(57)【要約】  受光により光生成キャリアを生成するｎ型半導体基板１１の第一の面に、実質的に真性なｉ型非晶質水素含有半導体層１２と、ｐ型非晶質水素含有半導体層１３と、第１透明導電層１４と、が順に積層される光電変換装置１において、第１透明導電層１４は、水素を含有する透明導電性材料からなる水素含有領域１４２と、水素含有領域１４２よりもｐ型非晶質水素含有半導体層１３側に存在し、実質的に水素を含有しない透明導電性材料からなる水素拡散抑制領域１４１とを有し、水素拡散抑制領域１４１は、ｐ型非晶質水素含有半導体層１３側での水素含有量が水素含有領域１４２側での水素含有量に比して少なくなるような水素濃度分布を有する。
2013061637.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光により光生成キャリアを生成するｎ型半導体基板の第一の面に、実質的に真性な半導体層と、ｐ型半導体層と、透明導電層と、が順に積層される光電変換装置において、
前記透明導電層は、水素を含有する透明導電性材料からなる水素含有領域と、前記水素含有領域よりも前記ｐ型半導体層側に存在し、実質的に水素を含有しない透明導電性材料からなる水素拡散抑制領域とを有し、
前記水素拡散抑制領域は、前記ｐ型半導体層側での水素含有量が前記水素含有領域側での水素含有量に比して少なくなるような水素濃度分布を有することを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記水素拡散抑制領域の水素濃度は、１ａｔ％以下であり、
前記水素含有領域の水素濃度は、１ａｔ％よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記水素拡散抑制領域の結晶化度は、前記水素含有領域の結晶化度よりも高いことを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記水素含有領域と前記水素拡散抑制領域は、酸化インジウム、または０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の酸化錫を含有する酸化インジウム膜によって構成されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記水素拡散抑制領域は、酸化亜鉛または酸化インジウム錫のいずれかを主成分とする透明導電性酸化膜によって構成されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記水素拡散抑制領域の膜厚は、１〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の光電変換装置。
【請求項７】
受光により光生成キャリアを生成する前記ｎ型半導体基板は、結晶系半導体で構成され、
前記実質的に真性な前記半導体層は、非晶質半導体で構成され、
前記ｐ型半導体層は、非晶質半導体で構成されることを特徴とする請求項１から６のいずれか１つに記載の光電変換装置。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１つに記載の光電変換装置の少なくとも２つ以上が電気的に直列または並列に接続されてなることを特徴とする光電変換モジュール。
【請求項９】
受光により光生成キャリアを生成するｎ型半導体基板上に、実質的に真性な半導体層と、ｐ型半導体層と、透明導電層と、を順に積層させて光電変換装置を製造する光電変換装置の製造方法において、
前記透明導電層は、前記ｐ型半導体層上に、実質的に水素を含有しない透明導電性材料からなる水素拡散抑制領域と、前記水素拡散抑制領域よりも水素濃度の高い水素含有領域と、を積層させることによって形成されることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】
前記水素拡散抑制領域は、透明導電性材料を形成するターゲットを用いたスパッタ法によって形成され、
前記水素含有領域は、前記ターゲットを用いたスパッタ法によって、前記水素拡散抑制領域の形成時とは導入ガスの種類と流量比を変化させて、前記水素拡散抑制領域と連続的に形成することを特徴とする請求項９に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１１】
前記水素拡散抑制領域は、スパッタ法、有機金属化学気相蒸着法、印刷法、またはスプレー法によって形成され、
前記水素含有領域は、スパッタ法によって形成されることを特徴とする請求項９に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、光電変換装置とその製造方法、および光電変換モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光電変換装置として、単結晶シリコンや多結晶シリコン等の結晶系半導体を用いた太陽電池の研究および実用化が盛んに行われている。その中でも、結晶シリコンと非晶質シリコンとのヘテロ接合を有する太陽電池（ヘテロ接合太陽電池）は、従来の結晶系シリコン太陽電池よりも高い変換効率が得られることから注目を集めている（たとえば、特許文献１，２参照）。【０００３】
ヘテロ接合太陽電池は、互いに逆導電型の関係を有する単結晶半導体と非単結晶半導体とが順次積層されてなる光起電力装置において、両半導体間に、数Å以上２５０Å以下の膜厚を有する真性非単結晶半導体膜を介在させた構造を有する。たとえば、ｎ型単結晶シリコン基板と、水素を含有したｐ型非晶質シリコン層との間に、水素を含有した実質的に真性な非晶質シリコン層（ｉ型非晶質シリコン層）が挿入された構造のヘテロ接合太陽電池が開発されている。【０００４】
ヘテロ接合太陽電池においては、一般的に、ｐ型非晶質シリコン層上にＳｎをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium  Tin  Oxide）から成る透明導電層が形成されるが、ＩＴＯはキャリア濃度が１０22ｃｍ-3台と高く、近赤外領域の自由キャリア吸収による光吸収損失がある。そこで、近年では、ＩＴＯの代わりに水素をドープした酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3：Ｈ）から成る透明導電層を形成した光電変換装置が提案されている（たとえば、非特許文献１参照）。Ｉｎ2Ｏ3：Ｈは、従来のＩＴＯよりもキャリア濃度が２，３桁程度低く、移動度が高いため、光吸収損失を抑制することが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２１３２５２７号公報
【特許文献２】特許第２６１４５６１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T.  Koida  et  al.,  “Hydrogen-doped  In2O3  transparent  conducting  oxide  films  prepared  by  solid-phase  crystallization  method”,  JOURNAL  OF  APPLIED  PHYSICS,  2010年,  Vol.107,  P33514
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、透明導電膜としてＩｎ2Ｏ3：Ｈを用いた光電変換装置においては、Ｉｎ2Ｏ3：Ｈ成膜中および成膜後の加熱により、成膜室雰囲気中の水素ラジカルまたはＩｎ2Ｏ3：Ｈに含まれる水素が、ｐ型非晶質シリコン層へと拡散し、ｐ型非晶質シリコン層のドーパントであるボロン（Ｂ）の活性化率が低下して、太陽電池の内蔵電界の低下と、Ｉｎ2Ｏ3：Ｈとｐ型非晶質シリコン層とのコンタクト不良とを引き起こし、太陽電池の出力特性が低下してしまうという問題があった。【０００８】
