(57)【要約】【課題】  高光硬化感度を示し、低毒性で安全性に優れ、短い造形時間で、寸法安定性等に優れる立体造形物を生産性良く製造できる光造形用樹脂組成物の提供。【解決手段】  カチオン重合性有機化合物として、下記一般式(Ｉ)；2009145167.tif 000032（式中、R1は有機残基、ｋは２以上の整数を示す。）で表される、ポリグリシジルオキシ化合物を含有し、ラジカル重合性有機化合物として（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレート系化合物を含有し、式：[Ｓ+(Ｒ2)a(Ｒ3)b(Ｒ4)c］[Ｐ-Ｆ6-n(Ｒｆ)n]mで表されるリン系芳香族スルホニウム化合物をカチオン重合開始剤として含有する、シクロアルケンオキシド構造を分子中に有するカチオン重合性有機化合物を含有しない光造形用樹脂組成物。【選択図】      なし
2009145167.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）  カチオン重合性有機化合物（Ａ）、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（Ｃ）および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって；
（ii）  カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、下記の一般式（Ｉ）；
【化１８】
2009145167.tif 000027
（式中、R1は有機残基、ｋは２以上の整数を示す。）
で表される、グリシジルオキシ基を２個以上有する化合物（Ｉ）を含有し；
（iii）  ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）として、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）を含有し；
（iv）  活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（Ｃ）が、下記の一般式（II）；
【化１９】
2009145167.tif 000028
［上記の式（II）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して下記の式（ｉ）〜（iv）；
【化２０】
2009145167.tif 000029
｛式（ii）および式（iv）中、Ｘは塩素原子またはフッ素原子を示す｝
で表される基のいずれかであり、Ｒ4は下記の式（ｖ）；
【化２１】
2009145167.tif 000030
で表される基であり、Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基であり、ａは０〜３の整数、ｂは０〜３の整数およびｃは０または１であって、ａとｂとｃの合計が３であり、ｍは１＋ｃと同じ数であり、ｎは０〜５の整数である。］
で表されるリン系芳香族スルホニウム化合物（II）であり；且つ、
（ｖ）  シクロアルケンオキシド構造を分子中に有するカチオン重合性有機化合物を含有しない；
ことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項２】
カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、オキセタン化合物（ＯＸＴ）を更に含有し、当該オキセタン化合物（ＯＸＴ）が、オキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物（ＯＸＴｍ）およびオキセタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物（ＯＸＴｐ）のいずれか一方または両方である請求項１に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項３】
モノオキセタン化合物（ＯＸＴｍ）が、下記の一般式（III−１ａ）で表されるモノオキセタン化合物（III−１ａ）および下記の一般式（III−１ｂ）で表されるモノオキセタン化合物（III−１ｂ）から選ばれる少なくとも１種のモノオキセタン化合物であり、ポリオキセタン化合物（ＯＸＴｐ）が、下記の一般式（III−２）で表されるジオキセタン化合物（III−２）である請求項２に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【化２２】
2009145167.tif 000031
（式中、Ｒ5およびＲ6は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ7はエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、２個のＲ8は互いに同じかまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基、ｐは１〜６の整数、ｑは０または１を示す。）
【請求項４】
カチオン重合性有機化合物（Ａ）：ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の含有割合が４０：６０〜９０：１０の質量比であり、リン系芳香族スルホニウム化合物（II）をカチオン重合性有機化合物（Ａ）の質量に基づいて０．１〜１０質量％の割合で含有し、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（Ｄ）をラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の質量に基づいて０．１〜２０質量％の割合で含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項５】
グリシジルオキシ基を２個以上有する化合物（Ｉ）の含有割合が、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、５０〜９５質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項６】
オキセタン化合物（ＯＸＴ）の含有割合［モノオキセタン化合物（ＯＸＴｍ）とポリオキセタン化合物（ＯＸＴ）の両方を含有する場合は両方の合計含有割合］が、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、５〜３０質量％である請求項２〜５のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項７】
モノオキセタン化合物（ＯＸＴｍ）の含有割合が、オキセタン化合物（ＯＸＴ）の全質量に基づいて、３０〜１００質量％である請求項２〜６のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項８】
グリシジルオキシ基を２個以上有する化合物（Ｉ）およびオキセタン化合物（ＯＸＴ）の合計含有割合が、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、５０〜１００質量％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項９】
（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）の含有量が、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の質量に基づいて、７０〜１００質量％である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項１０】
（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）として、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有するジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１ａ）および（メタ）アクリロイルオキシ基を３個以上有するポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１ｂ）を含有し、ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１ａ）：ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１ｂ）の含有割合が９０：１０〜２０：８０の質量比である請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学的立体造形用樹脂組成物および当該組成物を用いて光学的立体造形物を製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、安全性に優れ且つ環境汚染のない非アンチモン系の重合開始剤を用いた光学的立体造形組成物に関するものである。本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いることにより、高い光硬化感度で、地球環境の汚染を防ぎながら、使用するカチオン重合性有機化合物の種類などに応じて、所望の種々の物性を有する光学的立体造形物を、安全に、速い造形速度で生産性良く製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて液状の光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が、金型などを作製することなく目的とする立体造形物を良好な寸法精度で製造し得ることから、広く採用されるようになっている。
光学的立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線を選択的に照射して所定厚みを硬化させ、ついで該硬化層の上に１層分の液状樹脂を供給し、同様に紫外線で前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物を得る方法を挙げることができる。この光学的立体造形方法は、形状の複雑な造形物をも容易に且つ比較的短時間に得ることが出来る。【０００３】
光学的立体造形に用いる樹脂または樹脂組成物では、低粘度で造形時の取り扱い性に優れること、および活性エネルギー線による硬化感度が高くて短い造形時間で立体造形物を生産性よく製造できることが不可欠であり、さらに造形物の解像度が高く造形精度に優れていること、硬化時の体積収縮率が小さいことが望ましく、また立体造形物の用途などに応じて、力学的特性、耐久性、柔軟性、耐水性や耐湿性、耐熱性などに優れていることなどが求められている。【０００４】
光造形用の光硬化性樹脂組成物としては、従来、ラジカル重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物、エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物、ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物の両方を含む光硬化性樹脂組成物などの種々の光硬化性樹脂組成物が提案されて用いられている。その際に、ラジカル重合性有機化合物としては、例えば（メタ）アクリレート系化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、ポリエーテル（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物などが用いられている。また、カチオン重合性有機化合物としては、例えば、各種エポキシ化合物、環状アセタール系化合物、ビニルエーテル系化合物、ラクトン類などが用いられている。【０００５】
上記したうちで、エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物では、系内に存在する光カチオン重合開始剤が光照射によりカチオン種（Ｈ+）を生成し、それが連鎖的にカチオン重合性有機化合物に関与し、カチオン重合性有機化合物が開環して反応が進む。エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物をベースとする光硬化性樹脂組成物を用いると、一般に、ラジカル重合性有機化合物をベースとする光硬化性樹脂組成物を用いた場合に比べて、得られる光硬化物の収縮率が小さく、寸法安定性、寸法精度に優れる造形物が得られる。【０００６】
カチオン重合性有機化合物を光重合させるための光カチオン重合開始剤としては、第１６族元素の芳香族スルホニウム塩、第１５族元素の芳香族オニウム塩、第１７族元素の芳香族オニウム塩などからなる光カチオン重合開始剤が知られている（特許文献１〜４などを参照）。そのうちでも、光硬化感度などの観点から、カチオン重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物では、光カチオン重合開始剤として、アンチモンを含むスルホニウム塩が汎用されている。
しかし、アンチモン化合物は、一般に有毒で、ヒ素や水銀と似た毒作用を示すことから、取り扱いに細心の注意を払う必要があり、しかも作業環境や地球環境の汚染などの心配がある。かかる点から、従来汎用されていたアンチモン系の光カチオン重合開始剤と同程度またはそれを凌駕する光重合開始能を有し、しかも毒性が少なく、安全性、取り扱い性に優れ、作業環境や地球環境の汚染を生ずることのない光カチオン重合開始剤を含む光学的立体造形用樹脂組成物が求められている。【０００７】
また、樹脂製の模型を消失モデルとして用いて鋳造を行なうロストワックス鋳造法やインベストモデル鋳造法において、消失モデルを作製するための金型製作にかかるコストを削減するために、光学的立体造形物を消失モデルとして用いて鋳造することが行なわれている。しかしながら、アンチモン系のカチオン重合開始剤を含む光学的立体造形用樹脂組成物を用いて得られる従来の光学的立体造形物は、消失モデルとして用いた際に、立体造形物に含まれていたアンチモン化合物に起因する残渣が消失後に残留して、鋳肌の荒れや鋳物の性能の低下が生じ、高品質の鋳物が得られないという問題があり、かかる点からも、アンチモン化合物を含まない光学的立体造形用樹脂組成物が求められている。【０００８】
また、アンチモン系の光カチオン重合開始剤を含めて、光カチオン重合開始剤は、必ずしも種々のカチオン重合性有機化合物に対して共通して高い触媒活性を示すとは限らず、光硬化感度の高い光学的立体造形用樹脂組成物を得るために、特定の高価なカチオン重合性有機化合物を選択して使用することが必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平７−１０３２１８号公報
【特許文献２】特公昭５２−１４２７７号公報
【特許文献３】特公昭５２−１４２７８号公報
【特許文献４】特公昭５２−１４２７９号公報
【特許文献５】特開２００２−２４１３６３号公報
【特許文献６】特開２００１−８１０９６号公報
【特許文献７】特開２００７−２６２４０１号公報
【特許文献８】特開平２００７−２３８８２８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ポール・エフ・ヤコブ（Paul F. Jacobs）著、「Rapid Prototyping & Manufacturing, Fundamentals of Stereo-Lithography」，“Society of Manufacturing Engineers”，１９９２年，ｐ２８−３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、アンチモン化合物などの有毒な成分を含まず、それによって安全性、取り扱い性に優れていて、作業環境や地球環境の汚染を生ずることのない光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、安全性に優れると共に、活性エネルギー線による硬化感度が高くて、短縮された活性エネルギー線照射時間で造形物を生産性良く製造することができ、しかも寸法安定性に優れていて寸法精度の高い立体造形物を得ることのできる光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
