(57)【要約】  式［１Ａ］又は式［１Ｂ］で示される側鎖を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を有する液晶配向処理剤。【化１】
2013065755.tif 000143
（式［１Ａ］、［１Ｂ］中、Ｘ１、Ｘ５は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状アルキル基である）又は−Ｓ−である。Ｘ２、Ｘ３はベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基等で置換されていてもよい。Ｘ４は炭素数１〜１８を有する、アルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基又は若しくはフッ素含有アルコキシル基である。Ｘ６はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基である。ｍは２〜１５、ｎは１〜３、ｐは０〜３、ｎ＋ｐは１〜６。ｑは２〜１５。）
2013065755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式［１Ａ］又は式［１Ｂ］で示される側鎖を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
【化１】
2013065755.tif 000136
（式［１Ａ］中、Ｘ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基又は炭素数１〜５の分岐状アルキル基である）又は−Ｓ−である。Ｘ２はベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ３はベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。ｍは２〜１５の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｐは０〜３の整数であり、ｎ＋ｐは１〜６の整数である。）
【化２】
2013065755.tif 000137
（式［１Ｂ］中、Ｘ５は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ２）−（Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基又は炭素数１〜５の分岐状アルキル基である）又は−Ｓ−である。Ｘ６はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基である。ｑは２〜１５の整数である。）
【請求項２】
前記ポリイミド前駆体が、式［１Ａ］又は式［１Ｂ］で示される側鎖を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる請求項1に記載の液晶配向処理剤。
【請求項３】
前記式［１Ａ］で示される側鎖を有するジアミン化合物が、下記の式［２Ａ］で表わされる請求項２に記載の液晶配向処理剤。
【化３】
2013065755.tif 000138
（式［２Ａ］中、Ｘ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基又は炭素数１〜５の分岐状アルキル基である）又はＳ−である。Ｘ２はベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ３はベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。ｍは２〜１５の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｐは０〜３の整数であり、ｎ＋ｐは１〜６の整数である。）
【請求項４】
前記式［２Ａ］で示されるジアミン化合物が、下記の式［２ａ］〜式［２ｄ］で表わされる請求項３に記載の液晶配向処理剤。
【化４】
2013065755.tif 000139
（式［２ａ］中、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基であり、ｍ１は２〜１５の整数であり、ｐ１は０〜３の整数である。
式［２ｂ］中、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基であり、ｍ２は２〜１５の整数であり、ｐ２は０〜３の整数である。
式［２ｃ］中、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基であり、ｍ３は２〜１５の整数であり、ｎ１は１〜３の整数であり、ｐ３は０〜３の整数であり、ｎ１＋ｐ３は１〜６の整数である。
式［２ｄ］中、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基であり、ｍ４は２〜１５の整数であり、ｎ２は１〜３の整数であり、ｐ４は０〜３の整数であり、ｎ２＋ｐ４は１〜６の整数である。）
【請求項５】
前記式［１Ｂ］で示される側鎖を有するジアミン化合物が、下記の式［２Ｂ］で表わされる請求項２に記載の液晶配向処理剤。
【化５】
2013065755.tif 000140
（式［２Ｂ］中、Ｘ５は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ２）−（Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基又は炭素数１〜５の分岐状アルキル基である）又は−Ｓ−である。Ｘ６はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基である。ｑは２〜１５の整数である。）
【請求項６】
前記式［２Ａ］又は式［２Ｂ］で示されるジアミン化合物が、ジアミン成分中の５〜８０モル％である請求項３〜５のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項７】
前記式［２ａ］〜式［２ｄ］で示されるジアミン化合物が、ジアミン成分中の５〜８０モル％である請求項４に記載の液晶配向処理剤。
【請求項８】
前記テトラカルボン酸成分が、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物である請求項２〜７のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化６】
2013065755.tif 000141
（式［３］中、Ｚ１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４〜１０の非芳香族環状炭化水素基を含有する。）
【請求項９】
前記Ｚ１が、下記の式［３ａ］〜式［３ｊ］で示される構造である請求項８に記載の液晶配向処理剤。
【化７】
2013065755.tif 000142
（式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。式［３ｇ］中、Ｚ６、Ｚ７は水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい）。
【請求項１０】
液晶配向処理剤中に８０〜９９質量％の有機溶媒を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１１】
有機溶媒が、５〜６０質量％の貧溶媒を含有する請求項１０に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット塗布方法にて得られる液晶配向膜。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項１５】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項１２又は１３に記載の液晶配向膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項１７】
電極と前記液晶配向膜とを備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される請求項１６に記載の液晶表示素子。
【請求項１８】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項１２又は１３に記載の液晶配向膜。
【請求項１９】
請求項１８に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項２０】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される請求項１９に記載の液晶表示素子。
【請求項２１】
前記式［２Ａ］で示されるジアミン化合物。
【請求項２２】
前記式［２ａ］〜式［２ｄ］で示されるジアミン化合物。
【請求項２３】
前記式［２Ａ］又は式［２Ｂ］で示されるジアミン化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリアミド酸又は該ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミド。
【請求項２４】
前記式［２ａ］〜式［２ｄ］で示されるジアミン化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリアミド酸又は該ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジアミン化合物、該化合物を原料の一部として使用して反応される得られるポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド、これらの重合体を含有してなる液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、薄型・軽量を実現する表示デバイスとして、現在、広く使用されている。通常、この液晶表示素子には、液晶の配向状態を決定づけるために液晶配向膜が使用されている。
この液晶配向膜には、多くの場合ポリイミド膜が使用されている。このポリイミド膜の形成においては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液又は溶媒可溶性ポリイミドの溶液を基板に塗布し、焼成する方法がとられている。このポリアミド酸又は溶媒可溶性ポリイミドは、一般的に、テトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸誘導体と、ジアミン成分との反応によって形成されている。【０００３】
液晶配向膜に求められる特性の一つとして、基板面に対する液晶分子の配向傾斜角を任意の値に保つ、いわゆる液晶のプレチルト角の制御がある。このプレチルト角の大きさは、液晶配向膜を構成しているポリイミドの構造を選択することで変更できることが知られている。ポリイミドの構造によってプレチルト角を制御する技術の中でも、側鎖を有するジアミンをポリイミドの原料の一部として用いる方法は、このジアミンの使用割合に応じてプレチルト角が制御できるので、目的のプレチルト角を得ることが比較的容易であり、プレチルト角を大きくする手段として有用である（例えば特許文献１参照）。【０００４】
また、このように液晶のプレチルト角を大きくするためのジアミン成分については、プレチルト角の安定性やプロセス依存性を改善するための構造検討もされている。ここで、用いられる側鎖構造としては、フェニル基やシクロヘキシル基などの環構造を含むものが提案されている（例えば特許文献２参照）。
液晶表示素子の作製には、液晶配向膜が形成された基板２枚の間（セルギャップ）に、液晶を充填する工程が必要である。これまで、液晶充填には大気圧と真空の圧力差を利用して、２枚の基板間に液晶を充填する真空注入方式が一般的であった。しかしながら、この方式の場合、液晶注入口が基板の片側だけに設けられるため、セルギャップが３〜５μｍの基板間に液晶を充填するために、長い時間が必要とされるため、液晶表示素子の製造工程の簡略化が難しかった。このことは、特に、近年実用化されている液晶ＴＶや大型モニタの製造においては大きな問題となっていた。【０００５】
そこで、上述の真空注入方式における問題点を解決するために、液晶滴下方式（ＯＤＦ方式ともいわれる）が開発された。この方式は液晶配向膜が形成された基板上に液晶を滴下し、真空中でもう片方の基板と張り合わせた後、シール材をＵＶ硬化させることにより、液晶を充填する方式である。
他方、液晶表示素子の高精細化が進むにつれて、表示ムラを抑制することが必要となってきている。ＯＤＦ方式では、液晶の滴下量低減や張り合わせ時の真空度向上など、吸着水や不純物の影響を軽減するような製造工程の最適化により解決されてきた。しかしながら、液晶表示素子製造ラインが大型化するに伴い、これまでの製造工程の最適化では表示ムラを抑制できなくなってきており、従来よりも配向ムラが軽減できる液晶配向膜が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本特開平２−２８２７２６号公報
【特許文献２】日本特開平９−２７８７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
液晶配向膜は、基板に対する液晶の角度、すなわち液晶のプレチルト角の制御を行うためにも用いられているが、液晶表示素子が高性能化し、その利用範囲が年々拡大してゆく中で、単に所定のプレチルト角が得られるだけではなく、プレチルト角の安定性が、ますます重要となってきている。【０００８】
液晶表示素子の製造工程においては、液晶の配向均一性を高めるために、液晶を封入した後に加熱処理して、一旦液晶を等方化する場合がある。しかしながら、プレチルト角の安定性が低い場合は、この等方化処理後に目的の大きさのプレチルト角が得られない、あるいはプレチルト角にばらつきが生じるといった問題が起こる。特に、高輝度を得るために発熱量が大きく、光の照射量が多いバックライトを使用している液晶表示素子、例えば、カーナビゲーションシステムや大型テレビでは、長時間高温及び光の照射に曝された環境下で使用あるいは放置される場合がある。そのような過酷条件において、プレチルト角が徐々に変化した場合、初期の表示特性が得られない、あるいは、表示にムラが発生するなどの問題が起こる。【０００９】
液晶表示素子を作製する際の液晶充填工程であるＯＤＦ方式では、液晶を直接配向膜上に滴下するため、液晶滴下時や基板貼り合わせ時に、液晶と液晶配向膜とに物理的なストレスがかかることや、パネル全域に液晶を充填する必要上、液晶の滴下点を増やす必要がある。そのため、液晶滴下部や液晶の液滴が隣接する液滴と接する部分に、滴下跡や格子ムラといった、いわゆる配向ムラが発生しやすくなり、液晶表示素子とした場合に、配向ムラに起因する表示ムラが発生する問題があった。この配向ムラは基板上に形成された液晶配向膜界面に付着した吸着水や不純物が、ＯＤＦ方式で滴下された液晶により掃き寄せられることで、液晶滴下部や液晶の液滴同士が接する部分で吸着水や不純物の量が異なることにより発生すると考えられる。【００１０】
