(57)【要約】  高温短時間成形を行った場合でも、寸法精度及び機械特性に優れた成形体を与える熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及び成形体の製造方法、硬化物、成形体、並びに燃料電池用セパレータを提供する。そのために、本発明のある実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含む。（Ａ）側鎖に炭素−炭素二重結合を有するモノマー単位を６０モル％以上含む高分子化合物を５０質量％以上含むバインダー１００質量部、（Ｂ）炭素材料１５０〜１，０００質量部、（Ｃ）硬化開始剤として、有機過酸化物１〜１０質量部、（Ｄ）硬化遅延剤０．１〜２質量部
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）側鎖に炭素−炭素二重結合を有するモノマー単位を６０モル％以上含む高分子化合物を５０質量％以上含むバインダー１００質量部
（Ｂ）炭素材料１５０質量部〜１，０００質量部
（Ｃ）硬化開始剤１質量部〜１０質量部
（Ｄ）硬化遅延剤０．１質量部〜２質量部
【請求項２】
前記（Ｄ）硬化遅延剤が、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）バインダー中の、前記高分子化合物が、炭化水素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）バインダー中に、熱可塑性エラストマー５質量％〜４０質量％を、さらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られたことを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を、２００℃〜３００℃、かつ９０秒以下で硬化することを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を、所望の形に整え、硬化して得られることを特徴とする成形体。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を、所望の形に整え、２００℃〜３００℃、かつ９０秒以下で硬化することによって成形体を得ることを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の成形体からなる燃料電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータなどの導電性電子部品に好適に使用可能な熱硬化性樹脂組成物、及びその熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物、成形体、硬化物及び成形体の製造方法、並びに燃料電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高い導電性が求められる用途の材料としては、金属や炭素材料等の材料が用いられてきた。これらの材料の中でも、炭素材料は導電性に優れ、金属のように腐食されることがなく、耐熱性、潤滑性、熱伝導性、耐久性等にも優れた材料である。特に、高分子材料との複合化により成形加工性の自由度が向上したことは、導電性が要求される各分野で炭素材料が導電性材料として発展してきた一つの理由である。【０００３】
ここで、上記高分子材料と複合化された上記炭素材料を成形してなる導電体の用途の一つに、燃料電池用セパレータが挙げられる。燃料電池は、その電解質の種類に応じて数種類に分類される。中でも、固体高分子型燃料電池は８０℃〜９０℃程度の低温で作動するため、自動車や民生用として有望視されている。上記固体高分子型燃料電池は、例えば、高分子固体電解質、ガス拡散電極、触媒からなる発電部の正極に酸素を、負極に水素を供給し、これらを反応させることによって発電している。こうした燃料電池から高い電圧を得るためには、上記発電部を多数積層する必要があり、積層された上記発電部間を仕切るために燃料電池用セパレータが用いられる。【０００４】
このため、上記燃料電池用セパレータには、上記発電部で発生した電力を損失なく取り出すための高い導電性と、気体が漏れないための高い寸法精度、さらには運転温度付近においてもその寸法精度を維持する耐熱性が求められる。また固体高分子型燃料電池は湿潤条件下で運転されるため、耐熱水性も求められる。さらに、自動車など、運転中に振動が加わる用途に用いられる燃料電池用セパレータにおいては、動的な機械特性が良好であることも求められる。【０００５】
燃料電池用セパレータにおいて、炭素材料と複合化される高分子材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも用いられる。熱硬化性樹脂を用いた燃料電池用セパレータは、熱可塑性樹脂を用いたものに比べて耐熱性、耐熱水性に優れる。セパレータに用いられる熱硬化性材料としては、フェノール樹脂（例えば、特許文献１参照）、１，２−ポリブタジエン（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−９６７７７号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
熱硬化性樹脂を用いた燃料電池用セパレータは、上記の特長をもつ反面、熱可塑性樹脂を用いたものに比べ、成形サイクルが長く、量産が難しいという問題があった。その点、１，２−ポリブタジエンのようなラジカル重合性材料を用いた場合には、他の熱硬化性材料に比べれば、短いサイクルで成形できるが、より一層の成形サイクル短縮が求められている。これに対し、成形サイクルを短縮するため、成形温度を高くすると、所望の寸法精度が得られず、高温成形性を改良するために添加剤を添加すると、機械特性が悪化してしまう、という問題があった。【０００８】
