(57)【要約】  本発明は、柔軟性および引裂伝播抵抗を向上させたフィルムを提供するものであり、  本発明は、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂、（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、並びに、（Ｃ）エステル交換触媒および／またはエステル交換触媒由来化合物を含有するフィルムである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリ乳酸系樹脂、（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、並びに、（Ｃ）エステル交換触媒および／またはエステル交換触媒由来化合物を含有するフィルム。
【請求項２】
（Ｃ）エステル交換触媒が、金属塩または硫黄酸である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
（Ｃ）エステル交換触媒が、炭素数が０〜５個のアルキル基を有する有機酸の金属塩、ハロゲン化した金属塩、または、炭素数が０〜５個のアルキル基を有する硫黄酸である、請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
（Ｄ）ポリ乳酸セグメントとポリ乳酸を除く脂肪族ポリエステルセグメントとを有するブロック共重合体、および／または、ポリ乳酸セグメントと脂肪族芳香族ポリエステルセグメントとを有するブロック共重合体を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項５】
ＤＳＣ測定において、１回目の昇温過程における（Ａ）ポリ乳酸系樹脂に由来する融解ピーク温度をＴｍ１、２回目の昇温過程における（Ａ）ポリ乳酸系樹脂に由来する融解ピーク温度をＴｍ２とするとき、下記の関係を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム。
０．１≦Ｔｍ１−Ｔｍ２≦１
【請求項６】
（Ａ）ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して、リン化合物を０．０１質量部以上１０質量部以下添加することにより得られる、請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム。
【請求項７】
（Ｅ）可塑剤を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム。
【請求項８】
（Ｅ）可塑剤が、ポリ乳酸セグメントとポリエーテルセグメントとを有するブロック共重合体である、請求項７に記載のフィルム。
【請求項９】
（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂における脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂として、ポリブチレンアジペート・テレフタレートを含有する、請求項１〜８のいずれかに記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂を含有するフィルムについて、その柔軟性および引裂伝播抵抗を向上させるため、エステル交換触媒および／またはエステル交換触媒由来化合物を含有するフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりから、プラスチック製品の廃棄による土壌汚染問題、また、同製品の焼却による二酸化炭素増大を一因とする地球温暖化問題が懸念されている。前者への対策として、土壌中の環境下において二酸化炭素分子と水分子にまで完全に分解される生分解性樹脂、後者への対策として、植物等の生物由来原料から合成され、焼却しても大気中に新たな二酸化炭素の負荷を与えないバイオマス樹脂に関する研究、開発が盛んに行われている。【０００３】
その両者に適合し、かつ、コスト面においても比較的有利なものとして、ポリ乳酸系樹脂に対する注目が高まっている。しかしながら、ポリ乳酸系樹脂は剛直かつ脆い性質であるため、フィルム化した際の柔軟性や引裂伝播抵抗が比較的小さく、結果としてポリエチレン等のポリオレフィン系軟質フィルムの代替として使用することが困難である。そのため、ポリ乳酸系樹脂のこれらの特性を改善し、軟質フィルムとして実用化するための各種試みがなされている。【０００４】
例えば、特許文献１には、ポリ乳酸系樹脂、可塑剤を含む組成物からなり、伸度、厚み、熱収縮率を規定したフィルムが開示されている。また、特許文献２には、ポリ乳酸系樹脂、グリコール／脂肪族ジカルボン酸共重合体、ポリカプロラクトンのうち二種以上の混合物を主成分とする生分解性ポリマー組成物であり、さらに滑剤、可塑剤、熱安定剤等を含有しうる組成物および収縮フィルムが開示されている。特許文献３には、生分解性ポリエステル樹脂およびアルキルスルホン酸金属を含む、耐衝撃性および透明性に優れた組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２００９−１３８０８５号公報
【特許文献２】特開平９−１６９８９６号公報
【特許文献３】特開２００９−１４４１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献では、ポリ乳酸系樹脂フィルムの柔軟性および／または耐衝撃性の向上に関する記載は存在するものの、その引裂伝播抵抗の向上に関する技術は全く開示されていない。特に、フィルムの引裂伝播抵抗の向上に繋がる、エステル交換触媒の添加に関する技術思想については、既往の報告が十分ではない。【０００６】
本発明はかかる従来の課題を解決し、それによって、ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂を含有するフィルムについて、その柔軟性および引裂伝播抵抗の改善を図るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を提案する。すなわち、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂、（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、並びに、（Ｃ）エステル交換触媒および／またはエステル交換触媒由来化合物を含有するフィルムである。【０００８】
本発明のフィルムにおける（Ｃ）エステル交換触媒は、金属塩または硫黄酸であることが好ましい。【０００９】
さらに、本発明のフィルムにおける（Ｃ）エステル交換触媒は、炭素数が０〜５個のアルキル基を有する有機酸の金属塩、ハロゲン化した金属塩、または、炭素数が０〜５個のアルキル基を有する硫黄酸であることが、より好ましい。【００１０】
本発明のフィルムは、ポリ乳酸セグメントとポリ乳酸を除く脂肪族ポリエステルセグメントとを有するブロック共重合体、および／または、ポリ乳酸セグメントと脂肪族芳香族ポリエステルセグメントとを有するブロック共重合体を含有することが好ましい。【００１１】
本発明のフィルムは、ＤＳＣ測定において、１回目の昇温過程における（Ａ）ポリ乳酸系樹脂に由来する融解ピーク温度をＴｍ１、２回目の昇温過程における（Ａ）ポリ乳酸系樹脂に由来する融解ピーク温度をＴｍ２とするとき、下記の関係を有することが好ましい。【００１２】
０．１≦Ｔｍ１−Ｔｍ２≦１
また本発明のフィルムを製造する際には、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して、リン化合物を０．０１質量部以上１０質量部以下添加することが好ましい。【００１３】
本発明のフィルムは、（Ｅ）可塑剤を含有することが好ましい。【００１４】
本発明のフィルムにおける（Ｅ）可塑剤は、ポリ乳酸セグメントとポリエーテルセグメントとを有するブロック共重合体であることが好ましい。【００１５】
本発明のフィルムにおける（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂における脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂として、ポリブチレンアジペート・テレフタレートを含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂を含有するフィルムについて、その柔軟性および引裂伝播抵抗を向上することが可能となる。本発明のフィルムは、柔軟性および引裂伝播抵抗の高いことが要求される、農業用マルチフィルムや松くい虫燻蒸用シートなどの農林業用途、ゴミ袋や堆肥袋、あるいは野菜や果物など食料品用袋、各種工業製品の袋など各種包装用途などに好ましく用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂を含有するフィルムについて、その柔軟性および引裂伝播抵抗を向上させるため、エステル交換触媒および／またはエステル交換触媒由来化合物を含有することを特徴とする。
【００１８】
以下、本発明のフィルムについて説明する。
（（Ａ）ポリ乳酸系樹脂）
本発明のフィルムは、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂を含有することが重要である。ポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ−乳酸ユニットおよび／またはＤ−乳酸ユニットを主たる構成成分とする重合体である。ここで、主たる構成成分とは、重合体中の単量体ユニット全体１００ｍｏｌ％中において乳酸ユニットの割合が最大であることを意味し、好ましくは全単量体ユニット１００ｍｏｌ％中、乳酸ユニットが７０〜１００ｍｏｌ％である。
