(57)【要約】  ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％と、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなり、ブロック（ａ）およびブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに、カルボキシル基、水酸基、および酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種類の官能基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に１．１個以上の反応性官能基（ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）と、無機亜鉛化合物（Ｃ）とからなる熱可塑性エラストマー組成物を使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル系単量体を主成分とし、ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％と、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなり、ブロック（ａ）およびブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに、カルボキシル基、水酸基、および一般式（１）で表される酸無水物基
一般式（１）：
【化１】
2009063719.tif 000007
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表わす。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数を表わす。）からなる群より選択される少なくとも１種類の官能基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に１．１個以上の反応性官能基（ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）と、無機亜鉛化合物（Ｃ）とからなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、無機亜鉛化合物（Ｃ）を０．０１〜３重量部含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
無機亜鉛化合物（Ｃ）が、酸化亜鉛および／または炭酸亜鉛であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
トリメリット酸エステル系化合物および／またはピロメリット酸エステル系化合物からなる可塑剤（Ｄ）をさらに含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、可塑剤（Ｄ）を１０〜２０重量部含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
反応性官能基（ｃ）が、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基よりなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１から５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
反応性官能基（ｃ）が、エポキシ基である請求項１から６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下である請求項１から７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体である請求項１から８のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を含むことを特徴とするパウダースラッシュ成形用粉体。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体。
【請求項１２】
請求項１０に記載の粉体をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とする自動車内装用表皮。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形時の溶融流動性（成形性）に優れ、得られる成形体が耐フォギング性、低臭気性、耐熱性および耐摩耗性のバランスに優れる熱可塑性エラストマー組成物、およびその組成物からなるパウダースラッシュ材料に関するものである。また、その組成物を用いた成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしての特性を有しており、その耐油性、耐候性、柔軟性（触感の良さ）などに優れるという特徴を生かす用途して、インストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックスなどの自動車内装部材、表皮材への展開が期待されている材料である（特許文献１）。【０００３】
上記自動車内装部材、表皮材の成形方法としては、ソフトな触感の製品が得られること、皮シボやステッチを製品に設けることができること、設計自由度が大きいこと、意匠性が良好な製品が得られることなどから、パウダースラッシュ成形法が広く用いられている。【０００４】
ここで、パウダースラッシュ成形法とは、原料となる粉末樹脂を加熱した金型に流し込み、溶融成形させ、ある一定時間経過後に冷却固化した成形体を取り出す方法である（特許文献２）。したがって、パウダースラッシュ成形法に用いられる粉末樹脂は、金型の細部まで充填する必要性から良好な粉体特性と、成形温度で容易に溶融し所望の形状となる溶融流動性（成形性）が求められる。【０００５】
また、上記自動車内装部材、表皮材に求められる物性としては、機械特性、耐擦り傷性、耐熱性、耐候性、歪回復性、接触可能性のある薬剤に対する耐性、表皮と基材とを直接接着させる場合には表皮と基材との接着性、表皮と基材との間に緩衝材を設ける場合には表皮と緩衝材との接着性などがある。【０００６】
上記パウダースラッシュ成形法に必要とされる特性、自動車内装部材、表皮材に必要とされる特性を兼ね備えた材料として、アクリル系ブロック共重合体からなる樹脂粉体が提案されている（特許文献３）。この材料は、アクリル系ブロック共重合体樹脂組成物に触媒と架橋剤を含有させ、成形時にブロック体の官能基と、架橋剤とを反応させて架橋を導入することで、成形体の耐熱性を著しく向上させるものである。【０００７】
上記材料は、自動車内装部材向けパウダースラッシュ材料として優れている材料であるが、近年、富に要求が厳しくなった、自動車の安全性に関わる耐フォギング性、車内の快適性に関わる低臭気性（特許文献４）、については改善の余地を残すものであった。【０００８】
なお、上記耐フォギング性とは、車内の温度上昇、太陽光の照射などにより、内装部材からの揮発成分が蒸発または昇華し窓ガラスに付着することで、窓ガラスが曇る（フォギング）ことに対する耐性をいい、揮発成分による汚染のみならず、汚染により空気中のごみや埃が付着しやすくなるため、運転者の視界を妨げる原因となる可能性があり、運転の安全性に関わる重要な特性である。
【特許文献１】特開２００６−２４９１７３号公報
【特許文献２】特開平０６−１８２７８９号公報
【特許文献３】特開２００７−１８２４８２号公報
【特許文献４】特開２００７−７０４８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、成形時の溶融流動性（成形性）に優れ、成形体が耐フォギング性、低臭気性、耐熱性および耐摩耗性のバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物、およびその成形品を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明者は、耐フォギング性、低臭気性を悪化させる原因として、従来から触媒として使用されていた有機亜鉛化合物、可塑剤として使用されていたポリエーテルエステル化合物を特定し、これに代わる材料について鋭意検討を行った。その結果、従来充填材としてや、硫黄加硫の分野等で架橋促進剤（触媒）としての使用が知られていたが、架橋促進助剤を配合していない単独系では架橋促進能が劣ること、重合溶剤に不溶でその取扱いに困難性が伴うこと、樹脂への分散不良が起こりやすいこと等から、これまで単独の触媒として使用が困難であった所定の無機亜鉛化合物を選定することで、成形時の溶融流動性（成形性）、得られる成形体の耐熱性および耐摩耗性を損なうことなく、大幅でしかも安価に耐フォギング性と低臭気性が改善されること、従来の有機亜鉛化合物に比べて触媒使用量を大幅に低減できること、所定の無機亜鉛化合物とトリメリット酸エステル系化合物および／またはピロメリット酸エステル系化合物からなる可塑剤を組み合わせることで耐フォギング性と低臭気性が更に改善されること等を見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち本発明は、メタアクリル系単量体を主成分とし、ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％と、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなり、ブロック（ａ）およびブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに、カルボキシル基、水酸基、および酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種類の官能基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に１．１個以上の反応性官能基（ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）と、無機亜鉛化合物（Ｃ）からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。【００１２】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、無機亜鉛化合物（Ｃ）を０．０１〜３重量部含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。【００１３】
好ましい実施態様としては、無機亜鉛化合物（Ｃ）が、酸化亜鉛および／または炭酸亜鉛であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。【００１４】
