(57)【要約】  コンパクトな反応器を使用でき、効率よくクメン等のアルキル化芳香族化合物を製造するための方法を提供すること、および該方法によってクメンを得る工程を有するフェノールの製造方法を提供することを目的とする。  本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は、芳香族化合物とアルコールとを含む原料を、固体酸触媒を充填した固定床反応器中に、気液下降並流方式で反応器に導入することによりアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、原料がガス流通下で反応器に導入され、下記式で規定する反応ガス流量が、固体酸触媒層入口で０．０５以上の値である。ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1)
2009150974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物とアルコールとを含む原料を、固体酸触媒を充填した固定床反応器中に、気液下降並流方式で反応器に導入することによりアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、
前記原料がガス流通下で反応器に導入され、
下記式（１）で規定する反応ガス流量が、固体酸触媒層入口で０．０５以上の値であることを特徴とするアルキル化芳香族化合物の製造方法。
ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1)      ・・・（１）
（ここで、ρgは反応ガスの密度、ρlは反応液の密度、ρairは空気のガス密度、ρwaterは水のガス密度、ugは反応ガスの空塔基準流速を表す。）
【請求項２】
反応器内の流動状態が、トリクルベッド領域であることを特徴とする請求項1に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
ガスが窒素、水素、および希ガスからなる群から選択される少なくとも一種のガスであることを特徴とする請求項１または２に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
固体酸触媒がゼオライトである請求項１〜３のいずれかに記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
ゼオライトが１０〜１２員環構造を有するゼオライトである請求項４に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【請求項６】
芳香族化合物がベンゼンであり、アルコールがイソプロパノールである請求項１〜５のいずれかに記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【請求項７】
下記工程（ａ）〜工程（ｅ）を含むフェノールの製造方法において、工程（ｄ）を請求項６に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法に従って実施することを特徴とするフェノールの製造方法。
工程（ａ）：クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドへ変換する工程
工程（ｂ）：クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンとを得る工程
工程（ｃ）：上記工程（ｂ）において得られるアセトンに水素添加してイソプロパノールへ変換する工程
工程（ｄ）：上記工程（ｃ）で得られるイソプロパノールを用いて、ベンゼンとイソプロパノールとを反応させてクメンを合成する工程
工程（ｅ）：上記工程（ｄ）で得られるクメンを工程（ａ）へ循環する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クメンを出発原料としてフェノールを製造するクメン法は公知であるが、クメン法においては生成フェノールと等モル量のアセトンが常に副生する。副生するアセトンは溶剤または有機合成原料として広範囲な用途があるが、その時々の市場の動向によってはアセトンが過剰であったり、市況が悪い場合があり、製造するフェノールの経済性を低下させる原因となっている。クメンは通常ベンゼンをプロピレンでアルキル化することにより製造されている。プロピレンはナフサの熱分解で製造されており同時に併産されるエチレンとプロピレンの需要バランスによりプロピレンが不足しクメン生産の隘路となる場合が多い。【０００３】
この隘路を避ける目的でフェノール製造時に併産されるアセトンを水素添加してイソプロパノールとし、これを更に脱水してプロピレンとし、クメン製造などの原料としてリサイクル使用する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながらこの方法では水添工程と脱水工程という２つの工程が増えるという問題点がある。【０００４】
そこで工程短縮のために、アセトンへの水素添加によって得られたイソプロパノールを脱水せずにそのままアルキル化剤として使用しベンゼンと反応させてクメンを製造する方法が提案されている（特許文献２〜４参照）。特許文献４には、トリクルベッド反応器を使用する方法も開示されているが、ガスの流量については記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１７４７３７号公報