【００１９】
本発明のポリＬ−乳酸とは、重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものを指す。一方、本発明のポリＤ−乳酸とは、重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものを指す。
【００２０】
ただし、本発明の（Ａ）ポリ乳酸系樹脂には、後述する（Ｄ）ポリ乳酸セグメントとポリ乳酸を除く脂肪族ポリエステルセグメントとを有するブロック共重合体、および、ポリ乳酸セグメントと脂肪族芳香族ポリエステルセグメントとを有するブロック共重合体は、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂には該当しないものとする。
【００２１】
ポリＬ−乳酸は、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は高くなっていく。同様に、ポリＤ−乳酸は、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は高くなっていく。
【００２２】
本発明で用いられるポリＬ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合、あるいは、本発明で用いられるポリＤ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合は、組成物の機械強度を維持する観点から全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中、８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは８５〜１００ｍｏｌ％である。
【００２３】
本発明の結晶性ポリ乳酸系樹脂とは、該ポリ乳酸系樹脂を１００℃の加熱下で１時間放置した後に、昇温速度２０℃／分の条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定を行った場合、ポリ乳酸成分に由来する結晶融解熱が観測されるポリ乳酸系樹脂のことをいう。
【００２４】
一方、本発明でいう非晶性ポリ乳酸系樹脂とは、同様に測定を行った場合、融点を示さないポリ乳酸系樹脂のことをいう。
【００２５】
後述するように、ポリ乳酸系樹脂としては、結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の混合物であることが好ましい。
【００２６】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、乳酸以外の他の単量体ユニットをランダム共重合してもよい。他の単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記のような他の単量体ユニットの共重合量は、ポリ乳酸系樹脂の重合体中の単量体ユニット全体１００ｍｏｌ％に対し、０〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０〜１０ｍｏｌ％であることがより好ましい。なお、上記した単量体ユニットの中でも、用途に応じて生分解性を有する成分を選択することが好ましい。
【００２７】
また、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂について、その主成分がポリＬ−乳酸の場合はポリＤ−乳酸を、逆に、主成分がポリＤ−乳酸の場合はポリＬ−乳酸を、それぞれ少量混合することも好ましい。その理由は、これにより形成されるステレオコンプレックス結晶が、ポリ乳酸系樹脂の結晶核剤としての役割を果たすためであり、通常の結晶核剤を添加する場合と比較してフィルムの透明性を維持できるからである。このとき、少量混合するポリ乳酸の質量平均分子量は、ステレオコンプレックス結晶の効率的な形成の観点から、主成分のポリ乳酸の質量平均分子量よりも小さい方が好ましい。少量混合するポリ乳酸の質量平均分子量は、主成分であるポリ乳酸の質量平均分子量の０．５〜５０％であることが好ましく、１〜４０％であることがより好ましく、２〜３０％であることがさらに好ましい。
【００２８】
さらに、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸ユニットからなるセグメントとＤ−乳酸ユニットからなるセグメントにより構成される、ポリ乳酸ブロック共重合体であることも耐熱性向上の点で好ましい。この場合、ポリ乳酸ブロック共重合体が分子内でステレオコンプレックス結晶を形成するため、通常の結晶よりも融点が高くなる。効率的なステレオコンプレックス結晶形成のためには、ポリ乳酸ブロック共重合体の質量平均分子量Ｘおよびセグメント１単位の最大質量平均分子量Ｙについて、Ｙ＜Ｘ／２を満たすようなセグメント長であることが好ましい。
【００２９】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂の質量平均分子量は、実用的な機械特性を満足させるため、５万〜５０万であることが好ましく、８万〜４０万であることがより好ましく、１０万〜３０万であることがさらに好ましい。なお、本発明における質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。
【００３０】
ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、既知の重合方法を用いることが可能であり、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００３１】
本発明のフィルムは、フィルムを構成する組成物全体１００質量％中、ポリ乳酸系樹脂を３０〜９５質量％含有することが好ましい。組成物中のポリ乳酸系樹脂含有量を３０質量％以上とすることにより、フィルムの引裂伝播抵抗およびバイオマス度（植物由来原料の含有割合）が高くなる。一方、ポリ乳酸系樹脂を９５質量％以下とすることにより、フィルムが柔軟性に優れたものとなる。なお、フィルムを構成する組成物全体１００質量％中、ポリ乳酸系樹脂の含有率は、４０〜８５質量％であることがさらに好ましく、４０〜７０質量％であることが特に好ましい。
（（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂）
本発明のフィルムは、柔軟性および引裂伝播抵抗を向上させるため、（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂を含むことが必要である。なお、フィルムの生分解性発現のため、これらの樹脂についても生分解性を有することが好ましい。また、これらの樹脂は、フィルムの生分解速度を調整する役割、およびフィルムを構成する組成物全体の溶融粘度を調整し、特にインフレーション製膜法において安定したバブルを形成する役割も果たす。
【００３２】
ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオールと、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなる脂肪族ポリエステルが好ましく用いられる。
【００３３】
脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリ（ブチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート・テレフタレート）などが好ましく用いられる。
【００３４】
また、本発明の（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂として、上記に挙げたもののブレンドおよび／または共重合体であっても構わない。ただし、ポリ乳酸セグメントとポリ乳酸を除く脂肪族ポリエステルセグメントとを有するブロック共重合体、および、ポリ乳酸セグメントと脂肪族芳香族ポリエステルセグメントとを有するブロック共重合体は、（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂には該当しないものとする。
【００３５】
なかでも、柔軟性および引裂伝播抵抗の改良効果が大きいという点から、（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリブチレンアジペート・テレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも一つであることがより好ましく、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂であることがさらに好ましいことから、ポリブチレンサクシネート・テレフタレートおよび／またはポリブチレンアジペート・テレフタレートであることがより好ましく、ポリブチレンアジペート・テレフタレートであることが最も好ましい。
