(57)【要約】  ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体の優れた特性を維持しながら、優れた色外観をもったポリカーボネート系樹脂組成物を提供する。具体的には、（Ａ）：主鎖が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される構成単位を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であって、一般式（II）中のｎが２５〜６５であり、かつ一般式（II）で表される構成単位の含有量が２〜２０質量％であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）５〜１００質量％、主鎖が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される構成単位を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であって、一般式（II）中のｎが７０〜３５０であり、かつ一般式（II）で表される構成単位の含有量が２〜２０質量％であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２）０〜９５質量％、及び前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外の芳香族ポリカーボネート（Ａ−３）０〜９５質量％からなるポリカーボネート系樹脂９９．９〜９６質量部、及び（Ｂ）：酸化チタン０．１〜４質量部（但し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）を含有するポリカーボネート系樹脂組成物を提供する。2013051557.tif 000011［Ｒ1及びＲ2は、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。Ｘは単結合、アルキレン基アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは０〜４の整数を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す。Ｙは、単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。ｎは平均繰り返し数。］
2013051557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）：主鎖が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される構成単位を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であって、一般式（II）中のｎが２５〜６５であり、かつ一般式（II）で表される構成単位の含有量が２〜２０質量％であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）５〜１００質量％、
主鎖が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される構成単位を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であって、一般式（II）中のｎが７０〜３５０であり、かつ一般式（II）で表される構成単位の含有量が２〜２０質量％であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２）０〜９５質量％、及び
前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外の芳香族ポリカーボネート（Ａ−３）０〜９５質量％
からなるポリカーボネート系樹脂９９．９〜９６質量部、及び
（Ｂ）：酸化チタン０．１〜４質量部（但し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）
を含有するポリカーボネート系樹脂組成物。
【化１】
2013051557.tif 000010
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは、単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。ｎは平均繰り返し数である。］
【請求項２】
一般式（II）で表される構成単位において、Ｙがアリルフェノール又はオイゲノール由来の有機残基である、請求項１に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、Ｘがイソプロピリデン基であり、かつａ＝ｂ＝０である、請求項１又は２に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（II）で表される構成単位において、Ｒ3〜Ｒ6がいずれもメチル基である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂において、（Ａ−２）成分由来の一般式（II）で表される構成単位の含有量が、（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分の合計量に対して２．５質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、さらに、（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体０．１〜１質量部を含有する、請求項１〜５に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、さらに、（Ｄ）有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び有機スルホン酸のアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも１種０．０１〜０．１５質量部を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる電気・電子機器用部品。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる自動車用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、電気的特性、透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用されている。携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、電動工具などの筐体にもポリカーボネート樹脂が利用され、これらの用途では、取扱い時に落下等の可能性があることから耐衝撃性が重要であるとともに、意匠性（特に色彩）も重要な因子である。
ところで、樹脂材料は、比較的その着色が容易であり、カラフルな樹脂材料は身の回りの多くで活用されている。特に、白やグレー等が多く使われる。一方、ポリオルガノシロキサンを共重合したポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、ＰＣ−ＰＤＭＳと称することがある。）が知られている。ＰＣ−ＰＤＭＳは耐衝撃性等の性質に優れることから、前記用途への適用が期待されている。なお、前記用途では耐衝撃性が重要である一方で、意匠性も重要であることから顔料として酸化チタンの使用が望まれる。
過去に、ＰＣ−ＰＤＭＳと酸化チタンとの組合せにより白色外観で良好な耐衝撃強度を有するものが知られている。例えば、耐衝撃性、剛性等の機械的物性、光学的特性等に優れると共に、反射率特性にも優れたポリカーボネート系樹脂組成物（特許文献１参照）が知られている。特許文献１によれば、酸化チタンの含有量を５〜１０％としたＰＣ−ＰＤＭＳ含有組成物は、良好な反射率と機械的強度を示す。また、別の例では、リン系難燃剤やハロゲン系難燃剤を添加せずに優れた難燃性を示し、かつ高反射性・高遮光性であり、熱安定性に優れたポリカーボネート系樹脂組成物が知られている（特許文献２参照）。特許文献２によれば、酸化チタンの含有量を５〜５０％としたＰＣ−ＰＤＭＳ含有組成物は、良好な反射率とＩｚｏｄ衝撃強さと難燃性を示す。
これらの文献に記載された組成物は高い光反射特性を示すものの、その一方で酸化チタン含有量が多いため、本来のＰＣ−ＰＤＭＳが持つ強度に比べればその強度は低いものであり、前記用途においてはその比重が適正値よりも大きかったため、良好な反射率及び機械的強度等を有しながらも酸化チタン含有量のより少ないＰＣ−ＰＤＭＳ含有組成物の開発が望まれていた。
一方、比較的少量（例えば１〜２．５重量％）の酸化チタンとＰＣ−ＰＤＭＳとを含有する組成物も知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３２０５１９号公報
【特許文献２】特開２００４−９１５６７号公報
【特許文献３】特表２００７−５０９２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献３に記載されたＰＣ−ＰＤＭＳ含有組成物では、酸化チタンは難燃性を向上させる手段として少量用いられているが、色外観に関しては何ら記載がない。
そこで、本発明の課題は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の優れた特性を維持しながら、優れた色外観をもったポリカーボネート系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリシロキサン鎖長が短いと強度が発現し難いため、耐衝撃性を発現するためには一定以上のポリシロキサン鎖長の長さが必要であること、及び、ポリシロキサン鎖長が長いと、良好な強度を発現するものの成形品表面に黒い筋状の外観不良が発生することを見出し、特定の条件下であれば、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の特性を維持しながら優れた色外観を持たせることが可能であることを見出した。【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１０］に関する。
［１］（Ａ）：主鎖が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される構成単位を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であって、一般式（II）中のｎが２５〜６５であり、かつ一般式（II）で表される構成単位の含有量が２〜２０質量％であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）５〜１００質量％、
