(57)【要約】【課題】気体分離膜としての性能バランス（気体透過性能と気体分離性とのバランス）に優れる気体分離膜を提供すること。【解決手段】多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に形成される気体分離性樹脂層とを有する気体分離膜であって、前記多孔性支持体の水銀ポロシメーターによるモード径が０．００５μｍ〜０．３μｍであり、水銀ポロシメーターによる孔径分布指数が１〜１５である気体分離膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に形成される気体分離性樹脂層とを有する気体分離膜であって、
前記多孔性支持体の水銀ポロシメーターによるモード径が０．００５μｍ〜０．３μｍであり、
前記多孔性支持体の水銀ポロシメーターによる孔径分布指数が１〜１５である気体分離膜。
【請求項２】
前記多孔性支持体の水銀ポロシメーターによる孔径分布指数が１〜４である、請求項１に記載の気体分離膜。
【請求項３】
前記多孔性支持体がポリオレフィンを主成分として含む、請求項１又は２に記載の気体分離膜。
【請求項４】
前記多孔性支持体が、粘度平均分子量が３０万〜４００万である超高分子量ポリエチレン及び／又は粘度平均分子量が１０万〜３００万であるポリプロピレンを含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の気体分離膜。
【請求項５】
前記多孔性支持体が乾式法により製造される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の気体分離膜。
【請求項６】
前記気体分離性樹脂層がフッ素系樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の気体分離性膜。
【請求項７】
前記気体分離性樹脂層がパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとテトラフルオロエチレンの共重合体を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の気体分離膜。
【請求項８】
前記気体分離性樹脂層の酸素窒素分離係数が、１．４以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の気体分離膜。
【請求項９】
前記気体分離性樹脂層の層厚が、０．０１μｍ以上０．４μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の気体分離膜。
【請求項１０】
前記多孔性支持体の気孔率が、２０％以上８０％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の気体分離膜。
【請求項１１】
前記多孔性支持体の水銀ポロシメーターによるモード径が、０．００５μｍ〜０．１μｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の気体分離膜。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の気体分離膜を用いる窒素富化膜。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の気体分離膜を用いる酸素富化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた気体分離性能を有する気体分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜による気体分離法は、他の気体分離法に比べてエネルギー効率が高く、また装置の構造が簡単であるなどの特徴を有するため、各種気体の分離に応用されている。
気体分離膜の最も一般的な形態は、多孔性支持体の表面上に気体分離性樹脂の薄膜を形成したものである。この形態は、気体分離膜にある程度の強度を付与しつつ、気体の透過量を多く持たせることができるため有効である。【０００３】
近年、気体分離膜の中でも酸素と窒素の透過性の違いを利用した気体分離膜を、内燃機関システムに利用することが試みられている（例えば、特許文献１を参照）。この利用法によると、内燃機関システムにおける排出ガスの浄化や燃料消費率の向上に有効で、最近の排気ガスや炭酸ガスによる環境問題を比較的容易に解決することができると考えられており注目されている。【０００４】
特許文献２には、限外ろ過膜の構造を有する多孔質支持体を備える気体透過膜が開示されている。
また、特許文献３には、ポリテトラフルオロエチレン樹脂又はポリオレフィン樹脂よりなる多孔質支持膜の片面にアモルファスフッ素樹脂が被覆された気体分離膜が開示されている。
さらに、特許文献４には、パーフルオロジオキソール二元共重合体を製膜し、さらに溶融圧縮成形して得られる、酸素窒素分離係数が１．４以上である単層の気体分離膜が記載されている。【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１２２０４９号公報
【特許文献２】特公平６−９６１０７号公報
【特許文献３】国際公開第９０／１５６６２号パンフレット
【特許文献４】特開平１０−９９６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２の気体透過膜では、多孔質支持体上に設けられた高分子薄膜がポリオルガノシロキサン系樹脂を使用しているため、気体透過速度が十分なものではない。
また、特許文献３には、気体分離膜の能力を最大限に発揮させる方法について具体的な開示がないため、気体透過性能を十分に得ることはできない。
さらに、特許文献４に開示された気体分離膜の機械的強度を高める目的で膜厚を大きくすると気体分離性能が低くなるため、実用的な分離膜モジュールを構成するには難点がある。【０００７】
またさらに、従来からある気体分離膜を内燃機関システムに用いる場合、内燃機関システムでは他の使用法に比べて、１）膜に加わる圧力が高い、２）膜の使用環境温度が高い、という厳しい条件が加えられるため、膜が破れたり変形したりすることにより、気体分離膜の性能を十分に発揮することできない。例えば、特許文献２に開示されている気体透過膜は室温程度で使用することを想定しているため、多孔質支持体の強度が不十分であり、高分子薄膜の劣化が顕著である。【０００８】
かかる事情に鑑み、本発明の目的は、気体分離膜としての性能バランス（気体透過性能と気体分離性とのバランス）に優れる気体分離膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、水銀ポロシメーターにより測定したモード径と孔径分布指数が特定の範囲にある多孔性支持体と、当該多孔性支持体上に形成される気体分離性樹脂層とを有する気体分離膜が、気体透過性能と気体分離性とのバランスに優れることを見出した。【００１０】
すなわち本発明は、以下の気体分離膜などを提供する。
多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に形成される気体分離性樹脂層とを有する気体分離膜であって、
前記多孔性支持体の水銀ポロシメーターによるモード径が０．００５μｍ〜０．３μｍであり、
前記多孔性支持体の水銀ポロシメーターによる孔径分布指数が１〜１５である気体分離膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の気体分離膜は、気体透過性能と気体分離性能とのバランスが良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。【００１３】
本実施の形態の気体分離膜は、多孔性支持体と該多孔性支持体上に形成される気体分離性樹脂層とを有する。
そして、前記多孔性支持体は、水銀ポロシメーターによるモード径が０．００５μｍ〜０．３μｍであり、水銀ポロシメーターによる孔径分布指数が１〜１５である。【００１４】
［多孔性支持体］
本実施の形態における多孔性支持体とは、多孔性支持体の表裏を貫通した細孔を有していればよく、その形状及び成分は特に制限されるものではない。その形状は、例えば、中空糸状多孔性支持体、フィルム状多孔性支持体、不織布状多孔性支持体などがあげられ、フィルム状多孔性支持体が好ましい。また、柔軟、かつ軽量であること、さらには大面積化が可能である多孔性支持体が好ましい。多孔性支持体の成分としては、アセテート、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス繊維、ポリオレフィン、ポリエーテルスルホン、セルロースなどがあげられる。【００１５】
本実施の形態における多孔性支持体の水銀ポロシメーターによるモード径は、０．００５μｍ〜０．３μｍである。
水銀ポロシメーターによるモード径は、水銀圧入法により測定したｌｏｇ微分細孔容積−細孔直径曲線の最大値に対応する細孔直径である。
水銀圧入法(水銀ポロシメーター)とは、細孔を有する多孔性物体の細孔分布を測定する分析方法である。水銀ポロシメーターで得られる細孔分布データにおいて、最も基本となるのは水銀に付加する圧力と圧入量である。圧入量とは、測定過程で付加する圧力を変化させた場合に細孔内に進入する水銀の量であり、試料単位重量当たりの圧入量として表現される。水銀に付加する圧力Ｐとそれに呼応する細孔の大きさ(細孔直径Ｄ)との間には以下の関係式が成立する。
Ｄ＝−４ × 表面張力× ｃｏｓ(接触角)／Ｐ  
ここで、表面張力と接触角は定数とみなすことができるので、圧力Ｐのデータ列から細孔直径のデータ列を求めることができる。なお、細孔の形状は通常円柱を仮定する。
そして、ｌｏｇ微分細孔容積−細孔直径曲線とは、ｌｏｇ微分細孔容積（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））を細孔直径の対数に対してプロットした曲線であり、ｄＶ、ｄ（ｌｏｇＤ）及び細孔直径とは、それぞれ、以下のとおりである。
Ｉ．ｄＶ（差分細孔容積）  
測定ポイントｎにおける積算細孔容積をＶ（ｎ）とした場合に、隣接する測定ポイントｎ、ｎ＋１における積算細孔容積Ｖ（ｎ）、Ｖ（ｎ＋１）の差（Ｖ（ｎ）−Ｖ（ｎ＋１））
