(57)【要約】  高温下を含む幅広い温度範囲で高い充電効率が得られるアルカリ蓄電池用正極を提供する。前記正極は、正極活物質としてのニッケル酸化物と、第１添加剤と、前記第１添加剤とは異なる第２添加剤とを含む正極合剤を含み、前記ニッケル酸化物中に残存する硫酸イオンＳＯ42-の量が、０．４５質量％以下であり、前記第１添加剤が、イッテルビウム、インジウム、カルシウム、バリウム、ベリリウム、アンチモン、エルビウム、ツリウム、およびルテチウムからなる群より選択される少なくとも一種を含む化合物であり、前記第２添加剤が、チタン、バナジウム、スカンジウム、ニオブ、ジルコニウム、および亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種を含む化合物である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてのニッケル酸化物と、第１添加剤と、前記第１添加剤とは異なる第２添加剤とを含む正極合剤を含み、
前記ニッケル酸化物中に残存する硫酸イオンＳＯ42-の量が、０．４５質量％以下であり、
前記第１添加剤が、イッテルビウム、インジウム、カルシウム、バリウム、ベリリウム、アンチモン、エルビウム、ツリウム、およびルテチウムからなる群より選択される少なくとも一種を含む化合物であり、
前記第２添加剤が、チタン、バナジウム、スカンジウム、ニオブ、ジルコニウム、および亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種を含む化合物である、アルカリ蓄電池用正極。
【請求項２】
前記正極合剤に占める前記ニッケル酸化物の量が７０質量％以上である、請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項３】
前記ニッケル酸化物中に残存する硫酸イオンＳＯ42-の量が、０．４質量％以下である、請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項４】
前記第１添加剤が水酸化物または酸化物であり、
前記第２添加剤が水酸化物または酸化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項５】
前記第１添加剤が、Ｙｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、ＢｅＯ、Ｓｂ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、およびＬｕ2Ｏ3からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項６】
前記第２添加剤が、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｓｃ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、およびＺｎＯからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項７】
前記ニッケル酸化物１００質量部に対して、前記第１添加剤および前記第２添加剤の量は、合計で、０．１〜５質量部であり、
前記第１添加剤と前記第２添加剤の質量比は１：０．２〜５である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項８】
前記正極合剤は、さらに導電剤を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項９】
前記導電剤が、金属コバルト、コバルト酸化物およびコバルト水酸化物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項８に記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項１０】
前記ニッケル酸化物が、前記ニッケル酸化物の結晶構造に組み込まれた第３金属元素を含み、
前記第３金属元素が、マグネシウム、コバルト、カドミウムおよび亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記ニッケル酸化物に含まれるニッケルおよび前記第３金属元素の総量に占める前記第３金属元素の量が０．１〜１０質量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の正極と、電気化学的に水素を吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備する、アルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル酸化物を含むアルカリ蓄電池用正極、およびそれを用いたアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルカドミウム蓄電池やニッケル水素蓄電池などのアルカリ蓄電池は、高容量であるため様々な用途で利用されている。特に近年では、ハイブリッド自動車や携帯機器などの電子機器の主電源、無停電電源装置などのバックアップ電源などの用途においてもアルカリ蓄電池の使用が想定されている。このような用途では、短時間で充電したり、高温下を含む幅広い温度領域で充電したりすることが求められる。そのため、幅広い温度領域にて充電した際に、高い充電効率が求められる。【０００３】
アルカリ蓄電池では、正極活物質として、主に、オキシ水酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルなどを含むニッケル酸化物が使用されている。そして、下記式に示されるように、充電時には、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに変換され、放電時には、オキシ水酸化ニッケルが水酸化ニッケルに変換される。アルカリ蓄電池では、容量や出力を高める観点から、上記のようなニッケル酸化物を高密度に充填した正極を用いることが提案されている。【０００４】
【化１】
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【０００５】
また、高温での充電効率および容量を向上する観点から、アルカリ蓄電池の正極に、Ｙ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｅなどを含む化合物を添加することが検討されている（特許文献１参照）。高温での活物質利用率およびサイクル寿命を向上する観点から、Ｙ、Ｙｂ、およびＥｒからなる群より選択される２種類以上を化合物として添加することが提案されている（特許文献２参照）。
さらに、高温での充電効率を向上する目的で、Ｎｉ（ＯＨ）2結晶中に含まれる硫酸根（ＳＯ42-の量）を０．４重量％以下にすることも提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１０６５５２号公報
【特許文献２】特開平１０−１０６５５６号公報
