(57)【要約】  所定のガスバリアフィルムを形成する中間材料として好適な変性ポリシラザンフィルム、および、そのような変性ポリシラザンフィルムを中間材料として用いてなる、ガスバリア特性に優れたガスバリアフィルムの製造方法を提供する。  基材上に変性ポリシラザン層を形成してなる変性ポリシラザンフィルム、および、そのような中間材料を経てなるガスバリアフィルムの製造方法であって、変性ポリシラザン層の厚さを１０〜５００ｎｍの範囲内の値とし、かつ、変性ポリシラザン層の屈折率を１．４８〜１．６３の範囲内の値とする。
2013035432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に変性ポリシラザン層を形成してなる変性ポリシラザンフィルムであって、
前記変性ポリシラザン層の厚さを１０〜５００ｎｍの範囲内の値とし、かつ、前記変性ポリシラザン層の屈折率を１．４８〜１．６３の範囲内の値とすることを特徴とする変性ポリシラザンフィルム。
【請求項２】
前記変性ポリシラザン層において、ケイ素量、酸素量、および窒素量の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合に、ＸＰＳで測定される窒素量を、全体量に対して、７〜５０ｍｏｌ％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリシラザンフィルム。
【請求項３】
前記変性ポリシラザン層において、ケイ素量、酸素量、および窒素量の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合に、ＸＰＳで測定される酸素量を、全体量に対して、０．１〜５８ｍｏｌ％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の変性ポリシラザンフィルム。
【請求項４】
前記変性ポリシラザン層において、ケイ素量、酸素量、および窒素量の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合に、ＸＰＳで測定されるケイ素量を、全体量に対して、３４〜５０ｍｏｌ％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性ポリシラザンフィルム。
【請求項５】
前記変性ポリシラザン層が、基材上に形成されたポリシラザン層を加熱処理してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性ポリシラザンフィルム。
【請求項６】
前記ポリシラザン層におけるポリシラザン化合物をパーヒドロポリシラザンとすることを特徴とする請求項５に記載の変性ポリシラザンフィルム。
【請求項７】
前記変性ポリシラザンフィルムが、前記変性ポリシラザン層に対するプラズマイオン注入法により、前記変性ポリシラザン層をガスバリア層とすることで、前記基材上にガスバリア層を形成してなるガスバリアフィルムを得るための中間材料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性ポリシラザンフィルム。
【請求項８】
基材上に変性ポリシラザン層を形成してなる変性ポリシラザンフィルムを用いたガスバリアフィルムの製造方法であって、
下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
（１）基材上にポリシラザン層を形成するポリシラザン層形成工程
（２）得られたポリシラザン層を加熱処理して、厚さが１０〜５００ｎｍの範囲内の値であり、かつ、屈折率が１．４８〜１．６３の範囲内の値である変性ポリシラザン層とし、中間材料としての変性ポリシラザンフィルムを得る中間処理工程
（３）得られた変性ポリシラザンフィルムの変性ポリシラザン層に対するプラズマイオン注入法により、前記変性ポリシラザン層をガスバリア層とし、前記基材上にガスバリア層を形成してなるガスバリアフィルムを得るプラズマイオン注入工程
【請求項９】
前記工程（２）におけるポリシラザン層の加熱処理条件として、加熱温度を６０〜１４０℃、加熱処理時間を３０秒〜６０分の範囲内の値とすることを特徴とする請求項８に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記工程（３）において、前記プラズマイオンとして、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンまたはクリプトンを用いることを特徴とする請求項８または９に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリシラザンフィルム、および、ガスバリアフィルムの製造方法に関する。特に、所定のガスバリアフィルムを形成するための中間材料として好適な変性ポリシラザンフィルム、および、そのような変性ポリシラザンフィルムを中間材料として用いてなるガスバリアフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機ＥＬ素子用ガラスに用いられる基板の代替品とすべく、優れたガスバリア性を有するとともに、製造時間が短いことを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法等が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
より具体的には、基材上の少なくとも一面に、パーヒドロポリシラザン含有液を塗布するとともに、それを加熱乾燥させてなるポリシラザン膜に、常圧プラズマ処理あるいは真空プラズマ処理を施したガスバリアフィルムの製造方法である。
このガスバリアフィルムは、厚さが０．０１〜５μｍであって、水蒸気透過率が１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下であるとしている。【０００３】
また、有機光電変換素子に用いられる樹脂基材に適用すべく、極めて高いガスバリア性を有するケイ素酸化物薄膜を備えたガスバリアフィルムの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
より具体的には、基材上の少なくとも一面に、ケイ素含有液体を塗布し、２０〜１２０℃で乾燥してケイ素薄膜を形成した後、ケイ素薄膜上に、有機ケイ素化合物と、酸素を含有する反応性ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によって、ケイ素酸化物薄膜を形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法である。【０００４】
さらに、ガスバリア性を低下させることなく、透明性に優れた炭素含有酸化ケイ素膜を備えたガスバリアフィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
より具体的には、基材フィルム上の少なくとも一面に、膜厚が５〜３００ｎｍの炭素含有酸化ケイ素膜が形成され、炭素含有酸化ケイ素膜の炭素原子（Ｃ）と、ケイ素原子（Ｓｉ）の組成比（Ｃ／Ｓｉ）が０を超えて、１以下の範囲であり、かつ黄色度（ＹＩ）が１．０〜５．０の範囲であることを特徴とするガスバリアフィルムである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２３７５８８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２６６４５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５８８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されたガスバリアフィルムの製造方法によれば、ポリシラザン膜に対して、常圧プラズマ処理あるいは真空プラズマ処理を行っているものの、プラズマ処理前のポリシラザン膜については何ら考慮していないことから、得られるガスバリア特性が大きくばらつくという問題が見られた。【０００７】
また、特許文献２に開示されたガスバリアフィルムの製造方法によれば、所定のケイ素薄膜（ポリシラザン膜等）の上に、プラズマＣＶＤ法によって、更なるケイ素酸化物薄膜を形成しなければならなかった。
したがって、ガスバリアフィルムの薄膜化や連続製膜が困難となったり、あるいは、下地としてのケイ素薄膜と、プラズマＣＶＤ法によってなるケイ素酸化物薄膜と、の間の密着性に乏しいという問題が見られた。【０００８】
また、特許文献３に開示されたガスバリアフィルムによれば、ガスバリア特性が未だ低かったり、ガスバリア特性がばらついたり、さらには、耐久性等が乏しかったりするという問題が見られた。【０００９】
そこで、本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、変性ポリシラザンフィルムにおける変性ポリシラザン層の屈折率等が、最終的に得られるガスバリアフィルムの諸特性に影響することを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、所定厚さであっても、水蒸気透過率が低い等の優れたガスバリア特性が安定的に得られる変性ポリシラザンフィルムを提供することにある。
また、本発明の別な目的は、そのような変性ポリシラザンフィルムを介して、所定厚さであっても、優れたガスバリア特性を有するガスバリアフィルムが効率的に得られるガスバリアフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、基材上に変性ポリシラザン層を形成してなる変性ポリシラザンフィルムであって、変性ポリシラザン層の厚さを１０〜５００ｎｍの範囲内の値とし、かつ、変性ポリシラザン層の屈折率を１．４８〜１．６３の範囲内の値とすることを特徴とする変性ポリシラザンフィルムが提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、ガスバリア材料を得るための変性ポリシラザンフィルムにおける変性ポリシラザン層を所定厚さのフィルム状とするとともに、屈折率を所定範囲内の値とすることによって、プラズマイオン注入法によってガスバリア層とした場合に、優れたガスバリア特性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。【００１１】
また、本発明の変性ポリシラザンフィルムを構成するにあたり、変性ポリシラザン層において、ケイ素量、酸素量、および窒素量の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合に、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）で測定される窒素量を、全体量に対して、７〜５０ｍｏｌ％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することによって、変性ポリシラザン層の屈折率の制御が容易になって、さらに、プラズマイオン注入法によってガスバリア層とした場合に、優れたガスバリア特性や透明性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。【００１２】
また、本発明の変性ポリシラザンフィルムを構成するにあたり、変性ポリシラザン層において、ケイ素量、酸素量、および窒素量の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合に、ＸＰＳで測定される酸素量を、全体量に対して、０．１〜５８ｍｏｌ％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することによって、変性ポリシラザン層の屈折率の制御が容易になって、さらに、プラズマイオン注入法によってガスバリア層とした場合に、優れたガスバリア特性やフレキシブル性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。【００１３】
