(57)【要約】  基板１００を保持する基板ステージ１２および基板１００に対向して設けられるプラズマ電極１３を有する真空容器１０と、成膜時に真空容器１０にＨ2ガスを一定の流量で供給するＨ2ガス供給手段と、成膜時に真空容器１０へのＳｉＨ4ガスの供給のオン／オフをガスバルブ２５の開閉によって行うＳｉＨ4ガス供給手段と、プラズマ電極１３に高周波電圧を印加する高周波電源４０と、真空容器１０の外部でプラズマ電極１３を取り囲むように、接地されたシールドボックス２０と、ＳｉＨ4ガスを周期的に真空容器１０に供給するようにガスバルブ２５の開閉を制御するとともに、ガスバルブ２５の開閉に同期してプラズマ電極１３に印加する高周波電力に振幅変調を加える制御部６０と、を備え、ガスバルブ２５がシールドボックス２０内に配置される。
2009145068.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を保持する基板保持手段と、前記基板に対向して設けられるプラズマ電極と、を有する真空容器と、
成膜時に前記真空容器に水素を主成分に含むガスを連続して供給する第１のガス供給手段と、
成膜時に前記真空容器への少なくともシリコンまたはゲルマニウムを含む材料ガスの供給のオン／オフをバルブの開閉によって行う第２のガス供給手段と、
前記プラズマ電極に高周波電圧を印加する高周波電源と、
前記真空容器の外部で前記プラズマ電極を取り囲むように、接地されたシールドボックスと、
前記材料ガスを周期的に前記真空容器に供給するように前記バルブの開閉を制御するとともに、前記バルブの開閉に同期して前記プラズマ電極に印加する高周波電力に振幅変調を加える制御手段と、
を備え、
前記バルブが前記シールドボックス内に配置されることを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項２】
前記バルブは、圧縮空気によって開閉を行うエアバルブであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
【請求項３】
前記制御手段は、前記材料ガスの供給をオンにしているときの前記高周波電力を、前記材料ガスの供給をオフにしているときの前記高周波電力よりも小さくなるように制御することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
【請求項４】
前記基板保持手段と前記プラズマ電極との間の空間で生成されるプラズマ内でのＳｉもしくはＳｉＨ、またはＧｅもしくはＧｅＨからの発光を観測する発光強度観測手段をさらに備え、
前記制御手段は、該制御手段による前記バルブの開閉の指示から、実際に前記真空容器内への前記材料ガスの供給のオン／オフのタイミングのずれを、前記発光強度観測手段による観測結果から予め求めておき、前記ずれを加味して設定された前記バルブの開閉の周期に基づいて、前記バルブおよび前記高周波電源に対する制御を行うことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
【請求項５】
前記制御手段は、前記バルブを開にする時間が１０ｍｓ以上１ｓ以内であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
【請求項６】
前記第２のガス供給手段は、
前記真空容器の複数箇所に接続される複数の材料ガス供給管と、
それぞれの前記材料ガス供給管に設けられる複数の前記バルブと、
を有することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
【請求項７】
前記第２のガス供給手段は、材料ガスの供給源からの材料ガスを貯留する貯気槽をさらに有し、
前記材料ガス供給管は、前記貯気槽と前記真空容器との間を複数箇所で接続し、
前記バルブは、前記貯気槽と前記真空容器との間の前記材料ガス供給管上に設けられることを特徴とする請求項６に記載の薄膜形成装置。
【請求項８】
前記基板保持手段と前記プラズマ電極との間の空間で生成されるプラズマ内でのＳｉもしくはＳｉＨ、またはＧｅもしくはＧｅＨからの発光を観測する発光強度観測手段をさらに備え、
前記制御手段は、それぞれの前記材料ガス供給管に設けられた前記バルブの開閉から前記材料ガスの供給のオン／オフまでの応答時間を各前記材料ガス供給管について前記発光強度観測手段の観測結果から取得し、前記材料ガス供給管ごとの前記応答時間の違いを補正するように、複数の前記バルブの開閉のタイミングを制御することを特徴とする請求項６に記載の薄膜形成装置。
【請求項９】
プラズマ電極を有する真空容器と、前記真空容器の外部に前記プラズマ電極を取り囲むように接地されたシールドボックスと、を備えた薄膜形成装置の前記真空容器内で、前記プラズマ電極に対向するように基板を保持する基板保持工程と、
前記真空容器に水素を主成分に含むガスを連続的に供給しながら、少なくともシリコンまたはゲルマニウムを含む材料ガスを断続的に供給するとともに、前記材料ガスが供給される期間とされない期間とで異なる高周波電力を前記プラズマ電極に印加して前記プラズマ電極と前記基板との間のプラズマ生成空間にプラズマを生成して微結晶半導体膜を形成する微結晶半導体膜形成工程と、
を含み、
前記微結晶半導体膜形成工程では、前記材料ガスは前記シールドボックス内に設置したバルブを周期的に開閉することによって、前記基板に対向設置されたシャワーヘッドから供給されることを特徴とする半導体膜製造方法。
【請求項１０】
前記微結晶半導体膜形成工程で、前記材料ガスを断続的に前記プラズマ生成空間に供給する時間が１０ｍｓ以上１ｓ以内であることを特徴とする請求項９に記載の半導体膜製造方法。
【請求項１１】
前記微結晶半導体膜形成工程に先立って、前記バルブの開閉指示のタイミングと、前記プラズマ生成空間への前記材料ガスの供給のオン／オフのタイミングのずれを求めるずれ検出工程をさらに含み、
前記微結晶半導体膜形成工程では、前記ずれに基づいて前記プラズマ電極に印加する高周波電力の強度変調のタイミングと前記バルブの開閉指示のタイミングとに時間的なずれを設定することを特徴とする請求項９に記載の半導体膜製造方法。
【請求項１２】
前記シールドボックス内の前記真空容器の複数箇所にバルブを介した材料ガス供給経路が接続され、
前記微結晶半導体膜形成工程では、前記各材料ガス供給経路のバルブ開閉のタイミングは、前記プラズマ電極に印加される高周波電力の強度変調のタイミングに対して、前記ずれ検出工程で予め求められた前記各材料ガス供給経路の前記ずれに基づいてそれぞれ独立に調整されることを特徴とする請求項１０に記載の半導体膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、シリコン薄膜太陽電池に用いられる微結晶シリコン薄膜などの半導体膜を形成する薄膜形成装置および半導体膜製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン薄膜太陽電池の光電変換層として、真性（ｉ型）の微結晶シリコン薄膜が広く用いられている。この微結晶シリコン薄膜の製造方法としては、シラン（ＳｉＨ4）と水素（Ｈ2）の混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法により基板上に堆積させるのが一般的である。【０００３】
