(57)【要約】  支持体上にラジカル重合性の画像記録層を有する感光性平版印刷版原版（露光後）に対して、自動現像機の１つの現像処理浴中で、フェニル基又はナフチル基と、エチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基と、を有する界面活性剤を１〜１０質量％含有し、沸点が１００〜３００℃である有機溶剤の含有量が２質量％以下である現像液により現像処理と不感脂化処理とを同時に行うことと、前記処理により生じた製版処理廃液を、廃液濃縮装置で、１／２〜１／１０の容量に、蒸発濃縮することと、蒸発濃縮において分離された水蒸気を凝縮して再生水を生成させることと、を含む感光性平版印刷版原版の製版処理廃液の濃縮方法。
2013125315.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にラジカル重合性の画像記録層を有する感光性平版印刷版原版を露光後、現像する自動現像機の１つの現像処理浴中で、該露光後の感光性平版印刷版原版に対して、フェニル基又はナフチル基と、エチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基の少なくともいずれかと、を有する界面活性剤を１質量％〜１０質量％含有し、沸点が１００℃〜３００℃の範囲である有機溶剤の含有量が２質量％以下であり、沸点が１００℃より低い又は３００℃より高い有機溶剤を実質的に含有しない現像液により現像処理と不感脂化処理とを同時に行う製版処理工程、
前記製版処理工程により生じた製版処理廃液を、廃液濃縮装置で、濃縮後の製版処理廃液容量／濃縮前の製版処理廃液容量の比が１／２〜１／１０となるように、蒸発濃縮する廃液濃縮工程、及び、
前記廃液濃縮工程において分離された水蒸気を凝縮して再生水を生成させる再生水生成工程、
を含む感光性平版印刷版原版の製版処理廃液の濃縮方法。
【請求項２】
前記現像液のｐＨが６〜１０である、請求項１に記載の感光性平版印刷版原版の製版処理廃液の濃縮方法。
【請求項３】
支持体上にラジカル重合性の画像記録層を有する感光性平版印刷版原版を露光後、現像する自動現像機の１つの現像処理浴中で、該露光後の感光性平版印刷版原版に対して、フェニル基又はナフチル基と、エチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基の少なくとも１種と、を有する界面活性剤を１質量％〜１０質量％含有し、沸点が１００℃〜３００℃の範囲である有機溶剤の含有量が２質量％以下であり、沸点が１００℃より低い又は３００℃より高い有機溶剤を実質的に含有しない現像液により現像処理と不感脂化処理とを同時に行う製版処理工程、
前記製版処理工程により生じた製版処理廃液を、廃液濃縮装置で、濃縮後の製版処理廃液容量／濃縮前の製版処理廃液容量の比が１／２〜１／１０となるように、蒸発濃縮する廃液濃縮工程、
前記廃液濃縮工程において分離された水蒸気を凝縮して再生水を生成させる再生水生成工程、及び、
前記再生水生成工程で得られた再生水を、前記自動現像機に供給する再生水供給工程、
を含む感光性平版印刷版原版の製版処理廃液のリサイクル方法。
【請求項４】
前記界面活性剤が、前記エチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基の少なくとも１種を５から３０有する、請求項３に記載の製版処理廃液のリサイクル方法。
【請求項５】
前記現像液が、さらに、下記一般式＜１＞、一般式＜２＞、及び一般式＜３＞で表される化合物の少なくとも１つを含有し、下記一般式＜１＞、一般式＜２＞、及び一般式＜３＞で表される化合物の前記現像液における総含有量が１０質量％未満である、請求項３または請求項４に記載の製版処理廃液のリサイクル方法。
【化１】
2013125315.tif 000052
前記一般式＜１＞中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、または下記構造の置換基を表す。Ａは、水素原子、アルキル基、エチレンオキシド基を含む１価の置換基、カルボン酸基を含む１価の置換基、又はカルボン酸塩を含む１価の置換基を表し、Ｂは、エチレンオキシド基を含む１価の置換基、カルボン酸基を含む１価の置換基またはカルボン酸塩を含む１価の置換基を表す。
【化２】
2013125315.tif 000053
前記式中、Ｒ８は水素原子又はアルキル基を表す。
前記一般式＜２＞中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｄは、アルキル基、またはエチレンオキシド基を含む１価の置換基を表し、Ｅは、カルボン酸アニオンを含む１価の置換基、またはオキサイドアニオン（Ｏ−）を含む１価の置換基を表す。
前記一般式＜３＞中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ−は、対アニオンを表す。
【請求項６】
前記現像液のｐＨが６〜１０である、請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の製版処理廃液のリサイクル方法。
【請求項７】
前記露光後の感光性平版印刷版原版に対して前記現像処理と不感脂化処理とを行うことによって得られた平版印刷版を乾燥処理することを更に含む、請求項３〜請求項６のいずれか１項に記載の製版処理廃液のリサイクル方法。
【請求項８】
前記現像処理と不感脂化処理とを行う前に、前記露光後の感光性平版印刷版原版を加熱処理することと、前記露光後の感光性平版印刷版原版に対して前記現像処理と不感脂化処理とを行うことによって得られた平版印刷版を乾燥処理することと、を更に含む、請求項３〜請求項６のいずれか１項に記載の製版処理廃液のリサイクル方法。
【請求項９】
前記廃液濃縮装置が加熱手段を有する、請求項３〜請求項８のいずれか１項に記載の製版処理廃液のリサイクル方法。
【請求項１０】
前記廃液濃縮装置が有する加熱手段による加熱が、減圧された状態で行われる、請求項９に記載の製版処理廃液のリサイクル方法。
【請求項１１】
前記廃液濃縮装置が有する加熱手段が、放熱部と吸熱部を備えたヒートポンプであり、該ヒートポンプの放熱部で前記製版処理廃液を加熱し、該ヒートポンプの吸熱部で前記水蒸気を冷却する、請求項９または請求項１０に記載の製版処理廃液のリサイクル方法。
【請求項１２】
前記廃液濃縮工程が、蒸発濃縮により濃縮された前記製版処理廃液の濃縮物をポンプで加圧し、回収タンクに回収する濃縮物回収工程を含む、請求項３〜請求項１１のいずれか１項に記載の製版処理廃液のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性平版印刷版原版を自動現像機により製版処理する際に、現像処理浴で現像処理と不感脂化処理を同時に行うことにより発生した製版処理廃液の濃縮方法およびリサイクル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、感光性平版印刷版原版を自動現像機で現像処理する場合は、処理や経時で失われる成分の濃度やｐＨを一定に保ち、現像液の性能を維持するために現像補充液を各工程の現像液に供給する手段が採られている。このような補充を行っても、現像液の性能が許容限度外になるような場合には、現像液の全てが廃棄処分される。製版処理廃液はアルカリ性が強いため、そのままでは一般排水として排出することができず、製版業者が自ら廃液処理設備を設置するか、廃液処理業者に処理を委託する等による廃液処理が必要である。【０００３】
しかし、廃液処理業者に委託する方法は廃液の貯蔵に多大なスペースが必要となるし、またコスト的にもきわめて高価である。また、廃液処理設備は初期投資が極めて大きく、整備するのにかなり広大な場所を必要とする等の問題を有している。【０００４】
このような問題に対して、現像液を低ｐＨとし、さらに現像処理時に同時に不感脂化処理を行い排出される廃液を削減する技術が提案されている（例えば、特開２００８−２３３６６０号公報参照）。
また、廃液貯蔵タンクに温風を吹き込み、廃液を濃縮する方法（例えば、特開平５−３４１５３５号公報参照）や、処理廃液を中和し、凝集剤を添加して凝集成分を凝集させる方法（例えば、特開平２−１５７０８４号公報参照）が提案されている。
また、製版処理廃液の排出量を削減することができ、製版処理廃液の処理過程で生じる水を容易に再利用できる平版印刷版製版処理廃液削減装置が提案されている（例えば、特許第４７７４１２４号公報参照。）。
一方、平版印刷版の現像処理廃液の問題に対しては、平版印刷版の現像液処方の観点から、非還元糖、および塩基を含む現像液を用いることが提案されている（例えば、特開２０１１−９０２８２号公報参照。）。しかしながら、現像液の処方変更のみでは、廃液処理に関する問題の充分な解決は望めないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
温風による廃液濃縮技術では、蒸発量が多くないため、廃液量減少の効果は充分ではなく、また、製版処理廃液を充分に濃縮するのに長時間を必要とするという問題がある。さらに、蒸発した水分の処理については検討されていない。
凝集剤を用いる技術では、廃液の処理にコストがかかるという問題があり、さらに、製版処理廃液に高分子化合物を含有する場合には、蒸発釜内に残った固形物が飴状となって蒸発釜の壁面に付着し、汚れやすく、また廃液処理装置の配管が詰まり易いなど、メンテナンスが煩雑であるという問題があった。【０００６】
上記問題点を考慮してなされた本発明は、自動現像機の現像処理浴中で、現像液により現像処理と不感脂化処理を同時に行う製版処理の際に発生した廃液の濃縮時の発泡が抑制され、効率よく濃縮されるとともに、濃縮釜などの洗浄が容易に行いうる、製版処理廃液の濃縮方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、製版処理廃液を濃縮する際に得られた再生水を再利用することにより、自動現像機の現像浴中での堆積物の蓄積による汚れが少なく、長時間連続的に製版処理した場合においても析出物の発生が抑制される、製版処理廃液のリサイクル方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、現像浴中において現像と不感脂化処理を同時に行う際に、特定の界面活性剤を含む現像液を用いることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の構成は以下に示すとおりである。
［１］  支持体上にラジカル重合性の画像記録層を有する感光性平版印刷版原版を露光後、現像する自動現像機の１つの現像処理浴中で、該露光後の感光性平版印刷版原版に対して、フェニル基又はナフチル基と、エチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基の少なくともいずれかと、を有する界面活性剤を１質量％〜１０質量％含有し、沸点が１００℃〜３００℃の範囲である有機溶剤の含有量が２質量％以下であり、沸点が１００℃より低い又は３００℃より高い有機溶剤を実質的に含有しない現像液により現像処理と不感脂化処理とを同時に行う製版処理工程、前記製版処理工程により生じた製版処理廃液を、廃液濃縮装置で、濃縮後の製版処理廃液容量／濃縮前の製版処理廃液容量の比が１／２〜１／１０となるように、蒸発濃縮する廃液濃縮工程、及び、前記廃液濃縮工程において分離された水蒸気を凝縮して再生水を生成させる再生水生成工程、を含む感光性平版印刷版原版の製版処理廃液の濃縮方法。
[２]  前記現像液のｐＨが６〜１０である、[１］に記載の感光性平版印刷版原版の製版処理廃液の濃縮方法。【０００８】
[３]  支持体上にラジカル重合性の画像記録層を有する感光性平版印刷版原版を露光後、現像する自動現像機の１つの現像処理浴中で、該露光後の感光性平版印刷版原版に対して、フェニル基又はナフチル基と、エチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基の少なくとも１種と、を有する界面活性剤を１質量％〜１０質量％含有し、沸点が１００℃〜３００℃の範囲である有機溶剤の含有量が２質量％以下であり、沸点が１００℃より低い又は３００℃より高い有機溶剤を実質的に含有しない現像液により現像処理と不感脂化処理とを同時に行う製版処理工程、前記製版処理工程により生じた製版処理廃液を、廃液濃縮装置で、濃縮後の製版処理廃液容量／濃縮前の製版処理廃液容量の比が１／２〜１／１０となるように、蒸発濃縮する廃液濃縮工程、前記廃液濃縮工程において分離された水蒸気を凝縮して再生水を生成させる再生水生成工程、及び、前記再生水生成工程で得られた再生水を、前記自動現像機に供給する再生水供給工程、を含む感光性平版印刷版原版の製版処理廃液のリサイクル方法。【０００９】
[４]  前記界面活性剤が、前記エチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基の少なくとも１種を５から３０有する、[３］に記載の製版処理廃液のリサイクル方法。
[５]  前記現像液が、さらに、下記一般式＜１＞、一般式＜２＞、及び一般式＜３＞で表される化合物の少なくとも１つを含有し、下記一般式＜１＞、一般式＜２＞、及び一般式＜３＞で表される化合物の前記現像液における総含有量が１０質量％未満である、 [３］または[４］に記載の製版処理廃液のリサイクル方法。【００１０】
【化１】
2013125315.tif 000003
【００１１】
前記一般式＜１＞中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、または下記構造の置換基を表す。Ａは、水素原子、アルキル基、エチレンオキシド基を含む１価の置換基、カルボン酸基を含む１価の置換基、又はカルボン酸塩を含む１価の置換基を表し、Ｂは、エチレンオキシド基を含む１価の置換基、カルボン酸基を含む１価の置換基またはカルボン酸塩を含む１価の置換基を表す。【００１２】
【化２】
2013125315.tif 000004
【００１３】
前記式中、Ｒ８は水素原子又はアルキル基を表す。
前記一般式＜２＞中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｄは、アルキル基、またはエチレンオキシド基を含む１価の置換基を表し、Ｅは、カルボン酸アニオンを含む１価の置換基、またはオキサイドアニオン（Ｏ−）を含む１価の置換基を表す。
前記一般式＜３＞中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ−は、対アニオンを表す。【００１４】
[６]  前記現像液のｐＨが６〜１０である、[３］〜[５］のいずれか１項に記載の製版処理廃液のリサイクル方法。
[７]  前記露光後の感光性平版印刷版原版に対して前記現像処理と不感脂化処理とを行うことによって得られた平版印刷版を乾燥処理することを更に含む、[３］〜[６］のいずれか１項に記載の製版処理廃液のリサイクル方法。
[８]  前記現像処理と不感脂化処理とを行う前に、前記露光後の感光性平版印刷版原版を加熱処理することと、前記露光後の感光性平版印刷版原版に対して前記現像処理と不感脂化処理とを行うことによって得られた平版印刷版を乾燥処理することと、を更に含む、[３］〜[６］のいずれか１項に記載の製版処理廃液のリサイクル方法。
[９]  前記廃液濃縮装置が加熱手段を有する、[３］〜[８］のいずれか１項に記載の製版処理廃液のリサイクル方法。
[１０]  前記廃液濃縮装置が有する加熱手段による加熱が、減圧された状態で行われる、[９］に記載の製版処理廃液のリサイクル方法。【００１５】
[１１]  前記廃液濃縮装置が有する加熱手段が、放熱部と吸熱部を備えたヒートポンプであり、該ヒートポンプの放熱部で前記製版処理廃液を加熱し、該ヒートポンプの吸熱部で前記水蒸気を冷却する、[９］または[１０］に記載の製版処理廃液のリサイクル方法。
