(57)【要約】  カルシウムを含有するマグネシウム合金の表面を、フッ化水素を含有する水溶液で処理した後、陽極酸化することにより該表面に陽極酸化皮膜を形成することを特徴とするマグネシウム合金製品の製造方法である。このとき、マグネシウム合金が、マグネシウムを８０重量％以上含有し、かつカルシウムを０．１〜５重量％含有することが好ましい。また、水溶液が、フッ化水素を０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつｐＨが１〜５であることも好ましい。これにより、カルシウムを含有するマグネシウム合金の表面に耐食性の優れた陽極酸化皮膜を簡易な方法で形成することができる。
2013094753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムを含有するマグネシウム合金の表面を、フッ化水素を含有する水溶液で処理した後、陽極酸化することにより該表面に陽極酸化皮膜を形成することを特徴とするマグネシウム合金製品の製造方法。
【請求項２】
前記マグネシウム合金が、マグネシウムを８０重量％以上含有し、かつカルシウムを０．１〜５重量％含有する請求項１に記載のマグネシウム合金製品の製造方法。
【請求項３】
前記水溶液が、フッ化水素を０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつｐＨが１〜５である請求項１又は２に記載のマグネシウム合金製品の製造方法。
【請求項４】
リン酸根を０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつｐＨが８〜１４である電解液中で陽極酸化する請求項１〜３のいずれかに記載のマグネシウム合金製品の製造方法。
【請求項５】
前記電解液が、アンモニア又はアンモニウムイオンを０．２〜５ｍｏｌ／Ｌ含有する請求項４に記載のマグネシウム合金製品の製造方法。
【請求項６】
前記陽極酸化皮膜が、マグネシウム元素を１０〜６５重量％、酸素元素を２５〜６０重量％、リン元素を１０〜３５重量％含有する請求項１〜５のいずれかに記載のマグネシウム合金製品の製造方法。
【請求項７】
前記陽極酸化皮膜の厚さが０．１〜５０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載のマグネシウム合金製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に陽極酸化皮膜が形成されたマグネシウム合金製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム合金は実用金属の中で最も軽く、放熱性も良好である。そのため、軽量化が要求される産業分野において、その需要が高まっている。しかしながら、マグネシウム合金は実用金属の中で電気化学的に卑な電位を示し、腐食しやすいことから、耐食性を有する表面処理が必要である。【０００３】
ここで、マグネシウム合金の耐食性を向上させるために行われる表面処理法として、代表的にはＤｏｗ１７法やＨＡＥ法と呼ばれる陽極酸化処理が知られている。マグネシウム合金に陽極酸化処理を施すことで優れた耐食性を付与することができる。【０００４】
また、特に最近では、リサイクル性や環境保全の観点から特許文献１に記載されているような陽極酸化処理も注目されている。特許文献１には、リン酸根を０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが９〜１３である電解液にマグネシウム又はマグネシウム合金を浸漬し、その表面を陽極酸化処理することを特徴とする、陽極酸化皮膜を表面に有するマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法が開示されている。この方法によって得られる陽極酸化皮膜は耐食性に優れ、重金属元素を含有しないといった特徴がある。【０００５】
ところで、マグネシウム合金は実用金属の中で最も軽いという性質がある一方で、燃えやすいという性質もある。現状では、このような問題に対してマグネシウム合金にカルシウムを含有させることにより難燃性を付与する試みがなされている。例えば、特許文献２には、カルシウムを含有するマグネシウム合金が例示されている。そして、マグネシウム合金中のカルシウムは難燃性、耐熱性に寄与することが記載されている。【０００６】
また、カルシウムを含有するマグネシウム合金においても、耐食性を向上させるために陽極酸化処理が行われる。しかしながら、カルシウムを含有するマグネシウム合金においては、十分な耐食性を有する陽極酸化皮膜が得られていないのが現状である。【０００７】
