(57)【要約】  リチウム二次電池を製造する方法であって、該電池の負極上に形成された負極合材層は、水銀圧入法に基づく細孔分布測定による細孔径が０．３μｍ以上４μｍ以下の範囲（Ａ）と、細孔径が０μｍ以上０．３μｍ未満の範囲（Ｂ）に極大点を有しており、上記Ａの範囲における極大点の細孔容量（ＶＡ）と、上記Ｂの範囲における極大点の細孔容量（ＶＢ）との比（ＶＡ／ＶＢ）が、２．１以上３．４以下である。
2013080379.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池を製造する方法であって：
負極活物質と、バインダと、を含むスラリー状の負極合材層形成用組成物を用意すること；
正極活物質と、バインダと、を含むスラリー状の正極合材層形成用組成物を用意すること；
前記負極合材層形成用組成物を負極集電体上に付与することにより、該集電体上に負極合材層を備えた負極を形成すること；
前記正極合材層形成用組成物を正極集電体上に付与することにより、該集電体上に正極合材層を備えた正極を形成すること；および
前記負極と前記正極を使用してリチウム二次電池を構築すること；
を包含し、
ここで、リチウム二次電池を構築するために使用する負極として、水銀圧入法に基づく細孔分布を測定し、該測定による細孔径が０．３μｍ以上４μｍ以下の範囲（Ａ）と、細孔径が０μｍ以上０．３μｍ未満の範囲（Ｂ）にそれぞれ極大点を有しており、前記Ａの範囲における極大点の細孔容量（ＶＡ）と、前記Ｂの範囲における極大点の細孔容量（ＶＢ）との比（ＶＡ／ＶＢ）が、２．１以上３．４以下のものを使用する、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記負極合材層の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上１．６ｇ／ｃｍ３以下の負極を形成する、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記負極活物質として、粒度分布測定（レーザー回折・光散乱法）により測定される累積５０％粒径（Ｄ５０）が３μｍ以上２０μｍ以下であり、且つ窒素吸着法により測定される比表面積が２ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下の黒鉛を使用する、請求項１または２記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記負極合材層形成用組成物は、少なくとも、スチレンブタジエンゴムおよび／またはカルボキシメチルセルロースを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記負極合材層形成用組成物の固形分濃度は、４０％以上６０％以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法により得られたリチウム二次電池。
【請求項７】
正極と負極を有する電極体を備えたリチウム二次電池であって、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合材層と、を備えており、
前記負極合材層は、負極活物質と、バインダと、を含み、
ここで、前記負極合材層は、水銀圧入法に基づく細孔分布において、細孔径が０．３μｍ以上４μｍ以下の範囲（Ａ）と、細孔径が０μｍ以上０．３μｍ未満の範囲（Ｂ）にそれぞれ極大点を有しており、前記Ａの範囲における極大点の細孔容量（ＶＡ）と、前記Ｂの範囲における極大点の細孔容量（ＶＢ）との比（ＶＡ／ＶＢ）が、２．１以上３．４以下であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項８】
前記負極合材層の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上１．６ｇ／ｃｍ３以下である、請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質は、粒度分布測定（レーザー回折・光散乱法）により測定される累積５０％粒径（Ｄ５０）が３μｍ以上２０μｍ以下であって、且つ、窒素吸着法により測定される比表面積が２ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下の黒鉛である、請求項７または８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記負極合材層形成用組成物は、少なくとも、スチレンブタジエンゴムおよび／またはカルボキシメチルセルロースを含む、請求項７から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
２５℃におけるＩＶ抵抗（ｍΩ）と電池容量（Ａｈ）との積が１８（ｍΩ・Ａｈ）以下であって、且つ、２５℃における交流インピーダンス測定に基づく直流抵抗（ｍΩ）と電池容量（Ａｈ）との積が２０（ｍΩ・Ａｈ）以下であることを特徴とする、請求項６から１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
請求項６から１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池を駆動用電源として備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。詳しくは、高温環境下での容量維持特性に優れた該電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池その他のリチウム二次電池は、既存の電池に比べ、小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、出力密度に優れる。このため、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や、車両駆動用電源として好ましく用いられている。【０００３】
この種のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、正極および負極からなる電極体と、電解質（典型的には電解液）とを電池ケースに収容した構成を備える。該電極（正極および負極）は、対応する正負の集電体上に、電荷担体（典型的にはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る活物質を主成分とする電極合材層（具体的には、正極合材層および負極合材層）が、それぞれ形成されている。【０００４】
リチウム二次電池をいわゆるポータブル電源として使用する場合、上述の通り、該電池としては小型、軽量かつ、より高いエネルギー密度（容量）を有するものが好ましい。しかし、高いエネルギー密度を得るために電極合材層内の密度を上げると、該合材層内における電荷担体の拡散抵抗が増加し、出力密度や耐久性（サイクル特性）が悪化する虞がある。かかる課題に対する従来技術として、特許文献１〜３が挙げられる。例えば、特許文献１には、負極合材層内に適切な細孔分布を確保することで出力密度を向上し得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特許出願公開第平０９−１２９２３２号
【特許文献２】日本国特許出願公開第２００９−１５８３９６号
【特許文献３】日本国特許出願公開第２００６−０５９６９０号
【発明の概要】
【０００６】