一般的に、このプラズマＣＶＤ法で微結晶シリコン薄膜を堆積するには、「高圧枯渇法」と呼ばれる成膜手法が広く用いられている（たとえば、特許文献１参照）。具体的には、高圧力下で、ＳｉＨ4ガス流量［ＳｉＨ4］を充分小さくし（言い換えれば、Ｈ2ガス流量［Ｈ2］を充分大きくし）、ＳｉＨ4流量比を［ＳｉＨ4］／（［ＳｉＨ4］＋［Ｈ2］）＝１〜５％程度にまで下げ、プラズマ中のＳｉＨ4を枯渇させることによって、微結晶シリコン薄膜の堆積が可能になる（逆に、ＳｉＨ4流量比が大きいと、堆積した膜は非晶質になる）。この方法によって得られた微結晶シリコン薄膜を太陽電池の光電変換層に適用し、太陽電池セルを試作評価した結果、光電変換効率〜９％程度の実用的な特性が得られている。【０００４】
また、微結晶シリコン薄膜を形成する別の手法として、レイヤ・バイ・レイヤ法と呼ばれる成膜手法が知られている（たとえば、非特許文献１参照）。このレイヤ・バイ・レイヤ法では、プラズマＣＶＤ装置を用いて、ＳｉＨ4プラズマを１０〜１００ｓの範囲で生成させ、Ｈ2プラズマを１００〜６００ｓの範囲で生成させることを交互に多数回繰返してシリコン薄膜の堆積を行うことによって、たとえ堆積した時点では非晶質の薄膜であっても、引き続きＨ2プラズマに曝すことで、薄膜を結晶化させている。【０００５】
さらに、最近では、シリコン薄膜太陽電池の本格的な実用化に向けて、より生産性が高く、より低コストで太陽電池を製造できるようにするため、基板の寸法が１ｍ×１ｍ以上の大面積基板が用いられるようになってきている。上述の微結晶シリコン薄膜の形成も、その堆積速度や膜質のみならず、メートル（ｍ）級の大面積基板上に均一に薄膜を形成する大面積・均一成膜技術も重要になってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３７１８７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】N. Layadi, P. R. Cabarrocas, B. Drevillon, I. Solomon, “Real-timespectroscopic ellipsometry study of the growth of amorphous andmicrocrystalline silicon thin films prepared by alternating silicon depositionand hydrogen plasma teatment”, Phys. Rev. B, vol.52, pp.5136-5143(1995)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、ｉ型微結晶シリコン薄膜は光吸収が比較的小さいため、その膜厚を少なくとも２μｍ以上に厚くする必要がある。しかし、上記特許文献１に記載のプラズマＣＶＤ法による微結晶シリコン薄膜の堆積方法では、ＳｉＨ4流量比、すなわち［ＳｉＨ4］／（［ＳｉＨ4］＋［Ｈ2］）を調整することによって、結晶性を制御しようとするため、膜の結晶性と堆積レートとはトレードオフの関係にある。つまり、非晶質の場合には大きい堆積レートが容易に得られるが、結晶化させるためにＳｉＨ4流量比を下げると、堆積レートが大きく低下し、通常〜１ｎｍ／ｓ程度になってしまうという問題があった。そのため、たとえば２．５μｍの微結晶シリコン薄膜を堆積しようとすると、４０分以上の処理時間を要してしまう。【０００９】
また、上記非特許文献１に記載のレイヤ・バイ・レイヤ法による微結晶シリコン薄膜の形成方法では、ＳｉＨ4プラズマ生成時のＳｉＨ4ガスと、Ｈ2プラズマ生成時のＨ2ガスと、を切替える際に、ガス供給管内に残留している相当量のガスを排気するための排気時間を設ける必要があり、正味の成膜レートが低くなってしまうという問題があった。非特許文献１には、このレイヤ・バイ・レイヤ法による微結晶シリコン薄膜の堆積レートとして、０．０３〜０．０６ｎｍ／ｓの値が報告されている。このように、堆積レートの値が低いので、微結晶シリコン薄膜を有する太陽電池の製造工程のスループットの向上が困難となって低コスト化の妨げとなっていた。【００１０】
さらに、特許文献１や非特許文献１に記載の微結晶シリコン薄膜の形成方法は、たとえば寸法が１．４ｍ×１．１ｍのメートル級の大面積の基板に微結晶シリコン薄膜を均一に成膜する技術については考慮されていなかった。【００１１】
この発明は、上記に鑑みてなされたもので、微結晶シリコン薄膜などの半導体膜の堆積時に、結晶性を維持しつつ堆積レートを高速化させることができる薄膜形成装置および半導体膜製造方法を得ることを目的とする。【００１２】
また、薄膜太陽電池の生産性向上や低コスト化に必要となるメートル級の大面積基板上に高速でしかも均一な微結晶シリコン薄膜などの半導体膜を堆積することができる薄膜形成装置および半導体膜製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、この発明にかかる薄膜形成装置は、基板を保持する基板保持手段と、前記基板に対向して設けられるプラズマ電極と、を有する真空容器と、成膜時に前記真空容器に水素を主成分に含むガスを連続して供給する第１のガス供給手段と、成膜時に前記真空容器への少なくともシリコンまたはゲルマニウムを含む材料ガスの供給のオン／オフをバルブの開閉によって行う第２のガス供給手段と、前記プラズマ電極に高周波電圧を印加する高周波電源と、前記真空容器の外部で前記プラズマ電極を取り囲むように、接地されたシールドボックスと、前記材料ガスを周期的に前記真空容器に供給するように前記バルブの開閉を制御するとともに、前記バルブの開閉に同期して前記プラズマ電極に印加する高周波電力に振幅変調を加える制御手段と、を備え、前記バルブが前記シールドボックス内に配置されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、ＳｉＨ4／Ｈ2の混合プラズマを用いて微結晶シリコン薄膜を基板に堆積させる際に、ＳｉＨ4ガスの供給や高周波電力の供給に時間変調を高速に加えることができるので、従来の手法では非晶質のシリコン膜しか得られなかった高ＳｉＨ4流量比の条件においても、微結晶シリコン薄膜を形成することができる。その結果、微結晶シリコン薄膜を光電変換層として用いる太陽電池の製造工程のスループットを向上させることができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、この発明の実施の形態１による薄膜形成装置の構成の一例を模式的に示す図である。
【図２】図２は、薄膜形成中におけるＨ2ガスとＳｉＨ4ガスの流量と高周波電源における高周波電力の時間に対する変化の様子を示す図である。
【図３】図３は、バルブ開閉信号と真空容器内でのＳｉＨ発光強度の時間に対する変化との関係の一例を示す図である。
【図４】図４は、この発明の実施の形態２による薄膜形成装置の構成の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に添付図面を参照して、この発明にかかる薄膜形成装置および半導体膜製造方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。なお、これらの実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１７】
実施の形態１．
