(57)【要約】 ポリイミドフィルム、ポリアミド酸溶液からなるポリイミドワニス、ポリアミド酸溶液を乾燥して得られるイミド化反応が未完了であり且つ自立性を有するポリイミド前駆体フィルム、ポリベンゾイミダゾールフィルム、ポリベンゾイミダゾール溶液からなるワニス、ポリアゾメチンフィルム、ポリイミド樹脂とポリベンゾイミダゾール樹脂からなる混合フィルム、ポリアミド酸溶液とポリベンゾイミダゾール溶液からなる混合ワニス、ポリイミド前駆体とポリアゾメチンからなる混合フィルム、ポリベンゾオキサゾールフィルム等に無機充填材を含有させてなる無機充填材含有材と、膨張黒鉛、有機繊維、無機繊維の何れかからなる成形体とから構成されてなる、アスベスト製シール材の代替となり得るシール材や熱伝導性に優れた放熱シートとして好適に使用できる複合材の提供。
2013035538.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルム、ポリアミド酸溶液からなるポリイミドワニス、ポリアミド酸溶液を乾燥して得られるイミド化反応が未完了であり且つ自立性を有するポリイミド前駆体フィルム、ポリベンゾイミダゾールフィルム、ポリベンゾイミダゾール溶液からなるワニス、ポリアゾメチンフィルム、ポリイミド樹脂とポリベンゾイミダゾール樹脂からなる混合フィルム、ポリアミド酸溶液とポリベンゾイミダゾール溶液からなる混合ワニス、ポリイミド前駆体とポリアゾメチンからなる混合フィルム、ポリベンゾオキサゾールフィルム、フェノール部位を有するポリアミド酸溶液からなるポリベンゾオキサゾールワニス、フェノール部位を有するポリアミド酸溶液からなるワニスを乾燥して得られるオキサゾール化が未完了であり且つ自立性を有するポリベンゾオキサゾール前駆体フィルム、ポリイミド樹脂とポリベンゾオキサゾール樹脂からなる混合フィルム、ポリアミド酸溶液とポリベンゾオキサゾール前駆体溶液からなる混合ワニス、ポリイミド前駆体とポリベンゾオキサゾール前駆体からなる混合フィルム、ポリイミド樹脂とポリベンゾオキサゾール樹脂を共重合して得られるポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合フィルム、ポリアミド酸とフェノール部位を有するポリアミド酸を共重合したポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体前駆体溶液からなるワニス、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体前駆体溶液を乾燥して得られるイミド化とオキサゾール化が未完了であり且つ自立性を有するポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体前駆体フィルムのいずれかに無機充填材を含有させてなる無機充填材含有材と、膨張黒鉛、有機繊維、無機繊維のいずれかからなる成形体とから構成されてなる複合材。
【請求項２】
前記成形体の外面に、前記無機充填材含有材から形成された無機充填材含有層が設けられていることを特徴とする請求項１記載の複合材。
【請求項３】
膨張黒鉛、有機繊維、無機繊維のいずれかからなる成形体の内部に、ポリアミド酸溶液からなるポリイミドワニス、ポリベンゾイミダゾール溶液からなるワニス、ポリアミド酸溶液とポリベンゾイミダゾール溶液からなる混合ワニス、フェノール部位を有するポリアミド酸からなるポリベンゾオキサゾールワニス、ポリアミド酸溶液とポリベンゾオキサゾール前駆体溶液からなる混合ワニス、ポリアミド酸とフェノール部位を有するポリアミド酸を共重合したポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合前駆体溶液からなるワニスのいずれかに無機充填材が含有された無機充填材含有材が含まれてなることを特徴とする複合材。
【請求項４】
前記無機充填材が、粘土からなることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の複合材。
【請求項５】
前記無機充填材が、ケイ酸塩化合物からなることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は複合材に関し、より詳しくは、無機充填材を含有するポリイミドフィルムやポリベンゾイミダゾールフィルム、ポリベンゾオキサゾール等と、膨張黒鉛等からなる成形体とから構成された複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】  ポリイミドは、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、機械的強度等の特性が非常に優れているため、様々な技術分野で幅広く使用されており、例えば電気・電子分野における回路基板上に保護層や絶縁層を形成するための材料等として用いられている。【０００３】  ポリイミドの工業的に最も一般的な合成方法として二段法が知られている。  二段法は、テトラカルボン酸２水和物とジアミンを等モルで重合させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）を得て、このポリアミド酸を２００℃以上に加熱し又は触媒を用いることにより脱水・環化（イミド化）反応を進め、ポリイミドを得る方法である。【０００４】  ポリイミドは、工業的には、イミド化反応が完了したポリイミドフィルムの形態で利用される場合もあるが、ポリアミド酸溶液からなるポリイミドワニスの形態や、ポリアミド酸溶液を乾燥して得られるイミド化反応が未完了であるポリイミド前駆体フィルムの形態で利用されることが多い。  具体的には、ポリイミドワニス（ポリアミド酸溶液）は基板等の対象物に塗布して使用され、ポリイミド前駆体フィルムは基板等の対象物に接着して使用される。塗布されたポリイミドワニスや接着されたポリイミド前駆体フィルムは、加熱されることによりイミド化されてポリイミド層を形成する。【０００５】  しかし、ポリイミドワニスやポリイミド前駆体フィルムは、保存安定性が悪く、室温で貯蔵すると、ポリアミド酸が酸無水物と芳香族アミンへと解重合を起こし、生成した酸無水物と他の分子鎖のアミノ基との間で起こるアミド交換反応によって、平均分子量が低下し、それに伴って接着性の低下やフィルムの脆化が生じる。そのため、ポリイミドワニスやポリイミド前駆体フィルムは、冷蔵保管が必要であり、取り扱い性が悪いという問題があった。【０００６】  また、ポリイミドフィルムは、上述したように耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、機械的強度等の特性において非常に優れているが、使用用途によっては、これら特性の更なる向上（例えば耐熱性の向上）や、熱伝導性や蒸気バリア性等の不十分である特性の改善が必要であった。例えば、シール材に適用する場合には蒸気バリア性の改善が必要であり、放熱シートに適用する場合には熱伝導性の改善が必要である。【０００７】  ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）は、熱的、化学的に安定な複素環式高分子であり、耐熱性や耐摩耗性に優れている。そのため、ポリイミドと同様に、半導体分野等における保護膜等としての利用が期待されているが、使用用途によっては特性の更なる向上や改善が要求される。  ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）は、ポリイミドと同等の耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、機械的強度等の特性を有する。よって、ポリイミドと同様に、例えば電気・電子分野における回路基板上に保護層や絶縁層を形成するための材料等として用いられているが、使用用途によっては特性の更なる向上や改善が要求される。【０００８】  従来、パッキンやガスケット等のシール材としては、低温領域（−２４０℃程度）から高温領域（＋４００℃程度）まで広い温度範囲にて非常に優れた特性を備えたアスベストシートジョイントガスケットが広く使用されていたが、アスベストの使用が原則的に禁止さ���たことに伴い、アスベストの代替材料が模索されている。  現在使用されているシール材の材料のうち、膨張黒鉛は上記した広い温度範囲に対応できる唯一の材料であるが、電蝕や表面からの粉落ち（コンタミネーション）が発生する虞があるという欠点があり、アスベストの完全な代替材料とはなり得ない。【０００９】  また、膨張黒鉛は、熱伝導性に優れているため、液晶テレビ等の電気製品に用いられている電子部品からの発熱を拡散するための放熱シートの材料としても利用されている（例えば下記特許文献１参照）。  しかしながら、膨張黒鉛シートを放熱シートとして使用する場合、膨張黒鉛シートを電子部品を搭載した回路基板に固定するために粘着剤や両面粘着テープ等の粘着層を介在させる必要があるため、粘着層により熱伝導性が阻害され、良好な放熱効果が得られにくいという問題があった。  また、膨張黒鉛は導電性であり、粉落ちによるコンタミネーションの問題もある。