そこで、本発明は上記の問題点に着目してなされたものであり、その目的は、高温短時間成形を行った場合でも、寸法精度及び機械特性に優れた成形体を与える熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及び成形体の製造方法、硬化物、成形体、並びに燃料電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、熱硬化性樹脂組成物に含まれる硬化遅延剤の含有量によって、寸法精度及び機械特性に優れた影響が与えられることを知見した。
本発明は、本発明者らによる上記知見に基づくものであり、上記課題を解決するための本発明のある実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含む。
（Ａ）側鎖に炭素−炭素二重結合を有するモノマー単位を６０モル％以上含むバインダー１００質量部
（Ｂ）炭素材料１５０質量部〜１，０００質量部
（Ｃ）硬化開始剤１質量部〜１０質量部
（Ｄ）硬化遅延剤０．５質量部〜２質量部【００１０】
また、本発明の他の実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ｄ）硬化遅延剤が、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドである。
また、本発明の他の実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）バインダー中に含まれる高分子化合物が、炭化水素である。
また、本発明の他の実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）バインダー中に、熱可塑性エラストマー５質量％〜９０質量％を、さらに含む。【００１１】
また、本発明のある実施形態に係る硬化物は、上記熱硬化性樹脂組成物を加熱して得られる。
また、本発明のある実施形態に係る成形体は、上記熱硬化性樹脂組成物を、加熱下で金型を用いて成形して得られる。
また、本発明のある実施形態に係る硬化物の製造方法は、上記熱硬化性樹脂組成物を、２００℃〜３００℃、かつ９０秒以下で硬化する。
また、本発明のある実施形態に係る燃料電池用セパレータは、上記熱硬化性樹脂組成物を、加熱下で金型を用いて成形して得られる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のある実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、高温かつ短時間で硬化を行った場合でも機械特性に優れる。本発明のある実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、高温かつ短時間で成形を行った場合でも、寸法精度に優れた成形体を与える。本発明のある実施形態に係る硬化物や成形体は、導電性を必要とする電子部品に用いることができ、特に燃料電池用セパレータのような、高い寸法精度や優れた機械特性が要求される電子部品に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のある実施形態に係る成形体を製造する際に用いられる金型を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のある実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物、成形体、硬化物の製造方法、並びに燃料電池用セパレータの一実施形態について図面を参照して説明する。なお、以下の記載において、量比を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００１５】
（熱硬化性樹脂組成物）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）バインダー１００質量部、（Ｂ）炭素材料１５０質量部〜１，０００質量部、（Ｃ）硬化開始剤１質量部〜１０質量部、及び（Ｄ）硬化遅延剤０．１質量部〜２質量部を少なくとも含む。
【００１６】
＜バインダー＞
［側鎖に炭素−炭素二重結合を有するモノマー単位を６０モル％以上含む高分子化合物］
上記（Ａ）成分のバインダーは、側鎖に炭素−炭素二重結合を有するモノマー単位を６０モル％以上含む高分子化合物（以下、側鎖型Ｃ＝Ｃ結合含有高分子化合物と呼ぶ。）を５０質量％以上含む。
【００１７】
上記側鎖型Ｃ＝Ｃ結合含有高分子化合物中の、側鎖に炭素−炭素二重結合を有するモノマー単位は、その重合体を構成する全モノマー単位数に対して、７０モル％以上存在することが好ましく、８５モル％以上存在することがより好ましい。ここでモノマー単位とは、重合体において原料となるモノマーの１つ１つに相当する部分をいう。また全モノマー単位数とは、例えば、ポリブタジエンの場合、１，２−結合、１，４−ｃｉｓ結合、１，４−ｔｒａｎｓ結合を１つのモノマー単位としてカウントしたものの総和である。他のモノマーが共重合されていればそのモノマーの１つを１つのモノマー単位としてカウントする。側鎖に炭素−炭素二重結合を有するモノマー単位が上記の比率で含まれている高分子化合物は、炭素−炭素二重結合を反応させて硬化させた場合の硬化性が良好である。
【００１８】
上記（Ａ）成分のバインダー中の側鎖型Ｃ＝Ｃ結合含有高分子化合物は、酸素原子、窒素原子を含んでもよいが、熱水による加水分解を避けるため、炭素と水素を基本の構成元素とし、エステル結合やウレタン結合、アミド結合を有する構造はモノマー単位の総数の５％以内であることが好ましく、炭化水素であることがより好ましい。
【００１９】
上記側鎖型Ｃ＝Ｃ結合含有高分子化合物は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する重合体である。当該重合体は単独重合体でも、共重合体であってもよい。また、単独重合体、即ちモノマーが一種類の重合体であっても、そのミクロ構造は重合方法（触媒、温度等の条件）によって異なる場合がある。例えば、ブタジエンの単独重合体の場合、そのモノマー単位には１，４−ｃｉｓ結合、１，４−ｔｒａｎｓ結合、及び１，２−結合の３つの種類があり、これらモノマー単位の含まれる割合によって、重合体の性状が異なる。
