(57)【要約】本発明の目的は、熱安定性に優れ、良好な色相の成形品が得られる樹脂組成物を提供することにある。  本発明は、１００重量部の、ＯＨ末端基量が０．１〜３０ｅｑ／ｔｏｎの芳香族ポリカーボネート（Ａ成分）および０．０１〜０．３重量部のグリセリンモノエステル（Ｂ成分）を含有し、塩素原子含有量が１００ｐｐｍ以下である樹脂組成物である。
2009072671.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００重量部の、ＯＨ末端基量が０．１〜３０ｅｑ／ｔｏｎの芳香族ポリカーボネート（Ａ成分）および０．０１〜０．３重量部のグリセリンモノエステル（Ｂ成分）を含有し、塩素原子含有量が１００ｐｐｍ以下である樹脂組成物。
【請求項２】
塩素原子含有量が０．１〜１００ｐｐｍである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
１００重量部の芳香族ポリカーボネート（Ａ成分）に対して、１×１０−６〜０．００１重量部の、骨格にＯＨ官能基を有さないアントラキノン系染料（Ｃ成分）を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
１００重量部の芳香族ポリカーボネート（Ａ成分）に対して、０．００１〜０．２重量部のリン系熱安定剤（Ｄ成分）を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
３７０℃にて成形加工した場合に、２ｍｍ厚みでの色相が、ＪＩＳＫ７１０５での透過測定値にて下記範囲にある請求項１記載の樹脂組成物。
Ｌ値＝８５．０〜９０．０
ａ値＝−１．３〜−１．９
ｂ値＝１．５〜４．５
【請求項６】
成形温度３５０℃、金型温度１００℃にて成形した場合の金型への真空密着力が３００〜８００Ｎである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
端末装置のキーの成形材料である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１記載の樹脂組成物からなる成形品。
【請求項９】
体積が５〜３００ｍｍ３、厚さが０．２〜０．８ｍｍである請求項８記載の成形品。
【請求項１０】
端末装置のキーである請求項８記載の成形品。
【請求項１１】
請求項１記載の樹脂組成物を３５０〜４２０℃に溶融し、射出成形することからなる成形品の製造方法。
【請求項１２】
ホットランナー型金型で射出成形する請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
成形品が端末装置のキーである請求項１１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温加工に適する樹脂組成物および成形品に関する。さらに詳しくは、本発明は、成形温度が高くても熱安定性に優れ、良好な色相の成形品、特に端末装置のキーを供給できる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明性、衝撃特性、疲労特性、強度、寸法安定性、電気特性、難燃性等に優れ、広く工業的に使用されている。しかし近年では、軽量化やコストダウンの観点から成形品の薄肉化が進行し、高い温度での成形が必要となる場合が増加している。更には製品に対する薄肉部分での強度要求の高まりや、芳香族ポリカーボネート樹脂では特に耐薬品性が問題となる場合が多く、それに伴い芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を上げて満足する特性を達成しようとする試みがなされている。しかし芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を上げた場合、溶融時の粘度が増加し、所定の成形品に成形加工する場合には、成形温度を上げなければいけなくなる。
特許文献１には、芳香族ポリカーボネート樹脂と脂環式ポリエステル樹脂に特定のリン化合物を添加し、耐薬品性、成形加工性等を改良しようという試みがなされているが、芳香族ポリカーボネート樹脂と比較すると他樹脂とのポリマーアロイではアロイ化による色相変化により実用的には使用できない。
また、芳香族ポリカーボネート樹脂を高温で成形する場合には、黄変が発生し色相低下するといった問題がある。特許文献２に提案されているように、芳香族ポリカーボネートの変色を改善しようとする試みがなされているが、さらなる改良が必要である。特に、高温で成形した場合に良好な色相が達成可能な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が要望されている。
一方、携帯電話のような端末装置はその携帯性およびデザイン性がますます重視されるようになり、特許文献３のように端末装置のキー（キートップということもある）の薄肉化の検討が行なわれている。端末装置のキーは薄肉でありながら、ボタン入力時の繰返し圧力に耐える強度を併せ持つ必要がある。また、端末装置の着信時や発信時に光によって携帯者に信号を送り、またはデザイン性からも端末装置のキーは優れた透明性とクリア感が必要である。かかる透明性と強度を併せ持つ工業材料として芳香族ポリカーボネート樹脂が好適に使用される。
また特許文献４には、芳香族ポリカーボネート樹脂を高温で成形して端末装置のキーの成形を行なうことが提案されている。
更に、芳香族ポリカーボネート樹脂に染料等を加えることによりカラーバリエーションを増やしデザイン性を上げることができ、綺麗な発色によりボタンに施した文字等の視認性を上げることも可能である。
しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂は粘度が高く、薄肉成形品を成形する場合には成形温度を高く設定しなければならなかった。ところが成形温度が高い状態にて端末装置のキーを成形した場合、芳香族ポリカーボネート樹脂が変色してしまい、外観上満足のいく端末装置のキーを提供できないといった問題があった。特に、前述した芳香族ポリカーボネート樹脂に染料を添加する場合、変色度合いが大きくなり、製品品質上大きな問題となり易い。更に、成形温度が高い場合には、金型に成形品が密着しやすく離型不良が発生しやすい。また、端末装置のキーは非常に小さいため、成形時に発生するステキャビやスプルー、ランナーといった成形品部分以外の比率が高く、ホットランナー化がコストダウンの面から必要であるにもかかわらず、先述の変色の問題が更に悪化するために、金型のホットランナー化が困難であるケースが多数あった。
