(57)【要約】残留電位の増加という弊害が無く、軽印刷市場で要求されるような高画質を満足しうる２成分現像条件でも絶縁破壊によるピンホールが生じること無い負帯電用電子写真感光体、ならびに、それを用いた画像形成方法および電子写真装置を提供する。電子写真感光体の円筒状基体と光導電層との間にケイ素を含む非単結晶材料で形成された第１の下部層とケイ素を含む非単結晶材料で形成された第２の下部層とを有し、光導電層の上にケイ素を含む非単結晶材料で形成された上部層を有し、第１の下部層が周期表の第１３族元素を含む層であり、上部層が帯電電荷を保持する領域を有する。
2009142164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の表面を有する円筒状基体と、ケイ素を含む非単結晶材料で形成された光導電層を有する負帯電用電子写真感光体において、
該円筒状基体と該光導電層との間に、ケイ素を含む非単結晶材料で形成された第１の下部層と、ケイ素を含む非単結晶材料で形成された第２の下部層とを有し、
該光導電層の上に、ケイ素を含む非単結晶材料で形成された上部層を有し、
該第１の下部層が、周期表の第１３族元素を含む層であり、
該上部層が、帯電電荷を保持する領域を有する
ことを特徴とする負帯電用電子写真感光体。
【請求項２】
前記第２の下部層が、周期表の第１５族元素を含む層である請求項１に記載の負帯電用電子写真感光体。
【請求項３】
前記第２の下部層の暗導電率が、１．０×−１４Ｓ／ｍ以上１．０×−９Ｓ／ｍ以下である請求項１または２に記載の負帯電用電子写真感光体。
【請求項４】
前記第２の下部層が、炭素および酸素のうちの少なくとも１種類を含む層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の負帯電用電子写真感光体。
【請求項５】
前記第１の下部層の膜厚が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記第１の下部層に含まれる構成元素の総数に対する周期表の第１３族元素の含有量（原子ｐｐｍ）と前記第１の下部層の膜厚（μｍ）との積が、８原子ｐｐｍ・μｍ以上２４０原子ｐｐｍ・μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の負帯電用電子写真感光体。
【請求項６】
コロナ帯電器を用いて前記負帯電用電子写真感光体の表面に２０００μＣ／ｍ２の正電荷を与え、その後０．１８秒間放置した後の前記負帯電用電子写真感光体の表面電位が、５Ｖ以上１１０Ｖ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の負帯電用電子写真感光体。
【請求項７】
コロナ帯電器を用いて前記負帯電用電子写真感光体の表面に２０００μＣ／ｍ２の正電荷を与え、その後０．１８秒間放置した後の前記負帯電用電子写真感光体の表面電位が、４０Ｖ以上１１０Ｖ以下である請求項６に記載の負帯電用電子写真感光体。
【請求項８】
前記上部層がケイ素および炭素を含み、前記上部層に含まれるケイ素に対する炭素の組成比が前記負帯電用電子写真感光体の表面側に向かって増加している領域を有する請求項１〜７のいずれかに記載の負帯電用電子写真感光体。
【請求項９】
前記上部層が、周期表の第１３族元素を前記上部層を構成する元素の総数に対して１００原子ｐｐｍ以上３００００原子ｐｐｍ以下含む領域を有する請求項１から８のいずれかに記載の負帯電用電子写真感光体。
【請求項１０】
負帯電用電子写真感光体の表面を帯電する帯電工程と、帯電された該負帯電用電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体の上に担持させたトナーを転移させて該静電潜像を現像して該負帯電用電子写真感光体の表面にトナー像を形成する現像工程と、該トナー像を該負帯電用電子写真感光体の表面から転写材に転写する転写工程と、該負帯電用電子写真感光体の表面に残った転写残トナーを該負帯電用電子写真感光体から除去するクリーニング工程と、を有する画像形成方法において、該負帯電用電子写真感光体が、請求項１〜９のいずれかに記載の負帯電用電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
前記潜像形成工程が、イメージ露光法を用いて静電潜像を形成する工程である請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記帯電工程において用いられる帯電手段が、前記負帯電用電子写真感光体に接触配置された磁性粒子を有する接触帯電手段であり、前記現像工程において用いられる現像手段が、前記現像剤担持体と、トナーおよび磁性粒子を含有する２成分現像系現像剤とを含む２成分現像手段である請求項１０または１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記現像工程が、前記２成分現像手段に含まれる現像剤担持体に交流電圧を重畳した直流電圧を印加しながら前記静電潜像を現像する工程であり、該交流電圧のプラス側とマイナス側のピーク対ピーク電圧の値をＶｐｐとし、該直流電圧の値をＶｄｃとしたとき、ＶｐｐおよびＶｄｃの関係が、１５０Ｖ≦｜Ｖｐｐ｜／２−｜Ｖｄｃ｜≦１５００Ｖを満足する請求項１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
負帯電用電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、帯電された該負帯電用電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、現像剤担持体の上に担持させたトナーを転移させて該静電潜像を現像して該負帯電用電子写真感光体の表面にトナー像を形成する現像手段と、該トナー像を該負帯電用電子写真感光体の表面から転写材に転写する転写手段と、該負帯電用電子写真感光体の表面に残った転写残トナーを該負帯電用電子写真感光体から除去するクリーニング手段と、を有する電子写真装置において、該負帯電用電子写真感光体が、請求項１〜９のいずれかに記載の負帯電用電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１５】
前記潜像形成手段が、イメージ露光法を用いて静電潜像を形成する手段である請求項１４に記載の電子写真装置。
【請求項１６】
前記帯電手段が、前記負帯電用電子写真感光体に接触配置された磁性粒子を有する接触帯電手段であり、前記現像手段が、前記現像剤担持体と、トナーおよび磁性粒子を含有する２成分現像系現像剤とを含む２成分現像手段である請求項１４または１５に記載の電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成中に発生する画像欠陥が少なく、良好な画像形成を長期間維持することができる負帯電用電子写真感光体、負帯電用電子写真感光体を用いた画像形成方法、および、負帯電用電子写真感光体を有する電子写真装置に関する。以下、負帯電用電子写真感光体を、単に「電子写真感光体」と表記することもある。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像装置や画像形成分野における電子写真感光体や原稿読み取り装置における光導電層を形成する材料には、
１．高感度でＳＮ比［光電流（Ｉｐ）／暗電流（Ｉｄ）］が高く、
２．照射する電磁波のスペクトル特性にマッチングした吸収スペクトル特性を有し、
３．光応答性が速く、所望の暗導電率を有し、
４．使用時において人体に無公害である、
などの特性が要求される。
さらに、固体撮像装置においては、残像を所定時間内に容易に処理することができる特性が要求される。特に、事務機としてオフィスで使用される電子写真感光体の場合には、上記の使用時における無公害性は重要な点である。
このような観点に立脚して注目されている材料に、水素原子やハロゲン原子などの１価の元素でダングリングボンドが修飾されたアモルファスシリコン（以下、「ａ−Ｓｉ」とも表記する。）があり、電子写真感光体への応用がなされている。
ａ−Ｓｉを用いた電子写真感光体としては、導電性の基体の上にａ−Ｓｉを形成してなるものが一般的である（以下、「ａ−Ｓｉ感光体」とも表記する。）。ａ−Ｓｉを基体の上に形成する方法としては、スパッタリング法、熱により原料ガスを分解する熱ＣＶＤ法、光により原料ガスを分解する光ＣＶＤ法、プラズマにより原料ガスを分解するプラズマＣＶＤ法などが知られている。
これらの中でも、原料ガスを直流または高周波もしくはマイクロ波などのグロー放電によって分解し、基体の上に膜を形成するプラズマＣＶＤ方法は、電子写真感光体の製造において、実用化が非常に進んでいる。
特開２００２−２３６３７９号公報には、電子写真感光体の層構成として、ａ−Ｓｉを母体とし、適宜修飾元素を添加した光導電層に加えて、さらに、電子写真感光体の表面側に阻止能を持った上部阻止層と表面保護層とを積層した構成が開示されている。
また、特開２００２−２３６３７９号公報には、光導電層と表面保護層との間に、ケイ素原子と炭素原子の含有比が変化する領域を設け、かつ、周期表第１３族元素を所定の分布状態にした上部阻止層を設けた電子写真感光体が開示されている。
また、基体側から光導電層へのフリーキャリアの注入を阻止し、暗減衰や残留電位を低減させる目的で、基体と光導電層との間に設ける障壁層を２層化した層構成が特開昭５７−１７７１５６号公報に開示されている。
特開昭５７−１７７１５６号公報で開示されている２層化した障壁層は、
１．障壁層が基体側から、正帯電用電子写真感光体の場合は周期表の第１３族元素を、負帯電用電子写真感光体の場合は周期表の第１５族元素をそれぞれ添加した、伝導制御型の第１の障壁層と、
２．ケイ素原子を母体とし、炭素原子、窒素原子および酸素原子の中から選択される原子の少なくとも１種類を含む電気絶縁型の第２の障壁層と、
からなる層構成のものである。
また、ａ−Ｓｉ感光体と、小粒径トナーを有する現像剤と、２成分ブラシ現像手段とを組み合わせた電子写真装置が特開平０８−１３７１１９号公報に開示されている。
特開平０８−１３７１１９号公報で開示されている電子写真装置は、
１．現像剤として、重量平均粒径４．５〜９．０μｍ、
２．摩擦帯電量１０〜５０μＣ／ｇのトナーを用い、
３．電子写真感光体として、少なくとも表面からの深さ１μｍまでの比誘電率の平均が５以下および／または比誘電率の平均が５以下の領域が電子写真感光体の表面から深さ０．１〜２μｍの範囲にある、電子写真装置である。
【発明の開示】
【０００３】
このような従来の電子写真感光体により、実用的な特性を持つ電子写真感光体や、実用的な解像度を実現する画像形成方法と電子写真装置を得ることが可能になった。