図１はこの発明の実施の形態１による薄膜形成装置の構成の一例を模式的に示す図である。この薄膜形成装置は、従来のプラズマＣＶＤ装置を基本とするものであり、薄膜を形成する雰囲気を内部に形成する真空容器１０内に、基板ステージ１２と、プラズマ電極１３と、を備え、プラズマ電極１３と基板ステージ１２の対向する面が互いに平行となるように設置されている。真空容器１０にはガス排気管１１が設けられており、このガス排気管１１に接続された図示しない真空ポンプによって、真空容器１０内のガスが排気され、真空容器１０内が所定の真空度に設定される。
【００１８】
基板ステージ１２は、電気的に接地されており、成膜処理を施す基板１００が載置される構造となっている。また、この基板ステージ１２の内部には、加熱ヒータが内蔵されており、成膜処理時には、基板温度を所定の温度、たとえば１５０〜２５０℃程度の値に設定される。なお、ここでは、基板ステージ１２は、真空容器１０の下部側に設けられている。また、この基板ステージ１２は、特許請求の範囲における基板保持手段に対応している。
【００１９】
プラズマ電極１３は、筒状の側面部１３１と、筒状構造の一方の端部の上面部１３３と反対側の底面から構成され、底面には複数の貫通孔が形成されたガスシャワーヘッド１３２を有する。また、プラズマ電極１３は、ガスシャワーヘッド１３２が基板ステージ１２の基板載置面と平行になるように、基板ステージ１２の基板載置面から所定の距離上方に配置されるように、真空容器１０内に固定される。ここでは、プラズマ電極１３の筒状の側面部１３１や上面部１３３が、アルミナやテフロン（登録商標）などの絶縁スペーサ１４によって真空容器１０とは電気的に絶縁されるように、真空容器１０に固定されている。
【００２０】
さらに、プラズマ電極１３の筒状の上面部１３３は、プラズマ電極１３設置位置に対応して設けられるシールドボックス２０と、図示しないインピーダンス整合器とを介して、高周波電源４０と電気的に接続されている。これによって、プラズマ電極１３には、高周波電圧が印加される。高周波電源４０の発振周波数は、１３．５６ＭＨｚや２７．１２ＭＨｚが一般的であるが、プラズマの密度を増加させて成膜の高速化を図るために、３０〜１５０ＭＨｚの周波数、すなわちＶＨＦ（Very  High  Frequency）帯が用いられることもある。このようにプラズマ電極１３には高周波電圧が印加されるので、高周波の放射や漏洩を防ぐために、真空容器１０の外部でプラズマ電極１３を取り囲むように接地されたシールドボックス２０が配置される。
【００２１】
プラズマ電極１３の上面部１３３には、ＳｉＨ4ガスとＨ2ガスとを供給するためのＨ2ガス供給口２２ａとＳｉＨ4ガス供給口２２ｂとが別個に設けられており、これらはＨ2やＳｉＨ4ガスを供給するＨ2ガス供給管２１ａやＳｉＨ4ガス供給管２１ｂに、それぞれ接続されている。プラズマを生成している時には、プラズマ電極１３の上面部１３３には高周波電圧および直流の自己バイアス電圧が同時に印加されるので、ガス供給管２１ａや２１ｂが金属（たとえば、ＳＵＳ製）の場合には、プラズマ電極１３とガス供給管２１ａ、２１ｂとを電気的に絶縁させるため、ガス供給口２２ａや２２ｂは、アルミナやテフロン（登録商標）などの絶縁体ブロックの内部にガスの流路を形成したものが用いられる。また、Ｈ2ガス供給管２１ａ上には図示しないＨ2ガスを供給するＨ2ガス供給部からのＨ2ガスの流れをオン／オフするエア駆動式あるいは電磁式のガスバルブ２３ａと、Ｈ2ガスの流量をコントロールするマスフローコントローラ２４ａと、を備える。なお、ガスバルブ２３ａは、シールドボックス２０の外部に配置される。
【００２２】
ＳｉＨ4ガス供給管２１ｂ上には図示しないＳｉＨ4ガスを供給するＳｉＨ4ガス供給部からのＳｉＨ4ガスの流れをオン／オフするエア駆動式あるいは電磁式のガスバルブ２３ｂと、ＳｉＨ4ガスの流量をコントロールするマスフローコントローラ２４ｂと、薄膜形成中に真空容器１０へのＳｉＨ4ガスの供給のオン／オフを行うエア駆動式のガスバルブ２５と、を備える。ガスバルブ２３ｂは、シールドボックス２０の外部に配置され、エア駆動式のガスバルブ２５は、シールドボックス２０内のＳｉＨ4ガス供給口２２ｂに近い位置に配置されている。ガスバルブ２５は、エア駆動式であり、このガスバルブ２５に圧縮空気を送るエア供給管３０が配置されている。このエア供給管３０には、圧縮空気の供給のオン／オフを行う電磁式のガスバルブ３１がシールドボックス２０の外部に設けられている。
【００２３】
ガスバルブ３１を開閉することで、圧縮空気のガスバルブ２５への供給がオン／オフされる。ガスバルブ３１がオンされて開状態となり、ガスバルブ２５に圧縮空気が供給されると、ガスバルブ２５はオン（開状態）となり、ＳｉＨ4ガス供給管２１ｂを流れるＳｉＨ4ガスを真空容器１０内へと供給することができる。また、ガスバルブ３１がオフされて閉状態となり、ガスバルブ２５への圧縮空気の供給が止められると、ガスバルブ２５はオフ（閉状態）となり、ＳｉＨ4ガス供給管２１ｂを流れるＳｉＨ4ガスの真空容器１０内への供給は止まる。このように、ガスバルブ２５は圧縮空気によって開閉動作がされるので、真空容器１０内へのＳｉＨ4ガスの供給を高速にオン／オフすることが可能となる。なお、ＳｉＨ4ガスの供給を出来る限り高速にオン／オフさせるには、ガスバルブ２５とプラズマ電極１３との間の配管距離を１０ｃｍ，５ｃｍ，・・・と可能な限り近づければよいことは明らかである。また、ガスバルブ２５の応答速度は、できるだけ応答速度が短いものが好ましく、たとえば、圧縮空気が供給されてからガスバルブ２５が閉状態から開状態になるまでの応答時間が１０ｍｓ（ミリ秒）以下のものが好ましい。さらに、バルブ開閉信号で閉状態から開状態になるまでの応答時間が３０ｍｓ以下、より好ましくは１５ｍｓ以下となると好ましい。
【００２４】
また、薄膜形成中にはプラズマ電極１３に高周波電圧が印加されている状態にあるので、シールドボックス２０内には高周波が放射される。このため、ガスバルブ２５の金属部にも高周波電圧が印加されてしまうが、電磁気的な動作が一切ないエア駆動式のため、ガスバルブ２５の誤動作や破損を抑えることができる。また、このガスバルブ２５駆動用の圧縮空気の供給は、シールドボックス２０の外に置かれた電磁式のガスバルブ３１によって高速に行っている。
【００２５】
この実施の形態１では、絶縁性のガス供給口２２ｂを用いてガスバルブ２５とプラズマ電極１３とを電気的に絶縁させたが、これは必ずしも必要ではなく、エア駆動式のガスバルブ２５をプラズマ電極１３の上面部１３３に直接取り付けても、その開閉動作には問題は無く、真空容器１０へのＳｉＨ4ガス供給のオン／オフを高速化するのに都合がよい。ただし、このときには、ＳｉＨ4ガス配管２１ｂの途中に絶縁性の配管などを取付け、電気的に切り離す必要がある。
【００２６】
また、この実施の形態１では、機械的に開閉動作を行うガスバルブの代表としてエア駆動式のバルブの場合について説明したが、もちろんエア駆動式に限定されるものではない。さらに、たとえ電気的に開閉を行うピエゾバルブであっても、バルブの電磁シールドが充分になされていれば用いることは可能である。
【００２７】
