(57)【要約】  本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、金属触媒又は合金触媒存在下のもとで４００℃〜１２００℃の温度範囲で炭素含有ガスを熱分解反応させることにより、繊維状ナノ炭素を作製する繊維状ナノ炭素作製工程Ｓ１０と、繊維状ナノ炭素の表面に鉄系遷移金属触媒粒子を付着させる鉄系遷移金属触媒粒子付着工程Ｓ２０と、２００℃〜６００℃の温度範囲で繊維状ナノ炭素に酸化性ガスを接触させることにより、繊維状ナノ炭素にトンネル型メソ気孔を形成するトンネル型メソ気孔形成工程Ｓ３０と、前記トンネル型メソ気孔中に貴金属触媒粒子を担持させる貴金属触媒粒子担持工程Ｓ４０とをこの順序で含む。  このため、本発明の燃料電池用触媒の製造方法によれば、従来よりも高い燃料電池効率を得ることが可能な燃料電池用触媒を製造することできる。
2009116157.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒又は合金触媒存在下のもとで４００℃〜１２００℃の温度範囲で炭素含有ガスを熱分解反応させることにより、繊維状ナノ炭素を作製する繊維状ナノ炭素作製工程と、
前記繊維状ナノ炭素の表面に鉄系遷移金属触媒粒子を付着させる鉄系遷移金属触媒粒子付着工程と、
２００℃〜６００℃の温度範囲で前記繊維状ナノ炭素に酸化性ガスを接触させることにより、前記繊維状ナノ炭素にトンネル型メソ気孔を形成するトンネル型メソ気孔形成工程と、
前記トンネル型メソ気孔中に貴金属触媒粒子を担持させる貴金属触媒粒子担持工程とをこの順序で含むことを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用触媒の製造方法において、
前記繊維状ナノ炭素作製工程で作製する繊維状ナノ炭素は、ヘリングボーン構造を有する繊維状ナノ炭素又はプレートレット構造を有する繊維状ナノ炭素であることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒の製造方法において、
前記貴金属触媒粒子は、平均粒径が２ｎｍ〜５ｎｍの範囲内にあり、
前記トンネル型メソ気孔は、平均孔径が２．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、平均深さが１０ｎｍ以上の範囲内にあることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用触媒の製造方法において、
前記鉄系遷移金属触媒粒子は、平均粒径が２．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用触媒の製造方法において、
前記繊維状ナノ炭素作製工程で作製する繊維状ナノ炭素は、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用触媒の製造方法において、
前記酸化性ガスは、空気、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス又は純酸素ガスであることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用触媒の製造方法において、
前記トンネル型メソ気孔形成工程終了後の繊維状ナノ炭素には、０．５重量％〜２０重量％の酸素が含まれていることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池用触媒の製造方法において、
前記鉄系遷移金属触媒粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ若しくはＣｏ又はこれらの合金の微粒子からなることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池用触媒の製造方法において、
前記貴金属触媒粒子は、Ｐｔ、Ｒｕ若しくはＰｄ又はこれらの貴金属を含む合金の微粒子からなることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池用触媒の製造方法によって製造される燃料電池用触媒に炭素含有ペーストを混合して得られるスラリーを用いて製造される電極接合体であって、
前記スラリーにおける貴金属触媒粒子の全重量と炭素の全重量との和に占める前記貴金属触媒粒子の全重量の比率は、４０％以下であることを特徴とする電極接合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電極接合体を備える燃料電池であって、
９０℃運転時に１６０ｍＷ／ｃｍ２以上の電力を産生可能であることを特徴とする燃料電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載の燃料電池において、