ところが近年、複写機やプリンターなどの電子写真装置のデジタル化やフルカラー化、高速化が進んでいる。こうした状況の中、電子写真方式は、オフセット印刷に必要な製版、刷版の必要が無いという特性を生かし、必要なときに必要な数量だけ印刷できる軽印刷市場への参入も期待されるようになった。このため、これまで以上に高品質な電子写真感光体や画像形成方法や電子写真装置が望まれている。そして、より高品質な画像を実現するために、画像部を露光する露光法（イメージ露光法（ＩＡＥ法））を用いた画像形成方法や、トナーおよび磁性粒子を含有する２成分現像系現像剤を感光体に接触させながら現像を行う２成分現像方式を用いた画像形成方法が提案され、実用化されてきた。
ところが、２成分現像方式と特開２００２−２３６３７９号公報および２で挙げられる従来の層構成を持つ負帯電用電子写真感光体との組み合わせで画像形成を行った場合、軽印刷市場で要求されるような高画質を満足しうる現像条件になると、絶縁破壊によるピンホールを電子写真感光体に生じさせることがあった。その理由は、上述の２成分現像方式と負帯電用電子写真感光体との組み合わせの場合、電子写真感光体の一部に電荷が集中するという現象が生じやすく、絶縁破壊によるピンホールを電子写真感光体に生じさせると考えられる。この現象が、要望される画質を満足し得るような現像条件で負帯電用電子写真感光体を使用することを困難にしていた。
このため、残留電位の増加という弊害が無く、軽印刷市場で要求されるような高画質を満足しうる２成分現像条件でも絶縁破壊によるピンホールが生じること無い負帯電用電子写真感光体、ならびに、それを用いた画像形成方法および電子写真装置が要望されている。
すなわち、本発明は、導電性の表面を有する円筒状基体と、ケイ素を含む非単結晶材料で形成された光導電層を有する負帯電用電子写真感光体において、該円筒状基体と該光導電層との間に、ケイ素を含む非単結晶材料で形成された第１の下部層と、ケイ素を含む非単結晶材料で形成された第２の下部層とを有し、光導電層の上に、ケイ素を含む非単結晶材料で形成された上部層を有し、該第１の下部層が、周期表の第１３族元素を含む層であり、該上部層が、帯電電荷を保持する領域を有することを特徴とする負帯電用電子写真感光体である。
また、本発明は、負帯電用電子写真感光体の表面を帯電する帯電工程と、帯電された該負帯電用電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体の上に担持させたトナーを転移させて該静電潜像を現像して該負帯電用電子写真感光体の表面にトナー像を形成する現像工程と、該トナー像を該負帯電用電子写真感光体の表面から転写材に転写する転写工程と、該負帯電用電子写真感光体の表面に残った転写残トナーを該負帯電用電子写真感光体から除去するクリーニング工程と、を有する画像形成方法において、該負帯電用電子写真感光体が上記負帯電用電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法である。
また、本発明は、負帯電用電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、帯電された該負帯電用電子写真感光体の表面面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、現像剤担持体の上に担持させたトナーを転移させて該静電潜像を現像して該負帯電用電子写真感光体の表面にトナー像を形成する現像手段と、該トナー像を該負帯電用電子写真感光体の表面から転写材に転写する転写手段と、該負帯電用電子写真感光体の表面に残った転写残トナーを該負帯電用電子写真感光体から除去するクリーニング手段と、を有する電子写真装置において、該負帯電用電子写真感光体が、上記負帯電用電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置である。
本発明の負帯電用電子写真感光体は、２成分現像方式と組み合わせても、残留電位の増加、あるいは、絶縁破壊によるピンホールが発生しにくく、長期間安定して高解像度な画像を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明の負帯電用電子写真感光体の層構成の一例を示す模式的断面図である。
図２は、本発明の負帯電用電子写真感光体の層構成の一例を示す模式的断面図である。
図３は、従来の負帯電用電子写真感光体の層構成の一例を示す模式的断面図である。
図４は、本発明に用いた帯電能測定装置の模式的断面図である。
図５は、ＲＦプラズマＣＶＤ方式の電子写真感光体用成膜装置の一例を示す模式的断面図である。
図６は、本発明の負帯電用電子写真感光体の上部層を構成するケイ素に対する炭素の組成比の変化の様子の一例を示す模式図である。
図７は、本発明の電子写真装置の一例を示す模式的断面図である。
図８は、本発明に用いた２成分現像における現像バイアスを示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下部阻止層を、電子に対して阻止能を有する第１の下部層と、空孔に対して阻止能を有する第２の下部層と、がこの順に積層された積層構造とすることで上述の問題を解決できることを見いだした。
下部阻止層を、上述の積層構成とすることで、２成分現像系現像剤を用いる２成分現像条件であっても、残留電位に悪影響を与えず、軽印刷市場で要求されるような高画質を満足し、絶縁破壊によるピンホールが生じること無く、高画質の画像を安定して出力できることを見出した。
すなわち、２成分現像系現像剤を用いる２成分現像方式を用いた現像方法は、２成分現像器が備える現像剤担持体の上に担持された２成分現像系現像剤が、電子写真感光体の表面の静電潜像と対向する現像部まで搬送され、２成分現像系現像剤の穂立ちを電子写真感光体に接触または近接される。そして、現像剤担持体と電子写真感光体との間に印加された所定の現像バイアスによって、トナーのみが電子写真感光体の表面に転移されることによって静電潜像の現像を行うものである。また、２成分現像系現像剤とは、一般的に粒径が５μｍ以上１００μｍ以下程度の磁性粒子（キャリア）と、粒径が１μｍ以上１０μｍ以下程度のトナーとが、所定の混合比で混合されたものである。
このとき、現像剤担持体と電子写真感光体との間に印加される現像バイアスは、直流電圧と交流電圧とを重畳させたものが用いられることが一般的である。負帯電用電子写真感光体の場合、図８に示すように、マイナスの直流電圧であるＶｄｃにプラス側とマイナス側のピーク対ピーク電圧がＶｐｐである交流電圧が重畳させたものが用いられる。
ここで、直流電圧の値であるＶｄｃ値および交流電圧のプラス側とマイナス側のピーク対ピーク電圧の値であるＶｐｐ値を小さくすると、現像剤担持体から現像剤にかかる電界が弱まる。このため、キャリアからトナーを引き離す力が低減してしまい、現像性が低下してしまう。したがって、軽印刷市場で要求されるような高画質な画像形成を行うためには、この値をある程度高くする必要がある。
図３に、導電性の表面を有する円筒状基体（以下単に「基体」とも表記する。）３０１と、下部層３０２、光導電層３０４、上部阻止層３０５および表面保護層３０６とを有する従来の層構成を持つ負帯電用電子写真感光体の構成を示す。図３に示すような従来の層構成を持つ負帯電用電子写真感光体を用いた場合、軽印刷市場で要求されるような高画質な画像形成を満足するＶｄｃやＶｐｐの範囲では、電子写真感光体が絶縁破壊を起こし、ピンホールが生じてしまうことがあった。そして、このピンホールが、画像不良を生じさせていた。
本発明者らは、このような条件下で発生する電子写真感光体の絶縁破壊に関して鋭意検討を重ねた結果、以下のようなメカニズムで発生していると考えている。
前述したＶｐｐとＶｄｃとの関係がある範囲以上である場合、２成分現像手段に含まれる現像剤担持体と負帯電用電子写真感光体とが対向した現像部に導電性の異物が混入すると、異物を導電パスとして、電子写真感光体の一部に電荷が集中するという現象が発生する。
このとき、電子写真感光体には帯電極性とは逆の極性の電界がかかってしまい、たとえば、電子写真感光体が負帯電用であるときには、基体側には電子が、表面側には正孔が押し寄せてくるということが起きる。
通常、負帯電用電子写真感光体の下部層は、基体側から電子写真感光体内へ流入してくる正孔を阻止し、光導電層中で発生し、基体側へと移動する電子は通過させるように、その導電型や暗導電率が設計されている。このため、電子写真感光体の一部に電荷が集中するという現象が発生し、電子写真感光体に帯電極性とは逆の極性の電界がかかったときには、基体側からの電子が電子写真感光体内へ流入する。
そして、負帯電用電子写真感光体の上部層は、通常、帯電電荷を保持する上部阻止層と感光体の表面を保護する表面保護層とから構成されている。上部阻止層は、表面側から電子写真感光体内へ流入してくる電子を阻止し、光導電層中で発生し、表面側へと移動する正孔は通過させるように、その導電型や暗導電率が設計されている。また、表面保護層は、表面側から電子写真感光体内へ流入してくる電子を通過させ、電子写真感光体の耐傷性や耐久性を向上させるように、その暗導電率や硬度や光透過性が設計されている。
上述した特性を満たすような組成の表面保護層は、その層中で正孔を阻止してしまうという性質を有することが多い。
このため、電子写真感光体の一部に電荷が集中するという現象が発生し、電子写真感光体に帯電極性とは逆の極性の電界がかかったときに、表面側に押し寄せる正孔を表面保護層で阻止してしまうということが起きる。
これらの結果、電子写真感光体内では、基体側から流入してきた電子が上部阻止層の下部で留まり、表面保護層で正孔が留まるという状態になる。つまり、通常１μｍ程度しか厚みのない領域に高電界が形成される状態となり、絶縁破壊が生じると思われる。
このような絶縁破壊を生じさせないためには、通常１μｍ程度しか厚みのない上部阻止層と表面保護層との領域に、高電界を形成させないような構成にすることが考えられる。
そのためには表面保護層を、正孔を通過させる性質と通常プロセスで実用可能な暗導電率や硬度と、光透過性とを両立するような層とするか、上部阻止層の下部に到達する電子を低減させることが考えられる。
前者の場合は、電子写真感光体の最表面に位置する表面保護層であるため、電子写真装置を構成する他のユニットとのマッチングを考慮する必要があり、選択の自由度が狭い。
また、後者の場合では、上部阻止層の下部に到達する電子を低減させるには、下部層に電子に対する阻止能を持たせることが考えられる。しかしながら、通常プロセスにおいては、光導電層中で発生する電子を基体側へとスムーズに通過させることができないと、残留電位を増加させてしまう。
そこで、本発明者らは、後者である上部阻止層の下部に到達する電子を低減させる構成について鋭意検討を重ねた。この結果、下部層を、主に電子に対して阻止能を有する層と、主に正孔に対して阻止能を有する層という、それぞれの機能を分離させた２層構造とすることで解決できることを見いだした。
