(57)【要約】  白金ナノコロイドを基材上に担持させることにより、触媒としての作用を長時間にわたり発揮させ続けることができる貴金属担持セラミックスの製造方法を提供することを課題とする。体積平均粒径が１〜１０ｎｍの白金からなる貴金属微粒子と前記貴金属微粒子をコロイド化する有機物であるコロイド化剤とをもつ貴金属ナノコロイドと、コロイダルシリカとを含む貴金属ナノコロイド含有分散液に、セラミックスからなる基材を接触させて付着物を得る付着工程と、酸化雰囲気にて前記付着物を加熱して前記コロイド化剤を酸化除去する酸化除去工程と、を有することにある。極めて分散性が高いコロイドとして貴金属微粒子を分散させた状態で基材に担持させることにより、極めて微小な貴金属微粒子を基材の表面に均一に分散させることができる。特に、コロイド化のために用いるコロイド化剤は酸化除去されるため、貴金属微粒子の触媒作用には影響を与えない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒径が１〜１０ｎｍの白金、金、又はパラジウムからなる貴金属微粒子と前記貴金属微粒子をコロイド化する有機物からなるコロイド化剤とをもつ貴金属ナノコロイドと、コロイダルシリカとを含む貴金属ナノコロイド含有分散液に、無機材料からなる基材を接触させて付着物を得る付着工程と、
酸化雰囲気にて前記付着物を加熱して前記コロイド化剤を酸化除去する酸化除去工程と、
を有することを特徴とする貴金属担持無機材料の製造方法。
【請求項２】
前記コロイド化剤は増粘剤、界面活性剤、又は有機酸である請求項１に記載の貴金属担持無機材料の製造方法。
【請求項３】
前記コロイド化剤はポリアクリル酸（塩を含む）である請求項１又は２に記載の貴金属担持無機材料の製造方法。
【請求項４】
前記無機材料はシリカ又はアルミナである請求項１〜３の何れか１項に記載の貴金属担持無機材料の製造方法。
【請求項５】
前記加熱温度が８００℃〜１１００℃である請求項１〜４の何れか１項に記載の貴金属担持無機材料の製造方法。
【請求項６】
前記基材は体積平均粒径が１０μｍ以下の無機材料微粒子である請求項１〜５の何れか１項に記載の貴金属担持無機材料の製造方法。
【請求項７】
前記付着物は前記貴金属ナノコロイド含有分散液に対して更に前記無機材料微粒子が分散された付着物分散液であり、
前記酸化除去工程前に、前記付着物分散液を高温雰囲気中に噴霧して乾燥する噴霧乾燥工程を有する請求項５の何れか１項に記載の貴金属担持無機材料の製造方法。
【請求項８】
体積平均粒径が１〜１０ｎｍの白金、金、又はパラジウムからなる貴金属微粒子と、
前記貴金属微粒子を表面に担持する無機材料からなる基材と、
前記貴金属微粒子及び前記基材の間に介設されるコロイダルシリカからなる接着層と、
を有することを特徴とする貴金属担持無機材料。
【請求項９】
前記基材は体積平均粒径が１０μｍ以下の無機材料微粒子である請求項８に記載の貴金属担持無機材料。
【請求項１０】
前記無機材料はシリカ又はアルミナである請求項８又は９に記載の貴金属担持無機材料。
【請求項１１】
液体状の食品に添加する鮮度保持剤であって、
白金微粒子を含有することを特徴とする食品添加剤。
【請求項１２】
醸造酒、醸造酢、又は果汁に対し、加熱殺菌を行わずに白金微粒子を添加する鮮度保持工程を有することを特徴とする食品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメートルサイズの白金、金、又はパラジウムの微粒子を表面に担持した貴金属担持無機材料及びその製造方法、更には白金の微粒子を用いた食品添加剤、並びに食品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々のアプローチから健康増進に寄与することを目指した研究が行われている。その中でも、高血圧、糖尿病、そして、いわゆるメタボリックシンドロームなどと称される病気予備状態などの対策が急務とされている。【０００３】
本願発明者らは、食環境、住環境などの身の回りの通常の環境について改善することにより体内環境を改善し、これらの疾病又は疾病予備状態に対抗することを目指して研究を行っている。その研究の一環として、空気中への抗酸化物質の放出、空気清浄機、浄水器などにおける水に対する抗酸化性の付与などの観点に基づく知見を得ている。【０００４】
その研究における体内環境の改善の基本的な考え方として、新鮮な食品、新鮮な空気、新鮮な水を摂取することとしている。そのために、酸化還元触媒による還元反応を進行させることを目指している。【０００５】
従来から、代表的な酸化還元触媒として白金を用いた触媒が知られている。白金の触媒作用はその表面にて発揮されるため、できるだけ比表面積が大きい形態である微粒子状にすることが行われていた。【０００６】
ところで、近年、微粒子状の白金コロイドを体内に直接摂取することにより、体内に発生する余剰の活性酸素を除去する試みがなされている。その１つの手法として経口投与が可能なナノメートルサイズに粒径を制御した白金ナノコロイドが提案されている（特許文献１：国際公開第０５／０２３４６７号パンフレット）。【０００７】
特許文献１に開示された白金ナノコロイドは、粒子径が小さく比表面積が非常に大きいため、極めて高い触媒作用を発揮できることが期待できる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示の白金ナノコロイドは液状であり、触媒反応を期待して使用する場合、適正な回収方法が工夫されている場合はともかく、通常、一回限りの使用しか想定されていなかった。つまり、白金ナノコロイドは高価な白金を含有しており、繰り返し使用することが望まれるが、それは困難であった。【０００９】
本発明は上記実情に鑑み完成されたものであり、白金ナノコロイドなどの貴金属微粒子を何らかの基材上に担持させることにより、触媒としての作用を長時間にわたり発揮させ続けることができる貴金属担持無機材料及びその製造方法、白金微粒子を用いた食品添加剤、並びに食品の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する請求項１に係る貴金属担持無機材料の製造方法の特徴は、体積平均粒径が１〜１０ｎｍの白金、金、又はパラジウムからなる貴金属微粒子と前記貴金属微粒子をコロイド化する有機物からなるコロイド化剤とをもつ貴金属ナノコロイドと、コロイダルシリカとを含む貴金属ナノコロイド含有分散液に、無機材料からなる基材を接触させて付着物を得る付着工程と、
酸化雰囲気にて前記付着物を加熱して前記コロイド化剤を酸化除去する酸化除去工程と、
を有することにある。【００１１】
上記課題を解決する請求項２に係る貴金属担持無機材料の製造方法の特徴は、請求項１において、前記コロイド化剤が増粘剤、界面活性剤、又は有機酸であることにある。【００１２】
上記課題を解決する請求項３に係る貴金属担持無機材料の製造方法の特徴は、請求項１又は２において、前記コロイド化剤がポリアクリル酸（塩を含む）であることにある。【００１３】
上記課題を解決する請求項４に係る貴金属担持無機材料の製造方法の特徴は、請求項１〜３の何れか１項において、前記無機材料がシリカ又はアルミナであることにある。【００１４】
上記課題を解決する請求項５に係る貴金属担持無機材料の製造方法の特徴は、請求項１〜４の何れか１項において、前記加熱温度が８００℃〜１１００℃であることにある。【００１５】
上記課題を解決する請求項６に係る貴金属担持無機材料の製造方法の特徴は、請求項１〜５の何れか１項において、前記基材が体積平均粒径が１０μｍ以下の無機材料微粒子であることにある。【００１６】