上記側鎖に炭素−炭素二重結合を有するモノマー単位の例としては、下記式（１）〜（３）で表されるものが挙げられ、耐熱水性及び成形性の観点から、下記式（１）又は（２）で表されるモノマー単位が好ましい。
【００２０】
【化１】
2013031145.tif 000003
【００２１】
また、上記高分子化合物の例としては、ブタジエン、ペンタジエン、イソプレン等のジエン化合物を６０モル％以上含む原料モノマーを重合して得られる重合体（以下ジエンポリマーという）のうち、１，２−結合のモノマー単位が６０モル％以上であるものや、ノボラック系ビニルエステル樹脂などが挙げられ、耐熱水性及び成形性の観点から、ジエンポリマーが好ましい。
【００２２】
［ジエンポリマー］
ジエンポリマーは複数のジエン化合物モノマーの共重合体であってもよい。また、側鎖の炭素−炭素二重結合の一部が、水素添加により飽和炭素−炭素結合とされていてもよい。
上記ジエンポリマーの具体例としては、１，２−ポリブタジエン、３，４−ポリペンタジエン、３，４−ポリイソプレン、ポリシクロペンタジエン等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。また、上記ジエンポリマーは、１，２−ポリブタジエン、又は３，４−ポリイソプレンであることが好ましく、１，２−ポリブタジエンであることがより好ましい。これらの重合体はミクロ構造としてポリブタジエンの１，４−結合に相当するモノマー単位を含んでいても構わない。更にジエン化合物以外のモノマーが共重合されていてもよい。ジエン化合物以外のモノマーとしてはスチレン、ノルボルナジエン、無水マレイン酸、メタクリル酸などが挙げられる。１，４−結合のモノマー単位及び他のモノマーによるモノマー単位は、全モノマー単位数の４０モル％未満が好ましく、３０モル％未満が更に好ましく、１５モル％未満がより好ましい。
【００２３】
上記ジエンポリマーは、耐加水分解性が高いことが特徴である。そのため、耐熱水性に優れる。
このようなジエンポリマーの合成方法は、特に制限されない。合成方法の具体例は、「第４版  実験化学講座  高分子合成（社団法人  日本化学会編  丸善株式会社発行平成４年５月６日第４版）」の４１頁「実験例２・２０  コバルト触媒による１，２−ポリブタジエンとｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンの合成」や、「第４版  実験化学講座  高分子合成（社団法人  日本化学会編  丸善株式会社発行平成４年５月６日第４版）」の４８頁「実験例２・２６  （Ｐｒ−Ｏ）４Ｔｉ−有機アルミニウム系触媒による３，４−ポリイソプレンの合成」に記載されているものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
また、合成したジエンポリマーのミクロ構造の確認のためには、特に制限はなく、どのような方法を用いてもよい。例えば、核磁気共鳴法（以下、「ＮＭＲ法」と呼ぶ。）や、フーリエ変換赤外分光法（以下、「ＦＴ−ＩＲ法」と呼ぶ。）等で行うことができる。これらの具体的例としては、「高分子合成の実験法（株式会社  化学同人発行１９８４年３月１日第８刷発行）」４５頁「実験例２２３  赤外スペクトルによるポリブタジエンのミクロ構造の測定」の項や、「高分子合成の実験法（株式会社  化学同人発行１９８４年３月１日第８刷発行）」４９頁「実験例２２５  ＮＭＲによるポリブタジエンのミクロ構造の測定」の項や、「高分子合成の実験法（株式会社  化学同人発行１９８４年３月１日第８刷発行）」５１頁「実験例２２６  ＮＭＲによるポリイソプレンのミクロ構造の測定」の項に記載されている。本実施形態では上記のＮＭＲ法によってミクロ構造を測定する。
【００２５】
側鎖に炭素−炭素二重結合を有するモノマー単位を６０モル％以上含むジエンポリマーとしては、市販のものを用いることもでき、例えば、日本曹達社製商品名ＮＩＳＳＯ−ＰＢや、ＪＳＲ社商品名  ＪＳＲ  ＲＢなどが挙げられる。
上記ジエンポリマーの分岐構造、末端構造に特に制限はなく、種々の変性を加えたものも使用できる。それらの具体例としては、アクリル変性、メタクリル変性、カルボキシ変性、無水マレイン変性、エポキシ変性等種々の構造のものが挙げられるが、これに限定するものではない。
【００２６】
＜熱可塑性エラストマー＞
本実施形態の（Ａ）成分であるバインダーは、熱可塑性エラストマーを含んでもよい。（Ａ）成分のバインダー中に、熱可塑性エラストマーを５質量％〜４０質量％、好ましくは２０質量％〜３０質量％含むと、機械特性及び成形性が向上する。
このエラストマーは、室温（２５℃付近）で弾性を示す高分子化合物であれば特に限定されるものではないが、機械強度、導電性、耐久性、耐熱性、耐熱水性、加工面、炭素−炭素二重結合を複数個有する炭化水素化合物との相溶性、組成物中への分散性、導電性フィラーの高充填性の面から適当なエラストマーが選ばれる。特に、耐熱水性の面からでは、熱水による加水分解を避けるため、エステル結合、ウレタン結合等加水分解を受ける結合部位を有するエラストマーの使用量は少ないほうが好ましいが、他の物性とのバランスで適切な量とすることができる。
【００２７】
具体的には、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ノルボルネンゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエン共重合体及び水素化スチレンブタジエン共重合体からなる群より選ばれた１種又は２種類以上の組み合わせによるものが好ましく、より好ましくは直鎖状低密度ポリエチレンであるが、これらに限定するものではない。直鎖状低密度ポリエチレンとしては、エチレンブテン共重合体、エチレンオクテン共重合体などが挙げられる。
【００２８】
＜炭素材料＞
上記（Ｂ）成分の「炭素材料（以下、炭素材料と呼ぶ。）」としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ中から選ばれた１又は２種類以上の組み合わせが挙げられる。これらの中でも、本実施形態においては、人造黒鉛が好ましい。
