(57)【要約】  本発明は、ゴム成分と充填材を含有し、かつ前記ゴム成分が、（Ａ）変性共役ジエン重合体及び（Ｂ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を含み、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に用いられる変性剤が（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物、又は（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物であって、変性前の共役ジエン重合体及び共役ジエン−芳香族ビニル共重合体と前記各変性剤との組み合わせが、１：共役ジエン重合体と（Ｃ）成分、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体と（Ｄ）成分、２：共役ジエン重合体と（Ｄ）成分、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体と（Ｃ）成分、３：共役ジエン重合体と（Ｃ）成分、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体と（Ｃ）成分のいずれかであるとともに、前記充填材が、シリカとカーボンブラックとを質量比１０：９０〜８０：２０の割合で含むゴム組成物を用いることを特徴とするタイヤであって、低燃費性能、氷雪性能、ウエット性能及びドライ性能の良好なタイヤを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と充填材を含有し、かつ前記ゴム成分が、（Ａ）変性共役ジエン重合体及び（Ｂ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を含み、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に用いられる変性剤が（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物、又は（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物であって、変性前の共役ジエン重合体及び共役ジエン−芳香族ビニル共重合体と前記各変性剤との組み合わせが、１：共役ジエン重合体と（Ｃ）成分、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体と（Ｄ）成分、２：共役ジエン重合体と（Ｄ）成分、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体と（Ｃ）成分、３：共役ジエン重合体と（Ｃ）成分、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体と（Ｃ）成分のいずれかであるとともに、前記充填材が、シリカとカーボンブラックとを質量比１０：９０〜８０：２０の割合で含むゴム組成物を用いることを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
前記（Ａ）成分の変性共役ジエン重合体及び（Ｂ）成分の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が、それぞれ有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、及び共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得られた活性末端を有する共役ジエン重合体及び共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の該活性末端に、それぞれ変性剤である（Ｃ）成分又は（Ｄ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させたものである請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記（Ａ）成分の変性共役ジエン重合体が、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は他の共役ジエン化合物とを配位アニオン重合させて得られた、主鎖の共役ジエン部分におけるシス−１，４−結合の含量が９０モル％以上の、活性末端を有する共役ジエン重合体の該活性末端に、変性剤である（Ｃ）成分又は（Ｄ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させたものである請求項１に記載のタイヤ。
【請求項４】
共役ジエン化合物が、１，３-ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン中から選ばれる少なくとも１種である請求項２又は３に記載のタイヤ。
【請求項５】
芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項２に記載のタイヤ。
【請求項６】
前記共役ジエン重合体がポリブタジエンゴム（ＢＲ）であり、前記共役ジエン−芳香族ビニル共重合体がスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）である請求項２又は３に記載のタイヤ。
【請求項７】
芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の５〜５５質量％であり、共役ジエン重合体のビニル結合含有量が、共役ジエンの重合単位の７〜６５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物が下記一般式（Ｉ）
【化１】
2009072650.tif 000015
〔式中、Ａ1は環状第三アミノ基，非環状第三アミノ基，イソシアネート基，チオイソシアネート基，イミノ基、ピリジン残基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ1は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０から２の整数であり、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていても良く、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項９】
前記（Ｄ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物が下記一般式（II）
【化２】
2009072650.tif 000016
〔式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｐは０〜２の整数であり、ＯＲ5が複数ある場合、複数のＯＲ5はたがいに同一でも異なっていても良く、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに下記一般式（III)
【化３】
2009072650.tif 000017
〔式中、Ａ2はエポキシ基，チオエポキシ基、ケトン基，チオケトン基、アルデヒド基，チオアルデヒド基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル残基，カルボン酸エステル残基，チオカルボン酸エステル残基，カルボン酸無水物残基，カルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ6は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０から２の整数であり、ＯＲ8が複数ある場合、複数のＯＲ8は同一でも異なっていても良く、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも1種である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記（Ｃ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物が、分子内に第一アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と、１つのヒドロカルビロキシ基を含む反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記２官能性ケイ素原子を含む化合物が一般式（ＩＶ）
【化４】
2009072650.tif 000018
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ14は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物、一般式（Ｖ）
【化５】
2009072650.tif 000019
（式中、Ｒ15〜Ｒ19は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ20は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）で表されるケイ素化合物及び、一般式（ＶＩ）
【化６】
2009072650.tif 000020
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ14は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ21は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、そしてｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物から選ばれた少なくとも１種である請求項１０に記載のタイヤ。
【請求項１２】
一般式（ＩV）におけるＡがハロゲン原子又は炭素数1〜２０のアルコキシ基である請求項１１に記載のタイヤ。
【請求項１３】
（Ａ）及び（Ｂ）成分が、それぞれ共役ジエン重合体及び共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の該活性末端に、変性剤である（Ｃ）成分又は（Ｄ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させ変性反応を行い、周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で、縮合反応させたものである請求項２又は３に記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記縮合促進剤が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はアルミニウム（Ａｌ）の化合物からなり、前記縮合促進剤を構成する化合物は、前記元素のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩である請求項１３に記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記縮合促進剤が、チタンのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩、又はこれらの混合塩の中から選ばれる少なくとも１種のチタン系縮合促進剤である請求項１４に記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が、変性活性末端を有する共役ジエン重合体又は共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の該活性末端に、分子内に第一アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と、１つのヒドロカルビロキシ基を含む反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて変性を行ない、チタン系縮合促進剤の存在下、前記２官能性ケイ素化合物が関与する縮合反応を行なうことによって得られたものである請求項１５に記載のタイヤ。
