(57)【要約】低温定着性に優れ、長期の使用においてもカブリを生じずに高い画像濃度を得ることができるトナーを提供することを課題とする。結着樹脂、着色剤、エステル化合物、及び低融点物質を少なくとも含有するトナーにおいて、前記エステル化合物はジペンタエリスリトールと炭素数が１８以上２５以下のカルボン酸からなるエステル化合物であり、前記エステル化合物の融点をＴｍ（Ａ）（℃）、前記低融点物質の融点をＴｍ（Ｂ）（℃）とすると、  Ｔｍ（Ｂ）≦Ｔｍ（Ａ）＋５を満たすことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、エステル化合物、及び低融点物質を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記エステル化合物は、ジペンタエリスリトールと炭素数が１８以上２５以下のカルボン酸とのエステルであり、
前記エステル化合物の融点をＴｍ（Ａ）（℃）、前記低融点物質の融点をＴｍ（Ｂ）（℃）とした時、
Ｔｍ（Ｂ）≦Ｔｍ（Ａ）＋５
を満たすことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記エステル化合物の融点Ｔｍ（Ａ）（℃）と前記低融点物質の融点Ｔｍ（Ｂ）（℃）とが、
Ｔｍ（Ｂ）≦Ｔｍ（Ａ）
を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記エステル化合物は、スチレン−アクリル樹脂への溶解度Ｓ（Ａ）が２．５％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記エステル化合物は、スチレン−アクリル樹脂への溶解度Ｓ（Ａ）が２．０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項５】
前記低融点物質は、スチレン−アクリル樹脂への溶解度Ｓ（Ｂ）が５．５％以上２０．０％以下であり、Ｓ（Ａ）＜Ｓ（Ｂ）であることを特徴とする請求項３又は４に記載のトナー。
【請求項６】
前記エステル化合物の４０℃におけるスチレンモノマーに対する溶解度が５．０質量％未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー粒子は、結着樹脂１００質量部当り３．０質量部以上２０．０質量部以下の前記エステル化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記低融点物質の含有量は、質量基準で、前記エステル化合物の１．２倍以上３．０倍以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記エステル化合物の融点が７０℃以上９０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナーの平均円形度が０．９５０以上であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
前記トナーの結着樹脂成分のＴＨＦ不溶分が５．０質量％以上６５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成する。次いで該潜像をトナーにより現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱或いは圧力等により記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。このような画像形成装置としては、複写機やプリンター等がある。
これらプリンターや複写機は近年アナログからデジタルへの移行が進み、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、高速化と使用する消費電力の低減が強く求められている。ここで、例えばプリンターについて着目すると、総消費電力に対する定着工程での消費電力の割合はかなり大きく、定着温度が高くなると消費電力も増えてしまう。また、定着温度が高温になると定着後のプリントアウトペーパーのカール等の問題も生じてしまい、定着温度の低温化の要望は大きい。
一方、プリンターや複写機においてはオンデマンド性の要望も強く、近年においては所謂フィルム定着器や電磁誘導式定着器が開発されている。しかしながら、これら定着器はオンデマンド性には非常に優れるものの、従来の熱ローラータイプの定着器に比べて圧力がかかり難く、より定着し難いのも事実である。
更に、プリンターには様々なマテリアルへの対応も求められているため、幅広い温度領域で良好な定着性を有するトナーの要望は大きい。また、消費電力の削減の反面、プリンター、複写機はより高速化が進み、トナーの耐久安定性の向上も求められている。
これに対し、従来からトナーの低温定着化については多くの検討がなされており、多官能エステルワックスを用いて低温定着性が改良できるとの報告がある（特開２０００−１９７６８号公報、特開２００６−９８７４５号公報、ＷＯ９８／２０３９６号公報参照）。
また、スチレンモノマーに対する溶解度や分子量が規定された多官能エステルワックスを用いたトナーが提案されており、低温定着性に優れ、高解像度の画像を得る事ができると報告されている（ＷＯ０１／００１２００号公報、特開２００１−１４７５５０号公報参照）。
さらに、２種のワックスを併用し低温定着性が改良できるとの報告もある（特開平１１−２１８９６０号公報、特開２００２−７２５４０号公報、特開２００２−７２５４６号公報参照）。
しかしながら、このようなトナーを用いても、オンデマンド性と低温定着性との両立は十分に計られておらず、高速化対応も不十分であった。更には長期使用における画像安定性についてもまだまだ改良の余地があった。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、上記従来技術の問題に鑑みなされたものであり、低温定着性に優れ、長期の使用においてもカブリを生じずに高い画像濃度を得ることができるトナーを提供することを課題とする。
結着樹脂、着色剤、エステル化合物、及び低融点物質を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記エステル化合物は、ジペンタエリスリトールと炭素数が１８以上２５以下のカルボン酸とのエステルであり、
前記エステル化合物の融点をＴｍ（Ａ）（℃）、前記低融点物質の融点をＴｍ（Ｂ）（℃）とした時、
Ｔｍ（Ｂ）≦Ｔｍ（Ａ）＋５
を満たすことを特徴とするトナーに関する。
本発明によれば、低温定着性に優れ、長期の使用においてもカブリを生じずに高い画像濃度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明のトナーを好適に用いることができる画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明者らが検討した結果、炭素数が１８以上２５以下のカルボン酸とジペンタエリスリトールとのエステル化合物と低融点物質を併用し、両者の融点を調整することでオンデマンド定着性に優れ、低温定着性が非常に良好であり、長期使用においても高い画像濃度が得られることが判明し、本発明に至った。
まず、本発明に用いるエステル化合物であるが、該エステル化合物を構成する成分がジペンタエリスリトールと炭素数が１８以上２５以下の長鎖のカルボン酸であり、非常に嵩高いものである。そのため、定着時に熱を受けて溶融しても結着樹脂中に染み込み難く、このようなエステル化合物を単独で用いた場合、充分な可塑効果を得られずに良好な定着性は得られない。
しかし、エステル化合物の融点をＴｍ（Ａ）（℃）、低融点物質の融点をＴｍ（Ｂ）（℃）とした時、このようなエステル化合物とＴｍ（Ｂ）≦Ｔｍ（Ａ）＋５の関係を満たす低融点物質を併用した場合、トナーの低温定着性は非常に良好なものとなる。この理由についてであるが、本発明者らは以下のように考えている。
