(57)【要約】  同時に優れた耐傷性（耐擦り傷性）、意匠性、耐酸性（耐硫酸性）および耐黄変色性を示す硬化膜（例えば塗膜）を形成することが可能なクリヤー塗料組成物の提供。水酸基含有アクリル樹脂および、硬化剤としてポリイソシアネート化合物を含有する硬化性樹脂組成物において、上記水酸基含有アクリル樹脂として、無水マレイン酸のような酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーおよびポリカーボネートジオールを反応させて得られたポリカーボネートジオール変性モノマーの重合によって生成したポリカーボネートジオールグラフト化アクリル樹脂を含有するクリヤー塗料組成物。
2013031976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有アクリル樹脂およびポリイソシアネート化合物を含むクリヤー塗料組成物であって、
前記水酸基含有アクリル樹脂が、ポリカーボネートジオール残基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）および水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を共重合成分として含む共重合体であり、
前記ポリカーボネートジオール残基を有するエチレン性不飽和モノマーは、酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）およびポリカーボネートジオール（ａ２）の反応物であり、ポリカーボネートジオールは、一般式（Ｉ）：
【化１】
2013031976.tif 000006
（式中、ｘおよびｙは、独立して、１〜８の整数、ｚは、１〜１５の整数である。）で示される、クリヤー塗料組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート化合物は、少なくとも一部がイソシアヌレート型イソシアネート化合物である請求項１に記載のクリヤー塗料組成物。
【請求項３】
前記水酸基含有アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物との配合割合が、前記水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基の数１に対して、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基が０．５〜１．５の範囲内になるような割合である請求項１または２に記載のクリヤー塗料組成物。
【請求項４】
前記水酸基含有アクリル樹脂を構成する共重合体成分の総量に対して、ポリカーボネートジオール残基の量が１０〜４０質量％であることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載のクリヤー塗料組成物。
【請求項５】
前記酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）は、無水イタコン酸、無水マレイン酸および無水シトラコン酸からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか１つに記載のクリヤー塗料組成物。
【請求項６】
前記水酸基含有アクリル樹脂は、酸価１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量１,０００〜１０,０００を有することを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載のクリヤー塗料組成物。
【請求項７】
被塗装物に対してトップコートを有する複層塗膜を形成する方法であって、請求項１〜６のうちのいずれか１つに記載のクリヤー塗料組成物を塗布してトップコートを形成する工程を含む、複層塗膜形成方法。
【請求項８】
被塗装物に対して複層塗膜を形成する方法であって、
被塗装物に、ベース塗料組成物を塗装して未硬化ベース塗膜を形成する工程、
前記未硬化ベース塗膜の上に、請求項１〜６のうちのいずれか１つに記載のクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化クリヤー塗膜を形成する工程、および
前記未硬化ベース塗膜および未硬化クリヤー塗膜を同時に加熱する工程
を含む、トップコートを有する複層塗膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリヤー塗料組成物及びそのクリヤー塗料組成物を用いた複層塗膜の形成方法に関する。より詳しくは、本発明は、アクリル系ポリマーの主鎖にポリカーボネートジオールを側鎖に導入した樹脂および、硬化剤として、ポリイソシアネート化合物を含有するクリヤー塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用の上塗り塗膜（トップクリヤー）に要求される重要な品質に、耐傷性がある。自動車外板における傷は、大きく分類すると、キーやコイン、鞄や服のチャック、植木、ブロックなどの比較的大きな硬い物質が接触して発生するスクラッチ傷と、洗車時に、砂など細かな物質を巻き込んだまま洗車ブラシや布で摩擦することや、洗車ブラシや布の繊維自体の擦過により発生する擦り傷とがある。【０００３】
前者のスクラッチ傷は、深く、幅も広く塗膜が欠落した状態である。耐スクラッチ傷性を向上させるためには、接触物よりも硬い塗膜を形成することが必要となってくる。後者の擦り傷は、浅くて幅も狭く、塗料が欠落する状態までは至らず、硬化塗膜を形成する樹脂の網目構造が破断または変形した状態である。耐擦り傷性を向上させるためには、硬化塗膜の網目構造の架橋点を増やしたり弾性力を向上させたりして、網目構造の復元性を高めることが有用である。【０００４】
耐擦り傷性を向上させた自動車用のクリヤー塗料組成物として、特開２００６−１７６６３２号公報（特許文献１）には、炭素数４以上の長鎖ヒドロキシアルキル基を有するモノマーおよびラクトン変性モノマーを特定の割合で含有する水酸基含有アクリル樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを含有するクリヤー塗料組成物が開示されている。
しかしながら、この塗料組成物において、ラクトン変性モノマー含有量の増加に伴い、耐擦り傷性は向上するが、耐酸性が低下するため、耐傷性および耐酸性を両立させることは困難であった。【０００５】
