(57)【要約】  常温において液状で、耐熱性に優れ、且つ低い熱膨張率を有する硬化物が得られる硬化性樹脂組成物を提供する。本発明による硬化性樹脂組成物は、下記式（I）で示されるシアン酸エステル化合物（Ａ）と硬化促進剤（Ｂ）とを含む。【化１】2013008667.tif 000029（式中、Ｒ１は炭素数２〜２０の炭化水素基を示す。）
2013008667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）で示されるシアン酸エステル化合物（Ａ）と、硬化促進剤（Ｂ）とを含んでなる、硬化性樹脂組成物：
【化１】
2013008667.tif 000023
（式中、Ｒ１は炭素数２〜２０の炭化水素基を示す。）。
【請求項２】
前記Ｒ１が炭素数２〜５のアルキル基である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｒ１が、エチル基、ｉ−プロピル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群より選択される、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化促進剤（Ｂ）が金属錯体化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記金属錯体化合物が、コバルト、アルミニウム、銅、マンガン、ジルコニウム、およびニッケルからなる群より選択される金属の錯体化合物である、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化促進剤（Ｂ）が、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部含まれてなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
下記式（II）：
【化２】
2013008667.tif 000024
（式中、
Ｒ２は、下記式（i）〜（v）：
【化３】
2013008667.tif 000025
［式中、Ｒ３、Ｒ４は、いずれもが水素原子であるか、または炭素数１〜８のアルキル基もしくはトリフルオロメチル基であり、ｎは４〜７の整数である。］からなる群から選択されるいずれかである。）、
下記式（III）：
【化４】
2013008667.tif 000026
（式中、Ｒ５は水素またはメチル基を示し、ｎは１〜５０の整数を示すが、ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。）、
下記式（IV）：
【化５】
2013008667.tif 000027
（式中、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、またはトリフルオロメチル基を示し、ｎは１〜５０の整数を示すが、ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。）、および
下記式（V）：
【化６】
2013008667.tif 000028
（式中、Ｒ５は式（III）における定義と同じであり、ｎは１〜５０の整数を示すが、ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。）
からなる群より選択される少なくとも１種以上のシアン酸エステル化合物（Ｃ）、をさらに含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂（Ｄ）、マレイミド化合物（Ｅ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｆ）、および、重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｇ）からなる群より選択される１種以上を、さらに含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた硬化物の製造方法であって、前記硬化性樹脂組成物を、１６０〜３００℃の温度で加熱して硬化させる工程を含んでなる、方法。
【請求項１０】
前記加熱工程が、少なくとも２回の工程で行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記２回目以降の加熱工程が、前記１回目の加熱工程よりも高温で実施される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法により得られた硬化物。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含んでなる、封止用材料。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含んでなる、接着剤。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含んでなる、絶縁材料。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれかに一項に記載の硬化性樹脂組成物を、基材に含浸または塗布してなるプリプレグ。
【請求項１７】
請求項１６に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、積層成形して得られる積層板。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、シアン酸エステル化合物を含有する硬化性樹脂組成物およびそれを用いた硬化物の製造方法に関し、より詳細には、常温において液状であり、耐熱性に優れ、且つ低い熱膨張率を有する硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた硬化物の製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
近年、半導体関連材料の分野においては携帯電話、超薄型の液晶やプラズマＴＶ、軽量ノート型パソコンなど、軽・薄・短・小がキーワードとなるような電子機器があふれ、これによりパッケージ材料にも非常に高い特性が求められてきている。特に先端パッケージはその構造が複雑になり、液状封止でなくては封止が困難な素子が増加している。例えば、ＥＢＧＡのようなキャビティーダウンタイプの構造を有する素子は部分封止を行う必要があり、トランスファー成型では対応できない。このような理由により、封止材としての高機能な液状の硬化性樹脂材料の開発が求められている。
【０００３】
液状封止材は、粉粒状封止材と異なり、フィラーの高充填化や、マトリクス樹脂そのものの高Ｔｇ（ガラス転移温度）化が困難なため、封止材の熱膨張係数が大きくなる傾向がある。そのため、液状封止材は、トランスファー成型される粉粒状封止材に比べて半田耐熱性や耐ヒートショック性が劣り、その結果、チップとの熱膨張係数の差によって発生する応力によって、樹脂やチップにクラックが生じやすく、半導体装置の信頼性が低下してしまう問題があった。そのため、高Ｔｇで、かつ熱膨張係数の小さな液状封止材用の樹脂が求められている。
【０００４】
