(57)【要約】ガラス、シリコン、銅およびニッケルから選ばれる下地基材に設けられたチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウム、およびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金の層を、所定の錯化剤を含有するアルカリ性エッチング液を用いて選択的にエッチングする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス、シリコン、銅およびニッケルから選ばれる下地基材に設けられたチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金の層を、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）、
【化１】
2013136555.tif 000021
［式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ同一でも異なってもよく、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＯＯＲｃ、−ＣＯＯＲｄ、−ＣＯＯＯＲｅ、−ＣＨ２ＣＯＯＲｆ、−ＣＨ２ＣＯＯＯＲｇ、−ＣＲｈＯまたは−ＣＨ２ＣＨＣＨ３である（Ｒａ〜Ｒｈは、それぞれ同一でも異なってもよく、水素、炭素数１〜１０の飽和脂肪族基、炭素数１〜１０の不飽和脂肪族基、またはアリール基である）］
【化２】
2013136555.tif 000022
［式（ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ同一でも異なってもよく、−Ｒｉ、−ＯＲｊ、−ＯＯＲｋ、−ＣＯＯＲｌ、−ＣＯＯＯＲｍ、−ＣＨ２ＣＯＯＲｎ、−ＣＨ２ＣＯＯＯＲｏ、−ＣＲｐＯ、−ＣＨ２ＣＨＣＨ３、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＯ２、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＳＯ２Ｒｑであり（Ｒｉ〜Ｒｑは、それぞれ同一でも異なってもよく、水素、炭素数１〜１０の飽和脂肪族基、炭素数１〜１０の不飽和脂肪族基、またはアリール基である）、Ｘは−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＯＨである］
で示される化合物から選ばれる錯化剤の１種以上を本質的に含有し、アルカリ性であるエッチング液に接触させ、チタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金を選択的にエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
【請求項２】
更に、エッチング液に酸化剤を含有させるものである請求項１記載のエッチング方法。
【請求項３】
エッチング液のｐＨが１１以上である請求項１または２に記載のエッチング方法。
【請求項４】
下記式（Ｉ）および（ＩＩ）、
【化３】
2013136555.tif 000023
［式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ同一でも異なってもよく、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＯＯＲｃ、−ＣＯＯＲｄ、−ＣＯＯＯＲｅ、−ＣＨ２ＣＯＯＲｆ、−ＣＨ２ＣＯＯＯＲｇ、−ＣＲｈＯまたは−ＣＨ２ＣＨＣＨ３である（Ｒａ〜Ｒｈは、それぞれ同一でも異なってもよく、水素、炭素数１〜１０の飽和脂肪族基、炭素数１〜１０の不飽和脂肪族基、またはアリール基である）］
【化４】
2013136555.tif 000024
［式（ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ同一でも異なってもよく、−Ｒｉ、−ＯＲｊ、−ＯＯＲｋ、−ＣＯＯＲｌ、−ＣＯＯＯＲｍ、−ＣＨ２ＣＯＯＲｎ、−ＣＨ２ＣＯＯＯＲｏ、−ＣＲｐＯ、−ＣＨ２ＣＨＣＨ３、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＯ２、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＳＯ２Ｒｑであり（Ｒｉ〜Ｒｑは、それぞれ同一でも異なってもよく、水素、炭素数１〜１０の飽和脂肪族基、炭素数１〜１０の不飽和脂肪族基、またはアリール基である）、Ｘは−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＯＨである］
で示される化合物から選ばれる錯化剤の１種以上を本質的に含有し、アルカリ性であることを特徴とするガラス、シリコン、銅およびニッケルから選ばれる下地基材に設けられたチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金用エッチング液。
【請求項５】
更に、酸化剤を含有する請求項４記載のチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金用エッチング液。
【請求項６】
ｐＨが１１以上である請求項４または５に記載のチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金用エッチング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス、シリコン、銅およびニッケルから選ばれる下地基材よりも優先的に前記基材に設けられたチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金の層を選択的にエッチングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にチタンをエッチングする場合は、フッ酸系のエッチング液を利用する。しかし、フッ酸系のエッチング液を使用すると、下地がニッケルやガラスの場合には、下地も一緒にエッチングされてしまう。【０００３】
また、チタンをエッチングする場合には、水酸化ナトリウム溶液を使用することも考えられるが、このエッチング液単体ではチタンはほとんどエッチングされず、また、エッチング速度を向上させるために過酸化水素を併用してもエッチング速度は非常に遅く実用的ではない。【０００４】
近年、チタンのエッチング液としては、錯化剤としてＥＤＴＡを使用する方法が知られており、具体的には、ＥＤＴＡと過酸化水素を含有し、アルカリ性のエッチング液を用いる方法が知られている（特許文献１）。【０００５】
