(57)【要約】  熱電変換素子は、熱電変換素子本体と、熱電変換素子本体の表面上に設けられたスペーサ層とを具備する。熱電変換素子本体は、少なくとも一つの面内方向の磁化を有する磁性体層と、磁性体層上に設けられ、スピン軌道相互作用を有する材料を含む起電体層とを備える。スペーサ層は、熱伝導率が相対的に低い材料で設けられた低熱伝導層と、低熱伝導層内に分散され、熱伝導率が相対的に高い材料である複数の高熱伝導体とを備える。低熱伝導層と比較して、記複数の高熱伝導体にフォノンが多く伝導する。
2013047253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換素子本体と、
前記熱電変換素子本体の表面上に設けられたスペーサ層と
を具備し、
前記熱電変換素子本体は、
少なくとも一つの面内方向の磁化を有する磁性体層と、
前記磁性体層上に設けられ、スピン軌道相互作用を有する材料を含む起電体層と
を備え、
前記スペーサ層は、
熱伝導率が相対的に低い材料で設けられた低熱伝導層と、
前記低熱伝導層内に分散され、熱伝導率が相対的に高い材料である複数の高熱伝導体と
を備え、
前記低熱伝導層と比較して、前記複数の高熱伝導体にフォノンが多く伝導する
熱電変換素子。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電変換素子において、
前記複数の高熱伝導体は、前記低熱伝導層内に配向せずに分散されている
熱電変換素子。
【請求項３】
請求項２に記載の熱電変換素子において、
前記複数の高熱伝導体は、前記低熱伝導層内に配向せずに、前記低熱伝導層の全体に亘って分散されている
熱電変換素子。
【請求項４】
請求項１に記載の熱電変換素子において、
前記複数の高熱伝導体は、前記低熱伝導層内に、前記熱電変換素子本体の面に垂直な方向に配向して全体に亘って分散されている
熱電変換素子。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱電変換素子において、
前記スペーサ層は、
前記低熱伝導層における前記熱電変換素子本体と接触する面とは反対側の面の上に設けられた反射層を更に備え、
前記反射層の音響インピーダンスは、前記複数の高熱伝導体各々の音響インピーダンスの３倍以上、もしくは１／３以下である
熱電変換素子。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱電変換素子において、
前記スペーサ層は、前記低熱伝導層と前記熱電変換素子本体との間に設けられた透過層を更に備え、
前記透過層の音響インピーダンスは、前記複数の高熱伝導体の各々の音響インピーダンスの１／３以上３倍以下である
熱電変換素子。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の熱電変換素子において、
前記磁性体層の膜厚は、熱起電力の飽和する膜厚としての特性膜厚の８０％以上、１５０％以下である
熱電変換素子。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱電変換素子において、
前記熱電変換素子本体は複数有り、
前記スペーサ層は複数有り、
前記複数の熱電変換素子本体の各々と、前記複数のスペーサ層の各々とは交互に積層されている
熱電変換素子。
【請求項９】
基板上に熱電変換素子本体を形成する工程と、
前記熱電変換素子本体上にスペーサ層を形成する工程と
を具備し、
前記熱電変換素子を形成する工程は、
前記基板上に、少なくとも一つの面内方向の磁化を有する磁性体層及びスピン軌道相互作用を有する材料を含む起電体層のうちの一方である第１層を形成する工程と、
前記第１層上に、前記磁性体層及び前記起電体層のうちの他方である第２層を形成する工程と
を備え、
前記スペーサ層を形成する工程は、
熱伝導率が相対的に低い材料で設けられ、熱伝導率が相対的に高い材料である複数の高熱伝導体が分散された低熱伝導層を前記熱電変換素子本体上に形成する工程
を備え、
前記低熱伝導層と比較して、前記複数の高熱伝導体にフォノンが多く伝導し、
前記複数の高熱伝導体は、前記低熱伝導層内に配向せずに分散されている
熱電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
基板上に熱電変換素子本体を形成する工程と、
前記熱電変換素子本体上にスペーサ層を形成する工程と
を具備し、
前記熱電変換素子を形成する工程は、
前記基板上に、少なくとも一つの面内方向の磁化を有する磁性体層及びスピン軌道相互作用を有する材料を含む起電体層のうちの一方である第１層を形成する工程と、
前記第１層上に、前記磁性体層及び前記起電体層のうちの他方である第２層を形成する工程と
を備え、
前記スペーサ層を形成する工程は、
熱伝導率が相対的に低い材料で設けられ、熱伝導率が相対的に高い材料である複数の高熱伝導体が分散された低熱伝導層を前記熱電変換素子本体上に形成する工程
を備え、
前記低熱伝導層と比較して、前記複数の高熱伝導体にフォノンが多く伝導し、
前記複数の高熱伝導体は、前記低熱伝導層内に、前記熱電変換素子本体の面に垂直な方向全体に配向して分散されている
熱電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の熱電変換素子の製造方法において、
前記スペーサ層を形成する工程は、
前記低熱伝導層における前記熱電変換素子本体と接触する面とは反対側の面の上に反射層を形成する工程を更に備え、
前記反射層の音響インピーダンスは、前記複数の高熱伝導体の音響インピーダンスの３倍以上、もしくは１／３以下である
熱電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の熱電変換素子の製造方法において、
前記スペーサ層を形成する工程は、
前記低熱伝導層と前記熱電変換素子本体との間に透過層を形成する工程を更に備え、
前記透過層の音響インピーダンスは、前記複数の高熱伝導体音響インピーダンスの１／３以上３倍以下である
熱電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の熱電変換素子の製造方法において、
前記磁性体層の膜厚は、熱起電力の飽和する膜厚としての特性膜厚の８０％以上、１５０％以下である
熱電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項９乃至１３のいずれか一項に記載の熱電変換素子の製造方法において、
前記熱電変換素子本体を形成する工程と前記スペーサ層を形成する工程とを複数回行い、前記熱電変換素子本体と、前記スペーサ層とが交互に積層されるように、前記熱電変換素子本体及び前記スペーサ層を複数個形成する工程を更に具備する
熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピンゼーベック効果及び逆スピンホール効果を利用した熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、持続可能な社会に向けた環境・エネルギー問題への取り組みが活発化している。そのような中で、熱電変換素子への期待が高まっている。熱は体温、太陽光、エンジン、工業排熱など様々な媒体から得ることができる最も一般的なエネルギー源であるからある。そのため、低炭素社会におけるエネルギー利用の高効率化や、ユビキタス端末・センサ等への給電といった用途において、熱電変換素子は今後ますます重要となることが予想される。【０００３】
一方、最近、「スピントロニクス（ｓｐｉｎｔｒｏｎｉｃｓ）」と呼ばれる電子技術が脚光を浴びている。従来のエレクトロニクスは、電子の１つの性質である「電荷」だけを利用してきたが、スピントロニクスは、それに加えて、電子の他の性質である「スピン」をも積極的に利用する。特に、電子のスピン角運動量の流れである「スピン流（ｓｐｉｎ  ｃｕｒｒｅｎｔ）」は重要な概念である。スピン流のエネルギー散逸は少ないため、スピン流を利用することによって高効率な情報伝達を実現できる可能性がある。従って、スピン流の生成、検出、制御は重要なテーマである。【０００４】
例えば、電流が流れるとスピン流が生成される現象が知られている。これは、「スピンホール効果（ｓｐｉｎ−Ｈａｌｌ  ｅｆｆｅｃｔ）」と呼ばれている。また、その逆の現象として、スピン流が流れると起電力が発生することも知られている。これは、「逆スピンホール効果（ｉｎｖｅｒｓｅ  ｓｐｉｎ−Ｈａｌｌ  ｅｆｆｅｃｔ）」と呼ばれている。逆スピンホール効果を利用することによって、スピン流を検出することができる。尚、スピンホール効果も逆スピンホール効果も、「スピン軌道相互作用（ｓｐｉｎ  ｏｒｂｉｔ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）」が大きな物質（例：Ｐｔ、Ａｕ）において特に有意に発現する。【０００５】
また、それに関連して、磁性体における「スピンゼーベック効果（ｓｐｉｎ−Ｓｅｅｂｅｃｋ  ｅｆｆｅｃｔ）」の存在が明らかになっている。スピンゼーベック効果とは、磁化を有する磁性体に温度勾配が印加されると、温度勾配と平行方向にスピン流が誘起される現象である。すなわち、スピンゼーベック効果により、熱がスピン流に変換される（熱スピン流変換）。なお、温度勾配によって誘起されたスピン流は、上述の逆スピンホール効果を利用して電界（電流、電圧）に変換することが可能である。つまり、スピンゼーベック効果と逆スピンホール効果を併せて利用することによって、温度勾配を電気に変換する「熱電変換」が可能となる。【０００６】
特許文献１（特開２００９−１３００７０号公報）、非特許文献１（Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．９，ｐ．８９４（２０１０））及び非特許文献２（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．９７，ｐ１７２５０５（２０１０））にはスピンゼーベック効果に基づく熱電変換素子が開示されている。スピンゼーベック効果によって生じた角運動量の流れ（スピン流）を、逆スピンホール効果によって電流（起電力）として取り出す構造が示されている。【０００７】
図１Ａ及び図１Ｂは、特許文献１に開示されている熱電変換素子の構成を示す斜視図である。耐熱性繊維フィルム１６１とＳｉＯ２膜１６２の積層体の上に熱スピン流変換部１６３が形成されている。熱スピン流変換部１６３は、Ｔａ膜１６４、ＰｄＰｔＭｎ膜１６５及びＮｉＦｅ膜１６６の積層構造を有している。Ｔａ膜１６４は、基板と磁性層との接合効果と磁性層の酸化防止効果とを有するバッファー層で、ＰｄＰｔＭｎ膜１６５はＮｉＦｅ膜１６６の磁化方向を固定する反強磁性のピン層である。ＮｉＦｅ膜１６６は、長手方向に面内方向の磁化を有している。更に、ＮｉＦｅ膜１６６上にはＰｔ電極１６７が形成されており、そのＰｔ電極１６７の両端は端子１６８１、１６８２にそれぞれ接続されている。また、この熱電変換素子は、耐熱性繊維フィルム１６１が内側になるようにロールケーキ状に巻き回して小型化する。【０００８】
