(57)【要約】  アルコキシシラン含有トリアジンチオールを用いて、樹脂と鉄合金との間に優れた接合力を有する鉄合金物品およびその製造方法を提供する。  鉄または鉄合金より成る基体と、該基体の表面の少なくとも一部分に、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆を介して接合する樹脂とを含む鉄合金物品であって、前記基体と前記脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆との間に、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩化物および過塩化物よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属化合物皮膜を有する鉄合金物品である。
2009157445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄または鉄合金より成る基体と、該基体の表面の少なくとも一部分に、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆を介して接合する樹脂とを含む鉄合金物品であって、
前記基体と前記脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆との間に、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩化物および過塩化物よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属化合物皮膜を含むことを特徴とする鉄合金物品。
【請求項２】
前記リン酸塩が、リン酸水素金属塩、リン酸二水素金属塩およびリン酸金属塩よりなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の鉄合金物品。
【請求項３】
前記リン酸塩が、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸マンガン、リン酸水素マンガン、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムナトリウム、リン酸鉄およびリン酸ジルコニウムよりなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の鉄合金物品。
【請求項４】
前記硫酸塩が、硫酸鉄もしくは硫酸クロムまたはその両方であることを特徴とする請求項１に記載の鉄合金物品。
【請求項５】
鉄または鉄合金より成る鉄合金基体の少なくとも一部分に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を用いて樹脂を接合する、鉄合金物品の製造方法であって、
前記鉄合金基体の表面の少なくとも一部に、カルボン酸、カルボン酸塩、リン酸、リン酸塩、硫酸、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩酸、塩化物、過塩素酸および過塩素酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む溶液を用い、金属化合物皮膜を形成する工程と、
前記金属化合物皮膜に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を接触させる工程と、
前記アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を接触させた部分に樹脂を接合する工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項６】
前記溶液が、リン酸、リン酸水素金属塩、リン酸二水素金属塩およびリン酸金属塩より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記溶液が、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸マンガン、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウムナトリウム、リン酸カルシウムおよびリン酸ジルコニウムより選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
鉄または鉄合金より成る基体と、該基体の表面の少なくとも一部分に、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体またはシラノール含有トリアジンチオール誘導体を被覆した鉄合金部材であって、
前記基体と前記脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆または前記シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆との間に、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩化物および過塩素酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属化合物皮膜を含むことを特徴とする鉄合金部材。
【請求項９】
前記リン酸塩が、リン酸水素金属塩、リン酸二水素金属塩およびリン酸金属塩よりなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項８に記載の鉄合金部材。
【請求項１０】
前記リン酸塩が、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸マンガン、リン酸水素マンガン、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムナトリウム、リン酸鉄およびリン酸ジルコニウムよりなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項８に記載の鉄合金部材。
【請求項１１】
前記硫酸塩が、硫酸鉄または硫酸金属塩であることを特徴とする請求項８に記載の鉄合金部材。
【請求項１２】
鉄または鉄合金より成る鉄合金基体の少なくとも一部分に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を接触させる鉄合金部材の製造方法であって、
前記鉄合金基体の表面の少なくとも一部に、カルボン酸、カルボン酸塩、リン酸、リン酸塩、硫酸、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩酸、塩化物、過塩素酸および過塩素酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む溶液を用い、金属化合物皮膜を形成する工程と、
前記金属化合物皮膜に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を接触させる工程とを含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
前記溶液が、リン酸、リン酸水素金属塩、リン酸二水素金属塩およびリン酸金属塩より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記溶液が、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸マンガン、リン酸水素マンガン、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウムナトリウム、リン酸カルシウムおよびリン酸ジルコニウムより選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面の少なくとも一部に樹脂が接合されている鉄および鋼（ステンレス鋼を含む）を含む鉄合金物品と表面の少なくともに一部に樹脂を被覆するために表面処理を行った鉄合金部材ならびにこれらの製造方法に関し、とりわけ、樹脂と鉄合金基体との密着性に優れる鉄合金物品および鉄合金部材ならびにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄および鉄合金（本明細書の鉄合金とは当然に鋼を含む概念であり、鋼にはステンレス鋼も含まれる。）は、強度および剛性が高く、産業用材料として広く使用されている。そして、鉄合金基体表面の少なくとも一部に樹脂を接合した鉄合金物品は、鉄合金基体により樹脂成形品単独では得られない、優れた剛性を確保するとともに、樹脂により鉄合金単独では形成できない複雑形状や審美性を得ることが可能であり、前述の用途を含む多くの分野で使用されている。【０００３】