また、本発明の変性ポリシラザンフィルムを構成するにあたり、変性ポリシラザン層において、ケイ素量、酸素量、および窒素量の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合に、ＸＰＳで測定されるケイ素量を、全体量に対して、３４〜５０ｍｏｌ％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することによって、変性ポリシラザン層の屈折率の制御が容易になって、さらに、プラズマイオン注入法によってガスバリア層とした場合に、優れたガスバリア特性や機械的特性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。【００１４】
また、本発明の変性ポリシラザンフィルムを構成するにあたり、変性ポリシラザン層が、基材上に形成されたポリシラザン層を加熱処理してなることが好ましい。
このように構成することによって、変性ポリシラザン層の屈折率の制御が容易になって、さらに、プラズマイオン注入法によってガスバリア層を得た場合に、優れたガスバリア性や機械的特性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。【００１５】
また、本発明の変性ポリシランザンフィルムを構成するにあたり、ポリシラザン層におけるポリシラザン化合物をパーヒドロポリシラザンとすることが好ましい。
このように構成することによって、変性ポリシラザン層の屈折率の制御が容易になって、さらに、プラズマイオン注入法によってガスバリア層とした場合に、優れたガスバリア特性や機械的特性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。【００１６】
また、本発明の変性ポリシラザンフィルムを構成するにあたり、変性ポリシラザンフィルムが、変性ポリシラザン層に対するプラズマイオン注入法により、変性ポリシラザン層をガスバリア層とすることで、基材上にガスバリア層を形成してなるガスバリアフィルムを得るための中間材料であることが好ましい。
このように構成することにより、さらに優れたガスバリア性や機械的特性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
なお、本発明においては、「ポリシラザン層」、「変性ポリシラザン層」および「ガスバリア層」という３つの用語を用いているが、これら相互間の関係は、次の通りである。
すなわち、「ポリシラザン層」が、後述する中間処理工程を経て「変性ポリシラザン層」に変化し、かかる「変性ポリシラザン層」が、例えば、後述するプラズマイオン注入工程を経て、所定のガスバリア効果等を発揮する「ガスバリア層」に変化するという関係にある。
したがって、以下においては、「ポリシラザン層」を基材に形成してなるポリシラザンフィルムを「出発材料」と称し、「変性ポリシラザン層」を基材に形成してなる変性ポリシラザンフィルムを「中間材料」と称し、「ガスバリア層」を基材に形成してなるガスバリアフィルムを「最終品」と称する場合がある。【００１７】
また、本発明の別の態様は、基材上に変性ポリシラザン層を形成してなる変性ポリシラザンフィルムを用いたガスバリアフィルムの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法である。
（１）基材上にポリシラザン層を形成するポリシラザン層形成工程
（２）得られたポリシラザン層を加熱処理して、厚さが１０〜５００ｎｍの範囲内の値であり、かつ、屈折率が１．４８〜１．６３の範囲内の値である変性ポリシラザン層とし、中間材料としての変性ポリシラザンフィルムを得る中間処理工程
（３）得られた変性ポリシラザンフィルムの変性ポリシラザン層に対するプラズマイオン注入法により、変性ポリシラザン層をガスバリア層とし、基材上にガスバリア層を形成してなるガスバリアフィルムを得るプラズマイオン注入工程
すなわち、（１）ポリシラザン層形成工程で形成したポリシラザン層を、（２）中間処理工程で、所定の厚さおよび屈折率を有する変性ポリシラザン層とすることによって、（３）プラズマイオン注入工程において、プラズマイオン注入法によってガスバリア層とした場合に、優れたガスバリア特性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。【００１８】
また、本発明のガスバリアフィルムの製造方法を実施するにあたり、工程（２）におけるポリシラザン層の加熱処理条件として、加熱温度を６０〜１４０℃、加熱処理時間を３０秒〜６０分の範囲内の値とすることが好ましい。
このように実施することによって、所定の屈折率を有する変性ポリシラザン層を容易に得ることができ、その結果、工程（３）において、優れたガスバリア特性を有するガスバリアフィルム得ることができる。
また、このような加熱処理条件であれば、変性ポリシラザン層を形成するための基材等を損傷することなく、工程（３）を経て、極めて優れたガスバリアフィルムを安定的に得ることができる。【００１９】
また、本発明のガスバリアフィルムの製造方法を実施するにあたり、工程（３）において、プラズマイオンとして、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンまたはクリプトンを用いることが好ましい。
このように実施することによって、プラズマイオン注入法によって変性ポリシラザン層をガスバリア層とした場合に、さらに優れたガスバリア特性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、変性ポリシラザン層の屈折率と、得られたガスバリアフィルムにおける水蒸気透過率（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））の関係を説明するために供する図である。
【図２】図２は、変性ポリシラザン層の屈折率と、得られたガスバリアフィルムにおける全光線透過率（％）の関係を説明するために供する図である。
【図３】図３は、変性ポリシラザン層の屈折率と、得られたガスバリアフィルムにおける黄色度（ＹＩ）およびｂ＊値の関係を説明するために供する図である。
【図４】図４は、変性ポリシラザン層の屈折率と、ＸＰＳによって測定された元素量（ケイ素量、窒素量、および酸素量）との関係をそれぞれ説明するために供する図である。
【図５】図５（ａ）は、単層の変性ポリシラザン層を説明するために供する図であり、図５（ｂ）は、多層の変性ポリシラザン層を説明するために供する図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｅ）は、本発明のガスバリアフィルムの製造方法を説明するために供する図である。
【図７】図７は、イオン注入装置の一例を説明するために供する図である。
【図８】図８（ａ）〜（ｆ）は、Ａｒ、Ｋｒ、Ｈｅ、Ｎ、ＮｅおよびＯにおける深さ方向厚み（ｎｍ）と、モンテカルロシミュレーションによるイオン数と、の関係を説明するために供する図である。
【図９】図９は、プラズマイオン注入印加電圧（−ｋＶ）と、ガスバリアフィルムにおける黄色度（ＹＩ）との関係を説明するために供する図である。
【図１０】図１０は、実施例１の変性ポリシラザン層（屈折率：１．５９１４）における深さ方向厚み（ｎｍ）と、ＸＰＳによって測定された元素量（窒素量、酸素量、およびケイ素量）との関係を説明するために供する図である。
【図１１】図１１は、実施例２の変性ポリシラザン層（屈折率：１．５５０５）における深さ方向厚み（ｎｍ）と、ＸＰＳによって測定された元素量（窒素量、酸素量、およびケイ素量）との関係を説明するために供する図である。
【図１２】図１２は、実施例３の変性ポリシラザン層（屈折率：１．５２４９）における深さ方向厚み（ｎｍ）と、ＸＰＳによって測定された元素量（窒素量、酸素量、およびケイ素量）との関係を説明するために供する図である。
【図１３】図１３は、実施例４の変性ポリシラザン層（屈折率：１．５０４５）における深さ方向厚み（ｎｍ）と、ＸＰＳによって測定された元素量（窒素量、酸素量、およびケイ素量）との関係を説明するために供する図である。
【図１４】図１４は、比較例１の変性ポリシラザン層（屈折率：１．４６０１）における深さ方向厚み（ｎｍ）と、ＸＰＳによって測定された元素量（窒素量、酸素量、およびケイ素量）との関係を説明するために供する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、基材上に変性ポリシラザン層を形成してなる変性ポリシラザンフィルムであって、変性ポリシラザン層の厚さを１０〜５００ｎｍの範囲内の値とし、かつ、変性ポリシラザン層の屈折率を１．４８〜１．６３の範囲内の値とすることを特徴とする変性ポリシラザンフィルムである。
すなわち、変性ポリシラザンフィルムにおける変性ポリシラザン層を所定厚さとするとともに、その屈折率を所定範囲内の値とすることによって、プラズマイオン注入法によってガスバリア層とした場合に、優れたガスバリア特性等を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
以下、適宜図面を参照して、第１の実施形態の変性ポリシラザンフィルムについて、具体的に説明する。
【００２２】
１．変性ポリシラザン層
（１）厚さ
本発明における変性ポリシラザン層において、その厚さを１０〜５００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、このような厚さに制限することによって、屈折率の制御が容易になるとともに、安定的に形成することができ、ひいては、優れたガスバリア性や透明性（全光線透過率）を有するガスバリアフィルムを得ることができるためである。
その上、このような厚さの変性ポリシラザン層であれば、ガスバリア層とした場合に、フレキシブル性が優れるとともに、基材に対する密着性が良好となる。
より具体的には、かかる変性ポリシラザン層の厚さが１０ｎｍ未満の値となると、均一な厚さに制御することが困難となったり、屈折率の制御が困難となったりする場合がある。さらには、かかる変性ポリシラザン層をガスバリア層としてガスバリアフィルムを得た場合に、ガスバリアフィルムの機械的強度が低下したり、水蒸気透過率が増加して、ガスバリア特性として、不十分となる場合が生じるためである。
一方、かかる変性ポリシラザン層の厚さが５００ｎｍを超えた値となると、屈折率の制御が困難となる場合がある。さらには、かかる変性ポリシラザン層をガスバリア層としてガスバリアフィルムを得た場合、ガスバリアフィルムのフレキシブル性が過度に低下したり、ガスバリア層と基材等との間の密着性や透明性が過度に低下したりする場合があるためである。
したがって、変性ポリシラザン層の厚さを２０〜３００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜２００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、こような厚さを有する変性ポリシラザン層は、「ポリシラザン層」が所定の中間処理工程を経て変化したものであり、さらに所定工程を経て「ガスバリア層」に変化するものであるが、当該変性ポリシラザン層が、基材上に形成されたポリシラザン層を加熱処理してなることや、変性ポリシラザン層に対するプラズマイオン注入法を実施して、ガスバリア層とすることについては、後述する第２の実施形態において、具体的に説明する。
