(57)【要約】  保存安定性、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を提供する。  プリント配線板用エポキシ樹脂組成物に関する。（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミドが必須成分として含有されている。
2009145224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミドが必須成分として含有されていることを特徴とするプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分の合計量に対して２０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分として、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が用いられていることを特徴とする請求項１又は２に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂として、下記構造式（１）〜（３）で表されるもののうちの少なくとも１種類が用いられていることを特徴とする請求項３に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2009145224.tif 000009
【請求項５】
（Ｂ）成分として、下記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂、ジシアンジアミドのうちの少なくとも１種類が用いられていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【化２】
2009145224.tif 000010
【請求項６】
（Ｃ）成分として、可溶性ポリアミド１００質量部に対してカルボジイミド化合物を０．５〜２０質量部添加して反応させて得られたものが用いられていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
フェノキシ樹脂が含有されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
リン変性エポキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂、リン系難燃剤のうちの少なくとも１種類が含有されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
リン系難燃剤として、下記構造式（５）で表されるアルキルホスフィン酸アルミニウムが用いられていることを特徴とする請求項８に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【化３】
2009145224.tif 000011
【請求項１０】
上記構造式（５）で表されるアルキルホスフィン酸アルミニウムの含有量が（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分の合計量に対して５〜２０質量％であることを特徴とする請求項９に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物から成ることを特徴とするソルダーレジスト組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物がフィルム状に成形されていることを特徴とする樹脂フィルム。
【請求項１３】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物がシート状に成形されていることを特徴とする樹脂シート。
【請求項１４】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物が基材に含浸されて半硬化状態となっていることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１５】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物が金属箔に塗布されて半硬化状態となっていることを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項１６】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物が、塗工物、フィルム状物のうちの少なくとも１種類からなる絶縁層を介して、金属箔に塗布されて半硬化状態となっていることを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項１７】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物がプラスチックシートに塗布されて半硬化状態となっていることを特徴とするカバーレイ。
【請求項１８】
請求項１５又は１６に記載の樹脂付き金属箔から成ることを特徴とするカバーレイ。
【請求項１９】
請求項１１に記載のソルダーレジスト組成物、請求項１２に記載の樹脂フィルム、請求項１３に記載の樹脂シート、請求項１４に記載のプリプレグ、請求項１５に記載の樹脂付き金属箔、請求項１６に記載の樹脂付き金属箔、請求項１７に記載のカバーレイ、請求項１８に記載のカバーレイのうちの少なくとも１種類を用いて形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板等のプリント配線板の製造に用いられるプリント配線板用エポキシ樹脂組成物、ソルダーレジスト組成物、樹脂フィルム、樹脂シート、プリプレグ、樹脂付き金属箔（金属箔付き樹脂シート）及びカバーレイ並びにこれらのものを用いて形成されたフレキシブルプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型・薄型の電子機器には多くのフレキシブルプリント配線板が使用されているが、最近では更なる高密度化・薄型の要求からフレキシブルプリント配線板にも多層化のニーズが高まると共に、その要求品質・コストが厳しいものとなっている。従来、フレキシブルプリント配線板の多層化材料としては、ボンディングシートやカバーレイが知られている。絶縁性ビルドアップ材料として用いられるこれらのボンディングシートやカバーレイには保存安定性やスルーホール及び回路充填性等のプレス成形性はもちろん、フレキシブルプリント配線板としての屈曲性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性が求められる。そこで、絶縁性、耐熱性、耐薬品性に優れるエポキシ樹脂に屈曲性に優れるＮＢＲやアクリルゴムをブレンドした樹脂組成物がボンディングシートやカバーレイに用いられている。【０００３】
しかし、このような樹脂組成物のワニス及びシート保存安定性は不十分であり、これを用いて得られたフレキシブルプリント配線板の電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性も満足できるものではなかった。このため、ＮＢＲやアクリルゴムなどの合成ゴムよりも、耐薬品性、耐熱性、絶縁性、難燃性、屈曲性に優れるポリアミドイミドやポリアミドをエポキシ樹脂にブレンドした樹脂組成物を用いることも行われているが（例えば、特許文献１参照。）、やはりワニス保存安定性やシート保存安定性、スルーホール及び回路充填性等のプレス成形性は未だ十分ではない。しかも保存安定性やプレス成形性を改善すると、良好であった他の特性が悪化するというジレンマに陥っていた。【０００４】
また、上記のような樹脂組成物を用いて得られたフレキシブルプリント配線板の電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性は満足できるものではなかった。【０００５】
また、電子機器の安全性に対する要求から、市場から電子部品の難燃性に対する強い要求もある。電子部品の難燃化技術としては、臭素化エポキシに代表されるハロゲン系化合物が従来から広く使用されてきた。その一方では、地球環境保護や人体への悪影響を懸念して、電気製品等への有害物質の使用を禁止もしくは規制する方向にあるが、ハロゲン系化合物は、焼却時に有毒ガスを発生する懸念があるため、ハロゲン系化合物を用いない、ハロゲンフリーでの難燃化技術開発がトレンドとなっている。【０００６】
ハロゲン系化合物に代わるハロゲンフリー難燃剤として挙げられるのが、リン酸エステルに代表される有機リン化合物である（例えば、特許文献２参照。）。しかしこの場合、組成物に十分な難燃性を付与するためには、多量の有機リン化合物を用いる必要性があるため、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下してしまい、耐熱性、耐薬品性等を著しく低下させてしまうという問題がある。
【特許文献１】特開平１１−１４０１６４号公報
【特許文献２】特開２００８−５６８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、第一に、保存安定性、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるプリント配線板用エポキシ樹脂組成物、ソルダーレジスト組成物、樹脂フィルム、樹脂シート、プリプレグ、樹脂付き金属箔、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板を提供することを目的とするものであり、第二に、絶縁性、屈曲性が高く、しかもハロゲンを含有することなく高い難燃性を有すると共にガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が抑制されて耐熱性、耐薬品性が高いプリント配線板用エポキシ樹脂組成物、ソルダーレジスト組成物、樹脂フィルム、樹脂シート、プリプレグ、樹脂付き金属箔、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミドが必須成分として含有されていることを特徴とするものである。【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１において、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分の合計量に対して２０〜７０質量％であることを特徴とするものである。【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２において、（Ａ）成分として、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が用いられていることを特徴とするものである。【００１１】
