(57)【要約】  アルカリバリア性に優れたアルカリバリア層付ガラス基板の提供。  ガラス基板上にアルカリバリア層が形成されたアルカリバリア層付ガラス基板であって、前記アルカリバリア層が、シリコン（Ｓｉ）と錫（Ｓｎ）との混合酸化物で構成されることを特徴とするアルカリバリア層付基板。
2013035746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上にアルカリバリア層が形成されたアルカリバリア層付ガラス基板であって、
前記アルカリバリア層が、シリコン（Ｓｉ）と錫（Ｓｎ）との混合酸化物で構成され、前記アルカリバリア層の膜厚をＬ（ｎｍ）とするとき、前記混合酸化物のシリコン（Ｓｉ）と錫（Ｓｎ）との割合が膜厚方向に変化して、前記混合酸化物におけるシリコン（Ｓｉ）と錫（Ｓｎ）との合計に対する錫（Ｓｎ）のモル比［Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ｓｎ）］の極小値が、前記アルカリバリア層の膜厚方向において前記アルカリバリア層の界面のうちガラス基板側の界面から、０．２Ｌ〜０．８Ｌを満たす位置にあり、
前記極小値が、前記モル比の最大値の０．５倍以下であることを特徴とするアルカリバリア層付ガラス基板。
【請求項２】
前記極小値が０．１以下である、請求項１に記載のアルカリバリア層付ガラス基板。
【請求項３】
前記最大値が０．０５以上０．７以下である、請求項１または２に記載のアルカリバリア層付ガラス基板。
【請求項４】
前記アルカリバリア層の膜厚が２〜５０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリバリア層付ガラス基板。
【請求項５】
前記ガラス基板がアルカリ金属酸化物を含有するアルカリガラスである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリバリア層付ガラス基板。
【請求項６】
前記ガラス基板と、前記アルカリバリア層と、の間に、ＴｉＯ２層、または、ＴｉＯ２層とＳｉＯ２層との積層させた多層膜が設けられた、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルカリバリア層付ガラス基板。
【請求項７】
前記ガラス基板の前記アルカリバリア層を形成する面には、微細な凹凸が形成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルカリバリア層付ガラス基板。
【請求項８】
前記ガラス基板と、前記アルカリバリア層との間、または前記アルカリバリア層の表面には、ＳｉＯ２層が設けられた、請求項１〜７のいずれか１項に記載のアルカリバリア層付ガラス基板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のアルカリバリア層付ガラス基板のアルカリバリア層上に、透明導電性酸化物膜として、フッ素ドープ酸化錫膜を形成した透明導電性酸化物膜付ガラス基板。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のアルカリバリア層付ガラス基板のアルカリバリア層上に、透明導電性酸化物膜として、酸化錫膜およびフッ素ドープ酸化錫膜を積層させた透明導電性酸化物膜付ガラス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリバリア層付ガラス基板、および当該アルカリバリア層付ガラス基板を用いた透明導電性酸化物膜付ガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池等の光電変換素子や、液晶ディスプレイの作製に用いるガラス基板としては、ソーダライムシリケートガラスなどのアルカリ金属酸化物を含有するアルカリガラスが、製造コストが安価であることから好ましい。
しかしながら、これらの用途にアルカリガラスを使用する場合、基板上に形成される透明導電性酸化物膜へのアルカリ成分の拡散を最小限にするために、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜などのアルカリバリア層をガラス基板上に形成し、該アルカリバリア層上に透明導電性酸化物膜を形成する必要がある。【０００３】
このような目的でガラス基板上に形成するアルカリバリア層としては、ＳｉＯ2膜や、ＳｉＯ２とＳｎＯ２との混合酸化物膜や、ＳｉＯ２膜とＳｎＯ２とを順次積層させた多層膜などがある（特許文献１参照）。
また、ガラス基板上にアルカリバリア層として形成されるＳｉＯ2層と、透明電極として形成されるＳｎＯ2層と、の間に、その混合比を膜厚方向に変化させたＳｉＯ2／ＳｎＯ2混在層を設けると、透明電極層との付着力が強くなって安定した透明電極が得られることが特許文献２に記載されているが、ＳｉＯ２／ＳｎＯ２混在層のアルカリバリア性に関しては言及されていない。
なお、特許文献２では、ＳｉＯ２層側から透明電極側に向かうにつれてＳｎＯ２の含有率を連続的にまたは階段的に増加させたＳｉＯ２／ＳｎＯ２混在層を設けている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本特開２００９−１４０９３０号公報
【特許文献２】日本特許第３２９１４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、ガラス基板上に形成するアルカリバリア層として、ＳｉＯ2とＳｎＯ2との混合酸化物膜を使用し、該混合酸化物膜における混合比を膜厚方向に変化させることで、アルカリバリア性に優れたアルカリバリア層が得られることが期待できる。【０００６】
本発明は、アルカリバリア性に優れたアルカリバリア層付ガラス基板を提供することを目的とする。
また、本発明は、アルカリバリア層付ガラス基板のアルカリバリア層上に透明導電性酸化物膜を形成した透明導電性酸化物膜付ガラス基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した目的を達成するため、本願発明者らは鋭意検討した結果、ＳｉＯ2とＳｎＯ2との混合酸化物膜における混合比が膜厚方向において特定の関係を満たすことで、該混合酸化物膜のアルカリバリア性が向上することを見出した。【０００８】
