(57)【要約】  耐熱性が良好で、且つ集電体に積層された電極活物質層との接着性及び耐ブロッキング性の高い二次電池用セパレータ及び、かかる二次電池用セパレータを有する二次電池を提供する。本発明にかかる二次電池用セパレータは、有機セパレータ層、前記有機セパレータ層の少なくとも一面上に隣接して形成された耐熱層、及び前記耐熱層上に形成された接着剤層を有する二次電池用セパレータであって、前記耐熱層は、非導電性粒子及びバインダーを含有し、前記接着剤層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜１００℃である粒子状重合体を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機セパレータ層、前記有機セパレータ層の少なくとも一面上に隣接して形成された耐熱層、及び前記耐熱層上に形成された接着剤層を有する二次電池用セパレータであって、
前記耐熱層は、非導電性粒子及びバインダーを含有し、
前記接着剤層は、ガラス転移温度が１０〜１００℃である粒子状重合体を含有する二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記接着剤層の厚みが０．１〜５μmである請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記粒子状重合体が、架橋性単量体単位を含有し、前記粒子状重合体における前記架橋性単量体単位の含有割合が０．１〜２重量％である請求項１または２に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項４】
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の容積比がＥＣ：ＤＥＣ＝１：２となるように混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した指標溶液に対する、前記粒子状重合体の２０℃における膨潤度が１．１〜１５倍である請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記粒子状重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含有し、前記粒子状重合体における前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が１〜５０重量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項６】
有機セパレータ層上に、非導電性粒子及びバインダーを含む耐熱層用スラリーを塗布し、乾燥することにより耐熱層を形成する工程と、
前記耐熱層の上に、ガラス転移温度が１０〜１００℃である粒子状重合体を含む接着剤層用スラリーを塗布し、乾燥することにより接着剤層を形成する工程と、を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
正極、負極、セパレータ及び電解液を備え、前記セパレータが、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータである、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等に使用される二次電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池などが多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められて、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進み、その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。また、電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が要求されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、充電時は、リチウムが正極の正極活物質から有機セパレータ中の電解液中にリチウムイオンとして溶け出し、負極の負極活物質中に入り込み、放電時は、この負極の負極活物質中に入り込んだリチウムイオンが電解液中に放出され、この正極の正極活物質中に再び戻ることによって充放電動作を行っている。【０００４】
通常、リチウムイオン二次電池に用いられる有機セパレータとしては、例えばポリオレフィン系樹脂から成る微多孔膜が使用されている。有機セパレータは、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させるシャットダウン機能により、リチウムイオン二次電池の安全性を保持する役割を担っている。しかしながら、瞬間的に発生する発熱によって電池温度が、例えば１５０℃を超えると、有機セパレータは急激に収縮して、正極及び負極が直接接触し、短絡する箇所が拡大することがある。この場合、電池温度は数百℃以上にまで異常過熱された状態に至ることがある。【０００５】
このため、ポリエチレン微多孔膜等の有機セパレータの表面上に、耐熱性のある多孔膜層（以下において「耐熱層」と記載することもある。）を積層した非水系セパレータ等が検討されている。多孔膜層は、内部に多数の連結された微細孔構造を有する膜のことであり、非導電性粒子、非導電性粒子同士及び非導電性粒子と有機セパレータや集電体とを結着させるためポリマーバインダー（以下において「バインダー」と記載することもある。）を含有する。
また多孔膜層は、電極に積層して用いたり、有機セパレータそのものとして用いることもできる。【０００６】
特許文献１にはポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータ及び、ポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に設けられ、フッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータが提案されている。【０００７】
特許文献１によれば、耐熱性多孔質層によって、シャットダウン温度以上の温度においてもポリオレフィン微多孔膜が保持され、メルトダウンが生じ難く、高温時の安全性を確保できることが記載されている。また、接着性多孔質層によって非水系二次電池用セパレータとの接着性が向上し、ポリオレフィン微多孔膜が有する機械強度、シャットダウン特性及び液枯れ効果に加えて、接着性多孔質層が優れたイオン透過性と電解液保持性を発揮することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４８０６７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
リチウムイオン二次電池は、通常、集電体及び正極活物質層を有する正極と、集電体及び負極活物質層を有する負極とを、二次電池用セパレータを介して積層し、その積層体を捲回して電極体を形成し、これを電池ケースの内部に収容し、電池ケース内に電解液を注入し、開口部を封口することにより製造される。特許文献１に記載されるポリオレフィン微多孔膜及び多孔質層を有するセパレータを用いた場合は、多孔質層中の非導電性粒子、及び電極活物質層中の電極活物質が脱離しやすい。そのため、それを防止するため上記正極と負極とを二次電池用セパレータを介して積層する際に、熱プレスを行うことが好ましい。【００１０】
しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１に記載のポリオレフィン微多孔膜及び多孔質層を備えた非水系二次電池用セパレータを使用した場合には、非水系二次電池用セパレータと集電体上に電極活物質を含む電極活物質層を備える電極とを積層する際に、ポリオレフィン微多孔膜または接着性多孔質層と電極活物質層との接着性が不足するため、製造した電極は捲回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が下がり、電極活物質等の脱離（粉落ち）が十分に防げず、脱離物によって電極間が短絡するなどの危険性が大きくなることがわかった。
また、多孔質層と集電体上に積層された電極活物質層との接着性を向上させるために、接着性多孔質層を備えた非水系二次電池用セパレータを使用した場合には、非水系二次電池用セパレータとして十分な耐熱性を得られないため、概して１５０℃以下の温度でも収縮しやすく、電池の短絡を導きやすいといった問題点があることが分かった。
加えて、接着性多孔質層を備えた非水系二次電池用セパレータを捲回したロール状のまま長期間放置すると、非水系二次電池用セパレータ間で膠着を生じる（耐ブロッキング性に劣る。）欠点があった。【００１１】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、耐熱性が良好で、集電体に積層された電極活物質層との接着性が高く、且つ耐ブロッキング性に優れる二次電池用セパレータを提供することを目的とする。さらに、本発明は、かかる二次電池用セパレータを有する二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明は上記事情を鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、耐熱層及び接着剤層を、有機セパレータ層上に形成し、さらに前記接着剤層を構成する重合体として特定の重合体を用いることにより、十分な耐熱性を有し、且つ、集電体に積層された電極活物質層との接着性及び、耐ブロッキング性に優れる二次電池用セパレータが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の二次電池用セパレータ、その製造方法及び用途等を提供するものである。【００１３】
このような課題の解決を目的とし、本発明によれば、以下のものが提供される。【００１４】
（１）有機セパレータ層、前記有機セパレータ層の少なくとも一面上に隣接して形成された耐熱層、及び前記耐熱層上に形成された接着剤層を有する二次電池用セパレータであって、前記耐熱層は、非導電性粒子及びバインダーを含有し、前記接着剤層は、ガラス転移温度が１０〜１００℃である粒子状重合体を含有する二次電池用セパレータ。【００１５】
（２）前記接着剤層の厚みが０．１〜５μmである上記（１）に記載の二次電池用セパレータ。【００１６】
（３）前記粒子状重合体が、架橋性単量体単位を含有し、前記粒子状重合体における前記架橋性単量体単位の含有割合が０．１〜２重量％である上記（１）または（２）に記載の二次電池用セパレータ。【００１７】
（４）エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の容積比がＥＣ：ＤＥＣ＝１：２となるように混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した指標溶液に対する、前記粒子状重合体の２０℃における膨潤度が１．１〜１５倍である上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。【００１８】
（５）前記粒子状重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含有し、前記粒子状重合体における前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が１〜５０重量％である上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。【００１９】
（６）有機セパレータ層上に、非導電性粒子及びバインダーを含む耐熱層用スラリーを塗布し、乾燥することにより耐熱層を形成する工程と、前記耐熱層の上に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜１００℃である粒子状重合体を含む接着剤層用スラリーを塗布し、乾燥することにより接着剤層を形成する工程と、を有する上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータの製造方法。【００２０】
（７）正極、負極、セパレータ及び電解液を備え、前記セパレータが、上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータである、二次電池。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の二次電池用セパレータは、耐熱層及び接着剤層を備えることにより、耐熱性、接着性、及び耐ブロッキング性のすべてに優れる。そのため、本発明の二次電池用セパレータを有する二次電池は、高温サイクル特性及びレート特性に優れる。また、本発明の二次電池用セパレータは、円筒型のリチウムイオン二次電池に好適である。さらに、本発明の二次電池用セパレータの製造方法によれば、本発明の二次電池用セパレータを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（１．二次電池用セパレータ）
本発明の二次電池用セパレータは、有機セパレータ層、前記有機セパレータ層の少なくとも一面上に隣接して形成された耐熱層、及び前記耐熱層上に形成された接着剤層を有する二次電池用セパレータであって、前記耐熱層は、非導電性粒子及びバインダーを含有し、前記接着剤層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜１００℃である粒子状重合体を含有する。以下において、有機セパレータ層、耐熱層、接着剤層の順に詳述する。
【００２３】
（１．１．有機セパレータ層）
本発明に用いる有機セパレータ層としては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒に対する耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が用いられる。例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、耐熱層用スラリーの塗工性が優れ、二次電池用セパレータの厚さを薄くし、電池内の電極活物質層の比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００２４】
有機セパレータ層の厚さは、０．５〜４０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることが特に好ましい。有機セパレータ層の厚さを上記範囲にすることで電池内の有機セパレータ層による抵抗が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。
【００２５】
