(57)【要約】  基板表面に付着した微小パーティクルや有機物の汚染、金属汚染及び有機物と金属による複合汚染の除去性と再付着防止性に優れ、基板表面を腐食することなく、強力な超音波をかけなくても高度に清浄化することができる半導体デバイス用基板洗浄方法を提供する。  超音波照射基板１cm２あたり０．２W以上１．５W以下の強度の超音波を施しながら、以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する洗浄液を用いて半導体デバイス用基板を洗浄する半導体デバイス用の基板の洗浄方法。（Ａ）過酸化水素  （Ｂ）アルカリ（Ｃ）水（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物  Ｒ１−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｎ−Ｈ    （１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
超音波照射基板１cm２あたり０．２W以上１．５W以下の強度の超音波を施しながら、以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する洗浄液を用いて半導体デバイス用基板を洗浄する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
（Ａ）過酸化水素
（Ｂ）アルカリ
（Ｃ）水
（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物
Ｒ１−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｎ−Ｈ    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する洗浄液を用いる半導体デバイス用基板の洗浄方法であって、
周波数が０．５MHz以上の超音波を施しながら半導体デバイス用基板を洗浄する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
（Ａ）過酸化水素
（Ｂ）アルカリ
（Ｃ）水
（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物
Ｒ１−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｎ−Ｈ    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項３】
洗浄時の前記洗浄液の液温が２０〜５０℃である請求項１又は２に記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項４】
前記洗浄液のｐＨが９．０〜１２．０である請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分の含有量が５０〜５０００重量ｐｐｍである請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が水酸化アンモニウムであることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分の含有量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項８】
以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する組成物であって、
（Ａ）過酸化水素
（Ｂ）アルカリ
（Ｃ）水
（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物
Ｒ１−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｎ−Ｈ    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
前記成分（Ａ）の含有量が０．０１〜１０重量％、
前記成分（Ｂ）の含有量が０．００５〜５重量％、
前記成分（Ｃ）の含有量が８５〜９９．５重量％、
前記成分（Ｄ）の含有量が５０〜５０００重量ｐｐｍ
である組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属汚染やパーティクル汚染が問題となる半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの基板表面の洗浄に用いられる洗浄液及び洗浄方法に関する。より詳しくは、高清浄な基板表面が要求される、半導体素子やディスプレイデバイス用等の半導体デバイス用基板の製造工程において、半導体デバイス用基板表面を効果的に洗浄するための洗浄方法及び洗浄液に関する。 
【背景技術】
【０００２】
マイクロプロセッサー、ロジックＬＳＩ、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリーやＣＣＤなどの半導体デバイスや、ＴＦＴ液晶などのフラットパネルディスプレイデバイスの製造工程では、シリコンや酸化シリコン、ガラス等の基板表面にサブミクロンからナノメーターオーダーの寸法でパターン形成や薄膜形成を行っており、製造の各工程において、基板表面の微量な汚染を低減することが極めて重要な課題となっている。基板表面の微量汚染の中でも、特にパーティクル汚染、有機物汚染及び金属汚染は、デバイスの電気的特性や歩留まりを低下させるため、次工程に持ち込む前に極力低減する必要がある。このような汚染の除去には、一般的には洗浄液による基板表面の洗浄が行われている。 【０００３】
