(57)【要約】  容器に水を注入し、水を５０〜８０℃に加熱する工程と、加熱された水にバインダーを添加する工程と、上記水を攪拌しながら、カリウム成分、アルミニウム成分およびケイ素成分の少なくとも１種を添加した平均粒径１〜１０μｍのモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有水溶液を調製する工程と、上記モリブデン含有水溶液を分散するスプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０〜７００の範囲であるスプレードライヤーに上記モリブデン含有水溶液を投入し、上記モリブデン含有水溶液を分散すると共に乾燥してモリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とするモリブデン造粒粉の製造方法である。上記製法によれば、目的とする平均粒径を有するドープ剤添加モリブデン造粒粉を高い歩留りで効率よく製造できる。
2012169262.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器に水を注入し、水を５０〜８０℃に加熱する工程と、
加熱された水にバインダーを添加する工程と、
上記水を攪拌しながら、カリウム成分、アルミニウム成分およびケイ素成分の少なくとも１種を添加した平均粒径１〜１０μｍのモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有水溶液を調製する工程と、
上記モリブデン含有水溶液を分散するスプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０〜７００の範囲であるスプレードライヤーに上記モリブデン含有水溶液を投入し、上記モリブデン含有水溶液を分散すると共に乾燥してモリブデン造粒粉を調製する工程と、
を有することを特徴とするモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項２】
前記スプレードライヤーによる工程完了後の造粒粉に対して、平均粒径Ｂの２〜３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程をさらに実施することを特徴とする請求項１記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項３】
前記モリブデン造粒粉の平均粒径Ｂが２０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項４】
前記スプレードライヤーの回転板の回転数Ａが５０００〜１６０００ｒｐｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項５】
前記カリウム成分は、カリウム元素単体換算で１００〜１０００質量ｐｐｍの範囲で添加されることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項６】
前記アルミニウム成分は、アルミニウム元素単体換算で１００〜１０００質量ｐｐｍの範囲で添加されることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項７】
前記ケイ素成分は、ケイ素元素単体換算で１００〜１０００質量ｐｐｍの範囲で添加されることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項８】
前記バインダーがポリビニルアルコール粉末、ポリエチンレングリコール粉末およびカルボメキシメチルセルロース粉末の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項９】
投入する前記モリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積を３〜２０体積部とすることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項１０】
得られるモリブデン造粒粉の見かけ密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項１１】
前記モリブデン含有水溶液は、モリブデン粉末量を１００質量部としたときに、水量が０．２〜１リットルであることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項１２】
前記スプレードライヤーは、１５０〜３００℃の熱風を供給しながらモリブデン造粒粉の乾燥を実施することを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項１３】
前記スプレードライヤーは、大気圧以下の減圧雰囲気でモリブデン造粒粉の乾燥を実施することを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項１４】
得られたモリブデン造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項１５】