この発明は、上記に鑑みてなされたもので、水素を含有する透明導電層の成膜中または成膜後の水素の拡散による太陽電池の出力特性の低下を抑制する光電変換装置とその製造方法、および光電変換モジュールを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、この発明にかかる光電変換装置は、受光により光生成キャリアを生成するｎ型半導体基板の第一の面に、実質的に真性な半導体層と、ｐ型半導体層と、透明導電層と、が順に積層される光電変換装置において、前記透明導電層は、水素を含有する透明導電性材料からなる水素含有領域と、前記水素含有領域よりも前記ｐ型半導体層側に存在し、実質的に水素を含有しない透明導電性材料からなる水素拡散抑制領域とを有し、前記水素拡散抑制領域は、前記ｐ型半導体層側での水素含有量が前記水素含有領域側での水素含有量に比して少なくなるような水素濃度分布を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、水素拡散抑制領域を第ｐ型の半導体層と水素含有領域との間に設けたので、水素含有領域の成膜室雰囲気に存在する水素ラジカルまたは水素含有領域中の水素が、価電子制御された非晶質系半導体層へ拡散することを抑制することができる。その結果、水素含有透明導電膜の成膜中および成膜後の工程において太陽電池の出力特性の低下を抑制することができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、この発明の実施の形態による光電変換装置の概略構成を示す断面図である。
【図２−１】図２−１は、実施の形態による光電変換装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その１）。
【図２−２】図２−２は、実施の形態による光電変換装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その２）。
【図３】図３は、実施例と比較例による光電変換セルの第１透明導電層の状態と評価結果の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に添付図面を参照して、この発明の実施の形態にかかる光電変換装置とその製造方法、および光電変換モジュールを詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、以下の実施の形態で用いられる光電変換装置の断面図は模式的なものであり、層の厚みと幅との関係や各層の厚みの比率などは現実のものとは異なる場合がある。
【００１３】
図１は、この発明の実施の形態による光電変換装置の概略構成を示す断面図である。この光電変換装置１は、第１導電型単結晶半導体基板１１の受光面となる第１の面上に、主たる発電層となり、実質的に真性なｉ型非晶質水素含有半導体層１２と、第２導電型非晶質水素含有半導体層１３と、透明導電性材料からなる第１透明導電層１４と、が積層された構造を有する。つまり、この光電変換装置１は、ｐｎ接合特性を改善するために第１導電型単結晶半導体基板１１と第２導電型非晶質水素含有半導体層１３との間にｉ型非晶質水素含有半導体層１２を設けたヘテロ接合を有する。第１透明導電層１４上には、櫛型の第１集電極１５が形成されている。
【００１４】
また、第１導電型単結晶半導体基板１１の第１の面に対向する第２の面上には、ＢＳＦ（Back  Surface  Field）層１６と、透明導電性材料からなる第２透明導電層１７、が積層されている。ＢＳＦ層１６は、第１導電型単結晶半導体基板１１上に、ｉ型非晶質半導体層１６１と、第１導電型非晶質半導体層１６２とが順に積層されたＢＳＦ構造を有し、これによって、第１導電型単結晶半導体基板１１内の第２透明導電層１７側でのキャリアの再結合が防止される。第２透明導電層１７上には第２集電極１８が形成されている。
【００１５】
この実施の形態では、第１導電型単結晶半導体基板１１の第１の面側に設けられる第１透明導電層１４は、実質的に水素を含まない透明導電性材料からなる水素拡散抑制領域１４１と、水素を含有する透明導電性材料からなる水素含有領域１４２と、を有する。水素拡散抑制領域１４１は、水素含有領域１４２から第２導電型非晶質水素含有半導体層１３への水素の拡散を防止する機能を有する。また、水素拡散抑制領域１４１は、後述するように膜形成時には水素を含有していないが、後の熱処理工程で水素含有領域１４２から拡散する水素が含まれるようになるが、第２導電型非晶質水素含有半導体層１３側における水素拡散抑制領域１４１の水素含有量（濃度）が、水素含有領域１４２の水素含有量（濃度）よりも少なければ、第２導電型非晶質水素含有半導体層１３への水素の拡散を抑制することができる。水素含有量は、水素拡散抑制領域１４１では１ａｔ％以下であり、水素含有領域１４２では１ａｔ％よりも多ければよい。これは、水素拡散抑制領域１４１の水素含有量が１ａｔ％よりも多いと水素含有領域１４２から第２導電型非晶質水素含有半導体層１３への水素の拡散を十分に抑制できないからである。なお、光電変換装置１の製造プロセスによって、水素拡散抑制領域１４１と水素含有領域１４２とが拡散して、両者の区別が困難になってしまう場合も有るが、このような場合でも、第１透明導電層１４の第２導電型非晶質水素含有半導体層１３側における水素濃度が、第１透明導電層１４の下面から２０ｎｍ付近よりも上側の領域での水素濃度よりも低い状態が維持されていればよい。また、第１透明導電層１４内で水素分布を徐々に変化させた水素濃度分布の構造（第２導電型非晶質水素含有半導体層１３に向かって徐々に水素濃度が少なくなるような分布を有する構造）の場合には、水素含有量が１ａｔ％以下となる領域が水素拡散抑制領域１４１となり、１ａｔ％よりも多い領域が水素含有領域１４２となる。
【００１６】
ここで、第１導電型単結晶半導体基板１１として、たとえば抵抗率が約１Ω・ｃｍで厚さが数百μｍのｎ型単結晶シリコン（以下、ｃ−Ｓｉという）基板を用いることができる。また、ｎ型ｃ−Ｓｉ基板の第１および第２の面には、光電変換装置１へ入射してきた光の反射を低減し、光閉じ込め効果を向上させる凹凸構造を設けてもよい。凹凸構造は、凹部の底から凸部の頂部までの高さが数μｍから数十μｍであることが望ましい。
【００１７】
ｉ型非晶質水素含有半導体層１２として、ｉ型非晶質水素含有シリコン（以下、ａ−Ｓｉ：Ｈという）層、ｉ型非晶質水素含有シリコンカーバイド（以下、ａ−ＳｉＣ：Ｈという）層、ｉ型非晶質水素含有シリコンオキサイド（以下、ａ−ＳｉＯ：Ｈという）層、ｉ型非晶質水素含有フッ化シリコン（以下、ａ−ＳｉＦ：Ｈという）層、またはｉ型非晶質水素含有シリコンナイトライド（以下、ａ−ＳｉＮ：Ｈという）層を用いることができる。なお、ｉ型非晶質水素含有半導体層１２は、単一の光学的バンドギャップを有する半導体材料によって構成されていてもよいし、第１導電型単結晶半導体基板１１側から連続的に光学的バンドギャップが広くなる半導体材料によって構成されていてもよいし、また、第１導電型単結晶半導体基板１１側から段階的に光学的バンドギャップが広くなるように複数の半導体材料を積層することによって構成されていてもよい。
【００１８】
ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈに比して光学的バンドギャップを広くするためには、ｉ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ｉ型ａ−ＳｉＯ：Ｈ，ｉ型ａ−ＳｉＦ：Ｈ，またはｉ型ａ−ＳｉＮ：Ｈを用いることができる。また、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層中の結合水素量を増加させることによっても、ａ−Ｓｉ：Ｈ層の光学的バンドギャップを広げることができる。
【００１９】
光学的バンドギャップを連続的に広くする場合には、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層成膜中に、炭素、酸素、窒素または水素の濃度を第１導電型単結晶半導体基板１１から遠ざかるにつれて傾斜的に増加させればよい。また、光学的バンドギャップを段階的に広くする場合には、第１導電型単結晶半導体基板１１側にｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を設け、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層上にｉ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ層、ｉ型ａ−ＳｉＯ：Ｈ層、ｉ型ａ−ＳｉＦ：Ｈ層、ｉ型ａ−ＳｉＮ：Ｈ層、または水素濃度を増加させたｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を設ければよい。
【００２０】
また、ｉ型非晶質水素含有半導体層１２の膜厚は１５ｎｍ以下であればよいが、ｐｎ接合の電気伝導性を高めるためには５ｎｍ程度であることが好ましい。なお、この実施の形態において用いるｉ型、第１導電型および第２導電型の非晶質シリコン膜には、完全な非晶質膜だけではなく、微結晶シリコン等の膜中に部分的に結晶構造を有する膜も含まれる。