従来、半導体デバイス用基板のパーティクル汚染の除去に用いる洗浄液としては、アルカリ性溶液が有効であることが知られており、半導体素子やディスプレイデバイス用等の半導体デバイス用基板表面の洗浄には、アンモニア水溶液や水酸化カリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等のアルカリ性水溶液が用いられている。またアンモニア、過酸化水素、水を含む洗浄液（「ＳＣ−１洗浄液」又は「ＡＰＭ洗浄液」という。）による洗浄（「ＳＣ−１洗浄」又は「ＡＰＭ洗浄」という。）も広く用いられている（非特許文献１参照）。 【０００４】
近年、半導体デバイスは、益々、微細化・高集積化が進んできており、また、半導体デバイス製造においては、一層のスループット向上、生産効率化が要求されてきている。これに伴い、半導体デバイス用基板製造時の基板洗浄についても、パーティクル、有機物及び金属等の汚染の除去性、汚染除去後の再付着防止性に優れ、基板に大きな衝撃を与えることなく、迅速に清浄できる技術、特に、基板に大きな衝撃を与えることなく、微小なパーティクルの除去性に優れた技術が望まれている。 
【非特許文献１】W.Kern  and  D.A.Puotinen：RCA  Review，p.187，June(1970)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、パーティクル、有機物及び金属等の汚染、特に、微小なパーティクル汚染の除去性に優れ、汚染除去後の再付着防止性にも優れると共に、基板にダメージを与えることなく、迅速に基板表面を清浄化できる洗浄技術を提供することである。 
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた。この結果、特定成分を含有する洗浄液を用いて、超音波を施しながら洗浄することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明は以下を要旨とする。【０００７】
本発明の半導体デバイス用基板の洗浄方法は、超音波基板１cm２あたり０．２W以上１．５W以下の強度の超音波を施しながら、以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する洗浄液を用いて半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする。 
（Ａ）過酸化水素   
（Ｂ）アルカリ 
（Ｃ）水 
（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物 
Ｒ１−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｎ−Ｈ    （１） 
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）【０００８】
また本発明の半導体デバイス用基板の洗浄方法は、以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する前記洗浄液を用い、周波数が０．５MHｚ以上の超音波を施しながら半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする。
（Ａ）過酸化水素
（Ｂ）アルカリ
（Ｃ）水
（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物
Ｒ１−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｎ−Ｈ    （１） 
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）【０００９】
また本発明は、上記半導体デバイス用基板の洗浄方法において、洗浄時の前記洗浄液の液温が２０〜５０℃であることを特徴とする。【００１０】
また本発明は、上記半導体デバイス用基板の洗浄方法において、前記洗浄液のｐＨが９．０〜１２．０であることを特徴とする。【００１１】
また本発明は、上記半導体デバイス用基板の洗浄方法において、前記（Ｄ）成分の含有量が５０〜５０００重量ｐｐｍであることを特徴とする。【００１２】
また本発明は、上記半導体デバイス用基板の洗浄方法において、前記（Ｂ）成分が水酸化アンモニウムであることを特徴とする。【００１３】
また、前記（Ｂ）成分の含有量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とする。【００１４】
また本発明は、上記半導体デバイス用基板の洗浄液において、以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する組成物であって、
（Ａ）過酸化水素
（Ｂ）アルカリ
（Ｃ）水 
（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物 
Ｒ１−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｎ−Ｈ    （１） 
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
前記成分（Ａ）の含有量が０．０１〜１０重量％、
前記成分（Ｂ）の含有量が０．００５〜５重量％、
前記成分（Ｃ）の含有量が８５〜９９．５重量％、
前記成分（Ｄ）の含有量が５０〜５０００重量ｐｐｍ
であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、シリコンなどの半導体材料、窒化シリコン、酸化シリコン、ガラス、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料などの絶縁材料、遷移金属又は遷移金属化合物などを表面の一部あるいは全面に有する半導体デバイス用基板において、基板表面に付着した微粒子（パーティクル）や有機汚染、金属汚染及び有機物−金属の複合汚染を洗浄により効果的に除去し、また、系内に微粒子等が混入した際にもその再付着を効果的に抑制することができる。【００１６】