本発明に用いる有機セパレータ層は、強度や硬度、熱収縮率を制御する目的で、非導電性粒子以外のフィラーや繊維化合物を含んでもよい。また、有機セパレータ層の表面上に耐熱層を積層する際に、密着性を向上させたり、電解液との表面張力を下げて液の含浸性を向上させる目的で、予め低分子化合物や高分子化合物で有機セパレータ層表面を、被覆処理したり、紫外線などの電磁線処理、コロナ放電・プラズマガスなどのプラズマ処理を行ってもよい。特に、電解液の含浸性が高く、耐熱層との密着性を得やすい点から、カルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基などの極性基を含有する高分子化合物で被覆処理したものが好ましい。
【００２６】
本発明に用いる有機セパレータ層は、引き裂き強度や、突き刺し強度を上げる目的で、前記有機セパレータ層として用いうる層を２以上有する多層構造であってもよい。具体的には、ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜の積層体、不織布とポリオレフィン系セパレータとの積層体などが挙げられる。
【００２７】
（１．２．耐熱層）
本発明における耐熱層は、非導電性粒子及びバインダーを含有する。
上記耐熱層は、非導電性粒子がバインダーを介して結着されてなり、非導電性粒子間の空隙が形成された構造を有する。この空隙が、耐熱層の孔となっている。
【００２８】
（１．２．１．非導電性粒子）
非導電性粒子を構成する材料としては、リチウムイオン二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。例えば各種の非導電性の無機粒子、有機粒子を使用することができる。
【００２９】
無機粒子の材料としては、電気化学的に安定であり、また、他の材料、例えば後述する粘度調整剤などと混合して耐熱層用スラリー組成物を調製するのに適した材料が好ましい。このような観点から、無機粒子としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、ベークライト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウムなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、シリカ、硫酸バリウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム等が用いられる。これらの中でも、電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物が好ましく、中でも吸水性が低く耐熱性（例えば１８０℃以上の高温に対する耐性）に優れる観点から酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムが好ましく、アルミナ、ベーマイト、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムが特に好ましい。
【００３０】
有機粒子としては、通常はポリマー（重合体）の粒子を用いる。有機粒子は、その表面の官能基の種類及び量を調整することにより、水に対する親和性を制御でき、ひいては本発明の耐熱層に含まれる水分量を制御できる。非導電性粒子の有機材料として好ましい例を挙げると、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂など各種高分子化合物などが挙げられる。粒子を形成する上記高分子化合物は、混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体等であっても使用できる。有機粒子は、２種以上の高分子化合物の混合物により形成されていてもよい。
【００３１】
非導電性粒子として有機粒子を用いる場合、ガラス転移温度を有していても、有していなくてもよいが、当該有機粒子を形成する高分子化合物がガラス転移温度を有する場合、そのガラス転移温度は、通常１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。
【００３２】
前記非導電性粒子は、必要に応じて、元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。また、非導電性粒子は、１つの粒子の中に、前記の材料のうち１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含むものであってもよい。さらに、非導電性粒子は、異なる材料で形成された２種類以上の粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
非導電性粒子の平均粒子径（体積平均のＤ５０平均粒子径）は、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５μｍであることがより好ましい。非導電性粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、分散状態の制御が容易となり、均質な所定の厚さの、内部抵抗を抑制した耐熱層膜が得られ易くなる。非導電性粒子の平均粒子径を、５０ｎｍ〜２μｍの範囲にすると、分散、塗布の容易さ、空隙のコントロール性に優れるのでより好ましい。なお、本発明における非導電性粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ非導電性粒子像１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される数平均粒子径である。
【００３４】
また、これらの非導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、粒子の凝集を抑制し、耐熱層用スラリーの流動性を好適化する観点から、具体的には、０．９〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、１．５〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。非導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（ジェミニ２３１０：島津製作所社製）を用いて、日導電性粒子に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ測定法で測定する。
【００３５】
本発明において、非導電性粒子の形状は、球状、針状、棒状、鱗片状、板状、テトラポッド（登録商標）状（連結粒子）等であり特に限定されないが、非導電性粒子として無機粒子を用いる場合は、テトラポッド状（連結粒子）、板状、鱗辺状が好ましい。無機粒子が前記の形状を有することで、耐熱層の空隙率（気孔率）が確保されイオン伝導度の低下を抑制できる。
【００３６】
耐熱層における非導電性粒子の含有割合は、７０〜９７重量％であることが好ましく、８０〜９５重量％であることがより好ましい。耐熱層における非導電性粒子の含有割合を上記範囲内とすることにより、非導電性粒子同士が接触部を有しつつ、イオンの移動が阻害されない程度に、非導電性粒子同士の隙間を形成できる。
【００３７】
（１．２．２．バインダー）
本発明における耐熱層は、バインダーを含む。バインダーは耐熱層の機械的強度を維持する役割を果たす。通常、バインダーとしては、結着性を有するものであれば、種々のものを用いることができる。例えば、共役ジエン重合体、アクリル酸エステル単量体単位及び／又はメタクリル酸エステル単量体単位を含む重合体（以下、「（メタ）アクリル重合体」ということがある。本願において、「（メタ）アクリル」はアクリル及び／又はメタクリルを意味する。）、フッ素重合体、シリコン重合体などが挙げられる。中でも、得られる耐熱層における非導電性粒子の保持性や、柔軟性に優れ、且つ酸化還元に安定であり寿命特性が優れる電池をえやすい点から、共役ジエン重合体及び（メタ）アクリル重合体が好ましく、（メタ）アクリル重合体が特に好ましい。
【００３８】
共役ジエン重合体は、共役ジエン単量体単位を含む重合体及びその水素化物である。共役ジエン単量体単位は、共役ジエン単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
共役ジエン単量体単位を構成する共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
共役ジエン重合体は、共役ジエン単量体単位以外に、共役ジエンと共重合可能な単量体の単量体単位を任意成分として含めることができる。
【００３９】
前記共役ジエンと共重合可能な単量体単位を構成する単量体としては、１，２−ブタジエンなどの非共役ジエン単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα-オレフィン類；スチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ化ビニル単量体；などが挙げられる。
これら共重合可能な単量体は、単独または２種以上併用することができる。
【００４０】
共役ジエン重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体及びその水素化物；スチレン・ブタジエン・メタクリル酸共重合体や、スチレン・ブタジエン・イタコン酸共重合体などの芳香族ビニル・共役ジエン・カルボン酸基含有単量体の共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体及びその水素化物；等が挙げられる。
【００４１】
アクリル酸エステル単量体単位は、アクリル酸エステル単量体を重合して得られる繰り返し単位であり、メタアクリル酸エステル単量体単位は、メタアクリル酸エステル単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ブチルアクリレートがより好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル重合体における（メタ）アクリル酸エステルの単量体単位の含有割合は、５０〜９８重量％であることが好ましく、６０〜９７．５重量％であることがより好ましく、７０〜９５重量％であることが特に好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に加えて、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含むことが好ましい。（メタ）アクリル重合体が、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含むことにより、酸化還元に安定で、高寿命の電池を得ることができる。また、これらの繰り返し単位を含む（メタ）アクリル重合体をバインダーとして用いることで、耐熱層の柔軟性が向上し、それにより切断（スリット）加工時や捲回時に耐熱層から非導電性粒子が脱離することを抑制できる。
【００４４】
（メタ）アクリロニトリル単量体単位は、（メタ）アクリロニトリルを重合して得られる繰り返し単位である。なお、バインダーは、（メタ）アクリロニトリル単量体単位として、アクリロニトリル単量体単位だけを含んでいてもよく、メタクリロニトリル単量体単位だけを含んでいてもよく、アクリロニトリル単量体単位とメタクリロニトリル単量体単位の両方を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００４５】
本発明において、（メタ）アクリル重合体中の（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との比率（＝（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）は、重量比で、１／９９〜３０／７０の範囲であることが好ましく、５／９５〜２５／７５の範囲であることがより好ましい。（メタ）アクリル重合体中の（メタ）アクリロニトリル単量体単位の比率を上記下限値以上となることにより、バインダーが電解液に膨潤することによりイオン伝導性が低下することを防止し、レート特性の低下を抑制できる。また、前記比率が前記範囲の上限値以下となることにより、バインダーの強度低下による耐熱層の強度低下を防止できる。通常、バインダーが含む（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、バインダーを製造するために用いた全単量体に占める（メタ）アクリロニトリル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の割合（仕込み比）と同じになる。
【００４６】
（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位に加えて任意の単量体単位を含むことが好ましい。
かかる任意の単量体単位としては、酸性基を有するビニルモノマーの単量体単位、架橋性基を有するモノマーの単量体単位などが挙げられる。
【００４７】
酸性基を有するビニルモノマーとしては、−ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）を有する単量体、−ＯＨ基（水酸基）を有する単量体、−ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）を有する単量体、−ＰＯ３Ｈ２基を有する単量体、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）を有する単量体、及び低級ポリオキシアルキレン基を有する単量体が挙げられる。また、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も同様に使用することができる。
【００４８】
カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
【００４９】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ１は水素又はメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００５０】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００５１】
−ＰＯ３Ｈ２基及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
【００５２】
低級ポリオキシアルキレン基を有する単量体としては、ポリ（エチレンオキシド）等のポリ（アルキレンオキシド）などが挙げられる。
【００５３】
