(57)【要約】  型基材、及び、該型基材の上に設けられた少なくとも１層の被覆層を有する、ガラス素材を加圧成形するための成形型の再生方法である。被覆層の少なくとも一部を除去（被覆層除去工程）した後、被覆層除去工程で形成された酸化層を除去（酸化層除去工程）してから、被覆層を再形成する（被覆層形成工程）。
2009104585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
型基材、及び、該型基材の上に設けられた少なくとも１層の被覆層を有し、ガラス素材を加圧成形するための成形型の再生方法において、
前記被覆層の少なくとも一部を除去する被覆層除去工程と、
除去された前記被覆層を再形成する被覆層形成工程と、を有し、
前記被覆層の少なくとも一部を除去した後の表面に形成される酸化層を、前記被覆層形成工程に先立って除去する酸化層除去工程を有することを特徴とする成形型の再生方法。
【請求項２】
前記ガラス素材は、滴下された溶融ガラス滴であり、
前記被覆層形成工程の後に、エッチングによって前記被覆層の表面を粗面化する粗面化工程を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の成形型の再生方法。
【請求項３】
前記型基材は、炭化珪素からなることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の成形型の再生方法。
【請求項４】
前記型基材は、炭化珪素の焼結体の上に、ＣＶＤ法による炭化珪素層が形成されたものであることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の成形型の再生方法。
【請求項５】
前記酸化層除去工程は、物理的手法により前記酸化層を除去する工程であることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の成形型の再生方法。
【請求項６】
前記酸化層除去工程は、化学的手法により前記酸化層を除去する工程であることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の成形型の再生方法。
【請求項７】
前記酸化層除去工程は、フッ素系エッチング液により前記酸化層をエッチングする工程であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の成形型の再生方法。
【請求項８】
前記被覆層は、クロム、アルミニウム、及びチタンのうち少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする請求の範囲第１項から第７項のいずれか１項に記載の成形型の再生方法。
【請求項９】
前記被覆層除去工程は、酸性溶液を用いたエッチング工程であることを特徴とする請求の範囲第１項から第８項のいずれか１項に記載の成形型の再生方法。
【請求項１０】
前記被覆層形成工程の後、再形成した前記被覆層の表面を、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ〜０．２μｍ、且つ、粗さ曲線要素の平均長（ＲＳｍ）が０．５μｍ以下となるように粗面化する工程を有することを特徴とする請求の範囲第１項から第９項のいずれか１項に記載の成形型の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス素材を加圧成形して、光学素子等に用いるガラス成形体を製造するための成形型の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス素材を加圧成形して、光学素子等に用いるガラス成形体を製造する方法としては、リヒートプレス法及び液滴成形法の２つの方法が知られている。リヒートプレス法は、予め作製しておいた所定質量及び形状を有するガラスプリフォームを成形型とともに加熱して加圧成形する方法であり、ガラス溶融炉等の設備を必要としないことから広く実施されている。【０００３】
一方、液滴成形法は、所定温度に加熱した成形型（下型）に溶融ガラス滴を滴下させ、滴下した溶融ガラス滴を、成形型で加圧成形してガラス成形体を得る方法である。この方法は、成形型等の加熱と冷却を繰り返す必要がなく溶融ガラス滴から直接ガラス成形体を製造することができるので、１回の成形に要する時間を非常に短くできることから注目されている方法である。【０００４】
これらの方法によってガラス成形体を製造するための成形型としては、成形面の保護や、ガラスに対する離型性の向上などの観点から、精密加工を施した型基材の上に被覆層を形成した成形型が広く用いられている。【０００５】
