(57)【要約】  スクリーン印刷により基板に拡散用リンペーストを連続印刷するときに使用する拡散用リンペーストにおいて、周囲の湿度による粘度への影響が少なく、連続印刷回数を重ねても増粘のおそれがない拡散用リンペーストを提供する。  基板に拡散層を形成するためにスクリーン印刷により基板上に塗布される拡散用リンペーストであって、該拡散用リンペーストは、拡散層のドーパントとなるリンを含有するドープ剤と、有機バインダー及び固形分を含有するチクソ剤と、有機溶剤とからなるものであり、ドープ剤は有機リン化合物である拡散用リンペースト。
2009116569.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に拡散層を形成するためにスクリーン印刷により基板上に塗布される拡散用リンペーストであって、該拡散用リンペーストは少なくとも、
前記拡散層のドーパントとなるリンを含有するドープ剤と、
有機バインダー及び固形分を含有するチクソ剤と、
有機溶剤とを含有するものであり、
前記ドープ剤は、有機リン化合物であることを特徴とする拡散用リンペースト。
【請求項２】
前記有機リン化合物は、リン酸基をもつ高分子モノマー及び／又はリン酸基をもつ高分子モノマー誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の拡散用リンペースト。
【請求項３】
前記固形分は、粒子状シリカであることを特徴とする請求項１又は２に記載の拡散用リンペースト。
【請求項４】
前記有機バインダーは、ポリ酢酸ビニルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の拡散用リンペースト。
【請求項５】
前記有機溶剤は、沸点が１００℃以上の高沸点溶剤であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の拡散用リンペースト。
【請求項６】
更に、珪素アルコキシドを含むものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の拡散用リンペースト。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の拡散用リンペーストを用いて、スクリーン印刷により前記拡散用リンペーストを基板に塗布し、該基板に熱処理を施して拡散層を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板に拡散層を形成する際にスクリーン印刷で基板上に塗布される拡散用リンペーストに関し、更に、該拡散用リンペーストを使用して太陽電池用の基板に拡散層を形成する太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、民生用の太陽電池を製造するにあたって、その製造コストの低減が重要課題であり、一般的には以下のような工程で太陽電池を製造する方法が広く採用されている。その詳細は例えば次の通りである。【０００３】
まず、チョクラルスキー（ＣＺ）法により作製した単結晶シリコンインゴットやキャスト法により作製した多結晶シリコンインゴットをマルチワイヤー法でスライスすることにより得られたｐ型シリコン基板を用意する。次に、アルカリ溶液で基板表面のスライスによるダメージを取り除いた後、最大高さ１０μｍ程度の微細凹凸（テクスチャ）を受光面と裏面との両面に形成する。続いて、種々の方法により基板にドーパントを熱拡散させてｎ型拡散層を形成する。更に受光面にはＴｉＯ2又はＳｉＮを、例えば、７０ｎｍ程度の膜厚で堆積させて、反射防止膜を形成する。次にアルミニウムを主成分とする裏面電極用ペーストを裏面全面にわたり印刷し、焼成することにより裏面電極を形成する。一方、受光面電極は、銀を主成分とする受光面電極用ペーストを例えば幅１００〜２００μｍ程度の櫛形状に印刷、焼成することにより形成する。【０００４】
このような手法は、デバイスを構成する上で必要最小限の工程数となっているにもかかわらず、エネルギー変換効率等の太陽電池の特性を高める様々な効果が付随している点で優れた手法である。例えば、基板に拡散層を形成する際のドーパントの熱拡散はゲッタリング作用によりバルク内の少数キャリヤの拡散長を改善する働きがある。また、裏面電極を形成する際、裏面に印刷したアルミニウムの焼成は電極を形成すると同時に裏面に電界層（ＢＳＦ：Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）効果のあるｐ+高濃度層を形成することができる。更に、反射防止膜は、光学的効果（反射率低減）とともにシリコン表面近傍で発生するキャリヤの再結合速度を低減する働きがある。
このような必要最小限工程数といくつかの有用な効果により、民生用太陽電池は以前より低コスト化が図られている。【０００５】
しかしながら、上記のような優れた手法であっても、例えばシリコン単結晶基板を利用した太陽電池の変換効率は１６％程度で頭打ちとなり、変換効率の大きな改善はこれ以上見込めなかった。というのも、受光面電極のコンタクト抵抗を充分に低くするためには拡散層のリン等のドーパントの表面濃度を２．０〜３．０×１０20ｃｍ-2程度にする必要があることによる。基板の表面がこれ程の高濃度となると表面準位が非常に高くなるので、受光面近傍でのキャリヤ再結合が促進され、短絡電流、開放電圧が制限され、変換効率が頭打ちとなるためである。【０００６】
そこで、受光面側に形成する拡散層の表面濃度を低減することにより変換効率を改善する方法が発案されている。例えば、この方法に関わる発明は米国特許第６１８０８６９号明細書（特許文献１）で公知となっている。この文献によると拡散層の表面濃度が１．０×１０20ｃｍ-2程度もしくはそれ以下でも、低オーミックコンタクトを形成可能である。これは、電極用ペーストに含まれる銀フィラーの周りにドーパントを含む化合物を添加しておくことによるもので、これにより、電極焼成時、ドーパントが電極直下に高濃度層を形成する。
ところが、このように電極用ペーストに含まれる銀フィラーの周りにドーパントを含む化合物を添加する方法では、安定的に拡散層と電極のコンタクトを形成することができないため、フィルファクタが低く、且つ、信頼性が低い太陽電池となってしまうといった問題がある。【０００７】