本発明は、上記の事情を鑑みなされたものである。すなわち、本発明の目的は、長時間高温及び光の照射に曝されても、プレチルト角が変化しない液晶配向膜を提供すること、及びＯＤＦ方式で発生する液晶配向ムラを軽減できる液晶配向膜を提供することにある。さらに、本発明の目的は、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子、上記の液晶配向膜を提供することのできる液晶配向処理剤、その液晶配向処理剤を得るための重合体、及びその重合体を得るためのジアミン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造の側鎖を有する重合体を含む液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）下記の式［１Ａ］又は式［１Ｂ］で示される側鎖を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
【化１】
2013065755.tif 000003
（式［１Ａ］中、Ｘ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基又は炭素数１〜５の分岐状アルキル基である）又は−Ｓ−である。Ｘ２はベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ３はベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。ｍは２〜１５の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｐは０〜３の整数であり、ｎ＋ｐは１〜６の整数である。）
【化２】
2013065755.tif 000004
（式［１Ｂ］中、Ｘ５は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ２）−（Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基又は炭素数１〜５の分岐状アルキル基である）又は−Ｓ−である。Ｘ６はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基である。ｑは２〜１５の整数である。）【００１２】
（２）前記ポリイミド前駆体が、式［１Ａ］又は式［１Ｂ］で示される側鎖を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる上記（１）に記載の液晶配向処理剤。
（３）前記式［１Ａ］で示される側鎖を有するジアミン化合物が、下記の式［２Ａ］で表わされる上記（２）に記載の液晶配向処理剤。
【化３】
2013065755.tif 000005
（式［２Ａ］中、Ｘ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基又は炭素数１〜５の分岐状アルキル基である）又は−Ｓ−である。Ｘ２はベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ３はベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。ｍは２〜１５の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｐは０〜３の整数であり、ｎ＋ｐは１〜６の整数である。）【００１３】
（４）前記式［２Ａ］で示されるジアミン化合物が、下記の式［２ａ］〜式［２ｄ］で表わされる上記（３）に記載の液晶配向処理剤。
【化４】
2013065755.tif 000006
（式［２ａ］中、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基であり、ｍ１は２〜１５の整数であり、ｐ１は０〜３の整数である。
式［２ｂ］中、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基であり、ｍ２は２〜１５の整数であり、ｐ２は０〜３の整数である。
式［２ｃ］中、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基であり、ｍ３は２〜１５の整数であり、ｎ１は１〜３の整数であり、ｐ３は０〜３の整数であり、ｎ１＋ｐ３は１〜６の整数である。
式［２ｄ］中、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基であり、ｍ４は２〜１５の整数であり、ｎ２は１〜３の整数であり、ｐ４は０〜３の整数であり、ｎ２＋ｐ４は１〜６の整数である。）【００１４】
（５）前記式［１Ｂ］で示される側鎖を有するジアミン化合物が、下記の式［２Ｂ］で表わされる上記（２）に記載の液晶配向処理剤。
【化５】
2013065755.tif 000007
（式［２Ｂ］中、Ｘ５は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ２）−（Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基又は炭素数１〜５の分岐状アルキル基である）又は−Ｓ−である。Ｘ６はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基である。ｑは２〜１５の整数である。）
（６）前記式［２Ａ］又は式［２Ｂ］で示されるジアミン化合物が、ジアミン成分中の５〜８０モル％である上記（３）〜（５）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（７）前記式［２ａ］〜式［２ｄ］で示されるジアミン化合物が、ジアミン成分中の５〜８０モル％である上記（４）に記載の液晶配向処理剤。【００１５】
（８）前記テトラカルボン酸成分が、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物である上記（２）〜（７）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【化６】
2013065755.tif 000008
（式［３］中、Ｚ１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４〜１０の非芳香族環状炭化水素基を含有する。）
（９）前記Ｚ１が、下記の式［３ａ］〜式［３ｊ］で示される構造である上記（８）に記載の液晶配向処理剤。
【化７】
2013065755.tif 000009
（式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。式［３ｇ］中、Ｚ６、Ｚ７は水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい）。
（１０）液晶配向処理剤中に８０〜９９質量％の有機溶媒を含有する上記（１）〜（９）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（１１）有機溶媒が、５〜６０質量％の貧溶媒を含有する上記（１０）に記載の液晶配向処理剤。【００１６】
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
（１３）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット塗布方法にて得られる液晶配向膜。
（１４）上記（１２）又は（１３）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
（１５）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記（１２）又は（１３）に記載の液晶配向膜。
（１６）上記（１５）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
（１７）電極と前記液晶配向膜とを備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される上記（１６）に記載の液晶表示素子。【００１７】
（１８）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記（１２）又は（１３）に記載の液晶配向膜。
（１９）上記（１８）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
（２０）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される上記（１９）に記載の液晶表示素子。
（２１）前記式［２Ａ］で示されるジアミン化合物。
（２２）前記式［２ａ］〜式［２ｄ］で示されるジアミン化合物。
（２３）前記式［２Ａ］又は式［２Ｂ］で示されるジアミン化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリアミド酸又は該ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミド。
（２４）前記式［２ａ］〜式［２ｄ］で示されるジアミン化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリアミド酸又は該ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミド。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の特定構造の側鎖を有する重合体を含む液晶配向処理剤を用いることによって、長時間高温及び光の照射に曝されても、プレチルト角が変化せず、加えてＯＤＦ方式で発生する液晶配向ムラを軽減できる液晶配向膜を提供することができる。それに伴い、この液晶配向膜を用いることで、表示特性に優れた信頼性の高い液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、下記の式［１Ａ］又は式［１Ｂ］で示される側鎖（特定側鎖構造ともいわれる）を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（特定重合体ともいわれる）を有する液晶配向処理剤である。
【化８】
2013065755.tif 000010
（式［１Ａ］中、Ｘ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基又は炭素数１〜５の分岐状アルキル基である）又は−Ｓ−である。Ｘ２はベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ３はベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。ｍは２〜１５の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｐは０〜３の整数であり、ｎ＋ｐは１〜６の整数である。）
【化９】
2013065755.tif 000011
（式［１Ｂ］中、Ｘ５は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ２）−（Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基又は炭素数１〜５の分岐状アルキル基である）又は−Ｓ−である。Ｘ６はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基である。ｑは２〜１５の整数である。）
【００２０】
本発明の特定側鎖構造は、前記式［１Ａ］又は式［１Ｂ］で示される構造である。
前記式［１Ａ］で示される構造は、ベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環を有する。これにより、側鎖部位の熱や紫外線に対する安定性が向上する。そのため、熱や光に対してもプレチルト角が安定な液晶配向膜を得ることができる。
また、前記式［１Ｂ］で示される構造は、ステロイド骨格からなる環状基を有する。そのため、式［１Ａ］と同様の効果、すなわち、側鎖部位の熱や紫外線に対する安定性が向上し、熱や光に対してもプレチルト角が安定な液晶配向膜を得ることができる。
前記式［１Ａ］で示される構造は、ベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環を有する。また、前記式［１Ｂ］で示される構造は、ステロイド骨格からなる環状基を有する。これらの式［１Ａ］中のベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環、及び式［１Ｂ］中のステロイド骨格からなる環状基は、液晶と類似した構造であるため、ＯＤＦ方式で滴下された液晶の液晶配向膜上の濡れ拡がり性が高くなる。それにより、基板貼り合わせ時に発生する液晶と液晶配向膜に対する物理的ストレスを軽減することができる。これらの点から、本発明の特定側鎖構造である前記式［１Ａ］又は式［１Ｂ］の構造を有する液晶配向膜は、ＯＤＦ方式で発生する液晶配向ムラを軽減することができる。
【００２１】
前記式［１Ａ］で示される構造は、ポリマー主鎖と式［１Ａ］中の−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ１−（Ｘ２）ｎ−（Ｘ３）ｐ−Ｘ４の部分との間に、アルキル基を有する。すなわち、疎水性が高い−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ１−（Ｘ２）ｎ−（Ｘ３）ｐ−Ｘ４の部分が、ポリマー主鎖から離れた位置に存在する。そのため、液晶配向膜とした際に、この−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ１−（Ｘ２）ｎ−（Ｘ３）ｐ−Ｘ４の部分が、効率的に配向膜界面に出ることで、液晶配向膜の疎水性を高くすることができる。これにより、液晶配向膜界面の水や不純物の吸着を抑制することができる。また、−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ１−（Ｘ２）ｎ−（Ｘ３）ｐ−Ｘ４の部分が、ポリマー主鎖から離れた位置に存在することで、液晶と類似したベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環が、効率的に配向膜界面にできることができる。そのため、上述したＯＤＦ方式で滴下された液晶の液晶配向膜上の濡れ拡がり性が高くなる。
【００２２】
同様に、前記式［１Ｂ］における特定側鎖構造は、式［１Ａ］の特定側鎖構造と同じ働きを示す。
以上の点から、本発明の特定構造の側鎖を有する重合体を含む液晶配向処理剤を用いることによって、長時間高温及び光の照射に曝されても、プレチルト角が変化せず、ＯＤＦ方式で発生する液晶配向ムラを軽減できる液晶配向膜を提供することができる。また、この液晶配向膜を用いることで、表示特性に優れた信頼性の高い液晶表示素子を提供することができる。
【００２３】
＜特定側鎖構造＞
本発明の特定重合体であるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種は、下記の式［１Ａ］で示される特定側鎖構造を有する。
【化１０】
2013065755.tif 000012
式［１Ａ］中、Ｘ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基又は炭素数１〜５の分岐状アルキル基である）又は−Ｓ−である。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基又は炭素数１〜５の分岐状アルキル基である）が好ましい。より好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−である。さらに好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−である。
