(57)【要約】本発明において、粒子状物質の捕集効率を維持しつつ、圧力損失の上昇を抑えながら、セラミックスハニカム構造体の再生時において、その隔壁に堆積する粒子状物質の燃焼時間を短縮して、セラミックスハニカム構造体の破損を防ぐとともに、排ガス温度上昇に必要な燃料の使用を低減し、燃費の向上をもたらすことができる排ガス浄化フィルタが提供される。本発明の排ガス浄化フィルタは、粒子状物質を含む排ガスが流入する流入面と、浄化ガスを排出する排出面と、多数の細孔とを有する多孔質体からなるフィルタ基体（１１）を備え、フィルタ基体（１１）は、隔壁（１４）と、隔壁（１４）に囲まれ、その長手方向に沿う多数のガス流路（１２）とを有し、ガス流路（１２）の内壁面（１２ａ）に、ケイ素と炭素とを少なくとも含む多孔質膜（１３）が設けられたことを特徴とする。
2009133857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状物質を含む排ガスが流入する流入面と、浄化ガスを排出する排出面と、多数の細孔とを有する多孔質体からなるフィルタ基体を備えた排ガス浄化フィルタであって、
前記フィルタ基体は、隔壁と、該隔壁に囲まれ、その長手方向に沿う多数のガス流路とを有し、前記ガス流路の内壁面に、ケイ素と炭素とを少なくとも含む多孔質膜が設けられ、前記多孔質膜は、前記フィルタ基体を形成する多孔質体の細孔内に入り込むことなく、前記内壁面上に独立した膜をなしていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項２】
前記多孔質膜の厚みは、５μｍ以上かつ４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項３】
前記多孔質膜の平均気孔径は、５０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項４】
前記多孔質膜の平均気孔率は、５０％以上かつ９０％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項５】
前記多孔質膜は、炭化ケイ素からなり、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項６】
前記多孔質膜は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の炭化ケイ素粒子からなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項７】
前記ガス流路の内壁面にて、前記多孔質膜に粒子状物質触媒が担持されてなることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項８】
前記ガス流路の内壁面にて、前記多孔質膜と、粒子状物質触媒膜とが積層されてなることを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のディーゼルエンジンなどから排出される排ガスから粒子状物質を除去するための排ガス浄化フィルタに関する。
本願は、２００８年４月２８日に日本に出願された特願２００８−１１７８１５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれる種々の物質は、大気汚染の原因となり、これまでに様々な環境問題を引き起こしている。特に、排ガス中に含まれる粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ、ＰＭ）は、喘息や花粉症のようなアレルギー症状を引き起こす原因と言われている。
一般的に、自動車用ディーゼルエンジンでは、粒子状物質を捕集するために、セラミックス製の目封じタイプのハニカム構造体（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ、ＤＰＦ）が使用されている。このハニカム構造体は、セラミックス製のハニカム構造体のセル（ガス流路）の両端を市松模様に目封じしたものであり、このセルの隔壁の細孔を排ガスが通過する際、粒子状物質が捕集される（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−２３５１２号公報
【特許文献２】特開平０９−７７５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、自動車の走行時には、常にエンジンから粒子状物質が排出されるため、上記のハニカム構造体のセル中に、粒子状物質が徐々に蓄積される。粒子状物質が堆積すると、ハニカム構造体における圧力損失が上昇するため、何らかの方法で粒子状物質を定期的に除去し、ハニカム構造体を再生する必要がある。