【特許文献３】特開平１１−２３８５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アルカリ蓄電池では、高温下で充電を行うと、正極で酸素が発生し易くなり、発生した酸素の影響で、水酸化ニッケルからオキシ水酸化ニッケルへの変換が阻害される。つまり、高温下では、充電反応が阻害され易くなるため、充電効率が低下する。また、高温下では、自己放電により、電池容量が低下し易い。【０００８】
ところが、アルカリ蓄電池では、用途の拡大に伴い、高温下を含む幅広い温度範囲において高い充電効率を有するものが求められている。特に、ハイブリッド自動車などの用途では、幅広い温度領域での使用が想定されるため、高温下での充電効率のさらなる向上が求められる。【０００９】
本発明の目的は、高温下を含む幅広い温度範囲で高い充電効率を得ることができるアルカリ蓄電池用正極およびそれを用いたアルカリ蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一局面は、正極活物質としてのニッケル酸化物と、第１添加剤と、前記第１添加剤とは異なる第２添加剤とを含む正極合剤を含み、前記ニッケル酸化物中に残存する硫酸イオンＳＯ42-の量が、０．４５質量％以下であり、前記第１添加剤が、イッテルビウム、インジウム、カルシウム、バリウム、ベリリウム、アンチモン、エルビウム、ツリウム、およびルテチウムからなる群より選択される少なくとも一種を含む化合物であり、前記第２添加剤が、チタン、バナジウム、スカンジウム、ニオブ、ジルコニウム、および亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種を含む化合物である、アルカリ蓄電池用正極に関する。【００１１】
本発明の他の一局面は、前記正極と、電気化学的に水素を吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備する、アルカリ蓄電池に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記局面によれば、アルカリ蓄電池において、高温下を含む幅広い温度範囲で高い充電効率を得ることができる。よって、幅広い温度範囲でアルカリ蓄電池を使用することが可能となる。【００１３】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池を模式的に示す縦断面図である。
【図２】実施例および比較例のニッケル水素蓄電池Ａ１〜Ａ３３における正極活物質の利用率と充電時の環境温度との関係を示すグラフである。
【図３】実施例および比較例のニッケル水素蓄電池Ｂ１〜Ｂ３３における正極活物質の利用率と充電時の環境温度との関係を示すグラフである。
【図４】比較例のニッケル水素蓄電池Ｃ１〜Ｃ３３における正極活物質の利用率と充電時の環境温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一局面によれば、アルカリ蓄電池用正極は、正極活物質としてのニッケル酸化物と、第１添加剤と、第１添加剤とは異なる第２添加剤とを含む正極合剤を含み、ニッケル酸化物中に残存する硫酸イオンＳＯ42-の量が、０．４５質量％以下である。ここで、第１添加剤は、第１金属元素、具体的には、イッテルビウム（Ｙｂ）、インジウム（Ｉｎ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、およびルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選択される少なくとも一種を含む化合物である。また、第２添加剤は、第２金属元素、具体的には、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、および亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選択される少なくとも一種を含む化合物である。
【００１６】
上述のように、アルカリ蓄電池では、高温下で充電を行うと、発生する酸素の影響で充電反応が阻害され易くなる。そのため、充電反応に正極活物質を有効利用することができなくなるため（つまり、正極活物質の利用率が低下するため）、充電効率が低下し易い。
特許文献１や特許文献２で使用される添加剤は、充電時の正極の酸素過電圧を向上させる効果があるため、このような添加剤を使用すると、正極における酸素の発生をある程度抑制できると考えられる。しかし、６０℃などの高温下では、添加剤を正極合剤に添加しても、正極活物質の利用率（以下、単に、正極利用率とも言う）の低下を抑制できない場合があることが分かった。
【００１７】
また、アルカリ蓄電池において、正極活物質として使用されるニッケル酸化物は、硫酸ニッケルなどの硫酸塩を原料とするため、ニッケル酸化物中に硫酸イオンＳＯ42-が不可避的に残存する。ニッケル酸化物中に残存する硫酸イオンの量が多くなると、ニッケル酸化物の結晶構造が不安定になり、結晶構造の欠陥や乱れが生じ易い。このようなニッケル酸化物を正極活物質として用いると、充放電時の電気化学的反応が不均一となり易いため、正極利用率が低下し易い。
【００１８】
本発明者は、ニッケル酸化物中に残存する硫酸イオンの量が多くなると、特許文献１や特許文献２で使用されるような添加剤を正極合剤に添加しても、正極利用率の低下をほとんど抑制できない場合があることに気付いた。特に、６０℃などの高温環境下では、硫酸イオンの残存量が多いニッケル酸化物を用いた正極合剤に、添加剤を添加しても、添加による効果がほとんど得られない場合がある。それに対し、硫酸イオンの残存量が少ない場合には、上記の第１添加剤と第２添加剤とを組み合わせて正極合剤に添加することにより、高温環境下でも、正極利用率の低下が大幅に抑制されることが分かった。つまり、第１添加剤および第２添加剤の組み合わせが、ニッケル酸化物中の硫酸イオンの残存量によって、異なる挙動を示すことが明らかとなった。
【００１９】
正極に含まれる第１添加剤および第２添加剤は、微量ではあるが電解液に溶解する。正極を構成する正極合剤に第１添加剤および第２添加剤の双方を添加することにより、電解液中で第１添加剤と第２添加剤とが複合的な溶解状態を形成する。硫酸イオンの残存量によって、添加剤の組み合わせが異なる挙動を示す理由は定かではないが、添加剤のこのような複合的な溶解状態が、ニッケル酸化物中の硫酸イオンや結晶状態に作用するためか、本発明では、高温下でも正極利用率の低下が大幅に抑制され、高い充電効率を得ることができると考えられる。このような効果は、極めて特異的な効果であり、硫酸イオンの残存量が多くなると、第１添加剤および第２添加剤の双方を用いても得ることができず、硫酸イオンの残存量が少なくても、第１添加剤および第２添加剤のいずれか一方だけでは得ることができない。
【００２０】
一般に、ハイブリッド自動車用途では、自動車を使用しない期間が長く続いた後でも、使用する際には、エンジンがスムーズに始動する必要がある。従って、このような用途では、自己放電の問題が顕著になり易いため、自己放電をさらに抑制することが求められる。
