(57)【要約】  素子の発光効率を改善し、駆動安定性を充分に確保し、かつ簡略な構成をもつ有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）に関する。  この有機ＥＬ素子は、基板上に積層された陽極と陰極の間に、発光層を有し、該発光層が、Ａ）発光ピーク波長が６００ｎｍより長波長の燐光発光性ドーパントと、Ｂ）ホスト材料を含み、該ホスト材料がb1)N-置換インドロカルバゾール誘導体、b2)アルミニウム-8−ヒドロキシキノリン錯体の誘導体、及びb3)ビスインドロカルバゾール誘導体のいずれか2種以上の誘導体から選ばれる少なくとも2種の化合物を含有する。
2009136596.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に積層された陽極と陰極の間に、発光層を有する有機電界発光素子であって、該発光層が、Ａ）発光ピーク波長が６００ｎｍより長波長の燐光発光性ドーパントと、Ｂ）ホスト材料を含み、該ホスト材料がb1)下記一般式（１）で表わされる化合物、b2)下記一般式（２）で表わされる化合物、及びb3)下記一般式（３）で表わされる化合物からなる群れから選ばれる少なくとも２種の化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
2009136596.tif 000018
式中、環Ａは隣接環と縮合する式（１ａ）で表される複素環を示し、Ｘは独立に、ＣＲ又はＮを示すが、Ｘのうち少なくとも一つのＸはＮである。Ａｒ1は独立に、置換若しくは未置換の炭素数３〜２４の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示し、Ｒ、Ｒ1は独立に、水素、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジアラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、ハロアルキル基、水酸基、アミド基、又は置換若しくは未置換の炭素数３〜２４の芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基を示す。
2009136596.tif 000019
式中、Ａｒ２は、置換若しくは未置換の炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は独立に、水素又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。
2009136596.tif 000020
式中、Ａｒ３は独立に、置換若しくは未置換の炭素数３〜２４の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示し、Ｌは置換若しくは未置換の炭素数３〜２４の２価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示し、Ｒ３は独立に、水素、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジアラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、ハロアルキル基、水酸基、アミド基、置換若しくは未置換の炭素数３〜２４の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。
【請求項２】
ホスト材料が、b1)一般式（１）で表わされる化合物と、b2)一般式（２）で表わされる化合物又はb3)一般式（３）で表わされる化合物を含有する請求項1に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
一般式（１）で表わされる化合物が、下記一般式（４）で表わされる化合物である請求項１に記載の有機電界発光素子。
2009136596.tif 000021
式中、Ｘ、Ａｒ1及びＲ1は、一般式（１）のＸ、Ａｒ1及びＲ1と同意である。
【請求項４】
ホスト材料が、b2）一般式（２）で表わされる化合物と、b3）一般式（３）で表わされる化合物とを含む請求項1に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
一般式（３）で表わされる化合物が、下記一般式（５）で表わされる化合物である請求項４に記載の有機電界発光素子。
2009136596.tif 000022
（式中、Ａｒ２及びＲ２は、一般式（３）のＡｒ２及びＲ２と同意である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）に関するものであり、詳しくは、赤色燐光発光ドーパントと特定の構造を有する複数のホスト化合物を発光層に使用した有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機ＥＬ素子は、その最も簡単な構造としては発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。すなわち、有機ＥＬ素子では、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入され、これらが発光層において再結合し生成された励起状態が、基底状態に戻る際にエネルギーとして光を放出する現象を利用する。【０００３】
近年、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に発光効率を高めるため、電極からキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（以下、Alq3という）からなる発光層とを電極間に薄膜として設けた素子の開発により、従来のアントラセン等の単結晶を用いた素子と比較して大幅な発光効率の改善がなされたことから、自発光・高速応答性といったと特徴を持つ高性能フラットパネルへの実用を目指して進められてきた。【０００４】
また、素子の発光効率を上げる試みとして、蛍光ではなく燐光を用いることも検討されている。上記の芳香族ジアミンからなる正孔輸送層とAlq3からなる発光層とを設けた素子をはじめとした多くの素子が蛍光発光を利用したものであったが、燐光発光を用いる三重項励起状態からの発光を利用すれば、従来の蛍光（一重項）を用いた素子と比べて、３倍程度の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とすることが検討されてきたが、極めて低い輝度しか得られなかった。その後、三重項状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。【０００５】
