(57)【要約】  （ａ）ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、前記ポリオレフィン樹脂を海部、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂を島部とする海島構造を有し、透気度が１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃである、高温においても破れにくく、耐熱性の良好な微多孔性フィルム。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、前記ポリオレフィン樹脂を海部、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂を島部とする海島構造を有し、透気度が１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃである微多孔性フィルム。
【請求項２】
前記（ａ）ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン樹脂又はポリエチレン樹脂である請求項１に記載の微多孔性フィルム。
【請求項３】
気孔率が２０％〜７０％である、請求項１または２に記載の微多孔性フィルム。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂組成物が、更に（ｃ）混和剤を１〜２０質量％の割合で含む請求項１〜３に記載の微多孔性フィルム。
【請求項５】
前記（ｃ）混和剤がビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体である請求項４に記載の微多孔性フィルム。
【請求項６】
前記島部の粒径が０．０１μｍ〜１０μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の微多孔性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の微多孔性フィルムと、融点が１００℃〜１５０℃の熱可塑性樹脂にて形成される微多孔性フィルムとを備える積層微多孔性フィルム。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の微多孔性フィルム、又は請求項７に記載の積層微多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の微多孔性フィルムの製造方法であって、以下の（Ａ）、（Ｂ）の各工程を含む微多孔性フィルムの製造方法：
（Ａ）（ａ）ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを−２０℃以上１００℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、
（Ｂ）前記冷延伸工程の後に、１００℃以上１７０℃未満の温度で、前記冷延伸されたフィルムを延伸する熱延伸工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔性フィルム、積層微多孔性フィルム、電池用セパレータ、及び微多孔性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料などに使用されており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして使用されている。また近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの小型電子機器用途として使用されている一方で、ハイブリッド電気自動車などへの応用も図られている。【０００３】
ここで、ハイブリッド電気自動車用途に用いられるリチウムイオン電池には、短時間に多くのエネルギーを取り出すための、より高い出力特性が要求される。また、ハイブリッド電気自動車用途に用いられるリチウムイオン電池は、一般に大型でかつ高エネルギー容量であるため、より高い安全性の確保が要求される。ここで述べられる安全性とは、特に電池使用時に起こる高温状態において、セパレータに用いられる樹脂の溶融に伴う電池短絡（ショート）に対する安全性である。ここで、電池内部でショートが起こる時の温度をセパレータの破膜温度とし、この破膜温度を高くすることが、電池の安全性向上に対する手段の１つである。【０００４】
そして、このような事情に対応可能なセパレータとなる微多孔性フィルムを提供することを目的として、例えば、特許文献１には、従来のポリエチレン微多孔性フィルムにポリプロピレン微多孔性フィルムを積層した積層構造を有する複合微多孔性フィルム（電池用セパレータ）が提案されている。
ポリプロピレンが使用されるのは、ショート温度を高めるためである。即ち、セパレータには、高温状態においてもフィルム形状を維持し、電極間の絶縁を保持することが要求される。しかしながら、耐熱層として使用されるポリプロピレン樹脂では、近年実施されている電池オーブン試験等の過酷な条件下に対しては耐熱性が不十分であった。
また、特許文献２では、ポリエチレン製の合成樹脂微多孔性フィルムに特定の樹脂多孔性粉末重合体を被覆しており、高温時における安定性が改良されているが、上記の電池オーブン試験等の過酷な条件下に対してはやはり耐熱性が不十分であった。【０００５】
【特許文献１】特開平０５−２５１０６９号公報
【特許文献２】特開平０３−２９１８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、高温においても破れにくい、耐熱性の良好な微多孔性フィルムを提供することを課題とする。さらに、破膜温度が高く、しかも気孔率、及び透気度のバランスが良好な微多孔性フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前述の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂を海部、ポリフェニレンエーテル系樹脂を島部とする海島構造を有する微多孔性フィルムは、海島構造を持たない微多孔性フィルムと比べて、耐熱性に優れ、高温においても破れにくいことを見出した。
また、このような海島構造を有する微多孔性フィルムを製造する際に、延伸を２段階以上に分けて行うと、耐熱性がより一層向上することが分かった。
さらに、このような海島構造を有する微多孔性フィルムは、高い破膜温度を有し、充分な気孔率及び透気度を有するので、リチウムイオン電池用セパレータとして利用するのに適していることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］（ａ）ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、前記ポリオレフィン樹脂を海部、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂を島部とする海島構造を有し、透気度が１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃである微多孔性フィルム。
［２］前記（ａ）ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン樹脂又はポリエチレン樹脂である［１］に記載の微多孔性フィルム。
［３］気孔率が２０％〜７０％である、［１］または［２］に記載の微多孔性フィルム。【０００８】
［４］前記熱可塑性樹脂組成物が、更に（ｃ）混和剤を１〜２０質量％の割合で含む［１］〜［３］に記載の微多孔性フィルム。
［５］前記（ｃ）混和剤がビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体である［４］に記載の微多孔性フィルム。
