(57)【要約】  本発明は、（Ａ）３つ以上の末端アリル基を有するアリル基末端アリルエステルオリゴマー、（Ｂ）カーボネート結合を含む構造単位を中心骨格として含有し、かつ数平均分子量が５００〜５００００であるアリル基末端柔軟性アリルエステルオリゴマー、（Ｃ）多官能（メタ）アクリル化合物及び（Ｄ）重合開始剤を含有する硬化性組成物、その硬化性組成物に光及び／または熱を加えて重合硬化させてなる柔軟性、耐熱性、透明性、表面硬度に優れた透明光学材料、及びその光学材料を用いた、光学フィルム、光学シート、光道波路、光学レンズ、光学用封止剤、光学用接着剤、または導光板に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）
【化１】
2013047223.tif 000024
（式中、Ｘ1は脂環式構造を有する２価のカルボン酸またはカルボン酸無水物から誘導される有機残基を表す。）で示される末端基を３つ以上有し、かつ一般式（２）
【化２】
2013047223.tif 000025
（式中、Ｘ2は脂環式構造を有する２価のカルボン酸またはカルボン酸無水物から誘導される有機残基を表し、Ｙ1は３〜６個の水酸基を有する炭素数２〜２０の多価アルコールから誘導される有機残基を表す。ただし、Ｙ1はエステル結合によって、さらに上記一般式（１）で示される基を末端基とし、上記一般式（２）で示される構造単位を有する分岐構造を有することができる。）で示される構造を有するアリル基末端アリルエステルオリゴマー；
（Ｂ）一般式（３）
【化３】
2013047223.tif 000026
（式中、Ｘ3は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）及び式（４）
【化４】
2013047223.tif 000027
で示される末端基、並びに一般式（５）
【化５】
2013047223.tif 000028
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ4は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ｎ及びｍは任意の自然数を表す。）
で示される構造を有し、数平均分子量が５００〜５００００であるアリル基末端アリルエステルオリゴマー；
（Ｃ）多官能（メタ）アクリル化合物；及び（Ｄ）重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記アリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ｂ）が、さらに一般式（６）
【化６】
2013047223.tif 000029
（式中、Ｒ3はアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ5は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ｑは任意の自然数を表す。）
で示される構造を有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記アリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ａ）１００質量部に対し、アリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ｂ）を１〜４０質量部、多官能（メタ）アクリル化合物（Ｃ）を５〜６０質量部、重合開始剤（Ｄ）として光重合開始剤（Ｄ１）を０．１〜１０質量部、及び熱重合開始剤（Ｄ２）を０．１〜１０質量部の割合で含有する請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）及び（２）中のＸ1及びＸ2が、それぞれ独立して置換基を有してもよい、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基、またはノルボルニレン基である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記一般式（２）中のＹ1が、３または４個の水酸基を有する炭素数が５〜１０の多価アルコールから誘導される有機残基である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記アリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ａ）が、以下の式
【化７】
2013047223.tif 000030
（式中、ｒは任意の自然数を表す。）、または
【化８】
2013047223.tif 000031
（式中、ｓは任意の自然数を表す。）
で示される請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記一般式（３）、（５）及び（６）中のＸ3、Ｘ4及びＸ5が、それぞれ独立して１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基、またはノルボルニレン基である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記一般式（５）及び（６）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つが炭素数１〜４のアルキル分岐を有するアルキレン基である請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記一般式（５）中のＲ1及びＲ2が１，６−ヘキシレン基または２−メチル−１，５−ペンチレン基である請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記一般式（５）中のＲ1及びＲ2がノニレン基である請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記アリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ｂ）が、Ｒ1がＲ4を表し、Ｒ2がＲ5を表し、Ｘ3及びＸ4が１，４−シクロヘキシレン基である一般式（７）
【化９】
2013047223.tif 000032
（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して１，６−ヘキシレン基または２−メチル−１，５−ペンチレン基を表し、ｎ及びｍは任意の自然数を表す。）
で示されるオリゴマー化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記多官能（メタ）アクリル化合物（Ｃ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基を３つ以上有する（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーを主成分とするものである請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物に、光及び／または熱を加えて硬化させてなる光学材料。
【請求項１４】
請求項１３に記載の光学材料を用いた、光学フィルム、光学シート、光道波路、光学レンズ、光学用封止剤、光学用接着剤、または導光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。さらに詳しく言えば、硬化することにより柔軟性が高く、耐熱性、透明性、表面硬度に優れる光学用樹脂フィルムまたはシートが得られる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、分子内に複数のアリルエステル基を有する多価アリルエステル化合物を重合硬化して得られる硬化物は、透明性、耐熱性、電気特性、耐光性に優れ、光学材料、電子機器、人造大理石、化粧板、不飽和ポリエステル樹脂のクラック防止材等として用いられている。例えば、特許文献１（国際公開第０２／３３４４７号パンフレット（EP1331494 A1））及び特許文献２（特開２００９−１９７１０２号公報（US2009/209718 A1））には多価アリルエステル化合物を用いた光学レンズが、特許文献３（特開２０１１−２２４９０号公報）及び特許文献４（特開２００８−４４３５７号公報（WO2008/010588 A1））には多価アリルエステル化合物を用いた基板が、特許文献５（特開２０１０−８４００８号公報）には多価アリルエステル化合物を用いた半導体装置が開示されている。【０００３】
近年、携帯電話や薄型テレビに代表される電子機器は、高機能化、小型化、薄型化、軽量化のニーズが強く、それらに使用される光学部材をガラス製部材から樹脂製部材への置き換えが検討されている。ガラス代替として用いられる樹脂には、ガラスにより近い耐熱性と透明性、さらにガラスよりも軽量で割れにくいという特性が求められている。【０００４】
ガラス代替として用いられてきた樹脂としては、良好な機械強度を備え、その優れた透明性を有する観点から、ポリカーボネート（ＰＣ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が例示されるが、ガラス転移温度がそれぞれ７０℃、１４０℃程度であり、耐熱性が充分とは言えず、使用用途が限られていた。【０００５】
多価アリルエステル化合物を重合硬化して得られる硬化物は、ポリカーボネート（ＰＣ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と比較して高い耐熱性、透明性を有するが、その用途によっては充分な柔軟性を有しているとは言えず、透明性、耐熱性に加えて、適度な柔軟性が強く望まれている。【０００６】
