(57)【要約】  （ａ）成分：ポリオルガノシロキサン１００質量部、ここで、該ポリオルガノシロキサンは、モル比が特定範囲の一般式（１）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）２で表されるシラノール化合物、一般式（２）：Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ’’）３で表されるアルコキシシラン化合物、及び一般式（３）：Ｒ’’’Ｓｉ（ＯＲ’’’’）３で表されるアルコキシシラン化合物を、一般式（４）：Ｍ（ＯＲ’’’’’）４で表される金属アルコキシド、一般式（５）：Ｍ’（ＯＲ’’’’’’）３で表される金属アルコキシド、及びＢａ（ＯＨ）２からなる群より選択される触媒と混合して、水を添加せずに、重合させることにより得られたものである、及び（ｂ）成分：光重合開始剤０．１〜２０質量部を含む、感光性ポリオルガノシロキサン組成物。上記一般式（１）〜（５）中の基は請求項に定義するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分、及び（ｂ）成分を含む感光性ポリオルガノシロキサン組成物：
（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部、ここで、該ポリオルガノシロキサンは、  下記一般式（１）：
【化１】
2009113459.tif 000028
｛式中、Ｒは、少なくとも芳香族基を１つ含む炭素数６〜１８の一価の基であり、ともに同じであっても異なっていてもよい。｝で表される少なくとも１種のシラノール化合物、下記一般式（２）：
【化２】
2009113459.tif 000029
｛式中、Ｒ’は、光重合性の炭素−炭素二重結合を含まない５〜６員の窒素原子含有複素環基（芳香族性を持たないものも含む）を有する炭素数２〜１１の有機基であり、そしてＲ’’は、メチル基又はエチル基であり、ともに同じであっても異なっていてもよい。｝で表される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物、及び下記一般式（３）：
【化３】
2009113459.tif 000030
｛式中、Ｒ’’’は、光重合性の炭素−炭素二重結合基を含む炭素数２〜１７の有機基であり、そしてＲ’’’’は、メチル基又はエチル基であり、ともに同じであっても異なっていてもよい。｝で表される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物を、下記一般式（４）：
【化４】
2009113459.tif 000031
｛式中、Ｍは、ケイ素、ゲルマニウム、チタニウム又はジルコニウムのいずれかであり、そしてＲ’’’’’は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ともに同じであっても異なっていてもよい。｝で表される金属アルコキシド、下記一般式（５）：
【化５】
2009113459.tif 000032
｛式中、Ｍ’は、ホウ素又はアルミニウムであり、そしてＲ’’’’’’は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ともに同じであっても異なっていてもよい。｝で表される金属アルコキシド、及びＢａ（ＯＨ）２からなる群より選択される少なくとも１つの触媒と混合して、水を添加せずに、重合させることにより得られ、ここで、一般式（１）で表されるシラノール化合物対一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物及び一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物の合計のモル比は、５０：３０〜５０：７０あり、かつ、一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物対一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物のモル比は、７０：３０〜３０：７０である、
（ｂ）光重合開始剤０．１〜２０質量部。
【請求項２】
（ｃ）光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する（ａ）成分以外の化合物を、（ａ）成分に対して１〜１００質量部でさらに含む、請求項１に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
（ｄ）加水分解性基を２〜４個有するオルガノシラン化合物を共加水分解して重合させることにより得られる三次元網目構造を呈する（ａ）成分以外のシリコーンレジンを、（ａ）成分に対して５０〜２００質量部でさらに含む、請求項１に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
前記触媒が、一般式（４）で表される金属アルコキシド、及び一般式（５）で表される金属アルコキシドからなる群より選択される少なくとも１つの金属アルコキシドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】
前記触媒が、一般式（４）で表される金属アルコキシド、一般式（５）で表される金属アルコキシド、及びＢａ（ＯＨ）２からなる群より選択される少なくとも１つの触媒と、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つの触媒との混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項６】
（ｅ）（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ３Ｏ｛左記Ｃ２Ｈ３Ｏはエポキシ基である｝からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の有機ケイ素化合物を、（ａ）成分に対して０．１〜２０質量部でさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項７】
（ｆ）チオール基を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物を、（ａ）成分に対して１〜５０質量部でさらに含む、請求項１〜３のいずれかいずれか一項に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項８】
（ｇ）下記一般式（６）：
【化６】
2009113459.tif 000033
｛式中、ｈは、１又は２の整数であり、ｈが１の場合、Ｘａは、２価の芳香族基であり、ｈが、２の場合、Ｘａは、４価の芳香族基であり、Ｘｃは、ケイ素原子に直接結合する炭素原子を含む２価の有機基であり、ｄは、１〜３の整数であり、Ｒｅ及びＲｆは、炭素数１〜４のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、ｇは、０、１又は２であり、Ｒｂは、水素原子又は１価の炭化水素基である。｝で表されるカルボキシル基含有の有機ケイ素化合物を、（ａ）成分に対して０.０５〜２０質量部でさらに含む、請求項１又は２に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項９】
（ｈ）非イオン性界面活性剤を、（ａ）成分に対して０．０１〜１０質量部でさらに含む、請求項１〜３のいずれかいずれか一項に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を基材上に塗布する工程を含む、ポリオルガノシロキサン膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法によって得られるポリオルガノシロキサン膜を、活性光線の照射又は加熱により硬化させて得られる、ポリオルガノシロキサン硬化膜。
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法によってポリオルガノシロキサン膜を基材上に形成する工程、パターニングマスクを介して該膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、及び基材ごと加熱する工程を含む、ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法によって得られるポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン。
【請求項１４】
請求項１１に記載のポリオルガノシロキサン硬化膜を含む半導体装置。
【請求項１５】
請求項１２に記載のポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【請求項１６】
集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体と、前記ミクロ構造体を被覆するためのパッケージ材と、前記パッケージ材を前記ミクロ構造体上に支持するためのスペーサー材とを有する半導体装置において、前記スペーサー材が請求項１２に記載のポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンである半導体装置。
【請求項１７】
集積回路がフォトダイオードを含む、請求項１６に記載の半導体装置。
【請求項１８】
ミクロ構造体がマイクロレンズである、請求項１６に記載の半導体装置。
【請求項１９】
ミクロ構造体上に直接に又は薄膜層を介してポリオルガノシロキサン膜を形成する工程、パターニングマスクを介して該膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、及び基材ごと加熱する工程を含む、請求項１６に記載の半導体装置を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の絶縁材料や半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などの形成に、およびイメージセンサーやマイクロマシン、あるいはマイクロアクチュエーターを搭載した半導体装置等に使用される感光性ポリオルガノシロキサン組成物、およびそれを用いて製造される半導体装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及びα線遮蔽膜などの用途には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。
このポリイミド樹脂は、通常、感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これを基材に塗布し、ソフトベークを施し、所望のパターニングマスクを介して活性光線を照射（露光）し、現像し、熱硬化処理を施すことにより、耐熱性のポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンを容易に形成させることができるという特徴を有している。（例えば、特許文献１参照。）【０００３】
近年、半導体装置の製造工程では、主に構成要素の材質や構造設計上の理由から、上記熱硬化処理をより低い温度で行うことが可能な材料への要求が高まっている。しかしながら、従来のポリイミド樹脂前駆体組成物の場合、硬化処理温度を下げると熱イミド化を完結させることが出来ず、各種の硬化膜物性が低下するため、硬化処理温度の下限はせいぜい３００℃前後であった。
ところで、最近の半導体装置の設計思想として、従来からの多層高密度化の流れと同時に、電気抵抗と、これに伴う抵抗ノイズ、抵抗発熱などを低減する目的で、必要箇所の配線断面を大面積化する試みがなされている。特に高さ１０ミクロン以上の「巨大配線」層を従来のポリイミド前駆体組成物で被覆し、熱硬化すると、主に残存溶媒成分の揮散により、４０％前後もの体積収縮をきたし、「巨大配線」上とその周辺とで大きな段差が生じてしまうため、これをより均一かつ平坦に被覆しうる材料への要求も高い。【０００４】
以下の特許文献２には、低温硬化が可能であり、熱硬化過程での体積収縮の少ない感光性シロキサン系材料が開示されているが、この開示されている技術では電子部品や半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などを安定して形成させるだけの性能、例えば各種基材への塗布性や下地基材との密着性や実用レベルの力学特性などを実現することは難しい。
更に、特許文献２に開示される材料は、基材上に塗布後、従来のポリイミド前駆体組成物で行うようなソフトベークを施しても、塗膜がタック性と流動性を残したままである。従って、塗布後の基材と搬送中の装置との接触による装置汚染の心配や、基材上での塗膜の流動を防ぐために常に基材を水平に保つことが必須となるなど、工程上の新たな制約を生じることが否めない。【０００５】
