(57)【要約】  本発明は、ラジカル重合性不飽和単量体の重合体構造（α）とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）とを有し、複数の前記重合体構造（α）が前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）を介して結節されており、かつ、前記重合体構造（α）の側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する樹脂構造を有するラジカル重合性樹脂（Ｉ）、及び重合開始剤（II）を必須の成分とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。  前記活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、防汚性等の表面性能を付与するコーティング材として用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性不飽和単量体の重合体構造（α）とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）とを有し、複数の前記重合体構造（α）が前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）を介して結節されており、かつ、前記重合体構造（α）の側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する樹脂構造を有するラジカル重合性樹脂（Ｉ）、及び
重合開始剤（II）
を必須の成分とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項２】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）、重合開始剤（II）に加え、更に、他の活性エネルギー線硬化型樹脂（III）又は活性エネルギー線硬化性単量体（IV）を含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項３】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）が、
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）、及び、
イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、
前記官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを含有する化合物（Ｃ）を反応させて得られるものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項４】
前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）中に含まれるイオン反応性官能基（ｂ１）が水酸基であって、かつ、前記化合物（Ｃ）中に含まれる官能基（ｃ１）がイソシアネート基である請求項３記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項５】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）が、
イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記イオン反応性官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）と、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを含有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られるものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ｐ２）中に存在するイオン反応性官能基（ｂ１）がイソシアネート基であり、かつ、前記化合物（Ａ’）中に存在する官能基（ａ１）及び前記化合物（Ｃ）中に存在する官能基（ｃ１）が水酸基である請求項５記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項７】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜５，０００の範囲であって、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜５０，０００の範囲である請求項１〜６の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項８】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）が、該樹脂中にフッ素原子を２〜２５質量％となる割合で含有するものである請求項７記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項９】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）の樹脂構造中に含まれるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖が、フッ素原子を１鎖あたり２５〜８０個含有するものである請求項１〜８の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項１０】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）中のラジカル重合性不飽和基の含有量が、ラジカル重合性不飽和基当量２５０〜５００ｇ／ｅｑ．となる割合である請求項１〜９の１つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項１１】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）をフッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤として用いる請求項１〜１０の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を、基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物。
【請求項１３】
ラジルカル重合性不飽和単量体の重合体構造（α）とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を含有する構造（β）とを有し、複数の前記重合体構造（α）が前記構造部位（β）で結節されており、かつ、前記重合体構造（α）の側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する樹脂構造を有することを特徴とする新規硬化性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化塗膜表面の防汚性に優れる活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物、並びに、紫外線等の活性エネルギー線で硬化可能であり、フッ素系界面活性剤、フッ素系表面改質剤、フッ素系紫外線硬化型樹脂などの用途に適する新規硬化性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系界面活性剤またはフッ素系表面改質剤はレベリング性、濡れ性、浸透性、ブロッキング防止性、滑り性、撥水撥油性、防汚性などに優れる点から、各種コーティング材料、表面改質剤等に広く使用されている。【０００３】
かかるフッ素系界面活性剤またはフッ素系表面改質剤（以下、これらを「フッ素系界面活性剤等」と略記する。）を配合した紫外線硬化性塗料を塗布・硬化させて得られる硬化塗膜は、優れた表面特性を発現する一方で、加熱、加湿、酸・アルカリなどの薬品による暴露、汚れ除去のための洗浄等によって、フッ素系界面活性剤等の一部が硬化塗膜表面から脱離又は揮発し易くなり、その結果、製造ラインへの汚染を招いたり、塗膜表面の防汚性を低下させたりするという問題を引き起こしていた。【０００４】
例えば、液晶ディスプレイ用偏光板におけるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等の保護フィルムのコート材の分野では、フィルム表面に指紋や汚れに対する防汚性を具備させるために、フッ素系界面活性剤等が添加された紫外線硬化型ハードコート材が該保護フィルム表面にコーティングされている。ところが、該保護フィルムは、ハードコート材を塗布した側の反対面に接着性向上を目的としてケン化処理（強アルカリ処理）を施されるところ、この際、ハードコート面へのケン化液の接触が避けられず、表面層中に存在するフッ素系界面活性剤等が強アルカリで分解され防汚性の低下を招いていた。【０００５】
また、液晶ディスプレイ用カラーフィルターに使用されるブラックマトリックス用の塗料・インキ又はブラックレジストや、赤・緑・青の３色の色画素を形成する着色材料には、塗膜形成後の撥液性を向上させるために、フッ素系界面活性剤等を添加した紫外線硬化型樹脂組成物が用いられている。しかしながら、特にブラックマトリックスをレジスト方式で形成する際は、紫外線照射による硬化後、２３０℃×３０分といった高温条件で熱セット処理が施されるために、表面からフッ素系界面活性剤の成分の一部が揮発し、表面の撥液性の低下を招く他、揮発物によって他の部位や製造ラインが汚染される等の問題が生じていた。【０００６】
そこで、従来より、このような塗料表面の機能低下を防止するために、フッ化アルキル基を有するモノアクリレートを活性水素含有アクリル系単量体と共重合させ、次いで、得られた重合体にイソシアネート基含有アクリル系単量体を重合させて得られる不飽和基を含有する重合型フッ素系界面活性剤を用いる技術（例えば、特許文献１参照。）、或いは、ジイソシアネートの３量体であるトリイソシアネート化合物に水酸基含有パーフルオロポリエーテルと水酸基含有アクリル系単量体とを反応させたパーフルオロポリエーテル基含有ウレタンアクリレートをフッ素系界面活性剤として用いる技術（例えば、特許文献２参照。）が知られている。【０００７】
しかしながら、前記特許文献１記載の重合型フッ素系界面活性剤は、フッ化アルキル基がペンダント状に重合鎖に結合しているため、前記した強アルカリ処理によって依然として分解・脱離し易く、防汚性の低下を招きやすく、特に汚れが一旦付着した後は容易に拭き取ることができず、汚れの除去が極めて困難なものであった。とりわけ、塗膜を空気雰囲気下で紫外線照射により硬化させる際には、重合型フッ素系界面活性剤は塗膜表面に存在することから酸素による硬化障害の影響を受けやすく、また、前記した各用途では生産速度アップのために紫外線照射時間が短縮化している傾向から、重合型フッ素系界面活性剤を塗膜形成成分と十分に反応させることは極めて困難であり、重合型フッ素系界面活性剤が未反応のまま塗膜表面に残存し、容易に該活性剤が除去されてしまう結果、防汚性の低下を招き易く、その結果、一旦汚れが付着した場合には容易に汚れの除去ができないという深刻な問題があった。一方、前記特許文献２記載のパーフルオロポリエーテル基含有ウレタンアクリレートは、三官能性イソシアネート化合物に対して水酸基含有パーフルオロポリエーテルと水酸基含有アクリル系単量体とを適切な割合で反応させることが困難であって、パーフルオロポリエーテルのみ有する化合物や、アクリロイル基のみ有する化合物が多量に生成してしまうため、工業的に製造することが困難なものであった。【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２４６６９６号公報
【特許文献２】特許第３９６３１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、フッ素系界面活性剤等を配合した活性エネルギー線硬化型組成物を塗布、硬化させた後に塗膜表面からの前記フッ素系界面活性剤等又はその分解物の揮発や脱離を良好に防止でき、防汚性等の表面性能が飛躍的に向上された活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物、並びに、優れた表面性能を塗膜に付与し得る新規硬化性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、複数のラジカル重合性不飽和単量体の重合体構造がポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で結節された構造を有し、かつ、該重合体構造に重合性不飽和二重結合を導入したるラジカル重合性樹脂をフッ素系界面活性剤、フッ素系表面改質剤、或いは、塗膜形成成分として用いることにより、防汚性に代表される塗膜の表面性能が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち、本発明は、ラジカル重合性不飽和単量体の重合体構造（α）とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）とを有し、複数の前記重合体構造（α）が前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）を介して結節されており、かつ、前記重合体構造（α）の側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する樹脂構造を有するラジカル重合性樹脂（Ｉ）、及び
重合開始剤（II）
を必須の成分とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。【００１２】
本発明は、更に、前記活性エネルギー線硬化型塗料組成物を、基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物に関する。【００１３】
本発明は、更に、ラジカル重合性不飽和単量体の重合体構造（α）とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を含有する構造（β）とを有し、複数の前記重合体構造（α）が前記構造部位（β）で結節されており、かつ、前記重合体構造（α）の側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する樹脂構造を有することを特徴とする新規硬化性樹脂に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フッ素系界面活性剤等を配合した活性エネルギー線硬化型組成物を塗布、硬化させた後に塗膜表面からの前記フッ素系界面活性剤等又はその分解物の揮発や脱離を良好に防止でき、防汚性等の表面性能が飛躍的に向上された活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物、並びに、優れた表面性能を塗膜に付与し得る新規硬化性樹脂を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いるラジカル重合性樹脂（Ｉ）は、ラジカル重合性不飽和単量体の重合体構造（α）とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）とを有し、複数の前記重合体構造（α）が前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）を介して結節されており、かつ、前記重合体構造（α）の側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する樹脂構造を有する、新規の硬化性樹脂である。【００１６】
ここで重合体構造（α）を構成するラジカル重合性不飽和単量体は、アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体、マレイミド系単量体等が挙げられ、前記重合体構造（α）はこれらの単独重合体又は共重合体である直鎖構造の構造部位である。本発明では、該重合体構造（α）の側鎖にラジカル重合性不飽和基を導入する必要から、前記単量体成分の一部又は全部にイオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を用いる。よって、重合体構造（α）は、該ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の単独重合体構造であるか、或いは、該ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とその他のラジカル重合性不飽和単量体との共重合体構造となる。また、本発明では、後述する通り、前記ラジカル重合性不飽和単量体を重合させて重合体構造（α）を形成させる際、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）を前記ラジカル重合性不飽和単量体と共に共重合させることが好ましく、この場合、重合体構造（α）には化合物（Ａ）に起因する構造部位も含まれる。【００１７】
ここで、前記したラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）中に存在するイオン反応性官能基（ｂ１）としては、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられ、該ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端水酸基含有ラクトン変性（メタ）アクリレート、等の水酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和単量体；
グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体が挙げられる。【００１８】
上記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）と共重合し得るその他のラジカル重合性不飽和単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル類；【００１９】
マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド類等が挙げられる。【００２０】
次に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）は、具体的には、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、一種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式１で表されるものが挙げられる。【００２１】
【化１】
2009133770.tif 000002
（上記構造式１中、Ｘは下記構造式ａ〜ｄであり、構造式１中の全てのＸが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位を表す１以上の数である。）【００２２】
【化２】
2009133770.tif 000003
【００２３】
これらのなかでも特に塗膜表面の汚れの拭き取り性が良好となって防汚性に優れた塗膜が得られる点から前記構造式ａで表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造ｂで表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものがとりわけ好ましい。ここで、前記構造式ａで表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造ｂで表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率（構造ａ／構造ｂ）が１／４〜４／１となる割合であることが防汚性の点から好ましく、また、前記構造式１中のｎの値は３〜４０の範囲であること、特に６〜３０が好ましい。【００２４】
また、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）は、汚れ拭き取り性と滑り性が優れる点と非フッ素系硬化性樹脂組成物への溶解性を向上させやすい点からポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８〜２００個の範囲であることが好ましく、２５〜８０個の範囲であることが特に好ましい。【００２５】
ここで、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）の両端をラジカル重合性不飽和単量体の重合体構造（α）に結合させるには、イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を必須の単量体成分とするラジカル重合性不飽和単量体と共に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）を共重合させるか、或いは、イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を必須の単量体成分とするラジカル重合性不飽和単量体を重合して重合体構造（α）を形成した後に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にイオン反応性官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）を反応させる方法が挙げられる。【００２６】
次に、前記重合体構造（α）の側鎖に存在するラジカル重合性不飽和基とは、活性エネルギー線の照射により硬化性を示すエチレン性二重結合であり、具体的には、下記構造式Ｕ−１〜Ｕ−３で示されるものが挙げられる。【００２７】
【化３】
2009133770.tif 000004
【００２８】
上記したラジカル重合性不飽和基を前記重合体構造（α）の側鎖に導入するには、前記重合体構造（α）を形成した後、該重合体構造（α）の側鎖に存在するイオン反応性官能基（ｂ１）に、該イオン反応性官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを含有する化合物（Ｃ）を反応させる方法が挙げられる。【００２９】
従って、ラジカル重合性樹脂（Ｉ）は、具体的には
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）、及び、
イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、
前記官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを含有する化合物（Ｃ）を反応させて得られるもの（以下、これを「ラジカル重合性樹脂（Ｉ−１）」と略記する。）、
或いは
イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記イオン反応性官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）と、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを含有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られるもの（以下、これを「ラジカル重合性樹脂（Ｉ−２）」と略記する。）
であることがその工業的製造が容易であることから好ましい。【００３０】
ここで、ラジカル重合性樹脂（Ｉ−１）を製造する際に用いる、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）は、前記したポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）の両末端に、例えば、下記構造式Ｕ’−１〜Ｕ’−４で示されるラジカル重合性不飽和基を有するものが挙げられる。【００３１】
【化４】
2009133770.tif 000005
【００３２】
これらのラジカル重合性不飽和基の中でも特に化合物（Ａ）自体の入手や製造の容易さ、或いは、前記したラジカル重合性不飽和単量体との反応性に優れる点から、構造式Ｕ’−１で表されるアクリロイルオキシ基、又は、構造式Ｕ’−２で表されるメタクリロイルオキシ基が好ましい。【００３３】
該化合物（Ａ）のなかで、前記したアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものとしては、下記構造式Ａ−１〜Ａ−１０で表されるものが挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。【００３４】
【化５】
2009133770.tif 000006
【００３５】
これらの中でも特に化合物（Ａ）自体の工業的製造が容易であり、また、重合体（Ｐ１）を製造する際の重合反応も容易である点から前記構造式Ａ−１、Ａ−５で表されるものが好ましい。【００３６】
上記化合物（Ａ）を製造するには、例えば、両末端に水酸基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、（メタ）アクリル酸クロリドを脱塩酸反応させて得る方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させて得る方法、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法、無水イタコン酸をエステル化反応させて得る方法、両末端にカルボキシル基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させて得る方法、グリシジルメタクリレートをエステル化反応させて得る方法、両末端にイソシアネート基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドを反応させる方法が挙げられる。これらのなかでも、両末端に水酸基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、（メタ）アクリル酸クロリドを脱塩酸反応させて得る方法と、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法が合成上得られやすい点で特に好ましい。【００３７】
