と、
前記二次電池に電気的に接続され、前記二次電池の放電時における単位時間当りの消費電荷量の上限値Ｗが定められた電池制御部と
を備え、
前記二次電池は、
正極集電体と、
前記正極集電体に塗工され、少なくとも正極活物質と導電材とが含まれた正極合剤層と、
負極集電体と、
前記負極集電体に塗工され、少なくとも負極活物質が含まれた負極合剤層と、
予め定められた濃度のリチウムイオンを含む電解液と
を備え、
ここで、
前記正極合剤層は前記電解液が浸み込む空孔を有し、
前記負極合剤層は前記電解液が浸み込む空孔を有し、
前記正極合剤層の１ｃｍ３当りに浸み込んだ前記電解液中のリチウムイオン数Ｘと、
前記負極合剤層の１ｃｍ３当りに浸み込んだ前記電解液中のリチウムイオン数Ｙとが、ともに前記正極合剤層の１ｃｍ３当りの消費リチウムイオン数Ｚｘ以上であり、
前記リチウムイオン数Ｘは、
Ｘ＝（前記正極合剤層の１ｃｍ３当りにおける前記正極合剤層の空孔の容積Ｖｂ）×（前記電解液のリチウムイオン濃度Ｌ（mol/L））×アボガドロ数（NA）；
で求められ、
前記リチウムイオン数Ｙは、
Ｙ＝（前記負極合剤層の１ｃｍ３当りにおける前記負極合剤層の空孔の容積Ｖｄ）×（前記電解液のリチウムイオン濃度Ｌ（mol/L））×アボガドロ数（NA）；
で求められ、かつ、
前記消費リチウムイオン数Ｚｘは、
Ｚｘ＝{（前記消費電荷量の上限値Ｗ÷電気素量）／正極合剤層の体積）}；
で求められる、
電源システム。
【請求項９】
前記二次電池が、リチウムイオン二次電池を複数個用いて構築された組電池であり、
前記消費リチウムイオン数Ｚｘは、
Ｚｘ＝{（消費電荷量の上限値Ｗ÷電気素量）／（組電池１０００を構成するリチウムイオン二次電池１００の正極合剤層２２３の体積の総和）}である、
請求項８に記載された電源システム。
【請求項１０】
前記リチウムイオン数Ｙを、さらに前記負極合剤層中の１ｃｍ３当りに含まれる負極活物質の重量（ｇ）で割った値Ｙ１が、４．３×１０１４以下である、請求項８又は９に記載された電源システム。
【請求項１１】
前記正極合剤層の密度Ａ１がＡ１≦１．９ｇ／ｃｍ３である、請求項８から１０までの何れか一項に記載された電源システム。
【請求項１２】
前記導電材の嵩密度Ａ２がＡ２≦０．０４ｇ／ｃｍ３である、請求項８から１１までの何れか一項に記載された電源システム。
【請求項１３】
前記正極合剤層は、前記正極活物質に対する前記導電材の重量割合Ａ３が１１％以下である、請求項１２に記載された電源システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。【０００２】
ここで、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary battery)、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などのいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタなどの蓄電素子を包含する用語である。【０００３】
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に「リチウム二次電池」と称される電池は、本明細書におけるリチウムイオン二次電池に包含される典型例である。
【背景技術】
【０００４】
例えば、下記の特許文献１には、『負極担持体としてカ―ボン材料を、電解液として有機溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解した有機電解液を、それぞれ用いてなるリチウム二次電池』が開示されている。特許文献１では、『電解液中の上記リチウム塩の量を、上記カ―ボン材料の１グラム当たり、０．５ミリモル以下としたこと』が開示されている。また、リチウム二次電池の他の先行技術文献には、例えば、特許文献２から特許文献６がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特許出願公開平成０７−２８８１３９号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開２００１−０９３５７３号公報
【特許文献３】日本国特許出願公開平成０５−１４４４６９号公報
【特許文献４】日本国特許出願公開２０００−００３７２３号公報
【特許文献５】日本国特許出願公開２００４−２９６３０５号公報
【特許文献６】日本国特許出願公開２００５−２２９１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン二次電池においては、例えば、低温環境で出力特性が低下する傾向がある。特に、寒冷地で使用される車両に搭載される車両駆動用電池においては、低温での出力特性が低下するのをできる限り小さく抑えたい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
リチウムイオン二次電池は、正極集電体と、正極合剤層と、負極集電体と、負極合剤層と、電解液と、電池ケースを備えている。ここで、正極合剤層は、正極集電体に塗工され、少なくとも正極活物質と導電材とが含まれている。負極合剤層は、負極集電体に塗工され、少なくとも負極活物質が含まれている。電解液は、予め定められた濃度のリチウムイオンを含んでいる。また、正極合剤層は電解液が浸み込む空孔を有している。また、負極合剤層は電解液が浸み込む空孔を有している。このリチウムイオン二次電池では、正極合剤層の１ｃｍ３当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Ｘと、負極合剤層の１ｃｍ３当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Ｙとが、ともに３．７５×１０１９以上である。ここで、リチウムイオン数Ｘは、Ｘ＝（前記正極合剤層の１ｃｍ３当りにおける前記正極合剤層の空孔の容積Ｖｂ）×（前記電解液のリチウムイオン濃度Ｌ（mol/L））×アボガドロ数（NA）；で求められる。また、リチウムイオン数Ｙは、Ｙ＝（前記負極合剤層の１ｃｍ３当りにおける前記負極合剤層の空孔の容積Ｖｄ）×（前記電解液のリチウムイオン濃度Ｌ（mol/L））×アボガドロ数（NA）；で求められる。【０００８】
かかるリチウムイオン二次電池によれば、正極合剤層中に適当な量のリチウムイオンが含まれている。このため、低温時に出力が低下するのを小さく抑えることができる。【０００９】
また、リチウムイオン数Ｘとリチウムイオン数Ｙとが、ともに７．００×１０２０よりも大きいとよい。これにより低温時の出力が低下するのをより小さく抑えることができる。【００１０】
また、リチウムイオン数Ｙを、さらに前記負極合剤層中の１ｃｍ３当りに含まれる負極活物質の重量（ｇ）で割った値Ｙ１が、４．３×１０１４以下でもよい。この場合、例えば、６０℃程度の温度環境においても、リチウムイオン二次電池１００の容量が維持されやすい。【００１１】
また、正極合剤層の密度Ａ１がＡ１≦１．９ｇ／ｃｍ３であってもよい。また、導電材の嵩密度Ａ２がＡ２≦０．０４ｇ／ｃｍ３であってもよい。また、正極合剤層は、正極活物質に対する導電材の重量割合Ａ３が１１％以下であってもよい。【００１２】
また、電源システムは、二次電池と、二次電池に電気的に接続され、二次電池の放電時における単位時間当りの消費電荷量の上限値Ｗが定められた電池制御部とを備えている。
ここで、二次電池は、正極集電体と、正極集電体に塗工され、少なくとも正極活物質と導電材とが含まれた正極合剤層と、負極集電体と、負極集電体に塗工され、少なくとも負極活物質が含まれた負極合剤層と、予め定められた濃度のリチウムイオンを含む電解液とを備えている。
また、正極合剤層は前記電解液が浸み込む空孔を有し、負極合剤層は電解液が浸み込む空孔を有している。また、正極合剤層の１ｃｍ３当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Ｘと、負極合剤層の１ｃｍ３当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Ｙとが、ともに正極合剤層の１ｃｍ３当りの消費リチウムイオン数Ｚｘ以上である。
また、リチウムイオン数Ｘは、Ｘ＝（正極合剤層の１ｃｍ３当りにおける正極合剤層の空孔の容積Ｖｂ）×（電解液のリチウムイオン濃度Ｌ（mol/L））×アボガドロ数（NA）；で求められる。また、リチウムイオン数Ｙは、Ｙ＝（負極合剤層の１ｃｍ３当りにおける負極合剤層の空孔の容積Ｖｄ）×（電解液のリチウムイオン濃度Ｌ（mol/L））×アボガドロ数（NA）；で求められる。さらに、消費リチウムイオン数Ｚｘは、Ｚｘ＝{（前記消費電荷量の上限値Ｗ÷電気素量）／正極合剤層の体積）}；で求められる。【００１３】
また、二次電池が、リチウムイオン二次電池を複数個用いて構築された組電池であり、消費リチウムイオン数Ｚｘは、Ｚｘ＝{（消費電荷量の上限値Ｗ÷電気素量）／（組電池１０００を構成するリチウムイオン二次電池１００の正極合剤層２２３の体積の総和）}であるとよい。【００１４】
かかる電源システムによれば、電池制御部によって制御される範囲内において、各リチウムイオン二次電池の正極合剤層と、負極合剤層にそれぞれ適当な量のリチウムイオンが確保されている。このため、電池制御部によって制御される範囲内において、リチウムイオン二次電池の抵抗増加率が低く抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。
【図３】図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
【図４】図４は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。
【図５】図５は、正極合剤層の構造を示す断面図である。
【図６】図６は、負極合剤層の構造を示す断面図である。
【図７】図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。
【図８】図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。
【図９】図９は、評価試験で用いられた１８６５０型セルの模式図である。
【図１０】図１０は、サンプル１から１１について、リチウムイオン数Ｘ０と、リチウムイオン数Ｙ０と、２０Ｃの充放電での抵抗増加率（％）との関係が示されたグラフである。
【図１１】図１１は、車両駆動用電池を搭載した車両の一例を示す図である。
【図１２】図１２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の試験結果を示すグラフである。
【図１３】図１３は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の試験結果を示すグラフである。
【図１４】図１４は、本発明の一実施形態に係る電源システムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を図面に基づいて説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。ここではまず、本発明の二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の構造例を説明し、その後、リチウムイオン二次電池の正極合剤層および負極合剤層を説明し、さらにリチウムイオン二次電池の評価試験を説明する。
【００１７】
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。また、図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
【００１８】
捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
【００１９】
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、図２に示すように、帯状の正極集電体２２１（正極芯材）を有している。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この正極集電体２２１には、所定の幅を有する帯状のアルミニウム箔が用いられている。また、正極シート２２０は、未塗工部２２２と正極合剤層２２３とを有している。未塗工部２２２は正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。正極合剤層２２３は、正極活物質を含む正極合剤２２４が塗工された層である。正極合剤２２４は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に塗工されている。
【００２０】
≪正極合剤２２４、正極活物質≫
ここで、正極合剤２２４は、正極活物質や導電材やバインダなどを混ぜ合わせた合剤である。正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
【００２１】
≪導電材≫
正極合剤２２４は、正極活物質の他に、導電材、バインダ（結着剤）などの任意成分を必要に応じて含有し得る。導電材としては、例えば、カーボン粉末やカーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００２２】
≪バインダ、増粘剤、溶媒≫
また、バインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可溶なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのセルロース系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂（例えば、酢酸ビニル共重合体やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）などのゴム類；などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのポリマーを好ましく採用することができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００２３】
正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５質量％（例えば７５〜９０質量％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが好ましい。
【００２４】
