(57)【要約】従来に比して高い充放電容量密度を有する電池を提供すること。正極２と、負極３と、これら正極２と負極３との間に介在し且つ電解質を溶媒に溶解してなる電解液と、を備え、正極２は、活物質としてルベアン酸又はルベアン酸誘導体を含み、溶媒は、イオン液体を含むことを特徴とする電池１である。この電池１では、電解質由来のイオンに加えてイオン液体由来のイオンが電解液中に多数存在するため、ルベアン酸又はルベアン酸誘導体が酸化時に生ずるプラスの電荷を前記イオン中のアニオンによって中和することができる。そのため、ルベアン酸又はルベアン酸誘導体が酸化体から還元体までの３つの状態を取り得ることができ、従来に比して高い充放電容量密度が得られる。
2013035829.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、これら正極と負極との間に介在し且つ電解質を溶媒に溶解してなる電解液と、を備える電池であって、
前記正極は、活物質としてルベアン酸又はルベアン酸誘導体を含み、
前記溶媒は、イオン液体を含むことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記ルベアン酸又はルベアン酸誘導体は、下記式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載の電池。
−（ＮＲ１−ＣＳ−ＣＳ−ＮＲ２）−      …（１）
［前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、飽和鎖状炭化水素基、不飽和鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基、不飽和環状炭化水素基、飽和複素環基、不飽和複素環基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、水酸基、スルフィド基、ジスルフィド基又はスルホン基を表す。］
【請求項３】
前記ルベアン酸又はルベアン酸誘導体は、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池。
Ｒ３−（ＮＲ１−ＣＳ−ＣＳ−ＮＲ２）ｎ−Ｒ４      …（２）
［前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、飽和鎖状炭化水素基、不飽和鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基、不飽和環状炭化水素基、飽和複素環基、不飽和複素環基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、水酸基、スルフィド基、ジスルフィド基又はスルホン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質としてルベアン酸又はルベアン酸誘導体を含む電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギ密度の高い電池として、リチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池は、非水溶液系の電解液を用いることで、３Ｖ以上の高電圧が得られることが知られている。しかしながら、従来のリチウムイオン電池は、正極材料の質量当たりの充放電容量（充放電容量密度）が低い、という問題があった。【０００３】
そこで、本出願人は、活物質としてルベアン酸（ジチオオキサミド）又はルベアン酸誘導体（以下、「ルベアン酸（誘導体）」という）を含む電池を提案している（特許文献１参照）。この電池では、下記式（ａ）に示すように、ルベアン酸（誘導体）が還元（放電（ルベアン酸を正極活物質として用いた場合であり、以下同様））時にリチウムイオンと結合し、酸化（充電（ルベアン酸を正極活物質として用いた場合であり、以下同様））時にリチウムイオンを放出する。リチウムイオンは、リチウム金属の他、リチウムイオンが挿入された炭素材料やシリコン−スズ系材料を含む負極側から供給される。この電池によれば、常温以下であっても高い充放電容量密度が得られるとしている。
【化１】
2013035829.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１４７０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の電池をもってしても、十分な充放電容量密度を有しているとは言えず、さらなる充放電容量密度の向上が求められている。【０００６】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来に比して高い充放電容量密度を有する電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため本発明は、正極（例えば、後述の正極２）と、負極（例えば、後述の負極３）と、これら正極と負極との間に介在し且つ電解質を溶媒に溶解してなる電解液と、を備える電池（例えば、後述の電池１）であって、前記正極は、活物質としてルベアン酸又はルベアン酸誘導体を含み、前記溶媒は、イオン液体を含むことを特徴とする。【０００８】
