(57)【要約】［課題］本発明は、高純度の共役ジオレフィンを製造する方法を提供することを目的とする。［解決手段］本発明の共役ジオレフィンの製造方法は、Ｃ４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと酸素含有ガスとを反応器に供給し、触媒と接触させ、酸化脱水素反応により生成した共役ジオレフィンを含むガスを圧縮して液化ガスとし、前記液化ガスを水で洗浄する工程を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと酸素含有ガスとを反応器に供給し、触媒と接触させ、酸化脱水素反応により生成した共役ジオレフィンを含むガスを圧縮して液化ガスとし、前記液化ガスを水で洗浄する工程を有する、共役ジオレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記共役ジオレフィンを含むガスを冷却する工程と、
前記共役ジオレフィンを含むガスを溶剤に吸収させ、続いて前記溶剤から共役ジオレフィンを含むガスを放散させる工程と
をさらに有する、請求項１に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
【請求項３】
以下の工程（１）から（６）の工程をこの順に有する、請求項１又は２に記載の共役ジオレフィンの製造方法；
工程（１）：Ｃ４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと酸素含有ガスとを反応器に供給し、触媒と接触させて酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを含むガスを生成させる工程、
工程（２）：共役ジオレフィンを含むガスを急冷塔で冷却する工程、
工程（３）：共役ジオレフィンを含むガスを溶剤に吸収させ、続いて前記溶剤から共役ジオレフィンを含むガスを、放散させた後、圧縮し液化ガスとする工程、
工程（４）：前記液化ガスを水で洗浄する工程、
工程（５）：前記液化ガスから水を除去する工程、
工程（６）：前記液化ガスから高沸成分を除去する工程。
【請求項４】
工程（３）で得られた液化ガスがアセトアルデヒドを含み、
工程（４）において、前記水に前記アセトアルデヒドが溶解する、請求項３に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
【請求項５】
工程（４）の前、及び／又は工程（６）の後に、
前記液化ガスを工程（３）の溶剤よりも高極性の溶剤に吸収させ、続いて前記高極性の溶剤から共役ジオレフィンを含むガスを放散させる工程をさらに有する、請求項３又は４に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
【請求項６】
前記高極性の溶剤が、Ｎ−アルキル置換低級脂肪酸アミド、ニトリル化合物及び複素環式化合物からなる群より選択された少なくとも１種を含有する、請求項５に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
【請求項７】
前記原料ガスがｎ−ブテンを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジオレフィン、例えば、１，３−ブタジエン（以下「ブタジエン」とも言う）を工業的に製造する方法としては、ナフサのクラッキングにより得られたＢＢＰ（主として炭素数３から５の炭化水素の混合物）を溶剤に抽出し、ブタン、ブテン、アセチレン類、高沸成分及び低沸成分などを選択的に除去する方法が採用されている。【０００３】
これに対して、ブテンからブタジエンを製造する方法が特許文献１及び２に開示されている。これらの方法では、ブテンを酸化脱水素した後に、急冷し、水分を除去した後に溶剤でブタジエンを吸収、そして回収する。水分を除去する簡便な方法としては蒸留や吸着などが常用される。また、特許文献３及び４には、正ブテンを固定床で気相接触酸化脱水素させ、生成ガスを冷却し、高沸点副生物を除去した後、冷却ガスに含まれるアルデヒド類を除去する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−９００８２号公報
【特許文献２】特開２０１０−９００８３号公報
【特許文献３】特開昭６０−１１５５３２号公報
【特許文献４】特開昭６０−１２６２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸化脱水素反応によりブテンからブタジエンを製造する従来の方法において、酸化脱水素反応により生成したガスから水分を蒸留によって分離することを想定すると、反応生成ガス中には蒸留対象であるブタジエン以外に、窒素、酸素、二酸化炭素といった不活性ガスが大量に存在するという問題がある。また、反応生成ガスの蒸留に際し、該生成ガスを圧縮して液化させるには、水分等の除去すべき対象成分も液化させなければならず、極めて高い圧縮率を必要とし、圧縮に必要なエネルギー効率を考えても非効率的である。一方、吸着による脱水には水分の捕捉に適した吸着剤が用いられるが、吸着操作の際、吸着剤に水のみならず反応で生成した成分、特に高沸点の成分まで吸着されてしまう。そのため、吸着剤の脱水能力が著しく低下したり、高沸点成分の吸着によって吸着剤が短期間で破過してしまったりするという問題がある。これを回避するために、吸着剤を収容した複数個の脱水器を設けて、脱水能力が低下あるいは閉塞した脱水器を定期的に再生し、脱水器の切替運転を行うことが可能である。しかしながら、この場合、プロセスが複雑になり、また長期運転を行う上で非効率的にならざるを得ない。【０００６】
ブテンの酸化脱水素反応に於いて、目的生成物のブタジエン以外に種々の副生成物が生成する。副生成物としてフラン、アクロレイン、アクリル酸、アセトアルデヒド、酢酸、フェノール、ベンズアルデヒド、安息香酸などの酸化物や高沸点成分が挙げられる。これらの内、アクリル酸、酢酸などの酸性の成分を除去する方法として抽出が挙げられる。特許文献３及び４に記載のアルデヒド除去工程は、有機酸水溶液を抽剤に用いた方法である。しかしながら、水を用いる抽出方法は、酸性成分の水に対する溶解特性という物理的な相互作用による除去方法であるため、除去対象成分が水への分配平衡濃度以上には除去できず、また除去対象成分をその蒸気圧分以下の濃度にはできないという欠点がある。また、冷却した生成ガス中の不純物を水に抽出する気液抽出法は、本質的に非効率であるので、液液抽出法並みの単位時間当たりの抽出量を確保するには、水抽出塔の塔径を大きくせざるを得ず、建設費の増大を招き、経済的にも不利である。【０００７】
従って、上記特許文献に記載の方法では、高純度の共役ジオレフィンを効率的に製造することはできない。【０００８】
そこで、本発明の目的は、炭素数４（以下「Ｃ４」とも記す。）以上のモノオレフィンを含む原料の酸化脱水素反応により製造した共役ジオレフィン、例えばブタジエンを含むガスを精製する工程において、効率よくアセトアルデヒドを除去し、高純度の共役ジオレフィン、例えばブタジエンを得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、酸化脱水素反応により生成させた共役ジオレフィン、例えばブタジエンを含む反応生成ガスを液化した後、水洗することにより効率よくアセトアルデヒドを除去して高純度の共役ジオレフィン、例えばブタジエンが得られることを見出した。【００１０】
即ち、本発明は以下の通りである。【００１１】
［１］
Ｃ４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと酸素含有ガスとを反応器に供給し、触媒と接触させ、酸化脱水素反応により生成した共役ジオレフィンを含むガスを圧縮して液化ガスとし、前記液化ガスを水で洗浄する工程を有する、共役ジオレフィンの製造方法。【００１２】
［２］
前記共役ジオレフィンを含むガスを冷却する工程と、
前記共役ジオレフィンを含むガスを溶剤に吸収させ、続いて前記溶剤から共役ジオレフィンを含むガスを放散させる工程と
をさらに有する、［１］に記載の共役ジオレフィンの製造方法。【００１３】
［３］
以下の工程（１）から（６）の工程をこの順に有する、［１］又は［２］に記載の共役ジオレフィンの製造方法；
工程（１）：Ｃ４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと酸素含有ガスとを反応器に供給し、触媒と接触させて酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを含むガスを生成させる工程、
工程（２）：共役ジオレフィンを含むガスを急冷塔で冷却する工程、
工程（３）：共役ジオレフィンを含むガスを溶剤に吸収させ、続いて前記溶剤から共役ジオレフィンを含むガスを、放散させた後、圧縮し液化ガスとする工程、
工程（４）：前記液化ガスを水で洗浄する工程、
工程（５）：前記液化ガスから水を除去する工程、
工程（６）：前記液化ガスから高沸成分を除去する工程。【００１４】
［４］
工程（３）で得られた液化ガスがアセトアルデヒドを含み、
工程（４）において、前記水に前記アセトアルデヒドが溶解する、［３］に記載の共役ジオレフィンの製造方法。【００１５】
［５］
工程（４）の前、及び／又は工程（６）の後に、
前記液化ガスを工程（３）の溶剤よりも高極性の溶剤に吸収させ、続いて前記高極性の溶剤から共役ジオレフィンを含むガスを放散させる工程をさらに有する、［３］又は［４］に記載の共役ジオレフィンの製造方法。【００１６】
［６］
前記高極性の溶剤が、Ｎ−アルキル置換低級脂肪酸アミド、ニトリル化合物及び複素環式化合物からなる群より選択された少なくとも１種を含有する、［５］に記載の共役ジオレフィンの製造方法。【００１７】
［７］
前記原料ガスがｎ−ブテンを有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の共役ジオレフィンの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法によれば、Ｃ４以上のモノオレフィンを含む原料の酸化脱水素反応により製造した共役ジオレフィン、例えばブタジエンを含むガスから、効率よくアセトアルデヒドを除去して高純度の共役ジオレフィン、例えばブタジエンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。以下、ブタジエンを精製されたブタジエンを製造するために必要な方法について記載する。
