(57)【要約】  半導体デバイスの配線形成工程において、反応性ガスによるドライエッチングおよびプラズマガスによるアッシングの際に発生するレジスト残渣物を、層間絶縁材料や配線材料などの半導体デバイスの部材を腐食させずに除去し、かつ、処理後一定期間放置後に発生するアフターコロージョンの発生を抑制する。  （１）フッ化水素酸を含有する水溶液による洗浄工程、（２）過酸化水素とアンモニアの混合溶液による洗浄工程、及び（３）過酸化水素水による洗浄工程を順におこなうことにより、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とする金属配線側壁のレジスト残渣物を除去し、かつ、アフターコロージョンの発生を抑制することができる。
2009147948.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト形成後ドライエッチングし、アッシング後のアルミニウム（Ａｌ）を主成分とする金属を有する半導体素子を製造する際、該金属配線側面および上面に残存する半導体上のレジスト残渣物を洗浄除去する方法であって、下記の（１）〜（３）の洗浄処理を順次行う半導体の洗浄方法。
（１）フッ化水素酸を含む水溶液による洗浄処理
（２）アンモニアと過酸化水素の混合溶液による洗浄処理
（３）過酸化水素水を用いる洗浄処理
【請求項２】
（１）フッ化水素酸を含む水溶液中に、有機ホスホン酸を含有する請求項１に記載の半導体素子の洗浄方法。
【請求項３】
有機ホスホン酸が、アミノメチルホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ビスヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、およびプロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸から選択される１種以上である請求項２に記載の半導体素子の洗浄方法。
【請求項４】
フッ化水素酸を含む水溶液中のフッ化水素酸の濃度が、０．００１〜０．０５重量％である請求項１記載の半導体素子の洗浄方法。
【請求項５】
フッ化水素酸を含む水溶液中の有機ホスホン酸の濃度が、０．００５〜１重量％である請求項２に記載の半導体素子の洗浄方法。
【請求項６】
アンモニアと過酸化水素の混合水溶液が、０．００１〜１重量％のアンモニアおよび０．１〜３０重量％の過酸化水素を含む溶液であり、かつｐHが８〜１０の範囲内で
ある請求項１に記載の半導体素子の洗浄方法。
【請求項７】
過酸化水素水中の過酸化水素濃度が、０．１〜３１重量％である請求項１に記載の半導体素子の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの配線形成工程において、ドライエッチングにより配線を加工した際に配線側壁に残存するレジスト残渣物、またはプラズマガスによりフォトレジスト層をアッシング除去した際に残存するレジスト残渣物を、層間絶縁材料や配線材料などの半導体デバイスの部材を腐食させずに除去し、かつ、処理発生するアフターコロージョンを防止することが可能な洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイスのアルミニウム（Ａｌ）を主成分とする金属配線形成工程において、リソグラフィー技術が適用されている。リソグラフィー技術とは、配線材料や層間絶縁材料などの表層にフォトレジストを塗布した後に、露光、現像によりパターンを形成し、次いでパターン化されたフォトレジスト層をマスクとして、非マスク領域の半導体デバイス部材を選択的にエッチングする微細加工技術である。エッチングには化学薬品や反応性ガスが使用されるが、反応性ガスを使用したドライエッチング技術が主流であり、このドライエッチング技術による選択エッチングし、その後プラズマガスによるフォトレジストのアッシング除去の際に、Ａｌ配線側壁にレジスト残渣物が残存する。このレジスト残渣物が残存すると、断線や配線異常の原因となることから完全に除去することが必要である。【０００３】
レジスト残渣物を完全に剥離するために、薬液によるウェット除去法が用いられている。ウェット除去法に用いられる残渣物剥離液組成物としては、例えば、「フッ素化合物、水溶性有機溶剤および防食剤とからなるフッ素系水溶液」が知られており（特許文献１および特許文献２参照）、剥離液組成物を使用した多段処理方法としては、「フッ素系化合物を含有する剥離液で剥離後、過酸化物を含有する水で洗浄する方法」（特許文献３参照）が提案されている。上記剥離液は、残渣物の剥離性が良好であり、基板の腐食防止効果も優れていることから広く使用されているが、アフターコロージョン（洗浄処理直後には発生しないが、処理後数時間放置後にＡｌ配線側壁に発生する酸化異物）の発生が問題となっている。そこで、レジスト残渣物除去性とアフターコロージョンの抑制効果の両方を併せ持つ洗浄方法が切望されていた。【０００４】
【特許文献１】特開平７−２０１７９４号公報
【特許文献２】特開平８−２０２０５２号公報
【特許文献３】特開平９−２１３７０４号公報
