(57)【要約】  高アスペクト比の微細パタンを被処理体に形成するために、残膜の薄い又は残膜の無い微細パタンを容易に形成できる微細パタン形成用積層体及び微細パタン形成用積層体の製造方法を提供すること。本発明の微細パタン形成用積層体（１）は、被処理体（２００）に第１のマスク層（１０３）を介して微細パタン（２２０）を形成するために用いられる微細パタン形成用積層体（１）であって、表面に凹凸構造（１０１ａ）を有するモールド（１０１）と、凹凸構造（１０１ａ）上に設けられた第２のマスク層（１０２）と、を具備し、第２のマスク層（１０２）は、距離（ｌｃｃ）及び凹凸構造（１０１ａ）の高さ（ｈ）が下記式（１）を満たし、かつ、距離（ｌｃｖ）と高さ（ｈ）とが下記式（２）を満たすことを特徴とする。式（１）    ０＜ｌｃｃ＜１．０ｈ式（２）    ０≦ｌｃｖ≦０．０５ｈ
2012176728.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体に第１のマスク層を介して微細パタンを形成するために用いられる微細パタン形成用積層体であって、
表面に凹凸構造を有するモールドと、前記第の１のマスク層の加工時にマスクとして機能する第２のマスク層と、を具備し、
前記凹凸構造の凸部頂部位置（Ｓ）と前記凹凸構造の凹部内部に形成された前記第２のマスク層の界面位置（Ｓｃｃ）との間の距離（ｌｃｃ）及び凹凸構造の高さ（ｈ）が下記式（１）を満たし、かつ、前記凸部頂部位置（Ｓ）と前記凸部上に形成された前記第２のマスク層の頂部位置（Ｓｃｖ）との間の距離（ｌｃｖ）と前記高さ（ｈ）とが下記式（２）を満たすことを特徴とする微細パタン形成用積層体。
式（１）
０＜ｌｃｃ＜１．０ｈ
式（２）
０≦ｌｃｖ≦０．０５ｈ
【請求項２】
前記距離（ｌｃｃ）と前記高さ（ｈ）とが、下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１記載の微細パタン形成用積層体。
式（３）
０．０２ｈ≦ｌｃｃ≦０．９ｈ
【請求項３】
前記距離（ｌｃｖ）と前記高さ（ｈ）とが、下記式（４）を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の微細パタン形成用積層体。
式（４）
０≦ｌｃｖ≦０．０１ｈ
【請求項４】
前記距離（ｌｃｖ）が、下記式（５）を満たすことを特徴とする請求項３記載の微細パタン形成用積層体。
式（５）
ｌｃｖ＝０
【請求項５】
前記凹凸構造表面に設けられ、金属及び／又は金属酸化物で構成された金属層を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項６】
前記金属層表面に設けられ、メチル基を有する化合物を含む層、シリコーンを含む層及びフッ素を含む層からなる群から選ばれた少なくとも１つの層で構成された離型層を有し、前記離型層は、厚みが３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項７】
前記凹凸構造表面に設けられ、メチル基を有する化合物を含む層、シリコーンを含む層及びフッ素を含む層からなる群から選ばれた少なくとも１つの層で構成された離型層を有し、前記離型層は、厚みが３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項８】
前記離型層は、シランカップリング材及び／又はＰＤＭＳを含むことを特徴とする請求項６又は請求項７記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項９】
前記第１のマスク層が前記モールドの凹凸構造を覆うように設けられ、前記頂部位置（Ｓｃｖ）と前記第１のマスク層の表面との間の距離（ｌｏｒ）と前記凹凸構造のピッチ（Ｐ）とが、下記式（６）を満たすことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
式（６）
０．０５≦ｌｏｒ／Ｐ≦５
【請求項１０】
ドライエッチングによる前記第２のマスク層のエッチングレート（Ｖｍ１）と前記第１のマスク層のエッチングレート（Ｖｏ１）との比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）が、下記式（７）を満たすことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
式（７）
３≦Ｖｏ１／Ｖｍ１
【請求項１１】
前記第１のマスク層の表面上に設けられた保護層を有することを特徴とする請求項９又は請求項１０記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項１２】
前記第１のマスク層の表面上に、前記被処理体が配置されたことを特徴とする請求項９又は請求項１０記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項１３】
前記被処理体が、無機基材であることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項１４】
前記被処理体と前記第１のマスク層との間に設けられたハードマスク層を有することを特徴とする請求項１２又は請求項１３記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項１５】
ドライエッチングによる前記被処理体のエッチングレート（Ｖｉ２）と前記第１のマスク層のエッチングレート（Ｖｏ２）との比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）が、下記式（８）を満たすことを特徴とする請求項１２から請求項１４のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
式（８）
Ｖｏ２／Ｖｉ２≦３
【請求項１６】
前記比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）が、下記式（９）を満たすことを特徴とする請求項１５に記載の微細パタン形成用積層体。
式（９）
Ｖｏ２／Ｖｉ２≦１
【請求項１７】
前記第１のマスク層が、反応性希釈材及び重合開始剤を含むことを特徴とする請求項９から請求項１６のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項１８】
前記第１のマスク層が、バインダー樹脂を含むことを特徴とする請求項１７記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項１９】
前記反応性希釈材が光重合性モノマーを含み、前記重合開始剤が光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１７又は請求項１８記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項２０】
前記反応性希釈材が熱重合性モノマーを含み、前記重合開始剤が熱重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１７又は請求項１８記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項２１】
前記バインダー樹脂が、反応性バインダー樹脂を含むことを特徴とする請求項１８から請求項２０のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項２２】
前記バインダー樹脂が、アルカリ可溶樹脂であることを特徴とする請求項１８から請求項２１のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項２３】
前記バインダー樹脂が、側鎖及び／又は主鎖内部に下記一般式（１）で示される部位を有することを特徴とする請求項１８から請求項２２のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【化１】
2012176728.tif 000022
【請求項２４】
前記バインダー樹脂は、カルボキシル基の含有量が酸当量で１００〜６００であり、共重合成分としてベンジル（メタ）アクリレートを含有し、かつ、重量平均分子量が５０００〜５０００００であることを特徴とする請求項２３記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項２５】
前記モールドは、支持基材と、前記支持基材の一主面上に設けられ前記支持基材とは異なる材料を含んでなる材料層と、を備えることを特徴とする請求項１から請求項２４のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項２６】
前記材料層は、樹脂から構成される樹脂層であることを特徴とする請求項２５に記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項２７】
前記支持基材が、リール状であることを特徴とする請求項２５又は請求項２６に記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項２８】
前記支持基材が、平板状であることを特徴とする請求項２５又は請求項２６に記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項２９】
前記樹脂層が、フッ素含有樹脂で構成されることを特徴とする請求項２６から請求項２８のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項３０】
前記モールドは、前記凸部頂部位置（Ｓ）側領域中の表面フッ素元素濃度（Ｅｓ）と、前記材料層中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）との比が、下記式（１０）を満たすことを特徴とする請求項２９に記載の微細パタン形成用積層体。
式（１０）
１＜Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００
【請求項３１】
前記樹脂層が、シリコーンを含むことを特徴とする請求項２５から請求項３０のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項３２】
前記モールドが、ポリジメチルシロキサンで構成されたことを特徴とする請求項１から請求項２８のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項３３】
前記モールドが、熱可塑性樹脂で構成されたことを特徴とする請求項１から請求項２５のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項３４】
前記モールドが、無機材料で構成されたことを特徴とする請求項１から請求項２５のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項３５】
前記無機材料が、石英、ガラス、シリコン、ニッケル、ＳｉＣ、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、フッ素含有ダイヤモンドライクカーボン及びサファイアからなる群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項３４記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項３６】
前記第２のマスク層が、金属元素を含むことを特徴とする請求項１から請求項３５のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項３７】
前記第２のマスク層が、ゾルゲル材料を含むことを特徴とする請求項３６に記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項３８】
前記第２のマスク層が、金属酸化物微粒子を含むことを特徴とする請求項３６又は請求項３７に記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項３９】
前記第２のマスク層が、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｈａ、Ｔａ，Ｗの群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことを特徴とする請求項３６から請求項３８のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項４０】
前記凹凸構造は、開口率が４５％以上のホール形状であり、ホール開口部の面積がホール底部の面積よりも大きく、かつ、隣接するホール開口部中心間同士の距離が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２５から請求項３９のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項４１】
モールドの凹凸構造に対し、第２のマスク層材料の溶液を塗工して第２のマスク層を形成する塗工工程を含み、前記塗工工程の塗工領域内における前記モールドの一主面に平行な面内における単位面積（Ｓｃ）と、前記塗工工程における前記溶液の塗工膜厚（ｈｃ）と、前記第２のマスク層材料の溶液の体積濃度（Ｃ）と、前記単位面積（Ｓｃ）の領域下に存在する前記凹凸構造の凹部体積（Ｖｃ）とが、下記式（１１）を満たすことを特徴とする微細パタン形成用積層体の製造方法。
式（１１）
Ｓｃ・ｈｃ・Ｃ＜Ｖｃ
【請求項４２】
前記モールドは、前記凹凸構造に対する水の接触角が、９０度以上であることを特徴とする請求項４１記載の微細パタン形成用積層体の製造方法。
【請求項４３】
前記第２のマスク層材料の溶液が水系溶剤を含むことを特徴とする請求項４２に記載の微細パタン形成用積層体の製造方法。
【請求項４４】
前記凹凸構造は、前記一主面から面外方向に延在する複数の凸部から構成されるドットを含むドット構造であることを特徴とする請求項４１から請求項４３のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体の製造方法。
【請求項４５】
前記ドット構造における１つの凸部の頂部を形成する面における最長の線分の長さ（ｌｘ）が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４４記載の微細パタン形成用積層体の製造方法。
【請求項４６】
前記ドット構造における凸部頂部の面積が、凸部底部の面積よりも小さいことを特徴とする請求項４５に記載の微細パタン形成用積層体の製造方法。
【請求項４７】
前記単位面積（Ｓｃ）及び前記単位面積（Ｓｃ）の領域下に存在する前記ドット構造の開口部面積（Ｓｈ）は、下記式（１２）を満たすことを特徴とする請求項４５又は請求項４６記載の微細パタン形成用積層体の製造方法。
式（１２）
Ｓｈ／Ｓｃ≧０．４５
【請求項４８】
前記単位面積（Ｓｃ）及び前記開口部面積（Ｓｈ）が、下記式（１３）を満たすことを特徴とする請求項４７に記載の微細パタン形成用積層体の製造方法。
式（１３）
Ｓｈ／Ｓｃ≧０．５５
【請求項４９】
前記凹凸構造は、前記一主面から面外方向に延在する複数の凹部から構成されるホールを含むホール構造であることを特徴とする請求項４１から請求項４３のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体の製造方法。
【請求項５０】
前記単位面積（Ｓｃ）及び前記開口部面積（Ｓｈ）が、下記式（１２）を満たすことを特徴とする請求項４９に記載の微細パタン形成用積層体の製造方法。
式（１２）
Ｓｈ／Ｓｃ≧０．４５
【請求項５１】
前記単位面積（Ｓｃ）及び前記開口部面積（Ｓｈ）が、下記式（１３）を満たすことを特徴とする請求項５０に記載の微細パタン形成用積層体の製造方法。
式（１３）
Ｓｈ／Ｓｃ≧０．５５
【請求項５２】
前記ホール構造における１つのホール（Ａ）と、前記ホール（Ａ）に最近接するホール（Ｂ）において、前記ホール（Ａ）の開口淵部と、前記ホール（Ｂ）の開口淵部をつなぐ、最短の線分（ｌｙ）の長さは、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４９から請求項５１のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体の製造方法。
【請求項５３】
前記ホール構造におけるホールの開口部の面積が、ホール底部の面積よりも大きいことを特徴とする請求項５２に記載の微細パタン形成用積層体の製造方法。
【請求項５４】
前記第２のマスク層材料の溶液が界面活性剤を含み、前記界面活性剤は、前記界面活性剤以外の第２のマスク層材料１００重量部に対し、３０重量部以上５００重量部以下含まれることを特徴とする請求項４７又は請求項５２に記載の微細パタン形成用積層体の製造方法。
【請求項５５】
前記第２のマスク層材料が、金属アルコキシドを含むことを特徴とする請求項４１、請求項４２、請求項４３、請求項４７又は請求項５２のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体の製造方法。
【請求項５６】
請求項９から請求項４０のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体の製造方法であって、
請求項４１から請求項５５のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体の製造方法により製造された第１の微細パタン形成用積層体の前記第２のマスク層を内包する前記凹凸構造面に対し、第１のマスク層材料の溶液を塗工して第１のマスク層を形成する塗工工程と、前記第１のマスク層から溶剤を除去する溶剤除去工程と、を少なくともこの順に含むことを特徴とする微細パタン形成用積層体の製造方法。
【請求項５７】
前記第１のマスク層材料の溶液の塗工膜厚（ｈｏ）及び前記第１のマスク層材料の溶液の体積濃度（Ｃｏ）が、下記式（１４）を満たすことを特徴とする請求項５６に記載の微細パタン形成用積層体の製造方法。
式（１４）
Ｓｃ・ｈｏ・Ｃｏ≧Ｖｃ
【請求項５８】
前記第２のマスク層の頂部位置（Ｓｃｖ）と前記第１のマスク層の表面との間の距離（ｌｏｒ）及び前記凹凸構造のピッチ（Ｐ）は、下記式（１５）を満たすことを特徴とする請求項５７に記載の微細パタン形成用積層体の製造方法。
式（１５）
ｌｏｒ／Ｐ≦５
【請求項５９】
前記凹凸構造は、樹脂層で構成されることを特徴とする請求項４１から請求項５８のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体の製造方法。
【請求項６０】
前記樹脂層は、フッ素含有樹脂で構成されることを特徴とする請求項５９に記載の微細パタン形成用積層体の製造方法。
【請求項６１】
前記樹脂層の前記凸部頂部位置（Ｓ）側領域中の表面フッ素元素濃度（Ｅｓ）と、前記樹脂層中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）との比は、下記式（１０）を満たすことを特徴とする請求項６０に記載の微細パタン形成用積層体の製造方法。
式（１０）
１＜Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００
【請求項６２】
前記樹脂層は、シリコーンを含むことを特徴とする請求項５９から請求項６１のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体の製造方法。
【請求項６３】
被処理体と、
前記被処理体の一主面上に設けられ、表面に凹凸構造を有する第１のマスク層と、
前記第１のマスク層の前記凹凸構造上に設けられた第２のマスク層と、を具備し、
前記第２のマスク層は、前記凹凸構造の凸部上及び側面部の少なくとも一部に配置されており、前記凹凸構造の凸部上に配置された第２のマスク層の厚み（ｈｍｖ）と、前記凹凸構造の凹部底部と凸部上部との距離で表される凹凸構造の高さ（ｈ０）との比（ｈｍｖ／ｈ０）が、下記式（１６）を満たし、かつ、
前記凹凸構造の側面部上に配置された第２のマスク層の厚み（ｈｍｌ）と、前記凹凸構造の凸部上に配置された第２のマスク層の厚み（ｈｍｖ）との比率（ｈｍｌ／ｈｍｖ）が、下記式（１７）を満たすことを特徴とする微細パタン形成用積層体。
式（１６）
０＜ｈｍｖ／ｈ０≦２０
式（１７）
０≦ｈｍｌ／ｈｍｖ＜１
【請求項６４】
前記第２のマスク層が、金属元素を含むことを特徴とする請求項６３に記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項６５】
前記第２のマスク層が、ゾルゲル材料を含むことを特徴とする請求項６４に記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項６６】
前記第２のマスク層が、金属酸化物を含むことを特徴とする請求項６４又は請求項６５に記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項６７】
前記第２のマスク層が、有機樹脂を含むことを特徴とする請求項６４から請求項６６のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項６８】
前記被処理体と前記第１のマスク層との間に、ハードマスク層が形成されていることを特徴とする請求項６４から請求項６７のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項６９】
前記被処理体が、サファイア、石英、シリコン、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＣあるいは窒化物半導体のいずれかであることを特徴とする請求項６３から請求項６８のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項７０】
前記凹凸構造の高さ（ｈ０）と前記凹凸構造の凹部底部位置と前記被処理体の一主面との距離との和が、５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６３から請求項６９のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項７１】
前記凹凸構造の隣接する凸部頂部中央間の距離、又は隣接する凹部底部中央間の距離が、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７０に記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項７２】
前記凹凸構造の凸部上に配置された第２のマスク層の厚み（ｈｍｖ）が、下記式（１８）を満たし、かつ、前記凹凸構造側面部上に配置された第２のマスク層の厚み（ｈｍｌ）が、下記式（１９）を満たすことを特徴とする請求項７１記載の微細パタン形成用積層体。
式（１８）
０＜ｈｍｖ＜１０００ｎｍ
式（１９）
０≦ｈｍｌ≦５０ｎｍ
【請求項７３】
ドライエッチングによる、前記被処理体のエッチングレート（Ｖｉ２）と、前記第１のマスク層のエッチングレート（Ｖｏ２）との比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）が、下記式（８）を満たすことを特徴とする請求項７２に記載の微細パタン形成用積層体。
式（８）
Ｖｏ２／Ｖｉ２≦３
【請求項７４】
ドライエッチングによる、前記被処理体のエッチングレート（Ｖｉ２）と、前記第１のマスク層のエッチングレート（Ｖｏ２）との比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）が、下記式（９）を満たすことを特徴とする請求項７３に記載の微細パタン形成用積層体。
式（９）
Ｖｏ２／Ｖｉ２≦１
【請求項７５】
ドライエッチングによる前記第２のマスク層のエッチングレート（Ｖｍ１）と、前記第１のマスク層のエッチングレート（Ｖｏ１）との比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）は、下記式（７）を満たすことを特徴とする請求項７３又は請求項７４に記載の微細パタン形成用積層体。
式（７）
３≦Ｖｏ１／Ｖｍ１
【請求項７６】
前記第１のマスク層は、下記一般式（１）で示される部位を有することを特徴とする請求項７５に記載の微細パタン形成用積層体。
【化２】
2012176728.tif 000023
【請求項７７】
請求項１から請求項８、又は請求項２５から請求項４０のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体を使用して請求項６３から請求項７６のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体を製造する方法であって、
前記被処理体の一主面上に前記第１のマスク層の原料を成膜する工程と、前記微細パタン形成用積層体の前記第２のマスク層が配置された凹凸構造面を前記成膜された第１のマスク層に貼合する工程と、前記第１のマスク層の原料にエネルギー線を照射する工程と、前記モールドを剥離する工程と、を少なくともこの順に経ることを特徴とする微細パタン形成用積層体の製造方法。
【請求項７８】
請求項１から請求項８、又は請求項２５から請求項４０のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体を使用して請求項６３から請求項７６のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体を製造する方法であって、
前記微細パタン形成用積層体の前記第２のマスク層が配置された凹凸構造面上に、前記第１のマスク層の希釈原料を塗工する工程と、余剰な溶剤を除去する工程と、微細パタン形成用積層体の凹凸構造面と前記被処理体とを、前記塗工された第１のマスク層の原料を介し貼合する工程と、前記第１のマスク層の原料にエネルギー線を照射する工程と、前記モールドを剥離する工程と、を少なくともこの順に経るとともに、
前記第１のマスク層の希釈原料の塗工膜厚（ｈｏ）及び前記第１のマスク層の希釈原料の体積濃度（Ｃｏ）は、下記式（１４）を満たし、前記頂部位置（Ｓｃｖ）と前記第１のマスク層の表面との間の距離（ｌｏｒ）及び前記凹凸構造のピッチ（Ｐ）が、下記式（１５）を満たすことを特徴とする微細パタン形成用積層体の製造方法。
式（１４）
Ｓｃ・ｈｏ・Ｃｏ≧Ｖｃ
式（１５）
ｌｏｒ／Ｐ≦５
【請求項７９】
請求項７７又は請求項７８記載の製造方法により製造された微細パタン形成用積層体のマスク層面側に対し、更にドライエッチング処理を行う工程を経ることを特徴とする微細パタン形成用積層体の製造方法。
【請求項８０】
前記ドライエッチング処理が、酸素アッシングであることを特徴とする請求項７９に記載の微細パタン形成用積層体の製造方法。
【請求項８１】
請求項９から請求項４０のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体を使用して請求項６３から請求項７６のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体を製造する方法であって、
前記微細パタン形成用積層体の第１のマスク層面を、２０℃から２００℃の温度範囲に加温された前記被処理体表面に貼合する工程と、前記第１のマスク層にエネルギー線を照射する工程と、前記モールドを剥離する工程と、をこの順に経ることを特徴とする微細パタン形成用積層体の製造方法。
【請求項８２】
前記第１のマスク層にエネルギー線を照射する工程後、前記被処理体を４０℃から２００℃の温度範囲に加温する工程と、前記被処理体を５℃から１２０℃の温度範囲に冷却する工程と、を経てから前記モールドを剥離する工程を実施することを特徴とする請求項８１記載の微細パタン形成用積層体の製造方法。
【請求項８３】
請求項８１又は請求項８２記載の製造方法により製造された微細パタン形成用積層体のマスク層面側に対し、更にドライエッチング処理を行う工程を経ることを特徴とする微細パタン形成用積層体の製造方法。
【請求項８４】
前記ドライエッチング処理が、酸素アッシングであることを特徴とする請求項８３に記載の微細パタン形成用積層体の製造方法。
【請求項８５】
被処理体と、
前記被処理体の一主面上に設けられ、表面に凹凸構造を有する第１のマスク層と、
前記第１のマスク層の前記凹凸構造上に設けられた第２のマスク層と、を具備し、
前記凹凸構造の凸部頂部位置（Ｓ）と前記凹凸構造の凹部内部に形成された前記第２のマスク層の界面位置（Ｓｃｃ）との間の距離（ｌｃｃ）、及び前記凹凸構造の高さ（ｈ）が、下記式（１）を満たし、かつ、前記凸部頂部位置（Ｓ）と、前記凹凸構造の凸部上部に形成された前記第２のマスク層の頂部位置（Ｓｃｖ）との距離（ｌｃｖ）が、下記式（２０）を満たすと共に、
前記第１のマスク層における前記被処理体との界面と前記凸部頂部位置（Ｓ）との間の距離で表される前記第１のマスク層の膜厚が、５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲を満たすことを特徴とする微細パタン形成用積層体。
式（１）
０＜ｌｃｃ＜１．０ｈ
式（２０）
０≦ｌｃｖ＜ｈ−ｌｃｃ
【請求項８６】
下記式（３）及び下記式（２１）を満たすことを特徴とする請求項８５に記載の微細パタン形成用積層体。
式（３）
０．０２ｈ≦ｌｃｃ≦０．９ｈ
式（２１）
０≦ｌｃｖ＜（ｈ−ｌｃｃ）／２
【請求項８７】
前記距離（１ｃｖ）が、下記式（５）を満たすことを特徴とする請求項８６に記載の微細パタン形成用積層体。
式（５）
ｌｃｖ＝０
【請求項８８】
前記第２のマスク層が、金属元素を含むことを特徴とする請求項８７に記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項８９】
前記第２のマスク層が、ゾルゲル材料を含むことを特徴とする請求項８８に記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項９０】
前記第２のマスク層が、金属酸化物を含むことを特徴とする請求項８８又は請求項８９に記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項９１】
前記第２のマスク層が、有機樹脂を含むことを特徴とする請求項８８から請求項９０のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項９２】
前記被処理体と前記第１のマスク層との間に、ハードマスク層が形成されていることを特徴とする請求項８８から請求項９１のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項９３】
前記被処理体が、サファイア、石英、シリコン、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＣあるいは窒化物半導体のいずれかであることを特徴とする請求項８８から請求項９２のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項９４】
前記凹凸構造の隣接する凸部頂部中央間の距離、又は隣接する凹部底部中央間の距離が、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８５から請求項９３のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項９５】
ドライエッチングによる、前記被処理体のエッチングレート（Ｖｉ２）と、前記第１のマスク層のエッチングレート（Ｖｏ２）との比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）が、下記式（８）を満たすことを特徴とする請求項９４に記載の微細パタン形成用積層体。
式（８）
Ｖｏ２／Ｖｉ２≦３
【請求項９６】
ドライエッチングによる、前記被処理体のエッチングレート（Ｖｉ２）と、前記第１のマスク層のエッチングレート（Ｖｏ２）との比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）が、下記式（９）を満たすことを特徴とする請求項９５に記載の微細パタン形成用積層体。
式（９）
Ｖｏ２／Ｖｉ２≦１
【請求項９７】
ドライエッチングによる前記第２のマスク層のエッチングレート（Ｖｍ１）と、前記第１のマスク層のエッチングレート（Ｖｏ１）との比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）は、下記式（７）を満たすことを特徴とする請求９５又は請求項９６に記載の微細パタン形成用積層体。
式（７）
３≦Ｖｏ１／Ｖｍ１
【請求項９８】
円筒状マスター表面に具備される凹凸構造を光転写法により連続的に転写し、フィルム状基材の主面上に凹凸構造を付与しフィルム状モールド（１）を得るモールド形成工程と、
前記フィルム状モールド（１）の凹凸構造面上に、第２のマスク層原料の溶液を塗工し、前記凹凸構造の凹部内部に第２のマスク層を形成する第２のマスク層充填工程と、
前記マスク層が充填配置されたフィルム状モールド（１）の凹凸構造面上に、第１のマスク層原料の溶液を塗工して前記凹凸構造及び前記第２のマスク層を覆うように第１のマスク層を成膜する第１のマスク層製膜工程と、前記第１のマスク層を被処理体の一主面上に熱貼合する熱貼合工程と、前記第１のマスク層にエネルギー線を照射する工程と、前記フィルム状モールド（１）を剥離する工程と、得られた第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体から構成される積層体の第２のマスク層側の表面からドライエッチング（１）を行い前記被処理体の一部を露出させるドライエッチング（１）工程と、ドライエッチング（１）とは異なる条件のドライエッチング（２）により前記被処理体をドライエッチングするドライエッチング（２）工程と、をこの順に経ることを特徴とする微細パタン構造体の製造方法。
【請求項９９】
円筒状マスター表面に具備される凹凸構造を光転写法により連続的に転写し、フィルム状基材の主面上に凹凸構造を付与しフィルム状モールド（１）を得るモールド形成工程（１）と、
前記フィルム状モールド（１）の凹凸構造を光転写法により連続的に転写し、フィルム状基材の主面上に凹凸構造を付与しフィルム状モールド（２）を得るモールド形成工程（２）と、
前記フィルム状モールド（２）の凹凸構造面上に、第２のマスク層原料の溶液を塗工して前記凹凸構造の凹部内部に第２のマスク層を形成する第２のマスク層充填工程と、
前記第２のマスク層が充填配置されたフィルム状モールド（２）の凹凸構造面上に、第１のマスク層原料の溶液を塗工して前記凹凸構造及び前記第２のマスク層を覆うように第１のマスク層を成膜する第１のマスク層製膜工程と、前記第１のマスク層を被処理体の一主面上に熱貼合する熱貼合工程と、前記第１のマスク層にエネルギー線を照射する工程と、前記フィルム状モールド（２）を剥離する工程と、得られた第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体から構成される積層体のマスク層面側からドライエッチング（１）を行い、前記被処理体の一部を露出させるドライエッチング（１）工程と、ドライエッチング（１）とは異なる条件のドライエッチング（２）により前記被処理体をドライエッチングするドライエッチング（２）工程と、をこの順に経ることを特徴とする微細パタン構造体の製造方法。
【請求項１００】
前記第１のマスク層製膜工程と前記熱貼合工程との間に、前記第１のマスク層の表面上に保護層を貼り合わせる保護層貼合工程と、前記保護層を剥離する保護層剥離工程とを含むことを特徴とする請求項９８又は請求項９９記載の微細パタン構造体の製造方法。
【請求項１０１】
請求項９８に記載の第１のマスク層成膜工程後に得られたフィルム状モールド（１）、請求項９９に記載の前記第１のマスク層成膜工程後に得られたフィルム状モールド（２）が、請求項９から請求項３１又は請求項３６から請求項４０のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体であると共に、請求項９８又は請求項９９に記載の第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体から構成される積層体、又は請求項９８又は請求項９９に記載のドライエッチング（１）工程中の第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体から構成される積層体が、請求項６３から請求項７６のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体であることを特徴とする請求項９８から請求項１００のいずれかに記載の微細パタン構造体の製造方法。
【請求項１０２】
前記被処理体がサファイア、窒化物半導体、ＺｎＯ、ＳｉＣ又はシリコンであることを特徴とする請求項１０１に記載の微細パタン構造体の製造方法。
【請求項１０３】
前記ドライエッチング（１）は、Ｏ２ガスのみ、又は、Ｏ２ガス若しくはＨ２ガスとＡｒガス又はＸｅガスとの混合ガスを用いて実施し、前記混合ガス比率が、ガス流量の比率として、ガスの総流量を１００ｓｃｃｍとした場合に、９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍの範囲にあり、エッチング時の圧力は、０．１〜５Ｐａであることを特徴とする請求項９８から請求項１０２のいずれかに記載の微細パタン構造体の製造方法。
【請求項１０４】
前記ドライエッチング（２）は、ＢＣｌ３ガスのみ、又はＢＣｌ３ガスとＣｌ２ガス、もしくはＡｒガスをガス流量の比率９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍの間で混合したガスを用い、処理圧力を０．１〜１０Ｐａの範囲で設定し、かつ、容量結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、あるいは、イオン引き込み電圧を用いるＲＩＥを用いるエッチングエッチングであることを特徴とする請求項１０２又は請求項１０３に記載の微細パタン構造体の製造方法。
【請求項１０５】
請求項９８から請求項１０４のいずれかに記載の製造方法により製造された凹凸構造を表面に具備した被処理体と、前記被処理体の前記凹凸構造面上に設けられた窒化物半導体層とを具備することを特徴とする半導体発光素子。
【請求項１０６】
請求項６３から請求項７６のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体、又は請求項７９、請求項８０、請求項８３、又は請求項８４のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体の製造方法により製造された微細パタン形成用積層体のマスク層面側に疎水処理または親水処理を施す工程を経て製造されることを特徴とする微細パタン。
【請求項１０７】
撥水性フィルムとして使用されることを特徴とする請求項１０６に記載の微細パタン。
【請求項１０８】
親水性フィルムとして使用されることを特徴とする請求項１０６に記載の微細パタン。
【請求項１０９】
粘着テープとして使用されることを特徴とする請求項に１０６記載の微細パタン。
【請求項１１０】
請求項６３から請求項７６のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体、又は請求項７７から請求項８４のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体の製造方法により製造された微細パタン形成用積層体であって、前記マスク層が金属であることを特徴とする微細パタン。
【請求項１１１】
微量物質を検出するセンサとして使用されることを特徴とする請求項１１０に記載の微細パタン。
【請求項１１２】
光学式センサであることを特徴とする請求項１１１に記載の微細パタン。
【請求項１１３】
前記マスク層が、金属種Ｍ１(ただし、Ｍ１は、Ｔｉ，Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｌからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素)からなる金属アルコキンド及び／又は金属種Ｓｉからなる金属アルコキンドを含むことを特徴とする請求項１から請求項４０、請求項６３から請求項７６、請求項８５又は請求項９７のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項１１４】
前記凹凸構造、又は前記第１のマスク層の前記第２のマスク層面側領域中の表面フッ素元素濃度（Ｅｓ）と、前記凹凸構造又は前記第１のマスク層の平均フッ素濃度（Ｅｂ）との比は、下記式（２２）を満たすことを特徴とする請求項１１３記載の微細パタン形成用積層体。
式（２２）
３０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１６０
【請求項１１５】
被処理体を微細加工するために使用されることを特徴とする請求項１１４記載の微細パタン形成用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理体に微細パタンを形成するために用いられる微細パタン形成用積層体に関し、特に、被処理体上に高いアスペクト比を有する微細パタンの形成が可能な微細パタン形成用積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＳＩ製造における微細パタン加工技術として、フォトリソグラフィ技術が多く用いられてきた。しかし、フォトリソグラフィ技術では、露光に用いる光の波長よりも小さなサイズのパタンとする加工が困難という問題がある。また、他の微細パタン加工技術としては、電子線描画装置によるマスクパタン描画技術（ＥＢ法）がある。しかし、ＥＢ法では、電子線により直接マスクパタンを描画するため、描画パタンが多いほど描画時間が増加し、パタン形成までのスループットが大幅に低下するという問題がある。また、フォトリソグラフィ用露光装置におけるマスク位置の高精度制御や、ＥＢ法用露光装置における電子線描画装置の大型化などにより、これらの方法では、装置コストが高くなるという問題もあった。【０００３】
これらの問題点を解消し得る微細パタン加工技術として、ナノインプリント技術が知られている。ナノインプリント技術は、ナノスケールの微細パタンが形成されたモールドを、被転写基板表面に形成されたレジスト膜に押圧することで、モールドに形成された微細パタンを、被転写基板表面に転写形成する。【０００４】
図１は、ナノインプリント法の一例を示す説明図である。図１Ａにおいては、所望の基材（被処理体）１００１表面に凹凸構造を形成するため、ナノインプリント法を適用し、モールド１００２に形成された微細パタン１００３を被処理体１００１に押圧している。【０００５】
微細パタン１００３を被処理体１００１の加工に用いるマスクとして使用する場合には、微細パタン１００３は、被処理体１００１を加工する際のマスクとなる転写材で構成されている。転写の際は、残膜Ｔを薄くする必要がある。残膜Ｔを薄くするためには、転写材の塗工膜厚を薄くし、かつ、大きな圧力で長時間押圧する等の必要がある。しかし、塗工膜厚を薄くすると、被処理体１００１表面に存在する不陸やパーティクルの影響を受けやすくなるばかりでなく、モールド１００２の凹凸構造への転写材の充填不良や、気泡の混入といった問題が生じる。また、長時間押圧すると、スループット性が低下する。さらに、薄い残膜を均等に形成するために、押圧分布の小さな特殊な装置を使用する必要もある。特に、大面積で均質な薄い残膜を形成することは、非常に困難であることが知られている。このように課題が多くあるため、産業上優位とされるナノインプリント法の大面積の転写、簡便さやスループット性というメリットを活かしきれていない。【０００６】
一方で、被処理体１００１上に、高いアスペクト比を有する微細パタンを形成する場合は、モールド１００２表面に形成する微細パタンのアスペクト比を高くする必要がある。しかし、モールド１００２表面に形成する微細パタンのアスペクト比を高くすると、充填不良が生じやすく、また、モールド１００２を剥離する際に、微細パタン１００３の破壊に代表される離型不良が生じやすい。図１Ｂに示すように、被処理体１００１上に高いアスペクト比を有する微細パタン１００３を形成するため、被処理体１００１上に有機層１００４（マスク層）を設け、この有機層１００４上に微細パタン１００３を形成し、微細パタン１００３をマスクと見立てて有機層１００４を加工する方法が提案されている。しかしながら、微細パタン１００３を有機層１００４の加工に用いるマスクとして使用する場合にも、上述した問題と同様の問題が存在する。【０００７】
このような中で、残膜Ｔが薄い又は残膜Ｔが無い微細マスクパタンの形成方法が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１においては、まず、凹凸構造を表面に具備した型の凹凸構造上にマスク材料の膜を直接製膜する。続いて、マスク材料膜に対し、エッチバックをかけることにより、残膜Ｔを薄く又はゼロにする（型の凹凸構造上に配置されたマスク材料膜の膜厚を薄くする）。その後、マスク材料上に基材を貼り合わせ、最後に、型側をアッシング処理することで、型の微細構造を排除して残膜Ｔの無い微細マスクパタンを得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−６６２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の微細マスク形成方法においては、残膜の薄い又は残膜の無い微細マスクパタンを得るまでの総工程数が多く、複雑である。また、加工対象となる無機基材表面に、残膜の薄い又は残膜の無いマスク層を形成するまでのスループット性が良好ではないこと、マスク材料膜全体をエッチバックする必要があるため大面積でのマスク形成が困難であることは、想像に難くない。【００１０】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、高いアスペクト比を有する微細パタンを被処理体に形成するために、残膜の薄い又は残膜の無い微細パタンを容易に形成できる微細パタン形成用積層体及び微細パタン形成用積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の微細パタン形成用積層体は、被処理体に第１のマスク層を介して微細パタンを形成するために用いられる微細パタン形成用積層体であって、表面に凹凸構造を有するモールドと、前記第の１マスク層の加工時にマスクとして機能する第２のマスク層と、を具備し、前記凹凸構造の凸部頂部位置（Ｓ）と前記凹凸構造の凹部内部に形成された前記第２のマスク層の界面位置（Ｓｃｃ）との間の距離（ｌｃｃ）及び凹凸構造の高さ（ｈ）が下記式（１）を満たし、かつ、前記凸部頂部位置（Ｓ）と前記凸部上に形成された前記第２のマスク層の頂部位置（Ｓｃｖ）との間の距離（ｌｃｖ）と前記高さ（ｈ）とが下記式（２）を満たすことを特徴とする。
式（１）
０＜ｌｃｃ＜１．０ｈ
式（２）
０≦ｌｃｖ≦０．０５ｈ【００１２】
本発明の微細パタン形成用積層体においては、前記第１のマスク層が前記モールドの凹凸構造を覆うように設けられ、前記頂部位置（Ｓｃｖ）と前記第１のマスク層の表面との間の距離（ｌｏｒ）と前記凹凸構造のピッチ（Ｐ）とが、下記式（６）を満たすことが好ましい。
式（６）
０．０５≦ｌｏｒ／Ｐ≦５【００１３】
本発明の微細パタン形成用積層体の製造方法は、モールドの凹凸構造に対し、第２のマスク層材料の溶液を塗工して第２のマスク層を形成する塗工工程を含み、前記塗工工程の塗工領域内における前記モールドの一主面に平行な面内における単位面積（Ｓｃ）と、前記塗工工程における前記溶液の塗工膜厚（ｈｃ）と、前記第２のマスク層材料の溶液の体積濃度（Ｃ）と、前記単位面積（Ｓｃ）の領域下に存在する前記凹凸構造の凹部体積（Ｖｃ）とが、下記式（１１）を満たすことを特徴とする。
式（１１）
Ｓｃ・ｈｃ・Ｃ＜Ｖｃ【００１４】
本発明の微細パタン形成用積層体は、被処理体と、前記被処理体の一主面上に設けられ、表面に凹凸構造を有する第１のマスク層と、前記第１のマスク層の前記凹凸構造上に設けられた第２のマスク層と、を具備し、前記第２のマスク層は、前記凹凸構造の凸部上及び側面部の少なくとも一部に配置されており、前記凹凸構造の凸部上に配置された第２のマスク層の厚み（ｈｍｖ）と、前記凹凸構造の凹部底部と凸部上部との距離で表される凹凸構造の高さ（ｈ０）との比（ｈｍｖ／ｈ０）が、下記式（１６）を満たし、かつ、前記凹凸構造の側面部上に配置された第２のマスク層の厚み（ｈｍｌ）と、前記凹凸構造の凸部上に配置された第２のマスク層の厚み（ｈｍｖ）との比率（ｈｍｌ／ｈｍｖ）が、下記式（１７）を満たすことを特徴とする。
式（１６）
０＜ｈｍｖ／ｈ０≦２０
式（１７）
０≦ｈｍｌ／ｈｍｖ＜１【００１５】
本発明の微細パタン形成用積層体は、被処理体と、前記被処理体の一主面上に設けられ、表面に凹凸構造を有する第１のマスク層と、前記第１のマスク層の前記凹凸構造上に設けられた第２のマスク層と、を具備し、前記凹凸構造の凸部頂部位置（Ｓ）と前記凹凸構造の凹部内部に形成された第２のマスク層の界面位置（Ｓｃｃ）との間の距離（ｌｃｃ）、及び前記凹凸構造の高さ（ｈ）が、下記式（１）を満たし、かつ、前記凸部頂部位置（Ｓ）と、前記凹凸構造の凸部上部に形成された第２のマスク層の頂部位置（Ｓｃｖ）との距離（ｌｃｖ）が、下記式（２１）を満たすと共に、前記第１のマスク層における前記被処理体との界面と前記凸部頂部位置（Ｓ）との間の距離で表される前記第１のマスク層の膜厚が、５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲を満たすことを特徴とする。
式（１）
０＜ｌｃｃ＜１．０ｈ
式（２１）
０≦ｌｃｖ＜ｈ−ｌｃｃ
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高いアスペクト比を有する微細パタンを被処理体に形成するために、残膜の薄い又は残膜の無い微細パタンを容易に形成できる微細パタン形成用積層体及び微細パタン形成用積層体の製造方法を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ナノインプリント法の一例を示す説明図である。
【図２】被処理体に対する微細パタン形成方法を説明するための工程図である。
【図３】被処理体に対する微細パタン形成方法を説明するための工程図である。
【図４】第１の態様に係る微細パタン形成用積層体の一例を示す断面模式図である。
【図５】第１の態様に係るモールドの断面模式図である。
【図６】第１の態様に係るモールドの断面模式図である。
【図７】第１の態様に係る微細パタン形成用積層体の微細パタンのピッチの説明図である。
【図８】第１の態様に係る微細パタン形成用積層体の微細パタンのピッチの説明図である。
【図９】第１の態様に係る微細パタン形成用積層体の他の例を示す断面模式図である。
【図１０】第１の態様に係る微細パタン形成用積層体を用いた微細パタン形成方法の説明図である。
【図１１】第１の態様に係る微細パタン形成用積層体を用いた微細パタン形成方法の説明図である。
【図１２】第１の態様に係る微細パタン形成用積層体の別の例を示す断面模式図である。
【図１３】第１の態様に係るモールドの一例を示す断面模式図である。
【図１４】第１の態様に係るモールドの他の例を示す断面模式図である。
【図１５】第１の態様に係るモールドの別の例を示す断面模式図である。
【図１６】第１の態様に係る微細パタン形成用積層体の微細パタンの一例を示す図である。
【図１７】第１の態様に係る微細パタン形成用積層体の微細パタンの配列の一例を示す図である。
【図１８】第１の態様に係る微細パタン形成用積層体におけるドット形状の微細パタンを示す断面模式図である。
【図１９】第１の態様に係る微細パタン形成用積層体におけるホール形状の微細パタンを示す平面模式である。
【図２０】第１の態様に係る微細パタン形成用積層体におけるホール形状の微細パタンを示す平面模式図である。
【図２１】第１の態様に係る微細パタン形成用積層体における微細パタンの開口率の説明図である。
【図２２】第１の態様に係るリール状のモールドの作製工程の説明図である。
【図２３】第１の態様に係るリール状のモールドの作製工程の説明図である。
【図２４】第１の態様に係るリール状のモールドの作製工程の説明図である。
【図２５】第１の態様に係る微細パタン形成用積層体の作製工程の説明図である。
【図２６】第１の態様に係る微細パタン形成用積層体の作製工程の説明図である。
【図２７】第１の態様に係る微細パタン形成用積層体の作製工程の説明図である。
【図２８】第１の態様に係る微細パタン形成用積層体の微細パタンと単位面積との関係を示す図面である。
【図２９】第１の態様に係る微細パタン形成用積層体の微細パタンの配列の説明図である。
【図３０】第１の態様に係る微細パタン、単位面積及び凹部体積の関係を示す図である。
【図３１】第１の態様に係る微細パタン、単位面積及び凹部体積の関係を示す図である。
【図３２】第１の態様に係る微細パタン形成用積層体の微細パタンに対する塗工工程条件を示す図である。
【図３３】第１の態様に係る微細パタン形成用積層体の微細パタンに対する塗工工程条件を示す図である。
【図３４】第１の態様に係る微細パタン形成用積層体の微細パタンに対する塗工工程条件を示す図である。
【図３５】第１の態様に係る微細パタン形成用積層体の作製工程の他の例を示す説明図である。
【図３６】第１の態様に係る微細パタン形成用積層体を使用した微細パタン構造体の形成工程の説明図である。
【図３７】第１の態様に係る微細パタン形成用積層体を使用した微細パタン構造体の形成工程の他の例を示す説明図である。
【図３８】第１の態様に係る微細パタン形成用積層体を使用した微細パタン構造体の形成工程の説明図である。
【図３９】第１の態様に係る微細パタン形成用積層体を使用した微細パタン構造体の形成工程の他の例を示す説明図である。
【図４０】第２の態様に係る微細パタン形成用積層体の一例を示す断面模式図である。
【図４１】ハードマスク層を備えた第２の態様に係る微細パタン形成用積層体を示す断面模式図である。
【図４２】第２の態様に係る微細パタン形成用積層体を示す断面模式図である。
【図４３】第１の態様及び第２の態様に係る微細パタン形成用積層体を使用して作製した被処理体を用いた半導体発光素子の断面模式図である。
【図４４】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図４５】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図４６】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図４７】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図４８】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図４９】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図５０】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図５１】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図５２】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図５３】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図５４】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図５５】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図５６】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図５７】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図５８】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図５９】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図６０】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図６１】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図６２】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図６３】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図６４】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図６５】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図６６】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図６７】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図６８】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図６９】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図７０】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図７１】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図７２】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図７３】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図７４】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図７５】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図７６】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図７７】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図７８】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図７９】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図８０】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図８１】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図８２】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図８３】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図８４】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図８５】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図８６】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図８７】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図８８】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図８９】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【図９０】実施例に係る走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図２及び図３は、本実施の形態に係る被処理体の微細パタン形成方法を説明するための工程図である。図２Ａに示すように、モールド１０は、その主面上に凹凸構造１１が形成されている。凹凸構造１１は、複数の凹部１１ａと凸部１１ｂで構成されている。モールド１０は、例えば、フィルム状又はシート状の樹脂モールドである。
【００１９】
まず、図２Ｂに示すように、モールド１０の凹凸構造１１の凹部１１ａの内部に、後述の第１のマスク層をパターニングするための第２のマスク層１２を充填する。第２のマスク層１２は、例えば、ゾルゲル材料からなる。ここで、モールド１０、及び第２のマスク層１２を備えた積層体を、微細パタン形成用積層体１、又は単に第１の積層体１と呼ぶ。この微細パタン形成用積層体１は、第１のマスク層を介して被処理体２０のパターンニングに用いることができる。
【００２０】
次に、図２Ｃに示すように、積層体１の第２のマスク層１２を含む凹凸構造１１の上に、第１のマスク層１３を形成する。この第１のマスク層１３は、後述する被処理体のパターニングに用いられる。第１のマスク層１３は、例えば、光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる。
【００２１】
さらに、図２Ｃに示すように、第１のマスク層１３の上側には、保護層１４を設けることができる。保護層１４は、第１のマスク層１３を保護するものであり、必須ではない。ここで、モールド１０、第２のマスク層１２及び第１のマスク層１３からなる積層体１５を、微細パタン形成用積層体２、又は、単に第２の積層体２と呼ぶ。この積層体２は、第１のマスク層１３を被処理体２０に貼合させることにより、被処理体２０のパターンニングに用いることができる。
【００２２】
次に、図３Ａに示すような被処理体２０を用意する。被処理体２０は、例えば、サファイア基板である。まず、図３Ｂに示すように、被処理体２０の主面上に、保護層１４を取り除いた後の積層体１５（第２の積層体２）の第１のマスク層１３の露出面を、被処理体２０の主面に対面させてラミネート（熱圧着）する。この状態で、積層体１５に対してエネルギー線を照射して第１のマスク層１３を硬化させて、積層体１５を被処理体２０に接着する。
【００２３】
次に、図３Ｃに示すように、モールド１０を、第１のマスク層１３及び第２のマスク層１２から剥離する。この結果、被処理体２０、第１のマスク層１３及び第２のマスク層１２からなる中間体２１が得られる。
【００２４】
次に、第２のマスク層１２をマスクとして、第１のマスク層１３を、例えば酸素アッシングにより、図３Ｄに示すようにパターニングする。この結果、第１のマスク層１３及び第２のマスク層１２により構成された高いアスペクト比を有する微細マスクパタン１６ａが設けられた微細パタン構造体１６を得る。さらに、パターニングされた第１のマスク層１３をマスクとして、被処理体２０に、例えば、反応性イオンエッチングを施して、図３Ｅに示すように、被処理体２０の主面に微細パタン２２を形成する。最後に、図３Ｆに示すように、被処理体２０の主面に残った第１のマスク層１３を除去して、微細パタン２２を有する被処理体２０を得る。
【００２５】
本実施の形態では、図２Ａ〜図２Ｃに示すモールド１０から積層体１５（第２の積層体２）を得るところまでを一つのライン（以下、第１のラインという）で行う。それ以降の、図３Ａ〜図３Ｆまでを別のライン（以下、第２のラインという）で行う。より好ましい態様においては、第１のラインと、第２のラインとは、別の施設で行われる。このため、積層体１５は、例えば、モールド１０がフィルム状であり、可撓性を有する場合に、積層体１５を巻物状（ロール状）にして保管又は運搬される。また、積層体１５は、モールド１０がシート状である場合に、複数の積層体１５を積み重ねて保管又は運搬される。
【００２６】
本発明のさらに好ましい対応においては、第１のラインは、積層体１５のサプライヤーのラインであり、第２のラインは、積層体１５のユーザのラインである。このように、サプライヤーにおいて積層体１５を予め量産し、ユーザに提供することで、以下ような利点がある。
【００２７】
（１）積層体１５を構成するモールド１０の微細パタンの精度を反映させ、被処理体２０に微細加工を行うことができる。具体的には、積層体１５を構成するモールド１０の微細パタンの精度を第２のマスク層１２が担保することとなる。更に、第１のマスク層１３の膜厚精度を積層体１５において担保することが可能となるため、被処理体２０上に転写形成された第１のマスク層１３の膜厚分布精度を高く保つことが可能となる。すなわち、積層体１５を使用することで、被処理体２０面内に第２のマスク層１２及び第１のマスク層１３を、第１のマスク層１３の膜厚分布精度高く、且つ微細パタンの転写精度高く転写形成することが可能となる。このため、第２のマスク層１２を使用し第１のマスク層１３を微細加工することで、被処理体２０面内にモールド１０のパタン精度（パタン配列精度）を反映させ、且つ、膜厚分布精度高く第２のマスク層１２及び第１のマスク層１３から構成される高いアスペクト比を有する微細マスクパタン１６ａが設けられた微細パタン構造体１６を形成することが可能となる。精度の高い微細マスクパタン構造体１６を使用することで、被処理体２０を精度高く加工することが可能となり、被処理体２０面内にモールド１０の微細パタン精度（パタン配列精度）を反映させた微細パタンを作製することができる。
【００２８】
（２）微細パタンの精度を積層体１５にて担保することが可能となるため、煩雑なプロセスや装置を使用することなく、被処理体２０を加工するのに好適な施設において被処理体２０を微細加工することができる。
【００２９】
（３）微細パタンの精度を積層体１５にて担保することが可能となるため、加工された被処理体２０を使用してデバイスを製造するのに最適な場所において積層体１５を使用することができる。すなわち、安定的な機能を有すデバイスを製造できる。
【００３０】
上述したように、第１のラインを積層体１５のサプライヤーのラインに、第２のラインを積層体１５のユーザのラインにすることで、被処理体２０の加工に最適な、そして、加工された被処理体２０を使用しデバイスを製造するのに最適な環境にて積層体１５を使用することができる。このため、被処理体２０の加工及びデバイス組み立てのスループットを向上させることができる。さらに、積層体１５はモールド１０とモールド１０の凹凸構造１１上に設けられた機能層（第２のマスク層１２及び第１のマスク層１３）から構成される積層体である。すなわち、被処理体２０の加工精度を支配する第１のマスク層１３及び第２のマスク層１２の配置精度を、積層体１５のモールド１０の凹凸構造１１の精度にて担保するとともに、第１のマスク層１３の膜厚精度を積層体１５として担保することが可能となる。以上より、第１のラインを積層体１５のサプライヤーのラインに、第２のラインを積層体１５のユーザのラインにすることで、加工された被処理体２０を使用しデバイスを製造するのに最適な環境にて、積層体１５を使用し精度高く被処理体２０を加工し使用することができる。
【００３１】
ところで、上述した微細パタン形成方法においては、第１のラインでモールド１０の凹凸構造１１の凹部１１ａ内に第２のマスク層１２を充填する際に、凸部１１ｂ上にも第２のマスク層１２が形成される場合がある。この薄膜が存在する積層体１を用いて被処理体２０に微細パタンを形成する場合、第１のマスク層１３のアッシングが困難となるため、別途凸部１１ｂ上の第２のマスク層１２を除去する工程を設ける必要がある。凸部１１ｂ上の第２のマスク層１２を除去する工程を設けることで、凹部１１ａ内の第２のマスク層１２の体積が減少すると共に、体積分布が大きくなる。このため、製造工程が煩雑となり、微細パタン２２を有する被処理体２０製造効率が低下するとともに、被処理体２０の加工精度が低下する問題がある。
【００３２】
本発明者らは、モールド１０上に設けられた凹凸構造１１の凸部１１ｂの頂部位置と凹部１１ａ内に充填された第２のマスク層１２の表面位置との間の距離を、凸部１１ｂの高さに対して所定の関係を満たすと共に、モールド１０上に設けられた凹凸構造１１の凸部１１ｂの頂部位置と、凸部１１ｂ上に形成された第２のマスク層１２の表面位置と、の間の距離を所定の関係とすることにより、上述した第１のマスク層１３のアッシングにおける不具合を解消できることを見出した。
【００３３】
すなわち、本発明の第１の態様は、被処理体に第１のマスク層を介して微細パタンを形成するために用いられる微細パタン形成用積層体であって、表面に凹凸構造を有するモールドと、前記第１のマスク層の加工時にマスクとして機能する第２のマスク層と、を具備し、凹凸構造の凸部頂部位置（Ｓ）と凹部内に設けられた第２のマスク層の界面位置（Ｓｃｃ）との間の距離（ｌｃｃ）が所定範囲を満たし、かつ、凸部頂部位置（Ｓ）と凸部上に形成された第２のマスク層の頂部位置（Ｓｃｖ）との間の距離（ｌｃｖ）が所定範囲を満たす微細パタン形成用積層体である。
【００３４】
この微細パタン形成用積層体によれば、凹凸構造の凹部内部を埋めるように第２のマスク層が配置され、凹凸構造の凸部上部には非常に薄い第２のマスク層が配置され、又は第２のマスク層が配置されないので、被処理体に微細パタン形成用積層体を貼り合わせて被処理体上に第１のマスク層及び第２のマスク層を転写した時に、被処理体上に設けられた第１のマスク層の微細パタン凹部底部に配置される第２のマスク層の厚みを、薄く又はない状態にすることができるので、後の工程で残膜処理を省くことができる。これにより、残膜の薄い又は残膜の無い第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体からなる積層体を得ることが可能となり、第１のマスク層の加工精度が向上する。このため、高いアスペクト比を有する微細マスクパタンを被処理体上に容易に形成可能となる。
【００３５】
また、上述した微細パタン形成方法においては、第２のラインで第２のマスク層１２をマスクとし、第１のマスク層１３をアッシングして得られる第１のマスク層１３及び第２のマスク層１２を有する微細パタン構造体１６を製造する際に、必ずしも十分に高いアスペクト比を有する微細マスクパタン１６ａが得られない場合がある。
【００３６】
本発明者らは、被処理体２０上に設けられた第１のマスク層１３の上面及び側壁に所定の第２のマスク層を設けることにより、ドライエッチングにおける深さ方向のエッチングレートが、平面方向のエッチングレートに比べ十分大きくなるため被処理体２０上に高いアスペクト比を有する微細マスクパタンを形成できることを見出した。
【００３７】
すなわち、本発明の第２の態様は、被処理体と、被処理体の一主面上に設けられ、表面に凹凸構造を有する第１のマスク層と、第１のマスク層の凹凸構造上に設けられた第２のマスク層と、を具備した微細パタン形成用積層体である。
【００３８】
この微細パタン形成用積層体によれば、被処理体上に配置された第１のマスク層を、第２のマスク層により保護できるので、第１のマスク層を縦横異方性（縦方向のドライエッチングレート／横方向のドライエッチングレート）高くドライエッチングすることが可能となり、容易に第１のマスク層を深くドライエッチングすることが可能となる。この結果、被処理体表面に、容易にアスペクト比（高さ／径）の高い微細マスクパタンを付与することができるので、高いアスペクト比を有する微細マスクパタンを使用することで、被処理体（例えば、無機基材）を容易に加工することが可能となる。
【００３９】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、以下においては、上述した第１の態様に係る微細パタン形成用積層体及び第２の態様に係る微細パタン形成用積層体について詳細に説明する。
【００４０】
＜第１の態様＞
まず、本発明の第１の態様について詳細に説明する。第１の態様においては、上述した第１のラインによって製造される微細パタン形成用積層体の構成について詳細に説明する。この第１の態様に係る微細パタン形成用積層体は、モールドと、このモールド上に設けられた第２のマスク層と、を有する。
【００４１】
（第１の実施の形態）
図４Ａは、本発明の第１の態様の第１の実施の形態に係る微細パタン形成用積層体（以下、「第１の積層体１という」）の断面模式図である。図４Ａに示すように、第１の積層体１は、表面に凹凸構造（以下、「微細パタン」ともいう）１０１ａを有するモールド１０１と、このモールド１０１の凹凸構造１０１ａ上に設けられ、第１のマスク層１０３に微細パタンを形成するための第２のマスク層１０２とを具備する。
【００４２】
モールド１０１には、特定方向に延在する単数（例えば、ライン状）又は複数（例えば、ドット状）の凸部１０１ｂが設けられており、凸部１０１ｂ間には凹部１０１ｃが形成されている。凸部１０１ｂは、特定方向に直交する方向に沿って、互いに所定の間隔を隔てて設けられている。すなわち、凸部１０１ｂは、平面視においてモールド１０１の全面にわたって複数形成されている。また、凸部１０１ｂは、第１の積層体１の主面に略直交する厚み方向に沿った断面視（直交方向に垂直な断面でみたとき）において、モールド１０１の表面からモールドの表面に対して垂直な方向に突出している。この凸部１０１ｂ及び凹部１０１ｃで、凹凸構造（微細パタン）１０１ａを構成している。
【００４３】
第２のマスク層１０２は、凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃ内に充填されるように設けられ、その一部が凹凸構造の凸部１０１ｂ上にも設けられる。この第２のマスク層１０２は、第１のマスク層１０３又は被処理体２００の加工時に、少なくとも第１のマスク層１０３をマスクする機能を有する。第２のマスク層１０２は、凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃ内に形成された第２のマスク層１０２ａ（以下、「凹部内マスク層１０２ａ」ともいう）及び凸部１０１ｂ上に形成された第２のマスク層１０２ｂ（以下、「凸部上マスク層１０２ｂ」ともいう）を有する。ここで、本明細書において、凹凸構造１０１ａの高さ（ｈ）とは、凸部１０１ｂの高さ又は凹部１０１ｃの深さを意味する。また、凹凸構造１０１ａの高さ（ｈ）は、凹部底部１０１ｄの位置と凸部頂部１０１ｅの位置（後述する凸部頂部位置（Ｓ））との間の最短距離である。
【００４４】
また、凹凸構造１０１ａは、開口幅φと高さ（ｈ）との比率（ｈ／φ）で示されるアスペクト比が、０．１〜５．０の範囲であることが好ましい。アスペクト比は、高いアスペクト比を有する微細マスクパタンを被処理体２００上に形成する際のドライエッチング性の観点から、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。一方、アスペクト比は、マスク層（第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３）の転写精度の観点から、３．０以下が好ましく、２．５以下であることがより好ましく、アスペクト比１．５以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
（第２の実施の形態）
図４Ｂは、本発明の第１の態様の第２の実施の形態に係る微細パタン形成用積層体（以下、「第２の積層体２」という）第２の積層体２の断面模式図である。図４Ｂに示すように、第２の積層体２は、上述した第１の実施の形態に係る第１の積層体１の構成に加えて、モールド１０１の凹凸構造１０１ａ上及び第２のマスク層１０２上を覆うように設けられた第１のマスク層１０３を有する。この第１のマスク層１０３は、例えば、有機材料によって構成され、被処理体２００と第２のマスク層１０２及びモールド１０１の凹凸構造１０１ａとの間を接着する接着層としての機能を有する。すなわち、第２の積層体２は、上述した第１の積層体１の凹凸構造１０１ａ上に第１の積層体１を被処理体２００に載置するための第１のマスク層１０３が予め設けられた構成を有する。第１のマスク層１０３は、反応性希釈材及び重合開始剤を含むことができる。この第２のマスク層１０２は、第１のマスク層１０３又は被処理体２００の加工時に、少なくとも第１のマスク層１０３をマスクする機能を有する。
【００４６】
また、第２の積層体２においては、第２のマスク層１０２と第１のマスク層１０３との界面の形状は、平坦でもよく湾曲していてもよい。湾曲している形状としては、第２のマスク層１０２が第１のマスク層１０３側に凸状に膨らんでいる形状や、第１のマスク層１０３が第２のマスク層１０２側に凸状に膨らんでいる形状などが挙げられる。また、第１のマスク層１０３側から第２のマスク層１０２側への凸状の膨らみを１つと、第２のマスク層１０２側から第１のマスク層１０３側への凸状の膨らみを２つと、を有する構造等も挙げられる。
【００４７】
第２の積層体２において、第１のマスク層１０３が凹凸構造１０１ａ及び第２のマスク層１０２の上部を覆うとは、凸部上マスク層１０２ｂがない場合には、凹部内マスク層１０２ａ上及び凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂ上に第１のマスク層１０３が設けられることを意味する。また、凸部上マスク層１０２ｂが存在する場合は、凹部内マスク層１０２ａ及び凸部上マスク層１０２ｂ上に第１のマスク層１０３が設けられることを意味する。
【００４８】
次に、上記第１の積層体１及び上記第２の積層体２の構成について詳細に説明する。なお、以下においては、第１の積層体１を例示して説明するが、特に断りのない限り、第２の積層体２も同様の構成を有するものとして、同時に説明しているものとする。
【００４９】
＜凸部頂部位置（Ｓ）＞