そこで、従来、圧力損失が上昇した時点で排ガス温度を上昇させて粒子状物質を燃焼させることにより、ハニカム構造体を再生している。しかしながら、この再生方法では、粒子状物質の堆積量が多いほど、燃焼時間が長くなり、燃焼時の温度が上昇するため、この時に生じた熱応力によって、ハニカム構造体自体が破損することがあった。【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、粒子状物質の捕集効率を維持しつつ、圧力損失の上昇を抑えながら、セラミックスハニカム構造体の再生時において、その隔壁に堆積する粒子状物質の燃焼時間を短縮して、セラミックスハニカム構造体の破損を防ぐとともに、排ガス温度上昇に必要な燃料の使用を低減し、燃費の向上をもたらすことができる排ガス浄化フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、セラミックスハニカム構造体の隔壁にケイ素と炭素とを少なくとも含み、所定の膜厚、平均気孔径および平均気孔率の多孔質膜を設けることにより、セラミックスハニカム構造体における粒子状物質の捕集効率を維持しつつ、圧力損失の上昇を抑えながら、セラミックスハニカム構造体の再生時において、その隔壁に堆積する粒子状物質の燃焼時間を短縮することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明の排ガス浄化フィルタは、粒子状物質を含む排ガスが流入する流入面と、浄化ガスを排出する排出面と、多数の細孔とを有する多孔質体からなるフィルタ基体を備えた排ガス浄化フィルタであって、前記フィルタ基体は、隔壁と、該隔壁に囲まれ、その長手方向に沿う多数のガス流路とを有し、前記ガス流路の内壁面に、ケイ素と炭素とを少なくとも含む多孔質膜が設けられ、前記多孔質膜は、前記フィルタ基体を形成する多孔質体の細孔内に入り込むことなく、前記内壁面上に独立した膜をなしていることを特徴とする。【０００８】
前記多孔質膜の厚みは、５μｍ以上かつ４０μｍ以下であることが好ましい。
前記多孔質膜の平均気孔径は、５０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記多孔質膜の平均気孔率は、５０％以上かつ９０％以下であることが好ましい。【０００９】
前記多孔質膜は、炭化ケイ素からなり、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
前記多孔質膜は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の炭化ケイ素粒子からなることが好ましい。
前記ガス流路の内壁面にて、前記多孔質膜に粒子状物質触媒が担持されてなることが好ましい。
前記ガス流路の内壁面にて、前記多孔質膜と、粒子状物質触媒膜とが積層されてなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の排ガス浄化フィルタによれば、粒子状物質を含む排ガスが流入する流入面と、浄化ガスを排出する排出面と、多数の細孔とを有する多孔質体からなるフィルタ基体を備えた排ガス浄化フィルタであって、前記フィルタ基体は、隔壁と、該隔壁に囲まれ、その長手方向に沿う多数のガス流路とを有し、前記ガス流路の内壁面に、ケイ素と炭素とを少なくとも含む多孔質膜が設けられたもので、捕集される粒子状物質は、フィルタ基体の隔壁内部に侵入することなく、多孔質膜の表面に捕集され、隔壁の目詰まりを防ぐことができるので、結果として、圧力損失の上昇を抑えることができる。また、フィルタ基体の再生時に、多孔質膜を通過する排ガスとの熱交換が有効に働き、粒子状物質を短時間に燃焼除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の排ガス浄化フィルタの一実施形態を一部断面にて示す概略斜視図である。
【図２】図１に示す排ガス浄化フィルタの隔壁構造を示す概略断面図である。
【図３】本発明の排ガス浄化フィルタの隔壁およびその上に設けられた多孔質膜の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の排ガス浄化フィルタの最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１３】
図１は、本発明の排ガス浄化フィルタの一実施形態を一部断面にて示す概略斜視図である。図２は、図１に示す排ガス浄化フィルタの隔壁構造を示す概略断面図である。
この実施形態の排ガス浄化フィルタ１０は、外形が円柱状をなし、多数の細孔を有する多孔質セラミックスからなるフィルタ基体１１と、ガス流路１２と、ガス流路１２のうち、排気上流側端部が開放されたガス流路１２Ａ（排気流入ガス流路）内壁面１２ａに設けられた多孔質膜１３とから概略構成されている。
なお、図１では、上記円柱の軸方向に対して垂直に交わる断面（図１中、符号αで示す面）、および、上記円柱の軸方向に平行な断面（図１中、符号βで示す面）が示されている。
【００１４】
フィルタ基体１１は、隔壁１４と、この隔壁１４に囲まれ、その長手方向（排ガスの流れ方向）に沿う多数のセル状のガス流路１２とから概略構成され、ハニカム構造（格子構造）をなしている。また、フィルタ基体１１は、上記円柱の軸方向に対して垂直な２つの端面のうち一方の端面が粒子状物質を含む排ガスが流入する流入面（例えば、図１の符号αで示す面側）をなし、他方の端面が浄化ガスを排出する排出面（例えば、図１の符号αで示す面と対向する面側）をなしている。
【００１５】
また、ガス流路１２は、その排ガスの流れ方向（長手方向）で見て、上流側端部と下流側端部とが交互に閉塞された構造をなしている。さらに、ガス流路１２間の隔壁１４の内部には多数の細孔（気孔）が形成されており、例えば、排気上流側端部が開放されたガス流路１２Ａ（排気流入ガス流路）に流入した排ガスは、隔壁１４の細孔を通って下流側端部が開放されたガス流路１２Ｂ（流出ガス流路）から排出される。その際、粒子状物質はフィルタ基体の隔壁内部に侵入することなく、多孔質膜の表面に捕集される。