上記炭素材料は、その含有量が、上記（Ａ）成分のバインダー１００質量部に対し、１５０質量部〜１，０００質量部、好ましくは４００質量部〜８００質量部であることにより、樹脂組成物の成形性と、硬化物の導電性とがともに良好になる。
【００２９】
上記炭素材料は、その嵩密度が１ｇ／ｃｍ３となるように加圧圧縮したときの、加圧方向に対して直角方向の粉末電気比抵抗ができるだけ低いことが好ましい。このような炭素材料の粉末電気比抵抗値は、０．１Ωｃｍ以下であることが好ましく、０．０７Ωｃｍ以下であることがより好ましい。炭素材料の粉末電気比抵抗が０．１Ωｃｍを超えると、硬化して得られる硬化物の導電性が低くなり、所望の硬化物が得られ難くなる傾向がある。
【００３０】
［人造黒鉛］
上記人造黒鉛を得るためには、通常は先ずコークスを製造する。コークスの原料は石油系ピッチ、石炭系のピッチ等が用いられる。これらの原料を炭化してコークスとする。コークスから黒鉛化粉末にするには一般的にコークスを粉砕後黒鉛化処理する方法、コークス自体を黒鉛化した後粉砕する方法、あるいはコークスにバインダーを加え成形、焼成した焼成品（コークス及びこの焼成品を合わせてコークス等という）を黒鉛化処理後粉砕して粉末とする方法等がある。
コークス、人造黒鉛及び天然黒鉛等の粉砕の粉砕条件の選定、及び必要により粉末を分級し、平均粒径や粒度分布をコントロールすることができる。
【００３１】
［膨張黒鉛粉末］
上記膨張黒鉛粉末は、例えば、天然黒鉛、熱分解黒鉛等高度に結晶構造が発達した黒鉛を、濃硫酸と硝酸との混液、濃硫酸と過酸化水素水との混液の強酸化性の溶液に浸漬処理して黒鉛層間化合物を生成させ、水洗してから急速加熱して、黒鉛結晶のＣ軸方向を膨張処理することによって得られた粉末や、それを一度シート状に圧延したものを粉砕した粉末である。
【００３２】
［炭素繊維］
上記炭素繊維としては、重質油、副生油、コールタール等から作られるピッチ系と、ポリアクリロニトリルから作られるＰＡＮ系が挙げられる。
気相法炭素繊維とは、例えばベンゼン、トルエン、天然ガス等の有機化合物を原料に、フェロセン等の遷移金属触媒の存在下で、水素ガスとともに８００℃〜１，３００℃で熱分解反応させることによって得られる。さらに、その後約２，５００℃〜３，２００℃で黒鉛化処理することが好ましい。
【００３３】
上記炭素繊維は、繊維径が０．０５μｍ〜１０μｍ、繊維長が１μｍ〜５００μｍの気相法炭素繊維を用いることが好ましく、繊維径が０．１μｍ〜５μｍ、繊維長が５μｍ〜５０μｍの気相法炭素繊維を用いることがより好ましく、繊維径が０．１μｍ〜０．５μｍ、繊維長が１０μｍ〜２０μｍの気相法炭素繊維を用いることがさらに好ましい。
【００３４】
［カーボンナノチューブ］
カーボンナノチューブは、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバー等とも呼ばれている。カーボンナノチューブにはチューブを形成するグラファイト膜が一層である単層カーボンナノチューブと、多層である多層カーボンナノチューブがある。本実施形態では、単層及び多層カーボンナノチューブのいずれも使用可能であるが、単層カーボンナノチューブを用いた方が、より高い導電性や機械的強度の硬化物が得られる傾向があるため好ましい。
【００３５】
上記カーボンナノチューブは、例えば、斉藤・板東「カーボンナノチューブの基礎」（Ｐ２３〜Ｐ５７、コロナ社出版、１９９８年発行）に記載のアーク放電法、レーザ蒸発法及び熱分解法等により作製し、更に純度を高めるために水熱法、遠心分離法、限外ろ過法、及び酸化法等により精製することによって得られる。また、上記カーボンナノチューブは、不純物を取り除くために、約２，５００℃〜３，２００℃の不活性ガス雰囲気中で高温処理されることがより好ましい。
【００３６】
上記カーボンナノチューブは、繊維径が０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、繊維長が０．０１μｍ〜１０μｍのカーボンナノチューブを用いることが好ましく、繊維径が１ｎｍ〜１０ｎｍ、繊維長が０．０５μｍ〜５μｍのカーボンナノチューブを用いることがより好ましく、繊維径が１ｎｍ〜５ｎｍ、繊維長が０．１μｍ〜３μｍのカーボンナノチューブを用いることがさらに好ましい。
ここで、上記気相法炭素繊維、及び上記カーボンナノチューブのそれぞれの繊維径、及び繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した数百本分の各繊維の直径と長さを測定し、その数平均を示したものである。
【００３７】
［カーボンブラック］
上記カーボンブラックとしては、天然ガス等の不完全燃焼、アセチレンの熱分解により得られるケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭化水素油や天然ガスの不完全燃焼により得られるファーネスカーボン、天然ガスの熱分解により得られるサーマルカーボン等が挙げられる。
【００３８】
［ホウ素］
上記炭素材料、特に人造黒鉛や黒鉛化された炭素繊維は、炭素材料の全質量を基準として、炭素材料中に０．０５質量％〜１０質量％のホウ素を含むと、黒鉛化度が高く、格子間隔が小さい黒鉛材料が得られ、好ましい。これにより炭素材料の導電性が向上させることができる。炭素材料に含まれるホウ素の量の測定方法は特に制限はなく、どのような測定方法でも測定できる。本実施形態では誘導型プラズマ発光分光分析法（以下、「ＩＣＰ」と呼ぶ。）又は誘導型プラズマ発光分光質量分析法（以下、「ＩＣＰ−ＭＳ」と呼ぶ。）により測定した値を用いる。具体的には試料に硫酸及び硝酸を加え、マイクロ波加熱（２３０℃）して分解（ダイジェスター法）し、さらに過塩素酸（ＨＣｌＯ４）を加えて分解したものを水で希釈し、これをＩＣＰ発光分析装置にかけて、ホウ素量を測定する。ホウ素を含有させる方法としては、特開２００５−１８１６９０号公報に記載の方法などが挙げられる。また、炭素材料中にホウ素及び／又はホウ素化合物が混合されている限り、ホウ素の含有の形態は特に制限されないが、黒鉛結晶の層間に存在するもの、黒鉛結晶を形成する炭素原子の一部がホウ素原子に置換されたものも、より好適なものとして挙げられる。また、炭素原子の一部がホウ素原子に置換された場合のホウ素原子と炭素原子の結合は、共有結合、イオン結合等どのような結合様式であってもよい。
