(57)【要約】  廃リチウムイオン二次電池を３５０〜５５０℃の過熱蒸気で加熱し、電池中の有機物を熱分解後、破砕機による一次破砕、分級点０．１５〜０．６０ｍｍでの一次分級、篩上の集電体の振動ミルでの二次破砕を順次施し、二次破砕物を同一分級点で二次分級し、レアメタルを含む正極材料の残さを篩下から回収する。その結果、電池中の有機物を金属の酸化およびダイオキシン類の発生を抑制しながら安価に熱分解でき、またアルミニウム製の正極集電体が溶解せず、正極材料中の有価金属の回収率が高まる。
2012169073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装ケースの内部に、アルミニウム箔からなる正極集電体に金属酸リチウムからなる正極材料を固定した正極体と、金属箔からなる負極集電体に負極材料を固定した負極体と、前記正極体と前記負極体との間に配置したセパレータと、有機溶剤にリチウム塩を溶かした電解液とをそれぞれ収納する廃リチウムイオン二次電池からの有価金属回収方法であって、
前記廃リチウムイオン二次電池を３５０℃〜５５０℃の過熱蒸気により加熱することで、該廃リチウムイオン二次電池中の前記有機溶剤を含む有機物を熱分解し、
この加熱後の前記廃リチウムイオン二次電池を衝撃式破砕機またはせん断式破砕機により一次破砕し、
この一次破砕によって得た一次破砕物を、分級点が０．１５ｍｍ〜０．６０ｍｍの篩により一次分級することで、前記正極材料および前記負極材料を篩下より回収するとともに、前記正極集電体および前記負極集電体を篩上より回収し、
この一次分級後、篩上の前記正極集電体および前記負極集電体を振動ミルにより二次破砕することで、前記正極集電体から前記正極材料の残さを剥ぎ取るとともに、前記負極集電体から前記負極材料の残さを剥ぎ取り、
この二次破砕によって得た二次破砕物を、分級点が０．１５〜０．６０ｍｍの篩により二次分級することで、前記正極材料の残さおよび前記負極材料の残さを篩下より回収するとともに、前記正極集電体および前記負極集電体を篩上より回収する廃リチウムイオン二次電池からの有価金属回収方法。
【請求項２】
前記金属酸リチウムは、コバルト、ニッケル、マンガンの１種または２種以上とリチウムとを含む請求項１に記載の廃リチウムイオン二次電池からの有価金属回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、廃リチウムイオン二次電池からの有価金属回収方法、詳しくは使用済みのリチウムイオン二次電池からリチウム、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、アルミニウム、鉄などの有価金属を回収する廃リチウムイオン二次電池からの有価金属回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などの携帯用小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が汎用されている。リチウムイオン二次電池は、正極体と負極体との間をリチウムイオンが移動することにより、充電および放電を行う電池である。
具体的な電池構成は、ステンレス製の筐体、アルミニウム製の筐体またはこれらにプラスチック製の積層複合体を設けたものからなる外装ケース内に、アルミニウム箔からなる正極集電体に金属酸リチウムからなる正極材料を塗布した正極体と、銅箔からなる負極集電体に炭素材（グラファイト）からなる負極材料を塗布した負極体と、正極体と負極体との間に介在されたポリエチレンなどからなるセパレータと、非水系有機溶剤にリチウム塩を溶かした非水系の電解液とが収納されたものである。金属酸リチウムに含まれるコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）などは有価金属で、回収されて再利用されている。【０００３】
従来、この有価金属の回収方法として、特許文献１の「使用済みリチウム電池からのコバルトの回収方法」が知られている。これは、正極活性物質がコバルトを含む使用済みリチウム電池を３５０℃〜１０００℃で焙焼し、得られた焙焼物を破砕し、破砕物をＪＩＳ  Ｚ  ８８１０標準篩４２０〜１０００μｍにより篩別（一次分級）し、篩下からコバルトを回収するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特許第２９２０８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の使用済みリチウム電池からのコバルトの回収方法では、リチウムイオン二次電池の電解液に、可燃性の有機溶剤が使用されている。そのため、空気の存在下で行われる焙焼時に有機溶剤の発火、爆発の危険性があるとともに、金属が酸化したりダイオキシン類が発生するなどの問題が生じる。