従来、鉄合金基体に予め切り欠きまたは穿孔を設け、例えば射出成形により樹脂を鉄合金基体にインモールド成形を行う際に、樹脂がこれらの部分に入ることにより樹脂を鉄合金基体に固定する方法が用いられている。【０００４】
しかし、この方法では、切り欠きまたは穿孔を設ける場所を確保する必要があり、デザイン上の制約が大きいという問題、および切り欠きまたは穿孔部以外では、樹脂と基体との間に接合力が作用しないため基体と樹脂との間に隙間を生じる場合があるという問題がある。従って、この手法では、鉄合金基体と樹脂が完全に一体化していないため、変形応力が作用した時に、変形しやすい樹脂部分が容易に変形し、鉄合金基体の剛性を生かすことが出来ないため、鉄合金基体による樹脂成形品単独では得られない剛性を確保することができない場合がある。【０００５】
そこで切り欠きや穿孔を必要とせず、また、樹脂と基体との接合面の全体に亘り接合力を作用できる方法として、金属材料表面に酸性表面処理剤を接触させ、金属材料の表面上に被覆層を形成し、次いで、被覆層の一部もしくは全部を剥離した後、シランカップリング剤を含有する樹脂組成物を塗布、乾燥し、次に、ゴム／金属用水性接着剤プライマーとゴム／金属用水性接着剤を塗布、乾燥後にゴム材料を加硫接着するゴムと金属の接着方法（特許文献１）が提案されている。【０００６】
さらに、半導体パッケージ用リードフレームと封止材の密着性向上のために、リードフレーム材の鉄合金材表面を、ダルロール圧延またはエッチングにより微細な凹凸を有する粗化表面とし、その算術平均粗さを０．０５〜０．８μｍかつ表面積代替値が１．００５〜１．０８として、その上にエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の封止材を成形する方法（特許文献２）、およびコネクタの金属端子と樹脂製保持部をインモールド成形する際に接着強度を高めるために、金属部品の表面にあらかじめトリアジンチオール類で表面処理を施したり、表面粗さＲａが１〜１０μｍとなるように酸化力の強い過マンガン酸水溶液のようなエッチング溶液でマイクロエッチングを行う、または酸化剤によって表面に酸化被膜を形成させたりした後、多官能性モノマーを含有するナイロン樹脂を成形・一体化し、放射線照射によるナイロン樹脂の架橋と１００℃以上での熱処理を行う方法（特許文献３）が提案されている。
【特許文献１】特開２００１−２６０２３５号公報
【特許文献２】特平１０−２７０６２９号公報
【特許文献３】特開２００１−０４７４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の方法は、工程が複雑過ぎたり、適用できる樹脂がゴム、熱硬化性樹脂やナイロン樹脂に限定されるという問題があった。【０００８】
特に、トリアジンチオールを用いて金属表面に反応性官能基を導入する方法を鉄合金と樹脂との接合に用いた場合、銅合金等の金属と樹脂との接合に比べて、得られる接合強度が低いという問題があった。【０００９】
そこで、本発明は、アルコキシシラン含有トリアジンチオールを用いて、樹脂と鉄合金との間に優れた接合力を有する鉄合金物品およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、表面に樹脂を接合するための鉄合金部材の提供およびその製造方法の提供も目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、鉄または鉄合金より成る基体と、該基体の表面の少なくとも一部分に、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆を介して接合する樹脂とを含む鉄合金物品であって、前記脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆との間に、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩化物および過塩化物よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属化合物を含むことを特徴とする鉄合金物品である。【００１１】
本発明は、また、鉄または鉄合金より成る鉄合金基体の少なくとも一部分に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を用いて樹脂を接合する、鉄合金物品の製造方法であって、前記鉄合金基体の表面の少なくとも一部に、カルボン酸、カルボン酸塩、リン酸、リン酸塩、硫酸、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩酸、塩化物、過塩素酸および過塩素酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む溶液を用い、金属化合物皮膜を形成する工程と、前記金属化合物皮膜に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を接触させる工程と、前記アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を接触させた部分に樹脂を接合する工程を含むことを特徴とする製造方法である。【００１２】
本発明は、更に、鉄または鉄合金より成る基体と、該基体の表面の少なくとも一部分に、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体またはシラノール含有トリアジンチオール誘導体を被覆した鉄合金部材であって、前記基体と前記脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆または前記シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆との間に、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩化物および過塩素酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属化合物皮膜を含むことを特徴とする鉄合金部材である。【００１３】
本発明は、更にまた、鉄または鉄合金より成る鉄合金基体の少なくとも一部分に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を接触させる鉄合金部材の製造方法であって、前記鉄合金基体の表面の少なくとも一部にカルボン酸、カルボン酸塩、リン酸、リン酸塩、硫酸、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩酸、塩化物、過塩素酸および過塩化物よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む溶液を用い、金属化合物皮膜を形成する工程と、前記金属化合物皮膜に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を接触させる工程とを含むことを特徴とする製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、鉄合金基体の表面に金属化合物皮膜を導入し、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体（例えば、アルコキシシラン含有トリアジンチオール金属塩）を用いて、金属化合物皮膜表面に反応性官能基を導入することにより、その表面に樹脂を高い接合力で接合可能な鉄合金部材、および鉄合金基体と樹脂との間に高い接合強度を有する鉄合金物品、ならびにそれらの製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る鉄合金物品の断面図である。
【図２】従来の鉄合金物品の断面図である。
【符号の説明】
【００１６】
１  鉄合金基体、２  金属化合物皮膜、３  脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被膜、４  樹脂
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
鉄合金基体と樹脂とを接合する際に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を用いても十分に高い結合力が得られない理由について、本発明の発明者らは検討を行い、これが鉄合金基体の表面の酸化膜に起因する可能性が高いことを見出した。【００１８】
アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を用いて、金属と樹脂とを接合する場合、アルコキシシラン部分が金属と化学結合し、金属表面にトリアジンチオール誘導体部分よりなる反応性官能基が導入される。この官能基（トリアジンチオール誘導体部分）が樹脂と化学結合することにより、金属と樹脂との間を、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体（上記アルコキシシラン部分が金属と化学結合の結果、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体より生じる生成物）を介して化学的に結合でき、これにより強い結合力を得ることが可能となる。【００１９】