【００３９】
＜硬化開始剤＞
上記硬化開始剤としては、有機過酸化物やアゾ化合物等熱によりラジカルを発生する化合物が好ましく、有機過酸化物であることがより好ましい。有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル等の公知のものが使用可能である。具体例としては、ジアルキルパーオキサイドとしてｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられ、アシルパーオキサイドとしてベンゾイルパーオキサイド等が挙げられ、パーオキシケタールとして１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられ、パーオキシエステルとしてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、ハイドロパーオキサイドとしてｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これら有機過酸化物は、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性と、硬化性がバランスするように選択することが好ましく、例えば２００℃〜３００℃で硬化を行う場合、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイドを選択することがより好ましく、ジクミルパーオキサイド、又は２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを選択することがさらに好ましい。これらの硬化開始剤は１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
本実施形態における硬化開始剤として選択された有機過酸化物の添加量は、上記成分（Ａ）バインダーを１００質量部としたとき、その１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、３〜７質量部がより好ましい。硬化開始剤としての有機過酸化物の添加量が上記の範囲であると、硬化物の気密性や強度、耐久性に優れる。
【００４１】
＜硬化遅延剤＞
上記硬化遅延剤としては、硬化開始剤である有機過酸化物から生じるラジカルを補足する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、例えば、ジイソプロペニルベンゼンやα-メチルスチレンダイマー、チウラム系添加剤が挙げられる。上記硬化遅延剤は、これらの化合物より選ばれた少なくとも１種又は２種以上を含む。上記チウラム系添加剤としては、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。本実施形態においては、これらのチウラム系添加剤のうち、臭気が少なく、硬化阻害が小さい点で、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドを採用することが好ましい。
【００４２】
また、上記硬化遅延剤の添加量は、上記成分（Ａ）バインダーを１００質量部としたとき、その１００質量部に対して、０．５〜１．５質量部であることが好ましく、熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の曲げ弾性率の観点から、１質量部〜２質量部であることがより好ましい。
【００４３】
＜添加剤＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬度、強度、導電性、成形性、耐久性、耐候性、耐水性等を改良する目的で、滑剤、増粘剤、架橋剤、硬化促進剤、可塑剤、低収縮剤、チクソ剤、界面活性剤、溶剤、ガラスファイバー、無機繊維フィラー、有機繊維、紫外線安定剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、離型剤、撥水剤、親水性付与剤等の添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００４４】
（熱硬化性樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、上述の各成分の混合工程を含む。
＜混合工程＞
上記混合工程は、例えば、上記各成分（Ａ）〜（Ｄ）及び必要に応じて上述の添加剤を、一般的に用いられている混合機、又は混練機を使用し、硬化が開始しない温度で一定に保ちながら、なるべく均一に混合させる。上記混合機、又は混練機としては、ロール、押出機、ニーダー、ＢＡＮＢＵＲＹ（登録商標）ミキサー、ヘンシエルミキサ（登録商標）、プラネタリーミキサー等が挙げられる。
【００４５】
（硬化物及びその製造方法）
本実施形態の硬化物は、上記熱硬化性樹脂組成物を加熱して得られる。
［硬化］
上記硬化の条件としては、上記熱硬化性樹脂組成物の種類に応じて最適温度を選定、探索することができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物に含まれるバインダーの熱分解をおさえる一方、短時間で成形を行うには、２００℃〜３００℃の温度範囲で、５秒間〜１２０秒間という範囲で適宜決定することができる。硬化物を製造するにあたり、欠陥のない良品を得るためには、硬化の際にキャビティ内を真空にすることが好ましい。また必要があれば、硬化後、１５０℃〜２００℃の温度範囲で１０分間〜６００分間アフターキュアーを施すことによって完全な硬化を実施し得る。
【００４６】
［硬化物の機械特性］
上記硬化物は、曲げ強度（破断時）及び曲げ弾性率と、曲げひずみ（破断時）との良好なバランスを保つと、振動や衝撃に強くなり、好ましい。
