(57)【要約】  予備発泡粒子の発泡剤逸散時においても成形加工性に優れ、高い耐割れ性を有するスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を提供すること。ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対してスチレン系単量体を１５０重量部以上３００重量部以下重合してなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を発泡して得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子であって、テトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量が２５万以下であり、テトラヒドロフラン可溶部が１０重量％以上４０重量％以下、かつ熱キシレン不溶のゲル成分が１５重量％以上３５重量％以下であることを特徴とするスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対してスチレン系単量体を１５０重量部以上３００重量部以下重合してなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を発泡して得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子であって、テトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量が２５万以下であり、テトラヒドロフラン可溶部が１０重量％以上４０重量％以下、かつ熱キシレン不溶のゲル成分が１５重量％以上３５重量％以下であることを特徴とするスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項２】
テトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量が２０万未満である請求項１記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項３】
ポリエチレン系樹脂粒子がメルトフローレート１．５ｇ／１０分以下、かつ酢酸ビニル含有量が１０重量％以下であるエチレン・酢酸ビニル共重合体である請求項１または２記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項４】
ポリエチレン樹脂粒子１００重量部に対し、本質的に重合が進まない温度下でスチレン系単量体２５重量部以上１００重量部以下を添加して含浸させ、残りのスチレン系単量体を加熱下で添加することを特徴とする請求項１〜３何れか一項に記載のスチレン改質ポリエチレン樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３何れか一項に記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形してなる発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐割れ性、成形加工性の優れた発泡成形体を製造しうるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子および発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂の発泡成形体は一般に弾性が高く、繰り返しの応力に対しても歪の回復力が大きいという特徴の他に、耐油性、耐割れ性に優れることから、包装資材として広く利用されている。しかし、剛性が低く、型内発泡成形後の発泡成形体の収縮がおこりやすく、圧縮強度が低いという短所を有している。【０００３】
このような欠点を改良する方法として、ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を含浸させて重合を行った、スチレン改質ポリエチレン樹脂が知られている。【０００４】
例えば、特許文献１では、ポリオレフィン系成分とスチレン系成分のグラフト反応物を生成し、耐衝撃性の高いスチレン改質ポリエチレン系樹脂を得る方法が記載されている。【０００５】
また、特許文献２では、モノマーの追加パターン、攪拌所要動力を制御することによって樹脂表面をオレフィンリッチにし、スチレン改質ポリエチレン系樹脂の耐衝撃性や耐薬品性を高める方法が記載されている。【０００６】
特許文献３では、モノマー追加パターンと重合温度を制御することによって、リサイクル性、耐衝撃性にすぐれたスチレン改質ポリエチレン系樹脂を得る方法が記載されている。【０００７】
また、特許文献４には、耐割れ性、成形加工性を両立するためのゲル量、分子量範囲に関する記載があり、優れた成形加工性を有する予備発泡粒子が得られることが記載されている。【０００８】
しかしながら、予備発泡粒子の発泡剤逸散時の成形加工性について記載されておらず、予備発泡粒子の発泡剤逸散時でも優れた成形加工性を有するスチレン改質ポリエチレン予備発泡粒子が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−１５５４１３号公報
【特許文献２】特開２００５−９７５５５号公報
【特許文献３】Ｗ０２００４／０８５５２７公報
【特許文献４】特開２００６−２９８９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のような状況に鑑み、本発明は、予備発泡粒子の発泡剤逸散時においても成形加工性に優れ、高い耐割れ性を有するスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対してスチレン系単量体を１５０重量部以上３００重量部以下重合してなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を発泡して得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子であって、テトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量が２５万以下であり、テトラヒドロフラン可溶部が１０重量％以上４０重量％以下、かつ熱キシレン不溶のゲル成分が１５重量％以上３５重量％以下であることを特徴とするスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が、予備発泡粒子の発泡剤逸散時でも成形加工性に優れ、かつ耐割れ性の優れた発泡成形体を得ることができることを見出し本発明の完成に至った。【００１２】