[１２]  前記廃液濃縮工程が、蒸発濃縮により濃縮された前記製版処理廃液の濃縮物をポンプで加圧し、回収タンクに回収する濃縮物回収工程を含む、[３］〜[１１］のいずれか１項に記載の製版処理廃液のリサイクル方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、自動現像機の現像処理浴で現像液により現像処理と不感脂化処理を同時に行うことにより、廃液を削減することができるが、本発明はさらに、製版処理廃液を濃縮することにより廃却する廃液を極めて少なくすることができる。また、製版処理廃液の濃縮時の発泡が抑制され、且つ濃縮装置の洗浄を容易に行うことができる。さらには、再生水中に製版処理廃液が混在したり、濃縮中に粘度が大幅に上昇したり、あるいは固形分が析出したりすることがなく、再生水を現像浴にリサイクルすることにより長時間連続的に製版処理した場合においても製版処理廃液として廃却する廃液を極めて少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の製版処理廃液のリサイクル方法に係る装置のフローを示す概念図である。
【図２】従来の現像処理廃液の濃縮装置を有する現像処理装置のフローを示す概念図である。
【図３】現像浴で現像処理とガム引きを同時に行う自動現像装置の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
[感光性平版印刷版原版の製版処理廃液の濃縮方法（以下、廃液濃縮方法と称することがある）]
本発明の廃液濃縮方法は、支持体上にラジカル重合性の画像記録層を有する感光性平版印刷版原版を露光後、現像する自動現像機の１つの現像処理浴中で、該露光後の感光性平版印刷版原版に対して、フェニル基又はナフチル基と、エチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基の少なくともいずれかと、を有する界面活性剤を１質量％〜１０質量％含有し、沸点が１００℃〜３００℃の範囲である有機溶剤の含有量が２質量％以下であり、沸点が１００℃より低い又は３００℃より高い有機溶剤を実質的に含有しない現像液により現像処理と不感脂化処理とを同時に行う製版処理工程、前記製版処理工程により生じた製版処理廃液を、廃液濃縮装置で、濃縮後の製版処理廃液容量／濃縮前の製版処理廃液容量の比が１／２〜１／１０となるように、蒸発濃縮する廃液濃縮工程、及び、前記廃液濃縮工程において分離された水蒸気を凝縮して再生水を生成させる再生水生成工程、を含む。
【００１９】
感光性平版印刷版原版は、支持体上の画像形成層が露光されて潜像を形成し、その後、現像により非画像部が除去され、平版印刷版が作製される。本発明に使用される感光性平版印刷版原版はラジカル重合性の画像記録層を有するネガ型の感光性平版印刷版原版であり、露光領域が重合硬化し、現像により未露光部（非画像部）が除去されてインク受容性の画像部領域が形成される。本発明の方法においては、自動現像機の現像浴中で、非画像部の除去と形成された画像部の不感脂化処理が一浴中で行われることが特徴の一つであり、この工程により、従来法に比較して廃液量がより低減される。
以下、本発明の廃液濃縮方法について、工程順に説明する。使用される感光性平版印刷版原版及び現像工程に先立つ露光工程については後述する。
【００２０】
［製版処理工程］
製版処理工程では、支持体上にラジカル重合性の画像記録層を有する感光性平版印刷版原版を露光後、現像する自動現像機の１つの現像処理浴中で、該露光後の感光性平版印刷版原版に対して、フェニル基又はナフチル基と、エチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基の少なくともいずれかと、を有する界面活性剤を１質量％〜１０質量％含有し、沸点が１００℃〜３００℃の範囲である有機溶剤の含有量が２質量％以下であり、沸点が１００℃より低い又は３００℃より高い有機溶剤を実質的に含有しない現像液により現像処理と不感脂化処理とを同時に行う。
【００２１】
〔現像液〕
本発明の製版処理廃液の濃縮方法およびリサイクル方法において、感光性平版印刷版原版の現像に用いる現像液について説明する。
なお、本明細書中において、特にことわりのない限り、現像液とは、現像開始液（狭義の現像液）と現像補充液とを包含する意味で用いられる。
本発明の適用される現像液および現像補充液としては、ラジカル重合性の画像記録層を有する感光性平版印刷版原版を現像するための現像液であり、自動現像機の１つの現像処理浴で、現像処理と不感脂化処理とを同時に行うために使用される現像液である。
本発明の現像液は、フェニル基又はナフチル基のいずれかと、少なくともエチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基のいずれかを有する界面活性剤〔以下、適宜、特定界面活性剤と称する〕を１質量％〜１０質量％含有し、且つ、沸点が１００℃〜３００℃の範囲である有機溶剤の含有量が２質量％以下であり、沸点が１００℃より低い又は３００℃より高い有機溶剤を実質的に含有しないことを特徴とする。本実施形態の現像液において沸点が１００℃〜３００℃の範囲である有機溶剤の含有量は少ない程好ましく、含有しない場合も好ましい態様である。「沸点が１００℃より低い又は３００℃より高い有機溶剤を実質的に含有しない」とは、沸点が１００℃より低い又は３００℃より高い有機溶剤の含有量が０．２質量％未満であることである。本発明に係る現像液は、沸点が１００℃より低い又は３００℃より高い有機溶剤を含有しないことが好ましい。
本発明の感光性平版印刷版原版の現像に用いられる現像液は、以下に詳述する特定の界面活性剤を含有する。また、一浴中で現像処理と不感脂化処理とを良好に行いうるという観点からは、現像液のｐＨは６．０〜１１．０であることが好ましく、より好ましいｐＨは、８．０〜１０．０の範囲である。
【００２２】
（特定界面活性剤）
本発明の廃液濃縮方法において現像液に用いられる界面活性剤は、分子内にフェニル基又はナフチル基のいずれかと、少なくともエチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基のいずれかを有する界面活性剤であれば特に制限はない。
なお、本明細書においてエチレンオキシド基は下記式（ａ）で示される構造を指し、プロピレンオキシド基は下記式（ｂ）で示される構造を指すものであり、これを複数有するとは、これらの基が直鎖状に複数連結して、ポリエチレンオキシド骨格、或いは、ポリプロピレンオキシド骨格を形成することを意味する。
【００２３】
【化３】
2013125315.tif 000005
【００２４】
現像液に含まれる界面活性剤は、アニオン界面活性剤または非イオン界面活性剤であることが好ましい。アニオン界面活性剤または非イオン界面活性剤を用いることで、活性剤濃度ラチチュードを広く保つことができ、未露光部の液浸透性と液中の種々の化合物の分散性を両立することができる。
〔アニオン界面活性剤〕
現像液において用いられる最適なアニオン界面活性剤は、下記一般式（Ｉ−Ａ）及び一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物である。
好ましい現像液としては、下記一般式（Ｉ−Ａ）、一般式（Ｉ−Ｂ）で表されるアニオン界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種のアニオン性界面活性剤を１．０質量％〜１０質量％の範囲で含有する感光性平版印刷版原版用現像液である。
【００２５】
【化４】
2013125315.tif 000006
【００２６】
（一般式（Ｉ−Ａ）及び、一般式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ独立に、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、少なくとも１つのエチレン基又はプロピレン基を含む；Ｒ４、Ｒ６は、それぞれ独立に、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を表し；ｐ、ｑは、それぞれ独立に、０、１又は２を表し；Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し；ｎ、ｍは、それぞれ独立に、１〜１００の整数を表す。ｎ及びｍが２〜１００を表す場合、複数存在するＲ３及びＲ５はそれぞれ互いに同じであっても、異なっていてもよい；Ｍ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋またはＮＨ４＋を表す。）
【００２７】
本発明の好ましい実施態様において、上記一般式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ３及びＲ５の好ましい例としては、それぞれ、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−が挙げられ、少なくとも１つは−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−を表す。Ｒ３及びＲ５は、より好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２−である。また、Ｒ４及びＲ６の好ましい例としては、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９が挙げられる。また、ｐ及びｑはそれぞれ０または１であることが好ましい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ単結合であることが好ましい。また、ｎ及びｍはそれぞれ３〜５０の整数であることが好ましく、５〜３０の整数であることがより好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ−Ａ）、または一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられる。
【００２９】
【化５】
2013125315.tif 000007
【００３０】
〔ノニオン界面活性剤〕
本発明に係る特定界面活性剤の好ましい別の例として、下記一般式（ＩＩ−Ａ）又は下記一般式（ＩＩ−Ｂ）で表されるノニオン界面活性剤が挙げられる。
【００３１】
【化６】
2013125315.tif 000008
【００３２】
（一般式（ＩＩ−Ａ）及び一般式（ＩＩ−Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１００のアルキル基を表し、ｎ、ｍは、それぞれ独立に、０〜１００の整数である。但し、ｎ及びｍのいずれもが０であることはない。
【００３３】
一般式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物としては、具体的には、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物としては、具体的には、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンメチルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルナフチルエーテル、ホリオキシエチレンノニルナフチルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
前記一般式（ＩＩ−Ａ）および一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物において、ポリオキシエチレン基の繰り返し単位数（ｎ）は、好ましくは３〜５０、より好ましくは５〜３０である。ポリオキシプロピレン基の繰り返し単位数（ｍ）は、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５である。オキシエチレン基とオキシプロピレン基が複数連結して鎖状のポリアルキレンオキシ基を形成する場合、オキシエチレン基と、オキシプロピレン基との結合は、ランダム結合であっても、ブロック結合であってもよい。前記一般式（ＩＩ−Ａ）および一般式（ＩＩ−Ｂ）において、ｎ及びｍがそれぞれ１以上の場合、即ち、該ノニオン界面活性剤がオキシエチレン基とオキシプロピレン基とを有する場合には、エチレンオキシド基とプロピレンオキシド基との総和が５〜３０であることが好ましい。
前記一般式（ＩＩ−Ａ）および一般式（ＩＩ−Ｂ）で表されるノニオン芳香族エーテル系界面活性剤を用いる場合、前記現像液中に、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
下記に一般式（ＩＩ−Ａ）又は一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３５】
【化７】
2013125315.tif 000009
【００３６】
【化８】
2013125315.tif 000010
【００３７】
上記特定界面活性剤は１種単独、もしくは複数種を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせる場合には、特定アニオン界面活性剤のみを２種以上含む態様、特定ノニオン界面活性剤を２種以上含む態様、特定アニオン界面活性剤及び特定ノニオン界面活性剤をそれぞれ１種以上含む態様、のいずれをとってもよい。
上記特定界面活性剤の添加量は、現像液中に１質量％〜１０質量％の範囲であることを要し、好ましくは２質量％〜１０質量％、３質量％〜１０質量％の範囲であることが効果の観点からさらに好ましい。現像液中の特定界面活性剤の添加量を１質量％以上とすることで、現像性および現像液中における画像記録層成分の溶解性が良好となり、１０質量％以下とすることで形成された平版印刷版の耐刷性が良好となる。
なお、特定界面活性剤を２種以上含む場合、上記添加量は総量を示す。
【００３８】
（その他の界面活性剤）
本発明に用いられる現像液は、上記特定界面活性剤に加えて、本発明の効果を損なわない範囲において他の界面活性剤（前記特定界面活性剤とは構造の異なる、例えば、フェニル基又はナフチル基と、エチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基のいずれかを含まない界面活性剤）を併用してもよい。
併用可能な他の界面活性剤として、下記一般式＜１＞、一般式＜２＞または一般式＜３＞で表されるベタイン型界面活性剤を挙げることができる。
【００３９】
【化９】
2013125315.tif 000011
【００４０】
前記一般式＜１＞中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、または下記構造の置換基を表す。Ａは、水素原子、アルキル基、エチレンオキシド基を含む１価の置換基、カルボン酸基を含む１価の置換基、又はカルボン酸塩を含む１価の置換基を表し、Ｂは、エチレンオキシド基を含む１価の置換基、カルボン酸基を含む１価の置換基またはカルボン酸塩を含む１価の置換基を表す。
【００４１】
【化１０】
2013125315.tif 000012
【００４２】
前記式中、Ｒ８は水素原子又はアルキル基を表す。
前記一般式＜２＞中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｄは、アルキル基、またはエチレンオキシド基を含む１価の置換基を表し、Ｅは、カルボン酸アニオンを含む１価の置換基、またはオキサイドアニオン（Ｏ−）を含む１価の置換基を表す。
前記一般式＜３＞中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ−は、対アニオンを表す。
す。
【００４３】
上記一般式＜１＞及び一般式＜２＞において、エチレンオキサイド基を含む１価の置換基に含まれるエチレンオキシド基とは、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎは１以上の整数、好ましくは２〜２０）を意味し、ここで言うエチレンオキサイド基を含む１価の置換基には、エチレンオキサイド基も包含されるものとする。
