(57)【要約】  結晶質ＫＬＮ膜を作製するための新規作製工程、および、プロセス安定化のための新規膜構成、ならびに圧電体薄膜として該結晶質ＫＬＮ膜を用いた半導体装置の製造方法を提供する。  本発明の結晶質ＫＬＮ膜の製造方法は、アモルファスのＰｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｌｉｔｉｕｍ  Ｎｉｏｂａｔｅ（ＫＬＮ）膜を成膜する工程と、成膜されたＫＬＮ膜上に、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）若しくは酸化珪素（ＳｉＯ2）を含むバリア層を成膜する工程と、バリア層が成膜されたＫＬＮ膜をアニールする工程とを含むことを特徴とする。
2009072585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファスのＰｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｌｉｔｉｕｍ  Ｎｉｏｂａｔｅ（ＫＬＮ）膜を成膜する工程と、
前記成膜されたＫＬＮ膜上に、バリア層を成膜する工程と、
前記バリア層が成膜された前記ＫＬＮ膜をアニールする工程とを含むことを特徴とする結晶質ＫＬＮ膜の製造方法。
【請求項２】
前記バリア層は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）若しくは酸化珪素（ＳｉＯ2）を含むことを特徴とする請求項１に記載の結晶質ＫＬＮ膜の製造方法。
【請求項３】
前記結晶質のＫＬＮ膜の膜厚は１０〜１００００ｎｍであることを特徴とする請求項１若しくは２に記載の結晶質ＫＬＮ膜の製造方法。
【請求項４】
前記バリア層の厚さは０．１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の結晶質ＫＬＮ膜の製造方法。
【請求項５】
主表面を有するベース基板を準備する工程と、
前記ベース基板の前記主表面上に、第１の導電膜を形成する工程と、
前記第１の導電膜上に、アモルファスのＰｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｌｉｔｉｕｍ  Ｎｉｏｂａｔｅ（ＫＬＮ）膜を成膜する工程と、
前記成膜されたＫＬＮ膜上に、バリア層を成膜する工程と、
前記バリア層が形成された前記ＫＬＮ膜をパターニングする工程と、
前記パターニングされた前記ＫＬＮ膜をアニールする工程と、
前記アニールされた前記ＫＬＮ膜上に、第２の導電膜を形成する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記バリア層は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）若しくは酸化珪素（ＳｉＯ2）を含むことを特徴とする請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記バリア層の厚さは０．１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項５若しくは６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
ベース基板と、前記ベース基板上に形成される音響共振子とを備えた半導体装置であって、
前記音響共振子は、
下部電極と、
前記下部電極上に形成される結晶質のＰｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｌｉｔｉｕｍ  Ｎｉｏｂａｔｅ（ＫＬＮ）膜と、
前記結晶質のＫＬＮ膜上に形成され、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）若しくは酸化珪素（ＳｉＯ2）を含むバリア層と、
前記バリア層上に形成される上部電極とを備えたことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶質のＰｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｌｉｔｉｕｍ  Ｎｉｏｂａｔｅ（ＫＬＮ）膜の製造方法に関する。また、本発明は、圧電体薄膜として該結晶質ＫＬＮ膜を有する半導体装置及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話に代表される無線通信機器の急激な普及により、小型で軽量な共振機器およびこれを組み合わせたフィルタの需要が増大している。これまで、主に表面弾性波（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｗａｖｅ：ＳＡＷ）を用いたフィルタが使用されてきたが、高周波数化や素子の薄膜化に有利なＦＢＡＲ（Ｆｉｌｍ  Ｂｕｌｋ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）が注目されつつある。【０００３】
ＦＢＡＲの基本構成は、圧電体薄膜の上下を電極で挟んだものである。上下の電極に電圧を印加したときに圧電体薄膜内には共振により弾性波が生じ、この弾性波が圧電体薄膜により電気信号に変換される。圧電体薄膜内に生じた弾性波を損なわないために、下部電極の下方には弾性波を反射する構造が設けられている。【０００４】
弾性波を反射する構造としては、具体的には、例えば、第１の導電膜の下方となる位置にキャビティを設けた構造（Ａｉｒ−Ｇａｐ型ＦＢＡＲ）、第１の導電膜の下方となる位置に音響インピーダンスが異なる膜を交互に積層させることで弾性波を反射するミラーとして機能する構造（ＳＭＲ型ＦＢＡＲ：Ｓｏｌｉｄｌｙ  Ｍｏｕｎｔｅｄ  Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ  ＦＢＡＲ）、具体的には、高インピーダンス膜（例えば、Ｗ膜）と、低インピーダンス膜（例えば、ＳｉＯ2膜）と、を交互に積層させることで弾性波を反射するミラーとして機能する構造が挙げられる。【０００５】