この結果、２成分現像方式と負帯電用電子写真感光体との組み合わせでも、残留電位の増加が無く、絶縁破壊によるピンホールに起因する画像不良を発生することなく、長期間安定して高解像度な画像を提供することができる負帯電用電子写真感光体を見出した。
これは、基体側に主に電子に対して阻止能を有する第１の下部層を設け、その上に主に正孔に対して阻止能を有する第２の下部層を設けることで、通常プロセスでは、第１の下部層を通過してきた正孔を第２の下部層で阻止できる。このことにより、帯電特性を保つことができる。
また、第２の下部層が、光導電層中で発生した電子を通過させ、第１の下部層が基体側から流入してくる正孔を通過させるために、第１の下部層と第２の下部層との間でキャリア同士が再結合できることにより、残留電位の増加を防ぐことができる。そして、電子写真感光体の一部に電荷が集中するという現象が発生し、電子写真感光体に帯電極性とは逆の極性の電界がかかった場合には、第１の下部層で電子を阻止することができるため、上部阻止層の下部に到達する電子を低減させることができる。その結果、上部阻止層と表面保護層との領域に高電界を形成させずに、絶縁破壊の発生を抑制することができたと思われる。
また、本発明者らは、負帯電用電子写真感光体と画像形成方法および電子写真装置との組み合わせに関して、さらに高画質、高耐久性を実現するために、様々な電子写真プロセス、様々な電子写真感光体を組み合わせて鋭意検討した。
本発明の負帯電用電子写真感光体を用いた画像形成方法および電子写真装置に関して検討を重ねた。この結果、負帯電用電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程が、画像部に対応する領域を露光するイメージ露光法（ＩＡＥ法）であることが、より電子写真感光体の表面に形成される静電潜像をシャープに形成することができ、高画質化に有利であることが判明した。また、もう１つの露光法である、非画像部（背景部）を露光するバックグラウンド露光法（ＢＡＥ法）と前述したＩＡＥ法とを比較した。この結果、両者で同じコントラストを得るには、現像剤担持体に印加される交流電圧のプラス側とマイナス側のピーク対ピーク電圧の値をＶｐｐ、直流電圧の値をＶｄｃとしたときの関係、｜Ｖｐｐ｜／２−｜Ｖｄｃ｜の値を、ＩＡＥ法にすることで小さくできることが判明した。また、この結果、ＩＡＥ法を用いることで、より絶縁破壊を起こしにくい条件にすることができることも判明した。
また、帯電工程では、電子写真感光体に接触配置された磁性粒子を有する接触帯電手段を帯電手段として用いることで、電位の収束性が向上し、電位ムラが目立ちにくくなることを見出した。これは、この磁性粒子を有する接触帯電方式が電圧制御方式であるためであると思われる。
以下、図面を参照して、本発明を説明する。
図１に、本発明の負帯電用電子写真感光体の一例の模式図を示す。
本発明の負帯電用電子写真感光体は、導電性の表面を有する円筒状基体１０１の上に、第１の下部層１０２、第２の下部層１０３、光導電層１０４および上部層１０５がこの順に形成（積層）されている。光導電層１０４は、ケイ素を含む非単結晶材料で形成されている。円筒状基体１０１と光導電層１０４との間には、ケイ素を含む非単結晶材料で形成された第１の下部層１０２と、ケイ素を含む非単結晶材料で形成された第２の下部層１０３が設けられている。さらに、光導電層１０４の上には、ケイ素を含む非単結晶材料で形成された上部層１０５が設けられている。また、第１の下部層１０２は、周期表の第１３族元素（以下単に「第１３族元素」とも表記する。）を含む層であり、上部層１０５は、帯電電荷を保持する領域を有する層である。
このように、円筒状基体１０１と光導電層１０４との間の下部層を、第１３族元素を含む第１の下部層１０２と、第２の下部層１０３という２層構造とすることで、通常プロセス時の残留電位の上昇を抑える効果と、帯電極性とは逆の極性の電界がかかった時の、絶縁破壊によるピンホールの発生を抑制する効果を両立することができる。
下部層は、負帯電の通常プロセスにおいては、基体側からの正孔を阻止し、光導電層側からの電子を通過させるという機能を要求される。このような機能を有することで、暗減衰や残留電位を抑制することができる。しかし、前述したように、電子写真感光体に帯電極性とは逆の極性の電界がかかることによって生じる絶縁破壊を防ぐには、基体側からの電子を阻止することが必要となってくる。これは、負帯電の通常プロセスで要求される特性とは相反する特性である。このために、これまでのような下部層が１層の構成では、絶縁破壊を抑制しようとすると、通常プロセス時の暗減衰や残留電位といった特性を満足しないといった関係になってしまい、両者を高いレベルで両立することは非常に困難であった。
このため、本発明では、下部層を通常プロセスにおける特性を満たすための第２の下部層１０３と、帯電極性とは逆の極性の電界がかかることによって生じる絶縁破壊を防ぐための第１の下部層１０２という２層構成とした。この２層構成とすることで、暗減衰や残留電位といった特性と絶縁破壊の抑制とを高いレベルで両立することができた。
また、第１３族元素を含む層を第１の下部層１０２として基体側に設け、その上に第２の下部層１０３を設けた。この結果、第１の下部層１０２を円筒状基体１０１側から光導電層１０４側へと移動した正孔は、第２の下部層を光導電層１０４側から円筒状基体１０１側へと移動してきた電子とスムーズに再結合する。このため、残留電位の発生を抑制することができるのである。
また、本発明の負帯電用電子写真感光体は、正帯電用コロナ帯電器を用いて、負帯電用電子写真感光体の表面に２０００μＣ／ｍ２の正電荷を与え、その後０．１８秒間放置した後の負帯電用電子写真感光体の表面電位が、５Ｖ以上１１０Ｖ以下の範囲であることが好ましい。このような数値範囲とすることで、通常プロセス時の残留電位の上昇を抑える効果と、帯電極性とは逆の極性の電界がかかったときの絶縁破壊によるピンホールの発生を抑制する効果とを、より高い次元で両立することができる。
また、前述した表面電位が４０Ｖ以上１１０Ｖ以下の範囲にあることが、通常プロセス時の残留電位の上昇を抑える効果と、帯電極性とは逆の極性の電界がかかったときの絶縁破壊によるピンホールの発生を抑制する効果とを両立するうえでより好ましい。
前述した表面電位は、帯電手段と除電光照射手段を有し、帯電手段に正帯電用コロナ帯電器を用いて、負帯電用電子写真感光体の表面に２０００μＣ／ｍ２の正電荷を与え、その後０．１８秒間放置した後の負帯電用電子写真感光体の表面電位を測定したものである。
より具体的に言えば、図４に示す帯電能測定装置を用いて測定を行った。図４の帯電能測定装置は、測定対象である負帯電用電子写真感光体４０１の周囲に、正帯電用コロナ帯電器４０２、表面電位を測定する表面電位計４０３、および、除電用ＬＥＤ４０４がこの順に時計回りで配されている。除電用ＬＥＤ４０４は、波長６６０ｎｍで４．２μＪ／ｃｍ２の露光量を有するＬＥＤである。
測定は、正帯電用コロナ帯電器４０２を用いて負帯電用電子写真感光体４０１の表面に正電荷を与え始める時間を０秒とし、０．１２秒間で正電荷を与え、その後０．１８秒間放置した後の表面電位を測定し、その後、０．６４秒後に除電光を照射し、その後、０．０２秒後に再び正帯電用コロナ帯電器４０２を用いて、感光体４０１に正電荷を与えるプロセスを繰り返すように負帯電用電子写真感光体４０１の回転スピードを調整して測定を行った。また、正帯電用コロナ帯電器４０２に流す電流値を変えることで、負帯電用電子写真感光体４０１の表面に与える正電荷の量を変化させられる構成とした。
円筒状基体１０１は、電子写真感光体の駆動方式に応じた所望のものとしてよく、たとえば、平滑表面または凹凸表面の円筒状基体とすることができる。また、円筒状基体の厚さは、所望の電子写真感光体を得られるように適宜決定することができる。電子写真感光体としての可撓性が要求される場合には、基体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。ただし、円筒状基体の厚さは、製造上および取り扱い上、機械的強度の点から、０．５ｍｍ以上であることが好ましい。
円筒状基体１０１の材質としては、アルミニウム（Ａｌ）やステンレスなどの導電性材料が一般的である。たとえば、各種のプラスチックやガラスやセラミックスなどの非導電性材料の少なくとも光導電層を形成する側の表面に導電性材料を蒸着して導電性を付与したものも用いることができる。
導電性材料としては、上記の他、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、テルル（Ｔｅ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）などの金属や、これらの合金が挙げられる。
プラスチックとしては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミドが挙げられる。
第１の下部層１０２は、円筒状基体１０１の上に形成される。
第１の下部層１０２としては、本発明では、ケイ素原子を母体として含み、さらに第１３族元素を含む非単結晶材料で構成される。また、さらに水素原子および／またはハロゲン原子を含んでもよく、また、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含有させることで応力を調整し、円筒状基体１０１および第２の下部層１０３との密着性向上の機能を持たせることもできる。
第１の下部層１０２は、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法によって形成可能であるが、プラズマＣＶＤ法は、特に高品質の膜が得られるため好ましい。ケイ素原子供給用の原料としてはＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０のガス状態のもの、またはガス化し得る水素化ケイ素を原料ガスとして用い、高周波電力によって分解することによって形成可能である。さらに、層形成時の取り扱いやすさ、Ｓｉ供給効率の良さの点で、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６が好ましいものとして挙げられる。
このとき、円筒状基体１０１の温度は、２００℃〜４５０℃の温度に保つことが特性上好ましく、２５０℃〜３５０℃の温度に保つことがより好ましい。これは、円筒状基体１０１の表面での表面反応を促進させ、充分に構造緩和をさせるためである。
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、１×１０−２〜１×１０３Ｐａであることが好ましく、５×１０−２〜５×１０２Ｐａであることがより好ましく、１×１０−１〜１×１０２Ｐａであることがより一層好ましい。