熱硬化性樹脂の柔軟性を改善する方法としては、ポリエーテル骨格などに代表される柔軟性の高い骨格の分子鎖への導入（例えば、特許文献６：特開２００７−１３８００２号公報）、コアシェル状のゴムの添加（例えば、特許文献７：特開２０１１−５７７３４号公報）や、熱可塑性樹脂の導入（例えば、特許文献８：特開２０１０−２０２８６２号公報）などが行われてきたが、耐光性、透明性の低下や粘度の上昇によるハンドリング性の低下などが問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０２／３３４４７号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−１９７１０２号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２４９０号公報
【特許文献４】特開２００８−４４３５７号公報
【特許文献５】特開２０１０−８４００８号公報
【特許文献６】特開２００７−１３８００２号公報
【特許文献７】特開２０１１−５７７３４号公報
【特許文献８】特開２０１０−２０２８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光学用途に求められる透明性を有し、高い柔軟性と優れた耐熱性、ハンドリング性、高い表面硬度を有するフィルムまたはシートの製造に好適な硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記［１］〜［１２］の硬化性組成物、［１３］の光学材料、及び［１４］の光学フィルム、光学シート、光道波路、光学レンズ、光学用封止剤、光学用接着剤、または導光板に関する。
［１］（Ａ）一般式（１）
【化１】
2013047223.tif 000002
（式中、Ｘ1は脂環式構造を有する２価のカルボン酸またはカルボン酸無水物から誘導される有機残基を表す。）で示される末端基を３つ以上有し、かつ一般式（２）
【化２】
2013047223.tif 000003
（式中、Ｘ2は脂環式構造を有する２価のカルボン酸またはカルボン酸無水物から誘導される有機残基を表し、Ｙ1は３〜６個の水酸基を有する炭素数２〜２０の多価アルコールから誘導される有機残基を表す。ただし、Ｙ1はエステル結合によって、さらに上記一般式（１）で示される基を末端基とし、上記一般式（２）で示される構造単位を有する分岐構造を有することができる。）で示される構造を有するアリル基末端アリルエステルオリゴマー；
（Ｂ）一般式（３）
【化３】
2013047223.tif 000004
（式中、Ｘ3は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）及び式（４）
【化４】
2013047223.tif 000005
で示される末端基、並びに一般式（５）
【化５】
2013047223.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ4は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ｎ及びｍは任意の自然数を表す。）
で示される構造を有し、数平均分子量が５００〜５００００であるアリル基末端アリルエステルオリゴマー；
（Ｃ）多官能（メタ）アクリル化合物；及び（Ｄ）重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性組成物。
［２］前記アリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ｂ）が、さらに一般式（６）
【化６】
2013047223.tif 000007
（式中、Ｒ3はアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ5は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ｑは任意の自然数を表す。）
で示される構造を有する前項１に記載の硬化性組成物。
［３］前記アリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ａ）１００質量部に対し、アリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ｂ）を１〜４０質量部、多官能（メタ）アクリル化合物（Ｃ）を５〜６０質量部、重合開始剤（Ｄ）として光重合開始剤（Ｄ１）を０．１〜１０質量部、及び熱重合開始剤（Ｄ２）を０．１〜１０質量部の割合で含有する前項１または２に記載の硬化性組成物。
［４］前記一般式（１）及び（２）中のＸ1及びＸ2が、それぞれ独立して置換基を有してもよい、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基、またはノルボルニレン基である前項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］前記一般式（２）中のＹ1が、３または４個の水酸基を有する炭素数が５〜１０の多価アルコールから誘導される有機残基である前項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］前記アリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ａ）が、以下の式
【化７】
2013047223.tif 000008
（式中、ｒは任意の自然数を表す。）、または
【化８】
2013047223.tif 000009
（式中、ｓは任意の自然数を表す。）
で示される前項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］前記一般式（３）、（５）及び（６）中のＸ3、Ｘ4及びＸ5が、それぞれ独立して１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基、またはノルボルニレン基である前項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］前記一般式（５）及び（６）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つが炭素数１〜４のアルキル分岐を有するアルキレン基である前項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］前記一般式（５）中のＲ1及びＲ2が１，６−ヘキシレン基または２−メチル−１，５−ペンチレン基である前項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１０］前記一般式（５）中のＲ1及びＲ2がノニレン基である前項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１１］前記アリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ｂ）が、Ｒ1がＲ4を表し、Ｒ2がＲ5を表し、Ｘ3及びＸ4が１，４−シクロヘキシレン基である一般式（７）
【化９】
2013047223.tif 000010
（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して１，６−ヘキシレン基または２−メチル−１，５−ペンチレン基を表し、ｎ及びｍは任意の自然数を表す。）
で示されるオリゴマー化合物である前項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１２］前記多官能（メタ）アクリル化合物（Ｃ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基を３つ以上有する（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーを主成分とするものである前項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１３］前項１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物に、光及び／または熱を加えて硬化させてなる光学材料。
［１４］前項１３に記載の光学材料を用いた、光学フィルム、光学シート、光道波路、光学レンズ、光学用封止剤、光学用接着剤、または導光板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性組成物を重合硬化させることで、高い柔軟性と優れた耐熱性、ハンドリング性、高い表面硬度を有する光学用途に好適な透明な樹脂フィルムまたはシート材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むことを特徴とする。
【００１２】
（Ａ）アリル基末端アリルエステルオリゴマー：
本発明の硬化性組成物における主成分であり、以下の一般式（１）で示される末端基を３つ以上有し、かつ以下の一般式（２）で示される構造を有する、硬化物の耐熱性の発現に寄与する成分である。
【化１０】
2013047223.tif 000011
式中、Ｘ1は脂環式構造を有する２価のカルボン酸またはカルボン酸無水物から誘導される有機残基を表す。
【化１１】
2013047223.tif 000012