即ち本発明の第１は、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対してスチレン系単量体を１５０重量部以上３００重量部以下重合してなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を発泡して得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子であって、テトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量が２５万以下であり、テトラヒドロフラン可溶部が１０重量％以上４０重量％以下、かつ熱キシレン不溶のゲル成分が１５重量％以上３５重量％以下であることを特徴とするスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子に関する。【００１３】
好ましい態様としては、テトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量が２０万未満である前記記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子に関し、別の好ましい態様としては、ポリエチレン系樹脂粒子がメルトフローレート１．５ｇ／１０分以下、かつ酢酸ビニル含有量が１０重量％以下であるエチレン・酢酸ビニル共重合体である前記記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子に関する。【００１４】
本発明の第２は、ポリエチレン樹脂粒子１００重量部に対し、本質的に重合が進まない温度下でスチレン系単量体２５重量部以上１００重量部以下を添加して含浸させ、残りのスチレン系単量体を加熱下で添加することを特徴とする前記記載のスチレン改質ポリエチレン樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。【００１５】
本発明の第３は、前記記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形してなる発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の発泡剤逸散時であっても成形加工性に優れている。具体的には、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の発泡剤逸散時であっても、型内発泡成形した際、良好な表面状態を有する発泡成形体が得られる為、ビーズライフが延長され、工業的に有利である。また、得られた発泡成形体は高い耐割れ性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子は、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、スチレン系単量体を１５０重量部以上３００重量部以下、好ましくは１８０重量部以上２５０重量部以下重合させる。当該範囲内であれば、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を発泡して得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形する際に成形加工性と耐割れ性が両立出来る発泡成形体が得られる。
【００１８】
本発明においてポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を重合させる方法としては、例えば、攪拌機を具備した容器内に仕込んだポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液に、スチレン系単量体を連続的にまたは断続的に添加することにより、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸させ、重合させる方法が挙げられる。重合において、添加するスチレン系単量体の添加速度を任意に選択することで、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の重量平均分子量を調整することが可能である。
【００１９】
本発明のスチレン改質ポリエチレン樹脂予備発泡粒子の製造方法において、好ましい態様として、重合に際し、ポリエチレン樹脂粒子１００重量部に対し、本質的に重合が進まない温度下でスチレン系単量体２５重量部以上１００重量部以下を添加して含浸させ、残りのスチレン系単量体を加熱下で添加することである。「本質的に重合が進まない温度下」とは、使用する主たる重合開始剤の１０時間半減期温度以下の温度であることを言う。重合に際し、添加するスチレン系単量体の一部を本質的に重合が進まない温度下で添加、含浸させることにより、重合場であるポリエチレン系樹脂粒子の粘度を変化させることができるため、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子のゲル成分量及び重量平均分子量を調整し易い。
【００２０】
また、本質的に重合が進まない温度下で添加するスチレン系単量体の量、及び加熱下で添加するスチレン系単量体の追加速度を調整し、重合樹脂中の未反応のスチレン系単量体の比率を１５％以上に保つようにすると、スチレン改質ポリエチレン樹脂予備発泡粒子のテトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量を所望の分子量としやすく、テトラヒドロフラン可溶部の量を所望の量としやすいため好ましい。
【００２１】
本発明で使用するポリエチレン系樹脂粒子を構成するポリエチレン系樹脂は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレンの単独重合体、エチレンと、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンや酢酸ビニル、アクリル酸エステル、塩化ビニル等との共重合体があげられる。これらの中でもエチレンと酢酸ビニルの共重合体が好ましい。更に好ましくは、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する場合がある）が１．５ｇ／１０分以下で、かつ酢酸ビニル含有量が１０重量％以下であるエチレン・酢酸ビニル共重合体である。ＭＦＲが１．５ｇ／１０分を超えては耐割れ性の発現が難しくなる傾向がある。酢酸ビニルが１０重量％を超えては融点が低いため、重合時に樹脂変形を起こしやすい傾向がある。なお、ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ  ６９２４に準拠して測定した値である。
【００２２】
前記ポリエチレン系樹脂は、あらかじめ、例えば押出し機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融することによりポリエチレン系樹脂粒子となす。形状はパウダー、ペレット状等の粒子状態であることが好ましい。これら粒子の平均粒重量は０．１ｍｇ／粒以上３ｍｇ／粒以下が好適な範囲である。０．１ｍｇ／粒より小さい場合は発泡剤の逸散が激しく高倍率化させにくくなる場合があり、３ｍｇ／粒より大きい場合は成形時の充填性が悪くなる恐れがある。
【００２３】
