(57)【要約】  本発明の目的は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液中、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及び気体の４級化剤を反応させてジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を製造するに際して、気体の４級化剤の反応効率を向上させ、アクリル酸の副生を抑制した、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を連続的に製造する方法を提供することである。  本発明では、反応器（１１）に収容されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートと、気体の４級化剤と、水とを供給し、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及び４級化剤を反応させるに際し、４級化剤を、平均径が１００μｍ以下の泡状体（２）として連続的に供給する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器に収容されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートと、気体の４級化剤と、水とを供給し、該ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及び該４級化剤を反応させてジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を製造する方法において、
上記４級化剤を、平均径が１００μｍ以下の泡状体として連続的に供給し、且つ、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの使用量に対する上記４級化剤の使用量のモル比が１〜１．２であることを特徴とするジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【請求項２】
上記反応器に収容されている上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液中のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の濃度が、３０〜９０質量％である請求項１に記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【請求項３】
上記反応器内の圧力が、大気圧から１ＭＰａＧまでの範囲にある請求項１又は２に記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【請求項４】
副生物であるアクリル酸の含有量が、１，０００質量ｐｐｍ未満である請求項１乃至３のいずれかに記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【請求項５】
上記４級化剤がメチルクロライドであり、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートがジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートであり、且つ、上記反応器に収容されている上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液中のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩が塩化物であり、該塩化物の濃度が６０〜８５質量％であり、且つ、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの使用量に対する上記４級化剤の使用量のモル比が１〜１．１である請求項１に記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【請求項６】
上記４級化剤がメチルクロライドであり、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートがジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートであり、且つ、上記泡状体の平均径が８０μｍ以下であり、且つ、上記反応器に収容されている上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液中のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩が塩化物であり、該塩化物の濃度が７０〜８５質量％であり、且つ、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの使用量に対する上記４級化剤の使用量のモル比が１〜１．０５であり、且つ、製造されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の濃度が、反応前に収容された該ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の濃度より低く且つ５０〜８２質量％である請求項１に記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性に優れたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート４級塩は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートと、塩化メチル等の４級化剤とを反応させて製造されている。その製造方法としては、下記の特許文献１〜５に開示された方法が知られている。【０００３】
従来の製造方法においては、原料の供給方法等、使用方法が工夫されており、例えば、特許文献１に開示された方法では、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単独、又は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを含む混合溶液中に、内径６ｍｍのガラス製導入管を通してハロゲン化アルキルを直接導入し、反応の進行に伴い導入管から水を導入している。この方法によると、導入されたハロゲン化アルキルの気泡が大きく、反応することなく、気相に放出される可能性がある。【０００４】
