(57)【要約】  支持フィルムの剥離性に問題がなく、ラミネート時の追従性が良好であり、現像後の硬化レジストパターンにサイドウオールのガタツキや表面の凹みがなく良好で、現像後のスソが極めて小である感光性樹脂積層体を提供すること。支持フィルム上に、層厚が１０μｍ以上１００μｍ以下の第一層と層厚が０．１μｍ以上１０μｍ以下の第二層と、感光性樹脂層とを順次積層してなる感光性樹脂積層体であって、該第二層が、ポリビニルアルコールと特定の化合物の群から選ばれる１種以上の化合物とを混合して含有してなることを特徴とする感光性樹脂積層体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルム上に、層厚が１０μｍ以上１００μｍ以下の第一層と、層厚が０．１μｍ以上１０μｍ以下の第二層と、感光性樹脂層とを順次積層してなる感光性樹脂積層体であって、該第一層が、熱可塑性樹脂を含有し、そして該第二層が、ポリビニルアルコール：７５〜９９質量％と、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１−Ｒ２      （Ｉ）
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、そしてｎ１は、３〜２５の整数である。｝で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）：
【化１】
2009096292.tif 000018
｛式中、Ｒ３は、Ｈ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、そしてｎ２は、９〜１０，０００の整数である。｝で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物：１〜２５質量％、とを含有してなることを特徴とする感光性樹脂積層体。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１−Ｒ２      （Ｉ）
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、そしてｎ１は、３〜２５の整数である。｝で表される化合物を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項３】
前記感光性樹脂層上に保護層を更に積層してなる、請求項１又は２に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項４】
前記感光性樹脂層が、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、及び（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％、を含有する感光性樹脂組成物からなる層である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項５】
前記（ｂ）少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物である、請求項４に記載の感光性樹脂積層体：
【化２】
2009096292.tif 000019
｛式中、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、３〜２０の整数である。｝；
【化３】
2009096292.tif 000020
｛式中、Ｒ６及びＲ７は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、Ａは、Ｃ２Ｈ４であり、Ｂは、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり、ｎ６＋ｎ７は、２〜４０の整数であり、ｎ８＋ｎ９は、０〜４０の整数であり、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に、１〜３９の整数であり、ｎ８及びｎ９は、それぞれ独立に、０〜４０の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の順序は、何れがビスフェニル基側であってもよい。｝；
【化４】
2009096292.tif 000021
｛式中、Ｒ８及びＲ９は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、Ｄは、Ｃ２Ｈ４であり、Ｅは、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり、ｍ１＋ｍ２は、２〜４０の整数であり、ｍ３＋ｍ４は、０〜４０の整数であり、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、１〜３９の整数であり、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０〜４０の整数であり、−（Ｄ−Ｏ）−及び−（Ｅ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ｄ−Ｏ）−及び−（Ｅ−Ｏ）−の順序は、何れがシクロヘキシル基側であってもよい。｝；
【化５】
2009096292.tif 000022
｛式中、Ｒ１０は、炭素数４〜１２のジイソシアナート残基であり、Ｒ１１及びＲ１２は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｍ５及びｍ６は、１〜１５の整数である。｝；
【化６】
2009096292.tif 000023
｛式中、Ｒ１３は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、Ｒ１４は、炭素数４〜１４のアルキル基であり、Ａ’は、Ｃ２Ｈ４であり、Ｂ’は、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり、ｍ７は、１〜１２であり、ｍ８は、０〜１２であり、ｍ９は０〜３の整数であり、−（Ａ’−Ｏ）−及び−（Ｂ’−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ’−Ｏ）−及び−（Ｂ’−Ｏ）−の順序は、何れがフェニル基側であってもよい。｝。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の感光性樹脂積層体を金属板又は金属被覆絶縁板の表面にラミネートし、支持フィルムとともに第一層を剥離し、活性光を露光した後、現像により未露光部を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法によって、レジストパターンを形成した基板をエッチング又はめっきすることを特徴とする導体パターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂積層体、及びその用途に関し、より詳しくは、プリント配線板、フレキシブル基板、リードフレーム基板、ＣＯＦ（チップオンフィルム）用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用ＴＦＴ用配線、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用電極等の導体パターンの製造に適した感光性樹脂積層体、及びそれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンや携帯電話等の電子機器には、部品や半導体を実装するための基板としてプリント配線板が用いられる。プリント配線板を製造するためのレジストとしては、従来より、支持フィルム上に感光性樹脂層を積層し、さらに該感光性樹脂層上に保護層を積層して成る感光性樹脂積層体、いわゆるドライフィルムレジスト（以下ＤＦと略称）が用いられている。
ここで用いられる感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。
ＤＦを用いてプリント配線板等を作製するには、保護層が有る場合には、まず保護層を剥離した後、銅張積層板やフレキシブル基板等の永久回路作製用基板上にラミネーター等を用いＤＦをラミネートし、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解、もしくは分散除去し、基板上に硬化レジストパターンを形成させる。【０００３】
レジストパターン形成後、回路を形成させるプロセスは大きく２つの方法に分かれる。