そこで、特開２０１０−２８５４５８号公報（特許文献２）および特開２０１０−２８５４５９号公報（特許文献３）には、ポリカーボネートジオールと酸無水物をハーフエステル化反応して得られるカルボキシル基含有反応生成物と、エポキシ基含有アクリル樹脂とを付加反応させることにより、アクリル樹脂の主鎖にポリカーボネートを側鎖として導入した樹脂を含有する塗料組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１７６６３２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８５４５８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８５４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
自動車の外板を被塗装物としてベース塗膜およびトップコートの複層塗膜を形成する場合、一般的に、被塗装物に、ベース塗料組成物を塗装して未硬化ベース塗膜を形成し、硬化させることなく、この未硬化ベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗布して未硬化クリヤー塗膜を形成し、最後に、未硬化ベース塗膜および未硬化クリヤー塗膜を同時に加熱して、複層塗膜が形成される（いわゆる、ウェットオンウェット塗装）。
しかしながら、上記した特許文献２および３の塗料組成物をクリヤー塗料組成物として用いて複層塗膜を形成した場合、複層塗膜の色が、クリヤー塗膜を形成しなかった場合と比較して、著しく黄変する、という問題があった。【０００８】
ベース塗料には、意匠性を向上させることを目的にアルミフレークなどの光輝性顔料が配合されたメタリック塗料がある。このようなメタリック塗料を用いてベース塗膜を形成したときに、アルミフレークなどの光輝性顔料が被塗装物に対して水平に配向された状態であれば、良好な意匠性が呈される。しかしながら、ウェットオンウェット塗装の場合、未硬化ベース塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗布すると、クリヤー塗料組成物の添加物がベース塗膜中に移動して、アルミフレークの配向を乱して、意匠性が低下してしまう。【０００９】
したがって、本発明は、上記従来技術をベースとし、耐傷性（特に耐擦り傷性）および耐酸性（特に耐硫酸性）の両立に加えて、さらに、ウェットオンウェット塗装系での意匠性および耐黄変性に優れた塗膜を達成する塗料組成物およびそのような塗料組成物を用いた複層塗膜を形成することが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸基含有アクリル樹脂および、硬化剤としてポリイソシアネート化合物を含有するクリヤー塗料組成物において、上記水酸基含有アクリル樹脂として、無水マレイン酸のような酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーとポリカーボネートジオールとを反応させて得られたポリカーボネートジオール変性モノマーの重合によって生成したポリカーボネートジオールグラフト化アクリル樹脂を含有するクリヤー塗料組成物が、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、水酸基含有アクリル樹脂およびポリイソシアネート化合物を含むクリヤー塗料組成物であって、
上記水酸基含有アクリル樹脂が、ポリカーボネートジオール残基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）および水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を共重合成分として含む共重合体であることを特徴とするクリヤー塗料組成物を提供する。【００１２】
本発明において、上記水酸基含有アクリル樹脂を構成する共重合体は、さらに、その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を共重合体成分として含む。【００１３】
本発明において、上記ポリカーボネートジオール残基を有するエチレン性不飽和モノマーは、酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）とポリカーボネートジオール（ａ２）とを反応させて得られる。【００１４】
本発明のクリヤー塗料組成物の一つの実施形態において、上記水酸基含有アクリル樹脂を構成する共重合体成分の総量に対して、ポリカーボネートジオール残基の量が１０〜４０質量％である。【００１５】
本発明のクリヤー塗料組成物の一つの実施形態において、上記酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）は、無水イタコン酸、無水マレイン酸および無水シトラコン酸からなる群より選択される少なくとも一種である。【００１６】
本発明のクリヤー塗料組成物の一つの実施形態において、上記水酸基含有アクリル樹脂は、酸価１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量１,０００〜１０,０００を有する。【００１７】
本発明は、被塗装物に対してトップコートを有する複層塗膜を形成する方法であって、上記クリヤー塗料組成物を塗布してトップコートを形成する工程を含む、複層塗膜形成方法も提供する。【００１８】
本発明の別の態様によれば、被塗装物に対して複層塗膜を形成する方法であって、
被塗装物に、ベース塗料組成物を塗装して未硬化ベース塗膜を形成する工程、
上記未硬化ベース塗膜の上に本発明のクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化クリヤー塗膜を形成する工程、および
上記未硬化ベース塗膜および未硬化クリヤー塗膜を同時に加熱する工程
を含む、トップコートを有する複層塗膜を形成する方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のクリヤー塗料組成物は、ポリカーボネートジオールグラフト化アクリル樹脂を含有するため、耐傷性（特に耐擦り傷性）および耐酸性（特に耐硫酸性）を共に向上させることができ、さらに、ポリカーボネートジオールがアクリル樹脂にグラフトされているので、ポリカーボネートジオールが未硬化ベース塗膜中に移動して、意匠性を低下させることがなく、ウェットオンウェット塗装に用いる場合、特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明におけるポリカーボネートジオール残基を有するエチレン性不飽和モノマーの合成方法を示す１実施形態の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２２】