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１（負極芯材）を有している。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、所定の幅を有する帯状の銅箔が用いられている。また、負極シート２４０は、未塗工部２４２と、負極合剤層２４３とを有している。未塗工部２４２は負極集電体２４１の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。負極合剤層２４３は、負極活物質を含む負極合剤２４４が塗工された層である。負極合剤２４４は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に塗工されている。
【００２５】
≪負極合剤２４４≫
ここで、負極合剤２４４は、負極活物質や増粘剤やバインダなどを混ぜ合わせた合剤である。負極活物質には、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる物質を使用することができる。負極活物質の例を挙げると、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛や人造黒鉛のアモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。なお、負極活物質は、それ自体に導電性を有している。このため、導電材は必要に応じて負極合剤２４４に加えられる。また、この例では、図３に示すように、負極合剤層２４３の表面には、さらに耐熱層２４５（ＨＲＬ：heat-resistant layer）が形成されている。耐熱層２４５には、主として金属酸化物（例えば、アルミナ）で形成されている。なお、このリチウムイオン二次電池１００では、負極合剤層２４３の表面に耐熱層２４５が形成されている。図示は省略するが、耐熱層は、例えば、セパレータ２６２、２６４の表面に形成されていてもよい。
【００２６】
≪負極活物質≫
また、負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、いわゆる黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた炭素材料を用いることができる。例えば、天然黒鉛のような黒鉛粒子を使用することができる。また、負極合剤には、負極活物質の分散を維持するべく、負極合剤には適量の増粘剤が混ぜられている。負極合剤には、正極合剤に使われるのと同様の増粘剤やバインダや導電材を使用することができる。
【００２７】
特に限定するものではないが、負極合剤全体に占める負極活物質の割合は凡そ８０質量％以上（例えば８０〜９９質量％）とすることができる。また、負極合剤全体に占める負極活物質の割合は、凡そ９０質量％以上（例えば９０〜９９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％）であることが好ましい。バインダを使用する組成では、負極合剤全体に占めるバインダの割合を、例えば、凡そ０．５〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが好ましい。正極合剤層２２３や負極合剤層２４３は、それぞれ正極集電体２２１または負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、さらに圧延することによって形成されている。
【００２８】
この実施形態では、リチウムイオン二次電池１００の製造方法は、合剤用意工程と、塗布工程と、乾燥工程と、圧延工程とを包含している。
【００２９】
≪合剤用意工程≫
合剤用意工程は、活物質を含む合剤を用意する工程である。この実施形態では、例えば、上述した電極活物質（正極活物質、負極活物質）や導電材やバインダや増粘剤などを溶媒中で混ぜ合わせ、正極合剤２２４や負極合剤２４４が用意される。電極活物質や導電材やバインダや増粘剤などを溶媒中で混ぜ合わせる（混練）操作には、例えば、適当な混練機（プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等）が用いられる。正極合剤２２４を形成するにあたっては、まず、正極活物質や導電材やバインダや増粘剤などを少量の溶媒中で混ぜ合わせ（固練り）、その後、得られた混練物を適量の溶媒で希釈してもよい。或いは、最初に増粘剤を溶媒中に混ぜ合わせた増粘剤溶液を調製し、この増粘剤溶液に正極活物質や導電材やバインダを混ぜ合わせるようにしてもよい。
【００３０】
≪合剤の塗布≫
また、塗布工程は、合剤用意工程で用意された合剤を集電体に塗布する工程である。この実施形態では、正極合剤２２４や負極合剤２４４がシート状集電体に塗布される。塗布工程には、従来公知の適当な塗布装置、例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーターなどを用いることができる。この場合、長尺帯状のシート状集電体を用いることによって、正極合剤２２４や負極合剤２４４を集電体に連続して塗布することができる。
【００３１】
≪乾燥工程≫
また、乾燥工程は、塗布工程で集電体に塗布された合剤を乾燥させる工程である。シート状集電体に塗布された正極合剤や負極合剤を乾燥させる際は、マイグレーションを防止するべく、適当な乾燥条件を設定するとよい。この場合、長尺帯状のシート状集電体を用い、乾燥炉内に設けた走行路に沿って集電体を通すことによって、集電体に塗布された正極合剤２２４や負極合剤２４４を連続して乾燥させることができる。
【００３２】
≪圧延工程≫
また、圧延工程は、乾燥工程で得られた合剤層を圧延する工程である。この実施形態では、乾燥工程で乾燥した正極合剤層２２３や負極合剤層２４３を、厚み方向にプレスすることにより、目的とする性状のシート状正極（正極シート）が得られる。上記プレスを行う方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法などを適宜採用することができる。
【００３３】
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータや積層構造のセパレータがある。この例では、図２および図３に示すように、負極合剤層２４３の幅ｂ１は、正極合剤層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極合剤層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００３４】
≪捲回電極体２００≫
捲回電極体２００の正極シート２２０および負極シート２４０は、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態で重ねられ、かつ、捲回されている。
【００３５】
この例では、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４は、図２に示すように、長さ方向を揃えて、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順で重ねられている。この際、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３には、セパレータ２６２、２６４が重ねられる。また、負極合剤層２４３の幅は正極合剤層２２３よりも少し広く、負極合剤層２４３は正極合剤層２２３を覆うように重ねられている。これにより、充放電時に、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３との間で、リチウムイオン（Ｌｉ）がより確実に行き来する。
【００３６】
さらに、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とは、セパレータ２６２、２６４の幅方向において互いに反対側にはみ出るように重ねられている。重ねられたシート材（例えば、正極シート２２０）は、幅方向に設定された捲回軸周りに捲回されている。
【００３７】
なお、かかる捲回電極体２００は、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４を所定の順に重ねつつ捲回する。この工程において、各シートの位置をＥＰＣ（edge position control）のような位置調整機構で制御しつつ各シートを重ねる。この際、セパレータ２６２、２６４が介在した状態ではあるが、負極合剤層２４３は正極合剤層２２３を覆うように重ねられる。
【００３８】
≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
【００３９】
車載用の二次電池では、燃費向上のため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウムやアルミニウム合金などの軽量金属（この例では、アルミニウム）を採用することが望まれる。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。
【００４０】
この電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００の内部空間には、捲回電極体２００が収容されている。捲回電極体２００は、図１に示すように、捲回軸に直交する一の方向において扁平に変形させられた状態で電池ケース３００に収容されている。
【００４１】
この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。ここで、容器本体３２０は、例えば、深絞り成形やインパクト成形によって成形することができる。なお、インパクト成形は、冷間での鍛造の一種であり、衝撃押出加工やインパクトプレスとも称される。
【００４２】
また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には安全弁３６０が設けられている。
【００４３】
この例では、捲回電極体２００は、電池ケース３００（この例では、蓋体３４０）に取り付けられた電極端子４２０、４４０に取り付けられている。捲回電極体２００は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３００に収納されている。また、捲回電極体２００は、セパレータ２６２、２６４の幅方向において、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２０は、正極集電体２２１の未塗工部２２２に固定されており、他方の電極端子４４０は、負極集電体２４１の未塗工部２４２に固定されている。
【００４４】
また、この例では、図１に示すように、蓋体３４０の電極端子４２０、４４０は、捲回電極体２００の未塗工部２２２、未塗工部２４２の中間部分２２２ａ、２４２ａに延びている。当該電極端子４２０、４４０の先端部は、未塗工部２２２、２４２のそれぞれの中間部分に溶接されている。図４は、捲回電極体２００の未塗工部２２２、２４２と電極端子４２０、４４０との溶接箇所を示す側面図である。
【００４５】
図４に示すように、セパレータ２６２、２６４の両側において、正極集電体２２１の未塗工部２２２、負極集電体２４１の未塗工部２４２はらせん状に露出している。この実施形態では、これらの未塗工部２２２、２４２をその中間部分において、それぞれ寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部に溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。
【００４６】
このように、捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられている。かかる捲回電極体２００は、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
【００４７】
≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、この例では、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔に金属製の封止キャップを取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液を使用することができる。
【００４８】
≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。
【００４９】
かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、過充電が生じた場合に温度が高くなる。リチウムイオン二次電池１００の温度が高くなると、電解液が分解されてガスが発生する。発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２、および、安全弁３６０を通して、スムーズに外部に排気される。かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。
【００５０】
≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池やラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。
【００５１】
以下、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３をさらに説明する。
【００５２】
図５は、リチウムイオン二次電池１００の正極シート２２０の断面図である。また、図６は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。なお、図５において、正極合剤層２２３の構造が明確になるように、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０、導電材６２０及びバインダ６３０を大きく模式的に表している。また、図６において、負極合剤層２４３の構造が明確になるように、負極合剤層２４３中の負極活物質７１０及びバインダ７３０を大きく模式的に表している。ここでは、負極活物質７１０は、いわゆる鱗片状（Flake Graphite）黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質７１０は、図示例に限定されない。この実施形態では、リチウムイオン二次電池１００は、正極合剤層２２３の多孔度Ｅ１が０．３０≦Ｅ１であり、負極合剤層２４３の多孔度Ｅ２が０．３０≦Ｅ２である。さらに、正極活物質６１０（図５参照）は、ＷおよびＺｒが添加された、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含有するリチウム遷移金属酸化物である。
