(57)【要約】  本発明の目的は、合成繊維、天然繊維等からなる布帛、皮革等との接着性並びに圧縮残留歪みのバランスに優れ、耐湿熱性に優れたフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム、及び、このポリウレタンフォームからなる発泡体層を備える積層体を提供することである。本発明のフレームラミネーション用ポリウレタンフォームは、ポリエーテルポリオール等のポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、アミン系触媒、及び、尿素、アゾジカルボンアミド等の尿素化合物を含有するフォーム原料を用いて製造されたことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、アミン系触媒及び尿素化合物を含有するフォーム原料を用いて製造されたことを特徴とするフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
上記ポリオールが、ポリエーテルポリオールからなる請求項１に記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
上記ポリオールが、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールからなる請求項１に記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
上記アミン系触媒の含有量が、上記ポリオール１００質量部に対して０．０３〜０．２０質量部である請求項１乃至３のいずれかに記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
上記尿素化合物が、尿素、メチル尿素、エチル尿素、フェニル尿素、ベンジル尿素、トリル尿素、ビウレット、トリウレット、ビウレア、チオ尿素、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、２−ジメチルアミノエチル尿素、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素、３−ジメチルアミノプロピル尿素及びＮ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素から選ばれた少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれかに記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
上記尿素化合物が尿素であり、該尿素の含有量が、上記ポリオール１００質量部に対して０．０５〜５．５質量部である請求項５に記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
上記尿素化合物が尿素であり、該尿素の含有量が、上記ポリオール１００質量部に対して０．８〜３．５質量部であり、且つ、上記アミン系触媒の含有量が、上記ポリオール１００質量部に対して０．０５〜０．１６質量部である請求項６に記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
上記尿素化合物がアゾジカルボンアミドであり、該アゾジカルボンアミドの含有量が、上記ポリオール１００質量部に対して０．０５〜７．０質量部である請求項５に記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
【請求項９】
車両内装材に用いられる請求項１乃至８のいずれかに記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれかに記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォームからなる発泡体層と、該発泡体層の表面の少なくとも一部に接着された表皮材層とを備えることを特徴とする積層体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の積層体を含むことを特徴とする車両内装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成繊維、天然繊維等からなる布帛、皮革等との接着性並びに圧縮残留歪みのバランスに優れ、耐湿熱性に優れたフレームラミネーション用ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン等からなる発泡体層と、その少なくとも一面側に配された表皮材層とを備える積層体は、車両用内装材；家具材；衣料、雑貨等の生活用品；サニタリー用品；医療用品；介護用品等に広く用いられている。このような積層体の製造に際しては、接着剤を用いる方法よりも、経済性及び操作の簡便性の点から有利とされるフレームラミネーション法、即ち、発泡体の表面を熱により一部溶融させ、この部位に、合成繊維、天然繊維等からなるシート、フィルム等を押し当てて接着させる方法が広く適用されている。【０００３】
フレームラミネーション法に用いるポリウレタンフォームは、特許文献１〜４に開示されている。
特許文献１には、ポリエーテルエステルポリオールと、活性水素を備えた有機リン化合物とを含むフォーム原料を発泡硬化させてなるポリウレタンフォームが開示されている。
特許文献２には、ポリエーテルエステルポリオールと、水酸基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールと、含リン化合物とを含むフォーム原料を発泡硬化させてなり、低反発弾性を備えるポリウレタンフォームが開示されている。
特許文献３には、ポリオキシアルキレンエーテルポリオールと、２，４異性体比率が８４％以上であるトリレンジイソシアネートとを含むフォーム原料を発泡硬化させてなるポリウレタンフォームが開示されている。
また、特許文献４には、ポリオキシアルキレンエーテルポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基価が３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜６であり、且つ、上記ポリオキシアルキレンエーテルポリオールを除くポリオールからなる架橋剤と、を含むフォーム原料を発泡させてなるフレームラミネーション用ポリウレタンフォームが開示されている。【０００４】
【特許文献１】特公昭４６−３０３０９号
【特許文献２】特開平９−１５１２３４号
【特許文献３】特開２００３−２５２９４６号
【特許文献４】特開平４−２６６９１９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２に開示されたポリウレタンフォームによると、フォーム原料が有機リン化合物を含有するため、可塑剤としても作用し、圧縮残留歪み、硬度等の物性が低下する不具合や、表皮材層用部材との接着性が十分でない場合があった。
また、ポリウレタンフォームの物性、表皮材層用部材との接着性等を向上させる目的で、特許文献３に開示されたフォーム原料に対して、触媒の含有量を増大させても、異臭のもと等となる揮発性有機化合物（以下、「ＶＯＣ」という。）が揮発し、ポリウレタンフォームが、車両内装材、家具材、生活用品等の一部に使用されている場合には、このＶＯＣが、自動車又は住宅のガラス面に付着する不具合や、シックハウスの原因となるホルムアルデヒドと同様な、人体に対する影響が懸念される。
また、特許文献４に開示されたポリウレタンフォームは、表皮材層用部材との接着性（剥離強度）において一定の性能を有するものの、更なる改良が求められていた。
本発明の目的は、合成繊維、天然繊維等からなる布帛、皮革等との接着性並びに圧縮残留歪みのバランスに優れ、耐湿熱性に優れたフレームラミネーション用ポリウレタンフォームを提供することにある。また、他の目的は、合成繊維、天然繊維等からなる布帛、皮革等との接着性並びに圧縮残留歪みのバランスに優れ、耐湿熱性に優れ、ＶＯＣ総量値が低減されたフレームラミネーション用ポリウレタンフォームを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記性能に優れたフレームラミネーション用ポリウレタンフォームについて、鋭意、検討した。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤及びアミン系触媒からなるフォーム原料を用いて得られたポリウレタンフォームは、合成繊維、天然繊維等からなる布帛、皮革等との接着性が不十分であった。そして、このフォーム原料に、（亜）リン酸エステル化合物を配合したところ、わずかな改善が見られたものの、圧縮残留歪みが低下した。また、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを併用したところ、十分な接着性及びその耐湿熱性が得られなかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、以下に示される。