また、第１の下部層１０２を形成する際のプラズマＣＶＤ法に用いる放電周波数としては、いかなる周波数も用いることができる。すなわち、ＨＦ帯と呼ばれる３ＭＨｚ以上、３０ＭＨｚ未満の高周波でも、ＶＨＦ帯と呼ばれる３０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の高周波でも好適に用いることができる。
また、第１の下部層１０２に含有される第１３族元素としては、具体的には、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）があり、特にホウ素（Ｂ）が好適である。ホウ素原子供給用の原料としては、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＢｒ３、Ｂ２Ｈ６が挙げられるが、取り扱いやすさの点からＢ２Ｈ６が好ましい。このように、第１３族元素を含有させることで、負帯電の通常プロセスでは基体側からの正孔を通過させて残留電位の上昇を抑え、電子写真感光体に帯電極性とは逆の極性の電界がかかったときには、基体側からの電子を阻止することができる。この結果、絶縁破壊によるピンホールの発生を抑制する効果をもたらすことができる。
また、第１の下部層１０２に含有される第１３族元素は、第１の下部層１０２中にまんべんなく均一に分布されていてもよいし、層厚方向に不均一に分布する状態で含有していてもよい。ただし、いずれの場合にも、基体の表面と平行面内方向においては、均一な分布でまんべんなく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも好適である。
また、これらのガスにさらにＨ２あるいはハロゲン原子を含むガスを所望量混合して層形成することは、層中のケイ素原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に電荷保持特性を向上させるうえで好ましい。ハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なものとしては、フッ素ガス（Ｆ２）や、ハロゲン間化合物、たとえばＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＩＦ５、ＩＦ７を挙げることができる。ハロゲン原子を含むケイ素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、たとえばＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６などのフッ化ケイ素が好ましいものとして挙げることができる。
また、これらのケイ素供給用の原料ガスを必要に応じてＨ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅなどのガスにより希釈して使用してもよい。
また、第１の下部層１０２の膜厚と第１の下部層１０２に含有される第１３族元素の含有量との関係は、
１．第１の下部層１０２の膜厚が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ、
２．第１の下部層１０２に含まれる構成元素の総数に対する第１３族元素の含有量（原子ｐｐｍ）と第１の下部層１０２の膜厚との積が、８原子ｐｐｍ・μｍ以上２４０原子ｐｐｍ・μｍ以下である
ことが、残留電位の抑制と絶縁破壊によるピンホール発生を抑制するうえで好ましい。
第１の下部層１０２の膜厚は、電位ムラの発生を抑制するうえで０．１μｍ以上であることが好ましく、密着性の低下を抑制するうえで１０μｍ以下であることが好ましい。また、第１の下部層１０２に含まれる構成元素の総数に対する第１３族元素の含有量（原子ｐｐｍ）と第１の下部層１０２の膜厚との積は、感光体の絶縁破壊によるピンホールの発生を抑制するうえで８原子ｐｐｍ・μｍ以上であることが好ましく、残留電位の上昇を抑制するうえで２４０原子ｐｐｍ・μｍ以下であることが好ましい。
第２の下部層１０３は、第１の下部層１０２の上に形成される。
第２の下部層１０３の形成方法、原料、基体の温度、反応容器内の圧力、プラズマＣＶＤ法に用いる放電周波数に関しては、前述した第１の下部層１０２と同様である。前述した第１の下部層１０２と同様、Ｈ２あるいはハロゲン原子を含むガスを所望量混合して層形成することも好ましい。さらに、原料ガスを必要に応じて希釈して使用してもよい。
また、第２の下部層１０３は、ケイ素を含む非単結晶材料（ケイ素原子を母体とした非単結晶材料）であればよいが、電気的特性を考慮すると、リン、窒素などの第１５族元素をさらに含む層であることが好ましい。
周期表の第１５族元素（以下単に「第１５族元素」とも表記する。）を導入するための原料物質として有効に使用されるのは、リン原子導入用としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４などの水素化リン、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＢｒ３、ＰＩ３などのハロゲン化リン、さらにＰＨ４Ｉが挙げられる。窒素原子導入用としては、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２、ＮＨ３が周期表の第１５族元素導入用の出発物質の有効なものとして挙げられる。
第１５族元素の含有量としては、１×１０−２原子ｐｐｍ以上１×１０４原子ｐｐｍ以下であることが好ましく、５×１０−２原子ｐｐｍ以上５×１０３原子ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１×１０−１原子ｐｐｍ以上１×１０３原子ｐｐｍ以下であることがより一層好ましい。
このように、第２の下部層１０３に第１５族元素を含有させることで、負帯電の通常プロセスでは基体側からの正孔を阻止して帯電特性を維持し、光導電層中で発生したフォトキャリアのうちの電子を基体側へ通過させ、残留電位の上昇をより抑制することができる。
また、第２の下部層１０３の暗導電率は、１．０×−１４Ｓ／ｍ以上１．０×−９Ｓ／ｍ以下であることが電気的特性上や絶縁破壊によるピンホール発生を抑制するうえで好ましい。
これは、正孔に比べ電子の移動度が大きいことから、負帯電の通常プロセスでは円筒状基体１０１側からの正孔を阻止して帯電特性を維持することができるからである。
また、光導電層１０４中で発生したフォトキャリアのうちの電子を円筒状基体１０１側へ通過させて、円筒状基体１０１側から第１の下部層を通過してきた正孔と再結合することができるため、残留電位の上昇を抑制することができるからである。
また、第２の下部層１０３は、炭素および酸素のうちの少なくとも１種類と、ケイ素とを含む層であることが、電気的特性上、また、絶縁破壊によるピンホール発生を抑制するうえで好ましい。また、第２の下部層１０３の暗導電率を制御するうえで、また、第１の下部層１０２や光導電層１０４との密着性向上の点で好ましい。酸素原子供給用の原料としては、取り扱いやすさの点からＯ２が挙げられる。また、炭素原子供給用の原料としては、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０が原料ガスとして用いられ、Ｃ供給効率の良さの点で、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ６が好ましいものとして挙げられる。
このように、第２の下部層１０３を、炭素および酸素のうちの少なくとも１種類と、ケイ素とを含む層とすることで、
１．負帯電の通常プロセスでは円筒状基体１０１側からの正孔を阻止して帯電特性を維持し、
２．光導電層１０４中で発生したフォトキャリアのうちの電子を、円筒状基体１０１側へ通過させて残留電位の上昇を抑制する
ことができるように、第２の下部層１０３の暗導電率を制御しやすくなる。
また、第２の下部層１０３に含有される第１５族元素や炭素原子、酸素原子は、第２の下部層１０３中にまんべんなく均一に分布されていてもよいし、層厚方向に不均一に分布する状態で含有していてもよい。ただし、いずれの場合にも、円筒状基体１０１の表面と平行面内方向においては、均一な分布でまんべんなく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも好適である。
光導電層１０４は、第２の下部層１０３の上に形成される。
光導電層１０４は、ケイ素を含む非単結晶材料で構成される。具体的には、ケイ素原子を母体として含み、さらに水素原子および／またはハロゲン原子を含む非単結晶材料（「ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）」とも表記する）で構成される。
また、光導電層１０４の形成方法、原料、基体の温度、反応容器内の圧力、プラズマＣＶＤ法に用いる放電周波数に関しては、前述した第１の下部層１０２と同様である。前述した第１の下部層１０２と同様、Ｈ２あるいはハロゲン原子を含むガスを所望量混合して層形成することも好ましい。また、原料ガスを必要に応じて希釈して使用してもよい。
また、光導電層１０４の層厚は、特に限定はないが、製造コストを考慮すると、１５μｍ以上５０μｍ以下が好適である。
上部層１０５は、光導電層１０４の上に形成される。
本発明において、上部層１０５は、その一部に帯電電荷を保持する領域を有していればよく、図２に示すように帯電電荷に対して保持能力を有する上部阻止層２０５と、表面保護層２０６との２層構成としてもよい。また、光導電層１０４側から電子写真感光体の表面側（自由表面側）に向かって、上部層１０５を構成する元素比率を増加させる構成としてもよい。
上部層１０５は、前述した光導電層１０４と同様に、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法によって形成可能である。プラズマＣＶＤ法は、特に高品質の膜が得られるため好ましい。原料としてケイ素原子供給用の原料としては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０などのガス状態のもの、または、ガス化し得る水素化ケイ素が原料ガスとして用いられる。層作製時の取り扱いやすさ、Ｓｉ供給効率の良さの点でＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６が好ましいものとして挙げられる。また、上部層１０５はケイ素原子を母体とした非単結晶材料であればよいが、電気的特性を考慮すると炭化ケイ素層が好ましい。炭化ケイ素層を作製する際の炭素原子供給用の原料としては、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０が原料ガスとして用いられる、Ｃ供給効率の良さの点でＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ６が好ましいものとして挙げられる。
