(57)【要約】  内部抵抗及び製造コストを低減することができる集電体、電極及び非水電解質二次電池を提供する。シート状の三次元網状金属多孔体からなり、前記シート状の三次元網状金属多孔体の気孔率が９０％以上９８％以下であり、バブルポイント法による細孔径測定を行なうことによって算出された前記シート状の三次元網状金属多孔体の３０％累積孔径（Ｄ３０）が２０μｍ以上１００μｍ以下である集電体用三次元網状金属多孔体、これが用いられた電極及び該電極を備える非水電解質二次電池。
2013140941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の三次元網状金属多孔体からなり、前記シート状の三次元網状金属多孔体の気孔率が９０％以上９８％以下であり、バブルポイント法による細孔径測定を行なうことによって算出された前記シート状の三次元網状金属多孔体の３０％累積孔径（Ｄ３０）が２０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする集電体用三次元網状金属多孔体。
【請求項２】
前記３０％累積孔径（Ｄ３０）が２０μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の集電体用三次元網状金属多孔体。
【請求項３】
前記シート状の三次元網状金属多孔体が不織布に金属被膜を形成させ、次いで不織布を分解除去して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の集電体用三次元網状金属多孔体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の集電体用三次元網状金属多孔体に、活物質、又は活物質と非水電解質との混合物が充填されてなることを特徴とする電極。
【請求項５】
正極と、負極と、非水電解質とからなる二次電池であって、前記正極及び／又は前記負極が請求項４に記載の電極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極の活物質が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２；０＜ｘ＜１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びリチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ又はＮｉ、０＜ｙ＜１）からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、
前記負極の活物質が黒鉛、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、又はＬｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれた金属、或いは前記金属の少なくとも１種を含む合金であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記非水電解質が固体電解質である請求項５又は６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記固体電解質がリチウムとリンと硫黄とを構成元素として含む硫化物固体電解質であることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記正極の集電体用三次網状金属多孔体がアルミニウムからなり、前記負極の集電体用三次網状金属多孔体が銅からなることを特徴とする請求項７又は８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記正極の集電体用三次網状金属多孔体が溶融塩めっきによって不織布の表面にアルミニウムの被膜を形成させて不織布とアルミニウムの被膜との複合体を得、次いで前記複合体から不織布を分解除去して得られたものであることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元網状金属多孔体を用いた集電体及び電極並びこの電極を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、スマートフォン等の携帯電子機器やモーターを動力源とする電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源として用いられる電池に対して、高エネルギー密度化が望まれている。【０００３】
高エネルギー密度を得ることができる電池として、例えば、高容量である特徴を有する非水電解質二次電池等の二次電池の研究がすすめられている。なかでも、リチウム二次電池は、リチウムが小さな原子量を有しかつイオン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛んに研究が行われている。【０００４】
現在、リチウム二次電池の正極として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム金属酸化物、リン酸鉄リチウム等のリチウム金属リン酸化物等の化合物が用いられた電極が、実用化されているか、或いはその商品化が進められている。負極としては、炭素、特に黒鉛を主とする電極や合金電極が使われている。なお、電解質としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液が一般的であるが、ゲル状電解液や固体電解質も注目されている。【０００５】
二次電池の高容量化のために、リチウム二次電池の集電体として、三次元網状構造を有する集電体を使用することが提案されている。前記集電体は、三次元網目構造を有するため、活物質との接触面積が増大する。したがって、前記集電体によれば、リチウム二次電池の内部抵抗を低下させることができ、電池効率を向上させることができる。更に、前記集電体によれば、電解液の流通を向上させることができ、電流の集中及び従来の問題点であるＬｉデンドライト形成を防止できることから、電池信頼性を向上させることができる。また、前記集電体によれば、発熱を抑制することができ、電池出力を増大させることができる。更に、前記集電体は、当該集電体の骨格表面に凹凸を有するため、前記集電体によれば、活物質の保持力の向上、活物質の脱落の抑制、大きい比表面積の確保、活物質の利用効率の向上及び電池のさらなる高容量化が可能となる。【０００６】
特許文献１には、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモンのいずれかの単体若しくはこれらの合金、ステンレス合金等の表面に酸化被膜が形成された弁金属を多孔質集電体として用いることが記載されている。【０００７】
特許文献２には、三次元網目構造を有する合成樹脂の骨格表面に対し、無電解めっき、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、金属コーティング、グラファイトコーティングなどによって一次導電処理を施した後、電気めっきによる金属化処理をさらに施すことによって得られる金属多孔体を集電体として用いることが記載されている。【０００８】
汎用リチウム二次電池用正極の集電体の材料としては、アルミニウムが好ましいとされている。しかしながら、アルミニウムは、水素よりも標準電極電位が卑であるため、水溶液中では、めっきされる前に水が電気分解されるので、水溶液中でのアルミニウムめっきは困難である。そこで、特許文献３に記載の発明では、溶融塩めっきによってポリウレタンフォームの表面にアルミニウム被膜を形成させ、次いでポリウレタンフォームを除去することによって得られたアルミニウム多孔体が、電池用の集電体として用いられている。【０００９】
