(57)【要約】【解決手段】本発明のラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）を含み、ポリイソシアネート成分（Ａ）は、芳香環を含有しないポリイソシアネート（Ａ１）を含有し、ポリオール成分（Ｂ）は、芳香環を含有せず、シクロヘキサン環を含有するマクロポリオール（Ｂ１）を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）を含み、
ポリイソシアネート成分（Ａ）は、芳香環を含有しないポリイソシアネート（Ａ１）を含有し、
ポリオール成分（Ｂ）は、芳香環を含有せず、シクロヘキサン環を含有するマクロポリオール（Ｂ１）を含有することを特徴とする、ラミネート用接着剤。
【請求項２】
ポリイソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）の合計の固形分に対して、シクロヘキサン環の濃度が、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のラミネート用接着剤。
【請求項３】
マクロポリオール（Ｂ１）が、芳香環を含有せず、常温で結晶性を有する結晶性ポリオール（Ｂ１−１ａ´）と、芳香環を含有せず、シクロヘキサン環を含有するポリイソシアネート（Ｂ１−１ｂ）との反応により得られるポリウレタンポリオール（Ｂ１−１´）であることを特徴とする、請求項１に記載のラミネート用接着剤。
【請求項４】
結晶性ポリオール（Ｂ１−１ａ´）が、常温で結晶性を有する結晶性ポリカーボネートジオールを含有することを特徴とする、請求項３に記載のラミネート用接着剤。
【請求項５】
常温で結晶性を有する結晶性ポリカーボネートジオールが、数平均分子量１０００以下であることを特徴とする、請求項４に記載のラミネート用接着剤。
【請求項６】
ポリイソシアネート成分（Ａ）が、イソホロンジイソシアネートの誘導体を含有しないことを特徴とする、請求項１に記載のラミネート用接着剤。
【請求項７】
マクロポリオール（Ｂ１）が、数平均分子量５０００以下であり、芳香環を含有せず、常温で結晶性を有するポリカーボネートジオールと、芳香環を含有せず、シクロヘキサン環を含有するポリイソシアネート（Ｂ１−１ｂ）との反応により得られるポリウレタンポリオール（Ｂ１−１´）であることを特徴とする、請求項６に記載のラミネート用接着剤。
【請求項８】
屋外用複合シートの積層に使用されることを特徴とする、請求項１に記載のラミネート用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネート用接着剤、詳しくは、屋外およびそれに準ずる環境下で使用される複合シートの積層に、好適に用いられるラミネート用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合シートは、各種プラスチックフィルム、アルミニウムなどの金属箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルムなどから選択される複数のシート材料を、接着剤でラミネートすることにより、製造されている。
複合シートのラミネートに使用される接着剤として、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を配合する二液型ポリウレタン接着剤が、優れた接着性能を有することから、広く使用されている。【０００３】
このような二液型ポリウレタン接着剤として、例えば、ポリオール成分を主剤とし、ポリイソシアネート成分を硬化剤とする２液硬化型ラミネート用接着剤組成物が提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
一方、レジャーシート、テント、ビニールハウス、ベランダ用シート、雨合羽、雨傘、幌、防水布、自動車用カバーシート、建築用カバーシート、太陽電池バックシートなど、屋外環境で使用される屋外用シートにも、複合シートが使用されている。
【特許文献１】特開２００３−１２９０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、屋外環境で使用される複合シート（以下、屋外用複合シートとする。）に、上記特許文献１に記載の２液硬化型ラミネート用接着剤組成物を使用すると、太陽の紫外線により接着剤が経時的に黄変し、あるいは、雨水や日光照射熱、紫外線により接着剤が劣化して、デラミネーションを生じるという不具合がある。
本発明の目的は、経時的な黄変を抑制でき、雨水や日光照射熱、紫外線に対する優れた耐久性能を有し、しかも、優れた接着性能を発現することのできる、ラミネート用接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）を含み、ポリイソシアネート成分（Ａ）は、芳香環を含有しないポリイソシアネート（Ａ１）を含有し、ポリオール成分（Ｂ）は、芳香環を含有せず、シクロヘキサン環を含有するマクロポリオール（Ｂ１）を含有することを特徴としている。
また、本発明のラミネート用接着剤では、ポリイソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）の合計の固形分に対して、シクロヘキサン環の濃度が、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好適である。【０００６】