ＩＩ．ｄ（ｌｏｇＤ）
測定ポイントｎにおいて付加される圧力により水銀が侵入できる細孔の直径（細孔直径）をＤ（ｎ）とした場合に、隣接する測定ポイントｎ、ｎ＋１における細孔直径Ｄ（ｎ）、Ｄ（ｎ＋１）の対数の差（ｌｏｇ（ｎ）−ｌｏｇ（ｎ＋１））
ＩＩＩ．細孔直径
Ｄ（ｎ）、Ｄ（ｎ＋１）の平均【００１６】
多孔性支持体が０．３μｍ以下のモード径を有することにより、気体透過速度が速くなる。この理由は明らかではないが、０．３μｍ以下のモード径を有する多孔性支持体に気体分離性樹脂層を形成することにより、気体分離性樹脂層が薄膜として形成され易くなるため気体透過速度が高くなると推察される。水銀ポロシメーターによる多孔性支持体のモード径は、好ましくは０．００５μｍ〜０．２μｍであり、０．００５μｍ〜０．１μｍであることがより好ましい。
【００１７】
本実施の形態における多孔性支持体の水銀ポロシメーターによる孔径分布指数は、１〜１５である。
水銀ポロシメーターによる孔径分布指数ＤＩＨｇは、モード径に対応するｌｏｇ微分細孔
容積の１／２の値を与える細孔直径Ｄａ、Ｄｂ（Ｄｂ＞Ｄａ）を測定し（ｌｏｇ微分細孔容積−細孔直径曲線の図上から求め）、ＤＩＨｇ＝Ｄｂ／Ｄａとする。多孔性支持体の水銀ポロシメーターによる孔径分布指数が１に近いと、気体分離膜の気体透過速度と気体選択率のバランスが良好になる。この理由は明らかではないが、多孔性支持体の孔径分布指数が前記の範囲であると、気体分離性樹脂層を基材膜上に形成する際、気体分離性樹脂層がピンホール欠陥が無い均一な構造となり、気体分離性樹脂層にピンホール（欠陥）が形成されにくくなるためであると推察される。
さらに、多孔性支持体の水銀ポロシメーターによる孔径分布指数を４以下とすると、気体分離係数を維持して気体分離性樹脂層をより薄膜化できるので、気体分離膜の気体分離性樹脂を優先的に透過する気体の気体透過速度が急激に増加する。
したがって、水銀ポロシメーターによる孔径分布指数は１．０〜１０．０であることが好ましく、１．０〜９．０であることがより好ましく、１．０〜５．５であることがさらに好ましく、１．０〜４．０であることが最も好ましい。【００１８】
気体分離性樹脂層を塗工により形成する場合の標準的な塗工条件では、多孔性支持体上には塗工直後におよそ５−５０μｍ程度の気体分離性樹脂が溶解した塗工液の液膜が形成され、乾燥過程で溶剤が揮発するとこの液膜がおよそ１／１０−１／５００程度に薄くなりおよそ１０−１０００ｎｍの気体分離性樹脂層が形成される。このとき、多孔性支持体の孔径が大きい孔が存在するところでは、液膜が薄くなる過程で表面張力により膜切れを起こすために欠陥が生じると考えられる。この欠陥部の気流をクヌーセン流れと仮定すると、気体ｍと気体ｎの分離係数αｍ／ｎは、αｍ／ｎ  ＝  （Ｍｎ／Ｍｍ）１／２  （Ｍｉは気体ｉの分子量）で表せるが、酸素と窒素のように分子量が近いもの同士では、分離係数は１に近い。従って、実質的に、欠陥部分（クヌーセン部分）では気体が分離されない。また、欠陥部分は気体分離性樹脂層が存在する部分よりも気体の透過速度が一桁以上大きいために、少量の欠陥で、気体分離膜全体の気体分離能力を低下させると考えられる。孔径分布指数大であるということは、孔径の大きな孔の存在割合が多いことということであり、従って孔径分布指数が大きくなると気体分離膜の気体透過速度が急激に上がり、気体分離性能が急激に低下するものと考えられる。【００１９】
本実施の形態における多孔性支持体の水銀ポロシメーターによるモード径及び孔径分布指数は、後述する実施例に記載された水銀圧入法により求めることができる。【００２０】
このように、多孔性支持体の水銀ポロシメーターによるモード径と孔径分布指数を前記の範囲に設定することにより、気体分離膜の気体透過性能と気体分離性などの気体分離性能をより満足な範囲に設定することが可能となる。  水銀ポロシメーターのモード径は、存在割合が一番多い細孔直径であるためその多孔性支持体の細孔の孔径を代表する値である。また、孔径分布指数は、孔径の広がりを示す値であり、多孔性支持体の孔径のばらつきを表している。これらの値は、膜に孔を導入する方法の種類とその条件により左右される。例えば、多孔性支持体が湿式膜である場合には、パラフィン系添加剤やフィラーの量、開口時の温度、樹脂との親和性、開口後の遠心率、樹脂の結晶化度などの多くの因子に支配される。また、多孔性支持体が乾式膜である場合には、結晶化度、遠心率・速度・温度、樹脂の分子量、樹脂組成などの多くの因子に支配される。【００２１】
本実施の形態における多孔性支持体は、前記構造及び物性を達成するものであれば特に限定されないが、気体分離性樹脂層を形成する際の作業性の点からポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とすることが好ましく、ポリエチレンを主成分とすることがより好ましい。また、重量平均分子量が１０万〜５０万のポリオレフィンを用いることが好ましい。本実施の形態において「主成分」とは、構成成分の６０質量％以上を占める成分をいう。ポリオレフィンの割合は、構成成分に対し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。１００質量％であっても差し支えない。【００２２】
本実施の形態において用いる重量平均分子量が１０万〜５０万のポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどを挙げることができ、これらは１種のみで使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、ホモポリマーのみならず、エチレンと、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン及びオクテンなどのαオレフィンとの共重合体などのコポリマー又はグラフトポリマー
なども使用することができる。また、これらの混合物であってもよい。【００２３】
本実施の形態における多孔性支持体は、その成分として前記ポリオレフィン成分に加え、耐熱性付与の目的で超高分子量ポリエチレンを加えることもできる。耐熱性や強度を付与することにより、高温環境下で気体分離膜を使用した場合にも寸法や形状の安定性が向上する。本実施の形態における超高分子量ポリエチレンとは、粘度平均分子量が３０万〜４００万であるポリエチレンである。ポリエチレンのホモポリマーのみならず、エチレン単位に対してプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン及びオクテン等のα−オレフィンの単位を４モル％以下の割合で含む共重合体（線状共重合ポリエチレン）であってもよい。  
超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量は、加工しやすさなどの観点から４００万以下であることが好ましい。より好ましくは５０万〜２５０万である。数種類の超高分子量ポリエチレンを選択して前記ポリオレフィン成分とブレンドしてもかまわない。中でも、粘度平均分子量１５０万〜４００万、５０万〜１５０万、３０万〜５０万のポリエチレンの中から二種類又は三種類を選択して混合すると、混合するポリエチレン同士の親和性が増し、耐熱性などの性能を十分に引き出すことができるので好ましい。粘度平均分子量は、多段重合や樹脂のブレンドなどによって調整することができる。
本実施の形態における多孔性支持体の成分としては、重量平均分子量５０万以下の高密度ポリエチレンと重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンのブレンド物であることが好ましい。【００２４】
前記超高分子量ポリエチレンの含有量は、加工のしやすさから、多孔性支持体を構成する樹脂の全質量に対して、５質量％〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは１０質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜４０質量％である。【００２５】
本実施の形態の気体分離膜に強度や耐熱性が必要とされる場合、必要に応じてポリプロピレンを多孔性支持体の成分として加えることができる。ポリプロピレンとしては、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体などを使用することができる。好ましくは９０％以上のアイソタクチックインデックスを有するポリプロピレンがあげられる。また、その粘度平均分子量は１０万〜３００万であることが好ましく、１５万〜２００万であることがより好ましく、２０万〜１００万であることがさらに好ましい。【００２６】
ポリプロピレンを添加する場合、その含有比率は、多孔性支持体を構成する樹脂の全質量に対して３質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５質量％〜４０質量％、さらに好ましくは５質量％〜３０質量％である。【００２７】
本実施の形態における粘度平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。また、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により求めることができる。【００２８】
本実施の形態における多孔性支持体には、前記樹脂成分に加えて、無機充填材、酸化防止剤などの成分を加えることもできる。【００２９】
無機充填物としては、シリカ、マイカ、タルク等が挙げられ、それらを単独で用いても又は混合物として用いてもよい。無機充填材の含量は、多孔性支持体の全質量に対して、好ましくは５質量％〜８０質量％、より好ましくは１０質量％〜６０質量％、さらに好ましくは２０質量％〜５０質量％である。機械的強度が特に要求される場合には、無機充填材の使用量は０．１質量％未満にすると好ましく、より好ましくは０．０５質量％未満である。この範囲にとどめることにより、長時間使用した場合にも微小クラックが生成することがなく、多孔性支持体の強度を維持することができるため好ましい。【００３０】
