(57)【要約】  酸化タングステンを含む光触媒層を有する親水性部材において、耐久性を向上させうる手段を提供する。基板と、前記基板上に位置し、周期表の４族、６族、１３族、または１４族の元素を含む金属酸化物を含む第１の中間層と、前記第１の中間層上に位置し、酸化タングステンを含む光触媒層と、を有する親水性部材である。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に位置し、周期表の４族、６族、１３族、または１４族の元素を含む金属酸化物を含む第１の中間層と、
前記第１の中間層上に位置し、酸化タングステンを含む光触媒層と、
を有する親水性部材。
【請求項２】
前記第１の中間層と前記光触媒層との間に、周期表の４族、６族、１３族、または１４族の元素を含む金属酸化物と酸化タングステンとを含む第２の中間層を有する、請求項１に記載の親水性部材。
【請求項３】
前記光触媒層はさらに触媒活性促進剤を含み、
前記触媒活性促進剤は遷移金属の化合物または貴金属の単体である、請求項１または２に記載の親水性部材。
【請求項４】
前記第１の中間層に含まれる前記金属酸化物は酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、および酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水性部材。
【請求項５】
前記第２の中間層に含まれる前記金属酸化物は酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、および酸化スズからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項２に記載の親水性部材。
【請求項６】
前記酸化タングステンの構造がＷＯ３である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の親水性部材。
【請求項７】
前記ＷＯ３はモノクリニック構造を有する、請求項６に記載の親水性部材。
【請求項８】
前記触媒活性促進剤は前記遷移金属の化合物を含み、
前記遷移金属の化合物が銅化合物である、請求項３に記載の親水性部材。
【請求項９】
前記光触媒層は、前記酸化タングステンを含む酸化タングステン層と、前記触媒活性促進剤を含む触媒活性促進層と、が積層されてなり、
前記触媒活性促進層の厚さは２ｎｍ以下である、請求項３または８に記載の親水性部材。
【請求項１０】
前記酸化タングステン層の厚さが２０ｎｍ以下である、請求項７に記載の親水性部材。
【請求項１１】
前記酸化タングステンは前記光触媒層の最表面に存在する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の親水性部材。
【請求項１２】
前記基板の構成材料はガラスである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の親水性部材。
【請求項１３】
基板上に、金属酸化物を含む第１の中間層を形成する工程と、
前記第１の中間層上に、酸化タングステンを含む塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を４００℃以上で焼成して光触媒層を形成する工程と、
を有する、親水性部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は親水性部材およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、建築用、産業用、自動車用などの窓材や鏡などに好適に用いられる親水性部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水や空気中の環境汚染物質を吸着し、太陽光や室内光の刺激によってこれらの物質を分解除去する光触媒が注目されている。この光触媒の用途は広く、例えば自動車、電車、飛行機、船舶、建造物用の窓ガラス、自動車、浴室、カーブミラー用の鏡、光学レンズ等に好適に使用されている。【０００３】
光触媒が適用されるガラスや鏡などの部材には、環境浄化機能に加えて、防曇・防汚機能を有することが要求される場合が多い。特に、窓ガラス、自動車用ガラス、サイドミラー等は降雨や空気中の湿分の結露により、表面に水滴が付着し、視認性が低下するという問題があるため、表面を親水処理する等の対策により防曇・防汚機能が付与されている。例えば、車両の窓ガラス、ドアミラーなどの表面を親水化すると、表面に吸着した水分子が平滑な膜を形成するため表面の曇りが防止される。さらに、自動車等の排気ガスのような環境汚染物質の付着を抑制し、また、付着しても降雨や水洗により簡単に洗い流され、表面を浄化することができる。【０００４】
代表的な光触媒として、優れた触媒活性を示す酸化チタンが知られている。しかし、酸化チタンは、太陽光に含まれる紫外光により環境浄化機能を発現する、紫外光応答性光触媒であるため、紫外線が少ない屋内では十分な光触媒性能が得られない。特に、近年の自動車などに使用されるガラスは、紫外光の透過を防止したＵＶカットタイプのものが一般的となっているため、自動車室内のような環境では、上記の紫外光応答性光触媒が機能できない。そのため、可視光によって触媒活性を示す光触媒が注目されており、その代表的なものとして酸化タングステンが知られている。【０００５】
例えば、特許文献１には、ガスフロースパッタリングを用い、スパッタリングの際に基板を加熱したり、あるいは、スパッタリング後に加熱したりすることによって、可視光応答触媒活性に優れる結晶性の酸化タングステン薄膜を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１０６３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１のようにガラスなどの基板上に製膜された酸化タングステン薄膜は脆弱な構造を有しており、耐久性に劣るという問題があった。【０００８】
そこで本発明は、酸化タングステンを含む光触媒層を有する親水性部材において、耐久性を向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、基板と酸化タングステンを含む光触媒層との間に金属酸化物を含む中間層を設けることにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明の親水性部材は、基板と、前記基板上に位置し、周期表の４族、６族、１３族、または１４族の元素を含む金属酸化物を含む第１の中間層と、前記第１の中間層上に位置し、酸化タングステンを含む光触媒層と、を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、中間層上に酸化タングステンを含む光触媒層を形成することにより、該光触媒層が機械的強度に優れる緻密膜となるため、耐久性が向上した親水性部材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】本発明の一実施形態である親水性部材の基本構成を示す模式断面図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態である親水性部材の基本構成を示す模式断面図である。
【図１Ｃ】本発明の一実施形態である親水性部材の基本構成を示す模式断面図である。
【図１Ｄ】本発明の一実施形態である親水性部材の基本構成を示す模式断面図である。
【図１Ｅ】本発明の一実施形態である親水性部材の基本構成を示す模式断面図である。
【図１Ｆ】本発明の一実施形態である親水性部材の基本構成を示す模式断面図である。
【図１Ｇ】本発明の一実施形態である親水性部材の基本構成を示す模式断面図である。
【図１Ｈ】本発明の一実施形態である親水性部材の基本構成を示す模式断面図である。
【図１Ｉ】本発明の一実施形態である親水性部材の基本構成を示す模式断面図である。
【図２】酸化タングステン層の厚さと反射率との関係を示す図面である。
【図３】実施例１および比較例１で得られた評価用部材のラマンスペクトルを示す図面である。
【図４】酸化タングステン膜の焼成時間と焼成後の酸化タングステン膜表面の接触角との関係を示す図面である。
【図５Ａ】実施例１で作製した評価用部材の光触媒層表面のＳＥＭ写真を示す図面である。
【図５Ｂ】実施例２で作製した評価用部材の光触媒層表面のＳＥＭ写真を示す図面である。
【図５Ｃ】比較例１で作製した評価用部材の光触媒層表面のＳＥＭ写真を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１４】
本発明の一形態によれば、基板と、前記基板上に位置し、周期表の４族、６族、１３族、または１４族の元素を含む金属酸化物を含む第１の中間層と、前記第１の中間層上に位置し、酸化タングステンを含む光触媒層と、を有する親水性部材が提供される。
【００１５】
図１Ａ〜図１Ｉは本発明の一実施形態である親水性部材の基本構成を示す模式断面図である。以下、図１Ａ〜図１Ｉを参照して親水性部材の実施形態について説明する。
【００１６】
図１Ａは、本発明の一実施形態である親水性部材の基本構成を示す模式断面図である。図１Ａに示すように、親水性部材１０は、基板１上に、第１の中間層２と、光触媒層３とがこの順に積層されて構成されている。
【００１７】
第１の中間層２は、基板上に設けられ、金属酸化物を含んで構成される。
【００１８】
光触媒層３は、酸化タングステンを含む酸化タングステン層４と触媒活性促進剤（例えば、ＣｕＯ）を含む触媒活性促進層５とから構成されている。本実施形態において、触媒活性促進層５は、基板１の上部に部分的に設けられている。すなわち、本実施形態の親水性部材１０は、基板１上に位置する第１の中間層２と、第１の中間層２の上部に部分的に配置された触媒活性促進層５と、触媒活性促進層５を覆うように第１の中間層２の上部に配置された酸化タングステン層４と、の積層構造を有する。このように触媒活性促進層５が部分的に設けられた構造は、触媒活性促進層を構成する触媒活性促進剤による透明性の低下を抑制できる点で好ましい。
【００１９】
ただし、触媒活性促進層５は第１の中間層２の上面全体に設けられうる。例えば、図１Ｂに示すように、親水性部材１０は、基板１上に、第１の中間層２と、触媒活性促進層５と、酸化タングステン層４と、が順に積層された構造を有していてもよい。
【００２０】
図１Ｃは、本発明の他の一実施形態である親水性部材の基本構成を示す模式断面図である。本実施形態においては、触媒活性促進層５に加えて、酸化タングステン層３も、第１の中間層２上に部分的に設けられている。かような形態によれば、酸化タングステンの量が低減されうるため、コスト面で有利である。
【００２１】
図１Ａ〜図１Ｃおよび後述する図１Ｈに示される形態のように、酸化タングステン層４の下部に触媒活性促進層５が存在すると、触媒活性促進層５を構成する触媒活性促進剤による光吸収の影響を受けにくい。特に、ＣｕＯのような光吸収特性に優れる触媒活性促進剤が酸化タングステン層４の上面に存在すると光触媒活性を示す酸化タングステンの光吸収が妨害されるおそれがある。酸化タングステン層４の下部に触媒活性促進層５を配置することにより、触媒活性促進剤による光吸収を抑制することができる点で好ましい。
【００２２】
