(57)【要約】  磁性体部の絶縁性を確保でき、また内部導体であるＣｕの酸化を抑制し、良好な電気特性を得ることができるセラミック電子部品を提供する。  本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、所定の昇温速度Ｘ（℃／分）、および酸素分圧Ｙ（Ｐａ）で焼成する焼成工程を備え、昇温速度Ｘをｘ軸、酸素分圧Ｙをｙ軸として表したとき、（Ｘ，Ｙ）がＡ（５０，０．０５）、Ｂ（１０００，０．０５）、Ｃ（１０００，０．０１）、Ｄ（１５００，０．０１）、Ｅ（１５００，０．００１）、Ｆ（２０００，０．００１）、Ｇ（２０００，１００）、Ｈ（１５００，１００）、Ｉ（１５００，５０）、Ｊ（１０００，５０）、Ｋ（１０００，１０）、Ｌ（５０，１０）で囲まれた領域で表される条件で焼成することを特徴とする。
2013021885.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＦｅ、Ｎｉ、Ｚｎを含む磁性体部と、前記磁性体部内に埋設されたＣｕを主成分とする内部導体とを備えたセラミック電子部品の製造方法であって、
焼成後に前記磁性体部となる磁性体材料中に、焼成後に前記内部導体となる内部導体材料が埋設された未焼成積層体を、所定の昇温速度Ｘ（℃／分）、および酸素分圧Ｙ（Ｐａ）で焼成する焼成工程を備え、
前記昇温速度Ｘをｘ軸、前記酸素分圧Ｙをｙ軸として表したとき、
（Ｘ，Ｙ）がＡ（５０，０．０５）、Ｂ（１０００，０．０５）、Ｃ（１０００，０．０１）、Ｄ（１５００，０．０１）、Ｅ（１５００，０．００１）、Ｆ（２０００，０．００１）、Ｇ（２０００，１００）、Ｈ（１５００，１００）、Ｉ（１５００，５０）、Ｊ（１０００，５０）、Ｋ（１０００，１０）、Ｌ（５０，１０）で囲まれた領域で表される条件で焼成することを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
（Ｘ，Ｙ）がＡ’（５０，１）、Ｂ’（１０００，１）、Ｃ’（１０００，０．１）、Ｄ’（１５００，０．１）、Ｅ’（１５００，０．０５）、Ｆ’（２０００，０．０５）、Ｇ（２０００，１００）、Ｈ（１５００，１００）、Ｉ（１５００，５０）、Ｊ（１０００，５０）、Ｋ（１０００，１０）、Ｌ（５０，１０）で囲まれた領域で表される条件で焼成することを特徴とする、請求項１のセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック電子部品の製造方法に関するものである。より詳しくは、少なくともＦｅ、Ｎｉ、Ｚｎを含む磁性体部と、磁性体部内に埋設されたＣｕを主成分とする内部導体とを備えたセラミック電子部品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、磁性体部と、磁性体部内に埋設された内部導体とを備えたセラミック電子部品が知られている。この磁性体部と内部導体は、製造工程上、一体焼成することが好ましい。そして、低コストの要請から、Ｃｕを主成分とした内部導体の開発が進められている。そのような電子部品として、例えば特許文献１のような銅導体一体焼成型フェライト素子が知られている。【０００３】
この特許文献１では、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト材料にＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、及びＳｉＯ2の低融点のガラス成分を添加することにより、窒素雰囲気下、９５０〜１０３０℃の低温での焼成が可能であり、Ｃｕとの一体焼成が可能としている。【０００４】
一方、酸化物の平衡酸素分圧を示すものとして、非特許文献１に示すエリンガム図が知られている。このエリンガム図によれば、Ｃｕ−Ｃｕ2Ｏの平衡酸素分圧とＦｅ2Ｏ3−Ｆｅ3Ｏ4の平衡酸素分圧との関係から、８００℃以上ではＣｕとＦｅ2Ｏ3とが共存する領域が存在しないことが知られている。すなわち、８００℃以上の温度では、Ｆｅ2Ｏ3の状態を維持するような雰囲気に酸素分圧を設定して焼成を行った場合、Ｃｕも酸化されてＣｕ2Ｏを生成する。一方、Ｃｕが酸化しない雰囲気に酸素分圧を設定して焼成を行った場合は、Ｆｅ2Ｏ3が還元されてＦｅ3Ｏ4を生成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−９７５２５号公報
