(57)【要約】  透明で、高耐熱性であり、脆性を著しく改善したアクリル樹脂含有フィルム及びその製造方法を提供する。  本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、アクリル樹脂を主要構成成分として含有するアクリル樹脂含有フィルムであって、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を９５：５〜３０：７０の質量比で含有し、当該セルロースエステル樹脂のアシル基の総置換度が２．００〜２．９９、アセチル基置換度が０．１０〜１．８９、アセチル基以外のアシル基の炭素数が３〜７であり、重量平均分子量が７５０００〜２８００００であって、当該アクリル樹脂含有フィルムのヘーズが１％未満で張力軟化点が１０５〜１４５℃であり、かつ延性破壊を起こさないことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂を主要構成成分として含有するアクリル樹脂含有フィルムであって、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を９５：５〜３０：７０の質量比で含有し、当該セルロースエステル樹脂のアシル基の総置換度が２．００〜２．９９、アセチル基置換度が０．１０〜１．８９、アセチル基以外のアシル基の炭素数が３〜７であり、重量平均分子量が７５０００〜２８００００であって、当該アクリル樹脂含有フィルムのヘーズが１％未満で張力軟化点が１０５〜１４５℃であり、かつ延性破壊を起こさないことを特徴とするアクリル樹脂含有フィルム。
【請求項２】
前記アクリル樹脂及びセルロースエステル樹脂の総質量１００質量部に対して、０．０５〜４５質量部のアクリル微粒子を含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のアクリル樹脂含有フィルム。
【請求項３】
ドープ組成物をエンドレスベルトに流延後剥離する工程を有する請求の範囲第１項又は第２項に記載のアクリル樹脂含有フィルムの製造方法であって、当該ドープ組成物が、塩化メチレン、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコール、アクリル樹脂、及びセルロースエステル樹脂を含有した固形分１５〜４５質量％のドープ組成物であり、前記塩化メチレンと脂肪族アルコールとの比（下記式（ｉ）で表されるＭＡ）が４〜２０であり、かつ当該ドープ組成物をエンドレスベルトに流延後３０〜２４０秒後に、下記式（ii）で表される残留溶媒濃度が５０〜１２０％の状態で、剥離することを特徴とするアクリル樹脂含有フィルムの製造方法。
式（ｉ）：ＭＡ＝脂肪族アルコールの質量／（脂肪族アルコールの質量＋塩化メチレンの質量）×１００
式（ii）：残留溶媒濃度（％）＝（流延フィルムの質量−乾燥フィルムの質量）／乾燥フィルムの質量×１００（％）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明で、高耐熱性であり、脆性を著しく改善したアクリル樹脂含有フィルム、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のアクリル樹脂の代表であるポリメタクリル酸メチル（以下、「ＰＭＭＡ」と略す。）は、その優れた透明性、寸法安定性、低吸湿性などの観点から、光学フィルムに好適に用いられていた。【０００３】
しかし、ＰＭＭＡフィルムは、耐熱性に乏しく高温下での使用、長期的な使用などにおいて、形状が変わるという問題があった。【０００４】
この問題は、フィルム単体での物性としてだけではなく、このようなフィルムを用いた偏光板、表示装置においても重要な課題であった。すなわち、液晶表示装置において、フィルムの変形に伴い偏光板がカールするため、パネル全体が反ってしまい、視認側表面の位置で使用した際にも設計上の位相差が変化してしまうために、視野角の変動が起きたり、色味の変化が起きるという問題が生じた。【０００５】
耐熱性を改善するためにアクリル樹脂にポリカーボネートを添加する方法が提案されたが、使用できる溶媒に制限があること、樹脂同士の相溶性が不十分であることから、白濁し易く光学フィルムとしての使用は困難であった（例えば特許文献１参照）。【０００６】
一方、アクリル樹脂を溶液流延製膜法により工業的に製造する場合には、一般的に支持体としてスチールベルト等の金属基材に流延し、ウェブと呼ばれる膜状物を成形し、当該ウェブが含有する溶媒をある程度揮発させてから支持体より剥離する方法が一般的に知られている。【０００７】
ところが、溶媒を含んだ状態ではアクリル樹脂は金属との接着性が高く、剥離時にフィルムが過度に延伸されたり、破断する場合があった。また充分に溶媒を揮発させた場合には、生産性が悪くなり、また剥離時に大きな帯電を生じ、フィルムの平面性、外観が損なわれる場合があった。これを解決するために、特許文献２では剥離剤の添加や、金属ベルト面へのコーティング処理などが開示されているが、前者は剥離剤がブリードして外観を損なう恐れがあり、後者は生産性が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開平５−３０６３４４号公報
【特許文献２】特開２００７−１７６９８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑み成されたものであり、その解決課題は、透明で、高耐熱性であり、脆性を著しく改善したアクリル樹脂含有フィルム及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１０】
１．アクリル樹脂を主要構成成分として含有するアクリル樹脂含有フィルムであって、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を９５：５〜３０：７０の質量比で含有し、当該セルロースエステル樹脂のアシル基の総置換度が２．００〜２．９９、アセチル基置換度が０．１０〜１．８９、アセチル基以外のアシル基の炭素数が３〜７であり、重量平均分子量が７５０００〜２８００００であって、当該アクリル樹脂含有フィルムのヘーズが１％未満で張力軟化点が１０５〜１４５℃であり、かつ延性破壊を起こさないことを特徴とするアクリル樹脂含有フィルム。【００１１】
２．前記アクリル樹脂及びセルロースエステル樹脂の総質量１００質量部に対して、０．０５〜４５質量部のアクリル微粒子を含有することを特徴とする前記１に記載のアクリル樹脂含有フィルム。【００１２】
３．ドープ組成物をエンドレスベルトに流延後剥離する工程を有する前記１又は２に記載のアクリル樹脂含有フィルムの製造方法であって、当該ドープ組成物が、塩化メチレン、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコール、アクリル樹脂、及びセルロースエステル樹脂を含有した固形分１５〜４５質量％のドープ組成物であり、前記塩化メチレンと脂肪族アルコールとの比（下記式（ｉ）で表されるＭＡ）が４〜２０であり、かつ当該ドープ組成物をエンドレスベルトに流延後３０〜２４０秒後に、下記式（ii）で表される残留溶媒濃度が５０〜１２０％の状態で、剥離することを特徴とするアクリル樹脂含有フィルムの製造方法。
式（ｉ）：ＭＡ＝脂肪族アルコールの質量／（脂肪族アルコールの質量＋塩化メチレンの質量）×１００
式（ii）：残留溶媒濃度（％）＝（流延フィルムの質量−乾燥フィルムの質量）／乾燥フィルムの質量×１００（％）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上記手段により、透明で、高耐熱性であり、脆性を著しく改善したアクリル樹脂含有フィルム及びその製造方法を提供することができる。【００１４】
なお、本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、偏光板に好適に用いることが出来るできる。従って、偏光板の打ち抜き作業やパネル貼合時などの作業における歩留まりを改善し、長期的な使用においても良好な視認性を維持し続ける液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程を示す模式図
【符号の説明】
【００１６】
１  溶解釜
３、６、１２、１５  濾過器
４、１３  ストックタンク
５、１４  送液ポンプ
８、１６  導管
