(57)【要約】  この二酸化炭素オフガスの浄化方法は、二酸化炭素オフガスを触媒燃焼器に導入し、燃焼触媒による酸化分解処理を施すことにより、二酸化炭素オフガスに含まれるＶＯＣおよび硫黄化合物を酸化分解する。前記燃焼触媒は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素の群から選択される１種または２種以上の金属酸化物と、白金、パラジウム、イリジウムの群から選択される１種または２種以上の貴金属とを含む。
2009157434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を主成分とするガス中の揮発性有機化合物および硫黄化合物を酸化分解する二酸化炭素オフガスの浄化方法であって、
揮発性有機化合物、および５０ｐｐｍｖ以上、１００００ｐｐｍｖ以下の硫黄化合物を少なくとも含む二酸化炭素を主成分とする二酸化炭素オフガスを触媒燃焼器に導入する工程と、
前記触媒燃焼器中の燃焼触媒によって、前記揮発性有機化合物および前記硫黄化合物を酸化分解する工程を具備し、
前記燃焼触媒は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素の群から選択される１種または２種以上の金属酸化物と、白金、パラジウム、イリジウムの群から選択される１種または２種以上の貴金属とを含んでおり、
酸化分解処理後のガス中における、硫黄酸化物を除く硫黄化合物濃度を５ｐｐｍｖ以下とする二酸化炭素オフガスの浄化方法。
【請求項２】
前記二酸化炭素を主成分とするガスおよび／または空気を予熱した後、前記触媒燃焼器に供給する請求項１記載の二酸化炭素オフガスの浄化方法。
【請求項３】
前記触媒燃焼器は、燃焼触媒が設けられた少なくとも２つの触媒燃焼領域を備え、当該触媒燃焼領域の間に、酸化分解処理後の二酸化炭素を主成分とするガス、空気、水のうちから選択される少なくとも１種を供給し、前記触媒燃焼器に導入した二酸化炭素を主成分とするガスを冷却する請求項１記載の二酸化炭素オフガスの浄化方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素を主成分とするガスに含まれる水銀類を除去した後、当該水銀類を除去した後の二酸化炭素を主成分とするガスを触媒燃焼器に導入する請求項１記載の二酸化炭素オフガスの浄化方法。
【請求項５】
前記二酸化炭素を主成分とするガスは、ガス田から産出された天然ガス中の酸性ガスを液体溶媒と接触させることにより分離・回収する酸性ガス分離装置から排出されるガスである請求項１に記載の二酸化炭素オフガスの浄化方法。
【請求項６】
前記二酸化炭素を主成分とするガスは、前記酸性ガス分離装置の後段に設けられた、硫化水素濃縮装置、硫黄回収装置、テールガス処理装置のうちのいずれか１つの装置にて硫化水素を低減した後の排出ガスである請求項５に記載の二酸化炭素オフガスの浄化方法。
【請求項７】
前記触媒燃焼器に充填される燃焼触媒は、基体と、この基体の表面に形成された、前記金属酸化物と前記貴金属からなる触媒層とを具備しており、前記金属酸化物の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、３００ｍ２／ｇ以下である請求項１記載の二酸化炭素オフガスの浄化方法。
【請求項８】
前記燃焼触媒は、多数の通気路を備えたハニカム構造の基体と、前記通気路の内面に形成された前記金属酸化物からなる金属酸化物層と、前記金属酸化物層の少なくとも表層部に０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、１０ｍｇ／ｃｍ２以下の密度で付着された前記貴金属とを有し、前記基体は、セラミックス、金属酸化物、または金属合金で形成されている請求項１記載の二酸化炭素オフガスの浄化方法。
【請求項９】
前記触媒燃焼器は、一端に導入口、他端に導出口が形成された容器と、前記容器内に前記導入口と前記導出口との間で互いに間隔を空けて配置された複数の燃焼触媒ユニットとを有し、前記燃焼触媒ユニットはそれぞれ、二酸化炭素オフガスを通過させる多数の通気路を備えたハニカム構造の基体と、前記通気路の内面に形成された前記金属酸化物からなる金属酸化物層と、前記金属酸化物層の少なくとも表層部に０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、１０ｍｇ／ｃｍ２以下の密度で付着された前記貴金属とを有し、前記基体は、セラミックス、金属酸化物、または金属合金で形成されており、
前記導出口に近い前記燃料触媒ユニットの前記通気口の内径は、前記導入口に近い前記燃料触媒ユニットの内径よりも、大きくされている請求項１記載の二酸化炭素オフガスの浄化方法。
【請求項１０】
前記二酸化炭素を主成分とするガス中に少なくとも含まれる揮発性有機化合物および硫黄化合物を、２５０℃以上、６５０℃以下の反応温度において酸化分解処理するための燃焼触媒であって、
前記燃焼触媒は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素の群から選択される１種または２種以上の金属酸化物と、白金、パラジウム、イリジウムの群から選択される１種または２種以上の貴金属とを含む二酸化炭素オフガスの浄化用燃焼触媒。
【請求項１１】
前記燃焼触媒は、基体と、該基体の表面に形成された、前記金属酸化物と前記貴金属からなる触媒層とを具備してなり、前記基体は、ハニカム構造体、ペレット体または球体である請求項１０に記載の二酸化炭素オフガスの浄化用燃焼触媒。
【請求項１２】
前記燃焼触媒は、多数の通気路を備えたハニカム構造の基体と、前記通気路の内面に形成された前記金属酸化物からなる金属酸化物層と、前記金属酸化物層の少なくとも表層部に０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、１０ｍｇ／ｃｍ２以下の密度で付着された前記貴金属とを有し、前記基体は、セラミックス、金属酸化物、または金属合金で形成されている請求項１１に記載の二酸化炭素オフガスの浄化用燃焼触媒。
【請求項１３】
前記触媒燃焼器は、一端に導入口、他端に導出口が形成された容器と、前記容器内に前記導入口と前記導出口との間で互いに間隔を空けて配置された複数の燃焼触媒ユニットとを有し、前記燃焼触媒ユニットはそれぞれ、二酸化炭素オフガスを通過させる多数の通気路を備えたハニカム構造の基体と、前記通気路の内面に形成された前記金属酸化物からなる金属酸化物層と、前記金属酸化物層の少なくとも表層部に０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、１０ｍｇ／ｃｍ２以下の密度で付着された前記貴金属とを有し、前記基体は、セラミックス、金属酸化物、または金属合金で形成されており、
前記導出口に近い前記燃料触媒ユニットの前記通気口の内径は、前記導入口に近い前記燃料触媒ユニットの内径よりも、大きくされている請求項１１に記載の二酸化炭素オフガスの浄化用燃焼触媒。
【請求項１４】
原料天然ガスから天然ガスを製造する天然ガスの製造方法であって、
原料天然ガスをスラグキャッチャーに供給し前記スラグキャッチャーにより原料天然ガスを液相と気相とに分離させる工程と、
前記気相から、二酸化炭素を主成分とし揮発性有機化合物および硫黄化合物を含む二酸化炭素オフガスを分離する酸性ガス除去工程と、
二酸化炭素オフガスを分離した後の原料ガスを冷却して凝縮した水分を除去する水分除去工程と、
水分を除去した後の原料ガスを蒸留塔により分留して重質炭化水素を除去して天然ガスを得る重質分除去工程と、
前記二酸化炭素オフガスを、請求項１記載の二酸化炭素オフガスの浄化方法により浄化するオフガス浄化工程とを具備する天然ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を主成分とするガス（以下、「二酸化炭素オフガス」と言う。）の浄化方法および浄化用燃焼触媒、並びに天然ガスの製造方法に関する。さらに詳しくは、天然ガス、石油随伴ガスなど（以下、「天然ガスなど」と略記する。）から排出される二酸化炭素オフガス中に含まれる硫化水素（Ｈ２Ｓ）、メルカプタンなどの硫黄化合物；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの揮発性有機化合物(Volatile Organic Compounds。以下、「ＶＯＣ」と言う。)を燃焼触媒により酸化分解することにより、二酸化炭素オフガス中の硫黄化合物（硫黄酸化物を除く）およびＶＯＣの濃度を低下させる浄化方法および浄化用燃焼触媒に関する。
本願は、２００８年６月２３日に日本に出願された特願２００８−１６２７２８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ＶＯＣは、有機溶剤や石油製品などの軽質分が大気中に放出されたガスであり、光化学スモッグ、浮遊粒子状物質の原因物質であると言われている。そのため、ＶＯＣについて、世界的に排出規制が布かれている。
従来の天然ガスなどのプラントでは、天然ガスに含まれる二酸化炭素や硫黄化合物を除去する天然ガス精製工程でオフガスが発生し、このオフガスは硫化水素とＶＯＣを含んでいる。ＶＯＣ燃焼触媒は、多くのメーカーから売り出されているが、天然ガスなどのプラントでは硫化水素などの不純物が発生するため、ＶＯＣ燃焼触媒を用いたオフガスの浄化方法は技術的ハードルが高くなり、商業プロセスが確立されていなかった。
ゆえに、現状では、上記オフガスを大気放出する際には、直接燃焼(Thermal Incinerator)による９００℃程度の高温条件下でオフガスを燃焼処理した後、大気中に放出している。しかしながら、この直接燃焼による現行のオフガスの処理方法は、常温程度で発生したオフガスを９００℃程度に昇温した後、燃焼処理しているため、処理コストが非常に高かった。【０００３】
ＶＯＣを含む排ガスの浄化方法としては、有機シリコン、ＶＯＣ、一酸化炭素などを含む排ガスの触媒燃焼による浄化方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。従来、有機シリコンは燃焼触媒の被毒物質と考えられていたが、特許文献１の排ガスの浄化方法では、貴金属を担持させたゼオライトを燃焼触媒として用いることにより、長時間、ＶＯＣを含む排ガスを浄化することが可能となった。ところで、天然ガスなどのプラントにおいては、燃焼触媒の被毒物質として硫化水素などの硫黄化合物が挙げられるが、特許文献１では、燃焼触媒の硫黄化合物に対する耐性については検討されていなかった。【０００４】
ＶＯＣ分解用燃焼触媒としては、（１）カルシウム塩、非晶質シリカおよび銅化合物を含むもの、（２）非晶質シリカおよび銅化合物を含むもの、（３）結晶質シリカおよび非晶質シリカの少なくとも１種、カルシウム塩並びに銅酸化物を含むもの、（４）結晶質シリカおよび非晶質シリカの少なくとも１種並びに銅酸化物を含むものが開示されている（例えば、特許文献２参照）。従来、ＶＯＣの燃焼処理を対象にした場合、白金などの貴金属触媒を用いていたが、前記（１）〜（４）の燃焼触媒により、安価かつ貴金属触媒と同等の燃焼性能を発揮できることが可能となった。しかしながら、特許文献２でも、燃焼触媒の硫黄化合物に対する耐性については検討されていなかった。【０００５】
天然ガスなどのプラントや炭鉱から排出される低濃度のメタンを分解する方法としては、低濃度のメタンを含む混合ガスを触媒燃焼が可能な温度以上に予熱した後、混合ガス中の低濃度メタンを触媒燃焼させて分解する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。この方法では、混合ガスの予熱に分解ガスと蓄熱剤を用いることにより、予熱時の燃料投入量を低減している。これにより、メタンを大気中にそのまま放出することなく、温暖化係数の小さい二酸化炭素として放出できるので、結果として、温室効果ガスの総排出量を低減できる。天然ガスなどのプラントでは、排出規制（環境基準）に基づいて、ＶＯＣおよび硫黄化合物の浄化を行っている。ところで、特許文献３では、低濃度のメタンを含有する混合ガスに含まれる硫黄化合物の燃焼触媒に対する被毒性および硫黄化合物、ＶＯＣの分解性については検討されていなかった。【０００６】
硫化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを含むガスから、硫黄を取り除く方法としては、硫黄回収装置からの硫黄化合物の漏れを削減するために、炭化水素および二酸化炭素由来の硫化カルボニル（ＣＯＳ）や二硫化炭素（ＣＳ２）の加水分解能を付与したクラウス触媒を、少なくとも１つ反応器に設置する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。この方法において、クラウス触媒としては、アルミナ、酸化チタン、ジルコニアから選択される少なくとも１種を担体とし、鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウムから選択される少なくとも１つを活性金属としたものが用いられる。しかしながら、特許文献４では、硫黄回収装置にて用いられるクラウス触媒を対象としており、ＶＯＣや硫化水素を含む二酸化炭素を主成分とするガスの硫黄化合物、ＶＯＣの分解性については検討されていなかった。【０００７】