本発明では、活物質、特に正極活物質としてルベアン酸（誘導体）を用いた電池において、イオン液体を含む溶媒中に電解質を溶解してなる電解液を用いる。即ち、本発明の電池で用いる電解液中には、電解質由来のイオンに加えてイオン液体由来のイオンが存在するため、従来に比して電解液中のイオンの量が格段に増大している。
これにより、ルベアン酸（誘導体）の酸化時（充電時）において、電解液中に多量に存在するイオン、特にアニオンが、ルベアン酸（誘導体）の状態からさらに電子が引き抜かれた酸化体のプラス電荷を中和するカウンターアニオンとして作用する結果、当該酸化体を安定的に形成でき、充電容量密度を向上できる。
また、還元時（放電時）において、この酸化体から還元体が形成されるまで放電させることができ、放電容量密度を向上できる。
従って、ルベアン酸（誘導体）が、酸化体から還元体までの３つの状態を取り得るため、従来に比して高い充放電容量密度が得られる。しかも、電解質とイオン液体からアニオンが滞りなく供給されるため、上記の酸化還元反応が滞りなく進行し、充放電容量密度を向上できる。【０００９】
またこの場合、前記イオン液体は、カチオン種として、２−エチルイミダゾリウム、３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウムカチオン、ジエチルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、トリエチル（２−メトキシエトキシメチル）アンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等の第四級アンモニウムカチオン、その他にもアルキルピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００１０】
またこの場合、前記イオン液体は、アニオン種として、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲン化物アニオン、ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−等のホウ酸アニオン、（ＣＮ）２Ｎ−、［Ｎ（ＣＦ３）２］−、［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−等のアミド又はイミドアニオン、ＲＳＯ３−（以下、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す）、ＲＳＯ４−、ＲｆＳＯ３−（以下、Ｒｆは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を表す）、ＲｆＳＯ４−等のスルホネートアニオン、スルフェートアニオン、Ｒｆ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−、ＰＦ６−、Ｒｆ３ＰＦ３−等のリン酸アニオン、ＳｂＦ６−等のアンチモンアニオン、その他、ラクテート、硝酸イオン及びトリフルオロアセテート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００１１】
上記で列挙したようなカチオン種やアニオン種を含むイオン液体を用いることにより、上記発明の効果がより確実に発揮される。【００１２】
またこの場合、前記ルベアン酸又はルベアン酸誘導体は、下記式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。
−（ＮＲ１−ＣＳ−ＣＳ−ＮＲ２）−      …（１）
［上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、飽和鎖状炭化水素基、不飽和鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基、不飽和環状炭化水素基、飽和複素環基、不飽和複素環基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、水酸基、スルフィド基、ジスルフィド基又はスルホン基を表す。］【００１３】
またこの場合、前記ルベアン酸又はルベアン酸誘導体は、下記式（２）で表されることが好ましい。
Ｒ３−（ＮＲ１−ＣＳ−ＣＳ−ＮＲ２）ｎ−Ｒ４      …（２）
［上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、飽和鎖状炭化水素基、不飽和鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基、不飽和環状炭化水素基、飽和複素環基、不飽和複素環基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、水酸基、スルフィド基、ジスルフィド基又はスルホン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。］【００１４】
またこの場合、前記電解質は、アニオン種として、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−及び（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００１５】