しかしながら、この方法ではニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）上に析出されたチタンを選択的にエッチングできるものの、エッチング速度が遅いという問題があった。また、この方法は、エッチングできない物質（金属）があったり、下地基材の種類によっては下地に影響を及ぼすことがあった。例えば、チタンのエッチング速度がニッケルのエッチング速度より遅いため下地が先に溶解される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４,５５４,０５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、実用的な速度で、かつ、下地基材よりも優先的にチタンだけでなく、他の金属も選択的にエッチングする方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の錯化剤を含有し、アルカリ性であるエッチング液がガラス、シリコン、銅およびニッケルから選ばれる下地基材よりも優先的にチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金を選択的にエッチングできることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明はガラス、シリコン、銅およびニッケルから選ばれる下地基材に設けられたチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金の層を、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）、
【化１】
2013136555.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ同一でも異なってもよく、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＯＯＲｃ、−ＣＯＯＲｄ、−ＣＯＯＯＲｅ、−ＣＨ２ＣＯＯＲｆ、−ＣＨ２ＣＯＯＯＲｇ、−ＣＲｈＯまたは−ＣＨ２ＣＨＣＨ３である（Ｒａ〜Ｒｈは、それぞれ同一でも異なってもよく、水素、炭素数１〜１０の飽和脂肪族基、炭素数１〜１０の不飽和脂肪族基、またはアリール基である）］
【化２】
2013136555.tif 000003
［式（ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ同一でも異なってもよく、−Ｒｉ、−ＯＲｊ、−ＯＯＲｋ、−ＣＯＯＲｌ、−ＣＯＯＯＲｍ、−ＣＨ２ＣＯＯＲｎ、−ＣＨ２ＣＯＯＯＲｏ、−ＣＲｐＯ、−ＣＨ２ＣＨＣＨ３、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＯ２、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＳＯ２Ｒｑであり（Ｒｉ〜Ｒｑは、それぞれ同一でも異なってもよく、水素、炭素数１〜１０の飽和脂肪族基、炭素数１〜１０の不飽和脂肪族基、またはアリール基である）、Ｘは−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＯＨである］
で示される化合物から選ばれる錯化剤の１種以上を本質的に含有し、アルカリ性であるエッチング液に接触させ、チタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金を選択的にエッチングすることを特徴とするエッチング方法である。【００１０】
また、本発明は下記式（Ｉ）および（ＩＩ）、
【化３】
2013136555.tif 000004
［式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ同一でも異なってもよく、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＯＯＲｃ、−ＣＯＯＲｄ、−ＣＯＯＯＲｅ、−ＣＨ２ＣＯＯＲｆ、−ＣＨ２ＣＯＯＯＲｇ、−ＣＲｈＯまたは−ＣＨ２ＣＨＣＨ３である（Ｒａ〜Ｒｈは、それぞれ同一でも異なってもよく、水素、炭素数１〜１０の飽和脂肪族基、炭素数１〜１０の不飽和脂肪族基、またはアリール基である）］
【化４】
2013136555.tif 000005
［式（ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ同一でも異なってもよく、−Ｒｉ、−ＯＲｊ、−ＯＯＲｋ、−ＣＯＯＲｌ、−ＣＯＯＯＲｍ、−ＣＨ２ＣＯＯＲｎ、−ＣＨ２ＣＯＯＯＲｏ、−ＣＲｐＯ、−ＣＨ２ＣＨＣＨ３、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＯ２、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＳＯ２Ｒｑであり（Ｒｉ〜Ｒｑは、それぞれ同一でも異なってもよく、水素、炭素数１〜１０の飽和脂肪族基、炭素数１〜１０の不飽和脂肪族基、またはアリール基である）、Ｘは−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＯＨである］
で示される化合物から選ばれる錯化剤の１種以上を本質的に含有し、アルカリ性であることを特徴とするガラス、シリコン、銅およびニッケルから選ばれる下地基材に設けられたチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金用エッチング液である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、実用的な速度で、かつ、ガラス、シリコン、銅およびニッケルから選ばれる下地基材よりも優先的に、チタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金を選択的にエッチングできる。【００１２】
また、本発明は、上記エッチングの他にも、ガラス、シリコン、銅およびニッケルから選ばれる下地基材の再利用や前記金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金の回収にも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】試験例１において、実施例６のエッチング液を用い、８０℃、３０秒のエッチング条件でエッチングした後の試料の外観写真である。
【図２】試験例４において、実施例６のエッチング液を用い、８０℃、５分のエッチング条件でエッチングした後の試料のＳＰＭ写真およびＲａ値である（図中（Ａ）は試料Ａの表面であり、（Ｂ）は試料Ｂの表面であり、（Ｃ）は試料Ｂのエッチング後の表面であり、（Ｄ）は試料Ａのエッチング後の表面である）。
【図３】試験例５において、実施例６のエッチング液を用い、８０℃、４０分のエッチング条件でエッチングした後の試料のＳＥＭ写真（上）およびＳＰＭ写真（下）である（図中（Ａ）は試料Ａの表面であり、（Ｂ）は試料Ｂの表面であり、（Ｃ）は試料Ｂのエッチング後の表面である）。
【図４】試験例６において、実施例６のエッチング液を用い、８０℃、２５秒のエッチング条件でエッチングした後の試料のＳＥＭ写真（上）およびＳＰＭ写真（下）である（図中（Ａ）は試料Ａの表面であり、（Ｂ）は試料Ｂの表面であり、（Ｃ）は試料Ｂのエッチング後の表面である）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金を選択的にエッチングする方法（以下、単に「本発明方法」という）は、ガラス、シリコン、銅およびニッケルから選ばれる下地基材に設けられたチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金の層を、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）、
【化５】
2013136555.tif 000006
【化６】
2013136555.tif 000007
