(57)【要約】  劣化が生じ難い高強度の皮膜、及びその製造方法を提供する。金型の成形面に形成される皮膜１の製造工程Ｓ１であって、ナノカーボン１４２を含み、フラーレン１４３が塗布された炭素膜１４０と、炭素膜１４０と前記金型との間に位置する窒化化合物層１２０及び浸硫層１３０と、を有する初期皮膜１００を前記金型の成形面に形成する初期皮膜形成工程Ｓ１１と、初期皮膜形成工程Ｓ１１にて形成された初期皮膜１００を非酸化雰囲気下で間欠的に加熱する間欠加熱工程Ｓ１２と、を具備する。
2013038503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄系材料の表面に形成される皮膜の製造方法であって、
ナノカーボン類を含み、フラーレンが塗布される炭素膜と、前記炭素膜と前記鉄系材料との間に位置する窒化化合物層及び浸硫層と、を有する初期皮膜を前記鉄系材料の表面に形成する初期皮膜形成工程と、
前記初期皮膜形成工程にて形成された初期皮膜を非酸化雰囲気下で間欠的に加熱する間欠加熱工程と、を具備する、
ことを特徴とする、皮膜の製造方法。
【請求項２】
前記鉄系材料は、鋳造に用いられる金型であり、
前記初期皮膜形成工程においては、前記金型の成形面に前記初期皮膜が形成され、
前記間欠加熱工程においては、前記初期皮膜が形成された金型の成形面に油性離型剤が塗布された状態で、当該金型を用いて複数回の鋳造が行われる、
ことを特徴とする、請求項１に記載の皮膜の製造方法。
【請求項３】
ナノカーボン類を含む炭素膜を有し、鉄系材料の表面に形成される皮膜であって、
硬質非晶質炭素、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ３Ｃ、マルテンサイト、及びＦｅ３Ｏ４を含み、
前記炭素膜中の硫黄拡散率が５０％を超える、
ことを特徴とする皮膜。
【請求項４】
Ｘ線回折法により同定されるものが、硬質非晶質炭素、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ３Ｃ、マルテンサイト、及びＦｅ３Ｏ４であり、
前記硫黄拡散率は、ＥＰＭＡによるマッピング分析によって求められる、
ことを特徴とする請求項３に記載の皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄系材料の表面に形成される皮膜、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ダイカスト鋳造等において、離型抵抗の低減等を実現するために、金型の成形面（鉄系材料の表面）に所定の皮膜を形成する技術が公知となっている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
特許文献１には、カーボンナノチューブ等のナノカーボン類を含む炭素膜にフラーレンを塗布することによって、金型の成形面に皮膜を形成する技術が開示されている。
特許文献１に記載の技術によれば、フラーレンによって炭素膜の隙間を埋め、炭素膜の表面の凹凸を緩和することで、離型抵抗を低減している。【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、炭素膜とフラーレンとの結合が不完全な場合に、アルカリ溶剤によりフラーレンが除去され、皮膜が劣化する。また、皮膜の強度が充分ではなく、皮膜が剥離し易い。
そのため、特許文献１に記載の技術には改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−３６１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、劣化が生じ難い高強度の皮膜、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の皮膜の製造方法は、鉄系材料の表面に形成される皮膜の製造方法であって、ナノカーボン類を含み、フラーレンが塗布される炭素膜と、前記炭素膜と前記鉄系材料との間に位置する窒化化合物層及び浸硫層と、を有する初期皮膜を前記鉄系材料の表面に形成する初期皮膜形成工程と、前記初期皮膜形成工程にて形成された初期皮膜を非酸化雰囲気下で間欠的に加熱する間欠加熱工程と、を具備する。【０００８】
本発明の皮膜の製造方法において、前記鉄系材料は、鋳造に用いられる金型であり、前記初期皮膜形成工程においては、前記金型の成形面に前記初期皮膜が形成され、前記間欠加熱工程においては、前記初期皮膜が形成された金型の成形面に油性離型剤が塗布された状態で、当該金型を用いて複数回の鋳造が行われることが好ましい。【０００９】
本発明の皮膜は、ナノカーボン類を含む炭素膜を有し、鉄系材料の表面に形成される皮膜であって、硬質非晶質炭素、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ３Ｃ、マルテンサイト、及びＦｅ３Ｏ４を含み、前記炭素膜中の硫黄拡散率が５０％を超える。【００１０】
本発明の皮膜において、Ｘ線回折法により同定されるものが、硬質非晶質炭素、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ３Ｃ、マルテンサイト、及びＦｅ３Ｏ４であり、前記硫黄拡散率は、ＥＰＭＡによるマッピング分析によって求められることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、皮膜の劣化及び剥離を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る皮膜の製造工程を示す図。
【図２】初期皮膜を示す図。
【図３】本発明に係る皮膜を示す図。
【図４】ＥＰＭＡによる初期皮膜のマッピング分析結果を示す図であり、（ａ）は、初期皮膜中の炭素を示す図、（ｂ）は、初期皮膜中の硫黄を示す図。
【図５】ＥＰＭＡによる本発明に係る皮膜のマッピング分析結果を示す図であり、（ａ）は、本発明に係る皮膜中の炭素を示す図、（ｂ）は、本発明に係る皮膜中の硫黄を示す図。