【００２１】
一方、ニッケル水素蓄電池などのアルカリ蓄電池は、自己放電が大きい場合がある。自己放電は、特に高温下で顕著になり易い。本発明の一局面によれば、電池を長期間保存しても、自己放電が大幅に抑制され、高い電池容量を維持できることも分かった。このような自己放電の抑制は、ニッケル酸化物中の硫酸イオンの残存量が多くなると、第１添加剤および第２添加剤の双方を用いてもほとんど得られず、硫酸イオンの残存量が少なくても、第１添加剤および第２添加剤のいずれか一方だけではほとんど得られない。ニッケル酸化物中の硫酸イオンの残存量や、第１および第２添加剤が、自己放電の抑制に効果があることは、従来知られていない。
【００２２】
以下、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら、より詳細に説明する。
（正極）
本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池用正極は、より具体的には、導電性の支持体（または芯材）と、支持体に付着した正極合剤とを含む。
（支持体）
支持体としては、アルカリ蓄電池の正極に使用される公知の導電性の支持体が使用できる。導電性支持体は、３次元多孔体であってもよく、平板またはシートであってもよい。
支持体の材質としては、ニッケル、ニッケル合金などが挙げられる。
【００２３】
（正極合剤）
正極合剤は、正極活物質としてのニッケル酸化物と、第１添加剤と、第２添加剤とを含む。
（正極活物質）
正極活物質としてのニッケル酸化物は、主に、オキシ水酸化ニッケルおよび／または水酸化ニッケルを含む。
ニッケル酸化物は、硫酸ニッケル水溶液と、金属水酸化物の水溶液とを混合することにより得ることができる。これらの水溶液の混合により、ニッケル酸化物を含む粒子が混合液中で析出する。このとき、ニッケルイオンなどの金属イオンを安定化させるため、混合液や、硫酸ニッケル水溶液などに、錯形成剤を添加してもよい。錯形成剤は水溶液として添加してもよい。
【００２４】
また、析出したニッケル酸化物を、さらに金属水酸化物の水溶液で洗浄してもよい。このような洗浄を行うことにより、ニッケル酸化物中の硫酸イオンの残存量を低減できるとともに、ニッケル酸化物中に含まれる他の不純物を除去することができる。
【００２５】
本発明では、正極活物質として使用するニッケル酸化物中に残存する硫酸イオンの量を、０．４５質量％以下にする。ニッケル酸化物中に硫酸イオンの残存量は、０．４２質量％以下であることが望ましく、０．４質量％以下であることが好ましい。硫酸イオンの残存量が少なくなるとニッケル酸化物の結晶性が向上する。ニッケル酸化物の結晶性は、（００１）面の結晶性に基づいて確認できる。ニッケル酸化物の結晶性が向上することにより、充電受入性を向上できる。このような観点から、ニッケル酸化物中に硫酸イオンの残存量が、０．２５質量％以下または０．２質量％以下であると、ニッケル酸化物の結晶性を高め易く、正極利用率を高める上で有利である。硫酸イオンの残存量はできるだけ少ないことが好ましいが、硫酸イオンの残存量を０質量％にすることは難しいため、例えば、硫酸イオンの残存量は、０．０１質量％以上であってもよい。
【００２６】
硫酸イオンの残存量を０．４５質量％以下とすることにより、ニッケル酸化物（特に、ニッケル酸化物に含まれる水酸化ニッケル）の結晶性が向上し、電子反応がスムーズに進行すると考えられる。これにより、電子が水酸化ニッケル（II）からオキシ水酸化ニッケル（III）への変換反応に優先的に消費され、副反応が抑制されると推測される。また、硫酸イオンやニッケル酸化物の結晶構造と第１および第２添加剤との相互作用によるためか、高温下でも、高い正極利用率を得ることができるため、高い充電効率を確保できる。
【００２７】
ニッケル酸化物中に残存する硫酸イオンの量が、０．４５質量％を超えると、第１添加剤および／または第２添加剤を正極合剤に添加しても、添加による効果はほとんど得られず、特に高温下での正極利用率の低下が顕著になる。また、電池保存時の自己放電も大きくなる。
【００２８】
ニッケル酸化物中の硫酸イオンの残存量は、硫酸ニッケル水溶液と金属水酸化物の水溶液とを混合する際に、各水溶液の濃度、錯形成剤を含む水溶液の濃度、硫酸ニッケル、金属水酸化物および錯形成剤の混合比、混合溶液の温度、洗浄に使用する金属水酸化物の水溶液の濃度および温度などを調整することにより制御することができる。
【００２９】
硫酸ニッケル水溶液に含まれる硫酸ニッケルの濃度は、例えば、１〜５ｍｏｌ／ｄｍ3の範囲から選択でき、１．５〜４ｍｏｌ／ｄｍ3、または２〜３ｍｏｌ／ｄｍ3であることが好ましい。
【００３０】
原料として使用される金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が例示できる。
原料として使用される金属水酸化物水溶液に含まれる金属水酸化物の濃度は、例えば、２〜１２ｍｏｌ／ｄｍ3の範囲から選択でき、３〜１０ｍｏｌ／ｄｍ3、または４〜８ｍｏｌ／ｄｍ3であることが好ましい。
【００３１】
ニッケル酸化物の調製において、金属水酸化物は、硫酸ニッケルと金属水酸化物を生成可能な水酸化物イオンとの化学両論比が１：２（モル比）となるような割合で使用される。水酸化物イオンは、硫酸ニッケル中のニッケルの２倍モルより少過剰であるのが好ましいため、ニッケル１モルに対して、例えば、２．１モル以上であってもよい。水酸化物イオンの上限は特に制限されないが、ニッケル１モルに対して、３モル以下、または２．５モル以下であってもよい。
【００３２】
錯形成剤としては、塩基が使用できるが、中でも、アンモニアなどの無機塩基が好ましい。
錯形成剤は、硫酸ニッケル中のニッケル１モルに対して、例えば、１．８〜３モルとなるような割合で使用することができ、２〜３モルとなるような割合で使用することが好ましい。
【００３３】
なお、原料水溶液や錯形成剤を連続的に反応器に供給しながらニッケル酸化物を生成させる場合には、上記のようなモル比となるように、各水溶液および錯形成剤（または錯形成剤の水溶液）の供給量（流量など）が調節される。
混合液の温度は、例えば、３０〜６５℃の範囲から選択でき、４０〜６０℃、または４５〜５５℃であることが好ましい。
【００３４】
洗浄に使用される金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が例示できる。原料と同じ金属水酸化物を、洗浄に使用してもよい。
洗浄に使用される金属水酸化物水溶液に含まれる金属水酸化物の濃度は、例えば、２〜１５ｍｏｌ／ｄｍ3の範囲から選択でき、３〜１２ｍｏｌ／ｄｍ3、または４〜１０ｍｏｌ／ｄｍ3であることが好ましい。
【００３５】
洗浄に使用される金属水酸化物水溶液の温度は、例えば、３０〜６５℃の範囲から選択でき、４０〜６０℃、または４５〜５５℃であることが好ましい。
【００３６】
得られるニッケル酸化物を含む粒子の平均粒子径は、例えば、３〜２５μｍである。
なお、ニッケル酸化物は、ニッケル酸化物の結晶構造に組み込まれた金属元素（第３金属元素）を含んでいてもよい。すなわち、ニッケル酸化物は、第３金属元素を含む固溶体でもよい。