【請求項１７】
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が、  さらに、共役ジエン重合体又は共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の活性末端に結合してなる、２官能性ケイ素原子を含む化合物由来の基を加水分解処理し、該基中の保護された第一アミノ基を遊離のアミノ基に変換させたものである請求項１６に記載のタイヤ。
【請求項１８】
ゴム成分中に占める（Ａ）変性共役ジエン重合体及び（Ｂ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の配合量が合計で、１５〜１００質量％であり、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合が質量比で１０：９０〜９０：１０である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１９】
前記（Ａ）変性共役ジエン重合体及び（Ｂ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を合計で１５質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、シリカ及びカーボンブラックを合計で２０〜１２０質量部含み且つ、シリカとカーボンブラックとの含有割合が、質量比で２０：８０〜７０：３０である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項２０】
ゴム成分が、（Ａ）変性共役ジエン重合体及び（Ｂ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体合計で１５〜１００質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種８５〜０質量％とからなる請求項1〜３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項２１】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いることを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低燃費性及び氷雪性能に優れ、かつ湿潤路面での操縦安定性及び乾燥路面での操縦安定性の良好なタイヤ、特に空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請によって、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱の少ない材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
このような発熱の小さいゴム組成物を得るために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られるジエン系重合体の重合活性部位を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になっている。
このような方法の中で最も代表的なものとして、充填材にカーボンブラックを用い、重合活性部位をスズ化合物にて修飾する方法（例えば特許文献１参照）、同様にカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を導入する方法（例えば特許文献２参照）などが知られている。【０００３】
一方、近年、自動車の安全性への関心の高まりに伴い、低燃費性能のみならず、湿潤路面での操縦安定性（以下ウエット性能という）、乾燥路面での操縦安定性（以下、ドライ性能という）に代表される操縦安定性、特に、制動性能についても要求が高まってきた。このため、タイヤトレッドのゴム組成物に対する性能要求は、単なる転がり抵抗の低減に止まらず、ウエット性能、ドライ性能及び低燃費性能を高度に満足するものが必要とされている。
このような良好な低燃費性と良好なウエット性能とを同時にタイヤに与えるゴム組成物を得る方法として、これまで一般的に用いられてきた補強用充填材であるカーボンブラックに変えてシリカを用いる方法がすでに行われている。
また、氷雪性能を向上させるためには低温領域（ここで、低温領域とは、氷雪上走行時の温度であり、−２０〜０℃程度である）の剛性を下げる手法が取られ、トレッドに用いられるゴム成分としては、ガラス転移温度が−６０℃以下の天然ゴムや高シスポリブタジエン等が用いられる。特に、高シスポリブタジエンはガラス転移温度が低く、ゴム成分中の高シスポリブタジエンの比率を増やすことによって氷雪性能は向上するが、室温域の剛性も低下する傾向にあり、それに伴ってドライ性能が低下する傾向にあるという問題がある。この傾向はシリカの配合比率を増すにつれさらに顕著になる。また、シリカと高シスポリブタジエンを混合した場合、作業性が悪く、カーボンブラックのように組成物の力学的性能を高めことは難しいという問題がある。【０００４】
そこで、発熱性の良好なゴム組成物を生産性良く得るために、補強用充填材としてカーボンブラック又はシリカを単独で用いるのみでなく、シリカとカーボンブラックを併用し、さらに、このような多様な充填材に対して広く相互作用をもち、充填材の良好な分散性と、ゴム組成物の耐摩耗性とを与え得る活性部位変性重合体が必要とされている。【０００５】
そこで、アルキルリチウム又はリチウムアミドを重合開始剤とするアニオン重合により得られた重合体の活性末端に、ジアルキルアミノ基を有するアルコキシシランを導入した変性重合体が開示されている（例えば特許文献３参照）。この変性重合体を用いる場合、良好な作業性と共に、シリカ配合に対する補強性及びシリカとカーボンブラックの両者に対する一定の分散効果が得られるものの、必ずしも十分に満足し得るとは云えなかった。
また、ドライ性能を向上させるには、カーボン等の補強用充填材の配合量を増やせば良いことが知られているが、この場合、低燃費性及び氷雪性能が低下する。【０００６】
【特許文献１】特公平５−８７６３０号公報
【特許文献２】特開昭６２−２０７３４２号公報
【特許文献３】特公平６−５７７６７号公報
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、このような状況下で、低燃費性能、氷雪性能、ウエット性能及びドライ性能の良好なタイヤを提供することを目的とするものである。
【０００８】
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分と充填材を含有し、ゴム成分が特定の変性共役ジエン重合体及び変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を含み、前記重合体、共重合体に用いられる変性剤が特定の窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物、又は特定の珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物であって、変性前の共役ジエン重合体及び共役ジエン−芳香族ビニル共重合体と各変性剤を特定の組み合わせにし、シリカとカーボンブラックとを特定の割合で含むゴム組成物をタイヤに用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、
［１］  ゴム成分と充填材を含有し、かつ前記ゴム成分が、（Ａ）変性共役ジエン重合体及び（Ｂ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を含み、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に用いられる変性剤が（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物、又は（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物であって、変性前の共役ジエン重合体及び共役ジエン−芳香族ビニル共重合体と前記各変性剤との組み合わせが、１：共役ジエン重合体と（Ｃ）成分、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体と（Ｄ）成分、２：共役ジエン重合体と（Ｄ）成分、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体と（Ｃ）成分、３：共役ジエン重合体と（Ｃ）成分、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体と（Ｃ）成分のいずれかであるとともに、前記充填材が、シリカとカーボンブラックとを質量比１０：９０〜８０：２０の割合で含むゴム組成物を用いることを特徴とするタイヤ、
【００１０】
［２］  前記（Ａ）成分の変性共役ジエン重合体及び（Ｂ）成分の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が、それぞれ有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、及び共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得られた活性末端を有する共役ジエン重合体及び共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の該活性末端に、それぞれ変性剤である（Ｃ）成分又は（Ｄ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させたものである上記［１］のタイヤ、
［３］  前記（Ａ）成分の変性共役ジエン重合体が、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は他の共役ジエン化合物とを配位アニオン重合させて得られた、主鎖の共役ジエン部分におけるシス−１，４−結合の含量が９０モル％以上の、活性末端を有する共役ジエン重合体の該活性末端に、変性剤である（Ｃ）成分又は（Ｄ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させたものである上記［１］のタイヤ、