カリウム成分、アルミニウム成分またはケイ素成分の少なくとも１種を含み、見かけ密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とするモリブデン造粒粉。
【請求項１６】
前記モリブデン造粒粉の平均粒径が２０〜１５０μｍであること特徴とする請求項１５に記載のモリブデン造粒粉。
【請求項１７】
前記モリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積が３〜２０体積部であることを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載のモリブデン造粒粉。
【請求項１８】
前記モリブデン粉末の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることを特徴とする請求項１５乃至請求項１７のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
モリブデン（Ｍｏ）は、融点が２６２０℃と高いことから耐熱材料として様々な分野に用いられている。例えば、溶射用材料、焼結炉用板材、電極部品、マグネトロン用ステム、スパッタリングターゲットなどに適用されている。溶射用材料は、Ｍｏ粉末やＭｏロッドの状態で原料として供給する方法がある。また、板材は、焼結で製造する場合や、圧延と鍛造とを組合せて製造する場合がある。また、電極部品などは板材を加工する場合、線引き加工してワイヤ加工される場合や焼結法によって製造される場合がある。
このようにＭｏを使用する場合、（１）Ｍｏを粉末のまま使用する方法、（２）Ｍｏを焼結した焼結体として使用する場合、（３）圧延、鍛造、鋳造などにより板状に加工する方法、（４）線引き加工してワイヤとして使用する方法、など、様々な使用方法がある。
上記いずれの使用方法であっても、Ｍｏ粉末かＭｏ溶湯を初期原料として用いることになる。Ｍｏ溶湯は、原材料を溶解し鋳造して目的の形状に加工する方法で使用される。Ｍｏ溶湯を使用する方法は、金型に溶湯を流し込む方法であるため、比較的に単純で、かつ大きな形状に加工することができる方法である。
一方、Ｍｏは、前述の通り、高融点金属であるため、Ｍｏ溶湯の管理を確実に行うためには、耐熱性が高い大型設備が必要である。また、Ｍｏ溶湯を鋳型に流し込む方法であるため、複雑な形状には対応できない。
このため、一般的には、Ｍｏ粉末を焼結してＭｏ焼結体として使用する方法が採用されている。焼結法であれば、金型にＭｏ粉末を詰めることにより、複雑な形状を有する部品も作製可能である。例えば、特許第４１５７３６９号公報（特許文献１）では、断面がコの字状（カップ形状）である冷陰極管用焼結電極が開示されている。特許文献１では焼結法を用いて、直径が１〜２ｍｍ程度のカップ形状の電極を作製している。
焼結法により、焼結体を作製する場合、Ｍｏ粉末に対して造粒工程、成形工程、脱脂工程、焼結工程などが実施される。これまで、焼結法では脱脂工程や焼結工程の改良を中心として進められてきた。特許文献１の［００２７］段落では、脱脂工程をウエット水素雰囲気で行う一方、焼結工程を水素雰囲気で行うことが開示されている。これにより焼結性が向上し、製造歩留りの向上が図られる。
また、国際公開ＷＯ２０１１／００４８８７Ａ１のパンフレット（特許文献２）では、平均粒径が０．５〜１００μｍである高純度モリブデン粉末の製造方法が開示されている。特許文献２では、１次粒子の割合が５０％以上であるモリブデン粉末が開示されている。  
これまでのＭｏ焼結法においても、Ｍｏ原料粉末、脱脂工程および焼結工程に関しての改良が進められていた。しかしながら、その製造歩留りは必ずしも１００％には到達するものではなかった。このような現象は、カリウム等のドープ剤を添加したＭｏ粉末を使ったＭｏ焼結体に関しても同様に起きていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４１５７３６９号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１１／００４８８７Ａ１のパンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、ドープ剤を添加したＭｏ粉末を初期原料として使用した製品の歩留りが向上しない原因を追究した。その結果、Ｍｏ造粒粉のサイズ、密度、流動性などのばらつきが大きいために、成形工程での充填密度や供給量のばらつきを生じ、製品歩留りが低下する原因となることが判明した。また、溶射粉としてＭｏ造粒粉を使う場合には、溶射フレーム炎への供給量のばらつきが生じ、溶射膜としての特性が安定しないなどの問題が発生していた。この原因を追及したところ、造粒工程において目的とする造粒粉の平均粒径に応じた管理がなされていないことに原因があることを見出した。