ところで、リチウム二次電池では初期充電の際に電解質成分（非水溶媒、支持塩等）の一部が還元分解され、負極活物質表面に被膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）が形成される。これにより負極表面と電解質との界面が安定化され、通常使用時において更なる電解質成分の還元分解を防ぐことができる。しかし、かかる態様の電池は、高温環境下において該ＳＥＩ膜が成長し、内部抵抗を増大したり不可逆容量を生じたりする虞がある。このため使用環境および／または保存環境が高温（例えば、５０℃〜７０℃）になり得る用途のリチウム二次電池（典型的には車両駆動用の電源）においては、高温環境での特性（例えば、高温環境下における容量維持率。即ち、高温保存特性）に優れていることが極めて重要である。しかし、上記特許文献１〜３に記載された技術はかかる課題に対して考慮がなされていない。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、優れた高温保存特性を有するリチウム二次電池を提供することである。さらに好ましくは、上記高温保存特性に加え、電池性能が向上（例えば抵抗の低減）したリチウム二次電池を提供することである。
【０００８】
上記目的を実現すべく、本発明によって、負極活物質とバインダとを含むスラリー状の負極合材層形成用組成物を用意すること、正極活物質とバインダとを含むスラリー状の正極合材層形成用組成物を用意すること、上記負極合材層形成用組成物を負極集電体上に付与することにより該集電体上に負極合材層を備えた負極を形成すること、上記正極合材層形成用組成物を正極集電体上に付与することにより該集電体上に正極合材層を備えた正極を形成すること、上記負極と上記正極を使用してリチウム二次電池を構築すること、を包含するリチウム二次電池の製造方法が提供される。ここで開示される製造方法では、かかるリチウム二次電池を構築するために使用する負極として、水銀圧入法に基づく細孔分布を測定し、該測定による細孔径が０．３μｍ以上４μｍ以下の範囲（Ａ）と、細孔径が０μｍ以上０．３μｍ未満の範囲（Ｂ）にそれぞれ極大点を有しており、上記Ａの範囲における極大点の細孔容量（ＶＡ）と、上記Ｂの範囲における極大点の細孔容量（ＶＢ）との比（ＶＡ／ＶＢ）が、２．１以上３．４以下のものを使用することを特徴とする。
ここで開示される製造方法によれば、使用環境および／または保存環境が高温（例えば、５０℃〜７０℃）となった場合でも負極活物質粒子表面におけるＳＥＩ膜の成長を抑えられるため、不可逆容量や負極活物質粒子間の接触抵抗を低減することができる。よって、かかる負極合材層を備えたリチウム二次電池は優れた高温保存特性を有する。また、ここで開示される製造方法によれば、負極合材層内に適切な細孔が確保されているため、該合材層内に良好な導電経路（導電パス）を保つことができる。更に、好ましくはリチウムイオンの拡散抵抗を低減することができるため、優れた電池性能（例えば、電池抵抗の低減）を発揮し得る。
【０００９】
ここで開示されるリチウム二次電池の製造方法における好ましい一態様では、上記負極合材層の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上１．６ｇ／ｃｍ３以下の負極を形成することが挙げられる。
上記密度範囲を満たす負極合材層を備えたリチウム二次電池は、高エネルギー密度であり、且つ高温環境下においても優れた電池性能を発揮し得る。また該合材層内に適切な細孔が確保されているため、リチウムイオンの拡散抵抗を低減することができ、より優れた電池性能（例えば、電池抵抗の低減）を発揮し得る。
【００１０】
ここで開示されるリチウム二次電池の製造方法における好ましい一態様では、上記負極活物質は、粒度分布測定（レーザー回折・光散乱法）により測定される累積５０％粒径（Ｄ５０）が３μｍ以上２０μｍ以下であって、且つ、窒素吸着法により測定される比表面積が２ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下の黒鉛であることが挙げられる。
負極活物質としての黒鉛は安全性が高く、理論容量が大きいため高いエネルギー密度を実現し得る。また上記粒径範囲を満たす黒鉛からなる負極合材層は、該合材層中に適度な細孔を確保し得るため、リチウムイオンの拡散抵抗を低減することができる。更に、上記比表面積の範囲を満たす黒鉛は、よりエネルギー密度が高く、且つ高温環境下における負極活物質間の接触抵抗をより低減し得る。よってかかる黒鉛を備えた電池では、より優れた性能（例えば、電池抵抗の低減）を発揮し得る。
【００１１】
ここで開示されるリチウム二次電池の製造方法における好ましい一態様では、上記負極合材層形成用組成物は、少なくとも、スチレンブタジエンゴムおよび／またはカルボキシメチルセルロースを含むことが挙げられる。
上記バインダは接着性に優れ、負極活物質粒子間および該活物質粒子と負極集電体間に良好な導電経路（導電パス）を形成することができる。このため、負極合材層内の抵抗を低減することができ、電池性能を向上させることができる。
【００１２】
ここで開示されるリチウム二次電池の製造方法における好ましい一態様では、上記負極合材層形成用組成物の固形分濃度は、４０％以上６０％以下であることが挙げられる。
負極合材スラリーの固形分濃度が上記範囲にある場合、該スラリーの分散性が良好であり、粗大な凝集体がほとんど存在しないため塗工性が良好である。また、精度よく負極合材層を形成することができるため、負極合材層内に優れた導電経路（導電パス）を形成し得る。よって、かかる負極合材層を備えたリチウム二次電池では内部抵抗を低減することができ、より電池性能を向上させることができる。
【００１３】
また、上記目的を実現すべく、本発明によって、正極と負極を有する電極体を備えたリチウム二次電池であって、上記負極は負極集電体と上記負極集電体上に形成された負極合材層とを備えており、上記負極合材層は負極活物質とバインダとを含むリチウム二次電池が提供される。ここで、上記負極合材層は、水銀圧入法に基づく細孔分布において、細孔径が０．３μｍ以上４μｍ以下の範囲（Ａ）と、細孔径が０μｍ以上０．３μｍ未満の範囲（Ｂ）にそれぞれ極大点を有しており、上記Ａの範囲における極大点の細孔容量（ＶＡ）と、上記Ｂの範囲における極大点の細孔容量（ＶＢ）との比（ＶＡ／ＶＢ）が、２．１以上３．４以下であることを特徴とする。
かかる構成の電池によれば、上述した理由により高温環境下でも不可逆容量が低減され、優れた容量維持率を保持し得る。また負極合材層内に良好な導電経路を保持しつつ、リチウムイオンの拡散抵抗を低減することができる。このため、かかる負極合材層を備えたリチウム二次電池では優れた電池性能（例えば、電池抵抗の低減）を発揮し得る。
【００１４】
ここで開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記負極合材層の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上１．６ｇ／ｃｍ３以下であることが挙げられる。
上述の通り、上記密度範囲を満たす負極合材層を備えたリチウム二次電池は、高エネルギー密度であり、且つ高温環境下においても優れた電池性能を発揮し得る。またリチウムイオンの拡散抵抗を低減することができ、該電池の電池性能を向上し得る。
【００１５】