酸化防止剤としては、特に制限されるものではないが、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子フェノール系、アミン系、硫黄系、リン系の酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤の含量は、多孔性支持体の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％〜５質量％、より好ましくは０．０１質量％〜２質量％、さらに好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。【００３１】
本実施の形態における多孔性支持体は、網目構造状のミクロフィブリルにより形成される多孔性支持体であると、モード径が微細となるため好ましい。網目構造状のミクロフィブリルにより形成される多孔性支持体であることにより、モード径が小さく、孔径分布指数が小さくなるため、気体分離性樹脂層を形成する際に、気体分離性樹脂層の形成が容易になり、気体分離性樹脂層の層厚をより薄くすることができる。【００３２】
本実施の形態において、網目構造状のミクロフィブリルとは、延伸により高度に配向することにより得られる多孔性支持体において見られる微細な連続構造体をいい、紐状又は繊維状等の形状を呈するものである。本実施の形態における多孔性支持体の表面構造はミクロフィブリルが均一に分散した網目構造からなることが好ましい。このように均一に分散することにより、該網目構造状のミクロフィブリルは実質的に密着することなく、ミクロフィブリル相互間に間隙を形成しつつ、交差、連結、又は枝分かれして三次元的な網目構造を形成する。その結果、ミクロフィブリルによって区分された微細な間隙（以下、ミクロフィブリル間隙という。）からなる表面構造を有する多孔性支持体となる。【００３３】
ミクロフィブリル構造を有する多孔性支持体である場合、前記ミクロフィブリル間隙が多孔性支持体の細孔となる。該間隙の形状は、円形、楕円形、多角形、不定形など種々の構造が採用可能であるが、その大きさが均一であることが、良好な気体透過性と気体分離性樹脂の均一な薄膜を得る上で好ましい。ミクロフィブリルの太さは、ミクロフィブリル全体の８０％以上が、２０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。このミクロフィブリルの形状は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を観察することにより測定することができる。【００３４】
このような構造を有する多孔性支持体としては、湿式相分離法により製造されるポリオレフィン多孔性支持体や、乾式法により製造されるポリオレフィン多孔性支持体が好ましい。生産性に優れ、また、微小なモード径を有し、しかも小さい孔径分布指数を有する多孔性支持体が得られることから乾式法により製造されるポリオレフィン多孔性支持体がより好ましい。
ここで、乾式法とは、フィルムの延伸により微細な孔を形成させる方法であり、延伸開孔法とも言う。結晶界面剥離を利用する方法(ラメラ開孔法)、フィラーと樹脂の界面剥離を利用する方法、複数の樹脂相の界面剥離を利用する方法が代表的な方法である。
本実施の形態における水銀ポロシメーターによるモード径及び孔径分布指数の主要な制御因子は、湿式法においては、相分離させる可塑剤の量や種類、相分離条件であり、また、無機充填材の種類、量、その抽出条件である。乾式法においては、樹脂の結晶化度、低温延伸の条件、高温延伸である。【００３５】
多孔性支持体の厚さは、機械強度と気体透過性のバランスが良好であることから、５μｍ〜２００μｍであることが好ましい。厚さの下限は１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましい。厚さの上限は１００μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることがさらに好ましい。【００３６】
多孔性支持体の気孔率は、気体透過性と機械的強度を十分に確保しうることから、２０％〜８０％であることが好ましい。気孔率の下限は３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。気孔率の上限は７０％以下であることがより好ましい。気孔率は実施例で後述する方法により求めることができる。【００３７】
多孔性支持体の透気度は、気体透過性をより高く維持できることから、５０秒〜１５００秒であることが好ましい。透気度の下限は７０秒以上であることがより好ましく、１００秒以上であることがさらに好ましい。透気度の上限は１０００秒以下であることがより好ましく、８００秒以下であることがさらに好ましい。透気度はＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠するガーレー式透気度計により測定することができる。【００３８】
多孔性支持体の機械的強度は、突き刺し強度を指標とすることができる。多孔性支持体の室温での突き刺し強度は２Ｎ〜５０Ｎであることが好ましい。この範囲であると、高圧力のかかる使用環境下においても十分な強度を得ることができる上、モジュール化も容易に行うことができる。室温での突き刺し強度の下限は３Ｎ以上であることがより好ましく、４Ｎ以上であることがさらに好ましい。室温での突き刺し強度の上限は３０Ｎ以下であることがより好ましく、２０Ｎ以下であることがさらに好ましい。【００３９】
また、多孔性支持体の１００℃における突き刺し強度は１Ｎ〜５０Ｎであることが好ましく、より好ましくは２Ｎ〜５０Ｎである。この範囲であると、モジュール化が容易である上に、高温での使用環境においても十分な強度を維持することができる気体分離膜を得ることができる。１００℃での突き刺し強度は、より好ましくは３Ｎ〜３０Ｎであり、４Ｎ〜２０Ｎであることがさらに好ましい。【００４０】
多孔性支持体の室温および１００℃での突き刺し強度を前記の範囲に調整するためには、多孔性支持体を構成する成分の組成と分子量などを調整すればよい。【００４１】
多孔性支持体の熱収縮率は、縦（ＭＤ）方向及び横（ＴＤ）方向ともに、１００℃では０％以上５％以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃で０％以上２０％以下である。この範囲であることにより、モジュールとして加工した場合に、細孔の閉塞や気体分離性能の低下などの問題が生じにくい。またモジュールを高温下で使用した場合においても、細孔の閉塞が起こりにくくなる。さらに好ましくは１３５℃熱収縮率が０％以上４０％以下である。この熱収縮率を有する多孔性支持体を得るためは、多孔性支持体を製造する際、延伸倍率や熱処理温度などの条件を制御することにより調整することができる。また、熱収縮率の測定方法は、後述の実施例の方法に従って測定することができる。【００４２】
本実施の形態における多孔性支持体は前記任意の成分の、複数の積層体であってもよい。【００４３】
［気体分離性樹脂］
本実施の形態における気体分離性樹脂層は、気体分離性樹脂を主成分として含むものである。【００４４】
本実施の形態における気体分離性樹脂とは、混合気体から特定の気体を優先的に透過させる性質を持った樹脂を指す。使用しうる気体分離性樹脂の例としては、気体分離性能を有する樹脂であれば特に限定されるものではない。例えば、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアクリル系樹脂などが挙げられる。中でも気体透過性が好ましい範囲であることから、フッ素系の樹脂であることが好ましく、より好ましくはパーフルオロアモルファスポリマーであることが好ましい。この中でも、気体透過速度が向上することから、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールの共重合体が好ましく、より好ましくは、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとテトラフルオロエチレンとの共重合体である。その中でも共重合体におけるパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールのモル％が４０モル％〜９５モル％であることが好ましく、より好ましくは５０モル％〜９０％モルであり、さらに好ましくは６４モル％〜８８モル％である。        【００４５】
気体分離性樹脂の気体透過性能は、気体透過係数と、分離係数αで表現することができる。
ここで、透過係数は、単位時間、単位面積、単位厚さ、単位圧力（差圧）当たりの気体透過速度であり、その材料固有の物理定数である。単位はバーラー（ｂａｒｒｅｒ）＝１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。  なお、気体分離性樹脂層と支持体から構成される複合材料としての気体分離膜の気体透過性能は、気体透過速度で表現される。気体透過速度は支持体と気体分離性樹脂層からなる複合材料全体としての単位時間、単位面積、単位分圧差における気体透過量のことであり、単位はＧＰＵ（Ｇａｓ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｕｎｉｔ）＝１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
気体透過材料にピンホールが無く、気体透過機構が気体の溶解と拡散のみである場合、着目する層の透過係数を、着目する層の層厚で割った値が前記の気体透過速度に等しい。透過係数に優れる樹脂であっても、必要十分な薄膜化適性を兼ね備えない場合は気体分離に適さないため注意を要する。薄膜化適性を有するかどうかは、気体分離性樹脂、気体分離性樹脂溶液、多孔性支持体の組合せにも依存する。従って、これらを適宜組合せることにより選択する。例えば、気体分離性樹脂としてフッ素系樹脂、その溶媒としてフッ素系溶媒、多孔性支持体としてポリオレフィン多孔性支持体の組合せとした場合、気体分離性樹脂層を多孔性支持体上に形成する際に、気体分離性樹脂の薄膜化が容易となるので、特に好ましい。【００４６】
本実施の形態における分離係数αは任意の二種以上の気体の透過係数又は気体透過速度の比をいう。  【００４７】
