(57)【要約】  本発明は、正極活物質として硫黄変性ポリアクリロニトリルを含み、かつ、導電性に優れる非水電解質二次電池用正極材料を提供することを目的とする。  本発明は、非水電解質二次電池用正極材料において、凝集体状の硫黄変性ポリアクリロニトリルを解砕し、得られた硫黄変性ポリアクリロニトリル粒子に導電助剤を付着させ、導電助剤添加後に、非水電解質二次電池用正極材料の原料として、硫黄変性ポリアクリロニトリルを再凝集させた、硫黄変性ポリアクリロニトリル粒子と導電助剤とを用いた粒子径２μｍ以下である非水電解質二次電池用正極材料粒子と、その製造方法に係るものである。
2013076958.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池用の正極材料であって、
ポリアクリロニトリルに由来する炭素骨格と該炭素骨格と硫黄（Ｓ）とからなる硫黄系正極活物質と、導電助剤と、を材料とし、
該硫黄系正極活物質の粒度分布において、全体の粒子の５０頻度％以上が粒子径２μｍ以下の粒子であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記硫黄系正極活物質のラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１３３１ｃｍ−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲内で１５４８ｃｍ−１、９３９ｃｍ−１、４７９ｃｍ−１、３８１ｃｍ−１、３１７ｃｍ−１付近にそれぞれピークが存在する請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記硫黄系正極活物質の粒度分布において、全体の粒子の７０頻度％以上が粒子径２μｍ以下の粒子である請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極材料を正極に含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極材料を製造する方法であって、
ポリアクリロニトリルに由来する炭素骨格と該炭素骨格と硫黄（Ｓ）とからなる硫黄系正極活物質を解砕する解砕工程と、
解砕された該硫黄系正極活物質の表面に導電助剤を付着させる助剤添加工程と、
該助剤添加工程後に該硫黄系正極活物質を再凝集させる再凝集工程と、を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項６】
前記解砕工程は液状媒体中で行う請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項７】
前記助剤添加工程は液状媒体中で行う請求項５または請求項６に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項８】
前記助剤添加工程は前記解砕工程と同時に行う請求項５〜７の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項９】
前記再凝集工程は、スプレードライまたは流動層造粒によって行う請求項７または請求項８に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池等に代表される非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の一種であるリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池は、充放電容量の大きな電池であり、主として携帯電子機器用の電池として用いられている。また、リチウムイオン二次電池は、電気自動車用の電池としても期待されている。非水電解質二次電池の一種であるナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池は、リチウムに代えて入手容易なナトリウムを用いるため、安価に提供できる利点がある。ナトリウムは、リチウムに比べて標準酸化還元電位が０．３３Ｖ低く、密度が約８０％高いが、セル全体ではリチウムイオン二次電池の７０〜８０％の性能が発現できると考えられている。【０００３】
これらの非水電解質二次電池の正極活物質としては、コバルトやニッケル等のレアメタルを含有するものが一般的である。しかし、これらの金属は流通量が少なく高価であるため、近年では、これらのレアメタルにかわる物質を用いた正極活物質が求められている。【０００４】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として、硫黄を用いる技術が知られている。硫黄を正極活物質として用いることで、リチウムイオン二次電池の充放電容量を大きくできる。しかし、正極活物質として単体硫黄を用いたリチウムイオン二次電池においては、放電時に硫黄とリチウムとの化合物が生成する。この硫黄とリチウムとの化合物は、リチウムイオン二次電池の非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等）に可溶である。このため、正極活物質として硫黄を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すと、硫黄の電解液への溶出により次第に劣化し、電池容量が低下する問題がある。つまり、正極活物質として硫黄を用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性に劣る。【０００５】
本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と硫黄との混合物を熱処理して得られる正極活物質を発明した（特許文献１参照）。正極活物質として、ＰＡＮおよび硫黄を材料とする硫黄系正極活物質（以下、硫黄変性ＰＡＮと略する）を用いることで、リチウムイオン二次電池の充放電容量は大きくなり、かつ、サイクル特性も向上する。【０００６】
ところで、硫黄変性ＰＡＮは、質量当たりの充放電容量は高いものの、質量密度（嵩密度）が小さいために嵩高い。このため体積エネルギー密度の高い（例えば従来電池比で２倍、３倍等）電池を作製するためには、硫黄変性ＰＡＮを含む正極合剤を集電体上に１５０μｍ以上の厚さに塗工する必要がある。正極合剤をこのように厚く塗工すると、電極表面と集電体表面とが大きく離間し、電気抵抗が大きくなる恐れがある。電気抵抗が過大であれば、電池特性の低下が懸念される。【０００７】