ＦＢＡＲにおいて、圧電体薄膜の厚みをＨt、圧電体薄膜中のバルク波の音速をＶbとすると、共振周波数ＦrはＦt＝Ｖb／Ｈtとなる。このようにＦＢＡＲの共振周波数、つまりフィルタ周波数は圧電体薄膜の厚みによって制御することができる。
一方、フィルタ帯域Δはラダー型の場合、圧電体薄膜の電気機械結合係数ｋ2（％）の半分になると言われている。つまり、フィルタ周波数がＦaのときΔ＝Ｆa×ｋ2／１００である。【０００６】
一般的に使用される圧電体薄膜としてはＡｌＮやＺｎＯがある。これらの電気機械結合係数ｋ2は、それぞれ約６．５％、８．５％と小さいため、電気機械結合係数ｋ2が大きな材料が求められている。【０００７】
電気機械結合係数ｋ2の大きな材料としてはＰＺＴ（Ｌｅａｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｔｉｔａｎａｔｅ）が知られているが、Ｐｂを含んでいるためＲｏＨｓ指令（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）の規制物質であり、今後の使用は減少していくと考えられ、無鉛系で大きな電気機械結合係数ｋ2を持った圧電体薄膜が必要とされている。【０００８】
ＫＬＮは、電気機械結合係数ｋ2が２５％と非常に大きく、圧電体薄膜の材料として注目されている。
ＫＬＮではないが、圧電薄膜共振子を含む圧電薄膜デバイスを構成する圧電体薄膜として、ニオブ酸リチウムまたはニオブ酸カリウムの単結晶膜を使用することが特許文献１に開示されている。【０００９】
非特許文献１には、酸化物焼結ＫＬＮターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより、結晶質のＫＬＮ薄膜をサファイア基板上に成膜することが開示されており、非特許文献２には、酸化物焼結ＫＬＮターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより、結晶質のＫＬＮ薄膜をＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に成膜することが開示されている。【００１０】
特許文献１には、圧電体薄膜として、ニオブ酸リチウムまたはニオブ酸カリウムの単結晶薄膜を成膜する方法は開示されていないが、非特許文献１，２のように、酸化物焼結ターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより、ニオブ酸リチウムまたはニオブ酸カリウムの単結晶薄膜を成膜するものと考えられる。【００１１】
一方、インジウムスズ酸化（ＩＴＯ）膜ではあるが、パターニングの際のエッチング時間を短縮するため、常温かつ水添加雰囲気でＩＴＯ膜を成膜することにより、アモルファスのＩＴＯ膜を成膜し、該アモルファスのＩＴＯ膜をパターニングした後、１８０℃程度以上、１時間程度以上の熱アニール処理を施すことにより、パターニングされた多結晶のＩＴＯ膜を得る方法が特許文献２に開示されている。【００１２】
【特許文献１】特開２００７−２２８３５６号公報
【特許文献２】特開２００３−１６８５８号公報
【非特許文献１】安達正利、ＪＪＡＰ、Ｖｏｌ．３０、Ｎｏ．９Ｂ、１９９１、ＰＰ．２２０８−２２１１
【非特許文献２】Ｓｕｎｇ−Ｋｕｎ  ＰＡＲＫ、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）Ｐｔ１、Ｎｏ．１１、ＰＰ．６４８３−６４８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、いずれの文献も成膜したＫＬＮ膜が大気中の水分を吸収することにより、ＫＬＮ膜が潮解し、結晶質のＫＬＮ膜が得られないという問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１形態の結晶質ＫＬＮ膜の製造方法は、アモルファスのＫＬＮ膜を成膜する工程と、成膜されたＫＬＮ膜上に、バリア層を成膜する工程と、バリア層が成膜されたＫＬＮ膜をアニールする工程とを含むことを特徴とする。【００１５】
本発明の半導体装置の製造方法は、主表面を有するベース基板を準備する工程と、ベース基板の主表面上に、第１の導電膜を形成する工程と、第１の導電膜上に、アモルファスのＫＬＮ膜を成膜する工程と、成膜されたＫＬＮ膜上に、バリア層を成膜する工程と、バリア層が形成されたＫＬＮ膜をパターニングする工程と、パターニングされたＫＬＮ膜をアニールする工程と、アニールされたＫＬＮ膜上に、第２の導電膜を形成する工程とを含むことを特徴とする。【００１６】
本発明の半導体装置は、ベース基板と、ベース基板上に形成される音響共振子とを備え、音響共振子は、下部電極と、下部電極上に形成される結晶質のＫＬＮ膜と、結晶質のＫＬＮ膜上に形成され、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）若しくは酸化珪素（ＳｉＯ2）を含むバリア層と、バリア層上に形成される上部電極とを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の結晶質ＫＬＮ膜の製造方法によれば、成膜したＫＬＮ膜が大気中の水分を吸収することを防ぎ、結晶質のＫＬＮ膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、ＫＬＮの三元状態図である。
【図２】図２は、本発明の半導体装置の構造を示す図（（ａ）は断面図、（ｂ）は上面図）である。
