(57)【要約】  優れた安全性を有し、かつ優れたフィルム物性と高い電池性能を有する蓄電デバイス用セパレータ用として好適な多孔質フィルムを提供すること。本発明は、耐熱粒子と結着剤とを含む多孔層と、樹脂組成物からなる多孔フィルムとで構成される多孔質フィルムであって、前記多孔層の厚みが８〜３０μｍであり、下記式（１）で表されるＸの値が３．０（（ｓ／１００ｍｌ）／μｍ）以下であることを特徴とする。  Ｘ=（多孔質フィルムの透気抵抗−多孔フィルムの透気抵抗）／多孔層の厚み    （１）【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱粒子と結着剤とを含む多孔層と、樹脂組成物からなる多孔フィルムとで構成される多孔質フィルムであって、
前記多孔層の厚みが８〜３０μｍであり、下記式（１）で表されるＸの値が３．０（（ｓ／１００ｍｌ）／μｍ）以下であることを特徴とする多孔質フィルム。
Ｘ=（多孔質フィルムの透気抵抗−多孔フィルムの透気抵抗）／多孔層の厚み    （１）
【請求項２】
前記耐熱粒子は、アスペクト比が２以上の耐熱粒子と、アスペクト比が２より小さい耐熱粒子との混合物であり、その混合割合は、前記アスペクト比が２以上の耐熱粒子が５〜９５質量％、前記アスペクト比が２より小さい耐熱粒子が９５〜５質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の多孔質フィルム。
【請求項３】
前記多孔フィルムの空孔率が５０％以上８０％未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の多孔質フィルム。
【請求項４】
前記多孔フィルムがβ晶形成能を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の多孔質フィルム。
【請求項５】
前記結着剤が変性ポリオレフィンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の多孔質フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質フィルムを用いてなる蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
正極と負極の間に設けられ、両者の接触を防止しつつ、電解液中のイオンを透過させるセパレータを備えた蓄電デバイスにおいて、
請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質フィルムをセパレータとして用いたことを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔フィルムに多孔層を設けることにより、優れた安全性を有し、かつ優れたフィルム物性と高い電池性能を有する蓄電デバイス用セパレータ用として好適な多孔質フィルム、ならびに該多孔質フィルムを使用する蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンからなる多孔フィルムは、電気絶縁性やイオン透過性に加えて、力学特性にも優れることから、特にリチウムイオン二次電池のセパレータ用途に広く用いられており、なおかつ、電池の高出力密度、高エネルギー密度化に伴い、フィルムの大孔径化、薄膜化、高空孔率化などが検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、このような方法で作られた多孔フィルムだけでは、耐熱性や寸法安定性が十分でなく、電池内部に混入した異物の貫通を阻止できないといった安全性の問題があった。【０００３】
また、安全性を確保するために、耐熱樹脂と耐熱粒子または他素材間（耐熱粒子間、耐熱粒子−基材間など）を結着するバインダと耐熱粒子からなる多孔層を、基材である多孔フィルムに薄膜塗工する提案がなされている（例えば、特許文献３、４）。しかしながら特許文献３および４に記載の技術では、薄膜塗工では電池内部の異物の貫通を完全に阻止できず、基材である多孔フィルムの厚みを薄くした際に起こるフィルムのコシのなさを補うことができず電池の加工工程において歩留まりが発生するといった問題に加え、バインダと耐熱粒子からなる多孔層を形成する際、耐熱粒子間や耐熱粒子−基材間の密着性が低いため、耐熱粒子が脱落しやすいといった問題があった。【０００４】
さらに、多孔層を厚膜塗工して、耐熱性を向上する技術が提案されているが（例えば、特許文献５）、透気性の低い層を厚く塗工するため、多孔質フィルムとしての透気性が低下し、電池のセパレータとして用いた際に抵抗値が大きくなり電気的性質に劣るといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３０２４３４号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／６１５９９号
【特許文献３】国際公開第２００８／１４９９８６号
【特許文献４】特開２００８−１２３９９６号公報
【特許文献５】特開２００８−２１０７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、本発明の目的は、樹脂組成物からなる多孔フィルムに多孔層を設けることにより、優れた安全性を有し、かつ優れたフィルム物性と高い電池性能を有する蓄電デバイス用セパレータとして好適な多孔質フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の多孔質フィルムは、耐熱粒子と結着剤とを含む多孔層と、樹脂組成物からなる多孔フィルムとで構成される多孔質フィルムであって、前記多孔層の厚みが８〜３０μｍであり、下記式（１）で表されるＸの値が３．０以下（（ｓ／１００ｍｌ）／μｍ）であることを特徴とする。
Ｘ＝（多孔質フィルムの透気抵抗−多孔フィルムの透気抵抗）／多孔層の厚み    （１）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多孔質フィルムは、多孔フィルムに多孔層を設けることにより、優れた安全性を有し、かつ優れたフィルム物性と高い電池性能を有する、蓄電デバイス用セパレータとして用いた際に優れた特性を示す多孔質フィルムとして提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、フィルムのコシを評価するための装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において多孔質フィルムとは、多孔フィルムと多孔層とで構成された積層フィルムをいう。
【００１１】
本発明において多孔フィルムとは、樹脂組成物からなり、透気性を有する微多孔膜であり、多孔質フィルムの基材として用いる。多孔フィルムを形成する樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を含み、樹脂（Ａ）は、多孔フィルム中の主成分であることが好ましい。ここで主成分とは多孔フィルムを構成する樹脂組成物の８０質量％以上を占めることをいう。
【００１２】
本発明にかかる多孔フィルムは、樹脂（Ａ）を含み、好ましくは樹脂（Ａ）を主成分として構成され、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する微細な貫通孔を多数有している。
【００１３】
樹脂組成物に含まれる樹脂（Ａ）としては、オレフィン系樹脂やフッ素系樹脂、イミド系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができる。なかでもオレフィン系樹脂は、加工のしやすさやコストといった製造面に優れ、かつ高いイオン伝導度が得られる点で好ましい。
【００１４】
オレフィン系樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などの単一ポリオレフィン樹脂、さらには、これらの単量体同士のランダム共重合体やブロック共重合体を用いることができる。また、樹脂（Ａ）として、上記した樹脂の混合物も使用可能である。
【００１５】
本発明にかかる多孔フィルムは、耐熱性の観点で融点が１１０℃以上であることが好ましい。融点が１１０℃未満であると多孔層を多孔フィルム上に積層する際に多孔フィルムが寸法変化してしまう場合がある。本明細書において、多孔フィルムの融点は、単一の融点を示す場合はもちろんその融点をいうが、例えば多孔フィルムがポリオレフィンの混合物から構成されるなど、複数の融点を有している場合は、そのうち最も高温側に現れる融点を多孔フィルムの融点とする。多孔フィルムの融点は、より好ましくは耐熱性の観点から１３０℃以上である。また、上記したように、多孔フィルムが複数の融点を示す場合は、それら全てが上記範囲内にあることが好ましい。
【００１６】
本発明の多孔フィルムに用いる樹脂（Ａ）としては、前述した耐熱性の観点と、フィルムの厚み方向に貫通孔を形成するための加工性を両立する観点から、後述する種類のポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明において基材に用いる多孔フィルムは、β晶形成能を有することが好ましい。多孔フィルムがβ晶形成能を有すると、後述するβ晶法によるフィルムの多孔化により多孔フィルムを製造することができる。β晶法によって得られる多孔フィルムは、生産性に優れ、多孔層を積層した際にアンカー効果による高い接着性を発現するのに適した表面の開孔径（表面孔径）を持つことから、多孔質フィルムの基材として好適に用いることができる。
【００１８】
本発明においてβ晶法とは、β晶形成能を有する樹脂組成物をシート化した後、延伸によってフィルムに貫通孔を形成する手法をいう。
【００１９】
本発明において多孔フィルムに用いる樹脂組成物にβ晶形成能を付与する手法としては、樹脂組成物に含まれる樹脂（Ａ）の結晶種のうちβ晶を選択的に形成できる核剤（β晶核剤）を含有せしめることで達成できる。たとえば、ポリプロピレン樹脂のβ晶核剤としては種々の顔料系化合物やアミド系化合物などを挙げることができるが、特に特開平５−３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の含有量としては、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、０．０５〜０．５質量部であることが好ましく、０．１〜０．３質量部であればより好ましい。
【００２０】
