(57)【要約】  本発明は、基板（１４）と、前記基板（１４）の第１端面（１６）に形成された電解質（１８）と、前記電解質（１８）上に形成された第１電極（２０）と、前記基板（１４）の第２端面（２２）に形成された第２電極（２４）とを有する電解質・電極接合体（１０）に関する。前記基板（１４）の前記第２端面（２２）には、前記電解質（１８）が底部として露呈する陥没（４０）が形成され、前記第２電極（２４）は、前記陥没（４０）の側壁及び前記電解質（１８）を被覆する。また、前記電解質（１８）は、酸化物イオンが移動する面もしくは方向を有する単結晶であるか、又は、酸化物イオンが移動する面もしくは方向に配向された多結晶からなる。前記面もしくは方向と前記基板（１４）の厚み方向とがなす角度は、０°〜４５°である。
2009096399.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１４）と、前記基板（１４）の第１端面（１６）に形成された電解質（１８）と、前記電解質（１８）上に形成された第１電極（２０）と、前記基板（１４）の第２端面（２２）に形成された第２電極（２４）とを有する電解質・電極接合体（１０）であって、
前記基板（１４）の前記第２端面（２２）に、前記電解質（１８）が底部として露呈する陥没（４０）が形成されるとともに、前記第２電極（２４）が前記陥没（４０）の側壁及び前記電解質（１８）を被覆し、
前記電解質（１８）は、酸化物イオンが移動する面もしくは方向を有する単結晶であるか、又は、酸化物イオンが移動する面もしくは方向に配向された多結晶からなり、且つ前記面もしくは方向と前記基板（１４）の厚み方向とがなす角度が０°〜４５°であることを特徴とする電解質・電極接合体（１０）。
【請求項２】
請求項１記載の電解質・電極接合体（１０）において、前記電解質（１８）がアパタイト型複合酸化物からなり、且つ厚みが５ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする電解質・電極接合体（１０）。
【請求項３】
請求項２記載の電解質・電極接合体（１０）において、前記アパタイト型複合酸化物の［００１］方向が前記基板（１４）の厚み方向に対して０°〜４５°の角度をなすことを特徴とする電解質・電極接合体（１０）。
【請求項４】
請求項２記載の電解質・電極接合体（１０）において、前記アパタイト型複合酸化物の［１０２］方向が前記基板（１４）の厚み方向に対して０°〜４５°の角度をなすことを特徴とする電解質・電極接合体（１０）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質・電極接合体（１０）において、前記陥没（４０）の側壁が前記基板（１４）の厚み方向に対して５５°〜９０°の開口角（θ２）で傾斜していることを特徴とする電解質・電極接合体（１０）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質・電極接合体（１０）において、前記陥没（４０）が円形に開口しており、且つその直径が５μｍ〜５ｍｍであることを特徴とする電解質・電極接合体（１０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２つの電極の間に基板と電解質が介装されて構成される電解質・電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な電解質・電極接合体は、アノード側電極及びカソード側電極の双方で電解質を挟むようにして形成され、例えば、カソード側電極で生成した酸化物イオンが電解質を経由してアノード側電極に移動することに伴い、電流が生じる。この種の電解質・電極接合体は、例えば、燃料電池や酸素センサ、酸素負荷膜装置等に採用される。【０００３】
このように構成された電解質・電極接合体において、運転温度が低温であっても酸化物イオンの移動の度合い、換言すれば、電解質の内部で生じる電気抵抗や拡散抵抗を小さくして酸化物イオン伝導性を向上させるためには、該電解質の厚みを可及的に小さくすればよい。この場合、酸化物イオンの移動距離が短くなると同時にＩＲ損が小さくなるからである。【０００４】
