(57)【要約】本発明は、電池の安全性を高めつつエネルギー密度を高めることが可能な負極活物質、及び、該負極活物質を用いた金属イオン電池を提供することを主目的とする。本発明は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属元素のイオンを挿入・脱離することが可能な明ばん石グループの物質を有する負極活物質とし、正極及び負極、並びに、正極と負極との間に充填された、金属イオンを伝導する電解質を有し、負極に上記負極活物質が含有されている金属イオン電池とする。
2013061770.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも１つ以上の金属元素のイオンを挿入・脱離することが可能な明ばん石グループの物質を有する、負極活物質。
【請求項２】
前記アルカリ金属元素に、リチウム、ナトリウム、及び、カリウムからなる群より選択される少なくとも１つの元素が含まれる、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属元素に、マグネシウム、及び、カルシウムからなる群より選択される少なくとも１つの元素が含まれる、請求項１又は２に記載の負極活物質。
【請求項４】
明ばん石グループの物質を有する、負極活物質。
【請求項５】
Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ、１／２Ｓｒ、Ｒｂ、Ａｇ、Ｔｌ、１／２Ｐｂ、１／２Ｈｇ、ＮＨ４、及び、Ｈ３Ｏからなる群より選択される少なくとも１種以上をＡ、
Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素をＭ、
−１≦ａ、ｂ、ｃ≦１、−６≦ｄ、及び、０≦ｖとするとき、
化学式：Ａ１＋ａＭ３＋ｂ（ＳＯ４）２＋ｃ（ＯＨ）６＋ｄ・ｖ（Ｈ２Ｏ）で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項６】
ＮａＡｌ３．０（ＳＯ４）２．２（ＯＨ）５．６・０．３０Ｈ２Ｏである、請求項５に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記明ばん石グループの物質が、ソーダ鉄明礬石である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項８】
ＮａＡｌ１．１Ｆｅ１．６（ＳＯ４）２（ＯＨ）５．１・０．１２Ｈ２Ｏである、請求項５に記載の負極活物質。
【請求項９】
ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６である、請求項５に記載の負極活物質。
【請求項１０】
ＫＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６である、請求項５に記載の負極活物質。
【請求項１１】
正極及び負極、並びに、前記正極及び前記負極の間に充填された、金属イオンを伝導する電解質を有し、前記負極に請求項１〜１０のいずれか１項に記載の負極活物質が含有されている、金属イオン電池。
【請求項１２】
前記金属イオンがリチウムイオンである、請求項１１に記載の金属イオン電池。
【請求項１３】
前記金属イオンがナトリウムイオンである、請求項１１に記載の金属イオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は負極活物質及びこれを用いた金属イオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質層とが備えられ、電解質層には、非水系の液体状の物質（電解液）等が用いられている。【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、非水系のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質であって、スピネル型構造を有し、一般式ＬｉＭ０．５Ｔｉ１．５Ｏ４（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＺｎのうちいずれか１以上の元素）で表され、リチウムイオンを吸蔵・放出するリチウムチタン複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用負極活物質、及び、該負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献２には、Ｂを０．０１質量％以上０．４０質量％以下で固溶させたＳｉの単相粉末粒子であるリチウムイオン二次電池の負極活物質が開示されている。また、特許文献３には、負極活物質、正極活物質、及び、非水系電解質を備え、負極活物質として、複数の結晶からなり、各結晶のＣ軸方向がランダムな方向をなしている、平均粒径が１〜１２０μｍの多結晶メソカーボン小球体黒鉛化品を用いるリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献４には、組成式がＬｉ３−ｘＦｅｘＮ（０＜ｘ＜０．４）で表される層状のリチウム鉄窒化物からなる負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。【０００５】
一方、グラファイトは、リチウムイオン二次電池における代表的な負極活物質として知られているが、正極層と負極層との間をナトリウムイオンが移動するナトリウムイオン二次電池においては、グラファイトの層間にナトリウムイオンの挿入脱離が起こらない。そのため、グラファイトをナトリウムイオン二次電池の負極活物質として用いることはできない。近年、ハードカーボンがナトリウムイオン二次電池用の負極活物質として機能することが見出され、ナトリウムイオン二次電池の研究開発が活発化してきている。【０００６】
このようなナトリウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献５には、ナトリウム及び鉄を含む複合酸化物を正極活物質として有する正極と、炭素材料をナトリウムイオン及びリチウムイオンの吸蔵材として有する負極と、リチウムイオン及びナトリウムイオンを含有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池が開示されている。また、特許文献６には、炭素材料を含有するナトリウムイオン二次電池用負極活物質及び該負極活物質を負極に用いたナトリウムイオン二次電池に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−８６４６４号公報
【特許文献２】特開２０１１−４０３１０号公報
【特許文献３】特開２００９−１７３５４７号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５７７３６号公報
【特許文献５】特開平１１−４０１５６号公報