本発明において、β晶形成能とは、以下の条件で測定される、一定条件下におけるポリプロピレン樹脂中のβ晶の存在比率を示しており、β晶をどれだけ形成する能力があるのかを示す値である。β晶形成能の測定は、多孔フィルム、多孔フィルムを形成する樹脂組成物または樹脂（Ａ）としてのポリプロピレン樹脂５ｍｇを、示差走査熱量計を用いて窒素雰囲気下で室温から２４０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、３０℃まで１０℃／分で冷却する。５分保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観察される融解ピークについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、それぞれ融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。
β晶形成能（％）＝〔ΔＨβ／（ΔＨα＋ΔＨβ）〕×１００
【００２１】
本発明において、基材に用いる多孔フィルムを構成する（含まれる）ポリプロピレン樹脂のβ晶形成能は、高い空孔率と好適な透気抵抗を発現せしめる観点から、４０〜９０％であることが好ましい。β晶形成能が４０％未満ではフィルム製造時にβ晶量が少ないためにα晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。また、β晶形成能が９０％を超える場合は、粗大孔が形成され、蓄電デバイス用セパレータとしての機能を有さなくなる場合がある。β晶形成能を４０〜９０％の範囲内にするためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用し、かつ、上述のβ晶核剤を添加することが好ましい。β晶形成能としては４５〜８０％であればより好ましい。
【００２２】
本発明において多孔フィルムを構成するポリプロピレン樹脂はメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する、測定条件は２３０℃、２．１６ｋｇ）が、２〜３０ｇ／１０分の範囲のアイソタクチックポリプロピレン樹脂であることが好ましい。ＭＦＲが上記した好ましい範囲を外れると、延伸フィルムを得ることが困難となる場合がある。より好ましくは、ＭＦＲが３〜２０ｇ／１０分である。
【００２３】
また、アイソタクチックポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスは９０〜９９．９％であれば好ましい。アイソタクチックインデックスが９０％未満であると、樹脂の結晶性が低く、高い透気性を達成するのが困難な場合がある。アイソタクチックポリプロピレン樹脂は市販されている樹脂を用いることができる。
【００２４】
樹脂（Ａ）として、ホモポリプロピレン樹脂を用いることができるのはもちろんのこと、製膜工程での安定性や造膜性、物性の均一性の観点から、ポリプロピレンにエチレン成分やブテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン成分を５質量％以下の範囲で共重合した共重合体を使用してもよい。なお、ポリプロピレンへのコモノマーの導入形態としては、ランダム共重合でもブロック共重合でもいずれでも構わない。
【００２５】
また、上記の樹脂組成物には、ホモポリプロピレン樹脂またはポリプロピレン共重合体に加え、０．５〜５質量％の範囲で高溶融張力ポリプロピレンを含有させることが製膜性向上の点で好ましい。高溶融張力ポリプロピレンとは高分子量成分や分岐構造を有する成分をポリプロピレン樹脂中に混合したり、ポリプロピレンに長鎖分岐成分を共重合させたりすることで溶融状態での張力を高めたポリプロピレン樹脂である。中でも長鎖分岐成分を共重合させたポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。この高溶融張力ポリプロピレンは市販されており、たとえば、Ｂａｓｅｌｌ社製ポリプロピレン樹脂ＰＦ８１４、ＰＦ６３３、ＰＦ６１１やＢｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン樹脂ＷＢ１３０ＨＭＳ、Ｄｏｗ社製ポリプロピレン樹脂Ｄ１１４、Ｄ２０６を用いることができる。
【００２６】
また、樹脂組成物には、延伸時の空隙形成効率を高め、孔径が拡大することで透気性を向上させるために、エチレン・α−オレフィン共重合体を１〜１０質量％配合することが好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン−１を共重合したエチレン・オクテン−１共重合体を好ましく用いることができる。このエチレン・オクテン−１共重合体は市販されている樹脂を用いることができる。
【００２７】
本発明において基材に用いる多孔フィルムは、少なくとも一軸方向に延伸されていることが好ましい。未延伸のフィルムを用いた場合、フィルムの空孔率や機械強度が不十分となる場合がある。多孔フィルムを少なくとも一軸方向に延伸する方法としては、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、生産性の観点から、逐次二軸延伸が好ましい。
【００２８】
本発明において、樹脂組成物には、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤や無機あるいは有機粒子からなる滑剤、さらにはブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を配合してもよい。特に、ポリオレフィン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して酸化防止剤を０．０１〜０．５質量部配合することが好ましい。
【００２９】
本発明において基材に用いる多孔フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２（１９９０）のバブルポイント法（ハーフドライ法）に準じて測定された貫通孔の平均孔径が４０〜４００ｎｍであることが好ましい。貫通孔の平均孔径が４０ｎｍ未満ではセパレータとして用いた際の特性が不十分となり、４００ｎｍを超えると耐熱粒子の脱落や微短絡が起こりやすくなり電池の寿命に対して悪影響を及ぼすなどの問題が起こるおそれがある。
【００３０】
本発明において、多孔質フィルムの基材に用いる多孔フィルムの透気抵抗は、５０〜５００秒／１００ｍｌであることが好ましい。透気抵抗が５０秒／１００ｍｌ未満ではセパレータとした際に絶縁を保つことが困難となる場合がある。また、５００秒／１００ｍｌを超えると、多孔質フィルムの基材として用いた際、多孔質フィルムの透気抵抗が大きく、セパレータとして用いた場合の電池特性が悪化する傾向にある。多孔フィルムの透気抵抗は、より好ましくは８０〜４００秒／１００ｍｌ、さらに好ましくは１００〜３００秒／１００ｍｌである。
【００３１】
本発明に用いる多孔フィルムは、空孔率が５０％以上８０％未満であることが好ましく、６５％以上７５％未満であることがより好ましい。５０％未満では表面の孔の数が少なくなるため、多孔層を積層した際に多孔フィルムとの接着性が不十分となる場合がある。８０％以上の場合は、セパレータ特性、および強度の観点から不十分となる場合がある。多孔フィルムの空孔率は多孔フィルムの比重（ρ）と樹脂（Ａ）の比重（ｄ）より下記式より求めることができる。
空孔率（％）＝〔（ｄ−ρ）／ｄ〕×１００
【００３２】
本発明に用いる多孔フィルムの貫通孔、透気抵抗および空孔率をかかる好ましい範囲に制御する方法としては、樹脂（Ａ）としてポリプロピレン樹脂を用いる場合、エチレン・α−オレフィン共重合体を、前述した特定比率で混合した樹脂組成物を用いることで達成できる。さらに、後述する特定の二軸延伸条件を採用することにより、効果的に達成することができる。
【００３３】
本発明に用いる多孔フィルムは、多孔フィルムの表面孔径を後述する方法で測定した場合、０．０１μｍ以上０．５μm未満の孔径の孔の数（Ｙ）と、０．５μm以上１０μｍ未満の口径の孔の数（Ｚ）との比率である（Ｙ）／（Ｚ）の値が、０．1〜４であることが好ましく、０．４〜３であることがより好ましい。（Ｙ）／（Ｚ）の値が０．1より小さいと、多孔フィルムの表面に大径の開孔部分が多すぎ、塗工時に塗液が開孔部に入り込みすぎるため透気性が低下する場合がある。また（Ｙ）／（Ｚ）の値が４を超えると、多孔フィルムの表面に小径の開孔部の比率が多すぎ、塗工・乾燥時に、後述する結着剤の一部が開孔部分に入り込みにくく、十分な接着性が発現しない場合や、孔の閉塞により透気性が悪化する場合がある。
【００３４】
多孔フィルムの表面孔径をかかる好ましい範囲に制御する方法としては、上述のβ晶核剤を添加したポリプロプレン樹脂を含む樹脂組成物を、延伸・多孔化することで達成することができる。
多孔フィルムの表面孔径は、走査型電子顕微鏡を用いて表面画像を撮影し、画像解析を行うことで確認できる。
【００３５】
本発明の多孔質フィルムは、上記のようにして得た多孔フィルムの少なくとも片面に多孔層を形成するが、多孔層の形成前に、多孔フィルムと多孔層との接着性を向上させる目的で、多孔フィルム表面にコロナ放電処理など、易接着化のための表面処理を行うことが好ましい。表面処理としては、空気中、酸素雰囲気、窒素雰囲気などでのコロナ放電処理や、プラズマ処理等を挙げることができるが、簡便なコロナ放電処理が好ましい。
【００３６】
本発明の多孔質フィルムは、上記した多孔フィルムの少なくとも片面に、耐熱粒子と結着剤とを含む多孔層が設けられている。本発明の多孔質フィルムは、多孔フィルム上に多孔層を積層することにより、多孔フィルムのみでは達成できない、高温での耐熱性を発現することができる。以下に当該多孔層について、詳しく説明する。
【００３７】
本発明の多孔質フィルムにおいて、多孔層に用いる耐熱粒子とは、粒子の形状が少なくとも２００℃まで保持される粒子をいう。形状が保持されるとは、常温での粒子のアスペクト比や平均粒子径が２００℃においても変化しないことを意味する。より好ましくは３００℃まで形状が保持され、さらに好ましくは３３０℃まで形状が保持される。すなわち粒子の融点、軟化点、熱分解温度、または体積変化を伴う相転移が上記温度まで起こらないことが好ましい。具体的には、融点を示さず、かつ少なくとも３３０℃までは形状が保持される粒子として、無機化合物であればアルミナ、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、ガラス繊維、酸化チタン（ルチル型）、炭酸カルシウム（カルサイト、アラゴナイト）等や、融点が２５０℃以上である熱可塑性樹脂または実質的に融点を示さない樹脂、たとえばポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォンや、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどの窒化芳香族化合物の繊維状物が挙げられる。これらの中でも、電気化学的安定性および透気抵抗を好ましい範囲にできるといった観点から炭酸カルシウム、アルミナ、シリカが好ましく、分散性および結着剤との接着性の観点から炭酸カルシウムがより好ましい。