ここで開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記負極活物質は粒度分布測定（レーザー回折・光散乱法）により測定した累積５０％粒径（Ｄ５０）が３μｍ以上２０μｍ以下であり、且つ比表面積が２ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下の黒鉛を用いることが挙げられる。
上述の通り、上記粒径範囲を満たす黒鉛からなる負極合材層は、リチウムイオンの拡散抵抗を低減することができる。また、上記比表面積の範囲を満たす黒鉛は、エネルギー密度が高く、且つ高温環境下における負極活物質間の接触抵抗をより低減し得る。このため、該電池の電池性能をより向上し得る。
【００１６】
ここで開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記負極合材層形成用組成物は、少なくとも、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースを含むことが挙げられる。
上記バインダは接着性に優れ、負極合材層内に良好な導電経路（導電パス）を形成することができる。このため、該電池の電池性能をより向上し得る。
【００１７】
ここで開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、２５℃におけるＩＶ抵抗（ｍΩ）と電池の容量（Ａｈ）との積が１８（ｍΩ・Ａｈ）以下であって、且つ、２５℃における交流インピーダンス測定に基づく直流抵抗（ｍΩ）と電池の容量（Ａｈ）との積が２０（ｍΩ・Ａｈ）以下であることが挙げられる。
かかる電池では従来に比べ抵抗が低減されているため、電池性能を向上し得る。
【００１８】
ここで開示されるリチウム二次電池は、特に高温保存特性に優れ、且つ電池性能を向上（例えば、内部抵抗を低減）し得るため、例えば自動車等の車両に搭載される駆動用電源として好適である。したがって本発明によると、ここで開示されるいずれかのリチウム二次電池（複数のリチウム二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両（典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）のような電動機）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の構成を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を車両駆動用電源として備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【図４】図４は、本発明の一実施例に係る、水銀圧入法により測定された負極合材層の細孔分布を示すチャートである。
【図５】図５は、本発明の一実施例に係る、ＶＡ／ＶＢと容量維持率（％）との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の一実施例に係る、ＶＡ／ＶＢとＩＶ抵抗値との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の一実施例に係る、ＶＡ／ＶＢと直流抵抗値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池（若しくはリチウムイオン二次電池）、リチウムポリマー電池、リチウム−空気電池、リチウム−硫黄電池等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、正極側又は負極側において蓄電に関与する物質（化合物）をいう。即ち、電池の充放電時において電子の吸蔵および放出に関与する物質をいう。
【００２１】
以下、ここで開示されるリチウム二次電池の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。かかる構造のリチウム二次電池は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２２】
上述のとおり、ここで開示される製造方法は、負極合材層の作製に特徴を有する方法で、負極活物質とバインダとを含むスラリー状の負極合材層形成用組成物を用意すること、上記負極合材層形成用組成物を負極集電体上に付与することにより該集電体上に負極合材層を備えた負極を形成すること、正極活物質とバインダとを含むスラリー状の正極合材層形成用組成物を用意すること、上記正極合材層形成用組成物を正極集電体上に付与することにより該集電体上に正極合材層を備えた正極を形成すること、上記負極と上記正極を使用してリチウム二次電池を構築することを包含する。以下、かかる製造方法の好ましい態様について詳細に説明する。
【００２３】
ここで開示される製造方法では、リチウム二次電池の負極は、負極活物質とバインダ（結着剤）等とを適当な溶媒中で混合してスラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。）の負極合材層形成用組成物（以下、「負極合材スラリー」という。）を調製し、該スラリーを負極集電体上に付与して負極合材層（負極活物質層ともいう。）を形成した形態のものを用いる。
【００２４】
ここで用いられる負極活物質には、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、少なくとも一部に黒鉛構造（層状構造）を含む粒子状の黒鉛粉末（カーボン粒子）、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の酸化物、スズ（Ｓｎ）やケイ素（Ｓｉ）とリチウムの合金等が挙げられる。黒鉛粉末としては、黒鉛質のもの、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、またはこれらを組み合わせたもの等を用いることができ、なかでも黒鉛を好ましく使用することができる。該黒鉛としては、例えば、天然鉱物から採られた天然黒鉛（石墨ともいう）や、石油または石炭系の材料から製造された人造黒鉛、あるいは上記黒鉛に粉砕やプレス等の加工処理を施したもの等から選択される、一種または二種以上であり得る。より具体的には、例えば、鱗片状黒鉛、鱗状（塊状）黒鉛、土状黒鉛、膨張黒鉛、熱分解黒鉛等が挙げられる。かかる形状は、鱗片状、球状、繊維状、粒状などであり得る。負極合材層全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ９０質量％〜９９質量％（例えば凡そ９５質量％〜９９質量％）である。
【００２５】
また、ここで用いられる負極活物質としては、粒度分布測定（レーザー回折・光散乱法）により測定した粒度分布による累積５０％粒径（Ｄ５０）が２μｍ以上（好ましくは３μｍ以上）であって、且つ５０μｍ以下（典型的には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下）が好適な範囲として挙げられる。上記粒径範囲を満たす負極活物質は負極合材層中に適度な細孔を形成し、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う拡散抵抗を低減し得る。また負極合材層内に良好な導電経路（導電パス）を形成することができるため、電池性能を向上（例えば、抵抗の低減や高温保存特性の向上）し得る。