このように構成された熱電変換素子において、ＮｉＦｅ膜１６６が、スピンゼーベック効果によって温度勾配からスピン流を生成する役割を果たし、Ｐｔ電極１６７が、逆スピンホール効果によってスピン流から起電力を生成する役割を果たす。具体的には、ＮｉＦｅ膜１６６のＰｔ電極１６７を設けていない側を熱源に近づけて面内方向に温度勾配が印加されると、スピンゼーベック効果により、その温度勾配と平行な方向にスピン流が発生する。すると、ＮｉＦｅ膜１６６からＰｔ電極１６７にスピン流が流れ込む、あるいは、Ｐｔ電極１６７からＮｉＦｅ膜１６６にスピン流が流れ出す。Ｐｔ電極１６７では、逆スピンホール効果により、そのスピン流方向とＮｉＦｅ磁化方向とに直交する方向に起電力が生成される。その起電力は、Ｐｔ電極１６７の両端に設けられた端子１６８１、端子１６８２から取り出すことができる。【０００９】
また、非特許文献１において、熱電変換素子は、膜厚３．９μｍの磁性絶縁体（イットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２））と膜厚１５ｎｍの金属電極（Ｐｔ電極）とで構成されている。この場合、特許文献４と同様に、熱電変換素子に、磁性絶縁体膜面に平行な方向の温度勾配（面内温度勾配）を与えることにより熱電変換が実証されている。この構成の素子は、一般に横型のスピン流熱電変換素子と呼ばれる。【００１０】
また、非特許文献２において、熱電変換素子は、厚さ１ｍｍの磁性絶縁体板（イットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２））と膜厚１５ｎｍの金属電極（Ｐｔ電極）とで構成されている。この場合、熱電変換素子に、磁性絶縁体板面に垂直な方向の温度勾配（面直温度勾配）を与えることによって熱電変換が実証されている。この構成の素子は、一般に縦型のスピン流熱電変換素子と呼ばれる。【００１１】
関連する技術として、特許文献２（特開２００９−２９５８２４号公報）には、磁性体誘電層上に２つの金属電極を設けたスピントロニクスデバイスが開示されている。このスピンとロニクスデバイスは、一方の電極中で信号電流により誘起されたスピン流と磁性体誘電層中のスピンとを交換してスピン波スピン流を発生させ、そのスピン波スピン流を磁性体誘電層中に伝播させ、他方の電極と磁性体誘電層との界面でスピン波スピン流−純スピン波の交換を行うことにより、他方の電極に信号電力を生じさせて、２つの電極間で信号電流の輸送を行う。すなわち、磁性誘電体層と金属電極との界面でスピン波スピン流−純スピン流の変換を行う。更に、特許文献３（特開２０１０−２４５４１９号公報）には、マイクロ波発振素子が開示されている。このマイクロ波発振素子は、金属層から強磁性体層へ純スピン流を注入してマイクロ波発振を励起する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−１３００７０号公報
【特許文献２】特開２００９−２９５８２４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４５４１９号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｋ．Ｕｃｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｐｉｎ  Ｓｅｅｂｅｃｋ  ｉｎｓｕｌａｔｏｒ”，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．９，ｐ．８９４（２０１０）．
【非特許文献２】Ｋ．Ｕｃｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ  ｓｐｉｎ−Ｓｅｅｂｅｃｋ  ｅｆｆｅｃｔ  ｉｎ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓ”，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．９７，ｐ１７２５０５（２０１０）．
【非特許文献３】Ｊ．Ｘｉａｏ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｍａｇｎｏｎ−ｄｒｉｖｅｎ  ｓｐｉｎ  Ｓｅｅｂｅｃｋ  ｅｆｆｅｃｔ”，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  ８１，２１４４１８（２０１０）．
【非特許文献４】Ｈ．Ａｄａｃｈｉ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｇｉｇａｎｔｉｃ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｓｐｉｎ  Ｓｅｅｂｅｃｋ  ｅｆｆｅｃｔ  ｂｙ  ｐｈｏｎｏｎ  ｄｒａｇ”，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．９７，ｐ２５２５０６（２０１０）．
【発明の概要】
【００１４】
しかし、発明者は、上記の各熱電変換素子に関して、今回初めて以下の事実を発見した。
スピンゼーベック効果及びスピンホール効果を用いた熱電変換素子において、磁性体層と金属電極との積層体を一層分用いた場合、熱電変換素子で発電を行っていても、熱源と接触していない側から熱が逃げてしまうと考えられる。特に、積層体の膜厚を薄くした場合に、その影響は顕著となる。したがって、そのような逃げてしまう熱を有効に利用して効率的な熱電変換を行うことが必要である。
【００１５】
一般的に、熱電変換素子では、熱を有効に利用するためには、素子全体の熱抵抗を高め、素子に出来るだけ大きな温度差をつける方が有利である。そのためには、素子全体の熱伝導率を低くする必要がある。例えば、縦型のスピン流熱電変換素子の場合、素子の温度勾配方向の厚さを厚くする等の方法が考えられる。しかし、スピンゼーベック効果及びスピンホール効果を用いた熱電変換素子の場合、スピン流を発生するための磁性体層及びスピン軌道相互作用を有する電極の特性としては、それぞれスピン流の生成効率及び逆スピンホール効果を高めることなどが優先する。それらのために温度勾配方向の厚さは制限される傾向にある。すなわち、スピン流を用いた熱電変換素子では、温度勾配方向の厚さを自由に設定できない。その結果、スピン流の生成効率及び逆スピンホール効果の向上と同時に低熱伝導率を達成することは、材料設計の点で自由度が非常に小さく難しい。発生する熱に応じてより大きな出力を得ることが可能な技術が望まれている。
【００１６】
従って、本発明の目的は、発生する熱に応じて効率的な熱電変換を行うことが可能な熱電変換装置及び熱電変換方法を提供することにある。
【００１７】
この発明のこれらの目的とそれ以外の目的と利益とは以下の説明と添付図面とによって容易に確認することができる。
【００１８】
本発明の第１の観点における熱電変換素子は、熱電変換素子本体と、熱電変換素子本体の表面上に設けられたスペーサ層とを具備している。熱電変換素子本体は、少なくとも一つの面内方向の磁化を有する磁性体層と、磁性体層上に設けられ、スピン軌道相互作用を有する材料を含む起電体層とを備えている。スペーサ層は、熱伝導率が相対的に低い材料で設けられた低熱伝導層と、低熱伝導層内に分散され、熱伝導率が相対的に高い材料である複数の高熱伝導体とを備えている。低熱伝導層と比較して、複数の高熱伝導体にフォノンが多く伝導する。
【００１９】
本発明の第２の観点における熱電変換素子の製造方法は、基板上に熱電変換素子本体を形成する工程と、熱電変換素子本体上にスペーサ層を形成する工程とを具備している。熱電変換素子を形成する工程は、基板上に、少なくとも一つの面内方向の磁化を有する磁性体層及びスピン軌道相互作用を有する材料を含む起電体層のうちの一方である第１層を形成する工程と、第１層上に、磁性体層及び起電体層のうちの他方である第２層を形成する工程とを備えている。スペーサ層を形成する工程は、熱伝導率が相対的に低い材料で設けられ、熱伝導率が相対的に高い材料である複数の高熱伝導体が分散された低熱伝導層を熱電変換素子本体上に形成する工程を備えている。低熱伝導層と比較して、複数の高熱伝導体にフォノンが多く伝導する。複数の高熱伝導体は、低熱伝導層内に配向せずに分散されている。
【００２０】
本発明の第２の観点における熱電変換素子の製造方法は、基板上に熱電変換素子本体を形成する工程と、熱電変換素子本体上にスペーサ層を形成する工程とを具備している。熱電変換素子を形成する工程は、基板上に、少なくとも一つの面内方向の磁化を有する磁性体層及びスピン軌道相互作用を有する材料を含む起電体層のうちの一方である第１層を形成する工程と、第１層上に、磁性体層及び起電体層のうちの他方である第２層を形成する工程とを備えている。スペーサ層を形成する工程は、熱伝導率が相対的に低い材料で設けられ、熱伝導率が相対的に高い材料である複数の高熱伝導体が分散された低熱伝導層を熱電変換素子本体上に形成する工程を備えている。低熱伝導層と比較して、複数の高熱伝導体にフォノンが多く伝導する。複数の高熱伝導体は、低熱伝導層内に、熱電変換素子本体の面に垂直な方向全体に配向して分散されている。
【００２１】
本発明により、発生する熱に応じて効率的な熱電変換を行うことが可能な熱電変換装置及び熱電変換方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】図１Ａは、特許文献１に開示されている熱電変換素子の構成を示す斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、特許文献１に開示されている熱電変換素子の構成を示す斜視図である。
【図２Ａ】図２Ａは、スピンゼーベック効果の原理及びスピンゼーベック効果を発現させるための基本構造を示す模式図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、スピンゼーベック効果の原理及びスピンゼーベック効果を発現させるための基本構造を示す模式図である。
【図３】図３は、フォノンドラッグ効果での基本構造の状況を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換素子の構成を示す斜視図である。
【図５】図５は、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換素子のスペーサ層の平均自由行程を示す模式図である。
【図６】図６は、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換素子におけるスペーサ層の効果を説明する模式図である。