したがって、正極合剤を厚く塗工した場合にも電気抵抗の増大を抑制できるよう、硫黄変性ＰＡＮを含む正極材料であって導電性に優れるものが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０４４４３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、正極活物質として硫黄変性ＰＡＮを含み、かつ、導電性に優れる非水電解質二次電池用正極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、硫黄変性ＰＡＮが凝集体状で存在すること、および、凝集体状の硫黄変性ＰＡＮを解砕することで小径の硫黄変性ＰＡＮ粒子を得ることができ、この粒子の表面に導電助剤を付着させることで、凝集体状の硫黄変性ＰＡＮに直接導電助剤を付着させる場合に比べて正極材料中で導電助剤を高分散させ得ることを見出した。【００１１】
すなわち、上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、ポリアクリロニトリルに由来する炭素骨格と該炭素骨格と硫黄（Ｓ）とからなる硫黄系正極活物質を解砕する解砕工程と、
解砕された該硫黄系正極活物質の表面に導電助剤を付着させる助剤添加工程と、
該助剤添加工程後に該硫黄系正極活物質を再凝集させる再凝集工程と、を備えることを特徴とする。【００１２】
また、このような方法で得られる本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、非水電解質二次電池用の正極材料であって、
ポリアクリロニトリルに由来する炭素骨格と該炭素骨格と硫黄（Ｓ）とからなる硫黄系正極活物質と、導電助剤と、を材料とし、
該硫黄系正極活物質の粒度分布において、全体の粒子の５０頻度％以上が粒子径２μｍ以下の粒子であることを特徴とする。【００１３】
また、上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用正極材料を正極に含むことを特徴とする。【００１４】
本発明の非水電解質二次電池は、車両用の非水電解質二次電池として好ましく使用できる。
【発明の効果】
【００１５】
以下、特に断りのない場合、本発明の非水電解質二次電池用正極材料を単に本発明の正極材料と略し、本発明の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法を単に本発明の製造方法と略する。【００１６】
硫黄変性ＰＡＮは、多数の硫黄変性ＰＡＮ粒子が凝集した状態（二次粒子状）で存在している。このため、このような凝集体状の硫黄変性ＰＡＮに直接導電助剤を付着させると、凝集体状の硫黄変性ＰＡＮの表面のみに導電助剤が付着し、凝集体の中心部に位置する硫黄変性ＰＡＮ粒子は導電助剤と大きく離間する。このため、多量の導電助剤を添加しなければ正極材料の導電性を大きく向上させ難い問題があった。本発明の製造方法によると、一旦解砕した（つまり、細かい粒子状にほぐした）後の硫黄変性ＰＡＮに導電助剤を付着させることで、個々の硫黄変性ＰＡＮ粒子の表面に導電助剤が付着する。このため、この硫黄変性ＰＡＮ粒子が再凝集しても、凝集体の内部に導電助剤が存在する。換言すると、導電助剤は正極材料中において非常に小さい間隔で分散し、導電助剤と凝集体内部に位置する硫黄変性ＰＡＮ粒子との距離は小さい。したがって、このような本発明の製造方法で得られた本発明の正極材料においては、導電助剤に由来する導電性が充分に発揮される。つまり、本発明の製造方法によると導電性に優れる正極材料を製造できる。【００１７】
また、後述するように、解砕した硫黄変性ＰＡＮは、その粒度分布において、全体の粒子の５０％頻度以上が粒子径２μｍ以下の粒子である。すなわち、本発明の正極材料の原料たる硫黄変性ＰＡＮは、その粒度分布において、全体の粒子の５０頻度％以上が粒子径２μｍ以下の粒子である。このように小径な硫黄変性ＰＡＮ粒子に導電助剤を付着させれば、導電助剤が正極材料中に高分散する。このため導電助剤から硫黄変性ＰＡＮ粒子の中心部までの距離は小さくなり、正極材料中における導電助剤同士の距離も小さくなる。これらの距離が小さければ正極材料の導電性は必然的に向上し、正極材料を含む正極合剤を厚く塗工した場合にも電気抵抗の増大を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】硫黄変性ＰＡＮ硫黄変性ＰＡＮをＸ線回折した結果を表すグラフである。
【図２】硫黄変性ＰＡＮをラマンスペクトル分析した結果を表すグラフである。グラフである。
【図３】実施例の硫黄変性ＰＡＮの製造方法で用いた反応装置を模式的に表す説明図である。
【図４Ａ】実施例の正極材料の製造方法で用いた硫黄変性ＰＡＮを模式的に表す説明図である。
【図４Ｂ】実施例の正極材料の製造方法における解砕工程で得られた硫黄変性ＰＡＮ粒子を模式的に表す説明図である。
【図４Ｃ】実施例の正極材料の製造方法における助剤添加工程で得られた硫黄変性ＰＡＮ粒子と導電助剤との水分散物を模式的に表す説明図である。
【図４Ｄ】実施例の正極材料の製造方法における再凝集工程で得られた正極材料を模式的に表す説明図である。
【図５Ａ】比較例の正極材料の製造方法で用いた硫黄変性ＰＡＮを模式的に表す説明図である。
【図５Ｂ】比較例の正極材料の製造方法で得られた正極材料を模式的に表す説明図である。
【図６】解砕前の硫黄変性ＰＡＮの粒度分布を表すグラフおよび表である。
【図７】解砕後の硫黄変性ＰＡＮの粒度分布を表すグラフおよび表である。
【図８】解砕前の硫黄変性ＰＡＮのＳＥＭ像である。
【図９】実施例の正極材料のＳＥＭ像である。
【図１０】実施例の非水電解質二次電池の放電特性を表すグラフである。
【図１１】比較例の非水電解質二次電池の放電特性を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（正極活物質）
本発明の非水電解質二次電池における正極活物質は、上述した硫黄変性ＰＡＮであり、ＰＡＮに由来する炭素骨格と硫黄（Ｓ）とからなる。
【００２０】
硫黄変性ＰＡＮは、上記の特許文献１に開示されたものと同様のものである。硫黄変性ＰＡＮ用の材料としてのＰＡＮは、粉末状であるのが好ましく、質量平均分子量が１０４〜３×１０５程度であるのが好ましい。また、ＰＡＮの粒径は、電子顕微鏡によって観察した際に、０．５〜５０μm程度であるのが好ましく、１〜１０μｍ程度であるのがより好ましい。ＰＡＮの分子量および粒径がこれらの範囲内であれば、ＰＡＮと硫黄との接触面積を大きくでき、ＰＡＮと硫黄とを信頼性高く反応させ得る。このため、電解液への硫黄の溶出をより信頼性高く抑制できる。
【００２１】