一般式＜１＞において、カルボン酸基を含む１価の置換基には、カルボン酸基のみの場合も包含される。一般式＜１＞において、カルボン酸塩を含有する基のカルボン酸塩とは−ＣＯＯＭを意味し、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属を表し、好ましくはアルカリ金属である。カルボン酸塩を含む１価の置換基には、カルボン酸塩のみの場合も包含される。
一般式＜２＞において、カルボン酸アニオンを含む１価の置換基には、カルボン酸アニオンのみの場合も包含される。一般式＜２＞において、オキサイドアニオン（Ｏ−）を含む１価の置換基には、オキサイドアニオンのみの場合も包含される。
【００４４】
上記一般式＜１＞、一般式＜２＞または一般式＜３＞で表される化合物（以下、特定ベタイン型界面活性剤とも称する）としては、特に限定されないが、例えば、代表的なものとして、下記一般式（Ｉ）〜一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１１】
2013125315.tif 000013
【００４６】
また、特定ベタイン型界面活性剤として、さらに、下記一般式（ＶＩ）で表される界面活性剤も挙げられる。
【００４７】
【化１２】
2013125315.tif 000014
【００４８】
前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＶＩ）中、Ｒ１１は、水素原子；アルキル基；又は、エステル結合、カルボニル結合、及びアミド結合から選ばれる結合を介して連結されるアルキル基を表す。前記結合を介して連結されるアルキル基の炭素数は８〜２０であることが好ましい。
Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒ２４〜Ｒ２９はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ１３は、アルキル基、またはエチレンオキシド基を含む１価の置換基を表す。
Ｒ１６は、水素原子、アルキル基、またはエチレンオキシド基を含む１価の置換基を表す。
Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、または、以下に示す基を表す。
【００４９】
【化１３】
2013125315.tif 000015
【００５０】
前記式中、Ｒ＊は水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ３０は、アルキル基、またはエチレンオキシド基を含有する基を表す。
Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ３１は、それぞれ独立に、アルキレン基または単結合を表す。
【００５１】
上記一般式（Ｉ）に包含されるベタイン型界面活性剤において、直接Ｎとカルボキシル基が連結されていても良く、この場合、Ｒ１４は単結合を表す。一般式（Ｉ）で表される界面活性剤において、総炭素数値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解が困難となる。この場合、溶解を助ける有機溶剤、アルコール等の溶解助剤を水に混合することにより、良化はするが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない。ここで、Ｒ１１〜Ｒ１４の炭素数の総和は好ましくは、１０〜４０であり、より好ましくは１２〜３０である。
ここで、上述したＲ１１〜Ｒ１３がアルキル基またはＲ１４がアルキレン基である場合、その構造は直鎖であってもよく、分枝であっても構わない。
【００５２】
これらの化合物（特定ベタイン型界面活性剤）中のＲ１１〜Ｒ１４の炭素数は、画像記録層に用いる材料、とりわけバインダの影響をうける。親水度の高いバインダの場合、Ｒ１１〜Ｒ１４の炭素数は比較的小さいものが好ましい傾向にあり、用いるバインダの親水度が低い場合は、Ｒ１１〜Ｒ１４の炭素数の大きいものが好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるベタイン型界面活性剤の代表的な化合物としては、以下に示すものが挙げられる。
【００５３】
【化１４】
2013125315.tif 000016
【００５４】
【化１５】
2013125315.tif 000017
【００５５】
なお、以下に示す他の界面活性剤においても、総炭素数値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解が困難となるために、用いる溶剤や界面活性剤の使用量及び適正混合範囲を考慮して界面活性剤の総炭素数を選択することが好ましい。
上記一般式（ＩＩ）で表されるベタイン型界面活性剤において、式中のＲ１５は、水素原子、またはアルキル基を表し、Ｒ１６は、水素原子、アルキル基、またはエチレンオキシド基を含む１価の置換基であり、Ｒ１７はアルキレン基または単結合を表す。
ここで、Ｒ１５〜Ｒ１７の炭素数の総和は好ましくは、１０〜３０であり、より好ましくは１２〜２５である。
ここで、上述したＲ１５、Ｒ１６がアルキル基、またはＲ１７がアルキレン基である場合、その構造は直鎖であってもよく、分枝であっても構わない。
上記一般式（ＩＩ）で表されるベタイン型界面活性剤におけるＲ１５〜Ｒ１７の炭素数は、画像記録層に用いる他の材料との関連で適宜選択される。例えば、親水度の高いバインダを併用する場合には、Ｒ１５〜Ｒ１７の炭素数は比較的小さいものが好ましく、親水度の低いバインダを併用する場合には、Ｒ１５〜Ｒ１７の炭素数の大きいものが好ましい。
更に、上記化合物中、Ｘ＋にはカリウムイオン、ナトリウムイオン等の１価の金属イオンの他、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の２価の金属イオンや、アンモニウムイオン、水素イオン等が用いられる。一般式（ＩＩ）で表される界面活性剤のなかでも、特にナトリムイオン、カリウムイオンが好ましい。一般式（ＩＩ）で表される代表的な界面活性剤の例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００５６】
【化１６】
2013125315.tif 000018
【００５７】
【化１７】
2013125315.tif 000019
【００５８】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるベタイン型界面活性剤において、Ｒ１８は、水素原子、またはアルキル基であり、Ｒ１９、Ｒ２０はアルキレン基または単結合を表す。
ここで、Ｒ１８〜Ｒ２０の炭素数の総和は好ましくは、１０〜３０であり、より好ましくは１２〜２８である。
ここで、上述したＲ１８がアルキル基、Ｒ１９、Ｒ２０がアルキレン基である場合、その構造は直鎖であってもよく、分枝であっても構わない。
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるベタイン型界面活性剤におけるＲ１８〜Ｒ２０の炭素数は、画像記録層に用いる他の材料との関連で適宜選択される。例えば、親水度の高いバインダを併用する場合には、Ｒ１８〜Ｒ２０の炭素数は比較的小さいものが好ましく、親水度の低いバインダを併用する場合には、Ｒ１８〜Ｒ２０の炭素数の大きいものが好ましい。
更に、上記化合物中、Ｘ＋、Ｙ＋にはカリウムイオン、ナトリウムイオン等の１価の金属イオンの他、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の２価の金属イオンや、アンモニウムイオン、水素イオン等が用いられる。化合物（ＩＩＩ）中でも、この中では、特にナトリムイオン、カリウムイオンが好ましい。代表的な化合物としては、以下に示すものが挙げられる。
【００５９】
【化１８】
2013125315.tif 000020
【００６０】
【化１９】
2013125315.tif 000021
【００６１】
上記一般式（ＩＶ）で表されるベタイン型界面活性剤において、直接Ｎとエチレンオキシドが連結されていても良く、この場合は、Ｒ２２、Ｒ２３は単結合を表す。
ここで、Ｒ２１〜Ｒ２３の炭素数の総和は好ましくは、８〜５０であり、より好ましくは１２〜４０である。
ここで、上述したＲ２１がアルキル基、Ｒ２２、Ｒ２３がアルキレン基である場合、その構造は直鎖であってもよく、分枝であっても構わない。
上記一般式（ＩＶ）で表される界面活性剤におけるＲ２１〜Ｒ２３の炭素数は、画像記録層に用いる他の材料との関連で適宜選択される。例えば、親水度の高いバインダを併用する場合には、Ｒ２１〜Ｒ２３の炭素数は比較的小さいものが好ましく、親水度の低いバインダを併用する場合には、Ｒ２１〜Ｒ２３の炭素数の大きいものが好ましい。
エチレンオキサイドの数を表すｍ、ｎについては、大きくなると親水度が高まり、水中での安定性が高まる。ｍ、ｎは同数でも良いし、異なる数でも構わない。ｍとｎの和は、３〜４０が好ましく、５〜２０が更に好ましい。代表的な化合物としては、以下に示すものが挙げられる。
【００６２】
【化２０】
2013125315.tif 000022
【００６３】
【化２１】
2013125315.tif 000023
【００６４】
【化２２】
2013125315.tif 000024
【００６５】
上記一般式（Ｖ）で表されるベタイン型界面活性剤において、式中のＲ２４〜Ｒ２７は、水素原子、またはアルキル基である。
ここで、Ｒ２４〜Ｒ２７の炭素数の総和は好ましくは、１０〜３０であり、より好ましくは１２〜２８である。
ここで、上述したＲ２４〜Ｒ２７がアルキル基である場合、その構造は直鎖であってもよく、分枝であっても構わない。
上記一般式（Ｖ）で表される界面活性剤におけるＲ２４〜Ｒ２７の炭素数は、画像記録層に用いる他の材料との関連で適宜選択される。例えば、親水度の高いバインダを併用する場合には、Ｒ２４〜Ｒ２７の炭素数は比較的小さいものが好ましく、親水度の低いバインダを併用する場合には、Ｒ２４〜Ｒ２７の炭素数の大きいものが好ましい。
また、Ｚ−は、カウンターアニオンを示す。これらは、限定するものではないが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等を用いる事が多い。代表的な化合物としては、以下に示すものが挙げられる。
【００６６】
【化２３】
2013125315.tif 000025
【００６７】
【化２４】
2013125315.tif 000026
【００６８】
上記式（ＶＩ）に該当する化合物において、式中のＲ２８、Ｒ２９は、水素原子、またはアルキル基を表し、Ｒ３０は、アルキル基、またはエチレンオキシド基を含む１価の置換基である。
ここで、Ｒ２８〜Ｒ３０の炭素数の総和は好ましくは、８〜３０であり、より好ましくは１０〜２８である。
ここで、上述したＲ２８〜Ｒ３０がアルキル基である場合、その構造は直鎖であってもよく、分枝であっても構わない。
上記一般式（ＶＩ）で表される界面活性剤におけるＲ２８〜Ｒ３０の炭素数は、画像記録層に用いる他の材料との関連で適宜選択される。例えば、親水度の高いバインダを併用する場合には、Ｒ２８〜Ｒ３０の炭素数は比較的小さいものが好ましく、親水度の低いバインダを併用する場合には、Ｒ２８〜Ｒ３０の炭素数の大きいものが好ましい。
代表的な化合物としては、以下に示すものが挙げられる。
【００６９】
【化２５】
2013125315.tif 000027
【００７０】
上記他の界面活性剤である特定ベタイン型界面活性剤は、通常、本発明に用いられる現像液に所望により含有されるが、現像された画像記録層成分の分散性を改良するために含まれていてもよく、但し、その含有量は現像液に対して１０質量％未満であることが好ましい。特定ベタイン型界面活性剤の含有量が１０質量％以上であると現像浴中の部材が浸食を受け、装置故障の原因となる可能性がでてくるため好ましくない。
【００７１】
（有機溶剤）
本発明においては、感光性平版印刷版原版の現像に用いる現像液・現像補充液としては、画像記録層成分の溶解性を向上させるなどの目的で沸点が１００℃〜３００℃の範囲である有機溶剤を含有してもよいが、含有量は２質量％以下の範囲とすべきであり、前記有機溶剤を含有しない場合も好ましい。
現像液に含まれる有機溶剤の沸点が、１００℃より低いと揮発しやすく、３００℃を越えるとより濃縮し難くなるので好ましくない。
【００７２】
現像液が含む有機溶剤の種類としては、沸点が１００℃〜３００℃の範囲であれば、どのような有機溶剤であってもよいが、好ましくは、２−フェニルエタノール（沸点：２１９℃）、３−フェニル−１−プロパノール（沸点：２３８℃）、２−フェノキシエタノール（沸点：２４４〜２５５℃）、ベンジルアルコール（沸点：２０５℃）、シクロヘキサノール（沸点：１６１℃）、モノエタノールアミン（沸点：１７０℃）、ジエタノールアミン（沸点：２６８℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５５℃）、エチルラクテート（沸点：１５５℃）、プロピレングリコール（沸点：１８７℃）、エチレングリコール（沸点：１９８℃）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、Ｎ−エチルピロリドン（沸点：２１８℃）、グリセリン（沸点：２９０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２０℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２４℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４５℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）、グリセリン（沸点：２９９℃）であり、特にベンジルアルコール、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンが好ましい。
なお、後述するアルカリ剤のアミン類も、沸点が１００℃〜３００℃の範囲であれば、本発明における有機溶剤として取り扱う。
【００７３】
〔有機酸またはその塩〕
本発明に係る現像液は、前記特定アニオン界面活性剤及び／又は特定ノニオン界面活性剤及び後述するアルカリ剤を含み、ｐＨが６〜１０であることが好ましい。
現像液のｐＨは、ｐＨ調整剤を用いて調整してもよい。ｐＨ調整剤としては、クエン酸、りんご酸、酒石酸、グルコン酸、安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸またはそれらの金属塩、アンモニウム塩などを含有することが好ましい。
なかでも、クエン酸は緩衝剤としての機能があり、例えば、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウムとして添加される。
一般的には、緩衝剤は、１種又は２種以上を、現像液中に０．０５〜５質量％、より好ましくは０．３〜３質量％の範囲で含有させる。
【００７４】
〔水溶性高分子化合物〕
また、本発明に係る現像液には、現像浴中で現像とともに実施される不感脂化処理において、ガム液として版面を保護する機能を強化するために、水溶性高分子化合物を含有させてもよい。
本発明に係る現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。水溶性高分子化合物の好ましい酸価は、０〜３．０ｍｅｑ／ｇである。
【００７５】
大豆多糖類としては、従来知られているものが使用でき、例えば市販品としてソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【００７６】
変性澱粉としては、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるものが好ましい。一般式（ＶＩＩ）で示される澱粉としては、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等のいずれの澱粉も使用できる。これらの澱粉の変性は、酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で行うことができる。