一方、集積回路内に、あるいはそれとは別に、光学的機能や機械的機能を持った素子を搭載した半導体装置が実用化されている。これらの多くは、シリコンなどの結晶基板に従来から知られた半導体プロセスを用いてトランジスタなどの素子を形成した後、半導体装置の目的に応じた機能を持つ素子（ミクロ構造体）を形成し、これらを一体としてパッケージすることにより製造される。
このようなパッケージ技術の例として、例えば、以下の特許文献３には、集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体と、前記ミクロ構造体を被覆するためのパッケージ材と、前記パッケージ材を前記ミクロ構造体上に支持するためのスペーサーとを有する半導体装置およびその例が詳細に開示されている。特許文献３に開示された技術は、マイクロレンズアレイ、ケミカルセンサーなどの各種センサー、あるいは表面弾性波装置等の広範囲の半導体装置に好適に用いることができるが、特許文献３に記載された発明を実施するには、パッケージ材をミクロ構造体上に支持するためのスペーサー（ダム、隔壁とも表現される）が重要な役割を果たす。スペーサーに求められる特性としては、下記の３点が考えられる。【０００６】
第一に、このスペーサーは、支持体として必要な部分にのみ形成されるべきであるため、それ自身が感光性を有する部材で形成されていると有利である。なぜならば、スペーサー自身が感光性を有しておれば、必要な部分にのみスペーサーを残すために通常用いられるリソグラフィー工程とエッチング工程のうち、後者を省略することができるからである。
また、このスペーサーの周辺には耐熱性の低い部材、例えば、エポキシ樹脂などの接着剤が使用されているほか、その下部に位置するミクロ構造体なども必ずしも耐熱性が高いとは限らない。それゆえ、第二に、このスペーサーを形成するプロセスは低温であるほど好ましいといえる。
第三に、スペーサーはミクロ構造体を含む閉鎖された空間、特許文献３の記載を引用するならば「キャビティ」を形成するものであるので、パッケージが完了した後にその中に含まれる揮発成分などが残存するのは好ましくない。すなわち、このスペーサーは低揮発成分であることが求められる。
スペーサーには以上のような特性が要求されると考えられるが、特許文献３には、スペーサーに好適に用いられる具体的な部材の開示はなされていない。【０００７】
すなわち低温硬化性に優れ、硬化時の体積収縮が小さく、タックフリーであり、かつ従来のポリイミド前駆体を代替しうるだけの実用的な性能を有する感光性成膜材料は、未だ見出されていないのが現状である。
【特許文献１】日本特許第２８２６９４０号公報
【特許文献２】欧州特許第１１９６４７８号公報
【特許文献３】日本特表２００３−５１６６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、近年の電子部品の絶縁材料や半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などの形成に、およびイメージセンサーやマイクロマシン、あるいはマイクロアクチュエーターを搭載した半導体装置等に使用される樹脂組成物への要求、すなわち各種基材への塗布性、感光特性に優れ、２５０℃以下での低温硬化が可能であり、１５０℃での揮発性（均熱重量減少率）、及び１８０℃キュア時での体積収縮率（キュア後残膜率）が小さく、組成物をコーティングし、ソフトベークして得られるソフトベーク膜（以下、単に「ソフトベーク膜」とも言う）のタック性を低減することができる感光性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討し実験を重ねた結果、光重合性の炭素−炭素二重結合を含まない５〜６員の窒素原子含有複素環基（芳香族性を持たないものも含む。）を有するアルコキシシラン化合物をポリオルガノシランの原材料として用いると、これを用いた感光性ポリオルガノシロキサン組成物のソフトベーク膜のタック性が劇的に低くなることを、予想外に、見出し、本発明を為すに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１９］である：
［１］下記（ａ）成分、及び（ｂ）成分を含む感光性ポリオルガノシロキサン組成物：
（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部、ここで、該ポリオルガノシロキサンは、  下記一般式（１）：
【化１】
2009113459.tif 000002
｛式中、Ｒは、少なくとも芳香族基を１つ含む炭素数６〜１８の一価の基であり、ともに同じであっても異なっていてもよい。｝で表される少なくとも１種のシラノール化合物、下記一般式（２）：
【化２】
2009113459.tif 000003
｛式中、Ｒ’は、光重合性の炭素−炭素二重結合を含まない５〜６員の窒素原子含有複素環基（芳香族性を持たないものも含む）を有する炭素数２〜１１の有機基であり、そしてＲ’’は、メチル基又はエチル基であり、ともに同じであっても異なっていてもよい。｝で表される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物、及び下記一般式（３）：
【化３】
2009113459.tif 000004
｛式中、Ｒ’’’は、光重合性の炭素−炭素二重結合基を含む炭素数２〜１７の有機基であり、そしてＲ’’’’は、メチル基又はエチル基であり、ともに同じであっても異なっていてもよい。｝で表される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物を、下記一般式（４）：
【化４】
2009113459.tif 000005
｛式中、Ｍは、ケイ素、ゲルマニウム、チタニウム又はジルコニウムのいずれかであり、そしてＲ’’’’’は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ともに同じであっても異なっていてもよい。｝で表される金属アルコキシド、下記一般式（５）：
【化５】
2009113459.tif 000006
｛式中、Ｍ’は、ホウ素又はアルミニウムであり、そしてＲ’’’’’’は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ともに同じであっても異なっていてもよい。｝で表される金属アルコキシド、及びＢａ（ＯＨ）２からなる群より選択される少なくとも１つの触媒と混合して、水を添加せずに、重合させることにより得られ、ここで、一般式（１）で表されるシラノール化合物対一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物及び一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物の合計のモル比は、５０：３０〜５０：７０あり、かつ、一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物対一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物のモル比は、７０：３０〜３０：７０である、
（ｂ）光重合開始剤０．１〜２０質量部。【００１１】
［２］（ｃ）光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する（ａ）成分以外の化合物を、（ａ）成分に対して１〜１００質量部でさらに含む、前記［１］に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。【００１２】
［３］（ｄ）加水分解性基を２〜４個有するオルガノシラン化合物を共加水分解して重合させることにより得られる三次元網目構造を呈する（ａ）成分以外のシリコーンレジンを、（ａ）成分に対して５０〜２００質量部でさらに含む、前記［１］又は［２］に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。【００１３】
［４］前記触媒が、一般式（４）で表される金属アルコキシド、及び一般式（５）で表される金属アルコキシドからなる群より選択される少なくとも１つの金属アルコキシドである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。【００１４】
［５］前記触媒が、一般式（４）で表される金属アルコキシド、一般式（５）で表される金属アルコキシド、及びＢａ（ＯＨ）２からなる群より選択される少なくとも１つの触媒と、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つの触媒との混合物である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。【００１５】
［６］（ｅ）（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ３Ｏ｛左記Ｃ２Ｈ３Ｏはエポキシ基である｝からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の有機ケイ素化合物を、（ａ）成分に対して０．１〜２０質量部でさらに含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。【００１６】
［７］（ｆ）チオール基を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物を、（ａ）成分に対して１〜５０質量部でさらに含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。【００１７】
［８］（ｇ）下記一般式（６）：
【化６】
2009113459.tif 000007
｛式中、ｈは、１又は２の整数であり、ｈが１の場合、Ｘａは、２価の芳香族基であり、ｈが、２の場合、Ｘａは、４価の芳香族基であり、Ｘｃは、ケイ素原子に直接結合する炭素原子を含む２価の有機基であり、ｄは、１〜３の整数であり、Ｒｅ及びＲｆは、炭素数１〜４のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、ｇは、０、１又は２であり、Ｒｂは、水素原子又は１価の炭化水素基である。｝で表されるカルボキシル基含有の有機ケイ素化合物を、（ａ）成分に対して０.０５〜２０質量部でさらに含む、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。【００１８】
［９］（ｈ）非イオン性界面活性剤を、（ａ）成分に対して０．０１〜１０質量部でさらに含む、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。【００１９】
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を基材上に塗布する工程を含む、ポリオルガノシロキサン膜の形成方法。【００２０】
［１１］前記［１０］に記載の方法によって得られるポリオルガノシロキサン膜を、活性光線の照射又は加熱により硬化させて得られる、ポリオルガノシロキサン硬化膜。【００２１】
［１２］前記［１０］に記載の方法によってポリオルガノシロキサン膜を基材上に形成する工程、パターニングマスクを介して該膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、及び基材ごと加熱する工程を含む、ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンの形成方法。【００２２】
［１３］前記［１２］に記載の方法によって得られるポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン。【００２３】
［１４］前記［１１］に記載のポリオルガノシロキサン硬化膜を含む半導体装置。【００２４】
［１５］前記［１２］に記載のポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンを含む半導体装置。【００２５】
［１６］集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体と、前記ミクロ構造体を被覆するためのパッケージ材と、前記パッケージ材を前記ミクロ構造体上に支持するためのスペーサー材とを有する半導体装置において、前記スペーサー材が前記［１２］に記載のポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンである半導体装置。【００２６】
［１７］集積回路がフォトダイオードを含む、前記［１６］に記載の半導体装置。【００２７】
［１８］ミクロ構造体がマイクロレンズである、前記［１６］又は［１７］に記載の半導体装置。【００２８】