特に、本発明の洗浄液は、基板への衝撃が小さい低強度の超音波照射でも微小なパーティクル汚染を除去することができるため、パターン倒れなどが生じ難い。従って、低温、低出力の低メガソニック、すなわちＭＨｚオーダーの超音波照射を行いつつ、低炭素数の特別の洗浄液で洗浄することにより、洗浄性と基板腐食・パターン倒壊の抑制を実現し、微細化・高集積化が進む半導体デバイスやディスプレイデバイスなどの製造工程における汚染洗浄用などの低ダメージ表面処理技術として、工業的に非常に有用である。 
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の半導体デバイス用基板の洗浄液は、半導体デバイス用の基板を低強度の超音波を施しながら洗浄する際に用いるものであり、以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する。本発明の半導体デバイス用基板の洗浄方法は、超音波を施しながら洗浄する場合において、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分、特に（Ｄ）成分を含むことを特徴とする。
（Ａ）過酸化水素
（Ｂ）アルカリ
（Ｃ）水
（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物
Ｒ１−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｎ−Ｈ    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）【００１８】
＜（Ａ）過酸化水素＞ 
本発明の洗浄液に含まれる（Ａ）過酸化水素は、市販の過酸化水素水等を使用することが可能であり、その製法等も特に制限はされない。本発明の洗浄液において、過酸化水素は、半導体デバイス用基板の洗浄に際して、先ず、基板表面を酸化する作用を有していると考えられる。
本発明の洗浄液中の過酸化水素の濃度は、下限が０．０１重量％であるのが好ましく、０．１重量％であるのが更に好ましく、０．５重量％であるのが特に好ましく、同上限が１０重量％であるのが好ましく、５重量％であるのが更に好ましく、３重量％であるのが特に好ましい。過酸化水素濃度が上記下限以上であると、基板表面荒れ防止及び過剰エッチング防止の点で好ましく、また、上記上限以下であると、グリコールエーテル系化合物の分解抑制、コスト及び廃液処理負荷低減の点で好ましい。【００１９】
＜（Ｂ）アルカリ＞ 
本発明の洗浄液に含まれるアルカリの種類は、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等のアルカリ性の塩類などでもよいが、本発明で使用されるアルカリとしては、水酸化アンモニウム（アンモニア水溶液）と有機アルカリが好ましい。有機アルカリとしては、水酸化第４級アンモニウム、アミン、アミノアルコール等のアミン類が挙げられる。水酸化第４級アンモニウムとしては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲンにて置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、これらの置換基は全て同一でも異なっていてもよい。【００２０】
上記の様なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などの炭素数１〜４の低級ヒドロキシアルキル基が挙げられる。
上記の置換基を有する水酸化第４級アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）、トリエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。一方、アミン類としては、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、トリメタノールアミン等が挙げられる。【００２１】
上述のアルカリの中では、洗浄効果、金属残留が少ないこと、経済性、洗浄液の安定性などの理由から水酸化アンモニウムが特に好ましい。これらのアルカリは、単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で使用してもよい。
本発明の洗浄液において、アルカリは、過酸化水素により生じた酸化物をエッチングし、リフトオフすることによりパーティクルを除去するのに寄与していると考えられる。【００２２】
洗浄液中のアルカリの濃度は、下限が０．００５重量％であるのが好ましく、０．０１重量％であるのが更に好ましく、０．１重量％であるのが更に好ましく、同上限が１０重量％であるのが好ましく、５重量％であるのが更に好ましく、３重量％であるのが特に好ましい。アルカリの濃度が上記下限以上であると、パーティクル除去性の点で好ましく、また、上記上限以下であると、洗浄後の基板表面の平滑性の点で好ましい。 【００２３】
＜（Ｃ）水＞ 
本発明の洗浄液含まれる水は、特に半導体デバイス用基板上に微細配線を形成したい場合は、高純度であるのが好ましく、通常脱イオン水、好ましくは超純水が用いられる。また、水の電気分解によって得られる電解イオン水や、水に水素ガスを溶存させた水素水などを用いることもできる。不純物としての導電性イオン量の指標となる比抵抗としては、具体的には、１ＭΩ・ｃｍ以上であるものが好ましく、１０数ＭΩ・ｃｍ以上であるのが特に好ましい。
