(57)【要約】  本発明の課題は、太陽光を効率的に集光するための高い反射率を有し、かつ高い耐侯性を有するフィルムミラー、該フィルムミラーの製造方法、太陽熱発電用フィルムミラー及び太陽熱発電用反射装置を提供することである。本発明のフィルムミラーは、樹脂基材１上に金属反射層３が設けられたフィルムミラー１０ａであって、前記金属反射層３よりも光入射側に、互いに隣接している高屈折率層と低屈折率層を少なくとも一組有する界面反射層（誘電体反射層）６を備え、前記高屈折率層と前記低屈折率層の少なくとも一方が水溶性高分子と金属酸化物粒子を含有していることを特徴とする。
2013103139.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に金属反射層が設けられたフィルムミラーであって、
前記金属反射層よりも光入射側に、互いに隣接している高屈折率層と低屈折率層を少なくとも一組有する界面反射層を備え、
前記高屈折率層と前記低屈折率層の少なくとも一方が水溶性高分子と金属酸化物粒子を含有していることを特徴とするフィルムミラー。
【請求項２】
前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ゼラチン及び増粘多糖類のうちの少なくとも一種の水溶性高分子であることを特徴とする請求項１に記載のフィルムミラー。
【請求項３】
前記金属酸化物は、ルチル型二酸化チタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のフィルムミラー。
【請求項４】
前記界面反射層よりも光入射側に、紫外線吸収層を備えていることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のフィルムミラー。
【請求項５】
当該フィルムミラーの光入射側の最表面に、ハードコート層を備えていることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のフィルムミラー。
【請求項６】
前記金属反射層よりも光入射側に、ガスバリアー層を備えていることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のフィルムミラー。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載のフィルムミラーを製造するフィルムミラーの製造方法であって、
前記高屈折率層と前記低屈折率層の材料を同時重層塗布することによって、前記界面反射層を形成することを特徴とするフィルムミラーの製造方法。
【請求項８】
樹脂基材上に、互いに隣接している高屈折率層と低屈折率層を少なくとも一組有する界面反射層を備え、
前記高屈折率層と前記低屈折率層の少なくとも一方が水溶性高分子と金属酸化物粒子を含有していることを特徴とする太陽熱発電用フィルムミラー。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか一項に記載のフィルムミラーを、粘着層を介して自己支持性の支持基材に接合して形成したことを特徴とする太陽熱発電用反射装置。
【請求項１０】
前記支持基材は、中空構造を有する樹脂材料からなることを特徴とする請求項９に記載の太陽熱発電用反射装置。
【請求項１１】
前記支持基材は、一対の金属平板と、前記金属平板間に介装された中間層を有し、前記中間層は中空構造を有する材料または樹脂材料からなることを特徴とする請求項９に記載の太陽熱発電用反射装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフィルムミラー、その製造方法、太陽熱発電用フィルムミラー及び太陽熱発電用反射装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の地球温暖化は一層深刻な事態に発展し、将来の人類の生存すら脅かされる可能性がでてきている。その主原因は、２０世紀に入りエネルギー源として多量に使用されてきた化石燃料から放出された大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）であると考えられている。したがって近い将来、化石燃料をこのまま使い続けることは許されなくなると考えられる。また、他方で、中国、インド、ブラジル等のいわゆる発展途上国の急激な経済成長に伴うエネルギー需用の増大により、かつては無尽蔵と考えられていた石油、天然ガスの枯渇が現実味を帯びてきている。【０００３】
化石燃料の代替エネルギーとして最も安定しており、且つ量の多い自然エネルギーは、太陽エネルギーであると考えられる。特に世界のサンベルト地帯と呼ばれている赤道近くには、広大な砂漠が広がっており、そこに降りそそぐ太陽エネルギーは正に無尽蔵と言える。太陽エネルギーの利用に関して、米国南西部に拡がる砂漠のわずか数％を使えば、実に７，０００ＧＷものエネルギーを得ることが可能であると考えられている。また、アラビア半島、北アフリカの砂漠のわずか数％を使えば、全人類の使うエネルギーを全て賄うことができるとも考えられている。【０００４】
このように、太陽エネルギーは非常に有力な代替エネルギーであるものの、これを社会活動の中で活用するためには、（１）太陽エネルギーのエネルギー密度が低いこと、並びに（２）太陽エネルギーの貯蔵及び移送が困難であることが、問題となると考えられる。
これに対して、太陽エネルギーのエネルギー密度が低いという問題は、巨大な集光装置で太陽エネルギーを集めることによって解決することが提案されている。
集光装置は太陽光による紫外線や熱、風雨、砂嵐などに晒されるため、従来は耐候性のよいガラス製ミラーが用いられてきた。しかし、そのガラス製ミラーは環境に対する耐久性が高い反面、輸送時に破損してしまうことや、重量が重いためにミラーを設置する架台の強度を持たせる必要が生じてプラントの建設費がかさむことといった問題があった。【０００５】
上記問題を解決するために、ガラス製ミラーを樹脂製反射ミラーに置き換えることが考えられてきた（例えば、特許文献１及び特許文献２）。
しかしながら、樹脂製反射ミラーの金属反射層にアルミニウムを用いた場合、アルミ反射層では赤外光の反射率が低いため、太陽光のエネルギー利用効率が低くなるという問題があった。
また、樹脂製反射ミラーの金属反射層に銀を用いた場合、銀は自然環境下で腐食し易いために銀反射層が劣化して反射効率が低下する問題や、銀反射層は紫外線を通し易いために銀反射層よりも下層の樹脂基材が紫外線劣化してしまうという問題があった。【０００６】
また、樹脂製反射ミラーにおいて、蒸着法により高屈折率層と低屈折率層を交互に積層してなる紫外線反射膜を設けて、樹脂基材の紫外線劣化を防ぐ技術が知られている（例えば、特許文献３）。
しかしながら、高屈折率層と低屈折率層の積層体で可視光や赤外光も反射して、太陽光エネルギーを効率的に利用するには、高屈折率層と低屈折率層を多層設ける必要がある。そのために、高屈折率層と低屈折率層の積層数を蒸着によって増やすことになると、製造コストが増大してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，３０７，１５０号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６４５，７１４号明細書
【特許文献３】特開２０１０−２３７４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その解決課題は、太陽光を効率的に集光するための高い反射率を有し、かつ高い耐侯性を有するフィルムミラー、該フィルムミラーの製造方法、太陽熱発電用フィルムミラー及び太陽熱発電用反射装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、
樹脂基材上に金属反射層が設けられたフィルムミラーであって、
前記金属反射層よりも光入射側に、互いに隣接している高屈折率層と低屈折率層を少なくとも一組有する界面反射層を備え、
前記高屈折率層と前記低屈折率層の少なくとも一方が水溶性高分子と金属酸化物粒子を含有していることを特徴とする。【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のフィルムミラーにおいて、
前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ゼラチン及び増粘多糖類のうちの少なくとも一種の水溶性高分子であることを特徴とする。【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のフィルムミラーにおいて、
前記金属酸化物は、ルチル型二酸化チタンであることを特徴とする。【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の何れか一項に記載のフィルムミラーにおいて、
前記界面反射層よりも光入射側に、紫外線吸収層を備えていることを特徴とする。【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４の何れか一項に記載のフィルムミラーにおいて、
当該フィルムミラーの光入射側の最表面に、ハードコート層を備えていることを特徴とする。【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５の何れか一項に記載のフィルムミラーにおいて、
前記金属反射層よりも光入射側に、ガスバリアー層を備えていることを特徴とする。【００１５】
請求項７に記載の発明は、
請求項１〜６の何れか一項に記載のフィルムミラーを製造するフィルムミラーの製造方法であって、
前記高屈折率層と前記低屈折率層の材料を同時重層塗布することによって、前記界面反射層を形成することを特徴とする。【００１６】
請求項８に記載の発明は、太陽熱発電用フィルムミラーであって、
樹脂基材上に、互いに隣接している高屈折率層と低屈折率層を少なくとも一組有する界面反射層を備え、
前記高屈折率層と前記低屈折率層の少なくとも一方が水溶性高分子と金属酸化物粒子を含有していることを特徴とする。【００１７】
請求項９に記載の発明は、太陽熱発電用反射装置であって、
請求項１〜６の何れか一項に記載のフィルムミラーを、粘着層を介して自己支持性の支持基材に接合して形成したことを特徴とする。【００１８】
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の太陽熱発電用反射装置において、
前記支持基材は、中空構造を有する樹脂材料からなることを特徴とする。【００１９】
請求項１１に記載の発明は、請求項９に記載の太陽熱発電用反射装置において、
前記支持基材は、一対の金属平板と、前記金属平板間に介装された中間層を有し、前記中間層は中空構造を有する材料または樹脂材料からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、太陽光を効率的に集光するための高い反射率を有し、かつ高い耐侯性を有するフィルムミラー、該フィルムミラーの製造方法、太陽熱発電用フィルムミラー及び太陽熱発電用反射装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】本発明の太陽熱発電用フィルムミラーの構成の一例を示す概略断面図
【図１Ｂ】本発明の太陽熱発電用反射装置の構成の一例を示す概略断面図
【図２Ａ】本発明の太陽熱発電用フィルムミラーの構成の一例を示す概略断面図
【図２Ｂ】本発明の太陽熱発電用反射装置の構成の一例を示す概略断面図
【図３Ａ】本発明の太陽熱発電用フィルムミラーの構成の一例を示す概略断面図
【図３Ｂ】本発明の太陽熱発電用反射装置の構成の一例を示す概略断面図
【図４Ａ】本発明の太陽熱発電用フィルムミラーの構成の一例を示す概略断面図
【図４Ｂ】本発明の太陽熱発電用反射装置の構成の一例を示す概略断面図
【図５Ａ】比較例としての太陽熱発電用フィルムミラーの構成の一例を示す概略断面図
【図５Ｂ】比較例としての太陽熱発電用反射装置の構成の一例を示す概略断面図
【図６Ａ】比較例としての太陽熱発電用フィルムミラーの構成の一例を示す概略断面図
【図６Ｂ】比較例としての太陽熱発電用反射装置の構成の一例を示す概略断面図
【図７Ａ】比較例としての太陽熱発電用フィルムミラーの構成の一例を示す概略断面図
【図７Ｂ】比較例としての太陽熱発電用反射装置の構成の一例を示す概略断面図
【図８Ａ】本発明の太陽熱発電用フィルムミラーの構成の一例を示す概略断面図
【図８Ｂ】本発明の太陽熱発電用反射装置の構成の一例を示す概略断面図
【図９Ａ】比較例としての太陽熱発電用フィルムミラーの構成の一例を示す概略断面図
【図９Ｂ】比較例としての太陽熱発電用反射装置の構成の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る太陽熱発電用のフィルムミラーについて詳細について説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。
【００２３】
本発明者らが鋭意検討した結果、フィルムミラーにおいて、互いに隣接している高屈折率層と低屈折率層を少なくとも一組有する界面反射層と、金属反射層とを併用し、その金属反射層よりも光入射側に界面反射層を配することにより、高い反射率および耐久性を有するフィルムミラーが得られることを見出した。
【００２４】
屈折率の異なる層（高屈折率層、低屈折率層）を交互に積層するとともに、各層の光学膜厚を調整することで、層間の界面で太陽光などを反射する界面反射層を設計できることは知られている。
しかし、屈折率の異なる層を交互積層するだけでは、反射させたい波長領域以外の波長領域に高次の反射が生じて、所望する反射特性が得られないことがある。
これを防止する方法として、例えば、高屈折率層Ａ（屈折率ｎＡ）及び低屈折率層Ｃ（屈折率ｎＣ）を有する交互積層ユニットによって界面反射層を構成する場合、屈折率がｎＢ＝√ｎＡｎＣの関係を満たす層Ｂを、高屈折率層Ａ及び低屈折率層ＣとともにＡＢＣの順でこれらを交互積層し、さらに各層の光学膜厚の比率がＡ；１／３、Ｂ；１／６、Ｃ；１／３になるように設計する交互積層ユニットに関する技術が知られている。
本発明は、基本的にはそのような構成を採りつつも、高屈折率領域と低屈折率領域の間に、高屈折率層中の高屈折率材料と低屈折率層中の低屈折率材料の両方が存在する領域を設けるようにすることで、界面反射層における高屈折率層と低屈折率層の界面で所望する好適な反射を実現する。
【００２５】
（１）太陽熱発電用フィルムミラーの構成概要
本発明のフィルムミラーは、樹脂フィルム状の樹脂基材１上に設けられた金属反射層（例えば銀反射層）３を備え、その金属反射層３よりも光入射側に、互いに隣接している高屈折率層と低屈折率層を少なくとも一組有する界面反射層（誘電体反射層）６を備えている。
また、上記した各構成層の間や、構成層上に、更に別の構成層を設けてもよい。
例えば、樹脂基材１と金属反射層３の間にアンカー層２を設けてもよい。（図１Ａ、１Ｂ〜図４Ａ、Ｂ参照）
例えば、金属反射層３の光入射側に隣接して樹脂コート４を設けてもよい。（図１Ａ、１Ｂ〜図４Ａ、Ｂ参照）
例えば、金属反射層３よりも光入射側に、ガスバリアー層５を設けてもよい。（図４Ａ、Ｂ参照）
例えば、界面反射層（誘電体反射層）６よりも光入射側に、紫外線吸収層７を設けてもよい。（図２Ａ、２Ｂ〜４Ａ、４Ｂ参照）
例えば、フィルムミラーの光入射側の最表面に、ハードコート層８を設けてもよい。（図３Ａ、Ｂ及び図４Ａ、４Ｂ参照）
例えば、樹脂基材１の光入射側反対面に粘着層９を設けてもよい。（図１Ａ、１Ｂ〜図４Ａ、Ｂ参照）
そして、本発明に係るフィルムミラー全体の厚さは、撓み防止、正反射率、取り扱い性等の観点から８０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは８０〜２００μｍ、更に好ましくは８０〜１７０μｍである。また、フィルムミラーの光入射側の最表面層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが、反射光の散乱を防止でき集光効率を高めるという観点から好ましい。
【００２６】
ここで、太陽熱発電用のフィルムミラーの好ましい層構成の一例について、図１Ａから図４Ａを用いて説明する。また、太陽熱発電用反射装置の概要を、図１Ｂから図４Ｂを用いて説明する。
【００２７】
フィルムミラー１０ａは、図１Ａに示すように、樹脂基材１上にアンカー層２、金属反射層（例えば銀反射層）３、樹脂コート層４、誘電体反射層（界面反射層）６が順に積層されて設けられている。また、樹脂基材１における光入射側の反対面に粘着層９が設けられている。
太陽熱発電用反射装置２０ａは、図１Ｂに示すように、フィルムミラー１０ａにおける粘着層９を支持基材１１に接合し、フィルムミラー１０ａと支持基材１１を貼り合わせてなる反射鏡である。
【００２８】
フィルムミラー１０ｂは、図２Ａに示すように、樹脂基材１上にアンカー層２、金属反射層（例えば銀反射層）３、樹脂コート層４、誘電体反射層（界面反射層）６、紫外線吸収層７が順に積層されて設けられている。また、樹脂基材１における光入射側の反対面に粘着層９が設けられている。
太陽熱発電用反射装置２０ｂは、図２Ｂに示すように、フィルムミラー１０ｂにおける粘着層９を支持基材１１に接合し、フィルムミラー１０ｂと支持基材１１を貼り合わせてなる反射鏡である。
【００２９】
フィルムミラー１０ｃは、図３Ａに示すように、樹脂基材１上にアンカー層２、金属反射層（例えば銀反射層）３、樹脂コート層４、誘電体反射層（界面反射層）６、紫外線吸収層７、ハードコート層８が順に積層されて設けられている。また、樹脂基材１における光入射側の反対面に粘着層９が設けられている。
太陽熱発電用反射装置２０ｃは、図３Ｂに示すように、フィルムミラー１０ｃにおける粘着層９を支持基材１１に接合し、フィルムミラー１０ｃと支持基材１１を貼り合わせてなる反射鏡である。
【００３０】
フィルムミラー１０ｄは、図４Ａに示すように、樹脂基材１上にアンカー層２、金属反射層（例えば銀反射層）３、樹脂コート層４、ガスバリアー層５、誘電体反射層（界面反射層）６、紫外線吸収層７、ハードコート層８が順に積層されて設けられている。また、樹脂基材１における光入射側の反対面に粘着層９が設けられている。
太陽熱発電用反射装置２０ｄは、図４Ｂに示すように、フィルムミラー１０ｄにおける粘着層９を支持基材１１に接合し、フィルムミラー１０ｄと支持基材１１を貼り合わせてなる反射鏡である。
【００３１】
以下、各構成層の詳細について記載する。
【００３２】
（２）樹脂基材
樹脂基材１としては、従来公知の種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム等を挙げることができる。中でも、ポリカーボネート系フィルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、及びセルロースエステル系フィルム、アクリルフィルムが好ましい。特にポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム又はアクリルフィルムを用いることが好ましい。また樹脂フィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【００３３】
樹脂基材１は、金属反射層３や誘電体反射層（界面反射層）６よりも光入射側から遠い位置にあるため、紫外線が樹脂基材１に到達しにくい。特に、樹脂基材１よりも光入射側にある層（例えば紫外線吸収層７）に紫外線吸収剤を含有させたりする場合は、紫外線が樹脂基材１により一層到達しにくくなる。従って、樹脂基材１は、紫外線に対して劣化しやすい樹脂であっても用いることが可能となる。そのような観点から、樹脂基材１として、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムを用いることが可能となる。
この樹脂基材１の厚さは、樹脂の種類及び目的等に応じて適切な厚さにすることが好ましい。例えば、一般的には、１０〜２５０μｍの範囲内である。好ましくは２０〜２００μｍである。
【００３４】
（３）金属反射層
金属反射層は、太陽光を反射する機能を有する金属等からなる層である。
金属反射層３の表面反射率は好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。この金属反射層３は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＡｕからなる元素群の中から選ばれるいずれかの元素を含む材料により形成されることが好ましい。中でも、反射率、耐食性の観点からＡｌまたはＡｇを主成分としていることが好ましく、このような金属の薄膜を二層以上形成するようにしてもよい。本発明においては、特に銀を主成分とする金属反射層が好ましい。
金属反射層３の厚さは、反射率等の観点から、１０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｎｍである。
また、金属反射層３上にＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の金属酸化物からなる層を設けてさらに反射率を向上させてもよい。
【００３５】
この金属反射層３の形成法としては、湿式法及び乾式法のどちらも使用することができる。湿式法とは、めっき法の総称であり、溶液から金属を析出させ膜を形成する方法である。具体例をあげるとすれば、銀鏡反応などがある。一方、乾式法とは、真空製膜法の総称であり、具体的に例示するとすれば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法などがある。とりわけ、本発明には連続的に製膜するロールツーロール方式が可能な蒸着法が好ましく用いられる。例えば、太陽熱発電用フィルムミラーの製造方法において、金属反射層３を銀蒸着によって形成する製造方法であることが好ましい。
【００３６】
（３−１）気化・脱離しうる配位子を有する銀錯体化合物
また、銀反射層を形成する際に、配位子が気化・脱離しうる銀錯体化合物を含有する塗布膜を加熱焼成することにより銀反射層を形成するようにしてもよい。
「気化・脱離しうる配位子を有する銀錯体化合物」とは、溶液中では銀が安定に溶解するための配位子を有するが、溶媒を除去し、加熱焼成することによって、配位子が熱分解し、ＣＯ２や低分子量のアミン化合物となり、気化・脱離し、金属銀のみが残存することのできる銀錯体化合物のことをいう。
このような錯体の例は、公知である特表２００９−５３５６６１号、特表２０１０−５００４７５号各公報等に記載されており、下記の一般式（１）で表される銀化合物と、一般式（２）〜（４）で表されるアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物又はアンモニウムバイカーボネート系化合物とを反応して得られる銀錯体化合物であることが好ましい。
【００３７】
また、銀錯体化合物は銀コーティング液組成物に含有され、これを塗布することによりフィルムミラーとなる支持体上に本発明に係る錯体を含有する塗布膜が形成される。すなわち、銀錯体化合物を用いてフィルム上に塗布膜を形成した後に、塗布膜を８０〜２５０℃の範囲内の温度において加熱焼成することにより銀反射層を形成することが好ましい。更に好ましくは１００〜２２０の範囲内、特に好ましくは１２０〜２００℃の範囲内である。加熱焼成手段としては、特に制限は無く、一般的に用いられる加熱手段はどんなものでも適用できる。
【００３８】
以下、下記の一般式（１）で表される銀化合物と、一般式（２）〜（４）で表されるアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物又はアンモニウムバイカーボネート系化合物等について説明をする。
ＡｇｎＸ  ・・・（１）
【００３９】
【化１】
2013103139.tif 000003
【００４０】
上記した一般式（１）〜（４）において、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート、カルボキシレート、及びこれらの誘導体から選択される置換基であり、ｎは、１〜４の整数であって、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３０の脂肪族や脂環族アルキル基、アリール基又はアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基、官能基が置換されたアルキル及びアリール基、ヘテロ環化合物基と高分子化合物及びその誘導体から選択される置換基である。