【図３】図３は、本発明の半導体装置の製造方法の工程を示すフローチャートである。
【図４】図４は、実施例で成膜したアモルファスＫＬＮ膜のＸＲＤの結果を示す図である。
【図５】図５は、実施例で成膜したアモルファスＫＬＮ膜のＩＰＣ分析の結果を示す図である。
【図６】図６は、実施例におけるアニール処理の温度プロファイルを示す図である。
【図７】図７は、実施例における２段階アニール処理後の膜のＸＲＤの結果を示す図であり、バリア層としてＡｌＮ膜（膜厚２０ｎｍ）を形成した場合と、バリア層を形成しなかった場合の結果を示している。
【図８】図８は、実施例における２段階アニール処理後の膜のＸＲＤの結果を示す図であり、バリア層としてＳｉＯ2膜（膜厚５ｎｍ）を形成した場合と、バリア層を形成しなかった場合の結果を示している。
【図９】図９は、実施例における２段階アニール処理後の膜のＸＲＤの結果を示す図であり、バリア層としてＩＴＯ膜（膜厚２０ｎｍ）を形成した場合と、バリア層を形成しなかった場合の結果を示している。
【図１０】図１０は、実施例における２段階アニール処理後の膜のＸＲＤの結果を示す図であり、バリア層としてＣｅＯ2膜（膜厚２０ｎｍ）を形成した場合と、バリア層を形成しなかった場合の結果を示している。
【図１１】図１１は、アニール処理時の温度プロファイルである。
【図１２】図１２は、上述したアニール処理を施したアモルファスのＫＬＮ膜及びＳｉＯ2膜が形成された基板のＸＲＤの結果を示している。
【図１３】図１３は、アモルファスのＫＬＮ膜上にＳｉＯ2膜が形成された部分のＸＲＤの結果を示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の結晶質ＫＬＮ膜の製造方法、および、半導体装置の製造方法について説明する。
本発明の結晶質ＫＬＮ膜の製造方法は、アモルファスのＫＬＮ膜を成膜する工程と、成膜されたＫＬＮ膜上にバリア層を成膜する工程と、バリア層が成膜されたＫＬＮ膜をアニールする工程と、を含むことを特徴とする。【００２０】
［アモルファスのＫＬＮ膜の成膜工程］
成膜するアモルファスのＫＬＮ膜は、膜組成が最終生成物である結晶質ＫＬＮ膜の膜組成と同一であるか、それに近いことが好ましい。
図１は、ＫＬＮの三元状態図である。結晶質のＫＬＮ（Ｋ3Ｌｉ2Ｎｂ5Ｏ15）の化学量論比はＫ：Ｌｉ：Ｎｂ＝３：２：５であり、図１中、黒く塗りつぶした領域がこれに相当する。
ＫＬＮは、タングステンブロンズ構造の結晶構造をなし、図１中、斜線で示した領域の組成（０．３Ｋ2Ｏ−（０．７・ｘ）Ｌｉ2Ｏ−ｘＮｂ2Ｏ5  ［ｘ＝０．５１５〜０．５５］）では、結晶構造が安定であると言われている。よって、最終生成物である結晶質ＫＬＭ膜は、その組成が図１中、黒く塗りつぶした領域、または、斜線で示した領域であればよいと考えられる。以下、本明細書において、結晶質ＫＬＮ膜とは、図１中、黒く塗りつぶした領域、または、斜線で示した領域の組成の結晶質ＫＬＮ膜を指すものとする。【００２１】
したがって、成膜するアモルファスのＫＬＮ膜の組成は、図１中、黒く塗りつぶした領域、若しくは、斜線で示した領域となる組成、またはこれらの領域に近い組成であればよい。
アモルファスのＫＬＮ膜は、最終生成物である結晶質ＫＬＮ膜の組成となるようにＫ、ＬｉおよびＮｉの酸化物を調合して作成した酸化物焼結ターゲットを用いて、不活性ガス雰囲気中、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス雰囲気中、若しくは窒素雰囲気中、または不活性ガスおよび酸素の混合ガス雰囲気中、常温でスパッタリングを行うことで成膜できる。【００２２】
スパッタリング法は、アモルファスのＫＬＮ膜を成膜できる限り特に限定されず、イオンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法、パルスＤＣスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法等の各種スパッタリング法を用いることができる。但し、スパッタリングに用いる酸化物焼結体ターゲットが絶縁性であることから、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いることが好ましい。【００２３】
また、アモルファスのＫＬＮ膜は、スパッタリング法以外の方法、具体的には、例えばゾルゲル法などの湿式法やパルスレーザデポジション（ＰＬＤ）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、コンタクトエピタキシー法によっても成膜することができる。【００２４】
ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いてアモルファスのＫＬＮ膜を成膜する場合、例えば、下記条件で実施すればよい。
ターゲット：酸化物焼結ターゲット（Ｋ、Ｌｉ、Ｎｉ含有）
到達真空度：５.０×１０-7Ｔｏｒｒ未満
雰囲気中酸素割合（Ｏ2／（Ａｒ＋Ｏ2）：０〜５０％
成膜圧力：１〜２０ｍＴｏｒｒ
ＲＦ出力：２００〜１０００Ｗ（１．０９〜５．４８Ｗ／ｃｍ2）
基板温度：常温
成膜するアモルファスのＫＬＮ膜の膜厚は、最終生成物である結晶質ＫＬＮ膜の膜厚に応じて適宜選択する。なお、結晶質ＫＬＮ膜の膜厚は、該ＫＬＮ膜を形成する目的によって異なるが、例えば、ＦＢＡＲのような薄膜圧電デバイスの圧電体薄膜として結晶質ＫＬＮ膜を形成する場合、結晶化のためのアニールが効率よく実行されるためには、その膜厚は１０〜１００００ｎｍであることが好ましく、１００〜３０００ｎｍであることがより好ましく、３００〜２５００ｎｍであることがより好ましく、５００〜２０００ｎｍであることがさらに好ましい。
また、成膜時にアモルファスのＫＬＮ膜を得るためには基板温度を低くしておく必要がある。５００℃を越えると結晶となってしまうため、３００℃以下望ましくは常温であるのが望ましい。【００２５】