具体的には、曲げ強度は、３６ＭＰａ以上であることが好ましく、３７ＭＰａ以上であることがより好ましく、３８ＭＰａ以上であることが更に好ましい。曲げ弾性率は７．５ＧＰａ以上であることが好ましく、８ＧＰａ以上であることがより好ましく、８．５ＧＰａ以上であることが更に好ましい。曲げひずみは、０．８％以上であることが好ましく、０．８５ＧＰａ以上であることがより好ましい。曲げ強度が３６ＭＰａ、曲げ弾性率が７．５ＧＰａ以上、曲げひずみが０．８％以上の全てを充たす場合に、「優れた機械特性を有する」と評価することができる。
【００４７】
上記硬化物の曲げ強度、曲げひずみ及び曲げ弾性率は、試験片サイズを幅１０ｍｍ、スパン間隔を６４ｍｍ、曲げ速度を２ｍｍ／ｍｉｎとする他は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して測定する。なお試験片厚みは１ｍｍとするが、１ｍｍの試験片サイズがとれない場合は、スパン間隔が厚みの６４倍となるようにする。
【００４８】
［硬化物の導電性］
上記硬化物は、体積固有抵抗が２×１０−２Ωｃｍ以下であることが好ましく、８×１０−３Ωｃｍ以下であることがより好ましく、５×１０−３Ωｃｍ以下であることがさらに好ましい。体積固有抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠した四探針法で測定される。
【００４９】
上記硬化物は、接触抵抗が２×１０−２Ωｃｍ２以下であることが好ましく、１×１０−２Ωｃｍ２以下であることがより好ましく、７×１０−３Ωｃｍ２以下であることがさらに好ましい。接触抵抗値は、試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）と炭素板（１．５×１０−３Ωｃｍ、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ）とを接触させ、それを二つの銅板ではさみ、９８Ｎの荷重を加える。そして、１Ａの定電流を貫通方向に流して、試験片と炭素板の界面にプラスとマイナスの端子を接触させて電圧を測定することによって抵抗値を計算し、その値に接触している断面積を積算して接触抵抗値とする。
【００５０】
上記硬化物は、貫通方向の抵抗率（貫通方向の体積固有抵抗をあらわす）が２×１０−２Ωｃｍ以下であることが好ましく、１５×１０−３Ωｃｍ以下であることがより好ましく、１０×１０−３Ωｃｍ以下であることがさらに好ましい。貫通方向の抵抗率は、まず試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）４枚を接触させ、それを銅板に金メッキした電極（１００ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍ）で挟み、２ＭＰａの荷重を加え、１Ａの定電流を貫通方向に流して金メッキ電極間の電圧を測定することによって抵抗を測定（測定値：Ｒａとする）する。次に同じ試験片を２枚として同様の操作で抵抗値を測定（測定値：Ｒｂとする）する。これらから、次式により、貫通方向の抵抗率を算出する。
貫通方向の抵抗率＝（Ｒａ−Ｒｂ）×（試験片の面積）／［（４−２）×（試験片の厚さ）］
硬化物の体積固有抵抗、接触抵抗、及び貫通抵抗が上記の範囲であると、本実施形態の硬化物を部品として用いた、燃料電池などの装置の内部抵抗を小さくすることができる。
【００５１】
［硬化物の耐熱水性］
上記硬化物は、耐熱水性を高くできることが特徴である。耐熱水性の指標としては、例えば吸水率や質量変化率が挙げられる。これらは、ＪＩＳ  Ｋ７２０２に準拠した方法で測定できる。
例えば、一定の大きさの試験片を耐圧容器に入れ、一定容量の蒸留水を加え、一定温度のオーブン中で一定時間の試験を行い、試験前後の試験片の質量変化を測定することにより求めることができる。
【００５２】
（成形体）
本実施形態の成形体は、上述した熱硬化性樹脂組成物を圧縮成形、トランスファー成形、射出成形又は射出圧縮成形等の成形法で熱硬化、成形することで得ることができる。すなわち、本実施形態において「成形体」とは、所望の形状で整えた状態で硬化された硬化物のことを言う。成形体の機械特性、導電性及び耐熱水性について、その好ましい範囲は、上記硬化物と同様である。
【００５３】
＜粉砕（造粒）工程＞
上記熱硬化性樹脂組成物を成形するにあたっては、モールド成形機や金型への材料供給を容易にする目的で、熱硬化性樹脂組成物を粉砕あるいは造粒してもよい。粉砕には、ホモジナイザー、ウィレー粉砕機、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル、ブレンダー）等が使用でき、材料同士の凝集を防ぐため冷却しながら粉砕することが好ましい。造粒には、押出機、ルーダー、コニーダー等を用いてペレット化する方法、あるいはパン型造粒機等を使用する。
【００５４】
＜シート化工程＞
上記熱硬化性樹脂組成物から寸法精度の良い成形体を得るために、押出機、ロール、カレンダー等を用いて硬化が始まらない温度で所定の厚み、幅のシート（以下、グリーンシートということがある。）に一度成形してもよい。より厚みを精度良く成形するためには、押出機で成形後、ロールやカレンダーで圧延することが好ましい。グリーンシート中のボイドやエアーをなくすためには、真空状態で押出成形することが好ましい。
【００５５】
＜成形工程＞
成形工程としては、特に限定されるものではないが、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形又は射出圧縮成形等の方法が用いられる。例えば上記グリーンシートを圧縮成形により成形する場合、グリーンシートを目的の大きさにカット又は、打ち抜き、そのシートを両面溝付きの金型内に１枚、又は２枚以上並列に並べるか、重ねて挿入する。次いで圧縮成形機で熱硬化することによって、成形体を得る。熱硬化の条件は、上記硬化物の製造と同様である。成形後は製品の反りを矯正するために、１０℃〜５０℃に制御された押さえ板で、３ＭＰａ以上で加圧して冷却することが好ましい。成形体をアフターキュアーする場合は、５ＭＰａ以上に加圧して行うことによって製品の反りを抑制できる。