本発明は、上記した知見に基づいてなされたものであり、ガラス基板上にアルカリバリア層が形成されたアルカリバリア層付ガラス基板であって、
前記アルカリバリア層が、シリコン（Ｓｉ）と錫（Ｓｎ）との混合酸化物で構成され、前記アルカリバリア層の膜厚をＬ（ｎｍ）とするとき、前記混合酸化物のシリコン（Ｓｉ）と錫（Ｓｎ）との割合が膜厚方向に変化して、前記混合酸化物におけるシリコン（Ｓｉ）と錫（Ｓｎ）との合計に対する錫（Ｓｎ）のモル比［Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ｓｎ）］の極小値が、前記アルカリバリア層の膜厚方向において前記アルカリバリア層の界面のうちガラス基板側の界面から、０．２Ｌ〜０．８Ｌを満たす位置にあり、
前記極小値が、前記モル比の最大値の０．５倍以下であることを特徴とするアルカリバリア層付ガラス基板を提供する。【０００９】
本発明のアルカリバリア層付ガラス基板において、前記極小値が０．１以下であることが好ましい。【００１０】
本発明のアルカリバリア層付ガラス基板において、前記最大値が０．０５以上０．７以下であることが好ましい。【００１１】
本発明のアルカリバリア層付ガラス基板において、前記アルカリバリア層の膜厚が２〜５０ｎｍであることが好ましい。【００１２】
本発明のアルカリバリア層付ガラス基板において、前記ガラス基板がアルカリ金属酸化物を含有するアルカリガラスであることが好ましい。【００１３】
本発明のアルカリバリア層付ガラス基板において、前記ガラス基板と、前記アルカリバリア層と、の間に、ＴｉＯ２層、または、ＴｉＯ２層とＳｉＯ２層との積層させた多層膜が設けられていてもよい。
本発明のアルカリバリア層付ガラス基板において、前記ガラス基板と、前記アルカリバリア層との間、または前記アルカリバリア層の表面には、ＳｉＯ２層が設けられていてもよい。【００１４】
本発明のアルカリバリア層付ガラス基板において、前記ガラス基板の前記アルカリバリア層を形成する面には、微細な凹凸が形成されていてもよい。【００１５】
また、本発明は、本発明のアルカリバリア層付ガラス基板のアルカリバリア層上に、透明導電性酸化物膜として、フッ素ドープ酸化錫膜を形成した透明導電性酸化物膜付ガラス基板を提供する。
また、本発明は、本発明のアルカリバリア層付ガラス基板のアルカリバリア層上に、透明導電性酸化物膜として、酸化錫膜およびフッ素ドープ酸化錫膜を積層させた透明導電性酸化物膜付ガラス基板を提供する。
上記した数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のアルカリバリア層付ガラス基板は、アルカリバリア層の膜厚方向における中心付近に、アルカリバリア層を構成する混合酸化物におけるモル比［Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ｓｎ）］の極小値が存在し、かつ、該極小値がＳｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）のモル比の最大値の０．５倍以下であることで、アルカリバリア性が向上している。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明のアルカリバリア層の形成に用いる搬送型常圧ＣＶＤ装置の一構成例を示した模式図である。
【図２】図２は、実施例１での膜厚方向における組成プロファイルを示したグラフである。
【図３】図３は、実施例２での膜厚方向における組成プロファイルを示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のアルカリバリア層付ガラス基板について説明する。
【００１９】
本発明のアルカリバリア層付ガラス基板は、ガラス基板上にアルカリバリア層を形成したものである。
本発明のアルカリバリア層付ガラス基板の個々の構成について、以下に説明する。
【００２０】
＜ガラス基板＞
ガラス基板としては、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、その他アルカリ金属酸化物を含む各種ガラスを用いることができる。
但し、ガラス基板上にアルカリバリア層を形成する主たる目的が、ガラス基板上に形成される透明導電性酸化物膜や反射防止膜へのアルカリ成分の拡散を最小限にすることであることから、ソーダライムシリケートガラスのようなアルカリ金属酸化物を含有するアルカリガラスや、アルカリ金属酸化物を含有するアルミノシリケートガラスやリチウムアルミノシリケートガラスであることが好ましい。例えば、ソーダライムシリケートガラスとしては、質量％でＳｉＯ２：７２．９％，Ａｌ２Ｏ３：１．９％，ＭｇＯ：３．７％，ＣａＯ：３．７％，Ｎａ２Ｏ：１３．１％，Ｋ２Ｏ：０．３％を含有するガラス組成が代表的な例として挙げられる。
なお、太陽電池等の光電変換素子や液晶ディスプレイに用いられるガラス基板のように、その上に透明導電性酸化物膜が形成される用途に用いられるガラス基板や、光線透過率を高めるために、ガラス基板表面に微細な凹凸を形成した後、該表面上に反射防止膜を形成する用途に用いられるガラス基板の場合、ガラス基板は光線透過率が高いこと、たとえば、３５０〜８００ｎｍの波長領域において８０％以上の光線透過率を有することが好ましい。
【００２１】
ガラス基板の厚さは、その用途に応じて適宜選択することができる。太陽電池等の光電変換素子や液晶ディスプレイに用いられるガラス基板のように、その上に透明導電性酸化物膜が形成される用途に用いられるガラス基板の場合、ガラス基板の厚さは０.２〜６.０ｍｍであることが好ましい。この範囲であると、ガラス基板の強度が強く、上述した波長領域における光線透過率が高い。
＜アルカリバリア層＞
本発明のアルカリバリア層は、下記するように、シリコン（Ｓｉ）と錫（Ｓｎ）との不均一な混合酸化物で構成される。なお、本明細書において、シリコン（Ｓｉ）と錫（Ｓｎ）との複合酸化物、またはシリコン（Ｓｉ）と錫（Ｓｎ）以外の酸化物が、アルカリバリア層の一部に含まれる場合も含め、混合酸化物と称する。ここで、不均一な混合酸化物とは、アルカリバリア層の膜厚をＬ（ｎｍ）とするとき、膜厚Lの中で混合酸化物の組成が変化していることをいう。なお、本明細書において、層と膜という記載があるが、層と膜とは同じものである。