上記した通り、本発明に用いるエステル化合物は定着時に熱を受けて溶融しても結着樹脂に染み込み難い。しかし、溶融しても結着樹脂に染み込まないと言うことは、トナー中では液芯構造に近い状態になっているものと考えられる。このような場合、エステル化合物はトナーの外に染み出さないものの、トナーは定着時に外部からの圧力を受ける事により非常に変形し易い状態であると考えられる。
また、本発明のエステル化合物は嵩高い故に、溶融すると体積膨張が他の化合物よりも大きいと考えられる。そのため、トナー内部からの圧力が高まり、トナーとしてより変形しやすい状態になっているものと考えられる。
本発明においてはＴｍ（Ｂ）≦Ｔｍ（Ａ）＋５の関係を満たす低融点物質（いわゆるワックス）も用いることが必須であるが、このような低融点物質とエステル化合物とを併用することによりはじめて非常に良好な低温定着性を達成できる。
これはエステル化合物と低融点物質の融点が近い（もしくは低融点物質の融点の方が低い）ため、エステル化合物と低融点物質とがほぼ同時に、或いは、低融点物質が溶融したところにエステル化合物が溶融することとなり、エステル化合物が低融点物質を押し出すために良好な離型性を得ることができる。さらに、エステル化合物は結着樹脂に染み込みにくいために液芯構造に近い状態となり、定着時の圧を受けることによりトナーが変形し、メディアとのアンカーリングも良好に行われると考えられる。尚、本発明のトナーは、エステル化合物と低融点物質とが結着樹脂に内包化され、結着樹脂が海、エステル化合物と低融点物質とが一緒に島を形成する海−島構造を有することが好ましい。
よって、良好な離型性とメディアへのアンカーリングの両者の効果により非常に良好な低温定着性を得ることが可能となると本発明者らは考えている。
また、本発明の如きエステル化合物は他の結晶性ポリマーに比して結晶化度が高く、シャープメルト性も高いことからプロセススピードが速いプリンター、複写機においても適応性が高く、オンデマンド定着器にも好適に用いることができる。
このような理由から、本発明のトナーは、低融点物質とジペンタエリスリトールと特定のエステル化合物とを含有しており、前記エステル化合物の融点をＴｍ（Ａ）（℃）、前記低融点物質の融点をＴｍ（Ｂ）（℃）とした時に、Ｔｍ（Ｂ）≦Ｔｍ（Ａ）＋５を満たすことが重要である。
一方、本発明のエステル化合物がモノエステルやグリセリン、エリスリトール等の官能基数が少ないエステル化合物、あるいは炭素数が１７以下のカルボン酸を用いた場合、樹脂への染み込みが生じやすくなり、上述の効果が得られにくく、定着性が劣るものとなる。
また、トリペンタエリスリトールやグリセリンの脱水縮合物等の高分子量体になると種々の結晶状態を取りやすくなるためにシャープメルト性が劣るものとなり、定着性が低下する。
さらに、炭素数が２６以上のカルボン酸とジペンタエリスリトールとの化合物では融点が高くなりすぎてしまい、良好な定着性が得られ難くなる。さらに、トナー中での分散性も悪化し、カブリの増大等を招いてしまう。
次に、低融点物質の融点が、エステル化合物の融点よりも５℃を超えて高い場合、エステル化合物による押し出し効果が充分に得られにくく、良好な定着性が得られない。より好ましくは低融点物質の融点がエステル化合物の融点以下である（Ｔｍ（Ｂ）≦Ｔｍ（Ａ））。
また、本発明に用いられるエステル化合物は、スチレン−アクリル樹脂への溶解度Ｓ（Ａ）が２．５％以下であることが好ましく、より好ましくは２．０％以下である。
本発明に用いられるエステル化合物のスチレン−アクリル樹脂への溶解度Ｓ（Ａ）が２．５％以下であると、定着時に樹脂への染み込みがより生じ難くなり、定着性がより良好になるため好ましい。
本発明に用いられるエステル化合物のスチレン−アクリル樹脂への溶解度Ｓ（Ａ）は用いるカルボン酸の炭素数やエステル結合数等にて調整可能である。
本発明に用いるエステル化合物の４０℃におけるスチレンモノマーに対する溶解度は５．０質量％未満であると、上記効果が顕著となり、更に好ましい。また、本トナーの製造に好適な懸濁重合法においてトナーを製造する場合、モノマーに対する溶解度が５．０質量％未満であると重合中に析出し易く、トナー中でコアを形成しやすいと考えられる。本発明においてエステル化合物の役割は上述の如きであり、トナー中ではしっかりしたコアを形成している方が効果としては大きく、定着性は良好なものとなると考えられる。よって、エステル化合物の４０℃におけるスチレンモノマーに対する溶解度は５．０質量％未満であることが好ましい。
本発明に用いる低融点物質としては、規定する要件を満たすものであれば、公知のワックスを用いることが可能である。中でも、該低融点物質のスチレン−アクリル樹脂への溶解度Ｓ（Ｂ）が５．５％以上２０．０％以下であり、Ｓ（Ａ）＜Ｓ（Ｂ）であるものが好ましい。
この理由であるが、上述の如き低融点物質はエステル化合物に押し出される事により良好な定着性を発現できる。しかし、低融点物質のスチレン−アクリル樹脂への溶解度Ｓ（Ｂ）が５．５％以上であると、押し出された際に速やかにトナーの結着樹脂を可塑化し、より定着が良好なものとなる。また、低融点物質のスチレン−アクリル樹脂への溶解度Ｓ（Ｂ）が２０．０％以下であると、トナー表面へのマイグレーション等が生じ難く、保存安定性が向上するために好ましい。
また、Ｓ（Ａ）＜Ｓ（Ｂ）であると、エステル化合物の押し出し効果がより顕著に発揮されるため、定着時に離型性が向上し好ましい。
本発明に用いられるエステル化合物はトナーの結着樹脂１００質量部あたり３．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
エステル化合物の添加量が上記の範囲内であると、エステル化合物の分散性が良好なものとなり、現像性がより向上する。さらに、低融点物質の押し出し効果や液芯構造によるトナーの変形促進効果が十分なものとなり非常に好ましい。
また、本発明に用いる低融点物質の含有量は、質量基準で、前記エステル化合物の含有量の１．２倍以上３．０倍以下であると良好な定着性を得ることが出来ると共に現像性が向上し、カブリを抑制できるので好ましい。
本発明に用いられるエステル化合物の融点は７０℃以上９０℃以下であることが好ましい。エステル化合物の融点が上記の範囲内である場合、低温定着性が優れると共に、長期使用においても良好な画像濃度を維持することが出来る。
本発明のトナーは、高画質化を達成すべくより微小な潜像ドットを忠実に現像するために、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以上９μｍ以下である。
本発明のトナーは平均円形度が０．９５０以上であることが好ましい。トナーの平均円形度が０．９５０以上ではトナーの形状は球形又はこれに近い形になり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすく、ゴースト及び静電オフセットがさらに良化する。また、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９８以上であると上記作用がより一層顕著になり、より好ましい。
本発明のトナーは、トナーのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布において、分子量１００００以上４００００以下の範囲にメインピークのピークトップを有することが好ましく、１２０００以上３００００以下の範囲の範囲に上記ピークトップを有することがより好ましい。ピークトップが１００００以上４００００以下であると、低温定着性が良化すると共に保存安定性も良好なものとなり好ましい。
本発明のトナーは、結着樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を有し、結着樹脂成分に対しＴＨＦ不溶分は５．０質量％以上６５．０質量％以下であることが好ましい。トナー中にＴＨＦ不溶分が存在することによりトナーの強度が増し、長期使用においてトナー劣化が生じ難く、長期使用においても高精彩な画像を得ることができる。
また、定着時にトナーは定着器から受けた熱により溶融するが、ＴＨＦ不溶分を５．０質量％以上６５．０質量％以下有することで溶融時でも適度な弾性を有することが可能となる。このため、高温オフセットが生じ難くなり、定着領域が広がるので好ましい。