請求項４に係る発明は、請求項３において、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂として、下記構造式（１）〜（３）で表されるもののうちの少なくとも１種類が用いられていることを特徴とするものである。【００１２】
【化１】
2009145224.tif 000003
【００１３】
請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項において、（Ｂ）成分として、下記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂、ジシアンジアミドのうちの少なくとも１種類が用いられていることを特徴とするものである。【００１４】
【化２】
2009145224.tif 000004
【００１５】
請求項６に係る発明は、請求項１乃至５のいずれか１項において、（Ｃ）成分として、可溶性ポリアミド１００質量部に対してカルボジイミド化合物を０．５〜２０質量部添加して反応させて得られたものが用いられていることを特徴とするものである。【００１６】
請求項７に係る発明は、請求項１乃至６のいずれか１項において、フェノキシ樹脂が含有されていることを特徴とするものである。【００１７】
請求項８に係る発明は、請求項１乃至７のいずれか１項において、リン変性エポキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂、リン系難燃剤のうちの少なくとも１種類が含有されていることを特徴とするものである。【００１８】
請求項９に係る発明は、請求項８において、リン系難燃剤として、下記構造式（５）で表されるアルキルホスフィン酸アルミニウムが用いられていることを特徴とするものである。【００１９】
【化３】
2009145224.tif 000005
【００２０】
請求項１０に係る発明は、請求項９において、上記構造式（５）で表されるアルキルホスフィン酸アルミニウムの含有量が（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分の合計量に対して５〜２０質量％であることを特徴とするものである。【００２１】
本発明の請求項１１に係るソルダーレジスト組成物は、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物から成ることを特徴とするものである。【００２２】
本発明の請求項１２に係る樹脂フィルムは、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物がフィルム状に成形されていることを特徴とするものである。【００２３】
本発明の請求項１３に係る樹脂シートは、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物がシート状に成形されていることを特徴とするものである。【００２４】
本発明の請求項１４に係るプリプレグは、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物が基材に含浸されて半硬化状態となっていることを特徴とするものである。【００２５】
本発明の請求項１５に係る樹脂付き金属箔は、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物が金属箔に塗布されて半硬化状態となっていることを特徴とするものである。【００２６】
本発明の請求項１６に係る樹脂付き金属箔は、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物１が、塗工物２、フィルム状物３のうちの少なくとも１種類からなる絶縁層４を介して、金属箔５に塗布されて半硬化状態となっていることを特徴とするものである。【００２７】
本発明の請求項１７に係るカバーレイは、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物がプラスチックシートに塗布されて半硬化状態となっていることを特徴とするものである。【００２８】
本発明の請求項１８に係るカバーレイは、請求項１５又は１６に記載の樹脂付き金属箔から成ることを特徴とするものである。【００２９】
本発明の請求項１９に係るフレキシブルプリント配線板は、請求項１１に記載のソルダーレジスト組成物、請求項１２に記載の樹脂フィルム、請求項１３に記載の樹脂シート、請求項１４に記載のプリプレグ、請求項１５に記載の樹脂付き金属箔、請求項１６に記載の樹脂付き金属箔、請求項１７に記載のカバーレイ、請求項１８に記載のカバーレイのうちの少なくとも１種類を用いて形成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の請求項１に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物によれば、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドによって、保存安定性、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるものである。【００３１】
請求項２に係る発明によれば、屈曲性、耐薬品性を高めることができるものである。【００３２】
請求項３に係る発明によれば、耐熱性、耐マイグレーション性、耐薬品性を高めることができるものである。【００３３】
請求項４に係る発明によれば、耐熱性、耐マイグレーション性、耐薬品性をさらに高めることができるものである。【００３４】
請求項５に係る発明によれば、難燃性、耐薬品性を高めることができると共に、長期間の製品保存安定性（Ｂステージ保存安定性）を高めることができるものである。【００３５】
請求項６に係る発明によれば、耐湿性及び耐熱性を十分に向上させることができると共に、可塑性が高くなり過ぎたり耐衝撃性が損なわれたりするのを防止することができるものである。【００３６】
請求項７に係る発明によれば、屈曲性をさらに高めることができるものである。【００３７】
請求項８に係る発明によれば、難燃性をさらに高めることができるものである。【００３８】
請求項９に係る発明によれば、ハロゲンを含有しなくてもプリント配線板用エポキシ樹脂組成物に優れた難燃性を付与することができるものである。しかも上記構造式（５）で表されるアルキルホスフィン酸アルミニウムはリン含有率が高いため、配合量が少なくても優れた難燃効果を発揮することができるものである。また、上記アルキルホスフィン酸アルミニウムの化学構造中のアルキル基が低分子量であると、このアルキルホスフィン酸アルミニウムは無機フィラーと同様に振る舞い、このためガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が抑制され、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物の高い耐熱性、耐薬品性を維持することができるものである。さらにカルボジイミド変性可溶性ポリアミドも含有することで、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物の絶縁性が向上すると共に、難燃性、耐熱性、耐薬品性がさらに優れたものとなり、しかも無機フィラーと同様に振る舞う上記アルキルホスフィン酸アルミニウムを含有するにもかかわらず、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物に優れた柔軟性が付与され、高い屈曲性を維持することができるものである。このように、その他のリン系難燃剤を用いる場合に比べて、難燃性をさらに高めることができるものである。【００３９】
請求項１０に係る発明によれば、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物が特に優れた難燃性を発揮することができると共に、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下がさらに抑制され、しかもプリント配線板用エポキシ樹脂組成物の高い柔軟性を十分に維持することができるものである。つまり、難燃性、屈曲性をさらに高めることができるものである。【００４０】
本発明の請求項１１に係るソルダーレジスト組成物によれば、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるものである。【００４１】
本発明の請求項１２に係る樹脂フィルムによれば、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるものである。【００４２】
本発明の請求項１３に係る樹脂シートによれば、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるものである。【００４３】
本発明の請求項１４に係るプリプレグによれば、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるものである。【００４４】
本発明の請求項１５に係る樹脂付き金属箔によれば、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるものである。【００４５】
本発明の請求項１６に係る樹脂付き金属箔によれば、密着性、屈曲性、充填性、寸法安定性をいずれも高めることができるものである。【００４６】
本発明の請求項１７に係るカバーレイによれば、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるものである。【００４７】
本発明の請求項１８に係るカバーレイによれば、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるものである。【００４８】
本発明の請求項１９に係るフレキシブルプリント配線板によれば、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る樹脂付き金属箔の一例を示すものであり、（ａ）（ｂ）は断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  プリント配線板用エポキシ樹脂組成物
２  塗工物
３  フィルム状物
４  絶縁層
５  金属箔
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。【００５２】
本発明においてプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミドを必須成分として含有するものである。【００５３】
