(57)【要約】【課題】近年の分散剤に要求されている、粒径の小さな顔料の分散性の改善や湿式粉砕時の発熱抑制を満足するアクリル酸系の顔料分散剤を提供することにある【解決手段】（メタ）アクリル酸単量体およびアルキル基の炭素数が４〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須構成成分とする（メタ）アクリル酸系共重合体および炭素数が４〜８であるアルコールからなる分散剤であって、（メタ）アクリル酸系共重合体に対する炭素数４〜８のアルコールの質量割合が１０００〜３００００ｐｐｍである顔料分散剤である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸単量体とアルキル基の炭素数が４〜８個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須構成成分とする（メタ）アクリル酸系共重合体および炭素数が４〜８個であるアルコールからなる分散剤であって、（メタ）アクリル酸系共重合体に対する炭素数４〜８個のアルコールの質量割合が１０００〜３００００ｐｐｍである顔料分散剤。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸系共重合体に対する炭素数が４〜８個のアルコールの質量割合が２０００〜１５０００ｐｐｍである請求項１記載の顔料分散剤。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸単量体６０〜９５質量％と、アルキル基の炭素数が４〜８個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体５〜４０質量％、およびその他共重合可能な単量体０〜１０質量％からなる（メタ）アクリル酸系共重合体である請求項１または請求項２のいずれかに記載の顔料分散剤。
【請求項４】
炭素数が４〜８個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が（メタ）アクリル酸ブチルであり、炭素数が４〜８個のアルコールがブチルアルコールである請求項１〜３のいずれかに記載の顔料分散剤。
【請求項５】
湿式粉砕用の分散剤である請求項１〜４のいずれかに記載の顔料分散剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の顔料分散剤を顔料の湿式粉砕に用いることを特徴とする顔料の湿式粉砕方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウムなどの顔料の分散剤に関するものである。より詳しくは、特に粒径の小さな無機顔料の分散剤として使用した場合に、分散安定化効果が高くて、微粒子状で良好な流動性を維持しながら分散させることができ、無機顔料を水などの溶液体中に経時的な増粘を抑制しながら長期間にわたって安定に分散させることのできる（メタ）アクリル酸系共重合体の顔料分散剤を提供するものである。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸またはその一部あるいは全部が中和されたものを（メタ）アクリル酸（塩）という。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機顔料などの分散剤として、アクリル酸（塩）の単独重合体およびアクリル酸（塩）と他の共重合性単量体との共重合体が知られている。アクリル酸（塩）の単独重合体や共重合体は、顔料粒子に吸着して、粒子間に立体障害による反発作用を与えることで、安定した顔料分散液を得ることが出来る。特に、アクリル酸（塩）共重合体は、アクリル酸（塩）単独重合体より優れた点があり、以下のような提案がされてきた。
特許文献１（特開昭６１−６９８７２号公報）によれば、モノカルボン酸（塩）を含む単量体、ジカルボン酸（塩）を含む単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体からなる分散剤により、炭酸カルシウムの湿式粉砕を行っている。
特許文献２（特開昭５６−１１５６３０号公報）によれば、カルボン酸（塩）を含む単量体、炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸エステル単量体およびスルホン酸（塩）を含む単量体の共重合体からなる分散剤で顔料の分散を行っている。【０００３】
特許文献３（特開昭４９−１３０９１５号公報）によれば、カルボン酸（塩）を含む単量体、炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体からなる分散剤で顔料の分散を行っている。
特許文献４（特開２００４−３０６０２２号公報）によれば、カルボン酸（塩）を含む単量体、炭素数が１〜２０である（メタ）アクリル酸エステル単量体を９７〜９９：１〜３の割合の共重合体からなる分散剤で、軽質炭酸カルシウムの分散を行っている。