特許文献２には、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液を含む反応器に、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート、４級化剤及び水を連続して供給するとともに、反応器中の反応液を連続して抜き出すことを特徴とする、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法が開示されている。
特許文献３には、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液を含む反応器に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、沸点が２５℃以下の４級化剤及び水を供給してジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を製造するに際し、反応器内の反応液の質量に対して０．０６〜１．１質量％の供給速度でジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを反応器に供給し、且つ、水を使用して測定された物質移動容量係数が１０（１／ｈ）以上となる条件で反応を行うことを特徴とする製造方法が開示されている。
これらの方法においては、４級化剤の滞留量を低下させないように反応器内を加圧しているが、未反応の４級化剤が水溶液から放出されることを防止するために、反応槽の後に仕上槽を配設し、これにより、未反応の４級化剤の反応を進め、４級化剤のロスを低減している。【０００５】
特許文献４には、供給される４級化剤の使用量及び供給速度を特定の条件として、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を製造し、未反応の４級化剤を回収、除去する技術が開示されている。
また、特許文献５には、４級化剤の中に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のビニルモノマーと、水とを別々に添加して、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を製造するに際して、水の添加条件を限定した方法が開示されている。【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２２０１１１号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２２４４号公報
【特許文献３】特開２００４−１０５０８号公報
【特許文献４】特開昭６３−５０６４号公報
【特許文献５】特開平３−１３５９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造に際しては、その収率を低下させないために、通常、４級化剤が、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートに対して過剰に用いられている。しかしながら、４級化剤として、汎用的に用いられるメチルクロライドは、ＰＲＴＲ法（特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律）対象物質であり、気相に大量に放出されることは、環境汚染、作業上の安全性等の観点から好ましくない。また、再利用を目的として、４級化剤の回収工程を備えた場合には、その濃度管理等、余計な操作が必要となってしまうといった問題がある。更に、特許文献２及び３に開示された製造方法のように、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の水溶液中で製造する場合には、４級化剤が気相に移動する一方で、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが水溶液中で加水分解し、アクリル酸を多量に生成するといった問題もある。【０００８】
本発明の目的は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液中、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、及び、ＰＲＴＲ法の対象化学物質になっているメチルクロライド等の気体の４級化剤を反応させてジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を製造するに際して、４級化剤の反応効率を向上させ、アクリル酸の副生を抑制し、生産性に優れた、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を連続的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下に示される。
１．反応器に収容されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートと、気体の４級化剤と、水とを供給し、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及び４級化剤を反応させてジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を製造する方法において、
上記４級化剤を、平均径が１００μｍ以下の泡状体として連続的に供給し、且つ、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの使用量に対する上記４級化剤の使用量のモル比が１〜１．２であることを特徴とするジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
２．上記反応器に収容されている上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液中のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の濃度が、３０〜９０質量％である上記１に記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
３．上記反応器内の圧力が、大気圧から１ＭＰａＧまでの範囲にある上記１又は２に記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
４．副生物であるアクリル酸の含有量が、１，０００質量ｐｐｍ未満である上記１乃至３のいずれかに記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