基板ステージ１２とプラズマ電極１３との間のプラズマが生成される空間（プラズマ生成空間）に対応する真空容器１０の側面には、プラズマの状態を観測可能な光学窓１５が配置されており、この光学窓１５に、生成されるプラズマ中のＳｉ原子またはＳｉＨ分子からの発光（たとえば、Ｓｉ：２８８ｎｍ、ＳｉＨ：４１４ｎｍ）の強度を観測する発光強度観測部５０が設けられる。ここでは、発光強度観測部５０として、プラズマの発光スペクトルからＳｉ原子またはＳｉＨ分子からの発光を選択する干渉フィルタ５１と、干渉フィルタ５１で選択されたＳｉ原子またはＳｉＨ分子の光を電気信号に変換する光電子増倍管５２と、を備える。なお、この例では、干渉フィルタ５１を用いてＳｉ原子またはＳｉＨ分子からの発光を選択しているが、分光器などによって波長選択を行ってもよい。また、光検出も光電子増倍管５２以外の光検出器（フォトダイオードなど）を用いてもよい。
【００２８】
また、この薄膜形成装置は、ガスバルブ３１のバルブの開閉と、高周波電源４０を制御する制御部６０を備える。この制御部６０は、所定の周期でＳｉＨ4ガスの真空容器１０内への導入のオン／オフを切換えるバルブ開閉信号をガスバルブ３１に供給するとともに、ＳｉＨ4ガスの供給のオン／オフに同期してプラズマ電極１３に供給される高周波電力の出力を振幅変調させるように、高周波電源４０に電力変調信号を供給する。
【００２９】
なお、発光強度観測部５０で観測されたＳｉ原子またはＳｉＨ分子からの発光強度を示す発光強度信号は制御部６０に送られる。制御部６０は、バルブ開信号をガスバルブ３１に出力してから、実際にＳｉ原子またはＳｉＨ分子の発光強度が増加するまでの遅れ時間と、バルブ閉信号をガスバルブ３１に出力してから、実際にＳｉ原子またはＳｉＨ分子の発光強度が減少するまでの遅れ時間を求め、この遅れ時間を加味して決定されたＳｉＨ4ガスの供給のオン／オフの期間に基づいてバルブ開閉信号と電力変調信号とを出力する。
【００３０】
つぎに、このような構成の薄膜形成装置における薄膜形成方法について説明する。まず、真空容器１０内の基板ステージ１２上に基板１００を設置した後、ガス排気管１１を通じて真空容器１０内を真空排気し、真空容器１０内を所定の真空度にする。また、基板ステージ１２の加熱ヒータで基板１００が所定の温度となるように加熱する。この状態で、Ｈ2ガス供給管２１ａ上に設けられるガスバルブ２３ａを開け、Ｈ2ガス供給口２２ａから真空容器１０内にＨ2ガスが所定の流量で供給される。このとき、Ｈ2ガス供給口２２ａから真空容器１０内に流入したＨ2ガスは、筒状のプラズマ電極１３内を流れ、プラズマ電極１３の底部のガスシャワーヘッド１３２を通じて、プラズマ生成空間に供給される。
【００３１】
一方、ＳｉＨ4ガスに関しては、ＳｉＨ4ガス供給管２１ｂ上に設けられるガスバルブ２３ｂを開け、絶えず開いた状態にしておくが、シールドボックス２０内のエア駆動式のガスバルブ２５を所定の周期で繰返し開閉させて、真空容器１０内へのＳｉＨ4ガスの供給を高速にオン／オフさせる。具体的には、制御部６０からのバルブ開信号を受けて、まずガスバルブ３１が動作して開状態となり、圧縮空気がガスバルブ２５にまで供給される。この空気圧の作用によりガスバルブ２５が開き、ＳｉＨ4ガスがプラズマ電極１３のガスシャワーヘッド１３２を通じて真空容器１０（プラズマ生成空間）内に供給される。また、制御部６０からのバルブ閉信号を受けて、まずガスバルブ３１が動作して閉状態となり、圧縮空気のガスバルブ２５への供給が止まる。この圧縮空気が供給されないことによる空気圧の作用によってガスバルブ２５が閉じ、ＳｉＨ4ガスの真空容器１０内への供給が停止する。
【００３２】
図２は、薄膜形成中におけるＨ2ガスとＳｉＨ4ガスの流量と高周波電源における高周波電力の時間に対する変化の様子を示す図である。この図に示されるように、Ｈ2ガスは時間によらず真空容器１０内に常に所定の流量で供給されるが、ＳｉＨ4ガスは、Ｔonの期間中に真空容器１０内に供給され、Ｔoffの期間中には真空容器１０内に供給されない。また、高周波電力は、Ｔonの期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオン中にＰonの出力でプラズマ電極１３に印加され、Ｔoffの期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオフ中にＰoff（＞Ｐon）の出力でプラズマ電極１３に印加される。
【００３３】
ＳｉＨ4ガスはプラズマ中で電子衝突により容易に解離するため、プラズマの電子密度が高すぎると、シリコン薄膜の前駆体であるＳｉＨ３のみならず、ガス粒子との衝突によりパーティクルの発生を引き起こすＳｉＨ2，ＳｉＨ，Ｓｉも多量に生成されてしまい、気相中でパーティクルの発生が起こり、欠陥の多いシリコン膜が成膜されてしまう。よって、好ましいＳｉＨ3分子をより選択的に生成するため、ＳｉＨ4のガス供給をオンにしているときには、高周波電力を低く設定してプラズマ密度を低く抑えることが有効である。一方、Ｈ2ガスは比較的解離しにくいガス種であることが知られている。これは、プラズマ中で電子衝突解離によって発生したＨ原子は、気相中または真空容器１０の壁や電極表面で容易に再結合するため、Ｈ2分子に戻ってしまうからである。このため、プラズマ中のＨ原子の密度を高めるには、プラズマ中の電子密度を大きくする必要がある。
【００３４】
既に述べたように、非晶質のシリコン薄膜をＨ2プラズマに曝すことによって、膜を結晶化させることができる。また、プラズマ中のＨ原子の密度の増加に伴い、結晶化に要する時間が短くて済むことが知られている。したがって、Ｈ2プラズマを用いて非晶質のシリコン膜を素早く結晶化させるためには、Ｈ原子の密度を増加させる必要があり、プラズマを生成する高周波電力を可能な限り高くすればよい。よって、ＳｉＨ4ガスの供給をオフにし、Ｈ2プラズマによって膜表面の結晶化を行う時間Ｔoff（図２では、Ｔ1＜ｔ＜Ｔ2，Ｔ3＜ｔ＜Ｔ4，・・・）では、高周波電力を高く設定する（Ｐon＜Ｐoff）。以上の理由によって、薄膜形成中には、図２に示されるようにＳｉＨ4ガスの流量と高周波電力の出力を制御している。
【００３５】
ここで、期間Ｔonでは、ＳｉＨ4ガスとＨ2ガスが真空容器１０内に供給され、高周波電力ＰonによってＳｉＨ3分子を多く含む電子密度の低いＳｉＨ4／Ｈ2混合プラズマが生成され、基板ステージ１２上の基板１００の表面には、非晶質シリコン薄膜が形成される。そして、期間Ｔonが終了し、期間Ｔoffになると、Ｈ2ガスのみが真空容器１０内に供給され、高周波電力Ｐoff（＞Ｐon）によって電子密度の高いＨ2プラズマが生成され、基板１００上に形成された非晶質シリコン薄膜を短時間で結晶化させる。
【００３６】
このように、シリコンの堆積に適した低密度のＳｉＨ4／Ｈ2混合プラズマとシリコンの結晶化に適した高密度のＨ2プラズマの発生を交互に高速に切換えて行うことができる。そして、ＳｉＨ4ガスの供給をオンにする期間Ｔon（＝Ｔ1＝Ｔ3−Ｔ2＝・・・）とオフにする期間Ｔoff（＝Ｔ2−Ｔ1＝Ｔ4−Ｔ3＝・・・）を調整することによって、従来の成膜法では、高速成膜が可能だが非晶質のシリコン膜になってしまう成膜条件（すなわち高ＳｉＨ4流量比）においても、微結晶シリコン薄膜を堆積することが可能になる。
【００３７】
ところで、ＳｉＨ4ガス供給のオン／オフ時間が比較的短くなると、たとえば、Ｔon＝１ｓ／Ｔoff＝１ｓよりも短くなると、これに同期して高周波電力に変調を加えることが困難になる。そのため、制御部６０がガスバルブ３１にバルブ開閉信号を発した時点から、実際に真空容器１０内へのＳｉＨ4ガスの流入量が増加／減少する時間遅れを正しく知り、その時間遅れを考慮して高周波電力を振幅変調させるタイミングを決定することが望ましい。