半導体素子を封止する液状封止用樹脂組成物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等を主成分とし、硬化剤として液状の酸無水物やフェノールノボラックを含み、無機充填材等の添加物を含有するエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。しかしながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等を主成分とする樹脂組成物はＴｇが低く、高い温度領域での熱膨張係数が大きい。また、これらの樹脂組成物は、高周波数領域における誘電率および誘電損失が大きく、半導体装置の小型化、高密度化および高速化の要求を必ずしも満足させるものではない。
【０００５】
これに対し、シアン酸エステル樹脂は、耐熱性に優れるほか、低誘電率、低誘電損失である熱硬化性樹脂として古くから知られた樹脂であり、特に、特許文献４において提案されているような、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂とビスマレイミド化合物とを併用した樹脂組成物はＢＴレジンと称され、電気特性、機械特性、耐薬品性などに優れた特性を有するため、半導体素子の封止材料として適している。しかしながら、ビスフェノールＡ型シアン酸エステルは、融点が８０℃の結晶性化合物であるため、液状封止材料としてそのまま使用することができず、他の常温で液状である成分と併用する必要がある。ところが、他成分の併用は、添加した成分の影響を受けるほか、組成物の配合の自由度を低下させてしまい、機能向上の妨げになる場合がある。
【０００６】
また、熱膨張性の改善として、例えば特許文献５には、トリフェニルメタン型のシアン酸エステル化合物を用いた樹脂組成物が開示されている。しかしながら、トリフェニルメタン型シアン酸エステル化合物は常温では固体であり、液状封止材料としては不十分である。さらに、特許文献６には、非対称性のアルキレン基を介して２個のシアナトフェニル基が結合した２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物が低粘度非結晶性であり、この化合物を用いた樹脂硬化物は、熱変形温度や曲げ強度に優れることが開示されており、それらの例として、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ブタンなどが挙げられている。しかしながら、耐熱性の指標とされている熱変形温度は２００〜２５０℃程度であるため、上記の化合物では、液状封止材としての耐熱性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２４１４６９号公報
【特許文献２】特開２００３−１６０６３９号公報
【特許文献３】特開２００７−５７５０号公報
【特許文献４】特開平７−７０３１５号公報
【特許文献５】特開２００６−１６９３１７号公報
【特許文献６】特開昭６３−１５０２５７号公報
【発明の概要】
【０００８】
本発明者らは、今般、特定の２官能型シアン酸エステル化合物と硬化促進剤とを併用した硬化性樹脂組成物は、常温において液状であり、その硬化物は、耐熱性に優れ、且つ低い熱膨張率を有している、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、常温において液状で、耐熱性に優れ、且つ低い熱膨張率を有する硬化物が得られる硬化性樹脂組成物を提供することである。
【００１０】
また、本発明の別の目的は、上記の硬化性樹脂組成物を用いた硬化物の製造方法を提供することである。
【００１１】
そして、本発明による硬化性樹脂組成物は、下記式（I）で示されるシアン酸エステル化合物（Ａ）と、硬化促進剤（Ｂ）とを含んでなるものである：
【化１】
2013008667.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数２〜２０の炭化水素基を示す。）。
【００１２】
本発明の実施態様においては、前記Ｒ１が炭素数２〜５のアルキル基であってもよい。
【００１３】
また、本発明の実施態様においては、前記Ｒ１が、エチル基、ｉ−プロピル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群より選択されるものであってよい。
【００１４】
また、本発明の実施態様においては、前記硬化促進剤（Ｂ）が金属錯体化合物であってよい。
【００１５】
また、本発明の実施態様においては、前記金属錯体化合物が、コバルト、アルミニウム、銅、マンガン、ジルコニウム、およびニッケルからなる群より選択される金属の錯体化合物であってよい。
【００１６】
また、本発明の実施態様においては、前記硬化促進剤（Ｂ）が、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部含まれていてもよい。
【００１７】
また、本発明の実施態様においては、下記式（II）：
【化２】
2013008667.tif 000004
（式中、
Ｒ２は、下記式（i）〜（v）：
【化３】
2013008667.tif 000005
［式中、Ｒ３、Ｒ４は、いずれもが水素原子であるか、または炭素数１〜８のアルキル基もしくはトリフルオロメチル基であり、ｎは４〜７の整数である。］からなる群から選択されるいずれかである。）、
下記式（III）：
【化４】
2013008667.tif 000006
（式中、Ｒ５は水素またはメチル基を示し、ｎは１〜５０の整数を示すが、ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。）、
下記式（IV）：
【化５】
2013008667.tif 000007
（式中、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、またはトリフルオロメチル基を示し、ｎは１〜５０の整数を示すが、ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。）、および
下記式（V）：
【化６】
2013008667.tif 000008
（式中、Ｒ５は式（III）における定義と同じであり、ｎは１〜５０の整数を示すが、ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。）
からなる群より選択される少なくとも１種以上のシアン酸エステル化合物（Ｃ）、をさらに含んでいてもよい。
【００１８】
また、本発明の実施態様においては、エポキシ樹脂（Ｄ）、マレイミド化合物（Ｅ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｆ）、および、重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｇ）からなる群より選択される１種以上を、さらに含んでいてもよい。
【００１９】
また、本発明の別の態様による硬化物の製造方法は、上記硬化性樹脂組成物を用いた硬化物の製造方法であって、前記硬化性樹脂組成物を、１６０〜３００℃の温度で加熱して硬化させる工程を含んでなるものである。
【００２０】
また、本発明の実施態様においては、前記加熱工程が、少なくとも２回の工程で行われてもよい。
【００２１】