［４］  共役ジエン化合物が、１，３-ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン中から選ばれる少なくとも１種である上記［２］又は［３］のタイヤ、
［５］  芳香族ビニル化合物がスチレンである上記［２］のタイヤ、
［６］  前記共役ジエン重合体がポリブタジエンゴム（ＢＲ）であり、前記共役ジエン−芳香族ビニル共重合体がスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）である上記［２］〜［５］のいずれかのタイヤ、
【００１１】
［７］  芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の５〜５５質量％であり、共役ジエン重合体のビニル結合含有量が、共役ジエンの重合単位の７〜６５質量％である上記［１］〜［６］のいずれかのタイヤ、
［８］  前記（Ｃ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物が下記一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
2009072650.tif 000002
〔式中、Ａ1は環状第三アミノ基，非環状第三アミノ基，イソシアネート基，チオイソシアネート基，イミノ基，ピリジン残基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ1は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０から２の整数であり、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていても良く、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物から選ばれた少なくとも１種である上記［１］〜［７］のいずれかのタイヤ、
［９］  前記（Ｄ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物が下記一般式（II）
【００１３】
【化２】
2009072650.tif 000003
〔式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｐは０〜２の整数であり、ＯＲ5が複数ある場合、複数のＯＲ5はたがいに同一でも異なっていても良く、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに下記一般式（III)
【００１４】
【化３】
2009072650.tif 000004
〔式中、Ａ2はエポキシ基，チオエポキシ基、ケトン基，チオケトン基、アルデヒド基，チオアルデヒド基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル残基，カルボン酸エステル残基，チオカルボン酸エステル残基，カルボン酸無水物残基，カルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ6は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０から２の整数であり、ＯＲ8が複数ある場合、複数のＯＲ8は同一でも異なっていても良く、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも1種である上記［１］〜［８］のいずれかのタイヤ、
【００１５】
［１０］  前記（Ｃ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物が、分子内に第一アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と、１つのヒドロカルビロキシ基を含む反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物である上記［１］〜［７］及び［９］のいずれかのタイヤ、
［１１］  前記２官能性ケイ素原子を含む化合物が一般式（ＩＶ）
【００１６】
【化４】
2009072650.tif 000005
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ14は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物、一般式（Ｖ）
【００１７】
【化５】
2009072650.tif 000006
（式中、Ｒ15〜Ｒ19は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ20は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）で表されるケイ素化合物及び、一般式（ＶＩ）
【００１８】
【化６】
2009072650.tif 000007
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ14は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ21は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、そしてｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物から選ばれた少なくとも１種である上記［１０］のタイヤ、
［１２］  一般式（ＩV）におけるＡがハロゲン原子又は炭素数1〜２０のアルコキシ基である上記［１１］のタイヤ、
［１３］  （Ａ）及び（Ｂ）成分が、それぞれ共役ジエン重合体及び共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の該活性末端に、変性剤である（Ｃ）成分又は（Ｄ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させ変性反応を行い、周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で、縮合反応させたものである上記［２］〜［１２］のいずれかのタイヤ、
［１４］  前記縮合促進剤が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はアルミニウム（Ａｌ）の化合物からなり、前記縮合促進剤を構成する化合物は、前記元素のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩である上記［１３］のタイヤ、
［１５］  前記縮合促進剤が、チタンのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩、又はこれらの混合塩の中から選ばれる少なくとも１種のチタン系縮合促進剤である上記［１４］のタイヤ、
【００１９】
［１６］  前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が、変性活性末端を有する共役ジエン重合体又は共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の該活性末端に、分子内に第一アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と、１つのヒドロカルビロキシ基を含む反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて変性を行ない、チタン系縮合促進剤の存在下、前記２官能性ケイ素化合物が関与する縮合反応を行なうことによって得られたものである上記［１５］のタイヤ、
［１７］  前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が、  さらに、共役ジエン重合体及び共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の活性末端に結合してなる、２官能性ケイ素原子を含む化合物由来の基を加水分解処理し、該基中の保護された第一アミノ基を遊離のアミノ基に変換させたものである上記［１６］のタイヤ、
［１８］  ゴム成分中に占める（Ａ）変性共役ジエン重合体及び（Ｂ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の配合量が合計で、１５〜１００質量％であり、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合が質量比で１０：９０〜９０：１０である上記［１］〜［１７］のいずれかのタイヤ、
［１９］  前記（Ａ）変性共役ジエン重合体及び（Ｂ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を合計で１５質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、シリカ及びカーボンブラックを合計で２０〜１２０質量部含み且つ、シリカとカーボンブラックとの含有割合が、質量比で２０：８０〜７０：３０である上記［１］〜［１８］のいずれかのタイヤ、
［２０］  ゴム成分が、（Ａ）変性共役ジエン重合体及び（Ｂ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体合計で１５〜１００質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種８５〜０質量％とからなる上記［1］〜［１９］のいずれかのタイヤ、及び
［２１］上記［１］〜［２０］のいずれかのゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ、を提供するものである。
【００２０】
本発明によれば、特定の変性共役ジエン重合体、及び特定の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体、並びにカーボンブラック、シリカをそれぞれ所定の割合で配合するゴム組成物を用いることにより、低燃費性能、氷雪性能、ウエット性能及びドライ性能の良好なタイヤ、特に空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
［ゴム組成物］
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分と充填材を含有し、かつ、ゴム成分中に（Ａ）変性共役ジエン重合体及び（Ｂ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を含むことが必要である。
上記、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の製造に用いられる変性剤として、シリカ及びカーボンブラックのゴム成分中への分散性に効果がある、（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物、及び特にシリカの分散性に効果のある（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物を組み合わせて使用することが重要である。
