(57)【要約】特定の酸化染料からなる特異な性質の酸化染料重合体を毛髪内部に形成する染色ステップと、この染色ステップ後の毛髪に対して、酸化剤を含有すると共に使用時のｐＨが９．６を超える再染毛用組成物を作用させることにより、少なくとも前記酸化染料重合体の分解を含む処理を行う再染色ステップとを含む、毛髪の染色及び再染色方法。  以上の方法により、最初の染毛時には十分な染毛力を有した上で、酸化染毛剤を用いて毛髪内部に形成された暗い色調の酸化染料重合体を脱染剤による脱染処理を行わずに分解処理し、明るい色の染毛処理又は脱色処理を良好に行うことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化染料として下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有するとともに、それらの含有量が質量比で１＞（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））≧０．６、かつ、１＞（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｃ））≧０．６の関係を満たし、使用時のｐＨが４．５〜９．６の範囲内である染毛用組成物を用いて、毛髪内部で酸化染料重合体を形成することにより毛髪を染色する染色ステップと、
前記染色ステップ後の毛髪に対して、酸化剤を含有すると共に使用時のｐＨが９．６を超える再染毛用組成物を毛髪に作用させることにより、少なくとも前記酸化染料重合体の分解を含む処理を行う再染色ステップとを含む、
毛髪の染色及び再染色方法。
（Ａ）成分：ジアミン系酸化染料。
（Ｂ）成分：（Ａ）成分以外の酸化染料であって、水酸基の置換位置に対するオルト位、パラ位に−Ｒ基（Ｒは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３であって、２個のＲは同一でも良く、相違しても良い）をそれぞれ有するフェノール類。
（Ｃ）成分：（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の酸化染料
【請求項２】
酸化染料として下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみを含有し、使用時のｐＨが４．５〜９．６の範囲内である染毛用組成物を用いて、毛髪内部で酸化染料重合体を形成することにより毛髪を染色する染色ステップと、
前記染色ステップ後の毛髪に対して、酸化剤を含有すると共に使用時のｐＨが９．６を超える再染毛用組成物を毛髪に作用させることにより、少なくとも前記酸化染料重合体の分解を含む処理を行う再染色ステップとを含む、
毛髪の染色及び再染色方法。
（Ａ）成分：ジアミン系酸化染料。
（Ｂ）成分：（Ａ）成分以外の酸化染料であって、水酸基の置換位置に対するオルト位、パラ位に−Ｒ基（Ｒは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３であって、２個のＲは同一でも良く、相違しても良い）をそれぞれ有するフェノール類。
【請求項３】
前記染毛用組成物が、第１剤と第２剤とが使用時に混合調製され、混合調製時のｐＨが４．５〜９．６の範囲内にある酸化染毛剤である請求の範囲１項又は２項に記載の毛髪の染色及び再染色方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分であるフェノール類が、そのメタ位の水素が置換されていないものである請求の範囲１項〜３項のいずれかに記載の毛髪の染色及び再染色方法。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、ｐ−アミノフェノール、ｐ−メチルアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、ヒドロキノン及びそれらの塩類から選ばれたものである請求の範囲１項〜４項のいずれかに記載の毛髪の染色及び再染色方法。
【請求項６】
前記再染毛用組成物が以下の（１）、（２）のいずれかである請求の範囲１項〜５項のいずれかに記載の毛髪の染色及び再染色方法。
（１）第１剤と第２剤とを使用時に混合調製する使用形態の酸化染毛剤であって、混合調製時のｐＨが９．６を超えるもの。
（２）第１剤と第２剤とを使用時に混合調製する使用形態の毛髪脱色剤であって、混合調製時のｐＨが９．６を超えるもの。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は毛髪の染色及び再染色方法に関する。本発明における一定の技術的用語は、それぞれ以下のように定義される。
「染毛用組成物」とは、少なくとも酸化染料を含有し、毛髪に作用して毛髪内部で酸化染料重合体を形成することができる組成物をいう。染毛用組成物には色調の調整のために直接染料が配合されることがある。
「酸化染料重合体」とは、酸化染料を酸化剤の作用または空気酸化により重合させて得られる重合体をいう。
「酸化染毛剤」は、毛髪内にあるメラニンを分解すると共に毛髪の染色を行うことを目的として使用される。通常は２剤式の染毛剤組成物であって、第１剤は酸化染料とアルカリ剤とを含み、第２剤は過酸化水素等の酸化剤を含む。第１剤と第２剤は毛髪への施用時に混合される。酸化染毛剤には色調の調整のために直接染料が配合されることがある。
「毛髪脱色剤」は、毛髪内にあるメラニンの分解により、毛髪を明るくすることを目的として使用される。毛髪脱色剤は、第１剤がアルカリ剤を含むが酸化染料を含まない点で上記の酸化染毛剤とは異なる。毛髪脱色剤も通常は２剤式であり、第１剤と第２剤が毛髪への施用時に混合される。
「脱染剤」とは、酸化染毛剤や毛髪脱色剤と比較して、毛髪内にある酸化染料重合体の分解により、明るくすること若しくは元の明るい髪色に戻すことを目的として使用されるという点が異なる。脱染剤には、酸化剤及びアルカリ剤に加えて過硫酸塩などの酸化促進剤を含み強力な酸化分解作用を示すものと、リダクトンやチオール、亜硫酸塩等による還元剤による緩和な還元分解作用を示すものとがある。