また、特許文献５（特開昭５５−１８４２３号公報）によれば、（メタ）アクリル酸（塩）、炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体からなる分散剤で顔料の分散を行っている。【０００４】
しかしながら、近年になり、従来と比較して粒径の小さな無機顔料が用いられるようになり、湿式粉砕を行う時に発生する発熱を出来るだけ小さくすることが、分散剤に要求されるようになった。また、メディアとスラリーの分離改善も要求されるようになった。
粒径の小さな無機顔料などは、表面積が増大するため粒子間の相互作用が強くなり、そのため粒子どおしが凝集しやすくなり、分散液の粘度が増加する傾向にある。また、湿式粉砕時には、粒子同士が激しく衝突を繰り返すため、発熱が大きくなる。さらに、粒径が小さいと、メディアとスラリーの分離が悪くなる傾向があり、回収するスラリーの取得量が少なくなる。【０００５】
このような要求に対して、上記に示したような従来技術の分散剤では、満足できる性能が得られていない。
例えば、特許文献１（特開昭６１−６９８７２号公報）、特許文献２（特開昭５６−１１５６３０号公報）、特許文献３（特開昭４９−１３０９１５号公報）および特許文献４（特開２００４−３０６０２２号公報）に記載された分散剤では、経時的に分散液の粘度が高くなり、また、湿式粉砕を行う場合、発熱が大きくなるという問題がある。また、回収するスラリーの取得量が少なくなるという問題がある。
また、特許文献５（特開昭５５−１８４２３号公報）に記載された分散剤では、使用した乳化剤も分散性に悪影響するため、特許文献１などと同様に、分散液の粘度が高くなり、湿式粉砕を行う場合、発熱が大きくなるという問題がある。また、回収するスラリーの取得量が少なくなるという問題がある。
このように、上記のアクリル酸（塩）共重合体を使用しても、粒径の小さな無機顔料の分散安定性や湿式粉砕時の発熱抑制や、スラリーの回収量について十分満足する分散剤は得られていない。【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−６９８７２号公報
【特許文献２】特開昭５６−１１５６３０号公報
【特許文献３】特開昭４９−１３０９１５号公報
【特許文献４】特開２００４−３０６０２２号公報
【特許文献５】特開昭５５−１８４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、近年の分散剤に要求されている、粒径の小さな無機顔料の分散性の改善や湿式粉砕時の発熱抑制効果を満足する（メタ）アクリル酸系の顔料分散剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者は、従来知られている（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、炭素数が４〜８個である特定な（メタ）アクリル酸アルキルエステルを選択し、得られた（メタ）アクリル酸系共重合体と炭素数が４〜８個であるアルコールからなる分散剤であって、（メタ）アクリル酸系共重合体に対する炭素数が４〜８個のアルコールの質量割合が１０００〜３００００ｐｐｍである顔料分散剤が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
上記課題を解決する発明は、以下に記載するものである。
第１発明は、（メタ）アクリル酸単量体およびアルキル基の炭素数が４〜８個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須構成成分とする（メタ）アクリル酸系共重合体および炭素数が４〜８個であるアルコールからなる分散剤であって、（メタ）アクリル酸系共重合体に対する炭素数が４〜８個のアルコールの質量割合が１０００〜３００００ｐｐｍである顔料分散剤である。
第２発明は、（メタ）アクリル酸系共重合体に対する炭素数が４〜８個のアルコールの質量割合が２０００〜１５０００ｐｐｍである第１発明の顔料分散剤である。
第３発明は、（メタ）アクリル酸単量体６０〜９５質量％と、アルキル基の炭素数が４〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体５〜４０質量％、およびその他共重合可能な単量体０〜１０質量％からなる（メタ）アクリル酸系共重合体である第１発明または第２発明のいずれかに記載の顔料分散剤である。
第４発明は、炭素数が４〜８個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が（メタ）アクリル酸ブチルであり、炭素数が４〜８個のアルコールがブチルアルコールである第１発明〜第３発明のいずれかに記載の顔料分散剤である。
第５発明は、湿式粉砕用の分散剤である第１発明〜第４発明のいずれかに記載の顔料分散剤である。