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、Ｍｏ製品（粉末または焼結体）の品質の安定化や歩留りの向上を実現できるモリブデン造粒粉の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態に係るモリブデン造粒粉の製造方法は、容器に水を注入し、水を５０〜８０℃に加熱する工程と、加熱された水にバインダーを添加する工程と、上記水を攪拌しながら、カリウム成分、アルミニウム成分およびケイ素成分の少なくとも１種を添加した平均粒径１〜１０μｍのモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有水溶液を調製する工程と、上記モリブデン含有水溶液を分散するスプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０〜７００の範囲であるスプレードライヤーに上記モリブデン含有水溶液を投入し、上記モリブデン含有水溶液を分散すると共に乾燥してモリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とするものである。
また、スプレードライヤーによる工程完了後の造粒粉に対して、平均粒径Ｂの２〜３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程をさらに実施することが好ましい。また、モリブデン造粒粉の平均粒径Ｂが２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、スプレードライヤーの回転板の回転数Ａが５０００〜１６０００ｒｐｍであることが好ましい。
また、カリウム成分は、カリウム元素単体換算で１００〜１０００質量ｐｐｍの範囲で添加されることが好ましい。また、アルミニウム成分は、アルミニウム元素単体換算で１００〜１０００質量ｐｐｍの範囲で添加されることが好ましい。また、ケイ素成分は、ケイ素元素単体換算で１００〜１０００質量ｐｐｍの範囲で添加されることが好ましい。
また、バインダーがポリビニルアルコール粉末、ポリエチンレングリコール粉末およびカルボメキシメチルセルロース粉末の少なくとも１種であることが好ましい。また、投入するモリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積を３〜２０体積部とすることが好ましい。また、得られるモリブデン造粒粉の見かけ密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることが好ましい。
また、モリブデン含有水溶液は、モリブデン粉末量を１００質量部としたときに、純水量が０．２〜１リットルであることが好ましい。また、スプレードライヤーは、１５０〜３００℃の熱風を供給しながらモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。また、スプレードライヤーは大気圧以下の減圧雰囲気でモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。また、得られた造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。
また、本発明のモリブデン造粒粉は、カリウム成分、アルミニウム成分およびケイ素成分の少なくとも１種を含み、見かけ密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とするものである。
また、モリブデン造粒粉の平均粒径が２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、モリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積が３〜２０体積部であることが好ましい。また、モリブデン造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法によれば、造粒工程において、水を所定温度に温めて攪拌しながら、ドープ剤添加モリブデン粉末およびバインダーを供給し、さらに目的とする造粒粉の平均粒径とスプレードライヤーの回転速度を所定範囲に制御していることから、平均粒径、見かけ密度および流動性が優れたモリブデン造粒粉を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明方法で使用するモリブデン含有水溶液を調製する工程の一例を示す断面図である。
【図２】本発明方法で使用するスプレードライヤーにモリブデン含有水溶液を投入する工程の一例を示す断面図である。
【図３】本発明に係るモリブデン造粒粉の形状例を示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態に係るモリブデン造粒粉の製造方法は、容器に水を注入し、水を５０〜８０℃に加熱する工程と、加熱された水にバインダーを添加する工程と、上記水を攪拌しながら、カリウム成分、アルミニウム成分およびケイ素成分の少なくとも１種を添加した平均粒径１〜１０μｍのモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有水溶液を調製する工程と、上記モリブデン含有水溶液を分散するスプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０〜７００の範囲であるスプレードライヤーに上記モリブデン含有水溶液を投入し、上記モリブデン含有水溶液を分散すると共に乾燥してモリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とするものである。