「再染毛用組成物」とは、少なくとも酸化染毛剤と毛髪脱色剤とを包含し、前記した脱染剤を包含しない概念である。再染毛用組成物は少なくとも酸化剤を含有する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪に酸性染毛料を適用した場合は、酸性染料が毛髪の表面にイオン結合するだけであるため、その染色効果は半永久的（セミパーマネント）で余り長くは持続しない。しかも毛髪のメラニン色素は分解されないので、クリアな色調の染色が得られ難い。
しかし、毛髪に酸化染毛剤を適用した場合の染色効果は、以下に述べる理由から、永久的（パーマネント）と言える程に強く、かつクリアな色調の染色が得られる。即ち、まずアルカリ剤の作用により毛髪が膨潤して、毛髪の表面を覆っているキューティクルが開く。そのため、第１剤と第２剤の成分が毛髪の内部に容易に浸透する。その結果、一方では、第２剤に含まれる酸化剤由来の活性酸素が毛髪のメラニン色素を分解するので、毛髪が脱色される。他方、第１剤に含まれる酸化染料が毛髪の内部において酸化剤と接触するので、毛髪の内部で酸化染料重合体が形成される。染色処理の終了後、洗髪によりアルカリ剤が除去されると、毛髪のキューティクルが閉じて、酸化染料重合体が毛髪の内部に封入される。
そのため、酸化染毛剤で染色した毛髪を脱染するためには、毛髪内部の酸化染料重合体を分解する必要がある。しかし、従来、「酸化染料重合体は、酸化染毛剤や毛髪脱色剤に含まれる酸化剤によっては分解できない」と信じられ、その例外は知られていなかった。従って、酸化染料重合体を分解するためには、「脱染剤」と呼ばれる特別な処理剤を用いた脱染処理が必要であるとされて来た。
ところで、毛髪の染色処理の一形態として、例えば白髪を隠しつつ毛髪全体を明るく染める場合や、黒髪を明るく染める場合がある。これらの場合に使用される酸化染毛剤は、毛髪に含まれるメラニン色素を脱色させながら、明るい色調の酸化染料重合体によって染色するので、毛髪を明るい色調に染めることができる。
しかし、一旦酸化染毛剤を用いて暗い色調に染色した後に、再び酸化染毛剤を用いて明るい色調に染色することを望む場合がある。この場合、明るい色調の酸化染料重合体を生成し得る酸化染毛剤を使用して明るい色調への染毛処理を行っても、既に毛髪内部に形成されている暗い色調の酸化染料重合体が分解されないため、クリアな明るい色調に染めることが困難であった。また、酸化染毛剤を用いて暗い色調に染色した後に毛髪脱色剤を用いて毛髪の脱色を行う場合にも、同じ理由からクリアに脱色できないという問題があった。従って、良好な結果を得るためには、前記した脱染剤を用いて脱染処理を行った後に、明るい色調への染毛処理や脱色処理を行う必要があった。このような脱染剤による脱染処理と、その後の新たな染毛処理あるいは脱色処理とを重ねて行うことは極めて煩雑であるし、強力な酸化分解作用を示すタイプの脱染剤は、毛髪の明度上昇を適度にコントロールするのが困難で、毛髪に過度のダメージを与える恐れがある。また、還元分解作用を示すタイプの脱染剤は脱染性能の低さに課題があった。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、酸化染毛剤により毛髪内部に形成された暗い色調の酸化染料重合体を、脱染剤による脱染処理によることなく分解させる方法を提供することである。
本発明の他の目的は、酸化染毛剤を用いて暗い色調に染色した後に、脱染剤による脱染処理を経由することなく、毛髪をクリアな明るい色調に染色したり脱色したりする染色方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、最初の染毛時には十分な染毛力を有した上で、再度の染毛時には良好な再染色（又は脱染色）が確保される毛髪の染色及び再染色方法を提供することである。
本願発明者は、これらの目的を達成するためのキーポイントが、酸化染料重合体の分解性を検討する点にあると考えた。
そして、研究の結果、酸化染毛剤組成物に用いる酸化染料を特定種類のものに限定したもとで、あるいは更に他種の酸化染料を配合するとしてもその配合量を一定限度内に抑えたもとで、それらの酸化重合時のｐＨを４．５〜９．６の範囲内に限定した場合に、興味深い性質を有する酸化染料重合体が生成することを見出した。この酸化染料重合体は、暗色ないしは黒色の色調を示し、毛髪を暗い色に染色するのに好適である。
驚くべきことに、この特定の酸化染料は、ｐＨ４．５〜９．６の範囲内でのｐＨ域では酸化剤の作用により重合反応が促進され、酸化染料重合体を生成するが、ｐＨ９．６を超えるｐＨ域では重合反応が抑制され、酸化染料重合体の生成が抑制される。更に驚くべきことに、このｐＨ９．６を超えるｐＨ域では、酸化染料重合体が酸化剤の作用により分解されるという興味深い挙動を示す。
従来の通常の酸化染毛剤や毛髪脱色剤においては、第１剤と第２剤との混合調製時のｐＨが概ね１０〜１２となるように設定されている。即ち、上記の酸化染料重合体の分解反応が起こるｐＨ域は、通常の酸化染毛剤や毛髪脱色剤のｐＨ域である。従って、この酸化染料重合体を利用する以下の毛髪の染色及び再染色方法を行うと、前記した本発明の諸目的を達成できる。
（第１発明）
本願の第１発明は、
酸化染料として下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有するとともに、それらの含有量が質量比で１＞（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））≧０．６、かつ、１＞（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｃ））≧０．６の関係を満たし、使用時のｐＨが４．５〜９．６の範囲内である染毛用組成物を用いて、毛髪内部で酸化染料重合体を形成することにより毛髪を染色する染色ステップと、