そこで、これを解消する別の従来技術として、不活性ガスの雰囲気下で解体処理を行う方法などが開発されている。しかしながら、この方法ではコスト高になるという別の問題が発生していた。【０００６】
仮に、リチウムイオン二次電池の焙焼温度を、特許文献１の実施例１，２に記載された８００℃、または、実施例３，４に記載された７００℃に設定し、焙焼炉内に不活性ガスを投入して焙焼した場合には、金属の酸化を抑制できるものの、正極集電体のアルミニウム箔（融点６６０℃）が溶融し、これが炉壁に付着したり溶融物が固まって排出されるおそれがあった。なお、特許文献１では、リチウムイオン二次電池の焙焼温度を３５０℃〜１０００℃と規定している。しかしながら、特許文献１の明細書中には、アルミニウム箔の溶融以上の加熱を原因とした上述の問題については記載がなく、示唆すらなされていない。このことから、特許文献１に規定された焙焼温度は、アルミニウム箔の融点に着眼していない単に焙焼温度の範囲を拡大しただけの記載に過ぎないと判断される。
また、特許文献１では、ハンマークラッシャなどの衝撃式破砕機または一軸せん断破砕機などのせん断式破砕機による粗い一次破砕のみを行っていた。そのため、正極集電体のアルミニウム箔に付着した正極材料を十分に剥離することができず、多量の残さが発生してしまい、正極材料に含まれる有価金属の回収率が低かった。【０００７】
そこで、発明者は、鋭意研究の結果、不活性ガスに代えて無酸素の過熱蒸気の雰囲気下でリチウムイオン二次電池を熱処理すれば、プラスチック製の外装ケースと電解液中の有機溶剤とを金属の酸化およびダイオキシン類の発生を抑制しながら低コストで熱分解することができ、また熱処理温度を３５０℃〜５５０℃としたことで、融点６６０℃のアルミニウム製の筐体および正極集電体が溶融せず、これが炉壁に付着したり溶融物が固まって排出されるおそれがなく、さらに熱処理後のリチウムイオン二次電池に対して、一次破砕を行ってから振動ボールミルなどの振動式破砕機により二次破砕を施せば、正極集電体に付着した正極材料残さを十分に剥離することができ、正極材料に含まれる有価金属の回収率を高められることを知見し、この発明を完成させた。【０００８】
この発明は、リチウムイオン二次電池に含まれる有機物を金属の酸化およびダイオキシン類の発生を抑制しながら低コストで熱分解することができ、かつアルミニウム製の筐体および正極集電体を溶融させることなく、正極材料に含まれる有価金属の回収率を従来法に比べて高めることができる廃リチウムイオン二次電池からの有価金属回収方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、外装ケースの内部に、アルミニウム箔からなる正極集電体に金属酸リチウムからなる正極材料を固定した正極体と、金属箔からなる負極集電体に負極材料を固定した負極体と、前記正極体と前記負極体との間に配置したセパレータと、有機溶剤にリチウム塩を溶かした電解液とをそれぞれ収納する廃リチウムイオン二次電池からの有価金属回収方法であって、前記廃リチウムイオン二次電池を３５０℃〜５５０℃の過熱蒸気により加熱することで、該廃リチウムイオン二次電池中の前記有機溶剤を含む有機物を熱分解し、この加熱後の前記廃リチウムイオン二次電池を衝撃式破砕機またはせん断式破砕機により一次破砕し、この一次破砕によって得た一次破砕物を、分級点が０．１５ｍｍ〜０．６０ｍｍの篩により一次分級することで、前記正極材料および前記負極材料を篩下より回収するとともに、前記正極集電体および前記負極集電体を篩上より回収し、この一次分級後、篩上の前記正極集電体および前記負極集電体を振動ミルにより二次破砕することで、前記正極集電体から前記正極材料の残さを剥ぎ取るとともに、前記負極集電体から前記負極材料の残さを剥ぎ取り、この二次破砕によって得た二次破砕物を、分級点が０．１５〜０．６０ｍｍの篩により二次分級することで、前記正極材料の残さおよび前記負極材料の残さを篩下より回収するとともに、前記正極集電体および前記負極集電体を篩上より回収する廃リチウムイオン二次電池からの有価金属回収方法である。【００１０】
請求項１に記載の発明によれば、まず廃リチウムイオン二次電池を３５０℃〜５５０℃の過熱蒸気により加熱し、外装ケース、セパレータおよび有機溶剤を熱分解する（熱分解工程）。このとき使用される過熱蒸気は、不活性ガスと同じ無酸素の気体である。そのため、可燃性の有機溶剤の発火が抑制され、金属の酸化による劣化を防いで品質を低下させることもなく、かつ爆発の危険性もなく安全に熱処理することができるとともに、ダイオキシン類の発生も抑制することができる。また、過熱蒸気の熱媒体は水である。これにより、従来の不活性ガスに比べて安価に熱処理することができる。