天然ガス中の二酸化炭素を除去するための酸性ガス分離装置(Acid Gas Removal、AGR)では、共吸収したＶＯＣを放散塔（再生塔）手前の低圧フラッシュドラムにて、酸性ガスが蒸発しないように温度および圧力を制御しながら、ＶＯＣを選択的に蒸発させて取り除く方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。この方法によって取り除かれたＶＯＣは、自燃性の燃料であるので、直接燃焼処理により大気中に放出されるか、あるいは、燃料として有効に利用される。さらに、この方法では、大部分のＶＯＣが取り除かれた二酸化炭素や硫黄化合物を含むアミン吸収液が、放散塔にて、微量のＶＯＣ、二酸化炭素、硫黄化合物を含むガスと、アミン吸収液とに分離される。得られたガスは、直接燃焼処理が施されるか、後段の硫黄回収装置にて処理される。後段に硫黄回収装置を設ける場合、この硫黄回収装置に、二酸化炭素および微量に含まれるＶＯＣをそのまま供給すれば、硫化カルボニル（ＣＯＳ）や二硫化炭素（ＣＳ２）を副生し、クラウス触媒が劣化する原因となる。硫黄回収装置の前段に、硫化水素濃縮装置を設けて、吸収塔の上部より排出される微量のＶＯＣや硫化水素を含む二酸化炭素を主成分とするガスを大気放出する際には、９００℃程度の高温条件下、この二酸化炭素を主成分とするガスを直接燃焼処理する必要がある。後段に硫黄回収装置を設けない場合も、上記と同様に直接燃焼処理する必要がある。ゆえに、特許文献５の方法は、上記二酸化炭素を主成分とするガス中に含まれるＶＯＣおよび硫黄化合物の浄化において直接燃焼処理を伴うため、燃料消費量が多く、処理コストが非常に高い方法であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２９０６２６号公報
【特許文献２】特開２００３−１２６６９６号公報
【特許文献３】特開２００６−３１２１４３号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／００３３１９２号明細書
【特許文献５】米国特許第６６０５１３８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、天然ガスなどのプラントにおける天然ガス精製工程から排出される、硫化水素、メルカプタン、硫化カルボニル、二硫化炭素、二酸化硫黄などの硫黄化合物、ＶＯＣ、または、一酸化炭素などを含む二酸化炭素を主成分とする二酸化炭素オフガスは、大気中に放出する前に熱分解による浄化を行う必要があった。このために、排出時の温度が４０℃程度のガスを、９００℃程度まで昇温して、直接燃焼処理する必要があり、大量の燃料消費に伴う高い処理コストと二酸化炭素の排出量が多いことが問題となっていた。
直接燃焼方式は、高温処理であるため、燃焼器および熱交換器には耐熱材料を用いる必要があり、装置コストが問題となっていた。
直接燃焼方式は、火炎を伴う処理によって生成するサーマルＮＯｘが問題となっていた。
熱回収を伴う直接燃焼方式では、煙道ガスを垂直ではなく、水平に流通させて熱回収を行うため、装置の占有面積が大きく、小型プラントや船上のプラントにおいては、プロット配置上の問題があった。
さらに、ＶＯＣ燃焼触媒は多くの製造業者から売り出されているものの、硫黄化合物に対する耐性を持ち、ＶＯＣおよび硫黄化合物の高い浄化率を長期間維持できる触媒がないため、天然ガスなどのプラントでは、商業的に確立されたプロセスがなかった。【００１０】
本発明の目的は、以下を含む。
ｉ）天然ガスなどから排出され、硫黄化合物およびＶＯＣを含む二酸化炭素オフガスに、燃焼触媒による酸化分解処理を施すことにより、従来よりも低い温度にて、硫黄化合物およびＶＯＣの濃度を低下させる。
ｉｉ）サーマルＮＯｘを発生することなく、高い浄化率を長期間維持する。
ｉｉｉ）大量の燃料消費に伴う二酸化炭素の排出量を減らし、処理コストを安くする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る二酸化炭素オフガスの浄化方法は、ＶＯＣおよび５０ｐｐｍｖ以上、１００００ｐｐｍｖ以下の硫黄化合物を少なくとも含む二酸化炭素を主成分とするガスを触媒燃焼器に導入し、該触媒燃焼器にて燃焼触媒による酸化分解処理を施すことにより、前記二酸化炭素を主成分とするガスのＶＯＣおよび硫黄化合物を酸化分解する。前記燃焼触媒は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素の群から選択される１種または２種以上の金属酸化物と、白金、パラジウム、イリジウムの群から選択される１種または２種以上の貴金属とを含んでいる。酸化分解処理後のガス中における硫黄化合物（硫黄酸化物を除く）濃度を５ｐｐｍｖ以下とする。【００１２】
本発明では、以下に述べる態様を適宜選択して組み合わせることができる。
前記二酸化炭素を主成分とするガスは、天然ガスの精製において排出されたものであってもよい。
前記燃焼触媒による酸化分解処理の反応温度は、２５０℃以上、６５０℃以下とすることが好ましい。
前記燃焼触媒による酸化分解処理の圧力は、０．０１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下とすることが好ましい。
前記二酸化炭素を主成分とするガスに含まれるＶＯＣを酸化分解処理により二酸化炭素に分解することが好ましい。
前記ＶＯＣは、ベンゼン、トルエン、キシレンのうちから選択される１種または２種以上を含むことが好ましい。【００１３】
前記二酸化炭素を主成分とするガスに含まれるベンゼン、トルエン、キシレンのうちから選択される１種または２種以上を酸化分解することにより、前記二酸化炭素を主成分とするガスのベンゼン濃度を１０ｐｐｍｖ以下またはトルエン濃度を５０ｐｐｍｖ以下またはキシレン濃度を５０ｐｐｍｖ以下とすることが好ましい。【００１４】
前記二酸化炭素を主成分とするガスおよび／または空気を予熱した後、前記触媒燃焼器に供給することが好ましい。
前記予熱の一部または全部を、燃焼炉、電気のラインヒーター、蓄熱剤、燃焼触媒による酸化分解処理後の二酸化炭素を主成分とするガスとの熱交換を利用した熱交換器のうちから選択される１種または２種以上の手段により行うことが好ましい。
前記触媒燃焼器は、酸化分解処理の発熱により、前記反応温度の上限を超える場合、燃焼触媒が設けられた少なくとも２つの触媒燃焼領域を備え、当該触媒燃焼領域の間に、酸化分解処理後の二酸化炭素を主成分とするガス、空気、水のうちから選択される少なくとも１種を供給し、前記触媒燃焼器に導入した二酸化炭素を主成分とするガスを冷却することが好ましい。【００１５】
前記二酸化炭素を主成分とするガスに含まれる水銀類を除去した後、当該水銀類を除去した後の二酸化炭素を主成分とするガスを触媒燃焼器に導入することが好ましい。
前記二酸化炭素を主成分とするガスは、ガス田から産出された天然ガス中の酸性ガスを液体溶媒と接触させることにより分離・回収する酸性ガス分離装置から排出されるガスであることが好ましい。
前記二酸化炭素を主成分とするガスは、前記酸性ガス分離装置の後段に設けられた、硫化水素濃縮装置、硫黄回収装置、テールガス処理装置のうちのいずれか１つの装置にて硫化水素を低減した後の排出ガスであることが好ましい。【００１６】
前記触媒燃焼器に充填される燃焼触媒は、基体と、該基体の表面に形成された、前記金属酸化物と前記貴金属からなる触媒層とを具備することが好ましい。
前記基体は、ハニカム構造体、ペレット体または球体であることが好ましい。
前記基体は、セラミックス、金属酸化物、または金属合金からなることが好ましい。
前記触媒層の厚みは、１０μｍ以上、５００μｍ以下であることが好ましい。
前記貴金属の含有量は、触媒充填容積あたり０．１ｇ／リットル以上、１０ｇ／リットル以下であることが好ましい。
前記金属酸化物の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
前記燃焼触媒による酸化分解処理を施す場合の、二酸化炭素を主成分とするガス中の酸素濃度が１体積％以上、１５体積％以下であることが好ましい。【００１７】
本発明の二酸化炭素オフガスの浄化用燃焼触媒は、二酸化炭素を主成分とするガス中に少なくとも含まれるＶＯＣおよび硫黄化合物を、２５０℃以上、６５０℃以下の反応温度において酸化分解処理するための燃焼触媒である。前記燃焼触媒は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素の群から選択される１種または２種以上の金属酸化物と、白金、パラジウム、イリジウムの群から選択される１種または２種以上の貴金属とを含む。【００１８】
前記燃焼触媒は、基体と、該基体の表面に形成された、前記金属酸化物と前記貴金属からなる触媒層とを具備しており、前記基体は、ハニカム構造体、ペレット体または球体であることが好ましい。
前記金属酸化物は酸化チタンであり、前記貴金属の含有量が触媒充填容積あたり０．１ｇ／リットル以上、１０ｇ／リットル以下であることが好ましい。
前記燃焼触媒による酸化分解処理を施す場合の、二酸化炭素を主成分とするガス中の酸素濃度が１体積％以上、１５体積％以下であることが好ましい。【００１９】
前記燃焼触媒は、多数の通気路を備えたハニカム構造の基体と、前記通気路の内面に形成された前記金属酸化物からなる金属酸化物層と、前記金属酸化物層の少なくとも表層部に０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、１０ｍｇ／ｃｍ２以下の密度で付着された前記貴金属とを有し、前記基体は、セラミックス、金属酸化物、または金属合金で形成されていてもよい。【００２０】
前記触媒燃焼器は、一端に導入口、他端に導出口が形成された容器と、前記容器内に前記導入口と前記導出口との間で互いに間隔を空けて配置された複数の燃焼触媒ユニットとを有し、前記燃焼触媒ユニットはそれぞれ、二酸化炭素オフガスを通過させる多数の通気路を備えたハニカム構造の基体と、前記通気路の内面に形成された前記金属酸化物からなる金属酸化物層と、前記金属酸化物層の少なくとも表層部に０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、１０ｍｇ／ｃｍ２以下の密度で付着された前記貴金属とを有し、前記基体は、セラミックス、金属酸化物、または金属合金で形成されており、前記導出口に近い前記燃料触媒ユニットの前記通気口の内径は、前記導入口に近い前記燃料触媒ユニットの内径よりも、大きくされていてもよい。【００２１】
本発明に係る天然ガスの製造方法は、原料天然ガスをスラグキャッチャーに供給し前記スラグキャッチャーにより原料天然ガスを液相と気相とに分離させる工程と、前記気相から、二酸化炭素を主成分としＶＯＣおよび硫黄化合物を含む二酸化炭素オフガスを分離する酸性ガス除去工程と、二酸化炭素オフガスを分離した後の原料ガスを冷却して凝縮した水分を除去する水分除去工程と、水分を除去した後の原料ガスを蒸留塔により分留して重質炭化水素を除去する重質分除去工程と、前記二酸化炭素オフガスを前述した二酸化炭素オフガスの浄化方法のいずれかにより処理するオフガス浄化工程とを具備する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の二酸化炭素オフガスの浄化方法によれば、二酸化炭素オフガスに含まれる硫化水素やメルカプタンなどの毒性や刺激の強い臭気である硫黄化合物を浄化し、ＳＯｘとして排出できる。燃焼触媒として、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素の群から選択される１種または２種以上の金属酸化物を用いることにより、酸化分解処理により生成したＳＯｘの硫酸塩化によって、燃焼触媒が劣化するのを低減できる。燃焼触媒として、白金、パラジウム、イリジウムの群から選択される１種または２種以上の貴金属を用いることにより、これらの貴金属は低温域における酸化活性が高いので、従来よりも低い温度にて二酸化炭素オフガスの酸化反応を進行させることができる。酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素などの金属酸化物は、硫黄化合物に対して硫黄の付着が少なく、影響を受けにくいため、形態の変化もほとんどなく安定であるから、燃焼触媒は、初期の触媒構造を維持し、酸化分解性能の経時劣化が少なく、長期間にわたって酸化分解性能を維持できる。さらに、サーマルＮＯｘを発生することなく、二酸化炭素の排出量も少なく、低コストで二酸化炭素オフガスを酸化分解処理できる。【００２３】
また、本発明に係る天然ガスの製造方法によれば、オフガスを効率よく処理しながら低コストで天然ガスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る二酸化炭素オフガスの浄化方法の第一の実施形態で用いられる二酸化炭素オフガスの浄化装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の浄化方法で処理される二酸化炭素オフガスの回収装置の第一の例を示す概略図である。
【図３】本発明の浄化方法で処理される二酸化炭素オフガスの回収装置の第二の例を示す概略図である。
【図４】本発明の浄化方法で処理される二酸化炭素オフガスの回収装置の第三の例を示す概略図である。
【図５】本発明の浄化方法の第二の実施形態で用いられる二酸化炭素オフガスの浄化装置の一例を示す概略図である。
【図６】従来の二酸化炭素オフガスの浄化方法で用いられる直接燃焼方式の二酸化炭素オフガスの浄化装置を示す概略図である。
【図７】実施例２で作製した燃焼触媒による、ベンゼンの酸化反応の反応速度の実測値と計算値との関係を示すグラフである。
【図８】実施例２で作製した燃焼触媒による、反応温度とベンゼンの転化率との関係を示すグラフである。
【図９】燃焼触媒性能試験に用いられる試験装置を示す概略図である。
【図１０】実施例２および比較例２、４で作製した燃焼触媒による、反応開始からの経過時間とベンゼンの転化率との関係を示すグラフである。