通常、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体のアルコキシシラン基と金属との結合は、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体の溶液を調製し、この溶液中に金属を浸漬することで金属表面の水酸基（ＯＨ基）とアルコキシシラン基が反応することで行われる。このため、プラズマ処理によって金属表面の酸化被膜を除去すると共に、金属表面に水酸基（ＯＨ基）を導入する方法が一般的に用いられている。【００２０】
しかし、鉄は酸素との結合力が強く、鉄合金表面に形成される酸化被膜が緻密で、かつ強固なために、ＯＨ基が十分に導入されず、鉄合金とアルコキシシラン基との間で十分な結合数（密度）を得ることができないものと推測できる。また、単に酸化鉄の被膜を取り除くだけでは、鉄が酸素と結びついて直ちに新たな酸化被膜を形成してしまうため、高い結合力を得ることが出来ない。【００２１】
そこで、本発明者らは、鉄合金基体を表面処理することで、金属表面にアルコキシシラン基と反応して結合する、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩化物、および過塩化物のうちの少なくとも１つを含む金属化合物皮膜を形成した後に、アルコキシシラン含有トリアジンチオールを用いて、鉄合金基体とその表面に配置される樹脂とを強く結合するという本願記載の発明に至った。
以下に本発明の詳細を説明する。【００２２】
図１は、全体が１００で表される本発明にかかる鉄合金物品の一部分を模式的に示す断面図である。鉄または鉄合金から成る鉄合金基体１と樹脂層４とが、詳細を後述する金属化合物皮膜２と脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆３とを介して接合している。
脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体３を用いて、鉄合金基体１と樹脂層４とを接合した従来の鉄合金物品２００の断面を図２に示す。従来の鉄合金物品２００は、金属化合物皮膜２を有していない。【００２３】
本発明にかかる鉄合金物品１００の特徴である金属化合物皮膜２は、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩化物および過塩化物よりなる群から選ばれる少なくとも１つである。
この金属化合物皮膜２を用いることで鉄合金基体１と樹脂４との間が強く接合されている本発明の鉄合金物品１００を製造する方法を以下に詳述する。【００２４】
１．前処理
詳細を後述する金属化合物皮膜を形成する処理（金属化合物処理）を行う前に、前処理として脱脂処理を行うのが好ましい。【００２５】
脱脂処理は、鉄合金基体成形品の脱脂等に通常用いられる方法でよく、例えば水酸化ナトリウム等の強アルカリを用いて脱脂する。好ましい脱脂条件は、例えば濃度１０〜１００ｇ／Ｌ、温度５０℃〜９０℃の水酸化ナトリウム中での脱脂である。より好ましい条件は、濃度１０〜１００ｇ／Ｌ（最も好ましくは１０〜２０ｇ／Ｌ）、温度５０℃〜９０℃の水酸化ナトリウム中で予備脱脂を行った後、さらに、濃度１０〜１００ｇ／Ｌ（最も好ましくは６０〜９０ｇ／Ｌ）、温度５０℃〜９０℃の水酸化ナトリウム中で脱脂を行う。【００２６】
これ以外にも、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ホウ砂のようなナトリウム塩、オルソケイ酸ナトリウム、珪酸ナトリウムのようなケイ酸塩類、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、第３リン酸ナトリウム等の各種リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムのようなリン酸塩類を用いて脱脂を行ってもよい。【００２７】
なお、鉄合金基体１は、鉄または鉄合金より成り、鉄合金としては工業上用いられるいずれの鉄合金も使用可能である。好ましい鉄合金の例は、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼（ニッケルクロムステンレス鋼）、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼である。【００２８】
そして、その形状は、圧延板等の板（シート）状、パイプ等の管状、ワイヤー等の円筒状を含む如何なる形状であってもよい。【００２９】
２．金属化合物処理
脱脂処理（前処理）の後、鉄合金基体１の表面に、以下に示す金属化合物処理（「化合物処理」ともいう）により、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩化物および過塩化物の少なくとも１つを含む金属化合物皮膜２（「化合物皮膜」ともいう）を形成する。  
金属化合物処理は以下に示す、酸または化合物の少なくとも１つを用いて実施する。【００３０】
なお、本明細書に示す「金属化合物被膜」の「金属」とは、鉄合金基体１に含まれる金属および詳細を以下に示す金属化合物処理用いる溶液（金属化合物処理液）に含まれる金属のうちの少なくとも一種を意味する。【００３１】
（１）カルボン酸、カルボン酸塩
タンニン酸のようなカルボン酸水溶液を用い、鉄合金基体１に金属化合物処理を行う。これにより、鉄合金基体１の表面に、カルボン酸の鉄塩および／または金属塩、および／または水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜が生成する。【００３２】
また、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などのカルボン酸のナトリウム塩またはカリウム塩のようなアルカリ金属塩の水溶液を用い金属化合物処理を行ってもよい。この場合、鉄合金基体１の表面には、これらカルボン酸のアルカリ金属塩、ならびに水酸化物を主とする金属化合物皮膜２が形成する。この金属化合物皮膜２は、上記カルボン酸の鉄塩および／または金属塩を含む場合がある。【００３３】
ギ酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸の金属塩の水溶液を用いて金属化合物処理を行ってもよい。この場合、鉄合金基体１の表面には、これらカルボン酸の金属塩、および／または水酸化物を主とする金属化合物皮膜２が形成する。この金属化合物皮膜２は、上記カルボン酸の鉄塩を含む場合がある。例えばシュウ酸金属塩水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、水溶液は、濃度：０．５〜１００ｇ／Ｌ、温度３０〜７０℃であることが好ましい。【００３４】
（２）リン酸、リン酸塩
リン酸、例えばリン酸水素亜鉛、リン酸水素マンガン、リン酸水素カルシウムのようなリン酸水素金属塩、例えばリン酸二水素カルシウムのようなリン酸二水素金属塩、および例えばリン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムナトリウム、リン酸ジルコニウムのようなリン酸金属塩等の−Ｈ２ＰＯ４、−ＨＰＯ４または−ＰＯ４を含有するリン酸およびリン酸塩の溶液を用い、金属化合物処理を行う。なお、本明細書でいうリン酸とはオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等を含む広義のリン酸であり、リン酸塩とは、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等の広義のリン酸の化合物を含む概念である。【００３５】
リン酸を用いることで、鉄合金基体１の表面にリン酸鉄および／またはリン酸金属塩および／または水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が形成される。【００３６】
一方、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸マンガン、リン酸水素マンガン、リン酸水素金属塩、リン酸二水素金属塩、リン酸金属塩、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムナトリウムおよびリン酸ジルコニウムのようなリン酸塩（リン酸の金属塩）の水溶液を用いて金属化合物処理を行うことにより、鉄合金基体１の表面に、これらリン酸塩および／または水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２を形成できる。これらリン酸塩および／または水酸化物の金属化合物皮膜２は、リン酸鉄および／またはリン酸金属塩を含んでもよい。また、例えば種類の異なる金属のリン酸塩を混合した溶液中で金属化合物処理を行うことにより、リン酸鉄およびリン酸金属塩以外の複数のリン酸塩を含んでもよい。【００３７】
