(57)【要約】  カーボンナノチューブ電極において、触媒金属や基板金属がイオン化して電解液中に流出し、反応電流が流れるのを防止した、信頼性の高いエネルギー蓄積デバイスを提供する。本発明のエネルギー蓄積デバイスは、陽極と負極からなる少なくとも一対の電極体と、電解液とを含み、前記電極体の少なくとも１つは、導電体上にカーボンナノチューブの層が形成されたものであり、前記導電体の表面には、カーボンナノチューブの一端が前記導電体と結合して電気的に接続している結合領域と、カーボンナノチューブの末端が結合していない非結合領域とが存在し、前記結合領域に一端が接続したカーボンナノチューブは横倒しにされて、前記非結合領域の表面を被覆している。
2009125540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と負極からなる少なくとも一対の電極体と、電解液とを含むエネルギー蓄積デバイスであって、
前記電極体の少なくとも１つは、導電体上にカーボンナノチューブの層が形成されたものであり、
前記導電体の表面には、カーボンナノチューブの一端が前記導電体と結合して電気的に接続している結合領域と、カーボンナノチューブの末端が結合していない非結合領域とが存在し、
前記結合領域に一端が接続したカーボンナノチューブは横倒しにされて、前記非結合領域の表面を被覆している、ことを特徴とするエネルギー蓄積デバイス。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブの層の体積密度が0.1〜1.5g/ccである、請求項１に記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項３】
前記少なくとも一対の電極体が捲回して含まれており、
前記電極体に接続されたリード線と平行な方向のストライプ状に、前記非結合領域が形成されている、請求項１又は２に記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項４】
前記少なくとも一対の電極体が捲回せずに含まれており、
前記電極体に接続されたリード線と平行な方向のストライプ状に、前記非結合領域が形成されている、請求項１又は２に記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブの長さをA、前記非結合領域の幅をBとすると、A／B≧1の関係を満足する、請求項１〜４のいずれかに記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項６】
前記非結合領域においては、前記導電体の表面に撥水膜が設けられている、請求項１〜５のいずれかに記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項７】
前記撥水膜はフッ素系材料からなる、請求項６に記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項８】
前記エネルギー蓄積デバイスが電気二重層キャパシタである、請求項１〜７のいずれかに記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項９】
陽極と負極からなる少なくとも一対の電極体と、電解液とを含むエネルギー蓄積デバイスを製造する方法であって、
導電体の表面に、カーボンナノチューブの一端が前記導電体と結合して電気的に接続している結合領域と、カーボンナノチューブの末端が結合していない非結合領域とを形成する第一工程と、
前記結合領域に一端が接続したカーボンナノチューブを横倒しにして、前記非結合領域の表面を被覆することで前記電極体の少なくとも１つを形成する第二工程と、
得られた電極体を電解液に含浸する第三工程と、を含む製造方法。
【請求項１０】
第一工程は、前記結合領域のみに触媒金属層を設けた後、前記触媒金属層上に、化学的気相成長法によりカーボンナノチューブを合成することにより行う、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記結合領域のみに前記触媒金属層を設けるために、前記導電体をパターニングマスクで被覆して前記触媒金属層の形成工程を実施する、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記結合領域のみに前記触媒金属層を設けるために、前記導電体をパターニングマスクで被覆することで前記非結合領域のみに撥水膜を形成し、その後、ディップコーティング法又はスピンコーティング法によって前記触媒金属層の形成工程を実施する、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載のエネルギー蓄積デバイスを搭載したことを特徴とする、電子機器。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載のエネルギー蓄積デバイスを搭載したことを特徴とする、輸送デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー蓄積デバイス、その製造方法、及び、それを搭載した装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーデバイスは、エネルギー蓄積デバイスとエネルギー発電デバイスに大きく分けることができる。従来、エネルギー蓄積デバイスとして代表的なものに、電気化学キャパシタ、及び、電池があり、それぞれの特徴を生かした市場において既に使用されている。電気化学キャパシタにはさらに、活性炭を分極性電極として用い、活性炭細孔表面と電解液との界面に形成される電気二重層のみを利用した電気二重層キャパシタや、硝酸ルテニウムなど連続的に価数が変化する遷移金属酸化物やドーピング可能な導電性高分子を用いたレドックスキャパシタなどがある。また電池は、活物質のインターカレーションや化学反応を利用し充放電が可能な二次電池と、基本的に１度放電してしまえば再充電不可能な一次電池に大別される。
このような種々のエネルギー蓄積デバイス全てに共通する最も基本的な構成は、その原理上エネルギーを放出可能な電極活物質である。さらに、電極活物質に蓄積されたエネルギーを外部に取り出すため、電子伝導性を持ち電極活物質と電気的に接続された集電体（導電体）も必要となる。集電体は、電極活物質のエネルギーを高効率で伝播する必要があるため、一般的にアルミニウム、銅、ステンレスなど非常に抵抗の低い金属材料が用いられる。硫酸水溶液など金属腐食性を持つ電解液を使用する場合には、導電性を付与したゴム系材料などが用いられる場合もある。
近年、エネルギー蓄積デバイスの用途が大きく広がるに従い、より低抵抗で、大電流の放電が可能な優れた特性を持つものが要求されてきている。これらの特性は、まずエネルギー蓄積デバイスの中で原理的に最も抵抗の低い電気二重層キャパシタに求められ、電極活物質と集電体の接合面に炭素系導電層を設けることによって実現された。電気二重層キャパシタにおいては、電極活物質中の電子抵抗が他の二次電池と比較して低いため、電極活物質と集電体間の接触抵抗がデバイスの抵抗に対して無視できないほどの割合を占めていたからである。現状では同様な傾向がリチウム２次電池においても追求されようとしている。
これらの問題を解決する手段として、一端が集電体に接続したカーボンナノチューブを電極活物質に用いたエネルギー蓄積デバイスが検討されている（例えば特許文献１等を参照）。カーボンナノチューブは直径が最小０．４ｎｍで、長さが最大４ｍｍの中空状炭素材料である。これの一端を基板に接続したカーボンナノチューブ電極は従来のペレット型電極と異なり、導電補助材や結着材を必要としないので活物質体積率が１００％であり、基板である集電体と接続しているため電気抵抗が非常に低い特徴がある。さらに、カーボンナノチューブは理想比表面積が２６２５ｍ２/ｇと極めて高く、特に電気二重層キャパシタへの応用に適している。
しかしながら、カーボンナノチューブ電極では、カーボンナノチューブ合成時に使用した触媒金属が導電体上に残存しているため、エネルギー蓄積デバイスとして電極に電圧を印加すると、触媒金属や、導電体を構成する金属がイオン化して電解液中に流出し、反応電流が流れ、エネルギー蓄積デバイスの信頼性を低下させる問題があった。このため、上記のような構造を持つエネルギー蓄積デバイスにおいてカーボンナノチューブ電極を適用することはきわめて困難であった。
特許文献１では、基板の電極形成領域に形成されたカーボンナノチューブからなる分極性電極を備えた電気二重層キャパシタにおいて、電極形成領域内に所定領域を除いてカーボンナノチューブを形成することが記載されている。これは、電解液がカーボンナノチューブ内部に含浸しやすくすることによって、初期の充放電から高い静電容量を得ることと、低温度でも高い静電容量を得ることを目的としたものと記載されている。形成されたカーボンナノチューブが横倒しにされて未形成領域の表面を被覆する構造や、金属のイオン化による反応電流を起因としたエネルギー蓄積デバイスの信頼性低下の問題についてはまったく記載されていない。
特許文献２では、エネルギー蓄積デバイスではなく、トランジスタ等の電子デバイスの製造において、基板表面の絶縁膜上に複数の電極を形成し、一の電極上にカーボンナノチューブを垂直配向させて形成した後、そのカーボンナノチューブの根元を固定したままカーボンナノチューブを他の電極の側に倒すことが記載されている。これは、カーボンナノチューブを電極間の配線材料として使用することによって、基板上の２電極間を確実に接続することを目的としたものと記載されている。カーボンナノチューブを電極活物質として使用することや、エネルギー蓄積デバイスについては記載されておらず、そのため、電解液中の金属のイオン化による反応電流を起因としたエネルギー蓄積デバイスの信頼性低下の問題についてもまったく記載されていない。
【特許文献１】特開２００５−２５９７６０号公報
【特許文献２】特開２００６−２２８８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする技術的な課題は、前記問題点を解決するためのものであり、カーボンナノチューブを電極活物質として含む電極体を有するエネルギー蓄積デバイスであって、カーボンナノチューブ電極に電圧を印加した際に、触媒金属や、基板たる導電体を構成する金属がイオン化して電解液中に流出し、反応電流が流れるのを防止して、信頼性を向上させたエネルギー蓄積デバイス、その製造方法、及び、それを搭載した装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、カーボンナノチューブ電極において触媒金属や基板金属が電解液中に流出して反応電流が流れるのは、触媒金属や基板金属が電解液に露出しているためと推測して鋭意研究した。その結果、基板の表面に、カーボンナノチューブが形成された結合領域と、形成されていない非結合領域とを設けたうえで、結合領域上のカーボンナノチューブの層を圧縮してカーボンナノチューブを横倒しにすることにより、圧縮されたカーボンナノチューブ層が非結合領域を含む基板表面を被覆する構成を採用することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち第一の本発明は、陽極と負極からなる少なくとも一対の電極体と、電解液とを含むエネルギー蓄積デバイスであって、前記電極体の少なくとも１つは、導電体上にカーボンナノチューブの層が形成されたものであり、前記導電体の表面には、カーボンナノチューブの一端が前記導電体と結合して電気的に接続している結合領域と、カーボンナノチューブの末端が結合していない非結合領域とが存在し、前記結合領域に一端が接続したカーボンナノチューブは横倒しにされて、前記非結合領域の表面を被覆している、ことを特徴とするエネルギー蓄積デバイスに関する。
好ましくは、前記カーボンナノチューブの層の体積密度が0.1〜1.5g/ccである。