【図６】ＥＰＭＡによる比較品のマッピング分析結果を示す図であり、（ａ）は、比較品中の炭素を示す図、（ｂ）は、比較品中の硫黄を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下では、図１〜図３を参照して、本発明に係る皮膜の製造方法の一実施形態である、皮膜１の製造工程Ｓ１について説明する。
皮膜１は、ダイカスト鋳造等に用いられる金型の成形面に形成される皮膜である。
製造工程Ｓ１は、前記金型の成形面に皮膜１を形成する工程である。
なお、本実施形態における金型は、ＳＫＤ６１等の合金工具鋼鋼材（ＪＩＳ  Ｇ４４０４）からなる鉄系材料である。
【００１４】
図１に示すように、製造工程Ｓ１は、初期皮膜形成工程Ｓ１１と、間欠加熱工程Ｓ１２とを具備する。
【００１５】
初期皮膜形成工程Ｓ１１は、前記金型の成形面に初期皮膜１００を形成する工程である。
初期皮膜形成工程Ｓ１１は、公知技術であり、具体的には、特開２０１０−３６１９４号公報に開示された工程である。そのため、初期皮膜形成工程Ｓ１１の詳細な説明は、省略する。
【００１６】
図２に、初期皮膜形成工程Ｓ１１にて作製された初期皮膜１００を示す。
図２に示すように、初期皮膜１００は、公知技術によって作製された皮膜であり、拡散層１１０と、窒化化合物層１２０と、浸硫層１３０と、炭素膜１４０とを具備する。
【００１７】
拡散層１１０は、前記金型に窒素が拡散した層であり、前記金型の成形面近傍に形成されている。
【００１８】
窒化化合物層１２０は、Ｆｅ２Ｎ又はＦｅ３Ｎ等の窒化化合物、及びＦｅ３Ｃを含む層であり、拡散層１１０上に形成されている。
【００１９】
浸硫層１３０は、ＦｅＳ等の硫化化合物を含む層であり、窒化化合物層１２０上に形成されている。
【００２０】
炭素膜１４０は、ナノカーボン類を含む層であり、初期皮膜１００の最表面（図２における最上部）に位置する。
炭素膜１４０は、硬質非晶質炭素１４１、ナノカーボン１４２、及びフラーレン１４３を含む。
【００２１】
硬質非晶質炭素１４１は、炭素を主成分とするアモルファス状の物質である。硬質非晶質炭素１４１は、概ね、拡散層１１０及び窒化化合物層１２０が形成された位置に点在している。
【００２２】
ナノカーボン１４２は、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、及びカーボンナノフィラメント等のナノカーボン類である。ナノカーボン１４２は、硬質非晶質炭素１４１から初期皮膜１００の表面側（図２における上側）に向けて延出するように多数形成されている。ナノカーボン１４２は、初期皮膜１００の最表面となる位置まで到達するように形成されている。
【００２３】
フラーレン１４３は、Ｃ６０に代表される、多数の炭素原子からなる炭素クラスタであり、所定の化学修飾が施されたフラーレン誘導体を含む。フラーレン１４３は、ナノカーボン１４２間に多数存在している。
【００２４】
このように、初期皮膜１００は、ナノカーボン１４２を含み、フラーレン１４３が塗布された炭素膜１４０と、炭素膜１４０と前記金型との間に位置する窒化化合物層１２０及び浸硫層１３０と、を有する。
なお、本発明における初期皮膜は、少なくとも、ナノカーボン類を含み、フラーレンが塗布された炭素膜と前記金型との間に、窒化化合物層及び浸硫層が形成されていればよく、その製造方法は限定しない。
【００２５】
図１に示すように、間欠加熱工程Ｓ１２は、初期皮膜形成工程Ｓ１１にて作製された初期皮膜１００を非酸化雰囲気下で間欠的に加熱する工程である。
間欠加熱工程Ｓ１２においては、初期皮膜１００が形成された金型を用いて、実際にダイカスト鋳造を複数回行うことによって、初期皮膜１００を間欠的に加熱する。
詳細には、まず、初期皮膜１００が形成された金型の成形面に、鉱物油、合成油、及び植物油等の油性離型剤を塗布する。この時、前記金型の成形面が完全に前記油性離型剤で覆われるように、当該油性離型剤を塗布する。これにより、初期皮膜１００を水及び空気に触れない状態、つまり非酸化雰囲気下にある状態とすることができる。
次に、高温（例えば、６００℃）のアルミニウム合金等の溶湯を前記金型に充填し、所定の時間（例えば、５秒間）放置する。この時、高温の溶湯は、前記金型の成形面と接触することによって、所定の温度（例えば、３００℃）まで急冷される。つまり、初期皮膜１００は、前記金型に充填された直後の溶湯によって高温で加熱された後、前記金型により急冷された溶湯の温度で冷却されることとなる。
最後に、凝固した溶湯（鋳物）を前記金型から取り出す。
上記の処理を所定の回数（例えば、合計１０００回）行うことで、初期皮膜１００が皮膜１となる。つまり、前記金型の成形面に皮膜１が形成される。
【００２６】
このように、間欠加熱工程Ｓ１２においては、初期皮膜１００が形成された金型を用いて、非酸化雰囲気下にて複数回のダイカスト鋳造を繰り返す。これにより、初期皮膜１００に対して、所定の温度変化（加熱及び冷却）が複数回付与される。つまり、初期皮膜１００が間欠的に加熱されることとなり、初期皮膜１００を皮膜１へと変化させるのである。
【００２７】
なお、本実施形態においては、金型の成形面に皮膜１を形成したが、金型の成形面に限らず、あらゆる鉄系材料の表面に対して、本発明を適用可能であると考えられる。
また、本実施形態においては、一回の鋳造ごとに油性離型剤を塗布したが、初期皮膜１００が非酸化雰囲気下にある状態を維持することができれば、油性離型剤を塗布するタイミングは限定しない。
また、本実施形態においては、油性離型剤を前記金型の成形面に塗布することによって、初期皮膜１００が非酸化雰囲気下にある状態を実現したが、これ以外の手法によっても、初期皮膜が非酸化雰囲気下にある状態を実現できれば、本発明に係る皮膜を製造可能であると考えられる。
また、本実施形態においては、実際にダイカスト鋳造を複数回行うことによって、初期皮膜１００を間欠的に加熱したが、レーザ又は超音波等を用いて、初期皮膜１００を間欠的に加熱することも可能であると考えられる。
【００２８】
図３に、製造工程Ｓ１を経て作製された皮膜１を示す。
図３に示すように、皮膜１は、公知技術によって作製された皮膜であり、拡散層１０と、窒化化合物層２０と、浸硫層３０と、炭素膜４０とを具備する。
【００２９】
拡散層１０は、間欠加熱工程Ｓ１２を経た拡散層１１０であり、前記金型の成形面近傍に形成されている。