上記課題を解決する請求項７に係る貴金属担持無機材料の製造方法の特徴は、請求項５において、前記付着物が前記貴金属ナノコロイド含有分散液に対して更に前記無機材料微粒子が分散された付着物分散液であり、
前記酸化除去工程前に、前記付着物分散液を高温雰囲気中に噴霧して乾燥する噴霧乾燥工程を有することにある。【００１７】
上記課題を解決する請求項８に係る貴金属担持無機材料の特徴は、体積平均粒径が１〜１０ｎｍの白金、金、又はパラジウムからなる貴金属微粒子と、
前記貴金属微粒子を表面に担持する無機材料からなる基材と、
前記貴金属微粒子及び前記基材の間に介設されるコロイダルシリカからなる接着層と、
を有することにある。【００１８】
上記課題を解決する請求項９に係る貴金属担持無機材料の特徴は、請求項８において、前記基材の体積平均粒径が１０μｍ以下の無機材料微粒子であることにある。【００１９】
上記課題を解決する請求項１０に係る貴金属担持無機材料の特徴は、請求項８又は９において、前記無機材料がシリカ又はアルミナであることにある。【００２０】
上記課題を解決する請求項１１に係る食品添加剤の特徴は、液体状の食品に添加する鮮度保持剤であって、
白金微粒子を含有することにある。【００２１】
上記課題を解決する請求項１２に係る食品の製造方法の特徴は、醸造酒、醸造酢、又は果汁に対し、加熱殺菌を行わずに白金微粒子を添加する鮮度保持工程を有することにある。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１に係る発明においては、極めて分散性が高いコロイドとして貴金属微粒子を分散させた状態で基材に担持させることにより、極めて微小な貴金属微粒子を基材の表面に均一に分散させることができる。また、基材の表面に細孔が形成されていたとしてもコロイド化剤の存在により、その細孔内に貴金属微粒子が取り込まれて触媒作用が阻害されるおそれは小さくできる。更に、コロイド化のために用いるコロイド化剤は有機物からなるため酸化除去が可能であり、貴金属微粒子の触媒作用には影響を与えない。【００２３】
請求項２に係る発明においては、コロイド化剤として増粘剤、界面活性剤、又は有機酸を採用することにより、極めて高度な分散が実現できる。特に請求項３に係る発明のように、コロイド化剤としてポリアクリル酸（塩を含む）を採用することにより、より高度な貴金属微粒子の分散、並びに、細孔内への取り込み防止効果が実現できる。【００２４】
請求項４に係る発明においては、基材を構成する無機材料として、シリカ又はアルミナを採用することにより、貴金属微粒子の触媒作用に影響を与えることなく、安定した基材を提供できる。【００２５】
請求項５に係る発明においては、８００℃〜１１００℃にて加熱することにより、コロイド化剤を確実に酸化除去できると共に、コロイダルシリカの少なくとも一部が融解して貴金属微粒子と基材との接着効果を十分に発揮させることができる。【００２６】
請求項６に係る発明においては、基材として、上述したような微粒子状のものを採用することにより、微粒子状の基材上に貴金属微粒子が均一に分散した貴金属担持無機材料を得ることができる。貴金属担持無機材料は貴金属微粒子を基材上に担持しているため、担持された貴金属微粒子は凝集などすることがなくなると共に、微粒子状にすることにより、他の材料に混合したり、付着させたりすることが容易になる。【００２７】
請求項７に係る発明においては、貴金属ナノコロイド分散液中に更に無機材料微粒子を分散させた分散液を噴霧乾燥することにより、粉末状の形態とすることが可能になり、その後行う酸化除去工程によりコロイド化剤が酸化除去されることで、貴金属担持無機材料の粉末を容易に製造することができる。【００２８】
請求項８に係る発明においては、基材の表面に貴金属微粒子を担持させるときに、コロイダルシリカを介して担持させることにより、貴金属微粒子の触媒作用を阻害することなく、確実に基材表面に担持させることができる。【００２９】
請求項９に係る発明においては、基材として、上述したような微粒子状のものを採用することにより、微粒子状の基材上に貴金属微粒子が均一に分散した貴金属担持無機材料を得ることができる。貴金属担持無機材料は貴金属微粒子を基材上に担持しているため、担持された貴金属微粒子は凝集などすることがなくなると共に、微粒子状にすることにより、他の材料に混合したり、付着させたりすることが容易になる。【００３０】
請求項１０に係る発明においては、基材を構成する無機材料として、シリカ又はアルミナを採用することにより、貴金属微粒子の触媒作用に影響を与えることなく、安定した基材を提供できる。【００３１】
請求項１１に係る発明においては、白金微粒子を添加することにより醸造酒及び醸造酢の発酵を停止させたり、果汁、食用油の酸化を防止できたりするなどの効果が発現される。【００３２】
請求項１２に係る発明においては、加熱殺菌を行っていない、醸造酒、醸造酢、果汁に対して白金微粒子を添加することにより、加熱殺菌を行わなくても長期間にわたる保存安定性を付与することができる。その結果、加熱殺菌による風味の低下を防止でき、本来の風味を保持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例における試験４で測定した酸化還元電位の経時変化を示すグラフである。
【図２】実施例における試験４で測定したｐＨの経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例における試験５で測定した酸化還元電位の経時変化を示すグラフである（水のみ）。
【図４】実施例における試験５で測定したｐＨの経時変化を示すグラフである（水のみ）。
【図５】実施例における試験５で測定した酸化還元電位の経時変化を示すグラフである（炊飯時）。
【図６】実施例における試験５で測定したｐＨの経時変化を示すグラフである（炊飯時）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
・貴金属担持無機材料及びその製造方法）【００３５】
本発明の貴金属担持無機材料及びその製造方法について実施形態に基づき説明を行う。本実施形態の貴金属担持無機材料は液体を透過させることができる形態（ハニカム状、多孔質など内部を液体が透過できる形態）にすることにより種々の液体を処理することができる。例えば、酒、ワイン、ビール、焼酎、ウイスキー、ブランデーなどの酒の処理、コーヒー、お茶、紅茶やこれらを入れるための水などの処理、清涼飲料水、果汁、野菜汁などの処理に適用できる。これらの処理の結果、還元反応が進行し、新鮮な状態に近づけることができたり、鮮度を保持することができる。更に、水を処理することにより酸化還元電位を低下させることが可能であり、飲用水（ポットなどに入れた水を含む）、洗濯用水、風呂用水、冷蔵庫の製氷機、加湿器供給用水（還元水ミスト）、食器洗浄機用水、美顔器用水、プールの水、工業用水（染色用、草木染用、羽毛染用など）、農業用水（灌水用、水耕栽培用）、ボイラーなどの水の処理として行うことができる。また、食用油、マーガリン、マヨネーズ、ドレッシング、ソース、醤油、牛乳、食酢などの液状の食品の処理や、チーズ、マーガリン、ヨーグルト、漬け物などを製造する過程の途中において接触させることもできる。【００３６】
更に、形態は特に問わないが、炊飯機内、鍋内、ポット内に配置することにより、使用する水を処理しながら調理を行うことができる。特に米の調理時（炊飯時）に好適に使用できる。そして、フライヤー内に配置することにより、使用する油の処理（酸化防止効果：長寿命化する）を行いながら調理することができる。また、前述のような液体の処理を行うために添加・投入することもできる。そしてまた、紙漉の工程に用いることにより、しなやかな紙を得ることができる。更に、化粧水、口紅、クリームなどの化粧品、整髪剤、養毛剤、日焼け止め、練り歯磨きに混ぜたり、容器中に投入することによりそれらを鮮度良く保存することができる。【００３７】