前記染色ステップ後の毛髪に対して、酸化剤を含有すると共に使用時のｐＨが９．６を超える再染毛用組成物を毛髪に作用させることにより、少なくとも前記酸化染料重合体の分解を含む処理を行う再染色ステップとを含む、
毛髪の染色及び再染色方法である。
（Ａ）成分：ジアミン系酸化染料。
（Ｂ）成分：（Ａ）成分以外の酸化染料であって、水酸基の置換位置に対するオルト位、パラ位に−Ｒ基（Ｒは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３であって、２個のＲは同一でも良く、相違しても良い）をそれぞれ有するフェノール類。
（Ｃ）成分：（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の酸化染料
第１発明及び後述の第２発明において、「ジアミン系酸化染料」とは、ベンゼン環に結合したアミノ基を２個有し、一方のアミノ基の置換位置に対するオルト位又はパラ位に他方のアミノ基が結合しているベンゼン置換体をいう。ベンゼン環の他の置換位置にアミノ基以外の任意の置換基が結合しているものも包含される。
第１発明に規定する酸化染料重合体は、ｐＨ４．５〜９．６のｐＨ域で、上記した含有量の関係式を満たす（Ａ）成分〜（Ｃ）成分が酸化重合して形成されるものである。この酸化染料重合体は暗色ないしは黒色の色調を示し、ｐＨ９．６を超えるｐＨ域では酸化剤の作用により分解する。重要な点は、ｐＨ条件に支配されて、酸化染料重合体の重合反応と分解反応とのバランスが逆転するという特異な性質である。
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の各含有量が質量比で１＞（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））≧０．６、かつ、１＞（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｃ））≧０．６の関係を満たす場合には上記の酸化染料重合体が良好に生成するが、これらの関係を満たさない場合には上記の酸化染料重合体は良好に生成しない。
このように、上記の酸化染料重合体は（Ａ）成分〜（Ｃ）成分が重合したものであり、しかも（Ａ）成分と（Ｂ）成分を主原料として生成するものである。従って、天然のメラニンとは異なる化合物であると考えられる。更に、この酸化染料重合体は、還元に強く酸化に弱いという特徴的な性質が認められる。
そのため、脱染剤による脱染処理を行わなくても、酸化剤を含有すると共にｐＨが９．６を超える再染毛用組成物を作用させれば分解することができ、これにより毛髪を再染色することができる。
言い換えれば、第１発明によって、酸化染料重合体を利用する毛髪染色方法の後に、脱染剤による脱染処理を行わなくても簡単に再染色（脱色、染毛）できる方法が初めて提供されたのである。
従来、酸化染毛剤の第１剤において、酸化染料として（Ａ）成分、（Ｂ）成分を使用することは知られている。しかし、一般的に、酸化染毛剤は第１剤と第２剤との混合時にｐＨ９．６を超えるように設定されるため、第１発明の酸化染料重合体が偶然に形成される場合は珍しかったと考えられる。しかも、脱染剤によらなくても特定のｐＨ域で酸化剤の作用により分解する酸化染料重合体が発見されたのは、初めてのことである。更に、この酸化染料重合体は通常の酸化染毛剤のｐＨ域であるｐＨ９．６を超える領域で分解する。従って、上記の再染毛用組成物として通常の酸化染毛剤や脱色剤等をそのまま利用することができる。
（第２発明）
本願の第２発明は、
酸化染料として下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみを含有し、使用時のｐＨが４．５〜９．６の範囲内である染毛用組成物を用いて、毛髪内部で酸化染料重合体を形成することにより毛髪を染色する染色ステップと、
前記染色ステップ後の毛髪に対して、酸化剤を含有すると共に使用時のｐＨが９．６を超える再染毛用組成物を毛髪に作用させることにより、少なくとも前記酸化染料重合体の分解を含む処理を行う再染色ステップとを含む、
毛髪の染色及び再染色方法である。
（Ａ）成分：ジアミン系酸化染料。
（Ｂ）成分：（Ａ）成分以外の酸化染料であって、水酸基の置換位置に対するオルト位、パラ位に−Ｒ基（Ｒは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３であって、２個のＲは同一でも良く、相違しても良い）をそれぞれ有するフェノール類。
第２発明においては、染色ステップで用いる染毛用組成物が、酸化染料として（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみを含有するので、第１発明と同様の効果を更に好ましく実現することができる。
（第３発明）
本願の第３発明においては、前記第１発明又は第２発明に係る染毛用組成物が、第１剤と第２剤とが使用時に混合調製され、混合調製時のｐＨが４．５〜９．６の範囲内にある酸化染毛剤である。
前記の第１発明又は第２発明において染色ステップ（第１のステップ）で用いる染毛用組成物の種類は必ずしも限定されないが、第１剤と第２剤とが使用時に混合調製されるタイプの酸化染毛剤が特に好ましい。
（第４発明）
本願の第４発明においては、前記第１発明〜第３発明のいずれかに係る（Ｂ）成分であるフェノール類が、そのメタ位の水素が置換されていないものである。
（Ｂ）成分としては、そのフェノール類のメタ位の水素が置換されていないものであることが特に好ましい。この場合に生成する酸化染料重合体は、酸化剤を含有しｐＨが９．６を超える分解用組成物によって特に容易に分解される。
（第５発明）
本願の第５発明においては、前記第１発明〜第４発明のいずれかに係る（Ｂ）成分が、ｐ−アミノフェノール、ｐ−メチルアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、ヒドロキノン及びそれらの塩類から選ばれたものである。
