(57)【要約】  本発明の課題は、液体燃料を直接供給する直接液体型燃料電池において、液体燃料のクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、安価で高性能な直接液体型燃料電池用電極触媒を得ることが可能な、直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法を提供することにある。本発明の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法は、少なくとも遷移金属含有化合物および窒素含有有機化合物を混合して触媒前駆体組成物を得る工程Ａ、前記触媒前駆体組成物を５００〜１１００℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程Ｃを含み、前記遷移金属含有化合物の一部または全部が、遷移金属元素として周期表第４族および第５族の元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ１を含有する化合物であることを特徴とする。
2013021681.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも遷移金属含有化合物および窒素含有有機化合物を混合して触媒前駆体組成物を得る工程Ａ、
前記触媒前駆体組成物を５００〜１１００℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程Ｃを含み、
前記遷移金属含有化合物の一部または全部が、遷移金属元素として周期表第４族および第５族の元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ１を含有する化合物であることを特徴とする直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ａにおいて、混合が溶媒中で行われる請求項１に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ａと工程Ｃとの間に、前記触媒前駆体組成物から溶媒を除去する工程Ｂを含む請求項２に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属元素Ｍ１が、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記工程Ａにおいて、前記遷移金属含有化合物の溶液と、前記窒素含有有機化合物の溶液とを混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
前記窒素含有有機化合物が、前記遷移金属含有化合物中の遷移金属と共にキレートを形成可能な化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項７】
前記工程Ａにおいて、ジケトン構造を有する化合物をさらに混合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項８】
前記遷移金属含有化合物の一部が、遷移金属元素として鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ２を含む化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項９】
前記遷移金属含有化合物が、金属硝酸塩、金属酸塩化物、金属含有有機化合物、金属ハロゲン化物、金属過塩素酸塩および金属次亜塩素酸塩からなる群から選ばれる１種類以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記遷移金属含有化合物、前記窒素含有有機化合物および前記溶媒のいずれか１つ以上の分子中に酸素を含むことと特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記窒素含有有機化合物がカルボニル基を含む請求項１０に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記カルボニル基のα炭素に窒素原子が結合している請求項１１に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記工程Ｃにおいて、前記触媒前駆体組成物を、水素ガスを０．０１〜１０体積％含む雰囲気中で熱処理することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記工程Ｃが、前記触媒前駆体組成物を５００〜１１００℃の温度で熱処理し、得られた熱処理物を解砕して電極触媒を得る工程であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法で得られた直接液体型燃料電池用電極触媒であって、該触媒を構成する遷移金属元素、炭素、窒素および酸素の原子数の比（遷移金属元素：炭素：窒素：酸素）が１：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。）であることを特徴とする直接液体型燃料電池用電極触媒。
【請求項１６】
請求項８に記載の製造方法で得られた直接液体型燃料電池用電極触媒であって、該触媒を構成する遷移金属元素Ｍ１、遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素の原子数の比（遷移金属元素Ｍ１：遷移金属元素Ｍ２：炭素：窒素：酸素）が（１−ａ）：ａ：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０＜ａ≦０．５、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。）であることを特徴とする直接液体型燃料電池用電極触媒。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の直接液体型燃料電池用触媒を含むことを特徴とする直接液体型燃料電池用触媒層。
【請求項１８】
さらに電子伝導性物質を含むことを特徴とする請求項１７に記載の直接液体型燃料電池用触媒層。
【請求項１９】
直接液体型燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する直接液体型燃料電池用電極であって、前記燃料電池用触媒層が請求項１７または１８に記載の直接液体型燃料電池用触媒層であることを特徴とする直接液体型燃料電池用電極。
【請求項２０】
カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する直接液体型燃料電池用膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが請求項１９に記載の直接液体型燃料電池用電極であることを特徴とする直接液体型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２１】
請求項２０に記載の直接液体型燃料電池用膜電極接合体を備えることを特徴とする直接液体型燃料電池。
【請求項２２】
請求項２１に記載の直接液体型燃料電池を備えることを特徴とする携帯機器、自動車、または定置用燃料電池装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接液体型燃料電池用触媒の製造方法ならびに該方法により製造された触媒およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノール、エタノール、ギ酸、２−プロパノール及びジメチルエーテル等の液体燃料を直接燃料として用いる直接液体型燃料電池は、構造が簡単であることや燃料の取り扱いが容易であることから、携帯用途、移動用電源、分散電源への応用が期待されている。【０００３】
直接液体型燃料電池は、例えば、プロトン導電性の高分子電解質膜をアノード（燃料極）及びカソード（空気極）で挟み込んだ構造を有している。そして、アノードに液体燃料を直接供給し、カソードに酸素を供給することにより、アノードでは液体燃料が酸化され、カソードでは酸素が還元されて外部に電気エネルギーを取り出すことができる。【０００４】
しかしながら、直接液体型燃料電池には、液体燃料のクロスオーバーにより、燃料利用率の低下とともにカソードにおける電位が低下し、セルのエネルギー変換効率が著しく低下するという問題がある。液体燃料のクロスオーバーとは、液体燃料が高分子電解質膜を透過してアノードからカソードに移動する現象のことである。カソードに達した液体燃料は、カソード触媒表面で直接酸化されるため、カソードにおける電位が低下するという問題が生じる。【０００５】
一般的に、直接液体型燃料電池のカソード触媒としては、白金触媒または白金合金触媒が使用されている。白金触媒または白金合金触媒は、高活性であるとともに安定性が高い。しかしながら、白金触媒または白金合金触媒は、酸素の還元反応に対して高い触媒活性を示すだけでなく、上述の液体燃料の酸化反応に対しても高い触媒活性を示すため、クロスオーバーによりカソードに達した液体燃料の酸化反応も促進させる。結果として、カソードにおける酸素還元電位は、液体燃料の酸化電位と混合電位を形成するため、著しく低下する。【０００６】
また、直接液体型燃料電池は、アノードにおける反応を促進するため、また燃料のクロスオーバーによるカソードにおける電位低下を抑制するために、水素を用いる燃料電池に比べて、白金触媒が多量に使用されている。しかしながら、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な直接液体型燃料電池用電極触媒の開発が強く求められている。【０００７】
直接液体型燃料電池における液体燃料のクロスオーバーを抑制するために、液体燃料の透過が少ない電解質膜もしくは液体燃料のクロスオーバーが起こらない電解質膜が開発されている（例えば、特許文献１〜３参照）。【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の電解質膜では、高いイオン伝導度と安定性とを保持しながら、液体燃料のクロスオーバーを大幅に減らすことは極めて困難である。また、ある程度の液体燃料の透過を抑制した電解質膜を用いても、電解質膜内において、水の透過とともに液体燃料の透過も少なからず起こるため、カソードにおける電位低下は避けられない。【０００９】
一方、クロスオーバーによりカソードに達した液体燃料を酸化せず、酸素還元だけを選択的に行う触媒も報告されている（例えば、特許文献４および非特許文献１〜４参照）。
しかしながら、特許文献４および非特許文献１〜３に開示された触媒は、高価なパラジウム、イリジウムといった貴金属を多量に用いており、経済上不利である。非特許文献４に開示された触媒は、貴金属を用いておらず安価であるが、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点があった。【００１０】
したがって、より安価で高性能の直接液体型燃料電池用電極触媒の開発が強く求められている。
特許文献５に開示された触媒は、安価なジルコニウム（Ｚｒ）系酸化物を用いているが、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られていない。【００１１】
非特許文献５では、ジルコニウムをベースとしたＺｒＯxＮy化合物が、酸素還元能を示すことが報告されている。
特許文献６には、白金代替材料として長周期表４族、５族及び１４族の元素群から選ばれる１種以上の元素の窒化物を含む酸素還元電極材料が開示されている。【００１２】
しかしながら、これらの非金属を含む材料は、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点があった。