図１Ａ〜図１Ｃおよび図１Ｈにおいて、触媒活性促進層５が酸化タングステン層４の下部に形成されているが、本発明はかような形態に制限されるわけではなく、図１Ｄに示すように、酸化タングステン層４の上部に触媒活性促進層５を形成してもよい。本実施形態では、触媒活性促進層５が酸化タングステン層４の上部に部分的に設けられている。なお、図１Ｅに示すように、触媒活性促進層５を酸化タングステン層４の上面全体に設けてもよい。
【００２３】
図１Ｆは、本発明の他の一実施形態である親水性部材の基本構成を示す模式断面図である。図１Ｆに示すように、第１の中間層２の上面の一部に触媒活性促進層５を形成し、残りの部分に酸化タングステン層４を形成した構成を有していてもよい。かかる場合には、酸化タングステン層４と触媒活性促進層５とが隣接するため、光分解により生成した中間生成物の供給が迅速にできるため好ましい。
【００２４】
上記図１Ａ〜図１Ｆおよび後述する図１Ｈの形態では、光触媒層３は酸化タングステン層４および触媒活性促進層５が別体として構成されているが、本発明は光触媒層がかような形態に限定されるわけではない。
【００２５】
例えば、図１Ｇおよび図１Ｈに示すように、単層形態である光触媒層３も好ましく使用されうる。光触媒層３が単層形態である場合、光触媒層３は酸化タングステンからなる単層膜であってもよいし、酸化タングステンに加えて触媒活性促進剤および／または他の添加物を含んでなる単層膜であってもよい。
【００２６】
光触媒層３を酸化タングステンに加えて触媒活性促進剤等を含む単層膜とする場合、酸化タングステン粉末（微粒子）と触媒活性促進剤粉末（微粒子）との混合粉末から構成されていてもよいし、酸化タングステン粉末に触媒活性促進剤（微粉末）を担持してなる担持体から構成されていてもよい。
【００２７】
図１Ａ〜図１Ｈにおいては、第１の中間層２の直上に光触媒層３が形成されているが、本発明はかかる形態に制限されない。例えば、図１Ｉに示すように、第１の中間層２と光触媒層３との間に金属酸化物と酸化タングステンとを含む第２の中間層６を有していてもよい。すなわち、光触媒層３と基板１との間に介在する中間層を第１の中間層２および第２の中間層６の積層形態としてもよい。金属酸化物および酸化タングステンを含む第２の中間層６は金属酸化物を含む第１の中間層２と酸化タングステンを含む光触媒層３との界面バッファー層として機能しうる。したがって、かかる構成とすることにより、光触媒層３と第１の中間層２との間の界面での光反射に由来するヘイズ率の増加を抑制することができる。なお、図１Ｉは図１Ａに示す形態において、第１の中間層２と光触媒層３との間に第２の中間層６を設けた形態である。本発明においては、上述した他の形態、例えば図１Ｂ〜図１Ｈに示す形態においても、同様に第１の中間層２と光触媒層３との間に第２の中間層６を設けることができる。
【００２８】
光触媒層３の表面の形態は特に制限されず、図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｅ〜図１Ｇ、図１Ｉに示されるように平滑な面であってもよいし、図１Ｃ、図１Ｄ、図１Ｈに示されるように凹凸が設けられていてもよい。
【００２９】
図１Ａ〜図１Ｄ、図１Ｆ〜図１Ｉに示される形態においては、光触媒層３の最表面に酸化タングステン（酸化タングステン層４）が存在する。触媒活性促進層５を構成する触媒活性促進剤自身は親水性が低い。このため、触媒活性促進剤自身を表面に析出させる必要はなく、優れた親水性を発現させる上では、親水性表面を有する酸化タングステンを光触媒層３の最表面に配置することが好ましい。
【００３０】
より好ましくは、光触媒層３の内部に触媒活性促進剤が存在し、光触媒層３の最表面に触媒活性促進剤が存在しない形態（図１Ａ〜図Ｃ、図１Ｉ）であり、さらに好ましくは、光触媒層３の最表面に酸化タングステンのみが存在する形態である（図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｉ）。
【００３１】
図１Ａ、図１Ｃ、図１Ｄ、図１Ｆ、図１Ｉに示される形態において、部分的に設けられた酸化タングステン層４や触媒活性促進剤層５の配置は特に制限されず、規則的であってもよいし不規則的であってもよい。触媒活性促進剤層５の断面形状も特に制限されず、円形、楕円、正方形、長方形、略円形、多角形、不定形など任意の形状を採用できる。触媒活性促進剤層５のサイズは、酸化タングステン層２と触媒活性促進層５とが協調して機能することができるものであれば何ら制限されるものではないが、好ましくは１０μｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは１００μｍ〜５ｍｍ程度とするのが望ましい。
【００３２】
なお、図１Ａ〜図１Ｉに示す形態において、基板１と第１の中間層２との間に他の層が介在していてもよい。これに加えてまたは代えて、第１の中間層２または第２の中間層６と光触媒層３との間に他の層が介在していてもよい。ただし、基板１と光触媒層３との密着性を向上させる点から、好ましくは、中間層（第１の中間層または第２の中間層）と光触媒層とは接していることが好ましい。すなわち、中間層（第１の中間層または第２の中間層）の直上に光触媒層が位置することが好ましい。介在しうる層としては特に制限されないが、例えば、光触媒作用により基板表面の劣化を防止するための層（例えば、テフロン（登録商標）樹脂などを用いた層）が挙げられる。      
【００３３】
以下、親水性部材１を構成する部材について説明する。
【００３４】
（基板）
基板１の構成材料としては特に限定されず、例えば、ソーダガラス（ソーダ石灰ガラス）、鉛ガラス（クリスタルガラス）、硼珪酸ガラス、ＩＴＯガラスやＦＴＯガラスのような導電性ガラスなどのガラス；アクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂などの樹脂；鏡；レンズ；金属；セラミック；石；セメント；コンクリート；及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、防曇機能・防汚機能を効果的に発揮できるガラスである。
【００３５】
基板の形状も特に限定されず、光触媒層を形成しうる限り任意の形状であってよく、多孔体であってもよい。基板の厚さは特に限定されないが、通常１〜１０ｍｍ程度である。
【００３６】
（中間層；第１の中間層、第２の中間層）
第１の中間層２は、基板１上に位置し、金属酸化物を含んで構成される。第１の中間層２は、基板１と光触媒層３との間に介在し、基板１と光触媒層３との密着性を向上させるという機能を有する。さらに、基板１に光触媒層３が接触する場合には光触媒層３の光触媒作用により基板１表面が劣化しやすい。本発明では、基板１と光触媒層３との間に第１の中間層２が介在することにより、かかる基板１表面の劣化をも防止することができる。
【００３７】
第１の中間層を構成する金属酸化物としては、上記の密着性を付与するものであれば特に制限はない。具体的には周期表の４族、６族、１３族、または１４族の元素を含む酸化物が挙げられる。好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｆのような４族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのような６族元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのような１３族元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂのような１４族元素を含む酸化物である。中でも特に好ましくは、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、および酸化タングステン（ＷＯ３）からなる群から選択される少なくとも一つである。なお、第１の中間層が酸化タングステン（ＷＯ３）のみから形成されることはない。すなわち、第１の中間層は酸化タングステン以外の金属酸化物を含む。第１の中間層が酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）からなる群から選択される少なくとも一つで構成される場合、第１の中間層上に形成された酸化タングステン（ＷＯ３）がモノクリニック（単斜晶）構造となり、優れた光触媒性能を発揮しうる。特に好ましくは、第１の中間層が酸化ケイ素（ＳｉＯ２）から形成される。酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、）、酸化スズ（ＳｎＯ２）はソーダガラスに比べて屈折率が高いが、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）はソーダガラスと同程度の屈折率を有する。このため、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を用いた親水性部材は、基板と同等の反射率を有し、親水性部材１０を自動車のウィンドシールドに適用した場合であっても像の写り込み等を防止することができる。上記第１の中間層を構成する金属酸化物は、アモルファス状であっても、結晶性であっても、どちらでもよい。第１の中間層を構成する金属酸化物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
第１の中間層の厚さは、特に制限されず、密着性能・透明性などの性能面とコスト面とを考慮して金属酸化物の種類に応じて適宜調整すればよいが、通常１０ｎｍ〜１０μｍである。好ましくは十分な密着性を発現させる上で、厚さが２０ｎｍ以上であり、より好ましくは上部に形成される光触媒層の結晶性を向上させる上で厚さが５０ｎｍ以上である。また、中間層を後述するスパッタリングにより形成する場合には、コスト面から１００ｎｍ以下であることが好ましい。後述するゾルゲル法により形成する場合には、１回の成膜の厚さ（０．１μｍ／回）を考慮すると、２μｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
第２の中間層６は、必要に応じて、第１の中間層２と光触媒層３との間に配置される。第２の中間層６は、金属酸化物と酸化タングステンとを含んで構成される。該第２の中間層６は金属酸化物を含む第１の中間層２と酸化タングステンを含む光触媒層３との界面バッファー層として機能し、光触媒層３と第１の中間層２との間の界面での光反射に由来するヘイズ率の増加を抑制するという役割を果たす。さらに、第２の中間層６を有する場合には親水性および耐久性が一層向上しうる。
【００４０】
第２の中間層を構成する酸化タングステンとしては、後述の光触媒層３における酸化タングステンと同様のものが使用できる。好ましくは光触媒層３を構成する酸化タングステンと同一の結晶構造を有する。かかる場合には、第２の中間層の直上に位置する光触媒層３との密着性が向上しうる。さらに、光触媒層３と第１の中間層２との界面での光反射低減効果も向上し、ヘイズ率の増加を一層抑制できる。
【００４１】