また、本発明の実施態様においては、前記２回目移行の加熱工程、前記１回目の加熱工程よりも高温で実施されてもよい。
【００２２】
本発明の別の態様においては、上記の方法により得られる硬化物も提供される。
【００２３】
また、本発明の別の態様においては、上記硬化性樹脂組成物を含んでなる封止用材料、接着剤、および絶縁材料も提供される。
【００２４】
また、本発明の別の態様においては、上記硬化性樹脂組成物を基材に含浸または塗布してなるプリプレグ、および前記プリプレグを少なくとも１枚以上重ね、積層成形して得られる積層板も提供される。
【００２５】
本発明によれば、特定の２官能型シアン酸エステル化合物と硬化促進剤とを併用することにより、常温において液状であり、且つ、耐熱性に優れ、且つ低い熱膨張率を有する硬化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】合成例１で得た１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】合成例２で得た１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明の具体的説明】
【００２７】
本発明による硬化性樹脂組成物は、特定のシアン酸エステル化合物（Ａ）と、硬化促進剤（Ｂ）とを必須成分として含むものである。以下、各成分について説明する。
【００２８】
＜シアン酸エステル化合物（Ａ）＞
本発明による硬化性樹脂組成物に含まれるシアン酸エステル化合物（Ａ）は、下記式（I）で示されるものである。
【化７】
2013008667.tif 000009
（式中、Ｒ１は炭素数２〜２０の炭化水素基を示す。）
【００２９】
上記式（I）で表されるシアン酸エステル化合物としては、例えば、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２，３−ジメチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３−ジメチルブタン、ビス（４−シアナトフェニル）シクロペンチルメタン、ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（４−シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘキサン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルヘキサン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルヘキサン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−５−メチルヘキサン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３，４−ジメチルペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２，３−ジメチルペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３−エチルペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−エチルペンタン、ビス（４−シアナトフェニル）−１−ナフチルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−フェニルメチルヘキサンが挙げられる。
【００３０】
上記したシアン酸エステル化合物の中でも、樹脂組成物の粘度、耐熱性および線膨張係数の観点からは、上記式（I）のＲ１が炭素数２〜５のアルキル基であることが好ましく、例えば、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２，３−ジメチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３−ジメチルブタン、シクロペンチルビス（４−シアナトフェニル）メタン、シクロヘキシルビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）フェニルメタンが挙げられ、より好ましくは、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２，３−ジメチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３−ジメチルブタン、シクロペンチルビス（４−シアナトフェニル）メタンである。
【００３１】
とりわけ、上記式（I）のＲ１が、エチル基、ｉ−プロピル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基である、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルプロパン、および１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタンは、澄明な非結晶性液体であり高温環境下での物性変化が少ないため特に好ましい。また、上記した３種のシアン酸エステル化合物と硬化促進剤（Ｂ）とを併用した硬化性樹脂組成物は、メチレン基（−ＣＨＲ１−）中の水素を他のアルキル基等で置換したジシアナトフェニルタイプの２官能シアン酸エステルを含む樹脂組成物と比較して、硬化物の線膨張係数が高温下でも小さく、耐熱性に優れた液状封止材用の樹脂や高密度化された多層プリント配線板の絶縁層用の樹脂等に好適に使用することができる。無論、本発明による硬化性樹脂組成物は、上記したもの以外の他の２官能シアン酸エステル化合物がさらに含まれていてもよいことは言うまでもない。
【００３２】
上記式（I）で示されるシアン酸エステル化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、下記式（VI）で示されるフェノールからシアネート合成法として公知の方法を適用することにより、所望の化合物を得ることができる。
【００３３】
【化８】
2013008667.tif 000010
（式中、Ｒ１は上記式（I）の定義と同じである。）
【００３４】
例えば、ＩＡＮ  ＨＡＭＥＲＴＯＮ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｃｙａｎａｔｅ  Ｅｓｔｅｒ  Ｒｅｓｉｎｓ”，ＢＬＡＣＫＩＥ  ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＆  ＰＲＯＦＥＳＳＩＯＮＡＬに記載された方法により、上記式（V）のフェノールをシアネート化して上記式（I）のシアン酸エステル化合物を得ることができる。また、溶媒中、塩基の存在下で、ハロゲン化シアンが常に塩基より過剰に存在するようにして反応させる方法（米国特許３５５３２４４号）や、塩基として３級アミンを用い、これをハロゲン化シアンよりも過剰に用いながら合成する方法（特開平７−５３４９７号公報）、連続プラグフロー方式で、トリアルキルアミンとハロゲン化シアンを反応させる方法（特表２０００−５０１１３８号）、フェノールとハロゲン化シアンとを、ｔｅｒｔ−アミンの存在下、非水溶液中で反応させる際に副生するｔｅｒｔ−アンモニウムハライドを、カチオンおよびアニオン交換対で処理する方法（特表２００１−５０４８３５号公報）、フェノール化合物を、水と分液可能な溶媒の存在下で、３級アミンとハロゲン化シアンとを同時に添加して反応させた後、水洗分液し、得られた溶液から２級または３級アルコール類もしくは炭化水素の貧溶媒を用いて沈殿精製する方法（特許２９９１０５４号）、さらには、ナフトール類、ハロゲン化シアン、および３級アミンを、水と有機溶媒との二相系溶媒中で、酸性条件下で反応させる方法（特開２００７−２７７１０２公報）等が知られており、本発明においては、これらの方法を好適に使用して、シアン酸エステル化合物を得ることができる。上記のような方法により得られたシアン酸エステル化合物は、ＮＭＲ等の公知の方法により同定することができる。