式中、Ｘ2は脂環式構造を有する２価のカルボン酸またはカルボン酸無水物から誘導される有機残基を表す。Ｙ1は３〜６個の水酸基を有する炭素数２〜２０の多価アルコールから誘導される有機残基を表す。ただし、Ｙ1はエステル結合によって、さらに上記一般式（１）で示される基を末端基とし、上記一般式（２）で示される構造単位を有する分岐構造を有することができる。
【００１３】
一般式（１）及び（２）におけるＸ1及びＸ2は、脂環式構造を有する２価のカルボン酸またはカルボン酸無水物から誘導される有機残基を表す。具体例としては置換基を有してもよい、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、ジメチルシクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、１−エチルシクロペンチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、ビシクロデシレン基、ノルボルニレン基及びシクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、耐熱性に優れた硬化物が得られるため、置換基を有してもよい、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基、ノルボルニレン基及びビシクロデシレン基が好ましく、ラジカル重合性化合物の粘度が相対的に低く、ハンドリング性が高いため、置換基を有してもよい、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基及びノルボルニレン基がさらに好ましい。また、Ｘ1及びＸ2は、同一でも、異なっていてもよい。置換基としては炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００１５】
一般式（２）におけるＹ1は、３〜６個の水酸基を有する炭素数２〜２０の多価アルコールから誘導される有機残基を表す。具体例としては、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−メチル−プロピレン基、２−メチル−プロピレン基、２−エチル−３−プロピルプロピレン基、２−エチル−２−ブチルプロピレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、２，４−ジメチルペンチレン基、１−メチルオクチレン基、２−メチルオクチレン基、２−メチル−２−メチレンプロピレン基、２−エチル−２−メチレンプロピレン基、及び２，２−ジメチレンプロピレン基等が挙げられる。水酸基が２つ以下であると耐熱性、表面硬度が低下する。水酸基の数が７個以上であると、アリル基末端アリルエステルオリゴマーを合成する際ゲル化が発生したり、オリゴマーの粘度が高くなりすぎることがある。
【００１６】
これらの中でも、３または４個の水酸基を有する炭素数が５〜１０の多価アルコールから誘導される有機残基が好ましく、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから誘導される有機残基がより好ましい。水酸基が５個以上になるとオリゴマー合成時にゲル化を起こしやすくなる。なお、多価アルコールの一部の水酸基はエステル結合せず水酸基のまま残っていてもよい。
【００１７】
一般式（２）で示される構造単位は、（Ａ）アリル基末端アリルエステルオリゴマー中に少なくとも１つは必要であるが、適切な粘度が得られるため、作業性が向上し、硬化物の靭性も向上するので、この構造をくり返して（Ａ）アリル基末端アリルエステルオリゴマー全体の分子量をある程度大きくした方がよい。しかし、分子量が大きくなりすぎると、架橋点間分子量が過剰に大きくなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、耐熱性が低下する。そのため、成分（Ａ）のアリルエステルオリゴマーの数平均分子量は、５００〜５０，０００が好ましく、８００〜１０，０００がさらに好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）及び（２）で示される構造を有するアリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ａ）は、１種の化合物を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。アリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ａ）の具体例としては、以下の式で示されるものが挙げられる。
【化１２】
2013047223.tif 000013
式中、ｒは任意の自然数を表す。
【化１３】
2013047223.tif 000014
式中、ｓは任意の自然数を表す。
【００１９】
アリル基とエステル構造を有するアリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ａ）は、(1)アリル基及び水酸基を含む化合物（以下、アリルアルコールと総称する。）とカルボキシル基を含む化合物とのエステル化反応、(2)アリル基及びカルボキシル基を含む化合物と水酸基を含む化合物とのエステル化反応、または(3)アリルアルコールとジカルボン酸からなるエステル化合物と多価アルコールとのエステル交換反応により得ることができる。
【００２０】
（Ｂ）アリル基末端アリルエステルオリゴマー：
本発明の硬化性組成物における特徴的な成分であり、以下の一般式（３）及び式（４）で示される末端基、並びに以下の一般式（５）で示される構造を含有し、数平均分子量が５００〜５００００である、硬化物の柔軟性の発現に寄与する成分である。
【化１４】
2013047223.tif 000015
式中、Ｘ3は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。
【化１５】
2013047223.tif 000016
【化１６】
2013047223.tif 000017
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ4は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ｎ及びｍは任意の自然数を表す。
【００２１】
また、アリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ｂ）は、さらに一般式（６）で示される構造を有してもよい。
【化１７】
2013047223.tif 000018
式中、Ｒ3はアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ5は置換基を有してもよい炭素数５〜１０個のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ｑは任意の自然数を表す。
【００２２】
アリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ｂ）の数平均分子量は５００〜５００００であり、１０００〜１００００がより好ましく、１５００〜５０００の範囲がさらに好ましい。数平均分子量はＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の分子量である。数平均分子量が５００未満であると、柔軟性を付与する効果が低くなることがある。５００００を超えるとアリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ｂ）の粘度が増大しハンドリング性が低下する。また、多価アリルエステル化合物への相溶性が低下し、硬化物が白化する可能性も生じる。
【００２３】
一般式（５）中のｎ及びｍは任意の自然数である。上述のとおりアリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ｂ）の数平均分子量は５００〜５００００となる分布をとる。ｎ及びｍの値は前記数平均分子量となる繰り返し数を示す。したがって、ｎ及びｍの値を一義的に定めることはできないが、ｎは１〜５００であり、ｍは１〜１８０である。より好ましくはｎは１〜３００、ｍは１〜１２０であり、さらに好ましくはｎは１〜１５０、ｍは１〜１００である。
【００２４】
一般式（６）中のｑは任意の自然数である。ｎ及びｍの場合と同じ理由で一義的定めることはできないが、ｑは１〜５００である。より好ましくは１〜１２０であり、さらに好ましくは１〜１００である。
【００２５】
一般式（３）、（５）及び（６）中のＸ3、Ｘ4及びＸ5は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基である。Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は同一であることが好ましいが異なっていてもよい。
アリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ｂ）の製造方法は後述するが、原料の一部としてＸ3、Ｘ4及びＸ5の構造を含むジカルボン酸ジアリルエステルを使用する。一種類のジカルボン酸ジアリルエステルを原料とすれば、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は同一になり、異なる種類のジカルボン酸ジアリルエステルを用いるとＸ3、Ｘ4及びＸ5は異なる場合がある。また、アリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ｂ）中にｍ個存在する一般式（５）の単位構造ごとにＸ4が異なることもある。
