(57)【要約】  光電変換効率が高く、耐久性に優れた有機光電変換素子、およびその有機光電変換素子を用いた太陽電池を提供する。本発明の有機光電変換素子は、陰極と、陽極と、陰極と前記陽極との間に介在する、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含む光電変換層と、陰極と陽極との間に介在する、前記光電変換層以外の中間層とを有する。そして、中間層の少なくとも１つが、下記一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物を含有する点に特徴を有する。2013065573.tif 000078
2013065573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と、
陽極と、
前記陰極と前記陽極との間に介在する、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含む光電変換層と、
前記陰極と前記陽極との間に介在する、前記光電変換層以外の中間層と、
を有する有機光電変換素子であって、
前記中間層の少なくとも１つが、下記一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物を含有する、有機光電変換素子：
【化１】
2013065573.tif 000069
式中、
Ｌ１は、置換または無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、置換または無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、置換または無置換の炭素原子数２〜２０のアルキニレン基、置換または無置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基、置換または無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリーレン基、炭素原子数１〜２０のアルキレンオキシ基、および−（Ｌ１’）−（ＯＲ）ｐ−からなる群から選択される２価の連結基を表し（この際、Ｌ１’は、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基、または単結合を表し、Ｒは、エチレン基、トリメチレン基またはプロピレン基を表し、ｐは１〜５の整数である）、
Ｌ２は：
【化２】
2013065573.tif 000070
式中、
Ｌ１は、上記と同様の定義であり、
Ｌ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基、またはＬ２を表す（ただし、Ｎに結合した２つのＬ４がともに水素原子となることはない）、
で表される基（塩の形態も含む）であり、
Ｌ３は、上記Ｌ４と同様の定義であり、
かつ、一般式（１）で表される構造における窒素原子（Ｎ）を最も多く有する鎖の有する窒素原子（Ｎ）の数が２〜５個である。
【請求項２】
前記高分子化合物の主鎖が、下記一般式（２）で表される構造単位を有する、請求項１に記載の有機光電変換素子：
【化３】
2013065573.tif 000071
式中、
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、単環または縮合環であるアリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｚは、前記一般式（１）で表される構造を表し、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、ａ＞０、ｂ≧０、ａ＋ｂ＝１．０の関係を満たす正の実数を表し、
ｎは、Ｍ１に結合しているＺの数を表し、１、２または３である。
【請求項３】
前記中間層が、主鎖に芳香族環を含みかつ置換基として１級〜４級のアミノ基を前記芳香族環あたり１．５個以上有する高分子化合物を含み、
前記中間層と接する電極の仕事関数が、光電子分光法で測定した際に−４．５ｅＶ以下である、請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記高分子化合物の主鎖が、下記一般式（３）で表される構造単位（塩の形態を含む）を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子：
【化４】
2013065573.tif 000072
式中、
Ｘ１は、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子またはリン原子を表し、
Ｚは、前記一般式（１）で表される構造を表し、
ｎは、Ｘ１に結合しているＺの数を表し、１、２または３であり、
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、６員の芳香族炭化水素環、５員の芳香族複素環または６員の芳香族複素環を表す。
【請求項５】
前記高分子化合物が、下記一般式（４）で表わされる構造単位（塩の形態を含む）を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【化５】
2013065573.tif 000073
式中、
Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は、上記と同様の定義であり、
Ｘ１は、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子またはリン原子を表し、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、−Ｃ（Ｒ３）＝Ｃ（Ｒ４）−、−Ｃ（Ｒ５）＝Ｎ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基を表し；および
ｎは、１、２または３である。
【請求項６】
前記中間層に含まれる高分子化合物は、主鎖の芳香族環あたり２個以上のアミノ基を有する、請求項３〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
前記アミノ基の少なくとも１個が、３級アミノ基である、請求項３〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記高分子化合物が、下記一般式（５）で表わされる構造単位（塩の形態を含む）を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【化６】
2013065573.tif 000074
式中、
Ｌ５〜Ｌ７は、それぞれ独立して、置換または無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、置換または無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、置換または無置換の炭素原子数２〜２０のアルキニレン基、置換または無置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基、置換または無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリーレン基、炭素原子数１〜２０のアルキレンオキシ基、および−（Ｌ１’）−（ＯＲ）ｐ−からなる群から選択される２価の連結基を表し（この際、Ｌ１’は、置換または無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、置換または無置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基、または単結合を表し、Ｒは、エチレン基、トリメチレン基またはプロピレン基を表し、ｐは１〜５の整数である）；
Ｘ２は、窒素原子、炭素原子またはケイ素原子を表し；
Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立して、−Ｃ（Ｒ１０）＝Ｃ（Ｒ１１）−、−Ｃ（Ｒ１２）＝Ｎ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し；
Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基、または上記Ｌ２を表し、
Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基を表し、および
ｎは、１、２または３である。
【請求項９】
前記一般式（３）または（４）または（５）において、Ｘ１またはＸ２が炭素原子である、請求項４または５または８に記載の有機光電変換素子。
【請求項１０】
前記一般式（４）または（５）において、Ｙ１およびＹ２、または、Ｙ３およびＹ４が、それぞれ独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−または−Ｓ−である、請求項５または８に記載の有機光電変換素子。
【請求項１１】
前記中間層に含まれる高分子化合物は、主鎖の芳香族環あたり３個以上のアミノ基を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１２】
前記中間層が電子輸送層であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１３】
前記中間層と接する電極が、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化モリブデン、銅または銀を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１４】
前記中間層と接する電極が、銀を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１５】
前記陽極が透明電極であり、
前記陰極の構成材料がアルミニウムと同等またはアルミニウムよりもイオン化ポテンシャルの大きい金属を含有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１６】
前記陰極の構成材料が銀、金または銅を含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１７】
前記光電変換層に含まれるｐ型有機半導体材料が、下記一般式（６）で表わされる構造、下記一般式（７）で表わされる構造、および下記一般式（８）で表わされる構造の少なくとも１つを有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【化７】
2013065573.tif 000075
式中、
Ｘ３は、炭素原子、ケイ素原子、またはゲルマニウム原子を表し、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基を表し、
Ｙ５およびＹ６は、それぞれ独立して、−Ｃ（Ｒ１７）＝または−Ｎ＝を表し、
Ｒ１５〜Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキルチオ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、または炭素原子数１〜２０のフッ化ヘテロアリール基を表す。
【請求項１８】
少なくとも２層の前記光電変換層が前記中間層を介して配置されてなり、
当該２層の光電変換層の間に介在する前記中間層が前記一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物を含有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１９】
２層の光電変換層の間に介在する前記中間層が少なくとも正孔輸送層および電子輸送層を有し、
前記中間層の有する前記電子輸送層が前記一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物を含有する、請求項１８に記載の有機光電変換素子。
【請求項２０】
２層の光電変換層の間に介在する前記中間層の有する前記正孔輸送層がｐ型導電性高分子材料を含有する、請求項１８または１９に記載の有機光電変換素子。
【請求項２１】
２層の光電変換層の間に介在する前記中間層の有する前記正孔輸送層の膜面ｐＨが４以下である、請求項２０に記載の有機光電変換素子。
【請求項２２】
前記中間層が、フッ素原子で置換されたアルコールを含む溶媒を用いた塗布プロセスによって形成される、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を有する、太陽電池。
【請求項２４】
下記一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物：
【化８】
2013065573.tif 000076
式中、
Ｌ１は、置換または無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、置換または無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、置換または無置換の炭素原子数２〜２０のアルキニレン基、置換または無置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基、置換または無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリーレン基、炭素原子数１〜２０のアルキレンオキシ基、および−（Ｌ１’）−（ＯＲ）ｐ−からなる群から選択される２価の連結基を表し（この際、Ｌ１’は、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基、または単結合を表し、Ｒは、エチレン基、トリメチレン基またはプロピレン基を表し、ｐは１〜５の整数である）、
Ｌ２は：
【化９】
2013065573.tif 000077
式中、
Ｌ１は、上記と同様の定義であり、
Ｌ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基、またはＬ２を表す（ただし、Ｎに結合した２つのＬ４がともに水素原子となることはない）、
で表される基（塩の形態も含む）であり、
Ｌ３は、上記Ｌ４と同様の定義であり、
かつ、一般式（１）で表される構造における窒素原子（Ｎ）を最も多く有する鎖の有する窒素原子（Ｎ）の数が２〜５個である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池に関する。より詳しくは、本発明は、有機光電変換素子の光電変換効率を向上させるための手段に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の削減が切に望まれている。また、近い将来、石油、石炭、および天然ガスなどの化石燃料が枯渇することが予想されており、これらに替わる地球に優しいエネルギー資源の確保が急務となっている。そこで、太陽光、風力、地熱、原子力など利用した発電技術の開発が盛んに行われているが、なかでも太陽光発電技術は、安全性の高さから特に注目されている。【０００３】
太陽光発電では、光起電力効果を利用した光電変換素子（例えば、太陽電池）を用いて、光エネルギーを直接電力に変換する。光電変換素子は、一般的に、一対の電極の間に光電変換層（光吸収層）が挟持されてなる構造を有し、当該光電変換層において光エネルギーが電気エネルギーに変換される。光電変換素子は、光電変換層に用いられる材料や、素子の形態により、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いたシリコン系光電変換素子、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体材料）等の化合物半導体を用いた化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。【０００４】
しかしながら、これらの光電変換素子を用いて発電するコストは、依然として化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストを高騰させる一因であった。【０００５】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる技術として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されてなる光電変換層を挟んだバルクへテロジャンクション型光電変換素子が提案され、５％を超える光電変換効率が報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。なお、光電変換素子としての耐久性を向上させることを目的として、通常の有機薄膜型光電変換素子とは逆順に各層を積層し、透明電極側から電子を取り出し、仕事関数の深い安定な金属電極側から正孔を取り出す、いわゆる逆層構成の有機薄膜型光電変換素子も提案されている（例えば、特許文献１を参照）。【０００６】
このバルクへテロジャンクション型有機光電変換素子は、軽量で柔軟性に富むことから、様々な製品への応用が期待されている。また、構造が比較的単純であり、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を塗布することによって光電変換層を形成できることから、大量生産に好適であり、コストダウンによる太陽電池の早期普及にも寄与するものと考えられる。より具体的には、バルクへテロジャンクション型光電変換素子において、電極（陽極および陰極）や、正孔輸送層等を構成する金属酸化物層は、塗布プロセス以外の手法（例えば、真空蒸着法など）により形成される。その一方で、これら以外の層は塗布プロセスを用いて形成されうる。したがって、バルクへテロジャンクション型光電変換素子の製造は高速でかつ安価に行うことが可能であると期待され、上述した発電コストの課題を解決できる可能性があると考えられるのである。さらに、従来のシリコン系光電変換素子、化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子などの製造とは異なり、１６０℃よりも高温の製造プロセスを必須に伴うものではないため、安価でかつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。【０００７】
また、有機光電変換素子としては、ベンゾテトラポルフィリン化合物の前駆体等とフラーレン誘導体を用いた加熱変換系有機半導体層を使用する有機光電変換素子も提案されている（例えば、特許文献４を参照）。【０００８】
さらに、光電変換素子において、紫外線から可視光、赤外線まで広く分布する太陽光の有効に活用するために、複数の光電変換層を積層するタンデム素子構成も広く知られており、有機光電変換素子においても、タンデム素子構成が提案されている（例えば、特許文献２参照）。【０００９】
しかしながら、有機光電変換素子は、他のタイプの光電変換素子と比較して、光電変換効率や、熱や光に対する耐久性が十分とはいえないことから、光電変換効率および耐久性を向上させた有機光電変換素子が望まれていた。【００１０】
これまで、いわゆる順層型の有機光電変換素子において、陰極と有機光電変換層との間に陰極の仕事関数を調整するための中間層（電子輸送層または正孔ブロック層ともいう）を挿入することで電荷の分離効率が向上し変換効率が向上することが多く報告されている。例えば、バソキュプロイン（ＢＣＰ）からなる層（例えば、特許文献３を参照）、共役系高分子化合物の主鎖にアンモニウム塩を有する側鎖を有する化合物からなる層（例えば、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４を参照）、共役系高分子化合物の主鎖にジメチルアミノ基を２つ有する側鎖を有する化合物（例えば、非特許文献５、６を参照）等が提案されている。これらの非特許文献２〜６で開示されているように、双極子層は電極と発電層の間で真空準位のシフトを形成し、発電層からみた場合、実効的により浅い仕事関数の金属を電極として用いたような効果を得られると期待され、検討が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−１４６９８１号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０７６４２７号
【特許文献３】米国特許第６５８００２７Ｂ２号明細書
【特許文献４】特開２００８−０１６８３４号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ．４９７
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，ｐ．８４１６−８４１９
【非特許文献３】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．ｖｏｌ．９５，ｐ．０４３３０１（２００９）
【非特許文献４】Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔ．，２０１０，ｐ．１９７７
【非特許文献５】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，ｐ．３０８６−３０８９
【非特許文献６】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１（Ｖｏｌ  ２３，ｎｏ．４０），  ｐ．４６３６−４６４３
【発明の概要】
【００１３】
しかしながら、従来提案されている中間層を用いた技術では、依然として電荷輸送性能が低く変換効率が不十分である。また、従来の技術では陰極の仕事関数を浅くする効果が少ないため、陰極の構成材料として、仕事関数が浅くイオン化ポテンシャルが小さい（すなわち、酸化されやすい）金属（例えば、アルミニウム）を用いる必要がある。このため、陰極の酸化によって導電性が低下したり、仕事関数が深くなって界面の接触抵抗が大幅に増加したりすることで素子の電気特性が劣化し、耐久性に課題があった。
【００１４】
なお、このような耐久性の課題に対して、通常の有機光電変換素子を逆の順番に積層し、透明電極側から電子を取り出し、仕事関数の深い安定な金属電極側から正孔を取り出す、いわゆる逆層構成の有機光電変換素子が提案されている。逆層構成の有機光電変換素子では、上述のような構成とすることで、不安定で酸化されやすい仕事関数の浅い金属を使用する必要がなくなり、電極起因の劣化が抑制され、大幅に寿命を向上できる。しかしながら、逆層構成の光電変換素子では仕事関数の深い金属を使用することに起因して、透明電極と対電極との間の仕事関数差である内蔵電界が小さくなり、順層構成に比べると変換効率が低くなるという課題があった。
【００１５】
また、有機光電変換素子においては、プラスチック基板へのロールツーロール塗布プロセスでの高い生産性も期待されており、このようなプロセスで製造した場合であっても変換効率および耐久性に優れる有機光電変換素子も望まれている。
【００１６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、光電変換効率が高く耐久性に優れた有機光電変換素子、およびその有機光電変換素子を用いた太陽電池を提供することにある。
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を行った。その結果、特定構造の側鎖を有する高分子化合物を光電変換層以外の中間層に含ませることで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
すなわち、本発明の上記課題は、陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に介在する、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含む光電変換層と、前記陰極と前記陽極との間に介在する、前記光電変換層以外の中間層と、を有する有機光電変換素子であって、前記中間層の少なくとも１つが、下記一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物を含有する、有機光電変換素子により解決される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の他の一実施形態に係る、順層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明の他の一実施形態に係る、逆層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【図３】本発明の他の一実施形態に係る、タンデム型の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【図４】実施例７において、化合物３の塗布膜をｏ−ジクロロベンゼンをオーバーコートした前後での吸収スペクトル、およびｏ−ジクロロベンゼン中に１分間浸漬した前後での吸収スペクトルおよびを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好ましい形態を説明する。本発明の第１の形態は、陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に介在する、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含む光電変換層と、前記陰極と前記陽極との間に介在する、前記光電変換層以外の中間層とを有する有機光電変換素子であって、前記中間層の少なくとも１つが、上述した一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物を含有することを特徴とする、有機光電変換素子である。
【００２１】
本発明によれば、光電変換効率が高く、耐久性に優れた有機光電変換素子、およびその有機光電変換素子を用いた太陽電池が提供される。
【００２２】
以下、添付した図面を参照しながら本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載により定められるべきものであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２３】
＜有機光電変換素子＞
図１は、本発明の一実施形態に係る、順層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図１の有機光電変換素子１０は、後述する実施例１で作製される、例えば有機光電変換素子１０５等の構成に対応している。具体的には、図１の有機光電変換素子１０は、基板２５上に、陽極（第１の電極）１１、正孔輸送層２６、光電変換層１４、電子輸送層２７、および陰極（第２の電極）１２がこの順に積層されてなる構成を有する。一例として、電子輸送層２７は、上述した一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物（好ましくは共役系高分子化合物）を含有している。
【００２４】
図１に示す有機光電変換素子１０の作動時において、光は基板２５側から照射される。本実施形態において、陽極１１は、照射された光が光電変換層１４へと届くようにするため、透明な電極材料（例えば、ＩＴＯ）で構成される。基板２５側から照射された光は、透明な陽極１１および正孔輸送層２６を経て光電変換層１４へと届く。
【００２５】
光電変換層１４はｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含むが、この光電変換層１４に光が入射されると、ｐ型有機半導体材料の電子が最高被占軌道（以下、「ＨＯＭＯ」とも称する）から最低空軌道（以下、「ＬＵＭＯ」とも称する）に励起され、次いでこの電子はｎ型有機半導体材料の伝導帯に移動する。その後、当該電子は、電子輸送層２７および陰極１２を経た後、外部回路を経由してｐ型有機半導体材料の伝導帯に移動する。そして、ｐ型有機半導体材料の伝導帯で生じた電子は、ＬＵＭＯのレベルに移動する。
【００２６】