（Ａ）成分であるエポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、酸化型エポキシ樹脂等を用いることができる。このうちグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂等を例示することができる。またグリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂等を例示することができる。またグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、芳香族アミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等を例示することができる。また酸化型エポキシ樹脂としては、脂環型エポキシ樹脂等を例示することができる。さらにナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂（ビフェニルノボラックエポキシ樹脂）、リン変性エポキシ樹脂（後述）等を用いることができるが、ハロゲンは含有しないものを用いるのが好ましい。特に（Ａ）成分としては、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。このようなエポキシ樹脂を用いると、フレキシブルプリント配線板の耐熱性、耐マイグレーション性、耐薬品性を高めることができるものである。中でもナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、上記構造式（１）〜（３）で表されるもののうちの少なくとも１種類を用いるのが好ましい。このようなエポキシ樹脂を用いると、その他のエポキシ樹脂を用いる場合に比べて、フレキシブルプリント配線板の耐熱性、耐マイグレーション性、耐薬品性をさらに高めることができるものである。【００５４】
（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、ポリアミン、変性ポリアミン、酸無水物、ヒドラジン誘導体、ポリフェノール等を用いることができる。このうちポリアミン系の硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン等を例示することができる。さらにこのうち脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等を例示することができる。また脂環式ポリアミンとしては、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン等を例示することができる。また芳香族ポリアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン等を例示することができる。また酸無水物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、脂肪族二塩基酸ポリ無水物等を例示することができる。またポリフェノール系の硬化剤としては、フェノールノボラック、キシレンノボラック、ビスＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック等を例示することができる。さらにアミノトリアジンノボラック樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等を用いることができる。特に（Ｂ）成分としては、上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂、ジシアンジアミドのうちの少なくとも１種類を用いるのが好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤を用いると、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔（金属箔付き樹脂シート）の長期間の製品保存安定性（Ｂステージ保存安定性）を高めることができると共に、フレキシブルプリント配線板の難燃性、耐薬品性を高めることができるものである。なお、（Ｂ）成分の含有量は（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分の合計量に対して１０〜４５質量％であることが好ましい。【００５５】
（Ｃ）成分であるカルボジイミド変性可溶性ポリアミドとしては、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを、溶媒の存在下又は不存在下で、５０〜２５０℃の反応温度で反応させて得られたものを用いることができる。【００５６】
可溶性ポリアミドは、アルコール及び芳香族系及び／又はケトン系等の有機溶媒の混合物１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上が完全に溶解可能なものである。【００５７】
上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができ、上記芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等を挙げることができ、上記ケトン系溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、２−ブタノン、シクロペンタノン等を挙げることができる。これらのアルコール、芳香族系溶媒及びケトン系溶媒は、沸点が１３０℃以下であるものが好ましい。【００５８】
可溶性ポリアミドは、ポリアミドを可溶化することによって得ることができる。この可溶化の方法としては、例えば、各種ポリアミドのアミド結合の水素原子をメトキシメチル基で一部置換する方法を挙げることができる。ポリアミドにメトキシ基を導入するとアミド基が有する水素結合能力が失われ、ポリアミドの結晶性が阻害されるため、溶媒への溶解性が増大する。また、上記可溶化の方法としては、例えば、可溶化前のポリアミドの分子中にポリエーテルやポリエステルを導入して共重合体とする方法も挙げることができる。可溶化前のポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６等を挙げることができる。【００５９】
可溶性ポリアミドの具体例としては、「Ｚｙｔｅｌ  ６１」（デュポン株式会社製）、「Ｖｅｒｓａｌｏｎ」（ゼネラルミルズ社製）、「アミランＣＭ４０００」（東レ株式会社製）、「アミランＣＭ８０００」（東レ株式会社製）、「ＰＡ−１００」（富士化成工業株式会社製）、「トレジン」（ナガセケムテックス株式会社製）等を挙げることができる。【００６０】
カルボジイミド化合物とは、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するもので、モノカルボジイミド化合物、ポリカルボジイミド化合物等を挙げることができ、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応により合成することができる。【００６１】
上記モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、特に工業的に入手が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジイミド、あるいはジイソプロピルカルボジイミドが好適である。【００６２】
また、上記ポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には、従来のポリカルボジイミドの製造方法（例えば、米国特許第２９４１９５６号明細書、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８，２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９８１，Ｖｏｌ．８１Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１  参照）により、製造されたものを用いることができる。【００６３】
ポリカルボジイミド化合物を製造する際の合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。【００６４】
中でも、可撓性や耐湿性の向上効果などの観点から、脂肪族系（脂環族を含む）有機ジイソシアネートが好ましく、特にイロホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートやこれらの混合物がより好ましい。【００６５】
また、上記ポリカルボジイミド化合物を製造する際には、冷却等により重合反応を途中で停止させて適切な重合度に制御することができる。この場合、末端はイソシアネート基となる。さらに、適切な重合度に制御するには、モノイソシアネート化合物等の、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と反応する化合物を用いて、残存する末端イソシアネート基の全て又は一部を封止する方法もある。重合度を制御することにより、可溶性ポリアミドとの相溶性や保存安定性を高めることができ、品質向上の点で好ましい。【００６６】
このようなポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネート化合物としては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙げることができる。【００６７】
また、ポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御する末端封止剤としては、上記モノイソシアネート化合物に限定されるものではなく、イソシアネート基と反応し得る活性水素化合物、例えば、（ｉ）脂肪族、芳香族又は脂環族化合物であって、−ＯＨ基を有する、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル；（ｉｉ）＝ＮＨ基を有するジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン；（ｉｉｉ）−ＮＨ２基を有するブチルアミン、シクロヘキシルアミン；（ｉｖ）−ＣＯＯＨ基を有するコハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸；（ｖ）−ＳＨ基を有するエチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール；（ｖｉ）エポキシ基を有する化合物；（ｖｉｉ）無水酢酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸のような酸無水物等を挙げることができる。【００６８】