【非特許文献１】Ｅ．Ｔ．Ｔ．Ｅｌｌｉｎｇｈａｍ著：Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．、英国、６３巻、１９４４年、ｐ１２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、特許文献１では、窒素雰囲気下で、Ｃｕとフェライト材料とを一体焼成することができるとしている。しかし、非特許文献１によれば、ＣｕとＦｅ2Ｏ3とが共存する領域が存在しないことから、Ｃｕが酸化しない酸素分圧の雰囲気で焼成すると、Ｆｅ2Ｏ3がＦｅ3Ｏ4に還元されるため比抵抗ρが低下し、電気特性の劣化を招くおそれがある。【０００７】
また、特許文献１では、ガラス成分であるＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2を添加しているため、焼成中にこれらのガラス成分が異常粒成長を引き起こして透磁率の低下等を招き、所望の良好な磁気特性を得るのが困難である。また、フェライト中にＰｂＯが含有されるため、環境負荷の観点からも問題がある。【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、Ｃｕを主成分とする内部導体と磁性体部とを一体焼成しても、磁性体部の絶縁性を確保でき、また内部導体であるＣｕの酸化を抑制し、良好な電気特性を得ることができるセラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、少なくともＦｅ、Ｎｉ、Ｚｎを含む磁性体部と、磁性体部内に埋設されたＣｕを主成分とする内部導体とを備えたセラミック電子部品の製造方法であって、焼成後に磁性体部となる磁性体材料中に、焼成後に内部導体となる内部導体材料が埋設された未焼成積層体を、所定の昇温速度Ｘ（℃／分）、および酸素分圧Ｙ（Ｐａ）で焼成する焼成工程を備え、昇温速度Ｘをｘ軸、前記酸素分圧Ｙをｙ軸として表したとき、（Ｘ，Ｙ）がＡ（５０，０．０５）、Ｂ（１０００，０．０５）、Ｃ（１０００，０．０１）、Ｄ（１５００，０．０１）、Ｅ（１５００，０．００１）、Ｆ（２０００，０．００１）、Ｇ（２０００，１００）、Ｈ（１５００，１００）、Ｉ（１５００，５０）、Ｊ（１０００，５０）、Ｋ（１０００，１０）、Ｌ（５０，１０）で囲まれた領域で表される条件で焼成することを特徴とする。【００１０】
また、本発明に係るセラミック電子部品の製造方法では、（Ｘ，Ｙ）がＡ’（５０，１）、Ｂ’（１０００，１）、Ｃ’（１０００，０．１）、Ｄ’（１５００，０．１）、Ｅ’（１５００，０．０５）、Ｆ’（２０００，０．０５）、Ｇ（２０００，１００）、Ｈ（１５００，１００）、Ｉ（１５００，５０）、Ｊ（１０００，５０）、Ｋ（１０００，１０）、Ｌ（５０，１０）で囲まれた領域で表される条件で焼成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の焼成条件によれば、Ｃｕが酸化する前に、また磁性体部が還元して比抵抗が低下してしまう前に焼成が完了する。したがって、磁性体部の絶縁抵抗が高く、内部導体の直流抵抗が小さいセラミック電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】セラミック電子部品の断面図である。
【図２】本発明に係るセラミック電子部品の製造方法を示す断面図である。
【図３】本発明に係るセラミック電子部品の製造方法を示し、図２の続きを示す断面図である。
【図４】昇温速度Ｘ（℃／分）をｘ軸、酸素分圧Ｙ（Ｐａ）をｙ軸として、本発明の焼成条件の範囲を表した図である。
【図５】昇温速度Ｘ（℃／分）をｘ軸、酸素分圧Ｙ（Ｐａ）をｙ軸として、本発明のより好ましい焼成条件の範囲を表した図である。
【図６】試料番号８−１と試料番号８−７のインピーダンスの周波数特性を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１４】
（第１の実施形態）
最初に、セラミック電子部品について説明する。図１は、セラミック電子部品の断面図である。このセラミック電子部品１は、積層体１３と、外部電極４、５と、を備えている。