そして、本発明の目的は、汎用されている安価なカチオン重合性有機化合物、特にエポキシ化合物を使用して、安全性に優れ且つ活性エネルギー線による硬化感度の高い光学的立体造形用樹脂組成物を、低コストで提供することである。
さらに、本発明の目的は、光学的立体造形物を消失モデルとして鋳造を行なう際に、消失後に残留するアンチモンに起因する鋳肌の荒れや鋳物の性能低下などの問題が生じない、アンチモン化合物を含まない光学的立体造形物を形成することのできる、アンチモン不含有の光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意研究を行なってきた。そして、カチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物において、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として、従来汎用されていたアンチモンを含むスルホニウム塩の代わりに、フルオロリン酸を対イオンとする非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物を用いると、安全性、取り扱い性に優れていて、作業環境や地球環境の汚染を生ずることのない光学的立体造形用樹脂組成物が得られることに想到し、フルオロリン酸を対イオンとする非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物をカチオン重合開始剤として含む当該光学的立体造形用樹脂組成物について更に検討を続けてきた。その結果、当該カチオン重合開始剤を用いた光学的立体造形用樹脂組成物中に、光学的立体造形用樹脂組成物で従来汎用されてきたシクロアルケンオキシド構造（例えばシクロヘキセンオキシド構造）を分子中に有するカチオン重合性有機化合物が含まれると、当該カチオン重合開始剤のカチオン重合開始剤としての機能が抑制されるためか、光学的立体造形用樹脂組成物の光硬化感度が低下して、光造形速度が極端に遅くなることが判明した。【００１３】
そこで、本発明者らは、上記の知見を踏まえて更に種々検討を重ねたところ、フルオロリン酸を対イオンとする非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物をカチオン重合開始剤として含有する前記した光学的立体造形用樹脂組成物において、当該組成物中にシクロアルケンオキシド構造を分子中に有するカチオン重合性有機化合物が含まれないようにすると共に、カチオン重合性有機化合物としてグリシジルオキシ基を２個以上有する化合物をカチオン重合性有機化合物として用い、更にラジカル重合性有機化合物として（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するポリ（メタ）アクリレート化合物を用いると、光硬化感度が高くて短い時間で光硬化し、且つ安全性に優れる光学的立体造形用樹脂組成物が得られることを見出した。
さらに、本発明者らは、フルオロリン酸を対イオンとする非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物をカチオン重合開始剤として含有し、その一方でシクロアルケンオキシド構造を分子中に有するカチオン重合性有機化合物を含まない前記した光学的立体造形用樹脂組成物では、グリシジルオキシ基を２個以上有するカチオン重合性有機化合物として、光硬化感度が低いために光学的立体造形用樹脂組成物では従来実用されてこなかった、汎用の種々のポリグリシジルオキシ化合物、特に芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル、非環式脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルなどのポリグリシジルオキシ化合物も使用でき、その場合にも光硬化感度の高い光学的立体造形用樹脂組成物が得られることを見出した。
また、本発明者らは、フルオロリン酸を対イオンとする非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物からなるカチオン重合開始剤、グリシジルオキシ基を２個以上有するカチオン重合性有機化合物、およびポリ（メタ）アクリレート化合物からなるラジカル重合性有機化合物を含有し、その一方でシクロアルケンオキシド構造を分子中に有するカチオン重合性有機化合物を含有しない前記した光学的立体造形用樹脂組成物において、カチオン重合性有機化合物の一部としてオキセタン化合物を更に含有させると、光硬化感度がより向上すると共に、寸法精度、機械物性、耐熱性などに優れる立体造形物が得られること、その際にオキセタン化合物としてはモノオキセタン化合物およびポリオキセタン化合物のいずれもが使用でき、そのうちでもモノオキセタン化合物、とりわけモノオキセタンアルコールを用いるのがより好ましいことなどを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）（ｉ）  カチオン重合性有機化合物（Ａ）、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（Ｃ）および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって；
（ii）  カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、下記の一般式（Ｉ）；【００１５】
【化１】
2009145167.tif 000003
（式中、R1は有機残基、ｋは２以上の整数を示す。）
で表される、グリシジルオキシ基を２個以上有する化合物（Ｉ）を含有し；
（iii）  ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）として、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）を含有し；
（iv）  活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（Ｃ）が、下記の一般式（II）；【００１６】
【化２】
2009145167.tif 000004
［上記の式（II）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して下記の式（ｉ）〜（iv）；【００１７】
【化３】
2009145167.tif 000005
｛式（ii）および式（iv）中、Ｘは塩素原子またはフッ素原子を示す｝
で表される基のいずれかであり、Ｒ4は下記の式（ｖ）；【００１８】
【化４】
2009145167.tif 000006
で表される基であり、Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基であり、ａは０〜３の整数、ｂは０〜３の整数およびｃは０または１であって、ａとｂとｃの合計が３であり、ｍは１＋ｃと同じ数であり、ｎは０〜５の整数である。］
で表されるリン系芳香族スルホニウム化合物（II）であり；且つ、
（ｖ）  シクロアルケンオキシド構造を分子中に有するカチオン重合性有機化合物を含有しない；
ことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。【００１９】
そして、本発明は、
（２）  カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、オキセタン化合物（ＯＸＴ）を更に含有し、当該オキセタン化合物（ＯＸＴ）が、オキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物（ＯＸＴｍ）およびオキセタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物（ＯＸＴｐ）のいずれか一方または両方である前記（１）の光学的立体造形用樹脂組成物；および、
（３）  モノオキセタン化合物（ＯＸＴｍ）が、下記の一般式（III−１ａ）で表されるモノオキセタン化合物（III−１ａ）および下記の一般式（III−１ｂ）で表されるモノオキセタン化合物（III−１ｂ）から選ばれる少なくとも１種のモノオキセタン化合物であり、ポリオキセタン化合物（ＯＸＴｐ）が、下記の一般式（III−２）で表されるジオキセタン化合物（III−２）である前記（２）の光学的立体造形用樹脂組成物；【００２０】
【化５】
2009145167.tif 000007
（式中、Ｒ5およびＲ6は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ7はエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、２個のＲ8は互いに同じかまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基、ｐは１〜６の整数、ｑは０または１を示す。）
である。【００２１】
さらに、本発明は、
（４）  カチオン重合性有機化合物（Ａ）：ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の含有割合が４０：６０〜９０：１０の質量比であり、リン系芳香族スルホニウム化合物（II）をカチオン重合性有機化合物（Ａ）の質量に基づいて０．１〜１０質量％の割合で含有し、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（Ｄ）をラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の質量に基づいて０．１〜２０質量％の割合で含有する前記（１）〜（３）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物；
（５）  グリシジルオキシ基を２個以上有する化合物（Ｉ）の含有割合が、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、５０〜９５質量％である前記（１）〜（４）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物；
（６）  オキセタン化合物（ＯＸＴ）の含有割合［モノオキセタン化合物（ＯＸＴｍ）とポリオキセタン化合物（ＯＸＴ）の両方を含有する場合は両方の合計含有割合］が、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、５〜３０質量％である前記（２）〜（５）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物；および、
（７）  モノオキセタン化合物（ＯＸＴｍ）の含有割合が、オキセタン化合物（ＯＸＴ）の全質量に基づいて、３０〜１００質量％である前記（２）〜（６）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物；
である。【００２２】
また、本発明は、
（８）  グリシジルオキシ基を２個以上有する化合物（Ｉ）およびオキセタン化合物（ＯＸＴ）の合計含有割合が、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、５０〜１００質量％である前記（１）〜（７）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物；
（９）  （メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）の含有量が、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の質量に基づいて、７０〜１００質量％である前記（１）〜（８）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物；および、
（１０）  （メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）として、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有するジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１ａ）および（メタ）アクリロイルオキシ基を３個以上有するポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１ｂ）を含有し、ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１ａ）：ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１ｂ）の含有割合が９０：１０〜２０：８０の質量比である前記（１）〜（９）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物；
である。
そして、本発明は、
（１１）  前記（１）〜（１０）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形物を製造する方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物（以下「光造形用樹脂組成物」という）は、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（以下単に「カチオン重合開始剤」ということがある）として、毒性の低い、非アンチモン系のリン系芳香族スルホニウム化合物（II）を用いているため、安全性、取り扱い性に優れ、作業環境や地球環境の汚染や悪化を生じない。
本発明の光造形用樹脂組成物は、カチオン重合開始剤として非アンチモン系のリン系芳香族スルホニウム化合物（II）を用いているにも拘わらず、活性エネルギー線による硬化感度が高く、短縮された造形時間で目的とする立体造形物を生産性よく製造することができる。
本発明の光造形用樹脂組成物では、カチオン重合性有機化合物として、グリシジルオキシ基を２個以上有する従来から汎用されている種々のカチオン重合性有機化合物を用いることができ、その場合にも光造形用樹脂組成物の光硬化感度が高く維持されるので、安全性に優れ且つ光硬化感度の高い光造形用樹脂組成物を低コストで供給することができる。
カチオン重合性有機化合物の一部としてオキセタン化合物を更に含有する本発明の光造形用樹脂組成物は、光硬化感度がより高く、しかも当該光造形用樹脂組成物を用いて光造形することによって、寸法精度、機械物性、耐熱性などに優れる立体造形物を得ることができる。
本発明の光造形用樹脂組成物では、グリシジルオキシ基を２個以上有するカチオン重合性有機化合物の種類、オキセタン化合物の種類、ポリ（メタ）アクリレート化合物からなるラジカル重合性有機化合物の種類、それらの配合割合などを選択、調整することによって、用途などに応じて、種々の優れた特性を備える光造形用樹脂組成物および立体造形物を得ることができ、例えば、高湿度下に放置した場合にも寸法変化が極めて小さくなって経時の寸法安定性が良好で、しかも耐衝撃性、靭性、その他の力学的特性、耐水性、耐湿性、柔軟性、耐熱性などの特性に優れる光学的立体造形物を得ることができる。
本発明の光造形用樹脂組成物は、アンチモン化合物を含まないので、本発明の光造形用樹脂組成物を用いて得られる光造形物中にはアンチモン化合物が含まれていない。そのため、本発明の光造形用樹脂組成物を用いて得られる光造形物を消失モデルとして用いて鋳造を行なうと、モデルの消失後にアンチモン化合物が残渣として残留しないことにより、鋳物の肌荒れや性能低下がなく、高品質の鋳物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の光造形用樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射によって重合する活性エネルギー線重合性化合物として、カチオン重合性有機化合物（Ａ）およびラジカル重合性有機化合物（Ｂ）を含有する。
なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などのような光造形用樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線をいう。
本発明の光造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、下記の一般式（Ｉ）；
【００２５】
【化６】
2009145167.tif 000008
（式中、R1は有機残基、ｋは２以上の整数を示す。）
で表される、グリシジルオキシ基を２個以上有する化合物（Ｉ）［以下、「ポリグリシジルオキシ化合物（Ｉ）」という］を含有する。
【００２６】
ポリグリシジルオキシ化合物（Ｉ）としては、グリシジルオキシ基を２個以上有する化合物であればいずれも使用することができ、特に制限されない。本発明で用いられるポリグリシジルオキシ化合物（Ｉ）の代表的なものとしては、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、ポリグリシジルエーテルエステル、ポリグリシジルイソシアヌレート、ポリグリシジルイミドなどを挙げることができ、そのいずれもが使用できる。
本発明で用いるポリグリシジルオキシ化合物（Ｉ）は、芳香族化合物、脂肪族化合物、脂環式化合物、複素環式化合物、シリコーン化合物、それらの２つ以上が組み合わさった化合物などのいずれであってもよく、したがって上記の一般式(Ｉ)における有機残基Ｒ1は、芳香族、脂肪族、脂環式、複素環式の有機残基、ケイ素含有有機化合物に由来する由来、或いはそれらの２つ以上が組み合わさった有機残基である。
また、上記の一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルオキシ化合物（Ｉ）において、グリシジルオキシ基の数ｋは、２以上であればいずれでもよく、一般的には、２〜１０、特に２〜４であることが、ポリグリシジル化合物（Ｉ）の入手性、粘度、反応速度などの点から好ましい。
本発明では、ポリグリシジルオキシ化合物（Ｉ）として、１種類のポリグリシジルオキシ化合物のみを用いてもよいし、または２種以上のポリグリシジルオキシ化合物を併用してもよい。
【００２７】
限定されるものではないが、本発明で用い得るポリグリシジルオキシ化合物（Ｉ）の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳまたはビスフェノールＺのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルなど）、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンのジグリシジルエーテル、カテコールのジグリシジルエーテル、ピロガロールのトリグリシジルエーテル、フロログルシノールのジグリシジルエーテルなどの芳香族ポリグリシジルエーテル（芳香族ジグリシジルエーテル、芳香族トリグリシジルエーテル、その他など）；水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル（例えば、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、水素ビスフェノールＳまたは水素化ビスフェノールＺのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル）、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテルなどの脂環式ポリグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサ−グリシジルエーテル、ジエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００２８】
さらに、本発明で用い得るポリグリシジルオキシ化合物（Ｉ）の他の具体例としては、フタル酸のジグリシジルエステル、テレフタル酸のジグリシジルエステル、イソフタル酸のジグリシジルエステルなどの芳香族ジカルボン酸のジクリシジルエステルなどのような芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル；シクロヘキサンジカルボン酸のジグリシジルエステルなどの脂環式ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル；脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル；グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー；グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー；フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
本発明では、上記したポリグリシジルオキシ化合物（Ｉ）の１種または２種以上を用いることができる。
【００２９】
本発明では、使用するポリグリシジルオキシ化合物（Ｉ）の種類を選択することによって、光造形用樹脂組成物から得られる立体造形物の物性を、各々の状況や用途に適したものとすることができる。
例えば、ポリグリシジルオキシ化合物（Ｉ）としてシクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールのジグリシジルエーテル、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどを用いた場合には、柔軟性、弾性、耐衝撃性などに富んだ立体造形物が得られ、またポリグリシジルオキシ化合物（Ｉ）としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテルなどを用いた場合には、熱変形温度が高く、硬質の立体造形物が得られる。
【００３０】
本発明の光造形用樹脂組成物は、ポリグリシジルオキシ化合物（Ｉ）を、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、５０〜９５質量％の割合で含有することが好ましく、５５〜９０質量％の割合で含有することがより好ましく、６０〜９０質量％の割合で含有することが更に好ましい。ポリグリシジルオキシ化合物（Ｉ）の含有割合が少なすぎると、光硬化速度の低下や硬化物の強度の低下が生じ易くなり、一方含有割合が多すぎても光硬化速度が低下し易くなる。
【００３１】
本発明の光造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、ポリグリシジルオキシ化合物（Ｉ）と共に、オキセタン化合物（ＯＸＴ）を更に含有することが好ましい。オキセタン化合物（ＯＸＴ）を更に含有することにより、光造形用樹脂組成物の光硬化感度がより向上し、しかも寸法精度、得られる光造形物の靭性、耐衝撃性、耐破損性、耐久性などの機械物性、耐熱性などが向上する。
オキセタン化合物（ＯＸＴ）としては、分子中に、オキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物（ＯＸＴｍ）およびオキセタン基を２個以上上記したポリオキセタン化合物（ＯＸＴｐ）のいずれもが使用できる。本発明の光造形用樹脂組成物は、オキセタン化合物（ＯＸＴ）として、モノオキセタン化合物（ＯＸＴｍ）のみを含有していてもよいし、ポリオキセタン化合物（ＯＸＴｐ）のみを含有していてもよいし、またはモノオキセタン化合物（ＯＸＴｍ）とポリオキセタン化合物（ＯＸＴｐ）の両方を含有していてもよい。そのうちでも、オキセタン化合物（ＯＸＴ）として、モノオキセタン化合物（ＯＸＴｍ）を少なくとも含有する、すなわちモノオキセタン化合物（ＯＸＴｍ）のみを含有するか、またはモノオキセタン化合物（ＯＸＴｍ）とポリオキセタン化合物（ＯＸＴｐ）を含有することが、光硬化感度がより高くなり、更に光造形用樹脂組成物を湿度の高い状態で長期間保存した場合にも水分および湿気の吸収を抑えて、当初の高い光硬化感度を長期にわたって維持できるという効果を奏することができ、しかも得られる立体造形物の靭性がより向上する点から好ましい。
【００３２】
モノオキセタン化合物（ＯＸＴｍ）としては、１分子中にオキセタン基を１個有する化合物であればいずれも使用でき、そのうちでも１分子中にオキセタン基を１個有し且つアルコール性水酸基を１個有するモノオキセタンモノアルコールが反応性、組成物の粘度などの点から好ましく用いられる。
特に、モノオキセタンモノアルコール化合物のうちでも、下記の一般式（III−１ａ）で表されるモノオキセタン化合物（III−１ａ）および下記の一般式（III−１ｂ）で表されるモノオキセタン化合物（III−１ｂ）から選ばれる少なくとも１種のモノオキセタン化合物が、入手容易性、反応性などの点から好ましく用いられる。特に、モノオキセタン化合物（ＯＸＴｍ）として、下記の一般式（III−１ｂ）で表されるモノオキセタン化合物（III−１ｂ）を用いると、光造形用樹脂組成物およびそれから得られる立体造形物の耐水性がより良好になる。
【００３３】
【化７】
2009145167.tif 000009
（式中、Ｒ5およびＲ6は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ7はエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、ｐは１〜６の整数を示す。）
【００３４】
上記の一般式（III−１ａ）において、Ｒ5の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。また、上記の一般式（III−１ａ）において、ｐは１〜６のうちのいずれでもよいが、１であることが、入手性、反応性の点から好ましい。
モノオキセタン化合物（III−１ａ）の具体例としては、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、入手の容易性、反応性などの点から、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンがより好ましく用いられる。
【００３５】
上記の一般式（III−１ｂ）において、Ｒ6の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。
また、上記の一般式（III−１ｂ）において、Ｒ7は炭素数２〜１０のアルキレン基であれば、鎖状のアルキレン基または分岐したアルキレン基のいずれであってもよく、或いはアルキレン基（アルキレン鎖）の途中にエーテル結合（エーテル系酸素原子）を有する炭素数２〜１０の鎖状または分岐状のアルキレン基であってもよい。Ｒ7の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、エトキシエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、３−オキシペンチレン基などを挙げることができる。そのうちでも、Ｒ7はトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘプタメチレン基またはエトキシエチレン基であることが、合成の容易性、化合物が常温で液体であり、取り扱い易いなどの点から好ましい。
【００３６】
ポリオキセタン化合物（ＯＸＴｐ）としては、１分子中にオキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物および１分子中にオキセタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物のいずれもが使用できる。
ポリオキセタン化合物（ＯＸＴｐ）としては、オキセタン基を２個以上有する化合物、例えばオキセタン基を２個、３個または４個以上有する化合物のうちのいずれもが使用でき、そのうちでもオキセタン基を２個有するジオキセタン化合物が好ましく用いられる。
特に、ジオキセタン化合物としては、下記の一般式（III−２）；
【００３７】
【化８】
2009145167.tif 000010
（式中、２個のＲ8は互いに同じかまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基、ｑは０または１を示す。）
で表されるジオキセタン化合物（III−２）が、入手の容易性、反応性、低吸湿性、得られる硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられる。
【００３８】
上記の一般式（III−２）において、Ｒ8の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。また、Ｒ9の例としては、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ペンタメチレン基、ｎ−ヘキサメチレン基など）、式：−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される２価の基、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基、レゾルシノール残基などを挙げることができる。
上記の一般式（III−２）で表されるジオキセタン化合物（III−２）の具体例としては、下記の式（III−２ａ）または式（III−２ｂ）で表されるジオキセタン化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化９】
2009145167.tif 000011
（式中、２個のＲ8は互いに同じか又は異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基を示す。）
【００４０】
上記の式（III−２ａ）で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、ビス（３−メチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−プロピル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−ブチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを挙げることができる。
また、上記の式（III−２ｂ）で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、上記の式（III−１ｂ）において２個のＲ5が共にメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル基で、Ｒ6がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ペンタメチレン基、ｎ−ヘキサメチレン基など）、式：−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される２価の基、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基、レゾルシノール残基であるジオキセタン化合物を挙げることができる。
本発明の光造形用樹脂組成物は、前記したジオキセタン化合物のうちの１種または２種以上を含有することができる。
【００４１】
そのうちでも、ポリオキセタン化合物（ＯＸＴｐ）として、上記の式（III−１ａ）において、２個のＲ8が共にメチル基またはエチル基であるビス（３−メチル−３−オキセタニルメチル）エーテルやビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、４，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシメチル）ベンゼンの１種または２種以上が、入手の容易性、低吸湿性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられ、特にビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルがより好ましく用いられる。
【００４２】