式［１Ａ］中、Ｘ２はベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。その際、Ｘ２は、同一であっても異なっていてもよい。なかでも、Ｘ２はベンゼン環又はシクロヘキシル環が好ましい。
【００２４】
式［１Ａ］中、Ｘ３はベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。その際、Ｘ３は、同一であっても異なっていてもよい。なかでも、Ｘ３はベンゼン環又はシクロヘキシル環が好ましい。
式［１Ａ］中、Ｘ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。
式［１Ａ］中、ｍは２〜１５の整数である。なかでも、２〜１０の整数が好ましい。より好ましいのは、２〜７の整数である。
式［１Ａ］中、ｎは１〜３の整数である。なかでも、１又は２の整数が好ましい。
式［１Ａ］中、ｐは０〜３の整数である。なかでも、０〜２の整数が好ましい。
式［１Ａ］中、ｎ＋ｐは１〜６の整数である。なかでも、１〜４の整数が好ましい。
式［１Ａ］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、ｍ、ｎ及びｐの好ましい組み合わせは、表１〜表３６に示すとおりである。
【００２５】
【表１】
2013065755.tif 000013
【表２】
2013065755.tif 000014
【表３】
2013065755.tif 000015
【表４】
2013065755.tif 000016
【００２６】
【表５】
2013065755.tif 000017
【表６】
2013065755.tif 000018
【表７】
2013065755.tif 000019
【表８】
2013065755.tif 000020
【００２７】
【表９】
2013065755.tif 000021
【表１０】
2013065755.tif 000022
【表１１】
2013065755.tif 000023
【表１２】
2013065755.tif 000024
【００２８】
【表１３】
2013065755.tif 000025
【表１４】
2013065755.tif 000026
【表１５】
2013065755.tif 000027
【表１６】
2013065755.tif 000028
【００２９】
【表１７】
2013065755.tif 000029
【表１８】
2013065755.tif 000030
【表１９】
2013065755.tif 000031
【表２０】
2013065755.tif 000032
【００３０】
【表２１】
2013065755.tif 000033
【表２２】
2013065755.tif 000034
【表２３】
2013065755.tif 000035
【表２４】
2013065755.tif 000036
【００３１】
【表２５】
2013065755.tif 000037
【表２６】
2013065755.tif 000038
【表２７】
2013065755.tif 000039
【表２８】
2013065755.tif 000040
【００３２】
【表２９】
2013065755.tif 000041
【表３０】
2013065755.tif 000042
【表３１】
2013065755.tif 000043
【表３２】
2013065755.tif 000044
【００３３】
【表３３】
2013065755.tif 000045
【表３４】
2013065755.tif 000046
【表３５】
2013065755.tif 000047
【表３６】
2013065755.tif 000048
【００３４】
また、本発明の特定重合体はであるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種は、下記の式［１Ｂ］で示される特定側鎖構造を有する。
【化１１】
2013065755.tif 000049
式［１Ｂ］中、Ｘ５は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ２）−（Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基又は炭素数１〜５の分岐状アルキル基である）又は−Ｓ−である。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、又は−Ｎ（Ｒ２）−（Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基又は炭素数１〜５の分岐状アルキル基である）が好ましい。より好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−である。さらに好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−である。
式［１Ｂ］中、Ｘ６はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基であり、より好ましくはステロイド骨格を有する炭素数１５〜２５の有機基である。
式［１Ｂ］中、ｑは２〜１５の整数である。なかでも、２〜１０の整数が好ましい。より好ましいのは、２〜７の整数である。
【００３５】
＜特定側鎖型ジアミン化合物＞
本発明の特定重合体、すなわち、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応によって得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体を脱水閉環させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種に、特定側鎖構造を導入する方法としては、下記の式［２Ａ］で示されるジアミン化合物（特定側鎖型ジアミン化合物ともいわれる）を原料の一部に用いることが好ましい。
【化１２】
2013065755.tif 000050
式［２Ａ］中、Ｘ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基又は炭素数１〜５の分岐状アルキル基である）又は−Ｓ−である。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基又は炭素数１〜５の分岐状アルキル基である）が好ましい。より好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−である。さらに好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−である。
式［２Ａ］中、Ｘ２はベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。その際、Ｘ２は、同一であっても異なっていてもよい。なかでも、Ｘ２はベンゼン環又はシクロヘキシル環が好ましい。
【００３６】
式［２Ａ］中、Ｘ３は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。
式［２Ａ］中、ｍは２〜１５の整数である。なかでも、２〜１０の整数が好ましい。より好ましいのは、２〜７の整数である。
式［２Ａ］中、ｎは１〜３の整数である。なかでも、１又は２の整数が好ましい。
式［２Ａ］中、ｐは０〜３の整数である。なかでも、０〜２の整数が好ましい。
式［２Ａ］中、ｎ＋ｐは１〜６の整数である。なかでも、１〜４の整数が好ましい。
式［２Ａ］における２つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基（−（ＣＨ２）ｍ−）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置又は３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリイミド前駆体を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置又は３，５の位置が好ましい。さらに好ましくは、ジアミン化合物を合成する際の容易性を加味し、２，４の位置又は３，５の位置である。
式［２Ａ］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、ｍ、ｎ及びｐの好ましい組み合わせは、式［１Ａ］と同様に、表１〜表３０に示すとおりである。
【００３７】
本発明の特定側鎖型ジアミン化合物のより好ましい構造は、下記の式［２ａ］〜式［２ｄ］で示される構造である。
【化１３】
2013065755.tif 000051
式［２ａ］中、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。
式［２ａ］中、ｍ１は２〜１５の整数である。なかでも、２〜１０の整数が好ましい。より好ましいのは、２〜７の整数である。
式［２ａ］中、ｐ１は０〜３の整数である。なかでも、０〜２の整数が好ましい。
【００３８】
式［２ｂ］中、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。
式［２ｂ］中、ｍ２は２〜１５の整数である。なかでも、２〜１０の整数が好ましい。より好ましいのは、２〜７の整数である。
式［２ｂ］中、ｐ２は０〜３の整数である。なかでも、０〜２の整数が好ましい。
式［２ｃ］中、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。
式［２ｃ］中、ｍ３は２〜１５の整数である。なかでも、２〜１０の整数が好ましい。より好ましいのは、２〜７の整数である。
式［２ｃ］中、ｎ１は１〜３の整数である。なかでも、１又は２の整数が好ましい。
式［２ｃ］中、ｐ３は０〜３の整数である。なかでも、０〜２の整数が好ましい。
式［２ｃ］中、ｎ１＋ｐ３は１〜６の整数である。なかでも、１〜４の整数が好ましい。
【００３９】
式［２ｄ］中、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。
式［２ｄ］中、ｍ４は２〜１５の整数である。なかでも、２〜１０の整数が好ましい。より好ましいのは、２〜７の整数である。
式［２ｄ］中、ｎ２は１〜３の整数である。なかでも、１又は２の整数が好ましい。
式［２ｄ］中、ｐ４は０〜３の整数である。なかでも、０〜２の整数が好ましい。
式［２ｄ］中、ｎ２＋ｐ４は１〜６の整数である。なかでも、１〜４の整数が好ましい。
【００４０】
式［２ａ］〜式［２ｄ］における２つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基（−（ＣＨ２）ｍ１〜ｍ４−）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置又は３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリイミド前駆体を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置又は３，５の位置が好ましい。さらに好ましくは、ジアミン化合物を合成する際の容易性を加味し、２，４の位置又は３，５の位置である。
より具体的には、例えば、下記の式［２−１］〜式［２−４０］で示される構造である。
【化１４】
2013065755.tif 000052
【化１５】
2013065755.tif 000053
【化１６】
2013065755.tif 000054
【化１７】
2013065755.tif 000055
【００４１】
【化１８】
2013065755.tif 000056
【化１９】
2013065755.tif 000057
【化２０】
2013065755.tif 000058
【００４２】
【化２１】
2013065755.tif 000059
【化２２】
2013065755.tif 000060
【化２３】
2013065755.tif 000061
【００４３】
【化２４】
2013065755.tif 000062
【００４４】
（式［２−１］〜式［２−４０］中、Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシル基であり、ｍ５は、それぞれ独立して、２〜７の整数である）。
上記具体例の中でも、［２−１］〜［２−５］、［２−８］、［２−１１］、［２−１２］、式［２−１４］、［２−１５］、［２−１７］〜［２−２０］、［２−２５］、［２−２６］、［２−２９］、［２−３０］がより好ましく、
［２−１］〜［２−５］、［２−８］、［２−１１］、［２−１２］、［２−１４］、［２−１５］、［２−１７］〜［２−２０］がさらに好ましい。
【００４５】
本発明の特定重合体は、下記の式［２Ｂ］で示されるジアミン化合物（前記式［２Ａ］で示されるジアミン化合物と同様に特定側鎖型ジアミン化合物ともいわれる）を原料の一部に用いることもできる。
【化２５】
2013065755.tif 000063
式［２Ｂ］中、Ｘ５は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ２）−（Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基又は炭素数１〜５の分岐状アルキル基である）又は−Ｓ−である。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ２）−（Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基又は炭素数１〜５の分岐状アルキル基である）が好ましい。より好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−である。さらに好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−である。
式［２Ｂ］中、Ｘ６はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基であり、より好ましくはステロイド骨格を有する炭素数１５〜２５の有機基である。
式［２Ｂ］中、ｑは２〜１５の整数である。なかでも、２〜１０の整数が好ましい。より好ましいのは、２〜７の整数である。
【００４６】
＜特定側鎖型ジアミン化合物の合成方法＞
本発明の式［２Ａ］又は式［２Ｂ］で示される特定側鎖型ジアミン化合物を製造する方法は特に限定されないが、例えば、下記の方法で製造することができる。
例えば、本発明の式［２Ａ］で示される特定ジアミン化合物は、式［２−Ｉ］で示されるジニトロ体を合成し、さらにニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。ジニトロ化合物を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジウム-炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム-アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって行う方法がある。式［２−Ｉ］中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、ｍ、ｎ及びｐは、式［２Ａ］の定義と同意義である。
【化２６】
2013065755.tif 000064
式［２−Ｉ］のジニトロ体は、ジニトロ体の−（ＣＨ２）ｍ−部を、連結部Ｘ１を介して、−（Ｘ２）ｎ−（Ｘ３）ｐ−Ｘ４を結合させる方法などで得ることができる。