本発明のクリヤー塗料組成物に含まれる水酸基含有アクリル樹脂は、ポリカーボネートジオール残基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）および、所望により、その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を共重合成分として含む共重合体である。
【００２３】
本発明において、ポリカーボネートジオール残基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）は、酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）とポリカーボネートジオール（ａ２）とを反応させて得られる。
【００２４】
本発明に用いる酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）は、１分子中に２つのカルボン酸を有するエチレン性不飽和モノマーの酸無水物であればよく、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸が挙げられ、無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、取り扱いの容易性の点から無水マレイン酸が特に好ましい。
【００２５】
また、本発明に用いるポリカーボネートジオール（ａ２）は、一般式（Ｉ）：
【００２６】
【化１】
2013031976.tif 000003
（式中、ｘおよびｙは、独立して、１〜８の整数、ｚは、１〜１５の整数である。）で示される。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）において、ｘおよびｙは、より好ましくは、４〜６の整数である。ｘおよびｙが８を超えると得られるポリカーボネートジオール（ａ２）の結晶性が高くなり取り扱いが困難になるため好ましくない。また、ｚは、より好ましくは、５〜１０の整数である。ｚが１５を超えると得られるポリカーボネートジオール（ａ２）の得られる塗膜の耐薬品性が低下するため好ましくない。
【００２８】
本発明において、ポリカーボネートジオールの骨格は、水酸基含有アクリル樹脂の主鎖に対してグラフト結合され、クリヤー樹脂組成物の硬化膜中で架橋により形成された網目構造を構成するソフトセグメントとして機能する。本発明において、ソフトセグメントとして、柔軟なポリカーボネートジオールの骨格を用いて網目構造を構成するので、塗膜の弾性力を向上させ網目構造の復元性を高めることができる。また、架橋によりポリカーボネートジオール骨格の末端水酸基は消費され、網目構造中に多量の水酸基が存在しないので、本発明のクリヤー樹脂組成物の硬化膜の吸水性が増大したり、耐水性が低下したりすることがない。
【００２９】
酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）およびポリカーボネートジオール（ａ２）の反応は、例えば図１で示すように、酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）とポリカーボネートジオール（ａ２）の一方の水酸基とが反応して、１対１のモル比で付加する条件下で行うことができ、例えば、９０〜１２０℃の反応温度にて、ジブチル錫ジラウリレートなどの触媒を用いて行うことができる。
【００３０】
本発明に用いる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は、炭素数２〜９のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであればよく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、７−メチル−８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−メチル−８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレートが挙げられ、中でも入手が容易で取扱い性にも優れるという観点から、末端に水酸基を有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどが好ましい。
【００３１】
上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）以外の水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコールまたはメタクリルアルコールとラクトン類（β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等）との付加物等が挙げられる。また、このような水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一部として上記ソフトセグメント部を有するものを用いてもよく、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物を用いることが特に好ましい。なお、このような水酸基含有エチレン性不飽和モノマーは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３２】
本発明にかかる水酸基含有アクリル樹脂は、ポリカーボネートジオール残基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）および水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）に加えて、必要に応じて、その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を共重合成分として含むことができる。
【００３３】
