(57)【要約】  エステル結合を有する連結基及び／又はエーテル結合を有する連結基を含む脂環構造含有化合物、該脂環構造含有化合物から誘導される（メタ）アクリル酸エステル類及びその製造方法によって、半導体装置製造に用いられるフォトレジスト用モノマーなどとして有用な、溶解性、相溶性、ディフェクト低減、ラフネス改善等に優れた脂環構造含有化合物、（メタ）アクリル酸エステル類及びその製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される脂環構造含有化合物。
Ｒ1−Ｌ−Ｘ        （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、下記一般式（ｉ）で示される炭素数５〜２０の脂環構造含有基であり、Ｌは、下記一般式（ｉｉ）で示される連結基であり、Ｘは、ハロゲン原子又は水酸基である。）
【化１】
2009104753.tif 000028
（式中、Ｚは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０の脂環構造であり、Ｒ2は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜５の２価の置換もしくは無置換の炭化水素基であり、Ｒ3は、ヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、オキソ基又はアミノ基を示す。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０以上の整数を示す。複数のＲ2は同一であっても、異なっていてもよく、複数のＲ3は同一であっても、異なっていてもよい。）
−｛（Ｌa）l，（Ｌb）m，（Ｌc）n｝−      （ｉｉ）
（式中、Ｌaは下記式（ａ）で示される連結基であり、Ｌbは下記式（ｂ）で示される連結基であり、Ｌcは下記式（ｃ）で示される連結基であり、また、Ｌa、Ｌb及びＬcは任意の結合順をとる。ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ≧２を満たす。）
【化２】
2009104753.tif 000029
（式中、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
【請求項２】
下記一般式（１）〜（９）のいずれかで表される請求項１に記載の脂環構造含有化合物。
【化３】
2009104753.tif 000030
（式中、Ｒ1は、上記一般式（ｉ）で示される炭素数５〜２０の脂環構造含有基であり、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｘは、ハロゲン原子又は水酸基である。）
【請求項３】
下記一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステル類。
【化４】
2009104753.tif 000031
（式中、Ｒ1は、下記一般式（ｉ）で示される炭素数５〜２０の脂環構造含有基であり、Ｒ5は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｌは、下記一般式（ｉｉ）で示される連結基である。）
【化５】
2009104753.tif 000032
（式中、Ｚは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０の脂環構造であり、Ｒ2は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜５の置換もしくは無置換の２価の炭化水素基であり、Ｒ3は、ヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、オキソ基又はアミノ基を示す。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０以上の整数を示す。複数のＲ2は同一であっても、異なっていてもよく、複数のＲ3は同一であっても、異なっていてもよい。）
−｛（Ｌa）l，（Ｌb）m，（Ｌc）n｝−      （ｉｉ）
（式中、Ｌaは下記式（ａ）で示される連結基であり、Ｌbは下記式（ｂ）で示される連結基であり、Ｌcは下記式（ｃ）で示される連結基であり、また、Ｌa、Ｌb及びＬcは任意の結合順をとる。ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ≧２を満たす。）
【化６】
2009104753.tif 000033
（式中、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
【請求項４】
下記一般式（１０）〜（１８）のいずれかで表される、請求項３に記載の（メタ）アクリル酸エステル類。
【化７】
2009104753.tif 000034
（式中、Ｒ1は、上記一般式（ｉ）で示される炭素数５〜２０の脂環構造含有基であり、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ5は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項５】
前記Ｚが、アダマンチル環である請求項３に記載の（メタ）アクリル酸エステル類。
【請求項６】
前記式（ｉｉ）において、ｌ＋ｎ＝２、かつ、ｍ＝０である請求項５に記載の（メタ）アクリル酸エステル類。
【請求項７】
前記Ｌが、下記一般式（ｉｉｉ）で示される連結基である請求項６に記載の（メタ）アクリル酸エステル類。
−Ｌa−Ｌa−      （ｉｉｉ）
（式中、Ｌaは上記式（ａ）で示される連結基である。）
【請求項８】
請求項１又は２に記載の脂環構造含有化合物と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド及び（メタ）アクリル酸無水物から選択される１種以上とをエステル化して、請求項３〜７のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステル類を得る、（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法。
【請求項９】
脂環構造含有（メタ）アクリル酸と、ジラクチド類の開環反応によるエステル交換反応によって、請求項３〜７のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステル類を得る、（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な脂環構造含有化合物、（メタ）アクリル酸エステル類及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、脂環式構造を有し、溶解性、相溶性、ディフェクト低減、ラフネス改善等に優れた脂環構造含有化合物、（メタ）アクリル酸エステル類及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造におけるフォトリソグラフィー工程において、さらなる微細化が要求されており、ＫｒＦ、ＡｒＦあるいはＦ2エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細パターンを形成させる方法が種々検討されている。そして、前記エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応できる新しいフォトレジスト材料の出現が望まれている。
フォトレジスト材料として、従来はフェノール樹脂をベースとするものが数多く開発されてきたが、これらの材料は芳香族環を含むために光の吸収が大きく、微細化に対応できるだけのパターン精度を得ることができない。【０００３】
このため、ＡｒＦエキシマレーザーによる半導体製造における感光性レジストとしては、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートのような脂環式骨格を持った重合性化合物を共重合したポリマーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、微細加工技術の更なる進歩に伴い、現時点では３２ｎｍ以下の線幅実現しようとしているものの、従来の技術だけでは、露光感度、解像度、パターン形状、露光深度、表面荒れなどの種々の要求性能をクリアすることができていない。具体的には、ＬＥＲ、ＬＷＲと呼ばれるパターン表面の粗さ（ラフネス）やうねりといった平滑性の問題が顕在化してきた。さらには近年の液浸露光による方法では、液浸媒体に起因するレジストパターンのディフェクト＝欠陥などの現像不良も散見されており、これらの早期解決が望まれている。【０００４】
このような中、カルボニル基を多く有するグリコール酸エステルを用いたレジスト材料でＬＥＲの改善が図られたり（特許文献２参照）、剛直な（メタ）アクリル酸主鎖から長鎖のアルキレン鎖を伸ばすことによりレジスト溶剤への溶解性向上が図られたり（特許文献３参照）している。しかしながら、これらの技術のみでは前述の要求性能をクリアすることが難しく、更なるレジストの改良が求められている。【０００５】
【特許文献１】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献２】特開２００５−３３１９１８号公報
【特許文献３】特許第３９５２９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような状況下で、半導体装置製造に用いられるフォトレジスト用モノマーなどとして有用な、溶解性、相溶性、ディフェクト低減、ラフネス改善等に優れた脂環構造含有化合物、（メタ）アクリル酸エステル類及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、多くのカルボニル基やエステル結合を有し、含酸素基を積極的に導入した脂環構造含有化合物から誘導される（メタ）アクリル酸エステル類は、共重合ポリマーにした際に相溶性やレジスト溶液への溶解性を高めることができ、また、露光後のアルカリ現像液への溶解性も高くなることから、ディフェクトの低減にもつながり、さらに、（メタ）アクリル酸主鎖と末端基を伸ばすことにより、末端基に左右されない重合性制御が可能になり、分子量分布を狭小化できるため、ラフネスを改善し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
１．下記一般式（Ｉ）で表される脂環構造含有化合物、
Ｒ1−Ｌ−Ｘ        （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、下記一般式（ｉ）で示される炭素数５〜２０の脂環構造含有基であり、Ｌは、下記一般式（ｉｉ）で示される連結基であり、Ｘは、ハロゲン原子又は水酸基である。）
【化１】
2009104753.tif 000002
（式中、Ｚは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０の脂環構造であり、Ｒ2は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜５の２価の置換もしくは無置換の炭化水素基であり、Ｒ3は、ヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、オキソ基又はアミノ基を示す。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０以上の整数を示す。複数のＲ2は同一であっても、異なっていてもよく、複数のＲ3は同一であっても、異なっていてもよい。）
−｛（Ｌa）l，（Ｌb）m，（Ｌc）n｝−      （ｉｉ）
（式中、Ｌaは下記式（ａ）で示される連結基であり、Ｌbは下記式（ｂ）で示される連結基であり、Ｌcは下記式（ｃ）で示される連結基であり、また、Ｌa、Ｌb及びＬcは任意の結合順をとる。ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ≧２を満たす。）
【化２】
2009104753.tif 000003
（式中、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
２．下記一般式（１）〜（９）のいずれかで表される上記１に記載の脂環構造含有化合物、
【化３】
2009104753.tif 000004
（式中、Ｒ1は、上記一般式（ｉ）で示される炭素数５〜２０の脂環構造含有基であり、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｘは、ハロゲン原子又は水酸基である。）
３．下記一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステル類、
【化４】
2009104753.tif 000005
（式中、Ｒ1は、下記一般式（ｉ）で示される炭素数５〜２０の脂環構造含有基であり、Ｒ5は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｌは、下記一般式（ｉｉ）で示される連結基である。）
【化５】
2009104753.tif 000006
（式中、Ｚは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０の脂環構造であり、Ｒ2は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜５の置換もしくは無置換の２価の炭化水素基であり、Ｒ3は、ヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、オキソ基又はアミノ基を示す。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０以上の整数を示す。複数のＲ2は同一であっても、異なっていてもよく、複数のＲ3は同一であっても、異なっていてもよい。）
−｛（Ｌa）l，（Ｌb）m，（Ｌc）n｝−      （ｉｉ）