１．ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、アミン系触媒及び尿素化合物を含有するフォーム原料を用いて製造されたことを特徴とするフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
２．上記ポリオールが、ポリエーテルポリオールからなる上記１に記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
３．上記ポリオールが、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールからなる上記１に記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
４．上記アミン系触媒の含有量が、上記ポリオール１００質量部に対して０．０３〜０．２０質量部である上記１乃至３のいずれかに記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
５．上記尿素化合物が、尿素、メチル尿素、エチル尿素、フェニル尿素、ベンジル尿素、トリル尿素、ビウレット、トリウレット、ビウレア、チオ尿素、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、２−ジメチルアミノエチル尿素、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素、３−ジメチルアミノプロピル尿素及びＮ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素から選ばれた少なくとも１種である上記１乃至４のいずれかに記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
６．上記尿素化合物が尿素であり、該尿素の含有量が、上記ポリオール１００質量部に対して０．０５〜５．５質量部である上記５に記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
７．上記尿素化合物が尿素であり、該尿素の含有量が、上記ポリオール１００質量部に対して０．８〜３．５質量部であり、且つ、上記アミン系触媒の含有量が、上記ポリオール１００質量部に対して０．０５〜０．１６質量部である上記６に記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
８．上記尿素化合物がアゾジカルボンアミドであり、該アゾジカルボンアミドの含有量が、上記ポリオール１００質量部に対して０．０５〜７．０質量部である上記５に記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
９．車両内装材に用いられる上記１乃至８のいずれかに記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
１０．上記１乃至８のいずれかに記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォームからなる発泡体層と、該発泡体層の表面の少なくとも一部に接着された表皮材層とを備えることを特徴とする積層体。
１１．上記１０に記載の積層体を含むことを特徴とする車両内装材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のフレームラミネーション用ポリウレタンフォームによれば、合成繊維、天然繊維等からなる布帛、皮革等との接着性並びに圧縮残留歪みのバランスに優れ、耐湿熱性に優れる。
上記ポリオールが、ポリエーテルポリオールからなる場合には、ポリウレタンフォームにおける加水分解が抑制され、形状保持性に優れる。従って、このポリウレタンフォームを用い、フレームラミネーション法により製造した積層体等の複合製品は、耐湿熱性に優れ、耐久性に優れる。
上記ポリオールが、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールからなる場合には、ポリウレタンフォームにおける接着性及び圧縮残留歪みのバランスを低下させることなく、硬さを改良し、ＶＯＣ総量値が低減され、耐久性に優れる。
また、上記フォーム原料に含有されるアミン系触媒の含有量が、上記ポリオール１００質量部に対して０．０３〜０．２０質量部である場合には、接着性及び圧縮残留歪みのバランスに優れる。
上記尿素化合物が、尿素、メチル尿素、エチル尿素、フェニル尿素、ベンジル尿素、トリル尿素、ビウレット、トリウレット、ビウレア、チオ尿素、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、２−ジメチルアミノエチル尿素、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素、３−ジメチルアミノプロピル尿素及びＮ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素から選ばれた少なくとも１種である場合には、接着性及び圧縮残留歪みのバランスに優れ、耐湿熱性に優れる。
上記フォーム原料に含有される尿素化合物が尿素であり、この尿素の含有量が、上記ポリオール１００質量部に対して０．０５〜５．５質量部である場合には、接着性及び圧縮残留歪みのバランスに優れ、耐湿熱性に優れる。
上記フォーム原料に含有される尿素化合物が尿素であり、この尿素及びアミン系触媒の含有量が、上記ポリオール１００質量部に対して、それぞれ、０．８〜３．５質量部及び０．０５〜０．１６質量部である場合には、接着性及び圧縮残留歪みのバランスが著しく優れ、ＶＯＣ総量値が低減され、耐久性に優れる。
上記フォーム原料に含有される尿素化合物がアゾジカルボンアミドであり、このアゾジカルボンアミドの含有量が、上記ポリオール１００質量部に対して０．０５〜７．０質量部である場合には、接着性及び圧縮残留歪みのバランスが著しく優れ、耐湿熱性にも優れる。
本発明の積層体は、積層物としての強度及び安定性に優れることから、自動車、二輪車等に配され、荷重に対する耐久性が要求される車両内装材、例えば、着座部、背もたれ部等の構成部材等に好適である。
本発明の車両内装材は、上記本発明の積層体を備えることから、自動車、二輪車等に配される着座部、背もたれ部等の構成部材として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
また、「ＶＯＣ総量値」は、ＶＤＡ２７８（ドイツ自動車工業会）に規定されたＶＯＣ測定法に基づく値である。【０００９】
本発明のフレームラミネーション用ポリウレタンフォームは、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、アミン系触媒及び尿素化合物を含有するフォーム原料を用いて製造されたことを特徴とする。本発明のフレームラミネーション用ポリウレタンフォームは、その少なくとも一面側に、布帛等からなる表皮材層を形成して積層体とし、この積層体を、車両用内装材；家具材；衣料、雑貨等の生活用品；サニタリー用品；医療用品；介護用品等として用いるのに好適である。本発明のフレームラミネーション用ポリウレタンフォームは、特に、車両の座席（シート）、チャイルドシート等における着座部及び背もたれ部；家具用のベッド、マットレス等におけるクッション材や、椅子、ソファ等の座席における着座部及び背もたれ部；パッド類等の構成材料として好適である。【００１０】
上記フォーム原料に含有されるポリオールは、ヒドロキシル基を２つ以上有する化合物であれば、特に限定されず、一般的なポリウレタンフォームの形成に用いられる公知の化合物を用いることができる。
