(57)【要約】  容器に水を注入し、水を５０〜８０℃に加熱する工程と、加熱された水にバインダーを添加する工程と、水を攪拌しながら、希土類元素または希土類化合物の少なくとも１種を添加した平均粒径１〜１０μｍのモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有水溶液を調製する工程と、スプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、調製する造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときＡ／Ｂが５０〜７００の範囲とするスプレードライヤーにモリブデン含有水溶液を投入し、上記回転板によりモリブデン含有水溶液を分散させ、さらに乾燥して所定の平均粒径を有するモリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とするモリブデン造粒粉の製造方法である。上記構成によれば、目的とする平均粒径を有し、希土類元素または希土類化合物を添加したモリブデン造粒粉を高い歩留りで製造することができる。
2012169261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器に水を注入し、水を５０〜８０℃に加熱する工程と、
加熱された水にバインダーを添加する工程と、
水を攪拌しながら、希土類元素または希土類化合物の少なくとも１種を添加した平均粒径１〜１０μｍのモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有水溶液を調製する工程と、
スプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、調製する造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときＡ／Ｂが５０〜７００の範囲とするスプレードライヤーにモリブデン含有水溶液を投入し、上記回転板によりモリブデン含有水溶液を分散させ、さらに乾燥して所定の平均粒径を有するモリブデン造粒粉を調製する工程と、
を有することを特徴とするモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項２】
前記スプレードライヤーによる工程完了後の造粒粉に対して、平均粒径Ｂの２〜３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程をさらに実施することを特徴とする請求項１記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項３】
前記モリブデン造粒粉の平均粒径Ｂが２０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項４】
前記スプレードライヤーの回転板の回転数Ａが５０００〜１６０００ｒｐｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項５】
前記希土類元素または希土類化合物の添加量は、希土類元素単体換算で０．３〜１０質量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項６】
前記希土類元素または希土類化合物は、ランタンまたはランタン化合物であることを特徴とする請求項１乃至ないし請求項５のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項７】
前記希土類化合物が、ランタン酸化物およびランタン硼化物の１種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項８】
前記バインダーがポリビニルアルコール粉末、ポリエチンレングリコール粉末およびカルボメキシメチルセルロース粉末の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項９】
前記投入するモリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたとき、バインダーの体積を３〜２０体積部とすることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項１０】
前記得られるモリブデン造粒粉の見かけ密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項１１】
前記モリブデン含有水溶液は、モリブデン粉末量を１００質量部としたとき、水量が０．２〜１リットルであることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項１２】
前記スプレードライヤーは、１５０〜３００℃の熱風を供給しながら造粒粉の乾燥を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項１３】