［６］前記島部の粒径が０．０１μｍ〜１０μｍである請求項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の微多孔性フィルム。
［７］［１］〜［６］のいずれか１項に記載の微多孔性フィルムと、融点が１００℃〜１５０℃の熱可塑性樹脂にて形成される微多孔性フィルムとを備える積層微多孔性フィルム。
［８］［１］〜［６］のいずれか１項に記載の微多孔性フィルム、又は［７］に記載の積層微多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。
［９］［１］〜［６］のいずれか１項に記載の微多孔性フィルムの製造方法であって、以下の（Ａ）、（Ｂ）の各工程を含む微多孔性フィルムの製造方法：
（Ａ）（ａ）ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを−２０℃以上１００℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、
（Ｂ）前記冷延伸工程の後に、１００℃以上１７０℃未満の温度で、前記冷延伸されたフィルムを延伸する熱延伸工程。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の微多孔性フィルムは、高温においても破れにくい、すなわち、破膜温度が高い。さらに、本発明の微多孔性フィルムは気孔率、及び透気度のバランスが良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施の形態の微多孔性フィルムは、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、ポリフェニレンエーテル樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物を用いて形成される。【００１１】
以下、詳細を説明する。
［ポリオレフィン樹脂］
本実施の形態に用いる（ａ）ポリオレフィン樹脂とは、プロピレン、エチレン等のオレフィン炭化水素を単量体成分として含む重合体をいう。ポリオレフィン樹脂はホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。コポリマーである場合、オレフィン炭化水素の共重合割合は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であってもよいし、９０質量％以上であってもよい。（ａ）ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられ、とりわけポリプロピレン樹脂が好ましい。
本実施の形態に用いる（ａ）ポリプロピレン樹脂（以下、ＰＰと略す場合がある。）は、ポリプロピレンを単量体成分として含む重合体であり、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。コポリマーである場合ランダムコポリマーであってもよいし、ブロックコポリマーであってもよい。また、コポリマーである場合、共重合成分に限定はなく、例えば、エチレン、ブテン、ヘキセン等が挙げられる。
ポリプロピレン樹脂がコポリマーである場合、プロピレンの共重合割合は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であってもよいし、９０質量％以上であってもよい。
ポリオレフィン樹脂は、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。また、重合触媒にも特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系の触媒やメタロセン系の触媒などが挙げられる。また、立体規則性にも特に制限はなく、アイソタクチックやシンジオタクチックを使用することができる。
また、用いるポリオレフィン樹脂は、いかなる結晶性や融点を有するものであっても本実施の形態においては単独で用いることができるが、得られる微多孔性フィルムの物性や用途に応じて、異なる性質を有する２種のポリオレフィン樹脂を特定範囲で配合したポリオレフィン樹脂組成物を用いても良い。【００１２】
本実施の形態で用いるポリプロピレン樹脂としては、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分の範囲のものから選択するのが好ましい。
本実施の形態で用いるポリプロピレン樹脂は、上述のポリプロピレン樹脂の他に、特開昭４４−１５４２２号公報、特開昭５２−３０５４５号公報、特開平６−３１３０７８号公報、特開２００６−８３２９４号公報に示されるような公知の変性ポリプロピレン樹脂であってもよい。さらに上述のポリプロピレン樹脂と該変性ポリプロピレン樹脂との任意の割合の混合物であってもよい。【００１３】
［ポリフェニレンエーテル系樹脂］
本実施の形態に用いる（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂に限定はなく、例えば、下式の繰返し単位：
【化１】
2009122961.tif 000003
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々同一でも異なっていてもよく、水素、ハロゲン、炭素数１〜７の低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択される。）を有するポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略す場合がある。）であることが好ましい。【００１４】
ＰＰＥの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。【００１５】
また、ＰＰＥの製造方法に関しては、特に限定されるものではなく、公知の製造方法で得られるＰＰＥであれば、本実施の形態に用いることができる。
本実施の形態で用いるＰＰＥとしては、上述のＰＰＥとスチレン系モノマー及び／又はα，β−不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（例えば、エステル化合物、酸無水物化合物）をラジカル発生剤の存在下又は非存在下で溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で８０〜３５０℃の温度で反応させることによって得られる公知の変性ＰＰＥを用いることも可能である。さらに上述のＰＰＥと該変性ＰＰＥとの任意の割合の混合物であってもよい。本実施の形態で用いるＰＰＥの還元粘度は、０．１５〜２．５が好ましく、０．３０〜２．００がより好ましい。【００１６】
前記ＰＰＥの配合量としては、前記（ａ）ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部、好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは２０〜６５質量部である。ＰＰＥの配合量を上記範囲に設定することは、得られるフィルムの延伸性の観点から好適である。
本実施の形態で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂は上述のＰＰＥ単体の他に、ＰＰＥに対してポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン及び／又はゴム補強したシンジオタクチックポリスチレン等のＰＰＥと相溶化する他のポリマーを加えたものも好適に用いることができ、その場合のポリフェニレンエーテル系樹脂中のＰＰＥ含有量は５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。【００１７】
［混和剤］