好ましい実施態様としては、トリメリット酸エステル系化合物および／またはピロメリット酸エステル系化合物からなる可塑剤（Ｄ）をさらに含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。【００１５】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、上記の可塑剤（Ｄ）を１０〜２０重量部含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。【００１６】
好ましい実施態様としては、反応性官能基（ｃ）が、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基よりなる群より選ばれる少なくとも１種である熱可塑性エラストマー組成物に関する。【００１７】
好ましい実施態様としては、反応性官能基（ｃ）が、エポキシ基である熱可塑性エラストマー組成物に関する。【００１８】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。【００１９】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。【００２０】
好ましい実施態様としては、上記の熱可塑性エラストマー組成物を含むことを特徴とするパウダースラッシュ成形用粉体に関する。【００２１】
好ましい実施態様としては、上記の熱可塑性エラストマー組成物を含むことを特徴とする成形体に関する。【００２２】
また本発明は、上記の粉体をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とする自動車内装用表皮に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は成形時の溶融流動性に優れるため、パウダースラッシュ成形に好適に使用できる。また、得られる成形体は、耐フォギング性、低臭気性、耐熱性、耐摩耗性に優れるため、自動車内装材に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。【００２５】
本発明は、成形時の溶融流動性（成形性）に優れ、成形体が、耐フォギング性、低臭気性、耐熱性、耐摩耗性のバランスに優れるアクリル系ブロック共重合体組成物とその成形体であって、メタアクリル系単量体を主成分とし、ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％と、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなり、ブロック（ａ）およびブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに、カルボキシル基、水酸基、および酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種類の官能基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に１．１個以上の反応性官能基（ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）と、無機亜鉛化合物（Ｃ）からなることを特徴とする。【００２６】
ここで、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中のカルボキシル基、水酸基、および酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種類の官能基と、アクリル系重合体（Ｂ）中の反応性官能基（ｃ）は、通常成形時に反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化、もしくは架橋する。その結果、得られる成形体は耐熱性が向上し、自動車内装材等に好適に使用されるものとなる。【００２７】
なお、本発明ではカルボキシル基から誘導される酸無水物を酸無水物基と定義し、具体的には一般式（１）で表される基をいう。
一般式（１）：【００２８】
【化１】
2009063719.tif 000002
【００２９】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表わす。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数を表わす。）
また、無機亜鉛化合物（Ｃ）はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中のカルボキシル基、水酸基、および酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種類の官能基と、アクリル系重合体（Ｂ）中の反応性官能基（ｃ）との架橋反応を促進する役割を担う。【００３０】
なお、本発明において、溶融流動性（成形性）に優れるとは、成形温度で速やかに溶融する熱溶融性と、パウダースラッシュ成形のような無加圧条件下でも所定形状の皮膜を形成できる低い溶融粘度を両立する特性をいう。【００３１】
また、耐フォギング性とは、成形体からの揮発物質が窓ガラスなどを汚染しにくい性質のことである。【００３２】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
熱可塑性エラストマー組成物を構成するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、ハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）と、ソフトセグメントであるアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）により成形時の形状保持性を、アクリル系重合体ブロック（ｂ）により、エラストマーとしての弾性及び成形時の溶融性を付与する。このような目的のため、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）において、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合を１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合を８５〜５０重量％と設定することが必要である。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１５重量％より小さく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が８５重量％より大きいと、成形時に形状が保持されず、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より大きく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が５０重量％より小さいと、エラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下することとなる。【００３３】
また、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと硬度が小さくなり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、硬度が高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、エラストマー組成物の必要とされる硬度を考慮して、上記範囲内で適宜設定することが好ましい。さらに、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと、粘度が低く、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、粘度が高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、必要とする加工特性も考慮して、上記範囲内で適宜設定することが好ましい。【００３４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００となるように調整することが必要である。数平均分子量が３０，０００より小さいと、エラストマーとして十分な機械特性を発現出来ない場合があり、数平均分子量が２００，０００より大きいと、加工特性が低下する場合がある。特に、パウダースラッシュ成形を行う場合は、無加圧下でも樹脂が流動する必要があるため、数平均分子量の上限である２００，０００は重要である。【００３５】
また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の均一性が悪化する場合がある。【００３６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、線状ブロック共重合体であっても、分岐状（星状）ブロック共重合体であっても、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。【００３７】
なお、線状ブロック共重合体は、いずれの構造（配列）のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性または組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型および（ａ−ｂ）ｎ−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。【００３８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇｂとすると、機械強度やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇａ＞Ｔｇｂ
なお、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。【００３９】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなることが好ましい。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である耐候性などが損なわれる場合がある。【００４０】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−４−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有メタアクリル酸エステルなどがあげられる。これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。【００４１】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン基を有する不飽和化合物などをあげることができる。【００４２】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有アクリル酸エステルなどをあげることができる。【００４３】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。【００４４】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。【００４５】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。【００４６】