好ましくは、前記少なくとも一対の電極体が捲回して含まれており、前記電極体に接続されたリード線と平行な方向のストライプ状に、前記非結合領域が形成されている。
好ましくは、前記少なくとも一対の電極体が捲回せずに含まれており、前記電極体に接続されたリード線と平行な方向のストライプ状に、前記非結合領域が形成されている。
好ましくは、前記カーボンナノチューブの長さをA、前記非結合領域の幅をBとすると、A／B≧1の関係を満足する。
好ましくは、前記非結合領域においては、前記導電体の表面に撥水膜が設けられている。
好ましくは、前記撥水膜はフッ素系材料からなる。
好ましくは、前記エネルギー蓄積デバイスが電気二重層キャパシタである。
第二の本発明は、陽極と負極からなる少なくとも一対の電極体と、電解液とを含むエネルギー蓄積デバイスを製造する方法であって、導電体の表面に、カーボンナノチューブの一端が前記導電体と結合して電気的に接続している結合領域と、カーボンナノチューブの末端が結合していない非結合領域とを形成する第一工程と、前記結合領域に一端が接続したカーボンナノチューブを横倒しにして、前記非結合領域の表面を被覆することで前記電極体の少なくとも１つを形成する第二工程と、得られた電極体を電解液に含浸する第三工程と、を含む製造方法に関する。
好ましくは、第一工程は、前記結合領域のみに触媒金属層を設けた後、前記触媒金属層上に、化学的気相成長法によりカーボンナノチューブを合成することにより行う。
好ましくは、前記結合領域のみに前記触媒金属層を設けるために、前記導電体をパターニングマスクで被覆して前記触媒金属層の形成工程を実施する。
好ましくは、前記結合領域のみに前記触媒金属層を設けるために、前記導電体をパターニングマスクで被覆することで前記非結合領域のみに撥水膜を形成し、その後、ディップコーティング法又はスピンコーティング法によって前記触媒金属層の形成工程を実施する。
第三の本発明は、前記エネルギー蓄積デバイスを搭載したことを特徴とする、電子機器、又は、輸送デバイスに関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のエネルギー蓄積デバイスは、上述した構成を採用することによって、触媒金属や基板金属がイオン化し、電解液中に流出して反応電流が流れるのを防止することができる。
これによって、カーボンナノチューブ電極を含むエネルギー蓄積デバイスにおいて電解液への金属流出反応を防止し、長期信頼性を向上させることができる。さらには、反応電流が少なくなることからエネルギー蓄積デバイスに大電流の充放電が可能になる。
本発明のエネルギー蓄積デバイスは以上の効果を奏するものであるので、カーボンナノチューブ電極を備えたエネルギー蓄積デバイスを、無線通信装置を備えた携帯型装置、情報処理端末等の電子機器又は輸送デバイス等に搭載する条件が整ったことになる。特に大電流の放電が可能になったことから、瞬間的なエネルギー消費が激しい携帯電話に代表される無線通信機能を備えた携帯型装置や、ノートパソコンに代表される情報処理端末の動作時間を向上させ、またハイブリッド自動車に代表される輸送デバイスの加速性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】導電体上に結合領域と非結合領域が形成され、結合領域上のカーボンナノチューブの層が圧縮されて、カーボンナノチューブが非結合領域の表面を被覆している状態を示す断面概念図。
【図２】導電体上に結合領域と非結合領域が形成され、結合領域上のカーボンナノチューブの層が圧縮されていない状態を示す断面概念図。
【図３】導電体上に非結合領域が形成されず、全面にカーボンナノチューブの層が形成され、圧縮されていない状態を示す断面概念図。
【図４】図２の状態の断面SEM写真。
【図５】導電体上に結合領域と非結合領域が形成され、結合領域上のカーボンナノチューブの層が圧縮されていない状態を示す図。（ａ）は上面図で、（ｂ）は断面図。
【図６】導電体上に結合領域と非結合領域が形成され、結合領域上のカーボンナノチューブの層が圧縮されていない状態を示す上面図。（ａ）は格子模様を示し、（ｂ）は円上の格子模様を示す。
【図７】触媒Fe層を全面に形成したAl箔と、触媒層を形成していないAl箔における、電極電位（横軸）に対する電解液との反応電流（縦軸）を示したグラフ
【図８】（ａ）は捲回型構造のエネルギー蓄積デバイス素子において電極体を捲回する際の状態を示す斜視図。（ｂ）は捲回型構造のエネルギー蓄積デバイスにおいて、捲回した電極体を封口部材と一体化して金属ケースへ挿入する際の状態を示す斜視図。
【図９】積層型構造のエネルギー蓄積デバイスの構成を示す図。（ａ）は斜視図で、（ｂ）は断面図。
【図１０】積層型エネルギー蓄積デバイス素子を複数個組み合わせた大型の積層型エネルギー蓄積デバイス素子の構成を示す斜視図。
【符号の説明】
【０００７】
１０  非結合領域が形成され、圧縮されたカーボンナノチューブ電極
２０  非結合領域が形成され、圧縮されていないカーボンナノチューブ電極
３０  非結合領域が形成されず、圧縮されていないカーボンナノチューブ電極
１１、２１、３１  カーボンナノチューブ合成触媒金属粒子
１２、２２、３２、４２  カーボンナノチューブ
１３、２３、３３、４３、５３、６４  導電体
４４  非結合領域が形成され、圧縮されていないカーボンナノチューブ
４５  非結合領域が形成されず、圧縮されていないカーボンナノチューブ
５０  非結合領域が形成された未捲回状態のカーボンナノチューブ電極
５１  非結合領域
５２、６３  カーボンナノチューブの層
５４  リード線
６０  所定のパターンで非結合領域が形成された未捲回状態のカーボンナノチューブ電極
８０、９０  エネルギー蓄積デバイス
８１、９１  エネルギー蓄積デバイス素子
８２、９２  陽極側リード線
８３、９３  陽極
８４、９４  陰極側リード線
８５、９５  陰極
８６、９６  セパレータ
８７  封口部材
８８  金属ケース
９７  ラミネートケース
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、有機電池、酸化金属や導電性高分子を用いた擬似容量キャパシタ等を含むエネルギー蓄積デバイス全般において適用可能なものである。電極体がカーボンナノチューブからなる層を導電体上に形成してなるものである限り、本発明におけるエネルギー蓄積デバイスは特に限定されない。以下、前記電極体をカーボンナノチューブ電極ともいう。
電気二重層キャパシタ又は電気化学キャパシタでは、正負極ともに、カーボンナノチューブを用いることが可能である。
リチウムイオン二次電池では、通常、正極としてコバルト酸リチウム等のリチウム酸化金属、シリコン化合物、又は、リチウム金属が用いられ、負極としてグラファイト等が用いられている。この場合、負極に用いられているグラファイトの代わりに同じグラフェン構造を持つカーボンナノチューブを使用し、正極では活物質の担持材料としてカーボンナノチューブを用いることが可能である。
リチウムイオンキャパシタでは、正極として活性炭が、負極としてグラファイトが提案されていることから、正負極ともに、カーボンナノチューブを用いることが可能である。
有機電池では、電極の少なくとも一方の活物質に有機材料を用いることが提案されており、当該有機材料の担持材料としてカーボンナノチューブを用いることが可能である。
上述のとおり本発明においては、カーボンナノチューブそのものが電極活物質として機能するものであってもよいし、他の電極活物質のための担持材料として機能するものであってもよい。
カーボンナノチューブの平均直径は約０．１〜１００ｎｍの範囲にあるが、イオン半径０．０７４ｎｍのリチウムイオンや、イオン半径約０．５ｎｍの電解質イオンがその内部に侵入することを考えると、０．１〜１０ｎｍの範囲が望ましく、さらに望ましくは、０．１〜５ｎｍの範囲である。
カーボンナノチューブ間の距離は短いほうが、高密度となるため好ましいが、電解液中の電解質イオンが移動するのに十分な距離に調整する。
本発明において、カーボンナノチューブ電極は、導電体の表面にカーボンナノチューブの層が形成されたものである。このカーボンナノチューブの層は、垂直配向したカーボンナノチューブの層を導電体表面に形成した後、圧縮されたものである。
当該導電体の表面には、結合領域と非結合領域とが形成されている。前記結合領域では、カーボンナノチューブの一端が、直接又は触媒金属を介して、前記導電体と結合して電気的に接続している。一方、前記非結合領域では、カーボンナノチューブの末端は結合していないが、結合領域に一端が接続したカーボンナノチューブが横倒しにされて、横倒しになったカーボンナノチューブが、その側面によって、前記非結合領域の導電体表面を被覆している。
好ましくは、導電体と、これと接続しているカーボンナノチューブの一端とのあいだには、触媒金属が介在している。この場合、両者は電気的接続を取っているのでカーボンナノチューブは電極活物質として機能する。ここで、カーボンナノチューブの他端（前記導電体と結合している一端とは反対側の末端）は前記導電体と結合しておらず、導電体との電気的な接続は実質的に確保されていない。
導電体表面上にカーボンナノチューブを合成する工程としては、化学的気相成長法、レーザーアブレーション法、アーク放電、溶液中電解合成法等がある。好ましくは、導電体表面に触媒金属層を設けた後、当該触媒金属層上に、化学的気相成長法によりカーボンナノチューブを合成する方法が好ましい。合成条件によっては触媒金属がカーボンナノチューブの先端に移動することもあるが、その場合でもカーボンナノチューブの一端と導電体の電気的接続は保持されている。
カーボンナノチューブの保持材でもある導電体としては金属箔を用いることができ、通常アルミニウム箔を用いるが、印加される最大電位によっては銅箔、ステンレス箔、鉄、ニッケル、クロム、タングステンでもよいし、必要によっては異種金属を張り合わせたクラッド材を使用することもできる。この場合には、カーボンナノチューブ側、すなわち内面側の金属のみが集電体としての機能を果たす。また、ブチレンゴムなどの導電性ゴムを用いることも可能である。
触媒金属としてはニッケル、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ロジウム、パラジウム、クロム、亜鉛、シリコン、硫黄、金、ボロン等が挙げられるが、この材料選択はカーボンナノチューブとその合成方法によって決定される。カーボンナノチューブ合成時の加熱もしくは予備加熱により触媒金属粒子が肥大化する。その際の触媒金属粒子径と合成されるカーボンナノチューブ径には相関関係があると一般的に言われている。カーボンナノチューブ径として１〜１００ｎｍを所望する場合は、最大印加温度時の触媒金属粒子径は１〜１００ｎｍであることが望ましい。例えば触媒金属を真空蒸着で形成する場合は、触媒金属層の膜厚は０．１〜１０ｎｍにすることが望ましい。
以下では図面を参照しつつ本発明を説明する。【０００９】
本発明の一実施形態は、少なくとも一対の電極体を捲回して含む捲回型構造のエネルギー蓄積デバイスに関する。
図８（ａ）は当該実施形態における捲回型構造のエネルギー蓄積デバイス素子において電極体を捲回する際の状態を示す斜視図であり、図８（ｂ）は捲回した電極体を封口部材と一体化して金属ケースへ挿入する際の状態を示す斜視図である。この図８（ａ）及び（ｂ）において、エネルギー蓄積デバイス素子８１は陽極側リード線８２を接続した陽極８３と陰極側リード線８４を接続した陰極８５とをその間にセパレータ８６を介在させて捲回することにより構成されている。そしてこのエネルギー蓄積デバイス素子８１の陽極側リード線８２と陰極側リード線８４にはゴムよりなる封口部材８７が取り付けられ、さらにこのエネルギー蓄積デバイス素子８１は駆動用電解液を含浸させた後、アルミニウムより構成された有底円筒状の金属ケース８８内に収納される。この収納により、金属ケース８８の開口部に封口部材８７が位置し、そしてこの金属ケース８８の開口部に横絞り加工とカーリング加工を施すことにより封口部材８７が金属ケース８８の開口部に封着されて金属ケース８８の開口部を封口して、エネルギー蓄積デバイス８０を構成する。【００１０】
