(57)【要約】  本発明の蓄電材料は、π共役電子雲を有し、下記一般式（１）で表わされる構造の酸化還元部位を側鎖に有する第１ユニットと、酸化還元反応部位を側鎖に有さない第２ユニットとの共重合体化合物を含み、一般式（１）中、Ｘ1からＸ4はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む互いに独立した鎖状または環状の脂肪族基であって、それぞれ少なくとも１つ以上の二重結合を含み、Ｒ1およびＲ2の一方は、共重合体化合物の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手を含んでいる。    【化３３】2009157206.tif 000040
2009157206.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役電子雲を有し、下記一般式（１）で表わされる構造の酸化還元部位を側鎖に有する第１ユニットと、酸化還元反応部位を側鎖に有さない第２ユニットとの共重合体化合物を含む蓄電材料であって、
一般式（１）中、Ｘ1からＸ4はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む互いに独立した鎖状または環状の脂肪族基であって、それぞれ少なくとも１つ以上の二重結合を含み、Ｒ1およびＲ2の一方は、前記共重合体化合物の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手を含んでいる蓄電材料。
【化２６】
2009157206.tif 000033
【請求項２】
前記共重合体化合物は、下記一般式（１’）で表わされる構造を有し、
一般式（１’）中、Ｘ1からＸ4はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子であり、ＲａからＲｄから選ばれる１つは、共重合体化合物の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手であり、ＲａからＲｄの他の３つは、互いに独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキオチオ基である請求項１に記載の蓄電材料。
【化２７】
2009157206.tif 000034
【請求項３】
π共役電子雲を有し、下記一般式（２）または一般式（３）で表わされる構造の酸化還元部位を側鎖に有する第１ユニットと、酸化還元反応部位を側鎖に有さない第２ユニットとの共重合体化合物を含む蓄電材料であって、
一般式（２）および（３）中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ3からＲ6から選ばれる１つは、共重合体化合物の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手であり、Ｒ3からＲ6の他の３つは、互いに独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキオチオ基であり、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立した炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む鎖状または環状の脂肪族基、または、水素原子である蓄電材料。
【化２８】
2009157206.tif 000035
【化２９】
2009157206.tif 000036
【請求項４】
前記第２ユニットの側鎖は、非水溶媒と親和性を有する官能基を含む請求項２または３に記載の蓄電材料。
【請求項５】
前記第２ユニットの側鎖は、エステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基およびスルホキシド基から選ばれる少なくとも１種を含む請求項４に記載の蓄電材料。
【請求項６】
前記共重合体化合物は、下記一般式（４）で表わされる構造を有し、
一般式（４）中、Ｒ9およびＲ10は前記共重合体化合物の主鎖を構成し、Ｒ9およびＲ10は３価残基であって、互いに独立に、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１つと、炭素数１から１０の飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基、または、少なくとも１つの水素原子とを含み、
Ｌ1はＲ9と結合したエステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基またはスルホキシド基であり、
Ｒ12は、Ｒ10およびＭ1と結合した炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エステル、アミドおよびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む２価残基であり、
Ｍ1は一般式（１）、（２）または（３）であり、前記結合手によってＲ12と結合しており、ｎおよびｍはモノマー単位の繰り返し数を表わす整数である請求項５に記載の蓄電材料。
【化３０】
2009157206.tif 000037
【請求項７】
前記共重合体化合物は、下記式（５）で表わされ、
一般式（５）中、Ｒ12は、炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エステル、アミドおよびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む２価残基であり、Ｒ13およびＲ14は、互いに独立した、炭素数１から４の飽和脂肪族基およびフェニル基からなる群から選ばれる１つ、または、水素原子であり、Ｒ15からＲ17は、互いに独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキオチオ基であり、
Ｌ1はエステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基またはスルホキシド基であり、
ｎおよびｍはモノマー単位の繰り返し数を表わす整数である請求項６に記載の蓄電材料。
【化３１】
2009157206.tif 000038
【請求項８】
Ｌ1は、エステル基、エーテル基、カルボニル基から選ばれる少なくとも１種を含む請求項７に記載の蓄電材料。
【請求項９】
前記共重合体化合物は、下記式（６）で表わされる構造を有し、式（６）、ｎおよびｍはモノマー単位の繰り返し数を表わす整数である請求項８に記載の蓄電材料。
【化３２】
2009157206.tif 000039
【請求項１０】
前記共重合体化合物を構成する前記第１ユニットのユニット数ｎに対する前記第２ユニットのユニット数ｍの構成比率ｍ／ｎが、０より大きく、５以下である請求項６から９のいずれかに記載の蓄電材料。
【請求項１１】
導電性支持体と、
前記導電性支持体上に設けられており、請求項１から１０のいずれかによって規定される蓄電材料を含む蓄電層と、
を備えた電極。
【請求項１２】
前記蓄電層は導電性物質を含む請求項１１に記載の電極。
【請求項１３】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解液とを備え、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項１２に規定される電極を有する電気化学素子。
【請求項１４】
前記電解液が４級アンモニウムカチオンとアニオンとの塩を含んでいる請求項１３に記載の電気化学素子。
【請求項１５】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解液とを備え、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項１２に規定される電極を有する蓄電デバイス。
【請求項１６】
請求項１２に規定される電極を有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、
前記リチウムイオンとアニオンとからなる塩を含み、前記正極および前記負極の間に満たされた電解液と、
を備えた蓄電デバイス。
【請求項１７】
請求項１６に規定される蓄電デバイスを備えた携帯型電子機器。
【請求項１８】
請求項１６に規定される蓄電デバイスを備えた車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電材料およびそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯オーディオデバイス、携帯電話、ラップトップコンピュータといった携帯型電子機器が広く普及しており、こうした携帯型電子機器の電源として種々の二次電池が使用されている。また、携帯型電子機器よりもはるかに大容量の二次電池に対するニーズも高まっている。例えば、省エネルギーの観点、あるいは、二酸化炭素の排出量を低減する観点から、従来の内燃機関を用いた自動車において、電気による駆動力を併用するハイブリット自動車が普及し始めている。このため、用途にかかわらず、出力、容量、繰り返し特性などの特性がよりいっそう優れた二次電池が求められている。【０００３】
二次電池は、酸化還元反応を利用して電荷を蓄積するため、可逆的に酸化還元反応を行う物質、つまり電荷を蓄積する蓄電材料が、二次電池のこうした特性に大きく影響する。従来の二次電池では、金属や炭素、無機化合物などが蓄電材料として用いられてきた。例えば、現在、広く用いられているリチウム二次電池の場合、蓄電材料である正極活物質および負極活物質として、金属酸化物および黒鉛などが用いられてきた。【０００４】
こうした無機材料に対して、有機化合物を蓄電材料として用いることが検討されている。有機化合物は、無機化合物に比べて合成方法が確立しており、設計通りの新しい分子構造を持つ化合物を合成することが比較的容易である。このため、有機化合物を活物質として用いる場合、分子設計により、種々の特性を有する活物質を実現することが可能であると考えられる。【０００５】
また、有機化合物は金属に比べて軽量であるため、有機化合物からなる蓄電材料を用いて二次電池を構成する場合、軽量な二次電池を実現することができる。このため、例えば、充電密度は高くなくてもよいが、軽量であることが要求されるハイブリット自動車用の二次電池として好適であると考えられる。ハイブリット自動車用蓄電デバイスとしてキャパシタを用いることも検討されているが、このような利点は、化学反応を利用したキャパシタに有機化合物からなる蓄電材料を用いた場合にも得られる。【０００６】
本願の発明者らは特許文献１および２において、高速の充放電が期待できる新しい蓄電材料としてπ電子共役雲を有する有機化合物を提案し、その反応メカニズムを明らかにしてきた。【０００７】
こうしたπ電子共役雲を有する有機化合物は低分子化合物としても高分子化合物としても合成することができる。二次電池などの蓄電デバイスにπ電子共役雲を有する有機化合物に用いる場合、電解液には非水溶媒が用いられるため、高分子化合物としてπ電子共役雲を有する有機化合物を利用する方が、電解液への溶出が抑制され、蓄電デバイスの特性を向上させるために好ましい。【０００８】
本願の発明者は、特許文献３において、このようなπ電子共役雲を有する有機化合物部位を複数含む高分子化合物を蓄電デバイスに用いることを提案した。例えば、ポリアセチレン、ポリメチルメタクリレート鎖を主鎖として有する高分子化合物に、π電子共役雲を有する有機化合物部位を結合させて得られる高分子化合物を開示した。また、ポリビニルアルコール主鎖に、カルボキシテトラチアフルバレンを有する側鎖を脱水縮合させて得られる高分子化合物を開示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１１１３７４号公報
【特許文献２】特開２００４−３４２６０５号公報
【特許文献３】特開２００７−３０５４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献３では、本願の発明者は、これらの有機化合物を活物質として用いた蓄電デバイスにおいて、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ − ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を用いることが好ましいと開示した。【００１１】
しかしながら、特許文献３に開示されているπ電子共役雲を有する高分子化合物を種々の電解液を用いて蓄電デバイスを作製し、さらに詳細に特性を評価したところ、用いる電解液によって、放電容量が設計容量に対して低下してしまうことがあるという課題が存在することが分かった。このため、特許文献３に開示されているπ電子共役雲を有する高分子化合物を用いて蓄電デバイスを作製する場合、使用可能な電解液用の溶媒の種類が制限され、高分子化合物の特性を最大限に引き出すことのできる蓄電デバイスの設計が困難となることがある。【００１２】
また、特許文献３に開示されているπ電子共役雲を側鎖に有する高分子化合物を用いて、高容量、高出力、繰り返し特性に優れた蓄電デバイスを得られることが開示されてはいるものの、なかでも特に優れた特性を有する蓄電デバイスを得ることのできる高分子化合物の分子構造に関する知見は十分に開示されていない。【００１３】
本発明はこのような従来技術の課題を解決し、電解液の種類にかかわらず、高容量、高出力、繰り返し特性に優れた蓄電材料およびそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の蓄電材料は、π共役電子雲を有し、下記一般式（１）で表わされる構造の酸化還元部位を側鎖に有する第１ユニットと、酸化還元反応部位を側鎖に有さない第２ユニットとの共重合体化合物を含む蓄電材料であって、一般式（１）中、Ｘ1からＸ4はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む互いに独立した鎖状または環状の脂肪族基であって、それぞれ少なくとも１つ以上の二重結合を含み、Ｒ1およびＲ2の一方は、前記共重合体化合物の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手を含んでいる。
【化１】
2009157206.tif 000003
【００１５】
ある好ましい実施形態において、前記共重合体化合物は、下記一般式（１’）で表わされる構造を有し、  一般式（１’）中、Ｘ1からＸ4はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子であり、ＲａからＲｄから選ばれる１つは、共重合体化合物の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手であり、ＲａからＲｄの他の３つは、互いに独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキオチオ基である。
【化２】
2009157206.tif 000004
【００１６】
本発明の蓄電材料は、π共役電子雲を有し、下記一般式（２）または一般式（３）で表わされる構造の酸化還元部位を側鎖に有する第１ユニットと、酸化還元反応部位を側鎖に有さない第２ユニットとの共重合体化合物を含む蓄電材料であって、一般式（２）および（３）中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ3からＲ6から選ばれる１つは、共重合体化合物の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手であり、Ｒ3からＲ6の他の３つは、互いに独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキオチオ基であり、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立した炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む鎖状または環状の脂肪族基、または、水素原子である。
【化３】
2009157206.tif 000005
【化４】
2009157206.tif 000006
【００１７】
ある好ましい実施形態において、前記第２ユニットの側鎖は、非水溶媒と親和性を有する官能基を含む。【００１８】
ある好ましい実施形態において、前記第２ユニットの側鎖は、エステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基およびスルホキシド基から選ばれる少なくとも１種を含む。【００１９】
ある好ましい実施形態において、前記共重合体化合物は、下記一般式（４）で表わされる構造を有し、一般式（４）中、Ｒ9およびＲ10は前記共重合体化合物の主鎖を構成し、Ｒ9およびＲ10は３価残基であって、互いに独立に、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１つと、炭素数１から１０の飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基、または、少なくとも１つの水素原子とを含み、Ｌ1はＲ9と結合したエステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基またはスルホキシド基であり、Ｒ12は、Ｒ10およびＭ1と結合した炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エステル、アミドおよびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む２価残基であり、Ｍ1は一般式（１）、（２）または（３）であり、前記結合手によってＲ12と結合しており、ｎおよびｍはモノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
【化５】
2009157206.tif 000007
【００２０】
ある好ましい実施形態において、前記共重合体化合物は、下記式（５）で表わされ、一般式（５）中、Ｒ12は、炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エステル、アミドおよびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む２価残基であり、Ｒ13およびＲ14は、互いに独立した、炭素数１から４の飽和脂肪族基およびフェニル基からなる群から選ばれる１つ、または、水素原子であり、Ｒ15からＲ17は、互いに独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキオチオ基であり、Ｌ1はエステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基またはスルホキシド基であり、ｎおよびｍはモノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
【化６】
2009157206.tif 000008
【００２１】
ある好ましい実施形態において、Ｌ1は、エステル基、エーテル基、カルボニル基から選ばれる少なくとも１種を含む。【００２２】
ある好ましい実施形態において、前記共重合体化合物は、下記式（６）で表わされる構造を有し、式（６）中、ｎおよびｍはモノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
【化７】
2009157206.tif 000009
【００２３】
ある好ましい実施形態において、前記共重合体化合物を構成する前記第１ユニットのユニット数ｎに対する前記第２ユニットのユニット数ｍの構成比率ｍ／ｎが、０より大きく、５以下である。【００２４】
本発明の電極は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられており、上記いずれかによって規定される蓄電材料を含む蓄電層とを備える。【００２５】
ある好ましい実施形態において、前記蓄電層は導電性物質を含む。【００２６】
本発明の電気化学素子は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解液とを備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、上記電極を有する。【００２７】
ある好ましい実施形態において、前記電解液が４級アンモニウムカチオンとアニオンとの塩を含んでいる。【００２８】
本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解液とを備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、上記電極を有する。【００２９】
本発明の蓄電デバイスは上記電極を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、前記リチウムイオンとアニオンとからなる塩を含み、前記正極および前記負極の間に満たされた電解液とを備える。【００３０】
本発明の携帯型電子機器は、上記蓄電デバイスを備える。【００３１】
本発明の車両は、上記蓄電デバイスを備える。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の蓄電材料によれば、一般式（１）から（３）で表わされる構造の酸化還元部位を第１ユニットの側鎖に有するため、安定して繰り返し酸化還元反応を行うことができる。また、酸化還元反応部位を側鎖に有さない第２ユニットが共重合体化合物に含まれるため、一般式（１）から（３）で表わされる構造が酸化した状態にある場合において、酸化還元部位が溶媒和するための溶媒が移動しうる間隙が確保される。したがって、一般式（１）から（３）で表わされる構造の酸化還元が円滑に進み、第１ユニットの側鎖が可能な酸化状態まで酸化される。【００３３】
よって本発明の蓄電材料を用いることによって、設計の自由度が高く、高出力、高容量、かつ、繰り返し特性に優れる蓄電デバイスが実現する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明による蓄電デバイスの一実施形態であるコイン型二次電池を示す概略断面図である。
【図２】図１の二次電池の正極の構造を示す断面図である。
【図３】実施例１から１２の評価結果を示すグラフである。
【図４】比較例１から１２の評価結果を示すグラフである。
【図５】本発明による蓄電デバイスの一実施例であるラミネート型二次電池を示す模式的断面図である。
【図６】図５の二次電池の模式的な上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、図面を参照しながら、本発明による蓄電材料および蓄電デバイスの実施形態を説明する。本実施形態では、リチウム二次電池を例に挙げて本発明による蓄電デバイスおよび本発明による蓄電材料を説明する。しかし、本発明はリチウム二次電池やリチウム二次電池の正極活物質に限られず、化学反応を利用したキャパシタなどにも好適に用いられる。
【００３６】
図１は、本発明による蓄電デバイスの一実施形態であるコイン型リチウム二次電池を模式的に示した断面図である。図１に示すコイン型リチウム二次電池は、正極３１と、負極３２と、セパレータ２４とを備えている。正極３１は正極活物質層２３および正極集電体２２を含み、正極活物質層２３は正極集電体２２に支持されている。同様に、負極３２は負極活物質層２６および負極集電体２７を含み、負極活物質層２６は負極集電体２７に支持されている。
【００３７】
以下において詳細に説明するように、正極活物質層２３は、正極活物質として本発明による蓄電材料を含む。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、金、銀、ステンレス、アルミニウム合金等からなる金属箔や金属メッシュあるいはこれらの金属からなる導電性フィラーを含む樹脂フィルムなどが用いられる。
【００３８】
負極活物質層２６は、負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する公知の負極活物質が用いられる。例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛材料、非晶質炭素材料、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、珪素、珪素を含む合金、珪素酸化物、錫、錫を含む合金、および錫酸化物、等のリチウムを可逆に吸蔵放出することの出来る材料、もしくは、活性炭などの電気二重層容量を有する炭素材料、π電子共役雲を有する有機化合物材料などを用いることができる。これら負極材料は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の負極材料と混合して用いてもよい。負極集電体２７には、例えば銅、ニッケル、ステンレスなど、リチウムイオン二次電池用負極の集電体として公知の材料を用いることができる。正極集電体２２と同様、負極集電体２７も金属箔や金属メッシュあるいは金属からなる導電性フィラーを含む樹脂フィルムなどの形態で用いることができる。
【００３９】
正極活物質層２３および負極活物質層２６は、それぞれ正極活物質および負極活物質のみを含んでいてもよいし、導電剤および結着剤のいずれか一方、または、両方を含んでいてもよい。
【００４０】
導電剤には、正極活物質および負極物質の充放電電位において、化学変化を起こさない種々の電子伝導性材料を用いることができる。例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンなどの導電性高分子、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物などを単独又はこれらの混合物として用いることができる。また、イオン導電性助剤として、ポリエチレンオキシドなどからなる固体電解質、またはポリメタクリル酸メチルなどからなるゲル電解質を正極中に含ませてもよい。
【００４１】
結着剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンをはじめとするポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）をはじめとするフッ素系樹脂やそれらの共重合体樹脂、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸やその共重合体樹脂などを結着剤として用いることができる。
【００４２】
正極３１および負極３２は正極活物質層２３および負極活物質層２６がセパレータ２４と接するようにセパレータ２４を挟んで対向し、電極群を構成している。セパレータ２４は、電子伝導性を有しない樹脂によって構成された樹脂層であり、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度および電気的絶縁性を備えた微多孔膜である。耐有機溶剤性および疎水性に優れるという観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを単独または組み合わせたポリオレフィン樹脂が好ましい。セパレータ２４の代わりに、電解液を含んで膨潤し、ゲル電解質として機能する電子伝導性を有する樹脂層を設けてもよい。
【００４３】
電極群はケース２１の内部の空間に収納されている。また、ケース２１の内部の空間には電解液２９が注入され、正極３１、負極３２およびセパレータ２４は電解液２９に含浸されている。セパレータ２４は、電解液２９を保持する微細な空間を含んでいるため、微細な空間に電解液２９が保持され、電解液２９が正極３１と負極３２との間に配置された状態をとっている。ケース２１の開口は、ガスケット２８を用いて封口板２５により封止されている。
【００４４】