【００２６】
Ｘ3、Ｘ4及びＸ5が表す置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基としては、耐熱性、透明性、ハンドリング性を両立させる点から炭素数６〜８のシクロアルキレン基が好ましい。炭素数５〜１０のシクロアルキレン基は単環でもビシクロアルキレン基のような複数の環構造を有してよい。
炭素数５〜１０のシクロアルキレン基としては、耐熱性の面でシクロへキシレン基、ノルボルニレン基、ビシクロデシレン基が好ましい。
炭素数５〜１０のシクロアルキレン基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００２７】
置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基の具体例としては、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、ジメチルシクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、１−エチルシクロペンチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、ビシクロデシレン基、ノルボルニレン基、シクロヘキサンジメチレン基が挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れた硬化物が得られるため、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基、ノルボルニレン基、ビシクロデシレン基が好ましく、アリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ｂ）の粘度が相対的に低くなり、ハンドリング性が高くなるため、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基、ノルボルニレン基がさらに好ましい。
【００２８】
Ｘ3、Ｘ4及びＸ5が表す置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基としては、汎用性の面から炭素数２〜８個のアルキレン基が好ましい。
炭素数２〜１０のアルキレン基の置換基としてはメチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００２９】
置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基及びデシレン基が挙げられ、中でも汎用性の面から、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基及びオクチレン基が好ましい。
【００３０】
一般式（５）中のＲ1及びＲ2はそれぞれ独立してアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。
一般式（５）中のＲ1及びＲ2は、アリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ｂ）の原料の１つであるカーボネートジオールに由来する。一般式（５）中にｎ個存在するＲ1は同一であっても異なっていてもよい。原料のカーボネートジオールのＲ1及びＲ2に相当するアルキレン基が複数種（共重合タイプ）であれば、Ｒ1も複数種存在することになる。
【００３１】
アルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基としては、硬化物の柔軟性とハンドリング性を両立させる面から炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜９のアルキレン基がさらに好ましい。アルキル分岐としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。アルキル分岐は２つ以上あってもよい。
【００３２】
Ｒ1及びＲ2が表すアルキレン基としては、直鎖状、分岐骨格を有するものが挙げられる。
直鎖状のアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられ、中でもブチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基が好ましい。
【００３３】
分岐骨格を有するアルキレン基、すなわちアルキル分岐を有する炭素数２〜２０のアルキレン基の具体例としては、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−メチル−プロピレン基、２−メチル−プロピレン基、２−エチル−３−プロピルプロピレン基、２−エチル−２−ブチルプロピレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、２，４−ジメチルペンチレン基、１−メチルオクチレン基、２−メチルオクチレン基、２−メチル−２−メチレンプロピレン基、２−エチル−２−メチレンプロピレン基、及び２，２−ジメチレンプロピレン基等が挙げられる。
【００３４】
一般式（６）中のアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表すＲ3は、アリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ｂ）の任意の原料であるアルキレンジオールに由来する。具体例としては前記のＲ1及びＲ2が表す炭素数２〜２０のアルキレン基の場合と同じものが挙げられる。
【００３５】
さらに、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは分岐を有するアルキレン基であることがさらに好ましい。分岐を有することにより、アリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ｂ）の結晶性を抑制し、粘度や融点が低下させることが可能となり、ラジカル重合性化合物のハンドリング性を向上させることができる。分岐を有するアルキレン基の中でも特に好ましいのは、２−メチル−プロピレン基、２−エチル−２−ブチルプロピレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、２，４−ジメチルペンチレン基、２−メチルオクチレン基である。
【００３６】
アリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ｂ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3のアルキレン基総量中の分岐を有するアルキレン基の比率は好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。
【００３７】
Ｘ3及びＸ4が１，４−シクロヘキシレン基、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がヘキシレン基または２−メチルペンチレン基である場合、本願発明のアリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ｂ）は一般式（７）
【化１８】
2013047223.tif 000019
式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して１，６−ヘキシレン基または２−メチル−１，５−ペンチレン基を表し、ｎ及びｍは任意の自然数を表す。
で示される。
【００３８】
Ｘ3及びＸ4が１，４−シクロヘキシレン基、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がアルキル分岐を有してもよいノニレン基である場合、本願発明のアリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ｂ）は下記の一般式で示される。
【化１９】
2013047223.tif 000020
式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して−（ＣＨ2）9−または−（ＣＨ）2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）6−を表し、ｎ及びｍは任意の自然数を表す。
【００３９】
アリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ｂ）は、１種の化合物を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。アリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ｂ）は、アリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましい。アリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ｂ）の量が少なすぎると柔軟性に劣り、多すぎると耐熱性の低下を生じる場合がある。
【００４０】
アリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ｂ）は一般式（８）の化合物とポリカーボネートジオールとを触媒の存在下、エステル交換反応を行いつつ、副生するアリルアルコールを留去させることにより製造することができる。
【化２０】
2013047223.tif 000021
