(57)【要約】  （１）新規なスルホン酸フェニル化合物、（２）非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、下記一般式（II）で表されるスルホン酸フェニル化合物が非水電解液に対して０．０１〜１０質量％含有されている非水電解液、及び（３）該非水電解液を含む低温サイクル特性に優れたリチウム電池である。2009057515.tif 000011（式中、Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を示し、その内１〜４個はフッ素原子であり、Ｒ2は、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、又は炭素数６〜９のアリール基を示す。）
2009057515.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表されるスルホン酸フェニル化合物。
【化１】
2009057515.tif 000009
（式中、Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を示し、その内２〜４個はフッ素原子であり、Ｒ1は、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、又は炭素数６〜９のアリール基を示す。）
【請求項２】
非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液であって、下記一般式（II）で表されるスルホン酸フェニル化合物が非水電解液に対して０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とする非水電解液。
【化２】
2009057515.tif 000010
（式中、Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を示し、その内１〜４個はフッ素原子であり、Ｒ2は、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、又は炭素数６〜９のアリール基を示す。）
【請求項３】
正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を含むリチウム電池であって、該非水電解液中に前記一般式（II）で表されるスルホン酸フェニル化合物が非水電解液の質量に対して０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、又は電池材料として有用なスルホン酸フェニル化合物、非水電解液及び低温サイクル特性に優れたリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は携帯電話やノート型パソコン等の電子機器の電源、電気自動車や電力貯蔵用の電源等として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等、広い温度範囲で使用される可能性があるため、広い温度範囲でサイクル特性の向上が求められている。
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極と負極、及びリチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。【０００３】
ところで、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性の低下を生じることが知られている。また、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、特に低温下でサイクル特性が低下しやすくなる。
また、金属リチウムやその合金、スズ、ケイ素等の金属単体やその金属酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の電池容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。さらに、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、特に低温下でのサイクル特性が低下しやすくなる。【０００４】
一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で高温になった場合に、正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはりサイクル特性のような電池性能の低下を生じることが知られている。
以上のように、負極上や正極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動を阻害したり、電池が膨れたりすることで電池性能を低下させていた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化は益々進み、電力消費量が増大する方向にある。そのため、リチウム二次電池の高容量化は益々進んでおり、電極密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解でも、低温での電池の性能が低下しやすい状況にある。【０００５】
特開平１１−１６２５１１号には、有機溶媒としてＳ−Ｏ結合を有する化合物を含み、正極に用いた集電体の材質及び外缶の正極側における電解液との接液部分の材質が弁金属又はその合金である非水系電解液リチウム二次電池が開示されている。また、その段落〔００１８〕にはＳ−Ｏ結合を有する化合物の例として、メタンスルホン酸フェニル化合物が開示され、２５℃における初期の電池容量とサイクル特性が示されているが、低温でのサイクル特性は十分満足できるものではなかった。【０００６】
また、リチウム一次電池として、例えば二酸化マンガンやフッ化黒鉛を正極とし、リチウム金属を負極とするようなリチウム一次電池が知られており、高いエネルギー密度であることから広く使用されているが、長期保存中の内部抵抗の増加を抑制し、室温や低温での放電負荷特性を向上させることが求められている。【０００７】
さらに、近年、電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用の新しい電源として、出力密度の点から、活性炭等を電極に用いる電気二重層キャパシタ、エネルギー密度と出力密度の両立の観点から、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタ（リチウムの吸蔵・放出による容量と電気二重層容量の両方を活用）と呼ばれる蓄電装置の開発が行われ、低温でのサイクル特性等の特性向上が求められている。
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、又は電池材料として有用な特定のスルホン酸フェニル化合物、低温サイクル特性を改善できる非水電解液、及びそれを用いたリチウム電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、ベンゼン環に１〜４個のフッ素原子が含まれ、酸素原子が直接ベンゼン環に結合するスルホン酸エステル基を有するスルホン酸フェニル化合物を非水電解液に添加することで、低温サイクル特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（３）を提供するものである。
【０００９】
（１）下記一般式（I）で表されるスルホン酸フェニル化合物。
【００１０】
【化１】
2009057515.tif 000003
（式中、Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を示し、その内２〜４個はフッ素原子であり、Ｒ1は、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、又は水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基もしくは炭素数６〜９のアリール基を示す。）
【００１１】