なお、トナーの結着樹脂成分のＴＨＦ不溶分の測定は以下のようにして行うことが可能である。トナー１ｇを精秤して円筒ろ紙に仕込み、ＴＨＦ２００ｍｌにて２０時間ソックスレー抽出する。その後円筒ろ紙を取り出し、４０℃で２０時間真空乾燥して残渣質量を測定し、下式より算出する。なお、トナーの結着樹脂成分とは、トナーから荷電制御剤、離型剤成分（低融点物質、エステル化合物）、外添剤、顔料、磁性体を除いた成分である。ＴＨＦ不溶分の測定時には、これらの含有物がＴＨＦに可溶か不溶かを考慮して、結着樹脂成分を基準としたＴＨＦ不溶分を算出する。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３−Ｗ４）｝×１００
ここで、Ｗ１はトナーの質量、Ｗ２は残渣質量、Ｗ３はトナーの結着樹脂成分以外のＴＨＦに不溶な成分の質量、Ｗ４はトナーの結着樹脂成分以外のＴＨＦに可溶な成分の質量である。
トナーの結着樹脂成分のＴＨＦ不溶分は、用いる開始剤、架橋剤の種類、量等の組み合わせにより、調整することが可能である。また、連鎖移動剤等を使用しても調整可能である。
本発明で用いられるエステル化合物は、ジペンタエリスリトールをアルコール成分とし、炭素数が１８以上２５以下のカルボン酸を酸成分とする６官能のエステルである。
炭素数が１８以上２５以下のカルボン酸としては具体的にステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸等が挙げられる。この中でも、飽和脂肪酸が好ましい。
本発明で用いられるエステル化合物の水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、未反応の酸成分や未反応のアルコール成分、あるいは６官能エステルではないエステル化合物がほとんど存在しない事を意味する。この場合、長期保存においてトナー表面へのエステル化合物のマイグレーションが生じ難いため、トナーの帯電量の低下が生じにくく、濃度低下やカブリの増大が抑制される。
本発明で用いられる低融点物質として用いることのできるワックスは、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などである。ここで、誘導体は酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。更には、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸及びその化合物；酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックスなども使用できる。結着樹脂としてスチレン系共重合体を用いる場合には、溶解時に樹脂に染み込みやすいパラフィンワックスやフィッシャートロプシュワックスが好ましい。これらのワックスは、低分子量であり、分岐鎖が少ない炭化水素からなるものである。この構造によって、結着樹脂との親和性が高くなっているものと思われる。
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。本発明で用いるエステル化合物や低融点物質との溶融時における染み込み性を考慮すると、これらの樹脂の中でも特にスチレン系共重合体が好ましい。
本発明のトナーには、帯電特性向上のために必要に応じて荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。更に、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤のうち、ネガ系荷電制御剤として具体的な化合物として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と、懸濁重合によりトナーの製造を行う場合には、造粒前に重合性単量体組成物中に荷電制御剤を添加する方法が一般的である。また、水中で油液滴を形成し重合を行っている最中、又は重合後に荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行い、トナー表面を均一に覆うことも可能である。更に、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、トナー粒子にこれら化合物を添加し、シェアをかけ混合・攪拌することにより導入することも可能である。
これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり一義的に限定されるものではない。しかし、トナー粒子に内部添加する場合、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外部添加する場合、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．００５質量部以上１．０００質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．３０質量部以下である。
本発明のトナーは目的の色味に合わせた着色剤を含有する。本発明のトナーに用いられる着色剤としては公知の有機顔料又は染料、カーボンブラック、磁性粉体等のいずれも用いることができる。
具体的には、シアン系着色剤として、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピルメントレッド２５４等が挙げられる。
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
これらの着色剤は、単独で又は２種以上を混合し、更には固溶体の状態でも用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から適宜選択される。また、着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
また、黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体、上記イエロー／マゼンタ／シアンのそれぞれの着色剤を用いて黒色に調色されたものが利用される。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いた場合、その添加量は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下用いることが好ましい。また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性粉体は結着樹脂１００質量部に対して２０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。
また、着色剤として磁性粉体を用いる場合には、他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、上記した公知の染料及び顔料の他、磁性又は非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金。ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を疎水化処理して用いることが好ましい。
なお、トナー中の磁性粉体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃までの減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性粉体量とする。
本発明において重合法を用いてトナーを製造する場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。そこで、着色剤は表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有するものが多いので使用の際に注意を要する。カーボンブラックについては、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。
