(57)【要約】  本発明の課題は、得られる芳香族ポリマーのスルホン化物の分子量低下を防ぐとともに、芳香族ポリマーのスルホン化物を、工業的に有利に製造することができる方法を提供することである。本発明は、芳香族ポリマーのスルホン化物の製造方法であって、芳香族ポリマーとスルホン化剤とを、溶媒であるスルホニル基（−ＳＯ２−）を含有する化合物の存在下でスルホン化させることを特徴とする製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリマーのスルホン化物の製造方法であって、芳香族ポリマーとスルホン化剤とを、溶媒であるスルホニル基（−ＳＯ２−）を含有する化合物の存在下でスルホン化させることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記溶媒が、スルホラン及びジメチルスルホンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族ポリマーが、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、芳香族ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリスルホン（ＰＳ）、芳香族ポリスルホキシド、芳香族ポリスルフィド、芳香族ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、芳香族ポリエーテルエーテルスルホン、芳香族ポリエステル及びポリスチレンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記芳香族ポリマーが、芳香族ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記スルホン化剤が、クロロスルホン酸、無水硫酸、硫酸、発煙硫酸及びポリアルキルベンゼンスルホン酸から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリマーのスルホン化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内にアニオン基を有するポリマーは、イオン交換樹脂、固体酸触媒等の機能性高分子として有用である。その中でも特にスルホン酸基を有するポリマーは、スルホン酸基の解離度の高さゆえに性能が優れていることから幅広く利用されている。その中で、ポリエーテルスルホンのスルホン化物（スルホン化ポリエーテルスルホン）及びその誘導体は、逆浸透法、限外濾過、イオン交換等の多様な分離プロセスに用いられる材料を形成する薄膜として有用である。最近では、ポリエーテルスルホンのスルホン化物、ポリスルホンのスルホン化物等の重合体スルホン化物が、燃料電池用の高分子固体電解質として有用であることが報告されており、これらのスルホン化物を効率よく製造する方法が望まれている。【０００３】
スルホン化ポリエーテルスルホン（以下、「Ｓ−ＰＥＳ」という場合もある）の製造方法としては、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒中でスルホン化を行う方法（例えば、引用文献１及び２）、及び硫酸を溶媒としてスルホン化を行う方法（例えば、引用文献３及び４）が知られている。【０００４】
しかしながら、溶媒として塩素化炭化水素を用いる方法は、得られるＳ−ＰＥＳの分子量が低下するとともに、反応物が反応器壁及び攪拌翼に付着し、反応容器からの取り出しが容易でないことから工業化が困難であるという問題があった。また、塩素化炭化水素は、毒性が強く、環境面での規制が厳しいという問題もある。一方、溶媒として硫酸を用いる方法は、得られるＳ−ＰＥＳの分子量低下が大きいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１９６３２２号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１８１８号公報
【特許文献３】特開平２−２０８３２２号公報
【特許文献４】特開２００７−４２５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、得られる芳香族ポリマーのスルホン化物の分子量低下を防ぐとともに、芳香族ポリマーのスルホン化物を、工業的に有利に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような事情を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、スルホラン等のスルホニル基（−ＳＯ２−）を含有する化合物を溶媒として用いて芳香族ポリマーのスルホン化を行うことにより、生成物（芳香族ポリマーのスルホン化物）の分子量低下を防ぐことができること、及び反応物が固まって反応容器から取り出せなくなるという状況を防ぐことができることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成するに至った。【０００８】