洗浄液中の水の濃度は、下限が８５重量％であるのが好ましく、９０重量％であるのが更に好ましく、同上限が９９．５重量％であるのが好ましく、９９重量％であるのが更に好ましい。水の濃度が上記下限以上であると、洗浄後の基板表面平滑性の点で好ましく、また、上記上限以下であると、パーティクル除去性の点で好ましい。【００２４】
＜（Ｄ）グリコールエーテル系化合物＞ 
本発明の洗浄液は、洗浄性、水に対する溶解性及び安全性の観点から、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。 【００２５】
Ｒ１−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｎ−Ｈ    （１） 
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。） 【００２６】
上記一般式（１）で表される化合物は、一般的に、グリコールエーテル系化合物と呼ばれるが、Ｒ１は疎水基であり、−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｎ−Ｈのアルコール部とエーテル部は親水基である。なお、ここで、両末端が炭化水素基であると、低粘度ではあるが、水に対する溶解性が低い（両末端がブチルエーテルの場合の水に対する溶解量は約０．３重量％）上に、危険性も高くなる。本発明の洗浄液が、超音波照射強度が弱い条件でも、微小なパーティクルを除去するのに非常に優れている理由は、定かではないが、Ｒ１が芳香族ではなくアルキル基であること、或いは、Ｒ１の炭素数が界面活性剤などより少ないことなどが有効である。即ち、界面活性能を有すると共に分子量が小さいことが寄与していることなどが考えられる。 【００２７】
上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１のアルキル基の炭素数は、界面活性剤としての能力を発揮しやすい点では大きい方が、水への溶解性の点からは、炭素数は小さい方が好ましい。グリコールエーテル系化合物としては、一般的に、Ｒ１のアルキル基の炭素数が１２程度のものまでが使用されている。Ｒ１のアルキル基の炭素数は、水に対する溶解性の点からは、４以下が好ましい。また、界面活性剤能力の点では、大きい方が好ましく、２以上が更に好ましく、３以上が特に好ましく、４が最も好ましい。ここで、Ｒ１のアルキル基の炭素数が小さい場合は、グリコールエーテル系化合物の界面活性剤能力が低い分、その洗浄液中の濃度を高くすることで濡れ性の向上を図ると更によい。【００２８】
上記一般式（１）において、Ｒ２は炭素数２〜３のアルキレン基を表す。この内、入手のしやすさから、Ｒ２はエチレン基が好ましい。 
上記一般式（１）で表されるグリコールエーテル系化合物において、ｎは、濡れ性及び粘性の点から３以下が好ましく、２以下が更に好ましい。 
上記のグリコールエーテル系化合物の中でも、Ｒ１がＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２で、Ｒ２がＣＨ２ＣＨ２で、ｎが２である、下記構造式（２）で表されるジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルが洗浄性及び環境面から好ましい。【００２９】
（化１）
ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ  （２）
疎水部                      親水部（アルコール部とエーテル部）
エーテル部 【００３０】
これらのグリコールエーテル系化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。【００３１】
洗浄液中の成分（Ｄ）の濃度は、下限が５０重量ｐｐｍであるのが好ましく、１００重量ｐｐｍであるのが更に好ましく、同上限が５０００重量ｐｐｍであるのが好ましく、３０００重量ｐｐｍであるのが更に好ましく、２０００重量ｐｐｍであるのが特に好ましい。成分（Ｄ）の濃度が上記下限以上であると、パーティクル除去性の点で好ましく、また、上記上限以下であると、洗浄後の基板表面の平滑性の点で好ましい。 【００３２】
＜その他の成分＞
本発明の洗浄液は、その性能を損なわない範囲において、更にその他の成分を任意の割合で含有していてもよい。他の成分としては、界面活性剤、錯化剤、含硫黄有機化合物（２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプトエタノール、チオグリセロール等）、含窒素有機化合物（ベンゾトリアゾール、３−アミノトリアゾール、Ｎ（Ｒ）３（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）、Ｎ（ＲＯＨ）３（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）、ウレア、チオウレア等）、水溶性ポリマー（ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等）、アルキルアルコール系化合物（ＲＯＨ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基））などの防食剤、硫酸、塩酸などの酸、ヒドラジンなどの還元剤、水素、アルゴン、窒素などの溶存ガス、フッ酸、フッ化アンモニウム、ＢＨＦ（バッファードフッ酸）等のドライエッチング後に強固に付着したポリマー等の除去効果が期待できるエッチング促進剤などが挙げられる。また、本発明の洗浄液に含有させることができる他の成分としてオゾン、酸素などの酸化剤も挙げられる。半導体デバイス用基板の洗浄工程において、酸化膜のないシリコン（ベアシリコン）基板表面を洗浄する際には、酸化剤の配合により、基板表面へのエッチングによる表面荒れを抑えることができるので好ましい。 【００３３】