ハロゲン基を有する不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。【００４７】
ビニル系単量体として挙げられたこれらの化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、後述するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度や、アクリル系ブロック体（ｂ）との相溶性などを考慮して適宜選択される。【００４８】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、５０〜１３０℃となるように調整することが必要である。これにより、良好な溶融流動性を示す組成物が得られることとなる。パウダースラッシュ成形では、樹脂が無加圧下でも流動する必要があるが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇａが高くなると、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向がある。一方、ガラス転移温度Ｔｇａが低すぎる場合には、樹脂組成物が常温でも流動性を有し、粉体としての性状を保持することが出来なくなるため、上記範囲内でガラス転移温度は適切に設定することが好ましい。【００４９】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルを主成分とする。アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、上記アクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能な上記以外のアクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体０〜５０重量％とからなるのが好ましい。【００５０】
アクリル酸−ｎ−ブチルを用いた場合、本発明により得られる組成物から作製された成形体は、良好なゴム弾性および低温特性を示すようになる。アクリル酸エチルを用いた場合、良好な耐油性および引張強度等の機械特性を示すようになる。また、アクリル酸−２−メトキシエチルを用いた場合、良好な低温特性と耐油性を示し、また、樹脂の表面タック性が改善されることとなる。これらは、要求特性に応じて単独で又は２種以上を組み合わせて使用する。なお、これらのアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。【００５１】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチル以外のアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００５２】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン基を有する不飽和化合物、ケイ素基を有する不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物などをあげることができ、これらの具体例としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる単量体成分として前述したものと同様のものをあげることができる。これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００５３】
これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。【００５４】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、組成物のゴム弾性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、０℃以下であるのがより好ましく、−２０℃以下であるのがさらに好ましい。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性やゴム弾性が発現されにくくなる。【００５５】
＜カルボキシル基、水酸基、および酸無水物基＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は分子中に必須成分としてカルボキシル基、水酸基、および酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種類の官能基を含む。なお、本発明ではカルボキシル基から誘導される酸無水物を酸無水物基とする。【００５６】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）に存在するカルボキシル基、水酸基、または酸無水物基は、通常、ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化または架橋されるための反応点または架橋点として作用する。それら官能基は、適当な保護基で保護した形、またはそれら官能基の前駆体となる形でブロック共重合体に導入し、その後に従来公知の化学反応でそれら官能基を生成させることもできる。【００５７】
カルボキシル基、水酸基、または酸無水物基の含有数は、それら官能基の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度によって変化させ、その数は必要に応じて適宜設定する必要があるが、好ましくはブロック共重合体１分子あたり１．０個以上、より好ましくは２．０個以上とする。これは、１．０個より少なくなると、ブロック共重合体の高分子量化や架橋による耐熱性向上が不十分となる傾向があるためである。【００５８】
ただし、カルボキシル基、水酸基、または酸無水物基を導入することによりメタアクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度が上昇すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。このため、それら官能基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入するのが好ましい。具体的には、それら官能基をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が２５℃以下になるような範囲で導入するのが好ましく、０℃以下になるように導入するのがより好ましく、−２０℃以下になるように導入するのが更に好ましい。それら官能基をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合は、良好な溶融流動性を確保するために、ガラス転移温度が１３０℃以下になるように調整することが好ましい。【００５９】
以下に、酸無水物基およびカルボキシル基、水酸基のそれぞれについて更に詳細に説明する。【００６０】
＜酸無水物基＞
組成物中に活性プロトンを有する化合物を含む場合、酸無水物基はエポキシ基等の反応性官能基（ｃ）と容易に反応する。酸無水物基の導入位置は、特に限定されるものではなく、酸無水物基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良いが、導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。酸無水物基はカルボキシル基の無水物基であり、具体的には一般式（１）で表される基をいう。
一般式（１）：【００６１】
【化２】
2009063719.tif 000003
【００６２】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表わす。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数を表わす。）
一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。【００６３】
酸無水物基の導入方法としては、酸無水物基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが好ましい。特に、一般式（２）：【００６４】
【化３】
2009063719.tif 000004
【００６５】
（式中、Ｒ２は水素またはメチル基を表わす。Ｒ３はそれぞれ独立に水素、メチル基またはフェニル基を表わす。但し、３つのＲ３のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれる。）で表される単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を溶融混練して、環化導入することが好ましい。【００６６】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行うことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。なお、本願において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタアクリル酸を意味する。【００６７】
酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行うのが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解することがある。【００６８】
＜カルボキシル基＞
カルボキシル基は、エポキシ基等の反応性官能基（ｃ）と容易に反応する。カルボキシル基の導入位置は、特に限定されるものではなく、カルボキシル基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良いが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。【００６９】