本発明のトナーに磁性粉体を用いる場合、磁性粉体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性粉体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３ｍ２／ｇ以上２８ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。磁性粉体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
磁性粉体は、体積平均粒径（Ｄｖ）が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。磁性粉体の体積平均粒径（Ｄｖ）が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であると磁性粉体の分散性が良好となり、トナーの着色力が向上するので好ましい。
なお、磁性粉体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性粉体粒子径を測定する。そして、磁性粉体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径（Ｄｖ）の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
本発明のトナーに用いられる磁性粉体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５以上１０以下に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、攪拌条件を選択することにより、磁性粉体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性粉体を得ることができる。
また、本発明において重合法にてトナーを製造する場合、磁性粉体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて疎水化処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性粉体にカップリング剤を添加し、疎水化処理を行う。湿式にて疎水化処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング剤を添加し疎水化処理を行う。具体的には、再分散液を十分攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、或いは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することで疎水化処理を行う。この中でも、均一な疎水化処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、疎水化処理を行うことが好ましい。
磁性粉体の疎水化処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性粉体を疎水化処理するには、まず水系媒体中で磁性粉体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように攪拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリング剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら疎水化処理するが、この時も攪拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ疎水化処理を行うことがより好ましい。
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
本発明における磁性粉体の疎水化処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（Ａ）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ                                （Ａ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１以上３以下の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などの官能基を示し、ｎは１以上３以下の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
一般式（Ａ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
この中で、高い疎水性を磁性粉体に付与するという観点では、下記一般式（Ｂ）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ＣｐＨ２ｑ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｐＨ２ｑ＋１）３      （Ｂ）
（式中、ｐは２以上２０以下の整数を示し、ｑは１以上３以下の整数を示す。）
上記式におけるｐが２より小さいと、磁性粉体に疎水性を十分に付与することが困難であり、またｐが２０より大きいと疎水性は十分になるが、磁性粉体同士の合一が多くなり好ましくない。更に、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなるため、式中のｐが２以上２０以下の整数（より好ましくは、３以上１５以下の整数）を示し、ｑが１以上３以下の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することが好ましい。
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
用いるカップリング剤の総処理量は磁性粉体１００質量部に対して０．９質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、磁性粉体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが重要である。
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上７０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下であると定着性と保存安定性の両立が可能となり好ましい。
本発明のトナーは保存安定性の向上、現像性の更なる向上のためにコア−シェル構造を有していることが好ましい。これは、シェル層を有することによりトナーの表面性が均一になり、流動性が向上すると共に帯電性が均一になるためである。
また、シェルが均一に表層を覆うため、長期保存においても低融点物質の染み出し等が生じ難く保存安定性が向上する。
このため、シェル層には非晶質のシェル用樹脂を用いることが好ましく、帯電の安定性と言う観点から酸価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
シェルを形成させる具体的手法としては、例えば、コア粒子にシェル用の微粒子を埋め込むこともできる。また、本発明に好適な製造方法である水系媒体中でトナーを製造する場合は、コア粒子にシェル用の超微粒子を付着させ、乾燥させる事によりシェル層を形成させる事が可能である。また、溶解懸濁法、懸濁重合法においてはシェル用樹脂の酸価、親水性を利用し水との界面、即ち、トナー表面近傍にこれら高分子量体を偏在せしめ、シェルを形成することが可能である。さらには、所謂シード重合法によりコア粒子表面にモノマーを膨潤させ、重合することによりシェルを形成することができる。