【００３７】
第３金属元素としては、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属元素、遷移金属元素（例えば、コバルトなどの周期表第９族元素；亜鉛、カドミウムなどの周期表第１２族元素など）などが挙げられる。これらの第３金属元素は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらの第３金属元素のうち、マグネシウム、コバルト、カドミウムおよび亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。特に、第３金属元素は、コバルトと、マグネシウム、カドミウムおよび亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種とを含むことが好ましく、コバルトと亜鉛とを含むことがさらに好ましい。
【００３８】
ニッケル酸化物が、このような第３金属元素を含む場合、さらに充電効率を高めることができ、正極利用率をより効果的に向上できる。特に、高温で充電した場合にも、高い充電効率が得られる。また、保存時の自己放電を抑制する効果も高くなる。
【００３９】
ニッケル酸化物に含まれるニッケルおよび第３金属元素の総量に占める第３金属元素の量は、例えば、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜６質量％、さらに好ましくは０．７〜４質量％である。このような範囲では、硫酸イオンの残存量が低減されたニッケル酸化物と、第３金属元素との組み合わせによる効果が得られやすい。なお、ニッケル酸化物が二種以上の第３金属元素を含む場合、二種以上の第３金属元素の合計が、上記の量となるように各第３金属元素の量を調整することができる。
【００４０】
第３金属元素は、硫酸ニッケル水溶液と金属水酸化物水溶液とを混合する際に、第３金属元素を共存させることにより、ニッケル酸化物の結晶構造に導入できる。具体的には、第３金属元素の無機酸塩（硫酸塩などの無機強酸塩など）を、硫酸ニッケル水溶液に添加したものと、金属水酸化物水溶液と混合することにより、第３金属元素を結晶構造中に含むニッケル酸化物を得ることができる。
【００４１】
正極合剤は、ニッケル酸化物を主成分として含む。正極合剤に占めるニッケル酸化物の量は、例えば、６０質量％以上であり、７０質量％以上であることが好ましい。正極合剤に占めるニッケル酸化物の量は、７５質量％以上または８０質量％以上であってもよい。
【００４２】
（第１添加剤）
第１添加剤は、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｓｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも一種の第１金属元素を含む化合物である。正極合剤は、このような第１金属元素を、上記第３金属元素の場合とは異なり、化合物の状態で含有する。第１添加剤は、高温時の酸素発生過電圧を上昇させる機能を有する。
第１添加剤としては、一種の第１金属元素を含む化合物または二種以上の第１金属元素を含む化合物を使用してもよく、これらの化合物を二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
第１添加剤である化合物としては、酸化物、水酸化物、フッ化物（ＣａＦ2など）、無機酸塩（硫酸塩など）などが例示できる。これらの化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。酸化物および水酸化物は、過酸化物でもよい。これらのうち、酸化物、水酸化物などが好ましい。
【００４４】
第１添加剤のうち、酸化物としては、例えば、Ｙｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＢｅＯ、Ｓｂ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、およびＬｕ2Ｏ3などが例示できる。また、水酸化物としては、例えば、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2などが例示できる。
第１添加剤として、Ｙｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、ＢｅＯ、Ｓｂ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、およびＬｕ2Ｏ3からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。このような化合物を用いると、第２添加剤および硫酸イオンの残存量が制御されたニッケル酸化物との組み合わせによる効果が得られやすい。
【００４５】
（第２添加剤）
第２添加剤は、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｚｒ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも一種の第２金属元素を含む化合物である。正極合剤は、このような第２金属元素を、上記第３金属元素の場合とは異なり、化合物の状態で含有する。第２添加剤は、第１添加剤の機能をより効果的に発揮させる助剤的な機能を有する。
第２添加剤としては、一種の第２金属元素を含む化合物または二種以上の第２金属元素を含む化合物を使用してもよく、これらの化合物を二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
第２添加剤である化合物としては、酸化物、水酸化物、フッ化物、無機酸塩（硫酸塩など）などが例示できる。これらの化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。酸化物および水酸化物は、過酸化物でもよい。これらのうち、酸化物、水酸化物などが好ましく、特に、酸化物が好ましい。
【００４７】
第２添加剤として、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｓｃ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、およびＺｎＯからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。このような化合物を用いると、第１添加剤および硫酸イオンの残存量が制御されたニッケル酸化物との組み合わせによる効果が得られやすい。  
【００４８】
第１添加剤および第２添加剤の量は、ニッケル酸化物１００質量部に対して、合計で、例えば、０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．７質量部以上である。また、第１添加剤および第２添加剤の量は、ニッケル酸化物１００質量部に対して、合計で、例えば、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。ニッケル酸化物１００質量部に対する第１添加剤および第２添加剤の合計量は、例えば、０．１〜５質量部、または０．５〜３質量部であってもよい。