（２）非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液であって、下記一般式（II）で表されるスルホン酸フェニル化合物が非水電解液に対して０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とする非水電解液。
【００１２】
【化２】
2009057515.tif 000004
（式中、Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を示し、その内１〜４個はフッ素原子であり、Ｒ2は、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、又は炭素数６〜９のアリール基を示す。）
【００１３】
（３）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を含むリチウム二次電池であって、該非水電解液中に前記一般式（II）で表されるスルホン酸フェニル化合物が非水電解液の質量に対して０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とするリチウム電池。
【００１４】
本発明によれば、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、又は電池材料として有用な新規なスルホン酸フェニル化合物、低温サイクル特性を改善できる非水電解液、及びそれを用いたリチウム電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ベンゼン環上のフッ素原子の数と低温サイクル特性の関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
〔スルホン酸フェニル化合物〕
本発明のスルホン酸フェニル化合物は、下記一般式（I）で表される新規化合物である。【００１７】
【化３】
2009057515.tif 000005
【００１８】
一般式（I）中、Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を示し、その内２〜４個はフッ素原子であり、Ｒ1は、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、又は炭素数６〜９のアリール基を示す。
一般式（I）におけるＲ1である、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基等が挙げられる。水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基としては、前記のアルキル基が有する水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された置換基が挙げられ、その具体例として、トリフルオロメチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基が挙げられる。
一般式（I）におけるＲ1である、炭素数６〜９のアリール基としては、フェニル基、トシル基、メシチル等が挙げられる。
一般式（I）におけるＲ1としては、非水電解液に使用した場合の低温サイクル特性の改善効果の観点から、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。【００１９】
一般式（I）で表されるスルホン酸フェニル化合物の好適例としては、Ｒ1がメチル基の場合、２，３−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、２，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、２，５−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、２，６−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、３，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、３，５−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、２，３，４−トリフルオロフェニルメタンスルホネート、２，３，５−トリフルオロフェニルメタンスルホネート、２，３，６−トリフルオロフェニルメタンスルホネート、２，４，５−トリフルオロフェニルメタンスルホネート、２，４，６−トリフルオロフェニルメタンスルホネート、３，４，５−トリフルオロフェニルメタンスルホネート、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルメタンスルホネート等が挙げられる。
また、Ｒ1がエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基等の場合は、上記と同様に対応するスルホン酸フェニル化合物が好適に挙げられる。【００２０】
〔一般式（I）で表されるスルホン酸フェニル化合物の合成〕
一般式（I）で表されるスルホン酸フェニル化合物、特にアルカンスルホン酸フルオロフェニル化合物は、フルオロフェノール化合物を溶媒中又は無溶媒で、塩基の存在下、アルカンスルホニルハライド又はアルカンスルホン酸無水物とエステル化反応させることにより合成することができるが、この方法に限定されるものではない。
フルオロフェノール化合物としては、２，３−ジフルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，５−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，３，４−トリフルオロフェノール、２，３，５−トリフルオロフェノール、２，３，６−トリフルオロフェノール、２，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール等が挙げられる。
アルカンスルホニルハライドとしては、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、メタンスルホニルブロミド、エタンスルホニルブロミド、トリフルオロメタンスルホニルブロミド等が挙げられる。
また、アルカンスルホン酸無水物としては、メタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等が挙げられる。
アルカンスルホニルハライド又はアルカンスルホン酸無水物の使用量は、フルオロフェノール化合物１モルに対し、０．９〜１０モルが好ましく、より好ましくは１〜３モルであり、最も好ましくは１〜１．５モルである。【００２１】
使用される溶媒は、反応に不活性なものであればよく、特に限定されない。例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、ジメチルカーボネート等のエステル類、水、又はこれらの混合物が挙げられる。特にトルエン、キシレンが好適に使用できる。
前記溶媒の使用量はフルオロフェノール化合物１質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。【００２２】
塩基としては、無機塩基及び有機塩基のいずれも使用することができる。
無機塩基としては、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水素化カリウム、金属カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、金属ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水素化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、水素化リチウム、金属リチウム等が挙げられる。