また、本発明のラミネート用接着剤では、マクロポリオール（Ｂ１）が、芳香環を含有せず、常温で結晶性を有する結晶性ポリオール（Ｂ１−１ａ´）と、芳香環を含有せず、シクロヘキサン環を含有するポリイソシアネート（Ｂ１−１ｂ）との反応により得られるポリウレタンポリオール（Ｂ１−１´）であることが好適であり、さらに、結晶性ポリオール（Ｂ１−１ａ´）が、常温で結晶性を有する結晶性ポリカーボネートジオールを含有することが好適であり、さらにまた、常温で結晶性を有する結晶性ポリカーボネートジオールが、数平均分子量１０００以下であることが好適である。【０００７】
また、本発明のラミネート用接着剤では、ポリイソシアネート成分（Ａ）が、イソホロンジイソシアネートの誘導体を含有しないことも好適であり、その場合には、マクロポリオール（Ｂ１）が、数平均分子量５０００以下であり、芳香環を含有せず、常温で結晶性を有する結晶性ポリカーボネートジオールと、芳香環を含有せず、シクロヘキサン環を含有するポリイソシアネート（Ｂ１−１ｂ）との反応により得られるポリウレタンポリオール（Ｂ１−１´）であることが好適である。【０００８】
また、本発明のラミネート用接着剤は、屋外用複合シートの積層に使用されることが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のラミネート用接着剤によれば、優れた接着性能を発現することができながら、太陽の紫外線による経時的な黄変を抑制でき、かつ、雨水や日光照射熱、紫外線による劣化を抑制して、デラミネーションの発生を防止することができる。そのため、本発明のラミネート用接着剤は、屋外用複合シートの積層に好適である。
【発明の実施形態】
【００１０】
本発明のラミネート用接着剤は、二液型ポリウレタン接着剤であり、ポリイソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）を含有している。
本発明において、ポリイソシアネート成分（Ａ）は、芳香環を含有しないポリイソシアネート（Ａ１）、すなわち、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および／または、それらの誘導体を含有する。
【００１１】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ６ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１３】
それらの誘導体としては、例えば、上記ポリイソシアネート（Ａ１）（すなわち、脂環族ポリイソシアネートおよび／または脂肪族ポリイソシアネート）の多量体（２量体、３量体、５量体、７量体など）、ビウレット変性体（例えば、上記ポリイソシアネート（Ａ１）と水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、上記ポリイソシアネート（Ａ１）と、モノオールまたは多価アルコール（後述）との反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、上記ポリイソシアネート（Ａ１）と、多価アルコール（後述）との反応より生成するポリオール変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記ポリイソシアネート（Ａ１）とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン（例えば、上記ポリイソシアネート（Ａ１）と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記ポリイソシアネート（Ａ１）の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）などが挙げられる。
【００１４】
芳香環を含有しないポリイソシアネートとして、好ましくは、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、ＮＢＤＩ、ＨＤＩ、および、それらの誘導体が挙げられる。
本発明において、ポリオール成分（Ｂ）は、芳香環を含有せず、シクロヘキサン環を含有するマクロポリオール（Ｂ１）を含有する。
上記マクロポリオール（Ｂ１）としては、例えば、芳香環を含有しないポリオール（Ｂ１−１ａ）と、芳香環を含有せず、シクロヘキサン環を含有するポリイソシアネート（Ｂ１−１ｂ）との反応により得られるポリウレタンポリオール（Ｂ１−１）や、ポリエステルポリオール（後述）において、脂環族多価カルボン酸（後述）および／または脂環族ジオール（後述）を含むポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１５】
芳香環を含有しないポリオール（Ｂ１−１ａ）としては、例えば、芳香環を含有しないポリエステルポリオール、芳香環を含有しないポリカーボネートポリオール、芳香環を含有しないポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
好ましくは、芳香環を含有せず、常温で結晶性を有する結晶性ポリオール（Ｂ１−１ａ´）、例えば、芳香環を含有しない結晶性ポリエステルポリオール、芳香環を含有しない結晶性ポリカーボネートポリオール、芳香環を含有しない結晶性ポリエーテルポリオールが挙げられる。さらに好ましくは、芳香環を含有しない結晶性ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００１６】
なお、結晶性ポリオール（Ｂ１−１ａ´）（結晶性ポリエステルポリオール、結晶性ポリカーボネートポリオール、結晶性ポリエーテルポリオール）とは、常温で液状（液体および流動体）ではなく、常温で固体のポリオールを指称する。
