(57)【要約】アルカリ金属触媒を用いずに高収率で脂肪酸アルキルエステルを製造することができる脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び脂肪酸アルキルエステルの製造用触媒を提供する。トリグリセリドと、アルキルカーボネート又はアルコールを有機塩基炭酸塩の存在下で反応させて脂肪酸アルキルエステルを製造することを特徴とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び有機塩基炭酸塩を主成分とすることを特徴とする脂肪酸アルキルエステルの製造用触媒である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表されるトリグリセリドと、化２で表されるアルキルカーボネート又は化３で表されるアルコールを有機塩基炭酸塩の存在下で反応させて脂肪酸アルキルエステルを製造することを特徴とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【化１】
2009133846.tif 000036
【化２】
2009133846.tif 000037
【化３】
2009133846.tif 000038
【請求項２】
前記有機塩基炭酸塩は、ビス４級アンモニウム炭酸塩、及び４級アンモニウムモノアルキル炭酸塩のいずれか一以上であることを特徴とする請求項１記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項３】
前記有機塩基炭酸塩は、前記反応後、製造された脂肪酸アルキルエステル及び化２で表されるアルキルカーボネート又は化３で表されるアルコールから分離された有機塩基炭酸塩触媒であることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項４】
化４で表されるトリグリセリドと、化５で表されるアルキルカーボネート又は化６で表されるアルコールを反応させて脂肪酸アルキルエステルを製造する際に用いられる脂肪酸アルキルエステルの製造用触媒において、
有機塩基炭酸塩を主成分とすることを特徴とする脂肪酸アルキルエステルの製造用触媒。
【化４】
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【化５】
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【化６】
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【請求項５】
前記有機塩基炭酸塩は、ビス４級アンモニウム炭酸塩、及び４級アンモニウムモノアルキル炭酸塩のいずれか一以上であることを特徴とする請求項４記載の脂肪酸アルキルエステルの製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石鹸の製造原料や高級アルコールなどの合成原料などとして有用な脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び脂肪酸アルキルエステルの製造用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸アルキルエステルは、石鹸の製造原料、高級アルコール、界面活性剤などの合成原料、及び燃料などとして広く利用されており、例えば脂肪酸グリセリドとメタノールを水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物や、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートなどのアルカリ金属アルコラードなどのアルカリ金属触媒存在下でエステル交換反応を行うことによって製造することができる（特許文献１）。メタノールの代わりにアルキルカーボネートを用いる方法が知られており、前記アルカリ金属触媒存在下でエステル交換反応を行うことによって製造することができる（特許文献２及び３）。これらの方法で得られた脂肪酸メチルエステル、又は脂肪酸メチルエステルを含む混合物が燃料として使用できることも知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−１２０７９９号公報
【特許文献２】ＷＯ９３／０９１１１
【特許文献３】ＷＯ２００４／０５２８７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、脂肪酸グリセリドとメタノールとのエステル交換反応によって脂肪酸アルキルエステルを製造する際にアルカリ金属触媒を用いる場合、生成された脂肪酸アルキルエステルを含む混合物に触媒として用いたアルカリ金属が溶解している。このアルカリ金属が残留した状態でディーゼルエンジンの燃料として使用した場合、燃料系部品の金属部分にデポジットとして蓄積され、燃料流量を低下させ、出力低下、排ガス悪化の原因となる。このため、アルカリ金属を除去するため数回の水洗工程を別途必要とし、廃水処理の問題や製造コストが高くなるという問題がある。また、通常金属触媒とアルキルカーボネートを用いるエステル交換反応は、アルカリ金属の触媒活性が低いため、高圧反応装置中でアルキルカーボネートの沸点以上の温度、大気圧より高い圧力で反応が行なう必要がある。さらに、特許文献３においては、脂肪酸アルキルカーボネートの脂肪酸エステルが多量に残存する。このため、燃料として使用した場合に燃料の流動性を低下させるおそれがある。【０００５】
そこで、本発明は、アルカリ金属触媒を用いずに高収率で脂肪酸アルキルエステルを製造することができる脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び脂肪酸アルキルエステルの製造用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上の目的を達成するため、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、脂肪酸アルキルエステルの製造用触媒として、有機塩基炭酸塩触媒を用いることにより、アルカリ金属触媒を用いずに高収率で脂肪酸アルキルエステルを製造することができることを見出した。すなわち、本発明は、化７で表されるトリグリセリドと、化８で表されるアルキルカーボネート又は化９で表されるアルコールを有機塩基炭酸塩の存在下で反応させて脂肪酸アルキルエステルを製造することを特徴とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法である。【０００７】
【化７】
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【０００８】
【化８】
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【０００９】
【化９】
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【００１０】
また、本発明は、化７で表されるトリグリセリドと、化８で表されるアルキルカーボネート又は化９で表されるアルコールを反応させて脂肪酸アルキルエステルを製造する際に用いられる脂肪酸アルキルエステルの製造用触媒において、有機塩基炭酸塩を主成分とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、本発明によれば、アルカリ金属触媒を用いずに高収率で脂肪酸アルキルエステルを製造することができる脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び脂肪酸アルキルエステルの製造用触媒を提供することができる。より具体的には、アルコールを用いた場合は、アルカリ金属が溶解しないことから水洗工程を簡易化することができる。また、アルキルカーボネートを用いた場合では、常圧で反応を行うことが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び脂肪酸アルキルエステルの製造用触媒において、化７で表されるトリグリセリドは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が６乃至２４個の炭素原子を含有するものであれば良く、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、飽和脂肪族であっても良いし、モノ、ジ、トリ不飽和脂肪族であってもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、ヒドロキシ基を含むものであっても良い。
【００１３】