図４に示す凸部頂部位置（Ｓ）は、凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂの頂部の位置を意味する。なお、凹凸構造１０１ａの高さ（ｈ）にバラつきがある場合には、凸部頂部位置（Ｓ）は、各凸部１０１ｂの頂部位置の面内平均の位置を意味する。凸部頂部位置（Ｓ）を求める際の平均数としては、１０点以上が好ましい。なお、凸部頂部位置（Ｓ）は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を使用した断面像観察より求めることができる。
【００５０】
＜界面位置（Ｓｃｃ）＞
図４に示す界面位置（Ｓｃｃ）は、凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃ内に形成された第２のマスク層１０２（凹部内マスク層１０２ａ）の界面の平均位置を意味する。第１の積層体１の場合、この界面位置（Ｓｃｃ）は、図４Ａに示すように、凹凸構造１０１ａの凹部内マスク層１０２ａの表面と空気層との界面の位置を意味する。凹部内マスク層１０２ａの表面の位置にバラつきがある場合には、界面位置（Ｓｃｃ）は、凹部１０１ｃの第２のマスク層１０２ａの界面位置の面内平均の位置を意味する。界面位置（Ｓｃｃ）を求める際の平均数としては、１０点以上が好ましい。なお、界面位置（Ｓｃｃ）は、第１の積層体１に対する、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を使用した断面像観察より求めることができる。また、透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光法を組み合わせた断面観察からも求めることができる。
【００５１】
また、凹部内マスク層１０２ａの表面が曲面を形成する場合であって、この曲面が下（凹凸構造１０１ａの凹部底部１０１ｄ側）に凸の曲面を形成する場合には、第２のマスク層１０２の厚みが最も薄い場所をもって界面位置（Ｓｃｃ）とする。すなわち、凹部内マスク層１０２ａがモールド１０１の凹凸構造の凹部内壁に部分的に付着している場合であっても、凹部内マスク層１０２ａの最も低いところをもって界面位置（Ｓｃｃ）とする。また、この曲面が上（凹凸構造１０１ａの凸部頂部１０１ｅ側）に凸の曲面を形成する場合には、凹部内マスク層１０２ａの厚みが最も厚い場所をもって界面位置（Ｓｃｃ）とする。
【００５２】
第２の積層体２の場合、界面位置（Ｓｃｃ）は、図４Ｂに示すように、凹凸構造１０１ａの凹部内マスク層１０２ａにおける第１のマスク層１０３との界面位置を意味する。凹部内マスク層１０２ａにおける第１のマスク層１０３との界面位置にバラつきがある場合には、界面位置（Ｓｃｃ）は、凹部内マスク層１０２ａの第１のマスク層１０３との界面位置の面内平均の位置を意味する。界面位置（Ｓｃｃ）を求める際の平均数としては、１０点以上が好ましい。なお、界面位置（Ｓｃｃ）は、第２の積層体２に対する、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を使用した断面像観察より求めることができる。また、透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光法を組み合わせた断面観察からも求めることができる。
【００５３】
また、凹部内マスク層１０２ａの第１のマスク層１０３との界面が曲面を形成する場合であって、この曲面が下（凹凸構造１０１ａの凹部底部１０１ｄ側）に凸の曲面を形成する場合には、凹部内マスク層１０２ａの厚みが最も薄い場所をもって界面位置（Ｓｃｃ）とする。すなわち、凹部内マスク層１０２ａが凹凸構造１０１ａの凹部内壁に部分付着している場合であっても、凹部内マスク層１０２ａの最も低いところをもって界面位置（Ｓｃｃ）とする。また、この曲面が上（凹凸構造１０１ａの凸部頂部１０１ｅ側）に凸の曲面を形成する場合には、凹部内マスク層１０２ａの厚みが最も厚い場所をもって界面位置（Ｓｃｃ）とする。
【００５４】
＜頂部位置（Ｓｃｖ）＞
図４に示す頂部位置（Ｓｃｖ）は、凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂ上に形成された第２のマスク層１０２（凸部上マスク層１０２ｂ）の頂面位置を意味する。凸部上マスク層１０２ｂの頂面位置にバラつきがある場合は、頂部位置（Ｓｃｖ）は、凸部上マスク層１０２ｂの頂面位置の面内平均の位置を意味する。頂部位置（Ｓｃｖ）を求める際の平均数としては、１０点以上が好ましい。なお、頂部位置（Ｓｃｖ）は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を使用した断面像観察より求めることができる。また、透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光法を組み合わせた断面観察からも求めることができる。
【００５５】
図４に示す距離（ｌｃｃ）は、凸部頂部位置（Ｓ）と界面位置（Ｓｃｃ）との間の距離を意味する。すなわち、モールド１０１の凹凸構造形成面内における複数の凸部１０１ｂの凹凸構造１０１ａの高さ（ｈ）からモールド１０１の凹凸構造１０１ａの形成面内における凹部内マスク層１０２ａの厚さを減じた値を意味する。したがって、凹凸構造１０１ａの形成面内において凸部頂部位置（Ｓ）や界面位置（Ｓｃｃ）にばらつきがある場合には、凹凸構造１０１ａの高さ（ｈ）の平均値及び／又は凹部内マスク層１０２ａの厚さの平均値を用いる。なお、凹凸構造１０１ａの高さ（ｈ）の平均値は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を使用した断面像観察より求めることができる。
【００５６】
図５に示すように、凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂの側面がモールド１０１の主面に対して垂直な方向に延在している場合、距離（ｌｃｃ）のバラつきに関わらず、形成される第２のマスク層１０２の幅は常に一定で分布を持たない。このため、第２のマスク層１０２には、高いアスペクト比を有する微細マスクパタンを被処理体２００上に形成するために、耐ドライエッチング性が求められる。距離（ｌｃｃ）は、第２のマスク層１０２のドライエッチング耐性及び転写の容易性の観点から、ｌｃｃ＜１．０ｈであることが好ましく、ｌｃｃ≦０．９ｈであることがより好ましく、ｌｃｃ≦０．７ｈであることがさらに好ましく、ｌｃｃ≦０．６ｈであることが特に好ましい。
【００５７】
一方、図６に示すように、凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂの側面がモールド１０１の主面に対して傾斜している場合、第２のマスク層１０２内における距離（ｌｃｃ）のバラつきは、形成される第２のマスク層１０２の幅のバラつきへと影響を与える。第２のマスク層１０２の幅のバラつきは、被処理体２００上に形成される第１のマスク層１０３及び第２のマスク層１０２から構成される高いアスペクト比を有する微細マスクパタンのバラつきへと繋がる。また、第１のマスク層１０３を用いて被処理体２００を微細加工する場合には、加工後の被処理体２００に形成される微細パタン２２０のバラつきへと繋がる。
【００５８】
また、距離（ｌｃｃ）＜０となる場合は、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃが凹部内マスク層１０２ａにより完全に充填され、モールド１０１の凹凸構造１０１ａ上に第２のマスク層１０２の薄膜が形成されることを意味する。この場合、被処理体２００上に転写形成された第２のマスク層１０２／第１のマスク層１０３に対し、第２のマスク層１０２をマスクとして第１のマスク層１０３をエッチングする際のエッチング精度が低下する。すなわち、被処理体２００上に設けられる高いアスペクト比を有する微細マスクパタンの加工精度が低下する。以上の観点から、距離（ｌｃｃ）は、０＜ｌｃｃを満たす範囲にあるのが好ましく、０．０２ｈ≦ｌｃｃがなお好ましい。さらに好ましくは、０．０５ｈ≦ｌｃｃであり、特に０．１ｈ≦ｌｃｃが好ましい。
【００５９】
＜距離（ｌｃｖ）＞
図４に示す距離（ｌｃｖ）は、凸部頂部位置（Ｓ）と頂部位置（Ｓｃｖ）との間の距離を意味する。すなわち、距離（ｌｃｖ）は、凸部上マスク層１０２ｂの厚さを意味する。したがって、凸部頂部位置（Ｓ）や頂部位置（Ｓｃｖ）にバラつきがある場合には、距離（ｌｃｖ）は、凸部上マスク層１０２ｂの厚さの平均値を用いる。
【００６０】
また、距離（ｌｃｖ）としては、ドライエッチングによる第２のマスク層１０２（凸部上マスク層１０２ｂ）の除去を一層容易にし、被処理体２００上に設けられる高いアスペクト比を有する微細マスクパタンの加工精度を向上させる観点から、ｌｃｖ≦０．０５ｈであることが好ましく、ｌｃｖ≦０．０２ｈであることが好ましく、ｌｃｖ≦０．０１ｈであることがより好ましい。特に、凸部上マスク層１０２ｂがない場合、すなわち、距離（ｌｃｖ）＝０の場合には、被処理体２００上に転写形成された第２のマスク層１０２／第１のマスク層１０３に対し、第２のマスク層１０２をマスクとして第１のマスク層１０３をエッチングする際エッチング精度や容易性が大きく向上する。
【００６１】
以上のような観点から、上記実施の形態に係る第１の積層体１及び第２の積層体２においては、距離（ｌｃｃ）と凹凸構造１０１ａの高さ（ｈ）とが下記式（１）を満たし、かつ距離（ｌｃｃ）及び凸部高さ（ｈ）が、下記式（２）を満たす。これにより、被処理体２００上に転写形成された第２のマスク層１０２と第１のマスク層１０３に対し、ドライエッチングを行うことで、容易に第１のマスク層１０３を加工することが可能となる。これにより、容易に被処理体２００上に高いアスペクト比を有する微細マスクパタンを形成することが可能となる。更に、凹部内マスク層１０２ａの充填分布精度が向上するため、ドライエッチングにより被処理体２００上に形成される微細マスクパタン構造体の高さ及び径の分布精度が向上する。また、ドライエッチングによる第２のマスク層１０２の幅の減少を低減することが可能となるため、物理的に安定な微細マスクパタンを得ることが可能となる。物理的に安定で高精度の微細マスクパタンを使用して被処理体２００を加工することで、被処理体２００上に加工付与される微細パタン２２０（図１０Ｇ参照）を精度高く容易に得ることが可能となる。
式（１）
０＜ｌｃｃ＜１．０ｈ
式（２）
０≦ｌｃｖ≦０．０５ｈ
【００６２】
また、上記実施の形態に係る第１の積層体１及び第２の積層体２においては、距離（ｌｃｃ）及び凸部高さ（ｈ）が、下記式（３）を満たすことが好ましい。この場合には、第１の積層体１及び第２の積層体２を使用し、被処理体上に第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３を転写形成する際の転写精度がより向上する。すなわち、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの精度を反映させ、被処理体２００上に第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３を転写形成することができる。また、凹部内マスク層１０２ａの充填分布精度がより向上するため、ドライエッチングにより被処理体２００上に形成される高いアスペクト比を有する微細マスクパタンの高さ及び径の分布精度がより向上する。更に、ドライエッチングにより被処理体２００上に設けられる微細マスクパタンの径を大きくすることが可能となり、微細マスクパタンの物理的な安定性が向上する。以上より、ドライエッチングにより微細マスクパタンをより高精度にそして物理的に安定な状態で被処理体２００上に形成することができるので、被処理体２００上に加工付与される微細パタン２２０を精度高く容易に得ることが可能となる。
式（３）
０．０２ｈ≦ｌｃｃ≦０．９ｈ
【００６３】
さらに、また、上記実施の形態に係る第１の積層体１及び第２の積層体２においては、距離（ｌｃｖ）及び凸部高さ（ｈ）が、下記式（４）を満たすことが好ましく、距離（ｌｃｖ）が下記式（５）を満たすことがより好ましい。この場合には、凸部上マスク層１０２ｂの厚みを限りなく小さくできるため、被処理体２００上に転写形成された第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３に対しドライエッチングを行う際に容易に精度高く第１のマスク層１０３を加工することができる。特に、ドライエッチングにより被処理体２００上に形成される高いアスペクト比を有する微細マスクパタンの高さ及び径の分布精度がより向上する。とりわけ、凸部上マスク層１０２ｂがない場合、すなわちｌｃｖ＝０の場合、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの配列精度を反映させ、被処理体２００上に、ドライエッチングにより微細パタン２２０を形成することができる。
式（４）
０≦ｌｃｖ≦０．０１ｈ
式（５）
ｌｃｖ＝０
【００６４】
第２の積層体２においては、図４Ｂに示す距離（ｌｏｒ）は、凸部上マスク層１０２ｂの頂部位置（Ｓｃｖ）と第１のマスク層１０３の表面位置との間の距離を意味する。したがって、距離（ｌｏｒ）としては、面内において頂部位置（Ｓｃｖ）や第１のマスク層１０３の表面位置にバラつきがある場合には、距離（ｌｏｒ）の平均値を用いる。距離（ｌｏｒ）を求める際の平均点数としては１０点以上が好ましい。なお、凸部上マスク層１０２ｂが存在しない場合、すなわち距離（ｌｃｖ）＝０の場合は、距離（ｌｏｒ）は、凸部頂部位置（Ｓ）と第１のマスク層１０３の表面位置との間の距離となる。
【００６５】
また、第２の積層体においては、図４Ｂに示す距離（Ｐ）は、凹凸構造１０１ａの隣接する凸部１０１ｂ中心間の距離、又は隣接する凹部１０１ｃ中心間の距離を意味する。凹凸構造１０１ａがドット構造（又はホール構造、以下同様）の場合、図７に示すように、あるドット（又はホール、以下同様）Ａ１から最も近くにあるドットＢ１を選択し、ドットＡ１の中心とドットＢ１の中心との距離ＰＡ１Ｂ１をピッチ（Ｐ）と定義する。図７に示すように、選択するドットによりピッチ（Ｐ）が異なる場合は任意の複数のドットを選択し、選択されたそれぞれのドットに対し、ピッチ（Ｐ）を求め、それらの相加平均値を凹凸構造１０１ａのピッチ（Ｐ）と定義する。すなわち、（ＰＡ１Ｂ１＋ＰＡ２Ｂ２＋…＋ＰＡＮＢＮ）／Ｎ＝Ｐと定義する。相加平均数（Ｎ）としては１０点以上が好ましい。なお、ピッチ（Ｐ）は、なお、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を使用した断面像観察より求めることができる。断面像よりピッチ（Ｐ）を求める場合、上述したドットの中心を、凸部頂部中央位置とする。
【００６６】
一方、凹凸構造１０１ａがラインアンドスペース構造の場合、図８に示すように、ある凸ライン（又は凹ライン、以下同様）Ａ１から最も近くにある凸ラインＢ１を選択し、凸ラインＡ１の中心線と凸ラインＢ１の中心線との最短距離ＰＡ１Ｂ１をピッチ（Ｐ）と定義する。図８に示すように、選択する凸ラインによりピッチ（Ｐ）が異なる場合は、任意の複数の凸ラインを選択し、選択されたそれぞれの凸ラインに対し、ピッチ（Ｐ）を求め、それらの相加平均値を凹凸構造１０１ａのピッチ（Ｐ）と定義する。すなわち、（ＰＡ１Ｂ１＋ＰＡ２Ｂ２＋…＋ＰＡＮＢＮ）／Ｎ＝Ｐと定義する。相加平均数（Ｎ）としては１０点以上が好ましい。なお、ピッチ（Ｐ）は、なお、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を使用した断面像観察より求めることができる。断面像よりピッチ（Ｐ）を求める場合、上述した凸ラインの中心線を、凸部頂部中央位置とする。
【００６７】
距離（ｌｏｒ）とピッチ（Ｐ）との比率（ｌｏｒ／Ｐ）は、被処理体２００上に転写形成された第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３に対するドライエッチング性の観点から、ｌｏｒ／Ｐ≦５（式（１５））であることが好ましく、ｌｏｒ／Ｐ≦４であることがより好ましい。ドライエッチング時の第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３から構成されるピラー（微細マスクパタン）の倒れを抑制する観点から、ｌｏｒ／Ｐ≦２．５であることが好ましい。一方で、貼合・転写精度の観点から、ｌｏｒ／Ｐ≧０．０５であることが好ましい。距離（ｌｏｒ）は、転写精度の観点から０ｎｍ越であることが好ましく、ドライエッチング精度の観点から１５００ｎｍ以下であることが好ましい。距離（ｌｏｒ）の斑は、第１のマスク層１０３エッチング後の、被処理体２００上の第１のマスク層１０３の幅バラつきの観点から、凹凸構造１０１ａのピッチ（Ｐ）にもよるが、概ね±３０％以下であることが好ましく、±２５％以下がより好ましく、±１０％以下が最も好ましい。
【００６８】
以上のような観点から、上記実施の形態に係る第２の積層体２においては、距離（ｌｏｒ）と凹凸構造１０１ａのピッチ（Ｐ）とが、下記式（６）を満たすことが好ましい。この場合には、被処理体２００への第２の積層体２の貼合・転写精度が良好となるので、被処理体２００／第１のマスク層１０３／第２のマスク層１０２からなる積層体２０１の精度が向上する。更に、転写後のドライエッチング性が良好となり、被処理体２００へ高いアスペクト比を有する微細マスクパタンを高精度に付与できる。第１のマスク層１０３の距離（ｌｏｒ）分布は、第１のマスク層１０３エッチング後の、被処理体２００上の第１のマスク層１０３の幅バラつきの観点から、モールド１０１の微細パタンのピッチにもよるが、概ね±３０％以下であることが好ましく、±２５％以下がより好ましく、±１０％以下が最も好ましい。
式（６）
０．０５≦ｌｏｒ／Ｐ≦５
【００６９】
図９に示すように、第２の積層体２においては、第１のマスク層１０３の凹凸構造１０１ａとは反対側の面側に被処理体２００を設けてもよい。この場合には、図９Ａに示すように、第１のマスク層１０３の表面上に被処理体２００を設けるか、又は図９Ｂに示すように、被処理体２００の一主面上にハードマスク層１０９を設け、このハードマスク層１０９上に第１のマスク層１０３の表面を設ける構成となる。なお、図９には図示しないが、第１の積層体１においても、第２の積層体２と同様に、予めハードマスク層１０９を設けた被処理体２００のハードマスク１０９の表面と第１の積層体１の凹凸構造１０１ａの表面とを、第１のマスク層１０３を介して貼合することができる。
【００７０】
ハードマスク層１０９を設けることにより、ハードマスク層１０９上に転写形成された第1のマスク層１０３及び第２のマスク層１０２に対しドライエッチングを行い、第１のマスク層１０３及び第２のマスク層１０２から成る高いアスペクト比を有する微細マスクパタンをハードマスク層１０９上に形成できる。微細マスクパタンをマスクとし、ハードマスク層１０９を容易に微細加工することが可能となる。ハードマスク層１０９を微細加工することにより得られたハードマスクパタンをマスクとすることで、容易に被処理体２００をエッチングすることができる。特に、ハードマスク層１０９を適用することで、被処理体２００を加工し被処理体２００上に微細パタン２２０を得る際に、ドライエッチングの他、ウェットエッチングの適用性も向上する。
【００７１】
ハードマスク層１０９は、被処理体２００との選択比（被処理体２００のエッチングレート／ハードマスク層１０９のエッチングレート）により決定されれば、その材質は特に限定されない。選択比（被処理体２００のエッチングレート／ハードマスク層１０９のエッチングレート）は、加工性の観点から１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。加工される被処理体２００のアスペクト比を高くする観点からは、選択比は５以上であることが好ましく、１０以上であるとより好ましい。ハードマスク層１０９を薄くできるため、選択比は１５以上であるとなお好ましい。ハードマスク層１０９の材質は限定されないが、例えば、シリカ、チタニア、スピンオングラス（ＳＯＧ）、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）や、クロム、アルミやその酸化物等を使用することができる。また、エッチング時の加工性の観点から、ハードマスク層１０９の厚みは、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるとより好ましく、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であると最も好ましい。
【００７２】
なお、ハードマスク層１０９は多層構造であってもよい。ここで多層とは、ハードマスク層１０９の膜厚方向への積層を意味する。例えば、被処理体２００の主面上に第１のハードマスク層１０９（１）が設けられ、この第１のハードマスク層１０９（１）上に第２のハードマスク層１０９（２）が設けられてもよい。同様に、第Ｎのハードマスク（Ｎ）上に第Ｎ＋１のハードマスク層１０９（Ｎ＋１）が設けられてもよい。ハードマスク層１０９の積層数は、ハードマスク層１０９の加工性及び、被処理体２００の加工精度の観点から１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることが最も好ましい。
【００７３】
ハードマスク層１０９が多層構造の場合の、各層の厚みは、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、また全ての層の総膜厚は、単層の場合も含めると、５００ｎｍ以下であることが好ましい。特に、総膜厚は３００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００７４】
２層のハードマスク層１０９の構成としては、例えば、被処理体２００の主面上にＳｉＯ２が成膜され、このＳｉＯ２上にＣｒが成膜された構成が挙げられる。また、３層のハードマスク層１０９の構成としては、例えば、被処理体２００の主面上にＳｉＯ２が成膜され、ＳｉＯ２上にＣｒが成膜され、Ｃｒ上にＳｉＯ２が成膜される構成や、被処理体２００の主面上に、ＳｉＯ２が成膜され、ＳｉＯ２上にＳＯＧが成膜され、ＳＯＧ上にＳＯＣが成膜される構成や、被処理体２００の主面上に、ＳｉＯ２が成膜され、ＳｉＯ２上にＳＯＣが成膜され、ＳＯＣ上にＳＯＧが成膜される構成等が挙げられる。
【００７５】
ここで、第１の積層体１を用いた微細パタン形成方法の概略について簡単に説明する。図１０Ａに示すように、まず、被処理体２００上に第１のマスク層１０３を積層する。次に、図１０Ｂに示すように、第１の積層体１の凹凸構造１０１ａ形成面と被処理体２００の主面とを第１のマスク層１０３を介して貼合する。次に、図１０Ｃに示すように、紫外線等を照射して第１のマスク層１０３を硬化して、第１のマスク層１０３と被処理体２０との接着性及び第１のマスク層１０３と第２のマスク層１０２との接着性を固定化する。
【００７６】
次に、図１０Ｄに示すように、モールド１０１を剥離することで、モールド１０１の凹凸構造１０１ａを、第１のマスク層１０３及び第２のマスク層１０２を介し被処理体２００上に転写することで、第２のマスク層１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００から構成される積層体２０１を得ることができる。次に、図１０Ｅに示すように、得られた積層体２０１の第２のマスク層１０２をマスクとして第１のマスク層１０３をエッチングすることにより、被処理体２００上に高いアスペクト比を有する微細パタン（以下、「微細マスクパタン２０２ａ」という）を有する微細パタン構造体２０２が得られる。この微細マスクパタン２０２ａは、微細加工された第２のマスク層１０２／第１のマスク層１０３から構成される。
【００７７】
得られた微細マスクパタン２０２ａは、モールド１０１の凹凸構造１０１ａに対応した微細構造を形成すると共に、アスペクト比が高い。そのため、得られた微細マスクパタン２０２ａ表面を疎水性に修飾することにより撥水性機能が発現し、親水性に修飾することにより親水性機能が発現する。また、第２のマスク層１０２として金属を選定することにより、例えば表面プラズモン（表面プラズモンポラリトン）を利用した微量物質を検出できるセンサを構築できる。さらに、微細且つ高アスペクトのパタンであることにより、構造による粘着性が発現するため、高アスペクトパタン面を粘着層として使用することもできる。また、微細マスクパタン２０２ａをマスクとして見立てることで、図１０Ｆに示すように、被処理体２００が難加工基材である場合であっても、容易に加工することが可能となる。最後に、図１０Ｇに示すように、被処理体２００上の残渣（第１のマスク層１０３）を除去することにより、微細パタン２２０が形成された被処理体２００を得ることができる。
【００７８】
次に、第２の積層体２を用いた微細パタン形成方法の概略について簡単に説明する。図１１Ａに示すように、第２の積層体２の第１のマスク層１０３と被処理体２００とを貼合する。次に、図１１Ｂに示すように、紫外線等を照射して第１のマスク層１０３と被処理体２００との接着性及び第１のマスク層１０３と第２のマスク層１０２の接着性を固定化する。
【００７９】
次に、図１１Ｃに示すように、第１のマスク層１０３及び第２のマスク層１０２からモールド１０１を剥離することで、第２のマスク層１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００から構成される積層体２０１を得ることができる。次に、図１１Ｄに示すように、得られた積層体２０１の第２のマスク層１０２をマスクとして第１のマスク層１０３をエッチングすることにより、被処理体２００上に高いアスペクト比を有する微細マスクパタン２０２ａが設けられた微細パタン構造体２０２が得られる。すなわち、被処理体２００上に微細加工された第２のマスク層１０２／第１のマスク層１０３から構成される微細マスクパタン２０２ａを形成できる。この微細マスクパタン２０２ａは、第１の積層体１を用いて得られた微細マスクパタン２０２ａと同様に用いることができる。また、図１１Ｅに示すように、被処理体２００が難加工基材である場合であっても、容易に加工することが可能となる。最後に、図１１Ｆに示すように、被処理体２００上の残渣（第１のマスク層１０３）を除去することにより、微細パタン２２０が形成された被処理体２００を得ることができる。
【００８０】
このように、第１の積層体１を用いて、被処理体２００上に第２のマスク層１０２を第１のマスク層１０３を介して転写し積層体２０１を得た後に第２のマスク層１０２をマスクとして第１のマスク層１０３を微細加工（エッチング）することにより、容易にモールド１０１の凹凸構造１０１ａの配列精度を反映させた高いアスペクト比を有する微細マスクパタン２０２ａを被処理体２００上に転写でき、微細パタン構造体２０２を得ることができる。
【００８１】
また、第２の積層体２のように、第１のマスク層１０３を予め設けることにより、第２の積層体２を使用して第２のマスク層１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００からなる積層体２０１を、被処理体２００上に別途第１のマスク層１０３を形成することなく、第２の積層体２を直接、被処理体２００上に貼合することで転写形成できる。これにより、ナノインプリント（転写）における第１のマスク層１０３の充填や均等な押圧といったノウハウを排除でき、かつ、一般的な方法であるラミネートを用いて転写を行うことができるので、より簡便に積層体２０１を得ることが可能となる。さらに、第２の積層体２を使用することで、第１のマスク層１０３の膜厚分布を第１の積層体１の凹凸構造１０１ａ上への塗工精度で担保することが可能となる。すなわち、被処理体２００への貼合及び転写による第１のマスク層１０３の膜厚分布をより小さくすることが可能となり、積層体２０１おいて、被処理体２００面内における第１のマスク層１０３の膜厚分布精度を向上させることができ、被処理体２００上にエッチングにより形成される微細マスクパタン２０２ａの分布精度を向上させることができる。このため、第２の積層体２を使用することで、被処理体２００面内における微細マスクパタン２０２ａの分布精度を向上させることができ、発現される機能の面内分布を小さくすることができる。微細マスクパタン２０２ａをマスクとして被処理体２００を使用し加工する場合、加工された被処理体２００の微細パタン２２０は、被処理体２００面内において高い分布精度を有すこととなる。
【００８２】
上述した第１の積層体１及び第２の積層体２を用い被処理体２００表面に微細パタン２２０を形成する方法においては、微細マスクパタン２０２ａを被処理体２００上に形成する観点から、第２のマスク層１０２をマスクとして用いた第１のマスク層１０３の加工は、ドライエッチングであることが好ましい。このドライエッチングによる第２のマスク層１０２のエッチングレート（Ｖｍ１）と第１のマスク層１０３のエッチングレート（Ｖｏ１）との比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）は、第２のマスク層１０２をマスクとして第１のマスク層１０３をエッチングする際の加工精度に影響を与える。Ｖｏ１／Ｖｍ１＞１は、第２のマスク層１０２が第１のマスク層１０３よりもエッチングされにくいことを意味するため、大きいほど好ましい。また、第２のマスク層１０２のモールド１０１の凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃ内部への配置性の観点から、Ｖｏ１／Ｖｍ１≦１０００であることが好ましく、Ｖｏ１／Ｖｍ１≦１５０がより好ましく、Ｖｏ１／Ｖｍ１≦１００が最も好ましい。
【００８３】
以上のような観点から、第２の積層体２においては、第２のマスク層１０２のエッチングレート（Ｖｍ１）と第１のマスク層１０３のエッチングレート（Ｖｏ１）との比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）が、下記式（７）を満たすが好ましい。これにより、第２のマスク層１０２の耐エッチング性が向上し、第２のマスク層１０２のエッチング量が低減されるので、微細パタン構造体２０２を形成することが可能となる。
式（７）
３≦Ｖｏ１／Ｖｍ１
【００８４】
また、比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）は、１０≦Ｖｏ１／Ｖｍ１であることがより好ましく、１５≦Ｖｏ１／Ｖｍ１であることがさらに好ましい。比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）が上記範囲を満たすことにより、厚みのある第１のマスク層１０３を用いた場合であっても、第２のマスク層１０２をマスクとしたドライエッチングによって、第１のマスク層１０３を容易に微細加工することができる。これにより、微細加工された微細マスクパタン２０２ａを、被処理体２００上に形成することができる。このような、微細マスクパタン２０２ａを用いることで、被処理体２００を容易にドライエッチング加工することや、被処理体２００上に超撥水性や超親水性、粘着性、センサといった機能を付与することができる。例えば、センサの場合、第２のマスク層１０２に金や銀に代表される金属を選定することでセンサを作製できる。このような金属表面に微量物質（所定の病気の進行度又は感染度等をはかる指標となる分子等）が付着した場合、金属表面の表面プラズモン（表面プラズモンポラリトン）を利用し、測定困難なｐｐｍやｐｐｂといった微量濃度であっても、光学系により感度を倍増させ検知することが可能となる。
【００８５】
一方、第１のマスク層１０３のエッチング時のエッチング異方性（横方向のエッチングレート（Ｖｏ／／）と縦方向のエッチングレート（Ｖｏ⊥）、との比率（Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／）は、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／＞１であることが好ましく、より大きいほど好ましい。なお、縦方向とは、第１のマスク層１０３の膜厚方向を意味し、横方向とは、第１のマスク層１０３の面内方向を意味する。また、比率（Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／）は、微細マスクパタン２０２ａを被処理体２００上に形成する観点から、用途にもよるが、概ね、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／≧２であることが好ましく、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／≧３．５であることがより好ましく、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／≧１０であることがさらに好ましい。得られる微細マスクパタン２０２ａを用い、被処理体２００を加工する場合は、ピッチがサブミクロン以下の領域においては、高さの高い第１のマスク層１０３を安定的に形成する観点、及び、被処理体２００を容易にドライエッチングする観点から、第１のマスク層１０３の幅（径）を大きく保つ必要がある。上記範囲を満たすことにより、ドライエッチング後の第１のマスク層１０３の幅（幹の太さ）を大きく保つことができるため、好ましい。
【００８６】
被処理体２００としては、微細パタン構造体２０２の用途（撥水性、親水性、粘着性、センサ、基材加工用のマスクなど）により適宜選定することができる特に限定されない。そのため、被処理体２００としては、樹脂フィルム、樹脂板、樹脂レンズ、無機基材、無機フィルム、無機レンズなどを用いることができる。
【００８７】
特に、微細マスクパタン２０２ａをマスクとして使用して被処理体２００を加工する場合は、被処理体２００としては、例えば、合成石英や溶融石英に代表される石英、無アルカリガラス、低アルカリガラス、ソーダライムガラスに代表されるガラスや、シリコンウェハ、ニッケル板、サファイア、ダイヤモンド、ＳｉＣ、マイカ、ＺｎＯ、半導体基板（窒化物半導体基板等）やＩＴＯなどの無機基材を用いることができる。また、第１の積層体１及び第２の積層体２が屈曲性のある場合、被処理体２００としては、曲率を持つ外形を有する無機基材（例えば、レンズ形状、円筒・円柱形状、球形状等）を選定することもできる。特に、第１の積層体１及び第２の積層体２がフィルム状（リール状）の場合、裁断により第１の積層体１及び第２の積層体２の幅を容易に変えることができる。これにより、所定幅の微細マスクパタン２０２ａを被処理体２００の表面に任意に形成することができる。このため、例えば、被処理体２００が円筒状である場合に、円筒側面の全て、又は部分的に微細マスクパタン２０２ａを形成することが可能となる
【００８８】
また、第２の積層体２においては、ドライエッチングによる被処理体２００のエッチングレート（Ｖｉ２）と第１のマスク層１０３のエッチングレート（Ｖｏ２）との比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）は、小さいほど好ましい。Ｖｏ２／Ｖｉ２＜１であれば、第１のマスク層１０３のエッチングレートの方が、被処理体２００のエッチングレートよりも小さいため、被処理体２００を容易に加工することができる。
【００８９】
第２の積層体２においては、エッチングレートの比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）が、下記式（８）を満たすことが好ましい。これにより、第１のマスク層１０３の塗工性、及びエッチング精度が向上するので、微細パタン構造体２０２を形成することが可能となる。また、エッチングレートの比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）としては、Ｖｏ２／Ｖｉ２≦２．５であることがより好ましく、第１のマスク層１０３を薄くできる観点から、Ｖｏ２／Ｖｉ２≦２であることがさら好ましく、下記式（９）を満たすことが最も好ましい。下記式（９）を満たすことで、被処理体２００上に形成された微細マスクパタン２０２ａをマスクとして、被処理体２００を加工する際の、加工精度がいっそう向上し、更に被処理体２００上に設けられる微細パタン２２０の形状制御性が向上する。
式（８）
Ｖｏ２／Ｖｉ２≦３
式（９）
Ｖｏ２／Ｖｉ２≦１
【００９０】
このように、上記実施の形態に係る第１の積層体１は、凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃ内部を埋めるように凹部内マスク層１０２ａが配置され、凹凸構造１０１ａの凸部１０１ａ上部には非常に薄い凸部上マスク層１０２ｂが配置されるか、又は凸部上マスク層１０２ｂが配置されない構成を有する。これにより、第１のマスク層１０３を介して被処理体２００上に第１の積層体１を貼り合わせて、第２のマスク層１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００から構成される積層体２０１を作製した際に、被処理体２００上の第１のマスク層１０３の凹部底部に配置される第２のマスク層１０２（凸部上マスク層１０２ｂ）の厚みが薄い又は無い状態にすることができる。この結果、被処理体２００上に微細マスクパタン２０２ａを形成する際のドライエッチング工程において、残膜に相当する積層体２０１の第１のマスク層１０３の凹部底部に配置される第２のマスク層１０２（凸部上マスク層１０２ｂ）を除去する工程を省くことができる。よって、被処理体２００上に形成される微細マスクパタン２０２ａの加工精度を向上させることが可能となり、被処理体２００上に更なる加工により設けられる微細パタン２２０の精度が向上する。
【００９１】
また、第２の積層体２の場合は、第１のマスク層１０３を被処理体２００に貼合し、被処理体２００上に第１のマスク層１０３及び第２のマスク層１０２からなる積層体２０１を作製した際に、第１のマスク層１０３の凹部内に配置される第２のマスク層１０２（凸部上マスク層１０２ｂ）の厚みが薄い又はのない状態にすることができので、上記第１の積層体１における効果と同様に、被処理体２００上に設けられる微細マスクパタン２０２ａ及び被処理体２００に設けられる微細パタン２２０の精度を高く保つことができる。さらに、第１のマスク層１０３と第２のマスク層１０２のエッチングレート比率を満たすことにより、容易に第１のマスク層１０３を微細加工可能となるため、微細マスクパタン２０２ａを被処理体２００上に安定的に形成することが可能となる。
【００９２】
特に、上述した距離（ｌｃｖ）＝０の状態、すなわち、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂ上に第２のマスク層１０２ｂが配置されない場合は、上記残膜のない状態となる。すなわち、第２のマスク層１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００からなる積層体２０１において、第１のマスク層１０３の凹凸構造の凹部底部に第２のマスク層１０２が配置されない状態となり、被処理体２００上に微細マスクパタン２０２ａを形成する容易性が一層向上すると共に、微細パタン構造体２０２における微細マスクパタン２０２ａの局所的及び面内の精度も向上するため好ましい。
【００９３】
以下、第１の積層体１及び第２の積層体２の各構成要素の材質等について詳細に説明する。
【００９４】
［モールド］
モールド１０１の形状は、表面に凹凸構造１０１ａが形成されていれば特に限定されないが、平板状、フィルム状又はリール状であることが好ましい。また、モールド１０１は、図１３Ａに示すように、支持基材１００を用いずに形成されていてもよく、図１３Ｂに示すように、支持基材１００上に形成されていてもよい。
【００９５】
支持基材１００を具備しないモールド１０１としては、軟質なポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ＣＯＰ、ポリイミド、ポリエチレン、ＰＥＴ、フッ素樹脂や、熱可塑性樹脂によって構成されたフィルム状モールドが挙げられる。また、モールド１０１としては、無機材料で構成された平板状モールドを用いてもよい。無機材料としては、石英、ガラス、シリコン、ニッケル、ダイヤモンドライクカーボン、フッ素含有ダイヤモンドライクカーボン、ＳｉＣ、ダイヤモンド、クロム、サファイアなどが挙げられる。
【００９６】
硬質な平板状のモールド１０１を使用することで、モールド１０１の面精度を高く保つことができる。ここで面精度とは、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの凸部頂部位置（Ｓ）と凹凸構造１０１ａとは反対側の面との平行度を意味する。このような平行度（面精度）の高いモールド１０１を使用した微細パタン形成用積層体を使用することで作製される積層体２０１の面精度（被処理体２００の一主面と第２のマスク層１０２の頂部により構成される面との平行度）を高く保つことができる。これにより、ドライエッチングにより作製される微細パタン積層体２０１の微細マスクパタン２０２ａの面精度（被処理体２００の一主面と第２のマスク層１０２の頂部により構成される面との平行度）を向上させることが可能となり、加工される被処理体２００の微細パタン２２０の面精度（被処理体２００の具備する微細パタン２２０の頂部により構成される面と、微細パタン２２０の凹部底部により構成される面との平行度）を高く保つことができる。
【００９７】
例えば、ＬＥＤの内部量子効率と光取り出し効率を同時に向上させるために、サファイア基板を被処理体２００として微細加工する場合、サファイア基板上に作製される微細パタン２２０の大きさ及び分布が重要となる。モールド１０１の面精度によりサファイア基板上の微細パタン２２０の高さ精度を担保できることは、ドライエッチングにより形成される微細マスクパタン２０２ａの幹の太さの精度の担保に直結する。幹の太さの精度は、サファイア基板上に形成される微細パタン２２０の大きさ精度に直結する。さらに、ステップアンドリピート方式での転写が可能となり、生産性を高く保つこともできる。
【００９８】
一方、軟質なモールド１０１を使用することで、微細パタン形成用積層体を被処理体２００に貼合する際の大きな気泡の巻き込みや凹凸構造１０１ａ内部へのミクロな気泡の巻き込みなどを抑制することができる。さらに、被処理体２００表面の不陸やパーティクルを吸収することができるため、転写精度が向上する。これらの効果は、積層体２０１の転写形成精度を向上させるとともに、微細マスクパタン２０２ａをマスクとして見立てて被処理体２００を加工する際の加工精度を向上させる。
【００９９】
支持基材１００を具備するモールド１０１としては、硬質な支持基材１００と軟質なモールド１０１との組み合わせ、軟質な支持基材１００と硬質なモールド１０１との組み合わせ、又は、軟質な支持基材１００と軟質なモールド１０１との組み合わせが挙げられる。特に、軟質な支持基材１００と軟質なモールド１０１との組み合わせは、微細パタン形成用積層体を連続的にロール・ツー・ロールプロセスにて製造することに適している。更に、得られた軟質且つリール状（フィルム状）の微細パタン形成用積層体を使用することで、被処理体２００へと連続的に且つ転写精度・転写速度高く、第１のマスク層１０３及び第２のマスク層１０２を転写形成する、すなわち、連続的に高精度に積層体２０１を得ることが可能となる。また、軟質且つリール状（フィルム状）のモールドを具備する微細パタン形成用積層体を使用することで、被処理体に対し、任意の部分に第１のマスク層１０３及び第２のマスク層１０２を転写形成することができる。なお、曲面の場合も同様である。
【０１００】
硬質な支持基材１００と軟質なモールド１０１との組み合わせとしては、ガラス、石英、シリコン、ＳＵＳ、アルミ板等の無機材料で構成される支持基材１００と、ＰＤＭＳ、ポリイミド、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＣＯＰ、フッ素樹脂、光硬化性樹脂等で構成されるモールド１０１との組み合わせ等が挙げられる。
【０１０１】
このように硬質な支持基材１００上に軟質なモールド１０１を設けることで、硬質な支持基材１００の面精度を担保した状態で、モールド１０１の表面物性を容易に変化させることができる。そのため、第１の積層体１を被処理体２００上に転写する際の第２のマスク層１０２上への第１のマスク層１０３の充填が容易になる。また、第２の積層体２を製造する際の第１のマスク層１０３の塗工性が向上する。また、転写により形成された積層体２０１の面精度（被処理体２００の一主面と第２のマスク層１０２の頂部により構成される面との平行度）を高く保つことができ、積層体２０１の第２のマスク層１０２上からエッチング加工を行った後の、微細マスクパタン２０２ａの高さ精度を向上できる。これにより、微細マスクパタン２０２ａをマスクとして見立て、被処理体２００を加工する際の、加工精度も担保することが可能となる。
【０１０２】
軟質な支持基材１００と硬質なモールド１０１との組み合わせとしては、スポンジやゴム（シリコーンゴム等）に代表される柔弾性体で構成される支持基材１００と、シリコン、石英、ニッケル、クロム、サファイア、ＳｉＣ、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン又は、フッ素含有ダイヤモンドライクカーボン等の無機材質で構成されるモールド１０１との組み合わせが挙げられる。支持基材１００が柔弾性体である場合、支持基材１０のヤング率（縦弾性率）は概ね、１Ｍｐａ以上１００Ｍｐａ以下であると面精度を高く保つことができるため好ましい。同様の効果から、４Ｍｐａ以上５０Ｍｐａ以下であるとより好ましい。また、第１のマスク層１０３／第２のマスク層１０２／被処理体２００からなる積層体２０１を形成する際の転写精度の観点から、０．５ｍｍ以上２０ｃｍ以下の厚みであることが好ましく、１ｍｍ以上１０ｃｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以上８ｃｍ以下であると最も好ましい。
【０１０３】
このような組み合わせにより、微細パタン形成用積層体を被処理体２００に貼合・押圧する際に、軟質な支持基材１００による応力緩和及び応力集中吸収効果により、硬質なモールド１０１の面精度をより一層高めることができる。その結果、微細パタン構造体２０２の高さ精度を向上させることができる。これにより、微細マスクパタン２０２ａをマスクとして見立て、被処理体２００を加工する際の加工精度も担保することが可能となる。
【０１０４】
軟質な支持基材１００と軟質なモールド１０１との組み合わせとしては、ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム、ＣＯＰフィルム、ＰＥフィルム、ＰＰフィルムといった樹脂フィルムで構成される支持基材１００と、光硬化性樹脂などで構成されるモールド１０１との組み合わせが挙げられる。
【０１０５】
このような組み合わせにより、微細パタン形成用積層体をロール・ツー・ロール法により連続的に製造することができ、微細パタン形成用積層体を使用する際の、被処理体２００への貼合が容易になる。ロール・ツー・ロール法により微細パタン形成用積層体を製造することにより、第２のマスク層１０２の凹凸構造１０１ａ内部への充填配置精度を向上させることができる。更に、第１のマスク層１０３の塗工性が向上するため、第１のマスク層１０３の膜厚分布精度を良好にできる。このため、第２の積層体２の場合、被処理体２００上に転写形成される第１のマスク層１０３及び第２のマスク層１０２の厚み分布及びパタン精度を、第２の積層体２の精度を反映し、高く付与することが可能となり、積層体２０１の精度が大きく向上する。特に、微細パタン形成用積層体を、円筒状（円柱状）の貼合ロールを使用し、被処理体２００へと貼合し支持基材１００／モールド１０１／第２のマスク層１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００からなる積層体を得る際に発生するエアーボイド（マクロな気泡）や、ナノエアーボイド（凹凸構造１０１ａ内部に発生する気泡）といった欠陥を抑制できると共に、貼合速度を向上させることができる。更に、ロール・ツー・ロール法を適用することにより、支持基材１００／モールド１０１／第２のマスク層１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００から構成される積層体から支持基材１００及びモールド１０１を剥離する際の、剥離応力が線として働くため、転写精度が向上する。
【０１０６】
なお、軟質な支持基材１００と軟質なモールド１０１との組み合わせを硬質な支持基材１００上に配置することにより、上述した硬質な支持基材１００と軟質なモールド１０１との組み合わせと、同様の効果を得ることができる。
【０１０７】
支持基材１００の材料に関しては特に制限はなく、ガラス、セラミック、シリコンウェハ、金属等の無機材料、プラスチック、ゴム、スポンジ等の有機材料を問わず使用できる。微細パタン形成用積層体の用途に応じて、板、シート、フィルム、リール、薄膜、織物、不織布、その他任意の形状及びこれらを複合化したものを使用できるが、ガラス、石英、シリコン、ＳＵＳ等の硬質無機材料のみ、ゴム（シリコーンゴム等）やスポンジといった柔弾性体のみ、又はガラス、石英、シリコン、ＳＵＳ等の硬質無機材料とゴム（シリコーンゴム等）やスポンジが積層された構造、ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム、ＣＯＰフィルム、ＰＥフィルム、ＰＰフィルムなどの樹脂フィルムを、支持基材１００として採用することが好ましい。
【０１０８】
支持基材１００とモールド１０１との接着性を向上させるため、モールド１０１を設ける支持基材１００の一主面上に、モールド１０１との化学結合や、浸透などの物理的結合のための易接着コーティング、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ／オゾン処理、エキシマ処理、高エネルギー線照射処理、表面粗化処理、多孔質化処理などを施してもよい。
【０１０９】
モールド１０１の支持基材１００としては上述した支持基材１００を採用することができるが、以下に記載する屈折率、ヘーズ、微粒子を含有する樹脂層の観点を考慮した支持基材１００を使用することにより、第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３の転写精度をいっそう向上させることが可能となる。
【０１１０】
微細パタン形成用積層体を使用し、支持基材１００／モールド１０１／第２のマスク層１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００からなる積層体を形成した後に、支持基材１００面側からエネルギー線を照射する場合、支持基材１００とモールド１０１との界面におけるエネルギー線の反射が小さい程、転写精度は向上すると共に、使用するエネルギー線源のパワーを小さくすることが可能となる。このため、第１のマスク層１０３の反応に必要な主波長（λ）に対する支持基材１００の屈折率（ｎ１）とモールド１０１の屈折率（ｎ２）との差（｜ｎ１−ｎ２）｜は０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが最も好ましい。なお、屈折率差（｜ｎ１−ｎ２）｜が０．１以下であれば、エネルギー線は支持基材１００とモールド１０１との界面を略認識しなくなるため、好ましい。
【０１１１】
支持基材１００のヘーズは、３０％以下であることが好ましい。３０％以下であることにより、モールド１０１の密着性を担保することが可能となる。特に、転写精度とモールド１０１の密着性の観点から、ヘーズは１０％以下が好ましく、６％以下であるとより好ましく、１．５%以下であると最も好ましい。また、微細パタン形成用積層体に対し、パターニングされたエネルギー線を照射し、パターニングされた第２のマスク層１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００からなる積層体２０１を形成する場合は、その解像度の観点から、ヘーズは１．５％以下であることが好ましい。ヘーズ（ｈａｚｅ）とは、濁度を表わす値であり、光源により照射され試料中を透過した光の全透過率Ｔ及び試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｄより求められ、ヘーズ値Ｈ＝Ｄ／Ｔ×１００として定義される。これらはＪＩＳ  Ｋ  ７１０５により規定されている。市販の濁度計（例えば、日本電色工業社製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ等）により容易に測定可能である。上記１．５％以下のヘーズ値を有す支持基材１００としては、例えば、帝人社製高透明フィルムＧＳシリーズ、ダイアホイルヘキスト社製Ｍ−３１０シリーズ、デュポン社製マイラーＤシリーズ等のポリエチレンテレフタレートフィルムなどが挙げられる。
【０１１２】
支持基材１００として、フィルム状の支持基材１００を選定する場合、二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、微粒子を含有する樹脂層を積層してなる支持基材１００を採用してもよい。ロール・ツー・ロールプロセスにより連続的にモールド１０１を製造する際の作業性や、連続的に被処理体２００に対し微細パタン形成用積層体を貼合する際の作業性を向上させ、微細パタンの欠陥や、ミリスケールやセンチスケールといったマクロな欠陥の発生を抑制する観点から、微粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上であることが好ましい。微細パタン形成用積層体に対し、パターニングされたエネルギー線を照射し、パターニングされた第２のマスク層１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００からなる積層体２０１を形成する場合の解像度を向上させる観点から、微粒子の平均粒径は５．０μｍ以下であることが好ましい。この効果をいっそう発揮する観点から、０．０２μｍ〜４．０μｍであることがより好ましく、０．０３μｍ〜３．０μｍであることが特に好ましい。
【０１１３】
微粒子の配合量は、例えば、樹脂層を構成するベース樹脂、微粒子の種類及び平均粒径、所望の物性等に応じて適宜調整できる。微粒子としては、例えば、シリカ、カオリン、タルク、アルミナ、リン酸カルシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子などを挙げることができる。特に、透明性の観点から、シリカの粒子が好ましい。なお、微粒子はフィラーを含む。これらの微粒子は単独で使用しても、２種類以上を併用し使用してもよい。
【０１１４】
微粒子を含有する樹脂層を構成するベース樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、これらの混合物、又は、これらの共重合物等が挙げられる。ロール・ツー・ロールプロセスにより連続的にモールド１０１を製造する際の作業性や、連続的に被処理体２００に対し微細パタン形成用積層体を貼合する際の作業性を向上させ、微細パタンの欠陥や、ミリスケールやセンチスケールといったマクロな欠陥を抑制する観点から、樹脂層の厚みは、０．０１μｍ以上であることが好ましい。微細パタン形成用積層体に対し、パターニングされたエネルギー線を照射し、パターニングされた第２のマスク層１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００からなる積層体２０１を形成する場合の解像度を向上させる観点から、０．０５μｍ〜３．０μｍであることがより好ましく、０．１〜２．０μｍであることが特に好ましく、０．１μｍ〜１．０μｍであることが極めて好ましい。
【０１１５】
二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、樹脂層を積層する方法としては、特に制限はなく、例えば、コーティング等が挙げられる。二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ジカルボン酸類とジオール類とを構成成分とする芳香族線状ポリエステル、脂肪族ジカルボン酸類とジオール類とを構成成分とする脂肪族線状ポリエステル、これらの共重合体等のポリエステルなどから主としてなるポリエステル系樹脂などが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用し使用してもよい。さらに、樹脂層が積層される二軸配向ポリエステルフィルムには、微粒子が含有されていてもよい。これらの微粒子としては、例えば、樹脂層に含有される微粒子と同様のものなどが挙げられる。二軸配向ポリエステルフィルムに含有される微粒子の含有量は、支持基材１００の透明性を保つという観点から、０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍであることが好ましく、０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍであることがより好ましく、０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍであることが特に好ましい。上記二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は、特に限定されず、例えば、二軸延伸方法等を用いることができる。また、未延伸フィルム又は一軸延伸フィルムの一方の面に、樹脂層を形成後、更に延伸して支持基材１００としてもよい。二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。これらの支持フィルムとしては、例えば、東洋紡績社製のＡ２１００−１６、Ａ４１００−２５等が挙げられる。なお、上記二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、微粒子を含有する樹脂層を積層してなる支持基材１００を使用する場合は、微粒子を含有する樹脂層面上にモールド１０１を形成すると、接着性や転写耐久性の観点から好ましい。
【０１１６】
図１２に示すように、第２の積層体２において、第１のマスク層１０３の凹凸構造１０１ａとは反対側の面側に保護層１０６を設けてもよい。この場合には、図１２Ａに示すように、第１のマスク層１０３の表面上に保護層１０６を設けるか、又は図１２Ｂに示すように、表面に粘着層１０７を具備する保護層１０６の粘着層１０７面を、第１のマスク層１０３の表面上に設ける構成となる。
【０１１７】
保護層１０６を設けることにより、第２の積層体２を連続的に作製した場合の巻き取りが容易になり、また第２の積層体２の第１のマスク層１０３を保護することができる。このため、第２の積層体２の保存安定性が向上し、また搬送等により第１のマスク層１０３面に対するパーティクルの付着や傷の発生を抑制できるため、被処理体２００への貼合性が向上する。このような保護層１０６を設けることにより、第１のラインにて製造された第２の積層体２の第１のマスク層１０３の機能を保存するとともに、第１のマスク層表面への傷やパーティクルの付着を抑制できる。このため、ユーザのラインである第２のラインにおいて、保護層１０６を剥離することにより、第２の積層体２の第１のマスク層１０３を、被処理体２００に対し、エアーボイドといった欠陥を抑制し、貼合することができる。この結果、被処理体２００面内において、マイクロメートルやミリメートルといった欠陥を抑制し、第１のマスク層１０３及び第２のマスク層１０２を精度高く被処理体２００上に転写形成することができる。
【０１１８】
保護層１０６は、保護層１０６と第１のマスク層１０３との接着強度が、第１のマスク層１０３と第２のマスク層１０２との接着強度及び第２のマスク層１０２と凹凸構造１０１ａとの接着強度よりも小さければ特に限定されない。例えば、保護層（保護フィルム）１０６中に含まれるフィッシュアイの数が多く（例えば、直径８０ｕｍ以上のフィッシュアイが５００個／ｍ２以上含まれる保護層１０６）、保護層１０６貼合時に気泡が発生する場合であっても、第１のマスク層１０３の膜厚が上記距離（ｌｏｒ）／ピッチ（Ｐ）を満たす範囲で薄いため、第１のマスク層１０３の劣化を酸素阻害を利用して抑制できるとも考えらえる。第１のマスク層１０３の膜厚が上記距離（ｌｏｒ）／ピッチ（Ｐ）を満たす範囲で薄い場合、数マイクロメートル〜数十マイクロメートルといった厚い第１のマスク層１０３に比べ、第１のマスク層１０３のヤング率が大きくなるため、保護層１０６のフィッシュアイの与える第１のマスク層１０３への凹凸転写の影響は少なく、よって、被処理体２００に貼合した場合の、フィッシュアイ由来のエアーボイドの発生も抑制しやすくなる。保護層１０６を具備した第２の積層体２を使用し、第２の積層体２の第１のマスク層１０３を、被処理体２００に貼合する際のエアーボイドをより一層抑制する観点から、保護層１０６中に含まれる直径が８０μｍ以上のフィッシュアイは５個／ｍ２以下であることが好ましい。ここでフィッシュアイとは材料を熱溶融し混練、押出し延伸法又はキャスティング法によりフィルムを製造する際に、材料の未溶解及び劣化物がフィルム中に取り込まれたものをいう。また、フィッシュアイの直径の大きさは材料によっても異なるが約１０μｍ〜１ｍｍであり、フィルム表面からの高さは約１μｍ〜５０μｍである。ここでフィッシュアイの大きさの測定方法は、例えば光学顕微鏡、接触型表面粗さ計、又は走査型電子顕微鏡で測定可能である。なお。フィッシュアイの直径は最大径を意味する。
【０１１９】
また、保護層１０６の表面粗さは小さい程好ましい。例えば、中心線平均粗さＲａが０．００３μｍ〜０．０５μｍであることが、第１のマスク層１０３の保護層１０６と接する面へのラフネスの転写を抑制できるため好ましく、０．００５μｍ〜０．０３μｍであることが更に好ましい。また、保護層１０６の第１のマスク層１０３と接触しない面の表面のＲaが０．１μｍ〜０．８μｍ、Ｒｍａｘが１μｍ〜５μｍであると、保護層１０６を剥離した後に、保護層１０６を巻き取り回収する際のハンドリング性が大きく向上する。前記効果をいっそう発揮する観点から、保護層１０６の第１のマスク層１０３と接触しない面の表面のＲaが０．１５μｍ〜０．４μｍ、Ｒｍａｘが１．５μｍ〜３．０μｍであるとより好ましい。なお、表面粗さは、ＪＩＳＢ０６０１における表面粗さを表し、そのうちＲaは中心線平均粗さを表し、Ｒｍａｘは最大高さを表す。表面粗さは、接触型表面粗さ計を用いて測定可能である。
【０１２０】
このような保護層１０６は、例えばフィルムを製造する際、原料樹脂を熱溶融後に濾過する等、フィルムの製造方法の変更を行うことにより製造可能である。保護層１０６の膜厚は、１μｍ〜１００μｍであると保護層１０６の貼合性、ロール・ツー・ロールとしてのウェブハンドリング性、及び環境負荷低減の観点から好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１５μｍ〜５０μｍであると最も好ましい。市販のものとして、信越フィルム社製ＰＰ−タイプＰＴ、東レ社製トレファンＢＯ−２４００、ＹＲ１２タイプ、王子製紙社製アルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００Ｃ、王子製紙社製アルファンＥ２００シリーズ等のポリプロピレンフィルム等、帝人社製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるがこれに限られたものではない。また、市販のフィルムをサンドブラスト加工することにより、簡単に製造することが可能である。
【０１２１】
上述した材料で構成される平板状のモールド１０１における、凹凸構造１０１ａ面とは反対側の面に支持基材１００を配置して使用してもよい。例えば、ＰＤＭＳや熱可塑性樹脂（ＰＩ，ＰＥＴ、ＣＯＰ、ＰＰ、ＰＥ等）から構成されるモールド１０１の凹凸構造１０１ａ面とは反対側の面に、ガラスやシリコンウェハに代表される無機支持基材１００や、ゴム弾性のある弾性体支持基材１００等を配置することができる。また例えば、シリコン、ダイヤモンド、ニッケル、サファイア、石英等から構成されるモールド１０１の凹凸構造１０１ａ面とは反対側の面に、ゴム弾性のある弾性体などの支持基材１００等を配置することができる。また例えば、ガラスやシリコンウェハといった無機材料などの支持基材１００や、ＰＥＴフィルム、ＣＯＰフィルムやＴＡＣフィルムといった有機材料の支持基材１００上に、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂からなるモールド１０１を形成することができる。また例えば、ガラスやシリコンウェハといった無機材料の支持基材１００や、ＰＥＴフィルム、ＣＯＰフィルムやＴＡＣフィルムといった有機材料の支持基材１００上に、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂からなるモールド１０１を形成し、支持基材１００の反対側の面上に弾性体などの支持基材１００を更に設けることができる。
【０１２２】
リール状のモールド１０１としては、支持基材１００を用いずに熱可塑性樹脂のみから構成されるモールド１０１（図１３Ａ参照）や、支持基材１００上に形成された熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂又はゾルゲル材料等の硬化物からなるモールド１０１（図１３Ｂ参照）などが挙げられる。図１３Ｂに示すように、支持基材１００を用いた場合には、支持基材１００の一主面上に設けられた、表面に微細パタンを有する熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂又はゾルゲル材料等の硬化物からモールド１０１が構成される。
【０１２３】
また、図１４に示すように、モールド１０１の微細パタン表面に金属、金属酸化物又は金属と金属酸化物から構成される金属層１０４を設けてもよい。金属層１０４を設けることにより、モールド１０１の機械強度が向上する。金属層１０４を構成する金属は特に限定されないが、クロム、アルミ、タングステン、モリブデン、ニッケル、金、プラチナ又はシリコン等が挙げられる。金属層１０４を構成する金属酸化物としては、前記金属の酸化物の他、ＳｉＯ２、ＺｎＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＣａＯ，ＳｎＯ２等が挙げられる。また、金属層１０４を構成する材料として、シリコンカーバイドやダイヤモンドライクカーボン等を使用することもできる。なおダイヤモンドライクカーボンは、フッ素元素を含むダイヤモンドライクカーボンを使用できる。さらに、金属層１０４を構成する材料として、これらの混合物を使用してもよい。
【０１２４】
金属層１０４は、単層であっても多層であってもよい。例えば、最表面に形成される金属層１０４と、モールド１０１との密着性が悪い場合には、モールド１０１の微細パタン表面に第１の金属層１０４を形成し、さらに第１の金属層１０４表面に第２の金属層１０４を形成することができる。このように、金属層１０４の密着性や帯電性の改善のために、第Ｎの金属層１０４表面に、第Ｎ＋１の金属層１０４を形成することができる。金属層１０４の層数としては、転写精度の観点から、Ｎ≦４が好ましく、Ｎ≦２がより好ましく、Ｎ≦１が最も好ましい。例えば、Ｎ＝２の場合、モールド１０１の微細パタン表面にＳｉＯ２からなる第１の金属層１０４を設け、第１の金属層１０４上にＣｒからなる第二の金属層を設けることができる。また、金属層１０４を構成する金属としては転写精度の観点から、Ｃｒが好ましく、金属酸化物としては、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＺｎＯが好ましい。
【０１２５】
また、図１５に示すように、モールド１０１の微細パタン表面（図１５Ａ，図１５Ｂ参照）や、金属層１０４表面（図１５Ｃ，図１５Ｄ参照）に、離型層１０５が形成されていてもよい。離型層１０５を設けることにより、第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３の転写精度が向上する。また、金属層１０４表面にさらに離型層１０５を設けることにより、離型処理材（離型層）の接着性が向上し、第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３の転写精度及び転写耐久性が向上する。離型層１０５の厚みは、転写精度の観点から３０ｎｍ以下であることが好ましく、単分子層以上の厚みであることが好ましい。離型性の観点から、離型層１０５の厚みは、２ｎｍ以上であることがより好ましく、転写精度の観点から２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１２６】
離型層１０５を構成する材料は、第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３との組み合わせにより適宜選定すればよく、限定されない。公知市販のものとしては、例えば、ゾニールＴＣコート（デュポン社製）、サイトップＣＴＬ−１０７Ｍ（旭硝子社製）、サイトップＣＴＬ−１０７Ａ（旭硝子社製）、ノベックＥＧＣ−１７２０（３Ｍ社製）、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業社製）、オプツールＤＡＣＨＰ（ダイキン工業社製）、デュラサーフＨＤ−２１０１Ｚ（ダイキン工業社製）、デュラサーフＨＤ２１００（ダイキン工業社製）、デュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン工業社製）、ネオス社製「フタージェント」（例えば、Ｍシリーズ：フタージェント２５１、フタージェント２１５Ｍ、フタージェント２５０、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ；Ｓシリーズ：ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ；Ｆシリーズ：ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、フタージェント２４５Ｆ；Ｇシリーズ：フタージェント２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ；オリゴマーシリーズ：フタージェント７３０ＦＭ、フタージェント７３０ＬＭ；フタージェントＰシリーズ；フタージェント７１０ＦＬ；ＦＴＸ−７１０ＨＬ、等）、ＤＩＣ社製「メガファック」（例えば、Ｆ−１１４、Ｆ−４１０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８９、Ｆ−１７２Ｄ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７８ＲＭ、ＭＣＦ−３５０ＳＦ、等）、ダイキン社製「オプツール（登録商標）」（例えば、ＤＳＸ、ＤＡＣ、ＡＥＳ）、「エフトーン（登録商標）」（例えば、ＡＴ−１００）、「ゼッフル（登録商標）」（例えば、ＧＨ−７０１）、「ユニダイン（登録商標）」、「ダイフリー（登録商標）」、「オプトエース（登録商標）」、住友スリーエム社製「ノベックＥＧＣ−１７２０」、フロロテクノロジー社製「フロロサーフ」等、シリコーン系樹脂（ジメチルシリコーン系オイルＫＦ９６（信越シリコーン社製）、変性シリコーンの市販品としては、具体的にはＴＳＦ４４２１（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＸＦ４２−３３４（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＸＦ４２−Ｂ３６２９（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＸＦ４２−Ａ３１６１（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＦＺ−３７２０（東レ・ダウコーニング社製）、ＢＹ  １６−８３９（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＦ８４１１（東レ・ダウコーニング社製）、ＦＺ−３７３６（東レ・ダウコーニング社製）、ＢＹ  １６−８７６（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＦ８４２１（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＦ８４１６（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＨ２０３（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＨ２３０（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＨ５１０（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＨ５５０（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＨ７１０（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＦ８４１９（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＦ８４２２（東レ・ダウコーニング社製）、ＢＹ１６シリーズ（東レ・ダウコーニ��グ社製）、ＦＺ３７８５（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−４１０（信越化学工業社製）、ＫＦ−４１２（信越化学工業社製）、ＫＦ−４１３（信越化学工業社製）、ＫＦ−４１４（信越化学工業社製）、ＫＦ−４１５（信越化学工業社製）、ＫＦ−３５１Ａ（信越化学工業社製）、ＫＦ−４００３（信越化学工業社製）、ＫＦ−４７０１（信越化学工業社製）、ＫＦ−４９１７（信越化学工業社製）、ＫＦ−７２３５Ｂ（信越化学工業社製）、ＫＲ２１３（信越化学工業社製）、ＫＲ５００（信越化学工業社製）、ＫＦ−９７０１（信越化学工業社製）、Ｘ２１−５８４１（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−２０００（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−３７１０（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−７３２２（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−１８７７（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−２５１６（信越化学工業社製）、ＰＡＭ−Ｅ（信越化学工業社製））、アルカン系樹脂（アルキル系単分子膜を形成するＳＡＭＬＡＹ等）が挙げられる。
【０１２７】
特に、離型層１０５を構成する材料は、メチル基を有する化合物含む材料、シリコーンを含む材料又はフッ素を含む材料であることが離型性の観点から好ましい。特に、離型層１０５を構成する材料は、シランカップリング剤又はＰＤＭＳ（ポロジメチルシロキサン）に代表されるシリコーン系樹脂であると、離型層１０５の膜厚を容易に薄くできると共に、モールド１０１の凹凸構造１０１ａと離型層１０５の接着性を向上でき、かつ、転写精度を保持できるため好ましい。また、フッ素系シランカップリング材などのフッ素を含む離型材を使用することで、離型層１０５の膜厚を分子スケールにて薄くすることも可能となり、転写精度を向上できる。離型層１０５を構成する材料は、１種類を単独で用いても、複数を同時に使用してもよい。また離型層１０５を構成する材料は、水に対する接触角が９０度以上であることが好ましい。ここで接触角は、離型層１０５を構成する材料を用いベタ膜（微細パタンの無い膜）を作製した際の、接触角を意味する。
【０１２８】
モールド１０１を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルペタクリレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、透明フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン系重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、ポリフルオロ（メタ）アクリレート系重合体、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン／エチレン系共重合体、クロロトリフルオロエチレン／炭化水素系アルケニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体等が挙げられる。
【０１２９】
モールド１０１を構成する熱硬化性樹脂としては、ポリイミド、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１３０】
モールド１０１が樹脂により構成される場合、上述した樹脂や、金属層１０４、又は離型層１０５との組み合わせにより、第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３との接着性が低下すれば、モールド１０１を構成する材料は特に限定されない。特に、モールド１０１は、転写精度の観点から、シリコーンに代表されるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からなる樹脂又はフッ素含有樹脂で構成されることが好ましい。ただし、モールド１０１の凹凸構造１０１ａ上に離型層１０５を設ける場合は、凹凸構造１０１ａの材質は特に限定されない。一方、凹凸構造１０１ａ上に離型層１０５を設けない場合は、フッ素含有樹脂やシリコーンに代表されるポリジメチルシロキサン系樹脂、ＣＯＰやポリイミドなどで構成されることが好ましく、特に、ポリジメチルシロキサン系樹脂やフッ素含有樹脂で構成されることが好ましい。フッ素含有樹脂は、フッ素元素を含有しており、かつ、水に対する接触角が９０度より大きければ特に限定されない。ここで水に対する接触角とは、モールド１０１の凹凸構造１０１ａ面に対する水の接触角を意味する。第２のマスク層１０２を被処理体２００に転写する際の転写精度の観点から、水に対する接触角は９５度以上がより好ましく、１００度以上がなお好ましい。