また、電極直下のみにドーパントを高濃度に含む高濃度拡散層（エミッタ層）を形成し、受光面の他の部分の拡散層の表面濃度を下げること、つまり二段エミッタを形成することにより変換効率を向上させる方法として、例えば「光電変換装置及びその製造方法」が、特開２００４−２７３８２６号公報（特許文献２）で公知となっている。この方法は特開平８−３７３１８号公報（特許文献３）及び特開平８−１９１１５２号公報（特許文献４）で公知となっている埋め込み型電極太陽電池の電極形成方法を、電解メッキ法からスクリーン印刷法へ変更したものである。これにより、製造管理を容易とし、併せて製造コストも低減することが可能とされている。
しかし、特許文献２のような埋め込み型電極太陽電池の製造方法において二段エミッタを得るためには、ｎ型拡散層を形成する熱処理を行った後、高濃度ｎ型拡散層を形成する熱処理を行うため、最低２回のドーパントの熱拡散を行う必要があり、工程が煩雑となって製造コストの増加を招く。【０００８】
また別の二段エミッタを形成することにより変換効率を向上させる方法としては、例えば特開２００４−２２１１４９号公報の「太陽電池の製造方法」（特許文献５）が公知となっている。この文献では、インクジェット方式により複数の種類の塗布剤の塗り分けを同時に行い、ドーパント濃度やドーパント種類が異なる領域を簡単な工程で作り出すことを提案している。
しかし、このようなインクジェット方式において、ドーパントとしてリン酸などを用いると腐食対策が必要であり、装置が複雑となる上に、メンテナンスも煩雑となる。また、ドーパント濃度や種類が異なる塗布剤をインクジェットで塗り分けても、１回の熱処理で拡散させると、オートドープにより所望の濃度差が得られなくなってしまう。【０００９】
更に、電極直下のみに高濃度拡散層を形成し、受光面の他の部分の拡散層の表面濃度を下げることにより変換効率を向上させる別の方法としては、例えば特開２００４−２８１５６９号公報の「太陽電池の製造方法」（特許文献６）が公知となっている。
しかし、この特許文献６による方法では、低濃度拡散層と高濃度拡散層を形成するための拡散熱処理を２回施す必要があり、簡便でない。だからといって熱処理を１回にすると、オートドーピングにより受光面の電極直下以外の部分もドーパントが高濃度となり、高変換効率を示さなくなる。【００１０】
そこで、特開２００６−３１０３７３号公報（特許文献９）では、ｐ型基板上にリン酸を含有した第１塗布剤と、五酸化二リンを含む第２塗布剤とを同時にスクリーン印刷により塗布して熱拡散させて、高濃度拡散層と低濃度拡散層とを同時に形成する方法が提案されている。
これにより、拡散マスク形成等、煩雑であった二段エミッタの形成が非常に簡便となり、結果的に製造コストが低減する。また、高濃度拡散層においては充分な表面濃度が保たれるため、容易に低オーミックコンタクトが形成でき、製造歩留まりを高レベルで維持しながら高性能の太陽電池を製造できる。【００１１】
このように、二段エミッタを構築するにあたり、スクリーン印刷法を用いる利点は、任意のパターン形成が容易であり、基板の表面にドーパント濃度の高い拡散剤を１回の印刷で均一な膜厚で塗布することができ、更にその後の熱処理において高濃度リンガラス層によりドーパントの拡散を効率よく行えることである。また、短時間の印刷処理・熱処理によって高濃度拡散層を形成することができることも利点となる。【００１２】
このように拡散層を形成するための拡散用ペーストの塗布法は、特許文献９のように、スクリーン印刷法による方法もあるが、スピン塗布法を用いることもできる。スピン塗布法は表面に均一な膜厚を形成するのに好適であるが、スピン時に材料の多くを飛散させてしまうために無駄が多い。スピン塗布用の拡散用塗布液としては、特開２００７−５３３５３号公報（特許文献７）のリン拡散用塗布液や特開２００７−３５７１９号公報（特許文献８）のボロン拡散用塗布液などがある。
このようなスピン塗布法に対して、特許文献９のようにスクリーン印刷法は材料を無駄にすることなく、短時間の印刷処理で多くの拡散剤を基板の表面に積層させることができる。【００１３】
しかし、特許文献７にもあるように、一般的に拡散用の塗布剤はリン化合物、水溶性高分子化合物、水を含有する水溶性リンペーストが用いられており、この水溶性リンペーストの粘度は湿度等による周囲の環境の変化を受け易い。その上、連続印刷を行うと、粘度の調整された水溶性リンペーストを使用しても、印刷回数を重ねるごとに脱湿によって増粘してしまい、結果としてスクリーンメッシュが目詰まりし、水溶性リンペーストでは長時間・多数回の連続印刷性が不安定であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、スクリーン印刷により基板に拡散用リンペーストを連続印刷するときに使用する拡散用リンペーストにおいて、周囲の湿度による粘度への影響が少なく、連続印刷回数を重ねても増粘のおそれがない拡散用リンペーストを提供することにある。本発明の他の目的は、この拡散用リンペーストを利用した太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明は、基板に拡散層を形成するためにスクリーン印刷により基板上に塗布される拡散用リンペーストであって、該拡散用リンペーストは少なくとも、前記拡散層のドーパントとなるリンを含有するドープ剤と、有機バインダー及び固形分を含有するチクソ剤と、有機溶剤とからなるものであり、前記ドープ剤は、有機リン化合物を含有することを特徴とする拡散用リンペーストを提供する（請求項１）。【００１６】
このように、拡散用リンペーストが、有機リン化合物であるドープ剤と、有機バインダー及び固形分を含有するチクソ剤と、有機溶剤を含有する有機性の拡散用リンペーストであることにより、周囲の湿度によって粘度への影響のない拡散用リンペーストとすることができる。そのため、拡散層の所望パターンが細線パターンであっても、連続印刷回数によるペーストの増粘が抑制されたものであるため、スクリーン製版に張られたメッシュの目詰まりが生じ難く、連続的なスクリーン印刷に用いることにより、１枚の製版での基板への連続印刷可能回数を大幅に増やすことができる。また、スクリーンメッシュの目詰まりが生じ難いため、基板上に塗布された拡散用リンペーストは、所望拡散層パターンと比較して欠陥の少ないものとすることができる。【００１７】