酸性基を有するビニルモノマーとしては、これらの中でも、有機セパレータ層への密着性に優れること、及び正極活物質層から溶出した遷移金属イオンを効率良く捕捉するという理由からカルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でも、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸基を有する炭素数５以下のモノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン酸基を２つ有する炭素数５以下のジカルボン酸が好ましい。さらには、作製した耐熱層用スラリーの保存安定性が高いという観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリル重合体における酸性基を有するビニルモノマーの単量体単位の含有割合は、１〜３重量％であることが好ましく、１．５〜２．５重量％であることがより好ましい。
【００５５】
架橋性単量体単位は、架橋性単量体を重合して得られる構造単位である。架橋性単量体は、加熱又はエネルギー線照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体の例としては、通常は、熱架橋性を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能の架橋性単量体；１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能の架橋性単量体が挙げられる。
【００５６】
熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００５７】
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
【００５８】
熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００５９】
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
【００６０】
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００６１】
１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、及びジビニルベンゼンが挙げられる。
【００６２】
これらの中でも、架橋性単量体としては、特に、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルメタクリレートが好ましい。
また、架橋性単量体としては、上記架橋性単量体の１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
（メタ）アクリル重合体における架橋性単量体単位の含有割合は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。（メタ）アクリル重合体における架橋性単量体単位の含有割合を前記範囲とすることにより、（メタ）アクリル重合体の電解液への溶出による、耐熱層の変形を抑制し、二次電池のサイクル特性を向上することができる。
【００６４】
本発明に好適に用いる（メタ）アクリル重合体は、上述した単量体の単位以外に、これらと共重合可能な単量体の単位を含んでいてもよい。これらと共重合可能な単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミド；が挙げられる。
【００６５】
（メタ）アクリル重合体における上記共重合可能な単量体単位の含有割合は、０．１〜３０重量％であることが好ましく、０．１〜２０重量％であることがより好ましい。共重合可能な単量体単位の含有量が、上記範囲に含まれることにより、後述する耐熱層用スラリーの経時安定性に優れる。そして、（メタ）アクリル重合体をバインダーとして含有する耐熱層を有する二次電池は、サイクル特性及びレート特性に優れる。
【００６６】
バインダーの製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法を用いてもよい。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま耐熱層用スラリーの材料として使用できるので、乳化重合法及び懸濁重合法が好ましい。
【００６７】
重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤を用いることが好ましい。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、又は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。特に限定されないが、バインダーの製造に用いる単量体１００重量部に対して、重合開始剤の使用量は、０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
【００６８】
また、バインダーを製造する際、その反応系には分散剤を含ませることが好ましい。分散剤は通常の合成で使用されるものを用いてもよい。具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩等のエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等の非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上、且つケン化度７５％以上のポリビニルアルコール等の水溶性高分子；などが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でもドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩が好ましく、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩がより好ましい。分散剤の量は任意に設定でき、単量体総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度が好ましい。
【００６９】
バインダーの重量平均分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）において１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。バインダーの重量平均分子量が上記範囲にあると、耐熱層の強度及び非導電性粒子の分散性を良好にし易い。
【００７０】
バインダーは、通常、分散媒（水又は有機溶媒）に分散された状態の分散液として調製及び保存され、これを耐熱層用スラリーの製造において材料として使用される。本発明においては、環境への負荷が少なく、乾燥速度が速いという観点から分散媒として水を用いることが好ましい。また、分散媒として有機溶媒を用いる場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤が用いられる。
【００７１】
バインダーが分散媒に粒子状で分散している場合において、粒子状で分散しているバインダーの体積平均粒子径Ｄ５０は、０．０１〜０．７μｍであることが好ましく、０．０１〜０．５μｍであることがより好ましい。バインダーの体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の下限値以上にすることで、本発明の耐熱層の多孔性を高く維持して耐熱層の抵抗を抑制し、電池物性を良好に保つことができる。また、バインダーの体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の上限値以下にすることで、非導電性粒子とバインダーとの接着点を多くして結着性を高くできる。ここで、バインダーの体積平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて分散媒中のバインダーの分散粒子径を測定し求める。
【００７２】
バインダーが分散媒に粒子状で分散している分散液中の固形分濃度は、１５〜７０重量％であることが好ましく、２０〜６５重量％であることがより好ましく、３０〜６０重量％であることがさらにより好ましい。固形分濃度がこの範囲であると、後述する耐熱層用スラリーを製造する際における作業性が良好である。
【００７３】
バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０〜２０℃であることが好ましく、−４０〜１５℃であることがより好ましく、−３０〜５℃であることが特に好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲であることにより、本発明の耐熱層の柔軟性が上がり、有機セパレータ層の耐屈曲性が向上し、耐熱層が割れることによる不良率を下げることができる。また、本発明の二次電池用セパレータをロールに巻き取る時や捲回時にヒビ、欠け等を抑制することもできる。なお、バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
【００７４】
耐熱層におけるバインダーの含有量は、非導電性粒子１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１５重量部であることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲であることが特に好ましい。バインダーの量を上記範囲内とすることで、耐熱層と有機セパレータ層との密着性が向上し、内部抵抗の低減が見込まれる。
【００７５】
本発明の二次電池用セパレータにおいては、耐熱層と接着剤層のうち、耐熱層のみが非導電性粒子を有しうる。又は、耐熱層における非導電性粒子の割合が接着剤層における非導電性粒子の割合より多いものとしうる。このように、耐熱層の非導電性粒子の割合が接着剤層に比べて多いことにより、接着剤層より高い空隙率を有する耐熱層としうる。その結果、ガーレー増加率の上昇を抑えることができる。
【００７６】
（１．２．３．その他の任意の成分）
耐熱層には、上述した成分以外にも、さらに任意の成分が含まれていてもよい。かかる任意の成分としては、粘度調整剤、界面活性剤、消泡剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等が挙げられる。任意の成分は、本発明の二次電池用セパレータを用いた二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。これらは、後述する耐熱層用スラリーの安定性向上のために添加される成分や、電池性能の向上のために添加される成分を含む。また、任意の成分の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
【００７７】
粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの中でもセルロース誘導体が特に好ましい。
【００７８】
セルロース誘導体は、セルロースの水酸基の少なくとも一部をエーテル化またはエステル化した化合物であり、水溶性のものが好ましい。セルロース誘導体は、通常、ガラス転移点を有さない。具体的には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。また、これらのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩が挙げられる。中でも、カルボキシメチルセルロースの塩が好ましく、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩が特に好ましい。セルロース誘導体のエーテル化度は、０．５〜２であることが好ましく、０．５〜１．５であることがより好ましい。なお、ここでエーテル化度とは、セルロースのグルコース単位あたりに３個含まれる水酸基が、平均で何個エーテル化されているかを表す値である。エーテル化度がこの範囲であると、耐熱層用スラリーの安定性が高く、固形分の沈降や凝集が生じにくい。さらに、セルロース誘導体を用いることにより、塗料の塗工性や流動性が向上する。
【００７９】
粘度調整剤の固形分濃度を１％としたときの粘度は、１０〜８，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。前記粘度がこの値の範囲にある粘度調整剤を用いることで、後述する耐熱層用スラリーの均一塗工性が優れ、高速塗工性や耐熱層用スラリーの経時安定性にも優れる。このため、耐熱層の厚さを薄くでき、それにより、二次電池用セパレータのイオン伝導率及び二次電池のレート特性をさらに向上させることができる。粘度調整剤の固形分濃度を１％したときの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで６０秒後に測定した時の値である。
【００８０】
耐熱層における粘度調整剤の含有量は、非電導性粒子１００重量部に対し、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０５〜４重量部であることがさらに好ましく、０．０５〜３重量部の範囲であることが特に好ましい。耐熱層における粘度調整剤の含有量を上記範囲とすることで、得られる耐熱層の柔軟性及び強度をさらに向上させることができる。
【００８１】
前記界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤があげられる。
【００８２】
耐熱層における界面活性剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には非電導性粒子１００重量部に対し０．０１〜３重量部であることが好ましく、０．０３〜１．５重量部であることがより好ましく、０．０５〜１重量部であることが特に好ましい。界面活性剤の使用量を上記範囲内にすることで、特に耐熱層用スラリーを有機セパレータ層に適用した場合に、有機セパレータ層への耐熱層用スラリーの浸透力を適切な範囲にすることができ、有機セパレータ層と耐熱層用スラリーとの濡れ性をより向上させることができる。
【００８３】
また、その他の添加剤としては、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。ナノ微粒子を混合することにより耐熱層用スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる耐熱層のレベリング性を向上させることができる。
【００８４】
（１．３．接着剤層）
本発明における接着剤層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜１００℃である粒子状重合体を含有する。また、接着剤層は、必要に応じて耐熱層に含有される非導電性粒子などを含んでいてもよい。
接着剤層は、粒子状重合体により形成されているため適度な空隙を有する。当該空隙が電解質（液体電解質やゲル電解質）を保持することでリチウムイオンの透過性を保つことができ、リチウムイオン二次電池の出力低下を抑えることができる二次電池を得ることができる。