【０１３１】
特に、モールド１０１は、光硬化性樹脂の硬化物から構成されることが好ましい。モールド１０１を構成する材料に、光硬化性樹脂を選択することにより、モールド１０１を作製する際のスループット性、転写精度が向上するため、好ましい。
【０１３２】
また、モールド１０１中の樹脂表層（凹凸構造１０１ａ付近）のフッ素濃度（Ｅｓ）を、モールド１０１を構成する樹脂層中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）より大きくすることで、モールド１０１表面は自由エネルギーの低さゆえに転写材樹脂や、第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３との離型性に優れ、かつ、ナノメートルサイズの凹凸形状を繰り返し樹脂／樹脂転写できる離型性に優れるモールド１０１が得られるとともに、支持基材１００付近では自由エネルギーを高く保つことで、接着性を向上することができる。
【０１３３】
さらに、モールド１０１を構成する樹脂層中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）とモールド１０１を構成する樹脂層の微細パタン表層部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）との比が１＜Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００（式（１０））を満たすことで、上記効果をより発揮するためより好ましい。特に、３≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１５００、１０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１００の範囲となるにしたがって、より離型性が向上するため好ましい。
【０１３４】
なお、上記する最も広い範囲（１＜Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００）の中にあって、２０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦２００の範囲であれば、モールド１０１を構成する樹脂層表層部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）が、樹脂層中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）より十分高くなり、モールド１０１表面の自由エネルギーが効果的に減少するので、転写材樹脂や、第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３との離型性が向上する。また、モールド１０１を構成する樹脂層中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を、モールド１０１を構成する樹脂層表層部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）に対して相対的に低くすることにより、樹脂自体の強度が向上するとともに、モールド１０１中における支持基材１００付近では、自由エネルギーを高く保つことができるので、支持基材１００との密着性が向上する。これにより、支持基材１００との密着性に優れ、第２のマスク層１０２との離型性に優れ、しかも、ナノメートルサイズの凹凸形状を樹脂から樹脂へ繰り返し転写できるモールド１０１を得ることができるので特に好ましい。また、２６≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１８９の範囲であれば、モールド１０１を構成する樹脂層表面の自由エネルギーをより低くすることができ、繰り返し転写性が良好になるため好ましい。さらに、３０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１６０（式（２２））の範囲であれば、モールド１０１を構成する樹脂層表面の自由エネルギーを減少させるとともに、樹脂の強度を維持することができ、繰り返し転写性がより向上するため好ましく、３１≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１５５であればより好ましい。４６≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１５５であれば、上記効果をより一層発現できるため好ましい。
【０１３５】
なお、上記繰り返し転写性とは、モールド１０１から別のモールド１０１を容易に複製できることを意味する。すなわち、モールド１０１の微細パタンが凸型のモールドＧ１を鋳型として、微細パタンが凹型のモールドＧ２を転写形成可能であり、モールドＧ２を鋳型として、微細パタンが凸型のモールドＧ３を転写形成することが可能となる。同様に、微細パタンが凸型のモールドＧＮをを鋳型として、微細パタンが凹型のモールドＧＮ＋１を転写形成することが可能となる。また、一つのモールドＧ１を鋳型として複数枚のモールドＧ２を得ることも、一つのモールドＧ２を鋳型として複数枚のモールドＧ３を得ることも可能となる。同様に、一つのモールドＧＭを鋳型として複数枚のモールドＧＭ＋１を得ることも可能となる。また、使用済みの微細パタン形成用積層体のモールド１０１を再利用できることも意味する。このように、上記Ｅｓ／Ｅｂを満たすモールド１０１を使用することにより、環境対応性が向上する。
【０１３６】
ここで、モールド１０１を構成する樹脂層の表層（第２のマスク層１０２面側領域）とは、例えば、モールド１０１を構成する樹脂層の第２のマスク層１０２面側表面から、支持基材１００側に向かって、略１〜１０％厚み方向に侵入した部分、又は厚み方向に２ｎｍ〜２０ｎｍ侵入した部分を意味する。なお、モールド１０１を構成する樹脂層の第２のマスク層１０２面側領域のフッ素元素濃度（Ｅｓ）は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により定量できる。ＸＰＳ法のＸ線の浸入長は数ｎｍと浅いため、Ｅｓ値を定量する上で適している。他の解析手法として、透過型電子顕微鏡を使ったエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用い、Ｅｓ／Ｅｂを算出することもできる。また、モールド１０１を構成する樹脂層を構成する樹脂中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）は、仕込み量から計算することができる。又は、モールド１０１を構成する樹脂層を物理的に剥離した切片を、フラスコ燃焼法にて分解し、続いてイオンクロマトグラフ分析にかけることでも、樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を同定することができる。
【０１３７】
モールド１０１を構成する樹脂層を構成する樹脂のうち、光重合可能なラジカル重合系の樹脂としては、非フッ素含有の（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレート及び光重合開始剤の混合物である硬化性樹脂組成物（１）や、非フッ素含有の（メタ）アクリレート及び光重合開始剤の混合物である硬化性樹脂組成物（２）や、非フッ素含有の（メタ）アクリレート、シリコーン及び光重合開始剤の混合物である硬化性樹脂組成物（３）等を用いることが好ましい。また、金属アルコキシドに代表されるゾルゲル材料を含む硬化性樹脂組成物（４）を用いることもできる。特に、硬化性樹脂組成物（１）を用いることで、表面自由エネルギーの低い疎水性界面などに該組成物（１）を接触させた状態で上記組成物（１）を硬化させると、モールド１０１を構成する樹脂層表層部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）を、モールド１０１を構成する樹脂層を構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）より大きくでき、さらには樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）をより小さくするように調整することができる。
【０１３８】
（Ａ）（メタ）アクリレート
硬化性樹脂組成物（１）を構成する（メタ）アクリレートとしては、後述する（Ｂ）フッ素含有（メタ）アクリレート以外の重合性モノマーであれば制限はないが、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマー、ビニル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマーが好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーがより好ましい。そして、それらは非フッ素含有のモノマーであることが好ましい。なお、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタアクリレートを意味する。
【０１３９】
また、重合性モノマーとしては、重合性基を複数具備した多官能性モノマーであることが好ましく、重合性基の数は、重合性に優れることから１〜６の整数が好ましい。また、２種類以上の重合性モノマーを混合して用いる場合、重合性基の平均数は１．５〜４が好ましい。単一モノマーを使用する場合は、重合反応後の架橋点を増やし、硬化物の物理的安定性（強度、耐熱性等）を得るため、重合性基の数が３以上のモノマーであることが好ましい。また、重合性基の数が１又は２であるモノマーの場合、重合性数の異なるモノマーと併用して使用することが好ましい。
【０１４０】
（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、芳香族系の（メタ）アクリレート［フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等。］、炭化水素系の（メタ）アクリレート［ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等。］、エーテル性酸素原子を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等。］、官能基を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。］、シリコーン系のアクリレート等。他には、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリドデシル（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート、ε―カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化スフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、等が挙げられる。アリル基を有するモノマーとしては、ｐ−イソプロペニルフェノール、ビニル基を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等が挙げられる。なお、ＥＯ変性とはエチレンオキシド変性をＥＣＨ変性とはエピクロロヒドリン変性を、ＰＯ変性とはプロピレンオキシド変性を意味する。
【０１４１】
（Ｂ）フッ素含有（メタ）アクリレート
硬化性樹脂組成物（１）を構成するフッ素含有（メタ）アクリレートとしては、ポリフルオロアルキレン鎖及び／又はペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖と、重合性基とを有することが好ましく、直鎖状ペルフルオロアルキレン基、又は炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されかつトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖又は分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。
【０１４２】
ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基は、官能基を有していてもよい。
【０１４３】
ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位及び（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれた１種以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位からなることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性等）が優れることから、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなることが特に好ましい。ペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、２〜２００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。
【０１４４】
重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ジオキタセン基、シアノ基、イソシアネート基又は式−（ＣＨ２）ａＳｉ（Ｍ１）３−ｂ（Ｍ２）ｂで表される加水分解性シリル基が好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基がより好ましい。ここで、Ｍ１は加水分解反応により水酸基に変換される置換基である。このような置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。Ｍ１としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。Ｍ２は、１価の炭化水素基である。Ｍ２としては、アルキル基、１以上のアリール基で置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。Ｍ２がアルキル基である場合、炭素数１〜炭素数４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。Ｍ２がアルケニル基である場合、炭素数２〜炭素数４のアルケニル基が好ましく、ビニル基又はアリル基がより好ましい。ａは１〜３の整数であり、３が好ましい。ｂは０又は１〜３の整数であり、０が好ましい。加水分解性シリル基としては、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２−、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＣＨ２−、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３−又は（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３−が好ましい。
【０１４５】
重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。２種以上の化合物を用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。
【０１４６】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、官能基を有すると支持基材１００との密着性に優れる。官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル結合を有する官能基、アミド結合を有する官能基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ウレタン基、イソシアネート基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基等が挙げられる。特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の少なくとも１つの官能基を含むことが好ましい。なお、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、フルオロ（メタ）アクリレート、フルオロジエン等を用いることができる。フッ素含有（メタ）アクリレートの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０１４７】
フルオロ（メタ）アクリレートとしては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣｙＦＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣｙＦＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等のフルオロ（メタ）アクリレートが挙げられる（但し、ＣｙＦはペルフルオロ（１，４−シクロへキシレン基）を示す。）。
【０１４８】
フルオロジエンとしては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等のフルオロジエンが挙げられる。
【０１４９】
なお、本発明で用いるフッ素含有（メタ）アクリレートは、下記化学式（１）で示されるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートであると、樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を低くした状態で、効果的にモールド１０１の微細パタン表層部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）を高くでき、支持基材１００への接着性と離型性を一層効果的に発現できるため、より好ましい。このようなウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイキン工業社製の「オプツールＤＡＣ」を用いることができる。
【０１５０】
【化１】
2012176728.tif 000003
（化学式（１）中、Ｒ１は、下記化学式（２）を表し、Ｒ２は、下記化学式（３）を表す。）
【０１５１】
【化２】
2012176728.tif 000004
（化学式（２）中、ｎは、１以上６以下の整数である。）
【０１５２】
【化３】
2012176728.tif 000005
（化学式（３）中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３である。）
【０１５３】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、耐摩耗性、耐傷付き、指紋付着防止、防汚性、レベリング性や撥水撥油性等の表面改質剤との併用もできる。例えば、ネオス社製「フタージェント」（例えば、Ｍシリーズ：フタージェント２５１、フタージェント２１５Ｍ、フタージェント２５０、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ；Ｓシリーズ：ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ；Ｆシリーズ：ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、フタージェント２４５Ｆ；Ｇシリーズ：フタージェント２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ；オリゴマーシリーズ：フタージェント７３０ＦＭ、フタージェント７３０ＬＭ；フタージェントＰシリーズ：フタージェント７１０ＦＬ、ＦＴＸ−７１０ＨＬ、等）、ＤＩＣ社製「メガファック」（例えば、Ｆ−１１４、Ｆ−４１０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８９、Ｆ−１７２Ｄ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７８ＲＭ、ＭＣＦ−３５０ＳＦ、等）、ダイキン社製「オプツール（登録商標）」（例えば、ＤＳＸ、ＤＡＣ、ＡＥＳ）、「エフトーン（登録商標）」（例えば、ＡＴ−１００）、「ゼッフル（登録商標）」（例えば、ＧＨ−７０１）、「ユニダイン（登録商標）」、「ダイフリー（登録商標）」、「オプトエース（登録商標）」、住友スリーエム社製「ノベックＥＧＣ−１７２０」、フロロテクノロジー社製「フロロサーフ」等が挙げられる。
【０１５４】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、分子量Ｍｗが５０〜５００００であることが好ましく、相溶性の観点から分子量Ｍｗが５０〜５０００であることが好ましく、分子量Ｍｗが１００〜５０００であることがより好ましい。相溶性の低い高分子量体を使用する際は希釈溶剤を使用しても良い。希釈溶剤としては、単一溶剤の沸点が４０℃〜１８０℃の溶剤が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、６０℃〜１４０℃がさらに好ましい。希釈剤は２種類以上使用もよい。
【０１５５】
溶剤含量は、少なくとも硬化性樹脂組成物（１）中で分散する量であればよく、硬化性樹脂組成物（１）１００重量部に対して０重量部超〜５０重量部が好ましい。乾燥後の残存溶剤量を限りなく除去することを配慮すると、０重量部超〜１０重量部がより好ましい。
【０１５６】
特に、レベリング性を向上させるために溶剤を含有する場合は、（メタ）アクリレート１００重量部に対して、溶剤含量が０．１重量部以上４０重量部以下であれば好ましい。溶剤含量が０．５重量部以上２０重量部以下であれば、硬化性樹脂組成物（１）の硬化性を維持できるためより好ましく、１重量部以上１５重量部以下であれば、さらに好ましい。硬化性樹脂組成物（１）の膜厚を薄くするために溶剤を含有する場合は、（メタ）アクリレート１００重量部に対して、溶剤含量が３００重量部以上１００００重量部以下であれば、塗工後の乾燥工程での溶液安定性を維持できるため好ましく、３００重量部以上１０００重量部以下であればより好ましい。
【０１５７】
（Ｃ）光重合開始剤
硬化性樹脂組成物（１）を構成する光重合開始剤は、光によりラジカル反応又はイオン反応を引き起こすものであり、ラジカル反応を引き起こす光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられる。
【０１５８】
アセトフェノン系の光重合開始剤：アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。ベンゾイン系の光重合開始剤：ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等。ベンゾフェノン系の光重合開始剤：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ペルフルオロベンゾフェノン等。チオキサントン系の光重合開始剤：チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等。アントラキノン系の光重合開始剤：２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン。ケタール系の光重合開始剤：アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール。その他の光重合開始剤：α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等。フッ素原子を有する光重合開始剤：ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等、の公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５９】
硬化性樹脂組成物（１）は、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類のような公知慣用の光増感剤の１種又は２種以上と組み合わせて用いることができる。
【０１６０】
市販されている開始剤の例としては、ＢＡＳＦジャパン社製の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）」（例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、１８４、５００、２９５９、１２７、７５４、９０７、３６９、３７９、３７９ＥＧ、８１９、１８００、７８４、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２）や「Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）」（例えば、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、ＭＢＦ、ＴＰＯ、４２６５）等が挙げられる。
【０１６１】
光重合開始剤は、１種のみを単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。２種類以上併用する場合には、フッ素含有（メタ）アクリレートの分散性、及び硬化性樹脂組成物（１）の微細パタン表層部及び内部の硬化性の観点から選択するとよい。例えば、αヒドロキシケトン系光重合開始剤とαアミノケトン系光重合開始剤とを併用することが挙げられる。また、２種類併用する場合の組み合わせとしては、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」同士、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」と「Ｄａｒｏｃｕｒｅ」の組み合わせとして、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３とＩｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７とＩｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９とＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＤａｒｏｃｕｒｅＴＰＯとＩｒｇａｃｕｒｅ１８４などが挙げられる。
【０１６２】
硬化性樹脂組成物（２）は、上述した硬化性樹脂組成物（１）から（Ｂ）フッ素含有（メタ）アクリレートを除いたものを使用することができる。モールド１０１を構成する樹脂が硬化性樹脂組成物（２）の硬化物である場合、金属層１０４と離型層１０５の両方、又はいずれか一方を設けることが、第２のマスク層１０２の転写精度の観点から好ましい。
【０１６３】
硬化性樹脂組成物（３）は、上述した硬化性樹脂組成物（１）にシリコーンを添加するか、又は、硬化性樹脂組成物（２）にシリコーンを添加したものを使用することができる。
【０１６４】
シリコーンを含むことにより、シリコーン特有の離型性や滑り性により、第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３の転写精度が向上する。硬化性樹脂組成物（３）に使用されるシリコーンとしては、例えば、ジメチルクロロシランの重合体であるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に代表される、常温で流動性を示す線状低重合度のシリコーンオイルや、それらの変性シリコーンオイル、高重合度の線状ＰＤＭＳ又は、ＰＤＭＳを中程度に架橋しゴム状弾性を示すようにしたシリコーンゴムや、それらの変性シリコーンゴム、また樹脂状のシリコーン、ＰＤＭＳと４官能のシロキサンから構成される３次元網目構造を有す樹脂であるシリコーンレジン（又はＤＱレジン）等が挙げられる。架橋剤として有機分子を用いる場合や、４官能のシロキサン（Ｑユニット）を用いる場合もある。
【０１６５】
変性シリコーンオイル、変性シリコーンレジンは、ポリシロキサンの側鎖及び／又は末端を変性したものであり、反応性シリコーンと、非反応性シリコーンと、に分けられる。反応性シリコーンとしては、−ＯＨ基（水酸基）を含むシリコーン、アルコキシ基を含むシリコーン、トリアルコキシ基を含むシリコーン、エポキシ基を含むシリコーンが好ましい。非反応性シリコーンとしては、フェニル基を含むシリコーン、メチル基とフェニル基を双方含むシリコーン等が好ましい。１つのポリシロキサン分子に上記したような変性を２つ以上施したものを使用してもよい。
【０１６６】
変性シリコーンの市販品としては、具体的にはＴＳＦ４４２１（ＧＥ東芝シリコーン社製），ＸＦ４２−３３４（ＧＥ東芝シリコーン社製），ＸＦ４２−Ｂ３６２９（ＧＥ東芝シリコーン社製），ＸＦ４２−Ａ３１６１（ＧＥ東芝シリコーン社製），ＦＺ−３７２０（東レ・ダウコーニング社製），ＢＹ  １６−８３９（東レ・ダウコーニング社製），ＳＦ８４１１（東レ・ダウコーニング社製），ＦＺ−３７３６（東レ・ダウコーニング社製），ＢＹ  １６−８７６（東レ・ダウコーニング社製），ＳＦ８４２１（東レ・ダウコーニング社製），ＳＦ８４１６（東レ・ダウコーニング社製），ＳＨ２０３（東レ・ダウコーニング社製），ＳＨ２３０（東レ・ダウコーニング社製），ＳＨ５１０（東レ・ダウコーニング社製），ＳＨ５５０（東レ・ダウコーニング社製），ＳＨ７１０（東レ・ダウコーニング社製），ＳＦ８４１９（東レ・ダウコーニング社製），ＳＦ８４２２（東レ・ダウコーニング社製），ＢＹ１６シリーズ（東レ・ダウコーニング社製），ＦＺ３７８５（東レ・ダウコーニング社製），ＫＦ−４１０（信越化学工業社製），ＫＦ−４１２（信越化学工業社製），ＫＦ−４１３（信越化学工業社製），ＫＦ−４１４（信越化学工業社製），ＫＦ−４１５（信越化学工業社製），ＫＦ−３５１Ａ（信越化学工業社製），ＫＦ−４００３（信越化学工業社製），ＫＦ−４７０１（信越化学工業社製），ＫＦ−４９１７（信越化学工業社製），ＫＦ−７２３５Ｂ（信越化学工業社製），ＫＲ２１３（信越化学工業社製），ＫＲ５００（信越化学工業社製），ＫＦ−９７０１（信越化学工業社製），Ｘ２１−５８４１（信越化学工業社製），Ｘ−２２−２０００（信越化学工業社製），Ｘ−２２−３７１０（信越化学工業社製），Ｘ−２２−７３２２（信越化学工業社製），Ｘ−２２−１８７７（信越化学工業社製），Ｘ−２２−２５１６（信越化学工業社製），ＰＡＭ−Ｅ（信越化学工業社製）などが挙げられる。
【０１６７】
反応性シリコーンとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、ビニル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。
【０１６８】
また、ビニル基、メタクリル基、アミノ基、エポキシ基又は脂環式エポキシ基のいずれかを含有するシリコーン化合物を含有することにより、シリコーンを、化学結合を介しモールド１０１中に組み込むことができるため、第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３の転写精度が向上する。特に、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基又は脂環式エポキシ基のいずれかを含有するシリコーン化合物を含有することにより、上記効果をより一層発揮するため好ましい。モールド１０１の樹脂層の硬化性という観点からは、ビニル基又はメタクリル基のいずれかを含有するシリコーン化合物を含有することが好ましい。また、支持基材１００への接着性という観点からは、エポキシ基又は脂環式エポキシ基のいずれかを含有するシリコーン化合物を含有することが好ましい。ビニル基、メタクリル基、アミノ基、エポキシ基又は脂環式エポキシ基のいずれかを含有するシリコーン化合物は、１種類のみを使用してもよく、複数を併用してもよい。光重合性基を持つシリコーンと、光重合性基を持たないシリコーンは、併用しても、単独で用いてもよい。
【０１６９】
ビニル基を含有するシリコーン化合物としては、例えば、ＫＲ−２０２０（信越シリコーン社製）、Ｘ−４０−２６６７（信越シリコーン社製）、ＣＹ５２−１６２（東レダウコーニング社製）、ＣＹ５２−１９０（東レダウコーニング社製）、ＣＹ５２−２７６（東レダウコーニング社製）、ＣＹ５２−２０５（東レダウコーニング社製）、ＳＥ１８８５（東レダウコーニング社製）、ＳＥ１８８６（東レダウコーニング社製）、ＳＲ−７０１０（東レダウコーニング社製）、ＸＥ５８４４（ＧＥ東芝シリコーン社製）などが挙げられる。
【０１７０】
メタクリル基を含有するシリコーン化合物としては、例えば、Ｘ−２２−１６４（信越シリコーン社製），Ｘ−２２−１６４ＡＳ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６４Ａ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６４Ｂ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６４Ｅ（信越シリコーン社製）などが挙げられる。
【０１７１】
アミノ基を含有するシリコーン化合物としては、例えば、ＰＡＭ−Ｅ（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８０１０（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６１Ａ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８０１２（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８００８（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６６Ｂ−３（信越シリコーン社製）、ＴＳＦ４７００（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０４（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０５（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０６（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０８（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）などが挙げられる。
【０１７２】
エポキシ基を含有するシリコーン化合物としては、例えば、Ｘ−２２−１６３（信越シリコーン社製）、ＫＦ−１０５（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６３Ａ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６３Ｂ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６３Ｃ（信越シリコーン社製）、ＴＳＦ−４７３０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＹＦ３９６５（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）などが挙げられる。
【０１７３】
脂環式エポキシ基を含有するシリコーンとしては、例えば、Ｘ−２２−１６９ＡＳ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６９Ｂ（信越シリコーン社製）などが挙げられる。
【０１７４】
硬化性樹脂組成物（４）は、上記硬化性樹脂組成物（１）〜硬化性樹脂組成物（３）に対し、以下で説明するゾルゲル材料を添加したものや、又は、ゾルゲル材料のみで構成された組成物を採用することができる。硬化性樹脂組成物（１）〜硬化性樹脂組成物（３）に対し、ゾルゲル材料を加えることで、ゾルゲル材料特有の収縮作用による上記モールドの複製効率が向上する効果や、ゾルゲル材料特有の無機として性質を発揮することが可能となるため、モールド１０１に対する第２のマスク層１０２や第１のマスク層１０３の浸透抑制効果が向上し、第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３の転写精度が向上する。
【０１７５】
モールド１０１を構成するゾルゲル材料としては、熱や触媒の作用により、加水分解・重縮合が進行し、硬化する化合物群である、金属アルコキシド、金属アルコラート、金属キレート化合物、ハロゲン化シラン、液状ガラス、スピンオングラスや、これらの反応物であれば、特に限定されない。これらを総称して金属アルコキシドと呼ぶ。
【０１７６】
金属アルコキシドとは、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｂ，Ｉｎ，Ａｌに代表される金属種と、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、又はイソプロピル基等の官能基が結合した化合物群である。これらの官能基が、水、有機溶剤又は加水分解触媒などにより、加水分解・重縮合反応を進行させ、メタロキサン結合（−Ｍｅ１−Ｏ−Ｍｅ２−結合。ただし、Ｍｅ１、Ｍｅ２は金属種であり、同一であっても異なってもよい）を生成する。例えば、金属種がＳｉであれば、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−といったメタロキサン結合（シロキサン結合）を生成する。金属種（Ｍ１）と、金属種（Ｓｉ）の金属アルコキシドを用いた場合、例えば、−Ｍ１−Ｏ−Ｓｉ−といった結合を生成することもできる。
【０１７７】
例えば、金属種（Ｓｉ）の金属アルコキシドとしては、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、等と、これら化合物群のエトキシ基が、メトキシ基、プロピル基、又はイソプロピル基に置き換わった化合物等が挙げられる。また、ジフェニルシランジオールやジメチルシランジオールといった、ヒドロキシ基を有す化合物も選択できる。
【０１７８】
また、上記官能基の１つ以上が、金属種から酸素原子を介さずに、直接フェニル基などに置換された形態をとってもよい。例えば、ジフェニルシランジオールやジメチルシランジオール等が挙げられる。これらの化合物群を用いることにより、縮合後の密度が向上し、モールド１０１に対する第２のマスク層１０２や第１のマスク層１０３の浸透を抑制効果が向上し、第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３の転写精度が向上する。
【０１７９】
ハロゲン化シランとは、上記金属アルコキシドの金属種がシリコンで、加水分解重縮合する官能基がハロゲン原子に置き換わった化合物群である。
【０１８０】
液状ガラスとしては、アポロリング社製のＴＧＡシリーズ等が挙げられる。所望の物性に合わせ、その他ゾルゲル化合物を添加することもできる。
【０１８１】
また、金属アルコキシドとしてシルセスキオキサン化合物を用いることもできる。シルセスキオキサンとは、ケイ素原子１個に対し、１つの有機基と３つの酸素原子が結合した化合物ある。シルセスキオキサンとしては、組成式（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表されるポリシロキサンであれば特に限定されるものではないが、かご型、はしご型、ランダム等のいずれの構造を有するポリシロキサンであってもよい。また、組成式（ＲＳｉＯ３／２）ｎにおいて、Ｒは、置換又は非置換のシロキシ基、その他任意の置換基でよい。ｎは、８〜１２であることが好ましく、硬化性樹脂組成物（４）の硬化性が良好になるため、８〜１０であることがより好ましく、ｎは８であることがさらに好ましい。ｎ個のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１８２】
シルセスキオキサン化合物としては、例えば、ポリ水素化シルセスキオキサン、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリエチルシルセスキオキサン、ポリプロピルシルセスキオキサン、ポリイイソプロピルシルセスキオキサン、ポリブチルシルセスキオキサン、ポリ−ｓｅｃ−ブチルシルセスキオキサン、ポリ−ｔｅｒｔ−ブチルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサンなどが挙げられる。また、これらのシルセスキオキサンに対してｎ個のＲのうち少なくとも１つを、次に例示する置換基で置換してもよい。置換基としては、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル等、アルコキシシリル基等が挙げられる。また、市販のシルセスキオキサンを使用することができる。例えば、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社の種々のかご型シルセスキオキサン誘導体、アルドリッチ社のシルセスキオキサン誘導体等が挙げられる。
【０１８３】
金属アルコキシドは、重合反応が部分的に反応し、未反応の官能基が残っているプレポリマ状態であってもよい。金属アルコキシドが部分的に縮合することで、金属種が酸素元素を介し連なったプレポリマを得ることができる。つまり、部分的に縮合することで、分子量の大きなプレポリマを作ることができる。金属アルコキシドを部分的に縮合することで、モールド１０１にフレキシビリティが付与され、結果、モールド１０１を金属アルコキシドを用いた転写により作製する場合の、微細パタンの破壊やクラックを抑制できる。
【０１８４】
部分縮合度は、反応雰囲気や、金属アルコキシドの組み合わせ等により制御可能であり、どの程度の部分縮合度のプレポリマ状態で使用するかは、用途や使用方法により適宜選択できるため、特に限定はされない。例えば、部分縮合体の粘度が５０ｃＰ以上であると、転写精度、水蒸気への安定性がより向上するため好ましく、１００ｃＰ以上であると、これらの効果をより発揮できるため、なお好ましい。
【０１８５】
また、部分縮合を促進させたプレポリマは、脱水反応に基づく重縮合又は／及び脱アルコール反応に基づく重縮合により得ることができる。例えば、金属アルコキシド、水、溶剤（アルコール、ケトン、エーテル等）からなる溶液を２０℃〜１５０℃の範囲で加熱し、加水分解、重縮合を経ることで、プレポリマを得ることができる。重縮合度は、温度、反応時間、及び圧力（減圧力）により制御可能であり、適宜選定できる。また、水の添加を行わず、環境雰囲気中の水分（湿度に基づく水蒸気）を利用し、徐々に加水分解・重縮合を行うことで、プレポリマの分子量分布を小さくすることも可能である。更に、重縮合を促進させるために、エネルギー線を照射する方法も挙げられる。ここでエネルギー線の光源は、金属アルコキシドの種類により適宜選定できるため、特に限定されないが、ＵＶ−ＬＥＤ光源、メタルハライド光源、高圧水銀灯光源等を採用できる。特に、金属アルコキシドに光酸発生剤を添加しておき、該組成物にエネルギー線を照射することで、光酸発生剤より光酸が発生し、該光酸を触媒として、金属アルコキシドの重縮合を促進でき、プレポリマを得ることができる。また、プレポリマの縮合度及び立体配置を制御する目的で、金属アルコキシドをキレート化した状態にて、上記操作を行い、プレポリマを得ることもできる。
【０１８６】
なお、上記プレポリマとは、少なくとも４つ以上の金属元素が酸素原子を介し連なった状態と定義する。すなわち、−Ｏ−Ｍ１−Ｏ−Ｍ２−Ｏ−Ｍ３−Ｏ−Ｍ４−Ｏ−以上に金属元素が縮合した状態をプレポリマと定義する。ここで、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は金属元素であり、同一の金属元素であっても異なっていてもよい。例えば、Ｔｉを金属種に有す金属アルコキシドを予備縮合し、−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−からなるメタロキサン結合を生成した場合、［―Ｏ−Ｔｉ−］ｎの一般式において、ｎ≧４の範囲でプレポリマとする。同様に、例えば、Ｔｉを金属種に有す金属アルコキシドと、Ｓｉを金属種とする金属アルコキシドを予備縮合し、−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−からなるメタロキサン結合を生成した場合、［―Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ−］ｎの一般式においてｎ≧２の範囲でプレポリマとする。但し、異種金属元素が含まれる場合、−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ−のように、互いに交互に配列するとは限らない。そのため、［−Ｏ−Ｍ−］ｎ (但し、Ｍ＝Ｔｉ又はＳｉ)と、いう一般式において、ｎ≧４の範囲でプレポリマとする。
【０１８７】
金属アルコキシドは、フッ素含有シランカップリング剤を含むことができる。フッ素含有シランカップリング剤を含むことで、金属アルコキシドの硬化物からなるモールド１０１の微細パタン表面のエネルギーを低下させることが可能となり、離型層１０５の形成等を行わなくても、第２のマスク層１０２や第１のマスク層１０３の転写精度が向上する。これは、離型層１０５をあらかじめモールド内部に組み込むことを意味する。
【０１８８】
フッ素含有シランカップリング剤としては、例えば、一般式Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）３（ただし、ｎは１〜１１の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、そしてＲは炭素数１〜３のアルキル基である。）で表される化合物であることができ、ポリフルオロアルキレン鎖及び／又はペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖を含んでいてもよい。直鎖状ペルフルオロアルキレン基、又は炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され、かつ、トリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖又は分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、及び（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位から構成されることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、表面への偏析性が優れるという観点から、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることが特に好ましい。
【０１８９】
また、本発明においては、金属アルコキシドは、ポリシランを含むことができる。ポリシランは、シリコン元素が主鎖を構築し、主鎖が―Ｓｉ−Ｓｉ―の繰り返しから構成される化合物である。ポリシランに、エネルギー線（例えばＵＶ）を照射することで、―Ｓｉ−Ｓｉ―結合が切断され、シロキサン結合が生成する。このため、ポリシランを含むことで、ＵＶ照射により、効果的にシロキサン結合を生成でき、金属アルコキシドを原料に、モールドを転写形成する際の転写精度が向上する。
【０１９０】
また、モールド１０１は、無機のセグメントと有機のセグメントを含むハイブリッドであってもよい。ハイブリッドであることにより、モールド１０１を転写により作製する際の転写精度が向上し、かつ、微細パタンの物理的耐久性も向上する。更に、第２のマスク層１０２や第１のマスク層１０３の組成にもよるが、第２のマスク層１０２や第１のマスク層１０３のモールド１０１の凹凸構造１０１ａ内部への浸透を抑制する効果が大きくなり、結果、転写精度を向上させることが可能となる。ハイブリッドとしては、例えば、無機前駆体と光重合（又は熱重合）可能な樹脂、や、有機ポリマーと無機セグメントが共有結合にて結合した分子、等が挙げられる。無機前駆体としてゾルゲル材料を使用する場合は、シランカップリング剤を含むゾルゲル材料の他に、光重合可能な樹脂を含むことを意味する。ハイブリッドの場合、例えば、金属アルコキシド、光重合性基を具備したシランカップリング材や、例えば、金属アルコキシド、光重合性基を具備したシランカップリング材、ラジカル重合系樹脂などを混合することができる。より転写精度を高めるために、これらにシリコーンを添加してもよい。シランカップリング剤を含む金属アルコキシドと、光重合性樹脂の混合比率は、転写精度の観点から、重量比にて３：７〜７：３の範囲が好ましい。
【０１９１】
［第２のマスク層］
第２のマスク層１０２の材料については、後述する選択比を満たせば特に限定されず、溶剤に希釈可能な種々の公知樹脂（有機物）、無機前駆体、無機縮合体、メッキ液（クロムメッキ液など）、金属酸化物フィラー、金属酸化物微粒子、ＨＳＱに代表されるシルセスキオキサン、スピンオングラス、金属微粒子まで使用できる。第２のマスク層１０２は、微細パタン形成用積層体を使用して、積層体２０１を転写形成する際の転写精度の観点から、第２のマスク層１０２と後述する第１のマスク層１０３とが化学的に結合するか、又は水素結合を形成することが好ましい。転写速度及び精度を向上させるためには、光重合又は熱重合、そしてこれらの複合重合が有用である。そのため、第２のマスク層は、光重合可能な光重合性基と熱重合可能な重合性基の両方、又はいずれか一方を含むと特に好ましい。また、第２のマスク層１０２は、耐ドライエッチング性の観点から、金属元素を含むことが好ましい。さらに、第２のマスク層１０２は、金属酸化物微粒子を含むことにより、被処理体２００をドライエッチングする際の加工が、より容易になるため好ましい。
【０１９２】
第２のマスク層１０２に含まれる金属元素としては、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），クロム（Ｃｒ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ホウ素（Ｂ），インジウム（Ｉｎ），アルミニウム（Ａｌ），シリコン（Ｓｉ）、モリブデン、タングステン、ゲルマニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。特に、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），クロム（Ｃｒ），シリコン（Ｓｉ）であることが好ましい。また、第２のマスク層１０２に含まれる金属元素が安定に存在し、且つ後述するドライエッチング耐性を満たし、第２のマスク層１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００から構成される積層体に対し、第２のマスク層１０２をマスクとして第１のマスク層１０３をエッチングする際の加工精度を向上させる観点から、第２のマスク層１０２は、メタロキサン結合（―Ｏ−Ｍｅ１−Ｏ−Ｍｅ２−Ｏ−）を含むことが好ましい。ここで、Ｍｅ１及びＭｅ２は共に金属元素であり、同一の金属元素であっても異なっていてもよい。Ｍｅ１又はＭｅ２としては、上記説明した金属元素を採用するこができる。例えば、単一金属元素の場合、―Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−や、―Ｏ−Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ−Ｏ−、そして―Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−等が挙げられる。異種金属元素の場合、―Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−、―Ｏ−Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−、―Ｏ−Ｚｎ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−等が挙げられる。なお、メタロキサン結合中の金属元素種は、３種類以上含まれてもよい。特に、２種類以上含まれる場合、マスク層の転写精度の観点から、少なくともＳｉを含むことが好ましい。
【０１９３】
第２のマスク層１０２がメタロキサン結合を含む場合、第２のマスク層１０２全体におけるＳｉ元素濃度（ＣｐＳｉ）と、Ｓｉ以外の金属元素の合計濃度（ＣｐＭ１）と、の比率（ＣｐＭ１／ＣｐＳｉ）は、０．０２以上２４未満であると、第２のマスク層１０２をマスクとして第１のマスク層１０３をエッチング加工する際の、加工精度が向上するため好ましい。特に、０．０５以上２０以下であるとより好ましく、０．１以上１５以下であると最も好ましい。
【０１９４】
また、第２のマスク層１０２原料を溶剤に３重量％の濃度にて溶解させた場合の慣性半径が、５ｎｍ以下であると、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃ内への第２のマスク層１０２の充填配置精度が向上するとともに、第２のマスク層１０２をマスクとして第１のマスク層１０３をエッチング加工する際の加工精度も向上するため好ましい。慣性半径は３ｎｍ以下が好ましく、１．５ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以下が最も好ましい。ここで慣性半径とは、波長０．１５４ｎｍのＸ線を使用した小角Ｘ線散乱による測定より得られる測定結果に対し、Ｇｕｎｉｅｒ（ギニエ）プロットを適用し計算される半径とする。
【０１９５】
このようなメタロキサン結合を第２のマスク層に含める方法としては、金属酸化物微粒子を使用するか又は、無機前駆体を縮合させる方法が挙げられる。無機前駆体を縮合する方法としては、例えば、上述した金属アルコキシドの加水分解及び重縮合による反応を利用することができる。
【０１９６】
第２のマスク層１０２の原料の粘度は、２５℃において５０ｃＰ以上であると、第２のマスク層１０２をマスクとして第１のマスク層１０３をエッチング加工する際の加工精度も向上するため好ましい。同様の効果から、１００ｃＰ以上であるとより好ましく、１５０ｃＰ以上であると最も好ましい。モールド１０１の凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃ内への第２のマスク層１０２の充填配置精度が向上するため、１００００ｃＰ以下であることが好ましく、８０００ｃＰ以下であるとより好ましく、５０００ｃＰ以下であると最も好ましい。なお、後述するように、第２のマスク層原料は溶剤により希釈し使用される。
【０１９７】
第２のマスク層１０２に金属元素を含ませる方法として、例えば、金属酸化物微粒子（フィラー）、金属微粒子や金属アルコキシドに代表されるゾルゲル材料を第２のマスク層１０２の原料に含ませる方法が挙げられる。第２のマスク層１０２に使用されるゾルゲル材料は、例えば上記説明したモールド１０１を構成する金属アルコキシドを使用できる。
【０１９８】
また、第２のマスク層１０２としての耐ドライエッチング性の観点から、Ｔｉ，Ｔａ、Ｚｒ，Ｚｎ、Ｓｉからなる群から選ばれる金属元素を金属種に有す金属アルコキシドを含むことが好ましい。特に、転写精度及び転写速度を向上させる観点から、ゾルゲル材料は、金属種の異なる、少なくとも２種類の金属アルコキシドを含むことが好ましい。金属種の異なる２種類の金属アルコキシドの、金属種の組み合わせとしては、例えば、ＳｉとＴｉ、ＳｉとＺｒ、ＳｉとＴａ、ＳｉとＺｎ等が挙げられる。耐ドライエッチング性の観点から、Ｓｉを金属種に持つ金属アルコキシドのモル濃度（ＣＳｉ）と、Ｓｉ以外の金属種Ｍ１を持つ金属アルコキシド（ＣＭ１）との比率ＣＭ１／ＣＳｉは、０．２〜１５であることが好ましい。第２のマスク層１０２材料をモールド１０１の微細パタン面上に塗工し第２のマスク層を配置する際の塗工乾燥時の安定性の観点から、ＣＭ１／ＣＳｉは０．５〜１５であることが好ましい。物理的強度の観点から、ＣＭ１／ＣＳｉは５〜８であることがより好ましい。
【０１９９】
なお、ＣＭ１／ＣＳｉが上記最も広い範囲（０．２〜１５）において、０．２〜１０の範囲であれば、第２のマスク層１０２をマスクとして第１のマスク層１０３をエッチング加工する際の第２のマスク層１０２の形状安定性が向上するため好ましい。特に、０．２〜５の範囲であれば第２のマスク層１０２のエッチング時の物理的安定性が向上するため好ましく、０．２〜３．５であるとより好ましい。また、０．２３〜３．５であると第２のマスク層１０２をマスクとして第１のマスク層１０３をエッチング加工する際の第２のマスク層１０２の輪郭形状安定性が向上するため好ましい。同様の観点から、０．２５〜２．５であることが好ましい。
【０２００】
第２のマスク層１０２は、第２のマスク層１０２の転写精度及び耐ドライエッチング性の観点から、無機のセグメントと有機のセグメントを含むハイブリッドであることが好ましい。ハイブリッドとしては、例えば、無機微粒子と、光重合（又は熱重合）可能な樹脂の組み合わせや、無機前駆体と光重合（又は熱重合）可能な樹脂、や、有機ポリマーと無機セグメントが共有結合にて結合した分子、無機前駆体と光重合性基を分子内に具備する無機前駆体等が挙げられる。無機前駆体としてゾルゲル材料を使用する場合は、シランカップリング剤を含むゾルゲル材料の他に、光重合可能な樹脂を含むことを意味する。ハイブリッドの場合、例えば、金属アルコキシド、光重合性基を具備したシランカップリング材、ラジカル重合系樹脂などを混合することができる。より転写精度を高めるために、これらにシリコーンを添加してもよい。また、ドライエッチング耐性を向上させるために、ゾルゲル材料部分は、予め予備縮合を行ってもよい。シランカップリング剤を含む金属アルコキシドと、光重合性樹脂の混合比率は、耐ドライエッチング性と転写精度の観点から、３：７〜７：３の範囲が好ましい。より好ましくは、３．５：６．５〜６．５：３．５の範囲である。ハイブリッドに使用する樹脂は、光重合可能であれば、ラジカル重合系でも、カチオン重合系でも特に限定されない。
【０２０１】
また、ハイブリッドとして無機前駆体と光重合性基を分子内に具備する無機前駆体を採用する場合、無機前駆体としてＳｉ以外の金属元素を金属種に有す金属アルコキシドを採用し、光重合性基を分子内に具備する無機前駆体として光重合性基を具備するシランカップリング材を採用できる。また、これらのシリコーンを含めることもできる。
【０２０２】
更に、微細パタン形成用積層体を使用し得られた第２のマスク層１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００から構成される積層体２０１に対し、第２のマスク層１０２をマスクとして第１のマスク層１０３をエッチングする際の、第１のマスク層１０３側面のラフネスを低減させる観点から、有機ポリマーと無機セグメントが共有結合にて結合した分子、又は、無機前駆体と光重合性基を分子内に具備する無機前駆体を採用することが好ましい。無機前駆体と光重合性基を分子内に具備する無機前駆体としては例えば、無機前駆体として金属アルコキシドを選定し、光重合性基を分子内に具備する無機前駆体として光重合性基を具備するシランカップリング材を選定することが挙げられる。特に、無機前駆体として使用する金属アルコキシドの金属種は、Ｔｉ，Ｔａ、Ｚｒ又は、Ｚｎであると好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ又はＺｎであると最も好ましい。
【０２０３】
第２のマスク層１０２を、モールド１０１の凹凸構造１０１ａ上に配置する際に、第２のマスク層１０２原料を溶剤により希釈し、該希釈された第２のマスク層１０２原料を、モールド１０１上に塗工する方法が挙げられる。希釈溶剤としては、特に限定されないが、単一溶剤の沸点が４０℃〜２００℃の溶剤が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、６０℃〜１６０℃がさらに好ましい。希釈剤は２種類以上を使用してもよい。
【０２０４】
また、第２のマスク層１０２原料を溶剤に３重量％の濃度にて溶解させた場合の、慣性半径が５ｎｍ以下である溶剤を選定するとと、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃ内への第２のマスク層１０２の充填配置精度が向上するとともに、第２のマスク層１０２をマスクとして第１のマスク層１０３をエッチング加工する際の加工精度も向上するため好ましい。慣性半径は３ｎｍ以下が好ましく、１．５ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以下が最も好ましい。ここで慣性半径とは、波長０．１５４ｎｍのＸ線を使用した小角Ｘ線散乱による測定より得られる測定結果に対し、Ｇｕｎｉｅｒ（ギニエ）プロットを適用し計算される半径とする。
【０２０５】
第２のマスク層１０２に含まれる光重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基などが挙げられる。
【０２０６】
第２のマスク層１０２に含まれる公知樹脂としては、光重合性と熱重合性の両方、又はいずれか一方の樹脂が挙げられる。例えば、上記説明したモールド１０１を構成する樹脂の他、フォトリソグラフィ用途で使用される感光性樹脂や、ナノインプリントリソグラフィ用途で使用される光重合性樹脂及び熱重合性樹脂等が挙げられる。特に、ドライエッチングによる、第２のマスク層１０２に含まれる樹脂のエッチングレート（Ｖｍ１）と、第１のマスク層１０３のエッチングレート（Ｖｏ１）との比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）が、１≦Ｖｏ１／Ｖｍ１≦５０を満たす樹脂を含有することが好ましい。
【０２０７】
第２のマスク層１０２を形成する材料は、ゾルゲル材料を含むことが好ましい。ゾルゲル材料を含むことで、耐ドライエッチング性の良好な第２のマスク層１０２の、モールド１０１の微細パタン内部への充填が容易になるばかりでなく、第１のマスク層１０３をドライエッチングする際の、縦方向のドライエッチングレート（Ｖｒ⊥）と、横方向のドライエッチングレート（Ｖｒ／／）との比率（Ｖｒ⊥／Ｖｒ／／）を大きくすることができる。ゾルゲル材料としては、単一の金属種を持つ金属アルコキシドのみを用いても、異なる金属種を持つ金属アルコキシドを併用してもよいが、金属種Ｍ１（ただし、Ｍ１は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｂ，Ｉｎ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素）を持つ金属アルコキシドと、金属種Ｓｉを持つ金属アルコキシドとの、少なくとも２種類の金属アルコキシドを含有することが好ましい。又は、第２のマスク材料として、これらのゾルゲル材料と、公知の光重合性樹脂とのハイブリッドも使用できる。
【０２０８】
第２のマスク材料は、ドライエッチング時の物理的破壊を抑制する観点から、縮合と光重合の両方、又はいずれか一方による硬化後の相分離が小さいことが好ましい。ここで、相分離とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のコントラストで確認することが可能である。第２のマスク層１０２の転写性の観点から、ＴＥＭのコントラストより、相分離サイズが２０ｎｍ以下であることが好ましい。物理的耐久性及び、耐ドライエッチング性の観点から、相分離サイズは１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であると、より好ましい。なお、相分離を抑制する観点から、ゾルゲル材料中に、光重合性基を具備するシランカップリング剤を含むことが好ましい。
【０２０９】
第２のマスク層１０２を構成する光重合可能なラジカル重合系の樹脂としては、上記説明したモールド１０１を構成する光重合可能なラジカル重合系の樹脂から、フッ素含有（メタ）アクリレートを除いたものを用いることが好ましい。また、第２のマスク層１０２材料に含まれる光重合開始材は、上記説明したモールド１０１の材料である硬化性樹脂組成物に使用される（Ｃ）光重合開始剤を使用することができる。
【０２１０】
第２のマスク層１０２を構成する光重合可能なカチオン重合系の樹脂は、少なくともカチオン硬化性モノマーと、光酸発生剤とを含む組成物を意味する。カチオン硬化性樹脂組成物におけるカチオン硬化性モノマーとは、カチオン重合開始剤の存在下で、例えば、ＵＶ照射や加熱などの硬化処理を行うことにより硬化物が得られる化合物である。カチオン硬化性モノマーとしては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物が挙げられ、エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、及びグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも脂環式エポキシ化合物は、重合開始速度が向上し、オキセタン化合物は重合率の向上効果があるので、使用することが好ましく、グリシジルエーテルはカチオン硬化性樹脂組成物の粘度を低下させ、塗工性に効果があるので使用することが好ましい。より好ましくは、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物とを併用することであり、さらに好ましくは脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物との重量比率が９９：１〜５１：４９の範囲で併用することである。
【０２１１】
カチオン硬化性モノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシ−６’−シクロヘキシルメチル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
【０２１２】
グリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０２１３】
オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタンが挙げられる。
【０２１４】
ビニルエーテルとしては、例えば、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルが挙げられる。
【０２１５】
光酸発生剤は、光照射により光酸を発生すれば、特に限定されるものではない。例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩といった芳香族オニウム塩が挙げられる。光酸発生剤としては、例えば、スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、アデカオプトマーｓｐ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカオプトマーｓｐ−１７２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＷＰＡＧ−１４５（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−１７０（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−１９９（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−２８１（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−３３６（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−３６７（和光純薬工業社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−１０１Ａ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製）、ＤＴＳ−１０２（みどり化学社製）、ＴＰＳ−ＴＦ（東洋合成工業社製）、ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢＳ（東洋合成工業社製）が挙げられる。
【０２１６】
このような光酸発生材を第２のマスク層１０２材料に含めることで、第２のマスク層１０２材料の光酸発生材以外の成分が金属アルコキシドのみである場合であっても、光照射により発生する光酸により、金属アルコキシドの加水分解・重縮合速度を向上させることが可能となり、転写速度及び精度を向上させることができる。光酸発生剤を溶解させる溶剤としては、使用する光酸発生剤を溶解できれば特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネートや、プロピレンカーボネートとアルコール、エーテル、ケトン系溶剤（Ａ）との混合溶剤などが挙げられる。プロピレンカーボネートと溶剤（Ａ）との混合比は、重量比で、溶剤（Ａ）／プロピレンカーボネートが５以上であると、相溶性に優れるため、好ましい。
【０２１７】
希釈した第２のマスク材料を、モールド１０１の微細パタン面上に直接塗工した際の濡れ性が悪い場合は、界面活性剤やレベリング材を添加してもよい。これらは、公知市販のものを使用することができるが、同一分子内に光重合性基を具備していることが好ましい。添加濃度は、塗工性の観点から、マスク材料１００重量部に対して、４０重量部以上が好ましく、６０重量部以上が、より好ましい。一方で、耐ドライエッチング耐性の観点から、５００重量部以下であることが好ましく、３００重量部以下であると、より好ましく、１５０重量部以下であると、なお好ましい。
【０２１８】
一方、第２のマスク材料の分散性の向上や、転写精度を向上させる観点から、界面活性剤やレベリング材を使用する場合は、これらの添加濃度は、第２のマスク材料に対し２０重量％以下であることが好ましい。２０重量％以下であることで分散性が大きく向上し、１５重量％以下であることで転写精度も向上するため好ましい。より好ましくは、１０重量％以下である。これらの界面活性剤やレベリング材は、特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の少なくとも１つの官能基を含むことが、相溶性の観点から好ましい。なお、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。これらを満たすものとして、例えば、ダイキン工業社製のオプツールＤＡＣが挙げられる。添加剤は、溶剤に溶かした状態で、第２のマスク材と混合することが好ましい。
【０２１９】
第２のマスク層１０２を構成するマスク材料中に、希釈塗工後の溶剤揮発過程において様態が変化する材料を含むと、材料自体の面積を小さくするというドライビングフォースも同時に働くと推定されるため、より効果的にマスク材料がモールド１０１の微細パタンの凹部１０１ｃ内部へと充填される結果、距離（ｌｃｖ）を小さく、好ましくは０にできるため好ましい。様態の変化とは、例えば、発熱反応や、粘度の大きくなる変化が挙げられる。例えば、ゾルゲル材料を含むと、溶剤揮発過程で、空気中の水蒸気と反応し、ゾルゲル材料が重縮合する。これにより、ゾルゲル材料のエネルギーが不安定化するため、溶剤乾燥に伴い低下する溶剤液面（溶剤と空気界面）から遠ざかろうとするドライビングフォースが働き、結果、ゾルゲル材料が良好にモールド１０１の微細パタンの凹部１０１ｃ内部へと充填され、距離（ｌｃｖ）が小さくなると推定される。
【０２２０】
［第１のマスク層（第１の積層体１）］
図４Ａに示す第１の積層体１を、第１のマスク層１０３を介して被処理体２００に貼合して接着した後に、モールド１０１を剥離することで、容易に第２のマスク層１０２を被処理体２００上へと転写することができる。
【０２２１】
第１のマスク層１０３は、後述のエッチングレート比（選択比）を満たせば、特に限定されない。第１のマスク層１０３を構成する材料として、上記に挙げたモールド１０１を構成する光重合可能なラジカル重合系の樹脂から、フッ素含有（メタ）アクリレートを除いたものや、上記に挙げた第２のマスク層１０２を構成する光重合可能なカチオン重合系の樹脂、その他公知である市販の光重合性又は熱重合性樹脂や、有機無機ハイブリッド光重合性樹脂を使用することができる。また、以下にて説明する第２の積層体２に使用される第１のマスク層１０３の材料を使用することもできる。
【０２２２】
第２のマスク層１０２と第１のマスク層１０３とは、化学的に結合することが、転写精度の観点から好ましい。そのため、第２のマスク層１０２が光重合性基を含む場合は、第１のマスク層１０３も光重合性基を含み、第２のマスク層１０２が熱重合性基を含む場合は、第１のマスク層１０３も熱重合性基を含むことが好ましい。また、第２のマスク層１０２中のゾルゲル材料との縮合により、化学結合を生成するために、第１のマスク層１０３にゾルゲル材料を含んでもよい。光重合方式としては、ラジカル系とカチオン系が存在するが、硬化速度とドライエッチング耐性の観点から、ラジカル系のみ、又は、ラジカル系とカチオン系のハイブリッド系が好ましい。ハイブリッドの場合、ラジカル重合系樹脂とカチオン重合系樹脂を、重量比率で、３：７〜７：３で混合することが好ましく、３．５：６．５〜６．５：３．５であるとより、好ましい。
【０２２３】
ドライエッチング時の、第１のマスク層１０３の物理的安定性と、ハンドリングの観点から、硬化後の第１のマスク層１０３のＴｇ（ガラス転位温度）は、３０℃〜３００℃であることが好ましく、６０℃〜２５０℃であるとより好ましい。
【０２２４】
第１のマスク層１０３と被処理体２００との密着性、及び第１のマスク層１０３と第２のマスク層１０２との密着性の観点から、第１のマスク層１０３の比重法による収縮率は、５％以下であることが好ましい。
【０２２５】
第１のマスク層１０３は、被処理体２００の主面上に成膜されるか、又は第１の積層体１の微細パタン上に成膜される。第１の積層体１の微細パタン面上に成膜した場合の膜厚は、凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂ上に設けられた凸部上マスク層１０２ｂの頂部位置（Ｓｃｖ）と第１のマスク層１０３の表面位置との間の距離（ｌｏｒ）で定義する。なお、凸部上マスク層１０２ｂが存在しない、すなわち、距離（ｌｃｖ）が０の場合、凹凸構造１０１ａの凸部頂部位置（Ｓ）と第１のマスク層１０３の表面位置との間の距離をｌｏｒとする。被処理体２００の主面上に成膜した場合の第１のマスク層１０３の膜厚、及び第１の積層体１の微細パタン面上に成膜した場合の膜厚は、いずれも、膜厚をｌｏｒと表記した場合に、微細パタンのピッチ（Ｐ）との比率（ｌｏｒ／Ｐ）で表現した場合に、ｌｏｒ／Ｐ≦５（式（１５））であると、微細マスクパタン２０２ａの加工精度及び物理的安定性が向上するため好ましい。特に、ｌｏｒ／Ｐ≦４であることがより好ましく、ｌｏｒ／Ｐ≦２．５であると最も好ましい。一方で、貼合・転写精度の観点から、ｌｏｒ／Ｐ≧０．０５であることが好ましい。第１のマスク層１０３の距離（ｌｏｒ）ムラは、第１のマスク層１０３エッチング後の、被処理体２００上の第１のマスク層１０３の幅バラつきの観点から、微細パタンのピッチにもよるが、概ね±３０％以下であることが好ましく、±２５％以下がより好ましく、±１０％以下が最も好ましい。
【０２２６】
更に、第１のマスク層１０３はｎ層（ｎ≧２）以上の多層構造であってもよい。例えば、被処理体２００の主面上に第１のマスク層１０３−１を設け、この第１のマスク層１０３−１上に第１のマスク層１０３−２を設けることができる。同様に、第１のマスク層１０３―Ｎ上に第１のマスク層１０３−Ｎ＋１を設けることができる。このようなｎ層構成の第１のマスク層１０３を採用することにより、第２のマスク層１０２／ｎ層の第１のマスク層１０３／被処理体２００から構成される積層体に対し、第２のマスク層１０２面側からエッチング（ドライエッチング）を行った際に、第１のマスク層１０３の有する傾斜角度などの制御性が向上する。そのため、続く、被処理体２００の加工の自由度が向上する。本効果を発揮する観点から、多層の第１のマスク層１０３の場合の多層度ｎは、２以上１０以下であることが好ましく、２以上５以下がより好ましく、２以上４以下が最も好ましい。また、多層の第１のマスク層１０３の場合、第ｎ層の体積をＶｎとした場合、第１のマスク層１０３の全体積ＶはＶ１＋Ｖ２＋…Ｖｎとなる。この時、後述する選択比（ドライエッチングレート比）範囲を満たす第１のマスク層１０３が、第１のマスク層１０３全体積Ｖに対して５０％以上の体積を有することが好ましい。例えば、３層構成の第１のマスク層１０３の場合、第一層の第１のマスク層１０３体積がＶ１，第二層の第１のマスク層１０３体積がＶ２，第三層の第１のマスク層１０３体積がＶ３となる。また、選択比を満たす第１のマスク層１０３が、第二層と第三層の場合、（Ｖ２＋Ｖ３）／（Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３）は０．５以上であることが好ましい。同様に、第三層のみが選択比範囲を満たす場合、（Ｖ３）／（Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３）が０．５以上であることが好ましい。特に、多層第１のマスク層１０３の加工精度と、被処理体２００の加工精度の観点から、体積比率は０．６５（６５％）以上がより好ましく、０．７（７０％）以上が最も好ましい。なお、ｎ層全てが選択比範囲を満たすことで、被処理体２００の加工精度が大きく向上するため、体積比率は１（１００％）であると望ましい。
【０２２７】
[第１のマスク層（第２の積層体２）]