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を失活させることがない場合は、重合により直接導入することにより行うのが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させるおそれがある場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法により行うのが好ましい。【００７０】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、その後に従来公知の化学反応で官能基を生成させることができる。【００７１】
カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成方法としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（２）：【００７２】
【化４】
2009063719.tif 000005
【００７３】
（式中、Ｒ２は水素またはメチル基を表わす。Ｒ３はそれぞれ独立に水素、メチル基またはフェニル基を表わす。但し、３つのＲ３のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれる。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。一般式（２）で示される単位は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成する。これを利用して、一般式（２）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することでカルボキシル基を導入することができる。【００７４】
また、上述の酸無水物基を加水分解することにより、カルボキシル基を導入することも可能である。【００７５】
＜水酸基＞
水酸基は、エポキシ基等の反応性官能基（ｃ）と容易に反応する。水酸基の導入位置は、特に限定されるものではなく、水酸基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。【００７６】
水酸基の導入は、水産基を有する単量体が重合条件下で触媒を失活させることがない場合は、重合により直接導入することにより行うのが好ましく、水酸基を有する単量体が重合時に触媒を失活させるおそれがある場合には、官能基変換により水酸基を導入する方法により行うのが好ましい。【００７７】
官能基変換により水酸基を導入する方法としては、ブロック共重合体（Ａ）を重合した後に、ジオール成分にてエステル化反応やエステル交換反応を利用して導入する方法などがある。ただし、これに限られない。【００７８】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、とくに限定するものではないが、開始剤を用いた制御重合法を用いることが好ましい。制御重合法としては、リビングアニオン重合法や連鎖移動剤を用いるラジカル重合法、近年開発されたリビングラジカル重合法があげられる。なかでも、アクリル系ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から、リビングラジカル重合法により製造するのが好ましい。【００７９】
リビングラジカル重合法は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合法である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。なお、本発明での定義も後者に相当する。【００８０】
リビングラジカル重合法としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法(Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから国際公開第２００４/１３１９２号パンフレットなどに記載された原子移動ラジカル重合法を用いる方法が好ましい。【００８１】
＜アクリル系重合体（Ｂ）＞
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を構成するアクリル系重合体（Ｂ）は、一分子中に１．１個以上の反応性官能基（ｃ）を有することが必要である。アクリル系重合体（Ｂ）は、組成物の成形時に可塑剤として成形流動性を向上させると同時に、成形時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基、水酸基と反応性官能基（ｃ）によって反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化あるいは架橋させる役割を担う。なお、ここでいう反応性官能基（ｃ）の個数とは、アクリル系重合体（Ｂ）１分子中に存在する反応性官能基（ｃ）の平均の個数を表す。【００８２】
アクリル系重合体（Ｂ）中の反応性官能基（ｃ）の数は、１．１個以上が必要であり、好ましくは１．５個以上、更に好ましくは２．０個以上である。その数は、反応性官能基（ｃ）の反応性、反応性官能基（ｃ）の含有される部位および様式、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基、水酸基の含有される数や部位および様式に応じて上記範囲内で適宜変化させる。反応性官能基（ｃ）の含有数が１．１個より少なくなると、ブロック共重合体の高分子量化反応剤あるいは架橋剤としての効果が低くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させる効果が不十分となる場合がある。【００８３】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１種若しくは２種以上のアクリル系単量体を重合させるか、又は１種若しくは２種以上のアクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体とを重合させることにより得られたものであることが好ましい。【００８４】
アクリル系単量体としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の項において記載したアクリル酸エステルやメタアクリル酸エステルが挙げられる。このうち、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルのいずれか又はこれらの２種以上を組み合わせて用いるのが、入手性の点から好ましい。【００８５】
アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体である限りにおいては特に制限はなく、例えば酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。【００８６】
なお、アクリル系重合体（Ｂ）を構成する全単量体成分に対するアクリロイル基を有する単量体成分の割合は、７０重量％以上であることが好ましい。その割合が７０重量％未満の場合、耐候性が低下し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる。【００８７】
アクリル系重合体（Ｂ）の分子量は、特に制限はないが、重量平均分子量で３０，０００以下の低分子量のものが好ましく、５００〜３０，０００のものがさらに好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体にべたつきが生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を超える場合、成形物の可塑化が不十分になりやすい。【００８８】
アクリル系重合体（Ｂ）の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下する傾向にある。好ましい粘度の下限は特にないが、アクリル系重合体の通常の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上である。【００８９】
アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した場合に１００℃以下であるのが好ましく、２５℃以下であるのがより好ましく、０℃以下であるのが更に好ましく、−３０℃以下であるのが特に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃を超えると、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。【００９０】
アクリル系重合体（Ｂ）は、従来公知の方法で重合させることにより得られる。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、リビングアニオン重合法や連鎖移動剤を用いる重合およびリビングラジカル重合法等の制御重合法等の方法により行うことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合法が好ましく、以下に記載の高温連続重合法を用いるのがコスト面などの点でより好ましい。【００９１】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得るのが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られる。このため、そのアクリル系重合体は優れた可塑剤となり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及び国際公開第０１／０８３６１９号パンフレットに記載された高温連続重合法、すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が例示される。【００９２】
＜反応性官能基（ｃ）＞
反応性官能基（ｃ）としては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等が挙げられ、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を用いるのが望ましい。これらの官能基のうち、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれる酸無水物基やカルボキシル基、水酸基との反応性およびアクリル系重合体（Ｂ）への官能基の導入のしやすさから、エポキシ基がより好ましい。【００９３】
アクリル系重合体（Ｂ）への反応性官能基（ｃ）の導入は、例えば、アクリル系重合体を構成する単量体と共重合可能な反応性官能基（ｃ）を有するビニル系単量体等を共重合することにより行うことが出来る。【００９４】