【００８５】
（１．３．１．粒子状重合体）
粒子状重合体を構成する重合体としては、例えば、共役ジエン重合体、ウレタン重合体、（メタ）アクリル重合体などが挙げられる。中でも、高い接着性、及び適度な電解液への膨潤度を有している点から、（メタ）アクリル重合体が好ましい。
【００８６】
（メタ）アクリル重合体は、アクリル酸エステル単量体単位及び／又はメタクリル酸エステル単量体単位を含む重合体である。
アクリル酸エステル単量体単位は、アクリル酸エステル単量体を重合して得られる繰り返し単位であり、メタアクリル酸エステル単量体単位は、メタアクリル酸エステル単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとしては、上記耐熱層を構成するバインダーで説明したものと同様のものが挙げられる。その中でも、接着性及びガラス転移温度（Ｔｇ）の点で、エチルアクリレート、メチルアクリレート及びブチルアクリレートが好ましく、エチルアクリレート及びメチルアクリレートがより好ましく、エチルアクリレートが特に好ましい。
（メタ）アクリル重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、１〜９５重量％であることが好ましく、５〜９０重量％であることがより好ましく、１０〜８５重量％であることが特に好ましい。（メタ）アクリル重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が上記範囲であることにより、電解液への膨潤性及びイオン伝導度を適度に保ちつつ、電極への密着性を向上させることができる。
【００８７】
本発明に用いる粒子状重合体は、架橋性単量体単位を含有することが好ましい。粒子状重合体が、架橋性単量体単位を含有することにより、電解液への膨潤性及びイオン伝導度を適度に保ちつつ、電極活物質層への密着性も維持できる。
【００８８】
架橋性単量体単位は、架橋性単量体を重合して得られる構造単位である。架橋性単量体としては、上記耐熱層を構成するバインダーで説明したものと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、架橋性単量体としては、架橋及び架橋密度の調節が容易な点で、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルメタクリレートが好ましい。
粒子状重合体における架橋性単量体単位の含有割合は、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０５〜４重量％であることがより好ましく、０．０５〜３重量％であることが特に好ましい。粒子状重合体における架橋性単量体単位の含有割合が上記範囲であることにより、電解液への膨潤性及びイオン伝導度を適度に保ちつつ、電極への密着性も維持できる。
【００８９】
本発明に用いる粒子状重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含有することが好ましい。粒子状重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含有することにより、電極活物質層への接着性を向上することができる。
【００９０】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物などが挙げられる。モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸などが挙げられる。これらの中でも、共重合性の点で、メタクリル酸、アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
粒子状重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、０．１〜９５重量％であることが好ましく、０．５〜７５重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることが特に好ましい。粒子状重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が上記範囲であることにより、有機セパレータ層との密着性及び電極活物質層との接着性をより向上させることができる。
【００９２】
本発明に用いる粒子状重合体は、上記単量体単位に加えて、任意の単量体単位を含んでいてもよい。
かかる任意の単量体単位としては、芳香族ビニル単量体単位、（メタ）アクリロニトリル単量体単位などが挙げられる。
【００９３】
芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
粒子状重合体における芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、０．１〜９５重量％であることが好ましく、０．５〜９０重量％であることがより好ましく、１〜８５重量％であることが特に好ましい。粒子状重合体における芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記範囲であることにより、電極活物質層との接着性及び耐ブロッキング性をより向上させることができる。
【００９５】
（メタ）アクリロニトリル単量体単位は、（メタ）アクリロニトリル単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
（メタ）アクリロニトリル単量体としては、上記耐熱層を構成するバインダーで説明したものと同様のものが挙げられる。
粒子状重合体における（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合は、０．１〜９５重量％であることが好ましく、０．５〜９０重量％であることがより好ましく、１〜８５重量％であることが特に好ましい。粒子状重合体における（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合が上記範囲であることにより、電極活物質層との接着性及び耐ブロッキング性をより向上させることができる。
【００９６】
本発明において、粒子状重合体として好適な（メタ）アクリル重合体を用いる場合において、（１）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、及び架橋性単量体単位を有する（メタ）アクリル重合体；（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、（メタ）アクリロニトリル単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、及び架橋性単量体単位を有する（メタ）アクリル重合体；（３）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、芳香族ビニル単量体単位及び架橋性単量体単位を有する（メタ）アクリル重合体；のいずれかを用いることがより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及び架橋性単量体単位を有する（メタ）アクリル重合体や、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、及び架橋性単量体単位を有する（メタ）アクリル重合体を用いることがより好ましい。
【００９７】
本発明に用いられる粒子状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０〜１００℃であり、２０〜９０℃であることが好ましく、３０〜８０℃であることがより好ましい。粒子状重合体のガラス転移温度が上記範囲であることで、電極製造の工程で熱プレス等を行った際の電極活物質層と耐熱層との結着性や、二次電池用セパレータを保管する際の耐ブロッキング性を向上することができる。
本発明においては、粒子状重合体として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜１００℃である粒子状重合体に加えて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜１０℃である粒子状重合体を用いてもよい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜１０℃である粒子状重合体を用いることにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜１００℃である粒子状重合体の接着剤層からの脱離（粉落ち）を防止することができる。
粒子状重合体のガラス転移温度は、粒子状重合体を構成する単量体単位の種類やその比率を調整することにより上記範囲に調整することができる。
【００９８】
粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜１．５μｍであることがより好ましく、０．１〜１μｍであることが特に好ましい。粒子状重合体の平均粒子径が上記範囲にあることで、接着剤層を形成する際の粒子状重合体の分散性に優れ、接着剤層スラリーの塗布性に優れ、さらに得られた接着剤層の空隙のコントロール性に優れる。ここで、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は上記耐熱層を構成するバインダーと同様の方法で測定し求めることができる。
【００９９】
粒子状重合体は、後述する指標溶液に対する膨潤度が、１．１〜１５倍であることが好ましく、１．２〜１０倍であることがより好ましく、１．５〜８倍であることが特に好ましい。
ここでは、膨潤度の指標として指標溶液を用いて測定した値を採用する。本願における指標溶液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の容積比がＥＣ：ＤＥＣ＝１：２となるように混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液をさす。上記指標溶液は一般的な二次電池に用いられる電解液を想定している。
本願において、ある物質の、指標溶液に対する膨潤度とは、当該物質を、指標溶液に浸漬した際の、当該物質の膨潤の度合いをいう。指標溶液に対する粒子状重合体の膨潤度の測定は、具体的には、本願実施例において行った操作により行いうる。
粒子状重合体の指標溶液に対する膨潤度を上記範囲とすることにより、二次電池用セパレータと電極活物質層との接着性を維持しつつ、電解液を保持するための空隙を保つことができる。それによって、二次電池のサイクル特性や出力特性をさらに向上させることができる。
【０１００】
粒子状重合体の膨潤度は、粒子状重合体を構成する全重合単位の種類やその比率を調整することにより、上記範囲に調整することができる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル重合単位でいえば、当該重合単位中の非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル鎖の長さ等を調整する方法が挙げられる。
【０１０１】
粒子状重合体の膨潤度は、粒子状重合体を構成する全重合単位の種類やその比率により上記範囲に調整可能であるが、粒子状重合体の溶解度パラメータ（以下、「ＳＰ値」ということがある。）をその指標として用いることもできる。例えば、前記ＳＰ値を、好ましくは８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２より好ましくは９〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である重合体又は共重合体を粒子状重合体として用いる方法が挙げられる。
溶解度パラメータは、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈaｎｄｂｏｏｋ”ＶＩＩ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｎｔ  Ｖａｌｕｅｓ，ｐｐ５１９−５５９（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社、第３版１９８９年発行）に記載される方法によって求めることができるが、この刊行物に記載のないものについてはＳｍａｌｌが提案した「分子引力定数法」に従って求めることができる。この方法は、化合物分子を構成する官能基（原子団）の特性値、すなわち、分子引力定数（Ｇ）の統計、分子量（Ｍ）、比重（ｄ）とから次式に従ってＳＰ値（δ）を求める方法である。
δ＝ΣＧ／Ｖ＝ｄΣＧ／Ｍ（Ｖ；比容、Ｍ；分子量、ｄ；比重）
【０１０２】
粒子状重合体の製造方法は特に限定はされず、耐熱層に用いるバインダーの製造方法と同様の方法、すなわち、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法を用いればよい。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま接着剤層スラリーの材料として使用できるので、乳化重合法及び懸濁重合法が好ましい。粒子状重合体を製造する際に用いる，重合開始剤及び分散剤は、耐熱層に用いるバインダーの製造方法で説明したものと同様のものを用いることができる。
【０１０３】
接着剤層におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜１００℃である粒子状重合体の含有割合は、５０〜１００重量％であることが好ましく、６０〜１００重量％であることがより好ましい。接着剤層における粒子状重合体の含有割合を上記範囲とすることで接着剤層が有する適度な空隙及び、電極活物質層への接着性を維持できるといった利点を有する。
【０１０４】
（１．３．２．その他の任意の成分）
接着剤層には、上述した成分以外にも、さらに任意の成分が含まれていてもよい。かかる任意の成分としては、電極活物質層保護等の機能を有する電解液添加剤等が挙げられる。任意の成分は、本発明の二次電池用セパレータを用いた二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無く、耐熱層に用いたバインダーや非導電性粒子が含まれる場合もある。これらは、後述する接着剤層用スラリーの安定性向上のために添加される成分や、電池性能の向上のために添加される成分を含む。また、任意の成分の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。接着剤層におけるこれら任意成分の含有割合は１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。
【０１０５】
接着剤層における、非導電性粒子の割合は、０〜４０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。接着剤層における非導電性粒子及び粒子状重合体の割合を前記範囲内とすることにより、電極への高い接着性と耐熱性を維持することができる。