本発明の光造形用樹脂組成物は、光造形用樹脂組成物から得られる光造形物の靭性の向上、造形物の機械的物性、耐熱性、耐湿性などの点から、光造形用樹脂組成物中のカチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、オキセタン化合物（ＯＸＴ）［モノオキセタン化合物（ＯＸＴｍ）とポリオキセタン化合物（ＯＸＴｐ）の両方を含有する場合は両方の合計］を５〜３０質量％の割合で含有していることが好ましく、１０〜３０質量％の割合で含有していることがより好ましく、２０〜２５質量％の割合で含有していることが更に好ましい。
また、その際に、本発明の光造形用樹脂組成物は、モノオキセタン化合物（ＯＸＴｍ）を、オキセタン化合物（ＯＸＴ）の全質量に基づいて、３０〜１００質量％の割合で含有していることが好ましく、５０〜１００質量％の割合で含有していることがより好ましい。
【００４３】
本発明の光造形用樹脂組成物が、モノオキセタン化合物（ＯＸＴｍ）とポリオキセタン化合物（ＯＸＴｐ）の両方を含有する場合は、モノオキセタン化合物（ＯＸＴｍ）：ポリオキセタン化合物（ＯＸＴｐ）の含有比率（質量比）が、３０：７０〜１００：０、そのうちでも５０：５０〜１００：０であることが、オキセタン化合物を含有していることによる光造形物の靭性の向上効果に加えて、光造形用樹脂組成物の水分および湿気の吸収率が極めて低くなって、光造形用樹脂組成物を湿度の高い状態で長期間保存した場合に水分および湿気の吸収が少なくなって、当初の高い光硬化感度を長期にわたって維持できるという効果および造形物の水分吸収性が低くて、寸法安定性に優れるという効果を奏することができる。
【００４４】
本発明の光造形用樹脂組成物では、ポリグリシジルオキシ化合物（Ｉ）およびオキセタン化合物（ＯＸＴ）の合計含有割合が、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の合計質量に基づいて、５０〜１００質量％であることが好ましく、７５〜１００質量％であることがより好ましく、８５〜１００質量％であることがさらに好ましく、それによって、光造形用樹脂組成物の硬化感度、厚膜硬化性、解像度、紫外線透過性などが一層良好になり、光造形用樹脂組成物の粘度が低くなって造形が円滑に行われるようになり、造形により得られる光学的造形物の体積収縮率が一層低減される。
【００４５】
本発明の光造形用樹脂組成物は、非アンチモン系のリン系芳香族スルホニウム化合物からなるカチオン重合開始剤（II）の触媒活性を高く維持すると共に、光造形用樹脂組成物の光硬化感度を高く維持するために、更に光硬化して得られる立体造形物の靭性、耐熱性、表面平滑性、表面硬度、耐摩耗性などを良好なものにするために、「シクロアルケンオキシド構造を分子中に有するカチオン重合性有機化合物」を含有しないことが必要である。
ここで、本明細書でいう、「シクロアルケンオキシド構造」とは、「シクロアルケン環中の不飽和２重結合部分がオキシド化（エポキシ化）している構造」を有し、本発明の光造形用樹脂組成物は、当該「シクロアルケンオキシド構造」を分子中に１個有する有機化合物および２個以上有する有機化合物をいずれをも含まない。
【００４６】
当該「シクロアルケンオキシド構造を分子中に有するカチオン重合性有機化合物」（以下「シクロアルケンオキシド構造含有カチオン重合性有機化合物」ということがある）の代表例としては、シクロブテンオキシド構造、シクロペンテンオキシド構造、シクロヘキセンオキシド構造、シクロヘプテンオキシド構造、シクロオクテンオキシド構造、シクロデセンオキシド構造、シクロドデセンオキシド構造などのような炭素数４〜１２のシクロアルケンオキシド構造のうちの１つまたは２つ以上を分子中に有する化合物を挙げることができる。その際に、シクロアルケンオキシド構造におけるシクロアルカン環を形成している炭素原子は置換されていなくてもよいし、シクロアルカン環を形成している炭素原子のうちの１個または２個以上が置換されていてもよいし、またシクロアルカン環を形成している炭素原子が有する結合手が、有機化合物中の他の基に結合したり、他の構造部分と結合して縮合環を形成していてもよい。
さらに、シクロアルケンオキシド構造含有カチオン重合性有機化合物では、「シクロアルケンオキシド構造」の存在箇所（結合位置）、存在個数（結合数）は特に制限されない。
【００４７】
限定されるものではないが、本発明の光造形用樹脂組成物が含有しないことを要件とするシクロアルケンオキシド構造含有カチオン重合性有機化合物としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
【００４８】
【化１０】
2009145167.tif 000012
［上記の式（IVk）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基を示す。］
【００４９】
本発明の光造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、ポリグリシジルオキシ化合物（Ｉ）、またはポリグリシジルオキシ化合物（Ｉ）およびオキセタン化合物（ＯＸＴ）と共に、シクロアルケンオキシド構造含有カチオン重合性有機化合物以外の、他のカチオン重合性有機化合物を必要に応じて含有することができる。
本発明の光造形用樹脂組成物が必要に応じて含有することのできる他のカチオン重合性有機化合物としては、カチオン重合性の基を分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。
本発明の光造形用樹脂組成物が必要に応じて含有することのできる前記した他のカチオン重合性有機化合物の具体例としては、１，３，５−トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキソカンのような環状エーテルまたは環状アセタール化合物；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物；エチレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンなどのチイラン化合物；１，３−プロピレンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチル（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００５０】
本発明の光造形用樹脂組成物において、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部として、上記した他のカチオン重合性有機化合物を用いる場合は、その含有割合は、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
【００５１】
本発明の光造形用樹脂組成物は、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）として、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（Ｄ）［以下単に「ラジカル重合開始剤（Ｄ）」または「ラジカル重合開始剤」という］の存在下に、紫外線やその他の活性エネルギー線を照射したときにラジカル重合および／または架橋する、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）を含有する。
本発明の光造形用樹脂組成物は、光硬化感度、取り扱いの容易さなどの点から、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の全質量に基づいて、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）を、７０〜１００質量％の割合で含有していることが好ましく、８０〜１００質量％の割合で含有していることがより好ましい。
【００５２】
本発明の光造形用樹脂組成物は、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）として、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有するジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１ａ）を単独で含有していてもよいし、（メタ）アクリロイルオキシ基を３個以上有するポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１ｂ）を単独で含有していてもよいし、またはジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１ａ）とポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１ｂ）の両方を含有していてもよい。そのうちでも、光造形用樹脂組成物の光硬化感度がより高くなり、しかも機械的特性に優れる立体造形物が得られる点から、ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１ａ）とポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１ｂ）の両方を含有していることが好ましい。その際に、ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１ａ）：ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１ｂ）の含有割合は、質量比で、９０：１０〜２０：８０であることが好ましく、８５：１５〜４０：６０であることがより好ましく、８５：１５〜５０：５０であることが更に好ましい。
ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１ａ）とポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１ｂ）を前記した割合で含有していることによって、光造形用樹脂組成物の光硬化性能が一層良好になり、得られる立体造形物の機械的特性、特に靭性に優れたものとなる。
【００５３】
ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１ａ）としては、分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有するジ（メタ）アクリレート化合物であればいずれもが使用でき、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ（メタ）アクリレート、２価アルコール類のジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステルジオール類のジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオール類のジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００５４】
上記したエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られるジ（メタ）アクリレートとしては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および／または脂肪族エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られるジ（メタ）アクリレート系反応生成物を挙げることができる。前記したジ（メタ）アクリレート系反応生成物のうちでも、芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られるジ（メタ）アクリレート系反応生成物が好ましく用いられ、具体例としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤との反応によって得られるジグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００５５】
また、上記した２価アルコール類のジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子中に２個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび／またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、（メタ）アクリル酸との反応により得られるジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、前記したジオールのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
前記したジ（メタ）アクリレート化合物のうちで、ジメタクリレート化合物よりも、ジアクリレート化合物が重合速度の点から好ましく用いられる。
【００５６】
さらに、上記したポリエステルジオール類のジ（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。また、上記したポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
【００５７】
そのうちでも、本発明では、ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１ａ）として、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートおよび／またはビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンのジ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００５８】
また、ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１ｂ）としては、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する反応生成物、３価以上の多価アルコール類またはそのアルキレンオキサイド付加体のポリ（メタ）アクリル酸エステル、３個以上の水酸基を有するポリエステルと（メタ）アクリレートを反応させて得られる３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエチレンポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００５９】
前記したエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する反応生成物の具体例としては、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート系反応生成物などを挙げることができる。
３価以上の多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、前記したトリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、ジメチロールプロピオン酸を構成単位とするハイパーブランチドポリエステルのポリ（メタ）アクリレートなどを好適なものとして挙げることができる。
そのうちでも、本発明では、ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１ｂ）として、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートまたはこれらのアルキレンオキシド変性体が好ましく用いられる。
【００６０】
本発明の光造形用樹脂組成物は、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）として、ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１ａ）および／またはポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１ｂ）と共に、必要に応じて、他のラジカル重合性有機化合物を含有することができる。他のラジカル重合性有機化合物を含有する場合は、その含有割合は、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の全質量に基づいて、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００６１】