第６発明は、第１発明〜第４発明のいずれかに記載の顔料分散剤を顔料の湿式粉砕に用いることを特徴とする顔料の湿式粉砕方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体からなる顔料分散剤は、粒径の小さな無機顔料などの分散剤として使用した場合、分散液の粘度が経時的に増粘することなく、また、湿式粉砕を行う時の発熱も低減でき、回収するスラリーの取得量が多いため、各種用途における分散剤として有用である。
本発明における顔料分散剤としての効果の発現は、従来の分散剤と比較して、本発明の分散剤は分散液中の粒子に吸着すると同時に、粒子間、及び、スラリーとメディア間に滑り性を付与するためでないかと推定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の顔料分散剤は、（メタ）アクリル酸単量体およびアルキル基の炭素数が４〜８個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須構成成分とする（メタ）アクリル酸系共重合体および炭素数が４〜８個であるアルコールからなることを特徴とし、さらに、（メタ）アクリル酸系共重合体に対する炭素数が４〜８個のアルコールの質量割合が１０００〜３００００ｐｐｍであることを特徴とする。【００１２】
（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられ、その一部あるいは全部が中和された塩の形態（（メタ）アクリル酸塩）でもよい。そのうちでも、アクリル酸および／またはアクリル酸塩であることが、共重合体を製造する際の重合性および水溶性の点から好ましい。
（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩など）、アンモニウム塩、有機アミン塩（例えばジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩など）などを挙げることができる。そのうちでも、（メタ）アクリル酸塩の形態としては、アルカリ金属塩、特にナトリウム塩の形態であることが、製造コストと性能のバランスの点から好ましい。
なお、上記（メタ）アクリル酸塩は、（メタ）アクリル酸に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニアまたはモノエタノールアミン等の有機アミン類を反応させることで、製造することができる。【００１３】
本発明における（メタ）アクリル酸系共重合体では、(メタ)アクリル酸のカルボキシル基の全てが、未中和のカルボキシル基のままでもよいが、カルボキシル基の１５〜１００モル％、特に２５〜１００モル％が塩基によって中和され、塩の形態になっていることが、（メタ）アクリル酸系共重合体の水溶性が増し、分散安定化効果が高くなることから好ましい。
また、ｐＨからいうと、（メタ）アクリル酸系共重合体の水溶液のｐＨが３〜９、特に４〜８の範囲になるような割合でカルボキシル基が塩基によって中和されていることが、（メタ）アクリル酸系共重合体の水溶性が高くなり、分散安定化効果が高くなるので好ましい。【００１４】
（メタ）アクリル酸系共重合体を製造するための重合前および重合段階では、(メタ)アクリル酸のカルボキシル基の少なくとも４０モル％（４０〜１００モル％）が未中和の状態であるようにして重合を行い、重合後に塩基性化合物を用いて（メタ）アクリル酸系共重合体のカルボキシル基の１５モル％以上、更には２５モル％以上を塩の形態にすることが、（メタ）アクリル酸系共重合体を製造するための重合反応が円滑に進行する点から好ましい。【００１５】
アルキル基の炭素数が４〜８個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが例示され、これらの中でも（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチルおよび（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルである（メタ）アクリル酸ブチルが好ましく、特に（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
アルキル基の炭素数が３個以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルでは、分散液が増粘して、湿式粉砕時の発熱が増大する傾向にあり好ましくない。また、回収するスラリーの取得量が少なくなるため好ましくない。これは、粒子間への滑り性付与が小さいためと推定される。一方、アルキル基の炭素数が９個以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルでは、分散液が分離する傾向にあり好ましくない。【００１６】
（メタ）アクリル酸（塩）とアルキル基の炭素数が４〜８個である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの質量割合は、（メタ）アクリル酸（塩）：（メタ）アクリル酸アルキルエステルが９５：５〜６０：４０であることが好ましく、さらに好ましくは、９０:１０〜７０:３０である。