その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）として、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーを挙げることができる。その例として、（メタ）アクリル酸誘導体｛例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アクリル酸二量体、アクリル酸にε−カプロラクトンを付加させたα−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））等｝；並びに不飽和二塩基酸、そのハーフエステル、ハーフアミド及びハーフチオエステル｛例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、そのハーフエステル、ハーフアミド及びハーフチオエステル等｝が挙げられる。更に、カルボキシル基を有するもの以外のエチレン性不飽和モノマーの例としては、（メタ）アクリレートエステルモノマー｛例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シェル社製のVeoVa-9およびVeoVa-10等｝、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）、必要によりイソシアネート基含有モノマー等を挙げることができる。なお、このようなその他のエチレン性不飽和モノマーは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３４】
本発明の水酸基含有アクリル樹脂を得るための重合方法は特に制限されず、ラジカル重合等の溶液重合のような公知文献等に記載されている通常の方法を用いることができる。例えば、常圧または加圧下で、重合温度６０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃で、２〜１０時間、好ましくは３〜８時間かけて適当なラジカル重合開始剤とモノマー混合溶液とを適当な溶媒中へ滴下しながら撹拌する方法が挙げられる。ここで用い得るラジカル重合開始剤は、通常重合に際して使用するものであれば特に限定されず、アゾ系化合物（例えば、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート）、過酸化物（例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）等が挙げられる。このような開始剤の量は、不飽和モノマーの総量に対して一般に０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．５〜１２質量％である。また、ここで用い得る溶媒は、反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば、グリコール系溶媒、ケトン、炭化水素系溶媒（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン）等が挙げられる。更に、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンや、α−メチルスチレンダイマーのような連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。
【００３５】
本発明にかかる水酸基含有アクリル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が１,０００〜１０,０００であることが好ましく、２,０００〜８,０００であることが更に好ましい。数平均分子量が上記下限未満では塗装作業性及びウェットオンウェット塗装系において未硬化ベース塗膜との混層性が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると塗装時の不揮発分が低くなり、作業性が悪くなる傾向にある。また、水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量が３,０００〜７,０００の範囲であることが、硬化膜外観の観点から特に好ましい。
なお、本明細書に記載の数平均分子量及び重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定し、ポリスチレン換算により決定する。
【００３６】
また、本発明にかかる水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２〜２１ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。水酸基価が上記上限を超えると硬化膜にした場合に耐水性が低下する傾向にあり、他方、上記下限未満では硬化膜の硬化性が低下する傾向にある。
なお、水酸基含有アクリル樹脂を構成する共重合成分である、ポリカーボネートジオール残基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）および、所望により含まれるその他のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）のいずれにも、酸基または水酸基が含まれ得る。
【００３７】
また、本発明にかかる水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。水酸基価が上記上限を超えると硬化膜にした場合に耐水性が低下する傾向にあり、他方、上記下限未満では硬化膜の硬化性が低下する傾向にある。
【００３８】
本発明のクリヤー塗料組成物の一つの実施形態において、上記水酸基含有アクリル樹脂を構成する共重合体成分の総量に対して、ポリカーボネートジオール残基の量が１０〜４０質量％であることが好ましい。ここで、上記水酸基含有アクリル樹脂を構成する共重合体成分の総量に対する、ポリカーボネートジオール残基の量は、本発明にかかる水酸基含有アクリル樹脂を得る際の、水酸基含有アクリル樹脂を製造するのに用いるモノマーの総量に対するポリカーボネートジオールの配合割合であると定義する。すなわち、水酸基含有アクリル樹脂を製造するのに用いるモノマーの総量を基準にして、ポリカーボネートジオールの配合割合が１０〜４０質量％であるということを意味する。
ポリカーボネートジオール残基の量が上記下限未満の場合は、得られる硬化膜の耐傷性が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超える場合は、得られる硬化膜の耐酸性が低下する傾向にある。得られる硬化膜の膜物性の点から、上記範囲が１２〜３５質量％であることが好ましく、１４〜３１質量％であることがさらに好ましい。
【００３９】