上記ポリエステルポリオールは、例えば、脂肪族多価カルボン酸および脂環族多価カルボン酸から選択される多塩基酸と、脂肪族ジオール、脂環族ジオールおよび多官能性ポリオールから選択される多価アルコールとの縮合反応や、多塩基酸のアルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応により得ることができる。
【００１７】
脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。
脂環族多価カルボン酸としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などが挙げられる。
【００１８】
多塩基酸のアルキルエステルとしては、例えば、上記した多塩基酸のＣ１〜４アルキルエステルが挙げられる。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール，２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオールなどが挙げられる。
【００１９】
脂環族ジオールとしては、例えば、水添ビスフェノールＡ、水添キシリレンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。 
多官能性ポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど３つ以上の水酸基を有する脂肪族ポリオールが挙げられる。
【００２０】
縮合反応やエステル交換反応は、特に制限されず、公知の方法に準拠することができ、例えば、各成分を仕込んで、１５０〜２４０℃で７〜５０時間反応させる。また、この反応には、公知の触媒（例えば、チタン系触媒、亜鉛系触媒など）を添加できる。
また、上記ポリエステルポリオールとして、例えば、上記多価アルコールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２１】
芳香環を含有しない結晶性ポリエステルポリオールとしては、例えば、それらの数平均分子量が１０００以上であって、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートおよびポリエチレンブチレンアジペートなどが挙げられる。
上記ポリカーボネートポリオールは、例えば、上記多価アルコールを開始剤として、例えば、触媒の存在下または不在下に、ホスゲン、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、アルキレンカーボネートなどを反応させることにより、得ることができる。
【００２２】
芳香環を含有しない結晶性ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、数平均分子量が４００以上の１，６−ヘキサンジオールベースポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
上記ポリエーテルポリオールは、例えば、上記多価アルコールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることにより、得ることができる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００２３】
芳香環を含有しない結晶性ポリエーテルポリオールとしては、例えば、それらの数平均分子量が１０００以上であって、ポリエチレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体）およびポリオキシテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
上記ポリオール（Ｂ１−１ａ）（上記ポリエステルポリオール、上記ポリカーボネートポリオール、および、上記ポリエーテルポリオール）の数平均分子量は、例えば、１００〜５０００である。
【００２４】
ポリイソシアネート成分（Ａ）として、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートの誘導体を含有する場合に、ポリオール成分（Ｂ）において、常温で結晶性を有する結晶性ポリカーボネートジオールを、上記結晶性ポリオール（Ｂ１−１ａ´）として、ポリウレタンポリオール（Ｂ１−１´）を調製する場合には、その結晶性ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、好ましくは、１０００以下である。結晶性ポリカーボネートジオールの数平均分子量が１０００以下であれば、ポリイソシアネート成分（Ａ）として、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートの誘導体を含有していても、良好な透明性を確保することができる。ポリイソシアネート成分（Ａ）として、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートの誘導体を含有するときに、結晶性ポリカーボネートジオールの数平均分子量が１０００を超過すると、良好な透明性を確保することができない場合がある。
【００２５】
一方、ポリイソシアネート成分（Ａ）が、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートの誘導体を含有しない場合に、ポリオール成分（Ｂ）において、常温で結晶性を有する結晶性ポリカーボネートジオールを、上記結晶性ポリオール（Ｂ１−１ａ´）として、ポリウレタンポリオール（Ｂ１−１´）を調製する場合には、その結晶性ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、好ましくは、５０００以下である。ポリイソシアネート成分（Ａ）として、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートの誘導体を含有しないときに、結晶性ポリカーボネートジオールの数平均分子量が５０００以下であれば、良好な透明性を確保することができる。