５．上記４級化剤がメチルクロライドであり、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートがジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートであり、且つ、上記反応器に収容されている上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液中のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩が塩化物であり、この塩化物の濃度が６０〜８５質量％であり、且つ、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの使用量に対する上記４級化剤の使用量のモル比が１〜１．１である上記１に記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
６．上記４級化剤がメチルクロライドであり、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートがジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートであり、且つ、上記泡状体の平均径が８０μｍ以下であり、且つ、上記反応器に収容されている上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液中のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩が塩化物であり、この塩化物の濃度が７０〜８５質量％であり、且つ、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの使用量に対する上記４級化剤の使用量のモル比が１〜１．０５であり、且つ、製造されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の濃度が、反応前に収容されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の濃度より低く且つ５０〜８２質量％である上記１に記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アクリル酸の副生を抑制した、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を連続的に製造することができる。特に、副生するアクリル酸の含有量を１，０００質量ｐｐｍ未満とすることができ、気体の４級化剤の反応効率を向上させることができるので、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の生産性に優れる。また、汎用的に用いられるメチルクロライド等の気体の４級化剤は、ＰＲＴＲ法対象物質であるが、本発明の製造方法により、気相への放出量を大幅に低減、更には、抑制することができ、環境汚染、作業上の安全性等の点で有用である。
上記反応器に収容されている上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液中のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の濃度が、３０〜９０質量％である場合には、気体の４級化剤の反応効率を向上させることができ、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の連続製造に好適である。
上記反応器内の圧力が、大気圧から１ＭＰａＧまで（大気圧以上１ＭＰａＧ以下）の加圧状態にある場合には、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液中への４級化剤の溶解量が増加するとともに液中への滞留をより長期化することができ、気相への放出を抑制することができ、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートと４級化剤との反応が促進されて、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液中に供給した４級化剤のほとんど全てをジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとの反応に用いることができる。
上記４級化剤がメチルクロライドであり、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートがジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートであり、且つ、上記反応器に収容されている上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液中のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩が塩化物であり、この塩化物の濃度が、６０〜８５質量％であり、且つ、上記４級化剤の使用量が、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの使用量に対して、１〜１．１倍（モル比）である場合には、４級化剤の反応効率を向上させ、アクリル酸の副生を抑制し、生産性に優れた、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を連続的に製造することができる。
上記４級化剤がメチルクロライドであり、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートがジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートであり、且つ、上記泡状体の平均径が、８０μｍ以下であり、且つ、上記反応器に収容されている上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液中のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩が塩化物であり、この塩化物の濃度が、７０〜８５質量％であり、且つ、上記４級化剤の使用量が、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの使用量に対して、１〜１．０５倍（モル比）であり、且つ、製造されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の濃度が、反応前に収容されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の濃度より低く且つ５０〜８２質量％である場合には、４級化剤の反応効率を向上させ、アクリル酸の副生を抑制し、生産性に優れた、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を連続的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の製造方法に係る製造装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００１２】