また、空気が透過できる形態を採用した上で、脱臭作用、浄化作用を期待して、空気清浄機、エアコン、そして冷蔵庫内などの空気を浄化するフィルタに採用したり、空気清浄機やエアコンのファンの表面に採用することができる。特に食料品（特に生鮮食料品）や花き、畜産物などの運搬、保管する際に用いる容器内における空気や、鮮魚などを運搬、保管する水中に吹き込む空気を浄化するために用いることにより鮮度の維持が可能となる。また、小麦やトウモロコシなどを運搬するときに用いる運搬容器内に充填する空気を処理する装置として適用することによりそれらの鮮度を向上することができる（赤道近辺を通過する際などの過熱による劣化防止）。また、鰹節の製造、燻製や干物の製造時などに用いる空気などを処理する装置に適用することもできる。【００３８】
また、貴金属担持無機材料が粉末状である場合には、繊維や樹脂に練り込んだり、繊維や樹脂の表面に展着することでそれらの樹脂や繊維に抗酸化作用を付与することができる。繊維表面に展着する場合には繊維（糸）の状態で行っても良いし、布、不織布などの状態で行っても良い。貴金属担持無機材料を繊維に適用することにより、前述した脱臭作用、浄化作用が期待できるほか、遠赤外線照射作用も期待できる。そのような繊維を用いて形成した布、不織布や紙は、カーテン、壁紙、家具の表皮、下着、肌着、衣類などに利用できる。特に、直接肌に接触する肌着や、直接接触しなくても衣類に利用すると、肌などの人体に対する抗酸化作用、美肌効果の発現が期待できる。練り込んだり表面に付着させる樹脂（繊維）としては限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂などのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂などに適用可能である。【００３９】
そして、粉末状としてそのまま酸化防止剤、食品添加物に用いることができる。酸化抑制効果は特に接触させなくても同一空間に配置するだけで気体を介して作用可能であることを確認している。【００４０】
更に、塗料中に配合することにより、機能性塗料を得ることができる。この機能性塗料を塗布することにより、塗布された部材は抗酸化作用が発揮できる。塗料としては特に限定されず、フッ素系、ウレタン系、アクリル系など通常の塗料に適用できる。【００４１】
金属の表面に付着させることによりその部材に抗酸化作用を付与することができる。金属の形態としては特に限定されず、板状、塊状、網状、ハニカム状、多孔質状などの形態が挙げられる。表面に付着した金属網などの部材は急須や紅茶ポットコーヒーメーカーなどにおける、茶、紅茶、コーヒー豆などをろ過する部材として用いることができる。【００４２】
また、粉末状にした貴金属担持無機材料をそのまま酸化防止剤、食品添加物などとして利用することもできる。【００４３】
更に、酸化反応などの化学反応における触媒に利用することができる。例えば、プロトン伝導体中に分散してペースト状にした後、そのペーストを膜状に成形したり、そのペーストを電解質膜の表面に塗布・製膜することにより、燃料電池用の電極に用いることができる。また、シフト反応などを行う改質触媒としても用いることができる。この場合には無機材料としては炭素材料を用いることが望ましい。【００４４】
（貴金属担持無機材料）【００４５】
貴金属担持無機材料は無機材料からなる基材に貴金属微粒子が担持されているものである。貴金属微粒子と基材との間にはコロイダルシリカが介設されている。間に介設されたコロイダルシリカは一部乃至全部が融解する場合を含み、粒子間が融解などにより一部、接着している場合を含む。コロイダルシリカの含有量は特に限定されないが、全体の質量を基準として、２０％〜５０％程度とすることが望ましく、２５％〜３０％程度とすることが更に望ましい。【００４６】
基材は無機材料から形成されており、その形状は任意である。例えば、粉末状とすることができる。粉末の大きさは貴金属微粒子と同じかそれ以上の大きさであれば十分であり、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下である。また、０．１μｍ以上とすることが好ましく、０．５μｍ以上とすることがより好ましい。ここで、燃料電池の電極に採用する場合には数十ｎｍから数百ｎｍオーダーの粒径にすることが望ましい。【００４７】
粉末状であっても多孔質体とすることもできる。そして、基材の形状としてはその他の形状とすることもできる。例えば、ハニカム形状、ボール状、板状などが挙げられる。基材として内部を貫通する孔をもつ多孔質体にすることにより、内部を液体が通過可能にできる。【００４８】
基材を形成する無機材料としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、粘土化合物を焼成したもの、そして、これらの混合物などのセラミックス（貴金属担持）；並びに、グラファイト、カーボンブラック、活性炭、カーボーンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、ケッチェンブラックなどの炭素材料が例示できる。特にシリカ、アルミナが望ましい。【００４９】
貴金属微粒子は白金、金、及びパラジウムからなる群から選択される１種以上の貴金属から形成されており、その他の元素を含有することもできる。貴金属微粒子の体積平均粒径は１ｎｍ〜１０ｎｍ程度であり、好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍ程度である。そして、特に質量基準で９０％の粒子の粒径が０．１ｎｍ〜１０ｎｍに入るものであることが望ましい。貴金属微粒子の含有量は特に限定されず、必要に応じて適正な量だけ混合される。貴金属微粒子の製造方法は特に限定されないが、一例を後の製造方法の説明にて併せて行う。【００５０】
本実施形態の貴金属担持無機材料はその他にもカテキンを含有することができる。例えば、基材表面における貴金属微粒子が付着していない部分に付着させたり、貴金属微粒子と基材との間に介設したり、貴金属微粒子の表面の一部乃至全部を被覆したりすることができる。カテキンの含有量も特に限定しないが、全体の質量を基準として、１０％〜３０％程度とすることが望ましく、１５％〜２０％程度とすることがより望ましい。【００５１】
（貴金属担持無機材料の製造方法）【００５２】
本実施形態の貴金属担持無機材料の製造方法にて製造される貴金属担持無機材料は前述した貴金属担持無機材料である。本実施形態の貴金属担持無機材料の製造方法は、付着工程と、酸化除去工程と、必要に応じて噴霧乾燥工程、その他の工程を有する。【００５３】