【００１６】
また、図２は図１において符号βで示す面を拡大した図であり、排ガス浄化フィルタ１０の流入口側（図１中の符号α側）から流入する排ガスおよび隔壁１４を通過して浄化され排出口側（符号γ側）へと排出される浄化ガスの流れを示した図である。
流入口側から流入した粒子状物質３０を含む排ガスは、ガス流路１２Ａ（排気流入ガス流路）を、図２中、符号α側からγ側へと流れる過程で、フィルタ基体１１の隔壁１４を通過する。この際、排ガス中に含まれる粒子状物質３０は多孔質膜１３の表面により除去され、粒子状物質３０が除去された浄化ガスは、ガス流路１２Ｂ（流出ガス流路）を符号α側から符号γ側へと流れ、最終的に排出口から排出される。
【００１７】
排ガス浄化フィルタ１０では、排気上流側端部が開放されたガス流路１２Ａ（排気流入ガス流路）の内壁面１２ａに、ケイ素と炭素とを少なくとも含む多孔質膜１３が設けられている。ここで、多孔質膜１３がケイ素と炭素とを少なくとも含むとは、多孔質膜１３がケイ素と炭素とを少なくとも含む粒子から形成されていること、もしくは多孔質膜１３がケイ素と炭素とを少なくとも含む粒子とそれ以外の粒子の複合体から形成されていることを意味する。
この多孔質膜１３は、フィルタ基体１１を形成する多孔質体の細孔内に入り込むことなく、ガス流路１２の内壁面１２ａ上にて独立した膜をなしている。すなわち、図３に示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像からも分かるように、多孔質膜１３を形成するケイ素と炭素とを少なくとも含む粒子が、フィルタ基体１１の隔壁１４内部に侵入せず、隔壁１４に含まれる気孔を塞ぐことなく、ガス流路１２の内壁面１２ａに、多孔質膜１３が設けられている。
【００１８】
多孔質膜１３の厚みは、５μｍ以上かつ４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以上かつ３０μｍ以下である。
多孔質膜１３の厚みは、５μｍ以上かつ４０μｍ以下であることが好ましい理由は、多孔質膜１３の厚みが５μｍ未満では、排ガス浄化フィルタ１０内（多孔質膜１３上）に粒子状物質が堆積して、この粒子状物質を燃焼させることにより再生処理を行う場合、粒子状物質の燃焼効率の向上が見られないからであり、一方、多孔質膜１３の厚みが４０μｍを超えると、粒子状物質３０を含む排ガスを排ガス浄化フィルタ１０内に流入した場合に圧力損失が大きくなるからである。
【００１９】
また、多孔質膜１３は多数の気孔を有し、これらの気孔が連通し、結果として、貫通孔を有するフィルタ状多孔質をなしている。
多孔質膜１３の平均気孔径は、５０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下である。
多孔質膜１３の平均気孔径は、５０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることが好ましい理由は、多孔質膜１３の平均気孔径が５０ｎｍ未満では、粒子状物質３０を含む排ガスが排ガス浄化フィルタ１０内に流入した場合に圧力損失が大きくなるからであり、一方、多孔質膜１３の平均気孔径が５００ｎｍを超えると、排ガス浄化フィルタ１０の再生処理を行う場合、粒子状物質の燃焼効率の向上が見られないからである。
【００２０】
さらに、フィルタ基体１１の隔壁１４の平均細孔（気孔）径に対する多孔質膜１３の平均気孔径の比、すなわち、（多孔質膜１３の平均気孔径）／（隔壁１４の平均細孔径）は、０．００３以上かつ０．２以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上かつ０．１以下である。
（多孔質膜１３の平均気孔径）／（隔壁１４の平均細孔径）は、０．００３以上かつ０．２以下であることが好ましい理由は、この比が０．００３未満では、粒子状物質３０を含む排ガスが排ガス浄化フィルタ１０内に流入した場合に圧力損失が大きくなるからであり、一方、この比が０．２を超えると、排ガス浄化フィルタ１０の再生処理を行う場合、粒子状物質の燃焼効率の向上が見られないからである。
【００２１】
多孔質膜の平均気孔率は、５０％以上かつ９０％以下であることが好ましく、より好ましくは６０％以上かつ８５％以下である。
多孔質膜の平均気孔率は、５０％以上かつ９０％以下であることが好ましい理由は、多孔質膜の平均気孔率が５０％未満では、粒子状物質３０を含む排ガスが排ガス浄化フィルタ１０内に流入した場合に圧力損失が大きくなるからであり、一方、多孔質膜の平均気孔率が９０％を超えると、排ガス浄化フィルタ１０の再生処理を行う場合、粒子状物質の燃焼効率の向上が見られないからである。
【００２２】
さらに、フィルタ基体１１の隔壁１４の平均細孔（気孔）率に対する多孔質膜１３の平均気孔率の比、すなわち、（多孔質膜１３の平均気孔率）／（隔壁１４の平均細孔率）は、１．２以上かつ２．５以下であることが好ましく、より好ましくは１．３以上かつ２．２以下である。
（多孔質膜１３の平均気孔率）／（隔壁１４の平均細孔率）は、１．２以上かつ２．５以下であることが好ましい理由は、この比が１．２未満では、粒子状物質３０を含む排ガスが排ガス浄化フィルタ１０内に流入した場合に圧力損失が大きくなるからであり、一方、この比が２．５を超えると、排ガス浄化フィルタ１０の再生処理を行う場合、粒子状物質の燃焼効率の向上が見られないからである。
【００２３】