このような成形型は、一般に、加工のために多大の時間と労力を要すると共に、材料自体が非常に高価であることから、高い耐久性が要求されている。しかし、加圧成形の繰り返しによって被覆層がダメージを受けやすく、部分的な剥離等の欠陥が発生しやすいために、十分な耐久性を有する成形型はいまだ得られていないのが現状である。【０００６】
そのため、ダメージを受けた被覆層を再生して、成形型の寿命を延ばすための方法が検討され、提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。特許文献１には、型基材と表面層との間にクロムを主成分とする中間層を設け、該中間層を、クロム溶解性処理液を用いて除去する方法が記載されている。また、特許文献２には、型基材と表面層との間に中間層を設け、表面層及び中間層の最上部をイオンビームの照射によって除去した後、中間層を溶解して除去する方法が記載されている。【０００７】
また、液滴成形法においては、下型との衝突によって溶融ガラス滴の下面（下型との接触面）に、エアー溜まりが発生する場合がある。これを防止するため、下型の表面を粗面化（Ｒｍａｘが０．０５μｍ〜０．２μｍ）する方法が提案されている（特許文献３参照）。また、粗面化した下地面（Ｒａが０．００５μｍ〜０．０５μｍ）の上に、所定の処理液で溶解する溶解層を含んだ被覆層を形成することで、エアー溜まりを防止すると共に、溶解層を溶解させることで容易に再生できる下型が提案されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平１−１９２７３３号公報
【特許文献２】特開２００１−１３０９１８号公報
【特許文献３】特開平３−１３７０３１号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２、４に記載されているように、被覆層を溶解して除去した後、再び被覆層を形成して成形型を再生させた場合、被覆層の密着性が再生前よりも悪化してしまい、要求される耐久性を得ることができないという問題があった。しかも、成形型の再生を繰り返すことで、被覆層の密着性の低下が更に顕著となった。そのため、成形型を再生して繰り返し使用することが困難であり、ガラス成形体のコストダウンを妨げる大きな要因となっていた。【０００９】
また、液滴成形法に用いる成形型の場合において、特許文献３、４のように表面を粗面化している場合、加圧成形によるダメージによって表面粗さが変化（粗さが低下）してしまうため、通常よりも寿命が短くなる。そのため、成形型の再生を頻繁に行う必要があり、再生による被覆層の密着性の低下が特に大きな問題となっていた。【００１０】
本発明は上記のような技術的課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、再生による被覆層の密着性の低下を防止し、繰り返し再生することができる成形型の再生方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の特徴を有するものである。【００１２】
（１）型基材、及び、該型基材の上に設けられた少なくとも１層の被覆層を有し、ガラス素材を加圧成形するための成形型の再生方法において、
前記被覆層の少なくとも一部を除去する被覆層除去工程と、
除去された前記被覆層を再形成する被覆層形成工程と、を有し、
前記被覆層の少なくとも一部を除去した後の表面に形成される酸化層を、前記被覆層形成工程に先立って除去する酸化層除去工程を有することを特徴とする成形型の再生方法。【００１３】
（２）前記ガラス素材は、滴下された溶融ガラス滴であり、
前記被覆層形成工程の後に、エッチングによって前記被覆層の表面を粗面化する粗面化工程を有することを特徴とする（１）に記載の成形型の再生方法。【００１４】
（３）前記型基材は、炭化珪素からなることを特徴とする（１）又は（２）に記載の成形型の再生方法。【００１５】
（４）前記型基材は、炭化珪素の焼結体の上に、ＣＶＤ法による炭化珪素層が形成されたものであることを特徴とする（３）に記載の成形型の再生方法。【００１６】
（５）前記酸化層除去工程は、物理的手法により前記酸化層を除去する工程であることを特徴とする（１）から（４）のいずれか１項に記載の成形型の再生方法。【００１７】
（６）前記酸化層除去工程は、化学的手法により前記酸化層を除去する工程であることを特徴とする（１）から（４）のいずれか１項に記載の成形型の再生方法。【００１８】