しかしながら、この場合、電解質・電極接合体としての厚みも小さくなり、その結果、強度が乏しくなる。そこで、厚みが比較的大きいアノード側電極上に薄膜電解質及び薄膜カソード側電極を順次積層することも想起されるが、電解質としてアパタイト型複合酸化物の単結晶を用いた場合、焼成処理を行った際に割れが生じることがあるという不具合が顕在化している。【０００５】
以上のような観点から、基板を組み込んだ電解質・電極接合体が提案されるに至っている。すなわち、特開２００２−１７０５７８号公報には、シリコン基板に開口部を設け、この開口に電解質膜を形成するとともに、該電解質膜の一端面・他端面の各々にアノード側電極、カソード側電極を形成することが記載されている。【０００６】
また、特開２００４−２０６９９８号公報には、基板に貫通孔を設けるとともに、該基板の一端面側に前記貫通孔を閉塞するようにして電解質・電極接合体を積層する構造が開示されている。【０００７】
いずれの場合においても、基板によって強度が確保される。
【発明の開示】
【０００８】
特開２００２−１７０５７８号公報記載の従来技術では、傾斜した開口部の形状に対応して電解質膜が形成されるため、電解質膜に傾斜した部位が存在する。このため、電解質膜の厚みを小さくした場合、燃料電池等の運転・運転停止に伴って電解質膜が熱膨張・熱収縮を繰り返した結果、該電解質膜にクラックが発生する懸念がある。
【０００９】
また、特開２００４−２０６９９８号公報記載の従来技術は、開口部の開口角を９０°以上としているので、該開口部の側壁が該開口部を閉塞する方向に突出する。従って、例えば、燃料電池を運転するための反応ガスが開口部に供給されたとき、反応ガスが側壁に遮られてしまい、電極に到達し難くなる。すなわち、発電反応が阻害されることが懸念される。
【００１０】
本発明の主たる目的は、電解質にクラックが発生する懸念を払拭し得る電解質・電極接合体を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、発電反応が阻害される懸念をも払拭し得える電解質・電極接合体を提供することにある。
【００１２】
本発明のまた別の目的は、酸化物イオン伝導性が大きな電解質・電極接合体を提供することにある。
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、基板と、前記基板の第１端面に形成された電解質と、前記電解質上に形成された第１電極と、前記基板の第２端面に形成された第２電極とを有する電解質・電極接合体であって、
前記基板の前記第２端面に、前記電解質が底部として露呈する陥没が形成されるとともに、前記第２電極が前記陥没の側壁及び前記電解質を被覆し、
前記電解質は、酸化物イオンが移動する面もしくは方向を有する単結晶であるか、又は、酸化物イオンが移動する面もしくは方向に配向された多結晶からなり、且つ前記面もしくは方向と前記基板の厚み方向とがなす角度が０°〜４５°である電解質・電極接合体が提供される。
【００１４】
このような構成においては、基板によって強度が確保される。そのため、電解質の厚みを著しく小さくすることができる。しかも、電解質の材質として酸化物イオン伝導に異方性を有する物質を用いるとともに、酸化物イオンが移動する面もしくは方向を厚み方向に設定するようにしているので、酸化物イオンは、カソード側電極からアノード側電極に向かって比較的容易に移動することができる。換言すれば、この電解質は内部抵抗が小さい。
【００１５】
その結果、この電解質は、比較的低温であっても大きな伝導性を示す。従って、例えば、この電解質・電極接合体を用いて燃料電池を構成した場合、優れた発電性能が発現する。
【００１６】
また、電解質が厚み方向に対して略垂直な方向に沿って略直線的に延在するので、屈曲ないし湾曲した部位が存在しない。このため、熱収縮によって電解質に割れ等が発生する懸念が払拭されるので、電解質の厚みを５ｎｍ〜５０μｍとすることが可能である。この厚みは、一般的な自立膜型電解質・電極接合体の電解質が数百μｍであるのに比して著しく小さい。
【００１７】
電解質がアパタイト型複合酸化物である場合、そのｃ軸方向、換言すれば、［００１］方向が前記基板の厚み方向に対して０°〜４５°の角度をなすことが好ましい。アパタイト型複合酸化物の酸化物イオン伝導度はこの方向が最も大きいので、酸化物イオンがカソード側電極からアノード側電極に移動することが容易となるからである。