ポリエチレン系樹脂粒子を作製する際に、各種添加剤を添加することが出来る。各種添加剤としては、目的に応じて可塑剤、気泡調整剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸グリセライド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物油、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪族エステル、流動パラフィン、シクロヘキサン等の有機炭化水素、トルエン、エチルベンゼン等の有機芳香族炭化水素等があげられ、これらは併用しても何ら差し支えない。
【００２４】
気泡調整剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪族ビスアマイドやステアリン酸アミド等の有機系気泡調整剤、タルク、シリカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機系気泡調整剤等があげられる。また、これらの各種添加剤は重合時、発泡剤含浸時のみならず、あらかじめ前記ポリエチレン系樹脂粒子に混ぜ込むことで使用することもできる。
【００２５】
特に後に示す除圧発泡を行う場合、無機系気泡調整剤を使用することが好ましく、好ましい使用量としてはポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部以上０．５重量部以下である。無機系気泡調整剤が０．０１重量部より少ないと安定的に気泡を生成することが困難となり、０．５重量部より多く使用した場合は成形時の融着が悪化する傾向がある。
【００２６】
本発明に使用するスチレン系単量体としては、スチレン、およびα−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導体を主成分として使用することができる。
【００２７】
また、スチレン系単量体以外にも、スチレン系誘導体と共重合が可能な成分、例えば、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等を、本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の効果を阻害しない範囲において、１種または２種以上併用してもよい。更に、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体を使用することもできる。
【００２８】
本発明において使用する重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ビス−３，５，５-トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、ｐ-クロロベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。重量平均分子量は重合開始剤の量と反応温度により調整できる。
【００２９】
中でも、過酸化ベンゾイル、ビス−３，５，５-トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、ｐ-クロロベンゾイルパーオキサイドのいずれかを使用すると、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子中のテトラヒドロフラン可溶部を多くすることが出来る傾向があるため、好ましい。
【００３０】
これら重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００重量部に対して０．０５重量部以上１．０重量部以下であることが好ましく、さらには０．１重量部以上０．５重量部以下であることが好ましい。
【００３１】
重合温度は７０℃以上９０℃以下であると、テトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量が所望の分子量であるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が得られるため、好ましい。
【００３２】
本発明における前記重合においては、更に、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等メルカプタン系の連鎖移動剤やアクリロニトリル−スチレン系樹脂の重合に一般的に用いられるα−メチルスチレンダイマー等を併用しても良い。
【００３３】
本発明においては、ポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液中にて重合を行うが、その際、樹脂粒子同士の融着を防止するために分散剤を使用することが好ましい。使用できる分散剤としては、一般的に懸濁重合に用いられる分散剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の高分子分散剤、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、カオリン等の難水溶性無機塩があげられる。
【００３４】
また、難水溶性無機塩を用いる場合には、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用すると分散安定性が増すので効果的であるため好ましい。また、これらの分散剤は重合中に追加しても良い。分散剤の使用量は種類によるが基本的に水１００重量部に対して０．２重量部以上１０重量部以下が好ましい。
【００３５】
本発明の「水性懸濁液」とは樹脂粒子と単量体液滴を攪拌等により水または水溶液に分散させた状態を指し、水性懸濁液中には水溶性の界面活性剤や単量体が溶解していても良く、また水に不溶の分散剤、開始剤、架橋剤、気泡調整剤、難燃剤、可塑剤等がともに分散していても良い。ポリエチレン系樹脂粒子と水の重量比は、得られるスチレン改質ポリスチレン樹脂／水で１．０／０．６から１．０／３．０が好ましい。
【００３６】
本発明においては、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子中にゲルを生成させることが必要であり、そのためラジカル種発生型架橋剤を使用することが好ましい。中でも、１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下のラジカル種発生型架橋剤を使用するのが好ましい。１０時間半減期温度が１００℃より低いラジカル種発生型架橋剤を使用すると重合時に架橋反応が進行しすぎる場合があり、また、後述する１２０℃以上１５０℃以下での架橋が困難となる場合がある。１０時間半減期温度が１２５℃を超えると、１２０℃以上１５０℃以下の温度で架橋反応を進行させる場合に時間がかかる。
【００３７】