【００２６】
なお、透明性は、特に、透明な屋外用複合シートに使用されるラミネート用接着剤において、重要な性質となる。
なお、ポリオール成分（Ｂ）において、数平均分子量は、アセチル化法またはフタル化法などの公知の水酸基価測定方法、および、開始剤または原料の官能基数から算出することができる。
【００２７】
また、上記ポリオール（Ｂ１−１ａ）として、上記多価アルコールを、上記ポリエステルポリオール、上記ポリカーボネートポリオール、および／または、上記ポリエーテルポリオールと併用することもできる。そのような多価アルコールとして、好ましくは、上記した脂環族ジオールを使用することもできる。上記ポリオール（Ｂ１−１ａ）として、多価アルコールを併用する場合には、上記ポリエステルポリオール、上記ポリカーボネートポリオール、および／または、上記ポリエーテルポリオール１００重量部に対して、多価アルコールを、例えば、０．１〜５０重量部、好ましくは、０．５〜３０重量部併用する。
【００２８】
芳香環を含有せず、シクロヘキサン環を含有するポリイソシアネート（Ｂ１−１ｂ）としては、例えば、上記した脂環族ポリイソシアネートおよびその誘導体が挙げられる。好ましくは、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、ＮＢＤＩおよび、それらの誘導体が挙げられる。
ポリウレタンポリオール（Ｂ１−１）は、上記ポリオール（Ｂ１−１ａ）と、上記ポリイソシアネート（Ｂ１−１ｂ）とを、上記ポリオール（Ｂ１−１ａ）の水酸基に対する上記ポリイソシアネート（Ｂ１−１ｂ）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１より小さくなる割合、好ましくは、０．５〜０．９で、ウレタン化反応させることにより、得ることができる。ウレタン化反応は、公知の方法に準拠できる。
【００２９】
ポリウレタンポリオール（Ｂ１−１）として、好ましくは、上記ポリカーボネートポリオールと、上記した脂環族ポリイソシアネートとの反応により得られる、ポリウレタンポリポリカーボネートポリオールが挙げられる。さらに好ましくは、上記した結晶性ポリカーボネートジオールと、脂環族ポリイソシアネートとの反応により得られる、ポリウレタン結晶性ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００３０】
また、上記したように、マクロポリオール（Ｂ１）として、上記ポリエステルポリオールにおいて、脂環族多価カルボン酸および／または脂環族ジオールを含むポリエステルポリオールが挙げられる。
上記マクロポリオール（Ｂ１）の水酸基当量（ＯＨ当量）は、例えば、１０００〜１５０００、好ましくは、１５００〜１００００である。
【００３１】
また、ポリオール成分（Ｂ）には、上記マクロポリオール（Ｂ１）以外に、例えば、上記多価アルコールを含有させることもできる。ポリオール成分として、多価アルコールを含有させる場合には、マクロポリオール（Ｂ１）１００重量部に対して、多価アルコールを、例えば、０．０１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜３０重量部含有させる。
また、ポリイソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）には、必要に応じて、そのいずれか一方またはその両方に、シランカップリング剤を配合することができる。
【００３２】
シランカップリング剤は、例えば、構造式Ｒ−Ｓｉ≡（Ｘ）３またはＲ−Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）２（式中、Ｒはビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ’は低級アルキル基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基またはクロル原子を示す。）で示される。
シランカップリング剤として、具体的には、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、例えば、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、例えば、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシランなどが挙げられる。
【００３３】
シランカップリング剤は、単独使用または２種以上併用することができる。シランカップリング剤の配合割合は、例えば、ポリイソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは、０．０１〜６重量部である。
さらに、ポリイソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）には、必要に応じて、そのいずれか一方またはその両方に、例えば、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
【００３４】
なお、接着性向上のためにエポキシ樹脂を配合する場合には、耐黄変性をより向上させる目的で、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合させることができる。