本発明の洗浄液が界面活性剤を含む場合は、非イオン型又は陰イオン型が好ましく、この両者を含有している洗浄液が更に好ましい。なお、市販の界面活性剤は、微量不純物を含んでいることが多い。特に、非イオン型界面活性剤は、通常販売されている形態において１〜数千重量ｐｐｍ程度のＮａ、Ｋ、Ｆｅ等の金属不純物やハロゲンイオンなどの陰イオン成分が含有している場合がある。本発明の洗浄剤にこれらの不純物が含まれていると、金属汚染やその他汚染源となる可能性がある。本発明の洗浄液は、洗浄液中の金属不純物のうち、少なくともＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎの各々の含有量が２０ｐｐｂ以下、中でも５ｐｐｂ以下、特に０．１ｐｐｂ以下であることが、洗浄による半導体デバイス用基板の金属汚染を防止する上で好ましい。特に、本発明の洗浄液は、これら金属不純物の合計含有量が２０ｐｐｂ以下であることが好ましく、中でも５ｐｐｂ以下、特に０．１ｐｐｂ以下であることが好ましい。このような精製された界面活性剤を得るためには、例えば、界面活性剤を水で溶解した後、イオン交換樹脂に通液し、樹脂にイオン性不純物を捕捉させることによって精製すればよい。 【００３４】
本発明の洗浄液が錯化剤を含むと、基板表面の金属汚染をより一層低減した極めて高清浄な表面が得られることから好ましい。錯化剤を用いる場合は、従来公知の任意のものを使用できる。基板表面の汚染レベル、金属の種類、基板表面に要求される清浄度レベル、錯化剤コスト、化学的安定性等から総合的に判断して適切なものを選択すればよい。なお、錯化剤は、通常販売されている試薬において１〜数千重量ｐｐｍ程度のＦｅ等の金属不純物が含有している場合があるので、本発明に使用する錯化剤が金属汚染源となる場合が考えられる。これらは、初期には錯化剤と安定な錯体を形成して存在しているが、表面処理剤として長時間使用しているうちに錯化剤が分解し、金属が遊離して基体表面に付着しやすい。そのため、本発明に使用される錯化剤は、予め含まれるＦｅ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属不純物各々の含有量を５重量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、特に２重量ｐｐｍ以下とするのが好ましい。このような精製された錯化剤は、例えば酸性又はアルカリ性溶液に錯化剤を溶解した後、不溶性不純物を濾過分離して取り除き、再び中和して結晶を析出させ、該結晶を液と分離することによって精製すれば得られる。 【００３５】
＜ｐＨ＞
本発明の洗浄液のｐＨは、下限が、好ましくは９．０、更に好ましくは１０．０であり、上限が、好ましくは１３．０、更に好ましくは１２．０、特に好ましくは１１．０である。ｐＨが上記下限以上であると、汚染除去効果の点から好ましく、一方、ｐＨが上記上限以下であると、経済性及び基板の表面荒れの発生しにくさの点から好ましい。【００３６】
＜調製方法＞
本発明の洗浄液の調製は、従来公知の方法で調製すればよい。
洗浄液の各構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め配合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。 【００３７】
＜洗浄対象基板（半導体デバイス用基板）＞ 
本発明の洗浄液は、金属汚染やパーティクル汚染が問題となる半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの半導体デバイス用基板表面の洗浄に使用される。特に、高清浄な基板表面が要求される、半導体素子やディスプレイデバイス用などの半導体デバイス用基板を製造する工程における、半導体デバイス用基板表面の洗浄に好適に使用される。これらの基板の表面には、配線、電極などが存在していてもよい。配線や電極の材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ等の半導体材料；ＳｉＯ２、窒化シリコン、ガラス、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料、酸化アルミニウム、遷移金属酸化物（酸化チタン、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム等）、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ２（ＢＳＴ）、ポリイミド、有機熱硬化性樹脂などの絶縁材料；Ｗ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属又はこれらの合金、シリサイド、窒化物などが挙げられる。ここで、Ｌｏｗ−ｋ材料とは、ＴＥＯＳなどの酸化シリコンの比誘電率が３．８〜３．９であるのに対し、比誘電率が３．５以下である材料の総称である。【００３８】
特に、本発明の洗浄液は、シリコンなどの半導体材料、窒化シリコン、酸化シリコン、ガラスなどの絶縁材料を表面の一部あるいは全面に有する半導体デバイス用基板において、微小なパーティクル汚染の低減が非常に強く求められている場合に好適に用いられる。【００３９】
＜基板上のパーティクル汚染＞
本発明の洗浄液は、特に、微小パーティクルの除去性に優れている。微小パーティクルとは、粒径０．０６〜１０μｍの粒子をいう。半導体デバイス用基板上にある微小パーティクルは、レーザー表面検査装置（日立エンジニアリング社製ＬＳ−６６００）を用いて、後述の実施例の通り、計測可能である。 【００４０】