９０℃運転時に１８５ｍＷ／ｃｍ２以上の電力を産生可能であることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒の製造方法、電極接合体及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トンネル型メソ気孔を有する繊維状ナノ炭素に貴金属触媒粒子を担持させた構造を有する燃料電池用触媒が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。【０００３】
図１１は、非特許文献１に記載された従来の燃料電池用触媒の製造方法を説明するために示すフローチャートである。図１２は、従来の燃料電池用触媒の製造方法におけるトンネル型メソ気孔形成工程Ｓ９３０を説明するために示す図である。図１２（ａ）は繊維状ナノ炭素における反応表面を示す図であり、図１２（ｂ）は炭素の結合状態の変化を示す図である。【０００４】
従来の燃料電池用触媒の製造方法は、図１１に示すように、ヘリングボーン構造を有する繊維状ナノ炭素又はプレートレット構造を有する繊維状ナノ炭素を作製する繊維状ナノ炭素作製工程Ｓ９１０と、繊維状ナノ炭素の表面に新規触媒粒子を付着させる新規触媒粒子付着工程Ｓ９２０と、６００℃〜１２００℃の温度範囲で繊維状ナノ炭素に水素ガスを接触させることにより、繊維状ナノ炭素にトンネル型メソ気孔を形成するトンネル型メソ気孔形成工程Ｓ９３０と、トンネル型メソ気孔中にＰｔＲｕ等の貴金属触媒粒子を担持させる貴金属触媒粒子担持工程Ｓ９４０とをこの順序で含むものである。【０００５】
そして、トンネル型メソ気孔形成工程Ｓ９３０においては、図１２に示すように、水素ガスを用いる新規の触媒ガス化法を用いることによって、繊維状ナノ炭素を構成しているナノロッドを部分的にかつ選択的に除去することで、平均孔径が３ｎｍ〜１０ｎｍ程度のトンネル型メソ気孔を形成している。【０００６】
このため、従来の燃料電池用触媒の製造方法によれば、上記のようなトンネル型メソ気孔形成工程Ｓ９３０を含むため、繊維状ナノ炭素に、多量の、平均粒径が２ｎｍ〜５ｎｍ程度の微小な貴金属触媒粒子を分散して担持させることが可能となり、結果として、高い燃料電池効率（非特許文献１の場合、産生電力密度。）を得ることが可能となる。【０００７】
【非特許文献１】科学技術振興機構のホームページ，「http://www.jst.go.jp/kisoken/crest/report/heisei16/pdf/pdf10/10_1/008.pdf」，題「平成１４年度戦略的創造研究推進事業（公募型研究）チーム型研究（ＣＲＥＳＴタイプ）研究年報／環境保全のためのナノ構造制御触媒と新材料の創製／表面最適化炭素ナノ繊維の新規環境触媒機能」（特に、２．１欄及び２．１０欄参照。）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、燃料電池用触媒としては常に、従来よりも高い燃料電池効率を得ることが可能な燃料電池用触媒が求められている。【０００９】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、従来よりも高い燃料電池効率を得ることが可能な燃料電池用触媒を製造する方法を提供することを目的とする。また、そのような方法によって製造された燃料電池用触媒を用いて製造される電極接合体及び燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述した目的を達成すべく鋭意努力を重ねた結果、酸化性ガスを用いて繊維状ナノ炭素にトンネル型メソ気孔を形成することとすれば、形成されるトンネル型メソ気孔の孔壁に多量の酸素官能基が形成されるようになるため、トンネル型メソ気孔中に従来よりも多量の貴金属触媒粒子を担持させることが可能となり、結果として、従来よりも高い燃料電池効率を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
（１）本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、金属触媒又は合金触媒存在下のもとで４００℃〜１２００℃の温度範囲で炭素含有ガスを熱分解反応させることにより、繊維状ナノ炭素を作製する繊維状ナノ炭素作製工程と、前記繊維状ナノ炭素の表面に鉄系遷移金属触媒粒子を付着させる鉄系遷移金属触媒粒子付着工程と、２００℃〜６００℃の温度範囲で前記繊維状ナノ炭素に酸化性ガスを接触させることにより、前記繊維状ナノ炭素にトンネル型メソ気孔を形成するトンネル型メソ気孔形成工程と、前記トンネル型メソ気孔中に貴金属触媒粒子を担持させる貴金属触媒粒子担持工程とをこの順序で含むことを特徴とする。【００１２】
本発明の燃料電池用触媒の製造方法によれば、繊維状ナノ炭素におけるトンネル型メソ気孔中に貴金属触媒粒子を担持させることとしているため、繊維状ナノ炭素に、多量の、平均粒径が２ｎｍ〜５ｎｍ程度の微小な貴金属触媒粒子を分散して担持させることが可能となり、結果として、高い燃料電池効率を得ることが可能となる。【００１３】