ところで、現行のリチウムイオン二次電池には、電解液として有機電解液が用いられている。しかしながら、この有機電解液は、高いイオン伝導度を示すものの、可燃性の液体であることから、前記有機電解液を電池の電解液として用いた場合、リチウムイオン二次電池への保護回路等の設置が必要となることがある。また、前記有機電解液を電池の電解液として用いた場合、当該有機電解液との反応によって金属負極が不動態化し、インピーダンスが増大することがある。その結果、インピーダンスの低い部分への電流集中が起こってデンドライトが発生し、このデンドライトが正負極間に存在するセパレータを貫通するため、電池が内部短絡するといった問題が生じやすい。【００１０】
そこで、リチウムイオン二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化を図り、上記の課題を解決するために、有機電解液の代わりに、より安全性の高い無機固体電解質が用いられたリチウムイオン二次電池が研究されている。また、無機固体電解質は、一般に不燃性であって高い耐熱性を有しているため、無機固体電解質が用いられたリチウム二次電池の開発が望まれている。【００１１】
たとえば、特許文献４には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主成分とし、モル％表示でＬｉ２Ｓ８２．５〜９２．５、Ｐ２Ｓ５７．５〜１７．５の組成を有するリチウムイオン伝導性硫化物セラミックスを全固体電池の電解質として使用することが記載されている。【００１２】
また、特許文献５には、式ＭaＸ−ＭbＹ（式中、Ｍはアルカリ金属原子であり、Ｘ及びＹはそれぞれＳＯ4、ＢＯ3、ＰＯ4、ＧｅＯ4、ＷＯ4、ＭｏＯ4、ＳｉＯ4、ＮＯ3、ＢＳ3、ＰＳ4、ＳｉＳ4及びＧｅＳ4から選ばれ、ａはＸアニオンの価数であり、ｂはＹアニオンの価数である）で表されるイオンガラスにイオン液体が導入された高イオン導電性イオンガラスを固体電解質として用いることが記載されている。【００１３】
また、特許文献６には、正極活物質として遷移金属酸化物及び遷移金属硫化物からなる群から選択される化合物を含む正極と、Ｌｉ2Ｓを含むリチウムイオン導電性のガラス固体電解質と、リチウムと合金化する金属を活物質として含む負極とを備え、正極の活物質及び負極金属活物質の少なくとも一方がリチウムを含む全固体リチウム二次電池が記載されている。【００１４】
更に、特許文献７には、全固体電池における電極材料層の柔軟性や機械的強度を向上させて、電極材料の欠落や割れ、及び、集電体からの剥離を抑制し、さらに、集電体と電極材料の接触性、及び、電極材料同士の接触性を向上させるために、全固体リチウムイオン二次電池において用いる電極材料として三次元網目構造を有する多孔質金属シートの気孔部に無機固体電解質を挿入してなる電極材料シートを用いることが記載されている。【００１５】
ところで、従来の三次元網状金属多孔体は、一般的に、ポリウレタンフォームを基材として用い、当該基材の表面に金属被膜を形成させた後、得られた金属−基材複合体からポリウレタンフォームを除去することによって作製されているのが普通である。
しかしながら、このようにして作製された三次元網状金属多孔体が電極用集電体として用いられたリチウムイオン二次電池には、内部抵抗が高く、出力が向上しないという問題がある。また、かかるリチウムイオン二次電池には、内部抵抗を低減するために活物質とともに導電助剤を添加する必要があるため、コストが高くなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００５−７８９９１号公報
【特許文献２】特開平７−２２０２１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１１８４６０号
【特許文献４】特開２００１−２５０５８０号公報
【特許文献５】特開２００６−１５６０８３号公報
【特許文献６】特開平８−１４８１８０号公報
【特許文献７】特開２０１０−４０２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、三次元網状金属多孔体を集電体として用いるリチウム二次電池等の二次電池において、電池の内部抵抗を低減し、また、導電助剤を不要にして電池の製造コストを低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を進めた結果、二次電池において、集電体として特定の気孔径を有する三次元網状金属多孔体を用いることにより前記課題が解決できるとの知見を得て本件発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下に記載する通りの電池の電極の集電体用の三次元網状金属多孔体、この三次元網状金属多孔体を用いた電極、この電極を用いた二次電池に係るものである。【００１９】
（１）シート状の三次元網状金属多孔体からなり、前記シート状の三次元網状金属多孔体の気孔率が９０％以上９８％以下であり、バブルポイント法による細孔径測定を行なうことによって算出された前記シート状の三次元網状金属多孔体の３０％累積孔径（Ｄ３０）が２０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする集電体用三次元網状金属多孔体。
（２）前記３０％累積孔径（Ｄ３０）が２０μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の集電体用三次元網状金属多孔体。
（３）前記シート状の三次元網状金属多孔体が不織布に金属被膜を形成させ、次いで不織布を分解除去して得られたものであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の集電体用三次元網状金属多孔体。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の集電体用三次元網状金属多孔体に、活物質、又は活物質と非水電解質との混合物が充填されてなることを特徴とする電極。
（５）正極と、負極と、非水電解質とからなる二次電池であって、前記正極及び／又は前記負極が前記（４）に記載の電極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
（６）前記正極の活物質が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２；０＜ｘ＜１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びリチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ又はＮｉ、０＜ｙ＜１）からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、前記負極の活物質が黒鉛、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、又はＬｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれた金属、或いは前記金属の少なくとも１種を含む合金であることを特徴とする前記（５）に記載の非水電解質二次電池。
（７）前記非水電解質が固体電解質である前記（５）又は（６）に記載の非水電解質二次電池。
（８）前記固体電解質がリチウムとリンと硫黄とを構成元素として含む硫化物固体電解質であることを特徴とする前記（７）に記載の非水電解質二次電池。