このようなトリグリセリドとしては、植物油や動物油等の天然油脂に含まれるものや化学的に合成されたものなど様々のものを用いることができ、特にバイオマスであることが好ましい。また、このトリグリセリドは、精製されたものであっても良く、未精製のもの、例えば植物油や動物油等を直接使用しても良い。植物油及び動物油としては、魚油、牛脂や豚脂等の獣油、サフラワー油、ひまわり油、アマニ油、大豆（ダイズ）油、菜種（なたね）油、綿実油、オリーブ油、パーム油、コーン油、ゴマ油、ヒマシ油、米油等の植物油等がある。これらの油脂は１種のみを使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。さらに、これらの油脂は天ぷら油等の廃油（廃食油）であっても良い。
【００１４】
化８で表されるアルキルカーボネートは、Ｒ４及びＲ５が炭素数１乃至２４のアルキル基となるものであれば良く、Ｒ４及びＲ５の炭素数は同一であっても、異なっても良い。このようなアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート（炭酸ジメチル）、ジエチルカーボネート(炭酸ジエチル)、ジプロピルカーボネートなどの対称カーボネートやメチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートのような非対称カーボネートなどを用いることが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。
【００１５】
化９で表されるアルコールは、Ｒ４が炭素数１乃至２４のアルキル基となるものであれば良い。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１級アルコール、イソプロパノール、ｓｅｃ-ブタノールなどの２級アルコール及びｔｅｒｔ−ブタノールなどの３級アルコールなどを用いることが好ましく、メタノール及びエタノールなどの１級アルコールが特に好ましい。
【００１６】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法において、化７で表されるトリグリセリドと化８で表されるアルキルカーボネートを反応させた場合、化１０乃至１５で表される脂肪酸アルキルエステルを得ることができ、化７で表されるトリグリセリドと化９で表されるアルコールを反応させた場合、化１０乃至１２で表される脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。
【００１７】
【化１０】
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【００１８】
【化１１】
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【００１９】
【化１２】
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【００２０】
【化１３】
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【００２１】
【化１４】
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【００２２】
【化１５】
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【００２３】
化１０乃至１５で表される脂肪酸アルキルエステルにおいて、Ｒ１乃至Ｒ５は、化７乃至９と同じである。Ｒ４及びＲ５がこの範囲のものは、エステル交換反応によって得られる化１０乃至化１５で表される脂肪酸アルキルエステルを様々な用途として良好に使用することができる。Ｒ４及びＲ５がこれ以上になると、粘性が高くなり、揮発性が低くなるため好ましくない。
【００２４】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法において、エステル交換反応は、密閉・高温条件下等の条件でおこなうことができ、温度条件は５０℃以上で行なわれることが好ましい。温度条件が５０℃より過度に低いと、脂肪酸アルキルエステルの収率が低くなる。また、より好ましい温度範囲は、５０乃至１００℃である。このように、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法によれば、反応温度を低下させることができ、熱エネルギーを低下させることができる。
【００２５】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び脂肪酸アルキルエステルの製造用触媒において、有機塩基炭酸塩としては、有機塩基と炭酸からなるビス４級アンモニウム炭酸塩や有機塩基とモノアルキル炭酸からなる４級アンモニウムモノアルキル炭酸塩である。有機塩基としては、アルキルアミン類、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどのピリジン類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアニリン類、イミダゾール類、イミダゾリン類、ピラゾール類、ピラゾリン類、ピロール類、ピロリン類、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどがある。前記有機塩基炭酸塩としては、例えば化１６に示されるビス４級アンモニウム炭酸塩や化１７に示される４級アンモニウムモノアルキル炭酸塩などがある。
【００２６】
【化１６】
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【００２７】
【化１７】
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【００２８】
化１６及び１７において、Ｒ１乃至Ｒ３は、各々独立した炭素数１乃至１２の炭化水素基、あるいは水酸基を有した炭化水素基からなり、Ｒ４は、炭素数１乃至２４、好ましくは炭素数１乃至１８の飽和炭化水素基からなり、また、Ｒ１乃至Ｒ３は、炭素数１乃至１２の炭化水素基を含み、かつＲ１乃至Ｒ３のうちのいずれか２個または３個が炭素、酸素又は窒素原子を介したヘテロ環を形成している。Ｒ１乃至Ｒ３のうちの３個が炭素又は窒素原子を介したヘテロ環を形成している具体例としては、以下に示す化１８や化１９などが挙げられる。
【００２９】
【化１８】
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【００３０】
【化１９】
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【００３１】
有機塩基炭酸塩としては、ビス４級アンモニウム炭酸塩及び、４級アンモニウムモノアルキル炭酸塩が挙げられ、具体的には、ビストリエチルメチルアンモニウム炭酸塩、ビス（１−メチル−４−ジメチルアミノピリジニウム）炭酸塩、ビス（１，１−ジメチルピロリジニウム）炭酸塩、ビス（４，４−ジメチルモルホリジウム）炭酸塩、ビス（１−エチル−１−メチルピロリジニウム）炭酸塩、トリエチルメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、１−メチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジニウムモノメチル炭酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルフォリウムモノメチル炭酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピペリジニウムモノメチル炭酸塩、テトラメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、ジエチルジメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、トリオクチルメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、トリエチルメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩などを用いることが好ましい。
【００３２】
ビス４級アンモニウム炭酸塩や４級アンモニウムモノアルキル炭酸塩は、既知の方法によって得ることができる。例えば、ビス４級アンモニウム炭酸塩は、撹拌式オートクレーブで炭酸ジアルキル１モル、有機アミン１モル以上の混合液を反応温度１００乃至１８０℃、反応圧力０．５乃至３ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧を示す）、反応時間１時間以上で反応させることによって得ることができ、また、４級アンモニウムモノアルキル炭酸塩は、炭酸ジアルキル１モル、有機アミン０．５モル以上、メタノール１モル以上の混合液を反応温度１００乃至１８０℃、反応圧力０．５乃至３ＭＰａＧ、反応時間１時間以上で反応させることによって得ることができる。