本実施の形態の微多孔性フィルムは、図１の透過型電子顕微鏡写真に示すように、ポリオレフィン樹脂の海部と、ポリフェニレンエーテル系樹脂の島部からなる海島構造を有するものであり、また、好ましくは、該島部の粒径が０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にある微多孔性フィルムである。
海島構造における島部の大きさ（粒径）を制御するために、本実施の形態の微多孔性フィルムは、（ａ）ポリオレフィン樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂に加えて、（ｃ）混和剤を含む熱可塑性樹脂組成物を用いて製造することが特に好ましい。
本実施の形態に用いる（ｃ）混和剤とは、上述のポリオレフィン樹脂のマトリックス中にポリフェニレンエーテル系樹脂を分散粒子化させるための分散剤として作用するものをいい、本発明の微多孔性フィルムとする際に良好な気孔率および良好な透気度をもたらす効果を奏する。
本実施の形態に用いる（ｃ）混和剤としては、ポリフェニレンエーテル系樹脂の分散性の観点から、水添ブロック共重合体が好ましい。この水添ブロック共重合体とは、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加反応して得られるブロック共重合体である。【００１８】
このブロック共重合体の重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。そして共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエン化合物を少なくとも７０質量％以上含有した重合体であり、共役ジエン化合物のホモ重合体または共役ジエン化合物と共重合可能なモノマーとの共重合体を意味する。そして重合体ブロックＢにおけるミクロ構造（共役ジエン化合物の結合形態）は、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合量の合計量（以下ビニル結合量と略す）が３０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは４５〜８５％である。これらの共役ジエン化合物の結合形態は通常、赤外分光スペクトルやＮＭＲスペクトル等で知ることができ、上記ビニル結合量はこのようにして求めた上記ビニル結合の数から求めることができる。かかるビニル結合量が３０％以上であれば、本発明の微多孔性フィルム特性である気孔率と透過度のバランスが優れる。【００１９】
つぎに重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる中でもスチレンが好ましい。  そしてビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族化合物を少なくとも７０質量％以上を含有した重合体であり、ビニル芳香族化合物のホモ重合体またはビニル芳香族化合物と共重合可能なモノマーとの共重合体を意味する。
上記の構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は５，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〕は１０以下であることが好ましい。さらに、このブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。【００２０】
このような構造を持つブロック共重合体は、それに含まれる重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を水素添加することにより、水添ブロック共重合体、すなわちビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物とすることができ、本発明の（ｃ）成分として用いられる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は８０％以上であることが好ましい。そして、この水素添加率は通常、赤外分光スペクトルやＮＭＲスペクトル等によって知ることができる。
なお、前記（ｃ）混和剤が、前記熱可塑性樹脂組成物中に占める割合としては、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。このような割合とすることは、ポリフェニレンエーテル系樹脂の分散性およびこの分散に起因した本発明の微多孔性フィルムの気孔率および透気度の観点から好適である。【００２１】
また、本発明では、上記の成分の他に本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付加的成分、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を微多孔性フィルムを構成する熱可塑性樹脂組成物に添加してもかまわない。【００２２】
［微多孔性フィルムの製造］
本実施の形態の微多孔性フィルムの製造方法に限定はないが、例えば、以下の（Ａ）、（Ｂ）の各工程を含む方法により製造することができる、この方法によれば、透過性の良好で海島構造を有する微多孔性フィルムを製造することができる。
（Ａ）（ａ）ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物を−２０℃以上１００℃未満の温度で延伸する冷延伸工程。
（Ｂ）前記冷延伸工程の後に、１００℃以上１７０℃未満の温度で前記熱可塑性樹脂組成物を延伸する熱延伸工程。【００２３】
本実施の形態の微多孔性フィルムの製造方法はシート成形工程と延伸工程を含むことが好ましく、当該延伸工程として前記（Ａ），（Ｂ）の各工程を用いることが好ましい。
シート成形工程においては、Ｔダイ押出し成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ法等のシート成形方法を採用し得る。中でも、本実施の形態で得られる微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、Ｔダイ押出し成形が好ましい。
一方、延伸工程においては、ロール、テンター、オートグラフ等により１軸方向及び／又は２軸方向に延伸する方法を採用し得る。中でも、本実施の形態で得られる微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、ロールによる２段階以上の１軸延伸が好ましい。また、（Ａ）工程、（Ｂ）工程において１軸延伸をする場合、その延伸方向に限定はないが、同じ方向であることが好ましく、その方向は押出し方向（以下、ＭＤ方向と記す）であることが好ましい。
以下に本実施の形態の微多孔性フィルムの製造方法について一例を挙げて説明するが、本実施の形態がこの例に限定されるものではない。【００２４】
［シート成形工程］
（ａ）ポリプロピレン樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂及び（ｃ）混和剤のそれぞれ特定範囲の混合物からなる樹脂組成物を押出機に供給し、２００℃〜３５０℃、好ましくは２６０℃〜３２０℃の温度で溶融混練することで、ポリプロピレン樹脂中にポリフェニレンエーテル系樹脂が分散した熱可塑性樹脂組成物のペレットを得る。次いで、得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを押出機に供給し、２００℃〜３５０℃、好ましくは２６０℃〜３２０℃の温度でＴ型ダイよりフィルム状に押出し、該フィルムを２０〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃のロールにキャストして冷却固化する。