また、本発明の燃料電池用触媒の製造方法によれば、トンネル型メソ気孔形成工程において酸化性ガスを用いて繊維状ナノ炭素にトンネル型メソ気孔を形成することとしているため、形成されるトンネル型メソ気孔の孔壁に多量の酸素官能基が形成されるようになる。このため、繊維状ナノ炭素に従来よりも多量の貴金属触媒粒子を担持させることが可能となる。【００１４】
その結果、本発明の燃料電池用触媒の製造方法によれば、従来よりも高い燃料電池効率を得ることが可能な燃料電池用触媒を製造することできる。【００１５】
また、本発明の燃料電池用触媒の製造方法によれば、従来よりも低い温度で繊維状ナノ炭素にトンネル型メソ気孔を形成することが可能となるため、従来よりも安価な製造コストで燃料電池用触媒を製造することができる。【００１６】
（２）本発明の燃料電池用触媒の製造方法においては、前記繊維状ナノ炭素作製工程で作製する繊維状ナノ炭素は、ヘリングボーン構造を有する繊維状ナノ炭素又はプレートレット構造を有する繊維状ナノ炭素であることが好ましい。【００１７】
ヘリングボーン構造を有する繊維状ナノ炭素又はプレートレット構造を有する繊維状ナノ炭素は、これらの繊維状ナノ炭素を構成するナノロッドの軸幅Ｄ（後述する図２（ｃ）参照。）が例えば２．５ｎｍ程度である。従って、上記のような方法とすることにより、繊維状ナノ炭素に、多量の、平均粒径が２ｎｍ〜５ｎｍ程度の微小な貴金属触媒粒子を分散して担持可能なトンネル型メソ気孔を形成することが可能となる。【００１８】
（３）本発明の燃料電池用触媒の製造方法においては、前記貴金属触媒粒子は、平均粒径が２ｎｍ〜５ｎｍの範囲内にあり、前記トンネル型メソ気孔は、平均孔径が２．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、平均深さが１０ｎｍ以上の範囲内にあることが好ましい。【００１９】
このような方法とすることにより、トンネル型メソ気孔中に、平均粒径が２ｎｍ〜５ｎｍ程度の微小な貴金属触媒粒子を確実に担持させることができる。【００２０】
（４）本発明の燃料電池用触媒の製造方法においては、前記鉄系遷移金属触媒粒子は、平均粒径が２．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。【００２１】
このような方法とすることにより、平均孔径が２．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあるトンネル型メソ気孔、言い換えれば、平均粒径が２〜５ｎｍ程度の微小な貴金属触媒粒子を多量担持させることが可能なトンネル型メソ気孔を形成することができる。【００２２】
（５）本発明の燃料電池用触媒の製造方法においては、前記繊維状ナノ炭素作製工程で作製する繊維状ナノ炭素は、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。【００２３】
このような方法とすることにより、繊維状ナノ炭素に多量の貴金属触媒粒子を担持させることが可能となる。【００２４】
（６）本発明の燃料電池用触媒の製造方法においては、前記酸化性ガスは、空気、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス又は純酸素ガスであることが好ましい。【００２５】
このような方法とすることにより、トンネル型メソ気孔中に多量の酸素官能基を導入することが可能となる。【００２６】
（７）本発明の燃料電池用触媒の製造方法においては、前記トンネル型メソ気孔形成工程終了後の繊維状ナノ炭素には、０．５重量％〜２０重量％の酸素が含まれていることが好ましい。【００２７】
このような方法とすることにより、トンネル型メソ気孔中には多量の酸素官能基が導入されていることとなり、その結果、トンネル型メソ気孔中に貴金属触媒粒子を安定して担持させることが可能となる。【００２８】
（８）本発明の燃料電池用触媒の製造方法においては、前記鉄系遷移金属触媒粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ若しくはＣｏ又はこれらの合金の微粒子からなることが好ましい。【００２９】
このような方法とすることにより、酸化性ガスを用いて繊維状ナノ炭素に上記したようなトンネル型メソ気孔を形成することが可能となる。【００３０】
（９）本発明の燃料電池用触媒の製造方法においては、前記貴金属触媒粒子は、Ｐｔ、Ｒｕ若しくはＰｄ又はこれらの貴金属を含む合金の微粒子からなることが好ましい。【００３１】
このような方法とすることにより、高い燃料電池効率を得ることが可能な燃料電池用触媒を製造することができる。【００３２】
（１０）本発明の電極接合体は、本発明の燃料電池用触媒の製造方法によって製造される燃料電池用触媒に炭素含有ペーストを混合して得られるスラリーから製造される燃料電池用触媒であって、前記スラリーにおける貴金属触媒粒子の全重量と炭素の全重量との和に占める前記貴金属触媒粒子の全重量の比率（貴金属使用量）は、４０％以下であることを特徴とする。【００３３】