【図１１】本発明に係る天然ガスの製造方法の一実施形態を示すフロー図である。
【図１２】本発明に使用可能な触媒燃焼器の一例を示す縦断面図である。
【図１３】同触媒燃焼器に使用される燃焼触媒ユニットの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は特に断らない限り、以下の実施形態に限定されない。
【００２６】
（１）第一の実施形態
図１は、本発明の二酸化炭素オフガスの浄化方法の第一実施形態で用いられる二酸化炭素オフガスの浄化装置の一例を示す概略図である。
この二酸化炭素オフガスの浄化装置（以下、「浄化装置」と略す。）１０は、二酸化炭素を主成分とするガス（二酸化炭素オフガス）を所定の反応温度まで加熱するための加熱器１１と、加熱器１１に導入する前に、二酸化炭素オフガスおよび／または空気を予熱するための予熱器１２と、加熱器１１にて加熱された二酸化炭素オフガスに酸化分解処理を施すための燃焼触媒が設けられた触媒燃焼器１３と、これらを接続するとともに、各種のガスを流すための流路１４〜２６とを有する。
【００２７】
加熱器１１としては、燃焼炉、電気のラインヒーター、蓄熱剤、触媒燃焼器１３における燃焼触媒による酸化分解処理後の二酸化炭素オフガスとの熱交換を利用した熱交換器などの手段が用いられる。
予熱器１２としては、燃焼炉、電気のラインヒーター、蓄熱剤、触媒燃焼器１３における燃焼触媒による酸化分解処理後の二酸化炭素オフガスとの熱交換を利用した熱交換器などの手段が用いられる。
【００２８】
触媒燃焼器１３に充填される燃焼触媒は、基体と、この基体の表面に形成された、金属酸化物と貴金属からなる触媒層とを備えた燃焼触媒が用いられる。
触媒燃焼器１３の排出口に接続されている流路２５または流路２６の途中には、酸素濃度計（図示略）が設けられている。
【００２９】
基体としては、ハニカム構造体、球体、ペレット体などが用いられる。
この基体の材質としては、コージライト（２ＭｇＯ２・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、ガラス繊維、ジルコニア酸化物、チタン酸化物、フェクロアロイ、ステンレスなどの耐熱性と基体強度に優れたセラミックス、金属酸化物、または、金属合金などが挙げられる。
基体の大きさは、特に限定されず、一回の二酸化炭素オフガスの処理量に必要とされる燃焼触媒量に応じて、適宜設定される。
【００３０】
基体がハニカム構造体からなる場合、このハニカム構造体のセルの内壁面に、金属酸化物と貴金属からなる触媒層が形成される。基体がペレット体、球体からなる場合、この基体の外表面に金属酸化物と貴金属からなる触媒層が形成される。
【００３１】
ハニカム構造体を用いる場合、そのセルの数は１０ｃｐｉ２（１インチ四方当たりのセルの数）以上、１０００ｃｐｉ２以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｃｐｉ２以上、５００ｃｐｉ２以下である。
ハニカム構造体のセルの数が１０ｃｐｉ２未満では、このセルの内壁面に設けられた触媒層の表面積の総和が小さくなり、燃焼触媒によって二酸化炭素オフガスを効率的に酸化分解処理することができない。ハニカム構造体のセルの数が１０００ｃｐｉ２を超えると、セルの大きさが小さくなり、セルの内壁面に触媒層を形成することが難しくなるとともに、ハニカム構造体における圧力損失が大きくなり、結果として、ハニカム構造体が損傷するおそれがある。
【００３２】
図１２および図１３は、本発明で使用できる触媒燃焼器１３の一例を示している。この触媒燃焼器１３は、一端（この例では上端）に導入口２１４、他端（下端）に導出口２１６が形成された円筒状または角筒状の容器２１２を有する。導入口２１４が流路２４に、導出口２１６が流路２５に接続される。容器２１２の上部および下部は、導入口２１４および導出口２１６へ向けてテーパー状に窄まっている。容器２１２の上端および下端には円環状のフランジ２１８が形成されて、配管接続が行えるようになっている。容器２１２の直胴部内には、容器の長手方向に互いに間隔を空けて、複数の燃焼触媒ユニット２２０Ａ〜２２０Ｉが配置されており、導入口２１４から導入されたオフガスは、燃焼触媒ユニット２２０Ａ〜２２０Ｉを順に通過して、導出口２１６から出て行く。隣り合う燃焼触媒ユニットの間には空隙が形成されている。
触媒の基体がハニカム構造体の場合、これらユニット間の空隙はガスのチャネリングを整流することに役立つ。ハニカム構造体にガスがフィードされると、流れと垂直方向にガスは拡散できないが、ユニット間に空隙を設けることで整流性を向上できるからである。
また、これら空隙のそれぞれには図示しない冷却剤供給路を接続してもよい。さらに、これら冷却剤供給路を通じて、酸化分解処理後の二酸化炭素を主成分とするガス、空気、水のうちから選択される少なくとも１種を供給し、下流側の燃焼触媒ユニットの温度を下げ、反応条件をコントロールしてもよい。このコントロールは、触媒燃焼器１３の下流に設けられた温度センサーの出力に応じて、各冷却剤供給路の弁を自動開閉させ、冷却流体の供給量を制御することにより、フィードバック制御としてもよい。
【００３３】
各燃焼触媒ユニット２２０Ａ〜２２０Ｉは、一定の厚さをなす板状であり、図１３に示すような直方体状の触媒ブロック２２２を隙間無く水平方向に並べて構成されている。触媒ブロック２２２はいずれも図示しない支持構造によって容器２１２の内壁に固定されている。触媒ブロック２２２は、四角い枠部２２４とこの枠部２２４の内側に細かい格子状に配列されたハニカム構造部２２６とからなる基体を有する。この例のハニカム構造部２２６は正方格子であるが、六角形格子であっても、三角形格子であっても、丸い穴であってもよい。ひとつひとつの格子の内側は、上端から下端にまで一定の内径を保ちつつ達するセル（通気路）となっており、オフガスはこれらセル内を均等に通過して流れる。セルの密度は、前述した範囲であることが好ましいがそれに限定されることはない。基体の材質は前述したとおりでよい。このようなハニカム構造の触媒ブロック２２２を用いることにより、ガスの流路抵抗は抑えつつ、触媒反応の効率を高めることができる。
【００３４】
この実施形態では、導出口２１６に近い前記燃料触媒ユニットの前記通気路（セル）の内径は、前記導入口２１４に近い前記燃料触媒ユニットの内径よりも、大きくされている。より具体的には、燃焼触媒ユニット２２０Ａ〜２２０Ｃ、２２０Ｄ〜２２０Ｆ、２２０Ｇ〜２２０Iの順に、３段階にセル内径（流路断面積）が大きくなっている。このように順にセル内径が大きくなっていることにより、導入口２１４から導出口２１６へオフガスが流れる過程で発熱によりオフガスが昇温し、ガス流速が加速していっても、流路抵抗を小さく抑えられる利点がある。燃焼触媒ユニット２２０Ａ〜２２０Ｉを通過する際にオフガス中の可燃物質が燃焼するので、オフガスが昇温し、流速が増加していく。このため、燃焼触媒ユニット２２０Ａ〜２２０Ｉを同じセル内径とすると、下流側の燃焼触媒ユニットにおいて流路抵抗が増し、触媒燃焼器１３全体としての流路抵抗が高くなってしまうという問題が見いだされた。
【００３５】
セル内径の変化率は、もっとも上流側の燃焼触媒ユニット２２０Ａの個々のセルの流路断面積をＳ１とし、もっとも下流側の燃焼触媒ユニット２２０Ｉの流路断面積をＳ２とした場合に、Ｓ２はＳ１の１〜１／５倍程度であることが好ましい。より好ましくは１〜１／３倍である。この実施形態では燃焼触媒ユニット２２０Ａ〜２２０Ｃ、２２０Ｄ〜２２０Ｆ、２２０Ｇ〜２２０Iの順に、３段階にセル内径（流路断面積）が大きくなっていたが、２段階であってもｎ段階（ｎは燃焼触媒ユニットの総数）に変化しても構わない。この実施形態では燃焼触媒ユニット２２０の個数が９個であったが、これに限定されるわけではない。一般には、コストの観点から１〜３０個程度であることが好ましい。
【００３６】
各セル（通気路）の内面を含む各燃焼触媒ユニット２２０Ａ〜２２０Ｉの表面には、金属酸化物からなる金属酸化物層が形成されている。前記金属酸化物としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の群から選択される１種または２種以上が使用できる。特に好ましいのは酸化チタンまたは酸化ジルコニウムである。
【００３７】
金属酸化物層の少なくとも表層部には０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、１０ｍｇ／ｃｍ２以下の密度で貴金属が付着されている。前記貴金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）の群から選択される１種または２種以上が好ましい。特に好ましいのは白金（Ｐｔ）である。前記範囲であると、燃焼触媒としての効果が良好である。より好ましい貴金属の付着密度は、０．００１ｍｇ／ｃｍ２以上、０．１ｍｇ／ｃｍ２以下である。この範囲であるとさらに性能が高まる。
【００３８】
貴金属と金属酸化物の組み合わせとしては、例えば、Ｐｔ／ＺｒＯ２、Ｐｔ／ＣｅＯ２・ＺｒＯ２、Ｐｔ／ＴｉＯ２、Ｐｔ／ＳｉＯ２、Ｐｄ／ＺｒＯ２、Ｐｄ／ＣｅＯ２・ＺｒＯ２、Ｐｄ／ＴｉＯ２、Ｐｄ／ＳｉＯ２、Ｉｒ／ＺｒＯ２、Ｉｒ／ＣｅＯ２・ＺｒＯ２、Ｉｒ／ＴｉＯ２、Ｉｒ／ＳｉＯ２などが挙げられる。性能およびコストの点から工業的に特に好ましいのは(Ｐｔ／ＺｒＯ２、Ｐｔ／ＴｉＯ２である。
【００３９】
このような金属酸化物と貴金属からなる触媒層の厚みは、１０μｍ以上、５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上、１００μｍ以下である。触媒層の厚みが１０μｍ未満では、担体上に貴金属を効率よく分散させることが難しくなる。分布が不均一であると燃焼触媒による酸化分解処理の処理効率を向上しにくくなる。触媒層の厚みが５００μｍを超えると、コストがかかるうえ、セルの内径が小さくなるため圧力損失が大きくなる。
【００４０】
貴金属の含有量（担持量）は、０．１ｇ／リットル以上、１０ｇ／リットル以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／リットル以上、５ｇ／リットル以下である。貴金属の含有量が０．１ｇ／リットル未満では、触媒活性が低くなり、二酸化炭素オフガスの酸化分解処理の反応温度を高くする必要が生じ、結果として処理コストが高くなる。貴金属の含有量が１０ｇ／リットルを超えると、触媒活性が高くなるものの、材料コストが高くなり、実用的ではない。
【００４１】
貴金属は緻密な膜を形成しているのではなく、粒径０．１〜１０μｍ程度の細かい粒子として金属酸化物の表面および内部に分布していることが好ましい。貴金属の分布は、金属酸化物層の表面にのみ付着してもよいし、金属酸化層の厚さ方向全域にほぼ均一な濃度で分布していてもよいし、金属酸化層の厚さ方向において表面側ほど濃度が高くなる濃度分布となっていてもよいが、コストと反応効率の点からは表面側ほど高濃度に分布していることが好ましい。
【００４２】
金属酸化物は、平均粒子径が０．０１μｍ以上、５０μｍ以下のものを用いることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、１０μｍ以下である。金属酸化物の平均粒子径が０．０１μｍ未満では、コーティングする際のスラリー状とした際に粘度が高くなり実用的ではない。金属酸化物の平均粒子径が５０μｍを超えると、粒子が沈降してしまい均一なスラリーを作ることが難しく、スラリーを担持した際にコート層にムラが出来やすく、貴金属を金属酸化物からなる担体の表面に対して均一に分散させることが難しくなり、この担体の表面に露出する貴金属の表面積の総和が小さくなり、結果として触媒活性が低くなる。
【００４３】
金属酸化物は、そのＢＥＴ比表面積（以下、「比表面積」という。）が１０ｍ２以上、３００ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍ２以上、１００ｍ２以下のものが使用される。すなわち、金属酸化物層は緻密な膜ではなく、微視的には多孔質状態となっている。金属酸化物の比表面積が１０ｍ２未満では、燃焼触媒による酸化分解処理の処理効率の向上が見られない。金属酸化物の比表面積が３００ｍ２を超えても貴金属を担持することは出来るが、耐熱性、耐水性、硫黄による形態変化などにより比表面積が低下するため、結果として貴金属が凝縮したり、埋没してしまうため触媒活性が低くなり実用的ではない。
【００４４】
燃焼触媒は、前述のようなハニカム構造体には限定されず、ペレット体または球体、不定形状の粒子を互いの間に隙間がある状態でカラム内に充填して用いてもよい。基体、金属酸化物、貴金属の種類や濃度、厚さなどは前述したハニカム型触媒と同じでよい。この場合、触媒粒子のサイズは平均粒径として０．１ｍｍ以上、５０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上、２０ｍｍ以下である。平均粒径が０．１ｍｍ未満では、二酸化炭素オフガスと触媒の接触効率は高いが圧力損失が大きくなる。平均粒径が５０ｍｍを超えると、圧力損失を低く抑えることができるが、二酸化炭素オフガスと触媒との接触効率が悪くなり実用的ではない。
【００４５】
前記燃焼触媒の製造方法を説明する。乳鉢、ライカイ機、ニーダーなどにより、金属酸化物と、この金属酸化物のゾル（バインダー）と、極性溶媒とを混合し、金属酸化物含有スラリーを調製する。金属酸化物と、この金属酸化物のゾル（バインダー）との配合質量比は、９５／５〜３０／７０の範囲内とすることが好ましい。