また、廃リチウムイオン二次電池の熱処理温度を３５０℃〜５５０℃としたため、有機溶剤を含む有機物を短時間で効率よく熱処理することができる。しかも、アルミニウム製の筐体および正極集電体を溶解することもない。その結果、従来法の課題であった溶けた筐体および正極集電体に含まれるアルミニウム（融点６６０℃）の炉壁への付着および溶融物が固まって排出されるおそれがない。【００１１】
次に、加熱された前記廃リチウムイオン二次電池を、ハンマークラッシャなどの衝撃式破砕機または一軸せん断破砕機などのせん断式破砕機により一次破砕する。これにより、レアメタルを含む正極材料は負極材料とともに粉砕され、かつアルミニウム箔からなる正極集電体および金属箔からなる負極集電体は比較的大きいサイズで破砕される（一次破砕工程）。
次いで、一次破砕されたものを、分級点が０．１５〜０．６０ｍｍの篩により一次分級する（一次分級工程）。これにより、レアメタルを含む正極材料を負極材料とともに篩下から回収することができる。しかしながら、篩上の正極集電体に付着した正極材料の残さはこの一次破砕のみでは十分に剥ぎ取れない。なお、負極集電体に付着した負極材料も同様である。
ここで、この篩上のものを、さらに振動ボールミルなどの振動式破砕機により二次破砕する（二次破砕工程）。その後、二次破砕されたものを一次分級用と同一篩目（網目）の篩を使用して二次分級する（二次分級工程）。その結果、この篩下から回収されるレアメタル回収率を高めることができる。【００１２】
外装ケースとしては、例えば、ステンレスまたはアルミニウムからなる筐体を、プラスチックケースにより覆ったものなどを採用することができる。プラスチックケースは積層構造の複合体であり、素材としては、外側から１層目はポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ナイロン、ＡＢＳ、塩化ビニル、ポリエステルなど、２層目は結晶性ポリマー（ＬＣＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）など、３層目はフッ素樹脂、ポリ塩化ビニリデン、エチレンビニルアルコール共重合体などを採用することができる。外装ケースは円筒型、方型の何れでもよい。
正極体は、アルミニウム箔の面に、結着剤により正極材料を固定（塗布）したものである。
正極材料（正極活性物質）の金属酸リチウム（複合リチウム酸化物）としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物を採用することができる。その他、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属の一部を他の元素（アルミニウム、マグネシウムなど）により置換した変性体でもよい。【００１３】
負極体は、負極用の金属箔の面に、結着剤により負極材料（負極活性物質）を固定（塗布）したものである。
負極材料としては、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛などの炭素材料を採用することができる。その他、ケイ素およびスズなどの金属材料、ケイ素合金およびスズ合金などの合金材料などでもよい。これらの材料は、単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。
負極集電体としては、例えば銅箔を採用することができる。その他、銅合金箔、ニッケルメッキを施した鉄箔、ステンレス鋼箔などでもよい。【００１４】
電解液としては、リチウム塩を溶解した非水溶剤を採用することができる。
非水溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの炭酸エステル、酢酸メチルなどのカルボン酸エステル、ジメチルエーテルなどのエーテルを採用することができる。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などを採用することができる。
セパレータは正極体と負極体との間に介在される隔離膜で、ポリエチレンなどのプラスチックシートからなる。【００１５】
廃リチウムイオン二次電池中の有機物としては、有機溶剤の他にも外装ケース用のプラスチックケース、プラスチックからなるセパレータなどが挙げられる。
リチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔の面に正極材料を固定して正極体とし、金属箔の面に負極材料を固定して負極体とした後、正極体および負極体の間にセパレータを挿入してこれらを所定の規格で巻き圧縮し、得られた巻き物を外装ケースに挿入し、電解液を外装ケースの内部空間に充填した後、導電柄、洩圧安全バルブおよび端蓋などの部品を付けて、外装ケース内にこれらを密封したものである。【００１６】