また、拡散用リンペーストが有機バインダー及び固形分を含有するチクソ剤を含むため、簡単にチクソ性を制御することができ、このようなチクソ性が制御された拡散用リンペーストは、印刷時のペーストの所望パターンからの滲みを抑制することができる。
特に、有機バインダーを含むことにより、スクリーン製版におけるメッシュ開口部からの抜け性を良好なものとすることができ、固形分を含有することにより、該固形分の含有量を調整すれば拡散用リンペースト印刷後の乾燥における膜厚の減少、焼成における収縮を簡単に調整することができる。【００１８】
この場合、前記有機リン化合物は、リン酸基をもつ高分子モノマー及び／又はリン酸基をもつ高分子モノマー誘導体であることが好ましい（請求項２）。
このように、ドープ剤である有機リン化合物がリン酸基をもつ高分子モノマー及び／又はリン酸基をもつ高分子モノマー誘導体であることにより、リン酸基のリンが、形成する拡散層のドーパント源となる。なお、リン酸基をもつ高分子モノマー及び／又はリン酸基をもつ高分子モノマー誘導体は市販品を用いることができ、材料を簡単に入手することができる。【００１９】
また、前記固形分は、粒子状シリカであることが好ましく（請求項３）、前記有機バインダーは、ポリ酢酸ビニルであることが好ましい（請求項４）。
このように、チクソ剤の固形分が粒子状シリカ、有機バインダーがポリ酢酸ビニルであることにより、粒子状シリカはペースト印刷後の乾燥における膜厚の減少、焼成における収縮を抑制し易く、ポリ酢酸ビニルはメッシュ開口部からの抜け性を制御し易い。【００２０】
そして、前記有機溶剤は、沸点が１００℃以上の高沸点溶剤であることが好ましい（請求項５）。
このように、拡散用リンペーストに含まれる有機溶剤として、その沸点が１００℃以上の高沸点溶剤を使用したものであることにより、通常の印刷環境において溶剤の揮発による組成変化がなく、安定した印刷が可能なペーストとすることができる。【００２１】
上記拡散用リンペーストは、更に珪素アルコキシドを含むものとすることができる（請求項６）。
このように、拡散用リンペーストが珪素アルコキシドを含むものであることにより、珪素アルコキシドは、ドープ剤の有機リン化合物と、固形分の粒子状シリカとのリンカーとなり、拡散熱処理において、リン成分とシリカとの焼結を促進する効果があるため、リンの外方拡散を更に防止することができる。また、珪素アルコキシドは、原料が安価で入手し易い点で好ましい。【００２２】
また本発明は、上記拡散用リンペーストを用いて、スクリーン印刷により前記拡散用リンペーストを基板に塗布し、該基板に熱処理を施して拡散層を形成する太陽電池の製造方法を提供する（請求項７）。
このように、上記拡散用リンペーストを使用して太陽電池を製造することにより、上記拡散用リンペーストは連続印刷の回数が従来よりも大幅に改善することが可能であるため、歩留まり良く高品質の太陽電池を製造でき、その製造コストを大幅に削減することができる。また、上記有機性の拡散用リンペーストを使用すれば、例えば高濃度拡散層と低濃度拡散層とを１度の拡散熱処理で行うことが可能であり、煩雑な手順とならず、簡単な工程とすることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に従う拡散用リンペーストであれば、周囲の湿度による粘度への影響が少なく、連続印刷回数を重ねても増粘のおそれがない拡散用リンペーストとすることができる。
また、本発明の拡散用リンペーストを使用して太陽電池を製造することにより、簡単な手順で歩留まり良く高品質の太陽電池を製造でき、連続印刷に用いる製版の使用回数を増やすことができるため、その製造コストを大幅に削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】製造する太陽電池の概略図である。
【図２】本発明に係る有機性の拡散用リンペーストを用いた太陽電池の製造方法を説明するフロー図である。
【図３】図２のフローのイメージ図である。
【図４】実施例３及び比較例３における連続印刷回数に対するペースト粘度の関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
前述したように、従来使用されてきたスクリーン印刷で使用される水溶性の拡散用リンペーストは、その粘度が湿度による周囲の環境に影響を受け易く、粘度を所望の粘度に制御し難いため、連続印刷の安定性に乏しくなり、それによる印刷の不均一性により精密な半導体デバイスを構築することができなかった。また、従来の水溶性の拡散用リンペーストは水を含有するため、連続印刷回数を重ねるごとに脱湿によって増粘してしまい、早い段階でスクリーンメッシュに目詰まりが生じていた。このようにメッシュに目詰まりが生じると、印刷パターンに欠陥が多くなり印刷不能となるため、スクリーン製版のメッシュに詰まった水溶性の拡散用リンペーストを頻繁にクリーンアップする必要がある。しかし、クリーンアップをするには、固化した水溶性の拡散用リンペーストを分解するための洗浄液を使用するため、これが大量に廃液となり、環境への負荷の増大と共に製造の歩留まりが低下するといった問題があった。【００２６】
このような問題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、拡散用リンペーストのスクリーン印刷において、１枚のスクリーン製版で連続印刷の回数を大幅に改善するには、増粘によるメッシュの目詰まりが生じ易い従来の水溶性の拡散用リンペーストを使用するのではなく、ドープ剤として有機リン化合物を用いて有機性の拡散用リンペーストとすることにより、スクリーン印刷に使用でき、粘度が湿度による周囲の環境に影響を受けずに所望の粘度に制御し易く、連続印刷の安定性に優れた新規の拡散用リンペーストとなることに想到し、本発明を完成させた。【００２７】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、本発明の有機性の拡散用リンペーストの一実施形態について説明する。