【特許文献１】特開２００７−１０６９８４号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１６８４号公報
【特許文献３】特開２００７−０４８６０２号公報
【特許文献４】特開２００６−９２９５１号公報
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、芳香族ポリカーボネート樹脂を含有し、熱安定性に優れ、良好な色相の樹脂組成物を提供することにある。
また本発明の目的は、変色および離型不良が発生することなく、透明性、カラーバリエーションおよび強度を併せ持つ樹脂組成物を提供することにある。
また本発明の目的は、熱安定性、色相、透明性、カラーバリエーションおよび強度に優れた成形品およびその製造方法を提供することにある。
端末装置のキーなどの薄肉の成形品を射出成形するには、射出圧力が必要となるため、成形機のサイズが大きくなる。それに伴い成形機のシリンダー容量が大きくなり、シリンダー中に樹脂が滞留する時間が長くなる傾向にある。特に端末装置のキーなどの小型の成形品を成形する際には滞留時間が増加し、それに伴い、色相が悪化する傾向がある。従って、薄肉で小型の成形品である端末装置のキーを成形するには熱安定性、離型性に優れ、変色の起こり難い樹脂組成物が必要となる。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、高温にて成形した場合の熱安定性、変色および離型不良が、塩素原子含有量、ＯＨ末端基量および離型剤の種類と添加量により改善されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明によれば、
１．  １００重量部の、ＯＨ末端基量が０．１〜３０ｅｑ／ｔｏｎの芳香族ポリカーボネート（Ａ成分）および０．０１〜０．３重量部のグリセリンモノエステル（Ｂ成分）を含有し、塩素原子含有量が１００ｐｐｍ以下である樹脂組成物、
２．  塩素原子含有量が０．１〜１００ｐｐｍである前項１記載の樹脂組成物、
３．  １００重量部の芳香族ポリカーボネート（Ａ成分）に対して、１×１０−６〜０．００１重量部の、骨格にＯＨ官能基を有さないアントラキノン系染料（Ｃ成分）を含有する前項１記載の樹脂組成物、
４．  １００重量部の芳香族ポリカーボネート（Ａ成分）に対して、０．００１〜０．２重量部のリン系熱安定剤（Ｄ成分）を含有する前項１記載の樹脂組成物、
５．  ３７０℃にて成形加工した場合に、２ｍｍ厚みでの色相が、ＪＩＳＫ７１０５での透過測定値にて下記範囲にある前項１記載の樹脂組成物、
Ｌ値＝８５．０〜９０．０
ａ値＝−１．３〜−１．９
ｂ値＝１．５〜４．５
６．  成形温度３５０℃、金型温度１００℃にて成形した場合の金型への真空密着力が３００〜８００Ｎである前項１記載の樹脂組成物、
７．  端末装置のキーの成形材料である前項１記載の樹脂組成物、
８．  前項１記載の樹脂組成物からなる成形品、
９．  体積が５〜３００ｍｍ３、厚さが０．２〜０．８ｍｍである前項８記載の成形品、
１０．  端末装置のキーである前項８記載の成形品、
１１．  前項１記載の樹脂組成物を３５０〜４２０℃に溶融し、射出成形することからなる成形品の製造方法、
１２．  ホットランナー型金型で射出成形する前項１１記載の製造方法、
１３．  成形品が端末装置のキーである前項１１記載の製造方法、
が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】一般的な金型の概略図である。
【図２】本発明で使用した離型力評価金型の概略図である。
【図３】離型力測定で使用したディスク成形品を斜めより見た図である。
【図４】離型力測定で使用したディスク成形品を真横より見た図である。
【図５】本発明で使用した離型力評価システムおよび成形機の概略図である。
【図６】離型力測定データの全体図である。
【図７】離型力測定データの全体図から、エジェクタピンにて成形品を突き出した際の波形を拡大した図である。
【図８】芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを示した図である。
【図９】合成例１〜３の芳香族ポリカーボネート樹脂の合成で使用した装置を示した図である。
【符号の説明】
【０００５】
１：固定金型
２：可動金型
３：キャビティ
４：入れ子
５：肉厚調整スペーサー
６：ゲート
７：エジェクタピン
８：水晶圧電式フォースリンク
９：センサー配線
１０：モニタリングシステム
１１：成形機
１２：ホッパー
１３：信号配線
１４：錨型翼付きホスゲン化反応槽
１５：薬液投入口
１６：ホスゲン吹込口
１７：ホモミキサー
１８：錨型翼付き重合反応槽
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜芳香族ポリカーボネート樹脂＞
芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、単に「ポリカーボネートと称することがある）は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法および環状カーボネート化合物の開環重合法等を挙げることができる。
二価フェノールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称“ビスフェノールＡ”）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特にビスフェノールＡ（以下“ＢＰＡ”と略称することがある）が好ましく、その割合は二価フェノール成分中５０〜１００モル％が好ましい。
本発明では、ビスフェノールＡ系のポリカーボネート以外にも、他の二価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをＡ成分として使用することが可能である。
