(57)【要約】  簡便且つ工業的に有利な方法でエタノールから１，３−ブタジエンを得る１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。  本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、エタノールから１，３−ブタジエンを得る１，３−ブタジエンの製造方法であって、加熱下で、下記原料を下記触媒に接触させることを特徴とする。  原料：エタノールを含む  触媒：周期表第４〜１３族の金属の酸化物（成分Ａ）と酸化マグネシウム（成分Ｂ）と前記以外の無機酸化物を含むバインダー成分（成分Ｃ）を含有する触媒【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールから１，３−ブタジエンを得る１，３−ブタジエンの製造方法であって、加熱下で、下記原料を下記触媒に接触させることを特徴とする１，３−ブタジエンの製造方法。
原料：エタノールを含む
触媒：周期表第４〜１３族の金属の酸化物（成分Ａ）と酸化マグネシウム（成分Ｂ）と前記以外の無機酸化物を含むバインダー成分（成分Ｃ）を含有する触媒
【請求項２】
成分Ｃにおける無機酸化物が二酸化珪素である請求項１に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項３】
水素存在下で原料を触媒に接触させる請求項１又は２に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項４】
成分Ｃがゼオライトである請求項１又は３に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項５】
ゼオライトが、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１２以上であり、細孔径が１０Å以下であるゼオライトである請求項４に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項６】
成分Ｂ及び成分Ｃとして珪酸マグネシウムを使用する請求項１又は３に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項７】
珪酸マグネシウムがフィロ珪酸マグネシウムである請求項６に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項８】
原料を下記触媒（Ａ）と触媒（Ｂ）に、この順に接触させる請求項１〜７の何れか１項に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
触媒（Ａ）：周期表第４〜１３族の金属の酸化物（成分Ａ）と酸化マグネシウム（成分Ｂ）と前記以外の無機酸化物を含むバインダー成分（成分Ｃ）を含有する触媒であって、エタノールを該触媒に接触（温度：４００℃、空間速度：３６０ｈｒ-1）させた時に得られるアセトアルデヒドの選択率が１０％以上である触媒
触媒（Ｂ）：周期表第４〜１３族の金属の酸化物（成分Ａ）と酸化マグネシウム（成分Ｂ）と前記以外の無機酸化物を含むバインダー成分（成分Ｃ）を含有する触媒であって、エタノールを該触媒に接触（温度：４００℃、空間速度：３６０ｈｒ-1）させた時に得られるアセトアルデヒドの選択率が１０％未満であり、且つ１，３−ブタジエンの選択率が４５％以上である触媒
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車産業分野、電子材料分野を含む多くの産業分野において重要な合成ゴムの原料である１，３−ブタジエンをエタノールからワンパスで製造する新規な１，３−ブタジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１，３−ブタジエンは主に石油からエチレンを合成（＝ナフサクラッキング）する際に副生するＣ４留分を精製することにより製造されてきた。しかし、近年、石油から得られる化学工業原料に代えて、バイオマス由来原料から誘導された化学工業原料が注目されており、例えば、サトウキビやトウモロコシなどのバイオマス由来のバイオエタノールを１，３−ブタジエンに変換する技術が切望されている。【０００３】
エタノールを原料として１，３−ブタジエンを得る方法としては、触媒としてＭｇＯを使用する方法（特許文献１）、Ａｌ2Ｏ3とＺｎＯの混合物（混合比：６０／４０）を使用する方法（非特許文献１）等が知られている。しかし、製造技術がナフサクラッキングに比べ繊細で確立されていないこと、触媒が熱により劣化し易くリサイクルが困難であるためコストが嵩むこと、エタノールの変換効率が低く、１，３−ブタジエンの収率が低いこと等から、石油から得られる化学工業原料を使用した製造方法に対抗できる利点を見出すことができず、実用化が進まないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２４２３６８１号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・キャタリスト第５巻１５２頁（１９６７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、簡便且つ工業的に有利な方法でエタノールから１，３−ブタジエンを得る１，３−ブタジエンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、加熱環境下でエタノールを特定の触媒に接触させると、極めて優れた選択率で１，３−ブタジエンが得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。【０００８】
すなわち、本発明は、エタノールから１，３−ブタジエンを得る１，３−ブタジエンの製造方法であって、加熱下で、下記原料を下記触媒に接触させることを特徴とする１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。
原料：エタノールを含む
触媒：周期表第４〜１３族の金属の酸化物（成分Ａ）と酸化マグネシウム（成分Ｂ）と前記以外の無機酸化物を含むバインダー成分（成分Ｃ）を含有する触媒【０００９】
本発明は、また、成分Ｃにおける無機酸化物が二酸化珪素である前記の１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。【００１０】
本発明は、また、水素存在下で原料を触媒に接触させる前記の１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。【００１１】
本発明は、また、成分Ｃがゼオライトである前記の１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。【００１２】
本発明は、また、ゼオライトが、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１２以上であり、細孔径が１０Å以下であるゼオライトである前記の１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。【００１３】
本発明は、また、成分Ｂ及び成分Ｃとして珪酸マグネシウムを使用する前記の１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。【００１４】
本発明は、また、珪酸マグネシウムがフィロ珪酸マグネシウムである前記の１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。【００１５】