そのため、放熱シートとして使用する場合には、絶縁性を得る目的やコンタミ防止の目的で、表面にマスキング膜を設ける必要があり、マスキング膜により熱伝導性が阻害されてしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２２９１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  本発明は、上記したような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、ポリイミドやポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾールの特性を改善して膨張黒鉛等の既存のシール材や放熱シートの材料と組み合わせることにより、アスベスト製シール材の代替となり得るシール材や熱伝導性に優れた放熱シートとして好適に使用できる複合材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  請求項１に係る発明は、ポリイミドフィルム、ポリアミド酸溶液からなるポリイミドワニス、ポリアミド酸溶液を乾燥して得られるイミド化反応が未完了であり且つ自立性を有するポリイミド前駆体フィルム、ポリベンゾイミダゾールフィルム、ポリベンゾイミダゾール溶液からなるワニス、ポリアゾメチンフィルム、ポリイミド樹脂とポリベンゾイミダゾール樹脂からなる混合フィルム、ポリアミド酸溶液とポリベンゾイミダゾール溶液からなる混合ワニス、ポリイミド前駆体とポリアゾメチンからなる混合フィルム、ポリベンゾオキサゾールフィルム、フェノール部位を有するポリアミド酸溶液からなるポリベンゾオキサゾールワニス、フェノール部位を有するポリアミド酸溶液からなるワニスを乾燥して得られるオキサゾール化が未完了であり且つ自立性を有するポリベンゾオキサゾール前駆体フィルム、ポリイミド樹脂とポリベンゾオキサゾール樹脂からなる混合フィルム、ポリアミド酸溶液とポリベンゾオキサゾール前駆体溶液からなる混合ワニス、ポリイミド前駆体とポリベンゾオキサゾール前駆体からなる混合フィルム、ポリイミド樹脂とポリベンゾオキサゾール樹脂を共重合して得られるポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合フィルム、ポリアミド酸とフェノール部位を有するポリアミド酸を共重合したポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体前駆体溶液からなるワニス、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体前駆体溶液を乾燥して得られるイミド化とオキサゾール化が未完了であり且つ自立性を有するポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体前駆体フィルムのいずれかに無機充填材を含有させてなる無機充填材含有材と、膨張黒鉛、有機繊維、無機繊維のいずれかからなる成形体とから構成されてなる複合材に関する。  請求項２に係る発明は、前記成形体の外面に、前記無機充填材含有材から形成された無機充填材含有層が設けられていることを特徴とする請求項１記載の複合材に関する。  請求項３に係る発明は、膨張黒鉛、有機繊維、無機繊維のいずれかからなる成形体の内部に、ポリアミド酸溶液からなるポリイミドワニス又はポリベンゾイミダゾール溶液からなるワニス、ポリアミド酸溶液とポリベンゾイミダゾール溶液からなる混合ワニス、フェノール部位を有するポリアミド酸からなるポリベンゾオキサゾールワニス、ポリアミド酸溶液とポリベンゾオキサゾール前駆体溶液からなる混合ワニス、ポリアミド酸とフェノール部位を有するポリアミド酸を共重合したポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合前駆体溶液からなるワニスのいずれかに無機充填材が含有された無機充填材含有材が含まれてなることを特徴とする複合材に関する。【００１３】  請求項４に係る発明は、前記無機充填材が、粘土からなることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の複合材に関する。  請求項５に係る発明は、前記無機充填材が、ケイ酸塩化合物からなることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の複合材に関する。
【発明の効果】
【００１４】  請求項１に係る発明によれば、ポリイミドフィルム、ポリアミド酸溶液からなるポリイミドワニス、ポリアミド酸溶液を乾燥して得られるイミド化反応が未完了であり且つ自立性を有するポリイミド前駆体フィルム、ポリベンゾイミダゾールフィルム、ポリベンゾイミダゾール溶液からなるワニス、ポリアゾメチンフィルム、ポリイミド樹脂とポリベンゾイミダゾール樹脂からなる混合フィルム、ポリアミド酸溶液とポリベンゾイミダゾール溶液からなる混合ワニス、ポリイミド前駆体とポリアゾメチンからなる混合フィルム、ポリベンゾオキサゾールフィルム、フェノール部位を有するポリアミド酸溶液からなるポリベンゾオキサゾールワニス、フェノール部位を有するポリアミド酸溶液からなるワニスを乾燥して得られるオキサゾール化が未完了であり且つ自立性を有するポリベンゾオキサゾール前駆体フィルム、ポリイミド樹脂とポリベンゾオキサゾール樹脂からなる混合フィルム、ポリアミド酸溶液とポリベンゾオキサゾール前駆体溶液からなる混合ワニス、ポリイミド前駆体とポリベンゾオキサゾール前駆体からなる混合フィルム、ポリイミド樹脂とポリベンゾオキサゾール樹脂を共重合して得られるポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合フィルム、ポリアミド酸とフェノール部位を有するポリアミド酸を共重合したポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体前駆体溶液からなるワニス、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体前駆体溶液を乾燥して得られるイミド化とオキサゾール化が未完了であり且つ自立性を有するポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体前駆体フィルムのいずれかに無機充填材を含有させてなる無機充填材含有材と、膨張黒鉛、有機繊維、無機繊維のいずれかからなる成形体とから構成されてなる複合材であるため、無機充填材が有する優れた特性（耐熱性等）によりポリイミドやポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾールが元来有する優れた特性（耐熱性等）を更に向上させつつ、無機充填材の種類を適当に選択することによって熱伝導性や蒸気バリア性等の不十分である特性を改善した複合材を得ることができる。【００１５】  請求項２に係る発明によれば、前記成形体の外面に、前記無機充填材含有材から形成された無機充填材含有層が設けられている複合材であるため、高い耐熱性及びシール性を有し、粉落ちが無く、絶縁性に優れた複合材となる。  請求項３に係る発明によれば、膨張黒鉛、有機繊維、無機繊維のいずれかからなる成形体の内部に、ポリアミド酸溶液からなるポリイミドワニス、ポリベンゾイミダゾール溶液からなるワニス、ポリアミド酸溶液とポリベンゾイミダゾール溶液からなる混合ワニス、フェノール部位を有するポリアミド酸からなるポリベンゾオキサゾールワニス、ポリアミド酸溶液とポリベンゾオキサゾール前駆体溶液からなる混合ワニス、ポリアミド酸とフェノール部位を有するポリアミド酸を共重合したポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合前駆体溶液からなるワニスのいずれかに無機充填材が含有された無機充填材含有材が含まれてなる複合材であるから、高い耐熱性を有し、シール性及び絶縁性に優れた複合材となる。【００１６】  請求項４に係る発明によれば、無機充填材が粘土からなる���め、シール性、絶縁性、耐薬品性、蒸気バリア性に優れた複合材が得られる。  請求項５に係る発明によれば、無機充填材がケイ酸塩化合物からなるため、シール性に優れ、摺動抵抗が小さい複合材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る複合材からなるシール材を示しており、（ａ）は平面図、（ｂ）は縦断面図である。
【図２】本発明に係る複合材からなるシール材を多層構造とした形態を示しており、（ａ）は平面図、（ｂ）は縦断面図である。
【図３】本発明に係る複合材からなる放熱シートを示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】  以下、本発明に係る複合材の好適な実施形態について説明する。