Ｘ１は単結合、−Ｏ−（エーテル結合）、−ＣＯＯ−（エステル結合）、−ＯＣＯ−（逆エステル結合）、−ＣＯＮＨ−（アミド結合）、−ＮＨＣＯ−（逆アミド結合）、−ＮＨ−（アミノ結合）、−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基又は炭素数１〜５の分岐状アルキル基であるアルキル化アミノ結合）又は−Ｓ−（Ｓ結合）より選ばれる結合基であり、これらの結合基は、有機合成における公知の手法を適宜選択して用い、形成することができる。
【化２７】
2013065755.tif 000065
【００４７】
例えば、Ｘ１が−Ｏ−（エーテル結合）の場合、式［２−ＩＩ］中のＸａがハロゲンであるジニトロ基含有ハロゲン誘導体と、式［２−ＩＩＩ］中のＸｂが水酸基（ＯＨ基）である水酸基誘導体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。前記ジニトロ基含有ハロゲン誘導体のハロゲンは、Ｃｌ（塩素）又はＢｒ（臭素）が好ましい。また、ジニトロ基含有ハロゲン誘導体は、対応するジニトロベンジルアルコールのハロゲン化で得ることができる。その際に用いられるハロゲン化剤としては、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＣｌ３、ＰＰｈ３/ＣＢｒ４、ＰＰｈ３/ＣＣｌ４、ＳＯＢｒ２、ＳＯＣｌ２等が挙げられる。
Ｘ１が−ＣＯＯ−（エステル結合）の場合、式［２−ＩＩ］中のＸａが酸クロリドであるジニトロ基含有酸クロリド誘導体と、式［２−ＩＩＩ］中のＸｂが水酸基（ＯＨ基）である水酸基誘導体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
Ｘ１が−ＯＣＯ−（逆エステル結合）の場合、式［２−ＩＩ］中のＸａが水酸基（ＯＨ基）であるジニトロ基含有水酸基誘導体と、式［２−ＩＩＩ］中のＸｂが酸クロリドである酸クロリド誘導体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
Ｘ１が−ＣＯＮＨ−（アミド結合）の場合、式［２−ＩＩ］中のＸａが酸クロリドであるジニトロ基含有酸クロリド誘導体と、式［２−ＩＩＩ］中のＸｂがアミノ基（ＮＨ２基）であるアミノ基誘導体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００４８】
Ｘ１が−ＮＨＣＯ−（逆アミド結合）の場合、式［２−ＩＩ］中のＸａがアミノ基（ＮＨ２基）であるジニトロ基含有アミノ基誘導体と、式［２−ＩＩＩ］中のＸｂが酸クロリドである酸クロリド誘導体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
Ｘ１が−ＮＨ−（アミノ結合）又はＮ（Ｒ１）−（アルキル化アミノ結合）の場合、式［２−ＩＩ］中のＸａがハロゲンであるジニトロ基含有ハロゲン誘導体と、式［２−ＩＩＩ］中のＸｂがアミノ基（ＮＨ２基）又はアルキル化アミノ基（ＮＨ（Ｒ１）基）であるアミノ基又はアルキル化アミノ基誘導体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
上記式［２Ａ］で示される特定側鎖型ジアミン化合物においては、新規化合物も含まれる。
【００４９】
＜その他ジアミン化合物＞
本発明では、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定側鎖型ジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物（その他ジアミン化合物ともいわれる）を、ジアミン成分として用いることができる。その具体例を以下に挙げる。
ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼ��、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカン、４−（アミノメチル）アニリン、３−（アミノメチル）アニリン、４−（２−アミノエチル）アニリン又は３−（２−アミノエチルアニリン）などの芳香族ジアミン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン。
【００５０】
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ−１］〜式［ＤＡ−３１］で示されるジアミン化合物を用いることができる。
【化２８】
2013065755.tif 000066
（式［ＤＡ−１］〜式［ＤＡ−３］中、Ｒ１は、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−又は−ＣＨ２ＯＣＯ−であり、Ｒ２は、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルコキシル基である。）
【化２９】
2013065755.tif 000067
（式［ＤＡ−４］〜式［ＤＡ−６］中、Ｒ３は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２−であり、Ｒ４は、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルコキシル基である。）
【化３０】
2013065755.tif 000068
（式［ＤＡ−７］及び式［ＤＡ−８］中、Ｒ５は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−又は−Ｏ−であり、Ｒ６は、フッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である。）
【化３１】
2013065755.tif 000069
（式［ＤＡ−９］及び式［ＤＡ−１０］中、Ｒ７は、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【化３２】
2013065755.tif 000070
（式［ＤＡ−１１］及び式［ＤＡ−１２］中、Ｒ８は、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【００５１】
【化３３】
2013065755.tif 000071
（式［ＤＡ−１３］中、Ａ４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、Ａ３は、１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基であり、Ａ２は、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）であり、Ａ１は、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する）である。また、ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は２〜１０の整数であり、ａ３は０又は１の整数である。）
【化３４】
2013065755.tif 000072
【化３５】
2013065755.tif 000073
【化３６】
2013065755.tif 000074
【００５２】
【化３７】
2013065755.tif 000075
【化３８】
2013065755.tif 000076
【００５３】
さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ−３２］で示されるジアミン化合物を用いることができる。
【化３９】
2013065755.tif 000077
（式［ＤＡ−３２］中、Ａ１は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−より選ばれる２価の有機基であり、Ａ２は、単結合、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。Ａ３は、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−又は−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）であり、Ａ４は、窒素含有芳香族複素環である。ｎは１〜４の整数である。）
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ジアミン側鎖にアルキル基又はフッ素含有アルキル基を有するジアミン化合物を用いることができる。
具体的には、下記の式［ＤＡ−３３］〜式［ＤＡ−４４］で示されるジアミンを例示することができる。
【化４０】
2013065755.tif 000078
（式［ＤＡ−３３］〜式［ＤＡ−３７］中、Ａ１は、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基、又は炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルキル基である。）
【００５４】
【化４１】
2013065755.tif 000079
（式［ＤＡ−３８］〜式［ＤＡ−４３］中、Ａ２は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−であり、Ａ３は、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基、又は炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルキル基である。）
【化４２】
2013065755.tif 000080
（式［ＤＡ−４４］中、ｐは１〜１０の整数である。）
さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ−４５］〜式［ＤＡ−５２］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【化４３】
2013065755.tif 000081
（式［ＤＡ−４９］中、ｍは０〜３の整数である。式［ＤＡ−５２］中、ｎは１〜５の整数である。）
【００５５】
さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ−５３］〜式［ＤＡ−５７］で示される、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を用いることもできる。
【化４４】
2013065755.tif 000082
（式［ＤＡ−５３］中、ｍ１は１〜４の整数である。式［ＤＡ−５４］中、Ａ４は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、かつｍ２＋ｍ３は、１〜４の整数である。式［ＤＡ−５５］中、ｍ４及びｍ５は、それぞれ独立して、１〜５の整数である。式［ＤＡ−５６］中、Ａ５は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、ｍ６は、１〜５の整数である。式［ＤＡ−５７］中、Ａ６は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、ｍ７は、１〜４の整数である。）
【００５６】
さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ−５８］及び式［ＤＡ−５９］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【化４５】
2013065755.tif 000083
上記のその他ジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００５７】
＜特定テトラカルボン酸二無水物＞
本発明の特定重合体を得るためには、下記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物（特定テトラカルボン酸二無水物ともいわれる）を原料の一部に用いることが好ましい。
【化４６】
2013065755.tif 000084
式［３］中、Ｚ１は、炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４〜１０の非芳香族環状炭化水素基を含有する。
Ｚ１は、具体的には、例えば下記の式［３ａ］〜式［３ｊ］で示される４価の基である。
【化４７】
2013065755.tif 000085
【００５８】
式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環から選ばれる基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。
式［３ｇ］中、Ｚ６、及びＺ７は、水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良い。
式［３］中、Ｚ１の特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易性から、式［３ａ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］である。なかでも、式［３ａ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］が好ましい。
【００５９】
＜その他テトラカルボン酸二無水物＞
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物（その他テトラカルボン酸二無水物ともいわれる）を用いることができる。その他テトラカルボン酸二無水物としては、以下に示すテトラカルボン酸のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸。
上記の特定テトラカルボン酸二無水物及びその他テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率及び蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００６０】
＜特定重合体＞
本発明の特定重合体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリアミド酸及び該ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である。
ポリイミド前駆体は、下記の式［Ａ］で示される構造である。
【化４８】
2013065755.tif 000086
（式［Ａ］中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ａ１及びＡ２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよい。ｎは正の整数を示す。）
本発明の特定重合体は、下記の式［Ｂ］で示されるジアミン成分と、下記の式［Ｃ］で示されるテトラカルボン酸二無水物とを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［Ｄ］で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
【化４９】
2013065755.tif 000087
（式［Ｂ］、式［Ｃ］及び式［Ｄ］中、Ｒ１及びＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同意義である。）
式［Ａ］及び式［Ｄ］において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ１種類でもあっても、それぞれ異なったＲ１及びＲ２を有して、繰り返し単位として異なった複数種を組み合わせたものでもよい。