セパレータは、エネルギー蓄積デバイスの種類には原理的に依存しないが、特にリフロー対応が必要とされる場合には、耐熱性が要求される。耐熱性が必要ない場合にはポリプロピレン等の合成高分子系の材料を、耐熱性が必要な場合にはセルロース系の材料を用いることができる。
電解液は、エネルギー蓄積デバイスの種類によって異なる材料を選ぶ必要がある。溶媒としては、使用電圧範囲によって電気化学的分解が起こらないよう、適切な電位窓を持ったものを選択する。一般的なプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、あるいはそれらの混合溶媒を用いることができる。はんだ付けのためのリフロー対応が必要となる場合には、リフロー時に電解液が沸騰しないよう、スルフォランなどの高沸点溶媒を用いる。
電解質としては、様々な公知の材料、例えば電気二重層キャパシタ用途としてはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、リチウムイオン二次電池用途としてはリチウムペンタフルオロフォスフェート等を用いることができる。これらイオン性電解質のイオン直径に対応する直径を持つカーボンナノチューブを合成することにより、単位重量あたりのエネルギー密度がもっとも大きなエネルギー蓄積デバイスを作製することが可能になる。
図５は、導電体上にカーボンナノチューブを形成した直後の状態を示す上面図である。この後、カーボンナノチューブの層を圧縮することによって、本発明における陽極又は陰極を構成することになる。通常、この段階ではリード線は接続されていないが、説明を容易にするため、導電体５３にリード線５４が接続されている状態を図示している。図５では、導電体５３の結合領域上に電極活物質であるカーボンナノチューブの層（圧縮前）５２が形成されている。導電体５３は、通常、図５に示すように左右辺が短辺で上下辺が長辺の、長方形のシートであるが、リード線５４が位置する左辺を中心に、右辺の方向に向けて捲回される。
導電体５３の表面には、リード線５４と平行な方向に、ストライプ状に、複数の非結合領域５１が形成されている。ここで、「リード線と平行な方向」とは、図５における縦方向を指す。非結合領域５１をリード線と平行な方向に設けることによって集電効率が向上するため好ましい。ただし、「平行」とは厳密な意味で平行を求めるものではなく、前記の利点を発揮できるものであれば多少の傾き（例えば３０°程度）はあってもよい。図５の導電体５３は、陽極又は陰極を構成する際、左辺から右辺にむけて捲回されるので、左辺が捲回の中心軸に近くなる。
本発明において「非結合領域」とは、図４又は図５における断面図で示すように、圧縮前の段階において、表面にカーボンナノチューブがまったく存在しない領域のことをいう。当該領域は、カーボンナノチューブ合成に必要な触媒金属が非結合領域５１に形成されておらず、このためにカーボンナノチューブが形成されていない領域であってもよいし、また、全面的に形成されたカーボンナノチューブ層の一部を、カミソリ等の刃等を用いて除去することで形成された領域であってもよい。
図３は、非結合領域を形成せずに導電体表面の全面にカーボンナノチューブを形成した状態（圧縮前）の断面模式図を示している。導電体３３の全面に形成された触媒金属３１からカーボンナノチューブ３２が形成されている。
一方、図２は、図５の断面図を拡大した模式図であり、非結合領域を形成して、導電体表面の結合領域のみにカーボンナノチューブを形成した状態（圧縮前）の断面模式図を示している。カーボンナノチューブ合成に必要な触媒金属２１を、導電体２３上に、上面から見てストライプ状に形成し、その触媒金属２１を起点として、導電体２３表面の結合領域のみにカーボンナノチューブ２２を形成している。この場合、全面に触媒金属を形成した図３の場合に比べて触媒金属量が非結合領域面積に従って減少しているため、その割合だけ電解液との反応電流が少なくなる1つめの利点がある。
図７はこの利点を証明するものであり、触媒Fe層を全面に形成したAl箔と、触媒層を形成していないAl箔における、電極電位（横軸）に対する電解液との反応電流（縦軸）を示したグラフである。このグラフから、触媒Feが全面に形成されていると、Ag/Ag+参照電極に対する電位が＋１．０V付近である点から急激に反応電流が高くなっているが、Al箔ではそのような現象は観察されないことが分かる。
この現象は、FeがAg/Ag+参照電極に対して＋１．２９８V（理化学辞典におけるイオン化傾向を参照）でイオン化しFe2+となり、電解液中に流失することから説明できる。またAlは＋２．４６２Vでイオン化するため、＋１．０V付近では反応電流量はFeに比べて格段に小さい。ただし、エネルギー蓄積デバイスに印加する電圧が高くなればAlもイオン化するので、電解液に露出しているAl箔表面を、カーボンナノチューブ層や撥水膜等によって被覆することで、電解液との接触を防止することが望ましい。
ところで、カーボンナノチューブの成長メカニズムとして最もよく提案されているのが、カーボンナノチューブの原料ガス供給律速モデルである。このモデルによると、触媒金属粒子間の間隔は20nm未満であり、カーボンナノチューブの高さ１００ｎｍ〜1ｃｍと比較すると非常に狭い。そのために、合成の進行に伴いカーボンナノチューブの高さが増加するとともに、カーボンナノチューブ層の上方から進入する原料ガスはカーボンナノチューブの根元に位置する触媒金属粒子に到達しにくくなる。それによって、カーボンナノチューブの成長レートが合成時間とともに低下する。具体的には、図３のように非結合領域を形成せずに導電体表面の全面にカーボンナノチューブを形成する場合、合成時間３０分で、カーボンナノチューブの高さは約２０μｍにしかならない。
一方、図２のように非結合領域を形成して、導電体表面の結合領域のみにカーボンナノチューブを形成した場合、非結合領域の上方を通じて、カーボンナノチューブの根元に位置する触媒金属粒子に原料ガスが到達しやすくなる。そのため、カーボンナノチューブの成長レートの経時的低下の問題を回避することができる。具体的には、結合領域の幅：非結合領域の幅＝１：１、合成時間３０分の条件で、カーボンナノチューブの高さは３倍の約６０μｍに達した。図４は、この条件でカーボンナノチューブを合成した際の断面ＳＥＭ写真である。
以上から、非結合領域を形成すると、形成しない場合を基準にして、カーボンナノチューブの合成量が３／２＝１．５倍になったことが分かる。これは、例えばエネルギー蓄積デバイスとして電気二重層キャパシタを作製した場合のエネルギー密度が１．５倍になる２つめの利点があることを示す。
以上から、非結合領域を形成すると、エネルギー蓄積デバイスにおいて生じる反応電流量を低減して信頼性を向上させるだけではなく、エネルギー密度も向上するという利点があることが分かる。
本発明では、図２又は図５で示すように、結合領域のみにおいて、カーボンナノチューブの一端が導電体と結合して電気的に接続するようにカーボンナノチューブの層を形成した後、その層を圧縮することで当該カーボンナノチューブを横倒しにして、前記非結合領域の導電体表面を被覆する。これによって、導電体の表面に、圧縮されたカーボンナノチューブの層が形成されることになる。
図１は、カーボンナノチューブの層が圧縮されて、カーボンナノチューブが非結合領域の表面を被覆している状態を概念的に示している。なお、触媒金属粒子は結合領域の表面のみに形成されており、非結合領域の表面には形成されていないことが、反応電流抑制の観点から好ましい。
カーボンナノチューブの層を圧縮して非結合領域の表面を被覆することによって、電解液と導電体が直接接触して、電圧印加した際に電解液が分解するのを防止することができる。また、カーボンナノチューブ層の減少による電気容量の低下を最小限にすることができる。また、圧縮によりカーボンナノチューブ層の厚みが低下するため電極間距離を短くすることができ、これによってイオン抵抗が低下し、パワー密度が上昇するというメリットも生じる。
カーボンナノチューブの層を圧縮する方法としては、垂直配向したカーボンナノチューブの層を表面に形成した導電体を、ロール間幅を規定した2本のロールの間に移動させることにより高密度化・圧延を行う、ロールロールプレスの方法；垂直配向したカーボンナノチューブの層を表面に形成した導電体を固定台の上に保持して、上方から機械式プレスまたは油圧式プレスを用いて圧力を規定して平面板を押し付ける、プレス機を用いた方法；垂直配向したカーボンナノチューブの層を表面に形成した導電体を溶液中に浸漬し、これを引き上げる際の表面張力と重力によりカーボンナノチューブを一方向に配向させ、その後溶液を乾燥させる、溶液圧縮の方法等が挙げられる。
以上のようにして圧縮されると、カーボンナノチューブの層は体積密度が0.1〜1.5g/ccに達する。一方、カーボンナノチューブを合成した直後におけるカーボンナノチューブの層の体積密度は、通常、0.01〜0.10g/cc程度である。また、最密なグラフェン構造を保持したグラファイトの体積密度は1.5g/ccであるため、圧縮により最大でその値まで到達するものと考えられる。
非結合領域においては、導電体の表面に、フッ素系材料、シラン系材料等からなる撥水膜が設けられていることが好ましい。これによって、電解液と導電体が直接接触しないようにして電解液の分解の問題を回避できる。
この非結合領域を、リード線と平行な方向のストライプ状に、好ましくは導電体の上辺から下辺に至るまで、多数設けることによって、電解液の反応電流量を低減し、エネルギー蓄積デバイスの信頼性の低下を防止することができる。
図２において、カーボンナノチューブの長さをA、非結合領域の幅（結合領域間の間隔）をBとすると、A／B≧1の関係を満足することが好ましい。この場合、非結合領域はすべて、横倒しになったカーボンナノチューブで被覆されることになるため、非結合領域において導電体が電解液に露出することがなくなり、反応電流の発生を抑制することができる。また、カーボンナノチューブ間の接触により生じる電子抵抗が低下するのでエネルギー蓄積デバイスの内部抵抗を減少させることができる。ただし、カーボンナノチューブの厚みAが長すぎても、反応電流の抑制効果は少ない。
非結合領域５１の形成方法としては、カーボンナノチューブ合成前の段階であらかじめ処理をしておく方法Ａと、カーボンナノチューブ合成後に形成する方法Ｂの２つがある。
方法Ａでは、導電体上に、カーボンナノチューブ成長に必要な触媒金属層を形成する工程において、触媒金属が存在しない領域を導電体上に設ける。具体的には、触媒金属層をパターニング形成することにより、カーボンナノチューブ層を形成する領域にのみ、触媒金属層を設けるようにする。触媒金属層のパターニング形成方法としては、インクジェットプリンティングにより所定パターンで触媒金属層を直接形成する方法；所定パターンを持つパターニングマスクで導電体を被覆したうえで、当該導電体に対して、真空蒸着、スパッタリング等の物理的気相成長法や、メッキ、ディップコーティング法、スピンコーティング法によって触媒金属層を形成する方法；所定パターンを持つパターニングマスクで導電体を被覆したうえで、当該導電体の非結合領域に対して、真空蒸着等の物理的気相成長法、ウェットコーティング法等によって撥水膜を形成し、この撥水膜が形成された導電体の結合領域（撥水膜が形成されていない領域）に対して、ディップコーティング法によって触媒金属層を形成する方法、等がある。
方法Ｂでは、カーボンナノチューブ層を導電体上の全面に形成した後に、一部のカーボンナノチューブを機械的に剥離・除去することで非結合領域を形成する方法がある。この場合、金属線や、カミソリ等の刃、粘着テープ等を用いればよい。
本発明の別の実施形態は、少なくとも一対の電極体を捲回せずに含む非捲回型構造の単極型又は積層型エネルギー蓄積デバイスに関する。