［１９］ミクロ構造体上に直接に又は薄膜層を介してポリオルガノシロキサン膜を形成する工程、パターニングマスクを介して該膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、及び基材ごと加熱する工程を含む、前記［１６］〜［１８］のいずれかに記載の半導体装置を製造する方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物は、各種基材への塗布性に優れ、ソフトベーク膜のタック性が低く、１８０℃キュア時での体積収縮率及び１５０℃での均熱重量減少率が小さく、２５０℃以下での低温硬化が可能であり、感光性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、感光性ポリオルガノシロキサン組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
（ａ）ポリオルガノシロキサン
ポリオルガノシロキサンは、下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシラノール化合物、下記一般式（２）で表される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物、及び下記一般式（３）で表される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物を、下記一般式（４）で表される金属アルコキシド、下記一般式（５）で表される金属アルコキシド、及びＢａ（ＯＨ）２からなる群より選択される少なくとも１つの触媒と混合し、水を添加せずに、重合させる方法で得られる。
ここで「水を添加せずに」とは、重合時に水を添加させるという作業は行わない、という意味であって、原料に自然に含まれる水や重合雰囲気における水分までも排除するものではない。
【化７】
2009113459.tif 000008
｛式中、Ｒは、少なくとも芳香族基を１つ含む炭素数６〜１８の一価の基であり、ともに同じであっても異なっていてもよい。｝、
【化８】
2009113459.tif 000009
｛式中、Ｒ’は、光重合性の炭素−炭素二重結合を含まない５〜６員の窒素原子含有複素環基（芳香族性を持たないものも含む。）を有する炭素数２〜１１の有機基であり、Ｒ’’は、メチル基又はエチル基であり、ともに同じであっても異なっていてもよい。）、
【化９】
2009113459.tif 000010
｛式中、Ｒ’’’は、光重合性の炭素−炭素二重結合基を含む炭素数２〜１７の有機基であり、Ｒ’’’’は、メチル基又はエチル基であり、ともに同じであっても異なっていてもよい。｝、
【化１０】
2009113459.tif 000011
｛式中、Ｍは、ケイ素、ゲルマニウム、チタニウム又はジルコニウムであり、Ｒ’’’’’は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ともに同じであっても異なっていてもよい。｝、
【化１１】
2009113459.tif 000012
｛式中、Ｍ’は、ホウ素又はアルミニウムであり、Ｒ’’’’’’は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ともに同じであっても異なっていてもよい。｝。【００３１】
中でも、前記触媒は、上記一般式（４）及び上記一般式（５）からなる群より選択される少なくとも１つの金属アルコキシドであることが好ましい。
更に、水を添加させることなくポリオルガノシロキサンを重合する過程において、その触媒として水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属水酸化物を混合してもよい。【００３２】
一般式（１）で表されるシラノール化合物において、Ｒは少なくとも芳香族基を１つ含む炭素数６〜１８の基であるが、具体的には、以下の構造：
【化１２】
2009113459.tif 000013
で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。【００３３】
一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物において、Ｒ’は、光重合性の炭素−炭素二重結合を含まない５〜６員の窒素原子含有複素環基（芳香族性を持たないものも含む。）を有する炭素数２〜１１の有機基である。一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物と異なり、一般式（２）で表される化合物は光重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を含まない。Ｒ’’はメチル基又はエチル基であり、ともに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ’の具体例としては、以下の構造：
【化１３】
2009113459.tif 000014
で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。【００３４】
一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物において、Ｒ’’’は光重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を含む炭素数２〜１７の有機基であり、Ｒ’’’’はメチル基又はエチル基であり、ともに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ’’’の具体例としては、以下の構造：
【化１４】
2009113459.tif 000015
で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。【００３５】
感光性ポリオルガノシロキサンは、一般式（１）で表される少なくとも１種のシラノール化合物と、一般式（２）で表される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、一般式（３）で表される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、並びに一般式（４）で表される金属アルコシキド、一般式（５）で表される金属アルコシキド、及びＢａ（ＯＨ）２で示される群から選ばれる少なくとも１種の触媒（以下、単に「触媒」ということがある）とを混合し、水を添加することなく重合させる方法で得られる。【００３６】
一般式（４）で表される金属アルコシキド、及び一般式（５）で表される金属アルコキシドは、シラノール化合物（シラノール基）とアルコキシシラン化合物（アルコキシシリル基）の脱アルコール縮合反応を触媒しつつ、自身もアルコキシ基含有化合物として振る舞って脱アルコール縮合反応に関与し、一部は分子内に取り込まれる形でポリシロキサン又はポリシルセスキオキサン構造を形成する。【００３７】
混合比率としては、シラノール化合物とアルコキシシラン化合物を１：１（モル比）で混合するのを基本とし、シラノール化合物５０モルに対して、アルコキシシラン化合物を３０〜７０モルの割合で混合できる。金属アルコキシドを混合するに際しては、アルコキシシラン化合物の一部を置き換える（アルコキシシラン化合物混合量を一定の比率で減じる）形で全体の混合比を調整することが好ましい。
具体的には、金属アルコキシドとして、一般式（４）で表される４価の金属アルコキシドを用いる場合には、４価の金属アルコキシドとアルコキシシラン化合物を、それぞれ１：２のモル比で換算し、置き換える（４価の金属アルコキシド混合量を１モル増やす毎に、アルコキシシラン化合物を２モル減じる）のが好ましい。また、一般式（５）で表される３価の金属アルコキシドを用いる場合には、３価の金属アルコキシドとアルコキシシラン化合物を、それぞれ２：３のモル比で換算し、置き換えるのが好ましい。
好適なシラノール化合物としては、ジフェニルシランジオール、ジ−ｐ−トルイルシランジオール、ジ−ｐ−スチリルシランジオール、ジナフチルシランジオールなどが挙げられるが、価格、入手性、共重合と耐熱性の観点などを考慮すると、ジフェニルシランジオールが特に好適である。【００３８】
また、光重合性の炭素−炭素二重結合を含まない５〜６員の窒素原子含有複素環基（芳香族性を持たないものも含む。）を有するアルコキシシラン化合物として好適な化合物としては、Ｎ−トリアルコキシシリル−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−トリアルコキシシリルイミダゾール、Ｎ−トリアルコキシシリルピロール、Ｎ−トリアルコキシシリルピリジン、Ｎ−トリアルコキシシリルピロリジン、ピペリジノメチルトリアルコキシシラン、２−ピペリジノエチルトリアルコキシシラン、３−モルホリノプロピルトリアルコキシシラン、３−ピペラジノプロピルトリアルコキシシラン、３−ピペリジノプロピルトリアルコキシシラン、３−（４−メチルピペラジノプロピル）トリアルコキシシラン、３−（４−メチルピペリジノプロピル）トリアルコキシシラン、４−（２−トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（２−トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）ピロール、（以上、アルコキシの部分はメトキシ基又はエトキシ基を表す。）などが挙げられる。【００３９】
本発明者らは、これら光重合性の炭素−炭素二重結合を含まない５〜６員の窒素原子含有複素環基（芳香族性を持たないものも含む。）を有するアルコキシシラン化合物をポリオルガノシランの原材料として用いると、これを用いた感光性ポリオルガノシロキサン組成物のソフトベーク膜のタック性が劇的に解消することを見出した。中でも、３−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、２−（２−トリメトキシシリルエチル）ピリジン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）ピリジンを用いるのが、特に好適である。【００４０】
また、光重合性の炭素−炭素二重結合基を含むアルコキシシラン化合物として好適なものとして、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、１−プロペニルトリメトキシシラン、１−プロペニルトリエトキシシラン、２−プロペニルトリメトキシシラン、２−プロペニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリエトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリエトキシシランなどが挙げられるが、優れたＵＶ−ｉ線感光特性を得るためには、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランがより好ましく、価格や有害性、柔軟性と高架橋性の性能などを考慮すると、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好適である。【００４１】
一般式（４）で表される金属アルコキシド、及び一般式（５）で表される金属アルコキシドとして好適なものとしては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシボロン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブキシゲルマニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎプロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏプロポキシチタン、テトラ−ｎブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。迅速かつ均一な重合反応を達成するには反応温度領域で液状であることが好ましく、また触媒としての活性の高さや入手性等を考慮すると、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタンが特に好適である。【００４２】
上述したシラノール化合物と上述した２種のアルコキシシラン化合物、触媒を適宜混合し、加熱することにより、ポリオルガノシロキサンを重合生成させることができる。この際の加熱温度や昇温速度は、生成するポリオルガノシロキサンの重合度を制御する上で重要なパラメーターである。目的の重合度にもよるが、上記原料混合物を７０℃〜１５０℃程度まで加熱し、重合させるのが好ましい。
シラノール化合物に対して、触媒の重合時の添加量が２モル％を下回ると、上記好適温度範囲以上に加熱したときに、ポリオルガノシロキサンの重合が充分に進まない場合がある。このような場合には、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを補触媒として適量添加すると、触媒の不足分を補って、生成するポリオルガノシロキサンの重合度を適度に制御することが可能となる。この場合、反応終了後にカリウムイオンやナトリウムイオンがポリオルガノシロキサン中に残存するが、これらアルカリ金属イオンは、イオン交換樹脂などを用いて容易に除去精製することができるため、実用上特に問題にはならず、好ましい。