ここで、重合体（Ｐ１）を製造する方法は、前記化合物（Ａ）、及び、イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）、更に必要によりその他のラジカル重合性不飽和単量体を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。【００３８】
得られる重合体（Ｐ１）の分子量は、重合中に架橋不溶化が起こらない範囲となる必要があり、高分子量化しすぎると架橋不溶化が起こる場合がある。その範囲内において、最終的に得られるラジカル重合性樹脂（Ｉ−１）の１分子中の重合性不飽和基の個数が多くなる点で、重合体（Ｐ１）は数平均分子量が８００〜３，０００、特に１，０００〜２，０００の範囲であることが好ましく、また、重量平均分子量が１，５００〜２０，０００、特に２，０００〜５，０００の範囲であることが好ましい。【００３９】
この様にして得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを含有する化合物（Ｃ）を反応させることにより、目的とするラジカル重合性樹脂（Ｉ−１）が得られる。【００４０】
ここで、該化合物（Ｃ）中に存在する官能基（ｃ１）は、例えば、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられる。例えばイオン反応性官能基（ｂ１）が水酸基である場合には、官能基（ｃ１）としてイソシアネート基が挙げられ、イオン反応性官能基（ｂ１）がイソシアネート基である場合には、官能基（ｃ１）として水酸基が挙げられ、イオン反応性官能基（ｂ１）がグリシジル基である場合には、官能基（ｃ１）としてカルボキシル基が挙げられ、イオン反応性官能基（ｂ１）がカルボキシル基である場合には、官能基（ｃ１）としてグリシジル基が挙げられる。【００４１】
このような化合物（Ｃ）としては、具体的には、前記したイオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）として例示したものの他、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。【００４２】
これらの中でも特に紫外線照射での重合硬化性が好ましい点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸が好ましい。【００４３】
前記重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを含有する化合物（Ｃ）を反応させる方法は、化合物（Ｃ）中のラジカル重合性不飽和基が重合しない条件で行えば良く、例えば温度条件を３０〜１２０℃の範囲に調節して反応させることが好ましい。この反応は触媒や重合禁止剤の存在下、必要により有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。【００４４】
例えば、前記官能基（ｂ１）が水酸基であって前記官能基（ｃ１）がイソシアネート基の場合、或いは、前記官能基（ｂ１）がイソシアネート基であって前記官能基（ｃ１）が水酸基の場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。
また、前記官能基（ｂ１）がグリシジル基であって前記官能基（ｃ１）がカルボキシル基の場合、或いは、前記官能基（ｂ１）がカルボキシル基であって前記官能基（ｃ１）がグリシジル基の場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。【００４５】
上記反応で用いられる有機溶媒はケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。【００４６】
次に、ラジカル重合性樹脂（Ｉ−２）を製造するには、先ず、イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を重合して重合体（Ｐ２）を製造する。
この際、前記したとおり、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）と共にその他のラジカル重合性不飽和単量体を併用して共重合させてもよい。重合方法は、重合体（Ｐ１）を製造する場合と同様に、イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）、必要によりその他のラジカル重合性不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。この際、有機溶剤の存在下で行うことが好ましく、必要により、連鎖移動剤を用いても良い。使用し得る有機溶媒、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤は、重合体（Ｐ１）を製造する場合と同じものを用いることができる。【００４７】
このようにして得られる重合体（Ｐ２）は、高分子量化しすぎると化合物（Ａ’）との反応時に架橋不溶化が起こる場合があることから、その架橋不溶化を防ぐ点で、ＧＰＣ測定による数平均分子量が８００〜３，０００の範囲、とりわけ１，０００〜２，０００の範囲であること、また、重量平均分子量が１，２００〜６，０００の範囲、特に１，５００〜４，０００の範囲であることが好ましい。【００４８】
次いで、得られた重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記イオン反応性官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）と、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを含有する化合物（Ｃ）とを反応させることにより、目的とするラジカル重合性樹脂（Ｉ−２）が得られる。【００４９】
この際、化合物（Ａ’）を先に重合体（Ｐ２）に反応させた後、化合物（Ｃ）を反応させてもよいし、その逆の順であってもよい。更に、化合物（Ａ’）と化合物（Ｃ）とを同時に重合体（Ｐ２）と反応させてもよい。【００５０】
また、重合体（Ｐ２）中のイオン反応性官能基（ｂ１）の量、及び、該イオン反応性官能基（ｂ１）に対する化合物（Ａ’）及び化合物（Ｃ）の反応割合を適性に調整することが本発明の効果を顕著なものとする点から望ましく、具体的には、重合体（Ｐ２）中のイオン反応性官能基（ｂ１）の量は、１００〜２００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが官能基濃度が高くなり、より硬化塗膜の防汚性が良好となる点から好ましく、また、イオン反応性官能基（ｂ１）１モルに対して、化合物（Ａ’）中の官能基（ａ１）が０．０５〜０．２０モルとなる割合であり、かつ、イオン反応性官能基（ｂ１）１モルに対して、化合物得（Ｃ）中の反応性を有する官能基（ｃ１）が０．８０〜０．９５モルとなる割合で反応させることが好ましい。【００５１】
ここで、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記イオン反応性官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）における官能基（ａ１）は、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられる。例えばイオン反応性官能基（ｂ１）が水酸基である場合には、官能基（ａ１）としてイソシアネート基が挙げられ、イオン反応性官能基（ｂ１）がイソシアネート基である場合には、官能基（ａ１）として水酸基が挙げられ、イオン反応性官能基（ｂ１）がグリシジル基である場合には、官能基（ａ１）としてカルボキシル基が挙げられ、イオン反応性官能基（ｂ１）がカルボキシル基である場合には、官能基（ａ１）としてグリシジル基が挙げられる。【００５２】
このような化合物（Ａ’）としては、例えば、下記構造式Ａ’−１〜Ａ’−６で表される化合物、及び、これらの化合物にヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの多官能型イソシアネート化合物や、ビスフェノール型エポキシ樹脂などの２官能型エポキシ樹脂等で変性した化合物が挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。これらのなかでも変性していない下記構造式Ａ’−１〜Ａ’−６で表される化合物が好ましく、特に官能基（ｂ１）がイソシアネート基である場合には、下記構造式Ａ’−１で表される化合物（Ａ’）が官能基（ｂ１）に対する反応性に優れる点から好ましい。【００５３】
【化６】
2009133770.tif 000007
【００５４】
また、ここで用いる化合物（Ｃ）は、前記したラジカル重合性樹脂（Ｉ−１）の製造の際に用いた化合物（Ｃ）と同義である。【００５５】
重合体（Ｐ２）と化合物（Ａ’）及び化合物（Ｃ）との反応は、前記した通り、重合体（Ｐ２）と化合物（Ａ’）とを反応させた後、化合物（Ｃ）を反応させてもよいし、重合体（Ｐ２）と化合物（Ｃ）とを反応させた後、化合物（Ａ’）を反応させてもよく、或いは、化合物（Ａ’）と化合物（Ｃ）とを同時に重合体（Ｐ２）と反応させてもよい。反応条件は、これらの何れの方法であっても、反応に関与する官能基の種類によって適宜選択できる。【００５６】
例えば、重合体（Ｐ２）中の官能基（ｂ１）及び化合物（Ａ’）中の官能基（ａ１）の一方が水酸基であって、他方がイソシアネート基である場合、或いは、重合体（Ｐ２）中の官能基（ｂ１）及び化合物（Ｃ）中の官能基（ｃ１）の一方が水酸基であって、他方がイソシアネート基である場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。【００５７】
また、重合体（Ｐ２）中の官能基（ｂ１）及び化合物（Ａ’）中の官能基（ａ１）の一方がカルボキシル基であって、他方がグリシジル基である場合、或いは、重合体（Ｐ２）中の官能基（ｂ１）及び化合物（Ｃ）中の官能基（ｃ１）の一方がカルボキシル基であって、他方がグリシジル基である場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。【００５８】
また、これらの反応において適宜有機溶媒を使用することができ、使用し得る有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が挙げられ、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。【００５９】
以上詳述したラジカル重合性樹脂（Ｉ−１）又はラジカル重合性樹脂（Ｉ−２）に代表されるラジカル重合性樹脂（Ｉ）は、前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜５，０００の範囲であって、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜５０，０００の範囲であることが、これらの樹脂の製造時におけるゲル化を起こすことなく、高架橋で防汚性に優れた塗膜性能を発現するものとなる点から好ましい。【００６０】
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ.Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：  ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。【００６１】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。【００６２】
また、前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）は、該樹脂中にフッ素原子を２〜２５質量％となる割合で含有することが硬化塗膜の防汚性の点から好ましい。【００６３】
更に、ラジカル重合性樹脂（Ｉ）中のラジカル重合性不飽和基の含有量は、ラジカル重合性不飽和基当量が２５０〜５００ｇ／ｅｑ．となる割合であることが、硬化塗膜の防汚性に優れる点から好ましく、とりわけ３００〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが特に好ましい。【００６４】
以上詳述したラジカル重合性樹脂（Ｉ）は、それ自体を塗料組成物の主剤として用い、重合開始剤（II）を配合して使用することができる。しかしながら、前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）はフッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤として、極めて優れた表面改質性能を有しており、硬化塗膜に優れた防汚性を付与できるという特徴から、他の活性エネルギー線硬化型樹脂（III）又は活性エネルギー線硬化性単量体（IV）を主たる成分とし、更に重合開始剤（II）を配合した塗料組成物において、前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）をフッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤として用いることが好ましい。【００６５】
ここで、他の活性エネルギー線硬化型樹脂（III）は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。【００６６】
ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。【００６７】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略する。）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。【００６８】
一方、ヒドロキシ基含有アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチル−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート等の３価のアルコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、或いは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基含有モノ及びジ（メタ）アクリレート；【００６９】
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、或いは、該化合物を更にε−カプロラクトンで変性した水酸基含有多官能（メタ）アクリレート；【００７０】
ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。【００７１】
上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有アクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。【００７２】
これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。【００７３】
次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。【００７４】
次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のグリシジル基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。【００７５】
次に、活性エネルギー線硬化性単量体（IV）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、【００７６】
メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、
グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、
メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングルコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、
メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、
等が挙げられる。【００７７】
これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。【００７８】
次に、重合開始剤（II）は、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、アゾビスイソブチロニトリル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４’−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４’−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’’−ジエチルイソフタロフェン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。これらの中でも、組成物中の単量体類（Ｂ）との相溶性に優れる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。【００７９】
また、必要に応じてアミン化合物またはリン化合物等の光増感剤を添加し、重合を迅速化することもできる。【００８０】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物中に占める重合開始剤（II）の配合量は、組成物中の硬化成分の全質量、即ち、前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）及び重合開始剤（II）の合計質量、或いは、他の活性エネルギー線硬化型樹脂（III）又は活性エネルギー線硬化性単量体（IV）を併用する場合には、これらの成分を含む硬化反応に関わる成分の総質量を基準として、０．０１〜１５質量％、特に０．３〜７質量％の範囲であることが好ましい。【００８１】
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、或いは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を併用することができる。【００８２】
上記の各配合成分中、有機溶媒は、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調製することが容易となる。ここで使用し得る有機溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール等が挙げられ、単独でも二種以上を組み合わせた混合溶媒でも良い。【００８３】
ここで有機溶媒の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、硬化成分の全質量に対して、質量基準で、０．５〜２倍量の範囲であることが好ましい。【００８４】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線が挙げられる。具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。【００８５】
これらの中でも特に紫外線であることが好ましく、重合効率化の点で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。【００８６】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物において、ラジカル重合性樹脂（Ｉ）をフッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤として使用する場合、その使用量は硬化成分の全質量中、０．０１〜１０質量％の範囲であること、特に０．１〜５質量％の範囲であることがレベリング性、撥水撥油性、防汚性の点、および、組成物の硬化後の硬度や透明性への障害が少ない点から好ましい。また、この場合、前記した他の活性エネルギー線硬化型樹脂（III）又は活性エネルギー線硬化性単量体（IV）の配合割合は、硬化成分の全質量中８５〜９９．５質量％となる割合、重合開始剤（II）の配合割合が硬化成分の全質量中０．０１〜１５質量％、特に０．３〜７質量％の範囲であることが好ましい。【００８７】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の塗工方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、カーテンコーター、シャワーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法、或いは各種金型を用いた成形方法等が挙げられる。また、重合効率化の点で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましい。【００８８】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、ＴＡＣフィルムに代表される液晶ディスプレイ用偏光板用保護フィルム用のコート材や、液晶ディスプレイ用カラーフィルターに使用されるブラックマトリックス用の塗料・インキ又はブラックレジスト、タッチパネル用ハードコート剤、携帯電話筐体又は携帯電話の液晶ディスプレイ又は有機ＥＬディスプレイ用ハードコート剤、光ファイバクラッド材、光学レンズ、導波路、液晶封止材、各種光学用シール材、各種保護膜、光学用接着剤、各種光学部品、反射防止膜として幅広く利用することが可能である。これらのなかでもとりわけ、液晶ディスプレイ用偏光板の保護フィルムのコート材や、液晶ディスプレイ用カラーフィルターに使用されるブラックマトリックス用の塗料・インキ又はブラックレジストとしてとりわけ有用である。特に液晶ディスプレイ用偏光板の保護フィルム用コート材用途のうち、アンチグレア系コート材として本発明の組成物を用いる場合、上記した各組成のうち、シリカ微粒子、アクリル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子等の無機又は有機微粒子を硬化成分の全質量の０．１〜０．５倍量となる割合で配合することが防眩性に優れる点から好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明する。【００９０】
［ＩＲスペクトル］
装置：サーモエレクトロン社製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」
各実施例で得られた樹脂溶液をＡＴＲ法にて測定。【００９１】
[１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件]
装置      ：日本電子（株）製  ＡＬ−４００
溶媒      ：アセトン−ｄ６
［１９Ｆ−ＮＭＲ測定条件］
装置      ：日本電子（株）製  ＡＬ−４００
溶媒      ：アセトン−ｄ６
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ.Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：  ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。【００９２】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。【００９３】
（実施例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記構造式（Ｘ−１）で表されるフッ素原子数２５〜８０個の両末端水酸基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｘ−１）：【００９４】
【化７】
2009133770.tif 000008
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００である。）を２０質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル２０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部、中和剤としてトリエチルアミン３．１質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらアクリル酸クロリド２．７質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてアクリル酸クロリドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル４０質量部を追加した後、イオン交換水８０質量部を混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記構造式（Ａ−１−１）で表される単量体（Ａ−１−１）：【００９５】
【化８】
2009133770.tif 000009
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）２１．５質量部を得た。【００９６】