第２の中間層を構成する金属酸化物としては、界面バッファー機能を発揮できるものであれば特に制限されない。具体的には周期表の４族、６族、１３族、または１４族の元素を含む酸化物が挙げられる。好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｆのような４族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのような６族元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのような１３族元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂのような１４族元素を含む酸化物である。なお、第２の中間層が酸化タングステン（ＷＯ３）のみから形成されることはない。すなわち、第２の中間層は酸化タングステン以外の金属酸化物を含む。さらに好ましくは、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、）および、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなる群から選択される少なくとも一つである。第２の中間層が酸化タングステンと、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、）、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなる群から選択される少なくとも一つとの混合層である場合、第２の中間層上に形成された酸化タングステン（ＷＯ３）がモノクリニック（単斜晶）構造となり、優れた光触媒性能を発揮しうる。特に好ましくは、第２の中間層を構成する金属酸化物が酸化ケイ素（ＳｉＯ２）である。酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、）、酸化スズ（ＳｎＯ２）はソーダガラスに比べて屈折率が高いが、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）はソーダガラスと同程度の屈折率を有する。このため、第２の中間層を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化タングステンとで構成することによって、基板１から光触媒層３にかけての屈折率を傾斜変化させることができ、親水性部材１０を自動車のウィンドシールドに適用した場合であっても像の写り込み等を防止することができる。上記第２の中間層を構成する金属酸化物は、アモルファス状であっても、結晶性であっても、どちらでもよい。また、第２の中間層を構成する金属酸化物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
第２の中間層の厚さは、特に制限されず、界面バッファー性などの性能面とコスト面とを考慮して酸化タングステンや金属酸化物の種類に応じて適宜調整すればよいが、通常５ｎｍ〜１０μｍである。好ましくは十分な界面バッファー性（ヘイズ率増加の抑制効果）を発現させる上で、厚さが１０ｎｍ以上である。また、中間層を後述するスパッタリングにより形成する場合には、コスト面から１００ｎｍ以下であることが好ましい。後述するゾルゲル法により形成する場合には、１回の成膜の厚さ（０．１μｍ／回）を考慮すると、２μｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
第２の中間層における金属酸化物と酸化タングステンとの配合比（金属酸化物／酸化タングステン）（体積比）は特に制限されないが、好ましくは３０／７０〜９０／１０である。酸化ケイ素などの金属酸化物は基板と同様の光学特性を有することが多いため、金属酸化物の量は酸化タングステンの混合によるヘイズ率増加の抑制効果が得られる範囲であれば多くてよく、かかる観点から該配合比（金属酸化物／酸化タングステン）は９０／１０以下であればよい。一方、酸化タングステンは屈折率が基板と大きく異なるため、酸化タングステンの配合量が大きすぎると好ましくない。したがって、該配合比は３０／７０以上であることが好ましい。
【００４４】
なお、第１の中間層を構成する金属酸化物と第２の中間層を構成する金属酸化物とは同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、第２の中間層を構成する金属酸化物の少なくとも一つが第１の中間層を構成する金属酸化物の少なくとも一つと同一であり、より好ましくは第２の中間層を構成する金属酸化物の全てが第１の中間層を構成する金属酸化物の全てと同一である。かかる場合には、光触媒層３と第１の中間層２との界面での光反射抑制効果を向上でき、ヘイズ率の増加を一層抑制できる。
【００４５】
また、第１の中間層と第２の中間層との間に、さらなる中間層（第３の中間層）を設けてもよい。第３の中間層としては、上記金属酸化物を含む層であってもよいし、上記酸化タングステンおよび上記金属酸化物を混合した層であってもよい。
【００４６】
（光触媒層）
光触媒層３は、中間層２上に位置し、酸化タングステン、および必要に応じて、触媒活性促進剤や他の添加剤を含んで構成される。光触媒層３は、可視光応答型光触媒である酸化タングステンを含むため、光触媒作用により環境汚染物質の付着が抑制され、防汚機能を発揮しうる。また、光触媒層３の表面は親水性に優れ、水滴がついても曇りにくい防曇機能を発揮しうる。
【００４７】
本明細書において「親水性」とは、水濡れ性が高い状態をいい、光触媒層表面と水との接触角が２０°以下、好ましくは１０°以下であることをいう。また、「超親水性」とは光触媒層表面と水との接触角が７°以下であることを指し、特に好ましくは光触媒層表面と水との接触角が５°以下の超親水性であることが望ましい。かような親水性を有すると、表面に付着した水滴が一様に広がり、ガラス、鏡等の曇りや湿分による失透が防止され、雨天時であっても視界が良好に確保されうる。なお、接触角は、市販の接触角測定装置を用いてθ／２法により測定した値を採用するものとする。
【００４８】
通常、表面に水酸基が生成することにより親水性が発現する場合には、大気中の埃や有機物質などの汚染物質が付着しやすく、時間の経過とともに親水性能が損なわれる場合が多い。しかし、本発明のように酸化タングステンを含む光触媒層においては酸化タングステン、さらには触媒活性促進剤の光触媒機能により付着した汚染物質が分解されるため、親水性能の劣化が防止され、長時間にわたりその親水性が維持されうる。
【００４９】
本発明では、光触媒層３が金属酸化物で構成される中間層２上に形成される。これにより、形成される光触媒層３が強固な緻密層となり、耐久性が向上しうる。
【００５０】
従来の親水性部材（例えば、特許文献１）のように、基板上に直接光触媒層（酸化タングステン膜）を形成した場合には、光触媒層の表面が剥がれて破壊されやすい脆弱な構造となり、耐久性に劣るという問題があった。しかし本発明では上記中間層２上に光触媒層３を形成するため、強固な親水性表面が得られる。
【００５１】
より好ましくは、光触媒層３が緻密な多孔質構造を有する。多孔質構造を有する場合には、環境汚染物質や可視光が内部に侵入しやすく、触媒活性及び利用効率を高めることができる。「多孔質」とは、多数の連続または不連続な空孔を有するものを意味する。多孔質体の形状や構造は特に限定されず、３次元の網の目状、ハニカム状、スポンジ状等の多様な形態でありうる。上記観点から、光触媒層３は酸化タングステンや触媒活性促進剤の微粒子から構成されることが好ましい。酸化タングステンの粒子径は、好ましくは０．２ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍである。触媒活性促進剤の粒子径は、好ましくは０．２ｎｍ〜１００μｍである。上記範囲であれば、成膜が容易で、結着性の高い緻密な膜が得られる。ただし、上記範囲に何ら制限されるものではなく、複数の粒子径の粒子を混合してもよいし、１次粒子が凝集した２次粒子であってもよいし、上述したような酸化タングステン粉末に触媒活性促進剤（微粉末）を担持してなる担持体であってもよい。なお、酸化タングステンや触媒活性促進剤の粒子径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。また、これらの粒子の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。
【００５２】
図１Ａ〜図１Ｆ、図１Ｉに示されるように、酸化タングステンは通常、薄膜状に成形されて、酸化タングステン層４を形成する。
【００５３】
光触媒層３が触媒活性促進剤や他の添加剤を含む場合、酸化タングステンと触媒活性促進剤等とを別体（異なる層）として存在させてもよい。例えば、触媒活性促進剤等を薄膜（触媒活性促進層５）に形成し、酸化タングステン層４に積層させたり（図１Ａ〜図１Ｅ、図１Ｉ）、酸化タングステン層４と隣接させたり（図１Ａ、図１Ｆ）してもよい。あるいは、酸化タングステンおよび触媒活性促進剤等を混合または担持することにより単一の層として存在させてもよい（例えば、図１Ｈ、図１Ｇ）。
【００５４】
光触媒層３が触媒活性促進剤を含む場合、光触媒の触媒活性の促進効果と親水性の向上効果を十分に発現できるように、触媒活性促進剤を酸化タングステンと接触させておくことが好ましい。例えば、酸化タングステン層４と触媒活性促進層５とが接触した構造（図１Ａ〜図１Ｆ、図１Ｉ）や酸化タングステンおよび触媒活性促進剤を含む１層構造（図１Ｇ、図１Ｈ）とし、酸化タングステンと触媒活性促進剤とを同じ領域に共存させて構成するのが好ましい。ただし、本発明はそのような態様のものに限定されず、両者が離間した場合であっても近傍に存在すれば、その親水性向上効果や光触媒効果が十分に期待できる。たとえば、触媒活性促進剤と酸化タングステンとを中間層（第１の中間層２または第２の中間層６）上の別々の箇所に配置して共存させ、一体としてこれを機能させることにより、非接触状態の光触媒層３を作製することができる。
【００５５】
光触媒層３の厚さは特に制限されず、親水性能や膜の強度・透明性などを考慮して適宜調整すればよい。なお、光触媒層が多層形態である場合には、各層の合計の厚みを光触媒層の厚さとする。この光触媒層の厚さは、通常１０ｎｍ〜１０μｍである。ただし、基板１としてガラスのような透明基板を使用した場合には、光触媒層３も透明性に優れることが好ましく、色味が目立たない程度まで膜厚を減少するのがよい。かような観点から、光触媒層の厚さは好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。
【００５６】
多層形態となっている場合における酸化タングステン層４や触媒活性促進層５の各層の厚さも特に制限されない。
【００５７】
酸化タングステン層４の厚さは、十分な親水性を発揮させるために１０ｎｍ以上であることが好ましい。酸化タングステン層４が厚いほど親水性が向上するが、厚みが大きくなるにつれて着色して透明性が低下する。したがって、酸化タングステン層の厚さの上限は、酸化タングステン層４に要求される親水性・透明性・反射率などの性能面とコスト面とを考慮して調整すればよい。
【００５８】
例えば、親水性部材１０を自動車のウィンドシールドに適用する場合、像の写り込み等を防止するため、反射率が基板であるガラスと同等のものとすることが好ましく、かような観点から、酸化タングステン層の厚さが２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
図２は酸化タングステン層の厚さと反射率との関係を示す図面である。ここで、当該酸化タングステン層は、ＳｉＯ２膜の形成された基板（ソーダガラス）上にスパッタリング法により成膜され、５００℃で２時間焼成されたＷＯ３膜である。また、反射率は、ＪＩＳＲ  ３１０６−１９８５に準拠し、Ｕ−４０００（日立製作所製）を用いて測定された、波長域３８０〜７８０ｎｍにおける可視感度により重み付けを行なった６０°における反射率である。図２から、酸化タングステン層の厚さが２０ｎｍ以下である場合には、酸化タングステン層を形成しない場合（膜厚＝０の場合）に比べて反射率がほとんど変化していないことが分かる。