で示される化合物から選ばれる錯化剤の１種以上を本質的に含有し、アルカリ性であるエッチング液に接触させることにより行われる。なお、本明細書において「本質的に含有する（consisting essentially of）」とは、本質的に含有すると記載した物質以外の物質であって、 効果に影響を及ぼすような物質は含まない（言い換えれば、効果に影響を及ぼさないような物質は含んでもよい）ことを意味し、好ましくは本質的に含有すると記載した物質以外の物質を全く含まない（言い換えれば、本質的に含有すると記載した物質のみを含む）ことを意味する。
【００１５】
本発明方法に用いられる錯化剤のうち、式（Ｉ）で示される化合物のＲ１〜Ｒ３は、それぞれ同一でも異なってもよく、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＯＯＲｃ、−ＣＯＯＲｄ、−ＣＯＯＯＲｅ、−ＣＨ２ＣＯＯＲｆ、−ＣＨ２ＣＯＯＯＲｇ、−ＣＲｈＯまたは−ＣＨ２ＣＨＣＨ３であり（Ｒａ〜Ｒｈは、それぞれ同一でも異なってもよく、水素、炭素数１〜１０の飽和脂肪族基、炭素数１〜１０の不飽和脂肪族基、またはアリール基である）、好ましくは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＨ２ＣＯＯＨである。
【００１６】
式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、３−ヒドロキシプロピオン酸、酒石酸、クエン酸、りんご酸、マロン酸、ガラクツロン酸、ガラクタル酸、グルコン酸、ヒドロキシ酪酸、２,２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、ヒドロキシピバル酸、β−ヒドロキシイソ吉草酸等が挙げられ、これらの中でも酒石酸またはクエン酸が好ましい。なお、式（Ｉ）で示される化合物には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形態であって、エッチング液中で上記化合物と同様の挙動をするものも含まれる。
【００１７】
また、本発明方法に用いられる錯化剤のうち、式（ＩＩ）で示される化合物のＲ４〜Ｒ７は、それぞれ同一でも異なってもよく、−Ｒｉ、−ＯＲｊ、−ＯＯＲｋ、−ＣＯＯＲｌ、−ＣＯＯＯＲｍ、−ＣＨ２ＣＯＯＲｎ、−ＣＨ２ＣＯＯＯＲｏ、−ＣＲｐＯ、−ＣＨ２ＣＨＣＨ３、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＯ２、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＳＯ２Ｒｑであり（Ｒｉ〜Ｒｑは、それぞれ同一でも異なってもよく、水素、炭素数１〜１０の飽和脂肪族基、炭素数１〜１０の不飽和脂肪族基、またはアリール基である）、好ましくは−Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨである。
【００１８】
また、式（ＩＩ）で示される化合物のＸは−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＯＨであり、好ましくは−ＯＨまたは−ＣＯＯＨである。
【００１９】
式（ＩＩ）で示される化合物の具体例としては、プロトカテク酸、プロトカテク酸エチル、サリチル酸、２,３−ジヒドロキシ安息香酸、５−クロロサリチル酸、クレソチン酸、レソルシル酸、ナフトエ酸、３,５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１,４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２,６−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、２,５−ジヒドロキシテレフタル酸、メチレンジサリチル酸、ニトロサリチル酸、２,４,６−トリヒドロキシ安息香酸、５−スルホサリチル酸、モーダントブルー１、クロムエロー、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−メチルカテコール、カテコール、ブロモカテコール、クロロカテコール、ヨードカテコール、フロロカテコール、ニトロカテコール、シアノカテコール、アリザリン、エスクレチン、没食子酸、没食子酸エチル、３,４−ジヒドロキシベンゾアルデヒドが挙げられ、これらの中でもプロトカテク酸またはサリチル酸が好ましい。なお、式（ＩＩ）で示される化合物には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形態であって、エッチング液中で上記化合物と同様の挙動をするものも含まれる。
【００２０】
上記錯化剤のエッチング液における含有量は、０.００１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０.１〜１ｍｏｌ／Ｌである。
【００２１】
本発明方法に用いられるエッチング液の液性はアルカリ性であれば特に限定されないが、エッチング液のｐＨが高いほどエッチング速度が向上するため、好ましくはｐＨ９以上、より好ましくはｐＨ１０〜１４、特に好ましくはｐＨ１１〜１４、より特に好ましくはｐＨ１２〜１４にする。エッチング液をアルカリ性にする方法は特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性物質を用いればよい。
【００２２】
本発明方法に用いられるエッチング液には、更に酸化剤を含有させることが好ましい。この酸化剤をエッチング液に含有させることによりエッチング速度が向上する。酸化剤の種類は特に限定されないが、酸化剤自体が下地基材を腐食しないものが好ましい。このような下地基材を腐食しない酸化剤としては、例えば、酸素、過酸化水素、オゾン、過酢酸、過安息香酸等の過カルボン酸等が挙げられ、これらの酸化剤の中でも副生成物が発生しない酸素、過酸化水素、オゾンが好ましい。エッチング液における酸化剤の含有量は０．００１〜１０質量％（以下、単に「％」という）、好ましくは０.１〜３％である。また、酸化剤が酸素、オゾン等の気体の場合には、前記気体をエッチング液における濃度が上記範囲になるようバブリング等して導入すればよい。
【００２３】
また、本発明方法に用いられるエッチング液には、本発明の効果を損なわない範囲で、通常エッチング液に用いられる界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を添加することにより、エッチングの均一性が向上する。好ましい界面活性剤としてはＰＥＧ−２００等の液体のポリエチレングリコールが挙げられる。
【００２４】
本発明方法に用いられるエッチング液の好ましい一例としては、上記錯化剤を本質的に含有し、アルカリ性であるものが挙げられる。
【００２５】
また、本発明方法に用いられるエッチング液の好ましい別の例としては、上記錯化剤と酸化剤を本質的に含有し、アルカリ性であるものが挙げられる。
【００２６】
更に、本発明方法に用いられるエッチング液の好ましい他の例としては、上記錯化剤と酸化剤と界面活性剤を本質的に含有し、アルカリ性であるものが挙げられる。
【００２７】
本発明方法に用いられるエッチング液の好ましい組成としては、
サリチル酸またはそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩０.１〜０.４ｍｏｌ／Ｌおよび／または、
酒石酸またはそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩０.１〜０.４ｍｏｌ／Ｌおよび／または、