また、特許文献７には、炭化物、酸化物、窒化物を混合し、真空、不活性または非酸化性雰囲気下、５００〜１５００℃で加熱をした炭窒酸化物が開示されている。【００１３】
しかしながら、特許文献７に開示されている炭窒酸化物は、薄膜磁気ヘッドセラミックス基板材料であり、この炭窒酸化物を触媒として用いることは検討されていない。
なお、白金は、上記燃料電池用の触媒としてだけでなく、排ガス処理用触媒または有機合成用触媒としても有用であるが、白金は価格が高く、また資源量が限られているため、これらの用途においても代替可能な触媒の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−１４４７４５号公報
【特許文献２】特開２００２−１８４４２７号公報
【特許文献３】特開２００３−２５７４５３号公報
【特許文献４】特開２００５−１３５７５２号公報
【特許文献５】国際公開第０７−０７２６６５号パンフレット
【特許文献６】特開２００７−３１７８１号公報
【特許文献７】特開２００３−３４２０５８号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】K.Lee、O.Savadogo、A.Ishihara、S.Mitsushima、N.Kamiya、K．Ota、「Methanol-Tolerant Oxygen Reduction Electrocatalysts Based on Pd-3d Transition Metal Alloys for Direct Methanol Fuel Cells」、Journal of The ElectrochemicalSociety、２００６年、１５３（１）、A２０−A２４
【非特許文献２】K．Lee、L．Zhang、J．Zhang、「A novel methanol-tolerant Ir-Se chalcogenide electrocatalyst for oxygen reduction」、Journal of Power Sources、２００７年、１６５（１）、１０８−１１３
【非特許文献３】K．Lee、L．Zhang、J．Zhang、「IrxCo1-x(x=0.3-1.0) alloy electrocatalysts, catalytic activities, and methanol tolerance in oxygen reduction reaction」、Journal of Power Sources、２００７年、１７０（１０）、２９１−２９６
【非特許文献４】Y．Liu、A．Ishihara、S．Mitsushima、N．Kamiya、K．Ota、「Transition Metal Oxides as DMFC Cathodes Without Platinum」、Journal of The Electrochemical Society、２００７年、１５４（７）、Ｂ６６４−Ｂ６６９
【非特許文献５】S．Doi、A．Ishihara、S．Mitsushima、N．kamiya、and K．Ota、「Zirconium-Based Compounds for Cathode of Polymer Electrolyte Fuel Cell」、Journal of The Electrochemical Society、２００７年、１５４（３）、Ｂ３６２−Ｂ３６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述したとおり、白金触媒または白金合金触媒は、メタノール、エタノール、ギ酸、２−プロパノール及びジメチルエーテルなどの液体燃料の酸化反応を促進させる性能が高いため、液体燃料のクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制することが非常に難しい。【００１７】
本発明の目的は、メタノール、エタノール、ギ酸、２−プロパノール及びジメチルエーテルなどの液体燃料を直接供給する直接液体型燃料電池において、液体燃料のクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、安価で高性能な直接液体型燃料電池用電極触媒を得ることが可能な、直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法を提供することにある。【００１８】
また、本発明の他の目的は該製造方法で得られた、直接液体型燃料電池用電極触媒およびその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、たとえば以下の（１）〜（２２）に関する。
（１）
少なくとも遷移金属含有化合物および窒素含有有機化合物を混合して触媒前駆体組成物を得る工程Ａ、
前記触媒前駆体組成物を５００〜１１００℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程Ｃを含み、
前記遷移金属含有化合物の一部または全部が、遷移金属元素として周期表第４族および第５族の元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ１を含有する化合物であることを特徴とする直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。【００２０】
（２）
前記工程Ａにおいて、混合が溶媒中で行われる（１）に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。【００２１】
（３）
前記工程Ａと工程Ｃとの間に、前記触媒前駆体組成物から溶媒を除去する工程Ｂを含む（２）に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。【００２２】
（４）
前記遷移金属元素Ｍ１が、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。【００２３】
（５）
前記工程Ａにおいて、前記遷移金属含有化合物の溶液と、前記窒素含有有機化合物の溶液とを混合することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。【００２４】
（６）
前記窒素含有有機化合物が、前記遷移金属含有化合物中の遷移金属と共にキレートを形成可能な化合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。【００２５】
（７）
前記工程Ａにおいて、ジケトン構造を有する化合物をさらに混合することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一項に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
（８）
前記遷移金属含有化合物の一部が、遷移金属元素として鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ２を含む化合物であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか一項に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。【００２６】
（９）
前記遷移金属含有化合物が、金属硝酸塩、金属酸塩化物、金属含有有機化合物、金属ハロゲン化物、金属過塩素酸塩および金属次亜塩素酸塩からなる群から選ばれる１種類以上であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか一項に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。【００２７】
（１０）
前記遷移金属含有化合物、前記窒素含有有機化合物および前記溶媒のいずれか１つ以上の分子中に酸素を含むことと特徴とする（２）〜（９）のいずれかに記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。【００２８】
（１１）
前記窒素含有有機化合物がカルボニル基を含む（１０）に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。【００２９】
（１２）
前記カルボニル基のα炭素に窒素原子が結合している（１１）に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。【００３０】
（１３）
前記工程Ｃにおいて、前記触媒前駆体組成物を、水素ガスを０．０１〜１０体積％含む雰囲気中で熱処理することを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。【００３１】
（１４）
前記工程Ｃが、前記触媒前駆体組成物を５００〜１１００℃の温度で熱処理し、得られた熱処理物を解砕して電極触媒を得る工程であることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれか一項に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。【００３２】
（１５）
（１）〜（１４）のいずれか一項に記載の製造方法で得られた直接液体型燃料電池用電極触媒であって、該触媒を構成する遷移金属元素、炭素、窒素および酸素の原子数の比（遷移金属元素：炭素：窒素：酸素）が１：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。）であることを特徴とする直接液体型燃料電池用電極触媒。【００３３】
（１６）
（８）に記載の製造方法で得られた直接液体型燃料電池用電極触媒であって、該触媒を構成する遷移金属元素Ｍ１、遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素の原子数の比（遷移金属元素Ｍ１：遷移金属元素Ｍ２：炭素：窒素：酸素）が（１−ａ）：ａ：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０＜ａ≦０．５、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。）であることを特徴とする直接液体型燃料電池用電極触媒。【００３４】
（１７）
（１５）または（１６）に記載の直接液体型燃料電池用触媒を含むことを特徴とする直接液体型燃料電池用触媒層。【００３５】
（１８）
さらに電子伝導性物質を含むことを特徴とする（１７）に記載の直接液体型燃料電池用触媒層。【００３６】
（１９）
直接液体型燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する直接液体型燃料電池用電極であって、前記燃料電池用触媒層が（１７）または（１８）に記載の直接液体型燃料電池用触媒層であることを特徴とする直接液体型燃料電池用電極。【００３７】
（２０）
カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する直接液体型燃料電池用膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが（１９）に記載の直接液体型燃料電池用電極であることを特徴とする直接液体型燃料電池用膜電極接合体。【００３８】
（２１）
（２０）に記載の直接液体型燃料電池用膜電極接合体を備えることを特徴とする直接液体型燃料電池。【００３９】
（２２）
（２１）に記載の直接液体型燃料電池を備えることを特徴とする携帯機器、自動車、または定置用燃料電池装置。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の製造方法により得られる直接液体型燃料電池用電極触媒を直接液体型燃料電池に用いると、メタノール、エタノール、ギ酸、２−プロパノール及びジメチルエーテルなどの液体燃料のクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、安価で高性能な直接液体型燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１で得られた触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。