また、上部層１０５は、帯電電荷を保持する領域を有している。そのような機能を付与するためには、上部層１０５の一部に伝導性を制御する不純物原子を適切に含有させる、または、上部層１０５の一部が適切な暗導電率となるように、上部層１０５を構成する元素比率を設計する必要がある。伝導性を制御する目的で用いられる不純物原子としては、本発明においては第１３族元素を用いることができる。このような第１３族元素としては、具体的には、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）があり、特にホウ素（Ｂ）が好適である。ホウ素原子供給用の原料としては、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＢｒ３、Ｂ２Ｈ６が挙げられるが、取り扱いやすさの点からＢ２Ｈ６が好ましい。
上部層１０５に含有される伝導性を制御する不純物原子の必要な含有量は、上部層１０５に含まれる構成元素の総数に対して１００原子ｐｐｍ以上３００００原子ｐｐｍ以下であることが好ましい。
上部層１０５に含有される伝導性を制御する原子は、上部層１０５中にまんべんなく均一に分布されていてもよいし、層厚方向に不均一に分布する状態で含有していてもよい。
ただし、いずれの場合にも、円筒状基体１０１の表面と平行面内方向においては、均一な分布でまんべんなく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも好適である。
また、上部層１０５は、上部層１０５を構成するケイ素に対する炭素の組成比が、図６に示すように電子写真感光体の表面側（自由表面側）に向かって増加している領域を有することが電位ムラの点からより好ましい。その際、図６に示すＡやＥのように、組成比の変化過程の中の一部が増加していればよく、また、Ｂ〜Ｄのように組成比の変化過程の中で単調増加していてもよい。また、組成比の変化過程の中で、帯電電荷を保持するために適切な暗導電率となるような組成比を通過していることが必要である。適切な暗導電率とは、１．０×１０−１４Ｓ／ｍ以上１．０×１０−１２Ｓ／ｍ以下であることが好ましい。このような組成比の変化は、たとえば、高周波電力を供給した状態で、ケイ素を含むガスと炭素を含むガスの流量をそれぞれ変更しながら上部層を堆積すればよい。
また、上部層１０５を形成する際のプラズマＣＶＤ法に用いる放電周波数としてはいかなる周波数も用いることができる。すなわち、ＨＦ帯と呼ばれる３ＭＨｚ以上３０ＭＨｚ未満の高周波でも、ＶＨＦ帯と呼ばれる３０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の高周波でも好適に用いることができる。
図５は、高周波電源を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法による電子写真感光体用成膜装置の一例を模式的に示した図である。
この装置は、大別すると、成膜装置５１００、原料ガスの供給装置５２００、および、成膜炉５１１０内を減圧するための排気装置（図示せず）から構成されている。成膜装置５１００中の成膜炉５１１０内にはアースに接続された基体５１１２、基体の加熱用ヒーター５１１３、原料ガスを導入するガス導入管５１１４が設置され、さらに高周波マッチングボックス５１１５を介して高周波電源５１２０が接続されている。
原料ガスの供給装置５２００は、ＳｉＨ４、Ｈ２、ＣＨ４、ＮＯ、Ｂ２Ｈ６、ＣＦ４などの原料ガス用のガスボンベ５２２１〜５２２６とバルブ５２３１〜５２３６、５２４１〜５２４６、５２５１〜５２５６およびマスフローコントローラー５２１１〜５２１６から構成されている。各構成ガスのボンベは、補助バルブ５２６０を介して成膜炉５１１０内のガス導入管５１１４に接続されている。
基体５１１２は、導電性受け台５１２３の上に設置されることによってアースに接続される。
以下、図５の成膜装置を用いた電子写真感光体の形成方法手順の一例について説明する。
成膜炉５１１０内に基体５１１２を設置し、不図示の排気装置（たとえば真空ポンプ）により成膜炉５１１０内を排気する。続いて、基体加熱用ヒーター５１１３により基体５１１２の温度を２００℃〜４５０℃、より好ましくは２５０℃〜３５０℃の所望の温度に制御する。次いで、電子写真感光体の層形成用の原料ガスを成膜炉５１１０内に流入させる。この際、ガスボンベのバルブ５２３１〜５２３６、成膜炉のリークバルブ５１１７が閉じられていることを確認し、また、流入バルブ５２４１〜５２４６、流出バルブ５２５１〜５２５６および補助バルブ５２６０が開かれていることを確認する。その後、メインバルブ５１１８を開いて、成膜炉５１１０およびガス供給配管５１１６を排気する。
その後、真空計５１１９の読みが約０．１Ｐａ以下になった時点で補助バルブ５２６０および流出バルブ５２５１〜５２５６を閉じる。その後、バルブ５２３１〜５２３６を開いてガスボンベ５２２１〜５２２６より各ガスを導入し、圧力調整器５２６１〜５２６６により各ガス圧を０．２ＭＰａに調整する。
次に、流入バルブ５２４１〜５２４６を徐々に開けて各ガスをマスフローコントローラー５２１１〜５２１６内に導入する。
以上の手順によって成膜準備を完了した後、基体５１１２の上に、まず第１の下部層の形成を行う。
すなわち、基体５１１２が所望の温度になったところで、各流出バルブ５２５１〜５２５６のうちの必要なものと補助バルブ５２６０とを徐々に開き、各ガスボンベ５２２１〜５２２６から所望の原料ガスをガス導入管５１１４を介して成膜炉５１１０内に導入する。次に、各マスフローコントローラー５２１１〜５２１６によって、各原料ガスが所望の流量になる様に調整する。その際、成膜炉５１１０内が１３．３Ｐａ〜１３３０Ｐａの所望の圧力になる様に、真空計５１１９を見ながらメインバルブ５１１８の開口を調整する。内圧が安定したところで、高周波電源５１２０を所望の電力に設定してたとえば、周波数１ＭＨｚ〜５０ＭＨｚ、たとえば１３．５６ＭＨｚの高周波電力を高周波マッチングボックス５１１５を通じてカソード電極５１１１に供給し高周波グロー放電を生起させる。この放電エネルギーによって成膜炉５１１０内に導入させた各原料ガスが分解され、基体５１１２の上に所望のケイ素原子を主成分とする第１の下部層が形成される。
所望の膜厚の形成がおこなわれた後、高周波電力の供給を止め、各流出バルブ５２５１〜５２５６を閉じて成膜炉５１１０への各原料ガスの流入を止め、第１の下部層の形成を終える。
続いて第２の下部層を形成する場合や光導電層、上部層を形成する場合も基本的には上記の操作を行えばよい。
図７に、本発明の負帯電用電子写真感光体を好適に使用できる電子写真装置の模式図を示す。
この電子写真装置は、表面に静電潜像が形成され、この静電潜像にトナーが付着してトナー像が形成され、繰り返し使用される電子写真感光体（負帯電用電子写真感光体）７０１を有している。電子写真感光体７０１の周りには、電子写真感光体７０１の表面を所定の極性・電位に一様に帯電させる一次帯電器（帯電手段）７０２と、帯電された電子写真感光体７０１の表面に画像露光を行って静電潜像を形成する不図示の画像露光装置（潜像形成手段）とが配置されている。７０３は画像露光である。
また、形成された静電潜像にトナーを付着させて現像する現像器（現像手段）として、ブラックトナーＢを有する第１現像器７０４ａと、イエロートナーＹを有する２成分現像器とマゼンタトナーＭを有する２成分現像器とシアントナーＣを有する２成分現像器とを内蔵した回転型の第２現像器７０４ｂとが配置されている。さらに、中間転写ベルト７０５にトナー像を転写した後、電子写真感光体７０１上をクリーニングする電子写真感光体クリーナー７０６、および、電子写真感光体７０１の除電を行う除電露光７０７が設けられている。
ここでクリーニングとは、トナー像を転写した後、電子写真感光体７０１の表面に残ったトナー（転写残トナー）を除去することを意味している。
中間転写ベルト７０５は、電子写真感光体７０１に当接ニップ部を介して駆動するように配置されており、内側には電子写真感光体７０１の表面に形成されたトナー像を中間転写ベルト７０５に転写するための一次転写ローラー７０８が配備されている。一次転写ローラー７０８には、電子写真感光体７０１上のトナー像を中間転写ベルト７０５に転写するための一次転写バイアスを印加するバイアス電源（不図示）が接続されている。中間転写ベルト７０５の周りには、中間転写ベルト７０５に転写されたトナー像を転写材７７３にさらに転写するための二次転写ローラー７０９が、中間転写ベルト７０５の下面部に接触するように設けられている。二次転写ローラー７０９には、中間転写ベルト７０５上のトナー像を転写材７７３に転写するための二次転写バイアスを印加するバイアス電源が接続されている。また、中間転写ベルト７０５上のトナー像を転写材７７３に転写した後、中間転写ベルト７０５の表面に残留した転写残トナーをクリーニングするための中間転写ベルトクリーナー７１０が設けられている。
図７では、トナー像を中間転写ベルト７０５に転写した後、中間転写ベルト７０５に転写されたトナー像を、転写材７７３に転写する工程となっているが、中間転写ベルト７０５を設けずに、転写材７７３に直接転写する構成の電子写真装置もある。
また、この電子写真装置は、画像が形成される複数の転写材７７３を保持する給紙カセット７１４と、転写材（記録材と称す場合もある）７７３を給紙カセット７１４から中間転写ベルト７０５と二次転写ローラー７０９との当接ニップ部を介して搬送する搬送機構とが設けられている。転写材７７３の搬送経路上には、転写材７７３に転写されたトナー像を転写材７７３上に定着させる定着器７１５が配置されている。
本発明の電子写真感光体７０１としては、導電性の表面を有する円筒状基体とケイ素を含む非単結晶材料で形成される光導電層とを有する負帯電用電子写真感光体であって、基体と光導電層との間に、ケイ素を含む非単結晶材料で形成される第１の下部層とケイ素を含む非単結晶材料で形成される第２の下部層を有し、さらに光導電層の上に、ケイ素を含む非単結晶材料で形成される上部層を有し、第１の下部層が、第１３族元素を含む層であり、かつ、上部層が、第１３族元素を含む領域を有しているという特徴を有している。このような構成とすることで、電子写真感光体の絶縁破壊防止の観点や画像品質の観点から、本発明の負帯電用電子写真感光体は好ましい。また、一次帯電器７０２としては電子写真感光体７０１に接触配置された磁性粒子を有する接触帯電手段であり、第２の現像器が、トナーと磁性粒子を含有する２成分現像手段であることが画像品質上、より好ましい。
画像露光装置としては、カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系や、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザビームを出力するレーザスキャナによる走査露光系が用いられ、画像部に対応する領域を露光するイメージ露光法（ＩＡＥ法）で電子写真感光体７０１の表面に静電潜像を形成することが画像品質上、より好ましい。