第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない銅張積層板等の銅面をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法（エッチング法）である。第二の方法は同上の銅面に銅、半田、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行った後、同様にレジストパターン部分の除去、さらに現れた銅張積層板等の銅面をエッチングする方法（めっき法）である。エッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。【０００４】
また、近年のパソコン等に搭載されるプリント配線板の微細化に対応し、レジストの高解像性及び密着性が求められている（以下、特許文献１参照）。高解像度とするには一般的には感光性樹脂組成物の架橋密度を向上させることにより達成されるが、架橋密度を向上させると露光後の硬化レジストパターンが硬く、もろくなり、搬送工程でレジストパターンの欠けという問題点が発生することがある。また、特に感光層が１０μｍ程度以下の薄膜では、露光時に透過光が基材表面でハレーションを起こすため、未露光であるべき感光性樹脂層までも感光してしまい、これが硬化レジストパターンに反映されるため、ショートの原因ともなる。また、ハレーションにより、硬化膜の底面はスソと呼ばれる現像残渣が発生することがある。スソが発生するとその大きさにもよるがエッチング工程で銅回路にガタツキが発生するという不具合が生じることがある。【０００５】
また、ＤＦの支持フィルムは一般的にはポリエステルフィルムを使用するが、ポリエステルフィルム中に含まれる滑剤等の微量成分によって露光時に極微小の一部分が遮光され結果として、硬化レジストパターンのサイドウオール（側壁）や硬化レジストパターンにおける基板と対向する面（表面）にガタツキや凹みを生じることがある。特に１０μｍ以下の微細配線形成用にはこの影響を無視することはできない。
また、感光層が１０μｍ以下の薄膜では基材の微小な凹凸やキズにラミネート時に感光層が充分に追従しないことにより、ラミネートエアーボイドを生じ、その部分にエッチング液の染み込みにより導体が断線するという問題点が発生することがある。
ラミネートエアーボイドなく高追従性とするには感光層の粘度を低くする方法があるが、ロール端面からの感光層のしみだし、いわゆるエッジフューズが発生という問題がある。
また、感光層が１０μｍ以下と薄くなると感光層の絶対量が不足し、基材の凹凸やキズに対して感光層の粘度を下げても、追従性が充分ではないことがある。【０００６】
支持フィルム、特にポリエステルフィルム中の滑剤による影響を受けることなく高解像度で硬化レジストパターン形状も良好にするには支持フィルムを剥がして露光する方法があるが、その場合、酸素阻害の影響でレジスト表面の硬化があまくなり感光層の膜減りや、硬化パターンがおわん状の形状となる等の問題が発生する。
高解像度とするには、支持フィルムと感光性樹脂層の間にポリビニルアルコールからなる中間層を設けて露光工程前に支持フィルムを剥離して中間層上から露光することにより高解像度とし、且つ支持フィルムの滑剤等によるレジスト形状に対する影響を排除する、という手法があるが、追従性を同時に解決する手法ではない。【０００７】
以下の特許文献２には、中間層がオキシプロピレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂からなり、感光性樹脂層に多価アルコールの（メタ）アクリル酸部分エステルを含有する技術が、そして以下の特許文献３には、中間層にオレフィンを共重合したポリビニルアルコール、重合度４，０００以上のポリエチレンオキシドなどを用いる技術が開示されているが、これらの方法でも高解像度や高密着性、現像後のスソ、追従性に関しては、未解決であった。
以下の特許文献４には、仮支持体上に、熱可塑性樹脂層、分離層、感光性樹脂層をこの順に設けた感光性転写材料についての記載がある。しかしながら、熱可塑性樹脂層と分離層間の剥離には難があった。
プリント配線板の微細化や薄膜で高解像性が必要なＣＯＦ用基板作製、半導体パッケージ用基板作製等にはラミネート時の追従性が良好であり、高解像、高密着性を発現し、現像後のレジスト形状において、サイドウオールにガタツキや表面に凹みを生じることがなく、良好であり、かつ現像後のスソが極めて小である特性を有する感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂積層体が求められてきた。【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１５９８１７号公報
【特許文献２】特開平０４−３７１９５７号公報
【特許文献３】特開平０６−２４２６１１号公報
【特許文献４】特開平０５−０７２７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ラミネート時の追従性が良好であり、高解像性及び高密着性を発現し、現像後の硬化レジストパターンにサイドウオールのガタツキや表面の凹みがなく良好で、且つ現像後のスソが極めて小である特性を有する感光性樹脂積層体を提供すること、並びに該積層体を用いたレジストパターンの形成方法、及び導体パターンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため検討した結果、特定の感光性樹脂積層体を用いることにより、支持フィルムの剥離性に問題がなく、ラミネート時の追従性が良好であり、現像後の硬化レジストパターンにサイドウオールのガタツキや表面の凹みがなく良好で、現像後のスソが極めて小である感光性樹脂積層体を提供することが可能なことを見出し、本発明に至った。【００１１】
即ち、本発明は、以下の感光性樹脂積層体、レジストパターン形成方法、導体パターンの製造方法の発明である。
（１）支持フィルム上に、層厚が１０μｍ以上１００μｍ以下の第一層と、層厚が０．１μｍ以上１０μｍ以下の第二層と、感光性樹脂層とを順次積層してなる感光性樹脂積層体であって、該第一層が、熱可塑性樹脂を含有し、そして該第二層が、ポリビニルアルコール：７５〜９９質量％と、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１−Ｒ２      （Ｉ）
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、そしてｎ１は、３〜２５の整数である。｝で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）：
【化１】
2009096292.tif 000002
｛式中、Ｒ３は、Ｈ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、そしてｎ２は、９〜１０，０００の整数である。｝で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物：１〜２５質量％、とを含有してなることを特徴とする感光性樹脂積層体。【００１２】
（２）前記熱可塑性樹脂が、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１−Ｒ２      （Ｉ）
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、そしてｎ１は、３〜２５の整数である。｝で表される化合物を含有する、前記（１）に記載の感光性樹脂積層体。
（３）前記感光性樹脂層上に保護層を更に積層してなる、前記（１）又は（２）に記載の感光性樹脂積層体。
（４）前記感光性樹脂層が、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、及び（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％、を含有する感光性樹脂組成物からなる層である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。【００１３】
（５）前記（ｂ）少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物である、前記（４）に記載の感光性樹脂積層体：
【化２】
2009096292.tif 000003
｛式中、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、３〜２０の整数である。｝；
【化３】
2009096292.tif 000004