【００６０】
触媒活性促進層５の厚さは、親水性を向上させる面から好ましくは０．５ｎｍ以上である。一方、該厚さは、１μｍ以下であることが好ましく、透明性の観点から１０ｎｍ以下であることがより好ましく、光吸収を抑制して着色を防止する面から２ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６１】
なお、触媒活性促進層の厚さが非常に薄い場合、例えば２ｎｍ以下である場合には、下部にある中間層または酸化タングステン層の全面に触媒活性促進剤を均一に分布させる（例えば、図１Ｂ、図１Ｅ）ことは難しい。かような場合には通常、触媒活性促進剤が斑状（縞状）に分布した構造、すなわち、中間層または酸化タングステン層の上部に部分的に触媒活性促進剤が存在する構造（例えば、図１Ａ、図１Ｃ、図１Ｄ、図１Ｆ、図１Ｉ）が形成される。
【００６２】
触媒活性促進層５は、中間層２または酸化タングステン層４の全面に設けてもよいが（図１Ｂ、図１Ｅ）、親水性部材の透明性を維持する点で、中間層２または酸化タングステン層４の上面に部分的に設けるのが好ましい（図１Ａ、図１Ｃ、図１Ｄ、図１Ｆ、図１Ｉ）。より好ましくは、触媒活性促進剤が中間層２または酸化タングステン層４の上面に斑状（縞状）に分布した構造であることが好ましい。なお、部分的に設けられた触媒活性促進層５は、中間層２または酸化タングステン層４の上面に規則的に配列されていてもよいし、不規則的に配置されていてもよい。また、部分的に設けられた触媒活性促進層５の断面（光触媒層の積層方向に垂直な断面）の形状も特に制限されず、円形、楕円、正方形、長方形、略円形、多角形、不定形など任意の形状を採用できる。
【００６３】
（酸化タングステン）
酸化タングステンとしては、３８０ｎｍ以上の波長の可視光によって光触媒作用を発揮しうるものであれば特に制限されない。例えば、ＷＯ２、ＷＯ２．７２、ＷＯ２．９６のようなＷＯｎ（２≦ｎ≦３）を使用することができ、好ましくは高い親水性能を発現できる点でＷＯ３を使用する。
【００６４】
酸化タングステンの構造としては特に制限されず、アモルファス構造であっても結晶構造であってもよい。ＷＯ３の結晶構造としては、キュービック構造（正方晶）、モノクリニック構造（単斜晶）、ヘキサゴナル構造（六方晶）が挙げられるが、これらの中でも、高い光触媒活性を有するモノクリニック構造であることが好ましい。モノクリニック構造のＷＯ３は高い光触媒活性を有するため、表面に吸着した有機物質を分解し易く、これにより、親水性を有意に向上しうる。なお、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、またはＳｎＯ２で構成される中間層上に成膜・焼成された酸化タングステン（ＷＯ３）はモノクリニック構造（単斜晶）となり、優れた光触媒性能を発揮しうる。
【００６５】
ＷＯ３の結晶構造は、ラマンスペクトル測定により確認することができる。ここで、後述する実施例１および比較例１で得られた親水性部材のラマンスペクトルを図３に示す。図３に示されるように、モノクリニック（単斜晶）構造を有するＷＯ３は、８０８ｃｍ−１付近にＷ＝Ｏ基由来のピークが、７１８ｃｍ−１付近にＯ−Ｗ−Ｏ基由来のピークがそれぞれ存在する。一方、ヘキサゴナル構造（六方晶）を有するＷＯ３は、９５０ｃｍ−１付近にＷ＝Ｏ基由来のピークが、７７０ｃｍ−１付近にＯ−Ｗ−Ｏ基由来のピークがそれぞれ存在する。このようなヘキサゴナル構造（六方晶）を有するＷＯ３は例えば、基板上に直接ＷＯ３膜を成膜し・焼成することで形成される。
【００６６】
光触媒層を構成する材料中の酸化タングステンの含有率は、親水性の効果を十分に発揮するためには、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００６７】
（触媒活性促進剤）
光触媒層３は酸化タングステンに加えて触媒活性促進剤をさらに含むことが好ましい。触媒活性促進剤とは酸化タングステンの光触媒作用を補填し、その光触媒活性を促進することができるものをいう。光触媒層３が触媒活性促進剤を含む場合には、上記光触媒作用の促進効果により、光触媒層の表面に有機物が付着することによる親水性の低下を防止でき、安定して高い親水性を維持することができる。
【００６８】
触媒活性促進剤による光触媒活性の促進機構の詳細は不明であるが以下のように推定される。光触媒作用は、酸化タングステンの価電子帯の電子が可視光線によって伝導帯へと励起することでホールが生成し、このホールが水と反応することによって生成したＯＨラジカルによりアルデヒド類やカルボン酸類などの有機物が酸化される、というものである。酸化タングステン単身の場合は、伝導帯の準位が酸素（Ｏ２）の還元準位と比べて低いため、励起された電子が消費されない。一方、触媒活性促進剤を含む場合には、可視光によってさらに電子が励起されるため酸素の還元準位よりも高くなることが可能となり、電子が消費され有機物の光分解反応が進行し易くなる。
【００６９】
なお、触媒活性促進剤を含む場合には、酸化タングステンと触媒活性促進剤の両者に可視光を照射することが望ましいが、触媒活性促進剤に光が直接照射されなくても所望の光触媒活性を得ることができる。
【００７０】
触媒活性促進剤としては遷移金属の化合物または貴金属の単体が挙げられる。遷移金属としては銅や鉄を使用することができる。銅化合物としては、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯなどの酸化銅；ＣｕＮＯ３、Ｃｕ（ＮＯ３）２などの硝酸銅；Ｃｕ２ＳＯ４、ＣｕＳＯ４などの硫酸銅；Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳなどの硫化銅；Ｃｕ２Ｃｌ、ＣｕＣｌなどの塩化銅およびこれらの水和物（例えば、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏなど）が挙げられる。鉄化合物としては、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３などの酸化鉄；ＦｅＯＯＨなどのオキシ水酸化鉄；Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３などの水酸化鉄；Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３などの硝酸鉄；ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３などの硫酸鉄；ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＦｅＳ２などの硫化鉄；ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３などの塩化鉄およびこれらの水和物が挙げられる。貴金属としてはＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇから選択される少なくとも１種が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
好ましくは親水性能を向上させる上で遷移金属の化合物であり、より好ましくは光触媒作用を一層向上させ、これにより親水性能を一層向上させうる点で銅化合物であり、さらに好ましくは低コストである点から酸化銅、硝酸銅、硫酸銅の少なくとも一つであり、特に好ましくは最も低コストであるＣｕＯである。なお、鉄化合物を用いる場合には、親水性能を向上させる上で酸化鉄、特にＦｅ３Ｏ４を使用することが好ましい。
【００７２】
触媒活性促進剤の使用量は、光触媒の触媒活性促進機構を有効に発現できる量であれば、特に制限されない。一般的には、酸化タングステン１００質量％に対して、０．０１〜５０質量％の範囲内において使用することができ、触媒活性促進剤の種類や併用の形態に応じて適宜調整されうる。かような範囲であれば、酸化タングステンと触媒活性促進剤とが協調して機能でき、優れた光触媒特性および親水特性を有する光触媒が得られる。
【００７３】
ただし、光吸収特性に優れる触媒活性促進剤を使用する場合、例えば、触媒活性促進剤として銅化合物を使用する場合には、銅化合物が酸化タングステンの光吸収を妨げて光分解反応を抑制することのないように、その添加量の上限値に留意する必要がある。具体的には、銅化合物の添加量は、酸化タングステンに対して、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１〜２質量％である。かような範囲であれば、銅化合物が酸化タングステンの光吸収を妨げることなく、光分解反応を迅速に進行させることができる。
【００７４】
（その他の添加剤）
本発明の光触媒層３はその親水性能および光触媒性能を損なわない範囲で酸化タングステンおよび触媒活性促進剤に加えて他の添加剤を含んでもよい。かような添加剤としては例えば、塗工性、膜強度、意匠性向上の目的で界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、安定剤、増粘剤、結着剤、導電剤、顔料、光安定剤、つや出し剤、つや消し剤、帯電防止剤、緩衝材、分散剤などが挙げられる。
【００７５】
（親水性部材の製造方法）
本発明の他の一形態によれば、親水性部材の製造方法が提供される。この製造方法は、基板上に、金属酸化物を含む第１の中間層を形成する工程と、前記第１の中間層上に、酸化タングステンを含む塗膜を形成する工程と、前記塗膜を４００℃以上で焼成して光触媒層を形成する工程と、を有する。本形態の製造方法によれば、第１の中間層上に酸化タングステンを含む光触媒層を成膜し、所定の温度で焼成（加熱）することにより、該光触媒層が機械的強度に優れる緻密膜となり、耐久性を向上させることができる。
【００７６】
特に、本発明者らは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、またはＳｎＯ２から構成される中間層上に成膜・焼成されたＷＯ３がモノクリニック構造（単斜晶）を有することを見出し、これにより高い親水性が発揮されることを見出したのである。
【００７７】
（１）第１の中間層の形成工程
まず、基板上に金属酸化物を含む第１の中間層を形成（成膜）する。
【００７８】
また、図１Ｉのように第２の中間層を有する親水性部材を製造する場合には、第１の中間層上に第２の中間層を形成（製膜）する。
【００７９】
（２）光触媒塗膜の形成工程
次に、上記中間層（第１の中間層または第２の中間層）上に酸化タングステンを含む塗膜を形成（成膜）する。
【００８０】
なお、光触媒層が触媒活性促進剤を含む場合、例えば、図１Ａ〜図１Ｆ、図１Ｉに示す２層形態の光触媒層を形成する場合には、酸化タングステン層４および触媒活性促進層５の積層順序にあわせて、酸化タングステンを含む塗膜を形成する。
【００８１】
例えば、図１Ａ〜図１Ｃ、図１Ｉの形態のように触媒活性促進層５が酸化タングステン層４の下部に配置される場合には、まず、中間層２の上部に触媒活性促進剤を含む触媒活性促進層５を後述する成膜方法によって形成する。そして、当該触媒活性促進層５の上部に酸化タングステンを含む塗膜を形成（成膜）する。
【００８２】