（式中、Ｌaは下記式（ａ）で示される連結基であり、Ｌbは下記式（ｂ）で示される連結基であり、Ｌcは下記式（ｃ）で示される連結基であり、また、Ｌa、Ｌb及びＬcは任意の結合順をとる。ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ≧２を満たす。）
【化６】
2009104753.tif 000007
（式中、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
４．下記一般式（１０）〜（１８）のいずれかで表される、上記３に記載の（メタ）アクリル酸エステル類、
【化７】
2009104753.tif 000008
（式中、Ｒ1は、上記一般式（ｉ）で示される炭素数５〜２０の脂環構造含有基であり、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ5は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
５．前記Ｚが、アダマンチル環である上記３又は４に記載の（メタ）アクリル酸エステル類、
６．前記式（ｉｉ）において、ｌ＋ｎ＝２、かつ、ｍ＝０である上記５に記載の（メタ）アクリル酸エステル類、
７．前記Ｌが、下記一般式（ｉｉｉ）で示される連結基である上記６に記載の（メタ）アクリル酸エステル類、
−Ｌa−Ｌa−      （ｉｉｉ）
（式中、Ｌaは上記式（ａ）で示される連結基である。）
８．上記１又は２に記載の脂環構造含有化合物と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド及び（メタ）アクリル酸無水物から選択される１種以上とをエステル化して、上記３〜７のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステル類を得る、（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法、及び
９．脂環構造含有（メタ）アクリル酸と、ジラクチド類の開環反応によるエステル交換反応によって、上記３〜７のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステル類を得る、（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法。
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の脂環構造含有化合物から誘導される（メタ）アクリル酸エステル類は、溶解性、相溶性、ディフェクト低減、ラフネス改善等に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の脂環構造含有化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
Ｒ1−Ｌ−Ｘ        （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、下記一般式（ｉ）で示される炭素数５〜２０の脂環構造含有基であり、Ｌは、下記一般式（ｉｉ）で示される連結基であり、Ｘは、ハロゲン原子又は水酸基である。）【００１０】
【化８】
2009104753.tif 000009
【００１１】
（式中、Ｚは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０、好ましくは炭素数７〜１２の脂環構造であり、アダマンチル環であるとより好ましい。Ｒ2は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜５の置換もしくは無置換の２価の炭化水素基であり、炭素数１〜２の２価の炭化水素基であると好ましい。Ｒ3は、ヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、オキソ基又はアミノ基を示し、ハロゲン原子、水酸基又はオキソ基であると好ましい。ｐは０以上の整数を示し、好ましくは、０〜５であり、より好ましくは０〜２である。ｑは０以上の整数を示し、好ましくは、０〜２０であり、より好ましくは０〜１５である。複数のＲ2は同一であっても、異なっていてもよく、複数のＲ3は同一であっても、異なっていてもよい。）【００１２】
−｛（Ｌa）l，（Ｌb）m，（Ｌc）n｝−      （ｉｉ）
（式中、Ｌaは下記式（ａ）で示される連結基であり、Ｌbは下記式（ｂ）で示される連結基であり、Ｌcは下記式（ｃ）で示される連結基であり、また、Ｌa、Ｌb及びＬcは任意の結合順をとる。ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ≧２を満たす。）【００１３】
【化９】
2009104753.tif 000010
（式中、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）【００１４】
上記式（Ｉ）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
上記式（ｉ）におけるヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０の脂環構造としては、例えば、シクロペンチル環，シクロヘキシル環，シクロヘプチル環，シクロオクチル環，シクロノニル環，シクロデカニル環，デカリル環（パーヒドロナフタレン環），ノルボルニル環，ボルニル環，イソボルニル環，アダマンチル環，トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などの単環あるいは多環構造、γ−ブチロラクチル環，４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン，４，８−ジオキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン，４−オキサ−トリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンなどの単環あるいは多環式ラクトン、およびこれらのパーフルオロ体などが挙げられる。
上記式（ｉ）におけるヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜５の置換もしくは無置換の２価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の直鎖状又は分岐アルキレン基やそれらのパーフルオロ体などが挙げられる。
上記式（ｉ）におけるヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，イソペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デカニル基などの直鎖状または分岐状アルキル基やそれらのパーフルオロ体が挙げられる。
上記ヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０の脂環構造、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜５の置換もしくは無置換の２価の炭化水素基、ヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基が有してもよいヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等が挙げられる。【００１５】
上記一般式（Ｉ）におけるＬは、上記一般式（ｉｉ）で表される２価の連結基であり、上記連結基Ｌa、Ｌb及びＬcより構成される。これらの連結基は任意の結合順をとり、連結基Ｌを構成する。連結基Ｌが、連結基Ｌa、Ｌb及びＬcの少なくともいずれかを複数有する場合、連結基Ｌa同士、連結基Ｌb同士、連結基Ｌc同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また、同種の連結基同士は隣接して結合されていなくてもよい。具体的には、Ｌa−Ｌb−Ｌaといった結合順であってもよい。
上記一般式（ｉｉ）において、ｌ、ｍ及びｎは、ｌ＋ｍ＋ｎ≧２を満たし、好ましくはｌ＋ｍ＋ｎ＝２を満たし、より好ましくはｌ＋ｎ＝２、かつ、ｍ＝０を満たす。
上記Ｌは、最も好ましくは下記一般式（ｉｉｉ）で示される連結基である。
−Ｌa−Ｌa−      （ｉｉｉ）
（式中、Ｌaは上記式（ａ）で示される連結基である。）【００１６】
また、本発明の脂環構造含有化合物は、下記一般式（１）〜（９）のいずれかで表されるものであると好ましい。
【化１０】
2009104753.tif 000011
【００１７】
（式中、Ｒ1は、上記一般式（ｉ）で示される炭素数５〜２０の脂環構造含有基であり、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｘは、ハロゲン原子又は水酸基である。）
上記一般式（１）〜（９）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。【００１８】
上記一般式（１）〜（９）で表される本発明の脂環構造含有化合物の具体例としては、２−（２−（シクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（シクロヘキシルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（シクロヘプチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（シクロオクチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（シクロノニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（シクロデカニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（シクロデカリルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（ノルボルニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（ボルニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（イソボルニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（１−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール、【００１９】
２−（２−（３−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（１−γ−ブチロラクチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（５−（２，６−ノルボルナンカルボラクチル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（５−（７−オキサ−２，６−ノルボルナンカルボラクチル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（８−（４−オキサ−トリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（１−アダマンチルメトキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（２−（１−アダマンチル）エトキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（２−エチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（２−イソプロピル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチルメトキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（３−カルボキシル−１−アダマンチルメトキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（２−シアノメチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（４−オキソ−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（１−アダマンチル）ジメチルメトキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（５−オキソ−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（パーフルオロシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール、【００２０】