シェル用樹脂としては例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ポリエステル共重合体、ポリアクリレート−ポリエステル共重合体、ポリメタクリレート−ポリエステル共重合体、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂等があり、これらを単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、これらポリマー中にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等の官能基を導入しても良い。
これら樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し総量で１質量部以上３０質量部以下が好ましい。
これらの樹脂の中でも特にポリエステルが上記効果が大きく発現され好ましい。本発明に使用されるポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
また、シェルを形成する樹脂の数平均分子量は２５００以上１００００以下が好ましく用いられる。数平均分子量が２５００以上では現像性、耐ブロッキング性、耐久性が良化し、数平均分子量が１００００以下であると低温定着性を阻害しないので好ましい。なお、数平均分子量はＧＰＣにより測定できる。
本発明のトナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、エステル化合物、低融点物質等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい円形度を有するトナーを得るためには、更に熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
本発明のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものである。この為、本発明に好適に用いられる平均円形度が０．９５０以上という物性を得る為には、機械的・熱的或いは何らかの特殊な処理を行うことが必要となり、生産性が劣るものとなる。そこで、本発明のトナーは分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等、水系媒体中でトナーを製造することが好ましく、特に懸濁重合法は本発明の好適な物性を満たしやすく非常に好ましい。
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し、重合反応を行わせる事により所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９５０以上という本発明に好適な物性要件を満たすトナーが得られやすい。更にこういったトナーは帯電量の分布も比較的に揃うために画質の向上が期待できる。
本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
本発明のトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
具体的な重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
本発明のトナーを重合法により製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部以上１５．０００質量部以下である。
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
本発明のトナーを重合法で製造する方法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤の添加時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合開始剤を加えることもできる。
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下を用いることが望ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、界面活性剤を併用しても良い。
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき低融点物質が相分離により析出して内包化がより完全となる。
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粉体を必要に応じて混合して該トナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
本発明において、流動化剤として個数平均１次粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下の無機微粉体がトナー粒子に添加されることも好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
本発明において、無機微粉体の個数平均１次粒径（Ｄ１）の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。シリカ微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。しかし、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。
上記無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
本発明において無機微粉体は疎水化処理された物であることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、帯電量が不均一になり易く、トナー飛散が起こり易くなる。無機微粉体の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時に又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものがより好ましい。このような無機微粉体の処理方法としては、例えば第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
本発明のトナーは、クリーニング性向上等の目的で、個数平均一次粒径（Ｄｌ）が３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上の無機又は有機の球状に近い微粒子を添加することも好ましい形態のひとつである。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
次に、本発明のトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
（１）エステル化合物、及び低融点物質の融点
エステル化合物及び低融点物質の融点はＤＳＣにて測定した際の、吸熱ピークのピークトップとする。吸熱ピークのピークトップの測定はＡＳＴＭ  Ｄ３４１７−９９に準じて行う。これらの測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いることができる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし測定する。
（２）トナーの重量平均粒径（Ｄ４）