【００１９】  本発明に係る複合材は、ポリイミドフィルム、ポリアミド酸溶液からなるポリイミドワニス、ポリアミド酸溶液を乾燥して得られるイミド化反応が未完了であり且つ自立性を有するポリイミド前駆体フィルム、ポリベンゾイミダゾールフィルム、ポリベンゾイミダゾール溶液からなるワニス、ポリアゾメチンフィルム、ポリイミド樹脂とポリベンゾイミダゾール樹脂からなる混合フィルム、ポリアミド酸溶液とポリベンゾイミダゾール溶液からなる混合ワニス、ポリイミド前駆体とポリアゾメチンからなる混合フィルム、ポリベンゾオキサゾールフィルム、フェノール部位を有するポリアミド酸溶液からなるポリベンゾオキサゾールワニス、フェノール部位を有するポリアミド酸溶液からなるワニスを乾燥して得られるオキサゾール化が未完了であり且つ自立性を有するポリベンゾオキサゾール前駆体フィルム、ポリイミド樹脂とポリベンゾオキサゾール樹脂からなる混合フィルム、ポリアミド酸溶液とポリベンゾオキサゾール前駆体溶液からなる混合ワニス、ポリイミド前駆体とポリベンゾオキサゾール前駆体からなる混合フィルム、ポリイミド樹脂とポリベンゾオキサゾール樹脂を共重合して得られるポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合フィルム、ポリアミド酸とフェノール部位を有するポリアミド酸を共重合したポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体前駆体溶液からなるワニス、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体前駆体溶液を乾燥して得られるイミド化とオキサゾール化が未完了であり且つ自立性を有するポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体前駆体フィルムのいずれかに無機充填材を含有させてなる無機充填材含有材と、膨張黒鉛、有機繊維、無機繊維のいずれかからなる成形体とから構成されている。
【００２０】  本発明に係る複合材の原料となる無機充填材含有材の第一実施形態は、無機充填材を含有するポリイミドフィルムである。  無機充填材の種類は特に限定されないが、粘土、ケイ酸塩化合物、窒化物、無機酸化物から選択される一種、又は二種以上の混合物が好適に使用される。
【００２１】  粘土としては、天然粘土、合成粘土、変性粘土のうちの一種以上を用いることができる。より具体的には、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、スチーブンサイト、マガディサイト、アイラライト、カネマイト、イライト、セリサイト、ノントロナイト、のうちの一種以上が好適に用いられる。
【００２２】  ケイ酸塩化合物としては、タルク、カオリン、ゼオライト、ハロイサイト、バーミキュライト等が好適に使用されるが、これらに限定されない。  窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素等が好適に使用されるが、これらに限定されない。  無機酸化物としては、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化珪素、酸化亜鉛、二酸化ジルコニウム等が好適に使用されるが、これらに限定されない。
【００２３】  無機充填材の含有量は、１０〜９０重量％とすることが好ましく、３０〜７０重量％とすることがより好ましい。  その理由は、無機充填材の含有量が１０重量％未満であると無機充填材が有する特性（耐熱性、シール性、熱伝導性、耐摩耗性）が十分に発揮されず、９０重量％を超えると屈曲性に乏しい脆いフィルムとなり、いずれの場合も好ましくないためである。
【００２４】  本発明に係る複合材の原料となる無機充填材含有材の第一実施形態であるポリイミドフィルム（以下、本ポリイミドフィルムと称す）は、無機充填材が含有されていることにより、無機充填材が有する特性をポリイミドフィルムに付与することができる。例えば、無機充填材はポリイミドに比べて耐熱性に優れているため、ポリイミドフィルムの耐熱性を向上させることが可能となる。また、無機充填材が有する剛性が付与されることにより、フィルムの乾燥・硬化後の収縮（カール）が生じにくいポリイミドフィルムを得ることができる。  無機充填材が粘土（特に、板状結晶粘土（層状珪酸塩に属する粘土鉱物））からなる場合、シール性、絶縁性、耐薬品性、蒸気バリア性に優れたポリイミドフィルムが得られる。  無機充填材がケイ酸塩化合物、窒化物、無機酸化物からなる場合、熱伝導性に優れたポリイミドフィルムが得られる。
【００２５】  本ポリイミドフィルムは、以下のような二段法を利用した方法により製造することができる。  テトラカルボン酸２水和物とジアミンを等モルで重合させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）を得る。（第一工程）  このポリアミド酸を有機溶媒に溶解し、この有機溶媒に無機充填材を配合する。（第二工程）  この溶液（無機充填材が配合されたポリアミド酸溶液）を低温（約９０℃）で乾燥してフィルム（ポリイミド前駆体フィルム）とする。（第三工程）  このフィルム（ポリイミド前駆体フィルム）を２００℃以上に加熱し又は触媒を用いることにより脱水・環化（イミド化）反応を完了させ、ポリイミドフィルムとする。（第四工程）
【００２６】  本発明に係る複合材の原料となる無機充填材含有材の第二実施形態は、無機充填材を含有するポリアミド酸溶液からなるポリイミドワニスである。  本発明に係る複合材の原料となる無機充填材含有材の第二実施形態であるポリイミドワニス（以下、本ポリイミドワニスと称す）は、上記した本ポリイミドフィルムの製造方法の第一工程及び第二工程を経ることにより製造することができる。  即ち、本ポリイミドワニスは、本ポリイミドフィルムを製造する過程（中間工程）で得ることができる。
【００２７】  本ポリイミドワニスは、無機充填材を含有するポリイミドワニスであることにより、室温で貯蔵可能な保存安定性に優れたポリイミドワニスとなる。  即ち、上述したように、従来のポリイミドワニスは、室温で貯蔵すると、ポリアミド酸が酸無水物と芳香族アミンへと解重合を起こし、生成した酸無水物と他の分子鎖のアミノ基との間で起こるアミド交換反応によって、平均分子量が低下し、それに伴って接着性の低下等が生じる。  しかし、本ポリイミドワニスは、無機充填材を含有することによって、上記したポリアミド酸の解重合が抑制され、平均分子量の低下が生じにくくなり、結果として、室温で貯蔵可能な保存安定性に優れたポリイミドワニスとなる。
【００２８】  本ポリイミドワニスは、対象物に対して塗布した後、加熱してイミド化することにより、対象物外面にポリイミド膜を形成することができる。  本ポリイミドワニスは、上述したように無機充填材が含有されている。そのため、このポリイミドワニスを対象物に塗布・加熱して得られるポリイミド膜は、無機充填材が有する高い耐熱性を発揮することができる。また、無機充填材を適当に選択することによって、ポリイミドが元来有する優れた特性を維持しつつ熱伝導性や蒸気バリア性等の不十分である特性を改善したポリイミド膜を得ることができる。  無機充填材が粘土（特に、板状結晶粘土）からなる場合、シール性、絶縁性、耐薬品性、蒸気バリア性に優れたポリイミド膜が得られる。  無機充填材がケイ酸塩化合物、窒化物、無機酸化物からなる場合、熱伝導性に優れたポリイミド膜が得られる。
【００２９】  本発明に係る複合材の原料となる無機充填材含有材の第三実施形態は、無機充填材を含有するポリアミド酸溶液を乾燥して得られる、イミド化反応が未完了であり且つ自立性（自己支持性）を有するポリイミド前駆体フィルムである。尚、自立性（自己支持性）とは、支持体なしでもフィルム単体で形状を保ち得ることをいう。  本発明に係る複合材の原料の第三実施形態であるポリイミド前駆体フィルム（以下、本ポリイミド前駆体フィルムと称す）は、上記した本ポリイミドフィルムの製造方法の第一工程〜第三工程を経ることにより製造することができる。  即ち、本ポリイミド前駆体フィルムは、本ポリイミドフィルムを製造する過程（中間工程）で得ることができる。
【００３０】  本ポリイミド前駆体フィルムは、無機充填材を含有するポリイミド前駆体フィルムであることにより、室温で貯蔵可能な保存安定性に優れたポリイミド前駆体フィルムとなる。  即ち、上述したように、従来のポリイミド前駆体フィルムは、室温で貯蔵すると、ポリアミド酸が酸無水物と芳香族アミンへと解重合を起こし、生成した酸無水物と他の分子鎖のアミノ基との間で起こるアミド交換反応によって、平均分子量が低下し、それに伴って接着性の低下やフィルムの脆化が生じる。  しかし、本ポリイミド前駆体フィルムは、無機充填材を含有することによって、上記したポリアミド酸の解重合が抑制され、平均分子量の低下が生じにくくなり、結果として、室温で貯蔵可能な保存安定性に優れたポリイミド前駆体フィルムとなる。
【００３１】  本ポリイミド前駆体フィルムは、それ自体が接着性を有することから、接着フィルムとして使用することができる。そのため、対象物に対して接着した後、加熱してイミド化することにより、対象物外面にポリイミド膜を形成することができる。  本ポリイミド前駆体フィルムは、上記したように無機充填材が含有されている。そのため、このポリイミド前駆体フィルムを対象物に接着・加熱して得られるポリイミド膜は、無機充填材が有する高い耐熱性を発揮することができる。また、無機充填材を適当に選択することによって、ポリイミドが元来有する優れた特性を維持しつつ熱伝導性や蒸気バリア性等の不十分である特性を改善したポリイミド膜を得ることができる。  無機充填材が粘土（特に、板状結晶粘土）からなる場合、シール性、絶縁性、耐薬品性、蒸気バリア性に優れたポリイミド膜が得られる。  無機充填材がケイ酸塩化合物、窒化物、無機酸化物からなる場合、熱伝導性に優れたポリイミド膜が得られる。
