(57)【要約】  従来の白金合金触媒より高性能である燃料電池用電極触媒その製造方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供する。  導電性担体上に担持されたコア−シェル構造の貴金属−非貴金属合金からなる燃料電池用電極触媒であって、該シェルの触媒成分組成が貴金属≧非貴金属である。
2009096356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体上に担持されたコア−シェル構造の貴金属−非貴金属合金からなる燃料電池用電極触媒であって、該シェルの触媒成分組成が貴金属≧非貴金属であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
コア部が貴金属−非貴金属合金からなり、シェル部が貴金属からなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記貴金属が白金であり、前記非貴金属が、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスニウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
導電性担体上に担持されたコア−シェル構造を有する貴金属−非貴金属合金からなり、該シェルの触媒成分組成が貴金属≧非貴金属である燃料電池用電極触媒の製造方法であって、貴金属成分、非貴金属成分及びポリオールを溶媒中に溶解し、この溶液にアミンを添加し、還流後に導電性担体とアセトンを加えてポリオール還元反応中に生成した保護コロイドを除去しながら触媒成分を導電性担体上に担持させ、洗浄・乾燥し、還元雰囲気下で熱処理することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記貴金属成分が白金アセチルアセテートであり、前記非貴金属成分が非貴金属アセチルアセテートであり、前記導電性担体がカーボン担体であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を備えた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の白金合金触媒の性能向上を図った燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムとして注目されている。例えば、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極：アノード）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極（空気極：カソード）へ供給し、起電力を得るものである。【０００３】
固体高分子型燃料電池は、（１）高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発されたこと、（２）高分子電解質膜と同種或いは異種の高分子電解質で被覆した触媒担持カーボンを電極触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの３次元化が図られるようになったこと等によって、電池特性が飛躍的に向上した。そして、このような高い電池特性を得られることに加え、小型軽量化が容易であることから、固体高分子型燃料電池は、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。【０００４】
通常、固体高分子型燃料電池に使用されるガス拡散性の電極は、上記の高分子電解質で被覆された触媒担持カーボンを含有する触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に電子を集電するガス拡散層とからなる。そして、触媒層内には、構成材料となるカーボンの二次粒子間或いは三次粒子間に形成される微小な細孔からなる空隙部が存在し、当該空隙部が反応ガスの拡散流路として機能している。そして、上記の触媒としては、高分子電解質中において安定な白金、白金合金等の貴金属触媒が通常使用されている。【０００５】
このように、高分子電解質型燃料電池の電極触媒のカソード及びアノード触媒としては、白金又は白金合金等の貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。白金担持カーボンブラックは、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラックに担持させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製するのが一般的である。高分子電解質型燃料電池の電極は、白金担持カーボンブラックを高分子電解質溶液に分散させてインクを調製し、そのインクをカーボンペーパーなどのガス拡散基材に塗布し、乾燥することにより作製される。この２枚の電極で高分子電解質膜を挟み、ホットプレスをすることにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立られる。【０００６】