本発明のフィルムに含まれる、（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂の含有率は、フィルムを構成する組成物全体１００質量％中、５〜８０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましい。５質量％以上であると、柔軟性、耐引き裂き性、耐衝撃性の改良効果が得られやすく、８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下であれば、特に農林業用途における生分解性が必要な分野において、適度な生分解性を付与することが可能となり、また、バイオマス度が高くなる点から好ましい。なお、フィルムを構成する組成物全体１００質量％中、（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂の含有率は、１５〜５０質量％であることがさらに好ましい。
（（Ｃ）エステル交換触媒および／またはエステル交換触媒由来化合物）
本発明のフィルムは、柔軟性および引裂伝播抵抗を向上させるため、（Ｃ）エステル交換触媒および／またはエステル交換触媒由来化合物を含むことが重要となる。
【００３６】
本発明におけるエステル交換触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば金属、金属塩、硫黄酸、含窒素塩基性化合物が挙げられる。
【００３７】
金属の例としては、マンガン、マグネシウム、チタン、亜鉛、鉄、アルミニウム、セリウム、カルシウム、バリウム、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、鉛、ストロンチウム、スズ、アンチモン、ゲルマニウム、イットリウム、ランタン、インジウム、ジルコニウム等が挙げられる。
【００３８】
金属塩としては、上記の金属と、カルボン酸、硫黄酸、炭酸、フェノール等の有機酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等から成る塩を挙げることができる。また金属塩としては、上記金属のハロゲン化物（ハロゲン化した金属塩）、上記金属の水酸化物（水酸化した金属塩）等も挙げられる。
【００３９】
硫黄酸の例としては、硫酸、スルホン酸化合物、スルフィン酸化合物、スルフェン酸化合物が挙げられる。含窒素塩基性化合物としては、四級アミン塩類、三級アミン類、二級アミン類、一級アミン類、ピリジン類、イミダゾール類、アンモニア等を挙げることができる。
中でも、樹脂への分散性、樹脂の分解および分子量低下の度合、フィルム製膜の安定性の観点から、本発明におけるエステル交換触媒としては、金属塩または硫黄酸であることが好ましい。さらに、製膜機および配管の腐食性が小さいもの、質量あたりのエステル交換触媒能が高いもの、およびフィルムからのブリードアウトが発生し難いものを選ぶ観点から、金属塩としては炭素数が０〜５個のアルキル基を有する有機酸の金属塩、若しくはハロゲン化した金属塩であることが好ましく、硫黄酸としては炭素数が０〜５個のアルキル基を有する硫黄酸であることが好ましい。なお、本発明において、炭素数が０個のアルキル基とは、分子内にアルキル基を有さないことを意味する。
【００４０】
さらに、本発明のフィルムについて、農林業用の用途やゴミ袋、堆肥袋等の生分解性を必要とする用途に使用される可能性を考慮すると、本発明のフィルムに含まれるエステル交換触媒は、生物への安全性が高いものであることが好ましい。その上でエステル交換触媒としての能力を併せて選択すると、特に好ましいエステル交換触媒として、下記に示す炭素数が０〜５個のアルキル基を有する有機酸の金属塩、もしくは、ハロゲン化した金属塩が挙げられる。すなわち、炭素数が０〜５個のアルキル基を有する有機酸の金属塩の具体例は、例えば、水酸基を有さない炭素数が１〜５個のカルボン酸と、マグネシウム、チタン、亜鉛、鉄、アルミニウム、カルシウム、カリウムから選ばれる金属からなる塩である。また、ハロゲン化した金属塩の具体例は、例えば、マグネシウム、チタン、亜鉛、鉄、アルミニウム、カルシウム、カリウムから選ばれる金属のハロゲン化物である。
【００４１】
その中で最も好ましいエステル交換触媒として、下記に示す炭素数が０〜５個のアルキル基を有する有機酸の金属塩、もしくは、ハロゲン化した金属塩が挙げられる。すなわち、最も好ましい炭素数が０〜５個のアルキル基を有する有機酸の金属塩の具体例は、水酸基を有さない炭素数が１〜３個のカルボン酸と、マグネシウム、亜鉛、鉄、カルシウムから選ばれる金属からなる塩である。また、最も好ましいハロゲン化した金属塩の具体例は、マグネシウム、亜鉛、鉄、カルシウムから選ばれる金属のハロゲン化物である。
なお、本発明のフィルムにおいて、これらの化合物からなるエステル交換触媒を２種以上を併用することも問題ない。
【００４２】
また、ポリ乳酸系樹脂、および／または、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂が、それぞれの製造過程に由来してエステル交換触媒をすでに含有している場合に、これらを原料として用いてフィルムを製膜する際には、必ずしも新たにエステル交換触媒を添加する必要はなく、これらの原料中に含まれるエステル交換触媒が、本発明のフィルムに（Ｃ）エステル交換触媒および／またはエステル交換触媒由来化合物としてフィルム中に含有されることとなるので、好ましい。
【００４３】
本発明におけるエステル交換触媒の含有量としては、フィルムのＤＳＣ測定において、下記条件を満たすような量であることが好ましい。すなわち、ＤＳＣ測定において、１回目の昇温過程におけるポリ乳酸系樹脂に由来する融解ピーク温度をＴｍ１、２回目の昇温過程におけるポリ乳酸系樹脂に由来する融解ピーク温度をＴｍ２とするとき、下記の関係を有することである。
【００４４】
０．１≦Ｔｍ１−Ｔｍ２≦１
また、ポリ乳酸系樹脂に由来する融解ピーク温度が複数存在する場合には、それら全てがこの関係を満たすことが好ましい。
【００４５】
本発明のフィルムにおいて、フィルム中に含まれるエステル交換触媒は、フィルム全体が加熱された際に、エステル交換反応をより促進させる。ＤＳＣ測定において１回目の昇温過程を経ることにより、２回目の昇温過程においては、１回目昇温過程の段階よりもエステル交換がさらに進行した状態となる。本発明のフィルムにおいて、ポリ乳酸系樹脂と、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂との間でエステル交換反応が進行すると、ポリ乳酸系樹脂に由来する融解ピーク温度は低下する。したがって、本発明のフィルムにおいてエステル交換触媒が含まれる場合、Ｔｍ２はＴｍ１よりも低下することになる。
【００４６】
本発明のフィルムにおいてエステル交換触媒を含有する場合、Ｔｍ１−Ｔｍ２が０．１を下回る場合には、エステル交換反応の進行が十分でなく、フィルムの柔軟性および引裂伝播抵抗の向上が小さくなる可能性がある。また、Ｔｍ１−Ｔｍ２が１を上回る場合には、エステル交換反応の進行は十分であるものの、副反応による低分子化等により、フィルムの製膜性が低下する可能性がある。したがって、エステル交換触媒の添加量は、０．１≦Ｔｍ１−Ｔｍ２≦１の式を満たすように調整することが好ましい。
【００４７】
なお、本発明のフィルム中のエステル交換触媒の含有量の目安は、その種類により異なるため一概には述べられないものの、例えばエステル交換触媒が酢酸マグネシウムの場合には、フィルム全体１００質量％に対して、エステル交換触媒の含有量が０．０１質量％以上５質量％以下であることが、エステル交換反応の進行および低分子化回避のために好ましく、０．０５質量％以上２質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下であることが特に好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下であることが最も好ましい。
本発明におけるエステル交換触媒由来化合物とは、エステル交換触媒が、フィルム中の（Ａ）ポリ乳酸系樹脂と（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂との間でエステル交換反応を進行させた後に、該触媒に対して失活剤を作用させた結果、そのエステル交換機能を有さなくなった化合物であり、エステル交換触媒においてエステル交換機能を有する骨格の一部が失活剤の骨格の一部に置き換わった化合物、あるいはエステル交換触媒においてエステル交換機能を有する骨格の一部に失活剤の骨格の一部が配位した化合物である。エステル交換触媒としては前述の化合物が好適に用いられるので、エステル交換触媒由来化合物としては、その好適なエステル交換触媒から得られる化合物が好ましい
本発明のフィルムは、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂に対して、リン化合物などの失活剤を添加することにより得られることが好ましい。リン化合物などの失活剤を添加することにより得られる本発明のフィルムは、エステル交換触媒由来化合物を含有することになるので、好ましい。
【００４８】
エステル交換触媒をエステル交換触媒由来化合物に変換するために用いられる失活剤は、リン化合物、カルボン酸およびその誘導体、硫酸およびその誘導体、硝酸およびその誘導体などを挙げることができる。なかでも、本発明のエステル交換触媒に対する失活能という観点から、リン化合物が好ましく、リン酸および亜リン酸、およびこれらのエステル類や無機金属塩がより好ましい。また、ポリ乳酸系樹脂の耐加水分解性の点から、純度９８％以上のリン酸結晶または亜リン酸結晶であることが特に好ましい。これらは１種のみで用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