主鎖が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される構成単位を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であって、一般式（II）中のｎが７０〜３５０であり、かつ一般式（II）で表される構成単位の含有量が２〜２０質量％であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２）０〜９５質量％、及び
前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外の芳香族ポリカーボネート（Ａ−３）０〜９５質量％
からなるポリカーボネート系樹脂９９．９〜９６質量部、及び
（Ｂ）：酸化チタン０．１〜４質量部（但し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）
を含有するポリカーボネート系樹脂組成物。
【化１】
2013051557.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは、単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。ｎは平均繰り返し数である。］
［２］一般式（II）で表される構成単位において、Ｙがアリルフェノール又はオイゲノール由来の有機残基である、上記［１］に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［３］一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、Ｘがイソプロピリデン基であり、かつａ＝ｂ＝０である、上記［１］又は［２］に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［４］一般式（II）で表される構成単位において、Ｒ3〜Ｒ6がいずれもメチル基である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［５］（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂において、（Ａ−２）成分由来の一般式（II）で表される構成単位の含有量が、（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分の合計量に対して２．５質量％以下である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［６］（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、さらに、（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体０．１〜１質量部を含有する、上記［１］〜［５］に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［７］（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、さらに、（Ｄ）有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び有機スルホン酸のアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも１種０．０１〜０．１５質量部を含有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品。
［９］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる電気・電子機器用部品。
［１０］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる自動車用部品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体の優れた特性を維持しながら、優れた色外観を有するポリカーボネート系樹脂組成物を提供することができる。本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、さらに難燃性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［ポリカーボネート系樹脂組成物］
本発明は、（Ａ）：主鎖が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される構成単位を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であって、一般式（II）中のｎが２５〜６５であり、かつ一般式（II）で表される構成単位の含有量が２〜２０質量％であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）５〜１００質量％、
主鎖が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される構成単位を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であって、一般式（II）中のｎが７０〜３５０であり、かつ一般式（II）で表される構成単位の含有量が２〜２０質量％であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２）０〜９５質量％、及び
前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外の芳香族ポリカーボネート（Ａ−３）０〜９５質量％
からなるポリカーボネート系樹脂９９．９〜９６質量部、及び
（Ｂ）：酸化チタン０．１〜４質量部（但し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）
を含有するポリカーボネート系樹脂組成物に関するものである。
【化２】
2013051557.tif 000004
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは、単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。ｎは平均繰り返し数である。］
【０００９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。）、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
Ｘが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられ、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。Ｘが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。Ｘが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基などが挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が好ましい。Ｘが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基、２−アダマンチリデン基などが挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキリデン基がより好ましい。
ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００１０】
一般式（II）中、Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアルキル基、アルコキシ基としては、Ｒ1及びＲ2の場合と同じものが挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｙが示す脂肪族を含む有機残基としては、例えば、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基などが挙げられる。また、Ｙが示す芳香族を含む有機残基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニルジイル基などの環形成炭素数６〜１２のアリーレン基などが挙げられる。
【００１１】
（（Ａ）ポリカーボネート系樹脂）
−（Ａ−１）−
はじめに、（Ａ）成分の１つであり、かつ必須成分である「ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）」について説明する。
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）は、上記一般式（II）で表される構成単位の含有量が２〜２０質量％であり、好ましくは２〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％、さらに好ましくは４〜７質量％、特に好ましくは４〜６質量％である。２質量％未満であると耐衝撃強さ向上の効果が不十分であり、また２０質量％を超えると耐熱性の低下が大きくなる。
また、（Ａ−１）において、上記一般式（II）で表される構成単位における平均繰り返し数ｎは、２５〜６５であり、好ましくは３０〜６０、より好ましくは３０〜５０、さらに好ましくは３０〜４５である。（Ａ−１）においては、ｎが２５未満であると耐衝撃強さ向上の効果が十分ではなく、６５を超えると、優れた色外観を得難い。
（Ａ−１）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは１６，０００〜３０，０００であり、より好ましくは１６，０００〜２５，０００であり、さらに好ましくは１７，０００〜２３，０００である。（Ａ−１）の粘度平均分子量がこの範囲であれば、成形品の強度が十分となり、共重合体の粘度が大きくなり過ぎずに製造時の生産性が安定的になり、薄肉の成形も容易となる。
【００１２】
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）は、下記一般式（１）で表される二価フェノールと、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによって製造できる。また、ポリカーボネートオリゴマー（例えば末端にクロロホーメート基を有するポリカーボネートオリゴマー）とポリオルガノシロキサンとを反応させることによっても、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）を製造することができる。