【図２】実施例２〜４で得られた電流値の比を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
［直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法］
本発明の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法は、少なくとも遷移金属含有化合物および窒素含有有機化合物を混合して触媒前駆体組成物を得る工程Ａ、前記触媒前駆体組成物を５００〜１１００℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程Ｃを含み、前記遷移金属含有化合物の一部または全部が、遷移金属元素として周期表第４族および第５族の元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ１を含有する化合物であることを特徴としている。なお本明細書において、特段の事情がない限り、原子およびイオンを、厳密に区別することなく「原子」と記載する。
【００４３】
（工程Ａ）
工程Ａでは、少なくとも遷移金属含有化合物および窒素含有有機化合物を混合して触媒前駆体組成物を得る。前記混合は、溶媒中で行われることが好ましい。溶媒中で混合を行うと遷移金属含有化合物および窒素含有有機化合物を均一に混合することができるため好ましい。
【００４４】
前記混合の手順としては、たとえば、
手順（i）：１つの容器に溶媒を準備し、そこへ前記遷移金属含有化合物および前記窒素含有有機化合物を添加し、溶解させて、これらを混合する、
手順（ii）：前記遷移金属含有化合物の溶液、および前記窒素含有有機化合物の溶液を準備し、これらを混合するが挙げられる。
【００４５】
各成分に対して溶解性の高い溶媒が異なる場合には、手順（ii）が好ましい。また、前記遷移金属含有化合物が、たとえば、後述する金属ハロゲン化物の場合には、手順（i）が好ましく、前記遷移金属含有化合物が、たとえば、後述する金属含有有機化合物または金属錯体の場合には、手順（ii）が好ましい。
【００４６】
前記遷移金属含有化合物として後述する第１の遷移金属含有化合物および第２の遷移金属含有化合物を用いる場合の、前記手順（ii）における好ましい手順としては、
手順（ii'）：前記第１の遷移金属含有化合物の溶液、ならびに前記第２の遷移金属含有化合物および前記窒素含有有機化合物の溶液を準備し、これらを混合することが挙げられる。
【００４７】
前記触媒前駆体組成物には遷移金属含有化合物と窒素含有有機化合物との反応生成物が含まれると考えられる。溶媒へのこの反応生成物の溶解度は、遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および溶媒等の組み合わせによっても異なる。
【００４８】
工程Ａでは、オートクレーブ等の加圧可能な容器に遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物、溶媒を入れ、常圧以上の圧力をかけながら、混合を行ってもよい。
＜遷移金属含有化合物＞
前記遷移金属含有化合物の一部または全部は、遷移金属元素として周期表第４族および第５族の元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ１を含有する化合物である。前記遷移金属元素Ｍ１としては、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４９】
遷移金属元素Ｍ１の中でも、コストおよび得られる触媒の性能の観点から、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルが好ましく、チタンおよびジルコニウムがさらに好ましい。
【００５０】
前記遷移金属含有化合物は、好ましくは酸素原子およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有する。前記遷移金属含有化合物としては、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属酸ハロゲン化物（金属ハロゲン化物の中途加水分解物）、金属ハロゲン化物、金属ハロゲン酸塩、金属次亜ハロゲン酸塩、金属含有有機化合物、金属錯体が挙げられ、金属硝酸塩、金属酸塩化物、金属含有有機化合物、金属ハロゲン化物、金属過塩素酸塩、金属次亜塩素酸塩が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。前記金属含有有機化合物としては、金属有機酸塩、金属アルコキシドが挙げられる。
【００５１】
前記金属アルコキシドとしては、前記遷移金属のメトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、エトキシド、ブトキシド、およびイソブトキシドが好ましく、前記遷移金属のイソプロポキシド、エトキシドおよびブトキシドがさらに好ましい。前記金属アルコキシドは、１種のアルコキシ基を有していてもよく、２種以上のアルコキシ基を有していてもよい。
【００５２】
酸素原子を有する遷移金属含有化合物としては、アルコキシド、アセチルアセトン錯体、酸塩化物および硫酸塩が好ましく、コストの面から、アルコキシド、アセチルアセトン錯体がより好ましく、前記液相中の溶媒への溶解性の観点から、アルコキシド、アセチルアセトン錯体がさらに好ましい。
【００５３】
前記金属ハロゲン化物としては、前記遷移金属の塩化物、臭化物およびヨウ化物が好ましく、前記金属酸ハロゲン化物としては、前記遷移金属の酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物が好ましい。
【００５４】
金属過ハロゲン酸塩としては金属過塩素酸塩が好ましく、金属次亜ハロゲン酸塩としては金属次亜塩素酸塩が好ましい。
前記遷移金属含有化合物の具体例としては、
チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオキシジアセチルアセトナート、トリス（アセチルアセトナト）第二チタン塩化物（[Ti(acac)3]2[TiCl6]）、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チタン、オキシ臭化チタン、四ヨウ化チタン、三ヨウ化チタン、オキシヨウ化チタン等のチタン化合物；
ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタブトキシド、ニオブペンタペントキシド、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、五臭化ニオブ、オキシ臭化ニオブ、五ヨウ化ニオブ、オキシヨウ化ニオブ等のニオブ化合物；
ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラペントキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、オキシ臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド、タンタルペンタペントキシド、タンタルテトラエトキシアセチルアセトナート、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、五臭化タンタル、オキシ臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、オキシヨウ化タンタル等のタンタル化合物；
ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトラプロポキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトライソブトキシド、ハフニウムテトラペントキシド、ハフニウムテトラアセチルアセトナート、四塩化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、オキシ臭化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム、オキシヨウ化ハフニウム等のハフニウム化合物；
バナジウムオキシトリメトキシド、バナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリイソプロポキシド、バナジウムオキシトリブトキシド、バナジウム（III）アセチルアセトナート、バナジウム（IV）アセチルアセトナート、五塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、五臭化バナジウム、オキシ臭化バナジウム、五ヨウ化バナジウム、オキシヨウ化バナジウム等のバナジウム化合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５５】
これらの化合物の中でも、得られる触媒が均一な粒径の微粒子となり、その活性が高いことから、
チタンテトラエトキシド、四塩化チタン、オキシ塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、
ニオブペンタエトキシド、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、ニオブペンタイソプロポキシド、
ジルコニウムテトラエトキシド、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、タンタルペンタイソプロポキシド、およびタンタルテトラエトキシアセチルアセトナートが好ましく、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、およびタンタルペンタイソプロポキシドがさらに好ましい。
【００５６】
また、前記遷移金属含有化合物として、遷移金属元素として周期表第４族または第５族の遷移金属元素Ｍ１を含む遷移金属含有化合物（以下「第１の遷移金属含有化合物」ともいう。）と共に、遷移金属元素として、遷移金属元素Ｍ１とは異なる元素であって、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ２を含む遷移金属含有化合物（以下「第２の遷移金属含有化合物」ともいう。）が併用されてもよい。第２の遷移金属含有化合物を用いると、得られる触媒の性能が向上する。
【００５７】
第２の遷移金属含有化合物中の遷移金属元素Ｍ２としては、コストと得られる触媒の性能とのバランスの観点から、鉄およびクロムが好ましく、鉄がさらに好ましい。
第２の遷移金属含有化合物の具体例としては、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、フェロシアン化鉄、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）フェロセン、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四酸化三鉄、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物；
塩化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、リン酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケルセン、水酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）等のニッケル化合物；
塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、硫化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、シュウ酸クロム（ＩＩＩ）、リン酸クロム（ＩＩＩ）、水酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＶ）、酸化クロム（ＶＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）等のクロム化合物；
塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）、コバルトセン、水酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、四酸化三コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物；
塩化バナジウム（ＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、オキシ硫酸バナジウム（ＩＶ）、硫化バナジウム（ＩＩＩ）、オキシシュウ酸バナジウム（ＩＶ）、バナジウムメタロセン、酸化バナジウム（Ｖ）、酢酸バナジウム、クエン酸バナジウム等のバナジウム化合物；
塩化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）、水酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、乳酸マンガン（ＩＩ）、クエン酸マンガン等のマンガン化合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５８】
これらの化合物の中でも、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、
塩化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）、
塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）、
塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）、
塩化バナジウム（ＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、オキシ硫酸バナジウム（ＩＶ）、酢酸バナジウム、クエン酸バナジウム、
塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、乳酸マンガン（ＩＩ）が好ましく、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）がさらに好ましい。
【００５９】
＜窒素含有有機化合物＞
前記窒素含有有機化合物としては、特に限定は無いが、前記遷移金属含有化合物中の遷移金属原子に配位可能な配位子となり得る化合物（好ましくは、単核の錯体を形成し得る化合物）が好ましく、多座配位子（好ましくは、２座配位子または３座配位子）となり得る（キレートを形成し得る）化合物がさらに好ましい。
【００６０】
前記窒素含有有機化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いる窒素含有有機化合物は、カルボニル基を含むものが好ましい。前記カルボニル基は、官能基の一部として前記窒素含有有機化合物に含まれていてもよい。カルボニル基としては、カルボキシル基またはアルデヒド基の一部として前記窒素含有有機化合物に含まれていることが好ましく、カルボキシル基として前記窒素含有有機化合物に含まれていることが好ましい。なおカルボニル基は、窒素含有有機化合物の分子中に少なくとも一つ含まれていればよく、複数含まれていてもよい。
【００６１】
前記窒素含有有機化合物がカルボニル基を含む場合には、工程Ａの混合により、前記遷移金属含有化合物が含有する遷移金属に強く配位することができると考えられる。前記窒素含有有機化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
また、前記窒素含有有機化合物としては、カルボニル基のα炭素に窒素原子が結合していることが得られる電極触媒の活性の観点から好ましい。
前記窒素含有有機化合物としては例えば、アミノ酸およびアミノ酸誘導体、が挙げられる。
【００６３】
前記アミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ノルバリン、およびアミノ酪酸などが好ましい。
【００６４】
前記アミノ酸誘導体としては、グリシルグリシン、トリグリシン、テトラグリシンなどのオリゴペプチド、ピログルタミン酸及びαアミノ脂肪酸誘導体が好ましい。
得られる触媒の活性が高いことから、アラニン、グリシン、リシン、メチオニン、チロシンがより好ましく、得られる触媒が極めて高い活性を示すことから、アラニン、グリシンおよびリシンが特に好ましい。
【００６５】
上記アミノ酸およびアミノ酸誘導体に加えて、ピロール−２−カルボン酸、イミダゾール−２−カルボン酸、ピラジンカルボン酸、ピペリジン−２−カルボン酸、ピペラジン−２−カルボン酸、ピリミジン−２−カルボン酸、ピリミジン−４−カルボン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２−キノリンカルボン酸、およびオキサミン酸が好ましい。
【００６６】
工程Ａで用いられる前記遷移金属含有化合物の遷移金属元素の総原子数Ａに対する、工程Ａで用いられる前記窒素含有有機化合物の炭素の総原子数Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、工程Ｃでの熱処理時に二酸化炭素、一酸化炭素等の炭素化合物として脱離する成分を少なくすることが可能であり、すなわち触媒製造時に排気ガスを少量とすることができることから、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは３０以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは５以上である。
【００６７】
工程Ａで用いられる前記遷移金属含有化合物の遷移金属元素の総原子数Ａに対する、工程Ａで用いられる前記窒素含有有機化合物の窒素の総原子数Ｃの比（Ｃ／Ａ）は、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは２８以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１２以下、特に好ましくは８．５以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは３．５以上である。
【００６８】
前記遷移金属含有化合物として、前記第１の遷移金属含有化合物と、前記第２の遷移金属有機化合物とを用いる場合には、工程Ａで用いられる前記第１の遷移金属含有化合物と前記第２の遷移金属含有化合物との割合を、遷移金属元素Ｍ１の原子と遷移金属元素Ｍ２の原子とのモル比（Ｍ１：Ｍ２）に換算して、Ｍ１：Ｍ２＝（１−ａ）：ａと表わすと、ａの範囲は、通常は０＜ａ≦０．５、好ましくは０．０１≦ａ≦０．５、さらに好ましくは０．０２≦ａ≦０．４、特に好ましくは０．０５≦ａ≦０．３である。
【００６９】
＜溶媒＞
前記溶媒としては、たとえば水、アルコール類および酸類が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノールおよびエトキシエタノールが好ましく、エタノールおよびメタノールさらに好ましい。酸類としては、酢酸、硝酸（水溶液）、塩酸、リン酸水溶液およびクエン酸水溶液が好ましく、酢酸および硝酸がさらに好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記工程Ａにおいて、ジケトン構造を有する化合物をさらに混合することが好ましい。ジケトン構造を有する化合物を用いると、前記遷移金属含有化合物が、金属錯体化され、前記窒素含有化合物との均一な混合物を作りやすいため好ましい。
【００７１】
ジケトン構造を有する化合物としては、ジアセチル、アセチルアセトン、２，５−ヘキサンジオンおよびジメドンが好ましく、アセチルアセトンおよび２，５−ヘキサンジオンがより好ましい。ジケトン構造を有する化合物としては、１種で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００７２】
本発明に用いる前記遷移金属含有化合物、前記窒素含有有機化合物、および前記溶媒の１つ以上の分子中に酸素を含むことが、得られる触媒の活性の観点から好ましい。
（工程Ｂ）
前記工程Ａにおいて、溶媒を用いて混合を行った場合には通常工程Ｂが行われる。工程Ｂでは、工程Ａで得られた前記触媒前駆体組成物から溶媒を除去する。
【００７３】
溶媒の除去は大気下で行ってもよく、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、コストの観点から、窒素およびアルゴンが好ましく、窒素がより好ましい。
【００７４】
溶媒除去の際の温度は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には常温であってもよいが、触媒の量産性の観点からは、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、工程Ａで得られる溶液中に含まれる、キレート等の金属錯体であると推定される触媒前駆体を分解させないという観点からは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
【００７５】
溶媒の除去は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には大気圧下で行ってもよいが、より短時間で溶媒を除去するため、減圧（たとえば、０．１Ｐａ〜０．１ＭＰａ）下で行ってもよい。減圧下での溶媒の除去には、たとえばエバポレーターを用いることができる。
【００７６】
本発明の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法では、工程Ａの次に、工程Ｂを行うことなく、工程Ｃを行ってもよいが、工程Ａにおいて混合を溶媒中で行った場合には、工程Ｂにより溶媒の除去を行った後に、工程Ｃを行うことが好ましい。工程Ｂを行うと、工程Ｃにおけるエネルギー効率がよくなるため好ましい。
【００７７】
（工程Ｃ）
工程Ｃでは、前記触媒前駆体組成物を熱処理して電極触媒を得る。
この熱処理の際の温度は、５００〜１１００℃であり、好ましくは６００〜１０５０℃であり、より好ましくは７００〜９５０℃である。
【００７８】
熱処理の温度が上記範囲よりも高すぎると、得られた電極触媒の粒子相互間においての焼結、粒成長がおこり、結果として電極触媒の比表面積が小さくなってしまうため、この粒子を塗布法により触媒層に加工する際の加工性が劣ってしまう。一方、熱処理の温度が上記範囲よりも低過ぎると、高い活性を有する電極触媒を得ることができない。
【００７９】
前記熱処理の方法としては、たとえば、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。前記熱処理における炉の形状としては、管状炉、上蓋型炉、トンネル炉、箱型炉、試料台昇降式炉（エレベーター型）、台車炉などが挙げられ、この中でも雰囲気を特に厳密にコントロールすることが可能な、管状炉、上蓋型炉、箱型炉および試料台昇降式炉が好ましく、管状炉および箱型炉が好ましい。
【００８０】