次いで、撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えた別のガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、単量体（Ａ−１−１）２１．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．３質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．４質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン１２６質量部を混合した開始剤溶液１３５．４質量部の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−１）６７．５質量部を得た。【００９７】
次いで、溶媒としてメチルエチルケトン７４．７質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４４．８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトン３７．４質量部を添加し、ラジカル重合性樹脂（Ｙ−１）５０％含有のメチルエチルケトン溶液２２４．６質量部を得た。ラジカル重合性樹脂（Ｙ−１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，４００、重量平均分子量７，１００、最大分子量２０万であった。得られたラジカル重合性樹脂（Ｙ−１）のＩＲスペクトルのチャート図を図１に、１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図を図２に、１９Ｆ−ＮＭＲのチャート図を図３にそれぞれ示す。【００９８】
（実施例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、実施例１で得られた単量体（Ａ−１−１）２１．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．３質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート６．３質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン１２６質量部を混合した開始剤溶液１３５．４質量部の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−１）６６．０質量部を得た。【００９９】
次いで、溶媒としてメチルエチルケトン７４．０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４４．８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトン３７．０質量部を添加し、ラジカル重合性樹脂（Ｙ−２）５０％含有のメチルエチルケトン溶液２２２．０質量部を得た。（Ｙ−２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３，１００、重量平均分子量２５，５００、最大分子量２００万であった。【０１００】
（実施例３）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６０質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート６０質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン６０質量部を混合したモノマー溶液１２０質量部、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）９．０質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン６０質量部を混合した開始剤溶液６９．０質量部の２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で３時間攪拌する。次いで、フラスコ内を１０５℃に保ちながら、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．９質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン９質量部を混合した開始剤溶液９．９質量部を１０分間かけて滴下し、滴下終了後、１０５℃で３時間攪拌する。次いで、再度同様に滴下した後、１０５℃で８時間攪拌し、重合体（Ｐ２）として重合体（Ｐ２−１）６２．４質量部を含有するメチルイソブチルケトン溶液２６８．８質量部を得た。【０１０１】
次いで、フラスコ内を８０℃に降温し、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６質量部を仕込み、実施例１で用いたものと同じパーフルオロポリエーテル化合物（Ｘ−１）２３．２質量部を添加し、８０℃で６時間攪拌することにより反応を行い、反応生成物（Ｐ３−１）８５．６質量部を含有するメチルイソブチルケトン溶液２９２．１部が得られた。【０１０２】
次いで、窒素気流から空気気流に切り替え、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１２質量部を添加した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート４１．４質量部を添加し、８０℃で１０時間攪拌することにより反応を行った。次いで、１２０℃に昇温して２時間攪拌することにより反応を行うとともに溶剤の一部を留去した結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認され、ラジカル重合性樹脂（Ｙ−３）５０％含有のメチルイソブチルケトン溶液２５４．２質量部を得た。ラジカル重合性樹脂（Ｙ−３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，１００、重量平均分子量４，４００、最大分子量６万であった。【０１０３】
（比較例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６９質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、フッ素化アルキル基含有アクリレート：【０１０４】
【化９】
2009133770.tif 000010
４０質量部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート２８．８質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン６９質量部を混合した単量体溶液１３７．８質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート３．４質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン２２．５質量部を混合した開始剤溶液２５．９質量部の２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌し、重合体溶液２３２．７質量部を得た。【０１０５】
次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５質量部を仕込み、空気気流下で６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３１．２質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒の一部を減圧留去し、ラジカル重合性樹脂（Ｚ−１）５０質量％含有のメチルイソブチルケトン溶液２０３．４質量部を得た。ラジカル重合性樹脂（Ｚ−１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３，０００、重量平均分子量７，０００、最大分子量４万であった。【０１０６】
（実施例４〜６、比較例２〜３）
紫外線硬化型塗料組成物として、５官能無黄変型ウレタンアクリレート５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）５質量部、溶剤としてトルエン５４質量部、２−プロパノール２８質量部、酢酸エチル２８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８質量部を混合し溶解させて、紫外線硬化型コーティング組成物２６８質量部を得た。【０１０７】
得られた紫外線硬化型塗料組成物２６８質量部に対し、各ラジカル重合性樹脂（フッ素系界面活性剤）５０質量％含有溶液を２質量部添加混合し、得られた紫外線硬化型コーティング材をバーコーターＮｏ．１３を使用して、厚み８０μｍのＴＡＣフィルムに塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯使用、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）にて硬化させ、塗工フィルムを作製した。フッ素系界面活性剤を添加していない紫外線硬化型コーティング組成物についても同様に塗工フィルムを作製した。【０１０８】
得られた塗工フィルムの塗工表面に、フェルトペン（寺西化学工業株式会社製マジックインキ大型青色）で線を描き、その青色インクの付着状態を観察することで防汚性（汚れ付着防止性、汚れ拭き取り性）の評価を行った。【０１０９】
また、紫外線硬化後にフィルムを７０℃の強アルカリ水溶液（２ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液）に１分間浸漬処理した後、純水で洗浄し、１００℃×３分で乾燥させた後、室温で放冷した塗工フィルムについても、フェルトペンを使用した防汚性（汚れ付着防止性、汚れ拭き取り性）の評価を行った。それらの評価結果を表１に示す。【０１１０】
【表１】
2009133770.tif 000011
【０１１１】
＜汚れ付着防止性の評価基準＞
◎  ：防汚性が最も良好で、インクが玉状にはじくもの。
○  ：インクが玉状にはじかず、線状のはじきが生じるもの（線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％未満）。
×  ：インクの線状のはじきが生じ、線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％以上１００％未満であったもの。
××：インクがまったくはじかずに表面にきれいに描けてしまうもの。
＜汚れ拭き取り性の評価基準＞
「汚れ付着防止性」の試験後、荷重１ｋｇにて拭き取った際の様子を下記の基準にて評価した。
○：１回の拭き取りで完全にインクを除去できたもの。
△：２〜１０回の拭き取りで完全にインクを除去できたもの。
×：１０回の拭き取り操作で完全にはインクを除去できなかったもの。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】図１は、実施例１で得られたラジカル重合性樹脂（Ｙ−１）のＩＲスペクトルのチャート図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたラジカル重合性樹脂（Ｙ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。
【図３】図３は、実施例１で得られたラジカル重合性樹脂（Ｙ−１）の１９Ｆ−ＮＭＲのチャート図である。
【図１】
2009133770.tif 000012
【図２】
2009133770.tif 000013
【図３】
2009133770.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月31日(2009.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）と、反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）を反応させて得られるラジカル重合性樹脂（Ｉ）、及び、重合開始剤（II）を必須の成分とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項２】
前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）が有する反応性官能基（ｂ１）が水酸基であり、かつ、前記化合物（Ｃ）が有する官能基（ｃ１）がイソシアネート基である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項３】
反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記反応性官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）と、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られるラジカル重合性樹脂（Ｉ）、及び、重合開始剤（II）を必須の成分とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ｐ２）が有する反応性官能基（ｂ１）がイソシアネート基であり、かつ、前記化合物（Ａ’）が有する官能基（ａ１）及び前記化合物（Ｃ）が有する官能基（ｃ１）が水酸基である請求項３記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項５】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜５，０００の範囲であって、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜５０，０００の範囲である請求項１〜４の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項６】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）が、該樹脂中にフッ素原子を２〜２５質量％となる割合で含有するものである請求項５記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項７】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）の樹脂構造中に含まれるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖が、フッ素原子を１鎖あたり２５〜８０個含有するものである請求項１〜６の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項８】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）中のラジカル重合性不飽和基の含有量が、ラジカル重合性不飽和基当量２５０〜５００ｇ／ｅｑ．となる割合である請求項１〜７の１つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項９】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）、重合開始剤（II）に加え、更に、他の活性エネルギー線硬化型樹脂（III）又は活性エネルギー線硬化性単量体（IV）を含有する請求項１〜８の１つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項１０】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）をフッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤として用いる請求項１〜９の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を、基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物。
【請求項１２】
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）と、反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）を反応させて得られるラジカル重合性樹脂であることを特徴とする新規硬化性樹脂。
【請求項１３】
反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記反応性官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）と、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られるラジカル重合性樹脂であることを特徴とする新規硬化性樹脂。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
即ち、本発明は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）と、反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）を反応させて得られるラジカル重合性樹脂（Ｉ）、及び、重合開始剤（II）を必須の成分とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明は、更に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）と、反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）を反応させて得られるラジカル重合性樹脂であることを特徴とする新規硬化性樹脂に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明で用いるラジカル重合性樹脂（Ｉ）は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）と、反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）を反応させて得られる、新規の硬化性樹脂である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
ここで、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体、マレイミド系単量体等が挙げられる。本発明では、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合体の側鎖にラジカル重合性不飽和基を導入する必要から、前記単量体成分の一部又は全部に反応性官能基（ｂ１）を有するものを用いる。また、本発明では、後述する通り、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を重合させる際、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）と共に共重合させることが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
ここで、前記したラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）が有する反応性官能基（ｂ１）としては、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられ、該ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端水酸基含有ラクトン変性（メタ）アクリレート、等の水酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体が挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
次に、前記化合物（Ａ）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、具体的には、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、一種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式１で表されるものが挙げられる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
また、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、汚れ拭き取り性と滑り性が優れる点と非フッ素系硬化性樹脂組成物への溶解性を向上させやすい点からポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８〜２００個の範囲であることが好ましく、２５〜８０個の範囲であることが特に好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
ここで、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を本発明で用いるラジカル重合性樹脂（Ｉ）に導入するには、反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を必須の単量体成分とするラジカル重合性不飽和単量体と共に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）を共重合させて重合体（Ｐ１）を得るか、或いは、反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を必須の単量体成分とするラジカル重合性不飽和単量体を重合して重合体（Ｐ２）を得た後に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に反応性官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）を反応させる方法が挙げられる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
次に、本発明で用いるラジカル重合性樹脂（Ｉ）が有するラジカル重合性不飽和基は、活性エネルギー線の照射により硬化性を示すエチレン性二重結合であり、具体的には、下記構造式Ｕ−１〜Ｕ−３で示されるものが挙げられる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
上記したラジカル重合性不飽和基を本発明で用いるラジカル重合性樹脂（Ｉ）に導入するには、前記重合体（Ｐ１）又は重合体（Ｐ２）を得た後、該重合体の側鎖に存在する反応性官能基（ｂ１）に、該反応性官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）を反応させる方法が挙げられる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
従って、ラジカル重合性樹脂（Ｉ）は、具体的には、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）と、反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）を反応させて得られるもの（以下、これを「ラジカル重合性樹脂（Ｉ−１）」と略記する。）、或いは、反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記イオン反応性官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）と、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られるもの（以下、これを「ラジカル重合性樹脂（Ｉ−２）」と略記する。）であることがその工業的製造が容易であることから好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
ここで、ラジカル重合性樹脂（Ｉ−１）を製造する際に用いる、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）は、前記したポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に、例えば、下記構造式Ｕ’−１〜Ｕ’−４で示されるラジカル重合性不飽和基を有するものが挙げられる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
ここで、重合体（Ｐ１）を製造する方法は、前記化合物（Ａ）、及び、反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）、更に必要によりその他のラジカル重合性不飽和単量体を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
ここで、該化合物（Ｃ）中に存在する官能基（ｃ１）は、例えば、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられる。例えば反応性官能基（ｂ１）が水酸基である場合には、官能基（ｃ１）としてイソシアネート基が挙げられ、反応性官能基（ｂ１）がイソシアネート基である場合には、官能基（ｃ１）として水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ１）がグリシジル基である場合には、官能基（ｃ１）としてカルボキシル基が挙げられ、反応性官能基（ｂ１）がカルボキシル基である場合には、官能基（ｃ１）としてグリシジル基が挙げられる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