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）の製造においては、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンの反応率を９５％以上にすることが好ましく、９７％以上にすることがより好ましく、９９％以上にすることがさらに好ましい。
【００１３】
【化３】
2013051557.tif 000005
【００１４】
［一般式（１）中、Ｘ、Ｒ1〜Ｒ2、ａ及びｂは、前記一般式（Ｉ）における場合と同様である。一般式（２）中、Ｒ3〜Ｒ6、Ｙ及びｎは、前記一般式（II）における場合と同様であり、（Ａ−１）を製造する場合においては、ｎは２５〜６５である。Ｚは、ハロゲン原子、−Ｒ7ＯＨ、−Ｒ7−Ｚ'−Ｒ8−ＯＨ、−Ｒ7ＣＯＯＨ、−Ｒ7ＮＨ2、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨを示し、前記Ｒ7は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。前記Ｒ8は、環形成炭素数６〜１２のアリーレン基を示し、前記Ｚ'は、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基を示す。ｍは、０又は１を示す。］
【００１５】
Ｚが示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも塩素原子が好ましい。
Ｚが示す−Ｒ7ＯＨ、−Ｒ7−Ｚ'−Ｒ8−ＯＨ、−Ｒ7ＣＯＯＨ、−Ｒ7ＮＨ2中のＲ7が示すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ペンタメチレン基などの炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ7が示すシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などの環形成炭素数３〜１０（好ましくは４〜８）のシクロアルキレン基が挙げられる。Ｒ7が示すアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニルジイル基などの環形成炭素数６〜１２のアリーレン基が挙げられる。
Ｒ7は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、環形成炭素数６〜１２のアリール基などによって置換されていてもよい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、各種ブチル基などが挙げられる。該アルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基であるものが挙げられる。該アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。
Ｚ'が示すアルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基としては、Ｘの場合と同じものが挙げられる。Ｚ'としては、炭素数２〜８のアルキリデン基が好ましく、イソプロピリデン基がより好ましい。
【００１６】
−（Ａ−２）−
次に、（Ａ）成分の１つであり、任意成分である「ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２）」について説明する。
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２）は、前記一般式（II）で表される構成単位の含有量が２〜２０質量％であり、好ましくは２〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％、さらに好ましくは３〜８質量％、特に好ましくは３〜７質量％である。２質量％未満でると耐衝撃強さ向上の効果が不十分であり、また２０質量％を超えると耐熱性の低下が大きくなる。
また、（Ａ−２）において、上記一般式（II）で表される構成単位における平均繰り返し数ｎは、７０〜３５０であり、好ましくは８０〜２００、より好ましくは８０〜１１０、さらに好ましくは８０〜１００である。ｎが７０未満であると耐衝撃強さ向上の効果が十分ではなく、３５０を超えると、粘度が高くなって取り扱い性が悪くなる。
（Ａ−２）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは１６，０００〜３０，０００であり、より好ましくは１６，０００〜２５，０００であり、さらに好ましくは１７，０００〜２３，０００である。（Ａ−２）の粘度平均分子量がこの範囲であれば、成形品の強度が十分となり、共重合体の粘度が大きくなり過ぎずに製造時の生産性が安定的になり、薄肉の成形も容易となる。
さらに、（Ａ−２）中の前記一般式（II）で表される構成単位は、黒筋の外観不良の発生が抑制され、耐衝撃強度を改善する効果が得やすくなるという観点から、（Ａ）成分全量に対して２．５質量％以下であると好ましく、２．０質量％以下であるとより好ましい。
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２）は、前記一般式（１）で表される二価フェノールと、前記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサン（但し、ｎは７０〜３５０）と、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによって製造できる。また、ポリカーボネートオリゴマー（例えば末端にクロロホーメート基を有するポリカーボネートオリゴマー）とポリオルガノシロキサンとを反応させることによっても、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２）を製造することができる。
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２）の製造においては、前記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンの反応率を９０％以上にすることが好ましく、９５％以上にすることがより好ましく、９７％以上にすることがさらに好ましく、９９％以上にすることが特に好ましい。
【００１７】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物において、（Ａ−１）又は（Ａ−２）の原料に用いる、一般式（１）で表される二価フェノールとしては様々なものがあるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いると、一般式（Ｉ）において、Ｘがイソプロピリデン基であり、且つａ＝ｂ＝０の（Ａ−１）又は（Ａ−２）となる。
ビスフェノールＡ以外のビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシジアリールフルオレン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンなどのジヒドロキシジアリールアダマンタン類；４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエンなどが挙げられる。
これらの二価フェノールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンは、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェノール類（好ましくはビニルフェノール、アリルフェノール、オイゲノール、イソプロペニルフェノールなど）を、所定の重合度ｎを有するポリオルガノシロキサン鎖の末端にハイドロシラネーション反応させることにより容易に製造することができる。上記フェノール類は、アリルフェノール又はオイゲノールであることがより好ましい。この場合、（Ａ−１）や（Ａ−２）の一般式（II）におけるＹがアリルフェノール又はオイゲノール由来の有機残基となる。
【００１９】
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２０】
【化４】
2013051557.tif 000006
【００２１】
前記一般式（３）〜（１１）中、Ｒ3〜Ｒ6は一般式（１）中のＲ3〜Ｒ6と同様である。ｎはオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数であって、（Ａ−１）の場合には２５〜６５を示し、（Ａ−２）の場合には７０〜３５０を示す。また、ｃは正の整数を示し、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは３である。
これらの中でも、一般式（３）に示すフェノール変性ポリオルガノシロキサン（好ましくはｃ＝３）が、重合容易性の観点から好ましい。さらには一般式（４）に示す化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、又は一般式（５）に示す化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが、入手容易性の観点から好ましい。
【００２２】
上記フェノール変性ポリオルガノシロキサンは、公知の方法により製造することができる。公知の製造法としては、例えば次のようなものがある。
シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させ、α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成する。このとき、シクロトリシロキサンとジシロキサンとの仕込み比を変えることで所望の繰り返し単位を持つα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成することができる。次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、このα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンにアリルフェノールやオイゲノール等の不飽和脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物を付加反応させることで、所望の繰り返し単位を有するフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造することができる。