（９）前記正極の集電体用三次網状金属多孔体がアルミニウムからなり、前記負極の集電体用三次網状金属多孔体が銅からなることを特徴とする前記（７）又は（８）に記載の非水電解質二次電池。
（１０）前記正極の集電体用三次網状金属多孔体が溶融塩めっきによって不織布の表面にアルミニウムの被膜を形成させて不織布とアルミニウムの被膜との複合体を得、次いで前記複合体から不織布を分解除去して得られたものであることを特徴とする前記（９）に記載の非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の集電体を用いた二次電池は内部抵抗が小さいため高い出力を有し、また、製造コストも低減できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】非水電解液を用いる二次電池の基本的構成を示す模式図である。
【図２】全固体二次電池の基本的構成を示す模式図である。
【図３】バブルポイント法の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１は非水電解液を用いる二次電池の基本的構成を示す模式図である。なお、以下においては、二次電池１０としてリチウムイオン二次電池を例としてあげて説明する。図１に示される二次電池１０は、正極１と、負極２と、両電極１，２間に挟まれるセパレータ（イオン伝導層）３とを有する。二次電池１０においては、正極１には、リチウム−コバルト複合酸化物などの正極活物質粉末５を導電性粉末６及びバインダ樹脂と混合して正極集電体７に担持させて板状とした電極が用いられている。また、負極２には、炭素化合物の負極活物質粉末８をバインダ樹脂と混合して負極集電体９に担持させて板状とした電極が用いられている。セパレータ３として、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微多孔膜が用いられている。本実施形態においては、セパレータ３には、リチウムイオンを含む非水電解液（非水電解質）が含浸されている。図示していないが、正極集電体及び負極集電体は、それぞれ、正極端子及び負極端子にリード線で接続されている。
なお、本発明においては、非水電解液の代わりに非水電解質として固体電解質を用いることもできる。この場合には、上記の非水電解液を保持するセパレータ３に代えて固体電解質膜を用いることができる。この固体電解質膜を正極１と負極２とで挟むことによって全固体リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００２３】
本発明においては、正極１は、正極集電体７である三次元網状金属多孔体と、この三次元網状金属多孔体の気孔に充填された正極活物質粉末５と、導電性粉末６である導電助剤とからなる。
また、負極２は、負極集電体９である三次元網状金属多孔体と、この三次元網状金属多孔体の気孔に充填された負極活物質粉末８からなる。
場合によっては、前記三次元網状金属多孔体の気孔には、更に導電助剤を充填することができる。
【００２４】
図２は、全固体二次電池の基本的構成を説明する模式図である。なお、以下においては、全固体二次電池として、全固体リチウムイオン二次電池を例として挙げて説明する。
図２に示される全固体リチウムイオン二次電池６０は、正極６１と、負極６２と、両電極６１，６２間に配置される固体電解質層（ＳＥ層）６３とを備えている。正極６１は、正極層（正極体）６４と正極集電体６５とからなる。また、負極６２は、負極層６６と負極集電体６７とからなる。
【００２５】
本発明においては、正極６１は、正極集電体６５である三次元網状金属多孔体と、この三次元網状金属多孔体の気孔に充填された正極活物質及びリチウムイオン伝導性の固体電解質とからなる。
また、負極６２は、負極集電体６７である三次元網状金属多孔体と、この三次元網状金属多孔体の気孔に充填された負極活物質及びリチウムイオン伝導性の固体電解質とからなる。場合によっては、前記三次元網状金属多孔体の気孔には、更に導電助剤を充填することができる。
【００２６】
（三次元網状金属多孔体）
本発明においては、二次電池の電極の集電体として、三次元網状金属多孔体が用いられている。
従来の二次電池において、集電体として用いられる三次元網状金属多孔体は、めっき法等によってポリウレタンフォームの表面に金属被膜を形成させて得られた金属−樹脂複合多孔体又は当該金属−樹脂複合多孔体からポリウレタンフォームを除去して得られた金属多孔体である。
しかしながら、通常、前記ポリウレタンフォームとして、気孔径が４００〜５００μｍのポリウレタンフォームが用いられているため、ポリウレタンフォームの表面に金属被膜を形成させて得られる気孔径も４００〜５００μｍとなる。
【００２７】
一方、前記従来の三次元網状金属多孔体の気孔内に充填される活物質の粒子径は、５〜１０μｍである。また、前記活物質ともに前記金属多孔体の気孔内に充填される固体電解質は、一次粒子と二次粒子とから構成されている。前記一次粒子の粒子径は、０．１〜０．５μｍである。また、二次粒子の粒子径は、５〜２０μｍである。このため、１つの気孔内には多数の活物質及び固体電解質が充填されるため、気孔の中央部付近にある活物質及び固体電解質と気孔の骨格との距離が長くなっている。したがって、内部抵抗が高くなり、電池出力が向上しないことがある。
これに対し、気孔径を小さくすれば内部抵抗を低減できるが、ポリウレタンフォームでは気孔径を可能な限り小さくしてもせいぜい５０μｍ程度でありそれ以下の気孔径にすることは困難であった。
【００２８】
本発明者らは、三次元網状金属多孔体の製造に際し、ポリウレタンフォームの代わりに不織布を用いることにより、三次元網状金属多孔体の気孔径を１０〜５０μｍにすることが可能であることを見出した。
不織布の気孔径は、材料として用いられる繊維の直径（すなわち、繊維径）及び不織布の繊維密度を調節することによって調節できる。したがって、繊維径を小さくし、繊維密度を高めることによって小さい気孔径を有する三次元網状金属多孔体を製造することができる。
以下、三次元網状金属多孔体の製造に用いられる不織布及びその導電化処理を説明する。
【００２９】
−不織布−
本発明においては、不織布として、合成樹脂からなる繊維（以下、「合成繊維」という）の不織布が用いられる。合成繊維に用いられる合成樹脂としては、特に限定されるものではない。前記合成樹脂として、公知の合成樹脂又は市販の合成樹脂を用いることができる。前記合成樹脂のなかでは、熱可塑性樹脂が好ましい。前記合成繊維としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィン単独重合体からなる繊維、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体からなる織碓、これらの繊維の混合物等が挙げられる。なお、以下において、「ポリオレフィン樹脂繊維」は、オレフィン単独重合体からなる繊維及びオレフィン共重合体からなる繊維の総称である。また、「ポリオレフィン樹脂」は、オレフィン単独重合体及びオレフィン共重合体の総称である。ポリオレフィン樹脂繊維を構成するポリオレフィン樹脂の分子量及び密度は、特に限定されるものではなく、ポリオレフィン樹脂の種類等に応じて適宜決定すればよい。
【００３０】
また、前記合成繊維として、融点の異なる２種の成分からなる芯鞘型複合繊維を用いてもよい。
このような芯鞘型複合繊維では、各繊維間が強固に接着しているため、強度特性が良好である。さらに、金属被膜を形成したときの繊維間の導電パスが十分に確保されるため、電気抵抗が小さくできる。