前記スプレードライヤーは大気圧以下の減圧雰囲気で造粒粉の乾燥を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項１４】
得られた造粒粉は流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項１５】
希土類元素または希土類化合物の少なくとも１種を含み、見かけ密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とするモリブデン造粒粉。
【請求項１６】
前記モリブデン造粒粉の平均粒径が２０〜１５０μｍであること特徴とする請求項１５に記載のモリブデン造粒粉。
【請求項１７】
前記モリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたとき、バインダーの体積が３〜２０体積部であることを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載のモリブデン造粒粉。
【請求項１８】
前記モリブデン粉末の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることを特徴とする請求項１５乃至請求項１７のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
モリブデン（Ｍｏ）は、融点が２６２０℃と高いことから耐熱材料として様々な分野に用いられている。例えば、溶射用材料、焼結炉用板材、電極部品、マグネトロン用ステム、スパッタリングターゲットなどが挙げられる。溶射用材料は、Ｍｏ粉末やＭｏロッドで供給する方法がある。また、板材は、焼結で製造する場合や、圧延と鍛造とを組合せて製造する場合がある。また、電極部品などは板材を加工する場合、線引き加工してワイヤ加工される場合や焼結法によって製造される場合がある。
このようにＭｏを使用する場合、（１）Ｍｏを粉末のまま使用する方法、（２）Ｍｏを焼結した焼結体として使用する方法、（３）圧延、鍛造、鋳造などにより板状に加工する方法、（４）線引き加工してワイヤとして使用する方法などが挙げられる。
いずれの使用方法であっても、Ｍｏ粉末かＭｏ溶湯を初期原料として用いることになる。Ｍｏ溶湯は溶解して鋳造して目的の形状に加工する方法で使用される。Ｍｏ溶湯を使う方法は、金型に溶湯を流し込む方法であるため、比較的単純かつ大きな形状に加工することができる方法である。一方、Ｍｏは前述の通り、高融点金属であるため、Ｍｏ溶湯の管理には耐熱性が高い大型設備が必要である。また、Ｍｏ溶湯を型に流し込む方法であるため、複雑な製品形状には対応できない。
このため、Ｍｏ粉末を焼結してＭｏ焼結体として使用することが行われている。焼結法であれば、金型にＭｏ粉末を充填することにより、複雑な形状を有する製品も作製可能である。例えば、特許第４１５７３６９号公報（特許文献１）では、断面コの字状（カップ形状）の冷陰極管用焼結電極が開示されている。特許文献１では焼結法を用いて直径１〜２ｍｍ程度のカップ形状の電極を作製している。
焼結法により、焼結体を作製する場合には、Ｍｏ粉末に対して造粒工程、成形工程、脱脂工程、焼結工程などが実施される。これまでの焼結法では脱脂工程や焼結工程の改良を中心に研究が進められてきた。特許文献１の［００２７］段落には、脱脂工程をウエット水素雰囲気で行う一方、焼結工程を水素雰囲気で行うことが開示されている。これにより焼結性が向上し、製品歩留りの向上が図られている。
また、国際公開ＷＯ２０１１／００４８８７Ａ１のパンフレット（特許文献２）では、平均粒径が０．５〜１００μｍである高純度モリブデン粉末の製造方法が開示されている。この特許文献２では、１次粒子の割合が５０％以上であるモリブデン粉末が開示されている。  
これまでのＭｏ焼結法においては、Ｍｏ原料粉末、脱脂工程および焼結工程に関しての改良が行われていた。しかしながら、その製品歩留りは必ずしも１００％には到達していなかった。このような現象は、希土類元素を添加したＭｏ粉末を使ったＭｏ焼結体に関しても同様に生起していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４１５７３６９号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１１／００４８８７Ａ１のパンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、希土類元素または希土類化合物を添加したＭｏ粉末を初期原料として使った製品の歩留りが向上しない原因を追究した。その結果、造粒粉のサイズ、密度、流動性などのばらつきが大きい場合に、成形工程での充填密度や供給量のばらつきを生じ、製品歩留りが低下する原因となることが判明した。
また、溶射粉としてＭｏ造粒粉を使用すると、溶射フレーム炎への供給量のばらつきが生じ、溶射膜としての特性が安定しないなどの問題が生じていた。この原因を追及したところ、造粒工程において目的とする造粒粉の平均粒径に応じた管理がなされていないことに原因があることを見出した。