【００２３】
（２）屈折率
また、変性ポリシラザン層の屈折率を１．４８〜１．６３の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、このような屈折率を所定範囲内の値に制限することによって、プラズマイオン注入法によって、ガスバリア層とした場合に、優れたガスバリア性（水蒸気透過率等）や透明性（全光線透過率）等を有するガスバリアフィルムを得ることができるためである。
より具体的には、かかる変性ポリシラザン層の屈折率が１．４８未満の値となると、ガスバリアフィルムとした場合の水蒸気透過率や酸素透過率の値が過度に高くなる場合があるためである。
一方、かかる変性ポリシラザン層の屈折率が１．６３を超えた値となると、ガスバリアフィルムとした場合の透明性（全光線透過率）が過度に低下したり、着色したりする場合があるためである。
したがって、変性ポリシラザン層の屈折率を１．４９〜１．５９の範囲内の値とすることがより好ましく、１．５０〜１．５８の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２４】
また、図１〜図３に、変性ポリシラザン層の屈折率の、ガスバリアフィルムにおける水蒸気透過率（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））、全光線透過率（％）、さらには、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度（ＹＩ）およびＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値に対する影響をそれぞれ示す。
なお、かかる水蒸気透過率（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））、全光線透過率（％）、さらには、ＣＩＥ色度座標における黄色度（ＹＩ）およびｂ＊値については、後述する実施例１において、その定義や測定方法をより詳細に説明する。
【００２５】
すなわち、図１は、横軸に、変性ポリシラザン層の屈折率の値が採ってあり、縦軸に、プラズマイオン注入法によって得られたガスバリアフィルム（後述する実施例１〜４および比較例１に該当）における水蒸気透過率（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））の値が採ってある。
なお、本発明においては、得られるガスバリアフィルムが優れたガスバリア性を有しているか否かは、ガスバリアフィルムの水蒸気透過率により確認することができる。
より具体的には、得られるガスバリアフィルムの水蒸気透過率が、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で、０．５ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下の値であることが好ましく、０．１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下の値であることがさらに好ましい。
【００２６】
かかる図１中の特性曲線が示すように、変性ポリシラザン層の屈折率の値が小さいほど、ガスバリアフィルムにおける水蒸気透過率の値が大きくなる、すなわち、ガスバリア性が低下する傾向が見られた。
より具体的には、変性ポリシラザン層の屈折率が、１．４８未満の値になると、水蒸気透過率が０．５ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上の値である。
同様に、かかる屈折率が約１．５になると、水蒸気透過率が０．０２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）程度になり、かかる屈折率が約１．５０〜１．５５になると、水蒸気透過率が０．０２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）程度になり、かかる屈折率が約１．５９になると、水蒸気透過率が０．００３ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）程度になる。
したがって、ガスバリアフィルムにおける水蒸気透過率に対して、変性ポリシラザン層の屈折率が密接に関与していることが理解される。
すなわち、変性ポリシラザン層の屈折率の値を上述した所定範囲内になるように制御することによって、ガスバリアフィルムにおける水蒸気透過率を所望値に制御し、優れたガスバリア特性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
【００２７】
また、図２は、横軸に、変性ポリシラザン層の屈折率の値が採ってあり、縦軸に、プラズマイオン注入法によって得られたガスバリアフィルム（後述する実施例１〜４および比較例１に該当）における全光線透過率の値（％）が採ってある。
なお、本発明においては、得られるガスバリアフィルムが優れた透明性を有しているか否かは、ガスバリアフィルムの全光線透過率により確認することができる。
より具体的には、得られるガスバリアフィルムの全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが好ましい。
【００２８】
かかる図２中の特性曲線が示すように、変性ポリシラザン層の屈折率の値が小さいほど、透明性を示す指標である全光線透過率の値（％）が大きくなる傾向が見られた。
より具体的には、変性ポリシラザン層の屈折率が、１．４８未満の値になると、全光線透過率の値は９２．５％以上である。
同様に、かかる屈折率が約１．５０になると、全光線透過率の値は９２％程度になり、かかる屈折率が約１．５９になると、全光線透過率の値が９０％程度である。
したがって、ガスバリアフィルムにおける全光線透過率に対して、変性ポリシラザン層の屈折率が密接に関与していることが理解される。
すなわち、変性ポリシラザン層の屈折率の値を上述した所定範囲になるように制御することによって、ガスバリアフィルムにおける全光線透過率を所望範囲内の値に制御し、優れたガスバリア特性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
【００２９】
また、図３は、横軸に、変性ポリシラザン層の屈折率の値が採ってあり、縦軸に、プラズマイオン注入法によって得られたガスバリアフィルム（後述する実施例１〜４および比較例１に該当）におけるＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度（ＹＩ、以下単に、黄色度と称する場合がある。）（図３中、特性曲線Ａ）の値、およびＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊（図３中、特性曲線Ｂ）の値がそれぞれ採ってある。
かかる図３中の特性曲線ＡおよびＢが示すように、変性ポリシラザン層の屈折率の値が小さいほど、ガスバリアフィルムにおける黄色度およびｂ＊の値が比例的に小さくなる、すなわち、着色し難くくなって、黄色系色彩が薄くなる傾向が見られた。
【００３０】
より具体的には、変性ポリシラザン層の屈折率が、１．４８未満の値になると、黄色度およびｂ＊の値は、それぞれ約０．３および約０．１の値となっている。すなわち、ほんとど着色していないと言える。
同様に、かかる屈折率が約１．５０になると、黄色度およびｂ＊の値は、それぞれ約１および約０．５の値となり、わずかに着色していると言える。
さらに、かかる屈折率が約１．５９になると、黄色度およびｂ＊の値は、それぞれ約３．５および約２．０の値となり、着色していると言える。
したがって、ガスバリアフィルムにおける着色性等を示す指標である黄色度およびｂ＊値に対して、変性ポリシラザン層の屈折率が密接に関与していることが理解される。
すなわち、変性ポリシラザン層の屈折率の値を上述した所定範囲内になるように制御することによって、ガスバリアフィルムにおける着色性を制御できることが理解される。
【００３１】
（３）ＸＰＳ分析
また、変性ポリシラザン層につき、ケイ素量（Ｓｉ）、酸素量（Ｏ）、および窒素量（Ｎ）の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合に、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）で測定されるケイ素量（Ｓｉ）、酸素量（Ｏ）、および窒素量（Ｎ）が、以下の配合比であることが好ましい。
なお、変性ポリシラザン層が、剰余成分としてケイ素、酸素および窒素の３成分以外の元素（例えば、水素、炭素、アルゴン等）を含む場合は、これらの元素を除外し、上述した３成分の合計量を１００ｍｏｌ％として配合比を算出するものとする。
また、変性ポリシラザン層におけるケイ素量（Ｓｉ）、酸素量（Ｏ）および窒素量（Ｎ）は、基本的には変性ポリシラザン層の面方向において測定点を任意に３点選び、各測定点における全深さ方向における元素量をＸＰＳにより測定し、これらを平均した値とすることができる。
但し、変性ポリシラザン層の厚さが６０ｎｍを超える場合には、表面から深さ方向６０ｎｍまでの元素量を測定することで、全深さ方向において測定した場合とほぼ同一の元素量を得られることが、経験上確認されている。
したがって、変性ポリシラザン層の厚さが６０ｎｍを超える場合には、深さ方向６０ｎｍまでの元素量を測定し、本発明の元素量とすることができる。
【００３２】
（３）−１  ケイ素量
ケイ素量（Ｓｉ）、酸素量（Ｏ）、および窒素量（Ｎ）の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合に、ＸＰＳで測定されるケイ素量（Ｓｉ）を、全体量に対して、３４〜５０ｍｏｌ％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このようにケイ素量を制御することによって、屈折率を上述した所定範囲内とすることができるためである。
また、プラズマイオン注入法によってガスバリア層とした場合に、さらに優れたガスバリア特性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
【００３３】
次いで、図４を用いて、変性ポリシラザン層の屈折率と、ケイ素量と、の関係について説明する。
すなわち、図４には、横軸に、変性ポリシラザン層の屈折率を採り、縦軸に、ＸＰＳによって測定された変性ポリシラザン層におけるケイ素量、酸素量および窒素量をそれぞれ採った特性曲線Ａ、ＢおよびＣが示してある。
なお、測定に用いた変性ポリシラザン層は、後述する実施例１〜４および比較例１に相当するものであって、各元素量は、変性ポリシラザン層の表面から、深さ方向に向かって６０ｎｍまでの元素量の平均値である。
【００３４】
ここで、図４に示す特性曲線Ａからは、ケイ素量が３４〜５０ｍｏｌ％の範囲内の値であれば、そのときの酸素量や窒素量に大きく依存するものの、変性ポリシラザン層の屈折率を１．４８〜１．６３の範囲内の値に制御することができることが理解される。
したがって、変性ポリシラザン層の屈折率を１．４８〜１．６３の範囲内の値とするためには、ＸＰＳで測定される変性ポリシラザン層におけるケイ素量を、全体量に対して、３６〜４８ｍｏｌ％の範囲内の値とすることがより好ましく、３７〜４２ｍｏｌ％の範囲内の値とすることがさらに好ましく、３８〜４１ｍｏｌ％の範囲内の値とすることがより一段と好ましい。
【００３５】
（３）−２  酸素量