電解液２９は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する支持塩とから構成される。非水溶媒としては、非水二次電池や非水系電気二重層キャパシタに用いることのできる公知の溶媒を使用可能である。具体的には、環状炭酸エステルを含んでいる溶媒を好適に用いることが出来る。なぜなら、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートに代表されるように、非常に高い比誘電率を有しているからである。環状炭酸エステルの中でもプロピレンカーボネートが好適である。なぜなら、凝固点が−４９℃とエチレンカーボネートよりも低く、蓄電デバイスを低温でも作動させることができるからである。
【００４５】
また、環状エステルを含んでいる溶媒もまた好適に用いることが出来る。なぜなら、環状エステルは、γ−ブチロラクトンに代表されるように、非常に高い比誘電率を有していることから、これら溶媒を成分として含むことにより、電解液２９の非水溶媒全体として非常に高い誘電率を有することができる。
【００４６】
非水溶媒としてこれらの１つのみを用いてもよいし、複数の溶媒を混合して用いてもよい。その他の溶媒として用いることの出来る溶媒としては、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、環状あるいは鎖状のエーテル等が挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の非水溶媒を用いることができる。
【００４７】
以下において詳細に説明するように、本発明の蓄電材料は、非水溶媒の比誘電率の値によらず、高いエネルギー密度で充放電を行うことが可能であり、また、繰り返し特性に優れる。このため、種々の値の比誘電率を有する非水溶媒を単体で、あるいは、２つ以上混合して用いても優れた特性を発揮し得る。
【００４８】
支持塩としては、以下のアニオンとカチオンとからなる塩を使用することが可能である。アニオン種としては、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、４フッ化ホウ酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどを用いることができる。カチオン種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオンや、マグネシウムなどのアルカリ土類金属カチオン、テトラエチルアンモニウムや１，３−エチルメチルイミダゾリウムに代表される４級アンモニウムカチオン等を用いることができる。
【００４９】
なお、カチオン種としては、４級アンモニウムカチオンやリチウムカチオンを用いることが好ましい。４級アンモニウムカチオンはイオン移動度が高く、導電率の高い電解液を得ることが出来ること、また対極として反応速度の速い活性炭等の電気二重層容量を有する負極を用いることが出来ることから、高出力な蓄電デバイスを得ることが出来るからである。また、リチウムカチオンは、対極として反応電位が低く、容量密度の高い、リチウムを吸蔵放出可能な負極を用いることが出来ることから、高電圧、高エネルギー密度な蓄電デバイスを得ることが出来るからである。
【００５０】
図２は、正極３１の構造を拡大して示す模式的な断面図である。正極集電体２２に支持された正極活物質層２３は正極活物質粒子４１と、導電剤および結着剤からなる導電剤部４２とを含んでいる。導電剤部４２は、電解液２９を保持しうるように多孔質構造を有している。図２では、正極活物質粒子４１を模式的な円形で示しているが、正極活物質粒子４１は、鎖状の重合体が折り重なって凝集した粒子形状を備えている。鎖状の重合体が折り重なることによって粒子の内部にまで電解液２９が侵入し得る空孔が形成されている。正極活物質粒子４１は、概ね球形状を備えているが、重合体が凝集することによって形成する形状であれば特に制限はない。正極活物質粒子４１の大きさは、概ね０．５μｍから１０μｍ程度である。
【００５１】
以下、正極活物質粒子４１として用いる蓄電材料を詳細に説明する。本発明の蓄電材料は、可逆的に酸化還元反応を行う有機化合物であり、具体的には、π共役電子雲を有し、下記一般式（１）から一般式（３）のいずれかで表わされる構造の酸化還元部位を側鎖に有する第１ユニットと、酸化還元反応部位を側鎖に有さない第２ユニットとの共重合体化合物を含む。本願明細書において、側鎖とは、共重合体化合物において、もっとも長い炭素の連なった主鎖から枝分かれしている炭素鎖をいう。主鎖および側鎖には炭素以外の原子が含まれていてもよい。
【００５２】
下記一般式（１）中、Ｘ１からＸ４はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子、つまりカルコゲン原子である。Ｒ1およびＲ2は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む互いに独立した鎖状または環状の脂肪族基であり、それぞれ少なくとも１つ以上の二重結合を含む。Ｒ1およびＲ2の一方は、共重合体化合物の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手を含んでいる。
【化８】
2009157206.tif 000010
【００５３】
下記一般式（２）および（３）中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子である。Ｒ3からＲ6から選ばれる１つは、共重合体化合物の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手であり、Ｒ3からＲ6の他の３つは、互いに独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキオチオ基である。Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立した水素原子、または、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む鎖状または環状の脂肪族基である。
【化９】
2009157206.tif 000011
【化１０】
2009157206.tif 000012
【００５４】
一般式（１）で示される構造は、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ少なくとも１つ以上の二重結合を含むため、Ｘ1とＸ2とを含む環状骨格およびＸ3とＸ4とを含む環状骨格内にそれぞれ少なくとも１つのπ電子共役雲を含んでいる。
【００５５】
一般式（２）で示される構造は、カルコゲン原子を含む環状骨格を２つ含んでおり、それぞれの環状骨格内に炭素−炭素二重結合が少なくとも１つ存在する。このため、炭素−炭素二重結合のπ電子とカルコゲン原子の孤立電子対とによって、一般式（２）で示される構造の分子上にπ電子共役雲が形成される。
【００５６】
一般式（３）で示される構造は２つの環状骨格を含んでおり、それぞれの環状骨格において、２つの炭素−窒素二重結合が炭素−炭素単結合を介して存在する。このため、二重結合のπ電子によって、一般式（３）で示される構造の分子上にπ電子共役雲が形成される。
【００５７】
これら一般式（１）から（３）のπ電子共役雲は電子の授受が可能であり、環状骨格あたり１つの電子を放出することができる。
【００５８】
第１ユニットが一般式（１）で規定される構造を含む場合、Ｒ1、Ｒ2がエチレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）であるテトラカルコゲノフルバレン骨格を第１ユニットが含んでいることが好ましい。具体的には、第１ユニットは下記一般式（１’）で示す構造を含んでいることが好ましい。
【化１１】
2009157206.tif 000013
ここで、Ｘ1からＸ4はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子であり、ＲａからＲｄから選ばれる１つは、共重合体化合物の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手であり、ＲａからＲｄの他の３つは、互いに独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキオチオ基である。
【００５９】
一般式（１’）で表わされる構造において、Ｘ１からＸ４が硫黄原子である場合には一般式（１’）の骨格はテトラチアフルバレン（ＴＴＦと略されることもある）である。
【００６０】
テトラチアフルバレンは、下記式（７）に示すように、電解液に溶解した状態で１電子酸化を受けると、２つの５員環のうち一方の電子が引き抜かれ、正に帯電する。このため、対アニオン（この場合ＰＦ6-）がテトラカルコゲノフルバレン骨格に１つ配位する。さらに、１電子酸化を受けると、他方の５員環の電子が引き抜かれ、正に帯電する。このため、もう１つ、対アニオンが環状骨格に配位する。
【化１２】
2009157206.tif 000014
【００６１】
酸化された状態でも、環状骨格は安定であり、電子を受け取ることによって還元され、電気的に中性な状態に戻ることができる。したがって、この可逆的な酸化還元反応を利用することにより、テトラカルコゲノフルバレン骨格を電荷の蓄積が可能な蓄電材料として用いることができる。
【００６２】
例えば、テトラチアフルバレンを、リチウム二次電池の正極に用いる場合、放電時には、テトラカルコゲノフルバレン骨格が電気的に中性の状態、つまり、式（７）の左側の状態をとる。また、充電状態では、テトラカルコゲノフルバレン骨格が正に帯電した状態、つまり、式（７）の右側の状態をとる。
【００６３】
第２ユニットは、酸化還元反応部位を側鎖に有していない。より具体的には、一般式（１）から（３）に示される構造が酸化還元反応を行う電位の範囲において、電気化学的に酸化還元反応を行う部位を第２ユニットは有しておらず、第２ユニットの側鎖は、一般式（１）から（３）に示される構造が酸化還元反応を行う電位の範囲において、酸化も還元もされない。より好ましくは、第２ユニットの側鎖は、非水溶媒と親和性を有する官能基を含む。このような化学的特性を有する構造としては、酸素含有官能基であるエステル基、エーテル基、カルボニル基、窒素含有官能基であるシアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、炭素からなる官能基であるアルキル基、フェニル基、硫黄含有官能基であるアルキルチオ基、スルホン基、スルホキシド基などが挙げられる。第２ユニットの側鎖は、これらの中から選ばれる少なくとも１種を含んでいることが好ましく、２種以上含んでいてもよい。
【００６４】
エステル基、エーテル基、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基の官能基の末端部は特に限定されないが、メチル基、エチル基のような炭素数の少ないアルキル基、芳香族基が望ましい。好ましいエステル基としては、例えば（−ＣＯＯ−ＣＨ3）、（−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ5）で表されるアルキルエステルやフェニルエステル（−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ5）などが挙げられる。また、好ましいエーテル基としては、例えば（−Ｏ−ＣＨ3）、（−Ｏ−Ｃ2Ｈ5）で表されるアルキルエーテルやフェニルエ―テル（-Ｏ-Ｃ6Ｈ5）などが挙げられる。また、好ましいカルボニル基としては、例えば（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ3）、（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ2Ｈ5）、（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ6Ｈ5）などが挙げられる。また、好ましいスルホン基としては、（−Ｓ（＝Ｏ）２−ＣＨ3）、（−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｃ2Ｈ5）、（−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ5）などが挙げられる。また、好ましくいスルホキシド基としては、（−Ｓ（＝Ｏ）−ＣＨ3）、（−Ｓ（＝Ｏ）−Ｃ2Ｈ5）、（−Ｓ（＝Ｏ）−Ｃ6Ｈ5）などが挙げられる。
【００６５】
また、共重合体化合物の主鎖は特に限定されず、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む３価残基を繰り返しユニットとして含んでいる。繰り返しユニットは、炭素数１から１０の飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる置換基を含んでいてもよい。つまり、繰り返しユニットは、少なくとも１つの水素、または、炭素数１から１０の飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる置換基を有する。具体的には、飽和炭化水素であるポリエチレン、ポリプロピレン、不飽和炭化水素であるポリアセチレン、芳香族を含むポリカーボネート、ポリスチレン、あるいはこれらのプロトンの一部がハロゲンに置換されたものなどが挙げられる。
【００６６】
第１ユニットおよび第２ユニットからなる共重合体化合物の重合度は、有機溶媒に溶解しないよう、大きいことが好ましい。具体的には、共重合体化合物に含まれる第１ユニットおよび第２ユニットの数の合計が４以上、つまり、重合度は４以上であることが好ましい。これにより、有機溶媒に溶けにくい蓄電材料が実現する。より好ましくは、重合体の重合度は、１０以上であり、さらに好ましくは、２０以上４０００以下である。
【００６７】
共重合体化合物を構成する第１ユニットのユニット数ｎに対する第２ユニットのユニット数ｍの構成比ｍ／ｎは任意に変更することができるが、高容量、高出力、優れた繰り返し特性を両立する蓄電材料の実現のためには、０より大きく５以下であることが好ましい。
【００６８】
つまり、本発明の蓄電材料に含まれる共重合体化合物は、下記一般式（４）で表わすことができる。
【化１３】
2009157206.tif 000015
ここで、Ｒ9およびＲ10は、共重合体化合物の主鎖を構成している。Ｒ9およびＲ10は３価残基であって、互いに独立に、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１つと、炭素数１から１０の飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基から群から選ばれる少なくとも１つの置換基、または、少なくとも１つの水素とを含む。Ｌ1は、Ｒ9と結合したエステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基またはスルホキシド基である。Ｒ12は、Ｒ10およびＭ1と結合した炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エステル、アミドまたはエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む２価残基である。Ｍ1は一般式（１）、（２）または（３）であり、上述の結合手によってＲ12に結合しており、ｎおよびｍはモノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
【００６９】
一般式（４）に示すように、Ｒ9およびＲ10は、Ｍ1およびＬ１以外の側鎖を含んでいてもよい。また、ｍ＋ｎは、４以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上４０００以下であることが更に好ましい。ｍ／ｎは０より大きく５以下であることが好ましい。Ｌ1を含む繰り返しユニットとＭ1を含む繰り返しユニットは、規則的に配列していてもよく、ランダムであってもよい。
【００７０】
本発明の蓄電材料に含まれる共重合体化合物は、一般式（１）から（３）で表わされる構造の酸化還元部位を第１ユニットに有するため、上述したように、繰り返し可逆的な酸化還元反応を行うことができる。また、酸化還元反応部位を側鎖に有さない第２ユニットが共重合体化合物に含まれるため、一般式（１）から（３）で表わされる構造の酸化還元が円滑に進む。
【００７１】
以下この理由を、まず、特許文献３に開示された従来の重合体化合物を参照しながら説明する。
【００７２】
特許文献３に開示された式（８）で示される重合体化合物（以下重合体化合物８と記載する）は、ポリビールアルコールからなる主鎖とカルボキシテトラチアフルバレンからなる側鎖とを有する。つまり、本願発明の共重合体化合物における酸化還元部位を有している第１ユニットのみで構成されており、第２ユニットを含んでいない。
【化１４】
2009157206.tif 000016
【００７３】
重合体化合物８は、テトラチアフルバレン骨格を有しており、上述したようにテトラチアフルバレン骨格１つあたり２電子の酸化が可能である。この重合体化合物を蓄電材料とし、二次電池に使用した場合、二次電池が充電された状態において、式（８’）に示すように、テトラチアフルバレンが電子を放出して酸化されることによって、正に帯電する。
【化１５】
2009157206.tif 000017
このとき、負の電荷を有する電解質アニオン（ＰＦ6-）がテトラチアフルバレンに配位し、充電状態となる。充電状態となったテトラチアフルバレンは、電子を受け取ることにより、電気的に中性となり、電解質アニオンを解放して放電状態となる。このように高分子活物質は、式（８’）のような充電状態と、式（８）のような放電状態とを可逆的に繰り返す。
【００７４】
式（８’）に示すように、電解質アニオンが、テトラチアフルバレンに配位する場合、正に帯電したテトラチアフルバレンと負の電荷を有する電解質アニオンとの間にはクーロン引力が働くと考えられる。このクーロン引力が大きい場合、電解質アニオンは、テトラチアフルバレンに強くトラップされてしまう。これにより、重合体化合物８を活物質として含む正極活物質粒子において、電解質アニオンが粒子の表面近傍でトラップされてしまい、粒子に形成された間隙内部へ電解質アニオンが進入することが困難となる。その結果、二次電池の設計容量より少ない容量しか利用できず、単位重量あたりの電荷密度が高いという有機化合物の特徴を発揮させることができなくなる。
【００７５】
本願発明者は、このような場合、電解液の溶媒として比誘電率の高いものを選べば、充電されて正に帯電したテトラチアフルバレンに溶媒和し、正極活物質粒子内の重合体と電解質アニオンとの静電引力を緩和させることができることを見出した。式（８）に示す重合体化合物は、例えば、比誘電率の高い炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸エチレン（ＥＣ）とを体積比１：１で混合した溶媒を用いた場合、式（９）に示すように、炭酸プロピレンおよび炭酸エチレンが正に帯電したテトラチアフルバレンに溶媒和する。これにより、電解質アニオンが、充電されたテトラチアフルバレンによって強く引き寄せられた場合でも、捕捉されなくなり、正極活物質粒子の内部を移動可能となる。したがって、活物質粒子の表層部が充電された段階においても、電解質アニオンは活物質粒子の表層部でトラップされず、電解質溶液中から活物質表層部を通過し、活物質中心部まで進入することが可能となり、活物質粒子は粒子内部まで充放電に利用することができると考えられる。
【化１６】
2009157206.tif 000018
【００７６】
一般的に、アニオンおよびカチオンからなる塩を混合した溶媒において、塩を解離させ、それぞれのイオンを単独で移動可能にするためには、比誘電率の高い溶媒が有効であることが知られている。これは、比誘電率の高い溶媒が、塩のカチオンを優先的に溶媒和し、アニオン−カチオン間の静電引力を緩和することによる。したがって、環状のπ共役電子雲を有する重合体の活物質粒子においても、これと同様のメカニズムで、比誘電率の高い溶媒が、充電されたテトラチアフルバレンに優先的に溶媒和し、アニオン−カチオン間の静電引力を緩和するものと考えられる。
【００７７】
ただし、重合体化合物８は、酸化還元反応部位を含む側鎖しか有していないため、酸化還元部位周囲の間隙が相対的に狭く、酸化したテトラチアフルバレンに溶媒が接近しにくい。このため、溶媒がテトラチアフルバレンから比較的はなれた位置においても溶媒和の効果を発揮するために、溶媒の比誘電率がより高いことが必要となる。本願発明者が詳細に検討したところ、重合体化合物８については、溶媒の２０℃における比誘電率が５５未満である場合、二次電池の容量が設計容量に対して大きく低下してしまうことが分かった。
【００７８】
これに対し、本発明の蓄電材料の共重合体化合物は、酸化還元反応部位を側鎖に有さない第２ユニットを含んでいる。例えば、式（６）に示される共重合体化合物は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の側鎖であるメトキシカルボニル基の一部の末端炭素にテトラチアフルバレンが結合した構造を備えている。テトラチアフルバレンはメトキシカルボニル基の一部にしか導入されていないため、テトラチアフルバレンが導入されていないメトキシカルボニル基は酸化還元反応部位を側鎖に有さない。
【化１７】
2009157206.tif 000019
【００７９】
このような、共重合体化合物は、酸化還元反応部位を側鎖に有さない第２ユニットの存在により、第１ユニットの一般式（１）から（３）で表わされる構造の酸化還元部位に柔軟性が生じ、また、ユニットごとに、側鎖の長さが異なるため、共重合体化合物内において、分子レベルの隙間が生じやすくなると考えられる。
【００８０】
この隙間には電解液中の溶媒が含浸し易く、活物質粒子内部に電解液の溶媒の連続した経路が形成されることにより、活物質粒子内部まで溶媒分子およびアニオンが移動可能となる。これによって、電解液に用いる溶媒の比誘電率が低い場合であっても、充放電反応に伴い、アニオンが活物質粒子の共重合体化合物内に生じる分子レベルの隙間を通過して、活物質粒子の内部で移動し、酸化還元部位に接近して溶媒和することができる。したがって、酸化還元反応部位が可能な酸化状態まで酸化され、充放電反応が進行する。
【００８１】
式（６）に示す構造の共重合体化合物の場合、式（６’）に示すように、テトラチアフルバレンが酸化されると、テトラチアフルバレンは炭酸プロピレンおよび炭酸エチレンに溶媒和される。これにより、溶媒が配位したテトラチアフルバレンはより嵩高くなるが、第２ユニットの側鎖は酸化還元反応部位を有さないため、溶媒和により嵩高くなることがない。このため、第２ユニットの側鎖に隙間が生じ、電解液中の溶媒が含浸する。
【化１８】
2009157206.tif 000020
【００８２】
以上のように、共重合体化合物内に酸化還元部位を側鎖に有しない第２ユニットを含ませることで、嵩高くならずに活物質粒子内に溶媒の経路を形成させることができる。前記の効果は、共重合体化合物を構成するユニットに第２ユニットが１つでも含まれていれば期待することができる。その好ましい共重合体化合物を構成する第1ユニットに対する第２ユニットの構成比率ｍ／ｎは、０より大きく、５以下である。なお、本発明における構成比率ｍ／ｎとは、共重合体化合物を構成する第２ユニットの総数を第１ユニットの総数で割った値の平均値を意味する。
【００８３】
上述したように、酸化還元部位を側鎖に有しない第２ユニットが共重合体化合物に少しでも含まれていれば、本発明の効果は得られるため、構成比率ｍ／ｎは０より大きければよい。また、嵩高さを抑制するためには、第２ユニットは多いほうが好ましく、ｍ／ｎが大きいほど、上述した効果を得ることができる。しかし、第２ユニットは酸化還元部位を含まないため、第２ユニットが多くなると共重合体化合物の充電密度は低下する。本願発明者の詳細な検討によれば、構成比ｍ／ｎが５以下である場合に、充電密度を高め、かつ、安定して繰り返し酸化還元反応を生じさせることができることが分かった。特に、構成比ｍ／ｎが１以上５以下の範囲にあれば、非水溶媒の比誘電率の値によらず、高いエネルギー密度で充放電を行うことが可能であり、また、繰り返し特性に優れた蓄電デバイスが得られる。
【００８４】
このようなことから、第２ユニットの側鎖は、溶媒と親和性の高い官能基を含んでいることが好ましい。蓄電デバイスには、一般に非水溶媒を用いられるため、第２ユニットの側鎖は、非水溶媒と親和性の高い官能基を含んでいることがより好ましい。たとえば、酸素含有官能基であるエステル基、エーテル基、カルボニル基、窒素含有官能基であるシアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、炭素からなる官能基であるアルキル基、フェニル基、硫黄含有官能基であるアルキルチオ基、スルホン基、スルホキシド基、などは非水溶媒と親和性の高い官能基の１つである。これにより、第２ユニットの存在により形成される間隙の内部に溶媒がより進入しやすくなり、第１ユニットの一般式（１）から（３）で表わされる構造が溶媒和され易くなる。特に、第２ユニットの側鎖が大きな極性を有している官能基を含んでいれば、上述の効果が顕著になる。したがって、第２ユニットの側鎖は、酸素含有官能基であるエステル基、エーテル基またはカルボニル基を含むことがより好ましい。
【００８５】
なお、π電子共役雲を有する高分子化合物として、ポリアニリンやポリチオフェンおよびこれらの誘導体が知られている。これらの高分子化合物は主鎖全体に共役二重結合による共鳴構造が形成されるため、主鎖から電子を引き抜くと、それにより生じる正電荷は主鎖において、ある程度広がって分布する。その結果、隣接する繰り返し単位から続けて電子を引き抜こうとした場合、最初の電子を引き抜くことによって生じた正電荷が隣接するユニットにわたって非局在化し、電気的反発によって隣接するユニットから電子を引き抜きにくくなる。したがって、利用できる電子数が制限され、高い蓄電容量を得ることが難しくなってしまう。
【００８６】
これに対し、本発明の蓄電材料の共重合体化合物は、一般式（１）から（３）に示される部位が共重合体化合物の第１ユニットの側鎖のみに含まれる。各側鎖は独立しており、ある側鎖の酸化状態は隣接する側鎖の酸化還元反応にほとんど影響を与えない。このため、第１ユニットの側鎖の数に対応した電子の授受が可能であり、本発明の蓄電材料は高い蓄電容量を達成することができる。
【００８７】
本発明の蓄電材料の好ましい実施形態の１つは、上述したようにテトラチアフルバレン骨格を共重合体化合物の第１ユニットの側鎖に含んでいる。テトラチアフルバレン骨格は上述したように、２電子酸化された状態でも安定であるため、蓄電材料に適している。具体的には下記一般式（５）で示される構造を共重合体化合物の第１ユニットに含んでいる。
【化１９】
2009157206.tif 000021
ここで、Ｒ12は、炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エステル、アミドおよびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む２価残基である。Ｒ13およびＲ14は、互いに独立した、水素原子、炭素数１から４の飽和脂肪族基およびフェニル基からなる群から選ばれる１つであり、Ｒ15からＲ17は、互いに独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキオチオ基である。Ｌ1はエステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基またはスルホキシド基である。上述したように、テトラチアフルバレン骨格は酸化状態でも非常に安定であり、テトラチアフルバレン骨格の酸化還元反応は骨格外の構造にあまり影響を受けない。
【００８８】