付着工程は、貴金属ナノコロイド含有分散液に無機材料からなる基材を接触させて基材の表面に貴金属ナノコロイドを付着させる工程である。貴金属ナノコロイドは貴金属微粒子とその貴金属微粒子をコロイド化するコロイド化剤とコロイダルシリカとを有し、何らかの分散媒中に分散された分散液である。分散媒としては水、アルコール（エタノールなど）などが例示できる。コロイド化剤としては特に限定されないが、いわゆる増粘剤、界面活性剤、カルボキシ基を化学構造中に含むカルボキシ基含有化合物が例示できる。コロイド化剤としては、ポリアクリル酸（塩を含む、例えばＮａ塩、Ｋ塩）、ポリメタクリル酸（塩を含む、例えばＮａ塩、Ｋ塩）、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルピロリドン（特に、ポリ−１−ビニル−２−ピロリドン）、ポリビニルアルコール、アミノペクチン、ペクチン、メチルセルロース、メチルスロース、グルタチオン、シクロデキストリン、ポリシクロデキストリン、ドデカンチオール、有機酸（クエン酸などのヒドロキシカルボン酸）、グリセリン脂肪酸エステル（ポリソルベート）、カチオン性ミセル−臭化セチルトリメチルアンモニウム、界面活性剤（アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性）、アルキル硫酸エステルのアルカリ金属塩、それらの混合物が例示できる。コロイド化剤がカルボキシ基含有化合物である場合は貴金属微粒子に対して、カルボキシ基のモル数が白金のモル数を基準として８０〜１８０程度になるように含有させることが望ましい。コロイダルシリカの含有量としては固形分の質量が全体を基準として１０質量％以上５０質量％以下にすることが望ましく、１０質量％以上３０質量％以下にすることがより望ましい。コロイダルシリカは粒径が１ｎｍ〜１μｍ程度のものをいう。【００５４】
貴金属ナノコロイド含有分散液は貴金属塩と保護剤（例えば有機酸）とを水及びアルコールの混合液に溶解させた溶液を還流することにより貴金属微粒子を析出させることで貴金属ナノコロイド含有分散液が調製できる。その後、分散媒をアルコール（エタノールなど）に置換することもできる。置換方法としては置換前の分散媒の一部を蒸発させた後に、置換後の分散媒（アルコールなど）を添加する操作を繰り返す方法が例示できる。【００５５】
貴金属ナノコロイド含有分散液を基材に接触させることにより、基材の表面に貴金属ナノコロイドを付着させた後、何らかの方法（例えば乾燥など）にて分散媒を除去することにより付着物が得られる。【００５６】
その後、付着物に対して酸化除去工程を行う。酸化除去工程は酸化雰囲気下で、加熱することによりコロイド化剤を酸化除去する工程である。このときに特にコロイダルシリカが熔融乃至軟化して貴金属微粒子と基剤との間を接着することが望ましい。酸化除去工程を行う場合の付着物の形態は特に限定されず、粉末状、塊状（例えば板状など）の状態にて行うことができる。最終的に必要な形状に成形した後に、本酸化除去工程を行うことにより、貴金属担持無機材料を必要な形状にて成形可能である。また、得られた貴金属担持無機材料を粉砕するなどの操作を加えることにより、粉末にすることもできる。加熱温度は８００℃〜１１００℃程度にすることが望ましく、９００℃〜１０００℃にすることが更に望ましい。加熱時間はコロイド化剤が酸化除去されるために必要な時間に応じて適正に設定可能であり、例えば、１時間〜３時間程度にすることができる。【００５７】
付着物の形態を粉末状にするための望ましい方法としては噴霧乾燥工程を採用することが挙げられる。噴霧乾燥工程は基材として粉末状の形態を採用し、その基材を貴金属ナノコロイド含有分散液中に分散させた状態で噴霧乾燥を行う方法である。噴霧乾燥を行う条件は特に限定しないが、分散媒が速やかに除去できる温度にすることが望ましい。例えば、分散媒として水を採用する場合には噴霧乾燥を行う温度として、１８０℃〜２５０℃程度を採用すると速やかに分散媒を蒸発除去することができる。【００５８】
噴霧乾燥工程を採用する場合には貴金属ナノコロイド含有分散液中にカテキンを含有させることができる。カテキンを添加することにより、抗酸化能力を向上させることができる。ただし、前述の酸化除去工程を行うとカテキンも酸化除去されてしまうため、カテキンを添加する場合には酸化除去工程は行わず、噴霧乾燥工程にて粉末状にするに留めるものとする。カテキンの含有量としては特に限定されないが、全体の質量を基準として１０％〜２０％程度にすることができる。【００５９】
・ 食品添加剤及び食品の製造方法【００６０】
本実施形態の食品添加剤は醸造酒、醸造酢、果汁、食用油などの液体状の食品に用いられる食品添加剤であり、白金微粒子を含有する。白金微粒子には殺菌乃至静菌作用があるものと推測される。白金微粒子は白金から形成されており、その他の元素を含有することもできる。白金微粒子の体積平均粒径は１ｎｍ〜１０ｎｍ程度であり、好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍ程度である。そして、特に質量基準で９０％の粒子の粒径が０．１ｎｍ〜１０ｎｍに入るものであることが望ましい。白金微粒子の食品への添加量は特に限定されず、必要に応じて適正な量だけ混合される。本食品添加剤は触媒的に作用するものと推測できるため、その添加量は添加剤自身の消費を考慮しなくても良い可能性がある。貴金属微粒子の製造方法は特に限定されないが、先に説明した貴金属担持無機材料の製造方法にて開示した方法が例示できる。この食品添加剤は、醸造酒、醸造酢、及び果汁からなる食品に対して加熱殺菌を行うことなく添加することができる。火入れなどの加熱殺菌を行わないために、香りなどの揮発成分を充分に残存させることができる。従って、食品本来の風味を保持することができる。
【実施例】
【００６１】
・貴金属担持セラミックス（粉末状）の製造【００６２】
（１）実施例１：噴霧乾燥工程有り【００６３】
シリカ（ＳｉＯ２）が３５．５％、Ｈ２Ｏが６４．５％の組成に配合されたコロイダルシリカと、体積平均粒子径５ｎｍ程度の白金ナノコロイド分散液（アプト社製、白金含有量２０μｇ／０．１ｇ：白金微粒子の体積平均粒径５μｍ、コロイド化剤：クエン酸）とを５０：５０（質量比）で加えて混合したものに、平均粒子径１μｍ程度のシリカ（若しくはアルミナ）からなる基材を質量比（分散液：セラミックス粉末）が７０：３０となるように混合して基材の表面に白金ナノコロイド微粒子が付着した付着物（分散液）を得た（付着工程）。【００６４】
付着物に対し噴霧乾燥機を使って噴霧乾燥工程を行った。噴霧乾燥の条件は１８０℃〜２５０℃程度の温度の槽内に付着物を噴霧することにより行った。得られた粉末を回収し、その後、セラミックス質の容器（鞘）に入れて、電気炉にて約900〜1000℃、１時間加熱した（酸化除去工程）。酸化除去工程を行った結果、コロイド化剤としてのクエン酸は酸化・揮散して、体積平均粒径５ｎｍ程度の白金ナノ微粒子が１μｍ程度のシリカ（若しくはアルミナ）表面に固着し、耐水性のある微粉末状のシリカ複合体（実施例１の試験試料）が得られた。【００６５】
（２）実施例２：噴霧乾燥工程無し【００６６】
シリカ（ＳｉＯ２）が３５．５％、Ｈ２Ｏが６４．５％の組成に配合されたコロイダルシリカと、体積平均粒子径５ｎｍ程度の白金ナノコロイド分散液（白金含有量２０μｇ／０．１ｇ：白金微粒子の体積平均粒径５μｍ、コロイド化剤：クエン酸）とを５０：５０（質量比）で加えて混合したものに、平均粒子径１μｍ程度のシリカ（若しくはアルミナ）からなる基材を質量比（分散液：セラミックス粉末）が４０：６０となるように混合して基材の表面に白金ナノコロイド微粒子が付着したペースト状の付着物（分散液）を得た（付着工程）。【００６７】
このペーストを厚み１〜２ｍｍ程度になるように浸透性のないシート上に薄く延ばしながら広げた。このようにして準備したものを乾燥機に入れ、薄くした状態のまま、１１０℃で乾燥させて薄片状とした。そのようにして得られた薄片状の付着物をセラミックス質の容器（鞘）に入れて、電気炉に入れて、約９００〜１０００℃で加熱して白金担持セラミックスを得た（酸化除去工程）。その後、白金担持セラミックス：アルコールを質量基準で４０：６０となるようにボールミルにて粉砕した。粉砕物を１１０℃で乾燥させることにより粉末状の白金担持セラミックスを得た。粉砕の程度を調節することにより実施例１と同様の粒度分布をもつ粉末（実施例２の試験試料）が得られた。【００６８】
・実施例３：白金担持セラミックスからなる成型体の製造【００６９】