また、本発明にかかる水酸基含有アクリル樹脂を得る際における、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）および水酸基を含有するその他のエチレン性不飽和モノマーの総量の配合割合が、水酸基含有アクリル樹脂を製造するのに用いるモノマーの総量を基準にして、５〜５０質量％であることが好ましい。上記水酸基を含有エチレン性不飽和モノマーの総量の配合割合が上記下限未満の場合は製造安定性が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると硬化膜にした場合の耐水性が低下する傾向にある。
【００４０】
本発明のクリヤー塗料組成物において硬化剤として使用するポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族基含有脂肪族又は芳香族のポリイソシアネート化合物を挙げることができ、好適な例として、ジイソシアネート、ジイソシアネートの二量体、ジイソシアネートの三量体（好ましくはイソシアヌレート型イソシアネート（いわゆるイソシアヌレート））を挙げることができる。また、かかるポリイソシアネート化合物はいわゆるアシンメトリー型のものであってもよい。
【００４１】
上記ジイソシアネートとしては、一般に５〜２４、好ましくは６〜１８個の炭素原子を含んでいるものを使用することができる。このようなジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルへキサンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート−（１，１１）、リジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート：ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロメタン、ω，ω’−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−トリメチル−２，４−ビス（ω−イソシアナトエチル）−ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル‐２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、２，４−ジイソシアナトトルエン及び／又は２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，４−ジイソシアナトイソプロピルベンゼンのような芳香族ジイソシアネートも用いることができる。また、上記イソシアヌレート型イソシアネートとしては上述したジイソシアネートの三量体を挙げることができる。なお、このようなポリイソシアネート化合物は、単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４２】
また、本発明において使用するポリイソシアネート化合物は、そのうちの少なくとも一部がイソシアヌレート型イソシアネート化合物であることが好ましい。すなわち、本発明においては、上記イソシアヌレート型イソシアネート化合物を、それ以外の脂肪族、脂環式、芳香族基含有脂肪族又は芳香族のポリイソシアネート化合物（好適には上記ジイソシアネート）と組み合わせて混合物として使用することもできる。この場合、ポリイソシアネート化合物の全量中における上記イソシアヌレート型イソシアネート化合物の含有割合が６０質量％以上であることが好ましい。この含有割合が上記下限未満の場合は、十分な耐酸性を有する硬化膜が得られにくくなる傾向にある。
【００４３】
上記水酸基含有アクリル樹脂およびポリイソシアネート化合物を含有する本発明のクリヤー塗料組成物における硬化システムは、以下のようなものである。すなわち、加熱によりポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基とが反応することにより架橋点が形成され、水酸基含有アクリル樹脂がポリイソシアネート化合物を介して架橋されることにより硬化が進行して高い架橋密度が達成されるものである。そして、本発明のクリヤー塗料組成物を用いて膜形成後に加熱硬化して成形した硬化膜において、ポリカーボネートの骨格は架橋鎖中に存在することとなる。このように架橋鎖中にポリカーボネートの骨格が存在していることによって、硬化膜に優れた耐傷性が有効に付与されることとなる。
【００４４】
本発明のクリヤー塗料組成物は、硬化膜形成樹脂としての水酸基含有アクリル樹脂と、硬化剤としてのポリイソシアネート化合物とを含有するものであり、水酸基含有アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物との配合割合は水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基の数１に対してポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基が０．５〜１．５の範囲内になるような割合であることが好ましい。上記ポリイソシアネート化合物の配合割合が上記下限未満では十分な硬化が得られなくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると未反応のイソシアネート基が空気中の水分と反応して硬化膜の動的ガラス転移温度（Tm）が上昇し耐傷性が悪くなる傾向にある。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる方法及びその条件は特に制限されず、常法が適宜採用され、例えば１００〜１８０℃程度の温度で加熱硬化させる方法が好適に採用される。
【００４６】
以上説明した本発明のクリヤー塗料組成物を硬化させることによって、耐傷性（特に耐擦り傷性）と耐酸性（特に耐硫酸性）が非常に優れている塗膜、被覆材、樹脂フィルム等の各種の硬化膜を得ることができる。
【００４７】
また、本発明のクリヤー塗料組成物は、得られる硬化膜の架橋密度が０．８×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ以上（特に好ましくは１．０×１０−３〜２．５×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ）となるように調製されていることが好ましい。得られる硬化膜の架橋密度が上記下限未満の場合は、水シミ等に対する耐汚染性が十分に向上せず、耐傷性も低下してしまう傾向にある。
【００４８】