本発明は、また、原料を下記触媒（Ａ）と触媒（Ｂ）に、この順に接触させる前記の１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。
触媒（Ａ）：周期表第４〜１３族の金属の酸化物（成分Ａ）と酸化マグネシウム（成分Ｂ）と前記以外の無機酸化物を含むバインダー成分（成分Ｃ）を含有する触媒であって、エタノールを該触媒に接触（温度：４００℃、空間速度：３６０ｈｒ-1）させた時に得られるアセトアルデヒドの選択率が１０％以上である触媒
触媒（Ｂ）：周期表第４〜１３族の金属の酸化物（成分Ａ）と酸化マグネシウム（成分Ｂ）と前記以外の無機酸化物を含むバインダー成分（成分Ｃ）を含有する触媒であって、エタノールを該触媒に接触（温度：４００℃、空間速度：３６０ｈｒ-1）させた時に得られるアセトアルデヒドの選択率が１０％未満であり、且つ１，３−ブタジエンの選択率が４５％以上である触媒
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法によれば、簡便な方法でエタノールから１，３−ブタジエンを選択的に製造することができる。また、本発明において使用する触媒は熱により劣化し難く、且つ繰り返し利用することができる。そのため、本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法は、エタノールから、多くの産業分野において重要な合成ゴムの原料である１，３−ブタジエンを工業的に製造する方法に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法は、加熱下で、下記原料を下記触媒に接触させることを特徴とする。
原料：エタノールを含む
触媒：周期表第４〜１３族の金属の酸化物（成分Ａ）と酸化マグネシウム（成分Ｂ）と前記以外の無機酸化物を含むバインダー成分（成分Ｃ）を含有する触媒
【００１８】
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、下記反応工程を経ると考えられる。
【化１】
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【００１９】
［原料］
本発明の原料は少なくともエタノールを含む。前記エタノールとしては、特に限定されることが無く、例えば、サトウキビやトウモロコシなどのバイオマス由来のエタノールや、石油若しくは天然ガス由来のエタノールなどを挙げることができる。本発明においては、特に、バイオマス由来のエタノールを使用することが、温室効果ガス削減に大いに貢献することができる点で好ましい。
【００２０】
本発明の原料（１００重量％）におけるエタノールの含有量は、例えば５０重量％以上、好ましくは７０〜１００重量％である。
【００２１】
本発明の原料は、エタノールと共にアセトアルデヒドを含有していてもよい。アセトアルデヒドをエタノールと共に含有することにより、より一層選択的かつ高収率に１，３−ブタジエンを得ることができる。
【００２２】
エタノールと共にアセトアルデヒドを含有する場合、エタノールとアセトアルデヒドのモル比（前者：後者）は、例えば９５／５〜５０／５０程度、好ましくは９０／１０〜６０／４０、特に好ましくは８５／１５〜６５／３５、最も好ましくは８０／２０〜７０／３０となる範囲である。
【００２３】
［触媒］
本発明の触媒は、周期表第４〜１３族の金属の酸化物（成分Ａ）と酸化マグネシウム（成分Ｂ）と前記以外の無機酸化物を含むバインダー成分（成分Ｃ）を含有する。本発明の触媒には、周期表第４〜１３族の金属の酸化物（成分Ａ）と酸化マグネシウム（成分Ｂ）を前記以外の無機酸化物を含むバインダー成分（成分Ｃ）により接合して得られる触媒が含まれる。
【００２４】
前記周期表第４〜１３族の金属の酸化物（成分Ａ）は助触媒として作用し、１，３−ブタジエンの選択率を向上させる効果を発揮するものであり、例えば、上記工程（ａ）において、エタノールを脱水してエチレンを得る副反応を抑制して、エタノールを脱水素してアセトアルデヒドを得る反応を促進する作用を有し、上記工程（ｄ）において、クロトンアルデヒドのカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を選択的に水素化する反応を促進する作用を有し、クロトンアルデヒドの炭素−炭素二重結合の水素化物（例えば、ブチルアルデヒド、ノルマルブタノール等）の副生、及びクロトンアルデヒドの縮合や分解を抑制することができる。
【００２５】
前記周期表第４〜１３族の金属としては、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブテン、タンタル、タングステン、及び銀等を挙げることができる。
【００２６】
本発明における周期表第４〜１３族の金属の酸化物（成分Ａ）としては、なかでも、チタン、クロム、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、及び銀から選択される少なくとも１種の金属の酸化物が好ましい。
【００２７】
前記酸化マグネシウム（成分Ｂ）は、エタノールから１，３−ブタジエンを得る触媒反応における活性種である。
【００２８】
前記成分Ｃは、活性種である酸化マグネシウム（成分Ｂ）を微粒子安定化させるための希釈剤として作用する。成分Ｃにおける無機酸化物としては二酸化珪素が好ましい。従って、本発明においては、成分Ｃとして二酸化珪素を含むバインダー成分を使用することが好ましい。成分Ｃには、更に、前記周期表第４〜１３族の金属の酸化物（例えば、Ａｌ2Ｏ3等）を含んでいてもよい。
【００２９】
成分Ｃの比表面積（ＢＥＴ比表面積）としては、例えば１０〜１０００ｍ2／ｇ程度、好ましくは５０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜１０００ｍ2／ｇ、特に好ましくは２５０〜１０００ｍ2／ｇ、最も好ましくは３３０〜１０００ｍ2／ｇである。成分Ｃの比表面積が上記範囲を下回ると、酸化マグネシウム（成分Ｂ）を微粒子安定化することが困難となる傾向がある。また、成分Ｃの比表面積が上記範囲を上回ると、細孔径が極端に小さくなる為、炭素析出による細孔閉塞を起こし易くなり、活性点への基質の拡散を阻害するため、失活速度が速くなる傾向がある。
【００３０】
成分Ｃの形状は特に制限はなく、粉粒体や塊状物、層状、多孔質形状、いわゆるハニカム構造物など、各種形状のものを利用できる。
【００３１】
成分Ｃとしては、例えば、コロイダルシリカ（シリカゾル）、シリカゲル、フュームドシリカ、珪藻土、雲母、メソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１）、ゼオライト、シリコアルミノリン酸塩等を挙げることができる。これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
前記ゼオライトは結晶性アルミノ珪酸塩の総称であり、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、モルデナイト型、フェリエライト型、ＺＳＭ−５型、β型等が含まれる。ゼオライトは下記式で表される。式中、Ｍn+はＮａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｈ+等の陽イオンを示す。ｘは２以上の数を示し、ｙは０以上の数を示す。
（Ｍn+）2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ
【００３３】
ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比としては１２以上が好ましく、特に好ましくは１８以上、最も好ましくは３００以上である。ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を上記範囲に調整すると、強い酸点を減少させることができ、エタノールを脱水してエチレンを生成する副反応を抑制することができる点で好ましい。一方、ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が上記範囲を外れると、酸点が増加し、エタノールの脱水によるエチレンの生成量が増加する傾向がある。
【００３４】
また、ゼオライトの細孔径としては１０Å以下が好ましく、特に好ましくは４〜８Åである。細孔径が上記範囲のゼオライトは、炭素数が５以上の大きな分子の副生や拡散を抑制し、１，３−ブタジエンの選択性を一層向上することができる。
【００３５】
本発明においては成分Ｃとして、例えば、商品名「スノーテックス３０」（コロイダルシリカ、二酸化珪素含有割合：３０重量％、比表面積：３００±１００ｍ2／ｇ、日産化学工業（株）製）、商品名「スノーテックスＸＳ」（コロイダルシリカ、二酸化珪素含有割合：２０重量％、比表面積：８００±２００ｍ2／ｇ、日産化学工業（株）製）、商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０ＰＥ」（フュームドシリカ、二酸化珪素含有割合：９９．９重量％、比表面積：３８０±３０ｍ2／ｇ、日本アエロジル（株）製）等の市販品を使用してもよい。
【００３６】
また、本発明において、成分Ｃは成分Ｂと共に複合酸化物（例えば、珪酸マグネシウム等）やオキソ酸塩等を形成していてもよく、前記複合酸化物が層構造を有していてもよい（例えば、フィロ珪酸マグネシウム）。本発明においては、成分Ｂと成分Ｃの複合酸化物として、商品名「ミズカライフＰ−１」（ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝３５／６５、比表面積：４００ｍ2／ｇ、水澤化学工業（株）製）等の市販品を使用してもよい。
【００３７】
本発明の触媒（１００重量％）における各成分の含有量（２種以上含有する場合はその総量）としては、下記の範囲が好ましい。
成分Ａ含有量：例えば０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは１〜５重量％
成分Ｂ含有量：例えば２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜９０重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％、最も好ましくは７５〜８５重量％
成分Ｃ含有量：例えば５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％
【００３８】
触媒における成分Ａ含有量が上記範囲を下回ると、１，３−ブタジエン選択性を向上させる効果が得られにくくなる傾向がある。一方、成分Ａ含有量が上記範囲を上回ると、うまく触媒上に分散せず、むしろ活性点を塞ぐことにより触媒活性を低下させる傾向がある。
【００３９】
触媒における成分Ｂ含有量が上記範囲を下回ると、活性点が減少するため、ブタジエン収率が大きく低下する傾向がある。一方、成分Ｂ含有量が上記範囲を上回ると、触媒の塩基性度が増加し、ｎ−ブタノール選択性が増加する傾向がある。
【００４０】
触媒における成分Ｃ含有量が上記範囲を下回ると、酸化マグネシウム（成分Ｂ）の凝集により比表面積が低下し、エタノール転化率が低下する傾向がある。一方、成分Ｃ含有量が上記範囲を上回ると、酸点が増加し、エタノールの脱水によるエチレンの生成量が増加する傾向がある。
【００４１】
本発明の触媒は上記成分以外の他の成分（例えば、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等のアルカリ金属の酸化物等）を含有していてもよい。本発明の触媒としては、特に、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等のアルカリ金属の酸化物を含有することが、１，３−ブタジエンの選択率をより一層向上することができる点で好ましい。他の成分の含有量としては、触媒（１００重量％）の０．０１〜１重量％程度、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００４２】
本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法では、上記触媒を１種類使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、２種類以上を組み合わせて使用する場合、原料と２種類以上の触媒との接触を１段階で行ってもよく（すなわち、２種類以上の触媒を混合した状態で接触させてもよく）、２段階以上の多段階に分けて行ってもよい（すなわち、２種類以上の触媒を別々に接触させてもよい）。
【００４３】
例えば、２種類の触媒を２段階に分けて接触させる場合、先に接触させる触媒（以後、「触媒（Ａ）」と称する場合がある）と後に接触させる触媒（以後、「触媒（Ｂ）」と称する場合がある）としてはそれぞれ下記特性を有することが好ましい。
【００４４】
触媒（Ａ）：周期表第４〜１３族の金属の酸化物（成分Ａ）と酸化マグネシウム（成分Ｂ）と前記以外の無機酸化物を含むバインダー成分（成分Ｃ）を含有する触媒であって、エタノールを該触媒に接触（温度：４００℃、空間速度：３６０ｈｒ-1）させた時に得られるアセトアルデヒドの選択率が１０％以上（好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上）である触媒
触媒（Ｂ）：周期表第４〜１３族の金属の酸化物（成分Ａ）と酸化マグネシウム（成分Ｂ）と前記以外の無機酸化物を含むバインダー成分（成分Ｃ）を含有する触媒であって、エタノールを該触媒に接触（温度：４００℃、空間速度：３６０ｈｒ-1）させた時に得られるアセトアルデヒドの選択率が１０％未満であり、且つ１，３−ブタジエンの選択率が４５％以上（好ましくは５０％以上、特に好ましくは５５％以上）である触媒
【００４５】
前記触媒（Ａ）における周期表第４〜１３族の金属の酸化物としては、なかでも、銅、亜鉛、銀等の周期表第１１又は１２族の金属の酸化物が、段階（ａ）の反応速度促進作用に優れる点で好ましい。
【００４６】
前記触媒（Ｂ）における周期表第４〜１３族の金属の酸化物としては、なかでも、チタン、ジルコニウム、ニオブ、及びタンタル等の、周期表第４又は５族の金属の酸化物が、段階（ｄ）の反応速度促進作用に優れる点で好ましい。
【００４７】
上記触媒（Ａ）と触媒（Ｂ）の使用割合としては、触媒（Ａ）と触媒（Ｂ）の体積比率、接触時間比率、及び空間速度比率から選択される少なくとも１つが下記範囲内であることが好ましい。
触媒（Ａ）と触媒（Ｂ）の体積比率（前者／後者）が、例えば１／９〜１／１程度（好ましくは１／７〜１／２、特に好ましくは１／５〜１／３）となる範囲内
触媒（Ａ）と触媒（Ｂ）の接触時間比率（前者／後者）が、例えば１／９〜１／１程度（好ましくは１／７〜１／２、特に好ましくは１／５〜１／３）となる範囲内
触媒（Ａ）と触媒（Ｂ）の空間速度比率（前者／後者）が、例えば９／１〜１／１程度（好ましくは７／１〜２／１、特に好ましくは５／１〜３／１）となる範囲内
【００４８】
触媒（Ａ）の体積比率及び／又は接触時間比率が多すぎると反応開始直後は１，３−ブタジエンを優れた選択率で製造することができるが、時間の経過と共に１，３−ブタジエンの選択率が低下し、炭素数４以上の化合物の副生が増加する傾向がある。一方、触媒（Ｂ）の体積比率及び／又は接触時間比率が多すぎると、律速段階の反応を促進する効果が得られにくくなるため、エタノールの転化率が低下する傾向がある。