２−（２−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（３−ヒドロキシ−パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（パーフルオロ−１−アダマンチルメトキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（３−ヒドロキシ−パーフルオロ−１−アダマンチルメトキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（１−メチル−２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１−メチル−２−オキソエタノール，２−（１−メチル−２−（２−エチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１−メチル−２−オキソエタノール，２−（１−メチル−２−（２−イソプロピル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１−メチル−２−オキソエタノール，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１−オキソエタノール，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）エタノール，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−１−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−１−オキソエトキシ）−１−オキソエタノール，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−１−オキソエトキシ）エタノール，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）エトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）エトキシ）−１−オキソエタノール，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）エトキシ）エタノール，【００２１】
２−（２−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）エトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（３−ヒドロキシ−パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）エトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（１−アダマンチル）ジメチルメトキシエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（５−（２，６−ノルボルナンカルボラクチル）オキシ）エトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（５−（７−オキサ−２，６−ノルボルナンカルボラクチル）オキシ）エトキシ）−２−オキソエタノール、２−（２−（シクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（シクロヘキシルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（シクロヘプチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（シクロオクチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（シクロノニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（シクロデカニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（シクロデカリルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（ノルボルニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（ボルニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（イソボルニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（１−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（３−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，【００２２】
２−（２−（１−γ−ブチロラクチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（５−（２，６−ノルボルナンカルボラクチル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（５−（７−オキサ−２，６−ノルボルナンカルボラクチル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（８−（４−オキサ−トリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（１−アダマンチルメトキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（２−（１−アダマンチル）エトキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（２−エチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（２−イソプロピル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチルメトキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（３−カルボキシル−１−アダマンチルメトキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（２−シアノメチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，【００２３】
２−（２−（４−オキソ−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（５−オキソ−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（１−アダマンチル）ジメチルメトキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（パーフルオロシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（３−ヒドロキシ−パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（パーフルオロ−１−アダマンチルメトキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（３−ヒドロキシ−パーフルオロ−１−アダマンチルメトキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（１−メチル−２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１−メチル−２−オキソエチルブロマイド，２−（１−メチル−２−（２−エチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１−メチル−２−オキソエチルブロマイド，２−（１−メチル−２−（２−イソプロピル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１−メチル−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１−オキソエチルブロマイド，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）エチルブロマイド，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−１−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，【００２４】
２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−１−オキソエトキシ）−１−オキソエチルブロマイド，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−１−オキソエトキシ）エチルブロマイド，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）エトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）エトキシ）−１−オキソエチルブロマイド，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）エトキシ）エチルブロマイド，２−（２−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）エトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（３−ヒドロキシ−パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）エトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（１−アダマンチル）ジメチルメトキシエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（５−（２，６−ノルボルナンカルボラクチル）オキシ）エトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（５−（７−オキサ−２，６−ノルボルナンカルボラクチル）オキシ）エトキシ）−２−オキソエチルブロマイド、【００２５】
２−（２−（シクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（シクロヘキシルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（シクロヘプチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（シクロオクチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（シクロノニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（シクロデカニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（シクロデカリルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（ノルボルニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（ボルニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（イソボルニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（１−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（３−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（１−γ−ブチロラクチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（５−（２，６−ノルボルナンカルボラクチル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（５−（７−オキサ−２，６−ノルボルナンカルボラクチル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（８−（４−オキサ−トリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，【００２６】
２−（２−（１−アダマンチルメトキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（２−（１−アダマンチル）エトキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（２−エチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（２−イソプロピル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチルメトキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（３−カルボキシル−１−アダマンチルメトキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（２−シアノメチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，【００２７】
２−（２−（４−オキソ−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（５−オキソ−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（１−アダマンチル）ジメチルメトキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（パーフルオロシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（３−ヒドロキシ−パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（パーフルオロ−１−アダマンチルメトキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（３−ヒドロキシ−パーフルオロ−１−アダマンチルメトキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（１−メチル−２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１−メチル−２−オキソエチルクロライド，２−（１−メチル−２−（２−エチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１−メチル−２−オキソエチルクロライド，２−（１−メチル−２−（２−イソプロピル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１−メチル−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１−オキソエチルクロライド，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）エチルクロライド，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−１−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，【００２８】