なお、このような架橋密度は以下の方法により求めたものである。すなわち、強制伸縮振動型粘弾性測定装置(オリエンテック株式会社製、バイブロン)を用いて昇温時の動的弾性率（Ｅ'）を求め、このＥ'が極小となる温度とその極小値から次式により算出する。なお、測定周波数は１１Hzとする。
Ｅ'＝３ｎＲＴ （ｎ：架橋密度、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度）。
【００４９】
本発明のクリヤー塗料組成物中には、上記成分の他、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、架橋樹脂粒子、表面調整剤等を配合しても良い。上記架橋樹脂粒子を塗料の粘性制御剤として用いる場合は、本発明のクリヤー塗料組成物の樹脂固形分に対して、下限０．０１質量％、上限１０質量％の割合で配合することが好ましい。上記下限は、０．１質量％であることがより好ましく、上記上限は、５質量％であることがより好ましい。上記架橋樹脂粒子の添加量が１０質量％を超えると得られる塗膜の外観が悪化する傾向にあり、他方、０．０１質量％未満であると粘性制御できないおそれがある。
【００５０】
本発明のクリヤー塗料組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等により塗装することができる。また、本発明のクリヤー塗料組成物は、種々の基材、例えば、木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特に、プラスチック及び金属表面（例えば、鉄、アルミニウム及びこれらの合金）に有利に用いることができ、特に自動車用のクリヤー塗料として好適に使用することができる。
【００５１】
次に、本発明の複層塗膜の形成方法について説明する。すなわち、本発明の複層塗膜の形成方法は、被塗装物に対してトップコートを有する複層塗膜を形成する方法であって、上記本発明のクリヤー塗料組成物を上記トップコートとして塗装することを特徴とする方法である。
【００５２】
上記被塗装物としては、上記種々の基材に用いることができるが、自動車用の複層塗膜を形成させる被塗装物としては、鉄、アルミニウム及びこれらの合金等の金属成型品やプラスチック成型品等を挙げることができる。これらのうち、静電塗装可能な金属成型品に対して適用することが好ましい。上記被塗装物は、表面が化成処理されていることが好ましい。更に、被塗装物は、電着塗膜が形成されていてもよい。上記電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、防食性の観点から、カチオン型電着塗料であることが好ましい。
【００５３】
また、更に必要に応じて、中塗り塗膜が形成されていてもよい。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料が用いられる。上記中塗り塗料としては特に限定されず、当業者によってよく知られている水性又は有機溶剤型のもの等を挙げることができる。
【００５４】
本発明の複層塗膜の形成方法においては、上記被塗装物にベース塗料組成物を塗布して未硬化ベース塗膜を得た後、上記未硬化ベース塗膜に本発明のクリヤー塗料組成物を塗布して未硬化クリヤー塗膜を得、上記未硬化ベース塗膜及び未硬化クリヤー塗膜を同時に加熱して硬化させることが好ましい。また、ベース、クリヤー硬化塗膜上に第２クリヤーとして本発明のクリヤー塗料組成物を塗布し、加熱して硬化させることも可能である。
【００５５】
上記ベース塗料としては特に限定されず、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系、無機系又は光輝材等の着色顔料及び体質顔料等を含んでいてもよい。上記ベース塗料の形態としては特に限定されず、水性又は有機溶剤型のもの等を挙げることができる。
【００５６】
上記被塗装物に対して、上記ベース塗料を塗装する方法としては特に限定されず、エアー静電スプレー塗装、あるいは、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」、あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式静電塗装等を挙げることができ、外観向上の観点から、これらの方法を用いた多ステージ塗装、又はこれらを組み合わせた塗装方法であることが好ましい。
【００５７】
本発明の複層塗膜の形成方法における上記ベース塗料による塗装膜厚は、乾燥膜厚で１０〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。また、本発明の複層塗膜の形成方法において、上記ベース塗料が水性のものである場合、良好な仕上がり塗膜を得るために、上記クリヤー塗料組成物を塗装する前に、未硬化ベース塗膜を４０〜１００℃で２〜１０分間加熱して乾燥させておくことが望ましい。
【００５８】
本発明の複層塗膜の形成方法において本発明のクリヤー塗料組成物を塗装する方法としては、具体的には、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」等と言われる回転霧化式静電塗装方法を挙げることができる。
【００５９】
本発明の複層塗膜の形成方法における上記クリヤー塗料の塗装膜厚は、乾燥膜厚で３０〜４５μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記の方法によって形成された未硬化ベース塗膜及び未硬化クリヤー塗膜は、同時に加熱されて硬化されることが好ましく、それによって複層塗膜が形成される。上記加熱温度は、１００〜１８０℃の範囲内で行うことが好ましく、１２０〜１６０℃であることがより好ましい。加熱硬化時間は、硬化温度等によって変化するが、上記加熱硬化温度で行う場合は、１０〜３０分であることが適当である。
【００６０】
このようにして得られた複層塗膜の膜厚は、４０〜６５μｍの範囲内であることが好ましい。上記本発明の複層塗膜の形成方法によって得られた複層塗膜は、耐傷性（耐擦り傷性）と耐酸性（特に耐硫酸性）が非常に優れている。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本実施例中において単に「％」と記載した場合は、「質量％」を指し、単に「部」と記載した場合は、「質量部」を指すものとする。【００６２】
（合成例１）マレイン酸モノ（ポリカーボネート）エステルマクロマーＡの合成