【００４１】
一般式（１）の具体例としては、例えば、酸化銀、チオシアネート化銀、硫化銀、塩化銀、シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、燐酸銀、過塩素酸銀、四フッ素ボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀及びその誘導体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
また、一般式（２）〜（４）において、Ｒ１〜Ｒ６は、具体的に例えば、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリール、ヒドロキシ、メトキシ、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、メトキシプロピル、シアノエチル、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、カルボキシメチル、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、フェニル、メトキシフェニル、シアノフェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル及びその誘導体、そしてポリアリールアミンやポリエチレンアミンのような高分子化合物及びこれらの誘導体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
一般式（２）〜（４）の化合物例としては、例えば、アンモニウムカルバメート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｒｂａｍａｔｅ）、アンモニウムカーボネート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、アンモニウムバイカーボネート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルアンモニウム  エチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウム  イソブチルカルバメート、ｔ−ブチルアンモニウム  ｔ−ブチルカルバメート、２−エチルヘキシルアンモニウム  ２−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウム  オクタデシルカルバメート、２−メトキシエチルアンモニウム  ２−メトキシエチルカルバメート、２−シアノエチルアンモニウム  ２−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウム  ジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウム  メチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウム  ヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリニウム  モルホリンカルバメート、ピリジウムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウム  イソプロピルバイカルバメート、ベンジルアンモニウム  ベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウム  トリエトキシシリルプロピルカルバメート、エチルアンモニウム  エチルカーボネート、イソプロピルアンモニウム  イソプロピルカーボネート、イソプロピルアンモニウム  バイカーボネート、ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウム  イソブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウム  ｔ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウム  バイカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム  ２−エチルヘキシルカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム  バイカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム  ２−メトキシエチルカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム  バイカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム  ２−シアノエチルカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム  バイカーボネート、オクタデシルアンモニウム  オクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウム  ジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウム  ジオクタデシルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウム  バイカーボネート、メチルデシルアンモニウム  メチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウム  ヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウム  モルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウム  ベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウム  トリエトキシシリルプロピルカーボネート、ピリジウム  バイカーボネート、トリエチレンジアミニウム  イソプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウム  バイカーボネート、及びその誘導体から選択される一種又は二種以上の混合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
一方、上記のアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物又はアンモニウムバイカーボネート系化合物の種類及び製造方法は、特に制限する必要はない。例えば、米国特許第４，５４２，２１４号では、第１アミン、第２アミン、第３アミン、又は少なくとも１つ以上のこれらの混合物と二酸化炭素からアンモニウムカルバメート系化合物が製造できると記述しており、前記アミン１モル当り水０．５モルをさらに添加すると、アンモニウムカーボネート系化合物が得られて、水１モル以上を添加する場合は、アンモニウムバイカーボネート系化合物を得ることができる。この際、常圧又は加圧状態で特別な溶媒を使用せずに直接製造するか、溶媒を使用する場合、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒又はこれらの混合溶媒などが挙げられて、二酸化炭素は、気相状態でバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）するか、固体相ドライアイスを使用することができて、超臨界（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ）状態でも反応することができる。アンモニウムカルバメート又はアンモニウムカーボネート誘導体の製造には、上記の方法の他にも、最終物質の構造が同一であれば、公知のいかなる方法を使用してもよい。即ち、製造のための溶媒、反応温度、濃度又は触媒などを特に限定する必要はなく、製造収率にも影響しない。
【００４５】
このように製造されたアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物又はアンモニウムバイカーボネート系化合物と銀化合物とを反応して、有機銀錯体化合物を製造することができる。例えば、一般式（１）に示したような少なくとも一つ以上の銀化合物と、一般式（２）〜（４）に示したような少なくとも一つ以上のアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物又はアンモニウムバイカーボネート系化合物及びこれらの混合物を、窒素雰囲気の常圧又は加圧状態で、溶媒を使用せずに直接反応するか、溶媒を使用する場合、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒又はこれらの混合溶媒などを使用することができる。
【００４６】
このような銀錯体化合物（気化・脱離しうる配位子を有する銀錯体化合物）の製造には、上記の方法の他に、一般式（１）の銀化合物と一つ以上のアミン化合物とが混合された溶液を製造した後、二酸化炭素を反応して、銀錯体化合物を製造することもできる。上記のように、窒素雰囲気の常圧又は加圧状態で、溶媒を使用せずに直接反応するか、溶媒を使用して反応することができる。しかしながら、最終物質の構造が同一であれば、公知の如何なる方法を使用してもよい。即ち、製造のための溶媒、反応温度、濃度又は触媒の使用有無などを特に限定する必要はなく、製造収率にも影響しない。
このような銀錯体化合物は、特表２００８−５３０００１号公報にその製造方法が記載されており、下記の一般式（５）の構造で認識される。
Ａｇ［Ａ］ｍ  ・・・（５）
（一般式（５）において、Ａは、一般式（２）〜（４）の化合物であり、ｍは、０．５〜１．５である。）
【００４７】
銀反射層に高反射、高光沢の反射面を形成するために使用される銀コーティング液組成物は、上記の銀錯体化合物を含有し、必要に応じて、溶媒、安定剤、レベリング剤（Ｌｅｖｅｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、薄膜補助剤、還元剤、熱分解反応促進剤等の添加剤を含むことができる。
【００４８】
上記の安定剤としては例えば、第１アミン、第２アミン又は第３アミンのようなアミン化合物や、アンモニウムカルバメート、アンモニウムカーボネート、アンモニウムバイカーボネート系化合物、又はホスフィン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、ホスファイ（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ホスフェート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）のようなリン化合物、チオール（ｔｈｉｏｌ）やスルフィド（ｓｕｌｆｉｄｅ）のような硫黄化合物と、少なくとも一つ以上のこれらの混合物が挙げられ、アミン化合物としては、具体的に例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ドコデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アリールアミン、ヒドロキシアミン、アンモニウムヒドロキシド、メトキシアミン、２−エタノールアミン、メトキシエチルアミン、２−ヒドロキシプロピルアミン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアミン、メトキシプロピルアミン、シアノエチルアミン、エトキシアミン、ｎ−ブトキシアミン、２−ヘキシルオキシアミン、メトキシエトキシエチルアミン、メトキシエトキシエトキシエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、２，２−（エチレンジオキシ）ビスエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタル、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アニリン、アニシジン、アミノベンゾニトリル、ベンジルアミン及びその誘導体、そしてポリアリールアミンやポリエチレンイミンのような高分子化合物及びその誘導体などのようなアミン化合物が挙げられる。
【００４９】
アンモニウムカルバメート、カーボネート、バイカーボネート系化合物として具体的に例えば、アンモニウムカルバメート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｒｂａｍａｔｅ）、アンモニウムカーボネート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、アンモニウムバイカーボネート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルアンモニウム  エチルカルバメート、イソプロピルアンモニウム  イソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウム  イソブチルカルバメート、ｔ−ブチルアンモニウム  ｔ−ブチルカルバメート、２−エチルヘキシルアンモニウム  ２−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウム  オクタデシルカルバメート、２−メトキシエチルアンモニウム  ２−メトキシエチルカルバメート、２−シアノエチルアンモニウム  ２−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウム  ジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウム  ジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウム  メチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウム  ヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリニウム  モルホリンカルバメート、ピリジウムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウム  イソプロピルバイカルバメート、ベンジルアンモニウム  ベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウム  トリエトキシシリルプロピルカルバメート、エチルアンモニウム  エチルカーボネート、イソプロピルアンモニウム  イソプロピルカーボネート、イソプロピルアンモニウム  バイカーボネート、ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウム  イソブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウム  ｔ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウム  バイカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム  ２−エチルヘキシルカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム  バイカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム  ２−メトキシエチルカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム  バイカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム  ２−シアノエチルカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム  バイカーボネート、オクタデシルアンモニウム  オクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウム  ジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウム  ジオクタデシルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウム  バイカーボネート、メチルデシルアンモニウム  メチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウム  ヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウム  モルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウム  ベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウム  トリエトキシシリルプロピルカーボネート、ピリジウム  バイカーボネート、トリエチレンジアミニウム  イソプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウム  バイカーボネート、及びその誘導体などが挙げられる。
【００５０】
また、リン化合物としては、一般式Ｒ３Ｐ、（ＲＯ）３Ｐ又は（ＲＯ）３ＰＯで表されるリン化合物で挙げられる。ここでＲは、炭素数１〜２０のアルキル又はアリール基を示し、具体的に例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジベンジルホスフェート、トリエチルホスフェートなどが挙げられる。
【００５１】
そして、硫黄化合物として、具体的に例えば、ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、ジエチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、アリールジスルフィド、２−メルカプトベンゾアゾール、テトラヒドロチオフェン、オクチルチオグリコレートなどが挙げられる。
【００５２】
このような安定剤の使用量は、特に制限する必要はない。しかしながら、その含量は、銀化合物に対し、モル比で０．１％〜９０％が好ましい。
【００５３】
また、薄膜補助剤としては、有機酸及び有機酸誘導体、又は少なくとも一つ以上のこれらの混合物が挙げられる。具体的に例えば、酢酸、酪酸（Ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ）、吉草酸（Ｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ピバル酸（Ｐｉｖａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ネオデカン酸（Ｎｅｏｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ラウリン酸（Ｌａｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ステアリン酸、ナフタル酸などの有機酸が挙げられ、有機酸誘導体としては、具体的に例えば、酢酸アンモニウム塩、クエン酸アンモニウム塩、ラウリン酸アンモニウム塩、乳酸アンモニウム塩、マレイン酸アンモニウム塩、シュウ酸アンモニウム塩、モリブデン酸アンモニウム塩などの有機酸アンモニウム塩と、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｃ、Ｔｈなどのような金属を含有するシュウ酸マンガン、酢酸金、シュウ酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸銀、オクタン酸銀、ネオデカン酸銀、ステアリン酸コバルト、ナフタル酸ニッケル、ナフタル酸コバルトなどの有機酸金属塩が挙げられる。前記薄膜補助剤の使用量は、特に限定されないが、銀錯体化合物に対して、モル比で０．１〜２５％が好ましい。
【００５４】
また、還元剤としては、ルイス酸又は弱いブレンステッド酸（ｂｒｏｎｓｔｅｄ  ａｃｉｄ）が挙げられ、具体的に例えば、ヒドラジン、ヒドラジンモノハイドレート、アセトヒドラジド、水酸化ホウ素ナトリウム又は水酸化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、ブチルアミンボランのようなアミン化合物、第１塩化鉄、乳酸鉄のような金属塩、水素、ヨウ化水素、一酸化炭素、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサールのようなアルデヒド化合物、ギ酸メチル、ギ酸ブチル、トリエチル−ｏ−ギ酸のようなギ酸化合物、グルコース、アスコルビン酸、ヒドロキノンのような還元性有機化合物を少なくとも一つ以上含有するこれらの混合物を挙げることができる。
【００５５】
また、熱分解反応促進剤としては、具体的に例えば、エタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルエタノールアミンのようなヒドロキシアルキルアミン類、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、１−アミノ−４メチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリンのようなアミン化合物、アセトンオキシム、ジメチルグリオキシム、２−ブタノンオキシム、２，３−ブタジオンモノオキシムのようなアルキルオキシム類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのようなグリコール類、メトキシエチルアミン、エトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミンのようなアルコキシアルキルアミン類、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシエタノールのようなアルコキシアルカノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、アセトール、ジアセトンアルコールのようなケトンアルコール類、多価フェノール化合物、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ピロール、エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）のような酸化重合性樹脂などが挙げられる。
【００５６】
なお、銀コーティング液組成物の粘度調節や円滑な薄膜形成のために溶媒が必要な場合があるが、この際使用できる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシプロパノール、ブタノール、エチルヘキシルアルコール、テルピネオールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートのようなアセテート類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、パラフィンオイル、ミネラルスピリットのような炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、又はこれらの混合溶媒などを使用することができる。
【００５７】
（３−２）含窒素環状化合物
銀反射層を形成する際に、配位子が気化・脱離しうる銀錯体化合物を含有する塗布膜を加熱焼成する工程を有する場合、銀反射層に隣接する構成層に含窒素環状化合物を含有することが好ましい。銀に対する吸着性基を有する含窒素環状化合物は、銀反射層の腐食防止剤として好ましく用いられる。
