(57)【要約】  透明な熱可塑樹脂製下地シートと、下地シートの一方の表面に設けられたハードコート膜とを有している透明樹脂基板において、ハードコート膜は、３官能以下のウレタンアクリレートと４官能以上のウレタンアクリレートとを含むウレタンアクリレートを硬化させてなる樹脂成分と、シランカップリング剤又はその加水分解物と、粒径が５〜５００ｎｍで屈折率が１．４４〜１．５の範囲にあるシリカゾルと、金属キレート化合物とから形成されており、ハードコート膜上には低屈折率層が形成されており、低屈折率層は、粒径が１０〜１５０ｎｍで屈折率が１．４４以下の低屈折率中空シリカゾルと、シランカップリング剤又はその加水分解物と、金属キレート化合物とから形成されており、低屈折率層は、中空シリカゾルを１０乃至５０重量％の量で含み、且つ加水分解物と前記金属キレート化合物とを６０／９９乃至４０／１の重量比で含有していることを特徴とする。
2013061428.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性を有する熱可塑樹脂製下地シートと、該下地シートの一方の表面に設けられたハードコート膜とを有している透明樹脂基板において、
前記ハードコート膜は、３官能以下のウレタンアクリレート（Ａ１）と４官能以上のウレタンアクリレート（Ａ２）とを含むウレタンアクリレートを硬化させてなる樹脂成分（Ａ）１００重量部と、１乃至３０重量部の下記一般式（１）；
Ｒｎ−Ｓｉ（ＯＲ１）４−ｎ      （１）
式中、Ｒは、アルキル基またはアルケニル基であり、
Ｒ１は、アルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキ
シ基またはハロゲン原子であり、
ｎは１または２の数である、
で表される化合物またはその加水分解物（Ｂ）と、１乃至５０重量部の粒径が５〜５００ｎｍで屈折率が１．４４〜１．５の範囲にあるシリカゾル（Ｃ）と、０．１乃至３重量部の金属キレート化合物（Ｄ）とから形成されており、
前記ハードコート膜上には低屈折率層が形成されており、該低屈折率層は、粒径が１０〜１５０ｎｍで屈折率が１．４４以下の低屈折率中空シリカゾル（ａ）と、前記一般式（１）で表される化合物またはその加水分解物（ｂ）と、金属キレート化合物（ｃ）とから形成されており、
前記低屈折率層は、前記中空シリカゾル（ａ）を１０乃至５０重量％の量で含み、且つ前記化合物またはその加水分解物（ｂ）と前記金属キレート化合物（ｃ）とを６０／９９乃至４０／１の重量比（ｂ／ｃ）で含有していることを特徴とする透明樹脂基板。
【請求項２】
前記透明樹脂製下地シートは、前記ハードコート膜が形成される側の面がアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂により形成されている請求項１に記載の透明樹脂基板。
【請求項３】
前記透明樹脂製下地シートは、３０乃至１０００μｍの厚みを有しており、前記ハードコート膜は、０．５乃至１０μｍの厚みを有しており、前記低屈折率層は、５０乃至２００ｎｍの厚みを有している請求項１に記載の透明樹脂基板。
【請求項４】
前記ハードコート膜の樹脂成分（Ａ）におけるウレタンアクリレートは、３官能以下のウレタンアクリレート（Ａ１）と４官能以上のウレタンアクリレート（Ａ２）とを、２／９８乃至７０／３０の重量比（Ａ１／Ａ２）で含有しているものである請求項１に記載の透明樹脂基板。
【請求項５】
前記ハードコート膜上には、多層構造の反射防止膜が形成されており、該反射防止膜の最上層が、前記低屈折率層となっている請求項１に記載の透明樹脂基板。
【請求項６】
インサート成形に使用される請求項１に記載の透明樹脂基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明樹脂基板に関するものであり、より詳細には、透明な熱可塑樹脂製の下地シート上にハードコート膜が形成されているインサート成形性に優れ、さらには耐衝撃性にも優れた透明樹脂基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、射出成形体などの成形体表面にハードコート膜を形成する場合には、一般に、予め得られた成形体に、ディッピングなどによりハードコート膜形成用の塗布液をコーティングし、次いで硬化することによりハードコート膜を形成するという手段が採用されている。しかしながら、このような手段は、成形体がシートのようなフラットな形態の場合には問題は無いが、表面に凹凸を有する立体的な形状を有する場合には、塗布液を均一にコーティングできなかったり、或いは該成形体からの液切れが悪くなってしまい、塗布液の厚みムラが生じてしまい、縞模様が形成されてしまうなどの問題がある。【０００３】
上記のような問題を回避するために、最近では、透明の熱可塑性樹脂製シートの表面にハードコート膜を形成したものを成形用基板として使用し、この成形用基板を射出成形などの成形型内に設け、この基板を熱を加えながら所定形状に賦形し、次いで所定の樹脂を型内に注入して硬化せしめるという手法（インサート成形やインモールド成形と呼ばれる）も採用されるようになってきた（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−４８００１号公報
【特許文献２】特開２００７−２１１２１８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようなインサート成形による手段では、塗布液の厚みムラに起因する縞模様等の不都合は防止できるが、ハードコート層にしばしば割れが発生するという問題があった。即ち、ハードコート膜は、これの下地となる透明な熱可塑性樹脂製シートに比して非常に硬いため、成形用基板を賦形する際に、ハードコート膜が柔軟な熱可塑性樹脂製シートに追随できず、この結果、割れを生じてしまうのである。また、ポリカーボネート等のプラスチック基材に両面ハードコート品で落球試験を行うと基板が割れる現象が起こるが、これはハードコートから亀裂が入り結果としてプラスチック基材が割れてしまうものである。
このような問題は、上記のハードコート膜が反射防止膜上に形成されている場合には、一層顕著となる。反射防止膜も、ハードコート膜と同様、熱可塑性樹脂製シートに比して非常に硬いからである。【０００６】
従って、本発明の目的は、透明な熱可塑性樹脂製シートの表面にハードコート膜が形成された透明樹脂基板であって、インサート成形時におけるハードコート膜の割れが有効に防止され、また落球試験に耐えうる物性も兼ね備えた透明樹脂基板を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記ハードコート膜の上に、さらに反射防止膜が設けられており、ハードコート膜及び反射防止膜の成形時での割れが有効に防止され、また落球試験に耐えうる物性も兼ね備えた透明樹脂基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、透光性を有する熱可塑樹脂製下地シートと、該下地シートの一方の表面に設けられたハードコート膜とを有している透明樹脂基板において、
前記ハードコート膜は、３官能以下のウレタンアクリレート（Ａ１）と４官能以上のウレタンアクリレート（Ａ２）とを含むウレタンアクリレートを硬化させてなる樹脂成分（Ａ）１００重量部と、１乃至３０重量部の下記一般式（１）；
Ｒｎ−Ｓｉ（ＯＲ１）４−ｎ      （１）
式中、Ｒは、アルキル基またはアルケニル基であり、
Ｒ１は、アルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシ基ま
たはハロゲン原子であり、
ｎは１または２の数である、
で表される化合物またはその加水分解物（Ｂ）と、１乃至５０重量部の粒径が５〜５００ｎｍで屈折率が１．４４〜１．５の範囲にあるシリカゾル（Ｃ）と、０．１乃至３重量部の金属キレート化合物（Ｄ）とから形成されており、
前記ハードコート膜上には低屈折率層が形成されており、該低屈折率層は、粒径が１０〜１５０ｎｍで屈折率が１．４４以下の低屈折率中空シリカゾル（ａ）と、前記一般式（１）で表される化合物またはその加水分解物（ｂ）と、金属キレート化合物（ｃ）とから形成されており、
前記低屈折率層は、前記中空シリカゾル（ａ）を１０乃至５０重量％の量で含み、且つ前記化合物またはその加水分解物（ｂ）と前記金属キレート化合物（ｃ）とを６０／９９乃至４０／１の重量比（ｂ／ｃ）で含有していることを特徴とする透明樹脂基板が提供される。【０００８】
本発明の透明樹脂基板においては、
（１）前記透明樹脂製下地シートは、前記ハードコート膜が形成される側の面がアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂により形成されていること、
（２）前記透明樹脂製下地シートは、３０乃至１０００μｍの厚みを有しており、前記ハードコート膜は、０．５乃至１０μｍの厚みを有しており、前記低屈折率層は、５０乃至２００ｎｍの厚みを有していること、
（３）前記ハードコート膜の樹脂成分（Ａ）におけるウレタンアクリレートは、３官能以下のウレタンアクリレート（Ａ１）と４官能以上のウレタンアクリレート（Ａ２）とを、２／９８乃至７０／３０の重量比（Ａ１／Ａ２）で含有しているものであること、
（４）前記ハードコート膜上には、多層構造の反射防止膜が形成されており、該反射防止膜の最上層が、前記低屈折率層となっていること、
が好適である。
また、この透明樹脂基板は、インサート成形に好適に適用される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の透明樹脂基板では、透光性を有している柔軟な熱可塑性樹脂製の下地シートの表面に特定の組成のハードコート膜が設けられていると同時に、このハードコート膜の上に、一定の組成の低屈折率層が形成されている。即ち、ハードコート層と低屈折率層とは共通成分を多く含んでいるため、両者は密着性が優れている。また、低屈折率層に配合されている無機酸化物微粒子は中空のシリカゾルであるため、この低屈折率層は、比較的自由度が高く、加熱下での賦形に際して、下地シートに追随し易い。即ち、ハードコート膜は、このような低屈折率層と下地シートとの間に挟持され且つ下地シート及び低屈折率層との両方に対して優れた密着性を示す。
従って、本発明では、この樹脂基板を成形型内に配置してのインサート成形を行った場合、また落球試験を行った場合でもハードコート膜や低屈折率層での割れを有効に防止することができる。
また、上記低屈折率層の特性を活かし、この低屈折率層とハードコート膜との間に高屈折率の層を設け、多層構造の反射防止膜としての機能を発揮させることもできる。本発明では、このような反射防止膜がハードコート膜上に形成されていた場合にも、インサート成形時や、また落球試験を行った際の割れを有効に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の透明樹脂基板の層構成の一例を示す図。
【図２】本発明の透明樹脂基板の層構成の好適例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１を参照して、本発明の透明樹脂基板の最もシンプルな層構造は、透光性の熱可塑性樹脂の下地シート１と、ハードコート膜３と、低屈折率層５とからなるものである。
【００１２】
＜下地シート１＞