【００３２】  本発明に係る複合材の原料となる無機充填材含有材の第四実施形態は、無機充填材を含有するポリベンゾイミダゾールフィルムである。  ここで、ポリベンゾイミダゾールとは、置換又は非置換のベンゾイミダゾールをモノマー単位として含む重合体である。具体的には、例えばポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール等である。  無機充填材の種類及び含有量については、上記第一実施形態のものと同様である。
【００３３】  本発明に係る複合材の原料となる無機充填材含有材の第四実施形態であるポリベンゾイミダゾールフィルム（以下、本ポリベンゾイミダゾールフィルムと称す）は、無機充填材が含有されていることにより、無機充填材が有する特性をポリベンゾイミダゾールフィルムに付与することができる。例えば、無機充填材はポリベンゾイミダゾールフィルムに比べて耐熱性に優れているため、ポリベンゾイミダゾールフィルムの耐熱性を向上させることが可能となる。また、無機充填材が有する剛性が付与されることにより、フィルムの乾燥・硬化後の収縮（カール）が生じにくいポリベンゾイミダゾールフィルムを得ることができる。  無機充填材が粘土（特に、板状結晶粘土（層状珪酸塩に属する粘土鉱物））からなる場合、シール性、絶縁性、耐薬品性、蒸気バリア性に優れたポリベンゾイミダゾールフィルムが得られる。  無機充填材がケイ酸塩化合物、窒化物、無機酸化物からなる場合、熱伝導性に優れたポリベンゾイミダゾールフィルムが得られる。
【００３４】  本ポリベンゾイミダゾールフィルムは、例えば以下のような方法により製造することができる。  ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）を溶媒に溶解させてＰＢＩ溶液とする。（第一工程）  溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン、ジメチルスルフォオキサイド（ＤＭＳＯ）などが使用される。  このＰＢＩ溶液に無機充填材を配合する。（第二工程）  無機充填材を配合したＰＢＩ溶液を基体外面に塗布して、基体外面に塗膜を形成する。（第三工程）  この塗膜を低温（約９０〜１００℃）で加熱することにより溶媒を除去し、ポリアゾメチンフィルムを得る。（第四工程）  このポリアゾメチンフィルムに焼き付け（焼成）処理（例えば約３００〜３５０℃で処理）を施して硬化塗膜を形成する。（第五工程）  この硬化塗膜を基体から剥離し、ポリベンゾイミダゾールフィルムを得る。（第六工程）
【００３５】  本発明に係る複合材の原料となる無機充填材含有材の第五実施形態は、無機充填材を含有するポリベンゾイミダゾール溶液からなるワニスである。  本発明に係る複合材の原料となる無機充填材含有材の第五実施形態であるポリベンゾイミダゾール溶液からなるワニス（以下、本ポリベンゾイミダゾールワニスと称す）は、上記した本ポリベンゾイミダゾールフィルムの製造方法の第一工程及び第二工程を経ることにより製造することができる。  即ち、本ポリベンゾイミダゾールワニスは、本ポリベンゾイミダゾールフィルムを製造する過程（中間工程）で得ることができる。
【００３６】  本ポリベンゾイミダゾールワニスは、無機充填材を含有するポリベンゾイミダゾールワニスであることにより、室温で貯蔵可能な保存安定性に優れたポリベンゾイミダゾールワニスとなる。
【００３７】  本ポリベンゾイミダゾールワニスは、対象物に対して塗布した後、焼き付け（焼成）処理することにより、対象物外面にポリベンゾイミダゾール膜を形成することができる。  本ポリベンゾイミダゾールワニスは、上述したように無機充填材が含有されている。そのため、このポリベンゾイミダゾールワニスを対象物に塗布・焼き付けして得られるポリベンゾイミダゾール膜は、無機充填材が有する高い耐熱性を発揮することができる。また、無機充填材を適当に選択することによって、ポリベンゾイミダゾールが元来有する優れた特性を維持しつつ熱伝導性や蒸気バリア性等の不十分である特性を改善したポリベンゾイミダゾール膜を得ることができる。  無機充填材が粘土（特に、板状結晶粘土）からなる場合、シール性、絶縁性、耐薬品性、蒸気バリア性に優れたポリベンゾイミダゾール膜が得られる。  無機充填材がケイ酸塩化合物、窒化物、無機酸化物からなる場合、熱伝導性に優れたポリベンゾイミダゾール膜が得られる。
【００３８】  本発明に係る複合材の原料となる無機充填材含有材の第六実施形態は、無機充填材を含有するポリアゾメチンフィルムである。ポリアゾメチンは、ポリベンゾイミダゾールの前駆体である。ポリアゾメチン及びポリアゾメチンフィルムの具体例は、例えば特開２００８−２６６５３８号公報に記載されている。  本発明に係る複合材の原料となる無機充填材含有材の第六実施形態であるポリアゾメチンフィルム（以下、本ポリアゾメチンフィルムと称す）は、上記した本ポリベンゾイミダゾールフィルムの製造方法の第一工程〜第四工程を経ることにより製造することができる。  即ち、本ポリアゾメチンフィルムは、本ポリベンゾイミダゾールフィルムを製造する過程（中間工程）で得ることができる。
【００３９】  本ポリアゾメチンフィルムは、それ自体が接着性を有することから、接着フィルムとして使用することができる。そのため、対象物に対して接着した後、焼き付け（焼成）することにより、対象物外面にポリベンゾイミダゾール膜を形成することができる。  本ポリアゾメチンフィルムは、上記したように無機充填材が含有されている。そのため、このポリアゾメチンフィルムを対象物に接着・焼き付けして得られるポリベンゾイミダゾール膜は、無機充填材が有する高い耐熱性を発揮することができる。また、無機充填材を適当に選択することによって、ポリベンゾイミダゾールが元来有する優れた特性を維持しつつ熱伝導性や蒸気バリア性等の不十分である特性を改善したポリベンゾイミダゾール膜を得ることができる。  無機充填材が粘土（特に、板状結晶粘土）からなる場合、シール性、絶縁性、耐薬品性、蒸気バリア性に優れたポリベンゾイミダゾール膜が得られる。  無機充填材がケイ酸塩化合物、窒化物、無機酸化物からなる場合、熱伝導性に優れたポリベンゾイミダゾール膜が得られる。
【００４０】  本発明に係る複合材の原料となる無機充填材含有材の第七実施形態は、無機充填材を含有する、ポリイミド樹脂とポリベンゾイミダゾール樹脂からなる混合フィルムである。  この混合フィルム（以下、本混合フィルム１と称す）は、例えば、上記した本ポリイミドフィルムの製造方法の第二工程の途中（無機充填材の配合前）で得られるポリアミド酸を有機溶媒に溶解した溶液と、上記した本ポリベンゾイミダゾールフィルムの製造方法の第一工程で得られるＰＢＩ溶液との混合液に、無機充填材を配合し、この無機充填材を配合した混合液を低温（約９０〜１００℃）で加熱してポリイミド前駆体とポリアゾメチンからなる混合フィルムを得た後、この混合フィルムを高温（約３００〜３５０℃）で加熱又は焼き付けすることにより、得ることができる。  無機充填材の種類及び含有量については、上記第一実施形態のものと同様である。  本混合フィルム１は、上記した本ポリイミドフィルムと本ポリベンゾイミダゾールフィルムの特性を併せ持つフィルムとなる。
【００４１】  本発明に係る複合材の原料となる無機充填材含有材の第八実施形態は、無機充填材を含有する、ポリアミド酸溶液とポリベンゾイミダゾール溶液からなる混合ワニスである。  この混合ワニス（以下、本混合ワニス１と称す）は、例えば、上記した本ポリイミドフィルムの製造方法の第二工程の途中（無機充填材の配合前）で得られるポリアミド酸を有機溶媒に溶解した溶液と、上記した本ポリベンゾイミダゾールフィルムの製造方法の第一工程で得られるＰＢＩ溶液との混合液に、無機充填材を配合することにより、得ることができる。  無機充填材の種類及び含有量については、上記第一実施形態のものと同様である。  本混合ワニス１は、上記した本ポリイミドワニスと本ポリベンゾイミダゾールワニスの特性を併せ持つワニスとなる。
【００４２】  本発明に係る複合材の原料となる無機充填材含有材の第九実施形態は、無機充填材を含有する、ポリイミド前駆体とポリアゾメチンからなる混合フィルムである。  この混合フィルム（以下、本混合フィルム２と称す）は、例えば、上記した本ポリイミドフィルムの製造方法の第二工程の途中（無機充填材の配合前）で得られるポリアミド酸を有機溶媒に溶解した溶液と、上記した本ポリベンゾイミダゾールフィルムの製造方法の第一工程で得られるＰＢＩ溶液との混合液に、無機充填材を配合し、この無機充填材を配合した混合液を低温（約９０〜１００℃）で加熱することにより、得ることができる。  本混合フィルム２は、上記した本ポリイミド前駆体フィルムと本ポリアゾメチンフィルムの特性を併せ持つフィルムとなる。
【００４３】  本発明に係る複合材の原料となる無機充填材含有材の第十実施形態は、無機充填材を含有するポリベンゾオキサゾールフィルムである。  ここで、ポリベンゾオキサゾールとは、置換又は非置換のベンゾオキサゾールをモノマー単位として含む重合体である。具体的には、例えばポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリ−２，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾオキサゾール等である。  無機充填材の種類及び含有量については、上記第一実施形態のものと同様である。
