(57)【要約】  機械的強度及び耐久性に優れ、膜抵抗が小さくイオン応答精度が良好なイオン選択性電極を提供するものであり、イオン選択性を有し、Ｌｉを含有するオキシナイトライドガラスからなる応答ガラス膜を備えるようにしている。
2009078418.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン選択性を有し、Ｌｉを含有するオキシナイトライドガラスからなる応答ガラス膜を備えたイオン選択性電極。
【請求項２】
前記オキシナイトライドガラスは、３族及び１３族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する請求項１記載のイオン選択性電極。
【請求項３】
前記オキシナイトライドガラスは、ケイ酸塩系オキシナイトライドガラス、ホウ酸塩系オキシナイトライドガラス、又は、ホウケイ酸塩系オキシナイトライドガラスである請求項１記載のイオン選択性電極。
【請求項４】
前記ケイ酸塩系オキシナイトライドガラスは、少なくとも、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ及びＳｉ３Ｎ４を原料として含有する請求項３記載のイオン選択性電極。
【請求項５】
Ｌｉに加えて、Ｎａ、Ｋ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有するオキシナイトライドガラスからなる支持管を備えた請求項１記載のイオン選択性電極。
【請求項６】
イオン選択性を有し、Ｌｉを含有するオキシナイトライドガラスからなる応答ガラス膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、機械的強度及び耐久性に優れ、膜抵抗が小さくイオン応答精度の高いイオン選択性電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、イオン選択性電極の応答ガラス膜にはケイ酸塩ガラスが用いられており、このようなガラスには、アルカリ誤差、酸誤差が小さいこと、応答性がよいこと、化学的耐久性がよいこと、電位勾配が理論値に近いこと、電気抵抗が小さいこと、機械的強度が大きいこと、加工が容易であること等の諸性質が要求される。【０００３】
これらの諸性質の向上を目的として、種々の修飾金属を添加する試みがなされてきたが、なかでも耐久性を向上するためにカチオン種の元素を添加することが試みられてきた。その一例を挙げると、化学的耐久性（耐水性等）を向上させる目的で、３価元素であるＬａを少量、ケイ酸塩ガラスに含有させたものが知られている（非特許文献１）。【０００４】
Ｌａは、ガラスの網目構造内に充填されて網目を引き締め、一定厚みの水和ゲル層を生成して耐水性の向上に寄与するうえに、３価でイオン半径が比較的大きく、結果として酸素４配位により形成される１価アニオンの静電力が小さくなるため、アルカリ金属に応答しにくい、すなわちアルカリ誤差を惹起させにくい。同様の理由からＬａに代えて、それ以外のランタノイド族元素を利用した例も知られている。【０００５】
更に、ケイ酸塩ガラスに他の希土類金属（Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｃｅ等）を添加した試みも知られている（特許文献１）。
【非特許文献１】新版ｐＨの理論と測定法（丸善株式会社、吉村壽人等著）
【特許文献１】特開平２−２９３３４３号公報
【特許文献２】特開２００６−３２１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これに対して、各種イオンに対応する応答ガラス膜に用いられるケイ酸塩ガラスの酸素をアニオン種の元素と置換する試みは未だ報告されていない。【０００７】
特許文献２には、リン酸塩ガラスの酸素をアニオン種である窒素と置換した、リチウムイオン伝導性を有するリン酸塩系オキシナイトライドガラスが開示されているが、リン酸塩系オキシナイトライドガラスは、イオン選択性を示さず、機械的強度も弱く、耐久性にも劣る。【０００８】
そこで本発明は、機械的強度及び耐久性に優れ、膜抵抗が小さくイオン応答精度が良好なイオン選択性電極を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明に係るイオン選択性電極は、イオン選択性を有しＬｉを含有するオキシナイトライドガラスからなる応答ガラス膜を備えたことを特徴とする。【００１０】