本発明の電極接合体は、本発明の燃料電池用触媒の製造方法によって製造される燃料電池用触媒に炭素含有ペーストを混合して得られるスラリーから製造される電極接合体であるため、従来よりも高い燃料電池効率を得ることが可能な電極接合体となる。また、本発明の電極接合体は、貴金属使用量を８０％程度以上とすることも可能であるが、貴金属使用量を４０％以下とすることにより、貴金属触媒粒子の使用量が少なく製造コストの比較的安価な電極接合体となる。【００３４】
（１１）本発明の燃料電池は、９０℃運転時に１６０ｍＷ／ｃｍ２以上の電力を産生可能であることを特徴とする。【００３５】
本発明の燃料電池は、上記した電極接合体を備える燃料電池であるため、後述する実施例からも明らかなように、貴金属触媒粒子の使用量が少なく製造コストの比較的安価な燃料電池でありながら、所定の燃料電池効率を得ることが可能な燃料電池となる。【００３６】
（１２）本発明の燃料電池は、９０℃運転時に１８５ｍＷ／ｃｍ２以上の電力を産生可能であることを特徴とする。【００３７】
本発明の燃料電池は、上記した電極接合体を備える燃料電池であるため、後述する実施例からも明らかなように、貴金属触媒粒子の使用量が少なく製造コストの比較的安価な燃料電池でありながら、所定の燃料電池効率を得ることが可能な燃料電池となる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法を説明するために示すフローチャートである。
【図２】繊維状ナノ炭素１００の構造を説明するために示す図である。
【図３】実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法を説明するために示す図である。
【図４】実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法を説明するために示す図である。
【図５】実施形態に係る燃料電池用触媒１００ｂを説明するために示す図である。
【図６】単電池評価系２００を説明するために示す図である。
【図７】比較例１に係る燃料電池用触媒が産生する電力密度を示す図である。
【図８】比較例２に係る燃料電池用触媒が産生する電力密度を示す図である。
【図９】比較例３に係る燃料電池用触媒が産生する電力密度を示す図である。
【図１０】実施例１に係る燃料電池用触媒が産生する電力密度を示す図である。
【図１１】非特許文献１に記載された燃料電池用触媒の製造方法を説明するために示すフローチャートである。
【図１２】非特許文献１に記載された燃料電池用触媒の製造方法におけるトンネル型メソ気孔形成工程を説明するために示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明の燃料電池用触媒の製造方法、電極接合体及び燃料電池について、図に示す実施の形態に基づいて説明する。【００４０】
［実施形態］
図１は、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法を示すフローチャートである。
図２は、繊維状ナノ炭素作製工程Ｓ１０終了後における繊維状ナノ炭素１００の構造を説明するために示す図である。図２（ａ）は１本の繊維状ナノ炭素１００を模式的に示す図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）における符号Ａ１で示す部分の拡大図であり、図２（ｃ）はナノロッド１０６の拡大図である。【００４１】
図３及び図４は、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法を説明するために示す図である。図３（ａ）は繊維状ナノ炭素作製工程Ｓ１０終了後における繊維状ナノ炭素１００の構造を示す図であり、図３（ｂ）は鉄系遷移金属触媒粒子付着工程Ｓ２０終了後における繊維状ナノ炭素１００の構造を示す図であり、図３（ｃ）及び図３（ｄ）並びに図４（ａ）はトンネル型メソ気孔形成工程Ｓ３０実施中における繊維状ナノ炭素１００の構造を示す図であり、図４（ｂ）はトンネル型メソ気孔形成工程Ｓ３０終了後に鉄系遷移金属触媒粒子１１０を除去した後における繊維状ナノ炭素１００の構造を示す図であり、図４（ｃ）は貴金属触媒粒子担持工程Ｓ４０終了後における繊維状ナノ炭素１００の構造を示す図である。【００４２】
図５は、実施形態に係る燃料電池用触媒１００ｂを説明するために示す図である。図５（ａ）は燃料電池用触媒１００ｂの透過型電子顕微鏡による写真であり、図５（ｂ）は図５（ａ）をさらに拡大した写真である。【００４３】
実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法は、図１に示すように、繊維状ナノ炭素作製工程Ｓ１０と、鉄系遷移金属触媒粒子付着工程Ｓ２０と、トンネル型メソ気孔形成工程Ｓ３０と、貴金属触媒粒子担持工程Ｓ４０とをこの順序で含む。以下、各工程を詳細に説明する。【００４４】