本発明の光造形用樹脂組成物が必要に応じて含有することのできる他のラジカル重合性有機化合物の種類は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有するモノ（メタ）アクリレート化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリチオール化合物などを挙げることができ、これらの他のラジカル重合性有機化合物は単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。
前記したモノ（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００６２】
本発明の光造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物（Ａ）を重合および／または架橋させるためのカチオン重合開始剤（Ｃ）として、下記の一般式（II）；
【００６３】
【化１１】
2009145167.tif 000013
で表されるリン系芳香族スルホニウム化合物（II）を含有する。
リン系芳香族スルホニウム化合物（II）は、式：［Ｓ+（Ｒ2）a（Ｒ3）b（Ｒ4）c］で表されるカチオンと、式：［Ｐ-Ｆ6-n（Ｒｆ）n］で表されるアニオンが、イオン結合した塩である。
リン系芳香族スルホニウム化合物（II）において、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して下記の式（ｉ）で表されるフェニル基、式（ii）で表される塩化フェニル基またはフルオロフェニル基、式（iii）で表される４−フェニルチオフェニル基或いは式（iv）で表される基である［式（ii）および（iv）において、Ｘは塩素原子またはフッ素原子を示す］。
【００６４】
【化１２】
2009145167.tif 000014
リン系芳香族スルホニウム化合物（II）では、Ｒ2とＲ3は同じであっても、または異なっていてもよい。
また、リン系芳香族スルホニウム化合物（II）において、Ｒ4は、下記の式（ｖ）で表される４’−ジフェニルスルホニオ−４−フェニルチオフェニル基である。
【００６５】
【化１３】
2009145167.tif 000015
【００６６】
リン系芳香族スルホニウム化合物（II）において、ａおよびｂはいずれも０〜３の整数、ｃは０または１であり、ａとｂとｃの合計は３である。そのため、リン系芳香族スルホニウム化合物（II）では、ａとｂの合計が３または２、ｃが０または１である。
【００６７】
リン系芳香族スルホニウム化合物（II）において、Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基である。Ｒｆは、炭素数１〜８のアルキル基中の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基または炭素数１〜８のアルキル基中の水素原子のすべてがフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基のいずれであってもよい。そのうちでも、Ｒｆは、炭素数１〜８のアルキル基中の水素原子のすべてがフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であることが、反応性の点から好ましく、好ましいＲｆの具体例としては、ＣＦ3−，Ｃ2Ｆ5−，ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−，（ＣＦ3）2ＣＦ−，Ｃ4Ｆ9−，Ｃ5Ｆ11−，Ｃ6Ｆ13−，Ｃ7Ｆ15−，Ｃ8Ｆ17−などを挙げることができ、特にＣＦ3−，Ｃ2Ｆ5−，ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−，（ＣＦ3）2ＣＦ−，Ｃ4Ｆ9−が好ましい。
【００６８】
リン系芳香族スルホニウム化合物（II）において、ｎは０〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数、特に０〜３の整数であることが好ましい。ｎが２以上の整数である場合は、２個以上のフルオロアルキル基Ｒｆは同じであってもまたは異なっていてもよい。
【００６９】
一般式（II）において、ｍは、１＋ｃと同じ数である。
一般式（II）において、ｃが０であって、リン系芳香族スルホニウム化合物（II）のカチオンがＲ4［上記の式（ｖ）で表される基］を持たない場合は、ｍは１である。
また、一般式（II）においてｃが１であってリン系芳香族スルホニウム化合物（II）のカチオンがＲ4［上記の式（ｖ）で表される基］を１個有する場合は、式：［Ｓ+（Ｒ2）a（Ｒ3）b（Ｒ4）c］で表されるカチオンは２価のカチオンであり、当該２価のカチオンに、２個のアニオン：［Ｐ-Ｆ6-n（Ｒｆ）n］がイオン結合している（ｍ＝２）。
【００７０】
限定されるものではないが、リン系芳香族スルホニウム化合物(II）における式：［Ｓ+(Ｒ2)a（Ｒ3）b（Ｒ4）c］で表されるカチオンの具体例としては、下記のカチオン(IIａ1)〜（IIａ5）を挙げることができる。
【００７１】
【化１４】
2009145167.tif 000016
【００７２】
また、リン系芳香族スルホニウム化合物（II）における式：［Ｐ-Ｆ6-n（Ｒｆ）n］で表されるアニオンの具体例としては、下記の（IIｂ1）〜（IIｂ12）で表されるアニオンを挙げることができる。
【００７３】
【化１５】
2009145167.tif 000017
【００７４】
そして、本発明で好ましく用いられるリン系芳香族スルホニウム化合物（II）の具体例としては、下記の式（II−１）〜（II−１２）で表される化合物のいずれか、または下記の式（II−３）で表される化合物と式（II−１０）で表される化合物の混合物などを挙げることができる。
【００７５】
【化１６】
2009145167.tif 000018
【００７６】
【化１７】
2009145167.tif 000019
【００７７】
リン系芳香族スルホニウム化合物（II）の製法は特に限定されず、例えば、特許文献７および特許文献８に記載されている方法で製造することができる。その際に、用いる原料である一般式（II−Ａ）で表されるスルホニウムクロリドは、例えば、特許文献５に記載されている方法で製造することができ、また一般式（II−Ｂ）で表されるフルオロリン酸リチウムは特許文献６に記載されている方法で製造することができる。
【００７８】
本発明の光造形用樹脂組成物では、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）を重合および／または架橋させるための活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（Ｄ）［以下「ラジカル重合開始剤（Ｄ）」または「ラジカル重合開始剤」という］として、活性エネルギー線を照射したときにラジカル重合性有機化合物のラジカル重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物、ベンゾイル化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などを挙げることができる。
具体的には、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを挙げることができる。ベンゾイル化合物としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。
【００７９】
また、ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。
また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
そして、チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
本発明では、１種または２種以上のラジカル重合開始剤（Ｄ）を所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００８０】
本発明の光造形用樹脂組成物においては、造形速度、造形精度などの点から、カチオン重合性有機化合物（Ａ）：ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の含有割合が４０：６０〜９０：１０（質量比）であることが好ましく、５０：５０〜７５：２５（質量比）であることがより好ましい。また、本発明の光造形用樹脂組成物は、リン系芳香族スルホニウム化合物（II）をカチオン重合性有機化合物（Ａ）の質量に基づいて０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％の割合で含有し、ラジカル重合開始剤（Ｄ）をラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の質量に基づいて０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％の割合で含有していることが好ましい。
【００８１】
本発明の光造形用樹脂組成物は、反応速度を向上させる目的で、必要に応じて光増感剤、例えばジブトキシアントラセンなどのジアルコキシアントラセン、チオキサントンなどをさらに含有していてもよい。
【００８２】
また、本発明の光造形用樹脂組成物は、場合によりポリアルキレンエーテル系化合物を含有することができ、ポリアルキレンエーテル系化合物を含有していると、得られる立体造形物の耐衝撃性などの物性がより向上する。
ポリアルキレンエーテル系化合物としては、特に下記の一般式（Ｖ）；
Ａ−Ｏ−（Ｒ10−Ｏ−）r−（Ｒ11−Ｏ−）s−Ａ’    （Ｖ）
［式中、Ｒ10およびＲ11は互いに異なる直鎖状または分岐状の炭素数２〜５のアルキレン基、ＡおよびＡ’はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはフェニル基を示し、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０または１以上の整数（但しｒとｓの両方が同時に０にはならない）を示す。］
で表されるポリアルキレンエーテル系化合物が好ましく用いられる。
【００８３】
上記の一般式（Ｖ）で表されるポリアルキレンエーテル系化合物［以下「ポリアルキレンエーテル系化合物（Ｖ）」ということがある］において、ｒおよびｓの両方が１以上の整数で且つｒとｓの合計が３以上である場合には、オキシアルキレン単位（アルキレンエーテル単位）：−Ｒ10−Ｏ−とオキシアルキン単位（アルキレンエーテル単位）：−Ｒ11−Ｏ−はランダム状に結合していてもよいし、ブロック状に結合してもよいし、またはランダム結合とブロック状結合が混在していてもよい。
【００８４】
上記のポリアルキレンエーテル系化合物（Ｖ）において、Ｒ10およびＲ11の具体例としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基（テトラメチレン基）、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、直鎖状または分岐状のペンチレン基［例えば−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−など］など］などを挙げることができる。そのうちでも、Ｒ10およびＲ11は、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基（テトラメチレン基）、ｎ−ペンチレン基、式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で表される分岐状のペンチレン基のいずれかであることが好ましい。
【００８５】
また、上記のポリアルキレンエーテル系化合物（Ｖ）において、ＡおよびＡ’の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などを挙げることができ、そのうちでもＡおよびＡ’の少なくとも一方、特に両方が水素原子であることが好ましい。ＡおよびＡ’の少なくとも一方が水素原子であると、該ポリアルキレンエーテル系化合物を含有する光造形用樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化した際に、該ポリアルキレンエーテル系化合物の両端の水酸基がエポキシ化合物やラジカル重合開始剤などと反応して、ポリアルキレンエーテル系化合物が硬化した樹脂中で結合した状態になり、耐衝撃性などの特性がより向上する。
【００８６】
上記のポリアルキレンエーテル系化合物（Ｖ）において、オキシアルキレン単位の繰り返し数を示すｒ及びｓは、ポリアルキレンエーテル系化合物の数平均分子量が５００〜１０，０００、特に５００〜５，０００の範囲内になるような数であることが好ましい。
【００８７】
上記のポリアルキレンエーテル系化合物（Ｖ）の好適な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体、式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｒ12）ＣＨ2Ｏ−(式中Ｒ12は低級アルキル基であり、好ましくはメチルまたはエチル基）で表されるアルキル置換基を有するオキシテトラメチレン単位（アルキル置換基を有するテトラメチレンエーテル単位）が結合したポリエーテル、前記オキシテトラメチレン単位と前記した式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｒ12）ＣＨ2Ｏ−（式中Ｒ12は低級アルキル基）で表されるアルキル置換基を有するオキシテトラメチレン単位がランダムに結合したポリエーテルなどを挙げることができる。島部は前記したポリアルキレンエーテル系化合物の１種または２種以上からなっていることができる。そのうちでも、数平均分子量が上記した５００〜１０，０００の範囲にあるポリテトラメチレングリコールおよび／またはテトラメチレンエーテル単位と式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｒ12）ＣＨ2Ｏ−（式中Ｒ12は低級アルキル基）で表されるアルキル置換基を有するテトラメチレンエーテル単位がランダムに結合したポリエーテルが好ましく用いられ、その場合には、吸湿性が低くて寸法安定性や物性の安定性に優れる光造形物を得ることができる。
【００８８】
本発明の光造形用樹脂組成物がポリアルキレンエーテル系化合物（Ｖ）を含有する場合は、ポリアルキレンエーテル系化合物（Ｖ）の含有量は、光造形用樹脂組成物の全質量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。また、前記含有量を超えない範囲で、同時に２種類以上のポリアルキレンエーテル系化合物を含有していてもよい。
【００８９】
また、本発明の光造形用樹脂組成物は、必要に応じて、下記の一般式（VI）；
ＨＯ−Ｒ13−ＯＨ            （VI）
（式中、R13は、炭素数５〜８の直鎖状または分岐状アルキレン基を示す。）
で表される２官能性ヒドロキシ化合物（VI）のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。
本発明の光造形用樹脂組成物中に２官能性ヒドロキシ化合物（VI）を含有させると、冬季などの乾燥時などに湿度の低い状態で長期間保存しても、水分含量が極端に低下せずに、光硬化に必要な水分（一般に０．３〜１質量％、好ましくは０．４〜０．８質量％）を安定して組成物中に保持するため、冬季などの乾燥時であっても、光造形用樹脂組成物の硬化感度を向上させるために外部から水分をわざわざ添加しなくても、高い硬化感度を維持することができる。