（７）前記酸化層除去工程は、フッ素系エッチング液により前記酸化層をエッチングする工程であることを特徴とする（６）に記載の成形型の再生方法。【００１９】
（８）前記被覆層は、クロム、アルミニウム、及びチタンのうち少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の成形型の再生方法。【００２０】
（９）前記被覆層除去工程は、酸性溶液を用いたエッチング工程であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の成形型の再生方法。【００２１】
（１０）前記被覆層形成工程の後、再形成した前記被覆層の表面を、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ〜０．２μｍ、且つ、粗さ曲線要素の平均長（ＲＳｍ）が０．５μｍ以下となるように粗面化する工程を有することを特徴とする（１）から（９）のいずれか１項に記載の成形型の再生方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、被覆層を再形成する工程に先立って、被覆層を除去する際に形成される酸化層を除去する工程を有しているため、再形成される被覆層の密着性の低下を防止することができ、成形型を繰り返し再生することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１の実施形態による成形型の再生方法を示すフローチャートである。
【図２】第１の実施形態の各工程における成形型の状態を示す模式図（断面図）である。
【図３】第２の実施形態による成形型の再生方法を示すフローチャートである。
【図４】第２の実施形態の各工程における成形型の状態を示す模式図（断面図）である。
【符号の説明】
【００２４】
１０、２０  成形型
１１  型基材
１２  被覆層
１３  酸化層
１４  被覆層の表面
１５  成形面
Ｓ１０１  被覆層除去工程
Ｓ１０２  酸化層除去工程
Ｓ１０３  被覆層形成工程
Ｓ１０４  粗面化工程
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について図１〜図４を参照しつつ詳細に説明する。【００２６】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態による成形型の再生方法を示すフローチャートである。また、図２は、各工程における成形型の状態を示す模式図（断面図）である。【００２７】
（成形型）
図２（ａ）は、再生前の成形型１０を示している。成形型１０は、型基材１１と、型基材１１の上に設けられた少なくとも１層の被覆層１２を有している。被覆層１２には、加圧成形の繰り返しによるダメージによって、部分的な剥離やクラック等の欠陥（図示せず）が存在している。【００２８】
型基材１１には、公知の精密加工法によって、所定の形状の成形面１５が設けられている。成形面１５の形状に特に制限はなく、製造するガラス成形体に応じて、球面、非球面、シリンダー面など種々の形状とすることができる。凸面であってもよいし、凹面であってもよい。【００２９】
型基材１１の材料は、ガラス素材を加圧成形するための成形型に用いられる公知の材料の中から、条件に応じて適宜選択して用いることができる。例えば、各種耐熱合金（ステンレス等）、炭化タングステンを主成分とする超硬材料、各種セラミックス（炭化珪素、窒化珪素等）、カーボンを含んだ複合材料等が挙げられる。【００３０】
中でも、炭化珪素（ＳｉＣ）は、特に耐熱性や耐久性に優れる材料であるが、再生後の被覆層１２の密着性の低下が著しいことから、型基材１１がＳｉＣからなる成形型は、従来は、再生によって繰り返し使用することが困難であった。本発明の方法によれば、型基材１１がＳｉＣからなる成形型の場合であっても、再生後の被覆層１２の密着性の低下を効果的に防止することが可能であり、再生によって繰り返し使用することができる。特に、ＳｉＣの焼結体の上に、ＣＶＤ法によるＳｉＣ層が形成されたものは、材料コストを低く抑えることができるという利点を有する。【００３１】
被覆層１２は、型基材１１の成形面１５の保護や、ガラスに対する離型性の向上などの観点から設けられるものであり、金属、窒化物、酸化物などの種々の材質で構成することができる。中でも、クロム、アルミニウム、及びチタンのうち少なくとも１つの元素を含む材質が特に好ましい。これらの元素を含んだ膜は、いずれも容易に成膜でき、エッチングによって容易に除去できるという利点があるばかりでなく、大気中での加熱によって表面が酸化し、安定な酸化物の層が形成されるという特徴がある。クロム、アルミニウム、チタンの酸化物は、いずれも標準生成自由エネルギー（標準生成ギブスエネルギー）が小さく、非常に安定であるため、高温の溶融ガラス滴と接触しても容易に反応することがないという大きな利点を有している。【００３２】