このような化合物（Ｃ）としては、具体的には、前記した反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）として例示したものの他、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
例えば、前記官能基（ｂ１）が水酸基であって前記官能基（ｃ１）がイソシアネート基の場合、或いは、前記官能基（ｂ１）がイソシアネート基であって前記官能基（ｃ１）が水酸基の場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。また、前記官能基（ｂ１）がグリシジル基であって前記官能基（ｃ１）がカルボキシル基の場合、或いは、前記官能基（ｂ１）がカルボキシル基であって前記官能基（ｃ１）がグリシジル基の場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
次に、ラジカル重合性樹脂（Ｉ−２）を製造するには、先ず、反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を重合して重合体（Ｐ２）を製造する。この際、前記したとおり、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）と共にその他のラジカル重合性不飽和単量体を併用して共重合させてもよい。重合方法は、重合体（Ｐ１）を製造する場合と同様に、反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）、必要によりその他のラジカル重合性不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。この際、有機溶剤の存在下で行うことが好ましく、必要により、連鎖移動剤を用いても良い。使用し得る有機溶媒、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤は、重合体（Ｐ１）を製造する場合と同じものを用いることができる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
次いで、得られた重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記反応性官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）と、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを含有する化合物（Ｃ）とを反応させることにより、目的とするラジカル重合性樹脂（Ｉ−２）が得られる。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
また、重合体（Ｐ２）中の反応性官能基（ｂ１）の量、及び、該反応性官能基（ｂ１）に対する化合物（Ａ’）及び化合物（Ｃ）の反応割合を適性に調整することが本発明の効果を顕著なものとする点から望ましく、具体的には、重合体（Ｐ２）中の反応性官能基（ｂ１）の量は、１００〜２００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが官能基濃度が高くなり、より硬化塗膜の防汚性が良好となる点から好ましく、また、反応性官能基（ｂ１）１モルに対して、化合物（Ａ’）中の官能基（ａ１）が０．０５〜０．２０モルとなる割合であり、かつ、反応性官能基（ｂ１）１モルに対して、化合物得（Ｃ）中の反応性を有する官能基（ｃ１）が０．８０〜０．９５モルとなる割合で反応させることが好ましい。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
ここで、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記反応性官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）における官能基（ａ１）は、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられる。例えば反応性官能基（ｂ１）が水酸基である場合には、官能基（ａ１）としてイソシアネート基が挙げられ、反応性官能基（ｂ１）がイソシアネート基である場合には、官能基（ａ１）として水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ１）がグリシジル基である場合には、官能基（ａ１）としてカルボキシル基が挙げられ、反応性官能基（ｂ１）がカルボキシル基である場合には、官能基（ａ１）としてグリシジル基が挙げられる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月7日(2009.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
従って、ラジカル重合性樹脂（Ｉ）は、具体的には、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）と、反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）を反応させて得られるもの（以下、これを「ラジカル重合性樹脂（Ｉ−１）」と略記する。）、或いは、反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記反応性官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）と、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られるもの（以下、これを「ラジカル重合性樹脂（Ｉ−２）」と略記する。）であることがその工業的製造が容易であることから好ましい。
【手続補正書】
【提出日】平成21年12月16日(2009.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）と、イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）を反応させて得られるラジカル重合性樹脂（Ｉ）、及び、重合開始剤（II）を必須の成分とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項２】
前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）が有するイオン反応性官能基（ｂ１）が水酸基であり、かつ、前記化合物（Ｃ）が有する官能基（ｃ１）がイソシアネート基である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項３】
イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記イオン反応性官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）と、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られるラジカル重合性樹脂（Ｉ）、及び、重合開始剤（II）を必須の成分とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ｐ２）が有するイオン反応性官能基（ｂ１）がイソシアネート基であり、かつ、前記化合物（Ａ’）が有する官能基（ａ１）及び前記化合物（Ｃ）が有する官能基（ｃ１）が水酸基である請求項３記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項５】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜５，０００の範囲であって、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜５０，０００の範囲である請求項１〜４の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項６】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）が、該樹脂中にフッ素原子を２〜２５質量％となる割合で含有するものである請求項５記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項７】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）の樹脂構造中に含まれるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖が、フッ素原子を１鎖あたり２５〜８０個含有するものである請求項１〜６の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項８】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）中のラジカル重合性不飽和基の含有量が、ラジカル重合性不飽和基当量２５０〜５００ｇ／ｅｑ．となる割合である請求項１〜７の１つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項９】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）、重合開始剤（II）に加え、更に、他の活性エネルギー線硬化型樹脂（III）又は活性エネルギー線硬化性単量体（IV）を含有する請求項１〜８の１つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項１０】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）をフッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤として用いる請求項１〜９の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を、基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物。
【請求項１２】
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）と、イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）を反応させて得られるラジカル重合性樹脂であることを特徴とする新規硬化性樹脂。
【請求項１３】
イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記イオン反応性官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）と、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られるラジカル重合性樹脂であることを特徴とする新規硬化性樹脂。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】  活性エネルギー線硬化型塗料組成物、その硬化物、及び新規硬化性樹脂
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化塗膜表面の防汚性に優れる活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物、並びに、紫外線等の活性エネルギー線で硬化可能であり、フッ素系界面活性剤、フッ素系表面改質剤、フッ素系紫外線硬化型樹脂などの用途に適する新規硬化性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤はレベリング性、濡れ性、浸透性、ブロッキング防止性、滑り性、撥水撥油性、防汚性などに優れる点から、各種コーティング材料、表面改質剤等に広く使用されている。
【０００３】
かかるフッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤（以下、これらを「フッ素系界面活性剤等」と略記する。）を配合した紫外線硬化性塗料を塗布・硬化させて得られる硬化塗膜は、優れた表面特性を発現する一方で、加熱、加湿、酸・アルカリなどの薬品による暴露、汚れ除去のための洗浄等によって、フッ素系界面活性剤等の一部が硬化塗膜表面から脱離又は揮発し易くなり、その結果、製造ラインへの汚染を招いたり、塗膜表面の防汚性を低下させたりするという問題を引き起こしていた。
【０００４】
例えば、液晶ディスプレイ用偏光板におけるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等の保護フィルムのコート材の分野では、フィルム表面に指紋や汚れに対する防汚性を具備させるために、フッ素系界面活性剤等が添加された紫外線硬化型ハードコート材が該保護フィルム表面にコーティングされている。ところが、該保護フィルムは、ハードコート材を塗布した側の反対面に接着性向上を目的としてケン化処理（強アルカリ処理）を施されるところ、この際、ハードコート面へのケン化液の接触が避けられず、表面層中に存在するフッ素系界面活性剤等が強アルカリで分解され防汚性の低下を招いていた。
【０００５】
また、液晶ディスプレイ用カラーフィルターに使用されるブラックマトリックス用の塗料・インキ又はブラックレジストや、赤・緑・青の３色の色画素を形成する着色材料には、塗膜形成後の撥液性を向上させるために、フッ素系界面活性剤等を添加した紫外線硬化型樹脂組成物が用いられている。しかしながら、特にブラックマトリックスをレジスト方式で形成する際は、紫外線照射による硬化後、２３０℃×３０分といった高温条件で熱セット処理が施されるために、表面からフッ素系界面活性剤の成分の一部が揮発し、表面の撥液性の低下を招く他、揮発物によって他の部位や製造ラインが汚染される等の問題が生じていた。
【０００６】
そこで、従来は、このような塗料表面の機能低下を防止するために、フッ化アルキル基を有するモノアクリレートを活性水素含有アクリル系単量体と共重合させ、次いで、得られた重合体にイソシアネート基含有アクリル系単量体を重合させて得られる不飽和基を含有する重合型フッ素系界面活性剤を用いる技術（例えば、特許文献１参照。）、あるいは、ジイソシアネートの３量体であるトリイソシアネート化合物に水酸基含有パーフルオロポリエーテルと水酸基含有アクリル系単量体とを反応させたパーフルオロポリエーテル基含有ウレタンアクリレートをフッ素系界面活性剤として用いる技術（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１記載の重合型フッ素系界面活性剤は、フッ化アルキル基がペンダント状に重合鎖に結合しているため、前記した強アルカリ処理によって依然として分解・脱離し易く、防汚性の低下を招きやすく、特に汚れが一旦付着した後は容易に拭き取ることができず、汚れの除去が極めて困難なものであった。とりわけ、塗膜を空気雰囲気下で紫外線照射により硬化させる際には、重合型フッ素系界面活性剤は塗膜表面に存在することから酸素による硬化障害の影響を受けやすく、また、前記した各用途では生産速度アップのために紫外線照射時間が短縮化している傾向から、重合型フッ素系界面活性剤を塗膜形成成分と十分に反応させることは極めて困難であり、重合型フッ素系界面活性剤が未反応のまま塗膜表面に残存し、容易に該活性剤が除去されてしまう結果、防汚性の低下を招き易く、その結果、一旦汚れが付着した場合には容易に汚れの除去ができないという深刻な問題があった。一方、前記特許文献２記載のパーフルオロポリエーテル基含有ウレタンアクリレートは、三官能性イソシアネート化合物に対して水酸基含有パーフルオロポリエーテルと水酸基含有アクリル系単量体とを適切な割合で反応させることが困難であって、パーフルオロポリエーテルのみ有する化合物や、アクリロイル基のみ有する化合物が多量に生成してしまうため、工業的に製造することが困難なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】  特開２００７−２４６６９６号公報
【特許文献２】  特許第３９６３１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、フッ素系界面活性剤等を配合した活性エネルギー線硬化型組成物を塗布、硬化させた後に塗膜表面からの前記フッ素系界面活性剤等又はその分解物の揮発や脱離を良好に防止でき、防汚性等の表面性能が飛躍的に向上された活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物、並びに、優れた表面性能を塗膜に付与し得る新規硬化性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、複数のラジカル重合性不飽和単量体の重合体構造がポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で結節された構造を有し、かつ、該重合体構造に重合性不飽和二重結合を導入したるラジカル重合性樹脂をフッ素系界面活性剤、フッ素系表面改質剤、あるいは、塗膜形成成分として用いることにより、防汚性に代表される塗膜の表面性能が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）と、イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）を反応させて得られるラジカル重合性樹脂（Ｉ）、及び、重合開始剤（ＩＩ）を必須の成分とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型塗料組成物を、基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物を提供するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）と、イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）を反応させて得られるラジカル重合性樹脂であることを特徴とする新規硬化性樹脂を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フッ素系界面活性剤等を配合した活性エネルギー線硬化型組成物を塗布、硬化させた後に塗膜表面からの前記フッ素系界面活性剤等又はその分解物の揮発や脱離を良好に防止でき、防汚性等の表面性能が飛躍的に向上された活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物、並びに、優れた表面性能を塗膜に付与し得る新規硬化性樹脂を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】  図１は、実施例１で得られたラジカル重合性樹脂（Ｙ−１）のＩＲスペクトルのチャート図である。
【図２】  図２は、実施例１で得られたラジカル重合性樹脂（Ｙ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。
【図３】  図３は、実施例１で得られたラジカル重合性樹脂（Ｙ−１）の１９Ｆ−ＮＭＲのチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明で用いるラジカル重合性樹脂（Ｉ）は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）と、イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）を反応させて得られる、新規の硬化性樹脂である。
【００１６】
ここで、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体、マレイミド系単量体等が挙げられる。本発明では、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合体の側鎖にラジカル重合性不飽和基を導入する必要から、前記単量体成分の一部又は全部にイオン反応性官能基（ｂ１）を有するものを用いる。また、本発明では、後述する通り、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を重合させる際、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）と共に共重合させることが好ましい。
【００１７】
ここで、前記したラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）が有するイオン反応性官能基（ｂ１）としては、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられ、該ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端水酸基含有ラクトン変性（メタ）アクリレート、等の水酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
【００１８】
上記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）と共重合し得るその他のラジカル重合性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などが挙げられる。
【００２０】
次に、前記化合物（Ａ）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、具体的には、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、一種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式１で表されるものが挙げられる。
【００２１】
【化１】
2009133770.tif 000015
（上記構造式１中、Ｘは下記構造式ａ〜ｄであり、構造式１中の全てのＸが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位を表す１以上の数である。）
【００２２】
【化２】
2009133770.tif 000016
【００２３】
これらのなかでも特に塗膜表面の汚れの拭き取り性が良好となって防汚性に優れた塗膜が得られる点から前記構造式ａで表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造ｂで表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものがとりわけ好ましい。ここで、前記構造式ａで表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造ｂで表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率（構造ａ／構造ｂ）が１／４〜４／１となる割合であることが防汚性の点から好ましく、また、前記構造式１中のｎの値は３〜４０の範囲であること、特に６〜３０が好ましい。
【００２４】
また、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、汚れ拭き取り性と滑り性が優れる点と非フッ素系硬化性樹脂組成物への溶解性を向上させやすい点からポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８〜２００個の範囲であることが好ましく、２５〜８０個の範囲であることが特に好ましい。
【００２５】
ここで、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を本発明で用いるラジカル重合性樹脂（Ｉ）に導入するには、イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を必須の単量体成分とするラジカル重合性不飽和単量体と共に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）を共重合させて重合体（Ｐ１）を得るか、或いは、イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を必須の単量体成分とするラジカル重合性不飽和単量体を重合して重合体（Ｐ２）を得た後に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にイオン反応性官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）を反応させる方法が挙げられる。
【００２６】
次に、本発明で用いるラジカル重合性樹脂（Ｉ）が有するラジカル重合性不飽和基は、活性エネルギー線の照射により硬化性を示すエチレン性二重結合であり、具体的には、下記構造式Ｕ−１〜Ｕ−３で示されるものが挙げられる。
【００２７】
【化３】
2009133770.tif 000017
【００２８】
上記したラジカル重合性不飽和基を本発明で用いるラジカル重合性樹脂（Ｉ）に導入するには、前記重合体（Ｐ１）又は重合体（Ｐ２）を得た後、該重合体の側鎖に存在するイオン反応性官能基（ｂ１）に、該イオン反応性官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）を反応させる方法が挙げられる。
【００２９】
したがって、ラジカル重合性樹脂（Ｉ）は、具体的には、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）と、イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）を反応させて得られるもの（以下、これを「ラジカル重合性樹脂（Ｉ−１）」と略記する。）、あるいは、イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記イオン反応性官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）と、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られるもの（以下、これを「ラジカル重合性樹脂（Ｉ−２）」と略記する。）であることがその工業的製造が容易であることから好ましい。