【００６１】
本発明において、特定重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸とジアミン成分とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法、又はテトラカルボン酸ジハライドとジアミン成分とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸とジアミン成分とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドとジアミン成分とを重縮合させる方法、又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
【００６２】
本発明の特定重合体を用いて得られる液晶配向膜は、上記ジアミン成分における前記式［１Ａ］又は式［１Ｂ］で示される特定側鎖構造の含有割合が多くなるほど、液晶配向膜とした際の疎水性と液晶のプレチルト角を高くすることができる。その際、ジアミン成分には、前記式［２Ａ］又は式［２Ｂ］で示される特定側鎖型ジアミン化合物を用いることが好ましい。特に好ましくは、式［２Ａ］で示される特定側鎖型ジアミン化合物を用いることである。この特性を高める目的では、ジアミン成分の５モル％以上８０モル％以下が特定側鎖型ジアミン化合物であることが好ましい。なかでも、液晶配向処理剤の塗布性や液晶配向膜としての電気特性の観点から、ジアミン成分の５モル％以上６０モル％以下が特定側鎖型ジアミン化合物であることが好ましい。
本発明の特定重合体を得るためには、テトラカルボン酸成分として前記式［３］で示される特定テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。特に、式［３］中のＺ１が、前記式［３ａ］〜式［３ｊ］で示される構造であるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。その際、テトラカルボン酸成分の１モル％以上が特定テトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、より好ましくは、５モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上である。また、テトラカルボン酸成分の１００モル％が特定テトラカルボン酸二無水物であってもよい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
【００６３】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ特定重合体としてもよい。その際の重合温度は−２０〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の特定重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することも可能である。
【００６４】
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量は、アミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【００６５】
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
本発明の特定重合体の分子量は、そこから得られる重合体被膜の強度、重合体被膜形成時の作業性、重合体被膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
【００６６】
＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、特定重合体及び有機溶媒を含有する樹脂被膜を形成するための塗布液である。
本発明の液晶配向処理剤における、すべての重合体成分は、全てが本発明に用いる特定重合体であってもよく、本発明の特定重合体に、それ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。それ以外の他の重合体としては、特定側鎖構造を含まないポリイミド前駆体又はポリイミドが挙げられる。さらには、ポリイミド前駆体及びポリイミド以外の重合体、具体的には、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミドなどが挙げられる
本発明の液晶配向処理剤中の有機溶媒は、塗布により均一な被膜を形成するという観点から、有機溶媒の含有量が７０〜９９質量％であることが好ましく、８０〜９９質量％がより好ましい。この含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。その際の有機溶媒としては、特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【００６７】
本発明の液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基等を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、重合性不飽和結合を有する架橋性化合物などを導入することもできる。これら置換基や、重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に、２個以上有する必要がある。
エポキシ基、イソシアネート基などを有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。
【００６８】
オキセタン基を有する架橋性化合物としては、下記の式［４］で示すオキセタン基を、少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【化５０】
2013065755.tif 000088
具体的には、下記の式［４−１］〜式［４−１１］で示される架橋性化合物である。
【化５１】
2013065755.tif 000089
【化５２】
2013065755.tif 000090
【化５３】
2013065755.tif 000091
【００６９】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記式［５］で示されるシクロカーボネート基を、少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【化５４】
2013065755.tif 000092
具体的には、下記の式［５−１］〜式［５−３７］で示される架橋性化合物である。
【化５５】
2013065755.tif 000093
【化５６】
2013065755.tif 000094
【００７０】
【化５７】
2013065755.tif 000095
【化５８】
2013065755.tif 000096
【００７１】
【化５９】
2013065755.tif 000097
【化６０】
2013065755.tif 000098
【００７２】
【化６１】
2013065755.tif 000099
【化６２】
2013065755.tif 000100
（式［５−２４］中、ｎは１〜５の整数である。式［５−２５］中、ｎは１〜５の整数である。式［５−３６］中、ｎは１〜１００の整数である。式［５−３７］中、ｎは１〜１０の整数である。）
【００７３】
さらに、下記の式［５−３８］〜式［５−４０］で示される少なくとも１種の構造を有するポリシロキサンを挙げることもできる。
【化６３】
2013065755.tif 000101
（式［５−３８］〜式［５−４０］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、式［５］で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、脂肪族環又は芳香族環であり、少なくとも１つは式［５］で示される構造である。）
より具体的には、下記の式［５−４１］及び式［５−４２］の化合物が挙げられる。
【化６４】
2013065755.tif 000102
（式［５−４２］中、ｎは１〜１０の整数である。）  
【００７４】
ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有する、アミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子が、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換された、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、グリコールウリルなどを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）や、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
【００７５】
ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン若しくはフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
より具体的には、下記の式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物である。
【化６５】
2013065755.tif 000103
【化６６】
2013065755.tif 000104
【００７６】
【化６７】
2013065755.tif 000105
【化６８】
2013065755.tif 000106
【化６９】
2013065755.tif 000107
【００７７】
【化７０】
2013065755.tif 000108
【００７８】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物；などが挙げられる。
【００７９】
さらに、下記の式［７］で示される化合物を用いることもできる。
【化７１】
2013065755.tif 000109
（式［７］中、Ｅ１は、シクロヘキシル環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環及びフェナントレン環からなる群から選ばれる基であり、Ｅ２は、下記の式［７ａ］及び式［７ｂ］から選ばれる基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【化７２】
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上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向処理剤に含有される架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
本発明の液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現し、かつ液晶の配向性を低下させないためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部がより好ましく、特に、１〜５０質量部が好ましい。
【００８０】
本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向膜中の電荷移動を促進し、該液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物として、下記の式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することが好ましい。このアミン化合物は、特定重合体の溶液に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度を０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
【化７３】
2013065755.tif 000111
【化７４】
2013065755.tif 000112
【００８１】
【化７５】
2013065755.tif 000113
【００８２】
【化７６】
2013065755.tif 000114
【００８３】
【化７７】
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【００８４】
【化７８】
2013065755.tif 000116
【００８５】
本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の、重合体被膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる、有機溶媒（貧溶媒ともいわれる）又は化合物を用いることができる。さらに、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる貧溶媒の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールものヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの溶媒の表面張力が低い有機溶媒である。
これら貧溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような貧溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００８６】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００８７】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、以下に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
本発明の液晶配向処理剤には、上記の架橋性化合物、貧溶媒、膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び基板との密着性を向上させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【００８８】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。
また、垂直配向用途などの場合では、配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。
この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としては、アルミなどの光を反射する材料も使用できる。  
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で溶媒を蒸発させて、重合体被膜とすることができる。焼成後の重合体被膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の重合体被膜をラビング、偏光紫外線照射などで処理する。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
【００８９】