【００４４】  本発明に係る複合材の原料となる無機充填材含有材の第十実施形態であるポリベンゾオキサゾールフィルム（以下、本ポリベンゾオキサゾールフィルムと称す）は、無機充填材が含有されていることにより、無機充填材が有する特性をポリベンゾオキサゾールフィルムに付与することができる。例えば、無機充填材はポリベンゾオキサゾールフィルムに比べて耐熱性に優れているため、ポリベンゾオキサゾールフィルムの耐熱性を向上させることが可能となる。また、無機充填材が有する剛性が付与されることにより、フィルムの乾燥・硬化後の収縮（カール）が生じにくいポリベンゾオキサゾールフィルムを得ることができる。  無機充填材が粘土（特に、板状結晶粘土（層状珪酸塩に属する粘土鉱物））からなる場合、シール性、絶縁性、耐薬品性、蒸気バリア性に優れたポリベンゾオキサゾールフィルムが得られる。  無機充填材がケイ酸塩化合物、窒化物、無機酸化物からなる場合、熱伝導性に優れたポリベンゾオキサゾールフィルムが得られる。
【００４５】  本ポリベンゾオキサゾールフィルムは、例えば以下のような方法により製造することができる。テトラカルボン酸２水和物とビスアミノフェノール化合物を等モルで重合させ、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるフェノール部位を有するポリアミド酸（ポリアミック酸）を得る。（第一工程）  このポリアミド酸を有機溶媒に溶解し、この有機溶媒に無機充填材を配合する。（第二工程）  この溶液（無機充填材が配合されたポリアミド酸溶液）を低温（約９０℃）で乾燥してフィルム（ポリベンゾオキサゾール前駆体フィルム）とする。（第三工程）  このフィルム（ポリベンゾオキサゾール前駆体フィルム）を２００℃以上に加熱し又は触媒を用いることにより脱水・環化（オキサゾール化）反応を完了させ、ポリベンゾオキサゾールフィルムとする。（第四工程）
【００４６】  本発明に係る複合材の原料となる無機充填材含有材の第十一実施形態は、無機充填材を含有するポリベンゾオキサゾール前駆体溶液からなるワニスである。  本発明に係る複合材の原料となる無機充填材含有材の第十一実施形態であるポリベンゾオキサゾール前駆体溶液からなるワニス（以下、本ポリベンゾオキサゾールワニスと称す）は、上記した本ポリベンゾオキサゾールの製造方法の第一工程及び第二工程を経ることにより製造することができる。  即ち、本ポリベンゾオキサゾールワニスは、本ポリベンゾオキサゾールを製造する過程（中間工程）で得ることができる。
【００４７】  本ポリベンゾオキサゾールワニスは、無機充填材を含有するポリベンゾオキサゾールワニスであることにより、室温で貯蔵可能な保存安定性に優れたポリベンゾオキサゾールワニスとなる。
【００４８】  本ポリベンゾオキサゾールワニスは、対象物に対して塗布した後、加熱してオキサゾール化することにより、対象物外面にポリベンゾオキサゾール膜を形成することができる。  本ポリベンゾオキサゾールワニスは、上述したように無機充填材が含有されている。そのため、このポリベンゾオキサゾールワニスを対象物に塗布・加熱して得られるポリベンゾオキサゾール膜は、無機充填材が有する高い耐熱性を発揮することができる。また、無機充填材を適当に選択することによって、ポリベンゾオキサゾールが元来有する優れた特性を維持しつつ熱伝導性や蒸気バリア性等の不十分である特性を改善したポリベンゾオキサゾール膜を得ることができる。  無機充填材が粘土（特に、板状結晶粘土）からなる場合、シール性、絶縁性、耐薬品性、蒸気バリア性に優れたポリベンゾオキサゾール膜が得られる。  無機充填材がケイ酸塩化合物、窒化物、無機酸化物からなる場合、熱伝導性に優れたポリベンゾオキサゾール膜が得られる。
【００４９】  本発明に係る複合材の原料となる無機充填材含有材の第十二実施形態は、無機充填材を含有するポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を乾燥して得られる、オキサゾール化反応が未完了であり且つ自立性（自己支持性）を有するポリベンゾオキサゾール前駆体フィルムである。  本発明に係る複合材の原料の第十二実施形態であるポリベンゾオキサゾール前駆体フィルム（以下、本ポリベンゾオキサゾール前駆体フィルムと称す）は、上記した本ポリベンゾオキサゾールフィルムの製造方法の第一工程〜第三工程を経ることにより製造することができる。  即ち、本ポリベンゾオキサゾール前駆体フィルムは、本ポリベンゾオキサゾールを製造する過程（中間工程）で得ることができる。
【００５０】  本ポリベンゾオキサゾール前駆体フィルムは、無機充填材を含有するポリベンゾオキサゾール前駆体フィルムであることにより、室温で貯蔵可能な保存安定性に優れたポリベンゾオキサゾール前駆体フィルムとなる。  即ち、上述したように、従来のポリベンゾオキサゾール前駆体フィルムは、室温で貯蔵すると、フェノール部位を有するポリアミド酸が酸無水物と芳香族アミンへと解重合を起こし、生成した酸無水物と他の分子鎖のアミノ基との間で起こるアミド交換反応によって、平均分子量が低下し、それに伴って接着性の低下やフィルムの脆化が生じる。  しかし、本ポリベンゾオキサゾール前駆体フィルムは、無機充填材を含有することによって、上記したフェノール部位を有するポリアミド酸の解重合が抑制され、平均分子量の低下が生じにくくなり、結果として、室温で貯蔵可能な保存安定性に優れたポリベンゾオキサゾール前駆体フィルムとなる。
【００５１】  本ポリベンゾオキサゾール前駆体フィルムは、それ自体が接着性を有することから、接着フィルムとして使用することができる。そのため、対象物に対して接着した後、加熱してオキサゾール化することにより、対象物外面にポリベンゾオキサゾール膜を形成することができる。  本ポリベンゾオキサゾール前駆体フィルムは、上記したように無機充填材が含有されている。そのため、このポリベンゾオキサゾール前駆体フィルムを対象物に接着・加熱して得られるポリベンゾオキサゾール膜は、無機充填材が有する高い耐熱性を発揮することができる。また、無機充填材を適当に選択することによって、ポリベンゾオキサゾールが元来有する優れた特性を維持しつつ熱伝導性や蒸気バリア性等の不十分である特性を改善したポリベンゾオキサゾール膜を得ることができる。  無機充填材が粘土（特に、板状結晶粘土）からなる場合、シール性、絶縁性、耐薬品性、蒸気バリア性に優れたポリベンゾオキサゾール膜が得られる。  無機充填材がケイ酸塩化合物、窒化物、無機酸化物からなる場合、熱伝導性に優れたポリベンゾオキサゾール膜が得られる。
【００５２】  本発明に係る複合材の原料となる無機充填材含有材の第十三実施形態は、無機充填材を含有する、ポリイミド樹脂とポリベンゾオキサゾール樹脂からなる混合フィルムである。  この混合フィルム（以下、本混合フィルム３と称す）は、例えば、上記した本ポリイミドフィルムの製造方法の第一工程で得られるポリアミド酸と、上記した本ポリベンゾオキサゾールフィルムの製造方法の第一工程で得られるフェノール部位を有するポリアミド酸とを有機溶媒に溶解した混合液に無機充填材を配合し、この無機充填材を配合した混合液を低温（約９０〜１００℃）で加熱してポリイミド前駆体とポリベンゾオキサゾール前駆体からなる混合フィルムを得た後、この混合フィルムを高温（約３００〜３５０℃）で加熱又は焼き付けすることにより、得ることができる。  無機充填材の種類及び含有量については、上記第一実施形態のものと同様である。  本混合フィルム３は、上記した本ポリイミドフィルムと本ポリベンゾオキサゾールフィルムの特性を併せ持つフィルムとなる。
【００５３】  本発明に係る複合材の原料となる無機充填材含有材の第十四実施形態は、無機充填材を含有する、ポリアミド酸溶液とポリベンゾオキサゾール前駆体溶液からなる混合ワニスである。  この混合ワニス（以下、本混合ワニス２と称す）は、例えば、上記した本ポリイミドフィルムの製造方法の第一工程で得られるポリアミド酸と、上記した本ポリベンゾオキサゾールの製造方法の第一工程で得られるフェノール部位を有するポリアミド酸とを有機溶媒に溶解した混合液に無機充填材を配合することにより、得ることができる。  無機充填材の種類及び含有量については、上記第一実施形態のものと同様である。  本混合ワニス２は、上記した本ポリイミドワニスと本ポリベンゾオキサゾールワニスの特性を併せ持つワニスとなる。
【００５４】  本発明に係る複合材の原料となる無機充填材含有材の第十五実施形態は、無機充填材を含有する、ポリイミド前駆体とポリベンゾオキサゾール前駆体からなる混合フィルムである。  この混合フィルム（以下、本混合フィルム４と称す）は、例えば、上記した本ポリイミドフィルムの製造方法の第一工程で得られるポリアミド酸と、上記した本ポリベンゾオキサゾールの製造方法の第一工程で得られるフェノール部位を有するポリアミド酸とを有機溶媒に溶解した混合液に無機充填材を配合し、この無機充填材を配合した混合液を低温（約９０〜１００℃）で加熱することにより、得ることができる。  無機充填材の種類及び含有量については、上記第一実施形態のものと同様である。  本混合フィルム４は、上記した本ポリイミド前駆体フィルムと本ポリベンゾオキサゾール前駆体フィルムの特性を併せ持つフィルムとなる。