【００３３】
前記有機塩基炭酸塩としては、前記反応後、製造された脂肪酸アルキルエステル及び化２で表されるアルキルカーボネート又は化３で表されるアルコールから分離されたものを用いても良く、繰り返し使用することができる。
【００３４】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法において、製造される化１０乃至１５で表される脂肪酸アルキルエステルは、燃料、高品質の石鹸及び高級アルコールの原料など様々な用途として使用することができる。
【００３５】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造工程において、原料であるトリグリセリドとして、廃油等を用いる場合には、予めフィルタープレス等の既知の濾過機を用いて不純物を除去することが好ましい。この際、活性白土、珪藻土、ゼオライト、活性炭、酸性白土、ベントナイト、シリカ系吸着剤、シリカ−アルミナ化合物、炭酸カルシウム、骨灰、パーライト、セルロース、マグネシア、アルミナ、石膏等の既知の濾材を用いることもできる。この濾材の量は、廃油の種類や廃油中に含有される不純物の量等に応じて適宜設定することができる。
【００３６】
反応後の後処理において必要であれば、活性白土、珪藻土、ゼオライト、活性炭、酸性白土、ベントナイト、シリカ系吸着剤、シリカ−アルミナ化合物、炭酸カルシウム、骨灰、パーライト、セルロース、マグネシア、アルミナ、石膏等の既知の濾材を用いてろ過を行う。この濾材の量は生成した燃料の状態により変わるが、生成した燃料の１−２０質量％である。また、燐酸、亜燐酸、次燐酸、次亜燐酸、ピロ燐酸、メタ燐酸、硫酸、ピロ硫酸、炭酸ガス、塩酸、酢酸、シュウ酸からなる群から選ばれる１種類又は２種類以上の酸及び水を添加・混合し中和、洗浄工程を行う。洗浄水を静置分離後、有機層を減圧下で加熱することで、過剰のアルキルカーボネートと水分を留去する。
【００３７】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び脂肪酸アルキルエステル製造用触媒によれば、アルカリ金属触媒を用いていないので、アルカリ金属を除去するため数回の水洗工程を別途必要とせず、後処理行程としては、一度の水洗工程、あるいは活性白土処理などを用いたろ過工程だけで済み、廃水処理の問題や製造コストが高くなるという問題が生じることはない。
【００３８】
また、従来のアルカリ金属触媒を用い脂肪酸グリセリドとアルキルカーボネートのエステル交換反応によって脂肪酸アルキルエステルを製造する方法は、アルカリ金属の触媒活性が低いため、オートクレーブなどの高圧反応装置中でアルキルカーボネートの沸点以上の温度、大気圧より高い圧力で反応が行われる。また、グリセリンカーボネートの脂肪酸エステルが１０乃至４０質量％含まる。大気圧条件下でアルキルカーボネートの沸点付近で反応を行った場合、脂肪酸アルキルカーボネートの脂肪酸エステルが２５．６質量％含まれる（特許文献３）。このため、反応物を燃料として使用した場合、燃料の流動性に問題が生じるおそれがあった。これに対して、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法によれば、有機塩基炭酸塩が高い触媒活性を有することで常圧で反応を行うことができ、かつグリセリンカーボネートの脂肪酸エステルの含量を可及的に少なくすることができる。例えば、脂肪酸アルキルカーボネートの脂肪酸エステルが５質量％以下に抑えることができる。特に、アルキルカーボネートを用いる場合、活性が高い有機塩基炭酸塩を用いることにより、従来のアルカリ金属触媒を用いる場合に比べてより低温、大気圧の温和な条件において反応を進行させることができ、さらに脂肪酸アルキルカーボネートの脂肪酸エステルの含量を低下させることができ大変有用である。さらに、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法によれば、触媒として有機塩基炭酸塩を用いることによって、酸価が小さく、色調が良好な脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法の実施例について説明する。本実施例に係る脂肪酸アルキルエステルにおいて、原料のトリグリセリドとしては、表１及び２に示す構成脂肪酸含有率からなる米油（築野食品工業（株）製、比重：０．９１７ｍｌ／ｇ、ケン化価（分子量）：８９８、酸価：０．３６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、パーム油（不二製油（株）製、沃素価：５１．３ｇ／１００−ｇ、酸価：０．１８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）を用いた。また、実施例において用いられるダイズ油、なたね油及び廃食油の化学組成をそれぞれ表３乃至表５に示す。【００４０】
【表１】
2009133846.tif 000015
【００４１】
【表２】
2009133846.tif 000016
【００４２】
【表３】
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【００４３】
【表４】
2009133846.tif 000018
【００４４】
【表５】
2009133846.tif 000019
【００４５】
［ビストリエチルメチルアンモニウム炭酸塩の製造］
次に、本発明に係る脂肪酸アルキルエステル製造用触媒の実施例として、ビストリエチルメチルアンモニウム炭酸塩を製造した。すなわち、３００ｍｌのｓｕｓ製オートクレーブ（耐圧硝子工業製）に回転子を入れ、原料として炭酸ジメチル（宇部興産(株)製）１００ｇ（１．１ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（和光純薬製５０．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、反応温度１３０℃で８時間反応させた。下層を分離採取後、過剰の炭酸ジメチル、トリエチルアミンを減圧下留去した後、目的とするビストリエチルメチルアンモニウム炭酸塩３４．５ｇを得た。このときの圧力は０．３ＭＰａＧであった。以下、これを触媒Ａとした。触媒Ａの１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は表６の通りであった。【００４６】
【表６】
2009133846.tif 000020
【００４７】
［実施例１］
次に、実施例１として、触媒Ａを用いて脂肪酸アルキルエステルを製造した。先ず、５０ｍｌ反応容器に米油１０．０ｇ（１１．１４ｍｍｏｌ）、メタノール（和光純薬社製）５．０ｇ（１３７．０ｍｍｏｌ）及び触媒Ａ０．３２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を秤量して加えた。窒素気流下でマグネットスターラーによって回転子を回転させて、反応温度６０℃、大気圧で２時間反応を行なった。室温まで冷却後、メタノールを減圧下で留去した。下層のグリセリン層を分離除去後、上層を精製水５ｍｌで洗浄した。下層の水層を分離除去後、水分を減圧下、７０℃で留去し目的物とする脂肪酸メチルエステルを１０．０ｇ得た。【００４８】
得られた目的物についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）及びクロマトロッドＩＩＩを用いたＴＬＣ−ＦＩＤ法（三菱化学ヤトロンＭＫ−５型）を用いて定性及び定量分析を行った。【００４９】
［ガスクロマトグラフィー］
数１に示す条件で行った。【００５０】
【数１】
2009133846.tif 000021
【００５１】
［クロマトロッドＩＩＩを用いたＴＬＣ−ＦＩＤ法］
反応後の脂肪酸アルキルエステルの含有率は、イアトロスキャン（ＴＬＣ−ＦＩＤ）（（株）三菱化学ヤトロンＭＫ−５型）によるシンクロマトグラフィーにより測定した。測定条件を表７に示す。尚、クロマロッドはＳIIIシリカゲル焼結薄層棒、細孔径は６０オングストローム、粒度は５μｍである。【００５２】
【表７】
2009133846.tif 000022
【００５３】
脂肪酸メチルエステルの収率は、ステアリン酸メチル、パルミチン酸メチル、オレイン酸メチル、リノレン酸メチル及びリノール酸メチルの合計量とした。ステアリン酸メチル、パルミチン酸メチル、オレイン酸メチル、リノレン酸メチル及びリノール酸メチルのピークの保持時間は、標準品で決定した（ステアリン酸メチル，パルミチン酸メチル：０．０７乃至０．１３０ｍｉｎ、オレイン酸メチル，リノレン酸メチル，リノール酸メチル：０．１５０乃至０．２５０ｍｉｎ）。【００５４】