気体分離性樹脂の透過係数と分離係数αは、目的とする用途に応じて適切に選択すればよい。例えばガスの浄化に用いる場合は、以下の酸素透過性能を有することが好ましい。すなわち、気体分離性樹脂の酸素透過係数が１００ｂａｒｒｅｒ以上であることが好ましく、２００ｂａｒｒｅｒ以上がより好ましく、５００ｂａｒｒｅｒ以上がさらに好ましく、１０００ｂａｒｒｅｒ以上がよりさらに好ましく、１５００ｂａｒｒｅｒ以上が特に好ましく、２０００ｂａｒｒｅｒ以上が極めて好ましく、２５００ｂａｒｒｅｒ以上が最も好ましい。また、通常得られる気体分離性樹脂の気体透過係数を考慮すると、１００，０００ｂａｒｒｅｒ以下であることが好ましい。【００４８】
気体分離膜を酸素と窒素の分離に用いる場合は、気体分離性樹脂の酸素と窒素の分離係数α（＝ＲＯ２／ＲＮ２）（以下、場合により「酸素窒素分離係数」という。）は、分離効率が向上することから１．１以上が好ましい。実用的なモジュールの大きさを考慮すると、１．４以上がより好ましい。さらに好ましくは１．５以上であり、１．８以上であることがさらに好ましく、２．０以上であることがよりさらに好ましく、２．２以上であることが特に好ましく、２．４以上であることが極めて好ましく、２．６以上であることが最も好ましい。通常得られる気体分離性樹脂の透過係数を考慮すると、１６以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。ここで、分離係数αにおけるＲＯ２とは、酸素の透過係数（酸素透過係数）を意味し、ＲＮ２とは窒素の透過係数（窒素透過係数）を意味する。【００４９】
前記気体分離性樹脂の透過係数及び分離係数αは、気体分離性樹脂層の厚みなどに左右されずに素材そのものの透過性能を測るため、厚みが既知で、欠陥が無い膜を用いて測定する必要がある。したがって、まず２０μｍ〜１００μｍ程度の厚みにキャストし、素材それ自身のみからなり、平滑で気泡を含まない自立膜を作成する。得られた膜をＪＩＳ  Ｚ−１７０７に基づいて測定することにより、透過係数及び分離係数αを求めることができる。
なお、気体分離膜の酸素と窒素の分離係数α´は、
α´  ＝  ＦＯ２［ＧＰＵ］／ＦＮ２［ＧＰＵ］
で表記される。ここで、ＦＯ２、ＦＮ２は、それぞれ、気体分離膜自体の酸素透過速度、気体分離膜自体の窒素透過速度である。これらの気体分離膜自体の気体透過速度には、気体の溶解拡散による流束と、ピンホールによるクヌーセン流の両者が含まれており、実際の気体分離モジュールの設計では、これらの気体分離膜自体の気体透過速度を使用するのが良い。この場合の分離係数α´は材料固有の値(物理定数ではなく、気体分離膜自体について決まる見かけの値になる。クヌーセン流が無ければ、上記のα´は理想分離係数αに等しくなる。【００５０】
［気体分離性樹脂層］
本実施の形態における気体分離性樹脂層の平均層厚は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される画面を用いて測定することができる。また、その他の方法として、気体分離性樹脂層の平均層厚は、多孔性支持体が平滑な表面をもち、気体分離性樹脂がその表面に均一に成膜していると仮定して塗工量と密度から計算により求めることもできる。【００５１】
気体分離性樹脂層の平均層厚は、透過性の観点から５μｍ以下であることが好ましく、気体透過速度が良好な点で２μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下であり、よりさらに好ましくは０．４μｍ以下である。また、耐久性の観点から０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。
なお、気体分離性樹脂層の平均層厚（Ｄ［μｍ］）は、気体分離性樹脂層の多孔性支持体への単位面積（投影面積Ａ［ｍ２］）あたりの付着目付け量（塗工量Ｗ［ｋｇ］）と、気体分離性樹脂の公知密度（ρ［ｋｇｍ−３］）から以下の計算式で算出することができる。
Ｄ＝［Ｗ／（ρ・Ａ）］・１０６【００５２】
前記気体分離性樹脂層の平均層厚は、耐久性の観点から多孔性支持体のモード径の１倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましく、３倍以上がさらに好ましい。また、気体透過性の観点から１００倍以下が好ましく、８０倍以下がより好ましく、５０倍以下がさらに好ましい。【００５３】
本実施の形態における気体分離性樹脂層の多孔性支持体上の存在量、すなわち気体分離性樹脂の塗工量は、気体透過速度が良好な範囲となることから、１０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは４ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは２ｇ／ｍ２以下である。また、塗工量の耐久性の面から０．０１ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは０．０６ｇ／ｍ２以上である。【００５４】
［気体分離膜］
本実施の形態の気体分離膜は、多孔性支持体と、多孔性支持体の表面に形成される、気体分離性樹脂を主成分として含む気体分離性樹脂層との複合構造を有する。【００５５】
前記複合構造とは、多孔性支持体の少なくとも一方の表面上に気体分離性樹脂の薄膜が形成され、多孔性支持体と気体分離性樹脂層が互いに密着している構造である。気体分離性樹脂層は多孔性支持体の表面にわたって存在していることが好ましい。
また、多孔性支持体の内部、例えば、ミクロフィブリル間隙などに気体分離性樹脂の皮膜が形成されていてもよい。【００５６】
本実施の形態の気体分離膜の平均膜厚は、耐久性と加工性のバランスから、５μｍ〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜１５０μｍであり、さらに好ましくは１５μｍ〜１００μｍ以下である。【００５７】
本実施の形態の気体分離膜を用いて分離する気体として、特に限定されるものではない。酸素、窒素、水素、炭酸ガス、アンモニア、ヘリウムなどの希ガス、炭化水素類などが例示できるが、この中で酸素及び窒素などが好ましい。【００５８】
気体分離膜が、酸素を、酸素より気体分離膜を透過しにくい気体（例えば、窒素など）から分離するのに用いられる場合、気体分離膜の酸素透過速度は実用的モジュールの大きさの観点からは、１００ＧＰＵ以上であることが好ましく、２００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、５００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましく、７００ＧＰＵ以上であることがよりさらに好ましい。酸素透過速度の上限は入手可能な素材を考慮すると１００，０００ＧＰＵ以下である。実用的な観点からは１０，０００ＧＰＵ以下であることが好ましい。【００５９】
気体分離膜が、酸素と窒素の分離に用いられる場合、気体分離膜の酸素と窒素の分離係数α（＝ＲＯ２／ＲＮ２）は、分離効率が向上することから１．１以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましく、１．８以上であることがよりさらに好ましく、２．０以上であることが特に好ましい。実用性の点を考慮すると、その上限は１６以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。【００６０】
前記酸素透過速度及び分離係数αは、気体分離膜を１００℃で加熱処理後も前記の範囲を維持しうることが好ましい。この範囲に維持するため方法としては、多孔性支持体を構成する樹脂を耐熱性の樹脂とする方法などが挙げられる。【００６１】
前記酸素透過速度及び分離係数αは、多孔性支持体の水銀ポロシメーターによるモード径と孔径分布指数、気体分離性樹脂の選択及び気体分離性樹脂層の平均層厚を制御することにより、調整することができる。多孔性支持体のモード径が小さく、孔径分布指数が小さい（１に近い）方が気体分離性樹脂の薄膜化が容易となり、気体分離性樹脂層の平均層厚が薄い方が、酸素透過速度が大きくなるため好ましい。
一般的に、多孔性支持体上に気体分離性樹脂層を形成させた気体分離膜では、気体分離性樹脂層を薄膜化するとピンホールが増加するため、気体透過係数は上がるが気体分離係数は低下するので、気体透過係数と気体分離係数は逆バランスの関係にある。多孔性支持体の水銀ポロシメーターによる孔径分布指数は１５以下であることが好ましく、１０以下がより好ましく、５以下がさらに好ましく、４以下が最も好ましい。
特に、多孔性支持体の水銀ポロシメーターによる孔径分布指数を４以下とすることは、気体透過速度と気体分離性能とを両立する観点から特に好ましい。【００６２】
前記酸素透過速度及び分離係数αの測定並びに１００℃での加熱処理条件は、後述する実施例の方法により行うことができる。【００６３】
気体分離膜の機械的強度は、突き刺し強度を指標とすることができる。気体分離膜の室温での突き刺し強度は２Ｎ〜５０Ｎであることが好ましい。この範囲であると、高圧力のかかる使用環境下においても十分な強度を得ることができる上、モジュール化も容易に行うことができる。室温における突き刺し強度の下限は、３Ｎ以上であることがより好ましく、４Ｎ以上であることがさらに好ましい。室温における突き刺し強度の上限は、３０Ｎ以下であることがより好ましく、２０Ｎ以下であることがさらに好ましい。【００６４】
気体分離膜の耐熱性は、１００℃における突き刺し強度を指標とすることもできる。気体分離膜の１００℃における突き刺し強度は、１Ｎ〜５０Ｎであることが好ましく、より好ましくは２Ｎ〜５０Ｎである。この範囲であると、モジュール化が容易である上に、高温での使用環境においても十分な強度を維持することができる。より好ましくは３Ｎ〜３０Ｎであり、４Ｎ〜２０Ｎであることがさらに好ましい。【００６５】
気体分離膜の室温および１００℃での突き刺し強度を前記の範囲に調整するためには、多孔性支持体を構成する樹脂の組成と分子量などを調整すればよい。【００６６】