非水電解質二次電池の正極活物質として硫黄変性ＰＡＮを用いることで、硫黄が本来有する高い容量を維持でき、かつ、硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄変性ＰＡＮ中で硫黄が単体として存在するのでなくＰＡＮの構造中に取り込まれた安定な状態で存在するためだと考えられる。特許文献１に開示されている製造方法において、硫黄はＰＡＮとともに加熱処理されている。ＰＡＮを加熱すると、ＰＡＮが３次元的に架橋して縮合環（主として六員環）を形成しつつ閉環すると考えられる。このため硫黄は、閉環の進行したＰＡＮとの構造中に存在していると考えられる。硫黄変性ＰＡＮ中で硫黄はＰＡＮと結合した安定な状態で存在するか、または、硫黄が単体として存在するものの、ＰＡＮが加熱により閉環する際の架橋構造中に閉じ込められているために電解液と接触し難く、たとえ電解液と接触しても反応生成物が溶出し難い状態にあると考えられる。このことにより、硫黄の電解液への溶出を抑制でき、サイクル特性を向上させ得る。
【００２２】
ところで、単体の無機硫黄を活物質とした電極をもつリチウムイオン二次電池は、初期容量は大きいが、充放電を繰り返すと電解液に可溶なＬｉ２Ｓｘが生成する。このＬｉ２Ｓｘが電解液に溶出すると、サイクル特性に代表される電池性能が急激に劣化する。
【００２３】
−Ｃ−Ｓ結合によって硫黄を固定化した有機スルフィドを活物質として用いる場合にも、−Ｃ−Ｓ結合が切断されるとＬｉ２Ｓｘが生成して電解液に溶出する。また、一旦切断された−Ｃ−Ｓ結合は元に戻り難い。したがってこの場合にも、サイクル特性の劣化は避け難い。
【００２４】
さらに、カーボン材料の細孔中に硫黄を固定した硫黄系活物質を用いても、細孔に硫黄の出入り口が残っており、硫黄と電解液とは容易に接触するため、Ｌｉ２Ｓｘが電解液中に溶出してしまう。
【００２５】
ところが、硫黄変性ＰＡＮを用いたリチウムイオン二次電池は、何れもサイクル特性に優れ、充放電を繰り返した後にも高い容量を維持している。これは、正極または負極からの硫黄の脱離が抑制されていることによる効果であると考えられる。つまり、硫黄変性ＰＡＮを用いたリチウムイオン二次電池においては、硫黄と電解液との接触が抑制されていると考えられる。
【００２６】
すなわち硫黄変性ＰＡＮにおいては、ＰＡＮの閉環反応が起こる温度で、ＰＡＮと硫黄とが共存しているため、硫黄がＰＡＮの架橋構造中に取り込まれ、出口のない細孔中に硫黄が閉じ込められていると考えられる。そのため電解液と硫黄との直接接触が抑制され、Ｌｉ２Ｓｘの溶出が防止されることで、硫黄変性ＰＡＮを用いた電池はサイクル特性に優れると考えられる。なお一部の硫黄が電解液と直接接触可能であっても、その硫黄が初回の充放電時にＬｉ２Ｓｘとして電解液に溶出した後は、安定した充放電容量が維持される。
【００２７】
硫黄変性ＰＡＮに用いられる硫黄は、ＰＡＮと同様に、粉末状であるのが好ましい。硫黄の粒径については特に限定しないが、篩いを用いて分級した際に、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１５０μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものが好ましく、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１００μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものがより好ましい。
【００２８】
硫黄変性ＰＡＮに用いるＰＡＮ粉末と硫黄粉末との配合比については特に限定しないが、質量比で、１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：０．５〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのがさらに好ましい。
【００２９】
硫黄変性ＰＡＮは、以下の方法で製造できる。
【００３０】
ＰＡＮ粉末と硫黄粉末とを混合した混合原料を加熱する（熱処理工程）。混合原料は、乳鉢やボールミル等の一般的な混合装置で混合すれば良い。混合原料としては、硫黄とＰＡＮとを単に混合したものを用いても良いが、例えば、混合原料をペレット状に成形して用いても良い。混合原料は、ＰＡＮおよび硫黄のみで構成しても良いし、正極活物質に配合可能な一般的な材料（導電助剤等）を配合しても良い。
【００３１】
熱処理工程において混合原料を加熱することで、混合原料に含まれる硫黄がＰＡＮの構造中に取り込まれる。熱処理工程は、密閉系でおこなっても良いし開放系でおこなっても良いが、硫黄蒸気の散逸を抑制するためには、密閉系で行うのが好ましい。また、熱処理工程を如何なる雰囲気で行うかについては特に問わないが、ＰＡＮに硫黄が取り込まれるのを妨げない雰囲気（例えば、水素を含有しない雰囲気、非酸化性雰囲気）下で行うのが好ましい。例えば、雰囲気中に水素が存在すると、反応系中の硫黄が水素と反応して硫化水素となるため、反応系中の硫黄が失われる場合がある。また、非酸化性雰囲気下で熱処理することで、ＰＡＮの閉環反応と同時に、蒸気状態の硫黄がＰＡＮと反応して、硫黄によって変性されたＰＡＮが得られると考えられる。ここでいう非酸化性雰囲気とは、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気等を含む。
【００３２】
密閉状態の非酸化性雰囲気とするための具体的な方法については特に限定はなく、例えば、硫黄蒸気が散逸しない程度の密閉性が保たれる容器中に混合原料を入れて、容器内を減圧または不活性ガス雰囲気にして加熱すれば良い。その他、混合原料を硫黄蒸気と反応し難い材料（例えばアルミニウムラミネートフィルム等）で真空包装した状態で加熱しても良い。この場合、発生した硫黄蒸気によって包装材料が破損しないように、例えば、水を入れたオートクレーブ等の耐圧容器中に、包装された原料を入れて加熱し、発生した水蒸気で包装材の外部から加圧することが好ましい。この方法によれば、包装材料の外部から水蒸気によって加圧されるので、硫黄蒸気によって包装材料が膨れて破損することが防止される。
【００３３】
熱処理工程における混合原料の加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、特に限定しない。上述した好ましい加熱温度は、硫黄のＰＡＮへの取り込みが進行し、かつ、伝導材が変質しないような温度であれば良い。具体的には、加熱温度は、２５０以上５００℃以下とすることが好ましく、２５０以上４００℃以下とすることがより好ましく、２５０以上３００℃以下とすることがさらに好ましい。
【００３４】