【０００９】
図１に、モリブデン含有水溶液を調製する工程の一例を示す。図中、符号１は容器（モリブデン含有水溶液を調製するための容器）であり、２は水であり、３はモリブデン粉末（ドープ剤含有モリブデン粉末）であり、４はバインダーであり、５は必要に応じて再度投入する水であり、６はモリブデン含有水溶液、である。
まず、容器に水を注入する。この水としては、水道水、純水、超純水などが使用される。純水および超純水は、不純物をほとんど含まない水である。この中で純水は比抵抗が１０４Ω・ｃｍ（２５℃）以上のものを示し、超純水は比抵抗が１８×１０６Ω・ｃｍ（２５℃）以上のものを示す。純水および超純水としては、蒸留水、イオン交換水、ＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ：逆浸透膜）水などが挙げられる。得られるモリブデン造粒粉に不純物が混入することを防止したいときは、純水や超純水を使用することが好ましい。なお、超純水は、その調製が複雑でコストアップの要因となるので、純水を用いることが好ましい。また、不純物の混入を制御する必要がない場合は、水道水を使用することにより、コストメリットが高くなる。
また、容器１に水を注入し、その水を５０〜８０℃に加熱する工程を行う。水の温度が５０℃未満では、後述するバインダーを添加したときに、バインダーが水に溶解せずに固まってしまうために、均一なモリブデン含有水溶液を調製することが不可能になる。また、水温が８０℃を越えた場合には、水の蒸発が過量になり、水、バインダーおよびモリブデン粉末の配合割合が大きく変化してしまうおそれがある。そのため、水の加熱温度は５０〜８０℃、さらには６０〜７０℃であることが好ましい。
【００１０】
次に、所定の温度に加熱された水にバインダーを添加する工程を行う。バインダーの材質は特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末、ポリエチンレングリコール（ＰＥＧ）粉末およびカルボメキシメチルセルロース（ＣＭＣ）粉末から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ポリビニルアルコール、ポリエチンレングリコールおよびカルボメキシメチルセルロースは水溶性であることから水に溶解する。また、例えば、焼結工程にて焼失するので不純物として焼結体中に残存しないので好ましい。また、均一に水に溶解させるには、水を攪拌しながらバインダーを添加することが肝要である。
次に、水を攪拌しながら平均粒径が１〜１０μｍのモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有水溶液を調製する工程を実施する。モリブデン粉末の平均粒径とは、一次粒径の平均粒径である。ここではＦＳＳＳ法（フィッシャー法）により求めた値を平均粒径とする。モリブデン粉末の平均粒径が１μｍ未満では、Ｍｏ粉が過小で製造することが困難であり、コストアップの要因となる。
一方、平均粒径が１０μｍを超えると、一次粒径が大きすぎて造粒粉の特性を安定させることが困難となる。そのため、モリブデン粉末の平均粒径は１〜１０μｍ、さらには２〜５μｍが好ましい。また、モリブデン粉末を一度に大量の粉末を投入するとモリブデン粉末が必要以上に凝集し易い。そこで少量ずつ、例えば０．５〜２ｋｇずつ投入することが好ましい。
【００１１】
また、バインダーの全量が加熱した水に溶解したことを確認した後に、モリブデン粉末を添加することが好ましい。バインダーを粉末状態で添加すれば、溶解したか否かが肉眼で判別できる。なお、バインダーとしてポリビニルアルコール粉末を使ったときには、ポリビニルアルコール粉末が水に完全に溶解すると、モリブデン粉末を添加する前の水が半透明になる。バインダーが水に完全に溶解したか否かを判定し易くするためにも、バインダーを添加した後、モリブデン粉末を添加する順番であることが好ましい。ポリエチンレングリコールおよびカルボメキシメチルセルロースについても同様のことが言える。
図１に示すように、水２に、モリブデン粉末３、バインダー４を添加して、モリブデン水溶液６を調製するに際して、投入するモリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積を３〜２０体積部とすることが好ましい。バインダーはモリブデン造粒粉を形成する際に、モリブデン粉末同士を接着する接着剤の役割を果たす。
そのため、モリブデン粉末の合計量を１００体積部としたときに、バインダーの添加量が３体積部未満では、バインダー量が過少であり、均一な造粒粉が得られない恐れがある。また、バインダーの添加量が２０体積部を超えて過大になると、モリブデン粉末同士の隙間にバインダーが入りすぎて密度のばらつきが大きな造粒粉となってしまう。そのため、バインダーの添加量はモリブデン粉末１００体積部に対し、３〜２０体積部に設定されるが、さらには５〜１５体積部であることが好ましい。