【００４９】
第１添加剤および第２添加剤の量が、上記のような範囲である場合、ニッケル酸化物との組み合わせによる効果が得られ易いため、充電効率を高めるのに有利である。また、自己放電を抑制する上でもより効果的である。
【００５０】
第１添加剤と第２添加剤との質量比は、例えば、１：０．２〜５の範囲から選択でき、１：０．３〜３、または１：０．５〜２であることが好ましい。質量比がこのような範囲である場合、双方の添加剤を組み合わせる効果が得られ易い。よって、高温下でも高い充電効率が得られ易く、自己放電を有効に抑制できる。
【００５１】
（導電剤）
正極合剤は、さらに導電剤を含んでもよい。導電剤は、正極合剤の他の構成成分（正極活物質、第１および第２添加剤など）とともに混合することにより正極合剤に添加してもよい。また、正極活物質としてのニッケル酸化物の粒子の表面を導電剤で被覆し、この被覆粒子を正極合剤に使用してもよい。
【００５２】
導電剤としては、金属単体、合金、導電性の金属酸化物、導電性の金属水酸化物などが例示できる。これらの導電剤に含まれる金属の種類は、特に制限されないが、少なくともコバルトを含むものを導電剤として使用することが好ましい。このような導電剤としては、金属コバルト、コバルト酸化物（ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4など）、コバルト水酸化物（水酸化コバルト、γ型のオキシ水酸化コバルトなど）などが例示できる。これらの導電剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。例えば、金属コバルトと、コバルト酸化物および／またはコバルト水酸化物とを組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
ニッケル酸化物の粒子の表面を導電剤で被覆する場合、導電剤としては、コバルト酸化物および／またはコバルト水酸化物を用いることが好ましく、導電剤は、少なくともコバルト水酸化物（特に、γ型のオキシ水酸化コバルト）を含むことがより好ましい。
【００５４】
導電剤の量は、ニッケル酸化物１００質量部に対して、例えば、１〜２０質量部の範囲から選択でき、２〜１５質量部であることが好ましい。導電剤を他の構成成分とともに混合することにより正極合剤に添加する場合、導電剤の量は、ニッケル酸化物１００質量部に対して、３〜２０質量部または５〜１５質量部であることが好ましい。また、導電剤をニッケル酸化物の粒子の表面に被覆する場合、導電剤の量は、ニッケル酸化物１００質量部に対して、２〜１０質量部、または３〜７質量部であることが好ましい。
【００５５】
ニッケル酸化物粒子の表面を導電剤で被覆して、導電層を形成する場合、導電層は、導電剤の種類に応じて、公知の方法により形成できる。
例えば、（ａ）コバルト酸化物などの金属酸化物を含む導電層は、水酸化コバルトなどの金属水酸化物を、ニッケル酸化物を含む粒子の表面に付着させ、（ｂ）アルカリ金属水酸化物の存在下での加熱処理などにより、金属水酸化物を、γ型のオキシ水酸化コバルトなどの金属酸化物に変換することにより形成できる。
【００５６】
上記（ａ）において、例えば、金属無機酸塩を含む水溶液に、ニッケル酸化物を含む粒子を分散し、水酸化コバルトなどの金属水酸化物を添加することにより、水酸化コバルトなどの金属水酸化物を粒子の表面に付着させることができる。無機酸塩としては、硫酸塩などの無機強酸塩が例示できる。金属無機酸塩を含む水溶液には、アンモニアなどの前記例示の錯形成剤を添加してもよい。
【００５７】
上記（ｂ）において、水酸化コバルトなどの金属水酸化物が表面に付着したニッケル酸化物を含む粒子は、さらに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の存在下で加熱する。これにより、粒子表面の水酸化コバルトなどの金属水酸化物は、γ型のオキシ水酸化コバルトなどの酸化物に変換されることになり、粒子表面に高い導電性を有する導電層が形成される。
【００５８】
正極は、例えば、正極活物質、第１添加剤、第２添加剤、および分散媒などを含む正極合剤ペーストを、支持体に塗布し、乾燥により分散媒を除去し、圧延することにより形成できる。支持体の形状などに応じて、正極合剤ペーストは、支持体に塗布してもよく、支持体の空孔に充填させてもよい。
【００５９】
正極合剤ペーストは、正極活物質、第１添加剤、第２添加剤、および分散媒を混合することにより調製できる。分散媒としては、公知の媒体、例えば、水、有機媒体、これらの混合媒体などが使用できる。正極合剤ペーストには、必要に応じて、導電剤、結着剤、増粘剤などを添加してもよいが、これら（特に、結着剤、増粘剤）は、必ずしも添加する必要はない。
【００６０】
結着剤としては、樹脂材料、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、などのフッ素樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂およびそのＮａイオン架橋体などが例示できる。これらの結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
結着剤の量は、活物質１００質量部に対して、例えば、７質量部以下であり、０．０１〜５質量部または０．０５〜２質量部であってもよい。
【００６１】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。これらの増粘剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
増粘剤の量は、活物質１００質量部に対して、例えば、５質量部以下であり、０．０１〜３質量部または０．０５〜１．５質量部であってもよい。
【００６２】
（アルカリ蓄電池）
本発明の他の一局面によれば、アルカリ蓄電池は、上記の正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備する。
アルカリ蓄電池の構成を、図１を参照しながら以下に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池の構造を模式的に示す縦断面図である。
【００６３】
アルカリ蓄電池は、負極端子を兼ねる有底円筒型の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群および図示しないアルカリ電解液とを含む。電極群では、負極１と、正極２と、これらの間に介在するセパレータ３とが、渦巻き状に巻回されている。電池ケース４の開口部には、絶縁ガスケット８を介して、正極端子５および安全弁６を備える封口板７が配置され、電池ケース４の開口端部が内側にかしめられることにより、アルカリ蓄電池が密閉されている。封口板７は、正極集電板９を介して、正極２と電気的に接続されている。
【００６４】