【図７Ａ】図７Ａは、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換素子におけるスペーサ層の構成例を示す模式図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換素子におけるスペーサ層の構成例を示す模式図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換素子におけるスペーサ層の構成例を示す模式図である。
【図８】図８は、本発明の第２の実施の形態に係る熱電変換素子の構成を示す断面図である。
【図９】図９は、高フォノン伝導材料と反射層との界面を模式的に示す断面図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、本発明の第２の実施の形態に係る熱電変換素子の他の構成を示す断面図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、熱電変換素子を積層した場合での問題点を模式的に示す断面図である。
【図１１】図１１は、本発明の第３の実施の形態に係る熱電変換素子の構成を示す断面図である。
【図１２】図１２は、高フォノン伝導材料と透過層との界面を模式的に示す断面図である。
【図１３】図１３は、本発明の第３の実施の形態に係る熱電変換素子の他の構成を示す断面図である。
【図１４】図１４は、本発明の実施例１の構成を示す斜視図である。
【図１５Ａ】図１５Ａは、本発明の実施例１の熱電変換素子の製造方法を示す斜視図である。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、本発明の実施例１の熱電変換素子の製造方法を示す斜視図である。
【図１５Ｃ】図１５Ｃは、本発明の実施例１の熱電変換素子の製造方法を示す斜視図である。
【図１５Ｄ】図１５Ｄは、本発明の実施例１の熱電変換素子の製造方法の変形例を示す斜視図である。
【図１５Ｅ】図１５Ｅは、本発明の実施例１の熱電変換素子の製造方法の変形例を示す斜視図である。
【図１５Ｆ】図１５Ｆは、本発明の実施例１の熱電変換素子の製造方法の変形例を示す斜視図である。
【図１６】図１６は、本発明の実施例２の構成を示す斜視図である。
【図１７Ａ】図１７Ａは、本発明の実施例３の構成を示す斜視図である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、本発明の実施例４の構成を示す斜視図である。
【図１８】図１８は、本発明の実施例５の構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態に係る熱電変換素子及びその製造方法について、添付図面を参照して説明する。
【００２４】
１．基本動作原理
まず、スピンゼーベック効果の原理及びスピンゼーベック効果を発現させるための基本構造について説明する。図２Ａ〜図２Ｂは、スピンゼーベック効果の原理及びスピンゼーベック効果を発現させるための基本構造を示す模式図である。
【００２５】
図２Ａに示すように、基本構造は、支持体上に成膜した磁化Ｍを有する磁性体層と、その上部に配置された金属膜とを備えている。このような基本素子に対して面直方向（ｚ方向）の温度勾配を印加した場合、金属膜と磁性体層との間の界面にスピン流が誘起される。このスピン流を、金属膜における逆スピンホール効果によって電気的な起電力に変換することで、「温度勾配から熱起電力を生成する熱電変換」が可能となる。
【００２６】
非特許文献３（Ｊｉａｎｇ  Ｘｉａｏ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｍａｇｎｏｎ−ｄｒｉｖｅｎ  ｓｐｉｎ  Ｓｅｅｂｅｃｋ  ｅｆｆｅｃｔ”，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  ８１，２１４４１８（２０１０））には、微視的なスピンゼーベック理論が開示されている。それによると、金属膜と磁性体層との界面において誘起されるスピン流Ｊｓは、この界面における格子温度Ｔｐとマグノン温度Ｔｍとの間の温度差ΔＴｍｐ＝Ｔｐ−Ｔｍによって駆動されることが分かっている。ここで、格子温度Ｔｐとは、熱による格子振動（フォノン）の大きさを表すパラメータ（通常の意味での「温度」）である。また、マグノン温度Ｔｍとは、スピンの熱運動の激しさを表すパラメータに相当する。これらによれば、スピン流Ｊｓは以下のようにΔＴｍｐに比例する（ｅｚは面直方向（ｚ方向）の単位ベクトル）。
Ｊｓ∝ΔＴｍｐｅｚ＝（Ｔｐ−Ｔｍ）ｅｚ  …（１）
【００２７】
図２Ａに示すように、基本構造全体が一様な温度にある場合、マグノン系はフォノン系と熱平衡状態にある。そのため、格子温度Ｔｐとマグノン温度Ｔｍとは常に等しく（ΔＴｍｐ＝０）、スピン流は駆動されない。したがって、金属膜において起電力は生じない。
【００２８】
これに対し、図２Ｂに示すように、例えば、基本構造の下部面（金属膜側）を一様に加熱し、基本構造の上面と底面との間に温度差ΔＴを印加した場合を考える。このとき磁性体層の中において、格子温度（通常の「温度」）は、熱伝導率等で決まる温度勾配を示す。一方、マグノン温度（スピンの熱運動を表す）は、（ａ）強磁性体やフェリ磁性体中では多くのスピンが相互作用して協調運動する、（ｂ）マグノン運動は環境（熱浴）との相互作用が小さい（熱浴に対して非平衡のまま伝播可能）、という２つの理由から、格子温度とは異なる非平衡的な温度分布を持つ。特に、マグノンと環境との相互作用が小さい状況では、マグノンはフォノン散乱をほとんど受けず（熱浴と非平衡の状態で）磁性体中を移動できる。そのため、単純近似の下では、マグノン温度は磁性体層全体の温度分布を平均した一定値を持つと考えてよい。
【００２９】
この結果、図２Ｂの金属膜と磁性体層との界面では、格子温度Ｔｐは、下部（金属膜）側の加熱に伴って大きく上昇する。一方、マグノン温度Ｔｍは、非局所的な空間平均をとり、大きく上昇しない。以上のことから、界面で大きな格子−マグノン温度差ΔＴｍｐ＝Ｔｐ−Ｔｍが生じることになる。従って、この温度差ΔＴｍｐを駆動源として、磁性体層から金属膜へと界面スピン流Ｊｓがポンピングされる。以上が、先に述べたスピンゼーベック効果の微視的な駆動メカニズムである。
【００３０】
この熱駆動されたスピン流Ｊｓが、金属膜におけるスピンホール効果によって電場信号ＥＩＳＨＥに変換されることで、金属膜の端部間には起電力信号Ｖが生じる。ここで、電場ＥＩＳＨＥとスピン流Ｊｓと磁化Ｍとの関係は、以下の式で与えられる。
ＥＩＳＨＥ＝（θＳＨρ）Ｊｓ×Ｍ／｜Ｍ｜  …（２）
ここで、θＳＨはスピンホール角（電流−スピン流間の変換効率に相当）、ρは金属膜のシート抵抗を表す。ＥＩＳＨＥ、Ｊｓ及びＭはベクトルである。この式が示すように、熱誘起された電場ＥＩＳＨＥは、スピン流Ｊｓと磁化Ｍの両方に垂直な方向に生じる。従って、金属膜面において生じる熱起電力Ｖも、スピン流及び温度勾配の方向（ｚ方向）と磁化方向（ｘ方向）にそれぞれ垂直な方向（ｙ方向）において、大きな値を有する。
【００３１】
２．スピン流のフォノンドラッグ効果による熱電効果の増大
最近になって、磁性体や金属におけるスピン流が、周囲の物体のフォノンエネルギーによって駆動もしくは増強される「フォノンドラッグ効果」が見出された（非特許文献４）。発明者らは、この効果を適切に利用することで、熱電変換機能を極めて薄い金属／磁性体積層膜で実現する構造を設計した。図３は、フォノンドラッグ効果での基本構造の状況を示す模式図である。金属膜と磁性体層との間におけるスピンゼーベック効果に加えて、磁性体層と基板中のフォノンとの相互作用を通して熱電効果が増強される「フォノンドラッグ効果」の寄与が強く示唆される。
【００３２】
ここでいうフォノンドラッグとは、電極膜／磁性体膜構造におけるスピン流が、支持体を含めた素子全体のフォノンと非局所的に相互作用する現象を指す。非特許文献４（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．９７，ｐ２５２５０６（２０１０））には、磁性体膜面に平行な方向の温度勾配（面内温度勾配）を与えた場合におけるフォノンドラッグ効果が開示されている。このフォノンドラッグ過程を考慮すると、図３の右側に示すように極めて薄い磁性体層におけるスピン流が、フォノンとの非局所相互作用を介して、これより遥かに厚い基板中の温度分布を感じることができるために、実効的な熱電効果が大きく増大する。すなわち、薄い磁性体層に印加される温度差ΔＴＭＡＧだけでなく、厚い支持体に印加される温度差ΔＴＳもスピン流の熱駆動に寄与する結果、より大きな熱起電力が金属電極中に生成されると考えられる。
【００３３】
このようなフォノンドラッグ効果については、基本的な原理実証については上述のように報告されている。しかし、この効果を用いて効率的に熱電変換を実行する熱電変換デバイスについては、これまで具体的な提案が無かった。本発明の各実施の形態では、上記スピンゼーベック効果及び逆スピンホール効果に加えて、更に上記フォノンドラッグ効果を適用した、効率的な熱電変換素子及びその製造方法について以下に詳細に説明する。
【００３４】
（第１の実施の形態）
３．熱電変換素子の構成
次に、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換素子の構成について説明する。図４は、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換素子の構成を示す斜視図である。図４に示すように、熱電変換素子１は、スペーサ層５と、スペーサ層５上に接して設けられた熱電変換素子本体１０とを具備している。熱電変換素子本体１０は、スピンゼーベック効果及びスピンホール効果を用いた熱電変換素子である。なお、熱電変換素子１は、基板（図示されず）と接していても良い。
【００３５】
スペーサ層５は、熱電変換素子本体１０に上述のフォノンドラッグ効果を効果的に発現させる。スペーサ層５は、そのようなフォノンドラッグ効果を効果的に発現させる材料で形成されている。スペーサ層５は、膜面に垂直な方向（面直方向）の温度差を保持しながら、フォノンをよく伝導させる材料が好ましい。言い換えると、スペーサ層５は、熱伝導性が低く、フォノン伝導性が高い材料性の高い材料であることが好ましい。温度差を保持することは、伝導させるフォノンのエネルギー分散を大きく保つことを示している。
【００３６】
本実施の形態では、熱電変換素子本体１０の熱抵抗を高めることが困難であることに鑑み、上記特性を有するスペーサ層５を熱電変換素子本体１０に接して設けている。そのスペーサ層５によって、熱電変換素子１として面直方向に大きな温度差を保持することができる。加えて、スペーサ層５から、熱電変換に寄与するフォノンを供給することができる。それらにより熱電変換素子本体１０に対してフォノンドラッグ効果を発現させることができ、熱電変換素子本体１０の熱抵抗を高めたのと同様の効果を得ることができる。すなわち、熱を有効に利用して効率的な熱電変換を行うことが可能となる。以下、スペーサ層５について詳細に説明する。