特許文献３には、カルシウムを含有するマグネシウム合金を陽極酸化処理した後、有機バインダークロム酸浴による後処理を行うことが記載されている。これにより陽極酸化処理で生成した皮膜の安定性が向上し、優れた耐食性が得られることが記載されている。しかしながら、特許文献３に記載の方法では、陽極酸化皮膜の耐食性を向上させるために、陽極酸化処理の後、さらに追加の処理を行わなければならず手間やコストがかかる。また、処理液がクロムを含有するため、作業環境や排水管理に注意が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２３１５７８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５６００７号公報
【特許文献３】特開平７−１０９５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、カルシウムを含有するマグネシウム合金の表面に、耐食性に優れた陽極酸化皮膜を簡易な方法で形成することのできるマグネシウム合金製品の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、カルシウムを含有するマグネシウム合金の表面を、フッ化水素を含有する水溶液で処理した後、陽極酸化することにより該表面に陽極酸化皮膜を形成することを特徴とするマグネシウム合金製品の製造方法を提供することによって解決される。【００１１】
前記マグネシウム合金が、マグネシウムを８０重量％以上含有し、かつカルシウムを０．１〜５重量％含有することが好ましい。また、前記水溶液が、フッ化水素を０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつｐＨが１〜５であることも好ましい。【００１２】
リン酸根を０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつｐＨが８〜１４である電解液中で陽極酸化することも好ましい。また、前記電解液が、アンモニア又はアンモニウムイオンを０．２〜５ｍｏｌ／Ｌ含有することも好ましい。【００１３】
前記陽極酸化皮膜が、マグネシウム元素を１０〜６５重量％、酸素元素を２５〜６０重量％、リン元素を１０〜３５重量％含有することも好ましい。また、前記陽極酸化皮膜の厚さが０．１〜５０μｍであることも好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、カルシウムを含有するマグネシウム合金の表面に耐食性の優れた陽極酸化皮膜を簡易な方法で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】フッ化水素を含有する水溶液で処理する前の合金の表面の写真である。
【図２】フッ化水素を含有する水溶液で処理した後の合金の表面の写真である。
【図３】実施例１において、塩水噴霧試験に供した後の試験片の表面の写真である。
【図４】比較例１において、塩水噴霧試験に供した後の試験片の表面の写真である。
【図５】実施例１のマグネシウム合金製品をグロー放電発光分析した結果である。
【図６】比較例１のマグネシウム合金製品をグロー放電発光分析した結果である。
【図７】実施例１と比較例１における、陽極酸化皮膜と基材のアノード分極曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、カルシウムを含有するマグネシウム合金の表面を、フッ化水素を含有する水溶液で処理した後、陽極酸化することにより該表面に陽極酸化皮膜を形成することを特徴とするマグネシウム合金製品の製造方法である。
【００１７】
本発明の最大の特徴は、陽極酸化処理する前に、カルシウムを含有するマグネシウム合金の表面をフッ化水素を含有する水溶液で処理することである。本発明者らは、カルシウムを含有するマグネシウム合金の表面を、フッ化水素を含有する水溶液で処理することにより、その後マグネシウム合金の表面に形成される陽極酸化皮膜の耐食性が向上することを見いだした。
【００１８】
本発明で用いられるマグネシウム合金は、Ｍｇ−Ａｌ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系合金、Ｍｇ−希土類元素系合金、Ｍｇ−Ｚｎ−希土類元素系合金などの公知のマグネシウム合金に対し、更にカルシウムが添加されたものを挙げることができる。本発明で用いられるマグネシウム合金は、軽量性や難燃性の観点から、マグネシウムを８０重量％以上含有し、かつカルシウムを０．１〜５重量％含有することが好適である。マグネシウム合金のカルシウム含有量が０．１重量％未満であると十分な難燃性が得られないおそれがあり、より好適には０．５重量％以上である。また、カルシウム含有量が５重量％を超えると合金の成形性や加工性が低下するおそれがあり、より好適には３重量％以下である。
