(57)【要約】  露光後の可視画像の認識性に優れた機上現像可能な平版印刷版原版、及びその印刷方法を提供する。  少なくとも白色基板と画像記録層とを有する平版印刷版原版であって、前記白色基板は前記画像記録層を有する側の反射濃度が０．２５以下であり、前記画像記録層は赤外線吸収剤、オニウム塩系重合開始剤、重合性化合物、及び発色性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする平版印刷版原版。白色基板は、アルミニウム支持体上に蛍光増白剤及び白色顔料の少なくともいずれかを含有する白色層を有する基板であるか、急峻度a４５が３０％以下となるように粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム支持体であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも白色基板と画像記録層とを有する平版印刷版原版であって、
前記白色基板は前記画像記録層を有する側の反射濃度が０．２５以下であり、
前記画像記録層は赤外線吸収剤、オニウム塩系重合開始剤、重合性化合物、及び発色性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
前記白色基板が、アルミニウム支持体上に白色層を有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記白色層が、蛍光増白剤及び白色顔料の少なくともいずれかを含有することを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記白色層が蛍光増白剤を含有することを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記蛍光増白剤がスチルベン系化合物であることを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記白色層が無機親水性マトリックスを含有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記白色層が 、エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ含有する繰り返し単位とアルミニウム支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有するポリマーを含有することを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記白色基板が、急峻度ａ４５が３０％以下となるように粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム支持体であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
〔ａ４５は、波長０．２μm以上２μm以下の成分を抽出して得られる傾斜度４５゜以上の部分の面積率を表す。〕
【請求項９】
前記急峻度ａ４５が３０％以下となるように粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム支持体と前記画像記録層との間に、エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ含有する繰り返し単位とアルミニウム支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有するポリマーを含有することを特徴とする請求項８に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記発色性化合物が下記一般式（１）で表されるシアニン色素であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【化１】
2013145949.tif 000054
式中、Ｒ1及びＲ８は、それぞれ独立に一価の置換基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｘは、−ＮＰｈ２を表す。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に−ＮＲ９−、硫黄原子、酸素原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｔ１およびＴ２はそれぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表す。Ａ−はアニオンを表す。
【請求項１１】
前記オニウム塩系重合開始剤がヨードニウム塩又はスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記発色性化合物が酸発色剤であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
前記発色性化合物が熱発色剤であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１４】
前記画像記録層がボレート化合物を含有することを特徴とする請求項１２又は１３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１５】
前記ボレート化合物がテトラフェニルボレートであることを特徴とする請求項１４に記載の平版印刷版原版。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、次いで印刷インキと湿し水とを供給して画像記録層の未露光部を除去し、印刷することを特徴とする平版印刷版の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
機上現像型平版印刷版原版とその印刷方法に関し、特に、露光後の可視画像の認識性に優れた平版印刷版原版とその印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像形成層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像形成層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像形成層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。【０００３】
製版の簡易化が進み、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥプレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。【０００４】
また、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされ、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。
簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像形成層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。【０００５】
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。【０００６】
機上現像可能な平版印刷版としては、例えば特許文献１及び２には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像形成層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献３には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像形成層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。更に、特許文献４には、支持体上に、重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマー又はポリエチレンオキシドブロックを有するブロックポリマーを含有する画像形成層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。【０００７】
一般に、印刷版を印刷機に取り付ける前工程として、印刷版に目的通りの画像記録がされているか、印刷版上の画像を検査、識別する作業（検版）が行われる。現像処理行程を伴う通常の平版印刷版原版は、一般に画像形成層を着色しておけば現像処理により着色画像が得られるので、印刷機に印刷版を取り付ける前に画像を確認することは容易である。
しかし、現像処理を行わない機上現像型又は無処理（無現像）型の平版印刷版原版では、印刷版を印刷機に取り付ける段階で印刷版上に画像がなく、検版ができない。特に、多色印刷において見当合わせの目印となるトンボ（レジスタマーク）が描きこまれていることを判別できるか否かは印刷作業にとって重要である。そのため、機上現像型又は無処理（無現像）型平版印刷版原版は、露光した段階で画像を確認する手段、すなわち、露光領域が発色又は消色する、いわゆる焼き出し画像が生ずることが要求されている。【０００８】
焼き出し剤として、光又は熱で酸、塩基又はラジカルを発生する化合物と、発生した酸、塩基又はラジカルと相互作用して変色する化合物とを用いた平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献５参照）。また、熱分解性化合物の色変化を、感熱層を有する直描型平版印刷版原版の焼き出し剤として利用することも提案されている（例えば、特許文献６参照）。更に、熱分解温度が２５０℃以下の熱分解性色素を焼き出し剤として用いることも提案されている（例えば、特許文献７参照）。
これらによれば、露光部において発色あるいは消色が生じ、画像の検版性はある程度向上はするが、未だ十分ではなかった。【０００９】
特許文献８には、メチン鎖に５員環を有するシアニン色素系の赤外線吸収剤とラジカル発生剤を含有する系によって、良好な視認性を有し、検版が可能なレベルの焼き出し画像が得られることが記載されている。しかし、実用的な観点からはさらなる向上が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本国特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献２】日本国特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献３】日本国特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号明細書
【特許文献５】日本国特開平１１−２７７９２７号公報
【特許文献６】日本国特開２０００−３３５１２９号公報
【特許文献７】日本国特開２００３−１９１６５７号公報
【特許文献８】日本国特開２００７−０９０８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
露光後の可視画像の認識性に優れた機上現像可能な平版印刷版原版、及びその印刷方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１．少なくとも白色基板と画像記録層とを有する平版印刷版原版であって、
白色基板は画像記録層を有する側の反射濃度が０．２５以下であり、
画像記録層は赤外線吸収剤、オニウム塩系重合開始剤、重合性化合物、及び発色性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする平版印刷版原版。
２．白色基板が、アルミニウム支持体上に白色層を有することを特徴とする１に記載の平版印刷版原版。
３．白色層が、蛍光増白剤及び白色顔料の少なくともいずれかを含有することを特徴とする２に記載の平版印刷版原版。
４．白色層が蛍光増白剤を含有することを特徴とする３に記載の平版印刷版原版。
５．蛍光増白剤がスチルベン系化合物であることを特徴とする４に記載の平版印刷版原版。
６．白色層が無機親水性マトリックスを含有することを特徴とする２〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
７．白色層が 、エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ含有する繰り返し単位とアルミニウム支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有するポリマーを含有することを特徴とする２〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
８．白色基板が、急峻度ａ４５が３０％以下となるように粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム支持体であることを特徴とする１に記載の平版印刷版原版。
〔ａ４５は、波長０．２μm以上２μm以下の成分を抽出して得られる傾斜度４５゜以上の部分の面積率を表す。〕
９．急峻度ａ４５が３０％以下となるように粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム支持体と画像記録層との間に、エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ含有する繰り返し単位とアルミニウム支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有するポリマーを含有することを特徴とする８に記載の平版印刷版原版。
１０．発色性化合物が下記一般式（１）で表されるシアニン色素であることを特徴とする１〜９のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。【００１３】
【化１】
2013145949.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒ1及びＲ８は、それぞれ独立に一価の置換基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｘは、−ＮＰｈ２を表す。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に−ＮＲ９−、硫黄原子、酸素原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表す。Ａ−はアニオンを表す。