上記粒度分布の測定は、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定することができる。具体的には、まず試料（粉末）を測定溶媒中に分散させる。この際、測定結果に影響を与えない範囲で界面活性剤等の分散剤を添加してもよい。次に、かかる分散液を、例えば、株式会社堀場製作所製の粒度分布測定装置、型式「ＬＡ−９２０」に投入し、測定した値を採用することができる。なお、本明細書において「粒径」とは、かかる測定結果より算出される体積基準の粒度分布から導き出せる値を指し、累積５０％粒径（Ｄ５０）とは体積基準の粒度分布において微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（メジアン径）を示す。
【００２６】
また、ここで用いられる負極活物質の比表面積は、１ｍ２／ｇ以上（例えば２ｍ２／ｇ以上、更には４ｍ２／ｇ以上）が好ましい。また、５０ｍ２／ｇ以下（例えば４０ｍ２／ｇ以下、更には３０ｍ２／ｇ以下）の範囲にあることが好ましい。比表面積が小さすぎると、十分なエネルギー密度が得られなかったり、該活物質粒子間の接触抵抗が増大したりする虞がある。一方、比表面積が大きすぎると、後述する一実施例のように、高温環境下における不可逆容量が増加するなどして、電池容量が低下する虞がある。
上記比表面積の測定は、窒素ガスの吸着等温線を測定するガス吸着法にて、例えば日本ベル株式会社製の自動比表面積／細孔分布測定装置、「ＢＥＬＳＯＲＰ（商標）−１８ＰＬＵＳ」を用いて定容量式吸着法にて測定した値（ＢＥＴ比表面積）を採用することができる。具体的には、試料（粉末）凡そ０．４ｇをセルに充填し、真空状態で加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却し、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させる。その後、室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果からＢＥＴ法（例えばＢＥＴ１点法）により比表面積を算出する。
【００２７】
ここで用いられるバインダには、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。典型的には、各種のポリマー材料を好適に用いることができる。例えば、水系の液状組成物を用いて負極合材層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、ゴム類等が例示される。より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等が挙げられる。なかでもＳＢＲとＣＭＣを用いた場合、接着性に優れ、負極活物質粒子間および該活物質粒子と負極集電体間に良好な導電パスを形成することができるため、好適に用いられる。
あるいは、溶剤系の液状組成物（分散媒の主成分が有機溶媒である溶剤系組成物）を用いて負極合材層を形成する場合には、有機溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。特に限定するものではないが、負極合材層全体に占めるバインダの使用量は、例えば０．１質量％〜１０質量％（好ましくは０．５質量％〜５質量％）とすることができる。
【００２８】
ここで用いられる溶媒としては、従来リチウム二次電池に用いられる溶媒のうち一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。かかる溶媒は水系と有機溶剤に大別され、水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒であることが好ましい。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の凡そ８０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上、さらに好ましくは凡そ９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒（例えば水）が挙げられる。また、有機溶媒としては、例えば、アミド、アルコール、ケトン、エステル、アミン、エーテル、ニトリル、環状エーテル、芳香族炭化水素等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロペン酸メチル、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、アセトニトリル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられる。
【００２９】
また、ここで調製される負極合材スラリーには、必要に応じて、分散剤として機能し得る材料や導電材等を添加してもよい。該分散剤としては、疎水性鎖と親水性基をもつ高分子化合物（例えばはアルカリ塩、典型的にはナトリウム塩）や、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩などを有するアニオン性化合物やアミンなどのカチオン性化合物などが挙げられる。より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ等が例示され、例えば、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子材料が好ましく用いられる。
【００３０】
負極合材スラリーを調製する方法としては、上記負極活物質とバインダと分散剤等の添加剤とを溶媒中に一度に投入し混練してもよく、何回かに分けて段階的に投入し混練してもよい。例えば、先ずバインダとしても分散剤としても機能し得るＣＭＣを目的の溶媒より少ない量の溶媒に分散させ、後から負極活物質とバインダとしてのＳＢＲを段階的に投入する手法をとり得る。即ち、高分子量で比較的分散性の悪いＣＭＣを先ず溶媒中に分散させることで、負極活物質が均一に分散した負極合材スラリーを得ることができる。特に限定されるものではないが、負極合材スラリーの固形分濃度（以下、「ＮＶ」という。）は凡そ３０％以上（好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上）であって、且つ７０％以下（好ましくは６０％、より好ましくは５５％以下）となる。該スラリーの固形分濃度が上記範囲にある場合、分散性に優れ、塗工性が良好である。このため、精度よく負極合材層を形成することができる。
【００３１】
負極合材層を形成する方法としては、上記負極合材スラリーを負極集電体の片面または両面に適量付与して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。
かかる負極合材スラリーを付与する操作は、従来の一般的なリチウム二次電池用負極を作製する場合と同様に行うことができる。例えば、適当な塗布装置（スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等）を使用して、上記負極集電体上に所定量の上記負極合材スラリーを均一な厚さにコーティングすることにより作製され得る。
その後、適当な乾燥手段で負極合材層を乾燥することにより、負極合材スラリーに含まれていた溶媒を除去する。負極合材層を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線等を単独または組み合わせにて用いることができる。好ましい一態様では、乾燥温度を凡そ２００℃以下（典型的には８０℃以上２００℃未満）とする。このようにして、ここで開示されるリチウム二次電池用の負極を得ることができる。
