(57)【要約】  室温付近での比抵抗が低く、耐電圧の高い、正の抵抗温度特性を有するチタン酸バリウム系セラミックおよびそれを用いたＰＴＣサーミスタを提供する。  一般式：ＢａＴｉＯ3で表される、正の抵抗温度特性を有するチタン酸バリウム系半導体セラミックにおいて、Ｔｉサイトの一部をＺｒで置換し、かつ、Ｚｒの含有割合を、０．１４〜０．８８ｍｏｌ％の範囲とする。  Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を含有した組成とする。  上記チタン酸バリウム系半導体セラミックを、正の抵抗温度特性を有するサーミスタ素体として用いてＰＴＣサーミスタを構成する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＢａＴｉＯ3で表される、正の抵抗温度特性を有するチタン酸バリウム系半導体セラミックであって、
Ｔｉサイトの一部がＺｒで置換されており、かつ、
Ｚｒの含有割合が、０．１４〜０．８８ｍｏｌ％の範囲にあること
を特徴とするチタン酸バリウム系半導体セラミック。
【請求項２】
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を含有していることを特徴とする請求項１記載のチタン酸バリウム系半導体セラミック。
【請求項３】
請求項１または２記載のチタン酸バリウム系半導体セラミックを、正の抵抗温度特性を有するサーミスタ素体として用いたことを特徴とするＰＴＣサーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正の抵抗温度特性を有するチタン酸バリウム系半導体セラミック、および該半導体セラミックを用いたＰＴＣサーミスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
正の抵抗温度特性を有するチタン酸バリウム系半導体セラミックを用いたセラミック素子として、例えば、特許文献１に記載されているような積層型半導体セラミック素子が知られている。【０００３】
この特許文献１の積層型半導体セラミック素子においては、半導体セラミック層を構成するセラミックとして、チタン酸バリウム系の半導体焼結体中に、ホウ素酸化物、およびバリウム、ストロンチウム、カルシウム、鉛、イットリウム、希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種類の酸化物を含有し、かつホウ素酸化物中のホウ素（Ｂ）が原子比で、０．００１≦Ｂ／β≦０．５０、０．５≦Ｂ／（α−β）≦１０．０（ただし、α：半導体セラミック中に含まれるバリウム、ストロンチウム、カルシウム、鉛、イットリウム、希土類元素の総量、β：半導体セラミック中に含まれるチタン、錫、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、アンチモンの総量）となるように添加された半導体セラミックが用いられている（特許文献１参照）。【０００４】
この特許文献１に開示されている半導体セラミックは、１０００℃以下の温度で焼成することが可能で、優れたＰＴＣ特性を発現させることができるとされている。【０００５】
しかしながら、近年、携帯電話やＰＣ機器など、正の抵抗温度特性を有する半導体セラミックによる過電流保護を必要とするデバイスの高機能化が進み、高容量/大電流駆動に対応した大電流保護が求められている。
そして、正の抵抗温度特性を有する半導体セラミックにおいて大電流保護に対応するためには、通常時の電力ロスを軽減するために極めて低い室温抵抗を有し、かつ高い耐電圧を備えている必要がある。
しかし、低室温抵抗と高い耐電圧性の確保はトレードオフの関係にあり、これらの両立は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２５６０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するものであり、室温比抵抗が低く、しかも、耐電圧性能の高い、正の抵抗温度特性を有するチタン酸バリウム系半導体セラミック、および該半導体セラミックを用いたＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明のチタン酸バリウム系半導体セラミックは、
一般式：ＢａＴｉＯ3で表される、正の抵抗温度特性を有するチタン酸バリウム系半導体セラミックであって、
Ｔｉサイトの一部がＺｒで置換されており、かつ、