本発明の蓄電材料に用いる上述の各共重合体化合物は、上述した第１ユニットおよび第２ユニットを含む限り、どのような方法で合成してもよい。例えば、共重合体化合物の主鎖となる共重合体主鎖化合物を合成し、その後、共重合体主鎖化合物に一般式（１）から（３）に示される構造を含む側鎖を導入してもよい。あるいは、共重合体化合物の主鎖化合物の合成に用いるモノマー体に一般式（１）から（３）に示される構造を含む側鎖を導入し、主鎖の合成を行うことによって共重合体化合物を合成してもよい。しかし、重合反応中の活性な結合手の転位を防止し、分子量や、第１ユニットと第２ユニットとの混合比率などが制御された規則性の高い共重合体化合物を合成するためには、主鎖となる共重合体主鎖化合物をまず合成し、カップリング反応によって、一般式（１）から（３）に示される構造を含む側鎖を共重合体主鎖化合物に導入することが好ましい。例えば、ハロゲン元素およびヒドロキシル基によるカップリング反応、ハロゲン元素およびアミノ基によるカップリング反応などが挙げられる。ハロゲン元素およびヒドロキシル基、または、ハロゲン元素およびアミノ基の一方は共重合体主鎖化合物に導入され、他方が側鎖に導入される。ハロゲン元素およびヒドロキシル基によるカップリング反応によれば、共重合体化合物の主鎖と一般式（１）から（３）に示される構造を含む側鎖とがエステル結合により結合された共重合体化合物が得られる。また、ハロゲン元素およびアミノ基のカップリング反応によれば、共重合体化合物の主鎖と一般式（１）から（３）に示される構造を含む側鎖とがアミド結合により結合された共重合体化合物が得られる。
【００８９】
また、ヒドロキシル基同士を脱水縮合させることにより、一般式（１）から（３）に示される構造を含む側鎖を共重合体主鎖化合物に導入してもよい。この場合、共重合体化合物の主鎖と一般式（１）から（３）に示される構造を含む側鎖とがエーテル結合で結合された共重合体化合物が得られる。以下の実施例において具体的な例を示す。
【００９０】
上述したように本発明の蓄電材料に含まれる共重合体化合物は、一般式（１）から（３）で表わされる構造の酸化還元部位を第１ユニットに有するため、安定して繰り返し酸化還元反応を行うことができる。また、酸化還元反応部位を側鎖に有さない第２ユニットが共重合体化合物に含まれるため、一般式（１）から（３）で表わされる構造が酸化した状態にある場合において溶媒和するための溶媒が移動しうる間隙が確保される。したがって、一般式（１）から（３）で表わされる構造の酸化還元が円滑に進み、第１ユニットの側鎖の数に対応した電子の授受が可能である。また、酸化還元反応が円滑に進むということは、高容量だけではなく、出力特性、繰り返し特性などの蓄電デバイス特性の向上も期待できる。
【００９１】
このため、本発明の蓄電材料を用いた蓄電デバイスは、高出力、高容量、かつ、繰り返し特性に優れる。特に、第１ユニットと第２ユニットの構成比率が１以上５以下のときに、顕著な効果が得られ、高容量、高出力、繰り返し特性に優れた蓄電デバイスが実現できる。
【００９２】
このような特徴から、本発明の蓄電デバイスは、ハイブリッド自動車などの車両や携帯型電子機器に好適に用いられる。本発明の蓄電デバイスを備えた車両および携帯型電子機器は、蓄電デバイスが軽量であり、また、出力が大きく、かつ、繰り返し特性に優れているという特徴を有する。このため、特に、重量の点で従来の無機化合物を用いた蓄電デバイスでは達成し難かった軽量化が可能となる。
【００９３】
本実施形態では、本発明の蓄電材料を蓄電デバイス、より具体的には、リチウム二次電池に用いた形態を説明した。しかし、本発明の蓄電材料は、上述したように、二次電池以外の電気二重層キャパシタなどに用いてもよいし、生化学反応を利用するバイオチップなどの電気化学素子や、電気化学素子に用いられる電極にも好適に用いることができる。
【００９４】
この場合、上述の蓄電材料を用いた電極は、乾式法、湿式法、気相法の三つの方法により作製することができる。まず、乾式法による電極作製法を説明する。乾式法では、上述の共重合体化合物と結着剤とを混合し、得られたペーストを導電性支持体上に圧着させる。これにより膜状の蓄電材料が導電性支持体に圧着した電極が得られる。膜の形状としては、緻密膜であっても多孔質膜であってもよいが、乾式法による膜は多孔質になることが一般的である。
【００９５】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、あるいは、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアクリル酸、セルロース系樹脂などの炭化水素系樹脂を用いることができる。安定性の点から、好ましくはフッ素樹脂を好適に用いることができる。
【００９６】
導電性支持体としては、Ａｌ、ＳＵＳ、金、銀等の金属基板、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＮのような半導体基板、ＩＴＯガラス、ＳｎＯ2のような透明導電性基板、カーボン、グラファイト等の炭素基板、または、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性有機基板を用いることができる。
【００９７】
導電性支持体としては、上述の材料によって単独で膜形状を有する緻密膜であってもよいし、網やメッシュのような多孔質膜であってもよい。あるいは、非導電性支持体であるプラスチックやガラス上に上述の導電性支持体の材料が膜状に形成されていてもよい。また、共重合体化合物および結着剤に加えて、膜中の電子伝導性を補助するべく、必要に応じて例えば導電助剤を混合してもよい。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンなどの導電性高分子が用いられる。また、膜内部にイオン導電性助剤として、ポリエチレンオキシドなどからなる固体電解質、またはポリメタクリル酸メチルなどからなるゲル電解質を含ませてもよい。
【００９８】
次に、湿式法による電極作製法に関して説明する。湿式法では、上述の共重合体化合物を溶媒に混合分散させ、得られたスラリーを導電性支持体上に塗布あるいは印刷し、溶媒を除去することによって、膜状に形成することができる。また、電極膜中に必要に応じて、乾式法と同様に導電助剤、結着剤、イオン伝導性助剤を混合してもよい。導電性支持体には、乾式法で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００９９】
最後に、気相法による電極作製法を説明する。気相法では、上述の共重合体化合物を真空中でガス化させ、ガス状態の共重合体化合物を導電性支持体上に堆積、製膜することによって、膜状に形成することができる。本方法で用いることのできる製膜方法としては、真空蒸着法や、スパッタリング法、ＣＶＤ法などの一般的な真空製膜プロセスが適応しうる。また、電極膜中に必要に応じて、乾式法と同様に導電助剤、結着剤、イオン伝導性助剤を混合してもよい。導電性支持体には、乾式法で説明したものと同様のものを用いることができる。
【０１００】
（実施例）
以下に、式（６）で示される共重合体化合物を合成し、およびこれを用いた蓄電デバイスの作製を行い、蓄電デバイスの特性を評価した結果を詳細に説明する。
【０１０１】
式（６）で示される共重合体化合物の合成に先だって、第２ユニットの側鎖として好ましい、非水溶媒と親和性を有する官能基がどのようなものであるかを確認した。具体的には、第２ユニットのみからなる高分子化合物の、非水溶媒に対する溶媒親和性評価を行った。第２ユニットからなる高分子化合物として、酸素含有官能基を有するポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝１２００００）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝４００００）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝８３０００）、炭素からなる官能基を有するポリスチレン（ＰＳ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝２９００００）、窒素含有基であるニトリル基を有するポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝１５００００）を用いた。電解液溶媒、すなわち非水溶媒として、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。
【０１０２】
溶媒親和性は、２０ｇの溶媒に１０ｍｇの化合物を投入し、５分間の超音波撹拌を行ったのち、溶媒内の粒度分布を測定するによって評価した。溶媒内の粒度分布は、島津製作所社製ＳＡＬＤ−７０００を用いて測定した。粒度分布測定において、回折／散乱強度は観測されず、非水溶媒中に０．０１５μｍ以上の粒が存在しない場合には溶解したと判断し、０．０１５μｍ以上の粒が存在する場合には溶解しなかったと判断した。また、溶解したと判断した場合、ＵＶ測定を行うことで溶媒中に化合物が溶解していることを確認した。
【０１０３】
それぞれのポリマーの電解液溶媒に対する溶媒親和性評価結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2009157206.tif 000022
【０１０５】
表１に示すように、ＰＭＭＡ、ＰＭＡ、ＰＶＡｃは、全ての非水溶媒に対して溶解し、親和性を有していた。また、ＰＳはＤＥＣに対して、ＰＡＮはＤＭＦに対して溶解し、親和性を有していた。
【０１０６】
これらの結果より、第２ユニットとしてＰＭＡ、ＰＶＡｃを用いた場合は、第２ユニットにＰＭＭＡを用いたときと同様の効果が得られると推察できる。また、ＰＳを用いた場合にはＤＥＣに対して、ＰＡＮを用いた場合にはＤＭＦに対して溶媒親和性が向上すると推察される。
【０１０７】
以上の結果から、共重合体化合物の第２ユニットの側鎖に含まれる、非水溶媒と親和性のある官能基は、酸素含有基であるエステル基、エーテル基、カルボニル基、窒素含有基であるシアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、炭素からなる官能基であるアルキル基、フェニル基、硫黄含有基であるアルキルチオ基、スルホン基、スルホキシド基が適していると推測できる。  
【０１０８】
次に、式（６）で示される共重合体化合物を備えた蓄電デバイスの評価結果を説明する。以下、作製した蓄電デバイスの充放電容量の電解液溶媒依存性の評価、充放電繰り返し特性の評価および出力特性の評価の順で評価結果を説明する。
【０１０９】
まず、本発明の共重合体化合物の充放電容量の電解液溶媒依存性について記載する。
【０１１０】
（実施例１）
１．試料の作製
まず、式（６）に表される構造を有する共重合体化合物Ａを合成した。合成する共重合体化合物Ａを構成する第１ユニット（酸化還元部位を含むユニット）のユニット数ｎに対する第２ユニット（酸化還元部位を含まないユニット）のユニット数ｍの構成比率ｍ／ｎはおよそ１である。共重合体化合物Ａは、側鎖に含まれるテトラチアフルバレン前駆体の合成、共重合体主鎖化合物Ａ’の合成、および共重合体主鎖化合物Ａ’へのテトラチアフルバレンのカップリングに分けて合成した。以下に順に記載する。
【０１１１】
テトラチアフルバレン前駆体の合成は、以下の式（１１）に示すルートで行った。コルベンに５ｇのテトラチアフルバレン１７（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を入れ、さらに８０ｃｃのテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えた。これを−７８℃に冷却した後、１モル濃度のリチウムジイソプロピルアミドのｎ‐ヘキサン‐テトラヒドロフラン溶液（関東化学社製）を１０分で滴下した後、７．３ｇのパラホルムアルデヒド（関東化学社製）を加え、１５時間攪拌することにより、反応を進行させた。このようにして得た溶液を９００ｃｃの水に注ぎ、１Ｌのジエチルエーテル（関東化学社製）で２回抽出し、５００ｃｃの飽和塩化アンモニウム水溶液および５００ｃｃの飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤除去後、減圧濃縮し、得られた粗体６．７ｇをシリカゲルカラム精製し、１．７ｇの精製物を得た。精製物がテトラチアフルバレン前駆体１８であることをＮＭＲおよびＩＲにより確認した。
【化２０】
2009157206.tif 000023
【０１１２】
共重合体主鎖化合物Ａ’の合成は、以下の式（１２）に示すルートで行った。モノマー原料として、４０ｇのメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と２１ｇのメタクリロニルクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を９０ｇのトルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に混合し、重合開始剤として、４ｇのアゾイソブチロニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えた。混合物を１００度℃で４時間攪拌することにより、反応を進行させた。このようにして得た溶液にヘキサンを添加することにより、再沈させ、５７ｇの沈殿生成物を得た。生成物が式（２１）で示される共重合体主鎖化合物Ａ’であることを、ＮＭＲ（Ｈ−ＮＭＲ）、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。
【０１１３】
Ｈ−ＮＭＲ測定から第１ユニットに対する第２ユニットの構成比率（ｍ／ｎ）は、およそ１であることを確認した。Ｈ−ＮＭＲ測定結果の解析は以下のようにして行った。Ｈ−ＮＭＲ測定では、第１ユニットおよび第２ユニットの主鎖にそれぞれ１つずつ結合しているメチル基の水素に由来するピークと、第２ユニットの側鎖に結合しているメチル基の水素に由来するピークとを区別して観測することができる。そのため、得られたＮＭＲスペクトルのそれぞれのピークの積分値の比率から、共重合体主鎖化合物Ａ’における第２ユニットの割合が求められ、第１ユニットに対する第２ユニットの構成比率（ｍ／ｎ）を算出することができる。例えば、クロロホルム溶媒中でのＨ−ＮＭＲ測定時において、本実施例で用いた共重合体主鎖化合物Ａ’を測定した場合、第１ユニットおよび第２ユニットの主鎖にそれぞれ主鎖に結合しているメチル基の水素に由来するピークは０．５から２．２ｐｐｍ付近、第２ユニットの側鎖に結合しているメチル基の水素に由来するピークを３．６ｐｐｍ付近に観測することができ、それらのＮＭＲスペクトルのピークの積分値の比率から、合成した共重合体主鎖化合物Ａ’の第１ユニットと第２ユニットの構成比率を算出することができる。
【０１１４】
ＩＲ測定から第１ユニットと第２ユニットが共に導入されていること、すなわち第１ユニットと第２ユニットが共重合されていることを確認した。ＩＲ測定では、１８００ｃｍ-1付近に第１ユニット側鎖のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、１７５０ｃｍ-1付近に第２ユニット側鎖のカルボニル基がそれぞれ異なったピークとして測定することができ、共重合体主鎖化合物が第１ユニットと第２ユニットから共重合されていることを確認した。
【０１１５】
ＧＰＣから合成した共重合体主鎖化合物Ａ’の分子量は１００００であり、重合度が２０を超えていることを確認した。
【化２１】
2009157206.tif 000024
【０１１６】
共重合体主鎖化合物Ａ’へのテトラチアフルバレン前駆体１８のカップリングは、以下の式（１３）に示すルートで行った。Ａｒガス気流下で、反応容器に１．０ｇのテトラチアフルバレン前駆体１８と２６ｃｃのテトラヒドロフランとを入れ、室温で撹拌した。反応液に０．１７ｇのＮａＨ（６０ｗｔ％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴下し、４０℃で１時間撹拌しながら、８．５ｃｃのテトラヒドロフランに０．５８ｇの共重合体主鎖化合物Ａ’を溶解させた溶液を混合した。混合液を７０℃で一晩撹拌することにより、反応を進行させた。このようにして得た溶液にヘキサンを加え、再沈により、０．２ｇの沈殿生成物を得た。得られた生成物が共重合体化合物Ａであることを、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ、元素分析（硫黄）により確認した。
【０１１７】
Ｈ−ＮＭＲ測定から第１ユニットに対する第２ユニットの構成比率（ｍ／ｎ）は、およそ１であることを確認した。Ｈ−ＮＭＲ測定結果の解析は以下のようにして行った。Ｈ−ＮＭＲ測定を用いて、共重合体化合物Ａの酸化還元部位であるテトラチアフルバレンと主鎖を結合しているメチレン基の水素と、テトラチアフルバレンの主鎖との結合部以外の水素と、第２ユニットの側鎖に結合しているメチル基の水素とを異なったピークで観測することができる。そのため、得られたＮＭＰスペクトルのそれぞれのピークかの積分値の比率から、共重合体化合物の第１ユニットと第２ユニットとの割合が求められ、第１ユニットに対する第２ユニットの構成比率（ｍ／ｎ）を算出することができる。例えば、クロロホルム溶媒中でのＨ−ＮＭＲ測定において、テトラチアフルバレンと主鎖を結合しているメチレン基の水素に由来するピークは４．８ｐｐｍ付近に、テトラチアフルバレンの主鎖との結合部以外の水素に由来するピークは６．８から７．０ｐｐｍ付近に、第２ユニットの側鎖に結合しているメチル基の水素に由来するピークを３．６ｐｐｍ付近に観測することができ、それらのＮＭＲスペクトルのピークの積分値の比率から、合成した共重合体主鎖化合物Ａ’の第１ユニットと第２ユニットの構成比率を算出することができる。なお、本実施例の構成比率は、ＴＴＦ導入工程後の共重合体化合物ＡのＨ-ＮＭＲ測定における、第１ユニットに由来するピークと、第２ユニット側鎖に結合しているメチル基に由来するピークの積分値より算出した値を用いている。
【０１１８】
ＩＲ測定から酸化還元部位が導入された第１ユニットと第２ユニットが共重合されていることを確認した。ＩＲ測定では、１８００ｃｍ-1付近に第１ユニット側鎖のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に由来ピークとして測定することができ、１８００ｃｍ-1付近のピークが消失していることから共重合体主鎖化合物の第１ユニットにＴＴＦが導入されていることを確認した。また、１７５０ｃｍ-1付近に第２ユニット側鎖のカルボニル基に由来するピークを測定することができ、１８００ｃｍ-1付近のピークの消失と１７５０ｃｍ-1付近のピークを確認することで、酸化還元部位が導入された第１ユニットと第２ユニットが共重合していることが確認した。
【０１１９】
ＧＰＣ測定から、合成した共重合体化合物Ａの重量平均分子量はおよそ２８０００であることを確認した。
【０１２０】
硫黄の元素分析を行い、合成した共重合体化合物Ａの硫黄含有量は１６．７ｗｔ％であり、側鎖にＴＴＦが導入されたことを確認した。
【化２２】
2009157206.tif 000025
【０１２１】
２．蓄電デバイスの作製
このようにして合成した共重合体化合物Ａを用いて、蓄電デバイスを作製した。共重合体化合物Ａは混合前に、乳鉢で粉砕してから用いた。乳鉢で粉砕後の共重合体化合物Ａの粒子径はおよそ１０μｍ程度であった。３７．５ｍｇの共重合体化合物Ａに対し、導電剤として１００ｍｇのアセチレンブラックとを加え、均一に混合し、さらにバインダとして２５ｍｇのポリテトラフルオロエチエンを加えて混合することにより、正極活物質合剤を得た。さらにこの正極合剤をアルミニウム金網の上に圧着し、真空乾燥を行い、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して正極極板を作製した。正極活物質の塗布重量は、極板単位面積あたり１．７ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１２２】
負極活物質である金属リチウム（厚さ３００μｍ）を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、同じく直径１５ｍｍの円盤状の集電板（ステンレス製）に貼り付けることによって、負極を作製した。
【０１２３】
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）を体積比１：１で混合した溶媒を用い、塩としてこれに１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように６フッ化りん酸リチウムを溶解し、電解液を作製した。用いた溶媒の比誘電率は７８である。なお、電解液は、正極、負極、多孔質ポリエチレンシート（厚さ２０μｍ）に含浸させて用いた。
【０１２４】
これら正極、負極、電解液を、図１に示すコイン型電池のケースに収納し、ガスケットを装着した封口板でケースの開口を挟み、プレス機にてかしめ封口し、コイン型蓄電デバイスを得た。
【０１２５】
（実施例２）
電解液の組成以外の条件を実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。電解液は、炭酸プロピレン（ＰＣ）を溶媒として用い、これに１ｍｏｌ／Ｌ濃度となるように６フッ化りん酸リチウムを溶解することによって作製した。用いた溶媒の比誘電率は６５である。
【０１２６】
（実施例３）
電解液の組成以外の条件を実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。電解液は、炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを体積比１２：１で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように６フッ化りん酸リチウムを溶解することによって作製した。用いた溶媒の比誘電率は６０である。
【０１２７】
（実施例４）
電解液の組成以外の条件を実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。電解液は、炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを体積比３．２：１で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように６フッ化りん酸リチウムを溶解することによって作製した。用いた溶媒の比誘電率は５０である。
【０１２８】
（実施例５）
電解液の組成以外の条件を実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。電解液は、炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを体積比１．５：１で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように６フッ化りん酸リチウムを溶解することによって作製した。用いた溶媒の比誘電率は４０である。
【０１２９】
（実施例６）
電解液の組成以外の条件を実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。電解液は、炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを体積比０．８：１で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように６フッ化りん酸リチウムを溶解することによって作製した。用いた溶媒の比誘電率は３０である。
【０１３０】
（実施例７）
１．試料の作製
式（６）で表される構造を有する共重合体化合物Ｂを合成した。合成する共重合体化合物Ｂを構成する第１ユニットのユニット数ｎに対する第２ユニットのユニット数ｍの構成比率ｍ／ｎはおよそ１である。共重合体化合物Ｂは、側鎖に含まれるテトラチアフルバレン前駆体の合成、共重合体主鎖化合物の合成、および共重合体主鎖化合物へのテトラチアフルバレンのカップリングに分けて合成した。
【０１３１】
共重合体化合物Ｂの合成には、実施例１で作製した共重合体主鎖化合物Ａ’を用い、共重合体主鎖化合物Ａ’へのテトラチアフルバレンのカップリング条件以外は実施例１と同様に行った。具体的には、テトラチアフルバレン前駆体１８とテトラヒドロフランとＮａＨ（６０ｗｔ％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）の反応液と、共重合体主鎖化合物Ａ’とテトラヒドロフランの反応液の反応を、８０℃で１時間撹拌することで反応を進行させた。
【０１３２】
得られた生成物が共重合体化合物Ｂであることを、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ、元素分析（硫黄）により確認した。Ｈ−ＮＭＲから、共重合体化合物Ｂの第１ユニットに対する第２ユニットの構成比率ｍ／ｎは、およそ１であることを確認した。また、合成した共重合体化合物Ｂの重量平均分子量はおよそ１９０００であった。合成した共重合体化合物Ｂの硫黄元素分析の結果、硫黄含有量は３０．２ｗｔ％であった。
【０１３３】
２．蓄電デバイスの作製
正極活物質として上記で合成した共重合体化合物Ｂを用いて、実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。
【０１３４】
（実施例８）
正極活物質として共重合体化合物Ｂを用いて、実施例４と同様にして蓄電デバイスを作製した。用いた溶媒の比誘電率は５０である。
【０１３５】
（実施例９）
正極活物質として共重合体化合物Ｂを用いて、実施例６と同様にして蓄電デバイスを作製した。用いた溶媒の比誘電率は３０である。
【０１３６】
（実施例１０）
１．試料の作製
式（６）で表される構造を有する共重合体化合物Ｃを合成した。共重合体化合物Ｃを構成する第１ユニットのユニット数ｎに対する第２ユニットのユニット数ｍの構成比率ｍ／ｎはおよそ５である。共重合体化合物Ｃは、側鎖に含まれるテトラチアフルバレン前駆体の合成、共重合体主鎖化合物Ｃ’の合成、および共重合体主鎖化合物Ｃ’へのテトラチアフルバレンのカップリングに分けて合成した。以下、順に記載する。
【０１３７】
テトラチアフルバレン前駆体１８の合成は、実施例１と同様にして行った。
【０１３８】
共重合体主鎖化合物Ｃ’の合成は、式（１２）に示すルートで行った。モノマー原料として、５０ｇのメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と１０．５ｇのメタクリロニルクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を２４ｇのトルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に混合し、重合開始剤として、３．９ｇのアゾイソブチロニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えた。混合物を１００℃で４時間撹拌することにより、反応を進行させた。このようにして得た溶液にヘキサンを添加することにより、再沈させ、５４ｇの沈殿生成物を得た。生成物が式（２１）で示される共重合体化合物である共重合体主鎖化合物Ｃ’であることを、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。
【０１３９】
共重合体主鎖化合物Ｃ’へのテトラチアフルバレン前駆体１８のカップリングは、式（１１）に示すルートで行った。Ａｒガス気流下で、反応容器に１．９６ｇのテトラチアフルバレン前駆体１８と５１ｃｃのテトラヒドロフランとを入れ、室温で撹拌した。反応液に０．３３５ｇのＮａＨ（６０ｗｔ％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を３０分かけて滴下し、４０℃で１時間撹拌しながら、３．９ｃｃのテトラヒドロフランに２．５ｇの共重合体主鎖化合物Ｃ’を溶解させた溶液を混合した。混合液を８０℃で一晩撹拌することにより、反応を進行させた。このようにして得た溶液を濃縮し、得られた固体を５０ｃｃの水に入れて撹拌した後、ろ過を行った。得られた固体を５０ｃｃのメタノールに入れて撹拌し、ろ過を行った。得られた固体をヘキサンで洗浄し、メタノールで洗浄した後、４０℃５時間減圧乾燥させることで、１．９ｇの生成物を得た。得られた生成物が共重合体化合物Ｃであることを、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。Ｈ−ＮＭＲから、共重合体化合物Ｃの第１ユニットに対する第２ユニットの構成比率ｍ／ｎは、およそ５であることを確認した。また、合成した共重合体化合物Ｃの重量平均分子量はおよそ１８０００であった。合成した共重合体化合物Cの硫黄元素分析の結果、硫黄含有量は１４．３ｗｔ％であった。