有機塩基としては、直鎖又は分枝した脂肪族３級アミン、単又は多置換されたピロール、ピロリドン、イミダゾール、イミダゾリジノン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボキシアミドが挙げられ、特にトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，３−ジメチルイミダゾリジノンがより好ましい。
前記塩基は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
前記塩基の使用量は、フルオロフェノール化合物１モルに対して好ましくは０．８〜５モル、より好ましくは１〜３モルであり、特に１〜１．５モルであると副生物が抑さえられ好ましい。【００２３】
フルオロフェノール化合物とアルカンスルホニルハライド又はアルカンスルホン酸無水物との反応において、反応温度の下限は−７０℃以上が好ましく、反応性を低下させないために−２０℃以上がより好ましい。また、反応温度の上限は、副反応や生成物の分解を抑制するため、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
反応時間は前記反応温度やスケールによるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜１２時間であり、より好ましくは０．２〜６時間である。反応圧力は０．１〜１０気圧の範囲であり、好ましくは０．５〜５気圧である。【００２４】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液であって、下記一般式（II）で表されるスルホン酸フェニル化合物が非水電解液に対して０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とする。【００２５】
【化４】
2009057515.tif 000006
【００２６】
一般式（II）中、Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を示し、その内１〜４個はフッ素原子であり、Ｒ2は、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、又は炭素数６〜９のアリール基を示す。
一般式（II）におけるＲ2である、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基等が挙げられる。水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基としては、前記のアルキル基が有する水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された置換基が挙げられ、その具体例として、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基が挙げられる。
一般式（II）におけるＲ2である、炭素数６〜９のアリール基としては、フェニル基、トシル基、メシチル基等が挙げられる。
一般式（II）におけるＲ2としては、低温サイクル特性の改善効果の観点から、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。【００２７】
一般式（II）で表されるスルホン酸フェニル化合物の好適例としては、Ｒ2がメチル基の場合、２−フルオロフェニルメタンスルホネート、３−フルオロフェニルメタンスルホネート、４−フルオロフェニルメタンスルホネート、２，３−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、２，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、２，５−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、２，６−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、３，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、３，５−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、２，３，４−トリフルオロフェニルメタンスルホネート、２，３，５−トリフルオロフェニルメタンスルホネート、２，３，６−トリフルオロフェニルメタンスルホネート、２，４，５−トリフルオロフェニルメタンスルホネート、２，４，６−トリフルオロフェニルメタンスルホネート、３，４，５−トリフルオロフェニルメタンスルホネート、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルメタンスルホネート等が挙げられる。
また、Ｒ2がエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基の場合は、上記と同様に対応するスルホン酸フェニル化合物が好適に挙げられる。【００２８】
一般式（II）で表されるスルホン酸フェニル化合物、特にアルカンスルホン酸フルオロフェニル化合物の合成は、一般式（I）で表されるスルホン酸フェニル化合物の合成法と同様にして、フルオロフェノール化合物を溶媒中又は無溶媒で、塩基の存在下、アルカンスルホニルハライド又はアルカンスルホン酸無水物とエステル化反応させることにより行うことができる。その具体例、好適例は同じなので、その重複記載を省略する。この場合において、フルオロフェノール化合物としては、上記で例示したものの他、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール等が挙げられる。【００２９】
一般式（II）において、Ｘ1〜Ｘ5が１〜４個のフッ素原子を有する場合、低温サイクル特性を改善できるが、その理由は次のように考えられる。即ち、本発明のスルホン酸フェニル化合物は、分解することにより負極上にフッ素原子を含む安定な被膜を形成するため、非水電解液中の溶媒の分解を抑制できるようになる。それと同時に、特に、フッ素原子が１個又は２個の場合、該スルホン酸フェニル化合物の分解によりフッ素原子が脱離しても、ベンゼン環の重合が過度に進まないため、負極上に柔軟性のある被膜が形成される。従って、低温でのリチウムイオンの吸蔵及び放出がスムーズになり、低温サイクル特性が顕著に向上する。
ベンゼン環上のフッ素原子が２個の場合に、低温サイクル特性の改善効果は最も高くなる。ベンゼン環上のフッ素原子の数が更に増えると、ベンゼン環の重合が進むため、負極上の被膜が硬くなり、低温サイクル特性の改善効果が弱まる。従って、フッ素の数は４個以下が好ましい。即ち、一般式（II）におけるベンゼン環上のフッ素原子の数は２個の場合が最も好ましく、次に１個の場合が好ましく、その次に好ましいのは３個の場合である。
低温サイクル特性の改善効果は、フッ素原子の位置にも依存し、オルト位及びパラ位にフッ素原子を有する場合に低温サイクル特性が良好となるので好ましく、とりわけパラ位にフッ素原子を有することが好ましい。【００３０】
本発明の非水電解液において、一般式（II）で表されるスルホン酸フェニル化合物による低温サイクル特性の改善効果は、ベンゼン環に直接酸素が結合したスルホン基、即ちスルホニルオキシ基を有することによる特有の効果である。
例えば、ベンゼン環に硫黄原子が直接結合したベンゼンスルホン酸エステルや、ベンゼン環に炭素原子が直接結合したベンゼンスルホン酸エステルの場合には低温サイクル特性を改善する効果がなかった。この理由は必ずしも明確ではないが、ベンゼン環に酸素が直接結合したスルホン酸フェニル化合物を有することで、電極上にベンゼン環に酸素原子を有する被膜を形成できるため、リチウムイオンの移動をスムーズにする効果が発現されたと考えられる。【００３１】