本発明は、このような問題を解決するためのものであり、Ｍｏ製品（粉末または焼結体）の品質の安定化や歩留り向上を実現できるモリブデン造粒粉の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法は、容器に水を注入し、水を５０〜８０℃に加熱する工程と、  加熱された水にバインダーを添加する工程と、水を攪拌しながら、希土類元素または希土類化合物の少なくとも１種を添加した平均粒径１〜１０μｍのモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有水溶液を調製する工程と、スプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、調製する造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときＡ／Ｂが５０〜７００の範囲とするスプレードライヤーにモリブデン含有水溶液を投入し、上記回転板によりモリブデン含有水溶液を分散させ、さらに乾燥して所定の平均粒径を有するモリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とするものである。
また、スプレードライヤーによる工程完了後の造粒粉に対して、平均粒径Ｂの２〜３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程を行うことが好ましい。また、造粒粉の平均粒径Ｂが２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、スプレードライヤーの回転板の回転数Ａが５０００〜１６０００ｒｐｍであることが好ましい。
また、希土類元素または希土類化合物の添加量は、希土類元素単体換算で０．３〜１０質量％であることが好ましい。また、希土類元素または希土類化合物は、ランタンまたはランタン化合物であることが好ましい。また、希土類化合物が、ランタン酸化物およびランタン硼化物の１種以上であることが好ましい。
また、バインダーがポリビニルアルコール粉末、ポリエチンレングリコール粉末およびカルボメキシメチルセルロース粉末の少なくとも１種であることが好ましい。また、投入するモリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたとき、バインダーの体積を３〜２０体積部とすることが好ましい。また、得られるモリブデン造粒粉の見かけ密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることが好ましい。
また、モリブデン含有水溶液は、モリブデン粉末量を１００質量部としたとき、純水量が０．２〜１リットルであることが好ましい。また、スプレードライヤーは、１５０〜３００℃の熱風を供給しながら造粒粉の乾燥を行うことが好ましい。また、スプレードライヤーは大気圧以下の減圧雰囲気で造粒粉の乾燥を行うことが好ましい。また、得られた造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。
また、本発明に係るモリブデン造粒粉は、希土類元素または希土類化合物の少なくとも１種を含み、見かけ密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とするものである。
また、モリブデン造粒粉の平均粒径が２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、モリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたとき、バインダーの体積が３〜２０体積部であることが好ましい。また、モリブデン粉末の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、造粒粉の製造工程において、水を所定温度に温めて攪拌しながら、希土類元素または希土類化合物の少なくとも１種を添加したモリブデン粉末およびバインダーを供給し、さらに目的とする造粒粉の平均粒径とスプレードライヤーの回転速度との比を所定範囲に厳格に制御しているために、平均粒径、見かけ密度および流動性が優れたモリブデン造粒粉を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明方法におけるモリブデン含有水溶液を調製する工程の一例を示す断面図である。
【図２】本発明方法において、スプレードライヤーにモリブデン含有水溶液を投入する工程の一例を示す断面図である。
【図３】本発明に係るモリブデン造粒粉の形状例を示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態に係るモリブデン造粒粉の製造方法は、容器に水を注入し、水を５０〜８０℃に加熱する工程と、加熱された水にバインダーを添加する工程と、水を攪拌しながら、希土類元素または希土類化合物の少なくとも１種を添加した平均粒径１〜１０μｍのモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有水溶液を調製する工程と、スプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、調製する造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときＡ／Ｂが５０〜７００の範囲とするスプレードライヤーにモリブデン含有水溶液を投入し、上記回転板によりモリブデン含有水溶液を分散させ、さらに乾燥して所定の平均粒径を有するモリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とするものである。