前記熱処理を行う際の雰囲気としては、得られる電極触媒の活性を高める観点から、その主成分が不活性ガス雰囲気であることが好ましい。不活性ガスの中でも、比較的安価であり、入手しやすい点で窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、窒素およびアルゴンがさらに好ましい。これらの不活性ガスは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、これらのガスは一般的な通念上不活性といわれるガスであるが、工程Ｃの前記熱処理の際にこれらの不活性ガスすなわち、窒素、アルゴン、ヘリウム等が、前記触媒前駆体組成物と反応している可能性はある。
【００８１】
また、前記熱処理を、窒素ガス、アルゴンガスもしくは窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガス、または窒素ガスおよびアルゴンガスから選ばれる一種以上のガスと水素ガス、アンモニアガスおよび酸素ガスから選ばれる一種以上のガスとの混合ガスの雰囲気で行うと、高い触媒性能を有する電極触媒が得られる傾向がある。
【００８２】
前記熱処理の雰囲気中に水素ガスが含まれる場合には、水素ガスの濃度は、たとえば１００体積％以下、好ましくは０．０１〜１０体積％、より好ましくは１〜５体積％である。
【００８３】
前記熱処理の雰囲気中に酸素ガスが含まれる場合には、酸素ガスの濃度は、たとえば０．０１〜１０体積％、好ましくは０．０１〜５体積％である。
前記熱処理で得られた熱処理物は、そのまま電極触媒として使用してもよく、さらに解砕してから電極触媒として用いてもよい。なお、本明細書において、解砕、破砕等、熱処理物を細かくする操作を、特に区別せず「解砕」と表記する。解砕を行うと、得られた電極触媒を用いて電極を製造する際の加工性、および得られる電極の特性を改善できることがある。この解砕には、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機またはジェトミルなどを用いることができる。電極触媒が少量の場合には、乳鉢、自動混練乳鉢、バッチ式のボールミルが好ましく、熱処理物を連続的に多量に処理する場合には、ジェットミル、連続式のボールミルが好ましく、連続式のボールミルの中でもビーズミルがさらに好ましい。
【００８４】
前記熱処理物の解砕を湿式で行う場合には分散媒を通常は用いる。分散媒としては、メタノール、エタノール、1-プロパノ―ル、2-プロパノ―ル、1-ブタノ−ル、2‐ブタノ−ル、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、ペンタノ−ル、2−ヘプタノ−ル、ベンジルアルコール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；
テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；
イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類；
蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルなどのエステル類；
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の極性溶媒が好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記分散媒は、好ましくは水を実質的に含まない。具体的には、前記分散媒中の水の含量は、好ましくは０〜０．１質量％である。
［直接液体型燃料電池用電極触媒］
本発明の直接液体型燃料電池用電極触媒は、上述した本発明の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法により製造されることを特徴としている（以下、上述した本発明の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法により製造される直接液体型燃料電池用電極触媒を「触媒」ともいう）。
【００８６】
前記触媒を構成する遷移金属元素（ただし、遷移金属元素Ｍ１と遷移金属元素Ｍ２とを区別しない。）、炭素、窒素および酸素の原子数の比を、遷移金属元素：炭素：窒素：酸素＝１：ｘ：ｙ：ｚと表すと、好ましくは、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。
【００８７】
電極触媒の活性が高いことから、ｘの範囲は、より好ましくは０．１５≦ｘ≦５．０、さらに好ましくは０．２≦ｘ≦４．０であり、特に好ましくは１．０≦ｘ≦３．０であり、ｙの範囲は、より好ましくは０．０１≦ｙ≦１．５、さらに好ましくは０．０２≦ｙ≦０．５であり、特に好ましくは０．０３≦ｙ≦０．４であり、ｚの範囲は、より好ましくは０．６≦ｚ≦２．６であり、さらに好ましくは０．９≦ｚ≦２．０であり、特に好ましくは１．３≦ｚ≦１．９である。
【００８８】
また前記触媒が、前記遷移金属元素として、周期表第４族および第５族の元素からなる群から選択される１種の遷移金属元素Ｍ１、および鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンより選択される少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ２を含む場合には、前記触媒を構成する遷移金属元素Ｍ１、遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素の原子数の比を、遷移金属元素Ｍ１：遷移金属元素Ｍ２：炭素：窒素：酸素＝（１−ａ）：ａ：ｘ：ｙ：ｚと表すと、好ましくは、０＜ａ≦０．５、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。前記触媒は、このようにＭ２を含むと、より性能が高くなる。
【００８９】
電極触媒の活性が高いことから、ｘ、ｙおよびｚの好ましい範囲は上述のとおりであり、ａの範囲は、より好ましくは０．０１≦ａ≦０．５、さらに好ましくは０．０２≦ａ≦０．４、特に好ましくは０．０５≦ａ≦０．３である。
【００９０】
前記ａ、ｘ、ｙおよびｚの値は、後述する実施例で採用した方法により測定した場合の値である。
遷移金属元素Ｍ２（Ｍ１とは異なる、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンより選択される少なくとも１種の金属元素）が存在することにより、以下の（１）〜（３）が推定される。
【００９１】
（１）遷移金属元素Ｍ２または遷移金属元素Ｍ２を含む化合物が、電極触媒を合成する際に、遷移金属元素Ｍ１原子と窒素原子との結合を形成するための触媒として作用している可能性がある。
【００９２】
（２）遷移金属元素Ｍ２または遷移金属元素Ｍ２を含む化合物が、工程Ｃの熱処理の際に、熱処理物の焼結を防ぐと考えられる。すなわち比表面積の低下を防止する。
（３）電極触媒中に遷移金属元素Ｍ１および遷移金属元素Ｍ２が存在することによって、双方の金属元素原子が隣接しあう部位において、電荷の偏りが生じ、金属元素として遷移金属元素Ｍ１のみを有する電極触媒ではなしえない、基質の吸着もしくは反応、または生成物の脱離が発生している可能性がある。
【００９３】
本発明の触媒は、好ましくは、遷移金属元素、炭素、窒素および酸素の各原子を有し、前記遷移金属元素の酸化物、炭化物または窒化物単独あるいはこれらのうちの複数の結晶構造を有する。前記触媒に対するＸ線回折分析による結晶構造解析の結果と、元素分析の結果とから判断すると、前記触媒は、前記遷移金属元素の酸化物構造を有したまま、酸化物構造の酸素原子のサイトを炭素原子または窒素原子で置換した構造、あるいは前記遷移金属元素の炭化物、窒化物または炭窒化物の構造を有したまま、炭素原子または窒素原子のサイトを酸素原子で置換した構造を有するか、あるいはこれらの構造を含む混合物ではないかと推測される。
【００９４】
＜ＢＥＴ比表面積＞
本発明の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、比表面積の大きな直接液体型燃料電池用電極触媒が製造され、本発明の触媒のＢＥＴ法で算出される比表面積は、好ましくは３０〜３５０ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。
【００９５】
＜用途＞
本発明の触媒は、直接液体型燃料電池における触媒として有効に使用することができ、特に直接液体型燃料電池における白金触媒の代替触媒として有効に使用することができる。
【００９６】
また、本発明の触媒は、メタノール、エタノール及びギ酸等の液体燃料を使用する直接液体型燃料電池における酸素還元触媒として特に有用である。
直接液体型燃料電池におけるカソード触媒として白金触媒を適用すると、前記液体燃料のクロスオーバーによるカソード電位の低下が生じる。結果として、直接液体型燃料電池の性能が著しく低下する。
【００９７】
しかしながら、本発明の触媒は、直接液体型燃料電池におけるカソード触媒として適用した場合、上述のとおり、前記液体燃料がクロスオーバーによりカソードに存在しても、カソード電位の低下を抑制ができ、酸素還元能に優れ、しかも安価である。
【００９８】
本発明の直接液体型燃料電池用触媒層は、前記触媒を含むことを特徴としている。
直接液体型燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層がある。特に前記触媒は、酸素還元能が大きく、液体燃料のクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制することができるので、カソード触媒層に用いることが好ましい。
【００９９】
本発明の直接液体型燃料電池用触媒層には、さらに電子伝導性物質を含むことが好ましい。前記触媒を含む直接液体型燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性物質を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性物質は、前記触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。
【０１００】
電子伝導性物質としては粒子状物質（以下「電子伝導性粒子」という。）を使うことが好ましい。
前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。電子伝導性粒子を構成する材料としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを単独または組み合わせて用いることができる。特に、比表面積の大きい炭素粒子単独または比表面積の大きい炭素粒子とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち直接液体型燃料電池用触媒層としては、前記触媒と、比表面積の大きい炭素粒子とを含むことが好ましい。
【０１０１】
炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなどが使用できる。カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりする傾向があるため、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【０１０２】
なお、本発明において、炭素の粒径は、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）により測定した値である。
電子伝導性粒子を構成する材料が、炭素の場合、前記触媒と炭素との質量比（触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは０．５：１〜１０００：１であり、より好ましくは１：１〜１００：１であり、さらに好ましくは４：１〜１０：１である。
【０１０３】