クエン酸またはそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩０.１〜０.４ｍｏｌ／Ｌと、
過酸化水素０.３〜３％を含有し、
ｐＨ１１以上、好ましくはｐＨ１２〜１４、より好ましくはｐＨ１３〜１４、
のものが挙げられ、より具体的なエッチング液の組成としては、
サリチル酸ナトリウム０.１〜０.４ｍｏｌ／Ｌおよび
酒石酸カリウムナトリウム（ロッシェル塩）０.１〜０.４ｍｏｌ／Ｌおよび
クエン酸トリナトリウム０.１〜０.４ｍｏｌ／Ｌおよび
水酸化ナトリウム０.１〜０.４ｍｏｌ／Ｌおよび
過酸化水素０.３〜３％、
を含有するものが挙げられる。
【００２８】
本発明方法でエッチング対象となるチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金の具体例としては、チタン、酸化チタン（ＩＩ）、酸化チタン（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）、窒化チタン、ニオブ、酸化ニオブ（ＩＩ）、酸化ニオブ（ＩＩＩ）、酸化ニオブ（ＩＶ）、酸化ニオブ（Ｖ）、窒化ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ガリウム、酸化ガリウム、窒化ガリウム、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルやこれらの１種類以上を組み合わせたニオブチタン、砒化ガリウム等の合金が挙げられる。これらの中でもチタン、酸化チタン（ＩＩ）、酸化チタン（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）、窒化チタン、ニオブ、酸化ニオブ（ＩＩ）、酸化ニオブ（ＩＩＩ）、酸化ニオブ（ＩＶ）、酸化ニオブ（Ｖ）、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化シリコン、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ガリウム、酸化ガリウム、窒化ガリウム、窒化アルミニウム／アルミニウム合金が好ましい。
【００２９】
本発明方法に用いられる下地基材のうち、ガラスとしてはケイ酸塩ガラス、石英、パイレクス、テンパクス、ソーダライムガラス、ほうケイ酸ガラス等が挙げられ、シリコンとしては、単結晶シリコン、ホウ素添加シリコン、燐添加シリコン、砒素添加シリコン、アンチモン添加シリコン、多結晶シリコン等が挙げられ、銅としては純銅金属、銅含有合金等が挙げられ、ニッケルとしては純ニッケル金属、ニッケル含有合金等が挙げられる。なお、下地基材としてはエッチング対象となるチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金を含むものは除かれる。また、上記下地基材の形状は特に限定されず、板状、環状、球状やそれらの組み合わせ等の何れであってもよい。
【００３０】
また、上記下地基材にチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金の層を設ける方法は特に限定されず、一般的に行われるスパッタ、蒸着、めっき等で設ければよい。
【００３１】
上記下地基材に設けられたチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金の層に、エッチング液を接触させる方法は特に限定されず、例えば、エッチング液中に前記層を設けた下地基材を浸漬する方法や、エッチング液を前記層に噴霧する方法、エッチング液を前記層に塗布する方法等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明方法におけるエッチングの条件は特に限定されないが、例えば、エッチング液の液温は２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃であり、処理する時間は０.１〜２００分、好ましくは１〜２０分である。なお、本発明方法においてエッチングの速度は、エッチング液に含まれる式（Ｉ）および式（ＩＩ）で示される化合物の濃度、エッチング液のｐＨ、エッチング液の液温と処理時間で当業者は適宜制御できる。
【００３３】
更に、本発明方法においては、エッチングの際に撹拌子やバブリング等によりエッチング液の撹拌を行うことが好ましい。撹拌を行うことにより、エッチングの均一性が向上したり、エッチングした金属等の下地基材への再付着が起こらない。
【００３４】
上記した本発明方法は、上記のようにしてガラス、シリコン、銅およびニッケルから選ばれる下地基材からチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金の層を下地基材よりも優先的に溶解するので、選択的に除去することができる。
【００３５】
本発明方法で選択的に除去できる金属等と下地基材との組み合わせの好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
（下地基材）  （金属等）
ガラス        チタンおよび／またはニオブおよび／またはそれぞれの酸
化物および／または窒化物
ニッケル      チタンおよび／または酸化チタンおよび／または窒化チタ
ンおよび／または窒化シリコン
シリコン      窒化タンタルおよび／またはチタンおよび／または窒化チ
タンおよび／または酸化チタンおよび／またはアルミニウ
ムおよび／または酸化アルミニウムおよび／または窒化ア
ルミニウムおよび／またはガリウムおよび／または酸化ガ
リウムおよび／または窒化ガリウム
銅            アルミニウムおよび／または窒化アルミニウムおよび／ま
たはガリウムおよび／または窒化ガリウム
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例等を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。【００３７】
実  施  例  １
エッチング液：
水１００ｍｌに、プロトカテク酸１.５４ｇおよび水酸化ナトリウム１.２ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１４であった。【００３８】
実  施  例  ２
エッチング液：
水１００ｍｌに、クエン酸１.９２ｇおよび水酸化ナトリウム１.２ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１４であった。【００３９】
実  施  例  ３
エッチング液：
水１００ｍｌに、サリチル酸１.３８ｇ、過酸化水素（３０％）１ｍｌおよび水酸化ナトリウム０.８ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１４であった。【００４０】
実  施  例  ４
エッチング液：
水１００ｍｌに、酒石酸１.５０ｇ、過酸化水素（３０％）１ｍｌおよび水酸化ナトリウム１.２ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１４あった。【００４１】
実  施  例  ５
エッチング液：
水１００ｍｌに、クエン酸１.９２ｇ、過酸化水素（３０％）１ｍｌおよび水酸化ナトリウム１.６ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨ１４であった。【００４２】