【特許文献６】特開２００９−１２９７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示されている技術で用いている、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオンを吸蔵放出する電極電位が、リチウム電極電位基準（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋。以下において同じ。）で１．５Ｖ程度である。そのため、特許文献１に開示されているリチウムイオン二次電池は、金属リチウムの析出を防止できる反面、電池電圧が低く、エネルギー密度が小さくなりやすいという問題があった。リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めることが可能な負極活物質としては、リチウム電極電位基準で０Ｖ付近の電位においてリチウムイオンを吸蔵放出する黒鉛系材料が知られている。しかしながら、黒鉛系材料を負極に用いると、特に低温での充電時や、繰り返し充放電を行った後の充電で金属リチウムが同時に析出しやすく、安全性が低下しやすいという問題があった。これまでに、金属リチウムが析出しない電位でリチウムイオンを吸蔵放出可能であり、且つ、電池電圧を高めたリチウムイオン二次電池を実現可能な負極活物質は提案されておらず、特許文献１乃至特許文献４に開示されている技術では、金属リチウムの析出防止と電池の高電圧化とを両立することは困難であった。【０００９】
一方、特許文献５及び特許文献６に開示されている技術で用いている炭素材料は、ナトリウムイオンを吸蔵放出する電極電位が、ナトリウム電極電位基準（ｖｓ Ｎａ／Ｎａ＋。以下において同じ。）で０Ｖ付近である。そのため、特許文献５及び特許文献６に開示されているナトリウムイオン二次電池は、特に低温での充電時や、繰り返し充放電を行った後の充電で金属ナトリウムが同時に析出しやすく、安全性が低下しやすいという問題があった。【００１０】
そこで本発明は、電池の安全性を高めつつ電池電圧を高めることが可能な負極活物質、及び、該負極活物質を用いた金属イオン電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも１つ以上の金属元素のイオンを挿入・脱離することが可能な明ばん石グループの物質を有する、負極活物質である。【００１２】
ここに、「アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも１つ以上の金属元素のイオン」とは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、及び、カルシウムイオン等を含む群より選択される少なくとも１つ以上のイオンをいう。また、「明ばん石グループの物質」とは、明礬石（ａｌｕｎｉｔｅ）：ＫＡｌ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６、及び、ＫＡｌ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６のＫ及び／又はＡｌを他元素に置換した物質をいう。明ばん石グループの物質とは、例えば、明礬石（ａｌｕｎｉｔｅ）：ＫＡｌ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６、ソーダ明礬石（ｎａｔｒｏａｌｕｎｉｔｅ）：ＮａＡｌ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６、アンモニウム明礬石（ａｍｍｏｎｉｏａｌｕｎｉｔｅ）：（ＮＨ４）Ａｌ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６、南石（ｍｉｎａｍｉｉｔｅ）：（Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、□）Ａｌ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６、フーアン石（ｈｕａｎｇｉｔｅ）：Ｃａ□Ａｌ６（ＳＯ４）４（ＯＨ）１２、ワールフィアライト（ｗａｌｔｈｉｅｒｉｔｅ）：ＢａＡｌ６（ＳＯ４）４（ＯＨ）１２、鉄明礬石（ｊａｒｏｓｉｔｅ）：ＫＦｅ３＋３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６、ソーダ鉄明礬石（ｎａｔｒｏｊａｒｏｓｉｔｅ）：ＮａＦｅ３＋３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６、ドラルルチア鉱（ｄｏｒａｌｌｃｈａｒｉｔｅ）：（Ｔｌ、Ｋ）Ｆｅ３＋３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６、アンモニウム鉄明礬石（ａｍｍｏｎｉｏｊａｒｏｓｉｔｅ）：（ＮＨ４）Ｆｅ３＋３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６、銀鉄明礬石（ａｒｇｅｎｔｏｊａｒｏｓｉｔｅ）：ＡｇＦｅ３＋３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６、鉛鉄明礬石（ｐｌｕｍｂｏｊａｒｏｓｉｔｅ）：ＰｂＦｅ３＋６（ＳＯ４）４（ＯＨ）１２、藁鉄石（ｈｙｄｒｏｎｉｕｍ  ｊａｒｏｓｉｔｅ）：（Ｈ３Ｏ）Ｆｅ３＋３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６、尾去沢石（ｏｓａｒｉｚａｗａｉｔｅ）：ＰｂＣｕＡｌ２（ＳＯ４）２（ＯＨ）６、ビーバー石（ｂｅａｖｅｒｉｔｅ）：ＰｂＣｕＦｅ３＋２（ＳＯ４）２（ＯＨ）６等が挙げられる。なお、上記化学式において、「□」は空位を意味する。【００１３】
本発明の第１の態様にかかる負極活物質は、アルカリ金属とアルカリ金属イオンとの平衡電位よりも高い電位において、アルカリ金属イオンを挿入・脱離可能であり、アルカリ土類金属とアルカリ土類金属イオンとの平衡電位よりも高い電位において、アルカリ土類金属イオンを挿入・脱離可能である。すなわち、アルカリ金属やアルカリ土類金属が析出しない電位範囲で負極活物質として機能させることができるので、安全性を高めることが可能になる。また、本発明の第１の態様にかかる負極活物質は、アルカリ金属やアルカリ土類金属が析出しない電位範囲で使用可能な従来の負極活物質よりも低い電位範囲において、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを挿入・脱離可能なので、電池電圧を高めることが可能である。したがって、本発明の第１の態様によれば、電池の安全性を高めつつ電池電圧を高めることが可能な負極活物質を提供することができる。【００１４】
また、上記本発明の第１の態様において、アルカリ金属元素に、リチウム、ナトリウム、及び、カリウムからなる群より選択される少なくとも１つの元素が含まれることが好ましい。これらの元素が含まれていることにより、本発明の第１の態様にかかる負極活物質を、リチウムイオン電池や、ナトリウムイオン電池や、カリウムイオン電池における負極活物質として用いることが可能になる。【００１５】
また、上記本発明の第１の態様において、アルカリ土類金属元素に、マグネシウム、及び、カルシウムからなる群より選択される少なくとも１つの元素が含まれることが好ましい。これらの元素が含まれていることにより、本発明の第１の態様にかかる負極活物質を、マグネシウムイオン電池やカルシウムイオン電池における負極活物質として用いることが可能になる。【００１６】
本発明の第２の態様は、明ばん石グループの物質を有する、負極活物質である。【００１７】
本発明の第２の態様にかかる負極活物質は、アルカリ金属とアルカリ金属イオンとの平衡電位よりも高い電位において、アルカリ金属イオンを挿入・脱離可能であり、アルカリ土類金属とアルカリ土類金属イオンとの平衡電位よりも高い電位において、アルカリ土類金属イオンを挿入・脱離可能である。すなわち、アルカリ金属やアルカリ土類金属が析出しない電位範囲で負極活物質として機能させることができるので、安全性を高めることが可能になる。また、本発明の第２の態様にかかる負極活物質は、アルカリ金属やアルカリ土類金属が析出しない電位範囲で使用可能な従来の負極活物質よりも低い電位範囲において、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを挿入・脱離可能なので、電池電圧を高めることが可能である。したがって、本発明の第２の態様によれば、電池の安全性を高めつつ電池電圧を高めることが可能な負極活物質を提供することができる。【００１８】