変性前の共役ジエン重合体及び共役ジエン−芳香族ビニル共重合体と前記各変性剤との組み合わせが、１：共役ジエン重合体と（Ｃ）成分、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体と（Ｄ）成分、２：共役ジエン重合体と（Ｄ）成分、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体と（Ｃ）成分、３：共役ジエン重合体と（Ｃ）成分、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体と（Ｃ）成分のいずれかであることが必要であり、ゴム成分中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のいずれかが（Ｃ）成分又は（Ｄ）成分によって変性されていることが必要であり、（Ａ）成分，（Ｂ）成分共に（Ｃ）成分により変性されていることが好ましい。
さらに、本発明に係るゴム組成物は充填材としてウエット性能及び氷雪性能等を向上させるシリカとドライ性能を向上させるカーボンブラックとを質量比１０：９０〜８０：２０の割合で含むことが必要である。
以上のようにゴム成分として（Ａ）変性共役ジエン重合体及び（Ｂ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体含み、充填材としてシリカとカーボンブラックとを特定の割合で含むことによって本発明の効果を奏することができる。【００２２】
（ゴム成分）
前記、（Ａ）変性共役ジエン重合体と（Ｂ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体とを合計で、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上さらに好ましくは３０〜７０質量％含み、かつ上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合が質量比で好ましくは１０：９０〜９０：１０、よりこのましくは２５：７５〜７５：２５、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０であるものを用いることが望ましい。
このようなゴム成分をトレッド用ゴム組成物に用いることにより、低燃費性能、氷雪性能、ウエット性能及びドライ性能の良好なタイヤを得ることができる。
当該（Ａ）変性共役ジエン重合体及び（Ｂ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体としては、共役ジエン重合体の活性末端及び共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の活性末端に（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物、（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物のいずれかの化合物を反応させて得ることができる。特に前記（Ｃ）成分を反応させて得られたものが好適である。【００２３】
＜共役ジエン重合体及び共役ジエン−芳香族ビニル共重合体＞
変性に用いる共役ジエン重合体は、共役ジエン化合物単独重合体であっても良く、他の共役ジエン化合物との共重合体であっても良い。
前記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン：１，３−ペンタジエン：２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン：２−フェニルー１，３−ブタジエン：１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上組み合わせて用いても良いが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン：α−メチルスチレン：１−ビニルナフタレン；３−ビニルトルエン；エチルビニルベンゼン：ジビニルベンゼン：４−シクロへキシルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良いが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
前記共役ジエン重合体としては、ポリブタジエン、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。【００２４】
共役ジエン重合体及び共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の活性末端に、（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物、（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて変性させるには、該共役ジエン重合体及び共役ジエン−芳香族ビニル共重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させる反応か、あるいは有機溶媒中でランタン系列希土類元素化合物を含む触媒による共役ジエン化合物を配位アニオン重合させる反応が挙げられる。前者は、後者に比較して共役ジエン部のビニル結合含有量の高いものを得ることができる。ビニル結合量を高くすることによって耐熱性を向上させることができる。一方、後者は、主鎖の共役ジエン部分におけるシス−１，４−結合の含量が９０モル％以上のものが得られ、低燃費性や氷雪性能の向上のために好ましく用いることができる。【００２５】
上述のアニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン重合体及び共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン重合体及び共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が得られる。【００２６】
前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、4−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。【００２７】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、
リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（in−situ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。【００２８】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン重合体及び共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン重合体及び共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が得られる。
また、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有する共役ジエン重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体も効率良く得ることができる。【００２９】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は５〜５５質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましい。【００３０】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン重合体及び共役ジエン−芳香族ビニル共重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン化合物一芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン］、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N，N，N’，N’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウムｔ−アミレート、カリウムｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。【００３１】
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。【００３２】
次にランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒としては、以下に示す（ｘ）成分、（ｙ）成分及び（ｚ）成分それぞれの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を組み合わせてなるものが好ましい。
〔（ｘ）成分〕
下記の（ｘ１）〜（ｘ４）から選ばれる希土類化合物で、そのまま不活性有機溶媒溶液として用いても、不活性固体上に担持して用いても良い。
（ｘ１）酸化数３の希土類化合物で、炭素数２〜３０のカルボキシル基、炭素数２〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、及び炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基の内から自由に選ばれる配位子を合計三つ有するもの、又はこれとルイス塩基化合物（特に、遊離カルボン酸、遊離アルコール、１，３−ジケトン、環状エーテル、直鎖状エーテル、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルホスファイト等から選ばれる）の錯化合物である。具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリネオデカノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリ−ｎ−ブトキシドなどがある。
（ｘ２）希土類の３ハロゲン化物とルイス塩基の錯化合物である。例えばネオジム三塩化物のＴＨＦ錯体がある。
（ｘ３）少なくとも一つの（置換）アリル基が直接希土類原子に結合した、酸化数３の有機希土類化合物である。例えばテトラアリルネオジムとリチウムの塩がある。
（ｘ４）少なくともひとつの（置換）シクロペンタジエニル基が直接希土類原子に結合した酸化数２又は３の有機希土類化合物、又はこの化合物と、トリアルキルアルミニウム又は非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物との反応生成物である。例えばジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムがある。
上記希土類化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、更に好ましくはランタン、ネオジム、サマリウムである。
上記（ｘ）成分の中では、ネオジムのカルボン酸塩及びサマリウムの置換シクロペンタジエニル化合物が好ましい。【００３３】
〔（ｙ）成分〕
次の一つから選ばれる少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物で、複数を同時に用いることができる。