本発明の電池において上記式（１）又は（２）で表されるルベアン酸（誘導体）を用いることにより、下記式（ｂ）に示す通り、酸化体から還元体までの３つの状態を取り得る。具体的には、酸化（充電）反応時には、下記式（ｂ）の左側に示す酸化体まで２電子分、完全に酸化（充電）することができ、その後の還元（放電）反応時には、下記式（ａ）の右側に示す還元体まで４電子分、完全に還元（放電）することができる。従って、従来に比して高い充放電容量密度が得られる。
【化２】
2013035829.tif 000004
［上記式（ｂ）中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）又は（２）と同様であり、Ａ−は、上記で列挙したイオン液体由来のアニオン及び電解質由来のアニオンを表し、Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋を含むアルカリ金属カチオン、並びに、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋及びＣａ２＋を含む第２族元素の２価の金属カチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属カチオンを表す。］
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来に比して高い充放電容量密度を有する電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る電池の構成を示す縦断面図である。
【図２】実施例１の電池の放電曲線図である。
【図３】比較例１の電池の放電曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して詳しく説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電池１の構成を示す縦断面図である。なお、以下の説明において、上下方向を説明するときは図１の上下を基準として説明する。
【００１９】
図１に示すように、電池１は、その外形が円盤状のコイン型リチウム電池であり、ＣＲ２０３２規格に相当する。電池１は、下側に配置される正極缶７と、上側に配置される負極缶８と、を備え、これらの間に、下側から順に設けられた正極２と、負極３と、を備える。
正極２と負極３との間には、双方を互いに隔てるセパレータ４が挟み込まれている。正極２と正極缶７との間には集電体５が配置されており、正極缶７と負極缶８はガスケット６で電気的に絶縁されている。
【００２０】
正極２は、活物質としてルベアン酸又はルベアン酸誘導体を含む。ここで、「ルベアン酸誘導体」とは、ルベアン酸を含む化合物を意味し、ルベアン酸ポリマー等も含まれる。
ルベアン酸（誘導体）としては、下記式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。
−（ＮＲ１−ＣＳ−ＣＳ−ＮＲ２）−      …（１）
［上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、飽和鎖状炭化水素基、不飽和鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基、不飽和環状炭化水素基、飽和複素環基、不飽和複素環基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、水酸基、スルフィド基、ジスルフィド基又はスルホン基を表す。］
【００２１】
また、ルベアン酸（誘導体）は、下記式（２）で表されることが好ましい。
Ｒ３−（ＮＲ１−ＣＳ−ＣＳ−ＮＲ２）ｎ−Ｒ４      …（２）
［上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、飽和鎖状炭化水素基、不飽和鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基、不飽和環状炭化水素基、飽和複素環基、不飽和複素環基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、水酸基、スルフィド基、ジスルフィド基又はスルホン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。］
【００２２】
本実施形態では、ルベアン酸（ＮＨ２−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ２）が特に好ましい。ルベアン酸自体は、導電性を有していない。
【００２３】
ルベアン酸（誘導体）は、後述するように、予め還元された形態でリチウム（リチウムイオン）を含んだものであってもよい。
【００２４】
正極２は、導電助剤と、バインダと、を含むことが好ましい。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、鱗状黒鉛等の炭素材料、ニッケル粉末、チタン粉末、銀粉末、タングステン粉末等の金属粉末、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性高分子化合物が挙げられる。
バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００２５】