【特許文献１】特表2003-515897号公報
【特許文献２】特開2001-313178号公報
【特許文献３】特開2002-305083号公報
【特許文献４】特開2003-142264号公報
【特許文献５】特開平11-162650号公報
【特許文献６】特開平11-176578号公報
【非特許文献１】APPLIED PHYSICS LETTERS, vol.75(1), p4-6,1999
【非特許文献２】APPLIED PHYSICS LETTERS, vol.78(11), p1622-1624,2001
【非特許文献３】APPLIED PHYSICS LETTERS, vol.89, p061111-1-3,2006
【０００６】
有機ＥＬ素子の発光層に用いる燐光発光ドーパントとしては、特許文献１等に多数開示されている。代表的には、トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム錯体（以下、Ir(ppy)3という）がある。【０００７】
有機ＥＬ素子の発光層に用いるホスト材料として提案されているのは、非特許文献１、非特許文献２及び特許文献２等で紹介されているカルバゾール化合物の4,4’-ビス（N-カルバゾリル）ビフェニル（以下、CBPという）である。三重項励起子の閉じ込め効果の観点から、CBPは緑色燐光発光材料のIr(ppy)3や赤色燐光発光材料のオクタエチルポルフィリン白金錯体（以下、PtOEPという）などのホスト材として広く用いられている。【０００８】
しかしながら、CBPを発光層ホスト材料に用いた有機ＥＬ素子には、アリールアミン化合物から構成される正孔輸送層から発光層への正孔注入障壁が大きくなる傾向あり、駆動電圧が高いといった課題があった。【０００９】
その一方で、CBPには電子と比較して正孔を流し易い特性があるため、過剰の正孔が電子輸送側へと流出し易く、発光効率の低下の一因となっている。この解決手段として、例えば特許文献３のように、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を設ける手段がある。この正孔阻止層により正孔を発光層中に効率よく蓄積することによって、発光層中での電子との再結合確率を向上させ、発光の高効率化を達成することができる。現状一般的に用いられている正孔阻止材料として、2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン（以下、BCPという）及びp-フェニルフェノラート-ビス(2-メチル-8-キノリノラート-N1,O8)アルミニウム（以下、B Alqという）が挙げられる。これにより電子輸送層で電子と正孔の再結合が起こることを防止できるが、BCPは室温でも結晶化し易く材料としての信頼性に欠けるため、素子寿命が極端に短い。また、BAlqはTgが約100℃であり比較的良好な素子寿命結果が報告されているが、正孔阻止能力が十分でなく、Ir(ppy)3からの発光効率は低下する。【００１０】
また、特許文献４には、赤色燐光発光材料の発光層ホスト材料としてBAlqが適用可能であることが報告されている。BAlqをホスト材料として用いることにより、正孔阻止層を発光層と電子輸送層の間に設けなくても高効率が得られるといった効果がある。これにより正孔阻止材料に起因する素子の不安定要素が無くなり、素子寿命の改善が期待できる。しかしながら、BAlqには正孔を流しにくい特性があり、かつ、正孔阻止層を省く場合には発光層膜厚を比較的厚めにしなければならないため、駆動電圧が上昇してしまうといった課題があった。【００１１】
さらに、非特許文献３には、赤色燐光発光材料の発光層ホスト材料として、正孔輸送層に広く用いられている4，4'‐ビス(N-ナフチル)-N-フェニル-アミノ)ビフェニル（以下、NPBという）が適用可能であることが示されている。NPBを発光層ホスト材料に用いることにより、正孔輸送層から発光層への正孔注入障壁が無くなり駆動電圧を低く抑えることができるといった効果がある。しかしながら、NPBに代表されるアリールアミン化合物は、分子構造的に窒素原子に付加する置換基が動きやすく、これにより三重項励起子の無放射失活の確率が増大し、結果、効率が低下してしまうといった課題があった。非特許文献３では、正孔注入層に電子吸引性の材料を、電子輸送層に電子供与性の材料を添加し、発光層中での正孔及び電子の密度を高めることによって発光効率の上昇を図っている。【００１２】
また、特許文献５及び６で開示されているインドロカルバゾール化合物は、正孔輸送材料としての使用が推奨されており、化合物の安定性も謳われているが、燐光ホスト材料としての使用を教えるものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
有機ＥＬ素子をフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状に鑑み、高効率かつ高い駆動安定性を有した実用上有用な燐光発光の有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。他の目的は、赤色の燐光発光の有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、複数の特定構造の化合物を組み合わせて燐光ホスト材料として有機ＥＬ素子の発光層に使用することで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
本発明は、基板上に積層された陽極と陰極の間に、発光層を有する有機電界発光素子であって、該発光層が、Ａ）発光ピーク波長が６００ｎｍより長波長の燐光発光性ドーパントと、Ｂ）ホスト材料を含み、該ホスト材料がb1)下記一般式（１）で表わされる化合物化合物、b2)下記一般式（２）で表わされる化合物及びb3)下記一般式（３）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも２種の化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子に関する。【００１６】
2009136596.tif 000003
【００１７】