【００３２】
ここで負極集電体の素材としては、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等が挙げられる。なお、形態は特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。後述する捲回電極体を備えた電池では、箔状が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ〜２００μｍ（より好ましくは８μｍ〜５０μｍ）程度を好ましく用いることができる。
【００３３】
負極合材スラリーの乾燥後、適宜プレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、負極合材層の厚みや密度、細孔分布を調整することができる。負極集電体上に形成された負極合材層の密度は、例えば１．０ｇ／ｃｍ３以上（好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上）であって、１．６ｇ／ｃｍ３以下（好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。該負極合材層の密度が低い（即ち、負極合材層内の活物質量が少ない）と、電池の単位体積当たりの容量が低下する。また、かかる密度が高すぎると、後述する一実施例のように、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う拡散抵抗が増大し内部抵抗が上昇する傾向にある。しかし、上記密度範囲を満たす負極合材層を備えたリチウム二次電池は、高エネルギー密度であり、且つリチウムイオンの拡散抵抗を低減することができるため、より優れた電池性能（例えば、電池抵抗の低減）を発揮し得る。
【００３４】
ここで開示されるリチウム二次電池に用いられる負極としては、水銀圧入法に基づく細孔分布において、細孔径が０．３μｍ以上４μｍ以下の範囲（Ａ）と、細孔径が０μｍ以上０．３μｍ未満の範囲（Ｂ）にそれぞれ極大点を有しており、上記Ａの範囲における極大点の細孔容量（ＶＡ）と、上記Ｂの範囲における極大点の細孔容量（ＶＢ）との比（ＶＡ／ＶＢ）が、２．１以上３．４以下である。一般的に、高いＳＯＣ領域（例えばＳＯＣが８０％〜１００％）における該電池の保存および／または高温領域（例えば５０℃〜７０℃）での保存は、該電池の容量を顕著に低下させる。これは、負極活物質粒子表面のＳＥＩ膜が成長することに伴い、不可逆容量が生じるためである。しかし、上記範囲を満たす負極では、使用環境および／または保存環境が高温となった場合でも活物質粒子表面におけるＳＥＩ膜の成長を抑えることができるため、不可逆容量や負極活物質粒子間の接触抵抗を低減し得る。なお、「ＳＯＣ」とは、充電深度（Ｓｔａｔｅ
ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を意味し、可逆的に充放電可能な稼動電圧の範囲において、その上限となる電圧が得られる充電状態(即ち、満充電状態)を１００％とし、下限となる電圧が得られる充電状態（即ち、充電されていない状態）を０％としたときの充電状態を示す。
【００３５】
また、上記範囲を満たす負極では、負極合材層内に適切な細孔が確保されているため、該合材層内に良好な導電経路（導電パス）を保持しつつ、リチウムイオンの拡散抵抗を低減することができる。よって、かかる負極合材層を備えたリチウム二次電池では、優れた高温保存特性を有し、且つ電池性能が向上（例えば抵抗の低減）させることができ、特に高温環境下で使用および／または保存し得る用途の該電池において好適である。
【００３６】
負極合材層内の水銀圧入法に基づく細孔分布については、水銀ポロシメータ（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）を用いて測定することができる。水銀圧入法は、多孔体の細孔分布を測定する方法であって、負極合材層内の粒子間の空隙（即ち、負極活物質間の細孔）や該活物質表面に存在する微細な孔を把握し得る。なお、かかる細孔は使用する負極活物質の種類や性質（例えば比表面積）、負極合材スラリー塗工時のＮＶ値、圧延（プレス）の条件等によって調整することができる。
上記水銀圧入法の具体的な測定方法としては、まず測定対象たる負極合材層を負極集電体から剥ぎ取り、サンプルを得る。次に、かかるサンプルを真空引きされた状態で水銀に浸漬し、徐々に圧力を高めていく。すると、サンプルの細孔に水銀が入り込み、細孔の容積を測定することができる。即ち、水銀にかけられる圧力が高くなると、水銀はより小さい空間へと徐々に浸入していく。該圧力と細孔の大きさは反比例するため、かかる関係に基づき、該サンプルの有する細孔の大きさとその容量分布を求めることができる。かかる装置としては、例えば、株式会社島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０を用いることができる。この場合、例えば、４ｐｓｉ〜６００００ｐｓｉにて測定することによって、５０μｍ〜０．００３μｍの細孔範囲に相当する細孔の容積分布を把握することができる。
【００３７】
ここで開示されるリチウム二次電池の正極は、正極活物質と導電材とバインダ等とを混合してスラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。）の正極合材層形成用組成物（以下、「正極合材スラリー」という。）を調製する。該スラリーを正極集電体上に付与して正極合材層（正極活物質層ともいう。）を形成した形態のものを用いる。
【００３８】
ここで用いられる正極活物質には、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。中でも、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）は、熱安定性に優れ、かつエネルギー密度も高いため好ましく用いることができる。また、特に限定するものではないが、正極合材層全体に占める正極活物質の割合は典型的には凡そ５０質量％以上（典型的には７０質量％〜９９質量％）であり、凡そ８０質量％〜９９質量％であることが好ましい。
【００３９】
ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅのうちの一種または二種以上の元素であり得る。リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。このようなリチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）としては、例えば従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属酸化物粉末をそのまま使用することができる。
【００４０】
ここで用いられる導電材には、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（ＫＢ）、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック）、黒鉛粉末（天然物、人工物）、炭素繊維（ＰＡＮ系、ピッチ系）等から選択される、一種または二種以上であり得る。あるいは金属繊維（例えばＡｌ、ＳＵＳ等）、導電性金属粉末（例えばＡｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等）、金属酸化物（例えばＺｎＯ、ＳｎＯ２等）、金属で表面被覆した合成繊維等を用いてもよい。なかでも好ましいカーボン粉末としては、アセチレンブラック（ＡＢ）が挙げられる。正極合材層全体に占める導電剤の割合は、例えば凡そ１質量％〜１５質量％とすることができ、凡そ２質量％〜８質量％（より好ましくは２質量％〜６質量％）とすることが好ましい。