式中、Ｘ6は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。
【００４１】
Ｘ6が表す置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基としては、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5が表す置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基と同じ基が挙げられ、目的物である一般式（３）、（５）及び（６）で示される構造に対応して適切に選択すればよい。Ｘ6は一種類に限定されず、複数種の一般式（８）で示される化合物を使用することができる。
【００４２】
一般式（８）で示される化合物の具体例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸ジアリル、メチルテトラヒドロフタル酸ジアリル、デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジアリル、５−ノルボルネン２，３−ジカルボン酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等が挙げられる。これら化合物は必要に応じて２種以上を併用することもできる。また、上述の具体例に限定されるものではない。
【００４３】
アリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ｂ）の製造に使用するポリカーボネートジオールは一般式（９）で示される。
【化２１】
2013047223.tif 000022
式中、Ｒ1及びＲ2は前記（一般式（５）の場合）と同じく、それぞれ独立して炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。
【００４４】
前述のようにアリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ｂ）において、Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つは分岐を有するアルキレン基であることがさらに好ましい。分岐を有するアルキレン基の中でも末端炭素に分岐を有さないものが特に好ましい。末端に分岐を有さないアルキレン基から誘導されるポリカーボネートジオールは分子中の水酸基が全て一級水酸基となり、エステル交換反応の反応速度が速く生産性の点で好ましい。末端に置換基を有すると反応速度が低下するため、生産性が低下する。末端炭素に分岐を有さないアルキレン基の具体例としては、２−メチル−プロピレン基、２−エチル−２−ブチルプロピレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、２，４−ジメチルペンチレン基、２−メチルオクチレン基等が挙げられる。
【００４５】
ポリカーボネートジオールは必要に応じて２種以上を併用することもできる。また、上述の具体例に限定されるものではない。
【００４６】
反応に用いられるポリカーボネートジオールは一般的にはジメチルカーボネートやジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物とジオールとのエステル交換反応により製造される縮合体であり、分子量の異なるオリゴマーの集合体であり、分子量分布を有している。
【００４７】
本発明のラジカル重合性化合物用のポリカーボネートジオールの数平均分子量は３００〜１００００であることが好ましく、５００〜３０００がさらに好ましい。平均分子量が小さいとポリカーボネート骨格由来の耐熱性、靭性等の諸特性が発現されにくくなる。平均分子量が大きいと、ポリカーボネートジオールが固体状となり、使用時に加温を要するなど作業性が低下する。また、それを用いて合成したアリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ｂ）をアリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ａ）と混合し、硬化させた際に硬化物が白化するなどの問題が生ずることがある。
【００４８】
アリル基末端アリルエステルオリゴマー（Ｂ）が一般式（６）で示される構造を有する場合、ジオールとしてポリカーボネートジオールとともにアルキレンジオールを使用することもできる。アルキレンジオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられる。
【００４９】
一般式（８）で示される化合物とポリカーボネートジオールとの仕込み量のモル比率は１．１：１〜６：１が好ましく、１．５：１〜３：１がさらに好ましい。
アルキレンジールを併用する場合、一般式（８）で示される化合物とアルキレンジオールとの仕込み量のモル比率は１．１：１〜６：１が好ましく、１．５：１〜３：１がさらに好ましい。
【００５０】
エステル交換反応触媒としては、従来知られているエステル交換触媒を使用することができる。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、それらの酸化物及び弱酸塩；Ｍｎ、Ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＳｎの酸化物、水酸化物、無機酸塩、アルコラート及び有機酸塩；ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物等が挙げられる。中でも、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、アセチルアセトンハフニウム、アセチルアセトンジルコニウムか好ましく、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドがさらに好ましい。
【００５１】
触媒の使用量は、触媒の活性によって異なるが、適度な速度でアリルアルコールを留出させ得るような量を使用する。一般的には、一般式（８）で示されるジアリルエステル化合物に対して０．０００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．５質量％程度を使用する。
【００５２】
この製造工程における反応温度は、１８０℃未満が好ましく、１７０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。反応温度を上げると反応時間は短くなるが、着色、副生物量の増加の可能性がある。
【００５３】
反応の実施の形態としては、反応の進行を促進させるため、減圧下での反応、適当な溶媒を使用するなどして、副生するアリルアルコールを反応系外に除去しながら行うことが好ましい。
【００５４】
（Ｃ）多官能（メタ）アクリル化合物：
本発明の硬化性組成物は多官能（メタ）アクリル化合物を含む。本明細書において多官能（メタ）アクリル化合物は（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する有機化合物を意味し、硬化物の高い表面硬度の発現に寄与する成分である。
多官能（メタ）アクリル化合物としては、寸法安定性の点で、３つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する炭素数が１０〜３０の（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーを主成分とするものが好ましく、透明性の点で分子内に芳香環を有さない脂肪族あるいは脂環骨格を有する化合物が好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。より好ましい具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
また、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジメチレンジ（メタ）アクリレート及び／または５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ−エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノールＦ−エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ−エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、多価アルコールと多価カルボン酸及び／またはその無水物とアクリル酸とをエステル化することにより得られるポリエステルジ（メタ）アクリレート、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより得られるウレタンジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリル化合物を反応性希釈剤を兼ねて併用することができる。これらの多官能（メタ）アクリル化合物は単独で用いてもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００５６】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル化合物は、メタクリル化合物またはアクリル化合物を意味し、同様に（メタ）アクリレートは、メタクリレートまたはアクリレートを、（メタ）アクリロイルオキシ基はメタアクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基を意味する。