式中、環Ａは隣接環と縮合する式（１ａ）で表される複素環を示し、Ｘは独立に、ＣＲ又はＮを示すが、Ｘのうち少なくとも一つのＸはＮである。Ａｒ1は独立に、置換若しくは未置換の炭素数３〜２４の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示し、Ｒ、Ｒ1は独立に、水素、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジアラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、ハロアルキル基、水酸基、アミド基、置換若しくは未置換の炭素数３〜２４の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。【００１８】
2009136596.tif 000004
【００１９】
式中、Ａｒ２は、置換若しくは未置換の炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は独立に、水素又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。【００２０】
2009136596.tif 000005
【００２１】
式中、Ａｒ３は独立に、置換若しくは未置換の炭素数３〜２４の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示し、Ｌは置換若しくは未置換の炭素数３〜２４の２価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示し、Ｒ３は独立に、水素、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジアラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、ハロアルキル基、水酸基、アミド基、置換若しくは未置換の炭素数３〜２４の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。【００２２】
一般式（１）で表わされる化合物において、好ましい化合物として下記一般式（４）で表わされる化合物がある。【００２３】
2009136596.tif 000006
【００２４】
式中、Ｘ、Ａｒ1及びＲ1は、一般式（１）のＸ、Ａｒ1及びＲ1と同意である。【００２５】
本発明の有機電界発光素子におけるホスト材料は、一般式（１）で表わされる化合物、一般式（２）で表わされる化合物と、一般式（３）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも２種の化合物を組み合わせて使用する。かかる組み合わせとしては、1）一般式（１）で表わされる化合物と一般式（２）で表わされる化合物、2)一般式（１）で表わされる化合物と一般式（３）で表わされる化合物、3)一般式（２）で表わされる化合物と一般式（３）で表わされる化合物、及び4)一般式（１）で表わされる化合物、一般式（２）で表わされる化合物と一般式（３）で表わされる化合物を含む場合がある。なお、一般式（１）で表わされる化合物、一般式（２）で表わされる化合物又は一般式（３）で表わされる化合物は、1種であっても、2種以上であってもよい。【００２６】
本発明は前記一般式（３）で表わされる化合物が、下記一般式（５）で表わされる化合物であることが好ましい。式中、Ａｒ２及びＲ２は、一般式（２）のＡｒ２及びＲ２と同意である。【００２７】
2009136596.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】有機ＥＬ素子の一例の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の有機電界発光素子は、基板上に積層された陽極と陰極の間にＡ）燐光発光性ドーパントと、Ｂ）ホスト材料を含む発光層を有する。ここで、上記燐光発光性ドーパントは、発光ピーク波長が６００ｎｍより長波長の燐光発光性ドーパントであり、ホスト材料は、b1)前記一般式（１）〜（３）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも２種の化合物を含有する。以下、一般式（１）で表わされる化合物を一般式（１）の化合物又は化合物-1と略称することがある。一般式（２）又は（３）で表わされる化合物についても同様に化合物-2又は化合物-3と略称することがあるである。また、一般式（１）の化合物は一般式（４）の化合物を含む概念であるので、一般式（１）の化合物で両者を代表することがある。同様に、一般式（３）の化合物は一般式（５）の化合物を含む概念であるので、一般式（３）の化合物で両者を代表することがある。発光層には、化合物-1、化合物-2及び化合物-3からなる群れから選ばれる少なくとも2種をホスト材料として含有する。
【００３０】
そこで、発光層に含有される好ましいホスト材料は、化合物-1と、化合物-2をそれぞれ少なくとも１種を含むものがある。他の好ましいホスト材料は、化合物-1と、化合物-3をそれぞれ少なくとも１種を含むものがある。更に他の好ましいホスト材料は、化合物-2と、化合物- 3をそれぞれ少なくとも１種を含むものがある。
【００３１】
前記一般式（１）において、環Ａは隣接環と縮合する式（１ａ）で表される複素環を示し、３個のＸは独立に、ＣＲ又はＮを示し、Ｘのうち少なくとも一つはＮである。好ましくは２つのXはＮであり、より好ましくは３つのXがＮである。一般式（１）で表される化合物の中でも、好ましい化合物として前記一般式（４）で表される化合物がある。ここで、Ｒは下記で説明するＲ1と同じ意味を有するが、好ましくは水素である。
【００３２】