２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−１−オキソエトキシ）−１−オキソエチルクロライド，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−１−オキソエトキシ）エチルクロライド，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）エトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）エトキシ）−１−オキソエチルクロライド，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）エトキシ）エチルクロライド，２−（２−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）エトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（３−ヒドロキシ−パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）エトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（１−アダマンチル）ジメチルメトキシエトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（５−（２，６−ノルボルナンカルボラクチル）オキシ）エトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（５−（７−オキサ−２，６−ノルボルナンカルボラクチル）オキシ）エトキシ）−２−オキソエチルクロライド等が挙げられる。
これらの脂環構造含有化合物の中で、性能及び製造の容易さなどの観点から、２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（２−エチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（２−イソプロピル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール，２−（１−メチル−２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１−メチル−２−オキソエタノール，２−（１−メチル−２−（２−エチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１−メチル−２−オキソエタノール，２−（１−メチル−２−（２−イソプロピル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１−メチル−２−オキソエタノール，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）エタノールなどが好ましい。【００２９】
以下に本発明の脂環構造含有化合物における化学式の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３０】
【化１１】
2009104753.tif 000012
【００３１】
【化１２】
2009104753.tif 000013
【００３２】
【化１３】
2009104753.tif 000014
【００３３】
【化１４】
2009104753.tif 000015
【００３４】
本発明の脂環構造含有化合物は、種々の方法により製造可能で、代表的な例として以下の方法を挙げるが、これらに限定されるものではない。
ａ．  脂環構造含有アルコールをグリコール酸ハライド類とエステル化した後、さらに２−ハロ酢酸ハライド類またはグリコール酸ハライド類とのエステル化。
ｂ．  脂環構造含有アルコールを２−ハロ酢酸ハライド類とエステル化した後、さらに２−ハロ酢酸類またはグリコール酸とのエステル化。
ｃ．  脂環構造含有アルコールをグリコール酸ハライド類とエステル化した後、さらに１，２−ジハロエタン類または２−ハロエタノール（ハロヒドリン）類とのエステル化。
ｄ．  脂環構造含有アルコールを２−ハロ酢酸ハライド類とエステル化した後、さらに１，２−ジハロエタン類またはエチレングリコール類とのエステル化。
ｅ．  脂環構造含有アルコールを１，２−ジハロエタン類とエーテル化した後、さらに２−ハロ酢酸類またはグリコール酸とのエステル化。
ｆ．  脂環構造含有アルコールを１，２−ジハロエタン類とエーテル化した後、さらに２−ハロエタノール（ハロヒドリン）類またはエチレングリコール類とのエーテル化。
ｇ．  脂環構造含有アルコールを２−ハロエタノール（ハロヒドリン）類とエーテル化した後、さらに２−ハロ酢酸ハライド類またはグリコール酸ハライド類とのエステル化。
ｈ．  脂環構造含有アルコールを２−ハロエタノール（ハロヒドリン）類とエーテル化した後、さらに２−ハロエタノール（ハロヒドリン）類または１，２−ジハロエタン類とのエーテル化。
ｉ．  脂環構造含有アルコールまたは脂環構造含有ハロゲン化炭化水素と、ジラクチド類の開環による反応。
ｊ．  脂環構造含有アルコールと２−ハロ酢酸無水物類とのエステル化。【００３５】
上記グリコール酸類としては、例えば、グリコール酸，乳酸（２−ヒドロキシプロピオン酸），２−ヒドロキシブタン酸などの脂肪族−２−ヒドロキシカルボン酸が挙げられ、２−ハロ酢酸類としては、例えば２−クロロ酢酸，２−ブロモ酢酸，２−クロロプロピオン酸，２−ブロモプロピオン酸，などの２−ハロゲン化脂肪族カルボン酸が挙げられる。
上記グリコール酸ハライド類や上記２−ハロ酢酸ハライド類としては、それぞれ対応するカルボン酸のカルボン酸フルオライド，カルボン酸クロライド，カルボン酸ブロマイド，カルボン酸アイオダイドが挙げられる。
上記１，２−ジハロエタン類としては、例えば、１，２−ジクロロエタン，１，２−ジブロモエタン，１，２−ジヨードエタン，１−ブロモ−２−クロロエタン，１−ブロモ−２−ヨードエタン，１−クロロ−２−ヨードエタン，１−ブロモ−２−クロロプロパン，１−ブロモ−２−ヨードプロパンなどの対称又は非対称の１，２−ハロゲン化脂肪族炭化水素が挙げられる。
上記２−ハロエタノール（ハロヒドリン）類としては、例えば、２−クロロエタノール（クロロヒドリン），２−ブロモエタノール（ブロモヒドリン），２−ヨードエタノール（ヨードヒドリン），２−クロロ−ｎ−プロパノール，２−ブロモ−ｎ−プロパノール，２−ヨード−ｎ−プロパノール，２−クロロ−ｎ−ブタノール，２−ブロモ−ｎ−ブタノール，２−ヨード−ｎ−ブタノール，２−クロロイソプロパノール，２−ブロモイソプロパノール，２−ヨードイソプロパノール，２−クロロ−ｓｅｃ−ブタノール，２−ブロモ−ｓｅｃ−ブタノール，２−ヨード−ｓｅｃ−ブタノール，２−クロロ−ｔｅｒｔ−ブタノール，２−ブロモ−ｔｅｒｔ−ブタノール，２−ヨード−ｔｅｒｔ−ブタノールなどの直鎖状または分岐状の２−ハロゲン化脂肪族アルコールが挙げられる。
上記エチレングリコール類としては、例えば、１，２−エタンジオール（エチレングリコール），１，２−プロパンジコール（プロピレングリコール），ジエチレングリコール，などの対称又は非対称の１，２−ジヒドロキシ脂肪族炭化水素が挙げられる。
上記ジラクチド類としては、例えば、［１，４］ジオキサン−２，５−ジオン，３−メチル−［１，４］ジオキサン−２，５−ジオン，３−エチル−［１，４］ジオキサン−２，５−ジオン，３，６−ジメチル−［１，４］ジオキサン−２，５−ジオン，３，６−ジエチル−［１，４］ジオキサン−２，５−ジオン，３−エチル−６−メチル−［１，４］ジオキサン−２，５−ジオンなどの対称又は非対称の［１，４］ジオキサン−２，５−ジオン化合物が挙げられる。
上記２−ハロ酢酸無水物としては、例えば、２−クロロ酢酸無水物，２−ブロモ酢酸無水物，２−ヨード酢酸無水物，２−ブロモ酢酸−２−クロロ酢酸無水物，２−ブロモ酢酸−２−ヨード酢酸無水物，２−クロロ酢酸−２−ヨード酢酸無水物，２−クロロプロピオン酸無水物，２−ブロモプロピオン酸無水物，２−ヨードプロピオン酸無水物，２−ブロモプロピオン酸−２−クロロプロピオン酸無水物，２−ブロモプロピオン酸−２−ヨードプロピオン酸無水物，２−クロロプロピオン酸−２−ヨードプロピオン酸無水物，２−クロロ酢酸−２−クロロプロピオン酸，２−ブロモ酢酸−２−ブロモプロピオン酸，２−ヨード酢酸−２−ヨードプロピオン酸などの対称又は非対称の２，２’−ジハロゲン化脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。【００３６】
上記エステル化及びエーテル化は、脂環構造含有アルコールと反応試剤に塩基を作用させることにより系中で塩を発生させることもできるが、共沸脱水反応により発生する水を系外に強制的に除去することにより反応を促進することができる。
上記エステル化及びエーテル化は、有機溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、有機溶媒を使用する場合には、基質濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度となるように調節することが好ましい。基質濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、通常の反応器で必要な量が得られるため、経済的に好ましく、基質濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、反応液の温度制御が容易となり好ましい。
使用できる有機溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレン，などの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，ＴＨＦ（テトラヒドロフラン），ジオキサン，ＤＭＥ（ジメトキシエタン），などのエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素，などのハロゲン系溶媒、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド），ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド），ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン），ＨＭＰＡ（ヘキサメチルリン酸トリアミド），ＨＭＰＴ（ヘキサメチル亜リン酸トリアミド），二硫化炭素などの非プロトン極性溶媒が挙げられ、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。【００３７】
上記塩基としては水素化ナトリウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウム，酸化銀，燐酸ナトリウム，燐酸カリウム，燐酸一水素二ナトリウム，燐酸一水素二カリウム，燐酸二水素一ナトリウム，燐酸二水素一カリウム，ナトリウムメトキシド，カリウムｔ−ブトキシド，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン，ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン），ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン）などの無機塩基および有機アミンが用いられる。
共沸脱水反応の場合には溶媒として、好ましくはシクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，トルエン，キシレン，などの炭化水素系溶媒が選択される。脂環構造含有アルコールに対する反応試薬の仕込み比は、０．０１〜１００倍ｍｏｌ程度、望ましくは１〜１．５倍ｍｏｌで行う。塩基の添加量は、脂環構造含有アルコールに対して、０．１〜１０倍ｍｏｌ程度，望ましくは１〜１．５倍ｍｏｌで行う。反応温度は−２００〜２００℃程度であればよく、好ましくは−５０〜１００℃である。また、反応圧力は絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度であり、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。反応時間が長い場合は滞留時間が長くなり、圧力が高すぎる場合は特別な耐圧装置が必要となり、経済的でない。【００３８】
反応後、反応生成液は水と有機層に分離し、必要に応じて水層から生成物を抽出する。反応液から溶媒を減圧留去することで、本発明の脂環構造含有化合物が得られる。必要に応じて精製してもよいし、精製することなく反応液を次の反応に供してもよい。精製方法としては、蒸留，抽出洗浄，晶析，活性炭吸着，シリカゲルカラムクロマトグラフィーなど一般的な精製方法の中から、製造スケール、必要な純度を考慮して、選択することができるが、比較的低温での取扱いが可能であり、一度に多量のサンプルを処理できるため、抽出洗浄又は晶析による方法が好ましい。【００３９】
