(57)【要約】  体積容量密度、安全性、充放電サイクル耐久性及びレート特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質用の表面修飾リチウム含有複合酸化物、並びにその製造方法を提供する。  ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、Ｍは、Ｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素。０．９≦ｐ≦１．３、０．９≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦４．２、０≦ａ≦０．０５）で表されるリチウム含有複合酸化物の粒子に、ランタノイド源、チタン源を含有する溶液を含浸させ、次いで５５０〜１０００℃で熱処理して、粒子の表面層に、フッ素を含まないペロブスカイト構造を有する高結晶性のリチウムランタノイドチタン複合酸化物を含有する表面修飾リチウム含有複合酸化物を製造する。
2009157524.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．３、０．９≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦４．２、０≦ａ≦０．０５）で表されるリチウム含有複合酸化物の粒子に、ランタノイド源及びチタン源を含有する溶液を含浸させ、得られる含浸粒子を５５０〜１０００℃で熱処理することを特徴とする、上記リチウム含有複合酸化物の粒子の表面層に、フッ素を含まないペロブスカイト構造を有する高結晶性のリチウムランタノイドチタン複合酸化物を含有する表面修飾リチウム含有複合酸化物の粒子の製造方法。
【請求項２】
ランタノイド源及びチタン源を含有する溶液がｐＨ１〜７を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ランタノイド源及びチタン源を含有する溶液が、カルボキシル基を２つ以上有する、又はカルボキシル基と水酸基若しくはカルボニル基との合計が２つ以上有するカルボン酸を含有する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
チタン源が乳酸チタンである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ランタノイド源及びチタン源を含有する溶液が水性溶液である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
熱処理温度が６５０〜９００℃である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
ランタノイド源及びチタン源を含有する溶液がリチウム源を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
リチウム源が炭酸リチウムである請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
ランタノイド源が酢酸ランタン、炭酸ランタン及び酸化ランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種のランタン化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
リチウム含有複合酸化物の粒子にランタノイド源及びチタン源を含有する溶液を含浸させる際に、リチウム含有複合酸化物を攪拌しながら、該溶液を噴霧して、含浸させる請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．３、０．９≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦４．２、０≦ａ≦０．０５）で表されるリチウム含有複合酸化物粒子の表面層に、フッ素を含まないペロブスカイト構造を有する高結晶性のリチウムランタノイドチタン複合酸化物を含有することを特徴とする表面修飾リチウム含有複合酸化物。
【請求項１２】
リチウムランタノイドチタン複合酸化物が、リチウム含有複合酸化物に対して、チタン換算で、０．０１〜２ｍｏｌ％の割合で含有される、請求項１１に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
【請求項１３】
Ｃｕ-Ｋα線を用いるＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝３２．０±１．０°に回折ピークを有し、該回折ピークの半価幅が、０．１〜１．３°である請求項１１又は１２に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
【請求項１４】
リチウムランタノイドチタン複合酸化物が、一般式ＬｉｑＬｎｒＴｉＯ３（但し、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０＜ｑ≦０．５、０．１≦ｒ＜１、０．４≦ｑ＋ｒ≦１）で表される化合物である請求項１１〜１３のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
【請求項１５】
０．０１≦ｑ≦０．５であり、かつ０．１≦ｒ≦０．９５である請求項１４に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
【請求項１６】
Ｍ元素が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求項１１〜１５のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
【請求項１７】
正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極であって、前記正極活物質が、請求項１１〜１６のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物であるリチウム二次電池用正極。
【請求項１８】
正極、負極、電解液及び電解質を含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極が請求項１７に記載の正極であるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レート特性に優れ、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質に用いる表面修飾リチウム含有複合酸化物、その製造方法、該リチウム含有複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムと遷移金属等との複合酸化物（本発明において、リチウム含有複合酸化物と言うことがある）が知られている。【０００３】
なかでも、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用い、リチウム合金、並びにグラファイト及びカーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。【０００４】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、放電容量、加熱時の熱に対する安定性（本発明において、安全性ということがある）及び正極電極層の単位体積当たりにおける容量密度（本発明において、体積容量密度ということがある）などの更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、正極活物質界面と電解液との反応による、電池放電容量の減少や膨化などの充放電サイクル耐久性の問題などがあった。【０００５】
これらの問題を解決するために、従来、種々の表面処理の検討がされてきた。例えば、予め合成したリチウム含有複合酸化物を分散させた水溶液に、水酸化リチウムと四塩化チタンとを投入して、熱処理することで得られる、粒子表面にリチウムチタン複合酸化物を存在させた表面修飾リチウム含有複合酸化物が提案されている（特許文献１参照）。【０００６】
また、導電剤とリチウムイオン伝導性無機固体電解質の混合物と、ＬｉＣｏＯ２などの正極活物質と混合して、遊星ボールミルやメカノフュージョンを用いた被覆処理により、導電剤及びリチウムイオン伝導性無機固体電解質を含む被覆層で被覆されたＬｉＣｏＯ２などの正極活物質が提案されている（特許文献２参照）。【０００７】
さらに、粒子の表面を、Ｌｉ１−ｘＡｙＢＯ３−ｘＦｚ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦３）で表され、ペロブスカイト構造を有し、Ｌｉを含み、かつ自由電子を有する導電性化合物により被覆されるＬｉＣｏＯ２などの正極活物質が提案されている（特許文献３参照）。【０００８】
また、予め合成した孔と孔が連結している多孔質電解質Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３に、ＬｉＣｏＯ２のゾルを充填し、これをゲル化した後、空気中にて７００℃で１時間焼成することで得られるＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３とＬｉＣｏＯ２の複合体を正極活物質として用いることが提案されている（特許文献４参照）。【０００９】
他には、スピネル構造を有し、Ｌｉ１．０４Ｍｎ１．８５Ａｌ０．１１Ｏ４の組成で表されるリチウムマンガン酸化物（Ａ）と、Ｌｉ０．４４Ｌａ０．５２□０．０４ＴｉＯ３の組成で表されるランタンチタン複合酸化物（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝９：１の重量比で、混合した正極活物質が提案されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１５１０７８号公報
【特許文献２】特開２００３−０５９４９２号公報
【特許文献３】特開２００２−０１５７７６号公報
【特許文献４】特開２００６−２６０８８７号公報
【特許文献５】特開２００１−２４３９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上記したような種々の検討にも拘らず、放電容量、安全性、体積容量密度及び充放電サイクル耐久性などの各特性を全て満足するリチウム含有複合酸化物は、未だ得られていない。【００１２】
例えば、特許文献１では、予め合成したリチウム含有複合酸化物を分散させた液に、水酸化リチウムと四塩化チタンとを投入して、熱処理することで、粒子表面にチタン酸リチウムが被覆された表面修飾リチウム含有複合酸化物が提案されている。しかし、粒子表面を被覆する化合物がチタン酸リチウムであると、容量維持率と平均電圧が比較的低く、充放電サイクル耐久性などの電池特性が不十分であった。【００１３】