例えば、二価フェノール成分の一部または全部として、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称することがある）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下“Ｂｉｓ−ＴＭＣ”と略称することがある）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）を用いたポリカーボネート（単独重合体または共重合体）は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
このような二価フェノールとカーボネート前駆体とから界面重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また、ポリカーボネートは３官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。ここで使用される３官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
また、ポリカーボネートは、芳香族もしくは脂肪族（脂環式を含む）の２官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、２官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート並びにかかる２官能性カルボン酸および２官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また、得られたポリカーボネートの２種以上をブレンドした混合物でも差し支えない。
ポリカーボネートの重合反応において、界面重縮合法による反応は、通常、二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が好ましく用いられる。有機溶媒としては、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられる。また、反応促進のために、トリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の３級アミン、４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
また、かかる重合反応においては、通常、末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等の単官能フェノール類を用いるのが好ましい。
界面重縮合法により得られたポリカーボネートの有機溶媒溶液は、通常水洗浄が施される。この水洗工程は、好ましくはイオン交換水等の電気伝導度１０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１μＳ／ｃｍ以下の水により行われ、有機溶媒溶液と水とを混合、攪拌した後、静置してあるいは遠心分離機等を用いて、有機溶媒溶液相と水相とを分液させ、有機溶媒溶液相を取り出すことを繰り返し行い、水溶性不純物を除去する。高純度な水で洗浄を行うことにより、効率的に水溶性不純物が除去され、得られるポリカーボネートの色相は良好なものとなる。
また、ポリカーボネートの有機溶媒溶液は、触媒等の不純物を除去するために酸洗浄やアルカリ洗浄を行うことも好ましい。また、有機溶媒溶液は不溶性不純物である異物を除去することが好ましく行われる。この異物を除去する方法は、濾過する方法あるいは遠心分離機で処理する方法が好ましく採用される。
水洗浄が施された有機溶媒溶液は、次いで、溶媒を除去してポリカーボネート樹脂の粉粒体を得る操作が行われる。ポリカーボネート粉粒体を得る方法（造粒工程）としては、操作や後処理が簡便なことから、ポリカーボネート粉粒体および温水（６５〜９０℃程度）が存在する造粒装置中で、攪拌しながらポリカーボネートの有機溶媒溶液を連続的に供給して、かかる溶媒を蒸発させることにより、スラリーを製造する方法が使用される。当該造粒装置としては攪拌槽やニーダーなどの混合機が使用される。生成されたスラリーは、造粒装置の上部または下部から連続的に排出される。
排出されたスラリーは、次いで熱水処理を行うこともできる。熱水処理工程は、かかるスラリーを９０〜１００℃の熱水の入った熱水処理容器に供給するか、または供給した後に蒸気の吹き込みなどにより水温を９０〜１００℃にすることによって、スラリーに含まれる有機溶媒を除去するものである。
造粒工程で排出されたスラリーまたは熱水処理後のスラリーは、好ましくは濾過、遠心分離等によって水および有機溶媒を除去し、次いで乾燥されて、ポリカーボネート樹脂粉粒体（パウダー状やフレーク状）を得ることができる。
乾燥機としては、伝導加熱方式でも熱風加熱方式でもよく、ポリカーボネート樹脂粉粒体が静置、移送されても攪拌されてもよい。なかでも、伝導加熱方式でポリカーボネート樹脂粉粒体が攪拌される溝形または円筒乾燥機が好ましく、溝形乾燥機が特に好ましい。乾燥温度は１３０℃〜１５０℃の範囲が好ましく採用される。
溶融エステル交換法による反応は、通常、二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出せしめる方法により行われる。反応温度は、生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、殆どの場合は１２０〜３５０℃の範囲内である。反応後期には反応系を１．３３×１０３〜１３．３Ｐａ程度に減圧して、生成されるアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は、通常、１〜４時間程度である。
カーボネートエステルとしては、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素原子数１〜４のアルキル基等のエステルが挙げられ、中でもジフェニルカーボネートが好ましい。
溶融エステル交換法により得られた溶融ポリカーボネート樹脂は、溶融押出機により、ペレット化することができる。このペレットは成形用に供される。