一般式（１）及び一般式（４）において、Ａｒ1は独立に、置換若しくは未置換の炭素数３〜２４の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。好ましい未置換の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基等が挙げられる。好ましい未置換の芳香族複素環基としては、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、チエニル基、カルバゾール基等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アミノ基、アセチル基、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、チエニル基、カルバゾール基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１は独立に、水素、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジアラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、ハロアルキル基、水酸基、アミド基、置換若しくは未置換の炭素数３〜２４の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アミノ基、アセチル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、チエニル基、カルバゾール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、Ａｒ1で説明した好ましい置換基と同様な置換基が挙げられる。
【００３４】
また、前記一般式（２）において、Ａｒ２は、置換若しくは未置換の炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基を示し、好ましい未置換の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基等が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ２は独立に、水素又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。好ましくは、水素又は炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３６】
前記一般式（３）において、Ａｒ３は独立に、置換若しくは未置換の炭素数３〜２４の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示し、好ましい未置換の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基等が挙げられる。好ましい未置換の芳香族複素環基としては、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、チエニル基、カルバゾール基等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アミノ基、アセチル基、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、チエニル基、カルバゾール基等が挙げられる。
【００３７】
Ｌは、置換若しくは未置換の炭素数３〜２４の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基からなる２価の基を示し、好ましい未置換の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、フルオレン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、カルバゾール、フェナントリン、アクリジン、ペリミジン、フェナジン、トリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾールなどの単環又は縮合環化合物から２つの水素をとって生じる基が挙げられる。より好ましくはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、カルバゾールから２つの水素をとって生じる２価の基がある。芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、Ａｒ1で説明した好ましい置換基と同様な置換基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ３は独立に、水素、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジアラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、ハロアルキル基、水酸基、アミド基、置換若しくは未置換の炭素数３〜２４の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アミノ基、アセチル基、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、チエニル基、カルバゾール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、Ａｒ1で説明した好ましい置換基と同様な置換基が挙げられる。
【００３９】
本発明の有機電界発光素子の発光層に含有されるホスト材料は、前記のように1）一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物とを含む場合と、2 )一般式（１）の化合物と一般式（３）の化合物とを含む場合と、3)一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物とを含む場合と、4)一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物とを含む場合とがある。上記1）〜4)の場合を大きく分けると、一般式（１）の化合物を必須とする場合と、一般式（１）の化合物を含まず一般式（２）と一般式（３）の化合物を必須とする場合がある。前者は上記1)、2)及び4)であり、後者は上記3)である。
【００４０】
これらの化合物の混合割合は、限定されるものではないが、駆動電圧、発光効率、駆動寿命の点から、一般式（１）、（２）及び（３）の化合物から選ばれる2種を使用する場合は、１〜99：１〜99、好ましくは10〜90：10〜90の重量割合であることがよい。一般式（１）、（２）及び（３）の化合物から選ばれる2種を使用する場合は、１〜98：1〜98：1〜98、好ましくは10〜80：10〜80：910〜80の重量割合であることがよい。
【００４１】