（メタ）アクリル酸（塩）の割合が６０質量％未満であると顔料分散剤が分離する恐れがあり、一方、９５質量％を超えると分散液の粘度が上昇する傾向であり好ましくない。【００１７】
本発明における（メタ）アクリル酸系共重合体において、（メタ）アクリル酸（塩）と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの他に、これらと共重合可能な単量体を共重合させてもよい。このような単量体としては、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸あるいはその塩、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸あるいはその塩、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド、ポリアルキレンオキサイド骨格をエステルに含む（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは２種類以上併用することができる。
これらの単量体は、全単量体１００質量部に対して０〜１０質量部であることが好ましく、０〜５質量部であることがさらに好ましい。１０質量部を超えると分散液が増粘する恐れがあり好ましくない。【００１８】
（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法は特に制限されず、溶液重合法、水溶液重合法、高温高圧重合法、逆相懸濁重合法、乳化重合などにより製造することができるが、そのうちでも、溶液重合法および水溶液重合法が好ましく、特に好ましくは水溶液重合法である。
水溶液重合によれば、均一な溶液として分散剤を得ることができる。一方、乳化重合など他の重合方法により製造した場合は、均一な溶液が得られないため、不均一な分散しか行うことが出来ず、得られる分散液も粘度が増加する傾向にあり好ましくない。
水溶液重合の溶媒には、水と有機溶剤の混合液を使用するのが好ましい。水だけを溶媒に使用すると（メタ）アクリル酸アルキルエステルが溶解しにくいため好ましくない。一方、有機溶剤だけを使用すると、分散剤として使用する際に有機溶剤を水に置換する必要があるため、コストと手間がかかるため好ましくない。
好ましい有機溶媒としては、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類が挙げられ、特に好ましくはイソプロピルアルコールである。【００１９】
また、重合反応の重合開始剤としては特に制限なく公知の重合開始剤を使用することが出来るが、特にラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。  
ラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、過酸化水素などの水溶性過酸化物；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイドなどの油溶性の過酸化物が例示される。
上記した過酸化物系のラジカル重合開始剤は１種類のみ使用してもまたは２種以上を併用してもよい。
上記した過酸化物系のラジカル重合開始剤の中でも、分子量の制御が行い易い、分解温度の低い過酸化水素や過硫酸塩類系の過酸化物が好ましく用いられ、特に好ましくは、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩である。【００２０】
ラジカル重合開始剤の使用量は特に制限されないが、（メタ）アクリル酸系共重合体の全単量体の合計質量に基づいて、０．１〜１５質量％、特に０．５〜１０質量％の割合で使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が０．１質量％より少ないと共重合率が低下し、１５質量％を超えると（メタ）アクリル酸系共重合体の安定性が低下したり、分散剤としての性能に悪影響を及ぼすことがある。【００２１】
また、場合によっては、（メタ）アクリル酸系共重合体は、水溶性レドックス系重合開始剤を使用して製造してもよい。レドックス系重合開始剤としては、酸化剤（例えば上記した過酸化物）と、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウムなどの還元剤や、鉄明礬、カリ明礬などの組み合わせを挙げることができる。【００２２】
（メタ）アクリル酸系共重合体の製造において、分子量を調整するために、連鎖移動剤を重合系を適量添加してもよく、使用可能な連鎖移動剤としては、例えば、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酢酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノールなどが挙げられる。【００２３】