【００５５】  本発明に係る複合材の原料となる無機充填材含有材の第十六実施形態は、無機充填材を含有する、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体フィルムである。  ここで、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体とは、置換又は非置換のポリイミドにベンゾオキサゾールがモノマー単位として含まれた共重合体である。具体的には、例えば下式（化１）に示す構造が挙げられる。  無機充填材の種類及び含有量については、上記第一実施形態のものと同様である。
【００５６】
【化１】
2013035538.tif 000003
【００５７】  本発明に係る複合材の原料となる無機充填材含有材の第十六実施形態であるポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体フィルム（以下、本共重合体フィルムと称す）は、無機充填材が含有されていることにより、無機充填材が有する特性をポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体フィルムに付与することができる。例えば、無機充填材はポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体フィルムに比べて耐熱性に優れているため、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体フィルムの耐熱性を向上させることが可能となる。また、無機充填材が有する剛性が付与されることにより、フィルムの乾燥・硬化後の収縮（カール）が生じにくいポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体フィルムを得ることができる。  無機充填材が粘土（特に、板状結晶粘土（層状珪酸塩に属する粘土鉱物））からなる場合、シール性、絶縁性、耐薬品性、蒸気バリア性に優れたポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体フィルムが得られる。  無機充填材がケイ酸塩化合物、窒化物、無機酸化物からなる場合、熱伝導性に優れたポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体フィルムが得られる。
【００５８】  本共重合体フィルムは、例えば以下のような方法により製造することができる。  テトラカルボン酸２水和物１モルに対し、ジアミン化合物とビスアミノフェノール化合物を任意の割合で合わせて１モルを用いて重合させ、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）を得る。（第一工程）  このポリアミド酸を有機溶媒に溶解し、この有機溶媒に無機充填材を配合する。（第二工程）  この溶液（無機充填材が配合されたポリアミド酸溶液）を低温（約９０℃）で乾燥してフィルム（ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体前駆体フィルム）とする。（第三工程）  このフィルム（ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体前駆体フィルム）を２００℃以上に加熱し又は触媒を用いることにより脱水・環化（イミド化とオキサゾール化）反応を完了させ、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体フィルムとする。（第四工程）  本共重合体フィルムは、上記した本ポリイミドフィルムと本ポリベンゾオキサゾールフィルムの特性を併せ持つフィルムとなるが、混合フィルムに比べ分子量が大きく、強靭なフィルムとなる。
【００５９】  本発明に係る複合材の原料となる無機充填材含有材の第十七実施形態は、無機充填材を含有する、ポリアミド酸とフェノール部位を有するポリアミド酸を共重合したポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体前駆体溶液からなるワニスである。  この共重合体前駆体溶液からなるワニス（以下、本共重合体ワニスと称す）は、上記した本共重合体フィルムの製造方法の第一工程及び第二工程を経ることにより製造することができる。  即ち、本共重合体ワニスは、本ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体フィルム製造する過程（中間工程）で得ることができる。  本共重合体ワニスは、上記した本ポリイミドワニスと本ポリベンゾオキサゾールワニスの特性を併せ持つワニスとなる。  本共重合体ワニスは、無機充填材を含有するポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体ワニスであることにより、室温で貯蔵可能な保存安定性に優れたポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体ワニスとなる。  即ち、上述したように、従来のポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体ワニスは、室温で貯蔵すると、ポリアミド酸が酸無水物と芳香族アミンへと解重合を起こし、生成した酸無水物と他の分子鎖のアミノ基との間で起こるアミド交換反応によって、平均分子量が低下し、それに伴って接着性の低下等が生じる。  しかし、本共重合体ワニスは、無機充填材を含有することによって、上記したポリアミド酸の解重合が抑制され、平均分子量の低下が生じにくくなり、結果として、室温で貯蔵可能な保存安定性に優れたポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体ワニスとなる。
【００６０】  本共重合体ワニスは、対象物に対して塗布した後、加熱してイミド化とオキサゾール化をすることにより、対象物外面にポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体膜を形成することができる。  本共重合体ワニスは、上述したように無機充填材が含有されている。そのため、このポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体前駆体溶液からなるワニスを対象物に塗布・加熱して得られるポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体膜は、無機充填材が有する高い耐熱性を発揮することができる。また、無機充填材を適当に選択することによって、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体が元来有する優れた特性を維持しつつ熱伝導性や蒸気バリア性等の不十分である特性を改善したポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体膜を得ることができる。  無機充填材が粘土（特に、板状結晶粘土）からなる場合、シール性、絶縁性、耐薬品性、蒸気バリア性に優れたポリイミド膜が得られる。  無機充填材がケイ酸塩化合物、窒化物、無機酸化物からなる場合、熱伝導性に優れたポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体膜が得られる。
【００６１】  本発明に係る複合材の原料となる無機充填材含有材の第十八実施形態は、無機充填材を含有するポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体前駆体溶液を乾燥して得られる、イミド化とオキサゾール化反応が未完了であり且つ自立性（自己支持性）を有するポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体前駆体フィルムである。  本発明に係る複合材の原料の第十八実施形態であるポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体前駆体フィルム（以下、本共重合前駆体フィルムと称す）は、上記した本共重合体フィルムの製造方法の第一工程〜第三工程を経ることにより製造することができる。  即ち、本共重合前駆体フィルムは、本共重合体フィルムを製造する過程（中間工程）で得ることができる。
【００６２】  本共重合前駆体フィルムは、無機充填材を含有するポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体前駆体フィルムであることにより、室温で貯蔵可能な保存安定性に優れたポリイミド前駆体フィルムとなる。  即ち、上述したように、従来のポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体前駆体フィルムは、室温で貯蔵すると、ポリアミド酸が酸無水物と芳香族アミンへと解重合を起こし、生成した酸無水物と他の分子鎖のアミノ基との間で起こるアミド交換反応によって、平均分子量が低下し、それに伴って接着性の低下やフィルムの脆化が生じる。  しかし、本共重合前駆体フィルムは、無機充填材を含有することによって、上記したポリアミド酸の解重合が抑制され、平均分子量の低下が生じにくくなり、結果として、室温で貯蔵可能な保存安定性に優れたポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体前駆体フィルムとなる。