また、正極２は、後述する電解質を含んでいてもよく、ルベアン酸（誘導体）以外の他の活物質を含んでいてもよい。
他の活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能であればよく、特に制限はない。例えば、リチウム塩等のリチウムイオンを含むものが挙げられ、中でもリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等が挙げられる。
【００２６】
正極２に含まれるルベアン酸（誘導体）の含有率は、１〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％である。
【００２７】
負極３は、リチウムイオンの吸蔵（挿入）及び放出（脱離）が可能な活物質を含む。
活物質としては、リチウム元素を含むもの（例えば、リチウム原子、金属リチウム、リチウムイオン、リチウム塩）と、リチウム元素を含まないものとが挙げられる。
リチウム元素を含むものとしては、例えば、金属リチウム（アルミニウム等を含有するリチウム合金を含む）の他、Ｌｉ２．４Ｃｏ０．６Ｎのようなリチウム窒化物、チタン酸リチウムのようなリチウム酸化物が挙げられる。
リチウム元素を含まないものとしては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の黒鉛質材料、フェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの、活性炭、グラファイト等の炭素系材料、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等のシリコン系材料、ＳｎＯ、ＳｎＯ２等のスズ系材料、ＰｂＯ、ＰｂＯ２等の鉛系材料、ＧｅＯ、ＧｅＯ２等のゲルマニウム系材料、リン系材料、ニオブ系材料、アンチモン系材料、及び、これらの材料の混合物が挙げられる。
【００２８】
負極３は、上述の導電助剤と、バインダと、を含んでいてもよい。
負極３としては、正極２にリチウム元素が含まれない場合には、例えば、金属リチウムを含むものが用いられ、正極２にリチウム元素（リチウムイオン等）が含まれる場合には、リチウム元素を含むものも使用されるが、リチウム元素が含まれていないものを使用することもできる。
なお、正極２にリチウム元素を含まず、負極３に金属リチウムを含む非水溶液系電池は、一次電池として機能させることもできる。
【００２９】
セパレータ４としては、例えば後述する電解液を含む樹脂製シートが用いられる。
樹脂製シートを形成する樹脂としては、従来公知のものでよく、例えばポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００３０】
電解液は、電解質を溶媒に溶解させたものが用いられる。
電解質としては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等）や第２族元素からなる２価の金属イオン（Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋等）等のカチオンと、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−等のアニオンからなる支持塩が用いられる。
これらの支持塩によれば、電解質由来のアニオンとして、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−が供給される。
なお、後述する溶媒に対する支持塩の濃度は、例えば０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲で用いられる。
【００３１】
上述の電解質を溶解する溶媒としては、イオン液体を含む溶媒が用いられる。好ましくは、より高い充放電容量密度が得られる観点から、イオン液体を主溶媒として含む溶媒が用いられる。より好ましくは、イオン液体のみからなる溶媒が用いられる。
本実施形態で用いられるイオン液体は、一般的な二次電池と同様に、電気化学反応の支持電解質としてイオンの移動を行うとともに、電気化学反応の反応物としての機能も担う。
ここで、イオン液体とは、カチオンとアニオンとを組み合わせたイオン分子のみからなり、且つ１００℃未満の条件下で液体のイオン性化合物を意味する。
【００３２】
本実施形態で用いることができるイオン液体のカチオン種としては、イミダゾリウムやアンモニウム等が挙げられる。好ましくは、２−エチルイミダゾリウム、３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、ジエチルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、トリエチル（２−メトキシエトキシメチル）アンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。上記イミダゾリウムやアンモニウム以外にも、アルキルピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム、テトラアルキルホスホニウム及びトリアルキルスルホニウム等が挙げられる。
【００３３】