【００３０】
窒化化合物層２０は、間欠加熱工程Ｓ１２を経た窒化化合物層１２０であり、拡散層１０上に形成されている。
窒化化合物層２０は、Ｆｅ４Ｎ等の窒化化合物、及びＦｅ３Ｃを含む層である。つまり、窒化化合物層２０は、Ｆｅ４Ｎを含む点で、初期皮膜１００の窒化化合物層１２０と異なる。間欠加熱工程Ｓ１２を経ることにより、初期皮膜１００の窒化化合物層１２０に含まれていたＦｅ２Ｎ又はＦｅ３ＮがＦｅ４Ｎへと変化している。
ここで、Ｆｅ４Ｎは、Ｆｅ２Ｎ又はＦｅ３Ｎと比較して、緻密な構造を有している。
そのため、Ｆｅ４Ｎが含まれた窒化化合物層２０を有する皮膜１は、Ｆｅ２Ｎ又はＦｅ３Ｎが含まれた窒化化合物層１２０を有する初期皮膜１００よりも１．５倍程度の剥離強度（前記金型から剥離する際の圧力）を有することとなる。
したがって、本発明によれば、皮膜１を高強度とすることができる。
【００３１】
浸硫層３０は、間欠加熱工程Ｓ１２を経た浸硫層１３０であり、窒化化合物層２０上に形成されている。浸硫層３０は、初期皮膜１００の最表面となる位置まで到達するように形成されている。
【００３２】
炭素膜４０は、間欠加熱工程Ｓ１２を経た炭素膜１４０である。
炭素膜４０中には、浸硫層３０が全体的に形成されている。つまり、炭素膜４０には、硫黄が全体的に拡散した状態となっている。
このように、初期皮膜１００においては、炭素膜１４０の根元（図２における下部）に硫黄が濃縮しているのに対して、皮膜１においては、炭素膜４０中に硫黄が全体的に拡散している。
そのため、皮膜１は、初期皮膜１００よりも小さい摩擦係数を有することとなる。
したがって、本発明によれば、皮膜１の離型抵抗を低減することができる。
【００３３】
炭素膜４０は、硬質非晶質炭素４１、ナノカーボン４２、及びフラーレン４３を含む。
【００３４】
硬質非晶質炭素４１は、間欠加熱工程Ｓ１２を経た硬質非晶質炭素１４１である。
硬質非晶質炭素４１は、間欠加熱工程Ｓ１２を経て非晶質化した一部のフラーレン１４３が硬質非晶質炭素１４１を緻密化させることによって形成されている。このように、硬質非晶質炭素４１は、初期皮膜１００の硬質非晶質炭素１４１と比較して、緻密な構造を有する。
【００３５】
ナノカーボン４２は、間欠加熱工程Ｓ１２を経たナノカーボン１４２である。ナノカーボン４２は、硬質非晶質炭素４１から皮膜１の表面側（図３における上側）に向けて延出するように多数形成されている。ナノカーボン４２は、初期皮膜１００の最表面となる位置まで到達するように形成されている。
【００３６】
フラーレン４３は、間欠加熱工程Ｓ１２を経たフラーレン１４３である。
フラーレン４３は、ナノカーボン４２と結合しており、炭素膜４０を緻密な構造にしている。
そのため、アルカリ溶剤によってフラーレン４３が除去されることがない。
したがって、本発明によれば、皮膜１の劣化を防止することができる。
【００３７】
また、フラーレン４３は、窒化化合物層２０及び拡散層１０にまで拡散している。
前述のように、皮膜１においては、炭素膜４０中に硫黄が全体的に拡散しているが、これは、フラーレン４３が拡散層１０にまで浸透することに起因していると推測される。
詳細には、間欠加熱工程Ｓ１２を経ることによって、炭素膜１４０の表面側に比較的多く存在していたフラーレン１４３と、炭素膜１４０の根元に比較的多く存在していた硫黄との相互拡散が生じ、これに伴って、炭素膜４０中に硫黄が全体的に拡散すると推測される。
なお、フラーレンは、一般的に２４０℃以上で拡散し易くなるため、間欠加熱工程Ｓ１２にて初期皮膜１００が冷却される際の温度（前記金型の成形面に接触することによって急冷された溶湯の温度）の下限は、２４０℃であることが好ましい。
加えて、初期皮膜１００の炭素膜１４０は、６００℃を超えると、酸化劣化するおそれがあるため、間欠加熱工程Ｓ１２にて初期皮膜１００が加熱される際の温度（溶湯の初期温度）の上限は、６００℃であることが好ましい。
【００３８】
以下では、実施例及び比較例に基づき、図４〜図６を参照して、本発明に係る皮膜の特性を説明する。
【００３９】
まず、実施例及び比較例における作業を行う前に、初期皮膜１００に対して、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ：電子線マイクロアナライザ）によるマッピング分析を行った。マッピング分析を行う断面は、初期皮膜１００の表面から内部に向けた方向に沿って切断された面である。
【００４０】
図４に、ＥＰＭＡによる初期皮膜１００のマッピング分析結果を示す。図４（ａ）は、ＥＰＭＡによる初期皮膜１００中の炭素のマッピング分析結果を示す図であり、図４（ｂ）は、ＥＰＭＡによる初期皮膜１００中の硫黄のマッピング分析結果を示す図である。
当該マッピング分析結果によって、皮膜の炭素膜中の硫黄拡散率が求められる。
ここで、炭素膜中の硫黄拡散率とは、ＥＰＭＡよるマッピング分析を行う断面における、炭素膜に対する硫黄の比率である。例えば、炭素膜の全域に硫黄が拡散している場合には、硫黄拡散率が１００％であると判断される。
図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、初期皮膜１００における炭素膜１４０においては、全体的に硫黄が分布せず、根元（図４（ｂ）における下部）に硫黄が比較的多く存在することが確認できる。この時、初期皮膜１００における炭素膜１４０中の硫黄拡散率は、５０％であると判断できる。
【００４１】
また、初期皮膜１００に対して、Ｘ線回折を行ったところ、初期皮膜１００には、硬質非晶質炭素、Ｆｅ２Ｎ、Ｆｅ３Ｃ、マルテンサイト、及びＦｅ３Ｏ４が含まれることが明らかとなった。
【００４２】
［実施例］
まず、初期皮膜１００が形成された金型の成形面に、前記油性離型剤を塗布し、初期皮膜１００を非酸化雰囲気下にある状態とした。
次に、６００℃のアルミニウム合金の溶湯を前記金型に充填し、熱伝達係数６０００Ｗ／ｍ２Ｋ（６００℃  ５０ＭＰａ）の伝熱界面（前記金型の成形面）において、４０００ｋｃａｌ／ｍ２で５秒間、初期皮膜１００に対して入熱を行った。
最後に、凝固した溶湯（鋳物）を前記金型から取り出した。
上記の処理を合計１０００回行い、皮膜１を作製した。
