(57)【要約】  本発明は、平均粒径50nm以下の金ナノ粒子を金属酸化物に担持してなる液相用吸着脱硫剤、該脱硫剤を硫黄含有有機化合物を含む液体と接触させることを特徴とする脱硫方法、並びに脱硫処理を行った後、脱硫剤を加熱処理して該脱硫剤に吸着された硫黄含有有機化合物を除去することを特徴とする脱硫剤の再生方法を提供するものである。  本発明によれば、従来の方法では十分に除去することが困難であったチオフェン系硫黄化合物についても10ppmを下回る硫黄濃度まで除去することができ、しかも、脱硫処理後に簡単な処理方法で再利用が可能な新規な脱硫剤が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径50nm以下の金ナノ粒子を金属酸化物に担持してなる液相用吸着脱硫剤。
【請求項２】
比表面積が1m2/g以上である請求項１に記載の脱硫剤。
【請求項３】
請求項１に記載の金ナノ粒子担持金属酸化物を支持体上に固定化した液相用吸着脱硫剤。
【請求項４】
処理対象が、硫黄含有有機化合物を含む液体燃料である請求項１に記載の脱硫剤。
【請求項５】
請求項１に記載の脱硫剤を、硫黄含有有機化合物を含む液体と接触させることを特徴とする脱硫方法。
【請求項６】
処理対象が硫黄含有有機化合物を含む液体燃料である請求項５に記載の脱硫方法。
【請求項７】
処理対象の液体燃料が、チオフェン環を有する有機化合物を含むものである請求項６に記載の脱硫方法。
【請求項８】
チオフェン環を有する有機化合物が、ジベンゾチオフェン及びアルキルジベンゾチオフェン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項７に記載の脱硫方法。
【請求項９】
請求項５の方法によって脱硫処理を行った後、脱硫剤を加熱処理して該脱硫剤に吸着された硫黄含有有機化合物を除去することを特徴とする脱硫剤の再生方法。
【請求項１０】
請求項９の方法によって再生処理を行った脱硫剤を、請求項５の方法によって硫黄含有有機化合物を含む液体と接触させることを特徴とする脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相用吸着脱硫剤、及び該脱硫剤を用いる脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
公害防止、エンジンの燃費向上、将来の自動車用燃料電池システムへの対応等の観点から、ガソリン、灯油、軽油等の液体燃料に含まれる硫黄濃度をより低減させることが要求されている。このため、液体燃料からの脱硫技術の確立が重要な課題となっている。【０００３】
硫黄濃度が10ppm程度のいわゆるサルファーフリー燃料については、既に商品としての供給が開始されているが、現在、それ以上に硫黄濃度を低減させる技術が求められている。特に、燃料電池用の燃料については、硫黄濃度を0.1ppm以下にする必要があると言われている。尚、本願明細書において、硫黄濃度のppm表示は重量ppmであり、液体燃料油1g中に硫黄分が元素として1μg含まれる場合を1ppmとする。【０００４】
液体燃料中の硫黄濃度を減少させる方法としては、液体燃料の製造工程では、コバルト-モリブデン系触媒を用いた水素化脱硫法が専ら用いられている。しかしながら、液体燃料に含まれる各種硫黄化合物のうちでジベンゾチオフェンは相対的に水素化の反応性が低いために、水素化脱硫処理後にも液体燃料に残存しやすいという問題点がある。特に、ジベンゾチオフェンの硫黄原子の周辺にアルキル基が置換された4,6-ジメチルジベンゾチオフェン等は立体障害のため触媒表面での反応性が低く、難除去性化合物となっている。そこで、水素化脱硫触媒の改良が進められており、更に、酸化脱硫や吸着脱硫などの他法も最近検討されている。【０００５】
液相吸着脱硫法は、液体燃料を脱硫剤と接触させて硫黄化合物を吸着除去する方法であり、簡単な装置で実施できる特徴がある。しかしながら、脱硫剤が吸着飽和に達するとそれ以上は脱硫できず、交換後の吸着剤は再使用できないため、産業廃棄物が多量に発生するという問題がある。このため、使用後の脱硫剤を再生して再使用することが望まれるが、チオフェン類の吸着脱硫剤において、このような性質を満たすものは知られていない。【０００６】
現在、液相吸着脱硫剤として検討されている材料は、活性炭系、金属酸化物系、ゼオライト系及び金属系の４つのカテゴリーに分類できる（下記非特許文献１参照）。これらの内で、活性炭は、一般的な吸着剤として広く使用されており、比表面積が1000m2/g以上と非常に大きく、有機物一般の吸着能力に優れるが、含硫黄有機物だけを除去する選択的吸着については期待できない。また活性炭の加熱再生は一般的に行われているが、再生時に活性炭自体が一部分解される欠点があり、安全管理を適切に行わないと活性炭が発火したり、吸着物の分解時に一酸化炭素が発生して中毒事故などが起こる可能性がある。【０００７】
酸化物系脱硫剤としては、酸化鉄、酸化亜鉛などの材料が硫化水素を吸着するため実用化されているが、チオフェン系硫黄化合物の吸着剤として十分な性能を持つものはこれまで報告されていない。【０００８】
ゼオライト系脱硫剤は、比表面積が500m2/g以上と大きく、耐熱性もあり、イオン交換等による修飾で特性を大きく変えられるため、吸着脱硫剤としても検討されている。例えば、CuやCeでイオン交換したY型ゼオライト(Cu-Y, Ce-Y)がチオフェン類化合物の吸着剤として適することが報告されている（下記特許文献2,3参照）。しかしながら、脱硫後の再生法についてはこれまでに報告がなく、本願発明者等の実験では、通常の加熱操作では再生使用が難しいことが確認されている。【０００９】
金属系の脱硫剤については、金属種により有効に吸着除去できる硫黄化合物の種類が異なり、Ni系脱硫剤がチオフェン類化合物に関して優れた性能を示すことが知られている。しかしながら、Ni系脱硫剤は、高温での水素還元と特殊な安定化処理を経た後に200℃程度の加熱下で吸着を行わせることが必要であり、脱硫操作が非常に煩雑である。また、Niが一度安定な硫化物を形成すると再生は非常に困難である（下記特許文献１参照）。【００１０】