本発明では、アルカリバリア層を構成する混合酸化物におけるＳｉとＳｎとの合計に対するＳｎのモル比［Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ｓｎ）］（以下、モル比Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ｓｎ）とも記す）の極小値を１つ持ち、前記極小値の位置がアルカリバリア層の膜厚方向において、アルカリバリア層の界面のうちガラス基板側の界面から、０．２Ｌ〜０．８Ｌを満たす位置にある。
すなわち、アルカリバリア層を構成する混合酸化物は、その組成、具体的には、モル比Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ｓｎ）が、アルカリバリア層の膜厚方向において変化しており、該モル比Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ｓｎ）の極小値が、アルカリバリア層の膜厚方向における中心付近に存在する。
【００２２】
したがって、アルカリバリア層の膜厚方向における両端側のいずれか、または、その両方で、モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）が最大値となる。すなわち、アルカリバリア層は、ガラス基板側および表面側の少なくとも一方、または、その両方でモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）が最大値となる。
アルカリバリア層は、モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）の極小値が、モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）の最大値の０．５倍以下である。すなわち、アルカリバリア層は、その膜厚方向において、モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）が２倍以上変化する。
【００２３】
本発明では、アルカリバリア層が、その膜厚方向において、モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）が２倍以上変化すること、かつ、モル比Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ｓｎ）の極小値がアルカリバリア層の膜厚方向における中心付近に存在することにより、アルカリバリア性が向上する。
アルカリバリア層を上記の構成とすることで、アルカリバリア性が向上する理由は明らかではないが、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ｓｎ）比率の極小値、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ｓｎ）比率が減少する部分と、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ｓｎ）の比率が増加する部分が存在することがアルカリバリア性の改善になると考えられる。
すなわち、酸化物膜中でのアルカリ成分の捕捉は、酸化物中の酸素の結合乖離点で起こる。酸素の結合乖離点はマイナスの荷電を持つ部分となる、この部分にプラスの電荷であるＮａ＋が捕捉されやすい。よって、酸素の結合乖離点が多いほどＮａ捕捉効果が高い（アルカリバリア性が良い）。酸素の結合乖離点は、混合酸化物の組成が変化する部分に発生しやすく、特に、組成の変化率が大きいと酸素の結合乖離点も多くなると考えられている。ここで、組成の変化率が一番大きい点は、極小値を挟んだ前後での比率の変化である。
【００２４】
本発明のアルカリバリア層では基板側から膜表面に向かって、（Ｓｉ＋Ｓｎ）に対するＳｎの比率が減少し、極小値が存在した後、膜表面に向かって（Ｓｉ＋Ｓｎ）に対するＳｎの比率が増加するため、ＳｎＯ２＋ＳｉＯ２の均一組成やＳｉＯ２からＳｎＯ２へとゆるやかに組成が変わる単純傾斜層に比べて層中の酸素の結合乖離点が非常に多くなる。この結果、アルカリバリア性が向上すると考えられる。ところで、ＳｉＯ２膜とＳｎＯ２とを順次積層させた多層膜においては積層界面において酸素の結合乖離点が多くなり、界面が多いほどアルカリバリア性は向上するが、多層積層するためには多くのインジェクタが必要となり、現実的ではない。本発明においては、１本のインジェクタで、層中に酸素の結合乖離点が極めて多い層を積層することが可能である。
また、後述する実施例でのＤＨＢテストの結果が示すように、アルカリバリア層の上に形成される膜へのアルカリ成分の拡散が抑制されることにより、アルカリバリア層と、その上に形成される膜と、の界面での剥離が防止される。
【００２５】
また、本発明のアルカリバリア層付ガラス基板は、太陽電池等の光電変換素子や液晶ディスプレイに用いられるガラス基板のように、その上に透明導電性酸化物膜が形成される用途に用いられるガラス基板や、光線透過率を高めるために、ガラス基板表面に微細な凹凸を形成した後、該表面上に反射防止膜を形成する用途に用いられるガラス基板として好適である。
本発明のアルカリバリア層付ガラス基板において、モル比Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ｓｎ）の極小値は、アルカリバリア層の膜厚方向において、０．３Ｌ〜０．７Ｌを満たす位置にあることが好ましく、０．５Ｌを満たす位置付近にあることがより好ましい。
【００２６】