失活剤を入れるタイミングとしては、例えば、コンパウンドと製膜の２段階プロセスを採用する場合には、コンパウンドの終了後にドライブレンドにより失活剤を添加する方法が挙げられる。また、コンパウンドに２軸押出機を使用する場合、および２軸押出機を使用して直接製膜を行う場合には、２軸押出機のサイドフィーダーから失活剤を添加する方法が挙げられる。
【００５０】
失活剤を添加し、エステル交換触媒をエステル交換触媒由来化合物とすることにより、製膜後フィルムの耐加水分解性が向上し、物性の経時変化が小さくなる。
【００５１】
失活剤としてリン化合物を添加する場合、本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して、リン化合物を０．０１質量部以上１０質量部以下添加することにより得られるものであることが好ましく、０．０１質量部以上５質量部以下添加することにより得られるものであることが特に好ましい。本発明のフィルムを製膜する際のポリ乳酸系樹脂１００質量部に対するリン化合物の添加量が、０．０１質量部を下回る場合には、エステル交換触媒の失活が不十分となり、製造時に樹脂が低分子化する場合がある。一方、１０質量部を超えると、フィルム内において分散不良を発生させ、それによってフィルム物性が低下する可能性がある。
フィルム全体１００質量％におけるエステル交換触媒由来化合物の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。フィルム全体１００質量％におけるエステル交換触媒由来化合物の含有量が０．０１質量％未満の場合は、エステル交換反応の進行および／またはエステル交換触媒の失活が不十分である可能性がある。フィルム全体１００質量％におけるエステル交換触媒由来化合物の含有量が１０質量％を超える場合には、エステル交換時の副反応である低分子化が進行し過ぎる可能性があること、およびフィルム内において分散不良を発生させ、それによってフィルム物性が低下する可能性がある。
フィルムに含まれるエステル交換触媒および／またはエステル交換触媒由来化合物が金属、金属塩およびそれらの由来化合物である場合、その検出および定量は原子吸光分析法を用いて行うことが可能である。また、エステル交換触媒および／またはエステル交換触媒由来化合物が、硫黄酸、含窒素塩基性化合物およびそれらの由来化合物である場合には、フィルム中の該成分をシクロヘキサン等により抽出した後に、ガスクロマトグラフィーによって検出および定量が可能となる。
【００５２】
フィルムに含まれる失活剤がリン化合物である場合、その検出および定量は蛍光Ｘ線分析法によって行うことが可能である。
（（Ｄ）ポリ乳酸セグメントとポリ乳酸を除く脂肪族ポリエステルセグメントとを有するブロック共重合体、および／または、ポリ乳酸セグメントと脂肪族芳香族ポリエステルセグメントとを有するブロック共重合体）
本発明のフィルムは、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂、（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、（Ｃ）エステル交換触媒および／またはエステル交換触媒由来化合物を含有する。このような組成のフィルムを製膜するため、押出機内にて原料の溶融混練を行うと、エステル交換触媒の働きにより、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂と（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂との間にエステル交換反応が進行することがある。その結果として、（Ｄ）ポリ乳酸セグメントとポリ乳酸を除く脂肪族ポリエステルセグメントとを有するブロック共重合体、および／または、ポリ乳酸セグメントと脂肪族芳香族ポリエステルセグメントとを有するブロック共重合体が部分的に生成する。このようにして生成した（Ｄ）のブロック共重合体が、フィルム中で相溶化剤として機能するため、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂と（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂との相溶性が向上し、それによってフィルムの柔軟性および引裂伝播抵抗が向上する。そのため本発明のフィルムは、（Ｄ）ポリ乳酸セグメントとポリ乳酸を除く脂肪族ポリエステルセグメントとを有するブロック共重合体、および／または、ポリ乳酸セグメントと脂肪族芳香族ポリエステルセグメントとを有するブロック共重合体を含有することが好ましい。
【００５３】
すなわち、本発明の必須要項である、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂、（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、（Ｃ）エステル交換触媒および／またはエステル交換触媒由来化合物を含有したフィルムを製造した場合、多くの場合、（Ｃ）エステル交換触媒および／またはエステル交換触媒由来化合物の影響により、上記（Ｄ）のブロック共重合体が含まれることとなる。
【００５４】
また、エステル交換触媒を使用する溶融混練法により、上記（Ｄ）のブロック共重合体をあらかじめ製造してもよい。すなわち、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂、（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、（Ｃ）エステル交換触媒を含むマスターバッチをあらかじめ作製し、それを製膜時に添加するという方法である。その場合、マスターバッチ作製の段階では、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂と（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂との間でエステル交換反応が十分に進行し、マスターバッチを添加してコンパウンドおよび製膜を行う段階では、エステル交換触媒の含有率が低下するため、副反応による樹脂の低分子化が抑制され、結果として得られるフィルムの物性向上が可能となるという利点がある。
【００５５】
マスターバッチの添加を行う場合、フィルム全体１００質量％におけるその添加量は５質量％以上３０質量％以下が好ましい。添加量を５質量％以上とすることにより、上記（Ｄ）のブロック共重合体添加の効果が得られる。また、添加量を３０質量％以下とすることにより、マスターバッチ法による低分子化抑制の効果が得られる。
（（Ｅ）可塑剤）
本発明のフィルムは、主に柔軟性を付与するため、（Ｅ）可塑剤を含有することが好ましい。
【００５６】
本発明に用いる可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸エステル系、アジピン酸ジ−１−ブチル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル、リン酸ジフェニルオクチルなどのリン酸エステル系、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸トリブチルなどのヒドロキシ多価カルボン酸エステル系、アセチルリシノール酸メチル、ステアリン酸アミルなどの脂肪酸エステル系、グリセリントリアセテート、トリエチレングリコールジカプリレートなどの多価アルコールエステル系、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステル、エポキシステアリン酸オクチルなどのエポキシ系可塑剤、ポリプロピレングリコールセバシン酸エステルなどのポリエステル系可塑剤、ポリアルキレンエーテル系、エーテルエステル系、アクリレート系などが挙げられる。また、これらのうち複数種以上の混合物を用いることも可能である。
【００５７】
可塑剤のブリードアウト抑制、かつフィルムの透明性維持および可塑化効率向上のため、フィルムを構成する組成物に含有されるすべての可塑剤の溶解性パラメータ：ＳＰが、（１６〜２３）１／２ＭＪ／ｍ３であることが好ましく、（１７〜２１）１／２ＭＪ／ｍ３であることがより好ましい。なお、溶解性パラメータの計算方法は、Ｐ．Ｓｍａｌｌ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１（１９５３）に示された手法によって計算できる。
【００５８】
また、本発明で好適に用いられる可塑剤は、フィルム全体の生分解性を維持する観点から、生分解性可塑剤であることが好ましい。
【００５９】
さらに、食品包装用途への適性や、農林業用途においては、一時的にせよコンポスト・農地への未分解物の残留の可能性を考慮すると、本発明の可塑剤は、米食品衛生局（ＦＤＡ）やポリオレフィン等衛生協議会などから認可されたものであることが好ましい。かかる可塑剤としては、たとえばトリアセチン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステル、アジピン酸系脂肪族ポリエステル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アジピン酸ジアルキルエステル、ビス（アルキルジグリコール）アジペートまたはポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００６０】