【００５７】
成分（Ｃ）の多官能（メタ）アクリル化合物の使用量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、５〜６０質量部が好ましい。（メタ）アクリル化合物の量が少なすぎると膜の硬度が出にくくなり、耐擦傷性が悪くなるおそれがある。また、多すぎると硬化収縮に伴いクラックが生じる場合がある。
【００５８】
（Ｄ）重合開始剤：
本発明の硬化性組成物は硬化物を得るための重合開始剤を含む。重合開始剤としては光重合開始剤（Ｄ１）、熱重合開始剤（Ｄ２）を用いることができる。光重合開始剤（Ｄ１）と熱重合開始剤（Ｄ２）はいずれか単独で使用することもできるし、両者を併用することもできる。
【００５９】
光重合開始剤（Ｄ１）としては、公知の紫外線照射によって、容易に開裂して２個のラジカルができる光開裂型及び／または水素引き抜き型、あるいはこれらを混合して使用することができる。これらの化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４―フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、チオキサンテン、２−クロルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２，４−ジメチルチオキサンテン等のチオキサンテン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンジルジメチルケタール類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノケトン類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン類、９，１０−フェナンスレンキノン等を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００６０】
光重合開始剤の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。配合量が０．１質量部未満では光硬化性が不十分となり、１０質量部を超えると耐溶剤性や柔軟性が低下するため好ましくない。
【００６１】
また、光重合開始剤を使用し、紫外線で重合硬化させる場合には、重合速度を向上させるために必要に応じて光増感剤を併用することができる。そのような目的で使用する増感剤としては、ピレン、ペリレン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、フェノチアジン等が挙げられる。増感剤を併用する場合の使用量は、光重合開始剤１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の範囲が好ましい。
【００６２】
熱重合開始剤（Ｄ２）は、公知の有機過酸化物やアゾ化合物を使用することができる。有機過酸化物としては、例えばジアシルパーオキサイド系［ジベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等］、ジアルキルパーオキサイド系［ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等］；パーオキシエステル系［tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、tert-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等］；ケトンパーオキサイド系［メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等］；パーオキシジカーボネート系［ビス（４−tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等］；パーオキシモノカーボネート系［tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等］；パーオキシケタール系［１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（tert−ブチルパーオキシ）オクタン等］；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、パーオキシエステル系有機過酸化物が好適である。
【００６３】
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等が挙げられる。
【００６４】
これらの熱重合開始剤は単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。熱重合開始剤の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対し０．１〜１０質量部が好ましい。配合量が０．１質量部未満では熱硬化性が不十分となる場合がある。一方、１０質量部を超えると耐溶剤性や柔軟性が低下するため好ましくない。
【００６５】
本発明の硬化性組成物は本発明の効果を妨げない範囲で、硬度、強度、成形性、耐久性、耐水性を改良する目的で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、着色剤、難燃剤、架橋助剤、無機充填材、有機充填材、重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の公知の各種添加剤を使用することができる。特に、光線透過率を阻害しないものが好ましい。
【００６６】
紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、４−tert−ブチルフェニルサリシラート等のサリシラート類が挙げられる。
【００６７】
紫外線吸収剤の配合量は、他の配合物の種類、量等により変わるが、一般的には、光学材料用組成物中の全ラジカル重合性成分１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましく、０．０３〜１．７質量部がより好ましく、０．０５〜１．４質量部が最も好ましい。紫外線吸収剤が０．０１質量部未満では十分な効果が期待できず、２質量部を超えると経済的に好ましくない。
【００６８】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタン等のフェノール系、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオナート等の硫黄系、トリスノニルフェニルホスファイト等のリン系の酸化防止剤、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
【００６９】
酸化防止剤の配合量は、他の配合物の種類、量等により変わるが、一般的には、光学材料用組成物中の全ラジカル重合性成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜４質量部がより好ましく、１〜３質量部が最も好ましい。酸化防止剤が０．０１質量部未満では十分な効果が期待できず、５質量部を超えると経済的に好ましくない。
【００７０】
離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミド、フッ素系化合物類、シリコーン化合物類等が挙げられる。離型剤の配合量は、他の配合物の種類、量等により変わるが、一般的には、光学材料用組成物中の全ラジカル重合性成分１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましく、０．０３〜１．７質量部がより好ましく、０．０５〜１．４質量部が最も好ましい。離型剤が０．０１質量部未満では十分な効果が期待できず、２質量部を超えると経済的に好ましくない。
【００７１】
滑剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているものを用いることができる。中でも、金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪族炭化水素系滑剤等が好ましく、金属石鹸系滑剤が特に好ましい。金属石鹸系滑剤としては、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらは複合体として用いてもよい。
【００７２】
着色剤としては、アントラキノン系、アゾ系、カルボニウム系、キノリン系、キノンイミン系、インジゴイド系、フタロシアニン系等の有機顔料、アゾイック染料、硫化染料等の有機染料、チタンイエロー、黄色酸化鉄、亜鉛黄、クロムオレンジ、モリブデンレッド、コバルト紫、コバルトブルー、コバルトグリーン、酸化クロム、酸化チタン、硫化亜鉛、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられる。その配合量は特に限定されない。
【００７３】
難燃剤の具体例としては、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アクリロイル基を有する臭素化エポキシ化合物、アクリロイル基を有する酸変性臭素化エポキシ化合物等のような臭素含有化合物、赤リン、酸化スズ、アンチモン系化合物、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤、リン酸アンモニウム化合物、ホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含窒素リン化合物、ホスファゼン化合物等のリン系化合物等が挙げられる。