【００２１】
第２導電型非晶質水素含有半導体層１３として、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ層、ｐ型ａ−ＳｉＯ：Ｈ層、ｐ型ａ−ＳｉＦ：Ｈ層、またはｐ型ａ−ＳｉＮ：Ｈ層などを用いることができる。なお、第２導電型非晶質水素含有半導体層１３は、ｉ型非晶質水素含有半導体層１２の場合と同様に、単一の光学的バンドギャップを有する半導体材料によって構成されていてもよいし、ｉ型非晶質水素含有半導体層１２側から連続的にまたは段階的に光学的バンドギャップが広くなるように構成されていてもよい。光学的バンドギャップをｉ型非晶質水素含有半導体層１２側から広くすることによって、第２導電型非晶質水素含有半導体層１３による光吸収損失を低減することができる。
【００２２】
ただし、第２導電型非晶質水素含有半導体層１３のｉ型非晶質水素含有半導体層１２と接する領域の光学的バンドギャップが、ｉ型非晶質水素含有半導体層１２の第２導電型非晶質水素含有半導体層１３と接する領域の光学的バンドギャップに比して狭い場合には、第２導電型非晶質水素含有半導体層１３とｉ型非晶質水素含有半導体層１２との間の接合特性が低下することがあるため、第２導電型非晶質水素含有半導体層１３とｉ型非晶質水素含有半導体層１２との界面での第２導電型非晶質水素含有半導体層１３の光学的バンドギャップは、ｉ型非晶質水素含有半導体層１２の光学的バンドギャップと同等かそれ以上の広さであることが好ましい。また、第２導電型非晶質水素含有半導体層１３の膜厚は２０ｎｍ以下であればよいが、第２導電型非晶質水素含有半導体層１３による光吸収を低減するためには７ｎｍ程度であることが好ましい。
【００２３】
水素拡散抑制領域１４１を構成する膜として、実質的に水素を含有しない酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）膜を用いることができる。また、水素を含まないＩｎ2Ｏ3膜の代わりに、酸化亜鉛（ＺｎＯ）または酸化インジウム錫（ＩＴＯ）のいずれかを主成分とする透明導電性酸化（ＴＣＯ：Transparent  Conducting  Oxide）膜を用いることもできる。このとき、ＺｎＯには、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、硼素（Ｂ）、窒素（Ｎ）等の周知のドーパント材料から選択される少なくとも１種類以上の元素を添加してもよい。なお、ＩＴＯは近赤外領域に光吸収を有するが、水素拡散抑制領域１４１として用いる場合の膜厚は２０ｎｍ以下であるため、従来のようにＩＴＯのみで構成された透明導電層に比して光吸収損失を低く抑えることができる。
【００２４】
水素含有領域１４２を構成する膜として、水素含有酸化インジウム（以下、Ｉｎ2Ｏ3：Ｈという）膜を用いることができる。なお、水素拡散抑制領域１４１と水素含有領域１４２とからなる第１透明導電層１４の膜厚は、７０〜９０ｎｍ程度とすることが好ましい。これによって、たとえば、空気の屈折率を１とし、水素拡散抑制領域１４１であるＩｎ2Ｏ3膜と水素含有領域１４２であるＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜の屈折率を２とし、シリコンの屈折率を４とすると、膜厚＝波長／（４×屈折率）の関係より、波長５６０〜７２０ｎｍ付近において高い反射防止効果が得られるからである。
【００２５】
櫛型の第１集電極１５として、高い反射率と導電性を有する銀（Ａｇ）、Ａｌ、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｒ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）等から選択される少なくとも１種類以上の元素または合金からなる層を用いることができる。
【００２６】
ｉ型非晶質半導体層１６１として、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ層、ｉ型ａ−ＳｉＯ：Ｈ層、ｉ型ａ−ＳｉＦ：Ｈ層、またはｉ型ａ−ＳｉＮ：Ｈ層を用いることができる。また、第１導電型非晶質半導体層１６２として、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｎ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ層、ｎ型ａ−ＳｉＯ：Ｈ層、ｎ型ａ−ＳｉＦ：Ｈ層、またはｎ型ａ−ＳｉＮ：Ｈ層を用いることができる。ｉ型非晶質半導体層１６１の膜厚をたとえば５ｎｍとすることができ、第１導電型非晶質半導体層１６２の膜厚をたとえば２０ｎｍとすることができる。なお、ｉ型非晶質半導体層１６１と第１導電型非晶質半導体層１６２は、ｉ型非晶質水素含有半導体層１２の場合と同様に、単一の光学的バンドギャップを有する半導体材料によって構成されていてもよいし、第１導電型単結晶半導体基板１１側に向かうにつれて連続的にまたは段階的に光学的バンドギャップが広くなるように構成されていてもよい。
【００２７】
第２透明導電層１７は、第１導電型単結晶半導体基板１１の受光面とは反対の裏面に形成されるため、第１導電型単結晶半導体基板１１を透過した光に対して透明であればよく、水素拡散抑制領域１４１や水素含有領域１４２に比して狭い光学的バンドギャップを有する透明導電性材料からなる膜であってもよい。第２透明導電層１７として、ＺｎＯ、ＩＴＯ、酸化錫（ＳｎＯ2）、Ｉｎ2Ｏ3のうちの少なくとも１種を含むＴＣＯ膜を用いることができる。また、これらの透明導電性材料膜にＡｌ，Ｇａ，Ｂ、水素（Ｈ）、フッ素（Ｆ）、シリコン（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、Ｔｉ、Ｍｏ、錫（Ｓｎ）等のドーパント材料から選択される少なくとも１種類以上の元素を添加した透光性膜によって構成されてもよい。第２透明導電層１７の膜厚をたとえば１００ｎｍとすることができる。なお、これらの第２透明導電層１７としての具体的材料は特に限定されるものではなく、周知の材料から適宜選択して用いることができる。また、第２透明導電層１７は、表面に凹凸が形成された表面テクスチャを有してもよい。この表面テクスチャは、入射した光を散乱させ、主たる発電層である第１導電型単結晶半導体基板１１での光利用効率を高める機能を有する。
【００２８】
第２集電極１８として、高い反射率と導電性を有するＡｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｒ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｏ等から選択される少なくとも１種類以上の元素または合金からなる層を用いることができる。なお、図１では、第２集電極１８は櫛型状に形成されているが、第２透明導電層１７上の全面を覆うように形成されてもよい。これによって、第２集電極１８の反射率を高めることができ、第１導電型単結晶半導体基板１１での光利用効率を向上させることができる。
【００２９】
なお、上記では、第１導電型をｎ型とし、第２導電型をｐ型とした材料例を示したが、逆に、上記の材料において、第１導電型をｐ型とし、第２導電型をｎ型としてもよい。
【００３０】
このような構造の光電変換装置１における動作の概要について説明する。ただし、ここでは図１の各層において第１導電型をｎ型とし、第２導電型をｐ型として説明を行う。光電変換装置１では、太陽光が第１の面側から入射すると、第１導電型（ｎ型）単結晶半導体基板１１でキャリアが生成される。キャリアである電子とホールとは、第１導電型（ｎ型）単結晶半導体基板１１と第２導電型（ｐ型）非晶質水素含有半導体層１３とで形成される内部電界によって分離され、電子は第１導電型（ｎ型）単結晶半導体基板１１に向かって移動し、ＢＳＦ層１６を通って第２透明導電層１７へと到達し、ホールは第２導電型（ｐ型）非晶質水素含有半導体層１３に向かって移動し、第１透明導電層１４へと到達する。その結果、第１集電極１５がプラス極となり、第２集電極１８がマイナス極となって、外部に電力が取り出される。
【００３１】