【０１４０】
２．蓄電デバイスの作製
正極活物質として共重合体化合物Ｃを用いて、実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。
【０１４１】
（実施例１１）
正極活物質として共重合体化合物Ｃを用いて、実施例４と同様にして蓄電デバイスを作製した。用いた溶媒の比誘電率は５０である。
【０１４２】
（実施例１２）
正極活物質として共重合体化合物Ｃを用いて、実施例６と同様にして蓄電デバイスを作製した。用いた溶媒の比誘電率は３０である。
【０１４３】
（比較例１）
正極活物質として重合体化合物８を用いて、実施例１と同じ条件で蓄電デバイスを作製した。重合体化合物８は、ポリビニルアルコールとテトラチアフルバレンカルボキシル誘導体を脱水縮合により反応させて合成した。用いた重合体化合物８の重量平均分子量はおよそ５００００であった。電解液は第１の実施例と同じ組成のものを用いた。用いた溶媒の比誘電率は７８である。
【０１４４】
（比較例２）
正極活物質として重合体化合物８を用いて、実施例２と同じ条件で蓄電デバイスを作製した。用いた溶媒の比誘電率は６５である。
【０１４５】
（比較例３）
正極活物質として重合体化合物８を用いて、実施例３と同じ条件で蓄電デバイスを作製した。用いた溶媒の比誘電率は６０である。
【０１４６】
（比較例４）
正極活物質として重合体化合物８を用いて、電解液の組成以外、実施例１と同じ条件で蓄電デバイスを作製した。電解液は、炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを体積比５：１で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように６フッ化りん酸リチウムを溶解することによって作製した。用いた溶媒の比誘電率は５５である。
【０１４７】
（比較例５）
正極活物質として重合体化合物８を用いて、実施例４と同じ条件で蓄電デバイスを作製した。用いた溶媒の比誘電率は５０である。
【０１４８】
（比較例６）
正極活物質として重合体化合物８を用いて、実施例５と同じ条件で蓄電デバイスを作製した。用いた溶媒の比誘電率は４０である。
【０１４９】
（比較例７）
正極活物質として重合体化合物８を用いて、電解液の組成以外実施例１と同じ条件で蓄電デバイスを作製した。電解液は、炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを体積比１：１で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように６フッ化りん酸リチウムを溶解することによって作製した。用いた溶媒の比誘電率は３４である。
【０１５０】
（比較例８）
１．試料の作製
式（１４）で示される重合体化合物（以下、重合体化合物１４と記載する）を合成した。重合体化合物１４は、式（４）で示される共重合体化合物の第２ユニットを含まない、酸化還元部位を含む第１ユニットのみで構成される重合体化合物である。重合体化合物１４は、側鎖に含まれるテトラチアフルバレン前駆体の合成、重合体主鎖化合物の合成、および重合体主鎖化合物へのテトラチアフルバレンのカップリングに分けて合成した。以下に順に記載する。
【化２３】
2009157206.tif 000026
【０１５１】
テトラチアフルバレン前駆体１８の合成は、実施例１と同様にして行った。
【０１５２】
重合体主鎖化合物の合成は、以下の式（１５）に示すルートで行った。モノマー原料として、５０ｇのメタクリロニルクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を２４ｇのトルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に混合し、重合開始剤として、０．５ｇのアゾイソブチロニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えた。混合物を６５℃で６時間撹拌することにより、反応を進行させた。生成物が式（２２）で示される化合物（以下、重合体主鎖化合物２２と記載する）であることを、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。
【化２４】
2009157206.tif 000027
【０１５３】
重合体主鎖化合物２２へのテトラチアフルバレン前駆体１８のカップリングは、式（１６）に示すルートで行った。Ａｒガス気流下で、反応容器に３．４ｇのテトラチアフルバレン前駆体１８と８８ｃｃのテトラヒドロフランとを入れ、室温で撹拌した。反応液に０．５７４ｇのＮａＨ（６０ｗｔ％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を２０分かけて滴下し、４０℃で１時間撹拌しながら、１５ｃｃのテトラヒドロフランに１．０ｇの重合体主鎖化合物２２を溶解させた溶液を混合した。混合液を８０℃で一晩撹拌することにより、反応を進行させた。このようにして得た溶液を濃縮し、得られた固体の中に５０ｃｃの水を入れて撹拌した後、ろ過して得られた固体を５０ｃｃのメタノールに入れて撹拌し、ろ過を行った。得られた固体をヘキサンで洗浄し、メタノールで洗浄した後、４０℃５時間減圧乾燥させることで、２．２ｇの生成物を得た。得られた生成物が重合体化合物１４であることを、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ、元素分析（硫黄）により確認した。また、合成した重合体化合物１４の重量平均分子量はおよそ４４０００であった。合成した重合体化合物１４の硫黄元素分析の結果、硫黄含有量は３８．９ｗｔ％であった。
【化２５】
2009157206.tif 000028
【０１５４】
２．蓄電デバイスの作製
正極活物質として重合体化合物１４を用いて、実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。用いた溶媒の比誘電率は７８である。
【０１５５】
（比較例９）
正極活物質として重合体化合物１４を用いて、実施例２と同じ条件で蓄電デバイスを作製した。用いた溶媒の比誘電率は６５である。
【０１５６】
（比較例１０）
正極活物質として重合体化合物１４を用いて、実施例４と同じ条件で蓄電デバイスを作製した。用いた溶媒の比誘電率は５０である。
【０１５７】
（比較例１１）
正極および負極を以下の様にして作製した。正極および負極活物質として、活性炭粉末（比表面積１７００ｍ2／ｇ、平均粒子径２μｍ）を用い、正極および負極を作製した。活性炭粉末１００ｍｇとアセチレンブラック２０ｍｇとを均一に混合し、ポリビニルピロリドン２０ｍｇ、メタノール８００ｍｇを加えてスラリーを調整した。このスラリー状の正極および負極合剤を集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、真空乾燥を行い、これを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して正極および負極を得た。正極および負極活物質の塗布重量は、極板単位面積あたり２．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１５８】
正極、負極として活性炭粉末を用いた電極を使用したこと以外の条件は実施例１と同様にして、蓄電デバイスを作製した。
【０１５９】
（比較例１２）
電解液の組成以外の条件を比較例１１と同様にして蓄電デバイスを作製した。電解液は、炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを体積比０．８：１で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように６フッ化りん酸リチウムを溶解することによって作製した。用いた溶媒の比誘電率は３０である。
【０１６０】
３．蓄電デバイスの特性の評価
実施例１から１２および比較例１から１２の蓄電デバイスの充放電容量の評価を行った。蓄電デバイスの充放電容量評価は、初回の充放電時の充放電容量を活物質重量で割った値、すなわち活物質単位重量あたりの充放電容量で評価した。充放電は、０．１ｍＡの定電流充放電によって行った。充放電条件は、実施例１から１２および比較例１から１０の充電上限電圧を４．０Ｖ、放電下限電圧を３．０Ｖとし、比較例１１と１２の充電上限電圧を２Ｖ、放電下限電圧を０Ｖとした。充電終了後、放電を開始するまでの休止時間はゼロとした。
【０１６１】
実施例１から１２の蓄電デバイスの充放電容量評価結果を表２に、また比較例１から１２の充放電容量評価結果を表３にまとめて示す。また、表２および表３の結果を図３および図４に示す。図３および図４において、縦軸は、設計容量に対する測定された充放電容量値の割合を示している。
【０１６２】
【表２】
2009157206.tif 000029
【０１６３】
【表３】
2009157206.tif 000030
【０１６４】
表２および図３から明らかなように、本発明の共重合体化合物Ａ（ｍ／ｎ＝１）を用いた蓄電デバイスの実施例１から６では、電解液の溶媒の比誘電率が３０から７８という広い範囲内において、いずれも５０ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量を得ることができた。ただし、電解液溶媒の比誘電率が高いほど充放電容量も高いことが分かる。実施例１から６に用いた共重合体化合物Ａ（式（４））の硫黄含有量が１６．７ｗｔ％であったので、硫黄含有量から共重合体化合物Ａの理論容量を計算すると、７０ｍＡｈ／ｇとなる。理論容量の計算は、共重合体化合物の硫黄が全て硫黄元素４個を含むテトラチアフルバレン骨格によるものであり、さらにテトラチアフルバレン骨格が骨格１つあたり２電子酸化還元することができると仮定して計算することができる。実施例１の充放電容量は、理論容量の９９％である。また、電解液溶媒の比誘電率が３０と低い実施例６においても、理論容量の７４％の充放電容量を達成することができている。
【０１６５】
本発明の共重合体化合物Ｂ（ｍ／ｎ＝１）を用いた実施例７から９においても、電解液の溶媒の比誘電率が３０から７８という広い範囲において、１００ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量を得ることできた。実施例７から９に用いた共重合体化合物Ｂは、実施例１から６に用いた共重合体化合物Ａと、第１ユニットと第２ユニットの構成比率は同じであるが、主鎖へのテトラチアフルバレン部位のカップリングを行う条件が異なる。そのため、主鎖へのテトラチアフルバレン部位のカップリング割合が異なり、共重合体化合物の硫黄含有量が異なる。実施例７から９に用いた共重合体化合物Ｂの硫黄含有量が３０．２ｗｔ％であったので、硫黄含有量から理論容量を計算すると、１２５ｍＡｈ／ｇとなる。実施例７の充放電容量は理論容量の８７％である。また、電解液溶媒の比誘電率が３０と低い実施例９においても理論容量の８２％の充放電容量を達成することができている。つまり、共重合体化合物Ｂを用いた場合、電解液溶媒の比誘電率によらず、比較的高い充放電容量を達成することができることが分かる。
【０１６６】
また、本発明の共重合体化合物Ｃ（ｍ／ｎ＝５）を用いた実施例１０から１２においても、電解液溶媒の比誘電率に関わらず、５０ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量を得ることができた。実施例１０から１２に用いた共重合体化合物Ｃの硫黄含有量が１４．３ｗｔ％であったので、硫黄含有量から理論容量を計算すると、６０ｍＡｈ／ｇとなる。実施例１０の充放電容量は理論容量と同じ容量であり、電解液溶媒の比誘電率が３０と低い実施例１２においても理論容量と同じ充放電容量を達成している。
【０１６７】
これに対し、表３および図６に示すように、活物質として、重合体化合物８を用いた場合、電解液溶媒の比誘電率が５５以上の場合のみ大きな充放電容量が得られ、比誘電率５５未満の溶媒の場合は充放電容量が著しく小さかった。
【０１６８】
また、重合体化合物１１を用いた場合、電解液溶媒の比誘電率が７８の時には設計した容量の７５％である１３２ｍＡ／ｇの充放電容量を確認できたが、電解液溶媒の比誘電率が６５のときには設計した容量の約４５％である７８ｍＡｈ／ｇと少し低下し、さらに電解液溶媒の比誘電率が５０のときには設計容量の１５％である２４ｍＡｈ／ｇと大きく容量が低下した。
【０１６９】
活性炭を正極活物質として用いた場合、電解液溶媒の種類に関わらず、ほぼ理論容量通りである４１ｍＡｈ／ｇ以上の容量を確認した。
【０１７０】
これは、重合体化合物８および重合体化合物１１では、酸化還元反応をしない側鎖を有する第２ユニットが存在しないため、溶媒が側鎖にあまり接近できず、溶媒の比誘電率が小さくなると酸化還元部位に対する溶媒和の効果が小さくなるからであると考えられる。そのため、比誘電率の小さい溶媒を用いたときには、溶媒分子やアニオンの移動経路が活物質内部で確保されなくなる。その結果、設計した容量よりも大幅に低い容量しか得られないと考えられる。
【０１７１】
なお、比較例１から４、比較例８において充放電容量が実施例１から１２よりも大きいのは、比較例１から４、比較例８で用いている重合体化合物８および重合体化合物１１が第２ユニットを含まないため、単位重量あたりの酸化還元部位の数が共重合体化合物Ａ、Ｂ、Ｃよりも多いことによる。
【０１７２】
以上のように、本発明の式（４）に表される構造のような、酸化還元基を有するユニットと酸化還元基を有さないユニットを共重合させた共重合体化合物を用いることで、電解液溶媒の種類に関わらず、設計した容量通りの容量を得ることができるデバイスを得た。また、実施例１から１２に示すように、共重合体化合物の構成比率を０より大きく５以下とした共重合体化合物を正極活物質として用いた蓄電デバイスにおいて、５２ｍＡｈ／ｇ以上の容量を確認しており、比較例１１、１２に示した活性炭より大きな容量を得た。なお、本発明の共重合体化合物の酸化還元電位は、３から４Ｖの範囲であり、電解液の種類によらず設計容量通りの容量を得ることのできる高容量な蓄電デバイスを得た。
【０１７３】
次に、本発明の共重合体化合物の繰り返し特性と出力特性試験について説明する。
【０１７４】
（実施例１３）
１．試料の作製
実施例７で用いた、第１ユニットに対する第２ユニットの構成比率（ｍ／ｎ）がおよそ１である共重合体化合物Ｂを用いた。
【０１７５】
２．蓄電デバイスの作製
正極活物質として上記で合成した共重合体化合物Ｂを用いることと、作製する正極極板の形状を１５ｍｍ角の正方形とすること以外の条件を実施例１と同様にして、正極極板を作製した。
【０１７６】
負極を以下のようにして作製した。負極活物質として、活性炭粉末（比表面積１７００ｍ２／ｇ、平均粒子径２μｍ）を用い、負極を作製した。活性炭粉末１００ｍｇとアセチレンブラック２０ｍｇとを均一に混合し、ポリビニルピロリドン２０ｍｇ、メタノール８００ｍｇを加えてスラリーを調整した。このスラリー状の負極合剤を集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、真空乾燥を行い、これを１５ｍｍ角の正方形状に打ち抜き裁断して負極を得た。負極活物質の塗布重量は、極板単位面積あたり２．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１７７】
次に参照極を作製した。金属リチウム（厚み３００μｍ）を１５ｍｍ角の正方形状に打ち抜き、同じく１５ｍｍ角の正方形状の集電板（ニッケル製）に貼り付けることによって、参照極を作製した。
【０１７８】
炭酸エチレン（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：３で混合した溶媒を用い、塩としてこれに１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように６フッ化りん酸リチウムを溶解し、電解液を作製した。用いた溶媒の比誘電率は２８である。なお、電解液は、正極、負極、多孔質ポリエチレンシート（厚み２０μｍ）に含浸させて用いた。
【０１７９】
これら正極、負極、参照極および電解液を用いて、ラミネート型リチウム二次電池を作製した。図５および図６は、作製したラミネート型リチウム二次電池の模式的な断面および上面を示している。
【０１８０】
図５に示すように、ラミネート型リチウム二次電池は、正極３１と、負極３２と、参照極５５と、セパレータ２４と備えている。正極３１はコイン型リチウム二次電池と同様のものを使用し、端部に正極リード５１が接合されている。正極リード５１には正極集電体２３と同様のものを用いることができる。同様に、負極３２はコイン型リチウム二次電池と同様のものを使用し、端部に負極リードが接合されており、負極リード５２には負極集電体２７と同様のものを用いることができる。
【０１８１】
参照極５５は、参照極物質５３を含む。参照極物質としては、金属リチウムを用いた。参照極物質５３は参照極集電体５４に支持されている。参照極集電体５４にはニッケル製のメッシュを用い、参照極リード５６にはニッケルリードを用いた。参照極リード５６は参照極集電体５４の端部に接合されている。
【０１８２】
正極３１および負極３２は、正極活物質層２３および負極活物質層２６がセパレータ２４と接するようにセパレータ２４を挟んで対向している。参照極５５は、参照極物質５３が正極集電体２３とセパレータ２４を挟んで対向するように配置されている。これにより、正極３１、負極３２および参照極５５が電極群を構成している。セパレータ２４はコイン型リチウム二次電池と同様のものを使用できる。電極群を構成する際に、各集電体に接合されているリードは、短絡が起こらないように異なる方向から外部へ取り出すように各電極が配置されている。
【０１８３】
電極群はアルミラミネートケース５７の内部の空間に収納されている。また、アルミラミネートケース５７の内部の空間には電解液２９が注入され、正極３１、負極３２、参照極５５およびセパレータ２４は電解液２９に含浸されている。電解液２９はコイン型リチウム二次電池と同様のものを使用できる。セパレータ２４は、電解液２９を保持する微細な空間を含んでいるため、微細な空間に電解液２９が保持され、電解液２９が正極３１と負極３２の間および正極３１と参照極５５の間に配置された状態をとっている。アルミラミネート５７を、電極群を配置し、電解液を注入した後に、加熱封口により密閉することで、蓄電デバイスを作製した。
【０１８４】
（実施例１４）
正極活物質として共重合体化合物Ｃを用いて、実施例１３と同様にして蓄電デバイスを作製した。用いた溶媒の比誘電率は２８である。
【０１８５】
（比較例１３）
正極活物質として重合体化合物１４を用いて、電解液の組成以外の条件を実施例１３と同様にして、蓄電デバイスを作製した。電解液は、炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸エチレン（ＥＣ）を体積比１：１で混合した溶媒を用い、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように６フッ化りん酸リチウムを溶解することによって作製した。用いた溶媒の比誘電率は７８である。
【０１８６】
１．蓄電デバイス特性の評価
実施例１３、１４および比較例１３の蓄電デバイスの充放電繰り返し特性評価を行った。蓄電デバイスの繰り返し特性評価は、５００サイクル後の充放電容量を１サイクル目の充放電容量で割った値、すなわち５００サイクル後の充放電容量維持率で評価した。充放電は、１から３サイクル目および４９８から５００サイクル目は０．１ｍＡ、４から４９７サイクル目は実施例１３では５ｍＡ、実施例１４では１０ｍＡ、比較例１２では０．５ｍＡの定電流充放電によって行った。充放電条件は、正極電位の上限電圧は４．０Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。正極電位は参照電極に対する正極の電位を用いた。参照電極に対する正極の電位を正極電位として用いることで、蓄電デバイスを構成する負極、セパレータ、電解液の充放電の繰り返しによる劣化に関わらず、正極の劣化挙動のみを観測することができる。充電および放電終了後の放電および充電を開始するまでの休止時間はゼロとした。
【０１８７】
実施例１３、１４および比較例１３の１サイクル目、５００サイクル目の充放電容量を表４にまとめて示す。
【０１８８】
【表４】
2009157206.tif 000031
【０１８９】
繰り返し特性試験の結果について説明する。表４に示すように、本発明の共重合体化合物を用いた実施例１３、１４の蓄電デバイスでは、５００サイクル目までの容量維持率が９５％以上という結果を得た。また、重合体化合物１１を用いた蓄電デバイスでは、５００サイクルでの容量維持率が５７％であった。
【０１９０】
実施例１３、１４の蓄電デバイスに用いられる共重合体化合物Ｂ、Ｃ（式４）は、酸化還元反応部位を側鎖に含むユニットと酸化還元反応部位を側鎖に含まないユニットの共重合である。このため、活物質粒子内部への溶媒の経路が形成され、酸化還元反応時に移動するアニオンの全てが充放電に伴って活物質粒子の内部と外部との間で円滑に移動できる。その結果、高い容量維持率が得られ、繰り返し特性に優れた蓄電デバイスを実現できると考えられる。
【０１９１】
これに対し、比較例１３で用いている重合体化合物１１は、酸化還元反応部位を側鎖に含まないユニットを有していないため、アニオンが円滑に移動できないと考えられる。このため、充放電を繰り返すことによって、重合体化合物１１の近傍に十分に移動できないアニオンが滞留し、重合体化合物１１の酸化還元反応が十分に進行しにくくなり、充電容量が低下していくものと考えられる。
【０１９２】
次に、実施例１３、１４および比較例１２の蓄電デバイスの出力特性評価を行った。蓄電デバイスの出力特性評価は、１０ｍＡ充放電での充放電容量を０．１ｍＡ充放電での充放電容量で割った値で評価した。充放電条件は、正極電位の上限電圧は４．０Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。正極電位は参照電極に対する正極の電位を用いた。充電および放電終了後の放電および充電を開始するまでの休止時間はゼロとした。
【０１９３】
実施例１３、１４および比較例１３の０．１ｍＡ充放電、１０ｍＡ充放電での充放電容量を表５にまとめて示す。
【０１９４】
【表５】
2009157206.tif 000032
【０１９５】
表５に示すように、実施例１３の蓄電デバイスでは１０ｍＡ充放電時に０．１ｍＡ充放電容量の７１％の容量、実施例の１４の蓄電デバイスでは１０ｍＡ充放電時に０．１ｍＡ充放電容量の９６％の容量を得ることができた。これに対し、比較例１２の蓄電デバイスでは１０ｍＡ充放電時に０．１ｍＡ充放電容量の５５％の容量しか得られなかった。
【０１９６】
実施例１３で用いた共重合体化合物Ｂでは、テトラチアフルバレン間に溶媒が含浸する距離はあるが、その距離は小さいため、テトラチアフルバレンの活物質内での流動性が十分ではないと考えられる。そのため、１０ｍＡ充放電時にはアニオンが円滑に移動できずに酸化還元反応に追従できない部分が存在し、０．１ｍＡ充放電時より低下したと考えられる。一方、実施例１４で用いた共重合体化合物Ｃでは、酸化還元部位であるテトラチアフルバレンが活物質粒子内において、テトラチアフルバレンが十分に溶媒和される間隔があるため、テトラチアフルバレンモノマーが溶媒内に存在しているときとほぼ同様の状態になっていると考えられる。このため、酸化還元部位であるテトラチアフルバレンの周囲には溶媒和されたアニオンが移動するのに十分な空間があり、素早い酸化還元反応においても、アニオンが潤滑に移動できると考えられ、０．１ｍＡ充放電時とほぼ同等の容量を１０ｍＡ充放電時でも得られたと考えられる。
【０１９７】
このように本発明の共重合体化合物は、酸化還元反応をしない側鎖を有する第２ユニットが含んでおり、蓄電デバイスの活物質として用いたとき、活物質粒子内にアニオン移動のための経路を形成し、充放電に伴う容量劣化が少なく、高出力な蓄電デバイスを得ることができた。
【０１９８】
以上のように本発明の共重合体化合物は、酸化還元部位を有さない第２ユニットを含んでいるため、蓄電デバイスとして用いたとき、活物質粒子内にアニオン移動のための経路が形成されるため、高容量、高出力、優れた繰り返し特性を有する蓄電材料である。また、本発明の共重合体化合物を電極活物質に用いることで、高容量、高出力、優れた繰り返し特性を有する蓄電デバイスを提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明の蓄電材料は、軽量であり、有機溶剤に溶けにくく、高エネルギー密度で可逆的な酸化還元反応を安定して行うことができる。また、電解液に用いる溶媒の比誘電率に関わらず、設計容量通りの充放電が可能な蓄電デバイスを提供することができる。このため、所望とされる特性に応じた蓄電デバイスが実現する。このような蓄電デバイスは、高出力、高容量かつ、繰り返し特性に優れる。このため、各種携帯機器、輸送機器、無停電電源などに好適に用いられる。また、バイオチップをはじめ種々の電気化学素子に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２００】
２１  コイン型ケース
２２  正極集電体
２３  正極活物質層
２４  セパレータ
２５  封口板
２６  負極活物質層
２７  負極集電体
２８  ガスケット
２９  電解液
３１  正極
３２  負極
４１  正極活物質粒子
４２  導電剤部
５１  正極リード
５２  負極リード
５３  参照極層
５４  参照極集電体
５５  参照極
５６  参照極リード
５７  アルミラミネートケース
【図１】
2009157206.tif 000041
【図２】
2009157206.tif 000042
【図３】
2009157206.tif 000043
【図４】
2009157206.tif 000044
【図５】
2009157206.tif 000045
【図６】
2009157206.tif 000046
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月2日(2010.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電材料およびそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯オーディオデバイス、携帯電話、ラップトップコンピュータといった携帯型電子機器が広く普及しており、こうした携帯型電子機器の電源として種々の二次電池が使用されている。また、携帯型電子機器よりもはるかに大容量の二次電池に対するニーズも高まっている。例えば、省エネルギーの観点、あるいは、二酸化炭素の排出量を低減する観点から、従来の内燃機関を用いた自動車において、電気による駆動力を併用するハイブリット自動車が普及し始めている。このため、用途にかかわらず、出力、容量、繰り返し特性などの特性がよりいっそう優れた二次電池が求められている。
【０００３】
二次電池は、酸化還元反応を利用して電荷を蓄積するため、可逆的に酸化還元反応を行う物質、つまり電荷を蓄積する蓄電材料が、二次電池のこうした特性に大きく影響する。従来の二次電池では、金属や炭素、無機化合物などが蓄電材料として用いられてきた。例えば、現在、広く用いられているリチウム二次電池の場合、蓄電材料である正極活物質および負極活物質として、金属酸化物および黒鉛などが用いられてきた。
【０００４】
こうした無機材料に対して、有機化合物を蓄電材料として用いることが検討されている。有機化合物は、無機化合物に比べて合成方法が確立しており、設計通りの新しい分子構造を持つ化合物を合成することが比較的容易である。このため、有機化合物を活物質として用いる場合、分子設計により、種々の特性を有する活物質を実現することが可能であると考えられる。
【０００５】