極性溶媒としては水（純水）が最適であるが、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類などの極性有機溶媒を用いることもできる。
【００４６】
基体の表面（ハニカム構造体ならば内壁面、球体、ペレット体ならば外表面）に、金属酸化物含有スラリーを塗布し、エアーブローにより余分なスラリーを除去する。金属酸化物含有スラリーを塗布した基体を、乾燥機により１００℃以上、２００℃以下にて、１時間以上乾燥する。
この基体を、焼成炉により４００℃以上、６００℃以下にて、１時間以上、８時間以下焼成し、基体の表面に金属酸化物からなる層を形成する。
金属酸化物としては、有機塩、無機塩のいずれをも使用することができ、有機塩としては、酢酸塩、アセチルアセナート塩、シアン塩などが例示され、無機塩としては、硝酸塩、塩化物塩などが例示される。
【００４７】
貴金属の化合物（貴金属化合物）の水溶液と、極性溶媒とを混合し、所定の濃度の貴金属化合物溶液を調製する。貴金属化合物としては、有機塩、無機塩のいずれをも使用することができ、有機塩としては、酢酸塩、アセチルアセナート塩、シアン塩などが例示され、無機塩としては、硝酸塩、塩化物塩などが例示される。
金属酸化物層の表面に、貴金属化合物溶液を塗布し、金属酸化物からなる層にこの溶液を吸収させるとともに、エアーブローにより余分な溶液を除去する。
貴金属化合物溶液を塗布した基体を、乾燥機により１００℃以上、２００℃以下にて、１時間以上乾燥する。
この基体を、焼成炉により４００℃以上、６００℃以下にて、１時間以上焼成し、必要に応じて水素気流中にて４００℃以上、６００℃以下で還元処理を行い、基体の表面に金属酸化物と貴金属からなる触媒層が形成された燃焼触媒を得る。
【００４８】
次に、この浄化装置１０を用いた二酸化炭素オフガスの浄化方法を説明する。
この実施形態の二酸化炭素オフガスの浄化方法では、二酸化炭素オフガスを、流路１４を介して浄化装置１０内に導入するとともに、流路１８から浄化装置１０内に助燃用の空気（以下、「助燃空気」と略す。）を導入する。
【００４９】
二酸化炭素オフガスは、二酸化炭素を主成分とし、５０ｐｐｍＶ以上、１００００ｐｐｍＶ以下の硫化水素（Ｈ２Ｓ）、メルカプタン（Ｒ−ＳＨ、Ｒは有機基）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ２）、二酸化硫黄（ＳＯ２）などの硫黄化合物を少なくとも含むガスである。
この二酸化炭素オフガスとしては、天然ガス、石油随伴ガスのプラントなどにおいて天然ガスの精製工程により排出されたガスが挙げられる。
二酸化炭素オフガスには、硫黄化合物以外にも、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのＶＯＣが含まれ、一酸化炭素、メタン、水なども含まれることがある。
二酸化炭素オフガスに含まれるＶＯＣは、５０ｐｐｍｖ以上、２０００ｐｐｍｖ以下のベンゼン、１００ｐｐｍｖ以上、２０００ｐｐｍｖ以下のトルエン、１００ｐｐｍｖ以上、２０００ｐｐｍｖ以下のキシレンのうち少なくとも１種を含んでいる。
【００５０】
助燃空気は、加熱器１１のバーナー燃料の酸化剤として利用された後、続いて、触媒燃焼器１３の二酸化炭素オフガスの酸化剤として利用される。加熱器１１のバーナーでは、触媒燃焼器１３に比べて、高濃度の酸素を含むことが安定した燃焼を達成する上で、必要不可欠である。触媒燃焼器１３では、バーナー燃焼条件に比べて、低濃度の酸素で燃焼が可能である。
さらに、加熱器１１では、燃焼排ガスと二酸化炭素オフガスが混合することで、燃焼排ガスの保有する熱量をロスすることなく、二酸化炭素オフガスの昇温に利用できるため、熱効率が高い。
ゆえに、助燃空気は、二酸化炭素オフガスの酸化剤としてだけでなく、加熱器１１の酸化剤として有効利用される。
【００５１】
二酸化炭素オフガスを予熱しない場合（β＝１）、流路１６を介して加熱器１１に、二酸化炭素オフガスを供給する。
二酸化炭素オフガスを予熱する場合（β＝０）には、流路１５を介して予熱器１２に二酸化炭素オフガスを供給し、予熱器１２において、二酸化炭素オフガスを所定の温度まで予熱した後、流路１７、流路１６を介して加熱器１１に二酸化炭素オフガスを供給する。予熱器１２における二酸化炭素オフガスの予熱は、加熱器１１において、二酸化炭素オフガスを、触媒燃焼器１３における燃焼触媒による酸化分解処理温度以上に昇温する際のエネルギー消費量（燃料消費量）を低減するために行われる。
【００５２】
助燃空気を予熱しない場合（α＝１）には、流路２０を介して加熱器１１に助燃空気を供給する。
助燃空気を予熱する場合（α＝０）には、流路１９を介して予熱器１２に助燃空気を供給し、予熱器１２において、助燃空気を所定の温度まで予熱した後、流路２１、流路２０を介して加熱器１１に助燃空気を供給する。この予熱器１２における助燃空気の予熱は、加熱器１１において、助燃空気を、触媒燃焼器１３における燃焼触媒による酸化分解処理温度以上に昇温する際のエネルギー消費量（燃料消費量）を低減するために行われる。
【００５３】
予熱器１２における二酸化炭素オフガスと助燃空気の予熱では、二酸化炭素オフガスまたは助燃空気のいずれか一方を所定の温度まで予熱しても、あるいは、二酸化炭素オフガスおよび助燃空気の両方を所定の温度まで予熱してもよい。装置コストを抑えるために、予熱器１２を省いてもよい。
【００５４】
予熱器１２における二酸化炭素オフガスと助燃空気の予熱温度は、好ましくは１００℃以上、４００℃以下とする。二酸化炭素オフガスと助燃空気の予熱温度が低温である場合、加熱器１１において、二酸化炭素オフガスを、燃焼触媒による酸化分解処理温度以上に昇温する際のエネルギー消費量（燃料消費量）が増加する。
【００５５】
この実施形態では、予熱器１２における二酸化炭素オフガスと助燃空気の一部または全部を、上記の手段のうちから選択される１種または２種以上の手段により行うことが好ましい。これらの手段の中でも、触媒燃焼器１３における燃焼触媒による酸化分解処理後の二酸化炭素オフガスとの熱交換を利用した熱交換器を用いれば、予熱に要するエネルギー（熱）を別途供給する必要がないので、熱効率に優れ、処理コストを低減できる。
【００５６】
加熱器１１において、流路２２を介して浄化装置１０内に導入された燃料ガスは、助燃空気にて、燃焼後、燃焼排ガスとなり、続いて、二酸化炭素オフガスと混合するとともに、混合ガスは加熱され、その温度を触媒燃焼器１３における燃焼触媒による酸化分解処理の反応温度（２５０℃以上、６５０℃以下）以上に昇温する。具体的には、加熱器１１により、混合ガスの温度を、３５０℃以上、５００℃以下とすることが好ましい。
【００５７】
燃料ガスは、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンなどを含むガスである。
【００５８】
加熱器１１により所定の温度に昇温した混合ガスを、上記の燃焼触媒を充填した触媒燃焼器１３に供給し、二酸化炭素オフガスを接触させて、二酸化炭素オフガスに対して燃焼触媒による酸化分解処理を施し、二酸化炭素オフガスに含まれる硫化水素、メルカプタン、硫化カルボニル、二硫化炭素、二酸化硫黄などの硫黄化合物を硫黄酸化物（ＳＯｘ）に変換する。酸化分解処理により二酸化炭素オフガスに含まれるベンゼン、トルエン、キシレンなどのＶＯＣを二酸化炭素に変換する。二酸化炭素オフガスに一酸化炭素を含む場合、一酸化炭素を二酸化炭素に変換する。
【００５９】
この燃焼触媒による二酸化炭素オフガスの酸化分解処理では、反応温度を２５０℃以上、６５０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは３５０℃以上、５５０℃以下とする。燃焼触媒による酸化分解処理の反応温度が２５０℃未満では、二酸化炭素オフガスに含まれる硫黄化合物やＶＯＣの酸化分解反応が十分に進行しない。燃焼触媒による酸化分解処理の反応温度が６５０℃を超えると、燃焼触媒が熱により劣化し、二酸化炭素オフガスの浄化率を長期間、高い状態に維持することできなくなる。触媒燃焼器の材質を耐熱材料にする必要が生じ、材料コストが高くなる。酸化分解処理に要する燃料消費量が多くなり、処理コストが高くなるとともに、二酸化炭素の排出量が増加する。さらに、サーマルＮＯｘが生成するおそれがある。いずれの実施形態においても、最初の燃焼触媒に入るときの温度と、最後の燃焼触媒を出るときの温度との差は、３０〜３００℃程度、より好ましくは５０〜２００℃程度であることが好ましい。あまり大きいと通路抵抗が大きくなり、前段プロセスの圧力条件を変更したり、後段にバキュームポンプまたは高い煙突を設置しなければならないなどの弊害が生じるからである。
【００６０】
触媒燃焼器１３において、二酸化炭素オフガスの酸化分解処理では、二酸化炭素オフガスの圧力（触媒燃焼器１３に供給する二酸化炭素オフガスの圧力）を０．０１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、０．１５ＭＰａ以下とする。二酸化炭素オフガスの圧力を０．２ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下とすれば、二酸化炭素オフガスの体積が小さくなり、触媒燃焼器１３における滞留時間が短くなり、処理効率がよくなるとともに、処理後の二酸化炭素オフガスを大気中に放出する前にガス膨張機によって動力を回収できるので、処理コストを低くできる。二酸化炭素オフガスの圧力が０．０５ＭＰａ未満では、二酸化炭素オフガスの体積が大きく、触媒燃焼器１３における滞留時間が長くなり、処理効率が悪くなる。二酸化炭素オフガスの圧力が１ＭＰａを超えると、触媒燃焼器１３およびその上流機器が耐圧容器となり、装置コストが高くなり、助燃空気などの圧縮動力が必要となり、運転コストが高くなるなどの弊害が大きくなる。
【００６１】
二酸化炭素オフガスの圧力は、後述する二酸化炭素オフガスの回収装置と、処理後の二酸化炭素オフガスの放出（排出）先とに応じて適宜調整される。
従来の直接燃焼方式の二酸化炭素オフガスの浄化方法では、処理後の二酸化炭素オフガスを大気中に放出している。そのため、二酸化炭素オフガスの回収装置は、できるかぎり大気圧に近い圧力で運転されている。
しかし、一部の二酸化炭素オフガスの回収装置では、アミン再生塔を使用せずに、アミン溶液を０．５〜１ＭＰａで高圧フラッシュするか、あるいは、耐熱性の高いアミン溶液を用いて１８０℃程度の高温かつ０．５〜１ＭＰａの高圧条件でアミン再生塔を運転している。この場合、０．５〜１ＭＰａの高圧の二酸化炭素オフガスが発生している。
【００６２】
一般的に、圧力が高い程、ガスの体積が小さくなるので、触媒燃焼器におけるガスの滞留時間は短くなり、触媒燃焼器を小型化できる。高圧のガスは大気中に放出する前にガス膨張機によって動力を回収できるので、処理コストを低くできる。ゆえに、触媒燃焼器１３における二酸化炭素オフガスの圧力を、処理後の二酸化炭素オフガスを大気中に放出する場合、二酸化炭素オフガスの回収装置において発生する二酸化炭素オフガスの圧力に対応して、０．０１〜１ＭＰａとする。
【００６３】
この触媒燃焼器１３にて燃焼触媒による酸化分解処理を施すことにより、二酸化炭素オフガスに含まれる硫黄化合物（硫黄酸化物を除く）の濃度が５ｐｐｍＶ以下になる。二酸化炭素オフガスに含まれるベンゼン、トルエン、キシレンなどのＶＯＣは、酸化分解処理によりベンゼン濃度が１０ｐｐｍＶ以下、トルエン濃度が５０ｐｐｍＶ以下、キシレン濃度が５０ｐｐｍＶ以下になる。
【００６４】
触媒燃焼器１３に二酸化炭素オフガスとともに供給される助燃空気の流量が多いほど、酸化分解処理の反応温度に昇温させるための燃料ガス投入量が増え、熱効率が悪化するため、触媒燃焼器１３の後段に設けられた酸素濃度計において測定される処理後の二酸化炭素オフガスに含まれる酸素の濃度が０．５〜１５体積％、より好ましくは０．５〜５体積％となるように、触媒燃焼器１３に供給される助燃空気の量を制御することが好ましい。
【００６５】
触媒燃焼器１３から排出された処理後の二酸化炭素オフガスを、流路２５を介して予熱器１２に導入する。予熱器１２が熱交換器である場合、この熱交換器にて、処理後の二酸化炭素オフガスと、処理前の二酸化炭素オフガスまたは助燃空気のいずれか一方、あるいは、処理前の二酸化炭素オフガスおよび助燃空気の両方との熱交換が行われ、処理前の二酸化炭素オフガスまたは助燃空気が所定の温度まで予熱される。
【００６６】
予熱器１２を通過した処理後の二酸化炭素オフガス（硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含む）は、流路２６を介して浄化装置１０から排出される。
【００６７】
この実施形態の二酸化炭素オフガスの浄化方法では、二酸化炭素オフガスに含まれる有機水銀、イオン状水銀、単体水銀などの水銀類を除去した後、この水銀類を除去した後の二酸化炭素オフガスを触媒燃焼器１３に導入することが好ましい。この二酸化炭素オフガスに含まれる水銀類を除去する処理は、二酸化炭素オフガスを浄化装置１０内に導入する前段、あるいは、浄化装置１０内において、二酸化炭素オフガスを加熱器１１に導入する前段にて行う。
この二酸化炭素オフガスに含まれる水銀類の除去処理は、活性炭などの吸着処理によって行われる。
【００６８】
このように、あらかじめ二酸化炭素オフガスに含まれる水銀類を除去した後、触媒燃焼器１３にて二酸化炭素オフガスの酸化分解処理を行うことにより、二酸化炭素オフガスに含まれる水銀類が大気中に放出されて、この水銀類が人体や生態系に対して悪影響を及ぼすことを防止できる。
【００６９】
次に、本発明の二酸化炭素オフガスの浄化方法で処理された二酸化炭素オフガスの回収方法について説明する。