１；製造装置
１１；反応器
１２；微細気泡発生機
１３；４級化剤貯蔵部
１５；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート供給管
１６；水供給管
１７；攪拌機
１９；ＤＡＭ水溶液移送管
２；泡状体（４級化剤）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩（以下、「ＤＡＭ」ともいう。）の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という。）は、反応器に収容されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液（以下、「ＤＡＭ水溶液」ともいう。）に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートと、気体の４級化剤と、水とを供給し、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及び４級化剤を反応させてジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を製造する方法において、上記４級化剤を、平均径が１００μｍ以下の泡状体として連続的に供給し、且つ、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの使用量に対する上記４級化剤の使用量のモル比が１〜１．２であることを特徴とする。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを意味する。【００１４】
本発明の製造方法では、好ましくは、反応器内のＤＡＭ水溶液に、気体の４級化剤を連続して供給し、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及び水を連続又は分割して供給する。
上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
上記４級化剤としては、１気圧における沸点が５０℃以下の化合物が好ましく、より好ましくは−３０℃〜３０℃の化合物である。沸点が５０℃以下の化合物としては、メチルクロライド（沸点−２４．２℃）、エチルクロライド（沸点１２．３℃）、ｎ−プロピルクロライド（沸点４６．６℃）、イソプロピルクロライド（沸点３８．８℃）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、常温で気体であるメチルクロライドが好ましい。
また、上記水は、金属成分の含有が抑制されたものを用いることが好ましく、通常、蒸留水、イオン交換水等が用いられる。【００１５】
上記ＤＡＭ水溶液中に含まれているＤＡＭの種類は、特に限定されないが、通常、製造しようとするＤＡＭと同一のＤＡＭが用いられる。即ち、製造しようとするＤＡＭが、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩である場合、上記ＤＡＭ水溶液中に含まれているＤＡＭも同じ化合物（ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩）である。この場合の製造原料は、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしてジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが用いられ、上記４級化剤としてメチルクロライドが用いられる。
また、上記ＤＡＭ水溶液中のＤＡＭの濃度は、特に限定されないが、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８５質量％、更に好ましくは７０〜８５質量％である。上記ＤＡＭ濃度がこの範囲にあると、高い反応効率でＤＡＭを製造することができる。【００１６】
本発明の製造方法において、上記ＤＡＭ水溶液は、予め、反応器に収容されている。反応が開始してから、即ち、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、気体の４級化剤及び水の供給が始まってから、別途、ＤＡＭ水溶液を、反応器内のＤＡＭ濃度が上記好ましい範囲に維持させながら、連続的に又は分割して添加してもよい。このとき用いるＤＡＭ水溶液は、予め、収容されたＤＡＭ水溶液と同一の水溶液（同一種類のＤＡＭを含む水溶液）、又は、それより高濃度の水溶液（同一種類のＤＡＭを含む水溶液）であることが好ましい。
尚、上記反応器に、予め、ＤＡＭ水溶液が収容されていない状態で、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、気体の４級化剤及び水を供給し、反応を行った場合、ジメチルアミノアクリル（メタ）アクリレートが加水分解することにより、（メタ）アクリル酸が生成され、得られる反応液中のＤＡＭの純度が低下するおそれがある。【００１７】
上記反応器としては、耐熱性、耐腐食性を有するものであれば、特に限定されず、その材質、構造及び大きさも、特に限定されない。好ましい反応器は、その内面がガラス等でコーティング及び／又はライニングされた反応器である。また、気体の４級化剤を用いることから、気密性に優れた構造、更には、加圧可能な構造を有する反応器を用いることが好ましく、例えば、オートクレーブ等が挙げられる。
上記反応器には、後述するように、原料成分等を攪拌するための攪拌機、気体の４級化剤を供給するための微細気泡発生機等を配設することができる。【００１８】
本発明の製造方法において、上記４級化剤は、平均径が１００μｍ以下、好ましくは９５μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下の泡状体として、上記ＤＡＭ水溶液中に連続的に供給される。この泡状体の平均径の下限値は、通常、１μｍである。上記平均径を有する４級化剤であると、ＤＡＭ水溶液中において、泡状体の上昇速度が遅くなり、上記４級化剤が気相に放出されにくくなる。その結果、上記ＤＡＭ水溶液中における４級化剤の滞留時間をより長くすることができ、高い反応効率でＤＡＭを製造することができる。尚、上記平均径は、目視、レーザー等を用いた光散乱法等により測定することができる。【００１９】