液晶セル作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で、光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
【００９０】
すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで、液晶分子の配向を制御するものとすることができる。
ＰＳＡ方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって、液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
【００９１】
さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。本発明の液晶配向処理剤は、熱や紫外線の照射により、反応する２重結合部位持つ特定化合物を含んでいるため、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により液晶分子の配向を制御することができる。
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。【００９３】
［特定側鎖型ジアミン化合物の合成］
本発明の特定側鎖型ジアミン化合物の同定において採用した分析装置及び分析条件は、下記の通りである。
（１Ｈ−ＮＭＲの測定）
装置：Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）（Ｖａｒｉａｎ社製）
測定溶媒：ＣＤＣｌ３（重水素化クロロホルム）及びＤＭＳＯ−ｄ６（重水素化ジメチルスルホキシド）
基準物質：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）（δ：０．０ｐｐｍ，１Ｈ）及びＣＤＣｌ３（δ：７７．０ｐｐｍ，１３Ｃ）【００９４】
＜実施例１＞
特定側鎖型ジアミン化合物（１）の合成
【化７９】
2013065755.tif 000117
フェノール誘導体（ａ）（３０．０ｇ，１０９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液（１９０ｍｌ）に、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）（１８．１ｇ，１３１ｍｍｏｌ）とＫＩ（ヨウ化カリウム）（１．８１ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加温した。そこに、プロパルギルブロミド（１９．５ｇ，１６４ｍｍｏｌ）を滴下し、２４時間反応させた。その後、反応溶液を水（３６０ｍｌ）に注いだ。析出した固体を濾別し、得られた固体をメタノール中で攪拌洗浄して、プロパギルエーテル体（ｂ）の粗物を得た（収量：３２．５ｇ，収率：９５％）。得られた粗物は、そのまま次の反応に用いた。
プロパギルエーテル体（ｂ）：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：７．１４（ｄ，２Ｈ），６．９１（ｄ，２Ｈ），４．６７（ｄ，２Ｈ），２．５１（ｔ，１Ｈ），２．４６−２．３７）（ｍ，１Ｈ），１．９０−１．８１（ｍ，４Ｈ），１．４６−１．１８（ｍ，１５Ｈ），１．１１−０．９５（ｍ，２Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ）．【００９５】
【化８０】
2013065755.tif 000118
３，５−ジニトロヨードベンゼン（ｃ）（２３．５ｇ，８０．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液（１０６ｍｌ）に、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（０．５６２ｇ，０．８０１ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（ヨウ化銅（Ｉ））（０．３０５ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）、及びＥｔ２ＮＨ（ジエチルアミン）（７．６１ｇ，１０４ｍｍｏｌ）を加えた後、水浴で冷却した。この溶液に、プロパギルエーテル体（ｂ）（３２．５ｇ，１０４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２２．０ｍｌ）を滴下した。１時間攪拌し、反応溶液を水（５６０ｍｌ）に注いだ。析出した固体を濾別し、得られた固体を、酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒で再結晶を行い、ジニトロ体（ｄ）を得た（収量：２３．６ｇ，収率：６２％）。
ジニトロ体（ｄ）：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：８．９８（ｔ，１Ｈ），８．５６（ｄ，２Ｈ），７．１８（ｄ，２Ｈ），６．９４（ｄ，２Ｈ），４．９３（ｓ，２Ｈ），２．４８−２．３８（ｍ，１Ｈ），１．９２−１．８１（ｍ，４Ｈ），１．４７−１．１８（ｍ，１５Ｈ），１．１０−０．９４（ｍ，２Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１５５．４３，１４８．３４，１４１．５２，１３１．４８，１２７．８１，１２６．０２，１１８．３８，１１４．５７，９０．３１，８２．４６，５６．１４，４３．７１，３７．３８，３７．２６，３４．４９，３３．５６，３１．８９，２９．９３，２９．３６，２６．９７，２２．６８，１４．１１．【００９６】
【化８１】
2013065755.tif 000119
ジニトロ体（ｄ）（２３．３ｇ，４８．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１３１ｍｌ）及びトルエン（１３４ｍｌ）の混合溶液中に、Ｐｄ／Ｃ（パラジウムカーボン）（２．３３ｇ）を加え、水素雰囲気下、室温で攪拌した。９６時間反応させた後、濾過によりＰｄ／Ｃを取り除いた。濾液を濃縮し、得られた固体を１，４−ジオキサンとヘキサンの混合溶媒で再結晶を行い、特定側鎖型ジアミン化合物（１）を得た（収量：１１．９ｇ，収率：５８％）。
特定側鎖型ジアミン化合物（１）：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：７．１１（ｄ，２Ｈ），６．８２（ｄ，２Ｈ），５．９９（ｄ，２Ｈ），５．８９（ｔ，１Ｈ），３．９３（ｔ，２Ｈ），３．５１（Ｂｒｏａｄ，４Ｈ），２．６０（ｔ，２Ｈ），２．４５−２．３５（ｍ，１Ｈ），２．０７−１．９８（ｍ，２Ｈ），１．９０−１．８１（ｍ，４Ｈ），１．４４−１．１７（ｍ，１５Ｈ），１．０８−０．９３（ｍ，２Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１５７．０９，１４７．４３，１４３．９７，１３９．９３，１２７．５３，１１４．２７，１０６．３０，９９．７１，６６．９８，４３．６７，３７．４０，３７．２６，３４．５４，３３．６１，３２．０９，３１．８８，３０．５４，２９．９３，２９．３５，２６．９６，２２．６６，１４．１０．【００９７】
＜実施例２＞
特定側鎖型ジアミン化合物（２）の合成
【化８２】
2013065755.tif 000120
フェノール誘導体（ａ）（３０．０ｇ，１０９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（６４．０ｍｌ）に、Ｋ２ＣＯ３（２７．２ｇ，１９７ｍｍｏｌ）、ＫＩ（０．９０７ｇ，５．４７ｍｍｏｌ）、及び５−クロロ−１−ペンチン（１５．７ｇ，１５３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加温して４８時間反応させた。その後、２５℃まで冷却してからＤＭＦ（９５．０ｍｌ）を加え、この反応溶液に水（３０ｍｌ）を滴下し、反応を停止させた。この反応混合物を水（１５０ｍｌ）に注ぎ、析出した固体を濾別した。得られた固体を酢酸エチルとメタノールの混合溶媒で再結晶を行い、エーテル体（ｅ）を得た（収量：３３．７ｇ，収率：９１％）。
エーテル体（ｅ）：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：７．１１（ｄ，２Ｈ），６．８３（ｄ，２Ｈ），４．０４（ｔ，２Ｈ），２．４５−２．３６（ｍ，１Ｈ），２．４０（ｄｔ，２Ｈ），２．０３−１．９５（ｍ，２Ｈ），１．９６（ｔ，１Ｈ），１．８９−１．７９（ｍ，４Ｈ），１．４４−１．１７（ｍ，１５Ｈ），１．０８−０．９４（ｍ，２Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１５６．９３，１４０．２１，１２７．６２，１１４．２４，８３．５９，６８．７４，６６．０５，４３．７２，３７．４４，３７．３１，３４．５７，３３．６５，３１．９２，２９．９６，２９．３９，２８．２６，２７．００，２２．７０，１５．１９，１４．１３．【００９８】
【化８３】
2013065755.tif 000121
３，５−ジニトロヨードベンゼン（ｃ）（２０．０ｇ，６８．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（９０ｍｌ）に、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（０．４７７ｇ，０．６８０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．２５９ｇ，１．３６ｍｍｏｌ）、及びＥｔ２ＮＨ（６．４７ｇ，８８．４ｍｍｏｌ）を加えた後、水浴で冷却した。この溶液に、末端アセチレン体（ｅ）（３０．１ｇ，８８．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４５．０ｍｌ）を滴下した。２０時間攪拌し、反応溶液を水（６００ｍｌ）に注いだ。析出した固体を濾別し、得られた固体をＴＨＦとメタノールの混合溶媒で再結晶を行い、ジニトロ体（ｆ）を得た（収量：３０．０ｇ，収率：８７％）。
ジニトロ体（ｆ）：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：８．９２（ｔ，１Ｈ），８．５０（ｄ，２Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ），６．８５（ｄ，２Ｈ），４．１０（ｔ，２Ｈ），２．７１（ｔ，２Ｈ），２．４５−２．３６（ｍ，１Ｈ），２．１５−２．０５（ｍ，２Ｈ），１．８９−１．７８（ｍ，４Ｈ），１．４４−１．１６（ｍ，１５Ｈ），１．０９−０．９４（ｍ，２Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１５６．７６，１４８．３３，１４０．４５，１３１．３４，１２７．６９，１２７．５６，１１７．４３，１１４．１９，９６．２３，７７．３５，６５．９３，４３．７１，３７．４１，３７．２９，３４．５５，３３．６１，３１．９１，２９．９４，２９．３８，２８．０３，２２．６９，１６．２８，１４．１１．【００９９】
【化８４】
2013065755.tif 000122
ジニトロ体（ｆ）（２９．７ｇ，５８．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１６７ｍｌ）及びトルエン（１７２ｍｌ）の混合溶液中に、Ｐｄ／Ｃ（２．９７ｇ）を加え、水素雰囲気下、室温で攪拌した。７２時間反応させた後、濾過によりＰｄ／Ｃを取り除いた。濾液を濃縮し、得られた固体をＴＨＦとヘキサンの混合溶媒で再結晶を行い、特定側鎖型ジアミン化合物（２）を得た（２２．１ｇ，８４％）。
特定側鎖型ジアミン化合物（２）：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：７．１１（ｄ，２Ｈ），６．８２（ｄ，２Ｈ），５．９７（ｄ，２Ｈ），５．８９（ｔ，１Ｈ），３．９２（ｔ，２Ｈ），３．５１（Ｂｒｏａｄ，４Ｈ），２．４４（ｔ，２Ｈ），２．４８−２．３４（ｍ，１Ｈ），１．８９−１．７４（ｍ，６Ｈ），１．６６−１．５７（ｍ，２Ｈ），１．５２−１．１８（ｍ，１７Ｈ），１．０７−０．９５（ｍ，２Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１５７．１２，１４７．３４，１４４．９８，１３９．８９，１２７．５４，１１４．１７，１０６．２７，９９．６０，６７．７７，４３．６８，３７．４１，３７．２７，３５．８３，３４．５５，３３．６２，３１．８９，３０．８９，２９．９３，２９．３６，２９．２０，２６．９７，２５．７６，２２．６７，１４．１１．【０１００】
＜実施例３＞
特定側鎖型ジアミン化合物（３）の合成
【化８５】
2013065755.tif 000123
末端アセチレン体（ｅ）（１７．０ｇ，４９．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（９６．０ｍｌ）に、カテコールボランの１規定（８０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（８０．０ｍｌ）を１時間かけて滴下し、８０℃で２４時間、還流攪拌した。その後、２５℃まで放冷後、反応溶液に、２規定の塩酸水溶液（１５０）ｍｌを加え、２時間攪拌し、水（２０００ｍｌ）に注いだ。析出した固体を濾別し、ヘキサンで洗浄してボロン酸誘導体（ｈ）を得た。得られたボロン酸誘導体は、そのまま次の工程に使用した。【０１０１】
【化８６】
2013065755.tif 000124
ボロン酸誘導体（ｈ）（１７．７ｇ，４５．８ｍｍｏｌ）、２，４−ジニトロクロロベンゼン（ｋ）（８．８４ｇ，４３．６ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．５３０ｇ，０．４５９ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（５５．７ｍｌ）に、２．０ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液（５５．７ｍｌ）を加え、８０℃で２時間攪拌した。その後、酢酸エチルと水で分液を行い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を濃縮して得られた固体を酢酸エチルとヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィーを行い、ジニトロ体（ｍ）を得た（１３．１ｇ，５９％）。
ジニトロ体（ｍ）：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：８．７６（ｄ，１Ｈ），８．３７（ｄｄ，１Ｈ），７．７９（ｄ，２Ｈ），７．１２（ｄ，２Ｈ），６．９５（ｄ，１Ｈ），６．８３（ｄ，２Ｈ），６．５３（ｄｔ，１Ｈ），４．０２（ｔ，２Ｈ），２．５８−２．５０（ｍ，２Ｈ），２．４６−２．３７（ｍ，１Ｈ），２．０５−１．９７（ｍ，２Ｈ），１．９２−１．８１（ｍ，４Ｈ），１．４６−１．１７（ｍ，１５Ｈ），１，０９−０．９８（ｍ，２Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ）．【０１０２】
【化８７】
2013065755.tif 000125
ジニトロ体（ｍ）（１３．０ｇ，２５．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１３０ｍｌ）に、Ｐｄ／Ｃ（１．３０ｇ）を加え、水素雰囲気下、室温で攪拌した。２４時間反応させた後、濾過によりＰｄ／Ｃを取り除いた。濾液に活性炭を加えて２時間攪拌し、濾過により活性炭を取り除いた。その後、濾液を濃縮し、特定側鎖型ジアミン化合物（３）を得た（１１．０ｇ，９５％）。