熱処理工程においては、硫黄を還流するのが好ましい。この場合、混合原料の一部が気体となり、一部が液体となるように混合原料を加熱すれば良い。換言すると、混合原料の温度は、硫黄が気化する温度以上の温度であれば良い。ここで言う気化とは、硫黄が液体または固体から気体に相変化することを指し、沸騰、蒸発、昇華の何れによっても良い。参考までに、α硫黄（斜方硫黄、常温付近で最も安定な構造である）の融点は１１２．８℃、β硫黄（単斜硫黄）の融点は１１９．６℃、γ硫黄（単斜硫黄）の融点は１０６．８℃である。硫黄の沸点は４４４．７℃である。ところで、硫黄の蒸気圧は高いため、混合原料の温度が１５０℃以上になると、硫黄の蒸気の発生が目視でも確認できる。したがって、混合原料の温度が１５０℃以上であれば硫黄の還流は可能である。なお、熱処理工程において硫黄を還流する場合には、既知構造の還流装置を用いて硫黄を還流すれば良い。
【００３５】
混合原料中の硫黄の配合量が過大である場合にも、熱処理工程においてＰＡＮに充分な量の硫黄を取り込むことができる。このため、ＰＡＮに対して硫黄を過大に配合する場合には、熱処理工程後の被処理体から単体硫黄を除去することで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中のＰＡＮと硫黄との配合比を、質量比で１：２〜１：１０とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ２００℃〜２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、ＰＡＮに充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄変性ＰＡＮとして用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄変性ＰＡＮとして用いれば良い。単体硫黄除去工程の時間は特に限定しないが、１〜６時間程度であるのが好ましい。
【００３６】
硫黄変性ＰＡＮは、元素分析の結果、炭素、窒素、及び硫黄を含み、更に、少量の酸素及び水素を含む場合もある。また、図１に示すように、硫黄変性ＰＡＮをＣｕＫα線によりＸ線回折した結果、回折角（２θ）２０〜３０°の範囲では、２５°付近にピーク位置を有するブロードなピークのみが確認された。参考までに、Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置（ＭＡＣ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、型番：Ｍ０６ＸＣＥ）により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行なった。測定条件は、電圧：４０ｋＶ、電流：１００ｍＡ、スキャン速度：４°／分、サンプリング：０．０２°、積算回数：１回、測定範囲：回折角（２θ）１０°〜６０°であった。
【００３７】
さらに硫黄変性ＰＡＮを、室温から９００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減は４００℃時点で１０％以下である。これに対して、硫黄粉末とＰＡＮ粉末の混合物を同様の条件で加熱すると１２０℃付近から質量減少が認められ、２００℃以上になると急激に硫黄の消失に基づく大きな質量減が認められる。
すなわち、硫黄変性ＰＡＮにおいて、硫黄は単体としては存在せず、閉環の進行したＰＡＮに取り込まれた状態で存在していると考えられる。
【００３８】
硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルの一例を図２に示す。図２に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１３３１ｃｍ−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲で１５４８ｃｍ−１、９３９ｃｍ−１、４７９ｃｍ−１、３８１ｃｍ−１、３１７ｃｍ−１付近にピークが存在する。上記したラマンシフトのピークは、ＰＡＮに対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測される。このためこれらのピークは硫黄変性ＰＡＮを特徴づけるものである。上記した各ピークは、上記したピーク位置を中心として、ほぼ±８ｃｍ−１の範囲内に存在する。なお、本明細書において、「主ピーク」とは、ラマンスペクトルで現れた全てのピークのなかでピーク高さが最大となるピークを指す。
【００３９】
参考までに、上記したラマンシフトは、日本分光社製  ＲＭＰ−３２０（励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：１８００ｇｒ／ｍｍ、分解能：３ｃｍ−１）で測定したものである。なお、ラマンスペクトルのピークは、入射光の波長や分解能の違いなどにより、数が変化したり、ピークトップの位置がずれたりすることがある。したがって正極活物質として硫黄変性ＰＡＮを用いた本発明の正極のラマンスペクトルを測定すると、上記のピークと同じピーク、または、上記のピークとは数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。
【００４０】
（非水電解質二次電池用正極材料）
本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、正極活物質としての硫黄変性ＰＡＮと、導電助剤とを含有する。硫黄変性ＰＡＮに関しては上述した。
【００４１】
導電助剤としては、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が例示される。
【００４２】
この導電助剤の粒径は０．００５μｍ〜１μｍであるのが好ましく、０．０１μｍ〜０．１μｍであるのがより好ましい。導電助剤の配合量が同じ場合、導電助剤の粒径が小さい方が正極中に多くの導電パスを形成できるためである。
（正極材料の製造方法）
上述した正極材料を製造する本発明の製造方法は、解砕工程と、助剤添加工程と、再凝集工程とを備える。
【００４３】
〔解砕工程〕