【００２０】
≪共役ジオレフィンの製造方法≫
本実施の形態の共役ジオレフィンの製造方法は、Ｃ４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと酸素含有ガスとを反応器に供給し、触媒と接触させ、酸化脱水素反応により生成した共役ジオレフィンを含むガスを圧縮して液化ガスとし、前記液化ガスを水で洗浄する工程を有する。
【００２１】
また、本実施の形態の共役ジオレフィンの製造方法は、前記共役ジオレフィンを含むガスを冷却する工程と、前記共役ジオレフィンを含むガスを溶剤に吸収させ、続いて前記溶剤から共役ジオレフィンを含むガスを放散させる工程とをさらに有することが好ましい。
【００２２】
さらに、本実施の形態の共役ジオレフィンの製造方法は、以下の工程（１）から（６）の工程をこの順に有することがより好ましい。
工程（１）：Ｃ４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと酸素含有ガスとを反応器に供給し、触媒と接触させて酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを含むガスを生成させる工程。
工程（２）：共役ジオレフィンを含むガスを急冷塔で冷却する工程。
工程（３）：共役ジオレフィンを含むガスを溶剤に吸収させ、続いて前記溶剤から共役ジオレフィンを含むガスを、放散させた後、圧縮し液化ガスとする工程。
工程（４）：前記液化ガスを水で洗浄する工程。
工程（５）：前記液化ガスから水を除去する工程。
工程（６）：前記液化ガスから高沸成分を除去する工程。
【００２３】
またさらに、本実施の形態の共役ジオレフィンの製造方法は、工程（３）で得られた液化ガスがアセトアルデヒドを含み、工程（４）において、前記水に前記アセトアルデヒドが溶解することが好ましい。
【００２４】
さらにまた、本実施の形態の共役ジオレフィンの製造方法は、工程（４）の前、及び／又は工程（６）の後に、前記液化ガスを工程（３）の溶剤よりも高極性の溶剤に吸収させ、続いて前記高極性の溶剤から共役ジオレフィンを含むガスを放散させる工程をさらに有することが好ましい。
【００２５】
上述のような工程を有することにより、より一層効率よくアセトアルデヒドを除去して高純度の共役ジオレフィンを得ることができる。
【００２６】
以下、本実施の形態の共役ジオレフィンの製造方法について、ブタジエンの製造方法を例にとって詳細に説明する。
【００２７】
［ａ］ブタジエンを含むガスを得る工程
本実施の形態の製造方法は、Ｃ４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと酸素含有ガスとを反応器に供給し、触媒と接触させ、酸化脱水素反応によりブタジエンを含むガスを得る工程を有する。
【００２８】
（１）原料ガス
原料ガスは、Ｃ４以上のモノオレフィンを含有する。Ｃ４以上のモノオレフィンの例としては、ｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ペンテン、メチルブテン、ｎ−ヘキセン、メチルヘキセン、ジメチルブテン及びこれらの混合物が挙げられる。ブタジエンの生成効率観点から、原料ガスはｎ−ブテン（具体的には、１−ブテン及び／又は２−ブテン）を含むことが好ましい。工業的にはＢＢＰからブタジエン及びイソブテンを分離した後に得られるＢＢＳＳをｎ−ブテンソースとして好適に利用できる。１−ブテンと２−ブテンとの比率には特に制限が無く、１−ブテンは０〜１００重量％、２−ブテンは１００〜０重量％の範囲で任意に用いることができる。また、２−ブテンにはトランス体とシス体とがある。このトランス体とシス体との比率もそれぞれ１００〜０重量％、０〜１００重量％の範囲で任意に用いることができる。この原料ガスは、ブタジエン及びイソブテンを少量であれば含むこともできる。ブタジエンはｎ−ブテンに対して好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。また、イソブテンはｎ−ブテンに対して好ましくは１０重量％以下、より好ましくは０．１〜６重量％、更に好ましくは０．５〜３重量％である。この原料ガスはｎ−ブタン、イソブタン、炭素数が３以下の炭化水素、炭素数が５以上の炭化水素を含んでいてもよい。原料ガスにおいて、ｎ−ブテンの濃度は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上である。
【００２９】
原料ガスを反応器に供給する前に、溶媒を用いた抽出蒸留により、炭素数４の留分からブタンを分離することも好ましい方法の一つである。ブタンを分離するための抽出蒸留の溶媒には沸点１００〜２１０℃のものを使用できる。このような溶媒の具体例としては、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、オクテン、ノネン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、クメン、ビニルシクロヘキセンが挙げられる。これらの中で、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、プソイドクメンを用いるのが好ましい。
【００３０】
原料ガスは必ずしも高純度である必要はなく、任意の混合物や工業グレードを使用することができる。例えば、ナフサ熱分解で副生するＢＢＰからブタジエンを抽出した残留成分（ＢＢＳ）や、更にイソブテンを分離した残留成分のＢＢＳＳ、重油留分の流動接触分解（ＦＣＣ）で副生するＣ４留分や更にイソブテンを分離した残留成分、ｎ−ブタンの脱水素反応又は酸化脱水素反応により得られるＣ４成分、エチレンを二量化して得られる１−ブテン、エチレン又はエタノールの接触転化反応で副生するＣ４留分や更にイソブテンを分離した残留成分を使用することができる。イソブテンはｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブテンへの骨格異性化、選択的吸着、二量化反応による炭素数８の化合物とする方法により分離することができる。エチレンは、ナフサ熱分解、エタン熱分解、エタノールの脱水反応によって得られるものを使用することができ、エタノールとして工業用エタノール、バイオマスエタノールを使用することができる。バイオマスエタノールとは植物資源から得られるエタノールであり、具体的にはサトウキビやトウモロコシ等の発酵により得られるエタノールや廃材、間伐材、稲わら、農作物等の木質資源から得られるエタノールが挙げられる。
【００３１】
上述したＣ４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと酸素含有ガスが反応器に供される。原料ガスと酸素含有ガスとを、まとめて「原料混合ガス」とも記す。
【００３２】
酸素含有ガスについては、後述の（３）反応条件の段落において詳細に説明する。
【００３３】
反応器に供給する原料混合ガス中のｎ−ブテン濃度は、ブタジエンの生産性の観点から、少なくともｎ−ブテンと酸素を含む原料混合ガス１００体積％に対して、２体積％以上が好ましく、触媒への負荷を抑える観点から３０体積％以下が好ましい。該ｎ−ブテン濃度は、より好ましくは３〜２５体積％、更に好ましくは５〜２０体積％である。該ｎ−ブテンの濃度が前記範囲内であると、触媒への反応生成物の蓄積やコークの析出が抑制でき、触媒寿命が長くなる傾向にあり、また、ブタジエンの製造量も良好となる。
【００３４】
原料混合ガスはパラフィン、水、スチーム、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等を含んでいてもよい。パラフィンの例として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンを挙げることができる。更に、反応生成物から目的生成物であるブタジエンを分離した後、回収した未反応ブテンの少なくとも一部を反応器にリサイクルすることもできる。
【００３５】
原料混合ガス中は水を好ましくは３０容量％以下で、より好ましくは２０容量％以下、更に好ましくは１０容量％以下で含むことも好ましい方法の一つである。
【００３６】
（２）反応器
Ｃ４以上のモノオレフィンの酸化脱水素反応によるブタジエンの製造は、流動床反応方式・固定床反応方式・移動床反応方式のいずれかで行える。発生する反応熱の除熱の観点、触媒の抜出、追添の観点から、該ブタジエンの製造は、流動床反応方式で行うのが好ましい。流動床反応器は、反応器内にガス分散器・内挿物・サイクロンをその主要構成要素として有し、触媒を流動させつつ、原料であるガスと接触させる構造である。流動層ハンドブック（株式会社培風館刊、１９９９年）等に記載の流動床反応器であれば使用可能である。特に気泡流動床方式の反応器が適している。発生する反応熱の除熱は反応器に設置した冷却管を用いて行うことができる。
【００３７】
冷却管は反応器内の濃厚層及び希薄層に配置され、目的の温度を実現するために操作される。
【００３８】
（３）反応条件
Ｃ４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと酸素含有ガスとを反応器に供給し、触媒と接触させ、酸化脱水素反応によりブタジエンを含むガスが生成する。以下、該酸化脱水素反応の条件について説明する。
【００３９】
該酸化脱水素反応において、Ｃ４以上のモノオレフィンと酸素とが反応に供される。該酸素源である酸素含有ガスとしては、通常、空気を用いるが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたガスを用いてもよく、また、空気と、窒素、ヘリウム、反応生成ガスからブタジエン、ｎ−ブテン、ｎ−ブタン、イソブタンなどの炭化水素化合物を分離した後のガスなどを混合して酸素濃度を低めたガスを用いてもよく、さらに、酸素分離膜などを用いた分離方法により製造した酸素濃度を高めたガスを用いてもよく、またさらに、酸素濃度を低めたガスなどを用いることもできる。