つぎに、このような構造の光電変換装置１の製造方法について説明する。図２−１〜図２−２は、実施の形態による光電変換装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である。まず、第１導電型単結晶半導体基板１１として（１００）面を有するとともに、約１Ω・ｃｍの抵抗率と約２００μｍの厚みとを有するｎ型ｃ−Ｓｉ基板１１ａを用意し、第１および第２の面に、数μｍから数十μｍの高さを有するピラミッド状の凹凸構造を形成する。ピラミッド状の凹凸構造は、たとえば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチングによって形成することができる。これは、異方性の程度はアルカリ溶液の組成にもよるが、＜１１１＞方向と比べて＜１００＞方向のエッチング速度が速いため、（１００）面を有するｎ型ｃ−Ｓｉ基板１１ａをエッチングすると、エッチング速度が遅い（１１１）面が残ることによる。
【００３２】
ついで、洗浄を行い、ｎ型ｃ−Ｓｉ基板１１ａを第１の真空チャンバ内へ移動し、２００℃以下の基板温度で真空加熱して基板表面に付着した水分を除去する。たとえば、基板温度１７０℃で加熱処理する。その後、第１の真空チャンバ内に水素（Ｈ2）ガスを導入し、プラズマ放電によってｎ型ｃ−Ｓｉ基板１１ａの第１の面のクリーニングを行う。
【００３３】
ついで、図２−１（ａ）に示されるように、第１の真空チャンバ内にシラン（ＳｉＨ4）ガスとＨ2ガスを導入し、基板温度を１７０℃に保持して、プラズマ化学気相成長（ＣＶＤ：Chemial  Vapor  Deposition）法によって、ｎ型ｃ−Ｓｉ基板１１ａの第１の面にｉ型非晶質水素含有半導体層１２としてのｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１２ａを形成する。ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１２ａの膜厚はたとえば５ｎｍとすることができる。また、上記したように、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１２ａは、単一の光学的バンドギャップを有する材料で構成されていてもよいし、ｎ型ｃ−Ｓｉ基板１１ａ側から連続的にまたは段階的に光学的バンドギャップが広くなる材料で構成されていてもよい。
【００３４】
その後、図２−１（ｂ）に示されるように、ｎ型ｃ−Ｓｉ基板１１ａを第２の真空チャンバ内へ移動し、第２の真空チャンバ内にＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガス、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）ガスを導入して、プラズマＣＶＤ法によってｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１２ａ上に第２導電型非晶質水素含有半導体層１３としてのｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１３ａを形成する。このとき、基板温度は１７０℃以下とし、Ｂ2Ｈ6ガスの流量はＳｉＨ4ガスの流量に対して１％程度とする。ここでは、基板温度を１７０℃に加熱し、またｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１３ａの膜厚はたとえば７ｎｍとすることができる。また、上記したように、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１３ａは、単一の光学的バンドギャップを有する材料で構成されていてもよいし、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１２ａ側から連続的にまたは段階的に光学的バンドギャップが広くなる材料で構成されていてもよい。
【００３５】
ついで、ｎ型ｃ−Ｓｉ基板１１ａを第３の真空チャンバへ移動し、第３の真空チャンバ内にＨ2ガスを導入し、基板温度１７０℃で、プラズマ放電によるｎ型ｃ−Ｓｉ基板１１ａの第２の面のクリーニングを行う。
【００３６】
その後、図２−１（ｃ）に示されるように、第３の真空チャンバ内にＳｉＨ4ガスおよびＨ2ガスを導入し、基板温度を１７０℃に保持して、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１２ａと同様に、プラズマＣＶＤ法によって、ｎ型ｃ−Ｓｉ基板１１ａの第２の面上にｉ型非晶質半導体層１６１としてのｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１６１ａを形成する。続いて、図２−１（ｄ）に示されるように、ｎ型ｃ−Ｓｉ基板１１ａを第４の真空チャンバへ移動して、第４の真空チャンバ内にＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガス、およびホスフィン（ＰＨ3）ガスを導入し、基板温度を１７０℃に保持して、プラズマＣＶＤ法によって、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１６１ａ上に第１導電型非晶質半導体層１６２としてのｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１６２ａを形成する。ここで、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１２ａの厚さを５ｎｍとすることができ、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１６２ａの厚さを２０ｎｍとすることができる。このとき、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１６１ａとｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１６２ａも、上記したように単一の光学的バンドギャップを有する材料で構成されていてもよいし、ｎ型ｃ−Ｓｉ基板１１ａに向かうにつれて連続的にまたは段階的に光学的バンドギャップが広くなる材料で構成されていてもよい。ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１６１ａとｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１６２ａとによってＢＳＦ層１６が形成される。
【００３７】
ついで、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１３ａ上に、水素拡散抑制領域１４１としての実質的に水素を含有しないＩｎ2Ｏ3膜１４１ａと、水素含有領域１４２としてのＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜１４２ａとが積層された第１透明導電層１４を形成する。Ｉｎ2Ｏ3膜１４１ａとＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜１４２ａは、Ｉｎ2Ｏ3ターゲットを用いたスパッタ法により形成することができる。
【００３８】
また、Ｉｎ2Ｏ3膜１４１ａとＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜１４２ａを２００℃以下のプロセス温度で形成する場合、室温程度の低温でスパッタ法によって非晶質膜を堆積した後、この非晶質膜を加熱して結晶化させて形成（固相結晶化）する方が、たとえば基板温度を１７０℃程度にしてスパッタ成膜して形成するよりも、移動度の高い膜を得ることができる。そこで、スパッタ法によって室温程度の基板温度でＩｎ2Ｏ3とＩｎ2Ｏ3：Ｈの非晶質膜を積層した後、加熱を行うことによってＩｎ2Ｏ3膜１４１ａおよびＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜１４２ａを形成する方法について説明する。ここで、この実施の形態で用いる実質的に水素を含有しないＩｎ2Ｏ3膜とは、ドーパントとして水素を意図的に添加しないことを意味しており、成膜チャンバ内に残留する水素や水分によって、膜中に微量の水素が取り込まれたＩｎ2Ｏ3膜も含まれるものである。また、このとき、Ｉｎ2Ｏ3膜は水素含有量が少ないほど結晶化度が高まる傾向があり、結晶化度が高いほど水素拡散に対して高いバリア性能を有する傾向が見られる。すなわち、Ｉｎ2Ｏ3膜１４１ａの結晶化度を、Ｉｎ2Ｏ3：Ｈ膜１４２ａの結晶化度に比して高くすることで、Ｉｎ2Ｏ3膜１４１ａによる水素拡散抑制効果を高めることができる。ここで、結晶化度は、結晶質部分と非晶質部分を有する膜中の結晶質部分の割合であり、たとえばＸＲＤ（X‐ray  diffraction）法によって求めることができる。