Ｚｒの含有割合が、０．１４〜０．８８ｍｏｌ％の範囲にあること
を特徴としている。【０００９】
本発明のチタン酸バリウム系半導体セラミックは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を含有していることが好ましい。
上述の希土類元素を含有させることにより、ＰＴＣ特性に優れたチタン酸バリウム系半導体セラミックを確実に得ることが可能になる。【００１０】
ただし、希土類元素をドナーとして用いる代わりに、Ｔｉサイト（Ｂサイト）の一部を、Ｎｂ，Ｓｂ，Ｗなどの希土類元素以外の元素で置換することによってもチタン酸バリウム系セラミックを半導体化することは可能である。【００１１】
また、本発明のＰＴＣサーミスタは、上述の本発明のチタン酸バリウム系半導体セラミックを、正の抵抗温度特性を有するサーミスタ素体として用いたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１のチタン酸バリウム系半導体セラミックは、一般式：ＢａＴｉＯ3で表される、正の抵抗温度特性を有するチタン酸バリウム系半導体セラミックにおいて、Ｔｉサイトの一部をＺｒで置換し、かつ、Ｚｒの含有割合が０．１４〜０．８８ｍｏｌ％の範囲となるようにしているので、高い耐電圧性能を確保しつつ、室温比抵抗を低くすることが可能になる。【００１３】
なお、本発明のチタン酸バリウム系半導体セラミックにおいて、低比抵抗と、高耐電圧性能の両方を同時に実現することができるのは、Ｚｒの添加により、チタン酸バリウム系半導体セラミックの室温付近における分極性が向上することによるものと考えられる。【００１４】
また、本発明のＰＴＣサーミスタは、上述の本発明のチタン酸バリウム系半導体セラミックを、正の抵抗温度特性を有するサーミスタ素体として用いているので、消費電極が少なく、信頼性の高いＰＴＣサーミスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態（実施形態１）にかかるＰＴＣサーミスタの構成を示す正面断面図である。
【図２】表１の試料番号１の試料と、試料番号６の試料の分極値−電界のヒステリシスカーブを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００１７】
［実施形態１］
図１は、本発明にかかるチタン酸バリウム系半導体セラミックを用いて作製した積層型のＰＴＣサーミスタ（正特性サーミスタ）を示す正面断面図である。
【００１８】
このＰＴＣサーミスタ１は、正の抵抗温度特性を有する半導体セラミックからなる半導体セラミック層２を介して、複数の内部電極３ａ，３ｂが積層され、かつ、半導体セラミック層２を介して互いに対向する内部電極３ａ，３ｂの一方（内部電極３ａ）が互いに対向する端面４ａ，４ｂの一方（端面４ａ）に引き出され、内部電極３ａ，３ｂの他方（内部電極３ｂ）が互いに対向する端面４ａ，４ｂの他方（端面４ｂ）に引き出された構造を有しており、積層半導体セラミック素体１１の端面４ａ，４ｂには、内部電極３ａ，３ｂと導通する外部電極５ａ，５ｂが配設されている。
【００１９】
次に、このＰＴＣサーミスタの製造方法について説明する。
まず、正の抵抗温度特性を有する半導体セラミックの出発原料として、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、Ｓｍ2Ｏ3、ＺｒＯ2の各粉末を用意した。
【００２０】
そして、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、Ｓｍ2Ｏ3の各粉末を、下記の式(１)の割合になるように配合するとともに、所定の量のＺｒＯ2粉末を添加した。
（Ｂａ0.998Ｓｍ0.002）xＴｉＯ3  ……（１）
【００２１】
次に、各原料を配合した粉末に純水を加えてジルコニアボールとともに１６時間混合粉砕した。その後、乾燥して１１００℃で２時間仮焼することにより、仮焼粉を得た。
【００２２】
それから、この仮焼粉に、有機バインダー、分散剤、および水を加えて、ジルコニアボールとともに数時間混合して、セラミックススラリーを調製した。
そして、このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、乾燥させることにより、厚みが３０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００２３】