図１Ｄ〜図１Ｅの形態のように触媒活性促進層５が酸化タングステン層４の上部に配置される場合には、まず、中間層２の上部に酸化タングステンを含む塗膜を形成（成膜）する。その後、後述する焼成工程の前または後に、酸化タングステンの塗膜または酸化タングステン層４の上部に触媒活性促進剤を含む触媒活性促進層５を形成（成膜）する。また、図１Ａ、図１Ｃ、図１Ｄ、図１Ｆ、図１Ｉのように酸化タングステン層や触媒活性促進層が部分的に設けられる形態や図１Ｈのように表面に凹凸を設ける形態の場合には、マスクパターンを使用して所望のパターンを有する塗膜を形成すればよい。
【００８３】
あるいは、光触媒層が酸化タングステンおよび触媒活性促進剤を含む単層構造を有する場合には、酸化タングステンおよび触媒活性促進剤を含む塗膜を形成（成膜）し、後述する焼成工程を行えばよい。
【００８４】
本工程により形成された酸化タングステンを含む塗膜は、後述する工程により焼成される。触媒活性促進剤の成膜後や金属酸化物の成膜後に焼成を行う必要はなく、下記の成膜方法により形成した触媒活性促進剤を含む塗膜および金属酸化物を含む塗膜をそのまま触媒活性促進層５や中間層２として使用しうる。
【００８５】
（中間層・光触媒塗膜の成膜方法）
成膜の方法は特に制限されず、従来公知の方法が使用されうる。例えば、マグネトロンスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法、デュアルマグネトロンスパッタ法などのスパッタリング法、アークイオンプレーティング法などのイオンプレーティング法、化学蒸着（ＣＶＤ）法などの乾式法やスピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ゾルゲル法、ドクターブレード法などの湿式法が採用されうる。
【００８６】
１．乾式法
乾式法は比較的低温で成膜が可能であり、基板のような成膜下地へのダメージを最小限に抑えることができるという利点がある。乾式法の中でも特にスパッタリング法を用いることが好ましい。スパッタリング法は強度が高くて均一な透明膜を形成するのに有利であることに加え、バイアス電圧等を制御することで、成膜される層の膜質をコントロールできるという利点がある。さらに、スパッタリングレートなどのスパッタ条件を調節することで、粒子の分散形態を制御することができる。
【００８７】
スパッタリング法を使用する場合、各層を構成する材料（金属酸化物、酸化タングステン、触媒活性促進剤）を生成しうる化合物をターゲットとして使用すればよい。複数の材料の混合層を形成する場合には、複数のターゲットを用いた同時スパッタリングによって混合膜を形成することができる。
【００８８】
例えば、金属酸化物としてＳｉＯ２を使用して中間層（第１の中間層、第２の中間層）を形成する場合には、ＳｉターゲットまたはＳｉＯ２ターゲットを使用することが好ましい。
【００８９】
酸化タングステンのターゲット材料としては、Ｗ（金属タングステン）ターゲットまたはＷＯ３ターゲットを使用することが好ましい。これらのターゲット材料を使用することで、光触媒活性の高い酸化タングステン薄膜が得られる。より好ましくはＷＯ３ターゲットを使用する。Ｗ（金属タングステン）をターゲット材料として使用する場合には、可視光応答性とするためにスパッタリング時に基板を加熱する必要がある（特許文献１を参照）。この際の基板温度としては、酸化タングステンが高度に結晶化されず、所望の酸化タングステン構造を得る点で２００〜４００℃であることが好ましい。一方、ＷＯ３ターゲットを使用する場合にはこのスパッタリング基板の加熱が不要となるため、安価に製造することが可能となる。
【００９０】
また、ＳｉＯ２およびＷＯ３の混合膜を形成する場合には、ＳｉターゲットまたはＳｉＯ２ターゲットとＷ（金属タングステン）ターゲットまたはＷＯ３ターゲットとを使用して同時スパッタリングを行えばよい。
【００９１】
触媒活性促進剤のターゲットとしては、貴金属の単体または遷移金属の化合物もしくは遷移金属の化合物を生成しうる化合物が使用されうる。例えば、触媒活性促進剤として銅化合物を含む場合には、コスト面から、汎用的に使用されるＣｕターゲットまたはＣｕＯターゲットを使用するのが好ましく、ＣｕＯターゲットを使用するのがより好ましい。他の添加剤を含む場合や基板表面の劣化を防止するための層などの異なる層を含む場合には、対象物質を形成しうるターゲットを用いてスパッタリングを行えばよい。
【００９２】
スパッタ雰囲気としては空気、酸素、酸素を含有した不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）等または真空を使用することができる。このうち、空気は、低コストであるため好ましい。なお、Ｗ（金属タングステン）ターゲットを使用する場合には、不活性ガスに加えて酸素を含む反応ガスを流入させる必要がある。酸素を含有した不活性ガスを使用する場合、雰囲気ガス中の酸素の比率は１０％以上とすることが好ましい。ＷＯ３ターゲットを使用する場合には、微量の酸素ガスを添加することが望ましい。酸素ガスの濃度としては、１０％〜３０％程度とすることが好ましい。ＳｉＯ２ターゲットを使用する場合には、真空中でスパッタリングを行うことが好ましい。
【００９３】
スパッタリング条件としては所望の膜が形成できるような条件であれば特に制限されない。スパッタリング条件はスパッタ装置ごとに異なるため、適宜、予備実験などを通じて好適な範囲を把握しておくのが望ましい。
【００９４】
２．湿式法
一方、湿式法は膜厚や構造の制御が容易であることに加え、大掛かりな装置が不要であるため低コストであり、大量生産性に優れる点で有利である。具体的な方法としては、下記（ａ）および（ｂ）の方法が挙げられる。
（ａ）金属酸化物粉末の分散液を用いて、または、酸化タングステン粉末や触媒活性促進剤粉末の分散液を用いて、中間層（第１の中間層、第２の中間層）または光触媒塗膜（酸化タングステン塗膜、触媒活性促進層、混合塗膜）を形成する方法
（ｂ）金属酸化物の前駆体イオンの水溶液を用いて、または、タングステンイオンや触媒活性促進剤の前駆体イオンの水溶液（前駆体水溶液）を用いて、中間層（第１の中間層、第２の中間層）または光触媒塗膜（酸化タングステン塗膜、触媒活性促進層、混合塗膜）を形成する方法
以下、それぞれの方法について説明する。
【００９５】
（ａ）の方法
微粒子（金属酸化物粉末、酸化タングステン粉末、触媒活性剤粉末）の分散液を使用する場合、予め所望の粒子径に制御された粒子（金属酸化物の微粒子、酸化タングステンや触媒活性促進剤の微粒子、担持体）を使用しうる。これにより、容易に粒子径を制御でき、得られる層の性能予測が容易である点で好ましい。なお、予め結晶性を有する酸化タングステン粉末を使用する場合には、成膜後の焼成工程を行わなくてもよい。一方、前駆体イオンの水溶液を使用する場合には、膜厚や構造の制御が容易である点で好ましい。なお、予め結晶性を有する酸化タングステン粉末を使用する際は、基板上への付着力が弱いため、耐久性、耐摩耗性に課題が発生する場合が多い。
【００９６】
酸化タングステン粉末に触媒活性促進剤（微粉末）を担持してなる担持体の製造方法は特に制限されない。例えば、硫酸銅や硝酸銅などの触媒活性促進剤の水溶液やエタノール溶液に酸化タングステン（ＷＯ３）粉末を加えて混合し、７０〜８０℃で乾燥させてから、５００〜５５０℃で焼成することにより調製することができる。なお、触媒活性促進剤を酸化タングステンに担持させるための最適な条件は、触媒活性促進剤の種類、形状、担持量などを考慮し適宜設定すればよい。例えば、触媒促進活性剤粉末の粒子径が小さくて表面積が大きい場合は最適な添加量も小さくなる傾向がある。ＣｕＯ粉末の場合、市販のＣｕＯ粉末は粒子径が大きくて比較的表面積が小さいのに対して、湿式低温合成したＣｕＯ粉末や低温での含浸担持法などで担持したＣｕＯは超微粒子となり表面積が大きいので、必要とされる添加量も少なくできる。担持体とした場合には、酸化タングステンと触媒活性促進剤とがごく近傍に存在するため大きな触媒活性促進効果が期待できることや触媒活性促進剤が均一に分散されて酸化タングステンの光吸収を妨げにくいことなどの利点がある。
【００９７】
分散液を使用する場合には、まず、微粒子（金属酸化物粉末および／または酸化タングステン粉末、触媒活性剤粉末）を溶媒に分散させた分散液（金属酸化物分散液、酸化タングステン分散液、金属酸化物および酸化タングステンの混合分散液、触媒活性促進剤分散液、または酸化タングステンおよび触媒活性促進剤の混合分散液）を調製する。具体的には、微粒子を溶媒に添加し、適当な分散装置（例えば、ホモジナイザ、超音波分散装置、サンドミル、ジェットミル、ビーズミル等）で撹拌することにより、分散液を得る。
【００９８】
微粒子（金属酸化物粉末、酸化タングステン粉末、触媒活性剤粉末）としては市販品を使用してもよいし、公知の方法を用いて調製したものを使用してもよい。使用されうる分散媒としては、水を使用することが最も好ましい。ただし、分散性を向上させるためにメタノール、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールなどのアルコール類を水に添加すること、界面活性剤を添加することが効果的である。分散液における微粒子（金属酸化物、酸化タングステン、触媒活性剤）の固形分濃度、アルコール類や界面活性剤の使用量は特に制限されず、均一な塗布が可能となるように適宜調整すればよい。
【００９９】
次いで、上記の分散液をスピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ゾルゲル法、ドクターブレード法などの方法を用いて所望の密度（多孔質構造）や厚さとなるように塗布する。そして、これを乾燥することにより溶媒が除去され、金属酸化物を含む中間層、酸化タングステンおよび／または触媒活性促進剤を含む光触媒塗膜が形成される。
【０１００】
塗膜の乾燥手段は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、伝導伝熱型、輻射伝熱型、熱風伝熱型、誘電加熱型の乾燥機又は加熱炉が好適であり、具体的には、ベルト式、溝型攪拌式、スクリュー式、回転型、円盤型、捏和型、流動層式、気流式、赤外線型、電子線型の乾燥機又は加熱炉が挙げられる。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、分散液の塗布量や溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。
【０１０１】
（ｂ）の方法
前駆体水溶液を使用する場合には、まず、金属酸化物の前駆体イオンの水溶液、タングステンイオン水溶液、触媒活性促進剤の前駆体イオンの水溶液を準備する。
【０１０２】
金属酸化物の前駆体イオンの水溶液は金属酸化物を生成しうるものであれば特に制限されない。例えば、金属酸化物としてＳｉＯ２を使用する場合には、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＴＥＯＳ）水溶液などが挙げられる。
【０１０３】
タングステンイオンの水溶液は酸化タングステンを生成しうるものであれば特に制限されず、例えば、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）水溶液、ペルオキソタングステン酸（（ＷＯ２（Ｏ２）Ｈ２Ｏ）・ｎＨ２Ｏ）水溶液などが挙げられる。好ましくは成膜が容易となる点でタングステン酸水溶液を使用する。タングステンイオンの濃度は使用する水溶液の種類等に応じて適宜調整すればよく、好ましくは５〜５０質量％である。タングステン酸水溶液を使用する場合、酸化タングステンの凝集を防ぎ、透明性に優れた塗膜とするため、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、グリセロール、マンニトール、エチレングリコールなどの安定剤を添加してもよい。安定剤の添加量は特に制限されないが、一例を挙げると、酸化タングステン／安定剤の比率が０．５質量／質量である。