なお、シート成形は（ａ）ポリプロピレン樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂及び（ｃ）混和剤のそれぞれ特定範囲の混合物からなる樹脂組成物を押出機に供給し、２００℃〜３５０℃、好ましくは２６０℃〜３２０℃の温度で溶融混練することで、ポリプロピレン樹脂中にポリフェニレンエーテル系樹脂を分散し、この混練物を一旦ペレットに成形することなく直接Ｔ型ダイよりフィルム状に押出し、該フィルムを２０〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃のロールにキャストして冷却固化しても良い。【００２５】
［延伸工程（（Ａ）工程）］
次いで、上記シート成形工程で得られたフィルムを−２０℃から１００℃未満、好ましくは０℃から５０℃未満の温度でＭＤ方向に１．１倍から２．０倍未満、幅方向（以下、ＴＤ方向と記す）に１．０倍から２．０倍にそれぞれ延伸する。より好ましくは、０℃から５０℃未満の温度でＭＤ方向に１．１倍から２．０倍一軸延伸する。−２０℃以下で延伸した場合はフィルムが破断する傾向があり、また、１００℃以上で延伸した場合は、得られる延伸フィルムの気孔率が低く、透気度が高くなる傾向がある。
また、本実施の形態で得られる微多孔性フィルムの透過性が向上することから、上記延伸工程（（Ａ）工程）を実施する前に、シート成形工程で得られたフィルムを５０℃〜１６０℃未満の温度範囲で一定時間熱処理しても良い。【００２６】
［延伸工程（（Ｂ）工程）］
次いで該延伸フィルムを１００℃から１７０℃未満、好ましくは１３０℃から１６０℃未満の温度でＭＤ方向に１．１倍から５．０倍未満、ＴＤ方向に１．０倍から５．０倍にそれぞれ延伸し、本実施の形態の微多孔性フィルムを得る。より好ましくは、１３０℃から１６０℃未満の温度でＭＤ方向に２．０倍から５．０倍一軸延伸し、本実施の形態の微多孔性フィルムを得る。１００℃以下で延伸した場合はフィルムが破断する傾向があり、また、１７０℃以上で延伸した場合は、得られる延伸フィルムの気孔率が低く、透気度が高くなる傾向がある。
また、本実施の形態の微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、上記したような条件で２段階以上延伸することが好ましい。延伸工程を１段階とすると、得られる延伸フィルムが、要求された物性を満たさない場合がある。【００２７】
また、驚くべきことに、上記したような条件で２段階以上延伸することで、本実施の形態で得られる微多孔性フィルムに透過性を付与できることが分かった。特開平８−３４８７２号公報で示されるような１段階で熱延伸された熱可塑性樹脂組成物フィルムにおいては、フィルム中に空孔は形成されるものの、膜厚方向への透過性は得ることができない。これに対し、詳細は詳らかではないが、上記したような条件で２段階以上延伸すると、空孔の生成と、連通孔の形成（空孔が３次元的に連結して、膜厚方向に貫通孔となること）がなされることが分かった。また、２段階以上延伸すると、１段階延伸の場合に比べて、耐熱性もより一層向上する。
さらに、例えば寸法安定性を向上させることを目的として、得られた微多孔性フィルムを１２０〜１７０℃の温度で熱固定しても良い。【００２８】
［積層微多孔性フィルム］
必要により、本実施の形態の微多孔性フィルムは、他の樹脂層と積層して用いても良い。該他の樹脂層としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔性フィルム、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の飽和ポリエステル樹脂からなる微多孔性フィルム等が挙げられる。好ましくは、得られる微多孔性フィルムが要求される物性や用途の観点から、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１準拠の方法で測定した融点が、１００℃から１５０℃以下の樹脂で構成される微多孔性フィルムと、本実施の形態の微多孔性フィルムを積層体とすることが望まれる。上記したように融点が１００℃から１５０℃以下の樹脂で構成される微多孔性フィルムと、本実施の形態の微多孔性フィルムを積層体とすることで、電池用セパレータとして用いた際、電池の安全性が飛躍的に向上する。融点が１００℃から１５０℃以下の樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂が挙げられ、用いるポリエチレン樹脂としては、例えば、いわゆる高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等が挙げられる。【００２９】
また、該他の樹脂層には、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、タルク等の充填剤を含んでも良い。さらに、積層体の構造は２層以上であれば良く、本実施の形態の微多孔性フィルムと該他の樹脂層のどちらでも積層体表面層として存在することが出来る。
積層体の製造方法としては、例えば、Ｔダイやサーキュラーダイを用いた共押出法や各層を別々に押出成形した後に貼合するラミネート法、別々に多孔化したフィルムを貼合するラミネート法等が挙げられる。【００３０】
［海島構造］
本実施の形態の微多孔性フィルムは、前記ポリオレフィン樹脂を海部、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂を島部とする海島構造を有する。
本実施の形態において「海島構造」とは、図１の透過型電子顕微鏡写真に示すような、ポリフェニレンエーテル系樹脂粒子からなる島成分間に、海部であるポリオレフィン樹脂骨格が形成した構造のことである。すなわち、ポリオレフィン樹脂からなる母体（マトリックス）中にポリオレフィンエーテル系樹脂が複数の島状に分散している構造をいう。
なお、上記のような海島構造（分散状態）は、透過型電子顕微鏡などを用いて容易に測定、観察することが可能である。電子顕微鏡観察の例を挙げると、測定対象となる微多孔性フィルムを試料台に積載後、約３ｎｍのオスミウムコーティングを施し、走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−４７００）を用いて、加速電圧１ｋＶとして観察することができる。【００３１】
前記島部の粒径としては、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。このような粒径とすることは、微多孔性フィルムの孔構造（気孔）をフィルム厚み方向、フィルム面方向に対して均一に調節することに寄与し得る。気孔部が均一な微多孔性フィルムは電池用セパレータとして好適である。
なお、本実施の形態において上記粒径は、以下のようにして測定される。
まず、測定対象となる微多孔性フィルムについて海島構造の観察時の測定方法と同様にして透過型電子顕微鏡写真（倍率：５，０００倍）を得る。次に、マトリックスであるポリオレフィン樹脂中に分散したポリフェニレンエーテル系樹脂粒子１００個を任意に選定し、各粒子の最大長を長軸径、最小長を短軸径として測定する。上記粒径は、当該長軸径として定義されるものである。【００３２】
前記長軸径／短軸径の比としては、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。長軸径／短軸径の比をこのような範囲に設定することは、開孔性の観点から好適である。
なお、用いるポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及び混和剤を適宜選択することで、この様な粒径、長軸径／短軸径の比を有するポリフェニレンエーテル系樹脂粒子をマトリックスであるポリプロピレン樹脂中に分散させることができる。【００３３】
［微多孔性フィルムの基礎物性（表１）］