次に、Ｎｉ金属粉末と有機バインダーとを有機溶剤に分散させて、内部電極（Ｎｉ内部電極）形成用の導電性ペーストを作製した。
【００２４】
それから、この導電性ペーストを、スクリーン印刷法により、上述のようにして作製したセラミックグリーンシートの主面に印刷して、内部電極印刷セラミックグリーンシートを得た。導電性ペーストを印刷するにあたっては、焼結後の内部電極の厚みが０．５〜２μｍとなるように、導電性ペーストを印刷した。
【００２５】
次に、内部電極印刷セラミックグリーンシートを、全体で内部電極が２４枚、内部電極間距離（すなわちセラミックグリーンシートの厚み）が３０μｍとなるように積層した。さらに内部電極が印刷されていないセラミックグリーンシートを上下に各５枚配置して圧着することにより、圧着積層体を作製した。
【００２６】
そして、この圧着積層体を、焼成後に長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚み１．０ｍｍの素子が得られるように切断して、生チップを得た。
【００２７】
それから、この生チップを、大気雰囲気中、３００℃、１２時間の条件で熱処理して脱脂した後、Ｎ2／Ｈ2の還元雰囲気下、１１８０℃〜１２４０℃で２時間焼成し、セラミック焼結素体を得た。
【００２８】
次に、得られたセラミック焼結素体にガラスコートを施し、大気雰囲気中、７００℃で熱処理することにより、耐雰囲気性や耐候性を向上させるためのガラス層を形成するとともに、セラミック焼結素体の再酸化を行った。
【００２９】
次に、バレル研磨して、内部電極をセラミック焼結素体の両端面に露出させた後、セラミック焼結素体の両端面に、Ｃｒ、ＮｉＣｕ、Ａｇの順でスパッタリングすることにより電極を形成した。
【００３０】
それから、この電極の表面に、電解めっきにより、Ｓｎめっきを成膜して外部電極を形成することにより、図１に示すような構成を備えた積層型のＰＴＣサーミスタ（試料）を得た。
【００３１】
この実施形態では、上述のように、原料を混合粉砕するためにジルコニアボールを用いており、このジルコニアボールからのコンタミネーションとしてＺｒが混入する。
したがって、この実施形態では、ＺｒＯ2粉末を、表１に示すように、チタン酸バリウム系半導体セラミック中のＺｒの含有割合が０．００ｍｏｌ％（試料番号１）〜１．００ｍｏｌ％（試料番号７）となるような範囲で添加しているが、実際のチタン酸バリウム系半導体セラミック中のＺｒの含有割合は、ジルコニアボールからのコンタミネーションに由来するＺｒを含む値となっている。
【００３２】
表１の試料番号１の試料は、ＺｒＯ2粉末を添加していない試料であるが、ジルコニアボールからのコンタミネーションに由来するＺｒを、０．０５ｍｏｌ％の割合で含有している。すなわち、表１の試料番号１の試料中のＺｒ０．０５ｍｏｌ％は、すべてジルコニアボールに由来するものである。
【００３３】
また、ＺｒＯ2粉末を添加した試料である試料番号２〜７の試料では、得られるチタン酸バリウム系半導体セラミック中のＺｒの含有量は、表１に示すように、添加したＺｒＯ2粉末に由来するＺｒと、ジルコニアボールからのコンタミネーションに由来するＺｒの両方を含む値となっている。
すなわち、表１におけるＺｒ含有量(ｍｏｌ％）の値と、添加ＺｒＯ2粉末に由来するＺｒ(ｍｏｌ％）の値の差が、コンタミネーションに由来するＺｒである。
【００３４】
なお、この実施形態では、Ｚｒを定量するにあたって、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて行った。
【００３５】
それから、このようにして作製した試料番号１〜７の試料について、室温比抵抗（Ω・ｃｍ）と、耐電圧（Ｖ／ｍｍ）を調べた。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2013065372.tif 000003
【００３７】
なお、表１において、試料番号に＊を付した試料は、Ｚｒの含有割合が本発明の範囲から外れた比較例としての試料である。
表１に示すように、Ｚｒの含有量が０．１４ｍｏｌ％以下の試料番号１の試料の場合、室温比抵抗が２１．５Ω・ｃｍと高く、またＺｒの含有量が０．８８ｍｏｌ％以上で、１．０７ｍｏｌ％と高い試料番号７の試料の場合にも、室温比抵抗が２５．８Ω・ｃｍと高くなることが確認された。
【００３８】
これに対し、Ｚｒを０．１４〜０．８８ｍｏｌ％の範囲で含有させた試料番号２，３，４，５，６の、本発明の要件を満たす試料の場合、従来と同等の耐電圧を維持しながら、従来よりも室温比抵抗を約４０％低下させることができた。