芯鞘型複合繊維の具体例としては、ポリプロピレン（ＰＰ）を芯成分に、ポリエチレン（ＰＥ）を鞘成分としたＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維を挙げることができる。この場合、ポリプロピレン樹脂：ポリエチレン樹脂の配合割合（質量比）は、通常２０：８０〜８０：２０程度であり、好ましくは４０：６０〜７０：３０程度である。
繊維間が接着せずに単に接触しているだけの不織布を用いた場合には、電気めっきによって形成される金属被膜の膜厚が不均一になり、不織布の表面に金属被膜が形成されない部分が生じることで電気抵抗が高くなることがある。これに対して、ＰＰ／ＰＥ芯鞘複合繊維からなる不織布であれば、鞘部分のＰＥが芯部のＰＰよりも低い融点を有するため、不織布を熱処理することにより、多孔体構造を保持した状態で表層のＰＥ層を融解させることができ、繊維間の接着を強固にすることができる。
【００３１】
合成繊維の平均繊維径は、通常５μｍ以上３０μｍ以下程度が好ましい。合成繊維の平均繊維長も、特に限定されるものではなく、通常５ｍｍ以上４０ｍｍ以下程度が好ましい。
【００３２】
不織布の厚みは、通常２５０〜１２００μｍ程度の範囲であるが、二次電池の用途によって好適な厚みが異なることから、二次電池の用途に応じて適宜設定することができる。前記不織布の厚みは、一般に、高出力用二次電池の場合は薄く設定され、高容量用二次電池の場合は厚く設定される。前記不織布の厚みは、高出力用二次電池の場合、３００〜５００μｍであることが好ましく、高容量用二次電池の場合、５００〜８００μｍであることが好ましい。
【００３３】
不織布の目付重量は、３０〜１００ｇ／ｍ２が適当である。不織布の多孔度は、通常８０〜９６％、好ましくは８８〜９４％である。
【００３４】
本発明において、バブルポイント法による細孔径測定を行なったときの三次元網状金属多孔体の３０％累積孔径（Ｄ３０）は、活物質の充填性を向上させる観点から、好ましくは２０μｍ以上であり、内部抵抗を小さくして集電性能を向上させ、電池容量及びハイレート特性を向上させる観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下である。
なお、本明細書において、「３０％累積孔径（Ｄ３０）」とは、細孔径の小さい方からの累積細孔容積が全容積の３０％を示すときの細孔径（直径）を意味する。
【００３５】
ここで、バブルポイント法とは、次のような方法である。
多孔体をよく濡らす液体（水又はアルコール）をあらかじめ細孔内に吸収させておき、図３のような器具に設置する。膜の裏側から空気圧をかけて、膜表面に気泡の発生が観察できる圧力を測定する。この「膜表面に気泡の発生が観察できる圧力」をバブルポイントと呼ぶ。前記バブルポイントを用い、液体の表面張力とこの圧力との関係を表す下記式（１）から細孔径が推算できる。下記式（Ｉ）中、ｄ［ｍ］は細孔径、θは膜素材と溶媒の接触角、γ［Ｎ／ｍ］は溶媒の表面張力、ΔＰ［Ｐａ］はバブルポイント圧力である。
ｄ＝４γｃｏｓθ／ΔＰ  ・・・  （Ｉ）
【００３６】
不織布は、通常、公知の乾式法及び湿式法のいずれかで製造されうる。本発明においては、不織布は、いずれの方法で製造されたものでもかまわない。乾式法としては、例えば、カート法、エアレイ法、メルトブロー法、スパンボンド法等が挙げられる。湿式法としては、例えば、単繊維を水中に分散させ、分散された単繊維を網状ネットで漉す方法等が挙げられる。本発明では、目付量及び厚みのばらつきが小さく、厚みが均一な集電体を製造できる観点から、湿式法により得られた不織布を用いることが好ましい。
【００３７】
不織布の表面に金属皮膜を形成させる際には、不織布をそのまま用いてもよく、めっき法等による金属皮膜の形成に先立って、ニードルパンチ法、水流交絡法等の交絡処理、樹脂繊維の軟化温度付近での熱処理などの前処理を施した後に用いてもよい。この前処理によって、繊維同士の結合が強固になり、不織布の強度を向上させることができる。その結果、活物質を当該不織布に充填する際に必要な三次元網状構造を十分に保持することができる。
本発明においては、金属皮膜の形成に際し、不織布として、交絡処理を施して強度特性が高められた不織布を用いることが好ましい。
【００３８】
−導電化処理−
本発明においては、金属被膜の形成をより効率よく行なうために、金属被膜の形成に先立ち、不織布に導電化処理を施すことができる。
不織布の表面に金属被膜を形成する方法としては、例えば、めっき法、蒸着法、スパッタ法、溶射法等が挙げられる。これらのなかでは、本発明の三次元網状金属多孔体の気孔径を小さくする観点から、めっき法を用いることが好ましい。この場合、まず、不織布の表面に導電層を形成する。
前記導電層は、めっき法等による不織布の表面における金属皮膜の形成を可能にする役目を果たすものであるため、導電性を有していればその材料及び厚みは、特に限定されるものではない。導電層は、不織布に導電性を付与することができる種々の方法により不織布の表面に形成される。不織布に導電性を付与する方法として、例えば、無電解めっき法、蒸着法、スパッタ法、カーボン粒子等の導電性粒子を含有した導電性塗料を塗布する方法等の任意の方法を用いることができる。
導電層の材料は、金属被膜と同じ材料であることが好ましい。
【００３９】
無電解めっき法としては、公知の方法、例えば、洗浄、活性化及びめっきの工程を含む方法等が挙げられる。
スパッタ法として、公知の種々のスパッタ法、例えば、マグネトロンスパッタ法等を用いることができる。スパッタ法には、導電層の形成に用いられる材料として、アルミニウム、ニッケル、クロム、銅、モリブデン、タンタル、金、アルミニウム・チタン合金、ニッケル・鉄合金等を用いることができる。これらのなかでは、アルミニウム、ニッケル、クロム、銅やこれらを主とする合金がコスト等の点で適当である。
【００４０】
また、本発明においては、導電層は、黒鉛、チタン及びステンレススチールからなる群より選ばれた少なくとも１種の粉末を含む層であってもよい。かかる導電層は、例えば、黒鉛、チタン、ステンレススチール等の粉末とバインダとを混合したスラリーを不織布の表面に塗布すること等によって形成させることができる。この場合、各粉末は、耐酸化性及び耐食性を有しているので、有機電解液中で酸化されにくくなる。前記粉末は、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの粉末のなかでは、黒鉛の粉末が好ましい。バインダとして、例えば、耐電解液性及び耐酸化性に優れたフッ素樹脂であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が最適である。なお、本発明の二次電池においては、三次元網状金属多孔体の骨格が活物質を包むように存在しているので、前記スラリー中におけるバインダの含有量は、集電体として汎用の金属箔を用いる場合の１／２程度であればよく、例えば、０．５重量％程度とすることができる。
【００４１】
−金属被膜の形成−
前記方法によって不織布の表面に薄く導電層を形成させた後、導電層が形成された不織布の表面にめっき処理等を施すことにより、所望の厚さの金属被膜を形成させる。これにより、金属−不職布複合多孔体が得られる。
金属被膜の形成に用いられる金属としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅、チタン等が挙げられる。
アルミニウム以外の金属の被膜は、通常の水系めっき法で形成させることができる。また、アルミニウムの被膜は、めっき法では製造することが困難であるが、国際公開２０１１／１１８４６０号に記載の方法にしたがい、表面が導電化された不織布（合成樹脂多孔質体）にアルミニウムを溶融塩浴中でめっきすることによって形成させることができる。
