(57)【要約】  本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備え、前記正極と前記負極との間に絶縁層を備え、前記絶縁層は、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムから選ばれる少なくとも１種の炭酸水素塩を含み、前記炭酸水素塩の平均粒子径が、２〜２０μｍであり、前記炭酸水素塩の含有量が、前記絶縁層の全体積に対して、５〜８０体積％であり、前記絶縁層の厚さが、４〜４０μｍであることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、
前記正極と前記負極との間に、絶縁層を備え、
前記絶縁層は、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムから選ばれる少なくとも１種の炭酸水素塩を含み、
前記炭酸水素塩の平均粒子径が、２〜２０μｍであり、
前記炭酸水素塩の含有量が、前記絶縁層の全体積に対して、５〜８０体積％であり、
前記絶縁層の厚さが、４〜４０μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記絶縁層は、架橋構造を有する樹脂と、無機粒子とを更に含み、
前記絶縁層は、微多孔を有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記絶縁層が、前記正極又は前記負極の上に形成された請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記絶縁層は、微多孔膜を更に含み、
前記炭酸水素塩は、前記微多孔膜の内部又は表面に配置されている請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記炭酸水素塩は、前記炭酸水素塩の分解温度より低い温度で加熱処理されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極と前記負極との間に、ポリオレフィン製の微多孔膜を更に備える請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記微多孔膜は、ポリエチレン微粒子から構成され、
前記微多孔膜の厚さが、１〜１０μｍである請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の温度上昇時における安全性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター等の携帯機器の電源として広く用いられており、携帯機器の高性能化に伴って、各種の電池特性や安全性の向上が重要な課題となっている。【０００３】
現行のリチウムイオン二次電池では、正極と負極との間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔性フィルムが使用されている。ポリオレフィン系の多孔性フィルムを用いることにより、電池の異常発熱温度以下の１３０〜１４０℃でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保することができる。【０００４】
ところで、近年、高出力、大電流特性を要求される非水電解質二次電池においては、セパレータの膜厚をできるだけ薄くすることで内部抵抗を低くすることが求められている。しかし、セパレータの膜厚が薄くなるにつれて、その取扱いが困難になることから、電極上に直接セパレータを形成する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、従来この方法で形成されたセパレータには、電池が高温になった際に発現するシャットダウン機能がなく、シャットダウン機能を付与しようとすると、従来のポリオレフィン系の多孔質フィルムを電極間に追加しなければならず、全体としてセパレータの膜厚が厚くなってしまうという問題があった。【０００５】
一方、電池の安全性向上のため、温度上昇時に分解してガスを発生させる化合物を用い、電池の異常発熱や過充電を抑制する試みがなされている（特許文献２）。即ち、電解質層の表面あるいは内部に、炭酸塩等のガス発生物質を含有させることにより、電池の温度上昇時に上記化合物が分解して炭酸ガス等のガスが発生し、これにより、正極と負極とが離反して内部抵抗が上昇し、電池の反応を停止させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１４７５６９号公報
【特許文献２】特開２００８−２２６８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２に記載の技術では、ガス発生温度の制御が困難であり、その結果ガス発生温度にかなりの幅が生じることになる。このため、従来のポリオレフィン系の多孔性フィルムのように、約１２０〜１５０℃で確実にシャットダウン機能を発揮させることが困難であるという問題があった。【０００８】
本発明は、上記問題を解決したもので、約１２０〜１５０℃で確実にシャットダウン機能を発揮させ得るガス発生物質を含有する絶縁層を備えた非水電解質二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、前記正極と前記負極との間に、絶縁層を備え、前記絶縁層は、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムから選ばれる少なくとも１種の炭酸水素塩を含み、前記炭酸水素塩の平均粒子径が、２〜２０μｍであり、前記炭酸水素塩の含有量が、前記絶縁層の全体積に対して、５〜８０体積％であり、前記絶縁層の厚さが、４〜４０μｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電池温度が約１２０〜１５０℃に達すると確実にシャットダウン機能を発揮させ得る水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のラミネート形非水電解質二次電池を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備え、上記正極と上記負極との間に絶縁層を備えている。また、上記絶縁層は、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムから選ばれる少なくとも１種の炭酸水素塩を含み、上記炭酸水素塩の平均粒子径が、２〜２０μｍであり、上記炭酸水素塩の含有率が、上記絶縁層の全体積に対して、５〜８０体積％であり、上記絶縁層の厚さが、４〜４０μｍであることを特徴とする。
【００１３】
上記構成とすることにより、電池温度が約１２０〜１５０℃に達すると確実にシャットダウン機能を発揮させ得る非水電解質二次電池を提供することができる。
【００１４】
＜絶縁層＞
上記絶縁層は、平均粒子径が２〜２０μｍの炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムから選ばれる少なくとも１種の炭酸水素塩を含んでいる。これらの炭酸水素塩は、加熱により温度上昇すると分解して炭酸ガス等の不燃性ガスを発生させ、その圧力により正極と負極とが離反して内部抵抗が上昇し、電池の反応を停止させることができる。即ち、上記絶縁層は、上記炭酸水素塩を含むことにより、シャットダウン機能を発揮できるようになる。また、上記炭酸水素塩は、非水電解液の揮発による可燃性ガスが発生する温度よりも低温で、上記不燃性ガスを発生させるため、上記可燃性ガスの発生も抑制でき、更に電池の安全性を向上できる。
【００１５】
また、上記炭酸水素塩の平均粒子径が２〜２０μｍに設定されているので、電池温度が約１２０〜１５０℃に達すると分解して効率的に不燃性ガスを発生させ、確実にシャットダウン機能を発揮させることができる。即ち、上記炭酸水素塩の平均粒子径を２〜２０μｍとすることにより、ガス発生温度を１２０〜１５０℃、より好ましくは、１３０〜１４０℃の範囲に設定することができる。上記炭酸水素塩の平均粒子径は、５μｍ以上であるのがより好ましく、また、１５μｍ以下であるのがより好ましい。
【００１６】
本明細書において、各種粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製の“ＬＡ−９２０”）を用い、測定粒子を溶解しない媒体に分散させて測定した数平均粒子径を意味する。
【００１７】
上記炭酸水素塩は、上記炭酸水素塩の分解温度より低い温度で加熱処理されていることが好ましい。これにより、上記炭酸水素塩に吸着している水分を除去でき、電池内に水分を持ち込むことを防止できる。電池内に水分が持ち込まれると電池特性が低下するおそれがある。また、上記加熱処理により、上記炭酸水素塩の分解温度を一定にすることができ、より正確にシャットダウン温度を設定できる。上記加熱処理温度は、上記炭酸水素塩の分解温度より低い温度であればよく、通常、１００℃以下であり、６０〜９０℃であることが好ましい。
【００１８】
上記炭酸水素塩の含有量は、上記絶縁層の全体積に対して、５〜８０体積％に設定されている。上記炭酸水素塩の含有量が少なすぎるとシャットダウン機能が発揮されず、多すぎると絶縁性が低下して、短絡のおそれがある。上記炭酸水素塩の含有量は、２０体積％以上であるのがより好ましく、また、６０体積％以下であるのがより好ましい。
【００１９】
上記絶縁層は、セパレータの役割も兼ねることから、上記絶縁層の厚さが小さすぎると絶縁性が低下し、大きくなりすぎると電池の体積エネルギー密度が低下するので、４〜４０μｍに設定される。上記絶縁層の厚さは、１０μｍ以上であるのがより好ましく、また、３０μｍ以下であるのがより好ましい。
【００２０】
上記絶縁層は、架橋構造を有する樹脂と無機粒子とを更に含み、更に微多孔を有することが好ましい。上記絶縁層は、上記架橋構造を有する樹脂を含むことにより、耐熱性が向上し、上記無機粒子を含むことにより、微多孔の形成が容易となる。上記絶縁層の多孔度は、使用する電解液が透過できる程度であれば特に限定されず、通常３０〜７５％程度である。
【００２１】
（架橋構造を有する樹脂）
上記架橋構造を有する樹脂［以下、樹脂（Ａ）という。］は、その一部に架橋構造を有する樹脂である。そのため、本発明の絶縁層を有する非水電解質二次電池内が高温となっても、絶縁層において収縮や樹脂（Ａ）の溶融による変形が生じ難く、その形状が良好に維持されることから、正極と負極との短絡の発生が抑制される。よって、上記絶縁層を有する本発明の非水電解質二次電池は、高温下における安全性が良好となる。
【００２２】
また、樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、０℃より高く、好ましくは１０℃以上であって、８０℃未満、好ましくは６０℃以下である。このようなＴｇを有する樹脂（Ａ）であれば、絶縁層に良好な細孔を形成することが可能となり、絶縁層のリチウムイオン透過性が良好になるため、これを用いた非水電解質二次電池の充放電サイクル特性や負荷特性を高めることができる。即ち、樹脂（Ａ）のＴｇが低すぎると、細孔が埋まりやすく、絶縁層のリチウムイオン透過性の調整が困難となる。また、樹脂（Ａ）のＴｇが高すぎると、絶縁層の製造時に硬化収縮が生じて、良好な細孔が形成され難くなり、やはり絶縁層のリチウムイオン透過性の調整が困難となる。
【００２３】