２官能性ヒドロキシ化合物（VI）を含有する場合は、その含有量は光造形用樹脂組成物の質量に基づいて１〜１０質量％、更には１〜７質量％、特に１〜５質量％であることが好ましい。
【００９０】
２官能性ヒドロキシ化合物(VI）の具体例としては、Ｒ13が炭素数５のアルキレン基である２官能性ヒドロキシ化合物［例えばＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−ＯＨ］；Ｒ2が炭素数６のアルキレン基である２官能性ヒドロキシ化合物［例えばＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨ、ＨＯ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−ＯＨなど］；Ｒ13が炭素数７のアルキレン基である２官能性ヒドロキシ化合物［例えばＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨなど］；Ｒ13素数８のアルキレン基である２官能性ヒドロキシ化合物［例えばＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨなど］、ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００９１】
そのうちでも、２官能性ヒドロキシ化合物（VI）としては、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールが、入手性の点から好ましく用いられ、特にネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールが、吸湿性、保湿性、反応性の点から好ましく用いられる。
【００９２】
本発明の光造形用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、顔料や染料等の着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤（架橋ポリマー粒子、シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等）、改質用樹脂などの１種または２種以上を適量含有していてもよい。
【００９３】
本発明の光造形用樹脂組成物を用いて光学的に立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。好ましく採用され得る光学的立体造形法の代表例としては、液状をなす本発明の光学的造形用樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでこの硬化層に未硬化の液状光学的造形用樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。
その際の活性エネルギー線としては、上述のように、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができる。そのうちでも、３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー（例えば半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなど）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）、紫外線蛍光灯などを使用することができる。
【００９４】
光造形用樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する各硬化樹脂層を形成するに当たっては、レーザー光などのような点状に絞られた活性エネルギー線を使用して点描または線描方式で硬化樹脂層を形成してもよいし、または液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッター（ＤＭＤ）などのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して造形面に活性エネルギー線を面状に照射して硬化樹脂層を形成させる造形方式を採用してもよい。
【００９５】
本発明の光造形用樹脂組成物は、光学的立体造形分野に幅広く用いることができ、何ら限定されるものではないが、代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するための形状確認モデル、部品の機能性をチェックするための機能試験モデル、鋳型を制作するためのマスターモデル、金型を制作するためのマスターモデル、試作金型用の直接型などを挙げることできる。特に、本発明の光造形用樹脂組成物は、精密な部品などの形状確認モデルや機能試験モデルの作製に威力を発揮する。より具体的には、例えば、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデル、母型、加工用などの用途に有効に用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。以下の例中、「部」は質量部を意味する。
また、以下の例中、光造形用樹脂組成物の粘度、吸湿率、硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）および作業硬化エネルギー（Ｅ10）の測定、並びに光造形して得られた光造形物の力学的特性［引張り特性（引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率）、曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）］、収縮率、硬さ、熱変形温度および湿度８０％下での伸び率の測定または算出は、次のようにして行なった。【００９７】
（１）光造形用樹脂組成物の粘度：
光造形用樹脂組成物を２５℃の恒温槽に入れて、光硬化性樹脂組成物の温度を２５℃に調節した後、Ｂ型粘度計（株式会社東機産業製）を使用して回転速度２０ｒｐｍで測定した。【００９８】
（２）光造形用樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー(Ｅｃ)及び作業硬化エネルギー(Ｅ10)：
非特許文献１に記載されている理論にしたがって測定した。具体的には、光造形用樹脂組成物よりなる造形面（液面）に、半導体励起固体レーザのレーザ光（波長３５５ｎｍの紫外光、液面レーザ強度１００ｍＷ）を、照射スピードを６段階変化（照射エネルギー量を６段階変化）させて照射して光硬化膜を形成させた。生成した光硬化膜を光造形用樹脂組成物液から取り出して、未硬化樹脂を取り除き、６段階のエネルギーに対応する部分の硬化膜の厚さを定圧のノギスで測定した。光硬化膜の厚さをＹ軸、照射エネルギー量をＸ軸（対数軸）としてプロットし、プロットして得られた直線の傾きから硬化深度［Ｄｐ（ｍｍ）］を求めると共に、Ｘ軸の切片を臨界硬化エネルギー［Ｅｃ（ｍＪ／ｃｍ2）］とし、０．２５ｍｍの厚さに硬化させるのに必要な露光エネルギー量を作業硬化エネルギー［（Ｅ10／（ｍＪ／ｃｍ2）］とした。【００９９】
（３）光造形物の引張り特性（引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率）：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３にしたがって、試験片の引張破断強度（引張強度）、引張破断伸度（引張伸度）および引張弾性率を測定した。【０１００】
（４）光造形物の降伏強度：
上記（３）の引張り特性の試験において、光造形物が弾性から塑性に移る点における強度を降伏強度とした。【０１０１】
（５）光造形物の曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１７１にしたがって、試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。【０１０２】
（６）光造形物の衝撃強度：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１１０に準拠した直方体形状の試験片）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１１０にしたがって、試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。【０１０３】
（７）収縮率：
光硬化させる前の光造形用樹脂組成物（液体）の比重（ｄ0）と、光硬化して得られた光硬化物の比重（ｄ1）から、下記の数式により収縮率を求めた。
収縮率（％）＝｛（ｄ1−ｄ0）／ｄ1｝×１００
【０１０４】
（８）光造形物の硬さ（ショアＤ硬度）：
以下の実施例および比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片）を用いて、高分子計器社製の「アスカーＤ型硬度計」を使用して、ＪＩＳ  Ｋ−６２５３に準拠して、デュロメーター法により試験片の硬さ（ショアＤ硬度）を測定した。【０１０５】
（９）光造形物の熱変形温度：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片）を使用し、東洋精機社製「ＨＤＴテスタ６Ｍ−２」を使用して、試験片に１．８１ＭＰａの荷重を加えて、ＪＩＳ  Ｋ−７２０７（Ａ法）に準拠して、試験片の熱変形温度を測定した。【０１０６】
（１０）光造形物の湿度８０％下での伸び率：
以下の実施例または比較例で作製した長方形状の紐状光造形物（長さ×幅×厚さ＝２００ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）を、湿度８０％に調湿したデシケーターに入れ、温度２５℃でそのまま１４日間放置した後、デシケーターから取り出して長さを測定して、デシケーターに入れる前の長さ（２００ｍｍ）に対する伸び率（％）を求めた。【０１０７】
《実施例１》
（１）  ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ−４１００Ｅ」）５３部、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン(東亞合成社製「ＯＸＴ−１０１」）１５部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業製「Ａ−ＤＣＰ」）２０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−９５３０」）５部、リン系芳香族スルホニウム化合物（II−１）とリン系芳香族スルホニウム化合物（II−１２）の混合物（ダブルボンドケミカル社製「Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ １１９０」）５部および１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」、ラジカル重合開始剤）２部を室温下（２５℃）に良く混合して、光造形用樹脂組成物を調製した。この光造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ３７４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）および作業硬化エネルギー（Ｅ10）を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（３）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（ナブテスコ株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００Ｂ」）を使用して、半導体レーザー（定格出力１０００ｍＷ；波長３５５ｎｍ；スペクトラフィジックス社製「半導体励起固体レーザーＢＬ６型）で、液面１００ｍＷ、液面照射エネルギー８０ｍＪ／ｃｍ2の条件下に、スライスピッチ（積層厚み）０．１０ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光学的立体造形を行い、得られた造形物に紫外線（高圧水銀灯、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍｗ／ｃｍ2）を２０分間照射して後硬化して、物性測定用のＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片、ＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片、ＪＩＳ  Ｋ−７１１０に準拠した直方体形状の試験片および長方形の紐状造形物を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表１に示す。【０１０８】
《実施例２》
（１）  ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５３部の代わりに、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ−４０８８Ｓ」）５３部を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形および紫外線による後硬化を行い、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。【０１０９】
《実施例３》
（１）  ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５３部の代わりに、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「ＥＸ−３２１」）５３部を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形および紫外線による後硬化を行ない、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。【０１１０】
《実施例４》
（１）  ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５３部の代わりに、レゾルシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「ＥＸ−２０１」）５３部を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形および紫外線による後硬化を行ない、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。【０１１１】
《比較例１》
（１）  実施例１の（１）において、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５３部の代りに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを４８部および３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダウケミカル社製「ＵＶＲ−６１０５）５部を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行なったところ、この比較例１の光造形用樹脂組成物は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含有しているため、光硬化性に劣り、造形不良で、造形物は形状保持性がなく、すぐ破損してしまい、立体造形物（試験片）を製造することができなかった。【０１１２】
《比較例２》