【００３８】
本発明の多孔層に用いる耐熱粒子の平均粒子径は、多孔層の透気性と力学特性の両立の観点から、０．０５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜８μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満では、耐熱粒子が多孔フィルムの開孔表面からフィルム内部に入り込み、多孔フィルムの透気抵抗が高くなったり、耐熱粒子の充填効率が高まり、多孔層の空孔率が低下したり、透気性が悪化する場合がある。一方、平均粒子径が１０μｍを超えると、多孔層の厚みを制御できなくなる場合がある。
【００３９】
なお、耐熱粒子の平均粒子径は多孔質フィルム中の耐熱粒子を測定することにより得られる値をいう。具体的には、多孔質フィルムの表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、後述する手法にて評価することで確認できる。
【００４０】
本発明の多孔質フィルムにおいて、多孔層に含まれる耐熱粒子の割合は、６０質量％以上９５質量％未満であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％未満であることがより好ましい。６０質量％未満であると、多孔層の耐熱性が十分に発現せず、多孔フィルムに多孔層を積層した際に、多孔質フィルムの収縮が著しくなる場合や、多孔層形成による透気抵抗の悪化が著しくなり電池の出力特性が劣る場合がある。また、耐熱粒子の割合が９５質量％以上の場合、耐熱粒子に対して後述する結着剤の量が少なくなり、十分に耐熱粒子同士を接着できず、平面性や耐熱性が悪化する場合がある。本発明の多孔質フィルムの多孔層に含まれる耐熱粒子の割合は、多孔質フィルムより多孔層を剥離・回収し、これを粉末Ｘ線解析し耐熱粒子種を同定した後、燃焼分析により有機成分を除去後の質量から無機元素の含有量を算出することで求めることができる。
【００４１】
本発明の多孔質フィルムにおいて、多孔層に用いる耐熱粒子は、アスペクト比（耐熱粒子の長径／耐熱粒子の短径）が２以上の耐熱粒子と、アスペクト比（耐熱粒子の長径／耐熱粒子の短径）が２未満の耐熱粒子との混合物であることが好ましい。アスペクト比が２以上の耐熱粒子の割合は５〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜９５質量％、さらに好ましくは４０〜９５質量％、さらに４５〜９０質量％であることが特に好ましい。また、アスペクト比が２より小さい耐熱粒子の割合は９５〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜５質量％、さらに好ましくは６０〜５質量％、さらに５５〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００４２】
アスペクト比が上記の範囲の耐熱粒子の混合物を用いることで、多孔層中の耐熱粒子の充填を阻害し、多孔層中の空孔形成を促進するとともに、耐熱粒子をさまざまな方向に配列でき、フィルムの長手方向および幅方向にバランスの取れた耐熱性と耐異物性を付与することができる。各アスペクト比の耐熱粒子の混合割合が上記の範囲外となると、多孔層の空孔率が好ましい範囲外となり、耐熱性や耐異物性が悪化する場合や、透気性が悪化する場合がある。上述する範囲のアスペクト比の耐熱粒子の混合物を用いる場合、アスペクト比が異なる同一種の耐熱粒子、またはアスペクト比および耐熱粒子の種類の異なる２種以上の混合物の何れでもよいが、アスペクト比が異なる同一種の混合物であることが結着剤との結着性の観点からより好ましい。
【００４３】
多孔層中の耐熱粒子のアスペクト比およびアスペクト比別の耐熱粒子の割合は、後述する手法を用いて確認することができる。
【００４４】
本発明の多孔質フィルムにおいて、多孔層の厚み（塗工により形成する場合の塗工厚み（塗工・乾燥後の厚み））は、多孔質フィルムにコシを付与する観点から８〜３０μｍであり、より好ましくは９〜２５μｍであり、さらに好ましくは１０〜２０μmである。多孔層の厚みが８μｍ未満であると、多孔質フィルムとしてのコシが弱く、セパレータとして電池の組立工程で張力をかけて搬送した際にシワやネッキングが発生したり、多孔質フィルムをセパレータとして使用した際の耐異物性が悪化する場合がある。また、厚みが３０μｍを超えると、多孔質フィルムを折り曲げた際に、亀裂や剥離が生じやすくなる。多孔質フィルムのコシは、後述するように張力をかけて多孔質フィルムを搬送した際のシワ・折れの発生の有無や幅方向の寸法変化（ネッキング）の有無で評価できる。多孔質フィルムの屈曲時の亀裂・剥離の有無、多孔フィルムまたは多孔質フィルムの耐異物性は後述する手法にて評価できる。
【００４５】
多孔層の厚みをかかる好ましい範囲に制御する方法としては、後述する塗工方法を用いた際の、多孔フィルムへの塗液の塗出量や、多孔フィルムの搬送速度等を制御することで達成することができる。
多孔層の厚みは後述する手法にて確認することができる。
【００４６】
本発明の多孔質フィルムにおいて、多孔層の空孔率は５０％以上８５％以下であることが好ましく、６０％以上８５％以下であることがより好ましく、６５％以上８０％以下であることがさらに好ましい。多孔層の空孔率が５０％未満であると、多孔層の空孔率が多孔フィルムの空孔率より低くなり、多孔質フィルムとした際に透気性が低下する場合がある。また、空孔率が８５％を超えると、多孔質フィルムの耐熱性が低下したり、多孔質フィルムを電池のセパレータとして使用した際に、異物混入時の耐性が悪化する場合がある。多孔層の空孔率をかかる好ましい範囲に制御する方法としては、上述するアスペクト比の耐熱粒子を上述する混合比率で使用することで達成できる。
多孔層の空孔率は後述する手法にて確認することができる。
また、本発明の多孔質フィルムにおいて、多孔フィルムの空孔率と多孔層の空孔率の比は、
ＡおよびＢで求めた多孔フィルムの空孔率（Ｐａ）と多孔層の空孔率（Ｐｂ）を下記式に挿入して求めた。
多孔フィルムと多孔層の空孔率比＝（Ｐａ）／（Ｐｂ）
【００４７】
本発明の多孔質フィルムにおいて、多孔層に用いる結着剤とは、他の材料間（耐熱粒子間、耐熱粒子−基材間など）を結着させることができる材料を指す。
【００４８】
本発明の多孔質フィルムにおいて、多孔層に用いる結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル、エチレンビニルアルコール（ＥＶＡ：酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、変性ポリオレフィン、シリコンアルコキシド類、ジルコニウム化合物、コロイダルシリカ、オキシラン環含有化合物が挙げられる。特に、水に分散または溶融可能な化合物が結着剤として好ましく用いられる。結着剤は、上記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明の多孔質フィルムにおいて、多孔層を形成する塗液中の結着剤の配合割合は、接着性の観点から耐熱粒子１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。結着剤の配合割合が１質量部を下回ると、耐熱粒子間および多孔層と基材間の接着力が不足し、粒子の脱落や多孔層の剥離が起きる場合がある。また、３０質量部を上回ると多孔層内部の孔を閉塞するため透気性が低下する場合がある。
【００５０】
本発明の多孔質フィルムにおいて、多孔層を形成するために使用する塗液には、塗液の粘度を塗工可能な範囲にする増粘効果と、耐熱粒子表面に吸着して塗液中での耐熱粒子の分散を安定化する機能を付与できる観点から、増粘剤としてセルロースおよび／またはセルロース塩を添加することが好ましい。セルロースおよび／またはセルロース塩の具体例としてはヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。なかでも、カルボキシメチルセルロース、その塩、ヒドロキシエチルセルロースおよびその塩からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが特に好ましい。
【００５１】
本発明の多孔質フィルムにおいて、多孔層を形成する塗液中の増粘剤の配合割合は、耐熱粒子１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、２〜７質量部であれば更に好ましい。上記範囲とすることで、透気抵抗などの物性を損なうことなく増粘剤の添加効果を発揮することができる。増粘剤の総濃度が０．５質量部未満であると、塗液の粘度を塗工に適切な範囲にできず、多孔層を形成する塗工の際にハジキやスジなどの欠点を誘発する場合がある。総濃度が１０質量部を超えると、増粘剤が多孔層の空隙を閉塞し透気抵抗の低下を引き起こす場合がある。
【００５２】
本発明の多孔質フィルムは、材料間（耐熱粒子間、耐熱粒子−基材間など）が結着剤の溶融により結着されていることが好ましい。結着剤の溶融により結着されていると、耐熱粒子の細孔および多孔フィルムの表面開孔の一部に溶融した結着剤が入り込むことでアンカー効果を発現し、強い結着力を示すことから、多孔層からの耐熱粒子の脱落や多孔層が多孔フィルムから剥離するのを抑制することができる。
本発明の多孔質フィルムの耐熱粒子間の結着性は、多孔層の表面をロールと接触するようにしてフィルム走行試験を実施した際の摩擦係数μｋの変化率Δμｋによって評価できる。
【００５３】
本発明の多孔質フィルムにおいて、多孔層の表面をロールと接触するようにしてフィルム走行試験を実施した際の摩擦係数μｋの変化率Δμｋは、５００％未満が好ましく３００％未満がより好ましい。摩擦係数μｋはテープ走行性試験機でフィルムを走行させ、下記式（２）より算出する。
μｋ＝２／π・ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）    （２）
ここで、Ｔ１は入側張力、Ｔ２は出側張力である。摩擦係数μｋの変化率K（％）はフィルム走行１回目と５０回目の摩擦係数μｋを下記式（３）に代入し、算出する。
変化率Ｋ（％）＝走行５０回目の摩擦係数／走行１回目の摩擦係数×１００    （３）
【００５４】
多孔層の摩擦係数μｋの変化率Ｋが５００％以上になると、フィルム走行時に耐熱粒子の脱落が生じ、白粉が発生することがある。耐熱粒子の脱落は多孔質フィルムをセパレータとして使用した際、電池の組立工程の歩留まりや異物混入などの不良を引き起こす場合がある。
変化率Ｋを好ましい範囲とするためには、上記した結着剤を用いることで達成できる。
【００５５】
本発明の多孔質フィルムにおいて、多孔層−多孔フィルム間の結着性は、多孔質フィルムを多孔層／多孔フィルム界面にて剥離した際の剥離強度で評価できる。