【０１０４】
触媒活性促進剤の前駆体イオンとしては、触媒活性促進剤を生成しうるものであれば特に制限されない。例えば、銅化合物を触媒活性促進剤として使用する場合、硝酸銅水溶液や硫酸銅水溶液が好ましく使用されうる。これらのイオン濃度は５〜５０質量％であることが好ましい。
【０１０５】
次いで、上記の前駆体水溶液を基板上にスピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ゾルゲル法、ドクターブレード法などの方法を用いて所望の密度（多孔質構造）や厚さとなるように塗布する。そして、これを焼成することにより、中間層や光触媒塗膜が形成される。塗膜を焼成するための焼成手段は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【０１０６】
焼成条件（焼成時間、焼成温度など）は、前駆体水溶液の種類、濃度、塗布量に応じて適宜設定されうる。例えば、タングステン酸水溶液を使用する場合には、焼成温度を１００〜４００℃とすることが好ましい。焼成時間は使用する装置や目的とする膜厚によって異なるが、３０分以上とすることが好ましい。３０分以上であれば、酸化タングステンの構造を安定化することができる。一例を挙げると３９０℃で３０分以上である。焼成時間の上限値は特に制限されないが、例えば、２４時間以下とすればよい。また、ペルオキソタングステン酸水溶液を使用する場合も同様の条件が必要となる。焼成雰囲気も特に制限されず、通常空気が用いられるが、不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）や酸素、酸素富化空気等の含酸素ガスを用いることもできる。
【０１０７】
酸化タングステンと金属酸化物とを含む混合膜を形成する場合、上記方法において酸化タングステン粉末および金属酸化物粉末の両方が分散した分散液またはタングステンイオンおよび触媒活性促進剤前駆体イオンの両方が溶解した水溶液を使用すればよい。また、触媒活性促進剤が担持された酸化タングステンを使用する場合には、上記の方法により予め担持体粒子を調製し、この担持体粒子の分散液を用いて成膜すればよい。
【０１０８】
酸化タングステンと触媒活性促進剤とを含む混合膜を形成する場合、上記方法において酸化タングステン粉末および触媒活性促進剤粉末の両方が分散した分散液またはタングステンイオンおよびタングステンイオンの両方が溶解した水溶液を使用すればよい。
【０１０９】
他の添加剤を含む場合や基板表面の劣化防止層などの異なる層を含む場合には、対象物質単体の分散液や水溶液または対象物質を混合させた微粒子（金属酸化物、酸化タングステン、触媒活性促進剤）の分散液や水溶液を塗布することにより成膜すればよい。
【０１１０】
中間層（第１の中間層、第２の中間層）、触媒活性促進剤層、酸化タングステン膜、混合膜の成膜方法は同一であってもよいし、異なっていてもよいが、操作の容易性から同一であることが好ましい。特に、スパッタリングを用いた場合には、ターゲットを変更するだけで連続的に成膜を行うことができるため同一の方法により行うことが好ましい。
【０１１１】
（３）焼成（加熱）工程
次に、上記で得られた酸化タングステンを含む光触媒塗膜を４００℃以上で焼成（加熱）することにより、光触媒層３を形成する。焼成工程により、アモルファス状態の酸化タングステンが結晶化し、中間層２上に緻密な光触媒層３が形成される。光触媒層３が酸化タングステン層４と触媒活性促進層５とから構成される場合、当該焼成工程は、触媒活性促進層５の形成前に行ってもよいし、触媒活性促進層５の形成後に行ってもよい。
【０１１２】
ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、またはＳｎＯ２から構成される中間層２上にＷＯ３膜を成膜した場合には、本焼成工程により、モノクリニック構造（単斜晶）を有するＷＯ３が得られ、これにより、一層高い親水性を発揮することができる。これに対して、従来の方法（例えば、特許文献１に記載される方法）のように、基板上に直接酸化タングステン（ＷＯ３膜）を成膜し、これを焼成した場合には、ヘキサゴナル構造を有するＷＯ３膜が得られる。図３に示されるように、基板上に直接成膜され、焼成された比較例１のＷＯ３膜はヘキサゴナル構造を有するが、中間層としてのＳｉＯ２上に成膜され、焼成された実施例１のＷＯ３膜はモノクリニック構造を有する。
【０１１３】
酸化タングステンの緻密な結晶構造を得るため、焼成温度は４００℃以上である必要がある。４００℃未満とした場合には酸化タングステンがアモルファス状態となり、緻密な酸化タングステンの結晶構造が得られず、耐久性に劣るおそれがある。
【０１１４】
焼成温度の上限は特に制限されないが、好ましくは９００℃以下である。９００℃を超えると使用可能な基板が制限され、また、焼成手段が限定されるためコスト面で不利である。
【０１１５】
好ましくは、短時間で良好な酸化タングステンの結晶構造を得る点で、焼成温度を５００〜８００℃とすることが好ましい。
【０１１６】
焼成時間は焼成温度に応じて適宜決定される。図４は酸化タングステン膜の焼成時間と焼成後の酸化タングステン膜表面の接触角との関係を示す図面である。ここで、焼成前の酸化タングステン膜は中間層としてのＳｉＯ２膜上にスパッタリング法により成膜されたものであり、接触角は実施例に記載した方法と同一の方法により測定した。
【０１１７】
図４に示すように、例えば、焼成温度が４００℃以上である場合には焼成時間は９０分以上である必要がある。焼成温度が５００℃以上である場合には焼成時間は３０分以上であればよい。一方、焼成時間の上限も特に制限されず、例えば、２４時間以下である。
【０１１８】
焼成（加熱）手段は特に制限されず、公知の乾燥機又は加熱炉が用いられる。例えば、伝導伝熱型、輻射伝熱型、熱風伝熱型、誘電加熱型の乾燥機又は加熱炉が好適である。具体的には、ベルト式、溝型攪拌式、スクリュー式、回転型、円盤型、捏和型、流動層式、気流式、赤外線型、電子線型の乾燥機又は加熱炉が挙げられる。
【０１１９】
焼成雰囲気は特に制限されず、通常コスト面で優れる空気が用いられるが、不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）や酸素、酸素富化空気等の含酸素ガスを用いることもできる。
【０１２０】
なお、上述の通り、触媒活性促進層および中間層については、焼成工程は必須ではないが、強固な構造を得る上で、触媒活性促進剤の塗膜や金属酸化物の塗膜の形成後に、焼成してもよい。かかる場合の焼成条件としては、特に制限されず、４００℃以上で３０分〜２４時間とすればよい。また、触媒活性促進剤として、硝酸銅や硫酸銅を使用した場合、成膜後に高温下で焼成を行うと、酸化銅（ＣｕＯ）の膜が形成されることとなる。
【０１２１】
本実施形態の親水性部材１０は、種々の用途に用いられうる。例えば、自動車、電車、飛行機、船舶、建造物用のガラス、鏡、タイル、天然石、コンクリート、看板、塗装下地などに使用可能である。特に、自動車においてもウィンドシールド用ガラス、フロントドア、リアドア、リアパーシェルに使用されるガラスのいずれにおいても好適に使用されうる。
【０１２２】
特に、親水性部材１０は可視光応答型の光触媒層を備えるため、紫外光が弱く、蛍光灯のように可視光が大部分を占める光源で照らされた自動車内のような環境においても十分な環境浄化機能を得ることができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１２４】
［実施例１］
（１）第１の中間層形成工程
基板として自動車ウィンドシールド用ソーダガラス（グリーンガラス）（厚さ：２ｍｍ）を準備した。このソーダガラス上に、マグネトロンスパッタリング法（装置：神港精機製  ＳＲＶ−４３００型）を用いて、中間層としてのＳｉＯ２膜（厚さ：５０ｎｍ）を形成した。この際、ターゲットとしてはＳｉＯ２ディスクを使用し、真空中、基板とターゲット間距離１００ｍｍ、圧力５×１０−４Ｐａ、成膜速度３ｎｍ／分、投入電力１００Ｗ、基板温度２５℃の条件でスパッタリングを行った。【０１２５】
（２）光触媒塗膜の形成工程
（ａ）触媒活性促進剤の成膜（触媒活性促進層の形成）
上記ＳｉＯ２膜上に、マグネトロンスパッタリング法（装置：神港精機製  ＳＲＶ−４３００型）を用いて、連続スパッタリングにより、ＣｕＯ膜（厚さ：０．５ｎｍ）を形成した。この際、ターゲットとしてＣｕＯディスクを使用したこと以外は、上記中間層（ＳｉＯ２膜）形成と同様の条件でスパッタリングを行った。なお、ＣｕＯ膜は、ＳｉＯ２膜上に斑状（縞状）に分布した構造を有していた。【０１２６】
（ｂ）酸化タングステンの成膜
上記ＣｕＯ膜上に、ＷＯ３膜（厚さ：２０ｎｍ）を形成した。この際、ターゲットとしてＷＯ３ディスクを使用し、酸素比率２０％のＡｒ雰囲気下としたこと以外は、上記中間層（ＳｉＯ２膜）形成と同様の条件で連続的にスパッタリングを行った。【０１２７】
以上により、ＳｉＯ２膜上に、ＣｕＯ膜、ＷＯ３膜が順に積層された塗膜を得た。【０１２８】
（３）焼成工程
次に、得られた部材を乾燥機に入れ、大気雰囲気下において５００℃で２時間焼成させた。これにより、基板上に、第１の中間層（ＳｉＯ２膜）と、触媒活性促進層（ＣｕＯ膜）および酸化タングステン層（ＷＯ３膜）が積層されてなる光触媒層と、を備える評価用部材（図１Ａに示す形態の親水性部材）を得た。【０１２９】
［実施例２］
ＳｉＯ２膜の厚さを２０ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして評価用部材を得た。【０１３０】
［実施例３］
ＳｉＯ２膜の厚さを１００ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして評価用部材を得た。【０１３１】
［実施例４］
ＷＯ３膜の厚さを１０ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして評価用部材を得た。【０１３２】
［実施例５］
ＳｉＯ２膜上にＷＯ３膜を形成し、ＷＯ３膜上にＣｕＯ膜を形成した。すなわち、実施例１において、ＣｕＯ膜とＷＯ３膜との積層順序を変更した。これ以外は、実施例１と同様にして評価用部材（図１Ｄに示す形態の親水性部材）を得た。【０１３３】
［実施例６］
ＣｕＯ膜を形成しなかった。すなわち、ＳｉＯ２膜上にＷＯ３膜のみを形成した。これ以外は実施例１と同様にして評価用部材（図１Ｇに示す形態の親水性部材）を得た。【０１３４】
［実施例７］
（１）第１の中間層形成工程
基板として自動車ウィンドシールド用ソーダガラス（グリーンガラス）（厚さ：２ｍｍ）を準備した。このソーダガラス上に、１０質量％のＳｉＯ２水溶液をスピンコーターにより塗布し、乾燥させ後、５００℃で３０分間焼成することにより、中間層としてのＳｉＯ２膜（厚さ：１０００ｎｍ）を形成した。この際、スピンコートの条件は、２００ｒｐｍで１５秒間とした。【０１３５】
（２）光触媒層の形成
（ａ）酸化タングステン層の形成
（ａ−１）酸化タングステンの成膜（塗膜の形成工程）