＜半導体デバイス用基板洗浄液の洗浄方法＞ 
本発明の洗浄液を用いて半導体デバイス用基板を洗浄する方法は、通常、洗浄液を直接基板に接触させる方法で行われる。洗浄液の基板への接触方法には、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基板を高速回転させるスピン式、基板に液を噴霧して洗浄するスプレー式等が挙げられる。この様な洗浄を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置等がある。洗浄後の基板にパーティクルが残存すると、後の工程において配線等寸法の変化や抵抗変化、断線や絶縁膜の誘電率変化等の潜在的な要因となるため、パーティクルは少ないのが好ましい。 【００４１】
本発明の洗浄液は、超音波照射強度が弱い条件で洗浄しても、微小な汚れを除去することができる。即ち、基板上のパターン倒れなどを起こすことなく、微小な汚れを除去することが可能である。超音波照射は、基板表面を均一に洗浄できる点などから好ましい。超音波照射強度が弱い条件とは、具体的には、洗浄液に超音波を伝搬させるための超音波振動を生起する基板であるいわゆる超音波照射基板１cm２あたり１．５W以下の強度である。本発明の洗浄液は、非常に洗浄効果に優れるため、洗浄時の超音波照射洗浄の強度は、超音波照射基板１cm２あたり、好ましくは０．９０W以下、更に好ましくは０．５０W以下である。また、同下限は、超音波照射基板１cm２あたり、通常０．２Wである。なお、従来の超音波照射洗浄の強度は、超音波照射基板１cm２あたり、３〜１０Wである。超音波照射する場合は、基板に照射する超音波の周波数が好ましくは０．５ＭＨｚ以上、更に好ましくは０．９ＭＨｚ以上であるのが好ましい。また、超音波の周波数の上限は、通常、２．０ＭＨｚである。【００４２】
洗浄時間は、バッチ式洗浄装置の場合、通常３０秒以上、好ましくは１分以上で、通常３０分以下、好ましくは１５分以下、枚葉式洗浄装置の場合には通常１秒以上、好ましくは５秒以上で、通常１５分以下、好ましくは５分以下である。洗浄時間が上記下限以上であると洗浄効果の点で好ましく、上記上限以下であるとスループットの低下が起こりにくく好ましい。【００４３】
洗浄液は、従来、洗浄効果を向上させる目的で６０℃程度に加温して用いるが、本発明の洗浄液は、洗浄効果が高いため、低温でも、具体的には、１０〜５０℃でも、更には２０〜４０℃でも十分に洗浄効果を発揮しうる。以上のように１０℃以上、更には２０℃以上が望ましい。５０℃以下、更には４０℃以下が望ましい。３５℃以下とした場合には、４０℃の場合に比べて、基板表面に形成されている膜が熱酸化膜の場合にもポリシリコン膜の場合にもエッチング速度を極めて小さく抑えることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜基板表面の微小パーティクル数の計測＞ 
基板表面の微小パーティクル（０．０６〜１０μｍ）は、レーザー表面検査装置（日立電子エンジニアリング(株)社製「ＬＳ−６６００」）を用いて、工程条件ファイルが０ｂＭ０６ｈ．ｉｄｐ、感度条件ファイルが０ｂＭ０６ｈ．ｓｙｓで、数値がＡＣＴＵＡＬ（実数カウント）で測定した。また、洗浄前後のシリコンウェハ表面のＳｉ３Ｎ４粒子数から以下の式に従って、粒子除去率を求めた。なお、各測定は、２枚ずつ行った平均値とした。【００４５】
除去率（％）＝｛〔（ｃ−ａ）−（ｂ−ａ）〕／（ｂ−ａ）｝×１００
（式中、ａは、汚染前粒子数、ｂは汚染後粒子数、ｃは洗浄後粒子数を示す）【００４６】
＜Ｓｉ３Ｎ４粒子で表面汚染されたシリコンウェハの作製＞
ＳＵＭＣＯ社製８インチシリコンウェハ（粒径０．０６〜１０μｍの粒子の汚染前付着粒子数が３４０〜５３１個／８インチである８インチシリコンウェハ）を、Ｓｉ３Ｎ４粒子（ジョンソン・マッセイ・ジャパン（株）より輸入した「Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ(R)」）約０．４μｇ／リットルに調製した塩酸水溶液（塩酸濃度１１重量ｐｐｍ）に浸漬させ、２．５分毎に１回の頻度で揺動させつつ、１５分間保持した。浸漬後に、超純水で５分間水洗し、スピンドライヤー（（株）コクサン製「Ｈ８４０」）を用いて乾燥させ、粒径０．０６〜１０μｍのＳｉ３Ｎ４粒子が１０２２３〜１２８３５個／８インチ付着したシリコンウェハを得た。【００４７】
＜実施例１＞
Ｓｉ３Ｎ４粒子で表面汚染されたＳＵＭＣＯ社製シリコンウェハ２１枚を、ＡＰＭ洗浄液（２９重量％アンモニア水、３１重量％過酸化水素水及び水を容量比１：２：８０で混合した水溶液。表１の成分（Ａ）〜（Ｃ）の混合液）に、表１に示す成分（Ｄ）Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈを加えた液１０リットルに浸漬させた。浸漬液のｐＨは１０．５、浸漬時の液温は３０℃、洗浄時間は５分間。浸漬時には、高周波超音波洗浄機（発振器は（株）カイジョー製「６８１０１型」、振動板は（株）カイジョー製「７８５７Ｓ型」）を用いて、超音波照射基板であるこの振動板に対して、周波数９５０ｋＨｚ、強度０．４５Ｗ／ｃｍ２の超音波を生起せしめ、洗浄液に超音波照射を施した。浸漬後のシリコンウェハを超純水で１０分間水洗し、スピンドライヤー（（株）コクサン製「Ｈ８４０」）を用いて乾燥させた。なお、本発明の実施例においては、液温の制御のために、洗浄液の液槽には恒温槽を用いており、反応熱による温度上昇がある場合には冷却機能を作動させ、設定温度に維持できるようにしている。【００４８】