一方、光電変換層１４に光が入射されると、ｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯのレベルに発生した正孔は、正孔輸送層２６および陽極１１を経た後、外部回路を経由してｎ型有機半導体材料の価電子帯に移動する。こうして光電変換層１４において光電流が流れ、発電が行われるのである。このような光電荷分離はｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の接触界面が大きいほど促進されると考えられていることから、本発明では、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが一様に混合されたバルクへテロジャンクション型の光電変換層１４が用いられることが特に好ましい。ただし、かような形態のみには限定されない。
【００２７】
なお、正孔輸送層２６は、正孔の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成した正孔を効率よく陽極１１へと輸送する機能を担っている。一方、本実施形態において、電子輸送層２７は、上述したように、一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物（好ましくは共役系高分子化合物）を含有している。この一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物は電子の移動度が高い材料であることから、電子輸送層２７は、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成した電子を効率よく陰極１２へと輸送する機能を発揮することができる。
【００２８】
図２は、本発明の他の一実施形態に係る、逆層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図２の有機光電変換素子２０は、後述する実施例３で作製される、例えば有機光電変換素子３０５等の構成に対応している。図２の有機光電変換素子２０は、図１の有機光電変換素子１０と比較して、陽極１１と陰極１２とが逆の位置に配置され、また、正孔輸送層２６と電子輸送層２７とが逆の位置に配置されている点が異なる。すなわち、図２の有機光電変換素子２０は、基板２５上に、陰極１２、電子輸送層２７、光電変換層１４、正孔輸送層２６、および陽極１１がこの順に積層されてなる構成を有している。このような構成を有することにより、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成される電子は電子輸送層２７を経て陰極１２へと輸送され、正孔は正孔輸送層２６を経て陽極１１へと輸送される。なお、図２に示す実施形態においても、電子輸送層２７は、上述した一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物（好ましくは共役系高分子化合物）を含有していることが好ましい。
【００２９】
図３は、本発明の他の一実施形態に係る、順層タンデム型（多接合型）の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図３の有機光電変換素子３０は、後述する実施例４で作製される、例えば有機光電変換素子４０３等の構成に対応している。図３の有機光電変換素子３０は、図１の有機光電変換素子１０と比較して、光電変換層１４に代えて、第１の光電変換層１４ａと、第２の光電変換層１４ｂと、これら２つの光電変換層（１４ａ，１４ｂ）の間に介在する電荷再結合層３８との積層体が配置されている点が異なる。ここで、電荷再結合層３８は、第１の光電変換層１４ａの側に配置される第２の電子輸送層３８ａと、第２の光電変換層１４ｂの側に配置される第２の正孔輸送層３８ｂの２層からなっている。なお、図３に示すタンデム型の有機光電変換素子３０では、第１の光電変換層１４ａおよび第２の光電変換層１４ｂに、それぞれ吸収波長の異なる光電変換材料（ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料）を用いることにより、より広い波長域の光を効率よく電気に変換することが可能となる。
【００３０】
なお、図３に示す有機光電変換素子３０において、陽極１１と陰極１２とが逆の位置に配置され、また、正孔輸送層２６と電子輸送層２７とが逆の位置に配置され、第２の電子輸送層３８ａと第２の正孔輸送層３８ｂとが逆の位置に配置されていれば逆層タンデム型（多接合型）の光電変換素子となる。逆層タンデム型（多接合型）の光電変換素子は、後述する実施例５で作製される、例えば有機光電変換素子５０３等の構成に対応している。
【００３１】
上記実施形態のうち、本願発明の有機光電変換素子は、図１に示される順層型の有機光電変換素子または図２に示される逆層型の有機光電変換素子であることが好ましく、図１に示される順層型の有機光電変換素子であることが特に好ましい。
【００３２】
上述した図１〜図３に示す形態では、電子輸送層が一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物を含有している。すなわち、これらの形態において、中間層は電子輸送層である。ただし、本発明において、「中間層」とは、一方の電極と光電変換層との間に介在する任意の層、または、光電変換層が複数存在する場合には、当該複数の光電変換層どうしの間に介在する任意の層を意味する。したがって、本発明では、上記の定義を満たす中間層のうち少なくとも１つが、一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物を含有していればよく、上述した実施形態のみに限定して解釈されるわけではない。
【００３３】
本発明によれば、上述した電子輸送層のような中間層が一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物を含有することで、光電変換効率が高く耐久性に優れた有機光電変換素子が提供されうる。特に、図１に示すような順層型の有機光電変換素子の電子輸送層が中間層として一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物（好ましくは共役系高分子化合物）を含むことが特に好適である。これは、かような形態によれば、一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物における側鎖が、主鎖の周りに効率よく配置されることで、当該側鎖と電極との接触効率が増大し、界面における抵抗が低減されることによるものと考えられる。また、当該実施形態では、電極の構成材料の仕事関数が適切に調整されることによるメカニズムも推定されている。すなわち、図１に示すような順層型の有機光電変換素子において、陰極に接する電子輸送層が一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物を含むと、陰極の構成材料の仕事関数が浅くなるように当該化合物が作用し、これにより、アルミニウムよりもイオン化ポテンシャルが大きく仕事関数が深い銀や金といった金属を用いても、耐久性に優れ、かつ、光電変換効率も高い値に維持される有機光電変換素子が提供されうるのである。
【００３４】
以下、本発明に係る有機光電変換素子の各構成について詳細に説明する。
【００３５】
［電子輸送層（正孔防止層またはホールブロック層（ＨＢＬ）とも言う）］
本形態の有機光電変換素子は、必要に応じて電子輸送層を含みうる。電子輸送層は、電子を輸送する機能を有し、かつ正孔を輸送する能力が著しく小さい（例えば、電子の移動度の１００分の１以下）という性質を有する。電子輸送層は、光電変換層と陰極との間に設けられ、電子を陰極へと輸送しつつ、正孔の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。その結果、高い開放電圧や高い曲線因子を有する光電変換素子を得ることができる。
【００３６】
図１〜図３に示す実施形態において、電子輸送層は、上述したように、下記の一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物を含有している。
【００３７】
【化１】
2013065573.tif 000003
【００３８】
すなわち、中間層が、光電変換層と第２電極との間に存在する、特に光電変換層と陰極（アノード）との間に存在する電子輸送層であることが好ましい。これは、当該高分子化合物は双極子層を形成し、発電層からみた電極の仕事関数を疑似的に浅くする作用があり、キャリアをより容易に抽出できるからである。なお、仕事関数が深すぎて光電変換層からの正孔輸送時にトラップとして機能するような場合には、正孔輸送層上に形成して正孔輸送層と発電層（光電変換層）の間の電気的接合を改善することもできる。
【００３９】
（一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物）
以下、本発明の特徴的な構成である「一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物」について、詳細に説明する。本発明の一形態によれば、上記一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物も提供される。
【００４０】
上記一般式（１）において、Ｌ１は、置換または無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、置換または無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、置換または無置換の炭素原子数２〜２０のアルキニレン基、置換または無置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基、置換または無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリーレン基、炭素原子数１〜２０のアルキレンオキシ基、および−（Ｌ１’）−（ＯＲ）ｐ−からなる群から選択される２価の連結基を表す。
【００４１】
また、Ｌ１が−（Ｌ１’）−（ＯＲ）ｐ−である場合、Ｌ１’は、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基、または単結合を表す。好ましくは、Ｌ１’は、単結合、炭素原子数１〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基または炭素原子数６〜１８のアリーレン基であることが好ましく、単結合、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン基であることがより好ましい。また、Ｒは、エチレン基、トリメチレン基またはプロピレン基を表す。Ｒは、好ましくはエチレン基またはプロピレン基を表し、より好ましくはエチレン基を表す。ｐは、−（Ｌ１’）−（ＯＲ）ｐ−中のアルキレンオキサイド基（−ＯＲ−）の繰り返し数を表し、１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【００４２】
本明細書において、「炭素原子数１〜２０のアルキレン基」としては、特に制限されず、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。これらのうち、炭素原子数１〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基がより好ましい。
【００４３】
本明細書において、「炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基」としては、特に制限されないが、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
【００４４】
本明細書において、「炭素原子数２〜２０のアルキニレン基」としては、特に制限されないが、例えば、エチニレン基、１−プロピニレン基、１−ブチニレン基、１−ペンチニレン基、１−ヘキシニレン基、２−ブチニレン基、２−ペンチニレン基、１−メチルエチニレン基、３−メチル−１−プロピニレン基、３−メチル−１−ブチニレン基等が挙げられる。
【００４５】
本明細書において、「炭素原子数６〜３０のアリーレン基」としては、特に制限されないが、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル基、３，３’−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等が挙げられる。
【００４６】
本明細書において、「炭素原子数１〜３０のヘテロアリーレン基」としては、特に制限されないが、例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される２価の基等が挙げられる。
【００４７】
本明細書において、「炭素原子数１〜２０のアルキレンオキシ基」は、「−Ｏ−アルキレン−」または「−アルキレン−Ｏ−」を意味し、この際のアルキレン基が炭素原子数１〜２０のアルキレン基である。ここで、炭素原子数１〜２０のアルキレン基としては、特に制限されないが、例えば、上記Ｌ１で記載したのと同様のアルキレン基が例示される。炭素原子数１〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基がより好ましい。より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基等のアルキルオキシ基から水素原子を１個除いた２価の基が挙げられる。
【００４８】
Ｌ１としてのアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレンオキシ基は、適当な以下の置換基によって置換されたものであってもよい。なお、下記置換基に加えて、Ｌ１としてのアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレンオキシ基は（特にＬ１が「置換されたアルキレン基」である場合）、当該アルキレン基を置換する置換基は、上述したもののほか、前記一般式（１）で表される構造であってもよい（後述する例示化合物５３を参照）。
【００４９】
（置換基）
Ｌ１としてのアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレンオキシ基は、それぞれ任意の位置に、置換基を有しうる。かような置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭化水素環基、芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等、重合性の基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基、アルコキシシラン基等）が挙げられる。なお、上記において、同じ置換基で置換されることはない。すなわち、置換のアルキル基は、アルキル基で置換されることはない。これらのうち、置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基であることが好ましく、フッ素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基であることがより好ましい。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５０】
Ｌ１は、好ましくは置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、−（Ｌ１’）−（ＯＲ）ｐ−［ここで、Ｌ１’は、単結合、炭素原子数１〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基または炭素原子数６〜１８のアリーレン基であり；Ｒは、エチレン基またはプロピレン基を表し；ｐは、１〜３の整数である］、置換もしくは無置換のアリーレン基である。Ｌ１は、より好ましくは置換もしくは無置換の炭素原子数１〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、−（Ｌ１’）−（ＯＲ）ｐ−［ここで、Ｌ１’は、単結合、炭素原子数１〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基または炭素原子数６〜１８のアリーレン基であり；Ｒは、エチレン基またはプロピレン基を表し；ｐは、１〜３の整数である］、置換もしくは無置換のアリーレン基である。Ｌ１は、さらに好ましくは炭素原子数１〜８の式：−Ｌ１−Ｎ（Ｌ２）（Ｌ３）の置換基で置換されたまたは無置換の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、−（Ｌ１’）−（ＯＲ）ｐ−［ここで、Ｌ１’は、単結合、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基またはｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン基であり；Ｒは、エチレン基を表し；ｐは、１または２である］である。また、Ｌ１が無置換の炭素原子数１〜６のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等）である形態も好ましい一形態である。
【００５１】
一般式（１）において、Ｌ２は：
【００５２】
【化２】
2013065573.tif 000004
【００５３】
で表される基である。また、Ｌ２は、窒素原子（Ｎ）が正に荷電し、対イオン（アニオン）との間でイオン対を形成した塩（アンモニウム塩）の形態であってもよい。
【００５４】
ここで、Ｌ１は、上記と同様の定義である。また、Ｌ２におけるＬ１は、一般式（１）におけるＬ１と互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。さらには、Ｌ２が繰り返し用いられる場合においても、Ｌ１同士は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５５】
また、Ｌ４は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基、またはＬ２を表す。ただし、窒素原子（Ｎ）に結合した２つのＬ４がともに水素原子となることはない。また、２つのＬ４は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。さらに、Ｌ４がＬ２である場合、Ｌ４としてのＬ２はもともとのＬ２と同一であってもよいし、異なっていてもよい。これらのうち、Ｌ４は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、アミノ基（ただし−ＮＨ２ではない）、アルキルアミノ基であることが好ましく、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜８のアルキル基、およびジアルキルアミノ基であることがより好ましい。
【００５６】
なお、Ｌ２が塩（アンモニウム塩）の形態であるとは、例えば下記化合物３０のように窒素原子（Ｎ）が正に荷電し、対イオン（アニオン）との間でイオン対を形成する形態を意味する。ここで、Ｌ２がアンモニウム塩の形態である場合にイオン対を形成する対イオン（アニオン）は、特に制限されないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、硫酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸などが挙げられる。
【００５７】
本明細書において、「炭素原子数１〜２０のアルキル基」は、特に制限されず、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基などが挙げられる。このうち、溶解性を向上させるという観点から、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、２−エチルヘキシル、２−ヘキシルデシル等が挙げられる。アルキル基は、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。
【００５８】
本明細書において、「炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基」としては、特に制限はないが、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。このうち、溶解性を向上させるという観点から、炭素原子数４〜８のシクロアルキル基であることが好ましい。
【００５９】
本明細書において、「炭素原子数６〜３０のアリール基」としては、特に制限はないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。
【００６０】
本明細書において、「炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基」としては、特に制限はないが、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、フラニル基、ピロリル基、チオフェニル基（チエニル基）、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、クマリニル基、シラフルオレニル基、ベンゾフラニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリダジニル基、シンノリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、フタラジニル基、フタラジンジオニル基、フタルアミジル基、クロモニル基、ナフトラクタミル基、キノロニル基、ナフタリジニル基、ベンズイミダゾロニル基、ベンズオキサゾロニル基、ベンゾチアゾロニル基、ベンゾチアゾチオニル基、キナゾロニル基、キノキサロニル基、フタラゾニル基、ジオキソピリミジニル基、ピリドニル基、イソキノロニル基、イソキノリニル基、イソチアゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、インダジロニル基、アクリジニル基、アクリドニル基、キナゾリンジオニル基、キノキサリンジオニル基、ベンゾオキサジンジオニル基、ベンゾキサジノニル基、ナフタルイミジル基、ジチエノシクロペンタジエニル基、ジチエノシラシクロペンタジエニル基、ジチエノピロリル基、ベンゾジチオフェニル基などが挙げられる。
【００６１】
Ｌ４としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、適当な置換基によって置換されたものであってもよい。この場合の置換基としては、上記Ｌ１における置換基として上述した基が同様に採用されうる。
【００６２】
一般式（１）において、Ｌ３は、上述したＬ４と同様の定義である。
【００６３】
本発明において、一般式（１）は：
【００６４】
【化３】
2013065573.tif 000005
【００６５】
である。そして、一般式（１）において、Ｌ２は：
【００６６】
【化４】
2013065573.tif 000006
【００６７】
で表される基である。したがって、一般式（１）は：
【００６８】
【化５】
2013065573.tif 000007
【００６９】
と表すことができる。そして、例えば上記２つのＬ４の少なくとも一方がＬ２である場合、一般式（１）は：
【００７０】
【化６】
2013065573.tif 000008
【００７１】
と表すことができる。ここでも、例えば上記２つのＬ４の少なくとも一方がＬ２である場合、一般式（１）は：
【００７２】
【化７】
2013065573.tif 000009
【００７３】
つまり、「Ｌ４の少なくとも一方がＬ２である」場合を繰り返すと、一般式（１）で表される構造の範囲は無限に発散してしまい、確定できない。したがって、本発明では、一般式（１）で表される構造：
【００７４】
【化８】
2013065573.tif 000010
【００７５】
における窒素原子（Ｎ）を最も多く有する鎖の有する窒素原子（Ｎ）の数の上限値を５個以下に規定することで、側鎖の構造の発散を禁止し、一般式（１）で表される構造の範囲を確定することができる。一方、上記窒素原子（Ｎ）の数の下限値は、理論上２個である。したがって、上記窒素原子（Ｎ）の数は、２〜５個であることが必須である。なお、上記窒素原子（Ｎ）の数は、好ましくは２〜４個であり、より好ましくは２〜３個であり、最も好ましくは２個である。
【００７６】
一般式（１）で表される構造は、高分子化合物の主鎖に対して、側鎖として結合している。ここで、高分子化合物の主鎖の具体的な形態について特に制限はなく、本技術分野における従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００７７】
なお、高分子化合物主鎖は非共役系高分子と共役系高分子との２つに分類され、どちらにおいても機能するが、より高いキャリア輸送性を得る上では共役系高分子主鎖である方が好ましい。
【００７８】
前記共役系高分子としては、例えばポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む（以下同様））類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、ポリフルオレン類、ポリシラフルオレン類、ポリホスファフルオレン類、ポリシクロペンタジチオフェン類、ポリジチエノシロール類、およびこれらのコポリマーを含む共役高分子化合物を利用することができる。
【００７９】
また、非共役系高分子としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリスチレン類、ポリアルキルエーテル類、ポリアルキレンテレフタレート類、ポリアミン類およびこれらのコポリマーを含む高分子化合物を利用することができる。
【００８０】
高分子化合物の主鎖は、単一の共役系高分子または単一の非共役系高分子から構成されていてもよいし、複数種類の共役系高分子または複数種類の非共役系高分子から構成されていてもよいし、単一または複数種の非共役系高分子と単一または複数種の共役系高分子との混合であってもよい。
【００８１】
本発明の一実施形態において、主鎖が下記一般式（２）で表される構造単位を有する高分子化合物（好ましくは共役系高分子化合物）であることが好ましい。
【００８２】
【化９】
2013065573.tif 000011
【００８３】
上記一般式（２）において、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、単環または縮合環であるアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｚは、前記一般式（１）で表される構造を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立して、ａ＞０、ｂ≧０、ａ＋ｂ＝１．０の関係を満たす正の実数を表す。また、ｎは、Ｍ１に結合しているＺの数を表し、１、２または３である。
【００８４】
一般式（２）においてＭ１およびＭ２で表される共役高分子化合物の例を以下に挙げるが、この限りではない。例えば、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリフラン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリイソチアナフテン類、ポリフルオレン類、ポリシラフルオレン類、ポリホスファフルオレン類、ポリシクロペンタジチオフェン類、ポリジチエノシロール類、およびこれらのコポリマーを含む共役高分子化合物が挙げられる。
【００８５】