実  施  例  ６
エッチング液：
水３００ｍｌに、サリチル酸１.３８ｇ、酒石酸１.５０ｇ、クエン酸１.９２ｇ、過酸化水素（３０％）３ｍｌおよび水酸化ナトリウム３.６ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨ１４であった。【００４３】
比  較  例  １
エッチング液：
水１００ｍｌに、過酸化水素（３０％）１ｍｌおよび水酸化ナトリウム１.２ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１４であった。【００４４】
比  較  例  ２
エッチング液：
水１００ｍｌに、ＥＤＴＡ・４Ｎａ４.１６ｇ、過酸化水素（３０％）１ｍｌおよび水酸化ナトリウム０.４ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１４であった。【００４５】
比  較  例  ３
エッチング液：
水１００ｍｌにサリチル酸１.３８ｇ、過酸化水素（３０％）１ｍｌおよび水酸化ナトリウム０.４ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは５であった。【００４６】
比  較  例  ４
エッチング液：
水１００ｍｌにエチルマルトール１．４ｇおよび水酸化ナトリウム０.８ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１４であった。【００４７】
比  較  例  ５
エッチング液：
水１００ｍｌにアセチルアセトン１．０ｇおよび水酸化ナトリウム０.８ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１４であった。【００４８】
比  較  例  ６
エッチング液：
水１００ｍｌにグリコール０.６ｇおよび水酸化ナトリウム０.８ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１４であった。【００４９】
比  較  例  ７
エッチング液：
水１００ｍｌにアスコルビン酸１.７６ｇ、過酸化水素（３０％）１ｍｌおよび水酸化ナトリウム１.２ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１４であった。【００５０】
比  較  例  ８
エッチング液
水１００ｍｌにプロトカテク酸１.５４ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは５であった。【００５１】
試  験  例  １
エッチング試験：
ガラスの円筒の内面にスパッタリングでチタンを１００ｎｍの厚さで析出させたものを試料とした。実施例１〜６および比較例１〜８で調製したエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、これに表１に記載の条件で試料を浸漬し、エッチング試験を行った。エッチング試験後の試料の外観を以下の評価基準で評価した。この結果も表１に示した。また、実施例６のエッチング液を用い、８０℃、３０秒のエッチング条件でエッチングした後の試料の外観写真を図１に示した。【００５２】
＜チタンの溶解評価基準＞
（評価）      （内容）
◎    ：    チタンが完全に溶解した。
○    ：    チタンがほとんど溶解した。
△    ：    チタンがほとんど溶解しなかった。
×    ：    チタンが全く溶解しなかった。
＜ガラスの溶解評価基準＞
（評価）      （内容）
＋    ：    ガラスは溶解しなかった。
−    ：    ガラスは溶解した。【００５３】
【表１】
2013136555.tif 000008
【００５４】
以上の結果より、本発明のエッチング液に錯化剤だけで過酸化水素を入れない場合には、プロトカテク酸が最も良いことが分かった。また、錯化剤と過酸化水素を組み合わせた場合には、エッチング速度が向上し、ＥＤＴＡを用いた場合よりも早くなることが分かった。更に、エッチングには高いｐＨが必要であることが分かった。また更に、１,２−ジオール類のうち、一般的なものはエッチングが全く行われないか、ほとんど行われないものであったが、式（ＩＩ）に含まれる１,２−ベンゼンジオール類は有効であることが分かった。更にまた、一般的なチタンの錯化剤のβ−ジケトン類とα−ヒドロキシケトン類ではエッチングが全く行われないことが分かった。また、還元力ある錯化剤ではエッチングが全く行われないことが分かった。【００５５】
試  験  例  ２
エッチング試験：
ヘアライン加工された真鍮製のリングの両面にニッケルめっきを施したものに、スパッタで１０ｎｍの酸化チタン、７０ｎｍのチタン、４５ｎｍの窒化シリコン、８５ｎｍの窒化チタン、８０ｎｍの窒化シリコンおよび１０ｎｍの窒化チタンをこの順で析出させたものを試料とした。実施例１、３〜６および比較例１〜３、６〜８で調製したエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、これに表２に記載の条件で試料を浸漬し、エッチング試験を行った。エッチング試験後の試料の外観を以下の評価基準で評価した。この結果も表２に示した。また、実施例６のエッチング液を用い、８０℃、５分のエッチング条件でエッチングした後の試料については、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による分析をした。【００５６】
＜酸化チタン、チタン、窒化シリコン、窒化チタンの溶解評価基準＞
（評価）      （内容）
◎    ：    酸化チタン、チタン、窒化シリコン、窒化チタンが完全に
溶解した。
○    ：    酸化チタン、チタン、窒化シリコン、窒化チタンがほとん
ど溶解した。
△    ：    酸化チタン、チタン、窒化シリコン、窒化チタンがほとん
ど溶解しなかった。
×    ：    酸化チタン、チタン、窒化シリコン、窒化チタンが全く溶
解しなかった。
＜ニッケルの溶解評価基準＞
（評価）      （内容）
＋    ：    ニッケルは溶解しなかった。
−    ：    ニッケルは溶解した。【００５７】
【表２】
2013136555.tif 000009
【００５８】
以上の結果より、本発明のエッチング液は下地のニッケルよりも優先的に酸化チタン、チタン、窒化シリコン、窒化チタンを溶解するので、下地のニッケルからこれらを選択的に除去できることがわかった。また、ＥＰＭＡによる分析の結果、エッチング前後で、ニッケルが６４.０ｍｏｌ％から７４.２ｍｏｌ％、銅が６.０ｍｏｌ％から１６.４ｍｏｌ％、亜鉛が３.４ｍｏｌ％から９.４ｍｏｌ％、チタンが１１.６ｍｏｌ％から０ｍｏｌ％、シリコンが１５.０ｍｏｌ％から０ｍｏｌ％となり、エッチングによりチタンとシリコンが全て除去されていたことが分かった。【００５９】
試  験  例  ３
エッチング試験：
シリコンウエハーの片面にスパッタで窒化タンタルを５０μｍ析出させたものを試料とした。実施例１、３〜６および比較例１〜３で調製したエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、これに表３に記載の条件で試料を浸漬し、エッチング試験を行った。エッチング試験後の試料の外観を以下の評価基準で評価した。この結果も表３に示した。【００６０】
＜窒化タンタルの溶解評価基準＞
（評価）      （内容）