１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下であるラジカル種発生型架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１２３℃）、ジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ−ト（１０時間半減期温度：１０４℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１０時間半減期温度：１０２℃）、２，２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシブタン（１０時間半減期温度：１０３℃）等が挙げられる。これらは、スチレン系単量体の添加前あるいはスチレン系単量体と共に重合系に添加することができる。後述する除圧発泡による発泡を行う場合には、除圧発泡の仕込み時に架橋剤を仕込み、除圧発泡の際の発泡剤含浸時に架橋反応を行っても良い。
【００３８】
１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下の架橋剤を用いた架橋反応は１２０℃以上１５０℃以下で行われるのが好ましい。架橋反応が１２０℃未満であると、耐衝撃性と成形加工性を両立するスチレン改質ポリエチレン系樹脂を得ることが困難になる場合がある。架橋反応温度が１５０℃を超えるとポリエチレン系樹脂が軟化しすぎ、樹脂粒子が凝集しやすくなる場合がある。架橋剤の使用量は架橋剤の種類によって異なるが、得られるスチレン改質エチレン系樹脂予備発泡粒子１００重量部に対して、０．１重量部以上１．０重量部以下使用すると所望の範囲のゲル量が得られやすいため好ましい。
【００３９】
本発明において使用することが出来る発泡剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタン等の脂肪族炭化水素類、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン等のオゾン破壊係数がゼロであるハイドロフルオロカーボン類等の揮発性発泡剤、空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガス、水等があげられる。これらの発泡剤は併用しても何ら差し支えない。
【００４０】
発泡剤は一般的には前記ラジカル種発生型架橋剤による架橋反応の後に追加されるが、架橋反応が完了する前に追加しても良い。
【００４１】
また、発泡剤量としてはスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１０重量部以上３０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５重量部以上２５重量部以下である。１０重量部未満以下では十分な発泡倍率を得ることができない場合があり、成形加工性の良好な予備発泡粒子を得ることが難しい場合がある。３０重量部を超えると発泡剤含浸時の樹脂の分散状態が不安定となりやすく、樹脂同士が凝集を起こす場合がある。
【００４２】
ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に、発泡剤を含浸、予備発泡する方法としては、（１）耐圧容器中でスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を水性分散媒に分散させ、耐圧容器内に発泡剤を入れて該スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、発泡剤の蒸気圧以上の加圧下で該樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながらスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と水性分散媒との混合物を耐圧容器内よりも低圧域に放出するいわゆる「除圧発泡」と呼ばれる方法、（２）ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させた後、発泡剤を含浸させ発泡性スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と成し、攪拌機を具備した容器内に発泡性スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を入れ水蒸気等の熱源により加熱する方法、（３）ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と成し、攪拌機を具備した容器内にて発泡剤を含浸させ、水蒸気等の熱源により加熱する方法、等があげられるが、特に（１）の方法を選択することが、発泡剤の含浸と発泡を一連の操作で行うために過剰量の発泡剤を必要とせず、好ましい。
【００４３】
（１）の方法において、具体的には、重合反応を行うことによって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を、一度耐圧容器より取り出して洗浄・乾燥を行った後に、除圧発泡用の耐圧容器に仕込み、水性分散媒に分散させ、発泡剤を追加した後に加熱昇温し、前記耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながら容器の一端を開放し、例えば開孔径が１ｍｍから１０ｍｍのオリフィス等を通して該耐圧容器内よりも低圧の雰囲気中、例えば大気中等の雰囲気中に内容物を放出し発泡させることにより、均一微細な気泡構造を有するスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を製造することができる。
【００４４】
この除圧発泡でいう水性分散媒は、水に分散剤が溶解または分散したものを示し、分散剤は重合時と同様の種類の分散剤を使用することができる。この除圧発泡の時点で可塑剤、気泡調整剤等の各種添加剤を含浸させても良い。この方法では発泡剤の含浸と予備発泡を同時に行うことができ、また発泡剤は吸引設備により回収することができるため、効率的である。
【００４５】
（２）の方法においては、具体的には、重合反応に続いて発泡剤の追加、含浸を行う。発泡剤は架橋反応の前後どのタイミングで追加してもかまわない。この際、発泡剤導入による缶内圧力の急激な上昇を防ぐため、必要に応じて発泡剤を追加しやすい温度まで冷却を行ってから発泡剤を追加し、その後に温度を上昇させて発泡剤含浸や架橋反応を行うこともできる。その後、発泡剤を含浸させたスチレン改質ポリエチレン系樹脂を耐圧容器より払い出し、洗浄・乾燥を行った後に水蒸気等によって加熱し、予備発泡粒子とすることができる。
【００４６】
（３）においては、具体的には、重合反応を行うことによって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を、一度、耐圧容器より取り出して洗浄・乾燥を行う。更に発泡剤含浸用の攪拌機を具備した耐圧容器に移し、少量の水、分散剤と発泡剤を追加して発泡剤含浸を行った後に払い出し、水蒸気等によって加熱し、予備発泡粒子とすることができる。この方法では発泡剤含浸時に仕込む水の量を少なくすることで発泡剤含浸後の乾燥工程を省くことができるため、発泡までの発泡剤の逸散を抑えることができる。