１．繊維状ナノ炭素作製工程Ｓ１０
繊維状ナノ炭素作製工程Ｓ１０は、金属触媒又は合金触媒存在下のもとで４００℃〜１２００℃の温度範囲で炭素含有ガスを熱分解反応させることにより、繊維状ナノ炭素１００を作製する工程である（図３（ａ）参照。）。【００４５】
金属触媒又は合金触媒としては、鉄、ニッケル、コバルトなどの遷移金属又はこれらの合金から製造される触媒（例えば、硝酸鉄、硝酸ニッケルなど。）を用いる。炭素含有ガスとしては、一酸化炭素（ＣＯ）又は炭化水素（例えば、メタン（ＣＨ３）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）など。）を用いる。キャリアガスとして水素（水素分圧０％〜９０％）を用いてもよい。熱分解反応は、４００℃〜１２００℃の温度範囲で、上記した炭素含有ガスを上記した金属触媒又は合金触媒に接触させることにより行う。【００４６】
繊維状ナノ炭素作製工程Ｓ１０で作製される繊維状ナノ炭素１００は、例えば、図２に示すように、ナノロッド群の配列角度がナノロッドの積層方向の繊維軸と直交する軸に対して２０度より大きく８０度未満の角度で配列したヘリングボーン構造を有する繊維状ナノ炭素である。ナノロッド群は、多数のナノロッド１０６が互いに平行に配列された構造を有する。ナノロッド１０６は、六角柱の形状を有し、かつ、炭素六角網面が同心状に積層された構造を有する。なお、図２（ｂ）中、符号１０２は金属触媒又は合金触媒を示し、符号１０４は多数のナノロッド１０６が互いに平行に配列された構造を示す。金属触媒又は合金触媒１０２の短径Ｗａは、例えば５０〜１５０ｎｍであり、金属触媒又は合金触媒１０２の長径Ｗｂは、例えば５０ｎｍ〜３００ｎｍである。また、図２（ｃ）に示すナノロッド１０６の軸幅Ｄは、例えば２．５ｎｍであり、ナノロッド１０６の長さＬは、例えば２０ｎｍである。また、繊維状ナノ炭素１００の長さは、例えば５００ｎｍ〜３０００ｎｍである。【００４７】
２．鉄系遷移金属触媒粒子付着工程Ｓ２０
鉄系遷移金属触媒粒子付着工程Ｓ２０は、繊維状ナノ炭素１００の表面に鉄系遷移金属触媒粒子１１０を付着させる工程である（図３（ｂ）参照。）。【００４８】
鉄系遷移金属触媒粒子付着工程Ｓ２０は、鉄系遷移金属触媒粒子１１０を含有させた溶液に、繊維状ナノ炭素１００を浸漬した後、繊維状ナノ炭素１００を乾燥させることにより行う。鉄系遷移金属触媒粒子１１０としては、Ｆｅ、Ｎｉ若しくはＣｏ又はこれらの合金の微粒子からなるものを用いる。また、鉄系遷移金属触媒粒子１１０としては、平均粒径が２．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあるものを用いる。【００４９】
３．トンネル型メソ気孔形成工程Ｓ３０
トンネル型メソ気孔形成工程Ｓ３０は、２００℃〜６００℃の温度範囲で繊維状ナノ炭素１００に酸化性ガスを接触させることにより、繊維状ナノ炭素１００にトンネル型メソ気孔１２０を形成する工程である（図３（ｃ）及び図３（ｄ）並びに図４（ａ）参照。）。【００５０】
酸化性ガスとしては、例えば、空気、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス又は純酸素ガスを用いる。
トンネル型メソ気孔形成工程Ｓ３０においては、接触時間が経過するに従ってトンネル型メソ気孔が徐々に成長するため、平均孔径が２．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、ナノロッド１０６の軸方向Ｂ（図４（ｂ）及び図２（ｂ）参照。）に沿った平均長さ（平均深さ）が１０ｎｍ以上のトンネル型メソ気孔を制御性よく形成することができる。【００５１】
４．貴金属触媒粒子担持工程Ｓ４０
貴金属触媒粒子担持工程Ｓ４０は、トンネル型メソ気孔１２０中に貴金属触媒粒子１３０を担持させる工程である（図４（ｂ）〜図４（ｄ）参照。）。【００５２】
貴金属触媒粒子担持工程Ｓ４０は、繊維状ナノ炭素１００から鉄系遷移金属触媒粒子１１０を除去した後、貴金属触媒粒子１３０を含有する溶液に、繊維状ナノ炭素１００を浸漬することにより行う。貴金属触媒粒子１３０としては、Ｐｔ、Ｒｕ若しくはＰｄ又はこれらの貴金属を含む合金の微粒子からなるものを用いる。また、貴金属触媒粒子１３０としては、平均粒径が２ｎｍ〜５ｎｍの範囲内にあるものを用いる。貴金属触媒粒子担持工程Ｓ４０終了後には、多数の貴金属触媒粒子１３０がトンネル型メソ気孔１２０中に担持された構造の燃料電池用触媒１４０が得られる（図４（ｃ）及び図４（ｄ）並びに図５（ａ）及び図５（ｂ）参照。）。【００５３】
以上のようにして実施形態に係る燃料電池用触媒１４０を製造することができる。【００５４】
なお、図示による説明は省略するが、本発明においては、このようにして製造される燃料電池用触媒１４０に炭素含有ペーストを混合して得られるスラリーを用いて電極接合体を製造することができ、また、このようにして製造される電極接合体を用いて燃料電池を製造することができる。【００５５】