１０  紫外線吸収剤仕込釜
２０  合流管
２１  混合機
３０  ダイ
３１  金属支持体
３２  ウェブ
３３  剥離位置
３４  テンター装置
３５  ロール乾燥装置
４１  粒子仕込釜
４２  ストックタンク
４３  ポンプ
４４  濾過器
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明、その構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態・態様について詳細な説明をする。【００１８】
（アクリル樹脂含有フィルム）
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、アクリル樹脂を主要構成成分として含有するアクリル樹脂含有フィルムであって、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を９５：５〜３０：７０の質量比で含有し、当該セルロースエステル樹脂のアシル基の総置換度が２．００〜２．９９、アセチル基置換度が０．１０〜１．８９、アセチル基以外のアシル基の炭素数が３〜７であり、重量平均分子量が７５０００〜２８００００であって、当該アクリル樹脂含有フィルムのヘーズが１％未満で張力軟化点が１０５〜１４５℃であり、かつ延性破壊を起こさないことを特徴とする。この特徴は、請求の範囲第１項〜第３項に係る発明に共通する技術的特徴である。【００１９】
本発明の実施態様としては、前記アクリル樹脂及びセルロースエステル樹脂の総質量１００質量部に対して、０．０５〜４５質量部のアクリル微粒子を含有することが好ましい。【００２０】
なお、本願において、「延性破壊」とは、ある材料が有する強度よりも、大きな応力が作用することで生じるものであり、最終破断までに材料の著しい伸びや絞りを伴う破壊と定義される。その破面には、ディンプルと呼ばれる窪みが無数に形成される特徴がある。【００２１】
従って「延性破壊が起こらないアクリル樹脂含有フィルム」とは、フィルムを２つに折り曲げるような大きな応力を作用させても破断等の破壊がみられないことが特徴である。【００２２】
昨今の液晶表示装置の大型化に伴う光学フィルムの大判化、薄膜化に伴いリワーク性、生産性の観点から光学フィルムの脆性への要求はますます高いものがあり、上記延性破壊が起こらないことが求められている。【００２３】
延性破壊を起こらないアクリル樹脂含有フィルムを形成するには、用いるアクリル樹脂やセルロースエステル、その他添加剤等の材料構成を適宜選択することにより達成される。【００２４】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、ヘーズを低くし、プロジェクターのような高温になる機器や、車載用表示機器のような、高温の環境下での使用を考慮すると、その張力軟化点を、１０５〜１４５℃とすることが好ましく、１１０〜１４０℃に制御することがより好ましい。【００２５】
アクリル樹脂含有フィルムの張力軟化点温度の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、アクリル樹脂含有フィルムを１２０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、１０Ｎの張力で引っ張りながら３０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を続け、９Ｎになった時点での温度を３回測定し、その平均値により求めることができる。【００２６】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２０℃以上である。特に好ましくは１５０℃以上である。【００２７】
なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。【００２８】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、フィルム面内の直径５μｍ以上の欠点が１個／１０ｃｍ四方以下である。更に好ましくは０．５個／１０ｃｍ四方以下、一層好ましくは０．１個／１０ｃｍ四方以下である。【００２９】
ここで欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径（外接円の直径）とする。【００３０】
欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ロール傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。【００３１】
なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。【００３２】
かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。【００３３】
欠点の個数が１個／１０ｃｍ四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が著しく低下する場合がある。また、欠点の直径が５μｍ以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。【００３４】
また、目視で確認できない場合でも、当該フィルム上にハードコート層などを形成したときに、塗剤が均一に形成できず欠点（塗布抜け）となる場合がある。ここで、欠点とは、溶液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞（発泡欠点）や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物（異物欠点）を言う。【００３５】
また、本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。【００３６】
破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。【００３７】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムの厚さは２０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以上である。【００３８】
厚さの上限は特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は２５０μｍ程度である。なお、フィルムの厚さは用途により適宜選定することができる。【００３９】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。【００４０】
また、製膜時のフィルム接触部（冷却ロール、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ロールなど）の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることや、アクリル樹脂の屈折率を小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。【００４１】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、透明性を表す指標の１つであるヘーズ値（濁度）が１．０％以下であることが特徴であるが、液晶表示装置に組み込んだ際の輝度、コントラストの点から好ましくは０．５％以下である。【００４２】
かかるヘーズ値を達成するには、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散を低減させることが有効である。【００４３】
アクリル粒子を使用する場合は、アクリル系樹脂とアクリル粒子との屈折率差を小さくすることも有効である。【００４４】
また、表面の粗さも表面ヘーズとしてヘーズ値に影響するため、アクリル粒子の粒子径や添加量を前記範囲内に抑えたり、製膜時のフィルム接触部の表面粗さを小さくすることも、有効である。【００４５】