本発明のアルカリバリア層付ガラス基板において、モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）の極小値が、モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）の最大値の０．４倍以下であることが好ましく、０．３倍以下であることがより好ましい。最大値に比べて極小値が小さいほど、擬似的な界面としての作用が働くためである。また、最大値に比べて極小値が小さいほど最大値と極小値の間の、混合酸化物の組成の変化率が多くなり、その結果生じる酸素の結合乖離点が多くなるほどアルカリバリア性が向上するためである。
【００２７】
本発明のアルカリバリア層付ガラス基板において、モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）の最大値は１以下である。モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）が１の場合は、当該部位にはＳｎのみが存在することとなる。したがって、本発明のアルカリバリア層は、Ｓｎの酸化物（ＳｎＯ２）のみで構成される部位が存在してもよい。但し、本発明のアルカリバリア層は、全ての部位にＳｉの酸化物（ＳｉＯ２）が存在することが好ましい。
本発明のアルカリバリア層付ガラス基板において、モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）の最大値は０．０５以上０．７以下であることが好ましい。
【００２８】
上述したように、モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）の極小値は、モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）の最大値の０．５倍以下であり、モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）の最大値は１以下であることから、モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）の極小値は０．５以下である。
モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）の極小値は０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２以下であることがさらに好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。なお、モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）の極小値は０であってもよい。モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）が０の場合は、当該部位にはＳｉのみが存在することとなる。したがって、本発明のアルカリバリア層は、Ｓｉの酸化物（ＳｉＯ２）のみで構成される部位が存在してもよい。
【００２９】
アルカリバリア層を構成する混合酸化物は、アルカリバリア層に悪影響を及ぼさない限り、ＳｉおよびＳｎ以外の金属元素を含有してもよい。但し、混合酸化物における金属成分に対するモル％で、ＳｉおよびＳｎの合計含有量が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明のアルカリバリア層付ガラス基板において、アルカリバリア層の膜厚が２〜５０ｎｍであることが好ましい。アルカリバリア層の膜厚が２ｎｍ未満であると、アルカリバリア層の膜厚方向において、上述したモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）の変化を生じさせるのが困難であり、また、連続膜を形成することが困難になることから好ましくない。
一方、アルカリバリア層の膜厚が５０ｎｍ超であると、光学吸収が増大することから好ましくない。
アルカリバリア層の膜厚は、４〜４０ｎｍであることがより好ましく、５〜３５ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
上記した構成のアルカリバリア層は、たとえば、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて以下に述べる手順を実施することで形成できる。
図１は、上記した構成のアルカリバリア層の形成に用いる搬送型常圧ＣＶＤ装置の一構成例を示した模式図である。図１に示す搬送型常圧ＣＶＤ装置において、ガラス基板１００は、搬送ローラ２０により矢印ｙ方向に搬送される。ガラス基板１００の上方には、両流しインジェクタ１０が配される。この両流しインジェクタ１０は、主原料ガスを供給するノズル（主原料ノズル）１２、副原料ガスを供給するノズル（副原料ノズル）１４、１４、および、反応によって生成したガスや余剰な原料ガスを吸引除去するための排気ノズル１６、１６で構成される。主原料ノズル１１から供給された主原料ガス、および、副原料ノズル１４、１４から供給された副原料ガスは、矢印で示すように、ガラス基板１００の上部空間で混ざり合う。反応によって生成したガスや余剰な原料ガスは、矢印で示すように、排気ノズル１６、１６から吸引除去される。
ここにおいて、搬送型常圧ＣＶＤ装置の上記した両流しインジェクタとは、原料ガス供給ノズルと排気ノズルとを有する常圧ＣＶＤ装置において、透明基体上での原料ガスの流れが該透明基体の搬送方向と同一方向および逆方向となるようにガスを供給するインジェクタをいう。
【００３２】
ここで、主原料ノズル１２から主原料ガスとしてＳｉＨ４を供給し、副原料ノズル１４、１４から副原料ガスとしてのＳｎＣｌ４、および、酸化剤としてのＯ２を供給すると、これらがガラス基板１００の上部空間で混ざり合う。
酸化剤としてのＯ２は、ＳｎＣｌ４とは反応性が低いが、ＳｉＨ４とは反応性が高いため、ノズル（主原料ノズル１２、副原料ノズル１４）直下において、ＳｉＨ４＋２Ｏ２→ＳｉＯ２＋２Ｈ２Ｏの反応が起こり、ＳｉＯ２がガラス基板上に析出する。この際、反応副生成物としてＨ２Ｏが生成する。
反応副生成物として生成したＨ２Ｏは、ＳｎＣｌ４とともに、ガラス基板１００の搬送方向に対する上流側および下流側へと矢印に示すように移動する。ここで、ＳｎＣｌ４はＯ２とは反応性が低いが、Ｈ２Ｏとは反応性が高いため、Ｈ２Ｏが酸化剤となって、ＳｎＣｌ４＋２Ｈ2Ｏ→ＳｎＯ２＋２ＨＣｌの反応が起こり、ＳｎＯ２がガラス基板上に析出する。