なお、一般式（１）で表される構造が高分子化合物の側鎖として結合する場合、当該側鎖が結合する主鎖の１つの原子に対して、１つまたは複数の側鎖（一般式（１）で表される構造）が結合することができる。ここで、主鎖の１つの原子に対して複数の側鎖が結合する場合、当該複数の側鎖は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、主鎖の芳香族環１つに対して、一般式（１）で表される構造に含まれるアミノ基を１個以上含むことが好ましく、より好ましくは１．５個以上である。すなわち、本発明の好ましい一実施形態において、本願発明に係る高分子化合物は、主鎖に芳香族環を含み、かつ置換基として１級〜４級のアミノ基を前記芳香族環あたり１．５個以上有する。そして、後述するように、当該高分子化合物を含む中間層と接する電極の仕事関数が、光電子分光法で測定した際に−４．５ｅＶ以下であることが好ましい。これにより、有機光電変換素子は、光電変換効率および耐久性に優れる。ここで、本実施形態の有機光電変換素子が上記効果を奏するメカニズムは明らかではないが、以下のように推測される。ただし、本願発明は下記推測に限定されるものではない。すなわち、高分子化合物は、極性の高い側鎖である１級〜４級のアミノ基が高分子化合物主鎖の周りに高密度に配置する構造を有する。これにより、仕事関数が深く酸化に安定な金属を電極に使用しても、中間層は双極子層として機能して、他方の電極との間の内蔵電界を十分確保できるためであると、推定される。ゆえに、当該高分子化合物を含む中間層を光電変換層と電極との間に有する有機光電変換素子は、酸化に対して安定な導電性物質に対しても十分な内蔵電界向上効果を発揮して、光電変換効率および耐久性に優れた有機光電変換素子を提供できる。
【００８６】
ここで、高分子化合物の主鎖を構成する芳香族環は、特に制限されないが、例えば、下記式で表される芳香族環主鎖が挙げられる。なお、下記式において、Ｒは、置換基を表す。
【００８７】
【化１０】
2013065573.tif 000012
【００８８】
本実施形態において、高分子化合物は、置換基として１級〜４級のアミノ基を前記芳香族環あたり１．５個以上有する。ここで、「芳香族環のあたりのアミノ基の数」は、π電子が６個である５員環または６員環を１つとして数え、当該芳香族環１個当たりに存在するアミノ基の数（平均個数）とする。例えば、ベンゼン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、チオフェン、フラン、ピロール等を１個として数える。これらが連結したビフェニル、ビチオフェンなど、およびこれらが縮合したナフタレン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェンなどは２つと数える。なおフルオレン環は中央のシクロペンタン環は芳香族でないため、２つと数えるが、カルバゾール環は中央のピロール環は芳香族であるため、３つと数える。すなわち、本願明細書中では、芳香族環は、下記のとおりに数えられる。
【００８９】
【化１１】
2013065573.tif 000013
【００９０】
アミノ基は、これらの芳香族環主鎖の水素原子を、直接または２価の連結基を介して置換されていればよい。この際、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基（アンモニウム基）のいずれであってもよいが、アミノ基の少なくとも１個が３級アミノ基であることが好ましく、全アミノ基の３割以上が３級アミノ基であることがより好ましく、全アミノ基の４割以上が３級アミノ基であることがさらにより好ましく、全アミノ基の５割以上が３級アミノ基であることがさらに好ましく、アミノ基すべてが３級アミノ基であることが特に好ましい。３級アミノ基が多く存在する高分子化合物は、溶解性、塗布性、および得られる有機光電変換素子の耐久性に優れている。なお、アミノ基が４級アミノ基（アンモニウム基）であるとは、例えば、下記化合物１４に示されるように、アミノ基が塩の形態であることを意味する。すなわち、本願発明に係る高分子化合物の主鎖を構成する構造単位は、当該構造単位中のアミノ基が塩の形態である場合も含む。ここで、４級アミノ基（アンモニウム基）と塩を形成するアニオンの例は、特に制限されないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、硫酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸などが挙げられる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、中でも臭素原子であることが好ましい。
【００９１】
また、本実施形態において、アミノ基は、高分子化合物の主鎖中に、芳香族環１個あたり１．５個以上置換基として存在する。好ましくは、アミノ基は、高分子化合物の主鎖中に、芳香族環１個あたり、２個以上、３個以上、４個以上、の順で置換基として存在することが好ましい。このような範囲のアミノ基の数（密度）であれば、良好な溶解性、塗布性、および得られる有機光電変換素子の耐久性を改善することができる。また、高い耐久性を得るには、塗布を水分・酸素のない窒素下で行うことが効果的であるが、窒素下での塗布はハジキが発生しやすくなるという課題がある。しかし、本発明のようにアミノ基の数（密度）を高めることで、窒素下の塗布でもハジキの発生を抑制することができる。ここで、芳香族環１個あたりに存在するアミノ基数の上限は、特に制限されないが、合成的な観点からは１５個以下であることが好ましく、７個以下であることがより好ましい。このような範囲のアミノ基が存在する芳香族環を主鎖に有する高分子化合物を含む中間層を光電変換層と電極との間に有する有機光電変換素子は、酸化に対して安定な導電性物質に対しても十分な内蔵電界向上効果を発揮して、光電変換効率をおよび耐久性に優れる。また、このような高分子化合物はアルコール、フッ化アルコール等の極性の高い有機溶媒に溶解するため、中間層を極性の高い溶媒には溶解しない光電変換層の上に直接塗布法により容易に形成できる。
【００９２】
さらに好ましくは、当該高分子化合物の主鎖は、下記一般式（３）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００９３】
【化１２】
2013065573.tif 000014
【００９４】
一般式（３）において、Ｘ１は、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子またはリン原子（３価のリン原子および５価のリン原子を含む；５価のリン原子の場合には、Ｘ１は、Ｐ（＝Ｏ）−Ｒのホスフィンオキシド系化合物由来の基であることが好ましい）を表す。ここで、各構造単位中のＸ１は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。好ましくは、Ｘ１は、炭素原子である。Ｘ１が炭素原子であることで、高分子化合物を中心として、表面が均一かつ高密度にアミノ基を有する高分子化合物とすることができ、双極子層の分極をさらに高めることができ、得られる有機光電変換素子の安定性を高めることができる。
【００９５】
また、一般式（３）において、Ｚは、前記一般式（１）で表される構造を表す。
【００９６】
さらに、一般式（３）において、ｎは、Ｘ１に結合しているＺの数を表し、１、２または３である。すなわち、Ｘ１がリン原子を表す場合には、ｎは１または３であり、Ｘ１が炭素原子またはケイ素原子を表す場合には、ｎは２であり、Ｘ１が窒素原子を表す場合には、ｎは１である。
【００９７】
また、一般式（３）において、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、６員の芳香族炭化水素環、５員の芳香族複素環または６員の芳香族複素環を表す。これらの定義を満たすものの例として、６員の芳香族炭化水素環としてはベンゼン環が挙げられる。また、５員の芳香族複素環または６員の芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。なお、これらの環は、それぞれ任意の位置に、置換基を有していてもよい。一般式（３）における環Ａおよび環Ｂにおける置換基としては、上記一般式（１）におけるＬ１の置換基として（置換基）の欄で例示した基が同様に採用されうる。
【００９８】
さらに好ましくは、高分子化合物が下記一般式（４）で表わされる構造単位（塩の形態を含む）を有する。
【００９９】
【化１３】
2013065573.tif 000015
【０１００】
上記一般式（４）において、Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は、上記一般式（１）と同様の定義である。ここで、各構造単位中のＬ１は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、ｎが２以上の場合（Ｘ１が炭素原子、ケイ素原子またはリン原子の場合）には、各Ｌ１は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【０１０１】
上記一般式（４）において、Ｘ１は、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子またはリン原子（３価のリン原子および５価のリン原子を含む；５価のリン原子の場合には、Ｘ１は、Ｐ（＝Ｏ）−Ｒのホスフィンオキシド系化合物由来の基であることが好ましい）を表す。ここで、各構造単位中のＸ１は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。好ましくは、Ｘ１は、炭素原子である。Ｘ１が炭素原子であることで、高分子化合物を中心として、表面が均一かつ高密度にアミノ基を有する高分子化合物とすることができ、双極子層の分極をさらに高めることができ、得られる有機光電変換素子の安定性を高めることができる。
【０１０２】
上記一般式（４）において、ｎは、置換基：−Ｌ１−Ｎ（Ｌ２）（Ｌ３）がＸ１に結合する数を表わし、１、２または３である。すなわち、Ｘ１がリン原子を表す場合には、ｎは１または３であり、Ｘ１が炭素原子またはケイ素原子を表す場合には、ｎは２であり、Ｘ１が窒素原子を表す場合には、ｎは１である。
【０１０３】
上記一般式（４）において、Ｙ１およびＹ２は、−Ｃ（Ｒ３）＝Ｃ（Ｒ４）−、−Ｃ（Ｒ５）＝Ｎ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。ここで、Ｙ１およびＹ２は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、各構造単位中の、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。好ましくは、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−または−Ｓ−である。より好ましくは、Ｙ１およびＹ２２は、それぞれ独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｓ−であり、特に好ましくは、Ｙ１およびＹ２は、−Ｓ−である。Ｙ１およびＹ２が−Ｓ−である、即ち、高分子化合物主鎖にポリチオフェン系を導入することで、キャリア輸送能が向上し、また、発電層とｐ型半導体材料とが類似の構造となり、層間の親和性が高まるため、高い効率と耐久性を得ることができる。ここで、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基を表す。好ましくは、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、およびアミノ基であり、より好ましくは水素原子である。
【０１０４】
さらに好ましくは、高分子化合物が、下記一般式（５）で表わされる構造単位（塩の形態を含む）を有する。
【０１０５】
【化１４】
2013065573.tif 000016
【０１０６】
このような２世代以上の分岐を有するアミノ基を有する高分子化合物は、当該高分子化合物を中心として、表面が均一かつ高密度にアミノ基を有する高分子化合物となり、双極子層の分極をさらに高めることができ、得られる有機光電変換素子の安定性（耐久性）をさらに高めることができる。
【０１０７】
上記一般式（５）において、Ｙ３およびＹ４は、−Ｃ（Ｒ１０）＝Ｃ（Ｒ１１）−、−Ｃ（Ｒ１２）＝Ｎ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。ここで、Ｙ３およびＹ４は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、各構造単位中の、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。Ｙ３およびＹ４は、上記一般式（４）中のＹ１およびＹ２と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。好ましくは、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−または−Ｓ−である。より好ましくは、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｓ−であり、特に好ましくは、Ｙ３およびＹ４は、−Ｓ−である。Ｚ３およびＺ４が−Ｓ−である、即ち、高分子化合物主鎖にポリチオフェン系を導入することで、キャリア輸送能が向上し、また、発電層とｐ型半導体材料とが類似の構造となり、層間の親和性が高まるため、高い効率と耐久性を得ることができる。
【０１０８】
また、Ｘ２は、窒素原子、炭素原子またはケイ素原子を表す。ここで、各構造単位中のＸ２は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。好ましくは、Ｘ２は、炭素原子である。Ｘ２が炭素原子であることで、高分子化合物を中心として、表面が均一かつ高密度にアミノ基を有する高分子化合物とすることができ、双極子層の分極をさらに高めることができ、得られる有機光電変換素子の安定性を高めることができる。ｎは、置換基：−Ｌ５−Ｎ（Ｌ６−Ｎ（Ｒ８）（Ｒ９））（Ｌ７−Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７））がＸ２に結合する数を表わし、１、２または３である。すなわち、Ｘ２がリン素原子を表す場合には、ｎは３であり、Ｘ２が炭素原子またはケイ素原子を表す場合には、ｎは２であり、Ｘ２が窒素原子を表す場合には、ｎは１である。
【０１０９】
Ｌ５〜Ｌ７は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、置換または無置換の炭素原子数２〜２０のアルキニレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレンオキシ基および−（Ｌ１’）−（ＯＲ）ｐ−から選ばれる２価の連結基を表す。ここで、Ｌ５〜Ｌ７は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、各構造単位中の、Ｌ５〜Ｌ７は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ｎが２の場合（Ｘ２が炭素原子またはケイ素原子の場合）には、各Ｌ５〜Ｌ７は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。なお、Ｌ５〜Ｌ７は、上記一般式（１）中のＬ１と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。
【０１１０】
Ｌ５は、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、−（Ｌ１’）−（ＯＲ）ｐ−［ここで、Ｌ１’は、単結合、炭素原子数１〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基または炭素原子数６〜１８のアリーレン基であり；Ｒは、エチレン基またはプロピレン基を表し；ｐは、１〜３の整数である］、置換もしくは無置換のアリーレン基であることが好ましく、炭素原子数１〜８の式：−Ｌ１−Ｎ（Ｌ２）（Ｌ３）の置換基で置換されたまたは無置換の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、−（Ｌ１’）−（ＯＲ）ｐ−［ここで、Ｌ１’は、単結合、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基またはｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン基であり；Ｒは、エチレン基を表し；ｐは、１または２である］であることがより好ましい。また、Ｌ６およびＬ７は、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、−（Ｌ１’）−（ＯＲ）ｐ−［ここで、Ｌ１’は、単結合、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基またはｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン基であり；Ｒは、エチレン基を表し；ｐは、１または２である］であることが好ましく、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基）、および式：−Ｌ１−Ｎ（Ｌ２）（Ｌ３）の置換基で置換された上記アルキレン基であることがより好ましい。
【０１１１】
Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基、または上記Ｌ２を表す。ここで、Ｒ６〜Ｒ９２は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、各構造単位中の、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。なお、Ｒ６〜Ｒ９におけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、上記一般式（１）中のＬ４と同様の定義であり、Ｌ２は上記一般式（１）中のＬ２と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。
【０１１２】
Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基を表す。ここで、Ｒ６〜Ｒ１２は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、各構造単位中の、Ｒ６〜Ｒ１２は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。なお、Ｒ６〜Ｒ１２は、上記一般式（１）中のＬ４と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。
【０１１３】
上記したように、本願発明の好ましい実施形態では、アミノ基が、高分子化合物の主鎖中に、芳香族環１個あたり１．５個以上置換基として存在する。このため、下記化合物２８や２９に示されるように、Ｒ６〜Ｒ９の少なくとも一が、アミノ基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。例えば、Ｒ６〜Ｒ９の少なくとも一が、式：−［Ｌ−Ｎ（Ｒ）］ｐ’−Ｌ−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）で表される基であることが好ましい。上記式中、各Ｌ、ＲおよびＲ’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。Ｌは、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレンオキシ基および−（Ｌ１’）−（ＯＲ）ｐ−から選ばれる２価の連結基を表す。上記アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレンオキシ基および−（Ｌ１’）−（ＯＲ１５）ｐ−は、上記一般式（１）における定義と同様であるため、説明を省略する。Ｌは、炭素原子数１〜８の置換若しくは無置換のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基もしくはテトラメチレン基、および式：−Ｌ１−Ｎ（Ｌ２）（Ｌ３）の置換基で置換された上記アルキレン基であることがより好ましい。また、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基、または式：−［Ｌ−Ｎ（Ｒ）］ｐ’−Ｌ−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）で表される基を表す。ここで、ＲおよびＲ’の置換基は、一般式（１）などと同様であるため、ここでは説明を省略する。ＲおよびＲ’は、炭素原子数１〜８のアルキル基または式：−［Ｌ−Ｎ（Ｒ）］ｐ’−Ｌ−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）で表される基であることが好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）または式：−［Ｌ−Ｎ（Ｒ）］ｐ’−Ｌ−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）で表される基であることがより好ましい。ｐ’は、式：−Ｌ−Ｎ（Ｒ）−の繰り返し数を表わし、高分子化合物の主鎖中に存在するアミノ基の所望の数によって適宜選択されうる。本発明の一実施形態において、例えば、ｐ’は、０〜５の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましく、２〜３の整数であることが特に好ましい。
【０１１４】
本願発明に係る高分子化合物は、上記一般式（２）または（３）または（４）または（５）で示される構造単位を有することが好ましい。ここで、本願発明に係る高分子化合物は、上記一般式（２）または（３）または（４）または（５）で示される構造単位から構成される単独重合体（ホモポリマー）であってもあるいは上記一般式（２）または（３）または（４）または（５）で示される２種以上の構造単位から構成される共重合体（コポリマー）であってもよい。また、本願発明に係る高分子化合物は、上記一般式（２）または（３）または（４）または（５）で示される構造単位に加えて、アミノ基を持たない他の構造単位（以下、単に「他の構造単位」とも称する）をさらに有し、共重合体（コポリマー）を形成していてもよい。ここで、他の構造単位は、特に制限されないが、例えば、下記構造単位が挙げられる。なお、下記構造単位中、Ｙは、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基または−（Ｌ１’）−（ＯＲ）ｐＨを表す。ここで、各置換基の定義が、上記一般式（１）における定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、Ｙが複数存在する場合には、各Ｙは、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。本願発明に係る高分子化合物が他の構造単位を有する場合の、他の構造単位の含有量は、本願発明に係る高分子化合物による効果を損なわない程度であれば特に制限されないが、他の構造単位由来の単量体の含有量が、全構造単位由来の単量体中、好ましくは１０〜７５モル％、より好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１１５】
【化１５】
2013065573.tif 000017
【０１１６】
より具体的には、本願発明に係る高分子化合物は下記構造を有するものが挙げられる。なお、本発明はこれらに限定されない。なお、本明細書では、化合物を、下記化合物番号にて規定する。また、下記構造中、「Ｎ／Ａ」は、各高分子化合物に存在する芳香族環１個あたり１級〜４級のアミノ基の数を表す。
【０１１７】
【化１６−１】
2013065573.tif 000018
【０１１８】
【化１６−２】
2013065573.tif 000019
【０１１９】
【化１６−３】
2013065573.tif 000020
【０１２０】
【化１６−４】
2013065573.tif 000021
【０１２１】
【化１６−５】
2013065573.tif 000022
【０１２２】
【化１６−６】
2013065573.tif 000023
【０１２３】
【化１６−７】
2013065573.tif 000024
【０１２４】
【化１６−８】
2013065573.tif 000025
【０１２５】
【化１６−９】
2013065573.tif 000026
【０１２６】
なお、高分子化合物の主鎖が複数の構造単位を含む場合、当該複数の構造単位の結合形態について特に制限はなく、ランダムに結合していてもよいし、交互に結合していてもよいし、構造単位ごとのブロックが結合した形態となっていてもよい。また、これらの高分子化合物は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
本発明に係る一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物の製造方法について特に制限はなく、従来公知の知見（例えば、ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ２００７、１９、２０１０等）や、後述する実施例の欄における合成例に記載の知見などを適宜参照して、当業者であれば容易に合成可能である。
【０１２８】
（高分子化合物（重合体または共重合体）の分子量）
本願発明に係る前記高分子化合物の分子量は、特に制限されないが、実用上分子量によって定義をする際、本発明に係る一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物は、好ましくは重量平均分子量が３０００以上、より好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上である。ここで、高分子化合物の重量平均分子量の上限は特に限定されないが、溶解性確保の観点から５００００以下であることが好ましく、３００００以下であることがより好ましい。
【０１２９】
なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができるが、化合物によってはＴＨＦに溶解しないものもあるため、主鎖の分子量に関しては、本発明に係る化合物の１工程前の前駆体（置換基がω−ブロモアルキル基である化合物）で測定することで、分子量を確認してもよい。なお、前駆体から本発明に係る高分子化合物を得るのは高分子反応であり、主鎖の長さが大きく変わることはないため、高分子化合物の重量平均分子量は、前駆体の重量平均分子量から容易に推測できる。
【０１３０】
本発明に係る一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）をカラム溶媒として用いるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて分子量測定を行うことができる。
【０１３１】
具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦ（脱気処理を行ったものを用いる）を１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５μｍ〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）装置に注入する。
【０１３２】
ＧＰＣ測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。
【０１３３】
カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ等の組合せ等が好ましい。
【０１３４】
検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。本発明では、下記の測定条件にて分子量測定を行うものとする。
【０１３５】
（測定条件）
装置：東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｍ
検出器：ＲＩ及び／またはＵＶ
溶出液流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルを用いて検量線（校正曲線ともいう）を作成、分子量の算出に使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔にすることが好ましい。
【０１３６】