【００３９】
なお、Ｉｎ2Ｏ3膜１４１ａおよびＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜１４２ａの水素含有量は、昇温脱離分析（ＴＤＳ：Thermal  Desorption  Spectroscopy）または二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary  Ion  Mass  Spectrometry）の結果から見積もることができる。ここでは、ＴＤＳ法を用いた場合について記述する。ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１２ａやｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１３ａからの脱離ガスの影響をなくすため、ここでは、酸化膜が形成されたＳｉ基板上にＩｎ2Ｏ3膜１４１ａまたはＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜１４２ａを堆積し、水素含有量の見積もりを行う。その結果、この実施の形態の実質的に水素を含有しないＩｎ2Ｏ3膜１４１ａの場合、上記手法によって見積もられる水素濃度が１ａｔ％以下となる。また、Ｉｎ2Ｏ3：Ｈ膜１４２ａの水素濃度は１ａｔ％よりも高いものとなる。
【００４０】
まず、Ｉｎ2Ｏ3膜１４１ａの形成方法について説明する。図２−２（ａ）に示されるように、第５の真空チャンバへアルゴン（Ａｒ）ガスを導入し、基板温度を室温程度として、スパッタ法によってｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１３ａ上にＩｎ2Ｏ3膜１４１ａを堆積する。この実施の形態で用いる室温程度とは、外部から意図的に加熱を行わないことを意味しており、スパッタ中のプラズマによって基板温度がたとえば７０℃以下程度に上昇する場合も含まれる。また、第５の真空チャンバ内に、Ａｒガス流量に対して０．１〜１％程度の流量の酸素（Ｏ2）ガスを導入することによって、Ｉｎ2Ｏ3膜１４１ａの酸素欠損を抑制することができ、Ｉｎ2Ｏ3膜１４１ａの透過率と移動度を向上させることができる。Ｉｎ2Ｏ3膜１４１ａの膜厚は１〜２０ｎｍであればよく、この程度の膜厚があれば後の工程でのＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜１４２ａからｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１３ａへの水素拡散を抑制することができる。
【００４１】
なお、この実施の形態でのＩｎ2Ｏ3膜１４１ａの膜厚とは、スパッタ成膜によりｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１３ａ上へ堆積させる膜厚、すなわち堆積直後の膜厚を意味しており、すべての製造プロセスを完了した後（以下、作製後という）の光電変換装置１に存在するＩｎ2Ｏ3膜１４１ａの膜厚ではない。つまり、Ｉｎ2Ｏ3膜１４１ａの堆積後のプロセスにおいて、水素を含有するＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜１４２ａのスパッタ成膜雰囲気および膜中の水素がＩｎ2Ｏ3膜１４１ａへ拡散し、作製後の光電変換装置１でＩｎ2Ｏ3膜１４１ａの部分が存在しない場合もあれば、Ｉｎ2Ｏ3膜１４１ａにおける水素含有量がＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜１４２ａ側からｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１３ａ側へ向けてグレーディッド状（傾斜的）に減少する部分を含む場合もある。作製後の光電変換装置１のＩｎ2Ｏ3膜１４１ａにおいて、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１３ａ側におけるＩｎ2Ｏ3膜１４１ａの水素含有量が、Ｉｎ2Ｏ3：Ｈ膜１４２ａの水素含有量よりも少なければ、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１３ａへの水素拡散抑制効果を得ることができる。
【００４２】
つぎに、Ｉｎ2Ｏ3：Ｈ膜１４２ａの形成方法について説明する。図２−２（ｂ）に示されるように、第５の真空チャンバへＡｒガス、Ｏ2ガス、およびＨ2ガスを導入し、基板温度を室温程度に保持して、スパッタ法によってＩｎ2Ｏ3膜１４１ａ上にＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜１４２ａを堆積する。このとき、Ｈ2ガスの代わりに、Ａｒガスを用いたバブリングによって気化させた水蒸気（Ｈ2Ｏ）ガスを導入してもよい。また、Ｉｎ2Ｏ3：Ｈ膜１４２ａは、Ｉｎ2Ｏ3膜１４１ａの成膜後に真空を保持したまま連続的に形成されることが好ましく、Ｉｎ2Ｏ3膜１４１ａ成膜時のプラズマ放電を保持したままＨ２ガスを導入することによりＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜１４２ａを形成してもよい。なお、Ｉｎ2Ｏ3膜１４１ａとＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜１４２ａの合計膜厚は、７０〜９０ｎｍ程度とすることができる。
【００４３】
このときＩｎ2Ｏ3膜１４１ａおよびＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜１４２ａのスパッタ成膜に使用するターゲットには、０．１〜１ｗｔ％程度の微量のＳｎＯ2が添加されていてもよい。これによって、形成されるＩｎ2Ｏ3膜１４１ａおよびＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜１４２ａには０．１〜１ｗｔ％程度のＳｎＯ2が含まれるので、Ｉｎ2Ｏ3膜１４１ａおよびＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜１４２ａの移動度を比較的高い値に保持した状態でキャリア濃度を向上させることができるため、導電率が向上する。また、微量のＳｎＯ2を添加することによって、ターゲットの密度が向上するため、スパッタによりターゲット表面に発生する析出異物（ノジュール）を低減し、堆積膜の膜質および膜厚の面内均一性を向上させることもできる。なお、ＳｎＯ2が０．１ｗｔ％未満では、移動度を比較的高い値に保持した状態で光吸収損失が発生しない程度のキャリア濃度とすることができず、またＳｎＯ2が１ｗｔ％よりも多いと、キャリアによる光吸収損失が発生してしまうため、ＳｎＯ2の添加量は０．１〜１ｗｔ％であることが望ましい。
【００４４】
さらに、Ｉｎ2Ｏ3膜１４１ａおよびＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜１４２ａのスパッタ成膜時に、第５の真空チャンバへ、上記Ａｒガス、Ｏ2ガス、Ｈ2ガスと同時に窒素（Ｎ2）ガスも導入してもよい。Ｎ2ガスを加えることによって、Ｉｎ2Ｏ3膜１４１ａおよびＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜１４２ａの膜質や膜厚の再現性を向上させることができる。
【００４５】
また、水素拡散抑制領域１４１としてＩｎ2Ｏ3膜１４１ａの代わりに、ＺｎＯまたはＩＴＯのいずれかを主成分とするＴＣＯとしてもよく、ＺｎＯには、Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｎ等の周知のドーパント材料から選択される少なくとも１種類以上の元素を添加してもよい。ＺｎＯまたはＩＴＯのいずれかを主成分とするＴＣＯは、スパッタ法、電子ビーム堆積法、原子層堆積法、常圧ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法、有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ：Metal  Organic  CVD）法、ゾルゲル法、印刷法、スプレー法等の種々の方法により作製することができる。
【００４６】