但し、上記触媒を重合時に添加せず、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの作用だけでシラノール化合物とアルコキシシラン化合物を重合しようとすると、結晶性の高い重合体成分が一部生成することが避けられず、これが結晶化して析出し、白濁や沈殿となり、系が不均化するため好ましくない。この「結晶化」を回避する意味からも、上記触媒を重合時に添加することが重要である。【００４３】
触媒の添加量の下限は、シラノール化合物に対して、上記理由により、０．１モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上である。
触媒の添加量の上限は、目的とするポリオルガノシロキサンの性能に依存する。優れた感光特性を達成するには、前述の光重合性の炭素−炭素二重結合を有するアルコキシシラン化合物は必須であり、その最低必要量から計算して、金属アルコキシドの重合添加量の上限は、シラノール化合物に対して、３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。【００４４】
また、２種のアルコキシシラン化合物の使用比率は、ソフトベーク膜のタック性解消効果と優れた感光特性を両立する上において、重要である。先にも述べたように、シラノール化合物とアルコキシシラン化合物は、１：１（モル比）で混合するのが基本であるが、このうち、光重合性の炭素−炭素二重結合を含まない５〜６員の窒素原子含有複素環基（芳香族性を持たないものも含む。）を有するアルコキシシラン化合物と、光重合性の炭素−炭素二重結合基を含むアルコキシシラン化合物とのモル比は、７０：３０〜３０：７０とするのが好ましく、より好ましくは、６０：４０〜４０：６０の範囲である。
光重合性の炭素−炭素二重結合基を含むアルコキシシラン化合物の使用モル比率が全アルコキシシラン化合物の３０％を上回ると、本発明が期待する優れた感光特性が達成される。同時に、光重合性の炭素−炭素二重結合を含まない５〜６員の窒素原子含有複素環基（芳香族性を持たないものも含む。）を有するアルコキシシラン化合物の使用モル比率が全アルコキシシラン化合物の３０％を上回ると、感光性ポリオルガノシロキサン組成物のソフトベーク膜のタック性を低減させることができる。【００４５】
（ｂ）光重合開始剤
感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、感光性を付与する目的で、光重合開始剤を添加することが重要である。
光重合開始剤としては、以下のものが挙げられる：
（１）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、
（２）２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチルなどのアセトフェノン誘導体、
（３）チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、
（４）ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導体、
（５）ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン、などのベンゾイン誘導体、
（６）１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシム系化合物、【００４６】
（７）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン、などのα−ヒドロキシケトン系化合物、
（８）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オンなどのα−アミノアルキルフェノン系化合物、
（９）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドなどのフォスフィンオキサイド系化合物、
（１０）ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン化合物、
（１１）エチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエイト）などのベンゾエイト誘導体、
（１２）９−フェニルアクリジンなどのアクリジン誘導体。
これら光重合開始剤の使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。【００４７】
上記した光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、（８）のα−アミノアルキルフェノン系化合物がより好ましい。その添加量は、上記（ａ）成分に対して、０．１〜２０質量部とするのが好ましく、１〜１０質量部とするのがより好ましい。添加量が０．１質量部以上で、露光に際して、光重合が充分に進行するだけの光が供給され、露光部の硬化が十分に進行し、実用的なレリ−フパターンを得ることができる。逆に添加量が２０質量部以下であれば、塗膜表面付近での露光吸収が大きくなりすぎることはなく、基板面付近まで露光光線が到達し、光重合が膜厚方向で均一となるため、実用的なレリ−フパターンを得ることができる。【００４８】
（ｃ）光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する（ａ）成分以外の化合物
成膜特性や感光特性並びに硬化後の力学特性（硬化後の伸度）を改善する目的で、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する（ａ）成分以外の化合物を添加することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤の作用により重合可能な多官能（メタ）アクリル酸エステル系化合物が好ましく、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリエチレングリコールジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート［１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０］、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジメタクリレート［１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０］、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート［テトラメチレングリコールユニット数２〜１０］、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート［テトラメチレングリコールユニット数２〜１０］、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜３０］、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数４〜３０］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素などが挙げられる。
中でも、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数４〜３０］、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート［テトラメチレングリコールユニット数２〜１０］からなる群から選択される一種以上の化合物が好ましい。【００４９】
エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数４〜３０］としては、次式：
【化１５】
2009113459.tif 000016
｛式中、ｑ＋ｒ≒４〜３０｝で表される日本油脂（株）製のブレンマーＰＤＢＥ−２００、２５０、４５０、１３００が例として挙げられる。【００５０】
ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート［テトラメチレングリコールユニット数２〜１０］としては、テトラメチレングリコールユニット数が５〜１０であるものが好ましく、次式：
【化１６】
2009113459.tif 000017
｛式中、ｓ≒８｝で表される日本油脂（株）製のブレンマーＰＤＴ−６５０が例として挙げられる。
これらの中でも、ＰＤＢＥ−４５０やＰＤＢＥ−１３００、ＰＤＴ−６５０が特に好ましい。【００５１】
また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。その添加量は、上記（ａ）成分に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。添加量が１００質量部以下であれば、樹脂液の安定性が高く、品質バラツキが少ないため、好ましい。【００５２】
（ｄ）シリコーンレジン
感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、ソフトベーク膜の更なるタック性低減及び流動性を改善する目的で、シリコーンレジンを添加することができる。ここで、シリコーンレジンとは、例えば、日刊工業新聞社刊「シリコーンハンドブック」（１９９０）に記されている、「アルコキシシリル基やクロロシリル基などの加水分解性基を２〜４個有するオルガノシラン化合物を共加水分解し重合して得られる三次元網目構造をとったポリマー」のことを指す。なお、上記（ａ）成分は、（ｃ）シリコ−ンレジンには該当しないものとする。【００５３】
本発明の目的を達成するためには、その中でも、メチル系、フェニル系、フェニルメチル系、フェニルエチル系、フェニルプロピル系などの、いわゆるストレートシリコーンレジンを添加することが好ましい。これらの例としては、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＣ８９、ＫＲ４００、ＫＲ５００（以上信越化学工業製）などのメチルシリコーンレジン、２１７フレーク（東レ・ダウコーニング製）、ＳＲ−２０、ＳＲ−２１（以上小西化学工業製）などのフェニル系シリコーンレジン、ＫＲ２１３、ＫＲ９２１８（以上信越化学工業製）、２２０フレーク、２２３フレーク、２４９フレーク（以上東レ・ダウコーニング製）などのフェニルメチル系シリコーンレジン、ＳＲ−２３（小西化学工業製）などのフェニルエチル系シリコーンレジン、Ｚ−６０１８（東レ・ダウコーニング製）などのフェニルプロピル系シリコーンレジン等が挙げられる。【００５４】
ソフトベーク膜のタック性低減、及び流動性の改善という目的では、より架橋密度が高く、常用温度域で固体であるシリコーンレジンの添加が好ましく、その意味では上記好適例の中でも、フェニル系もしくはフェニルエチル、フェニルプロピル系のシリコーンレジンを選択することがより好ましい。具体的には、上記のうち、２１７フレーク、ＳＲ−２０、ＳＲ−２１、ＳＲ−２３、Ｚ−６０１８などが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、適宜混合して用いることもできる。
これらシリコーンレジンを添加する場合の添加量は、上記（ａ）成分に対して５０〜２００質量部であることが好ましい。タック性や流動性の観点から５０質量部以上が好ましく、ｉ線感光性などの感光特性の観点から、２００質量部以下が好ましい。【００５５】
（ｅ）有機ケイ素化合物
感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、各種基材とも密着性を向上させる目的で、有機ケイ素化合物を添加することができる。（但し、後述のカルボキシル基含有の有機ケイ素化合物は除く。）有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。（以下、アルコキシの表記はメトキシ基又はエトキシ基のことを指す。）ビニルトリアルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキプロピルメチルジアルコキシシラン、ｐ−スチリルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシラン、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジアルコキシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−トリアルコキシシリル−Ｎ−（１．３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン。【００５６】