銀に対する吸着性基を有する含窒素環状化合物を腐食防止剤として用いることで、銀反射層に対する所望の腐食防止効果を得ることができる。例えば、腐食防止剤としての含窒素環状化合物は、ピロール環を有する化合物、トリアゾール環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物、イミダゾール環を有する化合物、インダゾール環を有する化合物の少なくとも一種又はこれらの混合物から選ばれることが望ましい。
【００５８】
ピロール環を有する化合物としては、Ｎ−ブチル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−２，５ジメチルピロール、Ｎ−フェニル−３−ホルミル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−３，４−ジホルミル−２，５−ジメチルピロール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００５９】
トリアゾール環を有する化合物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラハイドロトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００６０】
ピラゾール環を有する化合物としては、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリジン、ピラゾリドン、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール、４−アミノピラゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００６１】
イミダゾール環を有する化合物としては、イミダゾール、ヒスチジン、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５ジヒドロキシメチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００６２】
インダゾール環を有する化合物としては、４−クロロインダゾール、４−ニトロインダゾール、５−ニトロインダゾール、４−クロロ−５−ニトロインダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００６３】
（３−３）酸化防止剤
金属反射層３の腐食防止を目的とし、酸化防止剤を用いることができる。
金属反射層３の酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤を使用することが好ましい。
【００６４】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー〕、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−２，４，８，１０−テトラオキオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。特に、フェノール系酸化防止剤としては、分子量が５５０以上のものが好ましい。
【００６５】
チオール系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）等が挙げられる。
【００６６】
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
【００６７】
なお、上記の酸化防止剤と下記の光安定剤を併用することもできる。
【００６８】
ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、１−メチル−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２、６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、トリエチレンジアミン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。
【００６９】
その他ニッケル系紫外線安定剤として、〔２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）〕−２−エチルヘキシルアミンニッケル（II）、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル・リン酸モノエチレート、ニッケル・ジブチル−ジチオカーバメート等も使用することが可能である。
【００７０】
特にヒンダードアミン系の光安定剤としては、３級のアミンのみを含有するヒンダードアミン系の光安定剤が好ましく、具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール／トリデシルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物が好ましい。
【００７１】
（４）誘電体反射層（界面反射層）
界面反射層である誘電体反射層６は、互いに隣接している高屈折率層と低屈折率層を少なくとも一組有しており、高屈折率層と低屈折率層の少なくとも一方、好ましくは両方が水溶性高分子と金属酸化物粒子（誘電体）を含有している。
誘電体反射層６における高屈折率層と低屈折率層の界面が反射面となる。なお、高屈折率層と低屈折率層が交互に積層されていれば各層の層数は任意であり、全層数が偶数（高屈折率層と低屈折率層が同じ層数）であっても、奇数（高屈折率層と低屈折率層の何れかが一層多い）であってもよい。
この誘電体反射層（界面反射層）６について、以下に詳しく説明する。
【００７２】
前述したように本発明では、高屈折率層と低屈折率層の間に、高屈折率層中の高屈折率材料と低屈折率層中の低屈折率材料の両方が存在する領域を設けるようにすることで、界面反射層における高屈折率層と低屈折率層の界面で所望する好適な反射を実現する。
即ち、本発明のフィルムミラーは、水溶性高分子と金属酸化物粒子を含有した高屈折率層と低屈折率層を交互に積層させた界面反射層を備えており、その界面反射層を形成する際に、高屈折率層Ａ（屈折率ｎＡ）と低屈折率層Ｃ（屈折率ｎＣ）を同時重層塗布によって形成することにより、高屈折率層Ａと低屈折率層Ｃの間に、高屈折率層と低屈折率層の混合領域を設けることが可能であることを特徴とする。同時重層塗布によって混合領域を形成することにより、別途層Ｂを設置する場合に比べて、塗布工程数を減らすことができ、大幅なコスト削減が可能になる。
つまり、高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液を同時重層塗布すると、後述するセットまでの時間において、各塗布液構成成分（高屈折率材料と低屈折率材料）が混じり合い、結果として界面に高屈折率材料と低屈折率材料が混じり合って成分比率が連続的に変化する混合領域が形成できる。
このように、高屈折率層塗布液及び低屈折率層塗布液を用いた同時重層塗布により、高屈折率層Ａ（屈折率ｎＡ）及び低屈折率層Ｃ（屈折率ｎＣ）の交互積層体（交互積層ユニット）を形成すると、それぞれの層が混合した界面に、屈折率が連続的に変化し、その平均屈折率がほぼｎＢ＝√ｎＡｎＣとなる領域（層Ｂに相当する）を形成できる。
【００７３】
界面反射層の屈折率の膜厚方向のプロファイルは、それぞれの層が混合し屈折率が交互に連続的に変化する構造の中で、（最大屈折率）−（最小屈折率）＝Δｎとした場合、最大屈折率に関し、（最大屈折率）−Δｎ／３になる位置が、最大屈折率から最小屈折率までの幅（層厚）に対して最大屈折率点から０．９／３〜１．１／３の範囲にあることが好ましい。また、最小屈折率に関し、（最小屈折率）＋Δｎ／３になる位置が、最大屈折率から最小屈折率までの幅（層厚）に対して最小屈折率点から０．９／３〜１．１／３の範囲にあることが好ましい。
このように連続的な屈折率の変化を持たせることで、高屈折率層Ａと低屈折率層Ｃの交互積層構造に相当させることができ、また、屈折率が段階的変化ではなく、連続的かつ滑らかに変化することで、主反射バンドの反射波長領域に近いサイドバンド領域の反射も抑えられる。また、製造過程で膜厚が変動しても光学反射特性のロバスト性が高い界面反射層が得られる。なお、屈折率プロファイルはサインカーブを示すことが好ましい。
従って、本発明の交互積層体は、上記の如く、高屈折率層Ａと、中間屈折率を有する層Ｂと、低屈折率層ＣがＡＢＣの順で個別に交互積層されたものではなく、高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液を同時重層塗布することによって形成されてなる、高屈折率層Ａから低屈折率層Ｃへの混合領域において屈折率が連続的に変化する構造を持つ交互積層体である。なお、界面反射層において屈折率が連続的に変化している状態は、後述の金属酸化物濃度プロファイルを観察することで判定することが出来る。
【００７４】
また、屈折率の膜厚方向プロファイルにおいて、最大屈折率から最小屈折率までの幅（層厚）をＴとしたとき、その幅（層厚）Ｔの中をＴ／４ずつに区切って、任意のＴ／４区間の屈折率差の最小値をΔＳとした時、（Δｎ／１６）≦ΔＳ≦（Δｎ／２）を満たしていることが望ましい。ここでΔｎは最大屈折率と最小屈折率との差である。連続した屈折率を持つものではΔＳは所定の値以上の屈折率差（Δｎ／１６）を有する。全てのＴ／４間で差がΔｎ／２のとき屈折率はリニアに変化している。
このように屈折率が連続的に変化する構造をもつ交互積層体を採用することで、平均可視光反射率を向上することができ、また反射ムラを抑えることが出来る。
【００７５】
上記のような積層体の構成は、高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液とを同時重層塗布することで生産性よく得ることができ、大面積化も可能である。また、膜厚変動があっても光学反射特性のロバスト性が高く、特に、数１０ｎｍ程度の薄い膜厚が要求され、膜厚変動の影響を受けやすい可視光領域の光学特性に優れた界面反射層を得ることが出来る。
同時重層塗布により高屈折率層と低屈折率層の混合領域を形成した交互積層体（界面反射層）において、高屈折率層は高屈折率材料として例えば酸化チタンを、また、低屈折率層は低屈折率材料として例えば酸化ケイ素を含有しており、これらの積層体における膜厚方向での金属酸化物濃度プロファイルを測定することで組成を知ることが出来る。積層体の膜厚方向での金属酸化物濃度プロファイルで得た組成を屈折率に換算することが出来る。
なお、積層体の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することが出来る。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【００７６】
（４−１）積層体設計
本発明においては、隣接した２層（高屈折率層及び低屈折率層）の屈折率差が、０．２以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上である。また、上限には特に制限はないが通常１．４以下である。本発明の積層体は、高屈折率層及び低屈折率層の境界が混合領域となっており、高屈折率層と低屈折率層を同時重層塗布によって形成するので、便宜的に２層ということで説明している。ここで高屈折率層と低屈折率層の屈折率差は、実際には高屈折領域の最大屈折率点と低屈折率領域の最低屈折率点の差である。
【００７７】
以下の説明においても、界面反射層は便宜的に、高屈折率層と低屈折率層の２層構成ということで説明している。
【００７８】
隣接した層界面での反射は、層間の屈折率比に依存するので、この屈折率比が大きいほど反射率が高まる。また、単層膜でみたとき、層表面における反射光と層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４で表される関係にすると、位相差により反射光を強めあうよう制御でき、反射率を上げることができる。つまり光路差を利用することで反射率を制御できる。なお、ｎは屈折率、ｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。
また、反射中心波長を設定し、この関係を利用するなどして、各層の屈折率と膜厚を調整することで、可視光や近赤外光の反射を制御できる。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率をアップさせることができる。
【００７９】
本発明では、可視光の少なくとも１つの領域に対し、可視光平均反射率３０％以上、１００％以下の領域を設けることが好ましい。本発明の界面反射層においては、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．７０〜２．５０であり、より好ましくは１．８０〜２．２０である。また、低屈折率層の好ましい屈折率としては１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５５である。可視光反射のための好ましい膜厚は、前記ｎ・ｄ＝波長／４の式に従い、１層が３０ｎｍ〜１３０ｎｍであり、より好ましくは、５０ｎｍ〜８５ｎｍである。
ここで、可視光平均反射率とは、分光光度計（日立製作所社製  Ｕ−４０００型）に５°反射ユニットを付け、光学反射層の面側を測定面にして、４００〜７００ｎｍの領域で、２ｎｍ間隔で１５１点の反射率を測定し、得られた反射率を全て足し合わせた値を、１５１で除することで測定することが出来る。
【００８０】
また、界面反射層の交互積層体（高屈折率層と低屈折率層）においては、いずれか一つの層に膜厚６００ｎｍ〜１２００ｎｍの厚膜層を好ましく用いることができる。この厚膜層は、（１）反射する波長域をブロード化できる、（２）支持基材との隣接層に用いた場合、支持基材との密着性を向上できる、（３）厚膜が応力緩和の機能を発揮し積層膜付きフィルムの物性を向上できる、等の効果がある。厚膜層の膜厚は７００ｎｍ以上〜１０００ｎｍであることがより好ましい。
【００８１】
また、界面反射層では、複数の交互積層ユニットを用いることができる。各ユニットごとに光学膜厚を変更することにより、（１）反射する波長域をブロード化できる、（２）バンドのエッジを急峻化できる、（３）リップルを低減できる、（４）高次の反射を抑制できる、（５）入射角変化によりバンドシフトを低減できる、（６）偏光違いで光学反射特性が変化することを抑制できる、等の効果があり有用である。特に（１）に関しては、可視光反射ユニットと近赤外光反射ユニットを積層することにより、光吸収剤を用いることなく、全光反射モードの反射フィルムを形成できる。
【００８２】
また、界面反射層が、高屈折率層及び低屈折率層の交互積層体で構成され、高屈折率層と低屈折率層の総層数をｎとした場合、ｎ／２の位置、すなわち総層数の１／２の位置を基準として、それより樹脂基材側の構成層（下層部領域ともいう）の総膜厚をΣｄ１、基準位置から最表層までの構成層（上層部領域ともいう）の総膜厚をΣｄ２としたとき、膜厚比Σｄ１／Σｄ２が１．０５以上、１．８０以下であることが好ましい。
総層数ｎが偶数である場合には、層１〜層ｎ／２までの下層部領域と、層ｎ／２＋１〜層ｎまでの上層部領域との境界領領域（ｎ／２）は、層ｎ／２と層ｎ／２＋１との界面となる。
また、総層数ｎが奇数である場合には、境界領領域（ｎ＋１／２）に該当する層を基準として、境界領領域（ｎ＋１／２）に該当する層の下層側で、境界領領域（ｎ＋１／２）に該当する層を除いた樹脂基材までの構成層の総膜厚をΣｄ１とし、境界領領域（ｎ＋１／２）に該当する層の上層側で、境界領領域（ｎ＋１／２）に該当する層を除いた最表層までの構成層の総膜厚をΣｄ２と定義する。
【００８３】
（４−２）水溶性高分子
本発明に適用可能な合成高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。
特に、本発明に適用可能な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、増粘多糖類が挙げられ、界面反射層（高屈折率層、低屈折率層）は、ポリビニルアルコール、ゼラチン、増粘多糖類のうちの少なくとも一つを含んでいることが好ましい。
なお、水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。
【００８４】
界面反射層（高屈折率層、低屈折率層）に好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００８５】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００８６】
カチオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
このカチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００８７】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および特開昭６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００８８】
ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
なお、ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００８９】
また、本発明に適用可能なゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンなどが挙げられる。さらにゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用いることもできる。これらの水膨潤性高分子は、単独で用いても複数の種類を用いてもよい。
【００９０】
また、本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類などを挙げることができる。これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００９１】
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり、分子内に水素結合基を多数有するもので、温度による分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度の差が大きいという特性を備えた多糖類である。
さらに金属酸化物粒子を添加することで、低温時にその金属酸化物粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより４０℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【００９２】
本発明に用いることができる増粘多糖類としては、例えば、β１−４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられる。
なかでも、塗布液中に共存する金属酸化物粒子の分散安定性を低下させない観点から、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖がキシロースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がガラクトースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。
なお、本発明においては、二種類以上の増粘多糖類を併用することが好ましい。
【００９３】
各屈折率層（高屈折率層、低屈折率層）中における増粘多糖類の含有量としては、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。但し、他の水溶性高分子やエマルジョン樹脂等と併用する場合には、３質量％以上含有すればよい。増粘多糖類が少ないと塗膜乾燥時に膜面が乱れて透明性が低下する傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物粒子の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。
【００９４】
（４−３）硬化剤
本発明においては、バインダーである水溶性高分子を硬化させるため、硬化剤を使用することが好ましい。
本発明に適用可能な硬化剤としては、水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、水溶性高分子がポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸及びその塩が好ましく、その他にも公知のものが使用できる。硬化剤は、一般的には水溶性高分子と反応し得る基を有する化合物、あるいは水溶性高分子が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性高分子の種類に応じて適宜選択して用いられる。
硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリス−アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
水溶性高分子がゼラチンの場合には、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【００９５】
（４−４）金属酸化物粒子
本発明において金属酸化物粒子は、低屈折率層または高屈折率層の構成材料（誘電体）として用いられ、これらの目的で使用される金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズ、等を挙げることができる。
金属酸化物粒子としては、二酸化チタン、二酸化ケイ素、及びアルミナから選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。なお、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００９６】
例えば、気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された金属酸化物粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
この金属酸化物粒子は、水溶性高分子と混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であることが好ましい。
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成された微粒子シリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルがある。この気相法微粒子シリカは、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、水中に吸引分散されることで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
なお、金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのもの或いは層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００９７】
（４−４−１）二酸化ケイ素
低屈折率層が含有する金属酸化物粒子には、二酸化ケイ素（シリカ）を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることが特に好ましい。
本発明で用いることのできる二酸化ケイ素（シリカ）としては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等を挙げることができる。特に好ましく用いられる微粒子シリカは、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカであり、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、カチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。