【００７４】
難燃剤の配合量としては、他の配合物の種類、量等により変わるが、一般的には、光学材料用組成物中の全ラジカル重合性成分１００質量部に対して１０〜５０質量部が好ましい。難燃剤が１０質量部未満では十分な難燃効果が期待できず、５０質量部を超えると透明性が低下し好ましくない。
【００７５】
架橋助剤の具体例としては、熱重合開始剤による部分架橋処理に際し架橋助剤として働く化合物であり、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニルモノマーが例示される。架橋助剤の配合量は、他の配合物の種類、量等により変わるが、一般的には、光学材料用組成物中の全ラジカル重合性成分１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましい。架橋助剤が１質量部未満では十分な効果が期待できず、３０質量部を超えるとフィルムの柔軟性が低下し好ましくない。
【００７６】
無機充填材の具体例としては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、結晶性シリカ、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、ガラス球、ガラス繊維、炭素繊維等の公知慣用の無機充填材を例示できるが、これらに限定されるものではない。また、有機充填剤の具体例としては、アクリル樹脂、メラミン樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、シリコンゴム、弗素樹脂等の公知慣用の有機充填材が使用できるが例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの無機充填材や有機充填材は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、本発明の主旨を損ねない範囲、すなわち光学材料用組成物中の全ラジカル重合性成分１００質量部に対して１〜５０質量部で添加することができる。
【００７７】
さらに、必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、シリカ、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、アクリル系、高分子系等の消泡剤及び／または、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を、本発明の主旨を損ねない範囲で添加することができる。
【００７８】
これらの添加剤は上述した具体例に制限されるものではなく、本発明の目的、または効果を阻害しない範囲であらゆるものを添加することができる。
【００７９】
本発明の硬化性組成物を硬化する際、硬化方法により粘度を低下させる必要があれば、溶剤を使用してもよい。粘度調整に使用することのできる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、エチルアルコール、（イソ）プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。ただし、後で溶媒の除去が必要となるので、粘度は反応性粘度調整剤としても使用できる成分（Ｃ）多官能（メタ）アクリル化合物で調整することが好ましい。
【００８０】
本発明の硬化性組成物から光学用樹脂フィルムまたはシートを作製するにあたっては、一定の表面硬度が得られれば、どのような硬化方法を選択してもよい。一定以上の表面硬度を得るには、硬化性組成物をフィルム形状に塗工した後、光硬化及び熱硬化手法、もしくは熱硬化手法のみをとるのが好ましい。
【００８１】
硬化性組成物を硬化させる際の条件等には特に制限はないが、透明プラスチックフィルム、金属シート、もしくはガラス板上に塗工し流延させた後、光硬化及び熱硬化、もしくは熱硬化を実施するのが好適である。
【００８２】
光硬化の場合、紫外線照射法が一般的であり、例えば紫外線ランプを使用して紫外線を発生させて照射することができる。紫外線ランプには、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、パルス型キセノンランプ、キセノン／水銀混合ランプ、低圧殺菌ランプ、無電極ランプ、ＬＥＤランプ等があり、いずれも使用することができる。これらの紫外線ランプの中でも、メタルハライドランプもしくは高圧水銀ランプが好ましい。照射条件はそれぞれのランプ条件によって異なるが、照射露光量が２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。また、紫外線ランプには楕円型、放物線型、拡散型等の反射板を取り付け、冷却対策として熱カットフィルター等を装着するのが好ましい。また、硬化促進のために、予め３０〜８０℃に加温し、これに紫外線を照射してもよい。
【００８３】
熱硬化の場合、加熱方法は特に限定されないが、熱風オーブン、遠赤外線オーブン等の均一性に優れた加熱方法がよい。硬化温度は約１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃である。硬化時間は、硬化方法により異なるが、熱風オーブンであれば０．５〜５時間、遠赤外線オーブンであれば０．５〜６０分間が好ましい。
【００８４】
また、光重合開始剤を用いた紫外線硬化や、有機過酸化物やアゾ化合物を用いた熱硬化は、ラジカル反応であるため酸素による反応阻害を受けやすい。硬化反応時の酸素阻害を防止するため、樹脂組成物は、透明プラスチックフィルム、金属シート、もしくはガラス板上へ塗工、流延後、光硬化及び／または熱硬化を実施する際に、硬化性ワニス上へ透明カバーフィルムを施し、流延された硬化性組成物表面の酸素濃度を１％以下にすることが好ましい。透明カバーフィルムは、表面に空孔がなく、酸素透過率の小さいもので、かつ紫外線硬化や熱硬化時に発生する熱に耐えられるものを使用する必要がある。例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、アセテート樹脂、アクリル樹脂、フッ化ビニル、ポリアミド、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン樹脂系、等のフィルムであり、これらを単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。ただし、硬化後の硬化物との剥離が可能でなければならないため、これらの透明カバーフィルムの表面にシリコーン樹脂塗布、フッ素樹脂塗布等の易剥離処理が施されていてもよい。
【００８５】
本発明の硬化性組成物は液状であることから、公知の塗布装置を用いて所定の形状や形態となるように塗布、塗工等を行うことができる。塗布方式としては、グラビアコート、ロールコート、リバースコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ワイヤーバーコート、カーテンコート、押出コート、スピナーコート、注型成形法、光造形法等の公知の方法を用いることができる。なお、このときの好ましい粘度範囲としては常温で１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【実施例】
【００８６】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。【００８７】
合成例１〜３で得られたアリルエステルオリゴマーの物性は以下の測定方法により求めた。
［ハーゼン色数］
ＪＩＳ  Ｋ００７１に準拠し、比色管を用いて標準液との比較によりアリルエステルオリゴマーのハーゼン色数を測定した。
［粘度］
使用機種：東機産業（株）製ＴＶＥ−２０Ｈ
測定方法：コーンプレート型粘度計、ローターＮｏ．１°３４’×Ｒ２４のローターを用い、液温２５℃、１０ｒｐｍで測定した。
［数平均分子量］
使用機種：昭和電工（株）製ＧＰＣシステムＳＩＣ−４８０ＩＩ
カラム  ：昭和電工（株）製ＧＰＣ用カラムＫ−８０１、Ｋ−８０２、Ｋ−８０２．５
検出器  ：昭和電工（株）製ＲＩ−２０１Ｈ
溶離液  ：クロロホルム
測定方法：クロロホルムに溶解した試料を、４０℃に制御されたカラムへ１００μＬ導入し、ポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。【００８８】
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた硬化フィルムの諸物性は以下の方法により評価した。
［全光線透過率］
厚さ０．１ｍｍのフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に従い、日本電子工業（株）製のＮＤＨ−２０００を使用して、全光線透過率を光学特性の指標として求めた。本明細書において「高透明」とは全光線透過率が８５％以上であることを意味する。
［引張弾性率］
厚さ０．１ｍｍのフィルムから、短冊状フィルム片（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を切出し、引張り試験機［（株）島津製作所製万能試験機オートグラフ］を用い、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張弾性率（ＧＰａ）を柔軟性の指標として求めた。