［アモルファスＫＬＮ膜のパターニング］
ＦＢＡＲのような薄膜圧電デバイスの圧電体薄膜として結晶質ＫＬＮ膜を形成する場合、該結晶質ＫＬＮ膜にはパターニングが施されている必要がある。本発明の方法により製造される結晶質ＫＬＮ膜が、パターニングが施されていることが必要である場合、最終生成物である結晶質ＫＬＮ膜にパターニングするのではなく、上記手順で成膜されたアモルファスＫＬＮ膜をパターニングする。【００２６】
結晶質のＫＬＮ膜はエッチング耐性が高く、パターニングを施すことが困難と考えられるが、アモルファスのＫＬＮ膜ではエッチングレートが高くなるため、パターニングを施すことの困難性が改善されると考えられる。【００２７】
アモルファスＫＬＮ膜のパターニングには、フォトリソグラフィ法を用いることができる。エッチング法としては、ウェットエッチング法、ドライエッチング法のいずれも用いることができる。なお、ドライエッチング法としては、イオンビームエッチング、ガスクラスターイオンビームエッチング、プラズマエッチング等の各種ドライエッチング法を用いることができる。【００２８】
［バリア層の形成］
アモルファスＫＬＮ膜は、アルカリ金属であるＫおよびＬｉを含有するため、大気中の水分と反応することによって、または、パターニングの際に使用するエッチング液、レジスト、有機溶剤等の薬液と反応することによって潮解するおそれがある。アモルファスＫＬＮ膜が潮解すると、後述するアニール処理を行った際に、結晶質ＫＬＮ膜を形成することができなくなるおそれがある。【００２９】
このため、アモルファスＫＬＮ膜にパターニングを施す場合、該アモルファスＫＬＮ膜上に、ＡｌＮおよびＳｉＯ2の少なくとも一方を含むバリア層を形成してから、パターニングを施すことが好ましい。バリア層を形成することで、大気中の水分と反応を抑制できたり、または、パターニングの際に使用するエッチング液、レジスト、有機溶剤等の薬液と反応を抑制できたりして、バリア層がない場合に比べて、アモルファスＫＬＮ膜の潮解を防止できる。【００３０】
後述する実施例から明らかなように、ＡｌＮおよびＳｉＯ2の少なくとも一方を含むバリア層は、透明導電膜として広く用いられるＩＴＯ膜や、透明導電膜の下地膜として用いられるＣｅＯ2膜をバリア層として形成した場合にくらべてバリア性に優れている。
また、バリア層としては、ＡｌＮおよびＳｉＯ2の少なくとも一方を含む膜に限定されることなく、ＡｌおよびＡｌ系酸化物(例えば、Ａｌ２Ｏ３)、Ａｌ系窒化物(例えば、ＡｌＮ)、ＳｉおよびＳｉ系酸化物(例えば、ＳｉＯ２)、Ｓｉ系窒化物(例えば、ＳｉＮ)、ＶおよびＶ系酸化物(例えば、Ｖ２Ｏ５)、Ｖ系窒化物(例えば、ＶＮ)、ＣｒおよびＣｒ系酸化物(例えば、ＣｒＯ２)、Ｃｒ系窒化物(例えば、ＣｒＮ)など、金属などの導体膜、絶縁膜、あるいは複数の膜の積層膜などでもよく、水分子の浸透を阻止し得る緻密な膜であることが望ましい。望ましくは、大気中の水分、エッチング液、レジスト、有機溶剤等の薬液の浸透を防ぐことができるような緻密な膜であることが望ましい。また、バリア層は、ＫＬＮ膜のアニール後除去してもよい。【００３１】
ここで、ＡｌＮおよびＳｉＯ2の少なくとも一方を含むバリア層は、バリア性、すなわち、大気中の水分や、エッチング液、レジスト、有機溶剤等の薬液がアモルファスのＫＬＮ膜に接触するのを防止する効果を有する。又、このバリア効果をより発揮させるため、アモルファスの膜として形成することが好ましい。なお、バリア層をアモルファスの膜として形成することは、結晶質の膜に比べて、低温下で形成することができることから、バリア層の形成時にＫＬＮ膜に熱が加わるのを防止するためにも好ましい。【００３２】
ＡｌＮまたはＳｉＯ2を含むバリア層は、スパッタリングにより形成することができる。アモルファスの膜として、ＡｌＮを含むバリア層を形成する場合、Ａｌターゲットを用いて、窒素ガス雰囲気中、若しくは、不活性ガスと窒素の混合ガス雰囲気中、常温でスパッタリングを行えばよい。一方、アモルファスの膜として、ＳｉＯ2を含むバリア層を形成する場合、Ｓｉターゲットを用いて、不活性ガスおよび酸素の混合ガス雰囲気中、常温でスパッタリングを行えばよい。【００３３】
スパッタリング法としては、イオンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法、パルスＤＣスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法等の各種スパッタリング法を用いることができる。但し、アーキングの理由からＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣパルススパッタリング法およびＡＣスパッタリング法を用いることが好ましい。【００３４】
また、ＡｌＮまたはＳｉＯ2を含むバリア層は、スパッタリング法以外の方法、具体的には、例えばゾルゲル法などの湿式法、ＰＬＤ法、ＭＯＣＶＤ法等によっても成膜することができる。【００３５】
ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、ＡｌＮを含むバリア層をアモルファスの膜として形成する場合、例えば、下記条件で実施すればよい。
ターゲット：ＡｌＮ化合物ターゲット
到達真空度：５×１０-7Ｔｏｒｒ未満
成膜圧力：１〜２０ｍＴｏｒｒ
ＲＦ出力：２００〜１０００Ｗ（１．０９〜５．４８Ｗ／ｃｍ2）
基板温度：常温【００３６】
ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、ＳｉＯ2を含むバリア層をアモルファスの膜として形成する場合、例えば、下記条件で実施すればよい。
ターゲット：Ｓｉターゲット