本実施の形態の微多孔性フィルムの気孔率は、２０％〜７０％であることが好ましく、より好ましくは３５％〜６５％、さらに好ましくは４５％〜６０％である。気孔率を２０％以上に設定すると、電池用途に用いた場合に十分なイオン透過性を確保し得る。一方、７０％以下に設定すると、十分な機械強度を確保し得る。また、微多孔性フィルムの気孔率がこのような範囲にあると、海島構造による耐熱性向上効果がより顕著に奏される。本実施の形態の微多孔性フィルムの膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
なお、本実施の形態における気孔率は、樹脂組成物の組成比、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより調節することができる。
また、気孔率は、１０ｃｍ角のサンプルを用意し、その体積と質量から次式を用いて計算して測定することができる。ここで、体積とは、見かけ体積（フィルム内の気孔の体積を含む）であり、例えば、１０ｃｍ角のサンプルの体積は１０ｃｍ×１０ｃｍ×フィルムの厚さ（ｃｍ）である。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ３  ）−質量（ｇ）／フィルムを構成する樹脂組成物の密度）／体積（ｃｍ３）×１００【００３４】
本実施の形態の微多孔性フィルムの透気度は、１０秒／１００ｃｃから５０００秒／１００ｃｃであることが好ましく、より好ましくは５０秒／１００ｃｃから１０００秒／１００ｃｃ、さらに好ましくは１００秒／１００ｃｃから５００秒／１００ｃｃである。透気度を５０００秒以下とすることは、十分なイオン透過性を確保することに寄与し得る。一方、１０秒以上とすることは、欠陥の無い均質な微多孔性フィルムを得る観点から好適である。また、微多孔性フィルムの透気度がこのような範囲にあると、海島構造による耐熱性向上効果がより顕著に奏される。
なお、本実施の形態における透気度は、樹脂組成物の組成比、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより調節することができる。
また、透気度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計を用いて測定し得る。【００３５】
本実施の形態の微多孔性フィルムは、リチウムイオン電池用セパレータとしても利用できる、優れた気孔率と透気度を有する微多孔性フィルムであり、且つ、耐熱性を備えた微多孔性フィルムである。すなわち、例えば、ポリオレフィン樹脂としてポリプロプレン樹脂を用いた場合には、ポリプロピレン樹脂を母材（マトリックス）とする熱可塑性樹脂組成物フィルムでありながら、２００℃というポリプロピレン樹脂の融点付近、あるいはこれを超える温度においてもフィルムとしての形態を維持できる。この耐熱性の向上は従来技術からは全く予想も出来なかった、驚くべくことである。
耐熱性の向上は、本実施の形態の微多孔性フィルムを電池用セパレータに応用した場合には、近年実施されている電池オーブン試験等で示される破膜温度の上昇をもたらす、本実施の形態の微多孔性フィルムは、上記したように２００℃以上の破膜温度を実現し得る。本実施の形態で得られる２００℃以上の破膜温度を有することを特徴とする微多孔性フィルムは、電池用セパレータとしての耐熱性を飛躍的に向上させ得る。
本実施の形態の微多孔性フィルムにおいてこのように高い破膜温度が実現される機構について詳細は明らかではないが、ＰＰ等のポリオレフィンを海部、ＰＰＥを島部とするモルフォロジーが膜の耐熱性（破膜温度）の向上に寄与しているものと考えられる。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、使用した原材料および各種特性の評価方法については以下の通りである。
１．（ａ）成分のポリプロピレン
（ａ−１）  プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝０．４
（ａ−２）  プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝７５
（ａ−３）  プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝３．０
（ａ−４）  プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝２．５
２．（ｂ）成分のＰＰＥ
２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．５４のＰＰＥ【００３７】
３．（ｃ）成分の混和剤
（ｃ−１）  ポリスチレン（１）−水素添加されたポリイソプレン−ポリスチレン（２）の構造を有し、結合スチレン量４８％、数平均分子量８８，０００、水素添加前のポリイソプレンの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量５５％、ポリスチレン（１）の数平均分子量２１０００、ポリスチレン（２）の数平均分子量２１０００、ポリイソプレン部水素添加率９０％のスチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物
（ｃ−２）  ポリスチレン（１）−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン（２）の構造を有し、結合スチレン量４３％、数平均分子量９５，０００、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量８０％、ポリスチレン（１）の数平均分子量３０，０００、ポリスチレン（２）の数平均分子量１０，０００、ポリブタジエン部水素添加率９９．９％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物【００３８】
（ｃ−３）  ポリスチレン（１）−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン（２）の構造を有し、結合スチレン量４５％、数平均分子量９０，０００、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量４３％、ポリスチレン（１）の数平均分子量３０，０００、ポリスチレン（２）の数平均分子量１０，０００、ポリブタジエン部水素添加率９９．９％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物
（ｃ−４）  ポリスチレン（１）−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン（２）の構造を有し、結合スチレン量４１％、数平均分子量９２，０００、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量３５％、ポリスチレン（１）の数平均分子量２８，０００、ポリスチレン（２）の数平均分子量１０，０００、ポリブタジエン部水素添加率９９．９％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物
４．（ｄ）成分の無機微粒子
平均粒径が０．３μｍの酸化アルミニウム【００３９】
（１）ＰＰＥ分散粒子径（μｍ）
微多孔性フィルム中に分散しているＰＰＥの粒径を明細書本文中の記載に準じて測定し、測定した粒径の範囲（最大粒径〜最小粒径）を示した。なお、ＰＰＥ分散粒径が測定できているということは、海島構造が形成されていることを意味する。
（２）延伸性
○：延伸工程でフィルムが破断しなかった。
×：延伸工程でフィルムが破断した。
（３）膜厚（μｍ）
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：「ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５」（商標））にて測定した。
（４）気孔率（％）