気体分離膜の熱収縮率は、縦（ＭＤ）方向及び横（ＴＤ）方向ともに、１００℃では０％以上５％以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃で０％以上２０％以下である。この範囲であることにより、モジュールとして加工した場合に、細孔の閉塞や分離性能の低下などの問題が生じにくい。またモジュールを高温下で使用した場合においても、細孔の閉塞が起こりにくくなる。さらに好ましくは１３５℃での熱収縮率が０％以上４０％以下である。この熱収縮率は、多孔性支持体を製造する際、延伸倍率や熱処理温度などの成膜条件を制御することにより調整することができる。また、熱収縮率の測定方法は、後述の実施例の方法に従って測定することができる。【００６７】
［多孔性支持体の製法］
本実施の形態における多孔性支持体は乾式法や湿式法により製造することができる。湿式法は、モード径や孔径分布指数の制御範囲が広いために多様な多孔性支持体を作製できるので好ましい。乾式法により得られる多孔性支持体は、モード径が小さく、孔径分布指数が小さい多孔性支持体が得られるのでより好ましい。【００６８】
多孔性支持体の乾式法による製造方法は、以下のような製法があげられる。
多孔性支持体を構成する樹脂をＴダイから溶融押し出しを行い、冷却ロールや冷風などで押し出された溶融樹脂を冷却し、ロールに巻き取って未延伸樹脂フィルムを作製する。樹脂としては、結晶性の高分子で押し出成型ができるものであれば制限はないが、例えばオレフィン系樹脂が例示でき、具体的にはポリエチレンやポリプロピレンが例示できる。Ｔダイによる溶融成型を行う場合、一般に樹脂の溶融温度よりも２０℃〜６０℃高い温度で実施される。ドラフト比は、１０〜１０００が一般的であり、好ましくは２００〜５００である。引き取り速度は、特に制限はないが、通常１０ｍ／ｍｉｎ〜５０ｍ／ｍｉｎである。樹脂の弾性回復率や延伸後のモード径や気孔率に影響する。
積層フィルムを作製する場合は、前記と同様の工程で所定の樹脂フィルムを作製し、所定の枚数のフィルムを合わせて加熱ロールで熱圧着させ一枚の積層フィルムとするか、共押し出しでシートを作製してもよい。【００６９】
前記工程で得た単層または積層フィルムを融点以下の温度で低温延伸し結晶ラメラ間を開孔させる。この時の温度は、樹脂の種類により調整されるが、一般的には室温付近の温度である。さらに開孔したフィルムを融点以下で融点に近い温度で加熱延伸して結晶ラメラ間の開孔度を制御することで、モード径を調整することができる。その後必要に応じて、一定の温度にて僅かに収縮させて応力を緩和させることで熱セットを行ってもよい。【００７０】
多孔性支持体の湿式法による製造方法は、以下のような相分離法と二軸延伸を組み合わせた製法があげられる。【００７１】
すなわち、多孔性支持体を構成する成分の混合物を、含まれる樹脂成分の融点以上の温度で、可塑剤（溶媒）に溶解する。ここで得られた溶液を、含まれる樹脂の結晶化温度以下にまで冷却して高分子ゲルを生成させる。次に該高分子ゲルを用いて成膜を行い（成膜工程）、得られた膜を二軸延伸する。（延伸工程）その後、膜から可塑剤を除去する。（可塑剤除去工程）このように、成膜工程と可塑剤除去工程が含まれる多孔性支持体の製法を相分離法という。【００７２】
以下、主成分がポリエチレンである場合の多孔性支持体の製造方法を詳細に説明する。可塑剤としては、その沸点以下の温度でポリエチレンと均一な溶液を形成し得る有機化合物を用いる。その具体例として、デカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、流動パラフィンなどのパラフィン油などが挙げられる。これらのうちパラフィン油、ジオクチルフタレート、デカリンが好ましい。高分子ゲル中の可塑剤の割合は特に限定はされないが、好ましくは２０％〜９０％、より好ましくは５０％〜８０％である。この範囲であると、適当なモード径及び孔径分布指数を有する多孔性支持体を連続成形で得ることが容易となる。【００７３】
成膜方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。まず、押出機に原料の樹脂粉末と可塑剤とを供給し、両者を２００℃程度の温度で溶融混錬する。次に、通常のハンガーコートダイ、Ｔダイから冷却ロールの上へキャストすることによって数十μｍから数ｍｍの膜厚のシートを連続的に成形する方法である。成形方法としては、プレスにより冷却固化させたり、Ｔダイにより成形したりする方法が好ましいが、Ｔダイにより成形する方法がより好ましい。【００７４】
次に、得られたシートを少なくとも一軸方向に延伸することによって延伸膜とする。延伸方法は特に限定はされないが、テンター法、ロール法、圧延法等が使用できる。このうち、テンター法による同時二軸延伸が特に好ましい。延伸温度は常温から高分子ゲルの融点までの温度で行うことができ、好ましくは８０℃〜１４０℃、より好ましくは１００℃〜１３０℃である。延伸倍率は面積による倍率で４倍〜４００倍が好ましく、より好ましくは８倍〜２００倍、さらに好ましくは１６倍〜１００倍である。この範囲であると、強度が十分で適当なモード径と孔径分布指数を有する多孔性支持体を得ることができる。また、延伸が容易であるため、生産性もよい。【００７５】
さらに、延伸膜から可塑剤を除去することによって多孔性支持体を得る。可塑剤の除去方法は特に限定されない。例えば可塑剤としてパラフィン油やジオクチルフタレートを使用する場合は、これらを塩化メチレンやメチルエチルケトン等の有機溶媒で抽出すればよい。そして、有機溶媒を抽出後の膜をその融解温度以下の温度で加熱乾燥することによってより十分に除去することができる。また、例えば可塑剤としてデカリン等の低沸点化合物を使用する場合は、多孔性支持体の融解温度以下の温度で加熱乾燥するだけで除去することができる。いずれの場合も膜の収縮による物性の低下を防ぐため、膜を固定するなどして拘束しながら可塑剤を除去することが好ましい。【００７６】
気体透過性を改善したり寸法安定性を高めるため、必要に応じて、前記で得られた多孔性支持体に融解温度以下の温度で熱処理を施すことも好ましい。【００７７】
多孔性支持体の性状は、気体分離膜の性能を決定する重要な因子の一つである。
例えば、多孔性支持体の気体透過係数は気体分離膜に求める透過係数よりも一桁以上大きいことが好ましい。例えば気体分離膜の酸素透過係数を２，０００ＧＰＵとしたい場合は、多孔性支持体の酸素透過係数は１０，０００以上であることが好ましく、２０，０００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。
また、本発明者らは、気体分離性樹脂層を多孔性支持体の表面および／または内部に形成することにより形成する場合には、多孔性支持体の表面が平滑であるほど気体分離膜の性能が向上することを見出した。この理由は明確ではないが、次のように考えられる。多孔性支持体の孔は、多孔性支持体の凸部にも凹部にも同様に分布していると考えられるところ、塗工液の乾燥の過程で、多孔性支持体の凸部に比べて凹部により厚い膜が形成される傾向があり、従って、凸部の方に塗工欠陥が生じやすいと考えられる。
多孔性支持体の表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定することができる。本発明において、線粗さはＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に準拠して測定する。また面粗さは、横方向の線粗さを縦方向に複数列サンプリングし、データーを平均化することで測定できる。多孔性支持体の面粗さは、３５０ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましく、１５０ｎｍ以下がもっとも好ましい。【００７８】
［気体分離膜の製法］
気体分離膜を製造する方法は特に限定されるものではないが、０．０１質量％〜５０質量％の濃度の気体分離性樹脂溶液を多孔性支持体表面に塗工し、気体分離性樹脂層を形成して気体分離膜を製造する方法が好ましい。１０質量％以下の濃度の気体分離性樹脂溶液を用いることがより好ましく、気体分離性樹脂溶液の濃度を低濃度にすることにより、多孔性支持体上に薄い皮膜を形成することができる。気体分離性樹脂については、過去に多くの材料が報告されており、たとえばＳ．  Ａｌｅｘａｎｄｅｒ  Ｓｔｅｒｎ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ９４  （１９９４）  １−６５，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ．Ｖ．，  Ａｍｓｔｅｒｄａｍ．に記載されているポリマーが例示できる。これらの樹脂の使用に際して特に限定は無い。気体分離性樹脂を溶解させる溶媒としては、使用する気体分離性樹脂の良溶媒でかつ室温から３００℃の範囲に沸点を有する溶媒を選択することが好ましい。例えば、フッ素系樹脂を使用する場合は、フッ素系溶剤が好ましく、ポリエステル系樹脂等の炭化水素系樹脂を使用する場合には、炭化水素系の溶剤が好ましい。フッ素系樹脂は気体透過係数が高いので好ましいが、特にＴｅｆｌｏｎ−ＡＦ（ＤｕＰｏｎｔ製）が気体透過係数が高いのでより好ましい。フッ素系樹脂を溶解させる溶媒としてはフッ素系溶剤が適しており、例えば住友３Ｍ社製の、例えばＦＣ−７２，  ＰＦ−５０６０，  ＦＣ−８４，  ＰＦ−５０７０，  ＰＦ−５０８０，  ＦＣ−３２８３，  ＦＣ−４０，  ＦＣ−４３，  ＦＣ−７０，  Ｎｏｖｅｃ  ＨＦＥ−７１００，  Ｎｏｖｅｃ  ＨＦＥ−７２００ｍ  Ｎｏｖｅｃ  ７３００，  Ｎｏｖｅｃ  ７６００，  ＦＣ−７７０などが例示できる。
塗工時の温度は室温付近から溶剤の沸点近くまで幅広く使用することが可能である。乾燥時間と乾燥温度は、溶剤の揮発速度に応じて制御すべきである。塗工膜中に溶剤が残存している場合は、気体分離性能が溶剤残存量により変化する可能性があるので、残存溶剤は極力揮発させるべきである。【００７９】