解砕工程は、硫黄変性ＰＡＮを解砕する工程である。後述するように解砕前の硫黄変性ＰＡＮは、一般に、粒径（メジアン径）１０μｍ程度の凝集体として存在する。解砕工程においては、この凝集体を解砕し、小径の硫黄変性ＰＡＮを得る。解砕工程は凝集した硫黄変性ＰＡＮをほぐすことができれば良く既知の方法を用いれば良い。例えばボールミル、ビーズミル、エアジェットミル、液中衝突装置等の装置を用いても良いし、乳鉢等ですりつぶしても良い。解砕後の硫黄変性ＰＡＮ粒子は、上述したように、「全体の粒子の５０頻度％以上が粒子径２μｍ以下」にであれば良い。硫黄変性ＰＡＮ粒子の粒径は、レーザ回折散乱法粒度分布測定装置によって測定できる。さらに、硫黄変性ＰＡＮ粒子のレーザ回折散乱法粒度分布測定装置によるメジアン径は、４μｍ以下であるのが好ましく、メジアン径２μｍ以下であるのがより好ましい。解砕工程は、大気中や不活性ガス雰囲気下で行っても良いし、液状媒体中で行っても良いが、解砕した硫黄変性ＰＡＮ粒子の再凝集を防ぐためには、液状媒体中で行うのが好ましい。またＴｗｅｅｎ２０（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート）などの分散剤を用いても良い。液状媒体としては、水や有機溶媒等の既知の媒体を用いれば良い。
【００４４】
〔助剤添加工程〕
助剤添加工程は、解砕された硫黄変性ＰＡＮの表面に導電助剤を付着させる工程である。助剤添加工程において、導電助剤は既知の方法で硫黄変性ＰＡＮ粒子の表面に付着させれば良く、例えば、硫黄変性ＰＡＮ粒子と導電助剤とを単に混合するだけでも良いし、硫黄変性ＰＡＮと導電助剤とをバインダ樹脂等によって結着しても良い。何れの場合にも、解砕した硫黄変性ＰＡＮ粒子の再凝集を防ぎつつ、その表面に導電助剤を付着させるためには、解砕工程と同様に液状媒体中で行うのが好ましい。なお、助剤添加工程は、上述した解砕工程後に行っても良いし、解砕工程と同時に行っても良い。また導電助剤の一部のみを解砕工程時に添加し、残部を後述の正極合材作製時に添加しても良い。
【００４５】
〔再凝集工程〕
再凝集工程は、上述した助剤添加工程後の硫黄変性ＰＡＮ（すなわち導電助剤が付着した硫黄変性ＰＡＮ）を再凝集させる工程である。上述したように、助剤添加工程において導電助剤は硫黄変性ＰＡＮ粒子の表面に付着するため、再凝集工程で得られた凝集体においては、表面だけでなく内部にまで導電助剤が存在する。再凝集工程において得られる凝集体の粒径は特に問わないが、１〜１０μｍ（メジアン径）程度であるのが好ましい。また、再凝集工程において得られる凝集体の粒径は均一であるのが好ましい。均一または略均一粒径の凝集体を得るためには、スプレードライ、流動層造粒等、凝集体の粒径を制御できる方法で硫黄変性ＰＡＮを再凝集させるのが望ましい。なお、液状媒体中で解砕し、かつ、再凝集工程にスプレードライ等の乾燥と凝集とを同時に行い得る方法を用いない場合には、再凝集工程の前に助剤添加工程後の硫黄変性ＰＡＮを乾燥する工程が必要である。この乾燥工程は加熱乾燥、真空乾燥など液状媒体に応じた既知の方法で良い。
【００４６】
（非水電解質二次電池）
以下、本発明の非水電解質二次電池の構成について説明する。
【００４７】
〔正極〕
本発明の非水電解質二次電池における正極は、正極材料以外は、一般的な非水電解質二次電池用正極と同様の構造にできる。例えば、上述した正極材料、バインダ、および溶媒を混合した正極合剤を集電体に塗布することによって本発明の非水電解質二次電池における正極を製作できる。また、その他の方法として、上述した正極材料およびバインダの混合物を乳鉢やプレス機などで混練しかつフィルム状にし、フィルム状の混合物をプレス機等で集電体に圧着することで、正極を製造することもできる。
【００４８】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が例示される。
【００４９】
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、水等が例示される。これら導電助剤、バインダおよび溶媒は、それぞれ複数種を混合して用いても良い。これらの材料の配合量は特に問わないが、例えば、硫黄変性ＰＡＮ１００質量部に対して、導電助剤５〜１００質量部程度、バインダ５〜２０質量部程度を配合するのが好ましい。
【００５０】
集電体としては、非水電解質二次電池用正極に一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボンペーパー（不織布／織布）等が例示される。このうち黒鉛化度の高いカーボンからなるカーボンペーパー集電体は、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、本発明の非水電解質二次電池における正極用の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ（すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物）やＰＡＮ繊維等を用いることができる。
【００５１】
〔負極〕
本発明の非水電解質二次電池用における負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であって、リチウムと合金化可能な元素および／またはリチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物からなるものが好ましく用いられる。或いは、ナトリウムイオンを吸蔵・放出可能であって、ナトリウムと合金化可能な元素および／またはアトリウムと合金化可能な元素を有する元素化合物からなるものが好ましく用いられる。例えば、リチウムと合金化可能な元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。このうち、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を用いるのが特に好ましい。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物は、ケイ素化合物またはスズ化合物であるのが好ましい。ケイ素化合物としては、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）が挙げられる。スズ化合物としては、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが挙げられる。その他、公知の金属リチウム、金属ナトリウム、黒鉛などの炭素系材料を使用することもできる。なお、金属リチウムを負極活物質に用いる場合、本発明の非水電解質二次電池はリチウム二次電池である。金属ナトリウムを負極活物質に用いる場合、本発明の非水電解質二次電池はナトリウム二次電池（所謂ナトリウム硫黄電池）である。負極材料として、リチウムを含まない材料、例えば、上記した負極材料のなかで、炭素系材料、シリコン系材料、合金系材料等を用いる場合には、デンドライドの発生による正負極間の短絡を生じ難い点で有利である。ただし、これらのリチウムを含まない負極材料を本発明の正極材料と組み合わせて用いる場合には、正極および負極が何れもリチウムを含まない。このため、負極および正極の何れか一方、または両方にあらかじめリチウムを挿入するリチウムプリドープ処理が必要となる。リチウムのプリドープ法としては公知の方法に従えば良い。例えば負極にリチウムをドープする場合には、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプリドープ法によりリチウムを挿入する方法が挙げられる。また、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上記した電解ドープ法を利用することができる。