【特許文献２】特開平２−２３１４４２号公報
【特許文献３】特開平１１−３５４９７号公報
【特許文献４】特表２００３−５２３９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アルコールをアルキル化剤として使用してアルキル化芳香族化合物を製造する場合、反応中に、反応したアルキル化剤と当量の水が生成する。この水によりアルキル化触媒である固体酸触媒は被毒されることは公知であり、そのために従来のアルキル化剤にオレフィンを使用した方法と比較して触媒の活性の低下や触媒寿命の低減が予想される。よって、従来の方法より触媒量は多く必要になり、触媒当たりの芳香族化合物（ベンゼン）とアルコール（イソプロパノール）との処理量である液重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）は低くなる。これにより、反応器が過大になり機器費増大の要因となる。【０００７】
上述のような不都合は、アルキル化剤にアルコールを用いて、工業的にアルキル化芳香族化合物を製造する上では解決すべき課題である。【０００８】
本発明は、固体酸触媒の存在下で、芳香族化合物とアルコールとを含む原料を反応させてアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、コンパクトな反応器を使用でき、効率よくクメン等のアルキル化芳香族化合物を製造するための方法を提供することを目的とする。また、該方法によってクメンを得る工程を有するフェノールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、アルキル化触媒として固体酸触媒を充填した固定床反応器において、イソプロパノール等のアルコールをアルキル剤として用いて芳香族化合物をアルキル化する際に、反応器にガスを流通させることで極めて高いアルキル化剤転化率・クメン類選択率が得られる事を見出した。【００１０】
すなわち、本発明に係るアルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法は以下の（１）〜（７）に関する。【００１１】
（１）  芳香族化合物とアルコールとを含む原料を、固体酸触媒を充填した固定床反応器中に、気液下降並流方式で反応器に導入することによりアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、
前記原料がガス流通下で反応器に導入され、
下記式（１）で規定する反応ガス流量が、固体酸触媒層入口で０．０５以上の値であることを特徴とするアルキル化芳香族化合物の製造方法。【００１２】
ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1)      ・・・（１）
（ここで、ρgは反応ガスの密度、ρlは反応液の密度、ρairは空気のガス密度、ρwaterは水のガス密度、ugは反応ガスの空塔基準流速を表す。）
（２）  反応器内の流動状態が、トリクルベッド領域であることを特徴とする（１）に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。【００１３】
（３）  ガスが窒素、水素、および希ガスからなる群から選択される少なくとも一種のガスであることを特徴とする（１）または（２）に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。【００１４】
（４）  固体酸触媒がゼオライトである（１）〜（３）のいずれかに記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。【００１５】
（５）  ゼオライトが１０〜１２員環構造を有するゼオライトである（４）に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。【００１６】
（６）  芳香族化合物がベンゼンであり、アルコールがイソプロパノールである（１）〜（５）のいずれかに記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。【００１７】
（７）  下記工程（ａ）〜工程（ｅ）を含むフェノールの製造方法において、工程（ｄ）を（６）に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法に従って実施することを特徴とするフェノールの製造方法。
工程（ａ）：クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドへ変換する工程
工程（ｂ）：クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンとを得る工程
工程（ｃ）：上記工程（ｂ）において得られるアセトンに水素添加してイソプロパノールへ変換する工程
工程（ｄ）：上記工程（ｃ）で得られるイソプロパノールを用いて、ベンゼンとイソプロパノールとを反応させてクメンを合成する工程
工程（ｅ）：上記工程（ｄ）で得られるクメンを工程（ａ）へ循環する工程
【発明の効果】
【００１８】
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法によれば、イソプロパノール等のアルコールおよびベンゼン等の芳香族化合物（原料）を反応器に導入する際に、ガス流通下で行うことにより、従来よりも高収率で、かつ工業上、実用的な方法でクメン等のアルキル化芳香族化合物を得ることができる。【００１９】