到達真空度：５×１０-7Ｔｏｒｒ未満
成膜圧力：１〜２０ｍＴｏｒｒ
ＲＦ出力：２００〜１０００Ｗ（１．０９〜５．４８Ｗ／ｃｍ2）
基板温度：常温【００３７】
アモルファスＫＬＮ膜上にバリア層を形成する場合、バリア層の厚さは０．１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることがより好ましく、５〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。バリア層の厚さが０．１ｎｍ未満だと、バリア層に孔が発生してバリア性が損なわれるおそれがある。一方、バリア層の厚さが１００ｎｍ超だと、最終生成物である結晶質ＫＬＮ膜の機能、例えば、圧電体薄膜としての結晶質のＫＬＮ膜の機能が損なわれるおそれがあり、また、コスト増、歩留まりの低下にもつながる。【００３８】
なお、バリア層はＫＬＮ膜のアニール後、除去するようにしてもよい。そのまま残す場合には、バリア層の存在に起因する電圧降下が大きくなるため、バリア効果のある最小限の厚さとするのが望ましい。このような観点からみて５〜２０ｎｍであることが望ましい。【００３９】
［アニール工程］
アニール工程では、アモルファスのＫＬＮ膜をアニール処理して結晶化させることにより結晶質ＫＬＮ膜とする。アニールの温度は、ＫＬＮ膜を結晶化させることが必要であることから、結晶質ＫＬＮ膜の融点をＴｍとしたとき、Ｔm／２以上とする。但し、Ｔm以上の温度でアニール処理するとＫＬＮ膜が溶融してしまうので、アニールの温度はＴm未満とする。具体的には、アニールの温度は、５００〜８００℃であることがより好ましく、５５０〜７００℃であることがさらに好ましく、６００〜６５０℃であることが特に好ましい。【００４０】
アニール工程において、アニール処理を行う条件は、上述した温度範囲でアニール処理を行う点を除いて特に限定されず、大気雰囲気中、上述した温度で所望の時間保持すればよい。なお、結晶質ＫＬＮ膜を形成するためには、大気雰囲気中、上述した温度で１０分以上保持することが好ましく、２０分以上保持することがより好ましく、３０分以上保持することがさらに好ましい。【００４１】
アニール工程により形成される結晶質ＫＬＮ膜の膜厚は、１０〜１００００ｎｍであることが好ましく、１００〜３０００ｎｍであることがより好ましく、３００〜２５００ｎｍであることがより好ましく、５００〜２０００ｎｍであることがさらに好ましい。【００４２】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、ベース基板と、ベース基板上に形成される音響共振子とを備え、音響共振子は、下部電極と、下部電極上に形成される結晶質のＫＬＮ膜と、結晶質のＫＬＮ膜上に形成され、ＡｌＮ若しくはＳｉＯ2を含むバリア層と、バリア層上に形成される上部電極と、を含むことを特徴とする。【００４３】
半導体装置としては、圧電体薄膜として結晶質ＫＬＮ膜を用いた薄膜圧電デバイスが例示される。結晶質ＫＬＮ膜は電気機械結合係数ｋ2が２５％と非常に大きいため、薄膜圧電デバイスの圧電体薄膜として好適である。本発明の方法により好ましく製造される薄膜圧電デバイスの具体例としては、ＦＢＡＲ、トランスデューサ、質量センサ、加速度センサ、赤外センサ、エナジーハーベスタ等が挙げられる。【００４４】
以下、図面を用いて説明する。図２（ａ）および（ｂ）は、本発明の半導体装置の構造を示す断面図および上面図である。本発明の半導体装置２００は、ベース基板２１０と、音響共振子２２０とを備える。
（ベース基板２１０）
主表面を有するベース基板としては、半導体装置を製造する際に使用される各種基板を用いることができ、具体的には、アルミナ、ベリリア、ホルステライト、ステアライト、ジルコン、マグネシアおよびスピネルのようなセラミック材料製の基板、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、パイレックス（登録商標）等のガラス材料製の基板、絶縁性Ｓｉ等の金属材料製の基板が例示される。【００４５】
ここで、ベース基板を構成する材料は、結晶質ＫＬＮ膜と熱膨張率が近い材料であることが好ましく、好ましくは結晶質ＫＬＮ膜と熱膨張率が同一の材料が好ましい。結晶質ＫＬＮ膜と熱膨張率が近い材料とすれば、半導体装置の製造時において、熱膨張率の差に起因する反りや破損を抑制することができる。また、半導体装置の製造後において、熱膨張率の差に起因する特性変動や破損を抑制することができる。【００４６】
ベース基板は、上記で例示した材料の中でも、パイレックス（登録商標）等のガラス材料製の基板、および絶縁性Ｓｉ製の基板が、デバイス応用で基板に用いられる等の理由から好ましい。
ベース基板の形状および寸法、具体的には、ベース基板の主表面の形状および寸法、ならびに、ベース基板の厚さは、製造する半導体装置に応じて適宜選択することができる。【００４７】
ベース基板は、半導体装置の下部電極となる第１の導電膜を形成する主表面以外に、半導体装置に要求される各種構造を有する。例えば、半導体装置として、結晶質ＫＬＮ膜を圧電体薄膜とするＦＢＡＲを製造する場合、圧電体薄膜内に生じた弾性波を損なわないために、下部電極の下方となる位置、すなわち、第１の導電膜の下方となる位置に、弾性波を反射する構造が設けられている。弾性波を反射する構造としては、下部電極に下方にキャビティを設けた構造、下部電極の下方に音響インピーダンスが異なる膜を交互に積層、具体的には、高インピーダンス膜と、低インピーダンス膜と、を交互に積層させることによって、弾性波を反射するミラーとして機能する構造が挙げられる。【００４８】
また、ベース基板は、ＲＦスイッチ、ローノイズアンプ、ＩＣチップ等の半導体装置に要求される各種構造を有していてもよい。【００４９】
（音響共振子２２０）