【００４１】
ここで用いられるバインダには、上記負極合材層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が例示される。正極合材層全体に占めるバインダの割合を、例えば凡そ０.１質量％〜１０質量％とすることができ、凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００４２】
正極合材層を形成する方法としては、上記負極負極合材層の場合と同様の操作によって、正極合材スラリーを正極集電体の片面または両面に適量付与して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。
その後、上記負極負極合材層の場合と同様に、適当な乾燥手段で正極合材層を乾燥することにより、正極合材スラリーに含まれていた溶媒を除去する。正極合材スラリーの乾燥後、適宜プレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等）を施すことによって正極合材層の厚みや密度を調製することができる。
【００４３】
ここで正極集電体の素材としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等が挙げられる。集電体の形状は、得られた電極を用いて構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。後述する捲回電極体を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ〜２００μｍ（より好ましくは８μｍ〜５０μｍ）程度を好ましく用いることができる。
【００４４】
上記正極および負極を積層した電極体を作製し、電解液とともに適当な電池ケースに収容してリチウム二次電池が構築される。なお、ここで開示されるリチウム二次電池の代表的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。
電池ケースとしては、従来のリチウム二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。材質としては、例えばアルミニウム、スチール等の比較的軽量な金属材や、ＰＰＳ、ポリイミド樹脂等の樹脂材料が挙げられる。また、形状（容器の外形）としては特に限定されず、例えば、円筒型、角型、直方体型、コイン型、袋体型等の形状であり得る。また該ケースに電流遮断機構（電池の過充電時に、内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構）などの安全機構を設けてもよい。
【００４５】
ここで用いられる電解液には、従来のリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様の一種または二種以上のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に電解質（リチウム塩）を含有させた組成を有する。
該非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。なかでもカーボネート類を主体とする非水溶媒が好ましく用いられる。例えば、非水溶媒として一種または二種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水電解液を好ましく用いられる。また、かかる液状電解液にポリマーが添加された固体状（ゲル状）の電解液であってもよい。
該電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣｌＯ４等が例示される。なかでもＬｉＰＦ６が好ましく用いられる。電解質の濃度は特に制限されないが、電解質の濃度が低すぎると電解液に含まれるリチウムイオンの量が不足し、イオン伝導性が低下する傾向がある。また支持電解質の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が高くなりすぎて、イオン伝導性が低下する傾向がある。このため、電解質を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解液が好ましく用いられる。
【００４６】
また、ここで用いられる電解液中には、例えば、電池の性能を向上させるような添加剤（具体的には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等）や、過充電防止剤（過充電状態において分解され大量のガスを発生させるような化合物をいう。典型的には、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等）等の各種添加剤を適宜添加してもよい。
【００４７】
ここで用いられるセパレータとしては、従来からリチウム二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。特に限定されるものではないが、セパレータ基材として用いられる好ましい多孔質シート（典型的には多孔質樹脂シート）の性状として、平均孔径が０．００１μｍ〜３０μｍ程度であり、厚みが５μｍ〜１００μｍ（より好ましくは１０μｍ〜３０μｍ）程度である多孔質樹脂シートが例示される。該多孔質シートの気孔率（空隙率）は、例えば凡そ２０体積％〜９０体積％（好ましくは３０体積％〜８０体積％）程度であり得る。なお、固体状の電解液を用いたリチウム二次電池（リチウムポリマー電池）では、上記電解質がセパレータを兼ねる構成としてもよい。
【００４８】
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と、非水電解液とを扁平な箱型（直方体形状）の容器に収容した形態のリチウム二次電池（単電池）を例とし、図１〜３にその概略構成を示す。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。
【００４９】
図１に模式的に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、捲回電極体８０と電池ケース５０とを備えており、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０Ａおよび４０Ｂを介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、扁平な箱型（直方体形状）の電池ケース５０に収容された構成を有する。
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（即ち、蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０および該電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。
【００５０】