低濃度の気体分離性樹脂溶液を使用すると、多孔性支持体内に気体分離性樹脂が入り込んでしまい、均一な薄い皮膜が多孔性支持体表面にできにくい場合があるので、使用する多孔性支持体のモード径、表面張力、溶解パラメーターにあわせて、気体分離性樹脂の濃度、表面張力、分子量、溶解パラメーター、溶媒の粘度、極性、表面張力等を調整することが好ましい。例えば、気体分離性樹脂の分子量を高くしたり、気体分離性樹脂と相互作用の強い溶媒を用いると多孔性支持体表面に皮膜を形成しやすくなるので好ましい。このように、気体分離性樹脂の分子量、溶媒の種類、溶液の粘度、および塗工量を適宜選択して組み合わせることにより、多孔性支持体表面に破れ等が起こりにくい信頼性の高い極薄い気体分離性樹脂層の皮膜を形成させることができる。【００８０】
前記塗工方法としては、例えば、フィルム状の多孔性支持体の片面又は両面に所定量の気体分離性樹脂溶液を塗布し、乾燥させる方法が好ましい。この時の塗布方法は、ディップ塗工法、マイクログラビア塗工法、ダイ塗工法、噴霧塗工法等が好ましく、マイクログラビア塗工法とディップ塗工法は薄膜塗工適性を有するのでより好ましい。ディップ塗工法では、フィルム状の多孔性支持体を気体分離性樹脂溶液の入った槽に浸漬したのち、リバースロールやキスロール等で、所定の気体分離性樹脂層が形成されるように多孔性支持体表面の溶液量を調整してから、乾燥させる方法が通常採用される。マイクログラビア塗工法では、基材の進行方向とマイクログラビアロールの回転方向が逆になるリバース型が、塗工膜の厚さが均一になる点でさらに好ましい。
また、塗工液の溶剤はコーターヘッド部の直後から揮発するので、コーターヘッド部から乾燥炉に至るまでの部分の露点の管理は気体分離膜の品質維持の観点から重要である。溶媒が揮発するときには蒸発潜熱で基材が冷却されるが、そのときの温度が周辺の環境の露点に達する場合は、塗工された液膜上に微細な水滴が生じ、この水滴が鋳型となって、塗工膜上にクレーター状の塗工欠陥が生じることがある。この欠陥部分には気体分離性樹脂層が存在しないため、気体の溶解拡散による気体分離性能は無い。従って、コーターヘッドの周辺の露点を低く管理することが重要である。【００８１】
さらに、気体分離性樹脂層と多孔性支持体の密着性を向上させるために、多孔性支持体表面に放電等の処理をすることが好ましい。【００８２】
本実施の形態における、前記多孔性支持体上に前記気体分離性樹脂層を積層してなる気体分離膜は、従来にない気体分離性能を有しているので、各種気体分離用の膜として使用可能である。中でも、窒素富化膜又は酸素富化膜として使用すると有用である。条件によっては強度と耐熱性、および、耐熱条件下での気体分離性を維持しうる気体分離膜を得ることも可能である。このように優れた性能を有する気体分離膜は、例えば、内燃機関システムで用いるガス浄化用の気体分離膜として利用することができる。【００８３】
［気体分離モジュール］
本実施の形態の気体分離膜は、フィルム状の膜を使用する一般的な気体分離モジュールに使用可能であり、モジュール形状は特に限定されるものではない。本実施の形態の気体分離膜はプリーツ形状に加工して使用することもできる。
【実施例】
【００８４】
以下に、本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこられの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において示される特性の試験方法及び処理方法は以下のとおりである。【００８５】
（１）水銀ポロシメーターによるモード径及び孔径分布指数（水銀圧入法）
測定装置として島津オートポア９２２０（島津製作所）を用い、多孔性支持体約０．１５ｇを約２５ｍｍ幅に裁断し、これを折りたたんで標準セルに採り、初期圧２０ｋＰａ（約３ｐｓｉａ、細孔直径６０μｍ相当）の条件で測定した。測定ポイントを１３０ポイントとし、ｌｏｇ等間隔に設定した。データは、横軸を細孔直径の対数とし、縦軸をｌｏｇ微分細孔容積で整理した。計算式は以下のとおりである。
Ｖ（ｎ）［ｍＬ／ｇ］：積分細孔容積
Ｄ（ｎ）［μｍ］：細孔直径
ΔＶ［ｍＬ／ｇ］＝Ｖ（ｎ）−Ｖ（ｎ＋１）：差分容積
ｄＶ／ｄｌｏｇＤ［ｍＬ／ｇ］＝ΔＶ／［ｌｏｇＤ（ｎ）−ｌｏｇＤ（ｎ＋１）］：
ｌｏｇ微分細孔容積
Ｄｍ［μｍ］：モード径（ｌｏｇ微分細孔容積曲線の最大値に対応する細孔直径）
ＤＩＨｇ：細孔径分布指数（モード径に対応するｌｏｇ微分細孔容積値の半分の値を与える細孔径Ｄａ、Ｄｂ（Ｄｂ＞Ｄａ）をモード径ピークから読み取りＤＩＨｇ＝Ｄｂ／Ｄａとする。）  
（２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察条件
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察は、以下の条件で行なった。
試料：  多孔性支持体を適当な大きさに切り出して試料台に固定し、６ｎｍ程度のＯｓコーティングを施し、検鏡用サンプルとした。
装置：    ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−４７００
加速電圧：１ｋＶ
ＭＯＤＥ：Ｕｌｔｒａ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ
検出器：  Ｕｐｐｅｒ
本条件に従い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりミクロフィブリル構造を観察した。【００８６】
（３）多孔性支持体の厚さ及び気体分離膜の平均膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：「ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５」（登録商標））にて測定した。【００８７】
（４）多孔性支持体の気孔率
多孔性支持体から１０ｃｍ角のサンプルをとり、その体積と質量から次式を用いて計算した。なお、樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）はＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠し、密度勾配法により測定した。
気孔率（％）＝［体積（ｃｍ３）−質量（ｇ）／樹脂密度］／体積（ｃｍ３）×１００
ここで、樹脂密度とは、多孔性支持体の成分である樹脂の密度を意味する。【００８８】
（５）多孔性支持体の透気度
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測定した。【００８９】
（６）多孔性支持体及び気体分離膜の突き刺し強度（室温）
カトーテック株式会社製「ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器」（登録商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い、室温における最大突き刺し荷重（Ｎ）を測定した。【００９０】
（７）多孔性支持体及び気体分離膜の突き刺し強度（１００℃）
多孔性支持体又は気体分離膜を、内径１３ｍｍ、外径２５ｍｍのステンレス製ワッシャ２枚で挟み込み、周囲４点をクリップで止めた後、１００℃のシリコンオイル（信越化学工業：ＫＦ−９６−１０ＣＳ）に浸漬し、１分後に（５）と同様の手法で１００℃における突き刺し強度を測定した。【００９１】
（８）多孔性支持体及び気体分離膜の熱収縮率（％）
多孔性支持体又は気体分離膜から縦（機械方向）及び横（幅方向）ともに１０ｃｍ角で試料を切り取り、該試料の四方を拘束しない状態で所定の温度（１００℃、１２０℃、１３５℃）に加熱された熱風循環式オーブンに入れ、２時間加熱後取り出し３０分間静置した。その後試料の縦（機械方向）および横（幅方向）の寸法を計測し算出した。【００９２】
（９）粘度平均分子量
デカヒドロナフタリンに多孔性支持体の成分である樹脂を溶解させて試料溶液を作製した。これを１３５℃に調整された動粘度測定用恒温槽（トーマス科学機器（株）製）内でキャノンフェンスケ粘度計（ＳＯ１００）を用いて極限粘度［η］を測定した。得られた［η］を用いて次のＣｈａｎｇの式により粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
［η］＝６．７７×１０−４×Ｍｖ０．６７【００９３】
（１０）重量平均分子量
ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を有する高温ＧＰＣ装置（東ソーＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ）で測定した。溶媒として、オルトジクロロベンゼンを移動相に用い、１ｍｌ／ｍｉｎの溶媒流出速度で、温度１４０℃で測定した。分子量は、ポリスチレンスタンダード（東ソー社製）を使って検量線を作成し、ポリスチレン換算にて求めた。【００９４】
（１１）多孔性支持体中の無機充填材含量
蛍光Ｘ線装置により、無機充填材の含量を求めた。【００９５】
（１２）気体分離性樹脂溶液の調整
沸点９３℃のフッ素系溶媒（３Ｍ社製、ＮＯＶＥＣ７３００）に１．２５質量％の濃度で、パーフルオロアモルファスポリマー（デュポン社製、テフロン（登録商標）ＡＦ１６００、密度１．７８ｇ／ｃｍ３）を溶解した。【００９６】
（１３）気体分離膜の作製
マイクログラビア塗工機（康井精機製）を用い、幅５０ｃｍの多孔性支持体上に、前記（１２）で調整した気体分離性樹脂溶液を塗工した。塗工条件は以下の通りである。
塗工速度４ｍ／ｍｉｎ
マイクログラビアロール  ＃１８０  （直径３０ｍｍ  溝本数１８０本／ｉｎｃｈ）
マイクログラビアロール回転数  ４０ｒｐｍ（基材進行方向に対して逆回転）
乾燥温度  ２４℃
コーターヘッドと巻き取りロール間の距離  約１０ｍ【００９７】
（１４）気体分離膜の気体透過性
気体分離膜を直径４７ｍｍの円形に切り取り、ステンレス製ホルダー（アドバンテック社製、ＫＳ−４７Ｆホルダー）に固定した。ホルダーの一次側から９９．９％以上の酸素、もしくは９９．９％以上の窒素を所定の圧力で加圧した。２次側の雰囲気が酸素９９％以上、もしくは窒素９９％以上に置換されていることを酸素濃度計で確認した後、透過した気体の量を石鹸膜流量計で測定した。透過した気体量、気温、大気圧から標準状態における気体分離膜の気体透過速度（ＧＰＵ：Ｇａｓ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｕｎｉｔ＝１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を計算し、酸素と窒素の気体透過速度の比から分離係数α´を計算した。【００９８】