【００４３】
皮膜１に対して、初期皮膜１００と同様に、ＥＰＭＡによるマッピング分析を行った。
図５に、ＥＰＭＡによる皮膜１のマッピング分析結果を示す。図５（ａ）は、ＥＰＭＡによる皮膜１中の炭素のマッピング分析結果を示す図であり、図５（ｂ）は、ＥＰＭＡによる皮膜１中の硫黄のマッピング分析結果を示す図である。
図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、皮膜１における炭素膜４０においては、全体的に硫黄が分布し、皮膜１の表面近傍（図５（ｂ）における上部）においても硫黄が概ね均等に存在することが確認できる。この時、皮膜１における炭素膜４０中の硫黄拡散率は、１００％であると判断できる。
【００４４】
このように、皮膜１は、初期皮膜１００よりも炭素膜中の硫黄拡散率が大きい。そのため、前述のように、皮膜１は、初期皮膜１００よりも小さい摩擦係数を有することとなり、初期皮膜１００よりも離型抵抗が小さくなる。
なお、皮膜１における炭素膜４０中の硫黄拡散率は、１００％であるが、少なくとも、本発明に係る皮膜の摩擦係数が初期皮膜の摩擦係数よりも小さくなっていればよい。つまり、本発明に係る皮膜における炭素膜中の硫黄拡散率は、５０％を超えていればよい。
【００４５】
また、皮膜１に対して、Ｘ線回折を行ったところ、皮膜１には、硬質非晶質炭素、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ３Ｃ、マルテンサイト、及びＦｅ３Ｏ４が含まれることが明らかとなった。
前述のように、皮膜１には、Ｆｅ２Ｎよりも緻密な構造を有するＦｅ４Ｎが含まれているため、皮膜１は、初期皮膜１００よりも高強度となっている。
【００４６】
［比較例］
前記油性離型剤の代わりに水溶性離型剤を使用する以外は上記の実施例と同様の作業を行い、皮膜（以下、「比較品」と記す）を作製した。
ここで、水溶性離型剤は、油性離型剤と異なり、初期皮膜１００が水及び空気に触れることを防止することができない。
つまり、比較品は、初期皮膜１００を酸化雰囲気下で間欠的に加熱することによって作製されている。
【００４７】
比較品に対して、皮膜１と同様に、ＥＰＭＡによるマッピング分析を行った。
図６に、ＥＰＭＡによる比較品のマッピング分析結果を示す。図６（ａ）は、ＥＰＭＡによる比較品中の炭素のマッピング分析結果を示す図であり、図６（ｂ）は、ＥＰＭＡによる比較品中の硫黄のマッピング分析結果を示す図である。
図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、比較品における炭素膜においては、ごく一部にしか硫黄が分布していないことが確認できる。この時、比較品における炭素膜中の硫黄拡散率は、５％であると判断できる。
このように、比較品は、初期皮膜１００よりも炭素膜中の硫黄拡散率が小さくなっており、初期皮膜１００よりも大きい摩擦係数を有している。つまり、比較品は、初期皮膜１００よりも離型抵抗が高くなっている。
【００４８】
以上のように、本発明に係る皮膜は、初期皮膜を非酸化雰囲気下で間欠的に加熱することによって作製されることが明らかとなった。
更に、本発明に係る皮膜は、硬質非晶質炭素、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ３Ｃ、マルテンサイト、及びＦｅ３Ｏ４を含み、前記炭素膜中の硫黄拡散率が５０％を超えることが明らかとなった。
なお、皮膜の炭素膜中の硫黄拡散率を求める際には、ＥＰＭＡによるマッピング分析を行ったが、皮膜の炭素膜中の硫黄拡散率を求めることができれば、その方法は問わない。
また、皮膜に含まれる物質を同定する際には、Ｘ線回折法を用いたが、皮膜に含まれる物質を同定することができれば、その方法は問わない。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、鉄系材料の表面に形成される皮膜、及びその製造方法に利用できる。
【符号の説明】
【００５０】
１      皮膜
１０    拡散層
２０    窒化化合物層
３０    浸硫層
４０    炭素膜
４１    硬質非晶質炭素
４２    ナノカーボン
４３    フラーレン
１００  初期皮膜
１１０  拡散層
１２０  窒化化合物層
１３０  浸硫層
１４０  炭素膜
１４１  硬質非晶質炭素
１４２  ナノカーボン
１４３  フラーレン
【図１】
2013038503.tif 000003
【図２】
2013038503.tif 000004
【図３】
2013038503.tif 000005
【図４】
2013038503.tif 000006
【図５】
2013038503.tif 000007
【図６】
2013038503.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成24年7月2日(2012.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳造に用いられる金型の成形面に形成される皮膜の製造方法であって、
ナノカーボン類を含み、フラーレンが塗布される炭素膜と、前記炭素膜と前記金型との間に位置する窒化化合物層及び浸硫層と、を有する初期皮膜を前記金型の成形面に形成する初期皮膜形成工程と、
前記初期皮膜形成工程にて形成された初期皮膜を非酸化雰囲気下で間欠的に加熱する間欠加熱工程と、を具備し、
前記間欠加熱工程においては、前記初期皮膜が形成された金型の成形面に油性離型剤が塗布された状態で、当該金型を用いて複数回の鋳造が行われる、
ことを特徴とする、皮膜の製造方法。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
ナノカーボン類を含む炭素膜を有し、鉄系材料の表面に形成される皮膜であって、
硬質非晶質炭素、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ３Ｃ、マルテンサイト、及びＦｅ３Ｏ４を含み、
前記炭素膜中の硫黄拡散率が５０％を超える、
ことを特徴とする皮膜。
【請求項４】