【００４７】
以上のようにして得られた、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、熱キシレンに不溶なゲル成分量が１５重量％以上３５重量％以下であり、好ましくは２０重量％以上３０重量％以下である。当該範囲内であると、型内発泡成形を行う場合、高圧あるいは長時間の蒸気加熱を必要とせず、高倍率化しやすく、耐割れ性が良好な発泡成形体が得られる。
【００４８】
また、本発明の製造方法によって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、テトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量が２５万以下である。好ましくは１０万以上２０万未満である。当該範囲内であると、型内発泡成形を行う場合、発泡剤逸散時でも表面状態が良好な発泡成形体が得られる。なお、本発明においては、発泡剤逸散時とは、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の発泡剤残量が０．４重量％以上１重量％以下である状態をいう。
【００４９】
また、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子はテトラヒドロフラン可溶部の量がスチレン改質ポリエチレン樹脂予備発泡粒子の１０重量％以上４０重量％以下である。テトラヒドラフラン可溶部の量が１０重量％より少ないと、エチレン系樹脂、エチレン系樹脂とスチレン系単量体のグラフト成分が多すぎるために成形性、とりわけ発泡剤逸散時に型内発泡成形しても良好な表面状態を有する発泡成形体を得ることが困難となる。４０重量％より多いと、スチレン系単量体の単独重合体が多くなりすぎるために耐衝撃性を得ることが困難となる。
【００５０】
本発明におけるテトラヒドロフラン可溶部の量は以下のようにして測定する。スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子１．０ｇとテトラヒドロフラン５０ｍｌをスクリュー管に投入し、マグネチックスターラーで室温下、４８時間攪拌する。その後、ろ過することによりテトラヒドロフランを取り除き、処理後のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を１５０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、常温まで自然冷却させ、初期のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子に対する減少分の比率をテトラヒドラフラン可溶部としている。
【００５１】
本発明における熱キシレンに不溶なゲル成分量は以下のようにして測定する。２００メッシュの金網袋中に０．４ｇのスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を入れ、大気圧下で沸騰させたキシレン４５０ｍｌ中に２時間浸漬して冷却後に一旦、取り出し、更に新たな沸騰させたキシレン中にスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を１時間浸漬して冷却後にキシレンから取り出す。その後、同様に２時間、１時間の浸漬、溶出を繰り返し、その後、常温下で１晩液切りした後に１５０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、常温まで自然冷却させ、冷却後の残留分をゲル成分とし、初期のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子量に対するゲル成分の量の重量比率をゲル成分量としている。
【００５２】
本発明におけるテトラヒドロフランに可溶分の重量平均分子量とは、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子０．０２ｇを常温のテトラヒドロフラン２０ｍｌに２４時間浸漬させることで抽出される成分を０．２μｍのフィルターでろ過したものを、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより標準ポリスチレン試料を基準に求められた値である。
【００５３】
このようにして得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、一般的な型内発泡成形方法によって成形される。具体的には、閉鎖し得るが密閉しえない金型内に充填し、加熱融着せしめて発泡成形体とされる。得られた発泡成形体は、剛性が高く、優れた耐割れ性を示す。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例及び比較例をあげるが、これによって本発明は制限されるものではない。尚、測定評価については以下の通り実施した。【００５５】
＜耐割れ性（半数破壊高さの測定）＞
発泡直後の予備発泡粒子から得られた発泡成形体を２００×２０×２０（ｔ）ｍｍに切り出したサンプル片にてＪＩＳ  Ｋ  ７２１１に準拠して３２１ｇの鋼球を落下させ半数破壊高さを測定した。【００５６】
＜発泡剤逸散時に型内発泡成形を行った発泡成形体の表面状態＞
発泡剤逸散時とは具体的には、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の発泡剤残量が１％以下である状態を示す。スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子中の残存発泡剤量は、約２ｇのスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を計量し、１５０℃のオーブンで３０分乾燥を行った後に室温まで冷却してから再度計量を行い、逸散分の重量％を求めることにより測定できる。【００５７】
発泡成形体の表面状態は、型内発泡成形後に約３５℃の乾燥室で１日保管したものを目視観察にて評価した。数値が大きいほうが粒子同士の隙間が少ない表面状態であり、３以上を合格とした。
５：隙間がみあたらない
４：部分的に隙間があるがほとんどわからない
３：所々隙間があるが、全体としては許容レベル
２：隙間が目立つ
１：隙間が多い
＜テトラヒドロフラン可溶部の測定＞
スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子１．０ｇとテトラヒドロフラン５０ｍｌをスクリュー管に投入し、マグネチックスターラーで室温下、４８時間攪拌した。その後、ろ過することによりテトラヒドロフランを取り除き、処理後のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を１５０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、常温まで自然冷却させ、初期のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子に対する減少分の比率をテトラヒドラフラン可溶部とした。【００５８】