【００９８】
気相法微粒子シリカとして現在市販されているものは、日本アエロジル社の各種アエロジルが該当する。
また、本発明で好ましく用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものである。このコロイダルシリカに関しては、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、同６０−２１９０８３号公報、同６０−２１９０８４号公報、同６１−２０７９２号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、同５−２７８３２４号公報、同６−９２０１１号公報、同６−１８３１３４号公報、同６−２９７８３０号公報、同７−８１２１４号公報、同７−１０１１４２号公報、同７−１７９０２９号公報、同７−１３７４３１号公報、及び国際特許公開ＷＯ９４／２６５３０号公報などに記載されている。コロイダルシリカの好ましい平均粒子径は５〜１００ｎｍであり、特に７〜３０ｎｍの平均粒子径が好ましい。
気相法により合成された微粒子シリカ及びコロイダルシリカは、その表面をカチオン変成されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａ等で処理された物であってもよい。
【００９９】
また、本発明においては、コロイダルシリカ複合エマルジョンも低屈折率層に含有する金属酸化物粒子として用いることができる。本発明に好ましく用いられるコロイダルシリカ複合エマルジョンは、粒子の中心部が重合体或いは共重合体等を主成分としてなり、特開昭５９−７１３１６号公報、特開昭６０−１２７３７１号公報に記載されているコロイダルシリカの存在下でエチレン性不飽和結合を有するモノマーを従来公知の乳化重合法で重合して得られる。この複合体エマルジョンに適用されるコロイダルシリカの粒子径としては４０ｎｍ未満のものが好ましい。
複合エマルジョンの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、通常２〜１００ｎｍの一次粒子のものが好ましい。より好ましい粒子径は１次粒子で１０ｎｍ以下、また二次粒子で３０ｎｍ以下である。このような粒子径であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる。
エチレン性モノマーとしては、例えば炭素数が１〜１８個のアルキル基、アリール基、或いはアリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレン、ブタジエン等のラテックス業界で公知の材料が挙げられる。また、必要に応じてコロイダルシリカとの相溶性をより良くするためにビニルトリメトオキシシラン、ビニルトリエトオキシシラン、γ−メタクリロオキシプロピルトリメトオキシシラン等の如きビニルシランが使われる。またエマルジョンの分散安定に（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のアニオン性モノマーが助剤的に使われる。なお、エチレン性モノマーは必要に応じて２種類以上を併用することができる。
【０１００】
また、乳化重合におけるエチレン性モノマー／コロイダルシリカの比率は固形分比率で１００／１〜２００であることが好ましい。
本発明に使用されるコロイダルシリカ複合体エマルジョンの中でより好ましいものとしては、ガラス転移点が−３０〜３０℃の範囲のものが挙げられる。
また、組成的に好ましいものとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のエチレン性モノマーが挙げられ、特に好ましいものとしては（メタ）アクリル酸エステルとスチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アラルキルエステルの共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アリールエステル共重合体が挙げられる。
乳化重合で使われる乳化剤としては、例えばアルキルアリルポリエーテルスルホン酸ソーダ塩、ラウリルスルホン酸ソーダ塩、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硝酸ソーダ塩、アルキルアリルスルホサクシネートソーダ塩、スルホプロピルマレイン酸モノアルキルエステルソーダ塩等が挙げられる。
【０１０１】
（４−４−２）二酸化チタン
高屈折率層が含有する金属酸化物粒子には、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２を用いることが好ましく、金属酸化物粒子含有組成物の安定性の観点ではＴｉＯ２（二酸化チタンゾル）がより好ましい。また、ＴｉＯ２の中でもアナターゼ型よりもルチル型の方が触媒活性が低いため、高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに高い屈折率が得られることから好ましい。
【０１０２】
〈二酸化チタンゾルの製造方法〉
ルチル型微粒子二酸化チタンの製造方法における第１の工程（工程（１））は、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程である。
二酸化チタン水和物は、硫酸チタン、塩化チタン等の水溶性チタン化合物の加水分解によって得ることができる。加水分解の方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。なかでも、硫酸チタンの熱加水分解によって得られたものであることが好ましい。
【０１０３】
上記工程（１）は、例えば、二酸化チタン水和物の水性懸濁液に、塩基性化合物を添加し、所定温度の条件下において、所定時間処理する（反応させる）ことにより行うことができる。二酸化チタン水和物を水性懸濁液とする方法は特に限定されず、水に二酸化チタン水和物を添加して攪拌することによって行うことができる。懸濁液の濃度は特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ２濃度が懸濁液中に３０〜１５０ｇ／Ｌとなる濃度であることが好ましい。上記範囲内とすることによって、反応（処理）を効率よく進行させることができる。
上記工程（１）において使用するアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物としては特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。上記工程（１）における塩基性化合物の添加量は、反応（処理）懸濁液中の塩基性化合物濃度で３０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。
上記工程（１）は、６０〜１２０℃の反応（処理）温度で行うことが好ましい。反応（処理）時間は、反応（処理）温度によって異なるが、２〜１０時間であることが好ましい。反応（処理）は、二酸化チタン水和物の懸濁液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムの水溶液を添加することによって行うことが好ましい。反応（処理）後、反応（処理）混合物を冷却し、必要に応じて塩酸等の無機酸で中和した後、濾過、水洗することによって微粒子二酸化チタン水和物を得ることができる。
【０１０４】
また、ルチル型微粒子二酸化チタンの製造方法における第２の工程（工程（２））は、工程（１）によって得られた化合物をカルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理する工程である。ルチル型微粒子二酸化チタンの製造において上記工程（１）によって得られた化合物を無機酸で処理する方法は公知の方法であるが、無機酸に加えてカルボン酸基含有化合物を使用して、粒子径を調整することができる。
【０１０５】
カルボン酸基含有化合物は、−ＣＯＯＨ基を有する有機化合物である。カルボン酸基含有化合物としては、２以上、より好ましくは２以上４以下のカルボン酸基を有するポリカルボン酸であることが好ましい。ポリカルボン酸は、金属原子への配位能を有することから、配位によって微粒子間の凝集を抑制し、これによって好適にルチル型微粒子二酸化チタンを得ることができるものと推測される。
カルボン酸基含有化合物としては特に限定されず、例えば、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、プロピルマロン酸、マレイン酸等のジカルボン酸；リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸等を挙げることができる。これらのなかから、２種以上の化合物を同時に併用するものであってもよい。なお、カルボン酸基含有化合物の全部又は一部は、−ＣＯＯＨ基を有する有機化合物の中和物（例えば、−ＣＯＯＮａ基等を有する有機化合物）であってもよい。
無機酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げることができる。無機酸は、反応（処理）用液中の濃度が０．５〜２．５モル／Ｌ、より好ましくは０．８〜１．４モル／Ｌになるように加えるとよい。
【０１０６】
上記工程（２）は、上記工程（１）によって得られた化合物を純水中に懸濁させ、攪拌下、必要に応じて加熱して行うことが好ましい。カルボン酸基含有化合物及び無機酸の添加は同時添加であっても順次添加するようにしてもよいが、順次添加することが好ましい。その添加は、カルボン酸基含有化合物添加後に無機酸を添加するものであっても、無機酸添加後にカルボン酸基含有化合物を添加するものであってもよい。
【０１０７】
上記工程（２）としては、例えば、上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中にカルボキシ基含有化合物を添加した後、加熱を開始し、液温が６０℃以上、好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは２〜３時間攪拌する方法（方法１）がある。
また、上記工程（２）としては、例えば、上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液を加熱し、液温が６０℃以上、好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、無機酸添加から１０〜１５分後にカルボン酸基含有化合物を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは２〜３時間攪拌する方法（方法２）がある。
これらの方法によって、好適な微粒子状のルチル型二酸化チタンを得ることができる。
【０１０８】
上記工程（２）を上記方法１によって行う場合、カルボン酸基含有化合物は、ＴｉＯ２１００モル％に対し０．２５〜１．５モル％使用するものであることが好ましく、０．４〜０．８モル％の割合で使用することがより好ましい。カルボン酸基含有化合物の添加量が０．２５モル％より少ない場合は粒子成長が進んでしまい目的とする粒子サイズの微粒子が得られないおそれがある。また、カルボン酸基含有化合物の添加量が１．５モル％より多い場合は粒子のルチル化が進まずアナタースの粒子ができてしまうおそれがある。
【０１０９】
上記工程（２）を上記方法２によって行う場合、カルボン酸基含有化合物は、ＴｉＯ２１００モル％に対し１．６〜４．０モル％使用するものであることが好ましく、２．０〜２．４モル％の割合で使用することがより好ましい。カルボン酸基含有化合物の添加量が１．６モル％より少ない場合は粒子成長が進んでしまい目的とする粒子サイズの微粒子が得られないおそれがある。また、カルボン酸基含有化合物の添加量が４．０モル％より多い場合は粒子のルチル化が進まずアナタースの粒子ができてしまうおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が４．０モル％を超えても効果は良好なものとならず、経済的に不利である。また、カルボン酸基含有化合物の添加を無機酸添加から１０分未満で行うと、ルチル化が進まず、アナタース型の粒子ができてしまうおそれがあり、無機酸添加から１５分を超えて行うと、粒子成長が進みすぎ、目的とする粒子サイズの微粒子が得られない場合がある。
【０１１０】
上記工程（２）においては、反応（処理）終了後冷却し、更にｐＨ５．０〜ｐＨ１０．０になるように中和することが好ましい。中和は、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ性化合物によって行うことができる。中和後に濾過、水洗することによって目的のルチル型微粒子二酸化チタンを分離することができる。
【０１１１】
また、二酸化チタン微粒子の製造方法として、「酸化チタン−物性と応用技術」（清野学  ｐｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社）等に記載の公知の方法を用いることができる。
なお、二酸化チタン微粒子の好ましい一次粒子径は４〜５０ｎｍであり、より好ましい粒径は４〜３０ｎｍである。
【０１１２】
（４−５）アミノ酸
本発明においては、金属酸化物粒子の分散性を向上させるために、アミノ酸を添加することが好ましい。
本発明でいうアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシ基を有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよいが、等電点が６．５以下のアミノ酸であることが好ましい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、等電点が６．５以下のいずれの異性体も単独であるいはラセミ体で使用することができる。
本発明に適用可能なアミノ酸に関する詳しい解説については、化学大辞典１  縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。
本発明において、好ましいアミノ酸として、グリシン、アラニン、バリン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、β−アラニン、セリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、ロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン、トレオニン、アスパラギン、アスパラギン酸、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン等を挙げることができる。アミノ酸を水溶液にして使用するためには、等電点における溶解度が、水１００ｇに対し、３ｇ以上が好ましく、例えば、グリシン、アラニン、セリン、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリンなどが好ましく用いられ、金属酸化物粒子が、バインダーと緩やかな水素結合を有する観点から、水酸基を有する、セリン、ヒドロキシプロリンを用いることがさらに好ましい。
【０１１３】
（４−６）その他の添加剤
本発明における高屈折率層と低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることが出来る。
例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を各層に含有させることもできる。
【０１１４】
（４−７）同時重層塗布
本発明のフィルムミラーにおける界面反射層（誘電体反射層）は、上記した水溶性高分子と金属酸化物粒子を含む塗布液であって、高屈折率層用の塗布液と低屈折率層用の塗布液を水系で同時重層塗布した後、セット、乾燥して形成することができる。
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
ここでセットとは、例えば、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどして、塗膜組成物の粘度を高め、各層間及び各層内の物質流動性を低下させたり、またゲル化させたりする工程のことを意味する。
【０１１５】
本発明においては、同時重層塗布により連続的な屈折率分布を有する積層体を形成するため、各層塗布液において、水溶性高分子と金属酸化物粒子の質量比（金属酸化物粒子／水溶性高分子比率（Ｆ／Ｂ））は、０．３〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５である。なお、各屈折率層用の塗布液を構成する水溶性高分子は、ポリビニルアルコール等の合成高分子、増粘多糖類、ゼラチンのいずれか一つを含有することが好ましく、特にゼラチンが好ましい。水溶性高分子の好ましい塗布液濃度は０．３〜３％、より好ましくは０．３５〜２％である。
また、高屈折率層と低屈折率層の同時重層塗布からゾルゲル転移してセットするまでの時間を５分以内、好ましくは２分以内にすることが好ましい。また、４５秒以上の時間をとることが好ましい。これは、前述したような、交互積層する高屈折率層Ａ（屈折率ｎＡ）と、層Ｂ（屈折率ｎＢ＝√ｎＡｎＣ）と、低屈折率層Ｃ（屈折率ｎＣ）の光学膜厚の比率がＡ；１／３、Ｂ；１／６、Ｃ；１／３の場合に相当するように、即ち、（最大屈折率）−（最小屈折率）＝Δｎとした場合、最大屈折率に関し、屈折率が（最大屈折率）−Δｎ／３になる位置が、最大屈折率から最小屈折率までの幅（層厚）に対して最大屈折率点から０．９／３〜１．１／３の範囲にあるように、また、最小屈折率に関し、屈折率が（最小屈折率）＋Δｎ／３になる位置が、最大屈折率から最小屈折率までの幅（層厚）に対して最小屈折率点から０．９／３〜１．１／３の範囲にあるようにするためである。
セットまでの時間が短すぎると好ましい成分の混合が起こらない場合がある。また、セットまでの時間が長くなると層混合が進み過ぎ必要とされる屈折率差が得られなくなる場合がある。
セット時間の調整は金属酸化物粒子の濃度や他の成分等により粘度を調整することや、またバインダー質量比率を調整することや、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギーナン、ジェランガム等の各種公知のゲル化剤を添加し調整すること等により行うことができる。
なお、塗布からセットまでの時間は、５〜１０℃の冷風を塗布膜に表面から当てて、表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった時間を言うものとする。
【０１１６】
冷風を用いる場合の温度条件としては、２５℃以下が好ましく、１０℃以下であることが更に好ましい。また、塗布膜が冷風に晒される時間は、塗布搬送速度にもよるが、１０秒以上１２０秒以下であることが好ましい。
【０１１７】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１１８】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１１９】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１２０】
（５）アンカー層
アンカー層２は、樹脂からなり、樹脂基材１と金属反射層３とを密着させるものである。従って、アンカー層２は、樹脂基材１と金属反射層３とを密着する密着性、金属反射層３を真空蒸着法等で形成する際の熱にも耐え得る耐熱性、及び金属反射層３が本来有する高い反射性能を引き出すための平滑性が必要である。
【０１２１】
アンカー層２に使用する樹脂材料は、上記の密着性、耐熱性、及び平滑性の条件を満足するものであれば特に制限はなく、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体系樹脂等の単独またはこれらの混合樹脂が使用でき、耐候性の点からポリエステル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂が好ましく、さらにイソシアネート等の硬化剤を混合した熱硬化型樹脂とすればより好ましい。
【０１２２】
アンカー層２の形成方法としては、所定の樹脂材料を塗布、塗工するグラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
【０１２３】
アンカー層２の厚さは、０．０１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍである。厚さが０．０１μｍ以上であれば、密着性が良好であり、また樹脂基材１表面の凹凸を覆い隠し易くなり、平滑性が良くなって結果的には金属反射層３の反射率が高くなるので好ましい。また、厚さが３μｍ以内の場合、密着性の向上が望め、塗りムラの発生がなく平滑性が良好となり、アンカー層２の硬化が充分となり好ましい。
【０１２４】
（６）樹脂コート層
樹脂コート層４は、腐食防止剤を含有している樹脂層であり、特に樹脂コート層４は金属反射層３に隣接していることが好ましい。
【０１２５】
樹脂コート層４は、１層のみからなっていてもよいし、複数層からなっていてもよい。樹脂コート層４の厚さは、１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２〜８μｍである。
【０１２６】
樹脂コート層４に用いる樹脂（バインダー）としては、例えば、セルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン系、ポリカーボネート、ノルボルネン系、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル樹脂等を挙げることができる。中でも、アクリル樹脂が好ましい。
これら樹脂材料（バインダー）を金属反射層３上などに塗布、塗工するなどして、樹脂コート層４を形成することができる。
【０１２７】
（６−１）腐食防止剤
腐食防止剤としては、銀に対する吸着性基を有することが好ましい。ここで、「腐食」とは、金属（銀）がそれをとり囲む環境物質によって、化学的または電気化学的に浸食されるか若しくは材質的に劣化する現象をいう（ＪＩＳ  Ｚ０１０３−２００４参照）。
なお、腐食防止剤の含有量は、使用する化合物によって最適量は異なるが、一般的には０．１〜１．０／ｍ２の範囲内であることが好ましい。
【０１２８】
銀に対する吸着性基を有する腐食防止剤としては、アミン類およびその誘導体、ピロール環を有する化合物、ベンゾトリアゾール等トリアゾール環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物、チアゾール環を有する化合物、イミダゾール環を有する化合物、インダゾール環を有する化合物、銅キレート化合物類、チオ尿素類、メルカプト基を有する化合物、ナフタレン系の少なくとも一種またはこれらの混合物から選ばれることが望ましい。ベンゾトリアゾール等の化合物においては、紫外線吸収剤が腐食防止剤を兼ねる場合もある。また、シリコーン変性樹脂を用いることも可能である。シリコーン変性樹脂として特に限定されない。
【０１２９】
アミン類およびその誘導体としては、エチルアミン、ラウリルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｏ−トルイジン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アセトアミド、アクリルアミド、ベンズアミド、ｐ−エトキシクリソイジン、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムサリシレート、モノエタノールアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンカーバメイト、ニトロナフタレンアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシルアミンシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロヘキシルアンモニウムアクリレート、シクロヘキシルアミンアクリレート等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１３０】