この際、ガラス基板１００は、矢印ｙ方向に搬送されているので、ガラス基板側および膜表面側では、モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）が高く、膜厚方向における中心付近では、モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）が低くなるように、膜厚方向でモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）が変化する混合酸化物膜が形成される。
なお、上述したように、ＳｉＨ4とＯ2との反応副生成物であるＨ２Ｏを、ＳｎＣｌ４と反応させることでＳｎとＳｉとの混合酸化物膜を形成する。したがって、主原料ノズル１２から主原料ガスとしてＳｉＨ４を供給し、副原料ノズル１４、１４から副原料ガスとしてのＳｎＣｌ４、および、酸化剤としてのＯ２を供給する場合について説明したが、主原料ノズル１２からＳｎＣｌ４、および、Ｏ２を供給し、副原料ノズル１４、１４からＳｉＨ４を供給しても、上記と同様の混合酸化物膜が形成される。
【００３３】
本発明のアルカリバリア層付ガラス基板を、太陽電池等の光電変換素子や液晶ディスプレイに用いられるガラス基板のように、その上に透明導電性酸化物膜が形成される用途に用いる場合は、アルカリバリア層上に酸化錫膜等の透明導電性酸化物膜を形成することになる。
また、このような用途の場合に、光線透過率を高めるために、ガラス基板上に高屈折率層としてＴｉＯ２膜を形成する場合や、ガラス基板上に高屈折率層としてのＴｉＯ２膜と低屈折率層としてのＳｉＯ２膜とを順次積層させた多層膜を形成する場合がある。
本発明のアルカリバリア層付ガラス基板においても、同様の目的で、ガラス基板と、アルカリバリア層と、の間に、ＴｉＯ２膜を形成してもよく、また、ＴｉＯ２膜とＳｉＯ２膜とを順次積層させた多層膜を形成してもよい。これらの膜を形成する場合、膜厚はそれぞれ５〜２０ｎｍ、１０〜４０ｎｍであることが好ましい。
【００３４】
本発明のアルカリバリア層付ガラス基板のアルカリバリア層上に形成する透明導電性酸化物膜としては、酸化錫膜、特にフッ素ドープ酸化錫膜が好ましい。酸化錫膜を用いる場合、酸化錫膜上にフッ素ドープ酸化錫膜をさらに積層してもよい。
透明導電性酸化物膜として形成するフッ素ドープ酸化錫膜は、フッ素含有量が０. ０１〜９ｍｏｌ％であることが好ましい。
また、透明導電性酸化物膜として形成するフッ素ドープ酸化錫膜は、膜厚が３００〜２０００ｎｍであることが好ましく、４５０〜１４５０ｎｍであることがより好ましく、５００〜１０００ｎｍであることがさらに好ましい。酸化錫膜上にフッ素ドープ酸化錫膜を積層させる場合は、積層構造全体としての膜厚が３００〜２０００ｎｍであることが好ましく、４５０〜１４５０ｎｍであることがより好ましく、５００〜１２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３５】
また、建材用ガラス、自動車用ガラス、ディスプレイ用ガラス、光学素子、太陽電池用ガラス基板、ショーウィンドウガラス、光学ガラス、メガネレンズなどの光線透過性が要求される用途に用いられるガラス基板において、光線透過率を高めるためにガラス基板の表面に反射防止膜としてのＳｉＯ２膜を形成する場合がある。
ここで、反射防止膜としてのＳｉＯ２膜を形成する前のガラス基体表面を、フッ化水素やフッ素水素酸のようなフッ素化剤で表面処理してガラス基板表面に微細な凹凸を形成することによって、ガラス基体表面に低屈折率層を形成すれば、反射防止膜としてのＳｉＯ２膜を形成した際の反射防止効果が増大する。
微細な凹凸を形成したガラス基体表面に反射防止膜としてのＳｉＯ２膜を形成した場合、ＳｉＯ２膜も表面に微細な凹凸を有する構造となり、このような構造であることが反射防止効果の増大に寄与する。しかし、ガラス基体としてアルカリガラスを使用する場合には、アルカリ成分の拡散によって、ＳｉＯ２膜表面の微細な凹凸が損なわれて、反射防止効果が低下する。
このような用途に用いるガラス基体として、本発明のアルカリバリア層付ガラス基板を使用すれば、反射防止膜としてのＳｉＯ２膜へのアルカリ成分の拡散が抑制されるため、長期にわたって反射防止効果を持続することができる。かかるＳｉＯ２膜の膜厚としては、２５〜１６５ｎｍであることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
本実施例では、ガラス基板として板厚４ｍｍのソーダライムシリケートガラス基板を用いた。
図１に示す搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いてガラス基板１００上に反射防止層のＳｉＯ2膜（膜厚１５ｎｍ）を形成した。ここで、両流しインジェクタ１０の主原料ノズル１２からは、窒素ガスで希釈した濃度０．３６ｖｏｌ％のＳｉＨ４ガスを流速１２８ｃｍ／ｓeｃで供給した。また、副原料ノズル１４、１４からは窒素ガスで希釈した濃度７５．８ｖｏｌ％のＯ２を流速６４ｃｍ／ｓeｃで供給した。ガラス基板１００は、速度６ｍ／ｍｉｎで搬送した。成膜時のガラス基板１００の温度は５８０℃であった。
次に、ＳｉＯ２膜を形成したガラス基板１００上に図１に示す搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、ＳｉとＳｎとの混合酸化物で構成されるアルカリバリア層（膜厚１８ｎｍ）を形成してアルカリバリア層付ガラス基板を得た。ここで、両流しインジェクタ１０の主原料ノズル１２からは、窒素ガスで希釈した濃度０．３９ｖｏｌ％のＳｉＨ４ガスを流速１２８ｃｍ／ｓeｃで供給した。また、副原料ノズル１４，１４からは窒素ガスで希釈した濃度０．８５ｖｏｌ％のＯ２および濃度０．４７ｖｏｌ％のＳｎＣｌ４を流速６４ｃｍ／ｓeｃで供給した。ガラス基板１００は、速度６ｍ／ｍｉｎで搬送した。成膜時のガラス基板１００の温度は５８０℃であった。【００３７】