また、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ、１／２Ｓｒ、Ｒｂ、Ａｇ、Ｔｌ、１／２Ｐｂ、１／２Ｈｇ、ＮＨ４、及び、Ｈ３Ｏからなる群より選択される少なくとも１種以上をＡ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素をＭ、−１≦ａ、ｂ、ｃ≦１、−６≦ｄ、及び、０≦ｖとするとき、上記本発明の第１の態様又は上記本発明の第２の態様にかかる負極活物質が、化学式：Ａ１＋ａＭ３＋ｂ（ＳＯ４）２＋ｃ（ＯＨ）６＋ｄ・ｖ（Ｈ２Ｏ）で表されても良い。かかる形態であっても、電池の安全性を高めつつ電池電圧を高めることが可能である。なお、上記化学式において、Ｍは一種類だけでなく複数種類の場合もあり、Ａは原子価が２価の場合は、（１／２Ａ）１＋ａつまりＡ（１／２＋ａ／２）となる。また、上記化学式で表される負極活物質が特に天然鉱物の場合等は、様々な不純物が含まれている。【００１９】
また、上記本発明の第１の態様又は上記本発明の第２の態様にかかる負極活物質が、ＮａＡｌ３．０（ＳＯ４）２．２（ＯＨ）５．６・０．３０Ｈ２Ｏであっても良い。かかる形態であっても、電池の安全性を高めつつ電池電圧を高めることが可能である。【００２０】
また、上記本発明の第１の態様又は上記本発明の第２の態様において、明ばん石グループの物質がソーダ鉄明礬石であっても良い。かかる形態であっても、電池の安全性を高めつつ電池電圧を高めることが可能である。【００２１】
また、上記本発明の第１の態様又は上記本発明の第２の態様にかかる負極活物質が、ＮａＡｌ１．１Ｆｅ１．６（ＳＯ４）２（ＯＨ）５．１・０．１２Ｈ２Ｏであっても良い。かかる形態であっても、電池の安全性を高めつつ電池電圧を高めることが可能である。また、ＮａＡｌ１．１Ｆｅ１．６（ＳＯ４）２（ＯＨ）５．１・０．１２Ｈ２Ｏの単位質量当たりの充放電容量は、グラファイトやチタン酸リチウム（以下において、「ＬＴＯ」ということがある。）の単位質量当たりの充放電容量よりも大きい。そのため、ＮａＡｌ１．１Ｆｅ１．６（ＳＯ４）２（ＯＨ）５．１・０．１２Ｈ２Ｏを用いることにより、電池の安全性を高めつつエネルギー密度を高めることが可能になる。【００２２】
また、上記本発明の第１の態様又は上記本発明の第２の態様にかかる負極活物質が、ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６であっても良い。かかる形態であっても、電池の安全性を高めつつ電池電圧を高めることが可能である。【００２３】
また、上記本発明の第１の態様又は上記本発明の第２の態様にかかる負極活物質が、ＫＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６であっても良い。かかる形態であっても、電池の安全性を高めつつ電池電圧を高めることが可能である。【００２４】
本発明の第３の態様は、正極及び負極、並びに、正極及び負極の間に充填された、金属イオンを伝導する電解質を有し、負極に上記本発明の第１の態様又は上記本発明の第２の態様にかかる負極活物質が含有されている、金属イオン電池である。【００２５】
ここに、「金属イオン電池」とは、正極と負極との間を金属イオンが移動する電池をいう。金属イオン電池には、例えば、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池、カルシウムイオン電池、マグネシウムイオン電池が含まれる。また、金属イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良い。【００２６】
本発明の第３の態様では、上記本発明の第１の態様又は上記本発明の第２の態様にかかる負極活物質を負極に用いている。そのため、本発明の第３の態様によれば、安全性を高めつつ電池電圧を高めることが可能な金属イオン電池を提供することができる。【００２７】
また、上記本発明の第３の態様において、金属イオンがリチウムイオンであっても良い。かかる形態とすることにより、安全性を高めつつ電池電圧を高めることが可能なリチウムイオン電池を提供することができる。【００２８】
また、上記本発明の第３の態様において、金属イオンがナトリウムイオンであっても良い。かかる形態とすることにより、安全性を高めつつ電池電圧を高めることが可能なナトリウムイオン電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、電池の安全性を高めつつ電池電圧を高めることが可能な負極活物質、及び、該負極活物質を用いた金属イオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１Ａ】実施例１の粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図１Ｂ】ｎａｔｒｏｊａｒｏｓｉｔｅのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１Ｃ】ａｌｕｎｉｔｅのＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例１の粉末を用いたリチウムイオン二次電池及び実施例２の粉末を用いたリチウムイオン二次電池の定電流充放電の結果を示す図である。
【図３】実施例１の粉末を用いたナトリウムイオン二次電池の定電流充放電の結果を示す図である。
【図４】実施例４の粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図５】実施例４の粉末を用いたリチウムイオン二次電池の定電流充放電の結果を示す図である。
【図６Ａ】実施例５の粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図６Ｂ】ＪａｒｏｓｉｔｅのＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】実施例５の粉末を用いたリチウムイオン二次電池の定電流充放電の結果を示す図である。
【図８】実施例４の粉末を用いたナトリウムイオン二次電池の定電流充放電の結果を示す図である。
【図９】実施例５の粉末を用いたナトリウムイオン二次電池の定電流充放電の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
リチウムイオン二次電池の負極活物質にグラファイトを用いることにより、電池電圧を高めることが可能になり、電池のエネルギー密度を高めることが可能になる。しかしながら、グラファイトにリチウムイオンが挿入される電位、及び、リチウムイオンがグラファイトから脱離する電位は、リチウムイオンが金属リチウムとして析出する電位の近傍である。そのため、負極活物質にグラファイトを用いると、特に低温での充電時や繰り返し充放電を行った後の充電で金属リチウムが同時に析出しやすくなり、電池の安全性を確保するための対策を十分に行う必要があった。これに対し、リチウムイオンが金属リチウムとして析出しない電位において、リチウムイオンを挿入・脱離することが可能な負極活物質として、これまでにＬＴＯ等が提案されている。ＬＴＯを用いることにより、電池の安全性を高めやすくなるが、ＬＴＯにリチウムイオンが挿入される電位、及び、リチウムイオンがＬＴＯから脱離する電位は、リチウム電極電位基準で１．５Ｖ付近と高い。そのため、ＬＴＯを用いると電池電圧が低下しやすい。また、ＬＴＯの単位質量当たりの充放電容量はグラファイトの単位質量当たりの充放電容量の１／２以下であるため、ＬＴＯを用いた電池はエネルギー密度が低い。車載用電池には、安全性が高く且つ高エネルギー密度の電池が求められており、この要求を満たすためには、リチウムイオンが金属リチウムとして析出しない電位で使用可能であり、且つ、電池電圧を高めることが可能な負極活物質を特定することが重要と考えられる。