（Ｂ）成分としては、第５発明に規定するｐ−アミノフェノール、ｐ−メチルアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、ヒドロキノン及びそれらの塩類から選ばれたものが、再染毛用組成物による分解性の優れた酸化染料重合体を生成するという見地から、とりわけ好ましい。
（第６発明）
本願の第６発明においては、前記第１発明〜第５発明のいずれかに係る再染毛用組成物が、以下の（１）、（２）のいずれかである。
（１）第１剤と第２剤とを使用時に混合調製する使用形態の酸化染毛剤であって、混合調製時のｐＨが９．６を超えるもの。
（２）第１剤と第２剤とを使用時に混合調製する使用形態の毛髪脱色剤であって、混合調製時のｐＨが９．６を超えるもの。
前記の第１発明又は第２発明で用いる再染毛用組成物としては、酸化染料重合体の分解を目的とする専用の組成物を用いることもできるが、好ましくは、酸化染毛剤又は毛髪脱色剤を用いることができる。
「第１剤と第２剤とを使用時に混合調製する使用形態」の酸化染毛剤や毛髪脱色剤には、更にヘアコンディショニングやヘアスタイリング等の任意の目的を持つ第３剤を付加した３剤式の酸化染毛剤や毛髪脱色剤も含まれる。
これらの組成物は元々、通常はｐＨが９．６を超えるように設定されているので、再染毛用組成物として用いるためにｐＨを再調整する必要がない。しかも、酸化染料重合体の分解という目的と併せて、酸化染毛あるいは毛髪脱色という本来の目的も達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
次に第１発明〜第６発明の実施形態を、最良の実施形態を含めて説明する。
〔染色ステップ（第１のステップ）〕
本発明に係る毛髪の染色及び再染色方法において、染色ステップでは、所定の染毛用組成物を用いて、毛髪内部で特徴ある酸化染料重合体を形成する。
この染毛用組成物としては、以下の２種類のいずれかを使用できる。第１の染毛用組成物は、酸化染料として下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有するとともに、それらの含有量が質量比で１＞（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））≧０．６、かつ、１＞（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｃ））≧０．６の関係を満たし、使用時のｐＨが４．５〜９．６の範囲内にあるものである。第２の染毛用組成物は、酸化染料として下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみを含有し、使用時のｐＨが４．５〜９．６の範囲内にあるものである。
（Ａ）成分：ジアミン系酸化染料。
（Ｂ）成分：（Ａ）成分以外の酸化染料であって、水酸基の置換位置に対するオルト位、パラ位に−Ｒ基（Ｒは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３であって、２個のＲは同一でも良く、相違しても良い）をそれぞれ有するフェノール類。
（Ｃ）成分：（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の酸化染料
染毛用組成物としては、具体的には酸化染毛剤、特に第１剤と第２剤とが使用時に混合調製され、混合調製時のｐＨが４．５〜９．６の範囲内にある酸化染毛剤が好ましく例示される。
〔酸化染毛剤〕
酸化染毛剤は、以下の第１剤と第２剤とからなる２剤式であり、又はこれらに対して更に任意の組成を有する第３剤が追加された３剤式である。これらの第１剤と第２剤（あるいは更に第３剤）は使用時に混合されるが、混合時のｐＨが４．５〜９．６の範囲内となるように調整される。
第１剤は、アルカリ剤と、上記の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなり又は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる酸化染料とを含有する。
アルカリ剤としては、限定はされないが、例えばアンモニア、アルカノールアミン（エタノールアミン、イソプロパノールアミン等）、アンモニウム塩、有機アミン類（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、グアニジン等）、無機アルカリ、塩基性アミノ酸等が使用される。
第２剤は少なくとも酸化剤を含有する。酸化剤としては、通常は過酸化水素が用いられるが、その他にも、臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等の公知の各種酸化剤を任意に選択して用いることができる。
第３剤としては、ヘアコンディショニングやヘアスタイリング等の任意の目的に適した組成を持つ第３剤を例示できる。
酸化染毛剤には、第１剤及び／又は第２剤及び／又は第３剤に、これらの混合液中で０．５〜１０質量％となるように、アスコルビン酸類を含有させることも好ましい。ここでいう「アスコルビン酸類」には、アスコルビン酸の他、アスコルビン酸の各種の塩や、アスコルビン酸の各種の誘導体が包含される。アスコルビン酸類は酸化染料の還元剤でもあり、還元され易い酸化染料重合体の生成を抑制して、還元に強く酸化に弱いという本発明に特徴的な酸化染料重合体を一層優先的に生成させる。
酸化染毛剤の剤型は公知の各種の剤型の内から任意に選択することができる。例えば、液体状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、霧状（噴霧式）、エアゾールフォーム等を例示することができる。クリーム状の酸化染毛剤を特に好ましく例示することができる。