例えば、リン酸ジルコニウムの水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、水溶液は、濃度：１〜１００ｇ／L、温度：２０〜９０℃であることが好ましい。また、これ以外のリン酸、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸マンガン、リン酸水素マンガン、リン酸水素金属塩、リン酸二水素金属塩、リン酸金属塩、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムナトリウムのようなリン酸、リン酸塩の水溶液を用いる場合は、水溶液は、濃度：５〜３０ｇ／Ｌ、温度２０〜９０℃であるのことが好ましく、温度については２５℃〜７５℃であることがより好ましい。【００３８】
（３）硫酸、硫酸塩
硫酸、または硫酸ナトリウム、硫酸マンガン、硫酸カルシウム、硫酸チタニル、硫酸ジルコニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムのような硫酸の金属塩水溶液を用い、金属化合物処理を行う。硫酸を用いた場合には、硫酸鉄、硫酸金属塩もしくは水酸化物またはこれらの混合物を主成分とする金属化合物皮膜２が鉄合金基体１の表面に形成される。一方、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン、硫酸カルシウム、硫酸チタニル、硫酸ジルコニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムのような硫酸の金属塩水溶液を用いると、これら金属塩および／または水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が形成される。得られた金属化合物皮膜２は、硫酸鉄および／または硫酸金属塩を含んでもよい。
例えば、硫酸カリウム金属塩の水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、水溶液は、濃度０．５〜３０ｇ／Ｌ、温度３０〜６０℃であることが好ましい。【００３９】
（４)チオ硫酸塩
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カルシウムのようなチオ硫酸塩の水溶液を用い金属化合物処理を行う。鉄基体１の表面にこれらチオ硫酸塩および／または水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２を形成する。なお、得られた金属化合物皮膜２は、チオ硫酸鉄および／またはチオ硫酸金属塩を含んでもよい。
例えば、チオ硫酸カルシウムの水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、水溶液は、濃度２０〜５０ｇ／Ｌ、温度４０〜６０℃であることが好ましい。【００４０】
（５)塩酸、塩化物
塩酸、または塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化鉄、塩化アルミニウムのような塩酸の金属塩水溶液を用い、金属化合物処理を行う。塩酸を用いた場合には、塩化鉄、金属塩化物もしくは水酸化物またはこれらの混合物を主成分とする金属化合物皮膜２が鉄合金基体１の表面に形成される。一方、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化鉄、塩化アルミニウムのような金属塩水溶液を用いると、これら金属塩および／または水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が形成される。得られた金属化合物皮膜２は、塩化鉄および／または金属塩化物を含んでもよい。
例えば、塩化カリウム金属塩の水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、水溶液は、濃度５〜１００ｇ／Ｌ、温度５０〜９０℃であることが好ましい。【００４１】
（６)過塩素酸、過塩素酸塩
過塩素酸、または過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸鉄、過塩素酸銅、過塩素酸ニッケルのような過塩素酸の金属塩水溶液を用い、金属化合物処理を行う。過塩素酸を用いた場合には、塩化鉄、金属塩化物もしくは水酸化物またはこれらの混合物を主成分とする金属化合物皮膜２が鉄合金基体１の表面に形成される。一方、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸鉄、過塩素酸銅、過塩素酸ニッケルのような過塩素酸の金属塩水溶液を用いると、これら金属塩および／または水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が形成される。得られた金属化合物皮膜２は、塩化鉄および／または金属塩化物を含んでもよい。
例えば、過塩素酸鉄を用いて金属化合物処理を行う場合、水溶液は、濃度1〜５０ｇ／Ｌ、温度３０〜６０℃であることが好ましい。【００４２】
上記に示す金属化合物処理の中でも硫酸化合物（または硫酸）、チオ硫酸化合物を用いる方法が好ましく、硫酸化合物（または硫酸）を用いる方法がより好ましい。【００４３】
リン酸、リン酸塩を用いる方法では、好ましくは厚さが０．０５〜５μｍ、より好ましくは厚さ０．０５〜２μｍと、比較的一様な金属化合物皮膜２を形成することが可能である。
このため、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体が金属化合物皮膜２に浸透して、金属化合物皮膜２と反応するサイトが多くなり、トリアジンチオール誘導体のアルコキシシランが加水分解して生成するシラノールと金属化合物皮膜成分のリン酸基および／または水酸基とが、加熱処理によって脱水反応を起こし、化学的に結合する。この様にして、生成する脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆３と金属化合物皮膜２との間に、より強固な結合を得ることができる。【００４４】
さらに、樹脂４が接合後に冷却されて収縮する際に、この比較的厚い金属化合物皮膜２が樹脂４と金属化合物皮膜２との間に生じる応力を分散吸収し、樹脂４の剥離および金属化合物皮膜２のクラックの発生を防ぐ効果を有する。リン酸またはリン酸塩の濃度および温度が上述した好ましい５〜５０ｇ／Ｌ、溶液の温度３０〜６０℃が好ましい。この範囲内であれば、比較的短い時間で緻密な金属化合物皮膜２を得ることが可能である。【００４５】
なお、上記の溶液を用いた金属化合物処理は、鉄合金基体１の全体または一部を溶液（金属化合物処理液）に浸漬することのみでなく、鉄合金基体２の表面の全部または一部を、スプレー、塗布等により溶液を被覆すること、または溶液と接触させることも含む。【００４６】
従って、上記から明らかなように、金属化合物皮膜２は、必ずしも鉄合金基体２の表面全体に形成される必要はなく、適宜、必要な部分にのみ形成してもよい。【００４７】
また、上述の金属化合物処理は組み合わせることが可能であることは言うまでもない。
すなわち、複数の上述した金属化合物処理に用いる溶液（金属化合物処理液）を混合した溶液を用いて金属化合物処理を行ってもよい。また、上述した金属化合物処理に用いる溶液（金属化合物処理液）のうちの一種類を用いて金属化合物処理を行った後、別の種類の金属化合物処理液を用いて更に金属化合物処理を行ってもよい。【００４８】
上述の金属化合物処理により得られた金属化合物被膜２は粗面化していることが多い。すなわち、金属化合物被膜２の表面粗さは金属化合物処理を行う前の鉄合金基体１の表面粗さより粗いことが多い。
例えば、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）で規定される算術平均粗さＲａが０．０９μｍ以下である鉄合金基体１の表面に上述の金属化合物処理を施すことで、算術平均粗さＲａが０．１０μｍ以上の金属化合物皮膜２を形成することができる。
金属化合物被膜２の表面粗面化は、金属化合物被膜２の上に形成される脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被膜３と金属化合物皮膜２との接触面積を増加できることから、接合強度の向上に寄与する。【００４９】
３．アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体の被覆
上述の方法により、鉄合金基体１の表面に金属化合物皮膜２を形成した後、金属化合物皮膜２にアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を被覆する。
用いるアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体は、例えばアルコキシシラン含有トリアジンチオール金属塩のような、既知のものでよい。
即ち、以下の（式１）または（式２）に示した一般式で表される。【００５０】
【数１】
2009157445.tif 000003
【００５１】
【数２】
2009157445.tif 000004
【００５２】
式中のＲ１は、例えば、Ｈ−、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｃ４Ｈ９−、Ｃ６Ｈ５−、Ｃ６Ｈ１３−のいずれかである。Ｒ２は、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかである。Ｒ３は、例えば、−（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、または、−（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、この場合、ＮとＲ３とが環状構造となる。【００５３】
式中のＸは、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、ｎ−Ｃ３Ｈ７−、ｉ−Ｃ３Ｈ７−、ｎ−Ｃ４Ｈ９−、ｉ−Ｃ４Ｈ９−、ｔ−Ｃ４Ｈ９−のいずれかである。Ｙは、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−、ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−等のアルコキシ基である。式中のｎは１、２、３のいずれかの数字である。Ｍはアルカリ金属であり、好ましくはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｅである。【００５４】
金属化合物皮膜２を被覆すると次に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体の溶液を作製する。用いる溶媒は、アルコキシシラン含有トリアジンジチオール誘導体が溶解するものであればよく、水およびアルコール系溶剤がこれに該当する。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、カルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびこれらの混合溶媒も使用可能である。アルコキシシラン含有トリアジンジチオール誘導体の好ましい濃度は０．００１ｇ〜２０ｇ／Ｌであり、より好ましい濃度は０．０１ｇ〜１０ｇ／Ｌである。【００５５】
得られた、アルコキシシラン含有トリアジンジチオール誘導体溶液中に、金属化合物皮膜２を備えた鉄合金基体１を浸漬する。溶液の好ましい温度範囲、より好ましい温度範囲は、それぞれ０℃〜１００℃、２０℃〜８０℃である。一方、浸漬時間は、１分〜２００分が好ましく、３分〜１２０分がより好ましい。【００５６】
この浸漬により、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体のアルコキシシラン部分がシラノールとなり、熱処理により、上述した金属化合物皮膜２に含まれる水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩化物および過塩化物少なくとも１つと脱水結合することから、浸漬後のアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体は、シラノール含有トリアジンチオール誘導体となり、金属化合物皮膜２との間に水素結合的な緩い結合を生じ化学的結合力を得ることができる。【００５７】
従って、これにより、鉄合金基体１と金属化合物皮膜２およびシラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆よりなる、表面に樹脂を接合するのに用いる鉄合金部材を得ることができる。【００５８】
そして、この鉄合金部材を、乾燥および脱水反応促進熱処理を目的に１００℃〜４５０℃まで加熱する。この加熱により、シラノール含有トリアジンチオール誘導体のシラノール部分に、脱水結合反応が起こることから、シラノール含有トリアジンチオール誘導体は、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体に変わり、金属化合物皮膜２との間で化学的に結合する。【００５９】
従って、これにより、鉄合金基体１と金属化合物皮膜２および脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆３よりなる、表面に樹脂を接合するのに用いる鉄合金部材を得ることができる。【００６０】
次に、この脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体と樹脂との接合力をより強くするために、金属化合物皮膜２の上に形成された脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体を、必要に応じ適宜、接合補助剤として例えば、ジマレイミド類であるＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドやＮ、Ｎ‘−ヘキサメエチレンジマレイミドのようなラジカル反応により結合性を有する化合物とジクルミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドのような過酸化物またはその他のラジカル開始剤とを含む溶液に浸漬する。浸漬後、鉄合金部材を、３０℃〜２７０℃で、１分〜６００分間、乾燥・熱処理する。【００６１】
これにより、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体は、トリアジンチオール金属塩（トリアジンチオール誘導体）部分の金属イオンが除去され、硫黄がメルカプト基になって、このメルカプト基がＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドのマレイン酸の２つの二重結合部の一方と反応してＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドを結合した脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体となる。
ラジカル開始剤は、樹脂を成形する際に行う加熱等の熱による分解でラジカルを生じ、上記マレイン酸による２つの二重結合部の他方の結合を開き、樹脂と反応、結合させる作用を有する。【００６２】
さらに、必要に応じ適宜、過酸化物、レドックス触媒などのラジカル開始剤をベンゼン、エタノールなどの有機溶媒に溶解させた溶液を、浸漬またはスプレーにより噴霧する等により鉄合金部材表面に付着させて、風乾する。【００６３】
ラジカル開始剤は、樹脂を成形する際に行う加熱等の熱による分解でラジカルを生じ、上記マレイン酸による２つの二重結合部の他方の結合を開き、または、トリアジンチオール誘導体の金属塩部分に働いて、樹脂と反応、結合させる作用を有する。【００６４】
４．樹脂との接合
鉄金属基体１の表面に金属化合物皮膜２および脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体層３を有する鉄合金部材と樹脂４とを接合（複合一体化）して鉄物品１００を得る。樹脂４は、加熱した状態で脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体層３と接触するように配置される。これにより、樹脂４と脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体３のトリアジンチオール誘導体部分（トリアジンチオール金属塩部分またはビスマレイミド類を結合したトリアジンチオール誘導体）が、ラジカル開始剤のラジカルを媒介として反応し、化学的結合を生じる。
なお、樹脂は、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被膜３の一部にのみ配置してもよい。【００６５】
加熱した樹脂４を脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆３の上に配置する方法としては、例えば金型に鉄合金部材（金属基体１と金属化合物皮膜２と脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆３を含む）を配置し、金型中に溶融樹脂を射出してインサート成形物品またはアウトサート成形物品を得る際に、金型および樹脂の熱によりラジカル開始剤を分解し、ラジカル反応によりトリアジンチオール誘導体被覆と樹脂を化学的に結合させて鉄合金部材と樹脂４とを接合する射出成形法、または樹脂成形後にオーブンまたは熱板上で射出成形品を加熱してラジカル開始剤を分解し、ラジカル反応により化学結合させて鉄合金部材と樹脂を接合する溶着法を用いることができる。【００６６】