【００３２】
本発明者らは、鋭意研究の結果、明ばん石グループの物質（アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも１つ以上の金属元素のイオンを挿入・脱離することが可能な明ばん石グループの物質）を有する負極活物質、例えば、骨格構造がアルナイト構造である負極活物質や、骨格構造がナトロジャロサイト構造である負極活物質や、骨格構造がジャロサイト構造である負極活物質は、リチウムイオンが金属リチウムとして析出しない電位領域で使用可能であり、且つ、ＬＴＯよりも低い電位でリチウムイオンを挿入・脱離可能であることを知見した。
【００３３】
さらに、この負極活物質をナトリウムイオン二次電池の負極に用いたところ、ナトリウムイオンが金属ナトリウムとして析出しない電位領域において、ナトリウムイオン二次電池を作動させることが可能であることを知見した。近年、ハードカーボンを、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質として用いることが可能である旨の報告がなされているが、ハードカーボンにナトリウムイオンが主に挿入される電位、及び、ナトリウムイオンがハードカーボンから主に脱離する電位は、ナトリウム電極電位基準で０Ｖ付近である。そのため、ハードカーボンを用いたナトリウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めるためには、ナトリウムイオンが金属ナトリウムとして析出する電位領域でナトリウムイオン二次電池を使用する必要があり、ハードカーボンを用いたナトリウムイオン二次電池を、金属ナトリウムが析出しない電位領域のみで使用すると、エネルギー密度が著しく低下する。本発明者らは、鋭意研究の結果、本発明の負極活物質は、ナトリウムイオンが金属ナトリウムとして析出しない電位領域で使用しても、ハードカーボンと同等以上の、単位質量当たりの充放電容量を確保可能であることを知見した。
【００３４】
このように、本発明の負極活物質は、リチウムイオン電池の負極活物質としてのみならず、ナトリウムイオン電池の負極活物質としても用いることができる。これは、本発明の負極活物質内にリチウムイオンやナトリウムイオンが入り込むメカニズムと、本発明の負極活物質からリチウムイオンやナトリウムイオンが脱離するメカニズムとが同じだからである。メカニズムの詳細は不明だが、リチウムイオンやナトリウムイオンが構造の空のサイトに挿入され、放電時には脱離する反応、又は、いわゆるコンバージョン反応により充放電が繰り返されているのではないかと推測している。なお、コンバージョン反応が発生している場合は、「挿入−脱離」という表現は適切でない可能性があるが、ここでは、コンバージョン反応の事象も含めて「挿入−脱離」と表現する。正極層と負極層との間をカリウムイオンやマグネシウムイオンやカルシウムイオンが移動する金属イオン電池に本発明の負極活物質を適用すると、リチウムイオンやナトリウムイオンと同様に、カリウムイオンやマグネシウムイオンやカルシウムイオンも挿入脱離することが可能と考えられる。したがって、本発明の負極活物質は、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池のみならず、カリウムイオン電池やマグネシウムイオン電池やカルシウムイオン電池にも適用可能と考えられる。
【００３５】
本発明は、以上の知見に基づいて完成させた。以下、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００３６】
Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ、１／２Ｓｒ、Ｒｂ、Ａｇ、Ｔｌ、１／２Ｐｂ、１／２Ｈｇ、ＮＨ４、及び、Ｈ３Ｏからなる群より選択される少なくとも１種以上をＡ、
Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素をＭ、
−１≦ａ、ｂ、ｃ≦１、−６≦ｄ、及び、０≦ｖとするとき、本発明の負極活物質は、例えば、化学式：Ａ１＋ａＭ３＋ｂ（ＳＯ４）２＋ｃ（ＯＨ）６＋ｄ・ｖ（Ｈ２Ｏ）で表すことができる。
【００３７】
ＡがＮａ以外である物質も本発明の負極活物質に含まれるのは、ＡがＮａ以外であっても、同様の構造を有しており、そして構造の空間は存在しており、同様の反応は起こり得る。また、コンバージョン反応であっても、元素Ｍとの反応が中心であるため、ＡがＮａ以外でも起こり得る。
【００３８】
また、元素ＭがＡｌ以外である物質も本発明の負極活物質に含まれるのは、元素ＭがＡｌ以外であっても、同様の構造を有しており、そして構造の空間は存在しており、同様の反応は起こり得る。またコンバージョン反応が含まれていたとしても、今回主張する元素の酸化物等はいずれもコンバージョン反応を起こすことが可能である。したがって、Ａｌ以外でも反応は起こる。
【００３９】
また、今回の反応が構造の空間に挿入脱離する反応又はコンバージョン反応であると推察されるため、本発明の負極活物質にＦｅが含有されていなくても、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも１つ以上の金属元素のイオンを挿入・脱離することができる。ただし、エネルギー密度を高めやすい形態にする等の観点から、本発明の負極活物質にはＦｅが含まれていることが好ましい。
【００４０】
本発明の負極活物質は、正極及び負極、並びに、正極及び負極の間に充填された、金属イオンを伝導する電解質を有する金属イオン電池の負極に用いることができる。電解質に伝導される、正極と負極との間を移動する金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、及び、カルシウムイオン等を例示することができる。すなわち、本発明の負極活物質は、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、カルシウムイオン電池等の負極に用いることができる。
【００４１】
本発明の金属イオン電池において、正極に含有させる正極活物質は、正極と負極との間を移動させる金属イオンに応じた正極活物質を適宜選択すれば良い。本発明の金属イオン電池がリチウムイオン電池である場合、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のスピネル型活物質等、公知の正極活物質を適宜用いることができる。また、本発明の金属イオン電池がナトリウムイオン電池である場合、正極活物質としては、鉄酸ナトリウム（ＮａＦｅＯ２）、フッ素化リン酸鉄ナトリウム（Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ）等、公知の正極活物質を適宜用いることができる。このほか、本発明の金属イオン電池がカリウムイオン電池やマグネシウムイオン電池やカルシウムイオン電池である場合、正極活物質としては、それぞれの電池に使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。