また、特許文献２に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物は、導電剤とリチウムイオン伝導性無機固体電解質の混合物と、ＬｉＣｏＯ２などの正極活物質と混合して、遊星ボールミルやメカノフュージョンを用いて、被覆して、製造されている。そのため、正極活物質の粒子表面に、多量の導電剤とリチウムイオン伝導性無機固体電解質が付着して、充放電に直接寄与する正極活物質の量が減少するため、放電容量が低い。また、被覆させる方法として、ボールミルやメカノフュージョンなどの機械的被覆方法を用いるため、少量の導電剤及び少量のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を、粒子表面に薄く均一な状態になるように被覆することができない。このような理由により、特許文献２に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物は、レート特性、安全性、充放電サイクル耐久性などが不十分であった。【００１４】
特許文献３に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物は、粒子表面にＬｉ１−ｘＡｙＢＯ３−ｘＦｚ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦３）が被覆されているが、被覆されたＬｉ１−ｘＡｙＢＯ３−ｘＦｚは低結晶性又は無定形であり、また、フッ素が入っているため、充放電に伴う構造変化や熱に対して、比較的不安定な化合物であり、容量維持率と平均電圧が非常に低く、充放電サイクル耐久性などの電池特性が不十分であった。また、表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造原料に硝酸塩を用いることを必須としているために、製造時に有毒な窒素酸化物ガスが副生する問題があった。【００１５】
さらに、特許文献４では、ＬｉＣｏＯ２のゾルを予め合成した孔と孔が連結している多孔質電解質Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３に充填し、これをゲル化した後、空気中にて７００℃で１時間焼成することでＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３とＬｉＣｏＯ２の複合体を得ている。しかし、このような複合体では、同体積のＬｉＣｏＯ２よりも充放電に寄与する正極活物質の量が減少するため、放電容量が低かった。また、上記複合体は電解質との集合体であり、正極活物質粒子の表面を被覆していないため、充放電時に伴う電解液の分解反応を抑制することができず、安全性、充放電サイクル耐久性などの電池特性が不十分なものであった。【００１６】
また、特許文献５では、リチウムマンガン酸化物（Ａ）と、Ｌｉ０．４４Ｌａ０．５２□０．０４ＴｉＯ３の組成で表されるランタンチタン複合酸化物（Ｂ）との単なる混合物を、正極活物質として使用しているだけである。このような被覆方法で得られるリチウム含有複合酸化物は、特許文献４と同様に、安全性、充放電サイクル耐久性などの電池特性が不十分なものであった。【００１７】
すなわち、従来、検討された方法は、上記のように、粒子表面を所定の化合物による被覆処理や混合処理などで、安全性、充放電サイクル耐久性、レート特性の向上を試みるものであったが、粒子表面の表面層に存在する化合物自身は充放電に寄与しないため、放電容量が減少したり、リチウムイオンの拡散移動の阻害によりレート特性が悪化したり、電解液との分解反応を十分に抑制できずに安全性が不十分であったりなどの問題があり、更なる改善が要求されるものであった。【００１８】
そこで、本発明は、放電容量及び体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性とレート特性に優れた表面修飾リチウム含有複合酸化物、その製造方法、表面修飾リチウム含有複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を続けたところ、下記の構成を要旨とする本発明に到達したものである。
（１）一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．３、０．９≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦４．２、０≦ａ≦０．０５）で表されるリチウム含有複合酸化物の粒子に、ランタノイド源及びチタン源を含有する溶液を含浸させ、得られる含浸粒子を５５０〜１０００℃で熱処理することを特徴とする、上記リチウム含有複合酸化物の粒子の表面層に、フッ素を含まないペロブスカイト構造を有する高結晶性のリチウムランタノイドチタン複合酸化物を含有する表面修飾リチウム含有複合酸化物の粒子の製造方法。
（２）ランタノイド源及びチタン源を含有する溶液がｐＨ１〜７を有する上記（１）に記載の製造方法。
（３）ランタノイド源及びチタン源を含有する溶液が、カルボキシル基を２つ以上有する、又はカルボキシル基と水酸基若しくはカルボニル基との合計が２つ以上有するカルボン酸を含有する上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）チタン源が乳酸チタンである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）ランタノイド源及びチタン源を含有する溶液が水性溶液である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）熱処理温度が６５０〜９００℃である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）ランタノイド源及びチタン源を含有する溶液がリチウム源を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）リチウム源が炭酸リチウムである上記（７）に記載の製造方法。
（９）ランタノイド源が酢酸ランタン、炭酸ランタン及び酸化ランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種のランタン化合物である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）リチウム含有複合酸化物の粒子にランタノイド源及びチタン源を含有する溶液を含浸させる際に、リチウム含有複合酸化物を攪拌しながら、該溶液を噴霧して、含浸させることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．３、０．９≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦４．２、０≦ａ≦０．０５）で表されるリチウム含有複合酸化物粒子の表面層に、フッ素を含まないペロブスカイト構造を有する高結晶性のリチウムランタノイドチタン複合酸化物を含有することを特徴とする表面修飾リチウム含有複合酸化物。
（１２）リチウムランタノイドチタン複合酸化物が、リチウム含有複合酸化物に対して、チタン換算で、０．０１〜２ｍｏｌ％の割合で含有される、上記（１１）に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
（１３）Ｃｕ−Ｋα線を用いるＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝３２．０±１．０°に回折ピークを有し、該回折ピークの半価幅が、０．１〜１．３°である上記（１１）又は（１２）に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
（１４）リチウムランタノイドチタン複合酸化物が、一般式ＬｉｑＬｎｒＴｉＯ３（但し、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０＜ｑ≦０．５、０．１≦ｒ＜１、０．４≦ｑ＋ｒ≦１）で表される化合物である上記（１１）〜（１３）のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
（１５）０．０１≦ｑ≦０．５であり、かつ０．１≦ｒ≦０．９５である上記（１４）に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
（１６）Ｍ元素が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む上記（１１）〜（１５）のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
（１７）正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極であって、前記正極活物質が、上記（１１）〜（１６）のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物であるリチウム二次電池用正極。
（１８）正極、負極、電解液及び電解質を含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極が上記（１７）に記載の正極であるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池用正極として有用である、放電容量及び体積容量密度が大きく、安全性、充放電サイクル耐久性及びレート特性に優れた表面修飾リチウム含有複合酸化物、その製造方法、表面修飾リチウム含有複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池が提供される。【００２１】
本発明による表面修飾リチウム含有複合酸化物が、何故に上記の如き、リチウム二次電池用正極として優れた特性を発揮するかについては必ずしも明らかではないが、次のように推定される。【００２２】
本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物は、その粒子の表面層に、リチウムランタノイドチタン複合酸化物が均一に含有されている。本発明に係るリチウムランタノイドチタン複合酸化物は、充放電に伴う構造変化に対して安定であり、多量の電流を流した場合においてさえも、充放電に起こるリチウム含有複合酸化物の結晶構造の崩壊を抑制できる。その上、リチウムランタノイドチタン複合酸化物が含有される表面層が非常に薄く、その薄い表面層に高い濃度で高結晶性のリチウムランタノイドチタン複合酸化物が均一に含有される。そのため、本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物は、表面層にリチウム含有複合酸化物以外の化合物が存在することによる放電容量の減少を最大限に抑制して、かつ充放電サイクル耐久性及びレート特性を顕著に向上させることができると考えられる。またリチウムランタノイドチタン複合酸化物は、熱に対して安定な化合物であるため、本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物は、高い安全性も有する。【００２３】