このような多孔質膜１３は、ケイ素と炭素とを少なくとも含む粒子、もしくはケイ素と炭素とを少なくとも含む粒子とそれ以外の粒子の複合体からなり、このような粒子としては、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子のほか、ＳｉＣ／ＴｉＣ粒子、ＳｉＣ／ＷＣ粒子、ＳｉＣ／ＭｏＣ粒子の複合体などが挙げられる。
排ガス浄化フィルタ１０では、多孔質膜１３は、炭化ケイ素からなり、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。
多孔質膜１３が、炭化ケイ素からなり、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい理由は、多孔質膜１３の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ未満では、排ガス浄化フィルタ１０の再生処理を行う場合、粒子状物質の燃焼効率の向上が見られないからである。
【００２４】
また、多孔質膜１３は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の炭化ケイ素粒子からなることが好ましく、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上かつ１８０ｎｍ以下の炭化ケイ素粒子からなることがより好ましい。
多孔質膜１３は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の炭化ケイ素粒子からなることが好ましい理由は、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ未満では、粒子状物質３０を含む排ガスが排ガス浄化フィルタ１０内に流入した場合に圧力損失が大きくなるからであり、一方、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径が２００ｎｍを超えると、排ガス浄化フィルタ１０の再生処理を行う場合、粒子状物質の燃焼効率の向上が見られないからである。
【００２５】
また、この実施形態では、ガス流路１２の内壁面１２ａに多孔質膜１３が設けられた排ガス浄化フィルタ１０を例示したが、本発明の排ガス浄化フィルタはこれに限定されない。本発明の排ガス浄化フィルタにあっては、ガス流路の内壁面にて、上記の多孔質膜に、粒子状物質の分解を促進する粒子状物質触媒が担持されていてもよい。
担持の形態としては、上記の多孔質膜と、粒子状物質の分解を促進する粒子状物質触媒膜とが積層されていてもよい。すなわち、ガス流路の流入側内壁面上に、多孔質膜を設け、この多孔質膜上に粒子状物質触媒膜を設けてもよく、また、ガス流路の流入側内壁面上に粒子状物質触媒膜を設け、この粒子状物質触媒膜上に多孔質膜を設けてもよく、あるいは、ガス流路の内壁面上に粒子状物質触媒膜を設け、この粒子状物質触媒膜上に多孔質膜を設け、さらに、この多孔質膜上に粒子状物質触媒膜を設けてもよい。また、多孔質膜１３の細孔内壁表面に粒子状物質を積層、あるいは含ませてもよい。
また、少なくとも粒子状物質触媒を含む粒子と、多孔質膜１３を形成する粒子との複合体である多孔質膜であってもよい。
【００２６】
次に、排ガス浄化フィルタ１０の製造方法を説明する。
炭化ケイ素粒子としては、アチソン法、熱プラズマ法あるいはシリカ前駆体焼成法などにより得られたものが用いられる。
このような炭化ケイ素粒子を、分散媒中に分散させて、炭化ケイ素粒子分散液とする。
この分散工程は、湿式法によることが好ましい。
この湿式法で用いられる分散機は、開放型、密閉型のいずれも使用可能であり、例えば、ボールミル、攪拌ミルなどが用いられる。ボールミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ミルなどが挙げられる。また、攪拌ミルとしては、塔式ミル、攪拌槽型ミル、流通管式ミル、管状ミルなどが挙げられる。
【００２７】
分散媒は、基本的には、水または有機溶媒が好適に用いられるが、その他、高分子モノマーやオリゴマーの単体もしくはこれらの混合物も用いることができる。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ジアセトンアルコール、フリフリルアルコール、エチレングリコール、へキシレングリコールなどのアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの酸アミド類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２８】
上記の高分子モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマーなどが用いられる。
また、上記のオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマーなどが用いられる。
なお、この炭化ケイ素ナノ粒子と分散媒との親和性を高めるために、炭化ケイ素ナノ粒子の表面改質を行っても良い。表面改質剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、システアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アミノエタンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、炭化ケイ素ナノ粒子の表面に吸着する官能基を有し、かつ分散媒と親和性を持つ末端基を有する表面改質剤であれば良い。
