(57)【要約】  本発明により、種々の特性に優れたエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体を、効率的に、経済的に製造するための製造方法が提供される。  上記エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法は、（Ａ）下記一般式[Ｉ]または［II］で表される特定の遷移金属化合物と、（Ｂ）(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3)遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、とを含むオレフィン重合触媒の存在下において、エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンを共重合することを特徴とする。2009081794.tif 000037
2009081794.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式[I]、あるいは[II]で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むオレフィン重合触媒の存在下において、エチレンとα-オレフィンと非共役ポリエンを共重合することを特徴とするエチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法：
【化１】
2009081794.tif 000034
【化２】
2009081794.tif 000035
（式[I]および式［II］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基、およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1からＲ14までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｙはケイ素原子もしくは炭素原子であり、
Ｍはチタニウム原子、ジルコニウム原子、およびハフニウム原子から選ばれる。
但し、式［Ｉ］において、
Ｙがケイ素原子で、Ｒ5からＲ12までが全て水素原子である場合は、Ｒ13とＲ14はメチル基、ブチル基、フェニル基、ケイ素置換フェニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基以外の基から選ばれ；
Ｙがケイ素原子で、Ｒ5からＲ12のうちＲ6とＲ11のみ共にｔ−ブチル基である場合は、Ｒ13とＲ14はベンジル基、ケイ素置換フェニル基以外の基から選ばれ；
Ｙが炭素原子で、Ｒ5からＲ12が全て水素原子である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、キシリル基以外の基から選ばれ；
Ｙが炭素原子で、Ｒ5からＲ12のうちＲ6とＲ11のみ共にｔ―ブチル基、メチル基あるいはフェニル基である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、ベンジル基以外の基から選ばれ；
Ｙが炭素原子で、Ｒ5からＲ12のうちＲ6のみジメチルアミノ基、メトキシ基、メチル基である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれ；
Ｙが炭素原子で、フルオレニル基及びＲ5〜Ｒ12で構成される部位が、ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニルあるいはａ，ｉ−ジベンゾフルオレニルである場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれる。
式[II]におけるＡは芳香環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の二価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。但し、ＹとＡが形成する環は、Ｒ5からＲ12が同時に水素原子である場合は、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン以外の基から選ばれる。
Ｑは、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の場合は、Ｑは互いに同一でも異なってもよい。）
【請求項２】
前記一般式[I]または[II]のＭがハフニウム原子であることを特徴とする請求項１記載のエチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式[I]または[II]のＭがジルコニウム原子であることを特徴とする請求項１記載のエチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記α―オレフィンの炭素数が３〜２０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記α―オレフィンがプロピレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記非共役ポリエンが、下記一般式[III]で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法：
【化３】
2009081794.tif 000036
［式[III]において、ｍは０〜２の整数であり、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、該炭化水素基は二重結合を有していてもよく、
Ｒ15〜Ｒ18のうちの任意の２個は互いに結合して単環または多環を形成してもよく、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよく、
Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成してもよく、
Ｒ15とＲ17とが、またはＲ16とＲ18とが互いに結合して二重結合を形成していてもよい。
ただし、（i）から（iv）のいずれか一つ以上を満たす；
（i）Ｒ15〜Ｒ18のうちの任意の２個が互いに結合して形成される単環または多環が二重結合を有していること
（ii）Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基が形成されていること
（iii）Ｒ15とＲ17とが、またはＲ16とＲ18とが互いに結合して二重結合を形成していること
（iv）Ｒ15〜Ｒ18の少なくとも一つは二重結合を１個以上有する不飽和の炭化水素基であること］。
【請求項７】
前記共重合における重合温度が８０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記共重合により得られる共重合体の、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを基に下記式[IV]により算出されるＢ値が１.０５以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法：
Ｂ値＝（ｃ＋ｄ）／[２×ａ×（ｅ＋ｆ）]      ‥[IV]
（式[IV]中、ａ、ｅおよびｆはそれぞれ前記エチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体中のエチレンモル分率、α−オレフィンモル分率および非共役ポリエンモル分率であり、ｃはエチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率、ｄはエチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するオレフィン重合用触媒を用いる新規なエチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）に代表されるエチレン／α-オレフィン系ゴムは、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有していないため、汎用されている共役ジエン系ゴムに比べ、耐熱性、耐候性に優れることから、自動車用部品、電線用材料、建築土木資材、工業材部品、各種樹脂の改質材等の用途に幅広く用いられている。【０００３】
従来ＥＰＤＭ等のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムは、一般的にチタン系触媒あるいはバナジウム系触媒と有機アルミニウム化合物の組み合わせからなる触媒系（いわゆるチーグラー・ナッタ触媒系）を用いて製造されてきた。【０００４】
この触媒系の最大の欠点はその生産性であり、重合活性が低く触媒寿命が短いが故に、０〜５０℃付近の低い温度での重合を余儀なくされている。このため、重合溶液の粘度ネックのため重合系内の生成物濃度は制限を受け、また生成物を脱触媒、脱灰処理するプロセスが必須であり、さらには重合熱の除熱に関しても、低温重合であるが故に重合コントロールが難しい、といった問題があり、生産面・コスト面で著しく不利となっている。【０００５】
一方、１９８０年代以降、活発に研究が行なわれてきたメタロセン触媒系は、チーグラー・ナッタ触媒系に比べ、優れた重合活性とα- オレフィン共重合能を示し、シングルサイト触媒であるが故に分子量分布、組成分布の狭い新規なオレフィン系共重合体の製造を可能にし、エチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムに関しても新規な製造方法に関する報告がなされている。【０００６】
しかしながら、このようなメタロセン触媒系においても商業的実用化を阻む課題も多い。エチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体製造に関する課題の例を挙げると、無脱灰プロセスに適応可能な重合活性、高温重合に耐え得る高い分子量、モノマー回収工程に負荷のかからない非共役ポリエン共重合能、物性面において良好な低温特性を示すための高いモノマー交互共重合能等、生産面、コスト面、物性面における課題が存在する。【０００７】
例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、および特許文献４等には幾何拘束型触媒を用いた製造方法が開示されており、その幾何拘束型触媒はα−オレフィンの共重合性に優れ高分子量体を生成するものの、モノマーの交互共重合性が低いために、エチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体中のエチレン平均連鎖長が長く、結果、キー物性の一つである低温特性に優れないという課題が残る。また、幾何拘束型触媒を用いた製造方法では、重合初期に高い重合活性を示す場合が多いため重合熱の制御が難しいという問題点ある。【０００８】
また、特許文献５、特許文献６、特許文献７等には、配位子にビスシクロペンタジエニル基、ビスインデニル基を有する架橋型メタロセン触媒が開示されており、モノマーの交互共重合性は比較的高いものの、いずれも重合活性が低い、得られるエチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体の分子量が低いという問題点がある。【０００９】