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】フォトレジスト層をマスクとしてドライエッチングを行い、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）合金配線体４を形成し、フォトレジスト層をアッシング除去した後のアルミニウム合金回路素子の断面図である。
【図２】洗浄処理直後及び２４ｈｒ後のアルミニウム−銅配線のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０００６】
１．シリコン基板
２．シリコン酸化膜
３．窒化チタン層
４．アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）合金
５．レジスト残渣物
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ドライエッチングし、その後プラズマアッシングによりアルミニウム（Ａｌ）を主成分とする金属配線を加工した際に残存するレジスト残渣物を、層間絶縁材料や配線材料などの半導体デバイスの部材を腐食せずに完全に剥離し、かつ、アフターコロージョンの発生を抑制する洗浄方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多段処理洗浄方法において、１段目にフッ化水素酸を含む水溶液で洗浄し、２段目にアンモニアと過酸化水素の混合水溶液を用いて処理した後、３段目に過酸化水素水を用いて洗浄処理を行なうことにより、レジスト残渣物を完全に除去し、かつアフターコロージョンの発生を抑制することが可能であることを見出した。【０００９】
すなわち、本発明は、半導体素子の洗浄方法に関するものであり、その要旨は以下のとおりである。
１．レジスト形成後ドライエッチングし、アッシング後のアルミニウム（Ａｌ）を主成分とする金属を有する半導体素子を製造する際、該金属配線側面および上面に残存する半導体上のレジスト残渣物を洗浄除去する方法であって、下記の（１）〜（３）の洗浄処理を順次行う半導体の洗浄方法。
（１）フッ化水素酸を含む水溶液による洗浄処理
（２）アンモニアと過酸化水素の混合溶液による洗浄処理
（３）過酸化水素水を用いる洗浄処理
２．フッ化水素酸を含む水溶液中に、有機ホスホン酸を含有する第１項記載の半導体素子の洗浄方法。
３．有機ホスホン酸が、アミノメチルホスホン酸、ヒドロキシエチリデン‐１，１‐ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ビスヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、および１，２‐プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸から選択される１種以上である第２項記載の半導体素子の洗浄方法。
４．フッ化水素酸を含む水溶液中のフッ化水素酸の濃度が、０．００１〜０．０５重量％である第１項記載の半導体素子の洗浄方法。
５．フッ化水素酸を含む水溶液中の有機ホスホン酸の濃度が、０．００５〜１重量％である第２項記載の半導体素子の洗浄方法。
６．アンモニアと過酸化水素の混合水溶液が、０．００１〜１重量％のアンモニアおよび０．１〜３０重量％の過酸化水素を含む溶液であり、かつｐＨが８〜１０の範囲内である第１項記載の半導体素子の洗浄方法
７．過酸化水素水中の過酸化水素濃度が、０．１〜３１重量％である第１項記載の半導体素子の洗浄方法
【発明の効果】
【００１０】
本発明の洗浄方法を用いることにより、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とする金属を有する配線側壁に残存するフォトレジスト由来の残渣物を、層間絶縁材料や配線材料などの半導体デバイスの部材を腐食せずに完全に剥離し、かつ、アフターコロージョンの発生を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［（１）フッ化水素酸を含む水溶液による洗浄処理（１段目）］
本発明の（１）フッ化水素酸を含む水溶液による洗浄処理（以下、単に１段目ということがある。）において、処理液として使用するフッ化水素酸含有水溶液は、フッ化水素酸を含有する水溶液であれば特に制限はなく、フッ化水素酸単独の水溶液でも可能であるが、有機ホスホン酸を含むことが好ましい。フッ化水素酸を含む水溶液に有機ホスホン酸を添加することにより、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とする金属配線材質の腐食防止能が向上し、より効果的な処理が可能となる。【００１２】