【００１２】
また、モリブデン含有水溶液は、モリブデン粉末量を１００質量部としたときに、水量が０．２〜１リットルであることが好ましい。スプレードライヤーには、モリブデン含有水溶液で投入される。このとき、モリブデン粉末量１００質量部に対し、水量が０．２リットル未満では水の量が少なすぎてモリブデン含有水溶液の粘性が上がり、スプレードライヤーに安定供給し難い。また、水量が１リットルを超えると水の量が多すぎて、安定供給し難い。なお、水量が多いときは、攪拌しながら供給することにより安定供給する方法もある。このスプレードライヤーへのモリブデン含有水溶液の供給は、機械化して自動化することも可能である。
【００１３】
また、必要に応じて、水５を追加投入してもよい。水を５０〜８０℃に加熱しているため、バインダーおよびモリブデン粉末を投入、混合している段階で水が蒸発して水量が大きく変わってしまう恐れもある。また、容器１として、容積が２０リットル以上である大きな容器を使用する場合、水量を最終的な量の３０〜６０％でバインダーおよびモリブデン粉末と混合した後、残りの水量７０〜４０％を追加投入してモリブデン粉末と水量とを調整する方法も可能である。バインダーが水に完全に溶解したか否かを目視により確認し易くするためにも水を追加投入する方法は有効である。
【００１４】
また、本発明のモリブデン粉末は、カリウム成分、アルミニウム成分およびケイ素成分の少なくとも１種を添加したモリブデン粉末である。カリウム成分、アルミニウム成分およびケイ素成分としては、それぞれ単体元素、酸化物、複合酸化物などの化合物が使用される。
また、カリウム成分は、カリウム元素単体換算で１００〜１０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。また、アルミニウム成分は、アルミニウム元素単体換算で１００〜１０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。また、ケイ素成分は、ケイ素元素単体換算で１００〜１０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。それぞれ１００質量ｐｐｍ未満では添加の効果が小さく、１０００質量ｐｐｍを超えると却って特性が低下する。また、ドープ剤は、１種であっても、２種以上を添加してもよい。
また、カリウム成分、アルミニウム成分、ケイ素成分は、ドープ剤と呼ばれる成分である。これらドープ剤を添加することにより、高純度モリブデンと比較して、再結晶温度が高くなり、高温強度が高くなる。また、再結晶熱処理後に延性が向上することから、ワイヤへの線引き加工などの加工時の二次加工性が向上する。二次加工は、ワイヤへの線引き加工の他に、ワイヤの折り曲げ加工、板材（Ｍｏ焼結体からなる板材）の圧延加工、曲げ加工や打ち抜き加工などが挙げられる。また、ワイヤとした場合には、ノンサグ性、高温耐振性、耐黒化性の向上をも図ることができる。
また、ドープ剤を添加したモリブデン粉末の製造方法は特に限定されるものではないが、次の方法が例示される。
まず、モリブデン粉末の原料として、アンモニウムダイモリブデート（（ＮＨ４）２・Ｍｏ２Ｏ７））を用意し、水素気流中で温度６００〜７５０℃で加熱し、Ｍｏ酸化物を得る。このＭｏ酸化物に珪酸カリウムをＭｏ元素単体当たりのカリウム元素単体量が１００〜１０００質量ｐｐｍになるように添加する。このとき純水を加え、混練して、攪拌しながら１００〜１４０℃に加熱して乾燥し、ドープ剤を添加したモリブデン酸化物粉末とする。ドープ剤添加モリブデン酸化物粉末を水素雰囲気中で１０００〜１２００℃で２〜５時間加熱し還元してドープ剤添加モリブデン粉末を得ることができる。
なお、上記はドープ剤としてカリウムを添加した例を示したものである。ケイ素やアルミニウムをドープ剤として添加する場合は、それぞれケイ素単体またはケイ素化合物、アルミニウム単体またはアルミニウム化合物を添加する。また、上記カリウム成分として珪酸カリウムを用いたが、これに限定されるものではなく、他のカリウム化合物を用いてもよい。また、カリウム、アルミニウムおよびケイ素を２種以上添加する場合は、それぞれの元素または化合物を添加してドープ剤添加モリブデン粉末を得れば良い。
ドープ剤添加モリブデン粉末の純度に関しては特に限定されるものではないが、Ｍｏとドープ剤との合計が９９質量％以上、さらには９９．９％質量以上であることが好ましい。モリブデン粉末の主な不純物は、Ｆｅ（鉄）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）が挙げられる。また、これ以外の不純物としては、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｎ（錫）が挙げられる。モリブデンの純度の測定は、Ｆｅ（鉄）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｎ（錫）の合計量を１００質量％から差し引いて求めるものとする。