下地シート１は、透光性を有するものであり、例えば、波長７５０〜４００ｎｍでの全光線透過率が８５％以上の熱可塑性樹脂からなる。このような透光性を有する熱可塑性樹脂としては、ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂等が好適であり、ハードコート膜３が形成される側の面が、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂により形成されていることが好ましく、従って、ポリカーボネート樹脂とアクリル系樹脂との積層体も、下地シート１として好適に使用することができる。また、このような下地シート１は、透光性が損なわれない限りにおいて、油溶性染料等によって着色されたものであってよい。
【００１３】
また、かかる下地シート１の表面は、ハードコート膜３との密着性を向上させる目的で、それ自体公知のプライマーで表面処理されていてもよい。
【００１４】
さらに、上記の下地シート１は、インサート成形により最終的に成形される成型体の形状や大きさによっても異なるが、一般的には、適度に薄肉であることが好ましく、例えば、３０乃至１０００μｍ程度の厚みであることが好ましい。即ち、この厚みが過度に厚すぎると、インサート成形に際して、成形型内に注入する樹脂量が制限されてしまい、目的とする形状の成型体を得ることが困難となるおそれがあり、また、この厚みが薄すぎると、この成型用樹脂基板１の賦形性等が損なわれてしまい、成形型内で加熱下に成形用樹脂基板１を賦形する際に、折れ等の成形不良を生じ易くなってしまう。
【００１５】
＜ハードコート膜３＞
上記の下地シート１の一方の表面に形成されるハードコート膜３は、ウレタンアクリレートを硬化させてなる樹脂成分（Ａ）、シランカップリング成分（Ｂ）、シリカゾル（Ｃ）及び金属キレート化合物（Ｄ）を含有している。
かかるハードコート膜３の厚みは、上記下地シート１の厚みによっても異なるが、一般には、０．５乃至１０μｍ、特に１．０乃至５．０μｍの範囲にあるのがよい。即ち、この厚みが薄すぎると、ハードコート膜３の基本的な物性（例えば、硬度や強度）等を確保することが困難となり、また、過度に厚いと、下地シート１との物性差（例えば柔軟性や伸び）が大きくなり、この結果、インサート成形時での割れ等の成形不良を生じ易くなってしまうからである。
以下、このハードコート膜３の各形成成分について説明する。
【００１６】
樹脂成分（Ａ）；
ウレタンアクリレートを硬化させてなる樹脂成分（Ａ）は、膜を形成するバインダーとしての機能を有するものであるが、かかるウレタンアクリレートとしては、３官能以下のウレタンアクリレート（Ａ１）と４官能以上のウレタンアクリレート（Ａ２）とが併用される。即ち、３官能以下のウレタンアクリレート（Ａ１）は硬化により比較的柔軟性に富んだ部分を形成し、４官能以上のウレタンアクリレート（Ａ２）は硬化により硬質の部分を形成するものであり、両者を併用することにより、適度に緻密で硬度の高い膜を形成することができるのである。
【００１７】
尚、ウレタンアクリレートは、多価イソシアネート化合物と複数の水酸基を有するポリオール化合物とを反応して得られる末端イソシアネート化合物に、さらに水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるものであり、ウレタンアクリレート中の（メタ）アクリロイル基が官能基であり、例えば（メタ）アクリロイル基を２個有するウレタンアクリレートは２官能であり、３個有するものは３官能である。
【００１８】
従って、３官能以下のウレタンアクリレート（Ａ１）とは、（メタ）アクリロイル基を多くて３個まで有しているものであり、例えば、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートに末端イソシアネート化合物を反応させ、両末端のそれぞれに１個の（メタ）アクリロイル基が導入されているウレタンアクリレートは、２官能のウレタンアクリレート（Ａ１）として使用される。
また、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートとを、末端イソシアネート化合物と反応させ、イソシアネート化合物の一方の末端に１個の（メタ）アクリロイル基を導入し、且つ他方の末端に２個の（メタ）アクリロイル基を導入したものは、３官能のウレタンアクリレート（Ａ１）として使用される。
さらに、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートを、末端イソシアネート化合物と反応させ、イソシアネート化合物の両末端に、それぞれ２個の（メタ）アクリロイル基を導入したものは、４官能のウレタンアクリレート（Ａ１）として使用される。
勿論、上記の例は一例であり、３官能以下である限り、他のウレタンアクリレートも使用することができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び３価以上の多価アルコールの（メタ）アクリル酸のモノエステル、ジエステル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを使用し、所望の数の（メタ）アクリロイル基を導入することにより、３官能以下のウレタンアクリレート（Ａ１）を得ることもできる。
【００１９】
４官能以上のウレタンアクリレート（Ａ２）も同様であり、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートに、両末端イソシアネート（例えばトリヘキサジエチレンジイソシアネート）を反応させることにより、分子鎖末端のそれぞれに３個の（メタ）アクリロイル基を有する６官能のウレタンアクリレート（Ａ２）を得ることができる。
【００２０】
本発明において、上記の３官能以下のウレタンアクリレート（Ａ１）と４官能以上のウレタンアクリレート（Ａ２）とは、２／９８乃至７０／３０、特に１０／９０乃至６０／４０の重量比（Ａ１／Ａ２）で使用されていることが好ましい。３官能以下のウレタンアクリレート（Ａ１）の使用量が多すぎると、得られるハードコート膜３の硬度が損なわれ、ハードコート膜３としての基本的な性能が低下するおそれがあり、また、４官能以上のウレタンアクリレート（Ａ２）の使用量が多すぎると、ハードコート膜３と樹脂シート１との密着性が損なわれたり、ハードコート膜３の樹脂シート１に対する追随性が損なわれ、この結果、インサート成形での成形型内での賦形時に割れ等を生じ易くなる。また、後述する無機酸化物微粒子（Ｃ）の脱落などが生じ易くなることもある。
【００２１】
シランカップリング成分（Ｂ）；
シランカップリング成分（Ｂ）は、このハードコート膜３に後述するシリカゾル（Ｃ）を脱落することなく安定に分散して保持すると同時に、下地シート１や低屈折率層５との密着性を確保するために使用される成分である。
即ち、この成分（Ｂ）は、下記一般式（１）；
Ｒｎ−Ｓｉ（ＯＲ１）４−ｎ      （１）
式中、Ｒは、アルキル基またはアルケニル基であり、
Ｒ１は、アルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシ基ま
たはハロゲン原子であり、
ｎは１または２の数である、
で表される化合物（シランカップリング剤）またはその加水分解物である。
【００２２】
前記一般式（１）における基Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基が挙げられ、このアルキル基は、塩素等のハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、オキシラン環含有基等の官能基で置換されていてもよい。
また、基Ｒ１は、アルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子であり、ケイ素原子に結合している基ＯＲ１は加水分解性の基となっている。
【００２３】
上記のようなシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−スチリルメチル−β−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等を挙げることができる。
【００２４】
このようなシランカップリング剤の加水分解物（Ｂ）は、加水分解と同時に重縮合し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によりネットワーク状に連なった重合物を形成する。従って、このようなシランカップリング剤の加水分解物（Ｂ）の使用により、ハードコート膜３を緻密なものとすることもできる。
【００２５】
本発明において、ハードコート膜３中の上記化合物またはその加水分解物（Ｂ）の含有割合は、前述したウレタンアクリレートから形成された樹脂成分１００重量部当り、１乃至３０重量部、特に１０乃至２０重量部の範囲に設定される。即ち、この化合物またはその加水分解物（Ｂ）の含有量が必要以上に多いと、ハードコート膜３の基本的性能（硬度や耐擦傷性など）が損なわれてしまい、この含有量が少なすぎると、下地シート１や低屈折率層５との密着性が損なわれ、ハードコート膜３の剥がれ等を生じ易くなってしまう。
【００２６】
シリカゾル（Ｃ）；
ハードコート膜３中のシリカゾル（Ｃ）としては、粒径が５〜５００ｎｍで屈折率が１．４４〜１．５の範囲にあるものが使用される。即ち、このような酸化物微粒子を使用することにより、ハードコート膜３の全体にわたって硬度等の基本的な特性を均一に付与することができる。また、かかるシリカゾル（Ｃ）は、後述する低屈折率層５の形成に使用される中空シリカゾルと異なり、中実の粒子であるが（例えば、その密度は１．９以上）、該中空シリカゾルに近似した粒径及び屈折率を有しているため、中空シリカゾルを用いての低屈折率層５との密着性を高め、且つ低屈折率層５の形成により、インサート成形時のハードコート膜３や低屈折率層５の割れ等を効果的に防止することができ、さらには、低屈折率層５の光学的特性を活かして反射防止膜の形成も可能となるのである。
【００２７】
このようなシリカゾル（Ｃ）は、前述したウレタンアクリレートから形成される樹脂成分（Ａ）１００重量部当り、１０乃至８０重量部、特に３０乃至６０重量部の量で使用される。かかるシリカゾル（Ｃ）が、このような範囲でハードコート膜３中に含まれていることにより、ハードコート膜３の基本特性を維持しつつ、低屈折率層５との密着性を高め、インサート成形時の割れ等を有効に防止することができる。
【００２８】
金属キレート化合物（Ｄ）；
本発明において、金属キレート化合物（Ｄ）は、ハードコート膜３中に架橋構造を導入し、ハードコート膜３をより緻密なものとするために使用される。即ち、前述したウレタンアクリレートによる樹脂成分（Ａ）でも架橋構造は形成されているが、柔軟性を付与するために低官能性のウレタンアクリレート（Ａ１）の使用により、その緻密性は低下している。即ち、金属キレート化合物（Ｄ）は、ハードコート膜３の柔軟性を損なわずに、その緻密性の低下を補うために、換言すると、膜の緻密性に影響される硬度等の機械的特性を調整するために、使用されるものである。また、このような金属キレート化合物は、低屈折率層５にも含まれているため、金属キレート化合物（Ｄ）の使用により、ハードコート膜３と低屈折率層５との密着性がより高められ、インサート成形時の割れ等を有効に防止することができる。
【００２９】
このような金属キレート化合物（Ｄ）としては、二座配位子を含むチタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、ニオブ、タンタル或いは鉛の化合物が好適である。