【００６３】  本共重合前駆体フィルムは、それ自体が接着性を有することから、接着フィルムとして使用することができる。そのため、対象物に対して接着した後、加熱してイミド化とオキサゾール化することにより、対象物外面にポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体膜を形成することができる。  本共重合前駆体フィルムは、上記したように無機充填材が含有されている。そのため、このポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体前駆体フィルムを対象物に接着・加熱して得られるポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体膜は、無機充填材が有する高い耐熱性を発揮することができる。また、無機充填材を適当に選択することによって、ポリイミドが元来有する優れた特性を維持しつつ熱伝導性や蒸気バリア性等の不十分である特性を改善したポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体膜を得ることができる。  無機充填材が粘土（特に、板状結晶粘土）からなる場合、シール性、絶縁性、耐薬品性、蒸気バリア性に優れたポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体膜が得られる。  無機充填材がケイ酸塩化合物、窒化物、無機酸化物からなる場合、熱伝導性に優れたポリイミド−ポリベンゾオキサゾール共重合体膜が得られる。
【００６４】  本発明に係る複合材は、上述した第一〜第十八実施形態の無機充填材含有材と、膨張黒鉛、有機繊維、無機繊維のいずれかからなる成形体と、から構成される。  具体的には、上記成形体の外面に、上記無機充填材を含有する、ポリイミド樹脂の層、ポリベンゾイミダゾール樹脂の層、ポリイミド樹脂とポリベンゾイミダゾール樹脂の混合物の層、ポリベンゾオキサゾール樹脂の層、ポリイミド樹脂とポリベンゾオキサゾール樹脂の混合物の層、ポリイミドとポリベンゾイミダゾールの共重合体樹脂の層のいずれかの層（以下、無機充填材含有層と称す）が設けられている複合材（第一例）と、上記成形体の内部に、上記無機充填材を含有する、ポリイミド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリイミド樹脂とポリベンゾイミダゾール樹脂の混合樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂とポリベンゾオキサゾール樹脂の混合樹脂、ポリイミドとポリベンゾイミダゾールの共重合体樹脂のいずれか（以下、無機充填材混合樹脂と称す）が含有されている複合材（第二例）を含む。  成形体の形状は特に限定されず、例えば、シート状（フィルム状も含む）、リング状、紐状（糸状も含む）等の形状とすることができる。
【００６５】  膨張黒鉛からなる成形体は、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等の黒鉛粉末を原料として、これを濃硫酸、濃硝酸等と反応させて一旦層間化合物とした後、水洗等を経ることにより残留化合物を得て、これを急熱して膨張させて得られる可撓性膨張黒鉛を、所要の形状となるように成形（加圧成形等）することにより得られる。
【００６６】  無機繊維としては、セラミックス繊維、ガラス繊維、ＳｉＣ繊維、炭素繊維、セピオライト、ロックウールからなる群から選択される一種以上の無機繊維を好適に用いることができる。  無機繊維からなる成形体としては、無機繊維から形成されたフィルムやシート等が挙げられ、例えば無機繊維ペーパーが使用される。
【００６７】  有機繊維としては、アクリル繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ビニロン、ポリイミド繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリベンゾイミダゾール繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維からなる群から選択される一種以上の有機繊維を好適に用いることができる。  有機繊維からなる成形体としては、有機繊維から形成されたフィルムやシート等が挙げられ、例えば有機繊維ペーパーが使用される。
【００６８】  上記第一例の複合材は、以下の３つの方法（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかにより形成することができる。（Ａ）成形体の外面に、本ポリイミドフィルム、本ポリベンゾイミダゾールフィルム、本ポリベンゾオキサゾールフィルム、本混合フィルム１、本混合フィルム２、本混合フィルム３、本混合フィルム４、本共重合体フィルムのいずれかを積層（貼着等）する。（Ｂ）成形体の外面に、本ポリイミドワニス、本ポリベンゾイミダゾールワニス、本ポリベンゾオキサゾールワニス、本混合ワニス１、本混合ワニス２、本共重合体ワニスのいずれかを塗布して加熱又は焼き付けして、ポリイミド膜、ポリベンゾイミダゾール膜、ポリベンゾオキサゾール膜、ポリイミドとポリベンゾイミダゾールの混合膜、ポリイミドとポリベンゾオキサゾールの混合膜、ポリイミドとポリベンゾオキサゾールの共重合体膜のいずれかを形成する。（Ｃ）成形体の外面に、本ポリイミド前駆体フィルム、本ポリアゾメチンフィルム、本ポリベンゾオキサゾール前駆体フィルム、本混合フィルム２、本混合フィルム４、本共重合前駆体フィルムのいずれかを接着して加熱又は焼き付けして、ポリイミド膜、ポリベンゾイミダゾール膜、ポリベンゾオキサゾール膜、ポリイミドとポリベンゾイミダゾールの混合膜、ポリイミドとポリベンゾオキサゾールの混合膜、ポリイミドとポリベンゾオキサゾールの共重合体膜のいずれかを形成する。
【００６９】  上記第二例の複合材は、次の方法により形成することができる。  成形体の内部に、本ポリイミドワニス、本ポリベンゾイミダゾールワニス、本ポリベンゾオキサゾールワニス、本混合ワニス１、本混合ワニス２、本共重合体ワニスのいずれかを含浸し、加熱又は焼き付け処理することにより、成形体の内部の本ポリイミドワニス、本ポリベンゾイミダゾールワニス、本ポリベンゾオキサゾールワニス、本混合ワニス１、本混合ワニス２、本共重合体ワニスを、ポリイミド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミドとポリベンゾイミダゾールの混合樹脂、ポリイミドとポリベンゾオキサゾールの混合樹脂、ポリイミドとポリベンゾオキサゾールの共重合体樹脂のいずれかとする。
【００７０】  本発明の第一例に係る複合材は、成形体の外面に無機充填材含有層が設けられている複合材であるため、成形体に対して優れた耐熱性や絶縁性を付与することができる。  成形体が膨張黒鉛からなる場合、膨張黒鉛が有している高い耐熱性を有しつつ、膨張黒鉛の欠点である粉落ちが防がれ、膨張黒鉛が有していない優れた絶縁性を有する複合材となる。  成形体が無機繊維からなる場合、耐熱性に優れた複合材となる。  成形体が有機繊維からなる場合、可撓性に優れた複合材となる。  無機充填材が粘土からなる場合、シール性、絶縁性、耐薬品性、蒸気バリア性に優れた複合材が得られる。また、無機充填材がケイ酸塩化合物、窒化物、無機酸化物からなる場合、熱伝導性に優れた複合材が得られる。
【００７１】  本発明の第二例に係る複合材は、成形体の内部に、無機充填材含有樹脂が含有されている複合材であるため、成形体に対して優れた耐熱性を付与することができる。  成形体が膨張黒鉛からなる場合、熱伝導性に優れた複合材となる。  成形体が無機繊維からなる場合、耐熱性に優れた複合材となる。  成形体が有機繊維からなる場合、可撓性に優れた複合材となる。  無機充填材が粘土からなる場合、シール性、絶縁性、耐薬品性、蒸気バリア性に優れた複合材が得られる。また、無機充填材がケイ酸塩化合物、窒化物、無機酸化物からなる場合、熱伝導性に優れた複合材が得られる。
【００７２】  本発明に係る複合材は、例えばシール材や放熱シートの用途に好適に使用される。  シール材として使用する場合、その種類は特に限定されず、静的シール材（固定用シール材）及び動的シール材（運動用シール材）の両方を含む。具体的には、ガスケットやパッキン等を例示することができる。また、シール材の形状や大きさについても特に限定されず、使用用途に応じて適当に設定することができる。
【００７３】  図１は、本発明に係る複合材の一例であるシール材を示しており、（ａ）は平面図、（ｂ）は縦断面図である。  図示例のシール材は、リング状に成型された成形体（１）の外面（内側表面）に、無機充填材を含有する、無機充填材含有層（２）が設けられている。成形体（１）は、上述した膨張黒鉛、無機繊維、有機繊維のいずれかからなる。  尚、成形体（１）の外面には、表側表面（３）、裏側表面（４）、内側表面（５）、外側表面（６）を含み、本発明に係る複合材からなるシール材はこれらのうち少なくとも１箇所以上の外面に無機充填材含有層（２）が設けられる。  例えば、シール材が図示のようなグランドパッキンである場合、弁棒と接触する内側表面（５）に、粘土等の無機充填材を含有する無機充填材含有層（２）を設けることにより、シール性を向上させることが可能となる。