【００４９】
［触媒の調製方法］
触媒の調製方法としては、例えば、混練法、含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、１，３−ブタジエンを優れた選択率で生成する触媒を再現性良く調製できる点で、混練法を採用することが好ましい。混練法では、例えば、周期表第４〜１３族の金属化合物（例えば、銅化合物、亜鉛化合物、クロム化合物、銀化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ニオブ化合物、タンタル化合物等）とマグネシウム化合物（例えば、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム等）と前記以外の無機酸化物を含むバインダー成分と必要に応じて上記他の成分に対応する化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を混合して、溶媒（例えば、水、アセトン、アルコール、又はこれらの混合液等）中に懸濁させ、オートミル等を使用して混練し、乾燥、焼成（加熱処理）を経て周期表第４〜１３族の金属の酸化物と酸化マグネシウムと前記以外の無機酸化物を含むバインダー成分を含有する触媒を調製することができる。
【００５０】
前記銅化合物としては、例えば、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、銅イソプロポキシド等を挙げることができる。
【００５１】
前記亜鉛化合物としては、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、ビスアセチルアセトナト亜鉛等を挙げることができる。
【００５２】
前記クロム化合物としては、例えば、硝酸クロム、蟻酸クロム、硫酸クロム等を挙げることができる。
【００５３】
前記銀化合物としては、例えば、硝酸銀、亜硝酸銀、炭酸銀、酢酸銀等を挙げることができる。
【００５４】
前記チタン化合物としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、蓚酸チタンアンモニウム、チタンイソプロポキシド等を挙げることができる。
【００５５】
前記ジルコニウム化合物としては、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート等を挙げることができる。
【００５６】
前記ニオブ化合物としては、例えば、蓚酸ニオブ、ニオブエトキシド等を挙げることができる。
【００５７】
前記タンタル化合物としては、例えば、タンタルエトキシド、塩化タンタル等を挙げることができる。
【００５８】
［１，３−ブタジエンの製造方法］
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、エタノールから１，３−ブタジエンを得る１，３−ブタジエンの製造方法であって、加熱下で、原料を上記触媒（周期表第４〜１３族の金属の酸化物（成分Ａ）と酸化マグネシウム（成分Ｂ）と前記以外の無機酸化物を含むバインダー成分（成分Ｃ）を含有する触媒）に接触させることを特徴とする。
【００５９】
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。回分式又は半回分式を採用した場合は、原料の使用率を極めて高くすることができる。また、本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法は上記触媒を使用するため、連続式を採用しても、従来に比べて効率よく原料のエタノールを転化することができ、更に未反応原料を反応系に再利用することにより原料のエタノールの使用率を極めて高いレベルに向上させることができる。そのため、簡便且つ効率的に１，３−ブタジエンを分離、回収することができる連続式を採用することが好ましい。
【００６０】
原料を上記触媒に接触させる方法としては、例えば、懸濁床方式、流動床方式、固定床方式等を挙げることができる。また、本発明は、気相法、液相法のいずれであってもよい。本発明では、特に、大量合成が可能な点、運転作業負荷が軽い点、及び触媒の回収、再生処理が簡便な点で、上記触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、原料をガスとして流通させて気相にて反応させる固定床式気相連続流通反応装置を用いることが好ましい。
【００６１】
気相で反応を行う場合、原料ガス（例えば、エタノールガス、好ましくはエタノールガスとアセトアルデヒドガスの混合物）は、希釈することなく反応器に供給してもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガスにより適宜希釈して反応器に供給してもよい。
【００６２】
また、本発明の１，３−ブタジエンの製造方法おいては、水素存在下で原料を触媒に接触させることが、上記工程（ｄ）において、クロトンアルデヒドのクロチルアルコールへの選択的水素化反応が促進され、クロトンアルデヒドの縮合や分解が抑制されるため、１，３−ブタジエンの選択性を向上することができる点で好ましい。
【００６３】
触媒に接触させる原料と水素のモル比［前者／後者］としては、例えば１０／９０〜９５／５程度、好ましくは２０／８０〜９０／１０、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００６４】
触媒に接触させる原料と水素のモル比［前者／後者］が上記範囲を下回ると、クロトンアルデヒドの縮合や分解が促進され、上記範囲を上回るとエタノールからアセトアルデヒドへの脱水素反応が抑制されて、エタノールからエチレンへの脱水反応が促進されるため、１，３−ブタジエンの選択性が低下する傾向がある。
【００６５】
反応温度としては、例えば３００〜５００℃程度、好ましくは３５０〜４５０℃である。反応温度が上記範囲を下回ると、触媒活性が十分に得られなくなって反応速度が低下し製造効率が低下する恐れがある。一方、反応温度が上記範囲を上回ると、触媒劣化の恐れがある。
【００６６】
反応圧力は、常圧から高圧までの広い範囲で適宜設定できる。製造効率や装置構成などの観点から、１ＭＰａ以下に設定することが好ましい。
【００６７】
連続式を採用する場合、原料と触媒との接触時間（触媒を多段階で接触させる場合は各接触時間の和）は、例えば０．１〜３０秒程度、好ましくは１〜１０秒である。接触時間が短すぎると、エタノールがブタジエンまで転化せず、反応器出口において、未反応エタノール、及び中間体であるアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド等が増加する傾向がある。一方、触媒との接触時間が長くなりすぎると、アセトアルデヒドやブタジエン等の縮合や重合が進行し、高沸点成分が多量に生成する傾向がある。原料と触媒との接触時間は、原料の供給速度を調整することによりコントロールすることができ、例えば、エタノールガス空間速度を１００〜５００００ｈｒ-1（好ましくは２００〜１００００ｈｒ-1、特に好ましくは３００〜５０００ｈｒ-1）の範囲内に調整することが好ましい。
【００６８】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製することができる。
【００６９】
本発明の触媒は、周期表第４〜１３族の金属の酸化物（成分Ａ）と触媒活性成分である酸化マグネシウム（成分Ｂ）と前記以外の無機酸化物を含むバインダー成分（成分Ｃ）を含むため（特に、前記成分Ａと成分Ｂが成分Ｃにより接合された構造を有するため）、有機合成反応においても前記触媒活性成分が反応溶液中に溶出しにくく、反応液から濾過、遠心分離等の物理的な分離手法により容易に回収することができる。また、未反応原料は回収し、再利用してもよい。