【００１８】
なお、アパタイト型複合酸化物の場合、前記基板の厚み方向に対して０°〜４５°の角度をなす方向が［１０２］方向であってもよい。
【００１９】
ここで、陥没の側壁は、基板の厚み方向に対して５５°〜９０°の角度で傾斜していることが好ましい。この場合、例えば、この電解質・電極接合体を組み込んで燃料電池とした際に、反応ガスが陥没に容易に進入する。すなわち、反応ガスが遮られることに起因して発電反応が阻害されることを回避することができる。
【００２０】
また、陥没は、例えば、円形に開口し且つその直径が５μｍ〜５ｍｍである形状をなす。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本実施の形態に係る電解質・電極接合体（ＭＥＡ）の要部概略斜視図である。
【図２】図２は、図１の電解質・電極接合体に含まれる各セルの概略縦断面図である。
【図３】図３は、ＬａXＳｉ6Ｏ1.5X+12の単位格子のｃ軸方向からの構造図である。
【図４】図４Ａ〜図４Ｆは、図１及び図２に示す電解質・電極接合体を作製する過程を説明する工程フロー図である。
【図５】図５は、図１に示される陥没とは別形状の陥没を示す要部概略斜視図である。
【図６】図６は、図１及び図５に示される陥没とは別形状の陥没を示す要部概略斜視図である。
【図７】図７は、実施例及び比較例の各電解質・電極接合体を用いて作製した燃料電池の電流密度と電圧との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例及び比較例の各電解質・電極接合体を用いて作製した燃料電池の電流密度と出力との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１は、本実施の形態に係る電解質・電極接合体（以下、ＭＥＡとも表記する）１０の要部概略斜視図であり、図２は、ＭＥＡ１０に含まれる各セル１２の概略縦断面図である。このＭＥＡ１０は、基板１４と、該基板１４の第１端面１６に形成された電解質１８と、該電解質１８上に形成された第１電極としてのアノード側電極２０と、前記基板１４の第２端面２２に形成された第２電極としてのカソード側電極２４とを有する。なお、以下においては、第１端面１６から第２端面２２に向かう方向（又はその逆方向）に対して平行な方向を厚み方向という。【００２３】
基板１４は、特に限定されるものではないが、安価であり且つ入手も容易であることからシリコン（Ｓｉ）基板１４が好適である。【００２４】
基板１４における第１端面１６から第２端面２２に至るまでの距離、すなわち、厚みＤ１は、数百μｍ、好適には３００μｍ程度で十分である。このような厚みの基板１４が電解質１８、アノード側電極２０及びカソード側電極２４を支持することにより、ＭＥＡとしての強度が確保される。【００２５】
本実施の形態において、電解質１８は、基板１４の第１端面１６に略一定の厚みで形成されている。すなわち、この場合、電解質１８は、厚み方向に対して直交する方向に直線的に延在し、屈曲又は湾曲した部位は存在しない。【００２６】
この場合、電解質１８は、アパタイト型複合酸化物からなる単結晶である。この単結晶は、例えば、チョクラルスキー法等の公知の単結晶製造方法によって作成することができる。【００２７】
ここで、アパタイト型複合酸化物として、その組成がＬａXＳｉ6Ｏ1.5X+12（ただし、８≦Ｘ≦１０。以下同じ）で表されるランタンとシリコンとの複合酸化物を例示し、その単位格子の構造につき説明する。【００２８】
ＬａXＳｉ6Ｏ1.5X+12の単位格子の構造を、視点をｃ軸方向として図３に示す。この単位格子３０は、６個のＳｉＯ4四面体３２と、２ａサイトを占有するＯ2-３４と、４ｆサイトまたは６ｈサイトをそれぞれ占有するＬａ3+３６ａ、３６ｂとを含むアパタイト型構造である。なお、ＳｉＯ4四面体３２におけるＳｉ4+およびＯ2-は図示していない。【００２９】
この単位格子３０は、六方晶系に属する。すなわち、図３において、単位格子３０のａ軸方向の辺ＡＢとｃ軸方向の辺ＢＦとが互いに交わる角度α、ｂ軸方向の辺ＢＣと辺ＢＦとが互いに交わる角度β、辺ＡＢと辺ＢＣとが交わる角度γは、それぞれ、９０°、９０°、１２０゜である。そして、辺ＡＢと辺ＢＣとは互いに長さが等しく、かつこれら辺ＡＢ、ＢＣの長さは辺ＢＦと異なる。【００３０】