クロム、アルミニウム、及びチタンのうち少なくとも１つの元素を含む材質としては、例えば、金属クロム、金属アルミニウム、金属チタン、窒化クロム、窒化アルミニウム、窒化チタン、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化チタンなどが挙げられる。【００３３】
被覆層１２は、少なくとも１層が設けられていればよく、２層以上の多層構造を有していてもよい。被覆層１２の厚みに特に制限はないが、薄すぎると成形面１５の保護等の機能が十分ではなくなってくるため、通常は、０．０５μｍ以上であることが好ましい。逆に、被覆層１２が厚すぎると、膜厚分布が大きくなって成形面１５の形状が崩れたり、膜剥がれ等の欠陥が発生しやすくなったりする場合がある。そのため、被覆層１２の厚みは、０．０５μｍ〜５μｍが好ましく、０．１μｍ〜１μｍが特に好ましい。被覆層１２が多層構造を有している場合には、合計の厚みが上記範囲であることが好ましい。【００３４】
（被覆層除去工程Ｓ１０１）
被覆層除去工程Ｓ１０１は、ダメージを受けた成形型１０から、被覆層１２の少なくとも一部を除去する工程である。図２（ｂ）は、被覆層除去工程Ｓ１０１によって成形型１０から被覆層１２が除去された状態を示している。【００３５】
被覆層１２の除去は、エッチングによって行うことができる。エッチングは、エッチング液を用いるウェットエッチングでもよいし、プラズマを用いたドライエッチングでもよい。【００３６】
ウェットエッチングは、反応性のエッチング液を被覆層１２に接触させ、被覆層１２を溶解して除去する方法であり、高価な設備を必要とせず、また容易に被覆層１２の除去が可能である。貯留したエッチング液に被覆層１２を浸漬させてもよいし、被覆層１２の上に所定量のエッチング液を供給してもよい。また、エッチング液をスプレー状に吹き付ける方法でもよい。【００３７】
エッチング液は、被覆層１２の材質に応じた公知のエッチング液を適宜選択すればよい。被覆層１２がアルミニウムの場合、各種の酸性溶液等、アルミニウム用として好ましく用いることができるエッチング液が市販されている。被覆層１２がチタンの場合にも、チタン用として好ましく用いることができるエッチング液が市販されている。例えば、塩酸や硫酸などの還元性の酸を主成分としたエッチング液等が挙げられる。【００３８】
また、被覆層１２がクロムの場合も、同様に、クロム用として好ましく用いることができるエッチング液が市販されている。例えば、硝酸第二セリウムアンモニウムを含有する酸性溶液等が挙げられる。また、フェリシアン化カリウム及び水酸化カリウムを含むアルカリ性溶液を用いることもできる。【００３９】
一方、プラズマを用いたドライエッチングは、真空チャンバー内にエッチングガスを導入して高周波などによりプラズマを発生させ、プラズマにより生成されたイオンやラジカルによって被覆層１２の除去を行う方法である。プラズマエッチングや反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などと称されることもある。廃液が発生しないために環境負荷が小さいこと、異物による表面の汚染が少ないこと、処理の再現性に優れることなどから、好ましい方法である。【００４０】
エッチングガスは、Ａｒなどの不活性ガスでもよいし、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲンを含んだ反応性の高いガスを用いてもよい。中でも、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲンを含んだガス（例えば、ＣＦ4、ＳＦ6、ＣＨＦ3、Ｃｌ2、ＢＣｌ3、ＨＢｒなど）は、被覆層１２との反応性が高く、短時間で処理を行うことができる。また、これらのガスとＯ2、Ｎ2などとの混合ガスを用いてもよい。また、ドライエッチングの装置は、平行平板型、バレル（円筒）型、マグネトロン型、ＥＣＲ型など、公知の装置の中から適宜選択して用いればよく、特に制限はない。【００４１】