上記有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応は、適当なカルボジイミド化触媒の存在下で行うものであり、使用し得るカルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物、有機金属化合物〔一般式Ｍ−（ＯＲ）ｎ［Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、カルシウム（Ｃａ）やバリウム（Ｂａ）等を示し、Ｒは、炭素数１〜２０までのアルキル基又はアリール基を示し、ｎはＭの価数を示す］で表されるもの〕が好適であり、特に活性の面から、有機リン系化合物ではフォスフォレンオキシド類が好ましく、また、有機金属化合物ではチタン、ハフニウム、ジルコニウムのアルコキシド類が好ましい。【００６９】
上記フォスフォレンオキシド類としては、具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド又はこれらの二重結合異性体を例示することができ、中でも工業的に入手の容易な３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが好ましい。【００７０】
カルボジイミド化合物としては、上記のような機能を有する分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するものであれば、特に限定されるものではないが、反応性や耐加水分解安定性の向上効果などの点から、４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド等の、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が好ましく、脂肪族系又は脂環族系ポリカルボジイミド化合物がより好ましい。また、重合度は２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。重合度が２以上であると耐熱性の点で好ましく、重合度が２０以下であると相溶性の点で好ましい。【００７１】
（Ｃ）成分であるカルボジイミド変性可溶性ポリアミドは、上記可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを溶媒の存在下又は不存在下で反応させ、可溶性ポリアミドが有するカルボキシル基やアミノ基等の反応性官能基と、これらと反応可能なカルボジイミド化合物のカルボジイミド基やイソシアネート基とが反応することにより得られる。【００７２】
上記可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを反応させる方法は、特に限定されるものではないが、溶媒の存在下又は不存在下で行うことができる。【００７３】
溶媒の存在下で反応させる方法としては、例えば、可溶性ポリアミド及びカルボジイミド化合物を溶媒に溶解させた後に反応させる方法を挙げることができ、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを加熱攪拌して反応させる方法が好ましく、可溶性ポリアミドを溶媒に溶解して得られた溶液にカルボジイミド化合物を添加し、リフラックス下で加熱攪拌して反応させる方法がより好ましい。このようにして得られた溶液から溶媒を常圧下ないし減圧下において除去することによって、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドを得ることができる。【００７４】
溶媒の不存在下で反応させる方法としては、例えば、可溶性ポリアミドを融点以上に溶融させた後にカルボジイミド化合物を混合して反応させる方法や、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物を二軸押出機により溶融混練させながら反応させる方法を挙げることができる。【００７５】
可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを反応させる際には、反応系にカルボジイミド変性を阻害する化合物が存在しないことが好ましく、反応系にカルボジイミド化合物、可溶性ポリアミド及び必要に応じて用いられる溶媒のみが存在することがより好ましい。上記カルボジイミド変性を阻害する化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、アミン系樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。【００７６】
上記可溶性ポリアミドをカルボジイミド化合物と反応させる時間は、使用する可溶性ポリアミドやカルボジイミド化合物の種類、反応方法、反応温度等により異なるが、例えば、１〜５００分程度であり、５〜２００分であることが好ましい。【００７７】
上記可溶性ポリアミドをカルボジイミド化合物と反応させる温度も、使用する可溶性ポリアミドやカルボジイミド化合物の種類、反応方法、反応温度等により異なるが、例えば、５０〜２５０℃であり、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを溶媒の存在下で反応させる場合には、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１３０℃であることがより好ましい。また、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを溶媒の不存在下で反応させる場合には、１３０〜２５０℃であることが好ましく、１５０〜２２０℃であることがより好ましい。反応温度が５０℃未満であると、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物との反応が遅く、可溶性ポリアミドの変性に時間がかかって工業的に好ましくなく、２５０℃を超えると樹脂の分解などによる劣化が起こりやすくなる。【００７８】
なお、上述のように可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物を反応させることで、可溶性ポリアミドが変性され、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドとなる。例えば、上述の反応が進行するのに伴い、カルボジイミド化合物が有するカルボジイミド基が減少するため、赤外線測定によって反応物と生成物を比較すると、反応物で観測されるカルボジイミド基のピークが生成物では減少している。また、反応物と生成物に対して示差熱熱重量測定を行うと、反応物の吸熱ピークはアミド樹脂起因・カルボジイミド樹脂起因など複数観測されるが、生成物の吸熱ピークは１つに集約される。以上により、可溶性ポリアミドが変性されたことを確認することができる。【００７９】
上述のようにして得られたカルボジイミド変性可溶性ポリアミドは、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物からなる組成物と比較して、保存安定性に優れている。すなわち、上記組成物の場合は、溶液化した際に溶液の増粘が起こり、更にはゲル化に至るのに対し、変性をしたものは溶液状態でも増粘などの変化を示さず、その状態で長期間保管することが可能である。【００８０】
カルボジイミド化合物の添加量は、可溶性ポリアミド１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。これにより、耐湿性及び耐熱性を十分に向上させることができると共に、可塑性が高くなり過ぎたり耐衝撃性が損なわれたりするのを防止することができるものである。添加量が０．５質量部未満であると、耐湿性や耐熱性が十分に向上しないおそれがあり、２０質量部を超えると、可塑性が高くなり過ぎたり耐衝撃性が損なわれたりするおそれがある。【００８１】
そして（Ｃ）成分であるカルボジイミド変性可溶性ポリアミドの含有量は（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分の合計量に対して２０〜７０質量％であることが好ましい。（Ｃ）成分の含有量がこの範囲内であると、フレキシブルプリント配線板の屈曲性、耐薬品性を高めることができるものである。しかし、（Ｃ）成分の含有量が２０質量％未満であると、屈曲性が低下するおそれがあり、逆に（Ｃ）成分の含有量が７０質量％を超えると、難燃性や耐熱性が低下するおそれがある。【００８２】
プリント配線板用エポキシ樹脂組成物には、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分のほか、フェノキシ樹脂を含有させるのが好ましい。フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ型共重合型フェノキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂（後述）等を用いることができる。このフェノキシ樹脂によって、フレキシブルプリント配線板の屈曲性をさらに高めることができるものである。なお、フェノキシ樹脂の含有量はプリント配線板用エポキシ樹脂組成物全量に対して５〜３０質量％であることが好ましい。【００８３】
さらにプリント配線板用エポキシ樹脂組成物には、リン変性エポキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂、ホスファゼン等のリン系難燃剤のうちの少なくとも１種類を含有させるのが好ましい。ここで、リン変性エポキシ樹脂としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドと１，４−ナフトキノンとを反応させ、さらにクレゾールノボラック樹脂を反応させて得られたものを用いることができる。またリン変性フェノキシ樹脂としては、分子骨格の主体がフェノキシ樹脂からなるもので、かつリン元素を例えばリン含有フェノキシ樹脂１モル中に数個（１〜５個程度）含有しているものを用いることができる。リン系難燃剤としては、ホスファゼンのほか、例えば、モノマー型リン酸エステル、縮合型リン酸エステル、反応型リン系難燃剤、リン酸塩、ホスファゼン化合物等を用いることができる。このうちモノマー型リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシニルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等を例示することができる。また縮合型リン酸エステルとしては、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート等を例示することができる。また反応型リン系難燃剤としては、ビスフェノールＡビスフェニールホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホォスフェナンスレン−１０−オキシド、２−（ジフェニルホスフィニル）ハイドロキノン等を例示することができる。またリン酸塩としては、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、エチレンジアミンリン酸塩を例示することができる。またホスファゼン化合物としては、ホスホニトリル酸フェニルエステル、シアノフェノール・フェノール混合置換シクロホスファゼン、ホスホニトリルクロリド・ハイドロキノン・フェノール縮合物等を例示することができる。このようなものを用いることによって、難燃性をさらに高めることができるものである。なお、リン変性エポキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂、リン系難燃剤の含有量の合計はプリント配線板用エポキシ樹脂組成物全量に対して１０〜４０質量％であることが好ましい。【００８４】