１１．オニウム塩系重合開始剤がヨードニウム塩又はスルホニウム塩であることを特徴とする１〜１０のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１２．発色性化合物が酸発色剤であることを特徴とする１〜１１のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１３．発色性化合物が熱発色剤であることを特徴とする１〜１２のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１４．画像記録層がボレート化合物を含有することを特徴とする１２又は１３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１５．ボレート化合物がテトラフェニルボレートであることを特徴とする１４に記載の平版印刷版原版。
１６．１〜１５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、次いで印刷インキと湿し水とを供給して画像記録層の未露光部を除去し、印刷することを特徴とする平版印刷版の印刷方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、露光後の可視画像の認識性に優れた機上現像可能な平版印刷版原版、及びその印刷方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、少なくとも白色基板と画像記録層（画像形成層ともいう）とを有する平版印刷版原版であって、前記白色基板は前記画像記録層を有する側の反射濃度が０．２５以下であり、前記画像記録層は赤外線吸収剤、オニウム塩系重合開始剤、重合性化合物、及び発色性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする。本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層を有することができる。また、アルミニウム支持体と画像記録層の間に下塗り層を有することができる。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層を有する側からの反射濃度が０．５３以下であることが好ましく、画像記録層が着色剤を含有しないか、又は、含有量が２．５質量％以下であることが、露光後の発色画像の良好な認識性を得るために、より好ましい。
ここで、反射濃度とは  光学濃度（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）のことであり、反射面への入射光の強度をＩ０、反射面からの反射光の強度をＩとするとき、Ｏ．Ｄ．＝Ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）で表される値である。本発明に記載する反射濃度は、Ｍａｃｂｅｔｈ反射濃度計  型番ＲＤ９１８（Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて白黒モードにより測定された値である。
【００１７】
〔白色基板〕
本発明の白色基板は、反射濃度が０．２５以下である表面を有する基板を意味する。白色基板の具体例としては、（１）アルミニウム支持体上に白色層を設けた基板が挙げられる。この場合は、画像記録層は白色層の上に形成される。白色基板の別の例としては、（２）急峻度ａ４５が３０％以下となるように粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム支持体が挙げられる。この場合、画像記録層は、白色層なしに該アルミニウム支持体上に形成してもよいし、該アルミニウム支持体上に下塗り層を設け、その上に形成してもよい。また、該アルミニウム支持体上に白色層を設け、その上に画像記録層を設けてもよい。好ましい白色基板の反射濃度の値としては０．２５〜０．０１、更に好ましくは０．２０〜０．０１、最も好ましくは０．１５〜０．０１である。反射濃度が０．２５を超える場合、露光量域に焼だし画像が得られたとしても、未露光部が着色しているために、未露光部と露光部の色変化が小さく、良好な画像認識性は得られないという問題があった。
上記急峻度ａ４５とは、表面形状を表すファクターの一つであり、次のようにして求めた値である。
【００１８】
（１）表面形状を測定し、３次元データを求める。
まず、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）により表面形状を測定し、３次元データを求める。
測定は、例えば、以下の条件で行うことができる。すなわち、支持体を１ｃｍ角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ、走査可能なものを使用する。カンチレバーは共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのもの（ＳＩ−ＤＦ２０、ＮＡＮＯＰＲＯＢＥ社製）を用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で測定する。また、求めた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求める。
計測の際は、表面の５０×５０μｍを５１２×５１２点測定する。ＸＹ方向の分解能は１．９μｍ、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は６０μｍ／ｓｅｃとする。
【００１９】
（２）補正を行う。
ａ４５の算出には、上記（１）で求められた３次元データから波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分を除去する補正をしたものを用いる。この補正により、平版印刷版原版に用いる支持体のような深い凹凸を有する表面をＡＦＭの探針で走査した場合に、探針が凸部のエッジ部分に当たって跳ねたり、深い凹部の壁面に探針の尖端以外の部分が接触したりして生じるノイズを除去することができる。
補正は、上記（１）で求められた３次元データを高速フーリエ変換をして周波数分布を求め、次いで、波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分を除去した後、フーリエ逆変換をすることにより行う。
【００２０】
（３）ａ４５の算出する。
上記（２）で補正して得られた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形と基準面とのなす角を全データについて算出し、傾斜度分布曲線を求め、一方で、該微小三角形の面積の総和を求めて実面積とする。傾斜度分布曲線より、実面積に対する傾斜度４５度以上の部分の面積の割合ａ４５（単位％）を算出する。
【００２１】
〔白色層〕
本発明の白色層は、蛍光増白剤及び白色顔料の少なくともいずれかを含有することが好ましい。なかでも好ましいのは、蛍光増白剤を含有する白色層である。蛍光増白剤と白色顔料の両方を含有してもよい。
また、白色層は、無機親水性マトリックスを含有することが好ましい。更に白色層は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とアルミニウム支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有するポリマーを含有していてもよい。
【００２２】
（蛍光増白剤）
一般に、蛍光増白剤は約３２０〜約４１０ｎｍの波長の光を吸収して、約４１０〜約５００ｎｍの波長の光を放射する性質を有する化合物よりなる。これらの蛍光増白剤で染められた織物は、本来の黄色い反射光の他に新たに蛍光増白剤により発光される約４１０〜約５００ｎｍの波長の青色光が付加されるため反射光は白色になり、かつ蛍光効果による分だけ可視光のエネルギーが増加するため、結果として染められた織物自体は目視で白色が増したように感じられ、増白されることは知られているが、本発明者らは検討の結果、蛍光増白剤を含有する平版印刷版原版でも同様の効果が生じることを見出した。
【００２３】
本発明に用いられる蛍光増白剤としては、例えば、Ｋ．Ｖｅｅｎ−Ｒａｔａｒａｍａｎｎ編「合成色素の化学」（ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｙｅｓ）Ｖ巻第８章に記載されている化合物を挙げることができる。より具体的にはスチルベン系化合物、ビフェニル系化合物、クマリン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
これらのなかでも、発明に用いられる蛍光増白剤としては、スチルベン化合物が好ましく、特に水溶性ジアミノスチルベン化合物が好ましい。水溶性基としてスルホ基を有するものが更に好ましい。
以下、本発明に好ましく使用される蛍光増白剤の化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。
【００２４】
【化２】
2013145949.tif 000003
【００２５】
【化３】
2013145949.tif 000004
【００２６】
【化４】
2013145949.tif 000005
【００２７】
【化５】
2013145949.tif 000006
【００２８】
【化６】
2013145949.tif 000007
【００２９】
【化７】
2013145949.tif 000008
【００３０】
白色層中の蛍光増白剤の含有量は、０．０５〜０．２ｇ／ｍ２が好ましく、０．０７〜０．１５ｇ／ｍ２がより好ましい。この範囲内で良好な反射濃度が得られ、焼き出し画像の良好な視認性が得られる。
【００３１】
（白色顔料）
本発明の白色層に用いられる白色顔料としては、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、微粉末珪素、鉛白、カオリンクレー、ワラスナイト、チタン酸カリウム、チタン酸バリウムなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。白色顔料として用いられるものは、酸化チタンが好ましい。白色顔料の粒径は０．５〜０．０１μｍが好ましい。
【００３２】
白色層中の白色顔料の添加量は０．０５〜０．３ｇ／ｍ２が好ましく、０．１０〜０．２０ｇ／ｍ２がより好ましく、０．１２〜０．１８ｇ／ｍ２が最も好ましい。この範囲内で良好な反射濃度が得られ、焼き出し画像の良好な視認性が得られる。
【００３３】
（無機親水性マトリックス）
本発明の白色層は、無機親水性マトリックスを含有することが好ましい。無機親水性マトリックスを形成するのに使用することができるゾル−ゲル変換が可能な系は、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価金属は未結合のヒドロキシ基やアルコキシ基も有していて、これらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、アルコキシ基やヒドロキシ基が多い段階ではゾル状態であり、エーテル結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固となる。また、ヒドロキシ基の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。ゾル−ゲル変換を行うヒドロキシ基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシドなどであり、これらはいずれも本発明に用いることができるが、以下はもっとも好ましく用いることのできるシロキサン結合によるゾル−ゲル変換系について説明する。アルミニウム、チタン及びジルコニウムを用いるゾル−ゲル変換は、下記の説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。
【００３４】
すなわち、特に好ましく用いられるのは、ゾル−ゲル変換が可能な、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだ系である。以下に、ゾル−ゲル変換を利用する系について更に説明する。ゾル−ゲル変換によって形成される無機親水性マトリックスは、好ましくはシロキサン結合及びシラノール基を有する樹脂であり、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液を、塗布、乾燥、経時する間に、シラノール基の加水分解縮合が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行することにより形成される。ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（２）で示され、また少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（３）で示されるシラン化合物の加水分解により得られ、必ずしも一般式（３）のシラン化合物の部分加水分解物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が部分加水重合したオリゴマーからなっていてもよく、あるいは、シラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であってもよい。
【００３５】
【化８】
2013145949.tif 000009
【００３６】
上記一般式（２）のシロキサン系樹脂は、下記一般式（３）で示されるシラン化合物の少なくとも１種の化合物のゾル−ゲル変換によって形成され、一般式（２）中のＲ０１〜Ｒ０３の少なくとも一つはヒドロキシ基を表し、他は下記一般式（３）中の記号のＲ０及びＹから選ばれる有機残基を表わす。
【００３７】
（Ｒ０）ｎＳｉ（Ｙ）４−ｎ  （３）
【００３８】
一般式（３）中、Ｒ０は、ヒドロキシ基、炭化水素基又はヘテロ環基を表わす。Ｙは水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）、−ＯＲ１、−ＯＣＯＲ２又は、−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）を表す（Ｒ１、Ｒ２は、各々炭化水素基を表し、Ｒ３、Ｒ４は同じでも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表す）、ｎは０、１、２又は３を表わす。