【００７４】  無機充填材含有層（２）は、以下の３つの方法（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかにより形成することができる。（Ａ）成形体の外面に、本ポリイミドフィルム、本ポリベンゾイミダゾールフィルム、本ポリベンゾオキサゾールフィルム、本混合フィルム１、本混合フィルム２、本混合フィルム３、本混合フィルム４、本共重合体フィルムのいずれかを積層（貼着等）する。（Ｂ）成形体の外面に、本ポリイミドワニス、本ポリベンゾイミダゾールワニス、本ポリベンゾオキサゾールワニス、本混合ワニス１、本混合ワニス２、本共重合体ワニスのいずれかを塗布して加熱又は焼き付けして、ポリイミド膜、ポリベンゾイミダゾール膜、ポリベンゾオキサゾール膜、ポリイミドとポリベンゾイミダゾールの混合膜、ポリイミドとポリベンゾオキサゾールの混合膜、ポリイミドとポリベンゾオキサゾールの共重合体膜のいずれかを形成する。（Ｃ）成形体の外面に、本ポリイミド前駆体フィルム、本ポリアゾメチンフィルム、本ポリベンゾオキサゾール前駆体フィルム、本混合フィルム２、本混合フィルム４、本共重合前駆体フィルムのいずれかを接着して加熱又は焼き付けして、ポリイミド膜、ポリベンゾイミダゾール膜、ポリベンゾオキサゾール膜、ポリイミドとポリベンゾイミダゾールの混合膜、ポリイミドとポリベンゾオキサゾールの混合膜、ポリイミドとポリベンゾオキサゾールの共重合体膜のいずれかを形成する。
【００７５】  シール材は、多層構造とすることもできる。  図２は、本発明に係る複合材からなるシール材を多層構造とした形態を示しており、（ａ）は平面図、（ｂ）は縦断面図である。  図示例のシール材は、リング状に成型された成形体（１）が複数層設けられており、成形体（１）の層間に無機充填材含有層（２）が設けられている。このように成形体（１）の層間に粘土等の無機充填材を含有する無機充填材含有層（２）を設けることにより、シール性をより向上させることが可能となる。  積層の層数は、図示例では３層であるがこれに限定されず、２層であってもよいし４層以上であってもよい。
【００７６】  本発明に係る複合材からなるシール材の第二例は、膨張黒鉛、有機繊維、無機繊維のいずれかからなる成形体の内部に、無機充填材含有樹脂が含まれている複合材からなるシール材である。  このようなシール材は、成形体の内部に、本ポリイミドワニス、本ポリベンゾイミダゾールワニス、本ポリベンゾオキサゾールワニス、本混合ワニス１、本混合ワニス２、本共重合体ワニスのいずれかを含浸し、この含浸されたワニスを加熱又は焼き付けすることにより得ることができる。  より具体的には、例えば、膨張黒鉛粉末又は無機繊維又は有機繊維に、本ポリイミドワニス、本ポリベンゾイミダゾールワニス、本ポリベンゾオキサゾールワニス、本混合ワニス１、本混合ワニス２、本共重合体ワニスのいずれかを混合した後、この混合物を金型等の成形装置を用いて加熱成形することにより製造することができる。或いは、シート状に成形された膨張黒鉛又は無機繊維又は有機繊維からなる成形体を、本ポリイミドワニス、本ポリベンゾイミダゾールワニス、本ポリベンゾオキサゾールワニス、本混合ワニス１、本混合ワニス２、本共重合体ワニスのいずれかに浸漬した後、金型等の成形装置を用いて加熱成形することにより製造することもできる。
【００７７】  シール材がグランドパッキンの場合、編組前のヤーンを、本ポリイミドフィルム又は本ポリイミド前駆体フィルム又は本ポリベンゾイミダゾールフィルム又は本ポリアゾメチンフィルム又は本ポリベンゾオキサゾールフィルム又は本ポリベンゾオキサゾール前駆体フィルム又は本混合フィルム１又は本混合フィルム２又は本混合フィルム３又は本混合フィルム４又は本共重合体フィルム又は本共重合前駆体フィルムにより被覆した後、或いは、編組前のヤーンに本ポリイミドワニス、本ポリベンゾイミダゾールワニス、本ポリベンゾオキサゾールワニス、本混合ワニス１、本混合ワニス２、本共重合体ワニスを含浸した後、これらを加熱成形することにより製造することができる。
【００７８】  上記した如く、本発明に係る複合材からなるシール材は、成形体の外面に無機充填材含有層が設けられている複合材、或いは成形体の内部に無機充填材含有樹脂が含まれている複合材からなる。  そのため、成形体が膨張黒鉛からなる場合、膨張黒鉛製シール材と同様の高い耐熱性を有しながら、膨張黒鉛製シール材の欠点である粉落ちや電蝕の発生が防がれ、膨張黒鉛が有していない優れた絶縁性を有するシール材となり、従来のアスベスト製シール材の代替品として使用することが可能となる。  成形体が無機繊維からなる場合、耐熱性に優れたシール材となる。  成形体が有機繊維からなる場合、可撓性に優れたシール材となる。  無機充填材として窒化ホウ素等の板状結晶をもつ無機充填材を使用した場合、シール性に優れるとともに、低摩擦係数（低摺動抵抗）のシール材（パッキン）を得ることができる。
【００７９】  図３は本発明に係る複合材の一例である放熱シートを示す斜視図である。  図示例の放熱シートは、方形状に成型されたシート状の成形体（以下、シートと称す）（１）の外面に、無機充填材含有層（２）が設けられている。  尚、成形体（１）の外面には、表側表面（３）と裏側表面（４）と外側表面（６）を含み、本発明に係る複合材からなる放熱シートはこれらのうち少なくとも１箇所以上の外面に無機充填材含有層（２）が設けられる。
【００８０】  無機充填材含有層（２）は、以下の３つの方法（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかにより形成することができる。（Ａ）シートの外面に、本ポリイミドフィルム、本ポリベンゾイミダゾールフィルム、本ポリベンゾオキサゾールフィルム、本混合フィルム１、本混合フィルム２、本混合フィルム３、本混合フィルム４、本共重合体フィルムのいずれかを積層（貼着等）する。（Ｂ）シートの外面に、本ポリイミドワニス、本ポリベンゾイミダゾールワニス、本ポリベンゾオキサゾールワニス、本混合ワニス１、本混合ワニス２、本共重合体ワニスのいずれかを塗布して加熱又は焼き付けして、ポリイミド膜、ポリベンゾイミダゾール膜、ポリベンゾオキサゾール膜、ポリイミドとポリベンゾイミダゾールの混合膜、ポリイミドとポリベンゾオキサゾールの混合膜、ポリイミドとポリベンゾオキサゾールの共重合体膜のいずれかを形成する。（Ｃ）シートの外面に、本ポリイミド前駆体フィルム、本ポリアゾメチンフィルム、本ポリベンゾオキサゾール前駆体フィルム、本混合フィルム２、本混合フィルム４、本共重合前駆体フィルムのいずれかを接着して加熱又は焼き付けして、ポリイミド膜、ポリベンゾイミダゾール膜、ポリベンゾオキサゾール膜、ポリイミドとポリベンゾイミダゾールの混合膜、ポリイミドとポリベンゾオキサゾールの混合膜、ポリイミドとポリベンゾオキサゾールの共重合体膜のいずれかを形成する。
【００８１】  本発明に係る複合材からなる放熱シートは、成形体の外面に、無機充填材含有層が設けられている複合材からなる。  成形体が膨張黒鉛からなる場合、膨張黒鉛からの粉落ちを防ぐことができるとともに、膨張黒鉛には無い絶縁性を有する放熱シートとなる。  成形体が無機繊維からなる場合、耐熱性に優れた放熱シートとなる。  成形体が有機繊維からなる場合、可撓性に優れた放熱シートとなる。  また、無機充填材含有層（２）を、本ポリイミドワニス、本ポリベンゾイミダゾールワニス、本ポリベンゾオキサゾールワニス、本混合ワニス１、本混合ワニス２、本共重合体ワニスのいずれかをシートの外面に塗布して加熱又は焼き付けしたポリイミド膜、ポリベンゾイミダゾール膜、ポリベンゾオキサゾール膜、ポリイミドとポリベンゾイミダゾールの混合膜、ポリイミドとポリベンゾオキサゾールの混合膜、ポリイミドとポリベンゾオキサゾールの共重合体膜から形成した場合、或いは、本ポリイミド前駆体フィルム、本ポリアゾメチンフィルム、本ポリベンゾオキサゾール前駆体フィルム、本混合フィルム２、本混合フィルム４、本共重合前駆体フィルムのいずれかをシートの外面に接着して加熱したポリイミド膜、ポリベンゾイミダゾール膜、ポリベンゾオキサゾール膜、ポリイミドとポリベンゾイミダゾールの混合膜、ポリイミドとポリベンゾオキサゾールの混合膜、ポリイミドとポリベンゾオキサゾールの共重合体膜から形成した場合には、無機充填材含有層（２）がシートを他部材に接着する接着剤としての機能を発揮するため、シートを回路基板等に貼り付けるための粘着剤や両面粘着テープが不要となり、放熱性に優れた放熱シートを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】  本発明に係る複合材は、ガスケットやパッキン等のシール材、液晶テレビやパソコン等に使用される放熱シート等の用途に好適に使用される。
【符号の説明】
【００８３】１      成形体２      無機充填材含有層（無機充填材を含有するポリイミド層又はポリベンゾイミダゾール層又はポリベンゾオキシゾール層又はポリイミドとポリベンゾイミダゾールの混合層又はポリイミドとポリベンゾオキサゾールの混合層又はポリイミドとポリベンゾオキサゾールの共重合体層）３      成形体の外面（表側表面）４      成形体の外面（裏側表面）５      成形体の外面（内側表面）６      成形体の外面（外側表面）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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