また、ケイ素量（Ｓｉ）、酸素量（Ｏ）、および窒素量（Ｎ）の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合に、ＸＰＳで測定される酸素量（Ｏ）を、全体量に対して、０．１〜５８ｍｏｌ％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このように酸素量を制御することによって、屈折率を上述した所定範囲内とすることができるためである。
また、プラズマイオン注入法によってガスバリア層とした場合に、さらに優れたガスバリア特性を有するガスバリアフィルムを得ることができるためである。
【００３６】
すなわち、図４の特性曲線Ｂに示すように、変性ポリシラザン層における酸素量（Ｏ）が増加するのに伴い、変性ポリシラザン層の屈折率は小さくなる傾向がある。
より具体的には、酸素量が０．００１ｍｏｌ％未満の値になると、変性ポリシラザン層の屈折率が過度に大きくなって、その屈折率を１．６３以下の値に制御することが困難となる場合がある。
一方、酸素量が５８ｍｏｌ％を超えると、変性ポリシラザン層の屈折率が過度に小さくなって、その屈折率を１．４８以上の値に制御することが困難となる場合がある。
したがって、変性ポリシラザン層の屈折率を１．４８〜１．６３の範囲内の値とするためには、ＸＰＳで測定される変性ポリシラザン層における酸素量を、全体量に対して、１５〜５７ｍｏｌ％の範囲内の値とすることがより好ましく、２８〜５６ｍｏｌ％の範囲内の値とすることがさらに好ましく、３０〜５５ｍｏｌ％の範囲内の値とすることがより一段と好ましい。
【００３７】
（３）−３  窒素量
また、ケイ素量（Ｓｉ）、酸素量（Ｏ）、および窒素量（Ｎ）の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合に、ＸＰＳで測定される変性ポリシラザン層における窒素量（Ｎ）を、全体量に対して、７〜５０ｍｏｌ％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このように窒素量を制御することによって、屈折率を上述した所定範囲内とすることができるためである。
また、プラズマイオン注入法によってガスバリア層とした場合に、さらに優れたガスバリア特性を有するガスバリアフィルムを得ることができるためである。
【００３８】
すなわち、図４の特性曲線Ｃに示すように、変性ポリシラザン層における窒素量（Ｎ）が増加するのに伴い、変性ポリシラザン層の屈折率は大きくなる傾向がある。
より具体的には、窒素量が７ｍｏｌ％未満の値になると、変性ポリシラザン層の屈折率が過度に小さくなって、その屈折率を１．４８以上の値に制御することが困難となる場合がある。
一方、かかる窒素量が５０ｍｏｌ％を超えると、変性ポリシラザン層の屈折率が過度に大きくなって、その屈折率を１．６３以下の値に制御することが困難となる場合がある。
したがって、変性ポリシラザン層の屈折率を１．４８〜１．６３の範囲内の値とするためには、ＸＰＳで測定される変性ポリシラザン層における窒素量を、全体量に対して、９〜２８ｍｏｌ％の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜２０ｍｏｌ％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３９】
（４）形態
本発明における変性ポリシラザン層は、単層であっても、多層であってもよい。
以下、それぞれの場合について説明する。
【００４０】
（４）−１  単層
図５（ａ）には、ガスバリア性を所望する基材１２の上に、単層である変性ポリシラザン層１０が形成された様子が示してある。
このように、変性ポリシラザン層が単層であれば、イオン注入によってガスバリア層とした場合に、得られるガスバリアフィルムの薄膜化や透明化が容易になったり、良好なフレキシブル性（耐屈曲性）等を得やすくなる。
なお、単層の変性ポリシラザン層を形成する基材については、後述する。
【００４１】
（４）−２  多層
また、図５（ｂ）には、ガスバリア性を所望する基材１２の上に、複数の変性ポリシラザン層（１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ）を形成してなる多層の変性ポリシラザン層１０が形成された様子が示してある。
このように、変性ポリシラザン層が多層であれば、ガスバリアフィルム全体としてのガスバリア性の調整がさらに良好になるとともに、基材との間の密着性や耐久性についても向上させることができる。
また、変性ポリシラザン層が多層である場合には、複数の変性ポリシラザン層の全てが本発明で規定する厚さおよび屈折率の範囲を満たすことが好ましいが、最低でも、最外層としての変性ポリシラザン層が、本願発明で規定する厚さおよび屈折率の範囲を満たしていることが好ましい。
このようにすることで、後述するように、最外層としての変性ポリシラザン層に対して、プラズマイオン注入法を施すことによって、所定のガスバリア性を有するガスバリアフィルムを得ることが可能となる。
なお、図５（ｂ）においては、４層の変性ポリシラザン層を形成してなる多層の変性ポリシラザン層が例示されているが、言うまでもなく、４層以外の多層であってもよい。
【００４２】
（４）−３  その他の層
また、変性ポリシラザン層１０は、図５（ａ）および（ｂ）に示すように、基材１２の上に形成される。
このとき、基材１２の少なくとも一方の面に、プライマー層を介して設けることも好ましい。
この理由は、プライマー層を設けることにより、基材と、変性ポリシラザン層と間の密着性を向上させることができるためである。
このようなプライマー層としては、例えば、シランカップリング剤、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂等からなるプライマー層が挙げられる。
【００４３】
また、変性ポリシラザン層は、さらに他の層を含む形態であってもよい。
このような他の層としては、無機薄膜層（無機酸化物層、無機窒化物層、無機炭化物層、無機硫化物層、無機酸化窒化物層、無機酸化炭化物層、無機窒化炭化物層、無機酸化窒化炭化物層等）、導電体層（金属層、合金層、金属酸化物層、電気伝導性化合物層等）、衝撃吸収層（アクリル系樹脂層、ウレタン系樹脂層、シリコーン系樹脂層、オレフィン系樹脂層、ゴム系材料層等）、装飾層、印刷層等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
すなわち、無機薄膜層を設けることで、変性ポリシラザン層から得られるガスバリア層のガスバリア性をさらに向上させることができる。
また、導電層を設けることで、変性ポリシラザン層から得られるガスバリア層に対し、導電性を付与することができる。
また、衝撃吸収層を設けることで、変性ポリシラザン層から得られるガスバリア層を、衝撃から保護することができる。
さらに、装飾層や印刷層を設けることで、変性ポリシラザン層から得られるガスバリア層に対し、装飾性を付与することができる。
【００４４】
２．基材
基材の種類については特に制限されるものではなく、ガラスプレート、セラミックプレート、熱可塑性樹脂フィルム（ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリフェニレンエーテルフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリアリレートフィルム、アクリル系樹脂フィルム、シクロオレフィン系ポリマーフィルム、芳香族系重合体フィルム等）、熱硬化性樹脂フィルム（エポキシ樹脂フィルム、シリコーン樹脂フィルム、フェノール樹脂フィルム等）、および光硬化性樹脂フィルム（光硬化性アクリル樹脂フィルム、光硬化性ウレタン樹脂フィルム、光硬化性エポキシ樹脂フィルム等）等の一種単独、または二種以上の組み合わせが挙げられる。
また、基材の厚さについても、特に制限されるものではなく、通常０．５〜１０００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１〜３００μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜１００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４５】
また、上述した中でも、透明性に優れ、汎用性があることから、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリアリレートフィルムまたはシクロオレフィン系ポリマーフィルムが好ましく、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムまたはシクロオレフィン系ポリマーフィルムがより好ましい。
【００４６】
また、ポリエステルフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等からなるフィルムが挙げられる。
また、ポリアミドフィルムの具体例としては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等からなるフィルムが挙げられる。
さらに、シクロオレフィン系ポリマーフィルムとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、およびこれらの水素化物等からなるフィルムが挙げられ、より具体的には、アぺル（三井化学（株）製のエチレン−シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ（株）製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン（株）製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
【００４７】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、基材上に変性ポリシラザン層を形成してなる変性ポリシラザンフィルムを用いたガスバリアフィルムの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法である。
（１）基材上にポリシラザン層を形成するポリシラザン層形成工程
（２）得られたポリシラザン層を加熱処理して、厚さが１０〜５００ｎｍの範囲内の値であり、かつ、屈折率が１．４８〜１．６３の範囲内の値である変性ポリシラザン層とし、中間材料としての変性ポリシラザンフィルムを得る中間処理工程
（３）得られた変性ポリシラザンフィルムの変性ポリシラザン層に対するプラズマイオン注入法により、変性ポリシラザン層をガスバリア層とし、基材上にガスバリア層を形成してなるガスバリアフィルムを得るプラズマイオン注入工程
【００４８】
１．工程（１）
工程（１）としてのポリシラザン層形成工程は、図６（ａ）に示すように、ガスバリア性を所望する基材１２を準備し、図６（ｂ）に示すように、その基材１２の上にポリシラザン層８を形成し、出発材料としてのポリシラザンフィルム１４を得る工程である。
【００４９】
（１）ポリシラザン化合物
第１工程においてポリシラザン層を形成するために用いるポリシラザン化合物とは、分子内に−Ｓｉ−Ｎ−結合（シラザン結合）を含む繰り返し単位を有する高分子化合物である。
具体的には、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する化合物であることが好ましい。
また、用いるポリシラザン化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００〜５００００の範囲内の値であることが好ましい。
【００５０】
【化１】
2013035432.tif 000003
【００５１】