ところで、金属酸化物を担体として、その表面に貴金属ナノ粒子として担持した材料が、各種の化学反応に対して高い活性を有することが知られており、各種の化学反応用触媒として用いられている。この様な貴金属触媒では、一般に硫黄化合物は貴金属触媒の活性点に吸着して、触媒毒となることが知られている。このため、Pt, Pd等の貴金属触媒を脱硫の目的に検討した報告はコバルト-モリブデン系触媒と比べ少ないが、例えば、白金をゼオライトに担持した系が水素化脱硫に活性を示すことが最近報告されている（下記非特許文献４参照）。また、白金触媒に対し、金の添加により水素化脱硫性能の制御を試みた報告はあるが、貴金属として金のみを含む材料については脱硫触媒として報告された例はない。【００１１】
硫黄化合物の内で、特にアルカンチオール類(RSH)は、金の表面に規則正しく吸着して自己組織化単分子膜(SAM：Self Assembled Monolayer)を形成することが知られている。また、チオフェンについても、1995年のGaoらによるポリアルキルチオフェンのSAM形成の報告（下記非特許文献５参照）以来、SAM形成についても複数の研究者により実験的に確認されており、チオフェンポリマーが導電性高分子として電子デバイスなどへの応用が可能であることから、この分野での研究は盛んになりつつある。このように単純なチオフェンあるいはアルキルチオフェンに関してはAu表面への吸着現象とその応用が検討されているが、SAMとして単分子膜を利用する目的からAuの単結晶が専ら用いられており、吸着量が少ないために、吸着脱硫剤として用いられることは無く、液体燃料からの脱硫の対象として重要なジベンゾチオフェン類の吸着については報告された例は無い。
【特許文献１】特開平11-169601号公報
【非特許文献１】(財)石油産業活性化センター 技術企画部 著，ペトロテック，11(2005), 835-840
【非特許文献２】千代田修著，触媒，47 (2005) 568
【非特許文献３】M. Xueら著, J. Colloid Interf. Sci., 298 (2006) 535-542
【非特許文献４】M. Sugiokaら著, J. Jpn. Petrol. Inst., 45 (2002) 342-354
【非特許文献５】Z. Gaoら著, Synthetic Metals 75 (1995) 5-10
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、液体燃料中に含まれる硫黄化合物に対して有効な液相吸着による脱硫剤、特に、従来の方法では十分に除去することが困難であったチオフェン系硫黄化合物についても10ppmを下回る硫黄濃度となるまで除去することができ、しかも、脱硫処理後に簡単な処理方法で再利用が可能な新規な脱硫剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、各種の化学反応用触媒として知られている金のナノ粒子を担持した金属酸化物が、液体燃料中の硫黄含有有機化合物に対して選択性の良い吸着剤として作用し、特に、従来の方法では十分な低濃度まで除去が困難であったチオフェン系硫黄化合物についても、十分な低濃度まで吸着除去できることを見出した。しかも、吸着処理後には、簡単な加熱処理によって、吸着された硫黄化合物を効率良く除去でき、吸着剤として再利用が可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。【００１４】
即ち、本発明は、下記の液相用吸着脱硫剤、及び該脱硫剤を用いる脱硫方法を提供するものである。
１．  平均粒径50nm以下の金ナノ粒子を金属酸化物に担持してなる液相用吸着脱硫剤。
２．  比表面積が1m2/g以上である上記項１に記載の脱硫剤。
３．  上記項１に記載の金ナノ粒子担持金属酸化物を支持体上に固定化した液相用吸着脱硫剤。
４．  処理対象が、硫黄含有有機化合物を含む液体燃料である上記項１に記載の脱硫剤。
５．  上記項１に記載の脱硫剤を、硫黄含有有機化合物を含む液体と接触させることを特徴とする脱硫方法。
６．  処理対象が硫黄含有有機化合物を含む液体燃料である請求項５に記載の脱硫方法。
７．  処理対象の液体燃料が、チオフェン環を有する有機化合物を含むものである上記項６に記載の脱硫方法。
８．  チオフェン環を有する有機化合物が、ジベンゾチオフェン及びアルキルジベンゾチオフェン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である上記項７に記載の脱硫方法。
９．  上記項５の方法によって脱硫処理を行った後、脱硫剤を加熱処理して該脱硫剤に吸着された硫黄含有有機化合物を除去することを特徴とする脱硫剤の再生方法。
１０．上記項９の方法によって再生処理を行った脱硫剤を、請求項５の方法によって硫黄含有有機化合物を含む液体と接触させることを特徴とする脱硫方法。【００１５】
以下、本発明の脱硫剤、その製造方法及び使用方法について具体的に説明する。【００１６】
脱硫剤
本発明の脱硫剤は、平均粒子径が50nm以下の金ナノ粒子を金属酸化物に担持させた構造を有するものである。【００１７】
この様な金ナノ粒子を担持した金属酸化物は、一酸化炭素やホルムアルデヒドの酸化除去、排ガス中のNOｘの炭化水素による還元、一酸化炭素や二酸化炭素の水素化によるメタノール合成反応、一酸化炭素と水から二酸化炭素と水素を生成する水性ガスシフト反応、プロピレンの選択酸化によるプロピレンオキサイド合成反応など各種の化学反応に対する触媒として、高い活性を示すことが知られている。しかしながら、これまで、液相において硫黄化合物に対して選択的な吸着作用を有することは全く知られていない。【００１８】
本発明によれば、上記したナノサイズの金微粒子を金属酸化物に担持させた構造を持つ物質が、液相において、硫黄を含有する各種の有機化合物に対して選択的吸着作用を有し、脱硫剤として有効であることが新たに見出された。【００１９】