二座配位子とは、配位座数が２、すなわち金属に配位しうる原子数が２であるようなキレート剤であり、一般にＯ、Ｎ、Ｓ原子によって、５乃至７員環を形成して、キレート化合物を形成する。これらの二座配位子の例として、アセチルアセトナト、エチルアセトアセタト、ジエチルマロナト、ジベンゾイルメタナト、サリチラト、グリコラト、カテコラト、サリチルアルデヒダト、オキシアセトフェノナト、ビフェノラト、ピロメコナト、オキシナフトキノナト、オキシアントラキノナト、トロポロナト、ビノキチラト、グリシナト、アラニナト、アントロニナト、ピコリナト、アミノフェノラト、エタノールアミナト、メルカプトエチルアミナト、８−オキシキノリナト、サリチルアルジミナト、ベンゾインオキシマト、サリチルアルドキシマト、オキシアゾベンゼナト、フェニルアゾナフトラト、β−ニトロソ−α−ナフトラト、ジアゾアミノベンゼナト、ビウレタト、ジフェニルカルバゾナト、ジフェニルチオカルバゾナト、ビグアニダト、ジメチルグリオキシマトなどを挙げることができる。
【００３０】
本発明において、好適に使用される金属キレート化合物（Ｄ）は、下記一般式（２）：
Ｍ（Ｌｉ）ｋ（Ｘ）ｍ−ｋ      （２）
式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、ニオブ、
タンタル或いは鉛であり、
Ｌｉは二座配位子であり、
Ｘは、１価の基、好適には加水分解可能な基であり、
ｍは、金属Ｍの原子価であり、
ｋは、金属Ｍの原子価を超えない範囲で１以上の数である、
で表される。これらの中でも、金属Ｍとしては、チタン、ジルコニウム、アルミニウムが好ましく、基Ｘとしては、アルコキシ基が好ましい。
このような金属キレート化合物の具体例としては、以下のＴｉキレート化合物、Ｚｒキレート化合物及びＡｌキレート化合物を例示することができる。
【００３１】
Ｔｉキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン
トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン
トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン
トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン
トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン
トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン
ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン
ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン
ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン
ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン
ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン
ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン
モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン
モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン
モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン
モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン
モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン
モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン
テトラキス（アセチルアセトナト）チタン
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセタト）チタン
トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセタト）チタン
トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセタト）チタン
トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセタト）チタン
トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセタト）チタン
トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセタト）チタン
ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセタト）チタン
ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセタト）チタン
ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセタト）チタン
ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセタト）チタン
ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセタト）チタン
ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセタト）チタン
モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセタト）チタン
モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセタト）チタン
モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセタト）チタン
モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセタト）チタン
モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセタト）チタン
モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセタト）チタン
テトラキス（エチルアセトアセタト）チタン
モノ（アセチルアセトナト）トリス（エチルアセトアセタト）チタン
ビス（アセチルアセトナト）ビス（エチルアセトアセタト）チタン
トリス（アセチルアセトナト）モノ（エチルアセトアセタト）チタン
【００３２】
Ｚｒキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナト）ジルコニウム
トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナト）ジルコニウム
トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナト）ジルコニウム
トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナト）ジルコニウム
トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナト）ジルコニウム
トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナト）ジルコニウム
ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセタト）ジルコニウ
ム
モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
テトラキス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
モノ（アセチルアセトナト）トリス（エチルアセトアセタト）ジルコニ
ウム
ビス（アセチルアセトナト）ビス（エチルアセトアセタト）ジルコニウ
ム
トリス（アセチルアセトナト）モノ（エチルアセトアセタト）ジルコニ
ウム
【００３３】
Ａｌキレート化合物；
ジエトキシ・モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム
モノエトキシ・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム
ジ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム
モノ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム
モノ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセタト）アルミニウム
モノエトキシ・ビス（エチルアセトアセタト）アルミニウム
ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセタト）アルミニウム
ジ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセタト）アルミニウム
【００３４】
上述した金属キレート化合物（Ｄ）は、ウレタンアクリレートから形成される樹脂成分（Ａ）１００重量部当り、０．１乃至３０重量部、特に０．５乃至１５重量部の量で使用される。この範囲内で金属キレート化合物（Ｄ）が使用されることにより、このハードコート膜３上に形成される低屈折率層５との間の密着性を向上することができる。
【００３５】
＜低屈折率層５＞
上述したハードコート膜３上に形成される低屈折率層５は、中空シリカゾル（ａ）と、シランカップリング剤またはその加水分解物（ｂ）と、金属キレート化合物（ｃ）とから形成されるものであり、このような低屈折率層５を形成することにより、インサート成形時の成形不良を有効に防止することが可能となる。
このような成分を用いて形成される低屈折率層５の厚みは、ハードコート膜３の厚みにも影響されるが、一般的には、５０乃至２００ｎｍの範囲にあるのがよい。即ち、この厚みが薄すぎると、強度等の特性が損なわれ、インサート成形時に破断等を生じ易くなり、過度に厚いと、その柔軟性等が大きく低下してしまい、例えば下地シート１との物性差が大きくなり、インサート成形時での割れ等の成形不良が生じ易くなる傾向があるからである。さらに、低屈折率層５の厚みが上記範囲内にあるときには、この低屈折率層５を可視光等に対する反射防止膜として利用することもできる。
以下、この低屈折率層５を形成する各成分について説明する。
【００３６】
中空シリカゾル（ａ）；
この中空シリカゾル（ａ）は、ハードコート層３との物性調整のために使用されるものであり、その粒径は１０〜１５０ｎｍであり、屈折率は１．４４以下の範囲にあり、前述したハードコート膜３の形成に使用されるシリカゾル（Ｃ）に近似した粒径及び屈折率を有していることが理解されよう。しかるに、この低屈折率層５の形成に使用されるシリカゾル（ａ）は、内部が空洞の粒子であるため、シリカゾル（Ｃ）に比して、その密度は低く、例えば１．５以下である。