図４Ｂに示す第２の積層体２の第１のマスク層１０３を被処理体２００に貼合して接着した後に、モールド１０１を剥離することで、容易に第２の第２のマスク層１０２を被処理体２００上へと転写することができる。
【０２２８】
第１のマスク層１０３は、後述のエッチングレート比（選択比）を満たし、かつ、反応性希釈材及び重合開始材を含めば特に限定されない。反応性希釈材を含むことで、第１のマスク層１０３を被処理体２００に貼合する際の接着性が向上する。一方、重合開始材を含むことで、第１のマスク層１０３と第２の第２のマスク層１０２との界面接着強度が向上するとともに、第１のマスク層１０３と第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３と被処理体２００との接着強度を固定化できる。この結果、第２のマスク層１０２の転写精度が向上する。
【０２２９】
第２のマスク層１０２と第１のマスク層１０３とは、転写精度の観点から、化学的に結合することが好ましい。そのため、第２のマスク層１０２が光重合性基を含む場合は、第１のマスク層１０３も光重合性基を含むことが好ましい。また、第２のマスク層１０２が熱重合性基を含む場合は、第１のマスク層１０３も熱重合性基を含むことが好ましい。
【０２３０】
また、第２のマスク層１０２中のゾルゲル材料との縮合により、化学結合を生成するために、第１のマスク層１０３にゾルゲル材料を含んでもよい。光重合方式としては、ラジカル系とカチオン系が存在するが、硬化速度とドライエッチング耐性の観点から、ラジカル系のみ、又は、ラジカル系とカチオン系のハイブリッド系が好ましい。ハイブリッドの場合、ラジカル重合系樹脂とカチオン重合系樹脂を、重量比率で、３：７〜７：３で混合することが好ましく、３．５：６．５〜６．５：３．５であるとより好ましい。
【０２３１】
ドライエッチング時の第１のマスク層１０３の物理的安定性、及びハンドリングの観点から、硬化後の第１のマスク層１０３のＴｇ（ガラス転位温度）は、３０℃〜２５０℃であることが好ましく、６０℃〜２００℃であるとより好ましい。
【０２３２】
第１のマスク層１０３及び被処理体２００、又は第１のマスク層１０３及び第２のマスク層１０２の密着性の観点から、第１のマスク層１０３の比重法による収縮率は、５％以下であることが好ましい。
【０２３３】
第１のマスク層１０３はバインダー樹脂を含んでもよい。バインダー樹脂を含むことで、第１のマスク層１０３の物理的安定性が向上するとともに、第１のマスク層１０３を被処理体２００に貼合する際の貼合精度が向上する。また、第１のマスク層１０３が、バインダー樹脂、反応性希釈材及び重合開始材を含むことで、第２の積層体２における第１のマスク層１０３の精度安定性を向上できる。このため、第２の積層体２の第２のマスク層１０２の微細パタン配列精度及び第１のマスク層１０３の膜厚精度を、被処理体２００へと反映させ転写することができる。
【０２３４】
また、バインダー樹脂を含むことにより、第１のマスク層１０３をドライ化することが可能となる。すなわち、第１のマスク層１０３をタック性の極めて低い（半）固体として扱うことが可能となる。このため、第２の積層体２を、被処理体２００上に貼合するまでのハンドリングが向上するとともに、被処理体２００への貼合及び接着に熱圧着（熱貼合）を使用することが可能となり、貼合・転写精度が一層向上する。
【０２３５】
バインダー樹脂は反応性バインダー樹脂であってもよい。反応性バインダー樹脂の反応部位は、反応性希釈材が光反応性の場合は光反応性であることが好ましく、反応性希釈材が熱反応性の場合は、熱反応性であることが好ましい。バインダー樹脂が反応性バインダー樹脂であることで、第1のマスク層１０３と被処理体２００との接着性の固定化、及び第１のマスク層１０３と第２のマスク層１０２との接着性の固定化が一層向上するため、転写精度が向上する。
【０２３６】
さらに、バインダー樹脂はアルカリ可溶性樹脂であってもよい。アルカリ可溶性であることで、被処理体２００上に微細パタン２２０を形成した後に、アルカリ現像を適用し、第１のマスク層１０３からなる残渣を容易に除去することが可能となり、そのため、被処理体２００の加工マージンが広がる。被処理体２００との密着性及びアルカリ現像性の観点から、バインダー樹脂にカルボキシル基が含まれることが好ましい。カルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００が好ましく、より好ましくは３００〜４５０である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を示す。なお、酸当量の測定は、平沼産業社製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により行われる。
【０２３７】
また、バインダー樹脂の重量平均分子量は、貼合性と転写精度の観点から、５０００〜５０００００であることが好ましい。第１のマスク層１０３の物理的安定性を向上させるとともに、第１のマスク層１０３を被処理体２００に貼合する際の貼合精度を向上させるという効果をより一層発揮するため、バインダー樹脂の重量平均分子量は、５０００〜１０００００であることがより好ましく、さらに好ましくは５０００〜６００００である。
【０２３８】
分散度（分子量分布と呼ぶこともある）は、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される（（分散度）＝（重量平均分子量）／（数平均分子量））。分散度は概ね１〜６程度のものが用いられ、１〜４であることが好ましい。なお、分子量は、日本分光社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶剤：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【０２３９】
また、後述する選択比の観点から、バインダー樹脂の側鎖、主鎖内部又は側鎖及び主鎖内部に下記一般式（１）で示される部位を有すことが好ましい。
【０２４０】
【化４】
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【０２４１】
また、下記の２種類の単量体の中より、各々１種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる樹脂をバインダー樹脂として使用することができる。
【０２４２】
第１の単量体は、分子中に重合性不飽和基を１個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
【０２４３】
第２の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を１個有する化合物であり硬化膜の可撓性、耐ドライエッチング性等の種々の特性を保持するように選ばれる。例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）等を用いることができる。
【０２４４】
特にドライエッチング耐性の観点から、第２の単量体として、ベンジル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。ベンジル（メタ）アクリレートは、バインダー用樹脂１分子中に１０質量％以上９５質量％以下共重合されることが好ましい。第１のマスク層１０３の物理的安定性を向上させるとともに、第１のマスク層１０３を被処理体２００に貼合する際の貼合精度を向上させるという効果をより一層発揮する観点から、ベンジル（メタ）アクリレートは、バインダー用樹脂１分子中に２０質量％以上９０質量％以下共重合されることがより好ましい。
【０２４５】
特に、第１の単量体と第２の単量体との混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノ−ル等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行い、バインダー樹脂を得ることが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
【０２４６】
また、バインダー樹脂としては、カルボン酸含有ビニル共重合体やカルボン酸含有セルロース等を含んでもよい。これらを含むことで、アルカリ現像性が向上する。ここで、カルボン酸含有ビニル共重合体とは、α、β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種の第１単量体と、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基又はアルコキシ基に置換した化合物、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも１種の第２単量体をビニル共重合して得られる化合物である。
【０２４７】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第１単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸又はマレイン酸半エステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【０２４８】
カルボン酸含有ビニル共重合体における第１単量体の割合は、１５質量％以上４０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上３５質量％以下である。アルカリ現像性を保持させるため、第１単量体の割合は１５質量％以上であることが好ましく、カルボン酸含有ビニル共重合体の溶解度の観点から、４０質量％以下であることが好ましい。
【０２４９】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第２単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ、（メタ）アクリロニトリル又は（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５０】
カルボン酸含有ビニル共重合体における第２単量体の割合は、６０質量％以上８５質量％以下が好ましく、より好ましくは６５質量％以上８０質量％以下である。第２単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体を含有させることがより好ましい。この場合の、カルボン酸含有ビニル共重合体におけるスチレン又はスチレン誘導体の割合は、５質量％以上３５質量％以下が好ましく、１５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【０２５１】
カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は、２００００以上３０００００以下の範囲が好ましく、より好ましくは３００００以上１５００００以下である。硬化膜の強度を維持するために、カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は２００００以上であることが好ましく、第１のマスク層１０３の成膜安定性の観点から、カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は３０００００以下であることが好ましい。
【０２５２】
第１のマスク層１０３に含まれる反応性希釈材のうち、光重合性希釈材は、特に限定されないが、例えば、上記第２のマスク層１０２にて説明した樹脂（光重合性樹脂）を使用することができる。耐ドライエッチング性の観点から、光重合性希釈材の平均官能基数は、１．５以上であることが好ましい。また、第１のマスク層１０３の成膜安定性の観点から、平均官能基数は、４．５以下であることが好ましい。被処理体２００をドライエッチングする際に塩素系ガスを使用する場合は、耐ドライエッチング性の観点から、上記一般式（１）に示す部位を分子内に含む反応性希釈材を含むことが好ましい。また、第２のマスク層１０２と第１のマスク層１０３との接着性の観点から、第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３中に同様の反応性希釈材を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０２５３】
反応性希釈材としては、例えば、ビスフェノールＡ系としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのプロピレンオキサイドと平均６モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートや、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業社製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）及びビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業社製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）がある。
【０２５４】
反応性希釈材としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２５５】
ウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、１分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート等）との反応で得られるウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマ−ＰＰ１０００）との反応物がある。
【０２５６】
また、１分子内に少なくとも１つのＯＨ基と少なくとも１つの付加重合性不飽和結合とを有する化合物を反応性希釈材として採用してもよい。このような分子を反応性希釈材として採用することで、第２のマスク層１０２及び被処理体２００との密着性を向上させることができる。分子内のＯＨ基は複数であってもよい。ＯＨ基はアルコール性であってもフェノール性であってもよいが、密着性、耐エッチング性の観点から、アルコール性が好ましい。
【０２５７】
分子内の付加重合性不飽和結合は複数であってもよい。分子内の付加重合性不飽和結合を１つだけ有する化合物の例としては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールモノアクリレート及びモノメタクリレート等のアルキレングリコール誘導体、ビスフェノールＡモノアクリレート及びモノメタクリレート、ビスフェノールＡに１モルないしそれ以上のアルキレングリコールを反応させた後、一方のＯＨ末端にアクリル酸又はメタクリル酸等を反応させエステル化したビスフェノールＡ誘導体、フタル酸に１モルないしそれ以上のアルキレングリコールを反応させた後、一方のＯＨ末端にアクリル酸又はメタクリル酸等を反応させエステル化したフタル酸誘導体、サリチル酸アクリレート等のサリチル酸類誘導体、フェノキシヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０２５８】
分子内の付加重合性不飽和結合を１つだけ有する化合物としては、耐エッチング性の観点からフタル酸誘導体が好ましく、さらに、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）プロピルフタレートが好ましい。
【０２５９】
分子内の付加重合性不飽和結合を複数有する化合物の例としては、トリメチロールプロパンジメタクリレート等のトリメチロールプロパン誘導体、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のテトラメチロールプロパン誘導体、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のペンタエリスリトール誘導体、イソシアニックジメタクリレート等のイソシアヌル酸誘導体などが挙げられる。
【０２６０】
少なくとも１つのＯＨ基と少なくとも１つの付加重合性不飽和結合とを有する化合物は、複数種類含有してもよい。さらに、接着性や、耐エッチング性の観点から、少なくとも１つのＯＨ基と少なくとも１つの付加重合性不飽和結合とを有する化合物において、分子内の付加重合性不飽和結合を１つだけ有する化合物と、分子内の付加重合性不飽和結合を複数有する化合物とを、同時に含有することがより好ましい。
【０２６１】
分子内の付加重合性不飽和結合を１つだけ有する化合物としてフタル酸誘導体を組み合わせることがさらに好ましい。例えば、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）プロピルフタレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとを同時に含有する場合などが挙げられる。
【０２６２】
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化化合物なども用いることができる。
【０２６３】
また、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、１，４−テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘプタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、４−ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ノナプロピレングリコール、ビス（テトラエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（ジエチレングリコールアクリレート）ポリプロピレングリコール、４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコールテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート誘導体などを用いることができる。
【０２６４】
さらに反応性希釈材としては、上記第２のマスク層１０２にて説明した樹脂（光重合性樹脂）を使用することが出来る。
【０２６５】
本実施の形態においては、第１のマスク層１０３を構成する重合開始材のうち、光重合開始材としては、上記第２のマスク層１０２にて説明した光重合開始材を使用することができる。
【０２６６】
バインダー樹脂の第１のマスク層１０３全体に対する割合は、貼合性、耐ドライエッチング性の観点から２０質量％〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０質量％〜７０質量％である。
【０２６７】
アルカリ可溶性バインダー樹脂の含有量は、第１のマスク層１０３の全質量基準で３０質量％以上７５質量％以下の範囲が好ましい。より好ましくは４０質量％以上６５質量％以下である。アルカリ現像性を発現する観点から、３０質量％以上であることが好ましく、硬化性、転写性、耐ドライエッチング性の観点から、７５質量％以下であることが好ましい。
【０２６８】
さらに、第１のマスク層１０３に染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。着色物を含有することで、第２の積層体２を用いて積層体２０１を転写形成した際に、積層体２０１の表面に設けられる微細パタンの大きさがが可視光の波長より十分小さい場合にも、転写が良好に行われているかを、目視判断することができる。更に、モールド１０１の凹凸構造１０１ａ上に成膜された第１のマスク層１０３の品質管理に、着色物質の吸収を利用することができる。
【０２６９】
用いられる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学社製アイゼン（登録商標）ＭＡＬＡＣＨＩＴＥＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学社製アイゼン（登録商標）ＤＩＡＭＯＮＤＧＲＥＥＮＧＨ）等が挙げられる。
【０２７０】
同様の効果から、第１のマスク層１０３に光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。
【０２７１】
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。
【０２７２】
ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。該トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【０２７３】
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
【０２７４】
さらに、第１のマスク層１０３の安定性を向上させるために、第１のマスク層１０３中にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましい。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【０２７５】
また、第１のマスク層１０３中に、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やｐートルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
【０２７６】
更に、第１のマスク層１０３はｎ層（ｎ≧２）以上の多層構造であってもよい。例えば、第１の積層体１の第２のマスク層１０２上に２層の第１のマスク層１０３−１，１０３−２を設けることができる。同様に、第Ｎの第１のマスク層１０３−Ｎ上に第（Ｎ＋１）の第１のマスク層１０３−（Ｎ＋１）を設けることができる。このようなｎ層構成の第１のマスク層１０３を採用することにより、第２のマスク層１０２／ｎ層の第１のマスク層１０３／被処理体２００から構成される積層体に対し、第２のマスク層１０２面側からエッチング（ドライエッチング）を行った際に、第１のマスク層１０３の有する傾斜角度などの制御性が向上する。そのため、続く、被処理体２００の加工の自由度が向上する。本効果を発揮する観点から、多層の第１のマスク層１０３の場合の多層度ｎは、２以上１０以下であることが好ましく、２以上５以下がより好ましく、２以上４以下が最も好ましい。また、多層の第１のマスク層１０３の場合、第ｎ層の体積をＶｎとした場合、第１のマスク層１０３の全体積ＶはＶ１＋Ｖ２＋…Ｖｎとなる。この時、後述する選択比（ドライエッチングレート比）範囲を満たす第１のマスク層１０３が、第１のマスク層１０３全体の体積Ｖに対して５０％以上の体積を有することが好ましい。例えば、３層構成の第１のマスク層１０３の場合、第一層の第１のマスク層１０３の体積がＶ１，第二層の第１のマスク層１０３の体積がＶ２，第三層の第１のマスク層１０３の体積がＶ３となる。また、選択比を満たす第１のマスク層１０３が、第二層と第三層の場合、（Ｖ２＋Ｖ３）／（Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３）は０．５以上であることが好ましい。同様に、第三層のみが選択比範囲を満たす場合、（Ｖ３）／（Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３）が０．５以上であることが好ましい。特に、多層の第１のマスク層１０３の加工精度と、被処理体２００の加工精度の観点から、体積比率は０．６５（６５％）以上がより好ましく、０．７（７０％）以上が最も好ましい。なお、ｎ層全てが選択比範囲を満たすことで、被処理体２００の加工精度が大きく向上するため、体積比率は１（１００％）であると望ましい。更に、ｎ層の第１のマスク層１０３の場合、最も外側（凹凸構造１０１ａから最も遠い側の層）の組成が、上述した[第１のマスク層１０３(第２の積層体２)]にて説明した組成を満たせばよく、それ以外の層は、上述した[第１のマスク層１０３（第２の積層体２）]にて説明した組成の他、上述した[第１のマスク層１０３（第１の積層体１）]や[第２のマスク層１０２]にて説明した組成を使用することもできる。このような中で、第１のマスク層１０３としての安定性の観点から、ｎ層全てを上述した[第１のマスク層１０３（第２の積層体２）]にて説明した組成範囲内にて調整することが好ましい。
【０２７７】
[選択比]
ドライエッチングによる、第２のマスク層１０２のエッチングレート（Ｖｍ１）と、第１のマスク層１０３のエッチングレート（Ｖｏ１）との比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）は、第２のマスク層１０２をマスクとして第１のマスク層１０３をエッチングする際の加工精度に影響を与える。Ｖｏ１／Ｖｍ１＞１は、第２のマスク層１０２が第１のマスク層１０３よりもエッチングされにくいことを意味するため、（Ｖｏ１／Ｖｍ１）は大きいほど好ましい。
【０２７８】
（Ｖｏ１／Ｖｍ１）は、第２のマスク層１０２の塗工性の観点から、Ｖｏ１／Ｖｍ１≦１５０を満たすことが好ましく、Ｖｏ１／Ｖｍ１≦１００を満たすことがより好ましい。また、（Ｖｏ１／Ｖｍ１）は、耐エッチング性の観点から、３≦Ｖｏ１／Ｖｍ１（式（７））を満たすことが好ましく、１０≦Ｖｏ１／Ｖｍ１を満たすことがより好ましく、１５≦Ｖｏ１／Ｖｍ１を満たすことがなお好ましい。
【０２７９】
上記範囲を満たすことにより、厚みのある第１のマスク層１０３を、第２のマスク層１０２をマスクとしてドライエッチングすることにより、容易に微細加工することができる。これにより、ドライエッチングによって微細加工された第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３からなる微細マスクパタン２０２ａを、被処理体２００上に形成することができる。このような、微細パタン構造体２０２を用いることで、上記説明した機能を得たり、また、被処理体２００を容易にドライエッチング加工することができる。
【０２８０】
一方、第１のマスク層１０３のエッチング時のエッチング異方性（横方向のエッチングレート（Ｖｏ／／）と、縦方向のエッチングレート（Ｖｏ⊥）との比率（Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／）は、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／＞１を満たすこことが好ましく、より大きいほど好ましい。第１のマスク層１０３のエッチングレートと、被処理体２００とのエッチングレートの比率にもよるが、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／≧２を満たすことが好ましく、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／≧３．５を満たすことがより好ましく、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／≧１０を満たすことがなお好ましい。
【０２８１】
なお、縦方向とは、第１のマスク層１０３の膜厚方向を意味し、横方向とは、第１のマスク層１０３の面方向を意味する。ピッチがサブミクロン以下の領域においては、厚みのある第１のマスク層１０３を安定的に形成し、被処理体２００を容易にドライエッチングするために、第１のマスク層１０３の幅を大きく保つ必要がある。上記範囲を満たすことにより、ドライエッチング後の第１のマスク層１０３の幅（幹の太さ）を大きく保つことができるため、好ましい。
【０２８２】
ドライエッチングによる、被処理体２００のエッチングレート（Ｖｉ２）と、第１のマスク層１０３のエッチングレート（Ｖｏ２）との比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）は、小さいほど好ましい。Ｖｏ２／Ｖｉ２＜１を満たせば、第１のマスク層１０３のエッチングレートの方が、被処理体２００のエッチングレートよりも小さいため、被処理体２００を容易に加工することができる。第１のマスク層１０３の塗工性及び、エッチング精度の観点から、（Ｖｏ２／Ｖｉ２）は、Ｖｏ２／Ｖｉ２≦３を満たすことが好ましく、Ｖｏ２／Ｖｉ２≦２．５を満たすとより好ましい。（Ｖｏ２／Ｖｉ２）は、Ｖｏ２／Ｖｉ２≦２を満たすと、第１のマスク層１０３を薄くできるためより好ましい。なお、最も好ましくは、Ｖｏ２／Ｖｉ２＜１である。
【０２８３】
被処理体２００のエッチングレートとハードマスク層１０９のエッチングレートの比率（被処理体２００のエッチングレート／ハードマスク層１０９のエッチングレート）は、加工性の観点から１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。被処理体２００のアスペクト比を高く加工する観点からは、選択比は５以上であることが好ましく１０以上であるとより好ましい。ハードマスク層１０９を薄くする観点からは、選択比は１５以上であるとなお好ましい。
【０２８４】
なお、微細パタンに対するドライエッチングレートは、微細パタンの影響を色濃く受けるため、これらの選択比率は、各種材料のフラット膜（ベタ膜）に対し測定される値である。
【０２８５】
例えば、第１のマスク層１０３に対するエッチングレートは、シリコン、石英又はサファイアなどの基材上に、第１のマスク層１０３を成膜して得られたフラット膜に対して、ドライエッチング又はウェットエッチングを行うことで算出している。第１のマスク層１０３が反応性の場合は、硬化させてフラット膜を得る。
【０２８６】
第２のマスク層１０２に対するエッチングレートは、シリコン、石英又はサファイアなどの基材上に、第２のマスク層１０２を成膜して得られたフラット膜に対して、ドライエッチングを行うことで算出している。第２のマスク層１０２が反応性の場合は、硬化させてフラット膜を得る。
【０２８７】
又、ハードマスク層１０９に対するエッチングレートは、シリコン、石英又はサファイアなどの基材上にハードマスク層１０９を成膜し、ドライエッチング又はウェットエッチングを行うことで算出している。
被処理体２００に対するエッチングレートは、被処理体２００に対してドライエッチング又はウェットエッチングを行うことで算出している。
【０２８８】
また、上記エッチングレート比を求める際は、同様のエッチング条件を適用したエッチングレートの比率として算出している。例えば、Ｖｏ１／Ｖｍ１は、第１のマスク層１０３のフラット膜と第２のマスク層１０２のフラット膜に対し、同様のドライエッチング処理を行い、得られたそれぞれのエッチングレート（Ｖｏ１及びＶｍ１）の比率として算出している。
【０２８９】
同様に、Ｖｏ２／Ｖｉ２は、第１のマスク層１０３のフラット膜と被処理体２００に対し、同様のドライエッチング又はウェットエッチング処理を行い、得られたそれぞれのエッチングレート（Ｖｏ２及びＶｉ２）の比率として算出している。
【０２９０】
同様に、被処理体２００のエッチングレート／ハードマスク層１０９のエッチングレートは、被処理体２００とハードマスク層１０９に対し同様のドライエッチング又はウェットエッチング処理を行い、得られたそれぞれのエッチングレート（被処理体２００のエッチングレート及びハードマスク層１０９のエッチングレート）の比率として算出している。
【０２９１】
［被処理体］
微細パタン形成用積層体を用いて作製された微細マスクパタン２０２ａをマスクとして加工する被処理体２００は、用途により適宜選択すればよく特に限定されない。無機基材から有機基材、フィルムまで使用することができる。例えば、上記説明した支持基材１００や、モールド１０１を構成する材料を選択できる。その他にも、ＬＥＤの内部量子効率の改善と、光取出し効率の改善を同時に満たすような用途の場合、被処理体２００としてサファイア基板を挙げることができる。この場合、得られた微細マスクパタン２０２ａをマスクとしてサファイア基板を加工することになる。一方で、光取出し向上目的でＧａＮ基板を選択することもできる。この場合、得られた微細マスクパタン２０２ａをマスクとしてＧａＮ基板を加工することになる。その他にも、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＨａＩｎＰ、ＺｎＯ、ＳｉＣ等から構成される基材を使用することもできる。大面積な微細パタンにより無反射表面ガラスを作製する目的であれば、ガラス板やガラスフィルム等を選択できる。太陽電池用途などで、光の吸収効率や変換効率等を向上させるために、Ｓｉ基板を採用することもできる。また、超撥水性のフィルム、超親水性のフィルムを作製する場合は、フィルム基材を使用することができる。また、完全黒体を目的とすれば、カーボンブラックが練りこまれた、又は表面に塗布された基材などを採用することができる。また、第２のマスク層１０２に金属を採用した場合、被処理体２００表面に転写形成されたマスク層自体が機能を発現し、センサ（光学式センサ）として応用できる。この場合、基材はセンサの使用環境の観点で適宜選択すればよい。
【０２９２】
［ドライエッチング：第１のマスク層］
図４に示す微細パタン形成用積層体により、容易に第２のマスク層１０２を被処理体２００上へと転写することができる。転写形成された第２のマスク層１０２をマスクとし、第１のマスク層１０３をドライエッチングすることで被処理体２００上に微細マスクパタン２０２ａを得ることができる。
【０２９３】
エッチング条件は、材料により種々設計できるが、例えば、次のようなエッチング方法が挙げられる。第１のマスク層１０３を化学反応的にエッチングする観点から、Ｏ２ガス及びＨ２ガスを選択することができる。イオン入射成分の増加による縦方向エッチングレート向上という観点から、Ａｒガス及びＸｅガスを選択することができる。エッチングに用いるガスは、Ｏ２ガス、Ｈ２ガス、及びＡｒガスの少なくとも１種を含む混合ガスを使用する。特に、Ｏ２のみを使用することが好ましい。
【０２９４】
エッチング時の圧力は、反応性エッチングに寄与するイオン入射エネルギーを高め、エッチング異方性をより向上させることができるため、０．１〜５Ｐａであることが好ましく、０．１〜１Ｐａであると、より好ましい。
【０２９５】
また、Ｏ２ガス又はＨ２ガスとＡｒガス又はＸｅガスとの混合ガス比率は、化学反応性のエッチング成分とイオン入射成分とが適量であるときに異方性が向上する。このため、ガスの層流量を１００ｓｃｃｍとした場合、ガス流量の比率は９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍが好ましく、９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ：４０ｓｃｃｍがより好ましく、９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍがなお好ましい。ガスの総流量が変化した場合、上記の流量の比率に準じた混合ガスとなる。
【０２９６】
プラズマエッチングは容量結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、又はイオン引き込みバイアスを用いるＲＩＥを用いて行う。例えば、Ｏ２ガスのみ、又はＯ２ガスとＡｒを流用の比率９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍの間で混合したガスを用い、処理圧力を０．１〜１Ｐａの範囲に設定し、かつ容量結合型ＲＩＥ又は、イオン引き込み電圧を用いるＲＩＥを用いるエッチング方法等が挙げられる。エッチングに用いる混合ガスの総流量が変化した場合、上記の流量の比率に準じた混合ガスとなる。
【０２９７】
第２のマスク層１０２中に含まれる蒸気圧の低い成分（例えば、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ、Ｚｎ、Ｓｉ等を金属元素として有するゾルゲル材料や、メタロキサン結合部位）が、第１のマスク層１０３をエッチングする際に、第１のマスク層１０３の側壁を保護する役割を果たし、その結果、厚みのある第１のマスク層１０３を容易にエッチング可能になる。
【０２９８】
［ドライエッチング：被処理体］
被処理体２００と第１のマスク層１０３のエッチングレートの比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）を小さくするという観点から、塩素系ガスやフロン系ガスを用いたエッチングを行うことができる。塩素系ガスに、酸素ガス、アルゴンガス又は酸素ガスとアルゴンガスの混合ガスを添加してもよい。被処理体２００を反応性エッチングすることが容易なフロン系ガス（ＣｘＨｚＦｙ：ｘ＝１〜４、ｙ＝１〜８、ｚ＝０〜３の範囲の整数）のうち、少なくとも１種を含む混合ガスを使用する。フロン系ガスとしては例えば、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ等が挙げられる。さらに、被処理体２００のエッチングレートを向上させるため、フロン系ガスにＡｒガス、Ｏ２ガス、及びＸｅガスを、ガス流量全体の５０％以下混合したガスを使用する。フロン系ガスでは反応性エッチングすることが難しい被処理体２００（難エッチング基材）を反応性エッチングすることが可能な塩素系ガスのうち少なくとも１種を含む混合ガスを使用する。塩素系ガスとしては、例えば、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＣＣｌ４、ＰＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＨＣｌ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌ３Ｆ等が挙げられる。さらに難エッチング基材のエッチングレートを向上させるため、塩素系ガスに酸素ガス、アルゴンガス又は酸素ガスとアルゴンガスの混合ガスを添加してもよい。
【０２９９】
エッチング時の圧力は反応性エッチングに寄与するイオン入射エネルギーが大きくなり、被処理体２００のエッチングレートが向上するため、０．１Ｐａ〜２０Ｐａであることが好ましく、０．１Ｐａ〜１０Ｐａであることがより好ましい。
【０３００】
また、フロン系ガス（ＣｘＨｚＦｙ：ｘ＝１〜４、ｙ＝１〜８、ｚ＝０〜３の範囲の整数）のＣとＦの比率（ｙ／ｘ）の異なるフロン系ガス２種を混合し、被処理体２００のエッチング側壁を保護するフロロカーボン膜の堆積量を増減させることで、被処理体２００表面に作製される微細パタン２２０のテーパー形状の角度を作り分けることができる。被処理体２００のマスク形状を、ドライエッチングによりより精密に制御する場合、Ｆ／Ｃ≧３のフロンガスと、Ｆ／Ｃ＜３のフロンガスの流量の比率を、９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ：４０ｓｃｃｍとすることが好ましく、７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ：４０ｓｃｃｍであると、より好ましい。ガスの総流量が変化した場合においても、上記の流量の比率は変わらない。
【０３０１】
また、フロン系ガスとＡｒガスの混合ガスと、Ｏ２ガス又はＸｅガス、の混合ガスは、反応性エッチング成分とイオン入射成分が適量である場合に、被処理体２００のエッチングレートが向上するという観点から、ガス流量の比率９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍが好ましく、より好ましくは、９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ：４０ｓｃｃｍ、さらに好ましくは、９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍである。また、塩素系ガスとＡｒガスの混合ガスと、Ｏ２ガス又はＸｅガス、の混合ガスは、反応性エッチング成分とイオン入射成分が適量である場合に、被処理体２００のエッチングレートが向上するという観点から、ガス流量の比率９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍが好ましく、より好ましくは、９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜８０ｓｃｃｍ：２０ｓｃｃｍ、さらに好ましくは、９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍである。ガスの総流量が変化した場合においても、上記の流量の比率は変わらない。
【０３０２】
また、塩素系ガスを用いた被処理体２００のエッチングにはＢＣｌ３ガスのみ、又はＢＣｌ３ガス及びＣｌ２ガスの混合ガスとＡｒガス又はＸｅガスとの混合ガスを用いることが好ましい。これらの混合ガスは、反応性エッチング成分とイオン入射成分が適量である場合に、被処理体２００のエッチングレートが向上するという観点から、ガス流量の比率９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍが好ましく、９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍがより好ましく、９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍがさらに好ましい。ガスの総流量が変化した場合においても、上記の流量の比率は変わらない。
【０３０３】
プラズマエッチングは、容量結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、又はイオン引き込み電圧を用いるＲＩＥを用いて行う。例えば、ＣＨＦ３ガスのみ、又はＣＦ４及びＣ４Ｆ８をガス流量の比率９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ：４０ｓｃｃｍの間で混合したガスを用い、処理圧力を０．１〜５Ｐａの範囲で設定し、かつ、容量結合型ＲＩＥ又は、イオン引き込み電圧を用いるＲＩＥを用いるエッチング方法等が挙げられる。また、例えば、塩素系ガスを用いる場合はＢＣｌ３ガスのみ、又はＢＣｌ３とＣｌ２、もしくはＡｒをガス流量の比率９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜８５ｓｃｃｍ：１５ｓｃｃｍの間で混合したガスを用い、処理圧力を０．１〜１０Ｐａの範囲で設定し、かつ、容量結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、又は、イオン引き込み電圧を用いるＲＩＥを用いるエッチング方法等が挙げられる。
【０３０４】
さらに、例えば、塩素系ガスを用いる場合はＢＣｌ３ガスのみ、又はＢＣｌ３ガス及びＣｌ２ガスもしくはＡｒガスをガス流量の比率９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍの間で混合したガスを用い、処理圧力を０．１Ｐａ〜１０Ｐａの範囲で設定し、かつ、容量結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、又は、イオン引き込み電圧を用いるＲＩＥを用いるエッチング方法等が挙げられる。また、エッチングに用いる混合ガスのガスの総流量が変化した場合においても、上記の流量の比率は変わらない。
【０３０５】
［微細パタン］
微細パタン形成用積層体におけるモールド１０１が有する微細パタンの形状は、特に限定されないが、例えば、複数の柵状体が配列したラインアンドスペース構造、複数のドット（凸部、突起）状構造が配列したドット構造、複数のホール（凹部）状構造が配列したホール構造などが挙げられる。ドット構造やホール構造は例えば、円錐、円柱、四角錐、四角柱、二重リング状、多重リング状などの構造が挙げられる。なお、これらの形状は底面の外径が歪んだ形状や、側面が湾曲した形状を含む。
【０３０６】
微細パタンの形状がドット状であると、ドット間の連続的な隙間を第２のマスク層材料の希釈溶液の塗工に利用でき、第２のマスク層１０２の配置精度が向上する。一方、微細パタン形成用積層体の使用に関し、転写形成された第２のマスク層１０２をマスクとして機能させる場合は、微細パタンの形状はホール形状であることが好ましい。さらに、微細パタンの形状がホール形状であることで、第２のマスク層材料の希釈溶液を、微細パタンに直接塗工する際の、微細パタンの耐久性（物理的破壊に対する耐性）が向上する。
【０３０７】
なお、微細パタンがドット形状の場合、隣接するドットが滑らかな凹部を通じつながっていると上記効果をより発揮するため好ましい。また、微細パタンがホール形状の場合、隣接するホールが滑らかな凸部を通じつながっていると、上記効果をより発揮するため好ましい。
【０３０８】
ここで、「ドット形状」とは、「柱状体（錐状体）が複数配置された形状」であり、「ホール形状」とは、「柱状（錐状）の穴が複数形成された形状」である。すなわち、ドット形状とは、図１６Ａに示すように、複数の凸部１０１ｂ（柱状体（錐状体））が配置された形状であり、凸部１０１ｂ間の凹部１０１ｃは連続性のある状態である。一方、ホール形状とは、図１６Ｂに示すように、複数の凹部１０１ｃ（柱状（錐状）の穴）が配置された形状であり、隣接する凹部１０１ｃ同士は凸部１０１ｂにより隔離されている状態である。
【０３０９】
微細パタンにおいて、ドット形状における凸部同士の中心間距離又はホール形状における凹部同士の中心間距離が５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であり、凸部の高さ又は凹部の深さが１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。特に、ドット形状における凸部同士の中心間距離又はホール形状における凹部同士の中心間距離が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、凸部の高さ又は凹部の深さが５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。用途にもよるが、ドット形状における凸部同士の隣接距離（凸部の頂点同士の間隔）又はホール形状における凹部同士の隣接距離（各凹部の中心間距離）が小さく、凸部の高さ又は凹部の深さ（凹部の底から凸部の頂点までの高さ）が大きいことが好ましい。ここで、凸部とは、微細パタンの平均高さより高い部位をいい、凹部とは、微細パタンの平均高さより低い部位をいうものとする。
【０３１０】
また、モールド１０１の凹凸構造１０１ａは、図１７に示すように、面内において直交する第１方向と第２方向に対し、第１方向にピッチ（Ｐ）で凸部１０１ｂ（又は凹部１０１ｃ、以下同様）が配列し、かつ、第２方向にピッチ（Ｓ）で凸部１０１ｂが配列する場合において、第２方向に列をなす凸部１０１ｂの第１方向に対するずれ（シフト量（α））の規則性が高い配列であってもよいし（図１７Ａ参照）、シフト量（α）の規則性が低い配列であってもよい（図１７Ｂ参照）。シフト量（α）とは、第１方向に平行な隣り合う列において、最も近接する凸部１０１ｂの中心を通る第２方向に平行な線分間の距離をいう。例えば、図１７Ａに示すように、第１方向に平行な第（Ｎ）列の任意の凸部１０１ｂの中心を通る第２方向に平行な線分と、この凸部１０１ｂから最も近い距離にある第（Ｎ＋１）列の凸部１０１ｂの中心を通る第２方向に平行な線分との間の距離が、シフト量（α）と規定される。図１７Ａに示す配列は、どの列を第（Ｎ）列としても、シフト量（α）はほぼ一定であるため、周期性を備えた配列といえる。一方、図１７Ｂに示す配列は、どの列を第（Ｎ）列とするかによって、シフト量（α）の値が変わるため、非周期性を備えた配列といえる。
【０３１１】
ピッチ（Ｐ）及びピッチ（Ｓ）は、想定する用途に応じて適宜設計することができる。例えば、ピッチ（Ｐ）とピッチ（Ｓ）とは等しいピッチであってもよい。また、図１７においては、凸部１０１ｂが重なりを持たず独立した状態で描かれているが、第１方向と第２方向の両方、又はいずれか一方に配列する凸部１０１ｂが重なっていてもよい。
【０３１２】
例えば、ＬＥＤのサファイア基材（被処理体２００）表面の加工を行う場合、ＬＥＤの内部量子効率を向上させるために、モールド１０１の凹凸構造１０１ａは、ピッチが１００ｎｍ〜５００ｎｍ、高さが５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。配列は、正規配列が好ましい。特に、内部量子効率を向上させ、且つ光取り出し効率を向上させるために、上記説明した非周期性を備えた配列が好ましい。その他にも、内部量子効率及び光取り出し効率を同時に向上させるために、モールド１０１の凹凸構造１０１ａは、ナノスケールで正規配列をなし、かつ、マイクロスケールの大きな周期性を有する、ピッチにマイクロスケールの周期を有する変調を加えたホール形状であるとより好ましい。
【０３１３】
微細パタン形成用積層体を製造するにあたり、上記距離（ｌｃｃ）及び距離（ｌｃｖ）を満たす構造を形成するには、次に示す構造、マスク材料を用いることが好ましい。
【０３１４】
図１８は、微細パタン形成用積層体におけるモールド１０１のドット形状の凹凸構造１０１ａを示す断面模式図である。モールド１０１の微細パタンがドット形状の場合、１つの凸部の頂部を形成する面における、最長の線分の長さ（ｌｘ）がサブミクロンスケールであると、希釈塗工した第２のマスク層１０２材料が、系のエネルギーを減少させるように、効率的に凹部１０１ｃ内部へと充填される結果、ｌｃｖを小さくできるため好ましい。特に、最長の線分の長さが、５００ｎｍ以下であると、上記効果をより一層発揮できるため好ましく、より好ましくは、３００ｎｍ以下、最も好ましくは、１５０ｎｍ以下である。なお、１つの凸部の頂部を形成する面とは、各凸部の頂部位置を通る面と、１つの凸部の頂部とが交わる面を意味する。
【０３１５】
図１８Ａに示すように、凸部１０１ｂは、凸部底部の面積の方が凸部頂部の面積より大きい構造、すなわち、凸部が傾斜を持つ構造であると、上記効果をより発揮できるため好ましい。さらに、図１８Ｂに示すように、凸部頂部と傾斜部とは、連続的に滑らかにつながっていると、第２のマスク層１０２を希釈し塗工する際の、固液気界面におけるピン止め効果（ＴＰＣＬよるピン止め効果）を抑制でき、上記効果をより一層発揮できるため好ましい。
【０３１６】
図１９は、微細パタン形成用積層体におけるモールド１０１のホール形状の凹凸構造１０１ａを示す平面模式図である。モールド１０１の微細パタンがホール形状の場合、１つのホール（Ａ）と、ホール（Ａ）に最近接するホール（Ｂ）において、ホール（Ａ）の開口淵部と、ホール（Ｂ）の開口淵部をつなぐ、最短の線分（ｌｙ）の長さがサブミクロンスケールであると、希釈塗工した第２のマスク層１０２が、系のエネルギーを減少させるように、効率的に凹部１０１ｃ内部へと充填される結果、ｌｃｖを小さくできるため好ましい。特に、最短の線分の長さが、５００ｎｍ以下であると、上記効果をより一層発揮できるため好ましく、より好ましくは、４００ｎｍ以下、最も好ましくは、３００ｎｍ以下である。その中でも、最短の線分の長さは、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは０ｎｍである。なお、最短の線分の長さが０ｎｍとは、ホール（Ａ）とホール（Ｂ）との開口淵部の一部が重なり合う状態を意味している。
【０３１７】
また、ホール開口部の面積が、ホール底部の面積よりも大きいと、上記効果をより発揮できるため好ましい。さらに、開口淵と凹部側面とは、連続的に滑らかにつながっていると、第２のマスク層１０２を希釈し塗工する際の、固液気界面におけるピン止め効果（ＴＰＣＬよるピン止め効果）を抑制でき、上記効果をより一層発揮できるため好ましい。
【０３１８】
さらに、微細パタン形成用積層体においては、モールド１０１の凹凸構造１０１ａのピッチＰ及びピッチ（Ｓ）はともに８００ｎｍ以下であると上記効果をより発揮するため好ましく、５００ｎｍ以下であるとより好ましい。また、第２のマスク層１０２の充填配置精度及び転写性の観点からピッチは５０ｎｍ以上であることが好ましい。モールド１０１の微細パタン上へ第２のマスク層１０２を塗工し、凹部内部へと第２のマスク層１０２を充填する際に、開口率が４５％以上であると、ピッチが５０ｎｍから１０００ｎｍの範囲内にある場合には、第２のマスク層１０２は微細パタンを認識することができ、微細パタン内部に形成される第２のマスク層１０２の仮想液滴の曲率半径を極大化するように、パタン内部へと濡れ広がるため、好ましい。仮想液滴とは、モールド１０１の微細パタンの凹部内部に存在すると仮定した、第２のマスク層１０２の液滴を意味する。特に５０％以上であることが好ましく、５５％以上であるとより好ましい。さらに、開口率が６５％以上であると、上記効果に加え、モールド１０１の微細パタンの凸部上から凹部内部方向へのポテンシャルが働き凹内部へ液滴が充填された後に、凸上へと第２のマスク層１０２が再移動することを回避できるため、より好ましい。また、上記効果をより一層発揮するために、開口率は、７０％以上が望ましい。より好ましくは、開口率は７５％以上であり、８０％以上であるとさらに好ましい。
【０３１９】
なお、モールド１０１の凹凸構造１０１ａがホール状の場合は、図２０Ａに示すように、微細パタンの主面と平行な面内において、微細パタン上の単位面積（Ｓｃ）下に含まれる、凹部１０１ｃの面積（Ｓｈ）の比率が開口率である。図２０Ｃは、図２０Ａに示す単位面積（Ｓｃ）下に含まれる微細パタンを抜き出した模式図である。図２０Ｃに示す例では、単位面積（Ｓｃ）内に微細ホール（凹部１０１ｃ）が１２個含まれている。この１２個の微細ホール（凹部１０１ｃ）の開口部面積（Ｓｈ１〜Ｓｈ１２）の和がＳｈとして与えられ、開口率Ａｒは（Ｓｈ／Ｓｃ）で与えられる。一方で、微細パタンがドット状の場合は、図２０Ｂに示すように、微細パタンの主面と平行な面内において、微細パタン上の単位面積（Ｓｃ）下に含まれる、凹部１０１ｃの面積（Ｓｃ−Ｓｈ）の比率が開口率である。図２０Ｃは、図２０Ｂに示す単位面積（Ｓｃ）下に含まれる微細パタンを抜き出した模式図である。図２０Ｃに示す例では、単位面積（Ｓｃ）内に微細ドット（凸部１０１ｂ）が１２個含まれている。この１２個の微細ドット（凸部１０１ｂ）の頂部面積（Ｓｈ１〜Ｓｈ１２）の和がＳｈとして与えられ、開口率Ａｒは（（Ｓｃ−Ｓｈ）／Ｓｃ）で与えられる。開口率Ａｒを１００倍すればパーセントとして表記できる。
【０３２０】
例えば、図２１に示すような、開口径（φ）が４３０ｎｍ、ｘ軸方向のピッチＰｘが３９８ｎｍ、ｙ軸方向のピッチＰｙが４６０ｎｍの凹部が六方最密充填配列で並んだ微細パタンの場合、Ｓｈ／Ｓｃは０．７９（開口率７９％）となる。
【０３２１】
同様に、例えば開口径（φ）が１８０ｎｍ、ｘ軸方向のピッチＰｘが１７３ｎｍ、ｙ軸方向のピッチＰｙが２００ｎｍの凹部が六方最密充填配列で並んだ凹凸構造に対しては、（Ｓｈ／Ｓｃ）は０．７３（開口率７３％）となる。
【０３２２】
同様に、例えば、開口径（φ）が６８０ｎｍ、ｘ軸方向のピッチＰｘが６０６ｎｍ、ｙ軸方向のピッチＰｙが７００ｎｍの凹部が六方最密充填配列で並んだ凹凸構造に対しては、（Ｓｈ／Ｓｃ）は０．８６（開口率８６％）となる。
【０３２３】
例えば、図２１に示すような、凸部頂部径（φ）が８０ｎｍ、ｘ軸方向のピッチＰｘが３９８ｎｍ、ｙ軸方向のピッチＰｙが４６０ｎｍの凸部が六方最密充填配列で並んだ微細パタンの場合、（Ｓｃ−Ｓｈ）／Ｓｃは０．９７（開口率９７％）となる。
【０３２４】
同様に、例えば凸部頂部径（φ）が３０ｎｍ、ｘ軸方向のピッチＰｘが１７３ｎｍ、ｙ軸方向のピッチＰｙが２００ｎｍの凸部が六方最密充填配列で並んだ凹凸構造に対しては、（（Ｓｃ−Ｓｈ）／Ｓｃ）は０．９８（開口率９８％）となる。
【０３２５】
同様に、例えば、凸部頂部径（φ）が１００ｎｍ、ｘ軸方向のピッチＰｘが６０６ｎｍ、ｙ軸方向のピッチＰｙが７００ｎｍの凸部が六方最密充填配列で並んだ凹凸構造に対しては、（（Ｓｃ−Ｓｈ）／Ｓｃ）は０．９８（開口率９８％）となる。
【０３２６】
また、モールド１０１の凹凸構造１０１ａは、塗工改善構造を含んでもよい。塗工改善構造は、モールド１０１の凹凸構造１０１ａにおいて、第２のマスク層１０２を充填配置する領域（基本構造）を挟みこむように配置されており、塗工改善構造のピッチは、基本構造よりも大きいことが好ましい。特に、塗工改善構造中のピッチが、基本構造側から、フィルム端部へと、徐々に大きくなることが好ましい。例えば、ホール形状の場合、基本構造部の開口率よりも、塗工改善構造部の開口率が小さくなるように設定することが、好ましい。
【０３２７】
次に、上記第１の実施の形態に係る第１の積層体１及び上記第２の実施の形態に係る第２の積層体２の製造方法について詳細に説明する。
【０３２８】
[製造方法]
上記第１の積層体１は、リール状や平板状といったその外形に関わらず、モールド１０１の凹凸構造１０１ａ面上に、第２のマスク層１０２の希釈原料を塗工する工程と、余剰な溶剤を除去する工程を少なくともこの順に含むことで製造される。また、上記第２の積層体２は、第１の積層体１の微細パタン面上に、第１のマスク層１０３の希釈原料を塗工する工程と、余剰な溶剤を除去する工程を少なくともこの順に含むことで製造される。
【０３２９】
［リール状微細パタン形成用積層体］
図４に示したリール状の微細パタン形成用積層体の製造方法について説明する。リール状の第２の積層体２は、（１）リール状の支持基材１００を用いた光重合性樹脂転写又は、熱重合性樹脂の転写により、又は、支持基材１００を用いない熱可塑性樹脂への転写を経ることでリール状のモールド１０１を作製し（リール状モールド作製工程）、続いて、（２）必要な場合は金属層１０４を成膜し（金属層作製工程）、続いて、（３）必要な場合は離型層１０５を形成し（離型層形成工程）、（４）第２のマスク層１０２を微細パタン内部に導入（第２のマスク層充填工程）し、最後に（５）第１のマスク層１０３を成膜する（第１のマスク層成膜工程）ことで作製できる。なお、第２のマスク層充填工程まで行い得られた積層体が、第１の積層体１である。
【０３３０】
（１）リール状モールド作製工程
１−１：支持基材あり
以下の工程（１）〜（４）を順に行うことで、リール状のモールド１０１（支持基材１００あり）を作製することができる。図２２は、リール状のモールド１０１の作製工程の説明図である。なお、以下の工程は、ロール・ツー・ロールの連続転写プロセスで作製することが好ましい。
工程（１）：支持基材１００上に硬化性樹脂組成物１１１を塗布する工程（樹脂を塗工する工程、図２２Ａ参照）。
工程（２）：塗布した硬化性樹脂組成物１１１を、離型処理を施したマスターモールド１１０に押圧する工程（樹脂を鋳型に押圧する工程、図２２Ｂ参照）。
工程（３）：硬化性樹脂組成物１１１を硬化させ硬化物を得る工程（樹脂を硬化させる工程）。
工程（４）：硬化物をマスターモールド１１０から剥離し、マスターモールド１１０のパタン形状の反転形状を具備したモールド１０１を得る工程（硬化物を鋳型から剥離する工程、樹脂モールドＡを得る工程、図２２Ｃ参照）。
【０３３１】
工程（２）において、上記説明したＥｓ／Ｅｂ値を満たす表面離型性に優れた樹脂モールドを作製する場合や、硬化性樹脂組成物１１１に内添した離型材成分を樹脂モールドの微細パタン面側（マスターモールド１１０の微細パタン面側）に偏析させる場合は、離型処理を施したマスターモールド１１０を使用する。一方で、後の工程（２）金属層１０４作製工程又は／及び（３）離型層１０５形成工程を経る場合は、マスターモールド１１０への離型処理は行わなくてもよい。
【０３３２】
硬化性樹脂組成物１１１として、光重合性樹脂組成物を使用する場合は、ロール・ツー・ロールプロセスを経る場合は特に、マスターモールド１１０としては円筒状マスターモール１１０ドを使用すると、連続的に高い転写精度にてモールド１０１を製造できる。また、工程（３）において支持基材１００側から光を照射して硬化を行う。ここで光照射の光源は、光重合性樹脂組成物の組成により適宜選定できるため、特に限定されないが、ＵＶ−ＬＥＤ光源、メタルハライド光源、高圧水銀灯光源等を採用できる。また、光を照射し始めてから照射し終えるまでの積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であると、転写精度が向上するため好ましい。より好ましくは、８００ｍＪ／ｃｍ２〜２５００ｍＪ／ｃｍ２である。更に、光照射は、複数の光源によりおこなってもよい。また、硬化性樹脂組成物１１１として、熱重合性樹脂組成物を使用する場合は、工程（３）において支持基材１００側とマスターモールド１１０側の両方、もしくはいずれか一方、又は支持基板１００、マスターモールド１１０及び硬化性樹脂組成物１１１全体を加熱できる系を準備して硬化を行う。特に、連続的に生産性高く、且つ、転写精度高く樹脂モールドを得るという観点から、硬化性樹脂組成物１１１は光重合性樹脂組成物であることが好ましい。
【０３３３】
なお、マスターモールド１１０は、図面では平板状に記載してあるが、円筒状のマスターモールドであることが好ましい。円筒の表面に微細パタンが具備されたロールをマスターモールド１１０として使用することで、モールド１０１を連続プロセスにて製造することが可能となる。
【０３３４】
なお、工程（４）で得られた樹脂モールドＡを鋳型として、図２３に示すように樹脂モールドＢを作製し、この樹脂モールドＢをリール状のモールド１０１として使用してもよい。なお、樹脂モールドＡから樹脂モールドＢを作製する際に用いる、硬化性樹脂組成物１１１は光重合性樹脂組成物であることが好ましく、より好ましくはフッ素含有光硬化性樹脂組成物であり、上述したＥｓ／Ｅｂを満たす組成物が転写精度の観点から最も好ましい。
工程（４−１）：支持基材１００上に硬化性樹脂組成物１１１を塗布する工程（樹脂を塗布する工程、図２３Ａ参照）。
工程（４−２）：塗布した硬化性樹脂組成物１１１を樹脂モールドＡに押圧する工程（樹脂を鋳型に押圧する工程、図２３Ｂ参照）。
工程（４−３）：樹脂モールドＡの支持基材１００側と樹脂モールドＢの支持基材１００側の両方、又はいずれか一方から光照射を行い、硬化性樹脂組成物１１１を光ラジカル重合させ硬化物を得る工程（樹脂を光硬化させる工程、図２３Ｃ参照）。
工程（４−４）：硬化物を樹脂モールドＡから剥離し、マスターモールド１１０の微細パタン形状と同様の形状を具備したモールド１０１を得る工程（硬化物から鋳型を剥離する工程、樹脂モールドＢを得る工程、図２３Ｄ参照）。
【０３３５】
工程（１），（４−１）における塗布方法としては、ローラーコート法、バーコート法、ダイコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、カーテンコート法、インクジェット法などが挙げられる。
【０３３６】
工程（４），（４−４）の後に、カバーフィルムを被せ（合わせ）、巻き取る工程を加えてもよい。なお、カバーフィルムとしては、例えば、上述した保護層１０６を採用することができる。
【０３３７】
１−２：支持基材なし
以下の工程（１１）〜（１２）を順に行うことで、リール状のモールド１０１（支持基板１００なし）を作製することができる。図２４は、リール状のモールド１０１の作製工程の説明図である。なお、以下の工程は、ロール・ツー・ロールの連続転写プロセスで作製することが好ましい。
【０３３８】
工程（１１）：熱可塑性樹脂組成物１０１に、離型処理を施したマスターモールド１１０を、熱可塑性樹脂組成物１０１のＴｇ以上の温度の加熱環境下で押圧する工程（鋳型を樹脂に押圧する工程、図２４Ａ，図２４Ｂ参照）。
【０３３９】
工程（１２）：熱可塑性樹脂組成物１０１のＴｇ未満の温度で、マスターモールド１１０を熱可塑性樹脂組成物１０１から剥離する工程（鋳型から剥離する工程、樹脂モールドＡを得る工程、図２４Ｃ参照）。
【０３４０】
工程（１３）の後に、カバーフィルムを被せ（合わせ）、巻き取る工程を加えてもよい。なお、カバーフィルムとしては、例えば、上述した保護層１０６を採用することができる。
【０３４１】
なお、マスターモールド１１０は、図面では平板状に記載してあるが、円筒状のマスターモールドであることが好ましい。円筒の表面に微細パタンが具備されたロールをマスターモールド１１０として使用することで、モールド１０１を連続プロセスで製造することが可能となる。
【０３４２】
（２）金属層形成工程
（１）で得られたリール状のモールド１０１の微細パタン面上に、必要な場合は、金属、金属酸化物又は金属及び金属酸化物から構成される金属層１０４を形成する。金属層１０４の形成方法は、ウェットプロセスとドライプロセスに分類できる。
【０３４３】
ウェットプロセス場合、金属アルコキシドやメッキ液に代表される金属層前駆体溶液中に、リール状のモールド１０１を潜らせ、続いて、２５℃〜２００℃の温度で前駆体を部分反応させる。又は、金属アルコキシドやメッキ液に代表される金属層前駆体溶液を、リール状のモールド１０１の微細パタン面に塗工し、続いて、２５℃〜２００℃の温度で前駆体を部分反応させる。続いて、余剰前駆体を洗浄することで、金属層１０４を形成することができる。前駆体溶液に浸す前に、リール状のモールド１０１の微細パタン面側を、ＵＶ−Ｏ３やエキシマ等で活性処理してもよい。
【０３４４】
ドライプロセスの場合、金属アルコキシドに代表される金属層前駆体の蒸気の中にリール状樹脂モールドを通過させることで、金属層１０４を形成可能である。前駆体蒸気に晒す前に、リール状樹脂モールドの微細パタン面側を、ＵＶ−Ｏ３やエキシマ等で活性処理してもよい。一方で、スパッタや蒸着により金属層１０４を形成することもできる。金属層１０４の均質性の観点から、スパッタで形成することが好ましい。
【０３４５】
（３）離型層形成工程
（１）で得られたリール状のモールド１０１、又は、（２）で得られた金属層１０４を成膜したリール状のモールド１０１に、必要な場合は離型層１０５を形成する。以下、金属層１０４を成膜したモールド１０１も、金属層１０４を成膜しないモールド１０１も、単にリール状のモールド１０１と表記する。離型層１０５形成方法は、ウェットプロセスとドライプロセスに分類できる。
【０３４６】
ウェットプロセスの場合、リール状のモールド１０１を、離型材溶液中に潜らせる、又は、離型材溶液を塗工する。続いて、２５℃〜２００℃の乾燥雰囲気を通過させ、最後に余剰離型材を洗浄し、乾燥させる。離型材溶液に浸漬させる前に、リール状のモールド１０１の微細パタン面側を、ＵＶ−Ｏ３やエキシマ等で活性処理してもよい。
【０３４７】
一方、ドライプロセスの場合は、離型材蒸気の中をリール状のモールド１０１を通過させることで、離型層１０５を形成可能である。離型蒸気に晒す前に、リール状樹脂モールドの微細パタン面側を、ＵＶ−Ｏ３やエキシマ等で活性処理してもよい。また、加熱時に減圧してもよい。
【０３４８】
（４）第２のマスク層充填工程
（１）〜（３）で得られたリール状のモールド１０１の微細パタン内部に、第２のマスク層１０２を充填することで、第１の積層体１を作製できる。図２５、図２６は、第１の積層体１の作製工程の説明図である。以下では、（１）で得られたリール状のモールド１０１、（２）で得られた金属層１０４を成膜したリール状のモールド１０１、又は（３）で得られた離型層１０５を成膜したリール状モールドも、単にリール状のモールド１０１と表記する。
工程（５）：リール状のモールド１０１の微細パタン上に（図２５Ａ、図２６Ａ参照）、希釈した第２のマスク材料１０２Ｓを塗工する工程。
工程（６）：余剰な溶剤を乾燥除去し、第２のマスク層１０２を得る工程（図２５Ｂ、図２５Ｃ、図２６Ｂ、図２６Ｃ参照）。
【０３４９】
工程（５）における塗工方法としては、ローラーコート法、バーコート法、ダイコート法、リバースコート法、噴霧コート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、インクジェット法、エアーナイフコート法、フローコート法、カーテンコート法などが適用できる。特に、マイクログラビア法、リバースコート法、ダイコート法であることが第２のマスク層１０２の塗工精度を向上できるため好ましい。マスク層材料は希釈して使用することが好ましく、濃度は、単位体積当たりのマスク層材料固形分量が、単位面積下に存在する凹凸構造の体積より小さくなれば特に限定されない。なお、第２のマスク層１０２の充填に係る塗工方法に関しては、おって詳述する。
【０３５０】
ゾルゲル材料を第２のマスク層１０２に含む場合、工程（６）は、溶剤乾燥のほか、ゾルゲル材料の縮合も兼ねている。また、ゾルゲル材料を第２のマスク層１０２に含む場合、巻き取った後に養生する工程を加えてもよい。養生は、室温〜１２０℃の間で行うことが好ましい。特に、室温〜１０５℃であることが好ましい。
【０３５１】
（５）第１のマスク層成膜工程
（１）〜（４）で得られた第１の積層体１の微細パタン面上に第１のマスク層１０３を成膜することで、第２の積層体２を製造することができる。図２７は、第２の積層体２の作製工程の説明図である。以下では、（１）で得られたリール状のモールド１０１、又は、（２）で得られた金属層１０４を成膜したリール状のモールド１０１、又は（３）で得られた離型層１０５を成膜したリール状モールドのいずれを使用した場合でも、第１の積層体１と表記する。
工程（７）：第１の積層体１の微細パタン上に（図２７Ａ参照）、希釈した第１のマスク層材料１０３Ｓを塗工する工程（図２７Ｂ参照）。
工程（８）：余剰な溶剤を乾燥除去し、第１のマスク層１０３を得る工程（図２７Ｃ参照）。
【０３５２】
工程（７）における塗工方法としては、ローラーコート法、バーコート法、ダイコート法、噴霧コート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、インクジェット法、エアーナイフコート法、フローコート法、カーテンコート法などが適用できる。特に、ダイコート法であることが第１のマスク層１０３の塗工精度を向上できるため好ましい。なお、第１のマスク層１０３の成膜に係る塗工方法に関しては、おって詳述する。
【０３５３】
［平板状微細パタン形成用積層体］
続いて、平板状の微細パタン形成用積層体について説明する。平板状の第２の積層体２は、（１）平板状のモールド１０１を作製し（平板状モールド作製工程）、続いて、（２）必要な場合は金属層１０４を成膜し（金属層作製工程）、続いて、（３）必要な場合は離型層１０５を形成し（離型層形成工程）、（４）第２のマスク層１０２を微細パタン内部に導入する（第２のマスク層充填工程）し、最後に（５）第１のマスク層１０３を成膜する（第１のマスク層成膜工程）ことで作製できる。なお、第２のマスク層充填工程まで行い得られた積層体が、第１の積層体１である。
【０３５４】
（１）平板状モールド作製工程
１−１：支持基材あり
平板状のモールド１０１は、（Ａ）上記得られたリール状のモールド１０１を切り出し、平板状支持基材１００に貼合する手法や、（Ｂ）上記得られたリール状のモールド１０１をテンプレートに用い、平板状支持基材１００上に硬化性樹脂組成物の転写構造を形成する手法か、又は（Ｃ）平板状マスターをテンプレートに用い、平板状支持基材１００上に硬化性樹脂組成物の転写構造を形成する手法や、下記１−２で説明する支持基材のない平板状モールドの凹凸構造とは反対側の面上に支持基材１００を配置することで作製することができる。
【０３５５】
１−２：支持基材なし
平板状基材に対し直接微細パタン加工を施すことで、平板状のモールド１０１を作製できる。加工方法としては、レーザー切削法、電子線描画法、フォトリソグラフィ法、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法、干渉露光法、電鋳法、陽極酸化法、熱リソグラフィ法などがあげられる。これらの中でも、加工方法としては、フォトリソグラフィ法、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法、干渉露光法、電鋳法、陽極酸化法が好ましく、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法、干渉露光法、陽極酸化法がより好ましい。また、上記直接加工により作製した平板状のモールド１０１の凹凸構造を、熱可塑性樹脂やＰＤＭＳに代表される熱硬化性樹脂に転写形成することでも平板状のモールド１０１を作製することができる。また、これらの平板状モールドをＮｉに代表される電鋳を行うことで、Ｎｉ製の平板状モールドを得ることもできる。なお、平板状のモールド１０１を円筒状に接ぎ加工し、得られた円筒状マスターをテンプレートにすることで、上記説明したリール状のモールドを得ることができる。
【０３５６】
（２）金属層形成工程
（１）で得られた平板状のモールド１０１の微細パタン面上に、必要な場合は、金属層１０４を形成する。金属層１０４の形成方法は、ウェットプロセスとドライプロセスに分類できる。
【０３５７】
ウェットプロセス場合、金属アルコキシドやメッキ液に代表される金属層前駆体溶液中に、平板状のモールド１０１を潜らせ、続いて、２５℃〜２００℃の温度で前駆体を部分反応させる。続いて、余剰前駆体を洗浄することで、金属層１０４を形成することができる。前駆体溶液に浸す前に、平板状モールドの微細パタン面側を、ＵＶ−Ｏ３やエキシマ等で処理してもよい。また、平板状のモールド１０１の微細パタン面上に前駆体溶液をキャストする手法や、スピンコート法を採用することもできる。また、前駆体の部分反応工程や、洗浄工程を加えることが好ましい。
【０３５８】
ドライプロセスの場合、金属アルコキシドに代表される金属層前駆体の蒸気の中に平板状のモールド１０１を静置することで、金属層１０４を形成可能である。前駆体蒸気に晒す前に、平板状のモールド１０１の微細パタン面側を、ＵＶ−Ｏ３やエキシマ等で処理してもよい。一方で、スパッタや蒸着により金属層１０４を形成することもできる。金属層１０４の均質性の観点から、スパッタが好ましい。
【０３５９】
（３）離型層１０５形成工程
（１）で得られた平板状のモールド１０１、又は、（２）で得られた金属層１０４を成膜した平板状のモールド１０１に、必要な場合は離型層１０５を形成する。以下、金属層１０４を成膜したモールド１０１も、金属層１０４を成膜しないモールド１０１も、単に平板状のモールド１０１と表記する。離型層１０５形成方法は、ウェットプロセスとドライプロセスに分類できる。
【０３６０】
ウェットプロセスの場合、平板状のモールド１０１を、離型材溶液中に潜らせる。続いて、２５℃〜２００℃の乾燥雰囲気を通過させ、最後に余剰離型材を洗浄し、乾燥させる。離型材溶液に浸漬させる前に、平板状のモールド１０１の微細パタン面側を、ＵＶ−Ｏ３やエキシマ等で処理してもよい。また、平板状のモールド１０１の微細パタン面上に離型材溶液をキャストする手法や、スピンコート法を採用することもできる。また、乾燥雰囲気を通過させる工程や、洗浄工程を加えることが好ましい。
【０３６１】
一方、ドライプロセスの場合は、離型材蒸気の中を平板状のモールド１０１を通過させることで、離型層１０５を形成可能である。離型蒸気に晒す前に、平板状のモールド１０１の微細パタン面側を、ＵＶ−Ｏ３やエキシマ等で処理してもよい。また、加熱時に減圧してもよい。
【０３６２】
（４）第２のマスク層１０２充填工程
（１）〜（３）で得られた平板状のモールド１０１の微細パタン内部に、第２のマスク層１０２を充填することで、第１の積層体１を作製できる。図２５、図２６は、第１の積層体１の作製工程を説明するための説明図である。以下では、（１）で得られた平板状のモールド１０１、又は、（２）で得られた金属層１０４を成膜した平板状のモールド１０１、又は（３）で得られた離型層１０５を成膜した平板状モールドも、単に平板状のモールド１０１と表記する。
工程（５）：平板モールド１０１の微細パタン上に（図２５Ａ、図２６Ａ参照）、希釈した第２のマスク材料１０２Ｓを塗工する工程（図２５Ｂ、図２６Ｂ参照）。
工程（６）：余剰な溶剤を乾燥除去し、第２のマスク層１０２を得る工程（図２５Ｃ、図２６Ｃ参照）。
【０３６３】
工程（５）における塗工方法としては、例えばスピンコート法が挙げられる。その他にも、スリットコート法、キャスト法、ダイコート法、ディップ法等の後にスピンコート法を行う方法が挙げられる。スピンコート法の場合、希釈した第２のマスク層１０２Ｓを平板モールド１０１の微細パタン上に液膜として形成し、その後スピンコートする方法が望ましい。ゾルゲル材料を第２のマスク層１０２に含む場合、工程（６）は、溶剤乾燥のほか、ゾルゲル材料の縮合も兼ねている。なお、第２のマスク層１０２の充填に係る塗工方法に関しては後述する。
【０３６４】
（５）第１のマスク層成膜工程
（１）〜（４）で得られた第１の積層体１の微細パタン面上に第１のマスク層１０３を成膜することで、第２の積層体２を製造することができる。図２７は、第２の積層体２の作製工程を説明するための説明図である。以下では、（１）で得られた平板状のモールド１０１、又は、（２）で得られた金属層１０４を成膜した平板状のモールド１０１、又は（３）で得られた離型層１０５を成膜した平板状のモールドのいずれを使用した場合でも、第１の積層体１と表記する。
工程（７）：第１の積層体１の微細パタン上に（図２７Ａ参照）、希釈した第１のマスク層材料１０３Ｓを塗工する工程（図２７Ｂ参照）。
工程（８）：余剰な溶剤を乾燥除去し、第１のマスク層１０３を得る工程（図２７Ｃ参照）
【０３６５】
工程（７）における塗工方法としては、例えばスピンコート法が挙げられる。その他にも、スリットコート法、キャスト法、ダイコート法、ディップ法等の後にスピンコート法を行う方法が挙げられる。スピンコート法の場合、希釈した第１のマスク層１０３を第１の積層体１の微細パタン上に液膜として形成し、その後スピンコートする方法が望ましいなお、第１のマスク層１０３の成膜に係る塗工方法に関しては後述する。
【０３６６】
次に、モールド１０１の微細パタン面上に第２のマスク層１０２材料を塗工する方法、及び第１のマスク層１０３を成膜する方法について更に詳述する。
【０３６７】
上述したように、第１の積層体１は、モールド１０１の微細パタン面上に第２のマスク層材料の希釈溶液１０２Ｓを塗工する塗工工程（図２５Ｂ、図２６Ｂ参照）と、余分な溶液を除去して第２のマスク層１０２を形成する溶剤除去工程（図２５Ｃ、図２６Ｃ参照）と、を経て作製される。
【０３６８】
（塗工工程）