【００４０】
原料混合ガスにおいて、ｎ−ブテンに対する酸素のモル比は０．５〜１．５（空気／ｎ−ブテン比として２．５〜７．５）とするのが好ましく、より好ましくは０．６〜１．３（空気／ｎ−ブテン比として３．０〜６．５）の範囲である。
【００４１】
Ｃ４以上のモノオレフィンと酸素との導入方法は限定されず、反応に供するガスが上記の比率となるような導入方法が好ましい。触媒を充填した反応器へ、Ｃ４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと、酸素含有ガス（例えば、空気、酸素濃度を高めたガス又は酸素濃度を低めたガス等）とを予め混合して導入してもよいし、それぞれ独立して導入してもよい。反応に供するガスは反応器に導入した後に所定の反応温度に昇温することもできるが、連続して効率的に反応させるために、通常は予熱して反応器に導入する。例えば常温（５〜３５℃）で液状のｎ−ブテンは、スチームや電熱コイル等の加熱部を有するガス化装置を用いてガス化した後、反応に供することが好ましい。
【００４２】
反応に流動床反応器を用いる場合、流動床反応器の濃厚層の温度は３２０〜４００℃とするのが好ましく、希薄層の温度は濃厚層の温度に対して−５０〜＋２０℃で制御するのが好ましい。濃厚層温度を３２０℃以上にすることで、濃厚層温度を維持し易く、モノオレフィンの転化率を保って、安定に運転を継続できる。濃厚層温度を４００℃以下にすることで生成した共役ジオレフィンの燃焼分解を抑制することができる。流動床反応器の濃厚層の好ましい温度は３３０〜３９０℃であり、更に好ましくは３４０〜３８０℃である。ブタジエンの製造反応は発熱反応であるので、流動床反応器の濃厚層及び希薄層の温度を上記の範囲となるように、冷却管による反応熱の除去、又は、加熱装置による給熱、供給する原料ガスの余熱などにより制御する。
【００４３】
反応圧力は０．０１〜０．４ＭＰａＧが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３ＭＰａＧ、更に好ましくは０．０３〜０．２ＭＰａＧである。原料混合ガスと触媒との接触時間は０．５〜２０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃが好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである。ここで言う接触時間は次の式で定義される。
【数１】
2013136434.tif 000002
Ｗ：充填触媒量（ｇ）  Ｆ：原料混合ガス流量（ｃｃ／ｍｉｎ，ＮＴＰ換算）  Ｔ：反応温度（℃）  Ｐ：反応圧力（ＭＰａＧ）
【００４４】
触媒と原料混合ガスとが反応器内で接触することにより、ｎ−ブテンからブタジエンが生成し、生成したブタジエンを含むガスは、反応器出口から流出する。反応器出口ガス中の酸素濃度は０．０１〜３．０容量％に維持することが好ましく、０．０５〜２・０容量％に維持することがさらに好ましい。反応器出口ガス中の酸素濃度を前記範囲内に維持することにより、反応器内における触媒の還元及び目的生成物の分解を有効に防止でき、安定にブタジエンを製造できる。反応器出口ガス中の酸素濃度は、反応器内におけるブタジエンの分解や二次反応に影響するので、２．０容量％以下に維持するのは好ましい態様である。反応器出口ガス中の酸素濃度は、反応器に供給する原料ガスに含まれるｎ−ブテンの量、酸素供給源となる酸素含有ガスの量、反応温度、反応器内の圧力、触媒量、反応器に供給する全ガス量などを変更することによって、調整することができる。好ましくは、反応器に供給する酸素供給源となる酸素含有ガス、例えば、空気の量を制御することによって調整することができる。
【００４５】
反応器出口ガス中の酸素濃度は、熱伝導型検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフィーやガルバニ電池式酸素濃度計で測定することができる。
【００４６】
（４）触媒
以下、本実施の形態に用いる触媒について詳細に説明する。
【００４７】
（４−１）構造
本実施の形態に用いる触媒は、流動床反応により比較的高い収率でブタジエンを得る観点から、酸化物を担体に担持した触媒であって、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含むのが好ましい。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅの組成は合目的な酸化物を形成するように調節されており、この酸化物中の格子酸素によって、ｎ−ブテンからブタジエンの酸化脱水素反応が行われると考えられる。一般に、触媒中の格子酸素が酸化脱水素反応に消費されると、酸化物中に酸素空孔が生じる結果、反応の進行に伴って酸化物の還元も進行し、触媒活性が失活していくので、触媒活性を維持するためには、還元を受けた酸化物を速やかに再酸化することが好ましい。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む酸化物は、ｎ−ブテンからブタジエンの酸化脱水素反応に対する反応性に加え、気相中の酸素を解離吸着して酸化物内に取り込み、消費された格子酸素の再生を行う再酸化用にも優れていると考えられる。従って、長期にわたって反応を行う場合でも、格子酸素の再酸化作用が維持され、触媒は失活することなく、ｎ−ブテンからブタジエンを安定に製造できるものと考えられる。
【００４８】
Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む酸化物を担体に担持した触媒を、流動床方式によるブタジエンの製造に用いると、生成物であるブタジエンの燃焼分解や二次反応による含酸素化合物の生成の抑制に有利で、高い収率でブタジエンを得ることができる。詳細は不明ではあるがその理由として、（１）触媒の酸性度が好適であるため、触媒上におけるブタジエンの燃焼分解や二次反応が低い、（２）生成したブタジエンに対する反応活性点の吸着能が小さいため、ブタジエンは生成した後、反応活性点において分解や反応を受ける前に速やかに脱離する、などが考えられる。
【００４９】
Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅが合目的な酸化物を形成し易いためのこれらの組成比は、Ｍｏの原子比１２に対するＢｉの原子比ｐ、Ｆｅの原子比ｑが、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８であると考えられる。
【００５０】
酸化物がＭｏ、Ｂｉ及びＦｅ以外の金属を含有する場合、実験式：
Ｍｏ１２ＢｉｐＦｅｑＡａＢｂＣｃＤｄＥｅＯｘ
（式中、Ａはニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
で表されるのが好ましい。本明細書中、「実験式」は、当該式に含まれる金属の原子比と、その原子比及び酸化数の総計に応じて要求される酸素とからなる組成を表す式である。様々な酸化数をとりうる金属を含む酸化物において、酸素の原子数を特定することは実質的に不可能であるため、酸素の数は形式的に「ｘ」で表すこととしている。例えば、Ｍｏ化合物、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物を含むスラリーを調製し、それを乾燥及び／又は焼成して酸化物を得る場合、スラリーに含まれる金属の原子比と、得られる酸化物中の金属の原子比とは実質的に同じと考えてよいので、スラリーの仕込み組成式にＯｘを付加したものが、得られる酸化物の実験式である。なお本明細書中、上述のスラリーの仕込み組成のように、意図的にコントロールした成分とその比率を表す式を「組成式」と呼ぶので、上述の例の場合、実験式からＯｘを除いたものが「組成式」である。
【００５１】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥで表される成分の役割は限定的ではないが、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを必須成分とする酸化物触媒の分野では、概ね次のように推定されている。すなわち、Ａ及びＥは触媒の活性を向上させ、Ｂ及びＣはＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む合目的な酸化物の構造を安定化させ、Ｄは酸化物の再酸化という影響を与えると考えられている。ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが好ましい範囲であると、これらの効果が一層高いと期待できる。上記組成式において、より好ましい組成としては、０．１≦ｐ≦０．５、１．５≦ｑ≦３．５、１．７≦ａ≦９、０．０２≦ｂ≦１、０．５≦ｃ≦４．５、０．０２≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦４．５であり、さらに好ましい組成としては、Ｂがルビジウム、カリウム又はセシウム、Ｃがマグネシウム、Ｄがセリウムであり、０．１５≦ｐ≦０．４、１．７≦ｑ≦３、２≦ａ≦８、０．０３≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦３．５、０．０５≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦３．５である。Ａがニッケル、Ｂがルビジウム、カリウム又はセシウム、Ｃがマグネシウム、Ｄがセリウムの場合、共役ジオレフィン、例えばブタジエンの収率がより高く、かつその燃焼分解が良好に抑制され、また触媒に対して還元劣化に対する耐性を付与することができる傾向がある。
【００５２】