このようなアルカリ蓄電池は、電極群を、電池ケース４内に収容し、アルカリ電解液を注液し、電池ケース４の開口部に絶縁ガスケット８を介して封口板７を配置し、電池ケース４の開口端部を、かしめ封口することにより得ることができる。このとき、電極群の負極１は、最外周において、電池ケース４と接触させることにより、電気的に接続されている。また、電極群の正極２と、封口板７とは、正極集電板９を介して電気的に接続されている。
【００６５】
アルカリ蓄電池としては、ニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル亜鉛蓄電池などが例示できる。本発明では、上記の正極を用いるため、自己放電が大きいニッケル水素蓄電池においても、自己放電を有効に抑制できる。
【００６６】
以下に、正極以外のアルカリ蓄電池の構成要素をより具体的に説明する。
（負極）
負極としては、アルカリ蓄電池の種類に応じて、公知のものが使用できる。ニッケル水素蓄電池では、例えば、負極活物質として、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金粉末を含む負極が使用できる。ニッケルカドミウム蓄電池では、例えば、負極活物質として、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物を含む負極が使用できる。
【００６７】
負極は、支持体（または芯材）と、支持体に付着した負極活物質とを含んでもよい。
支持体としては、公知のものが使用でき、ステンレス鋼、ニッケルまたはその合金などで形成された多孔性または無孔の基板が例示できる。支持体が多孔性基板の場合、活物質は、支持体の空孔に充填されていてもよい。
【００６８】
負極は、支持体に少なくとも負極活物質を含む負極合剤ペーストを付着させることにより形成できる。具体的には、負極は、正極の場合に準じて、支持体に負極合剤ペーストを塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧延することにより形成できる。
【００６９】
負極合剤ペーストには、通常、分散媒が含まれ、必要に応じて、負極に使用される公知の成分、例えば、導電剤、結着剤、増粘剤などを添加してもよい。分散媒、結着剤および増粘剤は、正極について例示したものと同様のものが例示できる。結着剤および増粘剤の量も、正極について例示した範囲から適宜選択できる。
【００７０】
導電剤としては、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；銅粉などの金属粒子；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらの導電剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、人造黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維などが好ましい。
導電剤の量は、活物質１００質量部に対して、例えば、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。
【００７１】
導電剤は、負極合剤ペーストに添加し、他の成分とともに混合して用いてもよい。また、負極活物質粒子の表面に、導電剤を予め被覆させてもよい。導電剤の被覆は、公知の方法、例えば、負極活物質粒子の表面に、導電剤をまぶしたり、導電剤を含む分散液を付着させて乾燥させたり、メカノケミカル法などにより機械的に被覆させたりすることにより行うことができる。
【００７２】
（アルカリ電解液）
アルカリ電解液としては、例えば、アルカリ電解質を含む水溶液が使用される。アルカリ電解質としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が例示できる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
アルカリ電解液は、少なくとも水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。また、アルカリ電解液に含まれるアルカリとして、水酸化ナトリウムと、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも一種とを併用してもよい。
【００７３】
アルカリ電解液に含まれる水酸化ナトリウムの濃度は、例えば、２．５〜１１．５ｍｏｌ／ｄｍ3、好ましくは３〜１１ｍｏｌ／ｄｍ3、さらに好ましくは３．５〜１０．５ｍｏｌ／ｄｍ3、特に４〜１０ｍｏｌ／ｄｍ3である。水酸化ナトリウムの濃度がこのような範囲である場合、高温で充電する場合にも充電効率をより有効に高めることができ、自己放電をより効果的に抑制できる。また、高い充電効率を維持しながら、放電平均電圧が低下するのを抑制して、サイクル寿命を向上できる観点からも有利である。
【００７４】
また、アルカリ電解液に含まれる水酸化カリウムおよび水酸化リチウムの濃度は、合計で、例えば、５〜４０ｇ／ｄｍ3の範囲から選択でき、１０〜３０ｇ／ｄｍ3、または１５〜２５ｇ／ｄｍ3であることが好ましい。
アルカリ電解液の比重は、例えば、１．１〜１．６、好ましくは１．２〜１．５である。
【００７５】
（その他）
セパレータ、電池ケースの他、他の構成要素としては、アルカリ蓄電池に使用される公知のもの、例えば、微多孔膜、不織布、これらの積層体などが使用できる。微多孔膜や不織布の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；フッ素樹脂；ポリアミド樹脂などが例示できる。アルカリ電解液に対する耐分解性が高い点からは、ポリオレフィン樹脂製のセパレータを用いることが好ましい。
【００７６】
ポリオレフィン樹脂などの疎水性の高い材料で形成されたセパレータには、親水化処理により、親水性基を導入しておくことが好ましい。親水化処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、スルホン化処理などが例示できる。これらのうち、特に、スルホン化処理されたセパレータ、つまり、スルホン酸基を有するセパレータ（ポリオレフィン製のセパレータなど）を用いることが好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７８】
実施例１
（１）ニッケル酸化物の作製
濃度２．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸ニッケル水溶液に、硫酸コバルトおよび硫酸亜鉛を、ニッケル、コバルトおよび亜鉛の総量に占めるコバルトおよび亜鉛の量がそれぞれ１．５質量％となるように添加した。得られた水溶液と、濃度５．５ｍｏｌ／ｄｍ3の水酸化ナトリウム水溶液と、濃度５．０ｍｏｌ／ｄｍ3のアンモニア水溶液とを、所定の質量比で混合し、主に水酸化ニッケルを含み、ＣｏおよびＺｎが固溶したニッケル酸化物を析出させた。このときの混合液の温度は５０℃であった。【００７９】