以上、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法、電極接合体及び燃料電池を説明したが、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法によれば、繊維状ナノ炭素１００におけるトンネル型メソ気孔１２０中に貴金属触媒粒子１３０を担持させることとしているため、繊維状ナノ炭素１００に、多量の、平均粒径が２ｎｍ〜５ｎｍ程度の微小な貴金属触媒粒子１３０を分散して担持させることが可能となり、結果として、高い燃料電池効率を得ることが可能となる。【００５６】
また、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法によれば、トンネル型メソ気孔形成工程Ｓ３０において酸化性ガスを用いて繊維状ナノ炭素１００にトンネル型メソ気孔１２０を形成することとしているため、形成されるトンネル型メソ気孔１２０の孔壁には多量の酸素官能基が形成される。このため、繊維状ナノ炭素１００に従来よりも多量の貴金属触媒１３０を担持させることが可能となる。【００５７】
その結果、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法によれば、従来よりも高い燃料電池効率を得ることが可能な燃料電池用触媒を製造することできる。【００５８】
また、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法によれば、従来よりも低い温度で繊維状ナノ炭素１００にトンネル型メソ気孔１２０を形成することが可能となるため、従来よりも安価な製造コストで燃料電池用触媒を製造することができる。【００５９】
また、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法によれば、繊維状ナノ炭素作製工程Ｓ１０で作製する繊維状ナノ炭素１００がヘリングボーン構造を有する繊維状ナノ炭素であるため、繊維状ナノ炭素１００に、多量の、平均粒径が２ｎｍ〜５ｎｍ程度の微小な貴金属触媒粒子を分散して担持可能なトンネル型メソ気孔１２０を形成することが可能となる。【００６０】
また、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法によれば、貴金属触媒粒子１３０は、平均粒径が２ｎｍ〜５ｎｍの範囲内にあり、トンネル型メソ気孔１２０は、平均孔径が２．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にありかつ平均深さが１０ｎｍ以上の範囲内にあるため、トンネル型メソ気孔１２０中に、平均粒径が２ｎｍ〜５ｎｍ程度の微小な貴金属触媒粒子１３０を担持させることができる。【００６１】
また、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法によれば、鉄系遷移金属触媒粒子１１０は、平均粒径が２．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあるため、平均孔径が２．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあるトンネル型メソ気孔１２０、言い換えれば、平均粒径が２ｎｍ〜５ｎｍ程度の微小な貴金属触媒粒子１３０を多量担持させることが可能なトンネル型メソ気孔を形成することができる。【００６２】
また、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法によれば、繊維状ナノ炭素作製工程Ｓ１０で作製する繊維状ナノ炭素１００は、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であるため、繊維状ナノ炭素１００に多量の貴金属触媒粒子１３０を担持させることが可能となる。【００６３】
また、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法によれば、酸化性ガスは、空気、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス又は純酸素ガスであるため、トンネル型メソ気孔１２０中に多量の酸素官能基を導入することが可能となる。【００６４】
また、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法によれば、トンネル型メソ気孔形成工程Ｓ３０終了後の繊維状ナノ炭素１００には、０．５重量％〜２０重量％の酸素が含まれているため、トンネル型メソ気孔１２０中に貴金属触媒粒子１３０を安定して担持させることが可能となる。【００６５】