【００３７】
即ち、この中空シリカゾル（ａ）は、前述したシリカゾル（Ｃ）と同様、屈折率の低い微細な粒子であり、下地シート１の透光性を損なうことなしに、一定の強度及び硬度を確保し、耐傷付性等の特性を付与するために使用されるものである。
【００３８】
尚、上記のような中空シリカゾル（ａ）は、それ自体公知であり、例えばテンプレートとなる界面活性剤の存在下でシリカを合成し、最後に焼成を行って界面活性剤を分解除去することにより製造され、イソプロパノールやメチルイソブチルケトンなどの有機溶媒に分散させたゾルの形で市販されている。
【００３９】
上記の中空シリカゾル（ａ）は、中空シリカゾル（ａ）とシランカップリング剤またはその加水分解物（ｂ）と金属キレート化合物（ｃ）との３成分基準で、低屈折率層５中に１０乃至５０重量％の割合で含まれていればよい。即ち、残量の９０乃至５０重量％が、後述するシランカップリング剤またはその加水分解物（ｂ）と金属キレート化合物（ｃ）との合計割合となる。
【００４０】
シランカップリング剤またはその加水分解物（ｂ）及び金属キレート化合物（ｃ）；
本発明において、低屈折率層５の形成に用いるシランカップリング剤またはその加水分解物（ｂ）は、ハードコート膜３の形成に用いる一般式（１）の化合物（シランカップリング剤）またはその加水分解物（Ｂ）と全く同じである。前述したハードコート膜３では、特定のウレタンアクリレートから形成される樹脂成分（Ａ）とシランカップリング剤またはその加水分解物（Ｂ）とがバインダーとなって微細なシリカ粒子（シリカゾル（Ｃ））を保持しているが、この低屈折率層５では、シランカップリング剤またはその加水分解物がバインダーとなって微細なシリカ粒子（中空シリカゾル（ａ））を保持しているわけである。
【００４１】
即ち、本発明においては、ハードコート膜３の形成にも使用されているシランカップリング剤またはその加水分解物を用いて低屈折率層５が形成されているため、ハードコート膜３との間に高い密着性が確保され、成形不良を有効に防止することができる。
【００４２】
このようなシランカップリング剤またはその加水分解物（ｂ）の具体例としては、前述した一般式（１）の化合物またはその加水分解物、即ち、ハードコート膜３の形成に使用されるシランカップリング剤またはその加水分解物（Ｂ）で例示したものと同じものを挙げることができる。
【００４３】
低屈折率層５の形成に使用される金属キレート化合物（ｃ）は、架橋構造を導入することにより、低屈折率層５を緻密なものとし、ハードコート膜３との密着性を高めるというものである。即ち、このような金属キレート化合物を使用せずに低屈折率層５を形成すると、この低屈折率層５の緻密性が低下するため、硬度等の特性低下により、耐傷付き性などが低下するばかりか、ハードコート膜３との密着性が低下し、剥離等が生じ易くなることもある。
【００４４】
従って、このような金属キレート化合物（ｃ）としても、ハードコート膜３の形成に使用されている金属キレート化合物（Ｄ）で例示されているものと同様のものが使用され、例えば、前述したＴｉキレート化合物、Ｚｒキレート化合物、Ａｌキレート化合物が好適であり、最も好ましくは、ハードコート膜３の形成に使用する金属キレート化合物と全く同じものが使用される。
【００４５】
本発明において、上記のシランカップリング剤またはその加水分解物（ｂ）と金属キレート化合物（ｃ）とは、硬度等の特性を必要以上に増大させず、適度な緻密性を得ることができるという点で、６０／９９乃至４０／１の重量比（ｂ／ｃ）で使用される。この化合物またはその加水分解物（ｂ）（即ち、バインダー）の使用量が少ないと、中空シリカゾル（ａ）を安定に保持することが困難となり、成形時等において該シリカゾル（ａ）の脱落等が生じ易くなるばかりか、ハードコート膜３との密着性も損なわれ、低屈折率層５の剥離等を生じ易くなってしまうし、この化合物またはその加水分解物（ｂ）の使用量が多すぎると、金属キレート化合物（ｃ）の使用量が少なくなる結果、低屈折率層５の緻密性が損なわれ、ハードコート膜３との密着性が低下し、低屈折率層５の剥離等を生じ易くなってしまうからである。
【００４６】
＜他の層構造＞
このように、本発明の透明樹脂基板では、図１に示されているように、透明な下地シート１の上に特定の組成のハードコート膜３が形成され、さらに、ハードコート膜３の上に、上述した低屈折率層５を形成することにより、インサート成形時の成形不良を有効に防止することが可能となるのであるが、その層構造は、図１に示す態様に限定されるものではない。即ち、ハードコート膜３の上に形成する反射防止膜の一部の層として、この低屈折率層５を設けることもできるのである。
【００４７】
例えば、図２に示されているように、前述した下地シート１の上に形成されているハードコート膜３の上に、多層構造の反射防止膜１０を形成することができ、この反射防止膜１０の内の一つの層が、上述した低屈折率層５となっている。
即ち、図２の例では、反射防止膜１０の最上層が、前述した中空シリカゾル（ａ）により屈折率が１．４４以下に調整された低屈折率層５となっており、その下に、屈折率が１．６以上の高屈折率層７が形成され、高屈折率層７とハードコート膜３との間には、屈折率が低屈折率層５と高屈折率層７との中間に調整された中屈折率層９が形成されており、これら３層によって反射防止がなされるようになっている。
【００４８】
上記のような反射防止膜１０において、低屈折率層５は前述したとおりの組成及び厚みを有するものであるが、屈折率が１．６以上の高屈折率層７及び中間の屈折率（通常、１．５０〜１．７）を有する中屈折率層９も、低屈折率層３と同定の厚み、具体的には５０乃至２００ｎｍの厚みを有するものである。
【００４９】
また、高屈折率層７及び中屈折率層９は、所定の屈折率（即ち、低屈折率層５よりも高い屈折率）を確保するために、コロイド状金属酸化物（金属酸化物ゾル）を含有しており、さらに、金属酸化物微粒子を結着固定するバインダー成分として、シランカップリング剤またはその加水分解物や金属酸化物を形成する金属アルコキシド、ハードコート膜や低屈折率層の形成に使用されている金属キレート化合物を配合することができる。
【００５０】
上記のコロイド状金属酸化物（金属酸化物ゾル）としては、酸化チタンゾル、アルミナゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化アンチモンゾル等が挙げられるが、屈折率の調整の点や有機溶媒への分散性、コーティング液の安定性、更にはプラスチック基板への密着性を考慮すると、ルチル型の酸化チタン（チタニア）ゾル、酸化ジルコニウムゾルが好ましい。
【００５１】
また、シランカップリング剤またはその加水分解物としては、前述した式（１）のシランカップリング剤またはその加水分解物を挙げることができ、特に、他の層に対する密着性や耐溶剤性に優れているという観点から、下記式（２）：
Ｅｐ−ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ１）３        （２）
式中、Ｅｐは、エポキシ基であり、
Ｒは、アルキレン基であり、
Ｒ１は、アルキル基またはアルコキシアルキル基である、
で表されるエポキシシラン系カップリング剤またはその加水分解物、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の化合物またはその加水分解物が好適である。
【００５２】
上記の金属アルコキシドとしては、下記式（３）：
Ｍ（ＯＲ）ｍ        （３）
式中、Ｍは、３価又は４価の金属を表し、
Ｒは、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、
ｍは、金属Ｍの原子価（３又は４）を表す、
で表されるものが好ましく、例えば、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズのアルコキシドが好適である。
具体的には、チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンｎ−プロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｎ−ブトキサイド、チタンイソブトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムプトキシド、アルミニウムｔ−プトキサイド、スズｔ−プトキサイド、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムｎ−プロポキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド、ジルコニウムｎ−ブトキサイド等が挙げられる。
【００５３】
また、金属キレート化合物としては、ハードコート膜３や低屈折率層５の形成に使用されているものと同種のものを用いることが好適である。
さらに、上記の高屈折率層７及び中屈折率層９（特に高屈折率層９）には、屈折率を高めるために、金属ハライドを含有させることもできる。
この金属ハライドとしては、金属塩化物、金属臭化物が使用され、一層具体的には、三塩化アンチモン、四塩化ジルコニウム、三塩化ビスマス、四臭化チタン、四塩化ゲルマニウム、三臭化アンチモン、五塩化タンタル等が挙げられるが、高屈折率化の点や有機溶媒への分散性、コーティング液の安定性を考慮すると、三塩化アンチモン、三塩化ビスマス、三臭化アンチモンが好ましい。
【００５４】
さらにまた、上記の高屈折率層７及び中屈折率層９には、バインダーとして熱硬化性樹脂を適宜含有させることができる。このような熱硬化性樹脂としては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は単独でも２種以上の組合せでも使用される。
【００５５】
本発明において、高屈折率層７及び中屈折率層９の各成分の含有割合は、所定の屈折率を確保できるように設定されるが、その代表的な例を示すと以下のとおりである。
（尚、上記の中屈折率層９は、場合によっては省略されることもある。）
高屈折率層７の組成；
金属酸化物ゾル：３０〜９０重量％
シランカップリング剤の加水分解物：１０〜５０重量％
金属アルコキシド或いは金属キレート化合物：１〜１５重量％
熱硬化性樹脂：２０重量％以下
中屈折率層９の組成；
金属酸化物ゾル：１０〜６０重量％
シランカップリング剤の加水分解物：１０〜５０重量％
金属アルコキシド或いは金属キレート化合物：０．５〜１０重量％
熱硬化性樹脂：４０重量％以下
【００５６】
＜透明樹脂基板の製造＞
本発明において、上述した構造の透明樹脂基板は、始めに、押出成形等の手段により、所定厚みの下地シート１を作製し、この上に、順次、ハードコート膜３及び低屈折率層５（或いは反射防止膜１０）を形成することにより製造される。
ハードコート膜３や低屈折率層５（或いは反射防止膜１０）の形成は、前述した組成割合となるように、各成分を所定の溶媒に混合してコーティング液を形成し、このコーティング液を所定厚みで塗布し、硬化せしめることにより行うことができる。
【００５７】
尚、各コーティング液の調製に使用される有機溶媒としては、金属酸化物ゲルやバインダー等との相溶性があるものが使用され、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸イソブチル等のエステル類、トルエン等の芳香族炭化水素類が使用される。特に、シリカゾルやチタン酸化物ゾルは、アルコール系溶媒に分散させた形態で市販され、使用されるため、特にアルコール系溶媒が好適である。これらの溶剤を用いて調製される各コーティング液の固形分濃度は、塗布性等の観点から、通常、０．１〜５０重量％である。