【００３７】
スペーサ層５は、低フォノン伝導材料１１と高フォノン伝導材料１２とを備え、両者が組み合わされた構造を有している。ただし、高フォノン伝導材料１２及び低フォノン伝導材料１１とは、励起されたフォノンが材料中で弾性的に進むことが出来る平均の距離によって性質付けられる材料である。すなわち、高フォノン伝導材料１２及び低フォノン伝導材料１１の材料中のフォノンの平均自由行程をそれぞれΛｐｈ２及びΛｐｈ１としたときに、Λｐｈ２＞＞Λｐｈ１の相対的な関係を有する二種類の材料を指す。このとき、低フォノン伝導材料１１と高フォノン伝導材料１２とは化合物を形成しているのではない。高フォノン伝導材料１２は、低フォノン伝導材料１１中に分散して存在している。言い換えれば、スペーサ層５は、高フォノン伝導材料１２と、それを支持する母材（マトリクス）としての低フォノン伝導材料１１とから構成されている。
【００３８】
スペーサ層５では、スペーサ層５に対して垂直な方向（面直方向；ｚ方向）へ一定の熱流がある条件の下で、スペーサ層５の両面により大きな温度差が発生するように、平均熱伝導率を低くする必要がある。平均熱伝導率を低くする方法として、ここでは、フォノンの平均自由行程と熱伝導率との間には比例関係があることに基づいて、スペーサ層５の大部分を低フォノン伝導材料１１が占め、その一部に高フォノン伝導材料１２を用いる構成とする。この図４の例では、低フォノン伝導材料１１中に、熱電変換素子本体１０の面に対して垂直な方向（面直方向；ｚ方向）へ伸びるロッド状又はフィルム状の複数の高フォノン伝導材料１２が分散されている。
【００３９】
このような構成とする理由は以下のとおりである。図５は、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換素子のスペーサ層の平均自由行程を示す模式図である。この図において、スペーサ層５の上部（＋ｚ側）は低温（Ｃｏｌｄ）、下部（−ｚ側）は高温（Ｈｏｔ）である。上部は熱電変換素子本体１０であり、下部は熱源である。
【００４０】
単に平均熱伝導率を低くするだけなら、低フォノン伝導材料１１だけでスペーサ層５を作製すればよい。しかし、その場合、スペーサ層５からスペーサ層５と磁性体層２との界面に到達するフォノンは、界面から概ねΛｐｈ１程度の範囲に限定される。そのようなフォノンが存在する範囲は、スペーサ層５の厚さより非常に薄くなる。そのため、この場合、スペーサ層５全体に生じた温度差に起因したフォノンドラッグ効果を期待できない。しかし、スペーサ層５の一部分にフォノンを弾性的に伝搬することができる高フォノン伝導材料１２を用いれば、スペーサ層５からスペーサ層５と磁性体層２との界面に到達するフォノンは、高フォノン伝導材料１２近傍だけではあるが、界面から概ねΛｐｈ２程度の範囲に広がる。そのため、スペーサ層５全体に生じた温度差に起因したフォノンドラッグ効果を得ることができる。
【００４１】
スペーサ層５は、熱電変換素子本体１０にフォノンを効率的に伝導すべく、以下の特性を有していることが更に好ましい。高フォノン伝導材料１２は、そのいくつかが、熱電変換素子本体１０側（＋ｚ側）では、熱電変換素子本体１０から低フォノン伝導材料１１のフォノンの平均自由行程Λｐｈ１の距離の範囲に部分的に達していることが好ましい。また、高フォノン伝導材料１２同士の距離は、少なくとも一部が、低フォノン伝導材料１１のフォノンの平均自由行程Λｐｈ１の距離の範囲に存在することが好ましい。また、高フォノン伝導材料１２は、そのいくつかが、スペーサ層５の下部（−ｚ側の部分）では、スペーサ層５の下端面から低フォノン伝導材料１１のフォノンの平均自由行程Λｐｈ１の距離の範囲に部分的に達していることが好ましい。
【００４２】
図４を参照して、更に、高フォノン伝導材料１２は、そのいくつかが、熱電変換素子本体１０側（＋ｚ側）では、熱電変換素子本体１０に部分的に接していることがより好ましい。また、高フォノン伝導材料１２同士は、少なくとも一部が、接していることが好ましい。また、高フォノン伝導材料１２は、そのいくつかが、スペーサ層５の下部（−ｚ側の部分）では、スペーサ層５の下端面に部分的に接していることが好ましい。更に好ましくは、高フォノン伝導材料１２は、熱電変換素子本体１０側（＋ｚ側）では熱電変換素子本体１０に部分的に接し、スペーサ層５の下部（−ｚ側の部分）ではスペーサ層５の下端面に接していることが好ましい。この図４の例では、高フォノン伝導材料１２として、熱電変換素子本体１０側（＋ｚ側）では熱電変換素子本体１０に接し、スペーサ層５の下部（−ｚ側の部分）ではスペーサ層５の下端面に接しているロッド状又はフィルム状の材料が示されている。
【００４３】
高フォノン伝導材料１２、すなわち高フォノン伝導特性を持つ材料としては、高フォノン伝導ナノワイアや、ナノチューブのような高熱伝導率材料である。カーボンナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブ、種々の半導体ナノワイア及び金属ナノワイアが例示される。カーボンナノチューブ及び窒化ホウ素ナノチューブに関しては、単層構造を持つ物や多層構造を持つ物などを用いることができる。ただし、本実施の形態のスピン流を用いた熱電変換素子１においては、スペーサ層５の材料中にフォノン以外の熱輸送機構が少ないことが望ましい。そのため、フォノンと同じく熱を運ぶ自由電子が多く存在する良導電体よりも、半導体や絶縁体的な物質であることが好ましい。そのため、半導体的な単層カーボンナノチューブや窒化ホウ素ナノチューブを単離したものなどがより良い性能を得るための高フォノン伝導材料としてより好適である。また、金属ナノワイアや半導体ナノワイアは、合成が簡便で安価であることから、製造コストを含めて良い特性を得るための高フォノン伝導材料として適している。
【００４４】
低フォノン伝導材料１１、すなわち低フォノン伝導特性をもつ材料としては、多孔質材料（母体＋空気、多孔質シリカ、ジルコニアなど）、ナノ結晶の集合体、ポリマーなど低熱伝導率材料である。各種の炭素ポリマー材料及びシリコーン系ポリマー材料に例示される。また、これらの材料を母材として用い、さらに発砲形成することによってスペーサ層５内に空隙を設け、より熱伝導率を小さくする手法を用いることができる。その他に、ゾルゲル法などを用いて作製したセラミック材料を用いることができる。セラミック材料についても、多孔質構造を形成して熱伝導率を低くしたり、有機物質とセラミックのハイブリッド材料を用いて強度や可塑性などの機能性を向上したりすることができる。
【００４５】
このように、本実施の形態のスペーサ層５では、低フォノン伝導材料１１中に、フォノンを弾性的に伝搬することができる高フォノン伝導材料１２を分散的に混合している。そのため、平均熱伝導率を低くしてスペーサ層５全体に生じた温度差を保持しつつ、高フォノン伝導材料１２によりフォノンを弾性的に伝搬させることができる。それにより、スペーサ層５全体に生じた温度差に起因したフォノンドラッグ効果を効率的に得ることができる。
【００４６】
基板は、熱電変換素子本体１０におけるスペーサ層５と接する面と反対の面、又は、スペーサ層５における熱電変換素子本体１０と接する面と反対の面、のいずれかに接していてもよい。基板は、例えば、熱電変換素子１を支持するために設けられる。その場合、基板は、熱電変換素子１を支持することができるものであれば材料・構造を問わない。例えば、Ｓｉ、アルミニウム及び鉄のような金属（塗装されているものを含む）、ガラス、アルミナ、サファイア及びガドリニウムガリウムガーネット（ＧＧＧ）のようなセラミックス、ポリイミドやポリエチレンのような樹脂の各材料の基板を用いることができる。また、形状は必ずしも板状である必要はなく、湾曲や凹凸を有する構造や変形可能な構造でもよい。なお、基板は、熱電変換素子本体１０におけるスペーサ層５と接する面と反対の面に設けられる場合には、他のスペーサ層５であっても良い。また、スペーサ層５における熱電変換素子本体１０と接する面と反対の面に設けられる場合には、他の熱電変換素子本体１０であっても良い。
【００４７】
熱電変換素子本体１０は、磁性体層２と電極３とを備えている。電極３上に起電力取り出し用の端子を備えていても良い。
【００４８】
熱電変換素子本体１０の磁性体層２は、スペーサ層５上に直接的に設けられ、スペーサ層５に保持されている。ただし、直接的とは、スペーサ層５上に直接成膜されていることである。それにより、スペーサ層５と磁性体層２とが強固に密着（原子レベルで密着）していることにより、スペーサ層５と磁性体層２との間でフォノンの受け渡しが可能となる。すなわち、上述のフォノンドラッグの効果を得ることがでる。なお、磁性体層２とスペーサ層５との間に何らかの膜や基板が挿入されていても、その挿入膜や基板とスペーサ層５及び磁性体層２とが直接成膜され直接接触していれば、フォノンドラッグの効を同様に得られることは明らかである。したがって、ここでいう直接的ということには、上記挿入膜や基板が挿入されている場合を含んでいる。
【００４９】
磁性体層２は、温度勾配∇Ｔ（温度差ΔＴ）によりスピン流を発生する。磁性体層２は、少なくとも１つの磁化Ｍを有する磁性体を有している。その磁化方向は、少なくとも、膜面（ｘｙ面）に平行な成分を有している。本実施の形態では、膜面に平行な一方向（−ｙ方向）に磁化を有しているものとする。この磁化は、単独で発現していても良いし、磁性体層２の磁化Ｍを固定する他の磁化固定層（図示されず）で固定されていても良い。
【００５０】
磁性体層２は、磁性体である。磁性体層２は、熱伝導率の小さな材料ほど効率よく熱電効果を奏するため、磁性絶縁体であることが好ましい。このような材料としては、例えば、ガーネットフェライト（イットリウム鉄フェライト）やスピネルフェライトなどの酸化物磁性材料を適用することができる。なお、磁性体層２として、ガーネットフェライトのイットリウムサイトをビスマス等で一部不純物置換した材料を含んでいてもよい。このようにイットリウムサイトを不純物置換することにより、磁性体層２と電極３との間のエネルギー準位間の整合が向上すると考えられる。そのため、界面でのスピン流の取り出し効率を増大させ、熱電変換効率を向上させることができる可能性がある。例えば、ガーネットフェライトとしてイットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ）にビスマスを添加した材料である。
【００５１】