尚、上記アクリル樹脂含有フィルムの全光線透過率およびヘーズ値は、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１−１９９７およびＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に従い、測定した値である。【００４６】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、上記のような物性を満たしていれば、光学用のアクリル樹脂含有フィルムとして好ましく用いることができるが、以下の組成とすることにより、加工性、耐熱性に優れたフィルムを得ることができる。【００４７】
すなわち、加工性および耐熱性を両立させる観点から、前記アクリル樹脂含有フィルムが、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を９５：５〜３０：７０の質量比で含有し、当該セルロースエステル樹脂のアシル基の総置換度（Ｔ）が２．００〜２．９９、アセチル基置換度（ａｃ）が０．１０〜１．８９、アセチル基以外のアシル基の炭素数が３〜７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００〜２８００００であることを特徴とするアクリル樹脂含有フィルムにより、本発明の優れた効果が得られる。【００４８】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムにおいて、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂は、９５：５〜３０：７０の質量比で含有されるが、好ましくはアクリル樹脂が５０質量％以上である。【００４９】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂以外の樹脂を含有して構成されていても良い。【００５０】
アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量は、アクリル樹脂含有フィルムの５５〜１００質量％であり、好ましくは６０〜９９質量％である。【００５１】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムの製造方法としては、ドープ組成物をエンドレスベルトに流延後剥離する工程を有するアクリル樹脂含有フィルムの製造方法であって、当該ドープ組成物が、塩化メチレン、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコール、アクリル樹脂、及びセルロースエステル樹脂を含有した固形分１５〜４５質量％のドープ組成物であり、前記塩化メチレンと脂肪族アルコールとの比（下記式（ii）で表されるＭＡ）が４〜２０であり、かつ当該ドープ組成物をエンドレスベルトに流延後３０〜２４０秒後に、下記式（ｉ）で表される残留溶媒濃度が５０〜１２０％の状態で、剥離することを特徴とする態様のアクリル樹脂含有フィルムの製造方法であることが好ましい。
式（ｉ）：ＭＡ＝脂肪族アルコールの質量／（脂肪族アルコールの質量＋塩化メチレンの質量）×１００
式（ii）：残留溶媒濃度（％）＝（流延フィルムの質量−乾燥フィルムの質量）／乾燥フィルムの質量×１００（％）
なお、当該製造方法において、前記アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の総質量１００質量部に対して、０．５〜４５質量部のアクリル微粒子を含有することが好ましい。【００５２】
以下、本発明の構成要素等について詳細な説明をする。【００５３】
〈アクリル樹脂〉
本発明に用いられるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、およびこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。【００５４】
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。【００５５】
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。【００５６】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムに用いられるアクリル樹脂は、フィルムとしての機械的強度、フィルムを生産する際の流動性の点から重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００〜１００００００であることが好ましい。【００５７】
本発明に係るアクリル樹脂等の樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。【００５８】
溶媒：      塩化メチレン
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。【００５９】
本発明におけるアクリル樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系およびアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁または乳化重合では３０〜１００℃、塊状または溶液重合では８０〜１６０℃で実施しうる。さらに、生成共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。【００６０】
この分子量とすることで、耐熱性と脆性の両立を図ることができる。【００６１】
本発明のアクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０，ＢＲ８３，ＢＲ８５，ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。【００６２】
〈セルロースエステル樹脂〉
本発明に用いられるセルロースエステル樹脂は、脂肪族のアシル基、芳香族のアシル基のいずれで置換されていても良いが、アセチル基で置換されていることが好ましい。【００６３】
本発明のセルロースエステル樹脂が、脂肪族アシル基とのエステルであるとき、脂肪族アシル基は炭素原子数が２〜２０で具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられる。【００６４】
本発明において前記脂肪族アシル基とはさらに置換基を有するものも包含する意味であり、置換基としては上述の芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基として例示したものが挙げられる。【００６５】
上記セルロースエステル樹脂が、芳香族アシル基とのエステルであるとき、芳香族環に置換する置換基Ｘの数は０または１〜５個であり、好ましくは１〜３個で、特に好ましいのは１又は２個である。【００６６】
更に、芳香族環に置換する置換基の数が２個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、また、互いに連結して縮合多環化合物（例えばナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリンなど）を形成してもよい。【００６７】
上記セルロースエステル樹脂において置換もしくは無置換の脂肪族アシル基、置換もしくは無置換の芳香族アシル基の少なくともいずれか１種選択された構造を有する構造を有することが本発明のセルロース樹脂に用いる構造として用いられ、これらは、セルロースの単独または混合酸エステルでもよい。【００６８】
本発明に係るセルロースエステル樹脂の置換度は、アシル基の総置換度（Ｔ）が２．００〜２．９９、アセチル基置換度（ａｃ）が０．１０〜１．８９である。より好ましくはアセチル基以外のアシル基置換度（ｒ）が２．００〜２．８９である。アセチル基以外のアシル基は炭素数が３〜７であることが好ましい。【００６９】
本発明のセルロースエステル樹脂において、炭素原子数２〜７のアシル基を置換基として有するもの、即ちセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、及びセルロースベンゾエートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。【００７０】
これらの中で特に好ましいセルロースエステル樹脂は、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。【００７１】