被覆層除去工程Ｓ１０１では、成形面１５の全面にわたって被覆層１２を除去する必要はなく、成形面１５の一部の領域（例えば、ガラス成形の際にガラスと接触する領域）の被覆層１２を除去すればよい。また、被覆層１２が多層構造を有している場合には、エッチングによって被覆層１２の全てを除去してもよいし、被覆層１２のうち、型基材１１に近い側のいくつかの層を残して、表面側の層のみを除去してもよい。【００４２】
本発明者は、被覆層１２を除去するためのエッチングによって、被覆層１２を除去した後の表面に酸化層１３が形成され、この酸化層１３の存在が、再生後の被覆層１２の密着性を低下させる原因であることを突き止めた。【００４３】
例えば、型基材１１がＳｉＣの場合、被覆層除去工程Ｓ１０１の際にエッチング液等と接触することによって、型基材１１の表面に、ＳｉＯ2などの酸化物で構成される酸化層１３が形成される。このような酸化層１３の上に形成された被覆層１２は密着性が低く、加圧成形の際、容易に剥離等が発生する。特に、被覆層１２が金属材料である場合には、酸化物への接着相性が悪く、密着性の低下が顕著である。更に、再生を繰り返すことによって酸化層１３の厚みが増大し、被覆層１２の密着性はますます低下してしまう。【００４４】
本発明では、このような被覆層１２の密着性の低下を防止するため、被覆層１２を再形成する工程（被覆層形成工程Ｓ１０３）に先立って、被覆層１２を除去する際に形成された酸化層１３を除去する工程（酸化層除去工程Ｓ１０２）を行う。【００４５】
（酸化層除去工程Ｓ１０２）
酸化層除去工程Ｓ１０２は、被覆層１２の少なくとも一部を除去した後の表面に形成される酸化層１３を、被覆層形成工程に先立って除去する工程である。図２（ｃ）は、酸化層除去工程Ｓ１０２によって酸化層１３が除去された後の型基材１１の状態を示している。【００４６】
酸化層１３を除去する方法として、物理的手法と化学的手法とがある。物理的手法としては、真空中でのイオンのボンバード、研磨などの方法があり、中でも容易かつ確実に酸化層１３を除去することができるという観点からは、研磨が有効である。研磨材は、成形面１５の形状が崩れるのを防止する観点からは、ダイヤモンドよりもアルミナを用いる方が好ましい。例えば、型基材１１がＳｉＣの場合、粒子の大きさが１μｍ程度のアルミナを研磨材として、数十秒間〜数分間の研磨を行うことにより、成形面１５の形状が崩れるのを防止しながら酸化層１３を確実に除去することができる。【００４７】
化学的手法としては、エッチングが有効である。エッチングは、成形面１５の形状の崩れをおこしにくいという利点を有している。例えば、型基材１１がＳｉＣの場合、希釈したフッ酸を用いて数分間のエッチングを行うことにより、酸化層１３を確実に除去することができる。エッチング液は、希釈したフッ酸に限定されるものではなく、型基材１１にダメージを与えずに酸化層１３を除去できるものであれば好ましく用いることができる。ここでいう酸化層１３は数十ｎｍ〜百ｎｍ程度の薄いものであり、エッチングレートが遅くてもよい。また、希釈したフッ酸などの、フッ素系のエッチング液は、型基材１１であるＳｉＣをエッチングしないため、均一な膜厚でついている酸化層１３（ＳｉＯ2膜）を除去しても光学面形状がほとんど変化しないという利点がある。【００４８】
（被覆層形成工程Ｓ１０３）
被覆層形成工程Ｓ１０３は、被覆層除去工程Ｓ１０１において除去された被覆層１２を再形成して成形型１０を再生する工程である。図２（ｄ）は、酸化層１３が除去された後の表面に被覆層１２が再形成された状態を示している。上述の酸化層除去工程Ｓ１０２において酸化層１３が除去されているため、密着性を低下させずに被覆層１２を形成することができる。【００４９】
被覆層１２の形成方法に制限はなく、公知の成膜方法の中から適宜選択して用いればよい。例えば、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等が挙げられる。中でも、スパッタ法は、密着力の大きい被覆層１２を容易に成膜することができるため好ましい。【００５０】
また、被覆層１２の密着性をより向上させるためには、被覆層１２を形成する前に、酸化層除去工程Ｓ１０２において付着した研磨材やエッチング液などを十分に除去しておくことが好ましい。【００５１】
（第２の実施形態）
次に、液滴成形法に用いる、表面を粗面化した成形型の再生方法について、図３、図４を用いて説明する。図３は、本実施形態における成形型の再生方法を示すフローチャートである。また、図４は、本実施形態の各工程における成形型の状態を示す模式図（断面図）である。【００５２】