担体は、担体と酸化物との合計に対して３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲で有効に用いることができる。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する酸化物を含む担持触媒は、公知の方法、例えば原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、及び第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程を包含する方法によって得ることができる。担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましく、より好適な担体はシリカである。シリカは他の担体に比べ不活性な担体であり、目的生成物に対する触媒の活性や選択性を低下させることなく、触媒と良好な結合作用を有する。加えて、酸化物を担体に担持することによって、粒子形状・大きさ・分布、流動性、機械的強度といった、流動床反応に好適な物理的特性を付与することできる。
【００５３】
（４−２）触媒の調製方法
本実施の形態に用いる触媒の調製方法としては、原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、及び第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程を含む方法が好ましい。以下、該触媒の調製方法の好ましい態様について、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む触媒を例にとって説明する。
【００５４】
第１の工程では、触媒原料を調製して原料スラリーを得る。触媒を構成する各元素、例えば、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、アルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、マンガン、希土類元素、クロム、インジウム、ガリウムの各元素の元素源としては、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩などを挙げることができる。特にモリブデン源としてはアンモニウム塩が好ましく、ビスマス、鉄、ニッケル、アルカリ元素、マグネシウム、亜鉛、マンガン、希土類元素、各元素の元素源としては、それぞれの硝酸塩が好ましい。上述の通り、酸化物の担体としてシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物を用いることができる。好適な担体としてはシリカが用いられ、シリカ源としてはシリカゾルが好ましい。シリカゾルの不純物に関して、好ましくは、ケイ素１００原子当たり０．０４原子以下のアルミニウムを含むシリカゾルを用い、さらに好ましくは、ケイ素１００原子当たり０．０２原子以下のアルミニウムを含むシリカゾルを用いる。原料スラリーの調製は、例えば、水に溶解させたモリブデンのアンモニウム塩をシリカゾルに添加し、次に、ビスマス、希土類元素、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、アルカリ元素の各元素の硝酸塩を水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液を加えることによって行うことができる。このようにして、原料スラリーを調製することができる。その際、上記の添加の順序を変えることもできる。
【００５５】
第２の工程では、上記の第１工程で得られた該原料スラリーを噴霧乾燥して、球状粒子を得る。原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式及び高圧ノズル方式等の方法によって行うことができ、特に遠心方式で行うことが好ましい。次に、得られた粒子を乾燥する。該乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。乾燥機入口の温度は好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３００℃である。
【００５６】
第３の工程では、第２の工程で得られた乾燥粒子を焼成することで所望の触媒を得る。乾燥粒子の焼成は、必要に応じて１５０〜５００℃で前焼成を行い、その後５００〜７００℃、好ましくは５２０〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間行うのが好ましい。焼成は回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。触媒の平均粒子径は、好ましくは４０〜７０μｍであり、触媒粒子の９０％以上の粒子が２０〜１００μｍの範囲に分布していることが好ましい。
【００５７】
[ｂ]ブタジエンを含むガスを急冷塔で急冷する工程
本実施の形態の製造方法は、上記［ａ］で得られたブタジエンを含むガス、反応生成ガスを急冷塔で急冷する工程を含むことが好ましい。該工程において、反応生成ガスは急冷塔に塔底から送入され、急冷塔内を上昇するが、急冷塔内には急冷液が噴霧されているので、反応生成ガスは急冷液に接触して冷却・洗浄され、塔頂から留出する。冷却・洗浄では、反応生成ガス中に含まれる除去対象成分を抽出などの物理吸収ではなく、急冷液に含まれる除去剤と接触、即ち除去対象成分と除去剤との反応により蒸気圧が極めて低い成分に転化させる化学吸収により効率的に除去することができる。急冷塔は、反応生成ガスに急冷液を効率よく接触させる観点で、２区画以上を有する多段急冷塔が好ましく、より好ましくは３段以上の区画を有する。急冷塔内では、各区画において抜出した急冷液を抜出位置より上部に循環液（以下、「循環液」と言う）として噴霧し、反応生成ガスの冷却と除去対象成分の除去を行った後、各区画の抜出液となる。一方、急冷塔塔頂から留出するブタジエンを含む反応生成ガスは次の工程へ送られる。抜出した急冷液は、冷却した後に再度噴霧することが好ましい。また、精製工程における不活性ガスの脱気操作の負荷軽減を図るため、急冷塔の出口ガス温度は適切な温度に制御するのが好ましいが、この制御のために急冷液を再噴霧する前に適切な温度に冷却し、急冷塔の上段に供給するのが有効である。この時、急冷液の温度は好ましくは８０℃以下に、より好ましくは０〜７０℃の範囲に制御し、急冷塔の出口ガス温度は好ましくは７０℃以下に、より好ましくは３０〜６０℃の範囲に制御する。
【００５８】
急冷塔の圧力は０．０１〜０．４ＭＰａＧが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３ＭＰａＧ、更に好ましくは０．０３〜０．２ＭＰａＧである。
【００５９】
急冷液には水溶液及び有機溶剤を用いることができる。急冷液に水溶液を用いる場合、急冷塔の缶部の上方区画から抜き出した液のｐＨは７〜１２に制御するのが反応生成ガス中に含まれる酸性不純物の除去や安定運転の観点から好ましい。この時、急冷塔の循環液にＩａ族及びIIａ族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又は化合物を含む水溶液を添加することによって抜出液のｐＨを７〜１２にコントロールできる。この添加の好ましい形態としては、急冷塔の缶部の上方区画の上部に設けられた区画段の循環液のｐＨを７．２〜１０に、好ましくは７．５〜９に制御することが挙げられる。この循環液のｐＨを制御するために添加する水溶液に含まれる、Ｉａ族及びIIａ族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又は化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又は化合物が好ましく、更に、より好ましくはナトリウムである。
【００６０】
急冷塔に水溶液を用いる場合、含窒素化合物、特に有機アミンの水溶液を用いることも好ましい。有機アミン水溶液を採用する場合、排出された廃有機アミン水溶液はそのまま焼却処理することができるという利点がある。該水溶液に用いられる有機アミンとしてはアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、ピリジン、アニリン、ピラゾール、ピリミジン、ヒドラジン等のアミンが挙げられ、中でも、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましく、モノエタノールアミンがより好ましい。
【００６１】
急冷液に有機溶剤を用いる場合、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素溶剤を用いることもできる。脂肪族及び／又は芳香族炭化水素溶剤としてはＣ６以上の飽和炭化水素、Ｃ６以上のアルキル置換芳香族炭化水素などが挙げられる。中でも脂肪族炭化水素としてヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン及びその構造異性体を用いるのが好ましい。芳香族炭化水素類としてはベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメン、プソイドクメンを用いるのが好ましく、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼンの単独、又は混合物として用いることがより好ましい。
【００６２】
有機アミン水溶液及び芳香族溶剤に加え、急冷液として水を急冷塔の各区画独立に用いて急冷を行ってもよい。
【００６３】
各区画には気液接触効率の調整の目的で空塔、トレイ、又は、充填物を充填することができる。循環液の噴霧はスプレーノズルを用いて、液とガスとの接触を考慮してその個数と配置とを適宜、決定すればよい。
【００６４】
[ｃ]ブタジエンを含むガスを吸収させる工程
また、本実施の形態の製造方法は、ブタジエンを含む反応生成ガスを溶剤に吸収させる工程を含むことが好ましい。ブタジエンを含むガスを好適な溶剤に吸収させることで、この後の抽出蒸留で成分を分離し易い溶液を得ることができる。また吸収の過程で反応生成ガスに含まれていた不活性ガスが除去される。
【００６５】
ブタジエンを含むガスを吸収させる溶剤（以下「吸収溶剤」とも記す）としては、直鎖又は環状飽和炭化水素や芳香族炭化水素とするのが好ましい。このような溶媒の具体例としては、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、オクテン、ノネン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、ビニルシクロヘキセン、フルフラールが挙げられる。これらの中で、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、トルエン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンを用いるのが好ましい。