樹脂（Ａ）は、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマーにエネルギー線を照射して、上記オリゴマーを重合することにより得ることができる。オリゴマーの重合によって樹脂（Ａ）を形成することで、柔軟性が高く、電極と一体化した場合に、剥離が生じ難い絶縁層を構成することができ、また、樹脂（Ａ）のＴｇを上記の値に調整することが容易となる。
【００２４】
また、樹脂（Ａ）の形成には、エネルギー線の照射により重合可能なモノマーを、上記オリゴマーと共に使用することが好ましい。
【００２５】
樹脂（Ａ）を含む絶縁層は、樹脂（Ａ）を形成するためのオリゴマー等と、溶剤等とを含む絶縁層形成用溶液を調製し、これを電極に塗布して塗膜とし、この塗膜にエネルギー線を照射して樹脂（Ａ）を形成する工程を経て製造することが好ましい。ここで、絶縁層形成用溶液に、上記オリゴマーと共に上記モノマーを加えることで、絶縁層形成用溶液の粘度調整が容易となり、電極への塗布性を高めて、より良好な性状の絶縁層を得ることが可能となる。また、上記モノマーの使用によって、樹脂（Ａ）の架橋密度の制御が容易になるため、樹脂（Ａ）のＴｇの調整もより容易となる。
【００２６】
樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、アクリル樹脂モノマー［メチルメタクリレート、メチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体］及びこれらのオリゴマーと、架橋剤とから形成されるアクリル樹脂；ウレタンアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂；エポキシアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂；ポリエステルアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂；等が挙げられる。上記のいずれの樹脂においても、架橋剤としては、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、２価又は多価のアクリルモノマー（２官能アクリレート、３官能アクリレート、４官能アクリレート、５官能アクリレート、６官能アクリレート等）を用いることができる。
【００２７】
よって、樹脂（Ａ）が上記アクリル樹脂である場合には、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマー（以下、単に「オリゴマー」という。）には、上記例示のアクリル樹脂モノマーのオリゴマー等が使用でき、エネルギー線の照射により重合可能なモノマー（以下、単に「モノマー」という。）には、上記例示のアクリル樹脂モノマー及び架橋剤等が使用できる。
【００２８】
更に、樹脂（Ａ）が上記ウレタンアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂である場合には、オリゴマーにはウレタンアクリレートが使用でき、モノマーには上記例示の架橋剤等が使用できる。
【００２９】
他方、樹脂（Ａ）が上記エポキシアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂である場合には、オリゴマーにはエポキシアクリレートが使用でき、モノマーには上記例示の架橋剤等が使用できる。
【００３０】
更に、樹脂（Ａ）が上記ポリエステルアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂である場合には、オリゴマーにはポリエステルアクリレートが使用でき、モノマーには上記例示の架橋剤等が使用できる。
【００３１】
また、樹脂（Ａ）の合成に当たっては、オリゴマーには、上記ウレタンアクリレート、上記エポキシアクリレート及び上記ポリエステルアクリレートのうちの２種以上を用いてもよく、また、架橋剤（モノマー）には、上記２官能アクリレート、上記３官能アクリレート、上記４官能アクリレート、上記５官能アクリレート及び上記６官能アクリレートのうちの２種以上を用いてもよい。
【００３２】
また、樹脂（Ａ）には、２価又は多価のアルコールとジカルボン酸とを縮重合することによって製造されたエステル組成物とスチレンモノマーの混合物とから形成される不飽和ポリエステル樹脂由来の架橋樹脂；ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって生成する各種ポリウレタン樹脂；等も使用することができる。
【００３３】
よって、樹脂（Ａ）が上記不飽和ポリエステル樹脂由来の架橋樹脂である場合には、オリゴマーには上記エステル組成物が使用でき、モノマーにはスチレンモノマーが使用できる。
【００３４】
樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって生成する各種ポリウレタン樹脂である場合、ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン等が挙げられ、また、ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３５】
よって、樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって生成する各種ポリウレタン樹脂である場合には、オリゴマーには上記例示のポリオールが使用でき、モノマーには上記例示のポリイソシアネートが使用できる。
【００３６】
また、上記例示の各樹脂（Ａ）の形成に際しては、イソボルニルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート等の単官能モノマーを併用することもできる。よって、樹脂（Ａ）が、これらの単官能モノマー由来の構造部分を有するものである場合には、モノマーとして、上記例示の単官能モノマーを、上記例示のオリゴマーや他のモノマーと共に使用することができる。
【００３７】
但し、単官能モノマーは形成後の樹脂（Ａ）中で未反応物として残存しやすく、樹脂（Ａ）中に残存した未反応物は、非水電解質二次電池の非水電解質中に溶出して電池反応を阻害するおそれがある。よって、樹脂（Ａ）の形成に使用するオリゴマー及びモノマーは、２官能以上のものであることが好ましい。また、樹脂（Ａ）の形成に使用するオリゴマー及びモノマーは、６官能以下であることが好ましい。
【００３８】
樹脂（Ａ）の形成にオリゴマーとモノマーとを併用する場合には、Ｔｇの調整をより容易にする観点から、使用するオリゴマーとモノマーとの比率を、質量比で、２０：８０〜９５：５とすることが好ましく、６５：３５〜９０：１０とすることがより好ましい。即ち、オリゴマー及びモノマーを使用して形成された樹脂（Ａ）は、オリゴマー由来のユニットと、モノマー由来のユニットとの比率が、質量比で、２０：８０〜９５：５であることが好ましく、６５：３５〜９０：１０であることがより好ましい。
【００３９】
上記絶縁層において、樹脂（Ａ）の含有量は、２０〜７５体積％が好ましい。樹脂（Ａ）の含有量が、２０体積％未満では、電極と絶縁層との接着強度が不足するため、絶縁層が脱落しやすくなり、一方、７５体積％を超えると、空孔が形成されにくくなり、微多孔の形成が困難となり、また電池の負荷特性も低下する傾向がある。
【００４０】
（無機粒子）
上記絶縁層に、上記炭酸水素塩とともに、上記炭酸水素塩以外の無機粒子［以下、無機粒子（Ｂ）という。］を含有させることで、絶縁層の強度や寸法安定性をより高めることができる。
【００４１】
無機粒子（Ｂ）の具体例としては、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＴｉＯ２（チタニア）、ＢａＴｉＯ３等の無機酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機窒化物粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；モンモリロナイト等の粘土微粒子；等が挙げられる。ここで、上記無機酸化物粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等の微粒子であってもよい。また、金属、ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）等の導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイト等の炭素質材料等で例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記無機酸化物等）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。無機粒子は、上記例示のものを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記例示の無機粒子の中でも、無機酸化物粒子がより好ましく、アルミナ、チタニア、シリカ、ベーマイトが更に好ましい。
【００４２】
無機粒子（Ｂ）の粒径は、平均粒子径で、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【００４３】
また、無機粒子（Ｂ）の形態としては、例えば、球状に近い形状を有していてもよく、板状又は繊維状の形状を有していてもよいが、絶縁層の耐短絡性を高める観点からは、板状の粒子や、一次粒子が凝集した二次粒子構造の粒子であることが好ましい。特に、絶縁層の空孔率の向上の点からは、一次粒子が凝集した二次粒子構造の粒子であることがより好ましい。上記の板状粒子や二次粒子の代表的なものとしては、板状のアルミナや板状のベーマイト、二次粒子状のアルミナや二次粒子状のベーマイト等が挙げられる。
【００４４】
上記絶縁層において、無機粒子（Ｂ）の含有量は、２０〜６０体積％となる量であればよい。
【００４５】
上記絶縁層は、上記正極又は上記負極の上に形成されていることが好ましい。当初から電極と上記絶縁層とを一体化して形成することにより、電池の製造工程を効率化できる。即ち、上記電極・絶縁層一体化物は、絶縁層形成用溶液等を用いて電極上に塗布工程により形成できる。
【００４６】
上記絶縁層が、上記架橋構造を有する樹脂と上記無機粒子を含まない場合には、微多孔膜を絶縁層の基体として備えることが好ましい。上記微多孔膜を基体として備えることにより、絶縁層の強度を向上できる。この場合、上記炭酸水素塩は、上記微多孔膜の内部又は表面に配置すればよい。
【００４７】
上記微多孔膜としては、例えば、従来から非水電解質二次電池のセパレータに用いられているポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。これにより、上記微多孔膜自体にシャットダウン機能を付与することができる。また、必要に応じてバインダにより、上記炭酸水素塩と上記微多孔膜を結着させれば、上記微多孔膜からの上記炭酸水素塩の脱落を防止できる。上記バインダとしては、後述する正極又は負極で使用するバインダを用いることができる。
【００４８】
＜正極＞
上記正極には、例えば、正極活物質、導電助剤、バインダ等を含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
【００４９】