フッ化水素酸水溶液の含有される有機ホスホン酸としては、アミノメチルホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ビスヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、およびプロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸が好ましく挙げられる。より好ましいものとしては、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ビスヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、およびプロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸が挙げられる。また、特に好ましいものとしては、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸が挙げられる。【００１３】
フッ化水素酸を含む水溶液中のフッ化水素酸濃度は、対象とする金属配線によって適宜選定されるが、通常は０．００１〜０．０５重量％の範囲が好ましい。フッ化水素酸濃度が０．００１重量％以上であれば、残渣物の除去能力が低下することがなく、０．０５重量％以下であれば、配線材料が腐食されにくくなるので好ましい。同様の理由から、より好ましくは、０．００３〜０．０３重量％であり、さらに好ましくは、０．００７〜０．０２重量％である。
また、フッ化水素酸を含む水溶液中の有機ホスホン酸の添加量は、０．００５〜１．０重量％の範囲が好ましく、０．０１〜０．５重量％がより好ましく、０．０３〜０．２重量％がさらに好ましい。有機ホスホン酸の添加量が上記範囲内であれば、金属配線材質の腐食防止能が向上し、より効果的な処理が可能となり、１段目の処理時間の調整が容易となるので好ましい。また、経済的な観点からも優位である。【００１４】
［（２）アンモニアと過酸化水素との混合溶液による洗浄処理（２段目）］
本発明の（２）アンモニアと過酸化水素との混合溶液による洗浄処理（以下、単に２段目ということがある。）において、処理液として用いるアンモニアと過酸化水素との混合溶液は、好ましくは０．００１〜１重量％のアンモニアと０．１〜３０重量％の過酸化水素水とを、ｐＨ８〜１０の範囲内で任意に混合して得られる。混合溶液のｐＨが１０以下であれば、金属配線材料の腐食が発生しにくくなり、ｐＨが８以上であれば、残渣物除去能力が低下することがないので好ましい。【００１５】
混合溶液中のアンモニアのより好ましい濃度は、０．０１〜０．２重量％であり、さらに好ましくは、０．０３〜０．１重量％である。また、過酸化水素のより好ましい濃度は、１〜２０重量％であり、さらに好ましくは、３〜１０重量％である。【００１６】
［（３）過酸化水素水による洗浄処理（３段目）］
本発明の（３）過酸化水素水による洗浄処理（以下、単に３段目ということがある。）において、処理液として用いる過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、０．１〜３１重量％が好ましい。過酸化水素の濃度が０．１重量％以上であれば、アフターコロージョンが発生しにくくなり、３１重量％以下であれば、アフターコロージョンの抑制効果を有効に得ることができ、さらには過酸化水素水の安定性が良好となるので、取り扱いが容易となるので好ましい。同様の理由から、より好ましい過酸化水素の濃度は、１〜３１重量％であり、より好ましくは３〜３１重量％である。なお、本発明においてアフターコロージョンが発生しにくくなるという効果を得るにあたっては、過酸化水素の濃度の濃淡によらず、過酸化水素水による洗浄処理を行うこと自体が重要となる。このことから、３段目の洗浄処理においては、過酸化水素濃度が５重量％程度の過酸化水素水を用いることが通常である。【００１７】
［多段処理洗浄］
本発明の洗浄技術は、多段処理洗浄方法に関するものである。１段目の（１）フッ化水素酸を含む水溶液での洗浄処理は、レジスト残渣物の除去が主目的であり、レジスト残渣物を除去する効果は大きいが、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とする金属配線材料を腐食する性質も有する。このことから、１段目処理後の状態としては、レジスト残渣物を完全に除去するよりも、レジスト残渣物を多少残す程度に洗浄し、該金属配線材料に１段目処理による腐食が発生しないようにすることが望ましい。【００１８】
２段目の（２）アンモニアと過酸化水素の混合溶液での洗浄処理は、残渣物を除去する能力は小さいが、金属配線材料などへの腐食性が低いことから、１段目処理で取り残した残渣物を除去することを目的としている。よって、Ａｌを主成分とする金属配線工程の残渣物除去処理において課題であったアフターコロージョンの発生を抑制する効果を同時に有する。【００１９】
３段目の（３）過酸化水素水での洗浄処理の目的は、アフターコロージョンを抑制、防止することであり、２段目処理では不充分であったアフターコロージョンの発生を完全に抑制できる。【００２０】