上記４級化剤を泡状体とする方法は、特に限定されず、この４級化剤のみを用いてよいし、この４級化剤と、水とを用いて泡状体としてもよい。上記微細気泡発生機の気泡発生方式としては、気液２相流旋回方式、エジェクター方式等が挙げられる。
上記泡状体の供給は、どの方向から行ってもよい。即ち、上記反応器に収容されたＤＡＭ水溶液の上方から、側方から、及び、下方から、のうちのいずれの方向から供給してもよい。従って、上記微細気泡発生機は、反応器におけるいずれの位置に配設されていてもよい。【００２０】
上記４級化剤の供給速度は、反応器に収容されたＤＡＭ水溶液の濃度及びその量、反応器の容積等により、適宜、選択されるが、上記ＤＡＭ水溶液又は製造される反応液１リットルに対し、通常、毎時２５〜４００ｇ、好ましくは毎時１００〜２００ｇである。この範囲にあると、上記４級化剤が気相に放出されにくく、高い反応効率でＤＡＭを製造することができる。【００２１】
上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及び水の供給は、経時により、反応系の組成が不安定となるのを抑制するために、一括して行うよりも、連続的に、又は、分割して行うことが好ましい。
上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及び水の供給速度は、特に限定されない。上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの供給速度は、上記ＤＡＭ水溶液又は製造される反応液１リットルに対し、通常、毎時５０〜１，２００ｇ、好ましくは毎時２００〜６００ｇである。尚、ＤＡＭを製造するために用いられるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及び４級化剤の反応は等モル反応である。しかしながら、より高い反応効率でこれらの反応を進め、更に、反応液から気相への一部の４級化剤の放出があっても反応液中に高濃度の４級化剤が存在するように、上記４級化剤の使用量（積算供給量）が、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの使用量（積算供給量）に比べて、モル比で同一であるか又はそれより多くし、モル比を１〜１．２、好ましくは１〜１．１、より好ましくは１〜１．０５とする。この範囲とすることにより、生産性、品質及び安全性に優れる。
また、水の供給速度は、上記ＤＡＭ水溶液又は製造される反応液１リットルに対して、通常、毎時２５〜４００ｇ、好ましくは毎時１００〜２００ｇである。反応が進行し、ＤＡＭが製造されると、反応液中のＤＡＭ濃度が変化するが、水の供給によって、目的、用途等に応じたＤＡＭ濃度に調整することができる。
本発明の製造方法においては、得られる反応液中のＤＡＭ濃度が、反応前に、予め、収容されたＤＡＭ水溶液中のＤＡＭ濃度と同一であるか、又は、それよりも、好ましくは１〜５質量％、より好ましくは２〜４質量％低くなるように、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、４級化剤及び水を供給することが好ましい。これにより、副生するアクリル酸の含有が抑制されたＤＡＭ水溶液を製造することができる。【００２２】
本発明の製造方法において、反応温度は、ＤＡＭを製造するために用いられるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの種類、４級化剤の種類等により、適宜、選択されるが、通常、３０℃〜６０℃、好ましくは４０℃〜６０℃である。尚、予め、反応器に収容されたＤＡＭ水溶液、並びに、原料成分であるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及び水は、使用に際して、上記温度に加温されていてもよい。
また、上記反応器内の圧力は、大気圧から１ＭＰａＧまでの範囲にあることが好ましい。これにより、上記ＤＡＭ水溶液中に、４級化剤の滞留をより長期化することができ、また、気相への放出を抑制することができる。上記圧力は、より好ましくは０．０５〜０．７ＭＰａＧ、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａＧである。【００２３】
本発明の製造方法により、アクリル酸の副生が抑制されるので、得られるＤＡＭ水溶液には、アクリル酸の含有量は、通常、１，０００質量ｐｐｍ未満、好ましくは９００質量ｐｐｍ未満、より好ましくは７００質量ｐｐｍ未満である。尚、原料成分である４級化剤の残留がほとんどないので、本発明の製造方法によって、ＤＡＭ以外の成分の含有量の少ない、高純度のＤＡＭ水溶液を得ることができる。得られるＤＡＭ水溶液中のＤＡＭ濃度は、通常、５０〜８５質量％、好ましくは、５０〜８２質量％である。【００２４】
本発明の製造方法において、ＤＡＭの製造にともなって、反応器内のＤＡＭ水溶液（反応液）を排出することが好ましい。このＤＡＭ水溶液の排出は、原料成分の供給開始と同時に開始してよいし、原料成分を供給して、一定時間経過した後、開始してもよい。これらの場合、排出方法及びその条件は、特に限定されないが、排出は、連続的に行ってよいし、間欠的に行ってもよい。原料成分の供給量に合わせて、ＤＡＭ水溶液の排出量を調整することにより、一定速度で、ＤＡＭの製造及びその水溶液の排出を行うことができる。この場合、上記反応器内において、ＤＡＭ濃度が終始安定し、副生物の含量が低減されたＤＡＭ水溶液を連続して製造することができる。【００２５】
排出されたＤＡＭ水溶液は、貯留槽等に収容され、必要に応じて、酸素含有気体による酸素溶解処理が行われる。この処理によって、ＤＡＭの重合を防止することができる。また、ＤＡＭ水溶液中に未反応の４級化剤が残留していた場合に、４級化剤を除去することができる。この酸素含有気体は、貯留槽内の気相部に導入してもよく、ＤＡＭ水溶液中にバブリングしてもよい。また、両者を同時又は交互に行ってもよい。ＤＡＭ水溶液中に残留している４級化剤を効率的に除去するためには、ＤＡＭ水溶液中に酸素含有気体をバブリングすることが好ましい。
尚、上記酸素含有気体としては、通常、酸素ガス、又は、空気と、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）とからなる混合ガスが用いられる。上記酸素含有気体の導入条件（導入量、導入時間、ＤＡＭ水溶液の温度等）は、特に限定されない。
上記貯留槽等の内部の圧力は、大気圧から０．７ＭＰａＧまで（大気圧以上０．７ＭＰａＧ以下）の範囲にあることが好ましい。これにより、ＤＡＭの重合を防止することができる。【００２６】