【００５８】
また、各コーティング液には、樹脂成分等の硬化のために、ラジカル重合開始剤、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタノール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等の有機過酸化物が配合される。また、下地シート１の熱変形を防止するために、光重合により硬化を行うこともでき、この場合には、光重合開始剤を配合することができる。このような光重合開始剤の例としては、これに限定されるものではないが、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等を例示することができる。
さらに、各コーティング液には、例えばシランカップリング剤や金属アルコキシドの加水分解を促進するために、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸の水溶液を添加することもできる。
上記のようなラジカル重合開始剤及び酸水溶液は、それ自体公知の量で各種コーティング液に配合することができる。
【００５９】
上記の各コーティング液の塗布方法としては、薄膜形成の容易なディッピング法が好適に使用できる。塗布されたコーティング液の薄膜は、一般に７０〜１４０℃程度の温度で熱処理して、さらに、適宜光照射して硬化させることにより、順次、ハードコート膜３、低屈折率層５或いは反射防止膜１０（中屈折率層７、高屈折率層９及び低屈折率層５）が形成される。
【００６０】
このようにして形成された透明樹脂基板は、例えば所定の成形型内に配置され、加熱しながら型面に合わせて賦形し、次いで、所定の樹脂を注入し、硬化することにより、表面にハードコート膜（及び反射防止膜）を備えた所定の形状の成形体を得ることができる。
尚、注入する樹脂は、下地シート１に対して良好な熱融着性を有する透明な熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂である。
【００６１】
本発明の透明樹脂基板においては、インサート成形に際してハードコート膜や反射防止膜の割れ等が有効に防止され、成形不良による歩留まりの低下を回避し、高い生産性を確保することができる。
このインサート成形用透明樹脂基板は、例えばＣＲＴ、ＬＣＤ、プラズマデイスプレイなどの光表示面の全面パネル等の成形に適用することができる。
【実施例】
【００６２】
本発明の優れた効果を次の実験例により説明する。
尚、以下の実験例における測定は、次の方法により行った。【００６３】
（１）全光線透過率
日本分光（株）社製Ｖ−５５０＋積分球を使用して、走査速度１０００ｎｍ／ｍｉｎで、波長７８０〜３８０ｎｍの範囲における最高透過率値を測定し、全光線透過率値とした。
（２）反射率
全光線透過率と同じ試験機を用い、同様の条件下で、最下点（基板表面）における反射率を測定した。【００６４】
（３）伸び率
０．５ｍｍ基材の片面に反射防止膜（ハードコート膜を含む）を塗布し、基材軟化温度で約３０秒熱を加え、Ｒ付き９０°曲げ治具で曲げを行った。クラックが入らない場合のＲ値から伸び率を計算した。【００６５】
（４）硬度
吉光精機製硬度計Ｃ−２２１０を用い、鉛筆（三菱鉛筆株式会社製Ｕｎｉ）で硬度を測定した。硬度は、鉛筆硬度で表される。この硬度が硬いほど、耐擦傷性が良好である。【００６６】
（５）耐擦傷性
スチールウール（日本スチールウール（株）製ＢＯＮＳＴＥＲ  Ｎｏ．００００）を５００ｇ／ｃｍ２の圧力で試験体表面上を２０往復したときの傷の発生の有無を目視で判定することにより、耐擦傷性を評価した。判定基準は、次の通りである。尚、本試験において、透過光は透明樹脂基板を透過した光を意味し、反射光は、透明樹脂基板表面で反射した光を意味する。
◎：透過・反射光、どちらを観察してもキズは確認されなかった
○：透過光を観察するとキズが数本確認されたが、反射光では確認さ
れなかった
△：透過・反射光、どちらを観察しても数本のキズが確認された
×：透過・反射光、どちらを観察しても十本以上のキズが確認された【００６７】
（６）熱付形性
成形前に１１５℃で６０秒加熱することによって熱付形を行う時のクラックの発生の有無を観察した。
○：クラックレスで熱付形可能
×：クラックが発生【００６８】
（７）落球試験
各実施例又は比較例で得られた透明樹脂基板を100mm角に切断し、100mm角のセンターにφ50、深さ10mmの穴が空いている支持台の上に乗せ、該基板の中心に130gの鉄球を200mm高さから落とし基板が割れるかどうかの評価を行った。
○：基板割れ無し
×：基板割れ発生【００６９】
＜実施例１＞
下地シートとして、ポリカーボネート／ポリメチルメタクリレート積層シートを用意した。この下地シートの仕様は、次の通りであった。
下地シート；
厚み：５００μｍ（ＰＣ：４４０μｍ、ＰＭＭＡ：６０μｍ）
ハードコート膜形成側面：ポリメチルメタクリレート
全光線透過率：９１％【００７０】
下記処方によりハードコート膜用コーティング液を調製した（表１参照）。括弧内に、ウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当りの組成を示した。
尚、有機溶媒としてはメチルイソブチルケトンとイソプロパノールを用い、下記処方中の有機溶媒量には、シリカゾルに使用されている分散媒のイソプロパノールの量が含まれていた。
ハードコート膜用コーティング液処方；
（A1）脂肪族有機イソシアネート系２官能アクリレート
（以下、ＡｆＯＩ２ＦＡ）          ７．５ｇ（５重量部）
（A2）脂肪族有機イソシアネート系４官能アクリレート
（以下、ＡｆＯＩ４ＦＡ）        ４２．５ｇ（９５重量部）
（A3）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（以下、ＧＰＴＭＳ）            ３０．０ｇ（２０重量部）
（C）粒径１０ｎｍ中実シリカゾル
（以下、１０ｎｍＳＳＳ）  （屈折率１．４８）
６０．０ｇ（４０重量部）
（D）ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）
（以下、ＺＤＢＢ（ＥＡＡ））      １．５ｇ（１重量部）
有機溶媒                            ７４６．７ｇ
酢酸水溶液                              ６．９ｇ
光重合開始剤                            ４．９ｇ【００７１】
上記のハードコート液を上記下地シート１の表面に塗布し、加熱及び紫外線照射により、厚みが２μｍのハードコート膜を形成した。【００７２】
次に、下記処方により、低屈折率層用コーティング液を調製した（表１参照）。括弧内に、この低屈折率層の組成を示した。
尚、シリカゾル等のゾルの配合量は、全て固形分量（即ち、溶媒を除いた量）で示している。
また、有機溶媒としてはメチルイソブチルケトンを用い、下記処方中の有機溶媒量には、シリカゾルに使用されている分散媒のイソプロパノールの量が含まれている。
低屈折率層用コーティング液処方；
（ａ）粒径６０ｎｍ中空シリカゾル  
（以下、６０ｎｍＨＳＳ）  （屈折率１．２５）
１４．０ｇ（５０重量部）
（ｂ）ＧＰＴＭＳ                          ８．４ｇ（３０重量部）
（ｃ）ＺＤＢＢ（ＥＡＡ）                  ５．６ｇ（２０重量部）
有機溶媒                            ９７０．１ｇ
酢酸水溶液                              １．９ｇ【００７３】
上記の低屈折率層用コーティング液を上記ハードコート膜上に塗布し、加熱により、低屈折率層を形成し、インサート成形用透明樹脂基板を得た。該低屈折率層の厚みは１００ｎｍであり、屈折率は１．３８であった。【００７４】
上記のインサート成形用透明樹脂基板について、全光線透過率、反射率、伸び率、硬度、耐擦傷性及び熱付形性を前述した方法で評価し、その結果を表３に示した。【００７５】
＜実施例２＞
ハードコート膜用コーティング液の処方及び低屈折率層用コーティング液の処方を変更した以外は、実施例１と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した（表１参照）。形成されたハードコート膜の屈折率は１．４９であり、低屈折率層の屈折率は１．４であった。
ハードコート膜用コーティング液処方；
（Ａ１）  ＡｆＯＩ２ＦＡ                １０５．０ｇ（７０重量部）
（Ａ２）  ＡｆＯＩ４ＦＡ                  ４５．０ｇ（３０重量部）
（Ｂ）  ３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（以下、ＡＰＴＭＳ）              ３０．０ｇ（２０重量部）
（Ｃ）  粒径１２ｎｍ中実シリカゾル                    
（以下、１２ｎｍＳＳＳ）    （屈折率１．４８）
６０．０ｇ（４０重量部）
（Ｄ）  アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート
（以下、ＡＡＡＡＤＩ）              １．５ｇ（１重量部）
有機溶媒                              ７４６．７ｇ
酢酸水溶液                                ６．９ｇ
光重合開始剤                              ４．９ｇ
低屈折率層用コーティング液処方；
（ａ）  粒径５０ｎｍ中空シリカゾル                  
（以下、５０ｎｍＨＳＳ）    （屈折率１．３）
１４．０ｇ（５０重量部）
（ｂ）  ＡＰＴＭＳ                          ８．４ｇ（３０重量部）
（ｃ）  ＡＡＡＡＤＩ                        ５．６ｇ（２０重量部）
有機溶媒                              ９７０．１ｇ
酢酸水溶液                                １．９ｇ【００７６】
上記のインサート成形用透明樹脂基板について、実施例１と同様にして各種特性を評価し、その結果を表３に示した。【００７７】
＜実施例３＞
ハードコート膜用コーティング液の処方及び低屈折率層用コーティング液の処方を変更した以外は、実施例１と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した（表１参照）。形成されたハードコート膜の屈折率は１．５であり、低屈折率層の屈折率は１．３８であった。
ハードコート膜用コーティング液処方；
（Ａ１）  ＡｆＯＩ２ＦＡ            ４５．０ｇ（３０重量部）
（Ａ２）  ＡｆＯＩ４ＦＡ          １０５．０ｇ（７０重量部）
（Ｂ）  ＧＰＴＭＳ                  ３７．５ｇ（２５重量部）
（Ｃ）  １０ｎｍＳＳＳ                １．５ｇ（１重量部）
（Ｄ）  アルミニウムトリスアセチルアセトネート
（以下、ＡＴＡＡ）            １．５ｇ（１重量部）
有機溶媒                        ７９６．０ｇ
酢酸水溶液                          ８．６ｇ