図４（ａ）は、本実施形態における再生前の成形型２０を示している。成形型２０は、第１の実施形態の場合と同様、型基材１１と、型基材１１の上に設けられた少なくとも１層の被覆層１２を有している。被覆層１２の表面１４は、所定の表面粗さとなるように粗面化されていたが、加圧成形の繰り返しによって粗さが鈍り、表面粗さが適切な範囲よりも小さくなっている。また、部分的な剥離やクラック等の欠陥が存在する場合もある。型基材１１及び被覆層１２の材質については、上述の成形型１０の場合と同様である。【００５３】
上述のように、液滴成形法においては、表面を粗面化した成形型を、溶融ガラス滴を受ける下型として用いることにより、ガラス成形体にエアー溜まりが残存することを防止することができる。【００５４】
また、液滴成形法においては、溶融状態のガラスと成形型とが接触するため、成形型とガラスの融着が発生しやすい。しかし、表面を粗面化した成形型を用いることで、ガラスとの融着を効果的に防止することができる。かかる効果は、表面を粗面化した成形型を下型として用いる場合であっても、上型として用いる場合であっても、同様に得られる。【００５５】
図３に示す被覆層除去工程Ｓ１０１、酸化層除去工程Ｓ１０２及び被覆層形成工程Ｓ１０３は、図１に示した第１の実施形態の場合と同様である。図４（ｂ）は被覆層除去工程Ｓ１０１によって成形型２０から被覆層１２が除去された状態を、図４（ｃ）は酸化層除去工程Ｓ１０２によって酸化層１３が除去された後の型基材１１の状態を、図４（ｄ）は酸化層１３が除去された後の表面に被覆層１２が再形成された状態を、それぞれ示している。【００５６】
（粗面化工程Ｓ１０４）
粗面化工程Ｓ１０４は、再形成した被覆層１２の表面１４を、エッチングによって粗面化する工程である。図４（ｅ）は、被覆層１２の表面１４の粗面化を行い、再生が完了した状態の成形型２０を示している。【００５７】
粗面化は、被覆層１２の表面１４の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ〜０．２μｍ、且つ、粗さ曲線要素の平均長（ＲＳｍ）が０．５μｍ以下となるように行うことが特に好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ）及び粗さ曲線要素の平均長（ＲＳｍ）をこのような範囲とすることにより、エアー溜まりや融着の発生をより効果的に防止することができる。【００５８】
なお、算術平均粗さ（Ｒａ）、及び、粗さ曲線要素の平均長（ＲＳｍ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１において定義される粗さパラメータである。これらのパラメータの測定は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）のように、空間解像度が０．１μ以下の測定機を用いて行う。一般的な触針式の粗さ測定機は、触針先端の曲率半径が数μｍ以上と大きいため好ましくない。【００５９】
エッチングの方法に特に制限はなく、被覆層除去工程Ｓ１０１で説明した方法と同様の方法の中から適宜選択して実施すればよい。被覆層１２がクロム元素を含む場合、下記（１）又は（２）の方法は、高価で大型の設備を必要とせず、均一性に優れた処理を効率よく、低コストで行うことができることから特に好ましい。
（１）硝酸第二セリウムアンモニウムを含む酸性溶液を用いたウェットエッチング
（２）フェリシアン化カリウム及び水酸化カリウムを含むアルカリ性溶液を用いたウェットエッチング
エッチング液として、硫酸、硝酸、過塩素酸など通常の酸性溶液のみを用いた場合でも、被覆層１２を粗面化することはできる。しかし、上記（１）の硝酸第二セリウムアンモニウム（Ｃｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）6）を含む酸性溶液を用いることで、クロム元素を含む被覆層１２の表面１４に、微細な凹凸を均一に、かつ短時間で形成することができる。硝酸第二セリウムアンモニウムを含んでいれば、硝酸、過塩素酸など複数の酸を含んだ溶液であってもよい。硝酸第二セリウムアンモニウムの濃度は、所望の処理速度が得られるように適宜選択すればよく、通常は、５質量％〜５０質量％が好ましい。【００６０】
また、エッチング液として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど通常のアルカリ性溶液のみを用いた場合も、被覆層１２を粗面化することはできる。しかし、上記（２）のフェリシアン化カリウム及び水酸化カリウムを含むアルカリ性溶液を用いることで、クロム元素を含む被覆層１２の表面１４に、微細な凹凸を均一に、かつ短時間で形成することができる。フェリシアン化カリウム及び水酸化カリウムを含むアルカリ性溶液としては、例えば、フェリシアン化カリウム、水酸化カリウム、及び、純水の混合液を用いることができる。更に、本発明の効果を妨げない範囲で他の成分を含んでいてもよい。フェリシアン化カリウムと水酸化カリウムの比率は、フェリシアン化カリウム１質量部に対して、水酸化カリウムが０．２〜５質量部であることが好ましい。純水の混合量にも特に制限はなく、所望の処理速度となるように適宜調整すればよい。【００６１】