図９（ａ）は当該実施形態における積層型構造のエネルギー蓄積デバイス９０の構成を示す斜視図であり、図９（ｂ）は同エネルギー蓄積デバイス９０を積層化した状態を示す断面図である。この図９（ａ）及び（ｂ）において、エネルギー蓄積デバイス素子９１は陽極側リード線９２を接続した陽極９３と陰極側リード線９４を接続した陰極９５とをその間にセパレータ９６を介在させて積層することにより構成されている。そして、このエネルギー蓄積デバイス素子９１は駆動用電解液を含浸させた後、アルミニウム箔により構成されたラミネートケース９７内に収納し密封されて、エネルギー蓄積デバイス９０を構成する。
図１０は、図９（ａ）の積層型エネルギー蓄積デバイス素子を複数個組み合わせた大型の積層型エネルギー蓄積デバイス素子の構成を示す斜視図である。エネルギー蓄積デバイス素子９１が複数個組み合わされ、大型の積層型エネルギー蓄積デバイス素子１０１を構成する。この素子は、まとめられた陽極側リード線９２とまとめられた陰極側リード線９４により、エネルギーの貯蓄・放出を行うことができる。
図６(a)と図６(ｂ)は、本実施形態において使用可能な、導電体上にカーボンナノチューブを形成した直後の状態を示す上面図である。図６(a)と図６(ｂ)では、カーボンナノチューブ層６３は導電体６４の全面に形成されているのではなく、非結合領域が所定パターンで形成されている。図６(a)では、カーボンナノチューブ層６３の、上方からみた形状が方形であり、非結合領域が縦横方向の格子模様を形成している。この場合、格子模様は、縦横方向のものだけではなく、筋交い状のものであってもよい。図６(ｂ)では、カーボンナノチューブ層６３の、上方からみた形状が円であり、非結合領域がその円以外の領域からなっている。
また、本実施形態では、図５で捲回型エネルギー蓄積デバイスの場合について示したものと同様に、リード線と平行な方向に、ストライプ状に、非結合領域を形成することが好ましい。この場合、図６(a)と図６(ｂ)と比較すると非結合領域が少ないためにエネルギー密度が高く、かつ集電効率が向上する。
非捲回型エネルギー蓄積デバイスにおける非結合領域の意義、その横幅、そのピッチ、その形成方法等は捲回型エネルギー蓄積デバイスの場合と同様である。
【実施例】
【００１１】
以下に実施例を掲げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
スリット幅４００μｍ、スリット間の距離４００μｍの縞模様のパターニングマスクで、導電体であるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を被覆した状態で、カーボンナノチューブ合成の触媒金属となるＦｅを、１ｎｍの膜厚となるよう電子ビーム蒸着した。これによって導電体表面に、４００μｍ幅、４００μｍ間隔のストライプ状にＦｅ膜を形成した。
このアルミニウム箔に対して、エチレンを炭素源とし、６２０℃雰囲気下でプラズマＣＶＤを行って、Ｆｅ膜表面に、平均厚みが４０３μｍのカーボンナノチューブ層を形成した。これによって、アルミニウム箔表面において、４００μｍ幅、４００μｍ間隔のストライプ状に、カーボンナノチューブのバンドルを垂直に形成した。すなわち、当該バンドルの一端がアルミニウム箔と接続していた。
このようにしてカーボンナノチューブが形成されたアルミニウム箔をロールプレスにかけて、カーボンナノチューブのバンドルを圧縮した。これにより、カーボンナノチューブを横倒しにし、非結合領域の表面がカーボンナノチューブによって被覆されるようにした。なお、前述の圧縮は、ロールプレス装置を用いて１００ｍｍ幅に対し、加圧力を１００ｔｏｎｆとして、４０ｍ／ｍｉｎの送り速度で、ロール間を数回繰り返して通して実施した。
この後、図５で示したように各アルミニウム箔にリード線を接続して、陽極及び陰極を製造した。両極間にセパレータを介在させて捲回し、電解液に含浸後、ケースに収納して捲回型のエネルギー蓄積デバイスを製造した。
＋１．０Vでの反応電流を測定したところ、１３μＡであった。なお、反応電流は、所定電圧を印加して１０分後に測定された電流と定義した。
（実施例２）
形成するカーボンナノチューブ層の平均厚みを５２２μｍに変更した点以外は、実施例１と同様にして捲回型のエネルギー蓄積デバイスを製造した。＋１．０Vでの反応電流は１１μＡであった。
（実施例３）
４００μｍ角の凸型正方形、正方形間の距離４００μｍの縦横方向の格子状のパターニングマスクで、導電体であるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を被覆した状態で、アルミニウム箔上に撥水膜を形成し乾燥させた。なお、撥水膜は、トルエン希釈変性ポリプロピレン（三井化学（株）ユニストールＲ−２００）を塗布後に電気炉中１７０℃で５分間の加熱を計２回繰り返して形成した。
次いで、カーボンナノチューブ合成の触媒金属となるＦｅの膜をディップコーティング法により形成するために、このアルミニウム箔を酢酸鉄のエタノール溶液に浸漬し、4cm/minの速度で引き上げ、400℃で30min乾燥させた。こうして導電体表面に、４００μｍ角の正方形が４００μｍ間隔で並んでいる形状でＦｅ膜を形成した。
このアルミニウム箔に対して、エチレンを炭素源とし、６２０℃雰囲気下でプラズマＣＶＤを行って、Ｆｅ膜表面に、平均厚みが４０７μｍのカーボンナノチューブ層を形成した。これによって、アルミニウム箔表面において、４００μｍ角の正方形が４００μｍ間隔で並んでいる形状で、カーボンナノチューブのバンドルを垂直に形成した。
このようにしてカーボンナノチューブが形成されたアルミニウム箔をロールプレスにかけてカーボンナノチューブのバンドルを圧縮した。これにより、、カーボンナノチューブを横倒しにし、非結合領域の表面がカーボンナノチューブによって被覆されるようにした。
この後、図５で示したように各アルミニウム箔にリード線を接続して、陽極及び陰極を製造した。両極間にセパレータを介在させて捲回し、電解液に含浸後、ケースに収納して捲回型のエネルギー蓄積デバイスを製造した。
＋１．０Vでの反応電流は１０μAであった。
（実施例４）
４００μｍ角の正方形スリット、スリット間の距離４００μｍの縦横方向の格子状のパターニングマスクで、導電体であるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を被覆した状態で、カーボンナノチューブの触媒金属となるＦｅを、１ｎｍの膜厚となるよう電子ビーム蒸着した。これによって導電体表面に、４００μｍ角の正方形が４００μｍ間隔で並んでいる形状でＦｅ膜を形成した。
このアルミニウム箔に対して、エチレンを炭素源とし、６２０℃雰囲気下でプラズマＣＶＤを行って、Ｆｅ膜表面に、平均厚みが４１０μｍのカーボンナノチューブ層を形成した。これによって、アルミニウム箔表面において、４００μｍ角の正方形が４００μｍ間隔で並んでいる形状で、カーボンナノチューブのバンドルを垂直に形成した。
このようにしてカーボンナノチューブが形成されたアルミニウム箔をロールプレスにかけてカーボンナノチューブのバンドルを圧縮した。これにより、カーボンナノチューブを横倒しにし、非結合領域の表面がカーボンナノチューブによって被覆されるようにした。
この後、図５で示したように各アルミニウム箔にリード線を接続して、陽極及び陰極を製造した。両極間にセパレータを介在させて積層し、電解液に含浸後、ラミネートケースで圧着し、これに収納することで積層型のエネルギー蓄積デバイスを製造した。【００１２】
＋１．０Vでの反応電流は１０μAであった。
（実施例５）
パターニングマスクとして、４００μｍ直径の円形スリット、円形スリット間の最小距離４００μｍである円形の格子状のパターニングマスクを使用すること以外は、実施例４と同様にして、積層型のエネルギー蓄積デバイスを製造した。ただし、カーボンナノチューブ層の平均厚みは４０９μｍであった。【００１３】
１．０Vでの反応電流は９μAであった。
（比較例１）
パターニングマスクを使用せずにカーボンナノチューブ層を導電体全面に形成すること以外は、実施例１と同様にして、捲回型のエネルギー蓄積デバイスを製造した。カーボンナノチューブ合成の条件や反応時間は同じであったが、カーボンナノチューブの厚みはわずか１１３μｍであった。＋１．０Vでの反応電流は４２μAであった。
（比較例２）
パターニングマスクを使用せずにカーボンナノチューブ層を導電体全面に形成すること以外は、実施例４と同様にして、積層型のエネルギー蓄積デバイスを製造した。カーボンナノチューブ合成の条件や反応時間は同じであったが、カーボンナノチューブの厚みはわずか１２１μｍであった。＋１．０Vでの反応電流は３８μAであった。
（比較例３）
パターニングマスクを使用せずにカーボンナノチューブ層を導電体全面に形成し、カーボンナノチューブの層の圧縮をせず、それら以外は実施例１と同様にして、捲回型のエネルギー蓄積デバイスを製造した。カーボンナノチューブ合成の条件や反応時間は同じであったが、カーボンナノチューブの厚みはわずか１１８μｍであった。＋１．０Vでの反応電流は５５μAであった。
（参考例）
スリット幅４００μｍ、スリット間の距離４００μｍの縞模様のパターニングマスクで、導電体であるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を被覆した状態で、カーボンナノチューブ合成の触媒金属となるＦｅを、１ｎｍの膜厚となるよう電子ビーム蒸着した。これによって導電体表面に、４００μｍ幅、４００μｍ間隔のストライプ状にＦｅ膜を形成した。
このアルミニウム箔に対して、エチレンを炭素源とし、６２０℃雰囲気下でプラズマＣＶＤを行って、Ｆｅ膜表面に、平均厚みが５１８μｍのカーボンナノチューブ層を形成した。これによって、アルミニウム箔表面において、４００μｍ幅、４００μｍ間隔のストライプ状に、カーボンナノチューブのバンドルを垂直に形成した。
このようにして形成されるカーボンナノチューブのバンドルを圧縮せずに、図５で示したように各アルミニウム箔にリード線を接続して、陽極及び陰極を製造した。両極間にセパレータを介在させて捲回し、電解液に含浸後、ケースに収納して捲回型のエネルギー蓄積デバイスを製造した。【００１４】
＋１．０Vでの反応電流は１９μAであった。
【００１５】
【表１】
2009125540.tif 000003
以上から、本発明によって従来例よりも１／３以上も反応電流の低い信頼性の高いエネルギー蓄積デバイスを提供することが可能であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明に係るエネルギー蓄積デバイスは、大電流の放電が可能なため、携帯電話に代表される無線通信機能を備えた携帯型装置、液晶ディスプレイ等の表示装置、コンピュータ等の情報処理端末等の電子機器や、自動車や自転車等の輸送デバイス、埋め込み型人工心臓等の医療デバイス等におけるエネルギー源又は補助電源として有用である。
【図１】
2009125540.tif 000004
【図２】
2009125540.tif 000005
【図３】
2009125540.tif 000006
【図４】
2009125540.tif 000007
【図５】
2009125540.tif 000008
【図６】
2009125540.tif 000009
【図７】
2009125540.tif 000010
【図８】
2009125540.tif 000011
【図９】
2009125540.tif 000012
【図１０】