また、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法によれば、鉄系遷移金属触媒粒子１１０は、Ｆｅ、Ｎｉ若しくはＣｏ又はこれらの合金の微粒子からなるため、酸化性ガスを用いて繊維状ナノ炭素に上記したようなトンネル型メソ気孔１２０を形成することが可能となる。【００６６】
以下、実施例を参照しながら、本発明の燃料電池用触媒の製造方法、電極接合体及び燃料電池の効果を説明する。【００６７】
１．試料の作製
［実施例１］
以下の繊維状ナノ炭素作製工程と、鉄系遷移金属触媒粒子付着工程と、トンネル型メソ気孔形成工程と、貴金属触媒粒子担持工程とをこの順序で含む燃料電池用触媒の製造方法を実施することにより、実施例１に係る燃料電池用触媒を作製した。【００６８】
（１）繊維状ナノ炭素作製工程
沈澱法を用いて調整した超微粒子状のニッケル触媒５０ｍｇを石英ガラス製のボート（長さ１０ｍｍ、幅２．５ｍｍ、深さ１．５ｍｍ）に載せ、内径４．５ｃｍの石英ガラス管の中で、触媒活性化のため、水素（Ｈ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス（水素分圧：２０体積％）を１００ｓｃｃｍ（ｃｃ／ｍｉｎ）流しながら５００℃で２時間還元した。その後、エチレン（Ｃ２Ｈ４）と水素（Ｈ２）との混合ガス（水素分圧：２０体積％）を１００ｓｃｃｍ流しながら５８０℃の温度で１時間反応させて、所定量のヘリングボーン構造の繊維状ナノ炭素を作製した。【００６９】
（２）鉄系遷移金属触媒粒子付着工程
その後、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物の一定量を純水に溶解した溶液に、繊維状ナノ炭素を浸漬した後、繊維状ナノ炭素を乾燥させることにより、繊維状ナノ炭素に平均粒径が２０ｎｍの鉄系遷移金属触媒粒子を付着させた。【００７０】
（３）トンネル型メソ気孔形成工程
その後、内径５ｃｍの石英ガラス管の中で、２００℃〜６００℃の温度範囲で繊維状ナノ炭素に酸化性ガスとしての空気を接触させることにより、繊維状ナノ炭素に、平均孔径が２０ｎｍ、平均深さが２０ｎｍのトンネル型メソ気孔を形成した。トンネル型メソ気孔形成工程終了後、残存炭素量、酸素含有量及びＢＥＴ比表面積を測定した。なお、残存炭素量は、重量減少率より算出し、酸素含有量は、ＣＨＮ元素分析結果より算出した。【００７１】
表１は、トンネル型メソ気孔形成工程中における空気の流量及び空気との接触時間と、トンネル型メソ気孔形成工程終了後における残存炭素量、酸素含有量及びＢＥＴ比表面積との関係を示す表である。【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１に示すように、トンネル型メソ気孔形成工程中における空気の流量を多くしたり、空気との接触時間を長くしたりすれば、残存炭素量が減少し、酸素含有量が増加し、ＢＥＴ比表面積が大きくなることがわかる。実施例１においては、空気の流量を１５０ｓｃｃｍとするとともに空気との接触時間を２時間とし、残存炭素量が７２％、酸素含有量が１１．７％、ＢＥＴ比表面積が２２２ｍ２／ｇとなる条件（表１の上から４行目の条件）でトンネル型メソ気孔形成工程を行った。【００７４】
（４）貴金属触媒粒子担持工程
その後、繊維状ナノ炭素を２０％の塩酸に浸漬することにより繊維状ナノ炭素から鉄系遷移金属触媒粒子を除去した後、当該繊維状ナノ炭素を塩化白金酸六水和物及び塩化ルテニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物を含有する水溶液に浸漬した。さらにその後、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを用いて上記貴金属塩を化学還元することにより、繊維状ナノ炭素に貴金属触媒粒子を担持させた。貴金属触媒粒子１３０の平均粒径は３ｎｍであった。【００７５】
［比較例１］
以下の繊維状ナノ炭素作製工程と、鉄系遷移金属触媒粒子付着工程と、トンネル型メソ気孔形成工程と、貴金属触媒粒子担持工程とをこの順序で含む燃料電池用触媒の製造方法を実施することにより、比較例１に係る燃料電池用触媒を作製した。このうち、繊維状ナノ炭素作製工程、鉄系遷移金属触媒粒子付着工程及び貴金属触媒粒子担持工程は、実施例１と同じであり、トンネル型メソ気孔形成工程は、実施例１とは異なる。トンネル型メソ気孔形成工程は、以下のとおりである。【００７６】
（３）トンネル型メソ気孔形成工程
その後、内径５ｃｍの石英ガラス管の中で、８５０℃の温度で３時間繊維状ナノ炭素に水素ガス／ヘリウムガスの混合ガス（１：１）を接触させることにより、繊維状ナノ炭素に、平均孔径が２０ｎｍ程度、平均深さが２０ｎｍのトンネル型メソ気孔を形成した。【００７７】
［比較例２］