２１枚のシリコンウェハ中の１１枚目と１３枚目の表面にある粒子数を、レーザー表面検査装置を用いて測定した。浸漬後の基板には、粒径０．０６〜１０μｍのＳｉ３Ｎ４粒子数が８２８個／８インチ付着していた。また、洗浄前後のシリコンウェハ表面のＳｉ３Ｎ４粒子数から粒子除去率を求めたところ、９７％であった。【００４９】
＜実施例２＞
成分（Ｄ）の含有量を５００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして洗浄を行った。洗浄により、粒径０．０６〜１０μｍのＳｉ３Ｎ４粒子数が１２８３５個／８インチから８７０個／８インチに減少し、粒子除去率は９８％であった。【００５０】
＜実施例３＞ 
洗浄液の温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様にして洗浄を行った。洗浄により、粒径０．０６〜１０μｍのＳｉ３Ｎ４粒子数が１１９８８個／８インチから９００個／８インチに減少し、粒子除去率は９７％であった。 【００５１】
＜実施例４＞ 
洗浄液の温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様にして洗浄を行った。洗浄により、粒径０．０６〜１０μｍのＳｉ３Ｎ４粒子数が１１３８４個／８インチから５９６個／８インチに減少し、粒子除去率は９８％であった。 【００５２】
＜比較例１＞ 
洗浄液に成分（Ｄ）を加えなかった以外は、実施例１と同様にして洗浄を行った。洗浄により、粒径０．０６〜１０μｍのＳｉ３Ｎ４粒子数が１０４２３個／８インチから２１１９個／８インチにしか減少せず、粒子除去率は８３％であった。
＜比較例２＞ 
成分（Ｄ）としてＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈを用いた以外は、実施例１と同様にして洗浄を行った。洗浄により、粒径０．０６〜１０μｍのＳｉ３Ｎ４粒子数が１０２２３個／８インチから２１０８個／８インチにしか減少せず、粒子除去率は８４％であった。【００５３】
＜比較例３＞
成分（Ｄ）としてｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた以外は、実施例１と同様にして洗浄を行った。洗浄により、粒径０．０６〜１０μｍのＳｉ３Ｎ４粒子数が１０４２７個／８インチから２０００個／８インチにしか減少せず、粒子除去率は８４％であった。【００５４】
＜比較例４＞
成分（Ｄ）としてジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（Ｃ６Ｈ１３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様の洗浄を調製したが、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルは、ＡＰＭ洗浄液に溶解しなかった。【００５５】
これらの結果より、本発明の洗浄液が、洗浄時の超音波照射の強度が弱くても、優れた粒子除去性を有することがわかる。【００５６】
【表１】
2009072529.tif 000002
【００５７】
次に、実施例５〜８、比較例４〜７について説明する。
＜実施例５＞
ここで使用した８インチシリコンウェハは、ＭＣＭＥ社製の新品のウェハを、ＡＰＭ洗浄液で処理したものを使用した。汚染前微粒子数は２００個前後／８インチシリコンウェハであった。
前記実施例１と同様の方法にて、Ｓｉ３Ｎ４粒子で１００００個前後／８インチシリコンウェハ表面汚染をさせた。【００５８】
まず、実施例１と同様の方法で、表２に示すような各条件にて洗浄を行った。
Ｓｉ３Ｎ４粒子で表面汚染されたシリコンウェハ２１枚を、ＡＰＭ洗浄液（２９重量％アンモニア水、３１重量％過酸化水素水及び水を容量比１：２：８０で混合した水溶液。表２の成分（Ａ）〜（Ｃ）の混合液）に、表２に示す成分（Ｄ）ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル：Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈを加えた液１０リットルに浸漬させた。浸漬液のｐＨは１０．５、浸漬時の液温は２５℃、洗浄時間は５分間。本実施例においても、浸漬時には、高周波超音波洗浄機（発振器は（株）カイジョー製「６８１０１型」、振動板は（株）カイジョー製「７８５７Ｓ型」）を用いて、超音波照射基板であるこの振動板に対して、周波数９５０ｋＨｚ、強度０．４５Ｗ・ｃｍ−２の超音波を生起せしめ、洗浄液に超音波照射を施した。浸漬後のシリコンウェハを超純水で１０分間水洗し、スピンドライヤー（（株）コクサン製「Ｈ８４０」）を用いて乾燥させた。
その結果を表２に示した。洗浄液に成分（Ｄ）を加えた場合は、低温度(２５℃)においても優れた粒子除去性能を有することが分かる。【００５９】
更に、熱酸化膜を有する８インチシリコンウェハ（（株）アドバンテックより購入）及びポリシリコン膜を有する８インチシリコンウェハ（（株）アドバンテックより購入）を用いて、熱酸化膜及びポリシリコン膜両膜のエッチング速度を測定した。
上記の各評価基板は、前処理として、ＳＰＭ洗浄液（９７重量％硫酸／３１重量％過酸化水素水＝４／１容積比の混合液）に１０分間浸漬させた後、超純水で１０分間水洗後、次いで、０．５重量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬させた後、超純水で１０分間水洗し、スピンドライヤー（（株）コクサン製「Ｈ８４０」）を用いて乾燥させた。各初期膜厚を、ナノスペック（ナノメトリックス・ジャパン（株）製「ＮＡＮＯＳＰＥＣ  Ｍ２１０ＸＰ−ＦＳＣＬ」）を用いて測定した。【００６０】