混合脂肪酸として、さらに好ましくは、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルであり、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有するものが好ましい。【００７２】
アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することが出来る。【００７３】
なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求めたものである。【００７４】
本発明のセルロースエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７５０００以上であれば、１００００００程度のものであっても本発明の目的を達成することができるが、生産性を考慮すると７５０００〜２８００００のものが好ましく、１０００００〜２４００００のものが更に好ましい。【００７５】
〈アクリル粒子〉
本発明においては、アクリル樹脂含有フィルムにアクリル粒子を含有させてもよい。【００７６】
本発明に係るアクリル粒子は、前記アクリル樹脂及びセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂含有フィルム中で粒子の状態で存在すること（非相溶状態ともいう）が特徴である。【００７７】
上記アクリル粒子は、例えば、作製したアクリル樹脂含有フィルムを所定量採取し、溶媒に溶解させて攪拌し、充分に溶解・分散させたところで、アクリル粒子の平均粒子径未満の孔径を有するＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターを用いて濾過し、濾過捕集された不溶物の重さが、アクリル樹脂含有フィルムに添加したアクリル粒子の９０質量％以上あることが好ましい。【００７８】
本発明に用いられるアクリル粒子は特に限定されるものではないが、２層以上の層構造を有するアクリル粒子であることが好ましく、特に下記多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。【００７９】
多層構造アクリル系粒状複合体とは、中心部から外周部に向かって最内硬質層重合体、ゴム弾性を示す架橋軟質層重合体、および最外硬質層重合体が、層状に重ね合わされてなる構造を有する粒子状のアクリル系重合体を言う。【００８０】
本発明のアクリル系樹脂組成物に用いられる多層構造アクリル系粒状複合体の好ましい態様としては、以下の様なものが挙げられる。（ａ）メチルメタクリレート８０〜９８．９質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜２０質量％、および多官能性グラフト剤０．０１〜０．３質量％からなる単量体混合物を重合して得られる最内硬質層重合体、（ｂ）上記最内硬質層重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレート７５〜９８．５質量％、多官能性架橋剤０．０１〜５質量％および多官能性グラフト剤０．５〜５質量％からなる単量体混合物を重合して得られる架橋軟質層重合体、（ｃ）上記最内硬質層および架橋軟質層からなる重合体の存在下に、メチルメタクリレート８０〜９９質量％とアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート１〜２０質量％とからなる単量体混合物を重合して得られる最外硬層重合体、よりなる３層構造を有し、かつ得られた３層構造重合体が最内硬質層重合体（ａ）５〜４０質量％、軟質層重合体（ｂ）３０〜６０質量％、および最外硬質層重合体（ｃ）２０〜５０質量％からなり、アセトンで分別したときに不溶部があり、その不溶部のメチルエチルケトン膨潤度が１．５〜４．０であるアクリル系粒状複合体、が挙げられる。【００８１】
なお、特公昭６０−１７４０６号あるいは特公平３−３９０９５号公報において開示されている様に、多層構造アクリル系粒状複合体の各層の組成や粒子径を規定しただけでなく、多層構造アクリル系粒状複合体の引張り弾性率やアセトン不溶部のメチルエチルケトン膨潤度を特定範囲内に設定することにより、さらに充分な耐衝撃性と耐応力白化性のバランスを実現することが可能となる。【００８２】
ここで、多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最内硬質層重合体（ａ）は、メチルメタクリレート８０〜９８．９質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜２０質量％および多官能性グラフト剤０．０１〜０．３質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。【００８３】
ここで、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが好ましく用いられる。【００８４】
最内硬質層重合体（ａ）におけるアルキルアクリレート単位の割合は１〜２０質量％であり、当該単位が１質量％未満では、重合体の熱分解性が大きくなり、一方、当該単位が２０質量％を越えると、最内硬質層重合体（ｃ）のガラス転移温度が低くなり、３層構造アクリル系粒状複合体の耐衝撃性付与効果が低下するので、いずれも好ましくない。【００８５】
多官能性グラフト剤としては、異なる重合可能な官能基を有する多官能性単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸のアリルエステル等が挙げられ、アリルメタクリレートが好ましく用いられる。多官能性グラフト剤は、最内硬質層重合体と軟質層重合体を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は０．０１〜０．３質量％である。【００８６】
アクリル系粒状複合体を構成する架橋軟質層重合体（ｂ）は、上記最内硬質層重合体（ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７５〜９８．５質量％、多官能性架橋剤０．０１〜５質量％および多官能性グラフト剤０．５〜５質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。【００８７】
ここで、アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレートとしては、ｎ−ブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられる。【００８８】
また、これらの重合性単量体と共に、２５質量％以下の共重合可能な他の単官能性単量体を共重合させることも可能である。【００８９】
共重合可能な他の単官能性単量体としては、スチレンおよび置換スチレン誘導体が挙げられる。アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレートとスチレンとの比率は、前者が多いほど生成重合体（ｂ）のガラス転移温度が低下し、即ち軟質化できるのである。【００９０】
一方、樹脂組生物の透明性の観点からは、軟質層重合体（ｂ）の常温での屈折率を最内硬質層重合体（ａ）、最外硬質層重合体（ｃ）、および硬質熱可塑性アクリル樹脂に近づけるほうが有利であり、これらを勘案して両者の比率を選定する。【００９１】
例えば、被覆層厚さの小さな用途においては、必ずしもスチレンを共重合しなくとも良い。【００９２】
多官能性グラフト剤としては、前記の最内層硬質重合体（ａ）の項で挙げたものを用いることができる。ここで用いる多官能性グラフト剤は、軟質層重合体（ｂ）と最外硬質層重合体（ｃ）を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から０．５〜５質量％が好ましい。【００９３】
多官能性架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアリル化合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物などの一般に知られている架橋剤が使用できるが、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２００〜６００）が好ましく用いられる。【００９４】