本実施形態で用いることができるイオン液体のアニオン種としては、ハロゲン化物アニオン、ホウ酸アニオン、アミドアニオン、イミドアニオン、スルホネートアニオン、スルフェートアニオン、リン酸アニオン、アンチモンアニオン等が挙げられる。好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、（ＣＮ）２Ｎ−、［Ｎ（ＣＦ３）２］−、［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−、ＲＳＯ３−（以下、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す)、ＲＳＯ４−、ＲｆＳＯ３−（以下、Ｒｆは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を表す)、ＲｆＳＯ４−、Ｒｆ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−、ＰＦ６−、Ｒｆ３ＰＦ３−、ＳｂＦ６−が挙げられ、その他、ラクテート、硝酸イオン及びトリフルオロアセテート等が挙げられる。
【００３４】
本実施形態では、主溶媒としてイオン液体を含む場合、副溶媒として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル（カーボネート）系溶媒、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル（環状エステルも含む）系溶媒、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）等のエーテル系溶媒、及びそれらの混合溶媒を用いることができる。
【００３５】
次に、本実施形態の電池１の動作について説明する。具体的には、金属リチウムを含む負極３を有する電池１において、その正極２に含まれるルベアン酸（誘導体）の酸化還元反応について説明する。
【００３６】
電池１では、正極２に含まれるルベアン酸（誘導体）は、下記式（ｂ）中に示す酸化体と、還元体と、に可逆的に変化する。ここで、下記式（ｂ）中のＲ１、Ｒ２、Ａ−及びＭ＋は、上述した通りである。
【化３】
2013035829.tif 000005
【００３７】
先ず、充電及び放電のいずれも行われていない初期状態において、還元（放電）時には、上記式（ｂ）の中央のルベアン酸（誘導体）が、右側の還元体に変化する。
このとき、電子（ｅ−）は、負極３の金属リチウム（Ｌｉ）がリチウムイオン（Ｌｉ＋）となることで発生し、負極缶８、正極缶７及び集電体５を介して、正極２に供給される。また、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は、電解液中の電解質から供給されるのに加えて、負極３（リチウム金属やリチウムイオンが挿入された炭素材料、シリコン・スズ材料）側からセパレータ４に含まれる電解液を介して、正極２に供給される。正極２に供給されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、還元体のマイナス電荷を中和するカウンターカチオンとして作用する結果、当該還元体が安定的に形成される。
【００３８】
なお、正極２がリチウムを含み、負極３がリチウム非含有化合物（例えば、グラファイト）である場合は、電池１を組み立てた直後は放電状態であり、ルベアン酸（誘導体）は上記式（ｂ）の右側の還元体として存在する。このため、酸化（充電）から開始され、上記式（ｂ）の右側の還元体が中央のルベアン酸（誘導体）に変化する。
このとき、正極２では還元体中のＬｉイオン（Ｌｉ＋）が脱離すると同時に、電子（ｅ−）が発生する。脱離したリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、セパレータ４に含まれる電解液を介して負極３に向かうとともに、電子（ｅ−）を供与されることで、金属リチウム（Ｌｉ）となって負極３で析出する。また、発生した電子（ｅ−）は、正極缶７、負荷、負極缶８を介して、負極３に供給される。そして、負極３では、六角形の形をした６個の炭素群でπ電子１個を受け取ったり、出したりして１個のリチウムを挿入する。
【００３９】
さらに、中央のルベアン酸（誘導体）に変化した後、左側の酸化体に変化する。
このとき、正極２ではルベアン酸（誘導体）が電子（ｅ−）を放出し、セパレータ４に含まれる電解液からのアニオン（Ａ−）が正極２に供給される。より詳しくは、電解質としての支持塩由来のアニオンと、溶媒としてのイオン液体由来のアニオンが正極２に供給される。供給されたこれらのアニオン（Ａ−）は、ルベアン酸（誘導体）の状態からさらに電子が引き抜かれた酸化体のプラス電荷を中和するカウンターアニオンとして作用する結果、当該酸化体が安定的に形成される。
また、放出された電子（ｅ−）は、正極缶７、負荷、負極缶８を介して、負極３に供給される。
【００４０】
次いで、放電が開始されると、左側の酸化体から、中央のルベアン酸（誘導体）に変化する。
このとき、電子（ｅ−）は、負極３の金属リチウム（Ｌｉ）がリチウムイオン（Ｌｉ＋）となることで発生し、負極缶８、正極缶７及び集電体５を介して、正極２に供給される。また、アニオン（Ａ−）が放出され、セパレータ４に含まれる電解液に供給される。
【００４１】
そしてさらに放電が進み、中央のルベアン酸（誘導体）から、右側の還元体に変化する。以上のようにして、電池１は動作する。
【００４２】