【００７０】
また、本発明の触媒は、反応器内において、例えば３５０〜５００℃程度、好ましくは４５０〜５００℃の加熱下において、空気を流通させ、例えば１〜２４時間、好ましくは３〜６時間の再生処理を行うことで、触媒活性が未使用の触媒に対して９０％以上まで回復し、再利用することができる。
【００７１】
本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法は、加熱下で、エタノールを含む原料を上記触媒に接触させるため、エタノールの転化率に優れ、且つ、優れた選択率で１，３−ブタジエンを製造することができる。
【００７２】
特に、加熱下で、エタノールを上記触媒（Ａ）と触媒（Ｂ）に、この順に接触させる場合は、触媒（Ａ）により反応の律速段階であるアセトアルデヒド生成工程が促進され、更に触媒（Ｂ）によりエタノールとクロトンアルデヒドからクロチルアルコールを得る反応が促進されるため、エタノールの転化率に優れ、且つ、優れた選択率で１，３−ブタジエンを製造することができる。
【００７３】
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、１，３−ブタジエンを選択的に製造することができ、例えば反応温度４００℃、空間速度３６０ｈｒ-1の条件で反応させた際の反応開始後７５分後の１，３−ブタジエンの選択率は、例えば４５％以上、好ましくは５５％以上、特に好ましくは６０％以上である。また、本発明の１，３−ブタジエンの製造方法はエタノールの転化率に優れ、例えば反応温度４００℃、空間速度３６０ｈｒ-1の条件で反応させた際の反応開始後７５分後のエタノールの転化率は、例えば２５％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上である。
【００７４】
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、上記のように１，３−ブタジエンの選択率が非常に高いので、未反応エタノールを反応系に再利用することにより、エタノール使用率を向上することができ、工業的に効率よく１，３−ブタジエンを製造することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００７６】
調製例１
水酸化マグネシウム（関東化学（株）製）２４．１ｇ、コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＸＳ」、日産化学工業（株）製、比表面積：８００±２００ｍ2／ｇ）１４．４ｇ、タンタルエトキシド０．７４ｇを、水に懸濁し、オートミルにて４時間混練してゾルを得た。得られたゾルを、８０℃で１６時間、その後１１０℃で４時間乾燥した後に１℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、５００℃で２時間焼成してケークを得た。得られたケークを破砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（１）（Ｔａ2Ｏ5／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝２／８３／１５）を得た。【００７７】
調製例２
タンタルエトキシド０．７４ｇに代えて、硝酸クロム（III）九水和物１．９２ｇを使用した以外は調製例１と同様にして、触媒（２）（Ｃｒ2Ｏ3／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝２／８３／１５）を得た。【００７８】
調製例３
タンタルエトキシド０．７４ｇに代えて、オキシ硝酸ジルニウム（IV）二水和物１．７９ｇを使用した以外は調製例１と同様にして、触媒（３）（ＺｒＯ2／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝４／８２／１４）を得た。【００７９】
調製例４
タンタルエトキシド０．７４ｇに代えて、硝酸銅（II）三水和物２．４９ｇを使用した以外は調製例１と同様にして、触媒（４）（ＣｕＯ／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝４／８２／１４）を得た。【００８０】
調製例５
タンタルエトキシド０．７４ｇに代えて、五蓚酸ニオブ（V）１．６２ｇを使用した以外は調製例１と同様にして、触媒（５）（Ｎｂ2Ｏ5／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝２／８３／１５）を得た。【００８１】
調製例６
タンタルエトキシド０．７４ｇに代えて、オキシ蓚酸チタン（IV）アンモニウム １．４７ｇを使用した以外は調製例１と同様にして、触媒（６）（ＴｉＯ2／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝２／８３／１５）を得た。【００８２】
調製例７
タンタルエトキシド０．７４ｇに代えて、硝酸銀（I）０．３０ｇを使用した以外は調製例１と同様にして、触媒（７）（Ａｇ2Ｏ／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝１／８４／１５）を得た。【００８３】
調製例８
タンタルエトキシド０．７４ｇに代えて、硝酸亜鉛（II）六水和物２．９９ｇを使用した以外は調製例１と同様にして、触媒（８）（ＺｎＯ／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝４／８２／１４）を得た。【００８４】
調製例９
五蓚酸ニオブ（V）の使用量を０．８１ｇに変更した以外は調製例５と同様にして、触媒（９）（Ｎｂ2Ｏ5／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝１／８４／１５）を得た。【００８５】
調製例１０
タンタルエトキシドを使用しなかった以外は調製例１と同様にして、触媒（１０）（ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝８５／１５）を得た。【００８６】
調製例１１
硝酸マンガン六水和物１．７２ｇを溶解した水溶液中に、セピオライト１９．６７ｇを浸漬し、８０℃の温水バス上で蒸発乾固した後に、５００℃で４時間焼成することで得られる粉末を、打錠成形、破砕、１０−２０メッシュで分級して触媒（１１）（Ｍｎ／セピオライト）（Ｍｎ：０．３ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ）を得た。【００８７】
調製例１２
バナジン酸ナトリウム５．４２ｇを溶解した水溶液中に、セピオライト１７．９６ｇを浸漬し、８０℃の温水バス上で蒸発乾固した後に、５００℃で４時間焼成することで得られる粉末を、打錠成形、破砕、１０−２０メッシュで分級して触媒（１２）（Ｖ／セピオライト）（Ｖ：２ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ）を得た。【００８８】
調製例１３
水酸化マグネシウム（関東化学（株）製）１７．３５ｇ、コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＸＳ」、日産化学工業（株）製、比表面積：８００±２００ｍ2／ｇ）３９．２５ｇを、水に懸濁し、オートミルにて４時間混練してゾルを得た。得られたゾルを、８０℃で１６時間、その後１１０℃で４時間乾燥した後に１℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、５００℃で２時間焼成してケークを得た。得られたケークを破砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（１３）（ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝６０／４０）を得た。【００８９】