このような背景から、上記の幾何拘束型触媒及び従来の架橋型メタロセン触媒両者の長所を併せ持つ重合触媒の開発が望まれている。すなわち、高温重合に耐えうる高分子量体を生成可能であり、脱灰プロセス不要な高い重合活性、低温特性に影響を及ぼす高いモノマー交互共重合能、回収工程の負荷を低減可能な高い非共役ポリエン共重合能などの特性を兼ね備える重合触媒系が構築できれば、生産面、コスト面、物性面において著しく有利となる。
【特許文献１】ＥＰ０４１６８１５Ａ２号公報
【特許文献２】ＷＯ９５／００５２６号公報
【特許文献３】ＷＯ９８／２７１０３号公報
【特許文献４】特表２００１−５２２３９８号公報
【特許文献５】特開２００５−３４４１０１号公報
【特許文献６】特開平９−１５１２０５号公報
【特許文献７】特表２０００−５０７６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、このよりよい特性を有するエチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体をより効率的に、より安く製造するための製造方法の開発が望まれている。例えば、重合活性がより高い触媒系を開発できれば、製造時間を短縮でき、さらに使用する触媒の量は減少するため、生成物を脱触媒、または脱灰処理するプロセスを省略可能とし、製品のコスト、さらには品質上極めて有利なものとなる。また、より高い分子量体を生成させうる触媒を使用することも、より高温での重合が可能となり重合器内の生成物濃度を増加させることができるため生産性の向上につながる。さらには、非共役ポリエン共重合能がより高い触媒系を開発できれば、非共役ポリエンフィード量を低減することが可能となり、モノマー回収工程の負荷が低減し、より効率的なコスト的に有利な製造方法を提供することになる。【００１１】
本発明者らは、望ましい特性を有するエチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体の新規な製造方法について鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するメタロセン触媒を用いた、生産面、コスト面、物性面に優れた新規なエチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法を見出し、本発明を完成させるにいたった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（Ａ）下記一般式[I]、あるいは［II］で表される遷移金属化合物（以下の説明では、「架橋メタロセン化合物」と略称する場合がある。）と、（Ｂ）(Ｂ−１)有機金属化合物、(Ｂ−２)有機アルミニウムオキシ化合物、(Ｂ−３)遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合触媒の存在下において、エチレンとα-オレフィンと非共役ポリエンを共重合することを特徴とするエチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法である。【００１３】
【化１】
2009081794.tif 000003
【００１４】
【化２】
2009081794.tif 000004
【００１５】
式[I]および式［II］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基、およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1からＲ14までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。【００１６】
Ｙはケイ素原子もしくは炭素原子であり、
Ｍはチタニウム原子、ジルコニウム原子、およびハフニウム原子から選ばれる。【００１７】
但し、式［Ｉ］において、
Ｙがケイ素原子で、Ｒ5からＲ12までが全て水素原子である場合は、Ｒ13とＲ14はメチル基、ブチル基、フェニル基、ケイ素置換フェニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基以外の基から選ばれ；
Ｙがケイ素原子で、Ｒ5からＲ12のうちＲ6とＲ11のみ共にｔ−ブチル基である場合は、Ｒ13とＲ14はベンジル基、ケイ素置換フェニル基以外の基から選ばれ；
Ｙが炭素原子で、Ｒ5からＲ12が全て水素原子である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、キシリル基以外の基から選ばれ；
Ｙが炭素原子で、Ｒ5からＲ12のうちＲ6とＲ11のみ共にｔ―ブチル基、メチル基あるいはフェニル基である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、ベンジル基以外の基から選ばれ；
Ｙが炭素原子で、Ｒ5からＲ12のうちＲ6のみジメチルアミノ基、メトキシ基、メチル基である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれ；
Ｙが炭素原子で、フルオレニル基及びＲ5〜Ｒ12で構成される部位が、ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニルあるいはａ，ｉ−ジベンゾフルオレニルである場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれる。【００１８】
式[II]におけるＡは芳香環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の二価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。但し、ＹとＡが形成する環は、Ｒ5からＲ12が全て水素原子である場合は、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン以外の基から選ばれる。【００１９】
Ｑは、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の場合は、Ｑは互いに同一でも異なってもよい。【００２０】
前記一般式[I]、あるいは[II]においては、Ｍがジルコニウム原子、もしくはハフニウム原子であることが好ましい。【００２１】
前記α−オレフィンは、その炭素数が３〜２０であることが好ましく、プロピレンであ
ることがより好ましい。【００２２】
また、前記非共役ポリエンが、下記一般式[III]で表される化合物であることも好ましい。【００２３】
【化３】
2009081794.tif 000005
【００２４】
［式[III]において、ｍは０〜２の整数であり、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、該炭化水素基は二重結合を有していてもよく、
Ｒ15〜Ｒ18のうちの任意の２個は互いに結合して単環または多環を形成してもよく、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよく、
Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成してもよく、
Ｒ15とＲ17とが、またはＲ16とＲ18とが互いに結合して二重結合を形成していてもよい。【００２５】
ただし、（i）から（iv）のいずれか一つ以上を満たす；
（i）Ｒ15〜Ｒ18のうちの任意の２個が互いに結合して形成される単環または多環が二重結合を有していること
（ii）Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基が形成されていること
（iii）Ｒ15とＲ17とが、またはＲ16とＲ18とが互いに結合して二重結合を形成していること
（iv）Ｒ15〜Ｒ18の少なくとも一つは二重結合を１個以上有する不飽和の炭化水素基であること］。【００２６】
本発明の製造方法において、エチレンとα-オレフィンと非共役ポリエンを共重合する際の重合温度は８０℃以上であることが好ましい。【００２７】
また、前記共重合により得られる共重合体の、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを基に下記式[IV]により算出されるＢ値が通常１.０５以上であることが好ましい。【００２８】
Ｂ値＝（ｃ＋ｄ）／[２×ａ×（ｅ＋ｆ）]      ‥[IV]
（式[IV]中、ａ、ｅおよびｆはそれぞれ前記エチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体中のエチレンモル分率、α−オレフィンモル分率および非共役ポリエンモル分率であり、ｃはエチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率、ｄはエチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率である。）。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係るエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法により、良好な重合活性、良好な非共役ポリエン共重合能で、かつ非常に高い分子量を示し、かつモノマー交互共重合性の強いエチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体を得ることができる。結果、本製造方法により、生産性及び物性面において幾何拘束型触媒及び既存のメタロセン触媒系の課題が同時に解決される。特に、非常に高い分子量を有するという特徴から、重合温度をより高く設定することができコスト低減に大きく貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、前記一般式[I]、あるいは［II］で表される遷移金属化合物（架橋メタロセン化合物）、好ましい架橋メタロセン化合物の例示、本発明に使用される架橋メタロセン化合物の製造方法、本発明に使用される架橋メタロセン化合物をエチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体用触媒に供する際の好ましい形態、最後にこのエチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体用触媒の存在下でモノマー類を重合する方法について順次説明する。【００３１】
架橋メタロセン化合物
本発明に使用される架橋メタロセン化合物は、前記一般式［I］、あるいは［II］で表わされる。一般式[I]、あるいは［II］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1からＲ14までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。【００３２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。【００３３】
炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基あるいは置換アリール基などが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基を挙げることができ、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基、ニトロ基、シアノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基などの窒素含有基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基、スルホニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基を含むものも炭化水素基として挙げられる。【００３４】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などを挙げることができる。【００３５】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などを挙げることができる。例えば、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などを挙げることができる。【００３６】
前記一般式[I]、［II］における置換基Ｒ1からＲ4を有するシクロペンタジエニル基としては、Ｒ1からＲ4が水素原子である無置換シクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３−メチルシクロペンタジエニル基、３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、３−フェニルシクロペンタジエニル基、３−アダマンチルシクロペンタジエニル基、３−アミルシクロペンタジエニル基、３−シクロヘキシルシクロペンタジエニル基などの３位１置換シクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル基、３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジメチルシクロペンタジエニル基、３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル基などの３，５位２置換シクロペンタジエニル基などが挙げることができるがこの限りではない。メタロセン化合物の合成のし易さ、製造コスト及び非共役ポリエンの共重合能の観点から、無置換（Ｒ1〜Ｒ4が水素原子）であるシクロペンタジエニル基が好ましい。【００３７】
前記一般式[I]、［II］における置換基Ｒ5からＲ12を有するフルオレニル基としては、
Ｒ5からＲ12が水素原子である無置換フルオレニル基、
２−メチルフルオレニル基、２−ｔ−ブチルフルオレニル基、２−フェニルフルオレニル基などの２位１置換フルオレニル基、
４−メチルフルオレニル基、４−ｔ−ブチルフルオレニル基、４−フェニルフルオレニル基などの４位１置換フルオレニル基、
あるいは２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル
基などの２，７位もしくは３，６位２置換フルオレニル基、
２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基などの２，３，６，７位４置換フルオレニル基、
あるいは下記一般式[V−I]、[V−II]で表されるようなＲ6とＲ7が互いに結合し環を形成し、Ｒ10とＲ11が互いに結合し環を形成している２，３，６，７位４置換フルオレニル基などが挙げられるが、この限りではない。【００３８】
【化４】
2009081794.tif 000006
【００３９】
【化５】
2009081794.tif 000007
【００４０】
式[V−I]、[V−II]中、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12は前記一般式[I]、あるいは［II］における定義と同様であり、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、隣接した置換基と互いに結合して環を形成していてもよい。前記アルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基を例示できる。また、式[V−I]中、ＲxおよびＲyはそれぞれ独立に炭素数１〜３の不飽和結合を有してもよい炭化水素基であり、ＲxがＲaまたはＲcが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、ＲyがＲeまたはＲgが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、ＲxおよびＲyがともに炭素数１または２の飽和あるいは不飽和の炭化水素基であることが好ましい。【００４１】
上記一般式[V−I]または[V−II]で表される化合物として、具体的には、式[V−III]で表されるオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、式[V−IV]で表されるテトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル基、式[V−V]で表されるオクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基、式[V−VI]で表されるヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル基、式[V−VII]で表されるｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル基が挙げられる。【００４２】
【化６】
2009081794.tif 000008
【００４３】
【化７】
2009081794.tif 000009
【００４４】
【化８】
2009081794.tif 000010
【００４５】
【化９】
2009081794.tif 000011
【００４６】
【化１０】
2009081794.tif 000012
【００４７】
これらのフルオレニル基を含む上記一般式[I]、[II]で表される遷移金属化合物はいずれも非共役ポリエンの共重合能に優れるが、Ｙがケイ素原子である場合、２，７位２置換フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有する遷移金属化合物が特に優れる。Ｙが炭素原子である場合、Ｒ5からＲ12が水素原子である無置換フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有する遷移金属化合物が特に優れる。【００４８】
重合活性については、Ｙがケイ素原子および炭素原子いずれの場合も、２，７位２置換フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有する上記一般式[I]、[II]で表される遷移金属化合物が特に優れる。【００４９】
また、生成するエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体の分子量については、Ｙがケイ素原子および炭素原子いずれの場合も、２，７位２置換フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有する遷移金属化合物が特に高い分子量を有する共重合体を生成でき、より高温での重合に好適である。【００５０】
上記一般式[I]、[II]においてＲ13、Ｒ14は相互に同一でも異なってもよい。前記炭化水素基の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、４−ビフェニル基、２−ナフチル基、キシリル基、ベンジル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基が好ましく、高分子量のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体を生成させることから、より高温での重合に好適である。【００５１】
なお、本発明においては、上記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物においては、
Ｙがケイ素原子で、Ｒ5からＲ12までが全て水素原子である場合は、Ｒ13とＲ14はメチル基、ブチル基、フェニル基、ケイ素置換フェニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基以外の基から選ばれ；
Ｙがケイ素原子で、Ｒ5からＲ12のうちＲ6とＲ11のみ共にｔ−ブチル基である場合は、Ｒ13とＲ14はベンジル基、ケイ素置換フェニル基以外の基から選ばれ；
Ｙが炭素原子で、Ｒ5からＲ12が全て水素原子である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、キシリル基以外の基から選ばれ；
Ｙが炭素原子で、Ｒ5からＲ12のうちＲ6とＲ11のみ共にｔ―ブチル基、メチル基あるいはフェニル基である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、ベンジル基以外の基から選ばれ；
Ｙが炭素原子で、Ｒ5からＲ12のうちＲ6のみジメチルアミノ基、メトキシ基、メチル基である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれ；
Ｙが炭素原子で、フルオレニル基及びＲ5〜Ｒ12で構成される部位が、ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニルあるいはａ，ｉ−ジベンゾフルオレニルである場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれる。【００５２】
上記一般式［II］で表わされる架橋メタロセン化合物において、Ａは芳香環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の二価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、ＹはこのＡと結合し、例えば、下記式[VI-I]に表されるシクロヘキシリデン基などのシク
ロアルキリデン基、下記式［VI-II］に表されるシクロテトラメチレンシリレン基（１
−シラシクロペンチリデン基）などのシクロメチレンシリレン基を構成する。【００５３】
【化１１】
2009081794.tif 000013
【００５４】
（式［VI−I］及び［VI−II］において、●は、上記一般式［II］における（置換）シ
クロペンタジエニル基および（置換）フルオレニル基との結合点を表す。）
また、ＡはＹとともに形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。【００５５】
上記[VI−I]に表されるシクロヘキシリデン基以外に具体的には、シクロプロピリ
デン基、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基、ビシクロ[３．３．１]ノニリデン基、ノルボルニリデン基、アダマンチリデン基、テトラヒドロナフチリデン基、ジヒドロインダニリデン基などを挙げることができる。【００５６】
上記[VI−II]に表されるシクロテトラメチレンシリレン基（１−シラシクロペンチ
リデン基）以外に具体的には、シクロジメチレンシリレン基、シクロトリメチレンシリレン基、シクロペンタメチレンシリレン基、シクロヘキサメチレンシリレン基、シクロヘプタメチレンシリレン基などを挙げることができる。【００５７】