上記正極活物質としては、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な活物質であれば特に制限はない。例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ等）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）で表されるオリビン型化合物等を用いることが可能である。上記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）等のほか、少なくともＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２等）等を例示することができる。
【００５０】
上記導電助剤としては、カーボンブラック等の炭素材料が用いられ、上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂が用いられる。
【００５１】
上記集電体としては、アルミニウム等の金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００５２】
上記正極にはリード部が形成されているが、そのリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。但し、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔等を後から接続することによって設けてもよい。
【００５３】
＜負極＞
上記負極には、例えば、負極活物質、バインダ及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
【００５４】
上記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はない。例えば、グラファイト、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種又は２種以上の混合物が負極活物質として用いられる。また、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）等の元素及びその合金、リチウム含有窒化物又はリチウム含有酸化物等のリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。
【００５５】
上記負極活物質としては、特にシリコン（Ｓｉ）を構成元素に含む材料が好ましい。これにより、高容量で、充放電サイクル特性及び負荷特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【００５６】
上記Ｓｉを構成元素に含む材料としては、Ｓｉ単体の他、Ｓｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ等のＳｉ以外の元素との合金、Ｓｉの酸化物等、Ｌｉと電気化学的に反応する材料が例示されるが、中でも、一般組成式ＳｉＯｐ（ただし、０．５≦ｐ≦１．５である。）で表記されるＳｉとＯとを構成元素に含む材料が好ましく用いられる。上記Ｓｉを構成元素に含む材料のうち、ＳｉとＳｉ以外の元素との合金は、単一な固溶体であっても、Ｓｉ単体の相とＳｉ合金の相との複数相で構成される合金であってもよい。
【００５７】
また、上記ＳｉＯｐは、Ｓｉの酸化物のみに限定されず、Ｓｉの微結晶相又は非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶相又は非晶質相のＳｉを含めた比率となる。即ち、ＳｉＯｐで表される材料には、例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記の原子比ｐが０．５≦ｐ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｐ＝１となるので、ＳｉＯと表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００５８】
＜非水電解質＞
上記非水電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。上記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩等を用いることができる。
【００５９】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００６０】
上記非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類；等が挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒等、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００６１】
＜セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池では、上記正極及び上記負極との間に上記絶縁層が形成されているため、通常セパレータは必要ないが、正極及び負極の間にセパレータを更に配置してもよい。これにより、正負極間の短絡をより確実に防止できる。
【００６２】
上記セパレータとしては、ポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。これにより、上記セパレータにもシャットダウン機能を付与することができる。上記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、共重合ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレン等）、ポリオレフィンワックス等が使用できる。
【００６３】
また、上記微多孔膜は、市販のポリオレフィン製微多孔フィルムを用いてもよいが、上記ポリオレフィンからなる微粒子から構成されていることが好ましく、特にポリエチレン微粒子から構成されていることが好ましい。市販のポリオレフィン製セパレータは、形成時に延伸加工されており、シャットダウン温度付近まで温度上昇したときに収縮し、上記絶縁層を破膜させ、電池を短絡させてしてしまう恐れがあるが、上記微多孔膜をポリオレフィン微粒子から構成することにより、そのような問題を防ぐことができる。
【００６４】
上記ポリオレフィン微粒子の粒子径は特に限定されないが、平均粒子径が０．１〜２０μｍであることが好ましい。上記ポリオレフィン微粒子の粒子径が小さすぎる場合は、粒子同士の隙間が小さくなり、リチウムイオンの伝導パスが長くなって非水電解質二次電池の特性が低下するおそれがある。また、上記ポリオレフィン微粒子の粒子径が大きすぎると、隙間が大きくなってリチウムデンドライト等に起因する短絡に対する耐性の向上効果が小さくなるおそれがある。
【００６５】
上記ポリオレフィン製の微多孔膜の厚さは特に限定されないが、１〜１０μｍとすればよい。上記ポリオレフィン製の微多孔膜の厚さが大きくなりすぎると電池のエネルギー効率が低下し、その厚さが小さすぎると取り扱いが困難になる。
【００６６】
＜電池の形態＞
本発明の非水電解質二次電池の形態としては、金属を蒸着した柔軟なラミネートフィルムを外装体としたラミネート形電池が好ましい。外装体が柔軟であれば、前述の炭酸水素塩からのガス発生時に正極と負極とが離反しやすいからである。また、スチール缶やアルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形等）等についても、本発明は適用可能である。外装缶が剛性を有していても、炭酸水素塩からのガス発生により正極と負極との間にガスが滞留すれば内部抵抗が増加するからである。
【実施例】
【００６７】
（実施例１）
＜絶縁層形成用溶液の調製＞
先ず、平均粒子径が３μｍの炭酸水素ナトリウムを７０℃で加熱処理した。次に、上記加熱処理した炭酸水素ナトリウムと下記材料とを下記割合で容器に入れて１２時間撹拌して絶縁層形成用溶液を調製した。
（１）炭酸水素ナトリウム（７０℃加熱処理済、平均粒子径：３μｍ）：１８質量部
（２）ベーマイト（無機粒子、平均粒子径：０．６μｍ）：１１質量部
（３）ウレタンアクリレート（重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５”：４質量部
（４）トリプロピレングリコールジアクリレート（重合性モノマー）：１質量部
（５）メチルエチルケトン：５８．９質量部
（６）エチレングリコール：５．７質量部
（７）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（重合開始剤）：０．２質量部【００６８】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２：２０質量部とＬｉＣｏＯ２：８０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：７質量部、及びバインダであるＰＶＤＦ：３質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを集電体となる厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面に、上記正極合剤含有ペーストを一定厚さで塗布し、８５℃で乾燥した後、１００℃で真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施して正極を作製した。但し、上記正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。【００６９】
次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×３０ｍｍで、且つ、アルミニウム箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片をアルミニウム箔の露出部に溶接し、リード付き正極を得た。【００７０】
＜正極と絶縁層との一体化物の作製＞
次に、上記正極の正極合剤層の上に上記絶縁層形成用溶液を塗布し、波長３６５ｎｍの紫外線を照度１０００ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間照射し、６０℃で１時間乾燥して、厚さが２０μｍの絶縁層を上記負極の上に形成した。【００７１】
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを銅箔からなる厚み１０μｍの集電体の片面に、上記負極合剤含有ペーストを一定厚さで塗布し、８５℃で乾燥した後、１００℃で真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施して負極を作製した。但し、上記負極合剤含有ペーストを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。【００７２】
次に、この負極を、負極合剤層の面積が３５ｍｍ×３５ｍｍで、且つ、銅箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製リード片を、銅箔の露出部に溶接して、リード付き負極を得た。【００７３】
＜電池の組み立て＞
上記リード付き正極と上記リード付き負極とを、ＰＥ製微多孔膜セパレータ（厚さ１８μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とし、この積層電極体を、９０ｍｍ×１６０ｍｍのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体に収容した。続いて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを２：８の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を上記外装体内に１ｍＬ注入した後、上記外装体を封止して、ラミネート形非水電解質二次電池を得た。【００７４】