【００５３】
≪正極合剤層２２３≫
図５に示すように、この実施形態では、正極集電体２２１の両面にそれぞれ正極合剤２２４が塗工されている。かかる正極合剤２２４の層（正極合剤層２２３）には、正極活物質６１０と導電材６２０が含まれている。この実施形態では、正極合剤層２２３には、さらにバインダ６３０（結着剤）が含まれている。
【００５４】
≪正極活物質６１０≫
ここでは、正極活物質６１０はリチウム遷移金属酸化物の一次粒子（図示省略）が複数集合した二次粒子で構成されている。かかる二次粒子の粒径は、約３μｍ〜１２μｍであり、より好ましくは約３μｍ〜８μｍである。なお、ここで、粒径には、光散乱法に基づく粒度分布測定器によって測定される粒度分布から求められるメジアン径（ｄ５０）が採用されている。以下、特に言及しない場合、「正極活物質６１０」は二次粒子を意味する。また、正極活物質６１０には、このように一次粒子（図示省略）が複数集合して二次粒子を構成し得る粒子を用いるのが好ましい。
【００５５】
≪導電材６２０≫
また、導電材６２０は、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。この場合、導電材６２０は、一種、あるいは、複数種のカーボン粉末を所定割合で混ぜてもよい。ここでは、導電材６２０は、正極活物質６１０よりも粒径が小さい。導電材６２０の粒径は、例えば、２０ｎｍ〜８０ｎｍである。
【００５６】
≪負極合剤層２４３≫
図６に示すように、負極集電体２４１の両面にそれぞれ負極合剤２４４が塗工されている。かかる負極合剤２４４の層（負極合剤層２４３）には、負極活物質７１０が含まれている。この実施形態では、負極合剤層２４３には、さらにバインダ７３０（結着剤）が含まれている。なお、負極合剤層２４３に用いられる負極活物質は、鱗片状黒鉛に限定されない。
【００５７】
≪空孔≫
ここで、正極合剤層２２３は、例えば、正極活物質６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間Ｂを有している。かかる正極合剤層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極合剤層２４３は、例えば、負極活物質７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間Ｄを有している。かかる負極合剤層２４３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、正極活物質６１０や負極合剤層２４３の構造によっては、正極活物質６１０や負極活物質７１０にも空洞が存在し得る。このように、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３の内部には隙間（空洞）を有する。ここでは、かかる隙間（空洞）を適宜に「空孔」と称する。
【００５８】
以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。
【００５９】
≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０（図５参照）からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質６１０（図５参照）からは電荷が放出される。放出された電荷は、図７に示すように、導電材６２０を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極へ送られる。また、負極では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極合剤層２４３中の負極活物質７１０（図６参照）に吸収され、かつ、貯蔵される。
【００６０】
≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極から正極に電荷が送られるとともに、負極合剤層２４３に貯蔵されたリチウムイオン（Ｌｉイオン）が、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０に電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が取り込まれる。
【００６１】
このように、二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３との間でリチウムイオン（Ｌｉ）が行き来する。このため、正極合剤層２２３では、電解液２８０が浸み込むことができる所要の空孔Ｂが、正極活物質６１０（図５参照）の周りにあることが望ましい。かかる構成によって正極活物質６１０の周りに十分な電解液が存在し得る。このため、電解液２８０と正極活物質６１０との間でリチウムイオン（Ｌｉ）の行き来がスムーズになる。
【００６２】
また、充電時においては、正極活物質６１０から導電材６２０を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材６２０を通じて正極活物質６１０に電荷が戻される。このように、正極活物質６１０はリチウム遷移金属酸化物からなり導電性に乏しいため、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間の電荷の移動は、主として導電材６２０を通じて行なわれる。
【００６３】
このように、充電時においては、リチウムイオン（Ｌｉ）の移動および電荷の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。また、放電時においては、リチウムイオン（Ｌｉ）の移動および電荷の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下するので、電池の出力が向上すると考えられる。
【００６４】
≪低温環境での問題点≫
ただし、例えば、−３０℃程度の低温の環境では、電解液中のリチウムイオンの移動速度が遅くなる。このため、充電時や放電時において律速が低下する。したがって、このような環境では、リチウムイオン二次電池１００の出力が低下する。
【００６５】
≪リチウムイオン二次電池１００≫
この実施形態では、正極合剤層２２３は、図５に示すように、正極集電体２２１に塗工され、少なくとも正極活物質６１０と導電材６２０とが含まれている。負極合剤層２４３は、図６に示すように、負極集電体２４１に塗工され、少なくとも負極活物質７１０が含まれている。電解液は、図示は省略するが、予め定められた濃度のリチウムイオンを含んでいる。また、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３は、それぞれ電解液が浸み込む空孔Ｂ、Ｄを有している。このリチウムイオン二次電池１００では、正極合剤層２２３の１ｃｍ３当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Ｘと、負極合剤層２４３の１ｃｍ３当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Ｙとが、ともに３．７５×１０１９以上である。
【００６６】
≪リチウムイオン数Ｘ≫
ここで、リチウムイオン数Ｘは、正極合剤層２２３の１ｃｍ３当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数である。リチウムイオン数Ｘは、例えば、Ｘ＝（正極合剤層２２３の１ｃｍ３当りにおける正極合剤層２２３の空孔Ｂの容積Ｖｂ）×（電解液のリチウムイオン濃度Ｌ（mol/L））×アボガドロ数（NA）；で求めることができる。
【００６７】
≪リチウムイオン数Ｙ≫
また、リチウムイオン数Ｙは、負極合剤層２４３の１ｃｍ３当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数である。リチウムイオン数Ｙは、Ｙ＝（負極合剤層２４３の１ｃｍ３当りにおける負極合剤層２４３の空孔Ｄの容積Ｖｄ）×（電解液のリチウムイオン濃度Ｌ（mol/L））×アボガドロ数（NA）；で求めることができる。
【００６８】
かかるリチウムイオン二次電池１００の正極合剤層２２３と負極合剤層２４３には、それぞれ単位体積当りに十分なリチウムイオン（Ｌｉイオン）が存在している。このため、充放電時において、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３に浸み込んだ電解液との間で正極活物質６１０と負極活物質７１０とが、それぞれリチウムイオン（Ｌｉイオン）を吸収したり、放出したりする。このため、例えば、電解液中のリチウムイオンの移動速度がかなり遅くなる−３０℃程度の低温の環境においても、正極と負極で電気化学反応が適切に行なわれ得る。このため、リチウムイオン二次電池１００の出力が低下するのを小さく抑えることができる。
【００６９】
リチウムイオン数Ｘとリチウムイオン数Ｙとは、ともに３．７５×１０１９よりも大きくてもよい。この場合、リチウムイオン二次電池１００の正極合剤層２２３と負極合剤層２４３に、それぞれ単位体積当りにより多くのリチウムイオン（Ｌｉイオン）が存在している。このため、リチウムイオン二次電池１００の出力が低下するのをより小さく抑えることができる。
【００７０】
≪容積Ｖｂ、Ｖｄ≫
正極合剤層２２３の１ｃｍ３当りにおける正極合剤層２２３の空孔Ｂの容積Ｖｂは、正極合剤層２２３中の空孔Ｂの割合に基づいて求めることができる。また、負極合剤層２４３の１ｃｍ３当りにおける負極合剤層２４３の空孔Ｄの容積Ｖｄは、負極合剤層２４３中の空孔Ｄの割合に基づいて求めることができる。
【００７１】
ここで、正極合剤層２２３中の空孔Ｂの割合や負極合剤層２４３中の空孔Ｄの割合は、多孔度や空孔率とも称される。例えば、正極合剤層２２３の多孔度Ｅ１は、例えば、正極合剤層２２３に含まれる空孔Ｂの容積Ｖｂを、正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａで割る（Ｖｂ／Ｖａ）とよい。また、負極合剤層２４３の多孔度Ｅ２は、負極合剤層２４３に含まれる空孔Ｄの容積Ｖｄを、負極合剤層２４３の見かけの体積Ｖｃで割る（Ｖｄ／Ｖｃ）とよい。
【００７２】
すなわち、正極合剤層２２３の多孔度Ｅ１は、多孔度Ｅ１＝（Ｖｂ／Ｖａ）であり、負極合剤層２４３の多孔度Ｅ２は、多孔度Ｅ２＝（Ｖｄ／Ｖｃ）である。
ここで、
Ｖｂは正極合剤層２２３に含まれる空孔Ｂの容積；
Ｖａは正極合剤層２２３の見かけの体積；
Ｖｄは負極合剤層２４３に含まれる空孔Ｄの容積；
Ｖｃは負極合剤層２４３の見かけの体積；
である。
【００７３】
≪多孔度の定義≫
ここで「多孔度」は、正極合剤層２２３や負極合剤層２４３における空孔の割合である。例えば、「正極合剤層２２３の多孔度Ｅ１」は、正極合剤層２２３の内部に形成された空孔（Ｂ）の容積Ｖｂと、正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａとの比（Ｖｂ／Ｖａ）である。また、「負極合剤層２４３の多孔度Ｅ２」は、負極合剤層２４３の内部に形成された空孔（Ｄ）の容積Ｖｄと、正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖｃとの比（Ｖｄ／Ｖｃ）である。
【００７４】
≪多孔度Ｅ１（Ｖｂ／Ｖａ）、多孔度Ｅ２（Ｖｄ／Ｖｃ）の求め方≫
多孔度Ｅ１（Ｖｂ／Ｖａ）は、例えば、正極合剤層２２３に含まれる空孔の容積Ｖｂを、正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａで割るとよい。多孔度Ｅ２（Ｖｄ／Ｖｃ）は、負極合剤層２４３に含まれる空孔の容積Ｖｄを、負極合剤層２４３の見かけの体積Ｖｃで割るとよい。
【００７５】
≪ＶａおよびＶｃの測定方法≫
正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａは、例えば、図５に示すように、正極シート２２０のサンプルの平面視での面積Ｓａ１と、正極合剤層２２３の厚さｔａ（図示省略）との積によって求めることができる（Ｖａ＝Ｓａ１×ｔａ）。負極合剤層２４３の見かけの体積Ｖｃは、例えば、図６に示すように、負極シート２４０のサンプルの平面視での面積Ｓｃ１と、負極合剤層２４３の厚さｔｃ（図示省略）との積によって求めることができる（Ｖｃ＝Ｓｃ１×ｔｃ）。
【００７６】
この実施形態では、正極集電体２２１の両面に正極合剤層２２３が形成されている。このため、例えば、正極合剤層２２３の厚さｔａは、両面の正極合剤層２２３の厚さｔａ１、ｔａ２の和として求めることができる（ｔａ＝ｔａ１＋ｔａ２）。また、他の方法として、かかる正極合剤層２２３の厚さｔａは、正極シート２２０の全体の厚さｈａと、正極集電体２２１の厚さｈｅとの差（ｈａ−ｈｅ）として求めることができる（ｔａ＝ｈａ−ｈｅ）。また、正極シート２２０のサンプルの平面視での面積Ｓａ１は、例えば、正極シート２２０のサンプルを正方形や長方形に切り取ることによって容易に求めることができる。このように、正極シート２２０のサンプルの平面視での面積Ｓａ１と正極合剤層２２３の厚さｔａとを求めることによって、正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａを求めることができる。
【００７７】
また、この実施形態では、負極合剤層２４３は負極集電体２４１の両面に形成されている。かかる負極合剤層２４３の厚さｔｃは、両面の負極合剤層２４３の厚さｔｃ１、ｔｃ２の和として求めることができる（ｔｃ＝ｔｃ１＋ｔｃ２）。また、かかる負極合剤層２４３の厚さｔｃは、負極シート２４０の全体の厚さｈｃと、負極集電体２４１の厚さｈｆとの差（ｈｃ−ｈｆ）として求めることができる（ｔｃ＝ｈｃ−ｈｆ）。また、負極シート２４０のサンプルの平面視での面積Ｓｃ１は、例えば、正極シート２２０のサンプルを正方形や長方形に切り取ることによって容易に求めることができる。このように、負極シート２４０のサンプルの平面視での面積Ｓｃ１と負極合剤層２４３の厚さｔｃとを求めることによって、負極合剤層２４３の見かけの体積Ｖｃを求めることができる。
【００７８】
≪ＶｂおよびＶｄの測定方法≫