なお、本発明においては、上記一般式［II］で表される架橋メタロセン化合物においては、Ｒ5からＲ12が全て水素原子である場合は、ＹとＡが形成する環は、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン以外の基から選ばれる。【００５８】
上記一般式[I]、[II]においてＹは、ケイ素原子もしくは炭素原子である。【００５９】
Ｍは、チタニウム原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子である。より高分子量のエチレン／α―オレフィン／非共役ポリエン共重合体を得たい場合、あるいはより高温で重合したい場合は、ハフニウム原子がより好ましい。【００６０】
Ｑは、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる。【００６１】
ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の場合は、Ｑは互いに同一でも異なってもよい。【００６２】
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。【００６３】
炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１、１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ベンジル基である。【００６４】
炭素数が１０以下の中性、共役もしくは非共役ジエンの具体例としては、s−シス−またはs−トランス−η4−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン等が挙げられる。【００６５】
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。【００６６】
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。【００６７】
架橋メタロセン化合物及びその例示
以下に、本発明における上記一般式[I]、[II]で表される遷移金属化合物の具体例を示すが、特にこれにより本発明の範囲が限定されるものでもない。【００６８】
本発明における上記一般式[I]で表される遷移金属化合物の具体例としては、
Ｙがケイ素原子の場合では、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）シリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）シリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレ
ニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジシクロヘキシシルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジシクロヘキシルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジシクロヘキシルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジシクロヘキシルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジシクロヘキシルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベン
ゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジシクロヘキシルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジシクロヘキシルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジシクロヘキシルシリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジシクロヘキシルシリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
Ｙが炭素原子の場合では、
ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジ
シクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン
（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、及び上記化合物のハフニウム原子をジルコニウム原子、チタニウム原子に置き換えた化合物、あるいは上記化合物のシクロペンタジエニル基を３−メチルシクロペンタジエニル基、３−フェニルシクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジメチルシクロペンタジエニル基に置き換えた化合物、あるいは上記化合物の塩素原子をメチル基、ベンジル基に置き換えた化合物、あるいはこれらの組み合わせ等が挙げられるがこれらに限定されるものでもない。【００６９】
また、ハフニウム原子、ジルコニウム原子、チタニウム原子の中では、好ましくは、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、ハフニウム原子を有する化合物が高分子量体を生成させるため、より高温での重合が可能となることから、生産性向上の観点から好ましい。また、シクロペンタジエニル基は、合成のし易さ、製造コスト及び非共役ポリエンの共重合能の観点から、無置換（Ｒ1〜Ｒ4が水素原子）であるシクロペンタジエニル基が好ましい。【００７０】
上記の化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。【００７１】
本発明における上記一般式[II]で表される遷移金属化合物の具体例としては、
Ｙがケイ素原子の場合では、
シクロテトラメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
Ｙが炭素原子の場合では、
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、及び上記化合物のハフニウム原子をジルコニウム原子、チタニウム原子に置き換えた化合物、あるいは上記化合物のシクロペンタジエニル基を３−メチルシクロペンタジエニル基、３−フェニルシクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジメチルシクロペンタジエニル基に置き換えた化合物、あるいは上記化合物の塩素原子をメチル基、ベンジル基に置き換えた化合物、あるいはこれらの組み合わせ等が挙げられるがこれらに限定されるものでもない。【００７２】
また、ハフニウム原子、ジルコニウム原子、チタニウム原子の中では、好ましくは、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、ハフニウム原子を有する化合物が高分子量体を生成させるため、より高温での重合が可能となることから、生産性向上の観点から好ましい。また、シクロペンタジエニル基は、合成のし易さ、製造コスト及び非共役ポリエンの共重合能の観点から、無置換（Ｒ1〜Ｒ4が水素原子）であるシクロペンタジエニル基が好ましい。【００７３】
上記の化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。【００７４】
本発明で用いられる上記一般式［I］または［II］で表される遷移金属化合物は、中
心金属がチタニウム原子あるいはジルコニウム原子に比べ、ハフニウム原子の方がエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体の分子量は高い。これは、（１）ジルコニウム原子やチタニウム原子と比べて、ハフニウム原子のルイス酸性度が小さく、反応性が低い、（２）ジルコニウム原子やチタニウム原子と比べて、ハフニウム原子−炭素原子間の結合エネルギーが大きいことが、分子量決定因子の一つである生成ポリマー鎖と結合している重合活性種の（β−水素脱離反応を含めた）連鎖移動反応を抑制していることに起因していると考えられる。【００７５】
架橋メタロセン化合物の製造方法
本発明に使用される架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。製造方法として例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．,６３，５０９（１９９６）、本出願人による出願に係る公報であるＷＯ２００６１２３７５９号公報、ＷＯ０１／２７１２４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１７５７５９号公報、特開２０００−２１２１９４号公報等記載の方法により製造することができる。【００７６】
架橋メタロセン化合物をエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体用触媒に供する際の好ましい形態
次に本発明に使用される架橋メタロセン化合物を、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体用触媒（オレフィン重合触媒）として用いる場合の好ましい形態について説明する。【００７７】
架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒成分として用いる場合、触媒は、
（Ａ）前記一般式[I]、あるいは[II]で表される架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
さらに必要に応じて、
（Ｃ）粒子状担体とから構成される。
以下、各成分について具体的に説明する。【００７８】
（Ｂ−１）有機金属化合物
本発明で用いられる（Ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記一般式[VII]〜[IX]のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。【００７９】
（Ｂ−１ａ） 一般式 ＲamＡｌ（ＯＲb）n Ｈp Ｘq    ‥[VII]
（式[VII]中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。【００８０】
このような化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。【００８１】
（Ｂ−１ｂ） 一般式 Ｍ2ＡｌＲa4  ‥[VIII]
（式[VIII]中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。【００８２】
このような化合物として、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを例示することができる。【００８３】
（Ｂ−１ｃ） 一般式 ＲaＲbＭ3  ‥[IX]
（式[IX]中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属を有するジアルキル化合物。【００８４】
上記の有機金属化合物（Ｂ−１）の中では、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（Ｂ−１）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。【００８５】