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ンフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（ｉ）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（ｉｉ）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（ｉｉｉ）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３１のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（ｉｖ）前記（ｉｉ）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（ｖ）前記（ｉｖ）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（ｖｉ）サンプルスタンド内に設置した前記（ｉ）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（ｖ）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（ｖｉｉ）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
（３）トナーの平均円形度
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用いて測定する。詳細は以下の通りである。
先ず、円形度を次式より算出する。
円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
ここで、「粒子投影面積」とは二値化された粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さである。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（一画素は０．３μｍ×０．３μｍ）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
本発明における円形度は粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、下記式から算出される。
2009145342.tif 000002
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約１０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．１ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用いる。尚、超音波分散器の水槽内には、約３．３１のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールする。また、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍの標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、測定時のトナー粒子濃度が約５０００個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整して計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２．００μｍ以上、４０．０２μｍ未満の範囲のトナーの平均円形度を求める。尚、円相当径は、以下のようにして算出される値である。
円相当径＝（粒子投影面積／π）１／２×２
（４）トナーのＴＨＦ可溶分の分子量測定
トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
（５）エステル化合物、低融点物質のスチレン−アクリル樹脂への溶解度
エステル化合物、低融点物質のスチレン−アクリル樹脂への溶解度の測定は以下のように行う。
先ず、スチレン−アクリル樹脂を以下のようにして合成した。
イオン交換水７２０質量部に０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
・スチレン                                              ７６．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ２４．０質量部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株）を用いて均一に混合して、この単量体混合物を６０℃に加温した。その後、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５質量部を溶解した。
上記水系媒体中に上記単量体混合物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で５時間反応させた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥して未精製スチレン−アクリル樹脂を得た。
得られた未精製スチレン−アクリル樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶解液をメタノールに滴下して、再沈殿による精製を行った。濾別後、乾燥し、スチレン−アクリル樹脂を得た。
得られたスチレン−アクリル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５４．０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が２．０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０５であった。
・上記のようにして得られたスチレン−アクリル樹脂（スチレン７４質量部とｎ−ブチルアクリレート２６質量部を重合して得た樹脂。ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５４．０℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝２００００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０００００）                      ：０．１０ｇ
・エステル化合物（或いは低融点物質）      ：０．０１ｇ
上記をメノウ乳鉢にて混合し、試料１とする。
測定装置としては、示差走査熱量分析装置である「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）や「ＤＳＣ２９２０」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いることができ、ＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
例えば「Ｑ１０００」を用いて、試料１を約１０ｍｇ精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下のシーケンスで吸熱量の測定を行う。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
そして、２サイクル目の吸熱ピーク熱量をΔＨ１、４サイクル目の吸熱ピーク熱量をΔＨ２とし、下記式により溶解度を求める。なお、吸熱ピーク熱量は、昇温過程での温度３０〜１２０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線での最大の吸熱ピークの熱量とする。
溶解度Ｓ（％）＝（１−ΔＨ２／ΔＨ１）×１００
＜シーケンス＞
１サイクル目：
・３０℃にて１分間保持。
・２℃／分で６０℃まで昇温。昇温後、１０分間保持。
・１０℃／分で３０℃まで降温。
２サイクル目：
・３０℃にて１分間保持。
・１０℃／分で１２０℃まで昇温。昇温後、１０分間保持。
・１０℃／分で３０℃まで降温。
３サイクル目：
・３０℃にて１分間保持。
・２℃／分で６０℃まで昇温。昇温後、１０分間保持。
・１０℃／分で３０℃まで降温。
４サイクル目：
・３０℃にて１分間保持。
・１０℃／分で１２０℃まで昇温。昇温後、１０分間保持。
・１０℃／分で３０℃まで降温。