このようなアパタイト型構造であるＬａXＳｉ6Ｏ1.5X+12が酸化物イオン導電体となる理由は、２ａサイトを占有するＯ2-３４がＳｉＯ4四面体３２またはＬａ3+３６ａとの結合に関与していないためであると考えられる。Ｏ2-３４に作用する力は強力ではなく、従って、Ｏ2-３４は２ａサイトに束縛されることなくｃ軸方向に沿って比較的自由に移動することができるからである。【００３１】
すなわち、電解質１８を構成する各結晶内では、酸化物イオンは、ｃ軸方向、換言すれば、［００１］方向に沿って移動する。このため、酸化物イオン伝導度は、ｃ軸に沿う方向で大きくなり、ａ軸やｂ軸に沿う方向では小さくなる。換言すれば、酸化物イオン伝導に異方性が生じる。【００３２】
ここで、電解質１８の厚み方向と結晶格子の［００１］方向（ｃ軸方向）は、互いに一致していること、すなわち、図１に示される厚み方向と［００１］方向とのなす角度θ１が０°であることが最も好ましい。この場合、酸化物イオン伝導度が最も大きいｃ軸方向がカソード側電極２４及びアノード側電極２０の厚み方向に一致するので、酸化物イオンをカソード側電極２４からアノード側電極２０に速やかに移動させることができるようになるからである。【００３３】
一方、角度θ１が９０°であると、酸化物イオン伝導度がｃ軸方向に比して小さいａ軸方向又はｂ軸方向が厚み方向となる。従って、カソード側電極２４からアノード側電極２０に向かう方向の酸化物イオン伝導度が小さくなる。このような事態を回避するべく、角度θ１は、４５°以内に設定される。【００３４】
すなわち、角度θ１を０°〜４５°に設定することにより、カソード側電極２４からアノード側電極２０に向かう方向の酸化物イオン伝導度を大きくすることができる。【００３５】
この電解質１８の厚みＤ２は、例えば、５ｎｍに設定される。すなわち、本実施の形態によれば、基板１４がＭＥＡ１０の強度確保を担うので、電解質１８の厚みＤ２を著しく小さくすることも可能である。【００３６】
なお、電解質１８の厚みＤ２は１００μｍ以上とすることも可能であるが、過度に大きくすると、酸化物イオンが移動し難くなるとともにＩＲ損が増加する。従って、厚みＤ２は５０μｍ以内とすることが好ましい。この場合であっても、一般的な自立膜型電解質・電極接合体における電解質１８の厚みが３００μｍ程度であるのに対して、厚みをおよそ１／６とすることができる。これに伴い、電解質１８の抵抗も約１／６に低下する。【００３７】
電解質１８の一端面には、アノード側電極２０が形成されている。この場合、アノード側電極２０の材質は、該アノード電極２０での電極反応に際して触媒能を有するものであれば特に限定されるものではないが、金属であるＰｔと、酸化物セラミックスであるＳＤＣ（ＳｍドープＣｅＯ2）とが共焼結された複合材、すなわち、いわゆるＰｔ−ＳＤＣサーメットが好適に用いられる。なお、Ｐｔに代替してＮｉ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｎｉ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｐｄを採用したサーメットであってもよい。また、アノード側電極２０は、上記したような金属のみからなるものであってもよい。【００３８】
一方、基板１４には、第２端面２２から第１端面１６にわたって陥没４０が貫通形成されている。図２に示されるように、この陥没４０の第１端面１６及び第２端面２２における各開口は円形状である。また、第２端面２２における開口の直径は５μｍ〜５ｍｍであり、一方、第１端面１６における開口はこれよりも小さい。すなわち、陥没４０は、第２端面２２から第１端面１６にわたってテーパ状に縮径しており、このため、側壁が傾斜した円錐台形状をなす。上記したように、陥没４０が第１端面１６でも開口しているため、陥没４０の底部は電解質１８である。【００３９】