正極合剤層２２３の内部に形成された空孔（Ｂ）の容積Ｖｂや負極合剤層２４３の内部に形成された空孔（Ｄ）の容積Ｖｄは、例えば、水銀ポロシメータ（mercury porosimeter）を用いることによって測定することができる。なお、この測定方法において、「空孔」は、外部に開かれた空孔を意味している。正極合剤層２２３や負極合剤層２４３内の閉じられた空間は、この方法では「空孔」に含まれない。水銀ポロシメータは、水銀圧入法より多孔体の細孔分布を測定する装置である。水銀ポロシメータには、例えば、株式会社島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０を用いることができる。この水銀ポロシメータを用いた場合、例えば、４ｐｓｉ〜６０，０００ｐｓｉにて測定することによって、５０μｍ〜０．００３μｍの細孔範囲に相当する空孔の容積分布を把握することができる。
【００７９】
例えば、正極シート２２０から複数のサンプルを切り取る。次に、当該サンプルについて、水銀ポロシメータを用いて正極合剤層２２３に含まれる空孔Ｂの容積を測る。水銀ポロシメータは、水銀圧入法よって多孔体の細孔分布を測定する装置である。水銀圧入法では、まず、正極シート２２０のサンプルは真空引きされた状態で水銀に浸けられる。この状態で、水銀にかけられる圧力が高くなると、水銀はより小さい空間へと徐々に浸入していく。このため、正極合剤層２２３に浸入した水銀の量と水銀にかけられる圧力との関係に基づいて、正極合剤層２２３中の空孔Ｂの大きさとその容積分布を求めることができる。かかる水銀圧入法によって、正極合剤層２２３に含まれる空孔Ｂの容積Ｖｂを求めることができる。負極合剤層２４３に含まれる空孔Ｄの容積Ｖｄについても、同様に水銀圧入法によって測定することができる。
【００８０】
≪多孔度Ｅ１（Ｖｂ／Ｖａ）や多孔度Ｅ２（Ｖｄ／Ｖｃ）の算出≫
上記正極合剤層２２３の多孔度Ｅ１（Ｖｂ／Ｖａ）は、上記のように求められる正極合剤層２２３に含まれる空孔Ｂの容積Ｖｂと、正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａとの比によって求めることができる。ここで求められる多孔度Ｅ１（Ｖｂ／Ｖａ）は、正極合剤層２２３に電解液が浸み込み得る空孔が存在する体積割合を示している。また、負極合剤層２４３の多孔度Ｅ２（Ｖｄ／Ｖｃ）は、上記のように求められる負極合剤層２４３に含まれる空孔Ｄの容積Ｖｄと、負極合剤層２４３の見かけの体積Ｖｃとの比（Ｖｄ／Ｖｃ）によって求めることができる。ここで求められる多孔度Ｅ２（Ｖｄ／Ｖｃ）は、負極合剤層２４３に電解液が浸み込み得る空孔が存在する体積割合を示している。
【００８１】
≪多孔度（空孔率）の求め方（２）≫
多孔度Ｅ１（Ｖｂ／Ｖａ）は、例えば、正極合剤層２２３の断面サンプルにおいて、正極合剤層２２３の単位断面積当たりに含まれる空孔Ｂが占める面積Ｓｂと、正極合剤層２２３の見かけの断面積Ｓａとの比（Ｓｂ／Ｓａ）によって近似できる。この場合、正極合剤層２２３の複数の断面サンプルから比（Ｓｂ／Ｓａ）を求めるとよい。さらに、かかる比（Ｓｂ／Ｓａ）は、例えば、断面ＳＥＭ画像において、正極合剤層２２３の空孔Ｂと判別された領域に含まれる画素数Ｄｂと、正極合剤層２２３の領域の画素数Ｄａとの比（Ｄｂ／Ｄａ）で近似される。この場合、正極合剤層２２３の断面サンプルが多くなればなるほど、上記の比（Ｓｂ／Ｓａ）によって多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）を正確に近似することができる。この場合、例えば、正極シート２２０の任意の一方向に沿って、当該一方向に直交する複数の断面から断面サンプルをとるとよい。
【００８２】
ここでは、正極合剤層２２３の多孔度Ｅ１（Ｖｂ／Ｖａ）の測定方法を説明したが、負極合剤層２４３の多孔度Ｅ２（Ｖｄ／Ｖｄ）についても、同様に、断面サンプルに基づいて測定することができる。かかる多孔度Ｅ２（Ｖｄ／Ｖｄ）は、例えば、負極合剤層２４３の断面サンプルにおいて、負極合剤層２４３の単位断面積当たりに含まれる空孔Ｄが占める面積Ｓｄと、負極合剤層２４３の見かけの断面積Ｓｃとの比（Ｓｄ／Ｓｃ）によって近似できる。この場合、負極合剤層２４３の複数の断面サンプルから比（Ｓｄ／Ｓｃ）を求めるとよい。
【００８３】
正極合剤層２２３の断面サンプルは、例えば、ＣＰ処理（Cross
Section Polisher処理）にて正極シート２２０の任意の断面を得ることができる。また、例えば、かかる断面サンプルは、電子顕微鏡によって断面ＳＥＭ画像（断面写真）を得ることができる。電子顕微鏡としては、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ（Hitachi High-Technologies Corporation）製の走査型電子顕微鏡(FE-SEM) HITACHI S-4500を用いることができる。かかる正極合剤層２２３の断面ＳＥＭ画像によれば、色調や濃淡の違いに基づいて、正極合剤層２２３の構成物質の断面や正極合剤層２２３の内部に形成された空孔Ｂを判別することができる。かかる判別は、コンピュータを用いた画像処理技術によって行なうことができる。
【００８４】
≪容量維持率の低下≫
上述のように、上記のリチウムイオン数Ｘとリチウムイオン数Ｙとがともに３．７５×１０１９以上である場合には、特に、−３０℃程度の低温の環境において、リチウムイオン二次電池１００の出力が低下するのを小さく抑えることができる。しかしながら、上記のリチウムイオン数Ｘとリチウムイオン数Ｙとがともに８．６×１０２０以上である場合には、例えば、６０℃程度の比較的高い温度環境において容量維持率が低下する事象も見られた。かかる事象は、例えば、負極合剤層２４３にリチウムイオン（Ｌｉイオン）が多すぎる場合に見られた。
【００８５】
このため、リチウムイオン数Ｙを、さらに負極合剤層２４３中の１ｃｍ３当りに含まれる負極活物質７１０の重量（ｇ）で割った値Ｙ１が、４．３×１０１４以下にしてもよい。かかるＹ１は、負極合剤層２４３の負極活物質の単位重量（ここでは、１ｇ）当りにどの程度のリチウムイオン（Ｌｉイオン）が含まれているかが示されている。かかるＹ１は、高すぎない方がよく、例えば、Ｙ１が４．３×１０１４以下であるとよい。かかるＹ１は、高すぎない方がよく、例えば、Ｙ１が４．３×１０１４以下である場合には、かかる６０℃程度の温度環境において容量維持率が低下する事象が概ね見られない。６０℃程度の温度環境においても、リチウムイオン二次電池１００の容量が維持されやすい。
【００８６】
≪正極合剤層２２３の密度Ａ１≫
また、正極合剤層２２３の密度Ａ１が１．９ｇ／ｃｍ３以下（Ａ１≦１．９ｇ／ｃｍ３）であってもよい。この場合、正極合剤層２２３の空孔Ｂが多くなり、正極合剤層２２３に含まれる電解液の量が増える。正極合剤層２２３の密度Ａ１は概ね１．９ｇ／ｃｍ３以下（Ａ１≦１．９ｇ／ｃｍ３）であるとよい。
【００８７】
また、正極合剤層２２３の密度Ａ１を低くすると、正極合剤層２２３の電子抵抗が増加し、二次電池１００の直流抵抗が高くなる場合もある。これに対して、導電材６２０を多くいれれば、正極合剤層２２３の電子抵抗が低下し、二次電池１００の直流抵抗が低くなる。しかし、導電材６２０を多くいれることは、リチウムイオン二次電池１００の材料コストを増加させる。また、導電材６２０を多くいれることは、リチウムイオン二次電池１００の重量が増加する要因にもなる。車両駆動用電池としては、小型化や軽量化の要請が高い。
【００８８】
≪導電材６２０の嵩密度Ａ２≫
そこで、嵩密度Ａ２が小さい導電材６２０を使用することによって、一セル当りに使用される導電材６２０の量を軽くできる。すなわち、嵩密度Ａ２が小さい導電材６２０は、重量のわりに体積が大きい。このため、より少ない量で正極合剤層２２３に適当な導電経路を形成することができる。かかる観点によれば、正極合剤層２２３の密度Ａ１が１．９ｇ／ｃｍ３以下（Ａ１≦１．９ｇ／ｃｍ３）である場合には、導電材６２０の嵩密度Ａ２は概ね０．０４ｇ／ｃｍ３以下（Ａ２≦０．０４ｇ／ｍＬ）であるとよい。ここで、導電材６２０の嵩密度Ａ２は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１９−２に準拠して測定するとよい。
【００８９】
このように、正極合剤層２２３の密度Ａ１を概ね１．９ｇ／ｃｍ３以下（Ａ１≦１．９ｇ／ｃｍ３）にし、導電材６２０の嵩密度Ａ２を概ね０．０４ｇ／ｃｍ３以下（Ａ２≦０．０４ｇ／ｍＬ）にしつつ、正極活物質６１０に対する導電材６２０の重量割合Ａ３を１１％にすることができる。
【００９０】
本願によって提案されるリチウムイオン二次電池１００の技術的な意義は、例えば、以下のような種々の評価試験によって表れる。
【００９１】
≪評価試験用の電池≫
図９は、評価試験用の電池８００を模式的に示している。ここで作成した評価試験用の電池８００は、図９に示すように、いわゆる１８６５０型セルと呼ばれる円筒型のリチウムイオン二次電池である。ここでは、評価試験用の電池８００の定格容量は、約３００ｍＡｈとした。
【００９２】
この評価試験用の電池８００は、図９に示すように、正極シート８１０と、負極シート８２０と、二枚のセパレータ８３０、８４０とを積層し、その積層シートを捲回して、正極シート８１０と負極シート８２０との間にセパレータ８３０、８４０が介在した捲回電極体８５０を作製した。
【００９３】
ここで、評価試験用の電池８００の正極シート８１０と負極シート８２０の断面構造は、上述したリチウムイオン二次電池１００（図１参照）の正極シート２２０または負極シート２４０と概ね同様の断面構造とした。また、セパレータ８３０、８４０には、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンシートを用いた。かかる捲回電極体８５０を非水電解液（図示省略）とともに外装ケース８６０に収容して、評価試験用の電池８００（評価試験用の１８６５０型リチウムイオン電池）を構築した。
【００９４】
また、この評価試験では、正極活物質６１０として、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表わされる組成の活物質粒子を用いた。ここでは、活物質粒子の二次粒子の平均粒径（ｄ５０）は、３μｍ〜１２μｍとした。また、この評価試験では、導電材６２０として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。また、この評価試験では、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。また、バインダ６３０にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
【００９５】
また、外装ケース８６０は、図９に示すように、略円筒形状であり、円筒形状の両側端部に、正極シート８１０と負極シート８２０に内部で接続された電極端子８７０、８８０が設けられている。また、この評価試験用の電池８００では、非水電解液として、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した組成の非水電解液を使用した。
【００９６】
≪コンディショニング≫
次に、上記のように構築した評価試験用の電池について、コンディショニング工程、定格容量の測定、ＳＯＣ調整を順に説明する。
ここでは、コンディショニング工程は、次の手順１、２によって行なわれている。
手順１：１Cの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
ここで、１Ｃは、電池が１時間流すことができる電流値である。例えば、定格容量が３００ｍＡｈの電池では１Ｃは３００ｍＡ、２Ｃは６００ｍＡになる。また、定格容量が４００ｍＡｈの電池では１Ｃは４００ｍＡ、２Ｃは８００ｍＡになる。
【００９７】
≪定格容量の測定≫
次に、定格容量は、上記コンディショニング工程の後、評価試験用の電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３によって測定される。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。
【００９８】
≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、上記で作製した評価試験用の電池を２５℃の温度環境下にて次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。ここで、「ＳＯＣ」は、Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅを意味する。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価試験用の電池８００は、所定の充電状態に調整することができる。
【００９９】
≪低温ハイレート入出力試験≫
ここでは、低温ハイレート入出力試験は、所定の規格で製作された評価試験用の電池８００をそれぞれ異なる充放電レートで変えて充放電を繰り返した。そして、充放電を所定回数繰り返した後で評価試験用の電池８００の抵抗がどの程度増加するかを評価した。低温ハイレート入出力試験では、概ね０℃の温度環境で、所定の充放電レートで、充放電を１０００回繰り返した。また、充放電はそれぞれ定電流で行い、充電と放電との間の休止時間はそれぞれ１０分とした。
【０１００】
この実施形態では、充放電レートが１５Ｃ（電流値：４．５Ａ），２０Ｃ（電流値：６．０Ａ），２５Ｃ（電流値：７．５Ａ），３０Ｃ（電流値：９．０Ａ）で１０秒間にした。
【０１０１】
≪充放電レートが１５Ｃの場合≫
この場合、充放電レートが１５Ｃの場合には、電流値が４．５Ａで１０秒間の充放電が行なわれている。この場合、一回の充電、或いは、放電で移動する電荷量（消費電荷量）は、４５クーロン（coulomb）になる。なお、ここでは、放電時に消費される電荷量を消費電荷量という。かかる消費電荷量を電子数に換算すると、４５÷電気素量（1.60217733×10-19）であり、凡そ２．８１E＋２０になる。ここで、リチウムイオン（Ｌｉ）は、一価の陽イオンである。このため、かかる電子数と、充放電時に正極と負極で吸収されたり放出されたりするリチウムイオン数（ここでは、消費リチウムイオン数Ｚ）とは同数になる。このため、消費リチウムイオン数Ｚは、凡そ２．８１E＋２０になる。ここで、消費リチウムイオン数Ｚは、放電時に正極活物質６１０に吸収されるリチウムイオン数である。
【０１０２】
≪充放電レートが２０Ｃの場合≫
また、充放電レートが２０Ｃの場合には、電流値が６．０Ａで１０秒間の充放電が行なわれている。この場合、一回の充電、或いは、放電で移動する電荷量（消費電荷量）は、６０クーロンになる。かかる消費電荷量を電子数に換算すると、６０÷電気素量（1.60217733×10-19）である。このため、消費リチウムイオン数Ｚは、凡そ３．７E＋２０になる。