【００１５】
積層体１３は、磁性体部２と、磁性体部２内に埋設された内部導体３と、を備えている。なお、図１の内部導体３は理解のため模式的に図示している。
【００１６】
磁性体部２は、少なくともＦｅ、Ｎｉ、Ｚｎを含むフェライトであり、Ｃｕを含んでいてもよい。磁性体部２中のＦｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＮｉの含有量は、特に限定されるものではないが、Ｆｅ2Ｏ3換算で４０〜４９．５ｍｏｌ％、ＺｎＯ換算で５〜３５ｍｏｌ％、ＣｕＯ換算で０〜１２ｍｏｌ％、ＮｉＯ換算で残部となるように配合されることが好ましい。
【００１７】
Ｆｅ2Ｏ3は４０ｍｏｌ％以上で透磁率が十分に高い範囲となる。また、４９．５ｍｏｌ％以下でより緻密な焼結体が得られる。ＺｎＯは５ｍｏｌ％以上で透磁率が十分に高い範囲となる。また、３５ｍｏｌ％以下でキュリー点がより向上する。ＣｕＯは１２ｍｏｌ％以下で焼成後に異相として残るＣｕＯの量が少なくなる。
【００１８】
内部導体３はＣｕを主成分としている。また、内部導体３は螺旋状コイル１１を形成している。
【００１９】
外部電極４、５は、積層体１３の両端面に形成されている。また、外部電極４、５は、螺旋状コイル１１の両端と電気的に接続されている。外部電極４、５の材質の例としては、Ａｇが挙げられる。
【００２０】
次に、上記のセラミック電子部品の製造方法について、図２〜図４を参照しながら説明する。
【００２１】
最初に、セラミック素原料として、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＣｕＯ、及びＮｉＯを用意する。そして、所定の組成比となるように、これらのセラミック素原料を秤量する。
【００２２】
次に、秤量物を、純水とＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の玉石と共にポットミルに入れて、十分に混合及び粉砕を行う。その後に混合物を乾燥させる。そして、６００〜８００℃の温度で一定時間仮焼する。
【００２３】
次に、仮焼物を、ポリビニルブチラール系等のバインダ、エタノールやトルエン等の溶剤、及びＰＳＺボールと共に再びポットミルに入れて、十分に混合して、セラミックスラリーを作製する。
【００２４】
次に、図２（Ａ）のように、ドクターブレード法等を使用して、セラミックスラリーをシート状に成形して、所定の膜厚のセラミックグリーンシート６を形成する。
【００２５】
次に、図２（Ｂ）のように、セラミックグリーンシート６上に導体パターン７を形成する。具体的には、Ｃｕを主成分とした導電性ペーストを用意する。そして、セラミックグリーンシート６の表面に導電性ペーストをスクリーン印刷法で塗布するなどして、導体パターン７を形成する。
【００２６】
次に、図２（Ｃ）のように、複数のセラミックグリーンシートを積層して、未焼成積層体１２を形成する。このとき、積層により、導体パターンが内部導体材料９となり、セラミックグリーンシートが磁性体材料８になる。そして、内部導体材料９が磁性体材料８内に埋設される状態になる。
【００２７】
次に、図３（Ｄ）のように、未焼成積層体を焼成して、積層体１３を形成する。
【００２８】
本実施形態では、未焼成積層体を所定の昇温速度Ｘ（℃／分）、及び所定の酸素分圧Ｙ（Ｐａ）で焼成する。図４は、昇温速度Ｘ（℃／分）をｘ軸、酸素分圧Ｙ（Ｐａ）をｙ軸として、焼成条件の範囲を表した図である。本実施形態は、図４のように、（Ｘ，Ｙ）がＡ（５０，０．０５）、Ｂ（１０００，０．０５）、Ｃ（１０００，０．０１）、Ｄ（１５００，０．０１）、Ｅ（１５００，０．００１）、Ｆ（２０００，０．００１）、Ｇ（２０００，１００）、Ｈ（１５００，１００）、Ｉ（１５００，５０）、Ｊ（１０００，５０）、Ｋ（１０００，１０）、Ｌ（５０，１０）で囲まれた領域で表される条件で焼成することを特徴とする。
【００２９】
前述したように、Ｃｕ−Ｃｕ2Ｏの平衡酸素分圧とＦｅ2Ｏ3−Ｆｅ3Ｏ4の平衡酸素分圧との関係から、８００℃以上の高温ではＣｕとＦｅ2Ｏ3とが共存する領域が存在しない。したがって、通常の焼成条件で焼成した場合には、内部導体３の主成分であるＣｕが酸化したり、磁性体部２のＦｅが還元して比抵抗が低くなるという問題を生じる。