反応性官能基（ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）としては、具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１２、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０７０などが好適に使用できる。これらは、オールアクリル、アクリレート／スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に１．１個以上含む重合体である。【００９５】
＜無機亜鉛化合物（Ｃ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、無機亜鉛化合物（Ｃ）を必須成分とする。【００９６】
本発明で用いる無機亜鉛化合物（Ｃ）は、成形時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基、水酸基と、アクリル系重合体（Ｂ）中の反応性官能基（ｃ）との架橋反応を促進する触媒としての役割を担う。なお、架橋構造を導入することで得られる成形体の耐熱性が向上し、自動車内装部材など耐熱性が必要とされる用途に好適に使用することが可能となる。架橋反応は、脂肪酸亜鉛などの有機物と金属からなる化合物などでも促進されるが、化合物中の有機成分が成形体から揮発して耐フォギング性・低臭気性を悪化させることがあるため、本発明では無機亜鉛化合物（Ｃ）を触媒として使用する。【００９７】
本発明でいう無機亜鉛化合物（Ｃ）とは、炭素原子を含まない亜鉛化合物と、炭酸亜鉛、炭酸水素亜鉛、チオシアン酸亜鉛、シアン化亜鉛からなる群を言い。蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛などのカルボン酸亜鉛や、上記以外の炭素原子を含む亜鉛化合物は除外される。【００９８】
無機亜鉛化合物（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、水酸化亜鉛、亜燐酸亜鉛、燐酸亜鉛、二燐酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、硫化亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、シアン化亜鉛、酸化鉄亜鉛、酸化モリブデン亜鉛、チタン酸亜鉛、テルル化亜鉛、アンチモン化亜鉛などが例示される。【００９９】
本発明で用いる無機亜鉛化合物（Ｃ）は単独、または複数種を組み合わせて用いられても良い。【０１００】
この中でも、反応性や入手性の点から酸化亜鉛、炭酸亜鉛が好ましく、具体例としては、微細酸化亜鉛、酸化亜鉛１種（以上、酸化亜鉛、堺化学工業（株）製）、炭酸亜鉛、（以上、炭酸亜鉛、正同化学工業（株）製）などがあげられる。【０１０１】
無機亜鉛化合物（Ｃ）の熱可塑性エラストマー組成物に対する添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１重量部から３重量部であることが好ましい。添加量が３重量部より多いと、成形時の溶融流動性が低下したり、常温の組成物中で架橋反応が促進されて貯蔵安定性が低下したりする場合があり、０．０１重量部より少ないと充分な反応促進能が得られない場合がある。      【０１０２】
＜トリメリット酸エステル系化合物および／またはピロメリット酸エステル系化合物＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、溶融性の向上および低温特性改善を目的として、可塑剤（Ｄ）を含むことが好ましい。【０１０３】
可塑剤（Ｄ）の添加量はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２０重量部の範囲で使用するのが好ましい。１０重量部より少ない場合は、熱可塑性エラストマー組成物の溶融性及び低温特性が不十分な場合があり、２０重量部より多い場合は組成物の耐熱性や機械物性が不足する場合がある。【０１０４】
可塑剤（Ｄ）の種類は特に限定されないが、耐フォギング性と低臭気性の観点から、トリメリット酸エステル系化合物、ピロメリット酸エステル系化合物が好ましい。【０１０５】
トリメリット酸エステル系化合物としては、特に限定されず、例えば、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリ−ｎ−アルキル（Ｃ6 〜Ｃ10）エステル、トリメリット酸トリ−ｎ−アルキル（Ｃ8 〜Ｃ10）エステル、トリメリット酸トリイソデシル等が例示される。【０１０６】
また、ピロメリット酸エステル系化合物としては、特に限定されず、例えば、ピロメリット酸テトラヘキシル、ピロメリット酸テトラオクチル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−アルキル（Ｃ7 〜Ｃ9 ）エステル等が例示される。【０１０７】
また、これらエステル系可塑剤（Ｄ）のアルコール成分は単独、または複数種を組み合わせて用いられても良い。【０１０８】
上記、トリメリット酸エステル系化合物としては、より具体的に、アデカサイザーＣ−８１０ＰＳ、Ｃ−８８０、Ｃ−８、Ｃ−８ＮＢ（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。また、ピロメリット酸エステル系化合物としては、より具体的に、アデカサイザーＵＬ−８０、ＵＬ−１００（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。【０１０９】
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形を行う際は溶融粘度が低く、溶融流動性（成形性）に優れる一方、加熱時にアクリル系熱可塑性エラストマー組成物のブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基、水酸基と、アクリル系重合体（Ｂ）中の官能基（ｃ）との架橋反応が、無機亜鉛化合物（Ｃ）を用いることで促進される。【０１１０】
熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、溶融性の向上および低温特性改善を目的として、上記トリメリット酸エステル系化合物、ピロメリット酸エステル系化合物以外の可塑剤（Ｄ）を含んでいてもよい。これらの可塑剤（Ｄ）としては、具体的にはフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸誘導体；ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル等の安息香酸誘導体、イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；Ｎ−アルキルベンゼンスルホンアミド等のスルホン酸誘導体；トリメチルフォスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート等のリン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。【０１１１】
さらに、得られる成形体の表面の摩擦を下げるために、熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、各種滑剤を配合してもよい。ただし、一部の滑剤は大量に用いると、揮発して耐フォギング性を悪化させる場合があるため、使用量は問題の無い範囲に抑え、本発明の効果を阻害しないようにする必要がある場合がある。滑剤としては、エステル系滑剤、ポリエチレン系滑剤、ポリプロピレン系滑剤、炭化水素系滑剤、及びシリコーンオイルが好ましいものとして挙げられるが、特に限定はなく、さらに、モンタン酸系ワックス、ステアリン酸などの有機脂肪酸、ステアリン酸アミドなどの有機酸アミドが例示できる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。なお、ここでいうポリエチレン系滑剤、ポリプロピレン系滑剤には、それぞれ、酸化ポリエチレン系滑剤、酸化ポリプロピレン系滑剤が含まれる。【０１１２】
このような滑剤としては、さらに具体的には、牛脂４５硬化油（融点４５℃；日本油脂（株）製、以下同じ）、牛脂５１硬化油（融点５１℃）、牛脂５４硬化油（融点５４℃）、牛脂極度硬化油（融点６０℃）、ＬｉｃｏｗａｘＥ（滴点７９〜８５℃；クラリアントジャパン（株）製、滴点は同社カタログより引用、以下同じ）などを挙げることが出来る。【０１１３】
熱可塑性エラストマー組成物には、熱可塑性エラストマー組成物及び得られる成形体の諸物性の調整を目的として、安定剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、離型剤、抗菌抗カビ剤などをさらに添加してもよい。このうち、安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。充填材を配合してもよい。充填材としては、特に限定されないが、機械特性の改善や補強効果、コスト面等から、無機充填材がより好ましく、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タルクがより好ましい。【０１１４】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、バッチ式混錬装置や連続混錬装置を用いることにより得ることができる。【０１１５】
バッチ式混練装置としては、例えば、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーを使用できる。また、連続混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いることができる。さらに、機械的に混合し、ペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。【０１１６】
熱可塑性エラストマー組成物を製造するための混練時の温度は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが反応することにより、成形性が低下することのない温度が好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが反応して成形性が悪化する温度は、酸無水物基やカルボキシル基、水酸基、官能基（ｃ）の種類、導入量、共存する無機亜鉛化合物（Ｃ）の種類、導入量、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）やアクリル系重合体（Ｂ）の組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の相溶性などによって変化する。このため、上記のような要素に応じて、混練温度を適宜設定する必要がある。一般的には、組成物を得た後、その組成物の成形を可能とするため、混練時の温度は２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。混練時の温度が２００℃を超えると、混練中に高分子量化や架橋反応が起こり、成形性が低下する傾向にある。ただし、一部に高分子量化や架橋が起こるような条件であっても、成形が可能な程度の温度であればよい。【０１１７】