（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する際の重合温度は特に制限がなく広い範囲で実施可能であるが、重合温度は６０〜１００℃で行うのが好ましい。      
重合温度が６０℃未満の場合、重合反応が遅くなるため生産性の面で好ましくない。また、反応は加圧あるいは減圧下で行うことも可能であるが、加圧あるいは減圧反応用の設備にするためのコストが必要となるので、常圧で行うことが好ましい。
重合時間は２〜２０時間、特に３〜１０時間程度で行うことが好ましい。【００２４】
本発明における（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は２０００〜１００００であることが好ましく、さらに好ましくは３０００〜８０００である。重量平均分子量が２０００未満である場合は、分散液中の粒子から分散剤が脱着しやすいため、分散液が増粘する傾向にあり好ましくなく、一方、１００００を越えると、分散剤自体が分散液の粘度を上昇させてしまうため、分散液の粘度が高くなる傾向にあり、好ましくない。なお、重量平均分子量の測定はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって想定された値である。【００２５】
上記で得られる、（メタ）アクリル酸系共重合体を含む溶液から蒸留、真空蒸留、乾燥などによって有機溶媒を除去した後、必要に応じて塩基性化合物で中和して（メタ）アクリル酸のカルボキシル基を塩の形態にして、（メタ）アクリル酸系共重合体を水溶化する。中和の程度は、前述のとおり、１５〜１００モル％、特に２５〜１００モル％が塩基によって中和され、塩の形態になっていることが好ましい。
中和に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類などを挙げることができ、これらの中でも水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。【００２６】
上記で得られる水溶化した（メタ）アクリル酸系共重合体は、各種分散剤用として、炭素数が４〜８個であるアルコールを加えて使用する。炭素数が４〜８個であるアルコールの含有量は、（メタ）アクリル酸系共重合体に対する質量割合が１０００〜３００００ｐｐｍであり、１５００〜２００００ｐｐｍであることが好ましく、特に好ましくは２０００〜１５０００ｐｐｍである。
アルコールの割合が１０００ｐｐｍ未満では、粒子間への滑り性付与が小さいため、分散液が増粘し、湿式粉砕時の発熱が増大する傾向があるため好ましくない。また、回収するスラリーの取得量が少なくなるため好ましくない。一方、３００００ｐｐｍを越えると、粒子の凝集が起こりやすくなり、分散液が増粘する傾向にあり好ましくない。【００２７】
炭素数が４〜８個であるアルコールとしては、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールが例示される。これらの中でも分散剤としての性能の面からｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールおよびｔ−ブチルアルコールが好ましく、特に好ましくはｎ−ブチルアルコールである。
炭素数が３個以下のアルコールでは、分散液が増粘し、湿式粉砕時の発熱が増大する傾向にあり好ましくない。また、回収するスラリーの取得量が少なくなるため好ましくない。一方、炭素数が９個以上のアルコールでは、分散剤が分離する傾向にあり好ましくない。【００２８】
本発明の顔料分散剤は、通常固形分濃度が５０〜８０質量％範囲で調製され、６０〜７８質量％の範囲であることが好ましい。濃度を調製するために、水を添加することが好ましい。【００２９】
本発明の顔料分散剤は、無機顔料に対して優れた効果を発揮する。具体的には、顔料クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、サチンホワイトなどが挙げられる。
本発明の顔料分散剤の使用量は、通常顔料に対して０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．０５〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％である。０．０１質量％未満では分散効果が不十分であり、また、１０質量％を超えるとスラリーなどが増粘傾向になるので好ましくない。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、特に断りのない限り、％は質量％を意味し、部は質量部を意味する。
実施例１