さらに、本発明に係るリチウムランタノイドチタン複合酸化物は、リチウムイオン伝導性と電子伝導性に優れ、この複合酸化物自身も充放電に寄与できるため、表面層にこの複合酸化物を含有させることで、放電容量を増加させ、かつ充放電サイクル耐久性とレート特性をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１で得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物のＸ線回折スペクトル。
【図２】実施例１で得られたコーティング溶液を、４００℃、６００℃、７００℃及び８００℃に加熱した際に得られた各粉末のＸ線回折スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物は、特定の組成を有するリチウム含有複合酸化物において、その表面層に、フッ素を含まないペロブスカイト構造を有する高結晶性のリチウムランタノイドチタン複合酸化物が含有される。また、リチウムランタノイドチタン複合酸化物の含有量は、母材であるリチウム含有複合酸化物に対して、チタン換算で、０．０１〜２ｍｏｌ％の割合が好ましい。例えば、母材のリチウム含有複合酸化物１ｍｏｌに対して、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３の組成を有するリチウムランタノイドチタン複合酸化物を、リチウム含有複合酸化物の表面層に存在させる場合、リチウムランタノイドチタン複合酸化物Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３に含まれるＴｉとリチウム含有複合酸化物との割合を、モル比で、０．０００１：１〜０．０２：１の範囲にすることを意味する。
【００２６】
リチウムランタノイドチタン複合酸化物が表面層に含有される量は、母材であるリチウム含有複合酸化物に対して、チタン換算で０．０１〜２ｍｏｌ％が好ましく、なかでも０．０５〜１ｍｏｌ％がより好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００２７】
また、表面層に含有されるリチウムランタノイドチタン複合酸化物は、フッ素を含まない化合物である。ここでフッ素を含まないとは、実質的に含まれないことを意味し、不純物として、例えば１００ｐｐｍ程度は含まれていてもよい。リチウムランタノイドチタン複合酸化物は、一般式ＬｉｑＬｎｒＴｉＯ３（但し、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０＜ｑ≦０．５、０．１≦ｒ＜１、０．４≦ｑ＋ｒ≦１）で表される化合物がより好ましい。なかでも、ｑは、０．０１≦ｑ≦０．５がより好ましく、０．１≦ｑ≦０．４５がさらに好ましく、０．２≦ｑ≦０．４が特に好ましい。またｒは、０．１≦ｒ≦０．９５がより好ましく、０．３≦ｒ≦０．９がさらに好ましく、０．４≦ｒ≦０．８が特に好ましい。また、０．０１≦ｑ≦０．５であり、かつ０．１≦ｒ≦０．９５であるのが特に好ましい。なお、ｑとｒの合計は必ずしも１になる必要はなく、ＬｉｑＬｎｒＴｉＯ３の結晶構造中に格子欠陥が存在していても良い。さらに、リチウムランタノイドチタン複合酸化物の具体的に好ましい組成としては、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３が特に好ましい。この場合、得られるリチウム含有複合酸化物を含む正極は、放電容量の低下を抑制でき、充放電効率、充放電サイクル耐久性、レート特性及び安全性が向上する。なお、リチウムランタノイドチタン複合酸化物にフッ素が含まれると、レート特性及び充放電サイクル耐久性が著しく悪化する。
【００２８】
また、本発明に係るリチウムランタノイドチタン複合酸化物は、結晶構造として、ペロブスカイト構造を有する。ペロブスカイト構造を有するリチウムランタノイドチタン複合酸化物に基づく、回折スペクトルは、一般に、Ｃｕ−Ｋα線を用いるＸ線回折スペクトルにおいて、加速電圧４０ｋＶ以上かつ電流４０ｍＡ以上の条件で測定する時に、２θ＝３２．０±１．０°、４６．５±１．０°及び５８．０±１．０°に回折ピークが少なくとも認められ、主ピークは２θ＝３２．０±１．０°に認められる。
【００２９】
なお、本発明において表面修飾リチウム含有複合酸化物の粒子の表面層に存在する高結晶性のリチウムランタノイドチタン複合酸化物は、数種類のリチウムランタノイドチタン複合酸化物を含む混合物であってもよい。
【００３０】
本発明によるリチウムランタノイドチタン複合酸化物を含有する表面修飾リチウム含有複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線を用いるＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝３２．０±１．０°に回折ピークを有し、該回折ピークの半価幅が０．１〜１．３°であると好ましく、０．１〜１．２°がより好ましく、０．１〜１．０°がさらに好ましく、０．１〜０．９°が特に好ましい。かかる範囲の半価幅を有する場合には、含有するリチウムランタノイドチタン複合酸化物の結晶性が高く、特にレート特性、充放電サイクル耐久性などの電池性能の点でより好ましい。すなわち、該回折ピークの半価幅が０．１〜１．３°にあるとき、少なくとも高結晶性であるといえる。一方、ペロブスカイト構造を有するリチウムランタノイドチタン複合酸化物に基づく回折スペクトルを有さない不定形、又は半価幅が１．３よりも高い値である低結晶性のリチウムランタノイドチタン複合酸化物は電池性能などの点で好ましくない傾向がある。
【００３１】
本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物において、リチウムランタノイドチタン複合酸化物がリチウム含有複合酸化物に対して、チタン換算で、例えば０．１ｍｏｌ％と低い割合で含有する場合、リチウムランタノイドチタン複合酸化物が存在しても、Ｘ線回折スペクトルにリチウムランタノイドチタン複合酸化物による回折ピークが検出できない場合があるが、この場合は、製造条件は同じであるがリチウムランタノイドチタン複合酸化物をリチウム含有複合酸化物に対して、チタン換算で１ｍｏｌ％に増加させた表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成し、そのＸ線回折スペクトルを測定することにより、Ｘ線回折スペクトルの回折ピークを検出し、かつ該回折ピークの半価幅を求めることができる。
【００３２】
なお、本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物において、母材として用いるリチウム含有複合酸化物は、既知の方法により得られ、一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａで表される。
【００３３】
かかる一般式における、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは上記に定義される。なかでも、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは、それぞれ、下記がより好ましい。０．９５≦ｐ≦１．３、０．９≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦２．１、０≦ａ≦０．０５。さらに、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは、それぞれ、下記が特に好ましい。０．９７≦ｐ≦１．１、０．９７≦ｘ≦１．００、０．０００５≦ｙ≦０．０５、１．９５≦ｚ≦２．０５、０．００１≦ａ≦０．０１。
【００３４】
母材のリチウム含有複合酸化物がフッ素を含まない場合は、フッ素を含む場合と比べて、放電容量が高くなる傾向があり、容量を重視するときはａ＝０が好ましい。また、母材のリチウム含有複合酸化物がフッ素を含む場合は、酸素の一部がフッ素で置換された正極活物質となり、安全性がさらに向上する傾向が見られるため、安全性を重視するときはａが上記の範囲内になるように、フッ素を含むことが好ましい。
【００３５】
上記一般式において、Ｎ元素は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｎ元素は、なかでも、Ｃｏ単独、Ｎｉ単独、ＣｏとＮｉの組み合わせ、ＭｎとＮｉの組み合わせ、又はＣｏとＮｉとＭｎの組み合わせである場合が好ましく、Ｃｏ単独又はＣｏとＮｉとＭｎの組み合わせである場合がより好ましく、Ｃｏ単独が特に好ましい。
【００３６】
本発明において、Ｍ元素は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ここで、上記の遷移金属元素は、周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、又は１２族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。特に、放電容量、安全性、充放電サイクル耐久性などの見地より、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種であるとより好ましい。
【００３７】
また、Ｍ元素がＡｌとＭｇを含む場合、ＡｌとＭｇが原子比で好ましくは１／４〜４／１であり、特に好ましくは１／３〜３／１であり、かつｙが好ましくは、０．００５≦ｙ≦０．０５、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０３５である場合には、電池性能のバランス、即ち、放電容量、安全性、充放電サイクル耐久性のバランスが良いので好ましい。
【００３８】
また、Ｍ元素がＺｒとＭｇを含む場合、ＺｒとＭｇが原子比で好ましくは１／４０〜２／１好ましくは１／３０〜１／５であり、かつｙが好ましくは０．００５≦ｙ≦０．０５、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０３５である場合には、電池性能のバランス、即ち、放電容量、安全性、充放電サイクル耐久性のバランスが良いので特に好ましい。
【００３９】
本発明において、リチウム含有複合酸化物中のリチウムのモル量を、Ｎ元素とＭ元素のモル量の合計で割った値であるモル比Ｌｉ／（Ｎ＋Ｍ）は、特に０．９７〜１．１０であることが好ましい。さらに好ましくは０．９９〜１．０５であり、この場合、焼成によるリチウム含有複合酸化物の粒子成長が促進され、より高密度な粒子を得ることができる。
【００４０】
本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物において、リチウムランタノイドチタン複合酸化物が粒子内部よりも、粒子の表面層に高い濃度で存在させると好ましい。粒子表面の表面層に、リチウムランタノイドチタン複合酸化物を存在させることにより、リチウム含有複合酸化物と電解液との接触面積を減少させることができる。その結果、安全性が向上し、充放電サイクル耐久性が向上すると考えられる。ここで、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面層とは、その一次粒子の表面乃至粒子の表面下好ましくは１００ｎｍまでの部分を意味する。
【００４１】