ピロール環を有する物としては、Ｎ−ブチル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−２，５ジメチルピロール、Ｎ−フェニル−３−ホルミル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−３，４−ジホルミル−２，５−ジメチルピロール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１３１】
トリアゾール環を有する化合物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラハイドロトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（分子量６５９；市販品の例としては株式会社ＡＤＥＫＡのＬＡ３１）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（分子量４４７．６；市販品の例としてはチバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社のチヌビン２３４）などが挙げられる。あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１３２】
ピラゾール環を有する化合物としては、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリジン、ピラゾリドン、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール、４−アミノピラゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１３３】
チアゾール環を有する化合物としては、チアゾール、チアゾリン、チアゾロン、チアゾリジン、チアゾリドン、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、Ｐ−ジメチルアミノベンザルロダニン、２−メルカプトベンゾチアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１３４】
イミダゾール環を有する化合物としては、イミダゾール、ヒスチジン、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５ジヒドロキシメチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１３５】
インダゾール環を有する化合物としては、４−クロロインダゾール、４−ニトロインダゾール、５−ニトロインダゾール、４−クロロ−５−ニトロインダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１３６】
銅キレート化合物類としては、アセチルアセトン銅、エチレンジアミン銅、フタロシアニン銅、エチレンジアミンテトラアセテート銅、ヒドロキシキノリン銅等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１３７】
チオ尿素類としては、チオ尿素、グアニルチオ尿素等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１３８】
メルカプト基を有する化合物としては、すでに上記に記載した材料も加えれば、メルカプト酢酸、チオフェノール、１，２‐エタンジオール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、グリコールジメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１３９】
ナフタレン系としては、チオナリド等が挙げられる。
【０１４０】
（７）ガスバリアー層
ガスバリアー層５は、金属反射層３よりも光入射側に設けることが好ましい。
ガスバリアー層５は、湿度の変動、特に高湿度による樹脂基材１及び樹脂基材１に支持される各構成層等の劣化を防止するためのものであるが、特別の機能・用途を持たせたものであってもよく、劣化防止機能を有する限りにおいて、種々の態様のガスバリアー層を設けることができる。
【０１４１】
ガスバリアー層５の防湿性としては、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、更に好ましくは０．２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である。
また、ガスバリアー層５の酸素透過度としては、測定温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下で、０．６ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。
【０１４２】
ガスバリアー層５の形成方法は、真空蒸着法、スパッタリング、イオンビームアシスト、化学気相成長法等の方法により無機酸化物を形成する方法が挙げられるが、ゾル−ゲル法による無機酸化物の前駆体を塗布した後に、その塗布膜に加熱処理及び／又は紫外線照射処理を施して、無機酸化物膜を形成する方法も好ましく用いられる。
【０１４３】
（７−１）無機酸化物
無機酸化物は、有機金属化合物を原料とするゾルから局所的加熱により形成されたものである。例えば、有機金属化合物に含有されているケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）等の元素の酸化物であり、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等である。これらのうち、好ましくは、酸化ケイ素である。
【０１４４】
無機酸化物を形成する方法としては、いわゆるゾル−ゲル法またはポリシラザン法を用いることが好ましい。ゾル−ゲル法は無機酸化物の前駆体である有機金属化合物から無機酸化物を形成する方法であり、ポリシラザン法は無機酸化物の前駆体であるポリシラザンから無機酸化物を形成する方法である。
【０１４５】
（７−２）無機酸化物の前駆体
ガスバリアー層５は、加熱により無機酸化物を形成する前駆体を塗布した後に、一般的な加熱方法が適用して形成することできるが、局所的加熱により形成することが好ましい。この前駆体は、ゾル状の有機金属化合物又はポリシラザンが好ましい。
【０１４６】
（７−３）有機金属化合物
有機金属化合物は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、及びニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。特に、有機金属化合物が、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びバリウム（Ｂａ）のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。さらに、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びリチウム（Ｌｉ）のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。
【０１４７】
有機金属化合物としては、加水分解が可能なものであればよく、特に限定されるものではないが、好ましい有機金属化合物としては、金属アルコキシドが挙げられる。この金属アルコキシドは、下記の一般式（６）で表される。
ＭＲ２ｍ（ＯＲ１）ｎ−ｍ  ・・・（６）
【０１４８】
上記の一般式（６）において、Ｍは、酸化数ｎの金属を表す。Ｒ１及びＲ２は、各々独立にアルキル基を表す。ｍは、０〜（ｎ−１）の整数を表す。また、Ｒ１及びＲ２は、同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２としては、炭素原子４個以下のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基ＣＨ３（以下、Ｍｅで表す。）、エチル基Ｃ２Ｈ５（以下、Ｅｔで表す）、プロピル基Ｃ３Ｈ７（以下、Ｐｒで表す。）、イソプロピル基ｉ−Ｃ３Ｈ７（以下、ｉ−Ｐｒで表す。）、ブチル基Ｃ４Ｈ９（以下、Ｂｕで表す）、イソブチル基ｉ−Ｃ４Ｈ９（以下、ｉ−Ｂｕで表す）等の低級アルキル基がより好ましい。
【０１４９】
また、上記の一般式（６）で表される金属アルコキシドとしては、例えば、リチウムエトキシドＬｉＯＥｔ、ニオブエトキシドＮｂ（ＯＥｔ）５、マグネシウムイソプロポキシドＭｇ（ＯＰｒ−ｉ）２、アルミニウムイソプロポキシドＡｌ（ＯＰｒ−ｉ）３、亜鉛プロポキシドＺｎ（ＯＰｒ）２、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＥｔ）４、チタンイソプロポキシドＴｉ（ＯＰｒ−ｉ）４、バリウムエトキシドＢａ（ＯＥｔ）２、バリウムイソプロポキシドＢａ（ＯＰｒ−ｉ）２、トリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）３、ジルコニウムプロポキシドＺｒ（ＯＰｒ）４、ランタンプロポキシドＬａ（ＯＰｒ）３、イットリウムプロポキシドＹ（ＯＰｒ）３、鉛イソプロポキシドＰｂ（ＯＰｒ−ｉ）２等が好適に挙げられる。これらの金属アルコキシドは何れも市販品があり、容易に入手することができる。また、金属アルコキシドは、部分的に加水分解して得られる低縮合物も市販されており、これを原料として使用することも可能である。
【０１５０】
（７−４）ゾル−ゲル法
ここで、「ゾル−ゲル法」とは、有機金属化合物を加水分解すること等により、水酸化物のゾルを得て、脱水処理してゲルとし、さらにこのゲルを加熱処理することで、ある一定の形状（フィルム状、粒子状、繊維状等）の金属酸化物ガラスを調製する方法をいう。異なる複数のゾル溶液を混合する方法、他の金属イオンを添加する方法等により、多成分系の金属酸化物ガラスを得ることも可能である。具体的には、下記の工程を有するゾル−ゲル法で、無機酸化物を製造することが好ましい。
【０１５１】
すなわち、少なくとも水及び有機溶媒を含有する反応液中で、ホウ素イオン存在下にてハロゲンイオンを触媒として、ｐＨを４．５〜５．０に調整しながら、有機金属化合物を加水分解及び脱水縮合して反応生成物を得る工程、及びその反応生成物を２００℃以下の温度で加熱してガラス化する工程、を有するゾル−ゲル法により製造されてなることが、高温熱処理による微細孔の発生や膜の劣化等が発生しないという観点から特に好ましい。  
【０１５２】
このゾル−ゲル法において、原料として用いられる有機金属化合物としては、加水分解が可能なものであればよく、特に限定されるものではないが、好ましい有機金属化合物としては、上記した金属アルコキシドが挙げられる。
【０１５３】
ゾル−ゲル法において、上記した有機金属化合物は、そのまま反応に用いてもよいが、反応の制御を容易にするため溶媒で希釈して用いることが好ましい。希釈用溶媒は、有機金属化合物を溶解することができ、かつ水と均一に混合することができるものであればよい。そのような希釈用溶媒としては、脂肪族の低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びそれらの混合物が好適に挙げられる。また、ブタノールとセロソルブとブチルセロソルブの混合溶媒、あるいはキシロールとセロソルブアセテートとメチルイソブチルケトンとシクロヘキサンの混合溶媒などを使用することもできる。
【０１５４】
この有機金属化合物において、金属がＣａ、Ｍｇ、Ａｌ等である場合には、反応液中の水と反応して水酸化物を生成したり、炭酸イオンＣＯ３２−が存在すると炭酸塩を生成したりして沈殿を生ずるため、反応液に隠蔽剤としてトリエタノールアミンのアルコール溶液を添加することが好ましい。溶媒に混合溶解するときの有機金属化合物の濃度としては、７０質量％以下が好ましく、５〜７０質量％の範囲に希釈して使用することがより好ましい。
【０１５５】
ゾル−ゲル法において用いられる反応液は、少なくとも水及び有機溶媒を含有する。有機溶媒としては、水及び酸、アルカリと均一な溶液をつくるものであればよく、通常、有機金属化合物の希釈に用いる脂肪族の低級アルコール類と同様のものが好適に挙げられる。脂肪族の低級アルコール類の中でも、メタノール、エタノールより、炭素数の多いプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及びイソブタノールが好ましい。これは、生成する金属酸化物ガラスの膜の成長が安定であるためである。この反応液において、水の割合としては、水の濃度として０．２〜５０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【０１５６】
また、ゾル−ゲル法においては、反応液中において、ホウ素イオンの存在下にて、ハロゲンイオンを触媒として、有機金属化合物を加水分解する。ホウ素イオンＢ３＋を与える化合物としては、トリアルコキシボランＢ（ＯＲ）３が好適に挙げられる。その中でも、トリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）３がより好ましい。また、反応液中のＢ３＋イオン濃度としては、１．０〜１０．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【０１５７】
ハロゲンイオンとしては、フッ素イオン及び／又は塩素イオンが好適に挙げられる。即ち、フッ素イオン単独、塩素イオン単独でもよく、これらの混合物でもよい。用いる化合物としては、上記した反応液中でフッ素イオン及び／又は塩素イオンを生ずるものであればよく、例えば、フッ素イオン源として、フッ化水素アンモニウムＮＨ４ＨＦ２フッ化ナトリウムＮａＦ等が好適に挙げられ、塩素イオン源として、塩化アンモニウムＮＨ４Ｃｌ等が好適に挙げられる。
【０１５８】
また、反応液中のハロゲンイオンの濃度としては、製造しようとする無機マトリックスを有する無機組成物からなるフィルムの膜厚や、その他の条件によって異なるが、一般的には、触媒を含む反応液の合計質量に対して、０．００１〜２ｍｏｌ／ｋｇ、特に０．００２〜０．３ｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましい。ハロゲンイオンの濃度が０．００１ｍｏｌ／ｋｇより低いと、有機金属化合物の加水分解が十分に進行し難くなり、膜の形成が困難となる。またハロゲンイオンの濃度が２ｍｏｌ／ｋｇを超えると、生成する無機マトリックス（金属酸化物ガラス）が不均一になり易いため、いずれも好ましくない。
【０１５９】
なお、反応時に使用したホウ素に関しては、得られる無機マトリックスの設計組成中にＢ２Ｏ３成分として含有させる場合は、その含有量に応じた有機ホウ素化合物の計算量を添加したまま生成物とすればよく、またホウ素を除去したいときは、成膜後、溶媒としてのメタノールの存在下、又はメタノールに浸漬して加熱すればホウ素はホウ素メチルエステルとして蒸発させて除去することができる。
【０１６０】
有機金属化合物を、加水分解及び脱水縮合して反応生成物を得る工程（前工程）においては、通常所定量の有機金属化合物を、所定量の水及び有機溶媒を含有する混合溶媒に混合溶解した主剤溶液、ならびに所定量のハロゲンイオンを含有する所定量の反応液を、所定の比で混合し十分に攪拌して均一な反応溶液とした後、酸又はアルカリで反応溶液のｐＨを希望の値に調整し、数時間熟成することにより進行させて反応生成物を得る。ホウ素化合物は、主剤溶液又は反応液に予め所定量を混合溶解しておく。また、アルコキシボランを用いる場合は、他の有機金属化合物と共に主剤溶液に溶解するのが有利である。
【０１６１】
反応溶液のｐＨは、目的によって選択され、無機マトリックス（金属酸化物ガラス）を有する無機組成物からなる膜（フィルム）の形成を目的とするときは、例えば、塩酸等の酸を用いてｐＨを４．５〜５の範囲に調整して熟成するのが好ましい。この場合は、例えば、指示薬としてメチルレッドとブロモクレゾールグリーンとを混合したもの等を用いると便利である。
【０１６２】
なお、ゾル−ゲル法においては、同一成分の同一濃度の主剤溶液、及び反応液（Ｂ３＋及びハロゲンイオンを含む。）を所定のｐＨに調整しながら、逐次同一割合で追加添加することにより簡単に継続して、反応生成物を製造することもできる。なお、反応溶液の濃度は±５０質量％の範囲で、水（酸又はアルカリを含む。）の濃度は、±３０質量％の範囲で、及びハロゲンイオンの濃度は±３０質量％の範囲で変化させることができる。
【０１６３】
次に、前工程で得られた反応生成物（熟成後の反応溶液）を、２００℃以下の温度に加熱して乾燥しガラス化させる。加熱にあたって、特に５０〜７０℃の温度区間を注意して徐々に昇温して、予備乾燥（溶媒揮散）工程を経た後さらに昇温することが好ましい。この乾燥は、膜形成の場合、無孔化膜とするために重要である。予備乾燥工程後、加熱し乾燥する温度としては、７０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。
【０１６４】
（８）紫外線吸収層
紫外線吸収層７は、紫外線吸収剤を含有している。紫外線吸収層７は、光透過性を有するアクリル樹脂材料からなることが好ましい。
この紫外線吸収層７の形成方法としては、例えば塗布による方法を挙げることができる。塗布方式で紫外線吸収層７となる塗膜を塗設する場合には、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
そして、金属反射層３の光入射側の面上または金属反射層３よりも光入射側に設けられた構成層（例えば、樹脂コート層４、誘電体反射層６）の面上に、紫外線吸収剤を含有したアクリル樹脂材料を直接塗布することによって、紫外線吸収層７を形成することができる。
こうした塗布方式で紫外線吸収層７を形成することによって、紫外線吸収層７の平滑性を高めることができる。具体的には、塗布方式で形成した紫外線吸収層７の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下にすることができる。
この紫外線吸収層７の厚さは、１０〜１５０μｍであることが好ましい。より好ましくは、２０〜１００μｍであり、更に好ましくは、４０〜１００μｍである。
なお、紫外線吸収層７の平滑性の指標となる中心線平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に基づく測定方法により求めることができる。
【０１６５】
紫外線吸収層７となるアクリル樹脂は固いので、柔らかくて破損しにくい透光性の紫外線吸収層７を得るため、可塑剤の微粒子を含有させてもよい。可塑剤の好ましい一例としては、例えば、ブチルゴムやブチルアクリレートなどが挙げられる。
【０１６６】
紫外線吸収層７は、メタクリル樹脂を主成分としていることが好ましい。メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルを主体とする重合体であり、メタクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸エステル５０質量％以上とこれ以外の単量体５０質量％以下との共重合体であってもよい。ここで、メタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸のアルキルエステルが用いられる。特に好ましく用いられるメタクリル樹脂は、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）である。
【０１６７】
メタクリル樹脂の好ましい単量体組成は、全単量体を基準として、メタクリル酸エステルが５０〜１００質量％、アクリル酸エステルが０〜５０質量％、これら以外の単量体が０〜４９質量％であり、より好ましくは、メタクリル酸エステルが５０〜９９．９質量％、アクリル酸エステルが０．１〜５０質量％、これら以外の単量体が０〜４９質量％である。
【０１６８】
ここで、メタクリル酸アルキルの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【０１６９】
また、アクリル酸アルキルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。
【０１７０】
また、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体は、単官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する化合物であってもよいし、多官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する化合物であってもよいが、単官能単量体が好ましく用いられる。そして、この単官能単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族アルケニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きアルケニルシアン化合物などが挙げられる。また、多官能単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートの如き多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルの如き不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの如き多塩基酸のポリアルケニルエステル、ジビニルベンゼンの如き芳香族ポリアルケニル化合物などが挙げられる。
【０１７１】
なお、上記のメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、及びこれら以外の単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【０１７２】
メタクリル樹脂は、フィルムの耐熱性の点から、そのガラス転移温度が４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。このガラス転移温度は、単量体の種類やその割合を調整することにより、適宜設定することができる。
【０１７３】
メタクリル樹脂は、その単量体成分を、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの方法により重合させることにより調製することができる。その際、好適なガラス転移温度を得るため、又は好適なフィルムへの成形性を示す粘度を得るため、重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、単量体の種類やその割合などに応じて、適宜決定すればよい。
【０１７４】
（８−１）紫外線吸収剤
紫外線吸収層７に含まれる紫外線吸収剤には、特に制限はないが、例えばチアゾリドン系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系、ベンゾフェノン系、アミノブタジエン系、トリアジン系、サリチル酸フェニル系、ベンゾエート系などの有機系の紫外線吸収剤、あるいは酸化セリウム、酸化マグネシウムなどの微粉末系の紫外線遮断剤や酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等があり、特に有機系の紫外線吸収剤が好ましい。
有機系紫外線吸収剤として、例えば特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号各公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号各公報及び特表平８−５０１２９１号公報、米国特許第１，０２３，８５９号、同第２，６８５，５１２号、同第２，７３９，８８８号、同第２，７８４，０８７号、同第２，７４８，０２１号、同第３，００４，８９６号、同第３，０５２，６３６号、同第３，２１５，５３０号、同第３，２５３，９２１号、同第３，５３３，７９４号、同第３，６９２，５２５号、同第３，７０５，８０５号、同第３，７０７，３７５号、同第３，７３８，８３７号、同第３，７５４，９１９号、英国特許第１，３２１，３５５号明細書等に記載されている化合物を用いることができる。