また、電子輸送層は、本願発明に係る高分子化合物に加えて、電子輸送層に一般的に用いられる他の電子輸送材料を併用しても良い。ただし、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点からは、電子輸送層を構成する材料において、一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物が主成分であることが好ましい。具体的には、電子輸送層を構成する材料１００質量％に対して、一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物の占める割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【０１３７】
ここで、上述したような他の電子輸送材料としては、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。例えば、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、光電変換層に用いられるｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。よって、より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料が電子輸送材料として用いられる。このような電子輸送材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、および酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物およびフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等が用いられうる。また、光電変換層に用いたｎ型有機半導体材料が電子輸送層に含まれてもよい。
【０１３８】
この他、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などを用いてもよい。
【０１３９】
また、上記正孔輸送材料で例示したオキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらに上記化合物に含まれる構造単位を高分子鎖に導入した、あるいは、上記化合物を高分子の主鎖とした高分子材料を電子輸送材料として用いることもできる。
【０１４０】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、およびこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーフタロシアニンもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの化合物の末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されてなる化合物も、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
【０１４１】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送材料も用いることもできる。一例を挙げると、特開平４−２９７０７６号公報、特開平１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載されたものが挙げられる。具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）などの芳香族ジアミン化合物やその誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイドなどのポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレンなどの重合体や、その誘導体などを好ましく用いることができる。
【０１４２】
なお、これらの電子輸送材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電子輸送層を構成することも可能である。ただし、本願発明に係る高分子化合物を含有する電子輸送層が陰極（アノード）に隣接していることが好ましい。
【０１４３】
電子輸送層の厚さ（乾燥時の厚さ）は、特に制限はないが、通常１〜２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは３ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗とを維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。より好ましくは、５〜２０ｎｍの範囲である。
【０１４４】
電子輸送層の導電率は、一般的に高い方が好ましいが、高くなりすぎると正孔が移動するのを阻止する能力が低下し、整流性が低くなりうる。したがって、電子輸送層の導電率は、１０−５〜１Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１０−４〜１０−２Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。
【０１４５】
［電極］
本形態の有機光電変換素子は、陽極（カソード）１１および陰極（アノード）１２を必須に含む。上述したように、光電変換層１４で生成されるキャリア（正孔・電子）は、電極間をドリフトし、正孔は陽極１１へ、電子は陰極１２へと到達する。なお、本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。また、タンデム構成をとる場合には電荷再結合層（中間電極ともいう）を用いることでタンデム構成を達成することができる。さらに、電極が透光性を有するものであるか否かという機能面から、透光性を有する電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合もある。順層型の有機光電変換素子の場合、通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。
【０１４６】
本形態の電極に使用される材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる電極材料を適宜採用することができる。なお、本発明では、中間層（例えば、電子輸送層２７）に一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物を含有していることで、中間層と接する電極（例えば陰極）として、イオン化ポテンシャルが小さく酸化されやすいアルミニウムに代えて、イオン化ポテンシャルが大きく仕事関数が深い金属を使用することが可能となる。
【０１４７】
以下では、本願発明の好ましい実施形態である順層型の有機光電変換素子の場合について説明するが、逆層型の有機光電変換素子の場合には、逆の電極構成となる以外は同様であり、また、タンデム型の有機光電変換素子の場合には、下記と同様である。
【０１４８】
上述の図１に示す順層型の有機光電変換素子１０における陽極１１は、比較的仕事関数の絶対値が大きく（例えば、仕事関数が−４．５ｅＶ以下、好ましくは−４．７ｅＶ以下）、透明な（３８０〜８００ｎｍの光を透過可能な）電極材料から構成されうる。一方、陰極１２は、本発明の中間層による仕事関数の疑似的なシフト（０．２〜０．７ｅＶ）を加味した中で、比較的仕事関数の絶対値が小さく（例えば、仕事関数が−４．５ｅＶ以下、好ましくは−４．５ｅＶ未満）、実質的に酸化に対して安定な電極材料を用いることができる。たとえば本発明の例示化合物３をＩＴＯおよび銀の上に５ｎｍの膜厚で塗布した電極の場合、前記仕事関数の疑似的なシフトにより発電層からみた場合、−４．１〜−４．３ｅＶの電極とみなされ、陽極（−４．７〜−５．１ｅＶ）、および正孔輸送層（−５．２〜−５．５ｅＶ）とは十分な内蔵電界の電位差を稼ぐことができる。
【０１４９】
このような、順層型の有機光電変換素子１０において、陽極（第１電極、透明電極）１１に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、白金、ニッケルなどの金属；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などの透明な導電性金属酸化物；金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。また、陽極の電極材料として導電性高分子を用いることも可能である。陽極に使用されうる導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレン、およびこれらの誘導体などが挙げられる。このうち、正孔の取り出し性能、耐久性の観点から、金属などの無機物を用いることが好ましい。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。なお、陽極（透明電極）の厚さは特に制限はないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０１５０】
一方、順層型の有機光電変換素子において、陰極（第２電極、対電極）１２に使用される電極材料としては、仕事関数の絶対値が小さい、金属、合金、電子電導性化合物、およびこれらの混合物が使用されうる。これらの材料のうち金属を用いると、陽極（透明電極）側から入射し光電変換層で吸収されずに透過した光を、陰極（対電極）で反射させて光電変換に再利用することができ、光電変換効率を向上させることが可能である。
【０１５１】
具体的には、銀、金、白金、ニッケル、アルミニウム、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。
【０１５２】
なお、本実施形態によれば、電子輸送層２７が一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物を含有していることで、陰極の構成材料として、イオン化ポテンシャルが小さく酸化されやすいアルミニウムに代えて、イオン化ポテンシャルが大きく仕事関数が深い金属を使用することが可能となる。すなわち、本発明の一実施形態において、陽極が透明電極であり、陰極の構成材料がアルミニウムと同等またはアルミニウムよりもイオン化ポテンシャルの大きい金属を含有する。より好ましくは、陽極が透明電極であり、陰極の構成材料がアルミニウムよりもイオン化ポテンシャルの大きい金属を含有する。ここで、アルミニウムの第１イオン化ポテンシャルは１３８ｋｃａｌ／ｍｏｌである。また、カルシウムのイオン化ポテンシャルは１４０ｋｃａｌ／ｍｏｌである。これらの酸化されやすい金属よりイオン化ポテンシャルが大きく安定な金属としては、例えば、銀（１７４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、金（２１２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、白金（２０８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ニッケル（１７６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、銅（１７８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、亜鉛（２１６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）などが挙げられる。このような、約１７０ｋｃａｌ／ｍｏｌよりも高い第１イオン化ポテンシャルを有する金属を用いると、耐久性の高い有機光電変換素子とすることができる。特に、正孔の取り出し性能、および導電率の観点から、陰極の構成材料は銀、金または銅を含有することが好ましい。さらに好ましくは銀または銅であり、陰極として銀または銅を使用することにより変換効率および耐久性を向上することができる。
【０１５３】
なお、ＩＴＯなどの化合物系電極の場合はイオン化エネルギーが測定できないため、仕事関数で好ましい電極材料を選ぶこともできる。好ましくは、電極のうち、本発明の共役高分子化合物を含む中間層と接する電極単体の仕事関数が、光電子分光法で測定した際に−４．５ｅＶ以下である。図１に示す順層型の有機光電変換素子において、本願発明に係る高分子化合物を含む中間層が電子輸送層であり、当該中間層と接する電極は陰極に相当する。ここで、中間層と接する電極の仕事関数が光電子分光法で測定した際に−４．５ｅＶを超えると、陰極では酸素の侵入による酸化により導電性が低くなったり、仕事関数が深くなって界面の接触抵抗が大幅に増加して素子の電気特性が劣化して耐久性が大幅に低下するおそれがある。中間層と接する電極の仕事関数は、より好ましくは−４．５ｅＶ未満であり、さらに好ましくは−４．７ｅＶ以下である。ここで、中間層と接する電極の仕事関数の下限は、特に制限されないが、−５．５ｅＶ以上であることが好ましく、−５．０ｅＶ以上であることがより好ましい。このような仕事関数の電極を中間層と接するように配置することによって、有機光電変換素子は十分な内蔵電界向上効果を発揮して、光電変換効率をおよび耐久性に優れる。
【０１５４】
ここで、仕事関数は、測定法によって多少値が異なるが、本明細書中で使用される「仕事関数」は、光電子分光計（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製、ＰＨＩ１８００）を用いて十分な高真空下で光電子分光法によって測定された３〜５点サンプルの平均値を意味する。
【０１５５】
上記測定法による、各電極材料の仕事関数を下記表１に示す。
【０１５６】
【表１】
2013065573.tif 000027
【０１５７】
上記表に示されるように、本発明の一形態は、亜鉛と同じまたは亜鉛よりも深い仕事関数を有する金属材料を用いることを特徴とする。これにより、対電極が酸化されて経時劣化することを防ぐことができる。
【０１５８】
具体的には、金（−５．１ｅＶ）、銀（−４．７ｅＶ）、銅（−４．７ｅＶ）、亜鉛（−４．５ｅＶ）、白金（−６．３ｅＶ）、ニッケル（−５．０ｅＶ）などの金属；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）（−４．８ｅＶ）、ＺｎＯ（−４．５ｅＶ）、酸化モリブデン（−５．４ｅＶ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）（−５．３ｅＶ）などの導電性金属酸化物；上記金属のナノワイヤー、ナノ粒子などが挙げられる。なお、上記において、（）内は各材料の仕事関数を示す。これらのうち、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化モリブデン、銅、銀、金が好ましく、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化モリブデン、銅、銀がより好ましく、銀が特に好ましい。このような材料を電極に使用されることにより、対電極が酸化されて経時劣化することを防止し、電極の安定性（耐久性）が向上し、有機光電変換素子は十分な内蔵電界向上効果を発揮して、優れた光電変換効率をおよび耐久性を発揮できる。なお、本形態において、中間層と接する電極に使用される材料は、仕事関数が−４．５ｅＶ以下（深い）のものであれば特に制限されない。一方、他方の電極に使用される材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる電極材料を適宜採用することができる。
【０１５９】
なお前述のように、仕事関数は測定方法や薄膜の表面処理状態（オゾン酸化のあり・なし等）により±０．３ｅＶ程度は変動することがあるため、別の指標としては上述したイオン化ポテンシャルによって判定することもできる（但し、金属元素だけに場合に適用可能）。
【０１６０】
これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。なお、陰極（対電極）の厚さは特に制限はないが、通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０１６１】
また、図２に示す逆層型の有機光電変換素子では、光が入射する基板２５側に陰極１２が位置し、反対側に陽極１１が位置する。したがって、図２に示す逆層型の形態における陽極１１は、比較的仕事関数の絶対値が大きく、通常、透光性の低い電極材料から構成される。一方、陰極１２は、比較的仕事関数の絶対値が小さく、透明な電極材料から構成される。
【０１６２】
このような、逆層型の有機光電変換素子において、陽極（対電極）に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、白金、ニッケル、などが挙げられる。このうち、正孔の取り出し性能、光の反射率、および酸化等に対する耐久性の観点から、銀を用いることが好ましい。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。なお、陽極（対電極）の厚さは特に制限はないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０１６３】
一方、逆層型の有機光電変換素子において、陰極（透明電極）に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウムなどの金属、金属化合物、および合金；カーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤー、カーボンナノ構造体などの炭素材料；が挙げられる。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。このうち、カーボンナノワイヤーを用いることにより、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成できるため好ましい。また、金属系の材料を使用する場合、陽極（対電極）と対向する側に、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銀、銀化合物などを用いて、１〜２０ｎｍ程度の厚さの補助電極を作製した後、上述の順層型の有機光電変換素子の陽極（透明電極）材料として例示した導電性高分子の膜を設けることで、陰極（透明電極）とすることができる。なお、陰極（透明電極）の厚さは特に制限はないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０１６４】
なお、図２に示す逆層型の有機光電変換素子において、本願発明に係る高分子化合物を含む中間層が電子輸送層であり、当該中間層と接する電極は陽極に相当する。したがって、陽極（対電極）に使用される電極材料として、仕事関数が−４．５ｅＶ以下の金属、合金、電子電導性化合物、およびこれらの混合物が使用されることが好ましい。
【０１６５】
［光電変換層］
本形態の有機光電変換素子１０は、上述の陰極１２と陽極１１との間に、光電変換層１４を必須に含む。光電変換層は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。光電変換層は、光電変換材料として、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を必須に含む。これらの光電変換材料に光が吸収されると、励起子が発生し、これがｐｎ接合界面において、正孔と電子とに電荷分離される。
【０１６６】
〈ｐ型半導体材料〉
本発明に係る光電変換層に用いられるｐ型有機半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー（ｐ型共役系高分子化合物）が挙げられる。
【０１６７】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１６８】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基を持ったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．１４，ｐ４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３，ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８），Ｎｏ．９，ｐ２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。または、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【０１６９】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第２００８／０００６６４号に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０１７０】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１７１】
より好ましくは、ｐ型共役系高分子として主鎖に電子供与性基（ドナー性ユニット）および電子吸引性基（アクセプター性ユニット）を有する共重合体である。より具体的には、ｐ型共役系高分子は、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットとが交互に配列するように重合された構造を有する。このように、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットとが交互に配列することにより、ｐ型有機半導体の吸収域を長波長域に拡大することができる。すなわち、ｐ型共役系高分子は、従来のｐ型有機半導体の吸収域（例えば、４００〜７００ｎｍ）に加え、長波長域（例えば、７００〜１０００ｎｍ）の光も吸収することができるため、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収させることが可能となる。
【０１７２】
ｐ型共役系高分子に含まれうるドナー性ユニットとしては、同じπ電子数を有する炭化水素芳香環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が浅くなるようなユニットであれば、制限なく使用できる。例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエンなどの複素５員環、およびこれらの縮合環を含むユニットである。
【０１７３】
具体的には、フルオレン、シラフルオレン、カルバゾール、ジチエノシクロペンタジエン、ジチエノシラシクロペンタジエン、ジチエノピロール、ベンゾジチオフェンなどを挙げることができる。
【０１７４】
一方、ｐ型共役系高分子に含まれうるアクセプター性ユニットとしては、例えば、キノキサリン骨格、ピラジノキノキサリン骨格、ベンゾチアジアゾール骨格、ベンゾオキサジアゾール骨格、ベンゾセレナジアゾール骨格、ベンゾトリアゾール骨格、ピリドチアジアゾール骨格、チエノピラジン骨格、フタルイミド骨格、３，４−チオフェンジカルボン酸イミド骨格、イソインディゴ骨格、チエノチオフェン骨格、ジケトピロロピロール骨格、４−アシル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン骨格、チエノピロールジオン骨格、国際公開第２０１１／０８５００４号に記載のチアゾロチアゾール骨格、ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール骨格、およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３（２５），ｐｐ９６３８に記載のナフトビスベンゾチアジアゾールなどが挙げられる。
【０１７５】
なお、本形態のｐ型共役系高分子に含まれるドナー性ユニットまたはアクセプター性ユニットは、それぞれ、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７６】
本形態において、好ましいｐ型共役系高分子としては、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、国際公開第２０１１／０８５００４号に記載のチアゾロチアゾール誘導体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴなどに記載のジチエノシクロペンタジエン誘導体、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３（２５），ｐｐ９６３８に記載のナフトビスベンゾチアジアゾール誘導体、米国特許第８００８４２１号などのジチエノシクロペンタジエン誘導体、米国特許第８００８４２１号、などに記載のジチエノシロール誘導体などが挙げられる。
【０１７７】
これらの中でも、非特許文献２（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．９８，ｐ０４３３０１）に記載されているような、移動度が高く厚い発電層を形成することのできる材料であることが好ましい。厚い発電層を形成できる材料を用いることで、すべてのスペクトル領域において高い外部量子効率を得ることができ、かつ発電層が厚い（内蔵電界が減少）しても移動度が高いために曲線因子が低下しないため、高い外部量子効率と曲線因子を両立でき、高い効率の素子を得ることができる。
【０１７８】
すなわち具体的には、ｐ型有機半導体材料が、下記一般式（６）で表わされる構造を有することが好ましい。
【０１７９】
【化１７】
2013065573.tif 000028
【０１８０】
上記一般式（６）において、Ｘ３は、炭素原子、ケイ素原子、またはゲルマニウム原子を表す。上記一般式（６）において、合成が容易であり、結晶性が高く移動度の高いものが得やすいことから、Ｘ３がケイ素原子である化合物であることが好ましい。
【０１８１】
上記一般式（６）において、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基を表す。ここで、Ｒ１３およびＲ１４は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、各構造単位中の、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記一般式（６）において、置換もしくは無置換のアルキル基は、一般式（１）中の置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。同様にして、上記一般式（６）中の、シクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、それぞれ、上記一般式（１）中の置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基および置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。
【０１８２】
また、他の一実施形態において、ｐ型有機半導体材料が、下記一般式（９）で表わされる構造を有することが好ましい。
【０１８３】
【化１８】
2013065573.tif 000029
【０１８４】
上記一般式（９）において、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基（アルキルエーテル基）、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキルエステル基、またはアルキルカルボニル基を表し、Ｒ１８およびＲ１９は互いに結合して環を形成してもよい。ここで、Ｒ１８およびＲ１９は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、各構造単位中の、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記一般式（９）において、置換もしくは無置換のアルキル基は、一般式（１）中の置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。
【０１８５】
なお、上記一般式（６）および化学式（９）において、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアルキルシリル基に場合によって存在する置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、オキシアルキルエーテル基、シアノ基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１８６】