（ｙ１）式Ｒ223Ａｌであらわされるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物（ただし、Ｒ22は炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていても良い）
（ｙ２）式Ｒ232ＡｌＨ又はＲ23ＡｌＨ2であらわされるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（ただし、Ｒ23は炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていても良い）
（ｙ３）炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物である。
上記（ｙ）成分としては、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサンがある。これらの化合物は混合して用いても良い。（ｙ）成分の中では、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物との併用が好ましい。
〔（ｚ）成分〕
次の一から選ばれる化合物であるが、（ｘ）がハロゲン又は非配位性アニオンを含む場合、及び（ｙ）がアルミノキサンを含む場合は必ずしも必要ない。
（ｚ１）加水分解可能なハロゲンを有する周期表（長周期型）２族、１２〜１４族に属する元素の無機又は有機化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物である。例えばアルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化珪素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等ルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等ルイス塩基との錯体などである。
（ｚ２）少なくとも一つの三級アルキルハライド、ベンジルハライド、及びアリールハライドから選ばれる構造を有する有機ハロゲン化物である。例えば塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチルなどである。
（ｚ３）亜鉛のハロゲン化物又はこれとルイス塩基の錯化合物である。
（ｚ４）非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物である。例えばトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましく用いられる。【００３４】
上記触媒の調製は、予備的に、上記の（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）成分以外に、必要に応じて、重合用モノマーと同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエンモノマーを併用しても良い。
また、（ｘ）成分又は（ｚ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いても良く、この場合はいわゆる気相重合で行うことができる。
上記触媒の使用量は、適宜設定することができるが、通常（ｘ）成分はモノマー１００ｇ当たり０．００１〜０．５ミリモル程度である。また、モル比で（ｙ）成分／（ｘ）成分は５〜１０００程度、（ｚ）成分／（ｘ）成分は０．５〜１０程度である。
溶液重合の場合において用いられる溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶媒がある。具体的には、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
この重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、さらに好ましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常はモノマーを実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
この重合においては、触媒、溶媒、モノマーなど、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を実質的に除去したものを用いることが望ましい。【００３５】
＜変性剤＞
本発明においては、上記のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン重合体及び共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の活性末端に、変性剤として、（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物又は（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させることにより（Ａ）変性共役ジエン重合体及び（Ｂ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を製造することができる。
変性剤としては、（Ｃ）成分である１分子中に窒素原子と、珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物が好ましく、特に、分子内に第一アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と、１つのヒドロカルビロキシ基を含む反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物が好ましい。
第一アミン変性ポリマーを製造する際、第一アミン変性の部分は保護基（トリメチルシリル基など）で保護されていることが好ましい。保護基を有することにより第一アミンのプロトンによる反応阻害を防止することができるため、変性効率を高くすることが可能である。同様に、第二アミン変性ポリマーを製造する際においても、第二アミンのプロトンによる反応阻害を防止するため第二アミン変性の活性部分は保護基で保護されていることが好ましい。【００３６】
《（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物−１》
（Ｃ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物が下記一般式（Ｉ）【００３７】
【化７】
2009072650.tif 000008
【００３８】
〔式中、Ａ1は環状第三アミノ基，非環状第三アミノ基，イソシアネート基，チオイソシアネート基，イミノ基，ピリジン残基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ1は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０から２の整数であり、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていても良く、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物を用いることができる。ここで、部分縮合物とは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。【００３９】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ1における官能基の中で、イミノ基はケチミン基、アルジミン基、アミジン基を包含する。
Ｒ1のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基を好ましく挙げることができる。このアルキレン基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであっても良いが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基などが挙げられる。【００４０】
Ｒ2及びＲ3としては、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基などを挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであっても良く、その例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基などが挙げられる。
また、該アリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していても良く、その例としては、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基などが挙げられる。さらに該アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していても良く、その例としては、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基などが挙げられる。
ｎは０〜２の整数であるが、０が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。【００４１】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中で、非環状第三アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン，３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン，３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン，３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ  ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランなどが挙げることができるが、これらの中で、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン及び３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランが好適である。
また、環状第三アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン，３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン，３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシランを好ましく挙げることができる。特に３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シランが好適である。さらに、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、４−エチルピリジンなどを挙げることができる。【００４２】
イミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物などを好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。【００４３】
さらに、その他のヒドロカルビルオキシ化合物として、以下のものを挙げることができる。すなわち、イミノ（アミジン）基含有化合物としては、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリンなどが挙げることができるが、これらの中で、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。また、１−［３−（トリイソプロポキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールなどが挙げられる。【００４４】
また、イソシアネート基含有化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、内、好ましいのは３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランである。
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。【００４５】
《（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物》
（Ｄ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物が下記一般式（II）【００４６】
【化８】
2009072650.tif 000009
【００４７】
〔式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｐは０〜２の整数であり、ＯＲ5が複数ある場合、複数のＯＲ5はたがいに同一でも異なっていても良く、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに下記一般式（III)【００４８】
【化９】
2009072650.tif 000010
【００４９】
〔式中、Ａ2はエポキシ基，チオエポキシ基、ケトン基，チオケトン基、アルデヒド基，チオアルデヒド基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル残基，カルボン酸エステル残基，チオカルボン酸エステル残基，カルボン酸無水物残基，カルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ6は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０から２の整数であり、ＯＲ8が複数ある場合、複数のＯＲ8は同一でも異なっていても良く、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物を用いることができる。【００５０】
上記一般式（II）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどを挙げることができるが、これらの中で、特にテトラエトキシシランが好適である。
このヒドロカルビルオキシシラン化合物（II）は、一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。【００５１】
また、上記一般式(III)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばチオエポキシ基、エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エボキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを好ましく挙げることができるが、これらの中で、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシランが好適である。
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。【００５２】
《（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物−２》
変性剤として、分子内に第一アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と、１つのヒドロカルビロキシ基を含む反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物が好ましい。第一アミン変性ポリマーを製造する際、第一アミン変性の部分は保護基（トリメチルシリル基など）で保護されていることが好ましい。保護基を有することにより第一アミンのプロトンによる反応阻害を防止することができるため、変性効率を高くすることが可能である。同様に、第二アミン変性ポリマーを製造する際においても、第二アミンのプロトンによる反応阻害を防止するため第二アミン変性の活性部分は保護基で保護されていることが好ましい。
前記２官能性ケイ素原子を含む化合物が一般式（ＩＶ）【００５３】
【化１０】
2009072650.tif 000011
【００５４】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ14は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物、一般式（Ｖ）【００５５】
【化１１】
2009072650.tif 000012
【００５６】
（式中、Ｒ15〜Ｒ19は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ20は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）で表されるケイ素化合物及び、一般式（ＶＩ）【００５７】
【化１２】
2009072650.tif 000013
【００５８】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ14は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ21は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、そしてｆは１〜１０の整数を示す。）【００５９】
上記式（IV）〜（VI）において、Ｒ14又はＲ20の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基及びプロピレン基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基及びプロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基及びベンジル基などのアラルキル基などのアリール基を挙げることができる。
また、式（IV）のＲ11，Ｒ12及びＲ13の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成しても良く、同様に式（V）のＲ17，Ｒ18及びＲ19の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成しても良い。Ｒ21は炭素数１〜１２のアルキレン基である。【００６０】
保護された１級アミノ基及びケイ素原子に結合したアルコキシ基を少なくとも有する２官能性ケイ素原子を含む化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、及び１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどを挙げることができる。
また、前記Ａがハロゲン原子である化合物として例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルエトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルエトキシクロロシランなどが挙げられる。
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２、２−ジエトキシメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
これらの変性剤は、１種単独で用いても良く、２種以上組み合わせて用いても良い。またこの変性剤は部分縮合物であっても良い。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
上記の変性反応においては、使用する重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。【００６１】
上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン重合体及び共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン重合体及び共役ジエン−芳香族ビニル共重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン重合体及び共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である。ここで、共役ジエン重合体及び共役ジエン−芳香族ビニル共重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填剤の分散性に優れ、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性が改良される。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していても良いが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。【００６２】
＜縮合促進剤＞
本発明では、前記した変性剤として用いる（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。
このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。さらに縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、例えば、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。【００６３】
縮合促進剤としては、具体的には、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。【００６４】
また、縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。【００６５】
また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。【００６６】
上述の縮合促進剤の内、チタン系縮合促進剤が好ましく、チタン金属のアルコキシド、チタン金属のカルボン酸塩、又はチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率良く進行する。【００６７】