【００３９】
一般式（３）中のＲ０の炭化水素基又はヘテロ環基とは、例えば、炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；これらの基に置換される基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ’基（Ｒ’は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、１−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ’’基（Ｒ’’は、前記Ｒ’と同一の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ’’基、−ＣＯＲ’’基、−Ｎ（Ｒ’’’）（Ｒ’’’）基（Ｒ’’’は、水素原子又は前記Ｒ’と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ’’基、−ＮＨＣＯＯＲ’’基、−Ｓｉ（Ｒ’’）３基、−ＣＯＮＨＲ’’基、−ＮＨＣＯＲ’’基等が挙げられる。（これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい）、
【００４０】
炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられる）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、
【００４１】
炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、又は、窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば、該ヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。
【００４２】
一般式（３）中のＹの−ＯＲ１基、−ＯＣＯＲ２基又は−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）基の置換基としては、例えば、以下の置換基を表す。−ＯＲ１基において、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。
【００４３】
−ＯＣＯＲ２基において、Ｒ２は、Ｒ１と同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。又、−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）基において、Ｒ３、Ｒ４は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ１基のＲ１と同様の内容のものが挙げられる）を表わす。より好ましくは、Ｒ３とＲ４の炭素数の総和が１６個以内である。
一般式（３）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロピルシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、
【００４５】
トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
更に一般式（３）で示されるシラン化合物の加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましい。触媒は、酸あるいは塩基性化合物をそのままか、あるいは水又はアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のものを用いる。そのときの濃度については特に限定しないが、濃度が高い場合は加水分解・重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の程度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【００４７】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸，リンゴ酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸など、塩基性触媒としては、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
【００４８】
上記のゾルーゲル法の更に詳細は、作花済夫「ゾルーゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾルーゲル法による機能性薄膜作製技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述されている。
【００４９】
白色層中における無機親水性マトリックスの含有量は、白色層全固形分の１０〜９０質量％であるのが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％である。
【００５０】
（エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ含有する繰り返し単位とアルミニウム支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有するポリマー）
本発明の白色層には、膜強度、柔軟性等の物理的性能向上や、塗布性の改良、親水性の調整等を目的として、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とアルミニウム支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有するポリマー（以下では、「特定共重合体」と呼ぶ。）を含有することができる。このような特定共重合体としては、下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含有するものが好ましい。
【００５１】
【化９】
2013145949.tif 000010
【００５２】
式（ａ）中、Ａ１はエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ含有する繰り返し単位を表し、Ａ２はアルミニウム支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位を表す。ｘ、ｙは共重合比を表す。
式（ａ）において、Ａ１で表される繰り返し単位は、好ましくは下記式（Ａ１）で表される。
【００５３】
【化１０】
2013145949.tif 000011
【００５４】
式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アシル基、又はアシルオキシ基を表す。またＲ４とＲ５、又はＲ５とＲ６で環を形成してもよい。Ｌは−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
【００５５】
組み合わせからなるＬの具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側がエチレン性不飽和結合に結合する。
Ｌ１：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ４：−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ６：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ７：−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ９：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
【００５６】
二価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基又はポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、及び置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基及び置換アルキレン基が更に好ましい。
二価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、更に分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。
二価の脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１２であることが更に好ましく、１乃至１０であることが更にまた好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
二価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００５７】
二価の芳香族基とは、アリレン基又は置換アリレン基を意味する。好ましくは、フェニレン、置換フェニレン基、ナフチレン及び置換ナフチレン基である。
二価の芳香族基の置換基の例としては、上記二価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
前記Ｌ１からＬ１７の中では、Ｌ１、Ｌ３、Ｌ５、Ｌ７、Ｌ１７が好ましい。
【００５８】
式（ａ）において、Ａ２で表される繰り返し単位は、具体的には下記式（Ａ２）で表される。
【００５９】
【化１１】
2013145949.tif 000012
【００６０】
式中、Ｒ１〜Ｒ３及びＬは前記式（Ａ１）で表されるものと同義である。Ｑはアルミニウム支持体表面と相互作用する官能基（以下、「特定官能基」と略記する場合がある。）を表す。
特定官能基としては、例えば、陽極酸化処理又は親水化処理を施した支持体上に存在する金属、金属酸化物、ヒドロキシ基などと共有結合、イオン結合、水素結合、極性相互作用、ファンデルワールズ相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。
特定官能基の具体例を以下に挙げる。
【００６１】
【化１２】
2013145949.tif 000013
【００６２】
（上記式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、又はアルケニル基を表し、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に、水素原子、金属原子、又はアンモニウム基を表し、Ｘ−はカウンターアニオンを表す。）
これらのなかでも特定官能基としては、アンモニウム基、ピリジニウム基等のオニウム塩基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホウ酸基、アセチルアセトン基などのβ−ジケトン基などが好適である。
【００６３】
式（Ａ２）において、Ｌは−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
組み合わせからなるＬの具体例としては、前記式（Ａ１）におけるＬの具体例に加えて以下のものを挙げることができる。なお、下記例において左側が主鎖に結合する。
Ｌ１８： −ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ１９： −ＣＯ−Ｏ−
Ｌ２０： −二価の芳香族基−
【００６４】
式（Ａ２）で表される繰り返し単位中には親水性部分を有していてもよい。式（Ａ２）に親水性部分が含まれない場合には、本発明で用いられる前記共重合体には共重合成分として更に下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００６５】
【化１３】
2013145949.tif 000014
【００６６】
式中、Ｒ１〜Ｒ３及びＬは前記式（Ａ１）で表されるものと同義である。Ｗは下記親水性基を表す。
【００６７】
【化１４】
2013145949.tif 000015
【００６８】
ただし、Ｍ１は前記式（Ａ２）の説明で表されるものと同義である。
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。Ｒ９は炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、エチレン基が好ましい。Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｎは１〜１００の整数を表し、１〜３０が好ましい。
前記（Ａ３）で表される親水性基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位は、そのｌｏｇＰが、−３〜３であるのが好ましく、−１〜２であるのがより好ましい。この範囲で、良好な機上現像性が得られる。
ここでｌｏｇＰとは、Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｐｒｏｊｅｃｔ．Ｐｏｍｏｎａ  Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ．Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａで開発され、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．より入手できるソフトウェアＰＣＭｏｄｅｌｓを用いて算出した化合物のオクタノール／水分配係数（Ｐ）の値の対数である。
前記Ｗとしては、アルキレンオキシ基を含むものが好ましい。
前記特定共重合体の分子量としては、質量平均モル質量（Ｍｗ）で５００〜１００，０００の範囲が好ましく、７００〜５０，０００の範囲がより好ましい。また（ａ１）は全共重合モノマーに対して５〜８０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。（ａ２）は全共重合モノマーに対して５〜８０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。更に、（ａ３）は全共重合モノマーに対して５〜８０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。
【００６９】