また、この段階では、低分子量の環状ポリオルガノシロキサンや過剰量の上記フェノール化合物が不純物として残存するために、減圧下で加熱し、これらの低分子化合物を留去する。
【００２３】
−（Ａ−３）−
次に、（Ａ）成分の１つである「芳香族ポリカーボネート（Ａ−３）」について説明する。
（Ａ−３）は、（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外の芳香族ポリカーボネート全てに該当するものである。それらの中でも、（Ａ−３）としては、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位のみからなる芳香族ポリカーボネートが好ましい。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物において、（Ａ−３）は、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール系化合物をピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来の芳香族ポリカーボネートの製造法により得られるものが使用される。
上記の反応に際し、必要に応じて、末端停止剤、分子量調節剤、分岐化剤などが使用される。
【００２４】
（Ａ−３）の製造に使用される二価フェノール系化合物としては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔＝ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシジアリールフルオレン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンなどのジヒドロキシジアリールアダマンタン類；４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエンなどが挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
（Ａ−３）の製造にあたっては、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。
分子量調節剤としては、通常、ポリカーボネート樹脂の重合に用いられるものであれば、各種のものを用いることができる。
具体的には、一価フェノールとして、例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、ｐ−クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。
これらの一価フェノールのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノールなどが好ましく用いられる。二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。
さらに、分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物に対して、０．０１〜３モル％、特に０．１〜１モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートとすることができる。分岐化剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、α，α’，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４''−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フロログリシン、トリメリト酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物を用いることができる。
【００２６】
（各（Ａ）成分の配合比率）
（Ａ）ポリカーボネート系樹脂における（Ａ−１）〜（Ａ−３）の含有量は、（Ａ−１）５〜１００質量％、（Ａ−２）０〜９５質量％、及び（Ａ−３）０〜９５質量％である。
（Ａ）成分中の（Ａ−１）の含有量が５質量％未満であると、（Ａ−１）製造時に一般式（II）で表される構成単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を２０質量％以上にする必要があるが、この場合（Ａ−１）製造時の重合工程で反応の均一性が低下することがあり、また重合物の洗浄工程で重合物と洗浄水との分離性が悪化することがあるため、（Ａ−１）の生産性が大きく低下する。一方、（Ａ−２）又は（Ａ−３）の含有量が９５質量％を超えると、（Ａ−１）の比率が５質量％未満となるため、（Ａ−１）製造時に一般式（II）で表される構成単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を多くする必要があり、上記同様の理由から好ましくない。
上記同様の観点から、（Ａ）成分における（Ａ−１）の含有量は、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％、さらに好ましくは４０〜１００質量％であり、（Ａ−２）の含有量は、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜７０質量％、さらに好ましくは０〜６０質量％、特に好ましくは０〜４０質量％であり、（Ａ−３）の含有量は、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜７０質量％、さらに好ましくは０〜６０質量％、特に好ましくは０〜４０質量％である。
なお、（Ａ）成分としては、（Ａ−１）及び（Ａ−２）からなるもの、（Ａ−１）及び（Ａ−３）からなるもの、（Ａ−１）〜（Ａ−３）全てからなるものも好ましい。（Ａ）成分が（Ａ−１）及び（Ａ−２）のみを含有する場合、両者の含有比率は、好ましくは（Ａ−１）２０〜９５質量％及び（Ａ−２）８０〜５質量％、より好ましくは（Ａ−１）２０〜９０質量％及び（Ａ−２）８０〜１０質量％、さらに好ましくは（Ａ−１）４０〜８０質量％及び（Ａ−２）６０〜２０質量％、特に好ましくは（Ａ−１）５０〜７０質量％及び（Ａ−２）５０〜３０質量％である。
（Ａ−１）及び（Ａ−３）のみを含有する場合、両者の含有比率は、好ましくは（Ａ−１）２０〜９５質量％及び（Ａ−３）８０〜５質量％、より好ましくは（Ａ−１）２０〜９０質量％及び（Ａ−３）８０〜１０質量％、さらに好ましくは（Ａ−１）５０〜９０質量％及び（Ａ−３）５０〜１０質量％である。
また、（Ａ）成分が（Ａ−１）〜（Ａ−３）の全てを含有する場合、これらの含有比率は、好ましくは（Ａ−１）２０〜８０質量％、（Ａ−２）１０〜６０質量％、及び（Ａ−３）１０〜５０質量％であり、より好ましくは（Ａ−１）２５〜６０質量％、（Ａ−２）１０〜５０質量％、及び（Ａ−３）２５〜６０質量％である。
【００２７】
（（Ｂ）酸化チタン）
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物において、（Ｂ）酸化チタン（二酸化チタン：ＴｉＯ2）の含有量は、耐衝撃強度の観点から、（Ａ）９９．９〜９６質量部に対して０．１〜４質量部であり、好ましくは（Ａ）９９．５〜９７質量部に対して０．５〜３質量部、さらに好ましくは（Ａ）９９．５〜９８質量部に対して０．５〜２質量部である（但し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）。
酸化チタンの一次平均粒子径は、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．４μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．３μｍである。
酸化チタンは、その表面が被覆されたものであってもよい。酸化チタンは、その表面を、アルミニウム、珪素、マグネシウム、ジルコニアチタン、錫等の元素を含む少なくとも一種の元素の含水酸化物及び／又は酸化物で被覆されていてもよい。酸化チタンは、窒素原子を含まないポリオール、有機珪素化合物、アルカノールアミン類、高級脂肪酸類等によって、さらに表面処理がなされていてもよい。酸化チタンとしては、アルミニウムや珪素の含水酸化物及び／又は酸化物で被覆されているものが好ましい。また、窒素原子を含まないポリオールで表面処理された酸化チタンも好ましい。
【００２８】
酸化チタンを被覆する窒素原子を含まないポリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらの中でも、衝撃強度の低下を防止し得る観点から、トリメチロールプロパンとトリメチロールエタンが好ましい。これらのポリオールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
窒素原子を含まないポリオールで表面を被覆する方法は、湿式法と乾式法のいずれでもよい。湿式法は、窒素原子を含まないポリオールと低沸点溶媒の混合液に酸化チタンを加え、攪拌後、低沸点溶媒を除去する方法で行う。乾式法は、窒素原子を含まないポリオールと酸化チタンをヘンシェルミキサー、タンブラー等の混合機中で混合するか、あるいは窒素原子を含まないポリオールを溶媒に溶解させるか、あるいは分散させた混合溶液を酸化チタンに噴霧する方法で行う。
酸化チタンの製造方法は、塩素法、硫酸法のどちらで製造されたものでもよい。また、酸化チタンの結晶構造は、ルチル型、アナターゼ型のどちらでも使用可能であるが、ポリカーボネート系樹脂組成物の熱安定性及び耐光性等の観点からは、ルチル型が好ましい。
【００２９】
（（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体）
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、さらに（Ｃ）成分としてポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を配合することもできる。ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、平均粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン系粒子と有機系重合体粒子からなるものである。
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のモルフォロジーは、ポリテトラフルオロエチレン系粒子と有機系重合体粒子の混合比や粒子径により様々であり、特に制限はない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン系粒子の周りを有機系重合体粒子が取り囲んだ形態や、その反対に有機系重合体粒子の周りをポリテトラフルオロエチレン系粒子が取り囲んだ形態や、１つの粒子に対して数個の粒子が凝集した形態等が存在する。