図２は、捲回電極体８０を組み立てる前段階における長尺状のシート構造（電極シート）を模式的に示す図である。長尺状の正極集電体１２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って正極合材層１４が形成された正極シート１０と、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って負極合材層２４が形成された負極シート２０とを、二枚の長尺状セパレータ４０Ａおよび４０Ｂとともに重ね合わせて長尺方向に捲回し、捲回電極体を作製する。かかる捲回電極体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体８０が得られる。
正極シート１０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極合材層１４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体１２が露出するよう形成されている。同様に、捲回される負極シート２０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極合材層２４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体２２が露出するように形成されている。そして、正極集電体１２の該露出端部７４に正極集電板が、負極集電体２２の該露出端部７６には負極集電板がそれぞれ付設されており、上記正極端子７０および上記負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
【００５１】
ここで開示される製造方法により製造されたリチウム二次電池は、各種用途に利用可能であるが、高温保存特性に優れ、該電池の抵抗が低減されていることを特徴とする。このため、例えば図３に示すように、自動車等の車両１に搭載されるモーター用の動力源（駆動電源）としてここで開示されるリチウム二次電池１００が好適に使用され得る。車両１の種類は特に限定されないが、典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）が挙げられる。また、かかるリチウム二次電池１００は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。
【００５２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５３】
＜例１＞
まず、負極活物質としての人造黒鉛（粉末）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が９８：１：１であり、且つＮＶ値が５０質量％となるようにイオン交換水と混合して、水系の負極合材スラリーを調製した。このスラリーを、厚み凡そ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に塗布して負極合材層を形成し、シート状の負極（負極シート（例１））を得た。こうして得られた負極を乾燥後、負極合材層の密度が約１．４ｇ／ｃｍ３となるように圧延（プレス）した。
【００５４】
次に、正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比率が９１：６：３となり、且つＮＶ値が５５質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極合材スラリーを調製した。このスラリーを、厚み凡そ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布して正極合材層を形成し、シート状の正極（正極シート）を得た。こうして得られた正極を乾燥後、正極合材層の密度が約２．５ｇ／ｃｍ３となるように圧延（プレス）した。
【００５５】
上記で作製した正極シートと負極シート（例１）とを、２枚のセパレータ（ここでは多孔質ポリエチレンシート（ＰＥ）を用いた。）を介して重ね合わせて捲回し、各電極体を作製した。かかる電極体を非水電解液（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ６を凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を用いた。）とともに円筒型の電池ケースに収容した。該電池ケースの開口部に蓋体を装着し、溶接して接合することによりここでは１８６５０型（径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、電池容量０．５Ａｈ）のリチウム二次電池（例１）を構築した。
【００５６】
＜例２〜１０＞
ここで開示される製造方法における好適なＶＡ／ＶＢの範囲を見極めるために、上記使用する負極活物質の粒径および上記負極合材層の圧延（プレス）条件を調節したこと以外は、例１と同様に、負極シート（例２〜１０）を作製した。かかる負極シート（例２〜１０）を用いて、例１と同様に、１８６５０型（径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）のリチウム二次電池（例２〜１０）を構築した。
【００５７】
上記作製した負極シート（例１〜１０）に形成された負極合材層について、既に上述した方法により細孔分布を測定した。典型的な測定例として、例１の細孔分布（チャート）を図４に示す。
【００５８】
図４に示すように、例１の負極合材層の細孔分布では、大きく２つのピークがみられ、凡そ０．８μｍと凡そ０．２５μｍに極大点を有していた。また、上記０．８μｍを極大点とするピークの細孔容量（ＶＡ；０．５８ｃｍ３／ｇ）と、上記０．２５μｍを極大点とするピークの細孔容量（ＶＢ；０．３４ｃｍ３／ｇ）との比（ＶＡ／ＶＢ）は、凡そ１．７だった。なお、ＶＡ（大きい方の細孔）は負極活物質粒子間の細孔容量を表しており、ＶＢ（小さい方の細孔）は該負極活物質粒子表面の細孔容積を表していると考えられる。例２〜１０についても同様に測定を行ったところ、該負極合材層のＶＡ／ＶＢは、１．８（例２）〜４．６（例１０）だった。
【００５９】
また、上記構築したリチウム二次電池（例１〜１０）について、２５℃の温度下において、適当なコンディショニング処理（０．３Ｃの充電レートで４．２Ｖまで定電流で充電する（ＣＣ充電）操作と、０．３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流で放電する（ＣＣ放電）操作を４回繰り返す初期充放電処理）を行った後、下記性能評価を実施した。
【００６０】
［高温保存試験］
上記コンディショニング処理後の各電池について、２５℃の温度条件下にて４．１Ｖまで１Ｃの定電流で充電し、続いて合計充電時間が２時間となるまで定電圧で充電した。かかるＣＣ−ＣＶ充電後の電池を２５℃の温度条件下にて２４時間保持した後、４．１Ｖから３．０Ｖまで１Ｃの定電流で放電させ、続いて合計放電時間が２時間となるまで定電圧で放電させて、このときの放電容量（初期容量（Ｃｉ））を測定した。そして、上記初期容量測定後の各電池に対して、高温保存試験を行った。具体的には、まず各電池を充電しＳＯＣが８０％の状態に調整した。その後、６０℃で６０日間保存した後、上述した初期容量測定と同じ条件で充放電操作を行い、放電容量（Ｃｆ）を測定した。上記初期容量（Ｃｉ）と高温保存試験後における放電容量（Ｃｆ）とから、高温保存後の容量維持率（（Ｃｆ／Ｃｉ）×１００（％））を算出した。結果を図５に示す。
【００６１】
[ＩＶ抵抗測定]