Ｘ線回折法により同定されるものが、硬質非晶質炭素、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ３Ｃ、マルテンサイト、及びＦｅ３Ｏ４であり、
前記硫黄拡散率は、ＥＰＭＡによるマッピング分析によって求められる、
ことを特徴とする請求項３に記載の皮膜。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
技術分野
［０００１］
本発明は、鉄系材料の表面に形成される皮膜、及びその製造方法に関する。
背景技術
［０００２］
従来、ダイカスト鋳造等において、離型抵抗の低減等を実現するために、金型の成形面（鉄系材料の表面）に所定の皮膜を形成する技術が公知となっている（例えば、特許文献１参照）。
［０００３］
特許文献１には、カーボンナノチューブ等のナノカーボン類を含む炭素膜にフラーレンを塗布することによって、金型の成形面に皮膜を形成する技術が開示されている。
特許文献１に記載の技術によれば、フラーレンによって炭素膜の隙間を埋め、炭素膜の表面の凹凸を緩和することで、離型抵抗を低減している。
［０００４］
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、炭素膜とフラーレンとの結合が不完全な場合に、アルカリ溶剤によりフラーレンが除去され、皮膜が劣化する。また、皮膜の強度が充分ではなく、皮膜が剥離し易い。
そのため、特許文献１に記載の技術には改善の余地があった。
先行技術文献
特許文献
［０００５］
特許文献１：特開２０１０−３６１９４号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［０００６］
本発明は、劣化が生じ難い高強度の皮膜、及びその製造方法を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
［０００７］
本発明の皮膜の製造方法は、鋳造に用いられる金型の成形面に形成される
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
皮膜の製造方法であって、ナノカーボン類を含み、フラーレンが塗布される炭素膜と、前記炭素膜と前記金型との間に位置する窒化化合物層及び浸硫層と、を有する初期皮膜を前記金型の成形面に形成する初期皮膜形成工程と、前記初期皮膜形成工程にて形成された初期皮膜を非酸化雰囲気下で間欠的に加熱する間欠加熱工程と、を具備し、前記間欠加熱工程においては、前記初期皮膜が形成された金型の成形面に油性離型剤が塗布された状態で、当該金型を用いて複数回の鋳造が行われる。
［０００８］
［０００９］
本発明の皮膜は、ナノカーボン類を含む炭素膜を有し、鉄系材料の表面に形成される皮膜であって、硬質非晶質炭素、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ３Ｃ、マルテンサイト、及びＦｅ３Ｏ４を含み、前記炭素膜中の硫黄拡散率が５０％を超える。
［００１０］
本発明の皮膜において、Ｘ線回折法により同定されるものが、硬質非晶質炭素、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ３Ｃ、マルテンサイト、及びＦｅ３Ｏ４であり、前記硫黄拡散率は、ＥＰＭＡによるマッピング分析によって求められることが好ましい。
発明の効果
［００１１］
本発明によれば、皮膜の劣化及び剥離を抑制することができる。
図面の簡単な説明
［００１２］
［図１］本発明に係る皮膜の製造工程を示す図。
［図２］初期皮膜を示す図。
［図３］本発明に係る皮膜を示す図。
［図４］ＥＰＭＡによる初期皮膜のマッピング分析結果を示す図であり、（ａ）は、初期皮膜中の炭素を示す図、（ｂ）は、初期皮膜中の硫黄を示す図。
［図５］ＥＰＭＡによる本発明に係る皮膜のマッピング分析結果を示す図であり、（ａ）は、本発明に係る皮膜中の炭素を示す図、（ｂ）は、本発明に係る皮膜中の硫黄を示す図。
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月29日(2014.7.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄系材料の表面に形成される皮膜、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ダイカスト鋳造等において、離型抵抗の低減等を実現するために、金型の成形面（鉄系材料の表面）に所定の皮膜を形成する技術が公知となっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１には、カーボンナノチューブ等のナノカーボン類を含む炭素膜にフラーレンを塗布することによって、金型の成形面に皮膜を形成する技術が開示されている。
特許文献１に記載の技術によれば、フラーレンによって炭素膜の隙間を埋め、炭素膜の表面の凹凸を緩和することで、離型抵抗を低減している。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、炭素膜とフラーレンとの結合が不完全な場合に、アルカリ溶剤によりフラーレンが除去され、皮膜が劣化する。また、皮膜の強度が充分ではなく、皮膜が剥離し易い。
そのため、特許文献１に記載の技術には改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−３６１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、劣化が生じ難い高強度の皮膜、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の皮膜の製造方法は、鋳造に用いられる金型の成形面に形成される皮膜の製造方法であって、ナノカーボン類を含み、フラーレンが塗布される炭素膜と、前記炭素膜と前記金型との間に位置する窒化化合物層及び浸硫層と、を有する初期皮膜を前記金型の成形面に形成する初期皮膜形成工程と、前記初期皮膜形成工程にて形成された初期皮膜を非酸化雰囲気下で間欠的に加熱する間欠加熱工程と、を具備し、前記間欠加熱工程においては、前記初期皮膜が形成された金型の成形面に油性離型剤が塗布された状態で、当該金型を用いて複数回の鋳造が行われる。