ここで、オキシナイトライドガラスとは、酸化物ガラス中のＸ−Ｏ結合（ＸはＳｉ、Ｂ等を示す。）の一部をＸ−Ｎ結合で置換したガラスである。ここで、Ｘ−Ｏ結合におけるＯは２価であるのに対して、Ｘ−Ｎ結合におけるＮは３価であるので、ガラス構造中の結合数が増加して、ガラスが緻密になり、機械的強度が大きくなる。また、Ｘ−Ｎ結合はＸ−Ｏ結合より結合が強いと考えられている。【００１１】
また、酸素のイオン半径が約１．４０Åであるのに対して、窒素のイオン半径は約１．７１Åであるため、酸化物ガラス中のＸ−Ｏ結合をＸ−Ｎ結合で置換すると、ガラスの網目構造の空隙が大きくなる。【００１２】
このため、本発明によれば、応答ガラス膜の機械的強度が増大するとともに、化学的強度も増大して、水、酸、アルカリ、熱等に対する耐性が向上して耐久性が改善される。また、本発明によれば、ガラスの網目構造の空隙が大きくなり、Ｌｉ＋がガラス中を移動しやすくなるので、膜抵抗が小さくなりイオン応答性も向上することができる。【００１３】
前記オキシナイトライドガラスは、３族及び１３族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。具体的には、３族の元素としては、例えばＬａ等が挙げられ、１３族の元素としては、例えばＡｌ等が挙げられる。Ｌａ等の３族の元素を含有することにより、プロトンに対する選択性が高まるのに対して、Ａｌ等の１３族の元素を含有することにより、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）イオンに対する選択性が高まる。【００１４】
なお、前記オキシナイトライドガラスに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の２族の元素を配合すると、イオン濃度の測定時に測定精度低下の要素となるアルカリ誤差を低減したり、ガラスの構造を引き締めて機械的強度を増大したりすることができる。【００１５】
前記オキシナイトライドガラスとしては、ケイ酸塩系、ホウ酸塩系、ホウケイ酸塩系のガラスが好ましい。【００１６】
更に、前記オキシナイトライドガラスのなかでも、耐食性に優れたケイ酸塩ガラスのＳｉ−Ｏ結合の一部がＳｉ−Ｎ結合で置換されたケイ酸塩系オキシナイトライドガラスがより好ましく、このようなケイ酸塩系オキシナイトライドガラスのうちプロトン選択性を有するガラスの１例として、少なくとも、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ及びＳｉ３Ｎ４を原料として含有するガラスが挙げられる。【００１７】
本発明に係るイオン選択性電極は、更に、Ｌｉに加えて、Ｎａ、Ｋ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有するオキシナイトライドガラスからなる支持管を備えることが好ましい。応答ガラス膜及び支持管が、膨張係数が異なる別種のガラスからなると、温度の上下に伴い応答ガラス膜及び支持管が膨張・収縮して、これらガラスの接合部に亀裂が生じることがある。これに対して、支持管にもオキシナイトライドガラスを使用すれば、このような亀裂を防止することができる。【００１８】
イオン選択性を有し、Ｌｉを含有するオキシナイトライドガラスからなる応答ガラス膜もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００１９】
このように本発明によれば、機械的強度の増大とともに、化学的強度も増大して、水、酸、アルカリ、熱等に対する耐性が向上して耐久性が改善され、更に、膜抵抗を小さくしてイオン応答性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態におけるｐＨガラス電極の内部構造を１部示す部分破断図である。
【図２】３０Ｌｉ２Ｏ・６７ＳｉＯ２・Ｓｉ３Ｎ４の組成を有するオキシナイトライドガラスからなる応答ガラス膜を備えたｐＨ測定セルの安定性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２１】
１…ｐＨガラス電極
２…支持管
３…応答ガラス膜
４…内部電極
５…内部液
６…リード線
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施形態に係るイオン選択性電極としてｐＨガラス電極を、図面を参照して説明する。【００２３】