本発明において用いられる前記特定共重合体の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記例示化合物中、各繰り返し単位に併記されるｘ、ｙ、ｚ、ｗ（主鎖繰り返し単位に併記されるｘ、ｙ、ｚ、ｗ）は、当該繰り返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。
【００７０】
【化１５】
2013145949.tif 000016
【００７１】
【化１６】
2013145949.tif 000017
【００７２】
【化１７】
2013145949.tif 000018
【００７３】
【化１８】
2013145949.tif 000019
【００７４】
【化１９】
2013145949.tif 000020
【００７５】
【化２０】
2013145949.tif 000021
【００７６】
【化２１】
2013145949.tif 000022
【００７７】
【化２２】
2013145949.tif 000023
【００７８】
白色層中における特定共重合体の含有量は、白色層全固形分の５〜２０質量％であるのが好ましい。
【００７９】
（その他の成分）
本発明の白色層中には、上記以外にも、親水性の程度の制御、親水性層の物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上印刷適性の向上などの種々の目的の化合物を添加することができる。そのようなその他の成分として、特定共重合体以外の親水性ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール（ケン化度６０％以上のポリビニルアセテート）、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース及びその塩、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体及びその塩、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルホスホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩、ポリ（メタクリロイロキシプロパンスルホン酸）及びその塩、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリ（メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリルアミドなど）、可塑剤、界面活性剤、親水性の粒子等が挙げられる。
【００８０】
（白色層の形成）
本発明に用いる上記白色層は、例えば、水や、メタノール、エタノール等の極性溶剤等の適当な溶剤の単独又はこれらの混合溶媒に必要な成分を溶解あるいは分散して、支持体上に塗布、乾燥、硬化して形成される。
白色層塗布量は０．０５〜０．６ｇ／ｍ２が好ましく、０．０７〜０．５ｇ／ｍ２がより好ましい。更には０．１〜０．４ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。
【００８１】
〔アルミニウム支持体〕
本発明に用いたれるアルミニウム支持体は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【００８２】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【００８３】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理、更に必要に応じて親水化処理が施される。これらの表面処理により、親水性の向上及び画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【００８４】
（粗面化処理）
粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に、塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、及び、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。
その中でも粗面化に有用に使用される方法は、塩酸又は硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の範囲である。更に具体的には、０．１〜５０％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１０Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２の条件で交流及び／又は直流電解を行うことが好ましい。
【００８５】
（エッチング処理）
このように粗面化処理したアルミニウム支持体は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされることが好ましい。好適に用いられるエッチング剤と処理時間は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度は１〜５０質量％、温度は２０〜１００℃、時間の好ましい範囲は１〜１０秒である。このときの濃度、温度と時間のより好ましい範囲はそれぞれ１０〜５０質量％、４５〜９５℃、２〜９秒であり、更には、濃度、温度と時間の特に好ましい範囲はそれぞれ２０〜４５質量％、７０〜９０℃、３〜８秒である。
このようなエッチング処理によってアルミニウム表面の急峻度ａ４５を低下させ、アルミニウム支持体の反射濃度を低くすることができる。
エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。
【００８６】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体には、その後に陽極酸化処理がなされる。陽極酸化処理は、硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分は勿論含まれても構わない。更には第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件は、処理によって作製される陽極酸化皮膜量が０．５〜１０．０ｇ／ｍ２、より好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍ２の範囲であり、通常電解液の主成分となる酸の濃度は３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度１〜４０Ａ／ｍ２の範囲で直流又は交流電解によって処理されることが好ましい。
【００８７】
（親水化処理）
前記支持体表面の親水化処理としては、広く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理としては、アルカリ金属ケイ酸塩又はポリビニルホスホン酸等による親水化処理が施される。皮膜はＳｉ又はＰ元素量として２〜４０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは４〜３０ｍｇ／ｍ２で形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定できる。
【００８８】
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなど）、又はポリビニルホスホン酸が１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、例えば、１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬することにより実施される。
【００８９】
本発明のアルミニウム支持体としては、支持体表面の反射濃度が低い方が好ましい。前述の粗面化処理終了後のエッチング処理によって急峻度ａ４５が低下し、ａ４５が３０％以下になった支持体は、表面の反射濃度が０．２５以下となるので、白色層を設けなくても本発明の白色基板として用いることができる。
また、急峻度ａ４５が３０％以下になった支持体上に白色層を設けた基板も本発明の白色基板であり、反射濃度が一層低下するため、特に高い焼き出し画像の視認性を示す。
【００９０】
〔画像記録層〕
本発明の画像記録層は、赤外線吸収剤、オニウム塩系重合開始剤、重合性化合物、及び発色性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする。また、本発明の画像記録層は、必要に応じて、上記以外の公知の化合物を含有できる。
【００９１】
（赤外線吸収剤）
本発明で用いられるかかる赤外線吸収剤は、好ましくは波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００９２】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等の公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００９３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００９４】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（１）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００９５】
【化２３】
2013145949.tif 000024
【００９６】
式中、Ｒ１、Ｒ８はそれぞれ独立に、一価の置換基を表す。Ｒ１、Ｒ８が示す一価の置換基としては、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基が挙げられる。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。Ｘは、−ＮＰｈ２を表す（Ｐｈは、フェニル基を表す）。Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、−ＮＲ９−、硫黄原子、酸素原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表す。好ましい芳香族環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ａ−はアニオンを表す。
【００９７】
感度の観点から、Ｒ１、及びＲ８は、アルキル基、置換アルキル基が好ましく、ヘテロ原子が置換したアルキル基が最も好ましい。Ｘは−ＮＰｈ２が好ましい。Ｑ１及びＱ２は同一の構造が好ましく、なかでもジアルキルメチレン基が最も好ましい。アニオンを示すＡ−は、一般式（１）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合には必要ない。好ましいＡ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
各部分の好ましい組み合わせとしては、特にＲ１及びＲ８は置換アルキル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７は水素原子、Ｘは−ＮＰｈ２、並びに、Ｑ１及びＱ２は共にジアルキルメチレン基である組み合わせが好ましい。
【００９８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（１）で示されるシアニン色素の具体例としては、下記の色素を挙げることができる。
【００９９】
【化２４】
2013145949.tif 000025
【０１００】
更に、赤外線吸収剤としては、水溶性であることが好ましいが、非水溶性の場合は、分散や混合溶媒に溶解する等の方法により添加することもできる。
【０１０１】
これらの赤外線吸収剤の画像記録層への添加は、重合反応を阻害する副作用を抑制するため、必要最小量とすることが好ましい。
【０１０２】
これらの赤外線吸収剤は、画像記録層の全固形分に対し０．００１〜５０質量％、好ましくは０．００５〜３０質量％、特に好ましくは０．０１〜１０質量％の割合で添加することができる。この範囲内で、画像記録層の均一性や膜強度に好ましくない影響を与えることなく、高感度が得られる。
【０１０３】
（オニウム塩系重合開始剤）
本発明ではオニウム塩系重合開始剤はラジカル発生剤としてのみならず酸発生剤として機能する。ラジカル発生剤としては、重合性化合物及び重合性基を有するポリマーの重合及び架橋を促進し、シアニン色素との反応により発色にも寄与する。酸発生剤としては、酸発色剤との組み合わせで発色に寄与する。
本発明では、式（４）〜（６）で示すいずれかのオニウム塩系重合開始剤を用いる。式（４）又は式（５）に示すスルホニウム塩又はヨードニウム塩が更に好ましい。
【０１０４】
【化２５】
2013145949.tif 000026
【０１０５】
上式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に式（７）に示す基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基又はハロゲン原子を示す。また、Ｒ２１及びＲ２２、並びに、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれの組み合わせで互いに結合して環を形成し、縮環構造を形成してもよい。Ｒ２６は、アルキル基又はアリール基を示す。Ｚ−はアニオンを示す。
式（７）のＲ２７は、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を示し、複数のＲ２７は同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜５の整数を示す。
【０１０６】
式（４）のＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、下記式（１０）に示す基であることが更に好ましい。式（５）のＡｒ４及びＡｒ５は、下記式（１１）に示す基であることが更に好ましい。
【０１０７】
【化２６】
2013145949.tif 000027
【０１０８】
式（１０）及び式（１１）中、Ｒ３０はハロゲン原子を示し、複数のＲ３０は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３１はアルキル基又はアルコキシ基を示し、複数のＲ３１は同一であっても異なっていてもよい。ｍ及びｍ’はそれぞれ０〜５の整数を示す。