【０００８】
本発明の皮膜は、ナノカーボン類を含む炭素膜を有し、鉄系材料の表面に形成される皮膜であって、硬質非晶質炭素、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ３Ｃ、マルテンサイト、及びＦｅ３Ｏ４を含み、前記炭素膜中の硫黄拡散率が５０％を超える。
【０００９】
本発明の皮膜において、Ｘ線回折法により同定されるものが、硬質非晶質炭素、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ３Ｃ、マルテンサイト、及びＦｅ３Ｏ４であり、前記硫黄拡散率は、ＥＰＭＡによるマッピング分析によって求められることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、皮膜の劣化及び剥離を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る皮膜の製造工程を示す図。
【図２】初期皮膜を示す図。
【図３】本発明に係る皮膜を示す図。
【図４】ＥＰＭＡによる初期皮膜のマッピング分析結果を示す図であり、（ａ）は、初期皮膜中の炭素を示す図、（ｂ）は、初期皮膜中の硫黄を示す図。
【図５】ＥＰＭＡによる本発明に係る皮膜のマッピング分析結果を示す図であり、（ａ）は、本発明に係る皮膜中の炭素を示す図、（ｂ）は、本発明に係る皮膜中の硫黄を示す図。
【図６】ＥＰＭＡによる比較品のマッピング分析結果を示す図であり、（ａ）は、比較品中の炭素を示す図、（ｂ）は、比較品中の硫黄を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下では、図１〜図３を参照して、本発明に係る皮膜の製造方法の一実施形態である、皮膜１の製造工程Ｓ１について説明する。
皮膜１は、ダイカスト鋳造等に用いられる金型の成形面に形成される皮膜である。
製造工程Ｓ１は、前記金型の成形面に皮膜１を形成する工程である。
なお、本実施形態における金型は、ＳＫＤ６１等の合金工具鋼鋼材（ＪＩＳ  Ｇ４４０４）からなる鉄系材料である。
【００１３】
図１に示すように、製造工程Ｓ１は、初期皮膜形成工程Ｓ１１と、間欠加熱工程Ｓ１２とを具備する。
【００１４】
初期皮膜形成工程Ｓ１１は、前記金型の成形面に初期皮膜１００を形成する工程である。
初期皮膜形成工程Ｓ１１は、公知技術であり、具体的には、特開２０１０−３６１９４号公報に開示された工程である。そのため、初期皮膜形成工程Ｓ１１の詳細な説明は、省略する。
【００１５】
図２に、初期皮膜形成工程Ｓ１１にて作製された初期皮膜１００を示す。
図２に示すように、初期皮膜１００は、公知技術によって作製された皮膜であり、拡散層１１０と、窒化化合物層１２０と、浸硫層１３０と、炭素膜１４０とを具備する。
【００１６】
拡散層１１０は、前記金型に窒素が拡散した層であり、前記金型の成形面近傍に形成されている。
【００１７】
窒化化合物層１２０は、Ｆｅ２Ｎ又はＦｅ３Ｎ等の窒化化合物、及びＦｅ３Ｃを含む層であり、拡散層１１０上に形成されている。
【００１８】
浸硫層１３０は、ＦｅＳ等の硫化化合物を含む層であり、窒化化合物層１２０上に形成されている。
【００１９】
炭素膜１４０は、ナノカーボン類を含む層であり、初期皮膜１００の最表面（図２における最上部）に位置する。
炭素膜１４０は、硬質非晶質炭素１４１、ナノカーボン１４２、及びフラーレン１４３を含む。
【００２０】
硬質非晶質炭素１４１は、炭素を主成分とするアモルファス状の物質である。硬質非晶質炭素１４１は、概ね、拡散層１１０及び窒化化合物層１２０が形成された位置に点在している。
【００２１】
ナノカーボン１４２は、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、及びカーボンナノフィラメント等のナノカーボン類である。ナノカーボン１４２は、硬質非晶質炭素１４１から初期皮膜１００の表面側（図２における上側）に向けて延出するように多数形成されている。ナノカーボン１４２は、初期皮膜１００の最表面となる位置まで到達するように形成されている。
【００２２】
フラーレン１４３は、Ｃ６０に代表される、多数の炭素原子からなる炭素クラスタであり、所定の化学修飾が施されたフラーレン誘導体を含む。フラーレン１４３は、ナノカーボン１４２間に多数存在している。
【００２３】
このように、初期皮膜１００は、ナノカーボン１４２を含み、フラーレン１４３が塗布された炭素膜１４０と、炭素膜１４０と前記金型との間に位置する窒化化合物層１２０及び浸硫層１３０と、を有する。
なお、本発明における初期皮膜は、少なくとも、ナノカーボン類を含み、フラーレンが塗布された炭素膜と前記金型との間に、窒化化合物層及び浸硫層が形成されていればよく、その製造方法は限定しない。
【００２４】
図１に示すように、間欠加熱工程Ｓ１２は、初期皮膜形成工程Ｓ１１にて作製された初期皮膜１００を非酸化雰囲気下で間欠的に加熱する工程である。
間欠加熱工程Ｓ１２においては、初期皮膜１００が形成された金型を用いて、実際にダイカスト鋳造を複数回行うことによって、初期皮膜１００を間欠的に加熱する。
詳細には、まず、初期皮膜１００が形成された金型の成形面に、鉱物油、合成油、及び植物油等の油性離型剤を塗布する。この時、前記金型の成形面が完全に前記油性離型剤で覆われるように、当該油性離型剤を塗布する。これにより、初期皮膜１００を水及び空気に触れない状態、つまり非酸化雰囲気下にある状態とすることができる。
次に、高温（例えば、６００℃）のアルミニウム合金等の溶湯を前記金型に充填し、所定の時間（例えば、５秒間）放置する。この時、高温の溶湯は、前記金型の成形面と接触することによって、所定の温度（例えば、３００℃）まで急冷される。つまり、初期皮膜１００は、前記金型に充填された直後の溶湯によって高温で加熱された後、前記金型により急冷された溶湯の温度で冷却されることとなる。
最後に、凝固した溶湯（鋳物）を前記金型から取り出す。
上記の処理を所定の回数（例えば、合計１０００回）行うことで、初期皮膜１００が皮膜１となる。つまり、前記金型の成形面に皮膜１が形成される。
【００２５】