ポリカーボネートの粘度平均分子量としては、１．０×１０４未満であると強度等が低下し、５．０×１０４を超えると成形加工特性が低下するようになるので、１．０×１０４〜５．０×１０４の範囲が好ましく、１．２×１０４〜３．０×１０４の範囲がより好ましく、１．５×１０４〜２．８×１０４の範囲がさらに好ましい。この場合、成形性等が維持される範囲内で、粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネートを混合することも可能である。例えば、粘度平均分子量が５．０×１０４を超える高分子量のポリカーボネート成分を配合することも可能である。
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量（Ｍ）を算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
なお、ポリカーボネートの粘度平均分子量を測定する場合は、次の要領で行うことができる。即ち、ポリカーボネート樹脂をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度（ηＳＰ）を、オストワルド粘度計を用いて求め、上式によりその粘度平均分子量Ｍを算出する。
本発明において、樹脂組成物中の塩素原子含有量は、下記の方法によって調整することができる。前述した界面重縮合法の場合、造粒工程での乾燥強化により塩素原子含有量を効果的に低減可能である。また、造粒工程にて溶媒自体を例えばヘプタンのようなＣｌを含まない溶媒に置換する方法も有効である。更に溶融させペレット化する工程での、真空ベントを強化する方法も有効である。更には溶融押出し時に水またはヘプタンのようなポリカーボネート樹脂の貧溶媒を注入し、真空ベントで共沸することにより塩素原子含有量を低減可能である。一方、溶融エステル交換法で重合された芳香族ポリカーボネート樹脂には、そもそもＣｌは含まれ難いため有用である。
本発明において、芳香族ポリカーボネート樹脂のＯＨ末端基量は、下記の方法によって調整することができる。界面重縮合法の場合、触媒の使用や末端停止剤の添加量、添加時間によりＯＨ末端基量を調整できる。また重合反応を静置状態で行うこともＯＨ末端基量の低減に有効である。溶融エステル交換法では、二価フェノールとカーボネートエステルの存在比をカーボネートエステルを等モルより多めにすることで、ＯＨ末端基量の低減が可能である。
芳香族ポリカーボネート樹脂のＯＨ末端基量は、０．１〜３０ｅｑ／ｔｏｎ、好ましくは０．１〜２５ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは０．１〜２０ｅｑ／ｔｏｎである。なお、芳香族ポリカーボネート樹脂のＯＨ末端基量はＮＭＲ法で測定する。
＜グリセリンモノエステル＞
本発明において、離型剤として使用するグリセリンモノエステルは、グリセリンと脂肪酸のモノエステルが主成分であり、好適な脂肪酸としてはステアリン酸、パルチミン酸、ベヘン酸、アラキン酸、モンタン酸、ラウリン酸等の飽和脂肪酸やオレイン酸、リノール酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられ、特にステアリン酸、ベヘン酸、パルチミン酸が好ましい。天然の脂肪酸から合成されたものが好ましく、そのほとんどが混合物である。
グリセリンモノエステルの含有量は、１００重量部の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に対して、０．０１〜０．３重量部、好ましくは０．０３〜０．２重量部、より好ましくは０．０５〜０．１５重量部である。含有量が少なすぎる場合には、良好な離型性が得られず、多すぎると成形品の変色が悪化する。
離型剤は、当該業者で知られるその他の離型剤とも併用可能であるが、併用した場合でもグリセリンモノエステルの含有量は、１００重量部の芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、０．０１〜０．３重量部であり、離型剤の主成分であることが好ましい。
＜アントラキノン系染料＞
本発明の樹脂組成物は、骨格にＯＨ官能基を有さないアントラキノン系染料を含有していても良い。染料として使用される骨格にＯＨ官能基を有さないアントラキノン系染料としては、当該業者で一般的にブルーイング剤として使用するものも含まれるが、青色に限定されるものではなく、赤色、橙色、緑色、黄色、紫色など数多くの種類が使用可能であり、一種または複数の染料の組合せにより多彩な色彩を達成可能である。
アントラキノン系染料としては、具体的に有本化学工業社製ＰＬＡＳＴ  Ｂｌｕｅ  ８５２０（下記式（１）の化合物）、ＰＬＡＳＴ  Ｖｉｏｌｅｔ８８５５（下記式（２）の化合物）、ＰＬＡＳＴ  Ｒｅｄ  ８３５０、ＰＬＡＳＴ  Ｒｅｄ  ８３４０、ＰＬＡＳＴ  Ｒｅｄ  ８３２０、ＯＩＬ  Ｇｒｅｅｎ  ５６０２、バイエル社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｂｌｕｅ  ＲＲ（下記式（３）の化合物）、三菱化学社製ＤＩＡＲＥＳＩＮ  Ｂｌｕｅ  Ｎ、住友化学工業社製ＳＵＭＩＰＬＡＳＴ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＲ、バイエル製  ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ（下記式（４）の化合物）等が挙げられる。なかでも、骨格にＯＨ官能基を有さないアントラキノン系染料である、式（１）、式（２）または式（３）の化合物が好ましい。
2009072671.tif 000003
2009072671.tif 000004
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アントラキノン系染料（Ｃ成分）の含有量は、１００重量部の芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、１×１０−６〜１，０００×１０−６重量部、好ましくは５×１０−６〜５００×１０−６重量部であり、より好ましくは１０×１０−６〜１５０×１０−６重量部であり、さらに好ましくは１０×１０−６〜１００×１０−６重量部である。