【００７７】
【化２６】
2013125315.tif 000028
【００７８】
一般式（ＶＩＩ）中、エーテル化度（置換度）はグルコース単位当たり０．０５〜１．２の範囲で、ｎは３〜３０の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。
【００７９】
水溶性高分子化合物の中でも特に好ましいものとして、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００８０】
〔キレート剤〕
さらに、現像液には２価金属に対するキレート剤を含有させてもよい。２価金属の例としては例えば、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。キレート剤としては、例えば、Ｎａ２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ５Ｐ３Ｏ３、Ｎａ３Ｐ３Ｏ９、Ｎａ２Ｏ４Ｐ（ＮａＯ３Ｐ）ＰＯ３Ｎａ２、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２−ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類、例えばＳ，Ｓ−エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ４Ｈ）、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジコハク酸３ソーダ（ＥＤＤＳ３Ｎａ）、およびグルタミン酸二酢酸４ソーダなどの生分解性キレート剤を挙げることができる。
このようなキレート剤の現像液中の含有量としては、現像液に使用される硬水の硬度およびその使用量に応じて変化するが、一般的には、該キレート剤を現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で含有させる。
【００８１】
〔消泡剤〕
アニオン界面活性剤を現像液に含有させると、特に発泡しやすくなる懸念があるため、現像液には消泡剤を添加してもよい。消泡剤を添加する場合には、現像液に対して０．００００１質量％以上添加することが好ましく、０．０００１〜０．５質量％程度添加することがより好ましい。
本発明に係る現像液には、消泡剤として、フッ素系消泡剤、シリコーン系消泡剤、アセチレンアルコール、またはアセチレングリコールを含有させてもよい。
【００８２】
フッ素系消泡剤としては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
これらのうち、ＨＬＢ１〜９のフッ素系消泡剤、特にＨＬＢ１〜４のフッ素系消泡剤が好ましく用いられる。上記のフッ素系消泡剤はそのまま、あるいは水その他の溶媒等と混合した乳濁液の形で現像液に添加される。
【００８３】
【化２７】
2013125315.tif 000029
【００８４】
（上記式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｆはアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置き換えたフッ化炭素基（炭素数５〜１０程度）を表す。ＸはＣＯ又はＳＯ２を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００８５】
シリコーン系消泡剤としては、ジアルキルポリジオキサン、好ましくは下記に示すジメチルポリジオキサンをそのまま、あるいはＯ／Ｗ型乳濁液としたもの、
【００８６】
【化２８】
2013125315.tif 000030
【００８７】
下記に示すアルコキシポリ（エチレンオキシ）シロキサン、ジメチルポリジオキサンにカルボン酸基あるいはスルホン酸基を一部導入して変性したもの、あるいはこれらシリコーン化合物を一般に知られるアニオン界面活性剤と共に水と混合して乳濁液としたものが用いられる。
【００８８】
【化２９】
2013125315.tif 000031
【００８９】
アセチレンアルコールとは、分子内にアセチレン結合（三重結合）をもつ不飽和アルコールである。また、アセチレングリコールとは、アルキンジオールとも呼ばれ、分子内にアセチレン結合（三重結合）をもつ不飽和グリコールである。
より具体的には、以下の一般式（１）、（２）で示されるものがある。
【００９０】
【化３０】
2013125315.tif 000032
【００９１】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。）
【００９２】
【化３１】
2013125315.tif 000033
【００９３】
（一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、ａ＋ｂは０〜３０の数である。）
一般式（２）中、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基などが挙げられる。
【００９４】
アセチレンアルコール及びアセチレングリコールの更なる具体例として以下のものが挙げられる。
（１）プロパルギルアルコール
（２）プロパルギルカルビノール
（３）３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール
（４）３−メチル−１−ブチン−３−オール
（５）３−メチル−１−ペンチン−３−オール
（６）１，４−ブチンジオール
（７）２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール
（８）３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール
（９）２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール
（１０）２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールの酸化エチレン付加物（下記構造）
【００９５】
【化３２】
2013125315.tif 000034
【００９６】
（１１）２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール
【００９７】
これらのアセチレンアルコール、アセチレングリコールは市場で入手することができ、市販品として例えば  Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．の商品名サーフィノールが知られている。市販品の具体例には、上記（３）としてサーフィノール６１、上記（４）としてオルフィンＢ、上記（５）としてオルフィンＰ、上記（７）としてオルフィンＹ、上記（８）としてサーフィノール８２、上記（９）としてサーフィノール１０４、オルフィンＡＫ−０２、上記（１０）としてサーフィノール４００シリーズ、上記（１１）としてサーフィノールＤＦ−１１０Ｄなどがある。
【００９８】
〔その他の添加剤〕
また、現像液には現像調整剤として有機酸のアルカリ金属塩類、無機酸のアルカリ金属塩類を加えてもよい。たとえは炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、クエン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムなどを単独もしくは２種以上を組み合わせて混合して用いてもよい。
【００９９】
また、現像液にはアルカリ剤として、たとえば第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、および同リチウムなどの無機アルカリ剤および、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤を単独もしくは２種以上を組み合わせて混合して用いてもよい。
【０１００】
現像液には、上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤等が挙げられる。
【０１０１】
本発明においては、製版処理工程において、現像液により現像処理と不感脂化処理とを一浴中で行うために、ここで用いられる現像液のｐＨとしては、効果の観点から６．０〜１１．０であるのが好ましく、８．０〜１０．０であることがより好ましい。
【０１０２】
（水）
前述の現像液の残余の成分は水である。本発明に係る現像液（現像原液）は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【０１０３】
上記製版処理工程では、一般的な自動現像機の現像浴中に既述の現像液を使用することで、現像処理と不感脂化処理とを一浴中で良好に行うことができる。
【０１０４】
現像処理は、常法に従って、０℃〜６０℃、好ましくは１５℃〜４０℃程度の温度で、例えば、画像露光した感光性平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。
【０１０５】
本発明における現像処理工程は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。
回転ブラシロールは２本以上が好ましい。更に自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の感光性平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
このような自動現像処理機での処理は、いわゆる機上現像処理の場合に生ずる保護層／画像記録層に由来の現像カスへの対応から開放されるという利点がある。
【０１０６】
〔廃液濃縮工程〕
本工程では、前記製版処理工程により生じた製版処理廃液を、廃液濃縮装置で、濃縮後の製版処理廃液容量／濃縮前の製版処理廃液容量の比が１／２〜１／１０となるように、蒸発濃縮する。
以下、本発明に係る廃液濃縮工程について説明する。
廃液濃縮装置には、廃液を、減圧を行わずに加熱または減圧下で加熱し、蒸発する水分と残留する濃縮物（スラリー）とに分離する蒸発釜（図示しない）と、蒸発釜において有機溶剤を含有していてもよい水蒸気として分離された水分を冷却・凝結して再生水とする冷却釜（図示しない）とを少なくとも具備する。
【０１０７】
廃液の濃縮は、前記蒸発釜内部を減圧手段で減圧して、加熱濃縮する方法で行うことが、廃液の沸点を低下させ、大気圧下におけるよりも低い温度で廃液を蒸発濃縮させることできるため好ましい。減圧手段を用いることで、より安全で蒸発釜、廃液および廃液濃縮物が熱による影響を受けにくいという利点を有する。
減圧手段としては、一般的な水封式や油回転式、ダイヤフラム式等の機械的真空ポンプ、油や水銀を用いた拡散ポンプ、多段ターボ圧縮機、往復圧縮機、ねじ圧縮機等の圧縮機、アスピレータが挙げられるが、この中ではアスピレータがメンテナンス性、コストの点で好ましく用いられる。
減圧条件としては、例えば、６６６．６Ｐａ（５ｍｍＨｇ）〜１３３３２．２Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）、好ましくは６６６．６Ｐａ（５ｍｍＨｇ）〜３９９９．７Ｐａ（３０ｍｍＨｇ）となるまで減圧することが挙げられる。
加熱条件は、水流ポンプや真空ポンプで得られやすい圧力である６６６．６Ｐａ〜１３３３２．２Ｐａに対応した温度域が選択される。具体的には２０℃〜８０℃の範囲であり、より好ましくは２５℃〜４５℃の範囲である。
高温で蒸留し、濃縮を行うと多くの電力を要するため、減圧することにより加熱温度を低くし、使用電力を抑制することができる。
【０１０８】
また、蒸発釜における加熱手段としてヒートポンプを使用することも好ましい態様であり、ヒートポンプとしては、放熱部と吸熱部とを備える態様が好ましい。ヒートポンプの放熱部で製版処理廃液を加熱する一方、ヒートポンプの吸熱部で製版処理廃液から分離された水蒸気を冷却することができ、廃液の加熱濃縮をヒートポンプの発熱で行い、水蒸気の凝縮をヒートポンプの吸熱で行うため熱効率がよく、電熱器等の加熱手段を用いた場合に比較し、局所的に高熱とならない、より安全性が高い、二酸化炭素の排出量が減少するなどの利点を有する。
【０１０９】
本工程においては、前記廃液濃縮装置において、製版処理廃液を蒸発濃縮する際には、製版処理廃液は、蒸発釜中で加熱手段により加熱することで、容量基準で１／２〜１／１０（＝濃縮後の製版処理廃液／濃縮前の製版処理廃液）となるように蒸発濃縮される。ここで、濃縮比が１／２未満であると処理すべき廃液量の減少が効果的に行われず、また、１／１０を超えて濃縮した場合、廃液濃縮装置３０の蒸発釜内で濃縮された廃液に起因する固形物の析出が生じやすくなり、メンテナンス性が低下する懸念がある。容量基準で１／３〜１／８の範囲に濃縮されることが好ましい。上記濃縮の範囲であると、濃縮釜の汚れが少なく、連続運転が長期にわたって可能である。また、得られた再生水は再利用が可能であり、製版処理廃液として廃却する廃液が極めて少ない。
なお、本実施形態に使用される廃液濃縮装置として、タカギ冷機製のヒートポンプ方式濃縮装置ＸＲ−２０００、ＸＲ−５０００（いずれも商品名）、加熱方式のコスモテック社製フレンドリーシリーズ（商品名）などの市販品を用いてもよい。
【０１１０】
〔再生水生成工程〕
本工程では、前記廃液濃縮工程において分離された水蒸気を凝縮して再生水を生成させる。
既述のように、廃液濃縮工程において、廃液の加熱濃縮をヒートポンプで行う場合には、ヒートポンプの吸熱部で冷却された水蒸気が液状となり再生水が得られる。即ち、前記廃液濃縮工程において、再生水が生成される。
また、廃液の加熱濃縮を電熱器等の公知の加熱手段を用いて行った場合には、冷却手段を用いて水蒸気を凝縮させて再生水を生成させる。冷却手段としては、公知の水冷クーラーなどを適宜使用すればよい。
【０１１１】
上記のようにして得られる再生水は、ＢＯＤ、ＣＯＤ値の低い再生水である。本発明で用いられる現像液を使用した場合、おおよそ、ＢＯＤ値は２５０ｍｇ／Ｌ以下、ＣＯＤ値２００ｍｇ／Ｌ以下となるので、余剰の再生水はそのまま一般排水に放出してもよい。但し、再生水が有機溶剤等を含む場合には、放出前に活性汚泥等による処理を施す。
また、後述する本発明のリサイクル方法におけるように、再生水を現像浴に希釈水などとして供給して再利用することも好ましい。
【０１１２】
＜感光性平版印刷版原版の製版処理廃液のリサイクル方法＞
本発明のリサイクル方法は、支持体上にラジカル重合性の画像記録層を有する感光性平版印刷版原版を露光後、現像する自動現像機の１つの現像処理浴中で、該露光後の感光性平版印刷版原版に対して、フェニル基又はナフチル基と、エチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基の少なくとも１種と、を有する界面活性剤を１質量％〜１０質量％含有し、沸点が１００℃〜３００℃の範囲である有機溶剤の含有量が２質量％以下であり、沸点が１００℃より低い又は３００℃より高い有機溶剤を実質的に含有しない現像液により現像処理と不感脂化処理とを同時に行う製版処理工程、前記製版処理工程により生じた製版処理廃液を、廃液濃縮装置で、濃縮後の製版処理廃液容量／濃縮前の製版処理廃液容量の比が１／２〜１／１０となるように、蒸発濃縮する廃液濃縮工程、前記廃液濃縮工程において分離された水蒸気を凝縮して再生水を生成させる再生水生成工程、及び、前記再生水生成工程で得られた再生水を、前記自動現像機に供給する再生水供給工程、を含む。
即ち、本発明のリサイクル方法では、前記本発明の製版処理廃液の濃縮方法における製版処理工程、廃液濃縮工程、及び再生水生成工程に加え、さらに、再生水供給工程を有するものである。
本発明のリサイクル方法においては、生成された再生水は、補充水タンクなどに供給され、自動現像機内に配置された現像浴内で所定倍率に現像補充液を希釈する希釈水として使用されたり、予め、現像補充液に混合され、現像補充液を所定の倍率に希釈するために用いられたりしてもよい。