上記ジラクチド類の開環反応は、エステル交換触媒の共存下で反応させることが好ましい。エステル交換触媒の具体例としては、酸化カルシウム，酸化バリウム，酸化鉛，酸化亜鉛，酸化ジルコニウム等の酸化物、水酸化カリウム，水酸化ナトリウム，水酸化リチウム，水酸化カルシウム，水酸化タリウム，水酸化スズ，水酸化鉛，水酸化ニッケル等の水酸化物、塩化リチウム，塩化カルシウム，塩化スズ，塩化鉛，塩化ジルコニウム，塩化ニッケル等のハロゲン化物、炭酸カリウム，炭酸ルビジウム，炭酸セシウム，炭酸鉛，炭酸亜鉛，炭酸ニッケル等の炭酸塩、炭酸水素カリウム，炭酸水素ルビジウム，炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩；リン酸ナトリウム，リン酸カリウム，リン酸ルビジウム，リン酸鉛，リン酸亜鉛，リン酸ニッケル等のリン酸塩、硝酸リチウム，硝酸カルシウム，硝酸鉛，硝酸亜鉛，硝酸ニッケル等の硝酸塩、酢酸リチウム，酢酸カルシウム，酢酸鉛，酢酸亜鉛，酢酸ニッケル等のカルボン酸塩、ナトリウムメトキシド，ナトリウムエトキシド，カリウムメトキシド，カリウムエトキシド，カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド，カルシウムメトキシド，カルシウムエトキシド，バリウムメトキシド，バリウムエトキシド，テトラエトキシチタン，テトラブトキシチタン，テトラ（２−エチルヘキソキシ）チタン等のアルコキシ化合物、リチウムアセチルアセトナート，ジルコニアアセチルアセトナート，亜鉛アセチルアセトナート，ジブトキシスズアセチルアセトナート，ジブトキシチタンアセチルアセトナート等のアセチルアセトナート錯体、テトラメチルアンモニウムメトキシド，テトラメチルアンモニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド，トリメチルベンジルアンモニウムエトキシド等の４級アンモニウムアルコキシド、ジメチルスズオキサイド，メチルブチルスズオキサイド，ジブチルスズオキサイド，ジオクチルスズオキサイド等のジアルキルスズ化合物、ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド，ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド等のジスタノキサン、ジブチルスズジアセテート，ジブチルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボン酸塩等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を用いることができる。【００４０】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル類は、下記一般式（ＩＩ）で表される。
【化１５】
2009104753.tif 000016
（式中、Ｒ1は、下記一般式（ｉ）で示される炭素数５〜２０の脂環構造含有基であり、Ｒ5は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｌは、下記一般式（ｉｉ）で示される連結基である。）【００４１】
【化１６】
2009104753.tif 000017
【００４２】
（式中、Ｚは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０、好ましくは炭素数７〜１２の脂環構造であり、アダマンチル環であるとより好ましい。Ｒ2は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜５の置換もしくは無置換の２価の炭化水素基であり、炭素数１〜２の２価の炭化水素基であると好ましい。Ｒ3は、ヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、オキソ基又はアミノ基を示し、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基であると好ましい。ｐは０以上の整数を示し、好ましくは、０〜５であり、より好ましくは０〜２である。ｑは０以上の整数を示し、好ましくは、０〜２０であり、より好ましくは０〜１５である。複数のＲ2は同一であっても、異なっていてもよく、複数のＲ3は同一であっても、異なっていてもよい。）【００４３】
−｛（Ｌa）l，（Ｌb）m，（Ｌc）n｝−      （ｉｉ）
（式中、Ｌaは下記式（ａ）で示される連結基であり、Ｌbは下記式（ｂ）で示される連結基であり、Ｌcは下記式（ｃ）で示される連結基であり、また、Ｌa、Ｌb及びＬcは任意の結合順をとる。ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ≧２を満たす。）【００４４】
【化１７】
2009104753.tif 000018
（式中、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）【００４５】
上記式（ＩＩ）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
上記式（ｉ）におけるヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０の脂環構造としては、例えば、シクロペンチル環，シクロヘキシル環，シクロヘプチル環，シクロオクチル環，シクロノニル環，シクロデカニル環，デカリル環（パーヒドロナフタレン環），ノルボルニル環，ボルニル環，イソボルニル環，アダマンチル環，トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環，４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オンや４，８−ジオキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オンや４−オキサ−トリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンなどの多環式ラクトン、およびこれらのパーフルオロ体などが挙げられ、アダマンチル環であると好ましい。
上記式（ｉ）におけるヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜５の置換もしくは無置換の２価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の直鎖状または分岐アルキレン基やそれらのパーフルオロ体などが挙げられる。
上記式（ｉ）におけるヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，イソペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デカニル基などの直鎖状または分岐状アルキル基やそれらのパーフルオロ体が挙げられる。
上記ヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０の脂環構造、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜５の置換もしくは無置換の２価の炭化水素基、ヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基が有してもよいヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等が挙げられる。【００４６】
上記一般式（ＩＩ）におけるＬは、上記一般式（ｉｉ）で表される２価の連結基であり、上記連結基Ｌa、Ｌb及びＬcより構成される。これらの連結基は任意の結合順をとり、連結基Ｌを構成する。連結基Ｌが、連結基Ｌa、Ｌb及びＬcの少なくともいずれかを複数有する場合、連結基Ｌa同士、連結基Ｌb同士、連結基Ｌc同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また、同種の連結基同士は隣接して結合されていなくてもよい。具体的には、Ｌa−Ｌb−Ｌaといった結合順であってもよい。
上記一般式（ｉｉ）において、ｌ、ｍ及びｎは、ｌ＋ｍ＋ｎ≧２を満たし、好ましくはｌ＋ｍ＋ｎ＝２を満たし、より好ましくはｌ＋ｎ＝２、かつ、ｍ＝０を満たす。
上記Ｌは、最も好ましくは下記一般式（ｉｉｉ）で示される連結基である。
−Ｌa−Ｌa−      （ｉｉｉ）
（式中、Ｌaは上記式（ａ）で示される連結基である。）【００４７】
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステル類は、下記一般式（１０）〜（１８）のいずれかで表されるものであると好ましい。
【化１８】
2009104753.tif 000019
【００４８】
（式中、Ｒ1は、上記一般式（ｉ）で示される炭素数５〜２０の脂環構造含有基であり、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ5は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）【００４９】
上記一般式（１０）〜（１８）で表される本発明の（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、２−（２−（シクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（シクロヘキシルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（シクロヘプチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（シクロオクチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（シクロノニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（シクロデカニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（シクロデカリルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（ノルボルニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（ボルニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（イソボルニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（１−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（３−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート、【００５０】
２−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（１−γ−ブチロラクチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（５−（２，６−ノルボルナンカルボラクチル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（５−（７−オキサ−２，６−ノルボルナンカルボラクチル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（８−（４−オキサ−トリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（１−アダマンチルメトキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（２−（１−アダマンチル）エトキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（２−エチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（２−イソプロピル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチルメトキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（３−カルボキシル−１−アダマンチルメトキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（２−シアノメチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（４−オキソ−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（５−オキソ−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（１−アダマンチル）ジメチルメトキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（パーフルオロシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，【００５１】