【００４２】
本発明の金属イオン電池の正極は、少なくとも正極活物質が含有されていれば良く、このほかに、公知の固体電解質や、正極活物質と他の物質とを結着させるバインダーや、導電性を向上させる導電材等が含有されていても良い。例えば、本発明の金属イオン電池がリチウムイオン電池である場合、正極に含有させることが可能な固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＳ４や、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物系固体電解質を例示することができる。正極に固体電解質を含有させる場合、その固体電解質の形態は特に限定されず、結晶質の固体電解質のほか、非晶質の固体電解質やガラスセラミックス、及び、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等のポリマー電解質であっても良い。また、正極に含有させることが可能なバインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を例示することができ、正極に含有させることが可能な導電材としては、気相法炭素繊維やカーボンブラック等の炭素材料のほか、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。
【００４３】
本発明の金属イオン電池の負極は、本発明の負極活物質を含有していれば良く、このほかに、固体電解質や、負極活物質と他の物質とを結着させるバインダーや、導電性を向上させる導電材等が含有されていても良い。負極に含有させることが可能な固体電解質、バインダー、及び、導電材としては、正極に含有させることが可能な固体電解質、バインダー、及び、導電材と同様の物質を例示することができる。負極に導電材を含有させる場合、導電材の添加量は、電子伝導性を向上させる効果を発揮しやすくする等の観点から、導電材を含む負極の重さの１０％以上とし、容量の低下を抑制しやすくする等の観点から、導電材を含む負極の重さの８０％以下とする。導電材の添加量は、導電材を含む負極の重さの２０％以上６０％以下とすることが好ましい。
【００４４】
本発明の金属イオン電池において、負極は、例えば、本発明の負極活物質を含有する負極用組成物を、基材（後述する負極集電体等）に塗工して乾燥させる過程を経て作製することができる。負極用組成物を基材に塗工する過程を経て負極を作製する場合、塗工方法には、ドクターブレード法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を適用することができる。一方、本発明の金属イオン電池における正極は、例えば、正極活物質を含有する正極用組成物を、基材（後述する正極集電体等）に上記方法で塗工して乾燥させる過程を経て作製することができる。
【００４５】
本発明の金属イオン電池の正極及び負極は、それぞれ、導電性材料によって構成された正極集電体及び負極集電体に接続されていても良い。正極集電体や負極集電体を構成可能な導電性材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。また、正極集電体及び負極集電体は、例えば、金属箔や金属メッシュ等の形状にすることができるほか、発泡金属を正極集電体や負極集電体に用いることも可能である。
【００４６】
本発明の金属イオン電池の電解質は、正極と負極との間を移動させる金属イオンの伝導性を有していれば良く、正極と負極との間を移動させる金属イオンに応じた電解質を適宜選択すれば良い。電解質は液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）であっても良く、ゲル状の電解質や固体電解質であっても良い。例えば、本発明の金属イオン電池がリチウムイオン電池やナトリウムイオン電池であって、且つ、電解液を用いる場合、使用可能な電解液溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を例示することができる。また、本発明の金属イオン電池がリチウムイオン電池であって、且つ、電解液を用いる場合、使用可能な支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＴＦＳＡ等を例示することができ、本発明の金属イオン電池がナトリウムイオン電池であって、且つ、電解液を用いる場合、使用可能な支持塩としては、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＴＦＳＡ等を例示することができる。また、本発明の金属イオン電池がリチウムイオン電池であって、且つ、固体電解質を用いる場合、使用可能な固体電解質としては、正極に含有させることが可能な上記固体電解質や、ＰＥＯ等のポリマー電解質を例示することができる。また、ゲル状の電解質の場合は、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体等に上記液を含有させたもの等を用いることができる。
【００４７】
本発明の金属イオン電池に電解液を用いる場合、電解液は、多孔質の有機材料や無機材料によって構成されるセパレータに含浸させた形態で用いられる。本発明の金属イオン電池には、ポリプロピレン単層のセパレータやポリエチレン単層のセパレータのほか、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）積層フィルム等、公知のセパレータを適宜用いることができる。また、ポリマー電解質や固体電解質をセパレータの代わりとしても良い。
【実施例】
【００４８】
実施例を参照しつつ、本発明についてさらに具体的に説明する。【００４９】
１．試料作製
１．１．実施例１
＜負極活物質の合成＞
ＮａＡｌ１．１Ｆｅ１．６（ＳＯ４）２（ＯＨ）５．１・０．１２Ｈ２Ｏが得られるように、硫酸アルミニウムと硫酸鉄と硫酸ナトリウムとを純水に溶解し、攪拌しながら水酸化ナトリウム溶液を滴下した。これを、オートクレーブ装置に移し入れ、１５０℃で１時間に亘って反応させた。次いで、室温に冷却して濾別し、１Ｌの純水で洗浄した。その後、８０℃で２４時間に亘って乾燥することにより、実施例１の粉末（ＮａＡｌ１．１Ｆｅ１．６（ＳＯ４）２（ＯＨ）５．１・０．１２Ｈ２Ｏ）を得た。【００５０】
＜負極の作製＞
固形分重量比で、実施例１の粉末：カーボンブラック：ＰＶｄＦ＝６０：３５：５となる量の、負極活物質とカーボンブラックとＰＶｄＦとを分散剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に入れ、混合することにより、スラリー状の組成物（以下において、「第１組成物」という。）を作製した。こうして作製した第１組成物を、銅箔（集電体）に塗布して乾燥後に圧延することにより、実施例１の負極を作製した。【００５１】
＜電池の作製＞
負極に実施例１の負極を用い、対極にリチウム金属を用い、セパレータにポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）積層フィルムを用い、さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した溶媒に、支持塩（１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ６）を溶解した電解液を用いて、ＣＲ２０３２型コイン電池（リチウムイオン二次電池。以下において、「実施例１の電池」ということがある。）を作製した。【００５２】