陥没４０の側壁の第１端面１６に対する傾斜角度、換言すれば、開口角（図２における角度θ２は、５５°〜９０°であることが好ましい。開口角（角度θ２）が５５°〜９０°の範囲内であると、傾斜した側壁に電極を形成することができるので、発電反応時に通電の確保が容易となるからである。一方、開口角が鈍角であると陥没４０の開口が狭くなるので、例えば、このＭＥＡ１０を組み込んで燃料電池を構成した際、反応ガスが陥没４０に進入することが容易でなくなる。また、５５°よりも小さいと、陥没４０がテーパ状に縮径していることから、開口を広くするためには側壁を一層傾斜させる必要がある。このためにＭＥＡ１０の強度を確保することが容易でなくなるとともに、発電に寄与する電極面積が減少したりすることがある。【００４０】
図１及び図２に示すように、カソード側電極２４は、第１端面１６及び陥没４０の双方に形成されている。すなわち、カソード側電極２４には、基板１４の形状に合わせて陥没が存在している。【００４１】
カソード側電極２４は、アノード側電極２０と同様の材質で構成されたものであってもよいが、ＬａXＳｒ1-XＣｏYＦｅ1-YＯα、ＢａXＳｒ1-XＣｏYＦｅ1-YＯα、ＳｍXＳｒ1-XＣｏＯα（以上において、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１。ＬａXＳｒ1-XＣｏYＦｅ1-YＯαは「ＬＳＣＦ」とも呼称される）等の酸化物セラミックスから構成されたものが一層好適である。又は、これらの酸化物セラミックスと上記したような金属とのサーメットからなるものであってもよい。【００４２】
アノード側電極２０とカソード側電極２４の厚みは、各々、数十ｎｍ〜数十μｍ程度に設定される。この値は、一般的な自立膜型電解質・電極接合体における両電極の厚みと略同等である。【００４３】
上記のように構成されたＭＥＡ１０は、例えば、反応ガスを供給するためのガス流路が形成された１対のセパレータに介装され、燃料電池の発電セルを構成する。【００４４】
この発電セルは、２５０〜３５０℃程度の中温度域、好ましくは３００℃程度に昇温された後に運転される。すなわち、カソード側電極２４に臨むセパレータに設けられたガス流路に酸素を含有する酸素含有ガスが流通され、その一方で、アノード側電極２０に臨むセパレータに設けられたガス流路に水素又は水素元素を含有する燃料ガスが流通される。この際、陥没４０の開口角（角度θ２）が直角又は鋭角、好ましくは５５°〜９０°の範囲内であるので、酸素含有ガスが陥没４０に容易に進入する。【００４５】
酸素含有ガス中の酸素は、カソード側電極２４において電子と結合し、酸化物イオン（Ｏ2-）を生成する。生成した酸化物イオンは、カソード側電極２４から電解質１８側へ移動する。【００４６】
酸化物イオンは、さらに、電解質１８内をアノード側電極２０側に向かって移動する。ここで、電解質１８においては、その厚み方向と、該電解質１８の素材であるアパタイト型複合酸化物の結晶格子のｃ軸方向である［００１］方向とのなす角度θ１が０°〜４５°である。このため、酸化物イオンが比較的容易にアノード側電極２０に向かって移動することができる。【００４７】
しかも、本実施の形態においては、電解質１８の厚みＤ２が著しく小さい。このため、この電解質１８では、比較的低温であっても酸化物イオンが移動し易いので、発電セルは、比較的低温で十分な発電特性を示す。【００４８】
以上のような理由から、優れた発電性能を示す発電セル、ひいては燃料電池を得ることができる。【００４９】
酸化物イオンは、最終的にアノード側電極２０に到達し、該アノード側電極２０に供給された燃料ガス中の水素と結合する。その結果、水及び電子が放出される。放出された電子は、アノード側電極２０及びカソード側電極２４に電気的に接続された外部回路に取り出され、該外部回路を付勢するための直流の電気エネルギとして利用された後、カソード側電極２４へと至り、該カソード側電極２４に供給された酸素と結合する。【００５０】
ＭＥＡ１０は、以下のようにして作製することができる。先ず、電解質１８となるＬａXＳｉ6Ｏ1.5X+12等のアパタイト型酸化物の単結晶を、結晶成長方向をｃ軸方向に配向させて成長させることによって得る。このように配向させるには、例えば、特開平１１−１３０５９５号公報に記載された方法を採用すればよい。【００５１】
次に、図４Ａに示すように、このアパタイト型酸化物の単結晶４２を基板１４（例えば、シリコン基板）の第１端面１６側に接合する。この接合に際しては、例えば、接合面をプラズマ照射する常温接合や加熱による拡散接合、又は電圧を印加する陽極接合等を行えばよい。又は、ろう材などの接合層を介して接合を行うようにしてもよい。【００５２】