図１に得られたラミネート形非水電解質二次電池の平面図を示す。図１において、本実施例のラミネート形非水電解質二次電池１は、積層電極体及び非水電解液が、平面視で矩形のアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体２内に収容されている。そして、正極外部端子３及び負極外部端子４が、外装体２の同じ辺から引き出されている。【００７５】
（実施例２）
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を１７μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。【００７６】
（実施例３）
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を１０μｍとし、絶縁層の厚さを７μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。【００７７】
（実施例４）
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を１０μｍとし、絶縁層の厚さを３５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。【００７８】
（実施例５）
実施例１と同様にして加熱処理した平均粒子径１０μｍの炭酸水素ナトリウムと下記材料とを下記割合で容器に入れて１２時間撹拌して絶縁層形成用溶液を調製した。
（１）炭酸水素ナトリウム（７０℃加熱処理済、平均粒子径：１０μｍ）：２．５質量部
（２）ベーマイト（無機粒子、平均粒子径：０．６μｍ）：２０質量部
（３）ウレタンアクリレート（重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５”：６質量部
（４）トリプロピレングリコールジアクリレート（重合性モノマー）：１．５質量部
（５）メチルエチルケトン：５８．９質量部
（６）エチレングリコール：５．７質量部
（７）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（重合開始剤）：０．２質量部
上記絶縁層形成用溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。【００７９】
（実施例６）
実施例１と同様にして加熱処理した平均粒子径１０μｍの炭酸水素ナトリウムと下記材料とを下記割合で容器に入れて１２時間撹拌して絶縁層形成用溶液を調製した。
（１）炭酸水素ナトリウム（７０℃加熱処理済、平均粒子径：１０μｍ）：２５質量部
（２）ベーマイト（無機粒子、平均粒子径：０．６μｍ）：４質量部
（３）ウレタンアクリレート（重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５”：４質量部
（４）トリプロピレングリコールジアクリレート（重合性モノマー）：１質量部
（５）メチルエチルケトン：５８．９質量部
（６）エチレングリコール：５．７質量部
（７）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（重合開始剤）：０．２質量部
上記絶縁層形成用溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。【００８０】
（比較例１）
炭酸水素ナトリウムを使用せず、下記材料を下記割合で容器に入れて１２時間撹拌して絶縁層形成用溶液を調製した。
（１）ベーマイト（無機粒子、平均粒子径：０．６μｍ）：２５．６質量部
（２）ウレタンアクリレート（重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５”：７．６質量部
（３）トリプロピレングリコールジアクリレート（重合性モノマー）：１．９質量部
（４）メチルエチルケトン：５８．９質量部
（５）エチレングリコール：５．７質量部
（６）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（重合開始剤）：０．３質量部
上記絶縁層形成用溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。【００８１】
（比較例２）
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を１μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。【００８２】
（比較例３）
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を２５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。【００８３】
（比較例４）
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を１０μｍとし、絶縁層の厚さを３μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。【００８４】
（比較例５）
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を１０μｍとし、絶縁層の厚さを４５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。【００８５】
（比較例６）
実施例１と同様にして加熱処理した平均粒子径１０μｍの炭酸水素ナトリウムと下記材料とを下記割合で容器に入れて１２時間撹拌して絶縁層形成用溶液を調製した。
（１）炭酸水素ナトリウム（７０℃加熱処理済、平均粒子径：１０μｍ）：０．７５質量部
（２）ベーマイト（無機粒子、平均粒子径：０．６μｍ）：１質量部
（３）ウレタンアクリレート（重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５”：７．６質量部
（４）トリプロピレングリコールジアクリレート（重合性モノマー）：１．９質量部
（５）メチルエチルケトン：５８．９質量部
（６）エチレングリコール：５．７質量部
（７）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（重合開始剤）：０．３質量部
上記絶縁層形成用溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。【００８６】
（比較例７）
実施例１と同様にして加熱処理した平均粒子径１０μｍの炭酸水素ナトリウムと下記材料とを下記割合で容器に入れて１２時間撹拌して絶縁層形成用溶液を調製した。
（１）炭酸水素ナトリウム（７０℃加熱処理済、平均粒子径：１０μｍ）：２８質量部
（２）ベーマイト（無機粒子、平均粒子径：０．６μｍ）：１質量部
（３）ウレタンアクリレート（重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５”：３質量部
（４）トリプロピレングリコールジアクリレート（重合性モノマー）：０．８質量部
（５）メチルエチルケトン：５８．９質量部
（６）エチレングリコール：５．７質量部
（７）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（重合開始剤）：０．２質量部
上記絶縁層形成用溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。【００８７】
実施例１〜６及び比較例１〜７の非水電解質二次電池について、下記昇温試験を行い、各電池のシャットダウン特性を評価した。【００８８】
＜昇温試験＞
各電池を恒温槽に入れ、３０℃から１６０℃まで毎分１℃の速さで昇温し、電池の内部抵抗の変化を測定した。その際、電池の温度は、熱電対温度計を電池表面に取り付けて測定した。また、昇温時の電池の内部抵抗は、ＨＩＯＫＩ社製の抵抗測定機“ＨｉＴＥＳＴＥＲ”を用いて、１秒ごとに測定した。そして、電池温度が１００〜１５０℃の範囲において、電池の内部抵抗の最大値が、電池温度３０℃での内部抵抗の５倍以上に上昇した場合にシャットダウンが生じたと判断した。【００８９】
以上の結果を表１に示す。また、表１では、炭酸水素ナトリウムの平均粒子径、絶縁層の厚さ、及び炭酸水素ナトリウムの絶縁層の全体積に対する含有量も合わせて示した。【００９０】
【表１】
2013136441.tif 000003
【００９１】
表１から、本発明の実施例１〜６の非水電解質二次電池は、シャットダウン特性が良好に発揮されたことが分かる。これは、絶縁層中に添加した炭酸水素ナトリウムが電池の昇温中に分解し、発生したガスの圧力により、正極と負極とが離反して内部抵抗が上昇したものと考えられる。【００９２】
一方、比較例１では絶縁層に炭酸水素ナトリウムを添加しなかったため、比較例２では炭酸水素ナトリウムの平均粒子径が小さかったため、比較例６では炭酸水素ナトリウムの含有量が少なかったため、いずれもシャットダウンを生じなかった。【００９３】
また、比較例３では炭酸水素ナトリウムの平均粒子径が大きかったため、比較例４では絶縁層の厚さが小さかったため、比較例７では炭酸水素ナトリウムの含有量が多かったため、それぞれ短絡が発生した。更に、比較例５では絶縁層の厚さが大きかったため、初期内部抵抗値が２Ωとなり、実施例１の初期内部抵抗値０．８Ωに比べて大きかったため、電池として不適格であると判断した。【００９４】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００９５】
１  ラミネート形非水電解質二次電池
２  外装体
３  正極外部端子
４  負極外部端子
【図１】
2013136441.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成24年7月3日(2012.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、
前記正極と前記負極との間に、絶縁層を備え、
前記絶縁層は、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムから選ばれる少なくとも１種の炭酸水素塩を含み、
前記炭酸水素塩の平均粒子径が、２〜２０μｍであり、
前記炭酸水素塩の含有量が、前記絶縁層の全体積に対して、５〜８０体積％であり、
前記絶縁層の厚さが、４〜４０μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記絶縁層は、架橋構造を有する樹脂と、無機粒子とを更に含み、
前記絶縁層は、微多孔を有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記絶縁層が、前記正極又は前記負極の上に形成された請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記絶縁層は、微多孔膜を更に含み、