ここで、磁性体層２の形成方法としては、スパッタ法、有機金属分解法（ＭＯＤ法）、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、ディップ法、スプレー法、スピンコート法、メッキ法及び印刷法などのいずれかの方法を用いて成膜する方法が挙げられる。これらのうち、ＡＤ法を用いて成膜するのが特に好ましい。これは、ＡＤ法では、微粒子の衝突エネルギーによって多結晶膜形成・稠密化が行われることから、他の成膜方法に比べて基板を選ばず、金属膜上への成膜も可能であるためである。また、スパッタ法、ＭＯＤ法などの成膜方法で成膜可能な膜厚は、通常、最大１μｍ程度であるのに対し、ＡＤ法を用いれば１０μｍ以上の厚膜の高速成膜が可能である。そのため、後述する特性厚ｔｃ程度の膜厚の磁性体層２を短時間で形成できる。加えて、ノズルの２次元スキャンにより、高速かつ大面積の成膜が可能となる。それにより、低コスト・大面積の熱電変換素子を実現できる。
【００５２】
なお特性膜厚ｔｃは、磁性体層２において、熱起電力の大きさが飽和する膜厚である。例えば、磁性体層２の膜厚が薄い場合、熱起電力の大きさは膜厚に比例して大きくなる。しかし、その膜厚がある膜厚以上になると、熱起電力の大きさは概ね飽和して、膜厚を増加しても増加しなくなる。そのある膜厚を特性膜厚ｔｃという。磁性体層２が単結晶の場合、特性膜厚ｔｃは数ｍｍに及ぶ可能性がある。しかし、上記各成膜法で形成される磁性体層２は多結晶膜であるため、特性膜厚ｔｃはたとえば数μｍ〜数１０μｍ程度になると考えられる。したがって、磁性体層２の膜厚は、効率的な熱起電力の生成の観点から、少なくとも特性膜厚ｔｃの８０％以上であることが好ましい。上限は特に制限はないが、材料の無駄を考慮して、特性膜厚ｔｃの１５０％程度が好ましい。
【００５３】
熱電変換素子本体１０の電極３（起電体層ともいう）は、磁性体層２上に設けられている。電極３は、逆スピンホール効果を用いてスピン流から熱起電力を取り出すスピン流から熱起電力を取り出すために、電極３は磁性体層２上に直接的に設けられていることが好ましい。電極３は、逆スピンホール効果を用いて熱起電力を取り出すために、スピン軌道相互作用を有する材料を有している。このような材料としては、例えばスピン軌道相互作用の比較的大きなＡｕ、Ｐｔ及びＰｄのような金属、又はこれら金属を含有する合金が挙げられる。なお、逆スピンホール効果を強めるために、上記した金属や合金にＦｅ、Ｃｕ及びＩｒなどの少なくとも一つの不純物を添加した材料を電極３の材料として用いてもよい。例えば、Ｃｕなどの一般的な金属膜材料に、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＩｒなどの少なくとも一つの材料を０．５〜１０％程度ドープした材料でも、同様の効果を得ることができる。
【００５４】
電極３の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、メッキ法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法及びスピンコート法などのいずれかの方法で磁性体層２上に成膜する方法が挙げられる。電極３の膜厚は、少なくとも電極材料のスピン拡散長（磁性体層２のスピン流が電極３内に侵入する深さ）以上に設定するのが好ましい。具体的には、例えばＡｕであれば５０ｎｍ以上、Ｐｔであれば１０ｎｍ以上に設定するのが好ましい。電極３の膜厚には特に制限はない。材料の無駄（コスト）などを考慮すれば、不必要に厚くする必要はなく、例えば１００ｎｍである。
【００５５】
熱電変換素子１の端子（図示されず）は、電極３上の二点に互いに離間して設けられている。端子は、端子間の電位差を熱起電力として取り出すことができるものであれば、構造、形状及び位置は特に制限はない。
【００５６】
このような熱電変換素子１におけるスペーサ層５は、以下のような場合に特に有効である。図６は、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換素子におけるスペーサ層の効果を説明する模式図である。ここでは、太陽熱を用いた発電における変換効率向上を例に説明する。ただし、図６の左側（ａ）は、単純型積層熱電変換素子５１である。単純型積層熱電変換素子５１は、複数の熱電変換素子本体１０を単純に積層している。積層型熱電変換素子５１は、下部の熱浴２２と、熱浴２２上に連続的に積層された複数の熱電変換素子本体１０と、複数の熱電変換素子本体１０の上部に載置された熱浴２１とを備えている。一方、図６の右側（ｂ）は、スペーサ型積層熱電変換素子５２である。積層熱電変換素子５２は、スペーサ層５を介して複数の熱電変換素子本体１０を積層している。すなわち、積層熱電変換素子５２は上述された複数の熱電変換素子１を積層したということができる。積層熱電変換素子５２は、下部の熱浴２４と、熱浴２４上に連続的に積層された複数の熱電変換素子１と、複数の熱電変換素子１の上部に載置された熱浴２３を備えている。
【００５７】
ここでは、熱浴２２及び熱浴２４を水冷により５０℃に保持しているとき（Ｔ１ａ＝Ｔ１ｂ）、太陽光からｑ＝１．０ｋＷ／ｍ２のエネルギーが共通に供給されている場合、上部の熱浴２１の温度（Ｔ２ａ）及び熱浴２３の温度（Ｔ２ｂ）が何度になるかを考える。すなわち、上部の熱浴２１と下部の熱浴２２との温度差ΔＴ１、及び、上部の熱浴２３と下部の熱浴２４との温度差ΔＴ２を考える。更に、その時の各積層熱電変換素子の熱起電力Ｖ１、Ｖ２を考える。ただし、運用面を考慮して積層熱電変換素子の厚みを等しいと仮定する。すなわち、熱浴２１と熱浴２２との距離、及び、熱浴２３と熱浴２４との距離は等しい（Ｌ０＝１ｃｍ）とする。
【００５８】
図６の左側（ａ）単純型積層熱電変換素子５１の場合、温度差ΔＴ１は以下のように計算される。
熱電変換素子本体１０の１層分の厚さをｄ＝１００μｍ（設定値）とし、熱電変換素子本体１０の全体の厚さ（熱浴間の厚さ）をＬ０＝１ｃｍ（設定値）とする。このとき、ｄ、Ｌ０より、熱電変換素子本体１０の層数は、Ｎ１（＝Ｌ０／ｄ）＝１００層となる。
また、熱電変換素子本体１０の１層分の熱伝導率をλ＝５Ｗ／ｍＫ（設定値）とする。このとき、Ｌ０、λより、熱電変換素子本体１０の全体（１００層）の熱透過率は、ｋ１（＝λ／Ｌ０）＝５００Ｗ／ｍ２Ｋとなる。
以上から、太陽光からの熱流ｑ＝１．０ｋＷ／ｍ２（設定値）のとき、ｑ、ｋ１より、熱電変換素子本体１０の全体（１００層）での温度差は、ΔＴ１（＝ｑ／ｋ１）＝２℃（Ｋ）となる。ことのき、上部の熱浴２１は５２℃となる。
【００５９】
更に、図６の左側（ａ）単純型積層熱電変換素子５１の場合、熱起電力Ｖ１は、上記ΔＴ１を用いれば、以下のように計算される。
熱電変換素子本体１０の１層分のスピンゼーベック係数をＳＳ＝１μＶ／Ｋ（設定値）とする。このとき、Ｎ１、ΔＴ１、ＳＳより、熱電変換素子本体１０の全体（１００層）の熱起電力はＶ１＝ΔＴ１／Ｎ１×ＳＳ×Ｎ１＝２μＶとなる。なお、この場合、スペーサ層５が無いので、フォノンドラッグの効果は無い。
【００６０】
一方、図６の右側（ｂ）スペーサ型積層熱電変換素子５２の場合、温度差ΔＴ２は以下のように計算される。
熱電変換素子本体１０の１層分の厚さをｄ＝１００μｍ（設定値）とし、スペーサ層５の１層分の厚さをｄｓ＝４００μｍ（設定値）とし、（熱電変換素子本体１０＋スペーサ層５）の全体の厚さ（熱浴間の厚さ）をＬ０＝１ｃｍ（設定値）とする。このとき、ｄ、ｄｓ、Ｌ０より、（熱電変換素子本体１０＋スペーサ層５）の層数は、Ｎ２（＝Ｌ０／（ｄ＋ｄｓ））＝２０層となる。
また、熱電変換素子本体１０の１層分の熱伝導率をλ＝５Ｗ／ｍＫ（設定値）とし、スペーサ層５の１層分の熱伝導率をλｓ＝０．１Ｗ／ｍＫ（設定値）とする。このとき、Ｌ０、λ、λｓより、（熱電変換素子本体１０＋スペーサ層５）の全体（２０層）の熱透過率は、ｋ２＝１２．４Ｗ／ｍ２Ｋとなる。
以上から、太陽光からの熱流ｑ＝１．０ｋＷ／ｍ２（設定値）のとき、ｑ、ｋ２より、（熱電変換素子本体１０＋スペーサ層５）の全体（２０層）での温度差は、ΔＴ２（＝ｑ／ｋ２）＝８０．４℃（Ｋ）となる。このとき、熱電変換素子本体１０からの寄与はΔＴ２１＝０．４℃（Ｋ）、スペーサ層５からの寄与はΔＴ２２＝８０℃（Ｋ）である。ことのき、上部の熱浴２１は１３０．４℃となる。
【００６１】
更に、図６の右側（ｂ）スペーサ型積層熱電変換素子５２の場合、熱起電力Ｖ２は、上記ΔＴ２（ΔＴ２１、ΔＴ２２）を用いれば、以下のように計算される。
熱電変換素子本体１０の１層分のスピンゼーベック係数をＳＳ＝１μＶ／Ｋ（設定値）とする。このとき、Ｎ２、ΔＴ２１、ＳＳより、熱電変換素子本体１０の全体（２０層）の熱起電力はＶ２１＝ΔＴ２１／Ｎ２×ＳＳ×Ｎ２＝０．４μＶとなる。
一方、スペーサ層５の１層分のフォノンドラッグ係数をＳＳＰＤ＝１μＶ／Ｋ（設定値）とする。このとき、Ｎ２、ΔＴ２２、ＳＳＰＤより、スペーサ層５の全体（２０層）の寄与による熱起電力はＶ２２＝ΔＴ２２／Ｎ２×ＳＳＰＤ×Ｎ２＝８０μＶとなる。
以上のことから、スペーサ型積層熱電変換素子５２の場合、熱起電力はＶ２＝Ｖ２１＋Ｖ２２＝８０．４μＶとなる。
【００６２】
以上に示すように、図６の左側（ａ）単純型積層熱電変換素子５１の場合、熱電変換素子本体１０の数（Ｎ１）は１００層と多い。しかし、熱透過率（ｋ１）が高いためその温度差（ΔＴ１）は小さい（２℃）。その結果、熱起電力（Ｖ１）はそれほど大きくならない（２μＶ）。一方、図６の右側（ｂ）スペーサ型積層熱電変換素子５２の場合、スペーサ層５が入る分、熱電変換素子本体１０（Ｎ２）は２０層と少ない。そのため、そのままでは熱起電力は低下するとも考えられる。しかし、スペーサ層５は、フォノンドラッグ効果を発現させる。すなわち、熱電変換素子本体１０の磁性体層や電極のスピンは、フォノンを介してスペーサ層５にかかる温度勾配を感じ、その温度勾配が逆スピンホール電圧に反映される。そのため、熱電変換素子本体１０の本来の熱起電力（Ｖ２１）だけでなく、フォノンドラッグの効果による熱起電力（Ｖ２２）も付加される。加えて、スペーサ層５の熱伝導率は低いため、スペーサ層５の温度勾配（ΔＴ２２）は熱電変換素子本体１０のそれに比べて大きい（８０℃）。その結果、トータルの熱起電力（Ｖ２）は非常に大きくなる（８０．４μＶ）。
【００６３】
すなわち、スペーサ層５を設けることで、フォノンドラッグの効果（ＳＳＰＤ係数に反映）により、上述の熱電変換素子１の熱起電力を大きくすることができる。更に、複数の熱電変換素子１を積層することにより、より大きな熱起電力を得ることができる。特に、本実施の形態のスペーサ層５は、低フォノン伝導材料１１中に、フォノンを弾性的に伝搬することができる高フォノン伝導材料１２を混合している。そのため、平均熱伝導率を低くしてスペーサ層５全体に生じた温度差を保持しつつ、高フォノン伝導材料１２によりフォノンを弾性的に伝搬させることができる。それにより、スペーサ層５全体に生じた温度差に起因したフォノンドラッグ効果を効率的に得ることができる。
【００６４】
次に、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換素子におけるスペーサ層の構成について説明する。図７Ａ〜図７Ｃは、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換素子におけるスペーサ層の構成例を示す模式図である。これらの図は、スペーサ層の例であり、上記特性を満足するのであれば、他の構成を有していてもよい。