本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物は、その平均粒径Ｄ５０が好ましくは５〜３０μｍ、特に好ましくは８〜２５μｍであり、比表面積が好ましくは０．１〜０．７ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１５〜０．５ｍ２／ｇであり、Ｃｕ−Ｋαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が好ましくは０．０８〜０．１４°、特に好ましくは０．０８〜０．１２°である。
【００４２】
なお、本発明において、平均粒径Ｄ５０とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径である、体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布及び累積体積分布曲線で求められる。粒径の測定は、粒子を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００などを用いる）ことにより行なわれる。また、Ｄ１０は累積カーブが１０％となる点の値、Ｄ９０は累積カーブが９０％となる点の値を意味する。
【００４３】
また本発明で得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物において、平均粒径Ｄ５０とは、一次粒子が相互に凝集、焼結してなる二次粒径についての体積平均粒径を意味するが、粒子が一次粒子のみからなる場合は、一次粒子についての体積平均粒径を意味する。
【００４４】
また、Ｎ元素がコバルトの場合、本発明により得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物のプレス密度は、２．７〜３．４ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．８〜３．３ｇ／ｃｍ３がより好ましく、２．９〜３．３ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。本発明において、プレス密度とは表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を０．３トン／ｃｍ２の圧力でプレスしたときの粉末の見かけ密度を意味する。また、本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物は、遊離アルカリ量は０．０３５重量％以下が好ましく、特には０．０２重量％以下がより好ましい。
【００４５】
本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物は、その粒子の表面層にリチウムランタノイドチタン複合酸化物が存在するため、リチウム含有複合酸化物と電解液との接触面積を減少させ、充放電時にコバルトなどの原子の電解液への溶出を抑制できる。これはリチウム含有複合酸化物から、溶出するアルカリ量を表す遊離アルカリ量を測定することで定量的に評価することができる。この遊離アルカリ量の数値は、本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物の安全性、充放電サイクル耐久性が優れることを示す。なお、本発明において、遊離アルカリ量を単にアルカリ量ということがある。
【００４６】
本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造方法としては、予め製造されたリチウム含有複合酸化物の粉末に対して、少なくともランタノイド源及びチタン源を含有する溶液（本発明において、コーティング溶液ということがある）を含浸させ、得られたリチウムランタノイドチタン含浸粒子を、熱処理することで、合成することができる。コーティング溶液は、環境への影響及びコストの観点から、溶媒として、なかでも水性溶液であることが好ましく、水であることがより好ましい。なお、水性溶液とは、溶媒として、水性媒体を用いた溶液、すなわち水、アルコール、エチレングリコール、グリセリンなどを含み、水を主体とする溶媒を意味する。なかでも水が８０〜１００重量％である溶液が好ましい。
【００４７】
上記の製造方法を使用することにより、粒子表面をコーティングして、表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を製造する場合、二次凝集粒子を形成する一次粒子の表面を被覆することができ、従来の固相反応や、分散粒子含有溶液に比べて、一次粒子表面に均一に被覆することができると考えられ、得られた表面修飾リチウム複合酸化物を用いた電池の特性が向上する。
【００４８】
本発明において使用されるコーティング溶液は、ランタノイド源及びチタン源が少なくとも含有されており、さらにリチウム源を含有するのが好ましい。コーティング溶液は、懸濁液及びコロイド形態の液のいずれでもよい。しかし、粒子表面をより均一に、少量の化合物で被覆するには、これらの化合物が溶解しているコーティング溶液が好ましく、具体的には、リチウム源、ランタノイド源及びチタン源などが、少なくとも固体成分として目視で認識できない程度に溶解しているとより好ましい。この場合、リチウムランタノイドチタン複合酸化物の組成を容易に制御することができる。なお、コーティング溶液にリチウム源が含まれていない場合、熱処理の際に、母材であるリチウム含有複合酸化物からリチウム原子を引き抜き、ランタノイド源及びチタン源と反応して、リチウムランタノイドチタン複合酸化物が生成する。
【００４９】
本発明では、コーティング溶液に、カルボン酸が含まれると好ましい。なお、このカルボン酸は化合物の塩の形態でもよい。このカルボン酸は、なかでも、カルボキシル基を２つ以上有するか、又はカルボキシル基と水酸基若しくはカルボニル基との合計が２つ以上有するカルボン酸が好ましい。このようなカルボン酸はリチウム源とランタノイド源とチタン源の溶解性を向上させ、水溶液中に溶解するリチウムイオン、ランタノイドイオン及びチタンイオンの濃度を高くできるので好ましく使用される。特にカルボキシル基が好ましくは２〜４個存在し、加えて水酸基が好ましくは１〜４個共存する分子構造を有する場合には溶解度を高くできる。カルボン酸は、なかでも、炭素数が好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜６の脂肪族カルボン酸が好ましい。炭素数が２〜８であると、リチウム源、ランタノイド源及びチタン源の溶解度が向上するのでより好ましく、炭素数が２〜６であると特に好ましい。
【００５０】
上記炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、葡萄酸、乳酸、グリオキシル酸が好ましく、特に、クエン酸、マレイン酸、乳酸又は酒石酸は、溶解度を高くでき、比較的安価であるのでより好ましい。酸性度の高いカルボン酸を用いるときは、コーティング溶液のｐＨが１未満であると母材のリチウム含有複合酸化物は溶解する傾向が見られるので、アンモニア等の塩基を添加してｐＨを１〜７にすることが好ましく、ｐＨを１〜６にすることがより好ましい。
【００５１】
また、コーティング溶液にｐＨ調整剤及び／又はアルカリ水溶液を添加して、コーティング溶液のｐＨを調整することができる。ｐＨ調整剤としてはアンモニア、重炭酸アンモニウム等を用いることができる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物等の水溶液を用いることができる。
【００５２】
上記コーティング溶液を調製するために用いるリチウム源、ランタノイド源及びチタン源としては、溶液中で均一に溶解するものが好ましい。例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩等の無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩等の有機酸塩、有機金属キレート錯体、及び金属アルコキシドをキレート等で安定化した化合物が好ましい。なかでも、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩がより好ましい。
【００５３】
本発明で使用されるコーティング溶液を調製する場合には、必要に応じて加温しながら行うことができる。好ましくは４０℃〜８０℃、特に好ましくは５０℃〜７０℃に加温すると好ましい。加温によって、リチウム源、ランタノイド源及びチタン源の溶解が容易に進み、リチウム源、ランタノイド源及びチタン源を短時間に安定して溶解することができる。
【００５４】
本発明では、後の熱処理の工程において水媒体が少量であることが望まれるため、本発明で使用されるコーティング溶液に含まれるリチウム源、ランタノイド源及びチタン源の合計の濃度は、高いほど好ましい。しかし、あまりに濃度を高くすると粘度が高くなり、リチウム源、ランタノイド源及びチタン源との混合性が低下し、リチウム含有複合酸化物の粒子表面にリチウムランタノイドチタン複合酸化物が均一に被覆されにくくなるので、その濃度は０．０１〜３０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましい。
【００５５】
上記コーティング溶液には、メタノール、エタノールなどのアルコールや、錯体を形成させる効果のあるポリオールなどを含有させることができる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオールグリセリン等が例示される。これらの化合物を含有させる場合、その含有量は１〜２０重量％が好ましい。
【００５６】
また、本発明に係るコーティング溶液のチタン源としては、なかでも乳酸チタンが好ましい。乳酸チタンは、分子内にカルボキシル基及び水酸基を有しており、その結果、キレート効果により、コーティング溶液に含まれるリチウムイオン、ランタノイドイオン及びチタンイオンを安定化することができる。
【００５７】
また、本発明に係るコーティング溶液のリチウム源としては、炭酸リチウム及び水酸化リチウムのいずれかを使用すると好ましく、なかでも安価な炭酸リチウムがより好ましい。リチウム源の平均粒径Ｄ５０は２〜２５μｍであると溶解しやすく、好ましい。
【００５８】
また、本発明に係るコーティング溶液のランタノイド源としては、ランタノイドの酢酸塩、炭酸塩及び酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。特にランタノイド元素がランタンである場合は、酢酸ランタン、炭酸ランタン及び酸化ランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、なかでも溶解しやすく、安価な酢酸ランタンがより好ましい。
【００５９】