さらに、可塑剤の耐ブリードアウト性やフィルムの耐ブロッキング性の観点から、本発明に使用する可塑剤は、例えば数平均分子量１，０００以上のポリエチレングリコールなど、常温（２０℃±１５℃）で固体状、つまり、融点が３５℃を超えることが好ましい。なお、ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂との溶融加工温度を合わせる点で、可塑剤の融点は１５０℃が上限値となる。
【００６１】
同様の観点から、本発明に使用する可塑剤は、ポリ乳酸セグメントとポリエーテルセグメントとを有するブロック共重合体であることがさらに好ましい。ここで、可塑化成分として実際に働くのは、ポリエーテルセグメントとなる。これらブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体可塑剤」）について次に説明する。
【００６２】
ブロック共重合体可塑剤の有するポリ乳酸セグメントの質量割合は、ブロック共重合体可塑剤全体の５０質量％以下であることが、より少量の添加で所望の柔軟性を付与できるため好ましく、５質量％以上であることが、ブリードアウト抑制の点から好ましい。また、ブロック共重合体可塑剤１分子中のポリ乳酸セグメントの数平均分子量は１，２００〜１０，０００であることが好ましい。ブロック共重合体可塑剤の有するポリ乳酸セグメントが、１，２００以上であると、ブロック共重合体可塑剤とポリ乳酸系樹脂との間に十分な親和性が生じ、また、該セグメントの一部はポリ乳酸系樹脂から形成される結晶中に取り込まれ、いわゆる共晶を形成することで、可塑剤をポリ乳酸系樹脂につなぎ止める作用を生じ、結果としてブロック共重合体可塑剤のブリードアウト抑制に大きな効果を発揮する。ブロック共重合体可塑剤のポリ乳酸セグメントの数平均分子量は、１，５００〜６，０００であることがより好ましく、２，０００〜５，０００であることがさらに好ましい。なお、ブロック共重合体可塑剤の有するポリ乳酸セグメントは、Ｌ−乳酸が９５〜１００質量％であるか、あるいはＤ−乳酸が９５〜１００質量％であることが、特にブリードアウトが抑制されるため好ましい。
【００６３】
また、ブロック共重合体可塑剤はポリエーテルセグメントを有するが、より少量の添加で所望の柔軟性を付与できる観点から、ポリエーテルセグメントとしてポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有することがより好ましい。具体的には、ポリエーテルセグメントとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などからなるセグメントが挙げられるが、特にポリエチレングリコールからなるセグメントは、ポリ乳酸系樹脂との親和性が高いために改質効率に優れ、結果として少量の可塑剤添加で所望の柔軟性を付与できるため好ましい。
【００６４】
なお、ブロック共重合体可塑剤がポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有する場合、成形時などで加熱する際にポリアルキレンエーテルセグメントが酸化や熱分解され易い傾向があるため、後述するヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤やリン系などの熱安定剤を併用することが好ましい。
【００６５】
また、ブロック共重合体可塑剤の１分子中におけるポリエーテルセグメントの数平均分子量は、７，０００〜２０，０００であることが好ましい。上記範囲とすることで、ポリ乳酸系樹脂フィルムを構成する組成物に十分な柔軟性を持たせ、なおかつ、フィルムを構成する組成物全体の溶融粘度を適度なレベルとし、インフレーション製膜法などの製膜加工性を安定させることができる。
【００６６】
ブロック共重合体可塑剤において、前記ポリエーテルセグメントと、ポリ乳酸セグメントの各セグメントの順序構成に特に制限は無いが、より効果的にブリードアウトを抑制する観点から、少なくとも１ブロックのポリ乳酸セグメントがブロック共重合体可塑剤分子の端にあることが好ましい。
【００６７】
また、ブロック共重合体型可塑剤と、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂、（Ｃ）エステル交換触媒および／またはエステル交換触媒由来化合物の３成分が同時に存在すると、ブロック共重合型可塑剤のポリ乳酸セグメントと（Ａ）ポリ乳酸系樹脂との間にエステル交換反応が進行し、ブロック共重合型可塑剤が（Ａ）ポリ乳酸系樹脂に取り込まれやすくなるため、結果としてフィルムの柔軟性および耐ブリード性が向上するため、好ましい。
【００６８】
次に、ポリエーテルセグメントとして、両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧ）を採用した場合について具体的に説明する。
【００６９】
両末端に水酸基末端を有するＰＥＧの数平均分子量（以下、ＰＥＧの数平均分子量をＭＰＥＧ）は、通常、市販品などの場合、中和法などにより求めた水酸基価から計算される。両末端に水酸基末端を有するＰＥＧのｗＥ質量部に対し、ラクチドｗＬ質量部を添加した系において、ＰＥＧの両水酸基末端にラクチドを開環付加重合させ十分に反応させると、実質的にＰＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＡ型のブロック共重合体を得ることができる（ここで、「ＰＬＡ」はポリ乳酸を示す）。この反応は、必要に応じてオクチル酸錫などの触媒併存下でおこなわれる。このブロック共重合体可塑剤中に含まれる一つのポリ乳酸セグメントの数平均分子量は、実質的に（１／２）×（ｗＬ／ｗＥ）×ＭＰＥＧにより求めることができる。また、ポリ乳酸セグメント成分のブロック共重合体可塑剤全体に対する質量割合は、実質的に１００×ｗＬ／（ｗＬ＋ｗＥ）％により求めることができる。さらに、ポリ乳酸セグメント成分を除いた可塑剤成分のブロック共重合体可塑剤全体に対する質量割合は、実質的に１００×ｗＥ／（ｗＬ＋ｗＥ）％により求めることができる。
【００７０】
本発明のフィルムに含有される可塑剤は、フィルム全体１００質量％中、５〜３０質量％であることが好ましい。５質量％以上とすることで、フィルムの柔軟性が高くなり、３０質量％以下とすることで、フィルムとした際のコシが強く取り扱い性、強度、耐久性、可塑剤の耐ブリードアウト性が高くなる。なお、可塑剤の含有率は、さらに好ましくは組成物全体１００質量％中、７〜２５質量％である。
（その他の樹脂）
本発明のフィルムには、様々な物性改良を目的に、上記以外の熱可塑性樹脂を含有することができる。含有量は、フィルム全体１００質量％中、０．１〜５０質量％が好ましく、０．３〜４０質量％がより好ましく、０．５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００７１】
熱可塑性樹脂の例としては、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体、熱可塑性デンプン、デンプンを含むポリマーなどが挙げられる。
【００７２】
ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有することによる物性改良の例としては、ポリ（メタ）アクリレートを含有することによるポリ乳酸系フィルムの高温剛性向上、ポリエステルを含有することによるポリ乳酸系フィルムの耐衝撃性、靭性向上、熱可塑性デンプン、またはデンプンを含むポリマーを含有することによるポリ乳酸系フィルムの生分解性促進などが挙げられる。デンプンを含むポリマーとしては、例えば、ノバモント社の生分解性樹脂「マタービー」などが使用できる。生分解促進に関しては、本発明のフィルムが用いられる用途の中で、特に、農業用マルチフィルムや松くい虫燻蒸用シートなどの農林業用途において重要である。
（結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の混合）
本発明のフィルムに含有されるポリ乳酸系樹脂は、結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の混合物であることが好ましい。混合物とすることにより、結晶性、非晶性、それぞれのポリ乳酸系樹脂の利点を両立できるからである。
【００７３】
つまり、結晶性ポリ乳酸系樹脂の含有は、フィルムの引裂伝播抵抗、耐衝撃性、耐熱性、耐ブロッキング性向上に好適である。また、前述の可塑剤としてブロック共重合体可塑剤を用いる場合、結晶性ポリ乳酸系樹脂はブロック共重合体可塑剤が有するポリ乳酸セグメントと共晶を形成することで、耐ブリードアウト性に大きな効果を発揮する。
【００７４】
一方、非晶性ポリ乳酸系樹脂の含有は、フィルムの柔軟性、耐ブリードアウト性の向上に好適である。これは、可塑剤等の成分が分散できる非晶部分を提供していることが影響している。
【００７５】
本発明のフィルムに用いられる結晶性ポリ乳酸系樹脂は、耐引き裂き性、耐衝撃性向上の観点から、ポリＬ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合、あるいは、ポリＤ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中、９６〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは９８〜１００ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは９９〜１００ｍｏｌ％であり、特に好ましくは９９．５〜１００ｍｏｌ％である。