本発明の脱硫剤は、ナノサイズの金粒子が金属酸化物担体の表面に均一に担持された構造を有することが好ましい。金属酸化物に担持された金微粒子は、ナノサイズという非常に微細な状態であるために、吸着に必要な金の表面積が非常に大きく、優れた吸着性能を発揮できる。また脱硫後の吸着剤再生のために必要な燃焼活性点は、金と金属酸化物の接合界面に形成されると考えられるので、この接合部分を多くするためにもできるだけ粒径が小さいことが好ましい。具体的には、金粒子の平均粒子径は、金原子のサイズ以上であって50nm程度以下であればよく、好ましくは1〜10nm程度である。尚、本願明細書において、金粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡法による測定値の平均値、または粉末X線回折測定データからSherrerの式により計算された金の結晶子径の値であり、金ナノ粒子触媒の場合には両値はほぼ一致することを確認している。【００２０】
金粒子を担持する金属酸化物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、カドミウム、インジウム、スズ、バリウム、ランタノイド元素等の金属元素を含む酸化物を用いることができる。これらの金属酸化物は、上記金属元素を一種のみ含む単一金属の酸化物であってもよく、２種以上の金属元素を含む複合酸化物であってもよい。これらの金属酸化物の内で、特に、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ランタン、セリウム等の金属元素を一種又は二種以上含む金属酸化物が好ましい。上記した単一金属の金属酸化物及び複合酸化物は、必要に応じて混合して用いることも可能である。なお、周期律第２族元素のベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムについては、製造方法によっては、対応する酸化物の他に、水酸化物、塩基性炭酸塩等が含まれる場合がある。本発明では、金をナノ粒子状に担持する「酸化物」には、これらの水酸化物、塩基性炭酸塩等が含まれていても良い。【００２１】
金ナノ粒子を担持した金属酸化物からなる本発明の脱硫剤において、金の含有量は、金をナノ粒子状態に保持できるよう調製できる限りは特に制限はない。例えば、担体として用いる金属酸化物と調製法を適宜選択することにより、金ナノ粒子と金属酸化物の合計量を基準として、0.1〜60重量％程度の金含有量を持つ脱硫剤を調製できる。【００２２】
本発明の脱硫剤、即ち、金ナノ粒子を担持した金属酸化物の形態は、その使用目的に応じて適宜選択可能である。例えば、粉末状で用いることもできるし、顆粒状、ペレット状等に成形して用いることもできる。また支持体上に金ナノ粒子を担持した金属酸化物を固定化して、支持体の形状として用いることもできる。支持体については、表面に金ナノ粒子を担持した金属酸化物を固定化することができれば支持体の形状は特に限定されず、平板状、ブロック状、繊維状、網状、ビーズ状、ハニカム状等何でも良い。例えばハニカム状として用いる場合、粉末状で調製した脱硫剤をハニカムの表面に付着させて用いることもできるし、ハニカムの表面に予め酸化物を担持しておき、後述する析出沈殿法等を適用してこの表面に金ナノ粒子を直接担持することもできる。支持体の材質についても特に限定的ではなく、金ナノ粒子を担持させる条件や脱硫条件下において安定なものであればよく、例えば、各種のセラミックスを使用することができる。【００２３】
金ナノ粒子を担持させた状態における金属酸化物の比表面積は、ＢＥＴ法による測定値として、1〜2000m2/g程度であることが好ましく、5〜1000m2/g程度であることがより好ましい。このような金ナノ粒子担持酸化物を得るためには、例えば、金ナノ粒子を担持させる金属酸化物として上記した範囲の比表面積を有するものを用いればよい。【００２４】
脱硫剤の製造方法
金属酸化物上に金をナノサイズの粒子として担持させる方法については、特に限定的ではなく、例えば、以下の公知の調製法を採用することができる。
(a) 共沈法（特開昭60-238148号公報等）
(b) 析出沈殿法（特開平3-97623号公報等）
(c) コロイド混合法（Tsubota S. et al., Catal. Lett., 56 (1998) 131）
(d) 気相グラフティング法（特開平9-122478号公報）
(e) 液相グラフティング法（Okumura M. et al., Chem. Lett., (2000) 396）【００２５】
これらの方法において、金微粒子を析出させるための金の前駆体としては、採用する方法に応じて、例えば、金の水溶性化合物（例えば、塩化金酸）や、金アセチルアセトナト錯体等の加熱により気化する化合物等を用いることができる。【００２６】
金属酸化物の原料についても、採用する担持方法に応じて、例えば、各種金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物等が用いることができる。具体的には、硝酸セリウム、硝酸ジルコニウム等の硝酸塩、硫酸チタン等の硫酸塩、塩化セリウム、三塩化チタン、四塩化チタン等の塩化物等を用いることができる。【００２７】
共沈法(a)では、まず、これらの酸化物の前駆体と金の前駆体をアルカリ条件で同時に沈殿させる。次いで、得られた金水酸化物と酸化物前駆体の水酸化物の混合物の沈殿をろ過、水洗、乾燥の後、後述する熱処理を行うことにより金ナノ粒子を担持した酸化物が得られる。【００２８】
(b)〜(e)の調製方法では、酸化物の前駆体は予め酸化物または水酸化物の形にしておいてから金の担持を行う必要がある。最初から酸化物または水酸化物として市販されているものを利用することも可能である。これらは、特に形態を問わず、粉末状の製品の他、ビーズ、ペレット、ハニカムなどでも良く、単一組成でなくても、例えばセラミックハニカム等の表面に酸化チタンをコーティングしたようなものも利用できる。以上のような酸化物または水酸化物の表面に(b)〜(e)の方法により金の前駆体を担持させ、必要によりろ過、水洗、乾燥の後、後述する熱処理を行うことにより金ナノ粒子を担持した酸化物を得ることができる。【００２９】
上記の調製法のうち共沈法と析出沈殿法の場合には、例えば、特公平5-325及び特公平6-29137に示されているように調製中にクエン酸マグネシウムを加えることが金の粒径を小さくするために有効であり、この方法は、特に金の担持量が多い場合に効果的に用いられる。【００３０】