特にリン系難燃剤としては、上記構造式（５）で表されるアルキルホスフィン酸アルミニウムを用いるのが好ましい。このアルキルホスフィン酸アルミニウムは、ハロゲンフリーであり、かつリン含有率が高いため、配合量が少なくても優れた難燃効果を発揮することができるものである。また、上記アルキルホスフィン酸アルミニウムの化学構造中のアルキル基が低分子量であると、このアルキルホスフィン酸アルミニウムは無機フィラーと同様に振る舞い、このためガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が抑制されるものである。またこのように無機フィラーと同様に振る舞う上記アルキルホスフィン酸アルミニウムを含有するものの、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物は同時にカルボジイミド変性可溶性ポリアミドも含有するため、上記アルキルホスフィン酸アルミニウムによるプリント配線板用エポキシ樹脂組成物の柔軟性の低下が抑制され、高い屈曲性が維持されるものである。このアルキルホスフィン酸アルミニウムにおける、上記構造式（５）中のＲ１、Ｒ２で示されるアルキル基の炭素数は１〜６の範囲であることが好ましい。このようなリン系難燃剤を用いると、その他のリン系難燃剤を用いる場合に比べて、難燃性をさらに高めることができるものである。そして特にリン系難燃剤として上記アルキルホスフィン酸アルミニウムを用いる場合には、その含有量は（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分の合計量に対して５〜２０質量％であることが好ましい。上記アルキルホスフィン酸アルミニウムの含有量がこの範囲内であると、フレキシブルプリント配線板の難燃性、屈曲性をさらに高めることができるものである。すなわち、上記アルキルホスフィン酸アルミニウムの含有量が５質量％以上であれば、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物中に難燃剤として上記アルキルホスフィン酸アルミニウムのみが含有される場合であっても、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物に特に優れた難燃性が付与されるものである。また、上記アルキルホスフィン酸アルミニウムの含有量が２０質量％以下であれば、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物の高い柔軟性が十分に維持されるものである。【００８５】
プリント配線板用エポキシ樹脂組成物中に配合される難燃剤が上記アルキルホスフィン酸アルミニウムのみであれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下を抑制する作用が著しい。また、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物には上記アルキルホスフィン酸アルミニウム以外の難燃剤としてリン酸エステル等の有機リン化合物を含有させてもよい。有機リン化合物はプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下を招くが、上記アルキルホスフィン酸アルミニウムを併用することにより、このガラス転移温度（Ｔｇ）の低下は緩和される。上記アルキルホスフィン酸アルミニウム以外の難燃剤の使用量は、十分な難燃性が確保されると共に、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が十分に抑制されるように適宜調整されることが望ましい。【００８６】
そして、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分を必須成分として配合し、さらにフェノキシ樹脂、リン変性エポキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂、リン系難燃剤、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の硬化促進剤を任意成分として配合することによって調製することができる。【００８７】
このようにして得られたプリント配線板用エポキシ樹脂組成物にあっては、ポリアミドの未反応基（アミノ基やカルボキシル基）をカルボジイミドと反応させて得られたカルボジイミド変性可溶性ポリアミドをエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤にブレンドしてあることによって、保存安定性、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるものである。すなわち、ポリアミドの原料に起因する未反応基（アミノ基やカルボキシル基）をカルボジイミドと反応させることにより、ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂との低温での反応促進を防ぎ、ワニス保存安定性を保つと共に、塗工・乾燥で得られる各種シート（後述の樹脂フィルム、樹脂シート、プリプレグ、樹脂付き金属箔、カバーレイ等）の保存安定性及びプレス成形性を満足させることができるものである。そして、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニス及びシート作業性、加工性（保存安定性やプレス成形性）と、フレキシブルプリント配線板の各種特性（密着性、屈曲性、充填性など）とを両立させることができるものである。【００８８】
また、特に上記構造式（５）で表されるアルキルホスフィン酸アルミニウムが含有されたプリント配線板用エポキシ樹脂組成物にあっては、ハロゲンを含有しなくても優れた難燃性を付与することができるものである。しかもこのアルキルホスフィン酸アルミニウムはリン含有率が高いため、配合量が少なくても優れた難燃効果を発揮することができるものである。また、上記アルキルホスフィン酸アルミニウムの化学構造中のアルキル基が低分子量であると、このアルキルホスフィン酸アルミニウムは無機フィラーと同様に振る舞い、このためガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が抑制され、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物の高い耐熱性、耐薬品性が維持されるものである。さらにカルボジイミド変性可溶性ポリアミドも含有することで、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物の絶縁性が向上すると共に、難燃性、耐熱性、耐薬品性がさらに優れたものとなり、しかも無機フィラーと同様に振る舞う上記アルキルホスフィン酸アルミニウムを含有するにもかかわらず、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物に優れた柔軟性が付与され、高い屈曲性を維持することができるものである。【００８９】
上記プリント配線板用エポキシ樹脂組成物を適宜ワニスとして用いて、ソルダーレジスト組成物、樹脂フィルム、樹脂シート、プリプレグ、樹脂付き金属箔、カバーレイ等のシートを製造することができ、さらにこのシートを用いて、フレキシブルプリント配線板を製造することができる。【００９０】
すなわち、必要に応じて適宜の有機溶剤が配合されることで粘度調整されたエポキシ樹脂組成物が、ソルダーレジスト組成物として使用され得る。【００９１】
また樹脂フィルムは、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物をフィルム状に成形すると共に、これを半硬化状態（Ｂステージ状態）となるまで加熱乾燥することによって製造することができる。【００９２】
また樹脂シートは、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物をシート状に成形すると共に、これを半硬化状態（Ｂステージ状態）となるまで加熱乾燥することによって製造することができる。【００９３】
またプリプレグは、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物をガラスクロス等の基材に含浸させ、これを半硬化状態となるまで加熱乾燥することによって製造することができる。【００９４】
また樹脂付き金属箔は、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物を銅箔等の金属箔に塗布し、これを加熱乾燥して半硬化状態の接着性樹脂層を形成することによって製造することができる。【００９５】
また樹脂付き金属箔は、図１に示すように、塗工物２、フィルム状物３のうちの少なくとも１種類からなる絶縁層４を介して、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物１を銅箔等の金属箔５に塗布し、これを加熱乾燥して半硬化状態の接着性樹脂層６を形成することによって製造することもできる。【００９６】
すなわち、例えば、図１（ａ）に示す樹脂付き金属箔は、銅箔等の金属箔５の表面に塗工物２として液状のポリイミド樹脂等を塗布した後、さらにプリント配線板用エポキシ樹脂組成物１を塗布し、これを加熱乾燥することによって製造することができる。そして硬化状態又は半硬化状態の塗工物２によって絶縁層４が形成され、半硬化状態のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物１によって接着性樹脂層６が形成される。具体的には、図１（ａ）に示す樹脂付き金属箔は、例えば、パナソニック電工株式会社製「Ｒ−Ｆ５５２」（銅箔の表面に塗工物２として液状のポリイミド樹脂を塗布し、これを加熱乾燥することによって製造された２層キャスティングフレキシブル銅張積層板であって、銅箔の厚みが１２μｍ、硬化状態の塗工物２の厚みが１２．５μｍであるもの）の硬化状態の塗工物２の表面にプリント配線板用エポキシ樹脂組成物１を塗布し、これを加熱乾燥することによって製造することができる。そして硬化状態の塗工物２によって絶縁層４が形成され、半硬化状態のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物１によって厚み５０μｍの接着性樹脂層６が形成される。また、図１（ａ）に示す樹脂付き金属箔は、銅箔等の金属箔５の表面にフィルム状物３としてポリイミドフィルム等を圧着した後、このフィルム状物３の表面にプリント配線板用エポキシ樹脂組成物１を塗布し、これを加熱乾燥することによって製造することもできる。そしてフィルム状物３によって絶縁層４が形成され、半硬化状態のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物１によって接着性樹脂層６が形成される。【００９７】