【００７６】
本発明のフィルムにおける結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の合計を１００質量％としたとき、結晶性ポリ乳酸系樹脂の割合は５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０％であることがさらに好ましい。
（有機滑剤）
本発明のフィルムは、フィルム全体１００質量％中、有機滑剤を０．１〜５質量％含むことが好ましい。この場合、巻き取り後のブロッキングを良好に抑制できる。また、有機滑剤の添加過多による溶融粘度の低下や加工性の悪化、あるいはフィルムとした際のブリードアウトやヘイズアップなどの外観不良の問題も発生しにくい。
【００７７】
有機滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレンなどの脂肪族炭化水素系、ステアリン酸、ラウリル酸、ヒドロキシステアリン酸、硬性ひまし油などの脂肪酸系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド系、ステアリン酸アルミ、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリン脂肪酸エステル、ルビタン脂肪酸エステルなどの多価アルコールの脂肪酸（部分）エステル系、ステアリン酸ブチルエステル、モンタンワックスなどの長鎖エステルワックスなどの長鎖脂肪酸エステル系などが挙げられる。中でも、ポリ乳酸との適度な相溶性から少量で効果の得られやすい脂肪酸アミド系の有機滑剤が好ましい。さたにその中でも、より良好な耐ブロッキング性を発現する観点で、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドなどの比較的高融点である有機滑剤が好ましい。
（粒子）
本発明のフィルムには、加工品の易滑性や耐ブロッキング性の向上などを目的として、粒子を添加してもよい。
【００７８】
例えば無機粒子としては、シリカ等の酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の各種硫酸塩、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ化アルミニウム、ゼピオライト等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の各種酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、フッ化リチウム等の各種塩等からなる微粒子を使用することができる。
【００７９】
これらの無機粒子には、樹脂との相溶性を高める目的や、樹脂中での凝集を防止する目的で、脂肪酸、樹脂酸、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤、リン酸エステル等で表面処理を施してもよい。
【００８０】
また有機粒子としては、シュウ酸カルシウムや、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などからなる微粒子が使用される。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体からなる微粒子が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も好ましく使用される。
【００８１】
無機粒子、有機粒子ともその平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜４μｍ、最も好ましくは０．５〜３μｍである。
（高分子量化剤）
本発明で使用される高分子量化剤としては、多価カルボン酸、金属錯体、エポキシ化合物、イソシアネートあるいはそれらの混合物を挙げることができる。多価カルボン酸としては、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、トリメチルアジピン酸、トリメシン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等及びそれらの混合物が挙げられる。金属錯体としては、ギ酸リチウム、ナトリウムメトキシド、プロピオン酸カリウム、マグネシウムエトキシド、プロピオン酸カルシウム、マンガンアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシド、テトラブトキシチタンなどが挙げられ、とりわけ、２価以上の金属錯体が好ましい。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ο−フタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４エポキシシクロヘキシル）アジペート、テトラデカン−１，１４−ジカルボン酸グリシジルエステルなどを用いることができる。イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートで修飾したポリエーテル、ジイソシアネートで修飾したポリエステル、多価アルコールに２官能性イソシアネートで修飾した化合物、多価イソシアネートで修飾したポリエーテル、多価イソシアネートで修飾したポリエステルなど及びそれらの混合物が挙げられる。
【００８２】
これらの高分子量化剤の中では、安全性、着色などから多価カルボン酸、金属錯体が好ましく、生分解性からは脂肪族系化合物が好ましい。高分子量化剤の添加量は、その種類によって異なるが、一般的には、フィルム全体１００質量％対して、０．００１質量％〜５質量％を、更に好ましくは０．０１質量％〜２質量％を添加することが好ましい。５質量％を超える場合には、ポリ乳酸系樹脂、またはポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂が、ゲル化、着色、粘度低下等を起こす可能性が高まる。また、０．００１質量部未満では、高分子量化の効果が不十分となる。
（添加剤）
本発明のフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で前述した以外の添加剤を含有してもよい。例えば、公知の酸化防止剤、結晶核剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、粘着性付与剤、消泡剤、着色顔料、染料などが含有できる。
【００８３】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などが例示される。
【００８４】
着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの無機顔料の他、シアニン系、スチレン系、フタロシアイン系、アンスラキノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、キノクリドン系、チオインディゴ系などの有機顔料等を使用することができる。
【００８５】
結晶核剤としては、メラミン系化合物、フェニルホスホン酸金属塩、ベンゼンカルボアミド誘導体、脂肪族／芳香族カルボン酸ヒドラジド、ソルビトール系化合物、アミノ酸、ポリペプチド、金属フタロシアニン等の有機結晶核剤、およびタルク、クレー、マイカ、カオリナイト等の珪酸塩鉱物、カーボンブラック等の無機結晶核剤を好ましく使用することができる。
（破断点伸度）
本発明のフィルムは、長さ方向および幅方向（長さ方向と垂直な方向）の破断点伸度が、いずれも１５０％以上７００％以下であることが好ましい。破断点伸度が１５０％以上であると耐引き裂き性、耐衝撃性が高くなり、農業用マルチフィルムや松くい虫燻蒸用シートなどの農林業用途やゴミ袋、堆肥袋、あるいは各種包装用用途とした際に破れにくく実用性が向上する。また、破断点伸度が７００％以下であると製膜時にロール間走行時や巻き取り時のタルミやシワが生じにくく、ロール巻姿や巻出し性が良好となる。長さ方向および幅方向の破断点伸度は、２００％以上６００％以下がより好ましく、２３０％以上５００％以下がより好ましく、２５０％以上５００％以下がさらに好ましい。
長さ方向および幅方向の破断点伸度をいずれも１５０〜７００％とするための方法としては、ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、エステル交換触媒／およびまたはエステル交換触媒由来化合物、可塑剤の配合量を、それぞれ前述した好ましい範囲とする方法が挙げられる。
（弾性率）
本発明のフィルムは、十分な柔軟性を付与するために、長さ方向、幅方向それぞれの引張弾性率が１００〜１，５００ＭＰａであることが好ましい。引張弾性率は、１００〜１，０００ＭＰａであることがより好ましく、１００〜６００ＭＰａであることがさらに好ましく、１００〜５００ＭＰａであることがさらに好ましい。
【００８６】
長さ方向、幅方向それぞれの引張弾性率を１００〜１，５００ＭＰａとするための方法としては、ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、エステル交換触媒／およびまたはエステル交換触媒由来化合物、可塑剤の配合量を、それぞれ前述した好ましい範囲とする方法が挙げられる。
（厚み）