上記炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、特に制限はないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基などが挙げられる。
【０１８７】
上記炭素原子数１〜２０のアルキルエステル基は、炭素原子数１〜１９のアルキル基に「−ＣＯＯ−」または「−ＯＣＯ−」が結合した基（アルキル−ＣＯＯ−またはアルキル−ＯＣＯ−で表される基）であり、例えば上記で例示したアルキル基に「−ＣＯＯ−」または「−ＯＣＯ−」が結合した基が挙げられる。
【０１８８】
上記炭素原子数１〜２０のアルキルカルボニル基は、炭素原子数１〜１９のアルキル基に「−ＣＯ−」が結合した基（アルキル−ＣＯ−で表される基）であり、例えば上記で例示したアルキル基に「−ＣＯ−」が結合した基が挙げられる。
【０１８９】
上記一般式（６）および（９）で表される構造はドナー性ユニットとして機能し、移動度の高いチオフェン構造が縮合して大きなπ共役平面を有しつつも、置換基により溶解性が付与されている。このようなドナー性ユニットは、溶解性と移動度が共に優れているため、より一層、光電変換効率を向上させることが可能となる。
【０１９０】
また、他の一実施形態において、ｐ型有機半導体材料が、下記一般式（７）で表わされる構造を有することが好ましい。これらのユニットを有するＰ型有機半導体材料は、移動度が高く、開放電圧が高く、また広い吸収波長を吸収することができる。
【０１９１】
【化１９】
2013065573.tif 000030
【０１９２】
また、さらに他の一実施形態において、ｐ型有機半導体材料が、下記一般式（８）で表わされる構造を有することが好ましい。これらのユニットを有するＰ型有機半導体材料は、移動度が高く、開放電圧が高くすることができる。
【０１９３】
【化２０】
2013065573.tif 000031
【０１９４】
上記一般式（８）において、Ｙ５およびＹ６は、それぞれ独立して、−Ｃ（Ｒ１７）＝または−Ｎ＝を表す。ここでＹ５およびＹ６は同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、各構造単位中の、Ｙ５およびＹ６は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ただし、移動度向上（結晶性・対称性向上）の観点からＹ５およびＹ６は同一であることが好ましい。−Ｙ５＝および−Ｙ６＝が−Ｃ（Ｒ１７）＝である場合、一般式（８）はチエノチオフェン環構造を表し、−Ｙ５＝および−Ｙ６＝が−Ｎ＝である場合、一般式２はチアゾロチアゾール環構造を表す。このうち、−Ｙ５＝および−Ｙ６＝は、−Ｎ＝であることが好ましい。これは、−Ｙ５＝および−Ｙ６＝が−Ｎ＝である場合の方が、−Ｃ（Ｒ３）＝である場合よりも、平面性が高いため、高い移動度が得られやすく、光電変換効率および耐久性をより向上させることが可能となるためである。また、ＨＯＭＯ準位もより深いものとすることができ、好ましい。
【０１９５】
上記一般式（７）または（８）において、Ｒ１５〜Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子（Ｈ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）、置換もしくは無置換の、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキルチオ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、または炭素原子数１〜２０のフッ化ヘテロアリール基を表す。一般式（７）におけるＲ１５およびＲ１６は同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、各構造単位中の、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ただし、移動度向上（結晶性・対称性向上）の観点からＲ１５およびＲ１６は同一であることが好ましい。
【０１９６】
上記一般式（７）または（８）において、置換もしくは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、一般式（１）中のＬ４と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。
【０１９７】
上記一般式（７）または（８）において、ハロゲン原子としては、特に制限はなく、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）のいずれであってもよい。このうち、重合時に副反応を起こしにくい（Ｂｒ，Ｉはスズと反応する可能性がある）という観点からフッ素原子（Ｆ）または塩素原子であることが好ましく、フッ素原子（Ｆ）であることがより好ましい。
【０１９８】
上記炭素原子数１〜２０のフッ化アルキル基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）を達成する観点から、環（ナフトビスベンゾチアジアゾール環、チアゾロチアゾール環、チエノチオフェン環）との結合部位に最も近い炭素原子（すなわちアルキル基中の１位の炭素原子）のみがフッ素原子で置換された基であることが好ましい。具体的には、フルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、１−フルオロブチル基、１−フルオロオクチル基、１−フルオロデシル基、１−フルオロヘキサデシル基、１−フルオロ−２−エチルヘキシル基、１−フルオロ−２−ヘキシルデシル基などのモノフルオロアルキル基；ジフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロブチル基、１，１−ジフルオロオクチル基、１，１−ジフルオロデシル基、１，１−ジフルオロヘキサデシル基、１，１−ジフルオロ−２−エチルヘキシル基、１，１−ジフルオロ−２−ヘキシルデシル基などのジフルオロアルキル基；トリフルオロメチル基等のトリフルオロアルキル基などが挙げられる。また、上層の塗布性を維持するという観点から、炭素原子数１〜３のフッ化アルキル基であることが好ましい。このような炭素原子数であれば、他の溶解性基に比して十分短く（溶解性を付与するための置換基は、一般にＣ６以上を用いている）、上層塗布性に対する影響が少ないためである。なかでも、炭素原子数が１であるトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
【０１９９】
上記炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したシクロアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）を達成する観点から、上記で例示したシクロアルキル基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いからフッ素原子の個数・位置は適切に調節されることが好ましい。また、溶解性を向上させるという観点から、炭素原子数４〜８のフッ化シクロアルキル基であることが好ましい。
【０２００】
上記炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したアリール基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）を達成する観点から、上記で例示したアリール基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いからフッ素原子の個数・位置は適切調節されることが好ましい。
【０２０１】
上記炭素原子数１〜２０のフッ化ヘテロアリール基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したヘテロアリール基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）を達成する観点から、上記で例示したヘテロアリール基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いからフッ素原子の個数・位置は適切に調節されることが好ましい。
【０２０２】
また、上記Ｒ１５〜Ｒ１７に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基などを挙げることができる。
【０２０３】
上記一般式（７）または（８）で表される構造はアクセプター性ユニットとして機能する。これらの構造を有する共役系高分子化合物を有機光電変換素子の光電変換層に有することで、光電変換層に隣接する層の製膜性を向上させることが可能となる。
【０２０４】
中でも好ましくは、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体材料が、下記一般式（６）で表わされる構造、下記一般式（７）で表わされる構造、および下記一般式（８）で表わされる構造の少なくとも１つを有する。
【０２０５】
さらに好ましくは、一般式（７）および（８）で表わされる構造を共に含むｐ型有機半導体材料である。このようなｐ型有機半導体材料は、発電層の上に形成する第２の電荷輸送層（順層構成であれば電子輸送層／正孔ブロック層、逆層構成であれば正孔輸送層／電子ブロック層）を塗布製膜する形成する際に使用する極性溶媒（水、アルコール系溶媒）をグローブボックス内などの非常に乾燥した条件下で塗布する際にも塗布時に弾くことがなく、特性の良好な素子を形成することができる。
【０２０６】
上記共役系ポリマー（ｐ型共役系高分子化合物）の分子量は、特に制限はないが、数平均分子量が５０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましく、１５０００〜５００００であることがさらに好ましい。数平均分子量が５０００以上であると、曲線因子向上の効果がより一層顕著になる。一方、数平均分子量が５０００００以下であると、ｐ型共役系高分子の溶解性が向上するため、生産性を上げることができる。なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値を採用する。
【０２０７】
なお、本発明における光電変換層は、上述したｐ型共役系高分子を必須に含むことが好ましいが、その他のｐ型有機半導体材料を含んでもよい。かようなその他のｐ型有機半導体材料としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。ただし、本発明の作用効果を顕著に発現させるという観点からは、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体材料に占める共役系ポリマー（ｐ型共役系高分子化合物）の質量割合は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【０２０８】
本発明において、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体材料のバンドギャップは、１．８ｅＶ以下であることが好ましく、１．６〜１．１ｅＶであることがより好ましい。バンドギャップが１．８ｅＶ以下であると、幅広く太陽光を吸収できる。一方、バンドギャップが１．１ｅＶ以上であると、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）が出やすくなり、変換効率が向上しうる。なお、本形態において、ｐ型有機半導体は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２０９】
〈ｎ型半導体材料〉
本形態の光電変換層に使用されるｎ型有機半導体材料は、アクセプター性（電子受容性）の有機化合物であれば特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。このような化合物としては、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、オクタアザポルフィリンなど、上記ｐ型有機半導体材料の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニンなど）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物などが挙げられる。
【０２１０】
このうち、ｐ型有機半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができるという観点から、フラーレンもしくはカーボンナノチューブまたはこれらの誘導体を用いることが好ましい。より具体的には、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン（円錐型）など、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、置換されたまたは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基などによって置換されたフラーレン誘導体が挙げられる。
【０２１１】
特に、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ；ＰＣ６１ＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニルＣ７１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣ７１ＢＭ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報に記載のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報に記載のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書に記載の環状エーテル基を有するフラーレン、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１６０４８．に記載のアルキルシリル化フラーレン、などのような、置換基により溶解性が向上されてなるフラーレン誘導体を用いることが好ましい。なお、本形態において、ｎ型有機半導体材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【０２１２】
本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の接合形態は、特に制限はなく、平面へテロ接合であってもよいし、バルクへテロ接合であってもよい。平面ヘテロ接合とは、ｐ型有機半導体を含むｐ型有機半導体層と、ｎ型有機半導体を含むｎ型有機半導体層とが積層され、これら２つの層が接触する面がｐｎ接合界面となる接合形態である。一方、バルクヘテロ接合（バルクヘテロジャンクション）とは、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合物を塗布することにより形成され、この単一の層中において、ｐ型有機半導体のドメインとｎ型有機半導体のドメインとがミクロ相分離構造をとっている。したがって、バルクヘテロ接合では、平面へテロ接合と比較して、ｐｎ接合界面が層全体に亘って数多く存在することになる。よって、光吸収により生成した励起子の多くがｐｎ接合界面に到達できることになり、電荷分離に至る効率を高めることができる。このような理由から、本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との接合は、バルクへテロ接合であることが好ましい。
【０２１３】
本発明において、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との混合比は、質量比で２：８〜８：２の範囲が好ましく、より好ましくは３：７〜７：３の範囲である。また、光電変換層の膜厚は、好ましくは５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは８０〜３００ｎｍである。
【０２１４】
また、光電変換層は、必要に応じて無機のｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を含んでもよい。
【０２１５】
［正孔輸送層（電子ブロック層とも言う）］
本形態の有機光電変換素子は、必要に応じて正孔輸送層を含みうる。正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有し、かつ電子を輸送する能力が著しく小さい（例えば、正孔の移動度の１０分の１以下）という性質を有する。正孔輸送層は、光電変換層と陽極との間に設けられ、正孔を陽極へと輸送しつつ、電子の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。
【０２１６】
正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。
【０２１７】
また、これ以外にも、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物、およびスチリルアミン化合物などが使用可能であり、このうち、芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。なお、場合によっては、モリブデン、バナジウム、タングステンなどの金属酸化物やその混合物などの無機化合物を用いて正孔輸送層を形成してもよい。
【０２１８】
なお、これらの金属酸化物の中でも、仕事関数が適切であるという点で酸化バナジウム、酸化モリブデン等が好ましい。ただし、一般にこれらの酸化数の大きい金属、特に酸化モリブデンは蒸着後に仕事関数が大きく変わることが知られており（Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ９６，  ｐ２４３３０７，  ２０１０）、蒸着直後には良好（〜−５．４ｅＶ）であった仕事関数が、酸素等に触れることで急激に仕事関数が深くなり（〜−６．０ｅＶ）、キャリア輸送のトラップとなることが知られている。このような経時変化が激しい不安定な正孔輸送層に対しても、本発明の共役高分子化合物の薄膜を形成すると、上記の急激な仕事関数の変化が抑制され、正孔輸送層として金属酸化物を用いた有機薄膜光電変換素子の耐久性を高めることができる。
【０２１９】
さらに上記化合物に含まれる構造単位を高分子鎖に導入した、あるいは、上記化合物を高分子の主鎖とした高分子材料を正孔輸送材料として用いることもできる。また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。
【０２２０】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送材料を用いることもできる。一例を挙げると、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載された材料が挙げられる。それらの中でもＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）、ポリアニリンが好ましい。
【０２２１】
なお、これらの正孔輸送材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて正孔輸送層を構成することも可能である。正孔輸送層の形成方法は、特に制限されず、公知の製造方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。
【０２２２】
正孔輸送層の厚さ（乾燥膜厚）は、特に制限はないが、通常１〜２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０２２３】
正孔輸送層の導電率は、一般的に高い方が好ましいが、高くなりすぎると電子が移動するのを阻止する能力が低下し、整流性が低くなりうる。したがって、正孔輸送層の導電率は、１０−５〜１Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１０−４〜１０−２Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。
【０２２４】
［電荷再結合層；中間電極］
図３で示すような、２以上（図３では２つ）の光電変換層を有するタンデム型（多接合型）の有機光電変換素子において、光電変換層間には、電荷再結合層（中間電極）３８が配置される。
【０２２５】
本発明に係る光電変換素子がこのような電荷再結合層３８を有する場合には、図３に示すように、当該電荷再結合層３８が第１の光電変換層１４ａの側に配置される第２の電子輸送層３８ａと、第２の光電変換層１４ｂの側に配置される第２の正孔輸送層３８ｂの２層からなることが好ましい。
【０２２６】
かような形態において、第２の電子輸送層３８ａおよび第２の正孔輸送層３８ｂを構成する材料の具体的な形態について特に制限はないが、上述した正孔輸送層および電子輸送層のそれぞれの構成材料が適切に組み合わされて用いられうる。
【０２２７】
本発明の一実施形態では、電荷再結合層（中間電極）３８が一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物を含有することが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態では、少なくとも２層の前記光電変換層が前記中間層を介して配置されてなり、当該２層の光電変換層の間に介在する前記中間層が前記一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物を含有する。さらには、電荷再結合層（中間電極）３８が本願発明に係る高分子化合物を含有する層を有し、更には電子輸送層として用いることが好ましい。すなわち、２層の光電変換層の間に介在する中間層（電荷再結合層（中間電極）３８）が少なくとも正孔輸送層および電子輸送層を有し、当該中間層の有する前記電子輸送層が前記一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物を含有する。具体的には、図３に示すように電荷再結合層（中間電極）３８が正孔輸送層と電子輸送層との積層構造を有する場合において、当該電子輸送層が一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物を含有することが好ましい。
【０２２８】
一方、図３に示す実施形態において、正孔輸送層の構成材料としては、導電性が高く酸性度の高いｐ型導電性高分子材料を使用することが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態において、２層の光電変換層の間に介在する前記中間層の有する前記正孔輸送層がｐ型導電性高分子材料を含有する。導電性が高く酸性度の高いｐ型導電性高分子材料としては。例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）、ポリアニリンなどの導電性高分子などが挙げられる。これらの導電性が高く酸性度の高いｐ型導電性高分子材料を含有する正孔輸送層と、一般式（１）で表わされる高分子化合物を含有する電子輸送層は、通常、順層タンデム型では正孔輸送層を積層した後電子輸送層を積層により製造され、逆層タンデム型では電子輸送層を積層した後正孔輸送層を積層することにより製造される。ここで、正孔輸送層を形成するための、導電性が高く酸性度の高いｐ型導電性高分子材料を含有する塗布液は、通常、ｐＨが比較的小さめである。したがって、形成された正孔輸送層の膜面ｐＨもまた、比較的小さめである。したがって、このような正孔輸送層は、通常、隣接する電子輸送層の劣化を引き起こしうるが、一般式（１）で表わされる高分子化合物は酸に対しての耐性が強く、このような構成のタンデム型の有機光電変換素子における電荷再結合層（中間電極）として用いても劣化しにくいことから、（特に電荷再結合層における電子輸送層として用いると）好適である。具体的には、本発明の好ましい実施形態において、電荷再結合層３８を構成する第２の正孔輸送層３８ｂの膜面ｐＨは、好ましくは４以下であり、より好ましくは３以下であり、特に好ましくは２．５以下である。なお、当該膜面ｐＨの下限値について特に制限はないが、耐久性の観点からは、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．５以上である。
【０２２９】
なお、正孔輸送層形成用塗布液のｐＨおよび正孔輸送層の膜面ｐＨは、既知の方法で測定することができる。正孔輸送層の膜面ｐＨは、例えば、正孔輸送層を製膜後、膜表面に一定量の純水を滴下した後、膜面を破壊し、３０分静置後に、１滴型ｐＨ計であるｐＨＢＯＹ−Ｐ２（新電元工業（株）製）にてｐＨを測定することもできる。
【０２３０】
以上、図３を参照して、電荷再結合層３８が第２の電子輸送層３８ａおよび第２の正孔輸送層３８ｂとからなる場合を例に挙げて本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明はかような形態のみには限定されず、単層からなる電荷再結合層３８が２つの隣接する光電変換層の間に介在する形態もまた、採用されうる。このような形態において、電荷再結合層を構成する材料としては、導電性および透光性を併せ持つ材料であれば特に制限はなく、上述の電極材料として例示した、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンなどの透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕなどの金属、およびカーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤーなどの炭素材料、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリンなどの導電性高分子などが用いられうる。これらの材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電荷再結合層を構成することも可能である。
【０２３１】
電荷再結合層の導電率は、電荷輸送の観点から、高いことが好ましく、具体的には、５〜５００００Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１００〜１０，０００Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。また、電荷再結合層の厚さは、特に制限はないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることが好ましい。厚さを１ｎｍ以上とすることにより、リークを抑制できる。一方、厚さを１０００ｎｍ以下とすることにより、透過性を高くすることができる。
【０２３２】
［基板］
本発明に係る有機光電変換素子は、必要に応じて基板を含みうる。基板は、電極を塗布方式で形成する場合における、塗布液の被塗布部材としての役割を有する。
【０２３３】
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。
【０２３４】
本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０２３５】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０２３６】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０２３７】
［その他の層］
本形態の有機光電変換素子は、上記の各部材（各層）の他に、光電変換効率の向上や、素子の寿命の向上のために、他の部材（他の層）をさらに設けてもよい。その他の部材としては、例えば、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などが挙げられる。また、上層に偏在した金属酸化物微粒子をより安定にするため等にシランカップリング剤等の層を設けてもよい。さらに本発明の光電変換層に隣接して金属酸化物の層を積層してもよい。
【０２３８】