【００５６】
この剥離強度は、多孔フィルムと多孔層の結着力の指標であり、剥離強度が高いほど結着剤による耐熱粒子−基材間ならびに多孔層中の耐熱粒子間の結着力が高いことを示す。剥離強度は後述する方法にて評価できる。
【００５７】
本発明の多孔質フィルムにおいて、多孔層／多孔フィルム界面にて剥離した際の剥離強度は、１０〜５００ｇ／２５ｍｍ幅であることが好ましく、２０〜３００ｇ／２５ｍｍ幅であることがより好ましい。剥離強度が１０ｇ／２５ｍｍ未満では、多孔質フィルムより多孔層が剥離しやすく、多孔質フィルムをセパレータとして使用した際に、切断・スリット工程において部分的な剥がれが発生する場合がある。剥離強度が５００ｇ／２５ｍｍ幅を超えると、多孔質フィルムをセパレータとして使用した電池が発熱した際に、多孔フィルムと多孔層の結着性が強すぎるため、多孔フィルムの収縮・溶融により多孔層の形状維持が困難になる場合がある。
【００５８】
剥離強度を好ましい範囲とするためには、多孔フィルムの表面孔径を好ましい範囲とすること、および／または上記の結着剤を用いることで達成できる。
【００５９】
本発明において結着剤の融着により耐熱粒子間ならびに耐熱粒子−基材間を結着させるには、結着剤として、多孔フィルムより低い融点または軟化点をもつ樹脂（Ｂ）を使用することが好ましい。
【００６０】
本発明の多孔質フィルムにおいて、結着剤として使用する樹脂（Ｂ）の融点または軟化点は、７０〜１２０℃であることが好ましく、８０〜１１０℃であることがより好ましい。結着剤として使用する樹脂（Ｂ）の融点または軟化点が７０℃より低いと、多孔質フィルムの耐熱性が低下する場合がある。また、融点または軟化点が１２０℃より高いと、樹脂（Ｂ）によって耐熱粒子間ならびに耐熱粒子−基材間を溶融結着させる際に高い温度での加工が必要となるため、多孔フィルムの収縮を引き起こし透気抵抗や平面性といった特性を悪化させる場合がある。結着剤として使用する樹脂（Ｂ）の融点または軟化点は後述する手法にて確認することができる。
【００６１】
本発明の多孔質フィルムにおいて、多孔層に使用される結着剤は、耐熱粒子間ならびに耐熱粒子−基材間の結着性を向上させる観点から、カルボキシル基および／または水酸基を含む樹脂（Ｂ）であることが好ましい。上記の官能基を含むことで結着する界面の濡れ性を改善することができ、より強い結着性を発現することができる。
【００６２】
分子構造内にカルボキシル基および／または水酸基を含む樹脂（Ｂ）としては、アクリレート共重合体や不飽和カルボン酸骨格を導入した変性ポリオレフィンなどが挙げられる。上記の中でも、樹脂（Ｂ）の融着により耐熱粒子間ならびに耐熱粒子−基材間を溶融結着させ、多孔フィルムの特性も維持できる範囲で多孔層の積層を施す観点から、樹脂（Ｂ）としては変性ポリオレフィンを用いることが好ましい。
【００６３】
本発明の多孔質フィルムにおいて、多孔層に結着剤として変性ポリオレフィンを含む場合、変性ポリオレフィンはオレフィン骨格と不飽和カルボン酸骨格とからなることが好ましい。オレフィン骨格としてはプロピレン、エチレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン類が挙げられ、不飽和カルボン酸骨格としては、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。
【００６４】
本発明の多孔質フィルムの多孔層には、多孔質フィルムにシャットダウン性を付与する観点から、融点が１２０〜１５０℃の熱可塑性樹脂粒子を添加することができる。シャットダウン性とは、多孔質フィルムをセパレータとして使用した際、電池の異常発熱時にフィルムに含まれる成分により多孔質フィルムの貫通孔を閉塞し、イオンの流れを遮断する特性をいう。熱可塑性樹脂粒子の融点が１２０℃未満であると、使用環境が蓄電デバイスの他の素材には問題のない１２０℃程度の低温でフィルムの貫通孔を遮蔽してしまい、シャットダウンしてしまう誤作動が発生してしまう。一方、融点が１５０℃を超えるとシャットダウンする前に蓄電デバイス内で自己発熱反応が開始してしまうことがある。シャットダウンはリチウムイオン電池で多く使用されているコバルト系正極の場合、正極の熱安定性の観点から１２５〜１５０℃で機能することが好ましい。なお、熱可塑性樹脂粒子が複数の融点を有する場合には、最も高温の融点が上記範囲内であればよい。
【００６５】
本発明の多孔質フィルムにおいて、多孔層に熱可塑性樹脂粒子を添加する場合、融点が上記範囲に入る熱可塑性樹脂から構成されていれば特に限定されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂からなる熱可塑性樹脂粒子が好ましく、特に、ポリエチレン、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂からなる熱可塑性樹脂粒子が好ましい。また、熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径としては０．５〜５μｍであれば好ましく、０．８〜３μｍであればより好ましい。
【００６６】
本発明の多孔質フィルムにおいて、多孔層に熱可塑性樹脂粒子を添加する場合、多孔層中の熱可塑性粒子の配合割合は、１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。１０質量％未満であると、多孔質フィルムをセパレータとして使用した際、発熱時に多孔層中の孔を十分に塞げず、シャットダウン性が発現しない場合がある。また、４０質量％を超えると、多孔質フィルムをセパレータとして使用した際の耐熱性が低下する場合がある。
【００６７】
本発明の多孔質フィルムにおいて、多孔層を形成する方法として、耐熱粒子や結着剤およびその他の組成物を含有する塗液を塗布する方法が好ましく採用される。塗液は、耐熱粒子や結着剤およびその他の組成物を、水、例えば、イオン交換水や純水等に分散させたものである。塗液を塗布する方法としては、一般に行われるどのような方法を用いてもよいが、例えば、耐熱粒子等をイオン交換水などに分散させて作成した塗液をリバースコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などの塗布方法によりフィルム上に塗布し、乾燥して多孔層とすればよい。また、塗液を調製する際には多孔層における耐熱粒子の偏在を防止するために分散剤などを適宜添加してもよい。
【００６８】
本発明の多孔層を形成するための塗液には、塗液の表面張力を低下させ、基材である多孔フィルムと耐熱粒子等の馴染みを改善する目的で有機溶媒を添加することができる。有機溶媒としてはアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）やアセトンなどが挙げられる。多孔層を形成する塗液の乾燥工程において、有機溶剤を完全に揮発させることが好ましく、したがって、使用する有機溶剤の沸点は、５０℃以上１２０℃未満であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃未満である。有機溶剤の沸点が１２０℃以上であると、乾燥工程においての揮発が困難であり、多孔質フィルム中に有機溶剤が残留する場合がある。また、５０℃未満であると、塗液使用時の揮発が著しく、塗液としての固形分濃度（塗液中の固形分の量）が変動し、塗液調合や管理が煩雑になるため生産性に劣る場合や、塗工時の厚みムラや部分的な革張りによる乾燥不良が発生する場合がある。
【００６９】
また、多孔層を形成するための塗液に添加する有機溶媒の割合としては、塗液全量中５〜１５質量％が好ましく、７〜１３質量％が好ましい。塗液中の有機溶剤の割合が上記の範囲を下回ると、塗液の表面張力を低下する効果が低く、塗工時にハジキが発生する場合がある。また、上記の範囲を上回ると、基材である多孔フィルムの表面の開孔部に塗液が浸透し目詰まりを引き起こす場合がある。
【００７０】
本発明の多孔質フィルムにおいて、多孔フィルムへの塗液の塗工工程における乾燥温度は、結着剤を溶融結着させる観点から８０〜１２０℃が好ましく、９０〜１２０℃がより好ましい。８０℃を下回ると、結着剤が溶融しないため結着性に劣る場合や、多孔層中の残存水分率が高くなり、電池のセパレータとして使用した際に不具合を生じる場合がある。また、１２０℃を超えると、多孔フィルムの収縮を引き起こし透気抵抗や平面性といった特性を悪化させる場合がある。
【００７１】
本発明にかかる多孔質フィルムの透気抵抗は、５０〜５００秒／１００ｍｌであることが好ましい。透気抵抗が５０秒／１００ｍｌ未満では電極間の絶縁が十分に保てず、安全性に劣る場合がある。また、５００秒／１００ｍｌを超えると多孔質フィルムをセパレータとして用いた際の電池の出力特性が悪化する傾向にある。多孔質フィルムの透気抵抗は、用途にもよるが、好ましくは８０〜４９０秒／１００ｍｌ、より好ましくは１５０〜３９０秒／１００ｍｌである。多孔質フィルムの透気抵抗を上記の範囲にする方法としては、多孔層にアスペクト比が２以上の耐熱粒子を存在させることで効率的に達成できる。
多孔質フィルムの透気抵抗は後述する手法にて確認することができる。
【００７２】
本発明にかかる多孔質フィルムにおいて、下記式（１）で表されるＸの値は３．０（（ｓ／１００ｍｌ）／μｍ）以下である。この値は、多孔層の単位厚みあたりに対する、多孔質フィルムの透気抵抗と多孔フィルムの透気抵抗の差分の割合を示し、一般には多孔フィルムに多孔層を設けることによる透気抵抗の増分と厚みの関係を示す。
Ｘ＝（多孔質フィルムの透気抵抗−多孔フィルムの透気抵抗）／多孔層の厚み    （１）
【００７３】
Ｘが３．０より大きいと、塗工厚みに対する透気抵抗の上昇が著しく、電池のセパレータとして使用した際の出力特性が悪化する場合がある。なお、多孔フィルム上に多孔層を積層した多孔質フィルムの透気抵抗は、多孔フィルムの透気抵抗と同じまたはそれ以上となるため、本発明の多孔質フィルムにおいて、Ｘは０〜３．０、より好ましくは０．０３〜２．５、さらに好ましくは０．１〜２．０である。
【００７４】
Ｘの値を上記の範囲にする方法としては、多孔層の空孔率を多孔質フィルムの空孔率以上にすること、および前述のアスペクト比の異なる耐熱粒子を併用することで達成できる。
【００７５】
本発明の多孔質フィルムにおいて、１５０℃における多孔質フィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率は、０〜３％であることが好ましく、０〜２％であることがより好ましい。１５０℃における多孔質フィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率が３％より大きいと、電池のセパレータとして使用した際に、発生した熱によって容易に収縮し短絡を引き起こす場合があり、電池の安全性を保てないことがある。また、０％より小さいと、電池のセパレータとして使用した際に、電池自体の寸法安定性に影響を及ぼし、不具合が生じる場合がある。１５０℃における多孔質フィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率を上記の範囲にするには、多孔層にアスペクト比が２以上の耐熱粒子を存在させることで効果的に達成できる。