本発明の拡散用リンペーストは、基板に拡散層を形成するためにスクリーン印刷により基板上に塗布されるときに使用される拡散用リンペーストであって、少なくとも、拡散層のドーパントとなるリンを含有するドープ剤と、有機バインダー及び固形分を含有するチクソ剤と、有機溶剤とを含有するものである。
特に本発明では、拡散用リンペーストとしてドーパントとなるリンを含有するドープ剤は有機リン化合物である。【００２８】
このように、スクリーン印刷で使用される拡散用リンペーストが、水溶性ではなく、有機性の拡散用リンペーストであることにより、周囲の湿度によって粘度への影響のない拡散用リンペーストとすることができる。そのため、本発明の有機性の拡散用リンペーストを連続的なスクリーン印刷に用いることにより、拡散層の所望パターンが細線パターンであっても、連続印刷回数によるペーストの増粘が抑制されたものであるため、スクリーン製版に張られたメッシュの目詰まりが生じ難く、１枚の製版での基板への連続印刷可能回数を大幅に増やすことができる。また、スクリーンメッシュの目詰まりが生じ難いため、基板上に塗布された拡散用リンペーストは、所望拡散層パターンと比較して欠陥の少ないものとすることができる。
更に、連続印刷可能回数が大幅に改善するため、スクリーン製版の洗浄の回数が減り、デバイス製造における歩留まりの向上、及びコスト削減につながる。【００２９】
また、拡散用リンペーストが有機バインダー及び固形分を含有するチクソ剤を含むため、簡単にチクソ性を制御することができ、このようなチクソ性が制御された拡散用リンペーストは、印刷時のペーストの所望パターンからの滲みを抑制することができる。
特に、有機バインダーを含むことにより、スクリーン製版におけるメッシュ開口部からの抜け性を良好なものとすることができ、固形分を含有することにより、該固形分の含有量を調整すれば拡散用リンペースト印刷後の乾燥における膜厚の減少、焼成における収縮を簡単に調整することができる。【００３０】
有機性の拡散用リンペーストのドープ剤を構成する有機リン化合物は、リン酸基をもつ高分子モノマー及び／又はリン酸基をもつ高分子モノマー誘導体であることが好ましい。リン酸基をもつ高分子モノマーの具体例は、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートである。
これにより、リン酸基のリンが、形成する拡散層のドーパント源となる。リン酸基をもつ高分子モノマー及び／又はリン酸基をもつ高分子モノマー誘導体は市販品を用いることができ、材料を簡単に入手することができる。【００３１】
有機リン化合物の具体例としては、下記の市販品が挙げられる。
（Ａ）  ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＰ＝Ｏ（ＯＨ）2
ｎ＝１（アシッドホスホオキシエチルメタクリレート）
ユニケミカル（株）；ホスマーＭ、日本化薬（株）；カヤマーＰＭ−１、共栄社油脂（株）；ライトエステルＰ−Ｍ、新中村化学（株）；ＮＫエステルＳＡ
ｎ＝２
ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ２
ｎ＝４〜５（アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート）
ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ
ｎ＝８  
ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ８
（Ｂ）  ［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n］mＰ＝Ｏ（ＯＨ）3-m
ｎ＝１、ｍ＝１と２の混合物
大八化学（株）；ＭＲ−２００
（Ｃ）  ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＰ＝Ｏ（ＯＨ）2
ｎ＝１
ユニケミカル（株）；ホスマーＡ、共栄社油脂（株）；ライトエステルＰ−Ａ
（Ｄ）  ［ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n］mＰ＝Ｏ（ＯＨ）3-m
ｎ＝１、ｍ＝１と２の混合物
大八化学（株）；ＡＲ−２００
（Ｅ）  ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＰ＝Ｏ（ＯＣ4Ｈ9）2
ｎ＝１
大八化学（株）；ＭＲ−２０４
（Ｆ）  ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＰ＝Ｏ（ＯＣ4Ｈ9）2
ｎ＝１
大八化学（株）；ＡＲ−２０４
（Ｇ）  ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＰ＝Ｏ（ＯＣ8Ｈ17）2
ｎ＝１
大八化学（株）；ＭＲ−２０８
（Ｈ）  ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＰ＝Ｏ（ＯＣ8Ｈ17）2
ｎ＝１
大八化学（株）；ＡＲ−２０８
（Ｉ）  ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＰ＝Ｏ（ＯＨ）（ＯＮＨ3Ｃ2Ｈ4ＯＨ）
ｎ＝１
ユニケミカル（株）；ホスマーＭＨ
（Ｊ）  ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＰ＝Ｏ（ＯＨ）（ＯＮＨ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）
ｎ＝１
ユニケミカル（株）；ホスマーＤＭ
（Ｋ）  ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＰ＝Ｏ（ＯＨ）（ＯＮＨ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）
ｎ＝１