＜テトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量の測定＞
スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子０．０２ｇを常温のテトラヒドロフラン２０ｍｌに２４時間浸漬させることで抽出される成分を０．２μｍのフィルターでろ過したもの、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより標準ポリスチレン試料を基準に求めた。【００５９】
＜熱キシレン不溶のゲル成分量の測定＞
２００メッシュの金網袋中に０．４ｇのスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡樹脂粒子を入れ、大気圧下で沸騰させたキシレン４５０ｍｌ中に２時間浸漬して冷却後に一旦、取り出し、更に新たな沸騰させたキシレン中に樹脂を１時間浸漬して冷却後にキシレンから取り出す。その後、同様に２時間、１時間の浸漬、溶出を繰り返し、その後、常温下で１晩液切りした後に１５０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、常温まで自然冷却させ、冷却後の残留分をゲル成分とし、初期のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子量に対するゲル成分の量の重量比率をゲル成分量とした。【００６０】
（実施例１）
ポリエチレン系樹脂として住友化学株式会社製「エバテートＦ１１０３−１」（ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量５重量％）を使用し、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対してタルク０．２重量部を混合し押出機内で溶融混合して造粒し水中に押出した直後にカッティングすることで粒重量約１ｍｇ／粒の球状としたポリエチレン系樹脂粒子を作製した。【００６１】
続いて６Ｌオートクレーブに水１５０重量部に、第３リン酸カルシウム１重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０２４重量部、ポリエチレン系樹脂粒子３０重量部を懸濁させ、スチレン１５重量部に、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１８重量部（１０時間半減期温度：７４℃）、架橋剤としてジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６℃）０．２９重量部を溶解させた溶液を添加した。その後、この水性懸濁液を７０℃まで昇温し、３０分間維持することでポリエチレン系樹脂粒子にスチレン単量体溶液を含浸させた。更に８５℃まで昇温し、スチレン単量体５５重量部を３時間４０分かけて反応系中に滴下し、滴下終了後８５℃で１時間保持した。その後、１４０℃昇温して３時間保持して架橋反応を行い、冷却後、洗浄・脱水・乾燥することによりスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。【００６２】
４．５Ｌオートクレーブに水３３０重量部、第３リン酸カルシウム２重量部、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０１重量部、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部を仕込んだ。発泡剤としてノルマルリッチブタン（ノルマルブタン／イソブタン＝７５／２５）２２重量部をオートクレーブに添加した後、１４０℃に昇温し３０分保持することで発泡剤を含浸させた。その後、オートクレーブより開口径４ｍｍのオリフィスを通して水性分散媒と共にスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を大気圧下に放出し、発泡嵩倍率３０倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。大気圧下に放出している間、高圧窒素を導入することでオートクレーブ内の圧力が一定に保持されるように調整した。【００６３】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子のテトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量は２３万であり、テトラヒドロフラン可溶部は３３重量％、熱キシレン不溶のゲル成分量は２２重量％であった。【００６４】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を洗浄・脱水・乾燥した後に、室温で２日間養生させた予備発泡粒子（以下、「発泡直後の予備発泡粒子」と称す場合がある）、および約３５℃の乾燥室で残存発泡剤量が発泡粒子に対して１重量％以下となるまで乾燥した予備発泡粒子（以下、「発泡剤逸散時の予備発泡粒子」と称す場合がある）、の２種類を作製し、それぞれダイセンＫＲ−５７成形機を用いて３００×４５０×２５（ｔ）ｍｍサイズの金型にて型内発泡成形を行い、発泡成形体を得た。発泡直後の予備発泡粒子から得られた発泡成形体の耐割れ性を評価したところ３４ｃｍであった。なお、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子中の残存発泡剤量は、約２ｇのスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を計量し、１５０℃のオーブンで３０分乾燥を行った後に室温まで冷却してから再度計量を行い、逸散分の重量％を求めることにより測定した。発泡剤逸散時の予備発泡粒子から得られた発泡成形体の表面状態は３であった。【００６５】
（実施例２）
実施例１と同様にポリエチレン系樹脂粒子を作製した。【００６６】
続いて６Ｌオートクレーブに水１５０重量部に、第３リン酸カルシウム１重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０２４重量部、ポリエチレン系樹脂粒子３５重量部を懸濁させ、スチレン１７．５重量部に、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２４重量部（１０時間半減期温度：７４℃）、架橋剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）０．５６重量部を溶解させた溶液を添加した。その後、この水性懸濁液を７０℃まで昇温し、３０分間維持することでポリエチレン系樹脂粒子にスチレン単量体溶液を含浸させた。更に８５℃まで昇温し、スチレン単量体４７．５重量部を２時間４０分かけて反応系中に滴下し、滴下終了後更８５℃で１時間保持した。その後、１２０℃に昇温して１時間保持し、スチレンモノマーの重合を完結させた。冷却後、洗浄・脱水・乾燥することによりスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。【００６７】