【０００９】
図１に、モリブデン含有水溶液を調製する工程の一例を示す。図中、符号１は容器（モリブデン含有水溶液を調製するための容器）であり、２は水であり、３はモリブデン粉末（希土類元素または希土類化合物の少なくとも１種を添加したモリブデン粉末）であり、４はバインダーであり、５は必要に応じて再度投入する水であり、６はモリブデン含有水溶液である。
まず、容器に水を注入する。この水としては、水道水、純水、超純水などが使用できる。純水および超純水は、不純物をほとんど含有しない水のことである。この中で純水は比抵抗が１０４Ω・ｃｍ（２５℃）以上のものを示し、超純水は、比抵抗が１８×１０６Ω・ｃｍ（２５℃）以上のものを示す。純水および超純水は、蒸留水、イオン交換水、ＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ：逆浸透膜）水などが挙げられる。
得られるモリブデン造粒粉に不純物が混入することを防止するときは、純水や超純水を使用することが好ましい。なお、超純水は、その調製操作が複雑でコストアップの要因となることから純水を用いることが、経済性の観点から好ましい。また、不純物の混入を制御する必要がない場合は、水道水を使うことが、コストメリットの観点から有効である。
また、容器１に水を入れ、その水を５０〜８０℃に加熱する工程を実施する。水の温度が５０℃未満では、後述するバインダーを添加したときにバインダーが水に溶解せずに固まってしまう結果、均一なモリブデン含有水溶液を調製できなくなる。また、加熱温度が８０℃を越えた場合、水の蒸発が過度になり、水、バインダーおよびモリブデン粉末の配合割合が大きく変化してしまうおそれがある。そのため、水の加熱温度は５０〜８０℃に設定されるが、さらには６０〜７０℃であることが好ましい。
【００１０】
次に、所定の温度になった水にバインダーを添加する工程を実施する。バインダーの材質は特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末、ポリエチンレングリコール（ＰＥＧ）粉末およびカルボメキシメチルセルロース（ＣＭＣ）粉末の少なくとも１種であることが好ましい。ポリビニルアルコール、ポリエチンレングリコールおよびカルボメキシメチルセルロースは水溶性であることから水に溶解し易い。
また、これらのバインダーは、焼結工程等において焼失するので、不純物として焼結体中に残存しないので好ましい。また、バインダーを均一に水に溶け込ませるには、水を攪拌しながらバインダーを添加することが好ましい。
次に、水を攪拌しながら平均粒径が１〜１０μｍであるモリブデン粉末を投入することにより、モリブデン含有水溶液を調製する工程を実施する。
ここでモリブデン粉末の平均粒径とは一次粒径の平均粒径である。本発明ではＦＳＳＳ法（フィッシャー法）により求めた値を平均粒径とする。平均粒径が１μｍ未満では、Ｍｏ粉が過小であり、製造することが困難であり、コストアップの要因となる。一方、平均粒径が１０μｍを超えると、一次粒径が過大であり造粒粉の特性を安定化させることが困難となる。そのため、モリブデン粉末の平均粒径は１〜１０μｍの範囲であり、さらには２〜５μｍが好ましい。また、モリブデン粉末を一度に大量に投入するとモリブデン粉末が必要以上に凝集し易いので少量ずつ、例えば０．５〜２ｋｇずつ投入することが好ましい。
【００１１】
また、バインダーの全量が加熱した水に溶解したことを確認した後に、モリブデン粉末（希土類元素または希土類化合物を添加したモリブデン粉末）を添加することが好ましい。バインダーを粉末状態で添加した場合には、溶解したか否かが肉眼で判別できる。なお、バインダーとしてポリビニルアルコール粉末を使ったとき、ポリビニルアルコール粉末が水に完全に溶解するとモリブデン粉末を添加する前の水が半透明になる。
したがって、バインダーが水に完全に溶解したか否かを判定し易くするためにも、バインダーを添加した後、モリブデン粉末を添加する順番であることが好ましい。ポリエチンレングリコールおよびカルボメキシメチルセルロースについても同様のことが言える。
図1に示すように、水２にモリブデン粉末（希土類元素または希土類化合物を添加したモリブデン粉末）３と、バインダー４とを添加して、モリブデン水溶液６を調製するに際して、投入するモリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたとき、バインダーの体積を３〜２０体積部とすることが好ましい。