次に、この電子写真装置を用いて本発明の画像形成方法について説明する。
まず、図７に矢印で示すように、電子写真感光体７０１が、時計方向に所定のプロセススピードで回転駆動され、中間転写ベルト７０５が、反時計方向に、電子写真感光体７０１と同じ周速度で回転駆動される。
電子写真感光体７０１は、回転過程で、一次帯電器７０２により所定の極性・電位に一様に帯電処理される。その後、画像露光を受け、これにより電子写真感光体７０１の表面には、目的のカラー画像の第１の色成分像（たとえばマゼンタ成分像）に対応した静電潜像が形成される。
次いで、第２現像器が回転し、マゼンタトナーＭを付着させる２成分現像器が所定の位置にセットされ、その静電潜像が第１色であるマゼンタトナーＭにより現像される。このとき、第１現像器７０４ａは、作動オフになっていて電子写真感光体７０１には作用せず、第１色のマゼンタトナー像に影響を与えることはない。
また、２成分現像器における現像バイアスとしては図８に示すように、直流電圧と交流電圧とを重畳させたものが用いられる。ここで、直流電圧の値をＶｄｃ、交流電圧のプラス側とマイナス側のピーク対ピーク電圧の値をＶｐｐとしたときのそれぞれの関係が、１５０Ｖ≦｜Ｖｐｐ｜／２−｜Ｖｄｃ｜≦１５００Ｖであることが画像品質上、より好ましい。
電子写真感光体７０１の表面に形成され担持された第１色のマゼンタトナー像は、電子写真感光体７０１と中間転写ベルト７０５とのニップ部を通過する過程で、一次転写バイアスがバイアス電源（不図示）から一次転写ローラー７０８に印加され、形成される電界により、中間転写ベルト７０５外周面に転写される。
中間転写ベルト７０５に第１色のマゼンタトナー像を転写し終えた電子写真感光体７０１の表面は、電子写真感光体クリーナー７０６によりクリーニングされる。次に、電子写真感光体７０１のクリーニングされた表面に、第１色のトナー像の形成と同様に、第２色のトナー像（たとえばシアントナー像）が形成され、この第２色のトナー像が、第１色のトナー像が転写された中間転写ベルト７０５に転写される。
以下同様に、第３色のトナー像（たとえばイエロートナー像）、第４色のトナー像（たとえばブラックトナー像）が中間転写ベルト７０５に転写され、目的のカラー画像に対応した合成カラートナー像が形成される。
次に、給紙カセット７１４から中間転写ベルト７０５と二次転写ローラー７０９との当接ニップ部に所定のタイミングで転写材７７３が給送され、二次転写ローラー７０９が中間転写ベルト７０５に当接される。二次転写ローラー７０９が中間転写ベルト７０５に当接されると、二次転写バイアスがバイアス電源から二次転写ローラー７０９に印加される。この結果、中間転写ベルト７０５に重畳転写された合成カラートナー像が、第２の画像担持体である転写材７７３に転写される。転写材７７３へのトナー像の転写終了後、中間転写ベルト７０５上の転写残トナーは中間転写ベルトクリーナー７１０によりクリーニングされる。トナー像が転写された転写材７７３は定着器７１５に導かれ、ここで転写材７７３上にトナー像が加熱定着される。
本電子写真装置の動作において、電子写真感光体７０１から中間転写ベルト７０５への第１〜第４色のトナー像の順次転写実行時には、二次転写ローラー７０９および中間転写ベルトクリーナー７１０は中間転写ベルト７０５から離間する。
（実験例）
本発明の負帯電用電子写真感光体は、下部層（下部阻止層）を、主に電子に対して阻止能を持つ第１の下部層と、主に正孔に対して阻止能を持つ第２の下部層との２層構造とすることで、暗減衰や残留電位といった特性と絶縁破壊の抑制とを高いレベルで両立することができている。これら第１の下部層および第２の下部層の機能を検証するために、以下の実験を行った。
（実験例１）
図５に示すＲＦプラズマＣＶＤ方式のａ−Ｓｉ感光体用成膜装置を用いて、直径８４ｍｍのＡｌ製の円筒状基体に表１に示した条件で、負帯電用電子写真感光体を作製した。負帯電用電子写真感光体は、基体の上に、第１の下部層、第２の下部層、光導電層、および、上部阻止層と表面保護層とからなる上部層が基体側からこの順に形成（積層）されている。
第１の下部層は、ケイ素を含む非単結晶材料からなり、第１３族元素をさらに含む。また、第２の下部層は、ケイ素を含む非単結晶材料からなっている。上部層は、ケイ素を含む非単結晶材料からなり、帯電電荷を保持する領域を有している。
このようにして作製した電子写真感光体を、正帯電能および負帯電能の各項目について下記の手法で評価を行った。その結果を表４に示す。
【表１】
2009142164.tif 000003
＜正帯電能＞
作製した電子写真感光体を図４に示す帯電能測定装置に設置し、帯電手段として正帯電用コロナ帯電器を用いて電子写真感光体の表面に２０００μＣ／ｍ２の正電荷を与え、その後０．１８秒間放置した後の電子写真感光体の表面電位を測定し、正帯電能とした。得られた結果は、以下の基準でランク付けを行った。
Ａ：表面電位が５０Ｖ以上のもの
Ｂ：表面電位が５０Ｖ未満のもの。
＜負帯電能＞
作製した電子写真感光体を図４に示す帯電能測定装置に設置し、帯電手段として負帯電用コロナ帯電器を用いて電子写真感光体の表面に−２０００μＣ／ｍ２の負電荷を与え、その後０．１８秒間放置した後の電子写真感光体の表面電位を測定し、負帯電能とした。得られた結果は、以下の基準でランク付けを行った。
Ａ：表面電位が５０Ｖ以上のもの。
Ｂ：表面電位が５０Ｖ未満のもの。
（実験例２）
実験例１の手順において、第２の下部層を形成せずに、第１の下部層のみを形成した点のみ変更した、表２に示す条件で電子写真感光体を作製した。
このようにして作製した電子写真感光体を、正帯電能および負帯電能の各項目について実験例１と同様の手法で評価を行った。その結果を表４に示す。
【表２】
2009142164.tif 000004
（実験例３）
実験例１の手順において、第１の下部層を形成せずに、第２の下部層のみを形成した点のみ変更した、表３に示す条件で電子写真感光体を作製した。
このようにして作製した電子写真感光体を、正帯電能および負帯電能の各項目について実験例１と同様の手法で評価を行った。その結果を表４に示す。
【表３】
2009142164.tif 000005
【表４】
2009142164.tif 000006
表４の結果から、主に電子に対して阻止能を持つ第１の下部層のみを形成した実験例２の電子写真感光体は、帯電極性が負の場合、基体側からの正孔を阻止することができず、負帯電能を得ることができない。しかし、帯電極性が正の場合には、基体側からの電子を阻止することができるため、正帯電能を得ることができた。
また、主に正孔に対して阻止能を持つ第２の下部層のみを形成した実験例３の電子写真感光体では、実験例２とは逆の結果となった。つまり、帯電極性が負の場合には、基体側からの正孔を阻止することができるため、負帯電能を得ることができ、帯電極性が正の場合には、基体側からの電子を阻止することができないため、正帯電能を得ることができない。
これらの結果から、本発明の負帯電用電子写真感光体に用いられる第１の下部層および第２の下部層は、それぞれが主に電子に対して阻止能を持つ層と、主に正孔に対して阻止能を持つ層という機能を持つことが分かった。そして、これらの２つの下部層を持つ実験例１では、正、負共に帯電することが確認された。
【実施例】
【０００６】
以下、実施例、比較例を挙げながら本発明を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
図５に示すＲＦプラズマＣＶＤ方式のａ−Ｓｉ感光体用成膜装置を用いて、直径８４ｍｍのＡｌ製基体に表５に示した条件で、負帯電用電子写真感光体を作製した。負帯電用電子写真感光体は、基体の上に、第１の下部層、第２の下部層、光導電層、および、上部阻止層と表面保護層とからなる上部層が基体側からこの順に形成されている。
【表５】
2009142164.tif 000007
第１の下部層は、ケイ素を含む非単結晶材料からなっており、さらに第１３族元素を含んでいる。第２の下部層は、ケイ素を含む非単結晶材料からなっている。上部層は、ケイ素を含む非単結晶材料からなっており、帯電電荷を保持する領域を有している。
このようにして作製した負帯電用電子写真感光体を、負帯電能、残留電位、耐絶縁破壊能力、密着性、電位ムラ、総合評価の各項目について下記の手法で評価を行った。その結果を表３４に示す。
＜負帯電能＞
作製した負帯電用電子写真感光体を図４に示す帯電能測定装置に設置し、帯電手段として負帯電用コロナ帯電器を用いて電子写真感光体の表面に−２０００μＣ／ｍ２の負電荷を与えた。その後０．１８秒間放置した後の電子写真感光体の表面電位を測定し、負帯電能とした。得られた結果は、実施例１の負帯電用電子写真感光体の値をリファレンス（１００％）とした場合の相対評価でランク付けを行った。
ＡＡＡ：１３０％以上１５０％未満で、非常に良いレベル。
ＡＡ：１１０％以上１３０％未満で、良いレベル。
Ａ：９０％以上１１０％未満であり、リファレンスとほぼ同等レベル。
＜残留電位＞
作製した負帯電用電子写真感光体を、電子写真装置に設置した。その後、ブラック現像器位置における表面電位が−４５０Ｖ（暗電位）になるように帯電器を調整した後、像露光光源の光量を最大になるように調整して、像露光を照射し、ブラック現像器位置に設置した表面電位計により電子写真感光体の表面電位を測定し残留電位とした。得られた結果は、以下に示す判断基準によってランク判定を行った。
なお、ここで用いた電子写真装置は、キヤノン（株）製電子写真装置ｉＲＣ６８００（商品名）を実験用に帯電極性を負帯電に、また、像露光光源の光量を調整できるように改造し、ブラック現像位置に表面電位計を設置したものである。
Ａ：０〜５０Ｖであり、実用上良好なレベル。
Ｂ：５１〜１００Ｖであり、実用上問題無いレベル。
Ｃ：１０１Ｖ以上であり、実用上問題となる場合があるレベル。
＜耐絶縁破壊能力＞
本発明における、電子写真感光体のピンホールは、２成分現像バイアスがある条件のときに、２成分現像系現像剤用の現像剤担持体と電子写真感光体とが対向する現像部に導電性の異物が混入し、異物を導電パスとして電子写真感光体の一部に電荷が集中するという現象が引き金となって発生する。この電子写真感光体の一部に電荷が集中するという現象によって、電子写真感光体が絶縁破壊を起こし、電子写真感光体にピンホールを生じさせるのである。そして、この電子写真感光体の一部に電荷が集中するという現象が発生した個所では、電子写真感光体の表面の電位が乱れ、トナーがソリッド状やリング状に現像されて、画像上にソリッド状やリング状の点として現れることが確認されている。