前記炭酸水素塩は、前記微多孔膜の内部又は表面に配置されている請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記炭酸水素塩は、前記炭酸水素塩の分解温度より低い温度で加熱処理されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極と前記負極との間に、ポリオレフィン製の微多孔膜を更に備える請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記微多孔膜は、ポリエチレン微粒子から構成され、
前記微多孔膜の厚さが、１〜１０μｍである請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の温度上昇時における安全性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター等の携帯機器の電源として広く用いられており、携帯機器の高性能化に伴って、各種の電池特性や安全性の向上が重要な課題となっている。
【０００３】
現行のリチウムイオン二次電池では、正極と負極との間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔性フィルムが使用されている。ポリオレフィン系の多孔性フィルムを用いることにより、電池の異常発熱温度以下の１３０〜１４０℃でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保することができる。
【０００４】
ところで、近年、高出力、大電流特性を要求される非水電解質二次電池においては、セパレータの膜厚をできるだけ薄くすることで内部抵抗を低くすることが求められている。しかし、セパレータの膜厚が薄くなるにつれて、その取扱いが困難になることから、電極上に直接セパレータを形成する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、従来この方法で形成されたセパレータには、電池が高温になった際に発現するシャットダウン機能がなく、シャットダウン機能を付与しようとすると、従来のポリオレフィン系の多孔質フィルムを電極間に追加しなければならず、全体としてセパレータの膜厚が厚くなってしまうという問題があった。
【０００５】
一方、電池の安全性向上のため、温度上昇時に分解してガスを発生させる化合物を用い、電池の異常発熱や過充電を抑制する試みがなされている（特許文献２）。即ち、電解質層の表面あるいは内部に、炭酸塩等のガス発生物質を含有させることにより、電池の温度上昇時に上記化合物が分解して炭酸ガス等のガスが発生し、これにより、正極と負極とが離反して内部抵抗が上昇し、電池の反応を停止させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１４７５６９号公報
【特許文献２】特開２００８−２２６８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２に記載の技術では、ガス発生温度の制御が困難であり、その結果ガス発生温度にかなりの幅が生じることになる。このため、従来のポリオレフィン系の多孔性フィルムのように、約１２０〜１５０℃で確実にシャットダウン機能を発揮させることが困難であるという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決したもので、約１２０〜１５０℃で確実にシャットダウン機能を発揮させ得るガス発生物質を含有する絶縁層を備えた非水電解質二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、前記正極と前記負極との間に、絶縁層を備え、前記絶縁層は、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムから選ばれる少なくとも１種の炭酸水素塩を含み、前記炭酸水素塩の平均粒子径が、２〜２０μｍであり、前記炭酸水素塩の含有量が、前記絶縁層の全体積に対して、５〜８０体積％であり、前記絶縁層の厚さが、４〜４０μｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電池温度が約１２０〜１５０℃に達すると確実にシャットダウン機能を発揮させ得る水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のラミネート形非水電解質二次電池を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備え、上記正極と上記負極との間に絶縁層を備えている。また、上記絶縁層は、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムから選ばれる少なくとも１種の炭酸水素塩を含み、上記炭酸水素塩の平均粒子径が、２〜２０μｍであり、上記炭酸水素塩の含有率が、上記絶縁層の全体積に対して、５〜８０体積％であり、上記絶縁層の厚さが、４〜４０μｍであることを特徴とする。
【００１３】
上記構成とすることにより、電池温度が約１２０〜１５０℃に達すると確実にシャットダウン機能を発揮させ得る非水電解質二次電池を提供することができる。
【００１４】
＜絶縁層＞
上記絶縁層は、平均粒子径が２〜２０μｍの炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムから選ばれる少なくとも１種の炭酸水素塩を含んでいる。これらの炭酸水素塩は、加熱により温度上昇すると分解して炭酸ガス等の不燃性ガスを発生させ、その圧力により正極と負極とが離反して内部抵抗が上昇し、電池の反応を停止させることができる。即ち、上記絶縁層は、上記炭酸水素塩を含むことにより、シャットダウン機能を発揮できるようになる。また、上記炭酸水素塩は、非水電解液の揮発による可燃性ガスが発生する温度よりも低温で、上記不燃性ガスを発生させるため、上記可燃性ガスの発生も抑制でき、更に電池の安全性を向上できる。
【００１５】
また、上記炭酸水素塩の平均粒子径が２〜２０μｍに設定されているので、電池温度が約１２０〜１５０℃に達すると分解して効率的に不燃性ガスを発生させ、確実にシャットダウン機能を発揮させることができる。即ち、上記炭酸水素塩の平均粒子径を２〜２０μｍとすることにより、ガス発生温度を１２０〜１５０℃、より好ましくは、１３０〜１４０℃の範囲に設定することができる。上記炭酸水素塩の平均粒子径は、５μｍ以上であるのがより好ましく、また、１５μｍ以下であるのがより好ましい。
【００１６】
本明細書において、各種粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製の“ＬＡ−９２０”）を用い、測定粒子を溶解しない媒体に分散させて測定した数平均粒子径を意味する。
【００１７】
上記炭酸水素塩は、上記炭酸水素塩の分解温度より低い温度で加熱処理されていることが好ましい。これにより、上記炭酸水素塩に吸着している水分を除去でき、電池内に水分を持ち込むことを防止できる。電池内に水分が持ち込まれると電池特性が低下するおそれがある。また、上記加熱処理により、上記炭酸水素塩の分解温度を一定にすることができ、より正確にシャットダウン温度を設定できる。上記加熱処理温度は、上記炭酸水素塩の分解温度より低い温度であればよく、通常、１００℃以下であり、６０〜９０℃であることが好ましい。
【００１８】
上記炭酸水素塩の含有量は、上記絶縁層の全体積に対して、５〜８０体積％に設定されている。上記炭酸水素塩の含有量が少なすぎるとシャットダウン機能が発揮されず、多すぎると絶縁性が低下して、短絡のおそれがある。上記炭酸水素塩の含有量は、２０体積％以上であるのがより好ましく、また、６０体積％以下であるのがより好ましい。
【００１９】
上記絶縁層は、セパレータの役割も兼ねることから、上記絶縁層の厚さが小さすぎると絶縁性が低下し、大きくなりすぎると電池の体積エネルギー密度が低下するので、４〜４０μｍに設定される。上記絶縁層の厚さは、１０μｍ以上であるのがより好ましく、また、３０μｍ以下であるのがより好ましい。
【００２０】
上記絶縁層は、架橋構造を有する樹脂と無機粒子とを更に含み、更に微多孔を有することが好ましい。上記絶縁層は、上記架橋構造を有する樹脂を含むことにより、耐熱性が向上し、上記無機粒子を含むことにより、微多孔の形成が容易となる。上記絶縁層の多孔度は、使用する電解液が透過できる程度であれば特に限定されず、通常３０〜７５％程度である。
【００２１】
（架橋構造を有する樹脂）
上記架橋構造を有する樹脂［以下、樹脂（Ａ）という。］は、その一部に架橋構造を有する樹脂である。そのため、本発明の絶縁層を有する非水電解質二次電池内が高温となっても、絶縁層において収縮や樹脂（Ａ）の溶融による変形が生じ難く、その形状が良好に維持されることから、正極と負極との短絡の発生が抑制される。よって、上記絶縁層を有する本発明の非水電解質二次電池は、高温下における安全性が良好となる。
【００２２】
また、樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、０℃より高く、好ましくは１０℃以上であって、８０℃未満、好ましくは６０℃以下である。このようなＴｇを有する樹脂（Ａ）であれば、絶縁層に良好な細孔を形成することが可能となり、絶縁層のリチウムイオン透過性が良好になるため、これを用いた非水電解質二次電池の充放電サイクル特性や負荷特性を高めることができる。即ち、樹脂（Ａ）のＴｇが低すぎると、細孔が埋まりやすく、絶縁層のリチウムイオン透過性の調整が困難となる。また、樹脂（Ａ）のＴｇが高すぎると、絶縁層の製造時に硬化収縮が生じて、良好な細孔が形成され難くなり、やはり絶縁層のリチウムイオン透過性の調整が困難となる。
【００２３】
樹脂（Ａ）は、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマーにエネルギー線を照射して、上記オリゴマーを重合することにより得ることができる。オリゴマーの重合によって樹脂（Ａ）を形成することで、柔軟性が高く、電極と一体化した場合に、剥離が生じ難い絶縁層を構成することができ、また、樹脂（Ａ）のＴｇを上記の値に調整することが容易となる。
【００２４】
また、樹脂（Ａ）の形成には、エネルギー線の照射により重合可能なモノマーを、上記オリゴマーと共に使用することが好ましい。
【００２５】
樹脂（Ａ）を含む絶縁層は、樹脂（Ａ）を形成するためのオリゴマー等と、溶剤等とを含む絶縁層形成用溶液を調製し、これを電極に塗布して塗膜とし、この塗膜にエネルギー線を照射して樹脂（Ａ）を形成する工程を経て製造することが好ましい。ここで、絶縁層形成用溶液に、上記オリゴマーと共に上記モノマーを加えることで、絶縁層形成用溶液の粘度調整が容易となり、電極への塗布性を高めて、より良好な性状の絶縁層を得ることが可能となる。また、上記モノマーの使用によって、樹脂（Ａ）の架橋密度の制御が容易になるため、樹脂（Ａ）のＴｇの調整もより容易となる。
【００２６】
樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、アクリル樹脂モノマー［メチルメタクリレート、メチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体］及びこれらのオリゴマーと、架橋剤とから形成されるアクリル樹脂；ウレタンアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂；エポキシアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂；ポリエステルアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂；等が挙げられる。上記のいずれの樹脂においても、架橋剤としては、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、２価又は多価のアクリルモノマー（２官能アクリレート、３官能アクリレート、４官能アクリレート、５官能アクリレート、６官能アクリレート等）を用いることができる。