バインダーは、モリブデン造粒粉を形成する際に、モリブデン粉末同士を接着する接着剤の役割を果たす。そのため、モリブデン粉末の合計量を１００体積部としたとき、バインダーの添加量が３体積部未満ではバインダー量が過少であり均一な造粒粉を得られない恐れがある。
一方、バインダーの添加量が２０体積部を超えて過多になると、モリブデン粉末同士の隙間にバインダーが入りすぎて密度のばらつきが大きな造粒粉となってしまう。そのため、バインダーの添加量はモリブデン粉末１００体積部に対して、３〜２０体積部の範囲に調整されるが、さらには５〜１５体積部であることが好ましい。
【００１２】
また、モリブデン含有水溶液は、モリブデン粉末量（希土類元素または希土類化合物を添加したモリブデン粉末量）を１００質量部としたとき、水量が０．２〜１リットルであることが好ましい。スプレードライヤーには、モリブデン含有水溶液で投入される。このとき、モリブデン粉末量１００質量部に対し、水量が０．２リットル未満では水の量が少なすぎてモリブデン含有水溶液の粘性が上がり、スプレードライヤーに安定供給し難い。また、水量が１リットルを超えると水の量が多すぎて、安定供給し難い。なお、水量が多いときは、攪拌しながら供給することにより安定供給する方法もある。このスプレードライヤーへのモリブデン含有水溶液の供給は、機械化して自動化することも可能である。
【００１３】
また、必要に応じて、溶媒としての水５を追加投入してもよい。水を５０〜８０℃に加熱しているため、バインダーおよびモリブデン粉末を投入、混合している段階で水が蒸発して水量が大きく変化してしまう恐れがある。また、容器１が２０リットル以上の容積を有する大型容器を使用する場合、水量を最終的な必要量の３０〜６０％でバインダーおよびモリブデン粉末と混合した後、残りの水量７０〜４０％を追加投入してモリブデン粉末と水量とを調整する方法も有効である。バインダーが水に完全に溶解したか否かを目視により確認し易くするためにも水を追加投入する方法は有効である。
【００１４】
また、本発明で使用するモリブデン粉末は、希土類元素および希土類化合物の少なくとも１種を添加したモリブデン粉末である。造粒工程においては、予めモリブデン粉末と希土類元素（または希土類化合物）とを添加したモリブデン粉末を調製しておくことが望ましい。造粒工程において、希土類元素とモリブデン粉末とをそれぞれ個別に添加すると、希土類元素が均一に混合されないおそれがある。そのため、予め希土類元素（または希土類化合物）粉末を添加したモリブデン粉末を調製することが好ましい。
希土類元素としては、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）が使用できる。また、希土類化合物としては、希土類酸化物、希土類硼化物などが使用できる。
また、希土類元素または希土類化合物を添加することにより、再結晶温度が高くなり、高温強度が高くなる。また、再結晶熱処理後に延性が向上することから、ワイヤへの線引き加工などの二次加工性が向上する。二次加工は、ワイヤへの線引き加工の他に、ワイヤの折り曲げ加工、板材（Ｍｏ焼結体からなる板材）の圧延加工、曲げ加工や打ち抜き加工などが挙げられる。また、ワイヤとしてはノンサグ性、高温耐振性、耐黒化性の向上も図ることができる。また、このような特性を得るための希土類元素または希土類化合物としては、ランタン、ランタン酸化物、ランタン硼化物が好ましい。ランタン、ランタン酸化物、ランタン硼化物は希土類元素の中では比較的安価であり、その上で高温での安定性が良好であるので前述の特性制御には特に有効である。
また、希土類元素または希土類化合物の添加量は希土類元素単体換算で０．３〜１０質量％の範囲であることが好ましい。添加量が０．３質量％未満では添加の効果が不十分である一方、添加量が１０質量％を超えると、希土類元素量が過多になり、モリブデンの高温特性を活かせなくなる。また、添加する希土類元素または希土類化合物の平均粒径は１〜１０μｍであることが好ましい。
【００１５】
また、モリブデン粉末の純度に関しては、特に限定されるものではないが、Ｍｏ純度が９９質量％以上であり、さらには９９．９％質量以上であることが好ましい。モリブデン粉末の主な不純物は、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（ケイ素）が挙げられる。また、これ以外の不純物としては、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｎ（錫）が挙げられる。
モリブデンの純度の測定は、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｎ（錫）の合計量を１００質量％から差し引いて求めるものとする。