ついで、図２−２（ｃ）に示されるように、ｎ型ｃ−Ｓｉ基板１１ａを第６の真空チャンバに移動し、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１６２ａ上に、第２透明導電層１７としてのＺｎＯ膜１７ａを形成する。ＺｎＯ膜１７ａは、スパッタ法、電子ビーム堆積法、原子層堆積法、ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷法、スプレー法等の種々の方法により作製することができる。ＺｎＯ膜１７ａの膜厚は、たとえば１００ｎｍとすることができる。
【００４７】
その後、ｎ型ｃ−Ｓｉ基板１１ａを第７の真空チャンバに移動し、２００℃以下で加熱する。このとき、第７の真空チャンバ内にＡｒガスまたはＮ2ガス等の不活性ガスを導入してもよい。２２０℃以下の加熱により、ｎ型ｃ−Ｓｉ基板１１ａとｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１２ａ、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１６１ａとの間のパッシベーション効果が高まるとともに、Ｉｎ2Ｏ3膜１４１ａおよびＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜１４２ａの結晶化による移動度向上効果が得られる。また、基板温度が高いほど、Ｉｎ2Ｏ3膜１４１ａおよびＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜１４２ａの結晶化は促進され、移動度は向上する。しかし、ａ−Ｓｉ：Ｈ層の成膜条件にもよるが、たとえば基板温度を２５０℃程度と高くすると、非晶質シリコン中のＳｉ−Ｈ結合が切れ、非晶質シリコン中の水素が放出されることによって、非晶質シリコン中の欠陥が増大する。これによって、ｎ型ｃ−Ｓｉ基板１１ａのパッシベーション効果が低減し、ｎ型ｃ−Ｓｉ基板１１ａ表面におけるキャリア再結合が増大してしまう。また、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１３ａにおいては、ｎ型ｃ−Ｓｉ基板１１ａとｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１３ａとの間のｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１２ａから放出される水素がｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１３ａへ拡散することによって、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１３ａのドーパントであるＢが不活性化され、光電変換装置１の内蔵電界を低下させることがある。これらの理由から、この実施の形態では、基板温度を１９０℃にして加熱する。
【００４８】
そして、Ｉｎ2Ｏ3：Ｈ膜１４２ａ上に第１集電極１５を、ＺｎＯ膜１７ａ上に第２集電極１８をそれぞれ形成する。第１集電極１５および第２集電極１８は、印刷法により銀ペーストなどの導電性ペーストを櫛型に塗布した後、基板温度２００℃で９０分間焼成することによって作製することができる。また、第２集電極１８は、高い反射率と導電性を有するＡｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｒ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｏ等から選択される少なくとも１種類以上の元素または合金からなる層により構成されてもよく、ＺｎＯ膜１７ａ上の全面を覆うように形成されてもよい。以上のようにして、図１に示される構造の光電変換装置１が得られる。
【００４９】
この実施の形態では、第２導電型非晶質水素含有半導体層１３と第１透明導電層１４中の水素含有領域１４２との間に実質的に水素を含有しないＩｎ2Ｏ3膜や、ＺｎＯまたはＩＴＯのいずれかを主成分とするＴＣＯ膜からなる水素拡散抑制領域１４１を介在させるようにした。これによって、水素含有領域１４２の成膜室雰囲気に存在する水素ラジカルまたは水素含有領域１４２中の水素の第２導電型非晶質水素含有半導体層１３への拡散を抑制することができる。その結果、水素含有領域１４２の成膜中および成膜後の工程において、第２導電型非晶質水素含有半導体層１３のドーパントの活性化率の低下が抑えられ、水素含有領域１４２と第２導電型非晶質水素含有半導体層１３とのコンタクト不良の発生が抑えられるので、太陽電池の出力特性の低下が抑制され、発電効率の高い光電変換装置を実現することができる。
【００５０】
ここでは、１つの半導体光電変換層を有する光電変換装置１を例にとって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の目的を逸脱しない限り任意の形態とすることができる。つまり、本発明は結晶シリコンと非晶質シリコンとのヘテロ接合を有する光電変換装置に限定されることなく、たとえば所定の導電型の半導体層上に水素含有領域を有する透明導電層が形成される構造を有する薄膜光電変換装置にも適用することができる。
【００５１】
また、上記の実施の形態で説明した構成を有する光電変換装置１を光電変換セルとして複数形成し、隣接する光電変換セル同士を直列または並列に電気的に接続することによって、良好な光閉じ込め効果を有し、光電変換効率に優れた光電変換モジュールが実現できる。
【００５２】
ここで、実施の形態に示される構造の光電変換セルの実施例について、比較例とともに示す。図３は、実施例と比較例による光電変換セルの第１透明導電層の状態と評価結果の一例を示す図である。
【００５３】
（実施例１）
実施例１では、実質的に水素を含有しない透明導電膜から成る水素拡散抑制領域１４１が存在する場合の光電変換セルについて述べる。
【００５４】
＜製造方法＞
第１導電型単結晶半導体基板１１として、約１Ω・ｃｍの抵抗率と約２００μｍの厚みとを有するとともに、（１００）面を有するｎ型ｃ−Ｓｉ基板を使用する。ｎ型ｃ−Ｓｉ基板を洗浄した後、アルカリ溶液を用いるエッチングによって、ｎ型ｃ−Ｓｉ基板の表面に数μｍから数十μｍの高さを有するピラミッド状凹凸を形成する。ついで、このｎ型ｃ−Ｓｉ基板１１ａ上を真空チャンバへ導入し、２００℃で加熱を行って基板表面に付着した水分を除去した後、真空チャンバ内に水素ガスを導入し、プラズマ放電を行って基板表面のクリーニングを行う。その後、基板温度を約１５０℃とし、ＳｉＨ4ガスおよびＨ2ガスを真空チャンバ内に導入して、ＲＦプラズマＣＶＤ法によって、約５ｎｍの厚みを有するｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を形成する。続いて、ＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガスおよびＢ2Ｈ6ガスを導入して、約５ｎｍの厚みを有する第２導電型非晶質水素含有半導体層１３としてのｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を形成する。
【００５５】
ついで、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層上に、スパッタ法によって水素拡散抑制領域１４１として、約１０ｎｍの厚さと約０．８ａｔ％の水素を有し、実質的に水素を含有しないＩｎ2Ｏ3膜を形成し、Ｉｎ2Ｏ3膜上には、スパッタ法によって水素含有領域１４２として、約７０ｎｍの膜厚と約２．５ａｔ％の水素を有するＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜を形成する。なお、Ｉｎ2Ｏ3膜およびＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜は、基板温度を室温程度とし、同一のＩｎ2Ｏ3スパッタターゲットおよびスパッタ装置を用いて、水素導入ガスの有無により連続的に形成する。
【００５６】