このように、間欠加熱工程Ｓ１２においては、初期皮膜１００が形成された金型を用いて、非酸化雰囲気下にて複数回のダイカスト鋳造を繰り返す。これにより、初期皮膜１００に対して、所定の温度変化（加熱及び冷却）が複数回付与される。つまり、初期皮膜１００が間欠的に加熱されることとなり、初期皮膜１００を皮膜１へと変化させるのである。
【００２６】
なお、本実施形態においては、金型の成形面に皮膜１を形成したが、金型の成形面に限らず、あらゆる鉄系材料の表面に対して、本発明を適用可能であると考えられる。
また、本実施形態においては、一回の鋳造ごとに油性離型剤を塗布したが、初期皮膜１００が非酸化雰囲気下にある状態を維持することができれば、油性離型剤を塗布するタイミングは限定しない。
また、本実施形態においては、油性離型剤を前記金型の成形面に塗布することによって、初期皮膜１００が非酸化雰囲気下にある状態を実現したが、これ以外の手法によっても、初期皮膜が非酸化雰囲気下にある状態を実現できれば、本発明に係る皮膜を製造可能であると考えられる。
また、本実施形態においては、実際にダイカスト鋳造を複数回行うことによって、初期皮膜１００を間欠的に加熱したが、レーザ又は超音波等を用いて、初期皮膜１００を間欠的に加熱することも可能であると考えられる。
【００２７】
図３に、製造工程Ｓ１を経て作製された皮膜１を示す。
図３に示すように、皮膜１は、拡散層１０と、窒化化合物層２０と、浸硫層３０と、炭素膜４０とを具備する。
【００２８】
拡散層１０は、間欠加熱工程Ｓ１２を経た拡散層１１０であり、前記金型の成形面近傍に形成されている。
【００２９】
窒化化合物層２０は、間欠加熱工程Ｓ１２を経た窒化化合物層１２０であり、拡散層１０上に形成されている。
窒化化合物層２０は、Ｆｅ４Ｎ等の窒化化合物、及びＦｅ３Ｃを含む層である。つまり、窒化化合物層２０は、Ｆｅ４Ｎを含む点で、初期皮膜１００の窒化化合物層１２０と異なる。間欠加熱工程Ｓ１２を経ることにより、初期皮膜１００の窒化化合物層１２０に含まれていたＦｅ２Ｎ又はＦｅ３ＮがＦｅ４Ｎへと変化している。
ここで、Ｆｅ４Ｎは、Ｆｅ２Ｎ又はＦｅ３Ｎと比較して、緻密な構造を有している。
そのため、Ｆｅ４Ｎが含まれた窒化化合物層２０を有する皮膜１は、Ｆｅ２Ｎ又はＦｅ３Ｎが含まれた窒化化合物層１２０を有する初期皮膜１００よりも１．５倍程度の剥離強度（前記金型から剥離する際の圧力）を有することとなる。
したがって、本発明によれば、皮膜１を高強度とすることができる。
【００３０】
浸硫層３０は、間欠加熱工程Ｓ１２を経た浸硫層１３０であり、窒化化合物層２０上に形成されている。浸硫層３０は、皮膜１の最表面となる位置まで到達するように形成されている。
【００３１】
炭素膜４０は、間欠加熱工程Ｓ１２を経た炭素膜１４０である。
炭素膜４０中には、浸硫層３０が全体的に形成されている。つまり、炭素膜４０には、硫黄が全体的に拡散した状態となっている。
このように、初期皮膜１００においては、炭素膜１４０の根元（図２における下部）に硫黄が濃縮しているのに対して、皮膜１においては、炭素膜４０中に硫黄が全体的に拡散している。
そのため、皮膜１は、初期皮膜１００よりも小さい摩擦係数を有することとなる。
したがって、本発明によれば、皮膜１の離型抵抗を低減することができる。
【００３２】
炭素膜４０は、硬質非晶質炭素４１、ナノカーボン４２、及びフラーレン４３を含む。
【００３３】
硬質非晶質炭素４１は、間欠加熱工程Ｓ１２を経た硬質非晶質炭素１４１である。
硬質非晶質炭素４１は、間欠加熱工程Ｓ１２を経て非晶質化した一部のフラーレン１４３が硬質非晶質炭素１４１を緻密化させることによって形成されている。このように、硬質非晶質炭素４１は、初期皮膜１００の硬質非晶質炭素１４１と比較して、緻密な構造を有する。
【００３４】
ナノカーボン４２は、間欠加熱工程Ｓ１２を経たナノカーボン１４２である。ナノカーボン４２は、硬質非晶質炭素４１から皮膜１の表面側（図３における上側）に向けて延出するように多数形成されている。ナノカーボン４２は、皮膜１の最表面となる位置まで到達するように形成されている。
【００３５】
フラーレン４３は、間欠加熱工程Ｓ１２を経たフラーレン１４３である。
フラーレン４３は、ナノカーボン４２と結合しており、炭素膜４０を緻密な構造にしている。
そのため、アルカリ溶剤によってフラーレン４３が除去されることがない。
したがって、本発明によれば、皮膜１の劣化を防止することができる。
【００３６】
また、フラーレン４３は、窒化化合物層２０及び拡散層１０にまで拡散している。
前述のように、皮膜１においては、炭素膜４０中に硫黄が全体的に拡散しているが、これは、フラーレン４３が拡散層１０にまで浸透することに起因していると推測される。
詳細には、間欠加熱工程Ｓ１２を経ることによって、炭素膜１４０の表面側に比較的多く存在していたフラーレン１４３と、炭素膜１４０の根元に比較的多く存在していた硫黄との相互拡散が生じ、これに伴って、炭素膜４０中に硫黄が全体的に拡散すると推測される。
なお、フラーレンは、一般的に２４０℃以上で拡散し易くなるため、間欠加熱工程Ｓ１２にて初期皮膜１００が冷却される際の温度（前記金型の成形面に接触することによって急冷された溶湯の温度）の下限は、２４０℃であることが好ましい。
加えて、初期皮膜１００の炭素膜１４０は、６００℃を超えると、酸化劣化するおそれがあるため、間欠加熱工程Ｓ１２にて初期皮膜１００が加熱される際の温度（溶湯の初期温度）の上限は、６００℃であることが好ましい。
【００３７】
以下では、実施例及び比較例に基づき、図４〜図６を参照して、本発明に係る皮膜の特性を説明する。
【００３８】
まず、実施例及び比較例における作業を行う前に、初期皮膜１００に対して、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ：電子線マイクロアナライザ）によるマッピング分析を行った。マッピング分析を行う断面は、初期皮膜１００の表面から内部に向けた方向に沿って切断された面である。
【００３９】
図４に、ＥＰＭＡによる初期皮膜１００のマッピング分析結果を示す。図４（ａ）は、ＥＰＭＡによる初期皮膜１００中の炭素のマッピング分析結果を示す図であり、図４（ｂ）は、ＥＰＭＡによる初期皮膜１００中の硫黄のマッピング分析結果を示す図である。