【００３０】
しかしながら、本発明の焼成条件によれば、Ｃｕが酸化する前に、また磁性体部２のＦｅが還元して比抵抗が低下してしまう前に焼成が完了する。したがって、磁性体部２の絶縁抵抗が高く、内部導体３の直流抵抗が小さいセラミック電子部品を得ることができる。
【００３１】
本明細書において、昇温速度とは、焼成時の最高温度から加熱開始温度を引いた値を、加熱時間で除した平均値を意味する。また、酸素分圧は、焼成時の酸素分圧の平均値を意味する。
【００３２】
図５は、本実施形態のさらに好ましい焼成条件を示している。図５は、昇温速度Ｘ（℃／分）をｘ軸、酸素分圧Ｙ（Ｐａ）をｙ軸として、焼成条件の範囲を表した図である。本実施形態では、図５のように、（Ｘ，Ｙ）がＡ’（５０，１）、Ｂ’（１０００，１）、Ｃ’（１０００，０．１）、Ｄ’（１５００，０．１）、Ｅ’（１５００，０．０５）、Ｆ’（２０００，０．０５）、Ｇ（２０００，１００）、Ｈ（１５００，１００）、Ｉ（１５００，５０）、Ｊ（１０００，５０）、Ｋ（１０００，１０）、Ｌ（５０，１０）で囲まれた領域で表される条件で焼成することが好ましい。この場合には、比抵抗がより向上する効果を有する。
【００３３】
次に、図３（Ｅ）のように、積層体１３の端面に、外部電極４、５を形成する。外部電極４、５は、例えば導電性ペーストを塗布し、乾燥させた後、７５０℃〜８００℃で焼き付けて形成される。外部電極４、５の表面に、さらにＮｉとＳｎのめっき膜を設けてもよい。この場合には、実装時のはんだへの濡れ性が向上する。
【００３４】
次に、本発明の実験例を具体的に説明する。
【００３５】
［実験例１］
セラミック素原料として、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯを用意した。そして、これらセラミック素原料をＦｅ2Ｏ3：４８．５ｍｏｌ％、ＺｎＯ：３０．０ｍｏｌ％、ＮｉＯ：２０．５ｍｏｌ％、ＣｕＯ：１．０ｍｏｌ％の比率となるように秤量した。その後、これら秤量物を純水及びＰＳＺボールと共に塩化ビニル製のポットミルに入れ、湿式で４８時間混合粉砕し、蒸発乾燥させた後、７５０℃の温度で仮焼した。
【００３６】
次に、これら仮焼物を、エタノール及びＰＳＺボールと共に、再び塩化ビニル製のポットミルに投入し、４８時間混合粉砕した後、ポリビニルブチラール系バインダを加えた後、８時間混合して、セラミックスラリーを得た。
【００３７】
次に、ドクターブレード法を使用し、厚さが３５μｍとなるようにセラミックスラリーをシート状に成形し、これを縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの大きさに打ち抜き、セラミックグリーンシートを作製した。
【００３８】
次に、レーザ加工機を使用し、セラミックグリーンシートの所定位置にビアホールを形成した。その後、セラミックグリーンシートの表面に、Ｃｕ粉末、ワニス、及び有機溶剤を含有したＣｕペーストをスクリーン印刷した。同時に、Ｃｕペーストをビアホールに充填した。これにより所定形状の導体パターンとビアホール導体を形成した。
【００３９】
次に、導体パターンの形成されたセラミックグリーンシートを積層した。その後、これらを導体パターンの形成されていないセラミックグリーンシートで挟持した。そして、６０℃、１００ＭＰａの条件で圧着し、圧着ブロックを作製した。そして、この圧着ブロックを所定のサイズに切断し、未焼成積層体を作製した。
【００４０】
次に、この未焼成積層体を、Ｃｕが酸化しない雰囲気で５００〜６００℃に加熱して十分に脱脂した。その後、Ｎ2−Ｈ2−Ｈ2Ｏの混合ガスにより酸素分圧を０．０００１〜５００Ｐａに制御し、昇温速度を２５〜２０００℃／分として、表１に示した条件で焼成し、磁性体部に内部導体が埋設された積層体を作製した。焼成温度の最高温度は、試料近傍に設置している熱電対で測定した。そして、最高温度が所定温度になった時点で降温を開始した。
【００４１】
次に、Ａｇ粉、ガラスフリット、ワニス、及び有機溶剤を含有した外部電極用導電性ペーストを用意した。そして、この外部電極用導電性ペーストを積層体の両端に塗布して乾燥した。その後、７５０℃で焼き付けて外部電極を形成した。これにより表１に示した試料（試料番号１−１〜１１−７）を作製した。なお、各試料の外径寸法は長さ：１．６ｍｍ、幅：０．８ｍｍ、厚み：０．８ｍｍであり、コイルのターン数は９．５ターンであった。また、表中の＊印は本発明の範囲外である。