本発明において、好ましい製造方法は、上記４級化剤がメチルクロライドであり、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートがジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートであり、且つ、上記反応器に収容されている上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液中のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩が塩化物であり、この塩化物の濃度が、６０〜８５質量％であり、且つ、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの使用量に対する上記４級化剤の使用量のモル比が１〜１．１である条件を備える方法である。この方法によれば、４級化剤（メチルクロライド）を必要以上に供給することなく、その反応効率を向上させることができる。そして、アクリル酸の含有量が１，０００質量ｐｐｍ未満であるＤＡＭ水溶液を連続的に且つ安定的に製造することができる。反応器内におけるＤＡＭ水溶液（反応液）の排出を行った場合には、上記効果を更に高めることができる。従って、この製造方法は、４級化剤（メチルクロライド）の気相への放出を抑制し、安全性、品質に優れるとともに生産性に優れる。【００２７】
また、本発明において、好ましい製造方法は、上記４級化剤がメチルクロライドであり、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートがジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートであり、且つ、上記泡状体の平均径が、８０μｍ以下、好ましくは１０〜７０μｍであり、且つ、上記反応器に収容されている上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液中のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の濃度が塩化物であり、この塩化物が、７０〜８５質量％であり、且つ、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの使用量に対する上記４級化剤の使用量のモル比が１〜１．０５であり、且つ、製造されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の濃度が、反応前に収容されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の濃度より低く且つ５０〜８２質量％である条件を備える方法である。この方法によれば、４級化剤（メチルクロライド）を必要以上に供給することなく、その反応効率を向上させることができる。そして、アクリル酸の含有量が１，０００質量ｐｐｍ未満であるＤＡＭ水溶液を連続的に且つ安定的に製造することができる。反応器内におけるＤＡＭ水溶液（反応液）の排出を行った場合には、上記効果を更に高めることができる。従って、この製造方法は、４級化剤（メチルクロライド）の気相への放出を抑制し、安全性、品質に優れるとともに生産性に優れる。【００２８】
本発明の製造方法において用いられる製造装置の一例を図１に示す。図１の製造装置１は、反応器１１と、反応器１１の内部底面付近に配設された微細気泡発生機１２と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート供給管１５と、水供給管１６と、攪拌機１７と、を備える。更に、気泡発生機１２に４級化剤を供給するための４級化剤貯蔵部１３や、反応により得られたＤＡＭ水溶液を排出するためのＤＡＭ水溶液移送管１９等を備えることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。【００３０】
実施例１
使用した反応器は、反応器内の底側から液面方向に、メチルクロライドガスを微細な気泡状態で発生させる微細気泡発生機と、攪拌機と、温度計と、圧力計と、温度調整用ジャケットとを備える縦型のオートクレーブである。
まず、オートクレーブに、濃度８２質量％のジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の水溶液５１７ｇを仕込み、密閉状態で加温した。
その後、上記水溶液を、５０℃に保持及び撹拌させ、オートクレーブ内の圧力が、大気圧を維持することを確認しながら、メチルクロライドガス、ジメチルアミノエチルアクリレート及び水を、それぞれ、毎時７２．８ｇ、毎時２０６．２ｇ及び毎時６９．８ｇの供給速度で供給した。また、同時に、オートクレーブ内の水溶液を、毎時３４８．８ｇの排出速度で抜き出し、貯留槽へ送液した。尚、気泡状態にあるメチルクロライドガスを含む水溶液をサンプリングし、レーザー式ナノ粒子径分布測定装置により、気泡の平均径を測定したところ、３９μｍであった。反応の途中において、メチルクロライドガスがほとんど気相に放出されていないことを確認した。
上記各成分の供給開始から６時間経過したときの、メチルクロライドガス、ジメチルアミノエチルアクリレート及び水の積算供給量は、それぞれ、４３７ｇ（８．６６モル）、１，２３７ｇ（８．６４モル）及び４１９ｇであった。（ジメチルアミノエチルアクリレートに対するメチルクロライドのモル比１．００２）
また、上記各成分の供給開始から６時間経過した後、オートクレーブ内の水溶液を分析したところ、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の濃度は８０．１質量％であった。また、副生したアクリル酸の濃度は６７６質量ｐｐｍであった。【００３１】
実施例２
オートクレーブ内の圧力を０．５ＭＰａＧで維持した以外は、実施例１と同様にして、６時間かけてジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩を製造した。この生成物の濃度は８０．４質量％であった。また、副生したアクリル酸の濃度は４２６質量ｐｐｍであった。【００３２】
実施例３
メチルクロライドガスの反応液中の気泡の平均径を９０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、６時間かけてジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩を製造した。この生成物の濃度は８０．２質量％であった。また、副生したアクリル酸の濃度は９３３質量ｐｐｍであった【００３３】
比較例１