また、有機化合物は金属に比べて軽量であるため、有機化合物からなる蓄電材料を用いて二次電池を構成する場合、軽量な二次電池を実現することができる。このため、例えば、充電密度は高くなくてもよいが、軽量であることが要求されるハイブリット自動車用の二次電池として好適であると考えられる。ハイブリット自動車用蓄電デバイスとしてキャパシタを用いることも検討されているが、このような利点は、化学反応を利用したキャパシタに有機化合物からなる蓄電材料を用いた場合にも得られる。
【０００６】
本願の発明者らは特許文献１および２において、高速の充放電が期待できる新しい蓄電材料としてπ電子共役雲を有する有機化合物を提案し、その反応メカニズムを明らかにしてきた。
【０００７】
こうしたπ電子共役雲を有する有機化合物は低分子化合物としても高分子化合物としても合成することができる。二次電池などの蓄電デバイスにπ電子共役雲を有する有機化合物に用いる場合、電解液には非水溶媒が用いられるため、高分子化合物としてπ電子共役雲を有する有機化合物を利用する方が、電解液への溶出が抑制され、蓄電デバイスの特性を向上させるために好ましい。
【０００８】
本願の発明者は、特許文献３において、このようなπ電子共役雲を有する有機化合物部位を複数含む高分子化合物を蓄電デバイスに用いることを提案した。例えば、ポリアセチレン、ポリメチルメタクリレート鎖を主鎖として有する高分子化合物に、π電子共役雲を有する有機化合物部位を結合させて得られる高分子化合物を開示した。また、ポリビニルアルコール主鎖に、カルボキシテトラチアフルバレンを有する側鎖を脱水縮合させて得られる高分子化合物を開示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１１１３７４号公報
【特許文献２】特開２００４−３４２６０５号公報
【特許文献３】特開２００７−３０５４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献３では、本願の発明者は、これらの有機化合物を活物質として用いた蓄電デバイスにおいて、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ − ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を用いることが好ましいと開示した。
【００１１】
しかしながら、特許文献３に開示されているπ電子共役雲を有する高分子化合物を種々の電解液を用いて蓄電デバイスを作製し、さらに詳細に特性を評価したところ、用いる電解液によって、放電容量が設計容量に対して低下してしまうことがあるという課題が存在することが分かった。このため、特許文献３に開示されているπ電子共役雲を有する高分子化合物を用いて蓄電デバイスを作製する場合、使用可能な電解液用の溶媒の種類が制限され、高分子化合物の特性を最大限に引き出すことのできる蓄電デバイスの設計が困難となることがある。
【００１２】
また、特許文献３に開示されているπ電子共役雲を側鎖に有する高分子化合物を用いて、高容量、高出力、繰り返し特性に優れた蓄電デバイスを得られることが開示されてはいるものの、なかでも特に優れた特性を有する蓄電デバイスを得ることのできる高分子化合物の分子構造に関する知見は十分に開示されていない。
【００１３】
本発明はこのような従来技術の課題を解決し、電解液の種類にかかわらず、高容量、高出力、繰り返し特性に優れた蓄電材料およびそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の蓄電材料は、π共役電子雲を有し、下記一般式（１）で表わされる構造の酸化還元部位を側鎖に有する第１ユニットと、酸化還元反応部位を側鎖に有さない第２ユニットとの共重合体化合物を含む蓄電材料であって、一般式（１）中、Ｘ1からＸ4はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む互いに独立した鎖状または環状の脂肪族基であって、それぞれ少なくとも１つ以上の二重結合を含み、Ｒ1およびＲ2の一方は、前記共重合体化合物の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手を含んでいる。
【化１】
2009157206.tif 000047
【００１５】
ある好ましい実施形態において、前記共重合体化合物は、下記一般式（１’）で表わされる構造を有し、  一般式（１’）中、Ｘ1からＸ4はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子であり、ＲａからＲｄから選ばれる１つは、共重合体化合物の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手であり、ＲａからＲｄの他の３つは、互いに独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキオチオ基である。
【化２】
2009157206.tif 000048
【００１６】
本発明の蓄電材料は、π共役電子雲を有し、下記一般式（２）または一般式（３）で表わされる構造の酸化還元部位を側鎖に有する第１ユニットと、酸化還元反応部位を側鎖に有さない第２ユニットとの共重合体化合物を含む蓄電材料であって、一般式（２）および（３）中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ3からＲ6から選ばれる１つは、共重合体化合物の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手であり、Ｒ3からＲ6の他の３つは、互いに独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキオチオ基であり、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立した炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む鎖状または環状の脂肪族基、または、水素原子である。
【化３】
2009157206.tif 000049
【化４】
2009157206.tif 000050
【００１７】
ある好ましい実施形態において、前記第２ユニットの側鎖は、非水溶媒と親和性を有する官能基を含む。
【００１８】
ある好ましい実施形態において、前記第２ユニットの側鎖は、エステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基およびスルホキシド基から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００１９】
ある好ましい実施形態において、前記共重合体化合物は、下記一般式（４）で表わされる構造を有し、一般式（４）中、Ｒ9およびＲ10は前記共重合体化合物の主鎖を構成し、Ｒ9およびＲ10は３価残基であって、互いに独立に、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１つと、炭素数１から１０の飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基、または、少なくとも１つの水素原子とを含み、Ｌ1はＲ9と結合したエステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基またはスルホキシド基であり、Ｒ12は、Ｒ10およびＭ1と結合した炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エステル、アミドおよびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む２価残基であり、Ｍ1は一般式（１）、（２）または（３）であり、前記結合手によってＲ12と結合しており、ｎおよびｍはモノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
【化５】
2009157206.tif 000051
【００２０】
ある好ましい実施形態において、前記共重合体化合物は、下記式（５）で表わされ、一般式（５）中、Ｒ12は、炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エステル、アミドおよびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む２価残基であり、Ｒ13およびＲ14は、互いに独立した、炭素数１から４の飽和脂肪族基およびフェニル基からなる群から選ばれる１つ、または、水素原子であり、Ｒ15からＲ17は、互いに独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキオチオ基であり、Ｌ1はエステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基またはスルホキシド基であり、ｎおよびｍはモノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
【化６】
2009157206.tif 000052
【００２１】
ある好ましい実施形態において、Ｌ1は、エステル基、エーテル基、カルボニル基から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００２２】
ある好ましい実施形態において、前記共重合体化合物は、下記式（６）で表わされる構造を有し、式（６）中、ｎおよびｍはモノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
【化７】
2009157206.tif 000053
【００２３】
ある好ましい実施形態において、前記共重合体化合物を構成する前記第１ユニットのユニット数ｎに対する前記第２ユニットのユニット数ｍの構成比率ｍ／ｎが、０より大きく、５以下である。
【００２４】
本発明の電極は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられており、上記いずれかによって規定される蓄電材料を含む蓄電層とを備える。
【００２５】
ある好ましい実施形態において、前記蓄電層は導電性物質を含む。
【００２６】
本発明の電気化学素子は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解液とを備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、上記電極を有する。
【００２７】
ある好ましい実施形態において、前記電解液が４級アンモニウムカチオンとアニオンとの塩を含んでいる。
【００２８】
本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解液とを備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、上記電極を有する。
【００２９】
本発明の蓄電デバイスは上記電極を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、前記リチウムイオンとアニオンとからなる塩を含み、前記正極および前記負極の間に満たされた電解液とを備える。
【００３０】
本発明の携帯型電子機器は、上記蓄電デバイスを備える。
【００３１】
本発明の車両は、上記蓄電デバイスを備える。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の蓄電材料によれば、一般式（１）から（３）で表わされる構造の酸化還元部位を第１ユニットの側鎖に有するため、安定して繰り返し酸化還元反応を行うことができる。また、酸化還元反応部位を側鎖に有さない第２ユニットが共重合体化合物に含まれるため、一般式（１）から（３）で表わされる構造が酸化した状態にある場合において、酸化還元部位が溶媒和するための溶媒が移動しうる間隙が確保される。したがって、一般式（１）から（３）で表わされる構造の酸化還元が円滑に進み、第１ユニットの側鎖が可能な酸化状態まで酸化される。
【００３３】
よって本発明の蓄電材料を用いることによって、設計の自由度が高く、高出力、高容量、かつ、繰り返し特性に優れる蓄電デバイスが実現する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明による蓄電デバイスの一実施形態であるコイン型二次電池を示す概略断面図である。
【図２】図１の二次電池の正極の構造を示す断面図である。
【図３】実施例１から１２の評価結果を示すグラフである。
【図４】比較例１から１２の評価結果を示すグラフである。
【図５】本発明による蓄電デバイスの一実施例であるラミネート型二次電池を示す模式的断面図である。
【図６】図５の二次電池の模式的な上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、図面を参照しながら、本発明による蓄電材料および蓄電デバイスの実施形態を説明する。本実施形態では、リチウム二次電池を例に挙げて本発明による蓄電デバイスおよび本発明による蓄電材料を説明する。しかし、本発明はリチウム二次電池やリチウム二次電池の正極活物質に限られず、化学反応を利用したキャパシタなどにも好適に用いられる。
【００３６】
図１は、本発明による蓄電デバイスの一実施形態であるコイン型リチウム二次電池を模式的に示した断面図である。図１に示すコイン型リチウム二次電池は、正極３１と、負極３２と、セパレータ２４とを備えている。正極３１は正極活物質層２３および正極集電体２２を含み、正極活物質層２３は正極集電体２２に支持されている。同様に、負極３２は負極活物質層２６および負極集電体２７を含み、負極活物質層２６は負極集電体２７に支持されている。
【００３７】
以下において詳細に説明するように、正極活物質層２３は、正極活物質として本発明による蓄電材料を含む。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、金、銀、ステンレス、アルミニウム合金等からなる金属箔や金属メッシュあるいはこれらの金属からなる導電性フィラーを含む樹脂フィルムなどが用いられる。
【００３８】
負極活物質層２６は、負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する公知の負極活物質が用いられる。例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛材料、非晶質炭素材料、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、珪素、珪素を含む合金、珪素酸化物、錫、錫を含む合金、および錫酸化物、等のリチウムを可逆に吸蔵放出することの出来る材料、もしくは、活性炭などの電気二重層容量を有する炭素材料、π電子共役雲を有する有機化合物材料などを用いることができる。これら負極材料は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の負極材料と混合して用いてもよい。負極集電体２７には、例えば銅、ニッケル、ステンレスなど、リチウムイオン二次電池用負極の集電体として公知の材料を用いることができる。正極集電体２２と同様、負極集電体２７も金属箔や金属メッシュあるいは金属からなる導電性フィラーを含む樹脂フィルムなどの形態で用いることができる。
【００３９】
正極活物質層２３および負極活物質層２６は、それぞれ正極活物質および負極活物質のみを含んでいてもよいし、導電剤および結着剤のいずれか一方、または、両方を含んでいてもよい。
【００４０】
導電剤には、正極活物質および負極物質の充放電電位において、化学変化を起こさない種々の電子伝導性材料を用いることができる。例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンなどの導電性高分子、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物などを単独又はこれらの混合物として用いることができる。また、イオン導電性助剤として、ポリエチレンオキシドなどからなる固体電解質、またはポリメタクリル酸メチルなどからなるゲル電解質を正極中に含ませてもよい。
【００４１】
結着剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンをはじめとするポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）をはじめとするフッ素系樹脂やそれらの共重合体樹脂、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸やその共重合体樹脂などを結着剤として用いることができる。
【００４２】
正極３１および負極３２は正極活物質層２３および負極活物質層２６がセパレータ２４と接するようにセパレータ２４を挟んで対向し、電極群を構成している。セパレータ２４は、電子伝導性を有しない樹脂によって構成された樹脂層であり、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度および電気的絶縁性を備えた微多孔膜である。耐有機溶剤性および疎水性に優れるという観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを単独または組み合わせたポリオレフィン樹脂が好ましい。セパレータ２４の代わりに、電解液を含んで膨潤し、ゲル電解質として機能する電子伝導性を有する樹脂層を設けてもよい。
【００４３】
電極群はケース２１の内部の空間に収納されている。また、ケース２１の内部の空間には電解液２９が注入され、正極３１、負極３２およびセパレータ２４は電解液２９に含浸されている。セパレータ２４は、電解液２９を保持する微細な空間を含んでいるため、微細な空間に電解液２９が保持され、電解液２９が正極３１と負極３２との間に配置された状態をとっている。ケース２１の開口は、ガスケット２８を用いて封口板２５により封止されている。
【００４４】
電解液２９は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する支持塩とから構成される。非水溶媒としては、非水二次電池や非水系電気二重層キャパシタに用いることのできる公知の溶媒を使用可能である。具体的には、環状炭酸エステルを含んでいる溶媒を好適に用いることが出来る。なぜなら、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートに代表されるように、非常に高い比誘電率を有しているからである。環状炭酸エステルの中でもプロピレンカーボネートが好適である。なぜなら、凝固点が−４９℃とエチレンカーボネートよりも低く、蓄電デバイスを低温でも作動させることができるからである。
【００４５】
また、環状エステルを含んでいる溶媒もまた好適に用いることが出来る。なぜなら、環状エステルは、γ−ブチロラクトンに代表されるように、非常に高い比誘電率を有していることから、これら溶媒を成分として含むことにより、電解液２９の非水溶媒全体として非常に高い誘電率を有することができる。
【００４６】
非水溶媒としてこれらの１つのみを用いてもよいし、複数の溶媒を混合して用いてもよい。その他の溶媒として用いることの出来る溶媒としては、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、環状あるいは鎖状のエーテル等が挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の非水溶媒を用いることができる。
【００４７】
以下において詳細に説明するように、本発明の蓄電材料は、非水溶媒の比誘電率の値によらず、高いエネルギー密度で充放電を行うことが可能であり、また、繰り返し特性に優れる。このため、種々の値の比誘電率を有する非水溶媒を単体で、あるいは、２つ以上混合して用いても優れた特性を発揮し得る。
【００４８】
支持塩としては、以下のアニオンとカチオンとからなる塩を使用することが可能である。アニオン種としては、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、４フッ化ホウ酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどを用いることができる。カチオン種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオンや、マグネシウムなどのアルカリ土類金属カチオン、テトラエチルアンモニウムや１，３−エチルメチルイミダゾリウムに代表される４級アンモニウムカチオン等を用いることができる。
【００４９】
なお、カチオン種としては、４級アンモニウムカチオンやリチウムカチオンを用いることが好ましい。４級アンモニウムカチオンはイオン移動度が高く、導電率の高い電解液を得ることが出来ること、また対極として反応速度の速い活性炭等の電気二重層容量を有する負極を用いることが出来ることから、高出力な蓄電デバイスを得ることが出来るからである。また、リチウムカチオンは、対極として反応電位が低く、容量密度の高い、リチウムを吸蔵放出可能な負極を用いることが出来ることから、高電圧、高エネルギー密度な蓄電デバイスを得ることが出来るからである。
【００５０】
図２は、正極３１の構造を拡大して示す模式的な断面図である。正極集電体２２に支持された正極活物質層２３は正極活物質粒子４１と、導電剤および結着剤からなる導電剤部４２とを含んでいる。導電剤部４２は、電解液２９を保持しうるように多孔質構造を有している。図２では、正極活物質粒子４１を模式的な円形で示しているが、正極活物質粒子４１は、鎖状の重合体が折り重なって凝集した粒子形状を備えている。鎖状の重合体が折り重なることによって粒子の内部にまで電解液２９が侵入し得る空孔が形成されている。正極活物質粒子４１は、概ね球形状を備えているが、重合体が凝集することによって形成する形状であれば特に制限はない。正極活物質粒子４１の大きさは、概ね０．５μｍから１０μｍ程度である。
【００５１】
以下、正極活物質粒子４１として用いる蓄電材料を詳細に説明する。本発明の蓄電材料は、可逆的に酸化還元反応を行う有機化合物であり、具体的には、π共役電子雲を有し、下記一般式（１）から一般式（３）のいずれかで表わされる構造の酸化還元部位を側鎖に有する第１ユニットと、酸化還元反応部位を側鎖に有さない第２ユニットとの共重合体化合物を含む。本願明細書において、側鎖とは、共重合体化合物において、もっとも長い炭素の連なった主鎖から枝分かれしている炭素鎖をいう。主鎖および側鎖には炭素以外の原子が含まれていてもよい。
【００５２】
下記一般式（１）中、Ｘ１からＸ４はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子、つまりカルコゲン原子である。Ｒ1およびＲ2は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む互いに独立した鎖状または環状の脂肪族基であり、それぞれ少なくとも１つ以上の二重結合を含む。Ｒ1およびＲ2の一方は、共重合体化合物の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手を含んでいる。
【化８】
2009157206.tif 000054
【００５３】
下記一般式（２）および（３）中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子である。Ｒ3からＲ6から選ばれる１つは、共重合体化合物の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手であり、Ｒ3からＲ6の他の３つは、互いに独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキオチオ基である。Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立した水素原子、または、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む鎖状または環状の脂肪族基である。
【化９】
2009157206.tif 000055
【化１０】
2009157206.tif 000056
【００５４】
一般式（１）で示される構造は、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ少なくとも１つ以上の二重結合を含むため、Ｘ1とＸ2とを含む環状骨格およびＸ3とＸ4とを含む環状骨格内にそれぞれ少なくとも１つのπ電子共役雲を含んでいる。
【００５５】
一般式（２）で示される構造は、カルコゲン原子を含む環状骨格を２つ含んでおり、それぞれの環状骨格内に炭素−炭素二重結合が少なくとも１つ存在する。このため、炭素−炭素二重結合のπ電子とカルコゲン原子の孤立電子対とによって、一般式（２）で示される構造の分子上にπ電子共役雲が形成される。
【００５６】
一般式（３）で示される構造は２つの環状骨格を含んでおり、それぞれの環状骨格において、２つの炭素−窒素二重結合が炭素−炭素単結合を介して存在する。このため、二重結合のπ電子によって、一般式（３）で示される構造の分子上にπ電子共役雲が形成される。
【００５７】
これら一般式（１）から（３）のπ電子共役雲は電子の授受が可能であり、環状骨格あたり１つの電子を放出することができる。
【００５８】
第１ユニットが一般式（１）で規定される構造を含む場合、Ｒ1、Ｒ2がエチレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）であるテトラカルコゲノフルバレン骨格を第１ユニットが含んでいることが好ましい。具体的には、第１ユニットは下記一般式（１’）で示す構造を含んでいることが好ましい。
【化１１】
2009157206.tif 000057
ここで、Ｘ1からＸ4はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子であり、ＲａからＲｄから選ばれる１つは、共重合体化合物の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手であり、ＲａからＲｄの他の３つは、互いに独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキオチオ基である。
【００５９】
一般式（１’）で表わされる構造において、Ｘ１からＸ４が硫黄原子である場合には一般式（１’）の骨格はテトラチアフルバレン（ＴＴＦと略されることもある）である。
【００６０】
テトラチアフルバレンは、下記式（７）に示すように、電解液に溶解した状態で１電子酸化を受けると、２つの５員環のうち一方の電子が引き抜かれ、正に帯電する。このため、対アニオン（この場合ＰＦ6-）がテトラカルコゲノフルバレン骨格に１つ配位する。さらに、１電子酸化を受けると、他方の５員環の電子が引き抜かれ、正に帯電する。このため、もう１つ、対アニオンが環状骨格に配位する。
【化１２】
2009157206.tif 000058
【００６１】
酸化された状態でも、環状骨格は安定であり、電子を受け取ることによって還元され、電気的に中性な状態に戻ることができる。したがって、この可逆的な酸化還元反応を利用することにより、テトラカルコゲノフルバレン骨格を電荷の蓄積が可能な蓄電材料として用いることができる。
【００６２】
例えば、テトラチアフルバレンを、リチウム二次電池の正極に用いる場合、放電時には、テトラカルコゲノフルバレン骨格が電気的に中性の状態、つまり、式（７）の左側の状態をとる。また、充電状態では、テトラカルコゲノフルバレン骨格が正に帯電した状態、つまり、式（７）の右側の状態をとる。
【００６３】
第２ユニットは、酸化還元反応部位を側鎖に有していない。より具体的には、一般式（１）から（３）に示される構造が酸化還元反応を行う電位の範囲において、電気化学的に酸化還元反応を行う部位を第２ユニットは有しておらず、第２ユニットの側鎖は、一般式（１）から（３）に示される構造が酸化還元反応を行う電位の範囲において、酸化も還元もされない。より好ましくは、第２ユニットの側鎖は、非水溶媒と親和性を有する官能基を含む。このような化学的特性を有する構造としては、酸素含有官能基であるエステル基、エーテル基、カルボニル基、窒素含有官能基であるシアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、炭素からなる官能基であるアルキル基、フェニル基、硫黄含有官能基であるアルキルチオ基、スルホン基、スルホキシド基などが挙げられる。第２ユニットの側鎖は、これらの中から選ばれる少なくとも１種を含んでいることが好ましく、２種以上含んでいてもよい。