【０１０９】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ３１が示すアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が最も好ましい。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び２−ノルボルニル基を挙げられる。
これらアルキル基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
【０１１０】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７、及びＲ３１がアルコキシ基を示す場合、それはアルキル基―Ｏ―と表され、そのアルキル基の好ましい態様は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ３１がアルキル基を示す場合における好ましい態様と同様である。
【０１１１】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６が示すアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基が最も好ましい。
具体的には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオレニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｍ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，３−クロロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基等が挙げられる。
これらアリール基の中で、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基が特に好ましい。
【０１１２】
アニオンを表すＺ−の好ましいものとしては、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンが挙げられ、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びアリールスルホン酸イオンであり、ヘキサフルオロホスフェートイオンが最も好ましい。
【０１１３】
以下に、オニウム塩系重合開始剤の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１４】
式（４）で表される化合物（スルホニウム塩）の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリス（２，４−ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）４−メトキシフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１１５】
式（５）で表される化合物（ヨードニウム塩）の例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロフェニル−４−フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１１６】
式（６）で表される化合物（アジニウム塩）の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−メトキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−メトキシ−４−ｔ−ブチルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−メトキシ−４−メトキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【０１１７】
本発明におけるオニウム塩系重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２５質量％の割合で添加することができる。
【０１１８】
（重合性化合物）
本発明における画像記録層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１１９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１２０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１２１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１２２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１２３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１２４】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｂ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１２５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ    （ｂ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１２６】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１２７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１２８】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像記録層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１２９】
上記の重合性化合物は、画像記録層中に、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１３０】
（発色性化合物）
本発明で用いられる発色剤としては酸発色剤及び熱発色剤が挙げられる。前述の赤外線吸収剤がシアニン色素である場合は、シアニン色素が露光によって可視光域に発色するので、発色性化合物を兼ねることができる。本発明ではシアニン色素と酸発色剤又は熱発色剤を併用することもできる。併用によって、焼き出し性が一層向上する。
【０１３１】
（１）酸発色剤
本発明に用いられる酸発色剤としては、酸の作用によって発色（無色から有色の変化）を起こす化合物であればいずれも好適に使用できる。このような色素の例としては、トリアリールメタン化合物、ビスフェニルメタン化合物、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、スピロピラン化合物、及び特開２００１−２７７７３０号公報記載の化合物が挙げられる。なかでも、トリアリールメタン化合物、キサンテン化合物、フルオラン化合物、スピロピラン化合物、特開２００１−２７７７３０号公報記載の化合物が特に好ましい。酸発色剤の例を以下に記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化２７】
2013145949.tif 000028
【０１３３】
【化２８】
2013145949.tif 000029
【０１３４】
【化２９】
2013145949.tif 000030
【０１３５】
【化３０】
2013145949.tif 000031
【０１３６】
【化３１】
2013145949.tif 000032
【０１３７】
【化３２】
2013145949.tif 000033
【０１３８】
酸発色剤の添加量は０．０１〜０．５ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２〜０．２ｇ／ｍ２がより好ましく、更には０．０３〜０．１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【０１３９】
（２）熱発色剤
本発明に用いられる熱発色剤としては、熱の作用によって発色（無色から有色の変化）を起こす化合物であればいずれも好適に使用できる。このような色素の例としては、スピロピラン化合物、アントロン化合物のような縮合芳香環置換エチレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、コレステリック液晶などの液晶、電子供与体と電子受容体の有極性化合物中の熱平衡による電子授受機構にもとづくサーモクロミック材料であるメタモカラー（登録商標、パイロットインキ製）等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に、本発明において好適な熱発色剤の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【０１４０】
【化３３】
2013145949.tif 000034
【０１４１】
【化３４】
2013145949.tif 000035
【０１４２】
熱発色剤の添加量は０．０１〜０．５ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２〜０．２ｇ／ｍ２がより好ましく、更には０．０３〜０．１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【０１４３】
（その他の化合物）
（１）ボレート化合物
本発明の画像記録層にはボレート化合物を含ませることが好ましい。ボレート化合物を含有させることにより、熱又は酸発色剤の発色性を向上させることができる。本発明に使用することができるボレート化合物は、硼素アニオン構造を有する化合物であれば、特に制限無く使用することができるが、下記一般式（ｃ）に示す構造を有するボレート化合物が好ましい。
【０１４４】
【化３５】
2013145949.tif 000036
【０１４５】
一般式（ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に１価の有機基を表し、Ｚｎ＋はｎ価のカチオンを表す。ｎは１〜６の整数を表す。
Ｒ１〜Ｒ４で表される１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキニル基、シクロアルキル基が挙げられ、なかでもアリール基が好ましい。これらの有機基は、置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、シアノ基、アミド基、ウレタン基、スルホ基、チオアルコキシ基、カルボキシ基などが挙げられる。
なかでも、好ましくはＲ１〜Ｒ４がそれぞれアリール基である化合物であり、更に好ましくは置換基として電子吸引性基を有するアリール基が好ましい。ここで、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
アリール基に導入される好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、フルオロアルキル基が好ましく、なかでもフッ素原子、トリフルオロメチル基が好ましい。
【０１４６】
Ｚｎ＋は前記硼素アニオンを中和しうるカチオンであれば、制限無く使用できるが、好ましい例としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩などを使用することができるが、現像性の観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属のイオンが好ましい。
下記に本発明に用いられる好ましいボレート化合物の例を示すが、本発明は下記に制限されるものではない。
【０１４７】
【化３６】
2013145949.tif 000037
【０１４８】
【化３７】
2013145949.tif 000038
【０１４９】
【化３８】
2013145949.tif 000039
【０１５０】
【化３９】
2013145949.tif 000040
【０１５１】
【化４０】
2013145949.tif 000041
【０１５２】
上記ボレート化合物の中でも、テトラフェニルボレートが最も好ましい。
【０１５３】
本発明の画像記録層におけるボレート化合物の好ましい含有量としては、焼き出し性の観点から、固形分換算で０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは、１〜１０質量％の範囲である。
【０１５４】
（２）バインダーポリマー
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【０１５５】
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【０１５６】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【０１５７】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１５８】
また、本発明のバインダーポリマーは、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【０１５９】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。特にエチレンオキシド単位を２〜８個有するポリエチレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【０１６０】
また、本発明のバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１６１】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお繰り返し単位の比はモル比である。
【０１６２】
【化４１】
2013145949.tif 000042
【０１６３】
【化４２】
2013145949.tif 000043
【０１６４】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのが更に好ましい。
【０１６５】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【０１６６】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、通常５〜９０質量％であり、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましい。