２−（２−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（３−ヒドロキシ−パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（パーフルオロ−１−アダマンチルメトキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（３−ヒドロキシ−パーフルオロ−１−アダマンチルメトキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  アクリレート，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  ２−フルオロアクリレート，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  ２−トリフルオロメチルアクリレート，２−（１−メチル−２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１−メチル−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（１−メチル−２−（２−エチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１−メチル−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（１−メチル−２−（２−イソプロピル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１−メチル−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）エチル  メタクリレート，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−１−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート、【００５２】
２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−１−オキソエトキシ）−１−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−１−オキソエトキシ）エチル  メタクリレート，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）エトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）エトキシ）−１−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）エトキシ）エチル  メタクリレート，２−（２−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）エトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（３−ヒドロキシ−パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）エトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（１−アダマンチル）ジメチルメトキシエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（５−（２，６−ノルボルナンカルボラクチル）オキシ）エトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（５−（７−オキサ−２，６−ノルボルナンカルボラクチル）オキシ）エトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリル酸エステル類の中で、性能及び製造の容易さなどの観点から、２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（２−エチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（２−イソプロピル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（１−メチル−２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１−メチル−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（１−メチル−２−（２−エチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１−メチル−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（１−メチル−２−（２−イソプロピル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１−メチル−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）エチル  メタクリレートなどが好ましい。【００５３】
以下に本発明の（メタ）アクリル酸エステル類における化学式の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５４】
【化１９】
2009104753.tif 000020
【００５５】
【化２０】
2009104753.tif 000021
【００５６】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル類は、種々の方法により製造可能であり、具体例として以下の方法を挙げるが、これらに限定されるものではない。
ａ．本発明の脂環構造含有化合物と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド及び（メタ）アクリル酸無水物から選択される１種以上とのエステル化。
ｂ．脂環構造含有（メタ）アクリル酸と、ジラクチド類の開環反応によるエステル交換反応。【００５７】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル類の製造におけるエステル化は、上述の本発明の脂環構造含有化合物の製造におけるエステル化と同じ方法で行うことができ、また、本発明の（メタ）アクリル酸エステル類の製造におけるエステル交換反応は、上述の本発明の脂環構造含有化合物の製造におけるエステル交換触媒の共存下で行う脂環構造含有アルコール又は脂環構造含有ハロゲン炭化水素と、ジラクチド類との開環反応と同じ方法で行うことができる。反応温度は特に限定されるものではないが、好ましくは０〜５０℃である。反応温度が０℃以上であれば、反応速度が速くなり、生産性が向上し、反応温度が５０℃以下であれば、（メタ）アクリル酸類の重合を抑制することができる。また、反応開始から目的物を単離するまでを通して、（メタ）アクリル酸類が重合するのを防ぐために、ラジカル重合禁止剤を使用するとともに必要に応じて反応液中に空気バブリングすることが好ましい。【００５８】
上記エステル交換反応に用いられる脂環構造含有（メタ）アクリル酸としては、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸であれば特に限定されないが、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるものが好ましい。
【化２１】
2009104753.tif 000022
（式中、Ｒ6は、下記一般式（ｉ）で示される炭素数５〜２０の脂環構造含有基であり、Ｒ7は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）【００５９】
【化２２】
2009104753.tif 000023
（式中、Ｚは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０の脂環構造であり、Ｒ2は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜５の置換もしくは無置換の２価の炭化水素基であり、Ｒ3は、ヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、オキソ基又はアミノ基を示す。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０以上の整数を示す。複数のＲ2は同一であっても、異なっていてもよく、複数のＲ3は同一であっても、異なっていてもよい。）【００６０】
上記エステル交換反応に用いられるジラクチド類の具体例としては、上述の本発明の脂環構造含有化合物の製造におけるジラクチド類と同様のものが挙げられ、［１，４］ジオキサン−２，５−ジオン、３，６−ジメチル−［１，４］ジオキサン−２，５−ジオン等が好ましく用いられる。【００６１】
上記ラジカル重合禁止剤としては、一般に知られるものを使用でき、具体的には、ヒドロキノン，メトキシヒドロキノン，ベンゾキノン，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル等のキノン系、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル，２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル，２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノ−ル，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル，２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル等のアルキルフェノ−ル系、アルキル化ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン，フェノチアジン，４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン，４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン，１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン，１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系、ジメチルジチオカルバミン酸銅，ジエチルジチオカルバミン酸銅，ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル，４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル，４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル，４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステル等のＮ−オキシル系等を挙げることができる。【００６２】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法は、上記本発明の（メタ）アクリル酸エステル類を製造する方法の具体例ａ又はｂとして挙げられた方法である。すなわち、本発明の（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法は、上記脂環構造含有化合物と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド及び（メタ）アクリル酸無水物から選択される１種以上とをエステル化して、あるいは、脂環構造含有（メタ）アクリル酸と、ジラクチド類の開環反応によるエステル交換反応により、上記（メタ）アクリル酸エステル類を得る、（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法である。【００６３】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル類を用いることで、（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。
上記（メタ）アクリル系重合体は、上述の本発明の（メタ）アクリル酸エステル類１種類以上に基づく単量体単位を含む重合体であればよく、本発明の（メタ）アクリル酸エステル類１種類を用いた単独重合体であってもよく、本発明の（メタ）アクリル酸エステル類２種類以上を用いた共重合体であってもよく、本発明の（メタ）アクリル酸エステル類１種類以上と他の重合性モノマーとを用いた共重合体であってもよい。
重合法については、特に限定されず、慣用の重合法で行うことができるが、例えば、溶液重合（沸点重合、沸点未満重合），乳化重合，懸濁重合，塊状重合などの公知の重合方法を用いることができる。重合後の反応液中に残存している高沸点の未反応モノマー量が少ないほど好ましく、重合時あるいは重合終了後、必要に応じて未反応モノマーを除去する操作を施すことが好ましい。上記重合法のうち、溶媒中でラジカル重合開始剤を用いた重合反応が好ましい。重合開始剤としては特に限定はないが、パーオキサイド系重合開始剤、アゾ系重合開始剤などが用いられ得る。【００６４】
パーオキサイド系重合開始剤としてはパーオキシカーボネート、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル（ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド）などの有機過酸化物が挙げられる。また、アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ化合物等が挙げられる。
上記重合開始剤は、重合温度等の反応条件に応じて、１種又は２種以上の重合開始剤を適宜用いることができる。
重合終了後、使用した本発明の（メタ）アクリル酸エステル類や他の共重合モノマーを、製造した重合体から除去する方法としては種々の方法が採用され得るが、操作性や経済的な視点から、アクリル系ポリマーに対する貧溶媒を用いてアクリル系ポリマーを洗浄する方法が好ましい。アクリル系ポリマーに対する貧溶媒の中でも、沸点が低いものが好ましく、代表的にはメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどが挙げられる。【００６５】
上記（メタ）アクリル系重合体には、ＰＡＧ（光酸発生剤）や有機アミンなどのクエンチャー、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを添加して樹脂組成物を得ることができ、フォトレジスト用として好適である。
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントレートなどが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。【００６６】