本発明のフェノールの製造方法においては、上記アルキル化芳香族化合物の製造方法を適用することにより、フェノールの製造の際に併産するアセトンを再使用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は「触媒講座第6巻（工学編2）  触媒反応装置とその設計」、触媒学会、講談社、1985年12月、第1刷、p.182に記載の気液下降並流充填層での流動領域を示す図に、実施例、比較例の流動状態をプロットしたものである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は、芳香族化合物とアルコールとを含む原料を、固体酸触媒を充填した固定床反応器中に、気液下降並流方式で反応器に導入することによりアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、前記原料がガス流通下で反応器に導入され、下記式（１）で規定する反応ガス流量が、固体酸触媒層入口で０．０５以上の値であることを特徴とする。
【００２２】
ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1)      ・・・（１）
（ここで、ρgは反応ガスの密度、ρlは反応液の密度、ρairは空気のガス密度、ρwaterは水のガス密度、ugは反応ガスの空塔基準流速を表す。）
なお、固体酸触媒層とは、固定床反応器中に固体酸触媒を充填することにより形成される触媒層を示す。
【００２３】
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法における反応は、固体酸触媒を用いた芳香族化合物のアルコールによるアルキル化であり、液固２相反応である。しかしながら、本発明においては、原料をガス流通下で反応器に導入することにより、アルキル化反応の反応成績が著しく向上する。
【００２４】
図１に気液下降並流での流動領域を示す。この流動領域図は、空気-水系から得られたデータに基づいて作成されたものであり、それ以外の系については物性の違いに基づく補正項を考慮することにより作成される（「触媒講座第6巻（工学編2）  触媒反応装置とその設計」、触媒学会、講談社、1985年12月、第1刷、p.182）。なお、図１において、斜線の部分は境界の存在する範囲を表している。この図のx、y軸は以下のように定義されている。
【００２５】
X軸：ρl・ul・[（σwater/σ）（ρwater/ρl）2]1/3 (kgm-2s-1) 
Y軸：ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1)
ここで、ρl、ρg、ρair、及びρwaterはそれぞれ、反応液の密度、反応ガスの密度、空気のガス密度及び水のガス密度を表し、σ及びσwaterはそれぞれ反応液及び水の表面張力を表し、ul及びugは反応液及び反応ガスの空塔基準流速を表す。
【００２６】
なお、本発明において、反応ガスとは、反応器内の気相成分を意味する。すなわち、反応ガスには、気体として存在する全成分が含まれ、具体的には原料を気液下降並流方式で導入するために用いるガス以外にも、気化した芳香族化合物やアルコール、さらには気化したアルキル化芳香族化合物、水等が含まれる。また本発明において、反応液とは、反応器内の液相成分を意味する。すなわち、反応液には液体として存在する全成分が含まれ、具体的には原料として導入する芳香族化合物やアルコール、液相に溶解したガス、さらにはアルキル化芳香族化合物、水等が含まれる。
【００２７】
また、本発明において反応器内の流動状態が、トリクルベッド領域（灌液流）であることが好ましい。トリクルベッド領域においては、液がしずくの様に触媒の外表面を滴下しており、また、触媒の狭い空隙に付着して停滞している液もある。いずれにしても液体は個々のかたまりとして散在しており、分散相を形成している。一方、気体は触媒および液体のまわりを囲んで連続相を形成している。
【００２８】
反応器内の流動状態がトリクルベット領域であると、特開平１１−１１６５２３号公報にあるように系内濃度分布が均一で穏やかな運転が可能となり、高度の耐圧設備にする必要がなく、また触媒にかかる物理的な負荷も低減し触媒破損を防止することができる。
【００２９】
また、本発明においては、下記式（１）で規定する反応ガス流量が、固体酸触媒層入口で０．０５以上の値である。
【００３０】
ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1)      ・・・（１）
（ここで、ρgは反応ガスの密度、ρlは反応液の密度、ρairは空気のガス密度、ρwaterは水のガス密度、ugは反応ガスの空塔基準流速を表す。）
上記式（１）は、図１の流動領域図のｙ軸に相当する式である。式（１）で規定する反応ガス量が０．０５以上では、高いクメン類選択率であり好ましい。反応ガス量は０．０８〜０．６であることがより好ましい。
【００３１】
なお、図１においてはｘ軸は反応液（反応器内の液相成分）の流量であり、式（２）で表わされる。本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法により、効率よくアルキル化芳香族化合物を得ることが可能であるが、式（２）で表わされる反応液流量は、式（１）で表わされる反応ガス流量と比べ、本発明の製造方法に与える影響は少なかった。
ρl・ul・[（σwater/σ）（ρwater/ρl）2]1/3 (kgm-2s-1)      ・・・（２）