以下の繊維状ナノ炭素作製工程と、貴金属触媒粒子担持工程とをこの順序で含む燃料電池用触媒の製造方法を実施することにより、比較例２に係る燃料電池用触媒を作製した。すなわち、比較例２においては、繊維状ナノ炭素作製工程で作製された繊維状ナノ炭素をそのまま用いて当該繊維状ナノ炭素に貴金属触媒粒子を担持させた。なお、繊維状ナノ炭素作製工程及び貴金属触媒粒子担持工程は、実施例１と同じである。【００７８】
［比較例３］
Ｅ−ＴＥＫ社から販売されている、カーボン微粒子に貴金属触媒粒子を担持させた燃料電池用触媒を比較例３とした。【００７９】
２．単電池評価
（１）スラリーの作製
実施例１及び比較例１〜３に係る燃料電池用触媒のそれぞれに炭素含有ペーストを混合してスラリーを作製した。
表２は、実施例１及び比較例１〜３における貴金属使用量を示す表である。表２に示すように、貴金属使用量（すなわちスラリーにおける貴金属触媒粒子の全重量と炭素の全重量との和に占める貴金属触媒粒子の全重量の比率）は、実施例１並びに比較例１及び２の場合は４０％であり、比較例３の場合は６０％である。【００８０】
【表２】
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【００８１】
（２）単電池評価系の作製
図６は、単電池評価系２００を説明するために示す図である。
まず、「実施例１並びに比較例１〜３に係る燃料電池用触媒」、「ナフィオン１１５（デュポン株式会社製、ナフィオンはデュポン株式会社の商標。）及びナフィオン分散液２０重量％」並びに「市販のＰｔ−ｂｌａｃｋ（Johnson Matthey社製、６ｍｇ／ｃｍ２）」を積層し、これらを１３５℃の温度下、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を１０分間印加することにより電極接合体（ＭＥＡ）２０４を作製した。実施例１並びに比較例１〜３に係る燃料電池用触媒が燃料極触媒２１２となり、「ナフィオン１１５」及びナフィオン分散液が電解質膜２３０となり、市販のＰｔ−ｂｌａｃｋが空気極触媒２２２となる。電極接合体２０４の面積は、２５ｍｍ×２５ｍｍである。【００８２】
その後、電極接合体２０４に燃料極集電体２１４及びを空気極集電体２２４を取り付けることにより、燃料電池（ダイレクトメタノール型燃料電池）２０２を作製し、当該燃料電池２０２を用いて図６に示すような単電池評価系２００を作製した。【００８３】
（３）単電池評価
単電池評価系２００における燃料極２１０に２Ｍのメタノールを４ｍｌ／分の流量で供給するとともに、空気極２２０に酸素を２００ｍｌ／分の流量で供給したときの電圧及び電流を電圧計２４２及び電流計２４４を用いて、負荷２４０の抵抗値を変化させながら測定し、単電池評価を行った。【００８４】
図７〜図１０は、単電池評価の結果を示す図である。図７は、実施例１に係る燃料電池用触媒を用いた単電池における産生電力密度を示す図であり、図８は、比較例１に係る燃料電池用触媒を用いた単電池における産生電力密度を示す図であり、図９は、比較例２に係る燃料電池用触媒を用いた単電池における産生電力密度を示す図であり、図１０は、比較例３に係る燃料電池用触媒を用いた単電池における産生電力密度を示す図である。【００８５】
表３は、単電池評価結果を示す表である。表３においては、実施例１並びに比較例１〜３における最大産生電力密度を示す。
【表３】
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【００８６】
図７〜図１０及び表３からもわかるように、実施例１に係る燃料電池用触媒を用いた単電池は、比較例１〜３に係る燃料電池用触媒を用いた単電池に比べて最大産生電力密度が高く、ひいては燃料電池効率が高いことがわかった。  【００８７】
以上、本発明の燃料電池用触媒の製造方法、電極接合体及び燃料電池を上記の実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。【００８８】
（１）上記実施形態においては、繊維状ナノ炭素として、ヘリングボーン構造を有する繊維状ナノ炭素を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、プレートレット構造を有する繊維状ナノ炭素を用いることもできる。【００８９】
（２）上記実施例においては、貴金属使用量として４０重量％のものを用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、貴金属使用量として４０重量％以上のものを用いることもできるし、４０重量％未満のものを用いることもできる。【００９０】
（３）上記実施例においては、本発明の燃料電池用触媒によって製造された燃料電池用触媒を燃料極触媒の材料として用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、空気極触媒の材料として用いることもできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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