本発明は、下記の芳香族ポリマーのスルホン化物の製造方法を提供するものである。
項１．芳香族ポリマーのスルホン化物の製造方法であって、芳香族ポリマーとスルホン化剤とを、溶媒であるスルホニル基（−ＳＯ２−）を含有する化合物の存在下でスルホン化させることを特徴とする製造方法。
項２．前記溶媒が、スルホラン及びジメチルスルホンからなる群から選択される少なくとも１種である、項１に記載の製造方法。
項３．前記芳香族ポリマーが、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、芳香族ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリスルホン（ＰＳ）、芳香族ポリスルホキシド、芳香族ポリスルフィド、芳香族ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、芳香族ポリエーテルエーテルスルホン、芳香族ポリエステル及びポリスチレンからなる群から選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記芳香族ポリマーが、芳香族ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）である、項３に記載の製造方法。
項５．前記スルホン化剤が、クロロスルホン酸、無水硫酸、硫酸、発煙硫酸及びポリアルキルベンゼンスルホン酸から選択される少なくとも１種である、項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、生成物の分子量低下を防ぐことができるので、生成物の強度低下を防止することができる。さらに、本発明では、芳香族ポリマーが溶媒に溶解又は分散した状態でスルホン化反応が進行し、反応物が攪拌翼及び反応器壁に付着するのを防ぐことができるので、工業化が容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、芳香族ポリマーとスルホン化剤とを、溶媒であるスルホニル基（−ＳＯ２−）を含有する化合物の存在下でスルホン化させることを特徴とする芳香族ポリマーのスルホン化物の製造方法である。
【００１１】
原料として用いられる芳香族ポリマーは、主鎖又は側鎖にスルホン化可能な芳香族骨格を有し、且つ溶媒中に溶解又は分散可能なポリマーであればいかなるポリマーでもよい。芳香族ポリマーの分子量等にも特に制限はない。主鎖に芳香族骨格を有する芳香族ポリマーとして、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、芳香族ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリスルホン（ＰＳ）、芳香族ポリスルホキシド、芳香族ポリスルフィド、芳香族ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、芳香族ポリエーテルエーテルスルホン、芳香族ポリエステル等を挙げることができる。側鎖に芳香族骨格を有する芳香族ポリマーとして、ポリスチレン；スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のスチレンを含む共重合体等を挙げることができる。これらの芳香族ポリマーは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中で、芳香族ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、芳香族ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、芳香族ポリスルホン（ＰＳ）等が好ましく、芳香族ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）が特に好ましい。
【００１２】
前記芳香族ポリマーは、まず溶媒に加えて十分に攪拌し、溶解又は分散させる。
【００１３】
溶媒として、スルホニル基（−ＳＯ２−）を含有する化合物を使用することが本発明の大きな特徴である。スルホニル基（−ＳＯ２−）を含有する化合物中でスルホン化反応を行うことにより、芳香族ポリマーが溶媒に溶解又は分散した状態でスルホン化反応が進行し、反応物が攪拌翼及び反応器壁に付着するのを防ぐことができる。さらに、溶媒として硫酸を用いてスルホン化を行う方法は、生成物（芳香族ポリマーのスルホン化物）の分子量が、原料（芳香族ポリマーの分子量）に比べて低下する（下記の比較例１参照）のに対して、本発明ではスルホニル基（−ＳＯ２−）を含有する化合物を溶媒として用いることにより、生成物の分子量低下が起こらず、生成物の強度低下を防止することができる。