（１）  実施例３の（１）において、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「ＥＸ−３２１」）５３部の代りに、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルを４８部および３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダウケミカル社製「ＵＶＲ−６１０５）５部を用いた以外は、実施例３の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行なったところ、この比較例２の光造形用樹脂組成物は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含有しているため、光硬化性に劣り、造形不良で、造形物は形状保持性がなく、すぐ破損してしまい、立体造形物（試験片）を製造することができなかった。【０１１３】
【表１】
2009145167.tif 000020
【０１１４】
上記の表１の結果にみるように、実施例１〜４の光造形用樹脂組成物は、ポリグリシジルオキシ化合物（Ｉ）、（メタ）アクリロイルオキシを２個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）、リン系芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）よりなるカチオン重合開始剤、およびラジカル重合開始剤を含有し、その一方でシクロアルケンオキシド構造含有カチオン重合性有機化合物を含有していないため、光硬化感度が高く、光造形を円滑に行なうことができ、しかも得られた光造形物は、使用した原料化合物の種類に応じて、それぞれ優れた特性を備えている。
それに対して、比較例１および２の光造形用樹脂組成物は、ポリグリシジルオキシ化合物（Ｉ）、（メタ）アクリロイルオキシを２個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）、リン系芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）よりなるカチオン重合開始剤、およびラジカル重合開始剤を含有する光造形用樹脂組成物であるものの、カチオン重合性有機化合物の一部としてシクロアルケンオキシド構造含有カチオン重合性有機化合物を更に含有していることにより、光造形用樹脂組成物は光硬化性に劣り、造形不良で、造形物は形状保持性がなく、すぐ破損してしまい、光造形を円滑に行なうことができない。【０１１５】
《実施例５》
（１）  ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５３部の代わりに、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（新日本理化工業社製「ＤＭＥ−１００」）５３部を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形および紫外線による後硬化を行ない、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。【０１１６】
《実施例６》
（１）  ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５３部の代りに、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ（ビスフェノールＡの２個の水酸基にエチレンオキサイドがそれぞれ１モルずつ付加）のジグリシジルエーテル（新日本理化工業社製「ＢＰＯ−２０Ｅ」）５３部を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形および紫外線による後硬化を行ない、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。【０１１７】
《実施例７》
（１）  ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５３部の代りに、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルのエピクロルヒドリン多重付加物（ナガセケムテックス社製「ＥＸ−４１１」）５３部を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形および紫外線による後硬化を行ない、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。【０１１８】
《参考例１》
（１）  １，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（新日本理化工業社製「ＤＭＥ−１００」）５４部、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン(東亞合成社製「ＯＸＴ−１０１」）５部、ビス（３−エチル−３−オキセタニル）エーテル（東亞合成社製「ＯＸＴ−２２１」）１０部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業製「Ａ−ＤＣＰ」）１５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−９５３０」）９部、アンチモン系カチオン重合開始剤［上記の式（II−１）の触媒において、「ＰＦ6-」が「ＳｂＦ6-」に置き換わったもの、サンアプロ社製「ＣＰＩ−１０１Ａ」］３．５部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」、ラジカル重合開始剤）２部および紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ−３８４−２」）０．０３部を室温下（２５℃）に良く混合して、光造形用樹脂組成物を調製した。この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形および紫外線による後硬化を行ない、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。【０１１９】
【表２】
2009145167.tif 000021
【０１２０】
上記の表２の結果にみるように、実施例５〜７の光造形用樹脂組成物は、ポリグリシジルオキシ化合物（Ｉ）、（メタ）アクリロイルオキシを２個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）、リン系芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）よりなるカチオン重合開始剤、およびラジカル重合開始剤を含有し、その一方でシクロアルケンオキシド構造含有カチオン重合性有機化合物を含有していないため、光硬化感度が高く、しかも光硬化して得られる立体造形物の物性においても、アンチモン系のカチオン重合開始剤を用いた参考例１の光造形用樹脂組成物から得られる光造形物に比べて遜色がなく、ものによっては参考例１の光造形用樹脂組成物から得られた光造形物に比べて優れている。【０１２１】
《実施例８》
（１）  ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５３部の代わりに、水素化フタル酸ジグリシジルエスエル（ジャパンエポキシレジン社製「ｊＥＲ１９１Ｐ」）５３部を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして、光学的立体造形および紫外線による後硬化を行ない、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。【０１２２】
《実施例９》
（１）  ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５３部の代わりに、フタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス社製「ＥＸ−７２１」）５３部を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形および紫外線による後硬化を行ない、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。【０１２３】
《比較例３》
（１）  実施例８の（１）において、水素化フタル酸ジグシジルエステル５３部の代りに、水素化フタル酸ジグリシジルエステルを４８部および３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダウケミカル社製「ＵＶＲ−６１０５）５部を用いた以外は、実施例９の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行なったところ、この比較例３の光造形用樹脂組成物は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含有しているため、光硬化性に劣り、造形不良で、造形物は形状保持性がなく、すぐ破損してしまい、立体造形物（試験片）を製造することができなかった。【０１２４】
【表３】
2009145167.tif 000022
【０１２５】
上記の表３の結果にみるように、実施例８および９の光造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物として、Ｐ系カチオン重合開始剤に対する光硬化感度が低いという理由で、Ｐ系カチオン重合開始剤を用いた光造形用樹脂組成物では実際には従来殆ど使用されてこなかった水素化フタル酸ジグリシジルエステルまたはフタル酸ジグリシジルエステルを用いたにも拘わらず、シクロアルケンオキシド構造含有カチオン重合性有機化合物を含有していないため、光硬化感度が高く、光造形を円滑に行なうことができた。
それに対して、比較例３の光造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物として、水素化フタル酸ジグリシジルエステルと共にシクロアルケンオキシド構造含有カチオン重合性有機化合物を含有しているために、リン系光重合開始剤に対する光硬化感度が低く、光硬化性に劣り、造形不良で、造形物は形状保持性がなく、すぐ破損してしまい、光造形を円滑に行なうことができない。【０１２６】
《実施例１０》
（１）  ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５３部の代わりに、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（新日本理化工業社製「ＨＢＥ−１００」）５３部を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形および紫外線による後硬化を行ない、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。【０１２７】
《実施例１１》
（１）  実施例１０の（１）において、リン系芳香族スルホニウム化合物よりなるカチオン重合開始剤として、「Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ １１９０」の代りに、上記の式（II−１）で表されるリン系芳香族スルホニウム化合物（II−１）単独からなる触媒（サンアプロ社製「ＣＰＩ−１００Ｐ」）を５部用いた以外は、実施例１０の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形および紫外線による後硬化を行ない、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。【０１２８】
《実施例１２》
（１）  実施例１０の（１）において、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート２０部の代りに、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ（エチレンオキサイドの合計付加モル数＝４）のジアクリレート（新中村化学工業社製「Ａ−ＢＰＥ−４」）２０部を用い、リン系芳香族スルホニウム化合物よりなるカチオン重合開始剤として、「Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ １１９０」の代りに上記の式（II−１）で表されるリン系芳香族スルホニウム化合物（II−１）単独からなる触媒（サンアプロ社製「ＣＰＩ−１００Ｐ」）を５部用いた以外は、実施例１０の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形および紫外線による後硬化を行ない、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。【０１２９】
《実施例１３》
（１）  実施例１０の（１）において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５部の代りに、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトール（ペンタエリスリトールの４つの水酸基にエチレンオキサイドが１モルずつ付加したもの）のテトラアクリレート（新中村化学工業社製「ＡＴＭ−４Ｅ」）５部を用い、リン系芳香族スルホニウム化合物よりなるカチオン重合開始剤として、「Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ １１９０」の代りに、上記の式（II−１）で表されるリン系芳香族スルホニウム化合物（II−１）単独からなる触媒（サンアプロ社製「ＣＰＩ−１００Ｐ」）を５部用いた以外は、実施例１０の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形および紫外線による後硬化を行ない、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。【０１３０】
《参考例２》
（１）  実施例１０の（１）において、リン系芳香族スルホニウム化合物よりなるカチオン重合開始剤５部の代りに、アンチモン系カチオン重合開始剤［上記の式（II−１）の触媒において、「ＰＦ6-」が「ＳｂＦ6-」に置き換わったもの、サンアプロ社製「ＣＰＩ−１０１Ａ」］を５部用いた以外は、実施例１０の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形および紫外線による後硬化を行ない、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。【０１３１】
《比較例４》
（１）  実施例１０の（１）において、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５３部の代りに、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを４８部および３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダウケミカル社製「ＵＶＲ−６１０５）５部を用いた以外は、実施例１０の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行なったところ、この比較例４の光造形用樹脂組成物は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含有しているため、光硬化性に劣り、造形不良で、造形物は形状保持性がなく、すぐ破損してしまい、立体造形物（試験片）を製造することができなかった。【０１３２】
《比較例５》
（１）  実施例１０の（１）において、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５３部の代りに、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを４８部およびビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（ダウケミカル社製「ＵＶＲ−６１２８」）５部を用いた以外は、実施例１０の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行なったところ、この比較例４の光造形用樹脂組成物は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含有しているため、光硬化性に劣り、造形不良で、造形物は形状保持性がなく、すぐ破損してしまい、立体造形物（試験片）を製造することができなかった。【０１３３】