リチウム含有複合酸化物に対してコーティング溶液を含浸させる方法としては、限定はされないが、コーティング溶液をリチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧して含浸させる手段、又は容器中でコーティング溶液とリチウム含有複合酸化物とを混合して、攪拌して、含浸させる手段などが使用できる。噴霧する手段としては、具体的には、スプレードライヤー、フラッシュドライヤー、ベルトドライヤー、レーディゲミキサー、サーモプロセッサーや、パドルドライヤー等が例示される。容器中で混合して、攪拌させる手段としては、２軸スクリューニーダー、アキシアルミキサー、パドルミキサー、タービュライザー、レーディゲミキサー、ドラムミキサー等を使用することができる。なかでも、リチウム含有複合酸化物にコーティング溶液を含浸させる方法として、リチウム含有複合酸化物の粉末を攪拌しながら、コーティング溶液を噴霧して、含浸させることが好ましく、具体的にはレーディゲミキサーを使用することがより好ましい。レーディゲミキサーを使用することで、均一に攪拌しながら、コーティング溶液を噴霧することができる。リチウム含有複合酸化物の粉末を均一に攪拌しつつ、コーティング溶液を噴霧して、含浸させることで、均一に被覆でき電池性能がさらに向上する傾向が見られる。また含浸の際に熱を加えることもでき、同時に乾燥もできる。さらに、この場合、スラリー中の固形分濃度としては、均一に混合される限り高い濃度の方が好ましく、固体／液体比（重量基準）は３０／７０〜９９．５／０．５が好ましく、なかでも８５／１５〜９９／１がより好ましく、９０／１０〜９７／３が特に好ましい。また、上記含浸しながら、減圧処理を行うと、短時間で、同時に、コーティング溶液を含浸したリチウム含有複合酸化物の乾燥ができるため好ましい。
【００６０】
本発明のリチウム含有複合酸化物粉末にコーティング溶液を含浸した後に、得られる含浸粒子を乾燥することができる。この場合、含浸粒子を、好ましくは１５〜２００℃、特に好ましくは５０〜１２０℃にて、通常０．１〜１０時間乾燥することにより行われる。含浸粒子中の水媒体は後の熱処理工程で除去されるために、この段階で必ずしも完全に除去する必要はないが、熱処理工程で水分を気化させるのに多量のエネルギーが必要になるので、できる限り除去しておくのが好ましい。
【００６１】
また、本発明のコーティング溶液を含浸したリチウム含有複合酸化物粒子の熱処理における温度は、５５０〜１０００℃であり、好ましくは６５０〜９００℃、より好ましくは７５０〜８５０℃である。この温度範囲にて熱処理することで、リチウム含有複合酸化物粒子の表面層に、ペロブスカイト構造を有する高結晶性のリチウムランタノイドチタン複合酸化物が生成し、放電容量、充放電サイクル耐久性及び安全性などの電池特性がさらに向上した表面修飾リチウム含有複合酸化物を得ることができる。なお、この熱処理温度は、原料が硝酸塩であるか、硫酸塩であるか、炭酸塩であるかなど、何の塩であるかにより、好ましい範囲が異なることがある。また、熱処理は、酸素含有雰囲気下で行うのか好ましく、具体的には、酸素濃度１０〜４０体積％の雰囲気下がより好ましい。熱処理温度が、５５０℃未満であると結晶性が乏しくなり、例えば、４００℃であるとリチウムランタノイドチタン複合酸化物が無定形になるので好ましくない。熱処理の時間は、３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、３時間以上がさらに好ましい、また１２０時間以下が好ましく、６０時間以下がより好ましく、３０時間以下がさらに好ましい。
【００６２】
かかる表面修飾リチウム含有複合酸化物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、かかる複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とされる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウム二次電池用の正極が製造される。
【００６３】
本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
【００６４】
本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、充放電サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
【００６５】
また、本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）又はフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としてもよい。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる電解質溶媒又はポリマー電解質に対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
【００６６】
本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物、又は周期表１４若しくは１５族の金属を主体とした酸化物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
【００６７】
本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
［実施例１］
炭酸マグネシウム１．９３ｇ、Ａｌ含量が２．６５重量％のマレイン酸アルミニウム２０．８９ｇ、及びクエン酸一水和物７．７６ｇを水２３．１２ｇに溶解させた水溶液に、ジルコニウム含量１４．５重量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液１．２９ｇを混合して得た水溶液と、コバルト含量が６０．０重量％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９７．３２ｇを加え、混合した。得られた混合物を８０℃の恒温槽にて乾燥し、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム７７．６９ｇとを乳鉢で混合し、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成した後、解砕してＬｉ１．０１（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９９Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。【００６９】
上記リチウム含有複合酸化物の粉末２００ｇに対して、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液１１．９８ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム０．２３ｇと、酢酸ランタン４．２２ｇを水５３．５６ｇに溶解したｐＨ４．０のコーティング溶液を加え、混合して攪拌しながら１２０℃で４時間乾燥して、リチウムランタノイドチタン含浸粒子を得た。また、得られたリチウムランタノイドチタン含浸粒子を、酸素含有雰囲気下７００℃で１２時間、熱処理した後、解砕することで、平均粒径Ｄ５０が１５．８μｍ、Ｄ１０が９．４μｍ、Ｄ９０が２４．７μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３４ｍ２／ｇである、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。この粉末のプレス密度は２．９２ｇ／ｃｍ３であった。得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物のアルカリ量は０．００７重量％であった。【００７０】
また、理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型を用いて、Ｃｕ−Ｋα線を使用し、加速電圧４０ＫＶ、電流４０ｍＡ、スキャン範囲１５〜７５°、サンプリング幅０．０２０、スキャンスピード２．０００°／ｍｉｎ、発散スリット１°、発散縦制限スリット  １０ｍｍ、散乱スリット１°、受光スリット０．１５ｍｍにて、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物のＸ線回折スペクトルを測定した。この測定により得られたスペクトルチャート（図１）から、リチウム含有複合酸化物に由来するピークの他に、ペロブスカイト構造を有するリチウムランタノイドチタン複合酸化物に由来するピークが２θ＝３２．０±１．０°、４０．０±１．０°、４６．５±１．０°、５８．０±１．０°及び６８．０±１．０°に確認された。なお、図１において白い丸を付したピークがＬｉ１．０１（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９９Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物に由来するピークであり、黒い丸を付したピークが本発明に係るリチウムランタノイドチタン複合酸化物に由来するピークである。これらの回折スペクトル位置は、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３の標準スペクトルとほぼ一致しており、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３とほぼ一致する化学組成を有するペロブスカイト型結晶構造を有するリチウムランタノイドチタン複合酸化物であることが判った。【００７１】
得られたＸ線回折スペクトルについて、平滑化とバックグラウンドの処理を行い、外部標準Ｓｉによって角度を補正し、２θ＝３２．０±１．０°のピーク半価幅を求めた結果、０．７９４°であった。
また、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１１°であった。【００７２】
なお、別途、上記のコーティング溶液を４００℃、６００℃、７００℃及び８００℃に加熱した時に得られた各粉末のＸ線回折スペクトルを測定して、得られたスペクトルチャートをまとめて、図２に示す。図２より、６００℃、７００℃及び８００℃と焼成温度を高めると結晶が十分に成長するが、４００℃で焼成した粉末は、結晶成長が不十分で無定形であることが判った。【００７３】
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。【００７４】
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で３個組み立てた。【００７５】
上記３個のうち１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電した後、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して、正極活物質１ｇ当たりの放電容量（以下、４．３Ｖ初期放電容量ということがある）を求めた。続いて、正極活物質１ｇにつき２２５ｍＡの高負荷電流にて２．５Ｖまで放電して、そのときの放電容量（以下、ハイレート容量維持率ということがある）、放電平均電位（以下、ハイレート平均電位ということがある）も求めた。その結果、４．３Ｖ初期放電容量は、１５２ｍＡｈ／ｇであり、ハイレート容量維持率は９３．５％、ハイレート平均電位は３．８７Ｖであった。【００７６】