本発明の多段処理洗浄は、各段で使用する処理液が上記したような性能を有するため、処理順序が重要となる。上述した１段目処理液、２段目処理液および３段目処理液の順に処理をおこなうことにより、良好な洗浄除去性とアフターコロージョンの防止効果が得られるが、処理順序を異にした場合、目的とする結果は得られない。例えば、過酸化水素水処理を１段目もしくは２段目に実施した場合、アフターコロージョンの抑制効果は充分でなく（比較例３参照）、フッ化水素酸水溶液とアンモニア過酸化水素混合溶液の処理順を逆にした場合、レジスト残渣物の除去性低下が生じる（比較例４参照）。なお、各処理の前後（１段目処理と２段目処理の間、２段目処理と３段目処理の間など）には、例えば超純水のような配線材質に影響を与えない液をリンス水として使用することも可能である。【００２１】
本発明の多段処理洗浄における洗浄温度は、１０℃〜４０℃が好ましく、１５℃〜３５℃がより好ましく、２０℃〜３０℃が特に好ましい。１〜３段目の処理液の洗浄時間は、対象とする金属配線や、使用する処理液の濃度などによって適宜選定されるが、１秒〜１０分程度が好ましく、５秒〜５分がより好ましく、５秒〜２分が特に好ましい。洗浄時間が１秒以上であれば、処理液間の液置換が十分であり、１０分以下であれば、十分な洗浄効果が効率的に得られる。【００２２】
本発明に使用する処理液には有機溶剤などを用いていないことも、本発明の特徴である。これにより、本発明の洗浄方法により生じる洗浄廃液は、特殊な廃液処理を必要ないため、このことは本発明の利点の一つである。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【００２４】
実施例１〜２０、比較例１〜６
図１に、フォトレジスト層をマスクとしてドライエッチングを行い、アルミニウム合金（Ａｌ−Ｃｕ）配線４を形成し、さらにプラズマガスによりフォトレジスト層をアッシング除去した後のアルミニウム合金配線の断面図を示した。図下部より、シリコン基板１、シリコン酸化膜２、バリア層である窒化チタン層３、Ａｌ−Ｃｕ配線層４が形成され、さらにその上層に窒化チタン層が形成されている。Ａｌ−Ｃｕ配線の側壁および上部にはレジスト残渣物５が残存している。このアルミニウム配線を評価用サンプルとし、表１記載の組成液および処理順で枚葉洗浄処理を実施した。【００２５】
残渣物除去性、材質腐食、アフターコロージョンの抑制効果については、処理後のウェハをクリーンルーム内で２４ｈｒ放置した後、ＳＥＭ観察（日立製Ｓ‐５５００）を実施し評価した。ＳＥＭ観察条件は、配線側壁が観察できるように３０度の傾斜をかけ、視野幅（横方向）が１０μｍとなるサイズを１視野とみなした。アフターコロージョンが発生する洗浄処理条件でのＳＥＭ写真例を図２（１視野）に示す。アフターコロージョン（１μｍ以下のサイズで側壁に目視で確認できる異物）は処理直後では発生していないのに対し、２４ｈｒ後には発生している。各種条件で処理したＡｌ−Ｃｕ配線のＳＥＭ観察評価結果を表２に示す。評価の判定は次のとおりである。【００２６】
（残渣物除去性）
各実施例及び比較例の評価サンプルについて、ＳＥＭ観察により以下の基準で評価した。Ｃ評価以上であれば合格である。
Ａ：レジスト残渣物が完全に除去された。
Ｂ：９９％以上のレジスト残渣物が除去された。
Ｃ：９０％以上９９％未満のレジスト残渣物が除去された。
Ｄ：７０％以上９０％未満のレジスト残渣物が除去された。
Ｅ：７０％未満のレジスト残渣物が除去された。
（材質腐食）
各実施例及び比較例の評価サンプルについて、ＳＥＭ観察により以下の基準で評価した。Ｃ評価以上であれば合格である。
Ａ：材質腐食は全く認められなかった
Ｂ：材質腐食はほとんど認められなかった。
Ｃ：僅かに材質腐食が認められた。
Ｄ：一部、アルミニウム配線側壁に材質腐食が認められた。
Ｅ：アルミニウム配線全体に荒れが認められた。
（アフターコロージョンの抑制効果）
各実施例及び比較例の評価サンプルについて、ＳＥＭ観察により以下の基準で評価した。Ｃ評価以上であれば合格である。
Ａ：１０視野中にアフターコロージョンの発生は全く認められなかった。
Ｂ：１０視野中に１〜９個のアフターコロージョンの発生が認められた。
Ｃ：１０視野中に１０〜１９個のアフターコロージョンの発生が認められた。
Ｄ：１０視野中に２０〜９９個のアフターコロージョンの発生が認められた。
Ｅ：１０視野中に１００個以上のアフターコロージョンの発生が認められた。【００２７】
【表１】
2009147948.tif 000003
【００２８】
【表２】
2009147948.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の洗浄方法を用いることにより、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とする金属を有する配線側壁に残存するフォトレジスト由来の残渣物を、層間絶縁材料や配線材料などの半導体デバイスの部材を腐食せずに完全に剥離し、かつ、アフターコロージョンの発生を抑制することが可能となる。このような特徴をいかして、本発明の洗浄方法は、半導体デバイスの配線形成工程において、好適に用いられる。
【図１】
2009147948.tif 000005
【図２】
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【国際調査報告】
2009147948.tif 000007
2009147948.tif 000008