本発明のフィルムは、フィルム厚みが５〜２００μｍであることが好ましい。フィルム厚みを５μｍ以上とすることで、フィルムとした際のコシが強くなり、取り扱い性に優れ、また、ロール巻姿や巻出し性が良好となる。フィルム厚みを２００μｍ以下とすることで柔軟性が向上し、農業用マルチフィルムや松くい虫燻蒸用シートなどの農林業用途やゴミ袋、堆肥袋、あるいは各種包装用用途とした際に取り扱い性に優れるものとなり、また、特にインフレーション製膜法においては、自重によりバブルが不安定化しない。フィルム厚みは、７〜１５０μｍがより好ましく、１０〜１００μｍがさらに好ましい。
（引裂伝播抵抗）
本発明のフィルムは、長さ方向および幅方向の引裂伝播抵抗が、いずれも３０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。引裂伝播抵抗が３０Ｎ／ｍｍとなることにより、農業用マルチフィルムや松くい虫燻蒸用シートなどの農林業用途やゴミ袋、堆肥袋、あるいは各種包装用用途とした際に、切断面および穴からの裂けが進行し難くなる。また、長さ方向および幅方向の引裂伝播抵抗は、４０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、５０Ｎ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。なお、引裂伝播抵抗値の上限は特に存在しないが、ポリ乳酸系樹脂、およびポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂を主成分とすることから、その引裂伝播抵抗値は５００Ｎ／ｍｍ程度が限界と推測される。
【００８７】
長さ方向および幅方向の伸度をいずれも３０Ｎ／ｍｍ以上とするための方法としては、ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、エステル交換触媒／およびまたはエステル交換触媒由来化合物、可塑剤の配合量を、それぞれ前述した好ましい範囲とする方法が挙げられる。
（製造方法）
次に、本発明のフィルムを製造する方法について具体的に説明するが、製造方法はこれに限定されるものではない。
【００８８】
本発明におけるポリ乳酸系樹脂は、例えば、次のような方法で得ることができる。原料としては、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸の乳酸成分を主体とし、前述した乳酸成分以外のヒドロキシカルボン酸を併用することができる。またヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、ラクチド、グリコリド等を原料として使用することもできる。更にジカルボン酸類やグリコール類等も使用することができる。
【００８９】
ポリ乳酸系樹脂は、上記原料を直接脱水縮合する方法、または上記環状エステル中間体を開環重合する方法によって得ることができる。例えば直接脱水縮合して製造する場合、乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより高分子量のポリマーが得られる。
【００９０】
また、ラクチド等の環状エステル中間体をオクチル酸錫等の触媒を用い減圧下開環重合することによっても高分子量のポリマーが得られることも知られている。このとき、有機溶媒中での加熱還流時の水分および低分子化合物の除去の条件を調整する方法や、重合反応終了後に触媒を失活させ解重合反応を抑える方法、製造したポリマーを熱処理する方法などを用いることにより、ラクチド量の少ないポリマーを得ることができる。
【００９１】
本発明のフィルムを構成する組成物、つまり、ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、可塑剤、あるいは結晶核剤などのその他の成分を含有する組成物を得るにあたっては、各成分を溶媒に溶かした溶液を均一混合した後、溶媒を除去して組成物を製造することも可能であるが、溶媒へ原料の溶解、溶媒除去等の工程が不要で、実用的な製造方法である、各成分を溶融混練することにより組成物を製造する溶融混練法を採用することが好ましい。その溶融混練方法については、特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の通常使用されている公知の混合機を用いることができる。中でも生産性の観点から、単軸または二軸押出機の使用が好ましい。
【００９２】
溶融混練時の温度は１５０℃〜２４０℃の範囲が好ましく、ポリ乳酸系樹脂の劣化を防ぐ意味から、１８０℃〜２１０℃の範囲とすることがより好ましい。
【００９３】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、例えば上記した方法により得られた組成物を用いて、公知のインフレーション法、Ｔダイキャスト法などの既存のフィルム製造法により得ることが可能である。
【００９４】
本発明のフィルムを製造するにあたり、例えば前述した方法により得られた組成物を一旦ペレット化し、再度溶融混練して押出・製膜する際には、ペレットを６０〜１００℃にて６時間以上乾燥するなどして、水分量を１，２００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下としたポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物を用いることが好ましい。さらに、真空度１０Ｔｏｒｒ以下の高真空下で真空乾燥をすることで、ポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物中のラクチド含有量を低減させることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物の水分量を１，２００ｐｐｍ以下、ラクチド含有量を低減することで、溶融混練中の加水分解を防ぎ、それにより分子量低下を防ぐことができ、ポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物とした際の溶融粘度を適度なレベルとし、製膜工程を安定させることができるためにも好ましい。また、同様の観点から、一旦ペレット化、あるいは溶融押出・製膜する際には、ベント孔付きの２軸押出機を使用し、水分や低分子量物などの揮発物を除去しながら溶融押出することが好ましい。
【００９５】
本発明のフィルムをインフレーション法により製造する場合は、例えば、前述のような方法により調整した組成物をベント孔付き２軸押出機にて溶融押出して環状ダイスに導き、環状ダイスから押出して内部には乾燥エアーを供給して風船状（バブル）に形成し、さらにエアーリングにより均一に空冷固化させ、ニップロールでフラットに折りたたみながら所定の引き取り速度で引き取った後、必要に応じて両端、または片方の端を切り開いて巻き取れば良い。その後、フィルムの熱収縮を抑制するために加熱ロールやオーブン内で熱処理を施しても良い。
【００９６】
この場合、環状ダイスからの吐出量とニップロールの引き取り速度、バブルのブロー比により、厚さが５〜２００μｍとなるように調整すれば良いが、厚み精度、均一性の点から、環状ダイスはスパイラル型を用いることが好ましく、同様の観点から環状ダイスは回転式のものを用いることが好ましい。
【００９７】
また、本発明のフィルムを構成する組成物の押出温度は通常１５０〜２４０℃の範囲であるが、良好な耐引き裂き性、耐衝撃性を発現させるために有効な結晶化を進めるためには環状ダイスの温度が重要であり、環状ダイスの温度は１５０〜１９０℃、好ましくは１５５〜１８５℃の範囲である。
【００９８】
バブルのブロー比は、吐出量とニップロールの引き取り速度との関係にもよるが、低過ぎても高過ぎてもフィルムに異方性を生じる場合があり、また、特に高過ぎる場合にはバブルが不安定となり易く、通常２．０〜４．０の範囲である。
【００９９】
さらに、フィルムに成形した後に、印刷性、ラミネート適性、コーティング適性などを向上させる目的で各種の表面処理を施しても良い。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などが挙げられ、いずれの方法をも用いることができるが、連続処理が可能であり、既存の製膜設備への装置設置が容易な点や処理の簡便さからコロナ放電処理が最も好ましいものとして例示できる。
【０１００】
本発明のフィルムは、耐ブリード性、耐ブロッキング性に優れるので、巻き取った後のフィルムロールから、フィルムを巻き出す際に、問題なく滑らかに巻き出すことができる。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
［測定および評価方法］
実施例中に示す測定や評価は次に示すとおりの条件で行った。
（１）破断点伸度（％）
（株）オリエンテック製ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＵＣＴ−１００を用いて応力−歪み測定を行った。具体的には、測定方向に長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状にサンプルを切り出し、初期引張チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７（１９９９）に規定された方法に従って測定を行った。また、測定は５回行い、その平均値を算出した。これをフィルムの長さ方向および幅方向のそれぞれについて算出し、その平均値を評価した。
（２）弾性率（ＭＰａ）