上記の手順で得られたアルカリバリア層付ガラス基板について、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ（アルバック・ファイ株式会社製）を用いて、膜厚方向における組成プロファイルを測定した。測定条件は以下の通り。
［測定条件］
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：２２４［ｅＶ］
Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｅｐ：０．４［ｅＶ／ｓｔｅｐ］
スパッタイオン：Ａｒ＋
加速電圧：２［ｋＶ］
ラスターサイズ：３×３［ｍｍ２］
測定間隔： １．５［ｍｉｎ］
ＳｉＯ２換算スパッタレート：３．１［ｎｍ／ｍｉｎ］
この測定によって得られたＳｉ２ｐとＳｎ３ｄ５の原子組成比からモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）を算出した。結果を図２に示した。図２において膜表面(図２において表面からのスパッタ時間が０ｍiｎの位置)からＳｎ/（Ｓｎ+Ｓｉ）比が一度減少して再びピーク値を持つ位置までをアルカリバリア層、このピーク位置からＳｎ/（Ｓｎ+Ｓｉ）比がほぼ０になる位置までをＳｉＯ２層とする。また、横軸の表面からのスパッタ時間は表面からの距離に比例すると考えてよい。
図２から明らかなように、本発明のアルカリバリア層は、膜厚方向における中心付近に一つのモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）の極小値が存在し、モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）の極小値はモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）の最大値の０．１４倍であった。なお、この極小値の位置は、アルカリバリア層の膜厚をＬとしたとき、アルカリバリア層のガラス基板１００側の界面から０．３７Ｌとなる位置であり、モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）の極小値は０．０２５であった。また、モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）の最大値は、０．１８３であった。なお、実施例１において、極小値の位置は、アルカリバリア層の界面のうちガラス基板側にある界面、つまり、ここではアルカリバリア層とＳｉＯ２層側の界面からの距離で表す。【００３８】
（比較例１）
実施例１と同様にしてガラス基板１００上にＳｉＯ２膜を形成した後、ＳｉとＳｎとの混合酸化物で構成されるアルカリバリア層を形成する代わりに、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、ＳｉＯ２膜（膜厚１５ｎｍ）を形成する手順を再度実施した。但し、両流しインジェクタ１０の主原料ノズル１２からは、窒素ガスで希釈した濃度０．３９ｖｏｌ％のＳｉＨ４ガスを流速１２８ｃｍ／ｓｅｃで供給し、副原料ノズル１４、１４からは窒素ガスで希釈した濃度０．８２ｖｏｌ％のＯ２を流速６４ｃｍ／ｓｅｃで供給した。ガラス基板１００は、速度６ｍ／ｍｉｎで搬送した。成膜時のガラス基板１００の温度は５８０℃であった。【００３９】
また、上記の手順で得られた実施例１に係るアルカリバリア層付ガラス基板のアルカリバリア層上に、また、上記の手順で得られた比較例１に係るＳｉＯ２層付ガラス基板のＳｉＯ２層上に、スパッタ法を用いて、下記条件でそれぞれＧａドープＺｎＯ（ＧＺＯ）膜（膜厚１００ｎｍ）を形成した。
［成膜条件］
ターゲット面積：１２７ｍｍ×５５８．８ｍｍ
圧力：３．０Ｅ−３  Ｔｏｒｒ
Ｐｏｗｅｒ：ＤＣ  １．０ｋＷ
ガス（流量）：Ａｒ  １００ｓｃｃｍ
搬送速度：１５０ｍｍ／ｍｉｎ
温度：１４０℃設定【００４０】
ＧＺＯ膜の形成後、５５０  ℃で３０  ｍｉｎ．アニールした後、下記条件でＳＩＭＳ  分析を行いＧＺＯ膜中の２３Ｎａ／６４Ｚｎの４点平均値を相対比較した。
［ＳＩＭＳ測定条件］
測定装置：アルバック・ファイ社製ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン：Ｏ２＋
加速電圧：２［ｋＶ］
ビーム電流：１５０［ｎＡ］
ラスターサイズ：４００×４００［μｍ２］
試料角度：４５［°］
結果を下記表に示す。【００４１】
【表１】
2013035746.tif 000003
【００４２】
これらの比較から、比較例１のＳｉＯ２層は従来アルカリバリア膜として使用しているが、ＳｉとＳｎとの混合酸化物で構成される実施例１のアルカリバリア層の方が、ＧＺＯ膜中へのＮａの移行量が少なく、比較例１に較べ、アルカリバリア性に優れていることが確認された。
実施例１のアルカリバリア層では、基板側から膜表面に向かって（Ｓｉ＋Ｓｎ）に対するＳｎの比率が減少し、極小値が存在した後に、膜表面に向かって（Ｓｉ＋Ｓｎ）に対するＳｎの比率が増加するため、組成の変化しない比較例1およびＳｎＯ２＋ＳｉＯ２の均一組成やＳｉＯ２からＳｎＯ２へとゆるやかに組成が変わる単純傾斜層に比べて層中の酸素の結合乖離点が非常に多くなる。この結果、アルカリバリア性が向上したと考えられる。【００４３】
（実施例２）
本実施例では、ガラス基板として板厚３．９ｍｍのソーダライムシリケートガラス基板を用いた。
図１に示す搬送型常圧ＣＶＤ装置を使用し、ガラス基板１００をフッ素化剤（ＨＦガス）で表面処理して、ガラス基板１００の表面に微細な凹凸を形成した。ここで、両流しインジェクタ１０の主原料ノズル１２からは、窒素ガスで希釈した濃度４０ｖｏｌ％のＨＦガスを１００℃に加熱して流速９．５ｃｍ／ｓｅｃで供給した。また、副原料ノズル１４、１４からは窒素ガスを１５０℃に加熱して流速４．７ｃｍ／ｓｅｃで供給した。ガスの温度と流速の計測には、熱線風速計（カノマックス社製、クリモマスター６５４３）を用いた。