【００６４】
エステル基、エーテル基、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基の官能基の末端部は特に限定されないが、メチル基、エチル基のような炭素数の少ないアルキル基、芳香族基が望ましい。好ましいエステル基としては、例えば（−ＣＯＯ−ＣＨ3）、（−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ5）で表されるアルキルエステルやフェニルエステル（−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ5）などが挙げられる。また、好ましいエーテル基としては、例えば（−Ｏ−ＣＨ3）、（−Ｏ−Ｃ2Ｈ5）で表されるアルキルエーテルやフェニルエ―テル（-Ｏ-Ｃ6Ｈ5）などが挙げられる。また、好ましいカルボニル基としては、例えば（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ3）、（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ2Ｈ5）、（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ6Ｈ5）などが挙げられる。また、好ましいスルホン基としては、（−Ｓ（＝Ｏ）２−ＣＨ3）、（−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｃ2Ｈ5）、（−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ5）などが挙げられる。また、好ましくいスルホキシド基としては、（−Ｓ（＝Ｏ）−ＣＨ3）、（−Ｓ（＝Ｏ）−Ｃ2Ｈ5）、（−Ｓ（＝Ｏ）−Ｃ6Ｈ5）などが挙げられる。
【００６５】
また、共重合体化合物の主鎖は特に限定されず、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む３価残基を繰り返しユニットとして含んでいる。繰り返しユニットは、炭素数１から１０の飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる置換基を含んでいてもよい。つまり、繰り返しユニットは、少なくとも１つの水素、または、炭素数１から１０の飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる置換基を有する。具体的には、飽和炭化水素であるポリエチレン、ポリプロピレン、不飽和炭化水素であるポリアセチレン、芳香族を含むポリカーボネート、ポリスチレン、あるいはこれらのプロトンの一部がハロゲンに置換されたものなどが挙げられる。
【００６６】
第１ユニットおよび第２ユニットからなる共重合体化合物の重合度は、有機溶媒に溶解しないよう、大きいことが好ましい。具体的には、共重合体化合物に含まれる第１ユニットおよび第２ユニットの数の合計が４以上、つまり、重合度は４以上であることが好ましい。これにより、有機溶媒に溶けにくい蓄電材料が実現する。より好ましくは、重合体の重合度は、１０以上であり、さらに好ましくは、２０以上４０００以下である。
【００６７】
共重合体化合物を構成する第１ユニットのユニット数ｎに対する第２ユニットのユニット数ｍの構成比ｍ／ｎは任意に変更することができるが、高容量、高出力、優れた繰り返し特性を両立する蓄電材料の実現のためには、０より大きく５以下であることが好ましい。
【００６８】
つまり、本発明の蓄電材料に含まれる共重合体化合物は、下記一般式（４）で表わすことができる。
【化１３】
2009157206.tif 000059
ここで、Ｒ9およびＲ10は、共重合体化合物の主鎖を構成している。Ｒ9およびＲ10は３価残基であって、互いに独立に、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１つと、炭素数１から１０の飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基から群から選ばれる少なくとも１つの置換基、または、少なくとも１つの水素とを含む。Ｌ1は、Ｒ9と結合したエステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基またはスルホキシド基である。Ｒ12は、Ｒ10およびＭ1と結合した炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エステル、アミドまたはエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む２価残基である。Ｍ1は一般式（１）、（２）または（３）であり、上述の結合手によってＲ12に結合しており、ｎおよびｍはモノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
【００６９】
一般式（４）に示すように、Ｒ9およびＲ10は、Ｍ1およびＬ１以外の側鎖を含んでいてもよい。また、ｍ＋ｎは、４以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上４０００以下であることが更に好ましい。ｍ／ｎは０より大きく５以下であることが好ましい。Ｌ1を含む繰り返しユニットとＭ1を含む繰り返しユニットは、規則的に配列していてもよく、ランダムであってもよい。
【００７０】
本発明の蓄電材料に含まれる共重合体化合物は、一般式（１）から（３）で表わされる構造の酸化還元部位を第１ユニットに有するため、上述したように、繰り返し可逆的な酸化還元反応を行うことができる。また、酸化還元反応部位を側鎖に有さない第２ユニットが共重合体化合物に含まれるため、一般式（１）から（３）で表わされる構造の酸化還元が円滑に進む。
【００７１】
以下この理由を、まず、特許文献３に開示された従来の重合体化合物を参照しながら説明する。
【００７２】
特許文献３に開示された式（８）で示される重合体化合物（以下重合体化合物８と記載する）は、ポリビールアルコールからなる主鎖とカルボキシテトラチアフルバレンからなる側鎖とを有する。つまり、本願発明の共重合体化合物における酸化還元部位を有している第１ユニットのみで構成されており、第２ユニットを含んでいない。
【化１４】
2009157206.tif 000060
【００７３】
重合体化合物８は、テトラチアフルバレン骨格を有しており、上述したようにテトラチアフルバレン骨格１つあたり２電子の酸化が可能である。この重合体化合物を蓄電材料とし、二次電池に使用した場合、二次電池が充電された状態において、式（８’）に示すように、テトラチアフルバレンが電子を放出して酸化されることによって、正に帯電する。
【化１５】
2009157206.tif 000061
このとき、負の電荷を有する電解質アニオン（ＰＦ6-）がテトラチアフルバレンに配位し、充電状態となる。充電状態となったテトラチアフルバレンは、電子を受け取ることにより、電気的に中性となり、電解質アニオンを解放して放電状態となる。このように高分子活物質は、式（８’）のような充電状態と、式（８）のような放電状態とを可逆的に繰り返す。
【００７４】
式（８’）に示すように、電解質アニオンが、テトラチアフルバレンに配位する場合、正に帯電したテトラチアフルバレンと負の電荷を有する電解質アニオンとの間にはクーロン引力が働くと考えられる。このクーロン引力が大きい場合、電解質アニオンは、テトラチアフルバレンに強くトラップされてしまう。これにより、重合体化合物８を活物質として含む正極活物質粒子において、電解質アニオンが粒子の表面近傍でトラップされてしまい、粒子に形成された間隙内部へ電解質アニオンが進入することが困難となる。その結果、二次電池の設計容量より少ない容量しか利用できず、単位重量あたりの電荷密度が高いという有機化合物の特徴を発揮させることができなくなる。
【００７５】
本願発明者は、このような場合、電解液の溶媒として比誘電率の高いものを選べば、充電されて正に帯電したテトラチアフルバレンに溶媒和し、正極活物質粒子内の重合体と電解質アニオンとの静電引力を緩和させることができることを見出した。式（８）に示す重合体化合物は、例えば、比誘電率の高い炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸エチレン（ＥＣ）とを体積比１：１で混合した溶媒を用いた場合、式（９）に示すように、炭酸プロピレンおよび炭酸エチレンが正に帯電したテトラチアフルバレンに溶媒和する。これにより、電解質アニオンが、充電されたテトラチアフルバレンによって強く引き寄せられた場合でも、捕捉されなくなり、正極活物質粒子の内部を移動可能となる。したがって、活物質粒子の表層部が充電された段階においても、電解質アニオンは活物質粒子の表層部でトラップされず、電解質溶液中から活物質表層部を通過し、活物質中心部まで進入することが可能となり、活物質粒子は粒子内部まで充放電に利用することができると考えられる。
【化１６】
2009157206.tif 000062
【００７６】
一般的に、アニオンおよびカチオンからなる塩を混合した溶媒において、塩を解離させ、それぞれのイオンを単独で移動可能にするためには、比誘電率の高い溶媒が有効であることが知られている。これは、比誘電率の高い溶媒が、塩のカチオンを優先的に溶媒和し、アニオン−カチオン間の静電引力を緩和することによる。したがって、環状のπ共役電子雲を有する重合体の活物質粒子においても、これと同様のメカニズムで、比誘電率の高い溶媒が、充電されたテトラチアフルバレンに優先的に溶媒和し、アニオン−カチオン間の静電引力を緩和するものと考えられる。
【００７７】
ただし、重合体化合物８は、酸化還元反応部位を含む側鎖しか有していないため、酸化還元部位周囲の間隙が相対的に狭く、酸化したテトラチアフルバレンに溶媒が接近しにくい。このため、溶媒がテトラチアフルバレンから比較的はなれた位置においても溶媒和の効果を発揮するために、溶媒の比誘電率がより高いことが必要となる。本願発明者が詳細に検討したところ、重合体化合物８については、溶媒の２０℃における比誘電率が５５未満である場合、二次電池の容量が設計容量に対して大きく低下してしまうことが分かった。
【００７８】
これに対し、本発明の蓄電材料の共重合体化合物は、酸化還元反応部位を側鎖に有さない第２ユニットを含んでいる。例えば、式（６）に示される共重合体化合物は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の側鎖であるメトキシカルボニル基の一部の末端炭素にテトラチアフルバレンが結合した構造を備えている。テトラチアフルバレンはメトキシカルボニル基の一部にしか導入されていないため、テトラチアフルバレンが導入されていないメトキシカルボニル基は酸化還元反応部位を側鎖に有さない。
【化１７】
2009157206.tif 000063
【００７９】
このような、共重合体化合物は、酸化還元反応部位を側鎖に有さない第２ユニットの存在により、第１ユニットの一般式（１）から（３）で表わされる構造の酸化還元部位に柔軟性が生じ、また、ユニットごとに、側鎖の長さが異なるため、共重合体化合物内において、分子レベルの隙間が生じやすくなると考えられる。
【００８０】
この隙間には電解液中の溶媒が含浸し易く、活物質粒子内部に電解液の溶媒の連続した経路が形成されることにより、活物質粒子内部まで溶媒分子およびアニオンが移動可能となる。これによって、電解液に用いる溶媒の比誘電率が低い場合であっても、充放電反応に伴い、アニオンが活物質粒子の共重合体化合物内に生じる分子レベルの隙間を通過して、活物質粒子の内部で移動し、酸化還元部位に接近して溶媒和することができる。したがって、酸化還元反応部位が可能な酸化状態まで酸化され、充放電反応が進行する。
【００８１】
式（６）に示す構造の共重合体化合物の場合、式（６’）に示すように、テトラチアフルバレンが酸化されると、テトラチアフルバレンは炭酸プロピレンおよび炭酸エチレンに溶媒和される。これにより、溶媒が配位したテトラチアフルバレンはより嵩高くなるが、第２ユニットの側鎖は酸化還元反応部位を有さないため、溶媒和により嵩高くなることがない。このため、第２ユニットの側鎖に隙間が生じ、電解液中の溶媒が含浸する。
【化１８】
2009157206.tif 000064
【００８２】
以上のように、共重合体化合物内に酸化還元部位を側鎖に有しない第２ユニットを含ませることで、嵩高くならずに活物質粒子内に溶媒の経路を形成させることができる。前記の効果は、共重合体化合物を構成するユニットに第２ユニットが１つでも含まれていれば期待することができる。その好ましい共重合体化合物を構成する第１ユニットに対する第２ユニットの構成比率ｍ／ｎは、０より大きく、５以下である。なお、本発明における構成比率ｍ／ｎとは、共重合体化合物を構成する第２ユニットの総数を第１ユニットの総数で割った値の平均値を意味する。
【００８３】
上述したように、酸化還元部位を側鎖に有しない第２ユニットが共重合体化合物に少しでも含まれていれば、本発明の効果は得られるため、構成比率ｍ／ｎは０より大きければよい。また、嵩高さを抑制するためには、第２ユニットは多いほうが好ましく、ｍ／ｎが大きいほど、上述した効果を得ることができる。しかし、第２ユニットは酸化還元部位を含まないため、第２ユニットが多くなると共重合体化合物の充電密度は低下する。本願発明者の詳細な検討によれば、構成比ｍ／ｎが５以下である場合に、充電密度を高め、かつ、安定して繰り返し酸化還元反応を生じさせることができることが分かった。特に、構成比ｍ／ｎが１以上５以下の範囲にあれば、非水溶媒の比誘電率の値によらず、高いエネルギー密度で充放電を行うことが可能であり、また、繰り返し特性に優れた蓄電デバイスが得られる。
【００８４】
このようなことから、第２ユニットの側鎖は、溶媒と親和性の高い官能基を含んでいることが好ましい。蓄電デバイスには、一般に非水溶媒を用いられるため、第２ユニットの側鎖は、非水溶媒と親和性の高い官能基を含んでいることがより好ましい。たとえば、酸素含有官能基であるエステル基、エーテル基、カルボニル基、窒素含有官能基であるシアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、炭素からなる官能基であるアルキル基、フェニル基、硫黄含有官能基であるアルキルチオ基、スルホン基、スルホキシド基、などは非水溶媒と親和性の高い官能基の１つである。これにより、第２ユニットの存在により形成される間隙の内部に溶媒がより進入しやすくなり、第１ユニットの一般式（１）から（３）で表わされる構造が溶媒和され易くなる。特に、第２ユニットの側鎖が大きな極性を有している官能基を含んでいれば、上述の効果が顕著になる。したがって、第２ユニットの側鎖は、酸素含有官能基であるエステル基、エーテル基またはカルボニル基を含むことがより好ましい。
【００８５】
なお、π電子共役雲を有する高分子化合物として、ポリアニリンやポリチオフェンおよびこれらの誘導体が知られている。これらの高分子化合物は主鎖全体に共役二重結合による共鳴構造が形成されるため、主鎖から電子を引き抜くと、それにより生じる正電荷は主鎖において、ある程度広がって分布する。その結果、隣接する繰り返し単位から続けて電子を引き抜こうとした場合、最初の電子を引き抜くことによって生じた正電荷が隣接するユニットにわたって非局在化し、電気的反発によって隣接するユニットから電子を引き抜きにくくなる。したがって、利用できる電子数が制限され、高い蓄電容量を得ることが難しくなってしまう。
【００８６】
これに対し、本発明の蓄電材料の共重合体化合物は、一般式（１）から（３）に示される部位が共重合体化合物の第１ユニットの側鎖のみに含まれる。各側鎖は独立しており、ある側鎖の酸化状態は隣接する側鎖の酸化還元反応にほとんど影響を与えない。このため、第１ユニットの側鎖の数に対応した電子の授受が可能であり、本発明の蓄電材料は高い蓄電容量を達成することができる。
【００８７】
本発明の蓄電材料の好ましい実施形態の１つは、上述したようにテトラチアフルバレン骨格を共重合体化合物の第１ユニットの側鎖に含んでいる。テトラチアフルバレン骨格は上述したように、２電子酸化された状態でも安定であるため、蓄電材料に適している。具体的には下記一般式（５）で示される構造を共重合体化合物の第１ユニットに含んでいる。
【化１９】
2009157206.tif 000065
ここで、Ｒ12は、炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エステル、アミドおよびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む２価残基である。Ｒ13およびＲ14は、互いに独立した、水素原子、炭素数１から４の飽和脂肪族基およびフェニル基からなる群から選ばれる１つであり、Ｒ15からＲ17は、互いに独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキオチオ基である。Ｌ1はエステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基またはスルホキシド基である。上述したように、テトラチアフルバレン骨格は酸化状態でも非常に安定であり、テトラチアフルバレン骨格の酸化還元反応は骨格外の構造にあまり影響を受けない。
【００８８】
本発明の蓄電材料に用いる上述の各共重合体化合物は、上述した第１ユニットおよび第２ユニットを含む限り、どのような方法で合成してもよい。例えば、共重合体化合物の主鎖となる共重合体主鎖化合物を合成し、その後、共重合体主鎖化合物に一般式（１）から（３）に示される構造を含む側鎖を導入してもよい。あるいは、共重合体化合物の主鎖化合物の合成に用いるモノマー体に一般式（１）から（３）に示される構造を含む側鎖を導入し、主鎖の合成を行うことによって共重合体化合物を合成してもよい。しかし、重合反応中の活性な結合手の転位を防止し、分子量や、第１ユニットと第２ユニットとの混合比率などが制御された規則性の高い共重合体化合物を合成するためには、主鎖となる共重合体主鎖化合物をまず合成し、カップリング反応によって、一般式（１）から（３）に示される構造を含む側鎖を共重合体主鎖化合物に導入することが好ましい。例えば、ハロゲン元素およびヒドロキシル基によるカップリング反応、ハロゲン元素およびアミノ基によるカップリング反応などが挙げられる。ハロゲン元素およびヒドロキシル基、または、ハロゲン元素およびアミノ基の一方は共重合体主鎖化合物に導入され、他方が側鎖に導入される。ハロゲン元素およびヒドロキシル基によるカップリング反応によれば、共重合体化合物の主鎖と一般式（１）から（３）に示される構造を含む側鎖とがエステル結合により結合された共重合体化合物が得られる。また、ハロゲン元素およびアミノ基のカップリング反応によれば、共重合体化合物の主鎖と一般式（１）から（３）に示される構造を含む側鎖とがアミド結合により結合された共重合体化合物が得られる。
【００８９】
また、ヒドロキシル基同士を脱水縮合させることにより、一般式（１）から（３）に示される構造を含む側鎖を共重合体主鎖化合物に導入してもよい。この場合、共重合体化合物の主鎖と一般式（１）から（３）に示される構造を含む側鎖とがエーテル結合で結合された共重合体化合物が得られる。以下の実施例において具体的な例を示す。
【００９０】
上述したように本発明の蓄電材料に含まれる共重合体化合物は、一般式（１）から（３）で表わされる構造の酸化還元部位を第１ユニットに有するため、安定して繰り返し酸化還元反応を行うことができる。また、酸化還元反応部位を側鎖に有さない第２ユニットが共重合体化合物に含まれるため、一般式（１）から（３）で表わされる構造が酸化した状態にある場合において溶媒和するための溶媒が移動しうる間隙が確保される。したがって、一般式（１）から（３）で表わされる構造の酸化還元が円滑に進み、第１ユニットの側鎖の数に対応した電子の授受が可能である。また、酸化還元反応が円滑に進むということは、高容量だけではなく、出力特性、繰り返し特性などの蓄電デバイス特性の向上も期待できる。
【００９１】
このため、本発明の蓄電材料を用いた蓄電デバイスは、高出力、高容量、かつ、繰り返し特性に優れる。特に、第１ユニットと第２ユニットの構成比率が１以上５以下のときに、顕著な効果が得られ、高容量、高出力、繰り返し特性に優れた蓄電デバイスが実現できる。
【００９２】
このような特徴から、本発明の蓄電デバイスは、ハイブリッド自動車などの車両や携帯型電子機器に好適に用いられる。本発明の蓄電デバイスを備えた車両および携帯型電子機器は、蓄電デバイスが軽量であり、また、出力が大きく、かつ、繰り返し特性に優れているという特徴を有する。このため、特に、重量の点で従来の無機化合物を用いた蓄電デバイスでは達成し難かった軽量化が可能となる。
【００９３】
本実施形態では、本発明の蓄電材料を蓄電デバイス、より具体的には、リチウム二次電池に用いた形態を説明した。しかし、本発明の蓄電材料は、上述したように、二次電池以外の電気二重層キャパシタなどに用いてもよいし、生化学反応を利用するバイオチップなどの電気化学素子や、電気化学素子に用いられる電極にも好適に用いることができる。
【００９４】
この場合、上述の蓄電材料を用いた電極は、乾式法、湿式法、気相法の三つの方法により作製することができる。まず、乾式法による電極作製法を説明する。乾式法では、上述の共重合体化合物と結着剤とを混合し、得られたペーストを導電性支持体上に圧着させる。これにより膜状の蓄電材料が導電性支持体に圧着した電極が得られる。膜の形状としては、緻密膜であっても多孔質膜であってもよいが、乾式法による膜は多孔質になることが一般的である。
【００９５】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、あるいは、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアクリル酸、セルロース系樹脂などの炭化水素系樹脂を用いることができる。安定性の点から、好ましくはフッ素樹脂を好適に用いることができる。
【００９６】
導電性支持体としては、Ａｌ、ＳＵＳ、金、銀等の金属基板、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＮのような半導体基板、ＩＴＯガラス、ＳｎＯ2のような透明導電性基板、カーボン、グラファイト等の炭素基板、または、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性有機基板を用いることができる。
【００９７】
導電性支持体としては、上述の材料によって単独で膜形状を有する緻密膜であってもよいし、網やメッシュのような多孔質膜であってもよい。あるいは、非導電性支持体であるプラスチックやガラス上に上述の導電性支持体の材料が膜状に形成されていてもよい。また、共重合体化合物および結着剤に加えて、膜中の電子伝導性を補助するべく、必要に応じて例えば導電助剤を混合してもよい。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンなどの導電性高分子が用いられる。また、膜内部にイオン導電性助剤として、ポリエチレンオキシドなどからなる固体電解質、またはポリメタクリル酸メチルなどからなるゲル電解質を含ませてもよい。
【００９８】
次に、湿式法による電極作製法に関して説明する。湿式法では、上述の共重合体化合物を溶媒に混合分散させ、得られたスラリーを導電性支持体上に塗布あるいは印刷し、溶媒を除去することによって、膜状に形成することができる。また、電極膜中に必要に応じて、乾式法と同様に導電助剤、結着剤、イオン伝導性助剤を混合してもよい。導電性支持体には、乾式法で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００９９】
最後に、気相法による電極作製法を説明する。気相法では、上述の共重合体化合物を真空中でガス化させ、ガス状態の共重合体化合物を導電性支持体上に堆積、製膜することによって、膜状に形成することができる。本方法で用いることのできる製膜方法としては、真空蒸着法や、スパッタリング法、ＣＶＤ法などの一般的な真空製膜プロセスが適応しうる。また、電極膜中に必要に応じて、乾式法と同様に導電助剤、結着剤、イオン伝導性助剤を混合してもよい。導電性支持体には、乾式法で説明したものと同様のものを用いることができる。
【０１００】
（実施例）
以下に、式（６）で示される共重合体化合物を合成し、およびこれを用いた蓄電デバイスの作製を行い、蓄電デバイスの特性を評価した結果を詳細に説明する。
【０１０１】
式（６）で示される共重合体化合物の合成に先だって、第２ユニットの側鎖として好ましい、非水溶媒と親和性を有する官能基がどのようなものであるかを確認した。具体的には、第２ユニットのみからなる高分子化合物の、非水溶媒に対する溶媒親和性評価を行った。第２ユニットからなる高分子化合物として、酸素含有官能基を有するポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝１２００００）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝４００００）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝８３０００）、炭素からなる官能基を有するポリスチレン（ＰＳ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝２９００００）、窒素含有基であるニトリル基を有するポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝１５００００）を用いた。電解液溶媒、すなわち非水溶媒として、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。
【０１０２】
溶媒親和性は、２０ｇの溶媒に１０ｍｇの化合物を投入し、５分間の超音波撹拌を行ったのち、溶媒内の粒度分布を測定するによって評価した。溶媒内の粒度分布は、島津製作所社製ＳＡＬＤ−７０００を用いて測定した。粒度分布測定において、回折／散乱強度は観測されず、非水溶媒中に０．０１５μｍ以上の粒が存在しない場合には溶解したと判断し、０．０１５μｍ以上の粒が存在する場合には溶解しなかったと判断した。また、溶解したと判断した場合、ＵＶ測定を行うことで溶媒中に化合物が溶解していることを確認した。
【０１０３】
それぞれのポリマーの電解液溶媒に対する溶媒親和性評価結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2009157206.tif 000066
【０１０５】
表１に示すように、ＰＭＭＡ、ＰＭＡ、ＰＶＡｃは、全ての非水溶媒に対して溶解し、親和性を有していた。また、ＰＳはＤＥＣに対して、ＰＡＮはＤＭＦに対して溶解し、親和性を有していた。
【０１０６】
これらの結果より、第２ユニットとしてＰＭＡ、ＰＶＡｃを用いた場合は、第２ユニットにＰＭＭＡを用いたときと同様の効果が得られると推察できる。また、ＰＳを用いた場合にはＤＥＣに対して、ＰＡＮを用いた場合にはＤＭＦに対して溶媒親和性が向上すると推察される。
【０１０７】
以上の結果から、共重合体化合物の第２ユニットの側鎖に含まれる、非水溶媒と親和性のある官能基は、酸素含有基であるエステル基、エーテル基、カルボニル基、窒素含有基であるシアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、炭素からなる官能基であるアルキル基、フェニル基、硫黄含有基であるアルキルチオ基、スルホン基、スルホキシド基が適していると推測できる。  
【０１０８】
次に、式（６）で示される共重合体化合物を備えた蓄電デバイスの評価結果を説明する。以下、作製した蓄電デバイスの充放電容量の電解液溶媒依存性の評価、充放電繰り返し特性の評価および出力特性の評価の順で評価結果を説明する。