１．２．実施例２
＜負極活物質の合成＞
ＮａＡｌ３．０（ＳＯ４）２．２（ＯＨ）５．６・０．３０Ｈ２Ｏが得られるように、硫酸アルミニウムと硫酸ナトリウムとを純水に溶解し、攪拌しながら水酸化ナトリウム溶液を滴下した。これを、オートクレーブ装置に移し入れ、１５０℃で１時間に亘って反応させた。次いで、室温に冷却して濾別し、１Ｌの純水で洗浄した。その後、８０℃で２４時間に亘って乾燥することにより、実施例２の粉末（ＮａＡｌ３．０（ＳＯ４）２．２（ＯＨ）５．６・０．３０Ｈ２Ｏ）を得た。【００５３】
＜負極の作製＞
固形分重量比で、実施例２の粉末：カーボンブラック：ＰＶｄＦ＝６０：３５：５となる量の、負極活物質とカーボンブラックとＰＶｄＦとを分散剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に入れ、混合することにより、スラリー状の組成物（以下において、「第２組成物」という。）を作製した。こうして作製した第２組成物を、銅箔（集電体）に塗布して乾燥後に圧延することにより、実施例２の負極を作製した。【００５４】
＜電池の作製＞
負極に実施例２の負極を用い、対極にリチウム金属を用い、セパレータにポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）積層フィルムを用い、さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した溶媒に、支持塩（１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ６）を溶解した電解液を用いて、ＣＲ２０３２型コイン電池（リチウムイオン二次電池。以下において、「実施例２の電池」ということがある。）を作製した。【００５５】
１．３．実施例３
＜電池の作製＞
負極に実施例１の負極を用い、対極にナトリウム金属を用い、セパレータにポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）積層フィルムを用い、さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した溶媒に、支持塩（１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＰＦ６）を溶解した電解液を用いて、ＣＲ２０３２型コイン電池（ナトリウムイオン二次電池。以下において、「実施例３の電池」ということがある。）を作製した。【００５６】
１．４．実施例４
＜負極活物質の合成＞
ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６が得られるように、硫酸鉄と硫酸ナトリウムとを純水に溶解し、攪拌しながら水酸化ナトリウム溶液を滴下した。これを、オートクレーブ装置に移し入れ、１２０℃で２４時間に亘って反応させた。次いで、室温に冷却して濾別し、１Ｌの純水で洗浄した。その後、８０℃で２４時間に亘って乾燥することにより、実施例４の粉末（ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６）を得た。【００５７】
＜負極の作製＞
固形分重量比で、実施例４の粉末：カーボンブラック：ＰＶｄＦ＝６０：３５：５となる量の、負極活物質とカーボンブラックとＰＶｄＦとを分散材（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に入れ、混合することにより、スラリー状の組成物を作製した。こうして作製したスラリー状の組成物を、銅箔（集電体）に塗布して乾燥後に圧延することにより、実施例４の負極を作製した。【００５８】
＜電池の作製＞
負極に実施例４の負極を用い、対極にリチウム金属を用い、セパレータにポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）積層フィルムを用い、さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した溶媒に、支持塩（１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ６）を溶解した電解液を用いて、ＣＲ２０３２型コイン電池（リチウムイオン二次電池。以下において、「実施例４の電池」ということがある。）を作製した。【００５９】
１．５．実施例５
＜負極活物質の合成＞
ＫＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６が得られるように、硫酸鉄と硫酸カリウムとを純水に溶解し、攪拌しながら水酸化カリウム溶液を滴下した。これを、オートクレーブ装置に移し入れ、１２０℃で２４時間に亘って反応させた。次いで、室温に冷却して濾別し、１Ｌの純水で洗浄した。その後、８０℃で２４時間に亘って乾燥することにより、実施例５の粉末（ＫＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６）を得た。【００６０】
＜負極の作製＞
固形分重量比で、実施例５の粉末：カーボンブラック：ＰＶｄＦ＝６０：３５：５となる量の、負極活物質とカーボンブラックとＰＶｄＦとを分散材（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に入れ、混合することにより、スラリー状の組成物を作製した。こうして作製したスラリー状の組成物を、銅箔（集電体）に塗布して乾燥後に圧延することにより、実施例５の負極を作製した。【００６１】
＜電池の作製＞
負極に実施例５の負極を用い、対極にリチウム金属を用い、セパレータにポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）積層フィルムを用い、さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した溶媒に、支持塩（１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ６）を溶解した電解液を用いて、ＣＲ２０３２型コイン電池（リチウムイオン二次電池。以下において、「実施例５の電池」ということがある。）を作製した。【００６２】
１．６．実施例６
＜負極の作製＞
固形分重量比で、実施例４の粉末：カーボンブラック：ＰＶｄＦ＝６０：３５：５となる量の、負極活物質とカーボンブラックとＰＶｄＦとを分散材（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に入れ、混合することにより、スラリー状の組成物を作製した。こうして作製したスラリー状の組成物を、銅箔（集電体）に塗布して乾燥後に圧延することにより、実施例６の負極を作製した。【００６３】
＜電池の作製＞
負極に実施例６の負極を用い、対極にナトリウム金属を用い、セパレータにポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）積層フィルムを用い、さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した溶媒に、支持塩（１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＰＦ６）を溶解した電解液を用いて、ＣＲ２０３２型コイン電池（ナトリウムイオン二次電池。以下において、「実施例６の電池」ということがある。）を作製した。【００６４】