【００３９】
また、耐電圧については、試料番号１〜７のいずれの試料の場合にも、５５０Ｖ／ｍｍを実現できることが確認された。
【００４０】
この結果から、Ｚｒを、０．１４〜０．８８ｍｏｌ％の範囲で含有させて、Ｔｉサイトの一部をＺｒで置換することにより、低比抵抗、高耐電圧を同時に実現できることがわかる。
【００４１】
なお、上記実施形態で作製した各試料においては、ジルコニアボールに由来するＺｒの量は、０．０４〜０．０８ｍｏｌ％の範囲にあった。したがって、製造工程における混合粉砕の条件にもよるが、目標とするＺｒ含有量から、ジルコニアボールに由来するＺｒの量を差し引いた量のＺｒ原料を添加することにより、意図する量のＺｒを含んだ半導体セラミックを製造することができる。
【００４２】
本発明において、チタン酸バリウム系半導体セラミックに、所定の割合でＺｒを含有させることにより、室温比抵抗を低くすることができるようになるメカニズムは必ずしも明確ではないが、チタン酸バリウム系半導体セラミックにＺｒを含有させることにより、室温におけるチタン酸バリウム系半導体セラミックの分極性が向上し、これにより粒界にトラップされた界面電荷を補償する（粒界エネルギー障壁を下げる）効果が高まるため、室温比抵抗が低下するものと推測される。
【００４３】
ここで、表１の試料番号１の試料（Ｚｒ：０．０５ｍｏｌ％）と、試料番号６の試料（Ｚｒ：０．８８ｍｏｌ％）の分極値−電界のヒステリシスカーブを図２に示す。
【００４４】
図２に示すように、Ｚｒ：０．８８ｍｏｌ％の試料番号６の試料の場合、Ｚｒ：０．０５ｍｏｌ％の試料番号１の試料に比べて残留分極値が上昇しており、分極性が向上していることがわかる。このことは、Ｚｒを所定の範囲で含有させることにより、室温における分極性が向上し、粒界エネルギー障壁が低下することにより抵抗が低下するという考え方に合致するものである。
【００４５】
なお、上記実施形態では、ドナーである希土類元素として、Ｓｍ（原料の形態としてはＳｍ2Ｏ3粉末）を用いているが、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどの他の希土類元素を用いることも可能である。
【００４６】
また、ドナーの種類や量を一般的な範囲で変更することも可能であり、その場合にも同様の効果を得ることができる。
【００４７】
また、希土類元素をドナーとして用いる代わりに、Ｔｉサイト（Ｂサイト）を、Ｎｂ，Ｓｂ，Ｗなどの希土類元素以外の元素で置換することによってもチタン酸バリウム系セラミックの半導体化は可能であり、そのようなチタン酸バリウム系セラミックを用いる場合にも、本発明を適用して、低抵抗化を実現することができる。
【００４８】
なお、上記実施形態では、Ｚｒ原料としてＺｒＯ2粉末を用いているが、ＺｒＯ2は粉末の形態でなく、例えば水溶液に分散させたゾルの形態で添加することも可能であり、その他の形態のものを用いることも可能である。
【００４９】
また、上記実施形態では、積層型のＰＴＣサーミスタを例にとって説明したが、本発明の半導体セラミックは、例えば、板状の半導体セラミック素体の両主面に電極を形成した構造を有する単板型のＰＴＣサーミスタにも適用することが可能である。
【００５０】
また、上記実施形態では、Ｃｒ、ＮｉＣｕ、Ａｇの順でスパッタリングすることにより外部電極を形成し、さらに、外部電極の表面に、電解めっきにより、Ｓｎめっきを成膜するようにしているが、外部電極の構成に特に制約はなく、種々の構成とすることが可能である。
【００５１】
また、本発明にかかるチタン酸バリウム系半導体磁器およびＰＴＣサーミスタは、その他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の応用、変形を加えることができる。
【符号の説明】
【００５２】
１              ＰＴＣサーミスタ
２              半導体セラミック層
３ａ，３ｂ      内部電極
４ａ，４ｂ      積層半導体セラミック素体の互いに対向する端面
５ａ，５ｂ      外部電極
１１            積層半導体セラミック素体
【図１】
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【図２】
2013065372.tif 000005
【国際調査報告】
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