上記した公知の調製方法において、金を最終的に金属の状態にするためには、例えば、酸素含有雰囲気中、還元性ガス雰囲気中、不活性ガス雰囲気中等の各種の雰囲気中で熱処理すればよい。酸素含有雰囲気としては、大気雰囲気、あるいは酸素を窒素、ヘリウム、アルゴン等で希釈した混合気体雰囲気などを利用できる。還元性ガスとしては、例えば、窒素ガスで希釈した1〜10vol％程度の水素ガス、一酸化炭素ガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを利用できる。【００３１】
熱処理温度は、公知の金属金生成条件の範囲から適宜選択すればよく、通常室温〜600℃程度が好ましい。安定かつ微細な金粒子を得るためには、200〜400℃程度がより好ましい。熱処理時間は、例えば、1〜12時間程度とすればよい。【００３２】
脱硫処理の対象物
本発明の脱硫剤は、硫黄を含む各種の有機化合物を液相において吸着除去する方法に適用できる。この様な硫黄含有有機化合物としては、例えば、チオール（R-SH）、スルフィド（R-S-R）、ジスルフィド（R-S-S-R）、テトラヒドロチオフェン、チオフェン類化合物等を挙げることができる。ここで、チオフェン類化合物とは、チオフェン環を有する化合物群を意味するものであり、例えば、チオフェン、アルキルチオフェン、ベンゾチオフェン、アルキルベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、アルキルジベンゾチオフェン、ジアルキルジベンゾチオフェン等を例示できる。【００３３】
本発明の脱硫剤は、液体燃料中に残存する硫黄含有有機化合物、特に、チオフェン類化合物の吸着脱硫に有効に用いられる。本発明の脱硫剤を用いることによって、従来の方法では、10ppmを下回る硫黄濃度まで減少させることが困難であった4,6-ジメチルベンゾチオフェンなどのチオフェン類化合物を10ppmを下回る硫黄濃度となるまで吸着除去することが可能となる。【００３４】
処理対象となる液体燃料の種類については特に限定は無く、ガソリン、ケロシン、灯油、軽油、重油などのいずれでもよい。処理前の液体燃料に含まれる硫黄濃度についても特に限定はないが、硫黄濃度の高い燃料油を直接処理すると必要とする脱硫剤の量が多くなることを考慮して、水素化脱硫等の方法で予め硫黄濃度を50ppm以下としておくことが好ましく、10ppm以下としておくことがより好ましい。【００３５】
脱硫方法
本発明の脱硫剤を用いる脱硫方法では、脱硫対象とする液体、例えば、液体燃料を脱硫剤と接触させることにより液体中の硫黄含有有機化合物を吸着して脱硫することができる。一般的な方法として、バッチ法とフロー法の２つの方法が挙げられる。【００３６】
バッチ法では、例えば、液体燃料を収容した容器中に脱硫剤を投入し攪拌する方法を採用できる。脱硫剤の適切な使用量は実際に用いる脱硫剤の種類により異なるが、例えば、液体燃料１リットルに対し脱硫剤1〜500gの範囲で用いることが好ましく、液体燃料１リットルに対し脱硫剤10〜100gの範囲で用いることがより好ましい。処理温度については、処理対象の燃料が液体の状態を保持できる温度であれば特に限定されず、例えば室温において行えば良い。圧力についても特に限定的ではなく、加圧状態であっても良いが、通常は、大気圧下で処理を行えばよい。【００３７】
脱硫剤を投入して一定時間経過後、液体と脱硫剤を分離することによって、含硫黄有機化合物量の減少した液体と脱硫剤とを得ることができる。処理時間については、硫黄化合物の濃度及び脱硫剤の使用量により異なるので、一概に規定できないが、例えば、１時間〜数日間程度の範囲内において、目的とする脱硫効果が得られるまで処理を行えばよい。【００３８】
分離された脱硫剤については、例えば、後述した方法によって、乾燥した後、空気中で加熱する方法などによって、再生し、再使用することができる。【００３９】
フロー法の場合には、脱硫剤を管型容器に層状に充填し、処理対象の液体を一定の流量で流通させればよい。この場合の液空間速度（LHSV）は、例えば、0.01〜100 h―１程度、好ましくは0.01〜1 h−１程度の範囲内で設定することができる。脱硫の際の温度条件、圧力条件などについては、バッチ法の場合と同様に燃料が液体である範囲であれば特に限定されない。外部からの加熱源がない場合は常温にて行えば良い。液体燃料が予め加熱された状態で供給される場合には、そのままの温度で吸着脱硫を行うことも可能である。【００４０】
再生方法
上記した方法によって液体中の硫黄含有有機化合物を吸着脱硫した後、脱硫剤を加熱処理することによって、脱硫剤に吸着された硫黄含有有機化合物を除去して、脱硫剤を再生使用することができる。尚、脱硫剤の加熱処理に際しては、必要に応じて、脱硫剤を溶剤等で洗浄し、乾燥した後に加熱することが望ましい。【００４１】
加熱処理は、不活性ガス中、希釈酸素中、空気中、水蒸気中、希釈水素中等の各種雰囲気中で行うことができる。【００４２】
本発明の脱硫剤を構成する金ナノ粒子を担持した金属酸化物は、メタン、プロパン等の炭化水素とO2の反応（燃焼反応）、CO等の炭素化合物とH2Oの反応（シフト反応等）、CO, CO2, アルデヒド等の炭素化合物とH2の反応（水素化反応）の何れに対しても触媒活性を有することが知られている。このため、O2, H2O, H2の何れかを含む雰囲気中で加熱処理を行うことによって、これらの分子と脱硫剤表面に吸着した硫黄含有有機化合物との触媒反応や硫黄含有有機化合物の燃焼反応を利用して、吸着した硫黄含有有機化合物を効率的に除去することができる。【００４３】
雰囲気中のO2, H2O, H2等の濃度範囲については特に制限は無いが、特にH2を含む場合には爆発組成を避けて設定することが必要となる。圧力条件に関しては、燃焼反応の場合は常圧で良いが、水素化反応等を行う場合には10MPa程度以下で加圧することにより、反応促進が期待できる場合がある。加熱温度については50〜500℃程度、好ましくは100〜400℃程度、より好ましくは150〜400℃程度の範囲で選択できる。加熱温度が高くなりすぎると、金ナノ粒子の凝集が起こりやすくなるため再生後の吸着性能が低下するので好ましくない。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の脱硫剤は、液相において、硫黄含有有機化合物に対して選択的な吸着作用を有するものである。特に、液体燃料中の硫黄化合物濃度を従来技術では難しいレベルにまで下げることができる。【００４５】