また、複数の自動現像機から発生する製版処理廃液から生成された再生水が、１箇所の補充水タンクに集められて用いられてもよく、さらに、補充水タンクから複数の自動現像機に希釈水またはリンス水として供給されてもよい。
【０１１３】
本発明の廃液濃縮方法、及び、リサイクル方法に好適に使用可能な装置の具体例としては、例えば、特許第４７７４１２４号公報に記載の平版印刷版製版処理廃液削減装置等、特開２０１１−９０２８２号公報等に記載の廃液処理装置が挙げられる。
以下、図面を参照して本発明に係る実施形態の一例について説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る製版処理廃液のリサイクル方法では、自動現像機１０、感光性平版印刷版原版の製版処理に伴って自動現像機１０から排出される現像液の廃液を貯蔵する中間タンク２０、該中間タンク２０より送られた廃液を、減圧を行わずに加熱または減圧下で加熱し、蒸発する水分と残留する濃縮物（スラリー）とに分離するとともに、分離された水蒸気を冷却・凝結して再生水を生成する廃液濃縮装置３０を用いる。再生水は再生水タンク５０に導入される。また、廃液濃縮装置３０で濃縮された廃液は廃液回収タンク４０に回収される。廃液タンク４０への濃縮された廃液の移送は、ポンプで加圧して行うことも好ましい。
【０１１４】
廃液濃縮装置３０には、中間タンク２０より送られた廃液を、減圧を行わずに加熱または減圧下で加熱し、蒸発する水分と残留する濃縮物（スラリー）とに分離する蒸発釜（図示しない）と、蒸発釜で水蒸気（有機溶剤を含有していてもよい）として分離された水分を冷却・凝結して再生水とする冷却釜（図示しない）とを少なくとも具備する。
【０１１５】
分離された再生水を一時貯蔵する再生水タンク５０と、再生水の自動現像機１０への供給を制御する蒸留再生水再利用装置６０とを備える。蒸留再生水再利用装置６０は、好ましくは、再生水を自動現像機１０に供給する補充水タンク８０と配管と、配管内の圧力を測定する圧力計と、ポンプとを備える。また、分析装置を備え、再生水の成分を分析し、その成分に応じて中和、新水の供給、などを行い、組成を調製する手段を有していてもよい。
回収された再生水は、蒸留再生水再利用装置６０が備える圧力計で測定された圧力値に応じて、前記ポンプの駆動を制御することにより、前記補充水タンク８０から前記自動現像装置１０に供給される。自動現像機１０には、現像補充液タンク７０から現像補充液が供給される。
【０１１６】
このシステムで得られた再生水は、有機溶剤を容量基準で、０．５％以下であれば含んでいてもよい。
また、得られる再生水はＢＯＤ、ＣＯＤ値の低い再生水である。本発明で用いられる現像液を使用した場合、おおよそ、ＢＯＤ値は２５０ｍｇ／Ｌ以下、ＣＯＤ値２００ｍｇ／Ｌ以下となるので、自動現像機における蒸発補正用の希釈水、現像補充液の希釈水、版を洗浄するリンス水、または、自動現像機の洗浄水として用いる他に、余剰の再生水はそのまま一般排水に放出してもよい。
【０１１７】
本発明においては、現像補充液は、希釈して自動現像機１０の現像浴に供給される。図１では、現像補充液タンク７０からの供給量に応じて補充水タンク８０から供給する再生水の量を制御して、自動現像機１０内に配置された図示されない現像槽内で所定倍率に現像補充液を希釈する態様を示すが、本発明はこの態様に限定されず、予め、現像補充液と再生水とを混合し、現像補充液を所定の倍率に希釈してから現像浴内に供給してもよい。
また、複数の自動現像機から発生する製版処理廃液が、一つの廃液濃縮装置に集められ、得られた再生水が、複数の自動現像機に希釈水またはリンス水として供給されてもよい。
このように再生水を補充水として利用することで、希釈水などを新たに供給することなく、適切に製版処理される感光性平版印刷版原版の処理量が増加するという利点をも有するものである。
【０１１８】
〔感光性平版印刷版原版〕
以下、本発明の製版処理廃液のリサイクル方法において、好ましく適用できる感光性平版印刷版原版について詳しく説明する。
本発明に係る感光性平版印刷版原版は、親水性支持体上にラジカル重合性の画像記録層を有するものであれば、特に制限なく使用される。
ラジカル重合性の画像記録層には、通常、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、及び（Ｃ）増感色素を含有し、所望によりさらに（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。支持体上には、ラジカル重合性の画像記録層と保護層とをこの順に有することが好ましい。
以下、本発明に係る感光性平版印刷版原版の画像記録層に含まれる成分を順次説明する。
【０１１９】
（Ａ）重合開始剤
画像記録層は重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）を含有する。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【０１２０】
開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩化合物、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【０１２１】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許２４、６２９、欧州特許１０、７７９２、米国特許４、４１０、６２１の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いることが特に好ましい。
【０１２２】
オニウム塩化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。
オニウム塩化合物は、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いることが特に好ましい。
【０１２３】
その他の重合開始剤としては、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【０１２４】
重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
画像記録層中の重合開始剤の使用量は画像記録層全固形分対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
なお、本明細書中において「全固形分」とは画像記録層を構成する全成分のうち、溶剤を除く成分の総量を意味する。
【０１２５】
（Ｂ）重合性化合物
画像記録層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもち、通常は、重合性モノマーが使用される。
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【０１２６】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
また、特開２００４−３１８０５３号公報の段落番号〔０１８９〕〜〔０２０８〕に記載される如き、種々の化合物を適宜選択して用いてもよい。
【０１２７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１２８】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ              （Ａ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１２９】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許７，１５３，６３２号公報、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１３０】
また、特表２００７−５０６１２５号公報に記載の光−酸化可能な重合性化合物も好適であり、少なくとも１個のウレア基及び／又は第三級アミノ基を含有する重合可能な化合物が特に好ましい。具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【０１３１】
【化３３】
2013125315.tif 000035
【０１３２】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感光性平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。
重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１３３】
（Ｃ）増感色素
画像記録層は、増感色素を含有する。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【０１３４】
３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類等を挙げることができる。
【０１３５】
３００ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素としては下記一般式（ＩＸ）で表される色素が挙げられる。
【０１３６】
【化３４】
2013125315.tif 000036
【０１３７】
一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表
し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｎ（Ｒ３）をあらわす。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、１価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１又はＲ２とＲ３はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０１３８】
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、
１価の非金属原子団であり、好ましくは、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【０１３９】
一般式（ＩＸ）におけるＡで表される置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基としては、各々Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で記載した置換若しくは非置換のアリール基、置
換若しくは非置換のヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１４０】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６号の段落番号〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６号の段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１４１】
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【０１４２】
次に、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称することもある）について述べる。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【０１４３】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１４４】
【化３５】
2013125315.tif 000037
【０１４５】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有するアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同義であり、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、
ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１４６】
【化３６】
2013125315.tif 000038
【０１４７】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ１とＲ２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１４８】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。
ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１４９】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕、特開２００２−０２３３６０号の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕、特開２００２−０４０６３８号の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号の段落番号〔００３４〕〜〔００４１〕、特開２００８−１９５０１８号の段落番号〔００８０〕〜〔００８６〕に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号の段落番号〔００３５〕〜〔００４３〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１５０】
また特開平５−５００５号の段落番号〔０００８〕〜〔０００９〕、特開２００１−２２２１０１号の段落番号〔００２２〕〜〔００２５〕に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
【０１５１】
赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号の段落番号〔００７２〕〜〔００７６〕に記載の化合物が好ましい。
【０１５２】
増感色素の好ましい添加量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【０１５３】
（Ｄ）バインダーポリマー
画像記録層はバインダーポリマーを含有してもよい。
バインダーポリマーとしては、画像記録層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられる。
【０１５４】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステル、など）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。「ポリビニルブチラール樹脂」は、ポリ酢酸ビニルを一部又は全て鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、更に、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させ方法等により酸基等を導入したポリマーも含まれる。
【０１５５】
本発明における（メタ）アクリル系重合体の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。
【０１５６】
【化３７】
2013125315.tif 000039
【０１５７】
一般式（ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【０１５８】
一般式（ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。
（メタ）アクリル系重合体の全共重合成分に占めるカルボン酸基を有する共重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０％がより好ましく、１〜３０％が特に好ましい。