また、本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等が挙げられる。
【０２３９】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０２４０】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０２４１】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０２４２】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０２４３】
＜製膜方法・表面処理方法＞
本発明に係る有機光電変換素子の製造方法について、特に制限はない。例えば、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含有する光電変換層や、中間層（正孔輸送層、電子輸送層、電荷再結合層）、電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、光電変換層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等が好ましく例示される。このうち、正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【０２４４】
また中間層（正孔輸送層、電子輸送層、電荷再結合層）の形成方法としては塗布法が好ましい。なお、中間層に含まれる一般式（１）で表される構造を側鎖として含む高分子化合物は溶媒に可溶であることから、塗布法により中間層を形成するのに好適である。
【０２４５】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０２４６】
塗布後は残留溶媒および水分、ガスの除去、および半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０２４７】
光電変換層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混在した層で構成してもよいが、それぞれ混合比が膜厚方向で異なる複数層または混合比のグラデーション構成でもよい。
【０２４８】
本発明の高分子化合物を含む電子輸送層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、塗布法が好ましい。塗布法は、製造速度にも優れている。電子輸送層を塗布法により形成する際の電子輸送層の形成方法としては、例えば、本願発明に係る高分子化合物および必要であれば他の電子輸送材料を、適当な溶媒に溶解して電子輸送層形成用溶液を調製する。次に、この溶液を基板上に塗布し、乾燥した後、加熱処理する方法がある。ここで、本願発明に係る高分子化合物および必要であれば他の電子輸送材料を溶解するための溶媒は、これらの材料を溶解できるものであれば特に制限されないが、イソプロパノール、ｎブタノール等のアルコール；ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラフルオロプロパノール等のハロゲン原子で置換されたアルコール；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらのうち、表面張力による塗布性や乾燥速度等も考慮すると、ハロゲン原子で置換されたアルコール、特にフッ素原子で置換されたアルコールが好ましく使用される。すなわち、中間層（特に、電子輸送層）は、フッ素原子で置換されたアルコールを含む溶媒を用いた塗布プロセスによって形成されることが好ましい。この際の高分子化合物および必要であれば他の電子輸送材料の濃度は、特に制限されないが、例えば、溶液中の濃度が０．５〜０．００５質量％である。本実施形態において、塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。また、塗布後の加熱処理条件は、電子輸送層を形成できる条件であれば特に制限されないが、例えば、加熱処理温度が、好ましくは室温（２５℃）〜１８０℃、より好ましくは６０〜１２０℃である。また、加熱処理時間が、好ましくは１０秒〜１０分、より好ましくは３０秒〜５分である。
【０２４９】
また、本発明に係る高分子化合物は、架橋剤を併用することにより塗膜形成時または形成後に架橋することにより、分子量が増大し電荷輸送性が増加するため架橋剤を併用してもよい。架橋剤としてはエポキシ系架橋剤、オキセタン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アルコキシシラン系架橋剤、ビニル系架橋剤等、公知の架橋剤を挙げることができる。また、反応を促進するために多価アルコール化合物、多価アミン化合物、多価チオール化合物等を併用することが好ましい。
【０２５０】
（パターニング）
本発明に係る有機光電変換素子において、電極や光電変換層、中間層（正孔輸送層、電子輸送層等）は必要に応じてパターニングされていてもよいが、これらの層をパターニングする手法について特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。例えば、光電変換層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコーティング、ディップコーティング等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷法等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。一方、電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空蒸着する際にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０２５１】
（封止）
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないようにするために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子等の技術分野で公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミニウムまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、およびこれらを複合的に積層する方法等が挙げられる。
【０２５２】
（有機光電変換素子の用途）
本発明の他の形態によれば、上述の有機光電変換素子を有する太陽電池が提供される。本形態に用いられる有機光電変換素子は、優れた光電変換効率、耐久性（耐熱性、耐光性）を有するため、これを発電素子とする太陽電池に好適に使用されうる。
【０２５３】
また、本発明のさらに他の形態によれば、上述した有機光電変換素子がアレイ状に配列されてなる光センサアレイが提供される。すなわち、本形態の有機光電変換素子は、その光電変換機能を利用して、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する光センサアレイとして利用することもできる。
【実施例】
【０２５４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０２５５】
［合成例１：例示化合物３の合成］
Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００７，  １９，  ２０１０を参考として、化合物Ａを合成した。化合物Ａの重量平均分子量は４４００であった。【０２５６】
この化合物Ａ  １．０ｇと、アルドリッチ社製３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）９．０ｇとをテトラヒドロフラン１００ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、室温で４８時間撹拌を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去し、さらに水に再沈殿を行うことで、例示化合物３を１．３ｇ得た（収率９０％）。得られた化合物について、１Ｈ−ＮＭＲによって構造を特定した。結果を下記に示す。
７．６〜８．０ｐｐｍ（ｂｒ），  ２．８８ｐｐｍ（ｂｒ），  ２．１８ｐｐｍ（ｍ），  ２．０８ｐｐｍ（ｓ），  １．５０ｐｐｍ（ｍ），  １．０５ｐｐｍ（ｂｒ）．【０２５７】
【化２１】
2013065573.tif 000032
【０２５８】
［合成例２：例示化合物３４の合成］
化合物Ｂを、Ｅｕｒ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２０１１，  ｐ．１４８２を参考として合成した。【０２５９】
化合物Ａ  １．０ｇと、化合物Ｂ  ８．０ｇとをテトラヒドロフラン１００ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、室温で４８時間撹拌を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去し、さらに水に再沈殿を行うことで、例示化合物３４を１．６５ｇ得た（収率８０％）。【０２６０】
【化２２】
2013065573.tif 000033
【０２６１】
［合成例３：例示化合物７の合成］
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  １９７８，  ｐ．１５５を参考として、シアノ基の還元を行った。例示化合物３４  １．０ｇと、塩化コバルト（ＩＩ）６水和物  ４８０ｍｇとをメタノール１００ｍｌに溶解したのち、水素化ホウ素ナトリウム６．０ｇを少量ずつ加え、添加終了後室温で２時間撹拌した。反応終了後、濃塩酸で中和し、溶媒を留去したのち、固形物をアンモニア水溶液とテトラヒドロフランを加えて有機層を抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を留去し、化合物Ｃを０．８ｇ得た（収率８０％）。【０２６２】
【化２３】
2013065573.tif 000034
【０２６３】
続いて、Ｊ．  Ｍｅｄ．  Ｃｈｅｍ．  ２０１１，  ５４，  ｐ．２１８３を参考として、化合物Ｃ  ０．５ｇのホルムアルデヒド水溶液５０ｍｌにギ酸５．０ｍｌを加え、１００℃で３時間反応した。反応終了後、溶媒を留去したのち、水に再沈殿を行うことで例示化合物７を０．５ｇ得た（収率８３％）。【０２６４】
【化２４】
2013065573.tif 000035
【０２６５】
［合成例４：例示化合物２５の合成］
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００３，  ３６，  ｐ．６１を参考として、化合物Ｌを合成した。化合物Ｌの重量平均分子量は１２０００であった。この化合物Ｌ  ０．５ｇと、アルドリッチ社製３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）４．５ｇとをテトラヒドロフラン５０ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、室温で４８時間撹拌を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去し、さらに水に再沈殿を行うことで、例示化合物２５を０．６５ｇ得た（収率９０％）。【０２６６】
【化２５】
2013065573.tif 000036
【０２６７】
［合成例５：例示化合物４８の合成］
Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００５，  １２７，  ｐ．７６６２を参考として化合物Ｄを、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ；ｖｏｌ．  １２２；  （１９８９）；  ｐ．２４１３を参考として化合物Ｅを合成した。【０２６８】
化合物Ｄ  １．４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却後、１．４Ｍ  ｔＢｕＬｉ溶液７．０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌後、化合物Ｅを２．６ｇ（７．５ｍｍｏｌ）添加し、そのまま室温で一昼夜撹拌を行った。反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液および酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を乾燥・留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物Ｆを０．６２ｇ得た（収率４０％）。【０２６９】
化合物Ｆ  ０．６２ｇを脱水トルエンに溶解し、ビス（トリメチル錫）０．３２ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  １００ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０２ｇ、をシュレンク管に入れて内部を窒素置換し、８０℃で４８時間に加熱して重合を行った。反応終了後、室温へ冷却した後、５％フッ化カリウム水溶液に反応溶液を投入するとポリマー固体が析出し、濾過回収後に水、メタノール及びアセトンで洗浄して減圧乾燥を行なうことにより、化合物Ｇを３６０ｍｇ得た（収率９０％）。【０２７０】
得られた化合物Ｇを、上述した合成例１（例示化合物３の合成）における化合物Ａに代えて用いることで、例示化合物４８を得た。【０２７１】
【化２６】
2013065573.tif 000037
【０２７２】
［合成例６：例示化合物５２の合成］
化合物Ａ  １．０ｇと、アルドリッチ社製ジエタノールアミン２．５ｇと、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）４．５ｇとをテトラヒドロフラン１００ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、室温で４８時間撹拌を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去し、さらに水に再沈殿を行うことで、例示化合物５２を１．１ｇ得た（収率８５％）。【０２７３】
【化２７】
2013065573.tif 000038
【０２７４】
［合成例７：例示化合物２７の合成］【０２７５】
【化２８】
2013065573.tif 000039
【０２７６】
化合物Ａ  １．０ｇと、アルドリッチ社製Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン５．５ｇとをテトラヒドロフラン１００ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、室温で４８時間撹拌を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去し、さらに水に再沈殿を行うことで、例示化合物２７を１．０ｇ得た（収率９０％）。【０２７７】
［合成例８：例示化合物５３の合成］【０２７８】
【化２９】
2013065573.tif 000040
【０２７９】
特開平２−１０８６８８号公報を参照し、３−ヒドロキシ−１，５−ジブロモペンタン（化合物Ｘ）を合成した。さらにこの化合物Ｘを９−ヒドロキシヘプタデカンの代わりに使用した以外はＡｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００７，  １９，  ｐ．２２９５と同様にして化合物ＹおよびＹ’を合成した。【０２８０】
化合物Ｙ  ５５０ｍｇ、化合物Ｙ’  ７２０ｍｇ、Ｐｄ２（ｄｂａ）３  ４．５ｍｇ、およびトリス（ｐ−トリル）ホスフィン  ６．１ｍｇを脱水トルエン１０ｍｌに溶解し、これに３．４ｍｌの脱気した２０％テトラメチルアンモニウム水溶液を加え、窒素下、１００℃にて７２時間反応を行った。【０２８１】
反応終了後、メタノール：水＝１０：１の混合溶媒に再沈殿することで、化合物Ｚを６６０ｍｇ得た（収率８５％）。なお、化合物Ｚの数平均分子量は５１００であった。【０２８２】
得られた化合物Ｚ  ６６０ｍｇと、アルドリッチ社製３，３’−イミノジプロピオニトリル４．０ｇとをテトラヒドロフラン１００ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、室温で４８時間撹拌を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去し、さらに水に再沈殿を行うことで、例示化合物５３を０．９０ｇ得た（収率９０％）。【０２８３】
［合成例９：比較化合物２の合成］
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，ｐ．８４１６−８４１９（非特許文献２）に従って、芳香族環あたり１．０個のアミノ基を有する下記比較化合物２を合成した。なお、比較化合物２の重量平均分子量は８９００であった。【０２８４】
【化３０】
2013065573.tif 000041
【０２８５】
［合成例１０：比較化合物３の合成］
Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔ．，２０１０，ｐ．１９７７（非特許文献４）に従って、芳香族環あたり１／２個のアミノ基を有する下記比較化合物３を合成した。なお、比較化合物３の重量平均分子量は６４００であった。【０２８６】
【化３１】
2013065573.tif 000042
【０２８７】
［合成例１１：比較化合物４の合成］
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，ｐ．３０８６−３０８９（非特許文献５）に従って、芳香族環あたり１／２個のアミノ基を有する下記比較化合物４を合成した。なお、比較化合物４の重量平均分子量は６２００であった。【０２８８】
【化３２】
2013065573.tif 000043
【０２８９】
［合成例１２：化合物９の合成］
下記反応により、化合物９を合成した。【０２９０】
【化３３】
2013065573.tif 000044
【０２９１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００７，４０，ｐ．１９８１を参考として、化合物Ｈを合成した。【０２９２】
この化合物Ｈ  １．８ｇ、１，６−ジブロモヘキサン  ９．６ｇおよび水酸化カリウム  ２．５ｇを、ジメチルスルホキシド  ５０ｍｌに溶解し、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応物に酢酸エチルと食塩水とを加えて水洗し、有機層を乾燥・留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび日本分析工業製分取用ＧＰＣ（ＬＣ−９１ＸＸ  ＮＥＸＴ）で精製することにより、化合物Ｉを１．８ｇで得た（収率５０％）。【０２９３】
得られた化合物Ｉ  １．８ｇをクロロホルム２０ｍｌ、酢酸２０ｍｌおよびＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）  １．５７ｇに加え、室温（２５℃）で６時間撹拌して、反応を行った。反応終了後、食塩水およびクロロホルムを加えて水洗し、有機層を乾燥・留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物Ｊを２．１ｇ得た（収率９０％）。【０２９４】
合成例５において、化合物Ｆの代わりに、ここで得られた化合物Ｊを用いる以外は、合成例５と同様の方法に従って、化合物９を得た。【０２９５】
［合成例１３：比較化合物５の合成］
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．ｖｏｌ．９５，ｐ．０４３３０１（非特許文献３）に従って、芳香族環あたり２／３個のアミノ基を有する下記比較化合物５を合成した。なお、比較化合物５の重量平均分子量は４９００であった。【０２９６】
【化３４】
2013065573.tif 000045
【０２９７】
［合成例１３：化合物６１の合成］【０２９８】
【化３５】
2013065573.tif 000046
【０２９９】
アルドリッチ社製のポリ（ビニルベンジルクロライド）、６０／４０  ３，４異性体混合物（数平均分子量５５０００）を１．０ｇ、および３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）（アルドリッチ社製）９．０ｇを、テトラヒドロフラン１００ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌの混合溶媒に溶解し、室温（２５℃）で４８時間撹拌して、反応を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去し、さらに水に再沈殿を行うことで、例示化合物４１を１．８ｇ得た（収率９５％）。【０３００】
［実施例１］
《順層構成のバルクヘテロジャンクション型有機光電変換素子の作製》
（ｐ型有機半導体材料Ａの合成）
米国特許第８００８４２１号明細書を参考として、下記ｐ型有機半導体材料Ａを合成した。数平均分子量は３５０００であった。【０３０１】
【化３６】
2013065573.tif 000047
【０３０２】
〔有機光電変換素子１０１〜１０７の作製〕
（透明電極の形成）
ＰＥＴ基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１２Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第１電極を形成した。パターン形成した第１電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０３０３】
（正孔輸送層の形成）
次いで、正孔輸送層として、導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１２０℃の温風で２０秒間加熱処理し正孔輸送層を製膜した。【０３０４】
これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１２０℃で３分間加熱処理した。【０３０５】
（有機光電変換層の形成）
次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料Ａを０．６質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１１０）を１．２質量％、１，８−オクタンジチオールを３．０質量％とを混合した有機光電変換材料組成物溶液を調製し、オーブンで１００℃に加熱しながら撹拌（６０分間）して、ｐ型有機半導体材料Ａ及びＰＣ７１ＢＭを溶解した後、０．４５μｍのフィルタでろ過しながら、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し、９５℃で２分間乾燥して、有機光電変換層を製膜した。【０３０６】
（電子輸送層）
続いて、表２に記載の化合物を０．０２質量％になるようにヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して溶液を調整し、乾燥膜厚が約５ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１００℃の温風で２分間加熱処理し電子輸送層を製膜した。【０３０７】
（第２電極の形成）
次に、上記電子輸送層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。そして、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度で２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ蒸着して、第２の電極を形成した。【０３０８】
（有機光電変換素子の封止）
得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、２枚の３Ｍ製Ｕｌｔｒａ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｆｉｌｍ  ＵＢＬ−９Ｌ（水蒸気透過率＜５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後、大気下に取り出し、受光部が約１０×１０ｍｍサイズの有機光電変換素子１０１〜１０７を作製した。【０３０９】
〔有機光電変換素子１０８〜１１９の作製〕
第２電極をＡｌメタルから下記Ａｇメタルに変更した以外は有機光電変換素子１０１〜１０７と同様にして有機光電変換素子１０８〜１１９を作製した。【０３１０】
（有機光電変換素子１０８〜１１９の第２電極の形成）
電子輸送層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。そして、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度で０．５ｎｍ／秒でＡｇメタルを１００ｎｍ蒸着して、第２の電極を形成した。【０３１１】
〔有機光電変換素子１２０〜１２６の作製〕
第２電極をＡｌメタルから下記Ａｕメタルに変更した以外は有機光電変換素子１０１〜１０７と同様にして有機光電変換素子１２０〜１２６を作製した。【０３１２】
（有機光電変換素子１２０〜１２６の第２電極の形成）
電子輸送層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。そして、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度で０．５ｎｍ／秒でＡｕメタルを１００ｎｍ蒸着して、第２の電極を形成した。【０３１３】
〔有機光電変換素子１２７〜１３３の作製〕
第２電極をＡｌメタルから下記Ｃｕメタルに変更した以外は有機光電変換素子１０１〜１０７と同様にして有機光電変換素子１２０〜１２６を作製した。【０３１４】
（有機光電変換素子１２７〜１３３の第２電極の形成）
電子輸送層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。そして、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度で０．５ｎｍ／秒でＣｕメタルを１００ｎｍ蒸着して、第２の電極を形成した。【０３１５】
《有機光電変換素子の評価》
（光電変換効率の評価）
上記で作製した各有機光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）および開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部についてそれぞれ測定し、平均値を求めた。また、求めた短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、及び曲線因子ＦＦから式（１）に従って、光電変換効率η（％）を求めた。ここで、光電変換効率η（％）の数字が大きい程、エネルギー変換効率（光電変換効率）が良好であることを示す。【０３１６】
【数１】
2013065573.tif 000048
【０３１７】
光電変換効率η（％）の数字が大きい程、エネルギー変換効率（光電変換効率）が良好であることを示す。【０３１８】
（光電変換効率の耐久性の評価）
上記光電変換効率の評価を行った有機光電変換素子を、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま、有機光電変換素子を８０℃に加熱し、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光で１０００ｈ暴露し続けた後、有機光電変換素子を室温に冷却し、上記光電変換効率の評価と同様の方法で、有機光電変換素子上に形成した４箇所の受光部について、それぞれ上記式（１）に従って光電変換効率η（％）を求めた。次いで、下記式（２）により変換効率の相対効率低下率を算出して平均値を求め、これを光電変換効率の耐久性の尺度とした。【０３１９】
【数２】
2013065573.tif 000049
【０３２０】
変換効率の相対効率低下率（％）が小さい程、エネルギー変換効率の耐久性（光電変換効率の耐久性）に優れていることを表す。【０３２１】