【００３８】
そこで、図１に示したように、ＳｉＨ4に起因するＳｉ原子あるいはＳｉＨ分子の発光強度の時間変化を発光強度観測部５０でモニタできるようにしている。図３は、バルブ開閉信号と真空容器内でのＳｉＨ発光強度の時間に対する変化との関係の一例を示す図である。ここで、バルブ開閉信号において、バルブ開のタイミングをｔ＝０とし、ＳｉＨ4ガス流量を１００ｓｃｃｍとし、Ｈ2ガス流量を９００ｓｃｃｍとし、圧力を５００Ｐａとし、ＳｉＨ4ガスのオン時間Ｔonを１００ｍｓとし、オフ時間Ｔoffを１００ｍｓとし、プラズマ生成のための高周波電力を３００Ｗで一定とする。Ｈ2ガス流量はＳｉＨ4ガス流量に比べて５倍以上であることが望ましく、この例のように９倍以上であるとさらに望ましい。このようにＨ2ガスを連続して供給するので、ＳｉＨ4ガス流量のオン時間Ｔonとオフ時間Ｔoffとで圧力の変動が小さくなり、安定な製膜が行える。
【００３９】
バルブ開信号がｔ＝０で制御部６０から出力された後、ＳｉＨ発光強度が増加し始める時点ｔ1から、実際にプラズマ中にＳｉＨ4ガスが流入するまでの時間遅れ（＝ｔ1）が分かる。逆に、バルブ閉信号がｔ＝ｔ2で制御部６０から出力された後、ＳｉＨ発光強度が減少し始める時点ｔ3から、ＳｉＨ4ガスの供給オフの時間遅れ（＝ｔ3−ｔ2）が分かる。この例では、バルブ開信号から〜２０ｍｓ遅れてＳｉＨ4ガス供給がオンとなり、逆に、バルブ閉信号から〜４０ｍｓ遅れてＳｉＨ4ガス供給がオフとなっている。このように、発光強度観測部５０によるモニタ結果を用いて、時間遅れを正確に知ることができる。この時間遅れよりも短くＳｉＨ4ガスのオン時間Ｔonとオフ時間Ｔoffを設定してしまうと、真空容器１０内での実際のＳｉＨ4ガスのオンとオフを切換えることができなくなり、微結晶シリコン薄膜を形成することができなくなる。そのため、実際の薄膜形成においては、微結晶シリコン薄膜を形成することができるように、この時間遅れに基づいて電力変調のタイミングを決定すればよい。なお、この時間遅れの測定は、成膜条件ごとに予め求めておき、成膜時にその成膜条件に対応する時間遅れを用いて高周波電力を振幅変調させるタイミングが決定される。
【００４０】
以上のようにして、所定の厚さの微結晶シリコン薄膜が形成された後、Ｈ2ガス供給管２１ａ上に設けられるガスバルブ２３ａと、ＳｉＨ4ガス供給管２１ｂ上に設けられるガスバルブ２３ｂとを閉じ、基板ステージ１２の加熱ヒータをオフにし、真空容器１０内を十分に排気した後、大気圧に戻し、基板ステージ１２から基板１００を真空容器１０外に搬送して、薄膜形成処理が終了する。
【００４１】
最後に、このような薄膜形成方法で形成した薄膜に対して評価を行った結果を説明する。ここでは、ＳｉＨ4ガス流量を１００ｓｃｃｍとし、Ｈ2ガス流量を９００ｓｃｃｍとし（すなわち、ＳｉＨ4流量比＝１０％）、圧力を５００Ｐａとし、ＳｉＨ4ガスのオン時間Ｔonを１００ｍｓとし、オフ時間Ｔoffを１００ｍｓとし（すなわち、繰返し周波数は５Ｈｚであり、デユーティ比は５０％である）、プラズマ生成のために、ＳｉＨ4ガス供給がオン時の高周波電力（周波数６０ＭＨｚ）Ｐonを１００Ｗとし、オフ時の電力Ｐoffを５００Ｗとし、プラズマ電極１３と基板１００との距離を１０ｍｍとし、基板ステージ１２の温度を２００℃に設定して、シリコン薄膜を形成する。このとき、高周波電力を供給しているトータルの成膜時間は５分である。
【００４２】
この条件でシリコン薄膜の成膜を行うと、８．１ｎｍ／ｓの堆積レートが得られ、実用的な高速成膜が可能になった。また、ラマン分光法によって測定される４８０ｃｍ-1における非晶質シリコン薄膜のピークＩaに対する５２０ｃｍ-1における結晶シリコン薄膜のピークＩcのピーク強度比Ｉc／Ｉaは７．２であった。このピーク強度比Ｉc／Ｉaは、シリコン薄膜中の結晶化の度合いを表すものであり、この値が５以上１０以下である場合に、太陽電池として使用する際に十分な結晶化率を有するものである。そのため、この実施の形態１による薄膜形成方法で形成された微結晶シリコン薄膜は、光電変換効率の高い太陽電池として使用することが可能な性質を有するものである。
【００４３】
この実施の形態１によれば、プラズマＣＶＤ法による膜形成中において、真空容器１０内へＨ2ガスを一定流量で供給し、ＳｉＨ4ガス流量を所定の周期で高速にオン／オフを繰り返して供給し、そしてＳｉＨ4ガスのオン／オフに同期して振幅変調された高周波電力を供給するようにしたので、ＳｉＨ4ガスの供給中には非晶質シリコン薄膜が高速に基板１００上に形成され、ＳｉＨ4ガスが供給されていない期間中には形成された非晶質シリコン薄膜が高速に結晶化される。これを繰り返し行うことによって、従来の微結晶シリコン薄膜の形成方法に比べて高速に良質な微結晶シリコン薄膜を形成することができるという効果を有する。
【００４４】
また、従来のプラズマＣＶＤ法による成膜レートは〜１ｎｍ／ｓ程度であったものが、この実施の形態１の薄膜形成方法による成膜レートは８．１ｎｍ／ｓ程度となった。その結果、微結晶シリコン薄膜を光電変換層として用いる太陽電池などの光電変換装置の製造工程におけるスループットを向上することができるという効果も有する。さらに、従来の微結晶シリコン薄膜の製造にかかる時間に比して、この実施の形態１による微結晶シリコン薄膜の製造にかかる時間は約１／８以下となるので、微結晶シリコン薄膜の形成にかかる電力を削減することができ、省エネルギを実現することもできるという効果を有する。
【００４５】
さらに、この実施の形態１の薄膜形成方法で、比較的寸法の小さな基板（たとえば、寸法が１０ｃｍ×１０ｃｍの基板）に微結晶シリコン膜を形成した場合には、基板面内での膜厚の均一性が±１０％以内となるような均一な成膜が可能になるという効果も有する。
【００４６】
なお、上述した例では、ガス流量、圧力、電力などのパラメータを固定しているが、微結晶シリコン膜の成膜条件は、これらの値に限られるものではない。また、ＳｉＨ4ガスのオン時間Ｔonを１００ｍｓとし、オフ時間Ｔoffを１００ｍｓとしたが、Ｔon，Ｔoffを変化させて同様の実験を行った結果、ＳｉＨ4ガスの供給が開始され、基板上に原子〜数層程度のシリコン層が形成された時点でガスの供給を止めるようにするのがよいことが分かった。具体的なＴonやＴoffの時間設定は成膜レートに依存するが、高速成膜時には、ガス供給時間が１０ｍｓ≦Ｔon≦１ｓ、オフ時間１０ｍｓ≦Ｔoff≦１ｓの広範囲の条件で、上記した例と同様の効果を得ることができる。
【００４７】
この実施の形態１では、結晶化促進ガスとしてＨ2、材料ガスとしてＳｉＨ4を用いた微結晶シリコン膜の製造方法について述べたが、Ｈ2ガスにＨｅ，Ｎｅ，Ａｒなどの不活性ガスなどを添加していてもよい。このガスはＨ2が主成分として、たとえば体積割合が５０％以上含まれることが望ましく、８０％以上含まれることがより望ましい。また、材料ガスとしてはＳｉＨ4に限定されるものではなく、Ｓｉを含む他のガス、例えばＳｉ2Ｈ6などの四族水素化物でもよく、また、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、ホスフィン（ＰＨ3）、アルシン（ＡｓＨ3）に代表されるドーパントガスを添加してもよい。
【００４８】