調製例１４
水酸化マグネシウム（関東化学（株）製）７．２３ｇ、コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＸＳ」、日産化学工業（株）製、比表面積：８００±２００ｍ2／ｇ）２４．５１ｇ、水酸化ナトリウム０．０２８ｇを、水に懸濁し、オートミルにて４時間混練してゾルを得た。得られたゾルを、８０℃で１６時間、その後１１０℃で４時間乾燥した後に１℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、５００℃で２時間焼成してケークを得た。得られたケークを破砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（１４）（Ｎａ2Ｏ／ＭｇＯ／ＳｉＯ2、Ｎａ：０．１重量％、Ｍｇ／Ｓｉ（モル比）＝１／１）を得た。【００９０】
調製例１５
水酸化マグネシウム（関東化学（株）製）２３．６ｇ、コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＸＳ」、日産化学工業（株）製、比表面積：８００±２００ｍ2／ｇ）１４．１ｇ、硝酸亜鉛（II）六水和物１．４６ｇ、及びオキシ硝酸ジルニウム（IV）二水和物０．８８ｇを、水に懸濁し、オートミルにて４時間混練してゾルを得た。得られたゾルを、８０℃で１６時間、その後１２０℃で４時間乾燥した後に１℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、５００℃で２時間焼成してケークを得た。得られたケークを破砕し、１０−２０メッシュに分級して触媒（１５）を得た（ＺｎＯ／ＺｒＯ2／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝２／２／８２／１４）。【００９１】
調製例１６
水酸化マグネシウム（関東化学（株）製）１７．０ｇ、コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＸＳ」、日産化学工業（株）製、比表面積：８００±２００ｍ2／ｇ）２５．７ｇ、硝酸クロム九水和物１．９２ｇを、水に懸濁し、オートミルにて４時間混練してゾルを得た。得られたゾルを、８０℃で１６時間、その後１１０℃で４時間乾燥した後に１℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、５００℃で２時間焼成してケークを得た。得られたケークを破砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（１６）（Ｃｒ2Ｏ3／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝２／５９／３９）を得た。【００９２】
調製例１７
コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＸＳ」、日産化学工業（株）製、比表面積：８００±２００ｍ2／ｇ）に代えて、フュームドシリカ（商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０ＰＥ」、日本アエロシル（株）製、比表面積：３２０ｍ2／ｇ）を使用した以外は調製例１と同様にして、触媒（１７）（Ｔａ2Ｏ5／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝２／８３／１５）を得た。【００９３】
調製例１８
コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＸＳ」、日産化学工業（株）製、比表面積：８００±２００ｍ2／ｇ）に代えて、Ｙ型ゼオライト（商品名「ＬＺＹ−２１０」、日揮ユニバーサル（株）製、ＳｉＯ2／ＡＩ2Ｏ3重量比：１２、比表面積：８００〜９００ｍ2／ｇ、細孔径：８〜１０Å）を使用した以外は調製例１と同様にして、触媒（１８）（Ｔａ2Ｏ5／ＭｇＯ／Ｙ型ゼオライト（重量比）＝２／８３／１５）を得た。【００９４】
調製例１９
コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＸＳ」、日産化学工業（株）製、比表面積：８００±２００ｍ2／ｇ）に代えて、ＺＳＭ−５型ゼオライト（商品名「ＭＦＩ−４０」、日揮ユニバーサル（株）製、ＳｉＯ2／ＡＩ2Ｏ3重量比：４０、比表面積：４００ｍ2／ｇ、細孔径：６Å）を使用した以外は調製例１と同様にして、触媒（１９）（Ｔａ2Ｏ5／ＭｇＯ／ＺＳＭ−５ゼオライト（重量比）＝２／８３／１５）を得た。【００９５】
調製例２０
コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＸＳ」、日産化学工業（株）製、比表面積：８００±２００ｍ2／ｇ）に代えて、ＺＳＭ−５型ゼオライト（商品名「ＭＦＩ−３００」、日揮ユニバーサル（株）製、ＳｉＯ2／ＡＩ2Ｏ3重量比：３００、比表面積：４００ｍ2／ｇ、細孔径：６Å）を使用した以外は調製例１と同様にして、触媒（２０）（Ｔａ2Ｏ5／ＭｇＯ／ＺＳＭ−５ゼオライト（重量比）＝２／８３／１５）を得た。【００９６】
調製例２１
コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＸＳ」、日産化学工業（株）製、比表面積：８００±２００ｍ2／ｇ）に代えて、β型ゼオライト（商品名「Ｂｅｔａ」、日揮ユニバーサル（株）製、ＳｉＯ2／ＡＩ2Ｏ3重量比：２５、比表面積：６５０ｍ2／ｇ、細孔径：６〜８Å）を使用した以外は調製例１と同様にして、触媒（２１）（Ｔａ2Ｏ5／ＭｇＯ／β型ゼオライト（重量比）＝２／８３／１５）を得た。【００９７】
調製例２２
コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＸＳ」、日産化学工業（株）製、比表面積：８００±２００ｍ2／ｇ）に代えて、β型ゼオライト（商品名「Ｈ−ＢＥＡ−１５０」、クラリアント触媒（株）製、ＳｉＯ2／ＡＩ2Ｏ3重量比：１８４．６、比表面積：６２０ｍ2／ｇ、細孔径：６〜８Å）を使用した以外は調製例１と同様にして、触媒（２２）（Ｔａ2Ｏ5／ＭｇＯ／β型ゼオライト（重量比）＝２／８３／１５）を得た。【００９８】
調製例２３
コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＸＳ」、日産化学工業（株）製、比表面積：８００±２００ｍ2／ｇ）に代えて、モルデナイト型ゼオライト（商品名「ＬＺＭ−８」、日揮ユニバーサル（株）製、ＳｉＯ2／ＡＩ2Ｏ3重量比：１８、比表面積：４８０ｍ2／ｇ、細孔径：７Å）を使用した以外は調製例１と同様にして、触媒（２３）（Ｔａ2Ｏ5／ＭｇＯ／モルデナイト型ゼオライト（重量比）＝２／８３／１５）を得た。【００９９】
調製例２４
コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＸＳ」、日産化学工業（株）製、比表面積：８００±２００ｍ2／ｇ）に代えて、シリコアルミノリン酸塩（商品名「ＳＡＰＯ−１１」、日揮ユニバーサル（株）製、ＳｉＯ2／ＡＩ2Ｏ3重量比：０．１５４、比表面積：２４０ｍ2／ｇ、細孔径：６Å）を使用した以外は調製例１と同様にして、触媒（２４）（Ｔａ2Ｏ5／ＭｇＯ／シリコアルミノリン酸塩（重量比）＝２／８３／１５）を得た。【０１００】