【０１０６】
（２．二次電池用セパレータの製造方法）
本発明の二次電池用セパレータを製造する方法は、有機セパレータ層上に耐熱層及び接着剤層がこの順に形成される方法であれば特に制限されないが、有機セパレータ層上に、非導電性粒子及びバインダーを含む耐熱層用スラリーを塗布し、乾燥することにより耐熱層を形成する工程と、前記耐熱層の上に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜１００℃である粒子状重合体を含む接着剤層用スラリーを塗布し、乾燥することにより接着剤層を形成する工程とを有する方法が好ましい。以下においては、この方法を本発明の二次電池用セパレータの製造方法として説明する。
【０１０７】
（２．１．耐熱層の形成方法）
本発明の製造方法では、まず、有機セパレータ層上に、非導電性粒子及びバインダーを含む耐熱層用スラリーを塗布し、乾燥することにより耐熱層を形成する。
【０１０８】
耐熱層用スラリーは、分散媒と、前述した固形分である非導電性粒子、バインダー及び任意の成分とを混合することによって製造される。
本発明においては上記成分を用いることにより、混合方法や混合順序に関わらず、非導電性粒子が高度に分散された耐熱層用スラリーを得ることができる。
【０１０９】
分散媒としては、上記固形分（非導電性粒子、バインダー及び前記任意の成分）を均一に分散しうるものであれば特に制限されない。
耐熱層用スラリーに用いる分散媒としては、水及び有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；芳酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。
【０１１０】
これらの分散媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合分散媒として使用してもよい。これらの中でも特に、非導電性粒子の分散性にすぐれ、沸点が低く揮発性が高い分散媒が、短時間で且つ低温で除去できるので好ましい。具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、又はこれらの混合分散媒が好ましい。
特に、バインダーとして上で説明した（メタ）アクリル重合体を用いる場合、分散媒として水等の水系分散媒を用い、耐熱層用スラリーを水性分散体として得ることが、製造プロセスや工程負荷を低減できるため特に好ましい。
【０１１１】
耐熱層用スラリーの固形分濃度は、耐熱層用スラリーの塗布が可能な程度で且つ、流動性を有する粘度になる濃度に適宜調整することができるが、一般的には１０〜５０重量％程度である。
固形分以外の成分は、乾燥の工程により揮発する成分であり、前記分散媒に加え、例えば、非導電性粒子及びバインダーの調製及び添加に際しこれらを溶解又は分散させていた媒質をも含む。
【０１１２】
耐熱層用スラリーは、耐熱層を形成するためのものであるので、耐熱層用スラリーの固形分全量中の、非導電性粒子、バインダー、及び任意成分（耐熱層の任意成分として上述した成分）の含有割合は、耐熱層について上述した通りの割合とすることができる。
【０１１３】
混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定はされず、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができるが、高い分散シェアを加えることができる、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を使用することが特に好ましい。
【０１１４】
耐熱層用スラリーの粘度は、塗工に適した粘度であれば十分であるが、１０〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。耐熱層用スラリーの粘度を、前記範囲に調整することで、耐熱層の薄膜化、耐熱層においてバインダーの偏在化や非導電性粒子の偏在化がない均一な耐熱層を作製でき、さらに均一塗工性、高速塗工性や耐熱層用スラリーの保存安定性にも優れる。本発明において、耐熱層用スラリーの粘度は、１０〜２００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、２０〜１００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。耐熱層用スラリーの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで６０秒後に測定した時の値（η６０）である。
【０１１５】
有機セパレータ層上に耐熱層用スラリーの塗膜を形成する方法に制限はなく、例えば、塗布法、浸漬法などにより行ってもよい。中でも、耐熱層の厚みを制御し易いことから、塗布法が好ましい。塗布法としては、例えば、ドクターブレードコート法、ディップコート法、リバースロールコート法、ダイレクトロールコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な耐熱層が得られる点で、ディップコート法及びグラビアコート法が好ましい。
【０１１６】
有機セパレータ層上に形成した耐熱層用スラリーの塗膜を乾燥する方法に制限はなく、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。
乾燥温度は、分散媒が気化して塗膜から除去される温度であればよいが、バインダーが熱架橋性基を有する場合、当該熱架橋性基が架橋反応を生じる温度以上の高温で乾燥を行うことが好ましい。塗膜からの分散媒の除去と架橋とを同時に行うことにより工程数を減らして製造効率を向上させることができる。通常は３０〜１００℃で乾燥させる。
【０１１７】
耐熱層を製造する際には、上述した塗布工程及び乾燥工程に加えて、更に別の工程を行うようにしてもよい。例えば、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理を行ってもよい。これにより、有機セパレータ層と耐熱層との密着性を向上させることができる。加圧処理の圧力及び加圧時間は、耐熱層の空隙率が損なわれない範囲で、適切に制御すればよい。
【０１１８】
耐熱層の厚みは０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜１５μｍであることがさらに好ましく、０．３〜１０μｍであることが特に好ましい。耐熱層の厚みを上記範囲とすることでイオン伝導度の低下を抑制でき、十分な結着性を有するため有機セパレータ層との高い密着性有する耐熱層を形成することができる。
【０１１９】
（２．２．接着剤層の形成方法）
本発明の製造方法では、上記工程により得られた耐熱層の上に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜１００℃である粒子状重合体を含む接着剤層用スラリーを塗布し、乾燥することにより接着剤層を形成する。
【０１２０】
接着剤層用スラリーは、分散媒と、前述した粒子状重合体及び任意の成分とを混合することによって製造される。分散媒や混合装置としては、前述した耐熱層用スラリーで用いたものと同等のものを使用することができる。
本発明においては上記成分を用いることにより、混合方法や混合順序に関わらず、粒子状重合体が高度に分散された接着剤層用スラリーを得ることができる。
【０１２１】
接着剤層用スラリーの塗布方法としては、特に制限されず、例えば、ドクターブレード法、ディップコート法、リバースロールコート法、ダイレクトロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、生産性の観点からスプレーコート法が好ましい。
【０１２２】
接着剤層用スラリーの塗膜を乾燥する方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。乾燥温度は、使用する媒体の種類によってかえることができる。媒体を完全に除去するために、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等の揮発性の低い媒体を用いる場合には送風式の乾燥機で１２０℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。逆に揮発性の高い媒体を用いる場合には１００℃以下の低温において乾燥させることもできる。
【０１２３】
前記接着剤層の厚みは、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．３〜４μｍであることがより好ましく、０．３〜３μｍであることが特に好ましい。接着剤層の厚みが上記範囲にあることで、適度なイオン透過性と、電極製造後の電極活物質層と耐熱層との良好な接着性とを両立させることができる。
【０１２４】
（３．二次電池）
本発明の二次電池は、正極、負極、電解液及び上記の二次電池用セパレータを備える。二次電池としては、リチウム金属電池やリチウムイオン二次電池等が挙げられるが、長期サイクル特性の向上・出力特性の向上等の性能向上が最も求められていることから用途としてはリチウムイオン二次電池が好ましい。以下、リチウムイオン二次電池に使用する場合について説明する。
【０１２５】
（３．１．電極）
正極、負極は、一般に、電極活物質層を、集電体上に形成してなる。
【０１２６】
（３．１．１．電極活物質層）
電極活物質層は、電極活物質を必須成分として含む。電極活物質層は、これ単独で存在していてもよいが、通常、集電体上に形成された形で存在している。
電極活物質及び分散媒を含む合剤スラリーを集電体上に塗工した後、乾燥させることで電極活物質層を形成することができる。
【０１２７】
（３．１．１．１．電極活物質）
リチウムイオン二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電解質中で電位をかける事により可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
【０１２８】
リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【０１２９】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。正極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、体積平均粒子径Ｄ５０が、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。体積平均粒子径Ｄ５０がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、且つ電極用スラリー及び電極を製造する際の取扱いが容易である。正極活物質の体積平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて正極活物質の粒子径を測定することにより求めることができる。
【０１３０】
リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、負極活物質の体積平均粒子径Ｄ５０が、１〜５０μｍが好ましく、１５〜３０μｍであることがより好ましい。負極活物質の体積平均粒子径Ｄ５０は、正極活物質と同様の方法で測定する。
【０１３１】
（３．１．１．２．活物質層用バインダー）
本発明において、電極活物質層は電極活物質の他に、活物質層用バインダーを含むことが好ましい。活物質層用バインダーを含むことにより電極中の電極活物質層の結着性が向上し、電極の捲回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がり、また電極中の電極活物質層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。
【０１３２】
活物質層用バインダーとしては様々な樹脂成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
更に、下に例示する軟質重合体も活物質層用バインダーとして使用することができる。
【０１３４】
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
【０１３５】
電極活物質層における活物質層用バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、０．２〜４重量部であることがより好ましく、０．５〜３重量部であることがさらにより好ましい。電極活物質層における活物質層用バインダー量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から活物質が脱落するのを防ぐことができる。
【０１３６】
活物質層用バインダーは、電極を作製するために溶液もしくは分散液として調製される。その時の粘度は、１〜３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【０１３７】
（３．１．１．３．その他の成分）
本発明の二次電池において、電極活物質層には、導電性付与材や補強材を含有していてもよい。導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。補強材としては、各種の無機及び有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。導電性付与材の使用量は、電極活物質１００重量部に対して０〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１３８】
（３．１．１．４．分散媒）
合剤スラリーを作製する際に用いる分散媒としては、電極活物質層に活物質層用バインダーを含有させる場合、これを溶解または粒子状に分散するものであればよい。
【０１３９】
合剤スラリーに用いる分散媒としては、前述の耐熱層に用いる分散媒と同様のものが挙げられる。
これらの分散媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。
【０１４０】
合剤スラリーには、さらに増粘剤などの各種の機能を発現する添加剤を含有させることができる。増粘剤としては、合剤スラリーに用いる分散媒に可溶な重合体が用いられる。具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが用いられる。
【０１４１】
さらに、合剤スラリーには、上記成分の他に、電池の安定性や寿命を高めるため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等が使用できる。また、これらは後述する電解液に含有せしめて用いてもよい。
【０１４２】