その結果、脂肪酸メチルエステルの含量は、９７．６質量％であった。また、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により元素の定量分析を行った結果、Ｎａ、Ｋなどの金属イオンは検出されなかった。【００５５】
［実施例２］
次に、実施例２として、触媒Ａを用いて脂肪酸アルキルエステルを製造した。先ず、５０ｍｌ反応容器に米油１０．０ｇ（１１．１４ｍｍｏｌ）、炭酸ジメチル（宇部興産(株)製）１０．０ｇ（１１１．０ｍｍｏｌ）及び触媒Ａ０．３２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を秤量して加えた。窒素気流下でマグネットスターラーによって回転子を回転させて、反応温度９０℃、大気圧で１．５時間反応を行った。室温まで冷却後、炭酸ジメチルを減圧下で留去した。下層に溜った触媒Ａを分離除去し、脂肪酸メチルエステルを主成分とする混合物を１１．１ｇ得た。【００５６】
得られた目的物についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）を用いて定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルの含量は、８９．６質量％であった。原料米油の転化率は、１００％であった。また、グリセリンカーボネートの脂肪酸エステルは、検出されなかった。【００５７】
［実施例３］
次に、実施例３として、触媒Ａを用いて脂肪酸アルキルエステルを製造した。先ず、５０ｍｌ反応容器に米油１０．０ｇ（１１．１４ｍｍｏｌ）、炭酸ジメチル（宇部興産(株)製）１０．０ｇ（１１１．０ｍｍｏｌ）を秤量して加えた。これに実施例２で分離回収した触媒Ａを加え、窒素気流下でマグネットスターラーによって回転子を回転させて、反応温度９０℃、大気圧で２時間反応を行った。室温まで冷却後、炭酸ジメチルを減圧下で留去した。下層に溜った触媒Ａを分離除去し、脂肪酸メチルエステルを主成分とする混合物を１１．２ｇ得た。【００５８】
得られた目的物についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）を用いて定性及び定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルの含量は、８９．１質量％であった。原料米油の転化率は、１００％であった。また、グリセリンカーボネートの脂肪酸エステルは、検出されなかった。【００５９】
［ビス（１−メチル−４−ジメチルアミノピリジニウム）炭酸塩の製造］
次に、本発明に係る脂肪酸アルキルエステル製造用触媒の実施例として、ビス（１−メチルジメチルアミノピリジニウム）を製造した。すなわち、３００ｍｌのｓｕｓ製オートクレーブ（耐圧硝子工業製）に回転子を入れ、原料として炭酸ジメチル（宇部興産(株)製）１００ｇ（１．１ｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン（和光純薬製２５．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、反応温度１１５℃で５時間反応させた。析出した固形物をろ過、３０ｍｌの炭酸ジメチルを用いて洗浄し、乾燥後、目的とするビス（１−メチル−４−ジメチルアミノピリジニウム）炭酸塩３４ｇを得た。このときの圧力は０．１９ＭＰａＧであった。以下、これを触媒Ｂとした。触媒Ｂの１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は表８の通りであった。【００６０】
【表８】
2009133846.tif 000023
【００６１】
［実施例４］
次に、実施例４として、触媒Ｂを用いて脂肪酸アルキルエステルを製造した。先ず、５０ｍｌ反応容器に米油１０．０ｇ（１１．１４ｍｍｏｌ）、メタノール（和光純薬社製）５．０ｇ（１３７．０ｍｍｏｌ）及び触媒Ｂ０．３８ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）を秤量して加えた。窒素気流下でマグネットスターラーによって回転子を回転させて、反応温度６０℃、大気圧で２時間反応を行った。室温まで冷却後、メタノールを減圧下で留去した。下層のグリセリン層を分離除去後、上層を精製水５ｍｌで洗浄した。下層の水層を分離除去後、水分を減圧下、７０℃で留去し目的物とする脂肪酸メチルエステルを９．９ｇ得た。【００６２】
得られた目的物についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）及びクロマトロッドＩＩＩを用いたＴＬＣ−ＦＩＤ法（三菱化学ヤトロンＭＫ−５型）を用いて定性及び定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルの含量は、９６．９質量％であった。【００６３】
［実施例５］
次に、実施例５として、触媒Ｂを用いて脂肪酸アルキルエステルを製造した。先ず、５０ｍｌ反応容器に米油１０．０ｇ（１１．１４ｍｍｏｌ）、炭酸ジメチル（宇部興産(株)製）１２．３ｇ（１３７．０ｍｍｏｌ）及び触媒Ｂ０．３８ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）を秤量して加えた。窒素気流下でマグネットスターラーによって回転子を回転させて、反応温度９０℃、大気圧で４時間反応を行った。室温まで冷却後、触媒Ｂをろ別除去後、炭酸ジメチルを減圧下で留去した。脂肪酸メチルエステルを主成分とする混合物を１０．９ｇ得た。【００６４】
得られた目的物についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）を用いて定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルの含量は、９４．０質量％であった。原料米油の転化率は、１００％であった。また、グリセリンカーボネートの脂肪酸エステルは、検出されなかった。【００６５】
［ビス（１、１−ジメチルピロリジニウム）炭酸塩の製造］
次に、本発明に係る脂肪酸アルキルエステル製造用触媒の実施例として、ビス（１、１−ジメチルピロリジニウム）を製造した。５０ｍｌのｓｕｓ製オートクレーブ（耐圧硝子工業製）に回転子を入れ、原料として炭酸ジメチル（宇部興産(株)製）２０ｇ（０．２２ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリジン（アルドリッチ社製）５．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）を仕込み、反応温度１３０℃で８時間反応させた。析出した固形物をろ過、１０ｍｌの炭酸ジメチルを用いて洗浄し、乾燥後、目的とするビス（１、１−ジメチルピロリジニウム）炭酸塩７．４ｇを得た。このときの圧力は０．３ＭＰａＧであった。以下、これを触媒Ｃとした。触媒Ｃの１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は表９の通りであった。【００６６】
【表９】
2009133846.tif 000024
【００６７】
［実施例６］
次に、実施例６として、触媒Ｃを用いて脂肪酸アルキルエステルを製造した。先ず、５０ｍｌ反応容器に米油１０．０ｇ（１１．１４ｍｍｏｌ）、メタノール（和光純薬社製）５．０ｇ（１３７．０ｍｍｏｌ）及び触媒Ｃ０．３０ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）を秤量して加えた。窒素気流下でマグネットスターラーによって回転子を回転させて、反応温度６０℃、大気圧で３時間反応を行った。室温まで冷却後、メタノールを減圧下で留去した。下層のグリセリン層を分離除去後、上層を精製水５ｍｌで洗浄した。下層の水層を分離除去後、水分を減圧下、７０℃で留去し目的物とする脂肪酸メチルエステルを９．９ｇ得た。【００６８】
得られた目的物についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）及びクロマトロッドＩＩＩを用いたＴＬＣ−ＦＩＤ法（三菱化学ヤトロンＭＫ−５型）を用いて定性及び定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルの含量は、９８．２質量％であった。【００６９】
［実施例７］
次に、実施例７として、触媒Ｃを用いて脂肪酸アルキルエステルを製造した。先ず、５０ｍｌ反応容器に米油１０．０ｇ（１１．１４ｍｍｏｌ）、炭酸ジメチル（宇部興産(株)製）１２．３ｇ（１３７．０ｍｍｏｌ）及び触媒Ｃ０．３０ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）を秤量して加えた。窒素気流下でマグネットスターラーによって回転子を回転させて、反応温度９０℃、大気圧で６時間反応を行った。室温まで冷却後、触媒Ｃをろ別除去後、炭酸ジメチルを減圧下で留去した。下層に溜った触媒Ｃを分離除去し、脂肪酸メチルエステルを主成分とする混合物を１０．８ｇ得た。【００７０】