また、それぞれの不純物量としてはＦｅ（鉄）は１０質量ｐｐｍ以下、Ｃａ（カルシウム）は３０質量ｐｐｍ以下、Ｍｇ（マグネシウム）は２０質量ｐｐｍ以下、Ｎｉ（ニッケル）は５０質量ｐｐｍ以下、Ｎａ（ナトリウム）は１０質量ｐｐｍ以下、Ｐｂ（鉛）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｂｉ（ビスマス）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｃｄ（カドミウム）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｃｕ（銅）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｍｎ（マンガン）は２０質量ｐｐｍ以下、Ｓｎ（錫）は３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、上記金属不純物以外の不純物として酸素などのガス成分が挙げられる。酸素量は７質量％以下、窒素量は７質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
次に、得られたモリブデン含有水溶液をスプレードライヤーに投入する工程を実施する。図２にスプレードライヤーによる造粒工程の一例を示す。図中、符号１はモリブデン含有水溶液を入れた容器であり、６はモリブデン含有水溶液であり、７はモリブデン含有水溶液の投入口であり、８はモリブデン含有水溶液６を細かい液滴に分散させる回転板であり、９はモリブデン造粒粉であり、１０はスプレードライヤーの外壁であり、１１はモリブデン造粒粉の回収容器である。
前記工程にて調整されたモリブデン含有水溶液６を投入口７に流し込む。投入口７への投入速度は、１０〜８０ｃｃ／分が好ましい。投入速度が１０ｃｃ／分未満では投入量が過少であり量産性が悪化する。一方、投入速度が８０ｃｃ／分を超えると投入量が過多になり、得られる造粒粉の特性にばらつきが生じる。
【００１６】
次に、投入されたモリブデン含有水溶液６は、投入口７を経由して回転板８上に供給される。回転板８は一定の回転数で回転している。回転している回転板８にモリブデン含有水溶液６が供給されると、一定量ずつ弾かれ表面張力により、球状のモリブデン造粒粉９が形成される。モリブデン造粒粉９はスプレードライヤーの外壁１０に沿って落下しモリブデン造粒粉の回収容器１１に回収される。
モリブデン造粒粉の平均粒径は、回転板の回転速度との関連性が高い。そこで本発明では回転板の回転速度をＡ（ｒｐｍ）とし、モリブデン造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたとき、Ａ／Ｂを５０〜７００の範囲に制御することを特徴とするものである。モリブデン含有水溶液６を回転板８に供給したとき、回転板に一定量ずつ弾かれ、弾かれたモリブデン含有水溶液６は表面張力により球状のモリブデン造粒粉９になる。また、バインダーを添加していることからも均一なモリブデン造粒粉を製造することができる。
【００１７】
造粒粉の平均粒径Ｂに対する回転板の回転速度Ａの比であるＡ／Ｂが５０未満では、目的とする造粒粉の平均粒径に対して回転板の回転速度が不足しているため、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂが得られない。また、Ａ／Ｂが５０未満の場合は、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して大きな平均粒径を有する造粒粉となる。
一方、Ａ／Ｂが７００を超えると、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して回転板の回転速度Ａが速すぎるため、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂが得られない。また、Ａ／Ｂが７００を超えると、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して、小さな平均粒径となる。
上記Ａ／Ｂの値を５０〜７００の範囲に制御することにより、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して±５０％の範囲内の平均粒径を有する造粒粉が得られる。例えば、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂを５０μｍとしたとき、±５０％とは５０×０．５＝２５μｍから平均粒径が２５〜７５μｍの造粒粉が得られることを意味している。なお、造粒粉の平均粒径は拡大写真を使用して、そこに写る造粒粉の最大径を粒径とし、造粒粉１００粒の平均値を造粒粉の平均粒径とする。
【００１８】
また、造粒粉の平均粒径Ｂは２０〜１５０μｍであることが好ましい。造粒粉の平均粒径が２０〜１５０μｍの範囲であれば、様々な用途に適用できる。また、回転板８の回転数Ａは５０００〜１６０００ｒｐｍであることが好ましい。上記回転数Ａが５０００〜１６０００ｒｐｍの範囲であれば、効率的に回転板８上でモリブデン含有水溶液６が効果的に弾かれ、目的とする平均粒径を有するモリブデン造粒粉が得易くなる。