合剤スラリーにおける分散媒の量は、電極活物質や活物質層用バインダーなどの種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整して用いる。具体的には、合剤スラリー中の、電極活物質、活物質層用バインダー及び他の添加剤を合わせた固形分の濃度を、３０〜９０重量％と調整することが好ましく、４０〜８０重量％となる量に調整することがより好ましい。
【０１４３】
合剤スラリーは、電極活物質、必要に応じ添加される活物質層用バインダー、導電性付与材、その他の添加剤及び分散媒を混合装置を用いて混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合装置に供給し、混合してもよい。合剤スラリーの構成成分として、電極活物質、活物質層用バインダー、導電性付与材及び増粘剤を用いる場合には、導電性付与材及び増粘剤を分散媒中で混合して導電性付与材を微粒子状に分散させ、次いで活物質層用バインダー、電極活物質を添加してさらに混合することが合剤スラリーの分散性が向上するので好ましい。混合装置としては、前述したものを用いることができ、ボールミルを用いると導電性付与材、電極活物質の凝集を抑制できるので好ましい。
【０１４４】
合剤スラリーの粒度は、３５μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがさらに好ましい。合剤スラリーの粒度が上記範囲にあると、導電性付与材の分散性が高く、均質な電極が得られる。
【０１４５】
（３．１．２．集電体）
集電体は、電気導電性を有し且つ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、非水電解質リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極活物質層との接着性を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層との接着性や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【０１４６】
電極活物質層の製造方法は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、前記合剤スラリーを集電体に塗布、乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理して電極活物質層を形成する。合剤スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されず、前記耐熱層用スラリーを塗布する方法や接着剤層スラリーを塗布する方法と同様の方法を用いることができる。
【０１４７】
次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極の合剤の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５〜１５％、より好ましくは７〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、合剤が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
【０１４８】
電極活物質層の厚みは、正極、負極とも、５〜３００μｍであることが好ましく、１０〜２５０μｍであることがより好ましい。
【０１４９】
（３．２．電解液）
電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、有機溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１５０】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの有機溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる有機溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、有機溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１５１】
電解液中における支持電解質の濃度は、１〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。用いる電解液の濃度が低いほど重合体粒子の膨潤度が大きくなるので、電解液の濃度によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１５２】
（３．３．製造方法）
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とを本発明の二次電池用セパレータを介して重ね合わせた積層体を得、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。
前記積層体を得る際、積層体に、熱プレスを行うことが好ましい。熱プレスは、加熱とプレスを同時に行う方法である。
プレスは、金属ロール、弾性ロールなどを用いたロールプレス機、平板プレス機等を用いて行う。プレスの方式としては、バッチ式プレス、連続式ロールプレスなどが挙げられ、生産性が高められる点で、連続式ロールプレスが好ましい。
【０１５３】
熱プレスの温度は、積層体を構成する電極や二次電池用セパレータの構造が破壊されない程度であれば特に制限されないが、好ましくは６０〜１１０℃、より好ましくは７０〜１０５℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。
【０１５４】
熱プレスの圧力は、０．１〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．３〜５ＭＰａであることがより好ましく、０．５〜３ＭＰａであることがさらにより好ましい。熱プレスの圧力を前記範囲とすることにより二次電池用セパレーターの多孔性を維持したまま電極と二次電池用セパレーターを強固に接着することができる。
【０１５５】
熱プレスを施す時間は、２〜６０秒であることが好ましく、５〜４０秒であることがより好ましく、８〜２０秒であることがさらにより好ましい。熱プレスを施す時間を前記範囲とすることにより、電極活物質層と二次電池用セパレータを強固に接着することができ、高い生産性を確保することができる。
【０１５６】
電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【０１５７】
（実施例）
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。また、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。さらに、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
【０１５８】
（評価方法）
〔ピール強度〕
二次電池用セパレータを、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの長方形に切り出し、接着剤層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、試験片とした。次に、前記試験片におけるセロハンテープを試験台に固定した状態で、二次電池用セパレータの一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力を測定した。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記の基準により判定する。ピール強度が大きいほど、耐熱層及び接着剤層の複合層と有機セパレータ層との結着力が大きい、すなわち密着強度が大きいことを示す。
【０１５９】
Ａ：ピール強度が１００Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が７５Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ以下
Ｃ：ピール強度が５０Ｎ／ｍ以上７５Ｎ／ｍ以下
Ｄ：ピール強度が５０Ｎ／ｍ以下
【０１６０】
〔ガーレー値の増加率〕
二次電池用セパレータについて、ガーレー測定器（熊谷理機工業製  ＳＭＯＯＴＨ  ＆  ＰＯＲＯＳＩＴＹ  ＭＥＴＥＲ（測定径：φ２．９ｃｍ））を用いてガーレー値（ｓｅｃ／１００ｃｃ）を測定した。これにより、耐熱層及び接着剤層を設けることで、有機セパレータ層からガーレー値が増加する割合を求め、下記の基準により判定した。ガーレー値の増加率が低いほどイオンの透過性に優れ、電池でのレート特性に優れることを示す。
【０１６１】
Ａ：ガーレー値の増加率が１０％未満である
Ｂ：ガーレー値の増加率が１０％以上１５％未満である
Ｃ：ガーレー値の増加率が１５％以上２０％未満である
Ｄ：ガーレー値の増加率が２０％以上である
【０１６２】
〔熱収縮性〕
二次電池用セパレータを、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの正方形に切って試験片とした。試験片を１５０℃の恒温槽に入れ１時間放置した後、正方形の面積変化を熱収縮率として求めた。熱収縮率が小さいほど二次電池用セパレータの熱収縮性が優れることを示す。
【０１６３】
Ａ：熱収縮率が１％未満である
Ｂ：熱収縮率が１％以上５％未満である
Ｃ：熱収縮率が５％以上１０％未満である
Ｄ：熱収縮率が１０％以上である
【０１６４】
〔接着剤層の接着性〕
二次電池用セパレータ、電極活物質層を有する負極を、それぞれ、幅３ｃｍ×長３ｃｍの正方形に切り出した。二次電池用セパレータの接着剤層と負極の電極活物質層とを重ね合わせ、熱プレス機（テスター産業社製、ＳＡ-５０１高精度ホットプレス機）を用いて９０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で１０秒間熱プレスを行って積層体を得た。
得られた積層体の負極面を試験台に固定した状態で、二次電池用セパレータの一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がし、二次電池用セパレータと負極の電極活物質層との接着性を評価した。負極の電極活物質層／集電体界面で剥離した場合、最も接着剤層の接着性が高く、二次電池用セパレータと負極の電極活物質層との密着性に優れることを示す。
二次電池用セパレータと、電極活物質層を有する正極との積層体についても、上記と同様の接着性評価を行った。二次電池用セパレータと正極の電極活物質層との接着性評価が、負極での評価結果と同じである場合には、負極の試験結果のみを記載する。
また、実施例及び比較例において得られた積層体はすべて、耐熱層と有機セパレータ層との界面での剥離は生じなかった。
【０１６５】
Ａ：負極の電極活物質層／集電体界面での剥離
Ｂ：耐熱層／接着剤層界面での剥離または接着剤層／負極の電極活物質層界面での剥離
Ｃ：二次電池用セパレータの接着剤層が、負極の電極活物質層と接着しない
【０１６６】
[電解液中における接着剤層の接着性]
二次電池用セパレータと電極活物質層を有する負極との積層体を１０ｍｍ幅に切断し、電池の製造に用いたものと同じ電解液中に温度６０℃で３日間浸漬した後、これを取り出し、湿った状態で二次電池用セパレータを剥離した。このときの接着性を以下の基準で評価した。
二次電池用セパレータを負極の電極活物質層から剥離するときに抵抗があるほど、電解液中における接着剤層の接着力の保持特性が高いことを示す。
二次電池用セパレータと、電極活物質層を有する正極との積層体についても、上記と同様の接着性評価を行った。二次電池用セパレータと正極の電極活物質層との接着性評価が、負極での評価結果と同じである場合には、負極の試験結果のみを記載する。
Ａ：剥離した時に抵抗がある（接着性にすぐれる）
Ｂ：剥離した時に抵抗が殆どない（接着性に劣る）
Ｃ：電解液から取り出した時点で既に剥がれている
【０１６７】
〔耐ブロッキング性試験〕
二次電池用セパレータを、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ、幅４ｃｍ×長さ４ｃｍ、にそれぞれ正方形に切って試験片とした。これらを二枚重ね合わせたもの（未プレスの状態）と、重ね合わせた後に４０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に置いたものとを、それぞれ２４時間放置した。２４時間放置後の重ね合わせた二次電池用セパレータの接着状態（ブロッキング状態）を目視で確認し、下記基準で評価した。
【０１６８】
Ａ：二次電池用セパレータ同士がブロッキングしないもの
Ｂ：二次電池用セパレータ同士がブロッキングするが剥がれるもの
Ｃ：二次電池用セパレータ同士がブロッキングし剥がれないもの
Ｄ：未プレスの状態でも二次電池用セパレータ同士がブロッキングするもの
【０１６９】
〔高温サイクル特性〕
１０セルのフルセルコイン型電池を６０℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３Ｖまで放電する充放電を５０回（＝５０サイクル）繰り返し、電気容量を測定した。１０セルの平均値を測定値とし、５サイクル終了時の電気容量に対する５０サイクル終了時の電気容量の割合を百分率で算出して充放電容量保持率を求め、これをサイクル特性の評価基準とした。この値が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。
【０１７０】
Ａ：充放電容量保持率が８０％以上である。
Ｂ：充放電容量保持率が７０％以上８０％未満である。
Ｃ：充放電容量保持率が６０％以上７０％未満である。
Ｄ：充放電容量保持率が６０％未満である。
【０１７１】
〔レート特性（負荷特性）〕
１０セルのフルセルコイン型電池を用いて、２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で３Ｖまで放電する充放電サイクルと、２５℃で１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電する充放電サイクルをそれぞれ行った。０．１Ｃにおける電池容量に対する１Ｃにおける放電容量の割合を百分率で算出して充放電レート特性とした。
０．１Ｃにおける電池容量は、０．１Ｃの定電流で３Ｖまで放電したときの放電容量のことをいい、１Ｃにおける放電容量は、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電したときの放電容量のことをいう。
充放電レート特性を、下記の基準で評価した。この値が大きいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。
【０１７２】
Ａ：充放電レート特性が８０％以上である。
Ｂ：充放電レート特性が７５％以上８０％未満である。
Ｃ：充放電レート特性が７０％以上７５％未満である。
Ｄ：充放電レート特性が７０％未満である。
【０１７３】
[電池の膨れ性]