（ここで、ρlは反応液の密度、ρwaterは水のガス密度、σは反応液の表面張力、σwaterは水の表面張力、ulは反応液の空塔基準流速を表す。）
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は、前述のように反応器内の流動状態が、トリクルベッド領域であることが好ましく、トリクルベッド領域となる範囲であれば、反応液流量は本発明の製造方法に悪影響をおよぼすことはない。
【００３２】
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法において、前記芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン等が挙げられ、中でもベンゼンが好適である。また、前記アルコールとしては、イソプロパノール、２−ブタノール等が挙げられ、中でもイソプロパノールが好適である。
【００３３】
すなわち、本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は、芳香族化合物としてはベンゼンであり、アルコールとしてはイソプロパノールであることが好ましく、この場合に得られるアルキル化芳香族化合物は、クメンである。
【００３４】
本発明に用いるガスは、通常窒素、水素および希ガスからなる群から選択される少なくとも一種のガスである。
【００３５】
本発明に用いる固体酸触媒は、酸としての機能を持つ触媒であり、一般的に固体酸と呼ばれるものであれば良く、ゼオライト、シリカアルミナ、アルミナ、硫酸イオン担持ジルコニア、ＷＯ３担持ジルコニアなどを用いることができる。
【００３６】
特に、ケイ素とアルミニウムから構成される無機の結晶性多孔質化合物であるゼオライトは耐熱性や目的とするアルキル化芳香族化合物（クメン）の選択率の面から本発明に好適な固体酸触媒である。
【００３７】
アルキル化芳香族化合物として、クメンを製造する際には、ゼオライトとしては、クメンの分子径と同程度の細孔を有する、１０〜１２員環構造を有するゼオライトが好ましい。
【００３８】
１２員環構造を有するゼオライトの例としては、Ｙ型、ＵＳＹ型、モルデナイト型、脱アルミニウムモルデナイト型、β型、ＭＣＭ−２２型、ＭＣＭ−５６型などが挙げられ、とくにβ型、ＭＣＭ−２２型、ＭＣＭ−５６型が好適な構造である。
【００３９】
これらゼオライトのケイ素とアルミニウムの組成比は２／１〜２００／１の範囲にあれば良く、特に活性と熱安定性の面から５／１〜１００／１のものが好ましい。さらにゼオライト骨格に含まれるアルミニウム原子を、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂなどのアルミウム以外の金属で置換した、いわゆる同型置換したゼオライトを用いることも出来る。
【００４０】
固体酸触媒の形状は特に制限は無く、球状・円柱状・押し出し状・破砕状いずれでもよく、またその粒子の大きさも、例えば０．０１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲のものを用いることができ、反応器の大きさに応じ選定すればよい。
【００４１】
本発明における原料の供給速度は、高生産性を達成するために好ましくは触媒重量に対する液重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）が通常は５０以下の範囲、より好ましくは２０以下の範囲、さらに好ましくは１０以下の範囲である。また、液重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）は通常１以上である。
【００４２】
上記範囲では、高収率でクメンを製造することができる。
【００４３】
また、本発明に用いる芳香族化合物は、原理的には、アルコールと等モル以上あればよく、分離回収の点からは、好適な範囲は、アルコールに対して、１〜１０倍モル、好ましくは、１〜５倍モルである。
【００４４】
本発明に用いるガスは、分離回収の点からは、好適な範囲は、アルコールに対して、１〜２０倍モル、好ましくは、１〜１０倍モルである。
【００４５】
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法では、気液下降並流方式で原料を固定床反応器中に導入するが、該反応器内の反応温度は、１００〜３００℃の範囲、好ましくは１２０〜２５０℃の範囲である。また、反応圧力は０．５〜１０ＭＰａＧ、好ましくは２〜５ＭＰａＧの範囲である。
【００４６】
本発明のフェノールの製造方法は、下記工程（ａ）〜工程（ｅ）を含むフェノールの製造方法において、工程（ｄ）を前述のアルキル化芳香族化合物の製造方法に従って実施することを特徴とする。なお、フェノールの製造方法の工程（ｄ）として、前述のアルキル化芳香族化合物の製造方法を実施する場合には、前記芳香族化合物がベンゼンであり、アルコールがイソプロパノールである。
工程（ａ）：クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドへ変換する工程
工程（ｂ）：クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンとを得る工程
工程（ｃ）：上記工程（ｂ）において得られるアセトンに水素添加してイソプロパノールへ変換する工程
工程（ｄ）：上記工程（ｃ）で得られるイソプロパノールを用いて、ベンゼンとイソプロパノールとを反応させてクメンを合成する工程