【０１０９】
まず、本発明の共重合体化合物の充放電容量の電解液溶媒依存性について記載する。
【０１１０】
（実施例１）
１．試料の作製
まず、式（６）に表される構造を有する共重合体化合物Ａを合成した。合成する共重合体化合物Ａを構成する第１ユニット（酸化還元部位を含むユニット）のユニット数ｎに対する第２ユニット（酸化還元部位を含まないユニット）のユニット数ｍの構成比率ｍ／ｎはおよそ１である。共重合体化合物Ａは、側鎖に含まれるテトラチアフルバレン前駆体の合成、共重合体主鎖化合物Ａ’の合成、および共重合体主鎖化合物Ａ’へのテトラチアフルバレンのカップリングに分けて合成した。以下に順に記載する。
【０１１１】
テトラチアフルバレン前駆体の合成は、以下の式（１１）に示すルートで行った。コルベンに５ｇのテトラチアフルバレン１７（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を入れ、さらに８０ｃｃのテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えた。これを−７８℃に冷却した後、１モル濃度のリチウムジイソプロピルアミドのｎ‐ヘキサン‐テトラヒドロフラン溶液（関東化学社製）を１０分で滴下した後、７．３ｇのパラホルムアルデヒド（関東化学社製）を加え、１５時間攪拌することにより、反応を進行させた。このようにして得た溶液を９００ｃｃの水に注ぎ、１Ｌのジエチルエーテル（関東化学社製）で２回抽出し、５００ｃｃの飽和塩化アンモニウム水溶液および５００ｃｃの飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤除去後、減圧濃縮し、得られた粗体６．７ｇをシリカゲルカラム精製し、１．７ｇの精製物を得た。精製物がテトラチアフルバレン前駆体１８であることをＮＭＲおよびＩＲにより確認した。
【化２０】
2009157206.tif 000067
【０１１２】
共重合体主鎖化合物Ａ’の合成は、以下の式（１２）に示すルートで行った。モノマー原料として、４０ｇのメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と２１ｇのメタクリロニルクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を９０ｇのトルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に混合し、重合開始剤として、４ｇのアゾイソブチロニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えた。混合物を１００度℃で４時間攪拌することにより、反応を進行させた。このようにして得た溶液にヘキサンを添加することにより、再沈させ、５７ｇの沈殿生成物を得た。生成物が式（２１）で示される共重合体主鎖化合物Ａ’であることを、ＮＭＲ（Ｈ−ＮＭＲ）、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。
【０１１３】
Ｈ−ＮＭＲ測定から第１ユニットに対する第２ユニットの構成比率（ｍ／ｎ）は、およそ１であることを確認した。Ｈ−ＮＭＲ測定結果の解析は以下のようにして行った。Ｈ−ＮＭＲ測定では、第１ユニットおよび第２ユニットの主鎖にそれぞれ１つずつ結合しているメチル基の水素に由来するピークと、第２ユニットの側鎖に結合しているメチル基の水素に由来するピークとを区別して観測することができる。そのため、得られたＮＭＲスペクトルのそれぞれのピークの積分値の比率から、共重合体主鎖化合物Ａ’における第２ユニットの割合が求められ、第１ユニットに対する第２ユニットの構成比率（ｍ／ｎ）を算出することができる。例えば、クロロホルム溶媒中でのＨ−ＮＭＲ測定時において、本実施例で用いた共重合体主鎖化合物Ａ’を測定した場合、第１ユニットおよび第２ユニットの主鎖にそれぞれ主鎖に結合しているメチル基の水素に由来するピークは０．５から２．２ｐｐｍ付近、第２ユニットの側鎖に結合しているメチル基の水素に由来するピークを３．６ｐｐｍ付近に観測することができ、それらのＮＭＲスペクトルのピークの積分値の比率から、合成した共重合体主鎖化合物Ａ’の第１ユニットと第２ユニットの構成比率を算出することができる。
【０１１４】
ＩＲ測定から第１ユニットと第２ユニットが共に導入されていること、すなわち第１ユニットと第２ユニットが共重合されていることを確認した。ＩＲ測定では、１８００ｃｍ-1付近に第１ユニット側鎖のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、１７５０ｃｍ-1付近に第２ユニット側鎖のカルボニル基がそれぞれ異なったピークとして測定することができ、共重合体主鎖化合物が第１ユニットと第２ユニットから共重合されていることを確認した。
【０１１５】
ＧＰＣから合成した共重合体主鎖化合物Ａ’の分子量は１００００であり、重合度が２０を超えていることを確認した。
【化２１】
2009157206.tif 000068
【０１１６】
共重合体主鎖化合物Ａ’へのテトラチアフルバレン前駆体１８のカップリングは、以下の式（１３）に示すルートで行った。Ａｒガス気流下で、反応容器に１．０ｇのテトラチアフルバレン前駆体１８と２６ｃｃのテトラヒドロフランとを入れ、室温で撹拌した。反応液に０．１７ｇのＮａＨ（６０ｗｔ％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴下し、４０℃で１時間撹拌しながら、８．５ｃｃのテトラヒドロフランに０．５８ｇの共重合体主鎖化合物Ａ’を溶解させた溶液を混合した。混合液を７０℃で一晩撹拌することにより、反応を進行させた。このようにして得た溶液にヘキサンを加え、再沈により、０．２ｇの沈殿生成物を得た。得られた生成物が共重合体化合物Ａであることを、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ、元素分析（硫黄）により確認した。
【０１１７】
Ｈ−ＮＭＲ測定から第１ユニットに対する第２ユニットの構成比率（ｍ／ｎ）は、およそ１であることを確認した。Ｈ−ＮＭＲ測定結果の解析は以下のようにして行った。Ｈ−ＮＭＲ測定を用いて、共重合体化合物Ａの酸化還元部位であるテトラチアフルバレンと主鎖を結合しているメチレン基の水素と、テトラチアフルバレンの主鎖との結合部以外の水素と、第２ユニットの側鎖に結合しているメチル基の水素とを異なったピークで観測することができる。そのため、得られたＮＭＰスペクトルのそれぞれのピークかの積分値の比率から、共重合体化合物の第１ユニットと第２ユニットとの割合が求められ、第１ユニットに対する第２ユニットの構成比率（ｍ／ｎ）を算出することができる。例えば、クロロホルム溶媒中でのＨ−ＮＭＲ測定において、テトラチアフルバレンと主鎖を結合しているメチレン基の水素に由来するピークは４．８ｐｐｍ付近に、テトラチアフルバレンの主鎖との結合部以外の水素に由来するピークは６．８から７．０ｐｐｍ付近に、第２ユニットの側鎖に結合しているメチル基の水素に由来するピークを３．６ｐｐｍ付近に観測することができ、それらのＮＭＲスペクトルのピークの積分値の比率から、合成した共重合体主鎖化合物Ａ’の第１ユニットと第２ユニットの構成比率を算出することができる。なお、本実施例の構成比率は、ＴＴＦ導入工程後の共重合体化合物ＡのＨ-ＮＭＲ測定における、第１ユニットに由来するピークと、第２ユニット側鎖に結合しているメチル基に由来するピークの積分値より算出した値を用いている。
【０１１８】
ＩＲ測定から酸化還元部位が導入された第１ユニットと第２ユニットが共重合されていることを確認した。ＩＲ測定では、１８００ｃｍ-1付近に第１ユニット側鎖のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に由来ピークとして測定することができ、１８００ｃｍ-1付近のピークが消失していることから共重合体主鎖化合物の第１ユニットにＴＴＦが導入されていることを確認した。また、１７５０ｃｍ-1付近に第２ユニット側鎖のカルボニル基に由来するピークを測定することができ、１８００ｃｍ-1付近のピークの消失と１７５０ｃｍ-1付近のピークを確認することで、酸化還元部位が導入された第１ユニットと第２ユニットが共重合していることが確認した。
【０１１９】
ＧＰＣ測定から、合成した共重合体化合物Ａの重量平均分子量はおよそ２８０００であることを確認した。
【０１２０】
硫黄の元素分析を行い、合成した共重合体化合物Ａの硫黄含有量は１６．７ｗｔ％であり、側鎖にＴＴＦが導入されたことを確認した。
【化２２】
2009157206.tif 000069
【０１２１】
２．蓄電デバイスの作製
このようにして合成した共重合体化合物Ａを用いて、蓄電デバイスを作製した。共重合体化合物Ａは混合前に、乳鉢で粉砕してから用いた。乳鉢で粉砕後の共重合体化合物Ａの粒子径はおよそ１０μｍ程度であった。３７．５ｍｇの共重合体化合物Ａに対し、導電剤として１００ｍｇのアセチレンブラックとを加え、均一に混合し、さらにバインダとして２５ｍｇのポリテトラフルオロエチエンを加えて混合することにより、正極活物質合剤を得た。さらにこの正極合剤をアルミニウム金網の上に圧着し、真空乾燥を行い、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して正極極板を作製した。正極活物質の塗布重量は、極板単位面積あたり１．７ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１２２】
負極活物質である金属リチウム（厚さ３００μｍ）を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、同じく直径１５ｍｍの円盤状の集電板（ステンレス製）に貼り付けることによって、負極を作製した。
【０１２３】
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）を体積比１：１で混合した溶媒を用い、塩としてこれに１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように６フッ化りん酸リチウムを溶解し、電解液を作製した。用いた溶媒の比誘電率は７８である。なお、電解液は、正極、負極、多孔質ポリエチレンシート（厚さ２０μｍ）に含浸させて用いた。
【０１２４】
これら正極、負極、電解液を、図１に示すコイン型電池のケースに収納し、ガスケットを装着した封口板でケースの開口を挟み、プレス機にてかしめ封口し、コイン型蓄電デバイスを得た。
【０１２５】
（実施例２）
電解液の組成以外の条件を実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。電解液は、炭酸プロピレン（ＰＣ）を溶媒として用い、これに１ｍｏｌ／Ｌ濃度となるように６フッ化りん酸リチウムを溶解することによって作製した。用いた溶媒の比誘電率は６５である。
【０１２６】
（実施例３）
電解液の組成以外の条件を実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。電解液は、炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを体積比１２：１で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように６フッ化りん酸リチウムを溶解することによって作製した。用いた溶媒の比誘電率は６０である。
【０１２７】
（実施例４）
電解液の組成以外の条件を実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。電解液は、炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを体積比３．２：１で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように６フッ化りん酸リチウムを溶解することによって作製した。用いた溶媒の比誘電率は５０である。
【０１２８】
（実施例５）
電解液の組成以外の条件を実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。電解液は、炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを体積比１．５：１で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように６フッ化りん酸リチウムを溶解することによって作製した。用いた溶媒の比誘電率は４０である。
【０１２９】
（実施例６）
電解液の組成以外の条件を実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。電解液は、炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを体積比０．８：１で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように６フッ化りん酸リチウムを溶解することによって作製した。用いた溶媒の比誘電率は３０である。
【０１３０】
（実施例７）
１．試料の作製
式（６）で表される構造を有する共重合体化合物Ｂを合成した。合成する共重合体化合物Ｂを構成する第１ユニットのユニット数ｎに対する第２ユニットのユニット数ｍの構成比率ｍ／ｎはおよそ１である。共重合体化合物Ｂは、側鎖に含まれるテトラチアフルバレン前駆体の合成、共重合体主鎖化合物の合成、および共重合体主鎖化合物へのテトラチアフルバレンのカップリングに分けて合成した。
【０１３１】
共重合体化合物Ｂの合成には、実施例１で作製した共重合体主鎖化合物Ａ’を用い、共重合体主鎖化合物Ａ’へのテトラチアフルバレンのカップリング条件以外は実施例１と同様に行った。具体的には、テトラチアフルバレン前駆体１８とテトラヒドロフランとＮａＨ（６０ｗｔ％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）の反応液と、共重合体主鎖化合物Ａ’とテトラヒドロフランの反応液の反応を、８０℃で１時間撹拌することで反応を進行させた。
【０１３２】
得られた生成物が共重合体化合物Ｂであることを、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ、元素分析（硫黄）により確認した。Ｈ−ＮＭＲから、共重合体化合物Ｂの第１ユニットに対する第２ユニットの構成比率ｍ／ｎは、およそ１であることを確認した。また、合成した共重合体化合物Ｂの重量平均分子量はおよそ１９０００であった。合成した共重合体化合物Ｂの硫黄元素分析の結果、硫黄含有量は３０．２ｗｔ％であった。
【０１３３】
２．蓄電デバイスの作製
正極活物質として上記で合成した共重合体化合物Ｂを用いて、実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。
【０１３４】
（実施例８）
正極活物質として共重合体化合物Ｂを用いて、実施例４と同様にして蓄電デバイスを作製した。用いた溶媒の比誘電率は５０である。
【０１３５】
（実施例９）
正極活物質として共重合体化合物Ｂを用いて、実施例６と同様にして蓄電デバイスを作製した。用いた溶媒の比誘電率は３０である。
【０１３６】
（実施例１０）
１．試料の作製
式（６）で表される構造を有する共重合体化合物Ｃを合成した。共重合体化合物Ｃを構成する第１ユニットのユニット数ｎに対する第２ユニットのユニット数ｍの構成比率ｍ／ｎはおよそ５である。共重合体化合物Ｃは、側鎖に含まれるテトラチアフルバレン前駆体の合成、共重合体主鎖化合物Ｃ’の合成、および共重合体主鎖化合物Ｃ’へのテトラチアフルバレンのカップリングに分けて合成した。以下、順に記載する。
【０１３７】
テトラチアフルバレン前駆体１８の合成は、実施例１と同様にして行った。
【０１３８】
共重合体主鎖化合物Ｃ’の合成は、式（１２）に示すルートで行った。モノマー原料として、５０ｇのメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と１０．５ｇのメタクリロニルクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を２４ｇのトルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に混合し、重合開始剤として、３．９ｇのアゾイソブチロニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えた。混合物を１００℃で４時間撹拌することにより、反応を進行させた。このようにして得た溶液にヘキサンを添加することにより、再沈させ、５４ｇの沈殿生成物を得た。生成物が式（２１）で示される共重合体化合物である共重合体主鎖化合物Ｃ’であることを、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。
【０１３９】
共重合体主鎖化合物Ｃ’へのテトラチアフルバレン前駆体１８のカップリングは、式（１１）に示すルートで行った。Ａｒガス気流下で、反応容器に１．９６ｇのテトラチアフルバレン前駆体１８と５１ｃｃのテトラヒドロフランとを入れ、室温で撹拌した。反応液に０．３３５ｇのＮａＨ（６０ｗｔ％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を３０分かけて滴下し、４０℃で１時間撹拌しながら、３．９ｃｃのテトラヒドロフランに２．５ｇの共重合体主鎖化合物Ｃ’を溶解させた溶液を混合した。混合液を８０℃で一晩撹拌することにより、反応を進行させた。このようにして得た溶液を濃縮し、得られた固体を５０ｃｃの水に入れて撹拌した後、ろ過を行った。得られた固体を５０ｃｃのメタノールに入れて撹拌し、ろ過を行った。得られた固体をヘキサンで洗浄し、メタノールで洗浄した後、４０℃５時間減圧乾燥させることで、１．９ｇの生成物を得た。得られた生成物が共重合体化合物Ｃであることを、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。Ｈ−ＮＭＲから、共重合体化合物Ｃの第１ユニットに対する第２ユニットの構成比率ｍ／ｎは、およそ５であることを確認した。また、合成した共重合体化合物Ｃの重量平均分子量はおよそ１８０００であった。合成した共重合体化合物Cの硫黄元素分析の結果、硫黄含有量は１４．３ｗｔ％であった。
【０１４０】
２．蓄電デバイスの作製
正極活物質として共重合体化合物Ｃを用いて、実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。
【０１４１】
（実施例１１）
正極活物質として共重合体化合物Ｃを用いて、実施例４と同様にして蓄電デバイスを作製した。用いた溶媒の比誘電率は５０である。
【０１４２】
（実施例１２）
正極活物質として共重合体化合物Ｃを用いて、実施例６と同様にして蓄電デバイスを作製した。用いた溶媒の比誘電率は３０である。
【０１４３】
（比較例１）
正極活物質として重合体化合物８を用いて、実施例１と同じ条件で蓄電デバイスを作製した。重合体化合物８は、ポリビニルアルコールとテトラチアフルバレンカルボキシル誘導体を脱水縮合により反応させて合成した。用いた重合体化合物８の重量平均分子量はおよそ５００００であった。電解液は第１の実施例と同じ組成のものを用いた。用いた溶媒の比誘電率は７８である。
【０１４４】
（比較例２）
正極活物質として重合体化合物８を用いて、実施例２と同じ条件で蓄電デバイスを作製した。用いた溶媒の比誘電率は６５である。
【０１４５】
（比較例３）
正極活物質として重合体化合物８を用いて、実施例３と同じ条件で蓄電デバイスを作製した。用いた溶媒の比誘電率は６０である。
【０１４６】
（比較例４）
正極活物質として重合体化合物８を用いて、電解液の組成以外、実施例１と同じ条件で蓄電デバイスを作製した。電解液は、炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを体積比５：１で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように６フッ化りん酸リチウムを溶解することによって作製した。用いた溶媒の比誘電率は５５である。
【０１４７】
（比較例５）
正極活物質として重合体化合物８を用いて、実施例４と同じ条件で蓄電デバイスを作製した。用いた溶媒の比誘電率は５０である。
【０１４８】
（比較例６）
正極活物質として重合体化合物８を用いて、実施例５と同じ条件で蓄電デバイスを作製した。用いた溶媒の比誘電率は４０である。
【０１４９】
（比較例７）
正極活物質として重合体化合物８を用いて、電解液の組成以外実施例１と同じ条件で蓄電デバイスを作製した。電解液は、炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを体積比１：１で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように６フッ化りん酸リチウムを溶解することによって作製した。用いた溶媒の比誘電率は３４である。
【０１５０】
（比較例８）
１．試料の作製
式（１４）で示される重合体化合物（以下、重合体化合物１４と記載する）を合成した。重合体化合物１４は、式（４）で示される共重合体化合物の第２ユニットを含まない、酸化還元部位を含む第１ユニットのみで構成される重合体化合物である。重合体化合物１４は、側鎖に含まれるテトラチアフルバレン前駆体の合成、重合体主鎖化合物の合成、および重合体主鎖化合物へのテトラチアフルバレンのカップリングに分けて合成した。以下に順に記載する。
【化２３】
2009157206.tif 000070
【０１５１】
テトラチアフルバレン前駆体１８の合成は、実施例１と同様にして行った。
【０１５２】
重合体主鎖化合物の合成は、以下の式（１５）に示すルートで行った。モノマー原料として、５０ｇのメタクリロニルクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を２４ｇのトルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に混合し、重合開始剤として、０．５ｇのアゾイソブチロニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えた。混合物を６５℃で６時間撹拌することにより、反応を進行させた。生成物が式（２２）で示される化合物（以下、重合体主鎖化合物２２と記載する）であることを、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。
【化２４】
2009157206.tif 000071
【０１５３】
重合体主鎖化合物２２へのテトラチアフルバレン前駆体１８のカップリングは、式（１６）に示すルートで行った。Ａｒガス気流下で、反応容器に３．４ｇのテトラチアフルバレン前駆体１８と８８ｃｃのテトラヒドロフランとを入れ、室温で撹拌した。反応液に０．５７４ｇのＮａＨ（６０ｗｔ％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を２０分かけて滴下し、４０℃で１時間撹拌しながら、１５ｃｃのテトラヒドロフランに１．０ｇの重合体主鎖化合物２２を溶解させた溶液を混合した。混合液を８０℃で一晩撹拌することにより、反応を進行させた。このようにして得た溶液を濃縮し、得られた固体の中に５０ｃｃの水を入れて撹拌した後、ろ過して得られた固体を５０ｃｃのメタノールに入れて撹拌し、ろ過を行った。得られた固体をヘキサンで洗浄し、メタノールで洗浄した後、４０℃５時間減圧乾燥させることで、２．２ｇの生成物を得た。得られた生成物が重合体化合物１４であることを、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ、元素分析（硫黄）により確認した。また、合成した重合体化合物１４の重量平均分子量はおよそ４４０００であった。合成した重合体化合物１４の硫黄元素分析の結果、硫黄含有量は３８．９ｗｔ％であった。
【化２５】
2009157206.tif 000072
【０１５４】
２．蓄電デバイスの作製
正極活物質として重合体化合物１４を用いて、実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。用いた溶媒の比誘電率は７８である。
【０１５５】
（比較例９）
正極活物質として重合体化合物１４を用いて、実施例２と同じ条件で蓄電デバイスを作製した。用いた溶媒の比誘電率は６５である。
【０１５６】
（比較例１０）
正極活物質として重合体化合物１４を用いて、実施例４と同じ条件で蓄電デバイスを作製した。用いた溶媒の比誘電率は５０である。
【０１５７】
（比較例１１）
正極および負極を以下の様にして作製した。正極および負極活物質として、活性炭粉末（比表面積１７００ｍ2／ｇ、平均粒子径２μｍ）を用い、正極および負極を作製した。活性炭粉末１００ｍｇとアセチレンブラック２０ｍｇとを均一に混合し、ポリビニルピロリドン２０ｍｇ、メタノール８００ｍｇを加えてスラリーを調整した。このスラリー状の正極および負極合剤を集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、真空乾燥を行い、これを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して正極および負極を得た。正極および負極活物質の塗布重量は、極板単位面積あたり２．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１５８】
正極、負極として活性炭粉末を用いた電極を使用したこと以外の条件は実施例１と同様にして、蓄電デバイスを作製した。
【０１５９】
（比較例１２）
電解液の組成以外の条件を比較例１１と同様にして蓄電デバイスを作製した。電解液は、炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを体積比０．８：１で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように６フッ化りん酸リチウムを溶解することによって作製した。用いた溶媒の比誘電率は３０である。
【０１６０】
３．蓄電デバイスの特性の評価
実施例１から１２および比較例１から１２の蓄電デバイスの充放電容量の評価を行った。蓄電デバイスの充放電容量評価は、初回の充放電時の充放電容量を活物質重量で割った値、すなわち活物質単位重量あたりの充放電容量で評価した。充放電は、０．１ｍＡの定電流充放電によって行った。充放電条件は、実施例１から１２および比較例１から１０の充電上限電圧を４．０Ｖ、放電下限電圧を３．０Ｖとし、比較例１１と１２の充電上限電圧を２Ｖ、放電下限電圧を０Ｖとした。充電終了後、放電を開始するまでの休止時間はゼロとした。
【０１６１】
実施例１から１２の蓄電デバイスの充放電容量評価結果を表２に、また比較例１から１２の充放電容量評価結果を表３にまとめて示す。また、表２および表３の結果を図３および図４に示す。図３および図４において、縦軸は、設計容量に対する測定された充放電容量値の割合を示している。
【０１６２】
【表２】
2009157206.tif 000073
【０１６３】
【表３】
2009157206.tif 000074
【０１６４】
表２および図３から明らかなように、本発明の共重合体化合物Ａ（ｍ／ｎ＝１）を用いた蓄電デバイスの実施例１から６では、電解液の溶媒の比誘電率が３０から７８という広い範囲内において、いずれも５０ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量を得ることができた。ただし、電解液溶媒の比誘電率が高いほど充放電容量も高いことが分かる。実施例１から６に用いた共重合体化合物Ａ（式（４））の硫黄含有量が１６．７ｗｔ％であったので、硫黄含有量から共重合体化合物Ａの理論容量を計算すると、７０ｍＡｈ／ｇとなる。理論容量の計算は、共重合体化合物の硫黄が全て硫黄元素４個を含むテトラチアフルバレン骨格によるものであり、さらにテトラチアフルバレン骨格が骨格１つあたり２電子酸化還元することができると仮定して計算することができる。実施例１の充放電容量は、理論容量の９９％である。また、電解液溶媒の比誘電率が３０と低い実施例６においても、理論容量の７４％の充放電容量を達成することができている。