［加工性］
実施例１，２及び比較例１，２の硬化性組成物を用いて同様の方法により厚さ０．５ｍｍの硬化フィルムを作製し、これらの硬化フィルムをＮＣルータ加工機「メガロテクニカ製 マシニングセンタ  ＮＣＫ１２１０Ｆ−１ＡＴＶ」を用いて、主軸回転数５０，０００ｒｐｍ、送り速度Ｆ１０００ｍｍ／分の条件で切り出した。加工表面をデジタルマイクロスコープ「キーエンス製ＶＨＸ９００」を用いて、レンズ倍率３００倍の視野内に観察された長さ３０μｍ以上に欠けた部分を目視で数え、加工性の指標として求めた。
欠け数０〜９  ：○
欠け数１０以上：×
［耐熱性］
耐熱性の指標として平均熱膨張係数をエスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製のＥＸＳＴＥＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用い、引っ張りモードで測定した。フィルム状試験片は、厚さ０．１ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍ、荷重  ３０Ｎ、窒素雰囲気下で、昇温速度５℃／ｍｉｎで２００℃まで温度を上げ、０〜５０℃と、１５０〜２００℃までの平均熱膨張係数の差を求めた。
平均熱膨張係数の差＝平均熱膨張係数（１５０〜２００℃）−平均熱膨張係数（０〜５０℃）
耐熱性○：平均熱膨張係数の差が５０ｐｐｍ／Ｋ未満
耐熱性×：平均熱膨張係数の差が５０ｐｐｍ／Ｋ以上
［表面硬度］
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に基づいて、円柱状に削った鉛筆芯を４５度の角度に傾け、上から７５０ｇの荷重を掛け、被測定物の表面を５ｍｍ程度引っかいて傷の有無を確認し、鉛筆硬度を表面硬度の指標として求めた。【００８９】
合成例１：アリルエステルオリゴマー（ＡＥＯ）［ａ１］の合成
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（昭和電工（株）製）４００ｇ、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学（株）製ＴＭＰ、分子量１３４）６０ｇ、ジオクチルスズオキシド（東京化成工業（株）製）１．０ｇを三ツ口フラスコに仕込み、１８０℃に調節したオイルバスにより加熱して反応を行った。反応の進行とともに生成するアリルアルコールを留出させた。反応は常圧から１．４ｋＰａまで徐々に圧力を下げ、理論量のアリルアルコールが留出した時点を反応終了とした。反応時間は約１２時間であった。冷却後、反応液を取り出し、アリルエステルオリゴマー（ＡＥＯ）を３５３ｇ得た。得られたＡＥＯは室温で液状であり、ハーゼン色数は１５、２５℃での粘度は１８００ｍＰａ・ｓ、ポリスチレン換算数平均分子量は８２０であった。【００９０】
合成例２：アリルエステルオリゴマー（ＰＣＤ−１）［ｂ１］の合成
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（昭和電工（株）製）４００ｇ、ポリカーボネートジオール（（株）クラレ製Ｃ５９０、数平均分子量５００）４００ｇ、ジオクチルスズオキシド（東京化成工業（株）製）０．４ｇを三ツ口フラスコに仕込み、１６０℃に調節したオイルバスにより加熱して反応を行った。反応の進行とともに生成するアリルアルコールを留出させた。反応は常圧から１．４ｋＰａまで徐々に圧力を下げ、理論量のアリルアルコールが留出した時点を反応終了とした。反応時間は約８時間であった。冷却後、反応液を取り出し、柔軟性アリルエステルオリゴマー（ＰＣＤ−１）を６９２ｇ得た。得られたＰＣＤ−１は室温で液状であり、ハーゼン色数は１５、２５℃での粘度は３２００ｍＰａ・ｓ、ポリスチレン換算数平均分子量は１３００であった。【００９１】
合成例３：アリルエステルオリゴマー（ＰＣＤ−２）［ｂ２］の合成
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（昭和電工（株）製）４００ｇ、ポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製ＵＨＣ５０−１００、数平均分子量１０００）８００ｇ、ジオクチルスズオキシド（東京化成工業（株）製）０．８ｇを三ツ口フラスコに仕込み、１６０℃に調節したオイルバスにより加熱して反応を行った。反応の進行とともに生成するアリルアルコールを留出させた。反応は常圧から１．４ｋＰａまで徐々に圧力を下げ、理論量のアリルアルコールが留出した時点を反応終了とした。反応時間は約１０時間であった。冷却後、反応液を取り出し、柔軟性アリルエステルオリゴマー（ＰＣＤ−２）を１０２５ｇ得た。得られたＰＣＤ−２は室温で液状であり、ハーゼン色数は５０、２５℃での粘度は５５００ｍＰａ・ｓ、ポリスチレン換算数平均分子量は２０００であった。【００９２】
実施例１：
合成例１で得られたアリルエステルオリゴマーＡＥＯ１００質量部に対し、合成例２で得られたアリルエステルオリゴマー（ＰＣＤ−１）を１５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名；Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学（株）製）を３０質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名；ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）を１質量部、及びtert−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（商品名；パーヘキシルＩ、日本油脂（株）製）１質量部を加え十分撹拌し、硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物を０．１ｍｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗布し、さらに０．１ｍｍ厚のＰＥＴフィルムでラミネートした。この積層フィルムを、メタルハライドランプを有するＵＶ照射機にて、ピーク照度３００ｍＷ／ｃｍ2、照射量８００ｍＪ／ｃｍ2の条件でＵＶを照射し、ＵＶ硬化積層フィルムを作製した。さらに、空気雰囲気下のオーブン中、１６０℃で１時間熱硬化した後、室温まで冷却した。積層フィルムの両面からＰＥＴフィルムを剥離することにより、硬化性組成物を硬化処理した厚さ約０．１ｍｍの硬化フィルムを作製した。
硬化性組成物の組成及び硬化フィルムの評価結果を表１にまとめて示す。【００９３】
実施例２：
アリルエステルオリゴマー（ＰＣＤ−１）を用いる代わりに合成例３で得られたアリルエステルオリゴマー（ＰＣＤ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様に硬化性組成物を調製、硬化フィルムを作製し、硬化フィルムの特性を評価した。
硬化性組成物の組成及び硬化フィルムの評価結果を表１にまとめて示す。【００９４】
比較例１：
アリルエステルオリゴマー（ＰＣＤ−１）を配合しない以外は実施例１と同様に硬化性組成物を調製、硬化フィルムを作製し、硬化フィルムの特性を評価した。
硬化性組成物の組成及び硬化フィルムの評価結果を表１にまとめて示す。【００９５】
比較例２：
合成例１で得られたアリルエステルオリゴマーＡＥＯ１００質量部に対し、Ａ−６００（新中村化学（株）製ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート（エチレンオキサイド単位を１４有する））を３０質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名；ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）を１質量部、及びtert−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（商品名；パーヘキシルＩ、日本油脂（株）製）１質量部を加え十分撹拌し、硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を用いて、実施例１と同様にして硬化フィルムを作製し、硬化フィルムの特性を評価した。
硬化性組成物の組成及び硬化フィルムの評価結果を表１にまとめて示す。【００９６】
【表１】
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【００９７】
実施例１及び２と比較例１の結果の比較から、カーボネート構造を含有するアリル基末端アリルエステルオリゴマーを配合した硬化性組成物を用いることにより、全光線透過率、耐熱性、表面硬度を保持しながら、引張弾性率が低減、加工性が改良し、硬化物に柔軟性が付与されたことがわかる。これに対して、柔軟性付与のために一般的に用いられるアクリル化合物を配合した比較例２では、硬化物の引張弾性率の低下とともに耐熱性、表面硬度も著しく低下した。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の硬化性組成物は、重合硬化させることにより、高い柔軟性と優れた耐熱性、ハンドリング性、高い表面硬度を有する光学用途に好適な透明な成形体を得ることができるため、光学フィルム、光学シート、光道波路、光学レンズ、光学用封止剤、光学用接着剤、導光板等の光学用途に有用である。
【国際調査報告】
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