【００１４】
溶媒として用いられるスルホニル基（−ＳＯ２−）を含有する化合物として、スルホラン等の環状スルホン化合物；ジメチルスルホン、ジブチルスルホン等のジアルキルスルホン等を挙げることができる。本発明で用いられる溶媒は、スルホニル基（−ＳＯ２−）を含有する化合物に加えて、スルホン化剤への影響の少ない溶媒を含んでいてもよい。スルホン化剤への影響の少ない溶媒として、例えば、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素等を挙げることができる。溶媒の使用量は、原料である芳香族ポリマーが溶解又は分散状態を保てる量であればよいが、スルホン化反応を均一に起こさせるために、芳香族ポリマーを溶媒に溶解させた溶液又は分散させた分散液の濃度が、後工程でスルホン化剤を加えた際に速やかに攪拌できる程度であることが好ましい。具体的な溶媒の使用量は、芳香族ポリマー１重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。溶媒がスルホニル基（−ＳＯ２−）を含有する化合物と他の溶媒との混合溶媒である場合には、溶媒１００重量部中に、スルホニル基（−ＳＯ２−）を含有する化合物を１０重量部以上含むことが好ましく、５０重量部以上含むことがさらに好ましい。
【００１５】
次に、得られた芳香族ポリマーの溶液又は分散液と、スルホン化剤とを混合して、所定の温度で所定時間攪拌することによりスルホン化反応を行う。
【００１６】
用いるスルホン化剤としては、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を導入できるものであればよく、特に制限はないが、例えば、クロロスルホン酸、無水硫酸、硫酸、発煙硫酸、ポリアルキルベンゼンスルホン酸（例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸等）等を用いることができる。これらの中で、クロロスルホン酸が好ましい。
【００１７】
スルホン化剤の添加量は、多いほど芳香族ポリマーのスルホン化の程度が高く、得られるスルホン化物のイオン交換能が大きくなり、逆に少ないと、スルホン化の程度が低くなる。
【００１８】
前記スルホン化剤の使用割合は、特に制限はないが、芳香族ポリマーの繰り返し単位（例えば、ＰＥＳであれば［−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−］、ＰＥＥＫであれば［−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−］）１モル当りのモル比で、０．０１〜１００倍モルが好ましく、０．１〜３０倍モルがより好ましい。
【００１９】
前記スルホン化剤は、例えば、前記芳香族ポリマーの溶液又は分散液に任意の方法で導入することができる。例えば、ガス状又は液状で供給するのが好ましい。
【００２０】
スルホン化の反応時間及び反応温度も、スルホン化の程度に影響を与える。反応温度が高いほど、また、反応時間は長いほど、スルホン化の程度は高くなる。本発明における反応温度は、通常０〜２００℃であり、好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、通常０．１〜１００時間であり、好ましくは１〜３０時間である。
【００２１】
反応終了後は、公知の方法で生成物を取り出せばよい。例えば、反応液を水に滴下して生成物を沈殿させて取り出すことができる。用いる水の温度は、反応温度以下であればよい。反応液を水に滴下することにより、スルホン化反応を減速ないし停止させるとともに、スルホン化剤が水と反応して分解することでスルホン化反応が完全に停止する。水の量は、反応液中の生成物が速やかに凝固し、かつ、水の温度が急激に上がらない程度であればよい。このようにして反応液を水に滴下することにより、生成物であるスルホン化物が、通常の場合、白色の沈殿物（粒状スラリー）として析出する。得られた沈殿物は、常法に従って、濾別して水で洗浄し、乾燥させればよい。
【００２２】
上記の方法により本発明の芳香族ポリマーのスルホン化物を製造することができるが、芳香族ポリマー、溶媒及びスルホン化剤の混合順序は、特に上記の順序に限定されない。例えば、芳香族ポリマーと溶媒とを混合した後、スルホン化剤に芳香族ポリマーの溶液又は分散液を導入してもよく、あるいは溶媒に芳香族ポリマー及びスルホン化剤を別々に導入してもかまわない。