とりわけ、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ３Ｏ（左記Ｃ２Ｈ３Ｏはエポキシ基）からなる群より選ばれる一種以上の化合物が好ましい。
さらにその中でも、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、つまり、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＥＭＯと略称する場合もある）が、柔軟性と密着性向上効果の観点から好ましい。密着剤を添加する場合の添加量は、本発明の（ａ）成分に対して、組成物の安定性の観点から０〜２０質量部が好ましい。より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。【００５７】
（ｆ）多価チオール化合物
感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、所望に応じ、各種基材上での塗布性（濡れ性）を向上させる目的で、チオール基を２個以上有する多価チオール化合物を添加することができる。多価チオール化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げられる：
（１）２価のチオール化合物
１，２―エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２，３−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、４，５−ジメチル−Ｏ−キシレンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、４，４‘−ビフェニルジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（４’−アニリノフェニルｉｓｏ−プロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（３’，５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、キノキサリン−２，３−ジチオール、プリン−２，６−ジチオール、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工（株）製  カレンズＭＴ  ＢＤ１）、
（２）３価のチオール化合物
１，３，５−ベンゼントリチオール、ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）（昭和電工（株）製  カレンズＭＴ  ＮＲ１）、
（３）４価のチオール化合物
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製  カレンズＭＴ  ＰＥ１）。【００５８】
これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもよい。
これらの多価チオール化合物の中でも、特に３価のチオール化合物が好ましく、さらに３価のチオール化合物の中でも、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）（昭和電工（株）製  カレンズＭＴ  ＮＲ１）が特に好適である。
（ｆ）多価チオール化合物を添加する場合の添加量としては、上記（ａ）成分に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。該添加量としては、各種基材上での塗布性（濡れ性）の観点から、１質量部以上が好ましく、耐熱性の観点から、５０質量部以下が好ましい。【００５９】
（ｇ）カルボキシル基含有の有機ケイ素化合物
感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、所望に応じ、各種基材上での塗布性（濡れ性）を向上させる目的で、下記一般式（６）：
【化１７】
2009113459.tif 000018
｛式中、ｈは、１又は２の整数であり、ｈが１の場合、Ｘａは、２価の芳香族基であり、ｈが２の場合、Ｘａは、４価の芳香族基であり、Ｘｃは、ケイ素原子に直接結合する炭素原子を含む２価の有機基であり、ｄは、１〜３の整数であり、Ｒｅ及びＲｆは、炭素数１〜４のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、ｇは、０、１又は２であり、そしてＲｂは、水素原子又は１価の炭化水素基である。｝で表されるカルボキシル基含有の有機ケイ素化合物を、添加することができる。【００６０】
上記一般式（６）で示されるカルボキシル基含有の有機ケイ素化合物は、ジカルボン酸無水物又はテトラカルボン酸二無水物の誘導体等と、アミノ基を含有する有機ケイ素化合物とを反応させて得ることができる。ジカルボン酸無水物又はテトラカルボン酸二無水物誘導体としては種々の構造が使用可能で、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２−ナフタル酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルヘキサフルオロプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペキサンテトラカルボン酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。【００６１】
塗布性（濡れ性）の改良効果や価格を考慮すると、無水フタル酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が特に好適である。
ジカルボン酸無水物又はテトラカルボン酸二無水物誘導体と反応させるアミノ基を含有する有機ケイ素化合物も、種々の構造が使用可能で、例としては以下のようなものが挙げられる（以下、アルコキシの表記はメトキシ基又はエトキシ基のことを指す）。
２−アミノエチルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルジアルコキシメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリアルコキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルジアルコキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリアルコキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジアルコキシメチルシラン、３−アリルアミノプロピルトリアルコキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリアルコキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジアルコキシメチルシラン、３−ピペラジノプロピルトリアルコキシラン、３−ピペラジノプロピルジアルコキメチルシラン、シクロヘキシルアミノプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
塗布性（濡れ性）の改良効果や価格を考慮すると、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好適である。
（ｇ）カルボキシル基含有の有機ケイ素化合物を添加する場合の添加量は、上記（ａ）成分に対して、０．０５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。各種基材上での塗布性（濡れ性）の観点から、添加量は０．０５質量部以上が好ましく、感光性ポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性の観点から、２０質量部以下が好ましい。これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。【００６２】
（ｈ）非イオン性界面活性剤
感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、所望に応じ、各種基材上での塗布性（濡れ性）を向上させる目的で、非イオン性界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤としては、配線金属の腐食防止の観点から、イオン性の界面活性剤と比較すると、非イオン性界面活性剤を添加することが好ましい。
好ましい非イオン性界面活性剤としては以下の化合物が挙げられる：
（１）エーテル型
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、
（２）エステルエーテル型
ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、
（３）エステル型
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパン脂肪酸エステル、
（４）シリコーン系界面活性剤
ジメチルシロキサンエチレンオキシグラフト化合物、ジメチルシロキサンプロピレンオキシグラフト化合物、（ヒドロキシエチレンオキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサン化合物、
（５）フッ素系界面活性剤
パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー（大日本インキ化学工業製、商標名メガファック、品番Ｒ−０８）、下記一般式（７）：
【化１８】
2009113459.tif 000019
｛式中、Ｒjは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、そしてｋは、１〜２５の整数である。｝で表される化合物。
これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。【００６３】
上記した非イオン性界面活性剤の中では、各種基材に対する塗布性の効果の点で（５）のフッ素系界面活性剤がより好ましく、特に一般式（７）で示される化合物の場合、環境に有害であるとされるパーフルオロアルキル構造（ＣｎＦ２ｎ＋１、ｎ＝６から１２）を含まないのでさらに好ましい。具体的には、下記式：
【化１９】
2009113459.tif 000020
【化２０】
2009113459.tif 000021
で表される化合物が挙げられる。【００６４】
非イオン性界面活性剤を添加する場合の添加量は、上記（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部とするのが好ましく、０．１〜５質量部とするのがより好ましい。
各種基材に対する塗布性向上の観点から、添加量は０．０１質量部以上が好ましく、リソグラフィーにおける現像部残滓、パターン浮き上がり及び剥れの抑制の観点から、添加量は１０質量部以下が好ましい。【００６５】
（ｉ）その他の添加剤
感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、任意に溶媒を添加して粘度を調整することができる。好適な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アニソール、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられ、これらは単独または二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、特に好ましい。【００６６】
これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、感光性ポリオルガノシロキサン組成物に適宜加えることができるが、上記（ａ）成分に対して、５〜１２０質量部の範囲で用いることが好ましい。
感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、所望に応じ、光感度向上のための増感剤を添加することができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられる。また、使用に際しては単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
上記増感剤を添加する場合の添加量は、上記（ａ）成分に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。【００６７】