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される前記一般式（II）の化合物の含有量は、１０質量％を超えると、電極上に過度に被膜が形成されるため低温サイクル特性が低下する場合があり、また０．０１質量％に満たないと被膜の形成が十分でないために、低温サイクル特性を改善する効果が得られなくなる場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液の質量に対して０．０１質量％以上（すなわち該化合物の含有量は非水電解液の質量中に０．０１質量％以上）であり、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましい。また、その上限は１０質量％以下であり、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。【００３２】
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される一般式（II）の化合物は、単独で用いても、低温サイクル特性は向上するが、以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、低温サイクル特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。その理由は必ずしも明確ではないが、一般式（II）の化合物のフッ素と、フッ素とは異なる元素を含有するイオン伝導性の高い混合被膜を形成することにより、非水電解液中の溶媒が正負極の電極表面上で分解することをより一層抑制するためと考えられる。【００３３】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類、及び本発明のスルホン酸フェニル化合物以外のＳ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、４−フルオロ−１、３−ジオキソラン−２
−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらの中でも、環状カーボネートとして、ＦＥＣ、ＶＣ、ＶＥＣを含むとサイクル特性が向上し、ＰＣを含むと低温サイクル特性が向上するので好ましい。なお、一般的には、ＦＥＣ、ＤＦＥＣ、ＶＣ、ＶＥＣを含むと、低温サイクル特性が低下する場合があるが、本発明のスルホン化合物を含む非水電解液は、低温サイクル特性を向上させることができる。
これらの溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用した場合は、低温サイクル特性が更に向上するので好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＥＣ、ＤＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＶＥＣ等が挙げられる。前記の組合せのうち、より好適な組合せとしては、ＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＰＣが挙げられる。
環状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総容量に対して、１０〜４０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が１０容量％未満であると非水電解液の伝導度が低下し、また、４０容量％を超えると粘度が上昇し、低温サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。【００３４】
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられ、特に非対称カーボネートを含むと低温サイクル特性が向上するので好ましい。これらの溶媒は１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用すると、低温サイクル特性が更に向上するので好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は特に制限されないが、非水溶媒の総容量に対して、６０〜９０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０容量％未満であると非水電解液の粘度が上昇し、また、９０容量％を超えると非水電解液の電気伝導度が低下し、低温サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。【００３５】
また、鎖状エステル類としては、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等が挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が挙げられる。
アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、リン酸エステル類としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられ、スルホン類としては、スルホラン等が挙げられ、ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等が挙げられ、ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。【００３６】
本発明のスルホン酸フェニル化合物以外のＳ＝Ｏ結合含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等が挙げられる。
Ｓ＝Ｏ結合含有化合物は、一般的には低温サイクル特性を低下させる場合があるが、本発明のスルホン酸フェニル化合物と併用すると、低温サイクル特性が向上するので好ましい。本発明のスルホン酸フェニル化合物以外のＳ＝Ｏ結合含有化合物の含有量は、非水電解液の質量に対して１０質量％を超えると低温サイクル特性が低下する場合があり、また０．０１質量％に満たないと低温サイクル特性を改善する効果が十分に得られない場合がある。したがって、該Ｓ＝Ｏ結合含有化合物の含有量は、非水電解液の質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、その上限は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。【００３７】
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せとしては、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とラクトン類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とニトリル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と前記Ｓ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
これらの中でも、少なくとも環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を組合せた非水溶媒を用いると、低温サイクル特性を向上するために好ましい。このときの環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、特に制限されないが、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類(容量比)が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３５：６５がより好ましく、２０：８０〜３０：７０が特に好ましい。【００３８】
〔電解質塩〕
本発明の非水電解液に使用される電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等のＬｉ塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のアルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2である。これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００３９】