【０１７５】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１７６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（分子量６５９；市販品の例としては株式会社ＡＤＥＫＡのＬＡ３１）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（分子量４４７．６；市販品の例としてはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社のチヌビン２３４）などが挙げられる。
【０１７７】
サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート等が挙げられる。
【０１７８】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシフェノール〕（チヌビン１５７７ＦＦ、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、〔２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール〕（ＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ−１１６４、商品名、サイテックインダストリーズ製）等が挙げられる。
【０１７９】
ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（分子量４３８．７；市販品の例としては住友化学株式会社のＳｕｍｉｓｏｒｂ４００）などが挙げられる。
【０１８０】
これら紫外線吸収剤のなかでも、分子量が４００以上の紫外線吸収剤は、高沸点で揮発しにくく、高温成形時にも飛散しにくいため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる。
また、分子量が４００以上の紫外線吸収剤は、薄い紫外線吸収層７から他の構成層への移行性も小さく、積層体の表面にも析出しにくいため、含有された紫外線吸収剤量が長時間維持され、耐候性改良効果の持続性に優れるなどの点から好ましい。
【０１８１】
分子量が４００以上の紫外線吸収剤としては、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系、さらには２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾールや２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が特に好ましい。
【０１８２】
また、紫外線吸収剤としては上記した以外に、紫外線の保有するエネルギーを分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物を用いることもできる。さらに、酸化防止剤あるいは着色剤等との併用により効果を発現するもの、あるいはクエンチャーと呼ばれる、光エネルギー変換剤的に作用する光安定剤等も併用することができる。但し、上記の紫外線吸収剤を使用する場合は、紫外線吸収剤の光吸収波長が、光重合開始剤の有効波長と重ならないものを選択する必要がある。通常の紫外線吸収剤を使用する場合は、可視光でラジカルを発生する光重合開始剤を使用することが有効である。
【０１８３】
なお、上記紫外線吸収剤はそれぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。また、必要により、上記紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤、例えば、サリチル酸誘導体、置換アクリロニトリル、ニッケル錯体などを含有させることもできる。
【０１８４】
紫外線吸収層７への紫外線吸収剤の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。また、紫外線吸収剤の紫外線吸収層７への含有量は、フィルム単位面積当たりの含有量が０．１７〜２．２８ｇ／ｍ２で、より好ましくは単位面積当たりの含有量が０．４〜２．２８ｇ／ｍ２以上である。含有量を上記の範囲にすることによって、耐候性能を十分発揮しつつ、紫外線吸収剤のブリードアウトによるロールやフィルムの汚れを起こすことを防止できる。
【０１８５】
（８−２）酸化防止剤
紫外線吸収層７の劣化を防止するために、紫外線吸収層７に酸化防止剤を含有させてもよい。好ましい酸化防止剤の例を以下に挙げる。
【０１８６】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤を使用することが好ましい。
【０１８７】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー〕、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−２，４，８，１０−テトラオキオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。特に、フェノール系酸化防止剤としては、分子量が５５０以上のものが好ましい。
【０１８８】
チオール系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）等を挙げられる。
【０１８９】
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
【０１９０】
なお、本発明においては、上記した酸化防止剤と下記の光安定剤を併用することもできる。
ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、１−メチル−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２、６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、トリエチレンジアミン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。
特に、ヒンダードアミン系の光安定剤としては、３級のアミンのみを含有するヒンダードアミン系の光安定剤が好ましく、具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、または１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール／トリデシルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物が好ましい。
その他、光安定剤としてニッケル系紫外線安定剤も使用可能である。ニッケル系紫外線安定剤としては、〔２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）〕−２−エチルヘキシルアミンニッケル（II）、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル・リン酸モノエチレート、ニッケル・ジブチル−ジチオカーバメート等が挙げられる。
【０１９１】
また、紫外線吸収層７に帯電防止剤を加えて、帯電防止性能を付与することも可能である。
また、紫外線吸収層７にリン系難燃剤を加えてもよい。ここで用いられるリン系難燃剤としては、赤リン、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル等から選ばれる１種、あるいは２種以上の混合物を挙げることができる。  具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、フェニルホスホン酸、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。
【０１９２】
（９）ハードコート層
ハードコート層８は、フィルムミラー表面の傷つきや汚れの付着を防止する目的に設けられる。透明なハードコート層８は、光入射側の最外層に設けられることが好ましい。
ハードコート層８の作製方法としては、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法を挙げることができる。また、所定の材料を塗布、塗工することに加え、各種表面処理等を組み合わせてもよい。
なお、ハードコート層８の厚さは、十分な耐傷性を得つつ、フィルムミラーにそりが発生することを防止するという観点から、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上、１０μｍ以下である。
【０１９３】
ハードコート層８を形成する材料としては、透明性、耐候性、硬度、機械的強度等が得られるものであれば、特に限定されるものではない。ハードコート層８は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、有機シリケート化合物、シリコーン系樹脂などで構成することができる。特に、硬度と耐久性などの点で、シリコーン系樹脂やアクリル系樹脂が好ましい。さらに、硬化性、可撓性および生産性の点で、活性エネルギー線硬化型のアクリル系樹脂、または熱硬化型のアクリル系樹脂からなるものが好ましい。
【０１９４】
活性エネルギー線硬化型のアクリル系樹脂または熱硬化型のアクリル系樹脂とは、重合硬化成分として多官能アクリレート、アクリルオリゴマーあるいは反応性希釈剤を含む組成物である。その他に必要に応じて光開始剤、光増感剤、熱重合開始剤あるいは改質剤等を含有しているものを用いてもよい。
【０１９５】
アクリルオリゴマーとは、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリル基が結合されたものを始めとして、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートなどであり、また、メラミンやイソシアヌール酸などの剛直な骨格にアクリル基を結合したものなども用いられ得る。
【０１９６】
また、反応性希釈剤とは、塗工剤の媒体として塗工工程での溶剤の機能を担うと共に、それ自体が一官能性あるいは多官能性のアクリルオリゴマーと反応する基を有し、塗膜の共重合成分となるものである。
【０１９７】
市販されている多官能アクリル系硬化塗料としては、三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム（登録商標）”シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール（登録商標）”シリーズなど）、新中村株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、大日本インキ化学工業株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ（登録商標）”シリーズなど）、東亞合成化学工業株式会社；（商品名“アロニックス（登録商標）”シリーズなど）、日本油脂株式会社；（商品名“ブレンマー（登録商標）”シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）”シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズ、“ライトアクリレート”シリーズなど）などの製品を利用することができる。
【０１９８】
更に具体的には、例えば、電子線や紫外線の照射により硬化する樹脂や熱硬化性の樹脂等を使用でき、特にアルコキシシラン系化合物の部分加水分解オリゴマーからなる熱硬化型シリコーン系ハードコート、熱硬化型のポリシロキサン樹脂からなるハードコート、不飽和基を有するアクリル系化合物からなる紫外線硬化型アクリル系ハードコート、熱硬化型無機材料であることが好ましい。また、ハードコート層８に用いることができる材料として、水性コロイダルシリカ含有アクリル樹脂（特開２００５−６６８２４号公報）、ポリウレタン系樹脂組成物（特開２００５−１１０９１８号公報）、水性シリコーン化合物をバインダーとして用いた樹脂膜（特開２００４−１４２１６１号公報）、酸化チタン等の光触媒性酸化物含有シリカ膜もしくはアルミナ、アスペクト比の高い酸化チタンもしくは酸化ニオブなどの光触媒膜（特開２００９−６２２１６）、光触媒含有フッ素樹脂コーティング（ピアレックス・テクノロジーズ社）、有機／無機ポリシラザン膜、有機／無機ポリシラザンに親水化促進剤（ＡＺエレクトロニクス社）を用いた膜、等も挙げることができる。
【０１９９】
熱硬化型シリコーン系のハードコート層８には公知の方法によって合成したアルコキシシラン化合物の部分加水分解オリゴマーを使用できる。その合成方法の一例は以下の通りである。まず、アルコキシシラン化合物としてテトラメトキシシラン、又はテトラエトキシシランを用い、これを塩酸、硝酸等の酸触媒の存在下に所定量の水を加えて、副生するアルコールを除去しながら室温から８０℃で反応させる。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、更に縮合反応により一分子中にシラノール基又はアルコキシ基を２個以上有し、平均重合度４〜８のアルコキシシラン化合物の部分加水分解オリゴマーが得られる。次にこれに酢酸、マレイン酸等の硬化触媒を添加し、アルコール、グリコールエーテル系の有機溶剤に溶解させて熱硬化型シリコーン系ハードコート液が得られる。そしてこれを通常の塗料における塗装方法によりフィルムミラー等の外面に塗布し、８０〜１４０℃の温度で加熱硬化することによって透明ハードコート層を形成させる。但しこの場合、フィルムミラーの熱変形温度以下での硬化温度の設定が前提となる。なお、テトラアルコキシシランの代わりにジ（アルキルまたはアリール）ジアルコキシシラン、並びに／或いはモノ（アルキルまたはアリール）トリアルコキシシランを使用することにより、同様にポリシロキサン系の透明ハードコート層を製造することが可能である。
【０２００】
紫外線硬化型アクリル系のハードコート層８には、不飽和基を有するアクリル系化合物として、例えばペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート混合物等を使用することができ、これにベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン等の光重合開始剤を配合して用いる。そしてこれを反射フィルム基材の外面に塗布し、紫外線硬化することによって透明なハードコート層８が形成される。
【０２０１】
また、ハードコート層８に表面処理を施して、親水性を付与することが好ましい。親水性を付与する処理としては、例えば、コロナ処理（特開平１１−１７２０２８公報）、プラズマ表面処理、紫外線・オゾン処理、表面突起物形成（特開２００９−２２６６１３公報）、表面微細加工処理などを挙げることができる。
【０２０２】
ハードコート層８が無機物からなる場合、例えば酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化ランタン、窒化ランタン等を、真空製膜法により製膜することで形成できる。真空製膜法としては、例えば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法などがある。
【０２０３】
また、ハードコート層８が無機物からなる場合、ポリシラザンを塗布製膜し、加熱硬化した膜からなることが好ましい。ハードコート層の前駆体が、ポリシラザンを含有する場合、例えば下記の一般式（７）で表されるポリシラザンを含む有機溶剤中に必要に応じて触媒を加えた溶液を塗布した後、溶剤を蒸発させて除去し、それによってフィルムミラー上に０．０５〜３．０μｍの層厚を有するポリシラザン層を残す。そして、水蒸気を含む雰囲気中で酸素、活性酸素、場合によっては窒素の存在下で、上記のポリシラザン層を局所的加熱することによって、フィルムミラー上にガラス様の透明なハードコートの被膜を形成する方法を採用することが好ましい。
−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−  ・・・（７）
【０２０４】
一般式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一か又は異なり、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ビニル又は３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−（トリメトキシシリルプロピル）からなる群から選択される基を表す。この際、ｎは整数であり、ｎは、ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
【０２０５】
触媒としては、好ましくは、塩基性触媒、特にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン又はＮ−複素環式化合物が使用される。触媒濃度は、ポリシラザンを基準にして通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モル％の範囲である。
【０２０６】
なお、好ましい態様の一つでは、一般式（７）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンを含む溶液が使用される。
【０２０７】
また、別の好ましい態様の一つでは、ハードコート層８が、下記の一般式（８）で表される少なくとも一種のポリシラザンを含むことである。
−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−（ＳｉＲ４Ｒ５−ＮＲ６）ｐ−  ・・・（８）
【０２０８】
一般式（８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を表す。この際、ｎ及びｐは整数であり、特にｎは、ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４及びＲ５がメチルを表す化合物。またＲ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４がメチルを表し、そしてＲ５がビニルを表す化合物。また、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２及びＲ５がメチルを表す化合物である。
【０２０９】
さらに、別の好ましい態様の一つでは、透明ハードコート層が、下記の一般式（９）で表される少なくとも一種のポリシラザンを含むことである。
−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−（ＳｉＲ４Ｒ５−ＮＲ６）ｐ−（ＳｉＲ７Ｒ８−ＮＲ９）ｑ−  ・・・（９）
【０２１０】
一般式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を表す。この際、ｎ、ｐ及びｑは整数であり、特にｎは、ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８がメチルを表し、Ｒ９が（トリエトキシシリル）プロピルを表し、そしてＲ７がアルキル又は水素を表す化合物である。
【０２１１】
溶剤中のポリシラザンの割合は、一般的には、ポリシラザン１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
【０２１２】
溶剤としては、特に、水及び反応性基（例えばヒドロキシ基又はアミン基）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機系で好ましくは非プロトン性の溶剤が好適である。これは、例えば、脂肪族又は芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エステル、例えば酢酸エチル又は酢酸ブチル、ケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジブチルエーテル、並びにモノ−及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）又はこれらの溶剤からなる混合物である。
【０２１３】
このポリシラザン溶液の追加の成分に、塗料の製造に慣用されているもののような、更に別のバインダーを用いることができる。これは、例えば、セルロースエーテル及びセルロースエステル、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート又はセルロースアセトブチレート、天然樹脂、例えばゴムもしくはロジン樹脂、又は合成樹脂、例えば重合樹脂もしくは縮合樹脂、例えばアミノプラスト、特に尿素樹脂及びメラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、又はポリシロキサンである。
【０２１４】
また、このポリシラザン調合物に更に追加する別の成分として、例えば、調合物の粘度、下地の濡れ、成膜性、潤滑作用又は排気性に影響を与える添加剤、あるいは無機ナノ粒子、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３を用いることができる。
【０２１５】
このようにして形成したポリシラザンの透明なハードコート層８は、酸素・水蒸気バリアー膜としても用いることができる。
【０２１６】
また、透明なハードコート層８の特に好ましい例の一つとして、多官能アクリルモノマーとシリコーン樹脂を含有するハードコート層８が挙げられる。多官能アクリルモノマーを以下「Ａ」成分とし、シリコーン樹脂を以下「Ｂ」成分とする。
【０２１７】
（９−１）「Ａ」成分
多官能アクリルモノマー「Ａ」成分は、不飽和基、特に、活性エネルギー線反応性不飽和基を有することが好ましい。尚、本明細書で言う活性エネルギー線とは、好ましくは電子線か紫外線をいう。活性エネルギー線反応性不飽和基を有する多官能アクリルモノマーとしては、ラジカル重合系モノマーが用いられ、好ましくは、分子中にα，β−不飽和二重結合を有する２官能以上の多官能モノマーである多官能アクリレート型もしくは多官能メタクリレート型モノマー等が挙げられる。他に、ビニル型モノマー、アリル型モノマーや単官能のモノマーを有していてもよい。また、ラジカル重合系モノマーは、単独でも、または架橋密度を調整すべく２種類以上のモノマーを併用することも可能である。「Ａ」成分としては、これら比較的低分子量化合物、例えば分子量が１０００未満のいわゆる狭義のモノマーの他、ある程度分子量の大きい、例えば重量平均分子量が１０００以上１００００未満のオリゴマー、プレポリマーも用いることが可能である。
【０２１８】
単官能（メタ）アクリレートモノマーとして、具体的には、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、クレゾール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ−ト、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、コハク酸（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、およびこれらの誘導体、変性品等が挙げられる。
【０２１９】
多官能（メタ）アクリレートモノマーとして、具体的には、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエートトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびこれらの誘導体、変性品等が挙げられる。
【０２２０】
このような重合性有機化合物である「Ａ」成分の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製ライトアクリレート  ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。
【０２２１】