次に、図４Ｂに示すように、アパタイト型酸化物の単結晶４２を所定の厚み、例えば、５ｎｍ〜５０μｍとなるまで研磨を行う。これにより、電解質１８が得られる。【００５３】
次に、図４Ｃに示すように、スピンコート法等の公知の手法によって、基板１４の第２端面２２側にフォトレジスト４４を塗布する。そして、マスキングを行った後、紫外線を照射してパターニングを行う。図４Ｃには、パターニングによってフォトレジスト４４に窓４６が設けられた状態が示されている。【００５４】
次に、図４Ｄに示すように、基板１４に対してエッチングを行い、陥没４０を形成する。ここで、基板１４がシリコン製である場合、プラズマエッチングを行えばよい。これにより、電解質１８が底部に露呈する。なお、陥没４０の側壁を傾斜させるためには、国際公開ＷＯ２００４／１１２１１９号パンフレットや特開２００６−１９０８４５号公報に記載されるようなエッチングを行うようにすればよい。勿論、この際には、開口角（角度θ２）が鋭角となるように条件を設定する。【００５５】
その後、レジスト剥離剤を用いてフォトレジスト４４を除去し、図４Ｅに示すように、第２端面２２を露呈させる。【００５６】
次に、電解質１８の第２端面２２に対し、アノード側電極２０となるＰｔ−ＳＤＣ層をスパッタによって形成する。この際には、一般的なスパッタに比して雰囲気圧力を高くする。これにより、多孔質なＰｔ−ＳＤＣ層からなるアノード側電極２０を得ることができる。【００５７】
アノード側電極２０は、Ｐｔ−ＳＤＣペーストを塗付した後に該ペーストを焼き付けることによって形成するようにしてもよい。塗付方法としては、スクリーン印刷法等を採用すればよい。【００５８】
また、Ｐｔ−ＳＤＣに代替し、ＳＤＣ、ＹＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ等の各種ＣｅＯ2系酸化物とＰｔとのサーメット、Ｐｔ、Ｐｔ−ＬＳＣＦ等をアノード側電極２０の材質として選定するようにしてもよい。【００５９】
次に、基板１４の第１端面１６に対して、例えば、Ｐｔ、ペロブスカイト型化合物、蛍石型化合物、アパタイト型化合物、Ｐｔとペロブスカイト型化合物の混合物、Ｐｔと蛍石型化合物の混合物、又はＰｔとアパタイト型化合物の混合物等からなるカソード側電極２４を形成する。この際にも、スパッタを行えばよい。すなわち、例えば、Ｐｔターゲットを用いて成膜を実施すればよい。【００６０】
なお、ペロブスカイト型化合物としてはＬＳＣＦ等、蛍石型化合物としてはＳＤＣ等、アパタイト型化合物としてはＬａXＳｉ6Ｏ1.5X+12等をそれぞれ例示することができる。勿論、これらの各々とＰｔとの混合物であってもよい。【００６１】
カソード側電極２４は、アノード側電極２０と同様に、上記したような物質のペーストを塗布した後、該ペーストを焼き付けることによって形成するようにしてもよい。この場合においても、塗布方法としてスクリーン印刷法等を挙げることができる。【００６２】
以上のようにして、図４Ｆに示すように、Ｐｔ−ＳＤＣからなるアノード側電極２０、ＬａXＳｉ6Ｏ1.5X+12等のアパタイト型酸化物の単結晶からなる電解質１８、ペロブスカイト型化合物、蛍石型化合物又はアパタイト型化合物からなるカソード側電極２４が基板１４に組み込まれたＭＥＡ１０（図１参照）が得られるに至る。【００６３】
電解質１８は、アパタイト型酸化物等を基板１４の第２端面２２上に成膜することによって形成するようにしてもよい。勿論、この場合、［００１］ないし［１０２］方向が厚み方向と可及的に近似するように成膜を行う。ここで、成膜手法としては、スパッタリングやＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）等の気相法が挙げられ、これらの場合、［００１］ないし［１０２］方向に配向した薄膜からなる電解質１８を容易に得ることができる。【００６４】
所定厚みの電解質１８が成膜された後は、図４Ｃ〜図４Ｆに示される手順に従って陥没４０を形成した後に両電極２０、２４を作成すればよい。【００６５】