上記ポリオールとしては、（１）多価アルコール、（２）多価フェノール、（３）ヒドロキシル基を２個以上有するアルカノールアミン、（４）ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール、（５）ポリエーテルポリオール、（６）ポリエーテルエステルポリオール、（７）ポリエステルポリオール、（８）ポリジエンポリオール、（９）アクリルポリオール、（１０）シリコーンポリオール、（１１）上記（１）〜（１０）から選ばれた少なくとも１種の化合物（原料ポリオール）の存在下、ビニル系単量体を重合させて得られたポリマーポリオール等が挙げられる。【００１１】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール等の脂肪族ジオールや、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール等の脂環式ジオール等の、炭素数２〜２０の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等のアルカントリオール等の脂肪族トリオール等の、炭素数３〜２０の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等のアルカンポリオール等の脂肪族ポリオール等の、炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール等が挙げられる。【００１２】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノール及びホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。【００１３】
ヒドロキシル基を２個以上有するアルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、エタノールイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノール−２−ヒドロキシブチルアミン、イソプロパノール−２−ヒドロキシブチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。【００１４】
ポリエーテルポリオールとしては、上記多価アルコール、上記多価フェノール、及び、上記アルカノールアミンを含むアミン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−若しくは１，４−ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加（ブロック及び／又はランダム付加）して得られた化合物等を用いることができる。
上記アミン化合物は、上記アルカノールアミン以外のアミン化合物を含んでもよく、その例としては、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等の、炭素数２〜２０のモノアルカノールアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等の、炭素数１〜２０のモノアミン化合物、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の、炭素数２〜６のジアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン等の脂肪族アミン化合物；アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等の、炭素数６〜２０の芳香族アミン化合物；イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等の、炭素数４〜２０の脂環式アミン化合物；ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の、炭素数４〜２０の複素環式アミン化合物等が挙げられる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールに、プロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドを付加させて得られた化合物が好ましい。【００１５】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのプロピレンオキシド付加物等のポリアルキレンポリオールに、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水フタル酸等のポリカルボン酸無水物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテル基を有する化合物とを反応させて得られた化合物等が挙げられる。【００１６】
ポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン−ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル−ヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリエチレンテレフタレートジオール、ポリブチレンテレフタレートジオール、ポリヘキサメチレンテレフタレートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリエチレン−ブチレンテレフタレートジオール、ポリネオペンチル−ヘキサメチレンテレフタレートジオール、ポリ３−メチルペンタンテレフタレートジオール、ポリエチレンイソフタレートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルイソフタレートジオール、ポリエチレン−ブチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチル−ヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリ３−メチルペンタンイソフタレートジオール等の、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させて得られた縮合系ポリエステルポリオール；ラクトン系ポリエステルポリオール；ポリカーボネート系ポリオール等が挙げられる。【００１７】
ポリマーポリオールは、それを含むフォーム原料を用いて得られるポリウレタンフォームに、改良された硬さを与えることができるポリオールである。
ポリマーポリオールとしては、上記のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等の原料ポリオールの存在下、重合開始剤を用いて、ビニル系単量体を重合させて得られた化合物（グラフト重合体）を用いることができる。この反応において、連鎖移動剤を用いることもできる。
ビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物等を用いることができる。このビニル系単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１８】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレンが好ましい。
不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、他のビニル系化合物としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和酸；（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物；塩化ビニリデン、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等のハロゲン含有ビニル化合物；ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能ビニル化合物等が挙げられる。