｛式中、Ｒ６及びＲ７は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、Ａは、Ｃ２Ｈ４であり、Ｂは、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり、ｎ６＋ｎ７は、２〜４０の整数であり、ｎ８＋ｎ９は、０〜４０の整数であり、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に、１〜３９の整数であり、ｎ８及びｎ９は、それぞれ独立に、０〜４０の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の順序は、何れがビスフェニル基側であってもよい。｝；【００１４】
【化４】
2009096292.tif 000005
｛式中、Ｒ８及びＲ９は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、Ｄは、Ｃ２Ｈ４であり、Ｅは、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり、ｍ１＋ｍ２は、２〜４０の整数であり、ｍ３＋ｍ４は、０〜４０の整数であり、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、１〜３９の整数であり、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０〜４０の整数であり、−（Ｄ−Ｏ）−及び−（Ｅ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ｄ−Ｏ）−及び−（Ｅ−Ｏ）−の順序は、何れがシクロヘキシル基側であってもよい。｝；
【化５】
2009096292.tif 000006
｛式中、Ｒ１０は、炭素数４〜１２のジイソシアナート残基であり、Ｒ１１及びＲ１２は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｍ５及びｍ６は、１〜１５の整数である。｝；
【化６】
2009096292.tif 000007
｛式中、Ｒ１３は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、Ｒ１４は、炭素数４〜１４のアルキル基であり、Ａ’は、Ｃ２Ｈ４であり、Ｂ’は、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり、ｍ７は、１〜１２であり、ｍ８は、０〜１２であり、ｍ９は０〜３の整数であり、−（Ａ’−Ｏ）−及び−（Ｂ’−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ’−Ｏ）−及び−（Ｂ’−Ｏ）−の順序は、何れがフェニル基側であってもよい。｝。【００１５】
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性樹脂積層体を金属板又は金属被覆絶縁板の表面にラミネートし、支持フィルムとともに第一層を剥離し、活性光を露光した後、現像により未露光部を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
（７）前記（６）に記載の方法によって、レジストパターンを形成した基板をエッチング又はめっきすることを特徴とする導体パターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、支持フィルムの剥離性に問題がなく、ラミネート時の追従性が良好であり、現像後、高解像性及び高密着性を発現し、現像後の硬化レジストパターンにサイドウォールのガタツキや表面の凹みがなく良好で、現像後のスソが極めて小である感光性樹脂積層体を提供すること、並びに該積層体を用いたレジストパターンの形成方法、及び導体パターンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の感光性樹脂積層体は、支持フィルム上に、層厚が１０μｍ以上１００μｍ以下の第一層と、層厚が０．１μｍ以上１０μｍ以下の第二層と、感光性樹脂層とを順次積層してなる感光性樹脂積層体であって、
該第一層が、熱可塑性樹脂を含有し、
該第二層が、ポリビニルアルコール：７５〜９９質量％と、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１−Ｒ２      （Ｉ）
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、そしてｎ１は、３〜２５の整数である。｝で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）：
【化７】
2009096292.tif 000008
｛式中、Ｒ３は、Ｈ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、そしてｎ２は、９〜１０，０００の整数である。｝で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物：１〜２５質量％、とを含有してなることを特徴とする。【００１８】
第一層はラミネート後、露光前に支持フィルムとともに第二層から剥がす必要がある。本願の構成、特に第二層の構成により、支持フィルムとともに第一層を剥離することができる。また、第一層に用いられる熱可塑性樹脂としては、ラミネート時のロール温度以下のガラス転移温度を有する化合物が好ましく、具体的には１２０℃以下のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂が好ましい。ガラス転移温度が１００℃以下、特に好ましくは約８０℃以下の熱可塑性樹脂が好ましい。この理由はラミネート時のロール温度以下のガラス転移温度であることにより感光層を凹凸のある基板上に熱と圧で転写する際（ラミネートする際）に基板表面の凹凸を完全に吸収し、気泡残りが全く無い状態でラミネートすることが可能となるためである。ガラス転移温度が高い樹脂を用いた場合は、高い温度でラミネートする必要が有り、実作業上不利である。
また、第一層に用いられる熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、感光性樹脂積層体としてロール状で保管したときに、ロール端面から熱可塑性樹脂がはみ出すことを防ぐ観点から、１０℃以上が好ましく、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは、３０℃以上である。【００１９】
ガラス転移温度が１２０℃以下の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル又はそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル又はそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル又はそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル又はそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル又はそのケン化物のようなビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体、ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、Ｎ−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂から少なくとも１つ選ばれるのが好ましいが、さらに「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）に記載のガラス転移温度が１２０℃以下１０℃以上の熱可塑性樹脂を使用することができる。【００２０】
熱可塑性樹脂の含有量は、第一層中に、５０〜１００質量％、特に６５〜１００質量％含有することが好ましい。
第一層には、上述の熱可塑性樹脂に加えて、該熱可塑性樹脂と相溶性のある各種の可塑剤を添加して、実質的なガラス転移温度を下げることも可能である。また、これらの第一層中に第二層との接着力を調節するために、実質的なガラス転移温度が１２０℃を超えない範囲で添加剤、例えば、各種のポリマーや過冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤や離型剤を、５〜５０質量％の範囲で加えることが可能である。より好ましくは、３５質量％以下である。【００２１】
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、フタル酸エステル類が挙げられる。フタル酸エステル類としてはフタル酸ジブチル等がある。