攪拌機、コンデンサを備えた槽型反応器へ、脱イオン水１７０ｋｇ、イソプロピルアルコール２５０ｋｇを仕込み８０℃に保持した。この反応器へ、アクリル酸２５５ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル７５ｋｇを混合した単量体３３０ｋｇおよび１５％過硫酸アンモニウム水溶液６０ｋｇを５時間かけて供給した。滴下終了後、反応液を８０℃で１時間保持した。次いで、脱イオン水を投入しながらイソプロピルアルコールを減圧留去した。その後、反応液を５０℃に保持し、４時間かけて４８％水酸化ナトリウム水溶液を供給して中和した。ここでガスクロマトグラフィーにて液を分析すると、ｎ−ブタノールが３００ｐｐｍ検出されたため、ｎ−ブタノールを投入し１５００ｐｐｍに調整した。このようにして、固形分濃度が４０質量％、ＰＨが６、ｎ−ブタノールを１５００ｐｐｍ含む、顔料分散剤を得た。
得られた顔料分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣの測定条件は、ＨＬＣ８０２０システム（東ソー(株)製）を使い、カラムはＧ４０００ＰＷｘｌ、Ｇ３０００ＰＷｘｌ、Ｇ２５００ＰＷｘｌ（東ソー(株)製）を連結して使用し、溶離液は０．１ＭＮａＣｌ＋リン酸バッファー（ＰＨ７）とし、検量線はポリアクリル酸Ｎａ（創和科学(株)製）を使用して作成した。測定の結果、Ｍｗは６０００であった。【００３１】
円筒形容器へ、上記で得られた顔料分散剤１７ｇ、イオン交換水３２０ｇ、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム(株)製、炭カルＡ）９００ｇを投入し、軽く攪拌して均一になじませた。次いで、メディア（サンド）３０００ｇを投入し、１０００ｒｐｍで５０分攪拌する事で湿式粉砕した。ここで、攪拌終了時の液温を温度計で測定すると７９℃であった。その後、２００目濾布を通して分散液を回収した。回収した分散液の取得量を測定したところ、３９０ｇであった。このスラリーへイオン交換水を添加して固形分を７５％に調整し、分散液を得た。
上記湿式粉砕処理中の重質炭酸カルシウムスラリーの流動性は以下の評価基準にしたがって評価した。
◎：粉砕後のスラリーとメディアの分離が極めて速やかであり、スラリーの流動性が極めて優れている。
○：粉砕後のスラリーとメディアの分離が速やかであり、スラリーの流動性が優れている。
△：粉砕後のスラリーとメディアの分離が速やかに進まず、スラリーの流動性が低い。【００３２】
また、この分散液スラリーの湿式粉砕当日の粘度および２５℃で７日間静置後の粘度を、ＢＬ粘度計を用いて２５℃、６０ｒｐｍの条件で測定した。湿式粉砕当日の粘度は２５０ｍＰａ・ｓ、７日後の粘度は２２００ｍＰａ・ｓであった。
また、製造直後の分散液のメジアン径と１．３２μｍアンダー積算値を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所(株)製）を用いて測定した。メジアン径は０．６７μｍ、１．３２μアンダー値は１００％であった。
これらの結果を表１に示した。【００３３】
実施例２
実施例１において、使用する単量体を、アクリル酸２９０ｋｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル４０ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、重合、減圧留去および中和を行った。ここで液を分析すると、２−エチルヘキサノールが１００ｐｐｍ検出されたため、２−エチルヘキサノールを投入し３０００ｐｐｍに調整した。このようにして、固形分濃度が４０質量％、ＰＨが６、２−エチルヘキサノールを３０００ｐｐｍ含む、顔料分散剤を得た。Ｍｗの測定値および湿式粉砕の結果を表１に示した。【００３４】
実施例３
実施例１において、使用する単量体を、アクリル酸２３０ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１００ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、重合、減圧留去を行った。その後、反応液を８０℃に保持し、４時間かけて４８％水酸化ナトリウム水溶液を供給して中和した。ここで液を分析すると、ｎ−ブタノールが８００ｐｐｍ検出されたため、追加のアルコールは投入しなかった。このようにして、固形分濃度が４０質量％、ＰＨが６、ｎ−ブタノールを８００ｐｐｍ含む、顔料分散剤を得た。Ｍｗの測定値および湿式粉砕の結果を表１に示した。【００３５】
実施例４
実施例１において、使用する単量体を、アクリル酸２７０ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６０ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、重合、減圧留去を行った。その後、反応液を７０℃に保持し、４時間かけて４８％水酸化ナトリウム水溶液を供給して中和した。ここで液を分析すると、ｎ−ブタノールが５００ｐｐｍ検出されたが、さらにｎ−ブタノールを投入し５０００ｐｐｍに調整した。このようにして、固形分濃度が４０質量％、ＰＨが７、ｎ−ブタノールを５０００ｐｐｍ含む、顔料分散剤を得た。Ｍｗの測定値および湿式粉砕の結果を表１に示した。【００３６】
実施例５