ユニケミカル（株）；ホスマーＤＥ
（Ｌ）  ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＰ＝Ｏ（Ｏ−ｐｈ）2  （ｐｈ：ベンゼン環を示す）
ｎ＝１
大八化学（株）；ＡＲ−２６０
（Ｍ）  ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＰ＝Ｏ（Ｏ−ｐｈ）2  （ｐｈ：ベンゼン環を示す）
ｎ＝１
大八化学（株）；ＭＲ−２６０
（Ｎ）  ［ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n］2Ｐ＝Ｏ（ＯＣ4Ｈ9）
ｎ＝１
大八化学（株）；ＰＳ−Ａ４
（Ｏ）  ［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n］2Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）
ｎ＝１
大八化学（株）；ＭＲ−２００、日本化薬（株）；カヤマーＰＭ−２、日本化薬（株）；カヤマーＰＭ−２１
（Ｐ）  ［ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n］3Ｐ＝Ｏ
ｎ＝１
大阪有機（株）；ビスコート３ＰＡ【００３２】
これらの有機リン化合物は、一般のアクリル系モノマーと同様に、アクリル酸又はメタクリル酸とリン酸化合物とによる脱水反応又はエステル交換により合成することができる。また、有機リン化合物は、いくつかの化合物を任意の比で混合して用いてもよい。式中エチレンオキサイドの鎖長ｎの数は、合成上ｎ数が大きくなるにつれて純品を合成する事が困難である。具体的な数としては、ｎ＝０、１、２、約４〜５、約５〜６、約７〜９、約１４、約２３、約４０、約５０であるが、これらに限定されるものではない。
上記以外の有機リン化合物でも、いずれもリンソースとして使用可能である。【００３３】
このドープ剤の有機リン化合物は、全ペーストの質量に対してリンの含有量が３〜１０質量％であることが望ましく、更には４〜７質量％であることがより望ましい。
このような範囲が望ましい理由は、金属電極とのオーミックコンタクトがより良好となり、太陽電池の変換効率が低下するおそれがなく、且つ、また、アウトディフュージョン（外方拡散）による低濃度拡散層のシート抵抗の低下が少なく、準位増加による短絡電流低下と共に変換効率を低下させてしまうおそれもないためである。【００３４】
本実施形態においてチクソ剤を構成する固形分は、特に限定されないが、粒子状シリカであることが好ましい。固形分が粒子状シリカであることにより、ペースト印刷後の乾燥における膜厚の減少、焼成における収縮を抑制し易くなる。
チクソ剤のうち固形分の粒子状シリカは、拡散用リンペースト１００質量部中５〜１５質量部含有したものであることが望ましい。
また、ペースト中の固形分の比率を１０質量％以上とすることが望ましい。これにより、拡散ペースト印刷後の乾燥における膜厚の減少、焼成における収縮を抑制することができ、膜厚の厚いリンガラス層を得ることができる。【００３５】
本実施形態においてチクソ剤を構成する有機バインダーは、拡散用リンペースト１００質量部中５〜２０質量部含有したものであることが望ましい。これにより、印刷に適切な粘度特性をもつ拡散用リンペーストを得ることができる。
更に、有機バインダーの重合度は２００〜２０００であることが望ましく、更に好ましくは４００〜８００である。【００３６】
有機バインダーの具体例としては、皮膜性（皮膜性とは、化合物を溶媒に溶解した後、乾燥させた時に、均一な膜を形成する性質を指す）を有する線状有機ポリマーが挙げられる。
このような線状有機ポリマーの例としては、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂（ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー）、ポリビニルアセタール樹脂（ポリビニルアセテート又は加水分解度が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール）、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂（ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー）、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴム（アラビアゴム）等が挙げられる。【００３７】
有機バインダーは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよいが、有機リン化合物と有機溶剤とに相溶性があることが条件となる。【００３８】
本実施形態においてチクソ剤は、固形分である微粒子シリカ及び有機バインダーから選ばれる少なくとも１種類以上の組み合わせであることが望ましい。これにより、高剪断応力発生時と低剪断応力発生時におけるペースト粘度の比を大きくすることができる。【００３９】
特に本実施形態の有機バインダーは、ポリ酢酸ビニルであることが好ましい。ポリ酢酸ビニルはメッシュ開口部からの抜け性を制御し易いためである。
また、有機バインダーがポリ酢酸ビニルである場合、拡散用リンペースト１００質量％中、ポリ酢酸ビニルは５〜３０質量％含有することが望ましい。これにより、スクリーン開口部からの抜け性が良好であり、印刷パターンの滲みを抑制でき、レベリング性の良好なペーストが得られる。【００４０】
本実施形態における有機溶剤は、拡散用リンペースト１００質量部中３０〜６０質量部含有することが望ましい。また、有機溶剤の沸点は１００℃以上の高沸点溶剤であることが好ましい。拡散用リンペーストに含まれる有機溶剤として、その沸点が１００℃以上の高沸点溶剤を使用したものであることにより、溶剤の揮発が抑制されてペーストの組成変化が少なくなり、安定した印刷を行うことが可能となる。