また、微結晶シリコン以外に微結晶シリコンゲルマニウム（ＳｉxＧｅ1-x）の成膜においても同様の効果があり、高い結晶性を維持しつつ高速成膜が可能になる。この場合には、材料ガスとしてはＳｉＨ4とＧｅＨ4との混合ガスを用いればよい。また、発光強度観測部５０では、プラズマ内のＳｉもしくはＳｉＨ、またはＧｅもしくはＧｅＨからの発光を観測すればよい。
【００４９】
実施の形態２．
実施の形態１の薄膜形成装置およびその方法では、比較的小さい基板１００（たとえば、寸法が１０ｃｍ×１０ｃｍの基板）上に微結晶シリコン薄膜を形成する場合には、図１に示した様に、真空容器内１０へのＳｉＨ4ガスの供給をオン／オフするエア駆動式の１個のガスバルブ２５を用いることで、均一な（基板面内での膜厚の均一性が±１０％以内の）成膜が可能になり、またＳｉＨ4ガスの流量も１００ｓｃｃｍで、成膜レートが８．１ｎｍ／ｓの高速成膜が可能になった。
【００５０】
しかし、この装置構成で、たとえば１．４ｍ×１．１ｍの寸法を有するメートル級の大面積基板上に成膜を行うと、基板面内での膜厚や結晶性の均一性が±４０％にまで劣化してしまう。これは、ＳｉＨ4ガスを供給するガスバルブ２５が設置されている中央付近では微結晶シリコン薄膜の膜厚は大きいものの、基板の周辺に向かうにつれて膜厚が大きく減少していたことから、プラズマ電極１３と基板ステージ１２との間のプラズマ生成空間へのＳｉＨ4ガスの供給が空間的に不均一になっていることが原因であると考えられる。
【００５１】
そこで、この実施の形態２では、メートル級の大面積基板上にも微結晶シリコン薄膜を高速でしかも均一に成膜することができる薄膜形成装置および薄膜形成方法について説明する。
【００５２】
図４は、この発明の実施の形態２による薄膜形成装置のＳｉＨ4ガス供給部付近の構成を模式的に示す図である。なお、この実施の形態２では、プラズマ電極１３へのＳｉＨ4ガスの供給方法のみが実施の形態１と異なるので、ＳｉＨ4ガスの供給方法についてのみ図示している。なお、Ｈ2ガス供給管２１ａなどのＨ2ガスの供給・導入部、高周波電源４０などの高周波電力の発生・給電部、および発光強度観測部５０については、実施の形態１と同一の構成を有するので、その図示および説明を省略する。
【００５３】
プラズマ電極１３の上面部１３３には、Ｈ2ガスとＳｉＨ4ガスとを供給するための１個のＨ2ガス供給口（図示せず）と、薄膜を形成する基板の大きさに応じた複数個（ここでは４個）のＳｉＨ4ガス供給口２２ｂとが別個に設けられている。ＳｉＨ4ガス供給口２２ｂのそれぞれには、ＳｉＨ4ガスを供給するＳｉＨ4ガス供給管２１ｂが配接され、ＳｉＨ4ガス供給管２１ｂ上には図示しないＳｉＨ4ガスを供給するＳｉＨ4ガス供給部からのＳｉＨ4ガスの流量をコントロールするマスフローコントローラ２４ｂと、ＳｉＨ4ガスの流れをオン／オフするエア駆動式あるいは電磁式のガスバルブ２３ｂがシールドボックス２０の外部に設けられている。
【００５４】
一方、シールドボックス２０の内部では、ＳｉＨ4ガス供給管２１ｂはＳｉＨ4ガスを所定量貯めることができる貯気槽７０に接続され、この貯気槽７０から、４本に分岐されたＳｉＨ4ガス供給管２１ｂの各々は、プラズマ電極１３へのＳｉＨ4ガスの供給のオン／オフを行うエア駆動式のガスバルブ２５ａ〜２５ｄを介してＳｉＨ4ガス供給口２２ｂと接続されている。ここで、貯気槽７０は、ガスバルブ２５ａ〜２５ｄがオンからオフになるまでの１回当りに供給されるＳｉＨ4ガスの量を少なくとも保持できる程度の空間を有している。また、貯気槽７０とプラズマ電極１３へのＳｉＨ4ガスの供給をオン／オフさせるガスバルブ２５ａ〜２５ｄまでの間のＳｉＨ4ガス供給管２１ｂの長さは全て同じに揃えている。また、ＳｉＨ4ガスの供給をオン／オフさせるガスバルブ２５ａ〜２５ｂは、ＳｉＨ4ガスの切替えを可能な限り速める目的のため、ＳｉＨ4ガス供給口２２ｂに直結されている。さらに、４箇所のＳｉＨ4ガス供給口２２ｂは、プラズマ電極１３の面内に均等に配置されている。
【００５５】
ガスバルブ２５ａ〜２５ｄはエア駆動式であり、これらガスバルブ２５ａ〜２５ｄに圧縮空気を送るための４本のエア供給管３０が配置されている。これらのエア供給管３０には、圧縮空気の供給のオン／オフを行う電磁式のガスバルブ３１ａ〜３１ｄがシールドボックス２０の外部に設けられている。
【００５６】
制御部６０は、各ＳｉＨ4ガス供給管２１ｂのガスバルブ２５ａ〜２５ｄのオン／オフを行ってから、プラズマ電極１３へのＳｉＨ4ガスの供給量の増減が、どのＳｉＨ4ガス供給管２１ｂでも同じとなるように、ガスバルブ３１ａ〜３１ｄに与えるバルブ開閉信号のタイミングを調整している。このようにバルブ開閉信号のタイミングを調整することによって、各ＳｉＨ4ガス供給管２１ｂから供給されるＳｉＨ4ガスの量の時間的なずれを小さくし、成膜時の面内分布の不均一性を減少させるようにしている。また、制御部６０は、真空容器１０内へのＳｉＨ4ガスの増加／減少に同期してプラズマ電極１３に印加する高周波電力に振幅変調を加える。
【００５７】
つぎに、このような薄膜形成装置におけるＳｉＨ4ガスの供給方法について説明する。ＳｉＨ4ガスを供給する際には、ＳｉＨ4ガス供給管２１ｂ上に設けられるガスバルブ２３ｂを開け、絶えず開いた状態にしておくが、シールドボックス２０内の４個のガスバルブ２５ａ〜２５ｄを所定の周期で繰返し開閉させて、真空容器１０内へのＳｉＨ4ガスの供給を高速にオン／オフさせる。具体的には、制御部６０からの信号を受けて、まずエア供給管３０上のガスバルブ３１ａ〜３１ｄをそれぞれ開閉することで、ガスバルブ２５ａ〜２５ｄへの圧縮空気の供給がオン／オフされる。
【００５８】
たとえば、制御部６０からバルブ開信号が出されてガスバルブ３１ａ〜３１ｄがオンになり、開状態となると、ＳｉＨ4ガスの供給をオン／オフさせるガスバルブ２５ａ〜２５ｄに圧縮空気が供給され、ガスバルブ２５ａ〜２５ｄはオン（開状態）となる。そして、貯気槽７０に貯められたＳｉＨ4ガスを、ＳｉＨ4ガス供給管２１ｂとＳｉＨ4ガス供給口２２ｂを通じて、プラズマ電極１３内に供給し、さらにはガスシャワーヘッド１３２を通じてプラズマ生成空間に供給することができる。なお、ガスバルブ２５ａ〜２５ｄがオンになってから、ＳｉＨ4ガスがガス供給口２２ｂまで達する時間は、各ガスバルブ２５ａ〜２５ｄの応答速度や動作速度に個体差が存在するため、一般的には異なる。そこで、すべてのＳｉＨ4ガス供給口２２ｂで同時にＳｉＨ4ガスが供給されるように、制御部６０は、それぞれのガスバルブ３１ａ〜３１ｄへ送るバルブ開信号のタイミングを異ならせている。
【００５９】
一方、制御部６０からバルブ閉信号が出されてエア供給管３０上のガスバルブ３１ａ〜３１ｄがオフになり、閉状態となると、ＳｉＨ4ガスの供給をオン／オフさせるガスバルブ２５ａ〜２５ｄへの圧縮空気の供給が止まり、空気圧の作用によってガスバルブ２５ａ〜２５ｄはオフ（閉状態）となる。そして、貯気槽７０からＳｉＨ4ガス供給管２１ｂを通じたＳｉＨ4ガスのプラズマ電極１３内への供給が停止する。なお、このとき、ガスバルブ２５ａ〜２５ｄがオフになってから、ＳｉＨ4ガス供給口２２ｂからのＳｉＨ4ガスが減少するまでに要する時間は、各ガスバルブ２５ａ〜２５ｄの応答速度や動作速度に個体差が存在するため、一般的には異なる。そこで、すべてのＳｉＨ4ガス供給口２２ｂで同時にＳｉＨ4ガスが減少するように、制御部６０は、それぞれのガスバルブ３１ａ〜３１ｄへ送るバルブ開信号のタイミングを異ならせている。
【００６０】