【００４２】
その後、金属−不織布複合多孔体から不織布を除去することにより、三次元網状金属多孔体が得られる。
上記のようにして得られた三次元網状金属多孔体からなる集電体に、二次電池用の活物質を担持させること又は活物質と固体電解質とを担持させることにより、二次電池用の電極が得られる。なお、本発明においては、活物質又は活物質と固体電解質との混合物に加え、三次元網状金属多孔体に、必要に応じて導電助剤を更に担持させてもよい。集電体として本発明の三次元網状金属多孔体が用いられた電極は、電気伝導率が優れているので特に導電助剤を用いる必要はないが、導電助剤を用いる場合には少量の導電助剤を用いればよい。以下、活物質及び固体電解質を、「活物質等」ともいう。
【００４３】
三次元網状金属多孔体に活物質等を担持させる方法としては、例えば、活物質又は活物質と固体電解質との混合物にバインダ等を混合してスラリーを形成し、このスラリーを集電体に充填する方法を採用することができる。
【００４４】
以下では、リチウム二次電池の場合を例にとって、活物質及び固体電解質の材料について述べ、また、三次元網状金属多孔体への活物質の充填法について述べる。
【００４５】
（正極活物質）
正極活物質として、リチウムイオンの挿入又は脱離が可能な物質を用いることができる。
このような正極活物質の材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２；０＜ｘ＜１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ又はＮｉ、０＜ｙ＜１）等が挙げられる。他の正極活物質の材料としては、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４等のオリビン型化合物等のリチウム遷移金属酸化物等が挙げられる。
【００４６】
更に他の正極活物質の材料としては、例えば、カルコゲン化物又は金属酸化物を骨格としたリチウム金属（すなわち、カルコゲン化物又は金属酸化物の結晶内にリチウム原子を含む配位化合物）等が挙げられる。前記カルコゲン化物としては、例えば、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ３、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＬｉＭＳｚ〔Ｍは遷移金属元素（例えば、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ等）、Ｓｂ、Ｓｎ、又はＰｂを示し、ｚは１．０以上、２．５以下を満たす数を示す〕等の硫化物等が挙げられる。また、前記金属酸化物としては、ＴｉＯ２、Ｃｒ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。
【００４７】
正極活物質は、導電助剤及びバインダと組み合わせて使用することができる。なお、正極活物質の材料が遷移金属原子を含む化合物である場合、かかる材料中に含まれる遷移金属原子が、別の遷移金属原子に一部置換されていてもよい。前記正極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。前記正極活物質のなかでは、効率の良いリチウムイオンの挿入及び脱離を行なう観点から、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２；０＜ｘ＜１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びリチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ又はＮｉ、０＜ｙ＜１）からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。なお、前記正極活物質の材料のうち、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は、負極活物質として使用することもできる。
【００４８】
（負極活物質）
負極活物質として、リチウムイオンの挿入又は脱離が可能な物質を用いることができる。このような負極活物質としては、例えば、黒鉛、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。
また、他の負極活物質として、金属リチウム（Ｌｉ）、金属インジウム（Ｉｎ）、金属アルミニウム（Ａｌ）、金属ケイ素（Ｓｉ）、金属スズ（Ｓｎ）、金属マグネシウム（Ｍｎ）、金属カルシウム（Ｃａ）等の金属；前記金属の少なくとも１種と他の元素及び／又は化合物とを組み合せた合金（すなわち、前記金属の少なくとも１種を含む合金）等を用いることができる。
前記負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。前記負極活物質のなかでは、効率の良いリチウムイオンの挿入及び脱離並びに効率の良いリチウムとの合金形成を行なう観点から、黒鉛、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、又はＬｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれた金属、或いは前記金属の少なくとも１種を含む合金が好ましい。
【００４９】
（電解液）
図１に示されたタイプのリチウムイオン二次電池においては、電解質を非水系溶媒に溶解した電解液が用いられる。この電解液として、リチウム二次電池に通常用いられる有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状炭酸エステル；テトラヒドロヒラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＸＬ）等の環状エーテル；１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の環状エステル；酢酸メチル（ＭＡ）等の鎖状エステル等が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド〔ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２〕、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド〔ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３〕等が挙げられる。
【００５０】
セパレータとしては、前述のように、一般にポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの微多孔膜が用いられる。非水電解液における電解質のイオン伝導性が水系電解液よりも１桁小さく、放電時の電圧低下を抑制するためには電極間距離を小さくする必要があることから、好ましくは薄いポリオレフィンの微多孔膜が用いられる。
【００５１】
（三次元網状金属多孔体に充填するための固体電解質）
図２に示されたタイプのリチウムイオン二次電池においては、三次元網状金属多孔体の気孔に活物質とともに固体電解質を充填する。本発明においては、この固体電解質として、リチウムイオン伝導度の高い硫化物固体電解質を使用することが好ましい。前記硫化物固体電解質としては、リチウムとリンと硫黄とを構成元素として含む硫化物固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質は、さらに、Ｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ等の元素を構成元素として含んでいてもよい。