上記ビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物及び不飽和ニトリル化合物を含むことが好ましく、芳香族ビニル化合物単独か、あるいは、芳香族ビニル化合物及び不飽和ニトリル化合物の組合せであることが特に好ましい。尚、この好ましいビニル系単量体に含有される芳香族ビニル化合物及び不飽和ニトリル化合物の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは４０〜８０質量％及び２０〜６０質量％、より好ましくは４５〜７５質量％及び２５〜５５質量％である。上記含有割合とすることにより、得られるポリウレタンフォームの硬さが改良され、接着性及び圧縮残留歪みのバランスに優れ、ＶＯＣ総量値が低減される。【００１９】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩、過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、ドデカンチオール、エタンチオール、オクタンチオール、トルエンチオール等のメルカプタン化合物；四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。【００２０】
上記ポリマーポリオールの製造に用いられる原料ポリオール及びビニル系単量体の使用比率は、以下の通りである。即ち、原料ポリオールを１００質量部とした場合、ビニル系単量体は、好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、更に好ましくは２０〜３０質量部である。ビニル系単量体の使用量が、上記範囲にあると、得られるポリウレタンフォームの硬さが改良され、接着性及び圧縮残留歪みのバランスに優れ、ＶＯＣ総量値が低減される。【００２１】
上記フォーム原料に含有されるポリオールは、１種単独であってよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。本発明において、好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオールを２０〜１００質量％含むポリオールである。具体的には、（１）ポリエーテルポリオール、並びに、（２）ポリエーテルポリオール及び他のポリオールの組合せ、が特に好ましい。上記態様（１）の場合、得られるポリウレタンフォームと、合成繊維、天然繊維等からなる布帛、皮革等との接着性並びに圧縮残留歪みのバランスに優れ、耐湿熱性に優れる。また、フォーム原料における配合設計が容易であり、設備的な対応も迅速に進めることができる。また、上記態様（２）の場合、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールからなるポリオールを用いることが好ましく、両者の含有割合は、両者の合計を１００質量％としたときに、それぞれ、好ましくは４０〜６５質量％及び３５〜６０質量％、より好ましくは４５〜６０質量％及び４０〜５５質量％である。このように、ポリオールとしてポリエーテルポリオールを含むフォーム原料を用いて得られるフレームラミネーション用ポリウレタンフォームは、ポリエーテルエステルポリオール又はポリエステルポリオールを用いた場合、特に、ポリエステルポリオールを用いた場合に見られる加水分解が抑制され、圧縮残留歪みが小さく、形状保持性に優れる。
従って、ポリエーテルポリオールを２０〜１００質量％含むポリオールを含むフォーム原料を用いて得られたポリウレタンフォームと、布帛等とから、フレームラミネーション法により積層体とした場合、この積層体を備える複合製品は、耐湿熱性に優れ、耐久性に優れる。尚、上記態様（２）の場合、フォーム原料へのアミン系触媒の配合量を減少させることができ、それにより、ＶＯＣ低減効果を向上させることができる。【００２２】
尚、上記ポリオールの平均水酸基価は、良好な物性、特に、圧縮残留歪み等の物性を維持すると同時に、発泡安定性を維持することができるので、通常、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この平均水酸基価が小さすぎると、軟質フォーム特有の柔らかな弾性が得られ難く、また、圧縮残留歪みの小さいポリウレタンフォームが得られ難い場合があり、一方、大きすぎると、反応性が低下して発泡不具合が生じる場合がある。
また、上記ポリオールの平均官能基数（ヒドロキシル基の数の平均）は、良好な物性、特に、圧縮残留歪み等の物性を維持すると同時に、発泡安定性を維持することができるので、通常、２〜６、好ましくは２〜４である。この平均官能基数が少なすぎると、十分な架橋構造が得られず、発泡安定性が十分でない場合があり、一方、多すぎると、軟質フォーム特有の柔らかな弾性が得られ難く、また、圧縮残留歪みの小さいポリウレタンフォームが得られ難い場合がある。
更に、上記ポリオールの重量平均分子量は、良好な物性、特に、圧縮残留歪み等の物性を維持すると同時に、発泡安定性を維持することができるので、通常、１，５００〜５，０００、好ましくは２，０００〜４，０００である。この重量平均分子量が小さすぎると、軟質フォーム特有の柔らかな弾性が得られ難く、また、圧縮残留歪みの小さいポリウレタンフォームが得られ難い場合があり、一方、大きすぎると、十分な架橋構造が得られず、発泡安定性が十分でない場合がある。尚、上記ポリオールがポリマーポリオールである場合の重量平均分子量は、通常、２，５００〜７，０００、好ましくは４，０００〜６，０００である。【００２３】
上記フォーム原料に含有されるポリイソシアネートは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物であれば、特に限定されず、一般的なポリウレタンフォームの形成に用いられる公知の化合物を用いることができる。このポリイソシアネートは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ポリイソシアネートとしては、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、更には、これらのイソシアネート化合物の変性物を用いることができる。【００２４】
芳香族イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。
脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。
脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。
また、変性イソシアネートとしては、上記イソシアネート化合物のウレタン変性体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
本発明において、好ましいポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネートである。【００２５】
上記フォーム原料におけるポリイソシアネートの含有量は、所定のイソシアネートインデックスに基づいて、適宜、調整される。本発明に係るフォーム原料におけるイソシアネートインデックスは好ましくは７０〜１３０であり、より好ましくは１００〜１２５、更に好ましくは１０５〜１２０である。このイソシアネートインデックスが上記範囲にあると、弾性、通気性（通水性）及び圧縮残留歪みに優れるポリウレタンフォームとすることができる。
尚、上記イソシアネートインデックスとは、ポリイソシアネートが反応するヒドロキシル基と化学量論的に当量反応する場合に１００となるように計算される、ポリオール(活性水素化合物）／イソシアネートの質量比率を表す指数であり、下記式にて表される。
イソシアネートインデックス＝｛（実際のイソシアネート量）／（化学量論的に計算されたイソシアネート量）｝×１００【００２６】
上記フォーム原料に含有される発泡剤としては、上記ポリイソシアネートと反応して発泡剤としての炭酸ガスを発生する水；ポリウレタン生成時の反応熱で気化することにより発泡剤として機能する、シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等の炭化水素；塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ペンタフルオロエチルメチルエーテル、ヘプタフルオロイソプロピルメチルエーテル等のハロゲン系化合物；液化した二酸化炭素を高圧下で原料に混入させ発泡時に気化することにより発泡剤として機能する液化二酸化炭素等が挙げられる。これらのうち、水が好ましく、例えば、イオン交換水、水道水、蒸留水等を用いることができる。尚、上記発泡剤は、上記成分を１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記成分の２種以上を組み合わせてなる発泡剤を用いると、より軽量なポリウレタンフォームを得ることができるが、この場合、水を含むことが好ましく、水及びハロゲン系化合物の組合せであることが好ましい。【００２７】