◎    ：    窒化タンタルが完全に溶解した。
○    ：    窒化タンタルがほとんど溶解した。
△    ：    窒化タンタルがほとんど溶解しなかった。
×    ：    窒化タンタルが全く溶解しなかった。
＜シリコンの溶解評価基準＞
（評価）      （内容）
＋    ：    シリコンは溶解しなかった。
−    ：    シリコンは溶解した。【００６１】
【表３】
2013136555.tif 000010
【００６２】
以上の結果より、本発明のエッチング液は、下地のシリコンよりも優先的に窒化タンタルを溶解するので、下地のシリコンからこれらを選択的に除去できることがわかった。【００６３】
試  験  例  ４
エッチング試験：
真鍮板の片面にニッケルめっきを施したものを試料Ａ、これにスパッタリングで１０ｎｍの酸化チタン、７０ｎｍのチタン、４５ｎｍの窒化シリコン、８５ｎｍの窒化チタン、８０ｎｍの窒化シリコンおよび１０ｎｍの窒化チタンをこの順で析出させたものを試料Ｂとした。試料Ａおよび試料Ｂを、実施例６で調製したエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、８０℃、５分の条件で浸漬し、エッチング試験を行った。エッチング試験前後の試料について走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）による表面形状および表面荒さ（Ｒａ値）の観察をした。その結果を図２に示した。【００６４】
ＳＰＭ観察およびＲａ測定の結果から、本発明のエッチング液は、下地のニッケルよりも優先的に酸化チタン、チタン、窒化シリコン、窒化チタンを溶解するので、下地のニッケルからこれらを選択的に除去できることが分かった。【００６５】
試  験  例  ５
エッチング試験：
シリコンウエハ（試料Ａ）の片面にスパッタで窒化タンタルを５０μｍ析出させたものを試料Ｂとした。試料Ｂを、実施例６で調製したエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、８０℃、４０分の条件で浸漬し、エッチング試験を行ったものを試料Ｃとした。これらの試料について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびＳＰＭによる観察をした。その結果を図３に示した。【００６６】
ＳＥＭ観察およびＳＰＭ観察の結果から、本発明のエッチング液は、下地のシリコンよりも優先的に窒化タンタルを溶解するので、下地のシリコンからこれらを選択的に除去できることが分かった。【００６７】
試  験  例  ６
エッチング試験：
シリコンウエハ（試料Ａ）の片面にスパッタで窒化チタンおよび酸化チタンをこの順でそれぞれ５０μｍ析出させたものを試料Ｂとした。試料Ｂを、実施例６で調製したエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、８０℃、２５秒の条件で浸漬し、エッチング試験を行ったものを試料Ｃとした。これらの試料についてＳＥＭおよびＳＰＭによる観察をした。その結果を図４に示した。【００６８】
ＳＥＭ観察およびＳＰＭ観察の結果から、本発明のエッチング液は、下地のシリコンよりも優先的に窒化チタンおよび酸化チタンを溶解するので、下地のシリコンからこれらを選択的に除去できることが分かった。【００６９】
試  験  例  ７
エッチング条件の選定：
エッチング液は、サリチル酸０.３３４ｍｏｌ／Ｌ、酒石酸０.３３３ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸０.３３３ｍｏｌ／Ｌおよび過酸化水素１ｍｏｌ／Ｌを含み、ｐＨを水酸化ナトリウムにより１１以上に調整したエッチング液を基本組成として、これを以下の表４に記載の通りに薄めてエッチング液を調製した。これらのエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、これを用いて表４に記載の条件で試験例１で用いたのと同様の試料（ガラス円筒）および試験例２で用いたのと同様の試料（リング）をエッチングした。なお、エッチング終了時間は、目視によりスパッタ膜が除去されるまでの時間である。【００７０】
【表４】
2013136555.tif 000011
【００７１】
以上の結果より、エッチング速度に対する錯化剤の濃度と浴温度の関連を確認した。錯化剤の濃度と浴温度が高くなるとエッチング速度が高くなることが分かった。【００７２】
試  験  例  ８
使用後のエッチング液の元素分析：
実施例６のエッチング液を用い、試験例１で用いたのと同様の試料（ガラス円筒）を８０℃で３０秒、試験例２で用いたのと同様の試料（リング）を８０℃で５分、試験例６で用いたのと同様の試料（シリコンウエハに窒化チタンおよび酸化チタンを析出させたもの（試料Ｂ））を８０℃で２５秒のエッチング後のエッチング液についてＩＣＰ―ＡＥＳで元素分析を行った。また、比較として比較例２のエッチング液を用い、同様の試料をエッチング後のエッチング液についても元素分析を行った。これらの分析の結果を表５に示した。【００７３】
【表５】
2013136555.tif 000012
【００７４】
以上の結果より、本発明のエッチング液は、従来のものに比べ、チタンがニッケルおよびシリコンより優先的に溶解することがわかった。本発明のエッチング液はチタンが５ｍｇ／Ｌであるのに対してシリコンが３６.１ｍｇ／Ｌおよびニッケルが検出せずであった。一方、従来のものではチタンが１ｍｇ／Ｌであるのに対してシリコンが２３.５ｍｇ／Ｌおよびニッケルが８.５ｍｇ／Ｌであった。従来のもののチタンの量と比較し、過剰なシリコンはシリコンウエハ基板およびニッケルはニッケルめっき基板から溶解したものと考えられる。本発明で使用する錯化剤はチタンおよび窒化物の溶解に選択性を示すことがわかった。【００７５】
試  験  例  ９
エッチング速度の測定：
（１）チタンのエッチング速度の測定
チタンのエッチング速度は、ガラス上にスパッタでチタンを１００ｎｍ析出させ、表６に記載のエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、８０℃にしたものに浸漬し、エッチング時間、溶解したチタンの量、エッチング液への接触面積から算出した。その結果を表６に示した。【００７６】
【表６】
2013136555.tif 000013
【００７７】
（２）酸化チタン／窒化チタンのエッチング速度の測定
酸化チタン／窒化チタンのエッチング速度は、シリコンウエハ上にスパッタで酸化チタンおよび窒化チタンをこの順でそれぞれ５０ｎｍずつ析出させ、表７に記載のエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、８０℃にしたものに浸漬し、エッチング時間、溶解した酸化チタン／窒化チタンの量、エッチング液への接触面積から算出した。その結果を表７に示した。【００７８】
【表７】
2013136555.tif 000014
【００７９】
（３）ニオブのエッチング速度の測定
ニオブのエッチング速度は、ガラス上にスパッタでニオブを２００ｎｍ析出させ、表８に記載のエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、８０℃にしたものに浸漬し、エッチング時間、溶解したニオブの量、エッチング液への接触面積から算出した。その結果を表８に示した。【００８０】
【表８】
2013136555.tif 000015