ＳｉＯ２膜上に、２０質量％のタングステン酸（Ｈ２ＷＯ３）水溶液をスピンコーターにより塗布し、乾燥させた。この際、スピンコートの条件は、２００ｒｐｍで１５秒間とした。なお、タングステン酸水溶液はＮａ２ＷＯ３水溶液をプロトン交換樹脂を用いてイオン交換したものを使用した。【０１３６】
（ａ−２）焼成工程
次いで、５００℃で３０分焼成することにより、酸化タングステン層としてのＷＯ３膜（厚さ：１０００ｎｍ）を形成させた。【０１３７】
（ｂ）触媒活性促進層の形成
ＷＯ３膜上に、１０質量％のＣｕＯ水溶液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製のＣｕＯ水溶液の２０倍水希釈品）をスピンコーターにより塗布し、乾燥させた。この際、スピンコートの条件は、２００ｒｐｍで１５秒間とした。その後、５００℃で３０分間焼成することにより、触媒活性促進層としてのＣｕＯ膜（厚さ：１００ｎｍ）を形成した。【０１３８】
以上の工程により、基板上に、中間層（ＳｉＯ２膜）と、酸化タングステン層（ＷＯ３膜）および触媒活性促進層（ＣｕＯ膜）が積層されてなる光触媒層と、を備える評価用部材（図１Ｅに示す形態の親水性部材）を得た。【０１３９】
［実施例８］
（１）第１の中間層形成工程
基板として自動車ウィンドシールド用ソーダガラス（グリーンガラス）（厚さ：２ｍｍ）を準備した。このソーダガラス上に、マグネトロンスパッタリング法（装置：神港精機製  ＳＲＶ−４３００型）を用いて、中間層としてのＳｉＯ２膜（厚さ：５０ｎｍ）を形成した。この際、ターゲットとしてはＳｉＯ２ディスクを使用し、真空中、基板とターゲット間距離１００ｍｍ、圧力５×１０−４Ｐａ、成膜速度３ｎｍ／分、投入電力１００Ｗ、基板温度２５℃の条件でスパッタリングを行った。【０１４０】
（２）第２の中間層形成工程
上記ＳｉＯ２膜上に、マグネトロンスパッタリング法（装置：神港精機製  ＳＲＶ−４３００型）を用いて、ＷＯ３とＳｉＯ２との同時連続スパッタリングにより、ＷＯ３およびＳｉＯ２の混合膜（厚さ：１０ｎｍ、ＷＯ３：ＳｉＯ２＝１：１（体積比））を形成した。この際、ターゲットとしてＳｉＯ２ディスクおよびＷＯ３ディスクを使用したこと以外は、上記第１の中間層（ＳｉＯ２膜）形成と同様の条件でスパッタリングを行った。【０１４１】
（３）光触媒塗膜の形成工程
（ａ）触媒活性促進剤の成膜（触媒活性促進層の形成）
上記ＷＯ３およびＳｉＯ２の混合膜上に、マグネトロンスパッタリング法（装置：神港精機製  ＳＲＶ−４３００型）を用いて、連続スパッタリングにより、ＣｕＯ膜（厚さ：０．５ｎｍ）を形成した。この際、ターゲットとしてＣｕＯディスクを使用したこと以外は、上記第１の中間層（ＳｉＯ２膜）形成と同様の条件でスパッタリングを行った。なお、ＣｕＯ膜は、混合膜上に斑状（縞状）に分布した構造を有していた。【０１４２】
（ｂ）酸化タングステンの成膜
上記ＣｕＯ膜上に、ＷＯ３膜（厚さ：１５ｎｍ）を形成した。この際、ターゲットとしてＷＯ３ディスクを使用し、酸素比率２０％のＡｒ雰囲気下としたこと以外は、上記中間層（ＳｉＯ２膜）形成と同様の条件で連続的にスパッタリングを行った。【０１４３】
以上により、ＳｉＯ２膜上に、ＷＯ３およびＳｉＯ２の混合膜、ＣｕＯ膜、ＷＯ３膜が順に積層された塗膜を得た。【０１４４】
（４）焼成工程
次に、得られた部材を乾燥機に入れ、大気雰囲気下において５００℃で２時間焼成させた。これにより、基板上に、第１の中間層（ＳｉＯ２膜）と、第２の中間層（ＷＯ３およびＳｉＯ２の混合膜）と、触媒活性促進層（ＣｕＯ膜）および酸化タングステン層（ＷＯ３膜）が積層されてなる光触媒層と、を備える評価用部材（図１Ｉに示す形態の親水性部材）を得た。  【０１４５】
［実施例９］
第１の中間層としてのＳｉＯ２膜の厚さを１００ｎｍとしたこと以外は、実施例８と同様にして評価用部材を得た。【０１４６】
［比較例１］
ＳｉＯ２膜を形成せず、基板上に、ＣｕＯ膜と、ＷＯ３膜とを順に形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価用部材を得た。【０１４７】
［比較例２］
ＳｉＯ２膜およびＣｕＯ膜を形成せず、基板上にＷＯ３膜のみを形成した。これ以外は実施例４と同様にして評価用部材（図１Ｅに示す形態の親水性部材）を得た。【０１４８】
［比較例３］
ＳｉＯ２膜、ＣｕＯ膜、ＷＯ３膜のいずれも形成しなかった。すなわち、ソーダガラス自体を評価用部材とした。【０１４９】
［評価］
１．ＳＥＭ観察
上記実施例および比較例で作製した評価用部材の光触媒層（酸化タングステン層）表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立製作所製Ｓ−４０００）を用いて観察した。【０１５０】
図５Ａ〜図５Ｃに実施例１および２ならびに比較例１で作製した評価用部材の光触媒層表面のＳＥＭ写真を示す。【０１５１】
図５Ａ〜図５Ｂより、中間層を有する実施例１および２の評価用部材においては、酸化タングステンからなる緻密な膜が形成されていることが確認される。特に、ＳｉＯ２膜の厚さが５０ｎｍ以上である実施例１の酸化タングステン層は、実施例２に比べて、微粒子の形成が少なく、結晶性が良好であることがわかる。【０１５２】
さらに、実施例１および２の評価用部材において、酸化タングステン層の表面に対し、スチールウール研磨試験（ＪＩＳ  Ｈ  ０２０１  ３１７：１９９８）を行った。試験後に、酸化タングステン層の表面を再度ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−４０００）で観察したところ、ほとんど傷が発生していないことが確認された。また目視によっても異常が無いことを確認している。このことから、実施例１および２における酸化タングステンの緻密膜は非常に強固な構造を有していることがわかる。【０１５３】
なお、図示しないが、他の実施例３〜９で作製した評価用部材においても、実施例１および２と同様の緻密で強固な膜が形成されていることを確認した。【０１５４】
一方、図５Ｃに示されるように、中間層を有しない比較例１の評価用部材は、スチールウール研磨試験を行なったところ、無数の傷が形成された。表面が剥がれて破壊されやすい脆弱な構造を有していることが確認された。【０１５５】
２．ラマンスペクトル測定
上記実施例および比較例で作製した評価用部材について、分散型顕微レーザラマン分光分析装置（ブルカー・オプティクス社製、ＳＥＮＴＥＲＲＡ）を用いてラマンスペクトルを測定した。このうち、実施例１および比較例１で得られたスペクトルを図３に示す。【０１５６】
図３から、中間層（ＳｉＯ２膜）を有する実施例１では、モノクリニック構造のＷＯ３膜が形成されていることがわかる。なお、他の実施例２〜９の評価用部材においても、実施例１と同様にモノクリニック構造のＷＯ３膜が形成されていることを確認した。【０１５７】
一方、図３から、中間層を有しない比較例１では、ヘキサゴナル構造のＷＯ３膜が形成されていることがわかる。【０１５８】
３．接触角の測定
上記実施例および比較例で作製した評価用部材の光触媒層表面の水に対する接触角を、接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｘ）を用い、θ／２法により測定した。なお、測定は室内（大気圧、２５℃、湿度５０〜６０％）で行った。結果を表１に示す。【０１５９】
【表１】
2013008718.tif 000003
【０１６０】
表１に示される結果から、第１の中間層（ＳｉＯ２膜）上に形成された酸化タングステン層（ＷＯ３膜）を有する実施例の評価用部材では、初期の接触角および４日後の接触角が共に７°以下であるという超親水性を示し、優れた親水性が長時間維持できる（優れた耐久性）ことが確認された。【０１６１】
また、光触媒層の最表面に酸化タングステンが存在する実施例１〜６、８、９では、親水性が一層向上することが確認された。中でも、触媒活性促進層（ＣｕＯ膜）を有する場合（実施例１〜５、８、９）には、ＣｕＯ膜を有しない実施例６に比べて親水性が有意に向上することが確認される。特に、触媒活性促進層が光触媒層の内部に存在し、光触媒層の最表面に酸化タングステンのみが存在する形態（図１Ａ）である実施例１〜４、８、９では、４日経過後においても接触角が５°以下という極めて優れた親水性を有しており、耐久性がより一層向上することが確認された。さらに、第１の中間層と光触媒層との間に第２の中間層（ＷＯ３およびＳｉＯ２の混合膜）を有する場合（実施例８および９）には、接触角の値が小さく親水性に優れることに加え、経時的な接触角変化も小さく抑えられている。【０１６２】
一方、中間層を有しない比較例の評価用部材では、実施例の評価用部材に比べて、４日経過後の接触角が大幅に増大している。特に、比較例１の評価用部材では、触媒活性促進剤を有することにより、初期の接触角は小さく抑えられ、超親水性を示しているものの、４日経過すると、接触角が増大して、親水表面を維持することができないことがわかる。これらの比較例の評価用部材では時間の経過とともに表面に大気中の埃や有機物などが付着し、接触角が低下すると考えられる。【０１６３】
以上のことから、中間層上に形成された本発明の光触媒層は、緻密で強固な構造を有し、かつ、長時間放置した場合であっても優れた親水性が維持される、耐久性に優れた親水性部材が得られることが確認された。
【符号の説明】
【０１６４】
１  基板、
２  第１の中間層、
３  光触媒層、
４  酸化タングステン層、
５  触媒活性促進層、
６  第２の中間層、
１０  親水性部材。
【図１Ａ】
2013008718.tif 000004
【図１Ｂ】
2013008718.tif 000005
【図１Ｃ】
2013008718.tif 000006
【図１Ｄ】
2013008718.tif 000007
【図１Ｅ】
2013008718.tif 000008
【図１Ｆ】
2013008718.tif 000009
【図１Ｇ】
2013008718.tif 000010
【図１Ｈ】
2013008718.tif 000011
【図１Ｉ】
2013008718.tif 000012
【図２】
2013008718.tif 000013
【図３】
2013008718.tif 000014
【図４】
2013008718.tif 000015
【図５Ａ】
2013008718.tif 000016
【図５Ｂ】
2013008718.tif 000017
【図５Ｃ】
2013008718.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月23日(2013.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に位置し、周期表の４族、６族、１３族、または１４族の元素を含む金属酸化物を含む第１の中間層と、
前記第１の中間層上に位置し、触媒活性促進剤を含む触媒活性促進層と、
前記触媒活性促進層上に位置し、酸化タングステンからなる酸化タングステン層とが積層されてなる光触媒層と、
を有する親水性部材。
【請求項２】
基板と、
前記基板上に位置し、周期表の４族、６族、１３族、または１４族の元素を含む金属酸化物を含む第１の中間層と、
前記第１の中間層上に位置し、触媒活性促進剤を含む縞状の触媒活性促進層と、前記触媒活性促進層上に位置し、酸化タングステンからなる酸化タングステン層とが積層されてなる光触媒層と、
を有する親水性部材。
【請求項３】
前記触媒活性促進層の厚さは２ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の親水性部材。