感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、所望により、保存時の粘度や光感度の安定性を向上させる目的で、重合禁止剤を添加することができる。このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどを用いることができる。重合禁止剤を添加する場合の添加量は、上記（ａ）成分に対して、０.００１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。
以上の他にも、感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、紫外線吸収剤や塗膜平滑性付与剤などをはじめ、感光性ポリオルガノシロキサン組成物の諸特性を阻害するものでない限り、必要に応じて、種々の添加剤を適宜配合することができる。【００６８】
＜硬化レリーフパターン及びポリオルガノシロキサン膜の形成方法＞
次に、本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を用いて硬化レリーフパターンを形成する方法の好適例を以下に示す。
まず、該組成物をシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板などの他、所望の各種基材上に塗布する。塗布装置又は塗布方法としては、スピンコーター、ダイコータ−、スプレーコーター、浸漬、印刷、ブレードコーター、ロールコーティング等が利用できる。塗布された基材を８０〜２００℃で１〜１５分ソフトベークして、例えば、膜厚１０〜１００ミクロンのソフトベーク膜を得、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光投影装置を用いて、所望のフォトマスクを介して活性光線を照射する。【００６９】
活性光線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが利用できるが、本発明においては、２００〜５００ｎｍの波長のものを用いるのが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は、特にＵＶ−ｉ線（３６５ｎｍ）が好ましく、露光投影装置としてはアライナー又はステッパーが特に好ましい。
この後、光感度の向上などの目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組み合わせ（好ましくは温度４０℃〜２００℃、時間１０秒〜３６０秒）による露光後ベーク（ＰＥＢ）や、現像前ベークを施してもよい。
次に現像を行うが、浸漬法、パドル法、及び回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像液としては、本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物の良溶媒を単独、又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどが、貧溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブチルアルコールおよび水などが用いられる。【００７０】
現像終了後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターン付き塗膜が得られる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独で又は適宜混合して用いること、また段階的に組み合わせて用いることができる。
このようにして得られたレリ−フパターンは、１５０〜２５０℃という、従来ポリイミド前駆体組成物よりも遙かに低い硬化温度で硬化レリーフパターンに変換される。この加熱硬化は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いて行うことができる。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、必要に応じて窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。【００７１】
上述した硬化レリーフパターンを、シリコンウェハー等の基材上に形成された半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜、及びマイクロレンズアレイなどのミクロ構造体とそのパッケージ材との間の支持体（隔壁）からなる群から選択されるいずれかとして使用し、他の工程は周知の半導体装置の製造方法を適用することで、ＣＭＯＳイメージセンサーなどの光学素子を含む、各種の半導体装置を製造することができる。また、上述した感光性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させた樹脂からなる塗膜を有する電子部品や半導体装置を得ることができる。【００７２】
集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体と、該ミクロ構造体を被覆するためのパッケージ材と、該パッケージ材を該ミクロ構造体上に支持するためのスペーサー材とを有する半導体装置において、該スペーサー材として本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化レリーフパターンを用いて半導体装置とすることもできる。
ここで、集積回路の具体例としては、シリコン、ニオブ酸リチウム、酒石酸リチウム又は水晶を含んでいる結晶基板を用いた集積回路やフォトダイオードを含む集積回路が挙げられる。ミクロ構造体とは、ミクロンサイズの機械的、光機械的、電子機械的なデバイスを意味する。具体的には、マイクロレンズが挙げられる。パッケージ材は、好ましくは透明であって、ガラスで形成されていてもよい。
上記半導体装置の製造方法としては、集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体上に直接に又は薄膜層を介して本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、スペーサー材を形成したい部分のみ開口部を有しているパターニングマスクを介して該塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該塗布膜の未硬化の部分を除去する工程、該基材ごと塗布膜を加熱する工程を含む製造方法が挙げられる。各工程は上述の方法により行うことができる。
【実施例】
【００７３】
以下の合成例、実施例、及び比較例により本発明を具合的に説明する。
［合成例１］
（ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−１の合成）
水冷コンデンサー及びバキュームシール付き撹拌羽根を装着した容量５００ｍｌの三つ首丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール（以下ＤＰＤ）８６．５２ｇ（０．４ｍｏｌ）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＥＭＯ）５２．４５ｇ（０．２１１ｍｏｌ）、３−モルホリノプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＯＰＳ）３５．１２ｇ（０．１４１ｍｏｌ）、テトラ−ｉｓｏプロポキシチタン（以下ＴＩＰ）６．８２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を仕込み、撹拌を開始した。（ＭＥＭＯ：ＭＯＰＳ＝６０：４０モル％の混合比）これをオイルバスに浸け、温度を１２０℃に設定し、室温より加熱を開始した。途中、重合反応の進行に伴って発生するメタノールを水冷コンデンサーで還留させつつ、反応溶液温度が一定となるまで反応させ、その後更に３０分間、加熱撹拌を継続した。
その後、コールドトラップと真空ポンプとに接続されたホースを装着し、オイルバスを用いて８０℃で加熱しつつ強撹拌し、メタノールが突沸しない程度に徐々に真空度を上げていくことによりメタノールを留去し、ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−１（４０℃における粘度２２０ポイズ）を得た。【００７４】
［合成例２］
（ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−２の合成）
合成例１におけるＭＯＰＳを２−（２−トリメトキシシリルエチル）ピリジン（以下ＰＥＳ）３２．０５ｇ（０．１４１ｍｏｌ）とした以外は、合成例１と同様の操作を行い、ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−２（４０℃における粘度１９１ポイズ）を得た。【００７５】
［合成例３］
（ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−３の合成）
水冷コンデンサー及びバキュームシール付き撹拌羽根を装着した容量５００ｍｌの三つ首丸底フラスコに、ＤＰＤを８６．５２ｇ（０．４ｍｏｌ）、ＭＥＭＯを５８．３６ｇ（０．２３５ｍｏｌ）、ＭＯＰＳを３９．１６ｇ（０．１５７ｍｏｌ）、ＴＩＰを１．１４ｇ（０．００４ｍｏｌ）、水酸化バリウム一水和物を３．７９ｇ（０．０２ｍｏｌ）を仕込み、撹拌を開始した。これをオイルバスに浸け、加熱温度を８０℃に設定し、室温より加熱を開始した。途中、重合反応の進行に伴って発生するメタノールを水冷コンデンサーで還留させつつ、反応溶液温度が一定となるまで反応させ、その後更に３０分間、加熱撹拌を継続した。
その後、コールドトラップと真空ポンプとに接続されたホースを装着し、オイルバスを用いて８０℃で加熱しつつ強撹拌し、メタノールが突沸しない程度に徐々に真空度を上げていくことによりメタノールを留去し、ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−３（４０℃における粘度１８１ポイズ）を得た。【００７６】
［合成例４］
（ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−４の合成）
合成例３における水酸化バリウム一水和物を水酸化ナトリウム０．８０ｇ（０．０２ｍｏｌ）とした以外は、合成例１と同様の操作を行い、メタノール留去の前までの操作を行った。その後、反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーリスト１５、乾燥重量４０ｇをメタノールで膨潤・洗浄したもの）を充填したガラスカラムに通液させ、ナトリウムイオンを除去した。
これを、バキュームシール付き撹拌羽根、及びコールドトラップと真空ポンプとに接続されたホースを装着した丸底フラスコに移し、８０℃に加熱したオイルバスに浸け、強撹拌しつつ、メタノールが突沸しない程度に徐々に真空度を上げていくことによりメタノールを留去し、ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−４（４０℃における粘度２９８ポイズ）を得た。ＩＣＰ−ＭＳイオン分析の結果、ＰＯＳ−４中のナトリウムイオン濃度は１．０ｐｐｍ未満であった。【００７７】
［合成例５］
（ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−５の合成）
合成例１におけるＭＥＭＯを５４．１４ｇ（０．２１８ｍｏｌ）、ＭＯＰＳを３６．４１ｇ（０．１４６ｍｏｌ）、ＴＩＰをテトラ−ｉｓｏプロポキシジルコニウム・イソプロパノールアダクト９．３０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）とした以外は合成例１と同様にして、ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−６（２３℃における粘度２４２ポイズ）を得た。【００７８】
［合成例６］
（ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−６の合成）
合成例１におけるＭＥＭＯを５４．１４ｇ（０．２１８ｍｏｌ）、ＭＯＰＳを３６．４１ｇ（０．１４６ｍｏｌ）、ＴＩＰをトリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム４．９０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）とした以外は合成例１と同様にして、ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−６（２３℃における粘度１９８ポイズ）を得た。【００７９】
［合成例７］
（ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−７の合成）