本実施形態に係るｐＨガラス電極１は、図１に示すように、円筒状のガラス製の支持管２と、その支持管２の先端部に接合した円盤状の応答ガラス膜３とを備えており、支持管２には、内部電極４が収容してあり、かつ、内部液５が充填してある。内部電極４には、リード線６が接続してあり、リード線６はこの支持管２の基端部から外部に延出し図示しないｐＨ計本体に接続されるようにしてある。【００２４】
応答ガラス膜３は、イオン選択性を有しＬｉを含有するオキシナイトライドガラスを材料とするものである。前記オキシナイトライドガラスとしては、例えば、ケイ酸塩系、ホウ酸塩系、ホウケイ酸塩系等のガラスが挙げられるが、なかでも、耐食性が良好であることよりケイ酸塩系オキシナイトライドガラスが好適に用いられる。なお、リン酸塩系オキシナイトライドガラスは、イオン選択性を示さず、機械的強度も弱く、耐久性にも劣るため、応答ガラス膜３として使用することはできない。【００２５】
このようなイオン選択性を有し、Ｌｉを含有するケイ酸塩系オキシナイトライドガラスのうちプロトン選択性ガラスの１例として、表１に示す原料組成を有するガラスが挙げられる。【００２６】
【表１】
2009078418.tif 000003
【００２７】
表１中において、前記アルカリ土類金属酸化物としては、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の酸化物が挙げられる。前記希土類酸化物としては、例えば、Ｌａ等の酸化物が挙げられる。前記ネットワーク構成物質としては、例えば、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等が挙げられる。【００２８】
なお、表１中の成分にＡｌ２Ｏ３やＡｌＮ等のＡｌを含有する化合物を添加することにより、ナトリウムやカリウムに対して選択性を有するガラスを得ることができる。【００２９】
オキシナイトライドガラスを製造するにあたり、従来の酸化物ガラスの溶融法（原料となる金属化合物の粉末を混合して高温で溶融して液体状態としたものを適宜成形して急速冷却する方法）を用いると、窒素が気体となって揮発してしまうおそれがある。そこで、まずケイ酸塩ガラスからなる応答ガラス膜を作成し、それを一旦粉砕して粉末にする。すなわち、表１に記載のガラスの場合は、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、前記アルカリ土類金属酸化物、前記希土類酸化物、及び、前記ネットワーク構成物質を原料とするケイ酸塩ガラスからなる応答ガラス膜を作成し、それを一旦粉砕して粉末にする。【００３０】
次いで、得られた粉末にシリコンナイトライド粉末（表１中のＳｉ３Ｎ４）を混合して、アンモニアガスや窒素の雰囲気下（還元雰囲気下）で加圧しながら、又は、アンモニアガスや窒素をバブリングしながら、１３００〜１４００℃で約１時間程度溶融することによって、オキシナイトライドガラスが得られる。また、シリコンナイトライド粉末を混合せずに、ケイ酸塩ガラス粉末をアンモニアガスや窒素の雰囲気下で加圧しながら溶融することによっても、オキシナイトライドガラスを得ることができる。【００３１】
応答ガラス膜３は、得られたオキシナイトライドガラスを板状に切削研磨することにより作製される。また、溶融したオキシナイトライドガラスを所定の型に流し込んで成型することによっても応答ガラス膜３を作製することができる。なお、従来の応答ガラス膜３と同様にオキシナイトライドガラスをブロー成形して略半球状にするとオキシナイトライドガラスから窒素が揮発してしまうおそれがある。【００３２】
次いで、得られた応答ガラス膜３を接着剤又は機械的な機構（メカニカルシール）を用いて支持管２の一端開口部に接合して封止することにより、ｐＨガラス電極１を作製する。なお、支持管２と応答ガラス膜３とを接合する際に溶融接合を行なうと、応答ガラス膜３から窒素が揮発してしまうおそれがある。【００３３】
なお、表１に記載の原料組成を有するガラスの場合は、溶融後ガラス化された際のＳｉ３Ｎ４の残留量が０．５ｍｏｌ％以上であればプロトン選択性が発現すると推定されるので、従来の酸化物ガラスの溶融法を用いた場合でもオキシナイトライドガラスを得ることが可能であると思われる。【００３４】
応答ガラス膜３と接合される支持管２としては、従来のケイ酸塩ガラスからなるものであってもよいが、応答ガラス膜３及び支持管２が、膨張係数が異なる別種のガラスからなると、応答ガラス膜及び支持管の温度の上下に伴う膨張・収縮の度合いが著しく異なることから、これらガラスの接合部に亀裂が生じることがある。