ここで、ルベアン酸（誘導体）が電子を放出して酸化体を形成する場合、ルベアン酸（誘導体）のプラス電荷を中和するためのカウンターアニオンＡ−は、電解液中にしか存在しない。また、初期の充放電において、電解液や電極の分解を抑制する機能を有するＳＥＩと称される固体電解質被膜（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が電極の表面に形成されるが、この被膜の形成の際に電解液中のアニオンも消費される。このため、従来の電池では、充電（酸化）時にルベアン酸（誘導体）の酸化体を形成することはできない。
これに対して、上述したように本実施形態の電池１では、支持塩由来のアニオンに加えてイオン液体由来のアニオンが存在し、従来に比して電解液中に多量のアニオンが存在する。これにより、ルベアン酸（誘導体）が、酸化体から還元体までの３つの状態を取り得るようになっている。
【００４３】
次に、本実施形態の電池１の製造方法について説明する。具体的には、負極３に金属リチウムを含む場合の第１の製造方法と、負極３に金属リチウムを含まない場合の第２の製造方法とに分けて説明する。
【００４４】
第１の製造方法について説明する。
先ず、ルベアン酸（誘導体）と、導電助剤と、バインダと、を混練した後、混練物をシート状に展延し、これを所定の形状に打ち抜くことによって、正極２を形成する。
また、リチウムやリチウム合金等の金属リチウムを含む箔を所定の形状に打ち抜くことによって、負極３を形成する。
【００４５】
次いで、正極缶７の底部に、集電体５を介して正極２を配置し、正極２上にセパレータ４を配置する。セパレータ４は、例えば、正極２上に配置した多孔質の樹脂シートに、イオン液体を含む溶媒に電解質としての支持塩を溶解させてなる電解液を含浸させることによって形成する。
【００４６】
次いで、セパレータ４上に負極３を配置するとともに、この負極３上に負極缶８を配置する。このとき、正極缶７と負極缶８とを電気的に絶縁するためにガスケット６を配置する。そして、正極缶７の外周縁がかしめられて正極缶７と負極缶８とがガスケット６を介して接合される。これにより、電池１が製造される。
【００４７】
第２の製造方法について説明する。
先ず、ルベアン酸（誘導体）を含む電極体を作製する。この工程では、第１の製造方法で正極２を形成する工程と同様にして、電極体を作製する。
【００４８】
次いで、得られた電極体にリチウム（リチウムイオン）を吸蔵させて第１電極を作製する。この第１電極は、電極体に含まれるルベアン酸（誘導体）を還元して還元体に変化させるとともに、これにリチウムイオンを結合させることによって得られる。このような第１電極としては、例えば、第１の製造方法で得られた電池１を放電させた後に、この電池１から取り出した正極２を使用することができる。
【００４９】
一方、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な活物質であって、金属リチウムを含まない電極材料から第２電極を作製する。この第２電極は、上述した黒鉛質材料、炭素系材料、金属酸化物等の負極用の活物質、バインダ及び必要に応じて導電助剤を含む混練物を、シート状に展延した後、所定の形状に打ち抜くことによって作製する。
【００５０】
次いで、第１電極を正極２として組み込むとともに、第２電極を負極３として組み込む工程を経て、電池１が製造される。この工程としては、第１電極及び第２電極を正極２及び負極３に使用した以外は、第１の製造方法と同様にして、正極缶７に、集電体５、正極２、セパレータ４及び負極缶８を順に組み付けていく工程を採用できる。
以上のような第２の製造方法では、反応性の高い金属リチウムを含まない負極３を使用できる。
【００５１】
本実施形態の電池１によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態では、正極２の活物質としてルベアン酸（誘導体）を用いた電池１において、イオン液体を含む溶媒中に電解質を溶解してなる電解液を用いる。即ち、本実施形態の電池１で用いる電解液中には、電解質由来のアニオンに加えてイオン液体由来のアニオンが存在するため、従来に比して電解液中のアニオン量が格段に増大している。
これにより、ルベアン酸（誘導体）の酸化時（充電時）において、電解液中に多量に存在するアニオンが、ルベアン酸（誘導体）の状態からさらに電子が引き抜かれた酸化体のプラス電荷を中和するカウンターアニオンとして作用する結果、当該酸化体を安定的に形成でき、充電容量密度を向上できる。
また、還元時（放電時）において、この酸化体から還元体が形成されるまで放電させることができ、放電容量密度を向上できる。
従って、ルベアン酸（誘導体）が、酸化体から還元体までの３つの状態を取り得るため、従来に比して高い充放電容量密度が得られる。しかも、電解質とイオン液体からアニオンが滞りなく供給されるため、上記の酸化還元反応が滞りなく進行し、充放電容量密度を向上できる。
【００５２】
本実施形態の電池１は、非水溶液系一次電池及び非水溶液系二次電池のいずれにも適用できる。非水溶液系一次電池は、例えば、腕時計用電源、小型音楽再生機器用電源、パソコンのバックアップ等の小型電子機器の電源等に使用できる。また、非水溶液系二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ等のモバイル機器や、電気自動車、二足歩行用ロボットの移動体用電源等に使用できる。