多孔フィルムまたは多孔質フィルムの熱収縮率は後述する手法にて確認することができる。
【００７６】
以下に本発明の多孔質フィルムの製造方法について説明する。まず、多孔質フィルムの基材となる多孔フィルムの製造方法を説明する。なお、多孔フィルムの製造方法はこれに限定されるものではないが、β晶法によるポリプロピレン多孔フィルムを例として説明する。
【００７７】
多孔フィルムを形成する樹脂組成物として、ＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂９４質量部、同じく市販のＭＦＲ２．５ｇ／１０分高溶融張力ポリプロピレン樹脂１質量部、さらにメルトインデックス１８ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン樹脂５質量部にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．２質量部を混合し、二軸押出機を使用して予め所定の割合で混合した原料を準備する。この際、溶融温度は２７０〜３００℃とすることが好ましい。
【００７８】
次に、上記の混合原料を単軸の溶融押出機に供給し、２００〜２３０℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。この際、キャストドラムは表面温度が１０５〜１３０℃であることが、キャストフィルムのβ晶形性能を高く制御する観点から好ましい。また、特にシートの端部の成形が後の延伸性に影響するので、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。なお、シート全体のドラム上への密着状態から必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付ける方法や、静電印加法を用いてキャストドラムにポリマーを密着させてもよい。
【００７９】
次に得られた未延伸シートを二軸配向させ、多孔フィルム中に空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができる。高透気性フィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。
【００８０】
具体的な延伸条件としては、まず未延伸シートを長手方向に延伸する温度を制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としては９０〜１３５℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃の温度を採用することが好ましい。延伸倍率としては３〜６倍、より好ましくは４〜５．５倍である。次に、いったん冷却後、ステンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。そして、好ましくは１４０〜１５５℃に加熱して幅方向に５〜１２倍、より好ましくは６〜１０倍延伸を行う。なお、このときの横延伸速度としては３００〜５，０００％／分で行うことが好ましく、５００〜３，０００％／分であればより好ましい。ついで、そのままステンター内で熱固定を行うが、その温度は横延伸温度以上１６０℃以下が好ましい。さらに、熱固定時にはフィルムの長手方向および／もしくは幅方向に弛緩させながら行ってもよく、特に幅方向の弛緩率を５〜３５％とすることが、熱寸法安定性の観点から好ましい。
【００８１】
続いて、多孔層の多孔フィルムへの積層方法を説明する。まず、多孔層を形成する塗液を調整する。塗液は、耐熱粒子として炭酸カルシウムＡ（アスペクト比３、平均粒子径３μｍ）０．７５〜１４．２５質量％、および炭酸カルシウムＢ（アスペクト比１、平均粒子径１．０μｍ）１４．２５〜０．７５質量％と、結着剤として変性ポリエチレンエマルジョン（固形分濃度２０質量％）０．７５〜２２．５質量％と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース０．０７５〜１．５質量％とを、イソプロピルアルコール５〜１５質量％、およびイオン交換水７９．１７５〜４６質量％と混合して調整する。
【００８２】
この塗液を４時間攪拌した後に、ダイコーターを用いた塗布方法により多孔フィルム上に塗布し、１００℃で１分間乾燥させて、積層厚みが８〜３０μｍの多孔層を形成して多孔質フィルムを製造すればよい。
【００８３】
本発明の多孔質フィルムは、優れた耐熱性、平面性、透気性を有していることから、蓄電デバイスのセパレータとして好適に使用することができる。本発明の多孔質フィルムからなるセパレータは、蓄電デバイスの正極と負極の間に設けられ、該電極の接触を防止しつつ、電解液中のイオンを効率よく透過できる。
ここで、蓄電デバイスとしては、各種電池、特にリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの電源装置として使用することができる。本発明の多孔質フィルムをセパレータとして使用した蓄電デバイスは、セパレータの優れた特性から産業機器や自動車の電源装置に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。【００８５】
（１）多孔フィルムのβ晶形成能
多孔フィルムを構成する樹脂または樹脂組成物、あるいは多孔フィルムそのもの５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２８０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、３０℃まで１０℃／分で冷却する。５分保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークにについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
β晶形成能（％）＝〔ΔＨβ／（ΔＨα＋ΔＨβ）〕×１００【００８６】
（２）多孔質フィルム、多孔フィルム、多孔層の厚み
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した多孔質フィルム等を、フィルム長手方向の断面がみえるようにスパッタリング装置を用いて減圧度１０−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施して断面を切削した後、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率３，０００倍にて観察した。
観察により得られた画像より多孔質フィルム、多孔フィルム、多孔層の厚みを計測した。厚みの測定に用いるサンプルは長手方向に少なくとも５ｃｍ間隔で任意の場所の合計１０箇所を選定し、１０サンプルの計測値の平均をそのサンプルの多孔質フィルムの厚み（ｌａ）、多孔フィルムの厚み（ｌｂ）、多孔層厚み（ｌｃ）とした。【００８７】
（３）多孔フィルムおよび多孔層の空孔率、多孔フィルムと多孔層の空孔率比
Ａ．多孔フィルムの空孔率（Ｐａ）
多孔フィルムを５０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切取り試料とした。電子比重計（ミラージュ貿易（株）製ＳＤ−１２０Ｌ）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて比重の測定を行った。測定を３回行い、平均値をそのフィルムの比重ρとした。
次に、測定したフィルムを２８０℃、５ＭＰａで熱プレスを行い、その後、２５℃の水で急冷して、空孔を完全に消去したシートを作成した。このシートの比重を上記した方法で同様に測定し、平均値を樹脂の比重（ｄ）とした。なお、後述する実施例においては、いずれの場合も樹脂の比重ｄは０．９１であった。フィルムの比重と樹脂の比重から、以下の式により空孔率（Ｐａ）を算出した。
空孔率（Ｐａ）（％）＝〔（ｄ−ρ）／ｄ〕×１００【００８８】
Ｂ．多孔層の空孔率（Ｐｂ）
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した多孔質フィルムを、フィルム長手方向の断面がみえるようにスパッタリング装置を用いて減圧度１０−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施して断面を切削した後、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率１０，０００倍にて観察した。得られた観察像のうち、多孔層部分について、画像解析装置を用いて空隙部分の面積（Ｓ１）と同観察像の内の多孔層全面積（Ｓ２）を算出し、下記式に当てはめて多孔層の空孔率（Ｐｂ）を求めた。上記の操作で１０点の観察像の撮影および空孔率の算出を行い、１０点の平均をそのサンプルの多孔層の空孔率（Ｐｂ）とした。
多孔層の空孔率（Ｐｂ）＝
多孔層中の空隙部分の面積（Ｓ１）／多孔層全面積（Ｓ２）×１００
Ｃ．多孔フィルムと多孔層の空孔率比
多孔フィルムと多孔層の空孔率比はＡおよびＢで求めた多孔フィルムの空孔率（Ｐａ）と多孔層の空孔率（Ｐｂ）を下記式に挿入して求めた。
多孔フィルムと多孔層の空孔率比＝（Ｐａ）／（Ｐｂ）【００８９】
（４）多孔フィルムおよび多孔質フィルムの透気抵抗
Ａ．多孔質フィルムの透気抵抗
多孔質フィルムの１辺の長さ１５０ｍｍの正方形を切取り試料とし、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（２００９）のＢ形のガーレー試験機を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間を任意の３箇所について測定した。３箇所の透過時間の平均値を多孔質フィルムの透気抵抗（Ｇａ）とした。
Ｂ．多孔フィルムの透気抵抗
Ａで使用した多孔質フィルムの多孔層側に幅６５ｍｍのＰＰテープ（住友３Ｍ（株）製、３１３Ｄ）を貼り付けた後、剥離し、多孔質フィルムから多孔層を除去した。
上記のサンプルの多孔層を除去した部分についてＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（２００９）のＢ形のガーレー試験機を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間を任意の３箇所について測定した。３箇所の透過時間の平均値を多孔フィルムの透気抵抗（Ｇｂ）とした。【００９０】