（１）に記載した方法で応力−歪み測定を行い、応力−歪み曲線の最初の直線部分を用いて、直線上の２点間の応力差を同じ２点間の歪み差で除し、引張弾性率を計算した。測定は５回行い、その平均値を算出した。これをフィルムの長さ方向および幅方向のそれぞれについて算出し、その平均値を評価した。
（３）引裂伝播抵抗（Ｎ／ｍｍ）
（株）東洋精機製作所製の引裂伝播抵抗計（エレメンドルフ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−２（１９９８）に規定された方法に従って測定した。サンプルサイズは引き裂き方向６３ｍｍ×引き裂きと垂直方向７６ｍｍで、引き裂き方向に２０ｍｍの切れ込みを入れ、残り４３ｍｍを引き裂いた時の指示値を読みとった。測定は５回行い、その平均値を算出した。これをフィルムの長さ方向および幅方向のそれぞれについて算出し、その平均値を評価した。
（４）Ｔｍ１−Ｔｍ２（℃）
セイコーインスツル（株）製示差走査熱量計ＲＤＣ２２０を用い、フィルム試料５ｍｇをアルミニウム製受皿にセットし、２５℃から昇温速度２０℃／分で２２０℃まで昇温、２２０℃のまま５分間溶融保持したのち、２５℃まで急冷した。さらに、同様の昇温、溶融保持、急冷の過程を繰り返した。そして、１回目の昇温過程におけるポリ乳酸系樹脂に由来する融解ピーク温度をＴｍ１、２回目の昇温過程におけるポリ乳酸系樹脂に由来する融解ピーク温度をＴｍ２として、Ｔｍ１−Ｔｍ２を計算した。
[（Ａ）ポリ乳酸系樹脂]
（４０３２Ｄ）
ポリＬ−乳酸、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ製“４０３２Ｄ”、質量平均分子量２００，０００、Ｄ体含有量１．４％、融点１６６℃。
（４０６０Ｄ）
ポリＬ−乳酸、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ製“４０６０Ｄ”、質量平均分子量２００，０００、Ｄ体含有量１２．０％、融点なし。【０１０２】
なお、質量平均分子量は、日本ウォーターズ（株）製Ｗａｔｅｒｓ２６９０を用い、ポリメチルメタクリレートを標準とし、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒を用いて測定した。
［（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（表中では“脂肪族ａｎｄ／ｏｒ芳香族樹脂”と表記）］
（Ｅｃｏｆｌｅｘ）
ポリブチレンアジペート・テレフタレート、ＢＡＳＦ製“エコフレックス  Ｃ１２００”。
（ＧＳ  Ｐｌａ）
ポリブチレンサクシネート、三菱化学製“ＧＳ  Ｐｌａ”。
［（Ｃ）エステル交換触媒および／またはエステル交換触媒由来化合物（表中では“エステル交換触媒”と表記）］
（酢酸Ｍｇ）
酢酸マグネシウム四水和物、ナカライテスク製。
（ｐ−ＴＳＡ）
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、ナカライテスク製。
（ステアリン酸Ｍｇ）
ステアリン酸マグネシウム、ナカライテスク製。
（ピリジン）
ピリジン、ナカライテスク製。
（塩化Ｍｇ）
塩化マグネシウム六水和物、和光純薬工業製。
（フッ化Ｌｉ）
フッ化リチウム、和光純薬工業製。
（プロピオン酸Ｚｎ）
プロピオン酸亜鉛、和光純薬工業製。
（酢酸Ｍｇ＿ＭＢ）
ポリ乳酸系樹脂（４０３２Ｄ）１３質量部、ポリ乳酸系樹脂（４０６０Ｄ）３４質量部、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｅｃｏｆｌｅｘ）３０質量部、エステル交換触媒（酢酸Ｍｇ）０．５質量部、可塑剤（ＰＬＡ−ＰＥＧ）１９質量部、有機滑剤（Ｓ−１０）１質量部、粒子（ＣａＣＯ３）３質量部の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き２軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、均質化した後にペレット化して組成物を得た。【０１０３】
この組成物のペレットを、回転式ドラム型真空乾燥機を用いて、温度６０℃で１２時間真空乾燥して、エステル交換触媒（酢酸Ｍｇ＿ＭＢ）のマスターバッチを得た。
（塩化Ｍｇ＿ＭＢ）
ポリ乳酸系樹脂（４０３２Ｄ）１３質量部、ポリ乳酸系樹脂（４０６０Ｄ）３４質量部、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｅｃｏｆｌｅｘ）３０質量部、エステル交換触媒（塩化Ｍｇ）０．５質量部、可塑剤（ＰＬＡ−ＰＥＧ）１９質量部、有機滑剤（Ｓ−１０）１質量部、粒子（ＣａＣＯ３）３質量部の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き２軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、均質化した後にペレット化して組成物を得た。【０１０４】
この組成物のペレットを、回転式ドラム型真空乾燥機を用いて、温度６０℃で１２時間真空乾燥して、エステル交換触媒（塩化Ｍｇ＿ＭＢ）のマスターバッチを得た。
［（Ｅ）可塑剤］
（ＰＬＡ−ＰＥＧ）
数平均分子量８，０００のポリエチレングリコール６２質量部とＬ−ラクチド３８質量部とオクチル酸スズ０．０５質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気下１６０℃で３時間重合することで、数平均分子量８，０００のポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量２，５００のポリ乳酸セグメントを有する可塑剤Ｅ１を得た。
（ＰＥＧ）
ポリエチレングリコール、三洋化成工業製“ＰＥＧ−６０００Ｓ”。【０１０５】
［有機滑剤］
（Ｓ−１０）
ステアリン酸アミド、日油製“アルフロー  Ｓ−１０”。【０１０６】
［粒子］
（ＣａＣＯ３）
炭酸カルシウム、丸尾カルシウム製“カルテックスＲ”、平均粒子径２．８μｍ。【０１０７】
［リン化合物］
（リン酸）
リン酸、ナカライテスク製。【０１０８】
［ポリ乳酸系フィルムの作製］
（実施例１）
ポリ乳酸系樹脂（４０３２Ｄ）１３質量部、ポリ乳酸系樹脂（４０６０Ｄ）３４質量部、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｅｃｏｆｌｅｘ）３０質量部、エステル交換触媒（酢酸Ｍｇ）０．３質量部、可塑剤（ＰＬＡ−ＰＥＧ）１９質量部、有機滑剤（Ｓ−１０）１質量部、粒子（ＣａＣＯ３）３質量部の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き２軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、均質化した後にペレット化して組成物を得た。【０１０９】
この組成物のペレットを、回転式ドラム型真空乾燥機を用いて、温度６０℃で１２時間真空乾燥した
この組成物のペレット１００質量部、リン化合物（リン酸）１質量部を混合して、最終的に表１に示す組成物とし、押出機シリンダー温度１９０℃のスクリュー径６５ｍｍの一軸押出機に供給し、直径２５０ｍｍ、リップクリアランス１．３ｍｍ、温度１５５℃のスパイラル型環状ダイス（Ｌａｂｔｅｃｈ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社製）より、ブロー比３．４にてバブル状に上向きに押出し、冷却リングにより空冷し、ダイス上方のニップロールで折りたたみながら２２ｍ/ｍｉｎにて引き取り、両端部をエッジカッターにて切断して２枚に切り開き、それぞれワインダーにて張力５．５ｋｇｆでフィルムを巻き取った。吐出量の調整により最終厚みが１８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示した。【０１１０】
実施例２〜１０、比較例１〜５は、フィルムの組成を表１および表２のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。【０１１１】
また、実施例１１〜１７、比較例６〜８は、スパイラル型環状ダイスをプラスチック工学研究所製のものに変更して使用し、フィルムの組成を表３のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。【０１１２】
得られたフィルムの物性を表１〜３に示した。【０１１３】
【表１】
2013038770.tif 000002
【０１１４】
【表２】
2013038770.tif 000003
【０１１５】
【表３】
2013038770.tif 000004
【０１１６】
なお、実施例７のフィルムについては、製膜直後の物性については表１に記載の通りであったものの、時間の経過と共に引裂伝播抵抗が低下する傾向にあった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のフィルムは、柔軟性および引裂伝播抵抗に優れた、ポリ乳酸系樹脂、およびポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂を含有するフィルムである。本発明のフィルムは、柔軟性および引裂伝播抵抗の高いことが要求される、農業用マルチフィルムや松くい虫燻蒸用シートなどの農林業用途、ゴミ袋や堆肥袋、あるいは野菜や果物など食料品用袋、各種工業製品の袋など各種包装用途などに好ましく用いることができる。
【国際調査報告】
2013038770.tif 000005
2013038770.tif 000006
2013038770.tif 000007
2013038770.tif 000008