上記発泡剤が水である場合、上記フォーム原料における発泡剤の含有量は、上記ポリオールを１００質量部とした場合に、好ましくは０．５〜７質量部、より好ましくは１〜５質量部である。この発泡剤の含有量が上記範囲にあると、弾性、通気性（通水性）及び圧縮残留歪みに優れるポリウレタンフォームとすることができる。
また、上記発泡剤が、水と、他の発泡剤の１種以上とからなる場合、上記フォーム原料における発泡剤の含有量は、上記ポリオールを１００質量部とした場合に、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。この発泡剤の含有量が上記範囲にあると、弾性、通気性（通水性）及び圧縮残留歪みに優れるポリウレタンフォームとすることができる。【００２８】
上記フォーム原料に含有される整泡剤としては、ジメチルシロキサン系化合物、ポリエーテルジメチルシロキサン系化合物、フェニルメチルシロキサン系化合物等が挙げられる。この整泡剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記フォーム原料における整泡剤の含有量は、上記ポリオールを１００質量部とした場合に、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。この整泡剤の含有量が上記範囲にあると、弾性、通気性（通水性）及び圧縮残留歪みに優れるポリウレタンフォームとすることができる。【００２９】
上記フォーム原料に含有されるアミン系触媒としては、モノアミン化合物、ジアミン化合物、トリアミン化合物、ポリアミン化合物、環状アミン化合物、アルコールアミン化合物、エーテルアミン化合物や、これらの化合物における構造の一部がポリイソシアネートと反応するように、ヒドロキシル化又はアミノ化されてなる反応型アミン系触媒等を用いることができる。具体的な化合物としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス−（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテル等が挙げられる。上記アミン系触媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３０】
上記フォーム原料におけるアミン系触媒の含有量は、上記ポリオールを１００質量部とした場合に、好ましくは０．０３〜０．２０質量部、より好ましくは０．０５〜０．１６質量部、更に好ましくは０．０６〜０．１２質量部である。このアミン系触媒の含有量が上記範囲にあると、弾性及び通気性（通水性）に優れるポリウレタンフォームとすることができる。尚、上記アミン系触媒の含有量は、通常、泡化と樹脂化の反応速度の調整等により、適宜、選択されるが、尿素化合物を含むフォーム原料を使用することにより、従来に比べて、アミン系触媒の配合量を２０〜８０質量％程度の減量が可能となっている。
上記のように、ポリオールが、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールからなる場合、得られるフレームラミネーション用ポリウレタンフォームの性能を低下させることなく、フォーム原料におけるアミン系触媒の含有量を更に低減させることができる。即ち、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールからなるポリオールを１００質量部とした場合に、アミン系触媒の含有量を、好ましくは０．０４〜０．１０質量部、より好ましくは０．０５〜０．０９質量部、更に好ましくは０．０６〜０．０９質量部とすることができる。【００３１】
本発明に係るフォーム原料は、上記アミン系触媒に加えて、更に、有機錫化合物、有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等から選ばれた少なくとも１種以上の有機金属化合物系触媒（以下、「金属触媒」という。）を含有してもよい。【００３２】
有機錫化合物としては、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート等が挙げられる。
有機ビスマス化合物としては、酢酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ジブチルビスマスジアセテート、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等が挙げられる。
有機鉛化合物としては、酢酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛、ジブチル鉛ジアセテート、ジブチル鉛ジラウレート、ジオクチル鉛ジラウレート等が挙げられる。
有機亜鉛化合物としては、ナフテン酸亜鉛、デカン酸亜鉛、４−シクロヘキシル酪酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、イソ酪酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、亜鉛（ＩＩ）ビス−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート等が挙げられる。
上記各化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３３】
上記金属触媒を用いる場合、上記フォーム原料における金属触媒の含有量は、上記ポリオールを１００質量部とした場合に、好ましくは０．００５〜０．５質量部、より好ましくは０．０５〜０．２質量部である。この金属触媒を、上記範囲で用いることにより弾性、通気性（通水性）及び圧縮残留歪みに優れるポリウレタンフォームとすることができる。【００３４】
上記フォーム原料に含有される尿素化合物は、好ましくは、＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜、又は、＞Ｎ−ＣＳ−Ｎ＜を有する化合物であり、特に好ましくは、この構造における窒素原子の少なくとも１つに活性水素原子が結合している、＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜、又は、＞Ｎ−ＣＳ−Ｎ＜を有する化合物である。このような尿素化合物を用いることにより、フォーム原料に含まれるポリオールとともに、ポリイソシアネートと反応させることができ、ウレタン結合、ウレア結合等の極性基の濃度の高いポリウレタンフォームを得ることができる。そして、このポリウレタンフォームにより、フレームラミネーションの際の溶融温度を低下させることができ、接着性も改良される。【００３５】
上記尿素化合物としては、例えば、尿素、メチル尿素、エチル尿素、フェニル尿素、ベンジル尿素、トリル尿素、ビウレット、トリウレット、ビウレア、チオ尿素、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、２−ジメチルアミノエチル尿素、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素、３−ジメチルアミノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素等が挙げられる。この尿素化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、尿素、アゾジカルボンアミド及び３−ジメチルアミノプロピル尿素が好ましく、尿素及びアゾジカルボンアミドが特に好ましい。
上記尿素化合物が、尿素及びアゾジカルボンアミドからなる場合、使用量の割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは１０〜９０質量％及び１０〜９０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％及び４０〜６０質量％である。【００３６】
上記フォーム原料における尿素化合物の含有量は、以下の通りである。上記ポリオールを１００質量部としたときに、好ましい下限値は、０．０５質量部、より好ましくは０．５質量部、更に好ましくは０．８質量部、特に好ましくは１．０質量部である。また、好ましい上限値は、７．０質量部、より好ましくは６．０質量部、更に好ましくは５．５質量部、特に好ましくは５．２質量部である。この尿素化合物の含有量が上記範囲にあると、弾性、通気性（通水性）及び圧縮残留歪みに優れ、得られるポリウレタンフォームと、布帛、皮革等との接着性にも優れる。【００３７】