音響共振子２２０は、図２（ａ）および（ｂ）に示すように、第１の導電膜（下部電極）２２１と、結晶質ＫＬＮ膜２２２と、バリア層２２３と、第２の導電膜（上部電極）２２４とを、基板２２１上に順次積層して構成されている。
結晶質ＫＬＮ膜２２２及びバリア層２２３は、上述した製法により製造される。
第１の導電膜２２１および第２の導電膜２２４としては、半導体装置の下部電極および上部電極として用いられる導電性材料から広く選択することができる。具体的には、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ等の金属材料、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ等の酸化物材料が例示される。これらの材料は、耐熱性に優れるので好ましい。
第１の導電膜２２１および第２の導電膜２２４は、所望のターゲットを用いてスパッタリングを行うことで成膜できる。スパッタリング法としては、イオンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法、パルスＤＣスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法等の各種スパッタリング法を用いることができる。但し、電導性と成膜レートの理由からＡＣスパッタリング法を用いることが好ましい。また、第１および第２の導電膜は、スパッタリング法以外の方法、具体的には、例えばゾルゲル法などの湿式法、ＰＬＤ法、またはＭＯＣＶＤ法によっても成膜することができる。【００５０】
第１の導電膜２２１および第２の導電膜２２４の膜厚は特に限定されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜４００ｎｍであることがより好ましく、１００〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
なお、本発明の半導体装置において、結晶質のＫＬＮ膜およびバリア層は、通常エッチングによりパターニングが施されており、該結晶質のＫＬＮ膜およびバリア層には、エッチングにより形成された同一平面である断面が形成されている。【００５１】
［半導体装置の製造方法］
以下、図面を用いて説明する。図３は、本発明の半導体装置の製造方法の工程を示すフローチャートである。本発明の半導体装置の製造方法は、主表面を有するベース基板を準備する工程３１０と、ベース基板の主表面上に、第１の導電膜を形成する工程３２０と、第１の導電膜上に、アモルファスのＫＬＮ膜を成膜する工程３３０と、成膜されたＫＬＮ膜上に、バリア層を成膜する工程３４０と、バリア層が形成されたＫＬＮ膜をパターニングする工程３５０と、パターニングされたＫＬＮ膜をアニールする工程３６０と、アニールされたＫＬＮ膜上に、第２の導電膜を形成する工程３７０と、を含むことを特徴とする。【００５２】
ここでＫＬＮ膜のパターニングに際しては、アモルファスのＫＬＮ膜を形成しバリア層２２３としてのＳｉＯ２膜で被覆した後、パターニングし、パターニング後にアニールを行うことでＫＬＮ膜を結晶化する。
このように、パターニングにおいてエッチング液あるいはエッチング雰囲気にさらされても、バリア層で被覆されているため、潮解のおそれもなく、高精度のパターンを維持することができる。
このバリア層として用いたＳｉＯ２膜はこのまま残して、上部電極２２４を形成してもよいが、必要に応じて一部あるいは全部を除去するようにしてもよい。
このバリア層の膜厚については、電圧降下を無視しうる程度の膜厚とするのが望ましい。
さらには、バリア層としては、ＳｉＯ２やＡＬＮに限定されることなく、前述したように、金属などの導体あるいは積層膜など、大気中の水分、エッチング液、レジスト、有機溶剤等の薬液の浸透を防ぐことができるような緻密な膜であればよい。また、バリア層は、ＫＬＮ膜のアニール後除去してもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
(実施例１）
（１）アモルファスのＫＬＮ膜の成膜
ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて、石英基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ、ＡＧＣＣ社製）上にアモルファスのＫＬＮ膜を成膜した。
スパッタリングターゲットとしては、ＫＬＮの化学量論比（Ｋ：Ｌｉ：Ｎｉ＝３：２：５）となるようにＫ、Ｌｉ、Ｎｉの酸化物を調合した酸化物焼結ターゲットを用い、成膜条件は下記条件で実施した。
到達真空度：５×１０-7Ｔｏｒｒ未満
雰囲気：Ａｒ、Ｏ2混合ガス
雰囲気中酸素割合（Ｏ2／（Ａｒ＋Ｏ2）：０％、１０％、９０％
基板温度：常温
成膜圧力：５ｍＴｏｒｒ
ＲＦ出力：６００Ｗ（３．２９Ｗ／ｃｍ2）
膜厚：３００ｎｍ【００５４】
成膜されたＫＬＮ膜の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）により評価し、ＫＬＮ膜の組成をＩＣＰ（誘導結合プラズマ原子分光）分析により評価した。ＸＲＤの結果を図４に示した。ＩＣＰ分析の結果を表１および図５に示した。【００５５】
【表１】
2009072585.tif 000003
【００５６】
図４から明らかなように、常温で成膜することにより、雰囲気中の酸素割合にかかわらず、アモルファスのＫＬＮ膜を成膜することができた。図５から明らかなように、雰囲気中酸素割合０％、１０％で成膜した場合、ＫＬＮの化学量論比（Ｋ：Ｌｉ：Ｎｉ＝３：２：５）に近い膜が得られたが、雰囲気中酸素割合９０％で成膜した場合、ＫＬＮの化学量論比に比べてＫの割合が低く、２段階アニール処理により結晶質ＫＬＮ膜を得るには不適な組成であった。ＫＬＮ膜中のＫの割合は雰囲気中酸素割合が低いほど高くなっていた。