シリカ（ＳｉＯ２）が３５．５％、Ｈ２Ｏが６４．５％の組成に配合されたコロイダルシリカと、体積平均粒子径５ｎｍ程度の白金ナノコロイド分散液（白金含有量２０μｇ／０．１ｇ：白金微粒子の体積平均粒径５μｍ、コロイド化剤：クエン酸）とを９０：１０（質量比）で加えて混合し白金ナノコロイド含有分散液とした。最終的に必要な形状としたセラミックス成型体に対し、噴霧または塗布、浸漬させた（付着工程）。【００７０】
１１０℃で分散媒を乾燥させた後、電気炉に入れて、約９００〜１０００℃で加熱した（酸化除去工程）。白金微粒子がセラミックス成型体表面に固着した白金担持セラミックス（実施例３の試験試料）が得られた。【００７１】
・試験１（安定性）【００７２】
実施例の粉末は水中に分散させても、その外観は長期間変化なく安定であった。それに対して、原料として用いたそれぞれの白金ナノコロイド分散液は希釈、他の物質への添加、ｐＨの変化などにより速やかに沈殿してしまった。従って、セラミックスに固着させることにより、高い安定性が実現できた。以下に試験においては、白金ナノコロイド分散液をそのまま利用することは安定性の観点からは困難であったため、実施例の試験試料のみを用いて試験を行った。【００７３】
・試験２（浄水器への応用）【００７４】
試験フィルタ１：セラミックスフィルタ（コーディライト製：３５ｍｍ×３５ｍｍ×３ｍｍ）に実施例３の方法で白金を担持させて白金担持セラミックスとした。白金の担持量しては、白金ナノコロイド分散液として１ｇとなるように設定した。【００７５】
試験フィルタ２：セラミックスフィルタ（ゼオライト製、内部に活性炭含有：３７ｍｍ×３５ｍｍ×２ｍｍ）【００７６】
水道水の処理：水道水（常温）を２５０ｍＬ／分の速度で２分間透過させた場合（計５００ｍＬ）と、水道水５００ｍＬを１時間浸漬した場合と、水道水をそのままの場合とについて酸化還元電位を測定した。その結果、フィルタ透過直後においては試験フィルタ１が５３５ｍＶ、試験フィルタ２が６５３ｍＶと白金を担持した試験フィルタ１では大幅に酸化還元電位が低下した。なお水道水そのままについては６６２ｍＶであり、活性炭を含む試験フィルタ２についても僅かながら酸化還元電位の低下が認められた。１時間浸漬した場合においては試験フィルタ１が３２２ｍＶ、試験フィルタ２が６０９ｍＶとなり、透過直後と同様に、白金を担持した試験フィルタ１では大幅に酸化還元電位が低下した。また水道水をそのまま１時間放置した場合については７１７ｍＶであり、活性炭を含む試験フィルタ２についても透過直後と同様に酸化還元電位の低下が認められた。従って、液体（水道水）を通過させることにより酸化還元電位が低下することから、通過乃至接触する液体に対して作用を及ぼすことが明らかになった。【００７７】
・試験３（コーヒーの処理）【００７８】
セラミックス製のボール（直径１０ｍｍ）に実施例３の方法にて白金ナノコロイドを担持させた。セラミックスとしてはコーディエライト製のものと、遠赤外線セラミックス（炭化ジルコニウム）製のものとの２種類を用意した。【００７９】
市販のコーヒーメーカー（象印ＥＣ−ＪＰ８０型）によりコーヒーカップ６杯分のコーヒーを抽出後、３等分し、コーディエライト製のボールを浸漬する試験試料、遠赤外線セラミックス製のボールを浸漬する試験試料、そして、何も加えない対照試料の３つとした。【００８０】
各試験試料は８０℃の恒温槽中に保管し、３０分経過後、１２０分経過後のＤＰＰＨ（１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル：ラジカル化合物）消費量を測定した。【００８１】
ＤＰＰＨ消費量測定は以下のように行った。まず、ＤＰＰＨを０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液とした。この溶液４．５ｍＬと測定対象の試料１．５ｍＬとを混合した後、５１５ｎｍにおける吸光度を測定した。吸光度測定における対照試料としてはＤＰＰＨ０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液を用いた。測定した吸光度からＤＰＰＨ消費量を算出した。このときにＤＰＰＨ消費量はアスコルビン酸に換算して算出した。アスコルビン酸への換算はアスコルビン酸を用いて測定した検量線に基づき行った。結果を表１に示す。【００８２】
【表１】
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【００８３】
以上の結果から、各試験試料を浸漬したコーヒーは抗酸化能が向上することが明らかになった。なお、各セラミックス製ボール３個を水道水（５００ｍＬ）中に浸漬した後、所定時間毎に酸化還元電位を測定した結果、コーディエライト製ボールが７０２ｍＶ（初期値）、５８９ｍＶ（３０分後）、５３７ｍＶ（６０分後）、５０２ｍＶ（９０分後）、４９２ｍＶ（１２０分後）であり、遠赤外線セラミックス（炭化ジルコニウム）製ボールが７０２ｍＶ（初期値）、５５１ｍＶ（３０分後）、４６２ｍＶ（６０分後）、４１５ｍＶ（９０分後）、４０７ｍＶ（１２０分後）となり、遠赤外線の照射による酸化還元電位の低下効果があることが明らかになった。【００８４】
また、１２０分間経過後の各試験試料及び対照試料について、二重盲検法にて実際に試飲を行い、評価した（３名）。その結果、試験試料のコーヒーの方が、「香りが良い」、「まろやかである」、「コクがある」、「なめらかである」、「軽いけれど酸味がある」など、概ね好評であった。【００８５】
この試験に用いたセラミックス製のボールは繰り返しの使用が可能であった。なお、白金ナノコロイド分散液をそのまま、コーヒーに添加することによっても同様の効果（抗酸化能、味の変化）が得られることを確認したが、その場合は、添加した白金ナノコロイド分散液の回収は困難（簡便な方法では不可能）であった。【００８６】
・試験４（日本酒の処理）【００８７】
試験２で用いた試験フィルタ１を用いて日本酒の処理を行い、その後の酸化還元電位及びｐＨを測定した。日本酒を４℃に保持した状態で、試験フィルタ１を通過させた。用いた日本酒としては火入れしたもの（火入れ酒）、火入れしていないもの（生酒）、そして古酒（２０年）の３種類を用いた。試験フィルタ１を通過させたもの以外に、試験フィルタ１を浸漬したもの（浸漬時間：１時間、１２時間、２４時間、・・・、１５６時間。２４時間以降は１２時間間隔）についても酸化還元電位及びｐＨを測定した。結果を表２及び３、図１及び２に示す。【００８８】
【表２】
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【００８９】
【表３】
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【００９０】
表２及び図１より明らかなように、酸化還元電位は生酒が一番小さく、火入れ酒、古酒といった熟成が進むにつれて大きくなっていた。そして、試験フィルタ１による処理を行うことにより酸化還元電位は小さくなることが明らかになった。つまり、本試験フィルタ１による処理によって鮮度を向上する方向に変化することが明らかになった。なお、古酒に対しては酸化還元電位の変化は、あまり認められなかった。その理由としてはあまりに熟成が進んでいるためであると考えられた。【００９１】
表３及び図２より明らかなように、ｐＨは生酒が一番大きくアルカリ側であり、火入れ酒、古酒といった熟成が進むにつれて小さく酸性側になっていた。そして、試験フィルタ１による処理を行うことによりｐＨは大きくなることが明らかになった。つまり、本試験フィルタ１による処理によって鮮度を向上する方向に変化することが明らかになった。なお、古酒に対してのｐＨの変化は酸化還元電位の変化の傾向と同様に、あまり認められなかった。その理由としては、あまりに熟成が進んでいるためであると考えられた。【００９２】