【００６６】
この工程［ｃ］では、例えば、工程［ｂ］でブタジエンを含む反応生成ガスを冷却した後に吸収塔の塔底に導入し、吸収溶剤と吸収塔内で向流接触させてブタジエン及びその他のＣ４成分を主体とする炭化水素を反応生成ガスから吸収溶剤に吸収させる。該工程［ｃ］は、ブタジエンを含む反応生成ガスを圧縮し、冷却した後に行ってもよい。
【００６７】
反応生成ガス中に含まれるＣ４成分の重量に対する吸収溶剤の比（吸収溶剤比）は１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。ブタジエンなどの炭化水素をほとんど含まない吸収溶剤は吸収塔の塔頂に導入される。吸収塔は、圧力が好ましくは０．１〜１．５ＭＰａＧ、より好ましくは０．２〜１．０ＭＰａＧで、温度が好ましくは５〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃で操作される。
【００６８】
吸収塔としては、充填塔、棚段塔などの塔を用いることができる。
【００６９】
吸収効率をより高めるために吸収塔内の液の一部を冷却器により冷却することによって吸収塔内部の発熱を抑制することも好ましい態様の一つである。
【００７０】
吸収塔の塔底から抜出したブタジエンを含む吸収溶剤は、工程（ｄ）のブタジエンを回収する工程へ導入することが好ましい。
【００７１】
[ｄ]放散工程
本実施の形態の製造方法は、上記工程［ｃ］の後、放散工程を行うことが好ましい。放散工程では、ブタジエンを含む吸収溶剤からブタジエンを含むガス成分をガス化させ、吸収溶剤の分離回収を行う。ブタジエンを含む吸収溶剤は、放散塔の中段に導入されるのが好ましい。放散塔は、圧力が好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａＧ、より好ましくは０．０３〜０．３ＭＰａＧで、塔頂温度が好ましくは０〜９０℃で、塔底温度が１００〜１９０℃にするのが好ましく、より好ましくは１１０〜１８０℃で操作される。該塔底温度を１００℃以上にすることではブタジエンなどの炭化水素を十分に放散し易く、１９０℃以下にすることでブタジエンの熱重合、汚れやタ−ルの生成を防止できる。放散塔としては、充填塔、棚段塔を用いることができる。ブタジエンを含むガスは放散塔の塔頂から回収され、塔底からはブタジエンなどの炭化水素をほとんど含まない吸収溶剤が抜出される。抜き出された吸収溶剤として引き続き利用可能であるので、吸収塔の塔頂に供給されるのが好ましい。長時間の使用により吸収溶剤に反応生成ガスから除かれた高沸点成分、汚れやタールなどが蓄積する場合、連続的又は断続的に吸収溶剤の精製を行うことも好ましい態様の一つである。特に汚れやタールの生成を防ぐ観点から、吸収溶剤に予め重合防止剤を添加することが好ましい。重合防止剤としてはハイドロキノン、４−メトキシフェノール、フェノチアジン、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾール、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルーハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００７２】
[ｅ]液化ガスを水で洗浄する工程
本実施の形態の製造方法は、液化ガスを水で洗浄する工程を有する。具体的には、例えば、上記放散工程から導入されたブタジエンを含むガスを圧縮して液化ガスを得た後、該液化ガスと水と接触させることでブタジエンを含む液化ガス中の水溶性成分を抽出し、液化ガスの洗浄を行う。液化ガスに水を接触させることにより水溶性成分、特にアセトアルデヒドを抽出除去した後、得られた液化ガスを後述の［ｆ］水を除去する工程に供する。ブタジエンを含むガスを圧縮して液化ガスとした後に水で洗浄することで、該液化ガスに含まれるアセトアルデヒドを好ましくは痕跡量にまで低減することができる。ガス状のブタジエンを含むガスを水洗するより、液化したブタジエンを含むガスを水洗する方がアセトアルデヒドの除去効率が高い理由について、本発明者らは、水洗する対象が水滴に接する面積（接液面積）が同一の場合、ガス状で接触するよりも液状の方が水滴に接触することができる物質量が多く、より水相側に移動(抽出)するアセトアルデヒド量が多くなり、水抽出効率が高くなることに繋がると推定している。ガス状で洗浄するのと、液化してから洗浄するのとで、どちらが不純物の除去効率（水抽出効率）が高いかは、ガス又は液化ガスにおける水相側に抽出したい物質の濃度及び／又は水への溶解性も影響するかもしれないが、少なくとも、Ｃ４以上のモノオレフィンから酸化脱水素反応によって生成させたガスからアセトアルデヒドを除去する目的においては、液化ガスを洗浄する方が効率的であることを見出したことが、本発明の完成に寄与している。
【００７３】
抽出塔の下部から、圧縮されて液化したブタジエンを含むガス（以下、単に「液化ブタジエン」とも言う）を供給し、塔頂から水を供給し、塔内で水と液化ブタジエンの向流接触によって液化ブタジエンに含まれる水溶性の成分を抽出した後、塔頂から水と液化ブタジエンとの混合液を抜出し、次にこの混合液を静置分離し、水洗浄された液化ブタジエンを得て、次の工程に供する。抽出水に溶解した水溶性成分は蒸留もしくは放散により分離され、水溶性成分が除かれた水は再び[ｅ]水洗浄工程に供される。
【００７４】
この[ｅ]水洗浄工程は、圧力が好ましくは０．２５〜０．７ＭＰａＧ、より好ましくは０．３〜０．６ＭＰａＧで、運転温度が好ましくは０〜４５℃、より好ましくは５〜３０℃、更に好ましくは５〜２０℃で操作される。
【００７５】
[ｅ]水洗浄工程には、充填塔、棚段塔などの塔を用いることができる。
【００７６】
また、[ｅ]水洗浄工程において、重合防止剤を液化ガス相に添加することが好ましい。重合防止剤としてはハイドロキノン、４−メトキシフェノール、フェノチアジン、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾール、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルーハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。一般に、重合防止剤は固体であって溶媒等に溶解した状態で重合防止効果を奏するので、ブタジエンを含むガスを液化して重合防止剤を添加しておくことで、ブタジエンがガス状の場合と比較して重合防止効果を得られやすいというメリットもある。
【００７７】
[ｆ]液化ブタジエンから水を除去する工程
本実施の形態の製造方法は、液化ブタジエンから水を除去する工程を有することが好ましい。具体的には、例えば、上記[ｅ]水洗浄工程から導入された液化ブタジエンから水を除去するために、該液化ブタジエンを蒸留塔の上部に供給し、塔頂から水を抜出す。塔底からは水を除去した液化ブタジエンを抜出す。この蒸留は、圧力が好ましくは０．３〜０．７ＭＰａＧ、より好ましくは０．４〜０．６ＭＰａＧで、塔頂温度が好ましくは４０〜６０℃、塔底温度が好ましくは４５〜６５℃で操作される。
【００７８】
[ｆ]水を除去する工程には、充填塔、棚段塔などの塔を用いることができる。
【００７９】
塔頂には水とブタジエンとの最低共沸物の形成を促進することで水を塔頂に留去する。塔底にはブタジエンとブタジエンよりも沸点が高い成分を濃縮する。そして、塔底と塔頂との温度差を大きくすることで共沸成分の留去を促進した蒸留条件を形成し、塔底から水分を低減したブタジエンを含む成分を抜き出すことができる。
【００８０】
また、[ｆ]水を除去する工程において、重合防止剤を添加することが好ましい。重合防止剤としてはハイドロキノン、４−メトキシフェノール、フェノチアジン、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾール、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルーハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００８１】
[ｇ]液化ブタジエンから高沸成分を除去する工程
本実施の形態の製造方法は、液化ブタジエンから高沸成分を除去する工程を有することが好ましい。具体的には、例えば、上記[ｆ]水を除去する工程で塔底から抜出した液化ブタジエンから、高沸成分を除去するために、該液化ブタジエンを蒸留塔の中段に供給し、塔頂から精製された液化ブタジエンを抜き出す。塔底からは２−ブテンなどの高沸成分を抜出す。この蒸留は、圧力が好ましくは０．２５〜０．７ＭＰａＧ、より好ましくは０．３〜０．６ＭＰａＧで、塔頂温度が好ましくは４０〜６０℃、塔底温度が好ましくは５０〜７０℃で操作される。
【００８２】
この高沸成分分離塔としては、充填塔、棚段塔などの塔を用いることができる。
【００８３】
[ｇ]高沸成分を除去する工程において、重合防止剤を添加することが好ましい。重合防止剤としてはハイドロキノン、４−メトキシフェノール、フェノチアジン、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾール、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルーハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００８４】
[ｈ]ブタジエン以外のＣ４成分を除去する工程
本実施の形態の製造方法は、上記得られた液化ブタジエンからブタジエン以外のＣ４成分を除去する工程をさらに行うことが好ましい。例えば、上記得られた液化ブタジエンに、ブタジエンとブタジエン以外のＣ４成分からなる混合物それぞれの相対揮発度を大きく変化させる別の成分を溶媒として加え、抽出蒸留を行うことにより、液化ブタジエンからブタジエン以外のＣ４成分を除去することができる。具体的には、上記得られた液化ブタジエンを吸収塔の中段に導入し、吸収溶剤と向流接触させてブタジエンを主体とする炭化水素を吸収させる。ここでブタジエンとブタジエン以外のＣ４成分、主にブタン類やブテン類に対する相対揮発度を大きく変化させる溶剤を用いて抽出蒸留を行い、ブタジエンを分離する。この工程[ｈ]により、上記得られた液化ブタジエンの中に微量含まれる相対揮発度がブタジエンより高いＣ３以下の成分及びその誘導体をブタン類、ブテン類と共に留去することができる。