また、陥没は、図５に示すように、四角錐形状の頂部が水平に切り欠かれたような形状の陥没５０であってもよいし、図６に示すように、半円形状の陥没５２であってもよい。図５に示す陥没５０は、基板１４のエッチング条件を変更することで形成することができる。また、図６に示す陥没５２は、等方性エッチングによって設けられる。【００６６】
なお、カソード側電極２４と電解質１８との間、又はアノード側電極２０と電解質１８との間の少なくともいずれか一方にＳＤＣ、Ｙ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＹＤＣ）、Ｇｄ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＧＤＣ）又はＬａ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＬＤＣ）等からなる中間層を介装するようにしてもよい。【００６７】
また、電解質１８は、ＬａXＳｉ6Ｏ1.5X+12からなるものに特に限定されるものではなく、酸化物イオン伝導が異方性を示す物質であれば、その他のアパタイト型酸化物（例えば、ＬａXＧｅ6Ｏ1.5X+12等）であってもよいし、層状化合物でもある一連のＢＩＭＥＶＯＸ化合物であってもよい。【００６８】
さらに、電解質１８は、単結晶からなるものに特に限定されるものではなく、各粉末の結晶をｃ軸方向に配向させた焼結体からなるものであってもよい。このような焼結体は、例えば、アパタイト化合物の粉末を溶媒に添加してスラリーとした後、１０Ｔ（テスラ）程度の強磁場の存在下で該スラリーを固化させた成形体とし、その後、該成形体を焼結することによって得ることができる。【００６９】
以上の実施の形態では、第１端面１６にアノード側電極２０を設けるとともに第２端面２２にカソード側電極２４を設けたＭＥＡ１０を例示したが、この他、第１端面１６にカソード側電極２４を設ける一方、第２端面２２にアノード側電極２０を設けるようにしてもよい。
【実施例１】
【００７０】
ｃ軸方向に配向したＬａ9.33Ｓｉ6Ｏ26（アパタイト化合物）の単結晶を、チョクラルスキー法によって作製した。この単結晶に対して鏡面研磨加工を施し、ｃ軸方向に沿う方向（厚み方向）の寸法が３００μｍ、直径が３０ｍｍのディスク形状体とした。【００７１】
このディスク形状体（Ｌａ9.33Ｓｉ6Ｏ26）と、厚み３００μｍのＳｉウェハとに対して真空中でＡｒプラズマ処理を施した後、両者を室温で接合して積層体を作製した。なお、接合は、互いに積層されたディスク形状体及びＳｉウェハに対して厚み方向に沿って１００ｋｇｆの荷重を付加することで行った。【００７２】
さらに、この接合後、ディスク形状体のみを研磨し、該ディスク形状体の厚みが５０μｍとなるまで研磨した。すなわち、積層体としての厚みを３５０μｍとした。【００７３】
次に、この積層体におけるＳｉ露呈面に対し、ポジタイプのレジストをスピンコート法にて塗布した。その後、レジストが塗布された積層体をヒータ上で１００℃で５分間加熱することによっていわゆるプリベークを行い、前記レジストを固化させた。【００７４】
次に、レジスト面を、マスクを介して露光した後、１１０℃で９０秒間加熱することによっていわゆるポストベークを行った。さらに、全面露光を行うイメージリバース法にてパターンを形成した。その後、現像液と水とが１：３の割合で混合された混合液に積層体を浸漬し、不要なレジストを溶解した。【００７５】
次に、反応性イオンエッチング装置を用い、ＳＦ6ガス及びＣ4Ｆ8ガスによってＳｉウェハに対するエッチングを行った。これにより、窓を形成した。【００７６】
次に、８０℃としたレジスト剥離剤中に積層体を２分間浸漬し、これによりレジストを除去した。【００７７】
以上の操作により、ＳｉウェハとＬａ9.33Ｓｉ6Ｏ26との積層体からなる電解質を得た。【００７８】
次に、この電解質の両端面に対して厚み４００ｎｍのＳＤＣ（Ｓｍ0.2Ｃｅ0.8Ｏ1.9）層を形成した。具体的には、Ａｒ流量を１６ｓｃｃｍ、Ｏ2流量を４ｓｃｃｍとしたＡｒ／Ｏ2混合ガス中でＳＤＣターゲットをスパッタし、電解質の一端面にＳＤＣ層を成膜した。なお、雰囲気圧力は０．６６Ｐａとした。勿論、他端面にも同様にしてＳＤＣ層を成膜した。【００７９】