このように、この実施の形態２ではシャワーヘッド１３２へのＳｉＨ4ガスの供給を複数個のＳｉＨ4ガス供給管２１ｂとガスバルブ２５ａ〜２５ｄを介して行うようにしたので、メートル級の大面積基板の成膜時に使用される大型のシャワーヘッド１３２を使用しても、プラズマ生成空間に均一にＳｉＨ4ガスの供給を行うことができる。
【００６１】
また、この実施の形態２ではＳｉＨ4ガス供給管２１ｂの途中に貯気槽７０を設けているため、ガスバルブ２５ａ〜２５ｄがオフになっている間に、大量のＳｉＨ４ガスを貯気槽７０に貯えることができる。このため、ガスバルブ２５ａ〜２５ｄをオンにした後に、大量のＳｉＨ4ガスをシャワーヘッド１３２に供給することが可能になる。メートル級の大面積基板に高速に成膜を行う場合、すなわち大量のＳｉＨ4ガスを供給する場合にも、貯気槽７０を設置した効果により大量のＳｉＨ4ガス供給を繰返し行うことができる。
【００６２】
ところで、ＳｉＨ4ガス供給のオン／オフ時間が比較的短くなると、たとえばＴon＝１ｓ／Ｔoff＝１ｓよりも短くなると、異なる複数点でのＳｉＨ4ガスの供給のタイミングを揃えることが困難になってくる。そのため、この実施の形態２（ガス供給点が４箇所の場合）では、制御部６０が圧縮空気のガスバルブ３１ａ〜３１ｄに同時にバルブ開閉信号を発した時点から、ＳｉＨ4ガス供給管２１ｂ上のガスバルブ２５ａ〜２５ｄがオンあるいはオフになり、それぞれのガスバルブ２５ａ〜２５ｄから実際に真空容器１０内へのＳｉＨ4ガスの流入量が増加／減少する時間遅れのばらつきを正しく知り、そのタイミングばらつきを考慮して圧縮空気のガスバルブ３１ａ〜３１ｄをオン／オフさせるタイミングを決定することが望ましい。
【００６３】
そこで、図１に示したように、ＳｉＨ4に起因するＳｉ原子またはＳｉＨ分子の発光強度の時間変化を発光強度測定部５０でモニタできるようにしている。ここで、このモニタリング方法について説明する。
【００６４】
たとえば、Ｈ2ガスを所定の一定流量で真空容器１０内に供給して、圧力を所定の値となるように制御する。ついで、高周波電力を所定の電力で供給してＨ2プラズマを発生させる。この状態で、制御部６０からバルブ開信号を発生させ、圧縮空気のガスバルブ３１ａをオンし、ＳｉＨ4ガス供給管２１ｂのガスバルブ２５ａのみをオンさせる。Ｈ2プラズマ中にＳｉＨ4ガスが流入すると、直ちにＳｉ原子やＳｉＨ分子の発光が現れるので、バルブ開信号が発した時点からＳｉやＳｉＨの発光強度が立ち上がる時点との時間差を測定・記録する。逆に、制御部６０からバルブ閉信号が発してから、プラズマ中のＳｉやＳｉＨの発光強度が立ち下がるまでの時間差も測定、記録する。
【００６５】
つぎに、制御部６０から圧縮空気のバルブ開信号（またはバルブ閉信号）を発生させ、圧縮空気のガスバルブ３１ｂ、すなわちＳｉＨ4ガス供給管２１ｂのガスバルブ２５ｂをオン（またはオフ）してから、ＳｉやＳｉＨの発光強度が立ち上がる（または立ち下がる）までの時間差を測定、記録する。このように、ＳｉＨ4ガス供給管２１ｂに設けられる全てのガスバルブ２５ａ〜２５ｄについて、同様の方法で時間差を記録する。そして、これらの時間差のばらつきを補正して、いつも同じタイミングでＳｉＨ4ガスがプラズマ中に供給される（または供給を停止される）ように、圧縮空気のガスバルブ３１ａ〜３１ｄのそれぞれに対して制御部６０からバルブ開閉信号を発生させる。また、各ＳｉＨ4ガス供給管２１ｂから真空容器１０内へ導入されるＳｉＨ4ガスの増加／減少するタイミングが一致するように制御されているので、制御部６０は、真空容器１０内へのＳｉＨ4ガスの増加／減少に同期してプラズマ電極１３に印加する高周波電力に振幅変調を加えることができる。
【００６６】
最後に、このような方法で１．４ｍ×１．１ｍの大面積ガラス基板上に微結晶シリコン薄膜を成膜し、評価した一例について述べる。ここでは、ＳｉＨ4ガスの全流量を５ｓｌｍとし、Ｈ2ガス流量を９５ｓｌｍとし（すなわちＳｉＨ4ガス流量比＝５％）、圧力を１，０００Ｐａとし、ＳｉＨ4ガスのオン時間Ｔonを２０ｍｓとし、オフ時間Ｔoffを８０ｍｓとし（すなわち繰返し周波数は１０Ｈｚであり、デユーティ比は２０％である）、プラズマ生成のために、ＳｉＨ4ガス供給がオン時の高周波電力（周波数２７．１２ＭＨｚ）Ｐonを１ｋＷとし、オフ時の電力Ｐoffを３０ｋＷとし、プラズマ電極１３と基板との距離を５ｍｍとし、基板ステージ１２の温度を２００℃に設定して、シリコン薄膜を形成する。このとき、高周波電力を供給しているトータルの成膜時間は５分である。
【００６７】
この条件でシリコン薄膜の成膜を行うと、４．２ｎｍ／ｓの堆積レートが得られ、１．４ｍ×１．１ｍの基板上での面内均一性は±８％であり、メートル級の大面積基板に対しても実用的な高速・均一成膜が可能になった。また、ラマン分光法により求めた結晶化率、すなわち非晶質シリコン薄膜の４８０ｃｍ-1におけるピークＩaに対する結晶シリコン薄膜の５２０ｃｍ-1におけるピークＩcのピーク強度比Ｉc／Ｉaの値は、基板面内の複数点で測定したところ７．９〜８．３であり、太陽電池として使用できる良質な微結晶シリコン薄膜を均一に成膜することができた。
【００６８】
この実施の形態２によれば、シャワーヘッドにＳｉＨ4ガスを供給する複数のＳｉＨ4ガス供給口２２ｂをプラズマ電極１３の面内に均等に配置し、ＳｉＨ4ガス供給口２２ｂとＳｉＨ4ガス供給部との間にＳｉＨ4ガスを貯留する貯気槽７０を設け、貯気槽７０と各ＳｉＨ4ガス供給口２２ｂとをＳｉＨ4ガス供給管２１ａで接続するとともに、貯気槽７０からの距離が等しくなる各ＳｉＨ4ガス供給管２１ａ上の位置には、エア駆動式のガスバルブ２５ａ〜２５ｄを設けるように構成した。また、ガスバルブ２５ａ〜２５ｄがオン／オフしてから、実際に真空容器１０内へのＳｉＨ4ガスの流入量が増加／減少する時間遅れのばらつきに応じて、制御部６０は、ガスバルブ２５ａ〜２５ｄのオン／オフを制御する信号を出力するようにした。これによって、従来の手法では非晶質のシリコン薄膜しか得られなかった高ＳｉＨ4流量比の条件においても、メートルオーダの寸法を有する大面積の基板に高速で、しかも基板面内の膜厚のばらつきを抑えた微結晶シリコン膜を形成することができるという効果を有する。その結果、微結晶シリコン薄膜を光電変換層として用いる太陽電池の製造の生産性の更なる向上や低コスト化を実現することができるという効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上のように、この発明にかかる薄膜形成方法は、微結晶シリコン薄膜を光電変換層に有する太陽電池の製造に有用である。また、この発明にかかる薄膜形成方法は、メートル級の大面積基板を用いた微結晶シリコン薄膜を利用する太陽電池の製造にも有用である。
【符号の説明】
【００７０】
１０  真空容器
１１  ガス排気管
１２  基板ステージ
１３  プラズマ電極
１４  絶縁スペーサ
１５  光学窓
２０  シールドボックス
２１ａ，２１ｂ  ガス供給管
２２ａ，２２ｂ  ガス供給口
２３ａ，２３ｂ，２５ａ〜２５ｄ，３１ａ〜３１ｄ  ガスバルブ
２４ａ，２４ｂ  マスフローコントローラ
３０  エア供給管
４０  高周波電源
５０  発光強度観測部
５１  干渉フィルタ
５２  光電子増倍管
６０  制御部
７０  貯気槽
１００  基板
１３１  側面部
１３２  ガスシャワーヘッド
１３３  上面部
【図１】
2009145068.tif 000003
【図２】
2009145068.tif 000004
【図３】
2009145068.tif 000005