【００２９】
また、炭化ケイ素粒子分散液には、分散剤やバインダーを添加してもよい。
分散剤やバインダーとしては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム塩や、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの有機高分子などが用いられる。
次いで、炭化ケイ素粒子分散液に、予め水または有機溶媒に溶かしておいた樹脂を加え、攪拌、混合することにより、炭化ケイ素粒子塗布液を調製する。
有機溶媒としては、上記の炭化ケイ素粒子分散液と同様のものが用いられる。
樹脂としては、例えば、水溶性セルロースエーテル、ニトロセルロース、ゼラチン、ウエランガム、寒天、アクリル樹脂などが用いられる。
【００３０】
次いで、フィルタ基体１１の隔壁１４の内壁面、すなわち、ガス流路１２の内壁面１２ａに、上記の炭化ケイ素粒子塗布液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を熱処理することにより、フィルタ基体１１のガス流路１２の内壁面１２ａに多孔質膜１３が設けられた排ガス浄化フィルタ１０が得られる。
【００３１】
炭化ケイ素粒子塗布液の塗布方法としては、バーコート法、スリップキャスト法、ディップコート法、塗布液を被処理物の表面に塗布する通常のウェットコート法などが用いられる。
【００３２】
塗膜の熱処理温度は、３００℃以上、１７００℃以下であることが好ましく、より好ましくは６００℃以上、１５００℃以下である。
また、熱処理時間は、０．２５時間以上、１０時間以下であることが好ましく、より好ましくは０．５時間以上、５時間以下である。
さらに、熱処理雰囲気は特に限定されないが、塗膜の熱処理は、水素や一酸化炭素などの還元性雰囲気中；窒素、アルゴン、ネオン、キセノンなどの不活性雰囲気中；酸素、大気などの酸化性雰囲気中で行うことができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００３４】
（炭化ケイ素粒子分散液の調製）
「調製例１」
炭化ケイ素粒子（平均一次粒子径３０ｎｍ、住友大阪セメント社製）２０ｇと、純水１７８ｇと、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤（セルナＤ３０５、中京油脂社製）２．０ｇとを混合し、ボールミルによりこの混合液の分散処理を行い、炭化ケイ素粒子分散液（Ｉ）を調製した。得られた分散液中の固形分濃度は、１０質量％であった。【００３５】
「調製例２」
炭化ケイ素粒子（平均一次粒子径８０ｎｍ、住友大阪セメント社製）２０ｇと、純水１７８ｇと、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤（セルナＤ３０５、中京油脂社製）２．０ｇとを混合し、ボールミルによりこの混合液の分散処理を行い、炭化ケイ素粒子分散液（ＩＩ）を調製した。得られた分散液中の固形分濃度は、１０質量％であった。【００３６】
「調製例３」
炭化ケイ素粒子（平均一次粒子径７００ｎｍ、屋久島電工社製）２０ｇと、純水１７８ｇと、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤（セルナＤ３０５、中京油脂社製）２．０ｇとを混合し、ボールミルによりこの混合液の分散処理を行い、炭化ケイ素粒子分散液（ＩＩＩ）を調製した。得られた分散液中の固形分濃度は、１０質量％であった。【００３７】
「調製例４」
炭化ケイ素粒子（平均一次粒子径３０ｎｍ、住友大阪セメント社製）２０ｇと、メタノール１７８ｇと、分散剤として高分子系分散剤（ＤＡ−７０３、楠本化成社製）２．０ｇとを混合し、ボールミルによりこの混合液の分散処理を行い、炭化ケイ素粒子分散液（ＩＶ）を調製した。得られた分散液中の固形分濃度は、１０質量％であった。【００３８】
（炭化ケイ素粒子塗布液の調製）
「調製例５」
炭化ケイ素粒子分散液（Ｉ）８０ｇに、予め水に溶かしておいた水溶性セルロースエーテル（商品名：メトローズ、固形分：１０質量％、信越化学社製）２０ｇを加え、攪拌、混合することにより、固形分比（質量）が炭化ケイ素粒子：樹脂＝８０：２０の炭化ケイ素粒子塗布液Ａを調製した。【００３９】
「調製例６」
炭化ケイ素粒子分散液（Ｉ）９０ｇに、予め水に溶かしておいた水溶性セルロースエーテル（商品名：メトローズ、固形分：１０質量％、信越化学社製）１０ｇを加え、攪拌、混合することにより、固形分比（質量）が炭化ケイ素粒子：樹脂＝９０：１０の炭化ケイ素粒子塗布液Ｂ１を調製した。【００４０】
「調製例７」
炭化ケイ素粒子分散液（Ｉ）７５ｇに、予め水に溶かしておいた水溶性セルロースエーテル（商品名：メトローズ、固形分：１０質量％、信越化学社製）２５ｇを加え、攪拌、混合することにより、固形分比（質量）が炭化ケイ素粒子：樹脂＝７５：２５の炭化ケイ素粒子塗布液Ｂ２を調製した。【００４１】
「調製例８」
炭化ケイ素粒子分散液（Ｉ）９５ｇに、予め水に溶かしておいた水溶性セルロースエーテル（商品名：メトローズ、固形分：１０質量％、信越化学社製）５ｇを加え、攪拌、混合することにより、固形分比（質量）が炭化ケイ素粒子：樹脂＝９５：５の炭化ケイ素粒子塗布液Ｂ３を調製した。【００４２】