また上記３個のうち１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量（以下、４．５Ｖ初期放電容量ということがある）を求め、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を５０回行った。その結果、４．５Ｖ初期放電容量は、１８３ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は９３．１％、初期の放電時平均電位は４．０２Ｖであり、５０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．１％、放電時平均電位は３．９８Ｖであった（以下、それぞれ、４．５Ｖ初期充放電効率、４．５Ｖ初期平均電位、４．５Ｖ容量維持率、４．５Ｖ平均電位ということがある）。【００７７】
また、他方の電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、直径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６０℃であった。【００７８】
［実施例２］
リチウムランタノイドチタン含浸粒子の熱処理温度を７００℃から６００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。この表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１４．２μｍ、Ｄ１０は８．０μｍ、Ｄ９０は２３．２μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．４６ｍ２／ｇであった。また、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．０１１重量％であり、プレス密度は２．９０ｇ／ｃｍ３であった。
この表面修飾リチウムランタノイドチタン複合酸化物の粉末について、実施例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定すると、リチウム含有複合酸化物と、ペロブスカイト型結晶構造を有するリチウムランタノイドチタン複合酸化物に由来するピークが確認された。また、２θ＝３２．０±１．０°のピーク半価幅を求めた結果、１．１４１°であった。２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０８°であった。
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、実施例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、４．３Ｖ初期放電容量は１５１ｍＡｈ／ｇ、ハイレート容量維持率は９２．９％、ハイレート平均電位は３．８８Ｖであった。
また、４．５Ｖ初期放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖ初期充放電効率は９１．９％、４．５Ｖ初期平均電位は４．０３Ｖであり、４．５Ｖ容量維持率は８０．６％、４．５Ｖ平均電位は３．８６Ｖであった。また、発熱開始温度は１６２℃であった。【００７９】
［実施例３］
リチウムランタノイドチタン含浸粒子の熱処理温度を７００℃から８００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。この表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１４．７μｍ、Ｄ１０は８．３μｍ、Ｄ９０は２４．４μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．２８ｍ２／ｇであった。また、この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．００５重量％であった。【００８０】
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折スペクトルを測定した。その結果、リチウム含有複合酸化物と、ペロブスカイト型結晶構造を有するリチウムランタノイドチタン複合酸化物に由来するピークが確認された。また、２θ＝３２．０±１．０°のピーク半価幅を求めた結果、０．２５０°であった。２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０６°であった。この粉末のプレス密度は２．９４ｇ／ｃｍ３であった。
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、実施例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、４．３Ｖ初期放電容量は１５１ｍＡｈ／ｇであり、ハイレート容量維持率は９４．４％、ハイレート平均電位は３．８８Ｖであった。
また、４．５Ｖ初期放電容量は１８１ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖ初期充放電効率は９２．９％、４．５Ｖ初期平均電位は４．０３Ｖであり、４．５Ｖ容量維持率は９６．６％、４．５Ｖ平均電位は３．９８Ｖであった。また、発熱開始温度は１６９℃であった。【００８１】
［実施例４］
リチウム含有複合酸化物の粉末２００ｇに対して、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液１．２０ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム０．０２ｇと、酢酸ランタン０．４２ｇを水６８．３６ｇに溶解したｐＨ４．０の水溶液をコーティング溶液として用いて、母材に対するコート量を、チタン換算で０．１ｍｏｌ％とした他は、実施例１と同様にして表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。この表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１２．６μｍ、Ｄ１０は７．６μｍ、Ｄ９０は１９．４μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２４ｍ２／ｇであった。得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．００８重量％であった。【００８２】
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、実施例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定すると、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０３°であった。この粉末のプレス密度は２．９９ｇ／ｃｍ３であった。また、コーティング溶液を７００℃で熱処理した際に得られる粉末のＸ線回折スペクトルを示した図２から、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３に由来するピークが確認されている。また、コート量を、チタン換算で１ｍｏｌ％とした実施例１では、高結晶性のリチウムランタノイドチタン複合酸化物が確認されているので、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層には、同様にペロブスカイト型結晶構造を有する高結晶性のリチウムランタノイドチタン複合酸化物が含有されていると判断できる。
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、実施例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、４．３Ｖ初期放電容量は１５２ｍＡｈ／ｇ、ハイレート容量維持率は９４．５％、ハイレート平均電位は３．８９Ｖであった。
また、４．５Ｖ初期放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖ初期充放電効率は９２．１％、４．５Ｖ初期平均電位は４．０３Ｖであり、４．５Ｖ容量維持率は８８．４％、４．５Ｖ平均電位は３．８８Ｖであった。また、発熱開始温度は１６３℃であった。【００８３】
［実施例５］
リチウム含有複合酸化物の粉末２００ｇに対して、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液２０．３７ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム０．３９ｇと、酢酸ランタン７．１８ｇを水４２．０６ｇに溶解したｐＨ４．０の水溶液をコーティング溶液として用いて、母材に対するコート量を、チタン換算で１．７ｍｏｌ％とした他は、実施例１と同様にして表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。この表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１５．７μｍ、Ｄ１０は８．４μｍ、Ｄ９０は２７．４μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．４０ｍ２／ｇであった。その表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．００６重量％であった。【００８４】
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、実施例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定すると、リチウム含有複合酸化物と、ペロブスカイト型結晶構造を有する高結晶性のリチウムランタノイドチタン複合酸化物に由来するピークが確認された。また、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０５°であった。この粉末のプレス密度は２．９２ｇ／ｃｍ３であった。
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、実施例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、４．３Ｖ初期放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇ、ハイレート容量維持率は９３．３％、ハイレート平均電位は３．８６Ｖであった。
また、４．５Ｖ初期放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖ初期充放電効率は９３．５％、４．５Ｖ初期平均電位は４．０２Ｖであり、４．５Ｖ容量維持率は９３．９％、４．５Ｖ平均電位は３．９７Ｖであった。また、発熱開始温度は１６２℃であった。【００８５】
［実施例６］