以上により得られた結果を、表２に示す。【０３２２】
【表２】
2013065573.tif 000050
【０３２３】
【化３７】
2013065573.tif 000051
【０３２４】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の有機光電変換素子は、比較例に対し、高い光電変換効率（エネルギー変換効率）を有し、かつ光電変換効率の耐久性に優れていることが分かる。またイオン化ポテンシャルの大きいＡｇ、Ａｕを第２電極に使用した場合でも比較例に対し、高い光電変換効率（エネルギー変換効率）を有し、かつ光電変換効率の耐久性に優れていることが分かる。【０３２５】
［実施例２］
《順層構成の加熱変換型有機光電変換素子の作製》
〔有機光電変換素子２０１〜２０７の作製〕
（透明電極の形成）
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。【０３２６】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０３２７】
（正孔輸送層の形成）
次いで、正孔輸送層として、導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）を４０ｎｍ膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥して、正孔輸送層を形成した。【０３２８】
これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で３分間加熱処理した。【０３２９】
（有機光電変換層の形成）
クロロホルム／モノクロロベンゼンの１：２混合溶媒（重量）に下記化合物（Ｐ１）を０．５重量％溶解した液をろ過し、得られたろ液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱した。これによって、正孔取り出し層の上に約２５ｎｍのテトラベンゾポルフィリン下記化合物（Ｐ２）の層（ｐ型半導体層）を形成した。【０３３０】
【化３８】
2013065573.tif 000052
【０３３１】
クロロホルム／モノクロロベンゼンの１：１混合溶媒（重量）に、化合物（Ｐ１）を０．６重量％とフラーレン誘導体１を１．４重量％溶解した液を調製し、ろ過した。窒素雰囲気下で、得られたろ液をｐ型半導体層上に１５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱した。これによって、ｐ型半導体の層上に約１００ｎｍのテトラベンゾポルフィリン（化合物（Ｐ２））と、フラーレン誘導体１とを含む混合物層を形成した。【０３３２】
【化３９】
2013065573.tif 000053
【０３３３】
次に、トルエンにフラーレン誘導体１を１．２重量％溶解した液を調製し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を３０００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で５分間加熱処理を施した。これによって、混合物層上に約５０ｎｍのフラーレン誘導体１の層を形成した。【０３３４】
なお、光電変換層におけるＰ型半導体（Ｐ２）とｎ型半導体（フラーレン誘導体１）との質量比は３：７であった。【０３３５】
（電子輸送層）
続いて、表３に記載の化合物を０．０２質量％になるようにヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して溶液を調製し、乾燥膜厚が約５ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１００℃の温風で２分間加熱処理し電子輸送層を製膜した。【０３３６】
（第２電極の形成）
次に、上記電子輸送層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。そして、２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度で２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ蒸着して、第２の電極を形成した。【０３３７】
（有機光電変換素子の封止）
得られた有機光電変換素子を、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、受光部が２ｍｍ角のサイズの有機光電変換素子２０１〜２０７を作製した。【０３３８】
〔有機光電変換素子２０８〜２１５の作製〕
第２電極をＡｌメタルから下記Ａｇメタルに変更した以外は有機光電変換素子２０１〜２０７と同様にして有機光電変換素子２０８〜２１５を作製した。【０３３９】
（有機光電変換素子２０８〜２１５の第２電極の形成）
電子輸送層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。そして、２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度で０．５ｎｍ／秒でＡｇメタルを１００ｎｍ蒸着して、第２の電極を形成した。【０３４０】
《有機光電変換素子の評価》
有効面積を１ｃｍ２にしたマスクを４．０ｍｍ２にしたマスクに変更した以外は実施例１と同様にして光電変換効率の評価、及び光電変換効率の耐久性の評価を行った。得られた結果を表３に示す。【０３４１】
【表３】
2013065573.tif 000054
【０３４２】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明の有機光電変換素子は、塗布変換型においても比較例に対し、高い光電変換効率（エネルギー変換効率）を有し、かつ光電変換効率の耐久性に優れていることが分かる。またイオン化ポテンシャルの大きいＡｇを第２電極に使用した場合でも比較例に対し、高い光電変換効率（エネルギー変換効率）を有し、かつ光電変換効率の耐久性に優れていることが分かる。【０３４３】
［実施例３］
《逆層構成のバルクヘテロジャンクション型有機光電変換素子の作製》
〔有機光電変換素子３０１〜３０８の作製〕
（透明電極の形成）
ＰＥＴ基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１２Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第１電極を形成した。パターン形成した第１電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０３４４】
（電子輸送層）
次いで、表４に記載の化合物を０．０２質量％になるようにヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して溶液を調整し、乾燥膜厚が約５ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１００℃の温風で２分間加熱処理し電子輸送層を製膜した。【０３４５】
これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。【０３４６】
（有機光電変換層の形成）
次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料Ａを０．６質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１１０）を１．２質量％を混合した有機光電変換材料組成物溶液を調製し、オーブンで１００℃に加熱しながら撹拌（６０分間）して、ｐ型有機半導体材料ＡおよびＰＣ７１ＢＭを溶解した後、０．４５μｍのフィルタでろ過しながら、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し、９５℃で２分間乾燥して、有機光電変換層を製膜した。【０３４７】
（正孔輸送層の形成）
続いて、正孔輸送層として、導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１２０℃の温風で２０秒間加熱処理し正孔輸送層を製膜した。【０３４８】
（第２電極の形成）
次に、上記正孔輸送層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。そして、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度で０．５ｎｍ／秒でＡｇメタルを１００ｎｍ蒸着して、第２の電極を形成した。【０３４９】
（有機光電変換素子の封止）
得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、２枚の３Ｍ製Ｕｌｔｒａ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｆｉｌｍ  ＵＢＬ−９Ｌ（水蒸気透過率＜５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後、大気下に取り出し、受光部が約１０×１０ｍｍサイズの有機光電変換素子３０１〜３０８を作製した。【０３５０】
《有機光電変換素子の評価》
実施例１と同様にして光電変換効率の評価、および光電変換効率の耐久性の評価を行った。得られた結果を表４に示す。【０３５１】
【表４】
2013065573.tif 000055
【０３５２】
表４に記載の結果より明らかなように、本発明の有機光電変換素子は、逆層構成においても比較例に対し、高い光電変換効率（エネルギー変換効率）を有し、かつ光電変換効率の耐久性に優れていることが分かる。【０３５３】
［実施例４］
《順層構成のタンデム型有機光電変換素子の作製》
〔有機光電変換素子４０１から４０３の作製〕
（透明電極の形成）
ＰＥＴ基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１２Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第１電極を形成した。パターン形成した第１電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０３５４】
（第１の正孔輸送層の形成）
次いで、正孔輸送層として、導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１２０℃の温風で２０秒間加熱処理し第１の正孔輸送層を製膜した。【０３５５】
これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１２０℃で３分間加熱処理した。【０３５６】
（第１の有機光電変換層の形成）
次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料Ａを０．６質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１１０）を１．２質量％を混合した有機光電変換材料組成物溶液を調製し、オーブンで１００℃に加熱しながら撹拌（６０分間）して、ｐ型有機半導体材料ＡおよびＰＣ７１ＢＭを溶解した後、０．４５μｍのフィルタでろ過しながら、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し、９５℃で２分間乾燥して、第１の有機光電変換層を製膜した。【０３５７】
（第１の電子輸送層の形成）
続いて、表５に記載の化合物を０．０２質量％になるようにヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して溶液を調整し、乾燥膜厚が約５ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１００℃の温風で２分間加熱処理し第１の電子輸送層を製膜した。【０３５８】
（第２の正孔輸送層の形成）
次いで、正孔輸送層として、ＨＩＬ６９１溶液（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＨＩＬ６９１）、イソプロパノールを含む液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１２０℃の温風で２０秒間加熱処理し第２の正孔輸送層を製膜した。この第２の正孔輸送層の膜面ｐＨは７であった。【０３５９】
（第２の有機光電変換層の形成）
次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料であるＰ３ＨＴ（ＢＡＳＦ社製：レジオレギュラー  ポリ−３−ヘキシルチオフェン）を１．０質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１００Ｈ：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を０．８質量％で混合した有機光電変換材料組成物溶液を調製し、オーブンで１００℃に加熱しながら撹拌（６０分間）してＰ３ＨＴとＰＣＢＭを溶解した後、０．４５μｍのフィルタでろ過しながら乾燥膜厚が約１００ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し、９５℃で２分間乾燥して、第２の有機光電変換層を製膜した。【０３６０】
（第２の電子輸送層の形成）
続いて、表５に記載の化合物を０．０２質量％になるようにヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して溶液を調製し、乾燥膜厚が約５ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１００℃の温風で２分間加熱処理し第２の電子輸送層を製膜した。【０３６１】
（第２電極の形成）
次に、上記電子輸送層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。そして、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度で２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ蒸着して、第２の電極を形成した。【０３６２】
（有機光電変換素子の封止）
得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、２枚の３Ｍ製Ｕｌｔｒａ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｆｉｌｍ  ＵＢＬ−９Ｌ（水蒸気透過率＜５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後、大気下に取り出し、受光部が約１０×１０ｍｍサイズの有機光電変換素子４０１〜４０３を作製した。【０３６３】
〔有機光電変換素子４０４の作製〕
第２電極をＡｌメタルから下記Ａｇメタルに変更した以外は有機光電変換素子４０３と同様にして有機光電変換素子４０４作製した。【０３６４】
（有機光電変換素子４０４の第２電極の形成）
電子輸送層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。そして、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度で０．５ｎｍ／秒でＡｇメタルを１００ｎｍ蒸着して、第２の電極を形成した。【０３６５】
〔有機光電変換素子４０５の作製〕
第１の電子輸送層を下記ＴｉＯｘ層に変更した以外は有機光電変換素子４０４と同様にして有機光電変換素子４０５作製した。
〔有機光電変換素子４０５の第１の電子輸送層の形成〕
第１の光電変換層を形成した基板を一度大気中に戻し、チタニアゾル（触媒化成工業（株）製ＰＡＳＯＬ  ＨＰＷ−１０Ｒ）を水で４倍に希釈した溶液を乾燥膜厚が約３０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し、大気中で１２０℃、１０分の条件で加熱し、ＴｉＯｘからなる第１の電子輸送層を得た。その後基板を再度グローブボックス中に持ち込み、以降は窒素雰囲気下で作業した。【０３６６】
〔有機光電変換素子４０６〜４１０の作製〕
第１の電子輸送層の形成に表５に記載の化合物を使用し、第２の正孔輸送層を下記に変更した以外は有機光電変換素子４０４〜４０５の作製と同様にして有機光電変換素子４０６〜４１０を作製した。【０３６７】
〔有機光電変換素子４０６〜４１０の第２の正孔輸送層の形成〕
正孔輸送層として、導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１２０℃の温風で２０秒間加熱処理し第２の正孔輸送層を製膜した。この正孔輸送層の膜面ｐＨは２であった。【０３６８】
《有機光電変換素子の評価》
実施例１と同様にして光電変換効率の評価、及び光電変換効率の耐久性の評価を行った。得られた結果を表５に示す。【０３６９】
【表５】
2013065573.tif 000056
【０３７０】
表５に記載の結果より明らかなように、本発明の有機光電変換素子は、順層構成のタンデム型においても比較例に対し、高い光電変換効率（エネルギー変換効率）を有し、かつ光電変換効率の耐久性に優れていることが分かる。またイオン化ポテンシャルの大きいＡｇを第２電極に使用した場合でも比較例に対し、高い光電変換効率（エネルギー変換効率）を有し、かつ光電変換効率の耐久性に優れていることが分かる。また光電変換層の間の電荷再結合層を構成する第２の電子輸送層に使用した場合でも、さらには第２の正孔輸送層の膜面ｐＨが低い場合でも、高い光電変換効率（エネルギー変換効率）を有し、かつ光電変換効率の耐久性に優れていることが分かる。【０３７１】
［実施例５］
《逆層構成のタンデム型有機光電変換素子の作製》
〔有機光電変換素子５０１の作製〕
（透明電極の形成）
大気下で、ＰＥＴ基板上に、銀ナノ粒子ペースト１（Ｍ−Ｄｏｔ  ＳＬＰ  三ツ星ベルト製）をＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いて、線幅５０μｍ、高さ０．８μｍ、間隔１．０ｍｍの細線格子を印刷した後、１１０℃、５分の乾燥処理を行い、補助電極を作製した。補助電極を設けた基板上に、下記組成の透明電極層層塗布液をウェット膜厚１０μｍになるように塗布し、９０℃、１分間乾燥した。その後、電気炉を用いて１２０℃で３０分の加熱処理を行い、透明電極層を形成した。【０３７２】
透明電極層塗布液
導電性ポリマー分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＴＨ５１０；Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、固形分１．７質量％）                            １７．６ｇ
水溶性バインダーＷＰ−１水溶液（数平均分子量３３７００、分子量分布２．４、固形分２０質量％）                                  ３．５ｇ
ジメチルスルホキシド                                      １．０ｇ【０３７３】
【化４０】
2013065573.tif 000057
【０３７４】
（第１の電子輸送層の形成）
表６に記載の化合物を０．０２質量％になるようにヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して溶液を調製し、乾燥膜厚が約５ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１００℃の温風で２分間加熱処理し第１の電子輸送層を製膜した。【０３７５】
これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。【０３７６】
（第１の有機光電変換層の形成）
次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料であるＰ３ＨＴ（ＢＡＳＦ社製：レジオレギュラー  ポリ−３−ヘキシルチオフェン）を１．０質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１００Ｈ：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を０．８質量％で混合した有機光電変換材料組成物溶液を調製し、オーブンで１００℃に加熱しながら撹拌（６０分間）してＰ３ＨＴとＰＣＢＭを溶解した後、０．４５μｍのフィルタでろ過しながら乾燥膜厚が約１００ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し、９５℃で２分間乾燥して、第１の有機光電変換層を製膜した。【０３７７】
（第１の正孔輸送層の形成）
次いで、正孔輸送層として、導電性高分子およびポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１２０℃の温風で２０秒間加熱処理して、第１の正孔輸送層を製膜した。【０３７８】
（第２の電子輸送層の形成）
続いて、表６に記載の化合物を０．０２質量％になるようにヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して溶液を調製し、乾燥膜厚が約５ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１００℃の温風で２分間加熱処理して、第２の電子輸送層を製膜した。【０３７９】
（第２の有機光電変換層の形成）
次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料Ａを０．６質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１１０）を１．２質量％を混合した有機光電変換材料組成物溶液を調製し、オーブンで１００℃に加熱しながら撹拌（６０分間）して、ｐ型有機半導体材料ＡおよびＰＣ７１ＢＭを溶解した後、０．４５μｍのフィルタでろ過しながら、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し、９５℃で２分間乾燥して、第２の有機光電変換層を製膜した。【０３８０】
（第２の正孔輸送層の形成）
次いで、正孔輸送層として、導電性高分子およびポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１２０℃の温風で２０秒間加熱処理して、第２の正孔輸送層を製膜した。【０３８１】
（第２電極の形成）
電子輸送層を製膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。そして、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度で０．５ｎｍ／秒でＡｇメタルを１００ｎｍ蒸着して、第２の電極を形成した。【０３８２】
（有機光電変換素子の封止）
得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、２枚の３Ｍ製Ｕｌｔｒａ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｆｉｌｍ  ＵＢＬ−９Ｌ（水蒸気透過率＜５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後、大気下に取り出し、受光部が約１０×１０ｍｍサイズの有機光電変換素子５０１を作製した。【０３８３】
〔有機光電変換素子５０２の作製〕
第１および第２の電子輸送層を下記ＴｉＯｘ層に変更した以外は有機光電変換素子４０４と同様にして、有機光電変換素子５０２を作製した。【０３８４】
〔有機光電変換素子５０２の第１の電子輸送層の形成〕
透明電極を形成した基板に、チタニアゾル（触媒化成工業（株）製ＰＡＳＯＬ  ＨＰＷ−１０Ｒ）を水で４倍に希釈した溶液を乾燥膜厚が約３０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し、大気中で１２０℃、１０分の条件で加熱し、第１の電子輸送層を得た。その後基板をグローブボックス中に持ち込み、以降は窒素雰囲気下で作業した。【０３８５】
〔有機光電変換素子５０２の第２の電子輸送層の形成〕
第１の正孔輸送層を形成した基板を一度大気中に戻し、チタニアゾル（触媒化成工業（株）製ＰＡＳＯＬ  ＨＰＷ−１０Ｒ）を水で４倍に希釈した溶液を乾燥膜厚が約３０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し、大気中で１２０℃、１０分の条件で加熱し、第１の電子輸送層を得た。その後基板を再度グローブボックス中に持ち込み、以降は窒素雰囲気下で作業した。【０３８６】
〔有機光電変換素子５０３〜５０５の作製〕
第１および第２の電子輸送層の形成に表６に記載の化合物を使用した以外は有機光電変換素子５０１の作製と同様にして、有機光電変換素子５０３〜５０５を作製した。【０３８７】
《有機光電変換素子の評価》
実施例１と同様にして光電変換効率の評価、および光電変換効率の耐久性の評価を行った。得られた結果を表６に示す。【０３８８】
【表６】
2013065573.tif 000058
【０３８９】
表６に記載の結果より明らかなように、本発明の有機光電変換素子は、逆層構成のタンデム型においても比較例に対し、高い光電変換効率（エネルギー変換効率）を有し、かつ光電変換効率の耐久性に優れていることが分かる。【０３９０】
［実施例６］
《順層構成のバルクヘテロジャンクション型有機光電変換素子の作製》
〔有機光電変換素子６０１〜６０７の作製〕
（透明電極の形成）
ＰＥＴ基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１２Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第１電極を形成した。パターン形成した第１電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０３９１】
（正孔輸送層の形成）
次に、この透明基板を真空蒸着装置内に設置した。１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、ＭｏＯ３を蒸着速度０．５ｎｍ／秒の速度で１５ｎｍ蒸着して、第一の正孔輸送層を形成した。【０３９２】
続いて、表７に記載の化合物を０．０２質量％になるようにヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して溶液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１００℃の温風で２分間加熱処理し第２の正孔輸送層を製膜した。【０３９３】
これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。【０３９４】
（有機光電変換層の形成）
次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料Ａを０．６質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１１０）を１．２質量％を混合した有機光電変換材料組成物溶液を調製し、オーブンで１００℃に加熱しながら撹拌（６０分間）して、ｐ型有機半導体材料ＡおよびＰＣ７１ＢＭを溶解した後、０．４５μｍのフィルタでろ過しながら、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し、９５℃で２分間乾燥して、有機光電変換層を製膜した。【０３９５】
（電子輸送層）
続いて、表７に記載の化合物を０．０２質量％になるようにヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して溶液を調製し、乾燥膜厚が約５ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１００℃の温風で２分間加熱処理し電子輸送層を製膜した。【０３９６】
（第２電極の形成）
次に、上記電子輸送層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。そして、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度で０．５ｎｍ／秒でＡｇメタルを１００ｎｍ蒸着して、第２の電極を形成した。【０３９７】