【００１９】
また、スプレードライヤーは、１５０〜３００℃の熱風を供給しながらモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。スプレードライヤーの外壁内に１５０〜３００℃の熱風を供給し、モリブデン造粒粉の乾燥を実施することにより、造粒粉中の水分を蒸発させ、バインダーによるモリブデン粉末同士の結合力を強化することができる。その結果、目的とする平均粒径を有するモリブデン造粒粉を効果的に製造することができる。
熱風は図示しない熱風供給口からスプレードライヤーの外壁１０内に供給され、図示しない排気口から排気される。熱風を供給口から排気口に排気しながら供給することにより、常に新鮮な熱風を供給することが可能になり、造粒粉から蒸発した水分が他の造粒粉に取り込まれるのを防止することができる。なお、熱風の供給温度が１５０℃未満では水分の蒸発速度が遅い一方、３００℃を超えると、水分が瞬間的に蒸発し過ぎて造粒粉の粒径のばらつきが発生する原因となる。
また、スプレードライヤーは、大気圧以下の減圧雰囲気でモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。スプレードライヤーの外壁１０内を大気圧以下の減圧雰囲気とすることにより、造粒粉中の水分を蒸発し易くすることができる。なお、減圧雰囲気は、大気圧（１ａｔｍ＝１．０１×１０５Ｐａ）から１００〜５００Ｐａ低い減圧雰囲気であることが好ましい。１００Ｐａ未満では減圧雰囲気とする効果が十分でない一方、５００Ｐａを超えると減圧雰囲気を制御する負担が大きくなりコストアップの要因となる。
【００２０】
本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法によれば、造粒粉の平均粒径に合わせてスプレードライヤーの回転板の回転速度を調整していることから、目的とする平均粒径に対し±５０％の範囲内の造粒粉を得ることができる。
また、得られるモリブデン造粒粉の見かけ密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることが好ましい。前述のように本発明ではモリブデン造粒粉の平均粒径は拡大写真を使用して測定している。この測定方法であれば、外観上の平均粒径は判断できる。
しかしながら、造粒粉の内部に空隙が多く密度が小さな造粒粉が存在すると、その後の製品（溶射用粉末や焼結体）に使用するときに、部分的にモリブデン粉末の存在比率にばらつきが生じる。存在比率のばらつきは、製品のばらつきに繋がる。
例えば、造粒粉を溶射用粉末に使用する場合、密度が大きく異なる造粒粉が存在すると、溶射フレーム炎に投入されるモリブデン粉末量にばらつきが生じ、結果として溶射Ｍｏ膜の特性にばらつきが発生する原因となる。また、焼結体を作製する場合は、成形金型に挿入されるモリブデン量のばらつきが生じ、焼結体中のポアが必要以上に大きくなる恐れがある。
モリブデン造粒粉の見かけ密度が１．３ｇ／ｃｃ未満であると、造粒粉中のモリブデン量が過少であり、その後の製品化において品質のばらつきを生じる原因となる。一方、見かけ密度が３．０ｇ／ｃｃを超えて過大になると、モリブデン粉末がぎっしり詰まった状態になるため、スプレードライヤーで安定的に製造することが困難である。見かけ密度の測定方法は、ＪＩＳ−Ｚ−２５０４に準拠した測定方法で行うものとする。
【００２１】
また、得られた造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。上記流動性の測定もＪＩＳ−Ｚ−２５０４に準拠した測定方法で実施するものとする。ここで流動性とは、造粒粉がどれだけ円滑に移動する（流れる）かを示す指標である。流動性が良い（流動性５０ｓｅｃ／５０ｇ以下）と、製品化する際の成形金型への供給が円滑迅速に実施できるのである。つまりは、取扱い性が良好な造粒粉であると言える。
また、流動性が良好であるということは、造粒粉の形状が球体に近いことを意味している。造粒粉が球体に近いとは、アスペクト比が１．５以下を示すものとする。図３にモリブデン造粒粉の形状例を示す。図中、符号３はモリブデン粉末であり、９はモリブデン造粒粉であり、Ｌ１はモリブデン造粒粉の短径であり、Ｌ２は長径である。アスペクト比は「長径Ｌ２／短径Ｌ１」により求める。アスペクト比が１．０とは真球に近い状態であることを示す。
【００２２】
このように本発明のモリブデン造粒粉の製造方法よれば、平均粒径、見かけ密度、流動性が優れたモリブデン造粒粉を、高い歩留りで効率良く製造することができる。
また、モリブデン造粒粉の平均粒径、特に粒度分布の制御工程として、スプレードライヤーによる造粒工程完了後の造粒粉に対して、平均粒径Ｂの２〜３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程を実施する方法も効果的である。上記篩分け工程を実施することにより、過大な造粒粉を除去することができる。これにより、さらに平均粒径の制御が可能となる。また、上記篩分け工程により、過小な造粒粉を除去することも有効である。