１．７．実施例７
＜負極の作製＞
固形分重量比で、実施例５の粉末：カーボンブラック：ＰＶｄＦ＝６０：３５：５となる量の、負極活物質とカーボンブラックとＰＶｄＦとを分散材（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に入れ、混合することにより、スラリー状の組成物を作製した。こうして作製したスラリー状の組成物を、銅箔（集電体）に塗布して乾燥後に圧延することにより、実施例７の負極を作製した。【００６５】
＜電池の作製＞
負極に実施例７の負極を用い、対極にナトリウム金属を用い、セパレータにポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）積層フィルムを用い、さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した溶媒に、支持塩（１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＰＦ６）を溶解した電解液を用いて、ＣＲ２０３２型コイン電池（ナトリウムイオン二次電池。以下において、「実施例７の電池」ということがある。）を作製した。【００６６】
２．測定
＜Ｘ線回折測定＞
実施例１の粉末の結晶構造をＸ線回折により特定した。実施例１の粉末の結果を図１Ａに示す。また、ｎａｔｒｏｊａｒｏｓｉｔｅ：ＮａＦｅ３＋３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６、のＸ線回折パターンを図１Ｂに、ａｌｕｎｉｔｅ：ＫＡｌ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６のＸ線回折パターンを図１Ｃに、それぞれ示す。図１Ａ乃至図１Ｃより、実施例１の粉末のＸ線回折測定結果（図１Ａ）は図１Ｂと対応していた。また、実施例２の粉末の測定結果は図１Ｃと対応していた。したがって、実施例１の粉末はｎａｔｒｏｊａｒｏｓｉｔｅの結晶構造を有し、実施例２の粉末はａｌｕｎｉｔｅの結晶構造を有することがわかった。なお、実施例１の粉末及び実施例２の粉末は、何れも安価な元素で構成されている。そのため、本発明によれば、負極活物質の製造コストを低減することも可能であり、本発明の負極活物質を用いることにより、電池の製造コストを低減することも可能になる。【００６７】
＜電池性能測定＞
上記工程により作製した実施例１の電池、実施例２の電池、及び、実施例３の電池に対して、温度２５℃にて負荷電流７０ｍＡ／ｇ（活物質）、電圧範囲０．０５Ｖ以上１．５Ｖ以下（実施例１の電池及び実施例２の電池は、リチウム電極電位基準で０．０５Ｖ以上１．５Ｖ以下。実施例３の電池は、ナトリウム電極電位基準で０．０５Ｖ以上１．５Ｖ以下。）で定電流充放電を行った。実施例１の電池及び実施例２の電池の２サイクル目の結果を図２に、実施例３の電池の２サイクル目の結果を図３に、それぞれ示す。なお、図２には、負極活物質としてグラファイトを用いた電池の２サイクル目の結果、及び、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）を用いた電池の２サイクル目の結果を併せて示しており、図３には、負極活物質としてハードカーボンを用いた電池の２サイクル目の結果を併せて示している。【００６８】
図２に示したように、Ｆｅを含有する実施例１の粉末を負極に用いた実施例１の電池は、リチウム電極電位基準で０．０５Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲において、安定的に作動した。また、実施例１の電池は、５００ｍＡｈ／ｇ以上の可逆容量が得られ、金属リチウムが析出しない電位範囲で使用しても、グラファイトの理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを超える容量を確保できた。すなわち、実施例１の電池は、金属リチウムが析出しない電位範囲において作動可能であるため電池の安全性を高めることが可能であり、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２よりも低い電位領域においてリチウムイオンが挿入脱離されるため電池電圧を高めることが可能であり、グラファイト等を用いた電池と同等以上にエネルギー密度を高めることが可能であった。【００６９】
また、図２に示したように、Ｆｅを含有しない実施例２の粉末を負極に用いた実施例２の電池は、リチウム電極電位基準で０．０５Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲において、安定的に作動した。また、実施例２の電池は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２にリチウムイオンが挿入脱離される電位よりも低い電位において、リチウムイオンを挿入脱離させることが可能であった。したがって、実施例２の電池は、負極活物質にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた電池よりも電池電圧を高めることができる。なお、図２に示したように、実施例２の粉末は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２よりも単位重量当たりの充放電容量が少なかった。したがって、金属リチウムが析出しない電位範囲において作動可能であるためリチウムイオン電池の安全性を高めることが可能であり、且つ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いたリチウムイオン電池と同等以上にエネルギー密度を高めることが可能な形態にする観点からは、Ｆｅを含有させた負極活物質（実施例１の粉末）を負極に用いるのが好ましいことが分かった。【００７０】
また、図３に示したように、Ｆｅを含有する実施例１の粉末を負極に用いた実施例３の電池は、ナトリウム電極電位基準で０．０５Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲において、安定的に作動した。また、実施例３の電池は、２５０ｍＡｈ／ｇ以上の可逆容量が得られた。すなわち、実施例３の電池は、金属ナトリウムが析出しない電位範囲において作動可能であるため電池の安全性を高めることが可能であり、且つ、ハードカーボンを用いた電池よりもエネルギー密度を高めることが可能であった。【００７１】
＜Ｘ線回折測定＞
実施例４の粉末の結晶構造をＸ線回折により特定した。実施例４の粉末の結果を図４に示す。図４及び図１Ｂより、実施例４の粉末のＸ線回折測定結果（図４）は図１Ｂと対応していた。したがって、実施例４の粉末は、ｎａｔｒｏｊａｒｏｓｉｔｅ：ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６の結晶構造を有することがわかった。なお、実施例４の粉末は、安価な元素で構成されている。そのため、本発明によれば、負極活物質の製造コストを低減することも可能であり、本発明の負極活物質を用いることにより、電池の製造コストを低減することも可能になる。【００７２】
＜電池性能測定＞
実施例１と同様の工程により作製した実施例４の粉末を用いた電池に対して、温度２５℃にて、負荷電流７０ｍＡ／ｇ（活物質）、電圧範囲０．０５Ｖ以上１．５Ｖ以下（リチウム電極電位基準）で定電流充放電を行った。実施例４の電池の１サイクル目の結果を図５に示す。【００７３】