【００６５】
図７Ａを参照すると、スペーサ層５では、低フォノン伝導材料１１の母材に繊維状の高フォノン伝導材料１２が概ねランダムに分散されている。このとき、低フォノン伝導材料１１の全体に亘って配向せずに分散されていることが好ましい。すなわち、スペーサ層５内で、高フォノン伝導材料１２が概ね同じ密度で存在していることが好ましい。また、上下方向（ｚ方向）にフォノンの流れを促進できれば、必ずしも上下方向だけに延伸している必要は無く、左右方向（ｘ方向やｙ方向）にも延伸していてよい。その場合、例えば、各繊維状の高フォノン伝導材料１２において、左右方向の成分と比較して、上下方向の成分が多ければよい。あるいは、経路は問わないが、一つ又は複数の高フォノン伝道材料１２が、下部（−ｚ側の部分）から上部（＋ｚ側の部分）に、フォノン平均自由行程Λの距離以内で、連続的につながっていればよい。スペーサ層５のその他の特性については、上述のとおりである。
【００６６】
図７Ｂを参照すると、スペーサ層５では、低フォノン伝導材料１１の母材にフィルム状の高フォノン伝導材料１２がｘｙ面に概ね垂直に配置されている（垂直方向に配向している）。このとき、低フォノン伝導材料１１の全体に亘って分散されていることが好ましい。すなわち、スペーサ層５内で、高フォノン伝導材料１２が概ね同じ密度で存在していることが好ましい。ただし、高フォノン伝導材料１２は平面的なフィルムでなくてもよく、曲面的なフィルムや曲面と平面とが混合したフィルムであってもよい。また、高フォノン伝導材料１２は厚みが一定のフィルムでなくてもよく、厚みが位置により異なっていてもよい。更に、ｙｚ面に互いに平行に配置されていなくてもよく、ｘｙ面に概ね垂直であればこの配置に限定されるものではない。互いに平行でなくてもよいし、互いに交差していてもよいし、等間隔でなくてもよい。更に、上下方向（ｚ方向）にフォノンの流れを促進できれば、高フォノン伝導材料１２のいくつかがｘｙ面に概ね垂直でなくてもよいし、一つの高フォノン伝導材料１２の一部がｘｙ面に概ね垂直でなくてもよい。スペーサ層５のその他の特性については、上述のとおりである。
【００６７】
図７Ｃを参照すると、スペーサ層５では、低フォノン伝導材料１１の母材にロッド状の高フォノン伝導材料１２がｘｙ面に概ね垂直に配置されている（垂直方向に配向している）。このとき、低フォノン伝導材料１１の全体に亘って分散されていることが好ましい。すなわち、スペーサ層５内で、高フォノン伝導材料１２が概ね同じ密度で存在していることが好ましい。ただし、高フォノン伝導材料１２は真っ直ぐのロッドでなくてもよく、曲がったロッドや曲がったロッドと真っ直ぐのロッドとが混合していてもよい。また、高フォノン伝導材料１２は断面が一定のロッドでなくてもよく、断面が位置により異なっていてもよい。更に、互いに等間隔に配置されてなくてもよく、分布に極端に斑がなければ等間隔である必要は無い。更に、上下方向（ｚ方向）にフォノンの流れを促進できれば、高フォノン伝導材料１２のいくつかがｘｙ面に概ね垂直でなくてもよいし、一つの高フォノン伝導材料１２の一部がｘｙ面に概ね垂直でなくてもよい。スペーサ層５のその他の特性については、上述のとおりである。
【００６８】
４．熱電変換素子の動作
次に、熱電変換素子１の動作について図４を参照して説明する。なお、この動作は図６の積層熱電変換素子５２においても同様である。
【００６９】
まず、熱電変換素子１において、磁性体層２に外部磁場Ｈを印加し、磁性体層２を所定の方向に磁化する（磁化Ｍ）。図４では、磁性体層２を−ｙ方向に磁化している。その後、磁性体層２の膜面（ｘｙ面）に対して垂直方向（ｚ方向）に温度勾配を印加する。図４では、−ｚ方向に温度勾配∇Ｔ（スペーサ層５の側が高温の温度差ΔＴ）を印加している。そのようにすると、磁性体層２におけるスピンゼーベック効果により、この温度勾配∇Ｔに沿って、低温方向（＋ｚ方向）に角運動量の流れ（スピン流）が誘起される。この磁性体層２において生成されたスピン流は、スペーサ層５の特に高フォノン伝導材料１２のフォノンや磁性体層２のフォノンと相互作用して増強されながら（フォノンドラッグ効果）、近接する電極３へと流れ込む。流れ込んだスピン流は、この電極３における逆スピンホール効果によって、磁性体層２の磁化Ｍの方向に対して垂直方向の電流Ｊｓへと変換される。この電流Ｊｓは、電極３のｘ方向の両端に設けられた二つの端子（図示されず）間に電位差Ｖを生じさせる。従って、当該電位差Ｖをその二つの端から熱起電力Ｅとして取り出すことができる。すなわち、熱電変換素子１は、磁性体層２に印加される温度差（温度勾配∇Ｔ）から熱起電力Ｅを生成する。
【００７０】
以上のようにして、本実施の形態に係る熱電変換素子１が動作する。
【００７１】
本実施の形態に係る熱電変換素子の構造において、スペーサ層５を設け、そのフォノンドラッグ効果を利用することにより、スペーサ層５に例えば１００ｎｍ以下の薄い電極／磁性体層構造を成膜するだけで高起電力の熱電変換デバイスが実現できる。それにより、バルク磁性体などを用いる場合に比べ、原材料コスト・製造コストを大幅に低減することができる。
【００７２】
５．熱電変換素子の製造方法
次に、熱電変換素子１（図４）の製造方法の一例について説明する。なお、この製造方法は積層熱電変換素子５２（図６）においても同様である。
【００７３】
まず、基板を準備し、スパッタ成膜装置のチャンバ内のフォルダに固定する。続いて、基板上にスパッタ法により白金（Ｐｔ）膜の電極３を形成する。次に、電極３付きの基板をエアロゾル成膜装置のチャンバ内のフォルダに固定する。続いて、電極３上にエアロゾルデポジション法によりイットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ）膜の磁性体層２を形成する。次に、磁性体層２及び電極３付きの基板を塗布装置のチャンバ内のフォルダに固定する。続いて、磁性体層２上にスピンコート法により高フォノン伝導材料１２を含む低フォノン伝導材料１１を塗布し、熱処理してスペーサ層５を形成する。以上のようにして熱電変換素子１が製造される。なお、スペーサ層５の製造方法のバリエーションについては後述される。
【００７４】
積層熱電変換素子５２（図６）の場合には、上記プロセスを繰り返す、又は、上記熱電変換素子１を複数個製造して接着などの方法で重ね合わせる。そのようにして、積層熱電変換素子５２が製造される。
【００７５】
上記製造方法では、磁性体層２はエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）で形成し、電極３はスパッタ法で形成し、スペーサ層５はスピンコート法で形成している。しかし、これは一例であり、本発明はこの例に限定されるものではなく、上述のような各種成膜方法を適用することができる。
【００７６】
６．作用効果
本実施の形態では、少なくとも以下のような作用効果を得ることができる。ただし、本明細書の記載と添付図面とから、その他の作用効果についても容易に確認することができる。
【００７７】
本実施の形態は、熱電変換素子本体１０の熱抵抗を高めることが困難であることに鑑み、上記特性を有するスペーサ層５を熱電変換素子本体１０に接して設けている。スペーサ層５では、低フォノン伝導材料１１中に、フォノンを弾性的に伝搬することができる高フォノン伝導材料１２を分散的に混合している。そのため、平均熱伝導率を低くしてスペーサ層５全体に生じた温度差を保持しつつ、高フォノン伝導材料１２によりフォノンを弾性的に伝搬させることができる。それにより、スペーサ層５の特に高フォノン伝導材料１２のフォノンや磁性体層２のフォノンと磁性体層２のスピン流とを相互作用させて、スペーサ層５全体に生じた温度差に起因したフォノンドラッグ効果を効率的に得ることができる。すなわち、フォノンドラッグ効果を効率的に発現させることができ、熱電変換素子本体１０の熱抵抗を高めたのと同様の効果を得ることができる。すなわち、熱を有効に利用して効率的な熱電変換を行うことが可能となる。
【００７８】
（第２の実施の形態）
次に、本発明の第２の実施の形態に係る熱電変換素子の構成について説明する。図８は、本発明の第２の実施の形態に係る熱電変換素子の構成を示す断面図である。本実施の形態に係る熱電変換素子１ａは、スペーサ層５ａの構成が第１の実施の形態の熱電変換素子１のスペーサ層５と相違する。以下、第１の実施の形態と相違する点について主に説明する。
【００７９】
スペーサ層５ａは、多層構造を有している。すなわち、スペーサ層５ａは、高フォノン伝導材料１２を含んだ低フォノン伝導材料１１と、反射層１３とを備えている。高フォノン伝導材料１２を含んだ低フォノン伝導材料１１は、第１の実施の形態に示したとおりである。反射層１３は、高フォノン伝導材料１２を伝導するフォノンのうち、下方（−ｚ方向）に伝導してくるフォノンを反射する。すなわち、高フォノン伝導材料１２を伝導するフォノンが下方（−ｚ方向）に伝導することを防止する。下方（−ｚ方向）に伝導してくるフォノンは必ずしも多くないが、その伝導を防止することで、フォノン伝導の効率をより高めることができる。それにより、フォノンドラッグをより効果的に利用することができる。
【００８０】
ここで、反射層１３がフォノンを反射する原理について説明する。図９は、高フォノン伝導材料と反射層との界面を模式的に示す断面図である。フォノンが高フォノン伝導材料１２と反射層１３との界面Ｂ１を反射するためには、高フォノン伝導材料１２の音響インピーダンスと反射層１３の音響インピーダンスとが整合していないことが好ましいと考えられる。具体的には、以下のとおりである。高フォノン伝導材料１２の音響インピーダンスをＺ１、反射層１３の音響インピーダンスをＺ２とすれば、高フォノン伝導材料１２からのフォノンを反射層１３が反射するときの界面Ｂ１での反射率Ｒ０１は下式で表される。
Ｒ０１＝｜Ｚ２−Ｚ１｜／（Ｚ１＋Ｚ２）  …（３）
このとき、音響インピーダンスが整合せず、反射率が透過率よりも相対的に大きいことが好ましい状態と考えられる。実験的又はシミュレーション的には、反射率（絶対値）が１／２より大きく１よりも小さい範囲であればフォノンの反射により好ましいと考えられる。この場合、反射層１３の音響インピーダンスは、高フォノン伝導材料１２の音響インピーダンスの３倍以上、もしくは１／３以下であることが好ましい。
【００８１】
なお、熱源から又は高フォノン伝導材料１２からのフォノンは反射層１３を介して、低フォノン伝導材料１１に伝導し、そこから再び高フォノン伝導材料に伝導する場合もある。
【００８２】