撹拌羽根、温度計、冷却管およびエアー導入管を備えた２Ｌのガラス容器に、無水マレイン酸１０８．２ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６６６ｇを入れ、エアー雰囲気下６０℃に加熱し、無水マレイン酸を溶解させた。その後、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製  デュラノールＴ−５６５０Ｊ；前記一般式（Ｉ）においてｘ＝５、ｙ＝６、ｚ＝７；数平均分子量＝８００、ＯＨ価＝１３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、不揮発分＝１００％）８９１．８ｇおよびメトキノン５．０ｇを加え、エアー雰囲気下１１０℃に加熱し、３時間保持した。フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製  ＦＴ／ＩＲ−４１００）にて、酸無水物の吸収（１７８５ｃｍ−１）が消失していることを確認し、不揮発分６０．１％のマレイン酸モノ（ポリカーボネート）エステルマクロマーＡを得た。【００６３】
（合成例２）ヘキサヒドロフタル酸モノ（ポリカーボネート）エステルマクロマーＢの合成
撹拌羽根、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた２Ｌのガラス容器に、ヘキサヒドロ無水フタル酸１６１．７ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６６６ｇを入れ、６０℃に加熱し、ヘキサヒドロ無水フタル酸を溶解させた。その後、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製  デュラノールＴ−５６５０Ｊ；数平均分子量＝８００、ＯＨ価＝１３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、不揮発分＝１００％）８４０．０ｇを加え、窒素雰囲気下１１０℃に加熱し、３時間保持した。フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製  ＦＴ／ＩＲ−４１００）にて、酸無水物の吸収（１７８５ｃｍ−１）が消失していることを確認し、不揮発分６０．１％のヘキサヒドロフタル酸モノ（ポリカーボネート）エステルマクロマーＢを得た。【００６４】
（合成例３）水酸基含有アクリル樹脂ａの合成
撹拌羽根、窒素導入菅、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた２Ｌのガラス容器に、酢酸ブチル２００．２５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８９．１８ｇを入れ、窒素雰囲気下１２０℃に加熱した。その容器に、滴下ロートを用いて、酢酸ブチル５４．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１１２．５ｇ、合成例１で得たマレイン酸モノ（ポリカーボネート）エステルマクロマーＡ  ２５２．６０ｇ、スチレン１８０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１１０．１６ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート１８７．９２ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７０．３６ｇからなる開始剤およびモノマー混合液を３時間かけて等速で滴下した。その後、１２０℃にて０．５時間保持し、３６．０ｇの酢酸ブチルに溶解したｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート４．５ｇからなる開始剤混合液を０．５時間かけて等速で滴下した。さらに１２０℃にて１時間加熱を続けて、目的の水酸基含有アクリル樹脂ａを得た。【００６５】
合成した水酸基含有アクリル樹脂ａについて、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算での数平均分子量は３,２００、重量平均分子量は９,６００であった。また、水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分は６０．１％、ポリカーボネートジオール残基の量は１５質量％であった。上記の水酸基含有アクリル樹脂ａの組成及び諸物性を表１に示す。【００６６】
（合成例４〜７）水酸基含有アクリル樹脂ｂ〜ｅ−１の合成
表１に示すモノマー成分、溶媒及び重合開始剤を用い、それらの配合量を表１に示すようにした以外は合成例１と同様にして、水酸基含有アクリル樹脂ｂ〜ｅ−１をそれぞれ合成した。なお、プラクセルＦＭ−２としては２−ヒドロキシエチルメタクリレートとε−カプロラクトンの１：２付加物（ダイセル工業社製）を用いた。【００６７】
合成した水酸基含有アクリル樹脂ｂ〜ｅ−１の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、水酸基価、樹脂固形分、ポリカーボネートジオール配合割合はそれぞれ表１に示す通りであった。【００６８】
（合成例８）ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂ｅ−２の合成
撹拌羽根、温度計、冷却管およびエアー導入管を備えた２Ｌのガラス容器に、合成例２で得られたヘキサヒドロフタル酸モノ（ポリカーボネート）エステルマクロマーＢ  ３２６．１５ｇおよび合成例７で得られた水酸基含有アクリル樹脂ｅ−１  １４６７．５０ｇを加え、窒素雰囲気下１５０℃に加熱し、４時間保持した。不揮発分６０．１％のポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂ｅ−２を得た。【００６９】
【表１】
2013031976.tif 000004
【００７０】
（実施例１〜２及び比較例１〜６）
表２に示した配合に従い、各成分を混合し、ディスパーで攪拌することによって実施例１〜２及び比較例１〜６のクリヤー塗料組成物を得た。上記クリヤー塗料組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−エトキシプロピオン酸エチル＝１／２（質量比）からなるシンナーによってＮｏ．４フォードカップで２５秒／２０℃となるようにそれぞれ希釈した。【００７１】