そして、本発明のラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）を配合する二液型ポリウレタン接着剤として使用される。すなわち、本発明のラミネート用接着剤は、予め、ポリイソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）を別々に調製しておき、使用時にポリイソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）を配合して、被着体（シート材料）に塗布する。ポリイソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）の配合割合は、ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基に対するポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）で、例えば、０．６〜１０、好ましくは、０．８〜６となる割合である。
【００３５】
なお、本発明のラミネート用接着剤では、ポリイソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）の合計の固形分に対して、シクロヘキサン環の濃度が、例えば、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、２ｍｍｏｌ／ｇ以下、通常、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように、調製する。シクロヘキサン環の濃度が２．５ｍｍｏｌ／ｇを超過すると、ラミネート用接着剤として、良好な透明性を確保することができない場合がある。
【００３６】
本発明のラミネート用接着剤は、具体的には、溶剤タイプまたは無溶剤タイプとして調製され、主として、複合シートのラミネートに使用される。
例えば、溶剤タイプとして調製する場合には、ポリイソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）を有機溶剤で希釈して配合し、それを溶剤型ラミネータによって、一方のシート材料の表面に塗布する。そして、溶剤を揮散させた後、他方のシート材料と貼り合わせ、その後、常温または加温下において養生して硬化させる。なお、塗布量は、溶剤揮散後で、例えば、約２．０〜１０．０ｇ／ｍ２に設定される。
【００３７】
また、ポリイソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）の配合粘度が、常温〜１００℃で、約１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、約１００〜５０００ｍＰａ・ｓの場合には、無溶剤タイプとして調製できる。
例えば、無溶剤タイプとして調製する場合には、ポリイソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）をそのまま配合し、それを無溶剤型ラミネータによって、一方のシート材料の表面に塗布する。そして、他方のシート材料と貼り合わせ、その後、常温または加温下において養生して硬化させる。なお、塗布量は、例えば、約０．５〜５．０ｇ／ｍ２に設定される。
【００３８】
シート材料としては、複合シートとしてラミネートできるシートであれば、特に制限されないが、例えば、金属箔や、プラスチックシートなどが挙げられる。
金属箔の金属としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、鉛などが挙げられる。金属箔の厚みは、通常、５〜１００μｍ、好ましくは、７〜５０μｍである。
プラスチックシートのプラスチックとしては、例えば、オレフィン系重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル系重合体（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレートや、それらのポリアルキレンアリレート単位を主成分とするコポリエステルなど）、ポリアミド系重合体（例えば、ナイロン６、ナイロン６６など）、ビニル系重合体（例えば、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）などが挙げられる。
【００３９】
また、プラスチックシートには、少なくとも一方の表面に無機質層を形成することもできる。無機質層は、蒸着、スパッタリング、ゾル−ゲル法などで形成することができる。無機質層を形成する無機物としては、例えば、チタン、アルミニウム、ケイ素などの単体またはこれらの元素を含む無機化合物（酸化物など）などが挙げられる。具体的には、アルミナ蒸着シートやシリカ蒸着シートが挙げられる。
【００４０】
プラスチックシートの厚みは、通常、５〜２００μｍ、好ましくは、１０〜１５０μｍである。
なお、金属箔およびプラスチックシートの表面には、コロナ放電処理やプライマー処理などの表面処理を施すこともできる。また、金属箔およびプラスチックシートには、適宜印刷を施すこともできる。
【００４１】
そして、本発明のラミネート用接着剤は、芳香環を含有していないため、経時的な黄変を抑制することができる。その一方で、シクロヘキサン環を含有しているため、優れた接着強度および機械強度を長期にわたって確保することができる。よって、本発明のラミネート用接着剤は、優れた接着性能および透明性を確保することができる。
そのため、本発明のラミネート用接着剤は、経時的な黄変を抑制でき、雨水や日光照射熱、紫外線に対する優れた耐久性能を有し、しかも、優れた接着性能を発現して、デラミネーションの発生を防止することができる。よって、本発明のラミネート用接着剤は、とりわけ、屋外環境で使用される複合シート、すなわち、屋外用複合シートの積層に、好適に用いられる。