さらに、両ＳＤＣ層上に直径１２ｍｍ、厚み８０ｎｍのＰｔ電極を形成した。すなわち、Ａｒ流量を２０ｓｃｃｍとした雰囲気下でＰｔターゲットをスパッタし、一方のＳＤＣ層上にＰｔ電極を成膜した。この際、雰囲気圧力を３０Ｐａに設定した。これは、通常のスパッタにおいて設定される雰囲気圧力に比して高い値であり、このような雰囲気圧力に設定することにより、前記Ｐｔ電極を多孔質体として形成することができた。この理由は、通常のスパッタ時に比して雰囲気中にＡｒ分子が多数存在するためにＰｔターゲットからスパッタされたＰｔ分子の平均自由行程が短くなり、その結果、Ｐｔ分子がＳＤＣ層上に疎に堆積されていくためであると推察される。【００８０】
その後、上記と同様にして、他方のＳＤＣ層上にも多孔質体からなるＰｔ電極を形成した。この結果、Ｓｉウェハに支持されたＬａ9.33Ｓｉ6Ｏ26を電解質、Ｐｔ電極をアノード側電極及びをカソード側電極とし、且つ電解質とアノード側電極との間、電解質とカソード側電極との間にＳＤＣ層からなる中間層がそれぞれ介装されたＭＥＡを得た。【００８１】
このＭＥＡを用いて燃料電池の単位セルを構成し、アノード側電極にＨ2を流量１５ｃｃ／分で供給するとともに、カソード側電極に圧縮エアを流量１００ｃｃ／分で供給して発電させた。３００℃における電流密度と電圧との関係、電流密度と出力との関係を白丸（○）プロットで表したグラフを図７、図８にそれぞれ示す。【００８２】
比較のため、同一材質・同一厚みの中間層及び両電極を具備し、且つ電解質がＳｉウェハによって支持されていない一般的なＭＥＡを用いて構成された単位セルの３００℃における電流密度と電圧との関係、電流密度と出力との関係を三角（▲）プロットで図７及び図８に併せて示す。なお、このＭＥＡにおける電解質の厚みは０．３ｍｍであり、厚みがこれよりも小さい電解質を用いた場合、ＭＥＡを作製することが困難であった。【００８３】
これら図７及び図８から、実施例の単位セルは、比較例の単位セルに比して電流密度を大きくしても電圧降下が小さく、且つ大きな出力を示すこと、換言すれば、発電特性に優れていることが明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年7月3日(2009.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１４）と、前記基板（１４）の第１端面（１６）に形成された電解質（１８）と、前記電解質（１８）上に形成された第１電極（２０）と、前記基板（１４）の第２端面（２２）に形成された第２電極（２４）とを有する電解質・電極接合体（１０）であって、
前記基板（１４）の前記第２端面（２２）に、前記電解質（１８）が底部として露呈する陥没（４０）が形成されるとともに、前記第２電極（２４）が前記陥没（４０）の側壁及び前記電解質（１８）を被覆し、
前記電解質（１８）は、酸化物イオンが移動する面もしくは方向を有する単結晶、又は、酸化物イオンが移動する面もしくは方向に配向された多結晶のアパタイト型複合酸化物からなるとともに、厚みが５ｎｍ〜５０μｍに設定され、且つ前記面もしくは方向と前記基板（１４）の厚み方向とがなす角度が０°〜４５°であり、
さらに、前記陥没（４０）の側壁が前記基板（１４）の厚み方向に対して５５°〜９０°の開口角（θ２）で傾斜していることを特徴とする電解質・電極接合体（１０）。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
請求項１記載の電解質・電極接合体（１０）において、前記アパタイト型複合酸化物の［００１］方向が前記基板（１４）の厚み方向に対して０°〜４５°の角度をなすことを特徴とする電解質・電極接合体（１０）。
【請求項４】
請求項１記載の電解質・電極接合体（１０）において、前記アパタイト型複合酸化物の［１０２］方向が前記基板（１４）の厚み方向に対して０°〜４５°の角度をなすことを特徴とする電解質・電極接合体（１０）。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
請求項１、３又は４記載の電解質・電極接合体（１０）において、前記陥没（４０）が円形に開口しており、且つその直径が５μｍ〜５ｍｍであることを特徴とする電解質・電極接合体（１０）。
【国際調査報告】
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