ＫＬＮ膜中のＬｉの割合は雰囲気中酸素割合にかかわらずほぼ一定であった。【００５７】
（２）アニール処理
（１）の手順で得られたアモルファスＫＬＮ膜をデンケン社製電気炉（ＫＤＦ７００ＧＬ）を用いて大気雰囲気下でアニール処理した。図６はアニール処理時の温度プロファイルである。この温度プロファイルでは、室温から６０分かけてＹ℃まで昇温し、Ｙ℃で３０分保持した後、Ｚ℃まで３０分かけて昇温し、Ｚ℃で３０分保持した後、１５０分かけて室温まで炉冷する。【００５８】
（３）バリア層の形成
雰囲気中酸素割合１０％で成膜したアモルファスのＫＬＮ膜上に、バリア層としてＡｌＮ、ＳｉＯ2、ＩＴＯまたはＣｅＯ2のいずれかの膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて成膜した後、数日間（１〜１６日）空気中に放置し、その後図６に示す温度プロファイル（Ｙ＝４００℃、Ｚ＝６００℃）にしたがって２段階アニール処理を行い、アニール処理後のＫＬＮ膜の結晶構造をＸＲＤにより評価した。バリア層による効果を確認するため、アモルファスのＫＬＮ膜上にバリア層を形成せずに、２段階アニール処理を行ったものについても、アニール処理後のＫＬＮ膜の結晶構造をＸＲＤにより評価した。
なお、バリア層として成膜したＡｌＮ膜、ＳｉＯ2膜、ＩＴＯ膜およびＣｅＯ2膜の結晶状態がアモルファスであることをＸＲＤにより確認した。【００５９】
バリア層の成膜条件は以下の通り。
(ＡｌＮ膜)
ターゲット：Ａｌターゲット
到達真空度：５×１０-7Ｔｏｒｒ未満
雰囲気：Ａｒ、Ｎ2混合ガス
基板温度：常温
成膜圧力：３ｍＴｏｒｒ
ＲＦ出力：６００Ｗ（３．２９Ｗ／ｃｍ2）
膜厚：５、１０、２０ｎｍ【００６０】
(ＳｉＯ2膜)
ターゲット：Ｓｉターゲット
到達真空度：５×１０-7Ｔｏｒｒ未満
雰囲気：Ａｒ、Ｏ2混合ガス
雰囲気中酸素割合（Ｏ2／（Ａｒ＋Ｏ2）：５０％
基板温度：常温
成膜圧力：３ｍＴｏｒｒ
ＲＦ出力：６００Ｗ（３．２９Ｗ／ｃｍ2）
膜厚：５、１０、２０ｎｍ【００６１】
(ＩＴＯ膜)
ターゲット：インジウムスズ合金ターゲット
到達真空度：５×１０-7Ｔｏｒｒ未満
雰囲気：Ａｒ、Ｏ2混合ガス
雰囲気中酸素割合（Ｏ2／（Ａｒ＋Ｏ2）：９０％
基板温度：常温
成膜圧力：３ｍＴｏｒｒ
ＲＦ出力：６００Ｗ（３．２９Ｗ／ｃｍ2）
膜厚：５、１０、２０ｎｍ【００６２】
(ＣｅＯ2膜)
ターゲット：ＣｅＯターゲット
到達真空度：５×１０-7Ｔｏｒｒ未満
雰囲気：Ｏ2ガス
雰囲気中酸素割合（Ｏ2）：１００％
基板温度：常温
成膜圧力：３ｍＴｏｒｒ
ＲＦ出力：６００Ｗ（３．２９Ｗ／ｃｍ2）
膜厚：５、１０、２０ｎｍ【００６３】
図７は、バリア層としてＡｌＮ膜（膜厚２０ｎｍ）を形成した場合、およびバリア層を形成しなかった場合について、１日大気中に放置した後、２段階アニール処理後のＸＲＤの結果を示している。図７に示すように、バリア層無しの場合、ＫＬＮの結晶ピーク以外のピークが存在しており、ＫＬＮ結晶相以外の結晶相が生じていることが確認された。これは、アモルファスＫＬＮ膜中のアルカリ（Ｋ、Ｌｉ）が大気中の水分と反応して潮解した結果、２段階アニール処理の際にＫＬＮ結晶相以外の結晶相が生じたことによる。【００６４】
一方、バリア層としてＡｌＮ膜（膜厚２０ｎｍ）を形成した場合、ＫＬＮの結晶ピーク以外のピークは存在せず、バリア層によりアモルファスのＫＬＮ膜の潮解が防止され、２段階のアニール処理によって結晶質ＫＬＮ膜のみが形成されていることが確認された。【００６５】
なお、バリア層として膜厚５ｎｍ、１０ｎｍのＡｌＮ膜を形成した場合においても、バリア層によりアモルファスＫＬＮ膜の潮解が防止され、２段階のアニール処理によって結晶質ＫＬＮ膜のみが形成されていることが確認された。【００６６】
図８は、バリア層としてＳｉＯ2膜（膜厚５ｎｍ）を形成した場合、およびバリア層を形成しなかった場合について、１６日間大気中に放置した後、２段階アニール処理後のＸＲＤの結果を示している。図８に示すように、バリア層無しの場合、ＫＬＮの結晶ピーク以外のピークが存在しており、ＫＬＮ結晶相以外の結晶相が生じていることが確認された。
一方、バリア層としてＳｉＯ2膜（膜厚５ｎｍ）を形成した場合、１６日間大気中に放置したにもかかわらず、ＫＬＮの結晶ピーク以外のピークは存在せず、バリア層によりアモルファスＫＬＮ膜の潮解が防止され、２段階のアニール処理によって結晶質ＫＬＮ膜のみが形成されていることが確認された。【００６７】
なお、バリア層として膜厚１０ｎｍ、２０ｎｍのＡｌＮ膜を形成した場合においても、バリア層によりアモルファスＫＬＮ膜の潮解が防止され、２段階のアニール処理によって結晶質ＫＬＮ膜のみが形成されていることが確認された。【００６８】
図９は、バリア層としてＩＴＯ膜（膜厚２０ｎｍ）を形成した場合、およびバリア層を形成しなかった場合について、１日大気中に放置した後、２段階アニール処理後のＸＲＤの結果を示している。図９に示すように、バリア層無しの場合、ＫＬＮの結晶ピーク以外のピークが存在しており、ＫＬＮ結晶相以外の結晶相が生じていることが確認された。
バリア層としてＩＴＯ膜（膜厚２０ｎｍ）を形成した場合も、ＫＬＮの結晶ピーク以外のピークが存在しており、ＫＬＮ結晶相以外の結晶相が生じていることが確認された。これは、ＩＴＯ膜にはバリア層としての効果が十分ではなかったことを示している。【００６９】
図１０は、バリア層としてＣｅＯ2膜（膜厚２０ｎｍ）を形成した場合、およびバリア層を形成しなかった場合について、１日大気中に放置した後、２段階アニール処理後のＸＲＤの結果を示している。図１０に示すように、バリア層無しの場合、ＫＬＮの結晶ピーク以外のピークが存在しており、ＫＬＮ結晶相以外の結晶相が生じていることが確認された。【００７０】