上記尿素化合物が尿素である場合、上記フォーム原料における尿素化合物（尿素）の含有量は、上記ポリオールを１００質量部としたときに、好ましくは０．０５〜５．５質量部、より好ましくは０．５〜５．２質量部、更に好ましくは０．７〜４．５質量部、より更に好ましくは０．８〜４．０質量部、更にまた好ましくは０．９〜３．５質量部、特に好ましくは１．０〜２．６質量部である。この尿素化合物（尿素）の含有量が上記範囲にあると、弾性、通気性（通水性）及び圧縮残留歪みに優れ、得られるポリウレタンフォームと、布帛、皮革等との接着性にも優れる。
上記尿素化合物が尿素であり、且つ、上記ポリオールが、ポリエーテルポリオールからなる場合、上記フォーム原料における尿素化合物（尿素）の含有量は、上記ポリオール１００質量部に対して好ましくは１．０〜４．３質量部、より好ましくは１．２〜４．０質量部であり、更に好ましくは２．２〜３．５質量部であり、且つ、上記アミン系触媒の含有量が、上記ポリオール１００質量部に対して０．０５〜０．１６質量部、より好ましくは０．０６〜０．１２質量部である。この組成を有するフォーム原料を用いると、得られるポリウレタンフォームにおいて、布帛、皮革等との接着性並びに圧縮残留歪みのバランスに優れ、耐湿熱性に優れ、そして、ＶＯＣ総量値が低減される。上記ポリオールが、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールからなる場合においても、同様の効果を得ることができる。【００３８】
また、上記尿素化合物がアゾジカルボンアミドである場合、上記フォーム原料における尿素化合物（アゾジカルボンアミド）の含有量は、上記ポリオールを１００質量部としたときに、好ましくは０．０５〜７．０質量部、より好ましくは０．５〜６．８質量部である。この尿素化合物（アゾジカルボンアミド）の含有量が上記範囲にあると、フォーム原料の取扱いが容易であり、得られるポリウレタンフォームにおいて、弾性、通気性（通水性）及び圧縮残留歪みに優れ、また、得られるポリウレタンフォームと、布帛、皮革等との接着性にも優れる。【００３９】
また、上記尿素化合物が尿素及びアゾジカルボンアミドからなる場合、上記フォーム原料における尿素化合物の含有量（尿素及びアゾジカルボンアミドの合計量）は、上記ポリオールを１００質量部としたときに、好ましくは１．２〜４．０質量部、より好ましくは１．４〜３．２質量部、更に好ましくは１．６〜２．５質量部である。この尿素化合物の含有量が上記範囲にあると、フォーム原料の取扱いが容易であり、得られるポリウレタンフォームにおいて、布帛、皮革等との接着性が更に優れる。また、弾性、通気性（通水性）及び圧縮残留歪みに優れ、得られるポリウレタンフォームと、布帛、皮革等との接着性にも優れ、ＶＯＣ総量値が低減される。【００４０】
上記フォーム原料は、本発明による効果を損なわない限りにおいて、更に、接着性向上剤、架橋剤、鎖延長剤、破泡剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、安定剤、着色剤等を含有してもよい。【００４１】
接着性向上剤としては、分子量１，５００未満のポリエステルポリオール、分子量１００〜７００の低分子量ポリオール、有機リン酸エステル、アミン系架橋剤等が挙げられる。この接着性向上剤を用いる場合、上記フォーム原料における接着性向上剤の含有量は、上記ポリオールを１００質量部とした場合に、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。上記接着性向上剤が上記割合で含有されると、得られるポリウレタンフォームと、布帛、皮革等との接着性が更に向上する場合がある。【００４２】
上記フォーム原料を用いて、フレームラミネーション用ポリウレタンフォームを製造することができる。即ち、ポリオール及びポリイソシアネートを、発泡剤、整泡剤、アミン系触媒及び尿素化合物の存在下、反応させることにより、フレームラミネーション用ポリウレタンフォームを製造することができる。上記フォーム原料は、フォーム原料の混合及び撹拌をし始めてから、泡化が始まるまでの時間、即ち、クリームタイムを、好ましくは１０〜３０秒、より好ましくは１２〜２５秒とすることができ、割れ等の不具合を生じることなく、ポリウレタンフォームを得ることができる。ポリウレタンフォームの製造に際しては、公知の装置を用いることができ、大量且つ安定生産が可能である。
フレームラミネーション用ポリウレタンフォームを製造する場合、ワンショット法及びプレポリマー法のいずれを採用してもよい。ワンショット法は、ポリオールと、ポリイソシアネートとを、直接反応させる方法であり、プレポリマー法は、ポリオールと、ポリイソシアネートとを、事前に反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、このプレポリマーにポリオールを反応させる方法である。また、成形方法としては、スラブ法及びモールド法のいずれでもよいが、スラブ法が好ましい。例えば、スラブ法で得られた長尺状のポリウレタンフォームを所定の厚さにスキ加工した長尺体を、布帛、皮革等に接着させるのが一般的である。【００４３】
本発明のフレームラミネーション用ポリウレタンフォームは、好ましくは弾性を有する軟質体である。この軟質体は、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準ずる密度が、好ましくは１５〜６０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは２０〜４０ｋｇ／ｍ３である。また、ＪＩＳ  Ｋ６４００−２に準じる２５％硬さは、好ましくは５０〜３００Ｎ、より好ましくは８０〜２００Ｎであり、ＪＩＳ  Ｋ６４００−４に準じる圧縮残留歪みは、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは０．５％〜８％である。これらは、車両の座席（シート）、チャイルドシート等における着座部及び背もたれ部；家具用のベッド、マットレス等におけるクッション材や、椅子、ソファ等の座席における着座部及び背もたれ部；パッド類等の構成材料として好適な性能である。
また、ＶＯＣ総量値は、好ましくは１，０００質量ｐｐｍ未満と低減されたものとすることができ、より好ましくは４００質量ｐｐｍ〜８００質量ｐｐｍである。これにより、本発明のフレームラミネーション用ポリウレタンフォームを用いて得られた積層体等が、車両内装材、家具材、生活用品等に使用されている場合には、ＶＯＣが、自動車又は住宅のガラス面に付着する不具合や、シックハウスの原因となるホルムアルデヒドと同様な、人体に対する影響を低減することができる。【００４４】
本発明のフレームラミネーション用ポリウレタンフォームは、上記フォーム原料により製造されたものであることから、熱融着性に優れる。
また、本発明のフレームラミネーション用ポリウレタンフォームは、熱重量分析装置を用い、下記実施例に示す条件により測定される、溶融開始温度（ｔ１）及び分解ピーク温度（ｔ２）の差Δｔ（＝ｔ２−ｔ１）を、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２０５℃〜２３５℃とすることができ、溶融性に優れる。【００４５】
従って、本発明のフレームラミネーション用ポリウレタンフォームは、その表面を、熱により溶融させ、溶融部に、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の合成繊維、綿、木材等からなる天然繊維等を含む布帛、皮革等を当接することにより、一体化させることができる（フレームラミネーション法）。当接物の片側又は両側から押圧してもよい。これにより、本発明のフレームラミネーション用ポリウレタンフォームからなる発泡体層と、布帛、皮革等からなる表皮材層とを備える積層体を効率よく製造することができる。
即ち、本発明の積層体は、上記本発明のフレームラミネーション用ポリウレタンフォームからなる発泡体層と、この発泡体層の表面の少なくとも一部に接着された表皮材層とを備える。この表皮材層は、発泡体層の一面側のみに配設されたものであってよいし、両面側に配設されたものであってもよい。表皮材層が両面側に配設された場合、一面側の表皮材層と、他面側の表皮材層は、同一材料からなるものであってよいし、異なる材料からなるものであってもよい。
また、発泡体層及び表皮材層の厚さは、目的、用途等により、適宜、選択される。一般的に、発泡体層及び表皮材層の厚さは、それぞれ、２．０〜２０．０ｍｍ及び０．１〜４．０ｍｍである。