実際の試飲結果によっても味が新鮮な状態に近づくことが確認され、以上結果を支持するものであった。また、別途の試験として、酸度についても測定を行った結果、試験フィルタ１による処理によって酸度が小さくなり、本試験フィルタ１により日本酒に影響を与えることが明らかになった。具体的には、処理前の測定値としては生酒がｐＨ４．８８、酸度０．７６、火入れ酒がｐＨ４．７７、酸度０．８５、古酒がｐＨ４．６３、酸度１．１１であり、処理後の測定値としては生酒がｐＨ５．９１、酸度０．４８、火入れ酒がｐＨ６．１２、酸度０．２８、古酒がｐＨ４．６３、酸度１．０８であった。【００９３】
・試験５（炊飯器への応用）【００９４】
内蓋表面のフッ素コート内に白金担持セラミックス粒子を導入した炊飯器の評価（炊飯器内の水の分析：炊飯後の黄変、保温臭抑制効果の検討）【００９５】
試験炊飯器１：炊飯器（象印ＮＰ−ＪＡ１０型）を用い、実施例１と同様の方法で貴金属担持セラミックス粉末を調製した。貴金属としては白金を用い、白金の含有量は全体の質量を基準として０．０２％となるようにした。基材を構成するセラミックスはシリカとした。この貴金属担持セラミックスを５質量％の濃度でフッ素樹脂に添加して内蓋に塗布した。【００９６】
試験炊飯器２：純正品【００９７】
試験炊飯器３：貴金属担持セラミックス粉末を入れない以外は試験炊飯器１と同様の構成とした。【００９８】
試験炊飯器４〜６：炊飯器の内釜に塗布するフッ素樹脂（ＰＦＡ）中に、貴金属微粒子（白金ナノコロイド分散液）を直接練り込んだ。練り込む量は試験炊飯器１にて練り込んだ白金担持セラミックス粒子が含有する白金の量（フッ素樹脂全体の質量を基準として０．０２％）よりも多い量（試験炊飯器４：０．５％、試験炊飯器５：５％）とした。試験炊飯器６は試験炊飯器１にて混合した白金担持セラミックス粒子において白金を担持させる基材として用いたセラミックス粒子のみを練り込んだ。【００９９】
・水の処理及び分析【０１００】
試験炊飯器１〜３内に５００ｍＬの水のみを入れて炊飯を行ったときの水の酸化還元電位、ｐＨを測定した。結果を表４及び５、図３及び４に示す。【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
【表５】
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【０１０３】
表４及び図３より明らかなように、処理が進むにつれて酸化還元電位が小さくなることが明らかになった。この傾向は試験１における結果と同様である。また、処理が進むにつれてｐＨが大きくなることが分かった。これらの効果はフッ素樹脂のみ同一の材料を用いた試験炊飯器２においては純正品（試験炊飯器３）と同様の結果しか得られていないことから貴金属担持セラミックス粉末の効果であると考えられる。【０１０４】
・米を使った炊飯時及び分析【０１０５】
米を３合量り取り、５００ｍＬのイオン交換水で３回洗浄した。それぞれ各試験炊飯器内に入れた後、所定の水量に調節した後、更にイオン交換水を２００ｍＬ加えた。その後は、水のみで行った前述の試験と同様の試験を行った。そのときの水の酸化還元電位、ｐＨ、及びＤＰＰＨ消費量を測定した。結果を表６〜８、図５及び６に示す。なお、炊飯後は水の採取が困難であったため、炊きあがった米を１０ｇ採取してすりつぶしイオン交換水１００ｍＬ中に添加した後、ろ過したものを測定した。【０１０６】
【表６】
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【０１０７】
【表７】
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【０１０８】
【表８】
2009125847.tif 000009
【０１０９】
表６及び図５より明らかなように、炊飯時にも処理が進むにつれて酸化還元電位が小さくなることが明らかになった。この傾向は水のみにおける結果と同様である。また、表７及び図６より明らかなように、処理が進むにつれてｐＨが大きくなることが分かった。これらの効果はフッ素樹脂のみ同一の材料を用いた試験炊飯器２においては純正品（試験炊飯器３）と同様の結果しか得られていないことから貴金属担持セラミックス粉末の効果であると考えられる。また、ＤＰＰＨ消費量の測定結果からも貴金属担持セラミックス粉末の効果が推認できる。【０１１０】
・これら試験炊飯器１及び２を用いて白米を炊飯した。白米は、「静岡産標準米」を３回ずつ洗ったものを使用した。【０１１１】
保温臭及び黄変の評価：白米を炊飯後、試験炊飯器１及び２を用いて白米を炊飯した後、炊飯後１時間後に第１回目の評価を行い、その後、炊飯後を基準として２４時間毎に評価を行った。評価は臭気の測定及び黄変の観察を行った。なお、炊き上がり直後に蒸らしを１０分間行い、蓋を開けてかき混ぜた後、５０分間放置した状態を評価の基準（０時間）とした。結果を表９に示す。なお、表９に記載した数字は大きいほど臭気の強度が大きいことを示している。【０１１２】
【表９】
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【０１１３】
表９から明らかなように、試験炊飯器１の方が試験炊飯器２よりも常に臭気の強度が小さいことが明らかになった。黄変については試験炊飯器１では２４時間までは黄変せず、４８時間で初めて斑状に黄変が確認され、更に９６時間及び１２０時間経過後には反対に斑に白い部分が目立つようになった。そして、試験炊飯器２では２４時間までは黄変しない点では試験炊飯器１と同じであるが、４８時間経過後では全体的な黄変が確認され、更に９６時間以降では更なる黄変が確認された。以上の結果から、本実施例の白金担持セラミックスに担持されている白金は活性を有することが明らかになった。また、その活性は気体に対して作用可能（消臭効果、酸化抑制効果）であることが分かった。【０１１４】
・試験炊飯器１、４〜６に対し、以下の試験を行った。【０１１５】
各炊飯器の内釜に水を１Ｌ入れ、炊飯器にセットした。炊飯器の蓋を閉めた後、およそ１２時間放置した。その後、水のみで炊飯を開始した。炊飯開始直前、予熱中（炊飯開始から７分経過後）、沸騰後（炊飯開始から２０分経過）の各時間に内釜内の水を採取・急冷し、それぞれの酸化還元電位を測定した。その結果、試験炊飯器１内の水の酸化還元電位が他の試験炊飯器よりも低くなることが分かった。なお、試験炊飯器１において、本試験を５０回繰り返し行っても酸化還元電位を低下させる効果には大きな変化がなかった。そして、試験炊飯器４〜６の間で採取した水の酸化還元電位に有為の差は認められなかった。従って、白金粒子はセラミックスに担持した状態で練り込むことにより効果が発現されることが分かった。試験炊飯器１のように、白金粒子はセラミックスに担持させて練り込むことで、内釜内の水に白金粒子が充分に接触できることが分かった。それに対して白金のみを練り込んだ試験炊飯器４及び５は内釜の表面に白金が露出する程度が小さいために効果の発現が観測できなかったものと推測された。【０１１６】
試験炊飯器４及び５における内釜の表面をＳＥＭにて観察したところ、練り込んだ白金粒子の表面に何らかの保護剤（ポリアクリル酸であると推測される）が付着している様子が観察された。原料とした白金ナノコロイド分散液はポリアクリル酸にて白金微粒子を保護していることが分かっており、その保護剤が分解されずに残存しているものと推察できる。【０１１７】
・試験６（緑茶の処理）【０１１８】