2009125540.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月26日(2009.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー蓄積デバイス、その製造方法、及び、それを搭載した装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーデバイスは、エネルギー蓄積デバイスとエネルギー発電デバイスに大きく分けることができる。従来、エネルギー蓄積デバイスとして代表的なものに、電気化学キャパシタ、及び、電池があり、それぞれの特徴を生かした市場において既に使用されている。電気化学キャパシタにはさらに、活性炭を分極性電極として用い、活性炭細孔表面と電解液との界面に形成される電気二重層のみを利用した電気二重層キャパシタや、硝酸ルテニウムなど連続的に価数が変化する遷移金属酸化物やドーピング可能な導電性高分子を用いたレドックスキャパシタなどがある。また電池は、活物質のインターカレーションや化学反応を利用し充放電が可能な二次電池と、基本的に１度放電してしまえば再充電不可能な一次電池に大別される。
【０００３】
このような種々のエネルギー蓄積デバイス全てに共通する最も基本的な構成は、その原理上エネルギーを放出可能な電極活物質である。さらに、電極活物質に蓄積されたエネルギーを外部に取り出すため、電子伝導性を持ち電極活物質と電気的に接続された集電体（導電体）も必要となる。集電体は、電極活物質のエネルギーを高効率で伝播する必要があるため、一般的にアルミニウム、銅、ステンレスなど非常に抵抗の低い金属材料が用いられる。硫酸水溶液など金属腐食性を持つ電解液を使用する場合には、導電性を付与したゴム系材料などが用いられる場合もある。
【０００４】
近年、エネルギー蓄積デバイスの用途が大きく広がるに従い、より低抵抗で、大電流の放電が可能な優れた特性を持つものが要求されてきている。これらの特性は、まずエネルギー蓄積デバイスの中で原理的に最も抵抗の低い電気二重層キャパシタに求められ、電極活物質と集電体の接合面に炭素系導電層を設けることによって実現された。電気二重層キャパシタにおいては、電極活物質中の電子抵抗が他の二次電池と比較して低いため、電極活物質と集電体間の接触抵抗がデバイスの抵抗に対して無視できないほどの割合を占めていたからである。現状では同様な傾向がリチウム２次電池においても追求されようとしている。
【０００５】
これらの問題を解決する手段として、一端が集電体に接続したカーボンナノチューブを電極活物質に用いたエネルギー蓄積デバイスが検討されている（例えば特許文献１等を参照）。カーボンナノチューブは直径が最小０．４ｎｍで、長さが最大４ｍｍの中空状炭素材料である。これの一端を基板に接続したカーボンナノチューブ電極は従来のペレット型電極と異なり、導電補助材や結着材を必要としないので活物質体積率が１００％であり、基板である集電体と接続しているため電気抵抗が非常に低い特徴がある。さらに、カーボンナノチューブは理想比表面積が２６２５ｍ２/ｇと極めて高く、特に電気二重層キャパシタへの応用に適している。
【０００６】
しかしながら、カーボンナノチューブ電極では、カーボンナノチューブ合成時に使用した触媒金属が導電体上に残存しているため、エネルギー蓄積デバイスとして電極に電圧を印加すると、触媒金属や、導電体を構成する金属がイオン化して電解液中に流出し、反応電流が流れ、エネルギー蓄積デバイスの信頼性を低下させる問題があった。このため、上記のような構造を持つエネルギー蓄積デバイスにおいてカーボンナノチューブ電極を適用することはきわめて困難であった。
【０００７】
特許文献１では、基板の電極形成領域に形成されたカーボンナノチューブからなる分極性電極を備えた電気二重層キャパシタにおいて、電極形成領域内に所定領域を除いてカーボンナノチューブを形成することが記載されている。これは、電解液がカーボンナノチューブ内部に含浸しやすくすることによって、初期の充放電から高い静電容量を得ることと、低温度でも高い静電容量を得ることを目的としたものと記載されている。形成されたカーボンナノチューブが横倒しにされて未形成領域の表面を被覆する構造や、金属のイオン化による反応電流を起因としたエネルギー蓄積デバイスの信頼性低下の問題についてはまったく記載されていない。
【０００８】
特許文献２では、エネルギー蓄積デバイスではなく、トランジスタ等の電子デバイスの製造において、基板表面の絶縁膜上に複数の電極を形成し、一の電極上にカーボンナノチューブを垂直配向させて形成した後、そのカーボンナノチューブの根元を固定したままカーボンナノチューブを他の電極の側に倒すことが記載されている。これは、カーボンナノチューブを電極間の配線材料として使用することによって、基板上の２電極間を確実に接続することを目的としたものと記載されている。カーボンナノチューブを電極活物質として使用することや、エネルギー蓄積デバイスについては記載されておらず、そのため、電解液中の金属のイオン化による反応電流を起因としたエネルギー蓄積デバイスの信頼性低下の問題についてもまったく記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２５９７６０号公報
【特許文献２】特開２００６−２２８８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする技術的な課題は、前記問題点を解決するためのものであり、カーボンナノチューブを電極活物質として含む電極体を有するエネルギー蓄積デバイスであって、カーボンナノチューブ電極に電圧を印加した際に、触媒金属や、基板たる導電体を構成する金属がイオン化して電解液中に流出し、反応電流が流れるのを防止して、信頼性を向上させたエネルギー蓄積デバイス、その製造方法、及び、それを搭載した装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、カーボンナノチューブ電極において触媒金属や基板金属が電解液中に流出して反応電流が流れるのは、触媒金属や基板金属が電解液に露出しているためと推測して鋭意研究した。その結果、基板の表面に、カーボンナノチューブが形成された結合領域と、形成されていない非結合領域とを設けたうえで、結合領域上のカーボンナノチューブの層を圧縮してカーボンナノチューブを横倒しにすることにより、圧縮されたカーボンナノチューブ層が非結合領域を含む基板表面を被覆する構成を採用することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち第一の本発明は、陽極と負極からなる少なくとも一対の電極体と、電解液とを含むエネルギー蓄積デバイスであって、前記電極体の少なくとも１つは、導電体上にカーボンナノチューブの層が形成されたものであり、前記導電体の表面には、カーボンナノチューブの一端が前記導電体と結合して電気的に接続している結合領域と、カーボンナノチューブの末端が結合していない非結合領域とが存在し、前記結合領域に一端が接続したカーボンナノチューブは横倒しにされて、前記非結合領域の表面を被覆している、ことを特徴とするエネルギー蓄積デバイスに関する。
【００１３】
好ましくは、前記カーボンナノチューブの層の体積密度が0.1〜1.5g/ccである。
【００１４】
好ましくは、前記少なくとも一対の電極体が捲回して含まれており、前記電極体に接続されたリード線と平行な方向のストライプ状に、前記非結合領域が形成されている。
【００１５】
好ましくは、前記少なくとも一対の電極体が捲回せずに含まれており、前記電極体に接続されたリード線と平行な方向のストライプ状に、前記非結合領域が形成されている。
【００１６】
好ましくは、前記カーボンナノチューブの長さをA、前記非結合領域の幅をBとすると、A／B≧1の関係を満足する。
【００１７】
好ましくは、前記非結合領域においては、前記導電体の表面に撥水膜が設けられている。
【００１８】
好ましくは、前記撥水膜はフッ素系材料からなる。
【００１９】
好ましくは、前記エネルギー蓄積デバイスが電気二重層キャパシタである。
【００２０】
第二の本発明は、陽極と負極からなる少なくとも一対の電極体と、電解液とを含むエネルギー蓄積デバイスを製造する方法であって、導電体の表面に、カーボンナノチューブの一端が前記導電体と結合して電気的に接続している結合領域と、カーボンナノチューブの末端が結合していない非結合領域とを形成する第一工程と、前記結合領域に一端が接続したカーボンナノチューブを横倒しにして、前記非結合領域の表面を被覆することで前記電極体の少なくとも１つを形成する第二工程と、得られた電極体を電解液に含浸する第三工程と、を含む製造方法に関する。
【００２１】
好ましくは、第一工程は、前記結合領域のみに触媒金属層を設けた後、前記触媒金属層上に、化学的気相成長法によりカーボンナノチューブを合成することにより行う。
【００２２】
好ましくは、前記結合領域のみに前記触媒金属層を設けるために、前記導電体をパターニングマスクで被覆して前記触媒金属層の形成工程を実施する。
【００２３】
好ましくは、前記結合領域のみに前記触媒金属層を設けるために、前記導電体をパターニングマスクで被覆することで前記非結合領域のみに撥水膜を形成し、その後、ディップコーティング法又はスピンコーティング法によって前記触媒金属層の形成工程を実施する。
【００２４】
第三の本発明は、前記エネルギー蓄積デバイスを搭載したことを特徴とする、電子機器、又は、輸送デバイスに関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のエネルギー蓄積デバイスは、上述した構成を採用することによって、触媒金属や基板金属がイオン化し、電解液中に流出して反応電流が流れるのを防止することができる。
【００２６】
これによって、カーボンナノチューブ電極を含むエネルギー蓄積デバイスにおいて電解液への金属流出反応を防止し、長期信頼性を向上させることができる。さらには、反応電流が少なくなることからエネルギー蓄積デバイスに大電流の充放電が可能になる。
【００２７】
本発明のエネルギー蓄積デバイスは以上の効果を奏するものであるので、カーボンナノチューブ電極を備えたエネルギー蓄積デバイスを、無線通信装置を備えた携帯型装置、情報処理端末等の電子機器又は輸送デバイス等に搭載する条件が整ったことになる。特に大電流の放電が可能になったことから、瞬間的なエネルギー消費が激しい携帯電話に代表される無線通信機能を備えた携帯型装置や、ノートパソコンに代表される情報処理端末の動作時間を向上させ、またハイブリッド自動車に代表される輸送デバイスの加速性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】導電体上に結合領域と非結合領域が形成され、結合領域上のカーボンナノチューブの層が圧縮されて、カーボンナノチューブが非結合領域の表面を被覆している状態を示す断面概念図。
【図２】導電体上に結合領域と非結合領域が形成され、結合領域上のカーボンナノチューブの層が圧縮されていない状態を示す断面概念図。
【図３】導電体上に非結合領域が形成されず、全面にカーボンナノチューブの層が形成され、圧縮されていない状態を示す断面概念図。
【図４】図２の状態の断面SEM写真。
【図５】導電体上に結合領域と非結合領域が形成され、結合領域上のカーボンナノチューブの層が圧縮されていない状態を示す図。（ａ）は上面図で、（ｂ）は断面図。
【図６】導電体上に結合領域と非結合領域が形成され、結合領域上のカーボンナノチューブの層が圧縮されていない状態を示す上面図。（ａ）は格子模様を示し、（ｂ）は円上の格子模様を示す。
【図７】触媒Fe層を全面に形成したAl箔と、触媒層を形成していないAl箔における、電極電位（横軸）に対する電解液との反応電流（縦軸）を示したグラフ
【図８】（ａ）は捲回型構造のエネルギー蓄積デバイス素子において電極体を捲回する際の状態を示す斜視図。（ｂ）は捲回型構造のエネルギー蓄積デバイスにおいて、捲回した電極体を封口部材と一体化して金属ケースへ挿入する際の状態を示す斜視図。
【図９】積層型構造のエネルギー蓄積デバイスの構成を示す図。（ａ）は斜視図で、（ｂ）は断面図。
【図１０】積層型エネルギー蓄積デバイス素子を複数個組み合わせた大型の積層型エネルギー蓄積デバイス素子の構成を示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、有機電池、酸化金属や導電性高分子を用いた擬似容量キャパシタ等を含むエネルギー蓄積デバイス全般において適用可能なものである。電極体がカーボンナノチューブからなる層を導電体上に形成してなるものである限り、本発明におけるエネルギー蓄積デバイスは特に限定されない。以下、前記電極体をカーボンナノチューブ電極ともいう。