【０１６７】
（３）ポリマー微粒子
本発明では、機上現像性を向上させるため、ポリマー微粒子を用いることができる。特に、ポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー微粒子が好ましい。特に側鎖にポリアルキレンオキシド基を有するポリマー微粒子が好ましい。これらにより、湿し水の浸透性が向上し、機上現像性が良好となる。
本発明におけるポリマー微粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる疎水化前駆体であることが好ましい。疎水化前駆体ポリマー微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。機上現像性を向上させるためには、上記の如く、ポリアルキレンオキシド構造を有することが好ましい。
【０１６８】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１６９】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１７０】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１７１】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１７２】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１７３】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中及び表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１７４】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、若しくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【０１７５】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１７６】
ポリマー微粒子の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１７７】
（４）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１７８】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１７９】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報段落番号［００２６］〜［００３１］、特開２００９−１５４５２５号公報段落番号［００２０］〜［００４７］に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１８０】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報段落番号［００３４］〜［００３８］に記載の化合物が挙げられる。
【０１８１】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１８２】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１８３】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１８４】
（５）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１８５】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１８６】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報段落番号［００２１］〜［００３７］、特開２００９−９０６４５号公報段落番号［００３０］〜［００５７］に記載の化合物などが挙げられる。
【０１８７】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報段落番号［００８９］〜［０１０５］に記載のポリマーが挙げられる。
【０１８８】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０  Ｍｗ４．５万）（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ６．０万）（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０  Ｍｗ４．５万）（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ６．０万）（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０  Ｍｗ７．０万）（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比  ２５／７５  Ｍｗ６．５万）（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ６．５万）（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ７．５万）（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５  Ｍｗ６．５万）
【０１８９】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、特開２００９−２０８４５８号公報記載の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算すると、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。
【０１９０】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１９１】
（６）その他の成分
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書段落番号［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１９２】
〔画像記録層の形成〕
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましく、０．８〜１．５ｇ／ｍ２が最も好ましい。
【０１９３】
〔下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版は、白色基板と画像記録層との間に下塗り層を設けることができる。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１９４】
下塗り層に用いる化合物としては、アルミニウム支持体表面と相互作用する官能基、及び画像記録層と密着性を向上させるために架橋性基、なかでもエチレン性不飽和結合を有する基を有するものが好ましい。更に、スルホ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。これらの化合物は、低分子でも高分子ポリマーであってもよい。また、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【０１９５】
高分子ポリマーである場合は、アルミニウム支持体表面と相互作用する官能基を有するモノマー、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するモノマー、及び親水性基を有するモノマーの共重合体が好ましく、このようなポリマーとしては、前記の白色層に用いる特定共重合体を挙げることができる。
【０１９６】
本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１９７】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【０１９８】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、画像記録層上に保護層が設けられることが好ましい。保護層に使用できる材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
【０１９９】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールの具体例としては６９．０〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２４Ｈ、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０２００】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報、特開２００６−２５９１３７号公報記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
ポリビニルアルコールと別の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【０２０１】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
【０２０２】
更に、本発明の保護層には、酸素遮断性や画像記録層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号公報記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
【０２０３】
また、保護層としては、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報、特開２００８−１５５０３号公報、特開２００８−８９９１６号公報、特開２００８−１３９８１３号公報段落番号〔０２１１〕〜〔０２６１〕に記載されている保護層を好適に用いることができる。
【０２０４】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが更に好ましい。
【０２０５】
〔印刷方法〕
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
以下、更に詳細に説明する。
【０２０６】
本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０２０７】
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
【０２０８】
画像様に露光した平版印刷版原版に湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０２０９】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２１０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。【０２１１】
［実施例１］
（１）支持体の処理 : 条件１
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し、更に、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液にて３０℃で１０秒処理した。この支持体の急峻度ａ４５をＡＦＭで測定した表面形状から算出したところ、５２％であった。反射濃度を測定したところ、０．４１であった。【０２１２】
（２）白色層の形成
次いで、粗面化処理されたアルミニウム表面に下記のゾル−ゲル液１を塗布し、加熱乾燥（１００℃、１０分）することにより、乾燥質量０．２ｇ／ｍ２の蛍光増白剤（化合物１）を無機親水性マトリクス中に含有する白色層を形成した。【０２１３】
＜ゾル−ゲル液１＞  
・ゾル−ゲル調製液（１）（下記組成）                      ４．７ｇ
・化合物１〔下記構造〕                                  ０．６４ｇ
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル   
（ノニポール１００、三洋化成工業（株）製）            ０．０２５ｇ
・水                                                        １５ｇ
・メタノール                                                  ５ｇ【０２１４】
【化４３】
2013145949.tif 000044
【０２１５】
（ゾル−ゲル調製液（１）の作製）
下記組成の液を室温において、１時間熟成してゾル−ゲル調製液を作製した。
・テトラエトキシシラン                                    ８．５ｇ
・メタノール                                              １．８ｇ
・水                                                    １５．０ｇ
・リン酸                                              ０．０１５ｇ【０２１６】
（３）画像形成層の形成
上記のようにして形成された支持体上に、下記組成の画像形成層塗布液１をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像形成層を形成した。【０２１７】
＜画像形成層塗布液１＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕                ０．２４０ｇ
・ミクロゲル（１）                                    １．９００ｇ
・赤外線吸収剤及び発色性化合物：シアニン色素（１）〔下記構造〕
０．０１５ｇ
・重合開始剤（１）〔下記構造〕                        ０．１００ｇ