ここで用いる多官能性架橋剤は、軟質層（ｂ）の重合時に架橋構造を生成し、耐衝撃性付与の効果を発現させるために用いられる。ただし、先の多官能性グラフト剤を軟質層の重合時に用いれば、ある程度は軟質層（ｂ）の架橋構造を生成するので、多官能性架橋剤は必須成分ではないが、多官能性架橋剤を軟質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から０．０１〜５質量％が好ましい。【００９５】
多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最外硬質層重合体（ｃ）は、上記最内硬質層重合体（ａ）および軟質層重合体（ｂ）の存在下に、メチルメタクリレート８０〜９９質量％およびアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート１〜２０質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。【００９６】
ここで、アクリルアルキレートとしては、前述したものが用いられるが、メチルアクリレートやエチルアクリレートが好ましく用いられる。最外硬質層（ｃ）におけるアルキルアクリレート単位の割合は、１〜２０質量％が好ましい。【００９７】
また、最外硬質層（ｃ）の重合時に、アクリル樹脂との相溶性向上を目的として、分子量を調節するためアルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用い、実施することも可能である。【００９８】
とりわけ、最外硬質層に、分子量が内側から外側へ向かって次第に小さくなるような勾配を設けることは、伸びと耐衝撃性のバランスを改良するうえで好ましい。具体的な方法としては、最外硬質層を形成するための単量体混合物を２つ以上に分割し、各回ごとに添加する連鎖移動剤量を順次増加するような手法によって、分子量を内側から外側へ向かって小さくすることが可能である。【００９９】
この際に形成される分子量は、各回に用いられる単量体混合物をそれ単独で同条件にて重合し、得られた重合体の分子量を測定することによって調べることもできる。【０１００】
本発明に好ましく用いられる多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体の粒子径については、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、特に５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが最も好ましい。
粒径の大きな微粒子を用いる事により、より少ない添加量で充分な効果を得ることが可能であり好ましいが、アクリル樹脂との屈折率に大きな差がある場合にはフィルムの透明性を損なう恐れがあるので、両者の屈折率を近似させる事が重要である。【０１０１】
本発明に好ましく用いられる多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体において、コアとシェルの質量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体を１００質量部としたときに、コア層が５０質量部以上、９０質量部以下であることが好ましく、さらに、６０質量部以上、８０質量部以下であることがより好ましい。【０１０２】
コア層の割合が５０質量部未満の場合には、製膜したフィルムに延伸などの加工を施した際に、粒子が変形して樹脂と粒子との屈折率差を生じ、結果としてフィルムの透明性を損なう恐れがある。【０１０３】
このような多層構造アクリル系粒状複合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製“カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、ガンツ化成工業社製“スタフィロイド”およびクラレ社製“パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。【０１０４】
また、本発明に好ましく用いられるアクリル粒子として好適に使用されるグラフト共重合体であるアクリル粒子の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。【０１０５】
グラフト共重合体であるアクリル粒子に用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。【０１０６】
また、アクリル樹脂およびアクリル粒子のそれぞれの屈折率が近似している場合、本発明のアクリル樹脂含有フィルムの透明性を得ることができるため、好ましい。具体的には、アクリル粒子とアクリル樹脂の屈折率差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。【０１０７】
このような屈折率条件を満たすためには、アクリル樹脂の各単量体単位組成比を調整する方法、および／またはアクリル粒子に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成比を調製する方法などにより、屈折率差を小さくすることができ、透明性に優れたアクリル樹脂含有フィルムを得ることができる。【０１０８】
尚、ここで言う屈折率差とは、アクリル樹脂が可溶な溶媒に、本発明のアクリル樹脂含有フィルムを適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離し、この可溶部分（アクリル樹脂）と不溶部分（アクリル粒子）をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５５０ｎｍ）の差を示す。【０１０９】
本発明においてアクリル樹脂に、アクリル粒子を配合する方法には、特に制限はなく、アクリル樹脂とその他の任意成分を予めブレンドした後、通常２００〜３５０℃において、アクリル粒子を添加しながら一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。【０１１０】
また、アクリル粒子を予め分散した溶液を、アクリル樹脂、及びセルロースエステル樹脂を溶解した溶液（ドープ液）に添加して混合する方法や、アクリル粒子及びその他の任意の添加剤を溶解、混合した溶液をインライン添加する等の方法を用いることができる。【０１１１】
本発明のアクリル粒子としては、市販のものも使用することができる。例えば、スタフィロイドＡＣ−３３５５（ガンツ化成社製）、デルペットＳＲＢ２１５（旭化成ケミカルズ社製）等を挙げることができる。【０１１２】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムにおいて、当該フィルムを構成する樹脂の総質量に対して、０．０５〜４５質量％のアクリル粒子を含有することが好ましい。【０１１３】
〈製膜〉
本発明のアクリル樹脂含有フィルムの製膜方法としては、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から流延法による溶液製膜が好ましい。【０１１４】
（有機溶媒）
本発明のアクリル樹脂含有フィルムを溶液流延法で製造する場合のドープを形成するのに有用な有機溶媒は、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。【０１１５】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのアクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の溶解を促進する役割もある。【０１１６】
特に、塩化メチレン、及び炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、アクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂と、アクリル微粒子の３種を、少なくとも計１５〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。【０１１７】
なお、上記塩化メチレンと脂肪族アルコールとの比（下記式（ｉ）で表されるＭＡ）が４〜２０であることが好ましい。【０１１８】
式（ｉ）：ＭＡ＝脂肪族アルコールの質量／（脂肪族アルコールの質量＋塩化メチレンの質量）×１００
炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。【０１１９】