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。【００８６】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。【００８７】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。【００８８】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。【００８９】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、中でも、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。【００９０】
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。【００９１】
また本発明で用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物の一態様であるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡl成分がＡl原子換算でベンゼン１００重量％に対して通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。【００９２】
本発明で用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式[X]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。【００９３】
【化１２】
2009081794.tif 000014
【００９４】
〔式[X]中、Ｒ1は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。〕
前記一般式[X]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式[XI]で表されるアルキルボロン酸と、
Ｒ1−Ｂ(ＯＨ)2     …[XI]
（式[XI]中、Ｒ1は前記一般式[X]におけるＲ1と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。【００９５】
前記一般式[XI]で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。【００９６】
これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。【００９７】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。【００９８】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。上記のような（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。【００９９】
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
本発明に使用される架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。【０１００】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。【０１０１】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式[XII]で表される化合物が挙げられる。【０１０２】
【化１３】
2009081794.tif 000015
【０１０３】
（式[XII]中、Ｒ1+としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。【０１０４】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；
ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。【０１０５】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。【０１０６】
Ｒ1+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。【０１０７】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。【０１０８】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（Ｎ、Ｎ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３、５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。【０１０９】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。【０１１０】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。【０１１１】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式[XIII]または[XIV]で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。【０１１２】
【化１４】
2009081794.tif 000016
【０１１３】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）【０１１４】
【化１５】
2009081794.tif 000017
【０１１５】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。【０１１６】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル―７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。【０１１７】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が使用できるが、この限りではない。【０１１８】
（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物の中では、上述のイオン性化合物が好ましく、その中でもトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがより好ましい。【０１１９】
（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。【０１２０】
上記一般式[I]、あるいは[II]で表される遷移金属化合物（Ａ）を触媒とする場合、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物（Ｂ−１）、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）またはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）を併用すると、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体製造に際して非常に高い重合活性を示す。【０１２１】
また、本発明に使用されるオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて担体（Ｃ）を用いることもできる。【０１２２】
（Ｃ）担体
本発明で、必要に応じて用いられる（Ｃ）担体は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。【０１２３】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。【０１２４】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。【０１２５】
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。【０１２６】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。【０１２７】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。【０１２８】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。【０１２９】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。【０１３０】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。【０１３１】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。【０１３２】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１３３】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。【０１３４】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。【０１３５】
本発明に使用されるオレフィン重合用触媒は、架橋メタロセン化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、必要に応じて用いられる担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。【０１３６】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。【０１３７】
本発明に係るエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法では、上記のようなエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合用触媒の存在下に、エチレン、α−オレフィン、非共役ポリエンを共重合することによりエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体を得る。【０１３８】
本発明において使用可能なα−オレフィンは、特に制限されないが、炭素数３〜２０のものが使用可能である。例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３-メチル-１-ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラドデセンなどを挙げることができる。これらの中では、炭素数３〜８のα−オレフィンが好ましく、特に好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンであり、最も好ましくはプロピレンである。【０１３９】