《比較例６》
（１）  実施例１０の（１）において、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５３部の代りに、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを４８部およびビニルシクロヘキセンジオキシド（フルカ社製）５部を用いた以外は、実施例１０の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行なったところ、この比較例４の光造形用樹脂組成物は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含有しているため、光硬化性に劣り、造形不良で、造形物は形状保持性がなく、すぐ破損してしまい、立体造形物（試験片）を製造することができなかった。【０１３４】
《比較例７》
（１）  実施例１０の（１）において、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５３部の代りに、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを４８部およびリモネンジオキシド（ダイセル化学社製「セロキサイド３０００）５部を用いた以外は、実施例１０の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行なったところ、この比較例４の光造形用樹脂組成物は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含有しているため、光硬化性に劣り、造形不良で、造形物は形状保持性がなく、すぐ破損してしまい、立体造形物（試験片）を製造することができなかった。【０１３５】
【表４】
2009145167.tif 000023
【０１３６】
【表５】
2009145167.tif 000024
【０１３７】
上記の表４の結果にみるように、実施例１０〜１３の光造形用樹脂組成物は、ポリグリシジルオキシ化合物（Ｉ）、（メタ）アクリロイルオキシを２個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）、リン系芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）よりなるカチオン重合開始剤、およびラジカル重合開始剤を含有し、その一方でシクロアルケンオキシド構造含有カチオン重合性有機化合物を含有していないため、光硬化感度が高く、しかも光硬化して得られる立体造形物の物性においても、アンチモン系のカチオン重合開始剤を用いた参考例２の光造形用樹脂組成物から得られる光造形物に比べて遜色がない。
それに対して、表５の結果にみるように、比較例４〜７の光造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物として、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと共に、シクロアルケンオキシド構造含有カチオン重合性有機化合物を含有しているために、リン系光重合開始剤に対する光硬化感度が低く、光硬化性に劣り、造形不良で、造形物は形状保持性がなく、すぐ破損してしまい、光造形を円滑に行なうことができない。【０１３８】
《実施例１４》
（１）  実施例１０の（１）において、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート２０部の代りに、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ（エチレンオキサイドの合計付加モル数＝４）のジアクリレート（新中村化学工業社製「Ａ−ＢＰＥ−４」）１５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５部の代りに、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトール（ペンタエリスリトールの４つの水酸基にエチレンオキサイドが１モルずつ付加したもの）のテトラアクリレート（新中村化学工業社製「ＡＴＭ−４Ｅ」）１０部を用い、リン系芳香族スルホニウム化合物よりなるカチオン重合開始剤として、「Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ １１９０」の代りに、上記の式（II−１）で表されるリン系芳香族スルホニウム化合物（II−１）単独からなる触媒（サンアプロ社製「ＣＰＩ−１００Ｐ」）を５部用いた以外は、実施例１０の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形および紫外線による後硬化を行ない、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。【０１３９】
《実施例１５》
（１）  実施例１０の（１）において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５部の代りに、多分岐ポリエステル・オリゴマー（アクリレート官能基数＝９、サートマー社製「ＣＮ２３０１」）５部を用いた以外は、実施例１０の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形および紫外線による後硬化を行ない、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。【０１４０】
《実施例１６》
（１）  実施例１０の（１）において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５部の代りに、多分岐ポリエステル・オリゴマー（アクリレート官能基数＝１６、サートマー社製「ＣＮ２３０２」）５部を用いた以外は、実施例１０の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形および紫外線による後硬化を行ない、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。【０１４１】
《実施例１７》
（１）  実施例１０の（１）において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５部の代りに、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトール（ペンタエリスリトールの４つの水酸基にエチレンオキサイドが１モルずつ付加）のテトラアクリレート（新中村化学工業社製「ＡＴＭ−４Ｅ」）５部を用いた以外は、実施例１０の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形および紫外線による後硬化を行ない、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。【０１４２】
《実施例１８》
（１）  実施例１０の（１）において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５部の代りに、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトール（ペンタエリスリトールの４つの水酸基にプロピレンオキサイドが１モルずつ付加）のテトラアクリレート（新中村化学工業社製「ＡＴＭ−４Ｐ」）５部を用いた以外は、実施例１０の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形および紫外線による後硬化を行ない、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。【０１４３】
《実施例１９》
（１）  実施例１０の（１）において、リン系芳香族スルホニウム化合物よりなるカチオン重合開始剤として、「Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ １１９０」の代りに、上記の式（II−１）で表されるリン系芳香族スルホニウム化合物（II−４）（サンアプロ社製「ＣＰＩ−２００Ｋ」）を５部用いた以外は、実施例１０の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形および紫外線による後硬化を行ない、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。【０１４４】
【表６】
2009145167.tif 000025
【０１４５】
《実施例２０》
（１）  実施例１０の（１）において、リン系芳香族スルホニウム化合物よりなるカチオン重合開始剤として、「Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ １１９０」５部の代りに、上記の式（II−１）で表されるリン系芳香族スルホニウム化合物（サンアプロ社製「ＣＰＩ−１００Ｐ」）を３．５部および上記の式（II−４）で表されるリン系芳香族スルホニウム化合物（サンアプロ社製「ＣＰＩ−２００Ｋ」）を１．５部用いた以外は、実施例１０の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表７に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形および紫外線による後硬化を行ない、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表７に示すとおりであった。【０１４６】
《実施例２１》
（１）  実施例１０の（１）において、リン系芳香族スルホニウム化合物よりなるカチオン重合開始剤として、「Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ １１９０」５部の代りに、上記の式（II−１）で表されるリン系芳香族スルホニウム化合物（サンアプロ社製「ＣＰＩ−１００Ｐ」）５部用い、更にポリアルキレンエーテル（数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール）（保土谷化学工業社製「ＰＴＧ２０００ＳＮ」）を１０部添加した以外は、実施例１０の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表７に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形および紫外線による後硬化を行ない、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表７に示すとおりであった。【０１４７】
《実施例２２》
（１）  実施例１０の（１）において、更にポリアルキレンエーテル（数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール）（保土谷化学工業社製「ＰＴＧ２０００ＳＮ」）を１０部添加した以外は、実施例１０の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表７に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形および紫外線による後硬化を行ない、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表７に示すとおりであった。【０１４８】
《実施例２３》
（１）  実施例１０の（１）において、更にポリアルキレンエーテル（ポリテトラメチレングリコールのジグリシジルエーテル、数平均分子量７８０）（エムスケミー社製「Ｇｒｉｌｏｎｉｔ  Ｆ７１３」）を１０部添加した以外は、実施例１０の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表７に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形および紫外線による後硬化を行ない、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表７に示すとおりであった。【０１４９】
《実施例２４》
（１）  水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（新日本理化工業社製「ＨＢＥ−１００」）５４部、ビス（３−エチル−３−オキセタニル）エーテル（東亞合成社製「ＯＸＴ−２２１」）１５部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業製「Ａ−ＤＣＰ」）１５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−９５３０」）９部、上記の式（II−１）で表されるリン系芳香族スルホニウム化合物（II−１）（サンアプロ社製「ＣＰＩ−１００Ｐ」）５部及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」、ラジカル重合開始剤）２部を室温下（２５℃）に良く混合して光造形用樹脂組成物を調製した。この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表７に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形および紫外線による後硬化を行ない、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表７に示すとおりであった。【０１５０】
《実施例２５》
（１）  実施例２４の（１）において、ビス（３−エチル−３−オキセタニル）エーテル（東亞合成社製「ＯＸＴ−２２１」）１５部の代わりに、ビス（３−エチル−３−オキセタニル）エーテル（東亞合成社製「ＯＸＴ−２２１」）１０部および３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン(東亞合成株社製「ＯＸＴ−１０１」）５部を用いた以外は実施例２４の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製した。この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表７に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形および紫外線による後硬化を行ない、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表７に示すとおりであった。【０１５１】
【表７】
2009145167.tif 000026
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の光造形用樹脂組成物は、非アンチモン系の、毒性の低いリン系芳香族スルホニウム化合物（II）を光カチオン重合開始剤として含有しているため、安全性、取り扱い性に優れ、作業環境や地球環境の汚染や悪化を生じないという長所を有し、しかも活性エネルギー線による硬化感度が高く、短縮された造形時間で目的とする寸法精度などに優れる立体造形物を生産性よく製造することができる。
そのため、本発明の光造形用樹脂組成物を用いて、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデル、複雑な熱媒回路の設計用の部品、複雑な構造の熱媒挙動の解析企画用の部品、その他の複雑な形状や構造を有する各種の立体造形物を、高い造形速度および寸法精度で、安全に製造することができる。また、本発明の光造形用樹脂組成物から得られる立体造形物を鋳型の消失モデルとして用いた際に、消失後にアンチモン化合物が残留しないため、高品質の鋳物を得ることができる。
【国際調査報告】
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2009145167.tif 000034
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