本発明の二酸化炭素オフガスの浄化方法で処理された二酸化炭素オフガスは、例えば、（１）ガス田から産出された天然ガス中の酸性ガスを液体溶媒と接触させることにより分離・回収する酸性ガス分離装置から排出されるガス、（２）前記の酸性ガス分離装置の後段に設けられた、硫化水素濃縮装置、硫黄回収装置、テールガス処理装置のうちのいずれか１つの装置にて大部分の硫化水素を除去した後の排出ガスなどが挙げられる。
【００７０】
図２を参照して、ガス田から産出された天然ガスから二酸化炭素オフガスを回収する方法を説明する。図２は、本発明の二酸化炭素オフガスの浄化方法で処理される二酸化炭素オフガスの回収装置の第一の例を示す概略図である。この二酸化炭素オフガスの回収装置（以下、「回収装置」と略す。）３０が、酸性ガス分離装置(Acid Gas Removal、AGR)をなしている。回収装置３０を用いた二酸化炭素オフガスの回収方法では、まず、ガス田から産出された天然ガスを、流路３５を介して吸収塔３１に供給する。
【００７１】
吸収塔３１において、天然ガスに含まれる二酸化炭素を主成分とし、硫化水素、微量の硫黄化合物（メルカプタン、硫化カルボニル、二硫化炭素、二酸化硫黄）、および、ＶＯＣ（ベンゼン、トルエン、キシレン）などの炭化水素からなる不純物ガスが、吸収塔３１内の化学吸収液または物理吸収液（以下、これらを併せて「吸収液」と言う。）に選択的に吸収される。この吸収液に吸収された天然ガスは、精製ガスとして、流路３６を介して吸収塔３１の塔頂から排出され、製品または別の処理工程に回収される。
不純物ガスを吸収した吸収液は吸収塔３１の塔底から抜き出された後、圧力を下げてから流路３７を介してフラッシュドラム３２に供給してもよく、フラッシュドラム３２を介して圧力を下げてもよい。
フラッシュドラム３２において、軽質な炭化水素がフラッシュガスとして流路３８を介して回収される。
軽質な炭化水素が除去された吸収液は、フラッシュドラム３２の塔底から抜き出され、流路３９を介して再生塔３３に供給される。
再生塔３３において、所定の温度に加温することにより、吸収液から不純物ガスを二酸化炭素オフガスとして放出させ、この二酸化炭素オフガスが流路４０を介してフラッシュドラム３４に供給される。
二酸化炭素オフガスを放出した吸収液は、再生塔３３の塔底から抜き出され、流路４１を介して吸収塔３１に供給され、再利用される。
再生塔３３の塔底から抜き出された吸収液の一部は、流路４２を介して再生塔３３に供給され、再び二酸化炭素オフガスを放出するための処理（加温）が施される。
【００７２】
フラッシュドラム３４において、二酸化炭素オフガスがフラッシュガスとして回収される。回収された二酸化炭素オフガスは、流路４３を介してフラッシュドラム３４から排出され、図１に示したような浄化装置に供給される。
二酸化炭素オフガスに混入していた微量の吸収液が、フラッシュドラム３４の塔底から抜き出され、流路４４を介して再生塔３３に供給される。
【００７３】
図３、４を参照して、図２に示した酸性ガス分離装置の後段に設けられた、硫化水素濃縮装置、硫黄回収装置、テールガス処理装置のうちのいずれか１つの装置にて大部分の硫化水素を除去した後の排出ガスを、二酸化炭素オフガスとして回収する方法を説明する。
図３は、本発明の二酸化炭素オフガスの浄化方法で処理される二酸化炭素オフガスの回収装置の第二の例を示す概略図である。図３において、図２に示した回収装置の構成要素と同じ構成要素には同一符号を付して、その説明を省略する。
【００７４】
回収装置５０を用いた二酸化炭素オフガスの回収方法では、まず、回収装置３０から排出された二酸化炭素オフガスＡを、テールガス処理が施された後に水分を除去したガスとともに、流路４３を介して硫化水素濃縮装置(Acid Gas、Enrichment、AGE)の吸収塔５１に供給する。
【００７５】
吸収塔５１において、二酸化炭素オフガスＡに含まれる、大量の硫化水素、少量の二酸化炭素、硫黄化合物（メルカプタン、硫化カルボニル、二硫化炭素）、および、ＶＯＣ（ベンゼン、トルエン、キシレン）からなる不純物ガスが、吸収塔５１内の化学吸収液または物理吸収液（以下、これらを併せて「吸収液」と言う。）に選択的に吸収される。微量の硫黄化合物（硫化水素、メルカプタン、硫化カルボニル、二硫化炭素、二酸化硫黄）、ＶＯＣ、一酸化炭素などを含む二酸化炭素オフガスＢが、流路５６を介して吸収塔５１の塔頂から排出され、図１に示したような浄化装置に供給される。
不純物ガスを吸収した吸収液は、吸収塔５１の塔底から抜き出され、流路５７を介して硫化水素濃縮装置の再生塔５２に供給される。
【００７６】
再生塔５２において、所定の温度に加温することにより、吸収液から不純物ガスを硫化水素濃縮ガスとして放出させ、この硫化水素濃縮ガスが流路５８を介してフラッシュドラム５３に供給される。
硫化水素濃縮ガスを放出した吸収液は、再生塔５２の塔底から抜き出され、流路５９を介して吸収塔５１に供給され、再利用される。
再生塔５２の塔底から抜き出された吸収液の一部は、流路６０を介して再生塔５２に供給され、再び硫化水素濃縮ガスを放出するための処理（加温）が施される。
【００７７】
フラッシュドラム５３において、硫化水素濃縮ガスがフラッシュガスとして回収される。回収された硫化水素濃縮ガスは、流路６１を介してフラッシュドラム５３から排出され、燃焼器と多段のクラウス反応器とから構成される硫黄回収装置(Sulfur Recovery Unit、SRU)５４に供給される。
硫化水素濃縮ガスに混入していた微量の吸収液が、フラッシュドラム５３の塔底から抜き出され、流路６２を介して再生塔５２に供給される。
【００７８】
硫黄回収装置５４において、流路６３から硫黄回収装置５４内に供給された燃料ガスおよび助燃空気を用いた硫化水素濃縮ガスの酸化分解処理により、大部分の硫黄分が単体の硫黄として回収される。
微量の硫黄化合物（硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、二酸化硫黄）、二酸化炭素を含む窒素を主成分とするテールガスは硫黄回収装置５４から排出されて、流路６４から供給された燃料ガスおよび助燃空気、並びに、流路６５から供給された水素とともに、流路６６を介して水素化処理反応器からなるテールガス処理装置(Tail Gas Treatment、TGT)５５に供給される。
【００７９】
テールガス処理装置５５において、硫化水素以外の硫黄化合物（硫化カルボニル、二硫化炭素、二酸化硫黄）が硫化水素に還元処理される。得られた硫化水素は、テールガス処理装置５５から排出され、流路６７を介して吸収塔５１に供給されて、再循環される。
テールガス処理装置５５から排出された硫化水素に含まれる水分は、流路６７の途中に設けられた排水路６８から排出される。
【００８０】
図４は、本発明の二酸化炭素オフガスの浄化方法で処理される二酸化炭素オフガスの回収装置の第三の例を示す概略図である。
図４において、図２、３に示した回収装置の構成要素と同じ構成要素には同一符号を付して、その説明を省略する。
【００８１】
回収装置７０を用いた二酸化炭素オフガスの回収方法では、まず、回収装置３０から排出された二酸化炭素オフガスＡを、テールガス処理が施された後に水分を除去したガスとともに、流路４３を介して硫化水素濃縮装置の吸収塔５１に供給する。
【００８２】
吸収塔５１において、二酸化炭素オフガスＡに含まれる、大量の硫化水素、少量の二酸化炭素、硫黄化合物（メルカプタン、硫化カルボニル、二硫化炭素）、および、ＶＯＣ（ベンゼン、トルエン、キシレン）からなる不純物ガスが、吸収塔５１内の化学吸収液または物理吸収液（以下、これらを併せて「吸収液」と言う。）に選択的に吸収される。微量の硫黄化合物（硫化水素、メルカプタン、硫化カルボニル、二硫化炭素、二酸化硫黄）、ＶＯＣ、一酸化炭素などを含む二酸化炭素オフガスＢが、吸収塔５１の塔頂から排出され、流路５６を介して流路６６に供給される。
不純物ガスを吸収した吸収液は、吸収塔５１の塔底から抜き出され、流路５７を介して硫化水素濃縮装置の再生塔５２に供給される。
【００８３】
再生塔５２において、所定の温度に加温することにより、吸収液から不純物ガスを硫化水素濃縮ガスとして放出させ、この硫化水素濃縮ガスが流路５８を介してフラッシュドラム５３に供給される。
硫化水素濃縮ガスを放出した吸収液は、再生塔５２の塔底から抜き出され、流路５９を介して吸収塔５１に供給され、再利用される。
再生塔５２の塔底から抜き出された吸収液の一部は、流路６０を介して再生塔５２に供給され、再び硫化水素濃縮ガスを放出するための処理（加温）が施される。さらに、再生塔５２の塔底から抜き出された吸収液の一部は、流路７４を介してテールガス処理装置の吸収塔７１に供給される。
【００８４】
フラッシュドラム５３において、硫化水素濃縮ガスがフラッシュガスとして回収される。回収された硫化水素濃縮ガスは、流路６１を介してフラッシュドラム５３から排出され、硫黄回収装置５４に供給される。
硫化水素濃縮ガスに混入していた微量の吸収液が、フラッシュドラム５３の塔底から抜き出され、流路６２を介して再生塔５２に供給される。
【００８５】
硫黄回収装置５４において、流路６３から硫黄回収装置５４内に供給された燃料ガスおよび助燃空気を用いた硫化水素濃縮ガスの酸化分解処理により、大部分の硫黄分が単体の硫黄として回収される。
微量の硫黄化合物（硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、二酸化硫黄）、二酸化炭素を含む窒素を主成分とするテールガスは硫黄回収装置５４から排出されて、吸収塔５１の塔頂から排出された二酸化炭素オフガスＢ、流路６４から供給された燃料ガスおよび助燃空気、並びに、流路６５から供給された水素とともに、流路６６を介してテールガス処理装置５５に供給される。
【００８６】
テールガス処理装置５５において、テールガスおよび二酸化炭素オフガスＢに含まれる硫化水素以外の硫黄化合物（硫化カルボニル、二硫化炭素、二酸化硫黄）が硫化水素に還元処理される。得られた硫化水素を含むテールガスおよび二酸化炭素オフガスＢは、テールガス処理装置５５から排出され、流路６７を介してテールガス処理装置の吸収塔７１に供給される。
テールガス処理装置５５から排出されたテールガスおよび二酸化炭素オフガスＢに含まれる水分は、流路６７の途中に設けられた排水路６８から排出される。
【００８７】
吸収塔７１において、テールガスおよび二酸化炭素オフガスＢに含まれる硫化水素が吸収塔７１内の化学吸収液または物理吸収液（以下、これらを併せて「吸収液」と言う。）に選択的に吸収される。微量の硫黄化合物（硫化水素、メルカプタン、硫化カルボニル、二硫化炭素、二酸化硫黄）、ＶＯＣ、一酸化炭素などを含む二酸化炭素オフガスＣが、流路７２を介して吸収塔７１の塔頂から排出され、図１に示したような浄化装置に供給される。
硫化水素を吸収した吸収液は、吸収塔７１の塔底から抜き出され、流路７３を介して再生塔５２に供給されて、再循環される。
【００８８】
以上説明したように、この実施形態の二酸化炭素オフガスの浄化方法によれば、二酸化炭素オフガスに含まれる硫化水素やメルカプタンなどの毒性や刺激の強い臭気である硫黄化合物を浄化し、硫黄酸化物（ＳＯｘ）として排出し、処理後の二酸化炭素オフガスに含まれる硫黄化合物（硫黄酸化物を除く）濃度を５ｐｐｍＶ以下にできる。
燃焼触媒として、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素の群から選択される１種または２種以上の金属酸化物を用いることにより、酸化分解処理により生成したＳＯｘの硫酸塩化によって、燃焼触媒が劣化するのを低減できる。
燃焼触媒として、白金、パラジウム、イリジウムの群から選択される１種または２種以上の貴金属を用いることにより、これらの貴金属は低温域における酸化活性が高いので、従来よりも低い温度にて二酸化炭素オフガスの酸化反応を進行させることができる。
【００８９】
二酸化炭素オフガスに含まれる発ガン性などを有するベンゼンまたはトルエンまたはキシレンなどのＶＯＣは、燃焼触媒による酸化分解処理により、ベンゼン濃度を１０ｐｐｍＶ以下またはトルエン濃度を５０ｐｐｍＶ以下またはキシレン濃度を５０ｐｐｍＶ以下とできるので、ＶＯＣによる人体への影響を軽減できる。光化学スモッグ、浮遊粒子状物質の原因物質であるＶＯＣを浄化でき、環境負荷を軽減できる。
さらに、サーマルＮＯｘを発生することなく、二酸化炭素の排出量も少なく、低コストで二酸化炭素オフガスを酸化分解処理できる。
【００９０】
ところで、従来のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３系触媒を用いたベンゼン、トルエン、キシレンの燃焼反応では、硫黄化合物が存在しない場合、２００℃以上の温度域で十分な酸化分解性能が得られるが、硫黄化合物が存在すると、濃度に応じて性能低下を引き起こす。通常、硫黄化合物の共存が短時間、あるいは、低濃度であれば、反応温度を上昇させることによって性能低下を補うことができる。しかしながら、硫黄化合物濃度が高い場合、従来のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３系触媒を用いると、担体であるＡｌ２Ｏ３に硫黄が作用して、Ａｌ２（ＳＯ４）３を形成し、これに伴って触媒の表面積が低下する。触媒の表面積が低下すると、白金やパラジウムが凝集するため、触媒におけるこれらの貴金属の分散度が低下し、酸化分解性能が低下する。Ａｌ２Ｏ３がＡｌ２（ＳＯ４）３へ変化するのに伴って、若干ではあるものの、Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３の結合状態が、白金の酸化力への影響を与えることが考えられ、これも活性低下の一因となる。