【００３０】
ここで、ラジカル重合性樹脂（Ｉ−１）を製造する際に用いる、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）は、前記したポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に、例えば、下記構造式Ｕ’−１〜Ｕ’−４で示されるラジカル重合性不飽和基を有するものが挙げられる。
【００３１】
【化４】
2009133770.tif 000018
【００３２】
これらのラジカル重合性不飽和基の中でも特に化合物（Ａ）自体の入手や製造の容易さ、あるいは、前記したラジカル重合性不飽和単量体との反応性に優れる点から、構造式Ｕ’−１で表されるアクリロイルオキシ基、又は、構造式Ｕ’−２で表されるメタクリロイルオキシ基が好ましい。
【００３３】
該化合物（Ａ）のなかで、前記したアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものとしては、下記構造式Ａ−１〜Ａ−１０で表されるものが挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。
【００３４】
【化５】
2009133770.tif 000019
【００３５】
これらの中でも特に化合物（Ａ）自体の工業的製造が容易であり、また、重合体（Ｐ１）を製造する際の重合反応も容易である点から前記構造式Ａ−１、Ａ−５で表されるものが好ましい。
【００３６】
上記化合物（Ａ）を製造するには、例えば、両末端に水酸基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、（メタ）アクリル酸クロリドを脱塩酸反応させて得る方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させて得る方法、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法、無水イタコン酸をエステル化反応させて得る方法、両末端にカルボキシル基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させて得る方法、グリシジルメタクリレートをエステル化反応させて得る方法、両末端にイソシアネート基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドを反応させる方法が挙げられる。これらのなかでも、両末端に水酸基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、（メタ）アクリル酸クロリドを脱塩酸反応させて得る方法と、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法が合成上得られやすい点で特に好ましい。
【００３７】
ここで、重合体（Ｐ１）を製造する方法は、前記化合物（Ａ）、及び、イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）、更に必要によりその他のラジカル重合性不飽和単量体を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００３８】
得られる重合体（Ｐ１）の分子量は、重合中に架橋不溶化が起こらない範囲となる必要があり、高分子量化しすぎると架橋不溶化が起こる場合がある。その範囲内において、最終的に得られるラジカル重合性樹脂（Ｉ−１）の１分子中の重合性不飽和基の個数が多くなる点で、重合体（Ｐ１）は数平均分子量が８００〜３，０００、特に１，０００〜２，０００の範囲であることが好ましく、また、重量平均分子量が１，５００〜２０，０００、特に２，０００〜５，０００の範囲であることが好ましい。
【００３９】
この様にして得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを含有する化合物（Ｃ）を反応させることにより、目的とするラジカル重合性樹脂（Ｉ−１）が得られる。
【００４０】
ここで、該化合物（Ｃ）中に存在する官能基（ｃ１）は、例えば、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられる。例えばイオン反応性官能基（ｂ１）が水酸基である場合には、官能基（ｃ１）としてイソシアネート基が挙げられ、イオン反応性官能基（ｂ１）がイソシアネート基である場合には、官能基（ｃ１）として水酸基が挙げられ、イオン反応性官能基（ｂ１）がグリシジル基である場合には、官能基（ｃ１）としてカルボキシル基が挙げられ、イオン反応性官能基（ｂ１）がカルボキシル基である場合には、官能基（ｃ１）としてグリシジル基が挙げられる。
【００４１】
このような化合物（Ｃ）としては、具体的には、前記したイオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）として例示したものの他、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。
【００４２】
これらの中でも特に紫外線照射での重合硬化性が好ましい点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸が好ましい。
【００４３】
前記重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを含有する化合物（Ｃ）を反応させる方法は、化合物（Ｃ）中のラジカル重合性不飽和基が重合しない条件で行えば良く、例えば温度条件を３０〜１２０℃の範囲に調節して反応させることが好ましい。この反応は触媒や重合禁止剤の存在下、必要により有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。
【００４４】
例えば、前記官能基（ｂ１）が水酸基であって前記官能基（ｃ１）がイソシアネート基の場合、或いは、前記官能基（ｂ１）がイソシアネート基であって前記官能基（ｃ１）が水酸基の場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。また、前記官能基（ｂ１）がグリシジル基であって前記官能基（ｃ１）がカルボキシル基の場合、或いは、前記官能基（ｂ１）がカルボキシル基であって前記官能基（ｃ１）がグリシジル基の場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。
【００４５】
上記反応で用いられる有機溶媒はケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
【００４６】
次に、ラジカル重合性樹脂（Ｉ−２）を製造するには、先ず、イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を重合して重合体（Ｐ２）を製造する。この際、前記したとおり、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）と共にその他のラジカル重合性不飽和単量体を併用して共重合させてもよい。重合方法は、重合体（Ｐ１）を製造する場合と同様に、イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）、必要によりその他のラジカル重合性不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。この際、有機溶剤の存在下で行うことが好ましく、必要により、連鎖移動剤を用いても良い。使用し得る有機溶媒、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤は、重合体（Ｐ１）を製造する場合と同じものを用いることができる。
【００４７】
このようにして得られる重合体（Ｐ２）は、高分子量化しすぎると化合物（Ａ’）との反応時に架橋不溶化が起こる場合があることから、その架橋不溶化を防ぐ点で、ＧＰＣ測定による数平均分子量が８００〜３，０００の範囲、とりわけ１，０００〜２，０００の範囲であること、また、重量平均分子量が１，２００〜６，０００の範囲、特に１，５００〜４，０００の範囲であることが好ましい。
【００４８】
次いで、得られた重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記反応性官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）と、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和基とを含有する化合物（Ｃ）とを反応させることにより、目的とするラジカル重合性樹脂（Ｉ−２）が得られる。
【００４９】
この際、化合物（Ａ’）を先に重合体（Ｐ２）に反応させた後、化合物（Ｃ）を反応させてもよいし、その逆の順であってもよい。さらに、化合物（Ａ’）と化合物（Ｃ）とを同時に重合体（Ｐ２）と反応させてもよい。
【００５０】
また、重合体（Ｐ２）中のイオン反応性官能基（ｂ１）の量、及び、該イオン反応性官能基（ｂ１）に対する化合物（Ａ’）及び化合物（Ｃ）の反応割合を適性に調整することが本発明の効果を顕著なものとする点から望ましく、具体的には、重合体（Ｐ２）中のイオン反応性官能基（ｂ１）の量は、１００〜２００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが官能基濃度が高くなり、より硬化塗膜の防汚性が良好となる点から好ましく、また、イオン反応性官能基（ｂ１）１モルに対して、化合物（Ａ’）中の官能基（ａ１）が０．０５〜０．２０モルとなる割合であり、かつ、イオン反応性官能基（ｂ１）１モルに対して、化合物得（Ｃ）中の反応性を有する官能基（ｃ１）が０．８０〜０．９５モルとなる割合で反応させることが好ましい。
【００５１】
ここで、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記イオン反応性官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）における官能基（ａ１）は、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられる。例えばイオン反応性官能基（ｂ１）が水酸基である場合には、官能基（ａ１）としてイソシアネート基が挙げられ、イオン反応性官能基（ｂ１）がイソシアネート基である場合には、官能基（ａ１）として水酸基が挙げられ、イオン反応性官能基（ｂ１）がグリシジル基である場合には、官能基（ａ１）としてカルボキシル基が挙げられ、イオン反応性官能基（ｂ１）がカルボキシル基である場合には、官能基（ａ１）としてグリシジル基が挙げられる。
【００５２】
このような化合物（Ａ’）としては、例えば、下記構造式Ａ’−１〜Ａ’−６で表される化合物、及び、これらの化合物にヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの多官能型イソシアネート化合物や、ビスフェノール型エポキシ樹脂などの２官能型エポキシ樹脂等で変性した化合物が挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。これらのなかでも変性していない下記構造式Ａ’−１〜Ａ’−６で表される化合物が好ましく、特に官能基（ｂ１）がイソシアネート基である場合には、下記構造式Ａ’−１で表される化合物（Ａ’）が官能基（ｂ１）に対する反応性に優れる点から好ましい。
【００５３】
【化６】
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【００５４】
また、ここで用いる化合物（Ｃ）は、前記したラジカル重合性樹脂（Ｉ−１）の製造の際に用いた化合物（Ｃ）と同義である。
【００５５】
重合体（Ｐ２）と化合物（Ａ’）及び化合物（Ｃ）との反応は、前記した通り、重合体（Ｐ２）と化合物（Ａ’）とを反応させた後、化合物（Ｃ）を反応させてもよいし、重合体（Ｐ２）と化合物（Ｃ）とを反応させた後、化合物（Ａ’）を反応させてもよく、あるいは、化合物（Ａ’）と化合物（Ｃ）とを同時に重合体（Ｐ２）と反応させてもよい。反応条件は、これらの何れの方法であっても、反応に関与する官能基の種類によって適宜選択できる。
【００５６】
例えば、重合体（Ｐ２）中の官能基（ｂ１）及び化合物（Ａ’）中の官能基（ａ１）の一方が水酸基であって、他方がイソシアネート基である場合、あるいは、重合体（Ｐ２）中の官能基（ｂ１）及び化合物（Ｃ）中の官能基（ｃ１）の一方が水酸基であって、他方がイソシアネート基である場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。
【００５７】
また、重合体（Ｐ２）中の官能基（ｂ１）及び化合物（Ａ’）中の官能基（ａ１）の一方がカルボキシル基であって、他方がグリシジル基である場合、あるいは、重合体（Ｐ２）中の官能基（ｂ１）及び化合物（Ｃ）中の官能基（ｃ１）の一方がカルボキシル基であって、他方がグリシジル基である場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。
【００５８】
また、これらの反応において適宜有機溶媒を使用することができ、使用し得る有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が挙げられ、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
【００５９】
以上詳述したラジカル重合性樹脂（Ｉ−１）又はラジカル重合性樹脂（Ｉ−２）に代表されるラジカル重合性樹脂（Ｉ）は、前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜５，０００の範囲であって、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜５０，０００の範囲であることが、これらの樹脂の製造時におけるゲル化を起こすことなく、高架橋で防汚性に優れた塗膜性能を発現するものとなる点から好ましい。
【００６０】
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：  ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００６１】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
【００６２】
また、前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）は、該樹脂中にフッ素原子を２〜２５質量％となる割合で含有することが硬化塗膜の防汚性の点から好ましい。
【００６３】
さらに、ラジカル重合性樹脂（Ｉ）中のラジカル重合性不飽和基の含有量は、ラジカル重合性不飽和基当量が２５０〜５００ｇ／ｅｑ．となる割合であることが、硬化塗膜の防汚性に優れる点から好ましく、とりわけ３００〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが特に好ましい。
【００６４】
以上詳述したラジカル重合性樹脂（Ｉ）は、それ自体を塗料組成物の主剤として用い、重合開始剤（ＩＩ）を配合して使用することができる。しかしながら、前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）はフッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤として、極めて優れた表面改質性能を有しており、硬化塗膜に優れた防汚性を付与できるという特徴から、他の活性エネルギー線硬化型樹脂（ＩＩＩ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（ＩＶ）を主たる成分とし、さらに重合開始剤（ＩＩ）を配合した塗料組成物において、前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）をフッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤として用いることが好ましい。
【００６５】
ここで、他の活性エネルギー線硬化型樹脂（ＩＩＩ）は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
【００６６】
ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。
【００６７】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略する。）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６８】
一方、ヒドロキシ基含有アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチル−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基含有モノ及びジ（メタ）アクリレート；
【００６９】
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基含有多官能（メタ）アクリレート；
【００７０】
ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００７１】
上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有アクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。
【００７２】
これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。
【００７３】
次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。
【００７４】
次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のグリシジル基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【００７５】
次に、活性エネルギー線硬化性単量体（ＩＶ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、
【００７６】
メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、
グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、
メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングルコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、
メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、
等が挙げられる。
【００７７】
これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７８】
次に、重合開始剤（ＩＩ）は、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、アゾビスイソブチロニトリル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４’−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４’−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’’−ジエチルイソフタロフェン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。これらの中でも、組成物中の単量体類（Ｂ）との相溶性に優れる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
【００７９】
また、必要に応じてアミン化合物又はリン化合物等の光増感剤を添加し、重合を迅速化することもできる。
【００８０】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物中に占める重合開始剤（ＩＩ）の配合量は、組成物中の硬化成分の全質量、即ち、前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）及び重合開始剤（ＩＩ）の合計質量、あるいは、他の活性エネルギー線硬化型樹脂（ＩＩＩ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（ＩＶ）を併用する場合には、これらの成分を含む硬化反応に関わる成分の総質量を基準として、０．０１〜１５質量％、特に０．３〜７質量％の範囲であることが好ましい。
【００８１】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、あるいは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を併用することができる。
【００８２】
上記の各配合成分中、有機溶媒は、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調製することが容易となる。ここで使用し得る有機溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール等が挙げられ、単独でも二種以上を組み合わせた混合溶媒でも良い。
【００８３】
ここで有機溶媒の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、硬化成分の全質量に対して、質量基準で、０．５〜２倍量の範囲であることが好ましい。
【００８４】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線が挙げられる。具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【００８５】
これらの中でも特に紫外線であることが好ましく、重合効率化の点で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。
【００８６】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物において、ラジカル重合性樹脂（Ｉ）をフッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤として使用する場合、その使用量は硬化成分の全質量中、０．０１〜１０質量％の範囲であること、特に０．１〜５質量％の範囲であることがレベリング性、撥水撥油性、防汚性の点、及び、組成物の硬化後の硬度や透明性への障害が少ない点から好ましい。また、この場合、前記した他の活性エネルギー線硬化型樹脂（ＩＩＩ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（ＩＶ）の配合割合は、硬化成分の全質量中８５〜９９．５質量％となる割合、重合開始剤（ＩＩ）の配合割合が硬化成分の全質量中０．０１〜１５質量％、特に０．３〜７質量％の範囲であることが好ましい。
【００８７】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の塗工方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、カーテンコーター、シャワーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法、あるいは各種金型を用いた成形方法等が挙げられる。また、重合効率化の点で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましい。
【００８８】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、ＴＡＣフィルムに代表される液晶ディスプレイ用偏光板用保護フィルム用のコート材や、液晶ディスプレイ用カラーフィルターに使用されるブラックマトリックス用の塗料・インキ又はブラックレジスト、タッチパネル用ハードコート剤、携帯電話筐体又は携帯電話の液晶ディスプレイ又は有機ＥＬディスプレイ用ハードコート剤、光ファイバクラッド材、光学レンズ、導波路、液晶封止材、各種光学用シール材、各種保護膜、光学用接着剤、各種光学部品、反射防止膜として幅広く利用することが可能である。これらのなかでもとりわけ、液晶ディスプレイ用偏光板の保護フィルムのコート材や、液晶ディスプレイ用カラーフィルターに使用されるブラックマトリックス用の塗料・インキ又はブラックレジストとしてとりわけ有用である。特に液晶ディスプレイ用偏光板の保護フィルム用コート材用途のうち、アンチグレア系コート材として本発明の組成物を用いる場合、上記した各組成のうち、シリカ微粒子、アクリル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子等の無機又は有機微粒子を硬化成分の全質量の０．１〜０．５倍量となる割合で配合することが防眩性に優れる点から好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。
【００９０】
［ＩＲスペクトル］
装置：サーモエレクトロン社製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」
各実施例で得られた樹脂溶液をＡＴＲ法にて測定。
【００９１】