白金は高価な貴金属であり、少ない担持量で十分な性能を発揮させることが望まれている。そのため、より少量で触媒活性を高める検討がなされており、例えば、下記特許文献１には、運転中の白金粒子の成長が抑制され、高い耐久性能を有する燃料電池用電極触媒を提供することを目的として、導電性炭素材料、前記導電性炭素材料に担持された、酸性条件下で白金より酸化されにくい金属粒子、および前記金属粒子の外表面を覆う白金からなる電極触媒が開示されている。具体的には、金属粒子として、金、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、チタン、バナジウム、銅、およびマンガンより選ばれた少なくとも一種の金属と白金とからなる合金が例示されている。【０００７】
また、下記特許文献２には、優れたカソード分極特性を有し、高い電池出力を得ることを目的として、カソードの触媒層に白金及び白金合金からなる群から選ばれる金属触媒に加えて所定量の鉄又はクロムを有する金属錯体を含有させることによりカソードにおける分極特性を向上させている。具体的には、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜とを備えた固体高分子型燃料電池であって、カソードが、ガス拡散層と、当該ガス拡散層と高分子電解質膜との間に配置される触媒層とを備えており、白金及び白金合金からなる群から選ばれる貴金属触媒と、鉄又はクロムを含む金属錯体とが前記触媒層に含有されており、かつ、金属錯体は、当該金属錯体と貴金属触媒との合量の１〜４０モル％含まれる。【０００８】
更に、下記特許文献３には、担体上に白金を担持させ、これに合金形成用の金属の化合物を付着させ、該金属化合物を還元した後、熱処理により合金化して白金合金触媒を得ている。【０００９】
ところで、下記特許文献４には、燃料電池用電極触媒として、コア−シェル構造を有し、コア及びシェルともに白金を含む電極触媒が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２８９２０８号公報
【特許文献２】特開２００２−１５７４４号公報
【特許文献３】特開昭６３−１２３４９号公報
【特許文献４】特開２００５−１３５９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１、２、３に記載の触媒は、四電子還元性能が十分ではなく、より高性能の触媒の開発が望まれていた。又、下記特許文献４に記載の触媒は、白金使用量の割りに活性が低く、コストパフォーマンスの悪い触媒であった。【００１１】
そこで、本発明は、従来の白金合金触媒より高性能である燃料電池用電極触媒その製造方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、コア−シェル構造を有する触媒の合金触媒成分量を特定の量にすることで上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。【００１３】
即ち、第１に、本発明は、導電性担体上に担持されたコア−シェル構造の貴金属−非貴金属合金からなる燃料電池用電極触媒の発明であり、該シェルの触媒成分組成が貴金属≧非貴金属であることを特徴とする。本発明の燃料電池用電極触媒は全体として貴金属量を低減でき、コストパフォーマンスに優れた触媒である。【００１４】
本発明の燃料電池用電極触媒の典型例として、コア部が貴金属−非貴金属合金からなり、シェル部が貴金属からなる場合が好ましく例示される。【００１５】
本発明において、貴金属及び非貴金属としては各種公知のものを組み合わせて用いられる。この中で、貴金属が白金であり、非貴金属が、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスニウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）から選択される１種以上である貴金属−非貴金属合金の組み合わせが好ましく例示される。【００１６】