調製例２５
コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＸＳ」、日産化学工業（株）製、比表面積：８００±２００ｍ2／ｇ）に代えて、シリコアルミノリン酸塩（商品名「ＳＡＰＯ−３４」、日揮ユニバーサル（株）製、ＳｉＯ2／ＡＩ2Ｏ3重量比：０．０７０、比表面積：７５０ｍ2／ｇ、細孔径：４Å）を使用した以外は調製例１と同様にして、触媒（２５）（Ｔａ2Ｏ5／ＭｇＯ／シリコアルミノリン酸塩（重量比）＝２／８３／１５）を得た。【０１０１】
調製例２６
フィロ珪酸マグネシウム（商品名「ミズカライフＰ−１」、水澤化学工業（株）製、ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝３５／６５、比表面積：４００ｍ2／ｇ）９．８ｇ、硝酸亜鉛（II）六水和物０．６２ｇを、水に懸濁し、オートミルにて４時間混練してゾルを得た。得られたゾルを、８０℃で１６時間、その後１１０℃で４時間乾燥した後に１℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、５００℃で２時間焼成してケークを得た。得られたケークを破砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（２６）（ＺｎＯ／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝２／３４／６４）を得た。【０１０２】
調製例２７
硝酸亜鉛（II）六水和物０．６２ｇに代えて、硝酸亜鉛（II）六水和物０．６２ｇと硝酸ナトリウム０．０２ｇを使用した以外は調製例２６と同様にして、触媒（２７）（Ｎａ2Ｏ／ＺｎＯ／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝０．０７／２／３４／６４）を得た。【０１０３】
調製例２８
硝酸亜鉛（II）六水和物０．６２ｇに代えて、硝酸亜鉛（II）六水和物０．６２ｇと炭酸カリウム０．０２ｇを使用した以外は調製例２６と同様にして、触媒（２８）（Ｋ2Ｏ／ＺｎＯ／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝０．１／２／３４／６４）を得た。【０１０４】
調製例２９
硝酸亜鉛（II）六水和物０．６２ｇに代えて、硝酸亜鉛（II）六水和物０．６２ｇと硝酸銀（I）１ｇを使用した以外は調製例２６と同様にして、触媒（２９）（Ａｇ2Ｏ／ＺｎＯ／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝１／２／３４／６３）を得た。【０１０５】
調製例３０
硝酸亜鉛（II）六水和物０．６２ｇに代えて、硝酸亜鉛（II）六水和物０．６２ｇと炭酸カリウム０．０２ｇとタンタルエトキシド０．３８ｇを使用した以外は調製例２６と同様にして、触媒（３０）（Ｋ2Ｏ／Ｔａ2Ｏ5／ＺｎＯ／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝０．１／２／２／３４／６２）を得た。【０１０６】
調製例３１
硝酸亜鉛（II）六水和物０．６２ｇに代えて、硝酸亜鉛（II）六水和物０．６２ｇと炭酸カリウム０．０８ｇとタンタルエトキシド０．３８ｇを使用した以外は調製例２６と同様にして、触媒（３１）（Ｋ2Ｏ／Ｔａ2Ｏ5／ＺｎＯ／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝０．５／２／２／３３／６２）を得た。【０１０７】
調製例３２
硝酸亜鉛（II）六水和物０．６２ｇに代えて、硝酸亜鉛（II）六水和物０．６６ｇとタンタルエトキシド０．３８ｇを使用した以外は調製例２６と同様にして、触媒（３２）（Ｔａ2Ｏ5／ＺｎＯ／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝２／２／３４／６２）を得た。【０１０８】
調製例３３
硝酸亜鉛（II）六水和物０．６２ｇに代えて、硝酸亜鉛（II）六水和物０．６２ｇと硝酸銀（I）０．０２ｇとタンタルエトキシド０．３８ｇを使用した以外は調製例２６と同様にして、触媒（３４）（Ａｇ2Ｏ／Ｔａ2Ｏ5／ＺｎＯ／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝０．１／２／２／３４／６２）を得た。【０１０９】
調製例３４
硝酸亜鉛（II）六水和物０．６２ｇに代えて、硝酸亜鉛（II）六水和物０．６２ｇと硝酸ナトリウム０．０３ｇを使用した以外は調製例２６と同様にして、触媒（３４）（Ｎａ2Ｏ／ＺｎＯ／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝０．１／２／３４／６４）を得た。【０１１０】
実施例１〜１１、比較例１〜５
表１、２中に記載の触媒を、固定床式気相連続流通反応装置（反応器）に接続した１０ｍｍφのＳＵＳ製反応管に充填し、１００ｍＬ／ｍｉｎのＮ2流通下で電気炉により５００℃に加熱した。
１時間の前処理を行った後に電気炉温度を表中に記載の温度に保持し、約９０％エタノール／Ｎ2ガスをＧＨＳＶ＝３６０ｈｒ-1の速度で反応器に流通させて、反応させた（原料の触媒接触時間：１０秒）。反応器出口ガスは気液分離した後にクーラーにて冷却し凝縮液を回収した。
反応開始後６０〜７５分の反応器出口ガス組成をガスクロマトグラフおよびカールフィッシャー水分計にて分析した。
尚、触媒としては、実施例１〜８はそれぞれ調製例１〜８、実施例９は調製例２、実施例１０は調製例１、実施例１１は調製例９、比較例１〜５はそれぞれ調製例１０〜１４で得られた触媒を使用した。【０１１１】
【表１】
2013125389.tif 000003
＊ＥｔＯＨ：エタノール【０１１２】
【表２】
2013125389.tif 000004
＊ＥｔＯＨ：エタノール【０１１３】
実施例１２
調製例８で得られた触媒（８）（ＺｎＯ／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝４／８２／１４）１．５ｍＬ、及び調製例３で得られた触媒（３）（ＺｒＯ2／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝４／８２／１４）１．５ｍＬを、固定床式気相連続流通反応装置（反応器）に接続した１０ｍｍφのＳＵＳ製反応管に、触媒（８）−触媒（３）の順に充填し、１００ｍＬ／ｍｉｎのＮ2流通下で電気炉により５００℃に加熱した（触媒（８）：触媒（３）（体積比）＝１：１）。
１時間の前処理を行った後に電気炉温度を４００℃に保持し、約９０％エタノール／Ｎ2ガスをＧＨＳＶ＝３６０ｈｒ-1の速度で反応器に流通させた（原料の触媒接触時間：１０秒）。反応器出口ガスは気液分離した後にクーラーにて冷却し凝縮液を回収した。
反応開始後６０〜７５分の反応器出口ガス組成をガスクロマトグラフおよびカールフィッシャー水分計にて分析した。【０１１４】
実施例１３
調製例８で得られた触媒（８）（ＺｎＯ／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝４／８２／１４）１．５ｍＬ、及び調製例３で得られた触媒（３）（ＺｒＯ2／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝４／８２／１４）１．５ｍＬを完全に混合して固定床式気相連続流通反応装置に接続した１０ｍｍφのＳＵＳ製反応管に充填した以外は実施例１２と同様にした。【０１１５】
実施例１４
調製例１５で得られた触媒（１５）３．０ｍＬを固定床式気相連続流通反応装置に接続した１０ｍｍφのＳＵＳ製反応管に充填した以外は実施例１２と同様にした。【０１１６】