コーティング溶液として、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液１１．９８ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム０．３８ｇと、酢酸ランタン２．８２ｇを水５４．８２ｇに溶解したｐＨ４．１の水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。この表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１４．１μｍ、Ｄ１０は８．５μｍ、Ｄ９０は２２．０μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．３２ｍ２／ｇであった。この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．００６重量％であった。【００８６】
また、理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型を用いて、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物のＸ線回折スペクトルを測定した。この測定により得られたスペクトルチャートから、リチウム含有複合酸化物と、ペロブスカイト型結晶構造を有する高結晶性のリチウムランタノイドチタン複合酸化物に由来するピークが確認された。また、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０７°であった。この粉末のプレス密度は２．９３ｇ／ｃｍ３であった。
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、実施例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、４．３Ｖ初期放電容量は１５３ｍＡｈ／ｇ、ハイレート容量維持率は９４．２％、ハイレート平均電位は３．８６Ｖであった。
また、４．５Ｖ初期放電容量は１８４ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖ初期充放電効率は９２．９％、４．５Ｖ初期平均電位は４．０３Ｖであり、４．５Ｖ容量維持率は８６．６％、４．５Ｖ平均電位は３．８９Ｖであった。また、発熱開始温度は１６６℃であった。【００８７】
［実施例７］
コーティング溶液として、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液１１．９８ｇと、酢酸ランタン６．３４ｇを水５１．６８ｇに溶解したｐＨ３．９の水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。この表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０が１５．５μｍ、Ｄ１０が８．８μｍ、Ｄ９０が２４．９μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３７ｍ２／ｇであった。この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．００６重量％であった。【００８８】
また、理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型を用いて、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物のＸ線回折スペクトルを測定した。この測定により得られたスペクトルチャートから、リチウム含有複合酸化物と、ペロブスカイト型結晶構造を有する高結晶性のリチウムランタノイドチタン複合酸化物に由来するピークが確認された。また、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０８°であった。この粉末のプレス密度は２．９０ｇ／ｃｍ３であった。
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、実施例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、４．３Ｖ初期放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇ、ハイレート容量維持率は９３．３％、ハイレート平均電位は３．８７Ｖであった。
また、４．５Ｖ初期放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖ初期充放電効率は９１．６％、４．５Ｖ初期平均電位は４．０４Ｖであり、４．５Ｖ容量維持率は８９．３％、４．５Ｖ平均電位は３．９２Ｖであった。また、発熱開始温度は１６２℃であった。【００８９】
［実施例８］
コーティング溶液として、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液１１．９８ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム０．３８ｇと、酢酸ランタン２．８２ｇを水５４．８２ｇに溶解したｐＨ４．１の水溶液を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。この表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０が１５．１μｍ、Ｄ１０が８．６μｍ、Ｄ９０が２３．９μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２６ｍ２／ｇであった。この表面修飾リチウム含有複合酸化物のアルカリ量は０．００４重量％であった。【００９０】
また、理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型を用いて、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物のＸ線回折スペクトルを測定した。この測定により得られたスペクトルチャートから、リチウム含有複合酸化物と、ペロブスカイト型結晶構造を有する高結晶性のリチウムランタノイドチタン複合酸化物に由来するピークが確認された。また、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０３°であった。この粉末のプレス密度は２．９７ｇ／ｃｍ３であった。
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、実施例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、４．３Ｖ初期放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇ、ハイレート容量維持率は９３．６％、ハイレート平均電位は３．８９Ｖであった。
また、４．５Ｖ初期放電容量は１８１ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖ初期充放電効率は９３．０％、４．５Ｖ初期平均電位は４．０４Ｖであり、４．５Ｖ容量維持率は９４．８％、４．５Ｖ平均電位は３．９７Ｖであった。また、発熱開始温度は１６６℃であった。【００９１】
［実施例９］
実施例１と同じであるが、合成量を多くして製造されたＬｉ１．０１（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９９Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末１４０００ｇに対して、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液８３．８９ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム１．６０ｇと、酢酸ランタン２９．５７ｇを水２６８４．９４ｇに溶解したｐＨ４．０の水溶液をコーティング溶液として用いて、母材に対するコート量を、チタン換算で０．１ｍｏｌ％として、レーディゲミキサーを用いて、リチウム含有複合酸化物を攪拌しながら、コーティング溶液を噴霧して、かつ熱を加えて、リチウムランタノイドチタン含浸粒子を得た。得られたリチウムランタノイドチタン含浸粒子を、酸素含有雰囲気下７００℃で１２時間、熱処理した後、解砕することで、平均粒径Ｄ５０が１２．５μｍ、Ｄ１０が８．１μｍ、Ｄ９０が１８．７μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２４ｍ２／ｇである、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．００９重量％であった。
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、実施例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定すると、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１００°であった。この粉末のプレス密度は２．９３ｇ／ｃｍ３であった。また、コーティング溶液を７００℃で熱処理した際に得られる粉末のＸ線回折スペクトルを示した図２から、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３に由来するピークが確認されている。また、コート量を、チタン換算で１ｍｏｌ％とした実施例１では、高結晶性のリチウムランタノイドチタン複合酸化物が確認されているので、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層には、同様にペロブスカイト型結晶構造を有する高結晶性のリチウムランタノイドチタン複合酸化物が含有されていると判断できる。
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、実施例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、４．３Ｖ初期放電容量は１５２ｍＡｈ／ｇ、ハイレート容量維持率は９３．８％、ハイレート平均電位は３．９０Ｖであった。
また、４．５Ｖ初期放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖ初期充放電効率は９２．０％、４．５Ｖ初期平均電位は４．０２Ｖであり、４．５Ｖ容量維持率は９５．２％、４．５Ｖ平均電位は３．９８Ｖであった。また、発熱開始温度は１６５℃であった。【００９２】
［比較例１］
実施例１で合成した母材であるＬｉ１．０１（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９９Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末の評価をした。その結果、平均粒径Ｄ５０が１２．０μｍ、Ｄ１０が６．８μｍ、Ｄ９０が１８．１μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２８ｍ２／ｇ、アルカリ量は０．０１４重量％であった。