この熱可塑性エラストマー組成物を粉砕して粉体を得る場合、その方法としては、ターボミル、ピンミル、ハンマーミル、遠心ミル等の衝撃型微粉砕機、固定刃と回転刃による剪断作用を用いた粉砕機等を用いる方法がある。さらに、粉砕は常温で行うこともできるが、液体窒素等の冷媒や冷却設備を使用して機械粉砕することもできる。【０１１８】
熱可塑性エラストマー組成物を粉砕して粉体を得る際は、粉砕前の組成物ペレット等の表面に、互着防止用の各種粉末を粉砕助剤として付着させてもよい。粉砕助剤としては、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、シリカ、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、金属石鹸等を用いることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、その量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜４０重量部程度とするとよい。１重量部未満では、効果が十分ではなく、また４０重量部より多いと、得られる組成物粉末の機械特性に悪影響を与える恐れがある。用いる粉砕助剤の粒子径に関しては特に制限されるものではないが、粒子径が大きすぎる場合には、互着防止能力が低く、微細な場合はハンドリング性が低下することとなるため、平均粒子径０．５〜１５μｍ（光分散法により測定）のものを用いるのが好ましい。なお、粉砕助剤は、粉砕により得られる熱可塑性エラストマー組成物粉体に大部分が残留するものの、一部は粉砕工程で脱離し、粉砕機内で分離する。【０１１９】
熱可塑性エラストマー組成物から粉体を得る際は、必ずしも粉砕工程を経なくてもよい。例えば、熱可塑性エラストマー組成物を連続式押し出し機で得る際、特殊なダイスを取り付けることで、組成物粉末をマイクロペレットとして直接得ることができる。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を有機溶剤中に溶解させたアクリル系ブロック共重合体溶液へアクリル系重合体（Ｂ）を溶解させた後に、水と混合して撹拌し、所定の大きさのアクリル系ブロック共重合体溶液からなる液滴を形成させ、そのまま加熱することで有機溶剤を蒸発させ、適当な粒度分布を持った粉体を得ることができる。この時、アクリル系ブロック共重合体溶液に、予め上記の架橋促進用の添加剤や触媒、充填材、滑材、安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤等を溶解・分散させておいてもよい。また、所定の大きさの液滴を安定して得るために、乳化剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリ酢酸ビニル共重合体、メチルセルロースなどを添加してもよい。【０１２０】
これらの結果得られた粉体は、ふるい等を用いて粒径１〜１，０００μｍのものだけを分取するのが好ましい。１μｍより粒径の小さいものを含んだ粉体は、粉体同士の凝集を促進させる原因となり、ハンドリング性が低下すると共に粉体流動性が悪化する。このため、パウダースラッシュ成形に用いたときに、金型の端部まで粉体が十分に届かず、成形体の意匠性が損なわれることとなる。また、１，０００μｍより大きな粒径のものを含んだ粉体は、パウダースラッシュ成形に用いたときに、粒径の大きな粉体が十分に溶融しないため、成形体の意匠性が損なわれることとなる。【０１２１】
熱可塑性エラストマー組成物をパウダースラッシュ成形に用いる場合は、成形体の色調や、スラッシュ成形において重要な金型離型性および粉体特性を改良するために、上記方法により得られた粉体に、必要に応じて、通常一般的に用いられる顔料、離型剤、ブロッキング防止用粉体などを混合・分散することで粉体特性を改良することが可能である。【０１２２】
本発明の組成物の成形方法としては、パウダースラッシュ成形が例示されるが、それ以外にも、射出成形、射出ブロー成形、ブロー成形、押出ブロー成形、押出成形、カレンダー成形、真空成形、プレス成形などに適用可能である。
【実施例】
【０１２３】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中に記載した分子量は、以下の方法に従い行った。【０１２４】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。【０１２５】
＜成形性試験＞
成形性は２９．４ｃｍ×２０．４ｃｍのシボ付平板（スラッシュ成形用金型）とパウダーボックスからなる箱型スラッシュ成形機を用いてスラッシュ成形を行うことにより評価した。条件は、熱可塑性エラストマー組成物粉体を２Ｋｇ投入し、２８０℃に加熱したスラッシュ成形用金型をスラッシュ成形機にセットした後、金型が２４０℃となった時点で、反転させた後、６秒間保持し、その後、反転させた。６０秒間経過した時点で金型を冷却水で４０秒冷却した。さらに空冷を行い、シート温度が３０℃まで達した時点で、シートを金型から剥がし、成形シート（厚み１．０ｍｍ）を得た。得られた成形体シートの成形性は以下のように評価した。
成形体にピンホールや欠陥が認められない；成形性  ○
成形体にピンホールや欠陥が認められる  ；成形性  ×
＜熱プレス成形性試験＞
塊状樹脂組成物を、皮シボ金属板を用い、設定温度２００℃で８分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、皮シボ模様が転写された成形体シート（厚み１．０ｍｍ）を得た。得られた成形体シートの成形性は以下のように評価した。
成形シートが平滑で、歪みが無い    ；熱プレス成形性  ○
成形シートの一部に歪みがある      ；熱プレス成形性  △
成形シートに厚みにむらや、穴がある；熱プレス成形性  ×
＜耐熱性試験＞
スラッシュ成形により、下記測定条件におけるシボ面の初期光沢度が１．０〜２．０のシートを作製した。得られたシートから５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、１３０℃オーブンに２４時間放置した。シボ面の光沢度変化を測定し、以下の基準で評価した。
使用機器：光沢計（日本電色工業（株）製、VG−２０００）
入射角：６０°
試験前後の光沢度変化が１未満のもの；○
試験前後の光沢度変化が１以上のもの；×
また、熱プレス成形により得られた初期光沢度２．０〜４．０のシートに関しては、同様の操作を行って、以下の基準で評価した。
試験前後の光沢度変化が１５未満のもの；○
試験前後の光沢度変化が１５以上のもの；×
＜耐フォギング性試験＞
成形により得られたシートから５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、以下の方法にて試験し、以下の基準で評価した。
使用機器：光沢計（日本電色工業（株）製  ＶＧ−２０００）
入射角：６０°
黒色板：初期光沢度４．０
試験瓶：φ６５×１７０ｍｍの円筒形で内容量約５００ｃｍ３のガラス製容器、瓶上部が内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍの平滑面でスリ構造のもの（第一理化（株）製）。
試験温度：１００℃
試験時間：３時間
試験瓶底部にサンプルを２枚重ねて入れ、瓶を１００℃に加熱されたオイルバスに浸けた。瓶上部に５０ｍｍ×５０ｍｍ厚さ４．５ｍｍのガラス板を載せ、ガラスの上に１００ｃｍ３の水が入ったφ７０ｍｍ×４０ｍｍのアルミ製容器を載せてガラス板を冷却しながら、３時間試験した。試験終了後、ガラス板を１時間デシケータ内に放置して余分な水分を乾燥した。乾燥後、ガラス板裏面に黒色板を置いた状態でガラス表面の光沢度を測定した。
試験後の光沢度保持率が９０％以上のもの            ；◎
試験後の光沢度保持率が６０％以上、９０％未満のもの；○
試験後の光沢度保持率が６０％未満のもの            ；×
＜臭気試験＞
成形によって得られたシートを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、ガラス瓶に投入して１０時間常温で放置して臭気を抽出した。その後、以下の基準にて判定を行った。
臭気が感じられない、または弱い臭気が感じられる：◎
臭気が感じられる                              ：○
強い臭気が感じられる                          ：△
刺激臭が感じられる                            ：×
＜摩耗性評価試験＞
成形により得られたシートから３ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、摩耗試験機にて、摩耗試験を行った。
使用機器：ヘイドン式摩耗試験機１４ＤＲ（新東科学（株）製）
移動速度：６，０００ｍｍ／分
移動長さ：５ｃｍ
移動回数：５往復
荷重重さ：１ｋｇ
摩耗ジグ：ＡＳＴＭ式ジグを、ジグがサンプルに対して常に平行になるように軸に固定した。ＡＳＴＭジグの下側に、アルミニウム製、直径２．５ｃｍ、長さ１ｃｍの円柱を半分に切断した半円柱を接着した。その上から、金巾３号の布を４重巻きにて取り付け、ＡＳＴＭジグの止め具にて固定した。
試験を行い、目視で観察し、以下の基準で評価した。
正面から見て傷がよく分からないもの    ；○
正面から見て若干でも傷が認められるもの；×
（製造例１）
＜カルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体の合成＞
アクリル系ブロック共重合体を得るために以下の操作を行った。耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅０．８９重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１００重量部及びアクリル酸−ｔ−ブチル４．４６重量部を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤として２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．２４重量部をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）９．１８重量部に溶解させた溶液を仕込み、溶液温度を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。溶液温度が７５℃に到達した時点で、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。【０１２６】