このようなバインダーポリマーは、特開２００４−３１８０５３号公報段落番号〔００１８〕〜〔０１２７〕に記載され、ここに記載の化合物は本発明においてバインダーポリマーとして好適に使用される。
【０１５９】
バインダーポリマーとして用いられる（メタ）アクリル系重合体は、更に架橋性基を有していてもよい。架橋性基としては、感光性平版印刷版原版を露光した際に画像記録層中で起こるラジカル重合反応の過程で重合体を架橋させる基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【０１６０】
（メタ）アクリル系重合体中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、重合体１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜９．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜８．０ｍｍｏｌである。
【０１６１】
本発明においてバインダーポリマーとして用いられるポリウレタン樹脂の好適な一例としては、特開２００７−１８７８３６号の段落番号〔００９９〕〜〔０２１０〕、特開２００８−２７６１５５号の段落番号〔００１９〕〜〔０１００〕、特開２００５−２５０４３８号の段落番号〔００１８〕〜〔０１０７〕、特開２００５−２５０１５８号の段落番号〔００２１〕〜〔００８３〕に記載のポリウレタン樹脂を挙げることが出来る。
本発明においてバインダーポリマーとして用いられるポリビニルブチラール樹脂の好適な一例としては、特開２００１−７５２７９号の段落番号〔０００６〕〜〔００１３〕に記載のポリビニルブチラール樹脂を挙げることができる。
【０１６２】
バインダーポリマー中の酸基の一部が、塩基性化合物で中和されていても良い。塩基性化合物としては、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
画像記録層にバインダーポリマーを用いる際の含有量としては、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、画像記録層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％であるのが更に好ましい。
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、画像記録層の全固形分に対して、９０質量％以下であることが好ましい。９０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜８０質量％である。
【０１６３】
（連鎖移動剤）
画像記録層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与してラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。本発明に係る画像記録層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
【０１６４】
連鎖移動剤の添加量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
【０１６５】
（その他の画像記録層成分）
画像記録層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立の為のマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、画像記録層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子や有機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤、可塑性向上のための可塑剤等が挙げられる。これらの添加剤はいずれも公知のもの、例えば、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕、特表２００５−５０９１９２号の段落番号〔００６７〕、特開２００４−３１００００号の段落番号〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
【０１６６】
＜画像記録層の形成＞
画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチロラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１６７】
塗布、乾燥後に得られる画像記録層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布には、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【０１６８】
＜保護層＞
本発明に係る感光性平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、画像記録層上に保護層（酸素遮断層）が設けられる。保護層の材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性ポリマーを用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、アセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が６９．０〜１００モル％、重合繰り返し単位数が３００〜２４００の範囲のものをあげることができる。具体的には、たとえば、特開２００４−３１８０５３号公報の段落番号〔０２３３〕〜〔０２３４〕に記載の化合物などを挙げることができる。
ポリビニルアルコールの保護層中の含有率は、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【０１６９】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号に記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１７０】
ポリビニルアルコールと別の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有量は３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【０１７１】
更に、保護層には、酸素遮断性や画像記録層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号に記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
【０１７２】
保護層の塗布量は、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ２が更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ２が更に好ましい。
【０１７３】
＜支持体＞
感光性平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載の方法を好ましく用いることができる。
【０１７４】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
支持体の色濃度は、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは、０．１〜０．６ｍｍが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍがより好ましい。
【０１７５】
（支持体親水化処理、下塗り層）
感光性平版印刷版原版においては、非画像部の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行う又は支持体と画像記録層との間に下塗り層を設けることも好適である。
【０１７６】
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理法、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【０１７７】
下塗り層としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。これらの化合物は、画像記録層との密着性を向上させる為に、更に重合性基を含有することが好ましい。重合性基としてはエチレン性不飽和結合基が好ましい。更にエチレンオキシ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
これらの化合物は低分子化合物でも高分子ポリマーであってもよい。これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
特開平１０−２８２６７９号公報に記載の付加重合可能なエチレン性不飽和結合基を有するシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報に記載のエチレン性不飽和結合基を有するリン化合物などが好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有することも好ましく用いられる。
【０１７８】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜４０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１７９】
＜バックコート層＞
必要に応じて、支持体の裏面（画像記録層と反対側の面）にバックコートを設けることができる。バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物からなる層、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１８０】
〔製版方法〕
本発明に係る感光性平版印刷版原版を、画像露光して、現像処理を行うことで平版印刷版が作製される。なお、本発明の廃液濃縮方法及び本発明のリサイクル方法においては、自動現像機の１つの現像処理浴で現像液により現像処理と不感脂化処理とを同時に行うものである。
【０１８１】
〔画像露光工程〕
感光性平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍが好ましい。３００〜４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に有する感光性平版印刷版原版が用いられ、７５０〜１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する感光性平版印刷版原版が用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０１８２】
〔現像処理方法〕
上記の現像液は、露光された感光性平版印刷版原版の現像液および現像補充液として用いることができ、既述のように自動処理機の現像浴に適用することが好ましい。
自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明のリサイクル方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１８３】
現像処理は、現像液の供給手段および擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。
特に、前記ポリビニルアルコールを含有する保護層を画像記録層上に設けると、感光性平版印刷版原版を、レーザー露光した後、水洗工程を経ることなく、既述の特定界面活性剤を含有し、好ましくはｐＨが６〜１０である現像液で、保護層及び非露光部の画像記録層を除去する現像処理と、形成された画像部表面の不感脂化処理とを一浴中で行うことができ、これを逐次別工程として行う従来の方法に比較して、処理廃液の量がさらに低減される。
また、現像処理に先立ち、あらかじめ、水洗処理を施し、保護層を除去しておくことも任意に可能である。
【０１８４】
また、既述の現像処理工程において、保護層及び非露光部の画像記録層が一括除去され、形成された画像部には不感脂化処理が行われる。このため、現像処理後に得られた平版印刷版は、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。
即ち、現像液中に特定界面活性剤を含有させることにより、現像処理及び不感脂化処理が一浴中で行われるため、後水洗工程は特に必要とせず、ただちに乾燥工程を行うことができる。現像処理の後、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
【０１８５】
本発明の平版印刷版の作製方法に使用される自動現像処理機の１例について、図３を参照しながら簡単に説明する。
図３に示す自動現像処理機１００は、機枠２０２により外形が形成されたチャンバーからなり、感光性平版印刷版原版の搬送路１１の搬送方向（矢印Ａ）に沿って連続して形成された前加熱（プレヒート）部２００、現像部３００及び乾燥部４００を有している。
前加熱部２００は、搬入口２１２及び搬出口２１８を有する加熱室２０８を有し、その内部には串型ローラー２１０とヒーター２１４と循環ファン２１６とが配置されている。
【０１８６】
現像部３００は、外板パネル３１０により前加熱部２００と仕切られており、外板パネル３１０にはスリット状挿入口３１２が設けられている。
現像部３００の内部には、現像液で満たされている現像槽３０８を有する処理タンク３０６と、感光性平版印刷版原版を処理タンク３０６内部へ案内する挿入ローラー対３０４が設けられている。現像槽３０８の上部は遮蔽蓋３２４で覆われている。
【０１８７】
現像槽３０８の内部には、搬送方向上流側から順に、ガイドローラー３４４及びガイド部材３４２、液中ローラー対３１６、ブラシローラー対３２２、ブラシローラー対３２６、搬出ローラー対３１８が並設されている。現像槽３０８内部に搬送された感光性平版印刷版原版は、現像液中に浸漬され、回転するブラシローラー対３２２、３２６の間を通過することにより非画像部が除去される。
ブラシローラー対３２２、３２６の下部には、スプレーパイプ３３０が設けられている。スプレーパイプ３３０はポンプ（不図示）が接続されており、ポンプによって吸引された現像槽３０８内の現像液がスプレーパイプ３３０から現像槽３０８内へ噴出するようになっている。
【０１８８】
現像槽３０８側壁には、第１の循環用配管Ｃ１の上端部に形成されたオーバーフロー口５１が設けられており、超過分の現像液がオーバーフロー口５１に流入し、第１の循環用配管Ｃ１を通って現像部３００の外部に設けられた外部タンク５０に排出される。
外部タンク５０は第２の循環用配管Ｃ２が接続され、第２の循環用配管Ｃ２中には、フィルター部５４及び現像液供給ポンプ５５が設けられている。現像液供給ポンプ５５によって、現像液が外部タンク５０から現像槽３０８へ供給される。また、外部タンク５０内には上限液レベル計５２、下限液レベル計５３が設けられている。
現像槽３０８は、第３の循環用配管Ｃ３を介して補充用水タンク７１に接続されている。第３の循環用配管Ｃ３中には水補充ポンプ７２が設けられており、この水補充ポンプ７２によって補充用水タンク７１中に貯留される水が現像槽３０８へ供給される。
液中ローラー対３１６の上流側には液温センサ３３６が設置されており、搬出ローラー対３１８の上流側には液面レベル計３３８が設置されている。
【０１８９】
現像部３００と乾燥部４００との間に配置された仕切り板３３２にはスリット状挿通口３３４が設けられている。また、現像部３００と乾燥部４００との間の通路にはシャッター（不図示）が設けられ、平版印刷版が通路を通過していないとき、通路はシャッターにより閉じられている。