アントラキノン系以外の染料も併用可能であるが、染料の５０％以上は骨格にＯＨ官能基を有さないアントラキノン系染料であることが望ましく、他の染料と併用した場合の添加量も、染料全体の添加量で１００重量部の芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、１×１０−６〜１，０００×１０−６重量部である。
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、熱線遮蔽剤、蛍光増白剤、顔料、光拡散剤、強化充填剤、他の樹脂やエラストマー等を配合することができる。
＜熱安定剤＞
熱安定剤としては、リン系熱安定剤（Ｄ成分）、硫黄系熱安定剤およびヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。
リン系熱安定剤（Ｄ成分）としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。
なかでも、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトが使用され、特に好ましくはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが使用される。リン系熱安定剤（Ｄ成分）の含有量は、１００重量部の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に対して、好ましくは０．００１〜０．２重量部、より好ましくは０．００５〜０．１重量部である。
硫黄系熱安定剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられ、なかでもペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネートが好ましい。特に好ましくはペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）である。該チオエーテル系化合物は住友化学工業（株）からスミライザーＴＰ−Ｄ（商品名）およびスミライザーＴＰＭ（商品名）等として市販されており、容易に利用できる。硫黄系熱安定剤の含有量は、１００重量部のポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に対して、好ましくは０．００１〜０．２重量部である。
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが特に好ましく用いられる。ヒンダードフェノール系熱安定剤の含有量は、１００重量部のポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に対して、好ましくは０．００１〜０．１重量部である。
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤およびシアノアクリレート系からなる群より選ばれた少なくとも１種の紫外線吸収剤が好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ルが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上の混合物で用いることができる。
好ましくは、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ルであり、より好ましくは、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］である。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ビス（２．４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（オクチル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。なかでも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適であり、特に２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適である。かかる化合物は竹本油脂（株）からＣＥｉ−Ｐ（商品名）として市販されており、容易に利用できる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。
紫外線吸収剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３．０重量部、より好ましくは０．０２〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．８重量部である。かかる含有量の範囲であれば、用途に応じ、成形品に十分な耐候性を付与することが可能である。
本発明の樹脂組成物は、色相を満足する場合に限り他樹脂を混合することも可能である。ポリカーボネート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカプロラクトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂などに代表される汎用プラスチックス、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂（非晶性ポリアリレート、液晶性ポリアリレート）等に代表されるエンジニアリングプラスチックス、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイドなどのいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックスと呼ばれるものを挙げることができる。更にスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーも使用することができる。