・重合性化合物  トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート   
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）    ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート      ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕                ０．０５０ｇ
・感脂化剤  ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕      ０．０５５ｇ
・感脂化剤  ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩
０．０１８ｇ
・感脂化剤  アンモニウム基含有ポリマー  
［下記構造、還元粘度４４ｍｌ／ｇ］                ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕                ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                        １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                      ８．６０９ｇ【０２１８】
【化４４】
2013145949.tif 000045
【０２１９】
＜ミクロゲル（１）の合成＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲルとした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。【０２２０】
（４）保護層の形成
画像形成層の上に、更に下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版を得た。【０２２１】
＜保護層用塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１）                            １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液
０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液  ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液                    ０．８６ｇ
・イオン交換水                                            ６．０ｇ【０２２２】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。【０２２３】
［実施例２］
画像形成層の塗布液を画像形成層塗布液２に変更すること以外、上記実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。【０２２４】
＜画像形成層塗布液２＞
実施例１使用の画像形成層塗布液１に更に酸発色剤を添加する。
・画像形成層塗布液１                                  １２．３８ｇ
・酸発色剤（下記構造）                                    ０．１ｇ  【０２２５】
【化４５】
2013145949.tif 000046
【０２２６】
［実施例３］
画像形成層の塗布液を画像形成層塗布液３に変更すること以外，上記実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。【０２２７】
＜画像形成層塗布液３＞
実施例１使用の画像形成層塗布液１に更に熱発色剤を添加する。
・画像形成層塗布液１                                  １２．３８ｇ
・熱発色剤（下記構造）                                    ０．１ｇ【０２２８】
【化４６】
2013145949.tif 000047
【０２２９】
［実施例４］
画像形成層の塗布液を画像形成層塗布液４に変更すること以外、上記実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。【０２３０】
＜画像形成層塗布液４＞
・バインダーポリマー（１）                              ０．２４０ｇ
・ミクロゲル（１）                                      １．９００ｇ
・赤外吸収剤及び発色性化合物：シアニン色素（１）        ０．０１５ｇ
・重合開始剤（２）（下記構造）                          ０．１００ｇ
・重合性化合物  トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）      ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物  
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート        ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）                              ０．０５０ｇ
・感脂化剤  ホスホニウム化合物（１）                    ０．０５５ｇ
・感脂化剤  ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩
０．０１８ｇ
・感脂化剤  アンモニウム基含有ポリマー  ［還元粘度４４ｍｌ／ｇ］
０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）                              ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                          １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                        ８．６０９ｇ【０２３１】
【化４７】
2013145949.tif 000048
【０２３２】
［実施例５］
白色層の形成において、用いた蛍光増白剤を化合物２（下記構造）に変更したこと以外、上記実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。【０２３３】
【化４８】
2013145949.tif 000049
【０２３４】
［実施例６］
白色層の形成に用いた蛍光増白剤を化合物３（下記構造）に変更したこと以外、上記実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。【０２３５】
【化４９】
2013145949.tif 000050
【０２３６】
［実施例７］
白色層の形成に用いた蛍光増白剤を化合物４（下記構造）に変更したこと以外、上記実施例１と同様上記実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。【０２３７】
【化５０】
2013145949.tif 000051
【０２３８】
［実施例８］
実施例１のゾルーゲル液１の代わりに下記ゾルーゲル液２を用いた以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。無機親水性マトリクス中に白色顔料を坦持した白色層の塗布量は、白色顔料の乾燥質量が０．５ｇ／ｍ２となるようにした。【０２３９】
＜ゾルーゲル液２＞
・ゾル−ゲル調製液（１）                            ４．７ｇ
・酸化チタン２０質量％／ポリビニルアルコール１０質量％の水分散液
〔酸化チタン（和光純薬工業（株）製、ルチル型、平均粒径２００ｎｍ）、
ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ１１７）〕  ８ｇ
・メタノールシリカ
（日産化学（株）製：１０ｎｍ〜２０ｎｍのシリカ粒子を３０質量％含有するメタノール溶液からなるコロイド）
８ｇ
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル   
（ノニポール１００、三洋化成工業（株）製）      ０．０２５ｇ
・水                                                  １５ｇ
・メタノール                                            ５ｇ【０２４０】
［実施例９］
実施例１のゾルーゲル液１の代わりに下記ゾルーゲル液３を用いた以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。これにより、アルミニウム支持体と相互作用する基とエチレン性不飽和結合基を有する特定共重合体（１）でコーティングされた白色顔料が無機親水性マトリクス中に含有された白色層が形成される。白色顔料が乾燥質量で０．５ｇ／ｍ２となるように塗布した。それ以外は上記実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。【０２４１】
＜ゾルーゲル液３＞
・ゾル−ゲル調製液（１）                            ４．７ｇ
・酸化チタン２０質量％／下記特定共重合体（１）１０質量％含有の水分散液
（酸化チタン：和光純薬工業（株）製、ルチル型、平均粒径２００ｎｍ）
８ｇ
・メタノールシリカ（日産化学製：１０ｎｍ〜２０ｎｍのシリカ粒子を
３０質量％含有するメタノール溶液からなるコロイド）    ８ｇ
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル   
（三洋化成工業（株）製ノニポール１００）      ０．０２５ｇ
・水                                                  １５ｇ
・メタノール                                            ５ｇ【０２４２】
【化５１】
2013145949.tif 000052
【０２４３】
［実施例１０］
画像形成層の塗布液を画像形成層塗布液２に変更すること以外、上記実施例９と同様にして平版印刷版原版を作製した。【０２４４】
［実施例１１］
画像形成層の塗布液を画像形成層塗布液３に変更すること以外、上記実施例９と同様にして平版印刷版原版を作製した。【０２４５】
［実施例１２］
ゾル−ゲル液３を下記のゾルーゲル液４に代えた以外は実施例１１と同様にして平版印刷版原版を作製した。これにより、白色層は、特定共重合体（１）でコーティングされた白色顔料、更に蛍光増白剤を無機親水性マトリクス中に含有した形態となる。塗布量は、実施例１１と同様、白色顔料が乾燥質量で０．５ｇ／ｍ２となるようにした。【０２４６】
＜ゾル−ゲル液４＞
・ゾル−ゲル調製液（１）                              ４．７ｇ
・酸化チタン２０質量％／特定共重合体（１）１０質量％を含有する水分散液
（酸化チタン：和光純薬（株）製、ルチル型、平均粒径２００ｎｍ）
４ｇ
・メタノールシリカ（日産化学製：１０ｎｍ〜２０ｎｍのシリカ粒子を３０質量％含有するメタノール溶液からなるコロイド）
４ｇ
・化合物１                                          ０．３２ｇ
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル  （ノニポール１００、三洋化成工業（株）製）
０．０２５ｇ
・水                                                    １５ｇ
・メタノール                                              ５ｇ【０２４７】
［実施例１３］
（１）支持体の処理：条件２
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
更に、処理面上にカセイソーダ水溶液（カセイソーダ濃度  ２６質量％）をスプレーで噴きつけ、アルミニウム溶解でエッチング処理を行った。６秒後に、スプレーによる水洗を行った。なお、アルカリエッチング処理の温度は、７０℃であった。
この板を１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し、更に、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液にて３０℃で１０秒処理した。この支持体の急峻度ａ４５をＡＦＭで測定した表面形状から算出したところ、２８％であった。【０２４８】
（２）画像形成層の形成
上記のようにして形成された支持体上に、前記の画像形成層塗布液１をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像形成層を形成し、実施例１と同様に保護層を設けて平版印刷版原版を作製した。【０２４９】
［実施例１４］
（１）支持体の処理：条件３
前記支持体の処理条件２のカセイソーダ水溶液のカセイソーダ濃度を３０質量％に、アルミニウムイオン濃度を６質量％に変更したこと以外、上記実施例１３と同様に支持体の処理を行った。この支持体の急峻度ａ４５をＡＦＭで測定した表面形状から算出したところ、２０％であった。
（２）画像形成層の形成
上記のように形成された支持体上に、実施例１３と同様に画像形成層及び保護層を設けて、平版印刷版原版を作製した。【０２５０】
［実施例１５］
画像形成層の塗布液を画像形成層塗布液２に変更すること以外、上記実施例１４と同様にして平版印刷版原版を作製した。【０２５１】
［実施例１６］
画像形成層の塗布液を画像形成層塗布液３に変更すること以外、上記実施例１４と同様にして平版印刷版原版を作製した。【０２５２】
［実施例１７］
上記実施例１４に記載の急峻度ａ４５が２０％である支持体面上に、下記の下塗り層塗布液１を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して下塗り層を形成した。次いで、下塗り層上に実施例１４と同様に画像形成層（画像形成塗布液１）及び保護層を設けて平版印刷版原版を作製した。【０２５３】