本発明の脱硫剤は、この様な硫黄含有有機化合物に対する優れた吸着除去性能を利用して、各種の用途に用いることができる。例えば、従来の水素化脱硫プロセスによって硫黄含有有機化合物の濃度を低下させた後、本発明の脱硫剤を充填した吸着塔を用いて硫黄含有有機化合物を吸着除去することによって、液体燃料中の硫黄濃度を10ppm以下とすることが可能であり、特に、燃料電池用の燃料について望まれている硫黄濃度を0.1ppm以下まで低下させることも可能となる。【００４６】
また、上記の非特許文献１に記されているように、ガソリンスタンドのタンクと給油機の間に本発明の脱硫剤を充填したカラムを設置し、自動車への給油の際に脱硫するような用い方もできる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】試験例１における溶液中ジベンゾチオフェン濃度の時間変化を示すグラフである。
【図２】試験例２において脱硫剤使用量を変化させた際の吸着平衡後に溶液中に残存する硫黄濃度（ジベンゾチオフェン濃度分析値から換算）と脱硫剤に吸着されたジベンゾチオフェン量を示すグラフである。
【図３】試験例３における各試料の１回目（再生前）及び２回目（再生後）の吸着操作でのジベンゾチオフェン(DBT)、4,6-ジメチルジベンゾチオフェン(DMDBT)、ナフタレン(NA)の飽和吸着量を示すグラフである。
【図４】試験例４において、吸着−再生を繰り返した際の各回吸着操作におけるジベンゾチオフェン(DBT)の飽和吸着量を示すグラフである。
【図５】試験例５における再生処理の加熱温度と、再生後の試料のジベンゾチオフェン(DBT)の飽和吸着量との関係を示すグラフである。
【図６】試験例５において350℃での加熱再生処理を行った際に、昇温中に発生したCO2量を温度に対してプロットしたグラフである。
【図７】試験例６において、各試料について求めた試験溶液Eにおける4,6-ジメチルジベンゾチオフェン(DMDBT)の飽和吸着量を、試験溶液Ａ及びＣにおけるDBT, DMDBT, NAの吸着量と比較して示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。【００４９】
実施例１
（１）脱硫剤の調製
脱硫剤１：金／酸化セリウム(Au/CeO2)
塩化金酸[HAuCl4・4H2O] (5mmol/L)の水溶液1000mLを70℃に加温し、KOHを滴下してpHを7に調節した。酸化セリウム粉末の7.7gを加え、ついでクエン酸マグネシウムの10mmol/L溶液を370mL加えた。一時間攪拌の後、ろ過、水洗、乾燥し、得られた粉末を空気中400℃で４時間焼成することにより、平均粒径5.5nmの金ナノ粒子が酸化セリウム表面に担持された構造の脱硫剤１（Au/CeO2）(Au担持量11.3wt%)を調製した。尚、実施例における金ナノ粒子の平均粒径は、粉末X線回折測定データからSherrerの式により計算された金の結晶子径の値である。【００５０】
脱硫剤２：金／酸化セリウム(Au/CeO2)
使用する塩化金酸の量を減少させ、更に、クエン酸マグネシウムを無添加とすること以外は脱硫剤１の調製方法と同様にして、平均粒径4.9nmの金ナノ粒子が酸化セリウム表面に担持された構造の脱硫剤２（Au/CeO2）(Au担持量1.0wt%)を調製した。【００５１】
脱硫剤３：金／酸化亜鉛(Au/ZnO)
200mLの水に対し、炭酸ナトリウムNa2CO3  8gを溶解した水溶液を70℃に加温した。ここに、硝酸亜鉛14.2gと塩化金酸1.1gを200mLの水に溶解した水溶液を70℃で加え、沈殿を生成させた。一時間攪拌の後、ろ過、水洗、乾燥し、得られた粉末を空気中400℃で４時間焼成することにより、平均粒径5.8nmの金ナノ粒子が酸化亜鉛表面に担持された構造の脱硫剤３（Au/ZnO）(Au担持量10.0wt%)を調製した。【００５２】
脱硫剤４：金／酸化チタン(Au/TiO2)
塩化金酸(5mmol/L)の水溶液1000mLを70℃に加温し、KOHを滴下してpHを7に調節した。酸化チタン粉末の3.6gを加え、ついでクエン酸マグネシウムの10mmol/L溶液を400mL加えた。一時間攪拌の後、ろ過、水洗、乾燥し、得られた粉末を空気中400℃で４時間焼成することにより、平均粒径4.0nmの金ナノ粒子が酸化チタン表面に担持された構造の脱硫剤４（Au/TiO2）(Au金担持量21.5wt%)を調製した。【００５３】
比較脱硫剤１：酸化セリウム(CeO2)
脱硫剤１及び２の調製に用いた酸化セリウム粉末をそのまま用いた。【００５４】
比較脱硫剤２：白金／酸化セリウム(Pt/CeO2)
塩化白金酸[H2PtC6・6H2O](2mmol/L)の水溶液500mLを加熱し、KOHを滴下してpHを7に調節した。酸化セリウム粉末の6.5gを加えた。一時間攪拌の後、ろ過、水洗、乾燥し、得られた粉末を空気中400℃で４時間焼成し、更にH2(3%)+He(balance)混合ガスの流通下で350℃まで昇温してPtを還元して、平均粒径2.0ｎｍ以下の白金が酸化セリウム表面に担持された比較脱硫剤２（Pt/CeO2）(Pt担持量3.0wt%)を調製した。【００５５】
比較脱硫剤３：セリウムイオン交換Y型ゼオライト(Ce-Y)
硝酸セリウム[Ce(NO3)3・6H2O](0.2mol/L)の水溶液30mLにY型ゼオライト粉末0.75gを加え、３日間振とう攪拌した。ろ過、洗浄、乾燥し、得られた粉末を空気中400℃で2時間焼成することにより、セリウムイオン交換Y型ゼオライト（Ce-Y）からなる比較脱硫剤３を調製した。【００５６】
比較脱硫剤４：銅／酸化亜鉛(Cu/ZnO)
200mLの水に対し、炭酸ナトリウムNa2CO3の7.6gを溶解した水溶液を70℃に加温した。ここに、硝酸亜鉛12.5gと硝酸銅4.3gを 300mLの水に溶解した水溶液を70℃で加え、沈殿を生成させた。一時間攪拌の後、ろ過、水洗、乾燥した。得られた粉末を空気中400℃で４時間焼成し、更にH2(3%)+He(balance)混合ガスの流通下で400℃まで昇温してCuを還元して、平均粒径3.3ｎｍの銅が酸化亜鉛表面に担持された比較脱硫剤４（Cu/ZnO）(Cu担持量25.1wt%)を調製した。【００５７】