【００５２】
リチウムを含まない負極材料としては、特に、高容量の負極材料であるシリコン系材料が好ましく、そのなかでも電極厚さが薄くて体積当りの容量で有利となる薄膜シリコンがより好ましい。
【００５３】
負極用の集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボンペーパー（不織布／織布）等が例示される。
【００５４】
〔電解質〕
非水電解質二次電池に用いる電解質としては、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。電解質としては、負極活物質としてリチウムを用いる場合には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４等を用いることができる。負極活物質としてナトリウムを用いる場合には、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、低級脂肪酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ４等から選ばれる一種又は複数種を用いることができる。なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等は、フッ素（Ｆ）を含むために好ましく用いられる。電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌ程度であれば良い。なお、電解質は液状に限定されず、固体状（例えば高分子ゲル状）であっても良い。
【００５５】
〔その他〕
非水電解質二次電池は、上述した負極、正極、電解質以外にも、セパレータ等の部材を備えても良い。セパレータは、正極と負極との間に介在し、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。非水電解質二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＡＮ、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。非水電解質二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状にできる。
以下、本発明の非水電解質二次電池およびその製造方法を具体的に説明する。
【実施例】
【００５６】
（実施例）
実施例の非水電解質二次電池はリチウムイオン二次電池である。実施例の非水電解質二次電池は以下のように作製した。【００５７】
＜硫黄変性ＰＡＮ＞
〔１〕混合原料
硫黄粉末として、篩いを用いて分級した際に粒径５０μｍ以下となるものを準備した。ＰＡＮ粉末として、電子顕微鏡で確認した場合に粒径が０．２μｍ〜２μｍの範囲にあるものを準備した。硫黄粉末５質量部と、ＰＡＮ粉末１質量部とを乳鉢で混合・粉砕して、混合原料を得た。【００５８】
〔２〕装置
図３に示すように、反応装置１は、反応容器２、蓋３、熱電対４、アルミナ保護管４０、２つのアルミナ管（ガス導入管５、ガス排出管６）、アルゴンガス配管５０、アルゴンガスを収容したガスタンク５１、トラップ配管６０、水酸化ナトリウム水溶液６１を収容したトラップ槽６２、電気炉７、電気炉に接続されている温度コントローラ７０を持つ。【００５９】
反応容器２としては、有底筒状をなすガラス管（石英ガラス製）を用いた。後述する熱処理工程において、反応容器２には混合原料９を収容した。反応容器２の開口部は、３つの貫通孔を持つガラス製の蓋３で閉じた。貫通孔の１つには、熱電対４を収容したアルミナ保護管４０（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の他の１つには、ガス導入管５（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の残りの１つには、ガス排出管６（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。なお、反応容器２は、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍであった。アルミナ保護管４０は、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６は、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、蓋３の外部（反応容器２内）に露出した。この露出した部分の長さは３ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、後述する熱処理工程においてほぼ１００℃以下となる。このため、熱処理工程において生じる硫黄蒸気は、ガス導入管５およびガス排出管６から流出せず、反応容器２に戻される（還流する）。【００６０】
アルミナ保護管４０に入れた熱電対４の先端は、間接的に反応容器２中の混合原料９の温度を測定した。熱電対４で測定した温度は、電気炉７の温度コントローラ７０にフィードバックした。【００６１】
ガス導入管５にはアルゴンガス配管５０を接続した。アルゴンガス配管５０はアルゴンガスを収容したガスタンク５１に接続した。ガス排出管６にはトラップ配管６０の一端を接続した。トラップ配管６０の他端は、トラップ槽６２中の水酸化ナトリウム水溶液６１に挿入した。なお、トラップ配管６０およびトラップ槽６２は、後述する熱処理工程で生じる硫化水素ガスのトラップである。【００６２】
〔３〕熱処理工程
混合原料９を収容した反応容器２を、電気炉７（ルツボ炉、開口幅φ８０ｍｍ、加熱高さ１００ｍｍ）に収容した。このとき、ガス導入管５を介して反応容器２の内部にアルゴンを導入した。このときのアルゴンガスの流速は１００ｍｌ／分であった。アルゴンガスの導入開始１０分後に、アルゴンガスの導入を継続しつつ反応容器２中の混合原料９の加熱を開始した。このときの昇温速度は５℃／分であった。混合原料９が１００℃になった時点で、混合原料９の加熱を継続しつつアルゴンガスの導入を停止した。混合原料９が約２００℃になるとガスが発生した。混合原料９が３６０℃になった時点で加熱を停止した。加熱停止後、混合原料９の温度は４００℃にまで上昇し、その後低下した。したがって、この熱処理工程において、混合原料９は４００℃にまで加熱された。その後、混合原料９を自然冷却し、混合原料９が室温（約２５℃）にまで冷却された時点で反応容器２から生成物（すなわち、熱処理工程後の被処理体）を取り出した。なお、このときの加熱時間は４００℃で約１０分であり、硫黄は還流された。【００６３】