実施例１において、使用する単量体を、アクリル酸２９０ｋｇ、アクリル酸イソブチル４０ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、重合、減圧留去および中和を行った。ここで液を分析すると、イソブタノールが１００ｐｐｍ検出されたため、イソブタノールを投入し２０００ｐｐｍに調整した。このようにして、固形分濃度が４０質量％、ＰＨが６、イソブタノールを２０００ｐｐｍ含む、顔料分散剤を得た。Ｍｗの測定値および湿式粉砕の結果を表１に示した。【００３７】
実施例６
実施例１において、使用する単量体を、アクリル酸２５５ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル７５ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、重合、減圧留去を行った。その後、反応液を６０℃に保持し、４時間かけて４８％水酸化ナトリウム水溶液を供給して中和した。ここで液を分析すると、ｎ−ブタノールが４００ｐｐｍ検出されたため、ｎ−ブタノールを投入し５００ｐｐｍに調整した。このようにして、固形分濃度が４０質量％、ＰＨが６、ｎ−ブタノールを５００ｐｐｍ含む、顔料分散剤を得た。Ｍｗの測定値および湿式粉砕の結果を表１に示した。【００３８】
実施例７
実施例１において、使用する単量体を、アクリル酸２５５ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル７５ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、重合、減圧留去を行った。その後、反応液を６０℃に保持し、４時間かけて４８％水酸化ナトリウム水溶液を供給して中和した。ここで液を分析すると、ｎ−ブタノールが４００ｐｐｍ検出されたが、さらにｎ−ブタノールを投入し１１０００ｐｐｍに調整した。このようにして、固形分濃度が４０質量％、ＰＨが７、ｎ−ブタノールを１１０００ｐｐｍ含む、顔料分散剤を得た。Ｍｗの測定値および湿式粉砕の結果を表１に示した。【００３９】
【表１】
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【００４０】
比較例１
実施例１において、使用する単量体を、アクリル酸２５５ｋｇ、アクリル酸メチル７５ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、重合、減圧留去および中和を行った。ここで液を分析すると、メタノールが３５０ｐｐｍ検出されたが、炭素数４〜８のアルコールは検出されなかったため、ｎ−ブタノールを投入し１５００ｐｐｍに調整した。このようにして、固形分濃度が４０質量％、ＰＨが６、ｎ−ブタノールを１５００ｐｐｍ含む、顔料分散剤を得た。Ｍｗの測定値および湿式粉砕の結果を表１に示した。【００４１】
比較例２
実施例１において、使用する単量体を、アクリル酸２５５ｋｇ、アクリル酸エチル７５ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、重合、減圧留去および中和した。ここで液を分析すると、エタノールが３５０ｐｐｍ検出されたが、炭素数４〜８のアルコールは検出されなかったため、ｎ−ブタノールを投入し１５００ｐｐｍに調整した。このようにして、固形分濃度が４０質量％、ＰＨが６、ｎ−ブタノールを１５００ｐｐｍ含む、顔料分散剤を得た。Ｍｗの測定値および湿式粉砕の結果を表１に示した。【００４２】
比較例３
実施例１において、使用する単量体を、アクリル酸２５５ｋｇ、アクリル酸ラウリル７５ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、重合、減圧留去および中和を試みた。しかし、均一な液を得ることができなかったので、評価を中止した。【００４３】
比較例４
実施例１において、使用する単量体を、アクリル酸２９０ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４０ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、重合、減圧留去および中和を行った。ここで液を分析すると、ｎ−ブタノールが１００ｐｐｍ検出され、ｎ−ブタノールを投入して３００ｐｐｍに調整した。このようにして、固形分濃度が４０質量％、ＰＨが６、ｎ−ブタノールを３００ｐｐｍ含む、顔料分散剤を得た。Ｍｗの測定値および湿式粉砕の結果を表１に示した。【００４４】
比較例５
実施例１において、使用する単量体を、アクリル酸２９０ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４０ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、重合、減圧留去および中和した。ここで液を分析すると、ｎ−ブタノールが１００ｐｐｍ検出された。ｎ−ブタノールを投入し、１３０００ｐｐｍに調整した。このようにして、固形分濃度が４０質量％、ＰＨが６、ｎ−ブタノールを１３０００ｐｐｍ含む、顔料分散剤を得た。Ｍｗの測定値および湿式粉砕の結果を表１に示した。【００４５】