本発明の積層体においては、布帛、皮革等の種類によらず、発泡体層及び表皮材層の接着性に優れ、例えば、表皮材層が、ポリアミド樹脂からなる不織布である場合、積層体（長さ２００ｍｍ、幅５０ｍｍ及び厚さ１０ｍｍ）を製造してから、大気中、室温で２分間放置した後に、ＪＩＳ  Ｌ１０６６に準じて測定される剥離強度を、好ましくは３．５Ｎ以上、より好ましくは４．０Ｎ以上、更に好ましくは５．０Ｎ以上とすることができる。また、積層体（長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍ及び厚さ１０ｍｍ）を製造してから、大気中、室温で２４時間放置した後に測定される剥離強度を、好ましくは３．０Ｎ以上、より好ましくは４．２Ｎ以上とすることができる。この場合、ポリウレタンフォームからなる発泡体層と、表皮材層とが剥離したとき、界面による剥離でなく材料破壊による剥離であることが好ましい。更に、積層体（長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍ及び厚さ１０ｍｍ）を製造してから、大気中、温度１２０℃及び相対湿度９５％で２４時間放置した後に測定される剥離強度を、好ましくは３Ｎ以上、より好ましくは４Ｎ以上とすることができる。特に、本発明の積層体を備える製品の使用環境が季節等により変化する場合には、ポリオールとしてポリエーテルポリオールを含むフォーム原料を用いて得られた、加水分解が抑制され、形状安定性に優れるフレームラミネーション用ポリウレタンフォームを備える積層体とすることにより、優れた耐久性を得ることができる。【００４６】
本発明の積層体は、上記のように、車両の座席（シート）、チャイルドシート等における着座部及び背もたれ部等の車両用内装材；家具材；衣料、雑貨等の生活用品；サニタリー用品；医療用品；介護用品等として用いるのに好適であり、特に、車両用内装材として好適である。
本発明の積層体を、上記用途に適用する場合には、必要に応じて、周縁部等が縫合される。【００４７】
本発明のフレームラミネーション用ポリウレタンフォームが、車両内装材用の構成材料である場合、ポリオールと、ポリイソシアネートと、発泡剤と、整泡剤と、アミン系触媒と、尿素化合物とを含有するフォーム原料において、アミン系触媒及び尿素化合物の含有量が、ポリオール１００質量部に対して、それぞれ、好ましくは０．０３〜０．２０質量部及び０．０５〜７．０質量部であり、より好ましくは０．０５〜０．１６質量部及び０．５〜５．２質量部であり、更に好ましくは０．０６〜０．１２質量部及び０．９〜３．５質量部であるフォーム原料を用いると、優れた性能を得ることができる。これらの場合、イソシアネートインデックスは、好ましくは７０〜１３０、より好ましくは１０５〜１２０である。このようなフォーム原料を用いることにより、圧縮残留歪みが、好ましくは８％以下、より好ましくは７．５％以下であり、且つ、ポリアミド樹脂からなる不織布を表皮材層として用い積層体としたときの剥離強度を好ましくは６．５Ｎ以上とすることができる。
また、上記ポリオールが、ポリエーテルポリオールからなる場合、並びに、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールからなる場合であって、上記尿素化合物として尿素を用いて得られるフレームラミネーション用ポリウレタンフォームを用い、フレームラミネーション法により製造した積層体等の複合製品は、車内等における環境の変化（温度、湿度等）に影響されることなく、耐湿熱性に優れ、耐久性に優れる。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。【００４９】
１．原料成分
下記の実施例及び比較例において用いる材料を示す。
１−１．ポリオール
（１）ポリオール（Ａ１）
ポリオキシエチレン／オキシプロピレンエーテルポリオール（ＥＯ／ＰＯ付加体、商品名「ＧＰ−３０５０」、三洋化成工業社製）を用いた。官能基数は３、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３，０００である。
（２）ポリオール（Ａ２）
ポリオール（Ａ１）相当品の存在下、アクリロニトリル２０質量％及びスチレン８０質量％からなる単量体を重合させて得られたポリマーポリオールを用いた。アクリロニトリル及びスチレンの重合部の質量割合は、ポリマーポリオールの全体に対して４０質量％である。官能基数は３、水酸基価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５，３００である。
（３）ポリオール（Ａ３）
ポリオキシアルキレンエーテル／ポリエステルブロック共重合体ポリオール（商品名「Ｌ−５０」、三井武田ケミカル社製）を用いた。水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３，０００である。【００５０】
１−２．ポリイソシアネート
（１）ポリイソシアネート（Ｂ１）
２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩが８０：２０の割合で含有されたトリレンジイソシアネート（商品名「コロネートＴ−８０」、日本ポリウレタン社製）を用いた。
（２）ポリイソシアネート（Ｂ２）
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名「Ｍ−２０Ｓ」、ＢＩＰ社製）を用いた。【００５１】
１−３．発泡剤
（１）発泡剤（Ｃ１）
水を用いた。
（２）発泡剤（Ｃ２）
塩化メチレンを用いた。【００５２】
１−４．整泡剤
（１）整泡剤（Ｄ１）
シリコーン整泡剤（商品名「ＳＺ−１１３６」、東レダウコーニング社製）を用いた。
（２）整泡剤（Ｄ２）
シリコーン整泡剤（商品名「ＳＺ−１３４６Ｅ」、東レダウコーニング社製）を用いた。【００５３】
１−５．触媒
（１）アミン系触媒（Ｅ１）
トリエチレンジアミン（商品名「Ｄａｂｃｏ」、エアプロダクツジャパン社製）を用いた。
（２）金属触媒（Ｅ２）
スタナスオクトエート（商品名「ＭＲＨ−１１０」、城北化学工業社製）を用いた。【００５４】
１−６．尿素化合物
尿素、アゾジカルボンアミド及び３−ジメチルアミノプロピル尿素を用いた。【００５５】
１−７．添加剤
ポリウレタンフォームと、接着性の評価に用いる布帛（ナイロン製不織布）との接着性を向上させるために、下記の成分を用いた。
（１）添加剤（Ｆ１）
ポリオキシエチレンエーテルポリオール（ＥＯ付加体、商品名「ＰＥＧ−２００」、三洋化成工業社製）を用いた。官能基数は２、水酸基価は５６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２００である。
（２）添加剤（Ｆ２）
トリス（ジプロピレングリコール）フォスファイト（商品名「ＣＳ−２２」、モメンティブ社製）を用いた。官能基数は３、水酸基価は３９５ｍｇＫＯＨ／ｇである。【００５６】
２．フレームラミネーション用ポリウレタンフォームの製造及び評価
比較例１
ポリイソシアネート以外の原料成分を、表１に示す割合で混合した後、ポリイソシアネートを配合して更に混合した。次いで、得られた混合物を発泡箱に投入して発泡、硬化させた。得られたポリウレタンフォームを、室温で２４時間静置し、フレームラミネーション用ポリウレタンフォームを得た。【００５７】
得られたフレームラミネーション用ポリウレタンフォームについて、下記項目について評価した。その結果を表１に併記した。
（１）発泡安定性
３００ｍｍ×３００ｍｍのモールド型にてポリウレタンフォームを形成させ、クリームタイム、ライズタイム、反応性及びフォーム状態を観察し、下記基準で判定した。
○：クリームタイムが１２〜２５秒の範囲であり、連続気泡となり、ダウン及び収縮が見られず、良好なポリウレタンフォームが形成された。
△：ポリウレタンフォームは得られるが、クリームタイムが７〜１２秒若しくは２５〜３０秒であったか、又は、ポリウレタンフォームは得られるが、独立気泡気味となったもの。
×：クリームタイムが７秒未満若しくは３０秒より長かったか、又は、収縮やダウンにより、評価できるポリウレタンフォームが得られなかったもの。
（２）クリームタイム
フォーム原料の混合及び撹拌をし始めてから、泡化が始まるまでの時間を測定した。この時間が１０秒未満であると、割れ等の不良現象が発生することがあり、優れた性能を有するポリウレタンフォームの生産性が低下する。
（３）密度、硬さ及び圧縮残留歪み