（一般式（１）中、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基またはアルキルシリル基等の非加水分解性基であり、添字ｎは任意の自然数を表わす。）
【００５２】
また、上述した無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００５３】
また、上述した無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００５４】
また、上述した無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００５５】
また、上述したアルキル基、シクロアルキル基、およびアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００５６】
また、上述した無置換若しくは置換基を有するアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【００５７】
また、上述したアリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００５８】
また、上述したアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
【００５９】
また、上述した中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００６０】
また、上述した一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリシラザン化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン化合物が好ましい。
かかる、無機ポリシラザン化合物としては、下記一般式（２）〜（３）および式（４）で表わされる構造を含む化合物が挙げられる。
【００６１】
すなわち、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を有する直鎖状構造を有するとともに、１分子中に３〜１０個のＳｉＨ3基を有する数平均分子量が６９０〜２０００の範囲内の値であるパーヒドロポリシラザンが挙げられる。
【００６２】
【化２】
2013035432.tif 000004
【００６３】
（一般式（２）中、添字ｂは任意の自然数を表わす。）
【００６４】
また、下記一般式（３）で表わされる繰り返し単位を有する直鎖状構造と分岐構造とを有するパーヒドロポリシラザンが挙げられる。
【００６５】
【化３】
2013035432.tif 000005
【００６６】
（一般式（３）中、Ｙ1は、水素原子または下記一般式（３´）で表わされる基であり、添字ｃおよびｄはそれぞれ任意の自然数を表わす。）
【００６７】
【化４】
2013035432.tif 000006
【００６８】
（一般式（３´）中、Ｙ2は、水素原子、または一般式（３´）で表わされる基であり、添字ｅは任意の自然数を表わし、＊は結合位置を表わす。）
【００６９】
さらに、下記式（４）で表わされるパーヒドロポリシラザン構造を有する、分子内に直鎖状構造、分岐構造および環状構造を有するパーヒドロポリシラザンが挙げられる。
【００７０】
【化５】
2013035432.tif 000007
【００７１】
また、上述した一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリシラザン化合物として、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも一つが水素原子ではない有機ポリシラザン化合物であってもよい。
かかる有機ポリシラザン化合物としては、下記一般式（５）〜（７）、（９）および下記式（８）で表わされる構造を含む化合物が挙げられる。
【００７２】
すなわち、下記一般式（５）で表わされる構造を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有する化合物が挙げられる。
【００７３】
−（Ｒｘ´ＳｉＨＮＨ）−        （５）
【００７４】
（一般式（５）中、Ｒｘ´は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、またはアルキルシリル基を表わし、以下の一般式においても同様である。）
【００７５】
また、下記一般式（６）で表わされる構造を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有する化合物が挙げられる。
【００７６】
−（Ｒｘ´ＳｉＨＮＲｚ´）−        （６）
【００７７】
（一般式（６）中、Ｒｚ´は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、またはアルキルシリル基である。）
【００７８】
また、下記一般式（７）で表わされる構造を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有する化合物が挙げられる。
【００７９】
−（Ｒｘ´Ｒｙ´ＳｉＮＨ）−        （７）
【００８０】
（一般式（７）中、Ｒｙ´は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、またはアルキルシリル基である。）
【００８１】
また、下記式（８）で表わされる構造を分子内に有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン化合物が挙げられる。
【００８２】
【化６】
2013035432.tif 000008
【００８３】
さらに、下記一般式（９）で表わされる繰り返し構造を有するポリシラザン化合物が挙げられる。
【００８４】
【化７】
2013035432.tif 000009
【００８５】
（一般式（９）中、Ｙ3は、水素原子、または下記一般式（９´）で表わされる基であり、添字ｆおよびｇは任意の自然数を表わす。）
【００８６】
【化８】
2013035432.tif 000010
【００８７】
（一般式（９´）中、Ｙ4は、水素原子、または一般式（９´）で表わされる基であり、添字ｈは任意の自然数を表わし、＊は結合位置を表わす。）
【００８８】
また、上述した有機ポリシラザン化合物は、公知の方法により製造することができる。
例えば、下記一般式（１０）で表わされる無置換若しくは置換基を有するハロゲノシラン化合物と２級アミンとの反応生成物に、アンモニアまたは１級アミンを反応させることにより得ることができる。
なお、用いる２級アミン、アンモニアおよび１級アミンは、目的とするポリシラザン化合物の構造に応じて、適宜選択することができる。
【００８９】
Ｒ14-mＳｉＸm        （１０）
【００９０】
（一般式（１０）中、Ｘは、ハロゲン原子を表わし、Ｒ1は、上述したＲｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、Ｒｘ´、Ｒｙ´およびＲｚ´のいずれかの置換基である。）
【００９１】
また、本発明においては、ポリシラザン化合物として、例えば、金属原子（当該金属原子は架橋構造の一部を形成していてもよい。）を含むポリメタロシラザン、繰り返し単位が［（ＳｉＨ2）i（ＮＨ）j］および［（ＳｉＨ2）kＯ］（添字ｉ、ｊおよびｋは、それぞれ独立して１、２または３である。）で表わされるポリシロキサザン、ポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造するポリボロシラザン、ポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、ポリシラザンに有機成分を導入した共重合シラザン、ポリシラザンにセラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加または添加した低温セラミックス化ポリシラザンを用いることができる。
【００９２】
また、ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン、グリシドール付加ポリシラザン、アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザン、金属カルボン酸塩付加ポリシラザン等を用いることができる。
【００９３】
さらに、上述したポリシラザン化合物に、アミン類および／または酸類を添加してなるポリシラザン組成物、パーヒドロポリシラザンにメタノール等のアルコールあるいはヘキサメチルジシラザンを末端Ｎ原子に付加して得られる化合物等も挙げられる。
なお、ポリシラザン化合物として、ガラスコーティング剤等として市販されている市販品をそのまま用いることもできる。
【００９４】
以上、各種ポリシラザン化合物を例示したが、中でもパーヒドロポリシラザンを用いることが特に好ましい。
この理由は、パーヒドロポリシラザンであれば、変性ポリシラザン層の屈折率の制御が容易になって、プラズマイオン注入法によってガスバリア層とした場合に、さらに優れたガスバリア特性や機械的特性を有するガスバリアフィルムを得ることができるためである。
【００９５】
（２）ポリシラザン層を形成する工程
次いで、図６（ｂ）に示すように、準備したポリシラザン化合物を、基材１２の上に塗布してポリシラザン層８を形成する工程である。
ここで、基材１２の種類については、特に制限されるものではないが、第１の実施形態において記載したため、省略する。
また、ポリシラザン層８の形成方法についても、公知の各種方法を使用することができる。
したがって、例えば、スクリーン印刷法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、スピンコート法等の一種単独、または二種以上の組み合わせが挙げられる。
なお、均一な厚さのポリシラザン層を形成すべく、ポリシラザン化合物に有機溶媒や水等を配合し、ポリシラザン化合物含有液状物とした上で基材等の上に塗布し、ポリシラザン層を形成することが好ましい。
また、基材の厚さについては、特に制限されるものではなく、通常０．５〜１０００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１〜３００μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜１００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００９６】
２．工程（２）
工程（２）としての中間処理工程は、図６（ｃ）に示すように、工程（１）において形成したポリシラザン層８を所定条件で加熱処理し、所定の厚さおよび屈折率を有する変性ポリシラザン層１０を形成し、中間材料としての変性ポリシラザンフィルム１６を得る工程である。
【００９７】
（１）加熱処理
また、ポリシラザン層の加熱処理条件として、加熱温度を６０〜１４０℃、加熱処理時間を３０秒〜６０分の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような加熱処理条件とすることによって、基材等を損傷することなく、変性ポリシラザン層の屈折率の調整が容易になって、ガスバリア層とした場合に、極めて優れたガスバリア特性を有するガスバリアフィルムを安定的に得ることができるためである。
したがって、ポリシラザン層の加熱処理条件として、加熱温度を７０〜１３０℃、加熱処理時間を１〜５０分の範囲内の値とすることがより好ましく、加熱温度を８０〜１２０℃、加熱処理時間を２〜３０分の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