【００３０】
本発明で使用するポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなリ、粉体中でポリテトラフルオロエチレンが１０μｍ以上の凝集体となっていないことが必要である。このようなポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体としては、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して凝固又はスプレードライにより粉体化して得られるもの、あるいは粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固又はスプレードライにより粉体化して得られるもの、あるいは粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固又はスプレードライにより粉体化して得られるものが好ましい。
また、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得られる。乳化重合の際、ポリテトラフルオロエチレンに共重合成分として、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。これらの共重合成分は、テトラフルオロエチレンに対して１０質量％以下であることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン系粒子水性分散液の市販原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製のフルオンＡＤ−１，ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１，Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン（登録商標）３０Ｊ等が代表例として挙げられる。
【００３１】
前記有機系重合体粒子は特に制限されるものではなく、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナレフタレート、６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアセタール、芳香族アルケニル化合物とシアン化ビニル化合物から成る共重合体、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体及びブロック共重合体、該ブロック共重合体の水添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン等のアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマー、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリオルガノシロキサン、ポリアルキル（メタ）アクリレート等のゴム質重合体、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル単量体をグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体及びこれらと共重合可能な成分を重合体全体に対して５０質量％以下となるように含有する重合体等を挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリテトラフルオロエチレンの分散性の観点から、ポリカーボネート系樹脂に親和性を有するものであることが好ましく、特に、ポリアルキル（メタ）アクリレートを主成分とするものや、ゴム質重合体が好ましく、さらに炭素数４以上のアルキル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレートを３０質量％以上有するものが好ましい。
【００３２】
前記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、及びブロック共重合体、該ブロック共重合体の水添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン等のアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマー、ブチレン−イソプレン共重合体等を例示でき、これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
これらの中ではエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマージエン系ゴム、アクリル系弾性重合体が好ましく、特にポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が例示でき、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリオルガノシロキサン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム等が好ましい。これらの有機系重合体の製造法としては、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の通常公知の方法が用いられる。
【００３３】
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体におけるポリテトラフルオロエチレン系粒子と、有機物重合体粒子との混合割合には特に制限はないが、ポリテトラフルオロエチレン系粒子が０．１〜９０質量％であることが好ましい。ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、ポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液と有機物重合体粒子分散液とを撹拌混合して得られた水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固する方法等により粒子として分離回収することができる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に（Ｃ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１質量部、より好ましくは０．１〜０．６質量部である。
【００３４】
（（Ｄ）有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又は有機スルホン酸のアルカリ土類金属塩）
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、難燃性の観点から、さらに（Ｄ）成分として、有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び有機スルホン酸のアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも１種を配合することもできる。
有機スルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩としては、種々のものが挙げられるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機スルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩である。
有機酸スルホン酸としては、有機スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム及びセシウム等が挙げられる。
また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。中でも、有機酸スルホン酸塩としては、ナトリウム、カリウム及びセシウムのアルカリ金属塩が好ましく用いられる。
【００３５】
各種有機スルホン酸アルカリ金属塩及び有機スルホン酸アルカリ土類金属塩のうち、有機スルホン酸としては、下記一般式（１２）
（ＣcＦ2c+1ＳＯ3）dＭ・・・（１２）
［式中、ｃは１〜１０の整数を示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等のアリカリ金属、又はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属を示し、ｄはＭの原子価を示す。］
で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましく用いられる。
これらの金属塩としては、例えば、特公昭４７−４０４４５号公報に記載されているものが該当する。
【００３６】
前記一般式（１２）において、パーフルオロアルカンスルホン酸としては、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸及びパーフルオロオクタンスルホン酸等を挙げることができる。特に、これらのカリウム塩が好ましく用いられる。
その他、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸及びこれらのフッ素置換体並びにポリスチレンスルホン酸等の有機スルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。
特に、有機スルホン酸としては、パーフルオロアルカンスルホン酸及びジフェニルスルホン酸が好ましい。
ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又アルカリ土類金属塩としては、下記一般式（１３）
【００３７】
【化５】
2013051557.tif 000007
［式（１３）中、Ｘはスルホン酸塩基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。Ｙは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｎはモル分率を示し、０＜ｎ≦１である。］で表されるスルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を挙げることができる。
ここで、スルホン酸塩基は、スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であり、金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。