特定側鎖型ジアミン化合物（３）：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：７．１０（ｄ，２Ｈ），６．８１１（ｄ，２Ｈ），６．８０５（ｄ，１Ｈ），６．１０（ｄｄ，１Ｈ），６．０４（ｄ，１Ｈ），３．９２（ｔ，２Ｈ），３．４９（Ｂｒｏａｄ，４Ｈ），２．４１（ｔ，２Ｈ），２．４４−２．３４（ｍ，１Ｈ），１．９０−１．７５（ｍ，６Ｈ），１．６８−１．５７（ｍ，２Ｈ），１．５７−１．４７（ｍ，２Ｈ），１．４６−１．３６（ｍ，２Ｈ）１．３５−１．１６（ｍ，１３Ｈ），１．０８−０．９６（ｍ，２Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１５３．８９，１４２．１８，１４１．５７，１３６．７２，１２７．１０，１２４．３４，１１４．１２，１１０．９７，１０２．８９，９９．３２，６４．５９，４０．４７，３４．２１，３４．０６，３１．３４，３０．４１，２８．６９，２７．２９，２６．７３，２６．１６，２６．０３，２５．７８，２３．７７，２２．８５，１９．４７，１０．９１．【０１０３】
［ポリイミド前駆体及びポリイミドの合成］
実施例及び比較例で用いる化合物の略号は、以下のとおりである。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＴＣＡ：下記の式で示されるテトラカルボン酸二無水物
ＴＤＡ：下記の式で示されるテトラカルボン酸二無水物
【化８８】
2013065755.tif 000126
（特定側鎖型ジアミン化合物）
Ａ−１：実施例１の合成経路で得られた特定側鎖型ジアミン化合物（１）
Ａ−２：実施例２の合成経路で得られた特定側鎖型ジアミン化合物（２）
Ａ−３：実施例３の合成経路で得られた特定側鎖型ジアミン化合物（３）
【化８９】
2013065755.tif 000127
（その他ジアミン化合物）
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ｍ−ＰＤＡ：ｍ−フェニレンジアミン
ＤＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＡＰ１８：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン
【化９０】
2013065755.tif 000128
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン  
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ【０１０４】
分子量の測定、イミド化率の測定は、以下のように行った。
（分子量測定）
合成例におけるポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量：約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量  約１２,０００、４,０００、及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。【０１０５】
（イミド化率の測定）
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード  φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【０１０６】
＜実施例４＞
ＣＢＤＡ（４．５０ｇ，２２．９ｍｍｏｌ）、Ａ−１（１．９４ｇ，４．６ｍｍｏｌ）、及びｐ−ＰＤＡ（１．９９ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２５．３ｇ）中で混合し、４０℃で５．５時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２５，９００、重量平均分子量は７８，１００であった。【０１０７】
＜実施例５＞
ＢＯＤＡ（３．８３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、Ａ−１（２．５９ｇ，６．１ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．１７ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．８ｇ）中で混合し、８０℃で４時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．００ｇ，５．１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（２０．１ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４５ｇ）、及びピリジン（１．８５ｇ）を加え、８０℃で４．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（２）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は２２，１００、重量平均分子量は６０，１００であった。【０１０８】
＜実施例６＞
ＢＯＤＡ（２．３７ｇ，９．５ｍｍｏｌ）、Ａ−２（２．５６ｇ，５．７ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．０２ｇ，１３．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１４．６ｇ）中で混合し、８０℃で４時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．８６ｇ，９．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液（３）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２３，５００、重量平均分子量は７２，６００であった。【０１０９】
＜実施例７＞
実施例６で得られたポリアミド酸溶液（３）（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）、及びピリジン（３．２５ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１９，５００、重量平均分子量は５０，１００であった。【０１１０】
＜実施例８＞
ＢＯＤＡ（３．０４ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）、Ａ−３（２．３４ｇ，５．２ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＤＡ（０．５６ｇ，５．２ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（１．０６ｇ，７．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１３．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．０２ｇ，５．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１０．８ｇ）を加え、４０℃で６．５時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５１ｇ）、及びピリジン（３．２５ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、数平均分子量は１８，３００、重量平均分子量は４７，４００であった。【０１１１】
＜実施例９＞
ＢＯＤＡ（２．１１ｇ，８．４ｍｍｏｌ）、Ａ−３（２．２８ｇ，５．１ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．３６ｇ、３．３ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（１．２８ｇ，８．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．６５ｇ，８．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１０．５ｇ）を加え、４０℃で６．５時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）、及びピリジン（３．３１ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は６８％であり、数平均分子量は１９，３００、重量平均分子量は５０，９００であった。【０１１２】
＜実施例１０＞
ＴＣＡ（４．４８ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、Ａ−１（１．７０ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．４４ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２５．８ｇ）中で混合し、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液（７）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２４，２００、重量平均分子量は７５，８００であった。【０１１３】
＜実施例１１＞
実施例１１で得られたポリアミド酸溶液（７）（２０．５ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．９１ｇ）、及びピリジン（１．５０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は５８％であり、数平均分子量は２０，７００、重量平均分子量は５５，１００であった。【０１１４】
＜実施例１２＞
ＴＣＡ（４．４８ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、Ａ−３（２．７２ｇ，６．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．６５ｇ，６．０ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（１．２２ｇ，８．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．２ｇ）中で混合し、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．９０ｇ）、及びピリジン（１．４５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（９）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は２１，４００、重量平均分子量は５６，９００であった。【０１１５】
＜実施例１３＞
ＴＤＡ（１．７７ｇ，５．９ｍｍｏｌ）、Ａ−２（２．６６ｇ，５．９ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．０９ｇ，１３．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．２ｇ）中で混合し、８０℃で５．５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．６８ｇ，１３．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）、及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（１０）を得た。このポリイミドのイミド化率は８２％であり、数平均分子量は１９，４００、重量平均分子量は４８，３００であった。【０１１６】
＜実施例１４＞
ＴＤＡ（４．０６ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）、Ａ−３（３．６５ｇ，８．１ｍｍｏｌ）、及びｐ−ＰＤＡ（２．０５ｇ，１９．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．５ｇ）中で混合し、８０℃で５．５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．６５ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（２０．５ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．９５ｇ）、及びピリジン（１．５０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（１１）を得た。このポリイミドのイミド化率は５６％であり、数平均分子量は２１，１００、重量平均分子量は５２，５００であった。【０１１７】
＜比較例１＞
ＢＯＤＡ（２．３６ｇ，９．４ｍｍｏｌ）、ＡＰ１８（２．１３ｇ，５．７ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．０１ｇ，１３．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１４．０ｇ）中で混合し、８０℃で４時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．８５ｇ，９．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１２）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２４，２００、重量平均分子量は７４，１００であった。【０１１８】
＜比較例２＞
合成例１で得られたポリアミド酸溶液（１２）（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）、及びピリジン（３．２０ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１３）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１９，９００、重量平均分子量は５１，６００であった。
実施例４〜１４、比較例１及び２で得られたポリアミド酸及びポリイミドについて、表３７にまとめて示す。【０１１９】
【表３７】
2013065755.tif 000129
＊１：ポリアミド酸【０１２０】
［液晶配向処理剤の調製］
実施例１５〜２５、比較例３及び４では、液晶配向処理剤の調製例を記載した。得られた液晶配向処理剤については、表３８にまとめて示す。【０１２１】
【表３８】
2013065755.tif 000130
【０１２２】
［液晶配向膜の作製］、［液晶配向膜の疎水性評価］、［液晶の液晶配向膜上の濡れ拡がり性評価］、［液晶セルの作製（通常セル）］、［液晶セルの作製（ＰＳＡセル）］及び［プレチルト角の評価］は、下記のように行った。
また、実施例１５〜２５、比較例３及び４で得られた各液晶配向膜の特性を表３９〜４２に、まとめて示す。