上記1)、2)及び4)の場合において、これらの化合物のの混合割合は、限定されるものではないが、駆動電圧、発光効率、駆動寿命の点から、一般式（１）の化合物の量をb1（2種以上を含む場合は、合計の重量部）とし、一般式（２）又は（３）の化合物の量をb2（2種以上を含む場合は、合計の重量部）とした場合、b1とb2の合計に対し、b1が０．１〜９９wt％の範囲が好ましい、より好ましくは２０〜９０wt％の範囲である。０．１wt％以下では、一般式（１）の化合物の有する低駆動電圧、長寿命特性の特徴がでず、９９wt％以上では発光効率向上の混合効果が少ない。なお、一般式（２）又は（３）の化合物は、一般式（２）又は（３）の化合物の一方だけを使用してもよく、両方を使用してもよく、一般式（２）又は（３）の化合物の一方又は両方を複数使用してもよい。
【００４２】
上記3)の場合において、一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物の使用割合は、限定されるものではないが、駆動電圧、発光効率、駆動寿命の点から、一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物の合計に対し、一般式（２）の化合物が０．１〜９９wt％の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜９０wt％の範囲である。０．１wt％以下では、一般式（２）の化合物が有する低駆動電圧や長寿命等の特性が向上せず、９９wt％以上では、発光効率の向上効果が少ない。
【００４３】
発光層に含有されるホスト材料は、一般式（１）の化合物と一般式（２）又は（３）の化合物を、あらかじめ混合して使用しても良いし、発光層を形成する過程で共蒸着しても良い。同様に、一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物を、あらかじめ混合して使用しても良いし、発光層を形成する過程で共蒸着しても良い。
【００４４】
本発明の有機ＥＬ素子に含有される一般式（１）〜（３）及び（４）〜（５）で表される化合物は公知の方法で容易に製造することができる。例えば、一般式（１）及び（４）で表される化合物は、Synlett,2005,No.1,p42-48に示される合成例を参考にして以下の反応式により製造することができる。
【００４５】
2009136596.tif 000008
【００４６】
一般式（２）で表される化合物は、特開平４-２０６６８５号公報に示される合成例を参考にして以下の反応式により製造することができる。
【００４７】
2009136596.tif 000009
【００４８】
一般式（３）で表される化合物は、Tetrahedron,1991,Vol.47,No.37,p7739-7750に示される合成例を参考にして以下の反応式により製造することができる。
【００４９】
2009136596.tif 000010
【００５０】
一般式（１）又は（２）、（３）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。ここで、化合物1-1〜1-8は一般式（１）の化合物であり、化合物2-1〜2-8は一般式（２）の化合物であり、化合物3-1〜3-8は一般式（３）の化合物である。
【００５１】
2009136596.tif 000011
【００５２】
2009136596.tif 000012
【００５３】
2009136596.tif 000013
【００５４】
発光層は、上記ホスト材料と共に、発光ピーク波長が６００ｎｍより長波長燐光発光ドーパントを含有する。ドーパントの発光極大波長は、好ましくは６００〜８００ｎｍである。６００ｎｍより短波長であると、黄色発光となり、また、８００ｎｍより長波長であると赤外光となるためである。
【００５５】
燐光発光ドーパント材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。かかる有機金属錯体は、前記特許文献等で公知であり、これらが選択されて使用可能である。
【００５６】
上記燐光発光ドーパントとしては、Ir等の貴金属元素を中心金属として有するIr(piq)3等の錯体類、PtOEP等の錯体類が挙げられる。これらの錯体類の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されない。
【００５７】
2009136596.tif 000014
【００５８】
2009136596.tif 000015
【００５９】
前記燐光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲にあることがよい。また、発光層中に含有されるホスト材料の量は、５０重量％以上であるが、好ましくは９０〜９５重量％の範囲である。
【００６０】
発光層を形成する方法は、特に限定されるものではないが、燐光発光ドーパント及びホスト材料を含む材料を溶剤に溶解しスピンコートやインクジェットのようなウエットプロセスで薄膜を形成しても良いし、真空蒸着等のドライプロセスで形成しても良い。
【００６１】
本発明の有機電解発光素子は、基板上に積層された陽極と陰極の間に、上記発光層を有する。有機電界発光素子の構造は、基板、陽極、陰極及び発光層を有するものであればよいが、陽極と発光層の間に正孔注入輸送層及び陰極と発光層の間に電子注入輸送層を有することが好ましい。
【００６２】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機ＥＬ素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。
【００６３】
図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。本発明の有機ＥＬ素子では、基板、陽極、発光層及び陰極を必須の層として有するが、必須の層以外の層以外に、正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することがよく、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、
正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか又は両者意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれか又は両者意味する。
【００６４】
なお、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機ＥＬ素子を設けることも可能である。この場合も、必要により層を追加したり、省略したりすることが可能である。
【００６５】