【００４２】
より具体的には、本発明のラミネート用接着剤は、例えば、レジャーシート、テント、ビニールハウス、ベランダ用シート、雨合羽、雨傘、幌、防水布、自動車用カバーシート、建築用カバーシート、太陽電池バックシートなど、屋外環境で使用される屋外用複合シートの積層に、好適に用いられる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
調製例１（ポリオール成分Ａの調製）
３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート１３０．５ｇ、数平均分子量５００の１，６−ヘキサンジオールベースポリカーボネートジオール（宇部興産社製、常温固体）３４５．３ｇとを、窒素気流下９０〜９５℃で撹拌し、ウレタン化反応させることにより、ポリウレタンポリオールを合成した。ＩＲ測定によりＮＣＯピークがないことを確認した後、酢酸エチル５００ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越シリコーン社製）２３．８ｇを添加して、固形分５０重量％のポリオール成分Ａを得た。【００４４】
調製例２（ポリオール成分Ｂ〜Ｍの調製）
表１に示す成分および配合割合にて処方した以外は、調製例１と同様の方法により、ポリオール成分Ｂ〜Ｍを調製した。
調製例３（ポリオール成分Ｎの調製）
イソフタル酸３３０．６８ｇ、エチレングリコール７１．３８ｇ、ネオペンチルグリコール３５９．３１ｇを、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応させた。所定量の水を留出後、セバシン酸４０２．５７ｇを加え、さらに、１８０〜２２０℃でエステル化反応し、数平均分子量約２，５００のポリエステルポリオールＰＥ１を得た。【００４５】
次いで、このポリエステルポリオールＰＥ１  ４４６．６ｇ、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート３２．５ｇ、酢酸エチル１９１．４ｇを窒素気流下９０〜９５℃で撹拌し、ウレタン化反応させることにより、ポリウレタンポリオールを合成した。
ＩＲ測定によりＮＣＯピークがないことを確認した後、酢酸エチル３１４．０４ｇ、ジエチレングリコール２．１５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越シリコーン社製）２３．９５ｇを添加して、固形分５０重量％のポリオール成分Ｎを得た。【００４６】
調製例４（ポリオール成分Ｏの調製）
アジピン酸７３５．１９ｇ、エチレングリコール１８４．５６ｇ、ネオペンチルグリコール８３．０２ｇ、１，６−ヘキサンジオール２００．７９ｇを、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応させ、数平均分子量約５，５００のポリエステルポリオールＰＥ２を得た。【００４７】
次いで、このポリエステルポリオールＰＥ２  ４４８ｇ、酢酸エチル４７０．５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越シリコーン社製）２２．４ｇを、均一になるまで５０℃で撹拌して、ポリオール成分Ｏを調製した。
調製例５（ポリオール成分Ｐの調製）
数平均分子量３０００の１，６−ヘキサンジオールベースポリカーボネートジオール（宇部興産社製、常温固体）４６８ｇ、酢酸エチル４９１．５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越シリコーン社製）２３．４ｇを、均一になるまで５０℃で撹拌して、ポリオール成分Ｐを調製した。【００４８】
調製例６（ポリオール成分Ｑの調製）
１，６−ヘキサンジオール１３６．３ｇ、ネオペンチルグリコール９２．４ｇ、エチレングリコール９５．６ｇ、イソフタル酸２９２．６ｇ、酢酸亜鉛０．２ｇを、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応させた。所定量の水を留出後、アジピン酸８５．８ｇを加え、さらに、１８０〜２２０℃でエステル化反応し、数平均分子量約１０，０００のポリエステルポリオールＰＥ３を得た。【００４９】
これに、酢酸エチル３８１．９ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の酢酸エチル溶液（東都化成社製、ＹＤ−９０２ＬＥＡ６０）４５．３ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越シリコーン社製）３１．３ｇ、リン酸１．１ｇを加えて均一になるまで撹拌し、ポリオール成分Ｑを調製した。
調製例７（ポリイソシアネート成分Ａの調製）
タケネートＡ−３０７０（三井化学ポリウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体、酢酸エチル溶液、固形分７５重量％）を、ポリイソシアネート成分Ａとして調製した。【００５０】
調製例８（ポリイソシアネート成分Ｂの調製）
ヴェスタナートＴ１８９０／１００（Ｈｕｌｓ社製、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートの誘導体）１２４．３８ｇと、ジブチルチンジラウレート０．６２ｇとを酢酸エチル３７５ｇに溶解し、固形分２５重量％の溶液として、ポリイソシアネート成分Ｂを調製した。【００５１】
調製例９（ポリイソシアネート成分Ｃの調製）