上記樹脂組成物中における光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記（メタ）アクリル系重合体における、上記（メタ）アクリル酸エステル類に基づく構造単位の含有量などに応じて適宜選択できるが、例えば、前記（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２５質量部、さらに好ましくは２〜２０質量部の光酸発生剤を含有する。
上記樹脂組成物は、前記（メタ）アクリル系重合体と光酸発生剤、及び必要に応じて前記有機溶媒等を混合し、必要に応じて夾雑物をフィルターなどの慣用の固体分離手段により除去することにより調製できる。この樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
上述のようにして得られた樹脂組成物は、種々の用途、例えば、回路形成材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板など）、画像形成材料（印刷版材、レリーフ像など）などに利用できるが、特にフォトレジスト用樹脂組成物として用いることが好ましく、ポジ型フォトレジスト用樹脂組成物として用いることがより好ましい。【００６７】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．３〜２μｍである
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により前記（メタ）アクリル系重合体の式（１）の上記（メタ）アクリル酸エステル類に基づく構造単位のうち環状部分が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明について実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
尚、物性の測定方法は以下の通りである。
（測定方法）
核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒としてクロロホルム−ｄを使用し、ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（日本電子株式会社製）で測定した。
ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ（株式会社島津製作所製  ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）を用いて測定した。【００６９】
実施例１（脂環構造含有化合物の合成：２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）エタノール）
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた２Ｌの三口フラスコに、ブロモ酢酸  ２−メチル−２−アダマンチル１００ｇ（３４８．２ｍｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド１０００ｍＬ、エチレングリコール３８９ｍＬ（６９７５．３ｍｍｏｌ）とを入れ、窒素雰囲気下で完全に溶解するまで撹拌した。溶解後、氷浴につけ５℃まで冷却し、水酸化ナトリウム１６．７１ｇ（４１７．８ｍｍｏｌ）を加え、再び室温まで昇温し１時間撹拌した。反応終了後、冷やした５質量％食塩水５００ｍＬを加え、トルエン１Ｌで抽出した。得られた有機層をさらに５質量％食塩水５００ｍＬで３回洗浄し、濃縮した。目的物を淡黄色油状物として７８．０６ｇ（収率８３．５％、ＧＣ純度９１．２％）得た。【００７０】
得られた化合物の測定結果は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：１．５９（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６５（ｓ，３Ｈ），１．７１〜１．９８（ｍ，１０Ｈ），２．３１（ｍ，２Ｈ），３．６９（ｍ，２Ｈ），３．７４（ｍ，２Ｈ），４．０９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：２２．９２，２６．６０，２７．２７，３３．０９，３４．５０，３６．２５，３８．０６，６１．６３，６８．６１，７３．５６，８８．８８，１７０．１３
ＧＣ−ＭＳ：２６８（Ｍ+，０．０５％），１４９（１００％），１１９（９．１４％）【００７１】
実施例２（（メタ）アクリル酸エステル類の合成：２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）エチル  メタクリレート）
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた３Ｌの三口フラスコに、上記の２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）エタノール２５０．１ｇ（８３２．０ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．２５ｇ（１０００ｐｐｍ）、トルエン２０００ｍＬ、トリエチルアミン１７３．６ｍＬ（１２４７．２ｍｍｏｌ）を入れ溶解させた。溶解後、氷浴につけ５℃まで冷却し、メタクリル酸クロライド９７．５ｍＬ（９９７．９ｍｍｏｌ）を徐々に加え、２時間撹拌した。反応終了後、トルエン２０００ｍＬを加え、１０質量％炭酸カリウム水溶液１０００ｍＬで洗浄した。得られた有機層をさらにイオン交換水１０００ｍＬで２回洗浄し、濃縮して目的物を無色のオイルとして１２３．２ｇ（収率４５％、ＧＣ純度９６．３％）で得た。【００７２】
得られた化合物の測定結果は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：１．５８（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，２Ｈ），１．６５（ｓ，３Ｈ），１．７１〜１．８９（ｍ，８Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），１．９９（ｍ，２Ｈ），２．３１（ｍ，２Ｈ），３．８３（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０９（ｓ，２Ｈ），４．３４（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），５．５８（ｓ，１Ｈ），６．１５（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：１８．２９，２２．３９，２６．６５，２７．３１，３３．０９，３４．４９，３６．２６，３８．１０，６３．８４，６８．８４，６９．４１，８８．３４，１２５．７９，１３６．１１，１６７．２５，１６８．９９
ＧＣ−ＭＳ：３３６（Ｍ+，０．０２％），２０７（０．０６％），１４９（１００．００％），１１９（７．０４％），６９（２７．７３％）【００７３】
実施例３（脂環構造含有化合物の合成：２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール）
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた２Ｌの三口フラスコに、グリコール酸３７．６ｇ（４９４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ７００ｍＬ、炭酸カリウム８６．５ｇ（６２６ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム２８．３ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を入れ、室温で３０分間撹拌した。その後、クロロ酢酸  ２−メチル−２−アダマンチル１００ｇ（４１２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド３００ｍＬ溶液をゆっくりと加えた。４０℃に昇温し、４時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル２０００ｍＬを加えろ過し、得られた溶液を蒸留水５００ｍＬで３回洗浄した。トルエン（３００ｍＬ）・ヘプタン（２００ｍＬ）の混合溶液を用いて晶析を行い、目的物を無色固体として７８ｇ（収率６７％、ＧＣ純度９９％）得た。【００７４】
得られた化合物の測定結果は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：１．５９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），１．６４（ｓ，３Ｈ），１．７１〜１．９９（ｍ，１０Ｈ），２．２９（ｍ，２Ｈ），２．６３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），４．２９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），４．６７（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：       ２２．３５，２６．５６，２７．２６，３２．９７，３４．５４，３６．２９，３８．０５，６０．５４，６１．５０，８９．８７，１６５．９７，１７２．８１
ＧＣ−ＭＳ：２８２（Ｍ+，０．０２％），１６５（０．０９％），１４９（４０％），１４８（１００％），１３３（２２％），１１７（２．５７％），８９（０．４０％）【００７５】
実施例４（（メタ）アクリル酸エステル類の合成：２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート）
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた２Ｌの三口フラスコに、２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール１６５ｇ（５８４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０００ｍＬ、トリエチルアミン１０５ｍＬ（７５４ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．１６５ｇ（１０００ｐｐｍ）を入れ溶解させた。溶解後、氷浴下で塩化メタクリロイル６２．７ｍＬ（６４８ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温に昇温し、３時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル１０００ｍＬを加え、蒸留水２００ｍＬで５回洗浄した。抽出液を濃縮し目的物を無色液体として１９８ｇ（収率９７％、ＧＣ純度９９％）得た。【００７６】
得られた化合物の測定結果は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：１．５８（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，２Ｈ），１．６３（ｓ，３Ｈ），１．７１〜１．８９（ｍ，８Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），２．００（ｍ，２Ｈ），２．３０（ｍ，２Ｈ），４．６２（ｓ，２Ｈ），４．８０（ｓ，２Ｈ），５．６６（ｍ，１Ｈ），６．２３（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：１８．０４，２２．１５，２６．４２，２７．１４，３２．８２，３４．３８，３６．１１，３７．９２，６０．４４，６１．２８，８９．４２，１２６．７９，１３５．１８，１６５．６１，１６６．３０，１６７．２０
ＧＣ−ＭＳ：３５０（Ｍ＋，１．４％），２０６（０．１３％），１４９（４７％），１４８（１００％），１３３（２０％），６９（３７％）【００７７】
実施例５（脂環構造含有化合物の合成：２−（１−メチル−２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１−メチル−２−オキソエタノール）
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた１Ｌの三つ口フラスコに、２−メチル−２−アダマンタノール１０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、３，６−ジメチル−［１，４］ジオキサン−２，５−ジオン６．７ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬを入れ、窒素雰囲気下で完全に溶けるまで撹拌した。溶解後、四塩化スズ０．７１ｇ（０．００４６ｍｏｌ）を加えリフラックス下で５時間撹拌した。反応終了後、室温（２５℃）まで冷却したのち、ジエチルエーテルで抽出し、抽出液の水洗をおこなった。抽出液を濃縮し、目的物を粘状液体で１７ｇ（収率９１％）を得た。【００７８】
実施例６（（メタ）アクリル酸エステル類の合成：２−（１−メチル−２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１−メチル−２−オキソエチル  メタクリレート）
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた１Ｌの三つ口フラスコに、上記２−（１−メチル−２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１−メチル−２−オキソエタノール１７ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、トリエチルアミン８．３ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍＬとを入れ、窒素雰囲気下で完全に溶けるまで撹拌した。溶解後、メタクリル酸無水物１２．５ｇ（０．０８２ｍｏｌ）を加え室温で１２時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテルで抽出し、抽出液の水洗をおこなった。抽出液を濃縮し、カラム精製したのち、目的物を粘状液体で１３ｇ（収率７４％）を得た。【００７９】