１０ｃｍ角のサンプルをとり、その体積と質量から次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ３  ）−質量（ｇ）／フィルムを構成する熱可塑性樹脂組成物の密度）／体積（ｃｍ３  ）×１００
（５）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測定した。なお、膜厚を２０μｍに換算した値を示した。【００４０】
（６）破膜温度
図２に破膜温度の測定装置の概略図を示す。１は微多孔性フィルムであり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ−４３１１」（商標））でありニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されている。５は熱電対であり温度計６と接続されている。７はデーターコレクターであり、電気抵抗測定装置４及び温度計６と接続されている。８はオーブンであり、微多孔性フィルムを加熱する。
さらに詳細に説明すると、図３に示すようにニッケル箔２Ａ上に微多孔性フィルム１を重ねて、縦方向（図中の矢印の方向）に「テフロン」（商標）テープ（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定する。微多孔性フィルム１には電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）が含浸されている。ニッケル箔２Ｂ上には図４に示すように「テフロン」（商標）テープ（図の斜線部）を貼り合わせ、箔２Ｂの中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓９の部分を残してマスキングしてある。【００４１】
ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂを微多孔性フィルム１をはさむような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔をはさみこむ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と、微多孔性フィルム１が相対する位置に来るようになっている。
２枚のガラス板は市販のダブルクリップではさむことにより固定する。熱電対５は「テフロン」（商標）テープでガラス板に固定する。
このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定する。なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定する。微多孔性フィルムの電気抵
抗値が一旦１０３Ωに達し、その後、電気抵抗値が再び１０３Ωを下回るときの温度を破膜（ショート）温度とした。ただし、抵抗値が当初から１０３Ωを超えている場合は、１０３Ωを下回る時の温度を破膜（ショート）温度とした。
以下の基準で評価した。
○：ショートしなかった。
×：ショートした。【００４２】
［実施例１］
（ａ−１）成分８５質量部、（ａ−２）成分１５質量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂６７質量部、（ｃ−１）混和剤１７質量部を、温度２６０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した、第一原料供給口及び第二原料供給口（押出機のほぼ中央に位置する）を有する二軸押出機を用い、押出機の第一原料供給口から（ｂ）成分、もしくは（ｂ）成分と（ａ−１）、（ａ−２）成分の一部を、また第二原料供給口から（ａ−１）、（ａ−２）成分と（ｃ−１）成分、もしくは残りの（ａ−１）、（ａ−２）成分と（ｃ−１）成分を押出機に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。
上記のようにして得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２６０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚０．５ｍｍのＴダイから押出した後、ただちに溶融した樹脂に２５℃の冷風をあて９５℃に冷却したキャストロールで引き取り、前駆体フィルムを成形した。
この前駆体フィルムを２５℃の温度で１．５倍に一軸延伸（ＭＤ方向、以下同じ）した後、この延伸フィルムをさらに、１５０℃の温度で２．０倍に一軸延伸（ＭＤ方向、以下同じ）して、さらに１７０℃で熱固定を行い、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムに対して、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度を測定し、その結果を表１に示す。【００４３】
［実施例２］
（ａ−１）ポリプロピレン樹脂１００質量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂１１質量部、（ｃ−２）混和剤３質量部を、温度２６０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した、第一原料供給口及び第二原料供給口（押出機のほぼ中央に位置する）を有する二軸押出機を用い、押出機の第一原料供給口から（ｂ）成分と（ｃ−２）成分、もしくは（ｂ）成分、（ｃ−２）成分と（ａ−１）成分の一部を、また第二原料供給口から（ａ−１）成分、もしくは残りの（ａ−１）成分を押出機に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。
上記のようにして得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた以外は、実施例１と同様の方法で微多孔性フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。【００４４】
［実施例３］
実施例１と同様の方法で前駆体フィルムを作製し、この前駆体フィルムを９０℃の温度で１．５倍に一軸延伸した後、この延伸フィルムをさらに、１５０℃の温度で２．０倍に一軸延伸して、さらに１７０℃で熱固定を行い、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムに対して、実施例１と同様の方法で評価を行い、その結果を表１に示す。【００４５】
［実施例４］
実施例１と同様の方法で前駆体フィルムを作製し、この前駆体フィルムを２５℃の温度で１．５倍に一軸延伸した後、この延伸フィルムをさらに、１１０℃の温度で２．０倍に一軸延伸して、さらに１７０℃で熱固定を行い、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムに対して、実施例１と同様の方法で評価を行い、その結果を表１に示す。【００４６】
［実施例５］
ポリエチレン樹脂として旭化成ケミカルズ（株）製サンテックＳ１６０Ｓのペレットを、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから押出した後、ただちに溶融した樹脂に２５℃の冷風をあて９５℃に冷却したキャストロールで引き取り、前駆体フィルムを成形した。
この前駆体フィルムを１１０℃で１時間熱処理し、２５℃の温度で１．５倍に一軸延伸した後、この延伸フィルムをさらに、１１０℃の温度で２．０倍に一軸延伸して、さらに１３０℃で熱固定を行い、ポリエチレン製微多孔性フィルムＡを得た。
上記のようにして得られたポリエチレン製微多孔性フィルムＡ（融点１３５℃、膜厚１０μｍ、気孔率４０％、透気度２５０秒／１００ｃｃ）と実施例１と同様の手法で、膜厚のみ変更した微多孔性フィルムＢ（膜厚１０μｍ、気孔率５５％、透気度３５０秒／１００ｃｃ）と、を、Ｂ／Ａ／Ｂとなるような層構成でラミネーターを使用して張り合わせ、３層微多孔性フィルムを得た。得られた３層微多孔性フィルムに対して、実施例１と同様の方法で評価を行い、その結果を表１に示す。【００４７】