【００３８】
なお、Ｙは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。
ｍは１〜５の整数であり、ｎは、０＜ｎ≦１の関係である。
すなわち、スルホン酸塩基（Ｘ）は、芳香環に対して、全置換したものであっても、部分置換したもの、又は無置換のものを含んだものであってもよい。
【００３９】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に（Ｄ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．１５質量部、好ましくは０．０２〜０．１３質量部、より好ましくは０．０３〜０．１質量部である。
【００４０】
（その他の成分）
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、その他の成分として、必要に応じて、従来、ポリカーボネート系樹脂組成物に添加される公知の種々の添加剤類を配合可能である。これらその他の成分としては、例えば、補強材、充填剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、その他の難燃剤や、耐衝撃性改良用のエラストマーなどが挙げられる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物にその他の成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、それぞれ好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００４１】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、リン系安定剤を配合することが好ましい。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、酸化チタンを含有するが、酸化チタンをポリカーボネート系樹脂に添加した場合、ポリカーボネート系樹脂を分解させ、その分子量を低下させる好ましくない作用が発現することがある。リン系安定剤は、この好ましくない作用をできる限り抑制させることができる。
本発明に用いられるリン系安定剤としては、芳香族ホスフィン化合物及び／又はリン酸系化合物が挙げられる。
【００４２】
芳香族ホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルオクタデシルホスフィン、トリス−（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン、トリス−（ナフチル）ホスフィン、ジフェニル−（ヒドロキシメチル）−ホスフィン、ジフェニル−（アセトキシメチル）−ホスフィン、ジフェニル−（β−エチルカルボキシエチル）−ホスフィン、トリス−（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィン、ジフェニル−β−シアノエチルホスフィン、ジフェニル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−ホスフィン、ジフェニル−１，４−ジヒドロキシフェニル−２−ホスフィン、フェニルナフチルベンジルホスフィン等が挙げられる。なかでも、特にトリフェニルホスフィンを好適に用いることができる。
【００４３】
また、リン酸系化合物としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられる。具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニル−ｎ−オクチルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４'−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニル−ｎ−オクチルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及びベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましい。
上記のリン系安定剤を配合する場合、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１質量部である。
【００４４】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、さらに必要に応じて前記添加剤類を配合し、混練することによって得ることができる。
該配合及び混練は、通常、用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。
なお、混練に際しての加熱温度は、通常、２５０〜３２０℃の範囲で選択される。
【００４５】
上記のようにして得られた本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の成形には、従来公知の各種成形方法、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法などを用いることができる。
なお、本明細書において、好ましいもの（好ましい範囲を含む。）同士の組み合わせは当然に好ましく、あらゆる規定において、任意の好ましいもの（好ましい範囲を含む。）を組み合わせることができる。
【実施例】
【００４６】
本発明の実施例をさらに説明する。なお、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、各例において、粘度平均分子量（Ｍｖ）、未反応ＰＤＭＳ量、ＰＤＭＳの反応率は、以下の方法によって求めた。
（１．粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定方法）
ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、次の関係式（Ｓｃｈｎｅｌｌの式）より計算した。
〔η〕＝１．２３×１０-5×Ｍｖ0.83
（２．未反応ＰＤＭＳ量の算出方法）
(ｉ)各例で得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体６ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解した溶液に、アセトン５０ｍｌ及びｎ−ヘキサン１５０ｍｌを添加して混合した後、３０分間静置した。
(ii)濾紙（Ｎｏ．５Ａ）を用いて吸引ろ過によりろ液を回収し、回収したろ液を濃縮乾固し、得られた乾固物の重量を測定した。得られた乾固物を重クロロホルムに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行なった。未反応のフェノール変性ポリジメチルシロキサンの水酸基のオルト位のプロトン（δ６．７ｐｐｍ）の積分値ｘ、メチレン鎖に帰属されるプロトン（δ０．６ｐｐｍ）の積分値ｙから、下記式により、未反応ＰＤＭＳの割合ｚ（％）を算出した。
ｚ＝２×ｘ÷ｙ×１００
(iii)一方、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体にフェノール変性ポリジメチルシロキサンを１５０〜２０００ｐｐｍ添加した標準試料を別途用意し、上記同様の操作を行なうことで、ｚと未反応ＰＤＭＳ量（ｐｐｍ，＝フェノール変性ポリジメチルシロキサン添加量）との関係式を求めた。
(ii)で求めたｚと(iii)で求めた関係式から、未反応ＰＤＭＳ量（ｐｐｍ）を算出した。
（３．ＰＤＭＳの反応率の算出方法）
下記計算式に従ってＰＤＭＳの反応率を算出した。
ＰＤＭＳ反応率（質量％）＝（１−未反応ＰＤＭＳ量（質量％）÷ポリジメチルシロキサン残基量（質量％））×１００【００４７】
＜合成例１＞ポリカーボネートオリゴマーの合成例
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールＡに対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒ添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３１８ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌであった。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１９０であった。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ〔カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＸＬ−Ｍ（２本）＋Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０１（１本）、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ〕にて、標準ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。【００４８】
＜製造例１＞ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（Ａ−１）［ＳｉＰＣ−１］
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に、合成例１で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン８．９Ｌ、ジメチルシロキシ単位の平均繰り返し数が４０である２−アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）３０７ｇ及びトリエチルアミン８．８ｍＬを仕込み、攪拌下でここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１３８９ｇを加え、１０分間ポリカーボネートオリゴマーと２−アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの反応を行った。
この重合液に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液［ＰＴＢＰ１２９ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの］、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液［水酸化ナトリウム５８１ｇと亜二チオン酸ナトリウム２．３ｇを水８．５Ｌに溶解した水溶液にビスフェノールＡ１１４７ｇを溶解させたもの］を添加し、５０分間重合反応を実施した。希釈のため塩化メチレン１０Ｌを加えてから１０分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。