特に、好適な有機溶剤の具体例を挙げるなら、高沸点溶剤としてＴＰＭ（イソブチル酸３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルエステル：Ｉｓｏｂｕｔｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ  ３−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ  Ｅｓｔｅｒ）を用いることができる。
しかしながら、高沸点溶剤として使用可能な化合物はこれに限定されない。【００４１】
例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、カルビトール系溶剤、セロソルブ系溶剤、高級脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。中でも、流動パラフィン、脂肪族炭化水素系溶剤は、臭気が少ないために好適に用いられる。
脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、出光興産社製「ＩＰソルベント」、シェル化学社製「Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  Ｄ４０」（Ｓｈｅｌｌｓｏｌは登録商標）、「Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  Ｄ７０」、「Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  ７０」、「Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  ７１」、Ｅｘｘｏｎ社製「Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ」、「Ｉｓｏｐａｒ  Ｈ」、「Ｉｓｏｐａｒ  Ｌ」、「Ｉｓｏｐａｒ  Ｍ」、「Ｅｘｘｏｌ  Ｄ４０」、「Ｅｘｘｏｌ  Ｄ８０」、「Ｅｘｘｏｌ  Ｄ１００」、「Ｅｘｘｏｌ  Ｄ１３０」（沸点：２７９〜３１６℃）、「Ｅｘｘｏｌ  Ｄ１４０」（沸点：２８０〜３２０℃）、「Ｅｘｘｏｌ  ＤＣＳ１００／１４０」等が挙げられる。【００４２】
また、カルビトール系溶剤としてはメチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられ、セロソルブ系溶剤としては、エチルセロソルブ、イソアミルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ等が挙げられる。また、高級脂肪酸エステル系溶剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルコハク酸イソブチルエステル、アジピン酸イソブチルエステル、セパシン酸ジブチル、セパシン酸ジ−２エチルヘキシル等が挙げられ、高級アルコール系溶剤としては、メチルヘキサノール、オレイルアルコール、トリメチルヘキサノール、トリメチルブタノール、テトラメチルノナノール、２−ペンチルノナノール、２−ノニールノナノール、２−ヘキシルデカノール等が挙げられる。また、高級脂肪酸系溶剤としては、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族炭化水素系溶剤としては、ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等が挙げられる。【００４３】
これらの有機溶剤は、単独で用いることができるが、粘度の調整等、固形分である微粒子シリカや有機バインダーとの分散性、テクスチャの付いたシリコン結晶基板との濡れ性等を調整するため、適宜併用して用いることができる。本実施形態の有機性の拡散用リンペーストにおいては、有機バインダーであるポリ酢酸ビニルと相溶性のあるエステル系溶剤とを併用して用いることが好ましい。【００４４】
本実施形態の有機性の拡散用リンペーストは、更に珪素アルコキシドを含むものとすることができる。珪素アルコキシドは、ドープ剤の有機リン化合物と、固形分の粒子状シリカとのリンカーとなり、拡散熱処理において、リン成分とシリカとの焼結を促進する効果があるため、リンの外方拡散を更に防止することができる。また、珪素アルコキシドは、原料が安価で入手し易い点で好ましい。【００４５】
珪素アルコキシドは、拡散用リンペースト１００質量部中１〜２０質量部含有することが望ましい。また、珪素アルコキシドとしては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等の珪素のアルコキシド化合物を用いるのが、原料が安価で入手し易い点で好ましい。【００４６】
本実施形態の有機性の拡散用リンペーストは、更に、２５℃において、ペーストの剪断速度が２０ｓ-1の時の粘度が３０〜１００Ｐａ・ｓであることが望ましい。これにより、高剪断応力発生時のペースト粘度が小さいため、スクリーン印刷法によって微細配線を形成する場合においても、ペーストによるスクリーンメッシュの目詰まりが生じず、断線等の欠陥がない配線を得ることができる。【００４７】
また、２５℃において、ペーストの剪断速度が２ｓ-1である低剪断応力時の粘度は、剪断速度が２０ｓ-1の時の粘度に対して、２〜５倍であることが望ましい。これにより、スクリーンメッシュの開口部において、ペーストが目詰まりせず、且つ、印刷直後におけるパターンの滲みを抑制し、高濃度拡散層の形状を保持することができる。【００４８】
次に、上記実施形態の有機性の拡散用リンペーストを用いた太陽電池の製造方法の実施形態について、図１〜３を参照しながら以下に説明する。
図１は製造する太陽電池の概略図であり、図２は本発明に係る有機性の拡散用リンペーストを用いた太陽電池の製造方法を説明する図である。また、図３は、図２のフローのイメージ図である。
なお、図１〜３において、１は基板、２は高濃度拡散層、３は低濃度拡散層、４はパッシベーション膜兼反射防止膜、５はＢＳＦ層、６は裏面電極、７は受光面櫛形電極、８は有機性拡散用リンペースト（スクリーン印刷用）、９は拡散剤（スピン塗布用）である。【００４９】