【０１０３】
≪充放電レートが２５Ｃの場合≫
また、充放電レートが２５Ｃの場合には、電流値が７．５Ａで１０秒間の充放電が行なわれている。この場合、一回の充電、或いは、放電で移動する電荷量（消費電荷量）は、７５クーロンになる。電子数に換算すると、７５÷電気素量（1.60217733×10-19）である。このため、消費リチウムイオン数Ｚは、凡そ４．７E＋２０になる。
【０１０４】
≪充放電レートが３０Ｃの場合≫
また、充放電レートが３０Ｃの場合には、電流値が９．０Ａで１０秒間の充放電が行なわれている。この場合、一回の充電、或いは、放電で移動する電荷量（消費電荷量）は、９０クーロンとなる。電子数に換算すると、９０÷電気素量（1.60217733×10-19）である。このため、消費リチウムイオン数Ｚは、凡そ５．６E＋２０になる。
【０１０５】
≪抵抗増加率≫
抵抗増加率として、上記の充放電サイクルの前後で評価試験用の電池８００の抵抗がどの程度増加したかを評価した。すなわち、ここでは、充放電サイクルを行なう前と充放電サイクルを行なった後で、それぞれ評価試験用の電池８００の抵抗を測定した。充放電サイクルを行なった後の評価試験用の電池８００の抵抗Ｒ１を、充放電サイクルを行なう前の評価試験用の電池８００の抵抗Ｒ２で割った値（Ｒ１／Ｒ２）を抵抗増加率とした。このため、かかる抵抗増加率は１に近いほど、抵抗の増加が小さく、大きくなるほど抵抗の増加が大きいことを示す。
抵抗増加率＝（Ｒ１／Ｒ２）
Ｒ１＝充放電サイクルを行なった後の評価試験用の電池８００の抵抗
Ｒ２＝充放電サイクルを行なう前の評価試験用の電池８００の抵抗
【０１０６】
≪評価試験用の電池８００の抵抗≫
ここで、評価試験用の電池８００の抵抗はＩＶ抵抗で評価した。ＩＶ抵抗の測定方法は、以下のように行なっている。すなわち、概ね２５℃の温度条件下において各電池を３．０Ｖまで定電流放電した後、定電流定電圧で充電してＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）６０％に調整する。その後、概ね２５℃にて１Ｃ、３Ｃおよび５Ｃの条件で１０秒間の放電と充電を交互に行い、放電開始から１０秒後の電圧値をプロットし、各電池のＩ−Ｖ特性グラフを作成した。該Ｉ−Ｖ特性グラフの傾きから２５℃におけるＩＶ抵抗値（ｍΩ）を算出した。
【０１０７】
≪サンプル１〜１１≫
表１は、ここでは、サンプル１から１１について、正極合剤層２２３に含まれるリチウムイオン数Ｘ０と、負極合剤層２４３に含まれるリチウムイオン数Ｙ０と、抵抗増加率と、負極活物質１ｇ当りのリチウムイオン数Ｙ１と、容量維持率が示されている。また、図１０は、サンプル１から１１について、上述したリチウムイオン数Ｘ０と、リチウムイオン数Ｙ０と、２０Ｃの充放電での抵抗増加率（％）が示されている。
【表１】
2012169030.tif 000003
【０１０８】
≪正極合剤層２２３に含まれるリチウムイオン数Ｘ０≫
ここで、「正極合剤層２２３に含まれるリチウムイオン数Ｘ０」は、例えば、図５に示すように、正極合剤層２２３の空孔Ｂに電解液が浸み込んでいると仮定して、かかる正極合剤層２２３に浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数である。これに対して、上述した「正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘ」は、かかる正極合剤層２２３の１ｃｍ３当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数である。
【０１０９】
ここでは、
（正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘ０）＝（正極合剤層２２３の空孔Ｂの容積Ｖｂ）×（電解液のリチウムイオン濃度Ｌ（mol/L））×アボガドロ数（NA）；で算出される。
また、（正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘ０）＝（正極合剤層２２３の１ｃｍ３当りの空孔Ｂの容積Ｖｂ）×（電解液のリチウムイオン濃度Ｌ（mol/L））×アボガドロ数（NA）×（正極合剤層２２３の体積（ｃｍ３））；
で算出してもよい。
【０１１０】
また、上述した正極合剤層２２３の１ｃｍ３当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Ｘは、
（正極合剤層２２３の１ｃｍ３当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Ｘ）＝（正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘ０）÷（正極合剤層２２３の体積（ｃｍ３））；
で求められる。
【０１１１】
また、正極合剤層２２３の体積（ｃｍ３）は、正極シート８１０に正極合剤層２２３が塗工された面積Ｓａ１と、塗工された正極合剤層２２３の厚さ（ｈａ−ｈｅ）によって求められる（図５参照）。
【０１１２】
≪負極合剤層２４３に含まれるリチウムイオン数Ｙ０≫
ここで、「負極合剤層２４３に含まれるリチウムイオン数Ｙ０」は、例えば、図６に示すように、負極合剤層２４３の空孔Ｄに電解液が浸み込んでいると仮定して、かかる負極合剤層２４３に浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数である。これに対して、上述した「負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙ」は、かかる負極合剤層２４３の１ｃｍ３当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数である。
【０１１３】
ここでは、
（負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙ０）＝（負極合剤層２４３の空孔Ｄの容積Ｖｄ）×（電解液のリチウムイオン濃度Ｌ（mol/L））×アボガドロ数（NA）；で算出される。
また、（負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙ０）＝（負極合剤層２４３の１ｃｍ３当りの空孔Ｄの容積Ｖｄ）×（電解液のリチウムイオン濃度Ｌ（mol/L））×アボガドロ数（NA）×（負極合剤層２４３の体積（ｃｍ３））；
で算出してもよい。
【０１１４】
また、上述した負極合剤層２４３の１ｃｍ３当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Ｙは、
（負極合剤層２４３の１ｃｍ３当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Ｙ）＝（負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙ０）÷（負極合剤層２４３の体積（ｃｍ３））；
で求められる。
【０１１５】
また、負極合剤層２４３の体積（ｃｍ３）は、負極シート８２０に負極合剤層２４３が塗工された面積Ｓｃ１と、塗工された負極合剤層２４３の厚さ（ｈｃ−ｈｆ）によって求められる（図６参照）。
【０１１６】
≪サンプルのリチウムイオン数≫
サンプル１は、表１に示すように、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘ０が２．９Ｅ＋２０、負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙ０が４．１Ｅ＋２０であった。
サンプル２は、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘ０が３．６Ｅ＋２０、負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙ０が４．１Ｅ＋２０であった。
サンプル３は、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘ０が４．５Ｅ＋２０、負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙ０が４．１Ｅ＋２０であった。
サンプル４は、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘ０が２．９Ｅ＋２０、負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙ０が６．５Ｅ＋２０であった。
サンプル５は、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘ０が２．９Ｅ＋２０、負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙ０が５．３Ｅ＋２０であった。
サンプル６は、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘ０が２．９Ｅ＋２０、負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙ０が２．９Ｅ＋２０であった。
サンプル７は、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘ０が４．５Ｅ＋２０、負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙ０が２．９Ｅ＋２０であった。
サンプル８は、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘ０が２．４Ｅ＋２０、負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙ０が３．４Ｅ＋２０であった。
サンプル９は、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘ０が３．４Ｅ＋２０、負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙ０が４．７Ｅ＋２０であった。
サンプル１０は、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘ０が５．３Ｅ＋２０、負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙ０が７．６Ｅ＋２０であった。
サンプル１１は、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘ０が６．０Ｅ＋２０、負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙ０が８．７Ｅ＋２０であった。
【０１１７】
≪消費リチウムイオン数Ｚ≫
表１に示すように、充放電レートが１５Ｃの場合には、消費リチウムイオン数Ｚは凡そ２．８１E＋２０である。また、充放電レートが２０Ｃの場合には、消費リチウムイオン数Ｚは凡そ３．７E＋２０である。また、充放電レートが２５Ｃの場合には、消費リチウムイオン数Ｚは凡そ４．７E＋２０である。充放電レートが３０Ｃの場合には、消費リチウムイオン数Ｚは凡そ５．６E＋２０である。
【０１１８】
≪抵抗増加率の測定結果≫
各サンプルについて抵抗増加率の測定結果は、表１に示されているとおりである。なお、抵抗増加率は、充放電レートによって異なる。表１では、１５Ｃ、２０Ｃ、２５Ｃ、３０Ｃの場合が開示されている。なお、図１０では、２０Ｃの場合について、抵抗増加率が黒塗り三角「▲」でプロットされている。
【０１１９】
サンプル１の抵抗増加率は、充放電レートが１５Ｃの場合に１．０２、充放電レートが２０Ｃの場合に１．３４、充放電レートが２５Ｃの場合に１．４６、充放電レートが３０Ｃの場合に１．９７であった。
サンプル２の抵抗増加率は、充放電レートが１５Ｃの場合に１．０２、充放電レートが２０Ｃの場合に１．１８、充放電レートが２５Ｃの場合に１．４４、充放電レートが３０Ｃの場合に１．８３であった。
サンプル３の抵抗増加率は、充放電レートが１５Ｃの場合に１．０２、充放電レートが２０Ｃの場合に１．０４、充放電レートが２５Ｃの場合に１．３９、充放電レートが３０Ｃの場合に１．８０であった。
サンプル４の抵抗増加率は、充放電レートが１５Ｃの場合に１．０２、充放電レートが２０Ｃの場合に１．４０、充放電レートが２５Ｃの場合に１．４６、充放電レートが３０Ｃの場合に１．６５であった。
サンプル５の抵抗増加率は、充放電レートが１５Ｃの場合に１．０２、充放電レートが２０Ｃの場合に１．４０、充放電レートが２５Ｃの場合に１．５５、充放電レートが３０Ｃの場合に１．７２であった。
サンプル６の抵抗増加率は、充放電レートが１５Ｃの場合に１．０２、充放電レートが２０Ｃの場合に１．３９、充放電レートが２５Ｃの場合に１．５０、充放電レートが３０Ｃの場合に１．６６であった。
サンプル７の抵抗増加率は、充放電レートが１５Ｃの場合に１．０３、充放電レートが２０Ｃの場合に１．４３、充放電レートが２５Ｃの場合に１．６３、充放電レートが３０Ｃの場合に１．７２であった。
サンプル８の抵抗増加率は、充放電レートが１５Ｃの場合に１．３０、充放電レートが２０Ｃの場合に１．５１、充放電レートが２５Ｃの場合に１．５８、充放電レートが３０Ｃの場合に２．１６であった。
サンプル９の抵抗増加率は、充放電レートが１５Ｃの場合に１．０２、充放電レートが２０Ｃの場合に１．２５、充放電レートが２５Ｃの場合に１．３４、充放電レートが３０Ｃの場合に１．４４であった。
サンプル１０の抵抗増加率は、充放電レートが１５Ｃの場合に１．０２、充放電レートが２０Ｃの場合に１．０３、充放電レートが２５Ｃの場合に１．０３、充放電レートが３０Ｃの場合に１．３９であった。
サンプル１１の抵抗増加率は、充放電レートが１５Ｃの場合に１．０２、充放電レートが２０Ｃの場合に１．０２、充放電レートが２５Ｃの場合に１．０４、充放電レートが３０Ｃの場合に１．０６であった。
【０１２０】
表１に示すように、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘ０と負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙ０が、充放電に消費される消費リチウムイオン数Ｚよりも多い場合、或いは、同程度以上である場合に、抵抗増加率が低く抑えられる傾向がある。反対に、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘ０と負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙ０のうち、何れか一方が充放電に消費される消費リチウムイオン数Ｚよりも少ない場合には、抵抗増加率を低く抑えていない（抵抗増加率が顕著に高くなる傾向がある）。