析出したニッケル酸化物を濾別し、温度５０℃および濃度２．５ｍｏｌ／ｄｍ3の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄することにより、ニッケル酸化物に含まれる硫酸イオンなどの不純物を除去し、次いで水洗し、乾燥することによりニッケル酸化物（ａ）を得た。得られたニッケル酸化物は、平均粒子径が約１０μｍの球状粒子であった。また、ニッケル酸化物中に残存する硫酸イオンＳＯ42-の量は、０．２質量％であった。【００８０】
原料となる各水溶液の濃度および混合する際の質量比、混合液の温度、洗浄に使用する水酸化ナトリウム水溶液の温度および濃度を適宜変更する以外は、上記と同様にして、残存する硫酸イオンＳＯ42-の量が、０．４質量％であるニッケル酸化物（ｂ）および０．６質量％であるニッケル酸化物（ｃ）を得た。得られたニッケル酸化物は、いずれも、平均粒子径が約１０μｍの球状粒子であった。【００８１】
（２）正極の作製
正極活物質としての上記（１）で得られたニッケル酸化物（ａ）と、導電剤としてのコバルト粉末と、導電剤としての水酸化コバルト粉末と、表１に示す第１添加剤および第２添加剤とを、１００：７：５：Ｘ：Ｙの質量比で混合し、さらに所定量の水を加えて練合することにより、正極合剤ペーストを調製した。【００８２】
得られた正極合剤ペーストを、支持体としての発泡ニッケル多孔体（多孔度９５％、面密度３００ｇ／ｃｍ2）に充填し、乾燥させ、加圧した後、所定の寸法（厚み：０．５ｍｍ、長さ：１１０ｍｍ、幅：３５ｍｍ）に切断することにより、正極Ａ１〜Ａ３３を作製した。正極Ａ１〜Ａ３３は、表１の組成Ｎｏ．１〜３３のそれぞれに対応する第１添加剤および第２添加剤を含む。正極は、正極の理論容量が、ニッケル酸化物が充放電で１電子反応を行うとした場合、１，０００ｍＡｈとなるように、正極合剤ペーストの充填量や加圧の程度を調整した。正極の長手方向に沿う一端部に支持体の露出部を設けた。【００８３】
また、ニッケル酸化物（ａ）に代えて、ニッケル酸化物（ｂ）または（ｃ）を用いる以外は上記と同様にして、正極Ｂ１〜Ｂ３３および正極Ｃ１〜Ｃ３３を作製した。【００８４】
【表１】
2013132818.tif 000004
【００８５】
なお、第１添加剤および第２添加剤の双方を含まない組成Ｎｏ．２５、ならびに第１添加剤および第２添加剤のいずれか一方のみを含む組成Ｎｏ．１、２、７、８、１３、１４、１９、２０、および２６〜３３に対応する正極は、比較例である。また、残存する硫酸イオンの量が０．６質量％であるニッケル酸化物を用いた正極Ｃ１〜Ｃ３３も比較例である。【００８６】
（３）負極の作製
水素吸蔵合金としてＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3１００質量部、増粘剤としてのカルボシキメチルセルロース０．１５質量部、導電剤としてのカーボンブラック０．３質量部および結着剤としてのスチレンブタジエン共重合体０．７質量部を混合し、得られた混合物に水を添加してさらに混合することにより、負極合剤ペーストを調製した。【００８７】
負極合剤ペーストを、支持体としての、ニッケルめっきを施した鉄製パンチングメタル（厚み３０μｍ）の両面に塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を乾燥した後、支持体とともにプレスし、所定のサイズ（厚み：０．３ｍｍ、長さ：１３４ｍｍ、幅：３６ｍｍ）にカットすることにより、水素吸蔵合金負極を作製した。負極の容量は１６００ｍＡｈに調整した。負極の長手方向に沿う一端部（電極群の捲き終わり端部）には、支持体の露出部を設けた。【００８８】
（４）アルカリ蓄電池の作製
上記（２）で得られた正極Ａ１および（３）で得られた負極を用いて、図１に示す構造を有するアルカリ蓄電池（ニッケル水素蓄電池）を作製した。
より詳細には、まず、正極２と、負極１との間に、セパレータ３を介在させた状態で、これらを重ねて渦巻き状に巻回することにより、電極群を形成した。セパレータ３としては、スルホン化されたポリプロピレン製のセパレータを用いた。【００８９】
正極２に形成された支持体の露出部に、正極集電板９を溶接し、正極リードを介して封口板７と正極集電板９とを導通させた。電極群を、有底円筒型の負極端子を兼ねる電池ケース４に収容し、負極３の最外周と、電池ケース４の内壁とを接触させることにより、両者を電気的に接続した。【００９０】
電池ケース４の開口近傍の外周を窪ませて溝部を設け、電池ケース４内にアルカリ電解液２．０ｃｍ3を注入した。アルカリ電解液としては、比重が１．３である水酸化ナトリウム水溶液中に、水酸化リチウムを濃度が２０ｇ／ｄｍ3となるように溶解したものを用いた。【００９１】
次に、絶縁ガスケット８を介して電池ケース４の開口部に、正極端子５および安全弁６を備えた封口板７を装着した。電池ケース４の開口端部を絶縁ガスケット８に向けてかしめ、電池ケース４を封口することにより、正極で電池容量を規制した１０００ｍＡｈの理論容量をもつＡＡサイズの密閉形ニッケル水素蓄電池Ａ１を作製した。【００９２】
正極Ａ１に代えて、正極Ａ２〜Ａ３３、Ｂ１〜Ｂ３３、およびＣ１〜Ｃ３３をそれぞれ用いる以外は、上記と同様にして、ニッケル水素蓄電池Ａ２〜Ａ３３、Ｂ１〜Ｂ３３、およびＣ１〜Ｃ３３を作製した。
なお、ニッケル水素蓄電池は、充放電（温度：２０℃、充電条件：１００ｍＡで１６時間、放電条件：２００ｍＡで５時間）することにより活性化させた後、以下の評価に供した。【００９３】
（５）正極利用率の評価
上記（４）で得られたニッケル水素蓄電池について、次のようにして充放電試験を行い、正極活物質であるニッケル酸化物の利用率（正極利用率）を求めた。正極利用率は、充電特性の指標となる。【００９４】
より詳細には、まず、ニッケル水素蓄電池を、２０℃の環境温度で、０．１Ｉｔの充電率で１６時間充電した後、２５℃の環境温度で３時間放置し、その後、２０℃の環境温度にて０．２Ｉｔの放電率で１．０Ｖまで放電した。このような充放電を、２サイクル繰り返し、２サイクル目の放電容量を求めた。得られた放電容量を元に、次式により正極利用率を求めた。【００９５】
正極利用率（％）＝放電容量（ｍＡｈ）／１０００（ｍＡｈ）×１００
また、充電時の環境温度を、４５℃または６０℃に変更した場合についても、上記と同様にして、各充電温度での正極利用率を求めた。
電池Ａ１〜Ａ３３における正極利用率と充電時の環境温度との関係を図２に、電池Ｂ１〜Ｂ３３における正極利用率と充電時の環境温度との関係を図３に、それぞれ示す。また、電池Ｃ１〜Ｃ３３における正極利用率と充電時の環境温度との関係を図４に示す。【００９６】
（６）自己放電の評価
上記（４）で得られたニッケル水素蓄電池を、２０℃にて、０．１Ｉｔの充電率で１６時間充電した。充電したニッケル水素蓄電池を、４５℃の環境温度下で、２週間保存した。保存前後のニッケル水素蓄電池を、２０℃にて、０．２Ｉｔの放電率で１．０Ｖまで放電し、このときの放電容量（ｍＡｈ）を求めた。
得られた放電容量を元に、次式により、保存後のニッケル水素蓄電池の容量残存率を求め、自己放電の指標とした。
容量残存率（％）＝（保存後の放電容量）（ｍＡｈ）／（保存前の放電容量）（ｍＡｈ）×１００【００９７】
（７）結果と考察