【００２３】
上記の方法で得られた芳香族ポリマーのスルホン化物は、逆浸透濾過、限外濾過等に使用される選択透過膜、イオン交換樹脂等として有用である。また、固体酸触媒、燃料電池用の高分子固体電解質、導電性高分子等に利用することもできる。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明の実施例を示すことにより、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。【００２５】
なお、イオン交換容量は、生成物をＤＭＦに溶解し、自動滴定装置（ＨＩＲＡＮＵＭＡ製ＴＳ−９８０）を用いて測定した値であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いてゲル浸透クロマトグラフィー法により求めた値（ポリスチレン換算値）である。【００２６】
実施例１
撹拌機を備えたフラスコにスルホラン６０ｇを入れ、そこにＰＥＳ（Ｍｗ９０，０００）１０．６ｇ（４６ｍｍｏｌ／ユニット単位）を加え、７０℃で攪拌した。ＰＥＳがスルホランに完全に溶解した後、クロロスルホン酸４．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、１００℃まで昇温し、１００℃で１０時間保温した。その後、反応物をイオン交換水１Ｌ中に滴下し、得られた白色粒状のスラリーを濾過した。このスラリーのイオン交換水による洗浄及び濾過を、濾液のｐＨが５．０以上になるまで繰り返し、その後、減圧乾燥機で温度９０℃、圧力７ｋＰａ以下で２４時間乾燥することにより、Ｓ−ＰＥＳ（イオン交換容量が０．６７ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ１２６，０００）が得られた。【００２７】
実施例２
撹拌機を備えたフラスコにスルホラン６０ｇを入れ、そこにＰＥＳ（Ｍｗ１２０，０００）１０．６ｇ（４６ｍｍｏｌ／ユニット単位）を加え、７０℃で攪拌した。ＰＥＳがスルホランに完全に溶解した後、クロロスルホン酸１５．６ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、１００℃まで昇温し、１００℃で１０時間保温した。その後、反応物をイオン交換水１Ｌ中に滴下し、得られた白色粒状のスラリーを濾過した。このスラリーのイオン交換水による洗浄及び濾過を、濾液のｐＨが５．０以上になるまで繰り返し、その後、減圧乾燥機で温度９０℃、圧力７ｋＰａ以下で２４時間乾燥することにより、Ｓ−ＰＥＳ（イオン交換容量が１．８１ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ１３１，０００）が得られた。【００２８】
実施例３
撹拌機を備えたフラスコにスルホラン６０ｇを入れ、そこにＰＥＳ（Ｍｗ９０，０００）１０．６ｇ（４６ｍｍｏｌ／ユニット単位）を加え、７０℃で攪拌した。ＰＥＳがスルホランに完全に溶解した後、硫酸２３．５ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、１００℃まで昇温し、１００℃で２４時間保温した。その後、反応物をイオン交換水１Ｌ中に滴下し、得られた白色粒状のスラリーを濾過した。このスラリーのイオン交換水による洗浄及び濾過を、濾液のｐＨが５．０以上になるまで繰り返し、その後、減圧乾燥機で温度９０℃、圧力７ｋＰａ以下で２４時間乾燥することにより、Ｓ−ＰＥＳ（イオン交換容量が０．０３ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ９７，０００）が得られた。【００２９】
実施例４
撹拌機を備えたフラスコにスルホラン６０ｇを入れ、そこにＰＥＳ（Ｍｗ９０，０００）１０．６ｇ（４６ｍｍｏｌ／ユニット単位）を加え、４０℃で攪拌した。ＰＥＳがスルホランに完全に溶解した後、無水硫酸９．３ｇ（１１６ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、４０℃で６時間保温した。その後、反応物をイオン交換水１Ｌ中に滴下し、得られた白色粒状のスラリーを濾過した。このスラリーのイオン交換水による洗浄及び濾過を、濾液のｐＨが５．０以上になるまで繰り返し、その後、減圧乾燥機で温度９０℃、圧力７ｋＰａ以下で２４時間乾燥することにより、Ｓ−ＰＥＳ（イオン交換容量が０．６４ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ１４２，０００）が得られた。【００３０】
実施例５