塗工工程においては、塗工工程の塗工領域内における、モールド１０１の一主面に平行な面内における単位面積をＳｃとし、塗工工程における希釈溶液１０２Ｓの塗工膜厚（ウェット膜厚）をｈｃとし（図２６Ｂ参照）、第２のマスク層材料の希釈溶液１０２Ｓの体積濃度をＣとし、かつ、単位面積Ｓｃの領域下に存在する微細パタンの凹部体積をＶｃとしたときに、下記式（１１）を満たすように微細パタン上に第２のマスク層材料の希釈溶液１０２Ｓを塗工する。下記式（１１）を満たすことにより、微細パタンの凹部内部に均一に第２のマスク層材料１０２を充填可能となる。なお、塗工方法は、下記式を満たせば特に限定されず、上述した方式を採用できる。
式（１１）
Ｓｃ・ｈｃ・Ｃ＜Ｖｃ
【０３６９】
（単位面積Ｓｃ）
モールド１０１の一主面に平行な面内における単位面積（Ｓｃ）とは、図２８に示すようにモールド１０１の凹凸構造１０１ａの上部に配置され、モールド１０１（支持基材（１００））の一主面と平行な面の面積を示す。図２８は、微細パタンと単位面積（Ｓｃ）との関係を示す図面である。図２８Ａは微細パタンの上面模式図であり、図２８Ｂは断面模式図である。図２８Ｂに示すように、単位面積（Ｓｃ）は、微細パタン上部に配置され、かつ、モールド１０１（支持基材（１００））の一主面と平行な面における面積を示す。単位面積（Ｓｃ）の大きさは、単位セル面積（Ａｃ）以上として定義される。単位セル面積Ａｃは次のように定義される。
【０３７０】
１．微細パタンがドット形状又はホール形状であり、規則性のある配列の場合。
図２９Ａは、微細パタンがドット形状又はホール形状であり、かつ、規則性を持って配列されている状態を示している。これらの微細パタンから、Ｎ列をなす微細パタン群（ｎ）と、Ｎ＋１列をなす微細パタン群（ｎ＋１）とを選択する。続いて、微細パタン群（ｎ）の中から、隣り合う２つの構造ｍ及びｍ＋１を選択する。続いて微細パタン群（ｎ＋１）の中から、構造ｍ及びｍ＋１に最も近い距離にある、微細パタンｌ及びｌ＋１を選択する。これらの構造ｍ、ｍ＋１、ｌ及びｌ＋１の中心を結び作られる領域を、単位セルとし、単位セルの面積をＡｃとする。
【０３７１】
２．微細パタンがドット形状又はホール形状であり、規則性の弱い配列又はランダム配列の場合。
図２９Ｂは、微細パタンがドット形状又はホール形状であり、規則性の弱い配列又はランダム配列されている状態を示している。この場合には、微細パタンの平均ピッチが５００ｎｍよりも小さい場合は、これらの微細パタンを有する領域内に、１μｍ×１μｍの正方形をとり、これを単位セルとする。なお、微細パタンの平均ピッチが５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の場合は、前記正方形は２μｍ×２μｍとし、微細パタンの平均ピッチが１０００ｎｍ超１５００ｎｍ以下の場合は、前記正方形は３μｍ×３μｍとする。
【０３７２】
３．微細パタンがラインアンドスペース構造の場合。
図２９Ｃは、微細パタンがラインアンドスペース構造を示している。各ラインは、等間隔で配列されていても、間隔が変動していてもよい。これらの微細パタンから、Ｎ列目のラインと、Ｎ＋１列目のラインとを選択する。続いて、これらのライン上に、それぞれ１μｍの線分を引く。これらの線分の端点を結んでできた正方形又は長方形を単位セルとする。
【０３７３】
なお、図２８における微細パタンの配列や形状は、単位面積（Ｓｃ）の定義には影響を与えず、微細パタンの配列や形状は上述した形状を採用することができる。
【０３７４】
（凹部体積Ｖｃ）
凹部体積（Ｖｃ）は、図３０に示すように、単位面積（Ｓｃ）の領域下に存在する微細パタンの凹部体積として定義される。図３０は、微細パタン、単位面積（Ｓｃ）及び凹部体積（Ｖｃ）の関係を示す図である。図３０Ａは微細パタンの上面模式図であり、図３２Ｂは断面模式図である。図３０Ｂに示すように、単位面積（Ｓｃ）をモールド１０１（支持基材（１００））の主面方向に垂直に降下させたときに、単位面積（Ｓｃ）が、微細パタンの頂部と交わってから底部と交わり終えるまでに通過した、微細パタンの空隙部（凹部１０１ｃ）体積が凹部体積（Ｖｃ）である。なお、図３０は、微細パタンがホール状の場合を代表して記載しているが、ドット状の場合もラインアンドスペース状の場合も同様に凹部体積Ｖｃを定義する。なお、図３０における凹凸構造の配列や形状は、凹部体積（Ｖｃ）の定義には影響を与えず、凹凸構造の配列や形状は上述した形状を採用することができる。
【０３７５】
（塗工膜厚ｈｃ）
塗工膜厚（ｈｃ）は、希釈溶液１０２Ｓの塗工膜厚（ウェット膜厚）として定義されるが、微細パタン上に塗工した状態での塗工膜厚の測定は困難であるため、微細パタンと概ね同等の材質で作製したフラット膜面上での膜厚を塗工膜厚（ｈｃ）として定義する。すなわち、微細パタンを構成する材質と略同等又は同等の材質によるフラット膜に対し、微細パタン上の成膜条件と同様の条件にて塗工した膜の膜厚を、塗工膜厚（ｈｃ）として採用する。塗工膜厚（ｈｃ）の範囲は、式（１１）を満たすように適宜設定できるため、特に限定されないが、塗工精度の観点から、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【０３７６】
（体積濃度Ｃ）
体積濃度（Ｃ）は、第２のマスク層材料の希釈溶液１０２Ｓの体積濃度として定義される。単位面積（Ｓｃ）、塗工膜厚（ｈｃ）、体積濃度（Ｃ）及び凹部体積（Ｖｃ）の関係が、式（１１）を満たすことにより、微細パタンの凹部１０１ｃ内部に凹部内マスク層１０２ａを配置可能となる。凹部内マスク層１０２ａを、微細パタンの凹部１０１ｃ内部に配置する配置精度の観点から、Ｓｃ・ｈｃ・Ｃ≦０．９Ｖｃがより好ましく、Ｓｃ・ｈｃ・Ｃ≦０．８Ｖｃを満たすとなお好ましい。
【０３７７】
以下、微細パタンの構造、塗工膜厚（ｈｃ）、体積濃度（Ｃ）の具体的な値を用いて説明するが、本発明の製造方法は、これに限定されない。
【０３７８】
図３１は、微細パタンにおいて、開口径（φ）が４３０ｎｍ、ｘ軸方向のピッチが３９８ｎｍ、ｙ軸方向のピッチが４６０ｎｍ、深さ（高さ）が４６０ｎｍの先端の丸まった円柱状凹部が六方最密充填配列で並んでいる構造を示している。この場合、式（１１）を満たす関係は、次のように考えることができる。
【０３７９】
図３１Ａに示すように、単位面積（Ｓｃ）を六角形の単位格子として設定すると、単位面積（Ｓｃ）及び凹部体積（Ｖｃ）の値は決定され、ｈｃ・Ｃ＜Ｖｃ／Ｓｃ＝３６４と算出される。なお、一つの先端の丸まった円柱状凹部の体積は、一つの円柱状凹部の体積の８割と定義した。塗工膜厚（ｈｃ）を１０００ｎｍから５０００ｎｍの間で考えると、塗工膜厚（ｈｃ）と体積濃度（Ｃ）との関係は図３２のように整理できる。図３２は、ｈｃ・Ｃ＜Ｖｃ／Ｓｃ＝３６４を満たす塗工膜厚（ｈｃ）及び体積濃度（Ｃ）の関係、すなわち図３１に示す微細パタンに対する塗工工程条件を示す図である。図３２の横軸は塗工膜厚（ｈｃ）をディメンジョンｎｍで表示した軸であり、縦軸は体積濃度（Ｃ）（ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）であり、１００倍すると体積％となる。図３２に示されるプロットはｈｃ・Ｃ＝Ｖｃ／Ｓｃ＝３６４を満たすプロットであり、プロットより下側が塗工可能な条件となる。
【０３８０】
同様に、例えば、開口径（φ）が１８０ｎｍ、ｘ軸方向のピッチが１７３ｎｍ、ｙ軸方向のピッチが２００ｎｍ、深さ（高さ）が２００ｎｍの先端の丸まった円柱状凹部が六方最密充填配列で並んだ微細パタンに対しては、図３３に示す条件が塗工工程となる。図３３の横軸は塗工膜厚（ｈｃ）をディメンジョンｎｍで表示した軸であり、縦軸は体積濃度（Ｃ）（ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）であり、１００倍すると体積％となる。図３３に示されるプロットはｈｃ・Ｃ＝Ｖｃ／Ｓｃ＝１４７を満たすプロットであり、プロットより下側が塗工可能な条件となる。
【０３８１】
同様に、例えば、開口径（φ）が６８０ｎｍ、ｘ軸方向のピッチが６０６ｎｍ、ｙ軸方向のピッチが７００ｎｍ、深さ（高さ）が７００ｎｍの先端の丸まった円柱状凹部が六方最密充填配列で並んだ微細パタンに対しては、図３４に示す条件が本発明の塗工工程となる。図３４の横軸は塗工膜厚（ｈｃ）をディメンジョンｎｍで表示した軸であり、縦軸は体積濃度（Ｃ）（ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）であり、１００倍すると体積％となる。図３４に示されるプロットはｈｃ・Ｃ＝Ｖｃ／Ｓｃ＝５９９を満たすプロットであり、プロットより下側が塗工可能な条件となる。
【０３８２】
（溶剤除去工程）
微細パタン上に第２のマスク層材料の希釈溶液１０２Ｓを、式（１１）を満たすように塗工した後に（図２６Ｂ参照）、溶剤除去工程を経ることで、微細パタンの凹部１０１ｃ内部に凹部内マスク層１０２ａを充填することができ、第１の積層体１を作製できる。（図２６Ｃ参照）。
【０３８３】
溶剤除去工程における温度及び時間は、第２のマスク層材料の希釈溶液１０２Ｓを作製する際に使用する溶剤の蒸気圧や沸点等、及び塗工膜厚（ｈｃ）により適宜設定できるため特に限定はされないが、概ね、温度２０℃〜１２０℃、時間１０秒〜１時間の範囲であると、第２のマスク層１０２の配置精度が高まるため好ましい。また、使用溶剤の沸点をＴｓとした時に、溶剤除去工程の温度（Ｔ）がＴ＜Ｔｓを満たす溶剤除去工程（１）を含むと、第２のマスク層１０２の配置精度がより向上するため好ましく、Ｔ＜Ｔｓ／２を満たすことがより好ましい。さらに、溶剤除去工程（１）の後に、Ｔ≒Ｔｓを満たす溶剤除去工程（２）を含むと、第１の積層体１の保存安定性や使用時の転写精度が向上するため、好ましい。なお、Ｔ≒Ｔｓは、概ね、Ｔ＝Ｔｓ±２０％である。
【０３８４】
なお、第１の積層体１の製造工程においては、塗工工程の前に微細パタンの前処理工程を加えてもよく、溶剤除去工程の後にエネルギー線照射工程を加えてもよい。すなわち、第１の積層体１の製造工程において、前処理工程、塗工工程及び溶剤除去工程をこの順に経てもよいし、塗工工程、溶剤除去工程及びエネルギー線照射工程をこの順に経てもよいし、また、前処理工程、塗工工程、溶剤除去工程及びエネルギー線照射工程をこの順に経てもよい。
【０３８５】
（前処理工程）
モールド１０１の微細パタン表面への前処理工程を経ることで、マスク層材料の希釈溶液１０２Ｓの塗工性を良好に保ち、結果、第２のマスク層１０２の配置精度の向上や、第１の積層体１を使用する際の、第２のマスク層１０２の転写精度を向上できるため好ましい。
【０３８６】
第２のマスク層１０２の位置精度を向上する効果を得るための前処理（１）としては、上記説明した金属層１０４の成膜が挙げられる。更に、金属層１０４面上に酸素アッシング処理、プラズマ処理、エチシマ処理、ＵＶ−Ｏ３処理、アルカリ溶液処理等を施すことができる。金属層１０４を成膜する手段は、上述した金属層１０４の成膜方法を採用でき、より具体的には、例えば、テトラエトキシシランに代表される金属アルコキシドによる表面コーティング、オレフィン部位を有すシランカップリング材による表面処理、Ｃｒに代表される金属層のドライコーティング（例えば、スパッタ処理等）、ＳｉＯ２に代表される金属酸化物層のドライコーティング（例えば、スパッタ処理等）や、これらの複合処理が挙げられる。
一方、第２のマスク層１０２の転写精度を向上する効果を得るための前処理（２）としては、上記説明した離型層１０５の成膜が挙げらえる。
前処理工程において、前処理（１）の後に前処理（２）の工程を経てもよい。
【０３８７】
（エネルギー線照射工程）
溶剤除去工程の後に、微細パタン面側（第２のマスク層１０２面側）又は基材１００面側（モールド１０１の微細パタンとは反対側の面側）の少なくとも一方からエネルギー線を照射する工程を経ることで、第２のマスク層材料の安定性が向上し、第１の積層体１を使用した際の第２のマスク層１０２の転写精度が向上するため好ましい。エネルギー線としては、Ｘ線、ＵＶ、ＩＲ等が挙げられる。
【０３８８】
さらに、第１の積層体１の製造工程においては、保護層１０６貼合工程を加えてもよい。ここで保護層１０６としては、第２の積層体２において、第１のマスク層１０３面上に設けられる保護層１０６を使用することができる。保護層１０６貼合工程を経ることで、微細パタン及び第２のマスク層１０２を保護することが可能となる。
【０３８９】
第１の積層体１の製造工程においては、巻出し工程、前処理工程、塗工工程、溶剤除去工程、エネルギー線照射工程、保護層貼合工程及び巻き取り工程に対し、塗工工程及び溶剤除去工程を必ずこの順に含み、かつ、この順のままこれら７つの工程から２つ以上７つ以下の工程を経ることが可能である。
【０３９０】
（モールド１０１の凹凸構造１０１ａと接触角）
第１の積層体１の製造に用いる微細パタンの物性は特に制限されないが、微細パタン表面上への水滴の接触角が９０度よりも小さい場合、第２のマスク層１０２の配置精度が向上するため好ましく、７０度以下であればこの効果をより一層発揮できるため好ましい。一方、微細パタン表面上への水滴の接触角が９０度より大きい場合、製造された第１の積層体１を使用した際の第２のマスク層１０２の転写精度が向上するため好ましく、１００度以上であるとこの効果をより一層発揮するため好ましい。
【０３９１】
微細パタン表面上への水の接触角が９０度以上であることで、ｌｃｖを小さくすることが可能となるため好ましい。特に、ｌｃｖを０に近づける又は、０にするためには、微細パタン表面上への水の接触角が９０度以上、以下に記載する開口率範囲、及び第２のマスク層１０２材料を希釈する溶剤に水系溶剤を選定すると共に、上記（２）を満たす塗工をすることが好ましい。
【０３９２】
（第２のマスク層１０２材料及び希釈溶液１０２Ｓ）
微細パタンの凹部内部への第２のマスク層１０２の配置精度の観点から、第２のマスク層材料の希釈溶液１０２Ｓの微細パタン上への接触角は１１０度以下であることが好ましく、９０度以下であるとより好ましい。微細パタンの凹部内部への毛管力をより発揮することが可能であるため、希釈溶液１０２Ｓの微細パタン上への接触角は８５度以下であることが好ましく、８０度以下であるとより好ましく、７０度以下であると最も好ましい。
【０３９３】
このような接触角範囲を満たす溶剤としては、水系溶剤が挙げられる。水系溶剤は、水に対する親和性が高い溶剤を意味し、例えば、アルコール、エーテル、ケトン類等があげらえる。
【０３９４】
第２のマスク層１０２を構成する材料は、上記説明した第２のマスク層材料を選定できる。特に、微細パタンの凹部内部への充填を加速させる観点から、マスク層材料の希釈溶液１０２Ｓ中に含まれる固形分（マスク層材料）の平均分子量は１００〜１００００００であることが好ましい。また、第２のマスク層１０２を構成する材料にて上述した、慣性半径の範囲、プレポリマの範囲、粘度の範囲、及びメタロキサン結合の範囲を満たすと、微細パタンの凹部内部への充填配置精度が一層向上するため好ましい。
【０３９５】
また、第２のマスク層１０２を構成するマスク材料中に、希釈塗工後の溶剤除去工程において様態が変化する材料を含むと、材料自体の面積を小さくするというドライビングフォースも同時に働くと推定されるため、より効果的に第２のマスク層材料が凹部１０１ｃ内部へと充填され、第２のマスク層１０２の配置精度を高くできるため好ましい。様態の変化とは、例えば、発熱反応や、粘度の大きくなる変化が挙げられる。例えば、金属アルコキシド（シランカップリング材を含）に代表されるゾルゲル材料を含むと、溶剤除去工程で、空気中の水蒸気と反応し、ゾルゲル材料の重縮合が生じる。これにより、ゾルゲル材料のエネルギーが不安定化するため、溶剤乾燥（溶剤除去）に伴い低下する溶剤液面（溶剤と空気界面）から遠ざかろうとするドライビングフォースが働き、結果、ゾルゲル材料が良好に凹部１０１ｃ内部へと充填され、第２のマスク層１０２の配置精度が向上する。特に、様態の変化する材料を複数種含むことで、様態変化の変化速度差を利用し、より第２のマスク層１０２の配置精度を向上できるため、好ましい。
【０３９６】
複数の様態変化材料を含むとは、例えば、金属種の異なる金属アルコキシドを含むことや、金属種は同様でも側鎖の形態（構造）が異なる金属アルコキシドを含むことが挙げられる。前者としては、例えば、金属種が、ＳｉとＴｉや、ＳｉとＺｒといった金属アルコキシドを含めることが挙げられる。後者としては、例えば、光重合性基を具備するシランカップリング材とＳｉを金属種に持つ金属アルコキシドの組み合わせなどが挙げられる。
【０３９７】
さらに、溶剤除去工程における安定性を向上させるために、第２のマスク層材料中に、プレポリマ（部分縮合体）を含んでもよい。例えば、金属アルコキシドが数分子〜数１０００分子程度重縮合した状態がプレポリマとして挙げられる。
【０３９８】
微細パタンへの第２のマスク層材料の希釈溶液１０２Ｓの塗工性を向上させ、第２のマスク層１０２の配置精度を向上させるために、第２のマスク層材料の希釈溶液１０２Ｓに界面活性剤やレベリング材を添加してもよい。これらの材料や添加濃度は上述した内容のものを使用できる。
【０３９９】
希釈溶液１０２Ｓとしては、特に限定されないが、単一溶剤の沸点が４０℃〜２００℃の溶剤が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、６０℃〜１６０℃がさらに好ましい。希釈剤は２種類以上を使用してもよい。特に２種類の溶剤を併用する場合は、第２のマスク層材料の希釈溶液のレベリング性の観点から、それぞれの溶剤の沸点の差が１０℃以上あることが好ましく、２０℃以上あるとより好ましい。また、希釈溶剤１０２Ｓの選定方法として上述した、第２のマスク層１０２と溶剤の与える慣性半径への影響を考慮した選定が好ましい。微細パタンの形状や配列は、上記説明した内容を採用できる。
【０４００】
中でも、以下の開口率を満たすと共に、凹凸構造１０１ａ表面上への水の接触角が７５度以上、好ましくは８５度以上、最も好ましくは９０度以上、かつ、第２のマスク層１０２材料を希釈する溶剤に水系溶剤を選定すると共に、上記（２）を満たす塗工をすることで、容易に、距離（ｌｃｖ）を０に近づける又は、０にすることができるため好ましい。更に、微細パタン表面上への水の接触角が９０度以上を満たす微細パタンは、上述したＥｓ／Ｅｂの範囲を満たすモールドであると、微細パタン形成用積層体を連続的に精度高く作製できると共に、使用時の転写性も向上するため好ましい。
【０４０１】
凹凸構造１０１ａ上へ第２のマスク層材料の希釈溶液１０２Ｓを塗工し、凹部内部へと第２のマスク層１０２を充填する際に、上記説明した開口率Ａｒ（微細パタンがドット状の場合：（（Ｓｃ−Ｓｈ）／Ｓｃ、凹凸構造１０１ａがホール状の場合；Ｓｈ／Ｓｃ）は、下記式（１２）を満たすことが好ましい。
式（１２）
Ａｒ≧０．４５
【０４０２】
開口率Ａｒが、上記式（１２）を満たし、かつ、ピッチ１５０ｎｍから８００ｎｍの範囲内にある場合には、第２のマスク層材料の希釈溶液１０２Ｓは微細パタンを認識することができる。このため、第２のマスク層材料の希釈溶液１０２Ｓは、仮想液滴の曲率半径を極大化するように微細パタン内部へと濡れ広がるため、好ましい。仮想液滴とは、微細パタンの凹部内部に存在すると仮定した、第２のマスク層材料の希釈溶液１０２Ｓの液滴を意味する。特に、開口率Ａｒは、０．５０以上がこのましく、０．５５以上がより好ましい。さらに、開口率Ａｒは、下記式（１３）を満たすことが好ましい。
式（１３）
Ａｒ≧０．６５
【０４０３】
Ａｒが、式（１３）を満たす場合には、上記効果に加え、微細パタンの凸部上から凹部内部方向へのポテンシャルが働き凹内部へ液滴が充填された後に、凸上へと第２のマスク層材料の希釈溶液１０２Ｓが再移動することを回避できるため、より好ましい。また、上記効果をより一層発揮するために、開口率Ａｒは、０．７以上が望ましい。より好ましくは、Ａｒは、０．７５以上であり、０．８以上であるとさらに好ましい。
【０４０４】
特に、第２のマスク層１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００からなる積層体２０１の第２のマスク層１０２面側から第１のマスク層１０３を加工し、微細マスクパタン２０２ａの設けられた被処理体２０２を得る観点から、モールド１０１の微細パタンは凹型であることが好ましい。
【０４０５】
さらに、ホール開口部の面積が、ホール底部の面積よりも大きいと、ホール端部における固液気界面におけるピン止め効果（ＴＰＣＬによるピン止め効果）を抑制しやすくなり、上記効果をより発揮できるため好ましい。さらに、開口淵と凹部側面とは、連続的に滑らかにつながっていると、上記効果をより一層発揮できるため好ましい。
【０４０６】
第２の積層体２は、第１の積層体１における第２のマスク層１０２を内包する微細パタン上に、第１のマスク層材料の希釈溶液１０３Ｓを塗工する第２の塗工工程（図２７Ｂ参照）と、余分な溶液を除去して第１のマスク層１０３を形成する第２の溶剤除去工程（図２７Ｃ参照）と、を経て作製される。
【０４０７】
（第２の塗工工程）
第１のマスク層材料の希釈溶液１０３Ｓによる塗工性は、塗工工程における希釈溶液１０３Ｓの塗工膜厚（ウェット膜厚）をｈｏ（図２７Ｂ参照）、第１のマスク層材料の希釈溶液１０３Ｓの体積濃度をＣｏとした場合に、下記式（１４）を満たしていれば、特に限定されない。
式（１４）
Ｓｃ・ｈｏ・Ｃｏ≧Ｖｃ
【０４０８】
ここで、塗工膜厚（ｈｏ）は、第１のマスク層材料の希釈溶液１０３Ｓの塗工膜厚として定義されるが、第２のマスク層１０２を内包する微細パタン上に塗工した状態での塗工膜厚は測定が困難であるため、微細パタンと概ね同等の材質で作製したフラット膜面上での膜厚をｈｏとして定義する。すなわち、微細パタンを構成する材質と略同等又は同等の材質によるフラット膜に対し、第１の積層体１の微細パタン上への成膜条件と同様の条件にて塗工した膜の膜厚を、塗工膜厚（ｈｏ）として採用する。
【０４０９】
塗工膜厚（ｈｏ）の範囲は、Ｓｃ・ｈｏ・Ｃｏ≧Ｖｃを満たすように適宜設定できるため、特に限定されないが、塗工精度の観点から、０．１ｕｍ以上２０ｕｍ以下であることが好ましく、０．２ｕｍ〜１０ｕｍがより好ましく、最も好ましくは０．３ｕｍ〜２ｕｍである。特に、第２の積層体２への第１のマスク層１０３の成膜性と、使用時の貼合性の観点から、Ｓｃ・ｈｏ・Ｃｏ≧１．５Ｖｃであることが好ましく、Ｓｃ・ｈｏ・Ｃｏ≧２Ｖｃであるとより好ましい。
塗工方法は、Ｓｃ・ｈｃ・Ｃ≧Ｖｃを満たせば特に限定されず、上述した塗工方法を採用できる。
【０４１０】
（第２の溶剤除去工程）
第２のマスク層１０２を内包する微細パタン上に第１のマスク層材料の希釈溶液１０３Ｓを、上記式（１４）を満たすように塗工した後に（図２７Ｂ参照）、第２の溶剤除去工程を経ることで、第２のマスク層１０２を内包する微細パタン上に第１のマスク層１０３を形成することができる（図２７Ｃ参照）。
【０４１１】
第２の積層体２は、第１の積層体１における第２のマスク層１０２を内包する微細パタン上に第１のマスク層材料の希釈溶液１０３Ｓを塗工する第２の塗工工程と、余分な溶液を除去して第１のマスク層１０３を形成する第２の溶剤除去工程と、を少なくともこの順に含むことで製造される。
【０４１２】
すなわち、第２の積層体２は、巻出し工程、前処理工程、塗工工程、溶剤除去工程、エネルギー線照射工程、保護層貼合工程及び巻き取り工程に対し、塗工工程及び溶剤除去工程を必ず含み、かつ、この順のままこれら７つの工程から２つ以上の工程を経て製造される第１の積層体１の保護層貼合工程及び巻き取り工程のある場合は、巻出し工程と保護層剥離工程とをこの順に経たのちに、微細パタン面上に対し、第２の塗工工程と第２の溶剤除去工程と、を少なくともこの順に経て製造される。一方、保護層貼合工程があり巻き取り工程のない場合は、保護層剥離工程を経たのちに、微細パタン面上に対し、第２の塗工工程と第２の溶剤除去工程と、を少なくともこの順に経て製造される。また、保護層貼合工程がなく巻き取り工程がある場合は、巻出し工程を経たのちに微細パタン面上に対し、第２の塗工工程と第２の溶剤除去工程と、を少なくともこの順に経て製造される。さらに、保護層貼合工及び巻き取り工程がない場合は、微細パタン面上に対し、第２の塗工工程と第２の溶剤除去工程と、を少なくともこの順に経ることで製造される。
【０４１３】
さらに、上記いずれかの製造方法により製造された第２の積層体２の第１のマスク層１０３の露出する面上へ保護層１０６を貼合する保護層貼合工程を、第２の溶剤除去工程の後に加えてもよい。なお、保護層１０６は上述した保護層１０６を採用できる。また、保護層１０６を貼合した後に、巻き取り回収してもよい。保護層１０６は設けず、巻き取ることも出来る。
【０４１４】
以上、第１の積層体１，２の製造方法について説明した。続いて、第１の積層体１を使用した積層体２０１及び微細パタン構造体２０２の製造方法、及び得られた微細マスクパタン２０２ａをマスクとして被処理体２００を加工し、被処理体２００上に微細パタン２２０を付与する方法について説明する。
【０４１５】
［リール状第１の積層体１の使用］
以下の工程（２１）〜（２７）を順に行うことで、リール状の第１の積層体１を使用して、第２のマスク層１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００からなる積層体２０１を得ることが出来る。得られた積層体２０１の第２のマスク層１０２面側から第１のマスク層１０３を加工することで、被処理体２００上に微細マスクパタン２０２ａを形成することができる。また、得られた微細マスクパタン２０２ａをマスクとして見立てることで、被処理体２００を加工することができる。図１０は、第１の積層体１を使用した微細パタン構造体２０２の形成工程を説明し、さらに、被処理体２００の加工工程を示す説明図である。
工程（２１）：被処理体２００上に第１のマスク層１０３を形成する工程（図１０Ａ参照）。
工程（２２）：第１の積層体１からカバーフィルムをはずし、第２のマスク層１０２の表面側と第１のマスク層１０３とを貼合する工程（図１０Ｂ参照）。
工程（２３）：第１の積層体１のモールド１０１上と被処理体２００上の両方から、又はいずれか一方から光照射する工程（図１０Ｃ参照）。
工程（２４）：第１の積層体１のモールド１０１を剥離し積層体２０１を得る工程（図１０Ｄ参照）。
工程（２５）：積層体２０１のの第２のマスク層１０２面側に対してエッチングを行い、第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３で構成される微細マスクパタン２０２ａを形成する工程（図１０Ｅ参照）。
工程（２６）：工程（２５）で得られた微細マスクパタン２０２ａをマスクとして、被処理体２００をエッチングする工程（図１０Ｆ参照）。
工程（２７）：残渣（第１のマスク層１０３）を剥離する工程（図１０Ｇ参照）。
【０４１６】
工程（２３）における光照射に用いる光源は、第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３の組成により適宜選定できるため、特に限定されないが、ＵＶ−ＬＥＤ光源、メタルハライド光源、高圧水銀灯光源等を採用できる。また、光を照射し始めてから照射し終えるまでの積算光量は、５００ｍJ／ｃｍ２〜５０００ｍJ／ｃｍ２の範囲であると、転写精度が向上するため好ましい。より好ましくは、８００ｍJ／ｃｍ２〜２５００ｍJ／ｃｍ２である。更に、光照射は、複数の光源によりおこなってもよい。また、工程（２２）の貼合工程にて発生する圧力を解放した状態にて光照射することが好ましい。
【０４１７】
工程（２２）におけるカバーフィルムをはずす操作は、第１の積層体１に保護層１０６を配置しない場合は割愛できる。第１の積層体１を製造し、直後に上記工程（２１）〜（２７）を行う場合は、第１の積層体１に保護層１０６を設けなくともよい。
【０４１８】
なお、上記説明では、支持基材１００を具備しないリール状の第１の積層体１を使用しているが、支持基材１００を具備したリール状の第１の積層体１も、同様に適用することができる。図３５に示すように、工程（２１）の前に、被処理体２００上にハードマスク層１０９を形成してもよい。
【０４１９】
工程（２５）まで行うことで、被処理体２００上に微細マスクパタン２０２ａの設けられた微細パタン構造体２０２を得ることができる。第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３の材質により、得られた微細パタン構造体２０２を粘着テープとして使用したり、センサ（光学検出式センサ）として使用したり、また、微細パタン構造体２０２を疎水処理し、（超）撥水性表面として使用したり、また、微細パタン構造体２０２を親水処理し、（超）親水性表面として使用することができる。
【０４２０】
工程（２７）まで行うことで、加工困難な被処理体２００表面に、容易に微細パタン２２０を形成することができる。また、ロール・ツー・ロールプロセスにて、リール状の第１の積層体１を作製した場合、例えば、第１のマスク層１０３を成膜した被処理体２００を横にＸ個、縦にＹ個配列した状態で、リール状の第１の積層体１を貼合することもできる。なお、工程（２７）は、工程（２６）のエッチング工程により達成することもできる。
【０４２１】
工程（２１）と（２２）との間に、加熱工程を加えてもよい。加熱工程は、第１のマスク層１０３中の溶剤を除去し、第１のマスク層１０３の粘度を上昇させるために行う。加熱温度は、６０℃〜２００℃が好ましい。また、工程（２３）と（２４）との間に、加熱工程を加えてもよい。さらに、工程（２４）の後に、加熱工程又は光照射工程を加えてもよい。
【０４２２】
工程（２５）におけるエッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよい。ただし、第１のマスク層１０３を異方的にエッチングすることが好ましいため、ドライエッチングが好ましい。
【０４２３】
また、以下の工程（３１），（３２）によっても、第１の積層体１を使用して、第２のマスク層１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００からなる積層体２０１を得ることが出来る。得られた積層体２０１の第２のマスク層１０２面側から第１のマスク層１０３を加工することで、被処理体２００上に微細マスクパタン２０２ａを形成することができる。また、得られた微細マスクパタン２０２ａをマスクとして見立てることで、被処理体２００を加工することができる。図３６は、第１の積層体１を使用した微細マスクパタン２０２ａの形成工程の説明図である。図３６においては、被処理体２００の加工工程を示す説明図である。
工程（３１）：第１の積層体１からカバーフィルムをはずし、第２のマスク層１０２上に第１のマスク層１０３を塗工する工程（図３６Ａ参照）。
工程（３２）：第１のマスク層１０３と被処理体２００とを貼合する工程（図３６Ｂ参照）。
工程（３２）の後は、上記工程（２３）以降の工程を順に行えばよい。
【０４２４】
工程（３１）におけるカバーフィルムをはずす操作は、第１の積層体１に保護層１０６を配置しない場合は割愛できる。第１の積層体１を製造し、直後に第１のマスク層１０３を塗工する場合は、保護層１０６を設けなくともよい。
【０４２５】
なお、上記説明では、支持基材１００を具備しないリール状の第１の積層体１を使用しているが、支持基材１００を具備したリール状の第１の積層体１も、同様に適用することができる。また、工程（３１）において、第１のマスク層１０３の塗工後、溶剤乾燥工程を経てもよい。
【０４２６】
工程（３１）における第１のマスク層１０３の塗工は、上記説明した第１のマスク層１０３の成膜（希釈した第１のマスク層材料の塗工）条件を適用することが好ましい。
【０４２７】
図３７に示すように、工程（３２）の前に、被処理体２００上にハードマスク層１０９を形成してもよい。
【０４２８】
さらに、以下の工程（４１）〜（４４）によっても、第１の積層体１を使用して、被処理体２００上に、微細マスクパタン２０２ａを形成することができる。また、得られた微細マスクパタン２０２ａをマスクとして見立てることで、被処理体２００を加工することができる。図３８は、第１の積層体１を使用した積層体２０１の形成工程の説明図である。
【０４２９】
工程（４１）：モールド１０１／第２のマスク層１０２で構成される第１の積層体１上に、第１のマスク層１０３を塗工した後、溶剤を乾燥させる工程（図３８Ａ参照）。
工程（４２）：保護層１０６を貼合し（図３８Ｂ参照）、第１のマスク層１０３／第２のマスク層１０２／モールド１０１で構成される積層体１０８を巻き取る工程。
工程（４３）：巻きだした後に、保護層１０６をはずし、被処理体２００及び積層体１０８の両方、又はいずれか一方を加熱した状態で、被処理体２００に積層体１０８貼合する工程（図３８Ｃ参照）。
工程（４４）：モールド１０１を剥離し積層体２０１を得る工程（図３８Ｄ参照）。
工程（４４）の後は、上記工程（２５）以降の工程を順に行えばよい。
【０４３０】
上記説明では、支持基材１００を具備しないリール状の第１の積層体１を使用しているが、支持基材１００を具備したリール状の第１の積層体１も、同様に適用することができる。
工程（４１）における第１のマスク層１０３の塗工は、上記説明した第２のマスク層１０２の成膜（希釈した第２のマスク層材料の塗工）条件を適用することが好ましい。
【０４３１】
工程（４３）と工程（４４）との間に、光照射工程を加えてもよい。第１のマスク層１０３及び第２のマスク層１０２内に光重合性物質が含まれる場合、光照射工程により、第１のマスク層１０３と第２のマスク層１０２を強固に接着することができる。ここで光照射の光源は、第１のマスク層１０３や第２のマスク層１０２の組成により適宜選定できるため、特に限定されないが、ＵＶ−ＬＥＤ光源、メタルハライド光源、高圧水銀灯光源等を採用できる。また、光を照射し始めてから照射し終えるまでの積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であると、転写精度が向上するため好ましい。より好ましくは、８００ｍＪ／ｃｍ２〜２５００ｍJ／ｃｍ２である。更に、光照射は、複数の光源によりおこなってもよい。また、上記光照射は、工程（４４）の後にも行ってもよい。
【０４３２】
工程（４３）の後に、加熱工程と冷却工程を加えてもよい。加熱工程を加えることで、第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３の安定性を向上可能であり、冷却工程を加えることにより、モールド１０１の剥離性が向上する。加熱温度は、３０℃〜２００℃であることが好ましい。冷却は、少なくとも被処理体２００の温度が１２０℃以下になるように冷却すると、剥離性を向上できるため好ましい。特に、５℃以上６０℃以下が好ましく、１８℃以上３０℃以下がより好ましい。
【０４３３】
図３９に示すように、工程（４３）の前に、被処理体２００上にハードマスク層１０９を形成してもよい。
【０４３４】
［平板状第１の積層体１の使用］
以下の工程（２１）〜（２７）を順に行うことで、第１の積層体１を使用して、第２のマスク層１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００からなる積層体２０１を得ることが出来る。得られた積層体２０１の第２のマスク層１０２面側から第１のマスク層１０３を加工することで、被処理体２００上に微細マスクパタン２０２ａを形成することができる。また、得られた微細マスクパタン２０２ａをマスクとして見立てることで、被処理体２００を加工することができる。図１０は、第１の積層体１を使用した微細マスクパタン２０２ａの形成工程を説明し、さらに、被処理体２００の加工工程を示す説明図である。
工程（２１）：被処理体２００上に第１のマスク層１０３を形成する工程（図１０Ａ参照）。
工程（２２）：第１の積層体１の第２のマスク層１０２面側と第１のマスク層１０３とを貼合する工程（図１０Ｂ参照）。
工程（２３）：第１の積層体１のモールド１０１上と被処理体２００上の両方から、又はいずれか一方から光照射する工程（図１０Ｃ参照）。
工程（２４）：第１の積層体１のモールド１０１を剥離し、積層体２０１を得る工程（図１０Ｄ参照）。
工程（２５）：積層体２０１の第２のマスク層１０２面側に対してエッチングを行い、第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３で構成される微細マスクパタン２０２ａを形成する工程（図１０Ｅ参照）。
工程（２６）：工程（２５）で得られた微細パタン構造体２０２の微細マスクパタン２０２ａをマスクとして、被処理体２００をエッチングする工程（図１０Ｆ参照）。
工程（２７）：残渣（第１のマスク層１０３）を剥離する工程（図１０Ｇ参照）。
【０４３５】
工程（２３）における光照射に用いる光源は、［リール状第１の積層体１の使用］にて説明したのと同様の光源及び積算光量を採用できる。また、工程（２２）の貼合工程にて発生する圧力を解放した状態にて光照射することが好ましい。
【０４３６】
なお、上記説明では、支持基材１００を具備しない平板状の第１の積層体１を使用しているが、支持基材１００を具備した平板状の第１の積層体１も、同様に適用することができる。
【０４３７】
工程（２１）〜（２４）は、ステップアンドリピート方式の毎葉式転写で行うことが好ましい。
【０４３８】
工程（２２）は、真空（低圧力）雰囲気下又はペンタフルオロプロパンや二酸化炭素に代表される圧縮性空気下にて行うことが、気泡の巻き込みを排除する観点から好ましい。
図３５に示すように、工程（２１）の前に、被処理体２００上にハードマスク層１０９を形成してもよい。
【０４３９】
工程（２５）まで行うことで、微細パタン構造体２０２を、［リール状第１の積層体１の使用］にて説明したのと同様に使用することができる。
【０４４０】
工程（２７）まで行うことで、加工困難な被処理体２００表面に、容易に微細パタンを形成することができる。また毎葉式のステップ＆リピート方法等を用いることで、被処理体２００上に効率的に微細パタン２２０を形成することができる。
【０４４１】
工程（２１）と（２２）との間に、加熱工程を加えてもよい。加熱工程は、第１のマスク層１０３中の溶剤を除去し、第１のマスク層１０３の粘度を上昇させるために行う。加熱温度は、６０℃〜２００℃が好ましい。
また、工程（２３）と（２４）との間に、加熱工程を加えてもよい。さらに、工程（２４）の後に、加熱工程又は光照射工程を加えてもよい。
【０４４２】
工程（２５）におけるエッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよい。ただし、第１のマスク層１０３を異方的にエッチングすることが好ましいため、ドライエッチングが好ましい。
【０４４３】
また、以下の工程（３１），（３２）によっても、第１の積層体１を使用して、積層体２０１を形成することができる。また、得られた積層体２０１から微細パタン構造体２０２を作製し、微細マスクパタン２０２ａをマスクとして見立てることで、被処理体２００を加工することができる。図３６は、第１の積層体１を使用した微細パタン構造体２０２の形成工程を説明し、さらに、被処理体２００の加工工程を示す説明図である。
工程（３１）：第１の積層体１の第２のマスク層１０２上に第１のマスク層１０３を塗工する工程（図３６Ａ参照）。
工程（３２）：第１のマスク層１０３と被処理体２００とを貼合する工程（図３６Ｂ参照）。
【０４４４】
工程（３２）の後は、上記工程（２３）以降の工程を順に行えばよい。なお、工程（３２）は、真空（低圧力）雰囲気下又はペンタフルオロプロパンや二酸化炭素に代表される圧縮性空気下にて行うことが、気泡の巻き込みを排除する観点から好ましい。
【０４４５】
なお、上記説明では、支持基材１００を具備しない平板状の第１の積層体１を使用しているが、支持基材１００を具備した平板状の第１の積層体１も、同様に適用することができる。
【０４４６】
工程（３１）における第１のマスク層１０３の塗工は、上記説明した第１のマスク層１０３の成膜（希釈した第１のマスク層材料の塗工）条件を適用することが好ましい。
なお、工程（３１）において、第１のマスク層１０３塗工後、溶剤乾燥工程を経てもよい。
【０４４７】
図３７に示すように、工程（３２）の前に、被処理体２００上にハードマスク層１０９を形成してもよい。
【０４４８】
さらに、以下の工程（４１）〜（４４）によっても、第１の積層体１を使用して、被処理体２００上に、積層体２０１を得ることが出来る。得られた積層体２０１の第２のマスク層１０２面側から第１のマスク層１０３を加工することで、微細マスクパタン２０２ａを形成することができる。また、得られた微細マスクパタン２０２ａをマスクとして見立てることで、被処理体２００を加工することができる。図３８は、第１の積層体１を使用した微細パタン構造体２０２の形成工程を説明し、さらに、被処理体２００の加工工程を示す説明図である。
工程（４１）：モールド１０１／第２のマスク層１０２で構成される第１の積層体１上に、第１のマスク層１０３を塗工した後、溶剤を乾燥させる工程（図３８Ａ参照）。
工程（４２）：保護層１０６を貼合し、第１のマスク層１０３／第２のマスク層１０２／モールド１０１で構成される積層体１０８を保存する工程（図３８Ｂ参照）。
工程（４３）：保護層１０６をはずし、被処理体２００及び積層体１０８の両方、又はいずれか一方を加熱した状態で、被処理体２００に積層体１０８貼合する工程（図３８Ｃ参照）。
工程（４４）：モールド１０１を剥離し積層体２０１を得る工程（図３８Ｄ参照）。
工程（４４）の後は、上記工程（２５）以降の工程を順に行えばよい。
【０４４９】
上記説明では、支持基材１００を具備しない平板状の第１の積層体１を使用しているが、支持基材１００を具備した平板状の第１の積層体１も、同様に適用することができる。
工程（４１）における第１のマスク層１０３の塗工は、上記説明した第１のマスク層１０３の成膜（希釈した第１のマスク層材料の塗工）条件を適用することが好ましい。
【０４５０】
工程（４３）と工程（４４）との間に、光照射工程を加えてもよい。光照射工程の条件は、［リール状第１の積層体１の使用］にて上記説明した通りであり、その効果も同様である。
【０４５１】
工程（４４）におけるモールド１０１の剥離前と剥離後の両方、又はいずれか一方において、ＵＶ光照射を行ってもよい。
【０４５２】
図３９に示すように、工程（４３）の前に、被処理体２００上にハードマスク層１０９を形成してもよい。
【０４５３】
［リール状第２の積層体２の使用］
続いて、第２の積層体２の使用方法について説明する。
以下の工程（２−１）〜（２−５）を順に行うことで、第２の積層体２を使用して、第２のマスク層１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００からなる積層体２０１を得ることが出来る。得られた積層体２０１の第２のマスク層１０２面側から第１のマスク層１０３を加工することで、被処理体２００上に微細マスクパタン２０２ａが設けられた微細パタン構造体２０２を転写形成できる。微細パタン構造体２０２の微細マスクパタン２０２ａをマスクとすることで、被処理体２００を加工することができる。図１１は、第２の積層体２を使用した被処理体２００の加工工程を示す説明図である。
工程（２−１）：被処理体２００と第１のマスク層１０３とを熱圧着により貼合する工程（図１１Ａ参照）。
工程（２−２）：モールド１０１面側又は被処理体２０面側の少なくとも一方からエネルギー線を照射する工程。（図１１Ｂ参照）。
工程（２−３）：モールド１０１を剥離して、積層体２０１を得る工程（図１１Ｃ参照）。
工程（２−４）：積層体２０１の第２のマスク層１０２面側からエッチングを行い、第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３で構成される微細マスクパタン２０２ａを有する微細パタン構造体２０２を形成する工程（図１１Ｄ参照）。
工程（２−５）：工程（２−４）で得られた微細マスクパタン２０２ａをマスクとして、被処理体２００をエッチングする工程（図１１Ｅ参照）。
【０４５４】
なお、工程（２−１）前に、被処理体２００上にハードマスク層１０９を成膜し、その後、工程（２−１）〜工程（２−４）を順次行ってもよい。この場合には、工程（２−４）後に、第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３で構成される微細マスクパタン２０２ａをマスクとして、ハードマスク層１０９をエッチングすることができる。第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３で構成される微細マスクパタン２０２ａ及びエッチングされたハードマスク層１０９（ハードマスクパタン）をマスクとして見立てることで、被処理体２００を加工することができる。又は、ハードマスク層１０９のエッチング後に、残存した第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３で構成される微細パタンを除去し、エッチングされたハードマスク層１０９のみをマスクとして見立て、被処理体２００を加工することができる。被処理体２００のエッチング方法は、ドライエッチング又はウェットエッチングのいずれも採用できる。
【０４５５】
工程（２−１）における熱圧着温度は、４０℃以上２００℃以下であることが好ましい。また、熱圧着は、被処理体２００のみを加熱し行っても、被処理体２００と第２の積層体２を囲む系全体を加温し行ってもよい。特に、転写精度の観点から、被処理体２００を加温し、熱圧着することが好ましい。
【０４５６】
さらに、工程（２−１）は、第２の積層体２の保護層１０６を剥がしながら第１のマスク層１０３と被処理体２００とが接着する重ね方で、又は、保護層１０６を剥離した後の第２の積層体２の第１のマスク層１０３と被処理体２００とが接着する重ね方で、第２の積層体２の上部に設けられたラミネートロールにより圧着させることが好ましい。
【０４５７】
ラミネートロールの温度は５０℃〜１５０℃、ラミネート速度は０．１［ｍ／分］〜６［ｍ／分］であることが好ましい。圧力はラミネートロールの単位長さ当たりの圧力として、０．０１［Ｍｐａ／ｃｍ］〜１［Ｍｐａ／ｃｍ］が好ましく、０．１［Ｍｐａ／ｃｍ］〜１［Ｍｐａ／ｃｍ］が好ましく、０．２［Ｍｐａ／ｃｍ］〜０．５［Ｍｐａ／ｃｍ］がより好ましい。
【０４５８】
ラミネーターとしては、第２の積層体２上部に１組のラミネートロールを用いる１段式ラミネーター、２組以上のラミネートロールを用いる多段式ラミネーター、ラミネートする部分を容器で密閉した上で真空ポンプで減圧又は真空にする真空ラミネーター等が使用される。ラミネート時のエアーの混入を抑制する上で、真空ラミネーターが好ましい。
【０４５９】
工程（２−２）のエネルギー源は、第２のマスク層１０２材料及び第１のマスク層１０３材料により適宜選択することができる。例えば、第２のマスク層１０２と第１のマスク層１０３との界面が、熱重合により化学結合を形成する場合、熱エネルギーを付与することで工程（２−２）を実行可能である。熱エネルギーの付与は、被処理体２００に貼合された第２の積層体２全体を加熱しても、赤外線を第２の積層体２面側と被処理体２００面側からの両方、又はいずれか一方から照射してもよい。
【０４６０】
その他にも、工程（２−１）の温度及び、貼合（圧着）速度を調整することで、工程（２−２）を同時に実行することもできる。また、例えば、第２のマスク層１０２と第１のマスク層１０３との界面が、光重合におり化学結合を形成する場合は、光エネルギーを付与することで工程（２−２）を実行可能である。光エネルギーは、第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３中に含まれる光重合開始材に適した波長を含む光源より適宜選択することができる。ＵＶ光に代表される光エネルギーは、第２の積層体２面側と被処理体２００面側からの両方、又はいずれか一方から照射できる。なお、第２の積層体２又は被処理体２００のいずれか一方が光エネルギー不透過な場合は、光エネルギー透過体側から照射することが好ましい。ここで光照射の光源は、第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３の組成により適宜選定できるため、特に限定されないが、ＵＶ−ＬＥＤ光源、メタルハライド光源、高圧水銀灯光源等を採用できる。また、光を照射し始めてから照射し終えるまでの積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であると、転写精度が向上するため好ましい。より好ましくは、８００ｍＪ／ｃｍ２〜２５００ｍＪ／ｃｍ２である。更に、光照射は、複数の光源によりおこなってもよい。
【０４６１】
なお、工程（２−２）と工程（２−３）との間に加熱工程と冷却工程を加えてもよい。加熱工程を加えることで、第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３の安定性を向上可能であり、冷却工程を加えることによい、モールドの剥離性が向上する。加熱温度は、３０℃〜２００℃であることが好ましい。冷却は、少なくとも被処理体２００の温度が１２０℃以下になるように冷却すると、剥離性を向上できるため好ましい。特に、５℃以上６０℃以下が好ましく、１８℃以上３０℃以下がより好ましい。
【０４６２】
工程（２−３）の手法は特に限定されないが、転写精度と再現性の観点から、被処理体２００を固定し、微細パタンを剥離することが好ましい。このような、被処理体２００を固定した状態での剥離は、微細パタンの形状が転写された第２のマスク層１０２への応力集中を軽減することができる。
【０４６３】
なお、工程（２−３）と工程（２−４）との間に、光エネルギー照射と加熱工程の両方、又はいずれか一方を加えてもよい。第２のマスク層１０２の組成によっては、微細パタンを剥離したのちにも、まだ反応を進行できる場合がある。このケースでは、第２のマスク層１０２面側と被処理体２００面側の両方、又はいずれか一方からＵＶ光に代表される光エネルギーを照射するか、又は、加熱又は赤外線を照射することで、第２のマスク層１０２の反応を促進することが可能であり、工程（２−４）後の微細パタンの形状が安定する。
【０４６４】
ここで光照射の光源は、第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３の組成により適宜選定できるため、特に限定されないが、ＵＶ−ＬＥＤ光源、メタルハライド光源、高圧水銀灯光源等を採用できる。また、光を照射し始めてから照射し終えるまでの積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であると、転写精度が向上するため好ましい。より好ましくは、８００ｍＪ／ｃｍ２〜２５００ｍＪ／ｃｍ２である。更に、光照射は、複数の光源によりおこなってもよい。
【０４６５】
工程（２−４）のエッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよい。ただし、第１のマスク層１０３を異方的にエッチングすることが好ましいため、ドライエッチングが好ましい。
【０４６６】
工程（２−５）においては、被処理体２００上に形成したい微細パタン２２０の形状により、第１のマスク層１０３がなくなるまでエッチングするか、第１のマスク層１０３を残した状態でエッチングを終了するかを選択することができる。特に、被処理体２００上に形成される微細パタン２２０の先端を鋭角状に設計したい場合は、第１のマスク層１０３がなくなるまでエッチングすることが好ましく、被処理体２００上に形成される微細パタン２２０の断面形状を台形状に設計したい場合は、第１のマスク層１０３を残した状態でエッチングを終了することが好ましい。
【０４６７】
後者の場合は、工程（２−５）の後に、剥離工程を加えることが好ましい。剥離工程は、第１のマスク層１０３の組成により条件や手法を適宜選択可能だが、第１のマスク層１０３をアルカリ現像可能な組成に設計しておくことで、容易にアルカリ溶液による剥離を行える。なお、前者の場合も、工程（２−５）の後に洗浄工程を加えることが好ましい。工程（２−５）のエッチングにより、被処理体２００の表層数ｎｍ〜数十ｎｍの領域に、エッチングに使用したガス成分がドープされる場合がある。これらの層を剥離するために、アルカリ又は酸溶液にて洗浄することが好ましい。
【０４６８】
＜第２の態様＞
次に、本発明の第２の態様について詳細に説明する。第２の態様においては、上述した第２のラインによって製造される微細パタン形成用積層体の構成について詳細に説明する。この第２の態様に係る微細パタン形成用積層体は、被処理体と、この被処理体上に設けられた第１のマスク層と、第１のマスク層上に設けられた第２のマスク層と、を有する。
【０４６９】
（第３の実施の形態）
図４０は、本発明の第２の態様の第３の実施の形態に係る微細パタン形成用積層体（以下、「第３の積層体３」という）を示す断面模式図である。図４０に示すように、第３の積層体３は、被処理体２００と、被処理体２００の一主面上に設けられ表面に凹凸構造を有する第１のマスク層３０１と、第１のマスク層３０１の凹凸構造３０１ａの凸部３０１ｂ上に設けられた第２のマスク層３０２とを具備する。第２のマスク層３０２は、第１のマスク層３０１又は被処理体２００の加工時に、少なくとも第１のマスク層３０１をマスクする機能を有する。
【０４７０】
第１のマスク層３０１は、上述した第１の態様に係る第１の積層体１及び第２の積層体２の第１のマスク層１０３と同様に、被処理体２００のマスク層として機能する。第１のマスク層３０１及び第２のマスク層３０２は、上述した第１の態様に係る第１の積層体１及び第２の積層体２とそれぞれ同様のものを用いることができる。また、被処理体２００は、上述した第１の態様に係る第１の積層体１及び第２の積層体２と同様の被処理体２００（例えば、無機基材）などを使用できる。また、第１のマスク層３０１、第２のマスク層３０２及び被処理体２００間の各エッチングレート比は、上述した第１の態様に係る第１の積層体１及び第２の積層体２にて説明した範囲を満たす。
【０４７１】
第１のマスク層３０１は、ｎ層（ｎ≧２）以上の多層構造であってもよい。例えば、被処理体２００の主面上に第１のマスク層３０１−１を設け、この第１のマスク層３０１−１上に別の第１のマスク層３０１−２を設けることができる。この場合、被処理体２００より最も遠い第１のマスク層３０１−２の表面に微細パタン３０１ａが形成される。同様に、第Ｎ層の第１のマスク層３０１―Ｎ上に第Ｎ＋１の第１のマスク層（最外層）３０１−（Ｎ＋１）を設けることができる。この場合、被処理体２００より最も遠くにある最外層である第Ｎ＋１層の第１のマスク層３０１の表面に微細パタン３０１ａが形成される。このようなｎ層構成の第１のマスク層３０１を採用することにより、第３の積層体３に対し、第２のマスク層３０２の表面側からエッチング（ドライエッチング）を行った際に、第１のマスク層３０１の有する傾斜角度などの制御性が向上するので、続く、被処理体２００の加工の自由度が向上する。
【０４７２】
第１のマスク層３０１を多層構造とする場合には、上述した効果を発揮する観点から、多層度ｎは、単層（ｎ＝１）の場合も含めると、１以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましく、１以上４以下であることがが最も好ましい。また、第１のマスク層３０１を多層構造とする場合、第ｎ層の体積をＶｎとした場合、第１のマスク層３０１の全体積ＶはＶ１＋Ｖ２＋…Ｖｎとなる。ここで、上記第１の態様に係る第１の積層体１及び第２の積層体２において説明した第１のマスク層３０１の選択比（ドライエッチングレート比）範囲を満たす第１のマスク層３０１が、第１のマスク層３０１の全体積Ｖに対して５０％以上の体積を有することが好ましい。例えば、３層構成の第１のマスク層３０１の場合、第一層の第１のマスク層３０１体積がＶ１，第二層の第１のマスク層３０１の体積がＶ２，第三層の第１のマスク層３０１の体積がＶ３となる。上記選択比を満たす第１のマスク層３０１が、第二層及び第三層の場合、（Ｖ２＋Ｖ３）／（Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３）は０．５以上であることが好ましい。同様に、第三層のみが上記選択比範囲を満たす場合、（Ｖ３）／（Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３）が０．５以上であることが好ましい。特に、多層構造の第１のマスク層３０１の加工精度と、被処理体２００の加工精度の観点から、体積比率は０．６５（６５％）以上であることがより好ましく、０．７（７０％）以上であることが最も好ましい。なお、ｎ層全てが選択比範囲を満たすことで、被処理体２００の加工精度が大きく向上するため、体積比率は１（１００％）であると望ましい。
【０４７３】
第１のマスク層３０１には、特定方向に延在する単数（例えば、ライン状）又は複数（例えば、ドット状）の凸部３０１ｂが、特定方向に直交する方向に沿って、互いに所定の間隔を隔てて設けられている。すなわち、凸部３０１ｂは、平面視において被処理体２００の全面にわたって複数形成されている。また、凸部３０１ｂは、第３の積層体３の厚み方向に沿った断面視（直交方向に垂直な断面でみたとき）において、図４０に示すように、被処理体２００の主面に対して垂直な方向に突出している。凸部３０１ｂ間には、凹部３０１ｃが形成されている。この凸部３０１ｂ及び凹部３０１ｃで微細パタン（凹凸構造）３０１ａを構成している。
【０４７４】
図４０において、第１のマスク層３０１上に第２のマスク層３０２を設けると、凸部３０１ａの頂部上に凸部上マスク層３０２ｂが形成されるとともに、凸部３０１ｂの側面部の少なくとも一部にも側面マスク層３０２ｃが形成される。側面マスク層３０２ｃは、凸部上マスク層３０２ｂから連続して凸部３０１ｂの側面部の一部のみを被覆していてもよいし、凸部３０１ｂの側面部全体を被覆していてもよい。ここで、凹凸構造の高さ（ｈ０）は、凸部３０１ｂの高さ又は凹部３０１ｃの深さを意味する。また、凹凸構造の高さ（ｈ０）は、凹部３０１ｃ底部の位置（後述する位置（Ｖｂ））と凸部３０１ｂ頂部の位置（後述する位置（Ｖｔ））との間の最短距離である。
【０４７５】
図４０における凸部頂部位置（Ｖｔ）は、凹凸構造の凸部３０１ｂの頂部の位置を意味する。ここで、凹凸構造の凸部３０１ｂが、曲率を有している場合や凸部３０１ｂ上に凹凸がある場合は、最も高い位置をもって頂部とする。なお、凹凸構造の高さにバラつきがある場合には、凸部頂部位置（Ｖｔ）は、各凸部３０１ｂの頂部位置の面内平均の位置を意味する。凸部頂部位置（Ｖｔ）を求める際の平均数としては、１０点以上が好ましい。なお、凸部頂部位置（Ｖｔ）は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を使用した断面観察より測定することができる。また、透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法を併用することでも測定することができる。
【０４７６】
図４０における凹部底部位置（Ｖｂ）は、凹凸構造の凹部３０１ｃの底部の位置を意味する。ここで、凹部３０１ｃが曲率を持つ場合や、凹部３０１ｃに凹凸がある場合は、最も低い場所を持って底部とする。なお、凹凸構造の高さにバラつきがある場合には、凹部底部位置（Ｖｂ）は、各凹部３０１ｃの底部位置の面内平均の位置を意味する。凹部底部位置（Ｖｂ）を求める際の平均数としては、１０点以上が好ましい。なお、凹部底部位置（Ｖｂ）は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を使用した断面観察より測定することができる。
【０４７７】
図４０における頂面位置（Ｖｍ）は、凹凸構造の凸部３０１ｂの上部に形成された第２のマスク層３０２ｂの頂面位置を意味する。凸部３０１ｂ上部に形成された凸部上マスク層３０２ｂの頂面位置にバラつきがある場合には、頂面位置（Ｖｍ）は、凸部３０１ｂの凸部上マスク層３０２ｂの頂面位置の面内平均の位置を意味する。頂面位置（Ｖｍ）を求める際の平均数としては、１０点以上が好ましい。また、凸部３０１ｂ上部に形成された凸部上マスク層３０２ｂの頂面が曲面を形成する場合であって、この曲面が上に凸の曲面を形成する場合には、マスク層の厚みが最も厚い場所をもって頂面位置（Ｖｍ）とする。なお、頂面位置（Ｖｍ）は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を使用した断面観察より測定することができる。また、透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法を併用することでも測定することができる。
【０４７８】
図４０における界面位置（Ｖｉ）は、被処理体２００における第１のマスク層３０１との界面の位置をを意味する。
【０４７９】
図４０における界面輪郭位置（Ｌｒ）は、凹凸構造の側面部（凸部３０１ｂの外面と凹部３０１ｃの内面との界面）の輪郭位置を意味する。ここで、凹凸構造は、第１のマスク層３０１の主面に対して垂直な方向に延在して設けられている場合のほか、第１のマスク層３０１の主面に対して垂直な方向から傾斜して設けられている場合もある。したがって、輪郭位置（Ｌｒ）は、第１のマスク層３０１の主面に対して垂直な方向の位置となる場合もあれば、第１のマスク層３０１の主面に対して垂直な方向から傾斜した位置となる場合もある。
【０４８０】
図４０における表面輪郭位置（Ｌｍ）は、凹凸構造の側面上に配置された側面上マスク層３０２ｃの露出する表面輪郭の位置を意味する。表面輪郭位置（Ｌｍ）も、界面輪郭位置（Ｌｒ）と同様に、凹凸構造の形状に応じて、第１のマスク層３０１の主面に対して垂直な方向の位置となる場合もあれば、第１のマスク層３０１の主面に対して垂直な方向から傾斜した位置となる場合もある。
【０４８１】
図４０における頂部中央位置（Ｌｍｔ）は、凹凸構造の凸部３０１ｂの頂部中央を表す位置である。また、図４０における頂部中央位置（Ｌｍｔ＋１）は、頂部中央位置（Ｌｍｔ）を決める凸部３０１ｂと隣接する凸部３０１ｂにおける、凸部３０１ｂの頂部中央を表す位置である。
【０４８２】
図４０における底部中央位置（Ｌｍｂ）は、凹凸構造の凹部３０１ｃの底部中央を表す位置である。また、図４０における底部中央位置（Ｌｍｂ＋１）は、底部中央位置（Ｌｍｂ）を決める凹部３０１ｃと隣接する凹部３０１ｃにおける、凹部３０１ｃの底部中央を表す位置である。
【０４８３】
図４０における距離（ｈｍｖ）は、第１のマスク層３０１の凸部３０１ｂ上に配置された凸部上マスク層３０２ｂの厚みを意味する。この距離（ｈｍｖ）は、頂面位置（Ｖｍ）と凸部頂部位置（Ｖｔ）との間の距離を意味する。膜厚方向において頂面位置（Ｖｍ）や凸部頂部位置（Ｖｔ）にバラつきがある場合には、任意の凸部３０１ｂにおける頂面位置（Ｖｍ）と凸部頂部位置（Ｖｔ）との間の距離の平均値を用いる。距離（ｈｍｖ）を求める際の平均点数としては１０点以上が好ましい。
【０４８４】
この距離（ｈｍｖ）は、被処理体２００を加工する際の頂面位置（Ｖｍ）と界面位置（Ｖｉ）との間の距離を高さに持つ微細パタン構造体２０２を容易に形成する観点から、距離（ｈｍｖ）と凹凸構造の高さ（ｈ０）との比（ｈｍｖ／ｈ０）が、０＜ｈｍｖ／ｈ０≦１００であることが好ましく、０＜ｈｍｖ／ｈ０≦５０であることがより好ましく、０＜ｈｍｖ／ｈ０≦２０（式（１６））であることがさらに好ましい。ｈｍｖ／ｈ０がこの範囲を満たす場合には、第１のマスク層３０１にドライエッチングを施す間中、凹凸構造の凸部３０１ｂ上に配置された凸部上マスク層３０２ｂから、凸部３０１ｂ外周面（又は、凹部３０１ｃ内周面）を保護する側面マスク層３０２ｃへと、安定的にマスク材料を供給できるので、縦横異方性（縦方向のドライエッチングレート／横方向のドライエッチングレート）を大きくすることができる。比（ｈｍｖ）／（ｈ０）は、０＜ｈｍｖ／ｈ０≦１０であることが特に好ましく、０＜ｈｍｖ／ｈ０≦３であることが最も好ましい。また、同様の観点から、距離（ｈｍｖ）は、０ｎｍ＜ｈｍｖ＜１０００ｎｍ（式（１８））であることが望ましく、５ｎｍ≦ｈｍｖ≦８００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ≦ｈｍｖ≦４００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０４８５】
図４０における距離（ｈｍｌ）は、第１のマスク層３０１の凸部３０１ｂ側面上に配置された側面マスク層３０２ｃの厚みを意味し、界面輪郭位置（Ｌｒ）と表面輪郭位置（Ｌｍ）との間の距離をである。界面輪郭位置（Ｌｒ）と表面輪郭位置（Ｌｍ）との間の距離とは次のように決定される。まず、界面輪郭位置（Ｌｒ）上の任意の点（Ｐ（Ｌｒ））を選び、この点（Ｐ（Ｌｒ））を通り、第１のマスク層３０１の主面に対して平行な線分を引く。次に、この線分と表面輪郭位置（Ｌｍ）との交点を点（Ｐ（Ｌｍ））とする。続いて、点Ｐ（Ｌｒ）と点Ｐ（Ｌｍ）とを結ぶ線分（Ｌｒｍ）の距離が最少になるような点Ｐｍｉｎ（Ｌｍ）を決定する。選択した点Ｐ（Ｌｒ）と点Ｐｍｉｎ（Ｌｍ）との距離を界面輪郭位置（Ｌｒ）と表面輪郭位置（Ｌｍ）との間の距離とする。
【０４８６】
距離（ｈｍｌ）は、凹凸構造の高さ方向に分布を形成していてもよい。特に、凹凸構造の凸部頂部位置（Ｖｔ）側から凹部底部位置（Ｖｂ）側に向けて距離（ｈｍｌ）が減少するような傾斜を有していてもよい。距離（ｈｍｌ）は、ドライエッチングにより第１のマスク層３０１をエッチングし、凹凸構造の凸部３０１ｂ及び凹部３０１ｃの形状を反映した、被処理体２００をドライエッチングするための微細マスクパタン２０２ａを形成する観点から、距離（ｈｍｌ）と凹凸構造の凸部３０１ｂ上に配置された凸部上マスク層３０２ｂの厚み（ｈｍｖ）との比（ｈｍｌ／ｈｍｖ）が、０≦ｈｍｌ／ｈｍｖ＜１（式（１７））であることが好ましい。同様に、０≦ｈｍｌ≦５０ｎｍ（式（１９））であることが好ましく、０ｎｍ≦ｈｍｌ≦３０ｎｍであることがより好ましく、０ｎｍ≦ｈｍｌ≦１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０４８７】
第１のマスク層３０１の高さと凹凸構造の凸部３０１ｂ上に配置された凸部上マスク層３０２ｂの厚みである距離（ｈｍｖ）との和、すなわち、頂面位置（Ｖｍ）と界面位置（Ｖｉ）との間の距離は、被処理体２００をドライエッチングにより加工するための、微細マスクパタン２０２ａを精度よく容易に形成する観点から、１００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０４８８】
凹凸構造のピッチ（Ｐ）は、位置（Ｌｍｔ）と位置（Ｌｍｔ＋１）との距離（Ｐｔ）、又は位置（Ｌｍｂ）と位置（Ｌｍｂ＋１）との距離（Ｐｂ）として表現される。距離（Ｐｔ）に複数の値をとれる場合は、最少の値を距離（Ｐｔ）とし、距離（Ｐｂ）に複数の値がとれる場合は、最少の値を距離（Ｐｂ）とする。被処理体２００をドライエッチングにより加工するための、微細マスクパタン２０２ａを精度よく容易に形成する観点から、ピッチ（Ｐ）は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０４８９】
第３の積層体３の凹凸構造の形状や配列は、上記説明した第１の積層体１及び第２の積層体２におけるモールド１０１の凹凸構造１０１ａの形状や配列を採用できる。第３の積層体３の凹凸構造の形状や配列は、これらの中でも、ドット状の形状が好ましい。
【０４９０】
なお、被処理体２００と第１のマスク層３０１との間にハードマスク層３０９を設けてもよい。図４１は、ハードマスク層３０９を備えた第３の積層体３を示す断面模式図である。ハードマスク層３０９を設けることにより、第１のマスク層３０１と第２のマスク層３０２とから成る微細マスクパタン２０２ａをマスクとし、ハードマスク層３０９を容易に微細加工することが可能となる。得られた微細加工されたハードマスクパターンをマスクとすることで、被処理体２００を容易にエッチングできる。ハードマスク層３０９の材質及び膜厚等は、上述した第１の態様に係る第１の積層体１及び第２の積層体２にて説明したハードマスクを採用することができる。
【０４９１】
次に、第３の積層体３の製造方法について説明する。
第３の積層体３は、上述した第１の積層体１及び第２の積層体２を使用し、被処理体２０を微細加工する方法における中間体である。すなわち、上述した第１の積層体１及び第２の積層体２を使用し得られる第２のマスク層１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００からなる積層体２０１及び、積層体２０１の第２のマスク層１０２面側エッチングを行い得られる微細パタン構造体２０２が、第３の積層体３である。この場合、第１のマスク層１０３をドライエッチングする前、すなわち積層体２０１においては、上記距離（ｈｍｌ）は０ｎｍである。ｈｍｖ／ｈ０は、第１の積層体１及び第２の積層体２の距離（ｌｃｃ）により制御することができる。第１のマスク層３０１と、凹凸構造の凸部３０１ｂ上に配置された凸部上マスク層３０２ａの距離（ｈｍｖ）との和（位置（Ｖｍ）と位置（Ｖｉ）との間の距離）は、第１の積層体１及び第２の積層体２の第１のマスク層３０１の膜厚と距離（ｌｃｃ）により制御できる。
【０４９２】
第１の積層体１及び第２の積層体２を用いる際に作製された距離ｈｍｌ＝０ｎｍの第２のマスク層３０２／第１のマスク層３０１／被処理体２００の積層体に対し、第２のマスク層３０２側の表面からドライエッチングを行うことで、上記範囲を満たす距離（ｈｍｌ）の層を形成することができる。
【０４９３】
ドライエッチング条件は、上述した第１のマスク層３０１のエッチング条件を採用することができる。また、距離（ｈｍｌ）の膜厚は、ドライエッチング時のガス流量及びパワー、そして圧力と、第２のマスク層の厚み（ｈｍｖ）により制御可能である。特に、第２のマスク層３０２中に、蒸気圧の低い成分（例えば、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ、Ｚｎ、Ｓｉ等を金属種として有するゾルゲル材料や、上記メタロキサン結合）を含むことで、適当なｈｍｌの層を形成することができるため好ましい。
【０４９４】
（第４の実施の形態）
次に、図４２は、本発明の第２の態様の第４の実施の形態に係る微細パタン形成用積層体（以下、「第４の積層体４」という）を示す断面模式図である。図４２に示すように、この第４の積層体４は、被処理体２００（例えば、無機基材）と、被処理体２００の一主面上に設けられ表面に凹凸構造を有する第１のマスク層４０１と、第１のマスク層４０１の凹凸構造上４０１ａに設けられた第２のマスク層４０２とを具備する。第２のマスク層４０２は、第１のマスク層４０１又は被処理体２００の加工時に、少なくとも第１のマスク層４０１マスクする機能を有する。
【０４９５】
第１のマスク層４０１及び第２のマスク層４０２を構成する材料は、上述した第１の態様に係る第１の積層体１及び第２の積層体２で説明したものとそれぞれ同様のものを用いることができる。被処理体２００としては、特に、限定されず、各種無機基材を用いることができる。また、第１のマスク層４０１、第２のマスク層４０２及び被処理体２００間の各エッチングレート比は上述した第１の態様に係る第１の積層体１及び第２の積層体２と同様の範囲を満たす。
【０４９６】
この第４の積層体４においては、第２のマスク層４０２側の表面からエッチングを行うことにより、第１のマスク層４０１の凹部内に配置された第２のマスク層（凹部内マスク層４０２ａ）がマスクとして機能し、凹部内マスク層４０２ａの下部に存在する第１のマスク層４０１が選択的にエッチングから保護されることとなる。これにより、凹部内マスク層４０２ａ及び第１のマスク層４０１から構成される微細マスクパタン２０２ａが被処理体２００上に設けられた微細パタン構造体２０２を得ることが可能となり、被処理体２００を容易に加工できる微細マスクパタン２０２ａを得ることが可能となる。さらに、第１のマスク層４０１は、第３の積層体３と同様に多層構造であってもよい。
【０４９７】
第１のマスク層４０１には、特定方向に延在する単数（例えば、ライン状）又は複数（例えば、ドット状）の凸部４０１ｂが、特定方向に直交する方向に沿って、互いに所定の間隔を隔てて設けられている。すなわち、凸部４０１ｂは、平面視において被処理体２００の全面にわたって複数形成されている。また、凸部４０１ｂは、第４の積層体４の厚み方向に沿った断面視（直交方向に垂直な断面でみたとき）において、図４２に示すように、被処理体２００の主面に対して垂直な方向に突出している。凸部４０１ｂ間には、凹部４０１ｃが形成されている。この凸部４０１ｂ及び凹部４０１ｃで凹凸構造４０１ａを構成している。凹凸構造の形状は配置、大きさなどは、上述した第１の積層体１及び第２の積層体２にて説明した、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの形状を採用することができる。特にホール状であることが好ましい。
【０４９８】
＜凸部頂部位置（Ｓ）＞
図４２に示す凸部頂部位置（Ｓ）は、上述した第１の積層体１と同様に、凹凸構造４０１ａの凸部４０１ｂの頂部の位置を意味する。この凸部頂部位置（Ｓ）は、上述した第１の積層体１と同様に求めることができる。
【０４９９】
＜界面位置（Ｓｃｃ）＞
図４２に示す界面位置（Ｓｃｃ）は、上述した第１の積層体１と同様に、凹凸構造４０１ａの凹部４０１ｃの内部に形成された凹部内マスク層４０２ａの表面と空気層との界面の位置を意味する。この界面位置（Ｓｃｃ）は、上述した第１の積層体１と同様に求めることができる。
【０５００】
＜頂面位置（Ｓｃｖ）＞
図４２に示す頂面位置（Ｓｃｖ）は、上述した第１の積層体１と同様に、凹凸構造４０１ａの凸部４０１ｂの頂部に形成された凸部頂部マスク層４０２ｂの頂面位置を意味する。この頂面位置（Ｓｃｖ）は、上述した第１の積層体１と同様に求めることができる。
【０５０１】
＜距離（ｌｃｃ）＞
図４２に示す距離（ｌｃｃ）は、上述した第１の積層体１と同様に、凸部頂部位置（Ｓ）と界面位置（Ｓｃｃ）との間の距離を意味する。この距離（ｌｃｃ）は、上述した第１の積層体１と同様に求めることができる。また、距離（ｌｃｃ）と凹凸構造の高さ（ｈ）との関係も第１の積層体１と同様である。
【０５０２】
＜距離（ｌｃｖ）＞
図４２に示すおける距離（ｌｃｖ）は、凸部頂部位置（Ｓ）と頂面位置（Ｓｃｖ）との間の距離をであり、凸部上マスク層４０２ｂの厚さを意味する。したがって、凸部頂部位置（Ｓ）や頂面位置（Ｓｃｖ）にバラつきがある場合には、凸部上マスク層４０２ｂの厚さの平均値を用いる。ドライエッチングによる第２のマスク層４０２の幅減少の観点から、距離（ｌｃｖ）、凹凸構造の高さ（ｈ）及び距離（ｌｃｃ）は、下記式（２０）をみたすことが好ましく、下記式（２１）を満たすことがより好ましい。
式（２０）
０≦ｌｃｖ＜（ｈ−ｌｃｃ）
式（２１）
０≦ｌｃｖ≦（ｈ−ｌｃｃ）／２
【０５０３】
また、距離（ｌｃｖ）が上記式（２０）を満たすことにより、ドライエッチングによる距離（ｌｃｖ）の膜厚を持つ凸部上マスク層４０２ｂを除去するのが一層容易であるため好ましく、ｌｃｖ≦０．０１ｈであるとより好ましく、距離（ｌｃｖ）が下記式（５）を満たすことが最も好ましい。距離（ｌｃｖ）が下記式（５）を満たすことにより、被処理体２００上に形成される微細マスクパタン２０２ａの加工精度が大きく向上する。
式（５）
ｌｃｖ＝０
【０５０４】
第１のマスク層４０１及び被処理体２００の界面と凸部頂部位置（Ｓ）との間の距離で表される第１のマスク層４０１の膜厚は、１００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲を満たす。この範囲を満たすことにより、第４の積層体４の第２のマスク層４０２側の表面からドライエッチングを行った際の微細マスクパタン２０２ａの物理的安定性が向上すると共に、被処理体２００を加工する際の加工精度が向上する。この効果をいっそう発揮する観点から、第１のマスク層４０１の膜厚は、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることが最も好ましい。
【０５０５】
なお、被処理体２００と第１のマスク層４０１との間にハードマスク層４０９を設けてもよい。図４２Ｂは、ハードマスク層４０９を備えた第４の積層体４を示す断面模式図である。ハードマスク層４０９を設けることにより、第１のマスク層４０１及び第２のマスク層４０２から成る微細マスクパタンをマスクとし、ハードマスク層４０９を容易に微細加工することが可能となる。得られた微細加工されたハードマスクパターンをマスクとすることで、被処理体２００を容易にエッチングできる。ハードマスク層４０９の材質及び膜厚などは、上述した第１の積層体１及び第２の積層体２にて説明したハードマスクを採用することができる。
【０５０６】
次に、第４の積層体４の製造方法について説明する。
第４の積層体４は、上述した第１の積層体１及び第２の積層体２において、被処理体２００を無機基材（例えば、サファイア、Ｓｉ，ＺｎＯ，ＳｉＣ、窒化物半導体等）にすることで製造可能である。
【０５０７】
第４の積層体４の第２のマスク層４０２側の表面から上述した第１の積層体１及び第２の積層体を使用して第１のマスク層４０１のドライエッチング条件を適用することにより、第１のマスク層４０１が容易に加工され、被処理体２００上に微細マスクパタン２０２ａを得ることができる。得られた微細マスクパタン２０２ａをマスクとして、上述した第１の積層体１及び第２の積層体２における被処理体２００のドライエッチング条件を適用することにより、被処理体２００を容易に加工することができる。
【０５０８】
＜半導体発光素子＞
次に、図４３を参照して、上述した第１の積層体１〜第４の積層体４を使用して作製された被処理体２００を用いた半導体発光素子について説明する。図４３は、第１の積層体１〜第４の積層体４を使用して作製した被処理体２００を用いた半導体発光素子４０の断面模式図である。なお、図４３においては、被処理体２００としてのサファイア基材４１上に、第１の積層体１〜第４の積層体４を用いて微細パタン４１ａを設けた例について示している。ここでは、半導体発光素子として、ＬＥＤ素子について説明する。なお、上述した第１の積層体１〜第４の積層体４を用いて作製された被処理体２００は、ＬＥＤ素子に限定されず、各種半導体発光素子に適用可能である。
【０５０９】
サファイア基材４１としては、例えば、２インチφサファイア基材、４インチφサファイア基材、６インチφサファイア基材、８インチφサファイア基材などを用いることができる。
【０５１０】