このリチウム含有複合酸化物の粉末について、実施例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定すると、リチウム含有複合酸化物に由来するピークのみであった。２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１４°であった。この粉末のプレス密度は３．０６ｇ／ｃｍ３であった。【００９３】
上記のリチウム含有複合酸化物に関して、実施例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、４．３Ｖ初期放電容量は１５５ｍＡｈ／ｇであり、ハイレート容量維持率は９２．５％、ハイレート平均電位は３．８７Ｖであった。
また、４．５Ｖ初期放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖ初期充放電効率は９１．４％、４．５Ｖ初期平均電位は４．０２Ｖであり、４．５Ｖ容量維持率は６０．０％、４．５Ｖ平均電位は３．８４Ｖであった。また、発熱開始温度は１５５℃であった。【００９４】
［比較例２］
コーティング溶液として、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液１１．９８ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム０．２３ｇを水５７．７９ｇに溶解したｐＨ２．３である、ランタノイド源を含まない水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。この表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１３．８μｍ、Ｄ１０は８．６μｍ、Ｄ９０は２１．３μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．２７ｍ２／ｇであった。また、得られた表面修飾リチウムチタン複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．０１４重量％であった。
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、実施例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定すると、リチウム含有複合酸化物とＬｉＴｉＯ２に由来するピークが確認された。また、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０３°であった。この粉末のプレス密度は２．９２ｇ／ｃｍ３であった。【００９５】
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、実施例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、４．３Ｖ初期放電容量は１５２ｍＡｈ／ｇ、ハイレート容量維持率は９３．５％、ハイレート平均電位は３．８３Ｖであった。
また、４．５Ｖ初期放電容量は１８３ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖ初期充放電効率は９３．５％、４．５Ｖ初期平均電位は４．０２Ｖであり、４．５Ｖ容量維持率は８８．９％、４．５Ｖ平均電位は３．９３Ｖであった。また、発熱開始温度は１５７℃であった。【００９６】
［比較例３］
リチウム含有複合酸化物の粉末２００ｇに対して、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液２９．９６ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム０．５７ｇと、酢酸ランタン１０．５６ｇを水２８．９１ｇに溶解したｐＨ４．０の水溶液をコーティング溶液として用いて、母材に対するコート量を３．０ｍｏｌ％とした他は、実施例１と同様にして表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。この表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は２０．１μｍ、Ｄ１０は９．０μｍ、Ｄ９０は５５．２μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．６０ｍ２／ｇであった。この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．００９重量％であった。
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、実施例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定すると、ＬｉＣｏＯ２のピーク以外にペロブスカイト型結晶構造に帰属されるピークの存在を確認した。また２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１３１°であった。この粉末のプレス密度は２．８２ｇ／ｃｍ３であった。【００９７】
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、実施例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、４．３Ｖ初期放電容量は１４７ｍＡｈ／ｇ、ハイレート容量維持率は９０．８％、ハイレート平均電位は３．８４Ｖであった。
また、４．５Ｖ初期放電容量は１７８ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖ初期充放電効率は９２．７％、４．５Ｖ初期平均電位は４．０２Ｖであり、４．５Ｖ容量維持率は８４．３％、４．５Ｖ平均電位は３．９１Ｖであった。また、発熱開始温度は１６１℃であった。【００９８】
［比較例４］
リチウムランタノイドチタン含浸粒子の熱処理温度を７００℃から４００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。この表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１８．６μｍ、Ｄ１０は１０．３μｍ、Ｄ９０は３１．６μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．９０ｍ２／ｇであった。また、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．０１３重量％であり、プレス密度は２．８１ｇ／ｃｍ３であった。【００９９】
この表面修飾リチウムランタノイドチタン複合酸化物の粉末について、実施例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した結果、２θ＝３２．０±１．０°に回折ピークはみとめられず、リチウムランタノイドチタン複合酸化物がほぼ無定形であった。
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、実施例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、４．３Ｖ初期放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇ、ハイレート容量維持率は９２．３％、ハイレート平均電位は３．８２Ｖであった。
また、４．５Ｖ初期放電容量は１７６ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖ初期充放電効率は９０．８％、４．５Ｖ初期平均電位は４．０１Ｖであり、４．５Ｖ容量維持率は７０．７％、４．５Ｖ平均電位は３．７７Ｖであった。また、発熱開始温度は１５９℃であった。【０１００】
［比較例５］
実施例１と同様にして得られたＬｉ１．０１（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９９Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物２００ｇに対して、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液１１．９８ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の硝酸リチウム０．５７ｇと、酢酸ランタン５．３３ｇと、フッ化アンモニウム０．１６ｇとを水５２．１２ｇに溶解したコーティング溶液を加え、混合して攪拌しながら１２０℃で４時間乾燥して、フッ素を含むリチウムランタノイドチタン含浸粒子を得た。次いで、この含浸粒子を、酸素含有雰囲気下４００℃で１２時間、熱処理した後、解砕することで、平均粒径Ｄ５０が１６．３μｍ、Ｄ１０が９．４μｍ、Ｄ９０が２６．１μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．５０ｍ２／ｇである、フッ素を含む表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。この粉末のプレス密度は２．８１ｇ／ｃｍ３であった。得られたフッ素を含む表面修飾リチウム含有複合酸化物（以下、Ｆ含有表面修飾リチウム含有複合酸化物という）のアルカリ量は０．００９重量％であった。
このＦ含有表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、実施例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した結果、２θ＝３２．０±１．０°に回折ピークはみとめられず、フッ素を含むリチウムランタノイドチタン複合酸化物は、ほぼ無定形であることが判った。【０１０１】
上記のＦ含有表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、実施例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、４．３Ｖ初期放電容量は１４４ｍＡｈ／ｇ、ハイレート容量維持率は８７．０％、ハイレート平均電位は３．６７Ｖであった。
また、４．５Ｖ初期放電容量は１７４ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖ初期充放電効率は８８．８％、４．５Ｖ初期平均電位は３．９２Ｖであり、４．５Ｖ容量維持率は４７．９％、４．５Ｖ平均電位は３．３６Ｖであった。また、発熱開始温度は１６８℃であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明により得られる、放電容量及び体積容量密度が大きく、安全性が高く、レート特性、充放電サイクル耐久性に優れた表面修飾リチウム含有複合酸化物は、リチウムイオン二次電池正極用の正極活物質として広範に使用される。
なお、２００８年６月２６日に出願された日本特許出願２００８−１６７９３８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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