さらにこれらのα-オレフィンは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。α-オレフィンの選択については、生成する共重合体の特性上最も望ましいものとなるように適当に選択可能である。選択の一例としては、当該共重合体または当該共重合体を含む混合物を加硫処理した際の物性を望ましいとする等である。【０１４０】
本発明のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体を構成する非共役ポリエンとしては、非共役不飽和結合を２個以上有する化合物が制限なく使用できるが、例えば後述の非共役環状ポリエン、非共役鎖状ポリエンなどが挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが可能である。【０１４１】
（非共役環状ポリエン）
非共役環状ポリエンとして具体的には、例えば下記一般式[III]で表される化合物が挙げられる。【０１４２】
【化１６】
2009081794.tif 000018
【０１４３】
（式[III]において、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。）
前記一般式[III]におけるＲ15〜Ｒ18について、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などが挙げられる。【０１４４】
炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および二重結合を１個以上有する不飽和の炭化水素基などが挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、上記のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。不飽和の炭化水素基としては、ビニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基などが挙げられる。【０１４５】
また前記一般式[III]において、Ｒ15〜Ｒ18のうちの任意の２個、すなわちＲ15とＲ17とが、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ16とが、Ｒ16とＲ18とが、Ｒ15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。【０１４６】
また前記一般式[III]において、Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基(R=)を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素数１〜２０のアルキリデン基であり、具体的な例としてはメチレン基（ＣＨ2＝）、エチリデン基（ＣＨ3ＣＨ＝）、プロピリデン基（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ＝）およびイソプロピリデン基（(ＣＨ3)2Ｃ＝）などが挙げられる。【０１４７】
また前記一般式[III]において、Ｒ15とＲ17とが、またはＲ16とＲ18とが互いに結合して二重結合を形成してもよい。【０１４８】
たとえば、Ｒ15とＲ17とが互いに結合して二重結合を形成している場合には、前記一般式[III]の化合物は以下のような構造である。【０１４９】
【化１７】
2009081794.tif 000019
【０１５０】
なお、前記一般式[III]で表される非共役環状ポリエンは、以下の（i）から（iv）のいずれか一つ以上を満たす；
（i）Ｒ15〜Ｒ18のうちの任意の２個が互いに結合して形成される単環または多環が二重
結合を有していること。
（ii）Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基が形成されていること。
（iii）Ｒ15とＲ17とが、またはＲ16とＲ18とが互いに結合して二重結合を形成していること。
（iv）Ｒ15〜Ｒ18の少なくとも一つは二重結合を１個以上有する不飽和の炭化水素基であること。【０１５１】
前記一般式[III]で表される非共役環状ポリエンの具体的なものとしては、
Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成したアルキリデン基を有するアルキリデン基含有非共役環状ポリエン、
Ｒ15〜Ｒ18のうちの任意の２個が互いに結合して１個以上の二重結合を有する単環または多環を形成した多環式非共役環状ポリエン、
Ｒ15〜Ｒ18の少なくとも１つが二重結合を１個以上有する１価の不飽和炭化水素基である不飽和炭化水素基含有非共役環状ポリエン、
Ｒ15とＲ17とが、またはＲ16とＲ18とが互いに結合して二重結合を形成しており、橋頭炭素原子同士またはｍが１である場合の縮合環の共有炭素原子同士を結ぶ線を対称軸とした場合に環が対称性を有する環対称性非共役環状ポリエンなどが挙げられる。【０１５２】
前記アルキリデン基含有非共役環状ポリエンの具体的なものとしては、下記一般式[III−I]で表される化合物が挙げられる。【０１５３】
【化１８】
2009081794.tif 000020
【０１５４】
（式[III−I]中、ｓは０〜２の整数、Ｒ19はアルキリデン基、Ｒ20およびＲ21は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ20とＲ21とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
前記一般式[III−I]のＲ19で示されるアルキリデン基の具体的なものとしては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などの炭素数１〜２０のアルキリデン基が挙げられる。【０１５５】
前記一般式[III−I]のｓは０が好ましい。Ｒ20およびＲ21で示されるハロゲン原子としては、前記と同じものが挙げられる。また炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基および炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。【０１５６】
前記式一般式[III−I]で表されるアルキリデン基含有非共役環状ポリエンの具体的なものとしては、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネンおよび下記の化合物などが挙げられる。これらの中では５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。【０１５７】
【化１９】
2009081794.tif 000021
【０１５８】
前記多環式非共役環状ポリエンの具体的なものとしては、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ジメチルジシクロペンタジエンおよび下記の化合物などが挙げられる。【０１５９】
【化２０】
2009081794.tif 000022
【０１６０】
前記不飽和炭化水素基含有非共役環状ポリエンの具体的なものとしては、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）および下記の化合物などが挙げられる。これらの中では５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）が好ましい。【０１６１】
【化２１】
2009081794.tif 000023
【０１６２】
前記環対称性非共役環状ポリエンの具体的なものとしては、下記の化合物などが挙げられる。【０１６３】
【化２２】
2009081794.tif 000024
【０１６４】
前記一般式[III]で表される非共役環状ポリエンとしては、ｍが０の非共役環状ポリエンが好ましく、特に前記一般式[III]においてｍが０のアルキリデン基含有非共役環状ポリエン、すなわち前記一般式[III−I]においてｓが０のアルキリデン基含有非共役環状ポリエン、または前記一般式[III]においてｍが０の多環式非共役環状ポリエン、ｍが０の不飽和炭化水素基含有非共役環状ポリエンが好ましい。具体的には、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）がより好ましい。【０１６５】
（非共役鎖状ポリエン）
非共役鎖状ポリエンとして具体的には、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、６，７−ジメチル−１，６−ノナジエン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエンなどが挙げられる。【０１６６】
他の非共役鎖状ポリエンとしては、例えば１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のα，ω−ジエン等が挙げられる。【０１６７】
また、他の非共役鎖状ポリエンとしては、例えば下記一般式[III−II]で表される非共役トリエンまたはテトラエンが挙げられる。【０１６８】
【化２３】
2009081794.tif 000025
【０１６９】
〔式[III−II]中、ｐおよびｑは、０または１（ただしｐとｑとは同時に０ではない）、
ｆは０〜５の整数（ただしｐとｑの両方が１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または−(ＣＨ2)n−ＣＲ10＝Ｃ(Ｒ11)Ｒ12で表される基（ここでｎは１〜５の整数、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜３のアルキル基である）である。ただしｐとｑの両方が１の場合、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。〕
前記一般式[III−II]で示される非共役トリエンまたはテトラエンの中でも下記一般式[III−III]で示される非共役トリエンが好ましい。【０１７０】
【化２４】
2009081794.tif 000026
【０１７１】
（式[III−III]中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基である。ただし、Ｒ4とＲ5とが同時に水素原子になることはない。）
なお、前記一般式[III−III]で示される非共役トリエンは、前記一般式[III−II]で示される非共役トリエンまたはテトラエンにおいてｆが０、ｇが２、ｐが０、ｑが１、Ｒ5およびＲ6が水素原子である非共役トリエンである。さらに前記一般式[III−III]で示される非共役トリエンの中でも、Ｒ3およびＲ5がどちらもメチル基である化合物が好ましい。【０１７２】
前記一般式[III−II]で示される非共役トリエンまたはテトラエンとしては、具体的には下記化合物などが挙げられる（ただし、前記一般式［III−III］に含まれる化合物は除く）。【０１７３】
【化２５】
2009081794.tif 000027
【０１７４】
【化２６】
2009081794.tif 000028
【０１７５】
【化２７】
2009081794.tif 000029
【０１７６】
前記一般式[III−III]で示される非共役トリエンとしては、具体的には下記化合物などが挙げられる。【０１７７】
【化２８】
2009081794.tif 000030
【０１７８】