図４３に示すように、半導体発光素子４０は、サファイア基材４１の一主面上に設けられた微細パタン４１ａ上に順次積層されたｎ型半導体層４２、発光半導体層４３及びｐ型半導体層４４と、ｐ型半導体層４４上に形成されたアノード電極４５と、ｎ型半導体層４２上に形成されたカソード電極４６と、から構成されている。図４３に示すように、半導体発光素子４０は、ダブルヘテロ構造を有しているが、発光半導体層４３の積層構造は特に限定されるものではない。また、サファイア基材４１とｎ型半導体層４２との間に、図示しないバッファ層を設けることもできる。
【０５１１】
このような微細パタン４１ａを表面に具備するサファイア基材４１を使用し、半導体発光素子を製造することで、微細パタン４１ａに応じた外部量子効率の向上を実現でき、半導体発光素子の効率が向上する。特に、微細パタンのピッチが１００ｎｍ〜５００ｎｍであり、微細パタンの高さが５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度であると、半導体発光層の結晶性を改善、より具体的には転位数を大きく低減でき、内部量子効率を向上させることができる。更に、配列を周期性の乱れた図８Ｂに例示するような構造にすることで、同時に光取り出し効率も向上させることができると推定される。これにより、外部量子効率が大きく向上する。更に、ナノスケールで正規配列をなし、かつ、マイクロスケールの大きな周期性を有する、ピッチにマイクロスケールの周期を有する変調を加えたドット形状とすることにより、前記効果をいっそう高め、より高効率な半導体発光素子を製造できると考えられる。
【実施例】
【０５１２】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。【０５１３】
以下の実施例及び比較例においては、以下の材料及び測定方法を用いた。
・ＤＡＣＨＰ…フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート（ＯＰＴＯＯＬ  ＤＡＣ  ＨＰ（ダイキン工業社製））
・Ｍ３５０…トリメチロールプロパン（ＥＯ変性）トリアクリレート（東亞合成社製  Ｍ３５０）
・Ｍ３０９…トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製  Ｍ３０９）
・Ｉ．１８４…１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  １８４）
・Ｉ．３６９…２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ３６９）
・ＴＴＢ…チタニウム（ＩＶ）テトラブトキシドモノマー（和光純薬工業社製）
・ＤＥＤＦＳ…ヂエトキシヂフェニルシラン（信越シリコーン社製  ＬＳ−５９９０）
・ＴＥＯＳ…テトラエトキシシラン
・Ｘ２１−５８４１…末端ＯＨ変性シリコーン（信越シリコーン社製）
・ＳＨ７１０…フェニル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製）
・３ＡＰＴＭＳ…３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３（信越シリコーン社製））
・Ｍ２１１Ｂ…ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジアクリレート（東亞合成社製  アロニックスＭ２１１Ｂ）
・Ｍ１０１Ａ…フェノールＥＯ変性アクリレート（アロニックスＭ１０１Ａ（東亞合成社製））
・Ｍ３１３…イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（ジアクリレート３０−４０％）（アロニックスＭ３１３（東亞合成社製））
・ＯＸＴ２２１…３−エチルー３｛[（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ]メチル｝オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亞合成社製））
・ＣＥＬ２０２１Ｐ…３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
・ＤＴＳ１０２…ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート（（みどり化学社製））
・ＤＢＡ…９、１０−ジブトキシアントラセン（Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ（登録商標）  ＵＶＳ−１３３１（川崎化成社製））
・ＰＧＭＥ…プロピレングリコールモノメチルエーテル
・ＭＥＫ…メチルエチルケトン
・ＭＩＢＫ…メチルイソブチルケトン
・ＰＯ−Ａ…フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製  ライトアクリレートＰＯ−Ａ）
・Ｅｓ／Ｅｂ…微細パタンを表面に具備する樹脂モールドの、ＸＰＳ法により測定される表層フッ素元素濃度（Ｅｓ）と、平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）の比率。【０５１４】
樹脂モールドの表層フッ素元素濃度（Ｅｓ）は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）にて下記の測定条件により測定した。ＸＰＳにおけるＸ線のサンプル表面への侵入長は数ｎｍと非常に浅いため、ＸＰＳの測定値を樹脂モールド表層のフッ素元素濃度（Ｅｓ）として採用した。樹脂モールドを約２ｍｍ四方の小片として切り出し、１ｍｍ×２ｍｍのスロット型のマスクを被せて下記条件でＸＰＳ測定に供した。
＜ＸＰＳ測定条件＞
使用機器  ；サーモフィッシャーＥＳＣＡＬＡＢ２５０
励起源    ；ｍｏｎｏ．ＡｌＫα  １５ｋＶ×１０ｍＡ
分析サイズ；約１ｍｍ（形状は楕円）
取込領域
Ｓｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎ；０〜１，  １００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ；Ｆ  １ｓ，Ｃ  １ｓ，Ｏ  １ｓ，Ｎ  １ｓ
Ｐａｓｓ  ｅｎｅｒｇｙ
Ｓｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎ；  １００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ；  ２０ｅＶ【０５１５】
一方、樹脂モールドを構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を測定するには、支持基材から物理的に剥離した切片を、フラスコ燃焼法にて分解し、続いてイオンクロマトグラフ分析にかけることで、樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を測定した。【０５１６】
まず、本発明者らは、上記第１の態様に係る第１の積層体１及び第２の積層体を作製し、作製した第１の積層体１及び第２の積層体を使用して被処理体に微細パタンを転写してその効果を調べた。以下、本発明者らが調べた内容について説明する。【０５１７】
（実施例１）
（ａ）円筒状マスター作製（樹脂モールド作製用鋳型の作製）
円筒状マスターの基材には石英ガラスを用いた。この石英ガラスの表面に半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により微細パタンを形成した。微細凹凸表面を形成した石英ガラスロール表面に対し、デュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置、固定化した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、離型処理を実施した。【０５１８】
（ｂ）樹脂モールド作製
ＤＡＣＨＰ，Ｍ３５０，Ｉ．１８４及びＩ．３６９を混合し、硬化性樹脂組成物を調液した。ＤＡＣＨＰは、Ｍ３５０、１００質量部に対し、１０質量部〜２０質量部添加した。なお、後述する樹脂モールド（Ａ）から樹脂モールド（Ｂ）を作る工程では、樹脂モールド（Ａ）を作製する際に使用した樹脂と同様の樹脂を使用し、樹脂モールド（Ｂ）を作製した。【０５１９】
ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、塗布膜厚６μｍになるように硬化性樹脂組成物を塗布した。次いで、円筒状マスターに対し、硬化性樹脂組成物が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように、ＵＶ露光装置（Ｈバルブ、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施して表面に微細パタンが転写されたリール状の樹脂モールド（Ａ）を得た。このリール状樹脂モールド（Ａ）は、長さ２００ｍ、幅３００ｍｍであった。リール状樹脂モールド（Ａ）の微細パタンの形状は、走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、凸部同士の隣接距離は４６０ｎｍ、凸部高さは４６０ｎｍであった。【０５２０】
ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、樹脂モールド（Ａ）を作製した際に使用した樹脂と同様の硬化性樹脂組成物を塗布膜厚６μｍになるように塗布した。次いで、円筒状マスターから直接転写し得られた樹脂モールド（Ａ）の微細パタン面に対し、硬化性樹脂組成物が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように、ＵＶ露光装置（Ｈバルブ、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施して表面に微細パタンが転写されたリール状の樹脂モールド（Ｂ）を複数得た。これらのリール状の樹脂モールド（Ｂ）は、円筒状マスターと同様の微細パタンを具備しており、長さ２００ｍ、幅３００ｍｍであった。リール状樹脂モールド（Ｂ）の微細パタンの形状は、走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、凹部の開口幅はφ２３０ｎｍ、凹部同士の隣接距離は４６０ｎｍ、凹部深さは４６０ｎｍであった。【０５２１】
得られた樹脂モールド（Ｂ）の表層フッ素元素濃度（Ｅｓ）、及び平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）の比率（Ｅｓ／Ｅｂ）は、ＤＡＣＨＰの仕込み量により４０〜８０の間で調整できた。以下、樹脂モールド（Ｂ）は、ドットパターンの微細パタンを有するものであり、以下樹脂モールド（Ｂ）を樹脂モールド（ホール）と呼ぶ。また、以下の樹脂モールド（ホール）を使用した検討においては、Ｅｓ／Ｅｂの値が、７４．１，５５．４，４９．０である樹脂モールド（ホール）を選定し、それら全てに対して検討を行った。【０５２２】
また、上記同様の条件により、ラインアンドスペースの微細パタンを表面に具備する樹脂モールド（Ｂ）も作製した。以下、この樹脂モールド（Ｂ）を樹脂モールド（Ｌ／Ｓ）と呼ぶ。得られた樹脂モールド（Ｌ／Ｓ）の微細パタンは、ピッチが１３０ｎｍ、高さが１５０ｎｍであった。得られた樹脂モールド（Ｌ／Ｓ）の表層フッ素元素濃度（Ｅｓ）、及び平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）の比率（Ｅｓ／Ｅｂ）は、ＤＡＣＨＰの仕込み量により、４０〜９０の間で調整できた。以下の樹脂モールド（Ｌ／Ｓ）を使用した検討においては、Ｅｓ／Ｅｂの値が、８０．５，５７．６，４７．７である樹脂モールド（Ｌ／Ｓ）を選定し、それら全てに対して検討を行った。【０５２３】
（ｃ）第１の積層体１作製（ホール）
樹脂モールド（ホール）を用い、第１の積層体１を以下のように作製した。第２のマスク材料は、第２のマスク材料（Ａ）〜第２のマスク材料（Ｃ）までの３種類を調液し、これら全てに対して同様の検討を行った。【０５２４】
第２のマスク材料（Ａ）…ＴＴＢ；ＤＥＤＦＳ；ＴＥＯＳ；Ｘ２１−５８４１；ＳＨ７１０＝６５．２５：２１．７５：４．３５：４．３５：４．３５［ｇ］で十分に混合した。続いて、３．２５％の水を含むエタノール２．３ｍｌを、攪拌下で、徐々に滴下した。その後、８０度の環境で４時間熟成し、真空引きを行い、第２のマスク材料（Ａ）を得た。
第２のマスク材料（Ｂ）…ＴＴＢ；ＤＥＤＦＳ；Ｘ２１−５８４１；ＳＨ７１０；３ＡＰＴＭＳ；Ｍ２１１Ｂ；Ｍ１０１Ａ；Ｍ３５０；Ｉ．１８４；Ｉ．３６９＝３３．０：１１．０：４．４：４．４：１７．６：８．８：８．８：８．８：２．４：０．９［ｇ］で十分に混合し、第２のマスク材料（Ｂ）を得た。
第２のマスク材料（Ｃ）…ＴＴＢ；ＤＥＤＦＳ；Ｘ２１−５８４１；ＳＨ７１０；３ＡＰＴＭＳ＝４６．９：１５．６：６．３：６．３：２５．０［ｇ］で十分に混合し、続いて、３．２５％の水を含むエタノール２．３ｍｌを、攪拌下で徐々に滴下した。その後、８０度の環境で２．５時間熟成し、真空引きを行った。前記溶液に、Ｍ２１１Ｂ；Ｍ１０１Ａ；Ｍ３５０；Ｉ．１８４；Ｉ．３６９＝２９．６：２９．６：２９．６：８．１：３．０［ｇ］を混合した溶液４２．２ｇを加え、十分に攪拌し、第２のマスク材料（Ｃ）を得た。【０５２５】
続いて、第２のマスク材料（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）に対し、それぞれ、以下同様の検討を行った。以下、第２のマスク材料（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は区別せず、すべて第２のマスク材料と表記する。【０５２６】
第１の積層体１を作製するために、第２のマスク材料を、ＤＡＣＨＰを含むＭＥＫ溶液で希釈した。ＤＡＣＨＰの量は、第２のマスク材料１００ｇに対して、２０重量部〜６００重量部の範囲で行った。希釈倍率は、単位平面積上の塗工膜中に含まれる固形分量が、樹脂モールド（ホール）の微細パタンの体積と同等、又は、小さくなるように設定した。ここで、固形分量とは、第２のマスク材料と、ＤＡＣＨＰ中のフッ素含有（メタ）アクリレートとの総量を意味する。具体的には、距離（ｌｃｃ）が、０，９．２ｎｍ（０．０２ｈ），２３０ｎｍ（０．５ｈ），３２２ｎｍ（０．７ｈ），４１４ｎｍ（０．９ｈ），４３７ｎｍ（０．９５ｈ）になるように濃度を決定した。希釈は、第２のマスク材料にＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を滴下し、十分に攪拌することで行った。【０５２７】
樹脂モールド（ホール）の微細パタン面に対する第２のマスク材料の塗工は、樹脂モールド製造と同様の装置を使用した。マイクログラビアコーティングにて、樹脂モールド（ホール）の微細パタン面に、希釈した第２のマスク材料を塗工し、８０℃の乾燥雰囲気を通過させ、カバーフィルムを貼り合わせ巻き取り回収することにより、第１の積層体１を作製した（以下、この第１の積層体１を「第１の積層体１（１）」という）。【０５２８】
得られた第１の積層体１（１）の断面を、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法で観察し、距離（ｌｃｃ）及び距離（ｌｃｖ）を測定した。距離（ｌｃｃ）＝０を狙った場合、凹部を完全に埋める第２のマスク材料（凹部内マスク層）と凸部上の第２のマスク材料（凸部上マスク層）とが連続的に繋がっている箇所が、部分的に見受けられた。これは、第１の積層体１（１）を使用し、第２のマスク層を転写した際の残膜のバラつきになるため、第２のマスク層をマスクとし第１のマスク層をエッチングし得られる高いアスペクト比を有する微細マスクパタンの径の分布につながると考えられる。【０５２９】
その他の条件の場合、想定した距離（ｌｃｃ）に対し、誤差±１０％程度で、凹部内部に第２のマスク層（凹部内マスク層）が形成されていた。一方、想定距離（ｌｃｃ）が０以外の場合、距離（ｌｃｖ）は、透過型電子顕微鏡では観察することができなかったことから、凸部上には、第２のマスク層が形成されていないか、又は形成されていたとしても数ｎｍ以下の距離（ｌｃｖ）であると判断した。これらの観察は、透過型電子顕微鏡と、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を組み合わせ行った。【０５３０】
特に、ＥＤＸ分析では、第２のマスク材料中のＴｉを観察することで、距離（ｌｃｖ）を判断した。第１の積層体１（１）の一例を図４４に示した。なお、図４４は、走査型電子顕微鏡を使用し、第１の積層体１（１）を斜め上方より観察した像である。図４４よりピッチ４６０ｎｍ、開口幅２３０ｎｍの樹脂モールドの凹部内部に、第２のマスク層が充填されていることが分かる。走査型電子顕微鏡を使用し第１の積層体１（１）を斜め上方より観察することで、開口幅２３０ｎｍの円形開口部のホールがピッチ４６０ｎｍにて六方配列した開口率２３％の樹脂モールドの凹部内部にのみ、第２のマスク材料が充填配置されていることが観察された。【０５３１】
試験方法は後述するが、想定距離（ｌｃｃ）が４３７ｎｍ（０．９５ｈ）の場合、第１の積層体１（１）は作製可能だが、被処理体をドライエッチングする際の、エッチング耐性に難点があった。これは充填する第２のマスク材料の体積が少なすぎるため、樹脂モールドの凹部内部に形成される第２のマスク層（凹部内マスク層）の均質性が乱れることと、体積自体が少ないため、第１のマスク層をドライエッチングする際に、第２のマスク層が消失したためと考えられる。想定距離（ｌｃｃ）が４１４ｎｍ（０．９ｈ）以下の場合に関しては、ドライエッチング耐性は問題なかった。以上から、距離（ｌｃｃ）が９．２ｎｍ（０．０２ｈ）以上４１４ｎｍ（０．９ｈ）以下の領域で、第１の積層体１が機能すると考えられる。【０５３２】
凹部間の距離が４６０ｎｍの本試験とは別のホール型の微細パタンに関しても同様の結果が得られた。図４５は、第１の積層体１（１）の一例を示す走査型電子顕微鏡像である。図４５より樹脂モールドの微細パタンの凹部内部にマスク材が充填されていることが確認できる。また、図４５における凸部が白く光っている部分が、距離（ｌｃｖ）に相当するか否か、透過型電子顕微鏡とＥＤＸ分析にて確認した。結果を図４６に示す。図４６において、白色でマッピングされている部分が第２のマスク層に相当し、破線が微細パタンの輪郭に相当する。【０５３３】
第１の積層体（１）の断面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、第２のマスク層が樹脂モールドの凹部内部に充填されている様子が、走査型電子顕微鏡のコントラスト差より観察された。また、透過型電子顕微鏡とＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分光法）にて樹脂モールドの凸部上を観察したところ、透過型電子顕微鏡のコントラスト差でも、ＥＤＸ分析によるＴｉピーク強度においても、樹脂モールドの凸部上に第２のマスク層は観察されなかった。以上から、距離（ｌｃｖ）は、数ｎｍ以下（透過型電子顕微鏡とＥＤＸ分析の分解能以下）であると判断できる。【０５３４】
（ｄ）第１の積層体１（Ｌ／Ｓ）
（ｃ）のホール形状とは別のラインアンドスペース構造についても、第１の積層体１を作成した。樹脂モールド（Ｌ／Ｓ）を用い、第２のマスク材料は、上述した第２のマスク材料（Ａ）〜第２のマスク材料（Ｃ）までの３種類を調液して使用した。これら全ての第２のマスク材料に対して同様の検討を行った。以下、第２のマスク材料（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は区別せず、すべて第２のマスク材料と表記する。【０５３５】
第１の積層体１を作製するために、第２のマスク材料をＤＡＣＨＰを含むＭＥＫ溶液で希釈した。ＤＡＣＨＰの量は、第２のマスク材料１００ｇに対して、２０重量部〜６００重量部の範囲で行った。希釈倍率は、単位平面積上の塗工膜中に含まれる固形分量が、樹脂モールド（Ｌ／Ｓ）の微細パタンの体積と同等、又は小さくなるように設定した。ここで、固形分量とは、第２のマスク材料とＤＡＣＨＰ中のフッ素含有（メタ）アクリレートとの総量を意味する。具体的には、距離（ｌｃｃ）が、０，３ｎｍ（０．０２ｈ），７５（０．５ｈ），１０５ｎｍ（０．７ｈ），１３５ｎｍ（０．９ｈ），１４３ｎｍ（０．９５ｈ）になるように濃度を決定した。希釈は、第２のマスク材料に、ＤＡＣＨＰを含むＭＥＫを滴下し、十分に攪拌することで行った。樹脂モールド（Ｌ／Ｓ）の微細パタン形成面に対する第２のマスク材料の塗工は、上記（ｃ）第１の積層体１作製と同様に行った。【０５３６】
得られた第１の積層体１の断面を、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡で観察し、距離（ｌｃｃ）及び距離（ｌｃｖ）を測定した。結果は、検討（ｃ）と同様であった。すなわち、樹脂モールド（Ｌ／Ｓ）を使用した場合においても、樹脂モールドの凹部内部にのみに第２のマスク材料が充填配置された状態であり、距離（ｌｃｖ）については透過型電子顕微鏡及びＥＤＸ分析の検出限界以下であった。【０５３７】
なお、使用した溶液を、石英上にスピンコート法にて薄膜化し、耐ドライエッチング性を評価した結果、ＤＡＣＨＰの量が、５００質量部以下で良好な結果が得られた、より結果が良好だったのは、３００質量部以下であり、１５０質量部以下でなお良かった。一方で、塗工性に関しては、４０質量部以上で、濡れ性が改善した。６０質量部以上であれば、より良好に塗工可能であった。【０５３８】
（ｅ）第１の積層体１（１）を用いた第３の積層体３の作製
第１の積層体１（１）を使用することで、容易に大面積に微細マスクパタンを被処理体上に形成できるか否かを確認した。詳細については後述するが、ここでは、第１の積層体１を使用して第３の積層体３を製造し、続いて、被処理体をナノ加工することが可能かを確認している。第１の積層体１としては、上記第１の積層体１（１）を使用した。【０５３９】
使用した第１の積層体１（１）は、２００ｍの巻き取られた第１の積層体１（１）から切り出し使用した。外形は、幅３００ｍｍ、長さ６００ｍｍとした。【０５４０】
微細マスクパタン形成部分（樹脂モールドの凹凸構造の凹部内部に第２のマスク材料が充填されている部分）は、幅２５０ｍｍ、長さ６００ｍｍである。第１の積層体１（１）を、第１のマスク層を介して被処理体へと貼合し、光照射を行うことで、微細マスクパタンを被処理体上に形成して第３の積層体３を作製した。具体的には次のように行った。【０５４１】
第１のマスク層としては、下記第１のマスク層（Ａ）及び下記第１のマスク層（Ｂ）を、それぞれ別個に使用した。使用方法は同じなので、以下、第１のマスク層とのみ表記する。また、被処理体には、ｃ面サファイア基材を使用した。
第１のマスク層（Ａ）
Ａ液＝ＯＸＴ２２１；ＣＥＬ２０２１Ｐ；Ｍ２１１Ｂ；Ｍ１０１Ａ＝２０ｇ：８０ｇ：５０ｇ：５０ｇ
Ｂ液＝ＰＧＭＥ；ＤＴＳ１０２；ＤＢＡ；Ｉ．１８４＝３００ｇ：８ｇ：１ｇ：５ｇ
Ａ液：Ｂ液＝１００ｇ：１５７ｇ
第１のマスク層（Ｂ）
光硬化性樹脂（ＭＵＲ−ＸＲ０２（丸善石油化学社製））【０５４２】
２インチφの被処理体表面を、ＵＶ−Ｏ３により１０分間クリーニングしパーティクルを除去すると共に、親水処理した。続いて、第１のマスク層を、溶剤（ＰＧＭＥ、ＭＩＢＫ又は、シクロヘキサン）で希釈し、２０００ｒｐｍの速度のスピンコート法により、被処理体のＵＶ−Ｏ３処理面上に薄膜を形成した。続いて、８０℃のホットプレート上に２分間静置し、その後、１２０℃のホットプレート上に２分間静置して溶剤を除去した。【０５４３】
第１の積層体１（１）の第２のマスク層側の表面（樹脂モールドの微細パタン形成面側の表面）を、被処理体上の第１のマスク層にラミネートロールを使用し０．０１Ｍｐａの貼合圧力にて貼り合わせた。ここでは、第１のマスク層が形成された被処理体を４個×９個に配列し、合計３６個の被処理体に対し、３００ｍｍ×６００ｍｍの第１の積層体１（１）を貼合した。【０５４４】
貼合後、樹脂モールド上から、０．０５ＭＰａの圧力で加圧し、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにＵＶ光を樹脂モールド上から照射した。ＵＶ光照射後、室温で１０分間静置した。続いて、１０５℃のオーブンで１．５分間加熱し、被処理体の温度が３０℃以下に戻った状態で、樹脂モールドを剥離した。第１のマスク層（Ａ）を使用した場合は、樹脂モールド剥離後に、再度ＵＶ照射を行った。ここでのＵＶ照射は積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように設定した。【０５４５】
得られた第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体からなる積層体に対し、走査型電子顕微鏡観察を行った結果、第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体という第３の積層体３の構成が観察された。また、第１のマスク層より構成される凹凸構造の凹部底部に第２のマスク層が存在しないことが確認された。以上から、第１の積層体１（１）を使用することで、合計面積が大きく、残膜のない第２のマスク層を有する第３の積層体３を容易に形成できることが分かる。【０５４６】
なお、得られた第３の積層体３は、厚み（ｈｍｌ）＝０ｎｍであった。また、第１の積層体１（１）の距離（ｌｃｃ）が、０．０２ｈ，０．５ｈ，０．７ｈ，０．９ｈ及び０．９５ｈのそれぞれに対して、得られた第３の積層体３の厚み（ｈｍｖ）は、透過型電子顕微鏡の断面像観察より、４５０ｎｍ、２３０ｎｍ、１３０ｎｍ、４０ｎｍ、２０ｎｍであった。同様に厚み（ｈｍｖ）／ｈ０は、４５，１、０．３９、０．０９５、０．０４５であった。以上より、第１の積層体１を使用することで、第１の積層体１の第２のマスク層の精度を反映させ、被処理体上に転写付与できていることがわかる。【０５４７】
（ｆ）第２の積層体２を用いた第３の積層体３の作製
第２の積層体２を使用することで、容易に大面積に微細マスクパタンを被処理体上に形成し、第３の積層体３を作製できるか否かを確認した。合わせて、第２の積層体２を使用することで、第２の積層体２を構成する第２のマスク層及び第１のマスク層の精度を反映した転写が可能かを判断した。第２の積層体２としては、第１の積層体１（１）より作製した第２の積層体（１）を使用した。【０５４８】
まず、第２のマスク材料を塗工し、巻き取り回収した第１の積層体１（１）を巻出し、続いて、第２のマスク層上に希釈した第１のマスク層を塗工した。溶剤を除去したのちに、カバーフィルム（保護層）を貼り合わせ、巻き取り回収し、第２の積層体（１）を作製した。第１のマスク層の膜厚（ｌｏｒ）は中心膜厚に対して±５％の精度にて塗工されていることを、走査型電子顕微鏡観察により確認した。【０５４９】
使用した第２の積層体（１）は、２００ｍの巻き取られた第２の積層体（１）から切り出し、カバーフィルムを剥離し、使用した。外形は、幅３００ｍｍ、長さ６００ｍｍとした。微細マスクパタン形成部分は、幅２５０ｍｍ、長さ６００ｍｍである。第２の積層体（１）を、被処理体へと貼合（熱圧着）し、光照射を行うことで、微細マスクパタンを被処理体上に形成し、第３の積層体３を得た。具体的には以下のように行った。【０５５０】
第１のマスク層の材料としては、カルボキシル基を具備し、アクリル系の共重合体であるバインダーポリマーが５０％、モノマー成分が４０％程度、多官能のアクリル系化合物を架橋剤として含む樹脂を、用いた。は溶剤（ＭＥＫとＰＧＭＥ）で５重量％に希釈し、使用した。また、被処理体には、ｃ面サファイア基材を使用した。【０５５１】
２インチφの被処理体表面を、ＵＶ−Ｏ３により１０分間クリーニングしパーティクルを除去すると共に親水処理した。続いて、８０℃〜１００℃に被処理体を加温し、第２の積層体（１）の第１のマスク層側の表面を被処理体と貼合わせた。ここでは、第２の積層体（１）の樹脂モールド側の表面からラミネートロールにより０．０１Ｍｐａにて圧力を加えながらラミネートした。また、本操作は、被処理体を４個×９個に配列し、合計３６個の被処理体に対し、３００ｍｍ×６００ｍｍの第２の積層体（１）を貼合した。【０５５２】
貼合後、積算光量１２００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を樹脂モールド上から照射し、続いて被処理体が１２０℃になるように３０秒間加温した。その後、被処理体の温度が４０℃以下の状態にて、樹脂モールドを剥離した。【０５５３】
得られた第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体からなる積層体に対し、走査型電子顕微鏡観察を行った結果、第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体という構成が観察された。また、第１のマスク層により構成される微細パタンの凹部底部に第２のマスク層がないことが確認された。さらに、第１のマスク層の膜厚（被処理体と第１のマスク層との界面と、第１のマスク層の凹凸構造頂部位置と、の距離）は中心膜厚に対して±７％であった。以上から、第２の積層体２（２）を使用することで、合計面積が大きく、残膜のない（又は、非常に薄い）第２のマスク層を容易に作製できると共に、第２の積層体２（１）の第２のマスク層及び第１のマスク層の精度を、被処理体上に反映させることが可能であることが分かった。特に、上述した第１の積層体１（１）を使用し、第１のマスク層を介し、被処理体上に微細マスクパタンを転写形成した場合、転写形成後の第１のマスク層の膜厚は、中心膜厚に対して±２５％の分布を有していた。以上から、第２の積層体２（１）を使用することにより、第２のマスク層及び第１のマスク層の精度をより高く被処理体上に転写形成可能であることが分かる。これは、被処理体に対し貼合する操作時における、第１のマスク層の流動が影響しているためと考えられる。【０５５４】
得られた第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体から構成される第３の積層体３は、厚み（ｈｍｌ）＝０ｎｍであった。また、第２の積層体２（１）の距離（ｌｃｃ）が０．０２ｈ，０．５ｈ，０．７ｈ，０．９ｈ及び０．９５ｈのそれぞれに対して、得られた第３の積層体３の厚み（ｈｍｖ）は、透過型電子顕微鏡の断面像観察より、４５０ｎｍ、２３０ｎｍ、１３０ｎｍ、４０ｎｍ、２０ｎｍであった。同様に厚み（ｈｍｖ）／ｈ０は、４５，１、０．３９、０．０９５、０．０４５であった。以上より、第２の積層体２の第２のマスク層の精度（高さ）及び第１のマスク層の精度（厚み）を反映させ、被処理体上に微細マスクパタンを転写形成できていることがわかる。【０５５５】
最後に、被処理体の加工が可能か否かを検証した。第２の積層体２（１）としては、樹脂モールド（ホール）のものを使用した。すなわち、第２の積層体２（１）を使用し、第３の積層体３を作製し、第３の積層体３を使用することで被処理体の加工が可能か否かを判断した。【０５５６】
まず、第３の積層体３の第２のマスク層側の表面から、Ｏ２によるエッチング（酸素アッシング）を行い、第１のマスク層を微細構造化した。想定距離（ｌｃｃ）が４３７ｎｍ（０．９５ｈ）の場合、第１のマスク層を、被処理体と第１のマスク層との界面までエッチングする前に、第２のマスク層が部分的に消失してしまった。想定距離（ｌｃｃ）が４１４ｎｍ（０．９ｈ）以下の場合に関しては、第１のマスク層を、被処理体との界面まで、微細構造化することができた。以上から、距離（ｌｃｃ）が９．２ｎｍ以上４１４ｎｍ以下の領域で、第２の積層体（１）が機能すると考えられる。【０５５７】
このように第１のマスク層を被処理体との界面まで異方的にエッチングできるのは、酸素アッシングを行う間にわたり、第２のマスク層が第１のマスク層の側面へと移動し、第１のマスク層の側面を保護するためと推定される。第３の積層体の酸素エッチングによる加工に伴い、第１のマスク層の側面に、第２のマスク層が付着し、側壁を保護している様子が実際に観察された。これは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分光方法（ＥＤＸ）を合わせ、第２のマスク層中に含まれるＴｉをマッピングすることで観察できた。第３の積層体３の厚み（ｈｍｌ）は、酸素エッチングを開始してから十数秒程度で飽和し、その膜厚の厚み（ｈｍｌ）は１０ｎｍ以下であった。【０５５８】
続いて、距離（ｌｃｃ）が９．２ｎｍ以上４１４ｎｍ以下の場合に関し、第２のマスク層及び第１のマスク層から構成される高いアスペクト比を有する微細マスクパタンをマスクとして見立て、フッ素系又は塩素系ガスによるエッチングを行うことで、被処理体をエッチングした。最後に、アッシングにより、第２のマスク層と第１のマスク層をすべて除去した。得られた被処理体を、走査型電子顕微鏡にて観察した結果、表面に、樹脂モールドの微細パタンと同様のピッチを有する微細パタンが形成されていた。また、得られたサファイア表面のナノ構造は、複数の凸部が樹脂モールドの微細パタンの配列に対応した配置にて並んだ構造であった。一つの凸部の形状は、円錐の側面が膨らむように湾曲した形状であった。また、凸部頂部は、ドライエッチング処理時間により変化し、平坦部（テーブルトップ）のある状態から、頂部に平坦面のない状態まで観察された。【０５５９】
（ｇ）エッチングレートの比率の算出
以上の検討及び以上の検討と同様の結果が得られた第１のマスク層及び第２のマスク層の組み合わせに対し、エッチングレートの比率を算出した。エッチングレートの比率は、第１のマスク層のエッチングレート（Ｖｏ１）／第２のマスク層のエッチングレート（Ｖｍ１）として算出した。ＰＧＭＥに希釈した第１のマスク層又はＰＧＭＥに希釈した第２のマスク層を、石英基板上にスピンコート法により製膜し、８０℃で３０分乾燥した。続いて、光重合性基を含む場合は、ＵＶ照射を行い、光重合を行った。得られたサンプルに対し、酸素ガスとアルゴンガスの混合比率を変化させながら、第１のマスク層及び第２のマスク層のエッチングレートを見積もり、そこから、エッチングレートの比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）を計算した。結果、Ｖｏ１／Ｖｍ１＝１０，１６，２０，５１，５５，８０の選択比が得られた。一方で、塩素系ガスを用い、被処理体（サファイア基材）のエッチングレート（Ｖｉ２）と、第１のマスク層のエッチングレート（Ｖｏ２）の比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）も算出した。その結果、Ｖｏ２／Ｖｉ２＝２．５，２．０，１．７，１．４、０．７５の選択比が得られた。【０５６０】
（実施例２）
（ａ）円筒状マスター作製（樹脂モールド作製用鋳型の作製）
円筒状マスターは３種類作製した。製造方法は実施例１と同様にした。１本目の石英ガラスには、ピッチ２００ｎｍの微細パタンを、２本目の石英ガラスにはピッチ４６０ｎｍの微細パタンを、３本目の石英ガラスにはピッチ７００ｎｍ微細パタンを形成した。この３本の石英ガラスには、実施例１と同様にして離型処理を施した。以下、全ての石英ガラスに対し、同様の操作を行った。【０５６１】
（ｂ）樹脂モールド作製
実施例１と同様にしてリール状の樹脂モールド（Ａ）を得た。このリール状樹脂モールド（Ａ）は、長さ２００ｍ、幅３００ｍｍであった。リール状樹脂モールド（Ａ）の微細パタンの形状は、１本目の石英ガラスを使用した場合は凸部間距離が２００ｎｍ、高さが２５０ｎｍ、２本目の石英ガラスを使用した場合は凸部間距離が４６０ｎｍ、高さが５００ｎｍ、３本目の石英ガラスを使用した場合は凸部間距離が７００ｎｍ、高さが７５０ｎｍであった。【０５６２】
次に、実施例１と同様にして、リール状の樹脂モールド（Ｂ）を複数得た。これらのリール状樹脂モールド（Ｂ）は、円筒状マスターと同様の微細パタンを具備しており、長さ２００ｍ、幅３００ｍｍであった。リール状樹脂モールド（Ｂ）の微細パタンの形状は、１本目の石英ガラスに由来するものは凹部間距離が２００ｎｍ、開口幅が１８０ｎｍ（開口率７３％）、２本目の石英ガラスに由来するものは凹部間距離が４６０ｎｍ、開口幅が４３０ｎｍ（開口率７９％）、３本目の石英ガラスに由来するものは凹部間距離が７００ｎｍ、開口幅が６５０ｎｍ（開口率７８％）であった。【０５６３】
また、円筒状マスターの作製条件を変えることで、凹部間距離が４６０ｎｍで、開口幅が３４０ｎｍ（開口率５０％）、３８０ｎｍ（開口率６２％）及び４００ｎｍ（開口率６９％）のリール状樹脂モールド（Ｂ）も作製した。【０５６４】
得られた樹脂モールド（Ｂ）の、表層フッ素元素濃度（Ｅｓ）と、平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）の比率（Ｅｓ／Ｅｂ）は、ＤＡＣＨＰの仕込み量により４０〜８０の間で調整できた。以下、ピッチや開口幅の違いによらず、樹脂モールド（Ｂ）を樹脂モールド（ホール）と呼ぶ。【０５６５】
（ｃ）第１の積層体１の作製（ｄｏｔ）
樹脂モールド（ホール）を用い、第１の積層体１を以下のように作製した。第２のマスク材料としては、上記実施例１で使用した第２のマスク材料（Ｂ）を用いた。【０５６６】
第２のマスク材料は、第１の積層体１を作製するために、ＰＧＭＥにて希釈し使用した。希釈倍率は、微細パタンの体積よりも固形分が小さくなるように、塗膜厚と合わせて調整した。具体的には、距離（ｌｃｃ）が、０．３ｈになるように濃度を決定した。希釈は、第２のマスク材料にＰＧＭＥを滴下し、十分に攪拌することで行った。【０５６７】
樹脂モールド（ホール）の微細パタン形成面に対するマスク材料の塗工は、実施例１と同様にして実施して第１の積層体１を作製した（以下、この第１の積層体１を「第１の積層体１（２）」という）。【０５６８】
得られた第１の積層体１（２）の断面を、走査型電子顕微鏡及び、透過型電子顕微鏡で観察し、距離（ｌｃｃ）及び距離（ｌｃｖ）を測定した。使用した微細パタンによらず、全て、凹部内に第２のマスク層を充填できていた。距離（ｌｃｃ）は、０．２ｈ〜０．４ｈの間であった。一方、距離（ｌｃｖ）は、透過型電子顕微鏡では観察することができなかったことから、凸部上には、第２のマスク層が形成されていないか、又は形成されていたとしても数ｎｍ以下の距離（ｌｃｖ）であると判断した。【０５６９】
（ｄ）第１の積層体１（２）を用いた第３の積層体３の作製１
第１の積層体１（１）を使用することで、容易に大面積に、第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体からなる積層体である第３の積層体を作製できるか否かを確認した。【０５７０】
第１の積層体１（２）は、２００ｍの巻き取られた第１の積層体１（２）から切り出したものを使用した。第１の積層体１（２）の外形は、幅３００ｍｍ、長さ６００ｍｍとした。微細パタン形成部分は、幅２５０ｍｍ、長さ６００ｍｍであった。第１の積層体１（２）を、第１のマスク層を介して被処理体へと貼合し、光照射を行うことで、第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体からなる積層体である第３の積層体３を作製した。具体的には次のように行った。【０５７１】
第１のマスク層としては、下記第１のマスク層（Ａ）及び下記第１のマスク層（Ｂ）を、それぞれ別個に使用した。使用方法は同じなので、以下、第１のマスク層とのみ表記する。また、被処理体には、ｃ面サファイア基材を使用した。
第１のマスク層（Ａ）
Ａ液＝ＯＸＴ２２１；ＣＥＬ２０２１Ｐ；Ｍ２１１Ｂ；Ｍ３０９；Ｍ３１３＝２０ｇ：８０ｇ：２０ｇ：４０ｇ：４０ｇ
Ｂ液＝ＰＧＭＥ；ＤＴＳ１０２；ＤＢＡ；Ｉ．１８４＝３００ｇ：８ｇ：１ｇ：５ｇ
Ａ液：Ｂ液：ＰＧＭＥ＝１００ｇ：１５７ｇ：２００ｇ
第１のマスク層（Ｂ）
光硬化性樹脂（ＭＵＲ−ＸＲ０２（丸善石油化学社製））【０５７２】
２インチφの被処理体の表面を、オゾンにより１０分間クリーニングしパーティクルを除去すると共に親水処理した。続いて、第１のマスク層（Ａ）の場合は２０００ｒｐｍの速度、第１のマスク層（Ｂ）の場合は５０００ｒｐｍの速度のスピンコート法により、被処理体のＵＶ−Ｏ３処理面上に薄膜を形成した。続いて、８０℃のホットプレート上に２分間静置し溶剤を除去した。【０５７３】
第１の積層体１（２）の第２のマスク層側の表面（樹脂モールドの微細パタン側の表面）を、ラミネートロールを使用し、０．０１Ｍｐａの圧力を加えながら、被処理体上の第１のマスク層に貼り合わせた。ここでは、第１のマスク層が形成された被処理体を４個×９個に配列し、合計３６個の被処理体に対し、３００ｍｍ×６００ｍｍの第１の積層体１（２）を貼合した。【０５７４】
貼合後、樹脂モールド上から、０．０５ＭＰａの圧力で加圧し、ＵＶ光を樹脂モールド上から照射した。第１のマスク層（Ａ）を使用した場合は、ＵＶ光照射後、室温で１０分間静置した。その後、樹脂モールドを剥離し、さらに、ＵＶを照射した。【０５７５】
得られた第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体からなる積層体に対し、走査型電子顕微鏡観察を行った結果、第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体という構成が観察された。また、第１のマスク層から構成される微細パタンの凹部底部に第２のマスク層が配置されていないことも観察された。以上から、第１の積層体１（２）を使用することで、合計面積が大きく、残膜のない（又は、非常に薄い）第２のマスク層が形成された第３の積層体３を容易に形成できることが分かる。【０５７６】
図４７は、結果の一例を示す断面透過型電子顕微鏡像である。透過型の電子顕微鏡像であるため、微細パタンが重なり合い撮影されているが、図４７に示すように、ある一つの凸部と、２番目に近い凸部との距離がピッチに相当する。つまり図４７中に点Ａが、凹部に相当する。図４７において、下側から、黒い部分が被処理体、被処理体上の白い部分が第１のマスク層に相当する。さらに、第１のマスク層上の黒い部分が第２のマスク層に相当する。点Ａの位置（凹底部）に第２のマスク層のコントラストが見えないことから、残膜はないことが分かる。【０５７７】
また、図４７から分かるように、透過型電子顕微鏡を用いた断面観察により、コントラスト差として第２のマスク層が第１のマスク層上に配置されていること、また、第１のマスク層により形作られるナノ構造の凹部には第２のマスク層が配置されていないことが確認された。第１のマスク層により形づくられるナノ構造の凹部に第２のマスク層が配置される場合、これは残膜として機能することとなる。すなわち、第１の積層体１（２）を使用することで、残膜がなく、第２のマスク層を第１のマスク層を介し被処理体に転写形成できることが確認された。【０５７８】
（ｅ）第１の積層体１（２）を用いた第３の積層体３の作製２
第１の積層体１（２）を使用することで、容易に大面積に、第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体からなる積層体である第３の積層体３が作製できるか否かを確認した。ここでは、第１の積層体１（２）から第２の積層体２を作製し、得られた第２の積層体２を使用することにより、第３の積層体３の作製を試みた。【０５７９】
まず、巻き取り回収した第１の積層体１（２）を巻出し、第２のマスク層上に希釈した第１のマスク層を塗工した。溶剤を除去したのちに、カバーフィルムを貼り合わせ、巻き取り回収して第２の積層体２を作製した（以下、この第２の積層体を「第２の積層体（２）」という）。第１のマスク層の塗工精度は、走査型電子顕微鏡観察より中心膜厚に対して±７％であることが確認された。【０５８０】
使用した第２の積層体（２）は、２００ｍの巻き取られた第２の積層体（２）から切り出し、カバーフィルムを剥離し、使用した。外形は、幅３００ｍｍ、長さ６００ｍｍとした。微細マスクパタン形成部分は、幅２５０ｍｍ、長さ６００ｍｍである。第２の積層体（２）を、被処理体へと貼合（熱圧着）し、光照射を行うことで、微細マスクパタンを被処理体上に形成した。具体的には次のように行った。【０５８１】
第１のマスク層としては、カルボキシル基を有する樹脂を使用した。この樹脂は、アクリル系の共重合体であるバインダーポリマーが５０％、モノマー成分が４０％程度、多官能のアクリル系化合物を架橋剤として含むものである。第１のマスク層は溶剤（ＭＥＫ及びＰＧＭＥ）で１２％に希釈して使用した。また、被処理体には、サファイア基材を使用した。【０５８２】
２インチφの被処理体表面を、ＵＶ−Ｏ３により１０分間クリーニングしパーティクルを除去すると共に親水処理した。続いて、１０５℃に被処理体を加温し、第２の積層体（２）の第１のマスク層側の表面を被処理体と貼合わせた。ここでは、第２の積層体（２）の樹脂モールドの側の表面からラミネートロールにより０．０１Ｍｐａの圧力にて貼合した。被処理体を４個×９個に配列し、合計３６個の被処理体に対して３００ｍｍ×６００ｍｍの第２の積層体（２）を貼合した。貼合後、積算光量１２００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を樹脂モールド上から照射し、樹脂モールドを剥離した。【０５８３】
得られた第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体からなる積層体対し、走査型電子顕微鏡観察を行った結果、第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体という構成が観察された。また、第１のマスク層より構成される微細パタンの凹部底部に第２のマスク層が配置されていないことが確認された。さらに、第１のマスク層の膜厚（被処理体と第１のマスク層との界面、及び第１のマスク層の凹凸構造頂部位置間の距離）は、中心膜厚に対して±８％であった。以上から、第２の積層体（２）を使用することで、合計面積が大きく、残膜のない（又は、非常に薄い）第２のマスク層を容易に作製できると共に、第２の積層体（２）の第２のマスク層及び第１のマスク層の精度を、被処理体上に反映させることが可能であることが分かった。【０５８４】
特に、上述した第１の積層体１（２）を使用し、第１のマスク層を介し、第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体からなる積層体を作製した場合、転写形成後の第１のマスク層の膜厚は、中心膜厚に対して±１５％の分布を有していた。以上から、第２の積層体（２）を使用することにより、第２のマスク層及び第１のマスク層の精度をより高く被処理体上に転写形成可能であることが分かる。これは、被処理体に対し貼合する操作時における、第１のマスク層の流動が影響しているためと考えられる。得られた第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体から構成される積層体は、厚み（ｈｍｌ）＝０ｎｍの第３の積層体である。以上から、第２の積層体（２）を使用することで、合計面積が大きく、残膜のない（又は、非常に薄い）第２のマスク層を有する第３の積層体を容易に形成できると共に、第１のマスク層の膜厚精度を向上できることが分かる。【０５８５】
最後に、第３の積層体３を使用して被処理体の加工が可能か否かを検証した。まず、第２のマスク層側の表面から、Ｏ２によるエッチングを行い、第１のマスク層を微細構造化した。断面走査型電子顕微鏡観察より、第１のマスク層を、被処理体との界面まで、微細構造化することができた。代表例を図４８に示した。図４８に示すように、高いアスペクト比を有する微細マスクパタン（第２のマスク層及び第１のマスク層から成る微細パタン）を、被処理体上に形成できていることが分かる。なお、第２のマスク層が第１のマスク層上に存在することは、ＴＥＭ−ＥＤＸ及びＸＰＳ測定より確認した。【０５８６】
走査型電子顕微鏡による断面観察から、被処理体と第１のマスク層との界面まで、第１のマスク層が除去されており、被処理体上に樹脂モールドのピッチに対応した間隔にて高いアスペクト比を有する微細マスクパタン（ナノ加工された第２のマスク層及び第１のマスク層）が形成されていることが確認された。更に、第１のマスク層の頂部に第２のマスク層が存在することは、透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法により判断できた。【０５８７】
このように第１のマスク層を被処理体との界面まで異方的にエッチングできるのは、酸素アッシングを行う間にわたり、第２のマスク層が第１のマスク層の側面へと移動し、第１のマスク層の側面を保護するためと推定される。第３の積層体３の酸素エッチングによる加工に伴い、第１のマスク層の側面に、第２のマスク層が付着し、側壁を保護している様子が実際に観察された。これは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分光方法（ＥＤＸ）を合わせ、第２のマスク層中に含まれるＴｉをマッピングすることで観察できた。第３の積層体の厚み（ｈｍｌ）は、酸素エッチングを介ししてから十数秒程度で飽和し、その膜厚厚み（ｈｍｌ）は１０ｎｍ以下であった。【０５８８】
最後に、酸素アッシングによりナノ加工された第２のマスク層及び第１のマスク層をマスクとして見立て、フッ素系又は塩素系ガスによるエッチングを行うことで、被処理体をエッチングした。なお、第１のマスク層（Ａ）を用いた場合は、塩素系ガスに、アルゴンガスを加えエッチングを行った。最後に、酸素アッシングにより、第２のマスク層と第１のマスク層をすべて除去した。得られた被処理体を、走査型電子顕微鏡にて観察した結果、表面に、樹脂モールドの微細パタンと同様のピッチを有する微細パタンが形成されていた。【０５８９】
また、得られたサファイア表面のナノ構造は、複数の凸部が樹脂モールドの微細パタンの配列に対応した配置にて並んだ構造であった。一つの凸部の形状は、円錐の側面が膨らむように湾曲した形状であり、凸部底部の径（φ）とピッチ（Ｐ）と、の比率（φ／Ｐ）は、０．４〜０．６であった。また、凸部頂部は、ドライエッチング処理時間により変化し、平坦部（テーブルトップ）のある状態から、頂部に平坦面のない状態まで観察された。【０５９０】
（比較例１）
樹脂モールド（ホール）と、上記第２のマスク材料（Ｃ）と、を用いて、残膜厚の厚い第１の積層体１（ａ）を作製した。【０５９１】
マスク材料（Ｃ）はＰＧＭＥで希釈し使用した。希釈倍率は、単位平面積上の塗工膜中に含まれるマスク材料量（固形分量）が、樹脂モールド（ホール）の微細パタンの体積より十分に大きくなる範囲で、溶剤除去後の膜厚（樹脂モールドの凹凸構造の凸部頂部位置と成膜されたマスク層材料の固形分の表面との間の距離）が１００ｎｍになるように、希釈濃度と塗工厚を決定した。【０５９２】
樹脂モールド（ホール）の微細パタン形成面に対するマスク材料（Ｃ）の塗工は、樹脂モールド製造と同様の装置を使用した。マイクログラビアコーティングにて、樹脂モールド（ホール）の微細パタン形成面に、希釈したマスク材料（Ｃ）を塗工し、８０℃の乾燥雰囲気を通過させ、カバーフィルムを貼り合わせた後に第１の積層体１（ａ）を巻き取り、回収した。【０５９３】
得られた第１の積層体１（ａ）の断面を、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、残膜厚（距離（ｌｃｖ））は９０ｎｍであった。すなわち、樹脂モールドの凹凸構造を全て充填するように第２のマスク層が設けられていた。樹脂モールド（ホール）はｈ＝４６０ｎｍであるため、この第１の積層体１（ａ）は、０≦距離（ｌｃｖ）≦０．０５ｈの条件を満たしていなかった。【０５９４】
残膜を持つ第１の積層体１（ａ）は、２００ｍの巻き取られた第１の積層体１（ａ）から切り出して使用した。外形は、幅３００ｍｍ、長さ６００ｍｍとした。微細マスクパタン形成部分は、幅２５０ｍｍ、長さ６００ｍｍである。微細パタン形成用積層体を、第１のマスク層（Ａ）層を介し、被処理体へと貼合し、光照射を行うことで、微細マスクパタンを被処理体上に形成した。具体的には次のように行った。被処理体には、サファイア基材を使用した。【０５９５】
２インチφの被処理体表面を、ＵＶ−Ｏ３により１０分間クリーニングしパーティクルを除去すると共に親水処理した。続いて、第１のマスク層（Ａ）を、溶剤（ＰＧＭＥ、ＭＩＢＫ又は、シクロヘキサン）で希釈し、２０００ｒｐｍの速度のスピンコート法により、被処理体のオゾン処理面上に薄膜を形成した。続いて、８０℃のホットプレート上に２分間静置し、その後、１２０℃のホットプレート上に２分間静置し、溶剤を除去した。【０５９６】
第１の積層体１（ａ）の、第２のマスク層側の表面（樹脂モールドの微細パタン側の表面）を、ラミネートロールを使用し、０．０１Ｍｐａの圧力を加えながら、被処理体上の第１のマスク層と貼合わせた。ここでは、第１のマスク層が形成された被処理体を４個×９個に配列し、合計３６個の被処理体に対し、３００ｍｍ×６００ｍｍの第１の積層体１（ａ）を貼合した。【０５９７】
なお、第１の積層体１（ａ）を被処理体上の第１のマスク層に貼り合わせる工程において、凹部内部のみに第２のマスク層を配置した上記実施例１及び実施例２に係る第１の積層体１（１）及び第１の積層体１（２）形態においては観察されなかったエアボイドが大量に観察された。これは、第２のマスク層の膜厚が距離（ｌｃｖ）より大きくなるように設定したため、第１の積層体１（ａ）の硬度が向上したためと考えられる。また、第２のマスク層成分は無機分を所定の割合にて含んでいるため、バルク薄膜を形成するとでクラックが生じることも観察された。【０５９８】
貼合後、樹脂モールド上から、０．０５ＭＰａの圧力で加圧し、１２００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量になるようにＵＶ光を樹脂モールド上から照射した。ＵＶ光照射後、室温で１０分間静置した。続いて、１０５℃のオーブンで１．５分間加熱し、樹脂モールドを剥離した。樹脂モールド剥離後に、再度ＵＶ照射を行った。【０５９９】
得られた被処理体の微細パタン側の表面に対し、走査型電子顕微鏡観察を行った結果、第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体という構成が観察された。また、第１のマスク層と第２のマスク層と、の界面部分に微細パタンは観察されなかった。第１のマスク層と第２のマスク層との界面と、第２のマスク層より構成される凹凸構造の凸部頂部位置と、の距離は９０ｎｍであった。【０６００】
続いて、第２のマスク層側の表面から酸素によるエッチングを行った。エッチングは、第２のマスク層の残膜（９０ｎｍの厚みの層）の除去、及びそれに続く第１のマスク層の加工のために行った。第１のマスク層と被処理体界面までエッチングを行い、走査型電子顕微鏡にて断面を観察した。結果、残膜処理により第２のマスク層の体積が減少し、それに伴い、第１のマスク層の幅が細く、かつ高さが低くなっていた。高さが減じる理由は、第２のマスク層が途中で消失し、以降の第１のマスク層のエッチングが縦横異方性高く進行しないことに由来する。続いて、塩素系ガスを用い、被処理体のドライエッチングを試みたが、被処理体上に形成された微細パタン（第１のマスク層と第２のマスク層）の厚みが薄く、幅が細いため、被処理体を加工することはできなかった。【０６０１】
（実施例３）
（ａ）円筒状マスターの作製（樹脂モールド作製用鋳型の作製）
円筒状マスターとして、実施例１と同様に、ピッチ２００ｎｍ及びピッチ４６０ｎｍのホール構造の微細パタンを有する円筒状マスターをそれぞれ作製した。【０６０２】
（ｂ）樹脂モールド（Ａ）の作製
実施例１と同様にして表面に微細パタンが転写されたリール状の樹脂モールド（Ａ）（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。得られた樹脂モールド（Ａ）の、表層フッ素元素濃度（Ｅｓ）と、平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）の比率、Ｅｓ／Ｅｂは、ＤＡＣＨＰの仕込み量により４０〜８０の間で調整できた。【０６０３】
（ｃ）樹脂モールド（Ｂ）の作製
実施例１と同様にして表面に微細パタンが転写された円筒状マスターと同様の微細パタンを具備するリール状の樹脂モールド（Ｂ）（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を複数得た。得られた樹脂モールド（Ｂ）の、表層フッ素元素濃度（Ｅｓ）と、平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）の比率、Ｅｓ／Ｅｂは、ＤＡＣＨＰの仕込み量により３５〜７５の間で調整できた。得られた樹脂モールド（Ｂ）の構造及びＥｓ／Ｅｂを下記表１に示す。【０６０４】
【表１】
2012176728.tif 000007
【０６０５】
以下、第１の積層体１の作製とその使用を検討した試験においては、樹脂モールド（Ｂ）として、下記表２に示した樹脂モールドを使用した。なお、使用方法は全て同様であるため、その構造等に関わらず、全て樹脂モールドと記載する。【０６０６】
【表２】
2012176728.tif 000008
【０６０７】
（ｄ）第１の積層体１（３）を用いた第２の積層体２（３）の作製
第２のマスク材料として、以下２つの材料を使用した。
第２のマスク材料（Ｄ）…ＴＴＢ：ＤＥＤＦＳ：ＳＨ７１０；３ＡＰＴＭＳ；Ｍ２１１Ｂ；Ｍ１０１Ａ；Ｍ３５０；Ｉ．１８４；Ｉ．３６９＝１７０ｇ：５０ｇ：４０ｇ：６０ｇ：４０ｇ：４０ｇ：２０ｇ：１１ｇ：４ｇで混合。
第２のマスク材料（Ｅ）…材料１の１００重量部に対し、ＤＡＣＨＰを５０重量部添加。【０６０８】
続いて、第２のマスク材料（Ｄ），（Ｅ）をＰＧＭＥ溶剤にて希釈し、樹脂モールド（Ｂ）への塗工原料とした。【０６０９】
樹脂モールド（Ｂ）の微細パタン形成面に対するマスク材料の塗工は、樹脂モールド製造と同様の装置を使用した。マイクログラビアコーティングにて、樹脂モールド（Ｂ）の微細パタン形成面に、希釈した第２のマスク材料を塗工し、８０℃の乾燥雰囲気を通過させ、カバーフィルムを貼り合わせ巻き取り、回収して第１の積層体１（３）を作製した。【０６１０】
得られた第１の積層体１の断面をカバーフィルム（保護層）を外した状態で、走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡で観察し、距離（ｌｃｃ）及び距離（ｌｃｖ）を測定した。図４９は、ピッチ４６０ｎｍの場合の結果を示す走査型電子顕微鏡像である。図４９における３つの像（図４９Ａ，図４９Ｂ，図４９Ｃ）は、それぞれ第２のマスク層の充填率が異なる。【０６１１】
走査型電子顕微鏡による断面観察を行うことで、樹脂モールドの凹部内部に第２のマスク層が充填されること、また、第２のマスク材料の希釈濃度を変えることで第２のマスク層の充填量を変更できることが確認された。また、樹脂モールドの凸部上に第２のマスク層がないことが、透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法により観察された。走査型電子顕微鏡像より、距離（ｌｃｃ）を計算した結果を、表３に示す。また、透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光法とを合わせて距離（ｌｃｖ）を測定したが、分解能以下（→０とも表記する）という結果が得られた。【０６１２】
【表３】
2012176728.tif 000009
【０６１３】
一方で、距離（ｌｃｃ）が０より小さい場合、すなわち、第２のマスク層の体積が樹脂モールドの凹部の体積より大きい場合は、塗工と同時にはじきが観察され、第２のマスク層の塗工斑が観察された。【０６１４】
続いて、第１の積層体１（３）上にドライフィルムレジスト（第１のマスク層）を成膜し、第２の積層体２（３）を作製した。ドライフィルムレジストとしては、ベンジル系アクリルポリマーに、アクリレートモノマーと光重合開始剤が添加されたものを使用した。ドライフィルムレジストをＰＧＭＥ及びＭＥＫで２５％の濃度に希釈し、第２の積層体２（３）の微細パタン形成面に、樹脂モールド（Ｂ）を作製した際に使用した装置と同様の装置を使用し、成膜した。成膜後、室温雰囲気下にて溶剤を揮発させ、カバーフィルムを合わせ巻き取り回収した。【０６１５】
得られた第２の積層体２（３）から、カバーフィルム（保護層）を外し、透過型電子顕微鏡にて観察した。ピッチ４６０ｎｍの場合の結果を図５０に示した。図５０Ａは透過型電子顕微鏡像、図５０Ｂは透過型電子顕微鏡のＥＤＸマッピング像である。図５０Ｂにおいて、白く孤立した三日月状に見える部分がマスク材中のＴｉである。距離（ｌｃｖ）はＥＤＸの分解能以下（→０）であったことから、樹脂モールド凹部内部のみにマスク材が存在し、かつ、微細構造上をドライフィルムレジスト（第１のマスク層）が覆っていることが分かる。【０６１６】
透過型電子顕微鏡により断面観察を行うことで、コントラスト差として第２のマスク層が樹脂モールドの凹部内部に配置され、且つ、樹脂モールドの凹凸構造及び第２のマスク層全てを覆うようにドライフィルムレジスト（第１のマスク層）が成膜されていることが確認された。充填された第２のマスク層の形状は、樹脂モールドの凹部形状を反映していた。また、樹脂モールドの凸部上に第２のマスク層がないこと、及び、第１のマスク層中に第２のマスク層中の成分（Ｔｉ）が拡散移動していないことは、エネルギー分散型Ｘ線分光法を併用することで確認できた。【０６１７】
（ｅ）第１の積層体１（３）を用いた第３の積層体３（３）の作製
作製した第１の積層体１（３）を使用し、被処理体（サファイア基板）の加工を試みた。第１の積層体１（３）を使用した場合は、第１のマスク層として光硬化性樹脂（丸善石油化学社製、ＭＵＲ−ＸＲ０２シリーズ）を介し、第１の積層体１（３）とサファイア基板とを貼合した。一方、第２の積層体２（３）を使用した場合、ドライフィルムレジスト（第１のマスク層）を介し第２の積層体２（３）とサファイア基板とを貼合（熱圧着）した。【０６１８】
第１の積層体１（３）を使用した場合は、具体的に次のように検討を行った。まず、２インチφのｃ面サファイア基板上に第１のマスク層を５，０００ｒｐｍのスピンコートにて成膜した。成膜したサファイア基板を、横に３枚、縦に１０枚の計３０枚並べ、第１の積層体１（３）の微細パタン形成面を、第１のマスク層面上にラミネートした。ここでは、ラミネートロールを使用し０．０１Ｍｐａの圧力にて貼合した。ラミネート後、樹脂モールドの上から、ゴム板を介し０．０５ＭＰａの圧力を３分間加え、続いて、樹脂モールド上から積算光量１２００ｍＪ／ｃｍ２になるようにＵＶ光を照射した。照射後、樹脂モールドを剥離し、再度積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射した。【０６１９】
第２の積層体（２）を使用した場合、具体的に次のように検討を行った。まず、２インチφのｃ面サファイア基板を、９０℃のホットプレート上に、横に３枚、縦に１０枚の計３０枚並べた。続いて、ドライフィルムレジスト（第１のマスク層）層側の表面をサファイア基板面上に０．０１ＭＰａの圧力でラミネートロールを使用しラミネートした。続いて、室温下にて、樹脂モールド上から積算光量１２００ｍＪ／ｃｍ２になるようにＵＶ光を照射し、樹脂モールドを剥離した。最後に、再度積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２になるようにＵＶ光を照射した。【０６２０】
図５１は、第１の積層体１（２）を使用してピッチ４６０ｎｍの第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体（サファイア基材）からなる積層体の結果を示す走査型電子顕微鏡像である。図５１Ａは微細構造を真上から観察した像であり、図５１Ｂは断面方向から観察した像である。以上から、第２のマスク層含め微細構造が整然と被処理体（サファイア基板）上に転写形成されていることが分かる。【０６２１】
第１の積層体１（３）を使用した場合に関して走査型電子顕微鏡を用い、得られた被処理体の微細マスクパタン形成面を観察したところ、樹脂モールドの凹凸構造の転写形状に相当する構造が確認された。更に、走査型電子顕微鏡による断面観察から、樹脂モールドの凹凸構造の深さと、転写形成されたナノ構造の高さが同様であったことから、第１の積層体１（３）の第２のマスク層が転写形成されていることが確認された。  【０６２２】
図５２は、第２の積層体２（３）を使用した場合の、ピッチ４６０ｎｍの結果を示す透過型電子顕微鏡像である。図５２Ａは断面方向から観察した透過型電子顕微鏡像であり、図５２Ｂは図５２ＡのＥＤＸマッピング像である。図５２Ｂの白く見える部分は第２のマスク層である。以上より、微細構造の凸部上部にのみ第２のマスク層が転写形成されていることが分かる。【０６２３】
第２の積層体２（３）を使用した場合に関し走査型電子顕微鏡を用い、得られた被処理体の微細マスクパタン形成面を観察したところ、樹脂モールドの凹凸構造の転写形状に相当する構造が確認された。更に、走査型電子顕微鏡による断面観察から、樹脂モールドの凹凸構造の深さと、転写形成されたナノ構造の高さが同様であったことから、第２の積層体２（３）の第２のマスク層が転写形成されていることが確認された。更に、透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法を併用した断面観察により、第２のマスク層は、第１のマスク層により形作られるナノ構造の凸部上部にのみ形成されていることが確認された。【０６２４】
さらに、被処理体と第１のマスク層との界面から、転写形成されたナノ構造の凸部頂部位置までの距離を測定し分布を測定したところ、第１の積層体１（３）を使用した場合は、面内にて中心厚みに対して±２０％の変動があったのに対し、第２の積層体２（３）を使用した場合は、面内にて中心厚みに対して±７．５％の厚み分布が観察された。以上から、第２の積層体２（３）の第２のマスク層及び第１のマスク層の精度を、被処理体上に反映させることが可能であることが分かった。これは、被処理体に対し貼合する操作時における第１のマスク層の流動が影響しているためと考えられる。よって、第２の積層体２（３）を使用することで、合計面積が大きく、残膜のない（又は、非常に薄い）第２のマスク層を有する第３の積層体３を容易に形成できると共に、第１のマスク層の膜厚精度を一層向上できることが分かった。【０６２５】
続いて、ドライエッチングにより第１のマスク層を酸素アッシングした。酸素アッシングは、サファイア基板まで到達するように条件を調整した。図５３は、第１の積層体１を使用し、第２のマスク材料（Ｅ）を使用した場合の走査型電子顕微鏡像である。図５３Ａはピッチ４６０ｎｍの場合であり、図５３Ｂはピッチ２００ｎｍの場合である。いずれのピッチにおいても、高いアスペクト比を有する微細マスクパタンがサファイア上に形成できていることが分かる。【０６２６】
走査型電子顕微鏡による断面観察から、被処理体との界面まで第１のマスク層が除去されており、被処理体上に樹脂モールドのピッチに対応した間隔にて高いアスペクト比を有する微細マスクパタン（ナノ加工された第２のマスク層及び第１のマスク層）が形成されていることが確認された。更に、第１のマスク層の頂部に第２のマスク層が存在することは、透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法により判断できた。【０６２７】
なお、表３に記載の距離（ｌｃｃ）が０．８６ｈ、０．７０ｈ及び０．４８ｈの第１の積層体１（３）を使用して得られた第３の積層体３において、酸素アッシングを施さない場合は、厚み（ｈｍｖ）／ｈ０はそれぞれ０．１６、０．４３及び１．０８であった。また、厚み（ｈｍｌ）は全て０ｎｍであった。酸素アッシングを施すことにより、第１のマスク層は微細加工され、これに伴い、第２のマスク層中の成分が加工される第１のマスク層の側壁へと付着した。これは、厚み（ｈｍｌ）が０ｎｍから有限の値へと変化したことを意味する。透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法による観察より、酸素アッシング中に渡り、厚み（ｈｍｌ）は１０ｎｍ以下であることが観察された。【０６２８】
最後に、形成した微細マスクパタンを利用し、サファイアの加工を塩素系ガスにて行った。すなわち、第１の積層体１（３）又は第２の積層体２（３）により作製された第３の積層体３を使用し、サファイアの加工を試みた。サファイア基板を加工したプラズマエッチングの条件はＢＣｌ３ガスのみ、又はＢＣｌ３及びＣｌ２若しくはＡｒをガス流量の比率９０ｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜８５ｓｃｃｍ：１５ｓｃｃｍの間で混合したガスを用い、処理圧力は０．１〜６．５Ｐａの範囲で設定し、かつ、誘導結合型ＲＩＥ装置を用いた。【０６２９】
塩素ガスによるドライエッチング後に、硫酸と過酸化水素水の混合溶液にて、残渣（第１のマスク層）を洗浄した。図５４は、ピッチ４６０ｎｍの場合における断面から観察した走査型電子顕微鏡像である。図５４に示すように、被処理体（サファイア基板）の表面に微細パタンが形成されていることが分かる。【０６３０】
得られた被処理体を走査型電子顕微鏡により表面観察したところ、被処理体の表面にモールドのナノ構造のピッチに対応した間隔で、ナノ構造が形成されていることが確認された。また形成されたナノ構造の形状は、円錐状の凸部であり、該円錐の斜辺は上に凸の曲線として膨らんでいる構造であった。更に、凸部頂部にテーブルトップ（面）は形成されていなかった。【０６３１】
さらに、被処理体の表面内におけるナノ構造のばらつきは、第２の積層体２（３）を使用した場合が一層良好であった。これは、第２の積層体２（３）を使用することで、第２のマスク層及び第１のマスク層の精度をより正確に被処理体上に転写形成することができたためと考えられる。【０６３２】
以上の結果は、距離（ｌｃｖ）は分解能以下（ｌｃｖ→０）、距離（ｌｃｃ）が０．８５ｈ〜０．０５ｈの間で得られた。なお、距離（ｌｃｃ）が０又は負の場合は、第２のマスク材料の塗工斑に起因する残膜斑が観察された。この残膜斑を吸収するために、酸素アッシングをオーバーエッチする必要があり、そのため、第２のマスク層／第１のマスク層から成る微細パタンの高さ（アスペクト比）が減少する傾向が観察された。【０６３３】
（実施例４）
（ａ）円筒状マスターの作製（樹脂モールド作製用鋳型の作製）
実施例１と同様にして、ピッチ４６０ｎｍ及びピッチ７００ｎｍのホール構造の微細パタンを有する円筒状マスターをそれぞれ作製した。【０６３４】
（ｂ）リール状樹脂モールド（Ａ）の作製
硬化性樹脂組成物として下記転写材料（１）〜下記転写材料（３）を使用した。
転写材料（１）…  ＤＡＣＨＰ：Ｍ３５０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝Ｘｇ：１００ｇ：５．５ｇ：２．０ｇで混合した。ＤＡＣＨＰは、１０重量部〜２０重量部添加した。
転写材料（２）…  Ｍ３０９：Ｍ３５０：シリコーンジアクリレート：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝２０ｇ：８０ｇ：１．５ｇ：５．５ｇ：２．０ｇで混合した。シリコーンジアクリレートは、ダイセルサイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ３５０を使用した。
転写材料（３）…  ＤＡＣＨＰ：Ｍ３５０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝Ｙｇ：１００ｇ：５．５ｇ：２．０ｇで混合した。ＤＡＣＨＰは、０．５〜２重量部添加した。【０６３５】
なお、後述する樹脂モールド（Ａ）から樹脂モールド（Ｂ）を作る工程では、転写材料（１）により作製された樹脂モールド（Ａ）をテンプレートとして用い、転写材料（１）〜転写材料（３）のそれぞれの原料に対し、樹脂モールド（Ｂ）を作製した。また、以下樹脂モールド（Ａ）の製造方法について記載するが、転写材料（１）〜転写材料（３）に対し、それぞれ別個に全て同様の操作を行ったため、転写材料（１）〜転写材料（３）をまとめて転写材料とも記載する。【０６３６】
積算光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面に微細パタンが転写されたリール状の樹脂モールド（Ａ）（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。【０６３７】
（ｃ）樹脂モールド（Ｂ）の作製
樹脂モールド（Ｂ）を作製する工程では、転写材料（１）（ｘ＝１５）を使用し作製したリール状樹脂モールド（Ａ）をテンプレートとして機能させ、転写材料（１）〜転写材料（３）のそれぞれを転写材料として使用し、リール状樹脂モールド（Ｂ）を作製した。【０６３８】
実施例１の硬化性樹脂組成物に代えて転写材料（１）を用いたこと、及び積算光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、表面に微細パタンが転写された円筒状マスターと同様の微細パタンを具備するリール状の樹脂モールド（Ｂ）（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を複数得た。【０６３９】
（ｄ）金属層、離型層
樹脂モールドの微細パタン上に、下記金属層（金属酸化物層）（２−１）又は（２−２）を形成し、さらにその層上に離型層（２−１）又は（２−２）を形成したモールドを作製した。
金属層（２−１）：樹脂モールドの微細パタン面上にＳｉＯ２及びＣｒを膜厚１０ｎｍになるように、この順番でスパッタした。
金属層（２−２）：樹脂モールドの微細パタン面上にＳｉＯ２を１０ｎｍの膜厚になるようにスパッタした。
離型層（２−１）：上記金属層（２−１）又は（２−２）から成る微細パタン形成面をＵＶ−Ｏ３で洗浄し、その後、デュラサーフ２１０１Ｚ又はデュラサーフ１１０１Ｚに浸漬させた。浸漬は、２５℃で１０分とした。その後、樹脂モールドを引き上げ、２５℃、６０℃、湿度６０％の雰囲気下で１２時間養生した。最後に、デュラサーフＨＤ−ＺＶを用い洗浄を行い、エアブローにより乾燥させた。なお、最表面がＣｒの場合は、デュラサーフ２１０１Ｚを、ＳｉＯ２の場合はデュラサーフ１１０１Ｚを使用した。
離型層（２−２）：Ｐ７２６６−ＤＭＳを、上記金属層（２−１）又は（２−２）から成る微細構造面上に１５００ｒｐｍでスピンコートし、減圧下で硬化させた。硬化後、余剰ＰＤＭＳ（Ｐ７２６６−ＤＭＳ）を洗い流し、エアブローにて乾燥させた。【０６４０】
なお、樹脂モールドがドット状（樹脂モールド（Ａ））のものについては、金属層や離型層などを成膜する前の状態にて、ドライエッチング処理を行い、開口率が８０％以上になるように樹脂モールドのナノ構造を更に加工したものを使用した。得られた樹脂モールド（Ａ）、樹脂モールド（Ｂ）を下記表４にまとめた。【０６４１】
【表４】
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【０６４２】
（ｅ）第１の積層体１（４）の作製
表４に記載の樹脂モールドと、下記第２のマスク材料とを組み合わせて第１の積層体１（４）を作製した。
第２のマスク材料（Ｆ）…ＴＴＢ：ＤＥＤＦＳ：ＳＨ７１０；３ＡＰＴＭＳ；Ｍ２１１Ｂ；ＰＯ−Ａ；Ｍ３５０；Ｉ．１８４；Ｉ．３６９＝１７０ｇ：５０ｇ：４０ｇ：６０ｇ：４０ｇ：４０ｇ：２０ｇ：１１ｇ：４ｇで混合した。
第２のマスク材料（Ｇ）…マスク材料（Ｆ）の１００重量部に対し、ＤＡＣＨＰを５０重量部添加した。【０６４３】
続いて、第２のマスク材料（Ｆ），（Ｇ）をＰＧＭＥ溶剤にて希釈し、樹脂モールドへの塗工原料とした。なお、第２のマスク材料（Ｆ），（Ｇ）の塗工条件を一定とし、第２のマスク材料（Ｆ），（Ｇ）の希釈濃度を変化させることで、第２のマスク材料の樹脂モールド凹部内部への充填量を変化させ、距離（ｌｃｃ）を制御した。【０６４４】
樹脂モールドの微細パタン形成面に対する第２のマスク材料（Ｆ），（Ｇ）の塗工は、リール状樹脂モールドを製造する際に使用した装置と同様の装置を使用した。【０６４５】
得られた第１の積層体１（４）の断面を、走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡で観察した。図５５は、ピッチ７００ｎｍの場合の結果の一例を示す走査型電子顕微鏡像である。透過型電子顕微鏡像及びＥＤＸより、距離（ｌｃｖ）は分解能以下（→０）であった。【０６４６】
走査型電子顕微鏡により第１の積層体１（４）の断面観察を行うことで、樹脂モールドのナノ構造凹部内部に第２のマスク材が充填されていることが確認できた。さらに、第２のマスク材料の希釈倍率を変えることにより、マスク材の充填量を変化させることが可能であり、距離（ｌｃｃ）は０．８５ｈ〜０．１ｈの間で調整できた。また、走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法を併用することにより、樹脂モールドのナノ構造の凸部上部に第２のマスク層は形成されていないことを確認した。透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法の分解の観点から、距離（ｌｃｖ）は数ｎｍ以下又は０であると判断した。【０６４７】
続いて、第１の積層体１（４）上に第１のマスク層（ドライフィルムレジスト）を成膜し、第２の積層体２（４）を作製した。ドライフィルムレジストとしては、ベンジル系アクリルポリマーに、アクリレートモノマーと光重合開始剤が添加されたものを使用した。ドライフィルムレジストをＰＧＭＥ及びＭＥＫで２０％の濃度に希釈し、第１の積層体１（４）の微細パタン形成面に、樹脂モールドを製造した装置と同様の装置を用い成膜した。成膜厚は、乾燥後のドライフィルムレジストの膜厚が４００ｎｍ〜６５０ｎｍとなるようにした。ドライフィルムレジストの膜厚精度を面内において測定したところ、中心膜厚に対して±１０％であった。【０６４８】
全ての第１の積層体１（４）において、良好に第２の積層体２（４）が作製されていることを、透過型電子顕微鏡により確認した。また、透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法を併用することで、第２のマスク層中のＴｉが第１のマスク層（ドライフィルムレジスト）へと拡散していないこと、及び第１のマスク層（ドライフィルムレジスト）の成膜により第２のマスク層材料が流動移動していないことを確認した。すなわち、第２の積層体２（４）においては、樹脂モールドの凹部内部に第２のマスク材料が０．８５ｈ〜０．１ｈの距離（ｌｃｃ）範囲にて充填配置され、且つ、距離（ｌｃｖ）＝０であり、更に、樹脂モールドのナノ構造及び第２のマスク材を全て覆うように第１のマスク層（ドライフィルムレジスト）が成膜されていた。【０６４９】