【００５２】
このような硫化物固体電解質は、公知の方法により得ることができる。かかる方法としては、例えば、出発原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用い、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とをモル比（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５）が８０／２０〜５０／５０となるように混合し、得られた混合物を溶融させて急冷する方法（溶融急冷法）、前記混合物をメカニカルミリングする方法（メカニカルミリング法）等が挙げられる。
【００５３】
上記方法により得られる硫化物固体電解質は、非晶質である。本発明においては、硫化物固体電解質として、非晶質の硫化物固体電解質を用いてもよく、非晶質の硫化物個体電解質を加熱することによって得られる結晶性の硫化物固体電解質を用いてもよい。結晶化することで、リチウムイオン伝導度の向上が期待できる。
【００５４】
（固体電解質層（ＳＥ層））
図２に示されたタイプのリチウムイオン二次電池においては、正極と負極との間に固体電解質層を設ける。この固体電解質層は、前記固体電解質材料を膜状に形成させることによって得ることができる。
この固体電解質層の層厚は、１μｍ〜５００μｍであることが好ましい。
【００５５】
（導電助剤）
本発明においては、導電助剤として、公知又は市販のものを用いることができる。前記導電助剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；活性炭；黒鉛等が挙げられる。導電助剤として黒鉛を用いる場合、その形状は、球状、フレーク状、フィラメント状、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの繊維状等のいずれの形状であってもよい。
【００５６】
（活物質等のスラリー）
活物質及び固体電解質に必要に応じて導電助剤やバインダを加え、得られた混合物に有機溶剤、水等を混合してスラリーを作製する。
バインダは、リチウム二次電池用正極で一般的に用いられるものであればよい。バインダの材料としては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂；増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、ペクチンアガロース等の水溶性増粘剤等）等が挙げられる。
【００５７】
スラリーを作製する際に用いる有機溶剤は、金属多孔体に充填する材料（即ち、活物質、導電助剤、バインダ、及び必要に応じて固体電解質）に対して悪影響を及ぼさない有機溶剤であればよく、かかる有機溶剤のなかから適宜選択することができる。このような有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。また、溶媒に水を使う場合、充填性を高めるために界面活性剤を使用してもよい。
【００５８】
バインダは、スラリーを形成する際に溶媒と混合してもよいが、前もって溶媒に分散又は溶解させておいてもよい。例えば、フッ素樹脂を水に分散させたフッ素樹脂の水性ディスパージョン、カルボキシメチルセルロース水溶液等の水系バインダ；集電体として金属箔を用いたときに通常用いられるＰＶＤＦのＮＭＰ溶液等を使用することができる。本発明では、集電体として三次元多孔体を用いることで正極活物質は導電性骨格に包まれた構造になるので、水系溶媒を用いることが可能であり、また、高価な有機溶媒の使用、再利用、環境への配慮等が不要になることから、フッ素樹脂、合成ゴム及び増粘剤からなる群から選択される少なくとも１種のバインダと、水系溶媒とを含む水系バインダを用いることが好ましい。
スラリー中の各成分の含有量は特に限定されるものではなく、用いられるバインダ、溶媒等に応じて適宜決定すればよい。
【００５９】
（三次元網状金属多孔体への活物質等の充填）
電極は、三次元網状金属多孔体の気孔に活物質等を充填することにより、製造することができる。三次元網状金属多孔体の気孔への活物質等の充填方法は、三次元網状金属多孔体内部の空隙に前記活物質等のスラリーを入り込ませることができる方法であればよい。かかる方法として、例えば、浸漬充填法や塗工法などの公知の方法を用いて行なうことができる。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
充填させる活物質の量は、特に限定されないが、例えば、２０〜１００ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは３０〜６０ｍｇ／ｃｍ２程度であればよい。
【００６０】
電極は、集電体にスラリーが充填された状態で加圧されていることが好ましい。
この加圧により、電極の厚みを、通常、１００〜４５０μｍ程度にする。前記電極の厚みは、高出力用二次電池の電極の場合、好ましくは１００〜２５０μｍであり、高容量用二次電池の電極の場合、好ましくは２５０〜４５０μｍである。加圧工程は、ローラプレス機で行なうことが好ましい。ローラプレス機は、電極面の平滑化に最も効果があるので、当該ローラプレス機で加圧することにより、短絡のおそれを少なくすることができる。
【００６１】
電極の製造に際しては、必要に応じて、上記の加圧工程後に加熱処理を行なってもよい。加熱処理を行なうことにより、バインダが溶融して活物質と三次元網状金属多孔体とをより強固に結着することができ、また、活物質が焼成されることにより活物質の強度が向上する。
加熱処理の温度は、１００℃以上であり、好ましくは１５０〜２００℃である。
加熱処理は、常圧下で行なってもよく、減圧下で行なってもよいが、減圧下で行なうことが好ましい。減圧下で加熱処理を行なう場合、圧力は、例えば、１０００Ｐａ以下、好ましくは１〜５００Ｐａである。
加熱時間は、加熱雰囲気、圧力等に応じて適宜決定されるが、通常１〜２０時間、好ましくは５〜１５時間とすればよい。
さらに必要に応じて、充填工程と加圧工程との間に、常法に従って乾燥工程を行なってもよい。
【００６２】
なお、従来のリチウムイオン二次電池の電極は、金属箔の表面に活物質が塗布されたものであり、単位面積当たりの電池容量を向上させるために、活物質の塗布厚みが厚くなるように設定されている。また、従来のリチウムイオン二次電池において、活物質を有効に利用するためには金属箔と活物質とが電気的に接触している必要があるため、活物質は、導電助剤と混合して用いられている。これに対し、本発明の集電体用三次元網状金属多孔体は、気孔率が高く、単位面積当たりの表面積が大きいため、集電体と活物質の接触面積が大きくなるため活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。しかし、かかる実施例は例示であって、本発明は、これらに限定されるものではない。本発明は、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。
以下においては、非水電解質として固体電解質が用いられた二次電池を実施例として示すが、非水電解質として非水系電解液が用いられた二次電池も、以下の実施例の二次電池による効果と同様の効果を奏することは当業者には容易に理解できる。【００６４】