【００１９】
本発明で用いられるマグネシウム合金は、マグネシウムを８５重量％以上含有することがより好適である。また、マグネシウムの含有量は９９．９重量％以下が好適であり、９９．５重量％以下がより好適である。
【００２０】
本発明で用いられるマグネシウム合金は、アルミニウムを含有してもよく、１重量％以上含有することが好適である。また、アルミニウムの含有量は、１５重量％以下が好適であり、１２重量％以下がより好適である。本発明で用いられるマグネシウム合金は、亜鉛を含有してもよく、０．５重量％以上含有することが好適である。また、亜鉛の含有量は５重量％以下が好適であり、３重量％以下がより好適である。
【００２１】
本発明において、フッ化水素を含有する水溶液による処理に供されるマグネシウム合金の形態は、特に限定されない。ダイカスト法、チクソモールド法、プレス成形法、鍛造法などによって成形された成形品を用いることができる。このような当該成形品は、成形時に付着した、シリコーン化合物からなる離型剤などの有機物に由来する汚れを表面に有していることがあるので、脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂のための液としては界面活性剤やキレート剤を含有する水溶液が好適に使用される。
【００２２】
必要に応じて脱脂処理をした後で、酸性水溶液に浸漬してから、フッ化水素を含有する水溶液による処理に供されることが好ましい。酸性の水溶液に浸漬することによって合金の表面を適度にエッチングして、既に形成されている不十分な酸化皮膜や残存する有機物の汚れを除去することができる。酸性の水溶液としては特に限定されないが、リン酸水溶液が適度な酸性度を有しており好適である。リン酸水溶液を用いた場合には、エッチングと同時にリン酸マグネシウムが表面に形成されることもある。また、酸性水溶液に界面活性剤やキレート剤を配合して、脱脂処理を同時に行うこともできる。脱脂処理、酸性水溶液処理の後、必要に応じて水洗や乾燥を施しても良い。
【００２３】
マグネシウム合金は、例えば上記脱脂処理や酸性水溶液処理等を経て、フッ化水素を含有する水溶液で処理される。本発明において、当該水溶液が、フッ化水素を０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌ含有することが好適である。水溶液のフッ化水素の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、フッ化水素を含有する水溶液で処理した後、マグネシウム合金表面に形成される陽極酸化皮膜の耐食性が向上しないおそれがあり、１０ｍｏｌ／Ｌを超えると取り扱い性が劣ったり、処理コストが上昇したりするおそれがある。また、当該水溶液のｐＨが１〜５であることも好適である。水溶液のｐＨが５を超えると、フッ化水素を含有する水溶液で処理した後、マグネシウム合金表面に形成される陽極酸化皮膜の耐食性が向上しないおそれがある。本発明において、マグネシウム合金は上記フッ化水素を含有する水溶液中に浸漬されることによって処理されることが好ましい。水溶液の温度は通常０〜６０℃である。
【００２４】
上記水溶液は、市販されているフッ化水素酸を希釈することによって得ることができる。また、この水溶液は、水溶液中のフッ化水素の濃度及び水溶液のｐＨが上記の範囲内のものであればよく、酸性フッ化アンモニウムを水に溶解することによっても得ることができる。ｐＨの調整にはリン酸などを用いればよい。
【００２５】
こうしてフッ化水素を含有する水溶液で処理した後に陽極酸化処理に供される。マグネシウム合金の表面を、フッ化水素を含有する水溶液で処理することによって当該マグネシウム合金の表面に存在するカルシウムが除去される。そして、表面のカルシウムが除去されたマグネシウム合金を陽極酸化処理することで、カルシウムが含有されていないマグネシウム合金を陽極酸化処理したときに得られるような、優れた耐食性を有する陽極酸化皮膜を得ることができる。この理由は、陽極酸化処理前の合金の表面にカルシウムが残存していると、その残存したカルシウムが腐食の起点となり、その後に形成される陽極酸化皮膜の耐食性が低下するためであると推測している。
【００２６】
また、不溶成分（スマット）がマグネシウム合金の表面に付着していることがあることから、陽極酸化処理の前にマグネシウム合金をアルカリ性水溶液で洗浄してもよい。これによりマグネシウム合金の表面に付着していたスマットを除去することが可能である。アルカリ性水溶液としては水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液が好適に使用される。そして、これら前処理が施された合金は電解液中に浸漬され陽極酸化処理される。