〔４〕単体硫黄除去工程
熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄（遊離の硫黄）を除去するために、以下の工程をおこなった。【００６４】
熱処理工程後の被処理体を乳鉢で粉砕した。粉砕物２ｇをガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ２００℃で３時間加熱した。このときの昇温温度は１０℃／分であった。この工程により、熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄が蒸発・除去され、単体硫黄を含まない（または、ほぼ含まない）硫黄変性ＰＡＮを得た。【００６５】
＜正極材料＞
〔１〕解砕工程
図４Ａに示すように、上記の工程で得られた硫黄変性ＰＡＮ８０は、硫黄変性ＰＡＮ粒子の一次粒子８１が凝集した凝集体状をなす。解砕工程においては、この凝集体状の硫黄変性ＰＡＮ８０を、水中に分散させ、スギノマシン社製スターバーストラボＨＪＰ−２５００５（斜向衝突チャンバー、２４５ＭＰａ加圧）を用いて液中衝突解砕処理を施し、水中で凝集体状の硫黄変性ＰＡＮ８０同士を衝突させた。図４Ｂに示すように、この工程により、凝集体状の硫黄変性ＰＡＮ８０が解砕された硫黄変性ＰＡＮ粒子８２を得た。【００６６】
〔２〕助剤添加工程
解砕工程が１サイクル完了した後、上記解砕装置の試料タンクに、導電助剤８３としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を添加した。ＡＢの配合量は、硫黄変性ＰＡＮ１００質量部に対して６質量部であった。このＡＢの粒径は０．０２μｍ（メジアン値）であった。図４Ｃに示すように、導電助剤８３の添加後、解砕サイクルを４サイクル繰り返すことで、硫黄変性ＰＡＮ粒子８２の表面に導電助剤８３を付着させた。【００６７】
〔３〕再凝集工程
助剤添加工程で得られた硫黄変性ＰＡＮ粒子８２と導電助剤８３との水分散物を、藤崎電機製スプレードライ装置  ＭＤＬ−０５０Ｂを用いて、スプレードライした。この工程により、水が蒸発すると共に粒径略一定の凝集体が得られた。この凝集体は実施例の正極材料８４である。図４Ｄに示すように、実施例の正極材料８４において、導電助剤８３は正極材料８４の表面および内部に存在する。【００６８】
＜リチウム二次電池＞【００６９】
〔１〕正極
上記の工程で得られた正極材料８０質量部と、ポリイミド（ＰＩ）２０質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、を混合してスラリーを作製した。【００７０】
一方、カーボンペーパー（東レ社製；ＴＧＰ−Ｈ−０３０）を直径φ１１ｍｍに打ち抜いた集電体を用意し、上記スラリーを充填した後に２００℃で２時間、減圧下で乾燥して正極を作製した。【００７１】
〔２〕負極
負極としては、金属リチウム箔を直径φ１１ｍｍのサイズに打ち抜いたものを用いた。【００７２】
〔３〕電解液
電解液としては、プロピレンカーボネートに、ＬｉＰＦ６を溶解した非水電解質を用いた。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌであった。【００７３】
〔４〕電池
上記〔１〕、〔２〕、〔３〕で得た正極、負極および電解液を用いて、コイン電池を製作した。詳しくは、ドライルーム内で、厚さ２５μｍのポリプロピレン微多孔質膜からなるセパレータ（「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」Ｃｅｌｇａｒｄ社製）と、厚さ５００μｍのガラス不織布フィルタと、を正極と負極との間に挟装して、電極体電池とした。この電極体電池を、ステンレス容器からなる電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースには〔３〕で得られた電解液を注入した。電池ケースをカシメ機で密閉して、実施例の非水電解質二次電池を得た。【００７４】
（比較例）
比較例の非水電解質二次電池用正極材料は、解砕前の硫黄変性ＰＡＮ凝集体に直接導電助剤を付着させたこと以外は、実施例の非水電解質二次電池用正極材料と同じものである。比較例の非水電解質二次電池用正極材料は、解砕前の硫黄変性ＰＡＮ凝集体と導電助剤とを、めのう製乳鉢で混合することで得られた。図５Ａに示すように、比較例で用いた硫黄変性ＰＡＮ８０は凝集体状である。この凝集体状の硫黄変性ＰＡＮ８０に直接導電助剤８３を付着させると、図５Ｂに示すように導電助剤８３は凝集体状の硫黄変性ＰＡＮ８０の表面のみに付着する。比較例の非水電解質二次電池は、正極材料以外は実施例の非水電解質二次電池と同じものである。【００７５】
＜硫黄変性ＰＡＮの粒度分布＞
解砕前の硫黄変性ＰＡＮおよび解砕後の硫黄変性ＰＡＮの粒度分布を測定した。解砕後の硫黄変性ＰＡＮとしては、実施例と同じ解砕工程後の硫黄変性ＰＡＮ水分散物を解砕装置の試料タンクから分取したものを用いた。【００７６】
各硫黄変性ＰＡＮの粒度分布は、堀場製作所製粒度分布測定装置  ＬＡ−９１０Ｗを用いたレーザ回折散乱法粒度分布法により測定した。測定結果を図６、図７および表１に示す。詳しくは、図６は解砕前の硫黄変性ＰＡＮの粒度分布を表し、図７は解砕後の硫黄変性ＰＡＮの粒度分布を表す。【００７７】
【表１】
2013076958.tif 000003
【００７８】
図６、図７および表１に示すように、解砕工程により、メジアン径１０μｍ以上の大径な硫黄変性ＰＡＮ凝集体からメジアン径２μｍ以下の小径な硫黄変性ＰＡＮ粒子を得ることができる。また解砕工程により粒子径の略均一な硫黄変性ＰＡＮ粒子を得ることができる。解砕工程前の硫黄変性ＰＡＮ凝集体において、粒径２μｍ以下の粒子は全体の１頻度％未満（約０．６頻度％）であるのに対し、解砕工程後の硫黄変性ＰＡＮ粒子において、粒径２μｍ以下の粒子は全体の５０頻度％以上（約７０頻度％）である。【００７９】