他に、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールやポリアルキレングリコールメチルエーテルを加えることも可能である。中でも下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１−Ｒ２      （Ｉ）
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、そしてｎ１は、３〜２５の整数である。｝で表される化合物を加えることが、追従性が向上する観点から好ましい。【００２２】
熱可塑性樹脂層の厚みは１０μｍ以上が好ましい。この理由としては、熱可塑性樹脂層の厚みが１０μｍ未満であると１μｍ以上の基板表面の凹凸を完全に吸収することが不可能となるためである。また、上限については、性能的には特に限界は無いが、製造適性から約１００μｍ以下、好ましくは約５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。
また、第二層が、ポリビニルアルコール：７５〜９９質量％と、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１−Ｒ２      （Ｉ）
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、そしてｎ１は、３〜２５の整数である。｝で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）：
【化８】
2009096292.tif 000009
｛式中、Ｒ３はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、そしてｎ２は、９〜１０，０００の整数である。｝で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物：１〜２５質量％、とを含有する必要がある。この構成により、第一層と第二層と層間接着力を、支持フィルムと第一層との層間接着力、及び第二層と感光性樹脂層との層間接着力よりも低くすることが可能となる。
第二層におけるポリビニルアルコール配合比率としては、現像性及びコストの観点から７５質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは８５質量％以上９５質量％以下である。【００２３】
ポリビニルアルコールの製法は、ポリ酢酸ビニルをアルカリけん化して製造するのが一般的である。本発明に用いられるポリビニルアルコールの重量平均分子量は１，０００〜１００，０００が好ましい。酸素遮断性、現像性の観点から、より好ましい重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００である。また、けん化度は現像性の観点から５０モル％以上が好ましく、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。
ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＨＦＩＰ−８０５、ＨＦＩＰ−８０３）２本直列、移動層溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、臭気の点からｎ１は３以上が好ましく、ポリビニルアルコールとの相溶性、及び現像性の観点からｎ１は２５以下が好ましい。ｎ１は、より好ましくは５以上２０以下、更に好ましくは７以上１５以下である。上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例として、平均分子量が２００であるポリエチレングリコール（日本油脂株式会社製ＰＥＧ２００）、平均分子量が３００であるポリエチレングリコール（日本油脂株式会社製ＰＥＧ３００、平均分子量が４００であるポリエチレングリコール（日本油脂株式会社製ＰＥＧ４００）、平均分子量が６００であるポリエチレングリコール（日本油脂株式会社製ＰＥＧ６００）、平均分子量が１０００であるポリエチレングリコール（日本油脂株式会社製ＰＥＧ１０００）や平均分子量４００であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製のユニオックスＭ−４００）、平均分子量５５０であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製ユニオックスＭ−５５０）、平均分子量１０００であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製ユニオックスＭ−１０００）等がある。【００２５】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、第一層と第二層との剥離性の点からｎ２は９以上が好ましく、現像性の観点からｎ２は１０，０００以下が好ましい。ｎ２は、より好ましくは２０以上２，０００以下、更に好ましくは３０以上１，５００以下である。上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ポリビニルピロリドンがある。具体例としては株式会社日本触媒製の重量平均分子量が４万であるＫ−１５、重量平均分子量が１０万のＫ−３０、重量平均分子量９０万のＫ−８５、重量平均分子量１００万のＫ−９０等がある。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の、第二層における含有量は、第二層と第一層との剥離性の観点から、１質量％以上であり、好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上である。また、感度の観点から、２５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１５質量％以下である。【００２６】
また、第二層には、上記以外に、公知の水溶性ポリマー、例えば、ポリビニルエーテル−無水マレイン酸水溶性塩類、カルボキシアルキル澱粉水溶性塩類、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリアクリル酸水溶性塩類、ゼラチン、ポリプロピレングリコール等を含有させることが可能である。
第二層の層厚は、解像度、密着性、現像性の観点から１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは、５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。また、酸素遮断性の観点から、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。【００２７】
本発明においては、紫外線露光前に支持フィルムを剥離するため、支持フィルムは紫外線を透過させる透明なものを用いる必要は無い。本発明における支持フィルムとしては、厚み１０μｍ以上１００μｍ以下程度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、通常適度な可とう性と強度を有するポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。ラミネート時にシワを発生させにくくするため、また支持フィルムの破損を防ぐために、膜厚は１０μｍ以上であることが好ましい。【００２８】
本発明の感光性樹脂積層体においては、第二層に上記の構成をとることによって、第一層との剥離性に問題がない、すなわち、露光工程前に支持フィルムとともに第一層を剥離するに際して、第一層と第二層との層間接着力が、支持フィルムと第一層及び第二層と感光層との層間接着力よりも低いものを得ることができる。
また、本発明の感光性樹脂積層体としては、支持フィルム上に、第一層、第二層及び感光性樹脂層とを順次積層した上に、さらに保護層を積層してもよい。【００２９】
保護層の特性としては、感光性樹脂層と保護層との間の層間接着力が、第一層と第二層との間の層間接着力よりも低いことが重要であり、これによりラミネート時に保護層を容易に剥離することができる。
保護層としては１０〜１００μｍ厚程度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、ポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルムが好ましく用いられる。【００３０】
本発明の感光性樹脂層の膜厚は用途によって異なるが、厚みの上限は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が最も好ましい。また、下限は、０．５μｍ以上が好ましく、更に１μｍ以上が好ましい。