得られたフルセルコイン型電池について、前述した、レート特性を測定した後、電池を分解して、電解液における気泡の発生及び電極からの二次電池用セパレータの浮き上がりの有無を観察した。
気泡の発生及び二次電池用セパレータの浮き上がりが観察されないほど、正極と負極とが二次電池用セパレータでしっかりと固定されており、それによって、二次電池内部での電圧分布のばらつきが抑制され、電解液の分解等によるガス発生での電池の膨らみ、破裂、液漏れがないことを示す。
【０１７４】
Ａ：気泡の発生及び二次電池用セパレータの浮き上がりがいずれも観察されなかった場合
Ｂ：気泡の発生及び二次電池用セパレータの浮き上がりがどちらか一方でも観察された場合
Ｃ：気泡の発生及び二次電池用セパレータの浮き上がりが両方観察された場合
【０１７５】
［指標溶液に対する粒子状重合体の膨潤度の測定法］
粒子状重合体をフィルム状に成形して試験片フィルムとした。試験片フィルムを１ｃｍ角に裁断し、重量を測定した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の容積比がＥＣ：ＤＥＣ＝１：２となるように混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した指標溶液に、６０℃で７２時間浸漬した後に、試験片フィルムを指標溶液から取り出し、ろ紙で軽く押さえつけて指標溶液をふき取り、浸漬試験後の重量を測定した。（浸漬試験後の重量／浸漬試験前の重量）を膨潤度（単位：倍）とした。
【０１７６】
〔実施例１〕
（耐熱層用バインダーの製造）
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、ブチルアクリレート９４．８部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸１部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２部及びアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、耐熱層用のバインダーとして（メタ）アクリル重合体を含む水分散液を製造した。
得られた（メタ）アクリル重合体（表１〜表３において「ＡＣＬ」と記載する。）における架橋性単量体単位の含有割合は２．２％であった。（メタ）アクリル重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は０．３６μｍ、ガラス転移温度は−４５℃であった。
【０１７７】
（耐熱層用スラリーの製造）
非導電性粒子としてアルミナ粒子（住友化学社製ＡＫＰ-３０００、体積平均粒子径Ｄ５０＝０．４５μｍ、テトラポッド状粒子）を用意した。
粘度調整剤として、エーテル化度０．８〜１．０カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、製品名Ｄ１２００）を用いた。なお、粘度調整剤の１％水溶液の粘度は、１０〜２０ｍＰａ・ｓであった。
非導電性粒子を１００部、粘度調整剤を１．５部、及びイオン交換水を固形分濃度が４０重量％になるように混合して分散させた。さらに、バインダーとして上記（メタ）アクリル重合体を含む水分散液を固形分で４部となる量、ポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコＳＮウェット３６６）０．２部を混合し、耐熱層用スラリーを製造した。
【０１７８】
(粒子状重合体Ａの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル３５部、アクリル酸ブチル３４．２部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸３０部、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレート０．８部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ａを含む水分散液を製造した。
得られた粒子状重合体Ａにおける、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は６９．２％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は３０％、架橋性単量体単位の含有割合は０．８％であった。
また、得られた粒子状重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０は０．１５μｍ、ガラス転移温度は５９℃であった。
【０１７９】
（接着剤層用スラリーの製造）
得られた粒子状重合体Ａを１００部及び、バインダーとして上記（メタ）アクリル重合体（耐熱層用バインダーとして得られたもの）を固形分で４部、イオン交換水を固形分濃度が２０％になるように混合し、接着剤層用スラリーとして用いた。
【０１８０】
（二次電池用セパレータの製造）
ポリエチレン製の多孔基材（厚み１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）を用意した。これを有機セパレータ層として用い、その両面に、前記耐熱層用スラリーを塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。これにより、片面厚み３μｍの耐熱層を、両面に備える複層物（Ｘ）を得た。
次いで、複層物（Ｘ）の各耐熱層の上に、上記接着剤層用スラリーをスプレーコート法により塗布し、５０℃で１分間乾燥し、片面厚み０．５μｍの接着剤層を両面に備える二次電池用セパレータを得た。なお、接着剤層を構成する粒子状重合体Ａの上記指標溶液に対する膨潤度は３．５倍であった。
得られた二次電池用セパレータについて、ピール強度、ガーレー値の増加率、熱収縮性及び、耐ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。
【０１８１】
（正極の製造）
正極活物質としてスピネル構造を有するマンガン酸リチウム９５部に、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製、商品名：ＫＦ−１１００）を固形分換算量で３部となるように加え、さらに、アセチレンブラック２部、及びＮ−メチルピロリドン２０部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、正極用の合剤スラリーを得た。この正極用の合剤スラリーを、厚さ１８μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして、全厚みが１００μｍの電極活物質層を有する正極を得た。
【０１８２】
（負極の製造）
負極活物質として粒径２０μｍ、ＢＥＴ比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイト９８部と、バインダーとしてＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−１０℃）の固形分換算量１部とを混合し、この混合物にさらにカルボキシメチルセルロース１部を混合し、更に溶媒として水を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合し、負極用の合剤スラリーを得た。この負極用の合剤スラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして、全厚みが６０μｍの電極活物質層を有する負極を得た。
【０１８３】
（負極／二次電池用セパレータ／正極積層体の作製）
上記正極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いて、円形の正極を得た。上記負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いて、円形の負極を得た。また、上記二次電池用セパレーターを直径１８ｍｍの円形に切り抜いて、円形の二次電池用セパレータを得た。
【０１８４】
円形の二次電池用セパレータの表面に円形の正極を沿わせると共に、裏面に円形の負極を沿わせ、これらを重ね合わせた。重ね合わせた円形の負極、円形の二次電池用セパレーター及び円形の正極を、温度８０℃、圧力０．５ＭＰａで１０秒間加熱プレスし、円形の正極及び円形の負極を円形の二次電池用セパレータに圧着させた。これにより、正極及び負極が二次電池用セパレータの接着剤層に接着した、（負極）／（二次電池用セパレータ）／（正極）の層構成を有する円形の積層体を作製した。
また、円形の二次電池用セパレータの片面に、円形の負極または円形の正極のみを沿わせた後、円形の積層体の製造方法と同様の方法で熱プレスを行い、接着剤層の接着性評価用サンプルを作製した。得られた接着性評価用サンプルについて、接着剤層の接着性及び、電解液中における接着剤層の接着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１８５】
ポリプロピレン製パッキンを設けたステンレス鋼製のコイン型外装容器の内底面上に、円形の積層体を設置し、これらを容器内に収納した。
容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのフルセル型のリチウムイオンニ次電池（コインセルＣＲ２０３２）を製造した。電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。得られた電池について電池の膨れ性、高温サイクル特性及び、レート特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１８６】
〔実施例２〕
耐熱層用スラリーの製造に際し、非導電性粒子としてベーマイト粒子（Ｎａｂａｌｔｅｃ社製ＡＰＹＲＡＬ  ＡＯＨ  ６０、体積平均粒子径Ｄ５０＝０．９μｍ、板状粒子）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、耐熱層用スラリー、接着剤層用スラリー、二次電池用セパレータ及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表１に示す。
【０１８７】
〔実施例３〕
耐熱層用スラリーの製造に際し、非導電性粒子として水酸化マグネシウム（神島化学工業社製、体積平均粒子径Ｄ５０＝１．２μｍ、楕円球状粒子及び角部が丸い多面体形状粒子の混合物）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、耐熱層用スラリー、接着剤層用スラリー、二次電池用セパレータ及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表１に示す。
【０１８８】
〔実施例４〕
（ポリマー粒子の製造）
撹拌機を備えた反応器に、スチレン９５部、アクリル酸５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１００部、及び過硫酸カリウム０．５部を入れ、８０℃で８時間重合させた。
これにより、個数平均粒子径５８ｎｍのシードポリマー粒子Ａの水分散体を得た。
【０１８９】
撹拌機を備えた反応器に、前記シードポリマー粒子Ａの水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子Ａ重量基準）で２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２部、過硫酸カリウムを０．５部、及びイオン交換水を１００部入れて混合し混合物Ａとし、８０℃に昇温した。一方、別の容器中でスチレン８２部、メタクリル酸メチル１５．３部、イタコン酸２部、アクリルアミド０．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、及びイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物Ｃの分散体を調製した。この単量体混合物Ｃの分散体を、４時間かけて、上で得た混合物Ａ中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物Ｃの分散体の連続的な添加中の反応系の温度は８０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに９０℃で３時間反応を継続させた。これにより、個数平均粒子径１９８ｎｍのシードポリマー粒子Ｂの水分散体を得た。
次に、撹拌機を備えた反応器に、前記シードポリマー粒子Ｂの水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子Ｂ重量基準）で２０部、単量体混合物２（ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンの混合物、単量体混合比：ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン＝６０／４０、新日鐵化学社製、製品名：ＤＶＢ−５７０）を１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）を４部、イオン交換水を５４０部及びエタノール６０部を入れ、３５℃で１２時間撹拌し、シードポリマー粒子Ｂに単量体混合物２及び重合開始剤を完全に吸収させた。その後、これを９０℃で７時間重合させた。その後、スチームを導入して未反応の単量体及びエタノールを除去してポリマー粒子の水分散液を得た。ここで、ポリマー粒子は球状であり、体積平均粒子径Ｄ５０は０．４５μｍであった。
【０１９０】
耐熱層用スラリーの製造に際し、非導電性粒子として上記ポリマー粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、耐熱層用スラリー、接着剤層用スラリー、二次電池用セパレータ及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表１に示す。
【０１９１】
〔実施例５〕
(粒子状重合体Ｂの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル６２．２部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸２部、芳香族ビニル単量体としてスチレン３５部、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレート０．８部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ｂを含む水分散液を得た。