（１５）気体分離膜の加熱処理
前記（１４）で測定した気体分離膜を、ホルダーに固定したまま、１００℃に加熱された熱風循環式オーブンにホルダーごと入れ、１００時間加熱後取り出し室温に戻ったことを確認してから気体分離性能を測定した。
（１６）ＡＦＭによる多孔性支持体の表面粗度の測定
以下の装置を用い、以下の条件で測定を行った。
測定装置  ＡＦＭ測定機器ＶＮ８０００（キーエンス社製、垂直分解能０．１ｎｍ）、
またはナノピクス−１０００（ＳＩＩナノテクノロジー社製、
垂直分可能０．５ｎｍ）
測定条件  視野角: ５０μｍ (ＶＮ８０００)
１００μm（ナノピクス−１０００）
測定モード: 標準ＤＦＭ−Ｈ(ＶＮ８０００)
ダンピングモード(ナノピクス−１０００)
なお、線粗さは、JIS B0601(1994、2001)に準拠して測定し、面粗さは、線粗さデータ３８４ラインの平均(ＶＮ８０００)または線粗さデータ２５６ラインの平均(ナノピクス−１０００)とした。【００９９】
［参考例］
多孔性支持体を以下の方法に従って作成した。【０１００】
［参考例１］
高密度ポリエチレン（粘度平均分子量２８万）６０質量部、酸化防止剤（アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−３０）０．３質量部を混合した。この混合物を二軸押出機にフィーダーを介して投入した。さらに流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）１００質量部を、サイドフィードで二軸押出機に注入して２００℃で溶融混練した。得られた高分子ゲルを二軸押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１．３ｍｍのシートを成膜した。
このシートを１２０℃で同時二軸延伸機で７×７倍に延伸した。その後、この延伸フィルムをメチルエチルケトンに浸漬し、流動パラフィンを抽出することにより除去した後に乾燥し、さらに、１３０℃で熱固定して多孔性支持体を得た。得られた多孔性支持体は目付け１２ｇ／ｍ２であった。また、厚さ２０μｍ、気孔率４０％、透気度３００秒、１００℃における突き刺し強度３．５Ｎ、１００℃における熱収縮率が縦１．５％・横１．０％であった。これを多孔性支持体１とした。前記（１）の方法により、水銀ポロシメーターによるモード径及び孔径分布指数を求めた。結果を表１及び図１に示す。また、前記（２）の方法により表面構造を観察したところ、ミクロフィブリル構造が観察された。
ＡＦＭ（ナノピクス−１０００）による面粗さは、３２４μｍであった。【０１０１】
［参考例２］
高密度ポリエチレン（粘度平均分子量２８万）２０質量部、超高分子量ポリエチレン（粘度平均分子量２００万）１０質量部及び酸化防止剤（アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−３０）０．３質量部を混合した。この混合物を二軸押出機にフィーダーを介して投入した。さらに流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）１００質量部を、サイドフィードで二軸押出機に注入して２４０℃で溶融混練した。得られた高分子ゲルを、二軸押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１．０ｍｍのシートを成膜した。
このシートを１２５℃で同時二軸延伸機で７×７倍に延伸した後、この延伸フィルムをメチルエチルケトンに浸漬し、流動パラフィンを抽出することにより除去後、乾燥させて多孔性支持体を得た。得られた多孔性支持体は目付け１０ｇ／ｍ２であった。また、厚さ１６μｍ、気孔率３９％、透気度４００秒、１００℃における突き刺し強度４．０Ｎ、１００℃における熱収縮率が縦５．０％・横５．０％であった。これを多孔性支持体２とした。前記（１）の方法により、水銀ポロシメーターによるモード径及び孔径分布指数を求めた。結果を表１及び図２に示す。また、前記（２）の方法により表面構造を観察したところ、ミクロフィブリル構造が観察された。
ＡＦＭ（ナノピクス−１０００）による面粗さは、１５８μｍであった。【０１０２】
［参考例３］
吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度２ｍｍのＴダイを使用し、密度０．９６４、メルトインデックス０．３の高密度ポリエチレンを、１７７℃で溶融押し出しした。吐出フィルムを１２０℃の冷却ロールに導入し、２５℃の冷風が吹き付けられて冷却された後、３５ｍ／ｍｉｎで引き取った。このときのドラフト比は３８０であった。得られた未延伸ポリエチレンフィルムの膜厚は１３μｍであった。
吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度４ｍｍのＴダイを使用し、数平均分子量７万、重量平均分子量４８万、メルトインデックス３のポリプロピレンを、２００℃で溶融押し出しした。吐出フィルムを９０℃の冷却ロールに導入し、２５℃の冷風が吹き付けられて冷却された後、３１．５ｍ／ｍｉｎで引き取った。このときのドラフト比は、３６５であった。得られた未延伸ポリプロピレンフィルムの膜厚は１３μｍであった。
二本の未延伸ポリプロピレンフィルムロールと一本の未延伸ポリエチレンフィルムロールをロールスタンドに設置し、二枚のポリプロピレンフィルムで、ポリエチレンを挟むようにして、未延伸ポリプロピレンフィルムと未延伸ポリエチレンフィルムをそれぞれ巻きだし速度５．４ｍ／ｍｉｎで巻きだし、加熱ロールに導き温度１３０℃、線圧１．８ｋｇ／ｃｍ、で熱圧着し、サンドイッチ構造の積層フィルムを得た。その後、同速度で、５０℃の冷却ロールに導いて巻き取った。このときの速度は、５．４５ｍ／ｍｉｎ、巻きだし張力はポリプロピレンフィルムが３ｋｇ、ポリエチレンフィルムが０．９ｋｇであった。得られた積層フィルムは、膜厚３５μｍで、剥離強度は７．３ｇ／１５ｍｍであった。
この３層の積層フィルムを１２５℃に加熱された熱風循環オーブンに導入し、５％の緊張下で１１３秒加熱処理した。次いで熱処理した積層フィルムを、３５℃に保持されたニップロール間で２０％低温延伸した。このときのロール間は、３５０ｍｍ、供給側のロール速度は、１．６ｍ／ｍｉｎであった。引き続き１１０℃に加熱された熱風循環オーブン中に導入し、ロール周速差を利用してローラー間で総延伸量１１５％になるまだ高温延伸された後、１２５℃に加熱されたロールで１６．７％緩和させて２５秒間熱固定され、連続的に積層型の多孔性支持体を得た。
得られた多孔性支持体は目付け１５ｇ／ｍ２であった。また、厚さ２５μｍ、気孔率４５％、透気度４５０秒、１００℃における突き刺し強度２．７Ｎ、１００℃における熱収縮率が縦５．０％・横０％であった。これを多孔性支持体３とした。前記（１）の方法により、水銀ポロシメーターによるモード径及び孔径分布指数を求めた。結果を表１及び図３に示す。前記（２）の方法により表面構造を観察したところ、ミクロフィブリル構造が観察された。
ＡＦＭ（ナノピクス−１０００）による面粗さは、５５μｍであった。【０１０３】
［参考例４］
高密度ポリエチレン（粘度平均分子量２８万）２０質量部、超高分子量ポリエチレン（粘度平均分子量２００万）１０質量部及び酸化防止剤（アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−３０）０．３質量部を混合した。この混合物を二軸押出機にフィーダーを介して投入した。さらに流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）１００質量部を、サイドフィードで二軸押出機に注入して２４０℃で溶融混練した。得られた高分子ゲルを二軸押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１．３ｍｍのシートを成膜した。
このシートを１２７℃で同時二軸延伸機で７×７倍に延伸した。その後、この延伸シートをメチルエチルケトンに浸漬し、流動パラフィンを抽出することにより除去後、乾燥させて、さらに、１２５℃で熱固定して多孔性支持体を得た。得られた多孔性支持体は目付け１１ｇ／ｍ２であった。また、厚さ２０μｍ、気孔率４３％、透気度３５０秒、１００℃における突き刺し強度４．０Ｎ、１００℃における熱収縮率が縦５．０％・横３．０％であった。これを多孔性支持体４とした。前記（１）の方法により、水銀ポロシメーターによるモード径及び孔径分布指数を求めた。結果を表１及び図４に示す。また、前記（２）の方法により表面構造を観察したところ、ミクロフィブリル構造が観察された。【０１０４】
［参考例５］
吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度３ｍｍのＴダイを使用し、メルトインデックス１．０のポリプロピレンを、２００℃で溶融押し出しした。吐出フィルムを９０℃の冷却ロールに導入し、２５℃の冷風が吹き付けられて冷却した後、１２ｍ／ｍｉｎで引き取った。このときのドラフト比は１５０であった。得られた未延伸ポリプロピレンフィルムの膜厚は２７μｍであった。
このフィルムを１３０℃に加熱された熱風循環オーブンに導入し、３時間加熱処理した。次いで熱処理したフィルムを、３５℃に保持されたニップロール間で２０％低
温延伸した。引き続き１１０℃に加熱された熱風循環オーブン中に導入し、ロール周速差を利用してローラー間で総延伸量１５０％になるまで高温延伸した後、１２５℃に加熱されたロールで２０％緩和させて熱固定し、連続的に多孔性支持体を得た。
得られた多孔性支持体は目付け１５ｇ／ｍ２であった。また、厚さ２５μｍ、気孔率４５％、透気度４５０秒、１００℃における突き刺し強度３．５Ｎ、１００℃における熱収縮率が縦５．０％・横０％であった。これを多孔性支持体５とした。前記（１）の方法により、水銀ポロシメーターによるモード径及び孔径分布指数を求めた。結果を表１及び図５に示す。前記（２）の方法により表面構造を観察したところ、ミクロフィブリル構造が観察された。
ＡＦＭ（ＶＮ８０００）による面粗さは、３３μｍであった。【０１０５】