また、それぞれの不純物量としてはＦｅ（鉄）は１０質量ｐｐｍ以下であり、Ａｌ（アルミニウム）は５０質量ｐｐｍ以下であり、Ｃａ（カルシウム）は３０質量ｐｐｍ以下であり、Ｍｇ（マグネシウム）は２０質量ｐｐｍ以下であり、Ｓｉ（ケイ素）は５０質量ｐｐｍ以下であり、Ｎｉ（ニッケル）は５０質量ｐｐｍ以下であり、Ｎａ（ナトリウム）は１０質量ｐｐｍ以下、Ｋ（カリウム）は２０質量ｐｐｍ以下、Ｐｂ（鉛）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｂｉ（ビスマス）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｃｄ（カドミウム）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｃｕ（銅）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｍｎ（マンガン）は２０質量ｐｐｍ以下、Ｓｎ（錫）は３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、上記金属不純物以外の不純物として酸素などのガス成分が挙げられる。酸素量は７質量％以下、窒素量は７質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
次に、得られたモリブデン含有水溶液をスプレードライヤーに投入する工程を実施する。図２にスプレードライヤーによる造粒工程の一例を示す。図中、符号１はモリブデン含有水溶液を入れた容器であり、６はモリブデン含有水溶液であり、７はモリブデン含有水溶液の投入口であり、８はモリブデン含有水溶液６を分散する回転板であり、９はモリブデン造粒粉であり、１０はスプレードライヤーの外壁であり、１１はモリブデン造粒粉の回収容器である。
前記工程にて調整されたモリブデン含有水溶液６を投入口７に流し込む。投入口７への投入速度は、１０〜８０ｃｃ／分であることが好ましい。投入速度が１０ｃｃ／分未満では投入量が過少であり量産性が悪化する。一方、投入速度が８０ｃｃ／分を超えると投入量が過多になり、得られる造粒粉の特性にばらつきが生じる。
【００１７】
次に、投入されたモリブデン含有水溶液６は、回転板８上に供給される。この回転板８は一定の回転数で回転している。回転している回転板８にモリブデン含有水溶液６が供給されると、一定量ずつ弾かれ表面張力により、球状の造粒粉９が形成される。造粒粉９はスプレードライヤーの外壁１０に沿って落下しモリブデン造粒粉の回収容器１１に集められる。
造粒粉の平均粒径は、回転板の回転速度との関連性が高い。そこで本発明ではスプレードライヤーの回転板の回転速度をＡ（ｒｐｍ）、造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたとき、Ａ／Ｂが５０〜７００の範囲に制御することを特徴とするものである。
上記モリブデン含有水溶液を回転板８に供給したとき、モリブデン含有水溶液６は回転板によって一定量ずつ弾かれる。弾かれたモリブデン含有水溶液６は、表面張力の作用により球状の造粒粉になる。また、バインダーを添加していることから、均一な造粒粉を製造することができる。
【００１８】
上記造粒粉の平均粒径Ｂ（μｍ）に対する回転板の回転速度をＡ（ｒｐｍ）の比であるＡ／Ｂが５０未満では、目的とする造粒粉の平均粒径に対して回転板の回転速度が不足しているため、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂが得られない。またＡ／Ｂが５０未満の場合には、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して大きな平均粒径を有する造粒粉となり易い。
一方、上記Ａ／Ｂが７００を超えると、目的とする造粒粉の平均粒径に対して回転板の回転速度が過大であるため、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂが得られない。また、Ａ／Ｂが７００を超えると目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して、小さな平均粒径となる。
本実施形態では上記Ａ／Ｂを５０〜７００の範囲内に厳格に制御することにより、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して±５０％の範囲内の平均粒径を有する造粒粉が高い歩留りで得られる。例えば、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂを５０μｍとしたとき、±５０％とは５０×０．５＝２５μｍから平均粒径が２５〜７５μｍのものが得られることを意味している。なお、造粒粉の平均粒径は拡大写真を使用して、そこに写る造粒粉の最大径を粒径とし、造粒粉１００粒の平均値を造粒粉の平均粒径とする。
【００１９】
また、造粒粉の平均粒径Ｂは２０〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。造粒粉の平均粒径が２０〜１５０μｍの範囲内であれば、様々な用途に適用できる。また、スプレードライヤーの回転板の回転数Ａは５０００〜１６０００ｒｐｍであることが好ましい。上記回転数Ａが５０００〜１６０００ｒｐｍの範囲内であれば、回転板上でモリブデン含有水溶液が効率的に弾かれ、目的とする平均粒径を有する造粒粉が得易くなる。
【００２０】