【００３０】
電気二重層キャパシタ又は電気化学キャパシタでは、正負極ともに、カーボンナノチューブを用いることが可能である。
【００３１】
リチウムイオン二次電池では、通常、正極としてコバルト酸リチウム等のリチウム酸化金属、シリコン化合物、又は、リチウム金属が用いられ、負極としてグラファイト等が用いられている。この場合、負極に用いられているグラファイトの代わりに同じグラフェン構造を持つカーボンナノチューブを使用し、正極では活物質の担持材料としてカーボンナノチューブを用いることが可能である。
【００３２】
リチウムイオンキャパシタでは、正極として活性炭が、負極としてグラファイトが提案されていることから、正負極ともに、カーボンナノチューブを用いることが可能である。
【００３３】
有機電池では、電極の少なくとも一方の活物質に有機材料を用いることが提案されており、当該有機材料の担持材料としてカーボンナノチューブを用いることが可能である。
【００３４】
上述のとおり本発明においては、カーボンナノチューブそのものが電極活物質として機能するものであってもよいし、他の電極活物質のための担持材料として機能するものであってもよい。
【００３５】
カーボンナノチューブの平均直径は約０．１〜１００ｎｍの範囲にあるが、イオン半径０．０７４ｎｍのリチウムイオンや、イオン半径約０．５ｎｍの電解質イオンがその内部に侵入することを考えると、０．１〜１０ｎｍの範囲が望ましく、さらに望ましくは、０．１〜５ｎｍの範囲である。
【００３６】
カーボンナノチューブ間の距離は短いほうが、高密度となるため好ましいが、電解液中の電解質イオンが移動するのに十分な距離に調整する。
【００３７】
本発明において、カーボンナノチューブ電極は、導電体の表面にカーボンナノチューブの層が形成されたものである。このカーボンナノチューブの層は、垂直配向したカーボンナノチューブの層を導電体表面に形成した後、圧縮されたものである。
【００３８】
当該導電体の表面には、結合領域と非結合領域とが形成されている。前記結合領域では、カーボンナノチューブの一端が、直接又は触媒金属を介して、前記導電体と結合して電気的に接続している。一方、前記非結合領域では、カーボンナノチューブの末端は結合していないが、結合領域に一端が接続したカーボンナノチューブが横倒しにされて、横倒しになったカーボンナノチューブが、その側面によって、前記非結合領域の導電体表面を被覆している。
【００３９】
好ましくは、導電体と、これと接続しているカーボンナノチューブの一端とのあいだには、触媒金属が介在している。この場合、両者は電気的接続を取っているのでカーボンナノチューブは電極活物質として機能する。ここで、カーボンナノチューブの他端（前記導電体と結合している一端とは反対側の末端）は前記導電体と結合しておらず、導電体との電気的な接続は実質的に確保されていない。
【００４０】
導電体表面上にカーボンナノチューブを合成する工程としては、化学的気相成長法、レーザーアブレーション法、アーク放電、溶液中電解合成法等がある。好ましくは、導電体表面に触媒金属層を設けた後、当該触媒金属層上に、化学的気相成長法によりカーボンナノチューブを合成する方法が好ましい。合成条件によっては触媒金属がカーボンナノチューブの先端に移動することもあるが、その場合でもカーボンナノチューブの一端と導電体の電気的接続は保持されている。
【００４１】
カーボンナノチューブの保持材でもある導電体としては金属箔を用いることができ、通常アルミニウム箔を用いるが、印加される最大電位によっては銅箔、ステンレス箔、鉄、ニッケル、クロム、タングステンでもよいし、必要によっては異種金属を張り合わせたクラッド材を使用することもできる。この場合には、カーボンナノチューブ側、すなわち内面側の金属のみが集電体としての機能を果たす。また、ブチレンゴムなどの導電性ゴムを用いることも可能である。
【００４２】
触媒金属としてはニッケル、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ロジウム、パラジウム、クロム、亜鉛、シリコン、硫黄、金、ボロン等が挙げられるが、この材料選択はカーボンナノチューブとその合成方法によって決定される。カーボンナノチューブ合成時の加熱もしくは予備加熱により触媒金属粒子が肥大化する。その際の触媒金属粒子径と合成されるカーボンナノチューブ径には相関関係があると一般的に言われている。カーボンナノチューブ径として１〜１００ｎｍを所望する場合は、最大印加温度時の触媒金属粒子径は１〜１００ｎｍであることが望ましい。例えば触媒金属を真空蒸着で形成する場合は、触媒金属層の膜厚は０．１〜１０ｎｍにすることが望ましい。
【００４３】
以下では図面を参照しつつ本発明を説明する。
本発明の一実施形態は、少なくとも一対の電極体を捲回して含む捲回型構造のエネルギー蓄積デバイスに関する。
【００４４】
図８（ａ）は当該実施形態における捲回型構造のエネルギー蓄積デバイス素子において電極体を捲回する際の状態を示す斜視図であり、図８（ｂ）は捲回した電極体を封口部材と一体化して金属ケースへ挿入する際の状態を示す斜視図である。この図８（ａ）及び（ｂ）において、エネルギー蓄積デバイス素子８１は陽極側リード線８２を接続した陽極８３と陰極側リード線８４を接続した陰極８５とをその間にセパレータ８６を介在させて捲回することにより構成されている。そしてこのエネルギー蓄積デバイス素子８１の陽極側リード線８２と陰極側リード線８４にはゴムよりなる封口部材８７が取り付けられ、さらにこのエネルギー蓄積デバイス素子８１は駆動用電解液を含浸させた後、アルミニウムより構成された有底円筒状の金属ケース８８内に収納される。この収納により、金属ケース８８の開口部に封口部材８７が位置し、そしてこの金属ケース８８の開口部に横絞り加工とカーリング加工を施すことにより封口部材８７が金属ケース８８の開口部に封着されて金属ケース８８の開口部を封口して、エネルギー蓄積デバイス８０を構成する。
セパレータは、エネルギー蓄積デバイスの種類には原理的に依存しないが、特にリフロー対応が必要とされる場合には、耐熱性が要求される。耐熱性が必要ない場合にはポリプロピレン等の合成高分子系の材料を、耐熱性が必要な場合にはセルロース系の材料を用いることができる。
【００４５】
電解液は、エネルギー蓄積デバイスの種類によって異なる材料を選ぶ必要がある。溶媒としては、使用電圧範囲によって電気化学的分解が起こらないよう、適切な電位窓を持ったものを選択する。一般的なプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、あるいはそれらの混合溶媒を用いることができる。はんだ付けのためのリフロー対応が必要となる場合には、リフロー時に電解液が沸騰しないよう、スルフォランなどの高沸点溶媒を用いる。
【００４６】
電解質としては、様々な公知の材料、例えば電気二重層キャパシタ用途としてはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、リチウムイオン二次電池用途としてはリチウムペンタフルオロフォスフェート等を用いることができる。これらイオン性電解質のイオン直径に対応する直径を持つカーボンナノチューブを合成することにより、単位重量あたりのエネルギー密度がもっとも大きなエネルギー蓄積デバイスを作製することが可能になる。
【００４７】
図５は、導電体上にカーボンナノチューブを形成した直後の状態を示す上面図である。この後、カーボンナノチューブの層を圧縮することによって、本発明における陽極又は陰極を構成することになる。通常、この段階ではリード線は接続されていないが、説明を容易にするため、導電体５３にリード線５４が接続されている状態を図示している。図５では、導電体５３の結合領域上に電極活物質であるカーボンナノチューブの層（圧縮前）５２が形成されている。導電体５３は、通常、図５に示すように左右辺が短辺で上下辺が長辺の、長方形のシートであるが、リード線５４が位置する左辺を中心に、右辺の方向に向けて捲回される。
【００４８】
導電体５３の表面には、リード線５４と平行な方向に、ストライプ状に、複数の非結合領域５１が形成されている。ここで、「リード線と平行な方向」とは、図５における縦方向を指す。非結合領域５１をリード線と平行な方向に設けることによって集電効率が向上するため好ましい。ただし、「平行」とは厳密な意味で平行を求めるものではなく、前記の利点を発揮できるものであれば多少の傾き（例えば３０°程度）はあってもよい。図５の導電体５３は、陽極又は陰極を構成する際、左辺から右辺にむけて捲回されるので、左辺が捲回の中心軸に近くなる。
【００４９】
本発明において「非結合領域」とは、図４又は図５における断面図で示すように、圧縮前の段階において、表面にカーボンナノチューブがまったく存在しない領域のことをいう。当該領域は、カーボンナノチューブ合成に必要な触媒金属が非結合領域５１に形成されておらず、このためにカーボンナノチューブが形成されていない領域であってもよいし、また、全面的に形成されたカーボンナノチューブ層の一部を、カミソリ等の刃等を用いて除去することで形成された領域であってもよい。
【００５０】
図３は、非結合領域を形成せずに導電体表面の全面にカーボンナノチューブを形成した状態（圧縮前）の断面模式図を示している。導電体３３の全面に形成された触媒金属３１からカーボンナノチューブ３２が形成されている。
【００５１】
一方、図２は、図５の断面図を拡大した模式図であり、非結合領域を形成して、導電体表面の結合領域のみにカーボンナノチューブを形成した状態（圧縮前）の断面模式図を示している。カーボンナノチューブ合成に必要な触媒金属２１を、導電体２３上に、上面から見てストライプ状に形成し、その触媒金属２１を起点として、導電体２３表面の結合領域のみにカーボンナノチューブ２２を形成している。この場合、全面に触媒金属を形成した図３の場合に比べて触媒金属量が非結合領域面積に従って減少しているため、その割合だけ電解液との反応電流が少なくなる1つめの利点がある。
【００５２】
図７はこの利点を証明するものであり、触媒Fe層を全面に形成したAl箔と、触媒層を形成していないAl箔における、電極電位（横軸）に対する電解液との反応電流（縦軸）を示したグラフである。このグラフから、触媒Feが全面に形成されていると、Ag/Ag+参照電極に対する電位が＋１．０V付近である点から急激に反応電流が高くなっているが、Al箔ではそのような現象は観察されないことが分かる。
【００５３】
この現象は、FeがAg/Ag+参照電極に対して＋１．２９８V（理化学辞典におけるイオン化傾向を参照）でイオン化しFe2+となり、電解液中に流失することから説明できる。またAlは＋２．４６２Vでイオン化するため、＋１．０V付近では反応電流量はFeに比べて格段に小さい。ただし、エネルギー蓄積デバイスに印加する電圧が高くなればAlもイオン化するので、電解液に露出しているAl箔表面を、カーボンナノチューブ層や撥水膜等によって被覆することで、電解液との接触を防止することが望ましい。
【００５４】
ところで、カーボンナノチューブの成長メカニズムとして最もよく提案されているのが、カーボンナノチューブの原料ガス供給律速モデルである。このモデルによると、触媒金属粒子間の間隔は20nm未満であり、カーボンナノチューブの高さ１００ｎｍ〜1ｃｍと比較すると非常に狭い。そのために、合成の進行に伴いカーボンナノチューブの高さが増加するとともに、カーボンナノチューブ層の上方から進入する原料ガスはカーボンナノチューブの根元に位置する触媒金属粒子に到達しにくくなる。それによって、カーボンナノチューブの成長レートが合成時間とともに低下する。具体的には、図３のように非結合領域を形成せずに導電体表面の全面にカーボンナノチューブを形成する場合、合成時間３０分で、カーボンナノチューブの高さは約２０μｍにしかならない。