そして、ポリシラザン層を含む積層体につき、加熱処理した後、調温調湿処理を行うことも好ましい。
この理由は、このような追加処理を行うことによって、屈折率の値を徐々に低下させることができるため、ばらつきが少ないガスバリア特性が得られるためである。
これにより、ガスバリア性が優れるとともに、さらに全光線透過率が高く、かつ、黄色味の低いガスバリアフィルムを得ることができる。
なお、調温調湿処理としては、一例であるが、温度１５〜３５℃、相対湿度４０〜６０の環境条件下に、２４〜４８０時間、ポリシラザン層を含む積層体を放置することが好ましい。
【００９８】
（２）変性ポリシラザン層
加熱処理して得られる変性ポリシラザン層は、第１の実施形態で説明したのと同様の変性ポリシラザン層、および同一形態とすることができるため、ここでの再度の説明を省略する。
【００９９】
３．工程（３）
（１）基本方法
工程（３）は、図６（ｄ）に示すように、変性ポリシラザン層１０に対して、プラズマイオン注入法を行い、外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを注入して、図６（ｅ）に示すようにガスバリア層１０´を形成し、ガスバリアフィルム１８を得る工程である。
より具体的には、プラズマイオン注入法は、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、負の高電圧パルスを印加することにより、変性ポリシラザン層の表面に、プラズマ中のイオン（陽イオン）を注入するのが基本方法である。
なお、図６（ｅ）中、イオン注入された箇所であるイオン注入領域１０ａ´を、それ以外のイオン非注入領域１０ｂ´と、区別すべく、これらの間に点線をひいて境界を示している。
【０１００】
また、プラズマイオン注入法としては、外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、変性ポリシラザン層に対して注入する方法、または外部電電界を用いることなく、変性ポリシラザン層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、変性ポリシラザン層に注入する方法が好ましい。
【０１０１】
また、変性ポリシラザン層にプラズマ中のイオンを注入する際には、公知のプラズマイオン注入装置を用いることができる。
【０１０２】
ここで、図７に示すプラズマイオン注入装置１００を例にとって、プラズマイオン注入法の概略を説明する。
すなわち、かかるプラズマイオン注入装置１００は、基本的に、真空チャンバー１１１と、マイクロ波電源（図示せず）と、マグネットコイル（図示せず）と、直流印加装置（パルス電源）１０８と、高周波パルス電源１０９と、を備えている。
そして、真空チャンバー１１１は、その内部の所定位置に、被処理物である変性ポリシラザン層１０および基材１２を形成してなる変性ポリシラザンフィルム１６を配置するとともに、それに対して、ガス導入口１０３から導入した所定ガスに由来したイオン注入を行うための容器である。その上、当該真空チャンバー１１１は、内部の空気や導入した所定ガス等を使用後に、矢印方向に排気するための排気孔１１１ａを備えている。
【０１０３】
また、直流印加装置１０８は、オシロスコープ１０７が取り付けられた直流電源であって、被処理物である変性ポリシラザンフィルム１６に、高電圧パルスを印加するためのパルス電源である。
そのため、直流印加装置１０８は、被処理物である変性ポリシラザンフィルム１６がその上に配置された導体１０２に電気的に接続されている。
【０１０４】
よって、このように構成されたプラズマイオン注入装置１００によれば、マイクロ波電源（プラズマ放電用電極）（図示せず）およびマグネットコイル（図示せず）を駆動することによって、導体１０２および変性ポリシラザンフィルム１６の周囲で所定ガスのプラズマが生成する。
次いで、所定時間経過後、マイクロ波電源（図示せず）およびマグネットコイル（図示せず）の駆動が停止されるとともに、直流印加装置１０８が駆動され、所定の高電圧パルス（負電圧）が、高電圧導入端子１１０および導体１０２を介して、被処理物である変性ポリシラザンフィルム１６に印加されることになる。
したがって、かかる高電圧パルス（負電圧）の印加によって、プラズマ中のイオン種（窒素イオン等）が誘引され、それを変性ポリシラザンフィルム１６の変性ポリシラザン層１０に注入することによって、少なくとも表面にイオン注入された箇所であるイオン注入領域を備えたガスバリア層を有するガスバリアフィルムとすることができる。
なお、図示しないものの、連続的にプラズマイオンを注入するための注入装置においては、変性ポリシラザンフィルム１６を、モータ等を用いて回転駆動させ、順次、プラズマイオン注入することが好ましい。
【０１０５】
（２）イオン種
また、上述した真空チャンバーに導入され、ひいては、変性ポリシラザン層に注入されるイオン種については特に制限されるものではないが、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオン；シラン（ＳｉＨ４）又は有機ケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。
【０１０６】
これらの中でも、変性ポリシラザン層の所定深さ位置にイオン注入をより簡便に行うことができ、薄膜であっても安定的に優れたガスバリア性を有するガスバリアフィルムが得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましい。
ここで、図８（ａ）〜（ｆ）には、イオン種としてそれぞれアルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ）、ネオン（Ｎｅ）および酸素（Ｏ）を用いた場合における変性ポリシラザン層の深さ方向厚み（ｎｍ）と、モンテカルロシミュレーション（乱数を用いて行う数値解析）で算出されたイオン数との関係が示してある。
かかる図８（ａ）〜（ｆ）から理解されるように、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ）、ネオン（Ｎｅ）および酸素（Ｏ）であれば、それぞれ変性ポリシラザン層の深さ方向厚み（ｎｍ）に対するモンテカルロシミュレーションで算出されたイオン数のばらつきが小さく、所定深さ位置にイオン注入ができることが判明しており、注入されるイオン種として好適である。
なお、フィルム状ポリシラザン系化合物に注入されるイオン種、すなわち、イオン注入用ガスは、プラズマ生成ガスとしての機能も有することになる。
【０１０７】
（３）プラズマイオン注入圧力
また、イオン注入する際の真空チャンバーの圧力、すなわち、プラズマイオン注入圧力を０．０１〜１Ｐａの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるプラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一にイオンを注入することができ、耐折り曲げ性、ガスバリア性を兼ね備えたガスバリアフィルムを効率よく形成することができるためである。
したがって、プラズマイオン注入圧力を０．０２〜０．８Ｐａの範囲内の値とすることがより好ましく、０．０３〜０．６Ｐａの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【０１０８】
（４）プラズマイオン注入印加電圧
また、イオン注入する際の印加電圧を−１ｋＶ〜−５０ｋＶの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる印加電圧が−１ｋＶより低い電圧でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となる場合があって、所望のガスバリア特性を有するガスバリアフィルムが得られない場合があるためである。
一方、印加電圧が−５０ｋＶより高い電圧でイオン注入を行うと、イオン注入時にフィルムが帯電し、またフィルムへの着色等の不具合が生じる場合があって、所望のガスバリア特性を有するガスバリアフィルムが得られない場合があるためである。
【０１０９】
ここで、図９は、所定条件下、プラズマイオン注入印加電圧を０ｋＶ（すなわち、プラズマイオン注入前）、および−５〜−１０ｋＶの範囲で変化させた場合における、ガスバリアフィルムの黄色度（ＹＩ）への影響を示した図である。
かかる図９における特性曲線によれば、印加電圧にほぼ比例して、得られるガスバリアフィルムの黄色度（ＹＩ）が増加する傾向が見られる。
したがって、着色がなく、所望の透明性を有するガスバリアフィルムを得るという観点から、イオン注入する際の印加電圧を−１ｋＶ〜−３０ｋＶの範囲内の値とすることがより好ましく、−５ｋＶ〜−２０ｋＶの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【０１１０】
４．その他の工程
ガスバリアフィルムの表面または裏面や、基材と変性ポリシラザン層との界面に、他の層を全面的または部分的に形成する工程を設けても良い。
なお、その他の層の内容としては、上述した第１の実施形態において記載したものが挙げられる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。【０１１２】
［実施例１］
１．ガスバリアフィルムの製造
（１）工程（１）：ポリシラザン層形成工程
スピンコーター（ミカサ（株）製、ＭＳ−Ａ２００、回転数：３０００ｒｐｍ、回転時間：３０秒）を用いて、出発材料としてのパーヒドロポリシラザン含有液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、アクアミカＮＬ１１０−２０、溶媒：キシレン、濃度：１０重量％）を、基材としての厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（三菱樹脂（株）製、ＰＥＴ２６Ｔ６００）上に塗布し、ポリシラザン層を形成した。【０１１３】
（２）工程（２）：変性ポリシラザン層を得るための中間処理工程
得られたポリシラザン層を、１２０℃、２分の条件で、加熱処理し、厚さが１５０ｎｍであって、屈折率が１．５９１４の変性ポリシラザン層を得た。【０１１４】
（３）工程（３）：ガスバリアフィルムを得るためのプラズマイオン注入工程
次いで、図７に示すプラズマイオン注入装置（ＲＦ電源：日本電子（株）製、ＲＦ５６０００、高電圧パルス電源：栗田製作所（株）、ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５）を用いて、得られた変性ポリシラザン層に対し、下記条件にてプラズマイオン注入を行い、最終品としての基材上にガスバリア層を形成してなるガスバリアフィルムを得た。
プラズマ生成ガス：Ａｒ
ガス流量：１００ｓｃｃｍ
Ｄｕｔｙ比：０．５％
印加電圧：−６ｋＶ
ＲＦ電源：周波数  １３．５６ＭＨｚ、印加電力  １０００Ｗ
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
パルス幅：５μｓｅｃ
処理時間（イオン注入時間）：２００秒【０１１５】
２．変性ポリシラザン層の評価
プラズマイオン注入前の、変性ポリシラザン層につき、以下の評価を行った。【０１１６】
（１）ＸＰＳ分析
ＸＰＳ分析装置（アルバックファイ社製、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）を用いて、変性ポリシラザン層の元素分析を行った。得られたＸＰＳチャートを図１０に示す。
また、ケイ素量（Ｓｉ）、酸素量（Ｏ）、および窒素量（Ｎ）の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合の各元素量を表２に示す。