基板１は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラス板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特に、ガラス板が好ましい。
【００６６】
陽極２は、正孔注入層３への正孔注入の役割を果たすものである。陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／または、スズの酸化物（ＩＴＯ）などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。
【００６７】
発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入されて、正孔輸送層４を移動する正孔と、陰極７から注入されて、電子輸送層６を移動する電子との再結合により励起されて発光を示す発光物質により形成される。発光層５は、発光物質である前記ドーパント材料とホスト材料を含む。
【００６８】
陰極７は、電子輸送層６を介して発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、効率よく電子注入を行うために、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、セシウム、アッルミニウム、銀等の適当な金属又は、それらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等が挙げられる。
【００６９】
正孔注入層３、正孔輸送層４、電子輸送層６に関しては、任意の有機層となるが、正孔注入層３は、陽極２より、正孔輸送層４へ正孔を注入する効率を高める目的で使用されるものであり、正孔輸送層４及び電子輸送層６は、それぞれ、正孔、電子を発光層５へ移動させる役割を果たすものである。また、電子注入層を陰極７と電子輸送層６の間に設けることもできる。これらの層に使用される材料は公知である。
【００７０】
正孔注入材料としては、銅フタロシアニン（CuPC）等のフタロシアニン化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の有機化合物や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物が挙げられる。
【００７１】
正孔輸送材料としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、NPB等のアリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【００７２】
電子輸送材料としては、Alq3などの金属錯体、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼンキノキサリン化合物、フェナントロリン誘導体、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ'−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【００７３】
なお、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機ＥＬ素子を設けることも可能である。この場合も、必要により層を追加したり、省略したりすることが可能である。
【００７４】
本発明は、有機ＥＬ素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明の有機ＥＬ素子によれば、発光層に特定の骨格を有する化合物と、燐光発光ドーパントを含有させることにより、従来の一重項状態からの発光を用いた素子よりも発光効率が高くかつ駆動安定性においても大きく改善された素子が得られ、フルカラーあるいはマルチカラーのパネルへの応用において優れた性能を発揮できる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明につき、実施例によって更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【００７６】
図１において、電子注入層を追加した構成の有機ＥＬ素子を作成した。膜厚110nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-4 Paで積層させた。まず、ITO上に正孔注入層としてCuPCを30nm、正孔輸送層としてNPBを50nmの厚さに形成した。【００７７】
次に、正孔輸送層上に、発光層のホスト材料として例示化合物1-1、例示化合物2-1、例示化合物3-1と、ドーパントとしてIr(piq)2acac（例示化合物4-8）とを異なる蒸着源から、共蒸着し、40nmの厚さに発光層を形成した。この時、Ir(piq)2acacの濃度が６．０wt％、例示化合物1-1、2-1、3-1の重量比が、１：１：1となるような蒸着条件で共蒸着した。次に、電子輸送層としてAlq3を37.5nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を0.5nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Al）を170nmの厚さに形成し、有機ＥＬ素子を作成した。【００７８】
得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表１のような発光特性を有することが確認された。表１において、輝度、電圧及び発光効率は、10mA/cm2での値を示す。さらに、初期輝度1000cd/m2における輝度半減寿命を表１に示す。なお、素子発光スペクトルの極大波長は620nmであり、Ir(piq)2acacからの発光が得られていることがわかった。【００７９】
実施例２〜１３
発光層のホスト材料を表１に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成し、発光特性及び輝度半減寿命を評価した。一般式（１）の化合物、一般式（２）の化合物及び一般式（３）の化合物の蒸着後の重量比は、２種を使用する場合は１：１とし、３種を使用する場合は１：１：１となるような蒸着条件で共蒸着した。結果を表１に示す。なお、素子発光スペクトルの極大波長は620nmであり、Ir(piq)2acacからの発光が得られていることがわかった。【００８０】
比較例１〜３