【００５６】
［成形体の寸法精度］
本実施の形態において、成形体の寸法精度は、以下のように評価する。
成形体１つにつき、１５箇所において成形体の厚みを測定し、設計値との差（成形誤差）の絶対値を、設計値に対する１００分率で算出する。このとき、厚み測定を行う箇所は、成形体の一部に偏らないように、なるべくまんべんなく配置する。最後に、１５箇所の結果を算術平均する。
本実施の形態においては、上述の方法で求めた平均成形誤差が設計値の１０％以下であることが好ましい。
本実施形態の成形体は、特に、燃料電池用セパレータ、電池用集電体又は電極等の作製を目的として開発されたものであり、燃料電池用セパレータ、電池用集電体又は電極に有用である。
【００５７】
（燃料電池用セパレータ）
上記燃料電池用セパレータは、上述した成形体からなり、両面又は片面にガスを流すための流路が形成されている。流通するガスとしては、空気、酸素、水素、窒素、水蒸気等が挙げられる。また、上記燃料電池用セパレータにおける流路の形状、サイズは、上記燃料電池用セパレータ自体のサイズ、形状、ガスの流量、上記成形体の用途や大きさ等により適宜設定することができる。一般的には、上記流路の断面形状は長方形であり、深さは０．５ｍｍ前後、幅は１．０ｍｍ前後であるが、これらに限定されるものではない。燃料電池用セパレータの機械特性、導電性、耐熱水性、寸法精度について、その好ましい範囲は上記成形体と同様である。
【００５８】
＜燃料電池セパレータの製造方法＞
上記燃料電池セパレータの製造方法の具体例としては、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法、注型法、射出圧縮成形法が挙げられるが、これに限定されるわけではない。上記燃料電池セパレータの製造方法においては、成形加工時に金型内あるいは金型全体を真空状態にして成形することが好ましい。
【００５９】
上記燃料電池用セパレータは、上述した熱硬化性組成物を、上述の成形体の製造方法に準じて成形することで得ることができる。なお、ガスを流すための流路は本実施形態の硬化性組成物を一旦硬化させた後、機械加工により、当該流路（溝等）を形成してもよい。また、ガス流路の反転形状を有する金型を使用し圧縮成形等によって、硬化性組成物の硬化とガス流路形成を同時に行ってもよい。
【００６０】
上記熱硬化性樹脂組成物は、モールド成形が容易なため、厚み精度を要求される分野の複合材料として最適である。
また、上記硬化物は、機械特性に優れる。
上記熱硬化性樹脂組成物及び上記硬化物及び成形体の用途は特に制限されないが、該用途の具体例としては、燃料電池用セパレータ、電極、電磁波シールド、放熱材料、電池用集電体、電子回路基板、抵抗器、ヒーター、集塵フィルタエレメント、面状発熱体、電磁波材料等を挙げることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。
（参考例）
参考例として、従来の熱硬化性樹脂組成物を、下記の手順で、従来の低温かつ長時間の成形条件で成形した、従来の燃料電池用セパレータを作製し、寸法精度及び機械特性を調べた。【００６２】
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
［黒鉛の調製］
黒鉛は以下の方法で製造した。非針状コークスである新日鉄化学（株）製ＬＰＣ−Ｓ  コークスをパルベライザー〔ホソカワミクロン（株）製〕で２ｍｍ〜３ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した。この粗粉砕品をジェットミル（ＩＤＳ２ＵＲ、日本ニューマチック（株）製）で微粉砕した。その後、分級により所望の粒径に調整した。５μｍ以下の粒子除去は、ターボクラシファイアー（ＴＣ１５Ｎ、日清エンジニアリング（株）製）を用い、気流分級を行った。この調整した微粉砕品の一部１４．４ｋｇに炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）０．６ｋｇを加え、ヘンシエルミキサにて８００ｒｐｍで５分間混合した。これを内径４０ｃｍ、容積４０リットルの蓋付き黒鉛ルツボに封入し、黒鉛ヒーターを用いた黒鉛化炉に入れてアルゴンガス雰囲気下２，９００℃の温度で黒鉛化した。これを放冷後、粉末を取り出し、１４ｋｇの粉末を得た。得られた黒鉛微粉は平均粒径２０．５μｍ、Ｂ含有量１．３質量％であった。【００６３】
［バインダーの調製］
次に、（Ａ）成分のバインダーとして、あらかじめ側鎖型Ｃ＝Ｃ結合含有高分子化合物である１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ社製  商品名  ＪＳＲ  ＲＢ（登録商標）  ８１０）と、エラストマーであるエチレンブテン共重合体（ダウケミカル社製、商品名ＥＮＲ７３８０）とを同じ質量割合で、押出機で押出成形し、一体となったものをペレットとして得た。
また、上記ペレットとは別に、側鎖型Ｃ＝Ｃ結合含有高分子化合物である液状１，２−ポリブタジエン（日本曹達社製，商品名ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｂ３０００）を用意した。【００６４】
［硬化開始剤］
硬化開始剤として、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン（化薬アクゾ社製，商品名カヤヘキサＡＤ）を用いた。
［混合］
前述の「黒鉛の作製工程」で得たホウ素含有黒鉛微粉、「バインダーの調製」で得たペレット、液状１，２−ポリブタジエン及び硬化開始剤を、それぞれ表１に示す量秤量した。
秤量した各材料のうち、上記ペレットを、１００℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製，型式５０Ｃ１５０）に投入して、４０ｒｐｍで融かした後、残りの材料（液状の１,２−ポリブタジエン及び硬化開始剤）をラボプラストミルに投入し、５分間混練して熱硬化性樹脂組成物を得た。【００６５】