「調製例９」
炭化ケイ素粒子分散液（Ｉ）６０ｇに、予め水に溶かしておいた水溶性セルロースエーテル（商品名：メトローズ、固形分：１０質量％、信越化学社製）４０ｇを加え、攪拌、混合することにより、固形分比（質量）が炭化ケイ素粒子：樹脂＝６０：４０の炭化ケイ素粒子塗布液Ｂ４を調製した。【００４３】
「調製例１０」
炭化ケイ素粒子分散液（Ｉ）８０ｇに、予め水に溶かしておいた水溶性セルロースエーテル（商品名：メトローズ、固形分：１０質量％、信越化学社製）２０ｇを加え、これにＹ２Ｏ３ゾルを固形分量で０．０８ｇ添加し、攪拌、混合することにより、固形分比（質量）が炭化ケイ素粒子：樹脂＝８０：２０の炭化ケイ素粒子塗布液Ｃを調製した。【００４４】
「調製例１１」
炭化ケイ素粒子分散液（ＩＩ）８０ｇに、予め水に溶かしておいた水溶性セルロースエーテル（商品名：メトローズ、固形分：１０質量％、信越化学社製）２０ｇを加え、攪拌、混合することにより、固形分比（質量）が炭化ケイ素粒子：樹脂＝８０：２０の炭化ケイ素粒子塗布液Ｄ１を調製した。【００４５】
「調製例１２」
炭化ケイ素粒子分散液（ＩＩＩ）８０ｇに、予め水に溶かしておいた水溶性セルロースエーテル（商品名：メトローズ、固形分：１０質量％、信越化学社製）２０ｇを加え、攪拌、混合することにより、固形分比（質量）が炭化ケイ素粒子：樹脂＝８０：２０の炭化ケイ素粒子塗布液Ｄ２を調製した。【００４６】
「調製例１３」
炭化ケイ素粒子分散液（ＩＶ）８０ｇに、予め２−プロパノールに溶かしておいたニトロセルロース（固形分：１０質量％）２０ｇを加え、攪拌、混合することにより、固形分比（質量）が炭化ケイ素粒子：樹脂＝８０：２０の炭化ケイ素粒子塗布液Ｅを調製した。【００４７】
（排ガス浄化フィルタの製造）
「実施例１」
炭化ケイ素粒子塗布液Ａ中に、炭化ケイ素製ハニカムフィルタ（ＤＰＦ、隔壁における平均気孔径：１０μｍ、平均気孔率：４２％）を浸漬し、ディップコートにより、このハニカムフィルタの隔壁の内壁面に炭化ケイ素粒子塗布液Ａからなる塗膜を形成した。
次いで、塗膜を形成したハニカムフィルタを、１００℃にて５分間乾燥した後、さらに、１５０℃にて３時間乾燥し、完全に水分を蒸発させてから、アルゴン雰囲気中、１５００℃にて２時間焼成し、ハニカムフィルタの隔壁の内壁面に多孔質膜が形成された実施例１の排ガス浄化フィルタを得た。【００４８】
「実施例２」
炭化ケイ素粒子塗布液Ａ中に、炭化ケイ素製ハニカムフィルタ（ＤＰＦ、隔壁における平均気孔径：１０μｍ、平均気孔率：４２％）を浸漬し、ディップコートにより、このハニカムフィルタの隔壁の内壁面に炭化ケイ素粒子塗布液Ａからなる塗膜を形成した。
次いで、塗膜を形成したハニカムフィルタを、１００℃にて５分間乾燥した。
このディップコートと乾燥の工程を３回繰り返した後、さらに、１５０℃にて３時間乾燥し、完全に水分を蒸発させてから、アルゴン雰囲気中、１５００℃にて２時間焼成し、ハニカムフィルタの隔壁の内壁面に多孔質膜が形成された実施例２の排ガス浄化フィルタを得た。【００４９】
「実施例３」
炭化ケイ素粒子塗布液Ｂ１中に、炭化ケイ素製ハニカムフィルタ（ＤＰＦ、隔壁における平均気孔径：１０μｍ、平均気孔率：４２％）を浸漬し、ディップコートにより、このハニカムフィルタの隔壁の内壁面に炭化ケイ素粒子塗布液Ｂ１からなる塗膜を形成した。
次いで、塗膜を形成したハニカムフィルタを、１００℃にて５分間乾燥した。
このディップコートと乾燥の工程を２回繰り返した後、さらに、１５０℃にて３時間乾燥し、完全に水分を蒸発させてから、アルゴン雰囲気中、１５００℃にて２時間焼成し、ハニカムフィルタの隔壁の内壁面に多孔質膜が形成された実施例３の排ガス浄化フィルタを得た。【００５０】
「実施例４」
炭化ケイ素粒子塗布液Ｂ２中に、炭化ケイ素製ハニカムフィルタ（ＤＰＦ、隔壁における平均気孔径：１０μｍ、平均気孔率：４２％）を浸漬し、ディップコートにより、このハニカムフィルタの隔壁の内壁面に炭化ケイ素粒子塗布液Ｂ２からなる塗膜を形成した。
次いで、塗膜を形成したハニカムフィルタを、１００℃にて５分間乾燥した。
このディップコートと乾燥の工程を２回繰り返した後、さらに、１５０℃にて３時間乾燥し、完全に水分を蒸発させてから、アルゴン雰囲気中、１５００℃にて３時間焼成し、ハニカムフィルタの隔壁の内壁面に多孔質膜が形成された実施例４の排ガス浄化フィルタを得た。【００５１】
「実施例５」
炭化ケイ素粒子塗布液Ｃ中に、炭化ケイ素製ハニカムフィルタ（ＤＰＦ、隔壁における平均気孔径：１０μｍ、平均気孔率：４２％）を浸漬し、ディップコートにより、このハニカムフィルタの隔壁の内壁面に炭化ケイ素粒子塗布液Ｃからなる塗膜を形成した。
次いで、塗膜を形成したハニカムフィルタを、１００℃にて５分間乾燥した。
このディップコートと乾燥の工程を２回繰り返した後、さらに、１５０℃にて３時間乾燥し、完全に水分を蒸発させてから、アルゴン雰囲気中、１５００℃にて２時間焼成し、ハニカムフィルタの隔壁の内壁面に多孔質膜が形成された実施例５の排ガス浄化フィルタを得た。【００５２】
「実施例６」
炭化ケイ素粒子塗布液Ｄ１中に、炭化ケイ素製ハニカムフィルタ（ＤＰＦ、隔壁における平均気孔径：１０μｍ、平均気孔率：４２％）を浸漬し、ディップコートにより、このハニカムフィルタの隔壁の内壁面に炭化ケイ素粒子塗布液Ｄ１からなる塗膜を形成した。