撹拌機を備えたフラスコにジメチルスルホン７７ｇを入れ、そこにＰＥＳ（Ｍｗ９０，０００）５．２ｇ（２２．４ｍｍｏｌ／ユニット単位）を加え、１２０℃で攪拌した。ＰＥＳはジメチルスルホンに完全には溶解せず、分散状態であった。この分散液に、クロロスルホン酸７．８ｇ（６７ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、１２０℃で８時間保温した。その後、反応物をイオン交換水１Ｌ中に滴下し、得られた白色粒状のスラリーを濾過した。このスラリーのイオン交換水による洗浄及び濾過を、濾液のｐＨが５．０以上になるまで繰り返し、その後、減圧乾燥機で温度９０℃、圧力７ｋＰａ以下で２４時間乾燥することにより、Ｓ−ＰＥＳ（イオン交換容量が０．６３ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ１２０，０００）が得られた。【００３１】
実施例６
撹拌機を備えたフラスコにスルホラン６０ｇを入れ、そこにポリフェニルスルホン（ＰＦＳ）（Ｍｗ５７，０００）５．０ｇ（２３ｍｍｏｌ／ユニット単位）を加え、７０℃で攪拌した。ＰＦＳはスルホランに完全には溶解せず、分散状態であった。この分散液に、クロロスルホン酸８ｇ（６９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、１００℃まで昇温し、１００℃で４時間保温した。その後、反応物をイオン交換水１Ｌ中に滴下し、得られた白色粒状のスラリーを濾過した。このスラリーのイオン交換水による洗浄及び濾過を、濾液のｐＨが５．０以上になるまで繰り返し、その後、減圧乾燥機で温度９０℃、圧力７ｋＰａ以下で２４時間乾燥することにより、スルホン化ポリフェニルスルホン（イオン交換容量が１．８ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ１９０，０００）が得られた。【００３２】
比較例１
撹拌機を備えたフラスコに硫酸３３０ｇを入れ、そこにＰＥＳ（Ｍｗ９０，０００）３０ｇ（１２９ｍｍｏｌ／ユニット単位）を加え、一晩攪拌してＰＥＳを硫酸に完全に溶解させた。ＰＥＳの硫酸溶液に、２８％発煙硫酸４５ｇ（ＳＯ３で１４６ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、６０℃まで昇温し、６０℃で５．５時間保温した。その後、反応物をイオン交換水１Ｌ中に滴下し、得られた白色粒状のスラリーを濾過した。このスラリーのイオン交換水による洗浄及び濾過を、濾液のｐＨが５．０以上になるまで繰り返し、その後、減圧乾燥機で温度９０℃、圧力７ｋＰａ以下で２４時間乾燥することにより、Ｓ−ＰＥＳ（イオン交換容量が０．８４ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ８，８００）が得られた。【００３３】
比較例２
撹拌機を備えたフラスコにクロロホルム８７００ｇを入れ、そこにＰＥＳ（Ｍｗ９０，０００）７１４ｇ（３．１ｍｏｌ／ユニット単位）を加え、一晩攪拌した。ＰＥＳはクロロホルムに完全には溶解しなかった。この不均一混合物に、クロロスルホン酸４１２ｇ（３．５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、６０℃まで昇温し、６０℃で６時間保温した。６時間後、反応物はペースト状となって攪拌翼及び反応容器の壁に付着し、フラスコから取り出すことができなかった。【００３４】
比較例３
撹拌機を備えたフラスコに塩化メチレン６０ｇを入れ、そこにＰＥＳ（Ｍｗ９０，０００）１０．６ｇ（４６ｍｏｌ／ユニット単位）を加え、一晩攪拌した。ＰＥＳは塩化メチレンに完全には溶解しなかった。この不均一混合物に、クロロスルホン酸４．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、４０℃まで昇温し、４０℃で８時間保温した。８時間後、反応物はペースト状となって攪拌翼及び反応容器の壁に付着し、フラスコから取り出すことができなかった。【００３５】
比較例４
撹拌機を備えたフラスコにＤＭＳＯ６０ｇを入れ、そこにＰＥＳ（Ｍｗ９０，０００）１０．６ｇ（４６ｍｍｏｌ／ユニット単位）を加え、７０℃でＰＥＳをＤＭＳＯに完全に溶解させた。ＰＥＳのＤＭＳＯ溶液にクロロスルホン酸４．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下の途中で固形物が析出して反応液内を固形物の塊が回り始め、反応容器の壁及び温度計に固形物が付着した。それと同時に非常に強い悪臭がしたため、ここで反応を停止した。悪臭は、ＤＭＳＯがクロロスルホン酸により分解したためと推定される。
【国際調査報告】
2013094586.tif 000002
2013094586.tif 000003
2013094586.tif 000004
2013094586.tif 000005