（２）脱硫試験
以下の試験溶液A, B, C, D, Eを調製した。【００５８】
試験溶液A
n-デカン(キシダ化学製、特級)を溶媒とし、有機硫黄化合物としてジベンゾチオフェン(関東化学製、特級)を39.9mg/L、溶液分析のための内部標準としてn-テトラデカン(キシダ化学製、特級)を39.5mg/L含む溶液を作製した。この溶液の硫黄濃度は9.5ppmに相当する。【００５９】
試験溶液B
試験溶液Aと同様にn-デカンを溶媒とし、有機硫黄化合物としてジベンゾチオフェンを51.2mg/L含む溶液を作製した。この溶液の硫黄濃度は12.2ppmに相当する。【００６０】
試験溶液C
n-デカン(キシダ化学製、特級)を溶媒とし、有機硫黄化合物としてジベンゾチオフェン(関東化学製、特級)を22.7mg/L、4,6-ジメチルジベンゾチオフェン(和光純薬製、特級)を23.1mg/L、硫黄を含まない芳香族有機化合物としてナフタレン(和光純薬製、特級)を22.1mg/L、溶液分析のための内部標準としてn-テトラデカン(キシダ化学製、特級)を26.5mg/L含む溶液を作製した。この溶液の硫黄濃度はジベンゾチオフェンとして5.4ppm、4,6-ジメチルジベンゾチオフェンとして4.8ppm、合計10.2ppmである。【００６１】
試験溶液D
試験溶液Aと同様にn-デカンを溶媒とし、有機硫黄化合物としてジベンゾチオフェンを43.2mg/L、溶液分析のための内部標準としてn-テトラデカンを69.3mg/L含む溶液を作製した。この溶液の硫黄濃度は10.3ppmに相当する。【００６２】
試験溶液E
n-デカン(キシダ化学製、特級)を溶媒とし、4,6-ジメチルジベンゾチオフェン(和光純薬製、特級)を46.7mg/L、溶液分析のための内部標準としてn-テトラデカン(キシダ化学製、特級)を45.3mg/L含む溶液を作製した。この溶液の硫黄濃度は9.7ppmに相当する。【００６３】
吸着および再生試験法
試験例１
上記した方法で調製した脱硫剤１、２及び比較脱硫剤１の各試料粉末を空気中300℃で30分加熱して、吸着水を除去した後、シリカゲルを入れたデシケータ中で室温まで冷やした。スクリュー管瓶にこの試料100mgを秤量し、試験溶液Aを5mL加えて蓋をし、この時刻を吸着開始時刻とした。室温下、振とう機を用い、溶液を攪拌した。途中、脱硫剤１では8.5時間から24時間の間、脱硫剤２と比較脱硫剤１では27時間から47時間の間に溶液温度を60℃に上げているが、本試験例の実験条件においては吸着に対してほぼ影響のないことを別途の実験で確認している。吸着開始後、数時間毎に、スポイトで溶液約0.1mLを抜き取ってFID-GCで溶液組成の分析をした。溶液中のジベンゾチオフェン濃度の時間変化を図１に示す。【００６４】
図１から、酸化セリウムに金ナノ粒子を担持させた脱硫剤１及び２については、酸化セリウムのみからなる比較脱硫剤１と比較してジベンゾチオフェンの吸着量が多く、特に、金の担持量が多い(11.3wt%)脱硫剤１では、ジベンゾチオフェンの吸着量が非常に多いことが判る。また、脱硫剤１及び２については、24時間以上経過すると吸着量は安定するのに対して、酸化セリウムのみからなる比較脱硫剤1では、５時間経過後に吸着量が減少する現象が確認できた。【００６５】
以上の結果より、酸化セリウムに金ナノ粒子を担持させた脱硫剤１及び２を用いることによって、デカン溶液中の硫黄濃度10ppmレベルのジベンゾチオフェンを効果的に吸着脱硫できることが明らかである。【００６６】
試験例２
上記した方法で調製した脱硫剤１試料粉末を空気中300℃で30分加熱して、吸着水を除去した後、シリカゲルを入れたデシケータ中で室温まで冷やした。５本のスクリュー管瓶にこの試料を各々26, 51, 101, 200, 300mg秤量したものを入れ、試験溶液Bを各スクリュー管瓶に5mL加えて蓋をし、この時刻を吸着開始時刻とした。室温下、振とう機を用い、溶液を攪拌した。吸着開始後74時間後（吸着平衡に達していることを確認している）にスポイトで溶液を抜き取り分析した。各々の分析溶液には内部標準物質として既知量の2,8-ジメチルジベンゾチオフェン(東京化成製)を添加してFPD-GCで組成分析を行った。【００６７】
図２は、使用した脱硫剤重量と、吸着後に試験例溶液中に残存する硫黄濃度及び脱硫剤によって吸着されたジベンゾチオフェン(DBT)量との関係を示すグラフである。尚、図２における試験溶液中の硫黄濃度は、ＤＢＴ濃度を硫黄濃度に換算したものである。【００６８】
図２から、脱硫剤の使用量を増加するに従って吸着されるジベンゾチオフェン(DBT)の総量が増加し、溶液に残存するDBTの量が減少することが明らかである。特に、脱硫剤300mgを用いた場合には、5mLの試験溶液の初期DBT量(1.38μmol)に近い1.37μmolのDBTが吸着して、吸着前には12.2ppmであった硫黄濃度を0.1ppmまで減少させることができた。【００６９】
試験例３
上記方法で調製した脱硫剤１、３、４及び比較脱硫剤２〜４を用いて、下記（１）〜（３）の手順で吸着及び再生実験を行った。【００７０】
(1)１回目の吸着
各脱硫剤を空気中300℃で30分加熱して、吸着水を除去した後、シリカゲルを入れたデシケータ中で室温まで冷やした。スクリュー管瓶に各脱硫剤100mgを秤量し、試験溶液Cを5mL加えて蓋をし、この時刻を吸着開始時刻とした。室温下、振とう機を用い、溶液を攪拌した。24時間以上経過し吸着平衡に達した時点で、スポイトで溶液約0.1mLを抜き取ってFID-GCで溶液組成の分析をした。【００７１】
(2)再生
上記方法で吸着実験を行った後、脱硫剤をろ別し、ヘキサンで洗浄し、室温で乾燥した。乾燥後の脱硫剤粉末を石英ガラス反応管に充填し、前後に石英ウールを詰めて固定した。反応管にHe(80%)+O2(20%)のガスを100mL/minで流通しながら、350℃まで10℃/minで昇温し、その後350℃で10min保持した。この操作により、脱硫剤の表面に吸着していた成分は、熱脱離または触媒燃焼により除去され、脱硫剤が再生された。反応管の出口ガスを質量分析計によりモニターすることで、この過程の進行状況を把握した。【００７２】