【００８５】
工程[ｈ]に用いる抽出溶剤としては極性溶剤が用いられる。ここでいう極性とは分子分極の割合を指し示すものであり、これを示すパラメータとしては通常は分子構成原子の電気陰性度や誘電率、あるいは双極子モーメントで表現される。双極子モーメントについては、単位がデバイ（Ｄ）で表される物理量であり、この数値が高い分子は一般的に極性が高いという相関が成立する。例えば、水は１．８５Ｄ、ホルムアミドは３．４Ｄ、アセトンは２．７Ｄ、トルエンは０．４Ｄ、ｏ−キシレンは０．７Ｄ、ｍ−キシレンは０．４Ｄ、ｐ−キシレンは０Ｄで表される。
【００８６】
工程[ｈ]に用いる抽出溶剤としては水、アルコール、グリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、プロピオニトリル、ピリジン、ピペリジン、ピリミジン、アニリン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、モルホリン、フラン、テトラヒドロフラン、フルフラール、フェノール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピルカーボネート、ブチルカーボネート、及びこれらの誘導体が好ましく、より好ましくはＮ−アルキル置換低級脂肪酸アミド、ニトリル化合物及び複素環式化合物、更に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリルであり、これらから選ばれる１つの成分、あるいは２つ以上の混合物であっても好適である。比較的高い極性を示す抽出溶剤、特に含窒素化合物の中でもＮ−アルキル置換低級脂肪酸アミドあるいは複素環式化合物を使用して工程[ｈ]における抽出蒸留を行うと、ブタジエン以外のＣ４成分を更に除去し易い。極性の他に、沸点も溶剤選択の基準となり得る。工程[ｈ]に用いる抽出溶剤の沸点としては、液化ガス中に溶剤が同伴され難いように、後述する吸収塔の好ましい圧力で液化ガスの沸点と有意に差を示し、かつ、ブタジエンの重合などの副反応を促進しないように、蒸留塔の熱負荷が高くなり過ぎない程度のものが好ましい。
【００８７】
工程[ｈ]における極性溶剤による抽出蒸留の結果、ブタジエン以外のＣ４成分は抽出蒸留塔の塔頂に留去される。ブタジエンなどの炭化水素をほとんど含まない吸収溶剤は吸収塔の塔頂に導入されることが好ましい。吸収塔は、溶剤と液化ガスとに蒸気圧差を設けて塔頂で溶剤と液化ガスとを十分に分離するために、圧力０．２５ＭＰａＧ以上とするのが好ましく、０．３０ＭＰａＧ以上とするのがより好ましい。圧力の上限は蒸留塔の熱負荷を適正にし、ブタジエンの重合などの副反応を抑制するために１．５ＭＰａＧ以下が好ましく、１．０ＭＰａＧ以下がより好ましい。溶剤の沸点等にもよるが、分離と熱負荷との観点から温度は５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃で操作される。
【００８８】
この工程[ｈ]を「[ｅ]水で洗浄する工程」の前に設置することも好ましい態様の一つである。このような工程順とすることにより、抽出蒸留工程[ｈ]でブタジエン中に同伴される含窒素化合物の抽出溶剤やその熱分解生成物（例えばジメチルアミンやギ酸）を、これに続く[ｅ]水洗浄工程で、抽出、あるいは蒸留分離することが可能となる。
【００８９】
副生する酸化物の中でもカルボニル化合物、例えばアセトアルデヒドは、ブタジエンと両成分の沸点よりも低い温度で共沸を起こす最低共沸物を形成する。この共沸物の共沸点は−５℃であり、ブタジエンの沸点−４℃と非常に近い。したがって、アセトアルデヒドはブタジエンの高純度精製の妨害成分の一つである。精製対象成分と沸点が非常に近い最低共沸物を通常の蒸留操作で分離するには過大な蒸留段が必要となり、工業的な規模で実現するのは困難である。
【００９０】
これに対し、[ｅ]水で洗浄する工程の前に、[ｈ]液化ガスを極性溶剤で洗浄する工程を行うことによって、アセトアルデヒドの濃度を一層低減することが可能である。また、このような工程順とすることにより、アセトアルデヒドがほぼ共在しない状態にできるので、蒸留塔塔頂からブタジエンを抜き出し、上述の共沸現象の影響を排除して純度の高いブタジエンを回収するのに好適である。なお塔頂ではなく塔の中段、いわゆるサイドカットによりブタジエンを抜き出すことも考えられるが、この場合もやはりアセトアルデヒドとブタジエンとを完全には分離し難いので、アセトアルデヒドを一層低減させる観点から、塔頂から抜出すのが好ましい態様である。
【００９１】
また、「[ｇ]液化ブタジエンから高沸成分を除去する工程」の後に「[ｈ]ブタジエン以外のＣ４留分を除去する工程」を設ける場合、既存のブタジエン抽出蒸留装置、すなわち、ナフサクラッキング由来のＣ４成分のＤＭＦ抽出蒸留装置をそのまま利用し易いというメリットがある。
【００９２】
［ｉ］放散工程
本実施の形態の製造方法は、上記工程[ｈ]の後、ブタジエンを含む吸収溶剤からブタジエンを含むガス成分をガス化させ、吸収溶剤の分離回収を行うことが好ましい。ブタジエンを含む吸収溶剤は、放散塔の中段に導入されるのが好ましい。放散塔は、圧力が好ましくは０．０３〜０．５ＭＰａＧ、より好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａＧで、塔頂温度が好ましくは０〜９０℃で、塔底温度が１００〜１９０℃にするのが好ましく、より好ましくは１１０〜１８０℃で操作される。塔底温度を１００℃以上にすることでではブタジエンなどの炭化水素を十分に放散し易く、１９０℃以下にすることで重合体やタ−ルの生成を防止できる。長時間の使用により吸収溶剤に反応生成ガスから除かれた高沸点成分、汚れやタールなどが蓄積する場合、連続的又は断続的に吸収溶剤の精製を行うことも好ましい態様の一つである。特に汚れやタールの生成を防ぐ観点から、吸収溶剤に予め重合防止剤を添加することが好ましい。重合防止剤としてはハイドロキノン、４−メトキシフェノール、フェノチアジン、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾール、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルーハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００９３】
放散塔としては、充填塔、棚段塔を用いることができる。ブタジエンを含むガスは放散塔の塔頂から回収され、塔底からはブタジエンなどの炭化水素をほとんど含まない吸収溶剤が抜出される。塔底液は熱交換器を経て所定の温度に調整された後、再度吸収溶剤として利用可能であるので、吸収塔の塔頂に導入されるのが好ましい。この吸収溶剤は長時間の使用により高沸物やタールなどにより汚れてくるので、連続又は断続的に溶媒の精製を行うことが良い。汚れを防ぐ観点から、吸収溶剤に重合防止剤を添加することが好ましい。
【００９４】
この工程［ｈ］及び［ｉ］は、工程［ｄ］から工程［ｅ］の間、もしくは工程［ｇ］の後に設置するのが好ましい。この工程［ｈ］及び［ｉ］に供されるブタジエンを含むＣ４成分中にブタンやブテンなどのＣ４成分の含有量が少ない場合、この工程［ｈ］及び［ｉ］を省略してもよい。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。【００９６】
（反応成績）
反応成績を表すために用いたｎ−ブテン転化率、ブタジエン選択率及び収率は次式で定義した。
【数２】
2013136434.tif 000003
【数３】
2013136434.tif 000004
【数４】
2013136434.tif 000005
【００９７】
（接触時間）
接触時間は次式で定義した。
【数５】
2013136434.tif 000006
式中、Ｗは触媒充填量（ｇ）、Ｆは原料混合ガス流量（ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＴＰ換算値（０℃、１ａｔｍに換算した値））、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ＭＰａ）を表す。【００９８】
（酸素の分析）
反応器出口における酸素の分析は、反応器に直結させたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−８Ａ（島津製作所製）、分析カラム：ＺＹ１（信和化工製）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：７５℃一定、ＴＣＤ設定温度：８０℃）を用いて行った。【００９９】
（未反応物及び反応生成物の分析）
未反応のｎ−ブテン及びブタジエン、メタクロレインなどの反応生成物の分析は、反応器に直結させたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１０（島津製作所製）、分析カラム：ＨＰ−ＡＬＳ（Ｊ＆Ｗ製）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：ガス注入後、１００℃で８分間保持した後、１０℃／分で１９５℃になるまで昇温し、その後１９５℃で４０分間保持、ＴＣＤ・ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）設定温度：２５０℃）を用いて行った。【０１００】
（実施例１）
（ａ）触媒の調製