反射層１３は、上記の反射率Ｒ０１の条件を満足していれば、上述された低フォノン伝導材料で形成されてもよいし、高フォノン伝導材料で形成されていてもよい。すなわち、反射層１３は、低フォノン伝導材料１１又は高フォノン伝導材料１２と同様の上述の材料を用いることができる。ただし、上記図９の内容を考慮して、低フォノン伝導材料１１から下方（−ｚ方向）に向かうフォノンを反射層１３で反射させることを考えた場合、反射層１３の音響インピーダンスは、低フォノン伝導材料１１の音響インピーダンスよりも大きいことがより好ましいと考えられる。
【００８３】
反射層１３を設ける効果は、特に熱電変換素子１ａを積層した場合に顕著である。図１０Ａは、本発明の第２の実施の形態に係る熱電変換素子の他の構成を示す断面図である。この図では、熱電変換素子１ａが積層されて、スペーサ型積層熱電変換素子５２ａを構成している。この場合、第１の実施の形態で示したスペーサ層５を有する積層熱電変換素子５２の効果（図６）を得ると共に、上述された下方（−ｚ方向）に向かうフォノンの流れを抑制する効果も得ることができる。それにより、フォノンドラッグをより効果的に利用することができる。
【００８４】
図１０Ｂは、熱電変換素子を積層した場合での問題点を模式的に示す断面図である。この図では、第１の実施の形態の熱電変換素子１が積層された積層熱電変換素子５２を示している。この場合、下側の熱電変換素子１における下から上へ向かう熱いフォノンのと、上側の熱電変換素子１における上から下へ向かう冷たいフォノンの流れとがキャンセルして、フォノンドラッグの効果を低減させてしまうおそれがある。しかし、上記の反射層３を付加した熱電変換素子１ａを複数積層させた積層熱電変換素子５２ａ（図１０Ａ）では、上述された下方（−ｚ方向）に向かうフォノンの流れを抑制する効果あるので、フォノンのキャンセルが起こらず、フォノンドラッグをより効果的に利用することができる。
【００８５】
熱電変換素子１ａ（積層熱電変換素子５２ａ）の動作は、反射層１３が下方へ向かうフォノンを反射するほかは、第１の実施の形態と同様である。
【００８６】
熱電変換素子１ａ（積層熱電変換素子５２ａ）の製造方法は、第１の実施の形態の製造方法において、高フォノン伝導材料１２を含む低フォノン伝導材料１１を形成後、その上にスピンコート法により反射層１３を塗布し、熱処理することでスペーサ層５ａを形成するほかは、第１の実施の形態と同様である。
【００８７】
熱電変換素子１ａ（積層熱電変換素子５２ａ）の作用効果は、反射層１３が下方へ向かうフォノンを反射することによるフォノンドラッグをより効果的に利用することのほかは、第１の実施の形態と同様である。
【００８８】
（第３の実施の形態）
次に、本発明の第３の実施の形態に係る熱電変換素子の構成について説明する。図１１は、本発明の第３の実施の形態に係る熱電変換素子の構成を示す断面図である。本実施の形態に係る熱電変換素子１ｂは、スペーサ層５ｂの構成が第２の実施の形態の熱電変換素子１ａのスペーサ層５ａと相違する。以下、第２の実施の形態と相違する点について主に説明する。
【００８９】
スペーサ層５ｂは、多層構造を有している。すなわち、スペーサ層５ｂは、高フォノン伝導材料１２を含んだ低フォノン伝導材料１１と、反射層１３と、透過層１４とを備えている。高フォノン伝導材料１２を含んだ低フォノン伝導材料１１及び反射層１３は、第２の実施の形態に示したとおりである。透過層１４は、高フォノン伝導材料１２を伝導するフォノンのうち、上方（＋ｚ方向）に伝導してくるフォノンを透過させる。すなわち、高フォノン伝導材料１２を伝導するフォノンが反射されることを防止する。フォノンの反射を防止することで、フォノン伝導の効率をより高めることができる。それにより、フォノンドラッグをより効果的に利用することができる。なお、スペーサ層５ｂにおいて、反射層１３は無くても良い。
【００９０】
ここで、透過層１４がフォノンを透過させる原理について説明する。図１２は、高フォノン伝導材料と透過層との界面を模式的に示す断面図である。フォノンが高フォノン伝導材料１２と透過層１４との界面Ｂ２を透過する（低反射となる）ためには、高フォノン伝導材料１２の音響インピーダンスと透過層１４の音響インピーダンスとが整合していることが好ましいと考えられる。具体的には、以下のとおりである。高フォノン伝導材料１２の音響インピーダンスをＺ３、透過層１４の音響インピーダンスをＺ４とすれば、高フォノン伝導材料１２からのフォノンを透過層１４が反射するときの界面Ｂ２での反射率Ｒ０２は下式で表される。
Ｒ０２＝｜Ｚ３−Ｚ４｜／（Ｚ３＋Ｚ４）  …（４）
このとき、音響インピーダンスが整合して、反射率が透過率より相対的に小さいことが好ましい状態と考えられる。実験的又はシミュレーション的には、反射率（絶対値）が０より大きく１／２より小さい範囲であればフォノンの反射が小さくなりより好ましいと考えられる。この場合、透過層１４の音響インピーダンスは、高フォノン伝導材料１２の各々の音響インピーダンスの１／３以上３倍以下であることが好ましい。
【００９１】
透過層１４は、上記の反射率Ｒ０２の条件を満足していれば、上述された低フォノン伝導材料で形成されてもよいし、高フォノン伝導材料で形成されていてもよい。すなわち、透過層１４は、低フォノン伝導材料１１又は高フォノン伝導材料１２と同様の上述の材料を用いることができる。ただし、上記図１２の内容を考慮して、高フォノン伝導材料１２から上方（＋ｚ方向）に向かうフォノンを透過層１４で透過させることを考えると、透過層１４の音響インピーダンスは、高フォノン伝導材料１２の音響インピーダンスに近いことがより好ましいと考えられる。
さらに、透過層１４の音響インピーダンスは、高フォノン伝導材料１２と磁性体層２の音響インピーダンスの中間的な値であることが好ましい。
【００９２】
透過層１４を設ける効果は、特に熱電変換素子１ｂを積層した場合に顕著である。図１３は、本発明の第３の実施の形態に係る熱電変換素子の他の構成を示す断面図である。この図では、熱電変換素子１ｂが積層されて、スペーサ型積層熱電変換素子５２ｂを構成している。この場合、第２の実施の形態で示したスペーサ層５ａを有する積層熱電変換素子５２ａの効果（図１０Ａ）を得ると共に、上述された上方（＋ｚ方向）に向かうフォノンの流れの反射を抑制する効果も得ることができる。それにより、フォノンドラッグをより効果的に利用することができる。
【００９３】
熱電変換素子１ｂ（積層熱電変換素子５２ｂ）の動作は、透過層１４が上方へ向かうフォノンの反射を抑制するほかは、第２の実施の形態と同様である。
【００９４】
熱電変換素子１ｂ（積層熱電変換素子５２ｂ）の製造方法は、第２の実施の形態の製造方法において、高フォノン伝導材料１２を含む低フォノン伝導材料１１を形成前に、磁性体層２上にスピンコート法により透過層１４を塗布し、熱処理するほかは、第２の実施の形態と同様である。
【００９５】
熱電変換素子１ｂ（積層熱電変換素子５２ｂ）の作用効果は、透過層１４が上方へ向かうフォノンの反射を抑制することによるフォノンドラッグをより効果的に利用することのほかは、第２の実施の形態と同様である。
【００９６】
以下、上記各実施の形態に関する実施例について説明する。
［実施例１］
図１４は、本発明の実施例１の構成を示す斜視図である。
この熱電変換素子は、スペーサ型の積層熱電変換素子である。基板９上に設けられた熱電変換素子本体１０（磁性体層２及び電極３）と、スペーサ層５（低フォノン伝導材料１１及び高フォノン伝導材料１２）とを備える熱電変換素子が積層されている。この図１４のスペーサ層５は、カーボンナノチューブ混合樹脂であり、カーボンナノチューブ部分が高フォノン伝導材料１２に相当し、樹脂部分が低フォノン伝導材料１１に相当する。カーボンナノチューブは、実質的に特定の方向に配向せず、ランダム方向に分散している。この図１４では４層の熱電変換素子本体１０を積層しているが、その層数は何層であってもよい。また、この図１４では熱電変換素子本体１０を最上部としているが、スペーサ層５を最上部としてもよいし、基板９を最上部としてもよい。基板９は、その材料や温度勾配の向きにより、反射層１３（スペーサ層５の一部）と見ることもできるし、透過層１４（スペーサ層５の一部）と見ることもできるし、単なる支持部材と見ることもできる。
【００９７】
図１５Ａ〜図１５Ｃは、本発明の実施例１の熱電変換素子の製造方法を示す斜視図である。この熱電変換素子は以下のように製造される。
（１）まず、基板９として５×５ｃｍ２、厚さ１００μｍの石英ガラスを準備する。次に、基板９上に、磁性体層２としてＭＯＤ法を用いて膜厚１００ｎｍのＹＩＧ膜を作製する。続いて、Ｐｔ膜上に、電極３としてスパッタ法を用いて膜厚１０ｎｍのＰｔ膜を作製する。以上のようにして熱電変換素子本体１０を作製する（図１５Ａ）。
（２）次に、ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製のバウダー状半導体カーボンナノチューブ１μｇを、１０ｍｌのアニソールに入れ、１０分間超音波分散を行った分散液を生成する。続いて、平均分子量４５万Ｄａのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を、１０ｍｌのアニソールに２重量％分散した樹脂溶液を生成する。その後、上記分散液と上記樹脂溶液とを混合し、良く攪拌する。それにより、スペーサ層５用のカーボンナノチューブ入りＰＭＭＡ溶液を生成する。
（３）続いて、１層目の熱電変換素子本体１０の電極３の表面に、カーボンナノチューブ入りＰＭＭＡ溶液を塗布する。それにより、スペーサ層５を作製する（図１５Ｂ）。
（４）次に、（１）と同様にして２層目の熱電変換素子本体１０を作製し、スペーサ層５上に積層する（図１５Ｃ）。その後、（３）と同様にして、２層目の熱電変換素子本体１０の電極３の表面に、カーボンナノチューブ入りＰＭＭＡ溶液を塗布して、スペーサ層５を作製する。これにより、アクリル樹脂の低フォノン伝導材料１１とカーボンナノチューブの高フォノン伝導材料２１とが混合したスペーサ層５が得られる。
（５）そして、（４）の工程を繰り返し、例えば、合計１０層の積層を行った後、積層素子を並行板（絶縁体板）に挟み、窒素雰囲気中で２００度の熱処理を２０時間行う。それにより、厚さ５００μｍの積層熱電変換素子が作製される。
（６）更に、積層熱電変換素子の対向する側面を研磨し、各層の電極３を露出させる。そして、導電性ペーストを用いて各層を電気的に接続し、１０層の並列型熱電変換素子を作製した。
【００９８】
上記製造方法において、スペーサ層５は他の方法でも製造することができる。図１５Ｄ〜図１５Ｆは、本発明の実施例１の熱電変換素子の製造方法の変形例を示す斜視図である。このスペーサ層５は以下のように製造される。
（１）まず、以下の手順で鉄混入シリカゾルの塗布液を作製する。
（ｉ）ＴＭＯＳ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）３．６ｍｌを取り、氷水で冷却する。
（ｉｉ）冷却されたＴＭＯＳを強く攪拌しながら、その中に脱イオン水７４μｌを徐々に加える。
（ｉｉｉ）得られた溶液に０．０４ＮのＨＣｌ５μｌを加え、それを冷却したまま１５