以下、本発明のアクリル樹脂含有フィルムの好ましい製膜方法について説明する。【０１２０】
１）溶解工程
アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で当該アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂、添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、或いは当該アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂溶液に、アクリル樹脂溶液、添加剤溶液を混合してドープを形成する工程である。【０１２１】
アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることが出来るが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。【０１２２】
ドープ中のアクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂と、アクリル微粒子の３種は、計１５〜４５質量％の範囲であることが好ましい。溶解中または後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。【０１２３】
濾過は捕集粒子径０．５〜５μｍでかつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることが好ましい。この方法では、微粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時発生する凝集物を、捕集粒子径０．５〜５μｍでかつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることで凝集物だけ除去出来る。主ドープでは微粒子の濃度も添加液に比べ十分に薄いため、濾過時に凝集物同士がくっついて急激な濾圧上昇することもない。【０１２４】
図１は本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程を模式的に示した図である。アクリル微粒子仕込釜４１より濾過器４４で大きな凝集物を除去し、ストック釜４２へ送液する。その後、ストック釜４２より主ドープ溶解釜１へアクリル微粒子添加液を添加する。その後主ドープ液は主濾過器３にて濾過され、これに紫外線吸収剤添加液が１６よりインライン添加される。【０１２５】
多くの場合、主ドープには返材が１０〜５０質量％程度含まれることがある。返材にはアクリル微粒子が含まれているため、返材の添加量に合わせてアクリル微粒子添加液の添加量をコントロールすることが好ましい。返材とは、アクリル樹脂含有フィルムを細かく粉砕した物で、アクリル樹脂含有フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトしたアクリル樹脂含有フィルム原反が使用される。
また、予めアクリル樹脂とアクリル微粒子を混練してペレット化したものも、好ましく用いる事ができる。【０１２６】
２）流延工程
ドープを送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属ベルト３１、例えばステンレスベルト、或いは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。【０１２７】
ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。或いは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。【０１２８】
３）溶媒蒸発工程
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜を「ウェブ」と呼ぶ。）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。【０１２９】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が乾燥効率が良く好ましい。又、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。【０１３０】
流延時の膜厚にもよるが、生産性、面品質、剥離性などの観点から、３０〜２４０秒の範囲で当該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。より好ましくは、６０〜１８０秒である。【０１３１】
４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。【０１３２】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃であり、更に好ましくは１１〜３０℃である。【０１３３】
尚、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒濃度（％）が決められる。【０１３４】
ウェブの残留溶媒濃度（％）は下記式（ii）で定義される。【０１３５】
式（ii）：残留溶媒濃度（％）＝（流延フィルムの質量−乾燥フィルムの質量）／乾燥フィルムの質量×１００（％）
尚、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。【０１３６】
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍが好ましいが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましく、更には、剥離できる最低張力〜１６６．６Ｎ／ｍ、次いで、最低張力〜１３７．２Ｎ／ｍで剥離することが好ましいが、特に好ましくは最低張力〜１００Ｎ／ｍで剥離することである。【０１３７】
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。【０１３８】
５）乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置３５、及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置３４を用いて、ウェブを乾燥する。【０１３９】
乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね４０〜２５０℃で行われる。特に４０〜１６０℃で乾燥させることが好ましい。【０１４０】
テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御出来る装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。【０１４１】
尚、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することも好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。【０１４２】
・流延方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
・幅手方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時２軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに×１．０１倍〜×１．５倍の範囲でとることができる。【０１４３】
テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に２０〜１００質量％であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が１０質量％以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、更に好ましくは５質量％以下である。【０１４４】
テンターを行う場合の乾燥温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃が更に好ましく、７０〜１００℃が最も好ましい。【０１４５】