密度、硬さ及び圧縮残留歪みは、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ７２２２、ＪＩＳ  Ｋ６４００−２、及び、ＪＩＳ  Ｋ６４００−４に準じて測定した。
（４）ＶＯＣ総量値
ＶＤＡ２７８に準じ、７ミリグラムのポリウレタンフォームをガラスチューブに入れ、熱脱着装置（熱脱着条件：９０℃×３０分）にセットし、発生ガスをＧＣ−ＭＳにより分析し、検出された揮発性ガスの総量をＶＯＣ総量値とした。
（５）熱重量分析
セイコーインスツル社製ＴＧ／ＤＴＡ装置を用い、ポリウレタンフォームの溶融開始温度及び分解ピーク温度を、毎分２００ミリリットルの流速の空気雰囲気下、室温から４００℃まで、毎分１０℃の昇温速度で昇温し測定した。
（６）接着性
ポリウレタンフォームを切削加工して、長さ２００ｍｍ、幅５０ｍｍ及び厚さ１０ｍｍの試験片を得た。その後、試験片を、幅１００ｍｍ及び高さ７０ｍｍに調整したＬＰガスの火炎上で、毎分８ｍの速度で通過させ、表面を溶融させた。次いで、溶融表面に、長さ４００ｍｍ、幅１００ｍｍ及び厚さ０．４ｍｍのナイロン製不織布を重ね合わせ、ロールを通過させ圧着し、積層体を得た。
積層体を形成してから、大気中において放置し、ＪＩＳ  Ｌ１０６６に準じて、２分間放置後及び２４時間放置後の剥離強度を測定した。尚、測定に供される積層体の大きさは、積層体を製造して２分後に剥離強度を測定する際においては、幅５０ｍｍ及び長さ２００ｍｍとし、積層体を製造して２４時間後に剥離強度を測定する際においては、幅２５ｍｍ及び長さ２００ｍｍとした。また、表１〜表３において「＊」は、剥離試験において、界面剥離ではなく、材料破壊であったことを意味し、「−」は、ポリウレタンフォームと、ナイロン製不織布との接着が不可能であったことを意味する。
（７）耐湿熱性
上記（６）における積層体を、温度１２０℃及び相対湿度９５％の条件下、２４時間放置し（湿熱試験）、上記（６）と同様にして、剥離強度を測定した。【００５８】
比較例２
比較例１で用いたフォーム原料に対して、添加剤Ｆ１を２部配合した以外は、比較例１と同様にして、フレームラミネーション用ポリウレタンフォームを製造し、評価した。その結果を表１に併記した。【００５９】
表１から明らかなように、比較例１では、接着性が十分ではなく、ＶＯＣ総量値も、１，２８４質量ｐｐｍと非常に高かった。また、比較例２は、添加剤Ｆ１を含有するフォーム原料を用いた例であり、接着性の評価において初期剥離強度が３．２Ｎと小さく、比較例１より向上が見られるものの十分でなく、ＶＯＣ総量値も、１，２５８質量ｐｐｍと非常に高かった。【００６０】
実施例１
比較例１で用いたフォーム原料に対して、尿素を０．１部配合した以外は、比較例１と同様にして、フレームラミネーション用ポリウレタンフォームを製造し、評価した。その結果を表１に併記した。【００６１】
実施例２
アミン系触媒Ｅ１の配合量を０．１１部としたフォーム原料を用いた以外は、実施例１と同様にして、フレームラミネーション用ポリウレタンフォームを製造し、評価した。その結果を表１に併記した。【００６２】
表１から明らかなように、実施例１によれば、接着性の評価において初期剥離強度が５．０Ｎと改良されたものの、ＶＯＣ総量値は、比較例１に比べると５％程度低減された。実施例２によれば、実施例１に比べると、初期剥離強度が４．０Ｎと低下したものの、最終剥離強度は３．６Ｎであり、実施例１よりも優れていた。また、ＶＯＣ総量値は、７０１質量ｐｐｍであり、実施例１に比べると約４２％低減された。【００６３】
実施例３
尿素の配合量を１部としたフォーム原料を用いた以外は、実施例２と同様にして、フレームラミネーション用ポリウレタンフォームを製造し、評価した。その結果を表１に併記した。【００６４】
実施例４
尿素の配合量を１．５部としたフォーム原料を用いた以外は、実施例２と同様にして、フレームラミネーション用ポリウレタンフォームを製造し、評価した。その結果を表１に併記した。【００６５】
実施例５
アミン系触媒Ｅ１及び尿素の配合量を、それぞれ、０．０８８部及び２．５部としたフォーム原料を用いた以外は、実施例１と同様にして、フレームラミネーション用ポリウレタンフォームを製造し、評価した。その結果を表１に併記した。【００６６】
表１から明らかなように、実施例３、実施例４及び実施例５における初期剥離強度は、それぞれ、６．２Ｎ、６．８Ｎ及び７．２Ｎであり、実施例２よりも更に向上した。また、２４時間後に測定した剥離強度が、それぞれ、４．４Ｎ、４．８Ｎ及び４．９Ｎであり、湿熱試験後の剥離強度が、それぞれ、４．１Ｎ、４．７Ｎ及び４．７Ｎであり、フォーム原料における尿素の含有量が多くなるほど、接着性に優れることが分かる。特に、実施例４及び実施例５においては、湿熱試験後の剥離強度が、製造してから２４時間後に測定した剥離強度に近い値であり、４．５Ｎを超えており、また、圧縮残留歪みが６．８〜７．２％であり、接着性、耐湿熱性及び形状保持性のバランスに優れることが分かる。【００６７】
実施例６〜１４
ポリイソシアネート以外の原料成分を、表１及び表２に示す割合で混合した後、ポリイソシアネートを配合して更に混合した。次いで、得られた混合物を発泡箱に投入して発泡、硬化させた。得られたポリウレタンフォームを、室温で２４時間静置し、フレームラミネーション用ポリウレタンフォームを製造し、各種評価を行った。その結果を表１及び表２に併記した。【００６８】
表１及び表２から明らかなように、実施例８及び実施例９は、それぞれ、発泡剤の配合量を変量して低密度品及び高密度品とした例であり、いずれも、良好な物性が得られた。実施例１１は、２種類のポリオールを用い、アミン系触媒Ｅ１の配合量を０．０７部とした例であり、実施例４よりも、剥離強度、圧縮残留歪み及びＶＯＣ総量値において優れた性能が得られた。【００６９】
【表１】
2009157450.tif 000002
【００７０】
【表２】
2009157450.tif 000003
【００７１】
実施例１５及び比較例３〜５
ポリイソシアネート以外の原料成分を、表３に示す割合で混合した後、ポリイソシアネートを配合して更に混合した。次いで、得られた混合物を発泡箱に投入して発泡、硬化させた。得られたポリウレタンフォームを、室温で２４時間静置し、フレームラミネーション用ポリウレタンフォームを製造し、各種評価を行った。その結果を表３に併記した。【００７２】
【表３】
2009157450.tif 000004
【００７３】
表３から明らかなように、比較例４は、比較例３におけるフォーム原料に対して、添加剤Ｆ２を配合した例であり、剥離強度において、比較例３よりも向上したが、圧縮残留歪み及びＶＯＣ総量値がいずれも悪化した。一方、実施例１５は、比較例３におけるフォーム原料に対して、アミン系触媒Ｅ１の配合量を０．０７部に減らし、且つ、尿素を配合した例であり、製造後に測定した剥離強度、圧縮残留歪み及びＶＯＣ総量値において、比較例３及び４よりも優れていた。
また、比較例５は、ポリオールＡ３を用い、尿素を含まないフォーム原料を用いた例であり、耐湿熱性が十分ではなく、また、ＶＯＣ総量値が１，０１１質量ｐｐｍと高かった。【００７４】
実施例１６〜２２
ポリイソシアネート以外の原料成分を、表４に示す割合で混合した後、ポリイソシアネートを配合して更に混合した。次いで、得られた混合物を発泡箱に投入して発泡、硬化させた。得られたポリウレタンフォームを、室温で２４時間静置し、フレームラミネーション用ポリウレタンフォームを製造し、各種評価を行った。その結果を表４に併記した。【００７５】
【表４】
2009157450.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のフレームラミネーション用ポリウレタンフォームは、その少なくとも一面側に、布帛等からなる表皮材層を形成して、ポリウレタンフォームからなる発泡体層及び表皮材層の間の接着性に優れた積層体とし、この積層体を、車両用内装材；家具材；衣料、雑貨等の生活用品；サニタリー用品；医療用品；介護用品等として用いるのに好適である。本発明のフレームラミネーション用ポリウレタンフォームは、特に、車両の座席（シート）、チャイルドシート等における着座部及び背もたれ部；家具用のベッド、マットレス等におけるクッション材や、椅子、ソファ等の座席における着座部及び背もたれ部；パッド類等の構成材料として好適である。
【国際調査報告】
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2009157450.tif 000008
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