当該マッピング分析結果によって、皮膜の炭素膜中の硫黄拡散率が求められる。
ここで、炭素膜中の硫黄拡散率とは、ＥＰＭＡよるマッピング分析を行う断面における、炭素膜に対する硫黄の比率である。例えば、炭素膜の全域に硫黄が拡散している場合には、硫黄拡散率が１００％であると判断される。
図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、初期皮膜１００における炭素膜１４０においては、全体的に硫黄が分布せず、根元（図４（ｂ）における下部）に硫黄が比較的多く存在することが確認できる。この時、初期皮膜１００における炭素膜１４０中の硫黄拡散率は、５０％であると判断できる。
【００４０】
また、初期皮膜１００に対して、Ｘ線回折を行ったところ、初期皮膜１００には、硬質非晶質炭素、Ｆｅ２Ｎ、Ｆｅ３Ｃ、マルテンサイト、及びＦｅ３Ｏ４が含まれることが明らかとなった。
【００４１】
［実施例］
まず、初期皮膜１００が形成された金型の成形面に、前記油性離型剤を塗布し、初期皮膜１００を非酸化雰囲気下にある状態とした。
次に、６００℃のアルミニウム合金の溶湯を前記金型に充填し、熱伝達係数６０００Ｗ／ｍ２Ｋ（６００℃  ５０ＭＰａ）の伝熱界面（前記金型の成形面）において、４０００ｋｃａｌ／ｍ２で５秒間、初期皮膜１００に対して入熱を行った。
最後に、凝固した溶湯（鋳物）を前記金型から取り出した。
上記の処理を合計１０００回行い、皮膜１を作製した。
【００４２】
皮膜１に対して、初期皮膜１００と同様に、ＥＰＭＡによるマッピング分析を行った。
図５に、ＥＰＭＡによる皮膜１のマッピング分析結果を示す。図５（ａ）は、ＥＰＭＡによる皮膜１中の炭素のマッピング分析結果を示す図であり、図５（ｂ）は、ＥＰＭＡによる皮膜１中の硫黄のマッピング分析結果を示す図である。
図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、皮膜１における炭素膜４０においては、全体的に硫黄が分布し、皮膜１の表面近傍（図５（ｂ）における上部）においても硫黄が概ね均等に存在することが確認できる。この時、皮膜１における炭素膜４０中の硫黄拡散率は、１００％であると判断できる。
【００４３】
このように、皮膜１は、初期皮膜１００よりも炭素膜中の硫黄拡散率が大きい。そのため、前述のように、皮膜１は、初期皮膜１００よりも小さい摩擦係数を有することとなり、初期皮膜１００よりも離型抵抗が小さくなる。
なお、皮膜１における炭素膜４０中の硫黄拡散率は、１００％であるが、少なくとも、本発明に係る皮膜の摩擦係数が初期皮膜の摩擦係数よりも小さくなっていればよい。つまり、本発明に係る皮膜における炭素膜中の硫黄拡散率は、５０％を超えていればよい。
【００４４】
また、皮膜１に対して、Ｘ線回折を行ったところ、皮膜１には、硬質非晶質炭素、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ３Ｃ、マルテンサイト、及びＦｅ３Ｏ４が含まれることが明らかとなった。
前述のように、皮膜１には、Ｆｅ２Ｎよりも緻密な構造を有するＦｅ４Ｎが含まれているため、皮膜１は、初期皮膜１００よりも高強度となっている。
【００４５】
［比較例］
前記油性離型剤の代わりに水溶性離型剤を使用する以外は上記の実施例と同様の作業を行い、皮膜（以下、「比較品」と記す）を作製した。
ここで、水溶性離型剤は、油性離型剤と異なり、初期皮膜１００が水及び空気に触れることを防止することができない。
つまり、比較品は、初期皮膜１００を酸化雰囲気下で間欠的に加熱することによって作製されている。
【００４６】
比較品に対して、皮膜１と同様に、ＥＰＭＡによるマッピング分析を行った。
図６に、ＥＰＭＡによる比較品のマッピング分析結果を示す。図６（ａ）は、ＥＰＭＡによる比較品中の炭素のマッピング分析結果を示す図であり、図６（ｂ）は、ＥＰＭＡによる比較品中の硫黄のマッピング分析結果を示す図である。
図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、比較品における炭素膜においては、ごく一部にしか硫黄が分布していないことが確認できる。この時、比較品における炭素膜中の硫黄拡散率は、５％であると判断できる。
このように、比較品は、初期皮膜１００よりも炭素膜中の硫黄拡散率が小さくなっており、初期皮膜１００よりも大きい摩擦係数を有している。つまり、比較品は、初期皮膜１００よりも離型抵抗が高くなっている。
【００４７】
以上のように、本発明に係る皮膜は、初期皮膜を非酸化雰囲気下で間欠的に加熱することによって作製されることが明らかとなった。
更に、本発明に係る皮膜は、硬質非晶質炭素、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ３Ｃ、マルテンサイト、及びＦｅ３Ｏ４を含み、前記炭素膜中の硫黄拡散率が５０％を超えることが明らかとなった。
なお、皮膜の炭素膜中の硫黄拡散率を求める際には、ＥＰＭＡによるマッピング分析を行ったが、皮膜の炭素膜中の硫黄拡散率を求めることができれば、その方法は問わない。
また、皮膜に含まれる物質を同定する際には、Ｘ線回折法を用いたが、皮膜に含まれる物質を同定することができれば、その方法は問わない。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、鉄系材料の表面に形成される皮膜、及びその製造方法に利用できる。
【符号の説明】
【００４９】
１      皮膜
１０    拡散層
２０    窒化化合物層
３０    浸硫層
４０    炭素膜
４１    硬質非晶質炭素
４２    ナノカーボン
４３    フラーレン
１００  初期皮膜
１１０  拡散層
１２０  窒化化合物層
１３０  浸硫層
１４０  炭素膜
１４１  硬質非晶質炭素
１４２  ナノカーボン
１４３  フラーレン
【国際調査報告】
2013038503.tif 000009
2013038503.tif 000010
2013038503.tif 000011
2013038503.tif 000012