酸化染毛剤の第１剤や第２剤には、上記の各種成分の他にも、必要に応じて、油性成分、溶剤、界面活性剤、高分子物質、ポリペプタイド、タンパク加水分解物、アミノ酸、ビタミン類、金属キレート剤、香料、殺菌・防腐剤、抗炎症剤、紫外線吸収剤、噴射剤、増粘剤、着色料等を任意に配合することができる。又、酸化染毛剤の各成分の溶媒又は分散媒として水が配合され、各成分の濃度が調整される。
〔（Ａ）成分〜（Ｃ）成分〕
（Ａ）成分である酸化染料の種類は、前記した定義に従うジアミン系酸化染料である限りにおいて限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、ヒドロキシメチルｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２クロロ−ｐ−フェニレンジアミン等が例示される。染毛用組成物における（Ａ）成分の配合量は限定されないが、例えば、染毛用組成物が１剤と２剤を１：１の質量比で混合する２剤式の酸化染毛剤である場合、（Ａ）成分の配合量は１剤中の０．１〜３質量％程度とすることができる。
（Ｂ）成分である酸化染料の種類は、（Ａ）成分以外の酸化染料であって、水酸基の置換位置に対するオルト位、パラ位に−Ｒ基（Ｒは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３であって、２個のＲは同一でも良く、相違しても良い）をそれぞれ有するフェノール類である限りにおいて、限定されない。但し、そのフェノール類のメタ位の水素が置換されていないものが特に好ましく、ｐ−アミノフェノール、ｐ−メチルアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、ヒドロキノン及びそれらの塩類から選ばれたものがとりわけ好ましい。
（Ｃ）成分である酸化染料としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に該当しない任意の種類の酸化染料を含有させることができる。例えば、ｍ−アミノフェノール、レゾルシン、塩酸−２，４−ジアミノフェノキシエタノール、５−アミノオルトクレゾール等を例示できる。その他にも、４−アミノメタクレゾール、硫酸−１−ヒドロキシエチル−４，５−ジアミノピラゾール等を例示できる。
染毛用組成物における（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の配合量、又はそれらの合計配合量は限定されないが、例えば染毛用組成物が１剤と２剤を１：１の質量比で混合する２剤式の酸化染毛剤である場合、前記の「１＞（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））≧０．６」の関係を満たしたもとで、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計配合量を、例えば１剤中の０．１〜３質量％程度とすることができる。
また、染毛用組成物における（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分の配合量に対して、「１＞（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｃ））≧０．６」の関係を満たす必要がある。
〔再染色ステップ（第２のステップ）〕
本発明に係る毛髪の染色及び再染色方法において、再染色ステップでは、所定の再染毛用組成物を用いて少なくとも前記の酸化染料重合体の分解を含む処理を行う。この再染毛用組成物は、酸化剤を含有すると共に使用時のｐＨが９．６を超える。
再染毛用組成物としては以下の（１）、（２）を好ましく例示することができる。
（１）第１剤と第２剤とを使用時に混合調製する使用形態の酸化染毛剤であって、混合調製時のｐＨが９．６を超えるもの。
（２）第１剤と第２剤とを使用時に混合調製する使用形態の毛髪脱色剤であって、混合調製時のｐＨが９．６を超えるもの。
この再染色方法において、（１）の酸化染毛剤及び（２）の毛髪脱色剤は、ｐＨが９．６を超えるものである限りにおいて限定はなく、例えば通常の市販品である酸化染毛剤や毛髪脱色剤を用いることができる。これらの酸化染毛剤と毛髪脱色剤に関しては、例えばヘアコンディショニングやヘアスタイリング等の目的に適うように任意の組成とした第３剤が追加された、３剤式のものも使用できる。
即ち、（１）の酸化染毛剤は、前記第１のステップで用いる酸化染毛剤とは基本的に同様の組成物であるが、ｐＨが異なり、かつ、酸化染料の種類は限定されない。この酸化染毛剤も通常は２剤式の染毛剤組成物であって、第１剤は酸化染料とアルカリ剤とを含み、第２剤は過酸化水素等の酸化剤を含むものである。第１剤と第２剤とは、毛髪への施用時に混合される。
（２）の毛髪脱色剤とは、第１剤がアルカリ剤を含むが酸化染料を含まない点で上記（１）の酸化染毛剤と異なるものである。毛髪脱色剤も通常は２剤式であり、第１剤と第２剤とは毛髪への施用時に混合される。
【実施例】
【０００５】
次に本発明の実施例を説明する。本発明の技術的範囲は、以下の実施例によって限定されない。
［第１実施例群］
本実施例群においては、以下のように毛髪の酸化染毛処理と脱色処理を行うことにより、毛髪の染色及び再染色方法を評価した。
末尾の表１及び表２に示す実施例１〜実施例２０、末尾の表３に示す比較例１〜比較例１０に係る組成のクリーム状の酸化染毛剤第１剤を常法に従って調製した。又、末尾の表４中で「Ｏｘ６」と表記した欄に係る組成のクリーム状の第２剤を常法に従って調製した。