【００２７】
よって、樹脂（Ａ）が上記アクリル樹脂である場合には、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマー（以下、単に「オリゴマー」という。）には、上記例示のアクリル樹脂モノマーのオリゴマー等が使用でき、エネルギー線の照射により重合可能なモノマー（以下、単に「モノマー」という。）には、上記例示のアクリル樹脂モノマー及び架橋剤等が使用できる。
【００２８】
更に、樹脂（Ａ）が上記ウレタンアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂である場合には、オリゴマーにはウレタンアクリレートが使用でき、モノマーには上記例示の架橋剤等が使用できる。
【００２９】
他方、樹脂（Ａ）が上記エポキシアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂である場合には、オリゴマーにはエポキシアクリレートが使用でき、モノマーには上記例示の架橋剤等が使用できる。
【００３０】
更に、樹脂（Ａ）が上記ポリエステルアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂である場合には、オリゴマーにはポリエステルアクリレートが使用でき、モノマーには上記例示の架橋剤等が使用できる。
【００３１】
また、樹脂（Ａ）の合成に当たっては、オリゴマーには、上記ウレタンアクリレート、上記エポキシアクリレート及び上記ポリエステルアクリレートのうちの２種以上を用いてもよく、また、架橋剤（モノマー）には、上記２官能アクリレート、上記３官能アクリレート、上記４官能アクリレート、上記５官能アクリレート及び上記６官能アクリレートのうちの２種以上を用いてもよい。
【００３２】
また、樹脂（Ａ）には、２価又は多価のアルコールとジカルボン酸とを縮重合することによって製造されたエステル組成物とスチレンモノマーの混合物とから形成される不飽和ポリエステル樹脂由来の架橋樹脂；ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって生成する各種ポリウレタン樹脂；等も使用することができる。
【００３３】
よって、樹脂（Ａ）が上記不飽和ポリエステル樹脂由来の架橋樹脂である場合には、オリゴマーには上記エステル組成物が使用でき、モノマーにはスチレンモノマーが使用できる。
【００３４】
樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって生成する各種ポリウレタン樹脂である場合、ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン等が挙げられ、また、ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３５】
よって、樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって生成する各種ポリウレタン樹脂である場合には、オリゴマーには上記例示のポリオールが使用でき、モノマーには上記例示のポリイソシアネートが使用できる。
【００３６】
また、上記例示の各樹脂（Ａ）の形成に際しては、イソボルニルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート等の単官能モノマーを併用することもできる。よって、樹脂（Ａ）が、これらの単官能モノマー由来の構造部分を有するものである場合には、モノマーとして、上記例示の単官能モノマーを、上記例示のオリゴマーや他のモノマーと共に使用することができる。
【００３７】
但し、単官能モノマーは形成後の樹脂（Ａ）中で未反応物として残存しやすく、樹脂（Ａ）中に残存した未反応物は、非水電解質二次電池の非水電解質中に溶出して電池反応を阻害するおそれがある。よって、樹脂（Ａ）の形成に使用するオリゴマー及びモノマーは、２官能以上のものであることが好ましい。また、樹脂（Ａ）の形成に使用するオリゴマー及びモノマーは、６官能以下であることが好ましい。
【００３８】
樹脂（Ａ）の形成にオリゴマーとモノマーとを併用する場合には、Ｔｇの調整をより容易にする観点から、使用するオリゴマーとモノマーとの比率を、質量比で、２０：８０〜９５：５とすることが好ましく、６５：３５〜９０：１０とすることがより好ましい。即ち、オリゴマー及びモノマーを使用して形成された樹脂（Ａ）は、オリゴマー由来のユニットと、モノマー由来のユニットとの比率が、質量比で、２０：８０〜９５：５であることが好ましく、６５：３５〜９０：１０であることがより好ましい。
【００３９】
上記絶縁層において、樹脂（Ａ）の含有量は、２０〜７５体積％が好ましい。樹脂（Ａ）の含有量が、２０体積％未満では、電極と絶縁層との接着強度が不足するため、絶縁層が脱落しやすくなり、一方、７５体積％を超えると、空孔が形成されにくくなり、微多孔の形成が困難となり、また電池の負荷特性も低下する傾向がある。
【００４０】
（無機粒子）
上記絶縁層に、上記炭酸水素塩とともに、上記炭酸水素塩以外の無機粒子［以下、無機粒子（Ｂ）という。］を含有させることで、絶縁層の強度や寸法安定性をより高めることができる。
【００４１】
無機粒子（Ｂ）の具体例としては、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ＴｉＯ2（チタニア）、ＢａＴｉＯ3等の無機酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機窒化物粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；モンモリロナイト等の粘土微粒子；等が挙げられる。ここで、上記無機酸化物粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等の微粒子であってもよい。また、金属、ＳｎＯ2、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）等の導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイト等の炭素質材料等で例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記無機酸化物等）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。無機粒子は、上記例示のものを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記例示の無機粒子の中でも、無機酸化物粒子がより好ましく、アルミナ、チタニア、シリカ、ベーマイトが更に好ましい。
【００４２】
無機粒子（Ｂ）の粒径は、平均粒子径で、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【００４３】
また、無機粒子（Ｂ）の形態としては、例えば、球状に近い形状を有していてもよく、板状又は繊維状の形状を有していてもよいが、絶縁層の耐短絡性を高める観点からは、板状の粒子や、一次粒子が凝集した二次粒子構造の粒子であることが好ましい。特に、絶縁層の空孔率の向上の点からは、一次粒子が凝集した二次粒子構造の粒子であることがより好ましい。上記の板状粒子や二次粒子の代表的なものとしては、板状のアルミナや板状のベーマイト、二次粒子状のアルミナや二次粒子状のベーマイト等が挙げられる。
【００４４】
上記絶縁層において、無機粒子（Ｂ）の含有量は、２０〜６０体積％となる量であればよい。
【００４５】
上記絶縁層は、上記正極又は上記負極の上に形成されていることが好ましい。当初から電極と上記絶縁層とを一体化して形成することにより、電池の製造工程を効率化できる。即ち、上記電極・絶縁層一体化物は、絶縁層形成用溶液等を用いて電極上に塗布工程により形成できる。
【００４６】
上記絶縁層が、上記架橋構造を有する樹脂と上記無機粒子を含まない場合には、微多孔膜を絶縁層の基体として備えることが好ましい。上記微多孔膜を基体として備えることにより、絶縁層の強度を向上できる。この場合、上記炭酸水素塩は、上記微多孔膜の内部又は表面に配置すればよい。
【００４７】
上記微多孔膜としては、例えば、従来から非水電解質二次電池のセパレータに用いられているポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。これにより、上記微多孔膜自体にシャットダウン機能を付与することができる。また、必要に応じてバインダにより、上記炭酸水素塩と上記微多孔膜を結着させれば、上記微多孔膜からの上記炭酸水素塩の脱落を防止できる。上記バインダとしては、後述する正極又は負極で使用するバインダを用いることができる。
【００４８】
＜正極＞
上記正極には、例えば、正極活物質、導電助剤、バインダ等を含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
【００４９】
上記正極活物質としては、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な活物質であれば特に制限はない。例えば、Ｌｉ1+xＭＯ2（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ等）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ4（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）で表されるオリビン型化合物等を用いることが可能である。上記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉ1-xＣｏx-yＡｌyＯ2（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）等のほか、少なくともＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ5/12Ｎｉ5/12Ｃｏ1/6Ｏ2、ＬｉＮｉ3/5Ｍｎ1/5Ｃｏ1/5Ｏ2等）等を例示することができる。
【００５０】
上記導電助剤としては、カーボンブラック等の炭素材料が用いられ、上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂が用いられる。
【００５１】
上記集電体としては、アルミニウム等の金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００５２】
上記正極にはリード部が形成されているが、そのリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。但し、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔等を後から接続することによって設けてもよい。
【００５３】
＜負極＞