【００３５】
＜硬化促進剤（Ｂ）＞
本発明による硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を必須成分として含む。上記した特定のシアン酸エステル化合物（Ａ）と硬化促進剤（Ｂ）とを併用して使用することにより、硬化性樹脂組成物を硬化させる際の温度を下げることができるとともに、より一層、硬化物の貯蔵弾性率の低下が抑制され、硬化物の線膨張係数が高温下でも小さく、耐熱性に優れた硬化性を得ることができる。とりわけ、硬化促進剤（Ｂ）を含有しない場合と比較して、高温下での硬化物の線膨張係数を低減することができるため、本発明による硬化性樹脂組成物は、高密度化された多層プリント配線板の絶縁層用の樹脂として好適に使用することができる。
【００３６】
硬化促進剤（Ｂ）としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができ、例えば、オクチル酸、ステアリン酸、ナフテン酸、アセチルアセトネート等のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ等の有機金属塩、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の金属のアルコキシド、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、ホスフィン系はホスホニウム系のリン化合物等を使用することができる。
【００３７】
上記した硬化促進剤のなかでも、線膨張係数の観点からは、コバルト、アルミニウム、銅、マンガン、ジルコニウム、またはニッケルの金属錯体化合物を好適に使用でき、例えば、オクチル酸銅、オクチル酸コバルト、オクチル酸アルミニウム、オクチル酸マンガン、ステアリン酸銅、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸アルミニウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸アルミニウム、ナフテン酸マンガン、アセチルアセトン銅（II）、アセチルアセトンコバルト（II）、アセチルアセトンコバルト（III）、アセチルアセトン鉄（III）、アセチルアセトンマンガン（II）、アセチルアセトンマンガン（III）、アセチルアセトンアルミニウム（III）、アセチルアセトンジルコニウム（IV）、アセチルアセトン（II）ニッケル、テトラブトキシジルコニウム、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等を好適に使用することができる。特に、ステアリン酸コバルト、アセチルアセトン銅（II）、アセチルアセトンコバルト（II）、アセチルアセトンコバルト（III）、アセチルアセトンマンガン（II）、アセチルアセトンマンガン（III）、アセチルアセトンジルコニウム（IV）、アセチルアセトン（II）ニッケルをより好ましく使用することができる。
【００３８】
上記した硬化促進剤（Ｂ）は、シアン酸エステル化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部含まれることが好ましい。この範囲で硬化促進剤（Ｂ）が含まれることにより、より一層、硬化物の貯蔵弾性率の低下が抑制され、硬化物の線膨張係数が高温化でも小さく、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。より好ましい硬化促進剤の含有量は、０．０１〜０．５質量部である。
【００３９】
＜その他の成分＞
本発明による硬化性樹脂組成物は、上記したシアン酸エステル化合物（Ａ）以外のシアン酸エステル化合物（Ｃ）が含まれていてもよい。シアン酸エステル化合物（Ｃ）としては、下記式（II）〜（V）で表されるシアン酸エステル化合物が挙げられる。
【００４０】
【化９】
2013008667.tif 000011
（式中、
Ｒ２は、下記式（i）〜（v）：
【化１０】
2013008667.tif 000012
［式中、Ｒ３、Ｒ４は、いずれもが水素原子であるか、または炭素数１〜８のアルキル基もしくはトリフルオロメチル基であり、ｎは４〜７の整数である。］からなる群から選択されるいずれかである。）
【００４１】
【化１１】
2013008667.tif 000013
（式中、Ｒ５は水素またはメチル基を示し、ｎは１〜５０の整数を示すが、ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。）
【００４２】
【化１２】
2013008667.tif 000014
（式中、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、またはトリフルオロメチル基を示し、ｎは１〜５０の整数を示すが、ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。）
【００４３】
【化１３】
2013008667.tif 000015
（式中、Ｒ５は式（III）における定義と同じであり、ｎは１〜５０の整数を示すが、ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。）
【００４４】
上記式（II）で示されるシアン酸エステル化合物は、下記式（VII）で示されるフェノールを、上記と同様の方法によりシアネート化することにより得ることができる。
【００４５】
【化１４】
2013008667.tif 000016
（式中、Ｒ２は上記の定義と同じである。）
【００４６】
また、上記式（III）で示されるシアン酸エステル化合物は、下記式（VIII）で示されるフェノールを、上記したのと同様の方法によりシアネート化することにより得ることができる。
【化１５】
2013008667.tif 000017
（式中、Ｒ５およびｎは、上記の定義と同じである。）
【００４７】
また、上記式（IV）で示されるシアン酸エステル化合物は、下記式（IX）で示されるフェノールを、上記したのと同様の方法によりシアネート化することにより得ることができる。
【化１６】
2013008667.tif 000018
（式中、Ｒ５およびｎは、式（III）における定義と同じである。）
【００４８】
また、上記式（V）で示されるシアン酸エステル化合物は、下記式（X）で示されるフェノールを、上記したのと同様の方法によりシアネート化することにより得ることができる。