表１中の各成分の含有量を示す数値は質量％単位で表記したものであり、この点は表２〜表４及び後述する表５〜表７、表９、表１０において同様である。又、表１に示した成分中、成分名の前に「（ａ）」を付したものは（Ａ）成分であることを、成分名の前に「（ｂ）」を付したものは（Ｂ）成分であることを、成分名の前に「（ｃ）」を付したものは（Ｃ）成分であることをそれぞれ示し、これらの点は表２、表３、表６及び表９において同様である。又、表１〜表３、表５〜表７及び表９中の成分名を示す欄において「ＰＯＥ（３０）セチルエーテル」と表記したものは「ポリオキシエチレン（３０）セチルエーテル」を意味しており、表１〜表７及び表９中の成分名を示す欄において「ＰＯＥ（２）セチルエーテル」と表記したものは「ポリオキシエチレン（２）セチルエーテル」を意味している。更に、表１〜表３中の各実施例及び各比較例について「混合ｐＨ」と表記した欄に示す数値は、これらの実施例及び比較例に係る酸化染毛剤第１剤を第２剤「Ｏｘ６」と混合調製した時のｐＨ値を示し、表５〜表７及び表９においても「混合ｐＨ」と表記した欄に示す数値は、それぞれ所定の第２剤との混合調製時のｐＨ値を示す。
なお、表１〜表３の最上部の欄に示す表記に基づいて、表１〜表３の各実施例及び各比較例の要点を簡単に説明する。実施例１〜実施例６は、配合する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の組合わせと配合量を種々に変えたものである。実施例７〜実施例１２は、実施例１と同様に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を配合した上に、更に「１＞（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））≧０．６」の関係と「１＞（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｃ））≧０．６」の関係が成り立つ範囲内で種々の（Ｃ）成分を配合したものである。実施例１３〜実施例２０は、実施例１におけるアンモニアとアスコルビン酸の配合量を変えることにより、第２剤との混合調製時のｐＨ値をｐＨ４．５〜９．６の範囲内で種々に変えたものである。比較例１〜比較例５は、実施例１における（Ｂ）成分の配合をなくするか、又は、実施例１における（Ｂ）成分の代わりに同量の（Ｃ）成分を配合したものである。比較例６及び比較例７は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を、それらの含有量が質量比で「１＞（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））≧０．６」及び「１＞（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｃ））≧０．６」の範囲を外れるように配合したものである。比較例８〜比較例１０は、実施例１におけるアンモニアとアスコルビン酸の配合量を変えることにより、第２剤との混合調製時のｐＨ値がｐＨ４．５〜９．６の範囲を外れるようにしたものである。
次に実施例１〜実施例２０及び比較例１〜比較例１０に係る組成の第１剤をそれぞれ上記した第２剤「Ｏｘ６」と等量で混合調製した後、スタッフス社製の毛髪サンプルであるＭＢＷ毛（ミディアムブラウン毛）に塗布し、２０分間放置した後、洗髪して乾燥させた。これらの酸化染毛処理後のＭＢＷ毛について、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値（Ｌ１、ａ１、ｂ１）をミノルタ社製の測色計（ＣＭ−５０８ｄ）を用いて測定した。なお、これらの酸化染毛処理に供するＭＢＷ毛については、それぞれ、未処理状態におけるＬ０値、ａ０値、ｂ０値も予め測定しておいた。
Ｌ＊値は明度（０〜１００）を表し、Ｌ＊値が高いほど明るい。ａ＊値、ｂ＊値は色度（−６０〜６０）を表し、ａ＊値が高いほど赤味が強く、低いほど緑味が強い。ｂ＊値が高いほど黄味が強く、低いほど青味が強い。
一方、常法に従って調製した末尾の表５の実施例２１に係る組成のクリーム状の毛髪脱色剤第１剤を第２剤「Ｏｘ６」と等量で混合調製した毛髪脱色剤を準備した。この毛髪脱色剤を、上記の乾燥後に１日を経過したＭＢＷ毛に対して塗布し、３０分間放置した後、洗髪して乾燥させた。これらの脱色処理後のＭＢＷ毛についても上記と同様にしてＬ２値、ａ２値、ｂ２値を測定した。
以上の操作及び測定に基づき、未処理のＭＢＷ毛のＬ０値、ａ０値、ｂ０値と、上記各実施例及び各比較例に係る酸化染毛処理後のＬ１値、ａ１値、ｂ１値から、未処理毛と染毛処理毛と
2009057228.tif 000002
とができる。
2009057228.tif 000003
更に上記の各実施例及び比較例に係るＭＢＷ毛について、染毛処理後のＬ１値、ａ１値、ｂ１値
2009057228.tif 000004
性が良好であると評価することができる。
［第１実施例群の評価結果］
2009057228.tif 000005
べる。実施例１〜実施例６のように、第１ステップで用いる酸化染毛剤に配合する（Ａ）成
2009057228.tif 000006
脱色剤による脱色性が良好であることが分かる。
実施例７〜実施例１２のように、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に（Ｃ）成分を配合しても、「１＞（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））≧０．６」の関係と「１＞（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｃ））≧０．６」の関係が成り立つ範囲内であれば、上記と同様に酸化染毛剤の染毛力と、脱色剤による脱色性も良好であることが分かる。
更に実施例１３〜実施例２０のように、酸化染毛剤の混合調製時のｐＨ値を種々に変えても、上記と同様に酸化染毛剤の染毛力と、脱色剤による脱色性も良好であることが分かる。
一方、（Ｂ）成分を配合せず又は（Ｂ）成分の代わりに（Ｃ）成分を配合した比較例１〜比較例５や、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を配合したが「１＞（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））≧０．６」の関係と「１＞（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｃ））≧０．６」の関係が成り立たない比較例６