【００５５】
一方、図２のように非結合領域を形成して、導電体表面の結合領域のみにカーボンナノチューブを形成した場合、非結合領域の上方を通じて、カーボンナノチューブの根元に位置する触媒金属粒子に原料ガスが到達しやすくなる。そのため、カーボンナノチューブの成長レートの経時的低下の問題を回避することができる。具体的には、結合領域の幅：非結合領域の幅＝１：１、合成時間３０分の条件で、カーボンナノチューブの高さは３倍の約６０μｍに達した。図４は、この条件でカーボンナノチューブを合成した際の断面ＳＥＭ写真である。
【００５６】
以上から、非結合領域を形成すると、形成しない場合を基準にして、カーボンナノチューブの合成量が３／２＝１．５倍になったことが分かる。これは、例えばエネルギー蓄積デバイスとして電気二重層キャパシタを作製した場合のエネルギー密度が１．５倍になる２つめの利点があることを示す。
【００５７】
以上から、非結合領域を形成すると、エネルギー蓄積デバイスにおいて生じる反応電流量を低減して信頼性を向上させるだけではなく、エネルギー密度も向上するという利点があることが分かる。
【００５８】
本発明では、図２又は図５で示すように、結合領域のみにおいて、カーボンナノチューブの一端が導電体と結合して電気的に接続するようにカーボンナノチューブの層を形成した後、その層を圧縮することで当該カーボンナノチューブを横倒しにして、前記非結合領域の導電体表面を被覆する。これによって、導電体の表面に、圧縮されたカーボンナノチューブの層が形成されることになる。
【００５９】
図１は、カーボンナノチューブの層が圧縮されて、カーボンナノチューブが非結合領域の表面を被覆している状態を概念的に示している。なお、触媒金属粒子は結合領域の表面のみに形成されており、非結合領域の表面には形成されていないことが、反応電流抑制の観点から好ましい。
【００６０】
カーボンナノチューブの層を圧縮して非結合領域の表面を被覆することによって、電解液と導電体が直接接触して、電圧印加した際に電解液が分解するのを防止することができる。また、カーボンナノチューブ層の減少による電気容量の低下を最小限にすることができる。また、圧縮によりカーボンナノチューブ層の厚みが低下するため電極間距離を短くすることができ、これによってイオン抵抗が低下し、パワー密度が上昇するというメリットも生じる。
【００６１】
カーボンナノチューブの層を圧縮する方法としては、垂直配向したカーボンナノチューブの層を表面に形成した導電体を、ロール間幅を規定した2本のロールの間に移動させることにより高密度化・圧延を行う、ロールロールプレスの方法；垂直配向したカーボンナノチューブの層を表面に形成した導電体を固定台の上に保持して、上方から機械式プレスまたは油圧式プレスを用いて圧力を規定して平面板を押し付ける、プレス機を用いた方法；垂直配向したカーボンナノチューブの層を表面に形成した導電体を溶液中に浸漬し、これを引き上げる際の表面張力と重力によりカーボンナノチューブを一方向に配向させ、その後溶液を乾燥させる、溶液圧縮の方法等が挙げられる。
【００６２】
以上のようにして圧縮されると、カーボンナノチューブの層は体積密度が0.1〜1.5g/ccに達する。一方、カーボンナノチューブを合成した直後におけるカーボンナノチューブの層の体積密度は、通常、0.01〜0.10g/cc程度である。また、最密なグラフェン構造を保持したグラファイトの体積密度は1.5g/ccであるため、圧縮により最大でその値まで到達するものと考えられる。
【００６３】
非結合領域においては、導電体の表面に、フッ素系材料、シラン系材料等からなる撥水膜が設けられていることが好ましい。これによって、電解液と導電体が直接接触しないようにして電解液の分解の問題を回避できる。
【００６４】
この非結合領域を、リード線と平行な方向のストライプ状に、好ましくは導電体の上辺から下辺に至るまで、多数設けることによって、電解液の反応電流量を低減し、エネルギー蓄積デバイスの信頼性の低下を防止することができる。
【００６５】
図２において、カーボンナノチューブの長さをA、非結合領域の幅（結合領域間の間隔）をBとすると、A／B≧1の関係を満足することが好ましい。この場合、非結合領域はすべて、横倒しになったカーボンナノチューブで被覆されることになるため、非結合領域において導電体が電解液に露出することがなくなり、反応電流の発生を抑制することができる。また、カーボンナノチューブ間の接触により生じる電子抵抗が低下するのでエネルギー蓄積デバイスの内部抵抗を減少させることができる。ただし、カーボンナノチューブの厚みAが長すぎても、反応電流の抑制効果は少ない。
【００６６】
非結合領域５１の形成方法としては、カーボンナノチューブ合成前の段階であらかじめ処理をしておく方法Ａと、カーボンナノチューブ合成後に形成する方法Ｂの２つがある。
【００６７】
方法Ａでは、導電体上に、カーボンナノチューブ成長に必要な触媒金属層を形成する工程において、触媒金属が存在しない領域を導電体上に設ける。具体的には、触媒金属層をパターニング形成することにより、カーボンナノチューブ層を形成する領域にのみ、触媒金属層を設けるようにする。触媒金属層のパターニング形成方法としては、インクジェットプリンティングにより所定パターンで触媒金属層を直接形成する方法；所定パターンを持つパターニングマスクで導電体を被覆したうえで、当該導電体に対して、真空蒸着、スパッタリング等の物理的気相成長法や、メッキ、ディップコーティング法、スピンコーティング法によって触媒金属層を形成する方法；所定パターンを持つパターニングマスクで導電体を被覆したうえで、当該導電体の非結合領域に対して、真空蒸着等の物理的気相成長法、ウェットコーティング法等によって撥水膜を形成し、この撥水膜が形成された導電体の結合領域（撥水膜が形成されていない領域）に対して、ディップコーティング法によって触媒金属層を形成する方法、等がある。
【００６８】
方法Ｂでは、カーボンナノチューブ層を導電体上の全面に形成した後に、一部のカーボンナノチューブを機械的に剥離・除去することで非結合領域を形成する方法がある。この場合、金属線や、カミソリ等の刃、粘着テープ等を用いればよい。
【００６９】
本発明の別の実施形態は、少なくとも一対の電極体を捲回せずに含む非捲回型構造の単極型又は積層型エネルギー蓄積デバイスに関する。
【００７０】
図９（ａ）は当該実施形態における積層型構造のエネルギー蓄積デバイス９０の構成を示す斜視図であり、図９（ｂ）は同エネルギー蓄積デバイス９０を積層化した状態を示す断面図である。この図９（ａ）及び（ｂ）において、エネルギー蓄積デバイス素子９１は陽極側リード線９２を接続した陽極９３と陰極側リード線９４を接続した陰極９５とをその間にセパレータ９６を介在させて積層することにより構成されている。そして、このエネルギー蓄積デバイス素子９１は駆動用電解液を含浸させた後、アルミニウム箔により構成されたラミネートケース９７内に収納し密封されて、エネルギー蓄積デバイス９０を構成する。
【００７１】
図１０は、図９（ａ）の積層型エネルギー蓄積デバイス素子を複数個組み合わせた大型の積層型エネルギー蓄積デバイス素子の構成を示す斜視図である。エネルギー蓄積デバイス素子９１が複数個組み合わされ、大型の積層型エネルギー蓄積デバイス素子１０１を構成する。この素子は、まとめられた陽極側リード線９２とまとめられた陰極側リード線９４により、エネルギーの貯蓄・放出を行うことができる。
【００７２】
図６(a)と図６(ｂ)は、本実施形態において使用可能な、導電体上にカーボンナノチューブを形成した直後の状態を示す上面図である。図６(a)と図６(ｂ)では、カーボンナノチューブ層６３は導電体６４の全面に形成されているのではなく、非結合領域が所定パターンで形成されている。図６(a)では、カーボンナノチューブ層６３の、上方からみた形状が方形であり、非結合領域が縦横方向の格子模様を形成している。この場合、格子模様は、縦横方向のものだけではなく、筋交い状のものであってもよい。図６(ｂ)では、カーボンナノチューブ層６３の、上方からみた形状が円であり、非結合領域がその円以外の領域からなっている。
【００７３】
また、本実施形態では、図５で捲回型エネルギー蓄積デバイスの場合について示したものと同様に、リード線と平行な方向に、ストライプ状に、非結合領域を形成することが好ましい。この場合、図６(a)と図６(ｂ)と比較すると非結合領域が少ないためにエネルギー密度が高く、かつ集電効率が向上する。
【００７４】
非捲回型エネルギー蓄積デバイスにおける非結合領域の意義、その横幅、そのピッチ、その形成方法等は捲回型エネルギー蓄積デバイスの場合と同様である。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を掲げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
スリット幅４００μｍ、スリット間の距離４００μｍの縞模様のパターニングマスクで、導電体であるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を被覆した状態で、カーボンナノチューブ合成の触媒金属となるＦｅを、１ｎｍの膜厚となるよう電子ビーム蒸着した。これによって導電体表面に、４００μｍ幅、４００μｍ間隔のストライプ状にＦｅ膜を形成した。
【００７７】
このアルミニウム箔に対して、エチレンを炭素源とし、６２０℃雰囲気下でプラズマＣＶＤを行って、Ｆｅ膜表面に、平均厚みが４０３μｍのカーボンナノチューブ層を形成した。これによって、アルミニウム箔表面において、４００μｍ幅、４００μｍ間隔のストライプ状に、カーボンナノチューブのバンドルを垂直に形成した。すなわち、当該バンドルの一端がアルミニウム箔と接続していた。
【００７８】
このようにしてカーボンナノチューブが形成されたアルミニウム箔をロールプレスにかけて、カーボンナノチューブのバンドルを圧縮した。これにより、カーボンナノチューブを横倒しにし、非結合領域の表面がカーボンナノチューブによって被覆されるようにした。なお、前述の圧縮は、ロールプレス装置を用いて１００ｍｍ幅に対し、加圧力を１００ｔｏｎｆとして、４０ｍ／ｍｉｎの送り速度で、ロール間を数回繰り返して通して実施した。
【００７９】
この後、図５で示したように各アルミニウム箔にリード線を接続して、陽極及び陰極を製造した。両極間にセパレータを介在させて捲回し、電解液に含浸後、ケースに収納して捲回型のエネルギー蓄積デバイスを製造した。
【００８０】
＋１．０Vでの反応電流を測定したところ、１３μＡであった。なお、反応電流は、所定電圧を印加して１０分後に測定された電流と定義した。
【００８１】
（実施例２）
形成するカーボンナノチューブ層の平均厚みを５２２μｍに変更した点以外は、実施例１と同様にして捲回型のエネルギー蓄積デバイスを製造した。＋１．０Vでの反応電流は１１μＡであった。
【００８２】
（実施例３）
４００μｍ角の凸型正方形、正方形間の距離４００μｍの縦横方向の格子状のパターニングマスクで、導電体であるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を被覆した状態で、アルミニウム箔上に撥水膜を形成し乾燥させた。なお、撥水膜は、トルエン希釈変性ポリプロピレン（三井化学（株）ユニストールＲ−２００）を塗布後に電気炉中１７０℃で５分間の加熱を計２回繰り返して形成した。
【００８３】
次いで、カーボンナノチューブ合成の触媒金属となるＦｅの膜をディップコーティング法により形成するために、このアルミニウム箔を酢酸鉄のエタノール溶液に浸漬し、4cm/minの速度で引き上げ、400℃で30min乾燥させた。こうして導電体表面に、４００μｍ角の正方形が４００μｍ間隔で並んでいる形状でＦｅ膜を形成した。
【００８４】