【００２７】
本発明における陽極酸化処理方法は特に限定されず、従来の代表的な陽極酸化処理方法であるＤｏｗ１７法やＨＡＥ法による陽極酸化処理も可能である。しかしながら、陽極酸化処理で使用される電解液は、重金属元素を実質的に含有しないことが好ましい。ここで重金属元素とは、単体としての比重が４を超える金属元素のことをいい、従来の陽極酸化処理における代表的な電解液に含有されているものとして、クロム、マンガンなどが例示される。特に排出規制が厳しく有害なクロムを含有しないことが好ましい。なお、マグネシウム合金に含まれる重金属、例えば亜鉛が微量溶け出して電解液中に含まれることは通常あまり問題とはならない。また、本発明の電解液がフッ素元素を含有しないことも好ましい。したがって、本発明の陽極酸化処理で用いられる電解液は、リン酸根を含有するアルカリ性の水溶液が好適である。電解液がリン酸根を含有することで、リン元素が陽極酸化皮膜に含まれることになる。また、電解液をアルカリ性にすることで合金の不必要な溶出を防止することができる。さらに、この電解液は重金属元素を実質的に含有しないため排水管理も容易で、得られる陽極酸化皮膜も重金属を含有しないので好ましい。
【００２８】
電解液は、具体的にはリン酸根を０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつｐＨが８〜１４である水溶液が好適である。ここでいうリン酸根は、遊離のリン酸、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩として電解液中に含まれるものである。また、リン酸が縮合して得られるポリリン酸やその塩の場合には、それらが加水分解して得られるリン酸根の数だけリン酸根を含有しているとする。塩の場合には、金属塩であってもよいし、アンモニウム塩のような非金属の塩であっても良い。リン酸根の含有量は、より好適には０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、リン酸根の含有量は、より好適には０．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解液のｐＨは、好適には１０以上である。また、好適には１２以下である。
【００２９】
また、電解液がアンモニア又はアンモニウムイオンを、それらの合計量として０．２〜５ｍｏｌ／Ｌ含有することが好適である。これによって電解液のｐＨが適当なアルカリ性に保たれる。アンモニア又はアンモニウムイオンの含有量は、より好適には０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、より好適には３ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００３０】
そして、上記電解液の中に合金を浸漬し、これを陽極として通電することで陽極酸化処理する。使用する電源は特に限定されるものではなく、直流電源でも交流電源でも使用可能である。また、直流電源を使用する際には、定電流電源と定電圧電源のいずれを使用しても良い。陰極材料は特に限定されず、例えばステンレス材などを好適に使用することができる。陰極の表面積は陽極酸化処理される合金の表面積よりも大きいことが好ましく、２倍以上であることがより好ましく、通常は１０倍以下である。
【００３１】
電源として定電流電源を用いるときの陽極表面の電流密度は通常０．１〜１０Ａ／ｄｍ２である。好適には０．２Ａ／ｄｍ２以上である。また、好適には６Ａ／ｄｍ２以下である。通電時間は通常１０〜５０００秒である。好適には２０秒以上である。また、好適には２０００秒以下である。定電流電源で通電する際には、通電開始時の印加電圧は低いものの、時間の経過とともに印加電圧は上昇する。通電を終了する際の印加電圧は通常５０〜６００ボルトである。好適には１００ボルト以上である。また、好適には５００ボルト以下である。
【００３２】
従来の陽極酸化処理方法であるＤｏｗ１７法においては、印加電圧を１００ボルト未満に設定することが多いのに対して、リン酸根を含有しアルカリ性である電解液を用いた陽極酸化処理では、比較的高い電圧に設定するのが好ましい。これによって、シリコーン離型剤などの不純物を含有する部分でも酸化反応が進行しやすくなり、マグネシウム合金の表面全体に導電性の良好な皮膜を形成しやすくなる。
【００３３】
また、酸化反応に伴って合金の表面から水素ガスが盛んに発生するので、陽極酸化処理中に上記不純物が除去されやすくなる。通電中の電解液の温度は、通常５〜７０℃である。好適には１０℃以上である。また、好適には５０℃以下である。