組成がＭｏ１２Ｂｉ０．６０Ｆｅ１．８Ｎｉ５．０Ｋ０．０９Ｒｂ０．０５Ｍｇ２．０Ｃｅ０．７５で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。３０重量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１８３５．４ｇをとり、１６．６重量％の硝酸４１３．３ｇに５８．７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、６５．７ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、１４６．７ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、２９３．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１０３．５ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１．８ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ３〕及び１．５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させた液を加え、最後に水８６０．９ｇに４２７．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は、電気炉で空気雰囲気下３５０℃で１時間の前焼成の後、空気雰囲気下５９０℃で２時間焼成して触媒を得た。【０１０１】
（ｂ）ブタジエン製造反応
上記（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒１３００ｇを、管径３インチで高さ９５０ｍｍのＳＵＳ３０４製反応器に入れた。この反応管に炭素数４の成分（以下、「Ｃ４原料」とも言う）として、ｎ−ブテン：ｎ−ブタン：イソブタン：イソブテン＝５３．９：３７．０：８．４：０．７（重量比）の原料を４０５．９ｇ／Ｈｒで、酸素及び窒素をそれぞれ１０６．５６ｇ／Ｈｒ及び８１６．３ｇ／Ｈｒで供給し、反応温度Ｔ＝３６０℃、反応圧力Ｐ＝０．０５ＭＰａの条件で反応を行って反応生成ガスを得た。この時、触媒と混合ガス（Ｃ４原料、酸素及び窒素）との接触時間は２．９（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。【０１０２】
反応開始から２４時間後、得られた反応生成ガスについて分析したところ、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９５．５％、ブタジエンの選択率が８３．１％、ブタジエン収率が７９．４％であった。【０１０３】
（ｃ）反応ガスの急冷
上記（ｂ）の工程で得られた反応生成ガスを、急冷塔（塔底（管径２００ｍｍ、高さ３００ｍｍ）の上部に急冷部（管径１００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ）を有するＳＵＳ３０４製）の下段に導入し、該急冷塔の塔頂から排出ガスを得た。該急冷塔における急冷部は３段式とした。該３段式の急冷部の、上段、中段及び下段に対して塔底から抜出した液をそれぞれ９０、１８０、１８０Ｌ／Ｈｒでスプレーした。中段へのスプレー液にはボトム抜出液のｐＨが７．６になる様に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を調整しながら添加した。また、上段へのスプレー液は熱交換器を通して４７℃に冷却してスプレーした。この時、急冷塔塔頂からの排出ガス温度は５３℃であった。【０１０４】
（ｄ）Ｃ４成分の吸収工程
上記（ｃ）の工程で得られた排出ガスを、圧縮機で０．５ＭＰａＧまで加圧し、熱交換器を通して５０℃に制御しながら、吸収塔（管径２．５インチ、高さ３３００ｍｍ、塔の内部に５ｍｍφ＊５ｍｍのラシヒリングを充填したＳＵＳ３０４製）の下段に導入した。この吸収塔の上段には１０℃に冷却したｍ−キシレン（沸点：１３９．１℃）を５．０ｋｇ／Ｈｒで供給し、下段より導入した前記排出ガスと向流接触させ、該排出ガスにおける９９．８％のブタジエンを含むＣ４成分をｍ−キシレンに吸収させた。このＣ４成分を吸収した５０℃のｍ−キシレンを塔底から抜出した。【０１０５】
（ｅ−１）Ｃ４成分の回収工程
上記（ｄ）の工程で得られたＣ４成分を吸収したｍ−キシレンを、回収塔（管径２．５インチ、高さ３０００ｍｍ、塔の内部に５ｍｍφ＊５ｍｍのラシヒリングを充填したＳＵＳ３０４製）の中段に導入した。該回収塔は、圧力が０．１１ＭＰａＧ、塔底液温度が１１０℃、塔頂のガス温度が２５℃になるように運転した。該回収塔の塔頂からは５０．２重量％のブタジエンを含むガスが得られた。得られたブタジエンを含むガスを、０．６ＭＰａＧまで圧縮して液化ガスとしたものを３３２ｇ／Ｈｒで抜出した。該回収塔の塔底からはブタジエンを含まないｍ−キシレンを５．０ｋｇ／Ｈｒで抜出し、上記（ｄ）の工程の吸収液として供給した。【０１０６】
（ｆ）水洗工程
上記（ｅ−１）工程にて得られたブタジエンを含む液化ガスを、水洗塔（管径３インチ、高さ２５００ｍｍ、塔の内部にラシヒリングを充填したＳＵＳ３０４製）の塔底に３３２ｇ／Ｈｒの割合で供給した。該水洗塔は、圧力が０．６ＭＰａＧ、塔底及び塔頂の温度が２５℃となるように運転した。本工程において、該水洗塔に供給前の液化ガスにはアセトアルデヒドが６５００重量ｐｐｍ含まれていた。この水洗塔の塔頂から水を４．０ｋｇ／Ｈｒの割合で供給し、塔底より供給した前記液化ガスと向流接触を行って、該液化ガスを水で洗浄した。該水洗塔の塔頂から抜き出された液の油水分離を行い、液化ガスを３２９ｇ／Ｈｒの割合で得た。このブタジエンを含む液化ガスに含まれるアセトアルデヒドの含有量は１２重量ｐｐｍであった。【０１０７】
（比較例１）
実施例１に記載の（ｅ−１）工程において、得られたブタジエンを含むガスを、圧縮せず、実施例１に記載の（ｆ）工程において、該圧縮しなかったブタジエンを含むガスを、水洗塔（管径６００ｍｍ、高さ２５００ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）の塔底に供給し、該水洗塔の塔上部から水を４ｋｇ／Ｈｒをスプレーさせて供給したこと以外は実施例１と同様に運転を行った。該水洗塔の塔頂から抜き出されたガス中に含まれるアセトアルデヒドは２８００重量ｐｐｍであった。【０１０８】
（実施例２）
実施例１に記載の（ａ）〜（ｆ）の工程の後、さらに以下（ｇ）及び（ｈ）の工程を行った。【０１０９】
（ｇ）水を除去する工程
実施例１に記載の（ｆ）の工程で塔頂から抜出したブタジエンを含む液化ガスを、一時、タンクに保管し、３２９ｇ/Ｈｒで、脱水塔（３６段のトレイを有する管径２．５インチ、高さ３０００ｍｍのＳＵＳ３０４製）の上段に導入した。該脱水塔は、圧力が０．６０ＭＰａＧ、塔底液温度が５３℃、塔頂のガス温度が５１℃になるように運転した。該脱水塔において、塔頂からは水及びブタジエンを含む液化ガスを、油水分離器に通し、０．２ｇ／Ｈｒで系外に抜出し、塔底からは水をほとんど含まずブタジエンを含む液化ガスを、３２９ｇ／Ｈｒで抜出した。【０１１０】
（ｈ）高沸成分を除去する工程
上記（ｇ）の工程で塔底から抜出したブタジエンを含む液化ガスを、蒸留塔（５２段のトレイを有する管径２．５インチ、高さ３３００ｍｍのＳＵＳ３０４製）の中段に導入した。該蒸留塔は、圧力が０．６０ＭＰａＧ、塔底液温度が６１℃、塔頂のガス温度が５２℃になるように運転した。該蒸留塔の塔頂からはブタジエンなどのＣ４成分を含む液化ガスを３２６ｇ／Ｈｒの割合で抜出した。この液化ガスにおいて、ブタジエンの純度は５１．１重量％であり、ブタジエンを含む液化ガス中のアセトアルデヒド濃度は１２重量ｐｐｍ、Ｃ３以下の低沸点成分は３０重量ｐｐｍであった。また、塔底からは４１重量％の高沸成分を含み、ブタジエンを含む液化ガスを６ｇ／Ｈｒで抜出した。【０１１１】
（比較例２）
実施例１に記載の工程のうち、（ａ）〜（ｃ）の工程の後、水を除去する工程に相当する以下の運転を行った。【０１１２】
実施例１に記載の工程（ｃ）で得られた排出ガスを、０．５ＭＰａＧまで加圧し、熱交換器を通して５０℃に制御しながら、モレキュラーシーブ３Ａを１．５ｋｇ充填した脱水塔（管径３インチ）に供給して、前記排出ガスから水を除去した。【０１１３】
その後、実施例１に記載の（ｄ）Ｃ４成分の吸収工程、実施例１に記載の（ｅ−１）Ｃ４成分の回収工程、実施例２に記載の（ｈ）高沸成分を除去する工程の順でブタジエンを含むＣ４成分を回収する運転を行った。該運転を９時間以上は大きな問題なく継続できた。しかし、該運転開始後１０時間を経過したところで、工程（ｈ）を経た後に回収されたブタジエンを含むＣ４成分中の水分量が上昇しはじめ７７０重量ｐｐｍまで増加し、運転開始後２３時間経過したところで充填物に高沸点の成分が堆積・閉塞し、圧力制御ができず安定運転が困難となり、運転を停止した。【０１１４】
（実施例３）
実施例１に記載の（ｆ）の工程において、水洗塔の塔頂に供給する水の供給量を８．０ｋｇ／Ｈｒとしたこと以外は実施例１と同様の条件とし、前記水洗塔の塔頂から液化ガスを得た。さらに実施例２に記載の（ｇ）水を除去する工程及び（ｈ）の高沸成分を除去する工程まで運転を行い、ブタジエンの回収を行った。この時、（ｈ）の工程において、蒸留塔の塔頂からブタジエンを５０．８重量％、アセトアルデヒドを３重量ｐｐｍ含む液を３２４ｇ／Ｈｒで回収した。【０１１５】
（実施例４）
実施例１に記載の（ｆ）の工程において、水洗塔の塔頂に供給する水の供給量を２．５ｋｇ／Ｈｒとしたこと以外は実施例１と同様の条件とし、前記水洗塔の塔頂から液化ガスを得た。さらに実施例２に記載の（ｇ）水を除去する工程及び（ｈ）高沸成分を除去する工程まで運転を行い、ブタジエンの回収を行った。この時、（ｈ）の工程において、蒸留塔の塔頂からブタジエンを５１．１重量％、アセトアルデヒドを３１重量ｐｐｍ含む液を３２６ｇ／Ｈｒで回収した。【０１１６】
（実施例５）
実施例１に記載の（ａ）から（ｅ−１）の工程にて運転を行い、ブタジエンを含む液化ガスを得た。【０１１７】
（ｅ−２）ブタジエン成分の吸収工程
実施例１に記載の（ｅ−１）の工程で得られたブタジエンを含む液化ガスを、吸収塔（管径２．５インチ、高さ３２００ｍｍ、塔の内部に６ｍｍφ＊６ｍｍのラシヒリングを充填したＳＵＳ３０４製）の下段に導入した。該吸収塔の塔頂圧力を０．４５ＭＰａＧとした。この吸収塔の上段には１５℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」とも記す、沸点：１５３℃）を４．５ｋｇ／Ｈｒで供給し、下段より導入した前記液化ガスと向流接触させ、抽出蒸留を行った。該吸収塔において、塔頂の温度を５５℃、塔底の温度を１４０℃に制御しながら、塔頂からブタン（ｎ−ブタン及びイソブタン）や低沸点化合物を含むガスを１６１ｇ／ｈｒで抜出し、塔底からブタジエンを含むＣ４成分が溶解したＤＭＦを抜出した。【０１１８】