【化１７】
2013008667.tif 000019
（式中、Ｒ５は式（III）における定義と同じであり、ｎは１〜５０の整数を示すが、ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。）
【００４９】
上記式（II）〜（V）で表されるシアン酸エステル化合物としては、一般に公知のものを使用することができる。例えば、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３−ジメチルブタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）オクタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルペンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルペンタン、４，４−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，４−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２，４−トリメチルペンタン、２，２−ビス（４’−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、１，３−ビス（４−シアナト−α、α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，１−ビス（４’−シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４’−シアナトフェニル）シクロヘキサン、フェノールノボラック型シアン酸エステル、クレゾールノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ナフトールアラルキル型シアン酸エステルが挙げられる。
【００５０】
上記したシアン酸エステル化合物のなかでも、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３−ジメチルブタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルペンタン、２，２−ビス（４’−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、１，３−ビス（４−シアナト−α、α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，１−ビス（４’−シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４’−シアナトフェニル）シクロヘキサン、フェノールノボラック型シアン酸エステル、クレゾールノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ナフトールアラルキル型シアン酸エステルが好ましく、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４’−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−シアナト−α、α−ジメチルベンジル）ベンゼン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４’−シアナトフェニル）シクロヘキサン、フェノールノボラック型シアン酸エステル、ナフトールアラルキル型シアン酸エステルがより好ましい。これらのシアン酸エステル化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００５１】
本発明による硬化性樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物以外の樹脂ないし化合物が含まれていてもよく、例えば、エポキシ樹脂（Ｄ）、マレイミド化合物（Ｅ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｆ）、および、重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｇ）等が挙げられる。
【００５２】
硬化性樹脂組成物中の任意成分として含有されるエポキシ樹脂（Ｄ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらのなかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル等が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等がより好ましい。これらのエポキシ樹脂は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００５３】
硬化性樹脂組成物中の任意成分として含有されるマレイミド化合物（Ｅ）としては、下記式（XI）で示される化合物を好適に使用することができる。
【化１８】
2013008667.tif 000020
（式中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｅ、ｆは、それぞれ１〜４の整数であり、Ｍは、単結合、もしくは炭素数１〜５のアルキレン基、アルキリデン基、または炭素数６〜１４のアリーレン基である。）
【００５４】
上記式（XI）で示されるマレイミド化合物としては、ビス（４−マレイミドフェニル)メタン、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタンが好ましい。また、マレイミド化合物（Ｄ）としては、上記したマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられ、これら化合物およびプレポリマーを１種または２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００５５】
また、硬化性樹脂組成物中の任意成分として含有されるベンゾオキサジン化合物（Ｆ）としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有していれば一般に公知のものを用いることができる。例えば、特開２００９−０９６８７４号公報に記載のベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００５６】
また、硬化性樹脂組成物中の任意成分として含有される重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｇ）としては、一般に公知のものが使用でき、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価または多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、ベンゾシクロブテン樹脂等が挙げられる。これらの不飽和基を有する化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００５７】