工程（ｅ）：上記工程（ｄ）で得られるクメンを工程（ａ）へ循環する工程
本発明のフェノールノ製造方法は、工程（ａ）および（ｂ）においてクメンからフェノールを生成し、副生するアセトンを工程（ｃ）でイソプロパノールに水素化し、工程（ｄ）において、クメンを生成し、工程（ｅ）において、工程（ｄ）で得られたクメンを工程（ａ）に循環するため、理論上はアセトンを反応系外から導入する必要がなく、コストの面でも優れている。なお実際のプラントにおいては、アセトンを１００％回収することは困難であり、少なくとも減少した分のアセトンは新たに反応系に導入される。
【００４７】
また本発明のフェノールの製造方法においては、種々の改良法を提供しても問題ない。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの例に限定するものではない。【００４９】
〔実施例１〕
原料としてイソプロパノールおよびベンゼンを用い、該原料からクメンを生成する触媒試験を行った。【００５０】
内径：38.4mm、長さ：4800mmのステンレス製縦型反応管にβゼオライト触媒（φ1.5mmのペレット状、東ソー製）：2435gを充填した。充填後、イソプロパノール：２４L/hを反応器上部より流し、１時間触媒洗浄を実施した。【００５１】
反応器圧力：3MPaG、予熱温度：175℃に保ち、反応器上部よりベンゼン：8.1L/h、イソプロパノール：0.65L/h、水素：1900NL/hを送り込み反応を行った。本条件での液重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）は３．０である。反応器下部より排出される反応液とガスの混合物を気液分離槽、さらに油相と水相を油水分離槽に分け、12時間連続反応を続行したところで反応液ならびに廃ガスをそれぞれガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、イソプロパノール転化率：100％・クメン類選択率：92.8％と高い選択性を示した。【００５２】
また、この条件における流動領域の判別を行った。固体酸触媒層（アルキル化触媒層）入口の反応ガス流量はPSRK式（化学工学便覧改定６版、化学工学会編集）を用い、さらにベンゼン・クメンへの水素溶解度データ（Ipatieff V.,Oil Gas J. 32,14-15,(1993)およびSokolov V.,  J.Appl.Chem.USSR,  50(6),  1347-1349,(1977)）、ベンゼン・クメンの水への溶解度データ(Thompson W.H.,J.Chem.Eng.Data,  9(4),  516-520,(1964)およびEnglin B.A.,Khim.Tekhnol.Topl.Masel,  10(9),  42-46,(1965))、ベンゼン/水共沸データ（Burd S.D.,Proc.Am.Petrol.Inst.Ref.Div.,48,464-476,(1968)）の文献データを回帰して修正した推算式より算出した。【００５３】
なお、物性算出には上記推算式および実施例反応条件を定常プロセスシミュレーター（アスペンテック社）に入力して推算した。結果を表1に示す。【００５４】
実施例１において流動状態はトリクルベット領域であり、反応ガス流量は０．２８０であった。【００５５】
ｘ軸：ρl・ul・[（σwater/σ）（ρwater/ρl）2]1/3 (kgm-2s-1)=2.263
ｙ軸：ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1)=0.280
〔実施例２〕
実施例1に記載した実験装置及び実験条件において、水素：500 NL/hにした以外は実施例１と同様にして触媒試験を実施した。その結果、イソプロパノール転化率：100％・クメン類選択率：86.9％と高い選択率となった。【００５６】
また、実施例２において、流動状態はトリクルベッド領域であり、反応ガス流量は０．０７５であった。【００５７】
ｘ軸：ρl・ul・[（σwater/σ）（ρwater/ρl）2]1/3 (kgm-2s-1)=4.269
ｙ軸：ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1)=0.075
〔比較例１〕
実施例1に記載した実験装置及び実験条件において、水素：190NL/hにして以外は実施例１と同様にして触媒試験を実施した。その結果、イソプロパノール転化率：50.5％・クメン類選択率：42.6％と低い選択率となった。また、副生成物としてプロパン・プロピレンが大量に生成した。【００５８】
また、比較例１において、流動状態はトリクルベッド領域にあるが、反応ガス流量は、０．０２６であった。【００５９】
ｘ軸：ρl・ul・[（σwater/σ）（ρwater/ρl）2]1/3 (kgm-2s-1)=4.771
ｙ軸：ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1)=0.026【００６０】
【表１】
2009150974.tif 000003
【符号の説明】
【００６１】
１・・・灌液流
２・・・噴霧流
３・・・脈動流
４・・・気泡流
【図１】
2009150974.tif 000004
【国際調査報告】
2009150974.tif 000005
2009150974.tif 000006
2009150974.tif 000007
2009150974.tif 000008