尚、上記したスチレン−アクリル樹脂を用いることが好ましいが、調製が困難である場合には、ガラス転移温度５４．０℃±１．０℃、数平均分子量２００００±２０００、重量平均分子量２０００００±２００００のスチレン−アクリル樹脂を用いて測定しても良い。上記の範囲内であれば、スチレン−アクリル樹脂への溶解度としてはほぼ同様の値が得られる。
（６）エステル化合物のスチレンモノマーへの溶解度
４０℃のスチレンモノマー１００ｇにエステル化合物を添加し、３時間攪拌した後の溶解量を求める。
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説明する。図１において、１００は感光ドラムであり、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像スリーブ１０２を有する現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナー１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。感光ドラム１００は一次帯電ローラー１１７によって例えば−６００Ｖに帯電される（印加電圧は例えば交流電圧１．８５ｋＶｐｐ、直流電圧−６２０Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。感光ドラム１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して感光体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナー１１６によりクリーニングされる。
なお、ここでは磁性一成分ジャンピング現像の画像形成装置を示したが、本発明のトナーはトナーであっても非磁性トナーであってもよく、１成分現像方式又は２成分現像方式のいずれに用いられるトナーであってもよい。更には、ジャンピング現像又は接触現像のいずれの方法に用いられるものであってもよい。
【実施例】
【０００６】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部を示す。
〈磁性粉体の製造例〉
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ２Ｏ５、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．１当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整する。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランを磁性酸化鉄１００質量部に対し１．６質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行うと共にスラリーを循環させながらピンミルにて分散を行い、分散液のｐＨを８．６にして疎水化処理を行った。得られた疎水性磁性粉体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径（Ｄｖ）が０．２２μｍの磁性粉体１を得た。
＜トナー１の製造＞
イオン交換水７２０質量部に０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                            ７６．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                              ２４．０質量部
・ジビニルベンゼン                                    ０．５３質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）    １．０質量部
・磁性粉体１                                          ９０．０質量部
・飽和ポリエステル樹脂                                  ５．０質量部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られた飽和ポリエステル樹脂、Ｍｎ＝５０００、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃）
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（融点：７４．０℃、スチレン−アクリル樹脂への溶解度：２．６％）１５質量部、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステル（以後、「ＤＰ−６２２」と記載する。物性は表１に示す。）１０質量部を添加混合し、溶解した後に重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５質量部を溶解した。
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で５時間反応させた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥してトナー粒子１を得た。
このトナー粒子１を１００質量部と、個数平均１次粒径１２ｎｍの疎水性シリカ１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、重量平均粒径（Ｄ４）が７．５μｍのトナー１を得た。トナー１の物性を表２に示す。
＜トナー２の製造例＞
トナー１の製造例において、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルをジペンタエリスリトールのアラキジン酸エステル（以後、「ＤＰ−６２０」と記載する。物性は表１に示す。）に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にし、トナー２を得た。トナー２の物性を表２に示す。
＜トナー３の製造例＞
トナー１の製造例において、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルをジペンタエリスリトールのステアリン酸エステル（以後、「ＤＰ−６１８」と記載する。物性は表１に示す。）に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にし、トナー３を得た。トナー３の物性を表２に示す。
＜トナー４の製造例＞
トナー１の製造例において、融点７４．０℃のパラフィンワックスを融点８３．１℃のパラフィンワックス（スチレン−アクリル樹脂への溶解度：５．６％）に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にし、トナー４を得た。トナー４の物性を表２に示す。
＜トナー５の製造例＞
トナー１の製造例において、融点７４．０℃のパラフィンワックスを融点６４．２℃のパラフィンワックス（スチレン−アクリル樹脂への溶解度：２０．３％）に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にし、トナー５を得た。トナー５の物性を表２に示す。
＜トナー６の製造例＞
トナー１の製造例において、融点７４．０℃のパラフィンワックスを融点８７．２℃のポリエチレンワックス（スチレン−アクリル樹脂への溶解度：５．１％）に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にし、トナー６を得た。トナー６の物性を表２に示す。
＜トナー７の製造例＞
トナー１の製造例において、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステル１０質量部を２．０質量部に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にし、トナー７を得た。トナー７の物性を表２に示す。
＜トナー８の製造例＞