図２および図３に示すように、残存する硫酸イオンの量が０．２質量％および０．４質量％であるＡおよびＢのグループの電池において、第１添加剤および第２添加剤の双方を添加した実施例の電池では、２０℃および４５℃では９０％以上の高い正極利用率が得られている。また、実施例の電池では、温度が６０℃の場合でも、８０％以上の高い正極利用率を維持できている。これらのことから、実施例では、充電効率が改善されていることが分かる。【００９８】
一方で、第１添加剤および第２添加剤のいずれか一方しか含まない比較例の電池（組成Ｎｏ．１、２、７、８、１３、１４、１９、２０、および２６〜３３の電池ＡおよびＢ）では、２０℃および４５℃では、高い正極利用率を維持できている。しかし、温度が６０℃になると、正極利用率が急激に低下し、７０％程度の正極利用率しか得られない。また、第１添加剤および第２添加剤のいずれも含まない比較例の電池（電池Ａ２５およびＢ２５）では、２０℃では、９０％を超える高い正極利用率が得られるものの、温度が高くなるにつれて低下し、６０℃では、６０％の正極利用率しか得られない。【００９９】
図４に示されるように、残存する硫酸イオンの量が０．６質量％のグループＣの電池について、第１添加剤および第２添加剤を添加しない電池Ｃ２５では、４０℃で７０％程度の正極利用率しか得られず、６０℃になると、５０％未満となった。また、第１添加剤および第２添加剤のいずれか一方を添加した場合、４５℃では、８０％を超える正極利用率が得られるものの、６０℃になると、５０％近くまで低下した（電池Ｃ１、Ｃ２、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１９、Ｃ２０、およびＣ２６〜Ｃ３３）。また、第１添加剤および第２添加剤の双方を添加した場合であっても、６０℃における正極利用率は６０％近くまで低下した（電池Ｃ３〜Ｃ６、Ｃ９〜Ｃ１２、Ｃ１５〜Ｃ１８、およびＣ２１〜Ｃ２４）。【０１００】
つまり、残存する硫酸イオンの量が多いと、第１添加剤および第２添加剤を用いても、高温における正極利用率の低下は抑制できない。残存する硫酸イオンの量が少ない場合には、第１添加剤および第２添加剤を組み合わせることによる効果が極めて顕著に現れ、高温でも高い正極利用率を得ることができる。よって、高い充電効率を維持することができる。
次に、各ニッケル水素蓄電池における容量残存率を表２に示す。【０１０１】
【表２】
2013132818.tif 000005
【０１０２】
表２から明らかなように、残存する硫酸イオンの量が０．２質量％および０．４質量％であるＡおよびＢのグループの電池において、第１添加剤および第２添加剤の双方を添加した実施例の電池では、４５℃で２週間保存した後であっても、８５％以上の高い容量残存率が得られた。つまり、実施例の電池では、保存時の自己放電が抑制され、高い保存特性が得られることが分かる。【０１０３】
一方で、第１添加剤および第２添加剤のいずれか一方しか含まない比較例の電池（組成Ｎｏ．１、２、７、８、１３、１４、１９、２０、および２６〜３３の電池ＡおよびＢ）では、容量残存率は低く、８０％程度に過ぎない。また、第１添加剤および第２添加剤のいずれも含まない比較例の電池Ａ２５およびＢ２５でも、容量残存率は８０％程度であった。【０１０４】
残存する硫酸イオンの量が０．６質量％のグループＣの電池は、いずれも、保存後の容量残存率は低く、８０％程度かまたはそれ以下であった。グループＣの電池では、第１添加剤および第２添加剤を添加しない場合と、いずれか一方の添加剤を添加した場合と、双方の添加剤を添加した場合とで、容量残存率はほとんど変わらない。つまり、残存する硫酸イオンの量が多い場合には、添加剤を添加することによる効果はほとんど得られない。
しかし、残存する硫酸イオンの量が少ない場合には、第１添加剤および第２添加剤の双方を用いることによる効果が極めて顕著に現れ、高温で保存後も高い容量残存率を維持することができる。【０１０５】
なお、実施例では、第１添加剤として、Ｃａ、Ｂａ、Ｉｎ、またはＹｂを含む化合物を用いた例、第２添加剤として、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、またはＮｂを含む化合物を用いた例を示した。しかし、第１添加剤として、Ｂｅ、Ｓｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、および／またはＬｕを含む化合物（ＢｅＯ、Ｓｂ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3など）を用いた場合でも、上記と同様の効果が確認されている。また、第２添加剤として、Ｚｎ、および／またはＺｒを含む化合物（ＺｎＯ、ＺｒＯ2など）を用いた場合でも、上記と同様の効果が確認されている。【０１０６】
実施例では、正極合剤に導電剤を添加した例を示したが、正極活物質であるニッケル酸化物粒子の表面に導電剤を被覆した例でも、上記と同様の効果が得られることが確認されている。【０１０７】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の正極をアルカリ蓄電池に用いると、高温を含む幅広い温度範囲で電池を充電しても高い充電効率が得られる。また、電池の自己放電を効果的に抑制することもできる。そのため、上記正極を用いたアルカリ蓄電池は、例えば、各種電子機器、輸送機器、蓄電機器などの電源として有用であり、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源としての使用にも適している。
【符号の説明】
【０１０９】
１  負極
２  正極
３  セパレータ
４  電池ケース
５  正極端子
６  安全弁
７  封口板
８  絶縁ガスケット
９  正極集電板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年6月17日(2014.6.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
（その他）
セパレータ、電池ケースの他、他の構成要素としては、アルカリ蓄電池に使用される公知のものが使用できる。セパレータとしては、例えば、微多孔膜、不織布、これらの積層体などが使用できる。微多孔膜や不織布の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；フッ素樹脂；ポリアミド樹脂などが例示できる。アルカリ電解液に対する耐分解性が高い点からは、ポリオレフィン樹脂製のセパレータを用いることが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
正極２に形成された支持体の露出部に、正極集電板９を溶接し、正極リードを介して封口板７と正極集電板９とを導通させた。電極群を、有底円筒型の負極端子を兼ねる電池ケース４に収容し、負極１の最外周と、電池ケース４の内壁とを接触させることにより、両者を電気的に接続した。
【国際調査報告】
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