(3) ２回目の吸着
上記した方法で各脱硫剤を再生させた後、室温に戻した脱硫剤粉末を秤量し、スクリュー管瓶に入れた。この際、再生処理後に回収された脱硫剤量が減少したので、脱硫剤に対する試験溶液の割合が上記（１）の吸着試験と同一となるように、脱硫剤粉末100mgに対して5mLとなる割合で試験溶液Cを加えて蓋をした。24時間以上経過し吸着平衡に達した時点で、スポイトで溶液約0.1mLを抜き取ってFID-GCで溶液組成の分析をした。【００７３】
溶液組成の分析結果から、脱硫剤粉末1gあたりのジベンゾチオフェン(DBT)、4,6-ジメチルジベンゾチオフェン(DMDBT)、及びナフタレン(NA)の吸着量を計算した。結果を図３に示す。【００７４】
図３から、金属酸化物に金ナノ粒子を担持させた脱硫剤１、３及び４を用いた場合には、ジベンゾチオフェン類(DBT+DMDBT)を選択的に吸着でき、特にDBTの選択性が高いことが判る。また、セリウムイオンY型交換ゼオライト (Ce-Y) からなる比較脱硫剤２は、１回目の全体の吸着量は脱硫剤１、３及び４よりも多いが、DBT, DMDBT, NAをほぼ等モルで吸着しており、硫黄含有有機化合物に対する選択的吸着性は認められなかった。【００７５】
また、脱硫剤１，３及び４については、２回目の吸着試験においても、１回目の70%以上のジベンゾチオフェン類(DBT+DMDBT)を吸着でき、再生後の吸着率は、比較脱硫剤２及び３と比べて格段に高いことが明らかである。【００７６】
硫化水素の吸着剤として有効なCu/ZnO（比較脱硫剤４）については、Auと同じIB族元素であるCuが多量に担持されているにもかかわらず、ジベンゾチオフェン類の吸着量は少なく、硫黄含有有機化合物に対する吸着剤としての性能が劣ることが判る。【００７７】
試験例４
下記（１）〜（３）の方法で、ジベンゾチオフェン(DBT)の吸着及び脱硫剤の再生の繰り返し試験を行った。尚、この試験は、再生後の脱硫剤の回収量の減少を防止するために、再生時の処理方法を工夫して行ったものである。【００７８】
(1)１回目の吸着
脱硫剤１を100mg秤量し、容量20mLの梨型フラスコ(耐熱ガラス製)に入れ、フラスコごと電気炉に入れ空気中350℃で30分加熱して、吸着水を除去した後、シリカゲルを入れたデシケータ中で室温まで冷やした。デシケータからフラスコを取り出して直ちにテフロン（登録商標）栓をし、秤量して加熱脱水後の脱硫剤重量を求めた。試験溶液Dを5mL加えてテフロン（登録商標）栓をし、この時刻を吸着開始時刻とした。室温下、振とう機を用い、溶液を攪拌した。24時間以上経過し吸着平衡に達した時点で、振とうを止めてフラスコを静置し脱硫剤粉末を沈降させた。スポイトで上澄み液を抜き取ってFID-GCで溶液組成の分析をした。【００７９】
（２）再生
上記方法で吸着実験を行った後、フラスコを静置し脱硫剤粉末を沈降させた。静かにフラスコを傾けて脱硫剤粉末が流失しない程度に残りの上澄みの溶液を捨て、ヘキサンを約5mL加えた。ヘキサンを加えて上澄みの溶液を捨てる操作を合計３回繰り返した後、フラスコ内に窒素ガスを吹き込んでヘキサンを揮発させた。フラスコごと電気炉に入れ空気中350℃で30分加熱して、脱硫剤を加熱再生した。加熱後シリカゲルを入れたデシケータ中で室温まで冷やし、デシケータからフラスコを取り出して直ちにテフロン（登録商標）栓をし、秤量して再生後の脱硫剤重量を求めた。このようにフラスコから吸着剤粉末を取り出すことなく再生を行うことで、再生を４回行っても最初に用いた吸着剤の99%以上の重量を保つことができた。【００８０】
（３）２回目以降の吸着と再生
上記した方法で脱硫剤を再生させた後、フラスコ中の脱硫剤粉末100mgに対して5mLの割合で試験溶液Dを加えてテフロン（登録商標）栓をした（２回目の吸着開始）。室温下、振とう機を用い、溶液を攪拌した。24時間以上経過し吸着平衡に達した時点で、振とうを止めてフラスコを静置し脱硫剤粉末を沈降させた。スポイトで上澄み液を抜き取ってGCで溶液組成の分析をした。以下、同様に再生と吸着の操作を繰り返した。再生を繰り返すうちに、吸着剤粉末がフラスコ上部の器壁にも貼りついて溶液との接触が悪くなったために、４回目以降の吸着においては吸着開始時に吸着溶液を入れてテフロン（登録商標）栓をした後で、フラスコを超音波洗浄器の水に浸して10秒〜数分運転することで吸着剤粉末の分散を良くし、溶液との接触を回復することができた。【００８１】
各回の吸着終了時の溶液組成の分析結果から、脱硫剤粉末1gあたりのジベンゾチオフェン(DBT)の吸着量を計算した。結果を図４に示す。【００８２】
図４から、吸着-再生を繰り返し行っても吸着量に大きな低下の無いことが明らかである。２回目と３回目においては吸着量が若干少なくなっているが、１〜３回目の吸着では吸着開始時に超音波洗浄器を用い吸着剤の分散性を良くする操作を加えていないために、溶液との接触状態が若干悪くなっているためと考えられ、４、５回目の吸着では吸着量も安定し、１回目吸着時の95%以上の吸着量を保つことができた。【００８３】
以上の結果から、金属酸化物に金ナノ粒子を担持させた本発明の脱硫剤は、硫黄含有有機化合物、特に、ジベンゾチオフェン類に対する選択的吸着性能に優れたものであり、また、加熱による再生処理を行った後、十分な吸着性能を発揮でき、脱硫剤として再利用が可能であることが明らかである。【００８４】
試験例５
上記方法で調製した脱硫剤１を用いて、下記（１）〜（３）の手順で吸着及び再生を行い、再生時の加熱温度の影響を調べた。【００８５】
(1)１回目の吸着
７本のスクリュー管瓶に脱硫剤１を各100mgづつ秤量した。空気中350℃で30分加熱して、吸着水を除去した後、シリカゲルを入れたデシケータ中で室温まで冷やし、塩化カリウム飽和溶液により相対湿度を85%に調節したデシケータの中に１晩放置して吸湿させた。尚、試験例５は、再生時の加熱温度のジベンゾチオフェン(DBT)吸着量への影響を調べることを目的とすることから、残存水分量の違いによるDBT吸着への影響を排除するために、DBT吸着のスタート前に一定条件で試料を吸湿させるよう条件を統一している。【００８６】