本発明の感光性樹脂積層体における感光性樹脂層は、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％、を含有する感光性樹脂組成物からなる層であることが好ましい。本発明の感光性樹脂積層体に用いられる感光性樹脂組成物を以下、詳細に説明する。【００３１】
（ａ）バインダー用樹脂に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するバインダー用樹脂の質量をいう。
バインダー用樹脂中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量は、現像耐性、解像性および密着性の観点から１００以上が好ましく、現像性および剥離性の観点から６００以下が好ましい。【００３２】
（ａ）バインダー用樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。バインダー用樹脂の重量平均分子量は、解像性の観点から５００，０００以下が好ましく、エッジフューズの観点から５，０００以上が好ましい。本発明の効果をさらに良く発揮するためには、バインダー用樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜２００，０００であることがより好ましく、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。分散度（分子量分布ということもある）は、下記式の重量平均分子量と数平均分子量の比で表される：
（分散度）＝（重量平均分子量）／（数平均分子量）【００３３】
分散度は１〜６程度のものが用いられ好ましくは１〜４である。なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により行われる。
分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。【００３４】
（ａ）バインダー用樹脂は、下記の２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有する化合物である。該化合物は、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。該化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）等を用いることができる。特に、解像性、現像液凝集性の観点から、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。【００３５】
（ａ）バインダー用樹脂は、上記第一の単量体と第二の単量体との混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
（ａ）バインダー用樹脂の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、２０〜９０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。露光、現像によって形成される硬化レジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有するという観点から２０質量％以上９０質量％以下が好ましい。【００３６】
（ｂ）少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物としては、高解像性の観点から、下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物を感光性樹脂組成物に用いることは、好ましい態様である：
【化９】
2009096292.tif 000010
｛式中、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、３〜２０の整数である。｝；【００３７】
【化１０】
2009096292.tif 000011
｛式中、Ｒ６及びＲ７は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、Ａは、Ｃ２Ｈ４であり、Ｂは、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり、ｎ６＋ｎ７は、２〜４０の整数であり、ｎ８＋ｎ９は、０〜４０の整数であり、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に、１〜３９の整数であり、ｎ８及びｎ９は、それぞれ独立に、０〜４０の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の順序は、何れがビスフェニル基側であってもよい。｝【００３８】
【化１１】
2009096292.tif 000012
｛式中、Ｒ８及びＲ９は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、Ｄは、Ｃ２Ｈ４であり、Ｅは、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり、ｍ１＋ｍ２は、２〜４０の整数であり、ｍ３＋ｍ４は、０〜４０の整数であり、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、１〜３９の整数であり、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０〜４０の整数であり、−（Ｄ−Ｏ）−及び−（Ｅ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ｄ−Ｏ）−及び−（Ｅ−Ｏ）−の順序は、何れがシクロヘキシル基側であってもよい。｝；【００３９】
【化１２】
2009096292.tif 000013
｛式中、Ｒ１０は、炭素数４〜１２のジイソシアナート残基であり、Ｒ１１及びＲ１２は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｍ５及びｍ６は、１〜１５の整数である。｝；【００４０】
【化１３】
2009096292.tif 000014
｛式中、Ｒ１３は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、Ｒ１４は、炭素数４〜１４のアルキル基であり、Ａ’は、Ｃ２Ｈ４であり、Ｂ’は、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり、ｍ７は、１〜１２の整数であり、ｍ８は、０〜１２の整数であり、ｍ９は、０〜３の整数であり、−（Ａ’−Ｏ）−及び−（Ｂ’−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ’−Ｏ）−及び−（Ｂ’−Ｏ）−の順序は、何れがフェニル基側であってもよい。｝。【００４１】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、沸点、臭気の観点から、ｎ３、ｎ４及びｎ５が、３以上であることが好ましい。単位質量あたりの光活性部位の濃度に起因する感度の観点から、ｎ３、ｎ４及びｎ５が、２０以下であることが好ましい。本発明に用いられる上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコ−ルのジメタクリレートが好ましいものとして挙げられる。
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物において、ｎ６＋ｎ７及びｎ８＋ｎ９は、４０以下である必要があり、４０を超えると感度の観点から好ましくない。好ましくは３０以下である。【００４２】
本発明に用いられる上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートや、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）がある。【００４３】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物において、ｍ１＋ｍ２及びｍ３＋ｍ４は、４０以下である必要があり、４０を超えると感度の観点から好ましくない。好ましくは３０以下である。上記一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては水素添加されたビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレートがある。