導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。
【０１０４】
高分子電解質としては、直接液体型燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社  ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））など）、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸水溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社  ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））が好ましい。
【０１０５】
前記触媒を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に触媒および電子伝導性粒子を分散したものを、直接液体型燃料電池用触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用できる溶媒は、触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等を使用することができる。
【０１０６】
また、触媒を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。
直接液体型燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に直接液体型燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に直接液体型燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。
【０１０７】
本発明の直接液体型燃料電池用電極（以下、単に「電極」とも記す）は、前記直接液体型燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴としている。
多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被覆したアルミニウム箔が用いられる。
【０１０８】
＜直接液体型燃料電池用膜電極接合体＞
本発明の直接液体型燃料電池用膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードと前記アノードのうち少なくともいずれかが、前記電極であることを特徴としている。このとき、前記カソードと前記アノードのうちいずれか１つのみが前記電極である場合に、もう一方の電極として、従来公知の直接液体型燃料電池用電極、例えば、前記複合触媒の代わりに白金担持カーボンなど白金系触媒を含む直接液体型燃料電池用電極を用いることができる。
【０１０９】
以下、本明細書において、膜電極接合体を「ＭＥＡ」と呼ぶ場合がある。
膜電極接合体は、電解質膜および／またはガス拡散層に前記電極触媒層を形成後、該触媒層を内側として電解質膜の両面をガス拡散層で挟むことで前記膜電極接合体を得ることができる。前記膜電極接合膜の作製においては、ホットプレスを使って、膜電極接合体を得ることも可能であり、ホットプレスを使わずに前記電極と前記電解質膜を挟んで、前記膜電極接合体を得ることも可能である。
【０１１０】
ホットプレスの使用におけるホットプレス温度は、使用する電解質膜および／または触媒層中の成分によって適宜選択されるが、１００〜１６０℃であることが好ましく、１２０〜１６０℃であることがより好ましく、１２０〜１４０℃であることがさらに好ましい。ホットプレス時の温度が前記下限値未満であると接合が不充分となるおそれがあり、前記上限値を超えると電解質膜および／または触媒層中の成分が劣化するおそれがある。
【０１１１】
また、ホットプレス圧力は、電解質膜および／または触媒層中の成分、ガス拡散層の種類によって適宜選択されるが、１〜１０ＭＰａであることが好ましく、１〜６ＭＰａであることがより好ましく、２〜５ＭＰａであることがさらに好ましい。ホットプレス時の圧力が前記下限値未満であると接合が不充分となるおそれがあり、前記上限値を超えると触媒層やガス拡散層の空孔度が減少し、性能が劣化するおそれがある。
【０１１２】
ホットプレス時間は、ホットプレス時の温度および圧力によって適宜選択されるが、１〜２０分であることが好ましく、３〜２０分であることがより好ましく、５〜２０分であることがさらに好ましい。
【０１１３】
また、前記膜電極接合体の作製における前記電極と前記電解質膜との間に、前記本発明の直接液体型燃料電池用電極触媒を含有する電極とは異なる、第２電極層を配置することで膜電極接合体の耐久性が高くなることが期待される。第２層に入れる成分（以下「第２電極層成分」と呼ぶ）としては、特に限定されてないが、電解質膜にダメージを与えないように柔らかくて、イオン（例えばプロトン）や電子の導電パスが形成されやすいものが特に好ましい。この観点から、炭素材料、導電性高分子等の導電性を持つ材料が好ましい。
【０１１４】
前記炭素材料としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、多孔体カーボン、グラフェンなどが好ましく、カーボンブラック、黒鉛がより好ましい。
【０１１５】
前記導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、およびそれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。
【０１１６】
特に、第２電極層をプロトンの移動が起こりやすく、かつメタノール移動が起こりにくくすることで、メタノールクロスオーバーの影響を抑え、触媒性能をあげる効果も期待される。第２電極層内でのプロトン移動を起こりやすくするためには、前記第２電極層成分とプロトン導電性を持つ材料を混合することが好ましい。プロトン導電性材料としては特に限定されないが、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））が好ましい。
【０１１７】
前記第２電極層を電極と電解質膜の間に配置する方法としては特に限定されない。例えば、バーコーターやスプレーなどを用いて、前記第２電極層成分を電極触媒層の表面に直接塗布しても良いし、電解質膜の表面上に直接塗布しても良い。また、第２電極層は、カソード触媒層と電解質膜との間、またはアノード触媒層と電解質膜との間など、電極と電解質膜との間に配置することで、前述の効果を好適に発揮することが可能であり、さらにカソード触媒層と電解質膜との間に配置することが好ましい。
【０１１８】
本発明の直接液体型燃料電池は、前記直接液体型燃料電池用膜電極接合体を備えることを特徴としている。
本発明の直接液体型燃料電池は、燃料のクロスオーバーによるカソード電位の低下が少なく長寿命であり、高価な白金等の貴金属を使うことがないため安価である。従ってパソコンや携帯電話のような携帯機器、自動車、または定置用燃料電池装置に好適である。
【実施例】
【０１１９】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行った。【０１２０】
［分析方法］
１．粉末Ｘ線回折
理学電機株式会社製  ロータフレックスを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。【０１２１】
各試料の粉末Ｘ線回折における回折線ピークの本数は、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを１つのピークとしてみなして数えた。
なお、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。【０１２２】
２．元素分析
炭素：試料約０．１ｇを量り取り、堀場製作所ＥＭＩＡ−１１０で測定を行った。
窒素・酸素：試料約０．１ｇを量り取り、Ｎｉ−Ｃｕｐに封入後、ＯＮ分析装置で測定を行った。【０１２３】
遷移金属元素（チタンなど）：試料約０．１ｇを白金皿に量り取り、酸を加えて加熱分解した。この加熱分解物を定容後、希釈し、ＩＣＰ−ＭＳで定量を行った。
３．ＢＥＴ比表面積
試料を０．１５ｇ採取し、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置 マックソーブ（（株）マウンテック製）で比表面積測定を行った。前処理時間、前処理温度は、それぞれ３０分、２００℃に設定した。
［参考例１］単セル評価用アノード電極の作製
１．  アノード用触媒インクの調製
Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン（ＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭ、田中貴金属工業製）０．６ｇを純水５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．２５ｇ）を含有する水溶液（ＮＡＦＩＯＮ５％水溶液、和光純薬工業製）５ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、アノード用触媒インク（１）を調製した。【０１２４】
２．  アノード触媒層を有する電極の作製
ガス拡散層（カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製）（５ｃｍ×５ｃｍ（２５ｃｍ2））を、アセトンに３０秒間浸漬し、脱脂を行った。【０１２５】
次に、前記ガス拡散層の表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記１で調製したアノード用触媒インク（１）を塗布した。繰り返しスプレー塗布することにより、単位面積あたりのＰｔ−Ｒｕ担持カーボンの量が１.０ｍｇ／ｃｍ2となるようにし、次いで正方形（５ｃｍ2）に切断し、アノード触媒層（１）を有する電極を作製した。【０１２６】
［実施例１］
１．  触媒の製造（ＴｉＦｅＣＮＯ）
チタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）５ｍＬ及びアセチルアセトン（純正化学）５ｍＬをエタノール（和光純薬(株)製）１５ｍＬと酢酸（和光純薬(株)製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作成した。また、グリシン（和光純薬(株)製）２．５０７ｇ及び酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１５３ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作成した。【０１２７】
チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、触媒前駆体組成物を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体組成物を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。前記触媒前駆体組成物の溶媒を完全に蒸発させた後、乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。【０１２８】
この粉末を管状炉に入れ、４容量%水素と窒素との混合ガス雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末（以下「触媒（１）」または「熱処理物（１）」とも記す。）を得た。【０１２９】
触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。