【請求項４】
基板と、
前記基板上に位置し、周期表の４族、６族、１３族、または１４族の元素を含む金属酸化物を含む第１の中間層と、
前記第１の中間層上に位置し、酸化タングステン粒子と触媒活性促進剤粒子とのみからなる光触媒層と、
を有する親水性部材。
【請求項５】
前記触媒活性促進剤は遷移金属の化合物または貴金属の単体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の親水性部材。
【請求項６】
基板と、
前記基板上に位置し、周期表の４族、６族、１３族、または１４族の元素を含む金属酸化物を含む第１の中間層と、
前記第１の中間層上に位置し、酸化タングステンを含む光触媒層と、
前記第１の中間層と前記光触媒層との間に位置し、周期表の４族、６族、１３族、または１４族の元素を含む金属酸化物と酸化タングステンとを含む第２の中間層と、
前記光触媒層と前記第２の中間層との間に位置し、触媒活性促進剤を含む触媒活性促進層と、
を有する親水性部材。
【請求項７】
前記第２の中間層に含まれる前記金属酸化物は酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、および酸化スズからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項６に記載の親水性部材。
【請求項８】
前記光触媒層はさらに触媒活性促進剤を含み、
前記触媒活性促進剤は遷移金属の化合物または貴金属の単体である、請求項６または７に記載の親水性部材。
【請求項９】
前記光触媒層は、前記酸化タングステンを含む酸化タングステン層と、前記触媒活性促進剤を含む触媒活性促進層と、が積層されてなり、
前記触媒活性促進層の厚さは２ｎｍ以下である、請求項８に記載の親水性部材。
【請求項１０】
前記触媒活性促進剤は前記遷移金属の化合物を含み、
前記遷移金属の化合物が銅化合物である、請求項５、８および９のいずれか１項に記載の親水性部材。
【請求項１１】
前記酸化タングステン層の厚さが２０ｎｍ以下である、請求項１〜３および９のいずれか１項に記載の親水性部材。
【請求項１２】
前記第１の中間層に含まれる前記金属酸化物は酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、および酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の親水性部材。
【請求項１３】
前記酸化タングステンの構造がＷＯ３である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の親水性部材。
【請求項１４】
前記ＷＯ３はモノクリニック構造を有する、請求項１３に記載の親水性部材。
【請求項１５】
前記酸化タングステンは前記光触媒層の最表面に存在する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の親水性部材。
【請求項１６】
前記基板の構成材料はガラスである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の親水性部材。
【請求項１７】
基板上に、金属酸化物を含む第１の中間層を形成する工程と、
前記第１の中間層上に、酸化タングステンを含む塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を４００℃以上で焼成して光触媒層を形成する工程と、を有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の親水性部材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
例えば、図１Ｂに示すように、親水性部材１０は、基板１上に、第１の中間層２と、触媒活性促進層５と、酸化タングステン層４と、が順に積層された構造を有していてもよい。
［００２０］
図１Ｃは、本発明の他の一実施形態である親水性部材の基本構成を示す模式断面図である。本実施形態においては、触媒活性促進層５に加えて、酸化タングステン層４も、第１の中間層２上に部分的に設けられている。かような形態によれば、酸化タングステンの量が低減されうるため、コスト面で有利である。
［００２１］
図１Ａ〜図１Ｃおよび後述する図１Ｈに示される形態のように、酸化タングステン層４の下部に触媒活性促進層５が存在すると、触媒活性促進層５を構成する触媒活性促進剤による光吸収の影響を受けにくい。特に、ＣｕＯのような光吸収特性に優れる触媒活性促進剤が酸化タングステン層４の上面に存在すると光触媒活性を示す酸化タングステンの光吸収が妨害されるおそれがある。酸化タングステン層４の下部に触媒活性促進層５を配置することにより、触媒活性促進剤による光吸収を抑制することができる点で好ましい。
［００２２］
図１Ａ〜図１Ｃおよび図１Ｈにおいて、触媒活性促進層５が酸化タングステン層４の下部に形成されているが、本発明はかような形態に制限されるわけではなく、図１Ｄに示すように、酸化タングステン層４の上部に触媒活性促進層５を形成してもよい。本実施形態では、触媒活性促進層５が酸化タングステン層４の上部に部分的に設けられている。なお、図１Ｅに示すように、触媒活性促進層５を酸化タングステン層４の上面全体に設けてもよい。
［００２３］
図１Ｆは、本発明の他の一実施形態である親水性部材の基本構成を示す模式断面図である。図１Ｆに示すように、第１の中間層２の上面の一部に触媒活性促進層５を形成し、残りの部分に酸化タングステン層４を形成した構成を有していてもよい。かかる場合には、酸化タングステン層４と触媒活性促進層５とが隣接するため、光分解により生成した中間生成物の供給が迅速にできるため好ましい。
［００２４］
上記図１Ａ〜図１Ｆおよび後述する図１Ｈの形態では、光触媒層３は酸化
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
［００３３］
以下、親水性部材１を構成する部材について説明する。
［００３４］
（基板）
基板１の構成材料としては特に限定されず、例えば、ソーダガラス（ソーダ石灰ガラス）、鉛ガラス（クリスタルガラス）、硼珪酸ガラス、ＩＴＯガラスやＦＴＯガラスのような導電性ガラスなどのガラス；アクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂などの樹脂；鏡；レンズ；金属；セラミック；石；セメント；コンクリート；及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、防曇機能・防汚機能を効果的に発揮できるガラスである。
［００３５］
基板の形状も特に限定されず、光触媒層を形成しうる限り任意の形状であってよく、多孔体であってもよい。基板の厚さは特に限定されないが、通常１〜１０ｍｍ程度である。
［００３６］
（中間層；第１の中間層、第２の中間層）
第１の中間層２は、基板１上に位置し、金属酸化物を含んで構成される。第１の中間層２は、基板１と光触媒層３との間に介在し、基板１と光触媒層３との密着性を向上させるという機能を有する。さらに、基板１に光触媒層３が接触する場合には光触媒層３の光触媒作用により基板１表面が劣化しやすい。本発明では、基板１と光触媒層３との間に第１の中間層２が介在することにより、かかる基板１表面の劣化をも防止することができる。
［００３７］
第１の中間層を構成する金属酸化物としては、上記の密着性を付与するものであれば特に制限はない。具体的には周期表の４族、６族、１３族、または１４族の元素を含む酸化物が挙げられる。好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのような４族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのような６族元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのような１３族元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂのような１４族元素を含む酸化物である。中でも特に好ましくは、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（Ｔ
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
配置される。第２の中間層６は、金属酸化物と酸化タングステンとを含んで構成される。該第２の中間層６は金属酸化物を含む第１の中間層２と酸化タングステンを含む光触媒層３との界面バッファー層として機能し、光触媒層３と第１の中間層２との間の界面での光反射に由来するヘイズ率の増加を抑制するという役割を果たす。さらに、第２の中間層６を有する場合には親水性および耐久性が一層向上しうる。
［００４０］
第２の中間層を構成する酸化タングステンとしては、後述の光触媒層３における酸化タングステンと同様のものが使用できる。好ましくは光触媒層３を構成する酸化タングステンと同一の結晶構造を有する。かかる場合には、第２の中間層の直上に位置する光触媒層３との密着性が向上しうる。さらに、光触媒層３と第１の中間層２との界面での光反射低減効果も向上し、ヘイズ率の増加を一層抑制できる。
［００４１］
第２の中間層を構成する金属酸化物としては、界面バッファー機能を発揮できるものであれば特に制限されない。具体的には周期表の４族、６族、１３族、または１４族の元素を含む酸化物が挙げられる。好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのような４族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのような６族元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのような１３族元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂのような１４族元素を含む酸化物である。なお、第２の中間層が酸化タングステン（ＷＯ３）のみから形成されることはない。すなわち、第２の中間層は酸化タングステン以外の金属酸化物を含む。さらに好ましくは、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、）および、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなる群から選択される少なくとも一つである。第２の中間層が酸化タングステンと、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、）、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなる群から選択される少なくとも一つとの混合層である場合、第２の中間層上に形成された酸化タングステン（ＷＯ３）がモノクリニック（単斜晶）構造となり、優れた光触媒性能を発揮しうる。特に好ましくは、第２の中間層を構成する金属酸化物が酸化ケイ素（ＳｉＯ２）である。酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム
【国際調査報告】
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