【０１６５】
本発明の共重合体化合物Ｂ（ｍ／ｎ＝１）を用いた実施例７から９においても、電解液の溶媒の比誘電率が３０から７８という広い範囲において、１００ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量を得ることできた。実施例７から９に用いた共重合体化合物Ｂは、実施例１から６に用いた共重合体化合物Ａと、第１ユニットと第２ユニットの構成比率は同じであるが、主鎖へのテトラチアフルバレン部位のカップリングを行う条件が異なる。そのため、主鎖へのテトラチアフルバレン部位のカップリング割合が異なり、共重合体化合物の硫黄含有量が異なる。実施例７から９に用いた共重合体化合物Ｂの硫黄含有量が３０．２ｗｔ％であったので、硫黄含有量から理論容量を計算すると、１２５ｍＡｈ／ｇとなる。実施例７の充放電容量は理論容量の８７％である。また、電解液溶媒の比誘電率が３０と低い実施例９においても理論容量の８２％の充放電容量を達成することができている。つまり、共重合体化合物Ｂを用いた場合、電解液溶媒の比誘電率によらず、比較的高い充放電容量を達成することができることが分かる。
【０１６６】
また、本発明の共重合体化合物Ｃ（ｍ／ｎ＝５）を用いた実施例１０から１２においても、電解液溶媒の比誘電率に関わらず、５０ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量を得ることができた。実施例１０から１２に用いた共重合体化合物Ｃの硫黄含有量が１４．３ｗｔ％であったので、硫黄含有量から理論容量を計算すると、６０ｍＡｈ／ｇとなる。実施例１０の充放電容量は理論容量と同じ容量であり、電解液溶媒の比誘電率が３０と低い実施例１２においても理論容量と同じ充放電容量を達成している。
【０１６７】
これに対し、表３および図６に示すように、活物質として、重合体化合物８を用いた場合、電解液溶媒の比誘電率が５５以上の場合のみ大きな充放電容量が得られ、比誘電率５５未満の溶媒の場合は充放電容量が著しく小さかった。
【０１６８】
また、重合体化合物１１を用いた場合、電解液溶媒の比誘電率が７８の時には設計した容量の７５％である１３２ｍＡ／ｇの充放電容量を確認できたが、電解液溶媒の比誘電率が６５のときには設計した容量の約４５％である７８ｍＡｈ／ｇと少し低下し、さらに電解液溶媒の比誘電率が５０のときには設計容量の１５％である２４ｍＡｈ／ｇと大きく容量が低下した。
【０１６９】
活性炭を正極活物質として用いた場合、電解液溶媒の種類に関わらず、ほぼ理論容量通りである４１ｍＡｈ／ｇ以上の容量を確認した。
【０１７０】
これは、重合体化合物８および重合体化合物１１では、酸化還元反応をしない側鎖を有する第２ユニットが存在しないため、溶媒が側鎖にあまり接近できず、溶媒の比誘電率が小さくなると酸化還元部位に対する溶媒和の効果が小さくなるからであると考えられる。そのため、比誘電率の小さい溶媒を用いたときには、溶媒分子やアニオンの移動経路が活物質内部で確保されなくなる。その結果、設計した容量よりも大幅に低い容量しか得られないと考えられる。
【０１７１】
なお、比較例１から４、比較例８において充放電容量が実施例１から１２よりも大きいのは、比較例１から４、比較例８で用いている重合体化合物８および重合体化合物１１が第２ユニットを含まないため、単位重量あたりの酸化還元部位の数が共重合体化合物Ａ、Ｂ、Ｃよりも多いことによる。
【０１７２】
以上のように、本発明の式（４）に表される構造のような、酸化還元基を有するユニットと酸化還元基を有さないユニットを共重合させた共重合体化合物を用いることで、電解液溶媒の種類に関わらず、設計した容量通りの容量を得ることができるデバイスを得た。また、実施例１から１２に示すように、共重合体化合物の構成比率を０より大きく５以下とした共重合体化合物を正極活物質として用いた蓄電デバイスにおいて、５２ｍＡｈ／ｇ以上の容量を確認しており、比較例１１、１２に示した活性炭より大きな容量を得た。なお、本発明の共重合体化合物の酸化還元電位は、３から４Ｖの範囲であり、電解液の種類によらず設計容量通りの容量を得ることのできる高容量な蓄電デバイスを得た。
【０１７３】
次に、本発明の共重合体化合物の繰り返し特性と出力特性試験について説明する。
【０１７４】
（実施例１３）
１．試料の作製
実施例７で用いた、第１ユニットに対する第２ユニットの構成比率（ｍ／ｎ）がおよそ１である共重合体化合物Ｂを用いた。
【０１７５】
２．蓄電デバイスの作製
正極活物質として上記で合成した共重合体化合物Ｂを用いることと、作製する正極極板の形状を１５ｍｍ角の正方形とすること以外の条件を実施例１と同様にして、正極極板を作製した。
【０１７６】
負極を以下のようにして作製した。負極活物質として、活性炭粉末（比表面積１７００ｍ２／ｇ、平均粒子径２μｍ）を用い、負極を作製した。活性炭粉末１００ｍｇとアセチレンブラック２０ｍｇとを均一に混合し、ポリビニルピロリドン２０ｍｇ、メタノール８００ｍｇを加えてスラリーを調整した。このスラリー状の負極合剤を集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、真空乾燥を行い、これを１５ｍｍ角の正方形状に打ち抜き裁断して負極を得た。負極活物質の塗布重量は、極板単位面積あたり２．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１７７】
次に参照極を作製した。金属リチウム（厚み３００μｍ）を１５ｍｍ角の正方形状に打ち抜き、同じく１５ｍｍ角の正方形状の集電板（ニッケル製）に貼り付けることによって、参照極を作製した。
【０１７８】
炭酸エチレン（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：３で混合した溶媒を用い、塩としてこれに１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように６フッ化りん酸リチウムを溶解し、電解液を作製した。用いた溶媒の比誘電率は２８である。なお、電解液は、正極、負極、多孔質ポリエチレンシート（厚み２０μｍ）に含浸させて用いた。
【０１７９】
これら正極、負極、参照極および電解液を用いて、ラミネート型リチウム二次電池を作製した。図５および図６は、作製したラミネート型リチウム二次電池の模式的な断面および上面を示している。
【０１８０】
図５に示すように、ラミネート型リチウム二次電池は、正極３１と、負極３２と、参照極５５と、セパレータ２４と備えている。正極３１はコイン型リチウム二次電池と同様のものを使用し、端部に正極リード５１が接合されている。正極リード５１には正極集電体２３と同様のものを用いることができる。同様に、負極３２はコイン型リチウム二次電池と同様のものを使用し、端部に負極リードが接合されており、負極リード５２には負極集電体２７と同様のものを用いることができる。
【０１８１】
参照極５５は、参照極物質５３を含む。参照極物質としては、金属リチウムを用いた。参照極物質５３は参照極集電体５４に支持されている。参照極集電体５４にはニッケル製のメッシュを用い、参照極リード５６にはニッケルリードを用いた。参照極リード５６は参照極集電体５４の端部に接合されている。
【０１８２】
正極３１および負極３２は、正極活物質層２３および負極活物質層２６がセパレータ２４と接するようにセパレータ２４を挟んで対向している。参照極５５は、参照極物質５３が正極集電体２３とセパレータ２４を挟んで対向するように配置されている。これにより、正極３１、負極３２および参照極５５が電極群を構成している。セパレータ２４はコイン型リチウム二次電池と同様のものを使用できる。電極群を構成する際に、各集電体に接合されているリードは、短絡が起こらないように異なる方向から外部へ取り出すように各電極が配置されている。
【０１８３】
電極群はアルミラミネートケース５７の内部の空間に収納されている。また、アルミラミネートケース５７の内部の空間には電解液２９が注入され、正極３１、負極３２、参照極５５およびセパレータ２４は電解液２９に含浸されている。電解液２９はコイン型リチウム二次電池と同様のものを使用できる。セパレータ２４は、電解液２９を保持する微細な空間を含んでいるため、微細な空間に電解液２９が保持され、電解液２９が正極３１と負極３２の間および正極３１と参照極５５の間に配置された状態をとっている。アルミラミネート５７を、電極群を配置し、電解液を注入した後に、加熱封口により密閉することで、蓄電デバイスを作製した。
【０１８４】
（実施例１４）
正極活物質として共重合体化合物Ｃを用いて、実施例１３と同様にして蓄電デバイスを作製した。用いた溶媒の比誘電率は２８である。
【０１８５】
（比較例１３）
正極活物質として重合体化合物１４を用いて、電解液の組成以外の条件を実施例１３と同様にして、蓄電デバイスを作製した。電解液は、炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸エチレン（ＥＣ）を体積比１：１で混合した溶媒を用い、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように６フッ化りん酸リチウムを溶解することによって作製した。用いた溶媒の比誘電率は７８である。
【０１８６】
１．蓄電デバイス特性の評価
実施例１３、１４および比較例１３の蓄電デバイスの充放電繰り返し特性評価を行った。蓄電デバイスの繰り返し特性評価は、５００サイクル後の充放電容量を１サイクル目の充放電容量で割った値、すなわち５００サイクル後の充放電容量維持率で評価した。充放電は、１から３サイクル目および４９８から５００サイクル目は０．１ｍＡ、４から４９７サイクル目は実施例１３では５ｍＡ、実施例１４では１０ｍＡ、比較例１２では０．５ｍＡの定電流充放電によって行った。充放電条件は、正極電位の上限電圧は４．０Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。正極電位は参照電極に対する正極の電位を用いた。参照電極に対する正極の電位を正極電位として用いることで、蓄電デバイスを構成する負極、セパレータ、電解液の充放電の繰り返しによる劣化に関わらず、正極の劣化挙動のみを観測することができる。充電および放電終了後の放電および充電を開始するまでの休止時間はゼロとした。
【０１８７】
実施例１３、１４および比較例１３の１サイクル目、５００サイクル目の充放電容量を表４にまとめて示す。
【０１８８】
【表４】
2009157206.tif 000075
【０１８９】
繰り返し特性試験の結果について説明する。表４に示すように、本発明の共重合体化合物を用いた実施例１３、１４の蓄電デバイスでは、５００サイクル目までの容量維持率が９５％以上という結果を得た。また、重合体化合物１１を用いた蓄電デバイスでは、５００サイクルでの容量維持率が５７％であった。
【０１９０】
実施例１３、１４の蓄電デバイスに用いられる共重合体化合物Ｂ、Ｃ（式４）は、酸化還元反応部位を側鎖に含むユニットと酸化還元反応部位を側鎖に含まないユニットの共重合である。このため、活物質粒子内部への溶媒の経路が形成され、酸化還元反応時に移動するアニオンの全てが充放電に伴って活物質粒子の内部と外部との間で円滑に移動できる。その結果、高い容量維持率が得られ、繰り返し特性に優れた蓄電デバイスを実現できると考えられる。
【０１９１】
これに対し、比較例１３で用いている重合体化合物１１は、酸化還元反応部位を側鎖に含まないユニットを有していないため、アニオンが円滑に移動できないと考えられる。このため、充放電を繰り返すことによって、重合体化合物１１の近傍に十分に移動できないアニオンが滞留し、重合体化合物１１の酸化還元反応が十分に進行しにくくなり、充電容量が低下していくものと考えられる。
【０１９２】
次に、実施例１３、１４および比較例１２の蓄電デバイスの出力特性評価を行った。蓄電デバイスの出力特性評価は、１０ｍＡ充放電での充放電容量を０．１ｍＡ充放電での充放電容量で割った値で評価した。充放電条件は、正極電位の上限電圧は４．０Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。正極電位は参照電極に対する正極の電位を用いた。充電および放電終了後の放電および充電を開始するまでの休止時間はゼロとした。
【０１９３】
実施例１３、１４および比較例１３の０．１ｍＡ充放電、１０ｍＡ充放電での充放電容量を表５にまとめて示す。
【０１９４】
【表５】
2009157206.tif 000076
【０１９５】
表５に示すように、実施例１３の蓄電デバイスでは１０ｍＡ充放電時に０．１ｍＡ充放電容量の７１％の容量、実施例の１４の蓄電デバイスでは１０ｍＡ充放電時に０．１ｍＡ充放電容量の９６％の容量を得ることができた。これに対し、比較例１２の蓄電デバイスでは１０ｍＡ充放電時に０．１ｍＡ充放電容量の５５％の容量しか得られなかった。
【０１９６】
実施例１３で用いた共重合体化合物Ｂでは、テトラチアフルバレン間に溶媒が含浸する距離はあるが、その距離は小さいため、テトラチアフルバレンの活物質内での流動性が十分ではないと考えられる。そのため、１０ｍＡ充放電時にはアニオンが円滑に移動できずに酸化還元反応に追従できない部分が存在し、０．１ｍＡ充放電時より低下したと考えられる。一方、実施例１４で用いた共重合体化合物Ｃでは、酸化還元部位であるテトラチアフルバレンが活物質粒子内において、テトラチアフルバレンが十分に溶媒和される間隔があるため、テトラチアフルバレンモノマーが溶媒内に存在しているときとほぼ同様の状態になっていると考えられる。このため、酸化還元部位であるテトラチアフルバレンの周囲には溶媒和されたアニオンが移動するのに十分な空間があり、素早い酸化還元反応においても、アニオンが潤滑に移動できると考えられ、０．１ｍＡ充放電時とほぼ同等の容量を１０ｍＡ充放電時でも得られたと考えられる。
【０１９７】
このように本発明の共重合体化合物は、酸化還元反応をしない側鎖を有する第２ユニットが含んでおり、蓄電デバイスの活物質として用いたとき、活物質粒子内にアニオン移動のための経路を形成し、充放電に伴う容量劣化が少なく、高出力な蓄電デバイスを得ることができた。
【０１９８】
以上のように本発明の共重合体化合物は、酸化還元部位を有さない第２ユニットを含んでいるため、蓄電デバイスとして用いたとき、活物質粒子内にアニオン移動のための経路が形成されるため、高容量、高出力、優れた繰り返し特性を有する蓄電材料である。また、本発明の共重合体化合物を電極活物質に用いることで、高容量、高出力、優れた繰り返し特性を有する蓄電デバイスを提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明の蓄電材料は、軽量であり、有機溶剤に溶けにくく、高エネルギー密度で可逆的な酸化還元反応を安定して行うことができる。また、電解液に用いる溶媒の比誘電率に関わらず、設計容量通りの充放電が可能な蓄電デバイスを提供することができる。このため、所望とされる特性に応じた蓄電デバイスが実現する。このような蓄電デバイスは、高出力、高容量かつ、繰り返し特性に優れる。このため、各種携帯機器、輸送機器、無停電電源などに好適に用いられる。また、バイオチップをはじめ種々の電気化学素子に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２００】
２１  コイン型ケース
２２  正極集電体
２３  正極活物質層
２４  セパレータ
２５  封口板
２６  負極活物質層
２７  負極集電体
２８  ガスケット
２９  電解液
３１  正極
３２  負極
４１  正極活物質粒子
４２  導電剤部
５１  正極リード
５２  負極リード
５３  参照極層
５４  参照極集電体
５５  参照極
５６  参照極リード
５７  アルミラミネートケース
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役電子雲を有し、下記一般式（１’）で表わされる構造の酸化還元部位を側鎖に有する第１ユニットと、酸化還元反応部位を側鎖に有さない第２ユニットとの共重合体化合物を含む蓄電材料であって、
一般式（１’）中、Ｘ1からＸ4はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子であり、
ＲａからＲｄから選ばれる１つは、共重合体化合物の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手であり、ＲａからＲｄの他の３つは、互いに独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキオチオ基である蓄電材料。
【化２７】
2009157206.tif 000077
【請求項２】
前記第２ユニットの側鎖は、非水溶媒と親和性を有する官能基を含む請求項１に記載の蓄電材料。
【請求項３】
前記第２ユニットの側鎖は、エステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基およびスルホキシド基から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２に記載の蓄電材料。
【請求項４】
前記共重合体化合物は、下記一般式（４）で表わされる構造を有し、
一般式（４）中、Ｒ9およびＲ10は前記共重合体化合物の主鎖を構成し、Ｒ9およびＲ10は３価残基であって、互いに独立に、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１つと、炭素数１から１０の飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基、または、少なくとも１つの水素原子とを含み、
Ｌ1はＲ9と結合したエステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基またはスルホキシド基であり、
Ｒ12は、Ｒ10およびＭ1と結合した炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エステル、アミドおよびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む２価残基であり、
Ｍ1は一般式（１’）であり、前記結合手によってＲ12と結合しており、ｎおよびｍはモノマー単位の繰り返し数を表わす整数である請求項３に記載の蓄電材料。
【化３０】
2009157206.tif 000078
【請求項５】
前記共重合体化合物は、下記式（５）で表わされ、
一般式（５）中、Ｒ12は、炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エステル、アミドおよびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む２価残基であり、Ｒ13およびＲ14は、互いに独立した、炭素数１から４の飽和脂肪族基およびフェニル基からなる群から選ばれる１つ、または、水素原子であり、Ｒ15からＲ17は、互いに独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキオチオ基であり、
Ｌ1はエステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基またはスルホキシド基であり、
ｎおよびｍはモノマー単位の繰り返し数を表わす整数である請求項４に記載の蓄電材料。
【化３１】
2009157206.tif 000079
【請求項６】
Ｌ1は、エステル基、エーテル基、カルボニル基から選ばれる少なくとも１種を含む請求項５に記載の蓄電材料。
【請求項７】
前記共重合体化合物は、下記式（６）で表わされる構造を有し、式（６）中のｎおよびｍはモノマー単位の繰り返し数を表わす整数である請求項６に記載の蓄電材料。
【化３２】
2009157206.tif 000080
【請求項８】
前記共重合体化合物を構成する前記第１ユニットのユニット数ｎに対する前記第２ユニットのユニット数ｍの構成比率ｍ／ｎが、０より大きく、５以下である請求項４から７のいずれかに記載の蓄電材料。
【請求項９】
導電性支持体と、
前記導電性支持体上に設けられており、請求項１から８のいずれかによって規定される蓄電材料を含む蓄電層と、
を備えた電極。
【請求項１０】
前記蓄電層は導電性物質を含む請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解液とを備え、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項１０に規定される電極を有する電気化学素子。
【請求項１２】
前記電解液が４級アンモニウムカチオンとアニオンとの塩を含んでいる請求項１１に記載の電気化学素子。
【請求項１３】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解液とを備え、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項１０に規定される電極を有する蓄電デバイス。
【請求項１４】
請求項１０に規定される電極を有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、
前記リチウムイオンとアニオンとからなる塩を含み、前記正極および前記負極の間に満たされた電解液と、
を備えた蓄電デバイス。
【請求項１５】
請求項１４に規定される蓄電デバイスを備えた携帯型電子機器。
【請求項１６】
請求項１４に規定される蓄電デバイスを備えた車両。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2009157206.tif 000081
【図２】
2009157206.tif 000082
【図３】
2009157206.tif 000083
【図４】
2009157206.tif 000084
【図５】
2009157206.tif 000085
【図６】
2009157206.tif 000086
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月21日(2010.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役電子雲を有し、下記一般式（１’）で表わされる構造の酸化還元部位を側鎖に有する第１ユニットと、酸化還元反応部位を側鎖に有さない第２ユニットとの共重合体化合物を含む蓄電材料であって、
一般式（１’）中、Ｘ1からＸ4はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子であり、
ＲａからＲｄから選ばれる１つは、共重合体化合物の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手であり、ＲａからＲｄの他の３つは、互いに独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキオチオ基であり、
【化２７】
2009157206.tif 000087
前記第２ユニットの側鎖は、非水溶媒と親和性を有する官能基を含み、
前記第２ユニットの側鎖は、エステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基およびスルホキシド基から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記共重合体化合物は、下記一般式（４）で表わされる構造を有し、
一般式（４）中、Ｒ9およびＲ10は前記共重合体化合物の主鎖を構成し、Ｒ9およびＲ10は３価残基であって、互いに独立に、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１つと、炭素数１から１０の飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基、または、少なくとも１つの水素原子とを含み、
Ｌ1はＲ9と結合したエステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基またはスルホキシド基であり、
Ｒ12は、Ｒ10およびＭ1と結合した炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エステル、アミドおよびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む２価残基であり、
Ｍ1は一般式（１’）であり、前記結合手によってＲ12と結合しており、ｎおよびｍはモノマー単位の繰り返し数を表わす整数であり、
【化３０】
2009157206.tif 000088
前記共重合体化合物を構成する前記第１ユニットのユニット数ｎに対する前記第２ユニットのユニット数ｍの構成比率ｍ／ｎが、０より大きく、５以下である蓄電材料。
【請求項２】
前記共重合体化合物は、下記式（５）で表わされ、
一般式（５）中、Ｒ12は、炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エステル、アミドおよびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む２価残基であり、Ｒ13およびＲ14は、互いに独立した、炭素数１から４の飽和脂肪族基およびフェニル基からなる群から選ばれる１つ、または、水素原子であり、Ｒ15からＲ17は、互いに独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキオチオ基であり、
Ｌ1はエステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基またはスルホキシド基であり、
ｎおよびｍはモノマー単位の繰り返し数を表わす整数である請求項１に記載の蓄電材料。
【化３１】
2009157206.tif 000089
【請求項３】
Ｌ１は、エステル基、エーテル基、カルボニル基から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２に記載の蓄電材料。
【請求項４】
前記共重合体化合物は、下記式（６）で表わされる構造を有し、式（６）中のｎおよびｍはモノマー単位の繰り返し数を表わす整数である請求項３に記載の蓄電材料。
【化３２】
2009157206.tif 000090
【請求項５】
導電性支持体と、
前記導電性支持体上に設けられており、請求項１から４のいずれかによって規定される蓄電材料を含む蓄電層と、
を備えた電極。
【請求項６】
前記蓄電層は導電性物質を含む請求項５に記載の電極。
【請求項７】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解液とを備え、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項６に規定される電極を有する電気化学素子。
【請求項８】
前記電解液が４級アンモニウムカチオンとアニオンとの塩を含んでいる請求項７に記載の電気化学素子。
【請求項９】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解液とを備え、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項６に規定される電極を有する蓄電デバイス。
【請求項１０】
請求項６に規定される電極を有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、
前記リチウムイオンとアニオンとからなる塩を含み、前記正極および前記負極の間に満たされた電解液と、
を備えた蓄電デバイス。
【請求項１１】
請求項１０に規定される蓄電デバイスを備えた携帯型電子機器。
【請求項１２】
請求項１０に規定される蓄電デバイスを備えた車両。
【国際調査報告】
2009157206.tif 000091
2009157206.tif 000092
2009157206.tif 000093
2009157206.tif 000094