重合開始から一定時間ごとに、サンプリング溶液のガスクロマトグラフィー分析によりアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計０．２１重量部）添加した。【０１２７】
アクリル酸−ｎ−ブチルの転化率が９９.０％、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率が９９．１％の時点で、メタアクリル酸メチル６３．７６重量部、アクリル酸エチル１０．３８重量部、塩化銅０．６１重量部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部及びトルエン（窒素バブリングしたもの）１３７．４１重量部を加えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。【０１２８】
メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてメタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルの転化率を決定した。メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計０．６４重量部）添加した。メタアクリル酸メチルの転化率が９５．０％の時点でトルエン２１２．７７重量部を加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７２，１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であった。【０１２９】
上記のアクリル系ブロック共重合体を含有する反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度を２５重量％とした。この溶液１００重量部にｐ−トルエンスルホン酸を０．４１重量部加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。【０１３０】
反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、濾過助剤として昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を０．５０重量部添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて固体分を分離した。【０１３１】
濾過後のブロック共重合体含有溶液１００重量部に対し、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０を０．１５重量部添加した後、反応機内を窒素置換し、耐圧反応機中で、１５０℃で４時間攪拌し、ポリマー中のｔ−ブチル基をカルボキシル基に変性した。カルボキシル基の生成は、１３Ｃ−ＮＭＲにて確認した。３０℃に冷却した反応液に固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ  １．７５重量部を加えた後、反応機内を窒素置換して、２時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、アクリル系ブロック共重合体を含有する重合体溶液を得た。【０１３２】
この重合体溶液を８０℃で真空乾燥することにより、アクリル系ブロック共重合体（以下、「重合体１」とする）を得た。なお、本製造例１で得られた重合体１のメタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度を上記Ｆｏｘ式に従って計算したところ、１０１℃であった。【０１３３】
（製造例２）
＜水酸基含有アクリル系ブロック共重合体の合成＞
アクリル系ブロック共重合体を得るために以下の操作を行なった。５Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅５．０２ｇ（３５ミリモル）、アクリル酸−ｎ−ブチル５４５ｇ（４．２５モル）およびアクリル酸−２−ヒドロキシエチル４６ｇ（３９５ミリモル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル７．０ｇ（１９ミリモル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）５１ｇに溶解させた溶液を仕込み、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン０．６１ｇ（３ミリモル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。【０１３４】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液約０．２ｍＬをサンプリングし、これをガスクロマトグラム分析することによりアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計１．２ｇ）添加した。【０１３５】
アクリル酸−ｎ−ブチルの転化率が９８．８％の時点で、メタアクリル酸メチル３６０ｇ（３．５９モル）、アクリル酸エチル５９ｇ（０．５９モル）、塩化銅３．４６ｇ（３５ミリモル）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．６１ｇ（３ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）７７５ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。【０１３６】
アクリル系重合体ブロック重合時と同様にして、メタアクリル酸メチルの転化率を決定した。メタアクリル酸メチルを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてメタアクリル酸メチルの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタアクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計３．７ｇ）添加した。メタアクリル酸メチルの転化率が９５．１％の時点でトルエン２０００ｇを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。【０１３７】
得られた反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度が２５重量％になるように希釈した。この溶液に  ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１６．０ｇを加えて室温で３時間撹拌し、析出した固形分を濾過で除いた。【０１３８】
得られたポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）を１４．５ｇ加えて室温でさらに１時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的の重合体２を得た。一分子当たりの水酸基数は平均２０個である（仕込み量からの計算値）。得られた重合体２のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎは８４８８０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。【０１３９】
（製造例３）
＜乳化重合ラテックス（Ａ−１）の合成＞
水２００部、アルカンスルホン酸ナトリウム０．１６部、過硫酸カリウム０．２５部を、撹拌基付反応器に仕込み、窒素置換後、７０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート９５部、ブチルアクリレート５部、チオグリコール酸２エチルヘキシル０．６５部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後にアルカンスルホン酸ナトリウム０．１８９３部を、４時間後に０．２００７部を加えた。追加終了後、過硫酸カリウムを０．０５部添加して、１時間の重合を行い、重合転化率９９％、ガラス転移温度９２℃、重量平均分子量６４，０００、固形分濃度３３％の重合体ラテックス（Ａ−１）を得た。【０１４０】
（製造例４）
＜アクリル系ブロック共重合体組成物粉体の製造＞
耐圧攪拌装置に純水２００重量部及びポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名ＫＨ−１７）０．７重量部（３％水溶液として２３．３重量部）を仕込み、製造例１で得られた重合体溶液４００重量部（固形分濃度２５重量％）、エポキシ基を持つアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０重量部、ポリエーテルエステル系可塑剤であるＲＳ８００Ｋ（（株）ＡＤＥＫＡ製）１０重量部、エステル系滑剤である牛脂極度硬化油（融点６０℃：日本油脂（株）製）０．１重量部、カーボンブラックを主成分とする黒色粉末顔料０．３重量部、酸化亜鉛微粒子である微細酸化亜鉛０．３重量部（堺化学工業（株）製）を添加した。撹拌翼として２段４枚傾斜パドルを用いて攪拌して、撹拌槽の底部より蒸気を導入した。撹拌槽上部に接続したコンデンサで溶剤ガス及び蒸気を凝縮し、系外で逐次溶剤及び水を回収した。発泡に注意しながら蒸気流量を加減し、１００℃到達後５分後に蒸気を停止し、撹拌槽のジャケットを用いて冷却を行い、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーを得た。得られた重合体粒子について標準ふるいでふるい分けし、それぞれの粒径範囲に属する画分の重量を個別に計量して、重量基準による平均値を求めた。得られた重合体粒子の平均粒子径は２００μｍであった。【０１４１】
このようにして得られた重合体粒子と水と分散剤を含むスラリーを1時間静置し、スラリー重量の７２％相当分の上澄み液を取り除いた後、スラリー濃度が２０重量％になるまで水を加え、撹拌器付反応器に仕込み、６０℃に加熱した。製造例３の乳化重合法により製造した重合体ラテックス（Ａ−１）を固形分基準で３．７重量部添加し、引き続き１５％硫酸ナトリウム溶液固形分基準５．６重量部を５分間かけて連続的に添加した。添加終了から５分後、この分散液を８５℃まで加熱し、５分間８５℃で保持した後冷却して、ラテックスが重合体粒子の表面に付着した重合体スラリーを得た。このスラリーをバッチ式遠心濾過機で脱水し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大５０℃の条件で乾燥し、水分が０．４％の重合体粉体を得た。【０１４２】