次いで、塗膜を形成したハニカムフィルタを、１００℃にて５分間乾燥した。
このディップコートと乾燥の工程を２回繰り返した後、さらに、１５０℃にて３時間乾燥し、完全に水分を蒸発させてから、アルゴン雰囲気中、１５００℃にて３時間焼成し、ハニカムフィルタの隔壁の内壁面に多孔質膜が形成された実施例６の排ガス浄化フィルタを得た。【００５３】
「実施例７」
炭化ケイ素粒子塗布液Ａ中に、コーディエライト製ハニカムフィルタ（ＤＰＦ、隔壁における平均気孔径：２０μｍ、平均気孔率：６０％）を浸漬し、ディップコートにより、このハニカムフィルタの隔壁の内壁面に炭化ケイ素粒子塗布液Ａからなる塗膜を形成した。
次いで、塗膜を形成したハニカムフィルタを、１００℃にて５分間乾燥した。
このディップコートと乾燥の工程を２回繰り返した後、さらに、１５０℃にて３時間乾燥し、完全に水分を蒸発させてから、アルゴン雰囲気中、８００℃にて２時間焼成し、ハニカムフィルタの隔壁の内壁面に多孔質膜が形成された実施例７の排ガス浄化フィルタを得た。【００５４】
「実施例８」
炭化ケイ素粒子塗布液Ｅ中に、炭化ケイ素製ハニカムフィルタ（ＤＰＦ、隔壁における平均気孔径：１０μｍ、平均気孔率：４２％）を浸漬し、ディップコートにより、このハニカムフィルタの隔壁の内壁面に炭化ケイ素粒子塗布液Ｅからなる塗膜を形成した。
次いで、塗膜を形成したハニカムフィルタを、１００℃にて５分間乾燥した。
このディップコートと乾燥の工程を２回繰り返した後、さらに、１００℃にて３時間乾燥し、完全に有機溶媒を蒸発させてから、アルゴン雰囲気中、１５００℃にて２時間焼成し、ハニカムフィルタの隔壁の内壁面に多孔質膜が形成された実施例８の排ガス浄化フィルタを得た。【００５５】
「比較例１」
炭化ケイ素粒子塗布液Ａに純水を加えて、炭化ケイ素粒子塗布液Ａ中の固形分濃度を半分に調製した後、調整後の塗布液（Ａ´）中に、炭化ケイ素製ハニカムフィルタ（ＤＰＦ、隔壁における平均気孔径：１０μｍ、平均気孔率：４２％）を浸漬し、ディップコートにより、このハニカムフィルタの隔壁の内壁面に炭化ケイ素粒子塗布液Ａ´からなる塗膜を形成した。
次いで、塗膜を形成したハニカムフィルタを、１００℃にて５分間乾燥した。
このディップコートと乾燥の工程を２回繰り返した後、さらに、１５０℃にて３時間乾燥し、完全に水分を蒸発させてから、アルゴン雰囲気中、１５００℃にて２時間焼成し、ハニカムフィルタの隔壁の内壁面に多孔質膜が形成された比較例１の排ガス浄化フィルタを得た。【００５６】
「比較例２」
炭化ケイ素粒子塗布液Ａ中に、炭化ケイ素製ハニカムフィルタ（ＤＰＦ、隔壁における平均気孔径：１０μｍ、平均気孔率：４２％）を浸漬し、ディップコートにより、このハニカムフィルタの隔壁の内壁面に炭化ケイ素粒子塗布液Ａからなる塗膜を形成した。
次いで、塗膜を形成したハニカムフィルタを、１００℃にて５分間乾燥した。
このディップコートと乾燥の工程を２回繰り返した後、さらに、１５０℃にて３時間乾燥し、完全に水分を蒸発させてから、アルゴン雰囲気中、１５００℃にて２時間焼成し、ハニカムフィルタの隔壁の内壁面に多孔質膜が形成された比較例２の排ガス浄化フィルタを得た。【００５７】
「比較例３」
炭化ケイ素粒子塗布液Ｂ３中に、炭化ケイ素製ハニカムフィルタ（ＤＰＦ、隔壁における平均気孔径：１０μｍ、平均気孔率：４２％）を浸漬し、ディップコートにより、このハニカムフィルタの隔壁の内壁面に炭化ケイ素粒子塗布液Ｂ３からなる塗膜を形成した。
次いで、塗膜を形成したハニカムフィルタを、１００℃にて５分間乾燥した。
このディップコートと乾燥の工程を２回繰り返した後、さらに、１５０℃にて３時間乾燥し、完全に水分を蒸発させてから、アルゴン雰囲気中、１５００℃にて２時間焼成し、ハニカムフィルタの隔壁の内壁面に多孔質膜が形成された比較例３の排ガス浄化フィルタを得た。【００５８】
「比較例４」
炭化ケイ素粒子塗布液Ｂ４中に、炭化ケイ素製ハニカムフィルタ（ＤＰＦ、隔壁における平均気孔径：１０μｍ、平均気孔率：４２％）を浸漬し、ディップコートにより、このハニカムフィルタの隔壁の内壁面に炭化ケイ素粒子塗布液Ｂ４からなる塗膜を形成した。
次いで、塗膜を形成したハニカムフィルタを、１００℃にて５分間乾燥した。
このディップコートと乾燥の工程を２回繰り返した後、さらに、１５０℃にて３時間乾燥し、完全に水分を蒸発させてから、アルゴン雰囲気中、１５００℃にて２時間焼成し、ハニカムフィルタの隔壁の内壁面に多孔質膜が形成された比較例４の排ガス浄化フィルタを得た。【００５９】
「比較例５」
炭化ケイ素粒子塗布液Ｄ２中に、炭化ケイ素製ハニカムフィルタ（ＤＰＦ、隔壁における平均気孔径：１０μｍ、平均気孔率：４２％）を浸漬し、ディップコートにより、このハニカムフィルタの隔壁の内壁面に炭化ケイ素粒子塗布液Ｄ２からなる塗膜を形成した。
次いで、塗膜を形成したハニカムフィルタを、１００℃にて５分間乾燥した。
このディップコートと乾燥の工程を２回繰り返した後、さらに、１５０℃にて３時間乾燥し、完全に水分を蒸発させてから、アルゴン雰囲気中、１５００℃にて２時間焼成し、ハニカムフィルタの隔壁の内壁面に多孔質膜が形成された比較例５の排ガス浄化フィルタを得た。【００６０】
「比較例６」
炭化ケイ素粒子塗布液Ｂ１中に、コーディエライト製ハニカムフィルタ（ＤＰＦ、隔壁における平均気孔径：２０μｍ、平均気孔率：６０％）を浸漬し、ディップコートにより、このハニカムフィルタの隔壁の内壁面に炭化ケイ素粒子塗布液Ｂ１からなる塗膜を形成した。