このアルミニウム箔に対して、エチレンを炭素源とし、６２０℃雰囲気下でプラズマＣＶＤを行って、Ｆｅ膜表面に、平均厚みが４０７μｍのカーボンナノチューブ層を形成した。これによって、アルミニウム箔表面において、４００μｍ角の正方形が４００μｍ間隔で並んでいる形状で、カーボンナノチューブのバンドルを垂直に形成した。
【００８５】
このようにしてカーボンナノチューブが形成されたアルミニウム箔をロールプレスにかけてカーボンナノチューブのバンドルを圧縮した。これにより、、カーボンナノチューブを横倒しにし、非結合領域の表面がカーボンナノチューブによって被覆されるようにした。
【００８６】
この後、図５で示したように各アルミニウム箔にリード線を接続して、陽極及び陰極を製造した。両極間にセパレータを介在させて捲回し、電解液に含浸後、ケースに収納して捲回型のエネルギー蓄積デバイスを製造した。
＋１．０Vでの反応電流は１０μAであった。
【００８７】
（実施例４）
４００μｍ角の正方形スリット、スリット間の距離４００μｍの縦横方向の格子状のパターニングマスクで、導電体であるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を被覆した状態で、カーボンナノチューブの触媒金属となるＦｅを、１ｎｍの膜厚となるよう電子ビーム蒸着した。これによって導電体表面に、４００μｍ角の正方形が４００μｍ間隔で並んでいる形状でＦｅ膜を形成した。
【００８８】
このアルミニウム箔に対して、エチレンを炭素源とし、６２０℃雰囲気下でプラズマＣＶＤを行って、Ｆｅ膜表面に、平均厚みが４１０μｍのカーボンナノチューブ層を形成した。これによって、アルミニウム箔表面において、４００μｍ角の正方形が４００μｍ間隔で並んでいる形状で、カーボンナノチューブのバンドルを垂直に形成した。
【００８９】
このようにしてカーボンナノチューブが形成されたアルミニウム箔をロールプレスにかけてカーボンナノチューブのバンドルを圧縮した。これにより、カーボンナノチューブを横倒しにし、非結合領域の表面がカーボンナノチューブによって被覆されるようにした。
【００９０】
この後、図５で示したように各アルミニウム箔にリード線を接続して、陽極及び陰極を製造した。両極間にセパレータを介在させて積層し、電解液に含浸後、ラミネートケースで圧着し、これに収納することで積層型のエネルギー蓄積デバイスを製造した。
＋１．０Vでの反応電流は１０μAであった。
【００９１】
（実施例５）
パターニングマスクとして、４００μｍ直径の円形スリット、円形スリット間の最小距離４００μｍである円形の格子状のパターニングマスクを使用すること以外は、実施例４と同様にして、積層型のエネルギー蓄積デバイスを製造した。ただし、カーボンナノチューブ層の平均厚みは４０９μｍであった。
１．０Vでの反応電流は９μAであった。
【００９２】
（比較例１）
パターニングマスクを使用せずにカーボンナノチューブ層を導電体全面に形成すること以外は、実施例１と同様にして、捲回型のエネルギー蓄積デバイスを製造した。カーボンナノチューブ合成の条件や反応時間は同じであったが、カーボンナノチューブの厚みはわずか１１３μｍであった。＋１．０Vでの反応電流は４２μAであった。
【００９３】
（比較例２）
パターニングマスクを使用せずにカーボンナノチューブ層を導電体全面に形成すること以外は、実施例４と同様にして、積層型のエネルギー蓄積デバイスを製造した。カーボンナノチューブ合成の条件や反応時間は同じであったが、カーボンナノチューブの厚みはわずか１２１μｍであった。＋１．０Vでの反応電流は３８μAであった。
【００９４】
（比較例３）
パターニングマスクを使用せずにカーボンナノチューブ層を導電体全面に形成し、カーボンナノチューブの層の圧縮をせず、それら以外は実施例１と同様にして、捲回型のエネルギー蓄積デバイスを製造した。カーボンナノチューブ合成の条件や反応時間は同じであったが、カーボンナノチューブの厚みはわずか１１８μｍであった。＋１．０Vでの反応電流は５５μAであった。
【００９５】
（参考例）
スリット幅４００μｍ、スリット間の距離４００μｍの縞模様のパターニングマスクで、導電体であるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を被覆した状態で、カーボンナノチューブ合成の触媒金属となるＦｅを、１ｎｍの膜厚となるよう電子ビーム蒸着した。これによって導電体表面に、４００μｍ幅、４００μｍ間隔のストライプ状にＦｅ膜を形成した。
【００９６】
このアルミニウム箔に対して、エチレンを炭素源とし、６２０℃雰囲気下でプラズマＣＶＤを行って、Ｆｅ膜表面に、平均厚みが５１８μｍのカーボンナノチューブ層を形成した。これによって、アルミニウム箔表面において、４００μｍ幅、４００μｍ間隔のストライプ状に、カーボンナノチューブのバンドルを垂直に形成した。
【００９７】
このようにして形成されるカーボンナノチューブのバンドルを圧縮せずに、図５で示したように各アルミニウム箔にリード線を接続して、陽極及び陰極を製造した。両極間にセパレータを介在させて捲回し、電解液に含浸後、ケースに収納して捲回型のエネルギー蓄積デバイスを製造した。
＋１．０Vでの反応電流は１９μAであった。
【００９８】
【表１】
2009125540.tif 000014
【００９９】
以上から、本発明によって従来例よりも１／３以上も反応電流の低い信頼性の高いエネルギー蓄積デバイスを提供することが可能であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明に係るエネルギー蓄積デバイスは、大電流の放電が可能なため、携帯電話に代表される無線通信機能を備えた携帯型装置、液晶ディスプレイ等の表示装置、コンピュータ等の情報処理端末等の電子機器や、自動車や自転車等の輸送デバイス、埋め込み型人工心臓等の医療デバイス等におけるエネルギー源又は補助電源として有用である。
【符号の説明】
【０１０１】
１０  非結合領域が形成され、圧縮されたカーボンナノチューブ電極
２０  非結合領域が形成され、圧縮されていないカーボンナノチューブ電極
３０  非結合領域が形成されず、圧縮されていないカーボンナノチューブ電極
１１、２１、３１  カーボンナノチューブ合成触媒金属粒子
１２、２２、３２、４２  カーボンナノチューブ
１３、２３、３３、４３、５３、６４  導電体
４４  非結合領域が形成され、圧縮されていないカーボンナノチューブ
４５  非結合領域が形成されず、圧縮されていないカーボンナノチューブ
５０  非結合領域が形成された未捲回状態のカーボンナノチューブ電極
５１  非結合領域
５２、６３  カーボンナノチューブの層
５４  リード線
６０  所定のパターンで非結合領域が形成された未捲回状態のカーボンナノチューブ電極
８０、９０  エネルギー蓄積デバイス
８１、９１  エネルギー蓄積デバイス素子
８２、９２  陽極側リード線
８３、９３  陽極
８４、９４  陰極側リード線
８５、９５  陰極
８６、９６  セパレータ
８７  封口部材
８８  金属ケース
９７  ラミネートケース
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と負極からなる少なくとも一対の電極体と、電解液とを含むエネルギー蓄積デバイスであって、
前記電極体の少なくとも１つは、導電体上にカーボンナノチューブの層が形成されたものであり、
前記導電体の表面には、カーボンナノチューブの一端が前記導電体と結合して電気的に接続している結合領域と、カーボンナノチューブの末端が結合していない非結合領域とが存在し、
前記結合領域に一端が接続したカーボンナノチューブは横倒しにされて、前記非結合領域の表面を被覆している、ことを特徴とするエネルギー蓄積デバイス。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブの層の体積密度が0.1〜1.5g/ccである、請求項１に記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項３】
前記少なくとも一対の電極体が捲回して含まれており、
前記電極体に接続されたリード線と平行な方向のストライプ状に、前記非結合領域が形成されている、請求項１又は２に記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項４】
前記少なくとも一対の電極体が捲回せずに含まれており、
前記電極体に接続されたリード線と平行な方向のストライプ状に、前記非結合領域が形成されている、請求項１又は２に記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブの長さをA、前記非結合領域の幅をBとすると、A／B≧1の関係を満足する、請求項１〜４のいずれかに記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項６】
前記非結合領域においては、前記導電体の表面に撥水膜が設けられている、請求項１〜５のいずれかに記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項７】
前記撥水膜はフッ素系材料からなる、請求項６に記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項８】
前記エネルギー蓄積デバイスが電気二重層キャパシタである、請求項１〜７のいずれかに記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項９】
陽極と負極からなる少なくとも一対の電極体と、電解液とを含むエネルギー蓄積デバイスを製造する方法であって、
導電体の表面に、カーボンナノチューブの一端が前記導電体と結合して電気的に接続している結合領域と、カーボンナノチューブの末端が結合していない非結合領域とを形成する第一工程と、
前記結合領域に一端が接続したカーボンナノチューブを横倒しにして、前記非結合領域の表面を被覆することで前記電極体の少なくとも１つを形成する第二工程と、
得られた電極体を電解液に含浸する第三工程と、を含む製造方法。
【請求項１０】
第一工程は、前記結合領域のみに触媒金属層を設けた後、前記触媒金属層上に、化学的気相成長法によりカーボンナノチューブを合成することにより行う、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記結合領域のみに前記触媒金属層を設けるために、前記導電体をパターニングマスクで被覆して前記触媒金属層の形成工程を実施する、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記結合領域のみに前記触媒金属層を設けるために、前記導電体をパターニングマスクで被覆することで前記非結合領域のみに撥水膜を形成し、その後、ディップコーティング法又はスピンコーティング法によって前記触媒金属層の形成工程を実施する、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載のエネルギー蓄積デバイスを搭載したことを特徴とする、電子機器。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載のエネルギー蓄積デバイスを搭載したことを特徴とする、輸送デバイス。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
2009125540.tif 000018
【図６】
2009125540.tif 000019
【図７】
2009125540.tif 000020
【図８】
2009125540.tif 000021
【図９】
2009125540.tif 000022
【図１０】
2009125540.tif 000023
【図４】
2009125540.tif 000024
【国際調査報告】
2009125540.tif 000025
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