上記一般式（ＶＩ）で表される化合物は、ｍ５及びｍ６が、１５を超えると充分な感度が得られない。上記一般式（ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネ−ト化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート等）とのウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物がある。【００４４】
上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物は、ｍ７及びｍ８が、１２を超えると充分な感度が得られない。ｍ９が、３を越えても充分な感度が得られない。
上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均７モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレートが挙げられる。平均８モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート（東亞合成（株）製、Ｍ−１１４）が挙げられる。【００４５】
（ｂ）少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物の、上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表される化合物群以外の化合物としては、下記に示される光重合可能な不飽和化合物がある。例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００４６】
（ｂ）少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物全体の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、感度の観点から３質量％以上が好ましく、エッジフューズの観点から７０質量％以下が好ましい。より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５５質量％である。
また、上記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、３〜７０質量％の範囲である。解像度の観点から３質量％以上であり、レジストパターンの可とう性の観点から７０質量％以下である。より好ましくは３〜３０質量％以下である。【００４７】
（ｃ）光重合開始剤としては、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物であればよく、下記一般式（ＶＩＩＩ）：
【化１４】
2009096292.tif 000015
｛式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立に、水素、炭素数１から５のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基のいずれかを表し、そしてｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ独立に、１〜５の整数である。｝で表される化合物、及び下記一般式（ＩＸ）：【００４８】
【化１５】
2009096292.tif 000016
｛式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立に、水素、炭素数１から５のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基のいずれかを表し、そしてｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ独立に、１〜５の整数である。｝で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことは、高解像度の観点から好ましい実施態様である。【００４９】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体には、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等があるが、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤としては、上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＸ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の２，４，５−トリアリ−ルイミダゾール二量体とｐ−アミノフェニルケトン類を併用する系が好ましい。ｐ−アミノフェニルケトン類としては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。【００５０】
また、前記した化合物以外の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ピラゾリン類、例えば、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンがある。また、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせもある。【００５１】
また、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。また、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
本発明の感光性樹脂積層体における感光性樹脂組成物は、（ｃ）光重合開始剤を、感光性樹脂組成物全体に対して０．１〜２０質量％含有することが好ましい。十分な感度を得る観点から、０．１質量％以上、露光時にフォトマスクを通した光のハレーション防止の観点から２０質量％以下が好ましい。【００５２】
感光性樹脂組成物には、塩基性染料を用いることができる。塩基性染料の具体例としては、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）、ビクトリアブルー（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＶＩＣＴＯＲＩＡ  ＰＵＲＥ  ＢＬＵＥ）等が挙げられる。
感光性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。【００５３】
用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物との組み合わせがある。ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。
ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、ハロゲン化トリアジン化合物等が挙げられる。該ハロゲン化トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。【００５４】
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、ハロゲン化トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
本発明における感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。【００５５】
さらに感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤を含有させてもよい。このような可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、フタル酸エステル類が挙げられる。フタル酸エステル類としてはフタル酸ジブチル等がある。【００５６】
支持フィルム、第一層、第二層、感光性樹脂層、及び保護層を順次積層して感光性樹脂積層体を作製する方法について下記に述べる。
まず、熱可塑性樹脂、例えば、溶液重合で得られたポリメタクリル酸メチルのメチルエチルケトン溶液（重量平均分子量６万、固形分濃度４０質量％、ガラス転移温度１０５℃）を支持フィルム上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥する。これにより、支持フィルム上に第一層を積層することができる。ポリメタクリル酸メチルのメチルエチルケトン溶液の粘度は、１０〜２０００ｍＰａ・ｓに調整するのが好ましい。【００５７】