［１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件］
装置：日本電子株式会社製  ＡＬ−４００
溶媒：アセトン−ｄ６
［１９Ｆ−ＮＭＲ測定条件］
装置：日本電子株式会社製  ＡＬ−４００
溶媒：アセトン−ｄ６
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００９２】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
【００９３】
（実施例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記構造式（Ｘ−１）で表されるフッ素原子数２５〜８０個の両末端水酸基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｘ−１）：
【００９４】
【化７】
2009133770.tif 000021
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００である。）を２０質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル２０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部、中和剤としてトリエチルアミン３．１質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらアクリル酸クロリド２．７質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてアクリル酸クロリドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル４０質量部を追加した後、イオン交換水８０質量部を混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記構造式（Ａ−１−１）で表される単量体（Ａ−１−１）：
【００９５】
【化８】
2009133770.tif 000022
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）２１．５質量部を得た。
【００９６】
次いで、撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えた別のガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、単量体（Ａ−１−１）２１．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．３質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．４質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン１２６質量部を混合した開始剤溶液１３５．４質量部の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−１）６７．５質量部を得た。
【００９７】
次いで、溶媒としてメチルエチルケトン７４．７質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４４．８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトン３７．４質量部を添加し、ラジカル重合性樹脂（Ｙ−１）５０％含有のメチルエチルケトン溶液２２４．６質量部を得た。ラジカル重合性樹脂（Ｙ−１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，４００、重量平均分子量７，１００、最大分子量２０万であった。得られたラジカル重合性樹脂（Ｙ−１）のＩＲスペクトルのチャート図を図１に、１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図を図２に、１９Ｆ−ＮＭＲのチャート図を図３にそれぞれ示す。
【００９８】
（実施例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、実施例１で得られた単量体（Ａ−１−１）２１．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．３質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート６．３質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン１２６質量部を混合した開始剤溶液１３５．４質量部の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−１）６６．０質量部を得た。
【００９９】
次いで、溶媒としてメチルエチルケトン７４．０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４４．８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトン３７．０質量部を添加し、ラジカル重合性樹脂（Ｙ−２）５０％含有のメチルエチルケトン溶液２２２．０質量部を得た。（Ｙ−２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３，１００、重量平均分子量２５，５００、最大分子量２００万であった。
【０１００】
（実施例３）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６０質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート６０質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン６０質量部を混合したモノマー溶液１２０質量部、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）９．０質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン６０質量部を混合した開始剤溶液６９．０質量部の２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で３時間攪拌する。次いで、フラスコ内を１０５℃に保ちながら、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．９質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン９質量部を混合した開始剤溶液９．９質量部を１０分間かけて滴下し、滴下終了後、１０５℃で３時間攪拌する。次いで、再度同様に滴下した後、１０５℃で８時間攪拌し、重合体（Ｐ２）として重合体（Ｐ２−１）６２．４質量部を含有するメチルイソブチルケトン溶液２６８．８質量部を得た。
【０１０１】
次いで、フラスコ内を８０℃に降温し、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６質量部を仕込み、実施例１で用いたものと同じパーフルオロポリエーテル化合物（Ｘ−１）２３．２質量部を添加し、８０℃で６時間攪拌することにより反応を行い、反応生成物（Ｐ３−１）８５．６質量部を含有するメチルイソブチルケトン溶液２９２．１部が得られた。
【０１０２】
次いで、窒素気流から空気気流に切り替え、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１２質量部を添加した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート４１．４質量部を添加し、８０℃で１０時間攪拌することにより反応を行った。次いで、１２０℃に昇温して２時間攪拌することにより反応を行うとともに溶剤の一部を留去した結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認され、ラジカル重合性樹脂（Ｙ−３）５０％含有のメチルイソブチルケトン溶液２５４．２質量部を得た。ラジカル重合性樹脂（Ｙ−３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，１００、重量平均分子量４，４００、最大分子量６万であった。
【０１０３】
（比較例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６９質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、フッ素化アルキル基含有アクリレート：
【０１０４】
【化９】
2009133770.tif 000023
４０質量部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート２８．８質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン６９質量部を混合した単量体溶液１３７．８質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート３．４質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン２２．５質量部を混合した開始剤溶液２５．９質量部の２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌し、重合体溶液２３２．７質量部を得た。
【０１０５】
次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５質量部を仕込み、空気気流下で６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３１．２質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒の一部を減圧留去し、ラジカル重合性樹脂（Ｚ−１）５０質量％含有のメチルイソブチルケトン溶液２０３．４質量部を得た。ラジカル重合性樹脂（Ｚ−１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３，０００、重量平均分子量７，０００、最大分子量４万であった。
【０１０６】
（実施例４〜６、比較例２〜３）
紫外線硬化型塗料組成物として、５官能無黄変型ウレタンアクリレート５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）５質量部、溶剤としてトルエン５４質量部、２−プロパノール２８質量部、酢酸エチル２８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８質量部を混合し溶解させて、紫外線硬化型コーティング組成物２６８質量部を得た。
【０１０７】
得られた紫外線硬化型塗料組成物２６８質量部に対し、各ラジカル重合性樹脂（フッ素系界面活性剤）５０質量％含有溶液を２質量部添加混合し、得られた紫外線硬化型コーティング材をバーコーターＮｏ．１３を使用して、厚み８０μｍのＴＡＣフィルムに塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯使用、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）にて硬化させ、塗工フィルムを作製した。フッ素系界面活性剤を添加していない紫外線硬化型コーティング組成物についても同様に塗工フィルムを作製した。
【０１０８】
得られた塗工フィルムの塗工表面に、フェルトペン（寺西化学工業株式会社製マジックインキ大型青色）で線を描き、その青色インクの付着状態を観察することで防汚性（汚れ付着防止性、汚れ拭き取り性）の評価を行った。
【０１０９】
また、紫外線硬化後にフィルムを７０℃の強アルカリ水溶液（２ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液）に１分間浸漬処理した後、純水で洗浄し、１００℃×３分で乾燥させた後、室温で放冷した塗工フィルムについても、フェルトペンを使用した防汚性（汚れ付着防止性、汚れ拭き取り性）の評価を行った。それらの評価結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2009133770.tif 000024
【０１１１】
＜汚れ付着防止性の評価基準＞
◎：防汚性が最も良好で、インクが玉状にはじくもの。
○：インクが玉状にはじかず、線状のはじきが生じるもの（線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％未満）。
×：インクの線状のはじきが生じ、線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％以上１００％未満であったもの。
××：インクがまったくはじかずに表面にきれいに描けてしまうもの。
＜汚れ拭き取り性の評価基準＞
「汚れ付着防止性」の試験後、荷重１ｋｇにて拭き取った際の様子を下記の基準にて評価した。
○：１回の拭き取りで完全にインクを除去できたもの。
△：２〜１０回の拭き取りで完全にインクを除去できたもの。
×：１０回の拭き取り操作で完全にはインクを除去できなかったもの。
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月8日(2010.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びその両末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ａ）と、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｂ１）及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有し、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｃ１）及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）を反応させて得られるラジカル重合性樹脂（Ｉ）、及び、重合開始剤（II）を必須の成分とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項２】
前記単量体（Ｂ）が有する官能基（ｂ１）が水酸基であり、かつ、前記化合物（Ｃ）が有する官能基（ｃ１）がイソシアネート基である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項３】
水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｂ１）及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）の重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びその両末端に前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）と、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｃ１）及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られるラジカル重合性樹脂（Ｉ）、及び、重合開始剤（II）を必須の成分とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ｐ２）が有する官能基（ｂ１）がイソシアネート基であり、かつ、前記化合物（Ａ’）が有する官能基（ａ１）及び前記化合物（Ｃ）が有する官能基（ｃ１）が水酸基である請求項３記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項５】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜５，０００の範囲であって、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜５０，０００の範囲である請求項１〜４の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項６】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）が、該樹脂中にフッ素原子を２〜２５質量％となる割合で含有するものである請求項５記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項７】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）の樹脂構造中に含まれるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖が、フッ素原子を１鎖あたり２５〜８０個含有するものである請求項１〜６の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項８】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）中のラジカル重合性不飽和基の含有量が、ラジカル重合性不飽和基当量２５０〜５００ｇ／ｅｑ．となる割合である請求項１〜７の１つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項９】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）、重合開始剤（II）に加え、更に、他の活性エネルギー線硬化型樹脂（III）又は活性エネルギー線硬化性単量体（IV）を含有する請求項１〜８の１つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項１０】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）をフッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤として用いる請求項１〜９の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を、基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物。
【請求項１２】
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びその両末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ａ）と、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｂ１）及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｃ１）及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）を反応させて得られるラジカル重合性樹脂であることを特徴とする新規硬化性樹脂。
【請求項１３】
水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｂ１）及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）の重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びその両末端に前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）と、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｃ１）及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られるラジカル重合性樹脂であることを特徴とする新規硬化性樹脂。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】  活性エネルギー線硬化型塗料組成物、その硬化物、及び新規硬化性樹脂
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化塗膜表面の防汚性に優れる活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物、並びに、紫外線等の活性エネルギー線で硬化可能であり、フッ素系界面活性剤、フッ素系表面改質剤、フッ素系紫外線硬化型樹脂などの用途に適する新規硬化性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤はレベリング性、濡れ性、浸透性、ブロッキング防止性、滑り性、撥水撥油性、防汚性などに優れる点から、各種コーティング材料、表面改質剤等に広く使用されている。
【０００３】
かかるフッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤（以下、これらを「フッ素系界面活性剤等」と略記する。）を配合した紫外線硬化性塗料を塗布・硬化させて得られる硬化塗膜は、優れた表面特性を発現する一方で、加熱、加湿、酸・アルカリなどの薬品による暴露、汚れ除去のための洗浄等によって、フッ素系界面活性剤等の一部が硬化塗膜表面から脱離又は揮発し易くなり、その結果、製造ラインへの汚染を招いたり、塗膜表面の防汚性を低下させたりするという問題を引き起こしていた。
【０００４】
例えば、液晶ディスプレイ用偏光板におけるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等の保護フィルムのコート材の分野では、フィルム表面に指紋や汚れに対する防汚性を具備させるために、フッ素系界面活性剤等が添加された紫外線硬化型ハードコート材が該保護フィルム表面にコーティングされている。ところが、該保護フィルムは、ハードコート材を塗布した側の反対面に接着性向上を目的としてケン化処理（強アルカリ処理）を施されるところ、この際、ハードコート面へのケン化液の接触が避けられず、表面層中に存在するフッ素系界面活性剤等が強アルカリで分解され防汚性の低下を招いていた。
【０００５】
また、液晶ディスプレイ用カラーフィルターに使用されるブラックマトリックス用の塗料・インキ又はブラックレジストや、赤・緑・青の３色の色画素を形成する着色材料には、塗膜形成後の撥液性を向上させるために、フッ素系界面活性剤等を添加した紫外線硬化型樹脂組成物が用いられている。しかしながら、特にブラックマトリックスをレジスト方式で形成する際は、紫外線照射による硬化後、２３０℃×３０分といった高温条件で熱セット処理が施されるために、表面からフッ素系界面活性剤の成分の一部が揮発し、表面の撥液性の低下を招く他、揮発物によって他の部位や製造ラインが汚染される等の問題が生じていた。
【０００６】
そこで、従来は、このような塗料表面の機能低下を防止するために、フッ化アルキル基を有するモノアクリレートを活性水素含有アクリル系単量体と共重合させ、次いで、得られた重合体にイソシアネート基含有アクリル系単量体を重合させて得られる不飽和基を含有する重合型フッ素系界面活性剤を用いる技術（例えば、特許文献１参照。）、あるいは、ジイソシアネートの３量体であるトリイソシアネート化合物に水酸基含有パーフルオロポリエーテルと水酸基含有アクリル系単量体とを反応させたパーフルオロポリエーテル基含有ウレタンアクリレートをフッ素系界面活性剤として用いる技術（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１記載の重合型フッ素系界面活性剤は、フッ化アルキル基がペンダント状に重合鎖に結合しているため、前記した強アルカリ処理によって依然として分解・脱離し易く、防汚性の低下を招きやすく、特に汚れが一旦付着した後は容易に拭き取ることができず、汚れの除去が極めて困難なものであった。とりわけ、塗膜を空気雰囲気下で紫外線照射により硬化させる際には、重合型フッ素系界面活性剤は塗膜表面に存在することから酸素による硬化障害の影響を受けやすく、また、前記した各用途では生産速度アップのために紫外線照射時間が短縮化している傾向から、重合型フッ素系界面活性剤を塗膜形成成分と十分に反応させることは極めて困難であり、重合型フッ素系界面活性剤が未反応のまま塗膜表面に残存し、容易に該活性剤が除去されてしまう結果、防汚性の低下を招き易く、その結果、一旦汚れが付着した場合には容易に汚れの除去ができないという深刻な問題があった。一方、前記特許文献２記載のパーフルオロポリエーテル基含有ウレタンアクリレートは、三官能性イソシアネート化合物に対して水酸基含有パーフルオロポリエーテルと水酸基含有アクリル系単量体とを適切な割合で反応させることが困難であって、パーフルオロポリエーテルのみ有する化合物や、アクリロイル基のみ有する化合物が多量に生成してしまうため、工業的に製造することが困難なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】  特開２００７−２４６６９６号公報