トナー１の製造例において、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステル１０質量部を２１．０質量部に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にし、トナー８を得た。トナー８の物性を表２に示す。
＜トナー９の製造例＞
トナー１の製造例において、融点７４．０℃のパラフィンワックス１５質量部を１０質量部に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にし、トナー９を得た。トナー９の物性を表２に示す。
＜トナー１０の製造例＞
トナー１の製造例において、融点７４．０℃のパラフィンワックス１５質量部を３１質量部に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にし、トナー１０を得た。トナー１０の物性を表２に示す。
＜トナー１１の製造例＞
トナー１の製造例において、ジビニルベンゼンの量を０．５３質量部から０．１０質量部に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にし、トナー１１を得た。トナー１１の物性を表２に示す。
＜トナー１２の製造例＞
トナー１の製造例において、ジビニルベンゼンの量を０．５３質量部から１．２０質量部に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にし、トナー１１を得た。トナー１１の物性を表２に示す。
＜トナー１３の製造例＞
トナー１の製造例において、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルを用いなかったこと以外はトナー１の製造と同様にし、トナー１３を得た。トナー１３の物性を表２に示す。
＜トナー１４の製造例＞
トナー１の製造例において、融点が７４．０℃のパラフィンワックスを用いなかったこと以外はトナー１の製造と同様にし、トナー１４を得た。トナー１４の物性を表２に示す。
＜トナー１５の製造例＞
トナー１の製造例において、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルをジペンタエリスリトールのパルミチン酸エステル（以後、「ＤＰ−６１６」と記載する。物性は表１に示す。）に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にし、トナー１５を得た。トナー１５の物性を表２に示す。
＜トナー１６の製造例＞
トナー１の製造例において、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルをジペンタエリスリトールのセロチン酸エステル（以後、「ＤＰ−６２６」と記載する。物性は表１に示す。）に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にし、トナー１６を得た。トナー１６の物性を表２に示す。
＜トナー１７の製造例＞
トナー１の製造例において、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルをペンタエリスリトールのステアリン酸エステル（以後、「ＰＥ−４１８」と記載する。物性は表１に示す。）に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にし、トナー１７を得た。トナー１７の物性を表２に示す。
＜トナー１８の製造例＞
トナー１の製造例において、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルをヘキサグリセリンテトラステアレートテトラベヘネート（以後、「ＨＧ−４１８」と記載する。物性は表１に示す。）に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にし、トナー１８を得た。トナー１８の物性を表２に示す。
＜トナー１９の製造例＞
トナー１の製造例において、融点が７４℃のパラフィンワックスを融点が９２．０℃のフィッシャートロプシュワックス（スチレン−アクリル樹脂への溶解度：３．８％）に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にし、トナー１９を得た。トナー１９の物性を表２に示す。
【表１】
2009145342.tif 000003
【表２】
2009145342.tif 000004
〔実施例１〕
（画像形成装置）
画像形成装置としてＬＢＰ３４１０（キヤノン製、Ａ４横３３枚／分）を用い、トナー１を使用し、常温常湿環境下（２３℃／６０％ＲＨ）にて印字率が４％の横線を連続モードで６０００枚画出し試験を行った。なお、記録媒体としてはＡ４の７５ｇ／ｍ２の紙を使用した。その結果、耐久試験前後でゴースト、非画像部へのカブリはなく、高濃度の画像を得ることができた。評価結果を表３に示す。
また、定着試験を以下の条件で行った。
メディアとしてはＥｘｔｒａ８０ｇ紙を用い、ハーフトーン画像の画像濃度が０．６０乃至０．６５となるように現像バイアスを設定した。次いで、定着器を室温まで冷却し、定着器のヒーター温度を設定し（以後、定着温度と呼ぶ）、通電したのち６秒後に画像を通紙し、定着させた。その後、５０ｇ／ｃｍ２の加重をかけたシルボン紙で定着画像を１０回摺擦し、摺擦後の定着画像の濃度低下率が１０％となる温度を定着開始温度とした。また、Ａ４の７５ｇ／ｍ２紙に単位面積あたりのトナー質量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにベタ画像を形成し、定着器の温度を種々変えて高温にてオフセットする温度を調べた。なお、高温オフセットは紙上の画像を目視判断することで行い、高温オフセットしない最高温度（定着終了温度）を求めた。その結果、磁性トナー１の定着開始温度は１８０℃であり、定着終了温度は２４０℃であった。
本発明の実施例及び比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
＜画像濃度＞
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。
＜カブリ＞
白画像を出力して、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）
なお、カブリの判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上２．５％未満）
Ｃ：普通（２．５％以上４．０％未満）
Ｄ：悪い（４．０％以上）
〔実施例２〜１２〕
トナー２〜１２を用いたこと以外は実施例１と同様に画出し耐久試験及び定着試験を行った。その結果、いずれのトナーも耐久試験前後で実用上問題ないレベル以上の画像が得られ、良好な定着性を示した。評価結果を表３に示す。
〔比較例１〜７〕
トナー１３〜１９を用いたこと以外は、実施例１と同様に画出し試験及び定着試験を行った。その結果、いずれのトナーも定着温度は２００℃よりも高く、定着性が充分では無い結果となった。また、トナー１６、１８ではエステル化合物の分散性が悪かったせいか、耐久後のカブリは悪いレベルであった。評価結果を表３に示す。
【表３】
2009145342.tif 000005
なお、上記実施形態は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその技術思想、又はその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。
この出願は２００８年５月２８日に出願された日本国特許出願番号第２００８−１３９２３７からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【図１】
2009145342.tif 000006
【国際調査報告】
2009145342.tif 000007
2009145342.tif 000008
2009145342.tif 000009