また、安定した処理を行うために、処理室の雰囲気温度と照度、下型の温度、処理個数、エッチング液の温度、量、濃度などの条件を一定に保っておくことが好ましい。逆に、これらの条件を変更することによって、形成される凹凸の深さや周期を適宜調整することができる。
【実施例】
【００６２】
（実施例１、２）
本発明の方法によって成形型の再生を繰り返しながら、液滴成形法によってガラス成形体を製造し、成形型の耐久性（被覆層の密着性）の確認を行った。【００６３】
図２に示した成形型１０（実施例１）を上型、図４に示した成形型２０（実施例２）を下型として使用した。いずれも、型基材１１は、ＳｉＣ（ＳｉＣの焼結体の上に、ＣＶＤ法によるＳｉＣ層が形成されたもの）、被覆層１２はクロム（金属）の単層とした。【００６４】
成形型１０（上型）は、図１に示したフローチャートに従い、２０００ショット毎に再生を行った。また、成形型２０（下型）は、図３に示したフローチャートに従い、１０００ショット毎に再生を行った。いずれも、被覆層除去工程Ｓ１０１は硝酸第二セリウムアンモニウムを含んだ市販のクロムエッチング液（ナカライテスク株式会社製  ＥＣＲ−２）を用いたエッチングによって被覆層１２を除去した。また、酸化層除去工程Ｓ１０２における酸化層１３の除去は、フッ酸により行った。被覆層形成工程Ｓ１０３における被覆層１２の再形成は、スパッタ法により行った。【００６５】
成形型２０（下型）については、その後、ウェットエッチングによって被覆層１２の表面１４の粗面化を行った。エッチング液には、フェリシアン化カリウム１００ｇ、水酸化カリウム１００ｇ、及び、純水１Ｌを混合した混合液（アルカリ性溶液）を使用した。粗面化後の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．１μｍ、粗さ曲線要素の平均長（ＲＳｍ）は０．２５μｍであった。なお、算術平均粗さ（Ｒａ）と粗さ曲線要素の平均長（ＲＳｍ）はＡＦＭ（デジタルインスツルメント社製Ｄ３１００）により測定した。【００６６】
このような条件で成形型の再生を行いながら、合計８０００ショットの成形を行った。成形型１０（上型）の再生回数は３回、成形型２０（下型）の再生回数は７回であった。ガラス材料には、Ｔｇが４８０℃のリン酸系ガラスを用いた。成形型は、下型を５００℃、上型を４５０℃に加熱して使用した。溶融ガラス滴の質量は約１９０ｍｇ、加圧の際の荷重は１８００Ｎとした。【００６７】
成形後、得られたガラス成形体の表面を５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、被覆層１２に膜剥がれが発生したことを示す欠陥は確認されず、繰り返し再生を行っても被覆層１２の密着性が低下しないことが分かった。結果を表１（成形型１０）と表２（成形型２０）に示す。【００６８】
【表１】
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【００６９】
【表２】
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【００７０】
（比較例１、２）
実施例１、２と異なり、酸化層除去工程Ｓ１０２を行わずに成形型の再生を行い、合計８０００ショットの成形を行った。それ以外の再生条件、成形条件は実施例１、２と同様である。【００７１】
成形後、ガラス成形体の表面に、被覆層１２に膜剥がれが発生したことを示す欠陥が確認された。そのため、再生回数毎に、膜剥がれが発生するまでのショット数を調査した。結果を表１と表２に併せて示す。【００７２】
表１、表２に示すように、上型、下型とも、膜剥がれが発生するまでのショット数が、再生するたびに短くなっている。このように、酸化層除去工程Ｓ１０２を行わずに成形型の再生を行った場合、再生を繰り返すことによって被覆層１２の密着性が低下していくことが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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