上記のようにして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＳｉＰＣ−１）は、ＮＭＲ測定により求めたポリジメチルシロキサン残基の量が４．８質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数が４９．５であり、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１８，６００であった。また、未反応のＰＤＭＳ−１の量は１５０ｐｐｍ以下であり、ＰＤＭＳ−１の反応率は９９．５％以上であった。【００４９】
＜製造例２＞ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（Ａ−１）［ＳｉＰＣ−２］
製造例１において、ジメチルシロキシ単位の繰返し数が４０である２−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ−１）の使用量を２５６ｇとし、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液として、ＰＴＢＰ１０７ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したものを用いた以外は同様にしてポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体を製造した。
上記のようにして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＳｉＰＣ−２）は、ＮＭＲ測定により求めたポリジメチルシロキサン残基の量が４．０質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数が５５．９であり、粘度平均分子量（Ｍｖ）は２１，４００であった。また、未反応のＰＤＭＳ−１の量は１５０ｐｐｍ以下であり、ＰＤＭＳ−１の反応率は９９．５％以上であった。【００５０】
＜製造例３＞ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（Ａ−１）［ＳｉＰＣ−３］
製造例１において、ジメチルシロキシ単位の繰返し数が４０である２−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ−１）の使用量を３８４ｇとし、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液として、ＰＴＢＰ１３７ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したものを用いた以外は同様にしてポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＳｉＰＣ−３）を製造した。
上記のようにして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＳｉＰＣ−３）は、ＮＭＲ測定により求めたポリジメチルシロキサン残基の量が６．１質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数が４７．５であり、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１７，７００であった。また、未反応のＰＤＭＳ−１の量は１５０ｐｐｍ以下であり、ＰＤＭＳ−１の反応率は９９．５％以上であった。【００５１】
＜製造例４＞ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（Ａ−１）［ＳｉＰＣ−４］
製造例３において、ジメチルシロキシ単位の繰返し数が４０である２−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ−１）の代わりに、ジメチルシロキシ単位の繰返し数が５２である２−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ−２）を使用した以外は同様にしてポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＳｉＰＣ−４）を製造した。
上記のようにして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＳｉＰＣ−４）は、ＮＭＲ測定により求めたポリジメチルシロキサン残基の量が６．０質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数が４７．５であり、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１７７，００であった。また、未反応のＰＤＭＳ−２の量は１５０ｐｐｍ以下であり、ＰＤＭＳ−２の反応率は９９．５％以上であった。【００５２】
＜製造例５＞ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（Ａ−１）［ＳｉＰＣ−５］
製造例１において、ジメチルシロキシ単位の繰返し数が４０である２−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ−１）の使用量を７６８ｇとした以外は同様にしてポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＳｉＰＣ−５）を製造した。
上記のようにして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＳｉＰＣ−５）は、ＮＭＲ測定により求めたポリジメチルシロキサン残基の量が１２質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数が４６．８であり、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１７，４００であった。また、未反応のＰＤＭＳ−１の量は２００ｐｐｍであり、ＰＤＭＳ−１の反応率は９９．５％以上であった。【００５３】
＜製造例６＞ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（Ａ−１）［ＳｉＰＣ−６］
製造例１において、ジメチルシロキシ単位の繰返し数が４０であるオイゲノール末端変性ＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ−１）の使用量を２５６ｇとした以外は同様にしてポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＳｉＰＣ−６）を製造した。
上記のようにして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＳｉＰＣ−６）は、ＮＭＲ測定により求めたポリジメチルシロキサン残基の量が４．７質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数が４９．５であり、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１８，６００であった。また、未反応のＰＤＭＳ−１の量は１５０ｐｐｍ以下であり、ＰＤＭＳ−１の反応率は９９．５％以上であった。【００５４】
＜製造例７＞ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（Ａ−２）［ＳｉＰＣ−７］
製造例２において、ジメチルシロキシ単位の繰返し数が４０である２−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ−１）２５６ｇの代わりに、ジメチルシロキシ単位の繰返し数が１５０である２−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ−３）を２５６ｇ使用した以外は同様にしてポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＳｉＰＣ−７）を製造した。
上記のようにして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＳｉＰＣ−７）は、ＮＭＲ測定により求めたポリジメチルシロキサン残基の量が３．９質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数が５５．９であり、粘度平均分子量（Ｍｖ）は２１，４００であった。また、未反応のＰＤＭＳ−３の量は１５０ｐｐｍ以下であり、ＰＤＭＳ−３の反応率は９９．５％以上であった。【００５５】
＜製造例８＞ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（Ａ−３）［ＳｉＰＣ−８］
製造例６において、ジメチルシロキシ単位の繰返し数が１５０である２−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ−３）の代わりに、ジメチルシロキシ単位の繰返し数が２０である２−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ−４）を使用した以外は同様にしてポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＳｉＰＣ−８）を製造した。
上記のようにして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＳｉＰＣ−８）は、ＮＭＲ測定により求めたポリジメチルシロキサン残基の量が４．１質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数が５５．４であり、粘度平均分子量（Ｍｖ）は２１，２００であった。また、未反応のＰＤＭＳ−４の量は１５０ｐｐｍ以下であり、ＰＤＭＳ−４の反応率は９９．５％以上であった。【００５６】
＜製造例９＞ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（Ａ−２）［ＳｉＰＣ−９］
製造例６において、ジメチルシロキシ単位の繰返し数が１５０である２−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ−３）の代わりに、ジメチルシロキシ単位の繰返し数が９０である２−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ−４）を使用した以外は同様にしてポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＳｉＰＣ−９）を製造した。