実施例１と同じ製造装置を用い、オートクレーブに、濃度８２質量％のジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の水溶液５１７ｇを仕込み、密閉状態で加温した。
その後、上記水溶液を、５０℃に保持及び撹拌させ、オートクレーブ内の圧力が、大気圧を維持することを確認しながら、メチルクロライドガス（気泡の平均径３９μｍ）、ジメチルアミノエチルアクリレート及び水を、それぞれ、毎時４３．３ｇ、毎時１２８．４ｇ及び毎時４０．３ｇの供給速度で供給した。また、同時に、オートクレーブ内の水溶液を、毎時２１２．０ｇの排出速度で抜き出し、貯留槽へ送液した。反応の途中において、メチルクロライドガスがほとんど気相に放出されていないことを確認した。
上記各成分の供給開始から６時間経過したときの、メチルクロライドガス、ジメチルアミノエチルアクリレート及び水の積算供給量は、それぞれ、２６０ｇ（５．１５モル）、７７０．２ｇ（５．３８モル）及び２４１．７ｇであった。（ジメチルアミノエチルアクリレートに対するメチルクロライドのモル比０．９５７）
また、上記各成分の供給開始から６時間経過した後、オートクレーブ内の水溶液を分析したところ、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の濃度は８１．０質量％であった。また、副生したアクリル酸の濃度は４，４８９質量ｐｐｍであった。【００３４】
比較例２
実施例１と同じ製造装置を用い、オートクレーブに、濃度８２質量％のジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の水溶液５１７ｇを仕込み、密閉状態で加温した。
その後、上記水溶液を、５０℃に保持及び撹拌させ、オートクレーブ内の圧力が、０．５ＭＰａＧを維持することを確認しながら、メチルクロライドガス（気泡の平均径３９μｍ）、ジメチルアミノエチルアクリレート及び水を、それぞれ、毎時８０ｇ、毎時１２８．４ｇ及び毎時４３．４ｇの供給速度で供給した。また、同時に、オートクレーブ内の水溶液を、毎時２５１．８ｇの排出速度で抜き出し、貯留槽へ送液した。反応の途中において、メチルクロライドガスが気相に放出されたことを確認した。
上記各成分の供給開始から６時間経過したときの、メチルクロライドガス、ジメチルアミノエチルアクリレート及び水の積算供給量は、それぞれ、４８０ｇ（９．５１モル）、７７０．２ｇ（５．３８モル）及び２６０．５ｇであった。（ジメチルアミノエチルアクリレートに対するメチルクロライドのモル比１．７６８）
また、上記各成分の供給開始から６時間経過した後、オートクレーブ内の水溶液を分析したところ、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の濃度は７９．８質量％であった。また、副生したアクリル酸の濃度は４３０質量ｐｐｍであった。【００３５】
比較例３
内径約２ｍｍのノズルからメチルクロライドガスを供給するガス供給装置と、攪拌機と、温度計と、圧力計と、温度調整用ジャケットとを備えるオートクレーブに、濃度８２質量％のジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の水溶液５１７ｇを仕込み、密閉状態で加温した。
その後、上記水溶液を、５０℃に保持及び撹拌させ、オートクレーブ内の圧力が、０．５ＭＰａＧを維持することを確認しながら、メチルクロライドガス、ジメチルアミノエチルアクリレート及び水を、それぞれ、毎時８０ｇ、毎時２０６．２ｇ及び毎時６９．７ｇの供給速度で供給した。また、同時に、オートクレーブ内の水溶液を、毎時３５５．９ｇの排出速度で抜き出し、貯留槽へ送液した。尚、ノズルから供給されたメチルクロライドガスの外径を目視したところ、約１ｍｍであった。反応の途中において、メチルクロライドガスが気相に放出されたことを確認した。
上記各成分の供給開始から６時間経過したときの、メチルクロライドガス、ジメチルアミノエチルアクリレート及び水の積算供給量は、それぞれ、４８０ｇ（９．５１モル）、１，２３７ｇ（８．６４モル）及び４１８．３ｇであった。（ジメチルアミノエチルアクリレートに対するメチルクロライドのモル比１．１０１）
また、上記各成分の供給開始から６時間経過した後、オートクレーブ内の水溶液を分析したところ、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の濃度は８０．１質量％であった。また、副生したアクリル酸の濃度は２，２０５質量ｐｐｍであった。【００３６】
比較例４
実施例１と同じ製造装置を用い、オートクレーブに、ジメチルアミノエチルアクリレート６１４．２ｇ（４．２９ｍｏｌ）を仕込み、密閉状態で５０℃に加温した。
その後、上記液体を、５０℃に保持及び撹拌させ、メチルクロライドを、密閉したオートクレーブに圧力が０．５ＭＰａＧとなるように加圧した。
メチルクロライドは、供給速度が毎分１．３２ｇとなるように３時間連続供給し、オートクレーブ内の圧力を０．５ＭＰａＧで維持させながら、反応により消費された分だけ供給した。
メチルクロライドの供給を開始してから３０分後、水を、毎分１．３８ｇの供給速度で、２．５時間連続的に供給を開始した。
メチルクロライドの供給を開始してから３時間後、オートクレーブ内のメチルクロライドを排気口から排出した。このときまでのメチルクロライドの積算供給量は、２３８．３ｇ（４．７２ｍｏｌ）であった。
次いで、オートクレーブ内に空気を３時間吹き込み、反応液に溶存する過剰なメチルクロライドを除去し、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の水溶液を得た。この水溶液において、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の濃度は７９．９質量％であった。また、副生したアクリル酸の濃度は３，１４０質量ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の方法により製造されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩は、繊維の染色性改良剤、プラスチックの帯電防止剤、塗料における顔料分散剤もしくは紫外線硬化助剤、繊維処理剤、トナー用樹脂、塗料、潤滑油添加剤、紙力増強剤、接着剤、イオン交換樹脂、カチオン性高分子凝集剤等を製造するための単量体原料等に広く用いられる。
【図１】
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【国際調査報告】
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