なお、各元素量は、変性ポリシラザン層の表面から、深さ方向に向かって６０ｎｍまでの元素量の平均値である。【０１１７】
（２）屈折率
得られた変性ポリシラザン層の屈折率を、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．ウーラム・ジャパン（株）製）を用いて測定した。得られた結果を表１に示す。【０１１８】
３．ガスバリアフィルムの評価
プラズマイオン注入を経て最終的に得られたガスバリアフィルムにつき、以下の評価を行った。【０１１９】
（１）水蒸気透過率
水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ（株）製、ＡＱＵＡＴＲＡＮ）を用いて、得られたガスバリアフィルムの、４０℃、９０％ＲＨの条件下における水蒸気透過率（ＷＶＴＲ１）を測定した。得られた結果を表１に示す。【０１２０】
（２）全光線透過率
濁度計（日本電色工業（株）製、ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ５０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７６３１−１に準じつつ、得られたガスバリアフィルムの全光線透過率（Ｔ．ｔ．）を測定した。得られた結果を表１に示す。【０１２１】
（３）黄色度およびｂ＊値
分光色差計（日本電色工業（株）製、Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＳＱ２０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠しつつ、得られたガスバリアフィルムの黄色度（ＹＩ）、およびｂ＊値（ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊軸の値）をそれぞれ測定した。得られた結果を表１に示す。
なお、ＹＩおよびｂ＊値は、それぞれ下記式にて表わされる値である。【０１２２】
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６７Ｚ）／Ｙ【０１２３】
（ＸおよびＹは、色差計で測定される試料のＸＹＺ座標系における三刺激値の値である。）【０１２４】
ｂ＊＝２００[（Ｙ／Ｙｎ）1/3−（Ｚ／Ｚｎ）1/3]【０１２５】
（ＹおよびＺは、色差計で測定される試料のＸＹＺ座標系における三刺激値の値であり、ＹｎおよびＺｎは、完全拡散反射面での三刺激値の値である。）【０１２６】
［実施例２］
実施例２においては、工程（２）において、ポリシラザン層の加熱処理を行った後に、調温調湿処理として、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２日間保管し、屈折率が１．５５０５の変性ポリシラザン層を得たほかは、実施例１と同様にガスバリアフィルムを製造し、評価した。得られた結果を表１および表２に示す。
なお、変性ポリシラザン層についてのＸＰＳチャートを図１１に示す。【０１２７】
［実施例３］
実施例３においては、工程（２）において、ポリシラザン層の加熱処理を行った後に、調温調湿処理として、２３℃、５０％ＲＨの環境下に５日間保管し、屈折率が１．５２４９の変性ポリシラザン層を得たほかは、実施例１と同様にガスバリアフィルムを製造し、評価した。得られた結果を表１および表２に示す。
なお、変性ポリシラザン層についてのＸＰＳチャートを図１２に示す。【０１２８】
［実施例４］
実施例４においては、工程（２）において、ポリシラザン層の加熱処理を行った後に、調温調湿処理として、２３℃、５０％ＲＨの環境下に１０日間保管し、屈折率が１．５０４５の変性ポリシラザン層を得たほかは、実施例１と同様にガスバリアフィルムを製造し、評価した。得られた結果を表１および表２に示す。
なお、変性ポリシラザン層についてのＸＰＳチャートを図１３に示す。【０１２９】
［比較例１］
比較例１においては、工程（２）において、ポリシラザン層の加熱処理を行った後に、調温調湿処理として、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２０日間保管し、屈折率が１．４６０１の変性ポリシラザン層を得たほかは、実施例１と同様にガスバリアフィルムを製造し、評価した。得られた結果を表１および表２に示す。
なお、変性ポリシラザン層についてのＸＰＳチャートを図１４に示す。【０１３０】
【表１】
2013035432.tif 000011
【０１３１】
【表２】
2013035432.tif 000012
【０１３２】
［実施例５］
実施例５においては、変性ポリシラザン層の厚さを５０ｎｍとしたほかは、実施例１と同様にガスバリアフィルムを製造し、評価した。
また、実施例５〜６および比較例２〜３においては、水蒸気透過率の評価として、４０℃、９０％ＲＨの条件下における測定（ＷＶＴＲ１）のほか、６０℃、９０％ＲＨの条件下に１５０時間放置後のガスバリアフィルムを対象とした測定（ＷＶＴＲ２）および下記内容の折り曲げ試験後のガスバリアフィルムを対象とした測定（ＷＶＴＲ３）を行った。
さらに、上述した折り曲げ試験の際に、折り曲げた部分のクラック発生の有無についても評価した。得られた結果を表３および表４に示す。
なお、実施例５の変性ポリシラザン層における各元素量は、変性ポリシラザン層の表面から、深さ方向に向かって５０ｎｍまでの元素量の平均値である。【０１３３】
また、上述した折り曲げ試験は、以下のようにして行った。すなわち、得られたガスバリアフィルムのイオンを注入した面を外側にし、中央部分で半分に折り曲げた状態で、ラミネーター（フジプラ（株）製、ＬＡＭＩＰＡＣＫＥＲ  ＬＰＣ１５０２）の２本のロール間を、ラミネート速度５ｍ／分、温度２３℃の条件で通した後、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ３）の測定を行った。また、折り曲げた部分の顕微鏡観察（拡大倍率：１０００倍）を行い、クラックの発生についても確認した。【０１３４】
［実施例６］
実施例６においては、変性ポリシラザン層の厚さを４５０ｎｍとしたほかは、実施例５と同様にガスバリアフィルムを製造し、評価した。得られた結果を表３および表４に示す。
なお、実施例６の変性ポリシラザン層における各元素量は、変性ポリシラザン層の表面から、深さ方向に向かって６０ｎｍまでの元素量の平均値である。【０１３５】
［比較例２］
比較例２においては、変性ポリシラザン層の厚さを６００ｎｍとしたほかは、実施例１と同様にガスバリアフィルムを製造し、評価した。得られた結果を表３および４に示す。
なお、比較例２の変性ポリシラザン層における各元素量は、変性ポリシラザン層の表面から、深さ方向に向かって６０ｎｍまでの元素量の平均値である。【０１３６】
［比較例３］
比較例３においては、変性ポリシラザン層の厚さを１０００ｎｍとしたほかは、実施例１と同様にガスバリアフィルムを製造し、評価した。得られた結果を表３および４に示す。
なお、比較例３の変性ポリシラザン層における各元素量は、変性ポリシラザン層の表面から、深さ方向に向かって６０ｎｍまでの元素量の平均値である。【０１３７】
【表３】
2013035432.tif 000013
【０１３８】
【表４】
2013035432.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
以上、詳述したように、本発明によれば、厚さを所定範囲内の値とし、かつ、屈折率を所定範囲内の値とした変性ポリシラザン層と、基材とからなる変性ポリシラザンフィルムが得られるようになった。したがって、本発明の変性ポリシラザンフィルムは、プラズマイオン注入法によって、ガスバリア材料を得る際に有効に使用され、それに対して、プラズマイオン注入することによって、ガスバリア特性等が、極めて優れたガスバリアフィルムを効率的に得ることができるようになった。
よって、本発明の変性ポリシラザンフィルムを中間材料として、それから得られたガスバリアフィルムは、薄膜であっても所定のガスバリア性が所望される電気製品、電子部品、ＰＥＴボトル、包装容器、ガラス容器等の各種用途に使用することが期待される。
なお、その他、本発明と同様の作用効果が得られ、所定のガスバリア性等が得られる限り、当該変性ポリシラザンフィルムの表面を微細化した態様、あるいは、所定形状に切断した態様、さらには、他の無機材料や有機材料と混合した混合物の態様であっても、本発明の変性ポリシラザンフィルムの範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１４０】
８：ポリシラザン層
１０：変性ポリシラザン層
１０ａ：多層を変性ポリシラザン層を構成する変性ポリシラザン層
１０ｂ：多層を変性ポリシラザン層を構成する変性ポリシラザン層
１０ｃ：多層を変性ポリシラザン層を構成する変性ポリシラザン層
１０ｄ：多層を変性ポリシラザン層を構成する変性ポリシラザン層
１０´：ガスバリア層
１０ａ´：イオン注入領域
１０ｂ´：イオン非注入領域
１２：基材
１４：ポリシラザンフィルム
１６：変性ポリシラザンフィルム
１８：ガスバリアフィルム
１００：プラズマイオン注入装置
１０２：導体
１０３：ガス導入口
１０７：オシロスコープ
１０８：直流印加装置（パルス電源）
１０９：高周波パルス電源
１１０：高電圧導入端子
１１１：真空チャンバー
１１１ａ：排気孔
【図１】
2013035432.tif 000015
【図２】
2013035432.tif 000016
【図３】
2013035432.tif 000017
【図４】
2013035432.tif 000018
【図５】
2013035432.tif 000019
【図６】
2013035432.tif 000020
【図７】
2013035432.tif 000021
【図８】
2013035432.tif 000022
【図９】
2013035432.tif 000023
【図１０】
2013035432.tif 000024
【図１１】
2013035432.tif 000025
【図１２】
2013035432.tif 000026
【図１３】
2013035432.tif 000027
【図１４】
2013035432.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月24日(2014.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明によれば、基材上に変性ポリシラザン層を形成してなる変性ポリシラザンフィルムであって、変性ポリシラザン層の厚さを１０〜５００ｎｍの範囲内の値とし、かつ、変性ポリシラザン層の屈折率を１．４８〜１．６３の範囲内の値とすることを特徴とする変性ポリシラザンフィルムが提供され、上述した問題を解決することができる。
より具体的には、ポリシラザン化合物を含むポリシラザン層に由来するとともに、プラズマイオン注入によってガスバリア層となる、中間材料としての変性ポリシラザン層を、基材上に、積層してなる変性ポリシラザンフィルムであって、変性ポリシラザン層の厚さを１０〜５００ｎｍの範囲内の値とするとともに、変性ポリシラザン層の屈折率を１．５０〜１．５８の範囲内の値とし、さらに、変性ポリシラザン層において、ケイ素量、酸素量、および窒素量の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合に、ＸＰＳで測定される酸素量を、全体量に対して、３０〜５８ｍｏｌ％の範囲内の値とすることを特徴とする変性ポリシラザンフィルムである。