廃リチウムイオン二次電池の過熱蒸気による熱処理は、過熱蒸気式熱分解装置により行われる。特に、連続的に廃リチウムイオン二次電池の熱処理が可能な過熱蒸気式熱分解装置を用いた方が好ましい。この過熱蒸気発生装置とは、ボイラなどにより発生した乾き飽和蒸気をさらに加熱し、飽和蒸気の圧力に相当するより高い温度の過熱蒸気を発生させる装置で、過熱蒸気は無酸素のガスである。【００１７】
リチウムイオン二次電池に含まれる電解液を含む有機物は３５０℃で熱分解する。しかしながら、熱分解の温度が低ければ処理時間が長くなり効率が悪い。また、熱分解温度が高すぎれば筐体および正極集電体に含まれるアルミニウム（融点６６０℃）が溶融する可能性があり、処理コストも高まるため、熱分解温度は３５０℃〜５５０℃、好ましくは４００℃〜５００℃で行う。４００℃〜５００℃の場合には、熱分解がより促進されることによってプラスチックが炭化し易くなり、かつ溶融状態になり難いというさらに好適な効果が得られる。
リチウムイオン二次電池の熱処理時間は、２０〜６０分間である。２０分未満であれば、熱分解が不十分となり、プラスチックが炭化されずにドロスとなってしまう。また、６０分を超えれば、熱エネルギーのロスが発生して処理コストが高まってしまう。【００１８】
衝撃式破砕機としては、例えばハンマークラッシャ、ロータリーインパクトミルなどを採用することができる。また、せん断式破砕機としては、例えば一軸せん断破砕機、二軸せん断破砕機などを採用することができる。
一次分級時の分級点が０．１５ｍｍ未満では、篩下で回収されるレアメタルの回収率が低くなる。また、この分級点が０．６０ｍｍを超えれば、篩下で回収される回収物に銅、アルミニウムなどの混入が増え回収物のレアメタル品位が低下してしまう。【００１９】
振動ミルとしては、例えば振動ボールミル、振動ロッドミルなどを採用することができる。
二次分級の分級点は、一次分級の場合と同一である。そのため、一次分級用の篩を二次分級でも再利用可能である。もちろん、二次分級専用の篩でもよい。
二次分級の分級点が０．１５ｍｍ未満では、篩下で回収されるレアメタルの回収率が低くなる。また、この分級点が０．６０ｍｍを超えれば、篩下で回収される回収物に銅、アルミニウムなどの混入が増え回収物のレアメタル品位が低下してしまう。
二次分級後、篩下から回収されるレアメタルとしては、例えば正極材料から得られたコバルト、ニッケル、マンガン、リチウムなどが挙げられる。【００２０】
請求項２に記載の発明は、前記金属酸リチウムは、コバルト、ニッケル、マンガンの１種または２種以上とリチウムとを含む請求項１に記載の廃リチウムイオン二次電池からの有価金属回収方法である。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１に記載の発明によれば、廃リチウムイオン二次電池に対して、過熱蒸気による熱分解工程、衝撃式破砕機またはせん断式破砕機による一次破砕工程、分級点が０．１５ｍｍ〜０．６０ｍｍの篩による一次分級工程、篩上から得られた正極集電体および負極集電体の振動ミルによる二次破砕工程、分級点が０．１５ｍｍ〜０．６０ｍｍの篩による二次分級工程とを順次施す。これにより、リチウムイオン二次電池に含まれる有機物を金属の酸化およびダイオキシン類の発生を抑制しながら低コストで熱分解が可能であるとともに、筐体および正極集電体に含まれるアルミニウム（融点６６０℃）を溶融させず、正極材料に含まれる有価金属の回収率を従来法に比べて高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】この発明に係る実施例１の廃リチウムイオン二次電池からの有価金属回収方法のフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、この発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００２４】
図１のフローシートに示すように、この発明の実施例１の廃リチウムイオン二次電池からの有価金属回収方法では、廃リチウムイオン二次電池に対して、熱分解工程（Ｓ１０１）と、一次破砕工程（Ｓ１０２）と、一次分級工程（Ｓ１０３）と、二次破砕工程（Ｓ１０４）と、二次分級工程（Ｓ１０５）とを順次施す。以下、これらの工程を具体的に説明する。【００２５】