本発明における縮合反応は、上述の縮合促進剤と、水蒸気又は水の存在下で進行する。水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。
また、縮合反応を水溶液中で行っても良く、縮合反応温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を前記範囲にすることによって、縮合反応を効率良く進行完結することができ、得られる変性共役ジエン重合体及び共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の経時変化によるポリマーの老化反応等による品質の低下等を抑えることができる。【００６８】
なお、縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程
度である。縮合反応時間を前記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応を水溶液中で行う場合の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行っても良い。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
本発明の変性共役ジエン重合体及び共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の変性剤由来の第一アミノ基は、上述のように脱保護処理を行うことによって生成する。上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外の脱保護処理の好適な具体例を以下に詳述する。
すなわち、第一アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した第一アミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、第一アミノ基を有する変性共役ジエン重合体及び共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を得ることができる。なお、該縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護された第一アミノ基の脱保護処理を行うことができる。【００６９】
＜（Ａ）変性共役ジエン重合体及び（Ｂ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体＞
特に好ましい（Ａ）変性共役ジエン重合体及び（Ｂ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体は、変性活性末端を有する共役ジエン重合体又は共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の該活性末端に、分子内に第一アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と、１つのヒドロカルビロキシ基を含む反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて変性を行ない、チタン系縮合促進剤の存在下、前記２官能性ケイ素化合物が関与する縮合反応を行ない、変性剤由来の保護された第一アミノ基の脱保護処理をすることによって得ることができる。これら得られた変性重合体はカーボンブラック・シリカ混合系充填材のゴム成分中への分散を高め、本発明の課題である低燃費性能、氷雪性能、ウエット性能及びドライ性能の良好なタイヤを得ることができる。
このようにして得られた（Ａ）変性共役ジエン重合体及び（Ｂ）共役ジエン−芳香族ビニル共重合体はムーニー粘度（ＭＬ1+4,１００℃）が、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度が１０未満の場合は耐破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
また、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を配合した本発明に係る未加硫ゴム組成物のムーニ−粘度（ＭＬ1+4，１３０℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは３０〜１００である。
本発明に係るゴム組成物に用いられる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であることが好ましく、１．１〜２．７であることがより好ましい。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を前記範囲内にすることで該（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。【００７０】
また、本発明に係るゴム組成物に用いられる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の数平均分子量を前記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐破壊特性を得るとともに、該（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。
本発明に係るゴム組成物に用いられる（Ａ）成分と（Ｂ）成分は混合して用いることが必要である。【００７１】
＜他のゴム成分＞
ゴム成分が、（Ａ）変性共役ジエン重合体及び（Ｂ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体合計で１５〜１００質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種８５〜０質量％とからなることが好ましい。また、他のジエン系合成ゴムの一部又は全てが多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているジエン系変性ゴムであることがより好ましい。【００７２】
＜充填材＞
本発明に係るゴム組成物は、充填材として、シリカとカーボンブラックとを、質量比１０：９０〜８０：２０の割合で含む。シリカとカーボンブラックとの合計量中、シリカが１０質量％より少ないとウエット性能が低下し、シリカが８０質量％を超えると操縦安定性が低下するからである。
そして（Ａ）変性共役ジエン重合体及び（Ｂ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を合計で１５質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、シリカ及びはカーボンブラックを合計で２０〜１２０質量部含み且つ、シリカとカーボンブラックとの含有割合が、質量比で２０：８０〜７０：３０であることが好ましい。
上記シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウエットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。【００７３】
カーボンブラックとしても特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、１ＳＡＦ、ＳＡＦなどが用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００g以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、ドライ性能及び耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
シリカ及び／又はカーボンブラックは、１種用いても良く２種以上を組み合わせて用いても良い。【００７４】
＜シランカップリング剤＞
本発明に係るゴム組成物においては、補強用充填材の一つとしてシリカを用いるので、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜）エトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシー）ルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシーリルエチル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上組み合わせて用いても良い。【００７５】
本発明に係るゴム組成物においては、ゴム成分として、分子活性部位にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が１質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。【００７６】
さらに、本発明に係るゴム組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２-メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系、あるいはＴＯＴ（テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド)等のチウラム系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。【００７７】
また、本発明に係るゴム組成物で使用できる軟化剤として用いるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性(低燃費性)が悪化するのを抑制することができる。
さらに、本発明に係るゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３．０質量部である。【００７８】
（ゴム組成物の調製、タイヤの作製）
本発明に係るゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤ、特に空気入りタイヤのトレッドとして用いられる。
本発明のタイヤは、本発明に係るゴム組成物をトレッドに用いて通常のタイヤの製造方法によって製造される。すなわち、前記のように各種薬品を含有させた本発明に係るゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、低燃費性能、氷雪性能、ウエット性能及びドライ性能の良好なタイヤを得ることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中の各種の測定は下記の方法によっておこなった。
《未変性又は変性共役ジエン重合体及び未変性又は変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体物性》
＜ミクロ構造の分析法＞
赤外法（モレロ法）により、１，４−シス結合含量及びビニル結合含有量（％）を測定した。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