重合性有機化合物「Ａ」成分の含有量は、防汚性や耐光性を良好にする観点から、「Ａ」＋「Ｂ」の組成物全体を１００質量％として、１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０２２２】
（９−２）「Ｂ」成分
シリコーン樹脂「Ｂ」成分としては、活性エネルギー線反応性不飽和基を有するシリコーン樹脂であることが好ましい。シリコーン樹脂は、ポリオルガノシロキサンを含有し、好ましくは、活性エネルギー線硬化性不飽和結合を分子内に有したポリオルガノシロキサン鎖を有する化合物である。特に、ラジカル重合性二重結合およびポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）１〜５０質量％と、ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）１０〜９５質量％と、（ａ）および（ｂ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体（ｃ）０〜８９質量％とを含む単量体を重合してなる重合体（α）に、前記した反応性官能基と反応可能な官能基、およびラジカル重合性二重結合を有する化合物（β）を反応させてなる数平均分子量５０００〜１０００００のビニル共重合体である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
【０２２３】
ラジカル重合性二重結合およびポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）として、具体的には、例えばチッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５などの片末端（メタ）アクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサン化合物、東亞合成（株）製のＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製ＰＯＳＳ（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）シリーズのアクリレート、メタクリレート含有化合物等が挙げられる。
【０２２４】
「Ｂ」成分は、要求性能に応じて１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、重合比率は、重合体を構成する単量体の総質量を基準として１〜５０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３５質量％である。「Ｂ」成分の共重合比率が１質量％未満の場合には、硬化物の上部表面に防汚性、耐候性を付与することが困難となり、５０質量％を越える場合には、耐擦傷性が低下する上、放射線硬化型組成物に含まれる他の成分との相溶性、基材との密着性、強靭性等の塗膜性能、および重合体の溶媒への溶解性を得ることが困難となる。上記成分中に、ポリシロキサンを適当量含有することもでき、「Ｂ」成分の化学構造や量比によっては、ポリシロキサンを添加することによって、耐久性が向上する。
【０２２５】
このハードコート層８は、屈曲性があり、反りが生じないことが好ましい。フィルムミラーの最表面層における透明なハードコート層８は密な架橋構造を形成する場合があり、そのためフィルムが反り曲がることや、屈曲性がないためにクラックが入りやすいようなことがあり、取り扱いが困難になる。このような場合、ハードコート層組成中の無機物の量を調整するなどして、柔軟性があり、平面性が得られるように設計することが好ましい。
【０２２６】
（９−３）添加剤
また、ハードコート層８に紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有させてもよい。紫外線吸収剤や酸化防止剤としては、上述の紫外線吸収層７で用いた紫外線吸収剤や酸化防止剤を用いることができる。
【０２２７】
特に、多官能アクリルモノマーとシリコーン樹脂を含有するハードコート層８において好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤をハードコート層８に含有させることにより、耐候性を更に良好にするだけでなく、転落角も更に低下できるという優れた効果を得ることができる。特に、下記の一般式（１０）で表される化合物をハードコート層８に含有させた場合、転落角の低下という効果が著しい。尚、転落角とは、水平なミラー上に水滴を滴下し、その後、当該ミラーの傾斜角を徐々に上げていき、静止していた所定質量の水滴が転落する最小の角度を計測したものをいう。転落角が小さければ小さい程、水滴が表面から転がり落ちやすく、水滴が付着しにくい表面であると言える。
【０２２８】
【化２】
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【０２２９】
なお、ハードコート層８における紫外線吸収剤の使用量は、密着性を良好に保ちつつ、耐候性を良好にするために、０．１〜２０質量％であることが好ましい。さらに好ましくは０．２５〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０２３０】
ハードコート層８に用いられる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤など、有機系酸化防止剤を使用することが好ましい。有機系酸化防止剤をハードコート層８に含有させることでも、転落角を低下し得る。酸化防止剤と光安定剤を併用してもよい。
【０２３１】
ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、１−メチル−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２、６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、トリエチレンジアミン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。
【０２３２】
特に、ヒンダードアミン系の光安定剤としては、３級のアミンのみを含有するヒンダードアミン系の光安定剤が好ましく、具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、または１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール／トリデシルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物が好ましい。
【０２３３】
その他、光安定剤としてニッケル系紫外線安定剤も使用可能であり、ニッケル系紫外線安定剤として、〔２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）〕−２−エチルヘキシルアミンニッケル（II）、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル・リン酸モノエチレート、ニッケル・ジブチル−ジチオカーバメート等が挙げられる。
【０２３４】
ハードコート層８、特に、多官能アクリルモノマーとシリコン樹脂を含有するハードコート層８は、重合を開始するための開始剤を含有することが好ましい。紫外線などの活性エネルギー線硬化性樹脂の光重合開始剤が好ましく用いられる。例えば、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。また、開始剤を光増感剤と共に使用してもよい。上記開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは、２〜５質量部である。２種類の開始剤を併用することもでき、特にラジカル系開始剤の場合、少なくとも２種類の開始剤、好ましくは互いに異なる波長を吸収するラジカル系開始剤を用いることである。より好ましくは、互いに紫外線吸収波長の異なる２種類の開始剤を使用することである。例えば、より短波長の波長を吸収する開始剤のみでは、開始剤によってモノマー全ての重合反応を行えない場合がある。一方、より長波長の波長を吸収する開始剤のみでは、反応性はよくなるが、長期使用時に開始剤が着色してしまう可能性がある。そこで、長期使用時においても着色することなく、耐候性を良好にし、更に、重合反応性も良好にするために、互いに異なる波長を吸収するラジカル系開始剤を用いることが好ましい。
【０２３５】
ハードコート層８中には、さらに各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、界面活性剤、レベリング剤および帯電防止剤などを用いることができる。
レベリング剤は、表面凹凸低減に効果的である。レベリング剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤として、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（例えば東レダウコーニング（株）製ＳＨ１９０）が好適である。
【０２３６】
（１０）粘着層
粘着層９は、フィルムミラーを支持基材１１に貼り付けることを可能にする粘着性を有している。粘着層９は、その粘着性によってフィルムミラーを支持基材１１に接合して、太陽熱発電用反射装置を形成するための構成層である。
粘着層９としては、特に制限されず、例えば、ドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、粘着剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤等のいずれもが用いられる。粘着剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ニトリルゴム等が用いられる。粘着層９を形成するラミネート法は、特に制限されず、例えば、ロール式で連続的に行う手法が経済性及び生産性の点から好ましい。また、粘着層の厚さは、粘着効果、乾燥速度等の観点から、通常１〜１００μｍ程度の範囲であることが好ましい。
なお、フィルムミラーは、粘着層９における樹脂基材１とは反対側の面を覆う剥離シート（図示省略）を備えていてもよい。フィルムミラーが剥離シートを有する場合、剥離シートを粘着層９から剥離した後に、粘着層９を介してフィルムミラーを支持基材１１に貼り付けることができる。
【０２３７】
（１０−１）剥離シート
剥離シートは、フィルムミラーにおける粘着層９の光入射側とは反対側の面を覆う部材である。
例えば、フィルムミラーの出荷時には剥離シートが粘着層９に張り付いた状態であり、その後、剥離シートをフィルムミラーの粘着層９から剥離し、そのフィルムミラーを支持基材１１に貼り合わせて太陽熱発電用反射装置を形成することができる。
【０２３８】
剥離シートとしては、粘着層９の粘着性を保護することができるものであればよく、例えば、アクリルフィルム又はシート、ポリカーボネートフィルム又はシート、ポリアリレートフィルム又はシート、ポリエチレンナフタレートフィルム又はシート、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はシート、フッ素フィルムなどのプラスチックフィルム又はシート、又は酸化チタン、シリカ、アルミニウム粉、銅粉などを練り込んだ樹脂フィルム又はシート、これらを練り込んだ樹脂にコーティングを施したりアルミニウム等の金属を金属蒸着したりするなどの表面加工を施した樹脂フィルム又はシートが用いられる。
剥離シートの厚さは、特に制限はないが通常１２〜２５０μｍの範囲であることが好ましい。
【０２３９】
（１１）フィルムミラーの製造方法
上述した各構成層を適宜積層することによって、太陽熱発電用のフィルムミラーを製造することができる。
ここでは、図４Ａに示すフィルムミラー１０ｄを例に説明する。
【０２４０】
例えば、溶融製膜などで作成された樹脂基材１であるポリエチレンテレフタレートフィルム上に、所定の樹脂材料を塗布することによってアンカー層２を形成する。
次いで、アンカー層２上に、真空蒸着によって金属反射層３としての銀反射層を形成する。
次いで、銀反射層上に、腐食防止剤を含有した樹脂材料を塗布することによって樹脂コート層４を形成する。
次いで、樹脂コート層４上に、ゾル−ゲル法および加熱／ＵＶ処理を施すことによってガスバリアー層５を形成する。
次いで、ガスバリアー層５上に、高屈折率層と低屈折率層となる塗布液を同時重層塗布（水系塗布）することによって、誘電体反射層（界面反射層）６を形成する。
次いで、誘電体反射層（界面反射層）６上に、紫外線吸収剤を含有したアクリル樹脂材料を塗布することによって紫外線吸収層７を形成する。
次いで、紫外線吸収層７上に、ハードコート材料を塗布することによってハードコート層８を形成する。
さらに、樹脂基材１の裏面側に、粘着材料を塗工して粘着層９を形成し、その粘着層９を剥離シートで覆うことによって、フィルムミラー１０ｄが製造される。
【０２４１】
なお、フィルムミラー１０ａ、１０ｂ、１０ｃを製造する際には、フィルムミラー１０ｄには無い構成層を形成する工程を省き、各フィルムミラーに必要な構成層を樹脂基材１に所定順に積層することで、所望のフィルムミラーを製造することができる。
【０２４２】
（１２）太陽熱発電用反射装置
太陽熱発電用反射装置は、フィルムミラーと自己支持性の支持基材１１とを有しており、粘着層９を介してフィルムミラーが支持基材１１に接合されている反射鏡である。
なお、ここで言う「自己支持性」とは、太陽熱発電用反射装置の支持基材として用いられる大きさに断裁された状態で、支持基材１１がフィルムミラーの端縁部分を支持することで、フィルムミラーを担持することが可能な程度の剛性を有することを表す。太陽熱発電用反射装置の支持基材１１が自己支持性を有することで、太陽熱発電用反射装置を設置する際に取り扱い性に優れるとともに、太陽熱発電用反射装置を保持するための保持部材を簡素な構成とすることが可能となるため、反射装置自体を軽量化することが可能となり、太陽追尾の際の消費電力を抑制することが可能となる。
【０２４３】
（１２−１）支持基材
自己支持性の支持基材１１としては、一対の金属平板とその金属平板間に介装された中間層を有するもの（タイプＡ）か、中空構造を有する樹脂材料からなるもの（タイプＢ）であることが好ましい。
【０２４４】
（１２−２）支持基材タイプＡ
支持基材１１が、一対の金属平板とその金属平板間に介装された中間層を有するものであって、その中間層が中空構造を有する材料または樹脂材料から構成されることにより、支持基材１１は、金属平板による高い平面性を有するとともに、金属平板のみで支持基材を構成する場合に比べて、支持基材自体を大幅に軽量化することが可能となる。また、比較的軽量な中間層を用いつつ金属平板によって剛性を上げることができるため、軽量且つ自己支持性を有する支持基材として機能させることが可能になる。
更に、中間層が樹脂材料からなる場合においても、中空構造を有する樹脂材料の層とすることでより一層の軽量化を図ることができる。
【０２４５】
また、中間層を中空構造とした場合には、中間層が断熱材としての機能を果たすため、粘着層９とは反対側の金属平板の温度変化がフィルムミラーへ伝わることを抑制し、結露の防止や、熱による劣化を抑制することが可能となる。
【０２４６】
支持基材１１の両面の表面層となる金属平板としては、鋼板、銅板、アルミニウム板、アルミニウムめっき鋼板、アルミニウム系合金めっき鋼板、銅めっき鋼板、錫めっき鋼板、クロムめっき鋼板、ステンレス鋼板など熱伝導率の高い金属材料が好ましく用いることができる。本発明においては、特に、耐腐食性の良好なめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板などを用いることが好ましい。
【０２４７】
支持基材１１の中間層としては、金属、無機材料（ガラス等）、樹脂材料等の素材を用いることができる。
この中間層を中空構造とする場合、発泡樹脂からなる気泡構造や、金属、無機材料又は樹脂材料からなる壁面を有する立体構造（ハニカム構造等）や、中空微粒子を添加した樹脂材料等を適用することができる。
発泡樹脂の気泡構造は、樹脂材料中にガスを細かく分散させ、発泡状又は多孔質形状に形成されたものを指す。その材料としては公知の発泡樹脂材料を使用可能であるが、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリスチレン等が好ましく用いられる。
ハニカム構造とは、空間が側壁で囲まれた複数の小空間で構成される立体構造全般を表すものとする。
【０２４８】
中間層の中空構造を樹脂材料からなる壁面を有する立体構造とする場合、壁面を構成する樹脂材料としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレンペンテン、メチルペンテン等のオレフィン類の単独重合体あるいは共重合体であるポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン）、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のアクリル誘導体、ポリカーボネート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン−ジエン類等のターポリマー、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィンオキサイド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。なお、これらは一種類を単独で用いても、二種類以上を混合して用いてもよい。特に、熱可塑性樹脂のなかでもオレフィン系樹脂又はオレフィン系樹脂を主体にした樹脂、ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂を主体にした樹脂が、機械的強度及び成形性のバランスに優れている点で好ましい。樹脂材料には、添加剤が含まれていてもよく、その添加剤としては、シリカ、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、カーボン繊維等の無機フィラー、可塑剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤等が挙げられる。
【０２４９】
また、中間層を樹脂プレートからなる層とすることも可能であり、この場合に中間層を構成する樹脂材料としては、前述のフィルムミラーの樹脂基材１を構成する材料と同様のものを好ましく用いることができる。
なお、中間層は、支持基材１１の全ての領域に設けられる必要はなく、金属平板の平面性及び支持基材としての自己支持性を担保できる範囲であれば、一部の領域に設けられていてもよい。中間層を上述の立体構造とする場合、金属平板の面積に対して、９０〜９５％程度の領域に立体構造を設けることが好ましく、発泡樹脂を用いる場合は、３０〜４０％程度の領域に設けることが好ましい。
【０２５０】
（１２−３）支持基材タイプＢ
支持基材１１が、中空構造を有する樹脂材料からなる層とすることも可能である。
支持基材１１を樹脂材料のみからなる層とした場合、自己支持性を持たせる程度の剛性を得るために必要な厚さが大きくなり、結果として支持基材１１の質量が重くなるが、樹脂材料に中空構造を持たせることにより、自己支持性を持たせながら支持基材１１を軽量化することができる。
支持基材１１が、中空構造を有する樹脂材料からなる場合、中空構造を有する樹脂材料を中間層として用い、その両面の表面層として平滑な面を有する樹脂シートを設けることが、フィルムミラーの正反射率を高める観点で好ましい。この樹脂シートの材料としては、前述のフィルムミラーの樹脂基材１を構成する材料と同様のものを好ましく用いることができる。中空構造を有する樹脂材料としては、上述の発泡材料や立体構造（ハニカム構造）を有する樹脂材料を好ましく用いることができる。
【０２５１】
（１２−４）保持部材
太陽熱発電用反射装置は、反射装置自体を保持する保持部材を有する。
保持部材は、太陽熱発電用反射装置における反射面（フィルムミラー）が、太陽を追尾可能な状態で保持することが好ましい。保持部材の形態としては、特に制限はないが、太陽熱発電用反射装置が所望の形状や姿勢を保持できるように、例えば、太陽熱発電用反射装置の裏面側の支持基材１１における複数個所を棒状の柱状部材や梁状部材によって保持する形態が好ましい。
保持部材は、太陽を追尾可能な状態で太陽熱発電用反射装置を保持する構成を有するが、太陽追尾に際しては、手動で駆動させてもよいし、別途駆動装置を設けて自動的に太陽を追尾する構成としてもよい。
【実施例】
【０２５２】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。本実施例のフィルムミラーは、図１Ａ〜図４Ａ及び図８Ａに示す実施態様である。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例や比較例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０２５３】
［比較例１］
（比較例１のフィルムミラーの作製）
樹脂基材１として、二軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ２５μｍ）を用いた。
そのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、ポリエステル樹脂（ポリエスター
ＳＰ−１８１  日本合成化学製）、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＪ−８２０  ＤＩＣ製）、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート）、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系イソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）を樹脂固形分比率２０：１：１：２で、固形分濃度１０％となるようにトルエン中に混合した樹脂液を、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ０．１μｍのアンカー層２を形成した。
そのアンカー層２上に、金属反射層３として真空蒸着法によって厚さ１００ｎｍのアルミ反射層を形成した。
更に、アルミ反射層上に、ポリエステル系樹脂とＴＤＩ系イソシアネートを樹脂固形分比率１０：２に混合した樹脂を、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ３．０μｍの樹脂コート層４を形成した。
また、重量平均分子量５０万の付加反応型シリコーン系粘着剤１００部に白金系触媒１部を加えて３５質量％トルエン溶液としたものを、剥離シートである厚さ２５μｍのポリエステル製セパレートフィルムの片面に塗布し、１３０℃で５分間加熱して厚さ２５μｍのシリコーン系の粘着層９（Ｓｉ系）を形成した後、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムのアンカー層及びアルミ反射層と反対面側にラミネートし、比較例１のフィルムミラー１０ｅを得た（図５Ａ参照）。
上記比較例１のフィルムミラー１０ｅから剥離シートを剥離し、厚さ０．１ｍｍ、たて４ｃｍ×よこ５ｃｍのアルミ板からなる支持基材１１に、フィルムミラー１０ｅを粘着層９を介して貼り合せて、太陽熱発電用反射装置２０ｅ（Ａ−１）を作製した（図５Ｂ参照）。【０２５４】
［比較例２］
（比較例２のフィルムミラーの作製）
比較例１のフィルムミラーにおける金属反射層３としてアルミ反射層の代わりに、膜厚１００ｎｍの銀反射層を真空蒸着によって設けた以外は、比較例１と同様の方法により、比較例２のフィルムミラー１０ｆを得た（図６Ａ参照）。
また、太陽熱発電用反射装置（Ａ−１）と同様の方法により、比較例２のフィルムミラー１０ｆを用いて、太陽熱発電用反射装置２０ｆ（Ｂ−１）を作製した（図６Ｂ参照）。【０２５５】
［比較例３］
（比較例３のフィルムミラーの作製）
下記組成物をボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で２０ｎｍの酸化チタンの分散液を作製した。