【００３４】
通電終了後、合金を洗浄することにより陽極酸化皮膜の表面に付着した電解液を除去する。洗浄に際しては、水のみではなく、酸性水溶液を用いて洗浄してもよい。酸性水溶液としては硝酸水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液などを使用することができる。洗浄後、乾燥して、陽極酸化皮膜を表面に有するマグネシウム合金製品が得られる。
【００３５】
本発明で得られる陽極酸化皮膜の化学組成は特に限定されるものではないが、マグネシウム元素を１０〜６５重量％、酸素元素を２５〜６０重量％、リン元素を１０〜３５重量％含有するものが好適である。すなわち、マグネシウム合金が陽極酸化された結果の生成物である、酸化されたマグネシウムを含有するものであることが好適である。マグネシウム元素の含有量は、より好適には１５重量％以上である。また、より好適には４５重量％以下である。酸素元素の含有量は、より好適には４０重量％以上である。また、より好適には５５重量％以下である。リン元素の含有量はより好適には１５重量％以上である。また、より好適には３０重量％以下である。リン元素を適当量含有することで、優れた耐食性を有する皮膜を得ることができる。アルミニウム元素を０〜１０重量％含有することも好適である。亜鉛元素を０〜５重量％含有することも好適である。カルシウム元素を０．０５〜３重量％含有することも好適である。本発明の陽極酸化皮膜は本発明の効果を阻害しない範囲内で上記以外の元素を含んでいても構わない。しかしながら、原料のマグネシウム合金が元々含有していたものを除き、重金属、特にクロム元素を実質的に含有しないことが好ましい。
【００３６】
陽極酸化皮膜の膜厚は、０．１〜５０μｍであることが好適である。より好適には０．５μｍ以上であり、さらに好適には１μｍ以上である。また、より好適には３０μｍ以下であり、さらに好適には２０μｍ以下である。陽極酸化皮膜の膜厚が厚いほど耐食性は向上するが、あまり厚すぎる場合には表面粗さが増大するおそれがあるとともに、製造コストが上昇するおそれがある。
【００３７】
このようにカルシウムを含有するマグネシウム合金の表面に耐食性の優れた陽極酸化皮膜が形成された合金製品は、軽くて難燃性にも優れている。そのため、このような合金製品は、特に、輸送機械分野において燃費向上を目的とした車体の軽量化材料として期待されている。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例中での試験方法は以下の方法に従って行った。【００３９】
（１）陽極酸化皮膜の膜厚測定
試験片を５ｍｍ×１０ｍｍの寸法に切断し、エポキシ樹脂に包埋してから、切断面を研磨して鏡面を得た。試料の断面方向から、日本電子株式会社製Ｘ線マイクロアナライザー「ＪＸＡ−８５００ＦＳ」を用いて電子顕微鏡写真を撮影し、膜厚を測定した。【００４０】
（２）陽極酸化皮膜の化学組成分析
日本電子株式会社製Ｘ線マイクロアナライザー「ＪＸＡ−８５００ＦＳ」を用いて、皮膜の断面方向から膜組成の分析を行った。試料ごとに２ヶ所ずつ測定を行った。測定は、加速電圧１５ｋＶ、試料照射電流２×１０−８Ａの条件で行った。データ解析は、ＺＡＨ補正によって行った。【００４１】
（３）塩水噴霧試験
ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準拠して、試験片に対して５％塩水噴霧試験を１２０時間行った。１２０時間経過後、試験片を取り出して腐食の有無を肉眼で観察した。そして、試験片が全く腐食していなかった場合をＡ、試験片の全面が腐食していた場合をＥとする、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの５段階評価を行った。【００４２】
（４）陽極酸化皮膜及び基材の自然電位の測定
北斗電工株式会社製の電気化学測定装置「ＨＺ−３０００」を用い、ｐＨ６．５の５重量％塩化ナトリウム水溶液中でアノード分極曲線を得た。試験片は１５ｍｍ×１５ｍｍで、測定面積は１０ｍｍ×１０ｍｍとした。参照電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を、対極にはＰｔ電極を用いた。測定中温度は２０℃に保持し、等速電位走査による電流−電位曲線を測定した。電位走査速度は１ｍＶ／ｓｅｃとした。得られた分極曲線の極小値から陽極酸化皮膜及び各基材の自然電位を得た。【００４３】
（５）マグネシウム合金製品の元素組成分析