＜燃料電池用セパレータの作製＞
［粉砕工程］
上記「熱硬化性樹脂組成物の作製」工程で得られた熱硬化性樹脂組成物を、ワンダーブレンダー（大阪ケミカル社製  型式ＷＢ−１）を用いて２ｍｍのふるいを通過するまで粉砕し、細かくした（粉砕工程）。
［グリーンシートの作製］
上記「粉砕工程」で粉砕した熱硬化性樹脂組成物を、９０℃で２０分間加熱し、加熱されたままの状態で、１０インチロール（ダイハン社製）で幅１００ｍｍ、厚さ１ｍｍに圧延し、グリーンシートを得た。【００６６】
［燃料電池用セパレータの作製］
上記「グリーンシートの作製」工程で得られたグリーンシートを、２８０ｍｍ×２００ｍｍのサイズにカットし、２８０×２００×１．５ｍｍのサイズで、片面に幅１ｍｍ、深さ０．５ｍｍの溝（図示せず）が１ｍｍ間隔で形成された平板状の燃料電池用セパレータを成形できる金型を用いて、５００ｔ油圧プレスを用いて金型温度１８０℃、６０ＭＰａの加圧下で４８０秒間硬化して、片面溝付きの平板形状をなす燃料電池用セパレータを得た。【００６７】
＜成形誤差の測定＞
上記「燃料電池用セパレータの作製」得られた燃料電池セパレータについて、図１に示す各測定位置（Ｎｏ.１）〜（Ｎｏ.１５）の溝と溝との間の部分で厚みを測定した。次いで、１５箇所それぞれでの厚みの設計値と、実測値の差（成形誤差）の絶対値を、設計値に対する１００分率で算出し、これを算術平均した結果が１０％以下である場合に、「優れた寸法精度を有する」と評価した。結果を表１に示す。表１を見ると、参考例の燃料電池用セパレータは優れた寸法精度を有していた。【００６８】
＜曲げ強度、曲げひずみ及び弾性率の測定＞
上記「燃料電池用セパレータの作製」で得られたセパレータを切削し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片について、卓上電動試験機（ＪＴトーシ社製  型式ＬＳＣ−１／３０）を用いて上述の方法で曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げひずみ及び弾性率を測定した。測定結果を表１に示す。測定の結果得られた曲げ強度の測定値が３６ＭＰａ以上、曲げひずみの測定値が０．８％以上で弾性率が７．５ＧＰａ以上であれば、「優れた機械特性を有する」と評価した。参考例のセパレータは優れた機械特性を有していた。【００６９】
（実施例１〜４）
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
上記「混合」工程において、前述のホウ素含有黒鉛微粉、ペレット、液状１，２−ポリブタジエン、硬化開始剤に加えて、硬化遅延剤としてテトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド（大内新興化学社製，商品名ノクセラーＴＯＴ−Ｎ）を表１に示す量秤量し、「残りの材料」として液状１,２−ポリブタジエン及び硬化開始剤とともに、ラボプラストミルに投入した他は、参考例と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。【００７０】
＜燃料電池用セパレータの作製＞
金型温度を２１０℃、硬化時間を７０秒間とした以外は、参考例と同様にして燃料電池用セパレータを作製した。
＜成形誤差の測定＞
上記で得られた燃料電池用セパレータについて、参考例と同様に成形誤差を測定した。結果を表１に示す。表１より、実施例１〜４の燃料電池用セパレータは、参考例の燃料電池用セパレータより高温かつ短時間で硬化されたにも関わらず、参考例の燃料電池用セパレータと同様に優れた寸法精度を有していた。【００７１】
＜曲げ強度、曲げひずみ、曲げ弾性率の測定＞
上記で得られた燃料電池用セパレータについて、参考例と同様に曲げ強度、曲げひずみ、曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。表１より、実施例１〜４の燃料電池用セパレータは、参考例の燃料電池用セパレータと同様に優れた機械特性を有していた。バインダー１００質量部に対し、硬化遅延剤１〜２質量部を添加した実施例２〜４は、参考例と同様に曲げ弾性率が８ＭＰａ以上であり、曲げ弾性率の点で特に優れていた。【００７２】
（比較例１）
熱硬化性樹脂組成物として、参考例で調製した、硬化遅延剤を含まない熱硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１〜４と同様にして燃料電池用セパレータを作製し、成形誤差及び曲げ強度、曲げひずみ、曲げ弾性率の測定を行った。結果を表１に示す。比較例１の燃料電池用セパレータは、実施例１〜４の燃料電池用セパレータに比べ、成形誤差が非常に大きく、寸法精度の点で劣っていた。【００７３】
（比較例２）
実施例１〜４の「熱硬化性樹脂組成物の作製」工程において、硬化遅延剤の秤量を、３質量部にした以外は、実施例１〜４と同様にして燃料電池用セパレータを作製した。得られた燃料電池用セパレータの「曲げ強度」、「曲げひずみ」、及び「曲げ弾性率」について測定した。測定結果を表１に示す。表１に示すように、比較例２の硬化物は、「曲げ強度」が劣っているという評価が得られた。【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１に示すように、実施例１〜４の熱硬化性樹脂組成物は、高温かつ短時間で成形した場合にも、寸法精度に優れることがわかった。また、実施例１〜４の燃料電池用セパレータは、機械特性に優れていることがわかった。特に、熱硬化性樹脂組成物に含まれる硬化遅延剤の含有量がバインダー１００質量部あたり３質量部を超えると、曲げ強度が著しく低下することがわかった。
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されずに、種々の変更、改良を行うことができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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