第２に、本発明は、導電性担体上に担持されたコア−シェル構造を有する貴金属−非貴金属合金からなり、該シェルの触媒成分組成が貴金属≧非貴金属の合金からなる燃料電池用電極触媒の製造方法の発明であり、貴金属成分、非貴金属成分及びポリオールを溶媒中に溶解し、この溶液にアミンを添加し、還流後に導電性担体とアセトンを加えてポリオール還元反応中に生成した保護コロイドを除去しながら触媒成分を導電性担体上に担持させ、洗浄・乾燥し、還元雰囲気下で熱処理することを特徴とする。【００１７】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法では、ポリオール還元反応を用い、該ポリオール還元反応中に生成した保護コロイドを除去しながら触媒調製を進行させることによって、上記特定構造と特定成分を有する触媒を効率よく製造することが出来る。又、還元雰囲気下での熱処理により白金を粒子の最表面に析出させことでコア−シェル構造を作り、高活性な触媒を製造可能となった。その一方で、得られる触媒の平均組成比は、例えば、貴金属：非金属＝５０：５０〜８９：１１、特に５１：４９〜５７：４３とすることができ、従来に比して全体の貴金属の使用量を低減することができる。【００１８】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、より具体的には、前記貴金属成分が白金アセチルアセテートであり、前記非貴金属成分が非貴金属アセチルアセテートであり、前記導電性担体がカーボン担体である場合が好ましく例示される。【００１９】
前記還元雰囲気下での熱処理の温度としては３００〜５００℃であることが好ましく、４００℃前後がより好ましい。【００２０】
第３に、本発明は、上記の燃料電池用電極触媒を備えた固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の燃料電池用電極触媒は、従来の燃料電池用触媒と比べて、貴金属の使用割合を低減させた割りに高活性である。つまり、従来の白金触媒や白金−鉄合金触媒に比べて、白金重量当りの活性が高い。【００２２】
本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願2008-015952号の明細書および／または図面に記載される内容を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＥＲＤによる実施例の触媒コアの組成評価結果を示す。
【図２】ＸＰＳによるＰｔ４ｆ状態の解析結果を示す。図２の結果より、本実施例の触媒の表面が白金リッチであることが分かる。
【図３】実施例の触媒のＴＥＭ−ＥＤＸ結果を示す。
【図４】回転ディスク電極を用いて、９００ｍＶ ｖｓ．ＲＨＥでの電流値で行った酸素還元性能評価結果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。【００２５】
［実施例：ＰｔＦｅ／Ｃ触媒の調製］
下記の手順により、ＰｔＦｅ／Ｃ触媒を調製した。【００２６】
（組成の選択）
金属間の相図で示される合金の安定構造より白金量をリッチとした組成比を選択する。すなわち、ＰｔＦｅ合金の相図では安定構造としてＦｅ３Ｐｔ（Ｐｔ量が２５％）、ＰｔＦｅ（Ｐｔ量が５０％）、Ｐｔ３Ｆｅ（Ｐｔ量が７５％）が示されているが、これらの安定構造よりも白金量をリッチとした組成比とする。例えば、Ｐｔ−Ｆｅ合金触媒では、合金における平均割合として、Ｐｔ割合を２５〜３３％、５０〜５６％、７５〜９９％とする。【００２７】
（合成法）
１）反応は全てＡｒ雰囲気で行う。【００２８】
２）１９７ｍｇのＰｔ（ａｃａｃ）２と１３９ｍｇのＦｅ（ａｃａｃ）３、及び３９０ｍｇの１，２−Ｈｅｘａｄｅｃａｎｅｄｉｏｌを２０ｍｌのＯｃｔｙｌ−ｅｔｈｅｒ中に溶解させる。なお、ここで「ａｃａｃ」は、アセチルアセテートを意味する。【００２９】
３）マグネチックスターラーで攪拌しながら、１００℃×３０分保持する。【００３０】
４）０．１６ｍｌのＯｌｅｉｃ  Ａｃｉｄと０．１７ｍｌのＯｌｅｙｌ  ａｍｉｎｅを系の中に加える。【００３１】
５）攪拌しながら、２９０℃×３０分還流を行う。【００３２】
６）攪拌を止め、室温まで自然冷却する。【００３３】
７）粒子が分散した溶液にＨｅｘａｎｅを１００ｍＬ加える。【００３４】
８）カーボンを１２０ｍｇ加える。【００３５】
９）攪拌しながらＡｃｅｔｏｎｅを約５０ｍＬ加え、保護コロイド化したポリアミド（Ｏｌｅｉｃ  ＡｃｉｄとＯｌｅｙｌ  ａｍｉｎｅの縮合物）を溶解させる。【００３６】
１０）ろ過し、エタノール→純水を用い、洗浄を行う。【００３７】
１１）９０℃で真空乾燥を行う。【００３８】
（熱処理）
上記で得られたＰｔＦｅ／Ｃ触媒粉末を、水素雰囲気下、４００℃で熱処理を行う。【００３９】
［比較例１：ＰｔＦｅ／Ｃ触媒の調製］
下記の手順により、従来のＰｔＦｅ／Ｃ触媒を調製した。【００４０】
１）カーボン（Ｋｅｔｊｅｎ、商標名）２．０ｇを純水０．２Ｌに分散させ、スラリーを調製する。【００４１】
２）スラリーを攪拌しながら、５ｗｔ％のヘキサヒドロキソ白金硝酸水溶液を３３ｇ（白金換算で１．６ｇ）を滴下する。【００４２】
３）上記混合液を攪拌する。【００４３】
４）得られた混合液に、純水１Ｌを滴下し、混合した後、ろ過する。【００４４】
５）ろ過後、得られたケーキを更に純水で洗浄する。【００４５】