【００９１】
従来のＭｎ／ＣｕＯ系触媒は、貴金属を含まず、価格的にも安価であるため、担持量を増やすことができる。しかしながら、このＭｎ／ＣｕＯ系触媒は、硫黄化合物が存在しない条件下で使用すると高い酸化分解性能を示すものの、硫黄化合物やハロゲン系の物質が存在すると、それらの物質とＭｎ塩、Ｃｕ塩を生成し、酸化分解性能が著しく低下する。
【００９２】
これに対して、本発明の二酸化炭素オフガスの浄化方法で用いられるＰｔ／ＴｉＯ２系触媒は、担体であるＴｉＯ２が硫黄化合物に対して硫黄の付着が少なく、影響を受け難いため、形態の変化もほとんどなく安定である。そのため、Ｐｔ／ＴｉＯ２系触媒は、初期の触媒構造を維持し、酸化分解性能の経時劣化が少ない触媒である。
同様に、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２も硫黄に対する耐久性に優れ、これらの金属酸化物を用いた燃焼触媒は長期間にわたって酸化分解性能を維持できる。
【００９３】
（２）第二の実施形態
以下、図面を参照して、本発明の二酸化炭素オフガスの浄化方法の第二の実施形態を説明する。
ところで、本発明の二酸化炭素オフガスの浄化方法では、二酸化炭素オフガスの浄化装置（以下、「浄化装置」と略す。）の構成は、二酸化炭素オフガスに含まれる可燃性ガス（メタンなど）の濃度に応じて適宜決定される。
二酸化炭素オフガスに含まれる可燃性ガス濃度が、二酸化炭素オフガスの酸化分解処理に伴う発熱後も反応温度を２５０℃以上、６５０℃以下に制御できる範囲内である場合、図１に示したような、燃焼触媒が設けられた触媒燃焼領域を１つ備えた触媒燃焼器を有する浄化装置が用いられる。二酸化炭素オフガスに含まれる可燃性ガス濃度が、二酸化炭素オフガスの酸化分解処理に伴う発熱で反応温度が６５０℃を超える範囲である場合、燃焼触媒が設けられた触媒燃焼領域を少なくとも２つ備えた触媒燃焼器を有し、触媒燃焼領域の間に、酸化分解処理後の二酸化炭素オフガス、空気、水のうちから選択される少なくとも１種を供給して、触媒燃焼器に導入した二酸化炭素オフガスを冷却する構成の浄化装置が用いられる。
【００９４】
この実施形態では、２つの触媒燃焼領域を備えた触媒燃焼器を有する浄化装置を図５に例示し、この図面を参照して、二酸化炭素オフガスの浄化方法を説明する。
図５は、本発明の二酸化炭素オフガスの浄化方法の第二の実施形態で用いられる浄化装置の一例を示す概略図である。
この二酸化炭素オフガスの浄化装置８０は、二酸化炭素オフガスを所定の反応温度まで加熱するための加熱器８１と、加熱器８１に導入する前に、二酸化炭素オフガスまたは空気を予熱するための予熱器８２と、加熱器８１にて加熱された二酸化炭素オフガスに酸化分解処理を施すための燃焼触媒が設けられた２つの触媒燃焼領域８３ａ、８３ｂを備えた触媒燃焼器８３と、これらを接続するとともに、各種のガスを流すための流路８４〜９７とから概略構成されている。
【００９５】
加熱器８１としては、上記の加熱器１１と同様のものが用いられる。予熱器８２としては、上記の予熱器１２と同様のものが用いられる。
【００９６】
触媒燃焼器８３としては、２つの触媒燃焼領域８３ａ、８３ｂと、これらの２つの触媒燃焼領域８３ａ、８３ｂの間に、二酸化炭素オフガスの酸化分解処理の反応温度を所定の温度範囲内にするために、二酸化炭素オフガスを冷却するための空気を供給するためのクエンチ流体供給領域８３ｃとを備え、触媒燃焼領域８３ａ、８３ｂには、上記の燃焼触媒が充填されている。触媒燃焼器８３の排出口に接続されている流路９５の途中には、酸素濃度計（図示略）が設けられている。
【００９７】
次に、この浄化装置８０を用いた二酸化炭素オフガスの浄化方法を説明する。
この実施形態の二酸化炭素オフガスの浄化方法では、二酸化炭素オフガスを、流路８４を介して浄化装置８０内に導入するとともに、流路８８から浄化装置８０内に助燃空気を導入する。
この実施形態では、二酸化炭素オフガスに含まれるベンゼン、トルエン、キシレンなどのＶＯＣ、メタンなどの可燃性ガスの濃度が高くなっている。
【００９８】
二酸化炭素オフガスを予熱しない場合（β＝１）、流路８６を介して加熱器８１に、二酸化炭素オフガスを供給する。
二酸化炭素オフガスを予熱する場合（β＝０）には、流路８５を介して予熱器８２に二酸化炭素オフガスを供給し、予熱器８２において、二酸化炭素オフガスを所定の温度まで予熱した後、流路８７、流路８６を介して加熱器８１に二酸化炭素オフガスを供給する。この予熱器８２における二酸化炭素オフガスの予熱は、加熱器８１において、二酸化炭素オフガスを、触媒燃焼器８３における燃焼触媒による酸化分解処理温度以上に昇温する際のエネルギー消費量（燃料消費量）を低減するために行われる。
【００９９】
助燃空気を予熱しない場合（α＝１）、流路９０を介して加熱器８１に助燃空気を供給する。
助燃空気を予熱する場合（α＝０）には、流路８９を介して予熱器８２に助燃空気を供給し、予熱器８２において、助燃空気を所定の温度まで予熱した後、流路９１、流路９０を介して加熱器８１に二酸化炭素オフガスを供給する。この予熱器８２における助燃空気の予熱は、加熱器８１において、助燃空気を、触媒燃焼器８３における燃焼触媒による酸化分解処理温度以上に昇温する際のエネルギー消費量（燃料消費量）を低減するために行われる。
【０１００】
この予熱器８２における二酸化炭素オフガスと助燃空気の予熱では、二酸化炭素オフガスまたは助燃空気のいずれか一方を所定の温度まで予熱しても、あるいは、二酸化炭素オフガスおよび助燃空気の両方を所定の温度まで予熱してもよい。装置コストを抑えるために、予熱器８２を省いてもよい。
【０１０１】
予熱器８２における二酸化炭素オフガスと助燃空気の予熱温度は、好ましくは１００℃以上、４００℃以下とする。
二酸化炭素オフガスと助燃空気の予熱温度が低温である場合、加熱器８１において、二酸化炭素オフガスを、燃焼触媒による酸化分解処理温度以上に昇温する際のエネルギー消費量（燃料消費量）が増加する。
【０１０２】
この加熱器８１において、流路９２を介して浄化装置８０内に導入された燃料ガスは、助燃空気により、燃焼後、燃焼排ガスとなり、続いて、二酸化炭素オフガスと混合するとともに、混合ガスは加熱され、その温度を触媒燃焼器８３における燃焼触媒による酸化分解処理の反応温度（２５０℃以上、６５０℃以下）以上に昇温する。具体的には、加熱器８１により、混合ガスの温度を、３５０℃以上、５００℃以下とすることが好ましい。
【０１０３】
加熱器８１により所定の温度に昇温した混合ガスを、上記の燃焼触媒を充填した触媒燃焼器８３に供給し、二酸化炭素オフガスを接触させて、二酸化炭素オフガスに対して燃焼触媒による酸化分解処理を施し、二酸化炭素オフガスに含まれる硫化水素、メルカプタン、硫化カルボニル、二硫化炭素、二酸化硫黄などの硫黄化合物を硫黄酸化物（ＳＯｘ）に変換する。酸化分解処理により二酸化炭素オフガスに含まれるベンゼン、トルエン、キシレンなどのＶＯＣを二酸化炭素に変換する。二酸化炭素オフガスに一酸化炭素を含む場合、一酸化炭素を二酸化炭素に変換する。
【０１０４】
この燃焼触媒による二酸化炭素オフガスの酸化分解処理では、反応温度を２５０℃以上、６５０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは３５０℃以上、５００℃以下とする。
燃焼触媒による酸化分解処理の反応温度が２５０℃未満では、二酸化炭素オフガスに含まれる硫黄化合物やＶＯＣの酸化分解反応が十分に進行しない。燃焼触媒による酸化分解処理の反応温度が６５０℃を超えると、燃焼触媒が熱により劣化し、二酸化炭素オフガスの浄化率を長期間、高い状態に維持することできなくなる。触媒燃焼器の材質を耐熱材料にする必要が生じ、材料コストが高くなる。酸化分解処理に要する燃料消費量が多くなり、処理コストが高くなるとともに、二酸化炭素の排出量が増加する。さらに、サーマルＮＯｘが生成するおそれがある。
【０１０５】
触媒燃焼器８３において、二酸化炭素オフガスの酸化分解処理では、二酸化炭素オフガスの圧力（触媒燃焼器８３に供給する二酸化炭素オフガスの圧力）を０．０１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、０．１５ＭＰａ以下とする。
二酸化炭素オフガスの圧力を０．０１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下とすれば、二酸化炭素オフガスの体積が小さくなり、触媒燃焼器８３における滞留時間が短くなり、処理効率がよくなるとともに、処理後の二酸化炭素オフガスを大気中に放出する前にガス膨張機によって動力を回収できるので、処理コストを低くできる。
二酸化炭素オフガスの圧力が０．０１ＭＰａ未満では、二酸化炭素オフガスの体積が大きく、触媒燃焼器８３における滞留時間が長くなり、処理効率が悪くなる。二酸化炭素オフガスの圧力が１ＭＰａを超えると、触媒燃焼器８３およびその上流機器が耐圧容器となり、装置コストが高くなり、助燃空気などの圧縮動力が必要となり、運転コストが高くなるなどの弊害が大きくなる。
【０１０６】
この実施形態では、二酸化炭素オフガスに含まれる可燃性ガス濃度が、二酸化炭素オフガスの酸化分解処理における反応温度が６５０℃を超える範囲であるから、触媒燃焼器８３のクエンチ流体供給領域８３ｃには、流路９０の途中から分岐する流路９７を介して助燃空気がクエンチ流体として供給される。
この助燃空気により、触媒燃焼領域８３ａ出口の二酸化炭素オフガスを冷却し、触媒燃焼領域８３ｂ内の温度が上昇し過ぎるのを抑制し、酸化分解処理における反応温度が上記の温度範囲内となるように制御する。
【０１０７】
この触媒燃焼器８３にて燃焼触媒による酸化分解処理を施すことにより、二酸化炭素オフガスに含まれる硫黄化合物（硫黄酸化物を除く）の濃度が５ｐｐｍＶ以下になる。二酸化炭素オフガスに含まれるベンゼン、トルエン、キシレンなどのＶＯＣは、酸化分解処理によりベンゼン濃度が１０ｐｐｍＶ以下、トルエン濃度が５０ｐｐｍＶ以下、キシレン濃度が５０ｐｐｍＶ以下になる。
【０１０８】
触媒燃焼器８３に二酸化炭素オフガスとともに供給される助燃空気の流量が多いほど、酸化分解処理の反応温度に昇温させるための燃料ガス投入量が増え、熱効率が悪化するため、触媒燃焼器８３の後段に設けられた酸素濃度計において測定される処理後の二酸化炭素オフガスに含まれる酸素の濃度が０．５〜１５体積％、より好ましくは０．５〜５体積％となるように、触媒燃焼器８３に供給される助燃空気の量を制御することが好ましい。
【０１０９】
触媒燃焼器８３から排出された処理後の二酸化炭素オフガスを、流路９５を介して予熱器８２に導入する。例えば、予熱器８２が熱交換器である場合、この熱交換器にて、処理後の二酸化炭素オフガスと、処理前の二酸化炭素オフガスまたは助燃空気のいずれか一方、あるいは、処理前の二酸化炭素オフガスおよび助燃空気の両方との熱交換が行われ、処理前の二酸化炭素オフガスまたは助燃空気が所定の温度まで予熱される。
【０１１０】
予熱器８２を通過した処理後の二酸化炭素オフガス（硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含む）は、流路９６を介して浄化装置８０から排出される。
【０１１１】
この実施形態の二酸化炭素オフガスの浄化方法にあっても、二酸化炭素オフガスに含まれる有機水銀、イオン状水銀、単体水銀などの水銀類を除去した後、この水銀類を除去した後の二酸化炭素オフガスを触媒燃焼器８３に導入することが好ましい。
この二酸化炭素オフガスに含まれる水銀類を除去する処理は、二酸化炭素オフガスを浄化装置８０内に導入する前段、あるいは、浄化装置８０内において、二酸化炭素オフガスを加熱器８１に導入する前段にて行う。
この二酸化炭素オフガスに含まれる水銀類の除去処理は、活性炭などの吸着処理によって行われる。
（３）天然ガスの製造方法および製造装置の実施形態
図１１は、本発明に係る天然ガスの製造方法の一実施形態を示すフロー図である。この方法は、まず、井戸から採取された原料天然ガスを計量した後、スラグキャッチャーに供給し前記スラグキャッチャー等により原料天然ガスを液相と気相とに分離させる液相除去工程２００を備える。
【０１１２】
液相除去された気相は、酸性ガス除去工程２０２に送られ、二酸化炭素を主成分としＶＯＣおよび硫黄化合物を含む二酸化炭素オフガスが分離される。分離方法としては、従来から知られている化学吸収法、物理吸収法、およびそれらの組み合わせであってもよい。
二酸化炭素オフガスを分離した後の原料ガスは、水分除去工程２０４に送られ、ガスハイドレートを形成する温度近くまで冷却され、凝縮した水分が除去される。
【０１１３】
水分除去された原料ガスは、水銀除去工程２０６に送られ、含浸活性炭吸着法などにより、原料ガス中の水銀濃度を０．１〜０．０１μｍ近くにまで減少させる。
水銀を除去した後の原料ガスは、重質分除去工程２０８に送られ、複数の蒸留塔により分留されて、ペンタン以上の重質炭化水素等を除去して天然ガスを得られる。さらに、重質炭化水素を除去された原料ガスは、液化工程２１０に送られ、冷却および圧縮してタンクに充填される。二酸化炭素オフガスは、オフガス浄化工程２０１に送られ、前述したいずれかの実施形態の二酸化炭素オフガスの浄化方法によりオフガスが浄化される。
【０１１４】
このような天然ガスの製造方法によれば、エネルギー投入量を抑えつつ、排気ガスの清浄化が図れ、天然ガス製造の環境負荷を低減できる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１１６】
「実施例１」