＜ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って、Ｌロ一夕一、予熱1分、ローター作動時間4分、温度１００℃で求めた。【００８０】
《加硫ゴムによる特性値の評価》
＜操縦安定性（ドライ性能）＞
東洋精機（株）製、スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度３０℃、動歪１％で３０℃Ｅ’を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数の値が大きいほど、ドライ操縦安定性が良好である。
＜氷雪性能＞
東洋精機（株）製、スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度−２０℃、動歪１％で−２０℃Ｅ’を測定し、比較例１のＥ’の逆数を１００として指数表示した。指数の値が大きいほど、氷雪性能が良好である。
＜低燃費性＞
東洋精機（株）製、スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％でｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδの逆数を１００として指数表示した。指数の値が大きいほど、低燃費性が良好である。
＜ウエット性能＞
東洋精機（株）製、スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度０℃、動歪１％でｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδの逆数を１００として指数表示した。指数の値が大きいほど、ウエット性能が良好である。【００８１】
製造例１  第一アミン変性スチレン−ブタジエンゴム（変性ＳＢＲ−１）
＜変性剤の合成＞
合成例１：N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。
＜第一アミン変性スチレン−ブタジエンゴムの合成＞
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，７５０ｇ、テトラヒドロフラン４１．３ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３７５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた。リアクターからポリマー溶液を、メタノール１ｇを添加したシクロヘキサン溶液３０ｇ中に少量サンプリングした後、合成例1で得られたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇを加えて、変性反応を１５分間行った。この後、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン８．１１ｇを加え、更に１５分間攪拌した。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第一アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、第一アミン変性スチレン−ブタジエンゴムを得た。得られた第一アミン変性スチレン−ブタジエンゴムの結合スチレン量２４．５質量％、共役ジエン部のビニル含量は５６モル％、ムーニー粘度は３２であった。【００８２】
製造例２  アミン変性スチレン−ブタジエンゴム（変性ＳＢＲ−２）
製造例１におけるN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを等モル量のＮ−(１，３−ジメチルブチリデン)−３−(トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン（商品名「サイラエース Ｓ３４０」、チッソ（株）製）に変更した以外は製造例１と同様にして変性スチレン−ブタジエンゴムを得た。得られた変性スチレン−ブタジエンゴムの結合スチレン量２４．５質量％、共役ジエン部のビニル含量は５６モル％、ムーニー粘度は３０であった。【００８３】
製造例３  シラン変性スチレン−ブタジエンゴム（変性ＳＢＲ−３）
製造例１におけるN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを等モル量のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に変更した以外は製造例１と同様にして変性スチレン−ブタジエンゴムを得た。得られた変性スチレン−ブタジエンゴムの結合スチレン量２４．５質量％、共役ジエン部のビニル含量は５６モル％、ムーニー粘度は３７であった。【００８４】
製造例４  変性ポリブタジエン−１（変性ＢＲ−１）
＜触媒の調製＞
乾燥・窒素置換された、ゴム詮付容積１００ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６モル／リットル）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソーアクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３モル／リットル）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０モル／リットル）７．７７ミリリットルを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５モル／リットル）１．４５ミリリットルを加え室温で、時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１モル／リットルであった。
＜中間重合体の製造＞
約９００ミリリットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記（１）で調製した触媒溶液２．２８ミリリットル（ネオジム換算０．０２５ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間重合を行い、中間重合体を製造した。
＜変性処理＞
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）濃度が１．０モル／リットルのヘキサン溶液を、ＧＰＭＯＳがネオジムに対して２３．５モル当量になるように、前記（２）で得た重合液に投入し、５０℃にて６０分間処理した。
次いで、ソルビタントリオレイン酸エステル（関東化学社製）を１．２ミリリットル加えて、さらに６０℃で１時間変性反応を行った後、重合系に老化防止剤２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより、変性ポリブタジエン−１（変性ＢＲ−１）を得た。この変性ＢＲ−１には、マクロゲルは認められず、１００℃ムーニー粘度（ＭＬ1+4：１００℃）は５９、シス−１，４−結合の含量が、９６．８モル％であった。【００８５】
製造例５  変性ポリブタジエン−２（変性ＢＲ−２）
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（０．０２８５ｍｍｏｌ）を注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。引き続き重合触媒を失活させることなく、重合溶液を温度５０℃に保ち、上記＜変性剤の合成＞  合成例１で得られた変性剤N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを１１２９ｍｇ加えて、変性反応を３０分間行った。この後重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第一アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、変性ポリブタジエン−２（変性ＢＲ−２）を得た。得られた変性ＢＲ−２のシス−１，４結合含有量は４０％、ビニル結合含有量は２０％であった。【００８６】
実施例１〜１０及び比較例１〜８
第１表に示す配合組成を有する１８種のゴム組成物を調製し、それら１８種のゴム組成物をそれぞれトレッドに用いる１８種の乗用車用空気入りタイヤ（２０５／５５Ｒ１６）を製造し、それらのトレッドからサンプリングしたゴムの加硫ゴム物性、すなわちドライ性能、氷雪性能、低燃費性及びウエット性能を評価した。評価結果を第１表に示す。【００８７】
【表１】
2009072650.tif 000014
［注］
＊１．ＳＢＲ＃１７１２：ＪＳＲ社製、伸展油３７．５質量部の油展ＳＢＲ、第１表には伸展油を含んだ量を記載
＊２．ＳＢＲ＃１５００：ＪＳＲ社製
＊３．変性ＳＢＲ−１：製造例１の第一アミン変性スチレン−ブタジエンゴムを用いた
＊４．変性ＳＢＲ−２：製造例２のアミン変性スチレン−ブタジエンゴムを用いた
＊５．変性ＳＢＲ−３：製造例３のシラン変性スチレン−ブタジエンゴムを用いた
＊６．ＢＲ０１：ポリブタジエンゴム，ＪＳＲ社製
＊７．変性ＢＲ−１：製造例４の変性ポリブタジエン−１を用いた
＊８．変性ＢＲ−２：製造例５の変性ポリブタジエン−２を用いた
＊９．Ａ／Ｏ  ＭＩＸオイル：三共油化工業社製、商品名「Ａ／Ｏ  ＭＩＸ」
＊１０．カーボンブラック：Ｎ２３４、東海カーボン社製、商品名「シーストＨＭ」
＊１１．シリカ：東ソー・シリカ社製、商品名「ニプシールＡＱ」
＊１２．シランカップリング剤：デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」
＊１３．老化防止剤６ＰＰＤ：大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラー６Ｃ」
＊１４．加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」
＊１５．加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
＊１６．加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤＭ」
＊１７．シリカ比率：〔シリカ量／（シリカ＋カーボンブック）量〕×１００
第１表から明らかなように、比較例２〜４のシリカ比率の高過ぎるゴム組成物ではドライ性能が低下し、比較例６の変性ポリブタジエンゴム及び非変性スチレンブタジエンの組み合わせのゴム組成物ではウエット性能及び低発熱性が低下し、比較例７の非変性ポリブタジエンゴム及び変性スチレンブタジエンの組み合わせのゴム組成物ではウエット性能及び氷雪性能が低下し、比較例８のシリカ比率が低過ぎるゴム組成物ではドライ性能は改良されるが、ウエット性能、氷雪性能及び低燃費性は低下する。
これらに対し、実施例１〜１０のゴム組成物は、変性スチレンブタジエンゴム、変性ポリブタジエン及び好ましい範囲のシリカ量とカーボンブラック量とを組み合わせることによりはじめて本発明の課題を達成し得た。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係るゴム組成物は、低燃費性能、氷雪性能、ウエット性能及びドライ性能の良好なタイヤ、特に、乗用車用、軽自動車用、軽トラック用、トラック・バス用等の各種空気入りタイヤを与えることができる。
【国際調査報告】
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