正極用集電体を構成する金属及び負極用集電体を構成する金属は活物質との組み合わせに応じて適宜選択することができる。好ましい例としては、正極活物質としてコバルト酸リチウム及び正極集電体としてアルミニウム多孔体が用いられた正極と、負極活物質としてチタン酸リチウム及び負極集電体として銅多孔体が用いられた負極との組み合わせの例が挙げられる。そこで、以下では、正極活物質としてコバルト酸リチウム及び正極集電体としてアルミニウム多孔体が用いられた正極と、負極活物質としてチタン酸リチウム及び負極集電体として銅多孔体が用いられた二次電池を例として挙げて、本発明を説明する。【００６５】
（実施例１）
＜アルミニウム多孔体１の製造＞
（不織布）
ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（繊維長：１０ｍｍ、繊維径：２．２ｄＴｅｘ（１７μｍ）及び芯鞘比：１／１）を用いて、不織布（厚み：１ｍｍ、多孔度：９４％、不織布目付量：６０ｇ／ｍ２及び３０％累積孔径（Ｄ３０）：３２μｍ）を得た。
（導電層の形成）
上記で得られた不織布の表面に、スパッタ法によってアルミニウムの目付量が１０ｇ／ｍ２となるように成膜して導電層を形成させた。【００６６】
（溶融塩めっき）
表面に導電層が形成された前記不織布をワークとして用いた。ワークを、給電機能を有する治具にセットした後、当該治具を、アルゴン雰囲気及び低水分条件（露点−３０℃以下）に保たれたグローブボックス内に入れ、温度４０℃の溶融塩アルミニウムめっき浴（組成：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）３３ｍｏｌ％及びＡｌＣｌ３６７ｍｏｌ％）に浸漬させた。ワークがセットされた治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続した。次に、溶融塩アルミニウムめっき浴を撹拌しながら、ワークと対極との間に電流密度３．６Ａ／ｄｍ２の直流電流を９０分間流してめっきすることにより、不織布表面にアルミニウムめっき層（アルミニウムめっき目付量：１５０ｇ／ｍ２）が形成された［アルミニウム−樹脂複合多孔体１］を得た。溶融塩アルミニウムめっき浴の攪拌は、テフロン（登録商標）製の回転子とスターラーとを用いて行なった。ここで、前記電流密度は、不織布表面の見かけの面積で計算した値である。【００６７】
（不織布の分解）
前記［アルミニウム−樹脂複合多孔体１］を温度５００℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶溶融塩に浸漬させ、［アルミニウム−樹脂複合多孔体１］に−１Ｖの負電位を３０分間印加した。溶融塩中に不織布を構成する樹脂の分解反応による気泡が発生した。その後、得られた産物を、大気中で室温まで冷却した後、水洗して前記産物から溶融塩を除去し、樹脂（不職布）が除去されたアルミニウムのみからなる［アルミニウム多孔体１］を得た。
［アルミニウム多孔体１］の多孔度は９４％、３０％累積孔径（Ｄ３０）は２９μｍであった。【００６８】
（実施例２）
＜アルミニウム多孔体２の製造＞
不織布として、ＰＰ／ＰＥ複合繊維（繊維長：５０ｍｍ、繊維径：４．４ｄｔｅｘ（２５μｍ）及び芯鞘比：１／１）を用いて得られた不織布（厚み：１ｍｍ、多孔度：９７％、目付重量：３０ｇ／ｍ２及び３０％累積孔径（Ｄ３０）：１４２μｍ）を用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、［アルミニウム多孔体２］を得た。
［アルミニウム多孔体２］の多孔度は９４％、３０％累積孔径（Ｄ３０）は１３０μｍであった。【００６９】
（比較例１）
＜アルミニウム多孔体３の製造＞
（導電層の形成）
ポリウレタンフォーム（気孔率：９７％、厚さ：１ｍｍ、１インチ当たりの気孔数：３０個（気孔径８４７μｍ））の表面に、スパッタ法によってアルミニウムの目付量が１０ｇ／ｍ２となるように成膜して導電層を形成させた。【００７０】
（溶融塩めっき）
表面に導電層が形成された前記ポリウレタンフォームをワークとして用いた。ワークを、給電機能を有する治具にセットした後、当該治具を、アルゴン雰囲気及び低水分条件（露点−３０℃以下）に保たれたグローブボックス内に入れ、温度４０℃の溶融塩アルミニウムめっき浴（組成：ＥＭＩＣ３３ｍｏｌ％及びＡｌＣｌ３６７ｍｏｌ％）に浸漬させた。ワークがセットされた治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続した。次に、溶融塩アルミニウムめっき浴を撹拌しながら、ワークと対極との間に電流密度３．６Ａ／ｄｍ２の直流電流を９０分間流してめっきすることにより、ポリウレタンフォーム表面にアルミニウムめっき層（アルミニウムめっき目付量：１５０ｇ／ｍ２）が形成された［アルミニウム−樹脂複合多孔体３］を得た。攪拌はテフロン（登録商標）製の回転子とスターラーとを用いて行なった。ここで、電流密度は、ポリウレタンフォームの見かけの面積で計算した値である。【００７１】
（ポリウレタンフォームの分解）
前記［アルミニウム−樹脂複合多孔体３］を温度５００℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶溶融塩に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加した。溶融塩中にポリウレタンフォームの分解反応による気泡が発生した。その後、得られた産物を、大気中で室温まで冷却した後、水洗して前記産物から溶融塩を除去し、ポリウレタンフォームが除去された［アルミニウム多孔体３］を得た。
［アルミニウム多孔体３］の多孔度は９４％、３０％累積孔径（Ｄ３０）は７８５μｍであった。【００７２】
（実施例３）
＜銅多孔体１の製造＞
実施例１で用いられた不織布の表面に、スパッタ法によって銅の目付量が１０ｇ／ｍ２となるように成膜して導電層を形成させた。次に、電気メッキ法によって、不織布表面に銅めっき層（銅の目付量：４００ｇ／ｍ２）を形成させ、［銅−樹脂複合多孔体１］を得た。得られた［銅−樹脂複合多孔体１］を熱処理して不織布を焼却除去した。その後、得られた産物を還元性雰囲気で加熱して銅を還元することにより、銅のみからなる［銅多孔体１］を得た。
［銅多孔体１］の多孔度は９６％、３０％累積孔径（Ｄ３０）は３０μｍであった。【００７３】
（実施例４）
＜銅多孔体２の製造＞
実施例２で用いられた不織布の表面に、スパッタ法によって銅の目付量が１０ｇ／ｍ２となるように成膜して導電層を形成させた。次に、電気メッキ法によって、不織布表面に銅めっき層（銅の目付量：４００ｇ／ｍ２）を形成させ、［銅−樹脂複合多孔体２］を得た。得られた［銅−樹脂複合多孔体２］を熱処理して不織布を焼却除去した。その後、得られた産物を還元性雰囲気で加熱して銅を還元することにより、銅のみからなる［銅多孔体２］を得た。
［銅多孔体２］の多孔度は９６％、３０％累積孔径（Ｄ３０）は１３９μｍであった。【００７４】
（比較例２）
＜銅多孔体３の製造＞
比較例１で用いられたポリウレタンフォームの表面に、スパッタ法によって銅の目付量が１０ｇ／ｍ２となるように成膜して導電層を形成させた。次に、電気メッキ法によって、ポリウレタンフォーム表面に銅めっき層（銅の目付量：４００ｇ／ｍ２）を形成させ、［銅−樹脂複合多孔体３］を得た。得られた［銅−樹脂複合多孔体３］を熱処理してポリウレタンフォームを焼却除去した。その後、得られた産物を還元性雰囲気で加熱して銅を還元することにより、銅のみからなる［銅多孔体３］を得た。
［銅多孔体３］の多孔度は９６％、３０％累積孔径（Ｄ３０）は７８８μｍであった。【００７５】
表１に実施例１〜４、比較例１及び２それぞれの多孔体の３０％累積孔径（Ｄ３０）及び多孔度を示す。なお、表中、「２．２ｄＴｅｘ」は１７μｍ、「４．４ｄＴｅｘ」は２５μｍを示す。【００７６】
【表１】
2013140941.tif 000003