得られた粒子状重合体Ｂにおける、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は６２．２％、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は３５％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は２％、架橋性単量体単位の含有割合は０．８％であった。また、得られた粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０は０．１５μｍ、ガラス転移温度は２７℃であった。なお、このときの接着剤層を構成する粒子状重合体Ｂの指標溶液に対する膨潤度は４倍であった。
【０１９２】
接着剤層用スラリーの製造に際し、粒子状重合体として、粒子状重合体Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、耐熱層用スラリー、接着剤層用スラリー、二次電池用セパレータ及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表１に示す。
【０１９３】
〔実施例６〕
(粒子状重合体Ｃの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル５２．２部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸２部、芳香族ビニル単量体としてスチレン４５部、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレート０．８部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ｃを含む水分散液を得た。
得られた粒子状重合体Ｃにおける、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は５２．２％、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は４５％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は２％、架橋性単量体単位の含有割合は０．８％であった。また、得られた粒子状重合体Ｃの体積平均粒子径Ｄ５０は０．１５μｍ、ガラス転移温度は３９℃であった。なお、このときの接着剤層を構成する粒子状重合体Ｃの指標溶液に対する膨潤度は３．５倍であった。
【０１９４】
接着剤層用スラリーの製造に際し、粒子状重合体として、粒子状重合体Ｃを用いて接着剤層用スラリーを製造したこと以外は実施例１と同様にして、耐熱層用スラリー、接着剤層用スラリー、二次電池用セパレータ及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表１に示す。
【０１９５】
〔実施例７〕
(粒子状重合体Ｄの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル２２．２部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸２部、芳香族ビニル単量体としてスチレン７５部、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレート０．８部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ｄを含む水分散液を得た。
得られた粒子状重合体Ｄにおける、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は２２．２％、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は７５％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は２％、架橋性単量体単位の含有割合は０．８％であった。また、得られた粒子状重合体Ｄの体積平均粒子径Ｄ５０は０．１５μｍ、ガラス転移温度は７６℃であった。なお、このときの接着剤層を構成する粒子状重合体Ｄの指標溶液に対する膨潤度は３倍であった。
【０１９６】
接着剤層用スラリーの製造に際し、粒子状重合体として、粒子状重合体Ｄを用いて接着剤層用スラリーを製造したこと以外は実施例１と同様にして、耐熱層用スラリー、接着剤層用スラリー、二次電池用セパレータ及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表２に示す。
【０１９７】
〔実施例８〕
(粒子状重合体Ｅの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル１２．２部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸２部、芳香族ビニル単量体としてスチレン８５部、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレート０．８部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ｅを含む水分散液を得た。
得られた粒子状重合体Ｅにおける、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は１２．２％、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は８５％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は２％、架橋性単量体単位の含有割合は０．８％であった。また、得られた粒子状重合体Ｅの体積平均粒子径Ｄ５０は０．１５μｍ、ガラス転移温度は８４℃であった。なお、このときの接着剤層を構成する粒子状重合体Ｅの指標溶液に対する膨潤度は３倍であった。
【０１９８】
接着剤層用スラリーの製造に際し、粒子状重合体として、粒子状重合体Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして、耐熱層用スラリー、接着剤層用スラリー、二次電池用セパレータ及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表２に示す。
【０１９９】
〔実施例９〕
二次電池用セパレータの製造に際し、接着剤層の厚みを０．２μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、耐熱層用スラリー、接着剤層用スラリー、二次電池用セパレータ及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表２に示す。
【０２００】
〔実施例１０〕
二次電池用セパレータの製造に際し、接着剤層の厚みを１．５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、耐熱層用スラリー、接着剤層用スラリー、二次電池用セパレータ及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表２に示す。
【０２０１】
〔実施例１１〕
二次電池用セパレータの製造に際し、接着剤層の厚みを３μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、耐熱層用スラリー、接着剤層用スラリー、二次電池用セパレータ及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表２に示す。
【０２０２】
〔実施例１２〕
二次電池用セパレータの製造に際し、接着剤層用スラリーをグラビアコート法で塗布したこと以外は実施例１と同様にして、耐熱層用スラリー、接着剤層用スラリー、二次電池用セパレータ及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表２に示す。
【０２０３】
〔比較例１〕
二次電池用セパレータの製造に際し、接着剤層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、耐熱層用スラリー、二次電池用セパレータ及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表３に示す。
【０２０４】
〔比較例２〕
(粒子状重合体Ｆの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル７４．２部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸１０部、芳香族ビニル単量体としてスチレン１５部、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレート０．８部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ｆを含む水分散液を得た。
得られた粒子状重合体Ｆにおける、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は７４．２％、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は１５％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は１０％、架橋性単量体単位の含有割合は０．８％であった。また、得られた粒子状重合体Ｆの体積平均粒子径Ｄ５０は０．１５μｍ、ガラス転移温度は５℃であった。なお、このときの接着剤層を構成する粒子状重合体Ｆの指標溶液に対する膨潤度は３倍であった。
【０２０５】
接着剤層用スラリーの製造に際し、粒子状重合体として、粒子状重合体Ｆを用いたこと以外は実施例１と同様にして、耐熱層用スラリー、接着剤層用スラリー及び二次電池用セパレータを製造し、それぞれ評価した。なお、二次電池用セパレータの耐ブロッキング性が悪いため、二次電池の製造及び評価は行わなかった。結果を表３に示す。
【０２０６】
〔比較例３〕
(粒子状重合体Ｇの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル２９．２部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸３０部、芳香族ビニル単量体としてスチレン４０部、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレート０．８部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ｇを含む水分散液を得た。
得られた粒子状重合体Ｇにおける、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は２９．２％、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は４０％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は３０％、架橋性単量体単位の含有割合は０．８％であった。また、得られた粒子状重合体Ｇの体積平均粒子径Ｄ５０は０．１５μｍ、ガラス転移温度は１１２℃であった。なお、このときの接着剤層を構成する粒子状重合体Ｇの指標溶液に対する膨潤度は２倍であった。
【０２０７】
接着剤層用スラリーの製造に際し、粒子状重合体として、粒子状重合体Ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、耐熱層用スラリー、接着剤層用スラリー、二次電池用セパレータ及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表３に示す。
【０２０８】
〔比較例４〕
(粒子状重合体Ｈの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル８７．８部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸２部、（メタ）アクリロニトリル単量体単位としてアクリロニトリルを１０部、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレート０．２部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ｈを含む水分散液を得た。
得られた粒子状重合体Ｈにおける、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は８７．８％、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合は１０％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は２％、架橋性単量体単位の含有割合は０．２％であった。また、得られた粒子状重合体Ｈの体積平均粒子径Ｄ５０は０．１５μｍ、ガラス転移温度は５℃であった。なお、このときの接着剤層を構成する粒子状重合体Ｈの指標溶液に対する膨潤度は１７倍であった。
【０２０９】
接着剤層用スラリーの製造に際し、粒子状重合体として、粒子状重合体Ｈを用いたこと以外は実施例１と同様にして、耐熱層用スラリー、接着剤層用スラリー及び二次電池用セパレータを製造し、それぞれ評価した。なお、二次電池用セパレータの耐ブロッキング性が悪いため、二次電池の製造及び評価は行わなかった。結果を表３に示す。
【０２１０】
〔比較例５〕
接着剤層用スラリーの製造に際し、粒子状重合体として、粒子状重合体Ｈを用い、得られた接着剤層用スラリーを、グラビアコート法で塗布し、１０μｍの厚みの接着剤層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、耐熱層用スラリー、接着剤層用スラリー及び二次電池用セパレータを製造し、それぞれ評価した。なお、二次電池用セパレータの耐ブロッキング性が悪いため、二次電池の製造及び評価は行わなかった。結果を表３に示す。
【０２１１】
【表１】
2013151144.tif 000002
【０２１２】
【表２】
2013151144.tif 000003
【０２１３】
【表３】
2013151144.tif 000004
【０２１４】
※1：楕円球及び角部が丸い多面体形の混合物。
【０２１５】
［結果の検討］
表１〜表３から、有機セパレータ層、前記有機セパレータ層の少なくとも一面上に隣接して形成された耐熱層、及び前記耐熱層上に形成された接着剤層を有する二次電池用セパレータであって、前記耐熱層は、非導電性粒子及びバインダーを含有し、前記接着剤層は、ガラス転移温度が１０〜１００℃である粒子状重合体を含む二次電池用セパレータは、実施例１〜１２に示すように、比較例１〜５記載の、接着剤層を用いない二次電池用セパレータと比べて、耐熱性、電極活物質層との接着性及び耐ブロッキング性すべてに優れることがわかる。さらに、上記二次電池用セパレータを有する二次電池は、高温サイクル特性及びレート特性に優れることがわかる。
【国際調査報告】
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