他方、図１（ｂ）に示す樹脂付き金属箔は、銅箔等の金属箔５の表面に塗工物２として液状のポリイミド樹脂等を塗布し、この塗布面にフィルム状物３としてポリイミドフィルム等を重ねた後、このフィルム状物３の表面にプリント配線板用エポキシ樹脂組成物１を塗布し、これを加熱乾燥することによって製造することができる。そして硬化状態又は半硬化状態の塗工物２及びフィルム状物３によって絶縁層４が形成され、半硬化状態のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物１によって接着性樹脂層６が形成される。【００９８】
このように、図１に示す樹脂付き金属箔にあっては、接着性樹脂層６がプリント配線板用エポキシ樹脂組成物によって形成されているので、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるものであり、また接着性樹脂層６と金属箔５との間に塗工物２、フィルム状物３のうちの少なくとも１種類からなる絶縁層４が介在しているので、この絶縁層４によって寸法安定性を高めることができるものである。なお、塗工物２としては、液状のポリイミド樹脂のほか、液状のポリエーテルイミド樹脂及びポリエーテルサルホン樹脂等も用いることができると共に、フィルム状物３としては、ポリイミドフィルムのほか、ポリエーテルイミドフィルム及びポリエーテルサルホンフィルム等も用いることができる。また、絶縁層４を形成する塗工物２及びフィルム状物３の層数・順番は特に限定されるものではない。【００９９】
またカバーレイは、ポリイミドフィルム等のプラスチックシートの表面にプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を塗布し、これを加熱乾燥して半硬化状態の接着性樹脂層を形成することによって製造することができる。【０１００】
また、上記樹脂付き金属箔をシールド機能を持ち合わせたカバーレイとして用いることもできる。【０１０１】
さらにフレキシブルプリント配線板は、ソルダーレジスト組成物、樹脂フィルム、樹脂シート、プリプレグ、樹脂付き金属箔、カバーレイのうちの少なくとも１種類を用いて形成されている。【０１０２】
具体的には、例えば、ポリイミドフィルム等の片面又は両面に回路形成を行うなどしてフレキシブルプリント配線板を製造し、ソルダーレジスト組成物を前記フレキシブルプリント配線板の回路形成面にパターン状に塗布し、加熱成膜することで、ソルダーレジスト被膜を有するフレキシブルプリント配線板を製造することができる。【０１０３】
また、ポリイミドフィルム等をコア材として用い、このコア材の片面又は両面に樹脂フィルム、樹脂シート、プリプレグ、樹脂付き金属箔のうちのいずれかのものを貼り合わせた後、適宜回路形成及び層間接続を行うことによって、フレキシブルプリント配線板を製造することができる。また、これらの樹脂フィルム、樹脂シート、プリプレグ又は樹脂付き金属箔の積層と回路形成及び層間接続等とを順次繰り返すことで、多層のフレキシブルプリント配線板を製造することもできる。【０１０４】
また、フレキシブルプリント配線板の回路形成面にカバーレイの接着性樹脂層を重ね、必要に応じて接着性樹脂層を加熱硬化するなどして、カバーレイを有するフレキシブルプリント配線板を製造することができる。【０１０５】
このようにして得られたソルダーレジスト組成物、樹脂フィルム、樹脂シート、プリプレグ、樹脂付き金属箔、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板にあっては、いずれも上記プリント配線板用エポキシ樹脂組成物を材料として形成されているので、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるものである。さらに高温プレス成形時にはエポキシ基とカルボジイミド基との反応も進むために、耐熱性、耐薬品性などに優れるフレキシブルプリント配線板を得ることができる。なお、樹脂付き金属箔はボンディングシートやカバーレイと同様にビルドアップ絶縁シートとして用いることができると共に、シールド機能を持ち合わせたカバーレイとして用いることができる。【０１０６】
また、特に上記構造式（５）で表されるアルキルホスフィン酸アルミニウムが含有されたプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を材料として形成されたソルダーレジスト組成物、樹脂フィルム、樹脂シート、プリプレグ、樹脂付き金属箔、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板にあっては、ハロゲンを使用しなくても優れた難燃性を付与することができるものである。また、上記アルキルホスフィン酸アルミニウムは無機フィラーと同様に振る舞い、このためガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が抑制され、高い耐熱性、耐薬品性が維持されるものである。さらにカルボジイミド変性可溶性ポリアミドも使用することで、絶縁性が向上すると共に、難燃性、耐熱性、耐薬品性がさらに優れたものとなり、しかも無機フィラーと同様に振る舞う上記アルキルホスフィン酸アルミニウムを使用するにもかかわらず、優れた柔軟性が付与され、高い屈曲性を維持することができるものである。このように、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドによって、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるものであり、さらに高温プレス成形時にはエポキシ基とカルボジイミド基との反応も進むために、耐熱性、耐薬品性などに優れるフレキシブルプリント配線板を得ることができるものである。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。【０１０８】
（カルボジイミド化合物の合成）
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５９０ｇ、シクロヘキシルイソシアネート６２．６ｇ及びカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）６．１２ｇを１８０℃で４８時間反応させることによって、カルボジイミド化合物として４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド樹脂（重合度＝１０）を得た。【０１０９】
（（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミドの合成）
１リットルのセパラブルフラスコにエステル共重合アミド樹脂（商品名：「ＣＭ８０００」、東レ株式会社製）５０．０ｇとイソプロピルアルコールとトルエンとの混合溶媒（質量混合比４：６）４５０．０ｇとを加えて撹拌することにより溶解させた。こうして得られた溶液に上記カルボジイミド化合物（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド樹脂）５.０ｇを加え、フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬させてリフラックス下で３時間加熱撹拌した後に、減圧乾燥して溶媒を除去することにより、（Ｃ）成分となるカルボジイミド変性可溶性ポリアミドを得た。【０１１０】
上記のようにして得られた（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミドに対して赤外分光光度測定を行ったところ、２１２０ｃｍ−１にカルボジイミド基の存在を示す吸収ピークが認められた。さらに上記（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミドに対して示差走査熱量測定を行ったところ、１つの吸熱ピークが観測された。なお、上記（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃、５％重量減温度は３２０℃、溶液の粘度は８６０ｍＰａ・ｓであった。【０１１１】
次に下記表１に記載の配合組成に従い、実施例１〜１４及び比較例１、２のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。なお、下記表１の配合は全て固形分比率である。【０１１２】
（実施例１）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミド、硬化促進剤、リン系難燃剤（ホスファゼン）を容器に入れて混合することによって、固形分３３質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。【０１１３】
（実施例２）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミド、硬化促進剤、リン系難燃剤（ホスファゼン）を容器に入れて混合することによって、固形分３３質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。【０１１４】
（実施例３）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミド、硬化促進剤、リン系難燃剤（ホスファゼン）を容器に入れて混合することによって、固形分２７質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。【０１１５】
（実施例４）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミド、硬化促進剤、リン系難燃剤（ホスファゼン）を容器に入れて混合することによって、固形分２５質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。【０１１６】
（実施例５）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミド、硬化促進剤、リン系難燃剤（ホスファゼン）を容器に入れて混合することによって、固形分１９質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。【０１１７】