バリア層としてＣｅＯ2膜（膜厚２０ｎｍ）を形成した場合も、ＫＬＮの結晶ピーク以外のピークが存在しており、ＫＬＮ結晶相以外の結晶相が生じていることが確認された。
これは、ＣｅＯ2膜にはバリア層としての効果が十分ではなかったことを示している。【００７１】
これらの結果から、アモルファスＫＬＮ膜上にＡｌＮまたはＳｉＯ2を含むバリア層を形成することにより、該アモルファスＫＬＮ膜を大気中に放置した際に、膜中のアルカリ（Ｋ、Ｌｉ）が大気中の水分と反応してアモルファスＫＬＮ膜が潮解することを防止できることが確認された。成膜後のアモルファスＫＬＮ膜をチャンバーから取り出し、電気炉に移し変える過程において、アモルファスＫＬＮ膜は、大気に曝される。この場合においても、本発明のバリア層を形成しておくことで、アモルファスＫＬＮ膜は、潮解される可能性を低くすることができる。また、成膜後のアモルファスＫＬＮ膜にパターニングする際には、該アモルファスＫＬＮ膜がエッチング液等の薬液に曝されるため、膜中のアルカリ（Ｋ、Ｌｉ）が薬液と反応してアモルファスＫＬＮ膜が潮解するおそれがある。アモルファスＫＬＮ膜上にＡｌＮまたはＳｉＯ2を含むバリア層を形成してから、該ＫＬＮ膜をパターニングすることで、該ＫＬＮ膜がエッチング液と反応して潮解することを防止することができる。【００７２】
(実施例２）
一つの基板を２つの領域に分け、２つの領域にアモルファスのＫＬＮ膜を成膜し、一方の領域のアモルファスのＫＬＮ膜上にＳｉＯ2膜を成膜した。アモルファスのＫＬＮ膜の成膜は、上述した（１）と同じ方法で行った。バリア層の形成は、上述した（２）と同じ方法で行った。【００７３】
この例では、アモルファスのＫＬＮ膜及びＳｉＯ2膜が形成された基板を１日〜数日放置するのではなく、成膜後、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置（チャンバー）から取り出し、そのまま電気炉に入れた。基板は、チャンバーから電気炉へ移し変える間に、大気に曝された。【００７４】
アモルファスのＫＬＮ膜及びＳｉＯ2膜が形成された基板をモトヤマ社製電気炉（ＳＫＭ−３０３５Ｆ−ＳＰ、ＭＳ−１８０３）を用いて大気雰囲気下でアニール処理した。図１１は、アニール処理時の温度プロファイルである。このアニール処理では、常温から２４０分（Ｔ１：２４０分）かけて６００℃（Ｚ：６００℃）まで昇温し、６００℃で６０分（Ｔ２−Ｔ１：６０分）保持した後、１２０分（Ｔ３−Ｔ２：１２０分）かけて常温まで炉冷した。【００７５】
図１２は、上述したアニール処理を施したアモルファスのＫＬＮ膜及びＳｉＯ2膜が形成された基板のＸＲＤの結果を示している。図１２（Ａ）は、アモルファスのＫＬＮ膜上にＳｉＯ2膜が形成された領域のＸＲＤの結果を示している。図１２（Ｂ）は、アモルファスのＫＬＮ膜上にＳｉＯ2膜が形成されていない領域のＸＲＤの結果を示している。図１２（Ａ）に示されるように、アモルファスのＫＬＮ膜上にバリア層（ＳｉＯ2膜）が形成された領域のＫＬＮ膜には、ＫＬＮの結晶ピークが見られ、結晶質ＫＬＮ膜のみが形成されていることが確認された。一方、図１２（Ｂ）に示されるように、アモルファスのＫＬＮ膜上にバリア層（ＳｉＯ2膜）が形成されていない領域のＫＬＮ膜には、ＫＬＮの結晶ピーク以外のピークが見られ、ＫＬＮ結晶相以外の結晶相が生じていることが確認された。これは、アモルファスＫＬＮ膜中のアルカリ（Ｋ、Ｌｉ）が大気中の水分と反応して潮解した結果、アニール処理の際にＫＬＮ結晶相以外の結晶相が生じたことによる。
以上のことから、アモルファスのＫＬＮ膜は、チャンバーから電気炉に移し変えるという僅かな間においても潮解をしてしまい、バリア層はその潮解を防ぐことができることがわかった。【００７６】
(実施例３）
この例では、例２とは異なり、アモルファスのＫＬＮ膜上にバリア層（ＳｉＯ2膜）を備えた領域のみを有する基板を準備した。この例においても、成膜後、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置（チャンバー）から取り出し、そのまま電気炉に入れた。基板は、チャンバーから電気炉へ移し変える間に、大気に曝された。
アモルファスのＫＬＮ膜上にバリア層（ＳｉＯ2膜）が形成された基板をモトヤマ社製電気炉（ＳＫＭ−３０３５Ｆ−ＳＰ、ＭＳ−１８０３）を用いて大気雰囲気下でアニール処理した。アニール処理時の温度プロファイルは、上述した例２と同様に、図１１である。例２と異なるのは、昇温時間及び保持時間である。このアニール処理では、常温から６０分（Ｔ１：６０分）かけて６００℃（Ｚ：２４０℃）まで昇温し、６００℃で３０分（Ｔ２−Ｔ１：３０分）保持した後、１２０分（Ｔ３−Ｔ２：１２０分）かけて２５℃まで炉冷した。【００７７】
図１３は、上述したアニール処理を施したアモルファスのＫＬＮ膜上にバリア層（ＳｉＯ2膜）が形成された基板のＸＲＤの結果を示している。図１３は、アモルファスのＫＬＮ膜上にＳｉＯ2膜が形成された部分のＸＲＤの結果を示している。図１３に示されるように、アモルファスのＫＬＮ膜上にバリア層（ＳｉＯ2膜）が形成された部分のＫＬＮ膜には、ＫＬＮの結晶ピークが見られ、結晶質ＫＬＮ膜のみが形成されていることが確認された。【００７８】
以上のことから、例２よりも短い時間で急速昇温及び保持した場合であっても、バリア層はその潮解を防ぐことができることがわかった。
【図１】
2009072585.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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2009072585.tif 000018
2009072585.tif 000019
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