前記一般式[III−II]で示される非共役トリエンまたはテトラエンは、公知の方法で製造することができ、例えば、本出願人による特開平９−２３５３２７号公報、特開２００１−１１４８３７号公報などに詳細に記載されている。【０１７９】
本発明に係る製造方法により製造されるエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、（i）エチレンから誘導される構造単位（エチレン単位）と、（ii）炭素数３〜２０のα-オレフィンから誘導される構造単位（α−オレフィン単位）とを、モル比[（i）／(ii)]で表して通常９９／１〜１／９９の範囲で含有するが、特に制限はない。【０１８０】
またエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体の非共役ポリエン化合物に由来する構造単位は、特に制限はないが、全構造単位中、通常０．１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜８ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．３〜５ｍｏｌ％の割合の範囲にある。【０１８１】
本発明の製造方法により製造される、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度[η]は、特に制限はないが、通常０．０２〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。【０１８２】
前記エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体のヨウ素価（ＩＶ）は、特に制限はないが、通常５５ｇ／１００ｇ以下、好ましくは１〜４０ｇ／１００ｇの範囲にある。【０１８３】
本発明の製造方法により製造されるエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、エチレンに由来する構造単位の含量が通常５０ｍｏｌ％以上であり、下記式[IV]により算出されるＢ値が、Ｂ値≧１.０５であることが好ましく、Ｂ値≧１.０５を示すエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、Ｂ値＜１．０５であるエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体と比べ、モノマーの交互共重合性が強く、結果、エチレン平均連鎖長が短くなり、重要物性の一つである低温特性において良好な特性を示す。【０１８４】
Ｂ値＝（ｃ＋ｄ）／[２×ａ×（ｅ＋ｆ）]      ‥[IV]
（式[IV]中、ａ、ｅおよびｆはそれぞれ前記エチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体中のエチレンモル分率、α−オレフィンモル分率および非共役ポリエンモル分率であり、ｃはエチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率、ｄはエチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率である。）。【０１８５】
Ｂ値は、共重合体中における共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標であり、上記式[IV]中のａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、J.C.Randall(Macromolecules,15,353(1982))、J.Ray(Macromolecules,10,773(1977))らの報告に基づいて求めることができる。【０１８６】
このＢ値が大きいほど、α−オレフィン単位または非共役ポリエン単位のブロック的連鎖が短くなり（交互共重合性が強くなり）、α−オレフィン単位および非共役ポリエン単位の分布が一様であることを示している。なおＢ値が小さくなるほど非共役ポリエン系共重合体のα−オレフィン単位および非共役ポリエン単位の分布が一様でなく（交互共重合性が弱くなり）、ブロック的連鎖が長くなることを示している。このブロック的連鎖の長さがエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体の物性面における特性に影響を及ぼすことになり、例えば、Ｂ値が大きいほどブロック的連鎖が短くなり良好な低温特性を示す。また、Ｂ値が１．００よりも小さくなるほどエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体のポリマー鎖中の組成分布は広くなり、このような共重合体は、組成分布の狭い共重合体に比べて、例えば加硫した場合には強度などの物性を十分に発現しないことがある。【０１８７】
なお本発明のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法により、Ｂ値≧１.０５を示すエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムが得られるが、例えば、チタン系非メタロセン触媒を用いた場合、あるいは特表２００１−５２２３９８号公報記載の幾何拘束型触媒を用いた場合、得られるエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体のＢ値は１．０５未満を示す。【０１８８】
エチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体用触媒の存在下でモノマー類を重合する方法
本発明におけるエチレン、α−オレフィン、及び非共役ポリエンを共重合させる際、重合触媒を構成する各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。【０１８９】
上記（２）〜（５）の各方法においては、各触媒成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。【０１９０】
成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、担体（Ｃ）に担持されている成分（Ｂ）と同一でも異なっていてもよい。【０１９１】
また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。【０１９２】
本発明に係るエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法では、上記のようなエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合用触媒の存在下に、エチレン、α−オレフィン、非共役ポリエンを共重合することによりエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体を得る。【０１９３】
本発明では、溶液（溶解）重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施可能である。【０１９４】
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。【０１９５】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-8モルになるような量で用いられる。【０１９６】
成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５００００、好ましくは０．０５〜１００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５００００、好ましくは２０〜１００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜２０、好ましくは１〜１５となるような量で用いられる。【０１９７】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋２００℃の範囲、より好ましくは、＋８０〜＋２００℃の範囲であり、用いるオレフィン重合触媒系の到達分子量、重合活性によるが、より高温（＋８０℃以上）であることが生産性の観点から望ましい。【０１９８】
重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。【０１９９】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。【０２００】
次に、以下の実施例における、本発明の製造方法により得られたエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体の物性・性状の測定方法について説明する。測定方法は以下の通りである。【０２０１】
［極限粘度（[η]）］
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。【０２０２】
［ヨウ素価(ＩＶ)］
赤外分光法（装置：日本分光製、ＦＴ−ＩＲ６１０）から算出した非共役ポリエンの組成を基に決定した。【０２０３】
［エチレン含量、プロピレン含量、非共役ポリエン含量］
ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ4／ベンゼン−ｄ6（４／１[ｖ/ｖ]）を測定溶媒とし、測定温度１２０℃にて、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ）を測定し、算出した。【０２０４】
［Ｂ値］
ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ4／ベンゼン−ｄ6（４／１[ｖ/ｖ]）を測定溶媒とし、測定温度１２０℃にて、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ）を測定し、下記一般式［IV］に基づき算出した。【０２０５】
Ｂ値＝（ｃ＋ｄ）／[２×ａ×（ｅ＋ｆ）]      ‥[IV]
（式[IV]中、ａ、ｅおよびｆはそれぞれ前記エチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体中のエチレンモル分率、α−オレフィンモル分率および非共役ポリエンモル分率であり、ｃはエチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率、ｄはエチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率である。）。
【実施例】
【０２０６】
以下、実施例に基づいて本説明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでもない。【０２０７】
実施例１から実施例２８、及び比較例４から比較例６で使用した触媒は、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．,６３，５０９（１９９６）、本出願人らによるＷＯ２００６１２３７５９号公報、ＷＯ０１／２７１２４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１７５７５９号公報、特開２０００−２１２１９４号公報等記載の方法により合成し、合成した化合物の構造は、２７０ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０）、ＦＤ−質量分析（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）等を用いて決定した。【０２０８】