最後に、樹脂モールド（Ｂ）を用い作製された第１の積層体１（４）を使用し、サファイア基板の加工ができるかを試みた。第１の積層体１（４）を使用した場合は、第１のマスク層として光硬化性樹脂樹脂（丸善石油化学社製、ＭＵＲシリーズ）を介し、サファイア基板と第１の積層体１（４）の微細構造面とを、ラミネートロールを使用し０．０１Ｍｐａの圧力にて貼合させた。ピッチ４６０ｎｍの構造の場合は、第１のマスク層の膜厚は６５０ｎｍとし、ピッチ７００ｎｍの場合は４００ｎｍとした。ここでの成膜精度は、面内において中心膜厚±５％であった。貼合後、０．０５ＭＰａで５分間押圧し、その後、樹脂モールドが光透過性の場合（本検討範囲ではＣｒ層を成膜していない場合）は樹脂モールド越しに、樹脂モールドが光不透過性の場合（本検討範囲では、Ｃｒ層を成膜した場合）はサファイア基板越しに、ＵＶ光を積算光量１２００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射した。続いて、樹脂モールドを剥離し、第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体から成る第３の積層体３の、第２のマスク層側の表面から再度ＵＶ光を照射した。【０６５０】
一方、第２の積層体２（４）を使用した場合は、サファイア基板上に直接第２の積層体（４）の第１のマスク層（ドライフィルムレジスト）を熱圧着させた。熱圧着は、０．０１ＭＰａの圧力でラミネートロールを使用し、８０℃の温度で行った。その後、樹脂モールドが光透過性の場合（本検討範囲ではＣｒ層を成膜していない場合）は樹脂モールド越しに、樹脂モールドが光不透過性の場合（本検討範囲では、Ｃｒ層を成膜した場合）はサファイア基板越しに、積算光量が１２００ｍＪ／ｃｍ２になるようにＵＶ光を照射した。続いて、樹脂モールドを剥離し、第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体サファイア基板から成る第３の積層体３の第２のマスク層側の表面から再度ＵＶ光を照射した。【０６５１】
得られた第３の積層体３（第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体）に対し、第２のマスク層側の表面から酸素アッシングを行った。酸素アッシングにより、第２のマスク層をマスクとして、第１のマスク層を異方的にエッチングした。酸素アッシングは、被処理体（サファイア基材）の表面が露出するまで行った。続いて、塩素系ガスを使用し、高いアスペクト比を有する微細マスクパタン（第２のマスク層／第１のマスク層から構成されるピラー）をマスクとして、サファイア基板を加工した。【０６５２】
なお、ピッチ４６０ｎｍの距離（ｌｃｃ）＝０．２６ｈ、０．３５ｈ及び０．７０ｈの第２の積層体２（４）を使用した場合、ドライエッチング前の状態にて、第３の積層体３の厚み（ｈｍｌ）は０ｎｍであり、且つ、厚み（ｈｍｖ）／ｈ０は２．８３、１．８８及び０．４３であった。ドライエッチング（酸素アッシング）を行うにつれ、第２のマスク層から第１のマスク層へと、第２のマスク層の成分が移動し、第１のマスク層の側壁を保護することが、透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法より観察された。酸素アッシングを十数秒以上施すことにより、側壁を保護する第２のマスク層厚である厚み（ｈｍｌ）は飽和し、１０ｎｍ以下で留まっていた。【０６５３】
酸素アッシングをサファイア基材と第１のマスク層との界面まで行った状態の第３の積層体３は、厚み（ｈｍｖ）／ｈ０が０．４４、０．３８及び０．１５であり、且つ、厚み（ｈｍｌ）／厚み（ｈｍｖ）が０．０３３、０．０３８及び０．０９５であった。【０６５４】
一方ピッチ７００ｎｍの距離（ｌｃｃ）＝０．４９ｈ、０．５９ｈ及び０．８４ｈの第１の積層体１を使用した場合、ドライエッチング前の状態にて、第３の積層体３の厚み（ｈｍｌ）は０ｎｍであり、且つ、厚み（ｈｍｖ）／ｈ０は１．０６、０．７０及び０．１９であった。ドライエッチング（酸素アッシング）を行うにつれて、第２のマスク層から第１のマスク層へと第２のマスク層成分が移動し、側壁を保護することがピッチ４６０ｎｍの場合と同様に観察された。【０６５５】
酸素アッシングをサファイア基材と第１のマスク層との界面まで行った状態の第３の積層体３は、厚み（ｈｍｖ）／ｈ０が０．４１、０．３２及び０．０８であり、且つ、厚み（ｈｍｌ）／厚み（ｈｍｖ）が０．０３２、０．０４２及び０．１６７であった。なお、厚み（ｈｍｌ）に関し、１０ｎｍ以下の膜厚をより詳細に定量化することは困難であるため、厚み（ｈｍｌ）／厚み（ｈｍｖ）の計算に際しては、厚み（ｈｍｌ）＝１０ｎｍを採用している。【０６５６】
また、アッシング前の状態における、サファイア基板と第１のマスク層との界面から、ナノ構造の凸部頂部位置（Ｓ）までの距離の面内分布を測定したところ、第１の積層体１（４）を使用した場合は中心膜厚に対して±２０％であった。一方、第２の積層体２（４）を使用した場合は、±１３％であった。【０６５７】
以上の結果から、第２の積層体２（４）を使用することにより、サファイア基板上に転写形成される第２のマスク層及び第１のマスク層の精度を向上できることが分かる。これは、貼合時の第１のマスク層の流動現象に起因すると推定される。以上より、第２の積層体２（４）を使用することにより、第２のマスク層及び第１のマスク層の精度を、サファイア基板に対し反映させることが可能であり、サファイア基板上に形成される第２のマスク層の精度を一層向上できることが分かる。【０６５８】
サファイア基板を加工したプラズマエッチングの条件はＢＣｌ３ガスのみ、又はＢＣｌ３とＣｌ２もしくはＡｒをガス流量の比率９０ｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜８５ｓｃｃｍ：１５ｓｃｃｍの間で混合したガスを用い、処理圧力は０．１〜６．５Ｐａの範囲で設定し、かつ、誘導結合型ＲＩＥ装置を用いた。結果は、いずれの樹脂モールド（Ｂ）を使用した場合も、実施例３と同様に容易にサファイアを加工できることが確認された。【０６５９】
（実施例５）
（ａ）円筒状マスターの作製（樹脂モールド作製用鋳型の作製）
実施例１と同様にして、ピッチ４６０ｎｍ及びピッチ７００ｎｍのホール構造の微細パタンを有する円筒状マスターをそれぞれ作製した。【０６６０】
（ｂ）リール状樹脂モールド（Ａ）の作製
転写材料（４）としてＤＡＣＨＰ：Ｍ３５０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝１５ｇ：１００ｇ：５．５ｇ：２．０ｇで混合した溶液を使用した。【０６６１】
積算光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２にしたこと以外は、実施例１と同様にして、表面に微細パタンが転写されたリール状の樹脂モールド（Ａ）（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。【０６６２】
（ｃ）樹脂モールド（Ｂ）の作製
上記転写材（４）においてＤＡＣＨＰの分量を１７．５ｇに変更したこと、及び積算光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２にしたこと以外は、実施例１と同様にして、表面に微細パタンが転写された、円筒状マスターと同様の微細パタンを具備するリール状の樹脂モールド（Ｂ）（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を複数得た。【０６６３】
（ｄ）第１の積層体１（５）
第２のマスク材料（Ｆ）として、ＴＴＢ：ＤＥＤＦＳ：ＳＨ７１０：３ＡＰＴＭＳ：Ｍ２１１Ｂ：ＰＯ−Ａ：Ｍ３５０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝１５０ｇ：５０ｇ：４０ｇ：６０ｇ：４０ｇ：４０ｇ：２０ｇ：１１ｇ：４ｇで混合した溶液を調液した。【０６６４】
続いて、第２のマスク材料をＰＧＭＥ溶剤にて希釈し、樹脂モールド（Ｂ）への塗工原料とした。樹脂モールド（Ｂ）の微細パタン面に対する第２のマスク材料の塗工は、リール状樹脂モールドを製造する際に使用した装置と同様の装置を使用した。得られた第１の積層体１（５）の断面を、走査型電子顕微鏡及び、透過型電子顕微鏡で観察したところ、実施例４と同様の結果が得られた。【０６６５】
続いて、第１の積層体１（５）上に第１のマスク層（ドライフィルムレジスト）を成膜し、第２の積層体（５）を作製した。第１のマスク層としては、ベンジル系アクリルポリマーに、アクリレートモノマーと光重合開始剤が添加されたものを使用した。第１のマスク層をＰＧＭＥとＭＥＫで２０％の濃度に希釈し、第１の積層体１（５）の微細パタン形成面に、樹脂モールドを製造した装置と同様の装置を用い成膜した。第１のマスク層の膜厚は、微細パタンを具備しないＰＥＴフィルムに対し塗工した場合の膜厚として、ピッチ４６０ｎｍの場合は６５０ｎｍに、ピッチ７００ｎｍの場合は４００ｎｍになる条件を設定した。【０６６６】
全ての第１の積層体１（５）において、良好に第２の積層体２（５）が作製されていることを、透過型電子顕微鏡により確認した。【０６６７】
（ｅ）サファイア基材の加工
樹脂モールド（Ｂ）を用い作製された第１の積層体１（５）を使用し、サファイア基板の加工ができるかを試みた。ここでは、サファイア基材上にハードマスク層を形成し、第１の積層体１（５）を使用してこのハードマスク層を加工した。その後、加工されたハードマスク層をマスクとしてサファイア基材を加工した。すなわち、第１の積層体１（５）を使用し、第３の積層体３をハードマスク層上に作製し、得られた第３の積層体３を使用し、ハードマスクを微細加工し、微細加工されたハードマスクパタンをマスクとして機能させ、サファイアの加工を試みた。【０６６８】
サファイア基材は、２インチφの両面ｃ面サファイアを使用した。サファイア基板一方の面上に、Ｃｒを膜厚５０ｎｍとなるように成膜し、ハードマスク層を形成した。【０６６９】
第１の積層体１（５）を使用した場合は、第１のマスク層として光硬化性樹脂（丸善石油化学社製、ＭＵＲシリーズ）を介し、サファイア基板上のハードマスク層と第１の積層体１（５）の微細構造面とを貼合させた。ピッチ４６０ｎｍの構造の場合は、光硬化性樹脂の膜厚は６５０ｎｍとし、ピッチ７００ｎｍの場合は４００ｎｍとした。貼合後、０．０５ＭＰａで５分間押圧し、その後、樹脂モールド越しにＵＶ光を照射した。続いて、樹脂モールドを剥離し、第２のマスク層／第１のマスク層／ハードマスク層／被処理体から成る積層体の第２のマスク層側の表面から再度ＵＶ光を照射した。なお、ここまでの操作は、第１のマスク層成膜後のサファイア基板を横に３枚、縦に１０枚の計３０枚並べた状態で、リール状の第１の積層体１（５）を貼合することで行った。【０６７０】
一方、第２の積層体２（５）を使用した場合は、サファイア基板上に成膜されたハードマスク層上に、直接第２の積層体２（５）の第１のマスク層を熱圧着させた。熱圧着は、０．０１ＭＰａの圧力で８０℃の温度で行った。その後、樹脂モールド越しにＵＶ光を照射した。続いて、樹脂モールドを剥離し、第２のマスク層／第１のマスク層／ハードマスク層／被処理体から成る積層体の第２のマスク層側の表面から再度ＵＶ光を照射した。なお、ここまでの操作は、第１のマスク層成膜後のサファイア基板を横に３枚、縦に１０枚の計３０枚並べた状態で、リール状第２の積層体２（５）を貼合することで行った。【０６７１】
得られた第３の積層体３（第２のマスク層／第１のマスク層／ハードマスク層／被処理体）に対し、第２のマスク層側の表面から酸素アッシングを行った。酸素アッシングにより、第２のマスク層をマスクとして、第１のマスク層を異方的にエッチングした。酸素アッシングは、Ｃｒ面が露出するまで行った。続いて、Ｃｒのウェットエッチャントを使用し、ハードマスク層をウェットエッチングにより加工した。加工後、アルカリ溶液により、第２のマスク層／第１のマスク層から構成されるピラーを除去した。【０６７２】
なお、ピッチ４６０ｎｍの距離（ｌｃｃ）＝０．２０ｈ、０．３９ｈ及び０．５９ｈの第２の積層体２（２）を使用した場合、ドライエッチング前の状態にて、第３の積層体の厚み（ｈｍｌ）は全て０ｎｍであり、且つ、／厚み（ｈｍｖ）／ｈ０は４．１１、１．５６及び０．７０であった。ドライエッチング（酸素アッシング）を行うにつれ、第２のマスク層から第１のマスク層へと、第２のマスク層成分が移動し、側壁を保護することが、ＴＥＭ及びＥＤＸより観察された。酸素アッシングを十数秒以上施すことにより、側壁を保護する第２のマスク層の厚みである（ｈｍｌ）は飽和し、１０ｎｍ以下でとどまっていた。【０６７３】
酸素アッシングを被処理体界面まで行った状態の第３の積層体３は、厚み／（ｈｍｖ）／ｈ０が０．４８、０．３５及び０．２２であり、且つ、厚み（ｈｍｌ）／厚み（ｈｍｖ）が０．０３０、０．０４１及び０．０６５であった。【０６７４】
一方ピッチ７００ｎｍの距離（ｌｃｃ）＝０．３１ｈ、０．４４ｈ及び０．７３ｈの第１の積層体１を使用した場合、ドライエッチング前の状態にて、第３の積層体３の厚み（ｈｍｌ）は０ｎｍであり、且つ、厚み／（ｈｍｖ）／ｈ０は２．１８、１．２６及び０．３７であった。ドライエッチング（酸素アッシング）を行うにつて、第２のマスク層から第１のマスク層へと、第２のマスク層成分が移動し、側壁を保護することが、ピッチ４６０ｎｍの場合と同様に観察された。【０６７５】
被処理体との界面まで酸素アッシングを行った状態の第３の積層体３は、厚み／（ｈｍｖ）／ｈ０が０．５７、０．４５及び０．１９であり、且つ、厚み（ｈｍｌ）／厚み（ｈｍｖ）が０．０２３、０．０２９及び０．０７１であった。なお、厚み（ｈｍｌ）に関し、１０ｎｍ以下の膜厚をより詳細に定量化することは困難であるため、厚み（ｈｍｌ）／厚み（ｈｍｖ）の計算に際しては、厚み（ｈｍｌ）＝１０ｎｍを採用している。【０６７６】
得られたサファイア基板上のハードマスクパターンをマスクとして、サファイア基板をエッチングした。エッチングは、プラズマエッチングとし、その条件はＢＣｌ３ガスのみ、又はＢＣｌ３とＣｌ２若しくはＡｒをガス流量の比率９０ｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜８５ｓｃｃｍ：１５ｓｃｃｍの間で混合したガスを用い、処理圧力は０．１〜６．５Ｐａの範囲で設定し、かつ、誘導結合型ＲＩＥ装置を用いた。【０６７７】
上記ドライエッチングを行うことで、サファイア表面に容易に微細構造を形成できた。一方、リン酸を使用したウェットエッチングにより、サファイアも加工可能であったが、サファイア基板上に形成される微細パタンのアスペクト比はドライエッチングの場合よりも低い結果となった。【０６７８】
次に、本発明者らは、上記実施の形態に係る第１の積層体１及び第２の積層体２について、平板状の第１の積層体１及び平板状の第２の積層体２を使用し、被処理体への微細マスクパタンを転写してその効果を調べた。以下、本発明者らが調べた内容について説明する。【０６７９】
（実施例６）
（ａ）円筒状マスターの作製（樹脂モールド作製用鋳型の作製）
実施例１と同様にして、ピッチ２００ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、及びピッチ７００ｎｍのホール構造の微細パタンを有する円筒状マスターをそれぞれ作製した。【０６８０】
（ｂ）リール状樹脂マスター（Ａ）の作製
ＤＡＣＨＰ：Ｍ３５０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝１５ｇ：１００ｇ：５．５ｇ：２．０ｇで混合した溶液を、転写材料として使用した。【０６８１】
積算光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして、表面に微細パタンが転写されたリール状の樹脂マスター（Ａ）（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。表面の微細パタンは、走査型電子顕微鏡観察より、円筒状マスターの種類により、ピッチ２００ｎｍ、高さ２００ｎｍの微細ドット構造、ピッチ４６０ｎｍ、高さ４６０ｎｍの微細ドット構造、又はピッチ７００ｎｍ、高さ７００ｎｍの微細ドット構造であった。【０６８２】
なお、以下では、リール状樹脂マスター（Ａ）の微細パタン種によらず、すべて樹脂マスター（Ａ）とのみ表記する。【０６８３】
（ｃ）リール状樹脂マスター（Ｂ）の作製
リール状樹脂マスター（Ａ）をテンプレートとして機能させ、ＤＡＣＨＰ：Ｍ３５０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝１７．５ｇ：１００ｇ：５．５：２．０ｇで混合した溶液を転写材料（５）として使用し、リール状樹脂マスター（Ｂ）を作製した。【０６８４】
積算光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして、表面に微細パタンが転写された、円筒状マスターと同様の微細パタンを具備するリール状の樹脂マスター（Ｂ）（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を複数得た。表面微細パタンは、走査型電子顕微鏡観察より、リール状樹脂マスター（Ａ）の微細パタン種により、ピッチ２００ｎｍ、開口径１８０ｎｍ、深さ２００ｎｍの微細ホール構造、ピッチ４６０ｎｍ、開口径４３０ｎｍ、深さ４６０ｎｍの微細ホール構造、又は、ピッチ７００ｎｍ、開口径６８０ｎｍ、深さ７００ｎｍの微細ホール構造であった。【０６８５】
（ｄ）石英モールドの作製
４インチφの石英ガラスに対し、ネガ型現像のレジスト、又はポジ型現像のレジストをそれぞれ塗工し、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により微細パタンを石英ガラス表面に形成した。微細パタンとしては、ピッチ２００ｎｍ、開口幅１８０ｎｍ、深さ２００ｎｍの微細ホール構造、ピッチ４６０ｎｍ、開口幅４３０ｎｍ、深さ４６０ｎｍの微細ホール構造、ピッチ７００ｎｍ、開口幅６８０ｎｍ、深さ７００ｎｍの微細ホール構造、ピッチ２００ｎｍ、高さ２００ｎｍの微細ドット構造、ピッチ４６０ｎｍ、高さ４６０ｎｍの微細ドット構造、及び、ピッチ７００ｎｍ、高さ７００ｎｍの微細ドット構造をそれぞれ得た。【０６８６】
（ｅ）ＰＤＭＳモールドの作製
石英モールドの微細パタン形成面上に、ＰＤＭＳ溶液をキャストし引き伸ばした。続いて、ＰＤＭＳを２００℃で熱硬化させた。最後に、ＰＤＭＳを石英モールドから剥離し、ＰＤＭＳ表面に微細パタンを具備したモールドを得た。【０６８７】
（ｆ）ＰＭＭＡモールドの作製
石英モールドの微細パタン形成面を、ＵＶ−Ｏ３により２０分間処理した。次いで、微細パタン面上に、デュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置、固定化した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、離型処理を実施した。【０６８８】
ＰＭＭＡをＳｉウェハ上に膜厚１０００ｎｍとなるようにスピンコート法にて、成膜した。続いて、１２０℃〜１５０℃の温度で、石英モールド及びＳｉウェハを加熱し、石英モールドの微細パタン形成面と、ＰＭＭＡとを減圧下にて貼合した。その後、１３Ｍｐａの圧力で押圧し、石英モールド及びＳｉウェハの温度を８０℃まで減少させ、石英モールドとＰＭＭＡとを剥離し、ＰＭＭＡモールドを作製した。【０６８９】
（ｇ）石英上の樹脂モールドの作製
４インチφ石英表面をＵＶ−Ｏ３にて２０分間処理した。次いで、処理面上に、末端アクリロキシ基のシランカップリング剤（３アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を用い、単分子層を形成した。次に、シランカップリング処理済シリコンウェハ上に、上記転写材料（５）及び下記転写材料（６）を膜厚１０００ｎｍになるようにスピンコート法にて成膜した。その後、ゴムローラを使用し、リール状樹脂マスター（Ａ）又は（Ｂ）の微細パタン形成面で、上記転写材料（５）下記転写材料（６）を貼合挟持し、樹脂マスター上からＵＶ光を照射した。最後に、樹脂マスターを剥離することで、石英基板上に樹脂から成る微細パタンを具備したモールドを作成した。
転写材料（６）…Ｍ３０９：Ｍ３５０：シリコーンジアクリレート：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝２０ｇ：８０ｇ：１．５ｇ：５．５ｇ：２．０ｇ【０６９０】
（ｈ）金属層
微細パタン表面に金属層を具備するモールドを作製した。金属層としては、Ｃｒ又はＳｉＯ２を採用した。金属層は、モールドの微細パタン面に対し、Ｃｒ又はＳｉＯ２をスパッタすることで作製した。膜厚は、いずれの場合も１０ｎｍとした。また、ＳｉＯ２を１０ｎｍ成膜した後に、Ｃｒを１０ｎｍ成膜したモールドも作製した。【０６９１】
（ｉ）離型層
微細パタン表面に離型層を具備するモールドを作製した。離型層としては、フッ素系の離型層、ＰＤＭＳ離型層のいずれかを採用した。【０６９２】
フッ素系の離型層は、Ｄｕｒａｓｕｒｆ  １１０１Ｚ又はＤｕｒａｓｕｒｆ  ２１０１Ｚを使用した。具体的には、モールドの微細パタン面をＵＶ−Ｏ３で２０分間活性処理し、その後、Ｄｕｒａｓｕｒｆ  １１０１Ｚ又はＤｕｒａｓｕｒｆ  ２１０１Ｚに浸漬させた。浸漬は、２５℃で１０分とした。その後、モールドを引き上げ、２５℃、湿度６０％の雰囲気下で１２時間養生した。最後に、Ｄｕｒａｓｕｒｆ  ＨＤ−ＺＶを用い洗浄を行い、エアブローにより乾燥させた。【０６９３】
ＰＤＭＳ離型層は次のように作製した。Ｐ７２６６−ＤＭＳを、モールドの微細パタン面上に１５００ｒｐｍでスピンコートし、減圧下で焼成した。２００℃で焼成後、余剰ＰＤＭＳ（Ｐ７２６６−ＤＭＳ）をトルエンにて洗い流した。最後に、トルエンを完全に揮発させ処理を完了した。【０６９４】
（ｊ）第１の積層体１（６）
以下の検討で使用したモールドを表５にまとめた。なお、表５中の表記の意味は、以下の通りである。なお、表５中のパタンタイプがドットのものについては、樹脂モールドの段階においてドライエッチング処理を行い、ナノ構造を更に加工し、開口率が８０％以上になるようにした。すなわち、ドット状のもについては、開口率８０％以上の構造であり、且つ、表５の要件を満たす。
・パタンタイプ…モールドの具備する微細パタンが、ホール状（凹）か、ドット状（凸）のいずれかを表記。
・材料／支持基材…微細パタンを構成する材料／支持基材を意味する。支持基材と微細パタンが一体型の場合は、「／」は表記せず、材料のみを記載した。
・微細パタン…モールドの具備する微細パタンの詳細を記載した。
・離型層／金属層…使用した離型処理剤／金属層の構成で表記した。金属層の無い場合は、「／」は表記せず、使用した離型処理剤のみ記載した。また「−」は、離型層を形成しなかった場合を意味する。
・離型層厚…離型層の厚みを記載した。ディメンジョンは「ｎｍ」であり、「＜数値」の表記で、「数値」より小さい厚さを意味する。
・Ｅｓ／Ｅｂ…モールドを構成する材料の表層フッ素元素濃度（Ｅｓ）と平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）と、の比率（Ｅｓ／Ｅｂ）を表記した。「→∞」は、表層フッ素元素濃度（Ｅｓ）は値を持つが、平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）がゼロに漸近するため、Ｅｓ／Ｅｂが非常に大きくなることを意味する。また、「／」はＥｓ／Ｅｂは有限の値を持つが、計測していない場合を意味する。
・開口率…  ナノ構造の凸部頂部位置（Ｓ）を基底面とした時に、基底面に空いている穴（凹部）の割合を示し、ディメンジョンは％として記載している。【０６９５】
【表５】
2012176728.tif 000011
【０６９６】
表５に記載のモールドに対し、下記第２のマスク材料を使用し、第１の積層体１（６）を作製した。
第２のマスク材料（Ｈ）…ＴＴＢ：ＤＥＤＦＳ：ＳＨ７１０；３ＡＰＴＭＳ；Ｍ２１１Ｂ；ＰＯ−Ａ；Ｍ３５０；Ｉ．１８４；Ｉ．３６９＝１７０ｇ：５０ｇ：４０ｇ：６０ｇ：４０ｇ：４０ｇ：２０ｇ：１１ｇ：４ｇで混合。
第２のマスク材料（Ｉ）…材料１の１００重量部に対し、ＤＡＣＨＰを５０重量部添加。【０６９７】
続いて、第２のマスク材料１，２をＰＧＭＥ溶剤にて希釈し、表５に記載のモールドの微細パタン面上への塗工原料とした。【０６９８】
モールドの微細パタン形成面に対する第２のマスク材料の塗工は、スピンコート法を採用した。スピンコートは、２５℃、湿度５０％の環境下で行い、回転数と塗工原料濃度にて膜厚を調整した。膜厚は、単位面積当たりの塗工原料中に含まれる固形分量が、単位面積当たりの微細パタン体積よりも２０％以上小さくなるように設定した。なお、スピンコートは、第２のマスク材料の希釈溶液がモールドの微細パタン面全面を被覆するまでキャストを行い、第２のマスク材料の希釈溶液の塗膜が形成された後に、回転させる方式を採用した。【０６９９】
得られた第１の積層体１（６）に対し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、第１の積層体１（６）が作製されているかを確認した。なお、以下の結果は表５に記載のモールドに対し、本発明の範囲内においてほぼ同様であったため、結果の一部を記載する。【０７００】
図５６は、第１の積層体１（６）の一例を示すＳＥＭ像である。図５６において、凸部が白く光っている。この部分が、距離（ｌｃｖ）に相当するか否か、ＴＥＭとＥＤＸ分析にて確認した。結果を図５７に示す。図５７において、白色でマッピングされている部分が第２のマスク層に相当する。また、破線は微細パタンの輪郭に相当する。以上から、距離（ｌｃｖ）は、数ｎｍ以下（ＴＥＭとＥＤＸ分析の分解能以下）であると判断できる。一方、図５６のケースでは、距離（ｌｃｃ）＝０．４ｈであった。【０７０１】
第１の積層体１（６）に対し、走査型電子顕微鏡を使用し断面を観察することで、第２のマスク材がナノ構造の凹部に充填されている様子が観察された。更に、透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法を併用し観察したところ、凸部上に第２のマスク材は観察されなかった。これらの方法の分解能の観点から、距離（ｌｃｖ）は０ｎｍ又は数ｎｍ以下であると判断した。【０７０２】
なお、距離（ｌｃｃ）に関しては、塗工時の濃度、塗工条件によりフレキシブルに調整可能であった。一例を、図５８に示した。図５８は、第１の積層体１（６）の一例を示すＳＥＭ像である。図５８における３つの像（図５８Ａ，図５８Ｂ，図５８Ｃ）は、それぞれ第２のマスク層の充填率が異なる。ピッチ４６０ｎｍの場合に関し、走査型電子顕微鏡を使用し断面像を観察したところ、距離（ｌｃｃ）が０．４８ｈ〜０．８６ｈの範囲で充填配置できることが分かった。また、透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光法を併用し凸部上の第２のマスク層を観察したが、いずれの場合においても距離（ｌｃｖ）＝０であった。【０７０３】
本ＳＥＭ像より、距離（ｌｃｃ）を計算した結果を表６に示す。また、ＴＥＭ及びＥＤＸから距離（ｌｃｖ）を測定したが、分解能以下（→０とも表記する）という結果が得られた。【０７０４】
【表６】
2012176728.tif 000012
【０７０５】
（ｋ）第２の積層体２（６）
続いて、第１の積層体１（６）上に第１のマスク層（ドライフィルムレジスト）を成膜し、第２の積層体２（６）を作製した。第１のマスク層としては、ベンジル系アクリルポリマーに、アクリレートモノマーと光重合開始剤が添加されたものを使用した。【０７０６】
第１のマスク層をＰＧＭＥとＭＥＫで希釈し、第１の積層体１（６）の微細パタン形成面（第２のマスク層のある面）上にスピンコート法にて成膜した。スピンコート法は、２５℃、湿度５０％の環境下で行い、回転数と溶液濃度にて、膜厚を調整した。微細パタンのない基板に対する成膜検討より予め求め、微細パタンのない基板に対する膜厚として、ピッチ２００ｎｍの場合は３６０ｎｍに、ピッチ４６０ｎｍの場合は６５０ｎｍ、及びピッチ７００ｎｍの場合は４００ｎｍとなるように設定した。なお、スピンコートは、第１のマスク層の希釈溶液がモールドの微細パタン面全面を被覆するまでキャストを行い、第１のマスク層の希釈溶液の塗膜が形成された後に、回転させる方式を採用した。【０７０７】
得られた第２の積層体２（６）に対し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い観察し、第２の積層体２（６）が作製されているかを確認した。なお、以下の結果は表５に記載のモールドに対し、本発明の効果を奏する範囲内においてほぼ同様であったため、結果の一部を記載する。【０７０８】
図５９は、第２の積層体（６）の一例を示すＴＥＭ像である。図５９はＴＥＭ像であるため、微細パタンの奥行も反映されている。そのため、微細パタンの高さが低く見えているが、ＳＥＭ観察よりピッチ４６０ｎｍ、高さ約４６０ｎｍであることが観察されている。また、図５９において、凹部内部の白い部分が第２のマスク層（６）であることは、ＴＥＭとＥＤＸにより観察した図６０より明らかである。図６０における黒く観察される部分が第２のマスク層に含まれるＴｉのマッピング部分である。距離（ｌｃｖ）は、数ｎｍ以下（ＴＥＭとＥＤＸ分析の分解能以下）であると判断できた。一方、図５９のケースでは、距離（ｌｃｃ）＝０．１８ｈであった。なお、距離（ｌｃｃ）に関しては、塗工時の濃度、塗工条件によりフレキシブルに調整可能であった。【０７０９】
ピッチ４６０ｎｍの場合に関し第１の積層体１の断面像を観察したところ、距離（ｌｃｃ）が０．１８ｈであり、且つ距離（ｌｃｖ）が０であることが確認された。更に、第２のマスク材の形状はモールドの凹部形状に対応しており、モールドの凹凸構造及び第２のマスク層全てを覆うように第１のマスク層が成膜されていることが確認された。なお、距離（ｌｃｖ）が０であるとは、透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法の測定検出限界以下であることを意味する。これらの方法の測定限界は数ｎｍであることから、距離（ｌｃｖ）は０又は数ｎｍ以下であると判断できる。【０７１０】
（実施例７）
実施例６より、表５に示されるモールドに対し、第１の積層体１（６）及び第２の積層体２（６）を作成可能であることが示された。次に、第１の積層体１（６）及び第２の積層体２（６）により、被処理体上に高いアスペクト比を有する微細マスクパタンが設けられた第３の積層体３を形成可能か試験した。【０７１１】
まず、第１の積層体１（６）を、第１のマスク層を介して被処理体（２インチφサファイア基材）と貼合した。第１のマスク層には、光硬化性樹脂（丸善石油化学社製、ＭＵＲシリーズ）を使用した。貼合方法は以下の２通りの方法を採用した。【０７１２】
（貼合方法１）
サファイア基材上に第１のマスク層を、ピッチ２００ｎｍの場合は３６０ｎｍで、ピッチ４６０ｎｍの場合は６５０ｎｍ、及びピッチ７００ｎｍの場合は４００ｎｍでスピンコート法にて成膜した。その後、２５℃、湿度５０％の環境下で２分間静置し、第１の積層体１の微細パタン形成面と第１のマスク層とを真空下にて貼合した。【０７１３】
（貼合方法２）
第１の積層体１（６）の微細パタン面上に、第１のマスク層をスピンコートした。スピンコート膜厚は、貼合方法１と同様に設定した。スピンコート後、２５℃、湿度５０％の環境下にて２分間静置し、その後、サファイア基材と真空下にて貼合した。なお、スピンコートは、第１のマスク層がモールドの微細パタン面全面を被覆するまでキャストを行い、第１のマスク層の塗膜が形成された後に、回転させる方式を採用した。【０７１４】
貼合後の操作は、貼合方法によらず同様とした。貼合後、第１の積層体１（６）の微細パタン形成面とは反対の面上から、０．０５Ｍｐａで５分間押圧した。押圧後、第１の積層体１を剥離し、第１の積層体１（６）がＵＶ光透過性の場合（本実施例においてはＣｒを成膜していない場合）は、第１の積層体１（６）上から、非透過性の場合（本実施例においてはＣｒを成膜した場合）はサファイア面上からＵＶ光を積算光量１２００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射した。照射後、１０分間静置し、その後第１の積層体１を剥離した。この際モールドのみを剥離した。続いて、サファイア基板上の微細マスクパタン形成面上に対し再度ＵＶ光を積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射した。【０７１５】
第２の積層体（６）を使用した場合、具体的に次のように検討を行った。まず、サファイア基板を９０℃に加温し、第１のマスク層層側の表面をサファイア基板面上に、減圧下にて押圧した。室温下にて、ＵＶ光を積算光量が１２００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射した。ＵＶ光照射条件は第１の積層体１（６）の場合と同様にした。ＵＶ光照射後、１０分間静置し、その後第２の積層体（６）を剥離した。この際、モールドのみを剥離した。続いて、サファイア基板上の微細パタン面上に対し再度ＵＶ光を積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射した。【０７１６】
上記方法にて、第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体から成る第３の積層体３が転写形成されているかを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ），エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）及び、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い観察した。なお、以下の結果は基材種、第１のマスク層種、微細パタン種、の組み合わせに対し、本発明の効果を奏する範囲内においてほぼ同様であったため、結果の一部を記載する。【０７１７】
まず、第１の積層体１（６）を使用した場合の結果を図６１及び図６２に示した。図６１は、断面から観察したＳＥＭ像である。一方、図６２は、ピッチ４６０ｎｍの場合のＳＥＭ像であり、微細パタンを上面から観察した場合である。以上から、第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体からなる積層体が転写形成されていることが分かる。【０７１８】
第１の積層体１（６）を使用し第２のマスク層を転写形成したサファイア基材のパタン面を、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、モールドの凹凸構造に対応した間隔にてパタンが転写形成されていることが確認された。更に、断面像を観察することにより、サファイア基材上に形成されたナノ構造の高さが、モールドのナノ構造の高さと同様であることが確認された。以上から、第１の積層体１（６）を使用することで、第２のマスク層がサファイア基材上に転写形成されていることが分かった。【０７１９】
次に、第２の積層体２（６）を使用した場合の結果を図６３及び図６４に示した。図６３は、ピッチ４６０ｎｍの場合のＴＥＭ像であり、微細パタンを断面から観察した場合である。図６３中、第２のマスク層は、黒く三日月状の形状をしている。一方、図６４は、断面から観察したＴＥＭ−ＥＤＸ像である。図６４において、白くうつっている部分が第２のマスク層を示す。以上から、第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体からなる積層体が転写形成されていることが分かる。【０７２０】
第２の積層体２（６）を使用した場合の、サファイア基材の微細パタン形成面を、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、モールドの凹凸構造に対応した間隔にてパタンが転写形成されていることが確認された。更に、断面像を観察することにより、サファイア基材上に形成されたナノ構造の高さが、モールドのナノ構造の高さと同様であることが確認された。以上から、第２の積層体２（６）を使用することで、第２のマスク層（６）がサファイア基材上に転写形成されていることが分かった。更に、透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法を併用し断面観察することで、第２のマスク層のＴｉが第１のマスク層中へと拡散浸透していないこと、第２のマスク層はサファイア基板上に転写形成された第１のマスク層からなるナノ構造の凸部上部にのみ配置されていることが確認された。【０７２１】
続いて、被処理体上に、高いアスペクト比を有する微細マスクパタンを形成するために、第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体からなる積層体の第２のマスク層側からドライエッチングを行った。ドライエッチングは、酸素によるアッシングを採用し、サファイア基材又は金属層界面（Ｃｒ又はＳｉＯ２）まで行った。【０７２２】
結果の一例を図６５及び図６６に示した。図６５及び図６６は、ＳＥＭによる断面観察像である。図６５、図６６の順に、第１の積層体１（６）を使用し作製された微細パタンのアスペクト比は、２．４，５．５であることがわかり、非常に高いアスペクト比を形成できることが分かる。酸素アッシンング後の形状を走査型電子顕微鏡を使用し断面観察から判断した。走査型電子顕微鏡観察より、第１の積層体１を使用した場合も第２の積層体２を使用した場合も、高いアスペクト比を有する微細マスクパタン（第２のマスク層及び第１のマスク層から構成される微細パタン）が、モールドの凹凸構造のピッチに対応した間隔で配列していることが確認された。確認したサンプルにおいては、アスペクト比は２．４及び５．５であり、高いアスペクト比の微細マスクパタンを容易に被処理体上に形成可能であることが分かった。【０７２３】
なお、上記得られた高いアスペクト比を有する微細マスクパタンの微細パタン側の表面からＵＶ−Ｏ３処理を施すことにより、接触角１０度以下の親水性表面を作成できることが確認された。また、ＵＶ−Ｏ３処理後に、フッ素系シランカップリング剤等で疎水処理を施すことにより、接触角１４０度以上の撥水性（防汚性）表面を作成できることも確認された。【０７２４】
なお、ピッチ４６０ｎｍの距離（ｌｃｃ）＝０．３３ｈ、０．５２ｈ及び０．６３ｈの第２の積層体２（６）を使用した場合、ドライエッチング前の状態にて、第３の積層体３の厚み（ｈｍｌ）は全て０ｎｍであり、且つ、厚み（ｈｍｖ）／ｈ０は２．０７、０．９２及び０．５９であった。ドライエッチング（酸素アッシング）を行うにつれ、第２のマスク層から第１のマスク層へと、第２のマスク層成分が移動し、側壁を保護することが、ＴＥＭ及びＥＤＸより観察された。酸素アッシングを十数秒以上施すことにより、側壁を保護する第２のマスク層の厚さである厚み（ｈｍｌ）は飽和し、１０ｎｍ以下でとどまっていた。【０７２５】
酸素アッシングを被処理体との界面まで行った状態の第３の積層体３は、厚み（ｈｍｖ）／ｈ０が０．３８、０．２５及び０．１８であり、且つ、厚み（ｈｍｌ）／厚み（ｈｍｖ）が０．０３８、０．０５７及び０．０８であった。【０７２６】
一方ピッチ７００ｎｍの距離（ｌｃｃ）＝０．４４ｈ、０．６１ｈ及び０．７９ｈの第１の積層体１を使用した場合、ドライエッチング前の状態にて、第３の積層体３の厚み（ｈｍｌ）は０ｎｍであり、且つ、厚み（ｈｍｖ）／ｈ０は１．２６、０．６３及び０．２７であった。ドライエッチング（酸素アッシング）を行うにつて、第２のマスク層から第１のマスク層へと、第２のマスク層成分が移動し、側壁を保護することが、ピッチ４６０ｎｍの場合と同様に観察された。【０７２７】
酸素アッシングを被処理体界面まで行った状態の第３の積層体３は、厚み／（ｈｍｖ）／ｈ０が０．４５、０．２９及び０．１３であり、且つ、厚み（ｈｍｌ）／厚み（ｈｍｖ）が０．０２９、０．０４５及び０．１であった。【０７２８】
また、ピッチ２００ｎｍの距離（ｌｃｃ）＝０．４ｈ、０．４５ｈ及び０．６ｈの第２の積層体２（６）を使用した場合、ドライエッチング前の状態にて、第３の積層体（３）の厚み（ｈｍｌ）は０ｎｍであり、且つ、厚み（ｈｍｖ）／ｈ０は１．５、１．２２及び０．６７であった。ドライエッチング（酸素アッシング）を行うにつて、第２のマスク層から第１のマスク層へと、第２のマスク層成分が移動し、側壁を保護することが、ピッチ４６０ｎｍの場合と同様に観察された。【０７２９】
酸素アッシングを被処理体との界面まで行った状態の第３の積層体３は、厚み（ｈｍｖ）／ｈ０が０．２５、０．２２５及び０．１５であり、且つ、厚み（ｈｍｌ）／厚み（ｈｍｖ）が０．１、０．１１及び０．１７であった。なお、厚み（ｈｍｌ）に関し、１０ｎｍ以下の膜厚をより詳細に定量化することは困難であるため、厚み（ｈｍｌ）／厚み（ｈｍｖ）の計算に際しては、厚み（ｈｍｌ）＝１０ｎｍを採用している。【０７３０】
（実施例８）
実施例６，実施例７より、表５に示されるモールドと、種々の第１のマスク層の組み合わせ対し、第１の積層体１（６）及び第２の積層体２（６）を用い、被処理体上に高いアスペクト比を有する微細マスクパタンが設けられた第３の積層体３を容易に形成可能であり、さらに、容易に親水性表面や撥水性表面も作製可能であることが示された。次に、第１の積層体１（６）及び第２の積層体（６）により作製される高いアスペクト比を有する微細マスクパタンをマスクとして見立て、被処理体を加工可能か試験した。【０７３１】
実施例６及び実施例７で示した手法により、第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体からなる積層体を形成し、その後、酸素アッシングにより、第１のマスク層を、被処理体との界面までドライエッチングした。【０７３２】
続いて、得られた高いアスペクト比を有する微細マスクパタン（第２のマスク層及び第１のマスク層の微細パタンから成る構造）をマスクとして見立て、サファイアのエッチングを行った。エッチングは、塩素ガスを用いたＩＣＰ−ＲＩＥにて行った。【０７３３】
サファイア基板を加工したプラズマエッチングの条件はＢＣｌ３ガスのみ、又はＢＣｌ３及びＣｌ２若しくはＡｒをガス流量の比率９０ｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜８５ｓｃｃｍ：１５ｓｃｃｍの間で混合したガスを用い、処理圧力は０．１Ｐａ〜６．５Ｐａの範囲で設定し、かつ、誘導結合型ＲＩＥ装置を用いた。【０７３４】
エッチング後、第１のマスク層の残渣を除去するために、硫酸と過酸化水素水の混合溶液にて、洗浄した。ピッチ４６０ｎｍの場合の結果を、図６７に示した。図６７は表面から観察したＳＥＭ像であり、サファイア基板表面に微細パタンが形成されていることが分かる。【０７３５】
得られたサファイア基板の表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、モールドのピッチに対応した間隔にてナノ構造が付与されていることが確認された。形成されたナノ構造の輪郭は真円ではなく歪みをもっており、断面観察から、側面には高さ方向に帯が形成される形状であることが分かった。【０７３６】
なお、以上の結果は、距離（ｌｃｖ）→０、かつ距離（ｌｃｃ）が０．８５ｈ〜０．０５ｈの間で行い得られた結果である。なお、距離（ｌｃｃ）が０の場合は、第１のマスク層の塗工斑が大きく反映されてしまった。一方、距離（ｌｃｃ）が負の場合、つまり、第２のマスク層の塗膜が微細パタンを全て充填し、さらに薄膜を形成している場合は、第２のマスク材料の塗工斑に起因する残膜斑が観察された。この残膜斑を吸収するために、酸素アッシングをオーバーエッチする必要があり、そのため、第２のマスク層／第１のマスク層から成る微細パタンの高さが減少する傾向が観察された。【０７３７】
次に、本発明者らは、上述した実施例とは異なる構成の第１の積層体１及び第２の積層体２を作製し、作製した第１の積層体１及び第２の積層体２を用いて被処理体へ微細マスクパタンを転写してその効果を調べた。以下、本発明者らが調べた内容について説明する。【０７３８】
（実施例９）
（ａ）円筒状マスターの作製（樹脂モールド作製用鋳型の作製）
円筒状マスターの基材には石英ガラスを用い、半導体レーザを用いた直接描画リソグラフィ法により凹凸構造を石英ガラス表面に形成した。まず石英ガラス表面上にスパッタリング法によりレジスト層を成膜した。スパッタリング法は、ターゲット（レジスト層）として、φ３インチのＣｕＯ（８ａｔｍ％Ｓｉ含有）を用いて、ＲＦ１００Ｗの電力で実施し、２０ｎｍのレジスト層を成膜した。続いて、円筒状マスターを回転させながら、波長４０５ｎｍｎ半導体レーザを用い露光を行った。次に、露光後のレジスト層を現像した。レジスト層の現像は、０．０３ｗｔ％のグリシン水溶液を用いて、２４０ｓｅｃ処理とした。次に、現像したレジスト層をマスクとし、ドライエッチングによるエッチング層（石英ガラス）のエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ６を用い、処理ガス圧１Ｐａ、処理電力３００Ｗ、処理時間５分の条件で実施た。次に、表面に微細構造が付与された円筒状マスターから、レジスト層残渣のみを、ｐＨ１の塩酸を用い剥離した。剥離時間は６分間とした。【０７３９】
得られた円筒状マスターの表面凹凸構造に対し、デュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置、固定化した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、離型処理を実施した。なお、円筒状マスター表面に具備される凹凸構造の形状や配列は、半導体レーザの出力、操作パタンや操作速度にて制御した。続いて、円筒状マスターからの連続ＵＶ転写法により、樹脂の凹凸構造をフィルム上に形成した。【０７４０】
（ｂ）リール状樹脂モールドＡの作製
転写材料として下記転写材料（７）を使用した。
転写材料（７）…ＤＡＣＨＰ：Ｍ３５０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝１７．５ｇ：１００ｇ：５．５ｇ：２．０ｇで混合した。【０７４１】
転写材料（７）を用いたこと、及び積算光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２にしたこと以外は実施例１と同様にして、表面に凹凸構造が転写されたリール状の樹脂モールド（Ａ）（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。【０７４２】
次に、リール状の樹脂モールドＡをテンプレートとして見立て、ＵＶ連続転写法により、樹脂モールドＢを作製した。【０７４３】
（ｃ）樹脂モールドＢの作製
樹脂モールドＢを作製する工程では、リール状樹脂モールドＡをテンプレートとして機能させ、上記転写材料（７）又は下記転写材料（８）に対し、転写を行った。【０７４４】
転写材料（８）…Ｍ３０９：Ｍ３５０：シリコーンジアクリレート：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝２０ｇ：８０ｇ：１．５ｇ：５．５ｇ：２．０ｇで混合した。シリコーンジアクリレートとしては、ダイセルサイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ３５０を使用した。【０７４５】
上記転写材材料（７）又は上記転写材材料（８）を用いたこと、及び積算光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２にしたこと以外は、実施例１と同様にして、表面に凹凸構造が転写された、円筒状マスターと同様の凹凸構造を具備するリール状の樹脂モールドＢ（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を複数得た。【０７４６】
次に、樹脂モールドＢの微細空隙（凹部）内部に第２のマスク層を形成し、続いて、第１のマスク層を成膜することで、第２の積層体２（７）を作製した。【０７４７】
（ｄ）第２の積層体２（７）の作製
第２のマスク層材料としては、下記材料（Ｊ）を使用した。
第２のマスク層材料（Ｊ）…ＴＴＢ：ＤＥＤＦＳ：ＳＨ７１０：３ＡＰＴＭＳ：Ｍ２１１Ｂ：ＰＯ−Ａ：Ｍ３５０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝１７０ｇ：５０ｇ：４０ｇ：６０ｇ：４０ｇ：４０ｇ：２０ｇ：１１ｇ：４ｇで混合した。
材料（ｊ）はＰＧＭＥ溶剤にて希釈し、樹脂モールドＢへの第２のマスク層の塗工原料とした。なお、塗工濃度は、単位平面面積上の第２のマスク層材料の体積が、単位平面面積下の微細空隙（凹部）の体積より小さくなるように設定した。【０７４８】
第１のマスク層材料としては、下記第１のマスク層材料（Ｋ）〜第１のマスク層材料（Ｍ）を使用した。
第１のマスク層材料（Ｋ）…ベンジル系バインダー樹脂：Ｍ２１１Ｂ：ＰＯ−Ａ：Ｍ３５０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝１５０ｇ：４０ｇ：４０ｇ：２０ｇ：１１ｇ：４ｇで混合した。ベンジル系バインダー樹脂は、ベンジルメタクリレート８０質量％、メタクリル酸２０質量％の２元共重合体のＭＥＫ溶液（固形分５０％、重量平均分子量５６０００、酸当量４３０、分散度２．７）を使用した。なお、上記質量は固形分質量で記載した。
第１のマスク層材料（Ｌ）…ベンジル系バインダー樹脂：ポリアルキレングリコールのジメタクリレートＡ：ポリアルキレングリコールのジメタクリレートＢ：トリメチロールプロパントリアクリレート：４，４′−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体：ダイアモンドグリーン：ロイコクリスタルバイオレット＝５０ｇ：１５ｇ：１５ｇ：１０ｇ：０．３ｇ：３ｇ：０．２ｇ：０．２ｇにＭＥＫ１０ｇを添加し混合した。なお、ベンジル系バインダー樹脂としては、ベンジルメタクリレート８０質量％、メタクリル酸２０質量％の２元共重合体のＭＥＫ溶液（固形分５０％、重量平均分子量５６０００、酸当量４３０、分散度２．７）を使用した。ポリアルキレングリコールのジメタクリレートＡは、平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モルずつ付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートを使用した。ポリアルキレングリコールのジメタクリレートＢは、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業社製ＮＫエスエルＢＰＥ−２００）を使用した。ダイアモンドグリーンは、保土谷化学社製アイゼンＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨを使用した。なお、上記質量は固形分質量で記載した。
第１のマスク層材料（Ｍ）…スチレン系バインダー樹脂：：Ｍ２１１Ｂ：ＰＯ−Ａ：Ｍ３５０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝１５０ｇ：４０ｇ：４０ｇ：２０ｇ：１１ｇ：４ｇで混合した。なお、上記質量は固形分質量で記載した。スチレン系バインダー樹脂は、バインダー樹脂Ａとバインダー樹脂Ｂを質量部で８：３で混合したものを使用した。バインダー樹脂Ａは、メタクリル酸：スチレン：ベンジルメタクリレート＝３０ｇ：２０ｇ：５０ｇで混合した共重合体のＭＥＫ溶液を使用した（重量平均分子量５５０００、分散度１．８、酸当量２９０、固形分濃度４１．１％）。バインダー樹脂Ｂは、メタクリル酸：スチレン：２−エチルヘキシルアクリレート：２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝３０ｇ：４０ｇ：２０ｇ：１０ｇで混合した共重合体のＭＥＫ溶液を使用した（重量平均分子量４７０００、分散度４．４、酸当量２９０、固形分濃度４０．５％）。
第１のマスク層材料（Ｋ）〜第１のマスク層材料（Ｍ）はＰＧＭＥ溶剤にて希釈し、第２のマスク層充填済み樹脂モールドへの第１のマスク層の塗工原料とした。【０７４９】
樹脂モールドＢの凹凸構造面に対し、マイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、希釈した第２のマスク層材料を塗布した。次いで、大気圧下、温度２５℃、湿度６０％の環境雰囲気中にて５分間搬送した後に、大気圧下、温度８０℃、湿度６０％の環境雰囲気下中にて５分間搬送し溶剤を除去した（第１の積層体１）。続いて、マイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、希釈された第１のマスク層材料を、第２のマスク層の充填された樹脂モールド（第１の積層体１）の凹凸構造面上に塗工した。次いで、大気圧下、温度２５℃、湿度６０％の環境雰囲気中にて１０分間搬送し溶剤を除去した、リール状第２の積層体２（７）（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。なお、リール状第２の積層体２（７）は、上記溶剤除去後に可視光吸収性のＰＥをベースとする保護層を貼合し、その後、巻き取り回収した。以下の第２の積層体２（７）の解析や、使用に際しては、巻出した後に保護層を剥離したものに対し操作した。【０７５０】
なお、転写材料（８）により樹脂モールドＢを作製した場合は、樹脂モールドを切り出し、凹凸構造面上にスパッタリング法によりＣｒを１０ｎｍ成膜した。その後、Ｄｕｒａｓｕｒｆ１１０１Ｚを塗布し、温度２５℃、湿度５０％の環境下にて１日静置した。続いて、Ｄｕｒａｓｕｒｆ  ＨＤ−ＺＶにて３回洗浄し、エアブローにて乾燥し、離型処理を施したものを樹脂モールドＢとして使用した。第２のマスク層の充填及び第１のマスク層の成膜は、バーコータ法により行った。作製した第２の積層体２（７）を下記表７にまとめた。【０７５１】
【表７】
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なお、表７に記載の用語の意味は以下の通りである。
・Ｎｏ．…第２の積層体２（７）の管理番号を意味する。
・Ｐ…凹凸構造のピッチを意味する。ディメンジョンはナノメートルとした。
・距離（ｌｃｃ）／ｈ…第２の積層体２（７）は、０＜距離（ｌｃｃ）＜１．０ｈを満たす。両辺をｈで割り返すと、０＜距離（ｌｃｃ）／ｈ＜１．０と変形できる。この場合、ディメンジョンは無次元となる。なお、走査型電子顕微鏡観察により得られる断面像から算出した。
・距離（ｌｃｖ）…凹凸構造凸部上部に存在する第２のマスク層（凸部上マスク層）の厚み（ｌｃｖ）を意味する。ディメンジョンはナノメートルとした。なお、「→０」とは、透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析を、第２の積層体２（７）の剥片に対し行うことで解析し、これらの分解能以下であることを意味する。
・凹凸構造…凹凸構造を構成する材料の原料を意味する。すなわち、記載材料の硬化物により凹凸構造は構成される。
・離型層…「−」は未処理を意味する。Ｃｒ／Ｄｕｒａｓｕｒｆ  １１０１Ｚは、Ｃｒを１０ｎｍ成膜した後にＤｕｒａｓｕｒｆ  １１０１Ｚにて離型処理を施したことを意味する。
・第２のマスク層…第２のマスク層を構成する材料を意味する。
・第１のマスク層…第１のマスク層を構成する材料を意味する。
・ｌｏｒ／Ｐ…凹凸構造の凸部頂部から第１のマスク層の露出する面までの距離（ｌｏｒ）と、ピッチとの比率を意味する無次元値である。
・Ｅｓ／Ｅｂ…樹脂モールドの凹凸構造の表層フッ素元素濃度Ｅｓと、樹脂モールドの凹凸構造を構成する材料の平均フッ素元素濃度Ｅｂとの比率を意味する。なお「→∞」は、Ｅｂが０に漸近するため、Ｅｓ／Ｅｂが∞に発散することを意味する。
・Ｓｈ／Ｓｃ…凹凸構造の開口率を意味する。無次元値であり１００倍すると％表示となる。【０７５２】
表７のＮｏ．１〜Ｎｏ．８の第２の積層体２（７）から、第２のマスク層の充填具合の指標である（距離（ｌｃｃ）／ｈ）は、ピッチによらず任意に０．１１〜０．８６の範囲で変えられることが分かる。（距離（ｌｃｃ）／ｈ）は、第２のマスク層材料の濃度、凹凸構造の微細空隙（凹部）体積、塗工濃度より調整可能であり、第２のマスク層材料を塗工する際の、単位平面面積上に存在する第２のマスク層材料の固形分体積が、単位平面面性下に存在する凹凸構造の微細空隙（凹部）体積より小さくなる条件であれば、容易に充填可能であった。【０７５３】
表７のＮｏ．３，Ｎｏ．９及びＮｏ．１０を比較すると、第１のマスク層の膜厚の指標である（ｌｏｒ／Ｐ）を柔軟に変化できることが分かる。第１のマスク層の膜厚は、第１のマスク層材料の濃度と塗工膜厚により調整できた。【０７５４】
表７のＮｏ．３，Ｎｏ．１１及びＮｏ．１２を比較すると、第１のマスク層の材質によらず、第１のマスク層を成膜可能であることが分かる。【０７５５】
表７のＮｏ．３とＮｏ．１３を比較すると、離型層の有無によらず第２の積層体２（７）を作製可能であることが分かる。【０７５６】
作製した第２の積層体（７）の一例を図６８に示した。図６８は表７のＮｏ．４に示される第２の積層体２の断面走査型電子顕微鏡像である。図６８より、第１のマスク層の膜厚（ｌｏｒ）は、２００ｎｍと測定できた。さらに、透過型電子顕微鏡像とエネルギー分散型Ｘ線分析を組み合わせ、第２のマスク層材料に含まれるＴｉに対する分析を行ったところ、凹凸構造における凸部上部には第２のマスク層材料は成膜されていないことが分かった（距離（ｌｃｖ）→０）。【０７５７】
表７のＮｏ．４に示される第２の積層体２の断面を、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、第１のマスク層の膜厚（ｌｏｒ）は２００ｎｍと測定できた。また、透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法測定を組み合わせることにより、第２のマスク材はモールドのナノ構造の凹部内部にのみ配置されること及び、第２のマスク材中のＴｉが第１のマスク層中へと拡散していいないこと、更に第１のマスク層を成膜する際に第２のマスク層が移動していないことが確認された。すなわち第２の積層体２状態において、第２のマスク層はモールドの凹部に対応した形状にて配列し、第１のマスク層はモールドのナノ構造及び第２のマスク層を覆うように成膜されていることが確認された。同様の観察を行うことにより、膜厚（ｌｏｒ）及び距離（ｌｃｃ）を測定した。結果をｌｏｒ／Ｐ及び距離（ｌｃｃ）／ｈとして表７に記載した。【０７５８】
なお、他の第２の積層体２（７）に対しても、同様に凹凸構造の微細空隙（凹部）内部への第２のマスク層の充填及び、凹凸構造上への第１のマスク層の成膜が確認され、さらに、距離（ｌｃｖ）→０であることも確認された。【０７５９】
次に、図６９及び図７０に、（距離（ｌｃｃ）／ｈ）の値を明確にするための断面走査型電子顕微鏡像を示す。なお、図６９及び図７０は、第１の積層体１（７）に対する解析結果である。【０７６０】
図６９Ａ〜図６９Ｃは、表７のＮｏ．２〜Ｎｏ．４に対応する。図６９に示すように、微細空隙（凹部）内部に第２のマスク層が充填されており、第２のマスク層の空気層との界面位置が可変であることが分かる。さらに、透過型電子顕微鏡像とエネルギー分散型Ｘ線分析を組み合わせ、第２のマスク層材料に含まれるＴｉに対する分析を行ったところ、凹凸構造凸部上部には第２のマスク層材料は成膜されていないことが分かった（距離（ｌｃｖ）→０）。【０７６１】
図７０Ａ〜図７０Ｃは、表７のＮｏ．５〜Ｎｏ．７に対応する。図７０に示すように、微細空隙（凹部）内部に第２のマスク層が充填されており、第２のマスク層の露出する界面位置が可変であることが分かる。さらに、透過型電子顕微鏡像とエネルギー分散型Ｘ線分析を組み合わせ、第２のマスク層材料に含まれるＴｉに対する分析を行ったところ、凹凸構造凸部上部には第２のマスク層材料は成膜されていないことが分かった（距離（ｌｃｖ）→０）。【０７６２】
（ｅ）第２の積層体（７）の使用
表７に示す第２の積層体（７）のＮｏ．９，１０を用いて、被処理体としてサファイア基板を選定し、サファイア基板の加工を行った。サファイア基板は、２インチφのｃ面サファイアを使用した。【０７６３】
サファイア基板上に直接、第２の積層体２（７）の第１のマスク層を熱圧着させた。熱圧着は、０．０１ＭＰａの圧力でラミネートロールを使用し８０℃〜１２０℃の温度で行った。その後、樹脂モールド越しに積算光量が１２００ｍＪ／ｃｍ２になるようにＵＶ光を照射し、大気圧下、湿度５０％、温度２５℃の環境下にて１０分間静置した。続いて、樹脂モールドを剥離し、第２のマスク層／第１のマスク層／サファイアから成る積層体の第２のマスク層側の表面から再度ＵＶ光を積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射した。【０７６４】
得られた第３の積層体３（第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体からなる積層体）の走査型電子顕微鏡像を図７１に示した。図７１Ａ，図７１Ｂに示すように、表７のＮｏ．９に記載の第２の積層体（７）（ｌｏｒ＝４０５ｎｍ，ｌｏｒ／Ｐ＝０．９）を使用した場合も、図７１Ｃ，図７１Ｄに示すように、表７のＮｏ．１０に記載の第２の積層体（７）（ｌｏｒ＝４０ｎｍ，ｌｏｒ／Ｐ＝０．１）を使用した場合もいずれも良好に転写できていることが分かる。【０７６５】
得られた第３の積層体３（第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体からなる積層体）の中で、表７のＮｏ．９に記載の第２の積層体２（７）（ｌｏｒ＝４０５ｎｍ，ｌｏｒ／Ｐ＝０．９）を使用した場合及び、表７のＮｏ．１０に記載の第２の積層体２（７）（ｌｏｒ＝４０ｎｍ，ｌｏｒ／Ｐ＝０．１）を使用した場合を代表し走査型電子顕微鏡を使用し観察を行った。表面観察より、モールドのナノ構造のピッチに対応した間隔にてナノ構造が転写されていることが分かった。さらに断面観察よりサファイア基板上のナノ構造の高さとモールドのナノ構造の高さが同様であったことから、第２のマスク層が転写形成されていることを確認した。更に断面観察より、膜厚（ｌｏｒ）が４０ｎｍといった非常に薄い状態でも、膜厚（ｌｏｒ）が４５０ｎｍ程度のサブミクロン領域においても同様に転写できていることが分かった。【０７６６】
表７のＮｏ．９に記載の第２の積層体２（７）（ｌｏｒ＝４０５ｎｍ，ｌｏｒ／Ｐ＝０．９）の距離（ｌｏｒ）の分布は面内において中心膜厚に対して±１０％であり、表７のＮｏ．１０に記載の第２の積層体（７）（ｌｏｒ＝４０ｎｍ，ｌｏｒ／Ｐ＝０．１）の距離（ｌｏｒ）の分布は面内において中心膜厚に対して±７％であった。一方、サファイア基板上にて転写形成された状態においける距離（ｌｏｒ）に相当する膜厚の分布は、Ｎｏ．９を使用した場合は±１２％であり、Ｎｏ．１０を使用した場合は±８％であった。以上から、第２の積層体２（７）を使用することにより、第２のマスク層及び第１のマスク層の精度を、被処理体に対し反映させ転写できることが分かる。【０７６７】
続いて、第２のマスク層側の表面から酸素アッシングを行った。酸素アッシングにより、第２のマスク層をマスクとして、第１のマスク層を異方的にエッチングした。酸素アッシングは、サファイアの表面が露出するまで行った。得られた微細マスクパタン／被処理体からなる微細パタン構造体の走査型電子顕微鏡像を図７２に示した。なお、図７２Ａ，図７２Ｂは、表７におけるＮｏ．９を使用した場合を示し、図７２Ｃ，図７２Ｄは、表７におけるＮｏ．１０を使用した場合を示している。【０７６８】
表７に記載のＮｏ．９及びＮｏ．１０を使用した場合に対し代表的に走査型電子顕微鏡観察を行った。表面観察より、サファイア基材界面まで酸素アッシングが行われ第１のマスク層が除去されていることが確認された。更に、第２のマスク層をマスクとし第１のマスク層をナノ加工することで、エッジに大きなラフネスが発現していた。これは、第２のマスク層中の有機ドメインと無機ドメインのエッチングレート差によるものと考えられる。エッチングレート差に応じ、有機ドメインが先行して除去される。これによりラフネスが発生し、発生したラフネスをマスクに第１のマスク層をアッシングするため、アッシング後の第１のマスク層輪郭にラフネスが生じると考えられる。一方、断面観察より、サファイア基材上の第２のマスク層及び第１のマスク層より構成される微細パタンが、モールドのピッチに対応した配列にて形成されていることが確認された。【０７６９】
なお、第２のマスク層をＴＴＢ：３ＡＰＴＭＳ＝１００ｇ：８０ｇにて混合したのちに、粘度が２０倍以上になるまで予備縮合を行い、プレポリマーを作製し、作製したプレポリマー、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４及びＩｒｇａｃｕｒｅ３６９を混合した材料を第２のマスク層として、上記方法と同様の操作を経てサファイア上の第１のマスク層を加工することで、側面ラフネスが大きく減少することが確認されている。【０７７０】
図７２に示すように、酸素アッシングにより第１のマスク層と第２のマスク層との大きな選択比を利用し、サファイア基板上に高いアスペクト比を有する微細マスクパタンを形成可能なことが分かる。なお、第２のマスク層に含まれる金属アルコキシドによる側壁保護により、このような縦横異方性高いエッチングが可能と推定される。なお、第１のマスク層のエッチングレート（Ｖｏ１）／第２のマスク層のエッチングレート（Ｖｍ１）は３０であった。【０７７１】
なお、距離（ｌｃｃ）＝０．７ｈ且つｌｏｒ／Ｐ＝０．９の第２の積層体２（７）（Ｎｏ．９）を使用した場合、ドライエッチング前の状態にて、第３の積層体３の厚み（ｈｍｌ）は全て０ｎｍであり、且つ、厚み（ｈｍｖ）／ｈ０は０．４４であった。ドライエッチング（酸素アッシング）を行うにつれ、第２のマスク層から第１のマスク層へと、第２のマスク層成分が移動し、側壁を保護することが、ＴＥＭ及びＥＤＸより観察された。酸素アッシングを十数秒以上施すことにより、側壁を保護する第２のマスク層の厚さである厚み（ｈｍｌ）は飽和し、１０ｎｍ以下でとどまっていた。酸素アッシング中に渡り厚み（ｈｍｌ）の厚みをもつ側壁保護膜は形成されており、例えば、ｈ０が４００ｎｍ、５００ｎｍ及び７３４ｎｍの場合、厚み（ｈｍｖ）／ｈ０が０．３４、０．２７及び０．１７であり、且つ、厚み（ｈｍｌ）／厚み（ｈｍｖ）が０．０７３、０．０７５及び０．０８１であった。【０７７２】
一方、距離（ｌｃｃ）＝０．７ｈ且つｌｏｒ／Ｐ＝０．１の第２の積層体（７）（Ｎｏ．１０）を使用した場合、ドライエッチング前の状態にて、第３の積層体の厚み（ｈｍｌ）は全て０ｎｍであり、且つ、厚み（ｈｍｖ）／ｈ０は０．４４であった。ドライエッチング（酸素アッシング）を行うにつれ、第２のマスク層から第１のマスク層へと、第２のマスク層成分が移動し、側壁を保護することが、距離（ｌｃｃ）＝０．７ｈ且つｌｏｒ／Ｐ＝０．９の第２の積層体２（７）（Ｎｏ．９）の場合と同様に観察された。酸素アッシング中に渡り厚み（ｈｍｌ）の厚みをもつ側壁保護膜は形成されており、例えば、ｈ０が３４０ｎｍ、３５０ｎｍ及び３６６ｎｍの場合、厚み／（ｈｍｖ）／ｈ０が０．４１、０．４０及び０．３８であり、且つ、厚み（ｈｍｌ）／厚み（ｈｍｖ）が０．０７２、０．０７２及び０．０７２であった。なお、厚み（ｈｍｌ）に関し、１０ｎｍ以下の膜厚をより詳細に定量化することは困難であるため、厚み（ｈｍｌ）／厚み（ｈｍｖ）の計算に際しては、厚み（ｈｍｌ）＝１０ｎｍを採用している。【０７７３】
続いて、サファイア基板をエッチングした。エッチングは、プラズマエッチングとし、その条件はＢＣｌ３ガスのみ、又はＢＣｌ３とＣｌ２、若しくはＡｒをガス流量の比率９０ｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜８５ｓｃｃｍ：１５ｓｃｃｍの間で混合したガスを用い、処理圧力は０．１〜６．５Ｐａの範囲で設定し、かつ、誘導結合型ＲＩＥ装置を用いた。ドライエッチング後、ピラニア溶液にてサファイア基板を洗浄した。【０７７４】
得られた微細加工済サファイアの走査型電子顕微鏡像を図７３に示した。図７３は、表７のＮｏ．９に示す第２の積層体２（７）を使用した場合の、加工後のサファイア基板の断面走査型電子顕微鏡像である。図７３から分かるように、難加工基材であるサファイアを容易に微細加工できることが分かる。【０７７５】
表７のＮｏ．９及びＮｏ．１０に示す第２の積層体２（７）を使用した場合を代表して、得られたサファイア基板に対し走査型電子顕微鏡観察を行った。断面観察より、サファイアはナノ加工されており、モールドのピッチに対応した間隔にてナノ構造が配列していた。ナノ構造の高さは概ね４００ｎｍ程度であり凸部は丸みを帯び、凸部と側壁部は連続的につながっていた。なお、被処理体（サファイア基材）のエッチングレート（Ｖｉ２）と、第１のマスク層のエッチングレート（Ｖｏ２）の比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）は、０．７であった。【０７７６】
また、第２のマスク層材料を、下記第２のマスク層材料（Ｏ）〜（Ｓ）のいずれかに変更した、表７のＮｏ．１，３，５についても同様の検討を行ったところ、上記結果と概ね同様の結果が得られ、第３の積層体３を経由して、サファイアを加工することができた。
第２のマスク層材料（Ｏ）：チタンテトラブトキシドモノマーを部分的に縮合した材料。縮合は８０℃の雰囲気下にて撹拌することで行い、８００ｈＰａにて６時間撹拌後、１００ｈＰａにて９０分撹拌し行った。２５℃における粘度は、２５０ｃＰであった。また、慣性半径は１ｎｍ以下であった。
第２のマスク層材料（Ｐ）：ジルコニウムテトラブトキシドモノマーを部分的に縮合した材料。縮合は８０℃の雰囲気下にて撹拌することで行い、８００ｈＰａにて６時間撹拌後、１００ｈＰａにて９０分撹拌し行った。２５℃における粘度は３００ｃＰであった。また、慣性半径は１ｎｍ以下であった。
第２のマスク層材料（Ｑ）：チタンテトラブトキシドモノマー：３アクリロキシプロピルトリメトキシシラン：Ｉ．１８４＝９０ｇ：１０ｇ：５ｇで混合した材料
第２のマスク層材料（Ｒ）：チタンテトラブトキシドモノマー：ジルコニウムテトラブトキシドモノマー＝９０ｇ：１０ｇ、  ６０ｇ：４０ｇ、及び３０ｇ：７０ｇにて混合した材料を部分的に縮合した材料。縮合は８０℃の雰囲気下にて撹拌することで行い、８００ｈＰａにて６時間撹拌後、２００ｈＰａにて９０分撹拌し、最後に３０ｈＰａにて１時間撹拌し行った。２５℃における粘度は３３０ｃＰであった。また、慣性半径は１ｎｍ以下であった。
第２のマスク層材料（Ｓ）：チタンテトラブトキシドモノマー：ジルコニウムテトラブトキシドモノマー：３アクリロキシプロピルトリメトキシシラン：Ｉ．１８４＝３０ｇ：７０ｇ：５０ｇ：７ｇで混合した材料【０７７７】
なお、上記慣性半径は次にように求めた。第２のマスク層材料をプロピレングリコールモノメチルエーテル溶剤に３重量％に希釈し、波長０．１５４ｎｍのＸ線を使用した小角Ｘ線散乱にて測定した。得られた測定結果に対し、Ｇｕｎｉｅｒ（ギニエ）プロットを適用し慣性半径を求めた。【０７７８】
（比較例２）
上記実施例と同様にして、第１のマスク層材料（Ｋ）〜第１のマスク層材料（Ｍ）で使用したバインダー樹脂のみをそれぞれ使用して、第２の積層体２を作製した。すなわち、第１のマスク層に反応性希釈材と重合開始材を含まない構成について検討した。なお、第１のマスク層はｌｏｒ／Ｐ＝１として成膜した。【０７７９】
作製した第２の積層体２を使用し、サファイア基材の加工を試みた。サファイア基材への熱圧着とそれに続く光照射後にモールドを剥離したところ、第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体から構成される第３の積層体は形成できず、第２のマスク層を内包する樹脂モールド／第１のマスク層から構成される積層体と、第１のマスク層／サファイアから構成される積層体が形成された。これは、第１のマスク層が反応性希釈材及び光重合開始材を含まないために、硬化強度が弱く層間剥離したためである。【０７８０】
（比較例３）
上記実施例と同様にして、第１のマスク層材料（Ｋ）〜第１のマスク層材料（Ｍ）から重合開始材を省いた材料をそれぞれ使用して、第２の積層体２を作製した。すなわち、第１のマスク層に重合開始材を含まない構成について検討した。なお、第１のマスク層はＬｏｒ／Ｐ＝１として成膜した。【０７８１】
作製した第２の積層体２を使用し、サファイア基材の加工を試みた。サファイア基材への熱圧着とそれに続く光照射後にモールドを剥離したところ、第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体から構成される第３の積層体は形成できず、第２のマスク層を内包する樹脂モールド／第１のマスク層から構成される積層体と、第１のマスク層／被処理体から構成される積層体が形成された。これは光重合開始材を含まないため、第１のマスク層の反応性が非常に乏しく、硬化が促進しなかったために、層間剥離が生じたためである。【０７８２】
（比較例４）
上記実施例と同様にして、第１のマスク層材料（Ｋ）〜第１のマスク層材料（Ｍ）から反応性希釈材を省いた材料をそれぞれ使用して、第２の積層体を作製した。すなわち、第１のマスク層に反応性希釈材を含まない構成について検討した。なお、第１のマスク層はＬｏｒ／Ｐ＝１として成膜した。【０７８３】
作製した第２の積層体を使用し、サファイア基材の加工を試みた。サファイア基材への熱圧着とそれに続く光照射後にモールドを剥離したところ、第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体から構成される第３の積層体は形成できず、第２のマスク層を内包する樹脂モールド／第１のマスク層から構成される積層体と、第１のマスク層／サファイアから構成される積層体が形成された。これは、第１のマスク層が反応性希釈材を含まないために、硬化強度が弱く層間剥離したためである。【０７８４】
（実施例１０）
（ａ）円筒状マスターの作製（樹脂モールド作製用鋳型の作製）
円筒状マスターの基材には石英ガラスを用い、半導体レーザを用いた直接描画リソグラフィ法により凹凸構造を石英ガラス表面に形成した。まず石英ガラス表面上にスパッタリング法によりレジスト層を成膜した。スパッタリング法は、ターゲット（レジスト層）として、φ３インチのＣｕＯ（８ａｔｍ％Ｓｉ含有）を用いて、ＲＦ１００Ｗの電力で実施し、２０ｎｍのレジスト層を成膜した。【０７８５】
続いて、円筒状マスターを回転させながら、波長４０５ｎｍｎ半導体レーザを用い露光を行った。次に、露光後のレジスト層を現像した。レジスト層の現像は、０．０３ｗｔ％のグリシン水溶液を用いて、２４０ｓｅｃ処理とした。次に、現像したレジスト層をマスクとし、ドライエッチングによるエッチング層（石英ガラス）のエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ６を用い、処理ガス圧１Ｐａ、処理電力３００Ｗ、処理時間５分の条件で実施した。次に、表面に微細構造が付与された円筒状マスターから、レジスト層残渣のみを、ｐＨ１の塩酸を用い剥離した。剥離時間は６分間とした。【０７８６】
得られた円筒状マスターの表面凹凸構造に対し、デュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置、固定化した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、離型処理を実施した。なお、円筒状マスター表面に具備される凹凸構造の形状や配列は、半導体レーザの出力、操作パタンや操作速度にて制御した。
円筒状マスター表面に作製した凹凸構造の種類を、表８にまとめた。表８に記載の用語の意味は以下の通りとした。
・タイプ…凹凸構造がホール状（凹状）かドット（凸状）かを示す。「凹」は微細ホール構造を意味し、「凸」は微細ドット構造を意味する。
・Ｐ…凹凸構造のピッチを意味し、ディメンジョンはナノメートルとした。
・円筒状マスター…管理番号を意味する。【０７８７】
【表８】
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【０７８８】
続いて、円筒状マスターからの連続ＵＶ転写法により、樹脂の凹凸構造をフィルム上に形成した。【０７８９】
（ｂ）リール状樹脂モールドＡの作製
転写材として下記転写材料（９）を使用した。
転写材料（９）…ＤＡＣＨＰ：Ｍ３５０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝１７．５ｇ：１００ｇ：５．５ｇ：２．０ｇで混合した。【０７９０】
ＰＥＴフィルムＡ−４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、塗布膜厚６μｍになるように上記転写材料（９）を塗布した。次いで、円筒状マスターに対し、上記転写材料（９）が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、ＵＶ露光装置（Ｈバルブ、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面に凹凸構造が転写されたリール状の樹脂モールド（Ａ）（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。【０７９１】
作製した樹脂モールドＡを表９にまとめた。なお、表９に記載の用語は以下の通りの意味をなす。なお、表９に記載の樹脂モールドＡは、樹脂モールドの微細パタン面に対し、ドライエッチング処理を施している。本ドライエッチング処理により、表９中の開口率を達成している。また、以下で作製する樹脂モールドＢは、ドライエッチング処理を行っていない樹脂モールドＡを鋳型として据え、転写形成している。
・樹脂モールドＡ…管理番号を意味する。
・タイプ…凹凸構造がホール状（凹状）かドット（凸状）かを示す。「凹」は微細ホール構造を意味し、「凸」は微細ドット構造を意味する。
・Ｐ…凹凸構造のピッチを意味し、ディメンジョンはナノメートルとした。
・ｈｓｔ…凹凸構造の高さ（深さ）を意味し、ディメンジョンはナノメートルとした。
・Ｓｈ／Ｓｃ…凹凸構造の平面視における空隙の割合を意味する無次元値である。