図１に示す触媒燃焼方式の二酸化炭素オフガスの浄化装置において、α＝１およびβ＝１とし、表１に示す二酸化炭素オフガス、表２に示す助燃空気、および、表３に示す燃料ガスを用いて、二酸化炭素オフガスの酸化分解処理を行った。触媒としては、後述する実施例２で作成した触媒を用いた。
処理条件と結果を表４に示す。【０１１７】
「比較例１」
図６に示す直接燃焼方式の二酸化炭素オフガスの浄化装置において、α＝１およびβ＝１とし、表１に示す二酸化炭素オフガス、表２に示す助燃空気、および、表３に示す燃料ガスを用いて、二酸化炭素オフガスの酸化分解処理を行った。
処理条件と結果を表４に示す。【０１１８】
図６に示す浄化装置１００を用いた二酸化炭素オフガスの浄化方法の概略を説明する。
浄化装置１００を用いた二酸化炭素オフガスの浄化方法では、二酸化炭素オフガスを、流路１０４を介して浄化装置１００内に導入するとともに、流路１０８から浄化装置１００内に助燃空気を導入する。【０１１９】
二酸化炭素オフガスを予熱しない場合（β＝１）には、流路１０６を介して燃焼器１０１に、二酸化炭素オフガスを供給する。二酸化炭素オフガスを予熱する場合（β＝０）には、流路１０５を介して二酸化炭素オフガス予熱器１０３に二酸化炭素オフガスを供給し、二酸化炭素オフガス予熱器１０３において、二酸化炭素オフガスを所定の温度まで予熱した後、流路１０７、流路１０６を介して燃焼器１０１に二酸化炭素オフガスを供給する。【０１２０】
助燃空気を予熱しない場合（α＝１）には、流路１１０、流路１１１を介して燃焼器１０１に助燃空気を供給する。助燃空気を予熱する場合（α＝０）には、流路１０９を介して空気予熱器１０２に助燃空気を供給し、空気予熱器１０２において、助燃空気を所定の温度まで予熱した後、流路１１１を介して燃焼器１０１に助燃空気を供給する。【０１２１】
次いで、燃焼器１０１に供給された二酸化炭素オフガスと助燃空気を、この燃焼器１０１において、流路１１２を介して浄化装置１００内に導入された燃料ガスとともに直接燃焼処理する。この直接燃焼による二酸化炭素オフガスの酸化分解処理では、反応温度を９００℃とする。【０１２２】
燃焼器１０１から排出された処理後の二酸化炭素オフガスを、流路１１３を介して空気予熱器１０２に導入し、さらに、流路１１４を介して二酸化炭素オフガス予熱器１０３に導入する。
空気予熱器１０２と二酸化炭素オフガス予熱器１０３が熱交換器である場合、この熱交換器にて、処理後の二酸化炭素オフガスと、処理前の助燃空気または二酸化炭素オフガスとの熱交換が行われ、処理前の助燃空気または二酸化炭素オフガスが所定の温度まで予熱される。【０１２３】
二酸化炭素オフガス予熱器１０３を通過した処理後の二酸化炭素オフガス（硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含む）は、流路１１５を介して浄化装置１００から排出される。【０１２４】
【表１】
2009157434.tif 000003
【０１２５】
【表２】
2009157434.tif 000004
【０１２６】
【表３】
2009157434.tif 000005
【０１２７】
【表４】
2009157434.tif 000006
【０１２８】
表４の結果から、比較例１の直接燃焼方式の燃料消費量が８，３００Ｎｍ３／ｈであるのに対して、実施例１の触媒燃焼方式の燃料消費量が２，２００Ｎｍ３／ｈであり、燃料消費量を７０％以上削減できることが示唆された。
実施例１では、従来よりも低温の燃焼処理であるため、二酸化炭素オフガスに含まれるメタン（ＣＨ４）の燃焼性が悪化することが予想された。そこで、実施例１において、メタンの転化率を０％と仮定し、二酸化炭素に比べて温暖化係数が２１倍のメタンがスリップすることによる二酸化炭素の排出量への影響を調べた。メタンのスリップ量を二酸化炭素に換算し、各燃焼処理に伴う二酸化炭素の排出量（表４の（ａ）＋（ｂ））は、比較例１の直接燃焼方式の二酸化炭素排出量が１０，９００Ｎｍ３／ｈであるのに対して、実施例１の触媒燃焼方式の二酸化炭素排出量が５，３００Ｎｍ３／ｈであり、二酸化炭素排出量を５０％以上削減できることが示唆された。
さらに、二酸化炭素オフガスに含まれる二酸化炭素の排出量を考慮し、各燃焼処理に伴う二酸化炭素の総排出量（表４の（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））は、比較例１の直接燃焼方式の二酸化炭素排出量が１０３，３００Ｎｍ３／ｈであるのに対して、実施例１の触媒燃焼方式の二酸化炭素排出量が９７，７００Ｎｍ３／ｈであり、二酸化炭素排出量を５％削減できることが示唆された。【０１２９】
「実施例２」
酸化チタン粉末（アナターゼ型、商品名：ＰＣ−５００、ミレニアム社製）５８．６ｇと、チタニアゾル（商品名：ＴＡ−１５、日産化学工業社製）１３８．０ｇと、純水１０３．５ｇとを混合し、酸化チタン粉末含有スラリーを調製した。
コージライトハニカム（４００ｃｐｉ２、日本ガイシ社製）の内壁面に、この酸化チタン粉末含有スラリーを塗布し、エアーブローにより余分なスラリーを除去した。
酸化チタン粉末含有スラリーを塗布したコージライトハニカムを、乾燥機により１５０℃にて、６時間乾燥した。
このコージライトハニカムを、焼成炉により５００℃にて、２時間焼成し、酸化チタン粉末の含有量が５０ｇ／リットルの層を形成した。【０１３０】
ジニトロジアミン白金水溶液（白金含有量４．５質量％）８８．８９ｇと、純水２１１．１１ｇとを混合し、白金含有量１．３３質量％の白金水溶液を調製した。
酸化チタン粉末からなる層が形成されたコージライトハニカムの内壁面に、この白金水溶液を塗布し、酸化チタン粉末からなる層にこの溶液を吸収させるとともに、エアーブローにより余分な溶液を除去し、酸化チタン粉末からなる層における白金水溶液の含有量が１５０ｇ／リットルとなるように、酸化チタン粉末からなる層に白金水溶液を吸収させた。
白金水溶液を塗布したコージライトハニカムを、乾燥機により１５０℃にて、６時間乾燥した。
このコージライトハニカムを、焼成炉により５００℃にて、２時間焼成し、更に水素雰囲気下で５００℃にて２時間還元処理を行い、白金の含有量が２ｇ／リットルのＰｔ／ＴｉＯ２触媒層を形成し、実施例２の燃焼触媒を得た。【０１３１】
「実施例３」
実施例２と同様にして、酸化チタン粉末の含有量が５２ｇ／リットルの層を形成した。
硝酸パラジウム水溶液（パラジウム含有量１０．０質量％）３０ｇと、純水２７０ｇとを混合し、パラジウム含有量１．３３質量％のパラジウム水溶液を調製した。
酸化チタン粉末からなる層が形成されたコージライトハニカムの内壁面に、このパラジウム水溶液を塗布し、酸化チタン粉末からなる層にこの溶液を吸収させるとともに、エアーブローにより余分な溶液を除去し、酸化チタン粉末からなる層におけるパラジウム水溶液の含有量が１５０ｇ／リットルとなるように、酸化チタン粉末からなる層にパラジウム水溶液を吸収させた。
パラジウム水溶液を塗布したコージライトハニカムを、乾燥機により１５０℃にて、６時間乾燥した。
このコージライトハニカムを、焼成炉により５００℃にて、２時間焼成し、パラジウムの含有量が２ｇ／リットルのＰｄ／ＴｉＯ２触媒層を形成し、実施例３の燃焼触媒を得た。【０１３２】
「実施例４」
酸化ジルコニウム粉末（商品名：ＲＣ−１００、第一希元素化学工業社製）５０．８ｇと、ジルコニアゾル（商品名：ＮＺＳ−３０Ａ、日産化学工業社製）６９．０ｇと、純水１８０．２ｇとを混合し、酸化ジルコニウム粉末含有スラリーを調製した。
コージライトハニカム（４００ｃｐｉ２、日本ガイシ社製）の内壁面に、この酸化ジルコニウム粉末含有スラリーを塗布し、エアーブローにより余分なスラリーを除去した。
酸化ジルコニウム粉末含有スラリーを塗布したコージライトハニカムを、乾燥機により１５０℃にて、６時間乾燥した。
このコージライトハニカムを、焼成炉により５００℃にて、２時間焼成し、酸化ジルコニウム粉末の含有量が５０ｇ／リットルの層を形成した。【０１３３】
ジニトロジアミン白金水溶液（白金含有量４．５質量％）８８．８９ｇと、純水２１１．１１ｇとを混合し、白金含有量１．３３質量％の白金水溶液を調製した。
酸化ジルコニウム粉末からなる層が形成されたコージライトハニカムの内壁面に、この白金水溶液を塗布し、酸化ジルコニウム粉末からなる層にこの溶液を吸収させるとともに、エアーブローにより余分な溶液を除去し、酸化ジルコニウム粉末からなる層における白金水溶液の含有量が１５０ｇ／リットルとなるように、酸化ジルコニウム粉末からなる層に白金水溶液を吸収させた。
白金水溶液を塗布したコージライトハニカムを、乾燥機により１５０℃にて、６時間乾燥した。
このコージライトハニカムを、焼成炉により５００℃にて、２時間焼成し、更に水素雰囲気下で５００℃にて２時間還元処理を行い白金の含有量が２ｇ／リットルのＰｔ／ＺｒＯ２触媒層を形成し、実施例４の燃焼触媒を得た。【０１３４】
「比較例２」
酸化アルミニウム粉末（商品名：ＮＳＴ−５、日揮ユニバーサル社製）４３．３ｇと、アルミナゾル（商品名：Ａ−１０、川研ファインケミカル社製）１３８．０ｇと、純水７６．７ｇとを混合し、酸化アルミニウム粉末含有スラリーを調製した。
コージライトハニカム（４００ｃｐｉ２、日本ガイシ社製）の内壁面に、この酸化アルミニウム粉末含有スラリーを塗布し、エアーブローにより余分なスラリーを除去した。
酸化アルミニウム粉末含有スラリーを塗布したコージライトハニカムを、乾燥機により１５０℃にて、６時間乾燥した。
このコージライトハニカムを、焼成炉により５００℃にて、２時間焼成し、酸化アルミニウム粉末の含有量が５０ｇ／リットルの層を形成した。【０１３５】
ジニトロジアミン白金水溶液（白金含有量４．５質量％）８８．８９ｇと、純水２１１．１１ｇとを混合し、白金含有量１．３３質量％の白金水溶液を調製した。
酸化アルミニウム粉末からなる層が形成されたコージライトハニカムの内壁面に、この白金水溶液を塗布し、酸化アルミニウム粉末からなる層にこの溶液を吸収させるとともに、エアーブローにより余分な溶液を除去し、酸化アルミニウム粉末からなる層における白金水溶液の含有量が１５０ｇ／リットルとなるように、酸化アルミニウム粉末からなる層に白金水溶液を吸収させた。
白金水溶液を塗布したコージライトハニカムを、乾燥機により１５０℃にて、６時間乾燥した。
このコージライトハニカムを、焼成炉により５００℃にて、２時間焼成し、更に水素雰囲気下で５００℃にて２時間還元処理を行い白金の含有量が２ｇ／リットルのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒層を形成し、比較例２の燃焼触媒を得た。【０１３６】
「比較例３」
酸化アルミニウム粉末（商品名：ＮＳＴ−５、日揮ユニバーサル社製）４３．３ｇと、アルミナゾル（商品名：Ａ−１０、川研ファインケミカル社製）１３８．０ｇと、純水７６．７ｇとを混合し、酸化アルミニウム粉末含有スラリーを調製した。
コージライトハニカム（４００ｃｐｉ２、日本ガイシ社製）の内壁面に、この酸化アルミニウム粉末含有スラリーを塗布し、エアーブローにより余分なスラリーを除去した。
酸化アルミニウム粉末含有スラリーを塗布したコージライトハニカムを、乾燥機により１５０℃にて、６時間乾燥した。
このコージライトハニカムを、焼成炉により５００℃にて、２時間焼成し、酸化アルミニウム粉末の含有量が５０ｇ／リットルの層を形成した。【０１３７】
硝酸パラジウム水溶液（パラジウム含有量１０．０質量％）３０ｇと、純水２７０ｇとを混合し、パラジウム含有量１．３３質量％のパラジウム水溶液を調製した。
酸化アルミニウム粉末からなる層が形成されたコージライトハニカムの内壁面に、このパラジウム水溶液を塗布し、酸化アルミニウム粉末からなる層にこの溶液を吸収させるとともに、エアーブローにより余分な溶液を除去し、酸化アルミニウム粉末からなる層におけるパラジウム水溶液の含有量が１５０ｇ／リットルとなるように、酸化アルミニウム粉末からなる層にパラジウム水溶液を吸収させた。
パラジウム水溶液を塗布したコージライトハニカムを、乾燥機により１５０℃にて、６時間乾燥した。
このコージライトハニカムを、焼成炉により５００℃にて、２時間焼成し、パラジウムの含有量が２ｇ／リットルのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層を形成し、比較例３の燃焼触媒を得た。【０１３８】
「比較例４」
Ｃｕ／Ｍｎ粉末として、ホプカライト粉末（商品名：Ｎ−８４０、ズードケミー社製）８４．０ｇと、シリカゾル（商品名：スノーテックスＣ、日産化学工業社製）１４８．５ｇと、純水６７．５ｇとを混合し、Ｃｕ／Ｍｎ粉末含有スラリーを調製した。
コージライトハニカム（４００ｃｐｉ２、日本ガイシ社製）の内壁面に、このＣｕ／Ｍｎ粉末含有スラリーを塗布し、エアーブローにより余分なスラリーを除去した。
Ｃｕ／Ｍｎ粉末含有スラリーを塗布したコージライトハニカムを、乾燥機により１５０℃にて、６時間乾燥した。
このコージライトハニカムを、焼成炉により４００℃にて、２時間焼成し、Ｃｕ／Ｍｎ粉末の含有量が１００ｇ／リットルのＣｕ／Ｍｎ層を形成し、比較例４の燃焼触媒を得た。【０１３９】
「燃焼触媒によるベンゼンの処理速度」
実施例２で作製したＰｔ／ＴｉＯ２触媒層を備えたコージライトハニカムからなる燃焼触媒を有する触媒燃焼器を用いて、硫化水素とベンゼン（Ｃ６Ｈ６）の酸化分解処理を行った場合、ベンゼンの酸化反応（Ｃ６Ｈ６＋１５／２Ｏ２→６ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ）に関して、反応速度を下記のＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ式（式（１））にて表現した。【０１４０】
【数１】
2009157434.tif 000007