光重合開始剤                        ４．９ｇ
低屈折率層用コーティング液処方；
（ａ）  ６０ｎｍＨＳＳ              １４．０ｇ（５０重量部）
（ｂ）  ＧＰＴＭＳ                  １３．８６ｇ（４９．５重量部）
（ｃ）  ＡＴＡＡ                      ０．１４ｇ（０．５重量部）
有機溶媒                        ９６８．８ｇ
酢酸水溶液                          ３．２ｇ【００７８】
上記のインサート成形用透明樹脂基板について、実施例１と同様にして各種特性を評価し、その結果を表３に示した。【００７９】
＜実施例４＞
ハードコート膜用コーティング液の処方及び低屈折率層用コーティング液の処方を変更した以外は、実施例１と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した（表１参照）。形成されたハードコート膜の屈折率は１．４９であり、低屈折率層の屈折率は１．４であった。
ハードコート膜用コーティング液処方；
(A1)脂環族有機イソシアネート系３官能アクリレート
（以下、ＡｃＯＩ３ＦＡ）    ４５．０ｇ（３０重量部）
(A2)脂環族有機イソシアネート系４官能アクリレート      
（以下、ＡｃＯＩ４ＦＡ）  １０５．０ｇ（７０重量部）
(B)  ＧＰＴＭＳ                        １．５ｇ（１重量部）
(C)  １０ｎｍＳＳＳ                  ６７．５ｇ（４５重量部）
(D)  ジルコニウムテトラアセチルアセトネート
（以下、ＺＴＡＡ）            １．５ｇ（１重量部）
有機溶媒                        ７７４．２ｇ
酢酸水溶液                          ０．４ｇ
光重合開始剤                        ４．９ｇ
低屈折率層用コーティング液処方；
（ａ）  ５０ｎｍＨＳＳ              １４．０ｇ（５０重量部）
（ｂ）  ＧＰＴＭＳ                  １３．８６ｇ（４９．５重量部）
（ｃ）  ＺＴＡＡ                      ０．１４ｇ（０．５重量部）
有機溶媒                        ９６８．８ｇ
酢酸水溶液                          ３．２ｇ【００８０】
上記のインサート成形用透明樹脂基板について、実施例１と同様にして各種特性を評価し、その結果を表３に示した。【００８１】
＜実施例５＞
ハードコート膜用コーティング液の処方及び低屈折率層用コーティング液の処方を変更した以外は、実施例１と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した（表１参照）。形成されたハードコート膜の屈折率は１．４９であり、低屈折率層の屈折率は１．３８であった。
ハードコート膜用コーティング液処方；
（Ａ１）  ＡｃＯＩ３ＦＡ            ４５．０ｇ（３０重量部）
（Ａ２）  ＡｃＯＩ４ＦＡ          １０５．０ｇ（７０重量部）
（Ｂ）  ＧＰＴＭＳ                  ３７．５ｇ（２５重量部）
（Ｃ）  １０ｎｍＳＳＳ              ６７．５ｇ（４５重量部）
（Ｄ）  ＺＴＡＡ                      １．５ｇ（１重量部）
有機溶媒                        ７３０．０ｇ
酢酸水溶液                          ８．６ｇ
光重合開始剤                        ４．９ｇ
低屈折率層用コーティング液処方；
（ａ）  ６０ｎｍＨＳＳ              １４．０ｇ（５０重量部）
（ｂ）  ＧＰＴＭＳ                  １３．８６ｇ（４９．５重量部）
（ｃ）  ＺＴＡＡ                      ０．１４ｇ（０．５重量部）
有機溶媒                        ９６８．８ｇ
酢酸水溶液                          ３．２ｇ【００８２】
上記のインサート成形用透明樹脂基板について、実施例１と同様にして各種特性を評価し、その結果を表３に示した。
＜実施例６＞
ハードコート膜用コーティング液の処方及び低屈折率層用コーティング液の処方を変更した以外は、実施例１と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した（表１参照）。形成されたハードコート膜の屈折率は１．４９であり、低屈折率層の屈折率は、１．４６であった。
ハードコート膜用コーティング液処方；
（Ａ１）  ＡｆＯＩ２ＦＡ              ４５．０ｇ（３０重量部）
（Ａ２）脂肪族有機イソシアネート系６官能アクリレート
（以下、ＡｆＯＩ６ＦＡ）    １０５．０ｇ（７０重量部）
（Ｂ）  ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン
（以下、（ＥＣＨ）ＥＴＭＳ）  ３０．０ｇ（２０重量部）
（Ｃ）  １０ｎｍＳＳＳ                ６０．０ｇ（４０重量部）
（Ｄ）  ＺＤＢＢ（ＥＡＡ）              ０．１５ｇ（０．１重量部）
有機溶媒                          ７４８．０５ｇ
酢酸水溶液                            ６．９ｇ
光重合開始剤                          ４．９ｇ
低屈折率層用コーティング液処方；
（ａ）  ６０ｎｍＨＳＳ                  ２．８ｇ（１０重量部）
（ｂ）  （ＥＣＨ）ＥＴＭＳ            １５．４ｇ（５５重量部）
（ｃ）  ＺＤＢＢ（ＥＡＡ）              ９．８ｇ（３５重量部）
有機溶媒                          ９６８．５ｇ
酢酸水溶液                            ３．５ｇ【００８３】
上記のインサート成形用透明樹脂基板について、実施例１と同様にして各種特性を評価し、その結果を表１に示した。【００８４】
＜実施例７＞
ハードコート膜用コーティング液の処方及び低屈折率層用コーティング液の処方を変更した以外は、実施例１と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した（表１参照）。形成されたハードコート膜の屈折率は１．４９であり、低屈折率層の屈折率は１．４７であった。
ハードコート膜用コーティング液処方；
（Ａ１）  ＡｆＯＩ２ＦＡ                ４５．０ｇ（３０重量部）
（Ａ２）  ＡｆＯＩ６ＦＡ              １０５．０ｇ（７０重量部）
（Ｂ）  ＧＰＴＭＳ                      ３０．０ｇ（２０重量部）
（Ｃ）  １２ｎｍＳＳＳ                  ６０．０ｇ（４０重量部）
（Ｄ）  ＺＤＢＢ（ＥＡＡ）                ４．５ｇ（３重量部）
有機溶媒                            ７４３．７ｇ
酢酸水溶液                              ６．９ｇ
光重合開始剤                            ４．９ｇ
低屈折率層用コーティング液処方；
（ａ）  ５０ｎｍＨＳＳ                    ２．８ｇ（１０重量部）
（ｂ）  ＧＰＴＭＳ                      ２４．９２ｇ（８９重量部）
（ｃ）  ＺＤＢＢ（ＥＡＡ）                ０．２８ｇ（１重量部）
有機溶媒                            ９６６．３ｇ
酢酸水溶液                              ５．７ｇ【００８５】
上記のインサート成形用透明樹脂基板について、実施例１と同様にして各種特性を評価し、その結果を表３に示した。【００８６】
＜実施例８＞
ハードコート膜用コーティング液の処方及び低屈折率層用コーティング液の処方を変更した以外は、実施例１と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した（表１参照）。形成されたハードコート膜の屈折率は１．４９であり、低屈折率層の屈折率は１．３８であった。
ハードコート膜用コーティング液処方；
（Ａ１）  ＡｆＯＩ２ＦＡ                  １５．０ｇ（１０重量部）
（Ａ２）  ＡｆＯＩ４ＦＡ                １３５．０ｇ（９０重量部）
（Ｂ）  ＧＰＴＭＳ                        ３０．０ｇ（２０重量部）
（Ｃ）  １０ｎｍＳＳＳ                    ６０．０ｇ（４０重量部）
（Ｄ）  ＺＤＢＢ（ＥＡＡ）                  １．５ｇ（１重量部）
有機溶媒                              ７４６．７ｇ
酢酸水溶液                                ６．９ｇ
光重合開始剤                              ４．９ｇ
低屈折率層用コーティング液処方；
（ａ）  ６０ｎｍＨＳＳ                    １４．０ｇ（５０重量部）
（ｂ）  ＧＰＴＭＳ                          ８．４ｇ（３０重量部）
（ｃ）  ＺＤＢＢ（ＥＡＡ）                  ５．６ｇ（２０重量部）
有機溶媒                              ９７０．１ｇ
酢酸水溶液                                １．９ｇ【００８７】
上記のインサート成形用透明樹脂基板について、実施例１と同様にして各種特性を評価し、その結果を表３に示した。【００８８】
＜実施例９＞
ハードコート膜用コーティング液の処方及び低屈折率層用コーティング液の処方を変更した以外は、実施例１と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した（表１参照）。形成されたハードコート膜の屈折率は１．４９であり、低屈折率層の屈折率は１．４であった。
ハードコート膜用コーティング液処方；
（Ａ１）  ＡｆＯＩ２ＦＡ                  ９０．０ｇ（６０重量部）
（Ａ２）  ＡｆＯＩ４ＦＡ                  ６０．０ｇ（４０重量部）
（Ｂ）  ＡＰＴＭＳ                        ３０．０ｇ（２０重量部）
（Ｃ）  １２ｎｍＳＳＳ                    ６０．０ｇ（４０重量部）
（Ｄ）  ＡＡＡＡＤＩ                        １．５ｇ（１重量部）
有機溶媒                              ７４６．７ｇ
酢酸水溶液                                ６．９ｇ
光重合開始剤                              ４．９ｇ
低屈折率層用コーティング液処方；
（ａ）  ５０ｎｍＨＳＳ                    １４．０ｇ（５０重量部）
（ｂ）  ＡＰＴＭＳ                          ８．４ｇ（３０重量部）