乾燥部４００は、支持ローラー４０２、ダクト４１０，４１２、搬送ローラー対４０６、ダクト４１０，４１２、搬送ローラー対４０８がこの順に設けられている。ダクト４１０，４１２の先端にはスリット孔４１４が設けられている。また、乾燥部４００には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部４００には排出口４０４が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷版は排出口４０４から排出される。
【０１９０】
〔現像補充液補充方法および再生水補充方法〕
次に、現像補充液について説明する。
本明細書における「現像開始液」とは、特にことわりのない限りは、未処理の現像液を意味し、また、「現像補充液」とは、感光性平版印刷版原版の現像処理や二酸化炭素の吸収等に伴い劣化した現像浴中の現像液に補充する現像用補充液を意味する。
現像補充液の組成としては、上述の現像開始液の組成と基本的には同じ組成であるが、必要によって、劣化した現像液の活性度を回復させるため、現像開始液よりも高活性であってもよい。
【０１９１】
自動現像機１０の現像浴内に最初に仕込んだ現像開始液は、感光性平版印刷版原版の処理により発生した溶出物により劣化する。従って、自動現像機１０において長期間連続的に現像処理を行うためには、通常、感光性平版印刷版原版の現像品質を維持するために、劣化を補償する現像補充液又は水の少なくともどちらか一方を間欠的にまたは連続的に補充する必要がある。
具体的な補充方法については、（１）最初に仕込んだ現像開始液と濃度の同じ現像液を補充する、（２）最初に仕込んだ現像開始液と濃度の同じ現像液と揮発した分の水を補充する、（３）濃度の濃い現像液＋水を補充する（４）揮発した分の水のみ補充する４パターンが考えられる。
（１）の場合は、具体的には現像濃縮液をあらかじめ再生水で希釈し最初に仕込んだ現像開始液と同じ濃度の現像液とした後に補充する。（２）と（３）の場合は現像液と水の補充は独立に行われ、再生水は蒸発補正として使用される。（４）の場合は再生水のみの補充となる。
【０１９２】
〔その他の製版プロセス〕
その他、本発明の感光性平版印刷版原版から平版印刷版を作製する製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【実施例】
【０１９３】
以下、具体例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載に制限されるものではない。
〔実施例１〕
１．感光性平版印刷版原版１の作製
〔アルミニウム支持体１の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ  Ａ１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。【０１９４】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１９５】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板アルミニウムに対して、１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2の条件で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し、アルミニウム支持体１を作製した。
このようにして得られた支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。【０１９６】
〔アルミニウム支持体２の作製〕
アルミニウム支持体１を、珪酸ナトリウム１質量％水溶液にて２０℃で１０秒処理し、アルミニウム支持体２を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．５４μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。【０１９７】
〔下塗り層の形成〕
上記アルミニウム支持体２に、バーコーターを用いて下記下塗り層塗布液（１）を塗布し、８０℃で２０秒間乾燥して支持体３を作製した。乾燥後の下塗り層塗布質量は１５ｍｇ／ｍ２であった。【０１９８】
＜下塗り層塗布液（１）＞
下記ポリマー（ＳＰ３）                      ２．７ｇ
純水                                    ９００．０ｇ
メタノール                              １００．０ｇ【０１９９】
【化３８】
2013125315.tif 000040
【０２００】
〔画像記録層１の形成〕
下記組成の画像記録層塗布液１を上記支持体３の下塗り層の上にバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ/ｍ2の画像記録層１を形成した。【０２０１】
＜画像記録層塗布液１＞
・下記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：８０，０００）０．３４ｇ
・下記重合性化合物（１）                                ０．６８ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記増感色素（１）                                    ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１）                                  ０．１８ｇ
・下記連鎖移動剤（１）                                  ０．０２ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                        ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸
共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：
１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）  ０．０１ｇ
・下記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１０，０００）
０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物        ０．０２ｇ
（（株）ＡＤＥＫＡ製、プルロニックＬ４４）
・黄色顔料の分散物                                      ０．０４ｇ
（黄色顔料Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｈ２Ｇ（クラリアント製）：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比８３／１７））：１０質量部、及び溶剤としてのシクロヘキサノン：１５質量部を含有）
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                      ８．０ｇ【０２０２】
【化３９】
2013125315.tif 000041
【０２０３】
【化４０】
2013125315.tif 000042
【０２０４】
〔保護層１の形成〕
上記画像記録層１の上に、下記組成の保護層塗布液１を、乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層を形成し、感光性平版印刷版原版１を得た。【０２０５】
＜保護層塗布液１＞
・雲母分散液（１）                                        ０．６ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール                    ０．７３ｇ
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製、鹸化度：
９９モル％、平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％）
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））      ０．００１ｇ
（質量平均分子量：７万）
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）０．００２ｇ
・水                                                        １３ｇ【０２０６】
（雲母分散液（１）の調製）
水３６８ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）の３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになるまで分散し、雲母分散液（１）を得た。【０２０７】
〔感光性平版印刷版原版の露光〕
感光性平版印刷版原版１を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｌｔｄ．（ＦＦＥＩ社）製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載）により画像露光した。画像露光は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ  ２０）を用い、網点面積率が５０％となるように、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で行った。
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った。【０２０８】
〔現像処理工程〕
露光後の感光性平版印刷版原版に対して、下記の各現像液を用い、図３に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを１本有し、該ブラシロールを搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。現像液の温度は３０℃であった。感光性平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。【０２０９】
＜現像液１＞
・炭酸ナトリウム                                    １．３０ｇ
・炭酸水素ナトリウム                                  ０．７ｇ
・特定ノニオン界面活性剤または特定アニオン界面活性剤
〔表１に記載の化合物〕                      表１に記載の量（ｇ）
・有機溶剤〔表１に記載の化合物〕              表１に記載の量（ｇ）
・特定ベタイン系界面活性剤〔表１に記載の化合物〕表１に記載の量（ｇ）
・サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ                        ０．０５ｇ
・第一リン酸アンモニウム                              ０．２ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール    ０．００１ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン            ０．００１ｇ
・クエン酸三ナトリウム                              １．５０ｇ
・蒸留水                        トータルが１００ｇになるように添加
（ｐＨ：９．８）
なお、現像液に使用した界面活性剤の構造を以下に示す。界面活性剤（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）はフェニル基又はナフチル基を有しない比較界面活性剤である。【０２１０】
【表１】
2013125315.tif 000043
表１中の「−」は、ベタイン型界面活性剤を含有しないことを意味する。【０２１１】
【化４１】
2013125315.tif 000044
【０２１２】
〔廃液濃縮工程及び再生水生成工程〕
自動現像機に、前記現像液１００Ｌ（現像槽に２０Ｌ、外部タンクに８０Ｌ）を仕込んだ後に、現像液の交換或いは補充を行うことなく、感光性平版印刷版原版１５００ｍ２を連続して製版処理した後、現像処理液を排液した。得られた排液を、ＦＦＧＳ社製、廃液濃縮装置ＸＲ−２０００を通し、下記表２に示す濃縮率となるように濃縮した（廃液濃縮工程）。
（製版後の平版印刷版の評価）
該感光性平版印刷版原版１５００ｍ２を連続して製版処理した後に、製版処理後に得られた平版印刷版の現像状態を目視で調べ、以下の基準により評価した。
問題なし：現像状態が良好なもの
現像不良：現像不良により非画像部に画像記録層が残存している
過現像：過現像により画像部に欠け、画像ヌケなどの欠陥が生じている
現像カス発生：現像槽中に、現像された成分等の析出に起因するカスが発生し、版に付着している
（廃液濃縮工程における濃縮液の評価）
前記廃液濃縮工程で廃液を濃縮する際に、濃縮装置内での廃液の発泡性、析出性を調べた。装置内で固形分が析出したもの、発泡を生じたものについては、ここで分離された水蒸気は再生水として不適であり、使用に供さなかった。
（再生水生成工程及び再生水の評価）
上記ＦＦＧＳ社製、廃液濃縮装置ＸＲ−２０００において蒸発分離された水蒸気を凝縮させて再生水を得た。
得られた再生水中における溶剤の有無を確認した。溶剤の混入を確認したものは現像液の処方に影響を与えるために再生水としては使用に供さなかった。【０２１３】
【表２】
2013125315.tif 000045
表２中の「−」は、評価を行っていないことを意味する。【０２１４】
〔再生水供給工程〕
前記廃液濃縮工程及びその後の再生水生成工程を経て得られた再生水のうち、上記評価により問題を生じなかったものを再生水として用い、再生水を、補充水タンクに供給し、補充水タンクを経て、自動現像機の現像浴に必要量循環させた。
その後、本発明品１〜本発明品１３の現像液を使用し、これらの現像液より得られた再生水を補充水として供給しながら、継続的な製版処理を行ったところ、いずれも、その後の感光性平版印刷版原版の１５００ｍ２連続製版処理において良好な製版が行われ、問題を生じることはなかった。【０２１５】
〔実施例２〕
２．感光性平版印刷版原版２の作製
＜支持体４の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。このアルミニウム板を２５℃に保たれた１０質量％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板に対して、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。このアルミニウム板を１５質量％硫酸水溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理し、更に１質量％ポリビニルホスホン酸水溶液に６０℃で１０秒間浸漬した後、２０℃でカルシウムイオン濃度が７５ｐｐｍの硬水、次いで、純水で各４秒間洗浄し、親水化処理を行い乾燥して支持体４を作製した。カルシウムの付着量は、２．０ｍｇ／ｍ２であった。支持体４の表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。【０２１６】
＜画像記録層２の形成＞
支持体４上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の画像記録層２を形成した。【０２１７】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・下記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：５万）０．０４ｇ