（有機光電変換素子の封止）
得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、２枚の３Ｍ製Ｕｌｔｒａ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｆｉｌｍ  ＵＢＬ−９Ｌ（水蒸気透過率＜５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後、大気下に取り出し、受光部が約１０×１０ｍｍサイズの有機光電変換素子６０１〜６０７を作製した。【０３９８】
《有機光電変換素子の評価》
実施例１と同様にして光電変換効率の評価、および光電変換効率の耐久性の評価を行った。得られた結果を表７に示す。【０３９９】
【表７】
2013065573.tif 000059
【０４００】
表７に記載の結果より明らかなように、本発明の有機光電変換素子は、正孔輸送層に用いた場合でも比較例に対し、高い光電変換効率（エネルギー変換効率）を有し、かつ光電変換効率の耐久性に優れていることが分かる。【０４０１】
［実施例７］
《本発明の化合物の積層塗布性の確認》
石英ガラス基板を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０４０２】
洗浄した基板上に、合成例１で合成した化合物３を０．１質量％になるようにヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して溶液を調製した。この溶液を、乾燥膜厚が約２０ｎｍになるように、上記石英ガラス基板上に、６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１００℃の温風で２分間加熱処理して、化合物３の塗布膜を形成した。【０４０３】
図４において、この塗布膜のスペクトルは青色点線（塗布直後）のスペクトルである。また、この塗布膜上にｏ−ジクロロベンゼンのみを再度塗布したものが黄色破線（ｏＤＣＢ  ６５Ｃ塗布）のスペクトルであり、この塗布膜を１分間ｏ−ジクロロベンゼン中に浸漬したものが赤色実線（ｏＤＣＢ  浸漬）のスペクトルである。図４に示す結果から、本発明に係る共役系高分子化合物（化合物３）の塗布膜は、光電変換層を塗布するのに一般的に使用されるｏ−ジクロロベンゼンには溶解しないことが示される。ゆえに、この塗布膜上に光電変換層を塗布法によって、光電変換層上に相関混合なくかつ容易に形成できることが考察される。【０４０４】
［実施例８］
《順層型のバルクヘテロジャンクション型有機光電変換素子の作製》
〔有機光電変換素子１〜１６の作製〕
（ｐ型半導体材料）
非特許文献２（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．９８、ｐ．０４３３０１）、および国際公開第２０１１／０８５００４号を参考として、ｐ型有機半導体材料Ｂを合成した。なお、下記ｐ型有機半導体材料Ｂの数平均分子量は４３０００であった。【０４０５】
【化４１】
2013065573.tif 000060
【０４０６】
（透明電極の形成）
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１２Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第１の電極を形成した。パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０４０７】
（正孔輸送層の形成）
次いで、正孔輸送層として、導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）を２．０質量％で含むイソプロパノール溶液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるように、基板を６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１２０℃の温風で２０秒間加熱処理して、正孔輸送層を上記第１の電極上に製膜した。【０４０８】
これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。【０４０９】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１２０℃で３分間加熱処理した。【０４１０】
（光電変換層の形成）
次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料であるＫＰ１１５（ｐ型有機半導体材料Ｂ）を０．８質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）を１．６質量％を混合した有機光電変換材料組成物溶液を調製し、ホットプレートで１００℃に加熱しながら撹拌（６０分間）して完全に溶解した後、乾燥膜厚が約１７０ｎｍになるように、基板を８０℃に調温したブレードコーターを用いて塗布し、２分間乾燥して、光電変換層を上記正孔輸送層上に製膜した。【０４１１】
（電子輸送層）
続いて、表８に記載の化合物および比較化合物を、それぞれ、０．０２質量％になるようにヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して溶液を調製した。この溶液を、乾燥膜厚が約５ｎｍになるように、基板を６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１００℃の温風で２分間加熱処理して、電子輸送層を上記光電変換層上に製膜した。【０４１２】
（第２電極の形成）
次に、上記電子輸送層を製膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。そして、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度で２ｎｍ／秒で表８に記載の第２電極材料を、それぞれ、１００ｎｍ蒸着して、第２の電極を上記電子輸送層上に形成した。【０４１３】
（有機光電変換素子の封止）
得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、２枚の３Ｍ製Ｕｌｔｒａ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｆｉｌｍ  ＵＢＬ−９Ｌ（水蒸気透過率＜５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後、大気下に取り出し、受光部が約１０×１０ｍｍサイズの有機光電変換素子８０１〜８１６を作製した。【０４１４】
《有機光電変換素子の評価》
（光電変換効率の評価）
実施例１と同様にして光電変換効率の評価を行った。得られた結果を表８に示す。【０４１５】
（光電変換効率の耐久性の評価）
実施例１と同様にして光電変換効率の耐久性の評価を行った。この相対効率低下率が８０％となる時間をＬＴ８０として素子の耐久性を評価した。【０４１６】
以上により得られた結果を、表８に示す。【０４１７】
【表８】
2013065573.tif 000061
【０４１８】
表８に記載の結果より明らかなように、本発明の有機光電変換素子は、比較例に対し、高い光電変換効率（エネルギー変換効率）を有し、光電変換効率の耐久性に優れていることが分かる。またイオン化ポテンシャルの大きいＡｇを第２電極に使用した場合でも比較例に対し、高い光電変換効率（エネルギー変換効率）を有し、かつ光電変換効率の耐久性に優れていることが分かる。【０４１９】
さらに、表８から、本発明に係る共役系高分子化合物を用いかつ仕事関数が−４．５以下の金属を陰極に用いた本願発明の有機光電変換素子６〜１６は、初期の光電変換効率も高く、耐久性にも優れていることが分かる。【０４２０】
これに対して、電極として仕事関数が浅くて内部電界が高い反面、安定性の低いアルミニウムを電極として用いる、有機光電変換素子８０４、８０９は、初期効率は高いものの、耐久性が低いことが分かる。また、１個の芳香族環あたりのアミノ基の数が１．５個未満である比較化合物１〜４を用いた有機光電変換素子８０１〜８０３、８０５は、電極に仕事関数が深くて安定である反面、内部電界が小さくなる銀を電極に用いても、光電変換効率が低く、耐久性も不十分であることが分かる。【０４２１】
［実施例９］
《逆層型のバルクヘテロジャンクション型有機光電変換素子の作製》
〔有機光電変換素子１７の作製〕
（透明電極の形成）
ＰＥＴ基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１２Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第１の電極を形成した。パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０４２２】
（電子輸送層）
次いで、化合物３を０．０２質量％になるようにヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して溶液を調製した。この溶液を、乾燥膜厚が約５ｎｍになるように、ブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１００℃の温風で２分間加熱処理して、電子輸送層を上記第１の電極上に製膜した。【０４２３】
これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。【０４２４】
（光電変換層の形成）
次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料であるＫＰ１１５（ｐ型有機半導体材料Ｂ）を０．６質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）を１．２質量％を混合した有機光電変換材料組成物溶液を調製し、オーブンで１００℃に加熱しながら撹拌（６０分間）して、ＫＰ１１５（ｐ型有機半導体材料Ｂ）及びＰＣ６１ＢＭを溶解した後、０．４５μｍのフィルタでろ過しながら、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるように、ブレードコーターを用いて塗布し、９５℃で２分間乾燥して、光電変換層を上記電子輸送層上に製膜した。【０４２５】
（正孔輸送層の形成）
続いて、正孔輸送層として、導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）を２．０質量％で含むイソプロパノール溶液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１２０℃の温風で２０秒間加熱処理して、正孔輸送層を上記光電変換層上に製膜した。【０４２６】
（第２の電極の形成）
次に、上記正孔輸送層を製膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。そして、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度で０．５ｎｍ／秒でＡｇメタルを１００ｎｍ蒸着して、第２の電極を上記正孔輸送層上に形成した。【０４２７】
（有機光電変換素子の封止）
得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、２枚の３Ｍ製Ｕｌｔｒａ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｆｉｌｍ  ＵＢＬ−９Ｌ（水蒸気透過率＜５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後、大気下に取り出し、受光部が約１０×１０ｍｍサイズの有機光電変換素子８１７を作製した。【０４２８】
《有機光電変換素子の評価》
このようにして得られた有機光電変換素子８１７について、実施例８と同様にして光電変換効率の評価、及び光電変換効率の耐久性の評価を行った。得られた結果を表９に示す。なお、下記表９では、比較のために、同様の化合物３を使用した実施例８の有機光電変換素子８０９〜８１２の結果を併せて記載する。【０４２９】
【表９】
2013065573.tif 000062
【０４３０】
表９から、透明電極（ＩＴＯ）側から電子を取り出す逆層構成においても、本発明に係る共役系高分子化合物１５は高い光電変換効率と耐久性を兼ね備えていることが分かる。ただし、表９から、有機光電変換素子８１７は、銀を電極として使用する有機光電変換素子１１と比べると、光電変換効率および耐久性に若干劣ることも分かる。これから、順層型の有機光電変換素子の方が、逆層型の有機光電変換素子より、光電変換効率及び耐久性に優れることが考察される。【０４３１】
［実施例１０］
《順層構成のバルクヘテロジャンクション型有機光電変換素子の作製》
〔有機光電変換素子８０１、８０３、８０５の作製〕
（ｐ型有機半導体材料Ｃの合成）【０４３２】
【化４２】
2013065573.tif 000063
【０４３３】
Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００９，１３１，７５１４を参考として、化合物Ｑを合成した。化合物Ｑを１．４０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）と，化合物Ｒを３６３ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）とをトルエン５０ｍｌに溶解し、９５ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、１２６ｍｇのトリス（ｏ−トリル）ホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、窒素でパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、４時間反応させた。放冷後、トルエンを留去し、トルエン：ヘプタン＝１００：０〜１００：１０の溶離液でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行うことにより、化合物Ｓを３７０ｍｇ（収率３４％）得た。【０４３４】
【化４３】
2013065573.tif 000064
【０４３５】
３７０ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）の化合物ＳをＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、Ｎブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）１４５ｍｇ（０．８２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間半撹拌を行った。反応終了後、溶媒を留去し、トルエン：ヘプタン＝１００：０〜１００：１０の溶離液でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行うことにより、化合物Ｔを３５０ｍｇ（収率８１％）得た。ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ＝  ８．３４ｐｐｍ，  ２Ｈ，  ｄ，  ７．０９ｐｐｍ，  ２Ｈ，  ｄ，  １．４９ｐｐｍ，  ４Ｈ，  ｍ，  １．２−１．４ｐｐｍ，  ３２Ｈ，  ｂｒ，  １．０−１．１ｐｐｍ，  ８Ｈ，  ｍ，  ０．８４ｐｐｍ，  １２Ｈ，  ｔ。【０４３６】
【化４４】
2013065573.tif 000065
【０４３７】
上記化合物Ｔを１７５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と、化合物Ｕを１５３ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液を窒素でパージした後、３．９ｍｇ（０．００４２ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、１０ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）のトリス（ｏ−トリル）ホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、アルゴンでパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、７２時間反応させた。さらにエンドキャップを行うため、２−トリブチル錫チオフェン（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。さらに２−ブロモチオフェン（１０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。反応完了後、メタノール（５００ｍｌ）に再沈殿し、ろ取したポリマー生成物を、メタノール、アセトン、ヘプタン、クロロホルム、次いでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、メタノールに再沈殿を行うことで２９０ｍｇの純粋なポリマー（ｐ型有機半導体材料Ｃ；Ｍｎ＝２６０００）を得た。【０４３８】
（ｐ型有機半導体材料Ｄの合成）
前記ｐ型有機半導体材料Ｃの合成において、化合物Ｑのかわりに下記化合物Ｖを用いた以外は同様にしてモノマーである化合物Ｗ（ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ＝  ７．９５ｐｐｍ（２Ｈ），ｓ，  ２．６２ｐｐｍ  （４Ｈ），ｄ，  １．８４ｐｐｍ  （２Ｈ），ｍ，  １．３５−１．２５ｐｐｍ  （４８Ｈ），ｂｒ，  ０．８５ｐｐｍ（１２Ｈ），  ｍ。）を合成し、さらに化合物Ｗと化合物Ｕとの共重合によって、ｐ型有機半導体材料Ｄを得た（収量２５０ｍｇ、Ｍｎ＝３７０００）。【０４３９】
【化４５】
2013065573.tif 000066
【０４４０】
（ｐ型有機半導体材料Ｅの合成）【０４４１】
【化４６】
2013065573.tif 000067
【０４４２】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３（２５），ｐｐ９６３８を参考として化合物Ｘを合成した。ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ＝  ９．０１ｐｐｍ（２Ｈ），ｓ，  ７．９５ｐｐｍ（２Ｈ），ｓ，  ２．６２ｐｐｍ  （４Ｈ），ｄ，  １．８４ｐｐｍ  （２Ｈ），ｍ，  １．３５−１．２５ｐｐｍ  （８０Ｈ），ｂｒ，  ０．８５ｐｐｍ（１２Ｈ），  ｍ。【０４４３】
上記化合物Ｘを３１０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）と、化合物Ｕを２５６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）とを２０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液を窒素でパージした後、６．３ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、１６．７ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）のトリス（ｏ−トリル）ホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、アルゴンでパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、７２時間反応させた。さらにエンドキャップを行うため、２−トリブチル錫チオフェン（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。さらに２−ブロモチオフェン（１０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。反応完了後、メタノール（５００ｍｌ）に再沈殿し、ろ取したポリマー生成物を、メタノール、アセトン、ヘプタン、クロロホルム、次いでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、メタノールに再沈殿を行うことで２２０ｍｇの純粋なポリマー（ｐ型有機半導体材料Ｅ；Ｍｎ＝２９０００）を得た。【０４４４】
（透明電極の形成）
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１２Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第１の電極を形成した。パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０４４５】
（正孔輸送層の形成）
次いで、正孔輸送層として、導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）を２．０質量％で含むイソプロパノール溶液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるように、基板を６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１２０℃の温風で２０秒間加熱処理して、正孔輸送層を上記第１の電極上に製膜した。【０４４６】
これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。【０４４７】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１２０℃で３分間加熱処理した。【０４４８】
（光電変換層の形成）
次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、表１０に示すｐ型有機半導体材料を０．７２質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）を１．０８質量％を混合した有機光電変換材料組成物溶液を調製し、ホットプレートで１００℃に加熱しながら撹拌（６０分間）して完全に溶解した後、乾燥膜厚が約１５０ｎｍになるように、基板を８０℃に調温したブレードコーターを用いて塗布し、２分間乾燥して、光電変換層を上記正孔輸送層上に製膜した。【０４４９】
（電子輸送層）
続いて、表１０に記載の化合物を、それぞれ、０．０２質量％になるようにヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して溶液を調製した。この溶液を、乾燥膜厚が約５ｎｍになるように、基板を６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１００℃の温風で２分間加熱処理して、電子輸送層を上記光電変換層上に製膜した。【０４５０】
（第２電極の形成）
次に、上記電子輸送層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。そして、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度で０．５ｎｍ／秒でＡｇメタルを１００ｎｍ蒸着して、第２の電極を形成した。【０４５１】
（有機光電変換素子の封止）
得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、２枚の３Ｍ製Ｕｌｔｒａ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｆｉｌｍ  ＵＢＬ−９Ｌ（水蒸気透過率＜５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後、大気下に取り出し、受光部が約１０×１０ｍｍサイズの有機光電変換素子９０１、９０３、９０５を作製した。【０４５２】
〔有機光電変換素子９０１、９０３、９０５の作製〕
（透明電極の形成）
ＰＥＴ基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１２Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第１電極を形成した。パターン形成した第１電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０４５３】
（電子輸送層）
次いで、表１０に記載の化合物を０．０２質量％になるようにヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して溶液を調整し、乾燥膜厚が約５ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１００℃の温風で２分間加熱処理し電子輸送層を製膜した。【０４５４】
これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。【０４５５】
（有機光電変換層の形成）
次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、表１０に示すｐ型有機半導体材料を０．７２質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）を１．０８質量％を混合した有機光電変換材料組成物溶液を調製し、ホットプレートで１００℃に加熱しながら撹拌（６０分間）して完全に溶解した後、乾燥膜厚が約１５０ｎｍになるように、基板を８０℃に調温したブレードコーターを用いて塗布し、２分間乾燥して、光電変換層を上記電子輸送層上に製膜した。【０４５６】
（正孔輸送層の形成）
次に、この透明基板を真空蒸着装置内に設置した。１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、ＭｏＯ３を蒸着速度０．５ｎｍ／秒の速度で１５ｎｍ蒸着して、正孔輸送層を上記光電変換層上に形成した。【０４５７】
（第２電極の形成）
次に、上記電子輸送層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。そして、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度で０．５ｎｍ／秒でＡｇメタルを１００ｎｍ蒸着して、第２の電極を形成した。【０４５８】
（有機光電変換素子の封止）
得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、２枚の３Ｍ製Ｕｌｔｒａ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｆｉｌｍ  ＵＢＬ−９Ｌ（水蒸気透過率＜５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後、大気下に取り出し、受光部が約１０×１０ｍｍサイズの有機光電変換素子９０２、９０４、９０６を作製した。【０４５９】
《有機光電変換素子の評価》
実施例１と同様にして光電変換効率の評価を行った。得られた結果を表１０に示す。【０４６０】
【表１０】
2013065573.tif 000068
【０４６１】
表１０から、Ｐ型半導体材料としてチアゾロチアゾール基やナフトビスベンゾチアゾール基を有する（より好ましくはチアゾロチアゾール基を有し、特に好ましくはこれらの基を両方有する）化合物を用いた場合には、一層高い光電変換効率を達成しうることが確認される。
【符号の説明】
【０４６２】
１０、２０、３０  有機光電変換素子、
１１  陽極、
１２  陰極、
１４  光電変換層、
１４ａ  第１の光電変換層、
１４ｂ  第２の光電変換層、
２５  基板
２６  正孔輸送層、
２６ａ  無機材料層、
２６ｂ  有機材料層、
２７  電子輸送層、
３８  電荷再結合層、
３８ａ  第２の電子輸送層、
３８ｂ  第２の正孔輸送層。
【図１】
2013065573.tif 000079
【図２】
2013065573.tif 000080
【図３】
2013065573.tif 000081
【図４】
2013065573.tif 000082
【国際調査報告】
2013065573.tif 000083
2013065573.tif 000084
2013065573.tif 000085
2013065573.tif 000086
2013065573.tif 000087
2013065573.tif 000088