４．５Ｌオートクレーブに水３３０重量部、第３リン酸カルシウム２重量部、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０１重量部、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部を仕込んだ。発泡剤としてノルマルリッチブタン（ノルマルブタン／イソブタン＝７５／２５）２２．５重量部をオートクレーブに添加した後、１４０℃に昇温し５０分保持することで発泡剤の含浸を行うとともに架橋反応を進行させた。その後、オートクレーブより開口径４ｍｍのオリフィスを通して水性分散媒と共にスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を大気圧下に放出し、発泡嵩倍率３０倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。大気圧下に放出している間、高圧窒素を導入することでオートクレーブ内の圧力が一定に保持されるように調整した。【００６８】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子のテトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量は１９万であり、テトラヒドロフラン可溶部は１６重量％、熱キシレン不溶のゲル成分量は２６重量％であった。【００６９】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。耐割れ性は４２ｃｍであった。発泡剤逸散時の予備発泡粒子から得られた発泡成形体の表面状態は３であった。【００７０】
（実施例３）
６Ｌオートクレーブの重合において、架橋剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．５６重量部の代りにジクミルパーオキサイド０．４０重量部を使用し、１２０℃で１時間保持したところを１４０℃で３時間保持した以外は実施例２と同様の操作を行い、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。【００７１】
４．５Ｌオートクレーブにおいて、実施例２と同様にして発泡嵩倍率３０倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を作製した。【００７２】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子のテトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量は１８万であり、テトラヒドロフラン可溶部は１５重量％、熱キシレン不溶のゲル成分量は３０重量％であった。【００７３】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。耐割れ性は３９ｃｍであった。発泡剤逸散時の予備発泡粒子から得られた発泡成形体の表面状態は３であった。【００７４】
（比較例１）
ポリエチレン系樹脂として住友化学株式会社製「エバテートＦ１１０３−１」を使用し、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対してタルク０．２重量部を混合し押出機内で溶融混合して造粒し水中に押出した直後にカッティングすることで粒重量約１ｍｇ／粒の球状としたポリエチレン系樹脂粒子を作製した。【００７５】
続いて６Ｌオートクレーブに水１５０重量部に、第３リン酸カルシウム１重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０２４重量部、ポリエチレン系樹脂粒子３０重量部を懸濁させ、スチレン３０重量部に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．７７重量部（１０時間半減期温度：７４℃）、架橋剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）０．４５重量部を溶解させた溶液を添加した。その後、この水性懸濁液を７０℃まで昇温し、３０分間維持することでポリエチレン系樹脂粒子にスチレン単量体溶液を含浸させた。更に８０℃まで昇温し、１．５時間保持した。その後、７０℃に冷却してスチレン単量体４０重量部に過酸化ベンゾイル０．０６重量部溶解させた溶液を１．５時間かけて反応系中に滴下し、滴下終了後７０℃で３時間保持し、更に８５℃に昇温して０．５時間保持することで重合反応を進行させた。その後、１２５℃昇温して３時間保持して架橋反応を行い、冷却後、洗浄・脱水・乾燥することによりスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。【００７６】
４．５Ｌオートクレーブにおいて、使用するブタンの量を２４重量部とした以外は実施例１と同様にして発泡嵩倍率３０倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を作製した。【００７７】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子のテトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量は４１万であり、テトラヒドロフラン可溶部は３重量％、熱キシレン不溶のゲル成分量は２４重量％であった。【００７８】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に型内発泡成形して評価した。耐割れ性は４１ｃｍであった。発泡剤逸散時の予備発泡粒子から得られた発泡成形体の表面状態は１であった。【００７９】
（比較例２）
スチレン４０重量部に溶解する過酸化ベンゾイルを０．６８重量部とした以外は比較例１と同様にし、改質ポリエチレン系樹脂粒子、更にはスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。【００８０】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子のテトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量は２０万であり、テトラヒドロフラン可溶部は５重量％、熱キシレン不溶のゲル成分量は２２重量％であった。【００８１】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に型内発泡成形して評価した。耐割れ性は３７ｃｍであった。発泡剤逸散時の予備発泡粒子から得られた発泡成形体の表面状態は２であった。【００８２】
（比較例３）