株式会社堀場製作所製のグロー放電分光分析装置（ＧＤ−ＯＥＳ）「ＪＹ−５０００ＲＦ」を用い、陽極酸化皮膜の最表層から深さ方向に向かっての組成分析（フッ素濃度、酸素濃度、亜鉛濃度、リン濃度、アルミニウム濃度、カルシウム濃度、マグネシウム濃度）を行った。【００４４】
実施例１
［試験片］
マグネシウム８９重量％、アルミニウム９重量％、亜鉛１重量％及びカルシウム１重量％からなるＡＳＴＭ  Ｎｏ．ＡＺＸ９１１のマグネシウム合金を原料とし、（ホットチャンバー法にて鋳造された１７０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの寸法）の合金板を試験片として使用した。ここで、図１は、このマグネシウム合金の表面の写真である。図１の線で囲んだ箇所はカルシウム濃度の高い箇所である。図１に示すようにマグネシウム合金の表面にはカルシウムが局所的に存在することがわかる。【００４５】
そして、上記試験片に対して、以下に説明する［前処理１］〜［前処理３］を行った後、［成膜処理］を行った。【００４６】
［前処理１］
前処理１として、上記試験片を、０．２５ｍｏｌ／Ｌのリン酸と微量の界面活性剤を含有する酸性水溶液６５℃に６０秒浸漬し、イオン交換水で洗浄した。【００４７】
［前処理２］
前処理２として、試験片を、３．２ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ２のフッ化水素水溶液２５℃に６０秒浸漬し、イオン交換水で洗浄した。【００４８】
［前処理３］
前処理３として、上記試験片を、３．８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８０℃に６０秒浸漬し、イオン交換水で洗浄した。ここで、図２は、前処理３をした後のマグネシウム合金の表面の写真である。図２に示すように、マグネシウム合金の表面を、フッ化水素を含有する水溶液で処理することによって当該マグネシウム合金の表面に存在するカルシウムが除去されることがわかった。【００４９】
［成膜処理］
上記前処理１〜３の後、以下の条件で成膜処理を行った。リン酸水溶液とアンモニア水とを混合して、リン酸根を０．２５ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア又はアンモニウムイオンをその合計量で１．５ｍｏｌ／Ｌ含有する電解液を調製し、１５℃に保った。この電解液のｐＨは１０．５であった。この中に上記の前処理を施した試験片を陽極として浸漬して、陽極酸化処理を行った。このときの陰極としては、上記陽極の４倍の表面積を有するＳＵＳ３１６Ｌの板を使用した。定電流電源を使用し陽極表面の電流密度が２Ａ／ｄｍ２となるようにして２４０秒間通電した。通電開始時には低い印加電圧であったのが、通電終了時には約３９０ボルトまで上昇した。通電終了後、イオン交換水、硝酸水溶液、イオン交換水の順番で洗浄してから乾燥した。【００５０】
この陽極酸化皮膜の膜厚は約１０μｍであった。ここでいう膜厚とは、多数の孔を有するために局所的な膜厚ムラのある皮膜において、厚い部分の表面から基材の合金面までの平均的な距離のことである（以下に説明する膜厚も同様）。また、得られた陽極酸化皮膜は、マグネシウム元素を２５．３重量％、酸素元素を４６．６重量％、リン元素を２４．９重量％、アルミニウム元素を２．７重量％、カルシウム元素を０．２重量％含有していた。【００５１】
得られた試験片を塩水噴霧試験に供したところ、腐食は観察されなかった。結果を表１に示し、塩水噴霧試験に供した後の試験片表面の写真を図３に示す。【００５２】
実施例２
実施例２は、Ｄｏｗ１７法で陽極酸化処理した例である。陽極酸化処理以外は実施例１と同じである。酸性フッ化アンモニウム３００ｇ／Ｌ、重クロム酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ及びリン酸９０ｇ／Ｌを含有する電解液を調製し、８０℃に保った。この中に実施例１と同じ前処理を施した試験片を陽極として浸漬して、陽極酸化処理を行った。このときの陰極としては、実施例１と同じものを使用した。定電圧電源を使用し印加電圧を９０ボルトにして６００秒間通電した。通電終了後、イオン交換水、硝酸水溶液、イオン交換水の順番で洗浄してから乾燥した。【００５３】
この陽極酸化皮膜の膜厚は約２０μｍであった。得られた陽極酸化皮膜は、マグネシウム元素を１９．４重量％、酸素元素を１９．０重量％、リン元素を１２．９重量％、アルミニウム元素を１．３重量％、クロム元素を２２．２重量％、フッ素元素を２３．１重量％、ナトリウム元素を２．０重量％含有していた。得られた試験片を塩水噴霧試験に供したところ、実施例１の試験片と比べると、わずかに腐食が観察された。結果を表１に示す。【００５４】
実施例３