［実施例１］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したｎ−ヘプタン４７０ｍｌ、５−エチリデン−２−ノルボルネン（以後ＥＮＢと略記）４．０ｍｌを２５℃で装入し、エチレン供給速度１００Ｌ/ｈｒで１５分間液相及び気相を飽和させ、密閉した後８０℃に維持した。プロピレンを分圧で０．２０ＭＰａ分装入し、その後、０．８０ＭＰａＧまでエチレンにより昇圧した。先ず、１ｍｍｏｌ／ｍｌのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液０．１ｍｌを圧入し、次いで、０．００１５ｍｍｏｌ／ｍｌのジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリドのトルエン溶液０．１ｍｌを圧入した。続いて、０．００４ｍｍｏｌ／ｍｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．３７５ｍｌ圧入し、１５分間重合反応を行なった。重合反応中、温度は８０℃を維持、圧力はエチレン加圧により０．８０ＭＰａＧを維持した。重合反応開始１５分後、２ｍｌのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。【０２０９】
得られた重合溶液は、濃塩酸５ｍｌを含んだ１Ｌのメタノール／アセトン混合溶液（１／１[ｖｏｌ／ｖｏｌ％]）中に混合し、その後１時間室温にて攪拌し脱灰した。析出したエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体は、濾取し、これを１３０℃、−６００ｍｍＨｇの条件で１０時間乾燥し、エチレン含量７０．８ｍｏｌ％、プロピレン含量２７．２ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量２．０ｍｏｌ％、ヨウ素価（ＩＶ）１５．２ｇ／１００ｇ、極限粘度[η]８．０７ｄｌ／ｇ、Ｂ値１．１３のエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体が２．４１４ｇ得られた。重合活性は６４．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ／ｈであった。【０２１０】
［実施例２〜２７］
実施例１において、表１に記載の触媒および助触媒を用い、表１に記載のプロピレン分圧に設定したこと以外は実施例１と同様に行った。重合結果を表１に示す。【０２１１】
〔比較例１〕
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したｎ−ヘプタン４７０ｍｌ、ＥＮＢ４．０ｍｌを２５℃で装入し、エチレン供給速度１００Ｌ/ｈｒで１５分間液相及び気相を飽和させ、密閉した後８０℃に維持した。プロピレンを分圧で０．１５ＭＰａ分装入し、その後、０．８０ＭＰａＧまでエチレンにより昇圧した。先ず、１ｍｍｏｌ／ｍｌのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液０．１ｍｌを圧入し、次いで、０．００１ｍｍｏｌ／ｍｌの（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド（特開平３−１６３０８８号公報記載の方法に従い合成）のトルエン溶液０．１ｍｌを圧入した。続いて、０．００４ｍｍｏｌ／ｍｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．２５ｍｌ圧入し、１５分間重合反応を行なった。重合反応中、温度は８０℃を維持、圧力はエチレン加圧により０．８０ＭＰａＧを維持した。重合反応開始１５分後、２ｍｌのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。【０２１２】
得られた重合溶液は、濃塩酸５ｍｌを含んだ１Ｌのメタノール／アセトン混合溶液（１／１[ｖｏｌ／ｖｏｌ％]）中に混合し、その後１時間室温にて攪拌し脱灰した。析出したエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体は、濾取し、これを１３０℃、−６００ｍｍＨｇの条件で１０時間乾燥し、エチレン含量７３．３ｍｏｌ％、プロピレン含量２５．３ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量１．４ｍｏｌ％、ヨウ素価（ＩＶ）１１．４ｇ／１００ｇ、極限粘度[η]４．２３ｄｌ／ｇ、Ｂ値０．９４のエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体が１．２９４ｇ得られた。重合活性は５１．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔi／ｈであった。【０２１３】
〔比較例２〕
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したｎ−ヘプタン４７０ｍｌ、ＥＮＢ４．０ｍｌを２５℃で装入し、エチレン供給速度１００Ｌ/ｈｒで１５分間液相及び気相を飽和させ、密閉した後８０℃に維持した。プロピレンを分圧で０．７０ＭＰａ分装入し、その後、０．８ＭＰａＧまでエチレンにより昇圧した。先ず、１ｍｍｏｌ／ｍｌのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液０．５ｍｌを圧入し、次いで、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（関東化学社製）とメチルアルミノキサン（アルベマール社製、１０ｗｔ％のトルエン溶液）とをジルコニウム：アルミニウム比１：３００で、予め前接触させておいたＺｒ濃度０．０１５ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液０．１ｍｌを圧入し、１５分間重合反応を行なった。重合反応中、温度は８０℃を維持、圧力はエチレン加圧により０．８０ＭＰａＧを維持した。重合反応開始１５分後、２ｍｌのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。【０２１４】
得られた重合溶液は、濃塩酸５ｍｌを含んだ水５００ｍｌと混合し洗浄を行なった。この後、分液し、有機層は水５００ｍｌでさらに３回洗浄し、得られた有機層の溶媒を留去した。得られたエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体は、１３０℃、−６００ｍｍＨｇの条件で１０時間乾燥し、エチレン含量７１．４ｍｏｌ％、プロピレン含量２６．７ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量１．９ｍｏｌ％、ヨウ素価（ＩＶ）１７．１ｇ／１００ｇ、極限粘度[η]０．５９ｄｌ／ｇ、Ｂ値１．１５のエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体が１１．１７４ｇ得られた。重合活性は２９．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈであった。【０２１５】
〔比較例３〕
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したｎ−ヘプタン４７０ｍｌ、ＥＮＢ４．０ｍｌを２５℃で装入し、エチレン供給速度１００Ｌ/ｈｒで１５分間液相及び気相を飽和させ、密閉した後８０℃に維持した。プロピレンを分圧で０．４５ＭＰａ分装入し、その後、０．８０ＭＰａＧまでエチレンにより昇圧した。先ず、１ｍｍｏｌ／ｍｌのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液０．５ｍｌを圧入し、次いで、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（特開平４−２６８３０７号公報記載の方法に従い合成）とメチルアルミノキサン（アルベマール社製、１０ｗｔ％のトルエン溶液）とをジルコニウム：アルミニウム比１：３００で予め前接触させておいたＺｒ濃度０．０１０ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液０．１ｍｌを圧入し、１５分間重合反応を行なった。重合反応中、温度は８０℃を維持、圧力はエチレン加圧により０．８０ＭＰａＧを維持した。重合反応開始１５分後、２ｍｌのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。【０２１６】
得られた重合溶液は、濃塩酸５ｍｌを含んだ水５００ｍｌと混合し洗浄を行なった。この後、分液し、有機層は水５００ｍｌでさらに３回洗浄し、得られた有機層の溶媒を留去した。得られたエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体は、１３０℃、−６００ｍｍＨｇの条件で１０時間乾燥し、エチレン含量６６．０ｍｏｌ％、プロピレン含量２９．９ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量４．１ｍｏｌ％、ヨウ素価（ＩＶ）３３．６ｇ／１００ｇ、極限粘度[η]０．８２ｄｌ／ｇ、Ｂ値１．１５のエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体が４．７２０ｇ得られた。重合活性は１８．９ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈであった。【０２１７】
〔比較例４〜６〕
実施例１において、表１に記載の触媒および助触媒を用い、表１に記載のプロピレン分圧に設定したこと以外は実施例１と同様に行った。重合結果を表１に示す。【０２１８】
［実施例２８］
実施例１の非共役ポリエンであるＥＮＢ４．０ｍｌを、ＥＮＢ４．０ｍｌおよび５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）１．０ｍｌとした以外は実施例１と同様に行った。重合結果を表２に示す。【０２１９】
【表１】
2009081794.tif 000031
【０２２０】
2009081794.tif 000032
【０２２１】
【表２】
2009081794.tif 000033
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明に係るエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法により、良好な重合活性、良好な非共役ポリエン共重合能で、かつ非常に高い分子量を示し、かつモノマー交互共重合性の強いエチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体を得ることができる。結果、本製造方法により、生産性及び物性面において幾何拘束型触媒及び既存のメタロセン触媒系の課題が同時に解決される。特に、非常に高い分子量を有するという特徴から、重合温度をより高く設定することができコスト低減に大きく貢献できる。
【国際調査報告】
2009081794.tif 000038
2009081794.tif 000039
2009081794.tif 000040
2009081794.tif 000041