【０１２１】
≪サンプル１≫
例えば、サンプル１に係る評価試験用の電池８００は、充放電レートが１５Ｃである場合では、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘ０と負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙ０が、充放電に消費される消費リチウムイオン数Ｚよりも多い。この場合、抵抗増加率が１．０２と低く抑えられている。しかし、充放電レートが２０Ｃ，２５Ｃ，３０Ｃである場合では、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘ０と負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙ０のうち、何れか一方が充放電に消費される消費リチウムイオン数Ｚよりも少ない。この場合、抵抗増加率が１．３を超える程度になり、抵抗増加率が低く抑えていない。
【０１２２】
すなわち、サンプル１では、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘ０が、凡そ２．９Ｅ＋２０、負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙ０が凡そ４．１Ｅ＋２０である。これに対して、充放電レートが１５Ｃである場合では、消費リチウムイオン数Ｚが２．８１Ｅ＋２０程度である。このため、充放電レートが１５Ｃである場合では、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘ０や負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙ０が、消費リチウムイオン数Ｚよりも多い。このため抵抗増加率が１．０２と低く抑えられていると考えられる。しかしながら、充放電レートが２０Ｃ，２５Ｃ，３０Ｃである場合では、消費リチウムイオン数Ｚが多くなり、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘ０や負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙ０が、消費リチウムイオン数Ｚよりも少ない。このため、抵抗増加率が顕著に高くなると考えられる。
【０１２３】
≪サンプル３≫
また、例えば、サンプル３に係る評価試験用の電池８００では、充放電レートが１５Ｃである場合では抵抗増加率が１．０２と低く抑えられている。また、充放電レートが２０Ｃである場合は抵抗増加率が１．０４と低く抑えられている。しかし、充放電レートが２５Ｃ，３０Ｃである場合では、それぞれ抵抗増加率が１．３を超える。
【０１２４】
すなわち、サンプル３では、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘ０が凡そ４．５Ｅ＋２０である。また、負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙ０が凡そ４．１Ｅ＋２０である。これに対して、充放電レートが１５Ｃである場合では、消費リチウムイオン数Ｚが２．８１Ｅ＋２０程度である。また充放電レートが２０Ｃである場合では、消費リチウムイオン数Ｚが３．７Ｅ＋２０程度である。このため、充放電レートが１５Ｃや２０Ｃである場合は、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘ０や負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙ０が、消費リチウムイオン数Ｚよりも多い。このため抵抗増加率が低く抑えられていると考えられる。しかしながら、充放電レートが２５Ｃ，３０Ｃである場合では、消費リチウムイオン数Ｚが多くなり、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘ０や負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙ０が、消費リチウムイオン数Ｚよりも少ない。このため、抵抗増加率が高くなる傾向が顕著に現れると考えられる。
【０１２５】
≪リチウムイオン二次電池１００の評価≫
このため、充放電レートが特に高い用途に適したリチウムイオン二次電池１００として、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘ０や負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙ０が、消費リチウムイオン数Ｚよりも多いとよい。ただし、消費リチウムイオン数Ｚは、電池の使用状態によって変動する。
【０１２６】
このため、リチウムイオン二次電池１００は、上述した正極合剤層２２３の１ｃｍ３当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Ｘと、負極合剤層２４３の１ｃｍ３当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Ｙとで評価するとよい。リチウムイオン二次電池１００は、上述した正極合剤層２２３の１ｃｍ３当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Ｘと、負極合剤層２４３の１ｃｍ３当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Ｙとがそれぞれ大きいほど、抵抗増加率が上昇し難いと考えられる。
【０１２７】
特に、充放電レートが高い用途、例えば、ハイブリッド車両用の電池では、充放電レートが高い使用状態でも、抵抗増加率が上昇しないことが望ましい。また、車両は、寒冷地でも使用されるケースがあり、特に−３０℃のような環境では、電池内の反応に対するリチウムイオンの律速が低下するため、充放電レートが高い用途に対応できない場合もあった。
【０１２８】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、上述したリチウムイオン数Ｘと上述したリチウムイオン数Ｙとが、ともに３．７５×１０１９以上である。かかるリチウムイオン二次電池１００は、正極合剤層２２３中のリチウムイオン数Ｘと、負極合剤層２４３中のリチウムイオン数Ｙとがともに３．７５×１０１９以上に多い。このため、正極合剤層２２３中に含まれるリチウムイオンと負極合剤層２４３に含まれるリチウムイオンとによって、充放電中に正極合剤層２２３や負極合剤層２４３で吸収されたり放出されたりするリチウムイオンはある程度賄われる。
【０１２９】
かかるリチウムイオン二次電池１００では、消費リチウムイオン数Ｚが高い用途（換言すれば、充放電レートが高い用途）においても、リチウムイオン二次電池１００の抵抗増加率が低く抑えられる。また、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３において、所要の充放電レートに対するリチウムイオン数Ｘ、リチウムイオン数Ｙが確保されている。
【０１３０】
−３０℃程度の低温環境では、特に、充放電中に正極合剤層２２３や負極合剤層２４３でリチウムイオンが吸収されたり放出されたりする反応の律速が著しく低下する。このリチウムイオン二次電池１００は、特に、このような低温環境でも、出力特性が低下するのを小さく抑えることができる。このため、図１１に示すように、寒冷地で使用される車両１に搭載される車両駆動用電池１０００として好適である。
【０１３１】
さらに、かかる知見からリチウムイオン数Ｘとリチウムイオン数Ｙとが多いほど、消費リチウムイオン数Ｚが高い用途（充放電レートが高い用途）では、リチウムイオン二次電池１００の抵抗増加率が上昇し難いと考えられる。このため、消費リチウムイオン数Ｚが高い用途（充放電レートが高い用途）では、抵抗増加率を低く抑えるには、例えば、リチウムイオン数Ｘとリチウムイオン数Ｙとが、ともに３．７５×１０１９よりも大きいとよく、さらに好ましくは、９．００×１０１９よりも大きいとよい。
【０１３２】
≪容量維持率≫
また、別の観点として、リチウムイオン二次電池１００の容量維持率への影響を検討する。ここでは、容量維持率（換言すれば保存特性）を評価する評価試験として、上記の評価試験用の電池８００をＳＯＣ８０％の状態から６０℃の温度環境に６０日間放置して、電池容量が維持されている割合（容量維持率（％））を測定した。ここで、容量維持率（％）は、６０日間放置した後の電池容量を６０日間放置する前の電池容量で割った値である。
【０１３３】
ここでは、容量維持率（％）は、２５℃の温度条件下にて、１Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電した後、合計充電時間が３時間となるまで定電圧で充電するＣＣＣＶ充電により、ＳＯＣ８０％に調整した。これらの電池を６０℃の環境下に６０日間保存した後、２５℃の温度条件下にて初期容量測定時と同じ条件で放電させ、このときの電池容量（高温保存後電池容量Ｑ２）を求めた。そして、次式：Ｑ２／Ｑ１×１００［％］；により、容量維持率を算出した。
【０１３４】
≪初期容量測定≫
初期容量の測定は、例えば、２５℃の温度条件下において、端子間電圧が４．１Ｖになるまで１Ｃ（ここでは０．２Ａ）の定電流にて充電し、続いて合計充電時間が２．５時間になるまで定電圧で充電した（ＣＣ−ＣＶ充電）。充電完了から１０分間休止した後、２５℃において、４．１Ｖから３．０Ｖまで０．３３Ｃの定電流で放電させ、続いて合計放電時間が４時間となるまで定電圧で放電させた。このときの放電容量を各電池の初期容量Ｑ１［Ａｈ］とした。
【０１３５】
その結果、上記のサンプル１〜１０について容量維持率は概ね８０％以上であった。しかし、サンプル１１では、容量維持率が８０％を下回っていた。かかる理由を検討したところ、負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙ０が高いことが要因の一つと考えられる。すなわち、上述したリチウムイオン二次電池１００では、負極合剤層２４３の表面に、負極活物質の表面にリチウムイオンと電解液等との反応生成物であるＳＥＩ（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interphase or Solid Electrolyte Interface）膜が形成される場合がある。
【０１３６】
負極活物質の表面にＳＥＩ膜が形成されると、その影響で電解液中のリチウムイオンの一部が、ＳＥＩ膜内に不可逆的に取り込まれる。このように不可逆的に取り込まれたリチウムイオンは以降の充放電過程に直接的に関与しなくなる。サンプル１１については、特に、電解液中のリチウムイオンがＳＥＩ膜により多く取り込まれたことが、容量維持率が低下した原因の一つになっていると考えられる。
【０１３７】
≪負極活物質の単位重量当りのリチウムイオン数Ｙ１≫
そこで、負極活物質の単位重量当りのリチウムイオン数Ｙ１を調べた。負極活物質の単位重量当りのリチウムイオン数Ｙ１は、負極合剤層２４３に電解液が十分に浸み込んでいる場合に、当該負極合剤層２４３中に含まれる負極活物質７１０（図６参照）の単位重量当りのリチウムイオン数である。かかるリチウムイオン数Ｙ１は、例えば、上述した負極合剤層２４３の１ｃｍ３当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Ｙを、負極合剤層２４３中の１ｃｍ３当りに含まれる負極活物質７１０の重量（ｇ）で割った値で求められる。
【０１３８】
かかる負極活物質７１０の単位重量当りのリチウムイオン数Ｙ１は、表１に示すように、容量維持率の低下とある程度相関関係がある。かかる負極活物質７１０の単位重量当りのリチウムイオン数Ｙ１が大きいほど、容量維持率が低下する傾向が見受けられる。ここでは、負極合剤層２４３中の負極活物質７１０の単位重量（例えば、１ｇ）当りに含まれるリチウムイオンの数Ｙ１が、概ね４．３×１０１４以下であると、容量維持率の低下がある程度低く抑えられる。
【０１３９】
≪リチウムイオン二次電池１００の抵抗増加率≫
以上のとおり、リチウムイオン二次電池１００は、正極合剤層２２３の１ｃｍ３当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Ｘと、負極合剤層２４３の１ｃｍ３当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Ｙとが、ともに３．７５×１０１９以上であるとよい（図１参照）。これにより、リチウムイオン二次電池１００の抵抗増加率を小さく抑えることができ、特に、低温環境において高い充放電レートで用いられる使用環境においても、適当な出力性能を維持できるリチウムイオン二次電池１００を提供できる。
【０１４０】
≪リチウムイオン二次電池１００の容量維持率≫
また、かかるリチウムイオン二次電池１００において、負極合剤層２４３中の負極活物質の単位重量（例えば、１ｇ）当りに含まれるリチウムイオンの数Ｙ１が、概ね４．３×１０１４以下であれば、容量維持率の低下がある程度低く抑えられる。
【０１４１】
かかるリチウムイオン二次電池１００において、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘは、正極合剤層２２３に形成される空孔Ｂの割合（多孔度）と、電解液のリチウムイオン濃度との関係によって調整することができる。また、負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙは、負極合剤層２４３に形成される空孔Ｄの割合（多孔度）と、電解液のリチウムイオン濃度との関係によって調整することができる。すなわち、正極合剤層２２３の多孔度を大きくし、電解液のリチウムイオン濃度を高くすることによって、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘを大きくすることができる。また、負極合剤層２４３の多孔度を大きくし、電解液のリチウムイオン濃度を高くすることによって、負極合剤層２４３のリチウムイオン数Ｙを大きくすることができる。
【０１４２】