図５に示したように、実施例４の電池は、リチウム電極電位基準で０．０５Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲において、安定的に作動した。また、実施例４の電池は、５００ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られ、金属リチウムが析出しない電位範囲で使用しても、グラファイトの理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを超える容量を確保できた。すなわち、実施例４の電池は、金属リチウムが析出しない電位範囲において作動可能であるため電池の安全性を高めることが可能である。また、実施例４の電池は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２よりも低い電位領域においてリチウムイオンが挿入脱離されるため電池電圧を高めることが可能なので、グラファイト等を用いた電池と同等以上にエネルギー密度を高めることが可能であった。【００７４】
＜Ｘ線回折測定＞
実施例５の粉末の結晶構造をＸ線回折により特定した。実施例５の粉末の結果を図６Ａに示す。また、ｊａｒｏｓｉｔｅ：ＫＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６のＸ線回折パターンを図６Ｂに示す。図６Ａ及び図６Ｂより、実施例５の粉末のＸ線回折測定結果（図６Ａ）は図６Ｂと対応していた。したがって、実施例５の粉末は、ｊａｒｏｓｉｔｅ：ＫＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６の結晶構造を有することがわかった。なお、実施例５の粉末は、安価な元素で構成されている。そのため、本発明によれば、負極活物質の製造コストを低減することも可能であり、本発明の負極活物質を用いることにより、電池の製造コストを低減することも可能になる。【００７５】
＜電池性能測定＞
実施例１と同様の工程により作製した実施例５の粉末を用いた電池に対して、温度２５℃にて、負荷電流７０ｍＡ／ｇ（活物質）、電圧範囲０．０５Ｖ以上１．５Ｖ以下（リチウム電極電位基準）で定電流充放電を行った。実施例５の電池の１サイクル目の結果を図７に示す。【００７６】
図７に示したように、実施例５の電池は、リチウム電極電位基準で０．０５Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲において、安定的に作動した。また、実施例５の電池は、５００ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られ、金属リチウムが析出しない電位範囲で使用しても、グラファイトの理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを超える容量を確保できた。すなわち、実施例５の電池は、金属リチウムが析出しない電位範囲において作動可能であるため電池の安全性を高めることが可能である。また、実施例５の電池は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２よりも低い電位領域においてリチウムイオンが挿入脱離されるため電池電圧を高めることが可能なので、グラファイト等を用いた電池と同等以上にエネルギー密度を高めることが可能であった。【００７７】
＜電池性能測定＞
実施例３と同様の工程により作製した実施例４の粉末を用いた電池（実施例６の電池）に対して、温度２５℃にて、負荷電流７０ｍＡ／ｇ（活物質）、電圧範囲０．０５Ｖ以上１．５Ｖ以下（ナトリウム電極電位基準）で定電流充放電を行った。実施例６の電池の１サイクル目の結果を図８に示す。【００７８】
図８に示したように、実施例６の電池は、ナトリウム電極電位基準で０．０５Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲において、安定的に作動した。また、実施例６の電池は、２６０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られた。すなわち、実施例６の電池は、金属ナトリウムが析出しない電位範囲において作動可能であるため電池の安全性を高めることが可能であり、且つ、ハードカーボンを用いた電池よりもエネルギー密度を高めることが可能であった。【００７９】
＜電池性能測定＞
実施例３と同様の工程により作製した実施例５の粉末を用いた電池（実施例７の電池）に対して、温度２５℃にて、負荷電流７０ｍＡ／ｇ（活物質）、電圧範囲０．０５Ｖ以上１．５Ｖ以下（ナトリウム電極電位基準）で定電流充放電を行った。実施例７の電池の１サイクル目の結果を図９に示す。【００８０】
図９に示したように、実施例７の電池は、ナトリウム電極電位基準で０．０５Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲において、安定的に作動した。また、実施例７の電池は、１９０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られた。すなわち、実施例７の電池は、金属ナトリウムが析出しない電位範囲において作動可能であるため電池の安全性を高めることが可能であり、且つ、ハードカーボンを用いた電池よりもエネルギー密度を高めることが可能であった。
【図１Ａ】
2013061770.tif 000003
【図１Ｂ】
2013061770.tif 000004
【図１Ｃ】
2013061770.tif 000005
【図２】
2013061770.tif 000006
【図３】
2013061770.tif 000007
【図４】
2013061770.tif 000008
【図５】
2013061770.tif 000009
【図６Ａ】
2013061770.tif 000010
【図６Ｂ】
2013061770.tif 000011
【図７】
2013061770.tif 000012
【図８】
2013061770.tif 000013
【図９】
2013061770.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月15日(2014.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮａＡｌ３．０（ＳＯ４）２．２（ＯＨ）５．６・０．３０Ｈ２Ｏで表される明ばん石グループの物質を有する、負極活物質。
【請求項２】
ＮａＡｌ１．１Ｆｅ１．６（ＳＯ４）２（ＯＨ）５．１・０．１２Ｈ２Ｏで表される明ばん石グループの物質を有する、負極活物質。
【請求項３】
ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６で表される明ばん石グループの物質を有する、負極活物質。
【請求項４】
ＫＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６で表される明ばん石グループの物質を有する、負極活物質。
【請求項５】
正極及び負極、並びに、前記正極及び前記負極の間に充填された、ナトリウムイオンを伝導する電解質を有し、前記負極に請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極活物質が含有されている、ナトリウムイオン電池。
【国際調査報告】
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