【００８１】
（４）窒化タンタルのエッチング速度の測定
窒化タンタルのエッチング速度は、シリコンウエハ上にスパッタで窒化タンタルを５０ｎｍ析出させ、表９に記載のエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、８０℃にしたものに浸漬し、エッチング時間、溶解した窒化タンタルの量、エッチング液への接触面積から算出した。その結果を表９に示した。【００８２】
【表９】
2013136555.tif 000016
【００８３】
試  験  例  １０
エッチング速度の測定：
（１）ガラスのエッチング速度の測定
ガラスのエッチング速度は、表１０に記載のエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、８０℃にしたものに浸漬し、エッチング時間、溶解したガラスの量、板ガラスのエッチング液への接触面積に対してエッチング前後の重量差から算出した。その結果を表１０に示した。【００８４】
【表１０】
2013136555.tif 000017
【００８５】
（２）シリコンのエッチング速度の測定
シリコンのエッチング速度は、表１１に記載のエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、８０℃にしたものに浸漬し、エッチング時間、溶解したシリコンの量、シリコンウエハのエッチング液への接触面積に対してエッチング前後の重量差から算出した。その結果を表１１に示した。【００８６】
【表１１】
2013136555.tif 000018
【００８７】
（３）ニッケルのエッチング速度の測定
ニッケルのエッチング速度は、表１２に記載のエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、８０℃にしたものに浸漬し、エッチング時間、溶解したニッケルの量、真鍮製板の前面にニッケルめっきを施したもののエッチング液への接触面積に対してエッチング前後の重量差から算出した。その結果を表１２に示した。【００８８】
【表１２】
2013136555.tif 000019
【００８９】
以上の結果より、本発明のエッチング液は、下地基材となるガラス、シリコンおよびニッケルのエッチング速度が、チタン、酸化チタン、窒化チタン、ニオブ、窒化タンタルのエッチング速度よりも遅いことが示された。これにより、本発明のエッチング液はチタン、酸化チタン、窒化チタン、ニオブ、窒化タンタルを下地基材よりも優先的に溶解することが示された。一方、ＥＤＴＡを用いたエッチング液は、本発明のエッチング液よりも下地基材のエッチング速度が圧倒的に速いことが示された。【００９０】
試  験  例  １１
エッチング試験：
実施例６で調製したエッチング液を８０℃にしたものに、砒化ガリウムウエハの細片を浸漬したところ、ほどなく砒化ガリウム片が溶解した。この結果から、本発明のエッチング液はチタン等と同様に砒素、ガリウムおよび砒化ガリウムも選択的にエッチングできることが分かった。【００９１】
試  験  例  １２
エッチング試験：
実施例６で調製したエッチング液を８０℃にしたものに、タングステン、モリブデン、ルテニウムまたはロジウムの試験片を浸漬すると、ほどなく溶解する。これから、本発明のエッチング液はチタン等と同様にタングステン、モリブデン、ルテニウムまたはロジウムも選択的にエッチングし得る。【００９２】
試  験  例  １３
再利用試験：
ヘアライン加工された真鍮製のリングの両面にニッケルめっきを施したものに、スパッタで１０ｎｍの酸化チタン、７０ｎｍのチタン、４５ｎｍの窒化シリコン、８５ｎｍの窒化チタン、８０ｎｍの窒化シリコンおよび１０ｎｍの窒化チタンをこの順で析出させたものを試料とした。実施例６で調製したエッチング液を８０℃にしたものに試料を５分間浸漬し、スパッタで析出させた酸化チタン、チタン、窒化シリコンおよび窒化チタンを完全にエッチングした。その後、この試料を乾燥させ、更に上記と同様のスパッタを再度行ったところ、エッチング前の試料と同様の外観が得られた。この試験により、試料の再利用が可能なことが示された。【００９３】
実  施  例  ７
エッチング液：
水１０００ｍｌに、サリチル酸２３ｇ、ロッシェル塩４７ｇ、クエン酸ナトリウム４３ｇ、ＰＥＧ−２００
１ｍｌ、過酸化水素（３４％）５０ｍｌおよび水酸化ナトリウム１０ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１２.７であった。【００９４】
試  験  例  １４
エッチング試験：
実施例７で調製したエッチング液のｐＨを水酸化ナトリウムまたは硫酸を用いて表１３に記載のｐＨに調整した。試験例１で用いたのと同様の試料（ガラス円筒）および試験例２で用いたのと同様の試料（リング）を、それぞれのエッチング液を５０℃にしたものに浸漬し、目視によりスパッタ膜が完全に除去されるまでの時間を測定した。それらの結果を表１３に示した。【００９５】
【表１３】
2013136555.tif 000020
【００９６】
この試験によりエッチング液のｐＨが高いほどエッチング速度が向上することが分かった。特に、ｐＨ１１以上、ｐＨ１２以上、ｐＨ１３〜１４ではそれぞれのｐＨ未満の場合と比べてエッチング速度がおおむね２倍以上向上することがわかった。【００９７】
実  施  例  ８
エッチング液：
水１０００ｍｌに、クエン酸ナトリウム１２９ｇ、ＰＥＧ−２０００.１ｍｌ、過酸化水素（３４％）５０ｍｌを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１３であった。【００９８】
試  験  例  １５
エッチング試験：
実施例８で調整したエッチング液を５０℃にしたものに、５×５×０.１ｃｍのアルミ板または銅板を浸漬し、試験例１０と同様にしてエッチング速度を測定した。アルミ板のエッチング速度は１３０ｎｍ／ｓ、銅板のエッチング速度は０.１４２ｎｍ／ｓであることがわかった。【００９９】
試  験  例  １６
エッチング試験：
実施例８で調製したエッチング液を６０℃にしたものに、酸化アルミニウムの試験片を浸漬したところ、ほどなく溶解した。この結果から、本発明のエッチング液はチタン等と同様に酸化アルミニウムも選択的にエッチングできることがわかった。【０１００】
試  験  例  １７
エッチング試験：
実施例８で調製したエッチング液を６０℃にしたものに、シリコンウエハに窒化アルミニウムと窒化ガリウムをこの順でスパッタして積層した試験片を浸漬したところ、窒化アルミニウムと窒化ガリウムの層がほどなく溶解した。この結果から、本発明のエッチング液はチタン等と同様に窒化アルミニウムまたは窒化ガリウムも選択的にエッチングできることがわかった。【０１０１】
以上説明した本発明方法におけるエッチングの原理は以下のように推定される。
（１）錯化剤の役割：
選択された錯化剤は表面の金属にキレートすることにより、表面の金属を（ａ）求核攻撃されやすくし、（ｂ）生成された金属錯体をエッチング液に溶解されやすくしている。即ち、選定された錯化剤の配位子が被エッチング金属原子の形状、軌道配列、電子特性と適合した金属（例：チタン、ニオブ等）に選択的にキレートすることで特定の金属のみがエッチング可能となる。しかし、一般的に使用される錯化剤であるＥＤＴＡ等を使用すると、その錯化剤は多数の金属と強くキレートするため選択性が低い。即ち、本発明で選択された錯化剤は、被エッチング金属の選択性を特定している一つの要因となる。