次に、ポリビニルアルコール、例えば、株式会社クラレ製のポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５樹脂、及び上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の群から選ばれる１種以上の化合物、例えば、ポリエチレングリコールやポリオキシエチレンモノメチルエーテルやポリビニルピロリドンを、固形分比率が１０質量％程度となる量となるように、８５℃に加温した水に徐々に加えて１時間程度撹拌して均一に溶解させる。次いでポリビニルアルコ−ルを含む前記の水溶液を、前記したように、支持フィルム上に第一層を積層した第一層上に、バーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥する。ポリビニルアルコ−ルを含む前記の水溶液の粘度は、１０〜５００ｍＰａ・ｓに調整するのが好ましい。得られた第一層及び第二層を積層した支持フィルムの第二層上に、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を、第二層の塗布と同様に、バーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥する。次に感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。【００５８】
次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いてプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
プリント配線板は、以下の各工程を経て製造される。
（１）ラミネート工程
感光性樹脂積層体に保護層がある場合には、保護層を剥がしながら該感光性樹脂積層体を銅張積層板やフレキシブル基板等の基板上にホットロールラミネーターを用いて密着させる工程。
（２）露光工程
感光性樹脂積層体から、第一層と第二層との間で剥離しながら第一層が支持フィルムとともに接着したままで剥離し、所望の配線パターンを有するマスクフィルムを第二層上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す工程。【００５９】
（３）現像工程
アルカリ現像液を用いて第二層及び感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去し、硬化レジストパタ−ンを基板上に形成する工程。
（４）エッチング工程又はめっき工程
形成されたレジストパターン上からエッチング液を吹き付けレジストパターンによって覆われていない銅面をエッチングする工程、又はレジストパターンによって覆われていない銅面に銅、半田、ニッケル、錫等のめっき処理を行う工程。
（５）剥離工程
アルカリ剥離液を用いて基板からレジストパターンを除去する工程。【００６０】
上記（２）露光工程において用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。また、より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのがより好ましい。ゴミや異物の影響を極力少なくしたい場合には、フォトマスクを第二層上から数十μｍ以上数百μｍ以下浮かせた状態で露光（プロキシミティー露光）する場合もある。
また、上記（３）現像工程で用いられるアルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５質量％以上３質量％以下の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。【００６１】
上記（４）エッチング工程は、酸性エッチング、アルカリエッチングなど、使用するＤＦに適した方法で行われる。
上記（５）剥離工程で用いられるアルカリ剥離液としては、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液、例えば１質量％以上５質量％以下の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が挙げられる。
また、セミアディティブ工法等めっき工程を設けた場合には、レジストパターンを剥離後に、レジストパターンの下に現れた銅面をエッチングする場合もある。
以下、実施例により本発明の実施形態の例をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果を説明する。
〔実施例１〜１５、比較例１〜４〕
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す第一層のメチルエチルケトン溶液を１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製１６ＱＳ４８水準３）の表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で２分間乾燥して支持フィルム上に均一な第一層を形成した。第一層の厚みは２０μｍであった。次に表１に示す第二層の組成物の水溶液をよく撹拌、混合し、前記第一層を積層された支持フィルムの第一層の表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、１００℃の乾燥機中で３分間乾燥して第一層上に均一な第二層を形成した。第二層の厚みは２μｍであった。さらに、支持フィルムに積層された第二層上に、表１に示す感光性樹脂組成物をバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥して均一な感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは２μｍであった。
次いで、感光性樹脂層上の表面上に、保護層として２５μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。【００６３】
＜基板＞
解像度、密着性、現像後のスソ、硬化レジストパターンのサイドウオールのガタツキ及び表面状態は、絶縁樹脂に８μｍ銅箔を積層した住友金属（株）製エスパーフレックスを用いて評価した。また、ラミネート後のラミネートエアーボイドの評価に関してはＲａ＝０．２程度のフレキシブル基材を用いて評価した。
＜ラミネート＞
本発明の感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながらホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング（株）社製、ＡＬ−７０）により、ロ−ル温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。ラミネートエアーボイド評価（追従性評価）においてはエアー圧力は０．２ＭＰａ、ラミネート速度は２．０ｍ／ｍｉｎとした。【００６４】
＜露光＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムに第一層が積層された支持フィルムを剥離した後、感光性樹脂層の評価に必要なマスクフィルムを第二層上に置き、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−８０１）により１４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
＜現像＞
３０℃の０．５質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。実際の現像時間は最小現像時間の２倍で現像し、硬化レジストパターンを得た。【００６５】
２．評価方法
（１）追従性評価
前記条件でラミネート後、１００ｍＪで露光し、光学顕微鏡で１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲を観察し、ラミネートエアーボイドの数をカウントし、下記ランク付けをした：
◎：全くラミネートエアーボイドの発生無し；
○：数個程度ラミネートエアーボイドの発生が認められる；
△：数十個程度のラミネートエアーボイドの発生が認められる；
×：無数のラミネートエアーボイドの発生が認められる。【００６６】
（２）フィルム剥離性評価
露光前にポリエチレンテレフタレートフィルムに第一層が積層された支持フィルムを剥離する時、剥離性について下記ランク付けをした：
○：第一層と第二層間で問題なく剥離された；
×：第一層と第二層間で剥離されず、支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートと第一層間または第二層と感光性樹脂層間で剥離された。【００６７】