【表２】
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【００４６】
アルキル基の炭素数が４〜８である(メタ)アクリル酸アルキルエステルを使用した（メタ）アクリル酸系共重合体と、炭素数が４〜８であるアルコールからなり、（メタ）アクリル酸系共重合体に対する炭素数が４〜８であるアルコールの質量割合が１０００〜３００００ｐｐｍである実施例１〜７は、湿式粉砕中の流動性に優れ、回収したスラリーの取得量が多く、湿式粉砕直後のスラリー温度が低く、また、湿式粉砕分散液スラリーの粘度変化も少なく、極めて優れた顔料分散剤であることがわかる。
これに対して、比較例１〜２に示すように、アルキル基の炭素数が３以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを使用した（メタ）アクリル酸系共重合体を用いた場合は、湿式粉砕中の流動性に劣り、回収したスラリーの取得量が少なく、湿式粉砕直後のスラリー温度が高く、また、湿式粉砕分散液スラリーの粘度変化が大きいことがわかる。また、炭素数が１２であるアクリル酸ラウリルを用いた比較例３については、均一な重合溶液が得られなかった。
一方、（メタ）アクリル酸系共重合体に対する炭素数が４〜８であるアルコールの質量割合が１０００〜３００００ｐｐｍの範囲ではない、比較例４および比較例５については、湿式粉砕中の流動性に劣り、回収したスラリーの取得量が少なく、湿式粉砕直後のスラリー温度が高く、また、湿式粉砕分散液スラリーの粘度変化が大きいため、顔料分散剤としての使用が難しい。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によって得られる顔料分散剤は、アクリル酸（塩）及びアルキルの炭素数が４〜８であるアクリル酸アルキルエステルの重合物と特定量の炭素数４〜８のアルコールを含むことにより、分散液中の粒子に吸着すると同時に、粒子間、及び、スラリーとメディア間に滑り性を付与するため、この顔料分散剤を使用することで、粒径の小さい顔料を分散しても分散液の粘度が低くでき、経時的な分散液の増粘も少なくでき、回収するスラリーの取得量も多くできる。そのため、本発明の顔料分散剤からなる分散液の取り扱いは容易であり、さらに、保管期間を従来より長くできるという効果がある。また、湿式粉砕時の発熱を低減できるため、粉砕時の機器への熱的負荷が軽減されるという効果もある。
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月26日(2009.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸（塩）単量体とアルキル基の炭素数が４〜８個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須構成成分とする（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体および炭素数が４〜８個であるアルコールからなる分散剤であって、（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体に対する炭素数４〜８個のアルコールの質量割合が１０００〜３００００ｐｐｍである水系顔料分散剤。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体に対する炭素数が４〜８個のアルコールの質量割合が２０００〜１５０００ｐｐｍである請求項１記載の水系顔料分散剤。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸（塩）単量体６０〜９５質量％と、アルキル基の炭素数が４〜８個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体５〜４０質量％、およびその他共重合可能な単量体０〜１０質量％からなる（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体である請求項１または請求項２のいずれかに記載の水系顔料分散剤。
【請求項４】
炭素数が４〜８個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が（メタ）アクリル酸ブチルであり、炭素数が４〜８個のアルコールがブチルアルコールである請求項１〜３のいずれかに記載の水系顔料分散剤。
【請求項５】
湿式粉砕用の分散剤である請求項１〜４のいずれかに記載の水系顔料分散剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水系顔料分散剤を顔料の湿式粉砕に用いることを特徴とする顔料の湿式粉砕方法
【国際調査報告】
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