試験２にて用いた試験フィルタ１を用い、緑茶に対する影響を検討した。試験に供した緑茶は以下のように用意した。茶葉を８ｇ秤量し、お湯２００ｍＬ中に２分間浸漬して抽出を行った。抽出した緑茶について５０ｍＬずつ４つに分取した。そのうちの１つ目を対照試料としての対照緑茶とし、２つ目に対して試験フィルタ１を通過させ試験緑茶１（通過）とし、３つ目に対して試験フィルタ１を２分間浸漬して試験緑茶２（浸漬）とした。４つ目に対しては前述の白金ナノコロイド分散液をそのまま０．１体積％（分散液の体積として）添加して試験緑茶３（浸漬）とした。各試料についてＤＰＰＨ消費量を測定した。測定は各試料について５回ずつ行い、最小値及び最大値を除いた３つの値の平均として求めた。測定は対照緑茶は抽出完了後を基準とし、試験緑茶１（通過）は通過直後を基準とし、試験緑茶２（浸漬）は浸漬終了直後を基準とし、試験緑茶３（浸漬）は白金ナノコロイド分散液添加直後を基準とした。測定はそれぞれの基準時から１分後、５分後、１２０後について行った。結果を表１０に示す。【０１１９】
【表１０】
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【０１２０】
表１０より明らかなように、試験フィルタ１にて処理を行った試験緑茶１及び２は対照緑茶と比較して、高いＤＰＰＨ消費量を示し、緑茶の抗酸化能力が向上している（ＤＰＰＨ消費量が高いほど抗酸化能力は高いものと考えられる。）ことが明らかになった。なお、試験緑茶３の値が突出しているのは白金ナノコロイドを含有しているため、白金ナノコロイド自身に由来するＤＰＰＨ消費量が測定されていると考えられる。【０１２１】
（結果）【０１２２】
更に、貴金属担持セラミックス粉末を用いた各試料（試験フィルタ１、セラミックス製のボール、試験炊飯器１など）は繰り返し使用することができることを確認している。【０１２３】
以上の結果から、各実施例の試験試料は表面に安定的にプラチナを担持できることが分かった。そして、その表面のプラチナは触媒活性を保っていることが明らかになった。これは安定なセラミックスの表面にプラチナを固着させることによる効果であると考えられる。【０１２４】
・試験７（発酵食品への応用：その１）【０１２５】
発酵直後の梨酢に対し、一方は白金ナノコロイド分散液を１滴（０．０５ｇ：梨酢１００ｇに対して）添加した状態、他方はそのままの状態で室温・冷暗所にて放置した。経時的に酸濃度（酢酸換算のｗ／ｖ％）。酸濃度の測定は、梨酢０．５ｍＬを純水にて１２．５ｍＬに希釈した液にフェノールフタレインを指示薬として０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液にて行った。酸濃度は、（酸濃度：％）＝６０．０５×（０．１×滴定量（ｍＬ））÷１０００×１００（％）として算出した。結果を表１１に示す。【０１２６】
【表１１】
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【０１２７】
表１１より明らかなように、白金ナノコロイド分散液を添加することによって、酸濃度は安定（４．３５％）することが分かった。それに対し、添加していないものでは酸濃度が経時的に上昇していくことが分かった。添加していない梨酢において酸濃度が上昇するのは発酵に用いた酵母が継続的に作用するためと考えられ、白金微粒子の添加により酵母の作用が抑制されたものと推測される。【０１２８】
なお、梨酢に対して火入れを行い、その後における白金ナノコロイド分散液の添加の有無による変化を検討した。その結果、双方共に酸濃度は数日掛けて低下していき、白金ナノコロイド分散液を添加した方が高い酸濃度で安定したが、その差は火入れをしていない場合と比較して僅かであった。【０１２９】
・試験８（発酵食品への応用：その２）【０１３０】
加熱処理を行っていない蜜柑酢に対して、試験３にて用いた白金担持セラミックスボールが作用する様子を検討した。１２０ｇずつ９つの試料に分け３つずつ３つのグループに分けた。第１のグループの試料（試料Ａ）には白金担持セラミックスボールを２０個入れ、第２のグループの試料（試料Ｂ）には白金担持セラミックスボールを４０個入れ、第３のグループの試料（試料Ｃ）を対照とした。試験７と同じ方法にて酸濃度を測定した。酸濃度は発酵直後から７、１４、２１、２８日後までは白金担持セラミックスボール有りの状態（第１及び第２の試料）で、その後、全ての試料から白金担持セラミックスボールを取り出した。第１及び第２のグループについては、白金担持セラミックスボールを取り出した後、１つ目はそのまま放置し、２つ目は白金ナノコロイド分散液を０．０５ｇ添加し、３つ目は白金ナノコロイド分散液を０．２５ｇ添加した。その後、１０日（累計３８日）、１７日（累計４５日）、２４日（累計５２日）、３１日（累計５９日）後の酸濃度をそれぞれ測定した。結果を表１２に示す。【０１３１】
【表１２】
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【０１３２】
表から明らかなように、白金担持セラミックスボールの添加によって蜜柑酢の酸度の変化が大きく変わることが分かった。これらの各試料について官能試験を行ったところ、白金担持セラミックスボールを４０個入れた試料Ｂが一番酸味及び風味が高く、酸味に僅かにざらつきを感じるも、この状態で消費者に届けられれば理想的であると感じられた。それに対し、２０個入れた試料Ａでは酸味、風味共に少し緩いが、香りは充分であった。ボールを入れていない試料Ｃについては、自然な酸味及び香りはあるが、試料Ｂ及びＣ程ではなかった。【０１３３】
そして、白金担持セラミックスボールを入れた後、２８日経過まではそれぞれの酸濃度が変化していることが分かったが、白金担持セラミックスボールを取り出した後は１０日経過までは酸濃度に大きな変化が認められた試料（試料Ａ）もあった。これは白金担持セラミックスボールを入れていない試料Ｃについても放置２８日後から、新たな放置１０日後程度で酸濃度の変化が殆どなくなっていることから、２８日〜３８日（白金ナノコロイド分散液を添加してから１０日）程度の放置で蜜柑酢の変化は完了したためと思われる。そして、白金ナノコロイド分散液添加から１０日経過後は、それぞれ酸濃度に大きな変化は認められなかった。また、１０日経過後の変化には白金担持セラミックスボールなどの白金の作用効果は少ないものと思われた。但し、白金ナノコロイド分散液をより多く加えることで酸濃度の最終的な上昇が小さくなっていることが分かった。【０１３４】
更に試料Ａ〜Ｃ、砂じょう、及び果皮中の成分分析を行った結果を表１３に示す。【０１３５】
【表１３】
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【０１３６】
表１３より明らかなように、ボールを４０個入れた試料Ｂではナリルデン、ノビレチン、ヘプタメトキシフラボン、及びタングレチンの量が試料Ａ、Ｃよりも多く、ヘスペリジン及びネオポンシリンの量が試料Ａ、Ｃよりも少なくなっていた。試料Ａ、Ｃの間では僅かな差のみ認められた。【０１３７】
なお、蜜柑酢に対して火入れを行い、その後における白金ナノコロイド分散液の添加の有無による変化を検討した。その結果、双方共に酸濃度は１〜２日掛けて低下していき、白金ナノコロイド分散液を添加の有無による差は僅かであった。【０１３８】
・試験９（食用油の酸化防止）【０１３９】
試験３にて用いた白金担持セラミックスボールを用い、食用油の酸化防止効果を検討した。フライヤー（象印：ＥＦＫ−Ａ１０）を２台用意し、一方のフライヤー内に白金担持セラミックスボールを投入した状態で食用油（日清サラダ油：１０００ｍＬ）の酸化度の評価を行った。【０１４０】