エッチング速度は、各洗浄液に熱酸化膜を有する８インチシリコンウェハは、１５分間浸漬させた後、又ポリシリコン膜を有する８インチシリコンウェハは、５分間浸漬後、各シリコンウェハを超純水で１０分間水洗し、スピンドライヤー（（株）コクサン製「Ｈ８４０」）を用いて乾燥させた後、膜厚をナノスペック（ナノメトリックス・ジャパン（株）製「ＮＡＮＯＳＰＥＣ  Ｍ２１０ＸＰ−ＦＳＣＬ」）を用いて測定し、初期膜厚からの膜減り量を各膜の浸漬時間で割って算出した。
熱酸化膜のエッチング速度は、０．２Å／分以下、ポリシリコン膜のエッチング速度は、１Å／分以下であった。【００６１】
＜実施例６＞
温度を３０℃にした以外は、前記実施の形態５と同様にして洗浄を行った。粒子除去率が９０％に上昇した以外は実施例５と同様の結果であった。【００６２】
＜実施例７＞
温度を３５℃にした以外は、前記実施の形態５と同様にして洗浄を行った。粒子除去率が９１％に上昇した以外は実施例５と同様の結果であった。【００６３】
＜実施例８＞
温度を４０℃にした以外は、前記実施の形態５と同様にして洗浄を行った。粒子除去率が９０％となり、ポリシリコンのエッチング速度が１．３Å/分となった。【００６４】
＜比較例４＞
洗浄液に成分（Ｄ）を加えなかった以外は、実施例５と同様にして洗浄を行った。粒子除去率は６５％となった以外は実施例５同様の結果であった。【００６５】
＜比較例５＞
洗浄液に成分（Ｄ）を加えなかった以外は、実施例６と同様にして洗浄を行った。粒子除去率は６４％となった以外は実施例６同様の結果であった。【００６６】
＜比較例６＞
洗浄液に成分（Ｄ）を加えなかった以外は、実施例７と同様にして洗浄を行った。粒子除去率は７１％となった以外は実施例７同様の結果であった。【００６７】
＜比較例７＞
洗浄液に成分（Ｄ）を加えなかった以外は、実施例８と同様にして洗浄を行った。粒子除去率は６９％となった以外は実施例５と同様の結果であった。【００６８】
以上実施例５から８および比較例４から７の結果から、熱酸化膜のエッチング速度は、洗浄液に成分（Ｄ）を加えた実施例も加えなかった比較例も、両者とも４０℃以下において、０．２Å／分以下であった。一方、ポリシリコン膜のエッチング速度は、両者とも３５℃までは１Å／分以下であったが、４０℃においては両者とも１．３Å／分とエッチング速度は増加した。
これらの結果から、基板へのエッチングを回避するためには、洗浄温度として３５℃以下が望ましいことが分かる。【００６９】
以上の結果から、本願の洗浄方法はシリコン基板にダメージを与えることなく、低温度で粒子を除去できることが分かる。【００７０】
【表２】
2009072529.tif 000003
【００７１】
次に、実施例９〜１２、比較例８〜１１について説明する。
評価用８インチシリコンウェハとして、ＭＥＭＣ社製を用いて、実施例１と同様にして表−３の各条件で洗浄をおこなった。ここでは超音波強度を０．２W・cm-２、０．４５W・cm-２、０．８W・cm-２、１．４W・cm-２と変化させ、他の条件は実施例１および比較例１と同様とした。
その結果を表３に示した。
洗浄液に成分（Ｄ）で示されるグリコールエーテル系化合物を加えた場合は、低温度（３０℃）において、超音波強度が低くても優れた粒子除去性能を有することが分かる。【００７２】
【表３】
2009072529.tif 000004
【００７３】
次に、実施例１３、１４について説明する。
評価用８インチシリコンウェハとして、ＭＥＭＣ社製を用いて、成分（Ｄ）で示されるグリコールエーテル系化合物として、実施例１のジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルに代えて、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルを用いた以外は、実施例１４については、実施例１と同様にして(超音波強度：０．４５W・cm-２）、洗浄をおこなった。また実施例１３は超音波強度のみを０．２W・cm-２、に代えたものである。
その結果を表４に示した。粒子除去率は、ＡＰＭ洗浄液（比較例８，９）と比較してジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル同様に粒子の除去性に優れていることが分かる。【００７４】
【表４】
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【００７５】
次に、比較例１２、１３について説明する。
比較例１２は、評価用８インチシリコンウェハとして、ＭＥＭＣ社製を用いて、成分（Ｄ）のエチレングリコールエーテル系化合物に代えてＣ12Ｈ25Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）11Ｈの構造式で示される界面活性剤（ＲＯＥＯ型）を４０重量ｐｐｍ添加し、洗浄温度を４５℃とした以外は、実施例５とそれぞれ同様にして洗浄をおこなった。
また、比較例１３は、評価用８インチシリコンウェハとして、ＭＥＭＣ社製を用いて、成分（Ｄ）を加えなかったこと以外は、比較例１２とそれぞれ同様にして洗浄を行った。
その結果を表５に示した。粒子除去率は、ＡＰＭ洗浄液と同レベル（７０％）であり、本願のグリコールエーテル系化合物を添加した洗浄方法及び洗浄液が、低温、且つ低い超音波強度で粒子除去率に優れていることが分かる。【００７６】
【表５】
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【００７７】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００７年１２月４日出願の日本特許出願（特願２００７−３１３４８７号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
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