得られた目的物についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）を用いて定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルの含量は９４．８質量％であった。原料米油の転化率は、１００％であった。また、グリセリンカーボネートの脂肪酸エステルは、検出されなかった。【００７１】
［実施例８］
次に、実施例８として、触媒Ｃを用いて脂肪酸アルキルエステルを製造した。先ず、５０ｍｌ反応容器に米油１０．０ｇ（１１．１４ｍｍｏｌ）、炭酸ジメチル（宇部興産(株)製）１０．０ｇ（１１１．０ｍｍｏｌ）を秤量して加えた。これに実施例７で分離回収した触媒Ｃを加え、窒素気流下でマグネットスターラーによって回転子を回転させて、反応温度９０℃、大気圧で１２時間反応を行った。室温まで冷却後、触媒Ｃをろ別除去後、炭酸ジメチルを減圧下で留去した。下層に溜った触媒Ｃを分離除去し、脂肪酸メチルエステルを主成分とする混合物を１０．８ｇ得た。【００７２】
得られた目的物についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）を用いて定性及び定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルの含量は、９３．２質量％であった。原料米油の転化率は、１００％であった。また、グリセリンカーボネートの脂肪酸エステルは、検出されなかった。【００７３】
［ビス（４，４−ジメチルモルホリジウム）炭酸塩の製造］
次に、本発明に係る脂肪酸アルキルエステル製造用触媒の実施例として、ビス（４、４−ジメチルモルホリジウム）炭酸塩を製造した。５０ｍｌのｓｕｓ製オートクレーブ（耐圧硝子工業製）に回転子を入れ、原料として炭酸ジメチル（宇部興産(株)製）２０ｇ（０．２２ｍｏｌ）及びＮ−メチルモルフォリン（和光純薬製５．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、反応温度１３０℃で８時間反応させた。析出した固形物をろ過、１０ｍｌの炭酸ジメチルを用いて洗浄し、乾燥後、目的とするビス（４，４−ジメチルモルホリジウム）炭酸塩７．１ｇを得た。このときの圧力は０．３ＭＰａＧであった。以下、これを触媒Ｄとした。触媒Ｄの１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は表１０の通りであった。【００７４】
【表１０】
2009133846.tif 000025
【００７５】
［実施例９］
次に、実施例９として、触媒Ｄを用いて脂肪酸アルキルエステルを製造した。先ず、５０ｍｌ反応容器に米油１０．０ｇ（１１．１４ｍｍｏｌ）、メタノール（和光純薬社製）５．０ｇ（１３７．０ｍｍｏｌ）及び触媒Ｄ０．３４ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）を秤量して加えた。窒素気流下でマグネットスターラーによって回転子を回転させて、反応温度６０℃、大気圧で２時間反応を行った。室温まで冷却後、メタノールを減圧下で留去した。下層のグリセリン層を分離除去後、上層を精製水５ｍｌで洗浄した。下層の水層を分離除去後、水分を減圧下、７０℃で留去し目的物とする脂肪酸メチルエステルを９．９ｇ得た。【００７６】
得られた目的物についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）及びクロマトロッドＩＩＩを用いたＴＬＣ−ＦＩＤ法（三菱化学ヤトロンＭＫ−５型）を用いて定性及び定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルの含量は、９７．７質量％であった。【００７７】
［実施例１０］
次に、実施例１０として、触媒Ｄを用いて脂肪酸アルキルエステルを製造した。先ず、５０ｍｌ反応容器に米油１０．０ｇ（１１．１４ｍｍｏｌ）、炭酸ジメチル（宇部興産(
株)製）１２．３ｇ（１３７．０ｍｍｏｌ）並びに触媒Ｄ０．３４ｇ（１．１７ｍｍｏｌ
）を秤量して加えた。窒素気流下でマグネットスターラーによって回転子を回転させて、反応温度９０℃、大気圧で３時間反応を行った。室温まで冷却後、炭酸ジメチルを減圧下で留去した。下層に溜った触媒Ｄを分離除去し、脂肪酸メチルエステルを主成分とする混合物を１０．８ｇ得た。【００７８】
得られた目的物についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）を用いて定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルの含量は、９２．９質量％であった。原料米油の転化率は、１００％であった。また、グリセリンカーボネートの脂肪酸エステルは、検出されなかった。【００７９】
［ビス（１−エチル−１−メチルピロリジニウム）炭酸塩の製造］
次に、本発明に係る脂肪酸アルキルエステル製造用触媒の実施例として、ビス（１−エチル、１−メチルピロリジニウム）炭酸塩を製造した。５０ｍｌのｓｕｓ製オートクレーブ（耐圧硝子工業製）に回転子を入れ、原料として炭酸ジメチル（宇部興産(株)製）２０ｇ（０．２２ｍｏｌ）及びＮ−エチルピロリジン（アルドリッチ社製）５．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）を仕込み、反応温度１３０℃で８時間反応させた。析出した固形物をろ過、１０ｍｌの炭酸ジメチルを用いて洗浄し、乾燥後、目的とするビス（１−エチル、１−メチルピロリジニウム）炭酸塩７．５ｇを得た。このときの圧力は０．３ＭＰａＧであった。以下、これを触媒Ｅとした。触媒Ｅの１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は表１１の通りであった。【００８０】
【表１１】
2009133846.tif 000026
【００８１】
[トリエチルメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩の製造]
次に、本発明に係る脂肪酸アルキルエステル製造用触媒の実施例として、トリエチルメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩を製造した。２００ｍｌのｓｕｓ製オートクレーブ（耐圧硝子工業製）に、原料として炭酸ジメチル（宇部興産(株)製）６７．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）、トリエチルアミン（和光純薬製７５．０ｇ（０．７４ｍｏｌ）、及びメタノール（和光純薬製）４８ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み、反応温度１４０℃で３時間反応させた。このときの圧力は２．０ＭＰａＧであった。過剰の炭酸ジメチル、トリエチルアミン、及びメタノールを減圧下留去した後、目的とするトリエチルメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩９８．５ｇを得た。以下、これを触媒Ｆとした。触媒Ｆの１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は表１２の通りであった。【００８２】
【表１２】
2009133846.tif 000027
【００８３】
［実施例１１］
次に、実施例１１として、触媒Ｆを用いて脂肪酸アルキルエステルを製造した。先ず、５０ｍｌ反応容器にダイズ油１５．０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、メタノール６．０ｇ（１８７．５ｍｍｏｌ）並びに触媒Ｆを０．３２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を秤量して加えた。窒素気流下で、反応温度６０℃で３時間反応を行った。室温まで冷却後、メタノールを減圧下で留去した。下層のグリセリン層を分離除去後、上層を精製水５ｍｌで洗浄した。下層の水層を分離除去後、水分を減圧下、７０℃で留去し目的物とする脂肪酸メチルエステル１４．９ｇを得た。【００８４】
得られた目的物についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルの含量は９９．５質量％であった。酸価は０．０９ｍｇ−ＫＯＨ／ｋｇであった。【００８５】
［実施例１２］
次に、実施例１２として、触媒Ｆを用いて脂肪酸アルキルエステルを製造した。先ず、５０ｍｌ反応容器にダイズ油１５．０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、炭酸ジメチル７．０ｇ（１１１．０ｍｍｏｌ）並びに触媒Ｆを０．３２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を秤量して加えた。窒素気流下で、反応温度９０℃で６時間反応を行った。室温まで冷却後、炭酸ジメチルを減圧下で留去した。下層に溜った触媒Ｆを含む褐色層を分離除去し、脂肪酸メチルエステルを主成分とする混合物１６．１ｇを得た。【００８６】