次に、上記構築した各電池について、２５℃の温度条件下にて定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によって各電池をＳＯＣが６０％の充電状態に調整した。その後、１０Ｃの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧降下量からＩＶ抵抗を算出した。結果を図６に示す。
【００６２】
[直流抵抗測定]
直流抵抗は、交流インピーダンス測定法によって下記の条件で測定した。得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロットともいう。）について、等価回路をフィッティングさせ、直流抵抗を求めた。結果を図７に示す。
装置；Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、「１２８７型ポテンショ／ガルバノスタット」および「１２５５Ｂ型周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）」
測定周波数；１０−２〜１０５Ｈｚ
測定温度；２５℃
解析ソフト；ＺＰｌｏｔ／ＣｏｒｒＷａｒｅ
【００６３】
図５に示すように、ＶＡ／ＶＢが小さい（即ち、ＶＢが大きい）場合は高温保存特性が悪く、ＶＡ／ＶＢが大きくなるにしたがって優れた高温保存特性を示した。これは、負極活物質粒子表面のＳＥＩ膜が成長することに伴い、不可逆容量が生じたためと考えられる。即ち、ＶＢが大きい場合には負極活物質の比表面積が大きくなるため、上記ＳＥＩ膜の成長および不可逆容量の増加が顕著になったものと考えられる。
よって、負極細孔分布から求められるＶＡ／ＶＢを２．１以上にすることで、高温保存試験における容量維持率が８８％以上と高いリチウム二次電池が得られることが確認できた。
【００６４】
図６に示すように、ＶＡ／ＶＢが２．１以上３．４以下の範囲にある場合、該電池では２５℃におけるＩＶ抵抗が低減されていた。一方、ＶＡ／ＶＢがかかる範囲より小さい（即ち、ＶＡが小さくおよび／またはＶＢが大きい）場合はＩＶ抵抗が相対的に高く、かかる理由としては、負極合材層の密度が高いために該合材層内におけるリチウムイオンの拡散抵抗が増大したことが考えられた。また他の理由として、上述したような導電性の低いＳＥＩ膜の成長により、該合材層内の粒子間の接触抵抗を増大させたことも考えられた。さらに、ＶＡ／ＶＢがかかる範囲より大きい（即ち、ＶＡが大きい）場合も相対的に高いＩＶ抵抗を示し、かかる理由としては、負極合材層間の導電経路（導電パス）がとれなくなった（または導電経路が細くなった）ことが考えられる。
よって、負極細孔分布から求められるＶＡ／ＶＢを２．１以上３．４以下の範囲にすることで、ＩＶ抵抗が３６ｍΩ以下（即ち、２５℃におけるＩＶ抵抗（ｍΩ）と電池容量（Ａｈ）との積が１８（ｍΩ・Ａｈ）以下）に低減されたリチウム二次電池が得られることが確認できた。また、かかる範囲ではリチウムイオンの拡散抵抗が抑えられていることから、ここで開示される製造方法によれば出力特性にも優れた電池を製造することができる。
【００６５】
図７に示すように、ＶＡ／ＶＢが３．４以下の場合、該電池の２５℃における直流抵抗が低減されていた。一方、ＶＡ／ＶＢが３．４以上（即ち、ＶＡが大きい）の場合は直流抵抗が相対的に高い値を示し、かかる理由としては、上述の通り負極合材層間の導電経路（導電パス）がとれなくなったことが考えられる。
よって、負極細孔分布から求められるＶＡ／ＶＢを３．４以下にすることで、直流抵抗が４０ｍΩ以下（即ち、２５℃における交流インピーダンス測定に基づく直流抵抗（ｍΩ）と電池容量（Ａｈ）との積が２０（ｍΩ・Ａｈ）以下）に低減されたリチウム二次電池が得られることが確認できた。
【００６６】
以上の結果より、ＶＡ／ＶＢが２．１以上３．４以下の範囲にある場合、優れた高温保存特性を有し、且つ電池性能が向上（例えば抵抗の低減）したリチウム二次電池を製造する方法が示された。
【００６７】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
ここで開示されるリチウム二次電池は、各種用途に利用可能であるが、高温保存特性に優れ、且つ電池性能を向上（例えば、内部抵抗を低減）し得ることを特徴とする。このため、例えば、自動車等の車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動電源）として好適に使用し得る。車両の種類は特に限定されないが、典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）が挙げられる。
【符号の説明】
【００６９】
１  自動車（車両）
１０    正極シート（正極）
１２    正極集電体
１４    正極合材層
２０    負極シート（負極）
２２    負極集電体
２４    負極合材層
４０Ａ、４０Ｂ  セパレータシート
５０    電池ケース
５２    ケース本体
５４    蓋体
７０    正極端子
７２    負極端子
８０    捲回電極体
１００  リチウム二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年5月28日(2014.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極を有する電極体を備えたリチウム二次電池であって、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合材層と、を備えており、
前記負極合材層は、負極活物質と、バインダと、を含み、
ここで、前記負極合材層は、水銀圧入法に基づく細孔分布において、細孔径が０．３μｍ以上４μｍ以下の範囲（Ａ）と、細孔径が０μｍ以上０．３μｍ未満の範囲（Ｂ）にそれぞれ極大点を有しており、前記Ａの範囲における極大点の細孔容量（ＶＡ）と、前記Ｂの範囲における極大点の細孔容量（ＶＢ）との比（ＶＡ／ＶＢ）が、２．１以上３．４以下であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記負極合材層の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上１．６ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質は、粒度分布測定（レーザー回折・光散乱法）により測定される累積５０％粒径（Ｄ５０）が３μｍ以上２０μｍ以下であって、且つ、窒素吸着法により測定される比表面積が２ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下の黒鉛である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記負極合材層形成用組成物は、少なくとも、スチレンブタジエンゴムおよび／またはカルボキシメチルセルロースを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
２５℃におけるＩＶ抵抗（ｍΩ）と電池容量（Ａｈ）との積が１８（ｍΩ・Ａｈ）以下であって、且つ、２５℃における交流インピーダンス測定に基づく直流抵抗（ｍΩ）と電池容量（Ａｈ）との積が２０（ｍΩ・Ａｈ）以下であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池を駆動用電源として備える車両。
【国際調査報告】
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