（ｃ）  ＡＡＡＡＤＩ                        ５．６ｇ（２０重量部）
有機溶媒                              ９７０．１ｇ
酢酸水溶液                                １．９ｇ【００８９】
上記のインサート成形用透明樹脂基板について、実施例１と同様にして各種特性を評価し、その結果を表３に示した。【００９０】
＜比較例１＞
ハードコート膜用コーティング液調整時に、ＡｆＯＩ２ＦＡ（Ａ１）を用いず、ＡｆＯＩ４ＦＡ（Ａ２）のみ１５０ｇ用いた他は、実施例１と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した（表２参照）。即ち、このハードコート膜の配合組成において、Ａ１／Ａ２は０／１００であった。尚、形成されたハードコート膜の屈折率は１．４９であった。インサート成形用透明樹脂基板について、実施例１と同様、各種特性を評価し、その結果を表３に示した。【００９１】
＜比較例２＞
ハードコート膜用コーティング液調整時に、ＡｆＯＩ２ＦＡ（Ａ１）を１２０ｇ、ＡｆＯＩ４ＦＡ（Ａ２）を３０ｇ使用し、更に、１２ｎｍＳＳＳではなく１０ｎｍＳＳＳ（Ｃ）を使用した他は、実施例２と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した（表２参照）。即ち、このハードコート膜の配合組成において、Ａ１／Ａ２は８０／２０であり、中実シリカゾル（Ｃ）は４０重量部であった。尚、形成されたハードコート膜の屈折率は１．４９であった。インサート成形用透明樹脂基板について、実施例２と同様、各種特性を評価し、その結果を表３に示した。【００９２】
＜比較例３＞
ハードコート膜用コーティング液調整時に、ＧＰＴＭＳ（Ｂ）を用いなかったことの他は、実施例４と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した（表２参照）。形成されたハードコート膜の屈折率は１．４９であった。インサート成形用透明樹脂基板について、実施例４と同様、各種特性を評価し、その結果を表３に示した。【００９３】
＜比較例４＞
ハードコート膜用コーティング液調整時に、ＧＰＴＭＳ（Ｂ）を６０ｇ（即ち、４０重量部）使用した他は、実施例４と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した（表２参照）。形成されたハードコート膜の屈折率は１．４９であった。インサート成形用透明樹脂基板について、実施例４と同様、各種特性を評価し、その結果を表３に示した。【００９４】
＜比較例５＞
ハードコート膜用コーティング液調整時に、１０ｎｍＳＳＳ（Ｃ）を用いなかったことの他は、実施例３と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した（表２参照）。形成されたハードコート膜の屈折率は１．５であった。インサート成形用透明樹脂基板について、実施例３と同様、各種特性を評価し、その結果を表３に示した。【００９５】
＜比較例６＞
ハードコート膜用コーティング液調整時に、１０ｎｍＳＳＳ（Ｃ）を８２．５ｇ（即ち、５５重量部）用いた他は、実施例３と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した（表２参照）。形成されたハードコート膜の屈折率は１．４９であった。インサート成形用透明樹脂基板について、実施例３と同様、各種特性を評価し、その結果を表３に示した。【００９６】
＜比較例７＞
ハードコート膜用コーティング液調整の際に、ＺＤＢＢ（ＥＡＡ）（Ｄ）を用いなかったことの他は、実施例６と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した（表２参照）。形成されたハードコート膜の屈折率は１．４９であった。インサート成形用透明樹脂基板について、実施例６と同様、各種特性を評価し、その結果を表３に示した。【００９７】
＜比較例８＞
低屈折率層の処方において５０ｎｍＨＳＳ（ａ）を１５．４ｇ、ＡＰＴＭＳ（ｂ）を７ｇ配合した以外は、実施例２と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した（表２参照）。即ち、この低屈折率層の配合組成において、低屈折率中空シリカゾル（ａ）は５５重量部、シランカップリング剤の加水分解（ｂ）は２５重量部であった。形成された低屈折率層の屈折率は１．３９であった。インサート成形用透明樹脂基板について、実施例２と同様、各種特性を評価し、その結果を表３に示した。【００９８】
＜比較例９＞
低屈折率層の処方において５０ｎｍＨＳＳ（ａ）を１．４ｇ、ＡＰＴＭＳ（ｂ）を２６．６ｇ配合し、ＡＡＡＡＤＩ（ｃ）を配合しなかった以外は、実施例２と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した（表２参照）。即ち、この低屈折率層の配合組成において、低屈折率中空シリカゾル（ａ）は５重量部、シランカップリング剤の加水分解物（ｂ）は９５重量部であった。形成された低屈折率層の屈折率は１．４７であった。インサート成形用透明樹脂基板について、実施例２と同様、各種特性を評価し、その結果を表３に示した。【００９９】
＜実施例１０＞
下記処方によりハードコート膜用コーティング液を調製した（表４参照）。括弧内に、ウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当りの組成を示した。
尚、有機溶媒としてはメチルイソブチルケトンを用い、下記処方中の有機溶媒量には、シリカゾルに使用されている分散媒のイソプロパノールの量が含まれている。
該ハードコート液を、実施例１と同じ下地シート１の表面に塗布し、加熱及び紫外線照射により、厚みが２μｍのハードコート膜を形成した。
ハードコート膜用コーティング液処方；
（Ａ１）  ＡｆＯＩ２ＦＡ                  ４５．０ｇ（３０重量部）
（Ａ２）  ＡｆＯＩ６ＦＡ                １０５．０ｇ（７０重量部）
（Ｂ）  ＧＰＴＭＳ                        ３０．０ｇ（２０重量部）
（Ｃ）  １０ｎｍＳＳＳ                    ６０．０ｇ（４０重量部）
（Ｄ）  ＺＤＢＢ（ＥＡＡ）                  １．５ｇ（１重量部）
有機溶媒                              ７４６．７ｇ
酢酸水溶液                                ６．９ｇ
光重合開始剤                              ４．９ｇ【０１００】
下記処方により、中屈折率層用コーティング液を調製した（表４参照）。括弧内に、この中屈折率層の組成を示した。
尚、有機溶媒としてはメチルイソブチルケトンを用い、下記処方中の有機溶媒量には、ジルコニアゾルに使用されている分散媒のイソプロパノールの量が含まれている。
該コーティング液を上記ハードコート膜上に塗布し、加熱により、厚みが８５ｎｍであり、屈折率が１．６２である中屈折率層を形成した。
ジルコニアゾル（金属酸化物ゾル）                    
（屈折率１．９）          １５．０ｇ（３０重量部）
ＧＰＴＭＳ（シランカップリング剤）の加水分解物
３３．５ｇ（６７重量部）
ＺＤＢＢ（ＥＡＡ）（金属キレート化合物）
１．５ｇ（３重量部）
有機溶媒                      ９４２．４ｇ
酢酸水溶液                        ７．６ｇ【０１０１】
次に、下記処方により、高屈折率層用コーティング液を調製した（表４参照）。括弧内に、この高屈折率層の組成を示した。
尚、有機溶媒としてはイソプロパノールを用い、下記処方中の有機溶媒量には、酸化チタンゾルに使用されている分散媒のメチルイソブチルケトンの量が含まれていた。
該コーティング液を上記中屈折率層上に塗布し、加熱により、厚みが８０ｎｍであり、屈折率が１．７３である高屈折率層を形成した。
酸化チタンゾル（金属酸化物ゾル）                    
（屈折率１．９８）          ２８．９ｇ（８５重量部）
ＧＰＴＭＳ（シランカップリング剤）の加水分解物
５．１ｇ（１５重量部）
ＺＤＢＢ（ＥＡＡ）（金属キレート化合物）
１．０２ｇ（３重量部）
有機溶媒                        ９６３．７８ｇ
酢酸水溶液                          １．２ｇ【０１０２】
次いで、下記処方により、低屈折率層用コーティング液を調製した（表４参照）。括弧内に、この低屈折率層の組成を示した。
尚、下記処方中の有機溶媒量には、シリカゾルに使用されている分散媒のイソプロパノールの量が含まれていた。
該コーティング液を上記ハードコート膜上に塗布し、加熱により、厚みが１００ｎｍであり、屈折率が１．３８である低屈折率層を形成し、インサート成形用透明樹脂基板を得た。
（ａ）  ６０ｎｍＨＳＳ                    １４．０ｇ（５０重量部）
（ｂ）  ＧＰＴＭＳ                          ８．４ｇ（３０重量部）
（ｃ）  ＺＤＢＢ（ＥＡＡ）                  ５．６ｇ（２０重量部）
有機溶媒                              ９７０．１ｇ
酢酸水溶液                                １．９ｇ【０１０３】
上記のインサート成形用透明樹脂基板について、耐擦傷性試験以外は、実施例１と同様にして各種特性を評価し、その結果を表５に示した。
尚、耐擦傷性試験は、スチールウールの往復回数を１５０回にして行った。【０１０４】
＜実施例１１＞
ハードコート膜用コーティング液、中屈折率層用コーティング液、高屈折率層用コーティング液及び低屈折率層用コーティング液の処方を変更した以外は、実施例１０と同様にしてインサート成型用透明樹脂基板を作製した。ハードコート膜の屈折率は１．４９、中屈折率層の屈折率は１．６２、高屈折率層の屈折率は１．６５、低屈折率層の屈折率は１．３８であった。
ハードコート膜用コーティング液処方；
（Ａ１）  ＡｆＯＩ２ＦＡ                  ４５．０ｇ（３０重量部）
（Ａ２）  ＡｆＯＩ６ＦＡ                １０５．０ｇ（７０重量部）
（Ｂ）  ＡＰＴＭＳ                        ３０．０ｇ（２０重量部）
（Ｃ）  １２ｎｍＳＳＳ                    ６０．０ｇ（４０重量部）
（Ｄ）  ＡＡＡＡＤＩ                        １．５ｇ（１重量部）
有機溶媒                              ７４６．７ｇ
酢酸水溶液                                ６．９ｇ
光重合開始剤                              ４．９ｇ
中屈折率層用コーティング液処方；
ジルコニアゾル（金属酸化物ゾル）
１５．０ｇ（３０重量部）
ＡＰＴＭＳ（シランカップリング剤）の加水分解物
３３．５ｇ（６７重量部）
ＡＡＡＡＤＩ（金属キレート化合物）
１．５ｇ（３重量部）
有機溶媒                      ９４２．４ｇ
酢酸水溶液                        ７．６ｇ
高屈折率層用コーティング液処方；
ジルコニアゾル（金属酸化物ゾル）                    
（屈折率１．９）          １８．７ｇ（５５重量部）