このため、支持管２にもオキシナイトライドガラスを使用することが好ましい。この際使用するオキシナイトライドガラスとしては、Ｌｉに加えて、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等の元素を含有するオキシナイトライドガラスが好ましい。【００３５】
支持管２には１０１２Ω以上の絶縁性が必要とされるが、Ｌｉに加えて、このようなＮａ、Ｋ、Ｃｓ等を含有するオキシナイトライドガラスであれば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋はＬｉ＋よりイオン半径が大きく、ガラスの網目構造の空隙を移動しにくいので、Ｌｉの一部をＮａ、Ｋ、Ｃｓ等の他のアルカリ金属元素で置換することにより、混合アルカリ効果によってガラスの電気伝導度を著しく低下させることができ、ガラスの電気抵抗を充分大きくすることができる。【００３６】
このように支持管２にもオキシナイトライドガラスを使用する場合は、支持管２と応答ガラス膜３とを一体成形することも可能である。【００３７】
内部電極４としては、例えば塩化銀電極が用いられ、内部液５としては、例えばｐＨ７に調整した塩化カリウム溶液が用いられる。【００３８】
ｐＨガラス電極１を用いて試料溶液のｐＨを測定する際には、ｐＨガラス電極１の応答ガラス３を、ｐＨを求めたい試料溶液に浸すと、応答ガラス３に内部液５と試料溶液との間のｐＨ差に応じた起電力が生じる。この起電力を、図示しない比較電極を用いて、ｐＨガラス電極１の内部電極４と比較電極の内部電極の電位差（電圧）として測定してｐＨを算出する。この起電力は温度によって変動するため、温度素子を用い、この出力信号値をパラメータとして前記電位差を補正して、試料溶液のｐＨを算出しｐＨ計本体に表示することが好ましい。【００３９】
なお、本発明は、前記実施形態に限られるものではない。
本発明に係るイオン選択性電極はｐＨガラス電極１のような独立型の電極に限られず、ガラス電極と比較電極を一体化した複合電極や、複合電極に更に温度補償電極を加えて一体化した一本電極であってもよい。【００４０】
その他、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【００４２】
３０Ｌｉ２Ｏ・６７ＳｉＯ２・Ｓｉ３Ｎ４の組成を有するオキシナイトライドガラスからなる応答ガラス膜（膜厚３．２ｍｍ）を備えたｐＨ測定セルを作製し、ダブルジャンクション型の比較電極（株式会社堀場製作所＃２５６５）を基準として、ｐＨ４、７、９の標準液を用いて、これらの電位を測定した。【００４３】
評価は再現性及び応答性の２項目について行い、具体的には、再現性は各標準液について電位測定を２回繰り返して行うことにより評価し、応答性はｐＨ７−４間及びｐＨ７−９間の応答時間（測定対象の標準液を切り替えてから、安定したものとみなされる３分後の電位に対して±１ｍＶ以内に到達する時間）を測定することにより評価した。再現性についての測定結果を表２に示し、応答性についての測定結果を表３及び図２に示した。【００４４】
【表２】
2009078418.tif 000004
＊表２中、単位は「ｍＶ」。【００４５】
【表３】
2009078418.tif 000005
＊表３中、単位は「秒」。【００４６】
応答性の評価では、比較例として、耐久性を向上するために応答ガラス膜が通常のものより厚い、膜厚０．５ｍｍの応答ガラス膜を有する「タフ電極」と称されるｐＨ電極を使用した。本発明品の応答ガラス膜は比較例の応答ガラス膜の６倍の膜厚であるにも関わらず、応答性が８倍以上速くなっており、従来相反する性質であるとされている耐久性と応答性とのいずれもが向上するという画期的なものであることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、従来相反する性質であるとされている耐久性と応答性とのいずれにも優れたイオン選択性電極を提供することができる。
【図１】
2009078418.tif 000006
【図２】
2009078418.tif 000007
【国際調査報告】
2009078418.tif 000008
2009078418.tif 000009
2009078418.tif 000010
2009078418.tif 000011