各々のスクリュー管瓶に試験溶液Ａを5mL加えて蓋をし、この時刻を吸着開始時刻とした。室温下、振とう機を用い、溶液を攪拌した。24時間以上経過し吸着平衡に達した時点で、スポイトで溶液約0.1mLを抜き取ってFID-GCで溶液組成の分析をした。【００８７】
(2)再生
上記方法で吸着実験を行った後、試験例４と同様の操作でスクリュー管瓶の中の残存溶液を捨て、ヘキサンで洗浄後、乾燥させた。スクリュー管瓶1本は室温下(25℃)、シリカゲルを入れたデシケータ中で１晩放置した。スクリュー管瓶５本については、１本づつ電気炉に入れ、設定温度を100, 150, 200, 250又は300℃として、空気中で30分加熱した。残りのスクリュー管瓶１本については、中身の脱硫剤粉末を取り出して石英ガラス反応管に充填し、前後に石英ウールを詰めて固定し、反応管にHe(80%)+O2(20%)のガスを100mL/minで流通しながら、350℃まで10℃/minで昇温し、その後350℃で30min保持した。昇温途中に発生したCO2については、質量分析計及び光音響マルチガスモニタ（INNOVA社製）により濃度を測定した。【００８８】
このように脱硫剤を25, 100, 150, 200, 250, 300又は 350℃で熱処理後、シリカゲルを入れたデシケータ中で室温まで冷やし、塩化カリウム飽和溶液により相対湿度を85%に調節したデシケータの中に１晩放置して吸湿させた。【００８９】
(3) ２回目の吸着
上記した方法により各温度で加熱再生処理後に吸湿させた脱硫剤について、脱硫剤粉末100mgに対して5mLとなる割合で試験溶液Aを加えて蓋をした。24時間以上経過し吸着平衡に達した時点で、スポイトで溶液約0.1mLを抜き取ってFID-GCで溶液組成の分析をした。【００９０】
溶液組成の分析結果から、脱硫剤粉末1gあたりのジベンゾチオフェン(DBT)の吸着量を計算した。１回目の吸着については、同一条件で吸着した７本のスクリュー管瓶についていずれも3.3±0.1μmol/g-触媒のDBT吸着量であった。各温度で熱処理再生後の２回目のDBT吸着量について、熱処理温度とDBT吸着量との関係を図５に示す。図５から、脱硫剤１（Au/CeO2）については、100℃以下の熱処理温度では、２回目の吸着量は１回目に比べて大きく減少しており、熱処理が十分でないことが判る。また、200℃以上の熱処理温度では、２回目の吸着量は１回目とほぼ同じになり、完全に再生されていることが確認できる。【００９１】
図６は、350℃までの加熱した際に、加熱中に発生したCO2量を温度に対してプロットしたグラフである。CO2のピークは115℃と225℃の2つの温度で観測された。このうち低温側のピークはDBTを吸着していないAu/CeO2試料についても観測され、空気中のCO2を吸着したものと考えられる。高温側のピークはDBT吸着後のみに観測され、吸着したDBTが触媒表面で燃焼してCO2となったものと考えられる。図６の網掛けで示した部分に対応するCO2量は37.2μmol /g-触媒であり、１回目の吸着で吸着していたDBT(3.3μmol/g-触媒)が全て燃焼してCO2になったと仮定した場合のCO2量(39.6μmol/g-触媒)と良く一致している。【００９２】
試験例６
上記方法で調製した脱硫剤１、３及び４について、試験溶液E（ジベンゾチオフェン類として、4,6-ジメチルジベンゾチオフェンのみを含む溶液）を用いて下記の手順で吸着実験を行った。【００９３】
各脱硫剤を空気中350℃で30分加熱して、吸着水を除去した後、シリカゲルを入れたデシケータ中で室温まで冷やした。スクリュー管瓶に各脱硫剤100mgを秤量し、試験溶液Ｅを5mL加えて蓋をし、この時刻を吸着開始時刻とした。室温下、振とう機を用い、溶液を攪拌した。24時間以上経過し吸着平衡に達した時点で、スポイトで溶液約0.1mLを抜き取ってFID-GCで溶液組成の分析をした。【００９４】
溶液組成の分析結果から、脱硫剤粉末1gあたりの4,6-ジメチルジベンゾチオフェン(DMDBT)の吸着量を計算した。結果を図７に示す。図７には、更に、試験例１及び試験例３の結果から算出した試験溶液Ａ（DBTのみを含む溶液）及び試験溶液C(DBT、DMDBT及びNAの混合溶液)を用いた吸着試験の結果も併せて示す。尚、試験溶液A、C及びEの組成は、下記表１に示す通りである。【００９５】
【表１】
2009113445.tif 000002
【００９６】
図７に示す結果では、DBT、DMDBT及びNAを含む試験溶液Cを用いた吸着試験の結果、脱硫剤１，３及び４のいずれについても、DMDBTの吸着量と比較して、DBTの吸着量が多くなった。これは、DBTとDMDBTが同じ吸着サイトに対し競争吸着し、メチル基がなく立体障害の少ないDBTの方が選択性良く吸着されていることによると思われる。【００９７】
一方、DMDBT単独の溶液である試験溶液Eを用いた吸着試験では、DMDBT吸着量は、混合溶液である試験用液CからのDMDBT吸着量よりも格段に大きな値となった。脱硫剤１(Au/CeO2)について、DMDBT単独の溶液（試験溶液E）からのDMDBTの吸着量を、DBT単独溶液（試験溶液A）からのDBT吸着量と比較すると、ほぼ97%に相当する値であり、本発明の吸着剤が、DMDBTに対する吸着性能に優れていることが確認できる。【００９８】
現在供給されているサルファーフリー燃料では、残存するジベンゾチオフェン類の中で、現状技術で最も難除去性の4,6-ジメチルジベンゾチオフェンが相対的に大きな部分を占めている。図７に示された結果は、本発明の脱硫剤が、微量に残存した4,6-ジメチルジベンゾチオフェンの除去に好適な特性を有することを示している。
【図１】
2009113445.tif 000003
【図２】
2009113445.tif 000004
【図３】
2009113445.tif 000005
【図４】
2009113445.tif 000006
【図５】
2009113445.tif 000007
【図６】
2009113445.tif 000008
【図７】
2009113445.tif 000009
【国際調査報告】
2009113445.tif 000010
2009113445.tif 000011
2009113445.tif 000012
2009113445.tif 000013