また、元素分析結果による触媒（１）の成分比を表１に示す。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。  触媒（１）のＢＥＴ比表面積は１７２ｍ2／ｇであった。【０１３０】
２．  カソード用触媒インクの調製
イソプロピルアルコール（和光純薬工業製）２５ｍｌとイオン交換水２５ｍｌの混合溶媒に、触媒（１）を０．３５５ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）を０．０８９ｇとを加え、さらにプロトン伝導性材料としてナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）の５％水溶液（和光純薬工業製）を５．３２５ｇ加え、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、カソード用触媒インク（１）を調製した。【０１３１】
３．  カソード触媒層を有する電極の作製
ガス拡散層（カーボンペーパー（ＧＤＬ２４ＢＣ、ＳＧＬカーボングループ社製））（以下「ＧＤＬ」とも記す。）（５ｃｍ×５ｃｍ（２５ｃｍ2））の表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記カソード用触媒インク（１）を塗布し、次いで正方形（５ｃｍ2）に切断し、カソード触媒層をＧＤＬ表面に有する電極（１）（以下「カソード（１）」ともいう。）を作製した。触媒インクの塗布は、触媒（１）の塗布量が電極１ｃｍ2あたり、４．０ｍｇとなるようにした。【０１３２】
４．  燃料電池用膜電極接合体の作製
電解質膜としてナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））膜（Ｎ−２１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）を、カソード極として上記カソード（１）を、アノード極として参考例１で作製したアノード触媒層（１）を有する電極（以下「アノード（１）」ともいう。）をそれぞれ準備した。前記カソードと前記アノードとの間に前記電解質膜を配置した燃料電池用膜電極接合体（１）（以下「ＭＥＡ（１）」ともいう。）を以下のように作製した。【０１３３】
前記電解質膜を前記カソード（１）および前記アノード（１）で挟み、カソード触媒層およびアノード触媒層が前記電解質膜に密着するようにして、単セル（１）以下「単セル（１）」ともいう。）（セル面積：５ｃｍ2）を作製した。【０１３４】
５．  単セル評価
上記単セル（１）を６０℃に温度調節し、アノード側に燃料として異なる濃度（１ｍｏｌ／ｄｍ３および５ｍｏｌ／ｄｍ３）のメタノール水溶液を流量３ｍｌ／分で供給した。また、メタノールクロスオーバーの影響を比較するために、アノード側にメタノールの代わりに水素を燃料として１００ｍｌ/分で供給した。カソード側に酸化剤として酸素を流量１００ｍｌ／分で供給した。常圧環境下で、各メタノール濃度における単セル（１）の開始電圧を測定し、メタノールクロスオーバーの影響を評価し、その結果を表１に示した。【０１３５】
［実施例２］
１．  第２電極層成分インクの作製
イソプロピルアルコール（和光純薬工業製）２５ｍｌとイオン交換水２５ｍｌの混合溶媒に、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）を０．４４４ｇとプロトン伝導性材料としてナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）の５％水溶液（和光純薬工業製）を５．３２５ｇ加え、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、第２電極層成分インク（２）を調製した。【０１３６】
２．  第２電極層を有する電極の作製
実施例１と同様の方法で、ガス拡散層（ＧＤＬ）の表面に、カソード用触媒インク（１）を塗布し、該カソード用触媒インク（１）から形成されたカソード電極表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、前記第２電極層成分インク（２）を塗布し、次いで正方形（５ｃｍ2）に切断し、第２電極層をカソード触媒層表面に有する電極（２）（以下「カソード（２）」ともいう。）を作製した。第２電極層インクの塗布は、第２電極層成分として前記カーボングラックの塗布量が電極１ｃｍ2あたり、１．０ｍｇとなるようにした。【０１３７】
３．  燃料電池用膜電極接合体の作製
電解質膜としてナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））膜（Ｎ−２１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）を、カソード極として上記カソード（２）を、アノード極として参考例１で作製したアノード触媒層（１）を有する電極（以下「アノード（１）」ともいう。）をそれぞれ準備した。前記カソード（２）と前記アノード（１）との間に前記電解質膜を配置した燃料電池用膜電極接合体（２）（以下「ＭＥＡ（２）」ともいう。）を以下のように作製した。【０１３８】
前記電解質膜を前記カソード（２）および前記アノード（１）で挟み、カソード触媒層およびアノード触媒層が前記電解質膜に密着するようにして、単セル（２）以下「単セル（２）」ともいう。）（セル面積：５ｃｍ2）を作製した。【０１３９】
４．  単セル評価
上記単セル（２）を６０℃、アノードに５ｍｏｌ／ｄｍ3のメタノールを３ｍｌ／分で供給した。カソード側に酸化剤として酸素を流量１００ml／分で供給し、常圧環境下で、単セルにおける電流−電圧特性を測定した。得られた電流−電圧特性曲線から、０．３０Ｖにおける初期電流密度に対するセル運転回数による電流値との比と運転回数との関係を図２に示した。第２電極層を有する単セル（２）は第２電極層を有してない実施例４の単セル（５）より高い初期耐久性を示した。【０１４０】
［実施例３］
１．  ２電極層成分インクの作製
イソプロピルアルコール（和光純薬工業製）２５ｍｌとイオン交換水２５ｍｌの混合溶媒に、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）を０．４４４ｇとプロトン伝導性材料としてナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）の５％水溶液（和光純薬工業製）を５．３２５ｇ加え、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、第２電極層成分インク（３）を調製した。【０１４１】
２．  第２電極層を有する電解質膜の作製
電解質膜であるナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））膜（Ｎ−２１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）（５ｃｍ×５ｃｍ（２５ｃｍ2））の表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、前記第２電極層成分インク（３）を塗布し、次いで正方形（５ｃｍ2）に切断し、第２電極層を電解質膜表面に有する膜を作製した。第２電極層インクの塗布は、第２電極層成分として前記カーボングラックの塗布量が電解質膜１ｃｍ2あたり、１．０ｍｇとなるようにした。【０１４２】
３．  燃料電池用膜電極接合体の作製
カソード極としては、実施例１と同様に作製したカソード（３）を、アノード極として参考例１で作製したアノード触媒層（１）を有する電極（以下「アノード（１）」ともいう。）をそれぞれ準備した。前記カソード（３）を、前記第２電極層を有する電解質膜の第２電極層が塗布されている側に配置し、前記アノード（１）は第２電極層が無い側に配置した燃料電池用膜電極接合体（３）（以下「ＭＥＡ（３）」ともいう。）を以下のように作製した。【０１４３】
前記電解質膜を前記カソード（３）および前記アノード（１）で挟み、カソード触媒層およびアノード触媒層が前記電解質膜に密着するようにして、単セル（３）以下「単セル（３）」ともいう。）（セル面積：５ｃｍ2）を作製した。【０１４４】
４．  単セル評価
上記単セル（３）を６０℃、アノードに５ｍｏｌ／ｄｍ3のメタノールを３ｍｌ／分で供給した。カソード側に酸化剤として酸素を流量１００ｍｌ／分で供給し、常圧環境下で、単セルにおける電流−電圧特性を測定した。得られた電流−電圧特性曲線から、０．３０Ｖにおける初期電流密度に対するセル運転回数による電流値との比と運転回数との関係を図２に示した。第２電極層を有する単セル（３）は第２電極層を有してない実施例４の単セル（５）より高い初期耐久性を示した。【０１４５】
［実施例４］
１．  燃料電池用膜電極接合体の作製
実施例１と同様に、電解質膜としてナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））膜（Ｎ−２１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）を、カソード極として上記カソード（１）を、アノード極として参考例１で作製したアノード触媒層（１）を有する電極（以下「アノード（１）」ともいう。）をそれぞれ準備した。前記カソード（１）と前記アノード（１）との間に前記電解質膜を配置した燃料電池用膜電極接合体（５）（以下「ＭＥＡ（５）」ともいう。）を以下のように作製した。【０１４６】
前記電解質膜を前記カソード（１）および前記アノード（１）で挟み、カソード触媒層およびアノード触媒層が前記電解質膜に密着するようにして、単セル（５）以下「単セル（５）」ともいう。）（セル面積：５ｃｍ2）を製作した。【０１４７】
２．  単セル評価上記単セル（５）を６０℃、アノードに５ｍｏｌ／ｄｍ3のメタノールを３ｍｌ／分で供給した。カソード側に酸化剤として酸素を流量１００ml／分で供給し、常圧環境下で、単セルにおける電流−電圧特性を測定した。得られた電流−電圧特性曲線から、０．３０Ｖにおける初期電流密度に対するセル運転回数による電流値との比と運転回数との関係を図２に示した。【０１４８】
［比較例１］
１．  カソード用触媒（Ｐｔ／Ｃ）インクの調製
Ｐｔ担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ、田中貴金属工業製）０．６ｇを純水５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．２５ｇ）を含有する水溶液（ＮＡＦＩＯＮ５％水溶液、和光純薬工業製）５ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、カソード用触媒インク（４）を調製した。【０１４９】
２．  カソード触媒層を有する電極の作製
ガス拡散層（カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製）（５ｃｍ×５ｃｍ（２５ｃｍ2））を、アセトンに３０秒間浸漬し、脱脂を行った。【０１５０】
次に、前記ガス拡散層の表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記１で調製したカソード用触媒インク（４）を塗布し、次いで正方形（５ｃｍ2）に切断し、カソード触媒層（４）を有する電極を作製した。前記塗布は、繰り返しスプレー塗布することにより、単位面積あたりのＰｔ担持カーボンの量が１.０ｍｇ／ｃｍ2となるようにした。【０１５１】
３．  燃料電池用膜電極接合体の作製
電解質膜としてナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））膜（Ｎ−２１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）を、カソード極として上記カソード（４）を、アノード極として参考例１で作製したアノード（１）をそれぞれ準備した。前記カソードと前記アノードとの間に前記電解質膜を配置した燃料電池用膜電極接合体（４）（以下「ＭＥＡ（４）」ともいう。）を以下のように作製した。【０１５２】