上記負極には、例えば、負極活物質、バインダ及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
【００５４】
上記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はない。例えば、グラファイト、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種又は２種以上の混合物が負極活物質として用いられる。また、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）等の元素及びその合金、リチウム含有窒化物又はリチウム含有酸化物等のリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。
【００５５】
上記負極活物質としては、特にシリコン（Ｓｉ）を構成元素に含む材料が好ましい。これにより、高容量で、充放電サイクル特性及び負荷特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【００５６】
上記Ｓｉを構成元素に含む材料としては、Ｓｉ単体の他、Ｓｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ等のＳｉ以外の元素との合金、Ｓｉの酸化物等、Ｌｉと電気化学的に反応する材料が例示されるが、中でも、一般組成式ＳｉＯp（ただし、０．５≦ｐ≦１．５である。）で表記されるＳｉとＯとを構成元素に含む材料が好ましく用いられる。上記Ｓｉを構成元素に含む材料のうち、ＳｉとＳｉ以外の元素との合金は、単一な固溶体であっても、Ｓｉ単体の相とＳｉ合金の相との複数相で構成される合金であってもよい。
【００５７】
また、上記ＳｉＯpは、Ｓｉの酸化物のみに限定されず、Ｓｉの微結晶相又は非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶相又は非晶質相のＳｉを含めた比率となる。即ち、ＳｉＯpで表される材料には、例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ2と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記の原子比ｐが０．５≦ｐ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ2とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｐ＝１となるので、ＳｉＯと表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００５８】
＜非水電解質＞
上記非水電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。上記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩等を用いることができる。
【００５９】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００６０】
上記非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類；等が挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒等、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００６１】
＜セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池では、上記正極及び上記負極との間に上記絶縁層が形成されているため、通常セパレータは必要ないが、正極及び負極の間にセパレータを更に配置してもよい。これにより、正負極間の短絡をより確実に防止できる。
【００６２】
上記セパレータとしては、ポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。これにより、上記セパレータにもシャットダウン機能を付与することができる。上記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、共重合ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレン等）、ポリオレフィンワックス等が使用できる。
【００６３】
また、上記微多孔膜は、市販のポリオレフィン製微多孔フィルムを用いてもよいが、上記ポリオレフィンからなる微粒子から構成されていることが好ましく、特にポリエチレン微粒子から構成されていることが好ましい。市販のポリオレフィン製セパレータは、形成時に延伸加工されており、シャットダウン温度付近まで温度上昇したときに収縮し、上記絶縁層を破膜させ、電池を短絡させてしまう恐れがあるが、上記微多孔膜をポリオレフィン微粒子から構成することにより、そのような問題を防ぐことができる。
【００６４】
上記ポリオレフィン微粒子の粒子径は特に限定されないが、平均粒子径が０．１〜２０μｍであることが好ましい。上記ポリオレフィン微粒子の粒子径が小さすぎる場合は、粒子同士の隙間が小さくなり、リチウムイオンの伝導パスが長くなって非水電解質二次電池の特性が低下するおそれがある。また、上記ポリオレフィン微粒子の粒子径が大きすぎると、隙間が大きくなってリチウムデンドライト等に起因する短絡に対する耐性の向上効果が小さくなるおそれがある。
【００６５】
上記ポリオレフィン製の微多孔膜の厚さは特に限定されないが、１〜１０μｍとすればよい。上記ポリオレフィン製の微多孔膜の厚さが大きくなりすぎると電池のエネルギー効率が低下し、その厚さが小さすぎると取り扱いが困難になる。
【００６６】
＜電池の形態＞
本発明の非水電解質二次電池の形態としては、金属を蒸着した柔軟なラミネートフィルムを外装体としたラミネート形電池が好ましい。外装体が柔軟であれば、前述の炭酸水素塩からのガス発生時に正極と負極とが離反しやすいからである。また、スチール缶やアルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形等）等についても、本発明は適用可能である。外装缶が剛性を有していても、炭酸水素塩からのガス発生により正極と負極との間にガスが滞留すれば内部抵抗が増加するからである。
【実施例】
【００６７】
（実施例１）
＜絶縁層形成用溶液の調製＞
先ず、平均粒子径が３μｍの炭酸水素ナトリウムを７０℃で加熱処理した。次に、上記加熱処理した炭酸水素ナトリウムと下記材料とを下記割合で容器に入れて１２時間撹拌して絶縁層形成用溶液を調製した。
（１）炭酸水素ナトリウム（７０℃加熱処理済、平均粒子径：３μｍ）：１８質量部
（２）ベーマイト（無機粒子、平均粒子径：０．６μｍ）：１１質量部
（３）ウレタンアクリレート（重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５”：４質量部
（４）トリプロピレングリコールジアクリレート（重合性モノマー）：１質量部
（５）メチルエチルケトン：５８．９質量部
（６）エチレングリコール：５．７質量部
（７）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（重合開始剤）：０．２質量部
【００６８】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2：２０質量部とＬｉＣｏＯ2：８０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：７質量部、及びバインダであるＰＶＤＦ：３質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを集電体となる厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面に、上記正極合剤含有ペーストを一定厚さで塗布し、８５℃で乾燥した後、１００℃で真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施して正極を作製した。但し、上記正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
【００６９】
次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×３０ｍｍで、且つ、アルミニウム箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片をアルミニウム箔の露出部に溶接し、リード付き正極を得た。
【００７０】
＜正極と絶縁層との一体化物の作製＞
次に、上記正極の正極合剤層の上に上記絶縁層形成用溶液を塗布し、波長３６５ｎｍの紫外線を照度１０００ｍＷ／ｃｍ2で１０秒間照射し、６０℃で１時間乾燥して、厚さが２０μｍの絶縁層を上記負極の上に形成した。
【００７１】
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを銅箔からなる厚み１０μｍの集電体の片面に、上記負極合剤含有ペーストを一定厚さで塗布し、８５℃で乾燥した後、１００℃で真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施して負極を作製した。但し、上記負極合剤含有ペーストを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
【００７２】
次に、この負極を、負極合剤層の面積が３５ｍｍ×３５ｍｍで、且つ、銅箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製リード片を、銅箔の露出部に溶接して、リード付き負極を得た。
【００７３】
＜電池の組み立て＞
上記リード付き正極と上記リード付き負極とを、ＰＥ製微多孔膜セパレータ（厚さ１８μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とし、この積層電極体を、９０ｍｍ×１６０ｍｍのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体に収容した。続いて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを２：８の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を上記外装体内に１ｍＬ注入した後、上記外装体を封止して、ラミネート形非水電解質二次電池を得た。
【００７４】
図１に得られたラミネート形非水電解質二次電池の平面図を示す。図１において、本実施例のラミネート形非水電解質二次電池１は、積層電極体及び非水電解液が、平面視で矩形のアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体２内に収容されている。そして、正極外部端子３及び負極外部端子４が、外装体２の同じ辺から引き出されている。
【００７５】
（実施例２）
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を１７μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００７６】
（実施例３）