実施例３では、実施例１の前処理２を以下のようにした以外は実施例１と同じ処理を行った。試験片を、リン酸を添加してｐＨが２に調整された、濃度が１．６ｍｏｌ／Ｌの酸性フッ化アンモニウム水溶液（２５℃）に６０秒浸漬し、イオン交換水で洗浄した。【００５５】
この陽極酸化皮膜の膜厚は約１０μｍであった。得られた陽極酸化皮膜は、マグネシウム元素を２４．０重量％、酸素元素を４７．８重量％、リン元素を２５．０重量％、アルミニウム元素を２．８重量％、カルシウム元素を０．３重量％含有していた。得られた試験片を塩水噴霧試験に供したところ、実施例２の試験片より、やや腐食が観察された。結果を表１に示す。【００５６】
比較例１
比較例１は、実施例１の前処理２を行わなかった以外は実施例１と同じ処理を行った。この陽極酸化皮膜の膜厚は約１０μｍであった。得られた陽極酸化皮膜は、マグネシウム元素を２４．１重量％、酸素元素を４７．０重量％、リン元素を２５．６重量％、アルミニウム元素を２．８重量％、カルシウム元素を０．４重量％含有していた。得られた試験片を塩水噴霧試験に供したところ、局部的に腐食が観察された。結果を表１に示し、塩水噴霧試験に供した後の試験片表面の写真を図４に示す。【００５７】
比較例２
比較例２は、実施例１の前処理２を行わず、かつ実施例１の成膜処理を実施例２で示したＤｏｗ１７法にした以外は実施例１と同じ処理を行った。この陽極酸化皮膜の膜厚は約２０μｍであった。得られた陽極酸化皮膜は、マグネシウム元素を２０．１重量％、酸素元素を１９．６重量％、リン元素を１１．５重量％、アルミニウム元素を１．４重量％、カルシウム元素を０．１重量％、クロム元素を２３．２重量％、フッ素元素を２１．９重量％、ナトリウム元素を２．１重量％含有していた。得られた試験片を塩水噴霧試験に供したところ、局部的に腐食が観察された。結果を表１に示す。【００５８】
比較例３
比較例３は、実施例１の前処理２を以下のようにした以外は実施例１と同じ処理を行った。試験片を、リン酸を添加してｐＨが２に調整された、濃度が３．２ｍｏｌ／Ｌのフッ化カリウム水溶液（２５℃）に６０秒浸漬し、イオン交換水で洗浄した。【００５９】
この陽極酸化皮膜の膜厚は約１０μｍであった。得られた陽極酸化皮膜は、マグネシウム元素を２４．５重量％、酸素元素を４６．７重量％、リン元素を２５．５重量％、アルミニウム元素を２．９重量％、カルシウム元素を０．３重量％含有していた。得られた試験片を塩水噴霧試験に供したところ、局部的に腐食が観察された。結果を表１に示す。【００６０】
比較例４
比較例４は、陽極酸化処理に代えて、市販の化成処理液を用いて化成処理を行った例である。陽極酸化処理を化成処理に代えた以外は実施例１と同じである。ミリオン化学株式会社製化成処理液「ＭＣ−１０００」を２５ｇ／Ｌの割合で含有するようにイオン交換水で希釈して処理液を調製し、７０℃に保った。当該化成処理液の化学組成の詳細は不明であるが、リン酸イオン、マンガン（あるいはマンガン酸化物）イオン及びカルシウムイオンを含有する化成処理液であると推定されている。この処理液中に、実施例１と同じ前処理を施したマグネシウム合金試験片を１８０秒間浸漬した。浸漬終了後、イオン交換水、硝酸水溶液、イオン交換水の順番で洗浄してから乾燥した。【００６１】
この化成処理皮膜の膜厚は約３μｍであった。得られた化成処理皮膜は、マグネシウム元素を９．６重量％、酸素元素を２６．３重量％、リン元素を２７．４重量％、アルミニウム元素を１８．６重量％、カルシウム元素を９．９重量％、マンガン元素を６．０重量％、ナトリウム元素を０．６重量％、ケイ素元素を０．３重量％、塩素元素を１．２重量％含有していた。得られた試験片を塩水噴霧試験に供したところ、全面に腐食が観察された。結果を表１に示す。【００６２】
参考例１
参考例１は、以下に説明する試験片を用いて、実施例１の前処理及び成膜処理を行った。本参考例は本発明の実施例を構成するものではないが、本発明の構成を理解するのに有用なものである。【００６３】
マグネシウム９０重量％、アルミニウム９重量％及び亜鉛１重量％からなるＡＳＴＭ  Ｎｏ．ＡＺ９１Ｄのマグネシウム合金を原料とし、（ホットチャンバー法にて鋳造された１７０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの寸法）の合金板を試験片として使用した。そして、上記試験片に対して、実施例１と同じ前処理及び同じ成膜処理を行い陽極酸化皮膜を形成した。この陽極酸化皮膜の膜厚は約１０μｍであった。得られた陽極酸化皮膜は、マグネシウム元素を２３．８重量％、酸素元素を４８．２重量％、リン元素を２５．０重量％、アルミニウム元素を２．９重量％含有していた。得られた試験片を塩水噴霧試験に供したところ、腐食は観察されなかった。結果を表１に示す。【００６４】