よって、これらの点を画像上で確認することで、２成分現像系現像剤用の現像剤担持体と電子写真感光体とが対向する現像部に導電性の異物が混入し、異物を導電パスとして感光体の一部に電荷が集中するという現象が起きたことが確認できる。また、その点に対応する電子写真感光体の位置を観察することで、電子写真感光体が絶縁破壊を起こし、ピンホールを生じているのかが判別できるのである。
具体的には、作製した負帯電用電子写真感光体を、電子写真装置に設置し、画素密度０％の画像を出力した。
なお、ここで用いた電子写真装置は、キヤノン（株）製電子写真装置ｉＲＣ６８００（商品名）を実験用に改造したものである。改造点は、帯電極性を負帯電に、また像露光光源の光量を調整できるように、また、２成分現像バイアスの条件を調整できるように改造し、マゼンタトナー用の２成分現像器として、２成分現像器内に鉄粉を微量混入させた現像器を使用したものである。
この際、前述したソリッド状やリング状の点が画像上に発生するたびに、その点に対応する電子写真感光体の箇所を観察し、電子写真感光体の絶縁破壊によるピンホールの有無を確認した。そしてピンホールが発生していなければ、この手順を繰り返し、ピンホールが発生するか、もしくはソリッド状やリング状の点が１０００個になるまで、２成分現像バイアスの条件を変更せずに画素密度０％の画像出力を行った。そして、ソリッド状やリング状の点が１０００個に達した時点でも、ピンホールが発生していなければ２成分現像バイアスの条件を変更（具体的には交流電圧のプラス側とマイナス側のピーク対ピーク電圧Ｖｐｐを大きくしていく。）した。そして、絶縁破壊が生じる条件に達するまでこの手順を繰り返し行い、絶縁破壊が生じた最小の｜Ｖｐｐ｜／２−｜Ｖｄｃ｜の値を耐絶縁破壊能力とした。得られた結果は、実施例１の負帯電用電子写真感光体の値をリファレンス（１００％）とし、以下に示す判断基準によってランク判定を行った。
ＡＡＡ：１７０％以上で、非常に良いレベル。
ＡＡ：１１０％以上１７０％未満で、良いレベル。
Ａ：９０％以上１１０％未満であり、リファレンスとほぼ同等レベル。
Ｂ：６０％以上９０％未満であり、実用上問題無いレベル。
Ｃ：リファレンスに比べて６０％未満で、実用上問題となる場合があるレベル。
＜密着性＞
作製した負帯電用電子写真感光体の密着性を、新東科学（株）製のＨＥＩＤＯＮ（Ｔｙｐｅ：１４Ｓ）を用いて測定した。この装置を用いて、ダイヤモンド針で各層が形成された電子写真感光体の表面を引っ掻き、電子写真感光体の表面に剥れが発生したときのダイヤモンド針にかかる荷重の大小で層と層の密着力を評価した。得られた結果は、実施例１の負帯電用電子写真感光体の値をリファレンス（１００％）とし、以下に示す判断基準によってランク判定を行った。
Ａ：９５％以上１０５％未満であり、リファレンスとほぼ同等レベル。
Ｂ：９０％以上９５％未満で、実用上は問題ないレベル。
＜電位ムラ＞
作製した負帯電用電子写真感光体を、電子写真装置に設置し、ブラック現像器位置における暗部電位が−４５０Ｖになるように帯電器を調整し、ブラック現像器位置における明部電位が−１００Ｖになるように像露光光源の光量を調整した。この状態において、暗部電位と明部電位の面内分布を測定し、その最大値と最小値の差を電位ムラとした。得られた結果は、実施例１の負帯電用電子写真感光体の値をリファレンス（１００％）とし、以下に示す判断基準によってランク判定を行った。
なお、ここで用いた電子写真装置は、キヤノン（株）製電子写真装置ｉＲＣ６８００（商品名）を実験用に帯電極性を負帯電に、また、像露光光源の光量を調整できるように改造し、ブラック現像位置に表面電位計を設置したものを使用した。
ＡＡ：１２０％以上で、良いレベル。
Ａ：８０％以上１２０％未満であり、リファレンスとほぼ同等レベル。
Ｂ：８０％未満であるが実用上は問題ないレベル。
＜総合評価＞
負帯電能、残留電位、耐絶縁破壊能力、密着性、電位ムラの評価で得られた結果を、ＡＡＡランクが４点、ＡＡランクが３点、Ａランクが２点、Ｂランクが１点、Ｃランクが０点として合計した得点をもとに、以下のように総合的にランク付けを行った。なお、耐絶縁破壊能力については、本発明の効果が最も表れる項目であるため、その得点を２倍として計算を行った。
ＡＡＡ・・・１７点以上１９点以下で、Ｂ、Ｃランクが無いもの（非常に優れている）。
ＡＡ・・・１４点以上１６点以下で、Ｂ、Ｃランクが無いもの（優れている）。
Ａ・・・１２点以上１３点以下で、Ｂ、Ｃランクが無いもの（より良好）。
Ｂ・・・Ｂランクが１つでもあるもの（良好）。
Ｃ・・・Ｃランクが１つでもあるもの（実用上問題となる場合がある）。
（実施例２）
実施例１の手順において、第２の下部層をケイ素を含む非単結晶材料からなり、第１５族元素を含む層とする点のみ変更した、表６、表７に示す条件を用いてそれぞれの条件に対応する負帯電用電子写真感光体をそれぞれ実施例２−１、２−２として作製した。
このようにして作製した負帯電用電子写真感光体を、負帯電能、残留電位、耐絶縁破壊能力、密着性、電位ムラ、総合評価の各項目について実施例１と同様の手法で評価を行った。その結果を表３４に示す。
【表６】
2009142164.tif 000008
【表７】
2009142164.tif 000009
（実施例３）
実施例１の手順において、第２の下部層を形成する際のＮ２流量を変化させることで、第２の下部層の暗導電率を変化させた負帯電用電子写真感光体を実施例３−１〜３−５として、表８、表９に示す条件で作製した。このようにして作製した負帯電用電子写真感光体を負帯電能、残留電位、耐絶縁破壊能力、密着性、電位ムラ、総合評価の各項目について実施例１と同様の手法で評価を行った。その結果を表３４に示す。なお、本実施例で用いた第２の下部層の暗導電率は、以下の手法を用いて測定を行った。その結果は表９に併せて示す。
（暗導電率の測定方法）
まず、測定対象となる層（実施例３では第１の下部層および第２の下部層）の形成方法を用い、単独組成の薄膜をガラス上に形成した。ガラスはＮａフリーのものを用いることが好ましく、たとえばコーニング社製＃７０５９を用いればよい。この基板を用い、約１μｍほど測定対象となる層と同等の膜を堆積させた。次に、このガラス上のサンプルに櫛形電極用マスクを密着させ、真空蒸着法によりＣｒを１００ｎｍ堆積させて櫛形電極を作製した。そして暗所において、この櫛形電極に数十Ｖ〜百Ｖの電圧を加え、流れる電流をｐＡメータ（ＨＰ社製４１４０Ｂを用いた。）を用いて測定し、これらの値から測定対象となる層の暗導電率を算出した。
【表８】
2009142164.tif 000010
【表９】
2009142164.tif 000011
（実施例４）
実施例１の手順において、第２の下部層を炭素および酸素のうちの少なくとも１種類とケイ素を含む層とする点のみ変更した。表１０〜１２に示す条件を用い、それぞれの条件に対応する負帯電用電子写真感光体をそれぞれ実施例４−１〜４−３の３種類として作製し、負帯電能、残留電位、耐絶縁破壊能力、密着性、電位ムラ、総合評価の各項目について実施例１と同様の手法で評価を行った。その結果を表３４に示す。
【表１０】
2009142164.tif 000012
【表１１】
2009142164.tif 000013
【表１２】
2009142164.tif 000014
（実施例５）
実施例４−１の手順において、第１の下部層の成膜時間を変えることで第１の下部層の膜厚を表１３に示すように変化させた負帯電用電子写真感光体をそれぞれ実施例５−１〜５−７の７種類作製した。負帯電能、残留電位、耐絶縁破壊能力、密着性、電位ムラ、総合評価の各項目について実施例１と同様の手法で評価を行った。その結果を表３４に示す。
【表１３】
2009142164.tif 000015
（実施例６）
実施例５−２の手順で、第１の下部層を形成する際のＢ２Ｈ６流量を変化させることで、第１の下部層に含有される構成元素の総数に対する第１３族元素（ホウ素）の含有量を変化させた負帯電用電子写真感光体を実施例６−１〜６−８とした。その際の製造条件を表１４、表１５に示す。負帯電能、残留電位、耐絶縁破壊能力、密着性、電位ムラ、総合評価の各項目について実施例１と同様の手法で評価を行った。その結果を表３４に示す。
なお、実施例６−１〜６−８の負帯電用電子写真感光体を作製した時の第１の下部層を形成する際のＢ２Ｈ６流量、および、第１の下部層に含有される構成元素の総数に対する第１３族元素（ホウ素）の含有量を表１４に示す。第１３族元素（ホウ素）の含有量は、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）（ＣＡＭＥＣＡ社製ＩＭＳ−４Ｆ）を用いて測定した。
【表１４】
2009142164.tif 000016
【表１５】
2009142164.tif 000017
（実施例７）
実施例５−６の手順において、第１の下部層を形成する際のＢ２Ｈ６流量を変化させることで、第１の下部層に含有される構成元素の総数に対する第１３族元素（ホウ素）の含有量を変化させた負帯電用電子写真感光体を実施例７−１〜７−７とした。表１６および表１７に示す条件で作製し、負帯電能、残留電位、耐絶縁破壊能力、密着性、電位ムラ、総合評価の各項目について実施例１と同様の手法で評価を行った。その結果を表３４に示す。
なお、実施例７−１〜７−７の負帯電用電子写真感光体を作製した時の第１の下部層を形成する際のＢ２Ｈ６流量、および、第１の下部層に含有される構成元素の総数に対する第１３族元素（ホウ素）の含有量を表１７に示す。第１３族元素（ホウ素）の含有量は、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）（ＣＡＭＥＣＡ社製ＩＭＳ−４Ｆ）を用いて測定した。
【表１６】
2009142164.tif 000018
【表１７】
2009142164.tif 000019
（実施例８）
実施例８−１〜８−８として、それぞれを表１８〜表２５に示す条件で負帯電用電子写真感光体を作製した。得られた負帯電用電子写真感光体を、図４に示す帯電能測定装置に設置し、帯電手段として正帯電用コロナ帯電器を用いて負帯電用電子写真感光体の表面に２０００μＣ／ｍ２の正電荷を与え、その後０．１８秒間放置した後の負帯電用電子写真感光体の表面電位を測定した。ここで得られた正帯電能の値は表２６に示す。これらの負帯電用電子写真感光体を負帯電能、残留電位、耐絶縁破壊能力、密着性、電位ムラ、総合評価の各項目について実施例１と同様の手法で評価を行った。その結果を表３４に示す。
【表１８】
2009142164.tif 000020
【表１９】
2009142164.tif 000021
【表２０】
2009142164.tif 000022
【表２１】
2009142164.tif 000023
【表２２】
2009142164.tif 000024
【表２３】
2009142164.tif 000025
【表２４】
2009142164.tif 000026
【表２５】