前記電解質膜を前記カソード（４）および前記アノード（１）で挟み、カソード触媒層およびアノード触媒層が前記電解質膜に密着するようにして、単セル（４）以下「単セル（４）」ともいう。）（セル面積：５ｃｍ2）を製作した。【０１５３】
４．  単セル評価
上記単セル（３）を６０℃に温度調節し、アノード側に燃料として異なる濃度（１ｍｏｌ／ｄｍ３および５ｍｏｌ／ｄｍ３）のメタノール水溶液を流量３ｍｌ／分で供給した。また、メタノールクロスオーバーの影響を比較するために、アノード側にメタノールの代わりに水素を燃料として１００ｍｌ/分で供給した。カソード側に酸化剤として酸素を流量１００ｍｌ／分で供給した。常圧環境下で、各メタノール濃度における単セル（３）の開始電圧を測定し、メタノールクロスオーバーの影響を評価し、その結果を表１に示した。【０１５４】
【表１】
2013021681.tif 000003
【図１】
2013021681.tif 000004
【図２】
2013021681.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月23日(2013.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも遷移金属含有化合物および窒素含有有機化合物を混合して触媒前駆体組成物を得る工程Ａ、
前記触媒前駆体組成物を５００〜１１００℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程Ｃを含み、
前記遷移金属含有化合物の一部が、遷移金属元素Ｍ１としてチタンを含有する化合物であり、
前記遷移金属含有化合物の一部が、遷移金属元素Ｍ２として鉄を含有する化合物であることを特徴とする直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ａにおいて、混合が溶媒中で行われる請求項１に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ａと工程Ｃとの間に、前記触媒前駆体組成物から溶媒を除去する工程Ｂを含む請求項２に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ａにおいて、前記遷移金属含有化合物の溶液と、前記窒素含有有機化合物の溶液とを混合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記窒素含有有機化合物が、前記遷移金属含有化合物中の遷移金属と共にキレートを形成可能な化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
前記工程Ａにおいて、ジケトン構造を有する化合物をさらに混合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項７】
前記遷移金属含有化合物が、金属硝酸塩、金属酸塩化物、金属含有有機化合物、金属ハロゲン化物、金属過塩素酸塩および金属次亜塩素酸塩からなる群から選ばれる１種類以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項８】
前記遷移金属含有化合物、前記窒素含有有機化合物および前記溶媒のいずれか１つ以上の分子中に酸素を含むことと特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項９】
前記窒素含有有機化合物がカルボニル基を含む請求項８に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記カルボニル基のα炭素に窒素原子が結合している請求項９に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記工程Ｃにおいて、前記触媒前駆体組成物を、水素ガスを０．０１〜１０体積％含む雰囲気中で熱処理することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記工程Ｃが、前記触媒前駆体組成物を５００〜１１００℃の温度で熱処理し、得られた熱処理物を解砕して電極触媒を得る工程であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法で得られた直接液体型燃料電池用電極触媒であって、該触媒を構成する遷移金属元素、炭素、窒素および酸素の原子数の比（遷移金属元素：炭素：窒素：酸素）が１：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。）であることを特徴とする直接液体型燃料電池用電極触媒。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法で得られた直接液体型燃料電池用電極触媒であって、該触媒を構成する遷移金属元素Ｍ１、遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素の原子数の比（遷移金属元素Ｍ１：遷移金属元素Ｍ２：炭素：窒素：酸素）が（１−ａ）：ａ：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０＜ａ≦０．５、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。）であることを特徴とする直接液体型燃料電池用電極触媒。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の直接液体型燃料電池用触媒を含むことを特徴とする直接液体型燃料電池用触媒層。
【請求項１６】
さらに電子伝導性物質を含むことを特徴とする請求項１５に記載の直接液体型燃料電池用触媒層。
【請求項１７】
直接液体型燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する直接液体型燃料電池用電極であって、前記燃料電池用触媒層が請求項１５または１６に記載の直接液体型燃料電池用触媒層であることを特徴とする直接液体型燃料電池用電極。
【請求項１８】
カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する直接液体型燃料電池用膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが請求項１７に記載の直接液体型燃料電池用電極であることを特徴とする直接液体型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１９】
請求項１８に記載の直接液体型燃料電池用膜電極接合体を備えることを特徴とする直接液体型燃料電池。
【請求項２０】
請求項１９に記載の直接液体型燃料電池を備えることを特徴とする携帯機器、自動車、または定置用燃料電池装置。
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月27日(2013.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも遷移金属含有化合物の溶液および窒素含有有機化合物の溶液を混合して触媒前駆体組成物を得る工程Ａ、
前記触媒前駆体組成物を５００〜１１００℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程Ｃを含み、
前記窒素含有有機化合物がカルボニル基を含み、前記カルボニル基のα炭素に窒素原子が結合している化合物であり、
前記遷移金属含有化合物が、金属硝酸塩、金属酸塩化物、金属有機酸塩、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属過塩素酸塩および金属次亜塩素酸塩からなる群から選ばれる１種類以上であり、
前記遷移金属含有化合物の一部が、遷移金属元素Ｍ１としてチタンを含有する化合物であり、
前記遷移金属含有化合物の一部が、遷移金属元素Ｍ２として鉄を含有する化合物であることを特徴とする直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ａと工程Ｃとの間に、前記触媒前駆体組成物から溶媒を除去する工程Ｂを含む請求項１に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ａにおいて、ジケトン構造を有する化合物をさらに混合することを特徴とする請求項１または２に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ｃにおいて、前記触媒前駆体組成物を、水素ガスを０．０１〜１０体積％含む雰囲気中で熱処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記工程Ｃが、前記触媒前駆体組成物を５００〜１１００℃の温度で熱処理し、得られた熱処理物を解砕して電極触媒を得る工程であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の直接液体型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法で得られた直接液体型燃料電池用電極触媒であって、該触媒を構成する遷移金属元素、炭素、窒素および酸素の原子数の比（遷移金属元素：炭素：窒素：酸素）が１：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。）であることを特徴とする直接液体型燃料電池用電極触媒。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法で得られた直接液体型燃料電池用電極触媒であって、該触媒を構成する遷移金属元素Ｍ１、遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素の原子数の比（遷移金属元素Ｍ１：遷移金属元素Ｍ２：炭素：窒素：酸素）が（１−ａ）：ａ：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０＜ａ≦０．５、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。）であることを特徴とする直接液体型燃料電池用電極触媒。
【請求項８】
請求項６または７に記載の直接液体型燃料電池用触媒を含むことを特徴とする直接液体型燃料電池用触媒層。
【請求項９】
さらに電子伝導性物質を含むことを特徴とする請求項８に記載の直接液体型燃料電池用触媒層。
【請求項１０】
直接液体型燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する直接液体型燃料電池用電極であって、前記燃料電池用触媒層が請求項８または９に記載の直接液体型燃料電池用触媒層であることを特徴とする直接液体型燃料電池用電極。
【請求項１１】
カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する直接液体型燃料電池用膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが請求項１０に記載の直接液体型燃料電池用電極であることを特徴とする直接液体型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の直接液体型燃料電池用膜電極接合体を備えることを特徴とする直接液体型燃料電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載の直接液体型燃料電池を備えることを特徴とする携帯機器、自動車、または定置用燃料電池装置。
【国際調査報告】
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