（５）Ｘの値
上記（１）および（３）で求めた多孔層の厚み（ｌｃ）、多孔質フィルムの透気抵抗（Ｇａ）、多孔フィルムの透気抵抗（Ｇｂ）を下記式に当てはめ、多孔フィルムに多孔層を設けることによる透気抵抗の増分と厚みの関係を示すＸの値を算出した。
Ｘ=（多孔質フィルムの透気抵抗（Ｇａ）−多孔フィルムの透気抵抗（Ｇｂ））／多孔層の厚み（ｌｃ）【００９１】
（６）多孔フィルムの表面孔径および表面孔径比
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した多孔フィルムの表面を、スパッタリング装置を用いて金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率１０，０００倍にて観察した。得られた観察像について画像解析装置を用いて表面の孔による空隙部分の形状の中での最大長さおよび最小長さを求め、その平均値をその孔の孔径とした。上記の操作で観察像中の１００個の孔について孔径を求めた。
求めた孔径のうち０．０１μｍ以上０．５μm未満の孔径の孔の数を（Ｙ）、０．５μm以上１０μｍ未満の口径の孔の数を（Ｚ）とし、下記式に当てはめ、そのサンプルの表面孔径比を算出した。
表面孔径比＝（Ｙ）／（Ｚ）【００９２】
（７）耐熱粒子の平均粒子径
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した多孔質フィルムの多孔層表面をスパッタリング装置を用いて金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡ＳＥＭを用いて無作為に抽出した耐熱粒子を観察倍率２０，０００倍の写真を撮影する。その写真を画像解析ソフトウェア（（株）マウンテック製、ＭａｃＶｉｅｗ  ｖｅｒ４．０）を用いて、耐熱粒子の断面投影像を作成した。
撮影した写真と断面投影像により、個々の耐熱粒子の形状の中での最大長さと最小長さを求め、下記式で定義される平均粒子径を算出した。平均粒子径は粒子１００個について求め、その平均を耐熱粒子の平均粒子径とした。
平均粒子径＝（最大長さ＋最小長さ）／２【００９３】
（８）耐熱粒子のアスペクト比
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した多孔質フィルムの多孔層表面をスパッタリング装置を用いて金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡ＳＥＭを用いて無作為に抽出した耐熱粒子を観察倍率２０，０００倍の写真を撮影する。その写真を画像解析ソフトウェア（（株）マウンテック製、ＭａｃＶｉｅｗ  ｖｅｒ４．０）を用いて、耐熱粒子の断面投影像を作成した。
撮影した写真と断面投影像より、個々の耐熱粒子の形状の中での最大長さと最小長さを求め、下記式で定義されるアスペクト比を算出した。アスペクト比は粒子１００個について求め、その平均を耐熱粒子のアスペクト比とした。
アスペクト比＝最大長さ／最小長さ【００９４】
（９）多孔層中のアスペクト比別の耐熱粒子の含有比
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した多孔質フィルムを、フィルム長手方向の断面がみえるようにスパッタリング装置を用いて減圧度１０−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施して断面を切削した後、同装置にて該断面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡ＳＥＭを用い、観察倍率１，０００倍にて多孔層の観察を行うとともに、微小部Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて多孔層中の耐熱粒子特有の元素について分析とマッピングを行い、そのマッピング図より耐熱粒子の形状を画像化した。得られた画像について、画像解析ソフトウェアを用いて、アスペクト比が２以上の耐熱粒子と２未満の耐熱粒子の面積比を求め、その値を多孔層中のアスペクト比別の耐熱粒子の含有比とした。なお上記の割合は、塗液調合時のアスペクト比別の耐熱粒子の質量比とほぼ一致する。【００９５】
（１０）多孔質フィルムおよび多孔フィルムの耐熱性（熱収縮率）
多孔質フィルムまたは多孔フィルムを長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。サンプルに１００ｍｍの間隔で標線を描き、３ｇの錘を吊して１５０℃に加熱した熱風オーブン内に４０分間設置し加熱処理を行った。熱処理後、放冷し、標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出し、寸法安定性の指標とした。測定は長手方向および幅方向に５点の測定を実施して平均値で評価を行った。
○：０％以上２％未満
△：２％以上３％未満
×：３％以上【００９６】
（１１）多孔質フィルムからの耐熱粒子の脱落
多孔質フィルムを幅１ｃｍのテープ状にスリットしたものをテープ走行性試験機ＴＢＴ−３００（（株）横浜システム研究所製）を使用し、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気で走行させ、摩擦係数μｋを求めた。サンプルは多孔層側がガイドに接触するように設置した。ガイド径は６ｍｍφであり、ガイド材質はＳＵＳ２７（表面粗度０．２Ｓ）、巻き付け角は９０°走行速度は３．３ｃｍ／秒、繰り返し回数は、１〜５０回である。この測定によって得られた繰り返し回数１回目の摩擦係数（Ｋ１）と繰り返し回数５０回目の摩擦係数（Ｋ５０）を下記式に当てはめて摩擦係数の変化率Ｋ（％）を算出した。算出した摩擦係数の変化率Ｋ（％）から耐熱粒子間の結着性を下記の基準で評価し、○および△を合格とした。
摩擦係数の変化率Ｋ（％）＝
繰り返し回数５０回目の摩擦係数（Ｋ５０）／繰り返し回数１回目の摩擦係数（Ｋ１）×１００
○：変化率３００％未満
△：変化率３００％以上５００％未満
×：変化率５００％以上【００９７】
（１２）多孔質フィルムおよび多孔フィルムのコシ
多孔質フィルムまたは多孔フィルムについて、図１に示すフィルム搬送機を用いてコシを評価した。図１に示すように、フィルム搬送機１０は、巻きだしロール２から巻きだされた多孔質フィルムまたは多孔フィルム１を、抱き角９０°のロール４を用いて、搬送張力５Ｎで搬送し、巻き取りロール３で巻き取る。Ａ地点でのシワの有無と、Ｂ地点とＣ地点でのフィルム幅の差でネッキングの有無を下記の基準で評価した。なお、使用したロール径はφ９０ｍｍ、ロール材質はハードクロムである。
○：シワおよびネッキングなし
×：シワおよび／またはネッキングあり【００９８】
（１３）多孔質フィルムの屈曲時の亀裂、剥離
多孔質フィルムを長辺１００ｍｍ×短辺５０ｍｍの短冊を切り出し、多孔層を内面にして長辺に垂直に長辺の中央で折り曲げたのち、広げた時の折り目部分の状態を目視で観察した。上記の試験を１サンプルにつき５枚の短冊を切り出して５回行い、下記の基準にて評価した。
○：いずれのサンプルについても、亀裂、剥離箇所ともになし
△：いずれかのサンプルについて、亀裂、剥離箇所のいずれかが認められる
×：いずれかのサンプルについて、亀裂、剥離箇所のいずれも認められる【００９９】
（１４）多孔質フィルムの剥離強度
多孔質フィルムをフィルム長手方向に２００ｍｍ、フィルム幅方向に２５ｍｍの短冊状にサンプリングし、その一端Ａの多孔層をテープ等で剥離した後、１００ｍｍまで手で剥離し、剥離した２枚の多孔層の端Ａを引っ張り試験機（島津製作所製“ＡＧ−１００Ａ”）のチャックにＪＩＳ  Ｋ−７１２７（１９９９）に準じて固定し、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで剥離させた時の、荷重を読み取るとともに、剥離箇所の破壊形態を目視にて確認した。上記測定を１つのサンプルにつき５点測定し、その平均について下記基準にて評価した。
○：剥離強度が１０〜５００ｇ／２５ｍｍ幅で、多孔層と多孔フィルムの界面で剥離
×：剥離強度が１０〜５００ｇ／２５ｍｍ幅の範囲外、または剥離強度が１０〜５００ｇ／２５ｍｍ幅の範囲であるが多孔層の層内で破壊が発生もしくは多孔フィルムの層内で破壊が発生【０１００】
（１５）電池特性
Ａ．出力特性
宝泉（株）製のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）厚みが４０μｍの正極を直径１５．９ｍｍの円形に打ち抜いた。また、宝泉（株）製の厚みが５０μｍの黒鉛負極を直径１６．２ｍｍの円形に打ち抜いた。次に、多孔質フィルムまたは多孔フィルムを直径２４ｍｍに打ち抜いた。正極活物質と負極活物質面が対向するように、下から負極、多孔質フィルムまたは多孔フィルム、正極の順に重ね、蓋付ステンレス金属製小容器（宝泉（株）製、ＨＳセル、ばね圧１ｋｇｆ）に収納した。容器と蓋とは絶縁され、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接している。この容器内に、プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させた電解液を注入して密閉し、電池を作製した。【０１０１】
作製した二次電池について、２５℃の雰囲気下で測定を行った。１．５ｍＡの電流値で４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、４．２Ｖの電圧で電流値が５０μＡになるまで定電圧充電を行った。続いて、３ｍＡの電流値で２．７Ｖの電圧まで定電流放電を行った。上記充放電操作を４回行った。次に、１．５ｍＡの電流値で４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、４．２Ｖの電圧で電流値が５０μＡになるまで定電圧充電を行った。続いて、１５ｍＡの電流値で２．７Ｖの電圧まで定電流放電を行い、その放電容量を測定した。【０１０２】
電池特性の評価は、実施例・比較例の多孔質フィルムについて上記試験で得た放電容量と、実施例・比較例の多孔質フィルムの厚みに対応する厚みの多孔フィルム（参考例）で同様の試験を行なった際の放電容量を比較した。
電池特性（％）＝（実施例・比較例の放電容量）／（参考例の放電容量）×１００
上記の式で求めた電池特性について、以下の基準で評価した。なお、試験個数は１０個測定し、その平均値で評価した。
○：８５以上
△：７０以上８５未満
×：７０未満、もしくは２０未満となるセルがある
なお、実施例・比較例に記載の多孔質フィルムと参考例の多孔フィルムの対応は下記の通りとした。
実施例１：参考例１
実施例２、比較例５：参考例２
実施例３〜５、７〜１６、比較例２：参考例３
実施例６、比較例４：参考例４
比較例３：参考例５【０１０３】