本発明の樹脂組成物には、色相を満足する限り、難燃剤も添加可能である。使用可能な難燃剤としては、特に制限されるものではないが、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、芳香族リン酸エステル系難燃剤、あるいは、ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤、シリコン系難燃剤等が挙げられ、それらを一種以上配合することができる。
＜樹脂組成物の物性＞
樹脂組成物中の塩素原子含有量は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜７０ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．１〜５０ｐｐｍである。樹脂組成物中の塩素原子含有量は、燃焼法で測定する。試料を秤量後、アルゴンおよび酸素の混合気流中で燃焼させ、銀電極の電化移動量で適定する。測定は三菱化学社製ＴＯＸ−２１００Ｈにて行うことができる。
本発明の樹脂組成物は、３７０℃で成形した場合の２ｍｍ厚みでの色相が、ＪＩＳＫ７１０５での透過測定値にて下記範囲にある。
Ｌ値＝８５．０〜９０．０
ａ値＝−１．３〜−１．９
ｂ値＝１．５〜４．５
特にｂ値が本発明での要求される色相に与える影響が大きく、ｂ値はより好ましくは１．８〜４．２、特に好ましくは２．０〜４．０である。
また、本発明の樹脂組成物の金型への真空密着力の測定方法について説明する。真空密着力に用いた金型を図２に示す（参考として図１に一般的な金型を示した）。図２に示すように右側には凸状の形状をした固定金型１が配置され、左側には凹形状をなす可動金型２が配置されている。これら両型間にキャビティ３が設けられている。キャビティ形状は直径１１５ｍｍのディスク状である。
成形品形状を図３および図４に示す。図３は成形品を斜めより見た図であり、図４は成形品を真横から見た図である。同キャビティ３の中央右にはゲート６が開口されている。また可動側金型２の中央には所定の算術平均粗さＲａに磨き加工された入れ子４および入れ子４の外周には製品肉厚調整スペーサー５が設置されている。本検討では、金型平滑度（Ｒａ）０．０１μｍ、製品肉厚（ｔ）３ｍｍにて測定している。更に可動側金型２の中央には入れ子４の中央を貫通するかたちでエジェクタピン７が設置されており、その後部には水晶圧電式フォースリンク８（（株）日本キスラー製）が設置され、更に水晶圧電式フォースリンク８は配線９よってモニタリングシステム１０（（株）日本キスラー製）と接合されている。
また、図５に示したようにモニタリングシステム１０と成形機側１１は配線１３によって接合されており、成形機１１の射出信号がモニタリングシステム１０に取り込まれた直後から、所定の時間エジェクターピンに加わる圧力を測定できる仕組みとなっている。
型締力２６０ｔの成形機を用いて、型締め調整した後、ホッパー１２より、ペレットを投入後、３５０℃にて可塑化溶融された樹脂組成物を金型温度１００℃に設定された固定金型１および可動側金型２間にあるキャビティ３内に射出圧力６５ＭＰａにて射出充填した後、９０ＭＰａの保持圧力で７秒間保持し、３５秒間冷却固化させた後、エジェクタピンで突き出して成形品を離型させることにより、製品離型時の金型への真空密着力を測定した。また、測定データはモニタリングシステム１０に取り込み、データ処理を実施した。測定は３０ショット連続成形を行い、２０〜３０ショットまでの平均値を本発明における真空密着力として評価した。
離型時の全体波形を図６に示す。初期のピークＩは射出圧力によるピーク、ピークＩＩはエジェクタ突き出し時のピークである。ピークＩＩを更に拡大したものを図７に示す。図７に示すように、エジェクタ突き出し時のピークを拡大するとα、βの２つのピークが存在していることが分かる。αのピークは成形品と金型界面での真空密着に起因するピークであり、βのピークは成形品エッジ部の抵抗に起因するピークと考えられる。本発明では、αの離型ピークの最大値を成形品が金型への真空密着状態から離型させるための真空密着力と定義し、評価した。
本発明の樹脂組成物の真空密着力は、３００〜８００Ｎが好ましく、より好ましくは３００〜６００Ｎである。真空密着力が高い場合には携帯キートップ成形時に変形や、残留応力が高いことによる塗装時などの割れ発生等、製品不良につながる。また、３００Ｎであれば、離型での問題は発生しない。本発明の樹脂組成物は、端末装置のキーの成形材料として好適である。
＜成形＞
本発明は、前記樹脂組成物からなる成形品を包含する。本発明の成形品は、体積が好ましくは５〜３００ｍｍ３、より好ましくは１０〜２００ｍｍ３である。また本発明の成形品は、厚さが好ましくは０．２〜０．８ｍｍ、より好ましくはい０．２〜０．５ｍｍ程度である。従って、本発明の成形品は、体積が５〜３００ｍｍ３、厚さが０．２〜０．８ｍｍ程度の小型の成形品であることが好ましい。特に、携帯電話などの端末装置のキーであることが好ましい。
本発明の樹脂組成物の成形温度は３５０〜４２０℃の範囲が好ましい。より好ましくは３６０℃以上、さらに好ましくは３７０℃以上である。また、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３９０℃以下、特に好ましくは３８０℃以下である。
成形方法としては、射出成形、射出圧縮成形、射出プレス成形、押出圧縮成形、押出成形、回転成形、ブロー成形、圧縮成形、インフレーション成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形等が挙げられる。最もよく行われるのは射出成形、射出圧縮成形、射出プレス成形、押出圧縮成形である。更に本発明の樹脂組成物を成形加工後、同一または別の金型に成形品を移し、他の熱可塑性樹脂を成形する２色成形、または本発明の成形品の上に熱硬化性樹脂を成形するインモールドコーティングも実施可能である。
特に、成形加工法が射出成形、射出圧縮成形の場合には、薄肉の成形品を成形する場合に射出圧力が必要となるため、成形機のサイズが大きくなる。それに伴い成形機のシリンダー容量が大きくなり、シリンダー中に樹脂が滞留する時間が長くなる傾向にある。滞留時間の増加に伴い、色相に与える影響が大きくなるため注意が必要である。シリンダーの最大容量は成形品容量の１．５倍〜１５倍が好ましく、より好ましくは１．５倍〜５倍、もっとも好ましくは１．５倍〜３倍である。