【図４】
2009145068.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成22年9月24日(2010.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を保持する基板保持手段と、前記基板に対向して設けられるプラズマ電極と、を有する真空容器と、
成膜時に前記真空容器に水素を主成分に含むガスを連続して供給する第１のガス供給手段と、
成膜時に前記真空容器への少なくともシリコンまたはゲルマニウムを含む材料ガスの供給のオン／オフをバルブの開閉によって行う第２のガス供給手段と、
前記プラズマ電極に高周波電圧を印加する高周波電源と、
前記真空容器の外部で前記プラズマ電極を取り囲むように、接地されたシールドボックスと、
前記材料ガスを周期的に前記真空容器に供給するように前記バルブの開閉を制御するとともに、前記バルブの開閉に同期して前記プラズマ電極に印加する高周波電力に振幅変調を加える制御手段と、
を備え、
前記バルブが前記シールドボックス内に配置されることを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項２】
前記バルブは、圧縮空気によって開閉を行うエアバルブであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
【請求項３】
前記制御手段は、前記材料ガスの供給をオンにしているときの前記高周波電力を、前記材料ガスの供給をオフにしているときの前記高周波電力よりも小さくなるように制御することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
【請求項４】
前記基板保持手段と前記プラズマ電極との間の空間で生成されるプラズマ内でのＳｉもしくはＳｉＨ、またはＧｅもしくはＧｅＨからの発光を観測する発光強度観測手段をさらに備え、
前記制御手段は、該制御手段による前記バルブの開閉の指示から、実際に前記真空容器内への前記材料ガスの供給のオン／オフのタイミングのずれを、前記発光強度観測手段による観測結果から予め求めておき、前記ずれを加味して設定された前記バルブの開閉の周期に基づいて、前記バルブおよび前記高周波電源に対する制御を行うことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
【請求項５】
前記制御手段は、前記バルブを開にする時間が１０ｍｓ以上１ｓ以内であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
【請求項６】
前記第２のガス供給手段は、
前記真空容器の複数箇所に接続される複数の材料ガス供給管と、
それぞれの前記材料ガス供給管に設けられる複数の前記バルブと、
を有することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
【請求項７】
前記第２のガス供給手段は、材料ガスの供給源からの材料ガスを貯留する貯気槽をさらに有し、
前記材料ガス供給管は、前記貯気槽と前記真空容器との間を複数箇所で接続し、
前記バルブは、前記貯気槽と前記真空容器との間の前記材料ガス供給管上に設けられることを特徴とする請求項６に記載の薄膜形成装置。
【請求項８】
前記基板保持手段と前記プラズマ電極との間の空間で生成されるプラズマ内でのＳｉもしくはＳｉＨ、またはＧｅもしくはＧｅＨからの発光を観測する発光強度観測手段をさらに備え、
前記制御手段は、それぞれの前記材料ガス供給管に設けられた前記バルブの開閉から前記材料ガスの供給のオン／オフまでの応答時間を各前記材料ガス供給管について前記発光強度観測手段の観測結果から取得し、前記材料ガス供給管ごとの前記応答時間の違いを補正するように、複数の前記バルブの開閉のタイミングを制御することを特徴とする請求項６に記載の薄膜形成装置。
【請求項９】
プラズマ電極を有する真空容器と、前記真空容器の外部に前記プラズマ電極を取り囲むように接地されたシールドボックスと、を備えた薄膜形成装置の前記真空容器内で、前記プラズマ電極に対向するように基板を保持する基板保持工程と、
前記真空容器に水素を主成分に含むガスを連続的に供給しながら、少なくともシリコンまたはゲルマニウムを含む材料ガスを断続的に供給するとともに、前記材料ガスが供給される期間とされない期間とで異なる高周波電力を前記プラズマ電極に印加して前記プラズマ電極と前記基板との間のプラズマ生成空間にプラズマを生成して微結晶半導体膜を形成する微結晶半導体膜形成工程と、
を含み、
前記微結晶半導体膜形成工程では、前記材料ガスは前記シールドボックス内に設置したバルブを周期的に開閉することによって、前記基板に対向設置されたシャワーヘッドから供給されることを特徴とする半導体膜製造方法。
【請求項１０】
前記微結晶半導体膜形成工程で、前記材料ガスを断続的に前記プラズマ生成空間に供給する時間が１０ｍｓ以上１ｓ以内であることを特徴とする請求項９に記載の半導体膜製造方法。
【請求項１１】
前記微結晶半導体膜形成工程に先立って、前記バルブの開閉指示のタイミングと、前記プラズマ生成空間への前記材料ガスの供給のオン／オフのタイミングのずれを求めるずれ検出工程をさらに含み、
前記微結晶半導体膜形成工程では、前記ずれに基づいて前記プラズマ電極に印加する高周波電力の強度変調のタイミングと前記バルブの開閉指示のタイミングとに時間的なずれを設定することを特徴とする請求項９に記載の半導体膜製造方法。
【請求項１２】
前記シールドボックス内の前記真空容器の複数箇所にバルブを介した材料ガス供給経路が接続され、
前記微結晶半導体膜形成工程では、前記各材料ガス供給経路のバルブ開閉のタイミングは、前記プラズマ電極に印加される高周波電力の強度変調のタイミングに対して、前記ずれ検出工程で予め求められた前記各材料ガス供給経路の前記ずれに基づいてそれぞれ独立に調整されることを特徴とする請求項１０に記載の半導体膜製造方法。
【請求項１３】
プラズマ電極を有する真空容器内で、前記プラズマ電極に対向するように基板を保持する基板保持工程と、
前記真空容器に水素を主成分に含むガスを連続的に供給しながら、少なくともシリコンまたはゲルマニウムを含む材料ガスを断続的に供給するとともに、前記材料ガスが供給される期間とされない期間とで異なる高周波電力を前記プラズマ電極に印加して前記プラズマ電極と前記基板との間のプラズマ生成空間にプラズマを生成して微結晶半導体膜を形成する微結晶半導体膜形成工程と、
を含み、
前記微結晶半導体膜形成工程では、前記材料ガスはバルブを周期的に開閉することによって、断続的に前記プラズマ生成空間に供給する時間が１０ｍｓ以上１ｓ以内で、前記基板に対向設置されたシャワーヘッドから供給されることを特徴とする半導体膜製造方法。
【請求項１４】
前記微結晶半導体膜形成工程に先立って、前記バルブの開閉指示のタイミングと、前記プラズマ生成空間への前記材料ガスの供給のオン／オフのタイミングのずれを求めるずれ検出工程をさらに含み、
前記微結晶半導体膜形成工程では、前記ずれに基づいて前記プラズマ電極に印加する高周波電力の強度変調のタイミングと前記バルブの開閉指示のタイミングとに時間的なずれを設定することを特徴とする請求項１３に記載の半導体膜製造方法。
【国際調査報告】
2009145068.tif 000007
2009145068.tif 000008