（３）感度評価
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、透明から黒色に２１段階に明度が変化しているストーファー製２１段ステップタブレットを用いて露光した。露光後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、レジスト膜が完全に残存しているステップタブレット段数が４である露光量により、次の様にランク分けした：
○：露光量が１４０ｍＪ／ｃｍ２以下；
△：露光量が１４０ｍＪ／ｃｍ２を超え、１５０ｍＪ／ｃｍ２以下；
×：露光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２を超える。【００６８】
（４）解像性評価
ラミネート後１５分経過した基板を、露光時のマスクフィルムとして、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを用いて、上記のように、露光し、現像した。硬化レジストパターンが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした：
◎：解像度の値が５μｍ以下；
○：解像度の値が５μｍを超え、１０μｍ以下；
△：解像度の値が１０μｍを超え、１５μｍ以下；
×：解像度の値が１５μｍを超える。【００６９】
（５）密着性評価
ラミネート後１５分経過した基板を、露光時のマスクフィルムとして、露光部単独のラインパターンマスクを用いて、上記のように、露光し、現像した。硬化レジストパターンが正常に形成されている最小マスク幅を密着性の値とし、密着性を下記のようにランク分けした：
◎：密着性の値が５μｍ以下；
○：密着性の値が５μｍを超え、１０μｍ以下；
△：密着性の値が１０μｍを超え、１５μｍ以下；
×：密着性の値が１５μｍを超える。【００７０】
（６）現像後スソ評価
露光時のマスクフィルムとしてクロムガラスフォトマスクを用いて、上記のように、露光し、現像した。得られた硬化パターンの１０μｍラインの形状を下記によりランク付けした：
◎：硬化レジストのフット部の切れは良好でスソ引きが無い；
○：硬化レジストのフット部の切れは良好でスソ引きが極小である；
△：硬化レジストのフット部に３μｍ以下のスソ引きが認められる；
×：硬化レジストのフット部に３μｍを超えるスソ引きが認められる。【００７１】
（７）現像後のレジストサイドウオールのガタツキ評価
基板にラミネートされた積層体に、クロムガラスフォトマスクを用いて、上記のように、露光し、現像した。得られた硬化パターンの１０μｍラインのレジストサイドウォール形状を下記によりランク付けした：
○：形成されたレジストサイドウォールにガタツキはほとんど無い；
△：形成されたレジストサイドウォールにごく僅かにガタツキが存在する；
×：形成されたレジストサイドウォールのところどころにガタツキが存在する。【００７２】
（８）現像後の硬化レジスト表面状態評価
基板にラミネートされた積層体に、クロムガラスフォトマスクを用いて、上記のように、露光し、現像した。得られた硬化パターンの１０μｍラインのレジスト表面状態を下記によりランク付けした：
○：形成されたレジスト表面には凹みがほとんど無い；
△：形成されたレジスト表面にごく僅かに凹みが存在する；
×：形成されたレジスト表面にところどころに凹みが存在する。【００７３】
３．評価結果
実施例及び比較例の評価結果を、以下の表１に示す。表１におけるＰ−１〜Ｐ−２、Ｑ−２〜Ｑ−４の質量部は、メチルエチルケトン溶液としての量である。表１中、比較例１は第一層が無く、比較例２は第二層が無く、比較例３は第二層において上記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物を欠いている。比較例４は、上記一般式（Ｉ）又はい一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が本願構成を欠いている。【００７４】
【表１】
2009096292.tif 000017
【００７５】
＜記号説明＞
Ｐ−１：ベンジルメタクリレート８０質量％、メタクリル酸２０質量％の２元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度５０質量％、重量平均分子量２．５万、酸当量４３０、分散度２．７）
Ｐ−２：メタクリル酸メチル５０質量％、メタクリル酸２５質量％、スチレン２５質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５質量％、重量平均分子量５万、酸当量３４４、分散度３．１）【００７６】
Ｍ−１：平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
Ｍ−２：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
Ｍ−３：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエスエルＢＰＥ−２００）【００７７】
Ｍ−４：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエスエルＢＰＥ−５００
Ｍ−５：２，２−ビス｛４−（メタクリロキシペンタエトキシ）シクロヘキシル｝プロパン
Ｍ−６：ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物であるウレタンポリプロピレングリコールジメタクリレート【００７８】
Ｍ−７：トリメチロールプロパントリメタクリレート
Ｍ−８：トリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）
Ｍ−９：ノナエチレングリコールジアクリレート
Ｇ−１：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｇ−２：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体
Ｊ−１：ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）
Ｊ−２：ロイコクリスタルバイオレット【００７９】
Ｌ−１：１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールの１：１混合物
Ｌ−２：ペンタエリスリトールの３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸テトラエステル（チバスペシャリティケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）
Ｑ−１：ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（日本油脂（株）製ユオックスＭ−５５０、重量平均分子量５５０）
Ｑ−２：ポリメタクリル酸メチルのメチルエチルケトン溶液（固形分濃度４０質量％、重量平均分子量６万）【００８０】
Ｑ−３：メタクリル酸メチル８０質量％、アクリル酸メチル２０質量％の２元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度４０質量％、重量平均分子量６万）
Ｑ−４：メタクリル酸メチル８０質量％、スチレン２０質量％の２元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度４０質量％、重量平均分子量５万）
Ｑ−５：フタル酸ジブチル
Ｑ−６：ポリビニルアルコール（（株）クラレ製  ＰＶＡ−２０５）
Ｑ−７：ポリエチレングリコール（重量平均分子量４００）
Ｑ−８：ポリビニルピロリドン（重量平均分子量４万）（（株）日本触媒製、Ｋ−１５（品番））
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、プリント配線板、フレキシブル配線板、ＣＯＦ（チップオンフィルム）用基板、リードフレーム、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用ＴＦＴ用配線、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用電極等の導体パタ−ンの製造の分野において、エッチングレジスト又はめっきレジストとして好適である。
【国際調査報告】
2009096292.tif 000024
2009096292.tif 000025
2009096292.tif 000026
2009096292.tif 000027