従って本発明は、前記樹脂組成物を３５０〜４２０℃に溶融し、射出成形することからなる成形品の製造方法を包含する。射出成形は、ホットランナー型金型で行なうことが好ましい。
成形品が端末装置のキーであることが好ましい。端末装置のキーとは、主に携帯端末装置の入力に使用されるスイッチであり、一般的には裏面に遮光層を設け、遮光層の一部を文字または記号の形に除去し、キートップの裏面から照明することによって、文字や記号を浮かび上がらせるものである。
端末装置のキーは小さく、突き出し部分は成形品部に設けられることが少ないため、成形品に導くためのスプルー部やステキャビ部にエジェクターを設ける。そのため、成形ショットにおける成形品重量の割合が低下し、廃棄部分が多くなるため、ホットランナー化の検討がなされている。ホットランナー化の場合には、更なる熱安定性、高温での変色耐性が必要であり、本発明の樹脂組成物が好適に使用される。
【実施例】
【０００７】
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の各種特性の測定は、以下の方法によった。
（１）芳香族ポリカーボネート樹脂（パウダー）および樹脂組成物（ペレット）中の塩素原子含有量
芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーおよびペレットをそれぞれ秤量後、アルゴンおよび酸素の混合気流中で燃焼させ、銀電極の電化移動量で滴定した。測定は三菱化学社製ＴＯＸ−２１００Ｈにて行った。
（２）芳香族ポリカーボネート樹脂のＯＨ末端基量
芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーおよびペレットそれぞれ４０ｍｇを重クロロホルム１ｍｌに溶解し、内径５ｍｍのＮＭＲ試料管に液面の高さが４０ｍｍになるように仕込み、キャップをしてＮＭＲ測定用サンプルとした。これを日本電子株式会社製ＦＴ−ＮＭＲ  ＡＬ−４００を用いて１Ｈ−ＮＭＲの測定をノンデカップリング、積算回数５１２回で行った。得られたＮＭＲスペクトルチャートから化学シフト６．６６〜６．７３ｐｐｍ、および６．９３〜７．００ｐｐｍのピークの積分値を求め、下記式からＯＨ末端基量（ｅｑ／ｔｏｎ）を算出した。なお、測定に使用したチャートおよび夫々のピークを図８に示した。
ＯＨ末端基量（ｅｑ／ｔｏｎ）＝（Ａ／２）／（Ｂ／（Ｃ×２／１００））×（１００００００／Ｄ）
Ａ：６．６６〜６．７３ｐｐｍのピークの積分値
Ｂ：６．９３〜７．００ｐｐｍのピークの積分値
Ｃ：炭素同位体１３Ｃの存在度（１．１０８％）
Ｄ：ＰＣの１ユニットあたりの質量数（ビスフェノールＡポリカーボネート：２５４）
（３）色相（Ｌ、ａ、ｂ）の評価
ペレットを（株）日本製綱所製射出成形機Ｊ８５−ＥＬＩＩＩを用いてシリンダー温度３７０℃、金型温度８０℃、１分サイクルにて２ｍｍ厚角板を成形した。成形は１２０ｓサイクルで実施し、１００ショット連続で成形を行い、色相を安定させた後、９５ショット目から１００ショット目の色相の平均値を算出した。色相（Ｌ、ａ、ｂ）の測定は、日本電色工業社製色差計ＳＥ−２０００を用いてＣ光源反射法で実施した。
（４）色相（色差ΔＥ）の評価
ペレットを（株）日本製綱所製射出成形機Ｊ８５−ＥＬＩＩＩを用いてシリンダー温度３７０℃、金型温度８０℃、１分サイクルにて２ｍｍ厚角板を成形した。連続して２０ショット成形した後、該射出成形機のシリンダー中に樹脂を１０分間滞留させ、滞留後の２ｍｍ厚角板を成形した。滞留前後の平板の色相（Ｌ、ａ、ｂ）を、日本電色工業社製色差計ＳＥ−２０００を用いてＣ光源反射法で測定し、次式により色差ΔＥを求めた。
ΔＥ＝｛（Ｌ−Ｌ’）２＋（ａ−ａ’）２＋（ｂ−ｂ’）２｝１／２
「滞留前の測定用平板」の色相：Ｌ、ａ、ｂ
「滞留後の測定用平板」の色相：Ｌ’、ａ’、ｂ’
（５）真空密着力の測定
型締力２６０ｔの成形機を用いて、ホッパー１２より、ペレットを投入後、３５０℃にて可塑化溶融された樹脂組成物を金型温度１００℃に設定された固定金型１および可動側金型２間にあるキャビティ３内に射出圧力６５ＭＰａにて射出充填した後、９０ＭＰａの保持圧力で７秒間保持し、３５秒間冷却固化させた後、エジェクタピンで突き出して成形品（図３および図４に示した直径１１５ｍｍ、厚み３ｍｍのディスク状成形品）を離型させることにより、製品離型時の金型への真空密着力を測定した。また、測定データはモニタリングシステム１０に取り込み、データ処理を実施した。測定は３０ショット連続成形を行い、２０〜３０ショットまでの平均値を本発明における真空密着力として評価した（図２および図５参照）。
なお、離型時の離型力を表す全体波形を図６に示した。初期のピークＩは射出圧力によるピーク、ピークＩＩはエジェクタ突き出し時のピークである。ピークＩＩを更に拡大したものを図７に示した。図７に示すように、エジェクタ突き出し時のピークを拡大するとα、βの２つのピークが存在しており、αのピークは成形品と金型界面での真空密着に起因するピークであり、βのピークは成形品エッジ部の抵抗に起因するピークと考えられ、αの離型ピークの最大値（Ｎ）を成形品が金型への真空密着状態から離型させるための真空密着力と定義した。
（６）物性の評価
ペレットを用いて（株）ＮＴＴドコモ向け携帯端末ＳＨ９０４ｉのキー模擬成形品を成形した。成形には成形機住友ＳＥ−１００Ｄを使用し、シリンダー温度３６５℃、金型温度１５０℃、成形サイクル４０ｓで成形した。滞留時間は約１５分であった。成形した端末装置のキー模擬成形品を打鍵試験機にて評価を実施した。評価は３ｍｍのプローブにて、周波数５Ｈｚ、最大荷重５０ｇで３０，０００回打鍵した。打鍵後の成形品にひびや割れが発生していないかを確認した。
合成例１
使用した装置の概略図を図９に示す。図中１４は錨型翼付きホスゲン化反応槽、１５は薬液（芳香族ビスフェノール化合物のアルカリ水溶液、有機溶媒、分子量調整剤等）投入口、１６はホスゲン吹込口、１７はホモミキサー、１８は錨型翼付き重合反応槽である。