イソプロパノール                                  １００質量部
ピリジン                                              ３質量部
エチルシリケート（コルコート製、有効成分３０質量％）  ５質量部
ルチル型酸化チタン粒子（体積平均粒子径１５ｎｍ）    １０質量部
得られた分散液に、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製  Ｘ−１２−２４００、有効成分３０質量％）１．５質量部、触媒（信越化学工業製ＤＸ−２４００）０．１５質量部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で１６ｎｍの酸化チタンを含有する高屈折率層用塗布液「Ｈ１」を作製した。
その高屈折率層用塗布液「Ｈ１」を、比較例２で得られたフィルムミラー１０ｆの光入射面（樹脂コート層４上）に、乾燥膜厚が７５ｎｍとなる条件で、スピンコートによって塗布し、１００℃乾燥後、紫外線を照射して硬化させ、酸化チタン含有高屈折率層を形成した。
また、上記した高屈折率層用塗布液「Ｈ１」におけるルチル型酸化チタン粒子をシリカのオルガノゾル（平均一次粒子径１０〜２０ｎｍ、日産化学株式会社製、ＸＢＡ−ＳＴ）に変えた以外は高屈折率層用塗布液「Ｈ１」と同様にして、低屈折率層用塗布液「Ｌ１」を作製した。
その低屈折率層用塗布液「Ｌ１」を、乾燥膜厚が７８ｎｍとなる条件で、酸化チタン含有高屈折率層上にスピンコートによって塗布し、１００℃乾燥後、紫外線を照射して硬化させ、シリカ含有低屈折率層を形成した。
さらに同様の工程を繰り返し、酸化チタン含有高屈折率層とシリカ含有低屈折率層を交互に１２層ずつ積層し、計２４層からなる紫外線硬化タイプの誘電体反射層６０を形成して、比較例３のフィルムミラー１０ｇを得た（図７Ａ参照）。
また、太陽熱発電用反射装置（Ａ−１）と同様の方法により、比較例３のフィルムミラー１０ｇを用いて、太陽熱発電用反射装置２０ｇ（Ｃ−１）を作製した（図７Ｂ参照）。【０２５６】
［実施例１］
（実施例１のフィルムミラーの作製）
樹脂基材１として、二軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ２５μｍ）を用いた。
そのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、ポリエステル樹脂（ポリエスター
ＳＰ−１８１  日本合成化学製）、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＪ−８２０  ＤＩＣ製）、ＴＤＩ系イソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート）、ＨＭＤＩ系イソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）を樹脂固形分比率２０：１：１：２で、固形分濃度１０％となるようにトルエン中に混合した樹脂液を、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ０．１μｍのアンカー層２を形成した。
そのアンカー層２上に、真空蒸着法によって厚さ１００ｎｍの銀反射層を形成した。
更に、銀反射層上に、ポリエステル系樹脂とＴＤＩ系イソシアネートを樹脂固形分比率１０：２に混合した樹脂を、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ３．０μｍの樹脂コート層４を形成した。
次に、下記のように調整した高屈折率層用塗布液「Ｈ２」と低屈折率層用塗布液「Ｌ２」を、それぞれ４５℃に保温しながら、５６時間、塗布液の停滞を行った後、樹脂コート層４の上に、乾燥膜厚がそれぞれ７８ｎｍとなり、高屈折率層用塗布液「Ｈ２」と低屈折率層用塗布液「Ｌ２」とが交互に重なるように、各塗布液をスライドホッパーを用いて塗布した（同時重層塗布）。そして、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層と低屈折率層が交互に１２層ずつ積層してなる計２４層の誘電体反射層６を形成した。なお、膜面のｐＨは７．２となるように調整した。ｐＨの調整には、酢酸、アンモニア水を用いた。【０２５７】
＜高屈折率層用塗布液「Ｈ２」の調製＞
下記の添加物１〜５をこの順序で添加、混合して、高屈折率層用塗布液「Ｈ２」を調製した。
はじめに１）酸化チタン粒子ゾルを攪拌しながら５０℃まで昇温した後、２）低分子量ゼラチンを添加して３０分間攪拌して、酸化チタン粒子表面を低分子量ゼラチンで被覆した。次いで、３）高分子量ゼラチンおよび４）純水を添加し、９０分間攪拌した後、５）界面活性剤を添加して、高屈折率層用塗布液「Ｈ２」を調製した。この調製方法を、調製パターンＡと称す。
１）２０質量％酸化チタン粒子ゾル（体積平均粒径３５ｎｍ、ルチル型酸化チタン粒子、堺化学株式会社製、ＳＲＤ−０２Ｗ）            ６０ｇ
２）５．０質量％低分子量ゼラチン（ＧｅｌＬ２  ）水溶液    １２５ｇ
３）５．０質量％高分子量ゼラチン（ＧｅｌＨ２  ）水溶液    １００ｇ
４）純水                                                １５０ｇ
５）５．０質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、花王社製）                  ０．４５ｇ
ＧｅｌＬ２はアルカリ処理により加水分解を施した重量平均分子量が２万の低分子量ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製  ＨＢＣ−Ｐ２０）であり、ＧｅｌＨ２は重量平均分子量が１３万の酸処理ゼラチン（高分子量ゼラチン）（株式会社ニッピ製  ＡＰ−２７０）である。【０２５８】
＜低屈折率層用塗布液「Ｌ２」の調製＞
下記の添加物１〜５をこの順序で添加、混合して、低屈折率層用塗布液「Ｌ２」を調製した。
はじめに１）コロイダルシリカ（平均粒子径６ｎｍ  日産化学株式会社製  スノーテックスＡＫ）を攪拌しながら４０℃まで昇温した後、２）低分子量ゼラチンを添加して１０分間攪拌した。次いで、３）高分子量ゼラチンおよび４）純水を添加し、１０分間攪拌した後、５）界面活性剤を添加する調製パターンＡで、低屈折率層用塗布液「Ｌ２」を調製した。
１）２０質量％コロイダルシリカ                            ６８ｇ
２）５．０質量％低分子量ゼラチン（ＧｅｌＬ２  ）水溶液    １８０ｇ
３）５．０質量％高分子量ゼラチン（ＧｅｌＨ２  ）水溶液    １００ｇ
４）純水                                                ２４０ｇ
５）５．０質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、花王社製）                  ０．６４ｇ
ＧｅｌＬ２はアルカリ処理により加水分解を施した重量平均分子量が２万の低分子量ゼラチンであり、ＧｅｌＨ２は重量平均分子量が１３万の酸処理ゼラチン（高分子量ゼラチン）である。【０２５９】
また、重量平均分子量５０万の付加反応型シリコーン系粘着剤１００部に白金系触媒１部を加えて３５質量％トルエン溶液としたものを、剥離シートである厚さ２５μｍのポリエステル製セパレートフィルムの片面に塗布し、１３０℃で５分間加熱して厚さ２５μｍのシリコーン系の粘着層９（Ｓｉ系）を形成した後、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムのアンカー層及び銀反射層と反対面側にラミネートし、実施例１のフィルムミラー１０ａを得た（図１Ａ参照）。
また、太陽熱発電用反射装置（Ａ−１）と同様の方法により、実施例１のフィルムミラー１０ａを用いて、太陽熱発電用反射装置２０ａ（Ｄ−１）を作製した（図１Ｂ参照）。【０２６０】
［実施例２］
（実施例２のフィルムミラーの作製）
実施例１のフィルムミラー１０ａの最表層（誘電体反射層６上）に、更にアクリル樹脂材料からなる紫外線吸収層７を、乾燥膜厚が５０μｍとなるように塗布して形成する以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２のフィルムミラー１０ｂを得た（図２Ａ参照）。
＜アクリル樹脂材料からなる紫外線吸収層用塗布液の調製＞
８００ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）に、アクリル樹脂ＢＲ−８５を１５０ｇ、ＢＲ−８７を５０ｇ（いずれも三菱レイヨン製）を撹拌しながら順次添加し、５０℃にて１時間溶解した。アクリル樹脂の溶解を確認したのち、ＵＶ吸収剤としてＴＩＮＵＶＩＮ１５７７を１ｇ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４を４ｇ（いずれもＢＡＳＦ社製）添加し、撹拌しながら、３０分間溶解して、アクリル樹脂材料からなる紫外線吸収層用塗布液を調製した。【０２６１】
また、太陽熱発電用反射装置（Ａ−１）と同様の方法により、実施例２のフィルムミラー１０ｂを用いて、太陽熱発電用反射装置２０ｂ（Ｅ−１）を作製した（図２Ｂ参照）。【０２６２】
［実施例３］
（実施例３のフィルムミラーの作製）
実施例２で得られたフィルムミラー１０ｂにおいて、高屈折率層用塗布液「Ｈ２」と低屈折率層用塗布液「Ｌ２」の代わりに、下記の高屈折率層用塗布液「Ｈ３」と低屈折率層用塗布液「Ｌ３」を用いる以外は、実施例２と同様の方法により、実施例３のフィルムミラー１０ｂを得た（図２Ａ参照）。
＜高屈折率層用塗布液「Ｈ３」と低屈折率層用塗布液「Ｌ３」の調製＞
高屈折率層用塗布液「Ｈ２」と低屈折率層用塗布液「Ｌ２」に添加したゼラチンの代わりに、ゼラチン質量（低分子量ゼラチン＋高分子量ゼラチン）と同量のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとも称する）（ポリビニルアルコール２３５、クラレ社製）を使用する以外は、高屈折率層用塗布液「Ｈ２」および低屈折率層用塗布液「Ｌ２」と同様に、高屈折率層用塗布液「Ｈ３」と低屈折率層用塗布液「Ｌ３」を調製した。【０２６３】
また、太陽熱発電用反射装置（Ａ−１）と同様の方法により、実施例３のフィルムミラー１０ｂを用いて、太陽熱発電用反射装置２０ｂ（Ｆ−１）を作製した（図２Ｂ参照）。【０２６４】
［実施例４］
（実施例４のフィルムミラーの作製）
実施例２で得られたフィルムミラー１０ｂにおいて、高屈折率層用塗布液「Ｈ２」と低屈折率層用塗布液「Ｌ２」の代わりに、下記の高屈折率層用塗布液「Ｈ４」と低屈折率層用塗布液「Ｌ４」を用いる以外は、実施例２と同様の方法により、実施例４のフィルムミラー１０ｂを得た（図２Ａ参照）。
＜高屈折率層用塗布液「Ｈ４」と低屈折率層用塗布液「Ｌ４」の調製＞
高屈折率層用塗布液「Ｈ２」と低屈折率層用塗布液「Ｌ２」に添加したゼラチンの代わりに、ゼラチン質量（低分子量ゼラチン＋高分子量ゼラチン）と同量のタマリンドシードガム（ＭＲＣポリサッカライド株式会社製  ＴＧ−５００）を金属酸化物粒子体積に対して１５％（質量に対して４％）添加する以外は、高屈折率層用塗布液「Ｈ２」および低屈折率層用塗布液「Ｌ２」と同様に、高屈折率層用塗布液「Ｈ４」と低屈折率層用塗布液「Ｌ４」を調製した。【０２６５】
また、太陽熱発電用反射装置（Ａ−１）と同様の方法により、実施例４のフィルムミラー１０ｂを用いて、太陽熱発電用反射装置２０ｂ（Ｇ−１）を作製した（図２Ｂ参照）。【０２６６】
［実施例５］
（実施例５のフィルムミラーの作製）
実施例４のフィルムミラー１０ｂの最表層（紫外線吸収層７上）に、下記のハードコート層用の塗布液を塗工し、８０℃で乾燥後、さらに紫外線１．０Ｊ／ｃｍ２を照射して硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層８を設けた以外は、実施例４と同様の方法により、実施例５のフィルムミラー１０ｃを得た（図３Ａ参照）。
＜ハードコート層用の塗布液の調製＞
市販のハードコート剤（ＪＳＲ製  オプスター（登録商標）Ｚ７５３４）をメチルエチルケトンで固形分濃度が５０質量％になるように希釈し、更に平均粒子径が１．５μｍのアクリル系微粒子（綜研化学製  ケミスノー（登録商標）ＭＸシリーズ）を上記ハードコート剤の固形分に対して１質量％添加して、ハードコート層用の塗布液を調製した。【０２６７】
また、太陽熱発電用反射装置（Ａ−１）と同様の方法により、実施例５のフィルムミラー１０ｃを用いて、太陽熱発電用反射装置２０ｃ（Ｈ−１）を作製した（図３Ｂ参照）。【０２６８】
［実施例６］
（実施例６のフィルムミラーの作製）
実施例５のフィルムミラー１０ｃにおける樹脂コート層４と誘電体反射層６の間にガスバリアー層５を配するように、ジブチルエーテルの３％パーヒドロポリシラザン液（クラリアント社製  ＮＬ１２０）を樹脂コート層４上に、乾燥後の膜の厚さが１００ｎｍとなるようにバーコーティングし、３分間自然乾燥した後に９０℃のオーブンで３０分間アニール処理してガスバリアー層５を設けた以外は、実施例５と同様の方法により、実施例６のフィルムミラー１０ｄを得た（図４Ａ参照）。なお、実施例６の場合、ガスバリアー層５上に誘電体反射層６を形成した。【０２６９】
また、太陽熱発電用反射装置（Ａ−１）と同様の方法により、実施例６のフィルムミラー１０ｄを用いて、太陽熱発電用反射装置２０ｄ（Ｉ−１）を作製した（図４Ｂ参照）。【０２７０】
［実施例７］
（実施例７のフィルムミラーの作製）
実施例６のフィルムミラー１０ｄの作製において、アンカー層と金属反射層（銀反射層）を形成しないこと以外は実施例６のフィルムミラー１０ｄと同様にしてフィルムミラー１０ｈを作製した。すなわち、実施例６のフィルムミラー１０ｄの作製において、樹脂基材１の片面に、樹脂コート層４を形成した後に、ガスバリアー層５、誘電体反射層（水系塗布）６、紫外線吸収層７及びハードコート層８をこの順で形成して、さらに粘着層９を樹脂基材の反対側に形成して実施例７のフィルムミラー１０ｈを得た（図８Ａ参照）。【０２７１】
また、太陽熱発電用反射装置（Ａ−１）と同様の方法により、実施例７のフィルムミラー１０ｈを用いて、太陽熱発電用反射装置２０ｈ（Ｋ−１）を作製した（図８Ｂ参照）。【０２７２】
［比較例４］
（比較例４のフィルムミラーの作製）
実施例６のフィルムミラー１０ｄの作製において、ガスバリアー層５の上に下記接着剤層１２を設け、以下の誘電体反射層１３をドライラミネーションプロセスにより、ラミネート温度６０℃にて貼合した。その後当該誘電体反射層の上に実施例６と同様にしてハードコート層８を設けて比較例４のフィルムミラー１０ｉを得た（図９Ａ参照）。【０２７３】
（誘電体反射層１３の構成）
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を共押出し法により２７５の交互層を有するフィルムを形成した。この多層フィルムを、１分当たり２２ｍで冷却ロール上に流し込み、多層形成ウェブを約７２５μｍ（２９ミル）厚に形成した。多層形成ウェブをオーブンにおいて１４５℃で１０秒間加熱し、次に、３．８×３．８の延伸比に対して２軸配向した。配向された多層フィルムを、更に２２５℃まで１０秒間加熱し、ＰＥＮ層の結晶化度を増加させて、誘電体反射層１３を形成した。【０２７４】
（接着剤層１２の構成）
ポリエステル樹脂（ポリエスター  ＳＰ−１８、日本合成化学工業株式会社製）、メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｊ−８２０、ＤＩＣ株式会社製）、ＴＤＩ系イソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート）、ＨＭＤＩ系イソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）を樹脂固形分比率２０：１：１：２（質量比）で、固形分濃度１０質量％となるようにトルエン中に混合した樹脂を、ガスバリアー層５上にグラビアコート法によりコーティングして、厚さ８μｍの接着剤層１２を形成した。
また、太陽熱発電用反射装置（Ａ−１）と同様の方法により、比較例４のフィルムミラー１０ｉを用いて、太陽熱発電用反射装置２０ｉ（Ｊ−１）を作製した（図９Ｂ参照）。【０２７５】
［実施例８］
上記した太陽熱発電用反射装置（Ｄ−１）〜（Ｉ−１）を作製する際に、厚さ０．１ｍｍ、たて４ｃｍ×よこ５ｃｍのアルミ板（支持基材１１）に替えて、両面材質の自己支持性の支持基材１１を用いた太陽熱発電用反射装置（Ｄ−２）〜（Ｉ−２）を作製した。
自己支持性の支持基材１１の厚さは２ｍｍのものを使用した。ここでいう両面材質とは、中空構造を有する中間層を金属平板でサンドイッチした材料であり、支持基材タイプＡのものである。なお、金属平板の厚さは片面０．１２ｍｍのアルミニウム、中間層の樹脂層は、厚さ１．７６ｍｍの発泡ポリエチレン樹脂を充填したものを使用した。
太陽熱発電用反射装置（Ｄ−２）〜（Ｉ−２）の質量を測定した結果、従来の太陽熱発電用反射装置に比べて大幅に軽量化でき、その結果、搬送効率がアップし、設置作業の短縮化が図れ、コスト低減にも寄与した。【０２７６】
［評価］
上記のように作製したフィルムミラー、太陽熱発電用反射装置について、下記の方法に従って、正反射率、耐候性、黄色変化、防汚性、硬度に関する評価を行った。
また、ミラーの質量と駆動電力消費量に関する測定も行った。【０２７７】
＜正反射率の測定＞
島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ２６５」に、積分球反射付属装置を取り付けたものを改造して、反射面の法線に対して入射光の入射角を５°となるように調整し、反射角５°の正反射率を測定した。
フィルムミラー（太陽熱発電用反射装置）の正反射率の評価として、３５０ｎｍから７００ｎｍまでの平均反射率を測定した。【０２７８】
＜耐候性試験＞
温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件で３０日間放置後のフィルムミラー（太陽熱発電用反射装置）の正反射率を、正反射率測定と同様の方法により測定し、強制劣化前のフィルムミラーの正反射率と強制劣化後のフィルムミラーの正反射率から、正反射率の低下率を算出した。以下に耐候性試験の評価基準を記す。
５：正反射率の低下率が５％未満
４：正反射率の低下率が５％以上１０％未満
３：正反射率の低下率が１０％以上１５％未満
２：正反射率の低下率が１５％以上２０％未満
１：正反射率の低下率が２０％以上【０２７９】
＜フィルムミラーの黄色変化＞
得られたフィルムミラー（太陽熱発電用反射装置）に対し、岩崎電気製アイスーパーＵＶテスターにより６５℃の環境下で７日間紫外線照射を行ったのち、目視により黄色変化を行った。
○：目視で色味の差が見えない
△：目視で色味の差がわずかに見える
×：目視で色味の差がはっきり見える【０２８０】
＜防汚性試験＞
得られたフィルムミラー（太陽熱発電用反射装置）を、幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍの試験片に切り抜き、アルミ製の枠に固定し、４５°に傾けて屋外に設置し暴露した（平成２２年１〜６月、場所：東京都八王子市）。
屋外暴露６ヵ月後の汚れの程度を目視観察し、３段階（○：埃の付着無し、△：埃の付着少々、×：埃の付着多い）で評価した。【０２８１】
＜鉛筆硬度試験＞
ＪＩＳ−Ｋ５４００に基づいて、各フィルムミラー（太陽熱発電用反射装置）のサンプルの４５°傾斜、１Ｋｇ荷重における鉛筆硬度を測定した。【０２８２】
正反射率、耐候性、黄色変化、防汚性、硬度に関する測定・評価結果を表１に示す。
＜ミラーの質量と駆動電力消費量＞
太陽熱発電用反射装置Ｉ−１とＩ−２の１．０ｍ２サイズの質量と、駆動電力消費率を測定し比較した。
駆動電力消費率は、太陽熱発電用反射装置Ｉ−１を太陽追尾型の装置に組み込んだ際に１基の追尾にかかる駆動電力を１００とした場合、太陽熱発電用反射装置Ｉ−２を太陽追尾型の装置に組み込んだ際の駆動電力の比率として求めた。
ミラーの質量と駆動電力消費率に関する測定・評価結果を表２に示す。【０２８３】
【表１】
2013103139.tif 000005
【０２８４】
【表２】
2013103139.tif 000006
【０２８５】
表１、２に示した評価結果から明らかなように、本発明に係る実施例の各種特性は、比較例に対して優れていることが分かる。
すなわち、フィルムミラーにおいて、互いに隣接している高屈折率層と低屈折率層を少なくとも一組有する誘電体反射層（界面反射層）６を銀反射層よりも光入射側に配することにより、高い反射率および耐久性を有するフィルムミラーが得られることが分かる。
特に、高屈折率層と低屈折率層の少なくとも一方が水溶性高分子と金属酸化物粒子を含有している誘電体反射層６を備えるフィルムミラー１０ａ〜１０ｄ及び１０ｈ（太陽熱発電用反射装置Ｄ−１〜Ｉ−１及びＫ−１）であれば、耐候劣化や黄色変化がなく、硬度が高く、耐久性に優れたものとなる。
また、本発明に係る誘電体反射層は、水溶性高分子によりハードコート層との接着性が良好で、接着性の劣化に起因する経時でのハードコートの表面性の劣化が少ないため、長期に亘り防汚性を良好に維持することができる。非水溶性高分子では接着性が良くないため、防汚性は劣る。
このように、本発明に係るフィルムミラー１０ａ〜１０ｄ及び１０ｈ、太陽熱発電用反射装置２０ａ〜２０ｄ及び２０ｈ（Ｄ−１〜I−１及びＫ−１）は、太陽光を効率的に集光するための高い反射率を有し、かつ高い耐侯性を有している。【０２８６】
なお、以上の実施の形態においては、銀反射層（金属反射層）と誘電体反射層（界面反射層）６を併用したが、本発明はこれに限定されるものではなく、実施例７で作製した太陽熱発電用反射装置Ｋ-１での評価結果で示されるように、金属反射層を有さない誘電体反射層（界面反射層）６のみのミラーであってもよい。【０２８７】
また、その他、具体的な細部構造等についても適宜に変更可能であることは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【０２８８】
本発明のフィルムミラーは、太陽光を効率的に集光するための高い反射率と高い耐侯性を有し、太陽熱発電用反射装置、太陽熱発電用フィルムミラーに好適に使用できる。
【符号の説明】
【０２８９】
１  樹脂基材
２  アンカー層
３  金属反射層（例えば銀反射層）
４  樹脂コート層
５  ガスバリアー層
６、１３  誘電体反射層（界面反射層）
７  紫外線吸収層
８  ハードコート層
９  粘着層
１１  支持基材
１２  接着剤層
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ  １０ｈ  フィルムミラー
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ  ２０ｈ  太陽熱発電用反射装置
【図１Ａ】
2013103139.tif 000007
【図１Ｂ】
2013103139.tif 000008
【図２Ａ】
2013103139.tif 000009
【図２Ｂ】
2013103139.tif 000010
【図３Ａ】
2013103139.tif 000011
【図３Ｂ】
2013103139.tif 000012
【図４Ａ】
2013103139.tif 000013
【図４Ｂ】
2013103139.tif 000014
【図５Ａ】
2013103139.tif 000015
【図５Ｂ】
2013103139.tif 000016
【図６Ａ】
2013103139.tif 000017
【図６Ｂ】
2013103139.tif 000018
【図７Ａ】
2013103139.tif 000019
【図７Ｂ】
2013103139.tif 000020
【図８Ａ】
2013103139.tif 000021
【図８Ｂ】
2013103139.tif 000022
【図９Ａ】
2013103139.tif 000023
【図９Ｂ】
2013103139.tif 000024
【国際調査報告】
2013103139.tif 000025
2013103139.tif 000026
2013103139.tif 000027
2013103139.tif 000028