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。【０１４６】
６）巻き取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからアクリル樹脂含有フィルムとして巻き取り機３７により巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。【０１４７】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。【０１４８】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１．３〜４ｍであることが好ましく、１．４〜２ｍであることがより好ましい。【０１４９】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムの膜厚に特に制限はないが、後述する偏光板保護フィルムに使用する場合は２０〜２００μｍであることが好ましく、２５〜１００μｍであることがより好ましく、３０〜８０μｍであることが特に好ましい。【０１５０】
（偏光板）
本発明に用いられる偏光板は一般的な方法で作製することができる。すなわち、本発明のアクリル樹脂含有フィルムの裏面側に接着層を設け、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、貼り合わせることが好ましい。また、必要に応じてコロナ処理などの表面処理を行うこともできる。表面処理することにより、偏光子との接着性を改善することができる。もう一方の面には当該フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＶ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＶ８ＵＸ−ＲＨＡ、以上コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。【０１５１】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。【０１５２】
上記接着層に用いられる接着剤としては、接着層の少なくとも一部分において２５℃での貯蔵弾性率が１．０×１０4〜１．０×１０9Ｐａの範囲である接着層が用いられていることが好ましく、接着層を塗布し、貼り合わせた後に種々の化学反応により高分子量体または架橋構造を形成する硬化型接着剤が好適に用いられる。具体例としては、例えば、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、水性高分子−イソシアネート系接着剤、熱硬化型アクリル接着剤等の硬化型接着剤、湿気硬化ウレタン接着剤、ポリエーテルメタクリレート型、エステル系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメタクリレート等の嫌気性接着剤、シアノアクリレート系の瞬間接着剤、アクリレートとペルオキシド系の２液型瞬間接着剤等が挙げられる。上記接着剤としては１液型であっても良いし、使用前に２液以上を混合して使用する型であっても良い。また上記接着剤は有機溶剤を媒体とする溶剤系であってもよいし、水を主成分とする媒体であるエマルジョン型、コロイド分散液型、水溶液型などの水系であってもよいし、無溶剤型であってもよい。上記接着剤液の濃度は、接着後の膜厚、塗布方法、塗布条件等により適宜決定されれば良く、通常は０．１〜５０質量％である。【０１５３】
（液晶表示装置）
本発明のアクリル樹脂含有フィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することが出来る。本発明に係る偏光板は、前記粘着層等を介して液晶セルに貼合する。【０１５４】
本発明に係る偏光板は反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。特に画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜け等もなく、その効果が長期間維持される。また、色ムラ、ギラツキや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０１５５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１５６】
実施例１
〈アクリル樹脂含有フィルムの作製〉
（アクリル樹脂含有フィルムＡ１の作製）
（Ａ１用ドープ液の調製）
ＢＲ８５（アクリル樹脂、三菱レイヨン社製）                      ７０質量部
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート  アシル基総置換度２．７５、アセチル基置換度０．１９、プロピオニル基置換度２．５６、Ｍｗ＝２０００００）
３０質量部
塩化メチレン                                                  ２６４質量部
エタノール                                                      ３６質量部
（アクリル樹脂含有フィルムの製膜）
上記作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒濃度（残留溶剤量）が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。この際、流延から剥離までに要した時間は１００秒であった。剥離したアクリル樹脂のウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に１．１倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶媒濃度は１０質量％であった。テンターで延伸後１３０℃で５分間緩和を行った後、１２０℃、１３０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、アクリル樹脂含有フィルムＡ１を得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向（流延方向）の延伸倍率は１．１倍であった。表１記載のアクリル樹脂含有フィルムフィルムＡ１の残留溶媒濃度は０．１質量％であり、膜厚は６０μｍ、巻数は４０００ｍであった。【０１５７】
以下、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の組成比を表１記載のように変えた以外は、アクリル樹脂含有フィルムＡ１と同様にして、アクリル樹脂含有フィルムＡ１〜Ａ２８を作製した。【０１５８】
尚、アクリル樹脂含有フィルムＡ８、Ａ１１は、下記紫外線吸収剤を添加してドープを作製した。【０１５９】
（Ａ８）
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）        １．５質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）        ０．７質量部
（Ａ１１）
ＬＡ−３１（ＡＤＥＫＡ社製）                                  １．５質量部
ＫＴ７５（電気化学工業社製）、デルペット８０Ｎ（旭化成ケミカルズ社製）、ダイヤナールＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（三菱レイヨン社製）を用いて行った。Ｋ１（Ｍｗ：８０００００のアクリル樹脂、ＭＭＡ−ＭＡ）
上記の各種アクリル樹脂含有フィルムＡ１〜Ａ２８の内容を表１に示す。【０１６０】
【表１】
2009090900.tif 000002
【０１６１】
なお、表１のセルロースエステル樹脂の欄における記号ａｃ、ｐ、ｂ、ｂｚ、ｐｈで示した欄の数字は、はそれぞれ下記のように置換基の置換度を表す。【０１６２】
ａｃ：アセチル置換度、ｐ：プロピオニル置換度、ｂ：ブチリル置換度、ｂｚ：ベンゾイル基、ｐｈ：フタリル基、Ｔ：総置換度
《評価方法》
まず始めに、フィルム資料を２３℃５５％ＲＨの条件下で１昼夜充分に調湿した。【０１６３】
（張力軟化点）
テンシロン試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、以下のような評価を行った。【０１６４】