上記した成分（Ｃ）ないし（Ｇ）は、本発明による硬化性樹脂組成物の効果を損ねない範囲において、用途に応じて適宜添加することができ、例えば、シアン酸エステル化合物（Ａ）１００質量部に対して、シアン酸エステル化合物（Ｃ）を０〜１００質量部、エポキシ樹脂（Ｄ）を０〜５００質量部、マレイミド化合物（Ｅ）を０〜１００質量部、ベンゾオキサジン化合物（Ｆ）を０〜１００質量部、および重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｇ）を０〜１００質量部含んでなることが好ましい。上記した割合で各化合物および樹脂を含むことにより、より一層、硬化物の線膨張係数が高温下でも小さく、耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物とすることができる。
【００５８】
本発明による硬化性樹脂組成物は、上記した化合物ないし樹脂に加えて、さらに、無機充填剤を含んでいてもよい。無機充填剤としては、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。これらの中でも特に、シリカが好ましく、溶融シリカが低熱膨張性に優れる点で好ましい。また、破砕状、球状のシリカが存在するが、樹脂組成物の溶融粘度を下げる点において、球状シリカが好ましい。
【００５９】
球状シリカは、さらに予め表面処理する処理剤で処理されたものであってよい。処理剤としては、官能基含有シラン類、環状オリゴシロキサン類、オルガノハロシラン類、およびアルキルシラザン類からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物を好適に使用することができる。これらのなかでも、オルガノハロシラン類およびアルキルシラザン類を用いて球状シリカの表面処理することは、シリカ表面を疎水化するのに好適であり、硬化性樹脂組成物中における球状シリカの分散性に優れる点において好ましい。
【００６０】
処理剤として用いる官能基含有シラン類は、特に限定されるものではなく、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、および２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン等のエポキシシラン化合物、３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、および３−メタクロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン、３−メルカトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカトプロピルトリエトキシシラン、および３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、およびビニルトリクロロシラン等のビニルシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、および３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン、（５−ノルボルネン−２−イル）トリメトキシシラン、（５−ノルボルネン−２−イル）トリエトキシシラン、および（５−ノルボルネン−２−イル）エチルトリメトキシシラン等の（５−ノルボルネン−２−イル）アルキルシラン、フェニルトリメトキシシラン等のフェニルシラン等を挙げることができる。
【００６１】
また、硬化性樹脂組成物には、シリコーンレジンパウダーを添加してもよい。シリコーンレジンパウダーは、シロキサン結合が（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表わさせる三次元網目状に架橋した構造を持つ硬化物粉末であり、その平均粒子径は、０．１〜１０μｍのパウダーが好適である。具体的には、ＫＭＰ−５９０（信越シリコーン製）、ＫＭＰ−７０１（信越シリコーン製）、Ｘ−５２−８５４（信越シリコーン製）、Ｘ−５２−１６２１（信越シリコーン製）、ＸＣ９９−Ｂ５６６４（モメンティブ・パフォーアンス・マテリアルズ製）、ＸＣ９９−Ａ８８０８（モメンティブ・パフォーアンス・マテリアルズ製）、トスパール１２０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００６２】
本発明による硬化性樹脂組成物は、上記したシアン酸エステル化合物（Ａ）および硬化促進剤（Ｂ）、ならびに、必要に応じて、上記した任意の成分であるシアン酸エステル化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、マレイミド化合物（Ｅ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｆ）および／または重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｇ）や、各種添加剤を、溶媒とともに、公知のミキサー、例えば高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ニーダー、インテンシブミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサーなどを用いて混合して得ることができる。混合の際の、シアン酸エステル化合物、各種添加剤、溶媒の添加方法は、特に限定されるものではない。
【００６３】
＜硬化物の製造方法＞
本発明による硬化物は、上記した硬化性樹脂組成物を、熱や光などによって硬化させることにより得ることができる。例えば、硬化性樹脂組成物を溶融または溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、通常の条件で硬化させることにより任意の形状の硬化物を得ることができる。
【００６４】
熱により硬化性樹脂組成物を硬化させる場合は、硬化性樹脂組成物を１６０〜３００℃で硬化させることが好ましく、１７０〜２５０℃で硬化させることがより好ましく、１８０〜２３０℃で硬化させることがさらに好ましい。上記した温度範囲で熱硬化を行うことにより、より一層、硬化物の貯蔵弾性率の低下が抑制され、硬化物の線膨張係数が高温化でも小さく、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
【００６５】
本発明による硬化物の製造方法においては、上記した温度範囲で一定の時間、加熱工程を実施してもよいが、一定の加熱温度で一定時間保持する工程を２回以上行ういわゆるステップキュアにより、硬化性樹脂組成物を硬化させてもよい。ステップキュアにより硬化を行う場合は、２回目移行の加熱工程が、前記１回目の加熱工程よりも高温で実施されることが好ましい。例えば、１回目の加熱工程を８０〜１５０℃で実施し、２回目以降の加熱工程を１５０〜３００℃で実施することができる。このような加熱工程を実施することにより、より一層、硬化物の貯蔵弾性率の低下が抑制され、硬化物の線膨張係数が高温化でも小さく、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
【００６６】
＜硬化性樹脂組成物の用途＞