水冷コンデンサー及びバキュームシール付き撹拌羽根を装着した容量５００ｍｌの三つ首丸底フラスコに、ＤＰＤを８６．５２ｇ（０．４ｍｏｌ）、ＭＥＭＯを５９．６０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ＭＯＰＳを３９．９０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、水酸化ナトリウムを０．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）仕込み、撹拌を開始した。これをオイルバスに浸け、加熱温度を８０℃に設定し、室温より加熱を開始した。途中、重合反応の進行に伴って発生するメタノールを水冷コンデンサーで還留させつつ、反応溶液温度が一定となるまで反応させ、その後更に３０分間、加熱撹拌を継続した。
その後、反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーリスト１５、乾燥重量４０ｇをメタノールで膨潤・洗浄したもの）を充填したガラスカラムに通液させ、ナトリウムイオンを除去した。
これを、バキュームシール付き撹拌羽根、及びコールドトラップと真空ポンプとに接続されたホースを装着した丸底フラスコに移し、８０℃に加熱したオイルバスに浸け、強撹拌しつつ、メタノールが突沸しない程度に徐々に真空度を上げていくことによりメタノールを留去し、ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−７（４０℃における粘度２６２ポイズ）を得た。ＩＣＰ−ＭＳイオン分析の結果、ＰＯＳ−７中のナトリウムイオン濃度は１ｐｐｍ未満であった。
このものはメタノール留去の過程で徐々に白濁し始め、室温で保管している最中にも白濁化が進行した。【００８０】
［合成例８］
（ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−８の合成）
水冷コンデンサー及びバキュームシール付き撹拌羽根を装着した容量５００ｍｌの三つ首丸底フラスコに、ＤＰＤを８６．５２ｇ（０．４ｍｏｌ）、ＭＥＭＯを８７．４２ｇ（０．３５２ｍｏｌ）、ＴＩＰを６．８２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を仕込み、撹拌を開始した。これをオイルバスに浸け、温度を１２０℃に設定し、室温より加熱を開始した。途中、重合反応の進行に伴って発生するメタノールを水冷コンデンサーで還留させつつ、反応溶液温度が一定となるまで反応させ、その後更に３０分間、加熱撹拌を継続した。
その後、コールドトラップと真空ポンプとに接続されたホースを装着し、オイルバスを用いて８０℃で加熱しつつ強撹拌し、メタノールが突沸しない程度に徐々に真空度を上げていくことによりメタノールを留去し、ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−８（４０℃における粘度２０９ポイズ）を得た。【００８１】
［合成例９］
（ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−９の合成）
合成例１におけるＭＥＭＯを７０．０３ｇ（０．２８２ｍｏｌ）、ＭＯＰＳを１７．４６ｇ（０．０７ｍｏｌ）（ＭＥＭＯ：ＭＯＰＳ＝８０：２０モル％の混合比）とした以外は、合成例１と同様の操作を行い、ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−９（４０℃における粘度２４９ポイズ）を得た。【００８２】
［合成例１０］
（ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−１０の合成）
合成例１におけるＭＥＭＯを１７．３９ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ＭＯＰＳを７０．３３ｇ（０．２８２ｍｏｌ）（ＭＥＭＯ：ＭＯＰＳ＝２０：８０モル％の混合比）とした以外は、合成例１と同様の操作を行い、ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−１０（４０℃における粘度２１６ポイズ）を得た。【００８３】
［合成例１１］
（ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−１１の合成）
合成例１におけるＭＥＭＯを６１．１９ｇ（０．２４６ｍｏｌ）、ＭＯＰＳを２６．３４ｇ（０．１０６ｍｏｌ）（ＭＥＭＯ：ＭＯＰＳ＝７０：３０モル％の混合比）とした以外は、合成例１と同様の操作を行い、ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−１１（４０℃における粘度２３０ポイズ）を得た。【００８４】
［合成例１２］
（ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−１２の合成）
合成例１におけるＭＥＭＯを２６．２３ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、ＭＯＰＳを６１．４５ｇ（０．２４６ｍｏｌ）（ＭＥＭＯ：ＭＯＰＳ＝３０：７０モル％の混合比）とした以外は、合成例１と同様の操作を行い、ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−１２（４０℃における粘度２２６ポイズ）を得た。【００８５】
［実施例１］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１の調製）
合成例１で得られたポリオルガノシロキサンＰＯＳ−１を１００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を４質量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを０．４質量部、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数３０；日本油脂製ＰＤＢＥ−１３００］を３０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１５質量部、シリコーンレジン（東レダウコーニング社製２１７フレーク）を１５０質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを４０質量部、それぞれ計量混合し、孔径０．２ミクロンのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１を得た。【００８６】
［実施例２］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−２の調製）
シリコーンレジンとして小西化学製ＳＲ−２０を１５０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−２を得た。【００８７】
［実施例３］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−３の調製）
合成例２で得られたポリオルガノシロキサンＰＯＳ−２を１００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を４質量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを０．４質量部、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（テトラメチレングリコールユニット数８  日本油脂製ＰＤＴ−６５０）を３０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１５質量部、シリコーンレジン（東レ・ダウコーニング製２１７フレーク）を１５０質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを４０質量部、それぞれ計量混合し、孔径０．２ミクロンのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−３を得た。【００８８】
［実施例４］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−４の調製）
ポリオルガノシロキサンとして合成例３のＰＯＳ−３を用いた以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−４を得た。【００８９】
［実施例５］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−５の調製）
ポリオルガノシロキサンとして合成例４のＰＯＳ−４を用いた以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−５を得た。【００９０】
［実施例６］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−６の調製）
ポリオルガノシロキサンとして合成例５のＰＯＳ−５を用いた以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−６を得た。【００９１】
［実施例７］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−７の調製）
ポリオルガノシロキサンとして合成例６のＰＯＳ−６を用いた以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−７を得た。【００９２】
［実施例８］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−８の調製）
ポリオルガノシロキサンとして合成例９のＰＯＳ−９を用いた以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−８を得た。【００９３】
［実施例９］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−９の調製）
ポリオルガノシロキサンとして合成例１１のＰＯＳ−１１を用いた以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−９を得た。【００９４】
［実施例１０］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１０の調製）
ポリオルガノシロキサンとして合成例１２のＰＯＳ−１２を用いた以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１０を得た。【００９５】
［実施例１１］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１１の調製）
ポリオルガノシロキサンとして合成例１０のＰＯＳ−１０を用いた以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１１を得た。【００９６】
［実施例１２］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１２の調製）
合成例１で得られたポリオルガノシロキサンＰＯＳ−１を１００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を４質量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを０．４質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを４０質量部、それぞれ計量混合し、孔径０．２ミクロンのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１２を得た。【００９７】
［比較例１］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１３の調製）
ポリオルガノシロキサンとして合成例７のＰＯＳ−７を用いた以外は実施例１と同様にして計量混合した。その後孔径０．２ミクロンのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過しようとしたが、途中でポリオルガノシロキサンＰＯＳ−７由来の白濁成分が原因と思われる目詰まりを起こし、濾過不能となり、その後の操作を断念した。【００９８】
［比較例２］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１４の調製）
ポリオルガノシロキサンとして合成例８のＰＯＳ−８を用いた以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１４を得た。【００９９】
［比較例３］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１５の調製）