このような硫黄変性ＰＡＮ粒子の表面に導電助剤を付着させた実施例の正極材料では、導電助剤が硫黄変性ＰＡＮ粒子の粒径程度の間隔で分散配置される。上述したように、解砕後の硫黄変性ＰＡＮ粒子の粒度分布において、粒径２μｍ以下の粒子は全体の約７０頻度％である。このため、実施例の正極材料においては、導電助剤が２μｍ以上の範囲で存在していない領域は、正極材料全体の３０％未満となる。つまり、正極材料を分析した際に、導電助剤が２μｍ以上の範囲で存在していない領域が正極材料全体の３０％未満であれば、実施例の正極材料（つまり本発明の正極材料）であると判断できる。換言すると、隣接する導電助剤同士が２μｍ以上離間している領域が正極材料全体の３０％未満であれば、本発明の正極材料であると判断できる。
＜ＳＥＭによる正極材料の観察＞【００８０】
実施例の正極材料および解砕前の硫黄変性ＰＡＮを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により表面観察した。このときの加速電圧は５ｋＶであり倍率は５０００倍であった。解砕前の硫黄変性ＰＡＮのＳＥＭ像を図８に示し、実施例の正極材料のＳＥＭ像を図９に示す。【００８１】
図８および図９に示すように、実施例の正極材料は解砕前の硫黄変性ＰＡＮに比べて小径である。また、小径化した硫黄変性ＰＡＮの表面に導電助剤であるアセチレンブラックの粒子が観察できる。【００８２】
＜充放電特性＞
実施例および比較例の非水電解質二次電池の充放電特性を測定した。詳しくは、各非水電解質二次電池で繰り返し充放電を行った。このときの放電レートは０．１Ｃ、カットオフ電圧は３．０Ｖ〜１．０Ｖであった。温度は２５〜３０℃であった。充放電特性試験のうち、２サイクル目の放電試験結果を図１０、図１１に示す。図１０は実施例の非水電解質二次電池に関し、図１１は比較例の非水電解質二次電池に関する。【００８３】
比較例の非水電解質二次電池（図１１）では放電開始直後の電池電圧が２．６８Ｖであった。これに対して、実施例の非水電解質二次電池（図１０）では、放電開始直後の電池電圧は２．５３Ｖであった。この結果から、実施例の非水電解質二次電池が比較例の非水電解質二次電池に比べて内部抵抗が低減していることが分かる。これは、実施例の正極材料が比較例の正極材料よりも導電性に優れることを示している。つまり、解砕された硫黄変性ＰＡＮに導電助剤を付着させた場合には、解砕前の硫黄変性ＰＡＮに導電助剤を付着させた場合に比べて、同じ導電助剤の量でも導電率を向上させ得ると言える。
【符号の説明】
【００８４】
１：反応装置      ２：反応容器      ３：蓋      ４：熱電対
５：ガス導入管    ６：ガス排出管    ７：電気炉
８０：凝集体状の硫黄変性ＰＡＮ    ８１：硫黄変性ＰＡＮ粒子の一次粒子
８２：硫黄変性ＰＡＮ粒子          ８３：導電助剤        ８４：正極材料
【図１】
2013076958.tif 000004
【図２】
2013076958.tif 000005
【図３】
2013076958.tif 000006
【図４Ａ】
2013076958.tif 000007
【図４Ｂ】
2013076958.tif 000008
【図４Ｃ】
2013076958.tif 000009
【図４Ｄ】
2013076958.tif 000010
【図５Ａ】
2013076958.tif 000011
【図５Ｂ】
2013076958.tif 000012
【図６】
2013076958.tif 000013
【図７】
2013076958.tif 000014
【図８】
2013076958.tif 000015
【図９】
2013076958.tif 000016
【図１０】
2013076958.tif 000017
【図１１】
2013076958.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月8日(2013.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリルに由来する炭素骨格と該炭素骨格と硫黄（Ｓ）とからなる硫黄系正極活物質を解砕する解砕工程と、
解砕された該硫黄系正極活物質の表面に導電助剤を付着させる助剤添加工程と、
該助剤添加工程後に該硫黄系正極活物質を再凝集させる再凝集工程と、
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項２】
前記解砕工程は液状媒体中で行う請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項３】
前記助剤添加工程は液状媒体中で行う請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項４】
前記助剤添加工程は前記解砕工程と同時に行う請求項１〜３の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項５】
前記再凝集工程は、スプレードライまたは流動層造粒によって行う請求項３または請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法で製造された正極材料であって、
ポリアクリロニトリルに由来する炭素骨格と該炭素骨格と硫黄（Ｓ）とからなる硫黄系正極活物質と、導電助剤と、を材料とし、
該硫黄系正極活物質の粒度分布において、全体の粒子の５０頻度％以上が粒子径２μｍ以下の粒子であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項７】
前記硫黄系正極活物質のラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１３３１ｃｍ−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲内で１５４８ｃｍ−１、９３９ｃｍ−１、４７９ｃｍ−１、３８１ｃｍ−１、３１７ｃｍ−１付近にそれぞれピークが存在する請求項６に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項８】
前記硫黄系正極活物質の粒度分布において、全体の粒子の７０頻度％以上が粒子径２μｍ以下の粒子である請求項６または請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項９】
請求項６〜８の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極材料を正極に含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【国際調査報告】
2013076958.tif 000019
2013076958.tif 000020
2013076958.tif 000021
2013076958.tif 000022