また、スプレードライヤーは、１５０〜３００℃の熱風を供給しながら造粒粉の乾燥を行うことが好ましい。スプレードライヤーの外壁内に１５０〜３００℃の熱風を供給することにより、造粒粉中の水分を蒸発させ、バインダーによるモリブデン粉末同士の結合力を強化することができる。その結果、目的とする平均粒径を有するモリブデン造粒粉を製造することができる。
スプレードライヤーに供給する熱風は、図示しない熱風供給口からスプレードライヤーの外壁１０内に供給され、図示しない排気口から排気される。熱風を供給口から排気口に排気しながら供給することにより、常に新鮮な熱風を供給することができ、造粒粉から蒸発した水分が他の造粒粉に取り込まれることを効果的に防止することができる。なお、熱風の供給温度が１５０℃未満では水分の蒸発速度が遅い。一方、熱風の供給温度が３００℃を超えると水分が瞬間的に蒸発し過ぎて造粒粉の粒径のばらつきが大きくなる原因となる。
また、スプレードライヤーは、大気圧以下の減圧雰囲気で造粒粉の乾燥を行うことが好ましい。スプレードライヤーの外壁１０内を大気圧以下の減圧雰囲気とすることにより、造粒粉中の水分を蒸発し易くすることができる。なお、減圧雰囲気は、大気圧（１ａｔｍ＝１．０１×１０５Ｐａ）から１００〜５００Ｐａ低い減圧雰囲気であることが好ましい。１００Ｐａ未満では減圧雰囲気とする効果が十分でなく、５００Ｐａを超えると減圧雰囲気を制御する負担が大きくなりコストアップの要因となる。
【００２１】
本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法によれば造粒粉の平均粒径に合わせてスプレードライヤーの回転板の回転速度を調整しているために、目的とする平均粒径に対し±５０％の範囲の造粒粉を高い歩留りで効率的に得ることができる。
また、得られるモリブデン造粒粉の見かけ密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることが好ましい。前述のように本発明ではモリブデン造粒粉の平均粒径は拡大写真を使用して求めている。この方法であれば、外観上の平均粒径は判断できる。しかしながら、造粒粉の内部に空隙が多く密度が小さな造粒粉が存在すると、その後の製品（溶射用粉末や焼結体）として使用するときに、部分的にモリブデン粉末の存在比率にばらつきが生じる。存在比率のばらつきは、製品のばらつきにつながる。
例えば、造粒粉を溶射用粉末として使用する場合、密度が大きく異なる造粒粉が存在すると、溶射フレーム炎に投入されるモリブデン粉末量にばらつきが生じ、結果として溶射Ｍｏ膜の特性のばらつきの原因となる。また、Ｍｏ焼結体を作製する場合は、成形金型に挿入されるモリブデン量のばらつきが生じ、焼結体中のポアが必要以上に大きく形成される恐れがある。
造粒粉の見かけ密度が１．３ｇ／ｃｃ未満であると、造粒粉中のモリブデン量が少なすぎて、その後の製品化における品質のばらつきを生じる原因となる。一方、上記見かけ密度が３．０ｇ／ｃｃを超えるように過大になると、モリブデン粉末がぎっしり詰まった状態であるため、スプレードライヤーで安定的に製造することが困難になる。ここで、上記見かけ密度の測定方法は、ＪＩＳ−Ｚ−２５０４に準拠した測定方法で行うものとする。
【００２２】
また、得られた造粒粉は、流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。流動性の測定もＪＩＳ−Ｚ−２５０４に準拠した測定方法で行うものとする。ここで流動性とは、造粒粉がどれだけ円滑に移動する（流れる）かを示す指標である。流動性が良い（流動性５０ｓｅｃ／５０ｇ以下）と、製品化する際の成形金型への造粒粉の供給が円滑に行えるのである。つまりは、取扱い性が良好な造粒粉であると言える。また、流動性が良いということは造粒粉の形状が球体に近いことを意味している。造粒粉が球体に近いとは、アスペクト比が１．５以下を示すものとする。図３にモリブデン造粒粉の形状例を示す。図中、符号３はモリブデン粉末であり、９はモリブデン造粒粉であり、Ｌ１はモリブデン造粒粉９の短径であり、Ｌ２は長径である。アスペクト比は「長径Ｌ２／短径Ｌ１」により求める。アスペクト比が１．０とは、造粒粉９が真球に近い状態であることを意味する。
【００２３】
このように本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法であれば、平均粒径、見かけ密度、流動性が優れたモリブデン造粒粉を歩留り良く製造することができる。
また、平均粒径、特に粒度分布の制御として、スプレードライヤーによる造粒工程後の造粒粉を、平均粒径Ｂの２〜３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程を行う方法も効果的である。この篩分け工程を実施することにより、過大な造粒粉を除去することができる。これにより、さらに平均粒径の制御がより簡単になる。また、上記篩分け工程により、過小な造粒粉を除去することも可能である。