射出成形の場合は、金型温度２０〜２２０℃、５秒〜１０分間、溶着法の場合は、オーブンまたは熱板温度３０〜４３０℃、１分〜１０時間保持する。温度は、ラジカル開始剤の分解温度以上であることが必要であり、保持時間は、ラジカルがトリアジンチオール誘導体と樹脂との化学結合を生じるのに十分な時間が必要である。【００６７】
なお、鉄合金部材と樹脂との接合は、上述の射出成形および射出成形品を加熱する溶着法に限定されるものではなく、工業的に用いられる鉄合金と樹脂との任意の接合手法を用いることができる。このような接合方法の好適な例として熱板溶着等が挙げられる。熱板溶着とは高温の板等の熱源に樹脂を接触させて溶融し、溶融した樹脂が冷えて固まる前に鉄合金部材を押し付けて接合する方法である。【００６８】
また、接合する樹脂は、工業的に使用可能ないずれの樹脂も用いることが可能であるが、ラジカルに反応する元素、官能基を持った樹脂が好ましい。このような好ましい樹脂の例は、フェノール樹脂、ハイドロキノン樹脂、クレゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、レゾルシン樹脂、メラミン樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、変成エポキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリヒドロキシメチルメタクリレートとその共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレートとその共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコールとその共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリケトンイミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、６−ナイロン樹脂、６６−ナイロン樹脂、６１０−ナイロン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、尿素樹脂、スチレン系エラストマー樹脂、オレフィン系エラストマー樹脂、塩ビ系エラストマー樹脂、ウレタン系エラストマー樹脂、エステル系エラストマー樹脂、アミド系エラストマー樹脂、およびこれらの樹脂から選ばれた２種以上を複合した複合樹脂、ならびにこれら樹脂をガラス繊維、カーボン繊維、セラミックス等で強化した強化樹脂である。【００６９】
以上により、鉄合金基体１と樹脂４とを金属化合物皮膜２と脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆３とを介して接合した鉄合金物品１００を製造することが可能となる。【００７０】
なお、本方法で得られる鉄合金物品は、鉄合金基体と樹脂間の接合強度が高いという利点の他にも、鉄物品の表面に特に機械加工を施す必要がなく、また、接着剤、応力緩和用の弾性樹脂等を使用することなく、樹脂を接合できることから、加工工数が少なく、接合部がきれいに仕上がり、寸法精度良く仕上げることが出来るという利点を有する。【００７１】
さらに、成形の難しい鉄基体の成形精度が悪い部分を樹脂で覆うことにより、樹脂成形精度で物品が仕上がり、製品の歩留まりを高くできるという利点を有する。
【実施例】
【００７２】
（１）前処理
長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのＳＵＳ３０４（日本工業規格で規定されている１８Ｃｒ−８Ｎｉステンレス鋼、表面仕上げＮｏ．２Ｂ）の板をおよび長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのＳＰＣＣ（日本工業規格、ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１：２００５で規定されている冷間圧延鋼板を前処理した。【００７３】
前処理（脱脂処理）は、実施例及び比較例の全てのサンプルについて、濃度１５．０ｇ／Ｌ、温度６０℃の水酸化ナトリウム水溶液中で予備脱脂を行い、次いで濃度７５．０ｇ／Ｌ、温度７０℃の水酸化ナトリウム水溶液中で６０秒間脱脂を行なった後、水洗を６０秒行い、８０℃のオーブンで３０分間乾燥した。【００７４】
（２）金属化合物処理
実施例１−１〜１−３のサンプルを得るために前記脱脂処理を行ったＳＵＳ３０４板(鉄合金基体)に以下の金属化合物処理を行った。【００７５】
実施例１−１のサンプルは、温度６０℃、濃度４０〜５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液（水以外の成分の９５％以上が硫酸）中で３００秒間エッチングし、次いで湯洗（６０℃）、水洗を各６０秒間行った後、濃度６０ｇ／Ｌ、温度７０℃の水酸化ナトリウム溶液中に１８０秒間浸漬し、鉄、クロム、ニッケル、マンガンの水酸化物および硫酸塩を主成分とする金属化合物皮膜を鉄合金板の表面に得た。【００７６】
実施例１−２のサンプルでは、実施例１−１の強酸（硫酸）エッチングを６００秒間に変更した。【００７７】
実施例１−３のサンプルでは、濃度７．５〜１０．０ｇ／Ｌ、温度３５℃のリン酸マンガン水溶液に３０秒間浸漬し、リン酸マンガンを主成分とし、鉄、クロム、ニッケル、マンガンの水酸化物を含む、金属化合物皮膜をＳＵＳ３０４板表面に得た。【００７８】
さらに実施例２−１〜２−２４のサンプルを得るために上記前処理を行ったＳＵＳ３０４板に以下の金属化合物処理を行い、実施例２−２５〜２−４６を得るために上記処理を行ったＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）に以下の金属化合物処理を行った。
また、金属化合物処理を行わない比較例サンプル２−１〜２−４についての詳細も以下に示す。
なお表１に実施例２−１〜２−４６および比較例２−１〜２−８の作製条件を示す。【００７９】
【表１】
2009157445.tif 000005
【００８０】
また実施例２−１〜２−４６のサンプルについては、金属化合物処理後に表面粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に規定されている算術平均粗さＲａ）を測定した。一方、金属化合物処理を行わない比較例２−１〜２−８については上記の脱脂処理（前処理）後に表面粗さＲａを測定した。
表面粗さＲａの測定は、株式会社キーエンス製レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０を用い測定した。また、比較のため未処理サンプル（脱脂処理をしていないサンプル）についても表面粗さを測定した。
表面粗さＲａの測定結果を表１に示す。未処理サンプルの表面粗さＲａはＳＵＳ３０４で０．０８μｍ、ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）で０．３４μｍであった。【００８１】
実施例２−１〜２−８のサンプルを、温度６０℃、濃度４０〜５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液（水以外の成分の９５％以上が硫酸）中で３００秒間エッチングし、次いで湯洗（６０℃）、水洗を各６０秒間行った。この処理により実施例２−１〜２−８のサンプルの表面に鉄、クロム、ニッケル、マンガンの水酸化物および硫酸塩を主成分とする金属化合物皮膜を鉄合金板の表面に得た。金属化合物処理後のＲａは０．１５〜０．２３μｍで未処理サンプルと比較し、０．０６〜０．１４μｍ増加した。【００８２】
実施例２−９〜２−１２のサンプルを、濃度９０〜１２０ｇ／Ｌの硫酸に、濃度９０〜１２０ｇ／Ｌのシュウ酸を加えた混酸水溶液（水以外の成分の９５％以上が硫酸およびシュウ酸）を用いて温度６０℃で６００秒間エッチングし、次いで６０秒間水洗した後、濃度２０ｇ／Ｌ、室温の希硝酸に６００秒浸漬し、次いで６０秒間水洗した。この処理により実施例２−９〜２−１２のサンプルの表面に、鉄、クロム、ニッケル、マンガンの水酸化物および硫酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩を主成分とする金属化合物皮膜を得た。金属化合物処理後のＲａは０．２９〜０．３８μｍで未処理サンプルと比較し、０．２１〜０．３０μｍ増加した。【００８３】