なお、電解液のリチウムイオン濃度を高くすると、電解液の粘度が高くなり、正極合剤層２２３や負極合剤層２４３に電解液を浸み込ますのが難しくなる。このため、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３の空孔Ｄの割合をそれぞれ高くするとともに、電解液中のリチウムイオン濃度を高くした場合でも、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３の空孔Ｂ、Ｄに電解液が十分に浸み込まない場合もある。このような場合には、リチウムイオン数Ｘとリチウムイオン数Ｙが少なくなる。リチウムイオン数Ｘとリチウムイオン数Ｙが少なくなると、上述したような効果が得られず、リチウムイオン二次電池１００の抵抗増加率を小さく抑えることができない。
【０１４３】
≪電解液の粘度が高い場合≫
このため、電解液の粘度がある程度高い場合（換言すると、電解液のリチウムイオン濃度を高くした場合）には、電解液を注入する際に、加圧と減圧を繰り返して注液するとよい。これにより、正極合剤層２２３や負極合剤層２４３に電解液がより多く浸み込む。電解液のリチウムイオン濃度を高くすることによって、電解液の濃度が高くなった場合には、加圧と減圧をより多く繰り返して注液するとよい。例えば、リチウムイオン濃度が、１．２mol／Lを超える場合には、電解液を注入する際に加圧と減圧を繰り返す回数は、例えば、５回以上、より好ましくは６回以上にするとよい。ここで、加圧とは、電池ケース３００内の圧力を高くすることであり、減圧は電池ケース内の圧力を低くすることである。加圧や減圧は、例えば、電池ケース３００にポンプを繋げて行なうとよい。
【０１４４】
≪正極活物質６１０に対する導電材６２０の重量割合Ａ３≫
また、上述したように、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘをある程度多くするには、正極合剤層２２３に形成される空孔Ｂの割合（多孔度）を高くするとよい。この場合、正極合剤層２２３の密度を低くするとよい。正極合剤層２２３の密度Ａ１を低くする場合には、正極合剤層２２３の導電性が低下する場合がある。このため、導電材６２０の割合を高くするとよい。例えば、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０に対する導電材６２０の重量割合Ａ３を１４％以上１９％以下程度に多くするとよい。
ここで、重量割合Ａ３は、
重量割合Ａ３＝（正極合剤層２２３中の導電材６２０の重量）／（正極合剤層２２３中の正極活物質６１０の重量）；
である。
【０１４５】
≪導電材６２０の分散≫
また、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０に対する導電材６２０の重量割合Ａ３を多くする場合には、正極合剤を用意する際に、正極活物質６１０と導電材６２０を所定の割合で混合した後、溶媒を少しずつ添加して、徐々に固形分濃度を低下させるとよい。この際、固形分濃度は、例えば、６０％程度から１％ずつ低下するように、溶媒を加えては、一度掻き混ぜつつ、所定の固形分濃度にするとよい。これにより、正極合剤における正極活物質６１０と導電材６２０が適切に混ぜ合わされ、正極合剤中で導電材６２０を適度に分散させることができる。
【０１４６】
本発明者の知見では、例えば、正極合剤を用意する際に正極合剤の固形分濃度をどのように調整するかによっても直流抵抗が変わる。例えば、固形分濃度を６０％程度から４％ずつ低下するように、溶媒を加えては掻き混ぜて所定の固形分濃度にする場合に比べて、固形分濃度は、例えば、６０％程度から１％ずつ低下するように、溶媒を加えては掻き混ぜて所定の固形分濃度にする場合の方が、リチウムイオン二次電池１００の直流抵抗を向上させることができる。具体的には、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０に対する導電材６２０の重量割合Ａ３を１４％以上で同程度にし、かつ、正極合剤層２２３の密度が同程度（例えば、１．７ｇ／ｃｍ３）にした場合でも、正極合剤を用意する際に正極合剤の固形分濃度をどのように調整するかによっても直流抵抗が変わる。正極合剤を用意する際には、正極合剤の固形分濃度を６０％程度から少しずつ（例えば、１％ずつ）低下するように、溶媒を少し加えては正極合剤を掻き混ぜて、徐々に所定の固形分濃度に近づける方が、リチウムイオン二次電池１００の直流抵抗を向上させることができる。
【０１４７】
また、正極活物質６１０と導電材６２０と溶媒とを掻き混ぜる工程においては、例えば、フィルミックス型の攪拌機を用いると良い。フィルミックス型の攪拌機としては、例えば、ＰＲＩＭＩＸ社製のフィルミックスを用いることができる。
【０１４８】
≪正極合剤層２２３の密度Ａ１≫
また、かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極合剤層２２３の空孔Ｂの割合を高くしたい。このため正極合剤層２２３の密度Ａ１は低い方がよい。正極合剤層２２３の密度Ａ１は、例えば、Ａ１≦２．１ｇ／ｃｍ３、より好ましくは、Ａ１≦１．９ｇ／ｃｍ３であるとよい。正極合剤層２２３の密度Ａ１を、Ａ１≦１．９ｇ／ｃｍ３にすることによって、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘを多くすることができる。また、正極合剤層２２３の密度Ａ１を、Ａ１≦１．９ｇ／ｃｍ３にすることによって、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘをより多くすることができる。また、別の観点では、リチウムイオン二次電池１００は、正極合剤層２２３の空孔Ｂの割合（多孔度）を、４０以上にするとよい。
【０１４９】
さらに、上述したリチウムイオン二次電池１００は、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘが多く、これを具現化するには、正極合剤層２２３に空孔Ｂが多いほどよく、正極合剤層２２３の密度Ａ１は低くなる傾向がある。上述したように、正極合剤層２２３中では、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間では、導電材６２０を通じて電荷が移動する。この際、正極合剤層２２３の密度Ａ１が低いと、単純には、正極合剤層２２３に空孔Ｂが増える。このため、導電材６２０の割合を高くする必要がある。しかし、軽量化や小型化のためには、導電材６２０の使用量（重量）はある程度少なくしたい。
【０１５０】
≪導電材６２０の嵩密度Ａ２≫
そこで、この実施形態では、正極合剤層２２３の導電材６２０として嵩密度Ａ２がある程度小さいものを選択して使用した。これによって、導電材６２０の使用量（重量）はより少なく抑えつつ、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間の電荷の移動経路をより適切に形成することができる。また、導電材６２０の嵩密度Ａ２がある程度小さい場合には、導電材６２０の重量が軽いわりに、導電材６２０の見かけの体積が多い。このため、重量での評価にて導電材の使用量が同じでも、嵩密度Ａ２が小さい導電材６２０を選択する方が、電荷の移動経路がより適切に形成される。
【０１５１】
このような観点において、正極合剤層２２３中の導電材６２０の嵩密度Ａ２は、例えば、Ａ２≦０．０４ｇ／ｃｍ３であるとよい。導電材６２０の嵩密度Ａ２が、Ａ２≦０．０４ｇ／ｃｍ３であることによって、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間に、電荷の移動経路がより適切に形成され易くなる。また、このように導電材６２０の嵩密度Ａ２がある程度小さいものを選択して使用することによって、正極合剤層２２３の密度を低くした場合でも、電荷の移動経路をより適切に形成することができる。また、導電材６２０の使用量をより少なくすることができ、リチウムイオン二次電池１００の軽量化を図ることができる。さらに好ましくは、正極合剤層２２３中の導電材６２０の嵩密度Ａ２は、例えば、Ａ２≦０．０３ｇ／ｃｍ３でもよい。
【０１５２】
上述したように、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、正極合剤層２２３の１ｃｍ３当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Ｘと、負極合剤層２４３の１ｃｍ３当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Ｙとが、ともに３．７５×１０１９以上である。かかるリチウムイオン二次電池１００の好適な一形態として、正極合剤層２２３の密度Ａ１を１．９ｇ／ｃｍ３以下（Ａ１≦１．９ｇ／ｃｍ３）にするとよい。さらに、正極合剤層２２３中の導電材６２０は、嵩密度Ａ２は０．０４ｇ／ｃｍ３以下（Ａ２≦０．０４ｇ／ｃｍ３）であるものを選択して用いるとよい。
【０１５３】
これにより、正極合剤層２２３の密度Ａ１が１．９ｇ／ｃｍ３以下とした場合には、正極合剤層２２３に空孔Ｂが多く存在し得るので、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘが多くなる。さらに、正極合剤層２２３の導電材６２０の嵩密度Ａ２が、Ａ２≦０．０４ｇ／ｃｍ３であるから、正極合剤層２２３に電荷の移動経路をより適切に形成され得る。これにより、リチウムイオン二次電池１００の直流抵抗を大幅に低下させることが可能である。また、この場合、正極活物質６１０に対する導電材６２０の重量割合Ａ３は、１１％以下でもよく、７％程度でも、正極合剤層２２３に電荷の移動経路をより適切に形成され得る。
【０１５４】
また、別の観点では、リチウムイオン二次電池１００の好適な一形態として、正極合剤層２２３の空孔Ｂの割合（多孔度）を、４０以上にしてもよい。この場合も、嵩密度Ａ２は、Ａ２≦０．０４ｇ／ｃｍ３であるものを選択して用いるとよい。かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極合剤層２２３に空孔Ｂが存在し得る。このため、正極合剤層２２３のリチウムイオン数Ｘが多い。さらに、正極合剤層２２３の導電材６２０の嵩密度Ａ２が、Ａ２≦０．０４ｇ／ｃｍ３であるので、正極合剤層２２３に電荷の移動経路をより適切に形成され得る。このため、リチウムイオン二次電池１００の直流抵抗を大幅に低下させることが可能である。この場合、正極活物質６１０に対する導電材６２０の重量割合Ａ３は、１１％以下でもよく、７％程度でも、正極合剤層２２３に電荷の移動経路をより適切に形成され得る。
【０１５５】
本発明者は、正極合剤層２２３（図５参照）の密度Ａ１と、正極合剤層２２３中の導電材６２０の嵩密度Ａ２と、正極合剤層は、正極合剤層２２３の正極活物質６１０に対する導電材６２０の重量割合Ａ３を変えた複数の評価試験用の電池８００（図９参照）を用意した。各評価試験用の電池８００は、正極合剤層２２３の密度Ａ１と、導電材６２０の嵩密度Ａ２と、正極活物質６１０に対する導電材６２０の重量割合Ａ３を除いて同じ条件にした。かかる評価試験用の電池８００についてそれぞれ直流抵抗（ＩＶ抵抗）（ｍΩ）を測定した。かかる試験結果を図１２と図１３に示す。
【０１５６】
ここで用意した評価試験用の電池８００は、正極合剤層２２３の密度Ａ１が１．７ｇ／ｃｍ３、１．９ｇ／ｃｍ３、２．１ｇ／ｃｍ３および２．３ｇ／ｃｍ３である。また、導電材６２０の嵩密度Ａ２が０．０４ｇ／ｃｍ３および０．１５ｇ／ｃｍ３である。さらに正極活物質６１０に対する導電材６２０の重量割合Ａ３が４％、７％および９％である。また、図１３は、正極合剤層２２３の密度Ａ１が、１．７ｇ／ｃｍ３の場合について、正極活物質６１０に対する導電材６２０の重量割合Ａ３（導電材６２０の重量／正極活物質６１０の重量）である。図１２の各プロットの横に付された数値は、正極活物質６１０に対する導電材６２０の重量割合Ａ３を示している。図１２中の黒塗りのプロットおよび図１３中の黒塗り三角「▲」のプロットは、導電材６２０の嵩密度Ａ２が０．０４ｇ／ｃｍ３である評価試験用の電池８００の直流抵抗を示している。また、図１２中の白塗りのプロットおよび図１３中の黒塗りひし形「◆」のプロットは、導電材６２０の嵩密度Ａ２が０．１５ｇ／ｃｍ３である評価試験用の電池８００の直流抵抗を示している。
【０１５７】
この場合、図１２に示すように、正極合剤層２２３の密度Ａ１が、２．３ｇ／ｃｍ３、２．１ｇ／ｃｍ３、１．９ｇ／ｃｍ３、１．７ｇ／ｃｍ３と小さくなるにつれて、リチウムイオン二次電池１００の直流抵抗（ＩＶ抵抗）が高くなる。また、正極合剤層２２３の密度Ａ１が小さい場合には、さらに正極活物質６１０に対する導電材６２０の重量割合Ａ３が小さいほど、リチウムイオン二次電池１００の直流抵抗（ＩＶ抵抗）が高くなる傾向がある。また、図１３に示すように、正極合剤層２２３の密度Ａ１が１．７ｇ／ｃｍ３であれば、導電材６２０の嵩密度Ａ２が低い方が、リチウムイオン二次電池１００の直流抵抗を低くする傾向がある。
【０１５８】
このようなことから、正極合剤層２２３の密度Ａ１と、導電材６２０の嵩密度Ａ２は、ある程度小さい方がよく、この場合、正極活物質６１０に対する導電材６２０の重量割合Ａ３は、適当な範囲にするとよいと考えられる。本発明者の知見では、例えば、正極合剤層の密度Ａ１がＡ１≦１．９ｇ／ｃｍ３であり、導電材６２０の嵩密度Ａ２がＡ２≦０．０４ｇ／ｃｍ３である場合には、正極活物質６１０に対する導電材６２０の重量割合Ａ３は、例えば、７％程度以上であればよい。また、導電材６２０の使用量を適当に少なく抑えるという観点では、正極活物質６１０に対する導電材６２０の重量割合Ａ３は、１１％程度以下にするとよい。この場合、正極活物質６１０に対する導電材６２０の重量割合Ａ３の下限値は、７％に限らず、正極合剤層２２３に電荷の移動経路をより適切に形成され得る程度であればよく、６％や５％でもよい。
【０１５９】
≪電源システム２０００≫
次に、本発明の一実施形態に係る電源システムを説明する。
図１４は、本発明の一実施形態に係る電源システム２０００を示している。この電源システム２０００は、二次電池としての組電池１０００と、電池制御部２１００とを備えている。ここで、組電池１０００は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００が複数組み合わされている。
【０１６０】
≪組電池１０００≫