同様な条件で同じ種類のガラス基板の上に微細な凹凸を形成した後に、凹凸の形状を走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、型番ＳＰＩ３８００Ｎ）を用いて測定をした結果、以下のようであった。該凹凸部は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４）に規定された表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下、最大高低差Ｐ−Ｖが３５ｎｍ以上４００ｎｍ以下であった。
次に、ＨＦガスで表面処理したガラス基板１００面上に、図１に示す搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、ＳｉとＳｎとの混合酸化物で構成されるアルカリバリア層（膜厚１５ｎｍ）を形成した。ここで、両流しインジェクタ１０の主原料ノズル１２からは、窒素ガスで希釈した濃度０．２４ｖｏｌ％のＳｉＨ4ガスを流速７１ｃｍ／ｓｅｃで供給した。また、副原料ノズル１４，１４からは窒素ガスで希釈した濃度８９．６５ｖｏｌ％のＯ２および濃度０．２０ｖｏｌ％のＳｎＣｌ４を流速３６ｃｍ／ｓｅｃで供給した。
次に、反射防止向上のために、図１に示す搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いてアルカリバリア層上にＳｉＯ２膜（膜厚１５ｎｍ）を形成した。ここで、両流しインジェクタ１０の主原料ノズル１２からは、窒素ガスで希釈した濃度０．１８ｖｏｌ％のＳｉＨ４ガスを流速９５ｃｍ／ｓｅｃで供給した。また、副原料ノズル１４，１４からは窒素ガスで希釈した濃度７３．３３ｖｏｌ％のＯ２を流速４７ｃｍ／ｓｅｃで供給した。【００４４】
実施例２のアルカリバリア膜の膜厚方向組成プロファイルを調べるために、フッ素化剤（ＨＦガス）で表面処理を行わない平坦な板厚３．９ｍｍのソーダライムシリケートガラス基板の上に、実施例１と全く同じ成膜条件でＳｉＯ２膜を形成し、次いでＳｉＯ２層面に上記実施例２と全く同じ条件でアルカリバリア層を積層したアルカリバリア層付ガラス基板を作成した。このアルカリバリア層付ガラス基板について、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）Ｉ５０００（アルバック  ファイ製）を用いて、膜厚方向における組成プロファイルを測定した。測定条件は以下の通りである。
［測定条件］
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：１８８［ｅＶ］
Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｅｐ：０．４［ｅＶ／ｓｔｅｐ］
スパッタイオン：Ａｒ＋
加速電圧：１［ｋＶ］
ラスターサイズ：２×２［ｍｍ２］
測定間隔：０．２５［ｍｉｎ］
ＳｉＯ２換算スパッタレート：１．７［ｎｍ／ｍｉｎ］
この測定によって得られたＳｉ２ｐとＳｎ３ｄ５の原子組成比からモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）を算出した。結果を図３に示した。図３において膜表面(図３において表面からのスパッタ時間が０ｍiｎの位置)からＳｎ/（Ｓｎ+Ｓｉ）比が一度減少して再びピーク値を持つ位置までをアルカリバリア層、このピーク位置からＳｎ/（Ｓｎ+Ｓｉ）比がほぼ０になる位置までをＳｉＯ２層とする。また、横軸の表面からのスパッタ時間は表面からの距離に比例すると考えてよい。
図３から明らかなように、本発明のアルカリバリア層は、膜厚方向における中心付近に一つのモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）の極小値が存在し、モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）の極小値はモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）の最大値の０．１７倍であった。なお、極小値の位置は、アルカリバリア層の膜厚をＬとしたとき、アルカリバリア層のガラス基板１００側から０．６７Ｌとなる位置であり、モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）の極小値は０．０８であった。また、モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）の最大値は、０．４７であった。【００４５】
（比較例２）
実施例２の工程において、ガラス基板１００上にＳｉとＳｎとの混合酸化物で構成されるアルカリバリア層を形成する代わりに、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、ＳｉＯ２膜（膜厚１５ｎｍ）を形成した。両流しインジェクタ１０の主原料ノズル１２からは、窒素ガスで希釈した濃度０．２４ｖｏｌ％のＳｉＨ４ガスを流速７１ｃｍ／ｓｅｃで供給し、副原料ノズル１４，１４からは窒素ガスで希釈した濃度８８．８９ｖｏｌ％のＯ２を流速３６ｃｍ／ｓｅｃで供給した。
次に、実施例２と同様の手順でＳｉＯ２膜（膜厚１５ｎｍ）を形成した。【００４６】
実施例２および比較例２について、下記手順で高度加速寿命試験（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ、以下、Ｐ．Ｃ．Ｔ．という）を実施し、Ｐ．Ｃ．Ｔ．実施前後の光線透過率を測定した。
＜透過率測定法＞
測定装置：島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ
測定方法：ＳｉＯ2膜が形成された面から光を入射させて積分球透過率として測定し、４００〜７００ｎｍの各波長範囲での平均値で求めた。
＜高度加速寿命試験法＞
使用装置：エスペック社製高度加速寿命試験装置（ＨＡＳＴ  ＣＨＡＭＢＥＲ）ＥＨＳ−２２１（Ｍ）
［試験条件］
温度：１３８℃
相対湿度：８５ＲＨ％
圧力：０．２７ＭＰａ
試験時間：９ｈｒ
試験後超音波洗浄：ＴＡＫＥＤＡ製ＵＬＴＲＡ  ＳＯＮＩＣ  ＣＬＥＡＮＥＲを使用し、蒸留水に浸して５ｍｉｎ洗浄した。
結果を下記表に示す。【００４７】
【表２】
2013035746.tif 000004
【００４８】
これらの比較から、実施例２の方が比較例２に較べ、Ｐ．Ｃ．Ｔ．実施後の光線透過率の低下が少ないことが確認された。