Ｂ．多孔質フィルムおよび多孔フィルムの耐異物性
平滑な銅板／金属粒子（高純度化学（株）、鉄粒子、粒子径１１μｍ）／多孔質フィルムまたは多孔フィルム／平滑な銅板の順に重ねた後、シートプレス機を用いて試験＜１＞（６０℃、プレス圧1０ｋｇｆ／ｃｍ２）、および試験＜２＞（６０℃、プレス圧３０ｋｇｆ／ｃｍ２）の２条件にてプレス後、電気抵抗測定装置（日置電機（株）製ＬＣＲメーター「ＬＣＲハイテスタ３５２２−５０」）を用いて銅板間の導電の有無を確認し、多孔質フィルムまたは多孔フィルムの金属粒子による貫通の有無を評価した。評価はサンプル毎に５点に実施した。なお、試験＜１＞、＜２＞は、それぞれ未プレスのサンプルを用いて実施した。
○：試験＜１＞および＜２＞のプレスサンプルで短絡無し
△：試験＜２＞でのプレスサンプルのみ短絡
×：試験＜１＞および＜２＞の両方のプレスサンプルで短絡【０１０４】
（１６）結着剤として使用する樹脂（Ｂ）の融点または軟化点
固形分として１．０ｇになるように樹脂（Ｂ）を含む分散溶液を計量し、溶媒を乾燥・除去した後、任意の温度で５分間加熱した後、常温で５分間冷却してサンプルとした。上記のサンプルをＳＥＭ観察用の台座に固定し、スパッタリング装置を用いて表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡ＳＥＭを用い、観察倍率２０，０００倍にて観察を行い、観察像中で樹脂（Ｂ）を構成する粒子状の樹脂のうちすべてが溶融し、膜状になった温度を樹脂（Ｂ）の融点または軟化点とした。
評価は５０〜１３０℃の間で５℃ごとにｎ＝５でサンプルを作製し、実施した。【０１０５】
（実施例１）
多孔フィルムを形成する樹脂組成物として、密度ポリエチレン（密度０．９５、粘度平均分子量２５万）９９．４質量％と、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．６質量％とを混合し、フィーダーを用いて押し出し機に供給した。また、流動パラフィンを樹脂組成物１００質量部に対して１００質量部になるようにサイドフィーダーを用いて押出機に注入し、口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機を用いて、２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、押出機先端に取り付けたＴダイから押出した。【０１０６】
ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１．２ｍｍの未延伸シートを成形した。この未延伸シートを同時二軸延伸機で１２０℃の条件で７×７倍に延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後乾燥した。流動パラフィンを抽出した後、テンター延伸機により１２５℃の条件で横方向に１．５倍延伸し、１３０℃で７％幅方向に緩和して熱処理を行い、厚み１５μmの多孔フィルムを得た。表１−１に得られた多孔フィルムの特性を示す。得られた多孔フィルムの透気抵抗は２００ｓ／１００ｍｌ、空孔率は４０％であった。
次に、表２−１に示す処方にて組成物を計量・混合し、多孔層形成用の塗液を調製した。これを上記多孔フィルムの片面（溶融押出時にドラムに接触した面、以下Ｄ面と表記）に、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが１０μｍになるように塗液を塗布し、１００℃で１分間乾燥させて多孔層を形成し、多孔質フィルムを作製した。得られた多孔質フィルムの評価結果を表３−１に示す。【０１０７】
（実施例２）
多孔フィルムを形成する樹脂組成物として、ポリプロピレン（住友化学（株）製、ＦＬＸ８０Ｅ４）５１．８５質量％、プロピレンコポリマー（三井化学（株）製、タフマーＸＭ）４７．８質量％、酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量％、ステアリン酸カルシウムを０．１質量％配合し、ヘンシェルミキサー（商品名）で混合後、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。【０１０８】
このチップ原料を、リップ幅１２０ｍｍのＴダイを装備した２０ｍｍ押出機に供給し、押出温度２８０℃、吐出量４ｋｇ／ｈで溶融し、Ｔダイのリップより膜状に押出した。未延伸シートの厚みをＴダイのリップのクリアランスで制御しながら、８０℃のキャストドラムで、ドラムとの非接触面にエアーナイフにより空冷しながら固化し、幅１００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸シートを作成した。この未延伸シートを、フィルムストレッチャーを用いて縦方向（ＭＤ方向）を拘束しながら、延伸温度２３℃、変形速度２００％／秒、延伸倍率６倍の条件で横方向（ＴＤ方向）に延伸したのち、更に、延伸温度１００℃、変形速度１，０００％／秒、延伸倍率５倍の条件で縦方向（ＭＤ方向）に延伸し厚み１５μｍの多孔フィルムを得た。表１−１に得られた多孔フィルムの特性を示す。得られた多孔フィルムの透気抵抗は２００ｓ／１００ｍｌ、空孔率は５０％であった。
表２−１に示す処方にて組成物を計量・混合し、多孔層形成用の塗液を調製した。これを上記多孔フィルムの片面（溶融押出時にドラムに接触した面、以下Ｄ面と表記）に、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが１０μｍになるように塗液を塗布し、１００℃で１分間乾燥させて多孔層を形成し、多孔質フィルムを作製した。得られた多孔質フィルムの評価結果を表３−１に示す。【０１０９】
（実施例３）
多孔フィルムを形成する樹脂組成物として、ポリプロピレン（住友化学（株）製、ＦＬＸ８０Ｅ４）を９４．４５質量％、エチレン−オクテン−１共重合体であるダウ・ケミカル製  Ｅｎｇａｇｅ８４１１（メルトインデックス：１８ｇ／１０分、以下、単にＰＥ−１と表記）を５質量％に加えて、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００、以下、単にβ晶核剤と表記）を０．３質量％、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量％をこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。【０１１０】
このチップ原料を、単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、２５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして厚み２００μｍ、幅２５０ｍｍの未延伸シートを得た。ついで、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に４．５倍延伸を行った。一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１４５℃で６倍に延伸した。そのまま、幅方向に１６％のリラックスを掛けながら１５５℃で６秒間の熱処理を行い、厚み１５μｍの多孔フィルムを得た。表１−１に得られた多孔フィルムの特性を示す。得られた多孔フィルムの透気抵抗は２２０ｓ／１００ｍｌ、空孔率は６３％であった。
次に、表２−１に示す処方にて組成物を計量・混合し、多孔層形成用の塗液を調製した。これを上記多孔フィルムの片面（溶融押出時にドラムに接触した面、以下Ｄ面と表記）に、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが８μｍになるように塗液を塗布し、１００℃で１分間乾燥させて多孔層を形成し、多孔質フィルムを作製した。得られた多孔質フィルムの評価結果を表３−１に示す。【０１１１】
（実施例４）
実施例３のチップ原料を単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、２５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして厚み２００μｍ、幅２５０ｍｍの未延伸シートを得た。ついで、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に４．５倍延伸を行った。一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１４５℃で６倍に延伸した。そのまま、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１５５℃で６秒間の熱処理を行い、厚み１５μｍの多孔フィルムを得た。表１−１に得られた多孔フィルムの特性を示す。得られた多孔フィルムの透気抵抗は２００ｓ／１００ｍｌ、空孔率は７０％であった。
次に、表２−１に示す処方にて組成物を計量・混合し、多孔層形成用の塗液を調製した。これを上記多孔フィルムの片面（溶融押出時にドラムに接触した面、以下Ｄ面と表記）に、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが８μｍになるように塗液を塗布し、１００℃で１分間乾燥させて多孔層を形成し、多孔質フィルムを作製した。得られた多孔質フィルムの評価結果を表３−１に示す。【０１１２】
（実施例５）
表２−１に示す処方にて組成物を計量・混合し、多孔層形成用の塗液を調製した。実施例４の多孔フィルムの片面（溶融押出時にドラムに接触した面、以下Ｄ面と表記）に、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが１０μｍになるように塗液を塗布し、１００℃で１分間乾燥させて多孔層を形成し、多孔質フィルムを作製した。表１−１に実施例５の多孔フィルムの特性を、表３−１に得られた多孔質フィルムの評価結果を示す。【０１１３】
（実施例６）
表２−１に示す処方にて組成物を計量・混合し、多孔層形成用の塗液を調製した。実施例４の多孔フィルムの片面（溶融押出時にドラムに接触した面、以下Ｄ面と表記）に、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが２５μｍになるように塗液を塗布し、１００℃で１分間乾燥させて多孔層を形成し、多孔質フィルムを作製した。表１−１に実施例６の多孔フィルムの特性を、表３−１に得られた多孔質フィルムの評価結果を示す。【０１１４】
（実施例７〜１６）
表２−１に示す処方にて組成物を計量・混合し、多孔層形成用の塗液を調製した。実施例４の多孔フィルムの片面（溶融押出時にドラムに接触した面、以下Ｄ面と表記）に、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが１０μｍになるように塗液を塗布し、１００℃で１分間乾燥させて多孔層を形成し、多孔質フィルムを作製した。表１−１に実施例７〜１６の多孔フィルムの特性を、表３−１に実施例７〜１６の多孔質フィルムの評価結果を示す。【０１１５】