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を１０μｍとし、絶縁層の厚さを７μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００７７】
（実施例４）
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を１０μｍとし、絶縁層の厚さを３５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００７８】
（実施例５）
実施例１と同様にして加熱処理した平均粒子径１０μｍの炭酸水素ナトリウムと下記材料とを下記割合で容器に入れて１２時間撹拌して絶縁層形成用溶液を調製した。
（１）炭酸水素ナトリウム（７０℃加熱処理済、平均粒子径：１０μｍ）：２．５質量部
（２）ベーマイト（無機粒子、平均粒子径：０．６μｍ）：２０質量部
（３）ウレタンアクリレート（重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５”：６質量部
（４）トリプロピレングリコールジアクリレート（重合性モノマー）：１．５質量部
（５）メチルエチルケトン：５８．９質量部
（６）エチレングリコール：５．７質量部
（７）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（重合開始剤）：０．２質量部
【００７９】
上記絶縁層形成用溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００８０】
（実施例６）
実施例１と同様にして加熱処理した平均粒子径１０μｍの炭酸水素ナトリウムと下記材料とを下記割合で容器に入れて１２時間撹拌して絶縁層形成用溶液を調製した。
（１）炭酸水素ナトリウム（７０℃加熱処理済、平均粒子径：１０μｍ）：２５質量部
（２）ベーマイト（無機粒子、平均粒子径：０．６μｍ）：４質量部
（３）ウレタンアクリレート（重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５”：４質量部
（４）トリプロピレングリコールジアクリレート（重合性モノマー）：１質量部
（５）メチルエチルケトン：５８．９質量部
（６）エチレングリコール：５．７質量部
（７）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（重合開始剤）：０．２質量部
【００８１】
上記絶縁層形成用溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００８２】
（比較例１）
炭酸水素ナトリウムを使用せず、下記材料を下記割合で容器に入れて１２時間撹拌して絶縁層形成用溶液を調製した。
（１）ベーマイト（無機粒子、平均粒子径：０．６μｍ）：２５．６質量部
（２）ウレタンアクリレート（重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５”：７．６質量部
（３）トリプロピレングリコールジアクリレート（重合性モノマー）：１．９質量部
（４）メチルエチルケトン：５８．９質量部
（５）エチレングリコール：５．７質量部
（６）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（重合開始剤）：０．３質量部
【００８３】
上記絶縁層形成用溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００８４】
（比較例２）
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を１μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００８５】
（比較例３）
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を２５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００８６】
（比較例４）
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を１０μｍとし、絶縁層の厚さを３μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００８７】
（比較例５）
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を１０μｍとし、絶縁層の厚さを４５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００８８】
（比較例６）
実施例１と同様にして加熱処理した平均粒子径１０μｍの炭酸水素ナトリウムと下記材料とを下記割合で容器に入れて１２時間撹拌して絶縁層形成用溶液を調製した。
（１）炭酸水素ナトリウム（７０℃加熱処理済、平均粒子径：１０μｍ）：０．７５質量部
（２）ベーマイト（無機粒子、平均粒子径：０．６μｍ）：１質量部
（３）ウレタンアクリレート（重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５”：７．６質量部
（４）トリプロピレングリコールジアクリレート（重合性モノマー）：１．９質量部
（５）メチルエチルケトン：５８．９質量部
（６）エチレングリコール：５．７質量部
（７）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（重合開始剤）：０．３質量部
【００８９】
上記絶縁層形成用溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００９０】
（比較例７）
実施例１と同様にして加熱処理した平均粒子径１０μｍの炭酸水素ナトリウムと下記材料とを下記割合で容器に入れて１２時間撹拌して絶縁層形成用溶液を調製した。
（１）炭酸水素ナトリウム（７０℃加熱処理済、平均粒子径：１０μｍ）：２８質量部
（２）ベーマイト（無機粒子、平均粒子径：０．６μｍ）：１質量部
（３）ウレタンアクリレート（重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５”：３質量部
（４）トリプロピレングリコールジアクリレート（重合性モノマー）：０．８質量部
（５）メチルエチルケトン：５８．９質量部
（６）エチレングリコール：５．７質量部
（７）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（重合開始剤）：０．２質量部
【００９１】
上記絶縁層形成用溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００９２】
実施例１〜６及び比較例１〜７の非水電解質二次電池について、下記昇温試験を行い、各電池のシャットダウン特性を評価した。
【００９３】
＜昇温試験＞
各電池を恒温槽に入れ、３０℃から１６０℃まで毎分１℃の速さで昇温し、電池の内部抵抗の変化を測定した。その際、電池の温度は、熱電対温度計を電池表面に取り付けて測定した。また、昇温時の電池の内部抵抗は、ＨＩＯＫＩ社製の抵抗測定機“ＨｉＴＥＳＴＥＲ”を用いて、１秒ごとに測定した。そして、電池温度が１００〜１５０℃の範囲において、電池の内部抵抗の最大値が、電池温度３０℃での内部抵抗の５倍以上に上昇した場合にシャットダウンが生じたと判断した。
【００９４】
以上の結果を表１に示す。また、表１では、炭酸水素ナトリウムの平均粒子径、絶縁層の厚さ、及び炭酸水素ナトリウムの絶縁層の全体積に対する含有量も合わせて示した。
【００９５】
【表１】
2013136441.tif 000005
【００９６】
表１から、本発明の実施例１〜６の非水電解質二次電池は、シャットダウン特性が良好に発揮されたことが分かる。これは、絶縁層中に添加した炭酸水素ナトリウムが電池の昇温中に分解し、発生したガスの圧力により、正極と負極とが離反して内部抵抗が上昇したものと考えられる。
【００９７】
一方、比較例１では絶縁層に炭酸水素ナトリウムを添加しなかったため、比較例２では炭酸水素ナトリウムの平均粒子径が小さかったため、比較例６では炭酸水素ナトリウムの含有量が少なかったため、いずれもシャットダウンを生じなかった。
【００９８】
また、比較例３では炭酸水素ナトリウムの平均粒子径が大きかったため、比較例４では絶縁層の厚さが小さかったため、比較例７では炭酸水素ナトリウムの含有量が多かったため、それぞれ短絡が発生した。更に、比較例５では絶縁層の厚さが大きかったため、初期内部抵抗値が２Ωとなり、実施例１の初期内部抵抗値０．８Ωに比べて大きかったため、電池として不適格であると判断した。
【００９９】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１００】
１  ラミネート形非水電解質二次電池
２  外装体
３  正極外部端子
４  負極外部端子
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2013136441.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月18日(2012.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、
前記正極と前記負極との間に、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムから選ばれる少なくとも１種の炭酸水素塩と、架橋構造を有する樹脂と、前記炭酸水素塩以外の無機粒子とを含む、微多孔性の絶縁層を備え、
前記炭酸水素塩の平均粒子径が、２〜２０μｍであり、
前記炭酸水素塩の含有量が、前記絶縁層の全体積に対して、５〜８０体積％であり、
前記絶縁層の厚さが、４〜４０μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記絶縁層が、前記正極又は前記負極の上に形成された請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極と前記負極との間に、ポリオレフィン製の微多孔膜を更に備える請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記微多孔膜は、ポリエチレン微粒子から構成され、
前記微多孔膜の厚さが、１〜１０μｍである請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記炭酸水素塩は、前記炭酸水素塩の分解温度より低い温度で加熱処理されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、前記正極と前記負極との間に、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムから選ばれる少なくとも１種の炭酸水素塩と、架橋構造を有する樹脂と、前記炭酸水素塩以外の無機粒子とを含む、微多孔性の絶縁層を備え、前記炭酸水素塩の平均粒子径が、２〜２０μｍであり、前記炭酸水素塩の含有量が、前記絶縁層の全体積に対して、５〜８０体積％であり、前記絶縁層の厚さが、４〜４０μｍであることを特徴とする。
【国際調査報告】
2013136441.tif 000007
2013136441.tif 000008
2013136441.tif 000009
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