（実施例６）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミド、硬化促進剤、リン系難燃剤（ホスファゼン）を容器に入れて混合することによって、固形分２７質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。【０１１８】
（実施例７）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミド、フェノキシ樹脂、硬化促進剤、リン系難燃剤（ホスファゼン）を容器に入れて混合することによって、固形分２９質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。【０１１９】
（実施例８）
（Ａ）エポキシ樹脂（ビフェニルノボラックエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミド、硬化促進剤、リン系難燃剤（ホスファゼン）を容器に入れて混合することによって、固形分２７質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。【０１２０】
（実施例９）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（ノボラック型フェノール樹脂）、（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミド、硬化促進剤、リン系難燃剤（ホスファゼン）を容器に入れて混合することによって、固形分２７質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。【０１２１】
（実施例１０）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（２）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミド、硬化促進剤、リン系難燃剤（ホスファゼン）を容器に入れて混合することによって、固形分２２質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。【０１２２】
（実施例１１）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（３）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミド、硬化促進剤、リン系難燃剤（ホスファゼン）を容器に入れて混合することによって、固形分２２質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。【０１２３】
（実施例１２）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミド、硬化促進剤、リン系難燃剤（ホスファゼン）、リン変性エポキシ樹脂を容器に入れて混合することによって、固形分２６質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。【０１２４】
（実施例１３）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミド、硬化促進剤、リン系難燃剤（ホスファゼン）、リン変性フェノキシ樹脂を容器に入れて混合することによって、固形分２６質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。【０１２５】
（実施例１４）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（ジシアンジアミド）、（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミド、硬化促進剤、リン系難燃剤（ホスファゼン）を容器に入れて混合することによって、固形分２８質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。【０１２６】
（比較例１）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、可溶性ポリアミド、硬化促進剤、リン系難燃剤（ホスファゼン）を容器に入れて混合することによって、固形分２６質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。【０１２７】
（比較例２）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、可溶性ポリアミド、硬化促進剤を容器に入れて混合することによって、固形分２２質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。【０１２８】
なお、下記表１に示す各成分は以下の通りである。【０１２９】
・（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（構造式（１））：ハロゲンを含有せず、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＮＣ−７０００Ｌ」、上記構造式（１）で表されるもの）
・（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（構造式（２））：ハロゲンを含有せず、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＸＡ−９９００」、上記構造式（２）で表されるもの）
・（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（構造式（３））：ハロゲンを含有せず、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＨＰ−４７００」、上記構造式（３）で表されるもの）
・（Ａ）ビフェニルノボラックエポキシ樹脂：ハロゲンを含有せず、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＮＣ−３０００」）
・（Ａ）リン変性エポキシ樹脂：リン変性エポキシ樹脂（東都化成株式会社製「ＦＸ−３０５ＥＫ７０」）であって、メチルエチルケトンに溶解したものであり、樹脂固形分は７０質量％であった。【０１３０】
・（Ｂ）フェノールノボラック型アミノトリアジンノボラック樹脂（構造式（４）、Ｒ＝Ｈ）：フェノールノボラック型のアミノトリアジンノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＬＡ−７０５２」、上記構造式（４）で表され、ＲがＨであるもの）であって、メチルエチルケトンに溶解したものであり、樹脂固形分は６０質量％であった。【０１３１】
・（Ｂ）クレゾールノボラック型アミノトリアジンノボラック樹脂（構造式（４）、Ｒ＝ＣＨ３）：クレゾールノボラック型のアミノトリアジンノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、上記構造式（４）で表され、ＲがＣＨ３であるもの）であって、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解したものであり、樹脂固形分は５０質量％であった。【０１３２】
・（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂：フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＴＤ−２０９０−６０Ｍ」）であって、メチルエチルケトンに溶解したものであり、樹脂固形分は６０重量％であった。【０１３３】
・（Ｂ）ジシアンジアミド
・（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミド：既述のように合成したものを使用した。なお、これは、イソプロピルアルコールとトルエンの混合溶媒（質量混合比４：６）に溶解したものであり、固形分濃度は１１質量％であった。【０１３４】
・（Ｃ）可溶性ポリアミド：エステル共重合アミド樹脂（東レ株式会社製「ＣＭ−８０００」）であり、これは、イソプロピルアルコールとトルエンの混合溶媒（質量混合比４：６）に溶解したものであり、固形分濃度は１０質量％であった。【０１３５】
・フェノキシ樹脂：フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製「ＹＰ−５０」）であって、メチルエチルケトンに溶解したものであり、樹脂固形分は６５質量％であった。【０１３６】
・硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」）
・ホスファゼン：ホスファゼン（大塚化学株式会社製「ＳＰＢ−１００」、下記構造式（６）で表されるもの）【０１３７】
【化４】
2009145224.tif 000006
【０１３８】
・リン変性フェノキシ樹脂：リン変性フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製「ＥＲＦ−００１Ｍ３０」）であって、ジグライム、キシレン、メチルセロソルブ、ＤＭＦ、トルエンの混合溶媒（質量混合比１０：５：３０：１０：１５）に溶解したものであり、樹脂固形分は３０質量％であった。【０１３９】
次に、コンマコーター及びこれに接続された乾燥機を用いて、厚み１２μｍの銅箔の片面に上記のようにして得られたワニスを塗工・乾燥し、乾燥後の厚みが５０μｍの接着性樹脂層を形成することによって、樹脂付き銅箔（銅箔付き樹脂シート）を製造した。【０１４０】
そして、上記ワニスについて、ワニス保存性を評価すると共に、上記のようにして得られた樹脂付き銅箔について、耐薬品性、銅箔引き剥がし強度、半田耐熱性、屈曲性、回路充填性、難燃性、耐マイグレーション性、製品保存安定性（Ｂステージ保存安定性）を評価した。これらの各評価に用いたサンプルの作製条件及び評価条件は以下の通りであり、評価結果を下記表１に示す。【０１４１】
（ワニス保存性）
ワニス保存性は、初期の粘度と２５℃で７日間保存した後の粘度とを測定し、粘度変化が１０％未満であったワニスを「合格」、１０％以上変化したワニスを「不合格」とした。【０１４２】
（耐薬品性）
耐薬品性は、次のようにして評価した。すなわち、樹脂付き銅箔を２枚用い、これらの接着性樹脂層が形成された面同士を貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製した後、このサンプルの銅箔をエッチングにより除去した。次にこのサンプルを水酸化ナトリウム３質量％、温度４０℃の水溶液に３分間浸漬させた後取り出し、水で洗い、乾燥した清浄な布で水分を十分に拭き取った。その後直ちにサンプルの変色、膨れ、はがれ等の外観の変化を目視にて観察した。そして、外観変化のないものを「合格」とし、外観変化のあるものを「不合格」とした。【０１４３】
（銅箔引き剥がし強度）