［実施例６］
（ａ−１）ポリプロピレン樹脂１００質量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂６７質量部、（ｃ−３）混和剤１７質量部を、温度２６０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した、第一原料供給口及び第二原料供給口（押出機のほぼ中央に位置する）を有する二軸押出機を用い、押出機の第一原料供給口から（ｂ）成分と（ｃ−３）成分、もしくは（ｂ）成分、（ｃ−３）成分と（ａ−１）成分の一部を、また第二原料供給口から（ａ−１）成分、もしくは残りの（ａ−１）成分を押出機に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。
上記のようにして得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた以外は、実施例１と同様の方法で微多孔性フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。【００４８】
［比較例１］
（ａ−３）成分を口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２２０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから押出した後、ただちに溶融した樹脂に２５℃の冷風をあて９５℃に冷却したキャストロールで引き取り、前駆体フィルムを成形した。
この前駆体フィルムを１３０℃で１時間熱処理し、２５℃の温度で１．５倍に一軸延伸した後、この延伸フィルムをさらに、１１０℃の温度で２．０倍に一軸延伸して、さらに１５０℃で熱固定を行い、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムに対して、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度を測定し、その結果を表１に示す。【００４９】
［比較例２］
（ａ−３）成分１００質量部、（ｄ）酸化アルミニウム６７質量部を温度２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定した二軸押出機を用いて溶融混練し、熱可塑性樹脂／無機微粒子組成物をペレットとして得た。
上記のようにして得た熱可塑性樹脂／無機微粒子組成物のペレットを、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２２０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから押出した後、ただちに溶融した樹脂に２５℃の冷風をあて９５℃に冷却したキャストロールで引き取り、前駆体フィルムを成形した。
上記のようにして得た熱可塑性樹脂／無機微粒子組成物のペレットを用いた以外は、比較例１と同様の方法で微多孔性フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。【００５０】
［比較例３］
（ａ−４）ポリプロピレン樹脂１００質量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂２３３質量部、（ｃ−２）混和剤３３質量部を、温度２６０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した、第一原料供給口及び第二原料供給口（押出機のほぼ中央に位置する）を有する二軸押出機を用い、押出機の第一原料供給口から（ｂ）成分と（ｃ−２）成分、もしくは（ｂ）成分、（ｃ−２）成分と（ａ−４）成分の一部を、また第二原料供給口から（ａ−４）成分、もしくは残りの（ａ−４）成分を押出機に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。
上記のようにして得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚０．５ｍｍのＴダイから押出した後、ただちに溶融した樹脂に２５℃の冷風をあて９５℃に冷却したキャストロールで引き取り、前駆体フィルムを成形した。
この前駆体フィルムを２５℃の温度で１．５倍に一軸延伸した後、この延伸フィルムをさらに、１５０℃の温度で一軸延伸したが、延伸中に膜が破断したため、以降の評価は行なっていない。【００５１】
［比較例４］
（ａ−１）成分８５質量部、（ａ−２）成分１５質量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂６７質量部を、温度２６０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した、第一原料供給口及び第二原料供給口（押出機のほぼ中央に位置する）を有する二軸押出機を用い、押出機の第一原料供給口から（ｂ）成分、もしくは（ｂ）成分と（ａ−１）、（ａ−２）成分の一部を、また第二原料供給口から（ａ−１）、（ａ−２）成分、もしくは残りの（ａ−１）、（ａ−２）成分を押出機に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。
上記のようにして得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２６０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚０．５ｍｍのＴダイから押出した後、ただちに溶融した樹脂に２５℃の冷風をあて９５℃に冷却したキャストロールで引き取り、前駆体フィルムを成形した。
この前駆体フィルムを２５℃の温度で１．５倍に一軸延伸した後、この延伸フィルムをさらに、１５０℃の温度で一軸延伸したが、延伸中に膜が破断したため、以降の評価は行なっていない。【００５２】
［比較例５］
（ａ−１）成分８５質量部、（ａ−２）成分１５質量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂６７質量部、（ｃ−１）混和剤７２質量部を、温度２６０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した、第一原料供給口及び第二原料供給口（押出機のほぼ中央に位置する）を有する二軸押出機を用い、押出機の第一原料供給口から（ｂ）成分、もしくは（ｂ）成分と（ａ−１）、（ａ−２）成分の一部を、また第二原料供給口から（ａ−１）、（ａ−２）成分と（ｃ−１）成分、もしくは残りの（ａ−１）、（ａ−２）成分と（ｃ−１）成分を押出機に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。
上記のようにして得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた以外は、実施例１と同様の方法で微多孔性フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。【００５３】
［比較例６］
実施例１と同様の方法で前駆体フィルムを作製し、この前駆体フィルムを１５０℃の温度で３．０倍に一軸延伸して、さらに１７０℃で熱固定を行い、延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムに対して、膜厚、気孔率、透気度を測定し、その結果を表１に示す。      【００５４】
［比較例７］