以上のように本発明のモリブデン造粒粉の製造方法によれば、平均粒径、見かけ密度、流動性が優れたモリブデン造粒粉を高い歩留りで効率良く製造することができる。そのため、各製品に応じた造粒粉を歩留り良く製造することができる。
造粒粉の用途としては、溶射用粉末、各種焼結体の原料粉などが挙げられる。溶射用粉末として、平均粒径、見かけ密度および流動性が優れたモリブデン造粒粉を使用することにより溶射フレーム炎への供給量を安定化させることができる。その結果、溶射膜の品質を均質なものとすることができる。
また、各種焼結体の原料粉末としてモリブデン造粒粉を使う場合、平均粒径、見かけ密度および流動性が優れたモリブデン造粒粉を使うことにより、成形金型への充填量を均質化できる。その結果、焼結体の密度などを安定化させることができる。特に、成形金型の形状に応じて、平均粒径を変化させることにより、さらに製造歩留りの向上を図ることができる。例えば、厚さが１ｍｍ以下である焼結体では造粒粉の平均粒径を５０μｍ程度とし、厚さが５ｍｍ程度の焼結体では、造粒粉の平均粒径を１００μｍ程度にすることにより成形金型への充填を効率よく実施することができる。
【００２３】
（実施例）
（実施例１〜７および比較例１）
表１に示すドープ剤添加モリブデン粉末と、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末および純水を用意した。ステンレス製容器に、水を注入し、水を加熱および攪拌しながら、ポリビニルアルコール粉末を添加し、添加したポリビニルアルコール粉末を全て溶解させた。ポリビニルアルコール粉末が全て溶解したときは、半透明の水溶液となっていることが確認できた。その後、モリブデン粉末を１〜２ｋｇずつ、合計４０ｋｇ投入した。モリブデン粉末の攪拌に際して、水が蒸発して不足する分は、必要に応じて純水を追加投入した。バインダーとしてポリビニルアルコール粉末を使用した試料を実施例１〜５とした。また、バインダーとしてポリエチンレングリコール粉末を使用した試料を実施例６、カルボメキシメチルセルロース粉末を使用した試料を実施例７とした。一方、水の加熱温度を３５℃とした点以外は実施例1と同様に処理して比較例１に係るモリブデン含有水溶液を調製した。
ここまでのモリブデン含有水溶液の調整工程の条件を下記表２に示す。
【００２４】
【表１】
2012169262.tif 000003
【００２５】
【表２】
2012169262.tif 000004
【００２６】
比較例１のモリブデン含有水溶液は水の加熱温度が３５℃と、本発明で規定する温度の範囲外であるため、ＰＶＡ粉末の一部に未溶融の粉末が存在していた。
次に、実施例１〜７のモリブデン含有水溶液を使用して、スプレードライヤーによる造粒工程を実施した。スプレードライヤーによる造粒工程の条件を下記表３に示す。
【００２７】
【表３】
2012169262.tif 000005
【００２８】
実施例１Ａ〜７Ａおよび比較例２〜３の製造方法によって得られたモリブデン造粒粉の平均粒径、アスペクト比、見かけ密度、流動性および歩留りを調査した。
なお、平均粒径は得られたモリブデン造粒粉の任意の１００粒を抜き出し、拡大写真を撮り、そこに写る最大径を求め、１００粒の平均値を平均粒径とした。アスペクト比は同様の拡大写真を使用し、短径Ｌ１および長径Ｌ２を求め、それぞれのＬ２／Ｌ１の平均値をアスペクト比とした。また、見かけ密度および流動性はＪＩＳ−Ｚ−２５０４に準拠した測定方法で測定した。また、歩留りは、投入したモリブデン粉末４０ｋｇ量とモリブデン造粒粉の合計量との比「（造粒粉の合計量／４０ｋｇ）×１００％」から算出した。
それらの測定結果を下記表４に示す。
【００２９】
【表４】
2012169262.tif 000006
【００３０】
上記表４に示す結果から明らかなように、本実施例に係るモリブデン造粒粉の製造方法により製造されたモリブデン造粒粉は、目的とする平均粒径Ｂに対するずれが小さく、アスペクト比、見かけ密度および流動性が優れていた。また、歩留りも高く効率の良い製造方法であると言える。それに対し、Ａ／Ｂが本発明の範囲外である比較例２および比較例３では、いずれのパラメータも悪化した特性を示した。
【符号の説明】
【００３１】
１…容器（モリブデン含有水溶液を調製するための容器）
２…水，純水
３…モリブデン粉末（ドープ剤添加モリブデン粉末）
４…バインダー
５…必要に応じて再度投入する水
６…モリブデン含有水溶液
７…モリブデン含有水溶液の投入口
８…回転板
９…モリブデン造粒粉
１０…スプレードライヤーの外壁
１１…モリブデン造粒粉の回収容器
【図１】
2012169262.tif 000007
【図２】
2012169262.tif 000008
【図３】
2012169262.tif 000009
【国際調査報告】
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2012169262.tif 000011
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