銅箔引き剥がし強度は、厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に樹脂付き銅箔の接着性樹脂層が形成された面を貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製し、このサンプルの銅箔を９０°方向に引き剥がしたときの引き剥がし強度により評価した。【０１４４】
（半田耐熱性）
半田耐熱性は、厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に樹脂付き銅箔の接着性樹脂層が形成された面を貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製し、これを２６０℃と２８８℃に加熱した半田浴にそれぞれ６０秒間浸漬した後、外観を観察することにより評価した。膨れやはがれ等の外観異常の発生がないものを「合格」とし、これ以外のものを「不合格」とした。【０１４５】
（屈曲性）
屈曲性は、ＭＩＴ法によって試験を行い、測定条件をＲ＝０．３８ｍｍ、荷重５００ｇ、毎分１７５回の割合で折り曲げるように設定し、回路の導通が取れなくなるまでの折り曲げ回数により評価した。【０１４６】
（回路充填性）
回路充填性は、片面３５μｍ厚みの圧延銅箔のフレキシブルプリント配線板に櫛形パターンを設けて形成した試験片に、樹脂付き銅箔の接着性樹脂層が形成された面を貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製し、このサンプルの外観を目視にて観察することにより評価した。パターン間が全て樹脂で充填されているものを「合格」とし、これ以外のものを「不合格」とした。【０１４７】
（難燃性）
難燃性は、ＵＬ９４に準じて９４ＶＴＭの難燃性の判定基準で評価した。【０１４８】
（耐マイグレーション性）
耐マイグレーション性は、片面フレキシブルプリント配線板に櫛形電極を設けた試験片に、樹脂付き銅箔の接着性樹脂層が形成された面を貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製し、このサンプルを用いて８５℃／８５％ＲＨの環境下で１０Ｖの電圧を２５０時間印加するテストを行うことによって評価した。そしてこのテスト後のマイグレーション度合いを目視にて評価した。マイグレーションが発生していないものを「合格」とし、これ以外のものを「不合格」とした。【０１４９】
（製品保存安定性）
製品保存安定性は、次のようにして評価した。まず樹脂付き銅箔を製造し、これを５℃で６ヶ月間保存した。そして、片面３５μｍ厚みの圧延銅箔のフレキシブルプリント配線板に櫛形パターンを設けて形成した試験片に、上記保存後の樹脂付き銅箔の接着性樹脂層が形成された面を貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製し、このサンプルの外観を目視にて観察することにより評価した。パターン間が全て樹脂で充填されているものを「合格」とし、これ以外のものを「不合格」とした。【０１５０】
【表１】
2009145224.tif 000007
【０１５１】
上記表１にみられるように、各実施例のものは、ワニス保存性、銅箔引き剥がし強度が良好であり、屈曲性が高くフレキシブルプリント配線板などに要求される屈曲性を満足するものであり、さらに回路充填性に優れているものであることが確認された。またハロゲン系難燃剤を用いていないので、有毒ガスや発煙の少ない材料となるものである。【０１５２】
次に下記表２に記載の配合組成に従い、実施例１５〜２６及び比較例３〜５のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。【０１５３】
（実施例１５〜２６及び比較例３〜５）
実施例１５〜２６及び比較例３〜５につき、下記表２に示される各成分を容器に混合することで、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。下記表２中の各成分の使用量は全て固形分比率で示され、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分は下記表２中に示される質量比で使用し、その他の成分は（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分の合計量に対する配合割合が下記表２中に示されるものになるように使用した。【０１５４】
なお、下記表２に示す各成分は以下の通りである。【０１５５】
・（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（構造式（１））：ハロゲンを含有せず、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＮＣ−７０００Ｌ」、上記構造式（１）で表されるもの）
・（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（構造式（２））：ハロゲンを含有せず、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＸＡ−９９００」、上記構造式（２）で表されるもの）
・（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（構造式（３））：ハロゲンを含有せず、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＨＰ−４７００」、上記構造式（３）で表されるもの）
・（Ａ）ビフェニルノボラックエポキシ樹脂：ハロゲンを含有せず、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＮＣ−３０００」）
・（Ｂ）フェノールノボラック型アミノトリアジンノボラック樹脂（構造式（４）、Ｒ＝Ｈ）：フェノールノボラック型のアミノトリアジンノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＬＡ−７０５２」、上記構造式（４）で表され、ＲがＨであるもの）であって、メチルエチルケトンに溶解したものであり、樹脂固形分は６０質量％であった。【０１５６】
・（Ｂ）クレゾールノボラック型アミノトリアジンノボラック樹脂（構造式（４）、Ｒ＝ＣＨ３）：クレゾールノボラック型のアミノトリアジンノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、上記構造式（４）で表され、ＲがＣＨ３であるもの）であって、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解したものであり、樹脂固形分は５０質量％であった。【０１５７】
・（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂：フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＴＤ−２０９０−６０Ｍ」）であって、メチルエチルケトンに溶解したものであり、樹脂固形分は６０質量％であった。【０１５８】
・（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミド：既述のように合成したものを使用した。なお、これは、イソプロピルアルコールとトルエンの混合溶媒（質量混合比４：６）に溶解したものであり、固形分濃度は１１質量％であった。【０１５９】
・アルキルホスフィン酸アルミニウム（構造式（５）、Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３）：アルキルホスフィン酸アルミニウム（上記構造式（５）で表され、Ｒ１及びＲ２がＣＨ３であるもの）
・アルキルホスフィン酸アルミニウム（構造式（５）、Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３）：アルキルホスフィン酸アルミニウム（上記構造式（５）で表され、Ｒ１及びＲ２がＣＨ２ＣＨ３であるもの）
・アルキルホスフィン酸アルミニウム（構造式（５）、Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）：アルキルホスフィン酸アルミニウム（上記構造式（５）で表され、Ｒ１及びＲ２がＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であるもの）
・フェノキシ樹脂：フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製「ＹＰ−５０」）であって、メチルエチルケトンに溶解したものであり、樹脂固形分は６５質量％であった。【０１６０】
・硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」）
・ホスファゼン：ホスファゼン（大塚化学株式会社製「ＳＰＢ−１００」、上記構造式（６）で表されるもの）
次に、コンマコーター及びこれに接続された乾燥機を用いて、厚み１２μｍの銅箔の片面に上記のようにして得られたワニスを塗工・乾燥し、乾燥後の厚みが５０μｍの接着性樹脂層を形成することによって、樹脂付き銅箔（銅箔付き樹脂シート）を製造した。【０１６１】
そして、上記ワニスについて、ワニス保存性を評価すると共に、上記のようにして得られた樹脂付き銅箔について、耐薬品性、銅箔引き剥がし強度、半田耐熱性、屈曲性、回路充填性、難燃性、耐マイグレーション性、ガラス転移温度（Ｔｇ）を評価した。これらの各評価に用いたサンプルの作製条件及び評価条件は既述の通りであるが、難燃性、ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価条件は以下の通りであり、評価結果を下記表２に示す。【０１６２】
（難燃性）
難燃性は、ＵＬ９４に準じて９４ＶＴＭの難燃性の判定基準により、ＶＴＭ−０を満たすものを「合格」、ＶＴＭ−０を満たさないものを「不合格」と評価した。【０１６３】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＭＡ法（引張り法）によって、損失正接ピークより求めた。【０１６４】
【表２】
2009145224.tif 000008
【０１６５】
上記表２にみられるように、各実施例のものは、ワニス保存性、銅箔引き剥がし強度が良好であり、屈曲性が高くフレキシブルプリント配線板などに要求される屈曲性を満足するものであり、さらに回路充填性に優れているものであることが確認された。またハロゲン系難燃剤を用いていないので、有毒ガスや発煙の少ない材料となるものである。
【図１】
2009145224.tif 000012
【国際調査報告】
2009145224.tif 000013
2009145224.tif 000014
2009145224.tif 000015
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