分攪拌する。
（ｉｖ）得られた溶液（ＴＭＯＳゾル）を超音波バスで１５分攪拌する。
（ｖ）１重量％の鉄アセチルアセトナート−メタノール溶液５００μｌを作製する。
（ｖｉ）平均分子量３００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）３．６と脱イオン水７．２ｍｌとをよく混合しておく。
（ｖｉｉ）ＴＭＯＳゾルを攪拌しながら、その中に鉄アセチルアセトナート−メタノール溶液を少しずつ加え、よく混合する。
（ｖｉｉｉ）ＴＭＯＳゾルを攪拌しながら、更にその中にＰＥＧ水溶液を少しずつ加え、よく混合する。
（ｉｘ）混合した溶液を、０．４５μｍのテフロン（登録商標）製のフィルタでろ過する。
（ｘ）濾過された溶液をアルカリ洗浄し、よく乾燥させたフラスコにいれ、真空エバポレータにセットする。
（ｘｉ）１０．液温４５℃、真空度を２００ｍｂａｒに維持し、３５分脱気処理を行う。
（２）次に、（１）で得られた塗布液を、熱電変換素子本体１０の電極３の表面にスピンコート法で塗布し、約３０μｍの厚さの膜（１１ａ）を形成する（図１５Ｄ）。
（３）続いて、４００度のホットプレート上で５分間焼成する（図１５Ｅ）。その結果、多孔質シリカ膜１１ａ（孔１１ｂを含む）が形成される。
（４）その後、真空アニール炉を用いて真空中で７５０度に昇温した状態で、飽和蒸気圧のメタノールを導入して１分間カーボンナノチューブの成長を行う。１分後、メタノール導入をやめ、真空中徐々に冷却する。これにより、電変換素子本体１０の電極３の表面に、スペーサ層５として、高フォノン伝導材料１２としてのカーボンナノチューブと低フォノン伝導材料１１としての多孔質シリカ膜１１ａ（孔１１ｂを含む）の複合膜を作製する。この場合にも、カーボンナノチューブは、実質的に特定の方向に配向せず、ランダム方向に分散している。
【００９９】
［実施例２］
図１６は、本発明の実施例２の構成を示す斜視図である。
この熱電変換素子は、スペーサ型の積層熱電変換素子である。基板９上に設けられた熱電変換素子本体１０（電極３及び磁性体層２）と、スペーサ層５（低フォノン伝導材料１１及び高フォノン伝導材料１２）とを備える熱電変換素子が積層されている。この図１６の熱電変換素子は、電極３と磁性体層２との積層順番が逆である他は実施例１と同じである。製造方法も、電極３と磁性体層２との積層順番が逆である他は実施例１と同じである。
【０１００】
［実施例３］
図１７Ａは、本発明の実施例３の構成を示す斜視図である。
この熱電変換素子は、スペーサ型の積層熱電変換素子である。基板９上に設けられた熱電変換素子本体１０（電極３及び磁性体層２）と、スペーサ層５（低フォノン伝導材料１１及び高フォノン伝導材料１２）とを備える熱電変換素子が積層されている。この図１７のスペーサ層５は、陽極酸化法を用いて形成されたポーラスアルミナ膜であり、アルミナ部分が高フォノン伝導材料１２に相当し、空隙部分が低フォノン伝導材料１１に相当する。アルミナ部分は熱電変換素子の膜面に垂直な方向に延伸していると見ることもできる。この図１７の熱電変換素子は、スペーサ層５が異なる他は実施例２と同じである。
【０１０１】
この熱電変換素子は、以下のように製造される。
（１）まず、基板９として５×５ｃｍ２、厚さ１００μｍの石英ガラスを準備する。次に、基板９上に、磁性体層２としてＭＯＤ法を用いて膜厚１００ｎｍのＹＩＧ膜を作製する。続いて、Ｐｔ膜上に、電極３としてスパッタ法を用いて膜厚１０ｎｍのＰｔ膜を作製する。以上のようにして熱電変換素子本体１０を作製する。
（２）次に、熱電変換素子本体１０の電極３の表面に、厚さ５μｍのアルミ膜を形成する。その後、陽極酸化法を用いて、アルミ膜からポーラスアルミナの膜を形成する。
（３）そして、（１）及び（２）の工程を繰り返し、ポーラスアルミナ膜付きの熱電変換素子を複数個形成する。その後、それら複数の熱電変換素子を接着性の樹脂３０を用いて積層する。
（４）更に、積層素子を並行板（絶縁体板）に挟み、積層型の熱電変換素子を作製する。その後、積層熱電変換素子の対向する側面を研磨し、各層の電極３を露出させる。そして、導電性ペーストを用いて各層を電気的に接続し、並列型熱電変換素子を作製した。
【０１０２】
なお、接着性の樹剤３０は、その材料や温度勾配の向きにより、反射層１３（スペーサ層５の一部）と見ることもできるし、透過層１４（スペーサ層５の一部）と見ることもできるし、単なる接着部材と見ることもできる。
【０１０３】
［実施例４］
実施例４は、ポーラスアルミナ膜を用いる実施例３の変形例である。図１７Ｂは、本発明の実施例４の構成を示す斜視図である。
この熱電変換素子は、スペーサ型の積層熱電変換素子である。基板９上に設けられたスペーサ層５（低フォノン伝導材料１１及び高フォノン伝導材料１２）と、スペーサ層５上に設けられた熱電変換素子本体１０（電極３及び磁性体層２）とを備えている。この図１７Ｂのスペーサ層５は、陽極酸化法を用いて形成されたポーラスアルミナ膜（１１）と、ポーラスアルミナ膜のポア中に埋め込まれたＮｉロッド（１２）と、ポーラスアルミナ膜の表面及びＮｉロッドを覆うように形成されたＮｉ薄膜（１４）とを備えている。Ｎｉロッド及びＮｉ薄膜は、ポーラスアルミナ膜に無電解メッキによって堆積した。アルミナ部分が低フォノン伝導材料１２に相当し、Ｎｉロッド部分が高フォノン伝導材料１１に相当し、Ｎｉ薄膜部分がフォノン透過層１４に相当する。Ｎｉロッド部分は熱電変換素子本体の膜面に垂直な方向に延伸していると見ることもできる。この図１７Ｂの熱電変換素子は、スペーサ層５が異なる他は実施例２と同じである（電極３と磁性体層２との積層順番が逆）。
【０１０４】
この熱電変換素子は、以下のように製造される。
（１）まず、実施例３の方法を用いて、基板９として５×５ｃｍ２、厚さ１００μｍの石英ガラスを準備する。次に、基板９上に、厚さ５μｍのアルミ膜を形成する。その後、陽極酸化法を用いて、アルミ膜からポーラスアルミナの膜を形成する。
（２）次に、ポーラスアルミナ膜表面に、無電解Ｎｉメッキ液を接触させて、メッキを行い、Ｎｉ製の高フォノン伝導材料１２及び透過層１４（Ｎｉロッド及びＮｉ薄膜）を作製する。
（３）次に、Ｎｉ製の透過層１４の表面に、磁性体層２としてＭＯＤ法を用いて膜厚１００ｎｍのＹＩＧ膜を作製する。続いて、磁性体層２上に、電極３としてスパッタ法を用いて膜厚１０ｎｍのＰｔ膜を作製する。以上のようにして熱電変換素子本体１０を作製する。
（４）そして、（１）から（３）の工程を繰り返し、ポーラスアルミナ膜付きの熱電変換素子を複数個形成する。その後、それら複数の熱電変換素子を接着性の樹脂３０を用いて積層する。
（５）更に、積層素子を並行板（絶縁体板）に挟み、積層型の熱電変換素子を作製する。その後、積層熱電変換素子の対向する側面を研磨し、各層の電極３を露出させる。そして、導電性ペーストを用いて各層を電気的に接続し、並列型熱電変換素子を作製した。
【０１０５】
［実施例５］
図１８は、本発明の実施例５の構成を示す斜視図である。
この熱電変換素子は、スペーサ型の積層熱電変換素子である。基板９上に設けられた熱電変換素子本体１０（電極３及び磁性体層２）と、スペーサ層５（低フォノン伝導材料１１及び高フォノン伝導材料１２）とを備える熱電変換素子が積層されている。この図１８のスペーサ層５は、カーボンナノチューブ付セルロース樹脂であり、カーボンナノチューブ部分が高フォノン伝導材料１２に相当し、セルロース樹脂部分が低フォノン伝導材料１１に相当する。カーボンナノチューブは、実質的に特定の方向に配向せず、ランダム方向に分散している。この図１８の熱電変換素子は、スペーサ層５が異なる他は実施例２と同じである。
【０１０６】
この熱電変換素子は、以下のように製造される。
（１）まず、基板９として５×５ｃｍ２、厚さ１００μｍの石英ガラスを準備する。次に、基板９上に、磁性体層２としてＭＯＤ法を用いて膜厚１００ｎｍのＹＩＧ膜を作製する。続いて、Ｐｔ膜上に、電極３としてスパッタ法を用いて膜厚１０ｎｍのＰｔ膜を作製する。以上のようにして熱電変換素子本体１０を作製する。
（２）次に、フィルタなどに用いられる、厚さ４００μｍの多孔質セルロース樹脂を用意する。続いて、ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製の半導体カーボンナノチューブ水溶液を１０倍に希釈した溶液を用意する。そして、セルロース樹脂をその溶液に浸して、超音波分散を行った後、セルロース樹脂を引き上げて、乾燥させる。
（３）続いて、１層目の熱電変換素子本体１０の電極３の表面に、カーボンナノチューブ付セルロース樹脂を載置する。それにより、カーボンナノチューブ付セルロース樹脂付きの熱電変換素子を作製する。
もしくは、カーボンナノチューブ付セルロース樹脂は、多孔質セルロース樹脂を濾紙として用い、水溶液中の半導体カーボンナノチューブを濾過することで作製することが出来る。この場合、半導体カーボンナノチューブは、多孔質セルロース樹脂に液が浸透する方向に配向する傾向が生じ、さらに上流側の面に多く固定されるため、この面を熱電変換素子本体の電極や磁性体に接するように作製するなどの最適な構成を選ぶことができる。
（４）そして、（１）〜（３）の工程を繰り返し、カーボンナノチューブ付セルロース樹脂付きの熱電変換素子を複数個形成する。その後、それら複数の熱電変換素子を、接着剤などは用いずに積層し、プレス機を用いて密着させる。
（５）更に、積層素子を並行板（絶縁体板）に挟み、積層型の熱電変換素子を作製する。その後、積層熱電変換素子の対向する側面を研磨し、各層の電極３を露出させる。そして、導電性ペーストを用いて各層を電気的に接続し、並列型熱電変換素子を作製した。
【０１０７】
以上、実施の形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明のスコープ内で当業者が理解しうる様々な変更をすることができる。また、各実施の形態に記載の技術や、各実施例に記載の技術は、技術的な矛盾が生じない限り、他の実施の形態や他の実施例に適用することが可能である。
【０１０８】
この出願は、２０１１年９月２７日に出願された特許出願番号２０１１−２１０４６４号の日本特許出願に基づいており、その出願による優先権の利益を主張し、その出願の開示は、引用することにより、そっくりそのままここに組み込まれている。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
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【図１５Ｅ】
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【図１５Ｆ】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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