・凹凸構造材料…凹凸構造を構成する材料の原料を意味する。よって、記載材料の硬化物により、凹凸構造が形成されていることを意味する。【０７９２】
【表９】
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【０７９３】
次に、リール状の樹脂モールドＡをテンプレートとして見立て、ＵＶ連続転写法により、樹脂モールドＢを作製した。【０７９４】
（ｃ）樹脂モールドＢの作製
樹脂モールドＢを作製する工程では、リール状樹脂モールドＡをテンプレートとして機能させ、上記転写材料（９）又は、下記転写材料（１０）に対し、転写を行った。
転写材料（１０）…Ｍ３０９：Ｍ３５０：シリコーンジアクリレート：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝２０ｇ：８０ｇ：１．５ｇ：５．５ｇ：２．０ｇで混合した。シリコーンジアクリレートは、ダイセルサイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ３５０を使用した。【０７９５】
上記転写材料（９）又は上記転写材料（１０）を用いたこと、及び積算光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２にしたこと以外は、実施例１と同様にして、表面に凹凸構造が転写された、円筒状マスターと同様の凹凸構造を具備するリール状の樹脂モールドＢ（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を複数得た。【０７９６】
作製した樹脂モールドＢを表１０にまとめた。なお、表１０に記載の用語は以下の通りの意味をなす。
・樹脂モールドＢ…管理番号を意味する。
・タイプ…凹凸構造がホール状（凹状）かドット（凸状）かを示す。「凹」は微細ホール構造を意味し、「凸」は微細ドット構造を意味する。
・Ｐ…凹凸構造のピッチを意味し、ディメンジョンはナノメートルとした。
・ｈｓｔ…凹凸構造の高さ（深さ）を意味し、ディメンジョンはナノメートルとした。
・Ｓｈ／Ｓｃ…凹凸構造の平面視における空隙の割合を意味する無次元値である。
・凹凸構造材料…凹凸構造を構成する材料の原料を意味する。よって、記載材料の硬化物により、凹凸構造が形成されていることを意味する。【０７９７】
【表１０】
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【０７９８】
次に、樹脂モールドＡ又は樹脂モールドＢに対し、上記実施の形態に係る微細パタン形成用積層体の製造方法を適用し、第１の積層体１を作製した。【０７９９】
（ｄ）第１の積層体１の作製
第２のマスク層材料としては、下記第２のマスク層材料（Ｕ）又は下記第２のマスク層材料（Ｖ）を使用した。
第２のマスク層材料（Ｕ）…ＴＴＢ：ＤＥＤＦＳ：ＳＨ７１０：３ＡＰＴＭＳ：Ｍ２１１Ｂ：ＰＯ−Ａ：Ｍ３５０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝１７０ｇ：５０ｇ：４０ｇ：６０ｇ：４０ｇ：４０ｇ：２０ｇ：１１ｇ：４ｇで混合した。
第２のマスク層材料（Ｖ）…マスク層材料（Ｕ）の１００重量部に対し、ＤＡＣＨＰを５０重量部添加した。【０８００】
続いて、第２のマスク層材料（Ｕ），第２のマスク層材料（Ｖ）をＰＧＭＥ溶剤にて希釈し、樹脂モールドへの塗工原料とした。なお、希釈溶液の体積濃度（Ｃ）は、塗工膜厚（ｈｃ）及び凹凸構造の凹部体積（Ｖｃ）との関係で、下記式（１１）を満たす範囲で調整した。
式（１１）
Ｓｃ・ｈｃ・Ｃ＜Ｖｃ【０８０１】
なお、以下、樹脂モールドＡ又は樹脂モールドＢの凹凸構造面上に対する希釈した第２のマスク層材料の塗工及び、溶剤除去を行い、第１の積層体１を作製するが、樹脂モールド及び第２のマスク層材料（第２のマスク層材料（Ｕ），第２のマスク層材料（Ｖ））の種類によらず工程は同様であるため、樹脂モールドＡ又は樹脂モールドＢによらず樹脂モールドと、第２のマスク層材料の種類によらず、第２のマスク層材料と、のみ記載する。【０８０２】
凹部体積（Ｖｃ）を有する樹脂モールドの凹凸構造面に対し、マイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、体積濃度（Ｃ）にて希釈した第２のマスク層材料を塗布膜厚ｈｃ（ｎｍ）になるように塗布した（塗工工程）。次いで、大気圧下、温度２５℃、湿度６０％の環境雰囲気中にて５分間搬送した後に、大気圧下、温度８０℃、湿度６０％の環境雰囲気下中にて５分間搬送（溶剤除去工程）し、リール状の第１の積層体１（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。なお、リール状の第１の積層体１は、上記溶剤除去工程後にＰＥをベースとする保護層を貼合し、その後巻き取り回収した。以下の第１の積層体１の解析や、使用に際しては、巻出した後に保護層を剥離したものに対し操作した。【０８０３】
作製した第１の積層体１を表１１にまとめた。なお、表１１に記載の用語は以下の通りの意味をなす。
・Ｎｏ．…管理番号を意味する
・樹脂モールド…作製に使用した樹脂モールドの種類を意味する。樹脂モールド欄に記載の記号から、表９又は表１０をたどることで、樹脂モールドの履歴を追うことができる。
・タイプ…凹凸構造がホール状（凹状）かドット（凸状）かを示す。「凹」は微細ホール構造を意味し、「凸」は微細ドット構造を意味する。
・第２のマスク層材料…第２のマスク層材料の種類を記載した。
・Ｖｃ／（Ｓｃ・ｈｃ・Ｃ）…塗工条件である次式（Ｓｃ・ｈｃ・Ｃ＜Ｖｃ）を変形した状態を意味する。すなわち、Ｖｃ／（Ｓｃ・ｈｃ・Ｃ）＞１が塗工範囲である。
・距離（ｌｃｃ）／ｈｓｔ…第２のマスク層材料の露出する界面と凹凸構造凸部頂部との距離（ｌｃｃ）を、凹凸構造の高さ（ｈｓｔ）で割った値を意味する。本発明は、０＜距離（ｌｃｃ）＜１．０ｈｓｔを満たす。左記式を変形すると、０＜距離（ｌｃｃ）／ｈｓｔ＜１．０となる。
・Ｓｈ／Ｓｃ…凹凸構造の平面視における空隙の割合を意味する無次元値であり開口率を意味する。。
・凹凸構造材料…凹凸構造を構成する材料の原料を意味する。よって、記載材料の硬化物により、凹凸構造が形成されていることを意味する。【０８０４】
なお、塗工工程において、体積濃度（Ｃ）にて希釈した第２のマスク層材料を、モールドの微細パタン面上に塗布膜厚ｈｃ（ｎｍ）になるように塗布したが、微細パタン面上における塗布膜厚を正確に測定することは困難である。そこで、モールドの微細パタンを構成する材料の平坦膜（フィルム）を作製し、平坦膜に対する塗工を予め行い条件出しを行った。本条件出しにおいて、塗布膜厚（ウェット膜厚）ｈｃを達成する塗工条件を決定した。すなわち、モールドの微細パタン面上に対する塗工は、平坦膜に対して塗布膜厚がｈｃになる条件をそのまま適用した条件である。【０８０５】
【表１１】
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得られた第１の積層体１を、走査型電子顕微鏡を用い観察した。結果の一部を以下に示す。【０８０６】
図７４はホール状凹凸構造のピッチが７００ｎｍの場合、表１１におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．３の走査型電子顕微鏡の断面図である。Ｎｏ．１が図７４Ａ，Ｎｏ．２が図７４Ｂ，Ｎｏ．３が図７４Ｃに相当する。【０８０７】
図７５はホール状凹凸構造のピッチが４６０ｎｍの場合、表１１におけるＮｏ．４〜Ｎｏ．６の走査型電子顕微鏡の断面図である。Ｎｏ．４が図７５Ａ、Ｎｏ．５が図７５Ｂ、Ｎｏ．６が図７５Ｃに相当する。
図７６はホール状凹凸構造のピッチが４６０ｎｍの場合、表１１におけるＮｏ．１１の走査型電子顕微鏡の斜視図である。【０８０８】
図７７はドット状凹凸構造のピッチが２００ｎｍの場合、表１１におけるＮｏ．９及び１０の走査型電子顕微鏡の斜視図である。Ｎｏ．９が図７７Ａに、Ｎｏ．１０が図７７Ｂに相当する。【０８０９】
上記解析図面を用いていない第１の積層体１に対しても、同様に凹凸構造の凹部内部に第２のマスク層が形成されていることを確認した。【０８１０】
得られた第１の積層体１に対し、走査型電子顕微鏡を用いた観察を行った。断面観察より、モールドのナノ構造の凹部内部に第２のマスク材が配置されていることが観察された。また、透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光法を併用することで、モールドのナノ構造の凸部上に第２のマスクが存在しないことを確認した。なお、存在しないとは、走査型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光法の検出限界以下であることを意味する。これらの検出限界の観点から、距離（ｌｃｖ）は０か又は数ｎｍ以下であると判断した。走査型電子顕微鏡により測定した距離（ｌｃｃ）の値を距離（ｌｃｃ）／ｈｓｔとして表１１に記載した。なお、Ｖｃ／（Ｓｃ・ｈｃ・Ｃ）が０．６及び０．３の場合について同様に検討した結果、モールドの凹凸構造を全て被覆するように第１のマスク層が形成され、ｌｃｖ及びｌｃｃの範囲を満たさない結果となった。【０８１１】
さらに、透過型電子顕微鏡像とエネルギー分散型Ｘ線分析を組み合わせ、第２のマスク層材料に含まれるＴｉに対する分析を行ったところ、凹凸構造凸部上部には第２のマスク層材料は成膜されていないことが分かった（距離（ｌｃｖ）→０）。【０８１２】
続いて、上記製造された第１の積層体１の凹凸構造上に、第１のマスク層材料の希釈溶液を塗工し、溶剤を除去することで第２の積層体２を製造した。【０８１３】
（ｅ）第２の積層体２
第１のマスク層材料として、下記第１のマスク層材料（Ｗ）を使用した。第１のマスク層材料（Ｗ）はＰＧＭＥとＭＥＫで希釈し、塗工材料とした。
第１のマスク層材料（Ｗ）…ベンジル系アクリルポリマー：Ｍ２１１Ｂ：ＰＯ−Ａ：Ｍ３５０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝１５０ｇ：４０ｇ：４０ｇ：２０ｇ：１１ｇ：４ｇで混合した。【０８１４】
第１の積層体１の凹凸構造面上に、マイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、希釈された第１のマスク層材料を塗工した（塗工工程）。次いで、大気圧下、温度２５℃、湿度６０％の環境雰囲気中にて１０分間搬送した後に（溶剤除去工程）、リール状の第２の積層体２（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。なお、リール状の第２の積層体２は、上記溶剤除去工程後に可視光吸収性のＰＥをベースとする保護層を貼合し、その後巻き取り回収した。以下の第２の積層体２の解析や、使用に際しては、巻き出した後に保護層を剥離したものに対し操作した。【０８１５】
作製した第２の積層体２を表１２にまとめた。なお、表１２に記載の用語は以下の通りの意味をなす。
・Ｎｏ．…管理番号を意味する
・第１の積層体１…使用した第１の積層体１の種類を意味する。表１１と対比することで、その詳細を把握することができる。
・第１のマスク層材料…第１のマスク層材料の種類を記載した。【０８１６】
・ｌｏｒ／Ｐ…ｌｏｒは、凹凸構造の凸部頂部と第１のマスク層の露出する面と、の距離を意味する。一方Ｐはピッチである。ｌｏｒ／Ｐは、凹凸構造のピッチと第１のマスク層膜厚と、の関係を示す無次元値である。【０８１７】
【表１２】
2012176728.tif 000018
【０８１８】
上記得られた第２の積層体２を、走査型電子顕微鏡を用い観察した。結果の一部を以下に示す。【０８１９】
図７８は凹凸構造の表１２のＮｏ．１３に示される第２の積層体２の断面走査型電子顕微鏡像である。図７８より、第１のマスク層の膜厚（ｌｏｒ）は、２００ｎｍと測定できた。得られた第２の積層体２に対し、走査型電子顕微鏡を使用し、断面観察を行った。第２のマスク層はモールドのナノ構造の凹部内部に配置されてていることが確認された。また、第１のマスク層の膜厚を測定し、Ｌｏｒ／Ｐとして表１１に記載した。【０８２０】
さらに、透過型電子顕微鏡像とエネルギー分散型Ｘ線分析を組み合わせ、第２のマスク層材料に含まれるＴｉに対する分析を行ったところ、凹凸構造凸部上部には第２のマスク層材料は成膜されていないことが分かった（距離（ｌｃｖ）→０）。また、第２のマスク層中のＴｉが第１のマスク層中へと拡散していないこと、及び、第１のマスク層を成膜することで第２のマスク層が移動しないことも確認された。【０８２１】
上記解析図面を用いていない第２の積層体に対しても、同様に凹凸構造の凹部内部に第２のマスク層が形成されていることを確認した。続いて、上記製造された第１の積層体１を使用し、サファイア基材の加工を試みた。【０８２２】
（ｆ）第１の積層体１の使用
表１１に示す第１の積層体１におけるＮｏ．１，５，８を用い、サファイア基板の加工を行った。サファイア基板は、２インチφのｃ面サファイアを使用した。【０８２３】
第１のマスク層として光硬化性樹脂（丸善石油化学社製、ＭＵＲシリーズ）を介し、サファイア基板と第１の積層体１の微細構造面とを貼合させた。ピッチ４６０ｎｍ（表１１のＮｏ．５）の場合は、光硬化性樹脂膜厚を６５０ｎｍとし、ピッチ７００ｎｍ（表１１のＮｏ．１）の場合は４００ｎｍとした。ピッチ２００ｎｍ（表１１のＮｏ．８）の場合は、４００ｎｍとした。【０８２４】
ラミネータを使用しサファイア基板と第１の積層体１とを貼合後、０．０５ＭＰａで５分間押圧した。その後、樹脂モールド越しにＵＶ光を積算光量１２００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射し、大気圧下、湿度５０％、温度２５℃の環境下にて１０分間静置した。続いて、樹脂モールドを剥離し、第２のマスク層側の表面から再度ＵＶ光を積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射した。なお、ここまでの操作は、光硬化性樹脂成膜後のサファイア基板を横に２枚、縦に３枚の計６枚並べた状態で、リール状第１の積層体１を貼合することで行った。【０８２５】
得られた第２のマスク層／第１のマスク層／サファイアからなる積層体の走査型電子顕微鏡像を図７９に示した。図７９は凹凸構造のピッチが４６０ｎｍの場合であり、図７９Ａが表面観察像、図７９Ｂが断面像を示す。【０８２６】
続いて、第２のマスク層側の表面から酸素アッシングを行った。酸素アッシングにより、第２のマスク層をマスクとして、第１のマスク層を異方的にエッチングした。酸素アッシングは、サファイア面が露出するまで行った。得られた微細マスクパタン／被処理体からなる微細パタン構造体の走査型電子顕微鏡像を図８０に示した。図８０は、図７９に示す積層体に対しドライエッチングを行った場合を示す。図８０Ａが表面観察像、図８０Ｂが断面像を示す。【０８２７】
走査型電子顕微鏡を用いた観察により、サファイア基材界面まで酸素アッシングが行われ第１のマスク層が除去されていることが確認された。更に、第２のマスク層をマスクとし第１のマスク層をナノ加工することで、エッジに大きなラフネスが発現していた。これは、第２のマスク層中の有機ドメインと無機ドメインのエッチングレート差によるものと考えられる。エッチングレート差に応じ、有機ドメインが先行して除去される。これによりラフネスが発生し、発生したラフネスをマスクに第１のマスク層をアッシングするため、アッシング後の第１のマスク層輪郭にラフネスが生じると考えられる。一方、断面観察より、サファイア基材上の第２のマスク層及び第１のマスク層より構成される微細パタンが、モールドのピッチに対応した配列にて形成されていることが確認された。【０８２８】
なお、第１のマスク層の側面ラフネスに関しては、第２のマスク層をＴＴＢ：３ＡＰＴＭＳ＝１００ｇ：８０ｇにて混合したのちに、粘度が２０倍以上になるまで予備縮合を行い、プレポリマーを作製し、作製したプレポリマー、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４及びＩｒｇａｃｕｒｅ３６９を混合した材料を第２のマスク層材料として、上記手法と同様の操作を経てサファイア上の第１のマスク層を加工することで、側面ラフネスが大きく減少することが確認されている。【０８２９】
なお、第１のマスク層材料のエッチングレート（Ｖｏ１）／第２のマスク層のエッチングレート（Ｖｍ１）は２５であった。【０８３０】
続いて、サファイア基板をエッチングした。エッチングは、プラズマエッチングとし、その条件はＢＣｌ３ガスのみ、又はＢＣｌ３及びＣｌ２もしくはＡｒをガス流量の比率９０ｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜８５ｓｃｃｍ：１５ｓｃｃｍの間で混合したガスを用い、処理圧力は０．１〜６．５Ｐａの範囲で設定し、かつ、誘導結合型ＲＩＥ装置を用いた。  ドライエッチング後、ピラニア溶液にてサファイア基板を洗浄した。【０８３１】
得られた微細加工済サファイアの走査型電子顕微鏡像を図８１及び図８２に示した。図８１はともに斜視図であり、図８１Ａがピッチ４６０ｎｍの場合、図８１Ｂがピッチ２００ｎｍの場合である。一方、図８２は、ピッチ７００ｎｍの場合であり、図８２Ａと図８２Ｂはドライエッチング条件により構造を調整可能なことを意味している。【０８３２】
得られたサファイア基板を走査型電子顕微鏡を使用し観察した。ドライエッチングの条件を変更することにより、サファイア基板上には形状の異なるナノ構造を付与できていた。例えば、三角錐の斜辺が凸上に膨らんだようなコーン形状の凸部や、レンズ形状に近い形状を、モールドのナノ構造のピッチに対応した間隔にて配列できていた。【０８３３】
なお、サファイア基材のエッチングレート（Ｖｉ２）と、第１のマスク層材料のエッチングレート（Ｖｏ２）の比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）は、１．４であった。【０８３４】
（ｇ）第２の積層体２の使用
表１２に示す第２の積層体におけるＮｏ．１２，１４を用い、サファイア基板の加工を行った。サファイア基板としては、２インチφのｃ面サファイアを使用した。【０８３５】
サファイア基板上に直接、第２の積層体の第１のマスク層面を熱圧着させた。熱圧着は、０．０１ＭＰａの圧力で８０℃〜１２０℃の温度で行った。その後、樹脂モールド越しにＵＶ光を積算光量が１２００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射し、大気圧下、湿度５０％、温度２５℃の環境下にて１０分間静置した。続いて、樹脂モールドを剥離し、第２のマスク層／第１のマスク層／サファイアから成る積層体の第２のマスク層側の表面から再度ＵＶ光を積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射した。【０８３６】
得られた第２のマスク層／第１のマスク層／サファイアからなる積層体の走査型電子顕微鏡像を図８３に示した。図８３に示すように、表１２のＮｏ．１２に記載の凹凸構造積層体（ｌｏｒ＝４０５ｎｍ，ｌｏｒ／Ｐ＝０．９）を使用した場合も、表１２のＮｏ．１４に記載の凹凸構造積層体（ｌｏｒ＝４０ｎｍ，ｌｏｒ／Ｐ＝０．１）を使用した場合もいずれも良好に転写できていることが分かる。【０８３７】
得られた第３の積層体３（第２のマスク層／第１のマスク層／サファイアからなる積層体）の中で、表１２のＮｏ．１２に記載の第２の積層体２（ｌｏｒ＝４０５ｎｍ，ｌｏｒ／Ｐ＝０．９）を使用した場合及び、表１２のＮｏ．１４に記載の第２の積層体２（ｌｏｒ＝４０ｎｍ，ｌｏｒ／Ｐ＝０．１）を使用した場合を代表し走査型電子顕微鏡を使用し観察を行った。表面観察より、モールドのナノ構造のピッチに対応した間隔にてナノ構造が転写されていることが分かった。さらに断面観察よりサファイア基板上のナノ構造の高さとモールドのナノ構造の高さが同様であったことから、第２のマスク層が転写形成されていることを確認した。更に断面観察より、距離（ｌｏｒ）が４０ｎｍといった非常に薄い状態でも、距離（ｌｏｒ）が４５０ｎｍ程度のサブミクロン領域においても同様に転写できていることが分かった。【０８３８】
表１２のＮｏ．１２に記載の第２の積層体２（ｌｏｒ＝４０５ｎｍ，ｌｏｒ／Ｐ＝０．９）の距離（ｌｏｒ）の分布は面内において中心膜厚に対して±１０％であり、表１２のＮｏ．１４に記載の第２の積層体（ｌｏｒ＝４０ｎｍ，ｌｏｒ／Ｐ＝０．１）の距離（ｌｏｒ）の分布は面内において中心膜厚に対して±７％であった。一方、サファイア基板上にて転写形成された状態においける距離（ｌｏｒ）に相当する膜厚の分布は、Ｎｏ．１２を使用した場合は±１２％であり、Ｎｏ．１４を使用した場合は±８％であった。以上から、第２の積層体２を使用することにより、第２のマスク層及び第１のマスク層の精度を、被処理体に対し反映させ転写できることが分かる。【０８３９】
続いて、第２のマスク層側の表面から酸素アッシングを行った。酸素アッシングにより、第２のマスク層をマスクとして、第１のマスク層を異方的にエッチングした。酸素アッシングは、サファイア面が露出するまで行った。得られた微細マスクパタン／被処理体からなる微細パタン構造体の走査型電子顕微鏡像を図８４に示した。図８４に示すように、酸素アッシングにより第１のマスク層と第２のマスク層との大きな選択比を利用し、サファイア基板上に高いアスペクト比を有する微細マスクパタンを形成可能なことが分かる。なお、第２のマスク層に含まれる金属アルコキシドによる側壁保護により、このような縦横異方性高いエッチングが可能と推定される。【０８４０】
走査型電子顕微鏡を用いた観察により、サファイア基材界面まで酸素アッシングが行われ第１のマスク層が除去されていることが確認された。更に、第２のマスク層をマスクとし第１のマスク層をナノ加工することで、エッジに大きなラフネスが発現していた。これは、第２のマスク層中の有機ドメインと無機ドメインのエッチングレート差によるものと考えられる。エッチングレート差に応じ、有機ドメインが先行して除去される。これによりラフネスが発生し、発生したラフネスをマスクに第１のマスク層をアッシングするため、アッシング後の第１のマスク層輪郭にラフネスが生じると考えられる。一方、断面を観察より、サファイア基材上の第２のマスク層及び第１のマスク層より構成される微細パタンが、モールドのピッチに対応した配列にて形成されていることが確認された。【０８４１】
なお、第１のマスク層の側面ラフネスに関しては、第２のマスク層をＴＴＢ：３ＡＰＴＭＳ＝１００ｇ：８０ｇにて混合したのちに、粘度が２０倍以上になるまで予備縮合を行い、プレポリマーを作製し、作製したプレポリマー、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４及びＩｒｇａｃｕｒｅ３６９を混合した材料をマスクとして、上記手法と同様の操作を経てサファイア上の第１のマスク層を加工することで、側面ラフネスが大きく減少することが確認されている。【０８４２】
なお、第１のマスク層のエッチングレート（Ｖｏ１）／第２のマスク層のエッチングレート（Ｖｍ１）は３０であった。【０８４３】
続いて、サファイア基板をエッチングした。エッチングは、プラズマエッチングとし、その条件はＢＣｌ３ガスのみ、又はＢＣｌ３及びＣｌ２若しくはＡｒをガス流量の比率９０ｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜８５ｓｃｃｍ：１５ｓｃｃｍの間で混合したガスを用い、処理圧力は０．１〜６．５Ｐａの範囲で設定し、かつ、誘導結合型ＲＩＥ装置を用いた。ドライエッチング後、ピラニア溶液にてサファイア基板を洗浄した。【０８４４】
得られた微細加工済サファイアの走査型電子顕微鏡像を図８５に示した。図８５は、表１２のＮｏ．１２に示す第２の積層体２を使用した場合の、加工後のサファイア基板の断面走査型電子顕微鏡像である。図８５から分かるように、加工難基材であるサファイアを容易に微細加工できることが分かる。【０８４５】
なお、サファイア基材のエッチングレート（Ｖｉ２）と、第１のマスク層材料のエッチングレート（Ｖｏ２）の比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）は、０．７であった。【０８４６】
また、上記解析図面を用いていない表１２のＮｏ．１４に示した第２の積層体２を用いた場合に対しても、同様に凹凸構造をサファイア基板上に形成可能であった。【０８４７】
（比較例５）
上記実施例と同様の手法を用いて第１の積層体１を製造した。製造時の塗工条件等を表１３に記載した。【０８４８】
【表１３】
2012176728.tif 000019
【０８４９】
塗工条件Ｖｃ／（Ｓｃ・ｈｃ・Ｃ）≦１の場合には、微細パタンのピッチや高さによらず、距離（ｌｃｃ）＜０、すなわち、第２のマスク層が樹脂モールドの凹部を全て充填し、かつ、凸部上の第２のマスク層と連続的に連なった膜を形成する部位が部分的に存在した。表１３に記載の第１の積層体１を使用してサファイア基材の加工を試みたところ、第２のマスク層残膜除去工程が加わり、この工程に起因して、第１のマスク層にマクロな斑が発生した。得られたサファイア基材には、微細パタンの形成されていない部分や、微細パタンのドット径が大きく異なる箇所が部分的に存在した。【０８５０】
（比較例６）
上記実施例と同様の手法を用いて第２の積層体２を製造した。製造時の塗工条件等を表１４に記載した。【０８５１】
【表１４】
2012176728.tif 000020
【０８５２】
製造された第２の積層体を使用してサファイアの加工を行った。樹脂モールドを剥離し、第２のマスク層側の表面から第１のマスク層を酸素アッシングにおいてエッチングしたところ、第２のマスク層と第１のマスク層から構成される高さの高いピラーは倒れ、複数のピラーが束になることが、電子顕微鏡より観察された。この状態で、サファイアの加工を行ったところ、サファイア上に樹脂モールドの精度を反映した微細パタンを転写形成することはできなかった。【０８５３】
次に、本発明者らは、上述した第２の態様に係る第３の積層体３を作製し、作製した第３の積層体３を用いて被処理体へ微細パタンを転写してその効果を調べた。以下、本発明者らが調べた内容について説明する。【０８５４】
（実施例１１）
（ａ）円筒状マスター作製（樹脂モールド作製用鋳型の作製）
円筒状マスターの基材には石英ガラスを用い、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により微細パタンを石英ガラス表面に形成した。微細表面凹凸を形成した石英ガラスロール表面に対し、デュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置、固定化した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、離型処理を実施した。【０８５５】
（ｂ）樹脂モールド作製
ＤＡＣＨＰ，Ｍ３５０，Ｉ．１８４及びＩ．３６９を混合し、転写材料（１１）を調液した。ＤＡＣＨＰは、Ｍ３５０、１００質量部に対し、１０〜２０質量部添加した。なお、後述する樹脂モールド（Ａ）から樹脂モールド（Ｂ）を作る工程では、樹脂モールド（Ａ）を作製する際に使用した樹脂と同様の樹脂を使用し、樹脂モールド（Ｂ）を作製した。【０８５６】
ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、塗布膜厚６μｍになるように上記転写材料（１１）を塗布した。次いで、円筒状マスターに対し、上記転写材料（１１）が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように、ＵＶ露光装置（Ｈバルブ、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面に微細パタンが転写されたリール状の樹脂モールド（Ａ）（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。リール状樹脂モールド（Ａ）の微細パタンの形状は、走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、凸部同士の隣接距離は４６０ｎｍ、凸部高さは５００ｎｍであった。【０８５７】
ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、樹脂モールド（Ａ）を作製した際に使用した樹脂と同様の上記転写材料（１１）を塗布膜厚６μｍになるように塗布した。次いで、円筒状マスターから直接転写し得られた樹脂モールド（Ａ）の微細パタン面に対し、上記転写材料（１１）が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように、ＵＶ露光装置（Ｈバルブ、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面に微細パタンが転写された、円筒状マスターと同様の微細パタンを具備するリール状の樹脂モールド（Ｂ）（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を複数得た。リール状樹脂モールド（Ｂ）の微細パタンの形状は、走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、凹部の開口幅はφ４００ｎｍ、凹部同士の隣接距離は４６０ｎｍ、凹部高さは５００ｎｍであった。【０８５８】
得られた樹脂モールド（Ｂ）の、表層フッ素元素濃度（Ｅｓ）と、平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）の比率、Ｅｓ／Ｅｂは、ＤＡＣＨＰの仕込み量により４０〜８０の間で調整できた。以降、樹脂モールド（Ｂ）を樹脂モールドと呼ぶ。また、以下の樹脂モールドを使用した検討においては、Ｅｓ／Ｅｂの値が、７４．１，５５．４，４９．０である樹脂モールドを選定し、それら全てに対して検討を行った。【０８５９】
また、上記同様にして、凹部の開口幅がφ１８０ｎｍ、凹部同士の隣接距離が２００ｎｍ、かつ、凹部の深さが３００ｎｍの樹脂モールドも作成し、以下同様の検討を行った。【０８６０】
（ｃ）第３の積層体３の作製（１）
樹脂モールドを用い、第３の積層体３を、次のように作製した。第２のマスク層材料は、第２のマスク材料（Ｘ）〜第２のマスク材料（Ｚ）までの３種類を調液し、これら全てに対して同様の検討を行った。【０８６１】
第２のマスク材料（Ｘ）…ＴＴＢ；ＤＥＤＦＳ；ＴＥＯＳ；Ｘ２１−５８４１；ＳＨ７１０＝６５．２５：２１．７５：４．３５：４．３５：４．３５［ｇ］で十分に混合した。続いて、３．２５％の水を含むエタノール２．３ｍｌを、攪拌下で、徐々に滴下した。その後、８０度の環境で４時間熟成し、真空引きを行い、マスク材料（Ｘ）を得た。
第２のマスク材料（Ｙ）…ＴＴＢ；ＤＥＤＦＳ；Ｘ２１−５８４１；ＳＨ７１０；３ＡＰＴＭＳ；Ｍ２１１Ｂ；Ｍ１０１Ａ；Ｍ３５０；Ｉ．１８４；Ｉ．３６９＝３３．０：１１．０：４．４：４．４：１７．６：８．８：８．８：８．８：２．４：０．９［ｇ］で十分に混合し、マスク材料（Ｙ）を得た。
第２のマスク材料（Ｚ）…ＴＴＢ；ＤＥＤＦＳ；Ｘ２１−５８４１；ＳＨ７１０；３ＡＰＴＭＳ＝４６．９：１５．６：６．３：６．３：２５．０［ｇ］で十分に混合し、続いて、３．２５％の水を含むエタノール２．３ｍｌを、攪拌下で徐々に滴下した。その後、８０度の環境で２．５時間熟成し、真空引きを行った。前記溶液に、Ｍ２１１Ｂ；Ｍ１０１Ａ；Ｍ３５０；Ｉ．１８４；Ｉ．３６９＝２９．６：２９．６：２９．６：８．１：３．０［ｇ］を混合した溶液４２．２ｇを加え、十分に攪拌し、マスク材料（Ｚ）を得た。【０８６２】
続いて、第２のマスク材料（Ｘ），（Ｙ），（Ｚ）に対し、それぞれ、以下同様の検討を行った。以下、第２のマスク材料（Ｘ），（Ｙ），（Ｚ）は区別せず、すべて第２のマスク材料と表記する。【０８６３】
第３の積層体３を作製するために、第２のマスク材料を、ＰＧＭＥで希釈した。希釈倍率は、単位平面積上の塗工膜中に含まれるマスク材料量（固形分量）が、樹脂モールドの、微細パタンの体積より小さくなるように設定した。具体的には、第２のマスク材料の（高さ）充填率が５０％、７０％及び９０％になるように濃度と塗工膜厚を決定し、希釈した第２のマスク材料をそれぞれ塗工した。希釈は、第２のマスク材料にＰＧＭＥを滴下し、十分に攪拌することで行った。【０８６４】
樹脂モールドの微細パタン形成面に対する第２のマスク材料の塗工は、樹脂モールド製造と同様の装置を使用した。マイクログラビアコーティングにて、樹脂モールドの微細パタン形成面に、希釈した第２のマスク材料をそれぞれ塗工し、８０度の乾燥雰囲気を通過させ、カバーフィルムを貼り合わせ巻き取り、回収した。希釈濃度に関わらず、以下、第１の積層体１（１１）と呼ぶ。【０８６５】
使用した第１の積層体１（１１）は、２００ｍの巻き取られた第１の積層体１（１１）から切り出し使用した。外形は、幅３００ｍｍ、長さ６００ｍｍとした。微細マスクパタン形成部分は、幅２５０ｍｍ、長さ６００ｍｍである。第１の積層体１（１１）を、第１のマスク層を介し、被処理体へと貼合し、光照射を行い、樹脂モールドを剥離した後に、ドライエッチングを行うことで、第３の積層体３を被処理体上に形成した。具体的には次のように行った。【０８６６】
第１のマスク層としては、下記第１のマスク層（Ａ）及び下記第１のマスク層（Ｂ）を、それぞれ別個に使用した。使用方法は同じなので、以下、第１のマスク層とのみ表記する。また、被処理体には、２インチφのｃ面サファイアを使用した。
第１のマスク層（Ａ）
Ａ液＝ＯＸＴ２２１；ＣＥＬ２０２１Ｐ；Ｍ２１１Ｂ；Ｍ３０９Ａ：Ｍ３１３＝２０ｇ：８０ｇ：２０ｇ：４０ｇ：４０ｇ
Ｂ液＝ＰＧＭＥ；ＤＴＳ１０２；ＤＢＡ；Ｉ．１８４＝３００ｇ：８ｇ：１ｇ：５ｇ
Ａ液：Ｂ液：ＰＧＭＥ＝１００ｇ：１５７ｇ：２００ｇ
第１のマスク層（Ｂ）…  ＭＵＲ−ＸＲ０２（丸善石油化学社製）【０８６７】
２インチφの被処理体表面を、オゾンにより親水処理した。続いて、第１のマスク層を、スピンコート法により、被処理体のオゾン処理面上に６００ｎｍ又は１０００ｎｍの薄膜になるように成膜した。続いて、８０℃のホットプレート上に２分間静置し溶剤を除去した。【０８６８】
第１の積層体１（１１）の、第２のマスク層側の表面（樹脂モールドの微細パタン側の表面）を、被処理体上の第１のマスク層と貼合わせた。この時、第１のマスク層が形成された被処理体を４個×９個に配列し、合計３６個の被処理体に対し、３００ｍｍ×６００ｍｍの第１の積層体１（１１）を貼合（ラミネート）した。【０８６９】
貼合後、樹脂モールド上から、０．０５ＭＰａの圧力で加圧し、ＵＶ光を樹脂モールド上から照射した。第１のマスク層（Ａ）を使用した場合は、ＵＶ光照射後、室温で１０分間静置し、その後樹脂モールドを剥離した。さらに、樹脂モールド剥離後に、再度ＵＶ照射を行った。【０８７０】
第２のマスク層側の表面から、酸素によるエッチング（１Ｐａ〜０．５Ｐａ）を行い、第１のマスク層を微細構造化し第３の積層体３を得た。【０８７１】
得られた第３の積層体３（微細マスクパタン／被処理体からなる微細パタン構造体）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）にて観察した。観察した結果の一例を、図８６及び図８７に示した。図８６は、ＳＥＭにて観察した結果を示し、図８７Ａは、ＴＥＭにて観察した結果を示し、図８７Ｂは、ＴＥＭ−ＥＤＸにて観察した結果を示している。図８６より、第１のマスク層が微細加工されていることが分かる。図８７Ａに示すＴＥＭ像中の、明部が第２のマスク層を示す。これは、図８７Ｂに示すＴＥＭ−ＥＤＸ像中の白色部が、第２のマスク層に含まれるＴｉ元素を示すことから判断できる。図８７Ａに示すＴＥＭ像より、第２のマスク層は、第１のマスク層の凸部上に５０ｎｍ程度の膜厚で配置されており、一方、第１のマスク層の側面部に１５ｎｍ程度で配置されていることが分かる。第２のマスク層の充填率、第１のマスク層の塗工厚により、厚み（ｈｍｖ）／ｈ０を、０．００４、０．００８、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、２．３、５、９の範囲で調整できた。一方で、厚み（ｈｍｌ）／厚み（ｈｍｖ）は、０．０６、０．０７５、０．１、０．３、０．７５、０．９５の間で調整できた。【０８７２】
得られた第３の積層体３に対し、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法を併用し観察を行った。ドライエッチング処理時間を増加させるほど、除去される第１のマスク層の膜厚が大きくなるため、アスペクト比が増大する傾向が観察された。また、第２のマスク層は、第１のマスク層の凸部上に５０ｎｍ程度の膜厚で配置されており、一方、第１のマスク層の側面部に１５ｎｍ程度で配置されていることが分かった。第２のマスク層の充填率、第１のマスク層の塗工厚により、厚み（ｈｍｖ）／ｈ０を、０．００４、０．００８、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、２．３、５、９の範囲で調整できた。一方で、厚み（ｈｍｌ）／厚み（ｈｍｖ）は、０．０６、０．０７５、０．１、０．３、０．７５、０．９５の間で調整できた。【０８７３】
続いて、作製した第３の積層体を使用することで、被処理体を容易に加工できるかを試みた。上記すべてのサンプルにおいて同様の実験を試みた。【０８７４】
まず、得られた第３の積層体の、微細構造面から酸素ガスによるエッチングを行った。酸素ガスによるエッチングにより、被処理体との界面まで第１のマスク層を加工した。この過程の中で、第１のマスク層の微細構造の表面（頂部及び側面部の一部）には第２のマスク層が配置されているため、縦横異方性高く第１のマスク層をエッチングできた。縦横異方性は、ドライエッチング条件によっても異なるが、概ね、８〜１５程度の値であった。【０８７５】
以上の操作により、被処理体上に、第２のマスク層及び第１のマスク層からなる高いアスペクト比を有する微細マスクパタンが形成できた。アスペクト比は、ドライエッチング条件により変化するが、概ね３〜８の間で調整できた。一例を図８８に示す。図８８はＳＥＭによる断面観察像を示す。図８８より、微細パタンが被処理体上に配列しており、そのアスペクト比はおよそ５であることが分かる。【０８７６】
続いて、高いアスペクト比を有する微細マスクパタン越しに塩素系ガスを用いたＩＣＰ−ＲＩＥエッチングを行い、被処理体を加工した。第１のマスク層（Ａ）を使用した場合は、塩素系ガスにアルゴンガスを加えた混合ガスを使用した。使用した被処理体であるサファイアは、ドライエッチング耐性が高く、加工し難い対象であるが、アスペクト比率の高い（高さの高い）微細パタンを使用することで、容易に加工することができた。得られた被処理体には、使用した樹脂モールドの凹部間距離及び、パタンの配列が転写形成されていた。高さは、ドライエッチング条件により変化可能であり、１５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲で調整できた。【０８７７】
（ｄ）第３の積層体３の作製（２）
検討（ｃ）と異なる方法を用い、第３の積層体３を作製した。【０８７８】
まず、第２のマスク材料を塗工し、巻き取り回収した第１の積層体１を巻出し、続いて、第２のマスク層上に第１のマスク層を塗工した。溶剤を除去したのちに、カバーフィルムを貼り合わせ、巻き取り回収して第２の積層体２を作製した。【０８７９】
使用した第２の積層体２は、２００ｍの巻き取られた第２の積層体２から切り出し、カバーフィルムを剥離し、使用した。外形は、幅３００ｍｍ、長さ６００ｍｍとした。微細マスクパタン形成部分は、幅２５０ｍｍ、長さ６００ｍｍである。第２の積層体２を、被処理体へと貼合し、光照射を行い、樹脂モールドを剥離した後にドライエッチングを施すことで、第３の積層体３を被処理体上に形成した。具体的には次のように行った。【０８８０】
カルボキシル基を具備し、アクリル系の共重合体であるバインダーポリマーが５０％、モノマー成分が４０％程度、多官能のアクリル系化合物を架橋剤として含む樹脂を、第１のマスク層として用いた。第１のマスク層は溶剤（ＭＥＫとＰＧＭＥ）で希釈し使用した。希釈濃度は、塗工乾燥後の膜厚が４００ｎｍ又は７００ｎｍになるように調整した。また、被処理体には、サファイア基材を使用した。【０８８１】
２インチφの被処理体の表面を、オゾンにより親水処理した。続いて、８０℃〜１００℃に被処理体を加温し、第２の積層体２の第１のマスク層側の表面を、被処理体と貼合わせた。この時、被処理体を４個×９個に配列し、合計３６個の被処理体に対し、３００ｍｍ×６００ｍｍの第２の積層体２を貼合した。貼合後、ＵＶ光を樹脂モールド上から照射し、樹脂モールドを剥離した。【０８８２】
以降の操作は、検討（ｃ）と同様に行い、第３の積層体３を得ることができた。さらに、検討（ｃ）と同様の操作を行うことで、容易に、高いアスペクト比を有する微細マスクパタンを形成することが可能であり、これを用いることで、容易にサファイア基板を加工することができた。【０８８３】
なお、サファイア基板を加工する際のドライエッチングは次のように行った。サファイア基板を加工したプラズマエッチングの条件はＢＣｌ３ガスのみ、又はＢＣｌ３及びＣｌ２若しくはＡｒをガス流量の比率９０ｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜８５ｓｃｃｍ：１５ｓｃｃｍの間で混合したガスを用い、処理圧力は０．１〜６．５Ｐａの範囲で設定し、かつ、誘導結合型ＲＩＥ装置を用いた。図８９は、加工されたサファイア基板の一例を示す表面ＳＥＭ像である。図８９は、斜めから観察した走査型電子顕微鏡像であり、ピッチ４６０ｎｍの微細構造がサファイア基板表面に綺麗に配列していることが分かる。【０８８４】
（ｅ）エッチングレート比算出
エッチングレート比を算出した。エッチングレート比は、第１のマスク層のエッチングレート（Ｖｏ１）／第２のマスク層のエッチングレート（Ｖｍ１）として算出した。ＰＧＭＥに希釈した第１のマスク層又はＰＧＭＥに希釈した第２のマスク層を、石英基盤上にスピンコート法により製膜し、８０℃で３０分乾燥した。続いて、光重合性基を含む場合は、脱酸素雰囲気下でＵＶ照射を行い、光重合を行った。得られたサンプルに対し、エッチングレートを見積もり、そこから、Ｖｏ１／Ｖｍ１を計算した。結果、Ｖｏ１／Ｖｍ１＝１０，１６，２０，５１，５５，８０の選択比が得られた。一方で、塩素系ガスを用い、サファイア基材のエッチングレート（Ｖｉ２）と、第１のマスク層のエッチングレート（Ｖｏ２）の比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）も算出した。結果、Ｖｏ２／Ｖｉ２＝２．５，２．０，１．７，１．４、０．７４の選択比が得られた【０８８５】
（実施例１２）
（ａ）円筒状マスター作製（樹脂モールド作製用鋳型の作製）
円筒状マスターの基材には石英ガラスを用い、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により表面に微細パタンが形成された石英ガラスを３本作製した。１本目の石英ガラスには、ピッチ２００ｎｍの微細パタンを、２本目の石英ガラスにはピッチ４６０ｎｍの微細パタンを、３本目の石英ガラスにはピッチ７００ｎｍ微細パタンを形成した。以下、全ての石英ガラスに対し、同様の操作を行った。微細表面凹凸を形成した石英ガラスロール表面に対し、デュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置、固定化した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、離型処理を実施した。【０８８６】
（ｂ）樹脂モールド作製
ＤＡＣＨＰ，Ｍ３５０，Ｉ．１８４及びＩ．３６９を混合し、転写材料（１２）を調液した。ＤＡＣＨＰは、Ｍ３５０、１００質量部に対し、１０〜２０質量部添加した。なお、後述する樹脂モールド（Ａ）から樹脂モールド（Ｂ）を作る工程では、樹脂モールド（Ａ）を作製する際に使用した樹脂と同様の樹脂を使用し、樹脂モールド（Ｂ）を作製した。【０８８７】
／実施例１同様にして、表面に微細パタンが転写されたリール状の樹脂モールド（Ａ）（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。リール状樹脂モールド（Ａ）の微細パタンの形状は、１本目の石英ガラスを使用した場合は凸部間距離が２００ｎｍ、高さが２５０ｎｍ、２本目の石英ガラスを使用した場合は凸部間距離が４６０ｎｍ、高さが５００ｎｍ、３本目の石英ガラスを使用した場合は凸部間距離が７００ｎｍ、高さが７５０ｎｍであった。【０８８８】
／実施例１と同様にして、表面に微細パタンが転写された、円筒状マスターと同様の微細パタンを具備するリール状の樹脂モールド（Ｂ）（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を複数得た。リール状樹脂モールド（Ｂ）の微細パタンの形状は、１本目の石英ガラスに由来するものは凹部間距離が２００ｎｍ、開口幅が１８０ｎｍ、２本目の石英ガラスに由来するものは凹部間距離が４６０ｎｍ、開口幅が４３０ｎｍ、３本目の石英ガラスに由来するものは凹部間距離が７００ｎｍ、開口幅が６５０ｎｍであった。【０８８９】
また、円筒状マスターの作製条件を変えることで、凹部間距離が４６０ｎｍで、開口幅が３４０ｎｍ、３８０ｎｍ及び４００ｎｍのリール状樹脂モールド（Ｂ）も作製した。【０８９０】
得られた樹脂モールド（Ｂ）の、表層フッ素元素濃度（Ｅｓ）と、平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）の比率、Ｅｓ／Ｅｂは、ＤＡＣＨＰの仕込み量により４０〜８０の間で調整できた。以降、ピッチや開口幅の違いによらず、樹脂モールド（Ｂ）を樹脂モールドと呼ぶ。【０８９１】
（ｃ）第３の積層体３の作製（１）
樹脂モールドを用い、第３の積層体３を、次のように作製した。【０８９２】
第２のマスク材料（ＡＡ）…ＴＴＢ；ＤＥＤＦＳ；Ｘ２１−５８４１；ＳＨ７１０；３ＡＰＴＭＳ；Ｍ２１１Ｂ；Ｍ１０１Ａ；Ｍ３５０；Ｉ．１８４；Ｉ．３６９＝３３．０：１１．０：４．４：４．４：１７．６：８．８：８．８：８．８：２．４：０．９［ｇ］で十分に混合し、第２のマスク材料を得た。【０８９３】
第２のマスク材料（ＡＡ）はＰＧＭＥにて希釈し使用した。希釈倍率は、樹脂モールドの微細パタンの体積よりも固形分が小さくなるように、塗膜厚と合わせて調整した。具体的には、樹脂モールドの凸部と、樹脂モールド凹部内部の第２のマスク層の露出された面と、の距離（Ｘ）が、樹脂モールドの凹凸構造の深さ（Ｙ）を用いて、０．３Ｙになるように濃度を決定した。希釈は、第２のマスク材料にＰＧＭＥを滴下し、十分に攪拌することで行った。【０８９４】
樹脂モールドの微細パタン形成面に対する第２のマスク材料の塗工は、樹脂モールド製造と同様の装置を使用した。マイクログラビアコーティングにて、樹脂モールドの微細パタン面に、希釈したマスク材料を塗工し、８０℃の乾燥雰囲気を通過させ、カバーフィルムを貼り合わせ巻き取り、回収した。【０８９５】
得られた第１の積層体１の断面を、走査型電子顕微鏡及び、透過型電子顕微鏡で観察したところ、使用した微細パタンによらず、全て、凹内部に第２のマスク層を充填できていた。Ｘは０．２Ｙ〜０．４Ｙの間であった。一方、樹脂モールドの凸部上部を透過型電子顕微鏡にて観察した結果、第２のマスク層を観察することはできなかったことから、凸部上には、第２のマスク層が形成されていないか、又は形成されていたとしても数ｎｍ以下であると判断した。【０８９６】
使用した第１の積層体１は、２００ｍの巻き取られた第１の積層体１から切り出し使用した。外形は、幅３００ｍｍ、長さ６００ｍｍとした。微細マスク形成部分は、幅２５０ｍｍ、長さ６００ｍｍである。第１の積層体１を、第１のマスク層を介し、被処理体へと貼合し、光照射を行い、続いて、樹脂モールドを剥離し、ドライエッチングを行うことで、第３の積層体３を作製した。具体的には次のように行った。【０８９７】
第１のマスク層としては、上記第１のマスク層（Ａ）及び第１のマスク層（Ｂ）を、それぞれ別個に使用した。使用方法は同じなので、以下、第１のマスク層とのみ表記する。
第１のマスク層（Ａ）
Ａ液＝ＯＸＴ２２１；ＣＥＬ２０２１Ｐ；Ｍ２１１Ｂ；Ｍ３０９；Ｍ３１３＝２０ｇ：８０ｇ：２０ｇ：４０ｇ：４０ｇ
Ｂ液＝ＰＧＭＥ；ＤＴＳ１０２；ＤＢＡ；Ｉ．１８４＝３００ｇ：８ｇ：１ｇ：５ｇ
Ａ液：Ｂ液：ＰＧＭＥ＝１００ｇ：１５７ｇ：２００ｇ
第１のマスク層（Ｂ）…  ＭＵＲ−ＸＲ０２（丸善石油化学社製）【０８９８】
また、被処理体には、ｃ面サファイア基材及び、窒化ガリウム基板をそれぞれ使用した。いずれの基板に対しても、同様の操作を行ったため、以下、単に被処理体と表記する。【０８９９】
２インチφの被処理体表面を、オゾンにより親水処理した。続いて、第１のマスク層（Ａ）の場合は２０００ｒｐｍの速度、第１のマスク層（Ｂ）の場合は５０００ｒｐｍの速度のスピンコート法により、被処理体のオゾン処理面上に薄膜を形成した。続いて、８０℃のホットプレート上に２分間静置し溶剤を除去した。【０９００】
第１の積層体１の第２のマスク層側の表面（樹脂モールドの微細パタン側の表面）を、被処理体上の第１のマスク層と貼合わせた。この時、第１のマスク層が形成された被処理体を４個×９個に配列し、合計３６個の被処理体に対し、３００ｍｍ×６００ｍｍの第１の積層体１を貼合した。【０９０１】
貼合後、樹脂モールド上から、０．０５ＭＰａの圧力で加圧し、ＵＶ光を樹脂モールド上から照射した。第１のマスク層（Ａ）を使用した場合は、ＵＶ光照射後、室温で１０分間静置した。その後、樹脂モールドを剥離し、更に、ＵＶを照射した。【０９０２】
得られた被処理体の微細パタン側の表面に対し、走査型電子顕微鏡観察を行った結果、第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体という構成が観察された。また、第１のマスク層により構成される微細パタンの凹部底部に第２のマスク層が配置されていないことが確認された。一例を図９０に示した。なお、図９０は透過型電子顕微鏡像である。透過観察であるため、微細パタンが重なり合い撮影されているが、図９０に示すように、ある１つの凸と、２番目に近い凸との距離がピッチに相当する。つまり図９０中点Ａが、凹部に相当する。図９０において、下側から、黒い部分が無機基板、無機基板上の白い部分が第１のマスク層に相当する。さらに、第１のマスク層上の黒い部分が第２のマスク層に相当する。点Ａの位置（凹底部）に第２のマスク層のコントラストが見えないことから、残膜はないことが分かる（中間体）。【０９０３】
得られた中間体の第２のマスク層側の表面から、Ｏ２によるエッチング（１Ｐａ〜０．５Ｐａ）を行い、第１のマスク層を微細構造化し第３の積層体３（微細マスクパタン／被処理体からなる微細パタン構造体）を得た。【０９０４】
得られた第３の積層体３を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）にて観察した。第２のマスク層の充填率、第１のマスク層の塗工厚により、厚み（ｈｍｖ）／ｈ０を、０．００３〜１０の範囲で調整できた。一方で、厚み（ｈｍｌ）／厚み（ｈｍｖ）は、０．０５〜０．９の間で調整できた。【０９０５】
続いて、作製した第３の積層体を使用することで、被処理体を容易に加工できるかを試みた。サンプルは、被処理体としてサファイア基材を使用したものを用いた。【０９０６】
まず、得られた第３の積層体３の、微細構造面から酸素ガスによるエッチングを行った。酸素ガスによるエッチングにより、被処理体界面まで第１のマスク層を加工した。この過程の中で、第１のマスク層の微細構造の表面（頂部及び側面部の一部）には第２のマスク層が配置されているため、縦横異方性高く第１のマスク層をエッチングできた。縦横異方性は、ドライエッチング条件によっても異なるが、概ね、８〜１５程度の値であった。【０９０７】
以上の操作により、被処理体上に、第２のマスク層と第１のマスク層からなる高いアスペクト比を有する微細マスクパタンが形成できた。アスペクト比は、ドライエッチング条件により変化するが、概ね３〜８の間で調整できた。【０９０８】
続いて、高いアスペクト比を有する微細マスクパタン越しに塩素系ガスでエッチングを行い、被処理体を加工した。第１のマスク層（Ａ）を使用した場合は、塩素系ガスにアルゴンガス及び酸素ガスを加えた混合ガスを使用した。使用した被処理体であるサファイアは、ドライエッチング耐性が高く、加工し難い対象であるが、アスペクト比率の高い（高さの高い）微細マスクパタンを使用することで、容易に加工することができた。得られた被処理体には、使用した樹脂モールドの凹部間距離及び、パターンの配列が転写形成されていた。高さは、ドライエッチング条件により変化したが、１５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲で調整できた。【０９０９】
（ｄ）第３の積層体３の作製（２）
検討（ｃ）とは別の方法で、第３の積層体３を作製した。【０９１０】
第２のマスク層材料を塗工し、巻き取り回収した第１の積層体１を巻出し、続いて、第２のマスク層上に第１のマスク層を塗工した。溶剤を除去したのちに、カバーフィルムを貼り合わせ、巻き取り回収して第２の積層体を作製した。【０９１１】
使用した第２の積層体２は、２００ｍの巻き取られた第２の積層体２から切り出し、カバーフィルムを剥離し、使用した。外形は、幅３００ｍｍ、長さ６００ｍｍとした。微細マスク形成部分は、幅６５ｍｍ、長さ４００ｍｍである。第２の積層体２を、被処理体へと貼合し、光照射を行い、樹脂モールドを剥離した後に、ドライエッチングを行うことで、第３の積層体３を被処理体上に形成した。具体的には次のように行った。【０９１２】
カルボキシル基を具備し、アクリル系の共重合体であるバインダーポリマーが５０％、モノマー成分が４０％程度、多官能のアクリル系化合物を架橋剤として含む樹脂を、第１のマスク層として用いた。第１のマスク層は溶剤（ＭＥＫとＰＧＭＥ）で１２％に希釈し、使用した。【０９１３】
また、被処理体には、サファイア基材及び窒化ガリウム基材をそれぞれ使用した。以下、いずれの基材の場合も同様の操作を行ったため、単に被処理体と表記する。【０９１４】
２インチφの被処理体の表面をオゾンにより親水処理した。続いて、１０５℃に被処理体を加温し、第２の積層体２の第１のマスク層側の表面を、被処理体と貼合わせた。この時、被処理体を４個×１個に配列し、合計４個の被処理体に対し、６５ｍｍ×４００ｍｍの第２の積層体２を貼合した。貼合後、ＵＶ光を樹脂モールド上から照射し、樹脂モールドを剥離した。【０９１５】
得られた被処理体の微細パタン側の表面に対し、走査型電子顕微鏡観察を行った結果、第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体という構成が観察された。また、第１のマスク層により形作られる凹凸構造の凹部底部に第２のマスク層が配置されていないことが確認された。以上から、第２の積層体２を使用することで、合計面積が大きく、残膜のない（又は、非常に薄い）第２のマスク層を容易に形成できることが分かる。【０９１６】
続いて、第２のマスク層側の表面から、酸素によるエッチングを行い、第３の積層体３（微細マスクパタン／被処理体からなる微細パタン構造体）を得た。断面透過型電子顕微鏡観察より、厚み（ｈｍｖ）／ｈ０を、０．００５〜８．５の範囲で調整できた。一方で、厚み（ｈｍｌ）／厚み（ｈｍｖ）は、０．０５〜０．９の間で調整できた。【０９１７】
続いて、第３の積層体３の第２のマスク層越しに塩素系ガスでエッチングを行い、被処理体を加工した。第１のマスク層（Ａ）を使用した場合は、塩素系ガスにアルゴンガスを加えた混合ガスを使用した。使用した被処理体であるサファイアは、ドライエッチング耐性が高く、加工し難い対象であるが、アスペクト比率の高い（高さの高い）微細パタンを使用することで、容易に加工することができた。得られた被処理体には、使用した樹脂モールドの凹部間距離及び、パタンの配列が転写形成されていた。高さは、ドライエッチング条件により変化したが、１５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲で調整できた。【０９１８】
（実施例１３）
（ａ）平板状モールドの作製
平板状モールドの基材には石英ガラスを用い、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により表面に微細パタンが形成された石英ガラスを３枚作製した。１枚目の石英ガラスには、ピッチ２００ｎｍの微細パタンを、２枚目の石英ガラスにはピッチ４６０ｎｍの微細パタンを、３枚目の石英ガラスにはピッチ７００ｎｍ微細パタンを形成した。以下、全ての石英ガラスに対し、同様の操作を行った。微細表面凹凸を形成した石英ガラス表面に対し、デュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置、固定化した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、離型処理を実施した。【０９１９】
（ｂ）第３の積層体３の作製（１）
平板状モールドを用い、第３の積層体３を、次のように作製した。
第２のマスク材料（ＡＢ）・・・ＴＴＢ；ＤＥＤＦＳ；Ｘ２１−５８４１；ＳＨ７１０；３ＡＰＴＭＳ；Ｍ２１１Ｂ；Ｍ１０１Ａ；Ｍ３５０；Ｉ．１８４；Ｉ．３６９＝３３．０：１１．０：４．４：４．４：１７．６：８．８：８．８：８．８：２．４：０．９［ｇ］で十分に混合し、第２のマスク材料を得た。【０９２０】
第２のマスク材料（ＡＢ）はＰＧＭＥにて希釈し使用した。希釈倍率は、微細パタンの体積よりも固形分が小さくなるように、塗膜厚と合わせて調整した。具体的には、平板状モールドの凸部と平板状モールド凹部内部の第２のマスク層の露出された面と、の距離（Ｘ）が、樹脂モールドの凹凸構造の深さ（Ｙ）を用いて、０．３Ｙになるように濃度を決定した。希釈は、マスク材料にＰＧＭＥを滴下し、十分に攪拌することで行った。【０９２１】
平板状モールドの微細パタン面に対する第２のマスク材料の塗工は、スピンコート法にて行った。まず、平板状モールドの微細パタン面に対し、希釈した第２のマスク材料を滴下した。滴下は、微細パタン面全面に希釈液の液膜が形成されるまで行った。続いて、４００ｒｐｍで回転させたのちに、２０００ｒｐｍで回転させた。最後に、８０℃の乾燥雰囲気に１０分間保持し、第１の積層体１を得た。【０９２２】
第１の積層体１を、第１のマスク層を介し、被処理体へと貼合し、光照射を行い、続いて、平板状モールドを剥離し、ドライエッチングを行うことで、微細マスクパタンを作製した。具体的には次のように行った。
第１のマスク層としては、下記第１のマスク層（Ａ）及び下記第１のマスク層（Ｂ）を、それぞれ別個に使用した。使用方法は同じなので、以下、第１のマスク層とのみ表記する。また、被処理体には、ｃ面サファイア基材を使用した。
第１のマスク層（Ａ）
Ａ液＝ＯＸＴ２２１；ＣＥＬ２０２１Ｐ；Ｍ２１１Ｂ；Ｍ３０９；Ｍ３１３＝２０ｇ：８０ｇ：２０ｇ：４０ｇ：４０ｇ
Ｂ液＝ＰＧＭＥ；ＤＴＳ１０２；ＤＢＡ；Ｉ．１８４＝３００ｇ：８ｇ：１ｇ：５ｇ
Ａ液：Ｂ液：ＰＧＭＥ＝１００ｇ：１５７ｇ：２００ｇ
第１のマスク層（Ｂ）…  光硬化性樹脂（ＭＵＲ−ＸＲ０２、丸善石油化学社製）【０９２３】
２インチφの被処理体表面を、オゾンにより親水処理した。続いて、第１のマスク層（Ａ）の場合は２０００ｒｐｍの速度、第１のマスク層（Ｂ）の場合は５０００ｒｐｍの速度のスピンコート法により、被処理体のオゾン処理面上に薄膜を形成した。続いて、８０℃のホットプレート上に２分間静置し溶剤を除去した。【０９２４】
第１の積層体１の、第２のマスク層側の表面（平板状モールドの微細パタン側の表面）を、被処理体上の第１のマスク層と貼合わせた。この貼合は、減圧雰囲気下で行った。【０９２５】
貼合後、平板状モールド上から、０．０５ＭＰａの圧力で加圧し、ＵＶ光を平板状モールド上から照射した。第１のマスク層（Ａ）を使用した場合は、ＵＶ光照射後、室温で１０分間静置した。その後、平板状モールドを剥離し、さらに、ＵＶを照射した。【０９２６】
得られた被処理体の微細パタン側の表面に対し、走査型電子顕微鏡観察を行った結果、第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体という構成が観察された。また、第１のマスク層により構成される微細パタンの凹部底部に第２のマスク層が配置されていないことが確認された。【０９２７】
第２のマスク層側の表面から、酸素によるエッチング（１Ｐａ〜０．５Ｐａ）を行い、第１のマスク層を微細構造化し第３の積層体３（微細マスクパタン／被処理体からなる微細パタン構造体）を得た。【０９２８】
得られた第３の積層体３を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）にて観察した。第２のマスク層の充填率、第１のマスク層の塗工厚により、厚み（ｈｍｖ）／ｈ０を、０．００５〜８の範囲で調整できた。一方で、厚み（ｈｍｌ）／厚み（ｈｍｖ）は、０．０７〜０．９５の間で調整できた。【０９２９】
続いて、作製した第３の積層体３を使用することで、被処理体を容易に加工できるかを試みた。サンプルは、被処理体としてサファイア基板を使用したものを用いた。【０９３０】
まず、得られた第３の積層体３の、微細構造面から酸素ガスによるエッチングを行った。酸素ガスによるエッチングにより、被処理体との界面まで第１のマスク層を加工した。この過程の中で、第１のマスク層の微細構造の表面（頂部及び側面部の一部）には第２のマスク層が配置されているため、縦横異方性高く第１のマスク層をエッチングできた。縦横異方性は、ドライエッチング条件によっても異なるが、概ね、８〜１５程度の値であった。【０９３１】
以上の操作により、被処理体上に、第２のマスク層と第１のマスク層からなる高いアスペクト比を有する微細マスクパタンが形成できた。アスペクト比は、ドライエッチング条件により変化するが、概ね３〜８の間で調整できた。【０９３２】
続いて、高いアスペクト比を有する微細マスクパタン越しに塩素系ガスでエッチングを行い、被処理体を加工した。第１のマスク層（Ａ）を使用した場合は、塩素系ガスにアルゴンガス及び酸素ガスを加えた混合ガスを使用した。使用した被処理体であるサファイアは、ドライエッチング耐性が高く、加工し難い対象であるが、アスペクト比率の高い（高さの高い）微細パタンを使用することで、容易に加工することができた。得られた被処理体には、使用した樹脂モールドの凹部間距離及び、パタンの配列が転写形成されていた。高さは、ドライエッチング条件により変化したが、１５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲で調整できた。【０９３３】
（ｃ）第３の積層体３の作製（２）
検討（ｃ）とは別の方法を用い、第３の積層体３を作製した。第２のマスク材料を塗工した平板状モールド（第１の積層体１）上に、第１のマスク層を塗工して第２の積層体２を作製した。【０９３４】
第１のマスク層としては、カルボキシル基を具備し、アクリル系の共重合体であるバインダーポリマーが５０％、モノマー成分が４０％程度、多官能のアクリル系化合物を架橋剤として含む樹脂を、用いた。第１のマスク層は溶剤（ＭＥＫとＰＧＭＥ）で１２％に希釈し、使用した。第１のマスク層の成膜は、５０００ｒｐｍのスピンコート法にて行った。また、被処理体には、サファイア基材を使用した。【０９３５】
２インチφの被処理体表面を、オゾンにより親水処理した。続いて、１０５℃に被処理体を加温し、第２の積層体の第１のマスク層側の表面を、被処理体と貼合わせた。本操作は減圧雰囲気下にて行った。貼合後、ＵＶ光を樹脂モールド上から照射し、平板状モールドを剥離した。【０９３６】
得られた被処理体の微細パタン側の表面に対し、走査型電子顕微鏡観察を行った結果、第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体という構成が観察された。また、第１のマスク層から構成される微細パタンの凹部底部に第２のマスク層が配置されていないことが確認された。【０９３７】
続いて、第２のマスク層側の表面から、酸素によるエッチングを行い、第３の積層体３（微細マスクパタン／被処理体からなる微細パタン構造体）を得た。断面透過型電子顕微鏡観察より、厚み（ｈｍｖ）／ｈ０を、０．００７〜９の範囲で調整できることが確認された。一方で、厚み（ｈｍｌ）／厚み（ｈｍｖ）は、０．０６〜０．８の間で調整でることが確認された。【０９３８】
続いて、第３の積層体３の第２のマスク層越しに塩素系ガスでエッチングを行い、被処理体を加工した。第１のマスク層（Ａ）を使用した場合は、塩素系ガスにアルゴンガスを加えた混合ガスを使用した。使用した被処理体であるサファイアは、ドライエッチング耐性が高く、加工し難い対象であるが、アスペクト比率の高い（高さの高い）微細パタンを使用することで、容易に加工することができた。得られた被処理体には、使用した樹脂モールドの凹部間距離及び、パタンの配列が転写形成されていた。高さは、ドライエッチング条件により変化したが、１５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲で調整できた。【０９３９】
（比較例７）
実施例１３における上記検討（ｂ）で使用した第２のマスク層を、下記材料に変更することで、微細パタンをなす第１のマスク層の、凹凸側面に第２のマスク層がない第３の積層体３を作製した。【０９４０】
第２のマスク材料（ＡＣ）…Ｍ２１１Ｂ；Ｍ３１３Ａ；Ｍ３０９；Ｉ．１８４；Ｉ．３６９＝１４０ｇ：４０ｇ：２０ｇ：５．５：２．０［ｇ］で十分に混合し、第２のマスク材料（ＡＣ）を得た。【０９４１】
第２のマスク材料（ＡＣ）を用い、第１の積層体１を作製した。続いて、実施例１３における上記検討（ｂ）及び上記検討（ｄ）と同様の操作を行い、第３の積層体を作製した。【０９４２】
第２のマスク層面上から、酸素ガスによりエッチングを行った。エッチングは、第１のマスク層と被処理体界面まで進行するように、エッチング時間を調整し、行った。エッチング後に、高いアスペクト比を有する微細マスクパタンが作製できているかを、ＳＥＭを用い観察した。ドライエッチング条件により変化するが、アスペクト比は最大で２であった。これは、第１のマスク層の、微細構造の側面に、第２のマスク層が配置されていないため、第１のマスク層エッチング時の、縦横エッチング異方性が良好でなく、第１のマスク層凸部の第２のマスク層側上部から、横方向のエッチングにより第１のマスク層がなくなっていることに起因すると推察できる。【０９４３】
次に、本発明者らは、上述した第２の態様に係る第４の積層体４を作製し、作製した第４の積層体４を用いて被処理体へ微細パタンを転写してその効果を調べた。以下、本発明者らが調べた内容について説明する。【０９４４】
（実施例１４）
（ａ）円筒状マスターの作製（樹脂モールド作製用鋳型の作製）
円筒状マスターの基材には石英ガラスを用い、半導体レーザを用いた直接描画リソグラフィ法により凹凸構造を石英ガラス表面に形成した。まず石英ガラス表面上にスパッタリング法によりレジスト層を成膜した。スパッタリング法は、ターゲット（レジスト層）として、φ３インチのＣｕＯ（８ａｔｍ％Ｓｉ含有）を用いて、ＲＦ１００Ｗの電力で実施し、２０ｎｍのレジスト層を成膜した。続いて、円筒状マスターを回転させながら、波長４０５ｎｍｎ半導体レーザを用い露光を行った。次に、露光後のレジスト層を現像した。レジスト層の現像は、０．０３ｗｔ％のグリシン水溶液を用いて、２４０ｓｅｃ処理とした。次に、現像したレジスト層をマスクとし、ドライエッチングによるエッチング層（石英ガラス）のエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ６を用い、処理ガス圧１Ｐａ、処理電力３００Ｗ、処理時間５分の条件で実施た。次に、表面に微細構造が付与された円筒状マスターから、レジスト層残渣のみを、ｐＨ１の塩酸を用い剥離した。剥離時間は６分間とした。【０９４５】
得られた円筒状マスターの表面凹凸構造に対し、デュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置、固定化した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、離型処理を実施した。続いて、円筒状マスターからの連続ＵＶ転写法により、樹脂の凹凸構造をフィルム上に形成した。【０９４６】
（ｂ）リール状樹脂モールドＡの作製
転写材として下記転写材材料（１３）を使用した。
転写材料（１３）…ＤＡＣＨＰ：Ｍ３５０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝１７．５ｇ：１００ｇ：５．５ｇ：２．０ｇで混合した。【０９４７】
上記転写材料（１３）を用いたこと、積算光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２にしたこと以外は実施例１と同様にして、表面に凹凸構造が転写されたリール状の樹脂モールド（Ａ）（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。【０９４８】
（ｃ）第４の積層体４の作製
被処理体として、ｃ面サファイア基板とＳｉウェハを使用した。いずれの被処理体に対しても同様の操作を行ったため、以下、被処理体と記載する。【０９４９】
被処理体に対して、ＵＶ−Ｏ３処理を１０分間行い、被処理体表面の有機物を除去すると共に、表面を親水化した。次に、３アクリロキシプロピルトリメトキシシラン：Ｉ．１８４＝１００ｇ：２ｇで混合した組成物を、濃度３６％の塩酸を０．０２重量％の濃度になるように添加したプロピレングリコールモノメチルエーテルにて、２０重量％に希釈した。得られた溶液を、ＵＶ−Ｏ３処理された被処理体の処理面に対しスピンコーティング成膜した。スピンコーティングは５０００ｒｐｍとした。スピンコート後、８０℃のオーブン中にて５分間乾燥した。【０９５０】
処理済みの被処理体に対し、上記転写材料（１３）をプロピレングリコールモノメチルエーテルにて１０重量％に希釈し、スピンコート成膜した。スピンコート条件により成膜厚を調整した。【０９５１】
転写材料（１３）が成膜された被処理体に対し、樹脂モールドＡを貼合し、樹脂モールドＡ越しに積算光量１３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射した。ＵＶ照射後、１０５℃のホットプレート上に３０秒配置し、その後、樹脂モールドＡを剥離した。ここまでの操作により、表面に微細パタンを具備する第１のマスク層／被処理体、から構成される積層体を得た（以下、積層体Ａ）。【０９５２】
下記第２のマスク材料（ＡＤ）又は下記第２のマスク材料（ＡＥ）をＭＩＢＫとプロピレングリコールモノメチルエーテルを６：４の重量比率にて混合した溶剤に溶解し、積層体Ａのパタン面上に塗工した。ここで、塗工は、バーコータにて行った。バーコータは２５ｍｍ／ｓｅｃ.の速度とした。コーティング後、２５℃、湿度６０％の環境下に１分置き、その後、８０℃のオーブンに３分間配置して第４の積層体４を作製した。
第２のマスク材料（ＡＤ）：  ジルコニウムテトラブトキシオモノマー：チタンテトラブトキシドモノマー＝４０ｇ：６０ｇにて混合し、８０℃の温度にて粘度が２５０ｃＰになるまで縮合した材料。
第２のマスク材料（ＡＥ）：  ジルコニウムテトラブトキシオモノマー：チタンテトラブトキシドモノマー：フェニル変性シリコーン＝４０ｇ：６０ｇ：１．５ｇを混合し、６０℃の温度にて粘度が２００ｃＰになるまで縮合した材料。【０９５３】
得られた第４の積層体４に対し、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用い、解析を行った。得られた微細パタン形成用積層体４の詳細を下記表１５に記載した。なお、下記表１５中の言葉は以下の定義に従う。
・Ｎｏ．…  第４の積層体４の管理番号
・膜厚…  被処理体と第１のマスク層の界面から、第１のマスク層の微細パタンの凸部頂部位置（Ｓ）までの距離
・ピッチ…第１のマスク層の微細パタンのピッチ
・開口率…第１のマスク層の微細パタンの開口率
・Ｅｓ／Ｅｂ…第１のマスク層の微細パタン面に対する表層フッ素元素濃度（Ｅｓ）と、第１のマスク層の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）と、の比率【０９５４】
【表１５】
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【０９５５】
走査型電子顕微鏡を使用し断面像を観察したところ、第２のマスク層が第１のマスク層の微細パタン凹部内部に配置されていることが分かった。微細パタン頂部に対する透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光法による解析より、微細パタン頂部には第２のマスク層は配置されていないことが分かった。本解析の分解能の観点から、第２のマスク層は微細パタン頂部に存在しないか、存在したとしても数ｎｍ以下であると判断できる。【０９５６】
続いて、第４の積層体４を使用し、被処理体の加工が可能か否か試みた。ここでは、被処理体としては、サファイア基材を使用した。【０９５７】
まず、第２のマスク層側の表面から酸素アッシング処理を行った。酸素アッシングにより、第１のマスク層の微細パタンの頂部より優先的に第１のマスク層がエッチングされた。これは、微細パタン凹部内部に第２のマスク層が配置されているためであり、第２のマスク層と第１のマスク層と、の選択比が２８〜３５と非常に高いためである。酸素アッシングを被処理体が露出するまで行い、続けて、塩素系ガスにアルゴンガスを添加したガスを使用し、ＩＣＰ−ＲＩＥエッチングを行い、被処理体を加工した。加工されたサファイア基板を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、サファイア基材表面には、複数の凸部が配列していた。凸部の形状はモールドン形状及びドライエッチング条件にて制御可能であることも分かった。例えば、円錐状コーン形状、円錐の側面が湾曲したコーン形状、レンズ形状や砲弾形状等が作製できた。【０９５８】
以上のように、第４の積層体４を使用することでも、上記説明した第１の積層体１〜第３の積層体３と同様に、容易に被処理体を加工することができる。【０９５９】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、さまざまに変更して実施可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状などについては、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更が可能である。また、上述した本発明の第１の態様及び第２の態様、並びに第１の実施の形態から第４の実施の形態については、適宜組み合わせて実施可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施可能である。
【産業上の利用可能性】
【０９６０】
本発明は、高アスペクト比の微細パタンを所望の被処理体に形成するために、残膜の薄い又は残膜の無い微細パタンを容易に形成できる微細パタン形成用積層体及び微細パタン形成用積層体の製造方法を実現できるという効果を有し、特に、半導体発光素子用の光学部材及びその製造方法として好適に適用できる。また、得られた微細パタンは、撥水性フィルム、親水性フィルム、粘着テープとして用いることが可能である。【０９６１】
本出願は、２０１１年６月２３日出願の特願２０１１−１３９６９２、２０１１年８月２９日出願の特願２０１１−１８５５０４、２０１１年１２月２７日出願の特願２０１１−２８６４５３、２０１２年２月３日出願の特願２０１２−０２２２６７、２０１２年１月２５日出願の特願２０１２−０１３４６６、２０１２年２月２３日出願の特願２０１２−０３７９５７、２０１１年１２月２７日出願の特願２０１１−２８５５９７、２０１１年８月２９日出願の特願２０１１−１８５５０５、及び２０１２年２月２４日出願の特願２０１２−０３８２７３に基づく。これらの内容は全てここに含めておく。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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【図７６】
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【図７７】
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【図７８】
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【図７９】
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【図８０】
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【図８１】
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【図８２】
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【図８３】
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【図８４】
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【図８５】
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【図８６】
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【図８７】
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【図８８】
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【図８９】
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【図９０】
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【国際調査報告】
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