上記のようにして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＳｉＰＣ−９）は、ＮＭＲ測定により求めたポリジメチルシロキサン残基の量が４．０質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数が５５．９であり、粘度平均分子量（Ｍｖ）は２１，４００であった。また、未反応のＰＤＭＳ−４の量は１５０ｐｐｍ以下であり、ＰＤＭＳ−４の反応率は９９．５％以上であった。【００５７】
＜製造例１０＞ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（Ａ−２）［ＳｉＰＣ−１０］
製造例３において、ジメチルシロキシ単位の繰返し数が４０である２−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ−１）の代わりに、ジメチルシロキシ単位の繰返し数が９０である２−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ−４）を使用とした以外は同様にしてポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＳｉＰＣ−１０）を製造した。
上記のようにして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＳｉＰＣ−１０）は、ＮＭＲ測定により求めたポリジメチルシロキサン残基の量が６．０質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数が４７．５であり、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１７，７００であった。未反応のＰＤＭＳ−４の量は１５０ｐｐｍ以下であり、ＰＤＭＳ−４の反応率は９９．５％以上であった。【００５８】
＜製造例１１＞ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（Ａ−２）［ＳｉＰＣ−１１］
（ＰＤＭＳ含有ポリカーボネートオリゴマーの合成）
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールＡに対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒ、ＰＤＭＳ−２の９．３質量％塩化メチレン溶液を１７Ｌ／ｈｒ、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒ添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度４００ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌであった。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）は２，１１０であった。
（ＳｉＰＣ−１１の製造）
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に、上記で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン８．９Ｌ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液［ＰＴＢＰ１２９ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの］、トリエチルアミン８．８ｍＬ、を仕込み、攪拌下でここに、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液［水酸化ナトリウム６７５ｇと亜二チオン酸ナトリウム２．４ｇを水９．９Ｌに溶解した水溶液にビスフェノールＡ１２３１ｇを溶解させたもの］を添加し６０分間重合反応を実施した。希釈のため塩化メチレン１０Ｌを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。
上記のようにして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＳｉＰＣ−１１）は、ＮＭＲ測定により求めたポリジメチルシロキサン残基の量が２０質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数が４９．５であり、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１８，６００であった。未反応のＰＤＭＳ−２の量は１５０ｐｐｍ以下であり、ＰＤＭＳ−２の反応率は９９．５％以上であった。【００５９】
＜実施例１〜１６、比較例１〜７＞
第１表に記載の成分を記載された配合量（単位：質量部）にて配合し、ベント付き４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、樹脂温度２８０℃で造粒ペレットを得た。
得られた造粒ペレットを１２０℃で８時間乾燥した後、射出成形機を用いて、成形温度２８０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を得た。造粒ペレット又は射出成形により得られた試験片を用いて、以下の測定を行った。結果を表１に示す。【００６０】
（１）Ｉｚｏｄ衝撃強さ
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠し、ノッチ付きアイゾッド衝撃強さを−２０℃及び２３℃で測定した。
（２）成形品外観
１２０℃で５時間、乾燥機にて予備乾燥を行なった後、厚み１．５ｍｍ、縦１４０ｍｍ、横１４０ｍｍの成形品を１０ショット分の射出成形を下記条件にて行ない、その表面の色外観を目視により観察し、下記評価基準に従って評価した。
○：成形品表面に茶〜黒色のスジが全く観察されない
×：成形品表面に茶〜黒色のスジが観察される
（射出成形条件）
射出成形機：東芝機械株式会社製「ＩＳ１５０Ｅ」
シリンダー温度：３００℃
金型温度：８０℃
（３）難燃性
１．５ｍｍ厚み相当でのＵＬ９４法に準じた垂直燃焼試験を行なった。【００６１】
【表１】
2013051557.tif 000008
【００６２】
【表２】
2013051557.tif 000009
【００６３】
表１及び表２中の注釈について、以下に説明する。
＊１：それぞれ製造例１〜１１で製造したポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体
＊２：「タフロンＦＮ１７００Ａ」（商品名、出光興産株式会社製、ｐ−ｔ−ブチルフェノールを末端基に有するビスフェノールＡポリカーボネート、粘度数４６．６、粘度平均分子量（Ｍｖ）＝１７，３００）
＊３：「タフロンＦＮ１９００Ａ」（商品名、出光興産株式会社製、ｐ−ｔ−ブチルフェノールを末端基に有するビスフェノールＡポリカーボネート、粘度数５１．１、粘度平均分子量（Ｍｖ）＝１９，３００）
＊４：「タフロンＦＮ２２００Ａ」（商品名、出光興産株式会社製、ｐ−ｔ−ブチルフェノールを末端基に有するビスフェノールＡポリカーボネート、粘度数５５．６、粘度平均分子量（Ｍｖ）＝２１，３００）
＊５：「ＣＲ−６３」（石原産業株式会社製、二酸化チタンにシリカ・アルミナ１％及びジメチルシリコーン０．５％で表面処理したもの、平均粒子径：０．２１μｍ）
＊６：「ＣＲ−６０−２」（石原産業株式会社製、ポリオールにより被覆された酸化チタン、平均粒子径：０．２１μｍ）
＊７：「ＰＣ３」（石原産業株式会社製、ルチル型、表面酸量：１０μｍｏｌ／ｇ、表面塩基量：４μｍｏｌ／ｇ）
＊８：「メタブレン Ａ−３８００」（商品名、三菱レイヨン株式会社製）
＊９：「エフトップＫＦＢＳ」（商品名、成分；パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、三菱マテリアル電子化成株式会社製）
＊１０：「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」（商品名、トリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイト、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）
＊１１：ポリジメチルシロキサン残基【００６４】
表１より、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体の優れた特性（例えば耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性）を維持しながら、優れた色外観を有していることがわかる。また、実施例１２及び１４では難燃性にも優れていた。
一方、表２中の比較例１及び３より、（Ａ−１）及び（Ａ−２）を含有せず（Ａ−３）を含有したポリカーボネート樹脂組成物では、耐衝撃性の低下、特に低温（−２０℃）における耐衝撃性の低下が著しいことがわかる。また、比較例２、４及び６より、平均繰り返し数ｎが２５〜６５である（Ａ−１）を含有しないポリカーボネート系樹脂組成物では、平均繰り返し数ｎが７０〜３５０である（Ａ−２）を含有していても、色外観が悪くなることがわかる。比較例５のように、（Ａ−２）及び（Ａ−３）を含有するポリカーボネート系樹脂組成物では、２３℃における耐衝撃性は高く維持されているものの、低温（−２０℃）における耐衝撃性が著しく減少することがわかる。さらに、比較例７のように、（Ｂ）成分である酸化チタンの含有量が多すぎると、２３℃及び−２０℃のいずれの場合においても耐衝撃性が著しく低下することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明により得られるポリカーボネート系樹脂組成物は、電気・電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用できる。特に、携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、電動工具などの筐体の材料としても利用可能である。
【国際調査報告】
2013051557.tif 000012
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2013051557.tif 000014
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