上記した硬化性樹脂組成物を用いて封止材料を製造することができる。封止材料の製造方法は特に限定されるものでなく、上記した各成分を、公知のミキサーを用いて混合して得ることができる。混合の際の、シアン酸エステル化合物（Ａ）や硬化促進剤（Ｂ）、その他の任意成分、溶媒等の添加方法は、特に限定されるものではない。
【００６７】
また、本発明による硬化性樹脂組成物を用いて、無機および／または有機繊維基材プリプレグを製造することができる。プリプレグの製造方法は、特に限定されるものではなくなく、プリント配線材料に使用される周知の方法が適用可能である。例えば、樹脂組成物ワニスを無機および／または有機繊維基材に含浸させて乾燥し、Ｂステージ化してプリプレグとする方法などが適用できる。
【００６８】
また、本発明による硬化性樹脂組成物は、金属張積層板および多層板の製造に使用することができる。これらの積層板等の製造方法は、特に限定されるものでなく、上記したプリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。加熱する温度は、特に限定されるものではないが、６５〜３００℃が好ましく、特に１２０〜２７０℃が好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されるものではないが、２〜５ＭＰａであることが好ましく、２．５〜４ＭＰａであることがより好ましい。
【００６９】
また、本発明による硬化性樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を製造することができる。強化繊維の形態や配列については、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング、チョップド等から適宜選択できる。また、強化繊維の形態としてプリフォーム（強化繊維からなる織物基布を積層したもの、またはこれをステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物・編組物などの繊維構造物）を適用することもできる。これら繊維強化複合材料の製造方法として、具体的には、リキッド・コンポジット・モールディング法、レジン・フィルム・インフュージョン法、フィラメント・ワインディング法、ハンド・レイアップ法、プルトルージョン法等が挙げられる。これらのなかでも、リキッド・コンポジット・モールディング法の一つであるレジン・トランスファー・モールディング法は、金属板、フォームコア、ハニカムコア等、プリフォーム以外の素材を成形型内に予めセットしておくことができることから、種々の用途に対応可能であるため、比較的、形状が複雑な複合材料を短時間で大量生産する場合に好ましく用いられる。
【００７０】
本発明による硬化性樹脂組成物は、優れた低熱膨張性、および高い耐熱性を有するため、高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的および機械物性に優れた材料として電気絶縁材料、封止材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料のほか、土木・建築、電気・電子、自動車、鉄道、船舶、航空機、スポーツ用品、美術・工芸などの分野における固定材、構造部材、補強剤、型どり材などに好ましく使用される。これらの中でも、低熱膨張性、耐燃性および高度の機械強度が要求される半導体封止材料や電子部品の接着剤、航空機構造部材、衛星構造部材および鉄道車両構造部材に好適である。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。【００７２】
＜シアン酸エステル化合物の合成＞
合成例１：１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタン（Ｂｉｓ−ＩＢ  ＣＮと略記）の合成
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン（和光純薬工業株式会社製）２４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン ２８．３ｇ（２８０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた（ 溶液１） 。塩化シアン１８．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液４６．２ｇとテトラヒドロフラン１００ｍＬを混合させた液に−１０ ℃ で溶液１を１．５ 時間かけて滴下した。反応の完結が確認されたところで反応液を濃縮し、得られた粗製物を塩化メチレン３００ｍＬに溶解した。これを１Ｍ塩酸、蒸留水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。塩化メチレンを留去することで、目的とする１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタンを２８．３ｇ得た。上記のようにして得られた化合物の構造をＮＭＲスペクトルにより同定した。ＮＭＲスペクトルは、図１に示される通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：（２７０ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）０．８８ (ｄ,６Ｈ)、２．４１(ｍ,１Ｈ)、３．５１(ｄ,１Ｈ)、７．２０−７．３５（ｃｏｍｐｌｅｘ，８Ｈ）【００７３】
合成例２：１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン（Ｂｉｓ−Ｅ  ＣＮと略記）の合成
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタンの代わりに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は合成例１と同様に実施し、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタンを２３．１ｇ得た。上記のようにして得られた化合物の構造をＮＭＲスペクトルにより同定した。ＮＭＲスペクトルは、図２に示される通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：（２７０ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）１．６２ (ｄ,３Ｈ)、４．２２(ｑ,１Ｈ)、７．４２(ｃｏｍｐｌｅｘ,８Ｈ)【００７４】
例１
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
合成例１で得られたＢｉｓ−ＩＢ  ＣＮ１００質量部とコバルト（III）アセチルアセトナート（和光純薬工業株式会社製）０．０１質量部とを混合し、加熱して、真空ポンプで脱気して組成物を得た。得られた組成物について、５０℃における不溶分の有無、硬化の進行具合を目視にて確認した。また、組成物の５０℃における粘度を測定した。粘度測定は、動的粘弾性測定装置（ＡＲ２０００、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて行い、角速度１０ｒａｄ／ｓ、ジオメトリーギャップ１ｍｍの測定条件において粘度を測定した。【００７５】