これらの電解質塩の好適な組合せとしては、ＬｉＰＦ6を含み、更にＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる少なくとも１種を含む組合せが挙げられる。好ましくは、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2との組合せ等が挙げられる。
ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 (モル比)が７０：３０よりもＬｉＰＦ6の割合が低い場合、及び９９：１よりもＬｉＰＦ6の割合が高い場合には低温サイクル特性が低下する場合がある。したがって、ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4 又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 (モル比)は、７０：３０〜９９：１の範囲が好ましく、８０：２０〜９８：２の範囲がより好ましい。上記組合せで使用することにより、低温サイクル特性を更に向上させる効果がある。【００４０】
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、ＬｉＰＦ6と組み合わせて使用する場合のＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を除く他の電解質塩が全電解質塩に占める割合（モル分率）は、０．０１％に満たないと低温サイクル特性の向上効果が乏しく、４５％を超えると低温サイクル特性は低下する場合がある。したがって、その割合（モル分率）は、好ましくは０．０１〜４５％、より好ましくは０．０３〜２０％、更に好ましくは０．０５〜１０％、最も好ましくは０．０５〜５％である。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましい。【００４１】
電気二重層キャパシタ（コンデンサ）用電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等の公知の４級アンモニウム塩を用いることができる。【００４２】
〔その他の添加剤〕
本発明の非水電解液には、芳香族化合物を含有させることにより、過充電時の電池の安全性を確保することができる。かかる芳香族化合物の好適例としては、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１、３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２、４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１、２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１、２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００４３】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液の質量に対して前記一般式（II）の化合物を０．０１〜１０質量％溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒、及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液には、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、更に電解液の分解によるガス発生の抑制や、長期サイクル特性や充電保存特性等の電池特性を向上させることができる。
本発明においては、高温における充放電特性向上の観点から、非水電解液中に二酸化炭素を溶解させた電解液を用いることが特に好ましい。二酸化炭素の溶解量は、非水電解液の質量に対して０．００１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、非水電解液に二酸化炭素を飽和するまで溶解させることが最も好ましい。【００４４】
本発明の非水電解液は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池用電解液として好適に使用することができる。更に、本発明の非水電解液は、電気二重層キャパシタ用電解液やハイブリッドキャパシタ用電解液としても使用できる。これらの中でも、本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。【００４５】
〔リチウム電池〕
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称するものであって、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなり、該非水電解液中に前記一般式（II）で表されるスルホン酸フェニル化合物が非水電解液の質量に対して０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とする。
本発明のリチウム電池においては、非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。【００４６】
過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから表される少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。【００４７】
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯ等の、一種もしくは二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2等の硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。中でも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛等が好ましい。【００４８】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。【００４９】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ3以上である。【００５０】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔人造黒鉛や天然黒鉛等のグラファイト類〕や金属化合物等を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。また、高結晶性の炭素材料は低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、低温サイクル特性が良好となるので好ましい。高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応しやすく、低温サイクル特性が低下する傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では非水電解液との反応を抑制することができる。【００５１】
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
また、リチウム一次電池用負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が使用される。【００５２】
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．４ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは、１．６ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは、１．７ｇ／ｃｍ3以上である。【００５３】
電池用セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