・下記バインダーポリマー（２）（質量平均分子量：８万）０．３０ｇ
・下記重合性化合物（１）                              ０．１７ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記重合性化合物（２）                              ０．５１ｇ
・下記増感色素（１）                                  ０．０３ｇ
・下記増感色素（２）                                ０．０１５ｇ
・下記増感色素（３）                                ０．０１５ｇ
・下記重合開始剤（１）                                ０．１３ｇ
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール              ０．０１ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                      ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤                                        ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１万）０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                        ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                    ８．０ｇ
・Ｎ，Ｎジメチルアミノプロピルメタクリルアミド      ０．０１５ｇ【０２１８】
【化４２】
2013125315.tif 000046
【０２１９】
【化４３】
2013125315.tif 000047
【０２２０】
【化４４】
2013125315.tif 000048
【０２２１】
〔保護層２の形成〕
上記画像記録層２の上に、以下の組成を有する保護層塗布液２を乾燥塗布量が１．２ｇ/ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層２を形成し、感光性平版印刷版原版２を得た。【０２２２】
＜保護層塗布液２＞
・ポリビニルアルコール（ケン化度：９８モル％、重合度：５００）４０ｇ
・ポリビニルピロリドン（分子量：５万）                          ５ｇ
・ポリ〔ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１）〕（分子量：７万）０．５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）０．５ｇ
・水                                                        ９５０ｇ【０２２３】
＜現像液２＞
・特定ノニオン界面活性剤または特定アニオン界面活性剤
〔表３に記載の化合物〕                      表３に記載の量（ｇ）
・有機溶剤〔表３に記載の化合物〕              表３に記載の量（ｇ）
・トリエタノールアミン                                  ０．５ｇ
・グルコン酸ナトリウム                                  １．０ｇ
・クエン酸３ナトリウム                                  ０．５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム          ０．０５ｇ
・ポリスチレンスルホン酸                                １．０ｇ
（Ｖｅｒｓａ  ＴＬ７７（３０質量％溶液）、Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
（リン酸を添加し、表４のｐＨになるように調整）
・水                            トータルが１００ｇになるように添加
なお、現像液に使用した各界面活性剤及び溶剤（Ｓ）の構造を以下に示す。界面活性剤（Ｒ−３）はフェニル基又はナフチル基を有しない比較界面活性剤である。【０２２４】
〔現像処理工程〕
露光後の感光性平版印刷版原版に対して、下記表３に示す各現像液を用い、図３に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを１本有し、該ブラシロールを搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。現像液の温度は３０℃であった。感光性平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。【０２２５】
【表３】
2013125315.tif 000049
【０２２６】
【化４５】
2013125315.tif 000050
【０２２７】
〔廃液濃縮工程及び再生水生成工程〕
現像液として本発明品１に代えて、上記表３に記載の本発明品１４〜２２，比較品９〜１４の現像液を用い、感光性平版印刷版原版１の代わりに感光性平版印刷版原版２を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性平版印刷版原版の連続製版処理、廃液濃縮工程、再生水生成工程を行い、同様に評価した結果を下記表４に示した。【０２２８】
【表４】
2013125315.tif 000051
表４中の「−」は、評価を行っていないことを意味する。【０２２９】
〔再生水供給工程〕
上記の実施形態においても、現像液として本発明品１４〜２２を用いた場合には、本発明品１における場合と同様にして、再生水を供給してさらに連続して製版処理を行ったが、良好な製版が行われることが確認された。【０２３０】
表２及び表４に明らかなように、本発明の製版処理廃液の濃縮方法によれば、１つの現像浴中で現像処理と不感脂化処理とを同時に行うことができ、リサイクルに適する再生水が生成されることが分かる。他方、本発明の範囲外の現像液を用いた場合には、再生水に溶剤が混入する、或いは、濃縮工程において固形分の析出が生じるなどの問題が生じ、廃液の低減及び再生水の生成が良好に行えなかった。【０２３１】
日本出願２０１２−０３４５６９の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
2013125315.tif 000054
【図２】
2013125315.tif 000055
【図３】
2013125315.tif 000056
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月13日(2014.11.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にラジカル重合性の画像記録層を有する感光性平版印刷版原版を露光後、現像する自動現像機の１つの現像処理浴中で、該露光後の感光性平版印刷版原版に対して、フェニル基又はナフチル基と、エチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基の少なくともいずれかと、を有する界面活性剤を１質量％〜１０質量％含有し、沸点が１００℃〜３００℃の範囲である有機溶剤の含有量が２質量％以下であり、沸点が１００℃より低い又は３００℃より高い有機溶剤の含有量が０．２質量％未満である現像液により現像処理と不感脂化処理とを同時に行う製版処理工程、
前記製版処理工程により生じた製版処理廃液を、廃液濃縮装置で、濃縮後の製版処理廃液容量／濃縮前の製版処理廃液容量の比が１／２〜１／１０となるように、蒸発濃縮する廃液濃縮工程、及び、
前記廃液濃縮工程において分離された水蒸気を凝縮して再生水を生成させる再生水生成工程、
を含む感光性平版印刷版原版の製版処理廃液の濃縮方法。
【請求項２】
前記現像液のｐＨが６〜１０である、請求項１に記載の感光性平版印刷版原版の製版処理廃液の濃縮方法。
【請求項３】
支持体上にラジカル重合性の画像記録層を有する感光性平版印刷版原版を露光後、現像する自動現像機の１つの現像処理浴中で、該露光後の感光性平版印刷版原版に対して、フェニル基又はナフチル基と、エチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基の少なくとも１種と、を有する界面活性剤を１質量％〜１０質量％含有し、沸点が１００℃〜３００℃の範囲である有機溶剤の含有量が２質量％以下であり、沸点が１００℃より低い又は３００℃より高い有機溶剤の含有量が０．２質量％未満である現像液により現像処理と不感脂化処理とを同時に行う製版処理工程、
前記製版処理工程により生じた製版処理廃液を、廃液濃縮装置で、濃縮後の製版処理廃液容量／濃縮前の製版処理廃液容量の比が１／２〜１／１０となるように、蒸発濃縮する廃液濃縮工程、
前記廃液濃縮工程において分離された水蒸気を凝縮して再生水を生成させる再生水生成工程、及び、
前記再生水生成工程で得られた再生水を、前記自動現像機に供給する再生水供給工程、
を含む感光性平版印刷版原版の製版処理廃液のリサイクル方法。
【請求項４】
前記界面活性剤が、前記エチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基の少なくとも１種を５から３０有する、請求項３に記載の製版処理廃液のリサイクル方法。
【請求項５】
前記現像液が、さらに、下記一般式＜１＞、一般式＜２＞、及び一般式＜３＞で表される化合物の少なくとも１つを含有し、下記一般式＜１＞、一般式＜２＞、及び一般式＜３＞で表される化合物の前記現像液における総含有量が１０質量％未満である、請求項３または請求項４に記載の製版処理廃液のリサイクル方法。
【化１】
2013125315.tif 000057
前記一般式＜１＞中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、または下記構造の置換基を表す。Ａは、水素原子、アルキル基、エチレンオキシド基を含む１価の置換基、カルボン酸基を含む１価の置換基、又はカルボン酸塩を含む１価の置換基を表し、Ｂは、エチレンオキシド基を含む１価の置換基、カルボン酸基を含む１価の置換基またはカルボン酸塩を含む１価の置換基を表す。
【化２】
2013125315.tif 000058
前記式中、Ｒ８は水素原子又はアルキル基を表す。
前記一般式＜２＞中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｄは、アルキル基、またはエチレンオキシド基を含む１価の置換基を表し、Ｅは、カルボン酸アニオンを含む１価の置換基、またはオキサイドアニオン（Ｏ−）を含む１価の置換基を表す。
前記一般式＜３＞中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ−は、対アニオンを表す。
【請求項６】
前記現像液のｐＨが６〜１０である、請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の製版処理廃液のリサイクル方法。
【請求項７】
前記露光後の感光性平版印刷版原版に対して前記現像処理と不感脂化処理とを行うことによって得られた平版印刷版を乾燥処理することを更に含む、請求項３〜請求項６のいずれか１項に記載の製版処理廃液のリサイクル方法。
【請求項８】
前記現像処理と不感脂化処理とを行う前に、前記露光後の感光性平版印刷版原版を加熱処理することと、前記露光後の感光性平版印刷版原版に対して前記現像処理と不感脂化処理とを行うことによって得られた平版印刷版を乾燥処理することと、を更に含む、請求項３〜請求項６のいずれか１項に記載の製版処理廃液のリサイクル方法。
【請求項９】
前記廃液濃縮装置が加熱手段を有する、請求項３〜請求項８のいずれか１項に記載の製版処理廃液のリサイクル方法。
【請求項１０】
前記廃液濃縮装置が有する加熱手段による加熱が、減圧された状態で行われる、請求項９に記載の製版処理廃液のリサイクル方法。
【請求項１１】
前記廃液濃縮装置が有する加熱手段が、放熱部と吸熱部を備えたヒートポンプであり、該ヒートポンプの放熱部で前記製版処理廃液を加熱し、該ヒートポンプの吸熱部で前記水蒸気を冷却する、請求項９または請求項１０に記載の製版処理廃液のリサイクル方法。
【請求項１２】
前記廃液濃縮工程が、蒸発濃縮により濃縮された前記製版処理廃液の濃縮物をポンプで加圧し、回収タンクに回収する濃縮物回収工程を含む、請求項３〜請求項１１のいずれか１項に記載の製版処理廃液のリサイクル方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、現像浴中において現像と不感脂化処理を同時に行う際に、特定の界面活性剤を含む現像液を用いることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の構成は以下に示すとおりである。
［１］  支持体上にラジカル重合性の画像記録層を有する感光性平版印刷版原版を露光後、現像する自動現像機の１つの現像処理浴中で、該露光後の感光性平版印刷版原版に対して、フェニル基又はナフチル基と、エチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基の少なくともいずれかと、を有する界面活性剤を１質量％〜１０質量％含有し、沸点が１００℃〜３００℃の範囲である有機溶剤の含有量が２質量％以下であり、沸点が１００℃より低い又は３００℃より高い有機溶剤の含有量が０．２質量％未満である現像液により現像処理と不感脂化処理とを同時に行う製版処理工程、前記製版処理工程により生じた製版処理廃液を、廃液濃縮装置で、濃縮後の製版処理廃液容量／濃縮前の製版処理廃液容量の比が１／２〜１／１０となるように、蒸発濃縮する廃液濃縮工程、及び、前記廃液濃縮工程において分離された水蒸気を凝縮して再生水を生成させる再生水生成工程、を含む感光性平版印刷版原版の製版処理廃液の濃縮方法。
[２]  前記現像液のｐＨが６〜１０である、[１］に記載の感光性平版印刷版原版の製版処理廃液の濃縮方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
[３]  支持体上にラジカル重合性の画像記録層を有する感光性平版印刷版原版を露光後、現像する自動現像機の１つの現像処理浴中で、該露光後の感光性平版印刷版原版に対して、フェニル基又はナフチル基と、エチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基の少なくとも１種と、を有する界面活性剤を１質量％〜１０質量％含有し、沸点が１００℃〜３００℃の範囲である有機溶剤の含有量が２質量％以下であり、沸点が１００℃より低い又は３００℃より高い有機溶剤の含有量が０．２質量％未満である現像液により現像処理と不感脂化処理とを同時に行う製版処理工程、前記製版処理工程により生じた製版処理廃液を、廃液濃縮装置で、濃縮後の製版処理廃液容量／濃縮前の製版処理廃液容量の比が１／２〜１／１０となるように、蒸発濃縮する廃液濃縮工程、前記廃液濃縮工程において分離された水蒸気を凝縮して再生水を生成させる再生水生成工程、及び、前記再生水生成工程で得られた再生水を、前記自動現像機に供給する再生水供給工程、を含む感光性平版印刷版原版の製版処理廃液のリサイクル方法。
【国際調査報告】
2013125315.tif 000059
2013125315.tif 000060
2013125315.tif 000061
2013125315.tif 000062