【特許文献２】  特許第３９６３１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、フッ素系界面活性剤等を配合した活性エネルギー線硬化型組成物を塗布、硬化させた後に塗膜表面からの前記フッ素系界面活性剤等又はその分解物の揮発や脱離を良好に防止でき、防汚性等の表面性能が飛躍的に向上された活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物、並びに、優れた表面性能を塗膜に付与し得る新規硬化性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、複数のラジカル重合性不飽和単量体の重合体構造がポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で結節された構造を有し、かつ、該重合体構造に重合性不飽和二重結合を導入したるラジカル重合性樹脂をフッ素系界面活性剤、フッ素系表面改質剤、あるいは、塗膜形成成分として用いることにより、防汚性に代表される塗膜の表面性能が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びその両末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ａ）と、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｂ１）及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｃ１）及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）を反応させて得られるラジカル重合性樹脂（Ｉ）、及び、重合開始剤（II）を必須の成分とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型塗料組成物を、基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物を提供するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｂ１）及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）の重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びその両末端に前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）と、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｃ１）及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られるラジカル重合性樹脂であることを特徴とする新規硬化性樹脂を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フッ素系界面活性剤等を配合した活性エネルギー線硬化型組成物を塗布、硬化させた後に塗膜表面からの前記フッ素系界面活性剤等又はその分解物の揮発や脱離を良好に防止でき、防汚性等の表面性能が飛躍的に向上された活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物、並びに、優れた表面性能を塗膜に付与し得る新規硬化性樹脂を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】  図１は、実施例１で得られたラジカル重合性樹脂（Ｙ−１）のＩＲスペクトルのチャート図である。
【図２】  図２は、実施例１で得られたラジカル重合性樹脂（Ｙ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。
【図３】  図３は、実施例１で得られたラジカル重合性樹脂（Ｙ−１）の１９Ｆ−ＮＭＲのチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明で用いるラジカル重合性樹脂（Ｉ）は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びその両末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ａ）と、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｂ１）及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）と反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｃ１）及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）を反応させて得られる、新規の硬化性樹脂である。
【００１６】
ここで、前記単量体（Ｂ）としては、アクリル系単量体が挙げられる。本発明では、前記単量体（Ｂ）の重合体の側鎖にラジカル重合性不飽和基を導入する必要から、前記単量体成分の一部又は全部に水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｂ１）を有するものを用いる。また、本発明では、後述する通り、前記単量体（Ｂ）を重合させる際、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びその両末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ａ）と共に共重合させることが好ましい。
【００１７】
ここで、前記単量体（Ｂ）が有する官能基（ｂ１）は、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基であり、該単量体（Ｂ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端水酸基含有ラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
【００１８】
上記単量体（Ｂ）と共重合し得るその他のラジカル重合性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などが挙げられる。
【００２０】
次に、前記化合物（Ａ）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、具体的には、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、一種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式１で表されるものが挙げられる。
【００２１】
【化１】
2009133770.tif 000025
（上記構造式１中、Ｘは下記構造式ａ〜ｄであり、構造式１中の全てのＸが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位を表す１以上の数である。）
【００２２】
【化２】
2009133770.tif 000026
【００２３】
これらのなかでも特に塗膜表面の汚れの拭き取り性が良好となって防汚性に優れた塗膜が得られる点から前記構造式ａで表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造ｂで表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものがとりわけ好ましい。ここで、前記構造式ａで表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造ｂで表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率（構造ａ／構造ｂ）が１／４〜４／１となる割合であることが防汚性の点から好ましく、また、前記構造式１中のｎの値は３〜４０の範囲であること、特に６〜３０が好ましい。
【００２４】
また、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、汚れ拭き取り性と滑り性が優れる点と非フッ素系硬化性樹脂組成物への溶解性を向上させやすい点からポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８〜２００個の範囲であることが好ましく、２５〜８０個の範囲であることが特に好ましい。
【００２５】
ここで、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を本発明で用いるラジカル重合性樹脂（Ｉ）に導入するには、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｂ１）及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）を必須の単量体成分とするラジカル重合性不飽和単量体と共に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びその両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）を共重合させて重合体（Ｐ１）を得るか、或いは、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｂ１）及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）を必須の単量体成分とするラジカル重合性不飽和単量体を重合して重合体（Ｐ２）を得た後に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びその両末端に前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）を反応させる方法が挙げられる。
【００２６】
次に、本発明で用いるラジカル重合性樹脂（Ｉ）が有するラジカル重合性不飽和基は、活性エネルギー線の照射により硬化性を示すエチレン性二重結合であり、具体的には、下記構造式Ｕ−１〜Ｕ−３で示されるものが挙げられる。
【００２７】
【化３】
2009133770.tif 000027
【００２８】
上記したラジカル重合性不飽和基を本発明で用いるラジカル重合性樹脂（Ｉ）に導入するには、前記重合体（Ｐ１）又は重合体（Ｐ２）を得た後、該重合体の側鎖に存在する水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｂ１）に、該官能基（ｂ１）と反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｃ１）及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）を反応させる方法が挙げられる。
【００２９】
したがって、ラジカル重合性樹脂（Ｉ）は、具体的には、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びその両末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ａ）と、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｂ１）及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）と反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｃ１）及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）を反応させて得られるもの（以下、これを「ラジカル重合性樹脂（Ｉ−１）」と略記する。）、あるいは、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｂ１）及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）の重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びその両末端に前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）と、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｃ１）及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られるもの（以下、これを「ラジカル重合性樹脂（Ｉ−２）」と略記する。）であることがその工業的製造が容易であることから好ましい。
【００３０】
ここで、ラジカル重合性樹脂（Ｉ−１）を製造する際に用いる、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びその両末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ａ）は、前記したポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に、下記構造式Ｕ’−１及びＵ’−２で示される（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものである。
【００３１】
【化４】
2009133770.tif 000028
【００３２】
上記構造式Ｕ’−１で表されるアクリロイルオキシ基、又は、構造式Ｕ’−２で表されるメタクリロイルオキシ基を有する化合物（Ａ）は、入手や製造が容易であり、前記したラジカル重合性不飽和単量体との反応性に優れる。
【００３３】
前記化合物（Ａ）の具体例としては、下記構造式Ａ−１〜Ａ−１０で表されるものが挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。
【００３４】
【化５】
2009133770.tif 000029
【００３５】
これらの中でも特に化合物（Ａ）自体の工業的製造が容易であり、また、重合体（Ｐ１）を製造する際の重合反応も容易である点から前記構造式Ａ−１、Ａ−５で表されるものが好ましい。
【００３６】
上記化合物（Ａ）を製造するには、例えば、両末端に水酸基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、（メタ）アクリル酸クロリドを脱塩酸反応させて得る方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させて得る方法、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法；両末端にカルボキシル基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させて得る方法、グリシジルメタクリレートをエステル化反応させて得る方法が挙げられる。これらのなかでも、両末端に水酸基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、（メタ）アクリル酸クロリドを脱塩酸反応させて得る方法と、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法が合成上得られやすい点で特に好ましい。
【００３７】
ここで、重合体（Ｐ１）を製造する方法は、前記化合物（Ａ）、及び、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｂ１）及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）、更に必要によりその他のラジカル重合性不飽和単量体を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００３８】
得られる重合体（Ｐ１）の分子量は、重合中に架橋不溶化が起こらない範囲となる必要があり、高分子量化しすぎると架橋不溶化が起こる場合がある。その範囲内において、最終的に得られるラジカル重合性樹脂（Ｉ−１）の１分子中の重合性不飽和基の個数が多くなる点で、重合体（Ｐ１）は数平均分子量が８００〜３，０００、特に１，０００〜２，０００の範囲であることが好ましく、また、重量平均分子量が１，５００〜２０，０００、特に２，０００〜５，０００の範囲であることが好ましい。
【００３９】
この様にして得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）と反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｃ１）及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）を反応させることにより、目的とするラジカル重合性樹脂（Ｉ−１）が得られる。
【００４０】
ここで、前記化合物（Ｃ）が有する官能基（ｃ１）は、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である。例えば、官能基（ｂ１）が水酸基である場合には、官能基（ｃ１）としてイソシアネート基が挙げられ、官能基（ｂ１）がイソシアネート基である場合には、官能基（ｃ１）として水酸基が挙げられ、官能基（ｂ１）がグリシジル基である場合には、官能基（ｃ１）としてカルボキシル基が挙げられ、官能基（ｂ１）がカルボキシル基である場合には、官能基（ｃ１）としてグリシジル基が挙げられる。
【００４１】
このような化合物（Ｃ）としては、具体的には、前記した単量体（Ｂ）として例示したものの他、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。
【００４２】
これらの中でも特に紫外線照射での重合硬化性が好ましい点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸が好ましい。
【００４３】
前記重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）と反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｃ１）及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）を反応させる方法は、化合物（Ｃ）中の（メタ）アクリロイル基が重合しない条件で行えば良く、例えば温度条件を３０〜１２０℃の範囲に調節して反応させることが好ましい。この反応は触媒や重合禁止剤の存在下、必要により有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。
【００４４】
例えば、前記官能基（ｂ１）が水酸基であって前記官能基（ｃ１）がイソシアネート基の場合、或いは、前記官能基（ｂ１）がイソシアネート基であって前記官能基（ｃ１）が水酸基の場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。また、前記官能基（ｂ１）がグリシジル基であって前記官能基（ｃ１）がカルボキシル基の場合、或いは、前記官能基（ｂ１）がカルボキシル基であって前記官能基（ｃ１）がグリシジル基の場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。
【００４５】
上記反応で用いられる有機溶媒はケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
【００４６】
次に、ラジカル重合性樹脂（Ｉ−２）を製造するには、先ず、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｂ１）及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）を重合して重合体（Ｐ２）を製造する。この際、前記したとおり、単量体（Ｂ）と共にその他のラジカル重合性不飽和単量体を併用して共重合させてもよい。重合方法は、重合体（Ｐ１）を製造する場合と同様に、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｂ１）及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）、必要によりその他のラジカル重合性不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。この際、有機溶剤の存在下で行うことが好ましく、必要により、連鎖移動剤を用いても良い。使用し得る有機溶媒、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤は、重合体（Ｐ１）を製造する場合と同じものを用いることができる。
【００４７】
このようにして得られる重合体（Ｐ２）は、高分子量化しすぎると化合物（Ａ’）との反応時に架橋不溶化が起こる場合があることから、その架橋不溶化を防ぐ点で、ＧＰＣ測定による数平均分子量が８００〜３，０００の範囲、とりわけ１，０００〜２，０００の範囲であること、また、重量平均分子量が１，２００〜６，０００の範囲、特に１，５００〜４，０００の範囲であることが好ましい。
【００４８】
次いで、得られた重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びその両末端に前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）と、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｃ１）及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）とを反応させることにより、目的とするラジカル重合性樹脂（Ｉ−２）が得られる。
【００４９】
この際、化合物（Ａ’）を先に重合体（Ｐ２）に反応させた後、化合物（Ｃ）を反応させてもよいし、その逆の順であってもよい。さらに、化合物（Ａ’）と化合物（Ｃ）とを同時に重合体（Ｐ２）と反応させてもよい。
【００５０】
また、重合体（Ｐ２）中の水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ｂ１）の量、及び、該官能基（ｂ１）に対する化合物（Ａ’）及び化合物（Ｃ）の反応割合を適性に調整することが本発明の効果を顕著なものとする点から望ましく、具体的には、重合体（Ｐ２）中の前記官能基（ｂ１）の量は、１００〜２００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが官能基濃度が高くなり、より硬化塗膜の防汚性が良好となる点から好ましく、また、前記官能基（ｂ１）１モルに対して、化合物（Ａ’）中の前記官能基（ａ１）が０．０５〜０．２０モルとなる割合であり、かつ、前記官能基（ｂ１）１モルに対して、化合物（Ｃ）中の前記官能基（ｃ１）が０．８０〜０．９５モルとなる割合で反応させることが好ましい。
【００５１】
ここで、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びその両末端に前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、グリシジル基又はカルボキシル基である官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）における官能基（ａ１）は、例えば、前記官能基（ｂ１）が水酸基である場合には、官能基（ａ１）としてイソシアネート基が挙げられ、前記官能基（ｂ１）がイソシアネート基である場合には、官能基（ａ１）として水酸基が挙げられ、前記官能基（ｂ１）がグリシジル基である場合には、官能基（ａ１）としてカルボキシル基が挙げられ、前記官能基（ｂ１）がカルボキシル基である場合には、官能基（ａ１）としてグリシジル基が挙げられる。
【００５２】
このような化合物（Ａ’）としては、例えば、下記構造式Ａ’−１〜Ａ’−６で表される化合物、及び、これらの化合物にヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの多官能型イソシアネート化合物や、ビスフェノール型エポキシ樹脂などの２官能型エポキシ樹脂等で変性した化合物が挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。これらのなかでも変性していない下記構造式Ａ’−１〜Ａ’−６で表される化合物が好ましく、特に官能基（ｂ１）がイソシアネート基である場合には、下記構造式Ａ’−１で表される化合物（Ａ’）が官能基（ｂ１）に対する反応性に優れる点から好ましい。
【００５３】
【化６】
2009133770.tif 000030
【００５４】
また、ここで用いる化合物（Ｃ）は、前記したラジカル重合性樹脂（Ｉ−１）の製造の際に用いた化合物（Ｃ）と同義である。
【００５５】
重合体（Ｐ２）と化合物（Ａ’）及び化合物（Ｃ）との反応は、前記した通り、重合体（Ｐ２）と化合物（Ａ’）とを反応させた後、化合物（Ｃ）を反応させてもよいし、重合体（Ｐ２）と化合物（Ｃ）とを反応させた後、化合物（Ａ’）を反応させてもよく、あるいは、化合物（Ａ’）と化合物（Ｃ）とを同時に重合体（Ｐ２）と反応させてもよい。反応条件は、これらの何れの方法であっても、反応に関与する官能基の種類によって適宜選択できる。
【００５６】
例えば、重合体（Ｐ２）中の官能基（ｂ１）及び化合物（Ａ’）中の官能基（ａ１）の一方が水酸基であって、他方がイソシアネート基である場合、あるいは、重合体（Ｐ２）中の官能基（ｂ１）及び化合物（Ｃ）中の官能基（ｃ１）の一方が水酸基であって、他方がイソシアネート基である場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。
【００５７】
また、重合体（Ｐ２）中の官能基（ｂ１）及び化合物（Ａ’）中の官能基（ａ１）の一方がカルボキシル基であって、他方がグリシジル基である場合、あるいは、重合体（Ｐ２）中の官能基（ｂ１）及び化合物（Ｃ）中の官能基（ｃ１）の一方がカルボキシル基であって、他方がグリシジル基である場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。
【００５８】
また、これらの反応において適宜有機溶媒を使用することができ、使用し得る有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が挙げられ、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
【００５９】