2009057228.tif 000007
更に、酸化染毛剤に（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を良好な質量比で配合したが、混合調製時の
2009057228.tif 000008
の値が２５未満であって酸化染毛剤の染毛力が良くないことが分かる。
［第２実施例群］
本実施例群においては、前記した第１実施例群中の実施例１に係る毛髪の酸化染毛処理と脱色処理に関して、その脱色処理に用いた毛髪脱色剤第１剤（実施例２１に係る組成）のアンモニア含有量を変更して第２剤との混合調製時のｐＨ値を種々に変更した場合について、同様に毛髪の染色及び再染色方法を評価した。
即ち、第１実施例群の場合と全く同じ方法で、前記の実施例１に係る酸化染毛剤第１剤を第２剤「Ｏｘ６」と等量で混合調製し、この酸化染毛剤をＭＢＷ毛に塗布し、２０分間放置した後、洗髪し乾燥させて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値（Ｌ１、ａ１、ｂ１）を測定した。
乾燥後に１日を経過したＭＢＷ毛に対して脱色処理を行うに当たり、実施例２１に係る毛髪脱色剤第１剤の他に、表５の実施例２２〜実施例２５、比較例１１及び比較例１２に係る組成のクリーム状の毛髪脱色剤第１剤も準備した。これらの第１剤をそれぞれ、第２剤「Ｏｘ６」と等量で混合調製した毛髪脱色剤を上記のＭＢＷ毛に塗布して脱色処理し、第１実施
2009057228.tif 000009
とができる。
［第２実施例群の評価結果］
前記の実施例１に係る酸化染毛剤で染色したもとで、第２ステップで用いる脱色剤のｐＨを種々に変更した場合、実施例２１〜実施例２５のように脱色剤のｐＨが９．６を超えてい
2009057228.tif 000010
いことが分かる。
［第３実施例群］
本実施例群においては、本発明の効果が実際の使用場面で有効に発揮される場合、即ち、最初に暗い色の染毛を行い、次いでそのまま明るい色の染毛を行う場合について評価した。その際、コントロールとして、天然のメラニン色素を有するネイティブな黒髪に対しても同様に明るい色の染毛を行った。通常、黒髪に対して染毛処理を行った時の色味は、メラニンの分解色と酸化染料重合体の色味で表現される。よって、暗い色に染毛した後の再染毛処理時においても、単に明るくなるだけでなく、黒髪に染毛処理したのと同じような色味となることが望ましい。
即ち、末尾の表６に示す実施例２６および比較例１３に係る組成のクリーム状の酸化染毛剤第１剤を常法に従って調製した。これらの酸化染毛剤第１剤は暗い色の染毛を行えるように組成されているが、比較例１３は（Ａ）成分、（Ｂ）成分と共に、質量比で「１＞（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））≧０．６」及び「１＞（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｃ））≧０．６」の範囲を外れるように（Ｃ）成分を含有する点で実施例２６とは異なる。
これらの酸化染毛剤第１剤を、第１実施例群の場合と全く同じ方法で第２剤「Ｏｘ６」と等量で混合調製して酸化染毛剤とし、これらの酸化染毛剤をＭＢＷ毛に塗布し、２０分間放置した後、洗髪し乾燥させた。これらが第１段階の酸化染毛処理である。
一方、表７の「Ｃ１」及び「Ｃ２」に示す組成のクリーム状の酸化染毛剤第１剤を常法に従って調製した。これらの酸化染毛剤第１剤の組成は、いずれも明るい色の染毛を行うための一般的なものであり、Ｃ１はイエロー味、Ｃ２はピンク味である。これらの第１剤をそれぞれ第２剤「Ｏｘ６」と等量で混合した酸化染毛剤を準備した。そして、これらの酸化染毛剤を、乾燥後に１日を経過した上記の酸化染毛処理後のそれぞれのＭＢＷ毛に対して、及びビューラックス社製の毛髪サンプルである黒髪に対して塗布し、３０分間放置した後、洗髪して乾燥させた。これらが第２段階の酸化染毛処理である。
こうして、黒髪であって、第２段階の酸化染毛処理に「Ｃ１」の第１剤を含む酸化染毛剤を用いたもの（グループ１）と「Ｃ２」の第１剤を含む酸化染毛剤を用いたもの（グループ２）、実施例２６の第１剤を用いた酸化染毛処理を受けたＭＢＷ毛であって、第２段階の酸化染毛処理に「Ｃ１」の第１剤を含む酸化染毛剤を用いたもの（グループ３）と「Ｃ２」の第１剤を含む酸化染毛剤を用いたもの（グループ４）、比較例１３の第１剤を用いた酸化染毛処理を受けたＭＢＷ毛であって、第２段階の酸化染毛処理に「Ｃ１」の第１剤を含む酸化染毛剤を用いたもの（グループ５）と「Ｃ２」の第１剤を含む酸化染毛剤を用いたもの（グループ６）、の合計６グループの乾燥させた毛髪サンプルを得た。
これらの６グループの毛髪サンプルについてＬ＊ａ＊ｂ＊値を測定し、それらの測定結果から、
2009057228.tif 000011
ぞれ以下のように定義される。
即ち、黒髪については未処理状態の明度を、ＭＢＷ毛については第１段階の酸化染毛処理後の明度を、いずれも明度「Ｌ１」とし、これらの黒髪及びＭＢＷ毛について第２段階の酸
2009057228.tif 000012
又、黒髪については未処理状態の赤味を、ＭＢＷ毛については第１段階の酸化染毛処理後の赤味を、いずれも赤味「ａ１」とし、これらの黒髪及びＭＢＷ毛について第２段階の酸化
2009057228.tif 000013
更に、黒髪については未処理状態の黄味を、ＭＢＷ毛については第１段階の酸化染毛処理後の黄味を、いずれも黄味「ｂ１」とし、これらの黒髪及びＭＢＷ毛について第２段階の酸
2009057228.tif 000014
算出結果を表８に示す。表８において「黒髪」、「実施例２６」、「比較例１３」の表記は毛髪サンプルの種類あるいは毛髪サンプルが受けた第１段階の酸化染毛処理の種類を区別して示し、「Ｃ１＋Ｏｘ６」、「Ｃ２＋Ｏｘ６」の表記は毛髪サンプルが受けた第２段階の酸化染毛処理の種類を区別して示す。