【０１４１】
但し、式（１）中、Ｒは反応速度（ｍｏｌ／ｈ／ｇ−ｃａｔ）、ｋは温度Ｔ（Ｋ）に依存する反応速度定数（ｍｏｌ／ｈ／ｇ−ｃａｔ／Ｐａ  ｂａｓｅ）、Ｐｉはｉ成分の分圧（Ｐａ）、Ｋｉは温度Ｔ（Ｋ）に依存するｉ成分の吸着平衡定数（１／Ｐａ）、ａとｂは反応次数を示す。
上記の式（１）によって反応速度を表現した結果、図７に示すように反応速度の実測値と計算値がほぼ一致することが確認された。【０１４２】
「反応速度式による燃焼触媒の感度解析」
ＧＨＳＶ（空間速度）を３０，０００ｈ−１、ベンゼン濃度を５００ｐｐｍ、触媒燃焼器の圧力を１気圧とし、実施例２で作製したＰｔ／ＴｉＯ２触媒層を備えたコージライトハニカムからなる燃焼触媒を用いて、硫化水素とベンゼン（Ｃ６Ｈ６）の酸化分解処理を行った場合、表５に示す硫化水素濃度、酸素濃度における、反応温度とベンゼンの転化率（分解率）との関係を図８に示す。
ベンゼンの転化率を下記の式で定義した。
転化率（％）＝（１−（触媒燃焼器の出口側におけるベンゼン濃度／触媒燃焼器の入口側におけるベンゼン濃度）×１００【０１４３】
【表５】
2009157434.tif 000008
【０１４４】
図８に示す解析例１〜３の結果から、硫化水素濃度が０ｐｐｍの時、反応温度が２５０℃程度でもベンゼンの酸化反応が進行するが、硫化水素が微量に含まれると、反応活性が低下することが示唆された。すなわち、硫化水素濃度が６００ｐｐｍの時、硫化水素濃度が０ｐｐｍの時と同様の反応を進行させるためには反応温度を１００℃程度上昇させる必要があることが示唆された。硫化水素濃度が２，０００ｐｐｍの時、硫化水素濃度が０ｐｐｍの時と同様の反応を進行させるためには反応温度を１３０℃程度上昇させる必要があることが示唆された。
図８に示す解析例２、４の結果から、酸素濃度が５．０体積％から２．０体積％に低下すると、ベンゼンの酸化反応における反応活性が低下することが示唆された。すなわち、酸素濃度が２．０体積％の時、酸素濃度が５．０体積％の時と同様にベンゼンの酸化反応を進行させるためには、反応温度を２０℃程度上昇させる必要があることが示唆された。
以上の結果から、実施例２で作製したＰｔ／ＴｉＯ２触媒層を備えたコージライトハニカムからなる燃焼触媒を用いたベンゼンの酸化反応は、共存する硫化水素および酸素の濃度の影響を受けることが示唆された。ベンゼンの酸化反応を進行させるためには、反応温度を２５０℃以上とする必要があることが示唆された。【０１４５】
「燃焼触媒を用いた酸化分解処理の反応温度の上限値の検証」
実施例２で作製したＰｔ／ＴｉＯ２触媒層を備えたコージライトハニカムからなる燃焼触媒を、表６に示す高温雰囲気下に曝した後、表７に示す反応条件にて、ベンゼンの酸化分解処理を行った。
結果を表８に示す。【０１４６】
【表６】
2009157434.tif 000009
【０１４７】
【表７】
2009157434.tif 000010
【０１４８】
【表８】
2009157434.tif 000011
【０１４９】
表８の結果から、実施例２の燃焼触媒を６００℃以上の高温雰囲気に曝すと、４００℃における反応活性が低下し、高温雰囲気に曝す前の条件に比べて反応温度を上昇させる必要があることが示唆された。
以上の結果から、実施例２で作製したＰｔ／ＴｉＯ２触媒層を備えたコージライトハニカムからなる燃焼触媒を用いたベンゼンの酸化反応において、反応温度の上限は、触媒の耐熱性の点から６５０℃程度であることが示唆された。【０１５０】
「燃焼触媒性能試験」
実施例２〜４および比較例２〜４で作製した燃焼触媒を用いて、燃焼触媒の基本性能、燃焼触媒の寿命性能、燃焼触媒の性能と反応条件との関係について試験した。
図９は、燃焼触媒性能試験に用いられる試験装置を示す概略図である。
この試験装置１２０を用いて、以下に示す方法で燃焼触媒の性能試験を行った。
まず、触媒燃焼器１２１内に試験条件ごとに新しい燃焼触媒１２２を配置し、その前段（処理対象のガスの流れ方向の上流側）に石英破砕品１２３を配置した。【０１５１】
浮球式精密流量計１２５により流量を制御しながら、ガスボンベ１２４から触媒燃焼器１２１に二酸化炭素を供給した。これとともに、浮球式精密流量計１２７により流量を制御しながら、ガスボンベ１２６から触媒燃焼器１２１に空気を供給した。
触媒燃焼器１２１に供給した二酸化炭素および空気を、触媒燃焼器１２１の周囲に配された電気炉１２８により所定の温度まで加熱した。
ロータリーポンプ１３０により、水が入った容器１２９から触媒燃焼器１２１に水の供給を開始した。【０１５２】
マスフローコントローラー１３１により流量を制御しながら、ガスボンベ１２６から容器１３２内のＶＯＣ（ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン）に空気を供給し、このＶＯＣを揮発させて、触媒燃焼器１２１に所定量のＶＯＣを供給した。これとともに、マスフローコントローラー１３５により流量を制御しながら、ガスボンベ１３４から触媒燃焼器１２１に所定量の硫化水素またはメルカプタンを含む窒素を供給した。【０１５３】
所定時間経過後、触媒燃焼器１２１の出口側に設けられたサンプル採取口１３６にテドラーバックを設置し、出口側ガスサンプルを採取した。
出口側のガスサンプルの採取が終了した後、触媒燃焼器１２１の入口側に設けられたサンプル採取口１３７にテドラーバックを設置し、入口側ガスサンプルを採取した。【０１５４】
出口側ガスサンプルおよび入口側ガスサンプルについて、ベンゼン濃度またはトルエン濃度またはｐ−キシレン濃度を測定するとともに、硫化水素濃度またはメルカプタン濃度、並びに、一酸化炭素濃度を測定し、これらのガスの酸化反応の反応率、および、生成物を分析した。
ガスサンプルの採取後、空気および二酸化炭素以外のガスの供給を止め、測定を終了した。【０１５５】
被処理ガスに含まれるベンゼンまたはトルエンまたはｐ−キシレンの濃度測定を、ガスクロマトグラフィーにより行った。
ガスクロマトグラフィーとしては、ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所社製）を用いた。
検出器としては、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を用いた。
被処理ガスに含まれる硫化水素またはメルカプタンまたは一酸化炭素の濃度測定を、ガステック社製のガス検知管により行った。【０１５６】
以下の燃焼触媒性能試験において、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレンの転化率（分解率）を下記の式で定義した。
転化率（％）＝（１−（触媒燃焼器の出口側におけるベンゼン濃度、トルエン濃度、ｐ−キシレン濃度／触媒燃焼器の入口側におけるベンゼン濃度、トルエン濃度、ｐ−キシレン濃度）×１００【０１５７】
（１）燃焼触媒の基本性能
実施例２〜４および比較例２〜４で作製した燃焼触媒を用いて、表９に示す反応条件により、硫黄化合物およびＶＯＣを含む二酸化炭素の酸化分解処理を行った。
ベンゼンの転化率を、表１０に示す。【０１５８】
【表９】
2009157434.tif 000012
【０１５９】
【表１０】
2009157434.tif 000013
【０１６０】
表１０の結果から、実施例２〜４の燃焼触媒は、硫黄化合物およびＶＯＣを含む二酸化炭素を酸化分解処理するための触媒として好適であることが確認された。
比較例２、３の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を用いた燃焼触媒は、硫黄化合物の酸化物である硫酸により硫酸塩化し、活性金属種（白金、パラジウム）が同じ場合でも、安定した酸化分解性能を発揮できないことが確認された。
比較例４の燃焼触媒は、活性金属として、貴金属を用いていないので、表９に示した反応条件では、３５０℃と４００℃における反応性が著しく低いことが確認された。【０１６１】
（２）燃焼触媒の寿命性能
実施例２および比較例２、４で作製した燃焼触媒を用いて、表１１に示す反応条件により、硫黄化合物およびＶＯＣを含む二酸化炭素の酸化分解処理を行った。
ベンゼンの転化率を、図１０に示す。【０１６２】
【表１１】
2009157434.tif 000014
【０１６３】
図１０の結果から、実施例２の燃焼触媒は、硫黄化合物およびＶＯＣを含む二酸化炭素を酸化分解処理するための触媒として、長時間活性を示すことが確認された。
比較例２の酸化アルミニウムを用いた燃焼触媒は、硫黄化合物の酸化物であるＳＯｘにより徐々に硫酸塩化し、活性金属種（白金）が同じ場合でも、活性の低下が早く、安定した酸化分解性能を発揮できないことが確認された。
比較例４の燃焼触媒についても、硫黄化合物の酸化物であるＳＯｘの影響により、活性の低下が早く、安定した酸化分解性能を発揮できないことが確認された。【０１６４】
（３）燃焼触媒の性能と反応条件との関係
（ａ）ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレンを含む場合の反応性
実施例２で作製した燃焼触媒を用いて、表１２に示す反応条件により、硫化水素、並びに、ベンゼン、トルエンおよびｐ−キシレンを含む二酸化炭素の酸化分解処理を行った。
ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレンの転化率を、表１３に示す。【０１６５】
【表１２】
2009157434.tif 000015
【０１６６】
【表１３】
2009157434.tif 000016
【０１６７】
表１３の結果から、実施例２の燃焼触媒は、３００〜４００℃におけるベンゼン、トルエン、ｐ−キシレンの酸化分解性能がほぼ同程度であることが確認された。【０１６８】
（ｂ）硫黄化合物を含む場合の反応性
実施例２で作製した燃焼触媒を用いて、表１４に示す反応条件により、硫化水素およびメルカプタン、並びに、ベンゼンを含む二酸化炭素の酸化分解処理を行った。
ベンゼンの転化率を、表１５に示す。【０１６９】
【表１４】
2009157434.tif 000017
【０１７０】
【表１５】
2009157434.tif 000018
【０１７１】
表１５の結果から、実施例２の燃焼触媒は、硫黄化合物の種類によらず、３５０℃および４００℃におけるベンゼンの酸化分解性能が非常に高いことが確認された。【０１７２】
（ｃ）硫化水素濃度が反応性に及ぼす影響
実施例２で作製した燃焼触媒を用いて、表１６に示す反応条件により、硫化水素およびベンゼンを含む二酸化炭素の酸化分解処理を行った。
ベンゼンの転化率を、表１７に示す。【０１７３】
【表１６】
2009157434.tif 000019
【０１７４】
【表１７】
2009157434.tif 000020
【０１７５】
表１７の結果から、実施例２の燃焼触媒は、硫化水素濃度が高くなるとベンゼンの酸化反応の反応性が多少低下するものの、反応温度を上昇させることにより、反応性を向上させることができることが確認された。【０１７６】
（ｄ）酸素濃度が反応性に及ぼす影響
実施例２で作製した燃焼触媒を用いて、表１８に示す反応条件により、硫化水素およびベンゼンを含む二酸化炭素の酸化分解処理を行った。
ベンゼンの転化率を、表１９に示す。【０１７７】
【表１８】
2009157434.tif 000021
【０１７８】
【表１９】
2009157434.tif 000022
【０１７９】
表１９の結果から、実施例２の燃焼触媒は、酸素濃度を高くすると、３５０〜４００℃におけるベンゼンの酸化反応の反応性を向上させることができることが確認された。【０１８０】
（ｅ）燃焼触媒における白金含有量が反応性に及ぼす影響
実施例２で作製した燃焼触媒を用いて、表２０に示す反応条件により、硫化水素およびベンゼンを含む二酸化炭素の酸化分解処理を行った。
ベンゼンの転化率を、表２１に示す。【０１８１】
【表２０】
2009157434.tif 000023
【０１８２】
【表２１】
2009157434.tif 000024
【０１８３】
表２１の結果から、実施例２の燃焼触媒は、燃焼触媒における白金含有量を高くすると、３５０℃、４００℃におけるベンゼンの酸化反応の反応性を向上させることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明の二酸化炭素オフガスの浄化方法によれば、二酸化炭素オフガスに含まれる硫化水素やメルカプタンなどの毒性や刺激の強い臭気である硫黄化合物を浄化し、ＳＯｘとして排出できるので、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【０１８５】
１０，８０  二酸化炭素オフガスの浄化装置（浄化装置）
１１，８１  加熱器
１２，８２  予熱器
１３，８３  触媒燃焼器
１４〜２６，８４〜９７  流路
２１２  容器
２１４  導入口
２１６  導出口
２２０Ａ〜２２０I  燃焼触媒ユニット
【図１】
2009157434.tif 000025
【図２】
2009157434.tif 000026
【図３】
2009157434.tif 000027
【図４】
2009157434.tif 000028
【図５】
2009157434.tif 000029
【図６】
2009157434.tif 000030
【図７】
2009157434.tif 000031
【図８】
2009157434.tif 000032
【図９】
2009157434.tif 000033
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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