2009142164.tif 000027
【表２６】
2009142164.tif 000028
（実施例９）
実施例８−４の手順において、上部層をケイ素および炭素を含む層とした。上部層を形成する際のＣＨ４の流量を変化させることで、上部層を構成するケイ素に対する炭素の組成比が、電子写真感光体の表面側（自由表面側）に向かって増加している領域を有する層とした点のみを変更した、表２７に示す条件で負帯電用電子写真感光体を作製した。負帯電能、残留電位、耐絶縁破壊能力、密着性、電位ムラ、総合評価の各項目について実施例１と同様の手法で評価を行った。その結果を表３４に示す。
【表２７】
2009142164.tif 000029
（実施例１０）
実施例８−４の手順において、上部層をケイ素および炭素を含む層とし、かつ、第１３族元素を含む領域を有する上部阻止層と表面保護層との２層構造とし、上部阻止層を形成する際のＢ２Ｈ６流量を変化させることで、上部阻止層に含有される構成元素の総数に対する第１３族元素（ホウ素）の含有量を変化させた点のみを変更した。表２８、表２９に示す条件で、実施例１０−１〜１０−６として６種類の負帯電用電子写真感光体を作製した。負帯電能、残留電位、耐絶縁破壊能力、密着性、電位ムラ、総合評価の各項目について実施例１と同様の手法で評価を行った。その結果を表３４に示す。
なお、実施例１０−１〜１０−６の負帯電用電子写真感光体を作製したときの上部阻止層を形成する際のＢ２Ｈ６流量、および、上部阻止層に含有される構成元素の総数に対する第１３族元素（ホウ素）の含有量を表２９に示す。第１３族元素（ホウ素）の含有量は、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）（ＣＡＭＥＣＡ社製ＩＭＳ−４Ｆ）を用いて測定した。
【表２８】
2009142164.tif 000030
【表２９】
2009142164.tif 000031
（実施例１１）
実施例９の手順において、上部層を、第１３族元素を含む領域を有する層とした点のみを変更した負帯電用電子写真感光体を、表３０に示す条件で作製した。負帯電能、残留電位、耐絶縁破壊能力、密着性、電位ムラ、総合評価の各項目について実施例１と同様の手法で評価を行った。その結果を表３４に示す。
【表３０】
2009142164.tif 000032
（比較例１）
実施例１０の手順において、第１の下部層を形成しない点のみを変更した、表３１に示す条件で負帯電用電子写真感光体を作製し、負帯電能、残留電位、耐絶縁破壊能力、電位ムラの各項目について実施例１と同様の手法で評価を行った。その結果を表３４に示す。
【表３１】
2009142164.tif 000033
（比較例２）
比較例１の手順において、下部層を形成する際のＣＨ４流量を変化させることで下部層の暗導電率を変化させた負帯電用電子写真感光体を、比較例２−１〜２−４として表３２に示す条件で作製した。負帯電能、残留電位、耐絶縁破壊能力、電位ムラの各項目について実施例１と同様の手法で評価を行った。その結果を表３４に示す。
なお、比較例２−１〜２−４として得た負帯電用電子写真感光体で用いた下部層の暗導電率は、実施例３と同様の手法を用いて測定を行った。その結果は、比較例２−１〜２−４の負帯電用電子写真感光体を作製した時の下部層を形成する際のＣＨ４流量と併せて表３３に示す。
【表３２】
2009142164.tif 000034
【表３３】
2009142164.tif 000035
【表３４】
2009142164.tif 000036
表３４から明らかなように、比較例１では、帯電極性とは逆の極性の電界がかかることによって生じる絶縁破壊を防ぐための第１の下部層を形成しない手法であるため、電子写真感光体としての耐絶縁破壊能力が低下してしまう結果となった。
また実施例２−１、２−２では、第２の下部層を第１５族元素を含む層とすることで、通常プロセス時において、基体側からの正孔の進入を阻止する能力が高まり、負帯電能が向上することが確認された。
また実施例３−１〜３−５では、第２の下部層の暗導電率が、１．０×１０−１４Ｓ／ｍ以上１．０×１０−９Ｓ／ｍ以下の範囲であることが、負帯電能、残留電位、耐絶縁破壊能力という点で好ましいことが確認された。これは、通常プロセス時においては、基体側からの正孔の進入を阻止する能力が高まり、帯電極性とは逆の極性の電界がかかると、第１の下部層で阻止しきれず、進入してきた基体側からの電子を、第２の下部層で阻止する能力が高まったためと思われる。
また実施例４−１〜４−３では、第２の下部層を炭素および酸素のうちの少なくとも１種類とケイ素を含む層とすることで、負帯電能と耐絶縁破壊能力が向上することが確認された。
また実施例５−１〜５−７、および実施例６−１〜６−８、実施例７−１〜７−７から、第１の下部層の膜厚としては０．１〜１０μｍの範囲であることが、密着性や電位ムラの観点から好ましい。さらに、第１の下部層に含まれる構成元素の総数に対する第１３族元素の含有量（原子ｐｐｍ）と、第１の下部層の膜厚との積が、８原子ｐｐｍ・μｍ以上２４０原子ｐｐｍ・μｍ以下の範囲にあることが、残留電位や耐絶縁破壊能力という点で、より好ましいことが分かった。
また実施例８−１〜８−８から、負帯電用電子写真感光体の表面に２０００μＣ／ｍ２の正電荷を与え、その後０．１８秒間放置した後の表面電位が、５Ｖ以上１１０Ｖ以下の範囲であることが、残留電位や耐絶縁破壊能力という点で好ましいことが分かった。また、前述した表面電位が４０Ｖ以上１１０Ｖ以下の範囲であることが、残留電位、耐絶縁破壊能力という点でより好ましいことが確認された。
また実施例９および実施例１１から、上部層がケイ素と炭素を含み、上部層を構成するケイ素に対する炭素の組成比が、電子写真感光体の表面側（自由表面側）に向かって増加している領域を有する構成とすることで、電位ムラが向上することが分かった。
また実施例１０−１〜１０−６では、上部層が第１３族元素を、上部層を構成する元素の総数に対して１００原子ｐｐｍ以上３００００原子ｐｐｍ以下含む領域を有することで、負帯電能が上昇することが確認された。
また比較例２−１〜２−４では、従来の層構成である下部層１層構造においては、下部層の暗導電率を調整しても、残留電位と耐絶縁破壊能力を両立する範囲を見出すことはできなかった。
（実施例１２）
実施例１１の手順で作製した負帯電用電子写真感光体を、帯電工程と潜像形成工程と現像工程と転写工程と定着工程とクリーニング工程とを有する画像形成方法を実行する図７に示す電子写真装置に設置した。潜像形成工程としてバックグラウンド露光法（ＢＡＥ法）を用いて画像形成を行った。このようにして得られた画像は、実用上問題の無いレベルのものであった。
（実施例１３）
実施例１２の手順において、潜像形成工程を、画像露光系を変更することでイメージ露光法（ＩＡＥ法）により潜像を形成できるようにした点のみ変更した、図７に示す電子写真装置に設置して画像形成を行った。このようにして得られた画像を、解像度について下記の手法で評価を行った。その結果を表３６に示す。
＜解像度＞
パソコンで、１ポイントサイズ、および、２ポイントサイズのアルファベット（Ａ〜Ｚ）、および、複雑な漢字（電、驚）を２４００ｄｐｉの解像度で配列したテストチャートを作成した。その後、テストチャートをプリントアウトした画像によって電子写真感光体の解像度の評価を行った。具体的には、出力画像をスキャナー（キヤノン（株）製ＣａｎｏＳｃａｎ８６００Ｆ（商品名））を使って２４００ｄｐｉの解像度で読み取った。読み取った画像データとテストチャートの元データを比較して、テスト原稿の文字からのズレ部分（太り、細り）の面積を算出し、その数値によって電子写真感光体の解像度の評価を行った。得られた結果は、実施例１２で得られた画像の値をリファレンス、すなわち、１００％とした場合の相対評価でランク判定を行った。
Ａ：電子写真感光体の絶縁破壊が無く、８０％未満であり、非常に良いレベル
Ｂ：電子写真感光体の絶縁破壊が無く、８０％以上９５％未満で、良いレベル
Ｃ：電子写真感光体の絶縁破壊が無く、９５％以上１０５％未満で、リファレンスとほぼ同等レベル
Ｄ：電子写真感光体に絶縁破壊が起きている、もしくは１０５％以上であるが実用上問題とはならないレベル。
（実施例１４）
実施例１３の手順において、帯電工程を負帯電用電子写真感光体に接触配置された磁性粒子を有する接触帯電手段を用いた工程に変更し、現像工程に用いる現像手段を、トナーおよび磁性粒子を含有する２成分現像系現像剤を含む２成分現像手段に変更した。図７に示す電子写真装置に設置して画像形成を行い、得られた画像を解像度について実施例１３と同様の手法で評価を行った。その結果を表３６に示す。
（実施例１５）
実施例１４の手順において、現像工程における２成分現像バイアスの条件｜Ｖｐｐ｜／２−｜Ｖｄｃ｜を表３５に示すように変更し、それぞれ変更した条件に対応する画像を実施例１５−１〜１５−６として得た。得られた画像を解像度について実施例１３と同様の手法で評価を行った。その結果を表３６に示す。
【表３５】
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（比較例３）
実施例１５の手順において、電子写真装置に設置する負帯電用電子写真感光体を比較例１で作製した負帯電用電子写真感光体に変更して画像形成を行い、得られた画像を解像度について実施例１３と同様の手法で評価を行った。その結果を表３６に示す。
【表３６】
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表３６から明らかなように、比較例３では、帯電極性とは逆の極性の電界がかかることによって生じる絶縁破壊を防ぐための第１の下部層を形成していない比較例１の電子写真感光体を使用しているため、電子写真感光体に絶縁破壊が生じてしまい、画像不良を発生する結果となった。また、実施例１３から、潜像形成工程を、イメージ露光法（ＩＡＥ法）を用いた工程とすることで、解像度の良化が確認された。また、実施例１４から、帯電工程における帯電手段を電子写真感光体に接触配置された磁性粒子を有する接触帯電手段とし、現像工程における現像手段を、トナーおよび磁性粒子を含有する２成分現像系現像剤を含む２成分現像手段にして画像形成を行うことで、解像度のさらなる良化が確認された。また、実施例１５−１〜１５−６から、現像工程における２成分現像バイアスの条件｜Ｖｐｐ｜／２−｜Ｖｄｃ｜を、１５０Ｖ≦｜Ｖｐｐ｜／２−｜Ｖｄｃ｜≦１５００Ｖの範囲となるように設定し、画像形成を行うことが、解像度の観点で好ましいことが分かった。
この出願は２００８年５月２１日に出願された日本国特許出願番号第２００８−１３３０４２からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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