ポリオルガノシロキサンとして合成例８のＰＯＳ−８を用い、またシリコーンレジンを無添加とした以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１５を得た。【０１００】
［比較例４］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１６の調製）
合成例８で得られたポリオルガノシロキサンＰＯＳ−８を１００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を４質量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを０．４質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを４０質量部、それぞれ計量混合し、孔径０．２ミクロンのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１６を得た。【０１０１】
［タック性の評価］
本発明の実施例、比較例で得られたワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を、スピンコーター（東京エレクトロン製  型式名クリーントラックマーク８）を用いて６インチシリコンウエハー上に塗布し、１２５℃で１２分間ソフトベークし、初期膜厚４５ミクロンの塗膜を得た。
この塗膜に指先で触れ、タック性（ベトつき）の度合いを評価した。評価の基準としては、接触痕が残らない場合をランク「Ａ」、軽微な接触痕が残る場合をランク「Ｂ」、触れた際に粘着性があり接触痕が明確に残る場合をランク「Ｃ」、ソフトベーク前と同等レベルのベトつきの場合をランク「Ｄ」とした４段階で評価した。結果を以下の表１に示す。【０１０２】
［感光特性評価］
上記と同様にして得た塗膜に、ｉ線ステッパー露光機（ニコン製  型式名ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）により、ＣＭＯＳイメージセンサーのレンズアレイ保護用スペーサー構造を模した格子状パターンをデザインした評価用フォトマスクを通して、露光量を１００〜９００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で横方向に１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ、フォーカスを１６ミクロンから３２ミクロンの範囲で縦方向に２ミクロンずつ、それぞれ段階的に変化させて露光した。露光から３０分後、現像液として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間の回転スプレー現像を施し、引き続きイソプロパノールで１０秒間回転スプレーリンスし、格子状のレリーフパターンを得た。
得られたレリーフパターンを光学顕微鏡下で目視観察し、現像部分の残滓の有無（ランク「Ａ」：残滓なし、ランク「Ｂ」：局所的に僅かに残滓あり、ランク「Ｃ」：残滓多し）、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２のショットでのパターンの膨潤の程度（ランク「Ａ」：膨潤なくシャープ、ランク「Ｂ」：わずかに膨潤、ランク「Ｃ」：激しく膨潤）、基材からの浮き上がりやはがれの有無（ランク「Ａ」：浮き上がりやはがれなし、ランク「Ｂ」：局所的に僅かに浮き上がりやはがれあり、ランク「Ｃ」：全面かもしくは明確な浮き上がりやはがれあり）を評価した。結果を以下の表１に示す。【０１０３】
【表１】
2009113459.tif 000022
【０１０４】
［低温硬化特性；硬化フィルムの引張り伸度の評価］
上記実施例、比較例の各組成物を、上述の感光評価と同様の手法を用い、６インチ・シリコンウェハー上にアルミニウムを真空蒸着した基材上に塗布、ソフトベーク（ソフトベーク後の初期膜厚は、硬化後膜厚が１０μｍとなるように調整）した後、縦型キュア炉（光洋サーモシステム製、形式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、空気雰囲気下、１８０℃で２時間の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚１０μｍの樹脂膜を作製した。この樹脂膜を、ダイシングソー（ディスコ製、型式名ＤＡＤ−２Ｈ／６Ｔ）を用いて３．０ｍｍ幅にカットし、１０％塩酸水溶液に浸漬してシリコンウェハー上から剥離し、短冊状のフィルムサンプルとした。
このフィルムサンプルを２３℃、５５％ＲＨの雰囲気に２４時間放置した後、ＡＳＴＭＤ−８８２−８８に準拠したテンシロン引張り試験機による引張り試験を行い、伸度を評価した。結果を以下表２に示す。【０１０５】
［低揮発性；１５０℃均熱重量減少率の評価］
上記引っ張り伸度評価用に調整した短冊状のフィルムを試料とし、熱重量減少測定装置（島津製、形式名ＴＧＡ−５０）を用い、１５０℃均熱処理時における重量減少率（単位％）を測定し、デガス性の指標とした。測定条件は、１５０℃までの昇温速度１０℃／ｍｉｎ、１５０℃での均熱処理時間２２時間、窒素雰囲気である。結果を以下の表２に示す。【０１０６】
［加熱硬化時の体積収縮率の評価］
上記引っ張り伸度評価用のサンプルを作成するに際して行った、縦型キュア炉を用いた１８０℃で２時間の加熱硬化処理（キュア）の前後での塗膜の厚みを触針段差計（ＫＬＡテンコール製、型式名Ｐ−１５）で測定し、その変化率（残膜率、単位％）を算出し、体積収縮率の指標とした。結果を以下の表２に示す。【０１０７】
【表２】
2009113459.tif 000023
【０１０８】
本発明の実施例は、ソフトベーク膜のタック性を大幅に改善すると同時に、優れた感光特性、低温硬化特性を示し、加熱硬化時の体積収縮が極めて小さく、硬化膜が低揮発性である。
比較例１はポリオルガノシロキサンの重合時に触媒として水酸化ナトリウムのみを用いた場合であるが、重合時に系が白濁し、これによってワニス状組成物も濾過不能であり、実用不可である。
比較例２は、ポリオルガノシロキサンの構造中に光重合性の炭素−炭素二重結合を含まない５〜６員の窒素原子含有複素環基（芳香族性を持たないものも含む。）を全く含まない場合であるが、本発明の実施例に比べてソフトベーク膜のタック性に難がある。
比較例３及び比較例４は、ポリオルガノシロキサンの構造中に光重合性の炭素−炭素二重結合を含まない５〜６員の窒素原子含有複素環基（芳香族性を持たないものも含む。）を全く含まず、かつ本発明の用件のひとつであるところのシリコーンレジンを感光性ポリオルガノシロキサン組成物中に添加しない場合であるが、当然のこととして、本発明の実施例はもとより、比較例２に対しても劣る。【０１０９】
［実施例１３］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１７の調製）
実施例１の組成に加え、多価チオール化合物として１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）（昭和電工（株）製  カレンズＭＴ  ＮＲ１）を２５質量部、それぞれ計量混合し、孔径０．２ミクロンのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１５を得た。【０１１０】
［実施例１４］
（カルボキシル基含有有機ケイ素化合物Ｓ−１溶液の調製）
容量１Lの丸底フラスコに、無水フタル酸２９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１９５ｇ仕込み撹拌を開始した。この溶液を０℃に冷却し３−アミノプロピルトリエトキシシラン４４．２ｇ（０．２ｍｏｌ）のＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇ溶液を加えた。これを室温に戻し４時間撹拌しカルボキシル基含有有機ケイ素化合物Ｓ−１を２０重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。Ｓ−１の構造を以下に示す。
【化２１】
2009113459.tif 000024
【０１１１】
（カルボキシル基含有有機ケイ素化合物Ｓ−２溶液の調製）
容量１Lの丸底フラスコに、３，３’，４，４’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン２０６ｇ仕込み、撹拌を開始した。この溶液を０℃に冷却し３−アミノプロピルトリエトキシシラン４４．２ｇ（０．２ｍｏｌ）のＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇ溶液を加えた。これを室温に戻し４時間撹拌しカルボキシル基含有有機ケイ素化合物Ｓ−２を２０重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。Ｓ−２の構造を以下に示す。
【化２２】
2009113459.tif 000025
【０１１２】
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１８の調製）
実施例１の組成に加え、上記で調整したカルボキシル基含有有機ケイ素化合物Ｓ−１の２０％ＮＭＰ溶液を１０質量部（Ｓ−１純分として２質量部）、カルボキシル基含有有機ケイ素化合物溶液Ｓ−２の２０％ＮＭＰ溶液を５質量部（Ｓ−２純分として１質量部）、それぞれ計量混合し、孔径０．２ミクロンのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１８を得た。【０１１３】
［実施例１５］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１９の調製）
実施例１の組成に加え、下記式：
【化２３】
2009113459.tif 000026
で示される非イオン性界面活性剤（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製  商標名ＰｏｌｙＦｏｘ  品番ＰＦ−６５６）を０．４質量部、計量混合し、孔径０．２ミクロンのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、ワニス状のポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１９を得た。【０１１４】
（塗布性（濡れ性）の評価）
ポリ（メタクリル酸グリシジル）の１０％メチルエチルケトン溶液（和光純薬工業（株）製）をスピンコーター（東京エレクトロン製  型式名クリーントラックマーク７）を用いて６インチシリコンウエハー上に塗布し、１６０℃で１０分間ソフトベークし、膜厚０．８ミクロンのポリ（メタクリル酸グリシジル）からなる有機薄膜が形成された６インチシリコンウエハーを得た。
これに、本発明の実施例１３〜１５、及び比較として実施例１で得た感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１、Ｃ−１７、Ｃ−１８、Ｃ−１９を、スピンコーター（東京エレクトロン製  型式名クリーントラックマーク７）を用いて塗布（スピンコート）すると同時にシクロペンタノンを用いてウェハー端より３ｍｍ幅をエッジカット（エッジリンス）し、１２５℃で１２分間ソフトベークし、初期膜厚４５ミクロンの塗膜を得た。
この塗膜が形成されたウェハー外周部を観察し、ウェハー端から塗膜最外周の距離を測定し、塗布性（濡れ性）を評価した。（ランク「Ａ」：ウェハー端から３ｍｍ、塗膜の後退なし。ランク「Ｂ」：ウェハー端から３ｍｍ以上５ｍｍ以下、わずかに後退。ランク「Ｃ」：ウェハー端から５ｍｍ以上後退。）結果を以下の表３に示す。【０１１５】
【表３】
2009113459.tif 000027
【０１１６】
本発明の実施例１３〜１５では、比較とした本発明の実施例１よりも更に基材上での塗布性（濡れ性）に優れた感光性ポリオルガノシロキサン組成物を得ることができる。
ちなみに、実施例１３〜１５のプリベーク膜のタック性、感光特性、低温硬化特性、低揮発性、体積収縮性の評価は、実施例１と同等であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物は、電子部品の絶縁材料や半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などの形成に、およびイメージセンサーやマイクロマシン、あるいはマイクロアクチュエーターを搭載した半導体装置等及びその形成に使用される樹脂組成物として好適に利用できる。
【国際調査報告】
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2009113459.tif 000036
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