ホスト材料として例示化合物１-１、2-1、3-1をそれぞれ単独で用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成し、発光特性及び輝度半減寿命を評価した。結果を表１に示す。【００８１】
【表１】
2009136596.tif 000016
【００８２】
実施例１４
図１において、電子注入層を追加した構成の有機ＥＬ素子を作成した。膜厚110nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-4 Paで積層させた。まず、ITO上に正孔注入層としてCuPCを30nm、正孔輸送層としてNPBを50nmの厚さに形成した。
次に、正孔輸送層上に、発光層のホスト材料として例示化合物2-1と例示化合物3-1を、ドーパントとしてIr(piq)2acac（例示化合物4-8）とを異なる蒸着源から、共蒸着し、40nmの厚さに形成した。この時、Ir(piq)2acacの濃度が６．０wt％、例示化合物2-1と3-1の重量比が、１：１となるような蒸着条件で共蒸着した。次に、電子輸送層としてAl q3を37.5nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を0.5nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Al）を170nmの厚さに形成し、有機ＥＬ素子を作成した。【００８３】
得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表１のような発光特性を有することが確認された。表１において、輝度、電圧及び発光効率は、10mA/cm2での値を示す。さらに、初期輝度1000cd/m2における輝度半減寿命を表２に示す。なお、素子発光スペクトルの極大波長は620nmであり、Ir(piq)2acacからの発光が得られていることがわかった。【００８４】
実施例１５〜１９
ホスト材料を表２に示す化合物に変更した以外は実施例１４と同様にして有機ＥＬ素子を作成し、発光特性及び輝度半減寿命を評価した。一般式（２）の化合物及び一般式（３）の化合物は、それぞれ蒸着後の重量比が１：１となるような蒸着条件で共蒸着した。結果を表１に示す。なお、素子発光スペクトルの極大波長は620nmであり、Ir(piq)2acacからの発光が得られていることがわかった。【００８５】
【表２】
2009136596.tif 000017
【産業上の利用の可能性】
【００８６】
本発明の有機ＥＬ素子は、長時間にわたり高輝度・高効率で発光させることが可能となる。従って、本発明による有機ＥＬ素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えば、ＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
【図１】
2009136596.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月3日(2010.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に積層された陽極と陰極の間に、発光層を有する有機電界発光素子であって、該発光層が、Ａ）発光ピーク波長が６００ｎｍより長波長の燐光発光性ドーバントと、Ｂ）ホスト材料を含み、該ホスト材料がｂ１）下記一般式（１）で表わされる化合物と、ｂ２）下記一般式（２）で表わされる化合物、又は下記一般式（３）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することを特徴とする有機電界発光素子。
2009136596.tif 000024
式中、環Ａは隣接環と縮合する式（１ａ）で表される複素環を示し、Ｘは独立に、ＣＲ又はＮを示すが、Ｘのうち少なくとも一つのＸはＮである。Ａｒ１は独立に、置換若しくは未置換の炭素数３〜２４の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示し、Ｒ、Ｒ１は独立に、水素、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジアラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、ハロアルキル基、水酸基、アミド基、又は置換若しくは未置換の炭素数３〜２４の芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基を示す。
2009136596.tif 000025
式中、Ａｒ２は、置換若しくは未置換の炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は独立に、水素又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。
2009136596.tif 000026
式中、Ａｒ３は独立に、置換若しくは未置換の炭素数３〜２４の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示し、Ｌは置換若しくは未置換の炭素数３〜２４の２価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示し、Ｒ３は独立に、水素、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジアラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、ハロアルキル基、水酸基、アミド基、置換若しくは未置換の炭素数３〜２４の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。
【請求項２】
一般式（１）で表わされる化合物が、下記一般式（４）で表わされる化合物である請求項１に記載の有機電界発光素子。
2009136596.tif 000027
式中、Ｘ、Ａｒ１及びＲ１は、一般式（１）のＸ、Ａｒ１及びＲ１と同意である。
【請求項３】
一般式（３）で表わされる化合物が、下記一般式（５）で表わされる化合物である請求項１に記載の有機電界発光素子。
2009136596.tif 000028
（式中、Ａｒ２及びＲ２は、一般式（３）のＡｒ２及びＲ２と同意である。）
【国際調査報告】
2009136596.tif 000029
2009136596.tif 000030
2009136596.tif 000031
2009136596.tif 000032