上記結果を下記表にまとめて示す。
【表３】
2013125389.tif 000005
＊ＥｔＯＨ：エタノール【０１１７】
実施例１５、１６
調製例８で得られた触媒（８）（ＺｎＯ／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝４／８２／１４）、及び調製例３で得られた触媒（３）（ＺｒＯ2／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝４／８２／１４）の量を表４に記載の量に変更した以外は実施例１２と同様にした。【０１１８】
１時間の前処理を行った後に電気炉温度を４００℃に保持し、約９０％エタノール／Ｎ2ガスをＧＨＳＶ＝３６０ｈｒ-1の速度で反応器に流通させ、反応開始後５〜２０分の反応器出口ガス組成をガスクロマトグラフおよびカールフィッシャー水分計にて分析した。結果を下記表４にまとめて示す。【０１１９】
【表４】
2013125389.tif 000006
＊ＥｔＯＨ：エタノール【０１２０】
また、１時間の前処理を行った後に電気炉温度を４００℃に保持し、約９０％エタノール／Ｎ2ガスをＧＨＳＶ＝３６０ｈｒ-1の速度で反応器に流通させ、反応開始後６０〜７５分の反応器出口ガス組成をガスクロマトグラフおよびカールフィッシャー水分計にて分析した。結果を下記表５にまとめて示す。【０１２１】
【表５】
2013125389.tif 000007
＊ＥｔＯＨ：エタノール【０１２２】
反応の律速段階であるエタノールからアセトアルデヒドを生成する工程を促進する周期表第４〜１３族の金属の酸化物を含む触媒（Ａ）、又はエタノールとクロトンアルデヒドからクロチルアルコールを生成する反応を促進する周期表第４〜１３族の金属の酸化物を含む触媒（Ｂ）を単独で使用した場合に比べ、前記触媒（Ａ）と、前記触媒（Ｂ）とを併用し、且つ、エタノールを触媒（Ａ）−触媒（Ｂ）の順に接触させることにより、１，３−ブタジエンの収率を著しく向上できた。
また、前記触媒（Ａ）と、前記触媒（Ｂ）の体積比率を特定の範囲に調整すると、より一層、１，３−ブタジエンを選択的、且つ高収率で製造できた。【０１２３】
実施例１７
調製例１６で得られた触媒（１６）（Ｃｒ2Ｏ3／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝２／５９／３９）を、固定床式気相連続流通反応装置（反応器）に接続した２２．２ｍｍφのＳＵＳ製反応管に充填し、１００ｍＬ／ｍｉｎのＮ2流通下で電気炉により５００℃で１時間加熱した（前処理）。
前処理を行った後に電気炉温度を４００℃に降温し、２６．７ｍＬ／ｍｉｎのＨ2を流通させた状態で１時間保持した。原料としてエタノールを１３０ｍｇ／ｍｉｎの速度で供給開始することで、約７０％エタノールガス／３０％Ｈ2ガスをＧＨＳＶ＝３６０ｈｒ-1の速度で反応器に流通させて反応させた（原料の触媒接触時間：１０秒）。反応器出口ガスは気液分離した後にクーラーにて冷却し凝縮液を回収した。
反応開始後６０〜１５０分の反応器出口ガス組成をガスクロマトグラフおよびカールフィッシャー水分計にて分析した。【０１２４】
実施例１８〜２６
触媒及び仕込組成を表６に記載の通りに変更した以外は実施例１７と同様にした。尚、実施例１８、１９は調製例１６で得られた触媒（１６）、実施例２０〜２４は調製例１で得られた触媒（１）、実施例２５、２６は調製例７で得られた触媒（７）を使用した。結果を下記表６にまとめて示す。【０１２５】
【表６】
2013125389.tif 000008
＊ＥｔＯＨ：エタノール【０１２６】
実施例２７〜３２
反応温度及び原料の触媒接触時間を表７に記載の通りに変更した以外は実施例２１と同様にした。結果を下記表７にまとめて示す。【０１２７】
【表７】
2013125389.tif 000009
【０１２８】
実施例３３〜３６
仕込組成及び原料の触媒接触時間を表８に記載の通りに変更した以外は実施例２１と同様にした。結果を下記表８にまとめて示す。【０１２９】
【表８】
2013125389.tif 000010
＊ＥｔＯＨ：エタノール
ＡＤ：アセトアルデヒド【０１３０】
実施例３７〜４２
反応温度及び原料の触媒接触時間を表９に記載の通りに変更した以外は実施例３５と同様にした。結果を下記表９にまとめて示す。【０１３１】
【表９】
2013125389.tif 000011
【０１３２】
実施例４３〜５１
触媒を表１０に記載の触媒に変更した以外は実施例４１と同様にした。尚、実施例４３〜５１はそれぞれ調製例１７〜２５で得られた触媒を使用した。結果を下記表１０にまとめて示す。【０１３３】
【表１０】
2013125389.tif 000012
【０１３４】
実施例５２、５３
仕込組成を表１１に記載の通り変更した以外は実施例４１、４６と同様にした。結果を下記表１１にまとめて示す。【０１３５】
【表１１】
2013125389.tif 000013
【０１３６】
実施例５４
調製例２６で得られた触媒（２６）（ＺｎＯ／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝２／３４／６４）を、固定床式気相連続流通反応装置（反応器）に接続した１０ｍｍφのＳＵＳ製反応管に充填し、１００ｍＬ／ｍｉｎのＮ2流通下で電気炉により５００℃に加熱した。
１時間の前処理を行った後に電気炉温度を表中に記載の温度に保持し、８５％エタノール／１５％Ｈ2ガスをＧＨＳＶ＝３６０ｈｒ-1の速度で反応器に流通させて、反応させた（原料の触媒接触時間：１０秒）。【０１３７】
比較例６
調製例２６で得られた触媒（２６）（ＺｎＯ／ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝２／３４／６４）に代えて、フィロ珪酸マグネシウム（商品名「ミズカライフＰ−１」、水澤化学工業（株）製、比表面積：４００ｍ2／ｇ）を顆粒状にしたフィロ珪酸マグネシウム（商品名「ミズカライフＦ−２ＧＨ」、水澤化学工業（株）製、ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝３５／６５、比表面積：５００ｍ2／ｇ）を使用した以外は実施例５４と同様にした。【０１３８】
上記結果を下記表１２にまとめて示す。
【表１２】
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【０１３９】
実施例５５〜６０
反応温度、原料の触媒接触時間、及び仕込組成を表１３に記載の通りに変更した以外は実施例５４と同様にした。結果を下記表１３にまとめて示す。【０１４０】
【表１３】
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＊ＥｔＯＨ：エタノール
ＡＤ：アセトアルデヒド【０１４１】
実施例６１〜７０
触媒及び仕込組成を表１４に記載の触媒に変更した以外は実施例５９と同様にした。尚、実施例６１は調製例２７で得られた触媒を使用した。実施例６２、６９では調製例２８で得られた触媒を使用した。実施例６３では調製例２９で得られた触媒を使用した。実施例６４では調製例３０で得られた触媒を使用した。実施例６５、７０では調製例３１で得られた触媒を使用した。実施例６６では調製例３２で得られた触媒を使用した。実施例６７では調製例３３で得られた触媒を使用した。実施例６８では調製例３４で得られた触媒を使用した。結果を下記表１４にまとめて示す。【０１４２】
【表１４】
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＊ＥｔＯＨ：エタノール
【国際調査報告】
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