参考例２
参考例２は、参考例１において、前処理２を行わなかった以外は参考例１と同じ処理を行った。この陽極酸化皮膜の膜厚は約１０μｍであった。得られた陽極酸化皮膜は、マグネシウム元素を２４．０重量％、酸素元素を４７．６重量％、リン元素を２５．６重量％、アルミニウム元素を２．８重量％含有していた。得られた試験片を塩水噴霧試験に供したところ、腐食は観察されなかった。結果を表１に示す。【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１の実施例１〜３に示されるように、フッ化水素を含有する水溶液で処理した後、陽極酸化処理をすると、耐食性に優れた陽極酸化皮膜が形成されることがわかった。ここで、比較例３の前処理２で用いた処理液はフッ化カリウム（ＫＦ）を水に溶解したものであり、水溶液中ではカリウムイオン（Ｋ＋）とフッ化物イオン（Ｆ−）に電離している。実施例１及び実施例３と、比較例３との比較より、耐食性の優れた陽極酸化皮膜を得るためにはフッ化物イオン（Ｆ−）ではなくフッ化水素（ＨＦ）が溶解している水溶液で処理することが重要であることがわかった。また、実施例３の前処理２で用いた処理液は酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）を水に溶解したものであり、水溶液にはフッ化アンモニウムとフッ化水素とが当量溶解している。実施例１と実施例３との比較より、酸性フッ化アンモニウムを溶解した水溶液よりフッ化水素水溶液（フッ化水素酸）を用いた方が、より優れた耐食性を得られることもわかった。【００６７】
さらに、実施例１、２及び比較例４は成膜処理の前にフッ化水素を含有する水溶液で処理し、その後の成膜処理が異なるものである。実施例１、２は陽極酸化処理により皮膜を形成した例である。一方、比較例４は化成処理により皮膜を形成した例である。これより、耐食性の優れた皮膜を得るためには化成処理を行うより陽極酸化処理を行う方が良いことがわかった。また、実施例１と実施例２との比較より、陽極酸化処理においては従来の陽極酸化処理方法であるＤｏｗ１７法より、リン酸根を含有するアルカリ性の電解液を用いた陽極酸化処理を行う方が、耐食性により優れた陽極酸化皮膜が形成されることもわかった。また、参考例１及び参考例２より、カルシウムを含有していないマグネシウム合金の場合、リン酸根を含有するアルカリ性の電解液を用いた陽極酸化処理の前に、フッ化水素を含有する水溶液による処理を行うか否かにかかわらず耐食性の優れた陽極酸化皮膜が形成されることも確認した。【００６８】
実施例１のマグネシウム合金製品をグロー放電発光分析したときの結果を図５に示す。また、比較例１のマグネシウム合金製品をグロー放電発光分析したときの結果を図６に示す。図５と図６との比較により、フッ化水素を含有する水溶液で処理した後に陽極酸化処理をすることで、陽極酸化皮膜に含まれるカルシウムの含有量が減少することがわかった。【００６９】
図７に、基材（ＡＺＸ９１１合金）、実施例１の陽極酸化皮膜、及び比較例１の陽極酸化皮膜のそれぞれについて、電気化学測定で得られたアノード分極曲線を示す。このアノード分極曲線の極小値から基材及び陽極酸化皮膜の自然電位が求められる。図７の破線で示すように基材（ＡＺＸ９１１合金）の自然電位は−１．５２Ｖであり、一点鎖線で示すように比較例１の陽極酸化皮膜の自然電位は−１．５２Ｖであり、実線で示すように実施例１の陽極酸化皮膜の自然電位は−１．５５Ｖであった。この結果より、実施例１の陽極酸化皮膜の方が基材よりも卑な電位であることがわかった。ここで陽極酸化皮膜の方が卑であるということは、陽極酸化皮膜の方が酸化されやすいということを意味する。したがって異なる材料からなる皮膜と基材とを接触させた際に、酸化されやすい卑な電位を有する皮膜中の元素が酸化されて電子を放出することで、貴な基材中の元素からの電子の放出が妨げられ、結果として基材の酸化が抑制される効果が得られるといった、いわゆる犠牲防食効果が得られる。比較例１の陽極酸化皮膜の自然電位は基材の自然電位に比べてその差はほとんどない。そのため、比較例１の陽極酸化皮膜は、実施例１の陽極酸化皮膜に比べ犠牲防食効果は低く、表１にも示されているように耐食性に劣る。一方、実施例１の陽極酸化皮膜の自然電位は、比較例１の陽極酸化皮膜の自然電位と比べて卑な電位である。そのため、比較例１の陽極酸化皮膜に比べ、実施例１の陽極酸化皮膜は、基材が露出した部分であっても犠牲防食効果による良好な耐食性が付与されると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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