得られた目的物についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルの含量は９０．３質量％であった。原料ダイズ油の転化率は９９．８％であった。また、グリセリンカーボネートの脂肪酸エステルは検出されなかった。【００８７】
［１−メチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジニウムモノメチル炭酸塩の製造］
次に、本発明に係る脂肪酸アルキルエステル製造用触媒の実施例として、１−メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジニウムモノメチル炭酸塩を製造した。先ず、２００ｍｌのｓｕｓ製オートクレーブ（耐圧硝子工業製）に、原料として炭酸ジメチル（宇部興産（株）製）９．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジン（和光純薬製１２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びメタノール（和光純薬製）６．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、反応温度１１０℃で３時間反応させた。このときの圧力は２．１ＭＰａＧであった。過剰の炭酸ジメチル、及びメタノールを減圧下留去した後、アセトンを加え固体物をろ過した。アセトンで洗浄後、減圧下で乾燥して、目的とする１−メチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジニウムモノメチル炭酸塩１７．０ｇを得た。以下、これを触媒Ｇとした。触媒Ｇの１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は表１３の通りであった。【００８８】
【表１３】
2009133846.tif 000028
【００８９】
［実施例１３］
次に、実施例１３として、触媒Ｇを用いて脂肪酸アルキルエステルを製造した。先ず、５０ｍｌ反応容器にダイズ油１５．０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、メタノール６．０ｇ（１８７．５ｍｍｏｌ）並びに触媒Ｇを０．３２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を秤量して加えた。窒素気流下で、反応温度６０℃で３時間反応を行った。室温まで冷却後、メタノールを減圧下で留去した。下層のグリセリン層を分離除去後、上層を精製水５ｍｌで洗浄した。下層の水層を分離除去後、水分を減圧下、７０℃で留去し目的物とする脂肪酸メチルエステル１４．７ｇを得た。【００９０】
得られた目的物についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルの含量は９９．３質量％であった。酸価は０．０４ｍｇ−ＫＯＨ／ｋｇ、ＪＩＳ  Ｋ００７１−１によるハーゼンナンバー（色調）は９０であった。【００９１】
［実施例１４］
次に、実施例１４として、触媒Ｇを用いて脂肪酸アルキルエステルを製造した。先ず、５０ｍｌ反応容器にダイズ油１５．０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、炭酸ジメチル７．０ｇ（１１１．０ｍｍｏｌ）並びに触媒Ｇを０．３２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を秤量して加えた。窒素気流下で、反応温度９０℃で６時間反応を行った。室温まで冷却後、炭酸ジメチルを減圧下で留去した。下層に溜った触媒Ｇを含む褐色層を分離除去し、脂肪酸メチルエステルを主成分とする混合物を１５．８ｇ得た。【００９２】
得られた目的物についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルの含量は９０．８質量％であった。原料ダイズ油の転化率は９９．７％であった。また、グリセリンカーボネートの脂肪酸エステルは検出されなかった。【００９３】
［Ｎ，Ｎ−ジメチルモルフォリウムモノメチル炭酸塩の製造］
次に、本発明に係る脂肪酸アルキルエステル製造用触媒の実施例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルフォリウムモノメチル炭酸塩を製造した。先ず、２００ｍｌのｓｕｓ製オートクレーブ（耐圧硝子工業製）に、原料として炭酸ジメチル（宇部興産（株）製）２１．６ｇ（０．２４ｍｏｌ）、Ｎ−メチルモルフォリン（和光純薬製２３．２ｇ（０．２３ｍｏｌ）、及びメタノール（和光純薬製）１５．４ｇ（０．４８ｍｏｌ）を仕込み、反応温度１２０℃で３時間反応させた。このときの圧力は１．９ＭＰａＧであった。過剰の炭酸ジメチル、及びメタノールを減圧下留去した後、アセトンを加え固体物をろ過した。アセトンで洗浄後、減圧下で乾燥して、目的とするＮ，Ｎ−ジメチルモルフォリウムモノメチル炭酸塩４０．３ｇを得た。以下、これを触媒Ｈとした。触媒Ｈの１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は表１４の通りであった。【００９４】
【表１４】
2009133846.tif 000029
【００９５】
［実施例１５］
次に、実施例１５として、触媒Ｈを用いて脂肪酸アルキルエステルを製造した。先ず、５０ｍｌ反応容器にダイズ油１５．０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、メタノール６．０ｇ（１８７．５ｍｍｏｌ）並びに触媒Ｈを０．３２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を秤量して加えた。窒素気流下で、反応温度６０℃で３時間反応を行なった。室温まで冷却後、メタノールを減圧下で留去した。下層のグリセリン層を分離除去後、上層を精製水５ｍｌで洗浄した。下層の水層を分離除去後、水分を減圧下、７０℃で留去し目的物とする脂肪酸メチルエステル１４．５ｇを得た。【００９６】
得られた目的物についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルの含量は９９．７質量％であった。【００９７】
［実施例１６］
次に、実施例１６として、触媒Ｈを用いて脂肪酸アルキルエステルを製造した。先ず、５０ｍｌ反応容器にダイズ油１５．０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、炭酸ジメチル７．０ｇ（１１１．０ｍｍｏｌ）並びに触媒Ｈを０．３２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を秤量して加えた。窒素気流下で、反応温度９０℃で６時間反応を行った。室温まで冷却後、炭酸ジメチルを減圧下で留去した。下層に溜った触媒Ｈを含む褐色層を分離除去し、脂肪酸メチルエステルを主成分とする混合物１５．９ｇを得た。【００９８】
得られた目的物についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルの含量は８９．９質量％であった。原料ダイズ油の転化率は９８．２％であった。また、グリセリンカーボネートの脂肪酸エステルは検出されなかった。【００９９】
［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピペリジニウムモノメチル炭酸塩の製造］
次に、本発明に係る脂肪酸アルキルエステル製造用触媒の実施例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピペリジニウムモノメチル炭酸塩を製造した。先ず、２００ｍｌのｓｕｓ製オートクレーブ（耐圧硝子工業製）に、原料として炭酸ジメチル（宇部興産（株）製）１９．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピペリジン（和光純薬製）２０．９ｇ（０．２１ｍｏｌ）、及びメタノール（和光純薬製）１４．１ｇ（０．４４ｍｏｌ）を仕込み、反応温度１２０℃で３時間反応させた。このときの圧力は１．９ＭＰａＧであった。過剰の炭酸ジメチル、及びメタノールを減圧下留去した後、アセトンを加え固体物をろ過した。アセトンで洗浄後、減圧下で乾燥して、目的とするＮ，Ｎ−ジメチルアミノピペリジニウムモノメチル炭酸塩４０．３ｇを得た。以下、これを触媒Ｉとした。触媒Ｉの１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は表１５の通りであった。【０１００】