（比較例１）
実施例４で多孔層を形成する前の多孔フィルムをそのまま評価した。表１−２に比較例１の多孔フィルムの特性を、表３−２に比較例１の多孔質フィルムの評価結果を示す。【０１１６】
（比較例２）
表２−２に示す処方にて組成物を計量・混合し、多孔層形成用の塗液を調製した。実施例４の多孔フィルムの片面（溶融押出時にドラムに接触した面、以下Ｄ面と表記）に、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが１０μｍになるように塗液を塗布し、１００℃で１分間乾燥させて多孔層を形成し、多孔質フィルムを作製した。表１−２に比較例２の多孔フィルムの特性を、表３−２に比較例２の多孔質フィルムの評価結果を示す。【０１１７】
（比較例３）
表２−２に示す処方にて組成物を計量・混合し、多孔層形成用の塗液を調製した。実施例４の多孔フィルムの片面（溶融押出時にドラムに接触した面、以下Ｄ面と表記）に、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが３μｍになるように塗液を塗布し、１００℃で１分間乾燥させて多孔層を形成し、多孔質フィルムを作製した。表１−２に比較例３の多孔フィルムの特性を、表３−２に比較例３の多孔質フィルムの評価結果を示す。【０１１８】
（比較例４）
表２−２に示す処方にて組成物を計量・混合し、多孔層形成用の塗液を調製した。実施例４の多孔フィルムの片面（溶融押出時にドラムに接触した面、以下Ｄ面と表記）に、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが４５μｍになるように塗液を塗布し、１００℃で１分間乾燥させて多孔層を形成し、多孔質フィルムを作製した。表１−２に比較例４の多孔フィルムの特性を、表３−２に比較例４の多孔質フィルムの評価結果を示す。【０１１９】
（比較例５）
多孔フィルムを形成する樹脂組成物として、密度ポリエチレン（密度０．９５、粘度平均分子量２５万）９９．４質量％と、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．６質量％を混合し、フィーダーを用いて押し出し機に供給した。また、流動パラフィンを樹脂組成物１００質量部に対して８０質量部になるようにサイドフィーダーを用いて押出機に注入し、口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機を用いて、２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、押出機先端に取り付けたＴダイから押出した。【０１２０】
ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１．２ｍｍの未延伸シートを成形した。この未延伸シートを同時二軸延伸機で１２０℃の条件で７×７倍に延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後乾燥した。流動パラフィンを抽出した後、テンター延伸機により１２５℃の条件で横方向に１．５倍延伸し、１３０℃で７％幅方向に緩和して熱処理を行い、厚み１５μmの多孔フィルムを得た。得られた多孔フィルムの評価結果を表１−２に示す。得られた多孔フィルムの透気抵抗は２６０ｓ／１００ｍｌ、空孔率は３５％であった。
次に、表２−２に示す処方にて組成物を計量・混合し、多孔層形成用の塗液を調製した。これを上記多孔フィルムの片面（溶融押出時にドラムに接触した面、以下Ｄ面と表記）に、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが１０μｍになるように塗液を塗布し、１００℃で１分間乾燥させて多孔層を形成し、多孔質フィルムを作製した。表３−２に比較例５の多孔質フィルムの評価結果を示す。【０１２１】
（参考例１）
実施例１と同様の組成で樹脂組成物を混合した後、リップ間隙を未延伸シートの厚みが２．０ｍｍになるように調節しながらＴダイから押し出し、未延伸シートを成形した。この未延伸シートを同時二軸延伸機で１２０℃の条件で７×７倍に延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後乾燥し、テンター延伸機により１２５℃の条件で横方向に１．５倍行った後、１３０℃で７％幅方向に緩和して熱処理を行い、厚み２５μmの多孔フィルムを得た。得られた多孔フィルムの評価結果を表１−２に示す。得られた多孔フィルムの透気抵抗は２０２ｓ／１００ｍｌ、空孔率は４０％であった。この多孔フィルムに多孔層を形成せず、そのまま評価した。表３−２に多孔層を形成しない参考例１の多孔質フィルムの評価結果を示す。【０１２２】
（参考例２）
実施例２の樹脂組成物を実施例２で用いた押出機に供給し、押出温度２８０℃で溶融し、Ｔダイのリップより膜状に押出し、８０℃のキャストドラムで、ドラムとの非接触面にエアナイフにより空冷しながら固化し、幅１００ｍｍ、厚さ２５０μｍの未延伸シートを作製した。未延伸シートの厚みはＴダイのリップのクリアランスで調整した。この未延伸シートを実施例２と同様に延伸し厚み２５μｍの多孔フィルムを得た。得られた多孔フィルムの評価結果を表１−２に示す。得られた多孔フィルムの透気抵抗は２１０ｓ／１００ｍｌ、空孔率は５２％であった。
この多孔フィルムに多孔層を形成せず、そのまま評価した。表３−２に多孔層を形成しない参考例２の多孔質フィルムの評価結果を示す。【０１２３】
（参考例３）
実施例４の樹脂組成物を実施例４で用いた押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、２５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして厚み２５０μｍ、幅２５０ｍｍの未延伸シートを得た。未延伸シートの厚みは吐出量を上げることで調整した。この未延伸シートを実施例３と同様に延伸し厚み２５μｍの多孔フィルムを得た。得られた多孔フィルムの評価結果を表１−２に示す。得られた多孔フィルムの透気抵抗は２０５ｓ／１００ｍｌ、空孔率は７０％であった。この多孔フィルムに多孔層を形成せず、そのまま評価した。表３−２に多孔層を形成しない参考例３の多孔質フィルムの評価結果を示す。【０１２４】
（参考例４）
実施例４の樹脂組成物を実施例４で用いた押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、２５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして厚み３２０μｍ、幅２５０ｍｍの未延伸シートを得た。未延伸シートの厚みは吐出量を上げることで調整した。この未延伸シートを実施例３と同様に延伸し厚み４０μｍの多孔フィルムを得た。得られた多孔フィルムの評価結果を表１−２に示す。得られた多孔フィルムの透気抵抗は２１５ｓ／１００ｍｌ、空孔率は７０％であった。この多孔フィルムに多孔層を形成せず、そのまま評価した。表３−２に多孔層を形成しない参考例４の多孔質フィルムの評価結果を示す。【０１２５】
（参考例５）
実施例４の樹脂組成物を実施例４で用いた押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、２５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして厚み１４４μｍ、幅２５０ｍｍの未延伸シートを得た。未延伸シートの厚みは吐出量を下げることで調整した。この未延伸シートを実施例３と同様に延伸し厚み１８μｍの多孔フィルムを得た。得られた多孔フィルムの評価結果を表１−２に示す。得られた多孔フィルムの透気抵抗は２０７ｓ／１００ｍｌ、空孔率は７０％であった。この多孔フィルムに多孔層を形成せず、そのまま評価した。表３−２に多孔層を形成しない参考例５の多孔質フィルムの評価結果を示す。【０１２６】
（多孔層に使用する材料）
（耐熱粒子）
・炭酸カルシウムＡ  白石カルシウム（株）製“PC”、平均粒子径３．０μｍ、アスペクト比４
・炭酸カルシウムＢ  日東粉化工業（株）製“ＮＩＴＯＲＥＸ３０Ｐ”、平均粒子径０．７μｍ、アスペクト比１
・シリカ  電気化学工業（株）製“SＦＰ−３０”、平均粒子径０．７μｍ、アスペクト比１
・アルミナＡ  日本軽金属（株）製  “ＬＳ−２３”、平均粒子径０．６μｍ、アスペクト比１
・アルミナＢ  キンセイマテック（株）製“セラフ  ２０２５”、平均粒子径２．０μｍ、アスペクト比１０【０１２７】
（結着剤）
・変性ポリエチレン水分散体（変性ＰＥ  Ａ）、三井化学製、“ケミパールＳ−１００”、固形分濃度２０％水希釈品、樹脂の軟化点  ８５℃
・変性ポリエチレン水分散体（変性ＰＥ  Ｂ）、三井化学製、“ケミパールＭ−２００”、固形分濃度２０％水希釈品、樹脂の軟化点  ９０℃
・変性ポリエチレン水分散体（変性ＰＥ  Ｃ）、中京油脂（株）製、固形分濃度２０質量％、樹脂の軟化点  ９５℃  
・スチレンブタジエンラバー水分散体（ＳＢＲ）  ＪＳＲ（株）製“ＴＲＤ２００１”、固形分濃度２０質量％水希釈品、樹脂の軟化点  １２5℃
（増粘剤）
・カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）  ダイセルファインケム（株）製“ダイセルＣＭＣ２２００”【０１２８】
【表１−１】
2013080867.tif 000002
【０１２９】
【表１−２】
2013080867.tif 000003
【０１３０】
【表２−１】
2013080867.tif 000004
【０１３１】
【表２−２】
2013080867.tif 000005
【０１３２】
【表３−１】
2013080867.tif 000006
【０１３３】
【表３−２】
2013080867.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の多孔質フィルムは、多孔フィルムに多孔層を設けることで、安全性を有し、かつ優れたフィルム物性と高い電池性能を有していることから、蓄電デバイス、特に非水電解質二次電池であるリチウムイオン電池のセパレータとして好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１３５】
１  フィルム
２  巻きだしロール
３  巻き取りロール
４  抱き角９０°のロール
１０  フィルム搬送機
【図１】
2013080867.tif 000008
【国際調査報告】
2013080867.tif 000009
2013080867.tif 000010
2013080867.tif 000011
2013080867.tif 000012