［第３実施例群の評価結果］
表８に示す結果から分かるように、実施例２６においては、第２段階の酸化染毛処理の種
2009057228.tif 000015
結果が表８の「黒髪」の場合と非常に近似しており、黒髪に染毛処理したのと同様な色味と
2009057228.tif 000016
果が表８の「黒髪」の場合と大きく異なり、黒髪に染毛処理したのとはかなり異なる色味となっていることが分かる。
［第４実施例群］
本実施例群においては、本発明の染色ステップ（第１のステップ）で形成される酸化染料重合体がメラニンと近い性質であり、本発明の染色ステップに属しない毛髪染色過程で形成される酸化染料重合体がメラニンと近い性質ではないことを示す。第１のステップで生成した酸化染料重合体がメラニンと同様の分解性を示すならば、第１のステップで暗い色に染毛した後の第２のステップ（再染色ステップ）において、毛髪の色調が単に明るくなるだけでなく、再染毛時の明るさの調節が黒髪と同様であると考えることができるので、明るさの調節が容易であるという効果も期待できる。
即ち、末尾の表９に示す実施例２７及び比較例１４に係る組成のクリーム状の酸化染毛剤第１剤を常法に従って調製した。これらの酸化染毛剤第１剤は暗い色の染毛を行えるように組成されているが、比較例１４は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と共に、質量比で「１＞（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））≧０．６」及び「１＞（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｃ））≧０．６」の範囲を外れるように（Ｃ）成分を含有する点で実施例２７とは異なる。
これらの酸化染毛剤第１剤を、第１実施例群の場合と全く同じ方法で第２剤「Ｏｘ６」と等量で混合調製して酸化染毛剤とし、これらの酸化染毛剤をビューラックス社製の毛髪サンプルである白髪毛に塗布し、５０分間放置した後、洗髪し乾燥させるという酸化染毛処理を行った。
一方、前記した表４中で「Ｏｘ２」と表記した組成のクリーム状の第２剤を常法に従って調製しておいた。更に、末尾の表１０に「Ｒ１」として組成を示す還元脱染剤の粉末状の第１剤とジェル状の第２剤も常法に従って調製しておいた。「還元脱染剤」とは、前記した毛髪脱色剤とは異なり、メラニンを分解せずに酸化染料重合体のみを分解するという点に特徴のある製剤である。
そして、乾燥後に１日を経過した上記の酸化染毛処理後の毛髪サンプル（処理毛）、及びビューラックス社製の毛髪サンプルである未処理の黒髪（未処理黒髪）のそれぞれ４群に対して、その内の３群には次の毛髪脱色処理（酸化脱色処理）を行い、残る１群には次の還元脱染処理を行った。
毛髪脱色処理においては、上記の処理毛及び未処理黒髪に対して、第１の群では前記の実施例２１に係る毛髪脱色剤第１剤を第２剤「Ｏｘ６」と等量で混合調製した毛髪脱色剤を塗布し、第２の群では前記の比較例１２に係る毛髪脱色剤第１剤を第２剤「Ｏｘ６」と等量で混合調製した毛髪脱色剤を塗布し、第３の群では前記の実施例２１に係る毛髪脱色剤第１剤を上記の第２剤「Ｏｘ２」と等量で混合調製した毛髪脱色剤を塗布し、これらの第１〜第３の群のいずれにおいても、その毛髪脱色剤の塗布後、３０分間放置してから、洗髪して乾燥させた。還元脱染処理においては、表１０の「Ｒ１」に示す組成の第１剤と第２剤とを質量比１：１０の比率で混合調製した還元脱染剤を上記の処理毛及び未処理黒髪に対して塗布し、その塗布後３０分間放置してから、洗髪して乾燥させた。
これら種々の処理後の毛髪サンプルについてＬ＊ａ＊ｂ＊値を測定し、上記の処理毛又は未処理黒髪と、それらについての上記の毛髪脱色処理又は還元脱染処理後のものとの色差である脱
2009057228.tif 000017
［第４実施例群の評価結果］
表１１に示す結果から分かるように、実施例２７においては、第２ステップで行った３種
2009057228.tif 000018
１１の「黒髪」の場合と非常に近似しており、「黒髪」の場合と同様に毛髪の脱染剤の種類によって明るさの制御が可能であることが分かる。一方、比較例１４の場合は上記各種の毛
2009057228.tif 000019
きく異なり、明るさの調節が困難であることが分かる。
なお、表１１の「見た目の濃さＬ」は、実施例２７と比較例１４とでほぼ同等であるが、「見た目の濃さＬ」は黒髪及び各染毛処理後の毛髪サンプルのＬ値であり、明るくなりやすさを平等に比較するために、できるだけ黒髪に濃さを揃えたものである。
【表１】
2009057228.tif 000020
【表２】
2009057228.tif 000021
【表３】
2009057228.tif 000022
【表４】
2009057228.tif 000023
【表５】
2009057228.tif 000024
【表６】
2009057228.tif 000025
【表７】
2009057228.tif 000026
【表８】
2009057228.tif 000027
【表９】
2009057228.tif 000028
【表１０】
2009057228.tif 000029
【表１１】
2009057228.tif 000030
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明によって、最初の染毛時には十分な染毛力を有した上で、酸化染毛剤を用いて毛髪内部に形成された暗い色調の酸化染料重合体を脱染剤による脱染処理を行わずに分解処理し、明るい色の染毛処理又は脱色処理を良好に行う方法が提供される。
【国際調査報告】
2009057228.tif 000031
2009057228.tif 000032
2009057228.tif 000033
2009057228.tif 000034