かかる組電池１０００は、図１４に示すように、リチウムイオン二次電池１００の複数個（典型的には１０個以上、好ましくは１０〜３０個程度、例えば２０個）を用いて構築されている。これらのリチウムイオン二次電池１００（単電池）は、それぞれの正極端子４２０および負極端子４４０が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、電池ケース３００（図１参照）の幅広な面を対向させるように並べている。かかる単電池の配列方向（積層方向）の両アウトサイドには、所定形状の冷却板６１が、電池ケース３００の幅広面に密接した状態で配置されている。冷却板６１のさらに外側には、一対のエンドプレート６８，６９が配置されている。このように単電池１００の積層方向に配列された単電池群およびエンドプレート６８，６９を含む全体（以下「被拘束体」ともいう。）が、両エンドプレート６８，６９間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド７１によって、該被拘束体の積層方向に、規定の拘束圧Ｐで拘束されている。より詳しくは、拘束バンド７１の端部をビス７２によりエンドプレート６８に締め付け且つ固定することによって、上記積層方向に規定の拘束圧Ｐが加えられている。この組電池１０００では、隣接するリチウムイオン二次電池１００間において、一方の正極端子４２０と他方の負極端子４４０とが接続具６７によって電気的に接続されている。このように各単電池１００を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池１０００が構築されている。
【０１６１】
≪電池制御部２１００≫
また、電池制御部２１００は、図１４に示すように、二次電池としての組電池１０００に接続されている。この実施形態では、電池制御部２１００は、組電池１０００の一方の末端のリチウムイオン二次電池１００の正極端子４２０と、他方の末端のリチウムイオン二次電池１００の負極端子４４０とに接続されている。電池制御部２１００は、組電池１０００の放電時における単位時間当りの消費電荷量の上限値Ｗが定める機能を有している。
【０１６２】
この電源システム２０００では、上述したリチウムイオン二次電池１００は、電池制御部２１００によって定められた、組電池１０００の放電時における単位時間当りの消費電荷量の上限値Ｗに応じて選択されている。
【０１６３】
すなわち、この実施形態では、組電池１０００は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を複数組み合わせている。リチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、正極集電体２２１と、正極集電体２２１に塗工され、少なくとも正極活物質６１０（図５参照）と導電材６２０とが含まれた正極合剤層２２３とを備えている。さらに、リチウムイオン二次電池１００は、負極集電体２４１と、負極集電体２４１に塗工され、少なくとも負極活物質７１０（図６参照）が含まれた負極合剤層２４３とを備えている。また、電池ケース３００には、予め定められた濃度のリチウムイオンを含む電解液が注入されている。ここで、正極合剤層２２３は電解液が浸み込む空孔Ｂを有しており、負極合剤層２４３は電解液が浸み込む空孔Ｃを有している。
【０１６４】
この実施形態では、正極合剤層２２３の１ｃｍ３当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Ｘと、負極合剤層２４３の１ｃｍ３当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Ｙとは、ともに正極合剤層２２３の１ｃｍ３当りの消費リチウムイオン数Ｚｘ以上である。ここで、消費リチウムイオン数Ｚｘは、Ｚｘ＝{（消費電荷量の上限値Ｗ÷電気素量）／正極合剤層の体積）}；で求められる。
【０１６５】
すなわち、消費リチウムイオン数Ｚｘは、組電池１０００の単一のリチウムイオン二次電池１００の正極合剤層２２３の１ｃｍ３当りにおいて、従放電時に消費されるリチウムイオン数として求められる。この実施形態では、電池制御部２１００によって定められる組電池１０００の放電時における単位時間当りの消費電荷量の上限値Ｗを、電気素量で割り、さらに、組電池１０００を構成するリチウムイオン二次電池１００の正極合剤層２２３の体積の総和で割るとよい。
【０１６６】
つまり、組電池１０００の場合では、さらに、組電池１０００を一つの二次電池として考えると良い。すなわち、組電池１０００の場合は、消費リチウムイオン数Ｚｘ＝{（消費電荷量の上限値Ｗ÷電気素量）／正極合剤層の体積）}；のうち、「正極合剤層の体積」は、「組電池１０００を構成するリチウムイオン二次電池１００の正極合剤層２２３の体積の総和」になる。
【０１６７】
かかる電源システム２０００によれば、正極のリチウムイオン数Ｘと負極のリチウムイオン数Ｙが、ともに消費リチウムイオン数Ｚｘ以上である。このため、電池制御部２１００によって定められる組電池１０００の放電時における単位時間当りの消費電荷量の上限値Ｗに対して、正極のリチウムイオン数Ｘと、負極のリチウムイオン数Ｙが適当なリチウムイオン二次電池１００を備えている。
【０１６８】
かかる電源システム２０００では、電池制御部２１００によって制御される範囲内において、各リチウムイオン二次電池１００の正極合剤層２２３と、負極合剤層２４３にそれぞれ適当な量のリチウムイオンが確保されている。このため、電池制御部２１００によって制御される範囲内において、リチウムイオン二次電池１００の抵抗増加率が低く抑えられる。また、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３において、所要の充放電レートに対するリチウムイオン数Ｘ、リチウムイオン数Ｙが確保されている。
【０１６９】
−３０℃程度の低温環境では、特に、充放電中に正極合剤層２２３や負極合剤層２４３でリチウムイオンが吸収されたり放出されたりする反応の律速が著しく低下する。このリチウムイオン二次電池１００は、特に、このような低温環境でも、出力特性が低下するのを小さく抑えることができる。このため、かかる電源システム２０００は、図１１に示すように、寒冷地で使用される車両１に搭載される組電池１０００（車両駆動用電池）の電源システムとして好適である。
【０１７０】
以上、本発明の一実施形態に係る電源システム２０００について、二次電池が組電池１０００の場合を例示した。本発明に係る電源システム２０００において、二次電池は、組電池１０００に限定されず、単一のリチウムイオン二次電池１００でもよい。また、電源システム２０００に用いられるリチウムイオン二次電池１００は、本発明の種々の形態のリチウムイオン二次電池１００を適宜に適用できる。
【０１７１】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００と電源システム２０００を説明した。特に言及されない限り、本発明にかかるリチウムイオン二次電池と電源システムは上述した何れの実施形態にも限定されない。
【符号の説明】
【０１７２】
１  車両
６１  冷却板
６７  接続具
６８，６９  エンドプレート
７１  拘束バンド
７２  ビス
１００  リチウムイオン二次電池
２００  捲回電極体
２２０  正極シート
２２１  正極集電体
２２２  未塗工部
２２２ａ  中間部分
２２３  正極合剤層
２２４  正極合剤
２４０  負極シート
２４１  負極集電体
２４２  未塗工部
２４２ａ  中間部分
２４３  負極合剤層
２４４  負極合剤
２４５  耐熱層
２６２、２６４  セパレータ
２８０  電解液
２９０  充電器
３００  電池ケース
３１０  隙間
３２０  容器本体
３２２  蓋体と容器本体の合わせ目
３４０  蓋体
３６０  安全弁
４２０  正極端子（電極端子）
４４０  負極端子（電極端子）
６１０  正極活物質
６２０  導電材
６３０  バインダ
７１０  負極活物質
７３０  バインダ
８００  評価試験用の電池
８１０  正極シート
８２０  負極シート
８３０、８４０  セパレータ
８５０  捲回電極体
８６０  外装ケース
８７０  電極端子
１０００  組電池（車両駆動用電池）
２０００  電源システム
２１００  電池制御部
【図１】
2012169030.tif 000004
【図２】
2012169030.tif 000005
【図３】
2012169030.tif 000006
【図４】
2012169030.tif 000007
【図５】
2012169030.tif 000008
【図６】
2012169030.tif 000009
【図７】
2012169030.tif 000010
【図８】
2012169030.tif 000011
【図９】
2012169030.tif 000012
【図１０】
2012169030.tif 000013
【図１１】
2012169030.tif 000014
【図１２】
2012169030.tif 000015
【図１３】
2012169030.tif 000016
【図１４】
2012169030.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月27日(2013.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
（削除）
【請求項１４】
二次電池と、
前記二次電池に電気的に接続され、前記二次電池の放電時における単位時間当たりの消費電荷量の上限値Ｗが定められた電池制御部と
を備え、
前記二次電池は、
正極集電体と、
前記正極集電体に塗工され、少なくとも正極活物質と導電材とが含まれた正極合剤層と、
負極集電体と、
前記負極集電体に塗工され、少なくとも負極活物質が含まれた負極合剤層と、
予め定められた濃度のリチウムイオンを含む電解液と
を備え、
前記正極合剤層は前記電解液が浸み込む空孔を有し、
前記負極合剤層は前記電解液が浸み込む空孔を有し、
前記正極合剤層に浸み込んだ前記電解液中のリチウムイオン数Ｘ０は、
Ｘ０＝（前記正極合剤層の空孔の容積）×（前記電解液のリチウムイオン濃度Ｌ（ｍｏｌ／Ｌ））×アボガドロ数（ＮＡ）×１／１０００；
で求められ、
前記負極合剤層に浸み込んだ前記電解液中のリチウムイオン数Ｙ０は、
Ｙ０＝（前記負極合剤層の空孔の容積）×（前記電解液のリチウムイオン濃度Ｌ（ｍｏｌ／Ｌ））×アボガドロ数（ＮＡ）×１／１０００；
で求められ、
前記消費電荷量の上限値Ｗは、前記リチウムイオン数Ｘ０または前記リチウムイオン数Ｙ０を一回の充電あるいは放電で消費する充放電レートに対応するものとして定められ、
前記電池制御部は、前記リチウムイオン数Ｘ０と、前記リチウムイオン数Ｙ０とがともに、一回の充電あるいは放電で消費する消費リチウムイオン数Ｚ以上となる条件で充電あるいは放電を制御する、
電源システム。
【請求項１５】
前記消費電荷量の上限値Ｗは、前記二次電池の一回の充電あるいは放電を２０Ｃ以上のハイレートで行った時の消費電荷量である、請求項１４に記載された電源システム。
【請求項１６】
前記負極合剤層中に含まれる前記負極活物質の単位重量あたりのリチウムイオン数Ｙ１が、４．３×１０１４個／ｇ以下である、請求項１４または１５に記載された電源システム。
【請求項１７】
（削除）
【請求項１８】
前記正極合剤層の密度Ａ１がＡ１≦１．９ｇ／ｃｍ３である、請求項１４〜１６の何れか１項に記載された電源システム。
【請求項１９】
前記導電材の嵩密度Ａ２がＡ２≦０．０４ｇ／ｃｍ３である、請求項１４〜１６および１８の何れか１項に記載された電源システム。
【請求項２０】
前記正極合剤層は、前記正極活物質に対する前記導電材の重量割合Ａ３が１１％以下である、請求項１４〜１６、１８および１９の何れか１項に記載された電源システム。
【手続補正書】
【提出日】平成25年11月20日(2013.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池と、
前記二次電池に電気的に接続され、前記二次電池の放電時における単位時間当たりの消費電荷量の上限値Ｗが定められた電池制御部と、
を備え、
前記二次電池は、
正極集電体と、
前記正極集電体に塗工され、少なくとも正極活物質と導電材とが含まれた正極合剤層と、
負極集電体と、
前記負極集電体に塗工され、少なくとも負極活物質が含まれた負極合剤層と、
予め定められた濃度のリチウムイオンを含む電解液と、
を備え、
前記正極合剤層は前記電解液が浸み込む空孔を有し、
前記負極合剤層は前記電解液が浸み込む空孔を有し、
前記正極合剤層に浸み込んだ前記電解液中のリチウムイオン数Ｘ０は、
Ｘ０＝（前記正極合剤層の空孔の容積Ｖｂ（cm3））×（前記電解液のリチウムイオン濃度Ｌ（mol/L））×アボガドロ数（NA）×1/1000；
で求められ、
前記負極合剤層に浸み込んだ前記電解液中のリチウムイオン数Ｙ０は、
Ｙ０＝（前記負極合剤層の空孔の容積Ｖｄ（cm3））×（前記電解液のリチウムイオン濃度Ｌ（mol/L））×アボガドロ数（NA）×1/1000；
で求められ、
前記消費電荷量の上限値Ｗは、前記リチウムイオン数Ｘ０または前記リチウムイオン数Ｙ０を一回の充電あるいは放電で消費する充放電レートに対応するものとして定められ、
前記電池制御部は、前記リチウムイオン数Ｘ０と、前記リチウムイオン数Ｙ０とがともに、一回の充電あるいは放電で消費する消費リチウムイオン数Ｚ以上となる条件で充電あるいは放電を制御する、
電源システム。
【請求項２】
前記消費電荷量の上限値Ｗは、前記二次電池の一回の充電あるいは放電を２０Ｃ以上のハイレートで行った時の消費電荷量である、請求項１に記載された電源システム。
【請求項３】
前記負極合剤層中に含まれる前記負極活物質の単位重量あたりのリチウムイオン数Ｙ１が、４．３×１０１４個／ｇ以下である、請求項１または２に記載された電源システム。
【請求項４】
前記正極合剤層の密度Ａ１がＡ１≦１．９ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜３の何れか１項に記載された電源システム。
【請求項５】
前記導電材の嵩密度Ａ２がＡ２≦０．０４ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜４の何れか１項に記載された電源システム。
【請求項６】
前記正極合剤層は、前記正極活物質に対する前記導電材の重量割合Ａ３が１１％以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載された電源システム。
【国際調査報告】
2012169030.tif 000018
2012169030.tif 000019
2012169030.tif 000020
2012169030.tif 000021