＜硬化物の作製＞
上記のようにして得られた組成物を、再度加熱し、ガラス板（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×５ｍｍ）、ポリイミドフィルム（カプトン２００Ｈ：東レデュポン株式会社製）、フッ素ゴム製Ｏリング（Ｓ−１００：株式会社森清化工製）で作製した型に注型し、オーブン内で、１５０℃で１時間加熱し、続いて２００℃で３時間加熱し、その後２５０℃で４時間加熱して硬化させた。冷却後、ポリイミドフィルムを研磨により除去して、硬化物を得た。【００７６】
例２
例１において、硬化条件を１３０℃にて３時間、２５０℃にて４時間のステップキュアに変更した以外は例１と同様にして硬化物を得た。【００７７】
例３
例１において、コバルト（III）アセチルアセトナートの配合量を０．０１質量部から０．５質量部に変更した以外は例１と同様にして硬化物を得た。【００７８】
例４
例１において、コバルト（III）アセチルアセトナートを０．０１質量部使用する代わりに、アルミニウム（III）アセチルアセトナート（東京化成工業株式会社製）を０．０２質量部使用した以外は例１と同様にして硬化物を得た。【００７９】
例５
例４において、アルミニウム（III）アセチルアセトナートに代えて、銅（II）アセチルアセトナート（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は例４と同様にして硬化物を得た。【００８０】
例６
例１において、コバルト（III）アセチルアセトナートを０．０１質量部使用する代わりに、マンガン（II）アセチルアセトナート（東京化成工業株式会社製）を０．０６質量部使用した以外は例１と同様にして硬化物を得た。【００８１】
例７
例６において、マンガン（II）アセチルアセトナートに代えて、ジルコニウム（IV）アセチルアセトナート（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は例６と同様にして硬化物を得た。【００８２】
例８
例６において、マンガン（II）アセチルアセトナートに代えて、ニッケル（II）アセチルアセトナート（東京化成工業株式会社製）を用い、また、硬化条件を１８０℃にて３時間、２５０℃にて４時間のステップキュアに変更した以外は例６と同様にして硬化物を得た。【００８３】
例９
例１において、コバルト（III）アセチルアセトナートを使用しなかった以外は例１と同様にして硬化物を得た。【００８４】
例１０
例９において、Ｂｉｓ−ＩＢ  ＣＮを１００質量部用いる代わりに、合成例２で得られたＢｉｓ−Ｅ  ＣＮを１００質量部用いた以外は例９と同様にして硬化物を得た。【００８５】
例１１
例１において、Ｂｉｓ−ＩＢ  ＣＮに代えて、合成例２で得られたＢｉｓ−Ｅ  ＣＮを用い、また、コバルト（III）アセチルアセトナートの配合量を０．０１質量部から０．０２質量部に変更した以外は、例１と同様にして硬化物を得た。【００８６】
例１２
例１１において、コバルト（III）アセチルアセトナートを０．０２質量部使用する代わりに、アルミニウム（III）アセチルアセトナート（東京化成工業株式会社製）を０．０６質量部使用した以外は例１１と同様にして硬化物を得た。【００８７】
例１３
例１２において、アルミニウム（III）アセチルアセトナートに代えて、マンガン（II）アセチルアセトナートを用いた以外は例１２と同様にして硬化物を得た。【００８８】
例１４
例１１において、Ｂｉｓ−Ｅ  ＣＮに代えて、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（三菱ガス化学株式会社製、Ｂｉｓ−Ａ  ＣＮと略記）を用いた以外は例１１と同様にして硬化物を得た。【００８９】
例１５
例１２において、Ｂｉｓ−Ｅ  ＣＮに代えて、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（三菱ガス化学株式会社製、Ｂｉｓ−Ａ  ＣＮと略記）を用いた以外は例１２と同様にして硬化物を得た。【００９０】
例１６
例１４において、コバルト（III）アセチルアセトナートに代えて、銅（II）アセチルアセトナートを用い、また、硬化条件を１８０℃にて３時間、２５０℃にて４時間のステップキュアに変更した以外は例１４と同様にして硬化物を得た。【００９１】
例１７
例１４において、コバルト（III）アセチルアセトナートに代えて、マンガン（II）アセチルアセトナートを用い、また、硬化条件を１８０℃にて３時間、２５０℃にて４時間のステップキュアに変更した以外は例１４と同様にして硬化物を得た。【００９２】
例１８
例１５において、アルミニウム（III）アセチルアセトナートに代えて、ジルコニウム（IV）アセチルアセトナートを用いた以外は例１５と同様にして硬化物を得た。【００９３】
＜硬化物の評価＞
上記のようにして得られた各硬化物について、貯蔵弾性率変化、ガラス転移温度および線膨張係数の測定を行った。貯蔵弾性率変化およびガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｋ７２４４−７−２００７に準拠して測定を行い、動的粘弾性測定装置（ＡＲ２０００、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、開始温度１００℃、終了温度３５０℃、昇温速度３℃／分、測定周波数１Ｈｚの測定条件において動的粘弾性測定を実施し、貯蔵弾性率（Ｇ´）変化と、ガラス転移温度を測定した。貯蔵弾性率変化およびガラス転移温度は、以下のように定義した。【００９４】
（１）貯蔵弾性率変化
３５０℃における貯蔵弾性率を１００℃における貯蔵弾性率で除した値で評価した。求めた貯蔵弾性率変化は、例９の数値を１００とした指数表記とした。【００９５】
（２）ガラス転移温度
測定温度範囲内における損失正接（ｔａｎδ）の最大値とした。【００９６】
（３）線膨張係数
また、線膨張係数は、ＪＩＳ−Ｋ−７１９７−１９９１に準拠して測定を行い、熱機械分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ７１００、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）に試験片（５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍ）をセットし、開始温度１００℃、終了温度３００℃、昇温速度５℃／分、加重０．０５Ｎの測定条件において、膨張・圧縮モードでの熱機械分析を実施し、２００℃〜３００℃における１℃当たりの平均熱膨張量を測定した。評価結果は、下記の表１および表２に示される通りであった。なお、表中、の数値の単位は質量部表し、「−」の記載部分は該当する原料の配合がないことを意味する。【００９７】
【表１】
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【００９８】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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