得られた重合体粉体１００重量部をヘンシェル型ミキサー（（株）カワタ製、スーパーミキサー  ＳＭＶ−２０）に投入し、低速回転で攪拌しながら水酸基変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−４０１５）０．０５重量部添加した後、高速回転で１分間混合し、この後、ポリメタクリル酸メチル微粒子（（株）日本触媒製、ＭＡ１００２）１重量部を添加して５分間混合して、粉体Ｂ−１を得た。【０１４３】
（製造例５）
製造例１で得られた重合体１；１００重量部（３０ｇ）に対し、オールアクリルで、エポキシ基を１分子中に１．１個以上（概算値４個（カタログより））含有するアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）８重量部、トリメリット酸エステル系可塑剤であるアデカサイザーＣ−８１０ＰＳ（（株）ＡＤＥＫＡ製）１２重量部、エステル系滑剤である牛脂極度硬化油（融点６０℃：日本油脂（株）製）０．１重量部、カーボンブラックを主成分とする黒色粉末顔料０．３重量部、酸化亜鉛微粒子である微細酸化亜鉛０．３重量部（堺化学工業（株）製）の割合で、１００℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０  （株）東洋精機製作所製）を用いて１００ｒｐｍで１５分間、溶融混練し、塊状の樹脂組成物１を得た。
（製造例６）
製造例２で得られた重合体２；１００重量部（３０ｇ）に対し、オールアクリルで、エポキシ基を１分子中に１．１個以上（概算値４個（カタログより））含有するアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０重量部、カーボンブラックを主成分とする黒色粉末顔料０．１重量部、酸化亜鉛微粒子である微細酸化亜鉛３重量部（堺化学工業（株）製）の割合で、１００℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０  （株）東洋精機製作所製）を用いて１００ｒｐｍで１５分間、溶融混練し、塊状の樹脂組成物２を得た。【０１４４】
＜成形性評価＞
（実施例１）製造例４で得られた粉体Ｂ−１を用いて成形性試験を実施し、得られた成形体Ｃ−１を上記基準にて評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）製造例４の酸化亜鉛の代わりに炭酸亜鉛（正同化学工業（株）製）を用いた以外は製造例４と同様の操作によって得られた粉体Ｂ−２を用いて成形性試験を実施し、得られた成形体Ｃ−２を上記基準にて評価した。結果を表１に示す。
（実施例３）製造例４のＲＳ８００Ｋの代わりにトリメリット酸エステル系可塑剤であるＣ−８１０ＰＳ（（株）ＡＤＥＫＡ製）を１２重量部用い、ＵＧ４０１０を８重量部用いた以外は製造例４と同様の操作によって得られた粉体Ｂ−３を用いて成形性試験を実施し、得られた成形体Ｃ−３を上記基準にて評価した。結果を表１に示す。
（比較例１）製造例４の酸化亜鉛を添加しなかった以外は製造例４と同様の操作によって得られた粉体Ｂ−４を用いて成形性試験を実施し、得られた成形体Ｃ−６を上記基準にて評価した。結果を表１に示す。
（比較例２）製造例４の酸化亜鉛の代わりにラウリン酸亜鉛（日本油脂（株）製）を用いた以外は製造例４と同様の操作によって得られた粉体Ｂ−５を用いて成形性試験を実施し、得られた成形体Ｃ−７を上記基準にて評価した。結果を表１に示す。【０１４５】
＜熱プレス成形性評価＞
（実施例４）製造例５で得られた塊状樹脂組成物１を、熱プレス成形試験し、得られた成形体Ｃ−４を上記基準にて評価した。結果を表１に示す。
（実施例５）製造例６で得られた塊状樹脂組成物２を、熱プレス成形試験し、得られた成形体Ｃ−５を上記基準にて評価した。結果を表１に示す。
（比較例３）製造例５の酸化亜鉛の代わりに酢酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）を用いた以外は製造例５と同様の操作によって得られた塊状樹脂組成物３を熱プレス成形試験し、得られた成形体Ｃ−８を上記基準にて評価した。結果を表１に示す。
（比較例４）製造例６の酸化亜鉛の代わりにラウリン酸亜鉛（日本油脂（株）製）を用いた以外は製造例６と同様の操作によって得られた塊状樹脂組成物４を熱プレス成形試験し、得られた成形体Ｃ−９を上記基準にて評価した。結果を表１に示す。【０１４６】
＜耐フォギング性評価＞
（実施例１）成形体Ｃ−１を用いて上記方法にて耐フォギング性試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例２）成形体Ｃ−２を用いて上記方法にて耐フォギング性試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例３）成形体Ｃ−３を用いて上記方法にて耐フォギング性試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例４）成形体Ｃ−４を用いて上記方法にて耐フォギング性試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例５）成形体Ｃ−５を用いて上記方法にて耐フォギング性試験を実施した。結果を表１に示す。
（比較例１）成形体Ｃ−６を用いて上記方法にて耐フォギング性試験を実施した。結果を表１に示す。
（比較例２）成形体Ｃ−７を用いて上記方法にて耐フォギング性試験を実施した。結果を表１に示す。
（比較例３）成形体Ｃ−８を用いて上記方法にて耐フォギング性試験を実施した。結果を表１に示す。
（比較例４）成形体Ｃ−９を用いて上記方法にて耐フォギング性試験を実施した。結果を表１に示す。【０１４７】
＜臭気評価＞
（実施例１）成形体Ｃ−１を用いて上記方法にて臭気試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例２）成形体Ｃ−２を用いて上記方法にて臭気試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例３）成形体Ｃ−３を用いて上記方法にて臭気試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例４）成形体Ｃ−４を用いて上記方法にて臭気試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例５）成形体Ｃ−５を用いて上記方法にて臭気試験を実施した。結果を表１に示す。
（比較例１）成形体Ｃ−６を用いて上記方法にて臭気試験を実施した。結果を表１に示す。
（比較例２）成形体Ｃ−７を用いて上記方法にて臭気試験を実施した。結果を表１に示す。
（比較例３）成形体Ｃ−８を用いて上記方法にて臭気試験を実施した。結果を表１に示す。
（比較例４）成形体Ｃ−９を用いて上記方法にて臭気試験を実施した。結果を表１に示す。【０１４８】
＜耐熱性評価＞
（実施例１）成形体Ｃ−１を用いて上記方法にて耐熱性試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例２）成形体Ｃ−２を用いて上記方法にて耐熱性試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例３）成形体Ｃ−３を用いて上記方法にて耐熱性試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例４）成形体Ｃ−４を用いて上記方法にて耐熱性試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例５）成形体Ｃ−５を用いて上記方法にて耐熱性試験を実施した。結果を表１に示す。
（比較例１）成形体Ｃ−６を用いて上記方法にて耐熱性試験を実施した。結果を表１に示す。
（比較例２）成形体Ｃ−７を用いて上記方法にて耐熱性試験を実施した。結果を表１に示す。
（比較例３）成形体Ｃ−８を用いて上記方法にて耐熱性試験を実施した。結果を表１に示す。
（比較例４）成形体Ｃ−９を用いて上記方法にて耐熱性試験を実施した。結果を表１に示す。【０１４９】
＜耐磨耗性評価＞
（実施例１）成形体Ｃ−１を用いて上記方法にて耐磨耗性試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例２）成形体Ｃ−２を用いて上記方法にて耐磨耗性試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例３）成形体Ｃ−３を用いて上記方法にて耐磨耗性試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例４）成形体Ｃ−４を用いて上記方法にて耐磨耗性試験を実施した。結果を表１に示す。
（比較例１）成形体Ｃ−６を用いて上記方法にて耐磨耗性試験を実施した。結果を表１に示す。
（比較例２）成形体Ｃ−７を用いて上記方法にて耐磨耗性試験を実施した。結果を表１に示す。
（比較例３）成形体Ｃ−８を用いて上記方法にて耐磨耗性試験を実施した。結果を表１に示す。【０１５０】
【表１】
2009063719.tif 000006
【０１５１】
以上のことから、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、成形時の溶融流動性（成形性）に優れ、成形体が耐フォギング性、低臭気性、耐熱性および耐摩耗性のバランスに優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
得られた成形体は、たとえば、表皮材料や、触感材料（人形などの玩具類などの材料）、外観材料（自動車のハンドル、グリップ、シフトノブ、電化製品でのスイッチ類などの材料）として好適に用いることができ、その他に、耐摩耗性材料、耐油性材料、制振材料、粘着材料のような目的を有する材料として用いることができる。形状としては、シート、平板、フィルム、小型成形品、大型成形品その他任意の形状として、またパネル類、ハンドル類、グリップ類、スイッチ類のような部品として、さらにそれ以外にもシーリング部材として用いることができる。用途としては、特に制限されないが、自動車用、家庭用電気製品用、または事務用電気製品用が例示される。たとえば、自動車用表皮材料、自動車用触感材料、自動車用外観材料、自動車用パネル類、自動車用ハンドル類、自動車用グリップ類、自動車用スイッチ類として、また、家庭用または事務用電気製品用パネル類、家庭用または事務用電気製品用スイッチ類などを例示することができる。この中でも、自動車内装用表皮に好適に使用される。
【国際調査報告】
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