【００５３】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
上記実施形態では、電池１としてコイン型リチウム電池を適用したが、これに限定されない。例えば、角型、円筒型又はペーパ型の電池に適用してもよい。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００５５】
＜実施例１＞
［正極の作製］
先ず、純度９９％以上のルベアン酸（東京化成工業社製「Ｄ０９５７」）の分級を行い、粒子径が５〜４０μｍからなるルベアン酸粉末５ｇを準備した。【００５６】
次いで、導電助剤として気相成長炭素繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ（登録商標）」）４ｇと、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（三井デュポンフロロケミカル社製「６−Ｊ」）０．５ｇと、上記で調製したルベアン酸粉末０．５ｇとを、小型Ｖミキサで十分に撹拌した。撹拌後、自動乳鉢で練り上げて、混練物を調製した。【００５７】
次いで、調製した混練物を、厚さ０．３ｍｍのシート状に成形した後、これを直径１４ｍｍのポンチで打ち抜いて得た円板と、直径１４ｍｍの円形の純チタン製ネット（北斗電工社製）を重ね合わせ、油圧プレスで加圧した。これにより、円板とネットが一体となった正極を得た。【００５８】
得られた正極を、８０℃で１６時間、真空乾燥した後、アルゴンガスが循環する露点−７０℃以下のグローブボックス内に保管した。【００５９】
［電池の作製］
ＣＲ２０３２規格に相当するコイン型電池用部材（宝泉社製）を使用し、非水溶液系のコイン型電池を作製した。正極としては、上記で作製した正極を使用し、負極としては、純度９９．９５％で円形の金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を使用した。また、セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質膜（旭化成イーマテリアルズ社製「ハイポア（登録商標）」)からなる円板（厚さ３０μｍ、直径２０ｍｍ）を６０℃で２４時間、真空乾燥させたものを使用し、このセパレータに、後述する電解液を２００μＬ注液して含浸させた。これにより、実施例１のコイン型電池を得た。【００６０】
なお、電解液としては、下記式（３）で表されるイオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドを溶媒として用い、このイオン液体中に、下記式（４）で表される電解質としての支持塩であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを、１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製したものを用いた。
【化４】
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【化５】
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【００６１】
＜比較例１＞
電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で３：７に混合した混合溶媒中に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させた市販の電解液（キシダ化学社製「ＬＢＧ−９４９１３」）をそのまま使用した以外は、実施例１と同様の操作により、比較例１のコイン型電池を得た。【００６２】
＜充放電試験＞
実施例１及び比較例１で得た電池について、充放電試験を実施した。充放電試験は、作製直後の各電池を、室温で１時間放置した後に実施した。具体的には、２５℃±２℃に維持した恒温槽内で、０．１ｍＡの定電流で充電後、放電したときに経時的に変化する電圧（正負極間の電位差）を測定した。測定結果を、図２及び図３に示す。【００６３】
図２は、実施例１の放電曲線図であり、図３は、比較例１の放電曲線図である。図２及び図３において、縦軸は、電圧（Ｖ）を表し、横軸は、正極活物質（ルベアン酸（誘導体））の質量当たりの放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を示している。
図３に示すように比較例１の放電容量密度は、２電子反応、即ち上記式（ａ）における酸化体を経由しない反応を仮定して理論的に算出した理論容量４４６ｍＡｈ／ｇに及ばない４２３ｍＡｈ／ｇであった。
これに対して、図２に示すように実施例１の放電容量密度は、上記の理論容量４４６ｍＡｈ／ｇをはるかに超える８２５ｍＡｈ／ｇであった。この結果から、本実施例の電池では、上記の２電子反応を超える電子反応が進行していることが判り、従来に比して高い充放電容量密度を有することが確認された。
【符号の説明】
【００６４】
１…電池
２…正極
３…負極
４…セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2013035829.tif 000012