実施例２−１３〜２−１６のサンプルを、温度６０℃、濃度４０〜５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液（水以外の成分の９５％以上が硫酸）中で３００秒間エッチングし、湯洗（６０℃）および水洗を各６０秒間行った後、温度４０℃、濃度１０〜３０ｇ／Ｌのリン酸水溶液（水以外の成分の９０％以上がリン酸）中で１８０秒間浸漬し、６０秒間水洗した。この処理により実施例２−１３〜２−１６のサンプル表面にリン酸の金属塩、ならびに水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜を得た。金属化合物処理後のＲａは０．１７〜０．２０μｍで未処理サンプルと比較し、０．０９〜０．１２μｍ増加した。【００８４】
実施例２−１７〜２−２０のサンプルを、温度６０℃、濃度４０〜５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液（水以外の成分の９５％以上が硫酸）中で３００秒間エッチングし、次いで湯洗（６０℃）および水洗を各６０秒間行った後、温度６０℃、濃度９０〜１２０ｇ／Ｌの塩酸水溶液（水以外の成分の９５％以上が塩酸）中で３００秒間浸漬し、６０秒間水洗した。この処理により実施例２−１７〜２−２０のサンプル表面に、鉄、クロム、ニッケル、マンガンの水酸化物および硫酸塩、塩化物を主成分とする金属化合物皮膜を得た。金属化合物処理後のＲａは０．１８〜０．１９μｍで未処理サンプルと比較し、０．１０〜０．１１μｍ増加した。【００８５】
実施例２−２１〜２−２４のサンプルを、温度６０℃、濃度４０〜５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液（水以外の成分の９５％以上が硫酸）中で３００秒間エッチングし、次いで湯洗（６０℃）および水洗を各６０秒間行った後、温度６０℃、濃度１７０〜２３０ｇ／Ｌの硝酸水溶液（水以外の成分の９５％以上が硝酸）中で３００秒間浸漬し、６０秒間水洗した。この処理により実施例２−２１〜２−２４のサンプル表面に、鉄、クロム、ニッケル、マンガンの水酸化物および硫酸塩、硝酸塩を主成分とする金属化合物皮膜を得た。金属化合物処理後のＲａは０．１６〜０．１７μｍで未処理サンプルと比較し、０．０８〜０．０９μｍ増加した。【００８６】
実施例２−２５〜２−３３のサンプルを、温度６０℃、濃度３０〜５０ｇ／Ｌのリン酸水溶液（水以外の成分の９０％以上がリン酸）中で３００秒間エッチングし、次いで湯洗（６０℃）および水洗を各６０秒間行った。この処理により実施例２−２５〜２−３３のサンプル表面に、リン酸の金属塩、ならびに水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜を得た。金属化合物処理後のＲａは０．５１〜０．６１μｍで未処理サンプルと比較し、０．１７〜０．２７μｍ増加した。【００８７】
実施例２−３４〜２−３６のサンプルを、温度６０℃、濃度８０〜１００ｇ／Ｌの塩酸水溶液（水以外の成分の９５％以上が塩酸）中で３００秒間エッチングし、次いで湯洗（６０℃）および水洗を各６０秒間行った。この処理により実施例２−３４〜２−３６のサンプル表面に、鉄、マンガンの塩化物および水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜を得た。金属化合物処理後のＲａは０．５８〜０．６７μｍで未処理サンプルと比較し、０．２４〜０．３３μｍ増加した。【００８８】
実施例２−３７〜２−４０のサンプルを、温度６０℃、濃度４０〜５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液（水以外の成分の９５％以上が硫酸）中で３００秒間エッチングし、次いで湯洗（６０℃）および水洗を各６０秒間行った後、温度４０℃、濃度１０〜３０ｇ／Ｌのリン酸水溶液（水以外の成分の９０％以上がリン酸）中に１８０秒間浸漬し、６０秒間水洗した。この処理により実施例２−３７〜２−４０のサンプル表面に、リン酸の金属塩および水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜を得た。金属化合物処理後のＲａは０．７７〜０．８６μｍで未処理サンプルと比較し、０．３４〜０．５２μｍ増加した。【００８９】
実施例２−４１〜２−４３のサンプルを、温度６０℃、濃度１５０〜２００ｇ／Ｌの硝酸水溶液（水以外の成分の９５％以上が硝酸）中で３００秒間エッチングし、次いで６０秒間水洗した。この処理により実施例２−４１〜２−４３のサンプル表面に、鉄、マンガンの硝酸塩および水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜を得た。金属化合物処理後のＲａは２．０７〜２．３０μｍで未処理サンプルと比較し、１．７３〜１．９６μｍ増加した。【００９０】
実施例２−４４〜２−４６のサンプルを、温度３０℃、濃度０．５〜０．７５ｇ／Ｌのリン酸亜鉛微粒子のコロイド溶液中に３００秒浸漬し、６０秒間水洗した。この処理により実施例２−４４〜２−４６のサンプル表面にリン酸亜鉛微粒子を付着させた。このリン酸塩亜鉛微粒子同士はミクロンレベルの間隔を空けてサンプル表面に付着しており、サンプルの表面はリン酸亜鉛微粒子（すなわち金属化合物皮膜）により完全には覆われていない。金属化合物処理後のＲａは０．３０〜０．３７μｍで未処理サンプルと比較し、同程度であった。【００９１】
比較例として、上述の脱脂処理のみ行ったＳＵＳ３０４板を比較例１−１とし、実施例１−２に用いる脱脂処理を行ったＳＵＳ３０４板に金属化合物処理を行う代わりにアミノシラン系シランカップリング剤を付着させて比較例１−２とした。シランカップリング剤の付着は、信越化学工業（株）製のＫＢＭ−６０３（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）の１％水溶液を作製し、ＳＵＳ３０４板を常温で６０秒間この水溶液に浸漬後、１１０℃のオーブンで１０分間乾燥した。【００９２】
さらにＳＵＳ３０４（比較例２−１、２−５および２−７）及びＳＰＣＣ板（比較例２−２〜２−４、２−６および２−８）をそれぞれ用い、表２に示す比較例２−１〜２−８のサンプルを作製した。
比較例２−１〜２−８のサンプルは、いずれも上述の前処理のうち、脱脂処理（前処理）は実施したが、金属化合物処理は実施しなかった。【００９３】
比較例２−１、２−２、２−５および２−６は、脱脂処理のみを実施した。
比較例２−３のサンプルについては脱脂処理に加えて脱脂処理前に＃６０番のペーパー研磨を施した。
比較例２−４のサンプルについては脱脂処理に加えて脱脂処理前に表面粗さＲａが６．０μｍ以上になるようブラスト加工を施した。【００９４】
さらに、比較例２−７と２−８は、前処理のうち、脱脂処理を行ったサンプルをアミノシラン系シランカップリング剤（信越化学工業（株）製のＫＢＭ−６０３（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン））の１％水溶液に常温で６０秒間浸漬後、１１０℃のオーブンで１０分間乾燥して作製した。Ｒａは比較例２−３においては、０．４５μｍで未処理サンプルと比較し、０．１１μｍ増加し、比較例２−４においては、６．１６μｍで未処理サンプルと比較し、５．８２μｍ増加した。その他の比較例サンプルのＲａは未処理サンプルと同程度であった。【００９５】
（３）アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体の被覆
次に実施例１−１〜１−３、比較例１−１、１−２および実施例２−１〜２−４６のサンプルをアルコキシシラン含有トリアジンチオール溶液中に浸漬した。
用いたアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体は、トリエトキシシリルプロピルアミノトリアジンチオールモノナトリウムであり、濃度が０．７ｇ／Ｌとなるようにエタノール９５：水５（体積比）の溶媒に溶解し、溶液を得た。このトリエトキシシリルプロピルアミノトリアジンチオールモノナトリウム溶液に室温で３０分間浸漬した。【００９６】
その後、これらサンプルをオーブン内にて１６０℃で１０分間熱処理し、反応を完了させるとともに乾燥した。そして、濃度１．０ｇ／ＬのＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド（Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド）と濃度２ｇ／Ｌのジクミルパーオキシドを含有するアセトン溶液に室温で１０分間浸漬し、オーブン内にて１５０℃で１０分間熱処理した。その後、サンプルの表面全体に、濃度２ｇ／Ｌのジクミルパーオキシドのエタノール溶液を室温で噴霧し、風乾した。【００９７】
（４）樹脂との接合
次に実施例１−１〜１−３、比較例１−１および比較例１−２のサンプルを１２０℃に加熱した金型内に配置し、表面の１部が樹脂と接合するように旭化成ケミカルズ株式会社製ＡＢＳ樹脂（スタイラック（Ｒ）―ＡＢＳ汎用０２６）を２２０℃で射出成形し、鉄物品サンプルを得た。