リチウム二次電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、さらに４．４Ｖにおいてもサイクル特性は良好である。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上、更に２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で充放電することができる。【００５４】
本発明においては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明のスルホン酸フェニル化合物の合成例、及びそれを用いた電解液の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
合成例１〔２，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネートの合成〕
２，４−ジフルオロフェノール１０．００ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、トルエン１００ｍLＬ、トリエチルアミン８．１７ｇ（０．０８１ｍｏl）を２５℃にて混合し、氷浴にて反応液温度を２０℃以下に制御しつつメタンスルホニルクロリド９．２４ｇ（０．０８１ｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、２５℃で１時間攪拌して反応を行った。反応液に水を加えて有機層を分離後、有機層を飽和重曹水で２回、水で１回洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧蒸留（９８℃／３Ｔｏｒｒ）によりメタンスルホン酸２，４−ジフルオロフェノール１５．１ｇを得た（収率９４％）。
得られたメタンスルホン酸２，４−ジフルオロフェノールについて、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、型式：ＡＬ３００使用）、及び質量分析（株式会社日立製作所製、型式：Ｍ８０Ｂ使用）の測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ=7.4-7.3(m, 1 H), 7.1-6.9(m, 2 H), 3.22(s, 3 H)
（２）13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ=161.0(dxd, JC-F =10.6x250.4 Hz), 154.5(dxd, JC-F = 12.5x253.5 Hz), 133.0(dxd, JC-F = 4.4x12.5 Hz), 126.0(d, JC-F = 9.34 Hz), 112.0(dxd, JC-F = 3.7x23.7 Hz), 105.7(dxd, JC-F = 21.8x26.8 Hz), 38.1
（３）質量分析： MS(EI) m/z(%) = 208(31) [M+], 130(100), 129(94), 101(82), 79(16), 51(10)【００５６】
実施例１〜４
（１）非水電解液の調製
ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＭＣ＝３０：３５：３５（容量比）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍになるように溶解し、更に２，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネートを非水電解液に対して０．１質量％（実施例１）、１質量％（実施例２）、５質量％（実施例３）、１０質量％（実施例４）を加えて非水電解液を調製した。
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2（正極活物質）；９３質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；４質量％を１−メチル２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。
また、低結晶性の炭素で被覆した人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．７ｇ／ｃｍ3であった。
得られた正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シート及びセパレータの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。更に、非水電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて、１８６５０型円筒電池を作製した。なお正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。
（２）低温サイクル特性の評価
上記のとおり作製した電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．２Ｖ（充電終止電圧）まで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１Ｃの定電流で、放電電圧３．０Ｖ（放電終止電圧）まで放電した。次に０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１Ｃの定電流で、放電電圧３．０Ｖまで放電した。これを５０サイクルに達するまで繰り返した。
以下の式により、０℃における５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。結果を表１に示す。
０℃における５０サイクル後の放電容量維持率（％）＝（０℃における５０サイクル目の放電容量／０℃における１サイクル目の放電容量）×１００【００５７】
実施例５〜１２
ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＭＣ＝３０：３５：３５（容量比）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍになるように溶解し、更に非水電解液中に対して２，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネートを添加する代わりに、２−フルオロフェニルメタンスルホネート（実施例５）、３−フルオロフェニルメタンスルホネート（実施例６）、４−フルオロフェニルメタンスルホネート（実施例７）、３，４―ジフルオロフェニルメタンスルホネート（実施例８）、３，５―ジフルオロフェニルメタンスルホネート（実施例９）、２，３，４−トリフルオロフェニルメタンスルホネート（実施例１０）、３，４，５−トリフルオロフェニルメタンスルホネート（実施例１１）、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルメタンスルホネート（実施例１２）をそれぞれ１質量％加えて非水電解液を調製したことの他は実施例１と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１に示す。【００５８】
実施例１３
ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＭＣ＝３０：３５：３５（容量比）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍになるように溶解し、更に非水電解液に対して２，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネートを１質量％、１,３−プロパンスルトンを２質量％加えて非水電解液を調製したことの他は実施例１と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１に示す。【００５９】
実施例１４
ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＭＣ＝３０：３５：３５（容量比）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍになるように溶解し、更に非水電解液に対して２，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネートを１質量％、エチレンサルファイトを０．５質量％加えて非水電解液を調製したことの他は実施例１と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１に示す。【００６０】
実施例１５
ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ＝２８：２：３５：３５（容量比）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2を０．０５Ｍになるように溶解し、更に非水電解液に対して２，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネートを１質量％、ジビニルスルホンを０．５質量％加えて非水電解液を調製したことの他は実施例１と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１に示す。【００６１】
実施例１６
ＦＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝２０：１０：３５：３５（容量比）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ4を０．０５Ｍになるように溶解し、更に２，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネートを非水電解液に対して１質量％加えて非水電解液を調製したことの他は実施例１と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１に示す。【００６２】
比較例１
ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＭＣ＝３０：３５：３５（容量比）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍになるように溶解し、更に２，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネートを非水電解液に加えなかった他は実施例１と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１に示す。【００６３】
比較例２〜４
ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＭＣ＝３０：３５：３５（容量比）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍになるように溶解し、更に非水電解液に対して２，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネートを添加する代わりに、フェニルメタンスルホネート（比較例２）、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸メチル（比較例３）、２，４−ジフルオロ安息香酸メチル（比較例４）をそれぞれ１質量％加えて非水電解液を調製したことの他は実施例１と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１に示す。【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１から、実施例１〜１６のリチウム二次電池は、本発明のスルホン酸フェニル化合物を添加しない比較例１、ベンゼン環に全くフッ素原子を含まないメタンスルホン酸フェニルを添加した比較例２、ベンゼン環にフッ素原子を２個含みベンゼン環に硫黄原子が直接結合するスルホン酸エステル基を有する２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸メチルを添加した比較例３、ベンゼン環にフッ素原子を２個含みベンゼン環に炭素原子が直接結合するエステル基を有する２，４−ジフルオロ安息香酸メチルを添加した比較例４のリチウム二次電池に比べ、低温サイクル特性が向上している。従って、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、一般式（II）で表されるスルホン酸フェニル化合物を添加することにより、予想し得ない特異的な効果がもたらされることが分かる。
また、図１に、ベンゼン環上のフッ素原子の数と低温サイクル特性の関係を示す。フッ素原子の数が１個又は２個の場合、特に低温サイクル特性が良好であり、フッ素原子が数がそれ以上に増えると、徐々に低温サイクル特性が低下する傾向がみられる。従って、ベンゼン環のフッ素原子の数は１〜４個までが好ましい。【００６６】
実施例１７
実施例２で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。ＬｉＦｅＰＯ4；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製したこと、充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例２と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表２に示す。
比較例５
非水電解液に２，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネートを非水電解液に加えなかった他は実施例１７と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表２に示す。【００６７】
実施例１８
実施例１で用いた負極活物質に変えて、Ｓｉ（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。Ｓｉ；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製したことの他は、実施例２と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表２に示す。
比較例６
非水電解液に２，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネートを非水電解液に加えなかった他は実施例１８と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表２に示す。【００６８】
【表２】
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【００６９】
表２において、実施例１７と比較例５の対比、実施例１８と比較例６の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合や、負極にＳｉを用いた場合にも、一般式（II）で表されるスルホン酸フェニル化合物を添加することにより、予想し得ない特異的な効果がもたらされることが分かる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことが明らかである。
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の低温放電特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、又は電池材料として有用な新規なスルホン酸フェニル化合物を提供できる。本願発明のスルホン酸フェニル化合物を含有する非水電解液を使用すれば、低温サイクル特性に優れたリチウム電池を得ることができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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