６）洗浄後、得られたケーキを１Ｌの純水に分散させる。【００４６】
７）硝酸鉄１．５ｇ（Ｆｅ換算で０．１６ｇ）を純水４０ｇに溶解させる。【００４７】
８）６）の混合液に７）の硝酸鉄水溶液を滴下する。【００４８】
９）得られた混合液にＰＨ９．０となるまで０．０１Ｎのアンモニア溶液を滴下する。【００４９】
１０）得られた混合液に純水１Ｌを滴下した後、ろ過する。【００５０】
１１）ろ過後、得られたケーキを更に純水を用いて洗浄する。【００５１】
１２）洗浄後、得られたケーキを、真空下、１００℃×２４時間加熱して乾燥する。【００５２】
１３）乾燥させた粉末を、水素雰囲気下、７００℃×２時間熱処理を行う。【００５３】
１４）更に、アルゴン雰囲気下、８００℃×５時間熱処理を行う。【００５４】
［比較例２：Ｐｔ／Ｃ触媒の調製］
下記の手順により、従来のＰｔ／Ｃ触媒を調製した。【００５５】
１）カーボン（Ｋｅｔｊｅｎ、商標名）２．０ｇを純水０．２Ｌに分散させ、スラリーを調製する。【００５６】
２）スラリーを攪拌しながら、５ｗｔ％のヘキサヒドロキソ白金硝酸水溶液を３３ｇ（白金換算で１．６ｇ）を滴下する。【００５７】
３）上記混合液を攪拌する。【００５８】
４）得られた混合液に、純水１Ｌを滴下し、混合した後、ろ過する。【００５９】
５）ろ過後、得られたケーキを更に純水で洗浄する。【００６０】
６）洗浄後、得られたケーキを１Ｌの純水に分散させる。【００６１】
７）得られた混合液にＰＨ９．０となるまで０．０１Ｎのアンモニア溶液を滴下する。【００６２】
８）更に、上記混合液に３ｗｔ％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１４０ｍＬ滴下する。【００６３】
９）上記混合液を十分に攪拌する。【００６４】
１０）得られた混合液をろ過する。【００６５】
１１）ろ過後、得られたケーキを更に純水を用いて洗浄する。【００６６】
１２）洗浄後、得られたケーキを、８０℃×４８時間加熱して乾燥する。【００６７】
［構造解析］
上記の触媒材料について、ＸＲＤ、ＸＰＳ及びＴＥＭ−ＥＤＸを用いて構造解析を行った。【００６８】
図１に、ＥＲＤによる実施例の触媒コアの組成評価結果を示す。図１の結果より、本実施例の触媒のコア組成は、Ｐｔ：Ｆｅ＝１：１であることが分かる。【００６９】
図２に、ＸＰＳによるＰｔ４ｆ状態の解析結果を示す。図２の結果より、本実施例の触媒の表面が白金リッチであることが分かる。【００７０】
図３に、実施例の触媒のＴＥＭ−ＥＤＸ結果を示す。図３の結果より、本実施例の触媒は、Ｐｔ：Ｆｅ＝５６．４７：４３．５３であることが分かる。なお、図３中、「Ｆｅ−Ｋ」のＫ、及び「Ｐｔ−Ｍ」のＭはそれぞれＫ殻及びＭ殻の意味である。【００７１】
これらより、本実施例の触媒は、白金−鉄合金のコア部と白金リッチなシェル部からなる構造であると推定される。【００７２】
［性能評価］
図４に、回転ディスク電極を用いて、９００ｍＶ ｖｓ．ＲＨＥでの電流値で行った酸素還元性能評価結果を示す。図４の結果より、今回の発明により得られる電極触媒は、白金触媒及び従来白金−鉄合金触媒と比較して高活性であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の燃料電池用電極触媒は高活性であり、高価な白金などの貴金属の使用量の低減に役立つ。これにより、次世代の燃料電池用電極触媒と期待される。【００７４】
本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。
【図１】
2009096356.tif 000003
【図２】
2009096356.tif 000004
【図３】
2009096356.tif 000005
【図４】
2009096356.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月17日(2009.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
前記貴金属が白金であり、前記非貴金属が、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明において、貴金属及び非貴金属としては各種公知のものを組み合わせて用いられる。この中で、貴金属が白金であり、非貴金属が、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）から選択される１種以上である貴金属−非貴金属合金の組み合わせが好ましく例示される。
【国際調査報告】
2009096356.tif 000007
2009096356.tif 000008
2009096356.tif 000009
2009096356.tif 000010
2009096356.tif 000011
2009096356.tif 000012
2009096356.tif 000013