【表１５】
2009133846.tif 000030
【０１０１】
［実施例１７］
次に、実施例１７として、触媒Ｉを用いて脂肪酸アルキルエステルを製造した。先ず、５０ｍｌ反応容器にダイズ油１５．０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、メタノール６．０ｇ（１８７．５ｍｍｏｌ）並びに触媒Ｉを０．３２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を秤量して加えた。窒素気流下で、反応温度６０℃で３時間反応を行なった。室温まで冷却後、メタノールを減圧下で留去した。下層のグリセリン層を分離除去後、上層を精製水５ｍｌで洗浄した。下層の水層を分離除去後、水分を減圧下、７０℃で留去し目的物とする脂肪酸メチルエステル１４．８ｇを得た。【０１０２】
得られた目的物についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルの含量は９９．４質量％であった。【０１０３】
［実施例１８］
次に、実施例１８として、触媒Ｉを用いて脂肪酸アルキルエステルを製造した。先ず、５０ｍｌ反応容器にダイズ油１５．０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、炭酸ジメチル７．０ｇ（１１１．０ｍｍｏｌ）並びに触媒Ｉを０．３２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を秤量して加えた。窒素気流下で、反応温度９０℃で６時間反応を行った。室温まで冷却後、炭酸ジメチルを減圧下で留去した。下層に溜った触媒Ｉを含む褐色層を分離除去し、脂肪酸メチルエステルを主成分とする混合物１５．４ｇを得た。【０１０４】
得られた目的物についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルの含量は８８．７質量％であった。原料ダイズ油の転化率は９９．５％であった。また、グリセリンカーボネートの脂肪酸エステルは検出されなかった。【０１０５】
［テトラメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩の製造］
次に、本発明に係る脂肪酸アルキルエステル製造用触媒の実施例として、テトラメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩を製造した。先ず、２００ｍｌのｓｕｓ製オートクレーブ（耐圧硝子工業製）に、原料として炭酸ジメチル（宇部興産(株)製）２６．０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、及びジメチルアミン１１％メタノール溶液（和光純薬製）６６ｇ（０．１６ｍｏｌ）を仕込み、反応温度１２０℃で３時間反応させた。このときの圧力は１．８ＭＰａＧであった。過剰の炭酸ジメチル、及びメタノールを減圧下留去した後、固体物１６．５ｇを得た。これを触媒Ｊとし、触媒Ｊは表１６に示す１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果からテトラメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩であった。【０１０６】
【表１６】
2009133846.tif 000031
【０１０７】
［実施例１９］
次に、実施例１９として、触媒Ｊを用いて脂肪酸アルキルエステルを製造した。先ず、５０ｍｌ反応容器にダイズ油１５．０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、メタノール６．０ｇ（１８７．５ｍｍｏｌ）並びに触媒Ｊを０．３２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を秤量して加えた。窒素気流下で、反応温度６０℃で３時間反応を行なった。室温まで冷却後、メタノールを減圧下で留去した。下層のグリセリン層を分離除去後、上層を精製水５ｍｌで洗浄した。下層の水層を分離除去後、水分を減圧下、７０℃で留去し目的物とする脂肪酸メチルエステル１４．６ｇを得た。【０１０８】
得られた目的物についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルの含量は９９．１質量％であった。【０１０９】
［ジエチルジメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩の製造］
次に、本発明に係る脂肪酸アルキルエステル製造用触媒の実施例として、ジエチルジメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩を製造した。先ず、２００ｍｌのｓｕｓ製オートクレーブ（耐圧硝子工業製）に、原料として炭酸ジメチル（宇部興産(株)製）１５．８ｇ（０．１７ｍｏｌ）、ジエチルアミン（和光純薬製）１２．６ｇ（０．１７ｍｏｌ）、及びメタノール（和光純薬製）１１．２ｇ(０．３５ｍｏｌ)を仕込み、反応温度１２０℃で３時間反応させた。このときの圧力は１．７ＭＰａＧであった。過剰の炭酸ジメチル、及びメタノールを減圧下留去した後、得られた固体物にアセトンを加えろ過した。アセトンで洗浄後、減圧下で乾燥して、固体物１０．２ｇを得た。これを触媒Ｋとし、触媒Ｋは表１７に示す１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果からジエチルジメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩であった。【０１１０】
【表１７】
2009133846.tif 000032
【０１１１】
［実施例２０］
次に、実施例２０として、触媒Ｋを用いて脂肪酸アルキルエステルを製造した。先ず、５０ｍｌ反応容器にダイズ油１５．０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、メタノール６．０ｇ（１８７．５ｍｍｏｌ）並びに触媒Ｋを０．３２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を秤量して加えた。窒素気流下で、反応温度６０℃で３時間反応を行なった。室温まで冷却後、メタノールを減圧下で留去した。下層のグリセリン層を分離除去後、上層を精製水５ｍｌで洗浄した。下層の水層を分離除去後、水分を減圧下、７０℃で留去し目的物とする脂肪酸メチルエステル１４．８ｇを得た。【０１１２】
得られた目的物についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルの含量は９９．３質量％であった。酸価は０．０４ｍｇ−ＫＯＨ／ｋｇ、ＪＩＳ  Ｋ００７１−１によるハーゼンナンバー（色調）は８０であった。【０１１３】
［トリオクチルメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩の製造］
次に、本発明に係る脂肪酸アルキルエステル製造用触媒の実施例として、トリオクチルメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩を製造した。先ず、２００ｍｌのｓｕｓ製オートクレーブ（耐圧硝子工業製）に、原料として炭酸ジメチル（宇部興産(株)製）５．８ｇ（０．０７ｍｏｌ）、トリオクチルアミン（和光純薬製）２０．３ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、及びメタノール（和光純薬製）４．０ｇ(０．０１４ｍｏｌ)を仕込み、反応温度１３０℃で６時間反応させた。このときの圧力は０．６ＭＰａＧであった。過剰の炭酸ジメチル、及びメタノールを減圧下留去した後、得られた固体物にヘキサンを加えろ過した。ヘキサンで洗浄後、減圧下で乾燥して、７．２ｇの粘調液体を得た。これを触媒Ｌとし、触媒Ｌは表１８に示す１Ｈ−ＮＭＲの結果からトリオクチルメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩であった。【０１１４】
【表１８】
2009133846.tif 000033
【０１１５】
［実施例２１］
次に、実施例２１として、触媒Ｌを用いて脂肪酸アルキルエステルを製造した。先ず、５０ｍｌ反応容器になたね油１５．０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、メタノール６．０ｇ（１８７．５ｍｍｏｌ）並びに触媒Ｌを０．３２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を秤量して加えた。窒素気流下で、反応温度６０℃で１時間反応を行なった。室温まで冷却後、メタノールを減圧下で留去した。３時間静置後、下層のグリセリン層を分離除去し、目的物とする脂肪酸メチルエステル１４．８ｇを得た。【０１１６】