有価金属が回収される廃リチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔からなる正極集電体の表裏面にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる正極材料を塗布して正極体とし、銅箔からなる負極集電体の表裏面に炭素材（グラファイト）である負極材料を塗布して負極体とし、その後、正極体および負極体の間にセパレータを挿入してこれらを巻き圧縮し、この巻き物を方型の外装ケースに挿入し、電解液を外装ケースの内部空間に充填後、導電柄、洩圧安全バルブおよび端蓋などの付属部品を取り付けることで、外装ケースにこれらを密封したものである。外装ケースは、ステンレスおよびアルミニウムからなる筐体をプラスチック製の積層複合体で構成されたプラスチックケースにより被覆したものである。ここでは導電柄、洩圧安全バルブおよび端蓋などの微量な付属部品の回収については言及しない。【００２６】
熱分解工程（Ｓ１０１）では、廃リチウムイオン二次電池を連続的に熱処理可能な過熱蒸気式熱分解装置を用いて熱処理する。
過熱蒸気式熱分解装置は、廃リチウムイオン二次電池を熱処理する熱処理室と、熱処理室に過熱蒸気を供給する過熱蒸気発生装置と、熱処理室に廃リチウムイオン二次電池を連続的に供給するコンベアとを備えている。
コンベアによって多数の廃リチウムイオン二次電池を熱処理室に投入し、ここで過熱蒸気発生装置で発生した６００〜７５０℃（二次電池の実際の熱処理温度は４００℃）の過熱蒸気により４５分間加熱し、有機溶剤およびプラスチックケース、セパレータなどの有機物を熱分解する。【００２７】
このとき使用される過熱蒸気は、不活性ガスと同じ無酸素の気体である。そのため、可燃性の有機溶剤の発火が抑制され、金属の酸化による劣化を防いで品質を低下させることもなく、かつ爆発の危険性もなく安全に熱処理することができるとともに、ダイオキシン類の発生も抑制することができる。また、過熱蒸気の熱媒体は水であるため、従来の不活性ガスに比べて安価に熱処理することができる。
また、廃リチウムイオン二次電池の熱処理温度を４００℃としたため、有機溶剤を含む有機物を短時間で効率よく熱処理することができる。しかも、筐体および正極集電体に含まれるアルミニウム（融点６６０℃）を溶解することもない。その結果、従来法の課題である溶解したアルミニウム箔の炉壁への付着および溶融物が固まって排出されるおそれがない。【００２８】
一次破砕工程（Ｓ１０２）では、熱処理された廃リチウムイオン二次電池（熱処理物）を、衝撃式破砕機の一種であるハンマークラッシャにより一次破砕する。ハンマークラッシャは、直径１８ｍｍの多数の孔が形成されたロストルを有している。これにより、レアメタルのコバルトおよびリチウムを含む正極材料とグラファイトの負極材料とは粉砕され、かつ外装ケーシングのステンレスおよびアルミニウムからなる筐体と、アルミニウム箔からなる正極集電体と、銅箔からなる負極集電体とは、比較的大きいサイズで破砕される。【００２９】
一次分級工程（Ｓ１０３）では、ハンマークラッシャから排出された廃リチウムイオン二次電池の一次破砕物を、分級点（篩目）が０．１５ｍｍの篩により一次分級する。これにより、コバルトおよびリチウムを含む正極材料を負極材料とともに篩下から回収することができる一方、筺体、正極集電体と負極集電体とは篩上に残る。ただし、篩上の正極集電体に付着した正極材料の残さは、この一次破砕のみでは十分に剥ぎ取れない。【００３０】
二次破砕工程（Ｓ１０４）では、一次分級用篩の篩上から得られた筐体、正極集電体および負極集電体を、直径２０〜３０ｍｍの鋼球が多数投入され、かつ振動式破砕機である振動ボールミルにより二次破砕する。このとき、正極集電体に付着した正極材料の残さと、負極集電体に付着した負極材料の残さとが粉砕され、対応する集電体の表裏面から剥ぎ取られる。【００３１】
二次分級工程（Ｓ１０５）では、振動ボールミルから排出された二次破砕物を、一次分級用のものと同一の篩目を有する篩によって二次分級する（二次分級工程）。これにより、その篩上から筐体（ステンレス、アルミニウム）、正極集電体（アルミニウム）および負極集電体（銅）を回収することができる。しかも、その篩下から正極材料中のコバルトおよびリチウムと、負極材料中のグラファイトとを回収することができる。これにより、廃リチウムイオン二次電池からのレアメタルを含む有価金属の回収率を、従来法に比べて高めることができる。
回収されたレアメタル（リチウム、コバルト、ニッケル、マンガンなど）は、例えば、湿式処理または乾式処理された後、触媒、電池正極材、精錬原料などとして再利用される。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
この発明は、使用済みリチウムイオン二次電池の廃棄物処分量の低減、循環による金属資源を確保する技術として有用である。
【図１】
2012169073.tif 000003
【国際調査報告】
2012169073.tif 000004
2012169073.tif 000005
2012169073.tif 000006