以上詳述したラジカル重合性樹脂（Ｉ−１）又はラジカル重合性樹脂（Ｉ−２）に代表されるラジカル重合性樹脂（Ｉ）は、前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜５，０００の範囲であって、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜５０，０００の範囲であることが、これらの樹脂の製造時におけるゲル化を起こすことなく、高架橋で防汚性に優れた塗膜性能を発現するものとなる点から好ましい。
【００６０】
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：  ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００６１】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
【００６２】
また、前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）は、該樹脂中にフッ素原子を２〜２５質量％となる割合で含有することが硬化塗膜の防汚性の点から好ましい。
【００６３】
さらに、ラジカル重合性樹脂（Ｉ）中のラジカル重合性不飽和基の含有量は、ラジカル重合性不飽和基当量が２５０〜５００ｇ／ｅｑ．となる割合であることが、硬化塗膜の防汚性に優れる点から好ましく、とりわけ３００〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが特に好ましい。
【００６４】
以上詳述したラジカル重合性樹脂（Ｉ）は、それ自体を塗料組成物の主剤として用い、重合開始剤（ＩＩ）を配合して使用することができる。しかしながら、前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）はフッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤として、極めて優れた表面改質性能を有しており、硬化塗膜に優れた防汚性を付与できるという特徴から、他の活性エネルギー線硬化型樹脂（ＩＩＩ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（ＩＶ）を主たる成分とし、さらに重合開始剤（ＩＩ）を配合した塗料組成物において、前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）をフッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤として用いることが好ましい。
【００６５】
ここで、他の活性エネルギー線硬化型樹脂（ＩＩＩ）は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
【００６６】
ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。
【００６７】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略する。）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６８】
一方、ヒドロキシ基含有アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチル−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基含有モノ及びジ（メタ）アクリレート；
【００６９】
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基含有多官能（メタ）アクリレート；
【００７０】
ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００７１】
上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有アクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。
【００７２】
これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。
【００７３】
次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。
【００７４】
次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のグリシジル基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【００７５】
次に、活性エネルギー線硬化性単量体（ＩＶ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、
【００７６】
メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、
グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、
メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングルコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、
メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、
等が挙げられる。
【００７７】
これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７８】
次に、重合開始剤（ＩＩ）は、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、アゾビスイソブチロニトリル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４’−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４’−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’’−ジエチルイソフタロフェン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。これらの中でも、組成物中の単量体類（Ｂ）との相溶性に優れる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
【００７９】
また、必要に応じてアミン化合物又はリン化合物等の光増感剤を添加し、重合を迅速化することもできる。
【００８０】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物中に占める重合開始剤（ＩＩ）の配合量は、組成物中の硬化成分の全質量、即ち、前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）及び重合開始剤（ＩＩ）の合計質量、あるいは、他の活性エネルギー線硬化型樹脂（ＩＩＩ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（ＩＶ）を併用する場合には、これらの成分を含む硬化反応に関わる成分の総質量を基準として、０．０１〜１５質量％、特に０．３〜７質量％の範囲であることが好ましい。
【００８１】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、あるいは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を併用することができる。
【００８２】
上記の各配合成分中、有機溶媒は、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調製することが容易となる。ここで使用し得る有機溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール等が挙げられ、単独でも二種以上を組み合わせた混合溶媒でも良い。
【００８３】
ここで有機溶媒の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、硬化成分の全質量に対して、質量基準で、０．５〜２倍量の範囲であることが好ましい。
【００８４】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線が挙げられる。具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【００８５】
これらの中でも特に紫外線であることが好ましく、重合効率化の点で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。
【００８６】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物において、ラジカル重合性樹脂（Ｉ）をフッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤として使用する場合、その使用量は硬化成分の全質量中、０．０１〜１０質量％の範囲であること、特に０．１〜５質量％の範囲であることがレベリング性、撥水撥油性、防汚性の点、及び、組成物の硬化後の硬度や透明性への障害が少ない点から好ましい。また、この場合、前記した他の活性エネルギー線硬化型樹脂（ＩＩＩ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（ＩＶ）の配合割合は、硬化成分の全質量中８５〜９９．５質量％となる割合、重合開始剤（ＩＩ）の配合割合が硬化成分の全質量中０．０１〜１５質量％、特に０．３〜７質量％の範囲であることが好ましい。
【００８７】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の塗工方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、カーテンコーター、シャワーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法、あるいは各種金型を用いた成形方法等が挙げられる。また、重合効率化の点で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましい。
【００８８】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、ＴＡＣフィルムに代表される液晶ディスプレイ用偏光板用保護フィルム用のコート材や、液晶ディスプレイ用カラーフィルターに使用されるブラックマトリックス用の塗料・インキ又はブラックレジスト、タッチパネル用ハードコート剤、携帯電話筐体又は携帯電話の液晶ディスプレイ又は有機ＥＬディスプレイ用ハードコート剤、光ファイバクラッド材、光学レンズ、導波路、液晶封止材、各種光学用シール材、各種保護膜、光学用接着剤、各種光学部品、反射防止膜として幅広く利用することが可能である。これらのなかでもとりわけ、液晶ディスプレイ用偏光板の保護フィルムのコート材や、液晶ディスプレイ用カラーフィルターに使用されるブラックマトリックス用の塗料・インキ又はブラックレジストとしてとりわけ有用である。特に液晶ディスプレイ用偏光板の保護フィルム用コート材用途のうち、アンチグレア系コート材として本発明の組成物を用いる場合、上記した各組成のうち、シリカ微粒子、アクリル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子等の無機又は有機微粒子を硬化成分の全質量の０．１〜０．５倍量となる割合で配合することが防眩性に優れる点から好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。
【００９０】
［ＩＲスペクトル］
装置：サーモエレクトロン社製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」
各実施例で得られた樹脂溶液をＡＴＲ法にて測定。
【００９１】
［１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件］
装置：日本電子株式会社製  ＡＬ−４００
溶媒：アセトン−ｄ６
［１９Ｆ−ＮＭＲ測定条件］
装置：日本電子株式会社製  ＡＬ−４００
溶媒：アセトン−ｄ６
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００９２】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
【００９３】
（実施例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記構造式（Ｘ−１）で表されるフッ素原子数２５〜８０個の両末端水酸基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｘ−１）：
【００９４】
【化７】
2009133770.tif 000031
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００である。）を２０質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル２０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部、中和剤としてトリエチルアミン３．１質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらアクリル酸クロリド２．７質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてアクリル酸クロリドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル４０質量部を追加した後、イオン交換水８０質量部を混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記構造式（Ａ−１−１）で表される単量体（Ａ−１−１）：
【００９５】
【化８】
2009133770.tif 000032
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）２１．５質量部を得た。
【００９６】
次いで、撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えた別のガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、単量体（Ａ−１−１）２１．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．３質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．４質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン１２６質量部を混合した開始剤溶液１３５．４質量部の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−１）６７．５質量部を得た。
【００９７】
次いで、溶媒としてメチルエチルケトン７４．７質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４４．８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトン３７．４質量部を添加し、ラジカル重合性樹脂（Ｙ−１）５０％含有のメチルエチルケトン溶液２２４．６質量部を得た。ラジカル重合性樹脂（Ｙ−１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，４００、重量平均分子量７，１００、最大分子量２０万であった。得られたラジカル重合性樹脂（Ｙ−１）のＩＲスペクトルのチャート図を図１に、１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図を図２に、１９Ｆ−ＮＭＲのチャート図を図３にそれぞれ示す。
【００９８】
（実施例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、実施例１で得られた単量体（Ａ−１−１）２１．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．３質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート６．３質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン１２６質量部を混合した開始剤溶液１３５．４質量部の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−１）６６．０質量部を得た。
【００９９】
次いで、溶媒としてメチルエチルケトン７４．０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４４．８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトン３７．０質量部を添加し、ラジカル重合性樹脂（Ｙ−２）５０％含有のメチルエチルケトン溶液２２２．０質量部を得た。（Ｙ−２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３，１００、重量平均分子量２５，５００、最大分子量２００万であった。
【０１００】
（実施例３）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６０質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート６０質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン６０質量部を混合したモノマー溶液１２０質量部、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）９．０質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン６０質量部を混合した開始剤溶液６９．０質量部の２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で３時間攪拌する。次いで、フラスコ内を１０５℃に保ちながら、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．９質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン９質量部を混合した開始剤溶液９．９質量部を１０分間かけて滴下し、滴下終了後、１０５℃で３時間攪拌する。次いで、再度同様に滴下した後、１０５℃で８時間攪拌し、重合体（Ｐ２）として重合体（Ｐ２−１）６２．４質量部を含有するメチルイソブチルケトン溶液２６８．８質量部を得た。
【０１０１】
次いで、フラスコ内を８０℃に降温し、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６質量部を仕込み、実施例１で用いたものと同じパーフルオロポリエーテル化合物（Ｘ−１）２３．２質量部を添加し、８０℃で６時間攪拌することにより反応を行い、反応生成物（Ｐ３−１）８５．６質量部を含有するメチルイソブチルケトン溶液２９２．１部が得られた。
【０１０２】
次いで、窒素気流から空気気流に切り替え、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１２質量部を添加した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート４１．４質量部を添加し、８０℃で１０時間攪拌することにより反応を行った。次いで、１２０℃に昇温して２時間攪拌することにより反応を行うとともに溶剤の一部を留去した結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認され、ラジカル重合性樹脂（Ｙ−３）５０％含有のメチルイソブチルケトン溶液２５４．２質量部を得た。ラジカル重合性樹脂（Ｙ−３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，１００、重量平均分子量４，４００、最大分子量６万であった。
【０１０３】
（比較例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６９質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、フッ素化アルキル基含有アクリレート：
【０１０４】
【化９】
2009133770.tif 000033
４０質量部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート２８．８質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン６９質量部を混合した単量体溶液１３７．８質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート３．４質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン２２．５質量部を混合した開始剤溶液２５．９質量部の２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌し、重合体溶液２３２．７質量部を得た。
【０１０５】
次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５質量部を仕込み、空気気流下で６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３１．２質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒の一部を減圧留去し、ラジカル重合性樹脂（Ｚ−１）５０質量％含有のメチルイソブチルケトン溶液２０３．４質量部を得た。ラジカル重合性樹脂（Ｚ−１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３，０００、重量平均分子量７，０００、最大分子量４万であった。
【０１０６】
（実施例４〜６、比較例２〜３）
紫外線硬化型塗料組成物として、５官能無黄変型ウレタンアクリレート５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）５質量部、溶剤としてトルエン５４質量部、２−プロパノール２８質量部、酢酸エチル２８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８質量部を混合し溶解させて、紫外線硬化型コーティング組成物２６８質量部を得た。
【０１０７】
得られた紫外線硬化型塗料組成物２６８質量部に対し、各ラジカル重合性樹脂（フッ素系界面活性剤）５０質量％含有溶液を２質量部添加混合し、得られた紫外線硬化型コーティング材をバーコーターＮｏ．１３を使用して、厚み８０μｍのＴＡＣフィルムに塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯使用、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）にて硬化させ、塗工フィルムを作製した。フッ素系界面活性剤を添加していない紫外線硬化型コーティング組成物についても同様に塗工フィルムを作製した。
【０１０８】
得られた塗工フィルムの塗工表面に、フェルトペン（寺西化学工業株式会社製マジックインキ大型青色）で線を描き、その青色インクの付着状態を観察することで防汚性（汚れ付着防止性、汚れ拭き取り性）の評価を行った。
【０１０９】
また、紫外線硬化後にフィルムを７０℃の強アルカリ水溶液（２ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液）に１分間浸漬処理した後、純水で洗浄し、１００℃×３分で乾燥させた後、室温で放冷した塗工フィルムについても、フェルトペンを使用した防汚性（汚れ付着防止性、汚れ拭き取り性）の評価を行った。それらの評価結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2009133770.tif 000034
【０１１１】
＜汚れ付着防止性の評価基準＞
◎：防汚性が最も良好で、インクが玉状にはじくもの。
○：インクが玉状にはじかず、線状のはじきが生じるもの（線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％未満）。
×：インクの線状のはじきが生じ、線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％以上１００％未満であったもの。
××：インクがまったくはじかずに表面にきれいに描けてしまうもの。
＜汚れ拭き取り性の評価基準＞
「汚れ付着防止性」の試験後、荷重１ｋｇにて拭き取った際の様子を下記の基準にて評価した。
○：１回の拭き取りで完全にインクを除去できたもの。
△：２〜１０回の拭き取りで完全にインクを除去できたもの。
×：１０回の拭き取り操作で完全にはインクを除去できなかったもの。
【国際調査報告】
2009133770.tif 000035
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2009133770.tif 000037
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2009133770.tif 000039
2009133770.tif 000040
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