得られた目的物についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルの含量は９９．３質量％であった。【０１１７】
［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩の製造］
次に、本発明に係る脂肪酸アルキルエステル製造用触媒の実施例として、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩を製造した。先ず、２００ｍｌのｓｕｓ製オートクレーブ（耐圧硝子工業製）に、原料として炭酸ジメチル（宇部興産（株）製）２５ｇ（０．２８ｍｏｌ）、２−ジメチルアミノエタノール（和光純薬製）２２．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、及びメタノール（和光純薬製）１７．８ｇ(０．５５ｍｏｌ)を仕込み、反応温度１２５℃で３時間反応させた。このときの圧力は０．９ＭＰａＧであった。過剰の炭酸ジメチル、及びメタノールを減圧下留去した後、得られた固体物にトルエンを加えろ過した。トルエンで洗浄後、減圧下で乾燥して、３８．３ｇの粘調液体を得た。これを触媒Ｍとし、触媒Ｍは表１９に示す１Ｈ−ＮＭＲの結果からＮ−（２−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩であった。【０１１８】
【表１９】
2009133846.tif 000034
【０１１９】
［実施例２２］
次に、実施例２２として、触媒Ｍを用いて脂肪酸アルキルエステルを製造した。先ず、５０ｍｌ反応容器になたね油１５．０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、メタノール６．０ｇ（１８７．５ｍｍｏｌ）並びに触媒Ｍを０．３２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を秤量して加えた。窒素気流下で、反応温度６０℃で１時間反応を行なった。室温まで冷却後、メタノールを減圧下で留去した。３時間静置後、下層のグリセリン層を分離除去し、目的物とする脂肪酸メチルエステル１４．９ｇを得た。【０１２０】
得られた目的物についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルの含量は９９．１質量％であった。【０１２１】
［テトラメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩の製造］
次に、本発明に係る脂肪酸アルキルエステル製造用触媒の実施例として、テトラメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩を製造した。先ず、２００ｍｌのｓｕｓ製オートクレーブ（耐圧硝子工業製）に、原料として炭酸ジメチル（宇部興産（株）製）３６．０ｇ（０．４ｍｏｌ）及びトリメチルアミン２５％メタノール溶液（東京化成製）８０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を仕込み、反応温度１２０℃で３時間反応させた。このときの圧力は０．７ＭＰａＧであった。過剰の炭酸ジメチル、及びメタノールを減圧下留去した後、固体物４８．５ｇを得た。これを触媒Ｎとし、触媒Ｎは表２０に示す１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果からテトラメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩であった。【０１２２】
【表２０】
2009133846.tif 000035
【０１２３】
［実施例２３］
次に、実施例２３として、触媒Ｎを用いて脂肪酸アルキルエステルを製造した。先ず、５０ｍｌ反応容器になたね油１５．０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、メタノール６．０ｇ（１８７．５ｍｍｏｌ）並びに触媒Ｎを０．３２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を秤量して加えた。窒素気流下で、反応温度６０℃で３時間反応を行なった。室温まで冷却後、メタノールを減圧下で留去した。下層のグリセリン層を分離除去後、上層を２ｇの活性白土Ｓ１でろ過後、目的物とする脂肪酸メチルエステル１４．１ｇを得た。【０１２４】
得られた目的物についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルの含量は９９．４質量％であった。酸価は０．０２ｍｇ−ＫＯＨ／ｋｇ、ＪＩＳ  Ｋ００７１−１によるハーゼンナンバー（色調）は５０であった。【０１２５】
［実施例２４］
次に、実施例２４として、触媒Ａを用いて脂肪酸アルキルエステルを製造した。先ず、５０ｍｌ反応容器にパーム油１５．０ｇ（１１．１４ｍｍｏｌ）、メタノール６．０ｇ（１３７．０ｍｍｏｌ）並びに触媒Ａ０．３２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を秤量して加えた。マグネットスターラーによって回転子を回転させて、反応温度６０℃で３時間反応を行なった。室温まで冷却後、メタノールを減圧下で留去した。３時間静置後、下層のグリセリン層を分離除去し、目的物とする脂肪酸メチルエステル１４．９ｇを得た。【０１２６】
得られた目的物についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルの含量は９９．３質量％であった。酸価は０．０２ｍｇ−ＫＯＨ／ｋｇであった。【０１２７】
［実施例２５］
次に、実施例２５として、触媒Ａを用いて脂肪酸アルキルエステルを製造した。先ず、５０ｍｌ反応容器に廃食油１５．０ｇ（１１．１４ｍｍｏｌ）、メタノール６．０ｇ（１３７．０ｍｍｏｌ）並びに触媒Ａ０．３２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を秤量して加えた。マグネットスターラーによって回転子を回転させて、反応温度６０℃で３時間反応を行なった。室温まで冷却後、メタノールを減圧下で留去した。３時間静置後、下層のグリセリン層を分離除去し、目的物とする脂肪酸メチルエステル１４．８ｇを得た。【０１２８】
得られた目的物についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルの含量は９９．１質量％であった。酸価は０．１７ｍｇ−ＫＯＨ／ｋｇであった。
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月8日(2009.9.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表されるトリグリセリドと、化２で表されるアルキルカーボネート又は化３で表されるアルコールを有機塩基炭酸塩の存在下で反応させて脂肪酸アルキルエステルを製造する脂肪酸アルキルエステルの製造方法であって、
前記有機塩基炭酸塩は、ビス４級アンモニウム炭酸塩、及び４級アンモニウムモノアルキル炭酸塩のいずれか一以上であることを特徴とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【化１】
2009133846.tif 000042
【化２】
2009133846.tif 000043
【化３】
2009133846.tif 000044
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記有機塩基炭酸塩は、前記反応後、製造された脂肪酸アルキルエステル及び化２で表されるアルキルカーボネート又は化３で表されるアルコールから分離された有機塩基炭酸塩触媒であることを特徴とする請求項１記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項４】
化４で表されるトリグリセリドと、化５で表されるアルキルカーボネート又は化６で表されるアルコールを反応させて脂肪酸アルキルエステルを製造する際に用いられる脂肪酸アルキルエステルの製造用触媒において、
有機塩基炭酸塩を主成分とし、前記有機塩基炭酸塩は、ビス４級アンモニウム炭酸塩、及び４級アンモニウムモノアルキル炭酸塩のいずれか一以上であることを特徴とする脂肪酸アルキルエステルの製造用触媒。
【化４】
2009133846.tif 000045
【化５】
2009133846.tif 000046
【化６】
2009133846.tif 000047
【請求項５】
（削除）
【国際調査報告】
2009133846.tif 000048
2009133846.tif 000049