錯化剤の錯化能力や選択性は、その錯化剤の配位数、配位種（窒素（例：アミン、ニトリルに含まれる窒素）、酸素（例：ヒドロキシ、カルボン酸、カルボニルに含まれる酸素）、燐、硫黄（例：メルカプト、チオカルボニルに含まれる硫黄））、配位特性、電子特性、多配位数の場合の配位子−配位子間の距離／配列により決定される。本発明では三つの炭素で隔離されている２つか３つの酸素配位を持つ分子で、１つはヒドロキシ、１つはカルボン酸またはベンゼンジオールを有するものが最適と考えられる。（３つの場合のもう一つの配位種も酸素系のものが良い。）例えば配位種に窒素が存在すると、チタンやニオブをエッチングすべきところがニッケルもエッチングされてしまい本発明の目的と合致しなくなる。
（２）塩基の役割：
キレートされた金属に求核攻撃する（例：ヒドロキシド）。
（３）酸化剤の役割：
金属酸化物、金属窒化物、金属錯体内の各々の金属（Ｍ）との結合の場合、金属との結合を酸化分解し、格子状・非格子上の結合を破壊させる。
（例：Ｍ−Ｏ−Ｍ→Ｍ−Ｏ−Ｏ−Ｍ→２Ｍ＝Ｏ）
金属エッチングの場合、金属または金属錯体を酸化させる。
（例：Ｍ→Ｍｎ＋または配位子−Ｍｎ−→配位子−Ｍ）
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明方法は、チタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金のエッチング、下地基材の再利用や上記金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金の回収にも利用できる。
【図１】
2013136555.tif 000025
【図２】
2013136555.tif 000026
【図３】
2013136555.tif 000027
【図４】
2013136555.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月28日(2012.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス、シリコン、銅およびニッケルから選ばれる下地基材に設けられたチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金の層を、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）、
【化１】
2013136555.tif 000029
［式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ同一でも異なってもよく、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＯＯＲｃ、−ＣＯＯＲｄ、−ＣＯＯＯＲｅ、−ＣＨ２ＣＯＯＲｆ、−ＣＨ２ＣＯＯＯＲｇ、−ＣＲｈＯまたは−ＣＨ２ＣＨＣＨ３である（Ｒａ〜Ｒｈは、それぞれ同一でも異なってもよく、水素、炭素数１〜１０の飽和脂肪族基、炭素数１〜１０の不飽和脂肪族基、またはアリール基である）］
【化２】
2013136555.tif 000030
［式（ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ同一でも異なってもよく、−Ｒｉ、−ＯＲｊ、−ＯＯＲｋ、−ＣＯＯＲｌ、−ＣＯＯＯＲｍ、−ＣＨ２ＣＯＯＲｎ、−ＣＨ２ＣＯＯＯＲｏ、−ＣＲｐＯ、−ＣＨ２ＣＨＣＨ３、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＯ２、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＳＯ２Ｒｑであり（Ｒｉ〜Ｒｑは、それぞれ同一でも異なってもよく、水素、炭素数１〜１０の飽和脂肪族基、炭素数１〜１０の不飽和脂肪族基、またはアリール基である）、Ｘは−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＯＨである］
で示される化合物から選ばれる錯化剤の１種以上を本質的に含有し、ｐＨが１１以上であるエッチング液に接触させ、チタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金を選択的にエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
【請求項２】
更に、エッチング液に酸化剤を含有させるものである請求項１記載のエッチング方法。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
下記式（Ｉ）および（ＩＩ）、
【化３】
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［式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ同一でも異なってもよく、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＯＯＲｃ、−ＣＯＯＲｄ、−ＣＯＯＯＲｅ、−ＣＨ２ＣＯＯＲｆ、−ＣＨ２ＣＯＯＯＲｇ、−ＣＲｈＯまたは−ＣＨ２ＣＨＣＨ３である（Ｒａ〜Ｒｈは、それぞれ同一でも異なってもよく、水素、炭素数１〜１０の飽和脂肪族基、炭素数１〜１０の不飽和脂肪族基、またはアリール基である）］
【化４】
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［式（ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ同一でも異なってもよく、−Ｒｉ、−ＯＲｊ、−ＯＯＲｋ、−ＣＯＯＲｌ、−ＣＯＯＯＲｍ、−ＣＨ２ＣＯＯＲｎ、−ＣＨ２ＣＯＯＯＲｏ、−ＣＲｐＯ、−ＣＨ２ＣＨＣＨ３、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＯ２、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＳＯ２Ｒｑであり（Ｒｉ〜Ｒｑは、それぞれ同一でも異なってもよく、水素、炭素数１〜１０の飽和脂肪族基、炭素数１〜１０の不飽和脂肪族基、またはアリール基である）、Ｘは−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＯＨである］
で示される化合物から選ばれる錯化剤の１種以上を本質的に含有し、ｐＨが１１以上であることを特徴とするガラス、シリコン、銅およびニッケルから選ばれる下地基材に設けられたチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金用エッチング液。
【請求項５】
更に、酸化剤を含有する請求項４記載のチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金用エッチング液。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
ｐＨが１２〜１４である請求項１または２記載のエッチング方法。
【請求項８】
ｐＨが１２〜１４である請求項４または５記載のチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金用エッチング液。
【国際調査報告】
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