まず、ガリウムドープｐ型単結晶シリコン基板１を用意する（図３（Ａ）参照）。このシリコン単結晶基板はチョクラルスキー（ＣＺ）法およびフロートゾーン（ＦＺ）法のいずれの方法によって作製されていても構わない。基板の比抵抗は例えば０．１〜２０Ω・ｃｍが好ましく、特に０．５〜２．０Ω・ｃｍであることが高い性能の太陽電池を作る上で好適である。【００５０】
次に、用意した基板１を水酸化ナトリウム水溶液に浸し、ダメージ層をエッチングで取り除く。この基板のダメージ除去は、水酸化カリウム等強アルカリ水溶液を用いても構わない。また、フッ硝酸等の酸水溶液でも同様の目的を達成することが可能である。【００５１】
ダメージエッチングを行った基板１にランダムテクスチャを形成する。
太陽電池は通常、表面に凹凸形状を形成するのが好ましい。その理由は、可視光域の反射率を低減させるために、できる限り２回以上の反射を受光面で行わせる必要があるためである。これら一つ一つの山のサイズは１〜２０μｍ程度でよい。代表的な表面凹凸構造としてはＶ溝，Ｕ溝が挙げられる。これらは、研削機を利用して、形成可能である。また、ランダムな凹凸構造を作るには、水酸化ナトリウムにイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸してウェットエッチングしたり、他には、酸エッチングやリアクティブ・イオン・エッチング等を用いることが可能である。なお、図１，３では両面に形成したテクスチャ構造は微細なため省略している。【００５２】
次に、高濃度拡散層２及び低濃度拡散層３からなる二段エミッタを形成する。高濃度拡散層は上記有機性の拡散用リンペースト８を用いて、スクリーン印刷機によって印刷して、ベークする（図３（Ｂ）参照）。低濃度拡散層は、五酸化二リンおよび珪素アルコキシドを含有したスピン塗布用の拡散剤９をスピン塗布して（図３（Ｃ）参照）、拡散熱処理を施すことによって形成することができる（図３（Ｄ）参照）。このような製造方法によれば、オーミックコンタクトを得ながら、電極以外の受光面の表面再結合及びエミッタ内の再結合を抑制することにより、光電変換効率を向上させることができる。【００５３】
この二段エミッタの形成方法の別の実施形態としては、高濃度拡散層及び低濃度拡散層を共にスクリーン印刷により塗布する方法である。
具体的には、ｐ型の半導体基板に高濃度拡散層を形成するための有機性の拡散用リンペーストを複数のラインもしくはドットパターンに印刷し、次に低濃度拡散層を形成するための有機性の拡散用リンペーストを、前記半導体基板１上に塗布した高濃度拡散層を形成するための有機性の拡散用リンペーストの少なくとも一部に接するように印刷する。そして、この２種類の拡散用リンペーストが印刷された基板に対して熱処理を施す。
このとき、高濃度拡散層を形成するための有機性の拡散用リンペースト中に含まれるリンの含有率は、低濃度拡散層を形成するための有機性の拡散用リンペースト中に含まれるリンの含有率に対して２倍以上とすることが好ましい。【００５４】
上記いずれかの方法を利用することにより、高濃度拡散層と低濃度拡散層の表面濃度差を確実に形成することが可能となる。また、二段エミッタを形成するのに熱処理を一回で済ますことができるため、非常に簡便な方法でありながら、高性能な太陽電池を得ることができる。【００５５】
次に、プラズマエッチャーを用い、接合分離を行う。このプロセスではプラズマやラジカルが受光面や裏面に侵入しないよう、サンプルをスタックし、その状態で、端面を数μｍ削る。【００５６】
引き続き、表面に形成されたリンガラスをフッ酸でエッチングした後、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、エミッタ層上に表面保護膜である窒化膜４を堆積する。この膜厚は、反射防止膜も兼ねさせるため７０ｎｍから１００ｎｍが適している。他の反射防止膜として酸化膜、二酸化チタン膜、酸化亜鉛膜、酸化スズ膜等があり、代替が可能である。また、形成法も上記以外にリモートプラズマＣＶＤ法、コーティング法、真空蒸着法等があるが、経済的な観点から、窒化膜をプラズマＣＶＤ法によって形成するのが好適である。【００５７】
更に、上記反射防止膜上にトータルの反射率が最も小さくなるような条件、例えば二フッ化マグネシウム膜といった屈折率が１から２の間の膜を形成すれば、反射率が更に低減し、生成電流密度は高くなる。
次に、スクリーン印刷装置を用い、裏面に例えばアルミニウムからなるペーストを塗布し、乾燥させる。更に表面側もスクリーン印刷装置を用い、櫛形電極パターン印刷版を用いてＡｇ電極を印刷し、乾燥させる。なお、ＢＳＦ層５はアルミニウム印刷後の焼成工程で形成される。【００５８】
この際、アライメント機構を利用し、拡散用リンペーストをストライプ状に印刷した箇所に櫛形電極が乗るよう印刷する。
その後、所定の熱プロファイルにより焼成を行い、裏面電極６および表面櫛形電極７を形成する。これら電極形成は真空蒸着法、スパッタリング法等、上記印刷法だけによらなくとも可能である。
これにより、図１に示すような太陽電池を簡単な手法で製造することができる。【００５９】
上記のような太陽電池を一度に大量に製造する方法においては、拡散用ペーストの塗布は次々連続的に基板に印刷される。
このように連続的に印刷するために使用されるスクリーン製版は、使用回数を重ねれば重ねるほど、メッシュ開口部の目詰まりが多くなるが、本発明の上記有機性拡散用リンペーストを使用すれば、粘度が湿度による周囲の環境に影響を受けずに所望の粘度に制御され、連続印刷の安定性に優れた有機性拡散用リンペーストであるため、１枚のスクリーン製版での連続印刷の回数を大幅に改善することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
＜拡散用リンペーストの作製＞
以下の材料を配合して有機性の拡散用リンペーストを作製した。
○ドープ剤（リンを含む）
ホスマーＭ（ユニケミカル社製）及びホスマーＭＨ（ユニケミカル社製）：２００ｇ
○チクソ剤（固形分）
微粒子シリカ（サイズは、約１．５μｍ）：７５ｇ
○チクソ剤（有機バインダー）
ポリ酢酸ビニル（重合度約５００）：１００ｇ
○有機溶剤