すなわち、ガスバリア材料を得るための変性ポリシラザンフィルムにおける変性ポリシラザン層を所定厚さのフィルム状とするとともに、当該中間材料としての変性ポリシラザン層の屈折率を所定範囲内の値とすることによって、プラズマイオン注入法によってガスバリア層とした場合に、優れたガスバリア特性や機械的特性、あるいは透明性等を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
一方、このように変性ポリシラザン層における酸素量を制限することによっても、変性ポリシラザン層の屈折率の制御が容易になって、さらに、プラズマイオン注入法によってガスバリア層とした場合に、優れたガスバリア特性やフレキシブル性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
なお、本発明においては、「ポリシラザン層」、「変性ポリシラザン層」および「ガスバリア層」という３つの用語を用いているが、これら相互間の関係は、次の通りである。
すなわち、所定のポリシラザン化合物を含む「ポリシラザン層」が、後述する中間処理工程を経て「変性ポリシラザン層」に変化し、かかる「変性ポリシラザン層」が、例えば、後述するプラズマイオン注入工程を経て、所定のガスバリア効果等を発揮する「ガスバリア層」に変化するという関係にある。
したがって、以下においては、「ポリシラザン層」を基材上に形成してなるポリシラザンフィルムを「出発材料」と称し、「変性ポリシラザン層」を基材に形成してなる変性ポリシラザンフィルムを「中間材料」と称し、「ガスバリア層」を基材に形成してなるガスバリアフィルムを「最終品」と称する場合がある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また、本発明の別の態様は、ポリシラザン化合物を含むポリシラザン層に由来するとともに、プラズマイオン注入によってガスバリア層となる、中間材料としての変性ポリシラザン層を、基材上に、積層してなる変性ポリシラザンフィルムを用いたガスバリアフィルムの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法である。
（１）基材上に、ポリシラザン化合物を含むポリシラザン層を形成するポリシラザン層形成工程
（２）得られたポリシラザン層を加熱処理した後、調温調湿処理して、厚さが１０〜５００ｎｍの範囲内の値であるとともに、屈折率が１．５０〜１．５８の範囲内の値である変性ポリシラザン層において、ケイ素量、酸素量、および窒素量の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合に、ＸＰＳで測定される酸素量を、全体量に対して、３０〜５８ｍｏｌ％の範囲内の値とし、中間材料としての変性ポリシラザンフィルムを得る中間処理工程
（３）得られた変性ポリシラザンフィルムの変性ポリシラザン層に対するプラズマイオン注入法により、変性ポリシラザン層をガスバリア層とし、基材上にガスバリア層を形成してなるガスバリアフィルムを得るプラズマイオン注入工程
すなわち、（１）ポリシラザン層形成工程で形成したポリシラザン層を、（２）中間処理工程で、所定の厚さおよび屈折率を有する変性ポリシラザン層とすることによって、（３）プラズマイオン注入工程において、プラズマイオン注入法によってガスバリア層とした場合に、優れたガスバリア特性や透明性等を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
また、本発明のガスバリアフィルムの製造方法を実施するにあたり、工程（２）におけるポリシラザン層の加熱処理条件として、加熱温度を６０〜１４０℃、加熱処理時間を３０秒〜６０分の範囲内の値とし、さらに、工程（２）におけるポリシラザン層の調温調湿処理条件として、温度１５〜３５℃、相対湿度４０〜６０％の環境条件下に、２４〜２４０時間放置することが好ましい。
このように実施することによって、所定の屈折率を有する変性ポリシラザン層を容易に得ることができ、その結果、工程（３）において、優れたガスバリア特性を有するガスバリアフィルム得ることができる。
また、このような加熱処理条件や調温調湿処理条件であれば、変性ポリシラザン層を形成するための基材等を損傷することなく、工程（３）を経て、極めて優れたガスバリアフィルムを安定的に得ることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
【図１】図１は、変性ポリシラザン層の屈折率と、得られたガスバリアフィルムにおける水蒸気透過率（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））の関係を説明するために供する図である。
【図２】図２は、変性ポリシラザン層の屈折率と、得られたガスバリアフィルムにおける全光線透過率（％）の関係を説明するために供する図である。
【図３】図３は、変性ポリシラザン層の屈折率と、得られたガスバリアフィルムにおける黄色度（ＹＩ）およびｂ＊値の関係を説明するために供する図である。
【図４】図４は、変性ポリシラザン層の屈折率と、ＸＰＳによって測定された元素量（ケイ素量、窒素量、および酸素量）との関係をそれぞれ説明するために供する図である。
【図５】図５（ａ）は、単層の変性ポリシラザン層を説明するために供する図であり、図５（ｂ）は、多層の変性ポリシラザン層を説明するために供する図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｅ）は、本発明のガスバリアフィルムの製造方法を説明するために供する図である。
【図７】図７は、イオン注入装置の一例を説明するために供する図である。
【図８】図８（ａ）〜（ｆ）は、Ａｒ、Ｋｒ、Ｈｅ、Ｎ、ＮｅおよびＯにおける深さ方向厚み（ｎｍ）と、モンテカルロシミュレーションによるイオン数と、の関係を説明するために供する図である。
【図９】図９は、プラズマイオン注入印加電圧（−ｋＶ）と、ガスバリアフィルムにおける黄色度（ＹＩ）との関係を説明するために供する図である。
【図１０】図１０は、実施例１（以下、参考例１を意味する。）の変性ポリシラザン層（屈折率：１．５９１４）における深さ方向厚み（ｎｍ）と、ＸＰＳによって測定された元素量（窒素量、酸素量、およびケイ素量）との関係を説明するために供する図である。
【図１１】図１１は、実施例２の変性ポリシラザン層（屈折率：１．５５０５）における深さ方向厚み（ｎｍ）と、ＸＰＳによって測定された元素量（窒素量、酸素量、およびケイ素量）との関係を説明するために供する図である。
【図１２】図１２は、実施例３の変性ポリシラザン層（屈折率：１．５２４９）における深さ方向厚み（ｎｍ）と、ＸＰＳによって測定された元素量（窒素量、酸素量、およびケイ素量）との関係を説明するために供する図である。
【図１３】図１３は、実施例４の変性ポリシラザン層（屈折率：１．５０４５）における深さ方向厚み（ｎｍ）と、ＸＰＳによって測定された元素量（窒素量、酸素量、およびケイ素量）との関係を説明するために供する図である。
【図１４】図１４は、比較例１の変性ポリシラザン層（屈折率：１．４６０１）における深さ方向厚み（ｎｍ）と、ＸＰＳによって測定された元素量（窒素量、酸素量、およびケイ素量）との関係を説明するために供する図である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシラザン化合物を含むポリシラザン層に由来するとともに、プラズマイオン注入によってガスバリア層となる、中間材料としての変性ポリシラザン層を、基材上に、積層してなる変性ポリシラザンフィルムであって、
前記変性ポリシラザン層の厚さを１０〜５００ｎｍの範囲内の値とするとともに、前記変性ポリシラザン層の屈折率を１．５０〜１．５８の範囲内の値とし、
さらに、前記変性ポリシラザン層において、ケイ素量、酸素量、および窒素量の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合に、ＸＰＳで測定される酸素量を、全体量に対して、３０〜５８ｍｏｌ％の範囲内の値とすることを特徴とする変性ポリシラザンフィルム。
【請求項２】
前記変性ポリシラザン層において、ケイ素量、酸素量、および窒素量の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合に、ＸＰＳで測定される窒素量を、全体量に対して、７〜２０ｍｏｌ％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリシラザンフィルム。
【請求項３】
前記変性ポリシラザン層において、ケイ素量、酸素量、および窒素量の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合に、ＸＰＳで測定されるケイ素量を、全体量に対して、３４〜４２ｍｏｌ％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の変性ポリシラザンフィルム。
【請求項４】
前記変性ポリシラザン層が、基材上に形成されたポリシラザン層を加熱処理、および調温調湿処理してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性ポリシラザンフィルム。
【請求項５】
前記変性ポリシラザン層に、ポリシラザン化合物として、パーヒドロポリシラザンを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性ポリシラザンフィルム。
【請求項６】
ポリシラザン化合物を含むポリシラザン層に由来するとともに、プラズマイオン注入によってガスバリア層となる、中間材料としての変性ポリシラザン層を、基材上に、積層してなる変性ポリシラザンフィルムを用いたガスバリアフィルムの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
（１）基材上に、ポリシラザン化合物を含むポリシラザン層を形成するポリシラザン層形成工程
（２）得られた基材上のポリシラザン層を加熱処理および調温調湿処理して、厚さが１０〜５００ｎｍの範囲内の値であり、屈折率が１．５０〜１．５８の範囲内の値であり、さらに、変性ポリシラザン層において、ケイ素量、酸素量、および窒素量の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合に、ＸＰＳで測定される酸素量を、全体量に対して、３０〜５８ｍｏｌ％の範囲内の値とした、中間材料としての変性ポリシラザン層を、基材上に積層してなる変性ポリシラザンフィルムとする中間処理工程
（３）得られた変性ポリシラザンフィルムの変性ポリシラザン層に対するプラズマイオン注入法により、前記変性ポリシラザン層をガスバリア層とし、前記基材上にガスバリア層を形成してなるガスバリアフィルムとするプラズマイオン注入工程
【請求項７】
前記工程（２）におけるポリシラザン層の加熱処理条件として、加熱温度を６０〜１４０℃、加熱処理時間を３０秒〜６０分の範囲内の値とし、
さらに、前記工程（２）におけるポリシラザン層の調温調湿処理として、温度１５〜３５℃、相対湿度４０〜６０％の環境条件下に、２４〜２４０時間放置することを特徴とする請求項６に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記工程（３）において、前記プラズマイオンとして、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンまたはクリプトンを用いることを特徴とする請求項６または７に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【国際調査報告】
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