以上のように本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法であれば、平均粒径、見かけ密度、流動性が優れたモリブデン造粒粉を、歩留り良く製造することができる。そのため、各製品に応じた造粒粉を歩留り良く製造することができる。
造粒粉の用途としては、溶射用粉末、各種焼結体の原料粉などが考えられる。溶射用粉末として、平均粒径、見かけ密度および流動性が優れたモリブデン造粒粉を使用することにより、溶射フレーム炎への供給量を安定化させることができる。
その結果、溶射膜の品質を均質なものとすることができる。また、各種焼結体の原料粉末としてモリブデン造粒粉を使う場合、平均粒径、見かけ密度および流動性が優れたモリブデン造粒粉を使用することにより、成形金型への充填量を均一化できる。その結果、焼結体の密度などを安定化させることができる。特に、成形金型の形状に応じて、平均粒径を変化させることにより、さらに歩留りの向上を図ることができる。例えば、厚さが１ｍｍ以下の焼結体では、造粒粉の平均粒径を５０μｍ程度とする一方、厚さが５ｍｍ程度の焼結体では造粒粉の平均粒径を１００μｍ程度に設定することにより、成形金型への充填操作を効率良く実施することができる。
【００２４】
（実施例）
（実施例１〜７および比較例１）
表１に示す希土類元素または希土類化合物を添加したモリブデン粉末と、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末および純水を用意した。ステンレス製容器に、水を注入し、加熱および攪拌しながら、ポリビニルアルコール粉末を添加し、添加したポリビニルアルコール粉末を全て溶解させた。ポリビニルアルコール粉末が全て溶解したことは、半透明の水溶液となっていることで確認できた。その後、モリブデン粉末を１〜２ｋｇずつ、合計４０ｋｇを容器に投入した。モリブデン粉末の攪拌に際して、水が蒸発して不足する分は、必要に応じて純水を追加投入して、各モリブデン含有水溶液を調製した。
なお、バインダーとしてポリビニルアルコール粉末を使ったものを実施例１〜５とした。また、バインダーとしてポリエチンレングリコール粉末を使ったものを実施例６、カルボメキシメチルセルロース粉末を使ったものを実施例７とした。
ここまでのモリブデン含有水溶液の調製工程の条件を下記表１〜２に示す。
【００２５】
【表１】
2012169261.tif 000003
【００２６】
【表２】
2012169261.tif 000004
【００２７】
比較例１に係るモリブデン含有水溶液は、水の加熱温度が３５℃と本発明での規定の範囲外であるため、ＰＶＡ粉末の一部に未溶融の粉末が存在していた。
次に、実施例１〜７で調製した各モリブデン含有水溶液を使用して、スプレードライヤーによる造粒工程を実施し、実施例１Ａ〜７Ａおよび比較例２〜３に係るモリブデン造粒粉を調製した。スプレードライヤーによる造粒工程の条件を下記表３に示す。
【００２８】
【表３】
2012169261.tif 000005
【００２９】
実施例１Ａ〜７Ａおよび比較例２〜３の製造方法によって得られた各モリブデン造粒粉の平均粒径、アスペクト比、見かけ密度、流動性および製造歩留りを調査した。
ここで、平均粒径は得られたモリブデン造粒粉の任意の１００粒を抜き出し、拡大写真を撮り、そこに写る最大径を求め１００粒の平均値を算出して平均粒径とした。アスペクト比は同様の拡大写真を使用し短径Ｌ１および長径Ｌ２を測定し、それぞれのＬ２／Ｌ１の平均値を算出してアスペクト比とした。また、見かけ密度および流動性はＪＩＳ−Ｚ−２５０４に準拠した測定方法で測定した。また、歩留りは、投入したモリブデン粉末４０ｋｇ量とモリブデン造粒粉との合計量の比「（造粒粉の合計量／４０ｋｇ）×１００％」から求めた。
その測定結果を下記表３に示す。
【００３０】
【表４】
2012169261.tif 000006
【００３１】
上記表4に示す結果から明らかなように、各実施例に係るモリブデン造粒粉の製造方法により製造された希土類元素（または希土類化合物）添加モリブデン造粒粉は、目的とする平均粒径Ｂに対するずれが小さく、アスペクト比、見かけ密度および流動性が優れていることが確認できた。また、歩留りも高く効率的な製造方法であると言える。それに対し、Ａ／Ｂが本発明の規定範囲外である比較例２および比較例３では、いずれのパラメータも悪化した特性を示すことが判明した。
【符号の説明】
【００３２】
１…容器（モリブデン含有水溶液を調製するための容器）
２…水、純水
３…モリブデン粉末（希土類元素または希土類化合物添加モリブデン粉末）
４…バインダー
５…必要に応じて再度投入する水
６…モリブデン含有水溶液
７…モリブデン含有水溶液の投入口
８…回転板
９…モリブデン造粒粉
１０…スプレードライヤーの外壁
１１…モリブデン造粒粉の回収容器
【図１】
2012169261.tif 000007
【図２】
2012169261.tif 000008
【図３】
2012169261.tif 000009
【国際調査報告】
2012169261.tif 000010
2012169261.tif 000011
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