（ｅ−３）ブタジエン成分の回収工程
上記（ｅ−２）の工程で得られたブタジエンを含有するＤＭＦを、回収塔（管径２．５インチ、高さ３５００ｍｍ、塔の内部に６ｍｍφ＊６ｍｍのラシヒリングを充填したＳＵＳ３０４製）の中段に導入した。該回収塔は、圧力が０．１５ＭＰａＧ、塔底液温度が１４０℃、塔頂のガス温度が３０℃になるように運転した。塔頂からは９６．５重量％のブタジエンを含む液化ガスを１６６ｇ／Ｈｒで抜出し、塔底からはブタジエンを含まないＤＭＦを４．５ｋｇ／Ｈｒで抜出し、上記（ｅ−２）工程の吸収液として供給した。【０１１９】
該塔頂から得られたブタジエンを含む液化ガスを用いて、実施例１に記載の（ｆ）水洗工程、実施例２に記載の（ｇ）の水を除去する工程及び（ｈ）の高沸成分を除去する工程による運転と同様の運転を行い、蒸留塔の塔頂からはブタジエンを９８．０重量％、アセトアルデヒドが９重量ｐｐｍを含む液を１６９ｇ／Ｈｒで抜き出した。この抜き出されたブタジエンを含む液には、炭素数３以下の低沸点成分は検出されなかった。【０１２０】
（実施例６）
工程（ｃ）において、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液の代わりにモノエタノールアミンを使用し、工程（ｆ）において供給する水の割合を２．０ｋｇ／Ｈｒとしたこと以外は実施例５と同様にして工程（ｈ）の高沸成分を除去する工程まで運転を行い、ブタジエンの回収を行った。この時、（ｈ）の工程において、蒸留塔の塔頂からブタジエンを９８．０重量％、アセトアルデヒドが５重量ｐｐｍを含む液を１６８ｇ／Ｈｒで抜き出した。この抜き出されたブタジエンを含む液には、炭素数３以下の低沸点成分は検出されなかった。【０１２１】
（実施例７）
（ｅ−２）の工程において、塔底温度を１５５℃としたこと以外は実施例５と同様にして工程（ｈ）の高沸成分を除去する工程まで運転を行い、ブタジエンの回収を行った。この時、（ｈ）の工程において、蒸留塔の塔頂からブタジエンを９９．４重量％、アセトアルデヒドを８重量ｐｐｍ含む液を１６７ｇ／Ｈｒで回収した。この回収したブタジエンを含む液には、炭素数３以下の低沸点成分は検出されなかった。【０１２２】
（実施例８）
（ｅ−２）の工程において、塔底温度を１２０℃としたこと以外は実施例５と同様にして工程（ｈ）の高沸成分を除去する工程まで運転を行い、ブタジエンの回収を行った。この時、（ｈ）の工程において、蒸留塔の塔頂からブタジエンを９７．８重量％、アセトアルデヒドを９重量ｐｐｍ含む液を１６９ｇ／Ｈｒで回収した。この回収したブタジエンを含む液には、炭素数３以下の低沸点成分が５重量ｐｐｍ含まれていた。【０１２３】
（実施例９）
（ｅ−２）の工程において、ＤＭＦの供給量を２．５ｋｇ／Ｈｒとし、（ｅ−３）の工程において、塔底からブタジエンを含まないＤＭＦを抜出す量を２．５ｋｇ／Ｈｒとしたこと以外は実施例５と同様の条件とし、工程（ｈ）の高沸成分を除去する工程まで運転を行い、ブタジエンの回収を行った。この時、（ｈ）の工程において、蒸留塔の塔頂からブタジエンを９８．２重量％、アセトアルデヒドを９重量ｐｐｍ含む液を１６９ｇ／Ｈｒで回収した。この回収したブタジエンを含む液には、炭素数３以下の低沸点成分が１０重量ｐｐｍ含まれていた。【０１２４】
（実施例１０）
（ｅ−２）の工程において、ＤＭＦの供給量を６ｋｇ／Ｈｒ、（ｅ−３）の工程において、塔底からブタジエンを含まないＤＭＦを抜出す量を６ｋｇ／Ｈｒとしたこと以外は実施例５と同様の条件とし、工程（ｈ）の高沸成分を除去する工程まで運転を行い、ブタジエンの回収を行った。この時、（ｈ）の工程において、蒸留塔の塔頂からブタジエンを９８．７重量％、アセトアルデヒドを９重量ｐｐｍ含む液を１６８ｇ／Ｈｒで回収した。この回収したブタジエンを含む液には、炭素数３以下の低沸点成分は検出されなかった。【０１２５】
（実施例１１）
（ｅ−２）の工程において、供給するＤＭＦをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとしたこと以外は実施例５と同様の条件とし、工程（ｈ）の高沸成分を除去する工程まで運転を行い、ブタジエンの回収を行った。この時、（ｈ）の工程において、蒸留塔の塔頂からブタジエンを９８．０重量％、アセトアルデヒドを６重量ｐｐｍ含む液を１６９ｇ／Ｈｒで回収した。この回収したブタジエンを含む液には、炭素数３以下の低沸点成分は検出されなかった。【０１２６】
（実施例１２）
（ｅ−２）の工程において、供給するＤＭＦをＮ−メチルピロリドンとしたこと以外は実施例５と同様の条件とし、工程（ｈ）の高沸成分を除去する工程まで運転を行い、ブタジエンの回収を行った。この時、（ｈ）の工程において、蒸留塔の塔頂からブタジエンを９７．７重量％、アセトアルデヒドを８重量ｐｐｍ含む液を１７０ｇ／Ｈｒで回収した。この回収したブタジエンを含む液には、炭素数３以下の低沸点成分は検出されなかった。【０１２７】
（実施例１３）
（ｅ−２）の工程において、供給するＤＭＦをアセトニトリルとしたこと以外は実施例５と同様の条件とし、工程（ｈ）の高沸成分を除去する工程まで運転を行い、ブタジエンを回収した。この時、（ｈ）の工程において、蒸留塔の塔頂からブタジエンを９５．４重量％、アセトアルデヒドを１０重量ｐｐｍ含む液を１６９ｇ／Ｈｒで回収した。この回収したブタジエンを含む液には、炭素数３以下の低沸点成分が５重量ｐｐｍ含まれていた。【０１２８】
（実施例１４）
（ｅ−２）の工程において、供給するＤＭＦをエタノールとしたこと以外は実施例５と同様の条件とし、工程（ｈ）の高沸成分を除去する工程まで運転を行い、ブタジエンを回収した。この時、（ｈ）の工程において、蒸留塔の塔頂からブタジエンを９１．２重量％、アセトアルデヒドを１４重量ｐｐｍ含む液を１６５ｇ／Ｈｒで回収した。この回収したブタジエンを含む液中には、Ｃ３以下の低沸点成分が１２重量ｐｐｍ含まれていた。【０１２９】
（実施例１５）
実施例２における（ｇ）の工程で得られたブタジエンを含む液化ガスを、実施例５における（ｅ−２）の工程に供したこと以外は、実施例５と同様の条件とした運転を１２時間行い、ブタジエンを回収した。この時、（ｈ）の工程において、蒸留塔の塔頂からブタジエンを９８．１重量％、アセトアルデヒドが８重量ｐｐｍを含む液を１６６ｇ／Ｈｒで抜き出した。この抜き出したブタジエンを含む液には、炭素数３成分以下の低沸点成分が１１重量ｐｐｍ、ジメチルアミンが３重量ｐｐｍ含まれていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の製造方法によれば、ＢＢＳＳに代表されるｎ−ブテンを含むＣ４成分と分子状酸素含有ガスとを、金属酸化物触媒を用いた酸化脱水素反応によりブタジエン等の共役ジオレフィンを製造する場合において、反応生成ガス中に、例えば反応に寄与しないＣ４成分や不活性ガス成分、未反応ｎ−ブテン類、アセトアルデヒドなど含酸素化合物に代表される副反応生成物が含まれていても、合成ゴムや樹脂の原料として利用可能な高純度の共役ジオレフィンを製造することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月9日(2014.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−ブテンを含む原料ガスと酸素含有ガスとを反応器に供給し、触媒と接触させ、酸化脱水素反応により生成したブタジエンを含むガスを圧縮して液化ガスとし、前記液化ガスを水で洗浄する工程を有する、ブタジエンの製造方法。
【請求項２】
前記ブタジエンを含むガスを冷却する工程と、
前記ブタジエンを含むガスを溶剤に吸収させ、続いて前記溶剤からブタジエンを含むガスを放散させる工程と
をさらに有する、請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項３】
以下の工程（１）から（６）の工程をこの順に有する、請求項１又は２に記載のブタジエンの製造方法；
工程（１）：ｎ−ブテンを含む原料ガスと酸素含有ガスとを反応器に供給し、触媒と接触させて酸化脱水素反応によりブタジエンを含むガスを生成させる工程、
工程（２）：ブタジエンを含むガスを急冷塔で冷却する工程、
工程（３）：ブタジエンを含むガスを溶剤に吸収させ、続いて前記溶剤からブタジエンを含むガスを、放散させた後、圧縮し液化ガスとする工程、
工程（４）：前記液化ガスを水で洗浄する工程、
工程（５）：前記液化ガスから水を除去する工程、
工程（６）：前記液化ガスから高沸成分を除去する工程。
【請求項４】
工程（３）で得られた液化ガスがアセトアルデヒドを含み、
工程（４）において、前記水に前記アセトアルデヒドが溶解する、請求項３に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項５】
工程（４）の前、及び／又は工程（６）の後に、
前記液化ガスを工程（３）の溶剤よりも双極子モーメントが高い溶剤に吸収させ、続いて前記高極性の溶剤からブタジエンを含むガスを放散させる工程をさらに有する、請求項３又は４に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項６】
前記双極子モーメントが高い溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトリル化合物及び複素環式化合物からなる群より選択された少なくとも１種を含有する、請求項５に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項７】
前記原料ガスがｎ−ブテンを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のブタジエンの製造方法。
【国際調査報告】
2013136434.tif 000007
2013136434.tif 000008
2013136434.tif 000009
2013136434.tif 000010