［参考例６］
高密度ポリエチレン（粘度平均分子量２８万）６０質量部、酸化防止剤（アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−３０）０．３質量部を混合した。この混合物を二軸押出機にフィーダーを介して投入した。さらに流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）１００質量部を、サイドフィードで二軸押出機に注入して２００℃で溶融混練した。得られた高分子ゲルを二軸押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ２．５ｍｍのシートを成膜した。
このシートを１２０℃で同時二軸延伸機で７×７倍に延伸した。その後、この延伸フィルムをメチルエチルケトンに浸漬し、流動パラフィンを抽出することにより除去した後に乾燥し、さらに、１２５℃で横方向に２．０倍延伸した後、１３０℃で熱固定して多孔性支持体を得た。得られた多孔性支持体は厚さ２０μｍ、気孔率５０％、透気度１５０秒、１００℃における突き刺し強度３．０Ｎ、１００℃における熱収縮率が縦２．０％・横２．０％であった。これを多孔性支持体６とした。前記（１）の方法により、水銀ポロシメーターによるモード径及び孔径分布指数を求めた。結果を表１に示す。また、前記（２）の方法により表面構造を観察したところ、ミクロフィブリル構造が観察された。【０１０６】
［参考例７］
吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度３ｍｍのＴダイを使用し、メルトインデックス１．０のポリプロピレンを、２００℃で溶融押し出しした。吐出フィルムを９０℃の冷却ロールに導入し、２５℃の冷風が吹き付けられて冷却した後、１２ｍ／ｍｉｎで引き取った。このときのドラフト比は１５０であった。得られた未延伸ポリプロピレンフィルムの膜厚は２７μｍであった。
このフィルムを１４０℃に加熱された熱風循環オーブンに導入し、３時間加熱処理した。次いで熱処理したフィルムを、３５℃に保持されたニップロール間で２０％低温延伸した。引き続き１１０℃に加熱された熱風循環オーブン中に導入し、ロール周速差を利用してローラー間で総延伸量１５０％になるまで高温延伸した後、１２５℃に加熱されたロールで２０％緩和させて熱固定し、連続的に多孔性支持体を得た。
得られた多孔性支持体は目付け１２ｇ／ｍ２であった。また、厚さ２５μｍ、気孔率５０％、透気度３００秒、１００℃における突き刺し強度３．０Ｎ、１００℃における熱収縮率が縦５．０％・横０％であった。これを多孔性支持体７とした。前記（１）の方法により、水銀ポロシメーターによるモード径及び孔径分布指数を求めた。結果を表１に示す。前記（２）の方法により表面構造を観察したところ、ミクロフィブリル構造が観察された。
［参考例８］
高密度ポリエチレン（粘度平均分子量２８万）２０質量部、超高分子量ポリエチレン（粘度平均分子量２００万）２０質量部、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４２質量部及び無機充填材として微粉シリカ１８質量部を混合して造粒した。これをＴ−ダイを装着した二軸押出機に投入し、２００℃で溶融混練した。得られた高分子ゲルを、押出し厚さ１００μｍのシート状に成膜した。該成形物からメチルエチルケトンを用いてＤＯＰを完全に抽出することにより除去した後、苛性ソーダ水溶液（２０％、６０℃）に１０分間浸漬することで微粉シリカを抽出除去し支持体とした。該支持体を２枚重ねて１２０℃に加熱のもと、縦方向に５倍延伸した後、横方向に２倍延伸した。また、２枚重ねて得られた多孔性支持体は目付け１３ｇ／ｍ２であった。該多孔性支持体は厚さ２２μｍ、気孔率４８％、
透気度８０秒、１００℃における突き刺し強度２．８Ｎ、１００℃における熱収縮率が縦８．０％・横３．０％であった。これを多孔性支持体８とした。前記（１）の方法により、水銀ポロシメーターによるモード径及び孔径分布指数を求めた。結果を表１及び図６に示す。また、前記（２）の方法によりこの膜の表面構造を観察したところ、ミクロフィブリル構造が観察された。
ＡＦＭ（ナノピクス−１０００）による面粗さは、２３６μｍであった。  【０１０７】
［実施例１］
多孔性支持体１の片表面のみに、前記（１２）に記載の方法で調整した溶液を、前記（１３）に記載のマイクログラビア塗工法により塗工速度４．０ｍ／ｍｉｎで塗工し、８０℃で乾燥させることにより気体分離膜を得た。得られた気体分離膜は、１００℃における熱収縮率が縦１．５％・横１．０％、１００℃における突き刺し強度が３．５Ｎを示した。また、得られた気体分離膜について前記（１４）及び（１５）の条件に基づき測定した結果を表１に示す。【０１０８】
［実施例２］
多孔性支持体１に代えて多孔性支持体２を使用した以外は、実施例１と同様の手法で気体分離膜を得た。得られた気体分離膜は、１００℃における熱収縮率が縦５．０％・横５．０％、１００℃における突き刺し強度が４．０Ｎを示した。また、得られた気体分離膜について前記（１４）及び（１５）の条件に基づき測定した結果を表１に示す。【０１０９】
［実施例３］
多孔性支持体１に代えて多孔性支持体３を使用した以外は、実施例１と同様の手法で気体分離膜を得た。得られた気体分離膜は、１００℃における熱収縮率が縦５．０％・横０％、１００℃における突き刺し強度が２．７Ｎを示した。また、得られた気体分離膜について前記（１４）及び（１５）の条件に基づき測定した結果を表１に示す。【０１１０】
［実施例４］
多孔性支持体１に代えて多孔性支持体４を使用した以外は、実施例１と同様の手法で気体分離膜を得た。得られた気体分離膜は、１００℃における熱収縮率が縦５．０％・横３．０％、１００℃における突き刺し強度が４．０Ｎを示した。また、得られた気体分離膜について前記（１４）及び（１５）の条件に基づき測定した結果を表１に示す。【０１１１】
［実施例５］
多孔性支持体１に代えて多孔性支持体５を使用した以外は、実施例１と同様の手法で気体分離膜を得た。得られた気体分離膜は、１００℃における熱収縮率が縦５．０％・横０％、１００℃における突き刺し強度が３．５Ｎを示した。また、得られた気体分離膜について前記（１４）及び（１５）の条件に基づき測定した結果を表１に示す。
［実施例６］
多孔性支持体１に代えて多孔性支持体６を使用した以外は、実施例１と同様の手法で気体分離膜を得た。得られた気体分離膜は、１００℃における熱収縮率が縦２．０％・横２．０％、１００℃における突き刺し強度が３．０Ｎを示した。また、得られた気体分離膜について前記（１４）及び（１５）の条件に基づき測定した結果を表１に示す。
［実施例７］
多孔性支持体１に代えて多孔性支持体７を使用した以外は、実施例１と同様の手法で気体分離膜を得た。得られた気体分離膜は、１００℃における熱収縮率が縦５．０％・横５．０％、１００℃における突き刺し強度が３．０Ｎを示した。また、得られた気体分離膜について前記（１４）及び（１５）の条件に基づき測定した結果を表１に示す。
［比較例１］
多孔性支持体１に代えて多孔性支持体８を使用した以外は、実施例１と同様の手法で気体分離膜を得た。得られた気体分離膜は、１００℃における熱収縮率が縦８．０％・横３．０％、１００℃における突き刺し強度が２．４Ｎを示した。また、得られた気体分離膜について前記（１４）及び（１５）の条件に基づき測定した結果を表１に示す。【０１１２】
【表１】
2009054460.tif 000002
【０１１３】
表１の結果から明らかなように、多孔性支持体上に同様の気体分離性樹脂層を形成した気体分離膜において、水銀ポロシメーターによるモード径が０．３μｍより大きく、水銀ポロシメーターによる孔径分布指数が１５よりも大きい多孔性支持体を用いた比較例１に比して、モード径が０．００５μｍ〜０．３μｍの範囲にあり、かつ孔径分布指数が１〜１５の範囲にある多孔性支持体を用いて得られた実施例１〜実施例７の気体分離膜は、より優れた酸素透過速度及び分離係数αを示すものであった。そして、乾式法により製造した多孔性支持体を用いて気体分離膜とした実施例３においては、より優れた酸素透過速度を有する気体分離膜が得られるものであった。
また、実施例１〜実施例７の気体分離膜は、１００℃での加熱処理後においても分離係数αの値が変動せず、比較例１の気体分離膜よりも良好であった。
さらに、図７に示すように、水銀ポロシメーターによる孔径分布指数が４の前後で、気体分離膜の酸素透過速度が急激に増加することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明による気体分離膜は、内燃機関、化学プロセス、空調、燃焼炉などの気体分離膜として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】参考例１における多孔性支持体１の水銀ポロシメーターによるｌｏｇ微分細孔容積−細孔直径曲線
【図２】参考例２における多孔性支持体２の水銀ポロシメーターによるｌｏｇ微分細孔容積−細孔直径曲線
【図３】参考例３における多孔性支持体３の水銀ポロシメーターによるｌｏｇ微分細孔容積−細孔直径曲線
【図４】参考例４における多孔性支持体４の水銀ポロシメーターによるｌｏｇ微分細孔容積−細孔直径曲線
【図５】参考例５における多孔性支持体５の水銀ポロシメーターによるｌｏｇ微分細孔容積−細孔直径曲線
【図６】参考例８における多孔性支持体８の水銀ポロシメーターによるｌｏｇ微分細孔容積−細孔直径曲線
【図７】多孔性支持体の水銀ポロシメーターによる孔径分布指数と気体分離膜の酸素透過速度の関係。
【図５】
2009054460.tif 000003
【図７】
2009054460.tif 000004
【図１】
2009054460.tif 000005
【図２】
2009054460.tif 000006
【図３】
2009054460.tif 000007
【図４】
2009054460.tif 000008
【図６】
2009054460.tif 000009
【国際調査報告】
2009054460.tif 000010
2009054460.tif 000011
2009054460.tif 000012
2009054460.tif 000013