得られた化合物の測定結果は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：１．５０（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，３Ｈ），１．５７（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，２Ｈ），１．５９（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，３Ｈ），１．６１（ｓ，３Ｈ），１．７１〜１．８９（ｍ，８Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），２．００（ｍ，２Ｈ），２．３０（ｍ，２Ｈ），４．５０（ｍ，１Ｈ），４．６２（ｓ，２Ｈ），４．８０（ｓ，２Ｈ），４．９８（ｍ，１Ｈ），５．６６（ｍ，１Ｈ），６．２３（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：１６．５２，１６．５５，１８．０８，２２．２０，２６．４８，２７．１８，３２．９１，３４．２１，３６．１８，３８．０２，６６．８１，６９．００，８９．４３，１２６．８０，１３５．１５，１６５．６０，１６５．２１，１６７．９１
ＧＣ−ＭＳ：３７６（Ｍ＋，０．７％），２２０（０．３％），１４９（５２％），１４８（１００％），１３３（２０％），６９（３７％）【００８０】
実施例７（（メタ）アクリル酸エステル類の合成：２−（１−メチル−２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１−メチル−２−オキソエチル  メタクリレート）
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた１Ｌの三つ口フラスコに、２−メチルアダマンチルメタクリレート（商品名：アダマンテートＭＭ  出光興産製）１０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、３，６−ジメチル−［１，４］ジオキサン−２，５−ジオン２．８８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、メトキノン０．０１ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを入れ、窒素雰囲気下で完全に溶けるまで撹拌した。溶解後、四塩化スズ０．０５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えリフラックス下で３時間撹拌した。反応終了後、室温（２５℃）まで冷却したのち、ジエチルエーテルで抽出し、抽出液の水洗をおこなった。抽出液を濃縮し、カラム精製したのち、目的物を粘状液体で４．２ｇ（収率５３％）を得た。【００８１】
得られた化合物の測定結果は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：１．５０（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，３Ｈ），１．５７（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，２Ｈ），１．５９（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，３Ｈ），１．６１（ｓ，３Ｈ），１．７１〜１．８９（ｍ，８Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），２．００（ｍ，２Ｈ），２．３０（ｍ，２Ｈ），４．５０（ｍ，１Ｈ），４．６２（ｓ，２Ｈ），４．８０（ｓ，２Ｈ），４．９８（ｍ，１Ｈ），５．６６（ｍ，１Ｈ），６．２３（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：１６．５２，１６．５５，１８．０８，２２．２０，２６．４８，２７．１８，３２．９１，３４．２１，３６．１８，３８．０２，６６．８１，６９．００，８９．４３，１２６．８０，１３５．１５，１６５．６０，１６５．２１，１６７．９１
ＧＣ−ＭＳ：３７６（Ｍ＋，０．７％），２２０（０．３％），１４９（５２％），１４８（１００％），１３３（２０％），６９（３７％）【００８２】
参考例１（（メタ）アクリル系重合体の合成）
脱離性モノマーとして、実施例４で得られた下記式Ａで示すモノマーＡを５８．５０ｇ、非脱離性モノマーとして、下記式Ｅで示すモノマーＥを２８．４１ｇ仕込み、１Ｌのメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ−６０１）を全モノマー量に対して１．７ｍｏｌ％添加し、加熱還流（８２℃）で約２時間撹拌した。その後、反応液を大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い精製した。その結果、モノマーＡ：モノマーＥの共重合組成（ｍｏｌ）＝４３：５７，重量平均分子量（Ｍｗ）が５８９０，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４１の共重合体を得た。第１表にＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを示す。【００８３】
【化２３】
2009104753.tif 000024
【００８４】
参考例２（（メタ）アクリル系重合体の合成）
参考例１と同様にして、実施例６で得られた上記式Ｂで示すモノマーＢを用いて、第１表に記載の共重合体のモノマー組成比で共重合体を得た。第１表にＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを示す。【００８５】
比較参考例１、２（重合体の合成）
参考例１と同様にして、第１表に記載の共重合体のモノマー組成比でそれぞれ共重合体を得た。第１表にＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを示す。【００８６】
【表１】
2009104753.tif 000025
【００８７】
参考例３（樹脂組成物の調製）
参考例１で得られた（メタ）アクリル系重合体７ｇ、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート０．１７５ｇ、クエンチャーとしてトリオクチルアミン０．０２１ｇ及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２．８ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。シリコンウエハー上に調製した樹脂組成物を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを波長２４８ｎｍの光により、異なる露光量で数点オープン露光した。露光直後に１１０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像した。このうち、ハーフ露光となっている部位を切り出し、原子間力顕微鏡（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製  Ｎａｎｏ−Ｉ）を用い、表面粗さ（Ｒａ）を測定した。第２表にＲａの測定値を示す。【００８８】
参考例４（樹脂組成物の調製）
参考例１で得られた（メタ）アクリル系重合体に代えて、参考例２で得られた（メタ）アクリル系重合体を用いた以外は、参考例３と同様にしてレジスト膜を形成した。Ｒａの測定結果を第２表に示す。【００８９】
比較参考例３（樹脂組成物の調製）
参考例１で得られた（メタ）アクリル系重合体に代えて、比較参考例１で得られた重合体を用いた以外は、参考例３と同様にしてレジスト膜を形成した。Ｒａの測定結果を第２表に示す。【００９０】
比較参考例４（樹脂組成物の調製）
参考例１で得られた（メタ）アクリル系重合体に代えて、比較参考例２で得られた重合体を用いた以外は、参考例３と同様にしてレジスト膜を形成した。Ｒａの測定結果を第２表に示す。【００９１】
【表２】
2009104753.tif 000026
【００９２】
以上のように、本発明のモノマーを含有するポリマーを用いて調製したレジストは、現像後の表面荒れが少ないことから、ラフネス改善効果が高いと考えられる。【００９３】
参考例５（（メタ）アクリル系重合体の合成）
５００ｍＬビーカーに、前述式Ｅで示すモノマーＥ  １８．０５ｇ（１０６．１７ｍｍｏｌ）、前述式Ｆで示すモノマーＦ  ２０．０６ｇ（８０．８９ｍｍｏｌ）、実施例４で得られた前述式Ａで示すモノマーＡ  １５．０４ｇ（４２．９７ｍｍｏｌ）、前述式Ｇで示すモノマーＧ  ５．３７ｇ（２２．７５ｍｍｏｌ）を入れ、２３４．０８ｇのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ−６０１）を１７．７ｍｍｏｌ加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、６時間かけてセパラブルフラスコ内にて７５℃に加熱したメチルエチルケトン９７．５３ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール／水混合溶液に滴下し、反応生成物（共重合体）を析出させる操作を行い、沈殿した反応生成物をろ別、洗浄、乾燥して、目的の共重合体を３５ｇ得た。
この共重合体について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は８，９００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９５であった。
また、13Ｃ−ＮＭＲにより求められた共重合組成比（上記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、モノマーＥ：モノマーＦ：モノマーＡ：モノマーＧ＝５２．４：１９．６：１８．７：９．４であった。【００９４】
比較参考例５（重合体の合成）
参考例５において、モノマーＡを使用せず且つモノマーＥの代わりにモノマーＨを使用したこと以外は参考例５と同様にして目的の共重合体を得た。
この共重合体について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００であった。
また、13Ｃ−ＮＭＲにより求められた共重合組成比（上記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、モノマーＨ：モノマーＦ：モノマーＧ＝４０．０：４０．０：２０．０であった。【００９５】
参考例６（樹脂組成物の調製）
参考例５で得られた（メタ）アクリル系重合体１０ｇ、光酸発生剤として４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート０．４６７ｇ及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングルコールモノメチルエーテル＝６／４の混合溶液２２０ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物（商品名：「ＡＲＣ２９」、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、上記で得られた樹脂組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で９０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、前記レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
そして、９０℃で６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（製品名：ＮＭＤ−３  東京応化工業株式会社製）で３０秒間の条件でアルカリ現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ホール直径１３０ｎｍのホールが等間隔（ピッチ２６０ｎｍ）に配置された、コンタクトホールパターンのレジストパターンが形成された。
このとき、直径１３０ｎｍ、ピッチ２６０ｎｍのコンタクトホールパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ2；感度）を求めた。その結果を第３表に併記する。
また、上記で形成された各コンタクトホールパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて上空より観察し、ホールパターンの真円性を下記の基準で評価した。その結果を第３表に併記する。
○：ホールパターンが、全体として真円性が高く、良好な形状であった。
△：ホールパターンの一部に歪みが見られ、真円性が若干劣っていた。【００９６】
比較参考例６（樹脂組成物の調製）
参考例５で得られた（メタ）アクリル系重合体に代えて、比較参考例５で得られた重合体を用いた以外は、参考例６と同様にしてレジスト膜を形成し、ホールパターン形状の確認と最適露光量を求めた。その結果を第３表に併記する。
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の脂環構造含有化合物及び（メタ）アクリル酸エステル類は、短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料として特に優れている。
【国際調査報告】
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