その後、プラズマＣＶＤ法によって、ｎ型ｃ−Ｓｉ基板の反対側の面上に、約５ｎｍの厚さを有するｉ型非晶質半導体層１６１であるｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層と、ドーピングガスとしてＰＨ3ガスを導入し、約２０ｎｍの厚さを有する第１導電型非晶質半導体層１６２であるｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層と、を続けて形成する。ついで、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層上に、約２００℃の基板温度で、第２透明導電層１７としてスパッタ法によって約１００ｎｍの厚みを有するＳｎＯ2を添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）膜を形成する。その後、真空チャンバへＡｒガスを導入し、約２００℃の基板温度で約２時間の加熱処理を行う。そして、Ｉｎ2Ｏ3：Ｈ膜およびＩＴＯ膜の上面の所定領域に、スクリーン印刷法により銀ペーストから成る櫛型の第１および第２集電極１５，１８を形成することによって、光電変換セルを作製する。
【００５７】
＜評価方法＞
作製された光電変換セルについて、第１集電極１５側から擬似太陽光をソーラシュミレータで照射し電流−電圧特性を測定し、変換効率（η）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放端電圧（Ｖｏｃ）およびフィルファクタ（曲線因子、ＦＦ）を求める。
【００５８】
＜評価結果＞
実施例１で作製した光電変換セルのセル特性を評価した結果、図３に示されるように、変換効率は２１．５％、短絡電流密度は３８．３ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は０．７１Ｖ、フィルファクタは０．７９である。
【００５９】
（比較例１）
比較例１では、水素拡散抑制領域１４１が存在しない場合の光電変換セルについて述べる。
【００６０】
＜製造方法および評価方法＞
比較例１の光電変換セルは、実施例１の光電変換セルと比較して、水素拡散抑制領域１４１が存在しないという点のみが異なる。つまり、比較例１の光電変換セルでは、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層上には、水素拡散抑制領域を形成することなく、水素含有領域１４２として、約８０ｎｍの膜厚と約２．５ａｔ％の水素を有するＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜を形成する。なお、実施例１の光電変換セルの作製条件におけるＩｎ2Ｏ3膜とＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜の作製条件以外は全て同一の条件を用いて作製される。また、評価方法についても実施例１と同一の条件で行われる。
【００６１】
＜評価結果＞
比較例１で作製した光電変換セルのセル特性を評価した結果、図３に示されるように、変換効率（η）は１８．９％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は３７．５ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．６８Ｖ、フィルファクタ（ＦＦ）は０．７４である。
【００６２】
（比較例２）
比較例２では、ｎ型ｃ−Ｓｉ基板１１ａの第１の面側の透明導電膜層としてＩＴＯ膜を用いた従来型の光電変換セルについて述べる。
【００６３】
＜製造方法および評価方法＞
比較例２の光電変換セルは、比較例１の光電変換セルで作製したＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜の代わりにＩＴＯ膜を形成する点だけが異なる。つまり、比較例２の光電変換セルでは、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層上に、約２００℃の基板温度で、Ｉｎ2Ｏ3に１０ｗｔ％のＳｎＯ2を添加したターゲットを用いたスパッタ法によって約８０ｎｍの膜厚を有する水素含有領域１４２としてのＩＴＯ膜を形成する。なお、比較例１の光電変換セルの作製条件におけるＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜の作製条件以外は全て同一の条件を用いて作製される。また、評価方法についても実施例１と同一の条件で行われる。
【００６４】
＜評価結果＞
比較例２で作製した光電変換セルのセル特性を評価した結果、図３に示されるように、変換効率（η）は２０．６％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は３６．８ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．７０Ｖ、フィルファクタ（ＦＦ）は０．８０である。
【００６５】
実施例１のように、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層とＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜との間に、Ｉｎ2Ｏ3膜を介在させることによって、内蔵電界が高くなり、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層とＩｎ2Ｏ3：Ｈ膜との良好なコンタクト特性を有するとともに、近赤外領域の光透過性が向上し、比較例１，２に比して高効率な光電変換セルを作製できることがわかる。
【符号の説明】
【００６６】
１  光電変換装置
１１  第１導電型単結晶半導体基板
１１ａ  ｎ型ｃ−Ｓｉ基板
１２  ｉ型非晶質水素含有半導体層
１２ａ，１６１ａ  ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層
１３  第２導電型非晶質水素含有半導体層
１３ａ  ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層
１４  第１透明導電層
１５，１８  集電極
１６  ＢＳＦ層
１７  第２透明導電層
１７ａ  ＺｎＯ膜
１４１  水素拡散抑制領域
１４１ａ  Ｉｎ2Ｏ3膜
１４２  水素含有領域
１４２ａ  Ｉｎ2Ｏ3：Ｈ膜
１６１  ｉ型非晶質半導体層
１６２  第１導電型非晶質半導体層
１６２ａ  ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層
【図１】
2013061637.tif 000003
【図２−１】
2013061637.tif 000004
【図２−２】
2013061637.tif 000005
【図３】
2013061637.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月30日(2014.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光により光生成キャリアを生成するｎ型半導体基板の第一の面に、実質的に真性な半導体層と、ｐ型半導体層と、透明導電層と、が順に積層される光電変換装置において、
前記透明導電層は、水素を含有する透明導電性材料からなる水素含有領域と、前記水素含有領域よりも前記ｐ型半導体層側に存在し、実質的に水素を含有しない透明導電性材料からなる水素拡散抑制領域とを有し、
前記水素拡散抑制領域は、前記ｐ型半導体層側での水素含有量が前記水素含有領域側での水素含有量に比して少なくなるような水素濃度分布を有し、
前記水素拡散抑制領域の水素濃度は、１ａｔ％以下であり、
前記水素含有領域の水素濃度は、１ａｔ％よりも多いことを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記水素拡散抑制領域の結晶化度は、前記水素含有領域の結晶化度よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記水素含有領域と前記水素拡散抑制領域は、酸化インジウム、または０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の酸化錫を含有する酸化インジウム膜によって構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
受光により光生成キャリアを生成するｎ型半導体基板上に、実質的に真性な半導体層と、ｐ型半導体層と、透明導電層と、を順に積層させて光電変換装置を製造する光電変換装置の製造方法において、