【００７７】
表１に示された結果から、実施例１〜４のように、不織布の表面に金属被膜を形成させて不織布と金属被膜との複合体を得、次いで前記複合体から不織布を分解除去することにより、不織布の代わりに従来のようにポリウレタンフォームを用いる場合（比較例１及び２）と比べて３０％累積孔径（Ｄ３０）を小さくすることできることがわかる。【００７８】
（実施例５）
＜正極１の製造＞
正極活物質として、コバルト酸リチウム粉末（平均粒子径：５μｍ）を用いた。前記コバルト酸リチウム粉末（正極活物質）と、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ２（固体電解質）と、アセチレンブラック（導電助剤）と、ＰＶＤＦ（バインダ）とを、質量比（正極活物質／固体電解質／導電助剤／バインダ）が５５／３５／５／５となるように混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶剤）を滴下して混合し、ペースト状の正極合剤スラリーを得た。次に、得られた正極合剤スラリーを［アルミニウム多孔体１］の表面に供給し、ローラで５ｋｇ／ｃｍ２の負荷をかけて押圧することにより、［アルミニウム多孔体１］の気孔に正極合剤を充填した。その後、正極合剤が充填された［アルミニウム多孔体１］を、１００℃で４０分間乾燥させて有機溶剤を除去することにより、［正極１］を得た。【００７９】
（実施例６）
＜正極２の製造＞
正極活物質として、コバルト酸リチウム粉末（平均粒子径：５μｍ）を用いた。前記コバルト酸リチウム粉末（正極活物質）と、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ２（固体電解質）と、アセチレンブラック（導電助剤）と、ＰＶＤＦ（バインダ）とを、質量比（正極活物質／固体電解質／導電助剤／バインダ）が５５／３５／５／５となるように混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶剤）を滴下して混合し、ペースト状の正極合剤スラリーを得た。次に、得られた正極合剤スラリーを、［アルミニウム多孔体２］の表面に供給し、ローラで５ｋｇ／ｃｍ２の負荷をかけて押圧することにより、［アルミニウム多孔体２］の気孔に正極合剤を充填した。その後、正極合剤が充填された［アルミニウム多孔体２］を１００℃で４０分間乾燥させて有機溶剤を除去することにより、［正極２］を得た。【００８０】
（比較例３）
＜正極３の製造＞
実施例５において、［アルミニウム多孔体１］を用いる代わりに［アルミニウム多孔体３］を用いたことを除き、実施例５と同様の操作を行ない、［正極３］を得た。【００８１】
（実施例７）
＜負極１の製造＞
負極活物質として、チタン酸リチウム粉末（平均粒子径：５μｍ）を用いた。前記チタン酸リチウム粉末（負極活物質）と、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ２（固体電解質）と、アセチレンブラック（導電助剤）と、ＰＶＤＦ（バインダ）とを、質量比（負極活物質／固体電解質／導電助剤／バインダ）が５５／３５／５／５となるように混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶剤）を滴下して混合し、ペースト状の負極合剤スラリーを得た。次に、得られた負極合剤スラリーを、［銅多孔体１］の表面に供給し、ローラで５ｋｇ／ｃｍ２の負荷をかけて押圧することにより、［銅多孔体１］の気孔に負極合剤を充填した。その後、負極合剤が充填された［銅多孔体１］を１００℃で４０分間乾燥させて有機溶剤を除去することにより、［負極１］を得た。【００８２】
（実施例８）
＜負極２の製造＞
負極活物質として、チタン酸リチウム粉末（平均粒子径：５μｍ）を用いた。前記チタン酸リチウム粉末（負極活物質）と、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ２（固体電解質）と、アセチレンブラック（導電助剤）と、ＰＶＤＦ（バインダー）とを、質量比（負極活物質／固体電解質／導電助剤／バインダ）が５５／３５／５／５となるように混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶剤）を滴下して混合し、ペースト状の負極合剤スラリーを得た。次に、この負極合剤スラリーを、［銅多孔体２］の表面に供給し、ローラで５ｋｇ／ｃｍ２の負荷をかけて押圧することにより、［銅多孔体２］の気孔に負極合剤を充填した。その後、負極合剤が充填された［銅多孔体２］を１００℃で４０分間乾燥させて有機溶剤を除去することにより、［負極２］を得た。【００８３】
（比較例４）
＜負極３の製造＞
実施例７において、［銅多孔体１］を用いる代わりに［銅多孔体３］を用いたことを除き、実施例７と同様の操作を行ない、［負極３］を得た。【００８４】
（製造例１）
＜固体電解質膜１の作製＞
リチウムイオン導電性ガラス状固体電解質であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ２（固体電解質）を乳鉢で１００メッシュ以下に粉砕し、直径１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのディスク状に加圧成形して、［固体電解質膜１］を得た。【００８５】
（実施例９）
［正極１］と［負極１］とで［固体電解質膜１］を挟んで圧接し、［全固体リチウム二次電池１］を作製した。【００８６】
（実施例１０）
［正極２］と［負極２］とで［固体電解質膜１］を挟んで圧接し、［全固体リチウム二次電池２］を作製した。【００８７】
（比較例５）
［正極３］と［負極３］とで［固体電解質膜１］を挟んで圧接し、［全固体リチウム二次電池３］を作製した。【００８８】
（試験例１）
実施例９、１０及び比較例５で得られた全固体リチウム二次電池について、電池の内部抵抗及び電池の内部抵抗を測定した。その結果を表２に示す。【００８９】
【表２】
2013140941.tif 000004
【００９０】
表２に示された結果から、集電体として本発明の集電体用三次元網状金属多孔体（実施例１〜４）が用いられた全固体リチウム二次電池（実施例９及び１０）の内部抵抗は、比較例５で得られた全固体リチウム二次電池の内部抵抗に比べて小さいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の集電体用三次元網状金属多孔体が用いられた二次電池は、携帯電話、スマートフォン等の携帯電子機器やモーターを動力源とする電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９２】
１  正極
２  負極
３  セパレータ（イオン伝導層）
４  電極積層体
５  正極活物質粉末
６  導電性粉末
７  正極集電体
８  負極活物質粉末
９  負極集電体
１０  二次電池
６０  リチウム電池
６１  正極
６２  負極
６３  固体電解質層（ＳＥ層）
６４  正極層（正極体）
６５  正極集電体
６６  負極層
６７  負極集電体
【図１】
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【図２】
2013140941.tif 000006
【図３】
2013140941.tif 000007
【国際調査報告】
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2013140941.tif 000009
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