次いで、塗膜を形成したハニカムフィルタを、１００℃にて５分間乾燥した。
このディップコートと乾燥の工程を２回繰り返した後、さらに、１５０℃にて３時間乾燥し、完全に水分を蒸発させてから、アルゴン雰囲気中、８００℃にて２時間焼成し、ハニカムフィルタの隔壁の内壁面に多孔質膜が形成された比較例６の排ガス浄化フィルタを得た。【００６１】
（排ガス浄化フィルタの物性評価）
実施例１〜８および比較例１〜６で得られた排ガス浄化フィルタについて、多孔質膜の膜厚、平均気孔径および平均気孔率、熱伝導率の測定、圧力損失試験、燃焼試験を下記の方法により行った。【００６２】
（１）多孔質膜の膜厚
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、排ガス浄化フィルタの多孔質膜の電子顕微鏡像を得て、多孔質膜の厚みを測定した。
結果を表１に示す。【００６３】
（２）多孔質膜の平均気孔径および平均気孔率
水銀ポロシメータ装置（ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ９５００、島津製作所社製）を用いて、排ガス浄化フィルタの多孔質膜の平均気孔径および平均気孔率を測定した。
結果を表１に示す。【００６４】
（３）多孔質膜の熱伝導率
作製した多孔質膜付ハニカムフィルタの内壁を１ｍｍ×３ｍｍの大きさに切断加工し、光加熱サーモリフレクタンス法で、熱伝導率の測定を行った。
なお、測定が難しいため、代表的なもののみについて実施した。【００６５】
（４）圧力損失試験
排ガス浄化フィルタの流入口から、流量１００Ｌ／ｍｉｎで乾燥空気を流入させ、この乾燥空気を、排ガス浄化フィルタの隔壁を通過させて、排出口から排出させ、この時の流入口における圧力損失を測定した。
内壁面に多孔質膜を設けていない炭化ケイ素製ハニカムフィルタ（未処理ハニカムフィルタ）を基準とし、（実施例１〜８および比較例１〜６の排ガス浄化フィルタの圧力損失）／（未処理ハニカムフィルタの圧力損失）≦１．１０であれば良好と判定した。
結果を表１に示す。【００６６】
（５）燃焼試験
それぞれの排ガス浄化フィルタを、排気量２．２Ｌのディーゼルエンジンに取り付け、エンジン回転数１５００ｒｐｍで運転し、排ガス浄化フィルタ内に粒子状物質を堆積させた。
粒子状物質を堆積させた排ガス浄化フィルタを、窒素雰囲気中で６００℃まで加熱した後、酸素１５％を導入して、粒子状物質の燃焼が続き、その残存量が１０％となるまでの時間を測定し、粒子状物質の燃焼性を確認した。
内壁面に多孔質膜を設けていない炭化ケイ素製ハニカムフィルタ（未処理ハニカムフィルタ）を基準とし、実施例１〜８および比較例１〜６の排ガス浄化フィルタにおいて、時間が１５％以上短縮された場合、効果ありと判定した。
結果を表１に示す。【００６７】
【表１】
2009133857.tif 000003
【００６８】
表１の結果から、実施例１〜８では、圧力損失および粒子状物質の燃焼性に優れていることが分かった。
比較例１では、多孔質膜の膜厚が３μｍであるので、粒子状物質の燃焼性については効果がないことが分かった。
比較例２では、多孔質膜の膜厚が６２μｍであるので、圧力損失が大きいことが分かった。
比較例３では、多孔質膜の平均気孔率が４７％であるので、圧力損失が大きいことが分かった。
比較例４では、多孔質膜の平均気孔率が９２％であること、また熱伝導率が０．５（Ｗ／ｍ・Ｋ）であることから、粒子状物質の燃焼性については効果がないことが分かった。
比較例５では、多孔質膜の平均気孔径が１１００ｎｍであるので、粒子状物質の燃焼性については効果がないことが分かった。
比較例６では、（多孔質膜の平均気孔率）／（ハニカムフィルタの隔壁の平均気孔率）＝１．１７であるので、圧力損失が大きいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の排ガス浄化フィルタによれば、粒子状物質を含む排ガスが流入する流入面と、浄化ガスを排出する排出面と、多数の細孔とを有する多孔質体からなるフィルタ基体を備え、前記フィルタ基体は、隔壁と、該隔壁に囲まれ、その長手方向に沿う多数のガス流路とを有し、前記ガス流路の内壁面に、ケイ素と炭素とを少なくとも含む多孔質膜が設けられたもので、捕集される粒子状物質は、フィルタ基体の隔壁内部に侵入することなく、多孔質膜の表面に捕集され、隔壁の目詰まりを防ぐことができるので、結果として、圧力損失の上昇を抑えることができる。また、フィルタ基体の再生時に、多孔質膜を通過する排ガスとの熱交換が有効に働き、粒子状物質を短時間に燃焼除去することができる。以上の理由から、本発明の排ガス浄化フィルタは、産業上極めて有用である。
【符号の説明】
【００７０】
１０  排ガス浄化フィルタ
１１  フィルタ基体
１２  ガス流路
１２Ａ  流入ガス流路
１２ａ  流入ガス流路内壁
１２Ｂ  流出ガス流路
１２ｂ  流出ガス流路壁面
１３  多孔質膜
１４  隔壁
３０  粒子状物質
【図１】
2009133857.tif 000004
【図２】
2009133857.tif 000005
【図３】
2009133857.tif 000006
【国際調査報告】
2009133857.tif 000007
2009133857.tif 000008
2009133857.tif 000009
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