前記透明導電層の製造工程では、前記ｐ型半導体層上に、水素ガスを添加することなく第１透明導電性材料層を形成した後、前記第１透明導電性材料層上に、水素ガスを添加しながら第２透明導電性材料層を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記透明導電層の製造工程では、同一のターゲットを用いるスパッタ法を用い、成膜時の導入ガスの種類と流量比とを変更することによって、実質的に水素を含有しない前記第１透明導電性材料層と、水素を含有する前記第２透明導電性材料層と、を連続的に堆積して形成することを特徴とする請求項４に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記第１透明導電性材料層と前記第２透明導電性材料層は、酸化インジウムを主成分とする膜であることを特徴とする請求項４または５に記載の光電変換装置の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
上記目的を達成するため、この発明にかかる光電変換装置は、受光により光生成キャリアを生成するｎ型半導体基板の第一の面に、実質的に真性な半導体層と、ｐ型半導体層と、透明導電層と、が順に積層される光電変換装置において、前記透明導電層は、水素を含有する透明導電性材料からなる水素含有領域と、前記水素含有領域よりも前記ｐ型半導体層側に存在し、実質的に水素を含有しない透明導電性材料からなる水素拡散抑制領域とを有し、前記水素拡散抑制領域は、前記ｐ型半導体層側での水素含有量が前記水素含有領域側での水素含有量に比して少なくなるような水素濃度分布を有し、前記水素拡散抑制領域の水素濃度は、１ａｔ％以下であり、前記水素含有領域の水素濃度は、１ａｔ％よりも多いことを特徴とする。
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月24日(2014.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光により光生成キャリアを生成するｎ型半導体基板の第一の面に、実質的に真性な半導体層と、ｐ型半導体層と、透明導電層と、が順に積層される光電変換装置において、
前記透明導電層は、水素を含有する透明導電性材料からなる水素含有領域と、前記水素含有領域よりも前記ｐ型半導体層側に存在し、実質的に水素を含有しない透明導電性材料からなる水素拡散抑制領域とを有し、
前記水素拡散抑制領域は、前記ｐ型半導体層側での水素含有量が前記水素含有領域側での水素含有量に比して少なくなるような水素濃度分布を有し、
前記水素拡散抑制領域の水素濃度は、１ａｔ％以下であり、
前記水素含有領域の水素濃度は、１ａｔ％よりも多いことを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
受光により光生成キャリアを生成するｎ型半導体基板の第一の面に、実質的に真性な半導体層と、ｐ型半導体層と、透明導電層と、が順に積層される光電変換装置において、
前記透明導電層は、水素を含有する透明導電性材料からなる水素含有領域と、前記水素含有領域よりも前記ｐ型半導体層側に存在し、実質的に水素を含有しない透明導電性材料からなる水素拡散抑制領域とを有し、
前記水素拡散抑制領域は、前記ｐ型半導体層側での水素含有量が前記水素含有領域側での水素含有量に比して少なくなるような水素濃度分布を有し、
前記水素拡散抑制領域の結晶化度は、前記水素含有領域の結晶化度よりも高いことを特徴とする光電変換装置。
【請求項３】
受光により光生成キャリアを生成するｎ型半導体基板の第一の面に、実質的に真性な半導体層と、ｐ型半導体層と、透明導電層と、が順に積層される光電変換装置において、
前記透明導電層は、水素を含有する透明導電性材料からなる水素含有領域と、前記水素含有領域よりも前記ｐ型半導体層側に存在し、実質的に水素を含有しない透明導電性材料からなる水素拡散抑制領域とを有し、
前記水素拡散抑制領域は、前記ｐ型半導体層側での水素含有量が前記水素含有領域側での水素含有量に比して少なくなるような水素濃度分布を有し、
前記水素含有領域と前記水素拡散抑制領域は、酸化インジウム、または０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の酸化錫を含有する酸化インジウム膜によって構成されることを特徴とする光電変換装置。
【請求項４】
受光により光生成キャリアを生成するｎ型半導体基板上に、実質的に真性な半導体層と、ｐ型半導体層と、透明導電層と、を順に積層させて光電変換装置を製造する光電変換装置の製造方法において、
前記透明導電層の製造工程では、前記ｐ型半導体層上に、水素ガスを添加することなく第１透明導電性材料層を形成した後、前記第１透明導電性材料層上に、水素ガスを添加しながら第２透明導電性材料層を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記透明導電層の製造工程では、同一のターゲットを用いるスパッタ法を用い、成膜時の導入ガスの種類と流量比とを変更することによって、実質的に水素を含有しない前記第１透明導電性材料層と、水素を含有する前記第２透明導電性材料層と、を連続的に堆積して形成することを特徴とする請求項４に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記第１透明導電性材料層と前記第２透明導電性材料層は、酸化インジウムを主成分とする膜であることを特徴とする請求項４または５に記載の光電変換装置の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月25日(2014.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光により光生成キャリアを生成するｎ型半導体基板の第一の面に、実質的に真性な半導体層と、ｐ型半導体層と、透明導電層と、が順に積層される光電変換装置において、
前記透明導電層は、水素を含有する透明導電性材料からなる水素含有領域と、前記水素含有領域よりも前記ｐ型半導体層側に存在し、実質的に水素を含有しない透明導電性材料からなる水素拡散抑制領域とを有し、
前記水素拡散抑制領域は、前記ｐ型半導体層側での水素含有量が前記水素含有領域側での水素含有量に比して少なくなるような水素濃度分布を有し、
前記水素含有領域と前記水素拡散抑制領域は、酸化インジウム、または０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の酸化錫を含有する酸化インジウムを主体とする膜によって構成されることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
受光により光生成キャリアを生成するｎ型半導体基板上に、実質的に真性な半導体層と、ｐ型半導体層と、透明導電層と、を順に積層させて光電変換装置を製造する光電変換装置の製造方法において、
前記透明導電層の製造工程では、前記ｐ型半導体層上に、水素ガスを添加することなく第１透明導電性材料層を形成した後、前記第１透明導電性材料層上に、水素ガスを添加しながら第２透明導電性材料層を形成し、
前記第１透明導電性材料層と前記第２透明導電性材料層は、酸化インジウムを主成分とする膜であることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記透明導電層の製造工程では、同一のターゲットを用いるスパッタ法を用い、成膜時の導入ガスの種類と流量比とを変更することによって、実質的に水素を含有しない前記第１透明導電性材料層と、水素を含有する前記第２透明導電性材料層と、を連続的に堆積して形成することを特徴とする請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
上記目的を達成するため、この発明にかかる光電変換装置は、受光により光生成キャリアを生成するｎ型半導体基板の第一の面に、実質的に真性な半導体層と、ｐ型半導体層と、透明導電層と、が順に積層される光電変換装置において、前記透明導電層は、水素を含有する透明導電性材料からなる水素含有領域と、前記水素含有領域よりも前記ｐ型半導体層側に存在し、実質的に水素を含有しない透明導電性材料からなる水素拡散抑制領域とを有し、前記水素拡散抑制領域は、前記ｐ型半導体層側での水素含有量が前記水素含有領域側での水素含有量に比して少なくなるような水素濃度分布を有し、前記水素含有領域と前記水素拡散抑制領域は、酸化インジウム、または０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の酸化錫を含有する酸化インジウムを主体とする膜によって構成されることを特徴とする。
【国際調査報告】
2013061637.tif 000007
2013061637.tif 000008