ＡＰＴＭＳ（シランカップリング剤）の加水分解物
１５．３ｇ（４５重量部）
ＡＡＡＡＤＩ（金属キレート化合物）
１．０２ｇ（３重量部）
有機溶媒                      ９６１．３８ｇ
酢酸水溶液                        ３．６ｇ
低屈折率層用コーティング液処方；
（ａ）  ６０ｎｍＨＳＳ            １４．０ｇ（５０重量部）
（ｂ）  ＡＰＴＭＳ                  ８．４ｇ（３０重量部）
（ｃ）  ＡＡＡＡＤＩ                ５．６ｇ（２０重量部）
有機溶媒                      ９７０．１ｇ
酢酸水溶液                        １．９ｇ【０１０５】
上記のインサート成形用透明樹脂基板について、実施例１０と同様にして各種特性を評価し、その結果を表５に示した。【０１０６】
＜実施例１２＞
ハードコート膜用コーティング液、中屈折率層用コーティング液、高屈折率層用コーティング液及び低屈折率層用コーティング液の処方を変更した以外は、実施例１０と同様にしてインサート成型用透明樹脂基板を作製した。ハードコート膜の屈折率は１．４９、中屈折率層の屈折率は１．６４、高屈折率層の屈折率は１．７３、低屈折率層の屈折率は１．３８であった。
ハードコート膜用コーティング液処方；
（Ａ１）  ＡｆＯＩ２ＦＡ                  ４５．０ｇ（３０重量部）
（Ａ２）  ＡｆＯＩ６ＦＡ                １０５．０ｇ（７０重量部）
（Ｂ）  （ＥＣＨ）ＥＴＭＳ                ３０．０ｇ（２０重量部）
（Ｃ）  １２ｎｍＳＳＳ                    ６０．０ｇ（４０重量部）
（Ｄ）  ＡＴＡＡ                            １．５ｇ（１重量部）
有機溶媒                              ７４６．７ｇ
酢酸水溶液                                ６．９ｇ
光重合開始剤                              ４．９ｇ
中屈折率層用コーティング液処方；
酸化チタンゾル（金属酸化物ゾル）        １５．０ｇ（３０重量部）
（ＥＣＨ）ＥＴＭＳ
（シランカップリング剤）の加水分解物
３３．５ｇ（６７重量部）
ＡＴＡＡ（金属キレート化合物）            １．５ｇ（３重量部）
有機溶媒                              ９４２．４ｇ
酢酸水溶液                                ７．６ｇ
高屈折率層用コーティング液処方；
酸化チタンゾル（金属酸化物ゾル）        ２８．９ｇ（８５重量部）
（ＥＣＨ）ＥＴＭＳ（シランカップリング剤）
５．１ｇ（１５重量部）
ＡＴＡＡ（金属キレート化合物）            １．０２ｇ（３重量部）
有機溶媒                              ９６３．７８ｇ
酢酸水溶液                                １．２ｇ
低屈折率層用コーティング液処方；
（ａ）  ６０ｎｍＨＳＳ                    １４．０ｇ（５０重量部）
（ｂ）  （ＥＣＨ）ＥＴＭＳ                  ８．４ｇ（３０重量部）
（ｃ）  ＡＴＡＡ                            ５．６ｇ（２０重量部）
有機溶媒                              ９７０．１ｇ
酢酸水溶液                                １．９ｇ【０１０７】
上記のインサート成形用透明樹脂基板について、実施例１０と同様にして各種特性を評価し、その結果を表５に示した。【０１０８】
【表１】
2013061428.tif 000003
【０１０９】
【表２】
2013061428.tif 000004
【０１１０】
【表３】
2013061428.tif 000005
【０１１１】
【表４】
2013061428.tif 000006
【０１１２】
【表５】
2013061428.tif 000007
【符号の説明】
【０１１３】
１：下地シート
３：ハードコート膜
５：低屈折率層
７：中屈折率層
９：高屈折率層
１０：ハードコート膜
【図１】
2013061428.tif 000008
【図２】
2013061428.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月2日(2014.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性を有する熱可塑樹脂製下地シートと、該下地シートの一方の表面に設けられたハードコート膜とを有している透明樹脂基板において、
前記ハードコート膜は、３官能以下のウレタンアクリレート（Ａ１）と４官能以上のウレタンアクリレート（Ａ２）とを含むウレタンアクリレートを硬化させてなる樹脂成分（Ａ）１００重量部と、１乃至３０重量部の下記一般式（１）；
Ｒｎ−Ｓｉ（ＯＲ１）４−ｎ      （１）
式中、Ｒは、アルキル基またはアルケニル基であり、
Ｒ１は、アルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキ
シ基またはハロゲン原子であり、
ｎは１または２の数である、
で表される化合物またはその加水分解物（Ｂ）と、１乃至５０重量部の粒径が５〜５００ｎｍで屈折率が１．４４〜１．５の範囲にあるシリカゾル（Ｃ）と、０．１乃至３重量部の金属キレート化合物（Ｄ）とから形成されており、
前記ハードコート膜上には低屈折率層が形成されており、該低屈折率層は、粒径が１０〜１５０ｎｍで屈折率が１．４４以下の低屈折率中空シリカゾル（ａ）と、前記一般式（１）で表される化合物またはその加水分解物（ｂ）と、金属キレート化合物（ｃ）とから形成されており、
前記低屈折率層は、前記中空シリカゾル（ａ）を１０乃至５０重量％の量で含み、且つ前記化合物またはその加水分解物（ｂ）と前記金属キレート化合物（ｃ）とを６０／４０乃至９９／１の重量比（ｂ／ｃ）で含有していることを特徴とする透明樹脂基板。
【請求項２】
前記透明樹脂製下地シートは、前記ハードコート膜が形成される側の面がアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂により形成されている請求項１に記載の透明樹脂基板。
【請求項３】
前記透明樹脂製下地シートは、３０乃至１０００μｍの厚みを有しており、前記ハードコート膜は、０．５乃至１０μｍの厚みを有しており、前記低屈折率層は、５０乃至２００ｎｍの厚みを有している請求項１に記載の透明樹脂基板。
【請求項４】
前記ハードコート膜の樹脂成分（Ａ）におけるウレタンアクリレートは、３官能以下のウレタンアクリレート（Ａ１）と４官能以上のウレタンアクリレート（Ａ２）とを、２／９８乃至７０／３０の重量比（Ａ１／Ａ２）で含有しているものである請求項１に記載の透明樹脂基板。
【請求項５】
前記ハードコート膜上には、多層構造の反射防止膜が形成されており、該反射防止膜の最上層が、前記低屈折率層となっている請求項１に記載の透明樹脂基板。
【請求項６】
インサート成形に使用される請求項１に記載の透明樹脂基板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明によれば、透光性を有する熱可塑樹脂製下地シートと、該下地シートの一方の表面に設けられたハードコート膜とを有している透明樹脂基板において、
前記ハードコート膜は、３官能以下のウレタンアクリレート（Ａ１）と４官能以上のウレタンアクリレート（Ａ２）とを含むウレタンアクリレートを硬化させてなる樹脂成分（Ａ）１００重量部と、１乃至３０重量部の下記一般式（１）；
Ｒｎ−Ｓｉ（ＯＲ１）４−ｎ      （１）
式中、Ｒは、アルキル基またはアルケニル基であり、
Ｒ１は、アルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシ基ま
たはハロゲン原子であり、
ｎは１または２の数である、
で表される化合物またはその加水分解物（Ｂ）と、１乃至５０重量部の粒径が５〜５００ｎｍで屈折率が１．４４〜１．５の範囲にあるシリカゾル（Ｃ）と、０．１乃至３重量部の金属キレート化合物（Ｄ）とから形成されており、
前記ハードコート膜上には低屈折率層が形成されており、該低屈折率層は、粒径が１０〜１５０ｎｍで屈折率が１．４４以下の低屈折率中空シリカゾル（ａ）と、前記一般式（１）で表される化合物またはその加水分解物（ｂ）と、金属キレート化合物（ｃ）とから形成されており、
前記低屈折率層は、前記中空シリカゾル（ａ）を１０乃至５０重量％の量で含み、且つ前記化合物またはその加水分解物（ｂ）と前記金属キレート化合物（ｃ）とを６０／４０乃至９９／１の重量比（ｂ／ｃ）で含有していることを特徴とする透明樹脂基板が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
本発明において、上記のシランカップリング剤またはその加水分解物（ｂ）と金属キレート化合物（ｃ）とは、硬度等の特性を必要以上に増大させず、適度な緻密性を得ることができるという点で、６０／４０乃至９９／１の重量比（ｂ／ｃ）で使用される。この化合物またはその加水分解物（ｂ）（即ち、バインダー）の使用量が少ないと、中空シリカゾル（ａ）を安定に保持することが困難となり、成形時等において該シリカゾル（ａ）の脱落等が生じ易くなるばかりか、ハードコート膜３との密着性も損なわれ、低屈折率層５の剥離等を生じ易くなってしまうし、この化合物またはその加水分解物（ｂ）の使用量が多すぎると、金属キレート化合物（ｃ）の使用量が少なくなる結果、低屈折率層５の緻密性が損なわれ、ハードコート膜３との密着性が低下し、低屈折率層５の剥離等を生じ易くなってしまうからである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
上記のような反射防止膜１０において、低屈折率層５は前述したとおりの組成及び厚みを有するものであるが、屈折率が１．６以上の高屈折率層７及び中間の屈折率（通常、１．５０〜１．７）を有する中屈折率層９も、低屈折率層３と同程度の厚み、具体的には５０乃至２００ｎｍの厚みを有するものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
上記の各コーティング液の塗布方法としては、薄膜形成の容易なディッピング法が好適に使用できる。塗布されたコーティング液の薄膜は、一般に７０〜１４０℃程度の温度で熱処理して、さらに、適宜光照射して硬化させることにより、順次、ハードコート膜３、低屈折率層５或いは反射防止膜１０（中屈折率層９、高屈折率層７及び低屈折率層５）が形成される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
上記のインサート成形用透明樹脂基板について、実施例１と同様にして各種特性を評価し、その結果を表３に示した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
１：下地シート
３：ハードコート膜
５：低屈折率層
７：高屈折率層
９：中屈折率層
１０：反射防止膜
【国際調査報告】
2013061428.tif 000010
2013061428.tif 000011
2013061428.tif 000012
2013061428.tif 000013