ＴＰＭ（イソブチル酸３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルエステル：Ｉｓｏｂｕｔｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ  ３−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ  Ｅｓｔｅｒ）（沸点２４４℃）：３２０ｇ【００６１】
このように作製した実施例１の有機性の拡散用リンペーストの粘度を粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）で計測した結果、２５℃におけるペーストの剪断速度が２０ｓ-1のとき、その粘度は約５０Ｐａ・ｓであり、また、２５℃におけるペーストの剪断速度が２ｓ-1のとき、その粘度は約１３０Ｐａ・ｓであった。【００６２】
（実施例２）
＜太陽電池の製造＞
実施例１で配合した有機性の拡散用リンペーストを使用して、上記太陽電池の製造方法の実施形態で説明した方法で太陽電池を製造した。
このとき、用意した基板は、結晶面方位（１００）、１５．６５ｃｍ角２００μｍ厚、アズスライス比抵抗２Ω・ｃｍ（ドーパント濃度７．２×１０15ｃｍ-3）ガリウムドープｐ型単結晶シリコン基板である。【００６３】
また、二段エミッタを形成する方法としては前者の手段を採用した。
その詳細は、まず、実施例１の有機性の拡散用リンペーストをスクリーン印刷装置によって印刷した。このときの印刷パターンは２ｍｍピッチ、１５０μｍ幅ラインとした。印刷したものは７００〜８００℃で５分間ベークし、その後、五酸化二リン及び珪素アルコキシドを含有したスピン塗布用の拡散剤を同一面上に５０００ｒｐｍ、１５秒の条件でスピン塗布した。これを熱処理炉に入れ、８８０℃で４０分間保持し、取り出した。【００６４】
実施例２で作製された太陽電池の低濃度エミッタである拡散ペースト印刷部以外の箇所のシート抵抗を測定したところ、８０〜１１０Ω／ｓｑであった。
また、太陽電池を２５℃の雰囲気の中、ソーラーシミュレータ（光強度：１ｋＷ／ｍ2，スペクトル：ＡＭ１．５グローバル）の下で電流電圧特性を測定した結果、表１のような結果となった。表１は、１００個の太陽電池を製造して、特性を測定した平均値である。【００６５】
（実施例３）
更に、実施例１で配合した有機性拡散用リンペーストを使用した実施例２の工程で大量の基板から連続的に太陽電池の製造を行った。
その結果、連続的にスクリーン印刷する工程において、スクリーン製版を１度もクリーニングすることなく、スクリーン製版の寿命である３００００回まで拡散用リンペーストを印刷することができた。【００６６】
（比較例１）
＜拡散用リンペーストの作製＞
リン酸：５０ｇ、ポリビニルアルコール：１００ｇ、シリカ：１００ｇ、エタノール：２００ｇ、水：３０ｇを配合し、水溶性の拡散用リンペーストを作製した。【００６７】
このように作製した比較例１の水溶性拡散用リンペーストの粘度を粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）で計測した結果、２５℃におけるペーストの剪断速度が２０ｓ-1のとき、その粘度は約４０Ｐａ・ｓであり、また、２５℃におけるペーストの剪断速度が２ｓ-1のとき、その粘度は約１００Ｐａ・ｓであった。【００６８】
（比較例２）
＜太陽電池の製造＞
比較のため、比較例１で作製した拡散用リンペーストを高濃度拡散層を形成するために使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で、太陽電池の製造を行った。【００６９】
比較例２で作製された太陽電池の低濃度エミッタである拡散ペースト印刷部以外の箇所のシート抵抗を測定したところ、８０〜１１０Ω／ｓｑであった。
また、太陽電池を２５℃の雰囲気の中、ソーラーシミュレータ（光強度：１ｋＷ／ｍ2，スペクトル：ＡＭ１．５グローバル）の下で電流電圧特性を測定した結果、表１のような結果となった。表１は、１００個の太陽電池を製造して、特性を測定した平均値である。【００７０】
（比較例３）
更に、比較例１で配合した水溶性拡散用リンペーストを使用した比較例２の工程で大量の基板から連続的に太陽電池の製造を行った。
その結果、連続的にスクリーン印刷する工程において、スクリーン製版は２５００回程度の印刷回数でメッシュ開口部の目詰まりが著しくなり、クリーニングしないと使用できない状態となった。【００７１】
【表１】
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【００７２】
上記のような表１の結果より、実施例２と比較例２で製造された太陽電池の諸特性に大きな性能差が見られない。一方、実施例３、比較例３を比較するため、図４に連続印刷回数に対するペースト粘度の関係を示す。初期粘度が同じ程度の水溶性リンペーストと有機リンペーストは版上で連続的に印刷すると、水溶性リンペーストの方が脱湿により増粘して約２５００回で印刷不能になるが、有機リンペーストは粘度変化が小さく、恒久的な印刷が可能である。
図４より、本発明の有機性拡散用リンペーストを使用したほうが、印刷可能回数が圧倒的に多いことが分かる。従って、実施例１によって作製した本発明に係る有機性の拡散用リンペーストを太陽電池の製造工程に利用することで、製造歩留まりは向上し、優れているといえる。これにより、太陽電池市場において競争力の強い製品を生み出すことが可能である。
なお、上記では半導体装置の一つである太陽電池について詳述したが、本発明は太陽電池だけに限定されるものでなく、面内に表面濃度の異なる拡散層を有する他の半導体装置についても、本発明の有機性の拡散用リンペーストが適用できることは言うまでもない。【００７３】
更に、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、如何なるものであっても本発明の技術範囲に包含される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2009116569.tif 000009
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