表３９には、液晶配向膜の疎水性の評価結果、表４０には液晶の液晶配向膜上の濡れ拡がり性の評価結果、表４１には通常セルを用いたプレチルト角の評価結果、及び表４２にはＰＳＡセルを用いたプレチルト角の評価結果を示す。【０１２３】
［液晶配向膜の作製］
液晶配向処理剤を、３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付きの基板を得た。【０１２４】
［液晶配向膜の疎水性評価］
［液晶配向膜の作製］で得られた液晶配向膜付きの基板を用いて、水の接触角を測定した。その際、水の接触角が高いものほど疎水性が高く、水の接触角が低いものほど疎水性が低いとした。なお、水の接触角の測定には、自動接触角計ＣＡ−Ｚ型（協和界面科学社製）を用いた。【０１２５】
［液晶の液晶配向膜上の濡れ拡がり性評価］
［液晶配向膜の作製］で得られた液晶配向膜付きの基板を用いて、液晶の接触角を測定した。その際、液晶を滴下した１０秒後の液晶の接触角を測定し、液晶の接触角が低くなる液晶配向膜ほど、液晶の液晶配向膜上の濡れ拡がり性に優れるとし、液晶の接触角が高くなる液晶配向膜ほど、液晶の液晶配向膜上の濡れ拡がり性が悪いとした。なお、液晶はＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）を用い、接触角の測定には、自動接触角計ＣＡ−Ｚ型（協和界面科学社製）を用いた。【０１２６】
［液晶セルの作製（通常セル）］
液晶配向処理剤を、３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて２３０℃で４５分間加熱処理をして、膜厚１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。このＩＴＯ基板の塗膜面を、ロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．１ｍｍの条件でラビング処理した。
得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、液晶配向膜面を内側にして６μｍのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、液晶セル（通常セル）を得た。
実施例及び比較例で得られた液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認した。いずれの液晶セルとも、ラビング処理に伴う削れや配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。【０１２７】
［液晶セルの作製（ＰＳＡセル）］
液晶配向処理剤を、１０ｍｍ×１０ｍｍのパターン間隔２０μｍのＩＴＯ電極付き基板と、１０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚１００ｎｍのポリイミド塗膜を得た。塗膜面を純水にて洗浄し、その後、熱循環型クリーンオーブン中にて１００℃で１５分間加熱処理をして、液晶配向膜付き基板を得た。
この液晶配向膜付き基板を、液晶配向膜面を内側にして、６μｍのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）に、下記の式で示される重合性化合物（１）を、ＭＬＣ−６６０８の１００質量％に対して重合性化合物を０．３質量％混合して注入し、次いで、注入口を封止して、液晶セルを得た。
【化９１】
2013065755.tif 000131
【０１２８】
得られた液晶セルに、交流５Ｖの電圧を印加しながら、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で２０Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、液晶の配向方向が制御された液晶セル（ＰＳＡセル）を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、５０℃であった。
この液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は、透過率９０％から透過率１０％までのＴ９０→Ｔ１０を測定した。実施例及び比較例で得られたＰＳＡセルは、紫外線照射前の液晶セルに比べて、紫外線照射後の液晶セルの応答速度が早くなったことから、液晶の配向方向が制御されたことを確認した。
また、いずれの液晶セルとも、偏光顕微鏡観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。【０１２９】
［プレチルト角の評価］
［液晶セルの作製（通常セル）］、及び［液晶セルの作製（ＰＳＡセル）］で得られた液晶セルのプレチルト角の測定を行った。プレチルト角は、液晶注入後、９５℃で５分間加熱処理した後と、１２０℃で５時間加熱処理した後で測定した。さらに、液晶注入後、９５℃で５分間加熱処理した後の液晶セルに、３６５ｎｍ換算で１０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後も測定した。なお、プレチルト角は、ＰＡＳ−３０１（ＥＬＳＩＣＯＮ社製）を用いて室温で測定した。さらに、紫外線の照射は、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１）（センライト社製）を用いて行った。【０１３０】
＜実施例１５＞
実施例４で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１２．９ｇ）、及びＢＣＳ（１８．８ｇ）を加え、２５℃で３時間攪拌して、液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１３１】
＜実施例１６＞
実施例５で得られたポリイミド粉末（２）（２．５１ｇ）に、ＮＭＰ（１８．８ｇ）、及びＢＣＳ（２３．０ｇ）を加え、２５℃で８時間攪拌して、液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１３２】
＜実施例１７＞
実施例６で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（３）（１０．５ｇ）に、ＮＭＰ（１１．４ｇ）、及びＢＣＳ（２１．９ｇ）を加え、２５℃で３時間攪拌して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（３）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１３３】
＜実施例１８＞
実施例７で得られたポリイミド粉末（４）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（２２．９ｇ）、及びＢＣＳ（１８．８ｇ）を加え、２５℃で８時間攪拌して、液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（４）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１３４】
＜実施例１９＞
実施例８で得られたポリイミド粉末（５）（２．５２ｇ）に、ＮＭＰ（２１．０ｇ）、及びＢＣＳ（２１．０ｇ）を加え、２５℃で８時間攪拌して、液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（５）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１３５】
＜実施例２０＞
実施例９で得られたポリイミド粉末（６）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（２５．０ｇ）、及びＢＣＳ（１６．７ｇ）を加え、２５℃で８時間攪拌して、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（６）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１３６】
＜実施例２１＞
実施例１０で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（７）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１５．０ｇ）、及びＢＣＳ（１６．７ｇ）を加え、２５℃で３時間攪拌して、液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（７）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１３７】
＜実施例２２＞
実施例１１で得られたポリイミド粉末（８）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（２７．１ｇ）、及びＢＣＳ（１４．６ｇ）を加え、２５℃で８時間攪拌して、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（８）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１３８】
＜実施例２３＞
実施例１２で得られたポリイミド粉末（９）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（２２．９ｇ）、及びＢＣＳ（１８．８ｇ）を加え、２５℃で８時間攪拌して、液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（９）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１３９】
＜実施例２４＞
実施例１３で得られたポリイミド粉末（１０）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（２５．０ｇ）、及びＢＣＳ（１６．７ｇ）を加え、２５℃で８時間攪拌して、液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１０）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１４０】
＜実施例２５＞
実施例１４で得られたポリイミド粉末（１１）（２．５２ｇ）に、ＮＭＰ（２３．１ｇ）、及びＢＣＳ（１８．９ｇ）を加え、２５℃で８時間攪拌して、液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１１）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１４１】
＜比較例３＞
比較例１で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１２）（１０．１ｇ）に、ＮＭＰ（１０．９ｇ）、及びＢＣＳ（２１．０ｇ）を加え、２５℃で３時間攪拌して、液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１２）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１４２】
＜比較例４＞
比較例２で得られたポリイミド粉末（１３）（２．５２ｇ）に、ＮＭＰ（２３．１ｇ）、及びＢＣＳ（１８．９ｇ）を加え、２５℃で８時間攪拌して、液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１３）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。【０１４３】
【表３９】
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【０１４４】
【表４０】
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【０１４５】
【表４１】
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【０１４６】
【表４２】
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【０１４７】
上記の結果からわかるように、本発明の実施例の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、比較例の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜に比べて、長時間高温及び光（紫外線）の照射に曝されても、プレチルト角の変化が小さい。これは、通常セル及びＰＳＡセルともに、同じ結果が得られた。特に、特定側鎖型ジアミン化合物を含まない比較例３及び比較例４は、長時間高温に曝された後のプレチルト角の変化が大きく、特に、光（紫外線）の照射に曝された後のプレチルト角の変化が大きかった。
また、構成が同一のポリイミド前駆体とポリイミドを用いた場合、特定側鎖型ジアミン化合物を含む実施例では、長時間高温及び光（紫外線）に曝された後であっても、プレチルト角の変化が小さかった。具体的には、表４１に示される、実施例１７と比較例３、及び実施例１８と比較例４の通常セルでの比較である。また、表４２に示される、実施例１７と比較例３、及び実施例１８と比較例４のＰＳＡセルでの比較である。【０１４８】
さらに、本発明の実施例の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、比較例の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜に比べて、液晶配向膜の水の接触角が大きい。すなわち、液晶配向膜の疎水性が高い。特に、特定側鎖型ジアミン化合物を含まない比較例３及び比較例４は、液晶配向膜の水接触角が小さく、かつ、液晶の液晶配向膜上の濡れ拡がり性が悪い（液晶の接触角が大きい）。
また、構成が同一のポリイミド前駆体とポリイミドを用いた場合、特定側鎖型ジアミン化合物を含む実施例では、液晶配向膜の水の接触角が大きく、液晶配向膜の疎水性が高い。また、特定側鎖型ジアミン化合物を含む実施例では、液晶の液晶配向膜上の濡れ拡がり性に優れる。具体的には、表３９に示される、実施例１７と比較例３、及び実施例１８と比較例４の液晶配向膜の水の接触角の評価の比較である。また、表４２に示される、実施例１７と比較例３、及び実施例１８と比較例４の液晶の液晶配向膜上の濡れ拡がり性の評価の比較である。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の特定構造の側鎖を有する重合体を含む液晶配向処理剤を用いることにより、長時間高温及び光の照射に曝されても、プレチルト角が変化せず、さらにＯＤＦ方式で発生する液晶配向ムラを軽減できる液晶配向膜を提供することができ、該液晶配向膜を用いることで、表示特性に優れた信頼性の高い液晶表示素子の提供が可能となり、大画面で高精細の液晶テレビ、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子等に有用である。
さらに、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、液晶表示素子を作製する際に、紫外線を照射する必要がある液晶表示素子の製造においても有用である。
なお、２０１１年１１月１日に出願された日本特許出願２０１１−２４０３４０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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