Ｐ．Ｃ．Ｔ．実施により光線透過率が低下する理由について、ソーダライムシリケートガラスから、膜表面近傍に析出したＮａが空気中のＨ２Ｏと反応して、ＮａＯＨが生成し、このＮａＯＨによりＳｉＯ２膜が侵食されることによって、表面の微細な凹凸が損なわれるためと考えられる。
実施例２のＳｉとＳｎとの混合酸化物からなるアルカリバリア層では、基板側から膜表面に向かって（Ｓｎ＋Ｓｉ）に対するＳｎの比率が膜厚方向に減少し、極小値が存在した後、膜表面に向かって（Ｓｎ＋Ｓｉ）に対するＳｎの比率が増加する構成では、層中の酸素の結合乖離点が非常に多い。層中の酸素の結合乖離点が非常に多い実施例２は、組成変化のない比較例２の層に比べて、アルカリバリア層が優れていることが確認された。【００４９】
（実施例３、比較例３）
実施例１で作製したアルカリバリア層付ガラス基板上、および比較例１で作製したＳｉＯ２層付ガラス基板上にそれぞれ、図１に示す搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、ＳｎＯ２膜（膜厚２７５ｎｍ）、および、ＳｎＯ２膜面上にフッ素を含有するＳｎＯ２膜（膜厚２７５ｎｍ）をこの順に形成した。
ここで、両流しインジェクタ１０の主原料ノズル１２からは、窒素ガスで希釈した濃度１．２０ｖｏｌ％のＳｎＣｌ４を流速７５ｃｍ／ｓｅｃで供給した。また、副原料ノズル１４、１４からは窒素ガスで希釈した濃度４６．２２ｖｏｌ％のＨ２Ｏを流速３７．５ｃｍ／ｓｅｃで供給してＳｎＯ２膜を形成した。
次に、両流しインジェクタ１０の主原料ノズル１２からは、窒素ガスで希釈した濃度１．２０ｖｏｌ％のＳｎＣｌ４および濃度０．３６ｖｏｌ％のＨＦを流速７５ｃｍ／ｓｅｃで供給した。また、副原料ノズル１４、１４からは窒素ガスで希釈した濃度４６．２２ｖｏｌ％のＨ２Ｏを流速３７．５ｃｍ／ｓｅｃで供給してフッ素を含有するＳｎＯ２膜を形成した。
なお、ＳｎＯ２膜、および、フッ素を含有するＳｎＯ２膜の成膜時のガラス基板１００の搬送速度は３．２ｍ／ｍｉｎであり、ガラス基板１００の温度は５７５℃であった。【００５０】
実施例３および比較例３で得られた基板について、下記手順でＤＨＢテストを実施した。
＜ＤＨＢテスト法＞
Ｄｕｍｐ  Ｈｅａｔ  Ｂｉａｓ（ＤＨＢ）タイプの耐久性試験で層剥離のリスクを測定した。この試験は薄膜をコートした試験片への電気的、熱的攻撃を同時に評価するものである。成膜されたガラス試験片は温度を設定温度に一定にするのに十分な時間加熱し、同時に電界をかけた。
（１）試験片は２つの電極間に置かれた。非成膜面はグラファイト電極（アノード）に接触し、アルミニウムで覆われた銅電極（カソード）が試験片の成膜面に置かれた。パラメータは以下のようにセットされた。試験温度まで加熱後、電圧：２００Ｖ、電圧印加時間：１５ｍｉｎで保持した。
（２）室温まで冷却後、試験片の成膜側は１時間の間、相対湿度１００％の雰囲気に暴露され、成膜側に凝集がおこさせる（凝集湿度、水温は５５℃、気化温度は５０℃±２℃とした。）。この後試験片の成膜面に膜剥がれがあるか確認する。
このサイクルを同条件で作製した別の試験片を用いて、徐々に温度を上げながら繰り返し、試験片の成膜面が剥がれてしまった温度をＴｍａｘ（℃）とし、Ｔｍａｘが高いほど耐久性が高いと判断する。
結果を下記表に示す。なお、実施例３および比較例３では、フッ素を含有するＳｎＯ2膜とその下地層の界面で剥離が起こった。下地層とは、実施例３ではアルカリバリア層を示し、比較例３ではＳｉＯ２膜を示す。【００５１】
【表３】
2013035746.tif 000005
【００５２】
これらの比較から、実施例３のＴｍａｘが高く、比較例３に較べ、耐久性が高いことが確認された。
ＤＨＢテスト実施時における膜剥離のメカニズムは以下であると考えられる。
＜膜剥離のメカニズム＞
ＳｉＯ２膜とＳｎＯ２膜との界面での剥離の発生メカニズムは、公知文献（たとえば、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４２３（２００３）１５３−１６０に詳細に記載されているが、下記のように、ソーダライムシリケートガラス中に含まれるＮａ＋が、ガラス側を＋極、ＳｎＯ２側を−極としてかけられた電圧によって下地層とＳｎＯ２膜との界面に移動することによると考えられる。
１．  Ｎａ＋  ＋  ｅ−  →  Ｎａ
２．  Ｈ２Ｏ  ＋  Ｎａ  →  ＮａＯＨ  ＋  １／２Ｈ２
３．  ２Ｈ２  ＋  ＳｎＯ２  →  Ｓｎ  ＋  ２Ｈ２Ｏ
上記の反応がＳｉＯ２膜とＳｎＯ２膜との界面で起るため、フッ素を含有するＳｎＯ２膜のＳｎと、下地層の酸素（Ｏ）のＳｎ−Ｏ結合が切れ、界面が剥離するというものである。
実施例３のＴｍａｘが高いことから、ＳｉとＳｎとの混合酸化物で構成される実施例３のアルカリバリア層の方が比較例３に較べ優れていることが確認された。この理由は、比較例３に比べて、層中の酸素の結合乖離点が実施例３の方が非常に多いためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のアルカリバリア層付ガラス基板は、アルカリバリア性が向上しており、太陽電池等の光電変換素子や、液晶ディスプレイの作製に用いるガラス基板として有用である。
なお、２０１１年９月５日に出願された日本特許出願２０１１−１９２５１１号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【符号の説明】
【００５４】
１０：両流しインジェクタ
１２：主原料ノズル
１４：副原料ノズル
１６：排気ノズル
２０：搬送ローラ
１００：ガラス基板
【図１】
2013035746.tif 000006
【図２】
2013035746.tif 000007
【図３】
2013035746.tif 000008
【国際調査報告】
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2013035746.tif 000010
2013035746.tif 000011
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