６Ｌオートクレーブの重合において、８５℃への昇温後に１時間保持してから、スチレン単量体の追加を開始した以外は実施例１と同様の操作を行い、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。【００８３】
４．５Ｌオートクレーブにおいて、実施例１と同様にして発泡嵩倍率３０倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を作製した。【００８４】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子のテトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量は３３万であり、テトラヒドロフラン可溶部は３２重量％、熱キシレン不溶のゲル成分量は２１重量％であった。【００８５】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に型内発泡成形して評価した。耐割れ性は４６ｃｍであった。発泡剤逸散時の予備発泡粒子から得られた発泡成形体の表面状態は１であった。【００８６】
（比較例４）
６Ｌオートクレーブの重合において、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．４３重量部（１０時間半減期温度：７４℃）、架橋剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）０．４５重量部を使用した以外には比較例１と同様の操作を行い、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。【００８７】
４．５Ｌオートクレーブにおいて、使用するブタン量を２０重量部とした以外は実施例１と同様にして発泡嵩倍率３０倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を作製した。【００８８】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子のテトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量は１５万であり、テトラヒドロフラン可溶部は４２重量％、熱キシレン不溶のゲル成分量は１４重量％であった。【００８９】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に型内発泡成形して評価した。耐割れ性は１６ｃｍであった。発泡剤逸散時に型内発泡成形を行った発泡成形体の表面状態は４であった。【００９０】
(比較例５)
特開２００６−２９８９５６号公報記載の実施例３を実施した。【００９１】
ポリエチレン系樹脂として住友化学株式会社製「エバテートＦ１１０３−１」を使用し、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対してタルク０．２重量部を混合し押出機内で溶融混合して造粒し、水槽により冷却しながらストランド状に引き取りながらカッティングすることで粒重量約１ｍｇ／粒の円柱状としたポリエチレン系樹脂粒子を作製した。【００９２】
続いて６Ｌオートクレーブに水１５０重量部に、第３リン酸カルシウム５重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０２重量部、ポリエチレン系樹脂粒子３０重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５４重量部（１０時間半減期温度：７４℃）、架橋剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）０．２１重量部を懸濁させた。その後、この水性懸濁液を８０℃まで昇温し、スチレン７０重量部を４時間３０分間かけて追加し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンを含浸させながら、重合反応を進行させた。その後、１２５℃昇温して２時間保持して架橋反応を行い、冷却後、洗浄・脱水・乾燥することによりスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。【００９３】
４．５Ｌオートクレーブに水１５０重量部、第３リン酸カルシウム２重量部、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．００６重量部、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部を仕込んだ。発泡剤としてノルマルリッチブタン（ノルマルブタン／イソブタン＝７５／２５）２０重量部をオートクレーブに添加した後、１４０℃に昇温し３０分保持することで発泡剤を含浸させた。その後、オートクレーブより開口径４ｍｍのオリフィスを通して水性分散媒と共にスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を大気圧下に放出し、発泡嵩倍率３０倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。大気圧下に放出している間、高圧窒素を導入することでオートクレーブ内の圧力が一定に保持されるように調整した。【００９４】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子のテトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量は２７万であり、テトラヒドロフラン可溶部は４重量％、熱キシレン不溶のゲル成分量は２２重量％であった。【００９５】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に型内発泡成形して評価した。耐割れ性は４０ｃｍであった。発泡剤逸散時に型内発泡成形を行った発泡成形体の表面状態は１であった。【００９６】
実施例のものは本発明の要件を満たしているため、耐割れ性と発泡剤逸散時の発泡成形体の表面状態が良好である。比較例１、比較例２、比較例３、比較例５はテトラヒドロフラン可溶部の量と重量平均分子量のいずれかを満たしておらず、発泡剤逸散時の成形性に劣る。比較例４はゲル量が少なく、耐割れ性に劣る。比較例５は、テトラヒドロフラン可溶分が少ないため、発泡剤逸散時の発泡成形体の表面状態がよくない。【００９７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の製造方法によって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、予備発泡直後でなく、発泡剤逸散後であっても成形加工性に優れ、また、得られた発泡成形体は、耐割れ性に優れているため、とりわけ自動車部材、緩衝材に好適に使用できる。
【国際調査報告】
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