（ａ−１）成分１００質量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂６７質量部、（ｃ−４）混和剤１７質量部を、温度２６０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した、第一原料供給口及び第二原料供給口（押出機のほぼ中央に位置する）を有する二軸押出機を用い、押出機の第一原料供給口から（ｂ）成分と（ｃ−４）成分、もしくは（ｂ）成分、（ｃ−４）成分と（ａ−１）成分の一部を、また第二原料供給口から（ａ−１）成分、もしくは残りの（ａ−１）成分を押出機に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。
上記のようにして得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた以外は、実施例１と同様の方法で微多孔性フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。
［比較例８］
実施例１と同様の方法で前駆体フィルムを作製し、この前駆体フィルムを−３０℃の温度で１．５倍に一軸延伸したが、延伸中に膜が破断したため、以降の評価は行なっていない。
［比較例９］
実施例１と同様の方法で前駆体フィルムを作製し、この前駆体フィルムを２５℃の温度で１．５倍に一軸延伸した後、この延伸フィルムをさらに、１７５℃の温度で２．０倍に一軸延伸したが、延伸中に膜が破断したため、以降の評価は行なっていない。【００５５】
【表１】
2009122961.tif 000004
【００５６】
表１の結果から、以下のことが確認できた。
海島構造を有する本実施の形態の微多孔性フィルム（実施例１〜６）は、いずれも、海島構造を有していない比較例１の微多孔性フィルムと比較して高い破膜温度を有しており、耐熱性に優れていた。
また、延伸工程を２段階以上とし、第１延伸工程の温度を制御して製造した微多孔性フィルム（実施例１〜６）は、延伸工程を１段階とした微多孔性フィルム（比較例５）と比較して、良好な透気度を有し、耐熱性の向上の程度も大きかった。
これらは、２００℃以上の破膜温度を有し、耐熱性が飛躍的に改善されているので、電池用セパレータとして用いた場合に電池短絡（ショート）に対する安全性を大きく向上させる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１で得られた微多孔性フィルムの透過型電子顕微鏡写真。
【図２】破膜温度の測定装置の概略図。
【図３】破膜温度の測定装置の部分を示す平面図。
【図４】破膜温度の測定装置の部分を示す平面図。
【符号の説明】
【００５８】
１    微多孔性フィルム
２Ａ  ニッケル箔
２Ｂ  ニッケル箔
３Ａ  ガラス板
３Ｂ  ガラス板
４    電気抵抗測定装置
５    熱電対
６    温度計
７    データーコレクター
８    オーブン
９    窓
【図２】
2009122961.tif 000005
【図３】
2009122961.tif 000006
【図４】
2009122961.tif 000007
【図１】
2009122961.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月20日(2010.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、前記ポリオレフィン樹脂を海部、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂を島部とする海島構造を有し、透気度が１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃであり、前記（ａ）ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン樹脂又はポリエチレン樹脂である微多孔性フィルム。
【請求項２】
気孔率が２０％〜７０％である、請求項１に記載の微多孔性フィルム。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂組成物が、更に（ｃ）混和剤を１〜２０質量％の割合で含む請求項１又は２に記載の微多孔性フィルム。
【請求項４】
前記（ｃ）混和剤がビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体である請求項３に記載の微多孔性フィルム。
【請求項５】
前記島部の粒径が０．０１μｍ〜１０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の微多孔性フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の微多孔性フィルムと、融点が１００℃〜１５０℃の熱可塑性樹脂にて形成される微多孔性フィルムとを備える積層微多孔性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の微多孔性フィルム、又は請求項６に記載の積層微多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の微多孔性フィルムの製造方法であって、以下の（Ａ）、（Ｂ）の各工程を含む微多孔性フィルムの製造方法：
（Ａ）（ａ）ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを−２０℃以上１００℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、
（Ｂ）前記冷延伸工程の後に、１００℃以上１７０℃未満の温度で、前記冷延伸されたフィルムを延伸する熱延伸工程。
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月22日(2010.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、前記ポリオレフィン樹脂を海部、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂を島部とする海島構造を有し、
前記熱可塑性樹脂組成物が、更に（ｃ）混和剤を１〜２０質量％の割合で含み、
気孔率が２０％〜７０％であり、
透気度が１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃであり、
前記（ａ）ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン樹脂又はポリエチレン樹脂である微多孔性フィルム。
【請求項２】
前記（ｃ）混和剤がビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体である請求項１に記載の微多孔性フィルム。
【請求項３】
前記島部の粒径が０．０１μｍ〜１０μｍである請求項１又は２に記載の微多孔性フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の微多孔性フィルムと、融点が１００℃〜１５０℃の熱可塑性樹脂にて形成される微多孔性フィルムとを備える積層微多孔性フィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の微多孔性フィルム、又は請求項４に記載の積層微多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の微多孔性フィルムの製造方法であって、以下の（Ａ）、（Ｂ）の各工程を含む微多孔性フィルムの製造方法：
（Ａ）（ａ）ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを−２０℃以上１００℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、
（Ｂ）前記冷延伸工程の後に、１００℃以上１７０℃未満の温度で、前記冷延伸されたフィルムを延伸する熱延伸工程。
【国際調査報告】
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