フライヤー中の食用油の温度は１８０℃程度にした。その温度を保ったまま、市販のフライドポテト食材を１袋ずつフライヤー中に投入して調理を行った。調理終了後、２時間１８０℃のまま放置した後、放冷した。この操作を１サイクルとして６サイクルの試験を行い、各サイクルにおける酸化度を加熱油脂劣化度判定用試験紙（東洋濾紙）にて評価した。結果を表１４に示す。【０１４１】
【表１４】
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【０１４２】
表１４より明らかなように、白金担持セラミックスボールの添加により食用油の劣化が抑制されることが明らかになった。【０１４３】
・試験１０（白金担持セラミックス粒子を表面に付着させたステンレスメッシュ）【０１４４】
市販の急須中に配設されているステンレスメッシュの表面にＮｉめっきを行った。Ｎｉめっきは無電解めっきにて行い、試験１における白金担持セラミックス粒子をＮｉめっき液に対して５質量％で含有させた。【０１４５】
めっきの有無のみが異なる急須に対して、水道水２５０ｇを注ぎ入れ室温にて放置した。水道水投入後、５分後、６０分後のそれぞれにおける急須内の水の酸化還元電位及びｐＨを測定した。【０１４６】
その結果、白金担持セラミックス粒子を付着させた急須内では水の酸化還元電位及びｐＨ共に有為に低下することが分かった。白金担持セラミックス粒子の付着の有無による酸化還元電位の低下は５分後で１７０ｍＶ程度、６０分後で１００ｍＶ程度であった。【０１４７】
・試験１１（白金担持セラミックス粒子を添着したポリエチレン製ネット）【０１４８】
エアコン用フィルタ（ポリエチレン製ネット）の表面に白金担持セラミックス粒子＋ビタミンＣ、白金担持セラミックス粒子＋カテキン（緑茶）、ビタミンＣ、カテキンの４種類の試料をそれぞれ添着させ、それぞれの抗酸化力を評価した。添着方法はそれぞれをアクリルエマルジョン３０％溶液中にアクリルエマルジョン中の固形分の質量を基準として各試料を１０質量％添加した液中に浸漬、乾燥することにより各試料を添着したＰＥ製ネット（エアコン用フィルタ）を作成した。【０１４９】
抗酸化力の測定は以下のように行った。各試料に対応するＰＥ製ネットを同面積に切り出した後、水中に１時間浸漬して抽出液を得た。ＤＰＰＨ（和光純薬製）の０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌエタノール溶液を調製し、各試料に対応する抽出液と混合（ＤＰＰＨ溶液４ｍＬに抽出液２ｍＬ）した液について５１５ｎｍにおける吸光度を測定した。何も加えないＤＰＰＨ溶液をそのまま測定した値を対照とし、各試料に対応する抽出液の結果から差し引くことで得られるトロロックスに換算量からＤＰＰＨ消去能（ＤＰＰＨ単位）を各試料に対応する抗酸化力とした。結果を表１５に示す。【０１５０】
【表１５】
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【０１５１】
表より明らかなように、白金担持セラミックス粒子を担持させることにより、ビタミンＣ、カテキンのそれぞれについて単独で担持させるよりも高いＤＰＰＨ消去能を示すことが分かった。【０１５２】
また、過酸化水素の消去能を測定するために抽出液と過酸化水素とを混合後の過酸化水素濃度を測定した。過酸化水素の測定は過酸化水素に鉄イオンを反応させて生成するヒドロキシラジカルの量をＥＳＲにて測定し、過酸化水素の消去能を測定した。その結果、過酸化水素の消去能は、白金担持セラミックス粒子のみを添着したエアコン用フィルタでは２３．１２％、添着前の白金担持セラミックス粒子では９７．２３％、ビタミンＣでは４．０５％、カテキンでは３．２８％と非常に優れた値を示すことが分かった。【０１５３】
・試験１２（炊飯器への応用：その２）【０１５４】
内蓋表面のフッ素コート内に白金担持セラミックス粒子を導入した炊飯器の評価（炊飯器にて調理した米飯の分析）【０１５５】
試験炊飯器１：試験５にて使用した試験炊飯器１と同じもの【０１５６】
試験炊飯器２：純正品。試験５にて使用した試験炊飯器２と同じもの【０１５７】
（炊飯方法）【０１５８】
米（白米、玄米、十五穀米（３合中白米以外が０．５合：約１７％が白米以外）の３種類）３合を量り取り５００ｇのイオン交換水で３回洗浄した。ここで、玄米や十五穀米に含まれる雑穀中には抗酸化能を示す成分（α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、σ−トコフェロールなど）が豊富に含まれることが知られている。それに対し、白米中にはそれらの成分があまり含まれていないことが知られている。【０１５９】
通常の炊飯時の水量に対し、サンプリング用のイオン交換水を２００ｇ加えて各炊飯器にセットした。炊飯器にセット直後に炊飯するものと、炊飯器にセットした後１２時間経過後に炊飯するものとに分けて評価した。直後に炊飯するものではセット直後に水を採取し、１２時間経過後に炊飯するものはセット後１２時間経過したときの水をそれぞれ採取した（サンプルＡ）。【０１６０】
それぞれの炊飯器について炊飯を開始した。炊飯はそれぞれの米の種類に応じて選択される適正なコース（試験炊飯器に設定されているもの）を用いた。炊飯開始後、玄米では１１分後、白米、十五穀米ではそれぞれ２０分後に水を採取した（サンプルＢ）。そして、炊飯器内の水が沸騰した後、沸騰した水を採取した（サンプルＣ）。【０１６１】
炊飯終了後、炊きあがった米飯をそれぞれ２０ｇ採取した。玄米についてはイオン交換水５０ｍＬ中に加えて磨り潰した。白米及び十五穀米についてはイオン交換水：エタノールの１：１混合液５０ｍＬ中に加えて磨り潰した（サンプルＤ）。【０１６２】
それぞれの採取したサンプルＡ〜ＤについてＤＰＰＨ消費量を試験３と同様の方法にて測定した。得られたＤＰＰＨ消費量を算出し抗酸化能とした。結果を表１６に示す。【０１６３】
【表１６】
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【０１６４】
表１６より明らかなように、玄米、十五穀米について白金の有無に関わらず高い値を示した。なお、試験炊飯器１（白金有）の方が試験炊飯器２（白金無）よりも高い抗酸化能を示すことが分かった。【０１６５】
玄米では白金有とすることにより、炊飯した飯の抗酸化能が非常に高くなることが分かった。白金無しでは大きな相違は認められなかった。また、水に浸漬直後よりも１２時間経過後に炊飯した方が高い抗酸化能を示した。【０１６６】
十五穀米では白金有とすることにより、炊飯に要する水（サンプルＡ〜Ｃ）中の抗酸化能は向上するものの、炊きあがった米飯における抗酸化能は白金無しよりも低かった。また、１２時間浸漬させることにより、炊飯に要する水（サンプルＡ〜Ｃ）中の抗酸化能は向上するものの、炊きあがった米飯における抗酸化能は浸漬直後に炊飯するよりも低かった。【０１６７】
白米では白金有とすることにより、炊飯した飯の抗酸化能が非常に高くなることが分かった。白金無しでは大きな相違は認められないばかりか、サンプルＡ〜Ｄの何れかにおいても抗酸化能は殆ど認められなかった。なお、水に浸漬直後よりも１２時間経過後に炊飯した方が高い抗酸化能を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の貴金属担持無機材料及びその製造方法、白金微粒子を用いた食品添加剤、並びに食品の製造方法は、白金ナノコロイドなどの貴金属微粒子を何らかの基材上に担持させることにより、触媒としての作用を長時間にわたり発揮させ続けることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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