タケネートＤ−１２０Ｎ（三井化学ポリウレタン製、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの誘導体、酢酸エチル溶液、固形分７５重量％）を、ポリイソシアネート成分Ｃとして調製した。【００５２】
【表１】
2009072431.tif 000002
【００５３】
なお、表１中の略号の詳細を下記に示す。
ＰＣＤ−１：宇部興産社製、１，６−ヘキサンジオールベースポリカーボネートジオール、数平均分子量５００、常温固体
ＰＣＤ−２：宇部興産社製、１，６−ヘキサンジオールベースポリカーボネートジオール、数平均分子量１０００、常温固体
ＰＣＤ−３：宇部興産社製、１，６−ヘキサンジオールベースポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００、常温固体
ＰＣＤ−４：宇部興産社製、１，６−ヘキサンジオールベースポリカーボネートジオール、数平均分子量３０００、常温固体
ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール
ＰＴＧ２０００：保土ヶ谷化学社製、ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量２０００、常温固体
ＰＴＧ３０００：保土ヶ谷化学社製、ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量３０００、常温固体
Ｃ−２０９０：クラレ社製、ポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００、常温液状
実施例および比較例
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、表２に示す処方および割合で、配合して、ラミネート用接着剤を調製した。【００５４】
なお、表２には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との合計（固形分）に対するシクロヘキサン環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を併記した。
評価
１）８０℃下剥離試験
各実施例および各比較例のラミネート用接着剤を、約５ｇ／ｍ２の塗布量で、ＰＥＴシート（東レフィルム加工製Ｐ−６０、１６ミクロン）の処理面に塗布し、溶剤揮散後、ＣＰＰシート（東レフィルム加工トレファンＮＯ  ＺＫ−９９、６０ミクロン）の処理面と貼り合わせ、６０℃で４日間養生して、複合シートを得た。この複合シートを、８０℃下で剥離試験（インテスコ精密万能材料試験機２０１Ｂ型（恒温槽付き）、試験片幅１５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）して、剥離強度を求めた。その結果を表２に示す。【００５５】
なお、表２のカッコ書きモードにおいて、「凝集」とあるのは、接着剤の凝集剥離であり、接着剤とシート界面との接着力よりも、接着剤の凝集力が弱いことを示し、たとえ剥離強度が大きくても、「凝集」である場合には、接着力不足であることを示す。
２）透明性および黄変度合
各実施例および各比較例のラミネート用接着剤を、約５ｇ／ｍ２の塗布量で、日本テストパネル製ＪＩＳ  Ｒ  ３２０２ガラス板の表面に塗布し、ＣＰＰシート（東レフィルム加工トレファンＮＯ  ＺＫ−９９、６０ミクロン）の未処理面と貼り合わせ、６０℃で４日間養生した。【００５６】
その後、ＣＰＰフィルムを剥がして、ＱＵＶ装置にて５０時間連続で光照射し、取り出し後、その透明性を観察し、５０時間後の透明性として評価した。また、同時に色彩計でｂ値を測定した。さらに、ＱＵＶ装置にて１００時間連続で光照射し、取り出し後、その透明性を観察し、１００時間後の透明性として評価した。また、同時に色彩計でｂ値を測定した。両者のｂ値の差Δｂ値にて、硬化したラミネート用接着剤の黄変度合を評価した。その結果を表２に示す。
ＱＵＶ装置：デューパネル光コントロールウェザーメーターＦＤＰ（スガ試験機株式会社製）、連続照射、７０℃、１０％ＲＨ、放射照度設定２８Ｗ／ｍ２
色彩計：分光式色彩計ＳＥ−２０００（日本電色工業株式会社製）、測定方法：透過法【００５７】
【表２】
2009072431.tif 000003
【００５８】
３）耐湿熱性試験
実施例１、２、１７および比較例４のラミネート接着剤を、約５ｇ／ｍ２の塗布量で、ＣＰＰシート（東レフィルム加工トレファンＮＯ  ＺＫ−９９、６０ミクロン）の処理面に塗布し、溶剤揮散後、同ＣＰＰシートの処理面と貼り合わせ、６０℃で４日間養生して、複合シートを得た。この複合シートを、高度加速寿命試験機（型番：ＴＰＣ−４１１、ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ社製）にセットし、１２０℃、８５％ＲＨ、１．６気圧の条件にて、１６８時間試験後、室温にて剥離試験（インステコ精密万能材料試験機２０１Ｂ型、試験片幅１５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）して、剥離強度を求め、試験前の剥離強度を１００％として、１６８時間試験後における剥離強度の保持率（耐湿熱性試験／剥離強度保持率（％））を求めた。その結果を表３に示す。【００５９】
【表３】
2009072431.tif 000004
【００６０】
なお、上記説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のラミネート用接着剤は、屋外用複合シートの積層に好適に用いられる。
【国際調査報告】
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