樹脂は金型内で、長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの板となるように成形され、１つの面の端末部の長さ１２ｍｍ、幅２０ｍｍの部分が、上述の処理を行った鉄合金板サンプルの端末部上に配置され長さ１２ｍｍ、幅２０ｍｍの部分と接触し、この部分が接合している。金型を８０℃以下に冷却してから得られた鉄合金物品を取り出した。【００９８】
さらに上述の処理を施した実施例２−1〜２−４、２−９〜２−２８、２−３４〜２−４５、及び比較例２−１〜２−４、２−７、２−８のサンプルを、２００℃に加熱した金型（実施例１〜３と同じ金型）内に配置し、表面の１部（実施例１〜３と同様に、長さ１２ｍｍ、幅２０ｍｍの部分）が樹脂（実施例１〜３と同様に長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの板）と接合するように、表２に示す樹脂を用いて以下に示す条件で射出成形を行い鉄合金物品のサンプルを得た。【００９９】
実施例２−１、２−９、２−１３、２−１７、２−２１、２−２５、２−３４、２−３７、２−４１、比較例２−１、２−７のサンプルでは旭化成ケミカルズ株式会社製ＡＢＳ樹脂（スタイラック（Ｒ）―ＡＢＳ汎用０２６）を用いて、樹脂温度２２０℃で射出成形を行った。【０１００】
実施例２−２、２−１０、２−１４、２−１８、２−２２、２−２６および２−３８のサンプルでは、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ＰＣ／ＡＢＳ樹脂（ユーピロン  ＭＢ２２１５Ｒ）を用いて、樹脂温度２７０℃で射出成形を行った。【０１０１】
実施例２−３、２−１１、２−１５、２−１９、２−２３、２−２７、２−３５、２−３９、２−４２、２−４４、比較例２−２〜２−４、２−８のサンプルでは、東レ株式会社製６６ナイロン（アミラン  ＣＭ３００１−Ｎ）を用いて、樹脂温度２９５℃で射出成形を行った。【０１０２】
実施例２−４、２−１２、２−１６、２−２０、２−２４、２−２８、２−３６、２−４０、２−４３および２−４５のサンプルでは、三菱化学株式会社製ＰＴＥＥエラストマー樹脂（プリマロイ  Ｂ１６００Ｎ）を用いて、樹脂温度２３０℃で射出成形を行った。【０１０３】
上述の処理を施した実施例２−５〜２−８、２−２９〜２−３３、２−４６のサンプルを表１に示す種類の樹脂板と接触するように耐熱テープで固定した。そして各々の樹脂の樹脂融点（または溶融可能な温度）に設定した加熱体の上に耐熱テープで固定したサンプルを配置し、このサンプルを上方から９ｋｇｆの荷重で加圧して、熱融着させることにより上述の射出成形で得た鉄合金物品サンプルと同じ形状の鉄合金物品サンプルを得た。用いた樹脂板の詳細を以下に示す。【０１０４】
実施例２−５および２−２９では、旭化成ケミカルズ株式会社製ＡＢＳ樹脂（スタイラック（Ｒ）−ＡＢＳ汎用０２６）の樹脂板を用いて上述の形状となるように固定し、得られたサンプルを２３０℃に設定した加熱体の上に配置し、熱融着することで鉄合金物品サンプルを得た。
実施例２−３０では、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ＰＣ／ＡＢＳ樹脂（ユーピロン  ＭＢ２２１５Ｒ）の樹脂板を用いて上述の形状となるように固定し、得られたサンプルを２６０℃に設定した加熱体の上に配置し、熱融着することで鉄合金物品サンプルを得た。
実施例２−６、２−３１および２−４６では、東レ株式会社製６６ナイロン（アミラン  ＣＭ３００１−Ｎ）の樹脂板を用いて上述の形状となるように固定し、得られたサンプルを２９０℃に設定した加熱体の上に配置し、熱融着することで鉄合金物品サンプルを得た。
実施例２−７および２−３２では、ポリプラスチックス株式会社製ＰＰＳ樹脂（フォートロンＰＰＳ  １１４０Ａ６４）の樹脂板を用いて上述の形状となるように固定し、得られたサンプルを３２０℃に設定した加熱体の上に配置し、熱融着することで鉄合金物品サンプルを得た。
実施例２−８および２−３３では、三菱化学株式会社製ＰＴＥＥエラストマー樹脂（プリマロイ  Ｂ１６００Ｎ）の樹脂板を用いて上述の形状となるように固定し、得られたサンプルを２３０℃に設定した加熱体の上に配置し、熱融着することで鉄合金物品サンプルを得た。【０１０５】
次に後述する９０度剥離強度試験の比較例のサンプルとして耐剥離性に優れていることが従来から知られているエポキシ樹脂系接着剤を用い比較例２−５および２−６のサンプルを下記の手順で作製した。【０１０６】
上述のアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体の被覆を設けた比較例２−５および２−６のサンプルについて、セメダイン株式会社製  二液常温硬化形エポキシ樹脂系接着剤（ＥＰ３３０）を塗布した。そして、比較例２−５、２−６のサンプルには、三菱化学株式会社製ＰＴＥＥエラストマー樹脂（プリマロイ  Ｂ１６００Ｎ）の樹脂板を接着して２４時間室温にて放置し、鉄合金物品サンプルを得た。【０１０７】
（５）強度評価
このようにして得られた、実施例１−１〜１−３，２−１〜２−４６、比較例１−１、１−２、２−１〜２−８に係る鉄合金サンプルの強度を評価した。
実施例１−１〜１−３、２−１〜２−３、２−５〜２−７、２−９〜２−１１、２−１３〜２−１５、２−１７〜２−１９、２−２１〜２−２３、２−２５〜２−２７、２−２９〜２−３２、２−３４、２−３５、２−３７〜２−４０、２−４２、２−４４、２−４６および比較例１−１、１−２、２−１〜２−４、２−７、２−８の鉄合金物品サンプルを引張試験片として用い、引張試験により接合強度を評価した。
また、実施例２−４、２−８、２−１２、２−１６、２−２０、２−２４、２−２８、２−３３、２−３６、２−４１、２−４３、２−４５及び比較例２−５、２−６の鉄合金物品サンプルを９０度剥離試験片として用い、９０度剥離試験により剥離強度を評価した。【０１０８】
引張り試験には島津製作所製オートグラフＡＧ−１０ＴＤ試験器を用い、鉄合金物品サンプルの鉄板部（鉄合金基材）と樹脂板部（樹脂）の端末部（接合部と反対側の端末部）をそれぞれフラットチャックで掴み、引張速度５ｍｍ／分の引張速度で破断するまで引張った。破断に至るまでの最高到達荷重を接合面積（長さ１２ｍｍＸ幅２０ｍｍ）で除して求めた応力を接合強度（引張りせん断強度）とした。試験は各サンプルについて３回行った。【０１０９】
また、９０度剥離試験においては、鉄合金物品サンプルの鉄板部（鉄合金基材）および樹脂の接合面が水平になるように該金属基体を、固定治具を用いて引張り試験機の固定台に固定し、樹脂の接合部から離れた部分をフラットチャックで掴み、該フラットチャックを接合面と９０度の角度を成す方向に動かすことにより、速度１００ｍｍ／分で剥離し、剥離強度（最高到達荷重を接合長さ（長さ２０ｍｍ）で除して求めた応力）を求めた。試験は各サンプルについて３回行った。【０１１０】
表２に実施例１−１〜１−３、比較例１−１、１−２のせん断強度測定結果を示す。表２の結果は各サンプルについて３回行った試験の最大値と最小値を示している。【０１１１】
【表２】
2009157445.tif 000006
【０１１２】
表３に実施例２−１〜２−３、２−５〜２−７、２−９〜２−１１、２−１３〜２−１５、２−１７〜２−１９、２−２１〜２−２３、２−２５〜２−２７、２−２９〜２−３２、２−３４、２−３５、２−３７〜２−４０、２−４２、２−４４、２−４６および比較例２−１〜２−４、２−７、２−８の鉄合金物品サンプルのせん断強強度を示す。また、実施例２−４、２−８、２−１２、２−１６、２−２０、２−２４、２−２８、２−３３、２−３６、２−４１、２−４３、２−４５及び比較例２−５、２−６の鉄合金物品サンプルの９０度剥離強度も表３に示す。
表３の強度は、それぞれのサンプルについて３回試験を行った結果の平均値を示している。【０１１３】
【表３】
2009157445.tif 000007
【０１１４】
引張り試験において、実施例サンプルは全て２．８ＭＰａ（２７．５ｋｇｆ／ｃｍ２）以上と優れた引張りせん断強度を示した。一方、引張り試験を行った比較例サンプルは全て、全く強度が得られなかった。実施例サンプルでは、破断は接合面または、樹脂部での破断が確認された。さらに、接合面での破断面（鉄合金板側）に関しては、樹脂の付着が認められ、破断の一部は樹脂内で起こっていることが確認された【０１１５】
また、９０度剥離試験を行った実施例サンプルは何れも９０度剥離強度が２．５Ｎ／ｍｍ以上であり、一方比較例サンプルは何れも９０度剥離強度が１．５Ｎ／ｍｍ以下であった。すなわち、実施例サンプルは比較例サンプルより明らかに高い９０度剥離強度を示した。【０１１６】
本出願は出願番号が特願２００８−１６４２２１号である日本国の特許出願に対して優先権を主張する。特願２００８−１６４２２１号出願は参照することにより本明細書に組み込まれる。
【図１】
2009157445.tif 000008
【図２】
2009157445.tif 000009
【国際調査報告】
2009157445.tif 000010
2009157445.tif 000011