次に、リン酸亜鉛処理した１５０×３００×０．８ｍｍのダル鋼板に、パワートップＵ−５０（日本ペイント社製カチオン電着塗料）及びオルガＰ−２（日本ペイント社製中塗り塗料）をそれぞれ乾燥膜厚２５μｍ及び４０μｍとなるように電着塗装した試験板に、ＡＲ−２０００シルバーメタリック（日本ペイント社製水性ベース塗料）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにエアースプレー塗装し、８０℃で５分分間乾燥させることにより未硬化ベース塗膜を形成した。その上に、粘度調整したクリヤー塗料組成物を、乾燥膜厚が４０μｍとなるようにエアースプレー塗装して未硬化クリヤー塗膜を形成し、７分間セッティング後、１４０℃で２５分間焼き付け硬化させ、複層塗膜を形成した。【００７２】
＜耐擦り傷性試験＞
実施例１〜２及び比較例１〜６のクリヤー塗料組成物を用いて得られた複層塗膜について、以下の評価方法によって耐擦り傷性の評価を行った。
まず、実際の洗車機を模して作製したミニ洗車機の台上に、試験用ダスト（７種類混合、粒度２７〜３１μｍ）１５ｇ及び水１００ｇからなる試験用ダスト組成物を拡げた後、水を流さずにミニ洗車機を回転（４５ｒｐｍ）、一往復させて、洗車機ブラシにダストを付着させた。その後、台上に試験板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ）を固定し、水を流さずにミニ洗車機を回転（９６ｒｐｍ）させて３往復させた。試験後、水洗及び乾燥を行った後、塗板の２０°光沢をデジタル変角光沢計ＵＧＶ−６Ｐ（スガ試験器株式会社製）で測定し、試験前の２０°光沢に対する割合である光沢保持率（％）を算出した。得られた結果を表２に示す。【００７３】
＜意匠性＞
実施例１〜２及び比較例１〜６のクリヤー塗料組成物を用いて得られた複層塗膜について、以下の評価方法によって塗膜外観の評価を行った。
得られた試験板と、クリヤー塗料を塗布していないベース単膜との塗膜外観の違いを目視評価した。得られた結果を表２に示す。
５：ベース単膜との光輝性に関する色の違いがほとんど認められないもの
３：ベース単膜との光輝性に関する色の違いが認められるもの
１：ベース単膜との光輝性に関する色の違いが著しいもの【００７４】
＜耐酸性試験＞
実施例１〜２及び比較例１〜６のクリヤー塗料組成物を用いて得られた複層塗膜について、以下の評価方法によって４０％硫酸水溶液による耐酸性の評価を行った。
まず、イオン交換水および試薬特級の硫酸により４０％硫酸水溶液を作製した。次に、上記硫酸水溶液を、実施例１〜２及び比較例１〜６のクリヤー塗料組成物を用いて得られた複層塗膜上に０．５ｍｌずつ滴下し、加熱オーブン中に８０℃で３０分保持した後、水洗した。その後、複層塗膜上のスポット跡を目視観察し、以下の基準に基づいて評価した。得られた結果を表２に示す。
５：膨潤及び縮みがほとんど認められないもの
３：シミが認められるもの  膨潤及び縮みが認められるが、塗膜のハガレは認められないもの
１：シミ、白化、フクレが著しいもの  塗膜がハガレているもの【００７５】
＜耐黄変性＞
電着塗膜、中塗り塗膜およびＬ値が８４、ａ値が−１．１及びｂ値が１．４の白色上塗りソリッド塗膜を順次形成した１５０ｍｍ×７５ｍｍ×０．８ｍｍの鋼板の半分の面をアルミホイルでマスクして、クリヤー塗料組成物を乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装した後、マスクを剥離して１６０℃で６０分間加熱硬化させ、１枚の鋼板のうち半分は白色上塗りソリッド塗膜のまま、もう半分がクリヤー塗膜を形成した試験板を作成した。
得られた試験板の白色上塗りソリッド塗膜の部分とクリヤー塗膜の部分とのｂ値を、ＳＭカラーコンピューター型式ＳＭ−Ｔ４５（スガ試験機社製）で測定し、色差（Δｂ値  ：  クリヤー塗膜部分のｂ値−白色上塗りソリッド塗膜部分のｂ値）を求めた。得られた結果を表２に示す。【００７６】
【表２】
2013031976.tif 000005
【００７７】
表２に示した結果から明らかなように、本発明に含まれる実施例１及び２のクリヤー塗料組成物を用いて得られた複層塗膜は、同時に優れた耐傷性（耐擦り傷性）、意匠性、耐酸性（耐硫酸性）および耐黄変性を示した。これは、アクリル樹脂がポリカーボネートジオール残基を含むことによって、クリヤー塗膜の弾性力が高くなり、復元性の高い網目構造を有する塗膜になったためであると考えられる。また、未硬化ベース塗膜へのポリカーボネートジオールの移動がないため、意匠性を低下させることがないためであると考えられる。【００７８】
しかしながら、ポリカーボネートジオール残基を含まない比較例１のクリヤー塗料組成物を用いて得られた複層塗膜は、耐傷性（耐擦り傷性）が劣り、この比較例１のクリヤー塗料組成物に対してポリカーボネートポリオールを配合した比較例２及び３では、耐擦り傷性は良いものの、ポリカーボネートポリオールがアクリル樹脂にグラフトされていないために、未硬化ベース塗膜への移動が起こり、意匠性が低下した。また、柔軟成分としてポリカーボネートポリオールではなくラクトンポリオールを配合した比較例４や、ラクトン成分を共重合した水酸基アクリル樹脂を用いた比較例５では、意匠性や耐酸性が低下した。【００７９】
一方、本発明のクリヤー塗料組成物に含まれる水酸基含有アクリル樹脂とは異なる製造方法でポリカーボネートジオール残基を導入したポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂ｅ−２を用いた比較例６では、耐黄変性が低下した。これはポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂ｅ−２を合成する際に樹脂自体が黄色に着色しており、その着色がそのまま塗膜の着色として持ち込まれたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上説明したように、本発明によれば、同時に優れた耐傷性（耐擦り傷性）、意匠性、耐酸性（耐硫酸性）および耐黄変性を示す硬化膜（例えば塗膜）を形成することが可能なクリヤー塗料組成物を得ることが可能となる。そして、本発明のクリヤー塗料組成物を用いた本発明の複層塗膜の形成方法によれば、同時に優れた耐傷性（耐擦り傷性）、意匠性、耐酸性（耐硫酸性）および耐黄変性を示す自動車用複層塗膜を効率良くかつ確実に形成することが可能となる。
【図１】
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【国際調査報告】
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