ホスゲン化反応槽１４に、ビスフェノールＡ２．２３重量部およびハイドロサルファイト０．００５重量部を１０％ＮａＯＨ水溶液１０．７重量部に溶解した水溶液を薬液投入口１５より投入し、更に塩化メチレン７．５４重量部を薬液投入口１５より加え、回転数２１０ｒｐｍの攪拌下ホスゲン１．１２重量部を９０分間要して反応温度２５±１℃の条件下で吹き込んだ。次いで分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのＮａＯＨ水溶液（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール濃度６９．１ｇ／ｌ、ＮａＯＨ濃度１２．５ｇ／ｌ）１．０５部を薬液投入口１５より投入した後、ＳＬ型ホモミキサー１７により回転数８，０００ｒｐｍで２分間攪拌することによって高度の乳化状態として重合反応槽１８に供給し、攪拌せずに静置状態で３０±１℃の温度に保持して２時間重合反応を行い終了とした。この溶液に塩化メチレン層のポリカーボネート樹脂が１２重量％になるまで塩化メチレンを加えて希釈し、水層を分離除去した後、塩化メチレン層を十分に水洗した。ついでこのポリカーボネート樹脂の溶液をニーダーに仕込み、溶液を除去してポリカーボネート樹脂のパウダーを得た。脱水後、熱風循環式乾燥機により１０時間乾燥した。
合成例２
乾燥時間を５時間とした以外は合成例１と同様の方法とした。
合成例３
反応混合物を重合反応槽５にて回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら反応を進行させた以外は合成例１と同様の方法とした。
実施例１〜２
表１に示した各成分をブレンドした樹脂組成物を（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−３０αにて３００℃にて押出しを行い、ストランドをカットしてペレットを得た。得られたペレットを１２０℃にて４時間乾燥させた。得られたペレットを用いて、上記（１）、（２）、（４）〜（６）の評価を行った。その結果を表１に示した。
実施例３〜５、比較例１〜３
表２に示した各成分をブレンドした樹脂組成物を（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−３０αにて３００℃にて押出しを行い、ストランドをカットしてペレットを得た。得られたペレットを１２０℃にて４時間乾燥させた。得られたペレットを用いて、上記（１）〜（３）の評価を行った。その結果を表１に示した。
実施例６〜８、比較例４〜７
表３に示した各成分をブレンドしたポリカーボネート樹脂組成物を日本製鋼所製ＴＥＸ−３０αにて３００℃にて押出しを行い、ストランドをカットしてペレットを得た。得られたペレットを１２０℃にて４時間乾燥させた。得られたペレットを用いて、上記（１）、（２）、（４）〜（６）の評価を行った。その結果を表２に示した。
実施例９、比較例８
打鍵試験で問題がなかった実施例６及び比較例６の組成物について、上記（６）物性の評価において、キー模擬型成形品を、金型をホットランナー使用に改造し成形した。ホットランナー温度を３６５℃に設定し、成形機住友ＳＥ−１００Ｄを使用し、シリンダー温度３６５℃、金型温度１５０℃、成形サイクル４０ｓで成形した。滞留時間は約２２分であった。成形品の外観を確認したところ、実施例６では変色等は目視でわからないレベルであったが、比較例６の成形品では変色が明らかであった。
なお表中の各成分は以下のとおりである。
ＰＣ１：合成例１にて合成した分子量１９，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（塩素原子含有量３８０ｐｐｍ、末端ＯＨ基量１５ｅｑ／ｔｏｎ）
ＰＣ２：合成例２にて合成した分子量１９，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（塩素原子含有量１，２２０ｐｐｍ、末端ＯＨ基量１５ｅｑ／ｔｏｎ）
ＰＣ３：合成例３にて合成した分子量１９，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（塩素原子含有量４２０ｐｐｍ、末端ＯＨ基量３５ｅｑ／ｔｏｎ）
ＰＣ１〜３をＰＣということがある。
Ｌ１：理研ビタミン製内部離型剤  Ｓ−１００Ａ（主成分グリセリンモノステアレート）
Ｌ２：コグニスジャパン製内部離型剤  ＶＰＧ８６０（主成分ペンタエリスリトールテトラステアレート）
Ａ１：クラリアントジャパン製リン系安定剤  Ｐ−ＥＰＱ
なお、Ｐ−ＥＰＱは使用前に５０℃、９０％ＲＨにて２４時間処理したものを粉砕して使用した。
骨格にＯＨ官能基を有さないアントラキノン系染料
Ｈ１：有本化学工業（株）製  ＰＬＡＳＴ  Ｂｌｕｅ  ８５２０（式（１）の化合物）
Ｈ２：有本化学工業（株）製  ＰＬＡＳＴ  Ｖｉｏｌｅｔ  ８８５５（式（２）の化合物）
Ｈ３：バイエル社製  ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｂｌｕｅ  ＲＲ（式（３）の化合物）
骨格にＯＨ官能基を有するアントラキノン系染料
Ｈ４：バイエル社製  ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ（式（４）の化合物）
【表１】
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【表２】
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【表３】
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発明の効果
本発明の樹脂組成物は、高温成形によっても離型不良が発生することなく、得られる成形品、特に端末装置のキーは変色がなくその色相は良好であり、且つ透明性および強度に優れている。
【産業上の利用可能性】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、端末装置のキーの成形材料として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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