【００４２】
【表１】
2013021885.tif 000003
【００４３】
得られた試料２０個について外部電極の両端の抵抗をミリオームメーターで測定し、内部導体の直流抵抗Ｒｄｃ（Ω）を求めた。
【００４４】
また、磁性体部の絶縁抵抗測定用の試料を作製した。具体的には、導体パターン及びビアホール導体が形成されていないセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、上記と同じような切断と焼成を行った。そして、長さ：１．６ｍｍ、幅：０．８ｍｍ、厚み：０．８ｍｍの試料を作製した。そして、フェライト素体の両主面にインジウム・ガリウム合金を塗布した。
【００４５】
得られた絶縁抵抗測定用の試料２０個について、５０Ｖを印加し、絶縁抵抗を測定し、試料形状から比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）を求めた。
【００４６】
表２に内部導体の直流抵抗Ｒｄｃ（Ω）の結果を示す。また、表３に磁性体部の比抵抗ｌｏｇρ（Ω・ｃｍ）の結果を示す。
【００４７】
【表２】
2013021885.tif 000004
【００４８】
【表３】
2013021885.tif 000005
【００４９】
表２と表３の結果から、図４の（Ｘ，Ｙ）がＡ（５０，０．０５）、Ｂ（１０００，０．０５）、Ｃ（１０００，０．０１）、Ｄ（１５００，０．０１）、Ｅ（１５００，０．００１）、Ｆ（２０００，０．００１）、Ｇ（２０００，１００）、Ｈ（１５００，１００）、Ｉ（１５００，５０）、Ｊ（１０００，５０）、Ｋ（１０００，１０）、Ｌ（５０，１０）で囲まれた領域で表される条件で焼成した場合には、内部導体の直流抵抗が０．２Ω以下と小さい。また、磁性体部の絶縁抵抗が比抵抗ｌｏｇρで５以上と高く、良好な特性のセラミック電子部品を得ることができる。
【００５０】
また、図５の（Ｘ，Ｙ）がＡ’（５０，１）、Ｂ’（１０００，１）、Ｃ’（１０００，０．１）、Ｄ’（１５００，０．１）、Ｅ’（１５００，０．０５）、Ｆ’（２０００，０．０５）、Ｇ（２０００，１００）、Ｈ（１５００，１００）、Ｉ（１５００，５０）、Ｊ（１０００，５０）、Ｋ（１０００，１０）、Ｌ（５０，１０）で囲まれた領域で表される条件で焼成した場合には、磁性体部の絶縁抵抗が比抵抗ｌｏｇρで７以上と高く、さらに良好な特性のセラミック電子部品を得ることができる。
【００５１】
次に、試料番号８−７（酸素分圧０．０５Ｐａ、昇温速度２０００℃／分）と試料番号８−１（酸素分圧０．０５Ｐａ、昇温速度２５℃／分）について、アジレント・テクノロジー社製のインピーダンスアナライザ（型番ＨＰ４２９１Ａ）を用いて、インピーダンスの周波数特性を測定した。結果を図６に示す。
【００５２】
試料番号８−１、８−７はどちらも１６０ＭＨｚ付近でピークを持つが、試料番号８−１のインピーダンス値は約５００Ωと低い。これは磁性体部に含まれているＦｅ2Ｏ3の一部が焼成工程でＦｅ3Ｏ4に還元されてしまったためと考えられる。
【００５３】
なお、本実施形態は上記の実施形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１  セラミック電子部品
２  磁性体部
３  内部導体
４、５  外部電極
６  セラミックグリーンシート
７  導体パターン
８  磁性体材料
９  内部導体材料
１１  螺旋状コイル
１２  未焼成積層体
１３  積層体
２１  試料棒
２２  試料台
２３  高温域
２４  焼成炉
【図１】
2013021885.tif 000006
【図２】
2013021885.tif 000007
【図３】
2013021885.tif 000008
【図４】
2013021885.tif 000009
【図５】
2013021885.tif 000010
【図６】
2013021885.tif 000011
【国際調査報告】
2013021885.tif 000012
2013021885.tif 000013
2013021885.tif 000014
2013021885.tif 000015