アクリル樹脂含有フィルムを１２０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、２３℃、５５％ＲＨの条件下で１０Ｎの張力で引っ張りながら３０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を続け、９Ｎになった時点での温度を３回測定し、その平均を出した。【０１６５】
（延性破壊）
アクリル樹脂含有フィルムを１００ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、２３℃、５５％ＲＨの条件下において、縦方向の中央部で、曲率半径０ｍｍ、折り曲げ角が１８０°でフィルムがぴったりと重なるように山折り、谷折と２つにそれぞれ１回ずつ折りまげ、この評価を３回測定して、以下のように評価した。尚、ここでの評価の折れるとは、割れて２つ以上のピースに分離したことを表わす。【０１６６】
○：３回とも折れない。【０１６７】
×：３回のうち少なくとも１回は折れる。【０１６８】
（フィルム変形）
フィルム試料を９０℃、ＤＲＹ（相対湿度５％ＲＨ以下）の雰囲気下に１０００時間放置後、フィルム変形の度合いを２３℃、５５％ＲＨの条件下で目視で観察した。【０１６９】
○：フィルムの変形が全くない。【０１７０】
△：フィルムの変形が認められる。【０１７１】
×：著しいフィルムの変形が認められる。【０１７２】
（カッティング性）
軽荷重引き裂き試験機（東洋精機社製）を用いて２３℃５５％ＲＨの条件下でフィルムを引き裂き、以下のように評価した。【０１７３】
○：引き裂き面が非常に滑らかで、かつ、真っ直ぐに裂けている。【０１７４】
△：引き裂き面にややバリがあるが、真っ直ぐに裂けている。【０１７５】
×：引き裂き面にバリがかなりあったり、真っ直ぐに裂けていない。【０１７６】
（フィルム外観）
作製したフィルムに関して、フィルム外観を２３℃５５％ＲＨの条件下で、目視で評価し、以下のように評価した。【０１７７】
○：非常に平滑な平面性である。【０１７８】
△：ややツレや皺、段が確認できる。【０１７９】
×：はっきりとツレや皺、段が確認できる。【０１８０】
以上の評価結果を表２に示す。【０１８１】
【表２】
2009090900.tif 000003
【０１８２】
表２に示した結果から明らかなように、本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、張力軟化点、延性破壊、フィルム変形、カッティング性、及びフィルム外観についての評価において優れていることが分かる。【０１８３】
実施例２
実施例１で行ったＡ１、Ａ１２、Ａ１４のフィルムの製造条件において、表３に示す条件で各種アクリル樹脂含有フィルムＡ１−１〜Ａ１−１８、Ａ１２−１〜Ａ１２−８、Ａ１４−１〜Ａ１４−４を作製し、下記の評価を行った。【０１８４】
また、Ａ１４のドープに、剥離剤としてゾニールＵＲ（デュポン（株）製）をドープの質量に対して０．０５質量％添加した以外はＡ１４−１と同様にして、Ａ１４−５を作製した。【０１８５】
（生産性）
生産性について、下記の基準に基づき評価した。【０１８６】
○：故障、欠陥がなく生産性が高い。【０１８７】
△：やや故障、欠陥が多く生産性に劣る。【０１８８】
×：故障、欠陥が多く生産性が悪い。【０１８９】
（フィルム外観）
上記と同様に、下記の基準に基づき評価した。【０１９０】
○：非常に平滑な平面性である。【０１９１】
△：ややツレや皺、段が確認できる。【０１９２】
×：はっきりとツレや皺、段が確認できる。【０１９３】
（ヘーズ）
上記作製した各々のフィルム試料について、フィルム試料１枚をＪＩＳ  Ｋ−７１３６に従って、ヘーズメーター（ＮＤＨ２０００型、日本電色工業（株）製）を使用して測定した。【０１９４】
各種アクリル樹脂含有フィルムの内容と評価結果をまとめて表３に示す。【０１９５】
【表３】
2009090900.tif 000004
【０１９６】
表３に示した結果から明らかなように、本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、生産性フィルム外観、及びヘーズについての評価において優れていることが分かる。【０１９７】
実施例３
Ａ１７のフィルムの製造条件において、アクリル樹脂（Ｋ１）の替わりにＢＲ８５を使用した以外は同様にして製膜を行い、アクリル樹脂含有フィルムＣ１を作製した。【０１９８】
また、下記アクリル微粒子ＡＰ１、及び市販のアクリル微粒子、スタフィロイドＡＣ−３３５５（ガンツ化成社製）、デルペットＳＲＢ２１５（旭化成ケミカルズ社製）を、表４に記載した組成でＣ１と同様な製造方法にて、アクリル樹脂含有フィルムＣ２〜Ｃ７を作製した。
〈アクリル微粒子ＡＰ１の調製〉
内容積６０リットルの還流冷却器付反応器に、イオン交換水３８．２リットル、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１１１．６ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下７５℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。ＡＰＳ０．３６ｇを投入し、５分間攪拌後にＭＭＡ１６５７ｇ、ＢＡ２１．６ｇ、およびＡＬＭＡ１．６８ｇからなる単量体混合物を一括添加し、発熱ピークの検出後さらに２０分間保持して最内硬質層の重合を完結させた。【０１９９】
次に、ＡＰＳ３．４８ｇを投入し、５分間攪拌後にＢＡ８１０５ｇ、ＰＥＧＤＡ（２００）３１．９ｇ、およびＡＬＭＡ２６４．０ｇからなる単量体混合物を１２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに１２０分間保持して，軟質層の重合を完結させた。次に、ＡＰＳ１．３２ｇを投入し、５分間攪拌後にＭＭＡ２１０６ｇ、ＢＡ２０１．６ｇからなる単量体混合物を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに２０分間保持して最外硬質層１の重合を完結した。次いで、ＡＰＳ１．３２ｇを投入し、５分後にＭＭＡ３１４８ｇ、ＢＡ２０１．６ｇ、およびｎ−ＯＭ１０．１ｇからなる単量体混合物を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後にさらに２０分間保持した。ついで９５℃に昇温し６０分間保持して、最外硬質層２の重合を完結させた。【０２００】
このようにして得られた重合体ラテックスを少量採取し、粒子径を電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）により測定したところ０．１０μｍであった。残りのラテックスを３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返したのち乾燥し、３層構造のアクリル微粒子ＡＰ１を得た。【０２０１】
上記の略号は各々下記材料である。【０２０２】
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート
ＡＬＭＡ；アリルメタクリレート
ＰＥＧＤＡ；ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２００）
ｎ−ＯＭ；ｎ−オクチルメルカプタン
ＡＰＳ；過硫酸アンモニウム
上記で得た各種アクリル樹脂含有フィルムの内容と評価結果を表４及び表５に示す。なお、評価方法は、実施例１及び２と同様である。【０２０３】
【表４】
2009090900.tif 000005
【０２０４】
【表５】
2009090900.tif 000006
【０２０５】
表５に示した結果から明らかなように、本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、ヘーズ、張力軟化点、延性破壊、フィルム変形、カッティング性、及びフィルム外観についての評価において優れていることが分かる。
【図１】
2009090900.tif 000007
【国際調査報告】
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2009090900.tif 000009
2009090900.tif 000010
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