＜下塗り層塗布液１＞
・特定共重合体（１）                              ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                    ０．１０ｇ
・メタノール                                    ５５．２４ｇ
・水                                              ６．１５ｇ【０２５４】
［実施例１８］
画像形成層の塗布液を下記の画像形成層塗布液５に変更すること以外，上記実施例１４と同様にして平版印刷版原版を作製した。【０２５５】
＜画像形成層塗布液５＞
実施例１使用の画像形成層塗布液１にテトラフェニルボレート及び酸発色剤を添加する。すなわち、画像形成層塗布液５の組成は下記の通りである。
・画像形成層塗布液１                              １２．３８ｇ
・テトラフェニルホウ酸ナトリウム                  ０．１００ｇ
・酸発色剤                                            ０．１ｇ【０２５６】
［実施例１９］
画像形成層の塗布液を下記の画像形成層塗布液６に変更すること以外、上記実施例１４と同様にして平版印刷版原版を作製した。【０２５７】
＜画像形成層塗布液６＞
実施例１使用の画像形成層塗布液１にテトラフェニルボレート及び熱発色剤を添加する。すなわち、画像形成層塗布液６の組成は下記の通りである。
・画像形成層塗布液１                              １２．３８ｇ
・テトラフェニルホウ酸ナトリウム                  ０．１００ｇ
・熱発色剤                                            ０．１ｇ【０２５８】
［実施例２０］
上記実施例１４に記載の急峻度ａ４５が２０％である支持体面上に、実施例１２と同様にして、白色層、画像形成層及び保護層を形成し、平版印刷版原版を作製した。【０２５９】
［比較例１］
上記実施例１の比較用として、実施例１の平版印刷版原版の作製において、白色層の形成を省いた以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。【０２６０】
［比較例２］
上記実施例２の比較用として、実施例２の平版印刷版原版の作製において、白色層の形成を省いた以外は、実施例２と同様にして平版印刷版原版を作製した。【０２６１】
［比較例３］
上記実施例３の比較用として、実施例３の平版印刷版原版の作製において、白色層の形成を省いた以外は、実施例３と同様にして平版印刷版原版を作製した。【０２６２】
［比較例４］
上記実施例１の比較用として、実施例１の平版印刷版原版の作製において、白色層の形成をせずに、画像形成層を下記の画像形成層塗布液７で形成し、実施例１と同じ保護層を設けた平版印刷版原版を作製した。【０２６３】
＜画像形成塗布液７＞
・画像形成層塗布液１                              １２．３８ｇ
・化合物１                                        ０．１００ｇ【０２６４】
［比較例５］
上記実施例１の比較用として、実施例１の平版印刷版原版の作製において、画像形成層の塗布液を下記の画像形成層塗布液８に代えた以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。【０２６５】
＜画像形成層塗布液８＞
・画像形成層塗布液１                              １２．３８ｇ
・メチレンブルー                                    １．００ｇ【０２６６】
［実施例１〜２０及び比較例１〜５の平版印刷版原版の評価］
（露光）
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像部と細線チャートを含むようにした。【０２６７】
（焼き出し性の評価：ΔＬ測定）
得られた露光済み原版の検版のし易さは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ値（明度）を用い、露光部のＬ値と未露光部のＬ値の差ΔＬで表記した。ΔＬの値が大きい程、焼き出し性（検版性）が優れることを意味する。測定は、ＫＯＮＩＣＡ−ＭＩＮＯＬＴＡ製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ−Ｓ１００Ｗを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。ＳＣＥ方式では、正反射光を除去し、拡散光だけを測定しているので、目視に近い色の評価となり、実際の人による検版とよく相関する。ΔＬは露光から３０分以内に測定した。結果を表１に示す。【０２６８】
（印刷評価）
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＦｕｓｉｏｎ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を５００枚行った。
画像形成層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像枚数として計量したところ、いずれの平版印刷版原版を用いた場合も、１００枚以内で非画像部の汚れのない印刷物が得られた。【０２６９】
（セーフライト安全性の評価）
得られた露光済み平版印刷版原版を印刷機に取り付ける前に、８００Ｌｘの照度の蛍光灯下に一定時間さらしたのち、上記と同じ印刷条件で機上現像枚数を計量し、機上現像性劣化が発生する蛍光灯曝光時間を求めた。
機上現像性劣化が発生する蛍光灯曝光時間が２時間以上３時間未満をセーフライト安全性Ｂ、３時間以上をセーフライト安全性Ａと評価した。結果を表１に示す。【０２７０】
【表１】
2013145949.tif 000053
【産業上の利用可能性】
【０２７１】
本発明によれば、露光後の可視画像の認識性に優れた機上現像可能な平版印刷版原版、及びその印刷方法を提供できる。【０２７２】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１２年０３月２９日出願の日本特許出願（特願２０１２−０７８０９５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月27日(2014.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも白色基板と画像記録層とを有する平版印刷版原版であって、
前記白色基板は前記画像記録層を有する側の反射濃度が０．２５以下であり、
前記画像記録層は赤外線吸収剤、オニウム塩系重合開始剤、重合性化合物、及び発色性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能である平版印刷版原版であって、
前記白色基板が、アルミニウム支持体上に白色層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
前記白色層が、蛍光増白剤及び白色顔料の少なくともいずれかを含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記白色層が蛍光増白剤を含有することを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記蛍光増白剤がスチルベン系化合物であることを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記白色層が無機親水性マトリックスを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記白色層が、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とアルミニウム支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有するポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
少なくとも白色基板と画像記録層とを有する平版印刷版原版であって、
前記白色基板は前記画像記録層を有する側の反射濃度が０．２５以下であり、
前記画像記録層は赤外線吸収剤、オニウム塩系重合開始剤、重合性化合物、及び発色性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能である平版印刷版原版であって、
前記白色基板が、急峻度ａ４５が３０％以下となるように粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム支持体であることを特徴とする平版印刷版原版。
〔ａ４５は、波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分を抽出して得られる傾斜度４５゜以上の部分の面積率を表す。〕
【請求項８】
前記急峻度ａ４５が３０％以下となるように粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム支持体と前記画像記録層との間に、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とアルミニウム支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有するポリマーを含有することを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
少なくとも白色基板と画像記録層とを有する平版印刷版原版であって、
前記白色基板は前記画像記録層を有する側の反射濃度が０．２５以下であり、
前記画像記録層は赤外線吸収剤、オニウム塩系重合開始剤、重合性化合物、及び発色性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能である平版印刷版原版であって、
前記発色性化合物が酸発色剤であることを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項１０】
少なくとも白色基板と画像記録層とを有する平版印刷版原版であって、
前記白色基板は前記画像記録層を有する側の反射濃度が０．２５以下であり、
前記画像記録層は赤外線吸収剤、オニウム塩系重合開始剤、重合性化合物、及び発色性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする平版印刷版原版であって、
前記発色性化合物が熱発色剤であることを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記画像記録層がボレート化合物を含有することを特徴とする請求項９又は１０に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記ボレート化合物がテトラフェニルボレートであることを特徴とする請求項１１に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
前記発色性化合物が下記一般式（１）で表されるシアニン色素であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【化１０１】
2013145949.tif 000055
式中、Ｒ１及びＲ８は、それぞれ独立に一価の置換基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｘは、−ＮＰｈ２を表す。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に−ＮＲ９−、硫黄原子、酸素原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｔ１およびＴ２はそれぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表す。Ａ−はアニオンを表す。
【請求項１４】
前記オニウム塩系重合開始剤がヨードニウム塩又はスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、次いで印刷インキと湿し水とを供給して画像記録層の未露光部を除去し、印刷することを特徴とする平版印刷版の印刷方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
〔１〕
少なくとも白色基板と画像記録層とを有する平版印刷版原版であって、
前記白色基板は前記画像記録層を有する側の反射濃度が０．２５以下であり、
前記画像記録層は赤外線吸収剤、オニウム塩系重合開始剤、重合性化合物、及び発色性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能である平版印刷版原版であって、
前記白色基板が、アルミニウム支持体上に白色層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
〔２〕
前記白色層が、蛍光増白剤及び白色顔料の少なくともいずれかを含有することを特徴とする上記〔１〕に記載の平版印刷版原版。
〔３〕
前記白色層が蛍光増白剤を含有することを特徴とする上記〔２〕に記載の平版印刷版原版。
〔４〕
前記蛍光増白剤がスチルベン系化合物であることを特徴とする上記〔３〕に記載の平版印刷版原版。
〔５〕
前記白色層が無機親水性マトリックスを含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
〔６〕
前記白色層が、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とアルミニウム支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有するポリマーを含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
〔７〕
少なくとも白色基板と画像記録層とを有する平版印刷版原版であって、
前記白色基板は前記画像記録層を有する側の反射濃度が０．２５以下であり、
前記画像記録層は赤外線吸収剤、オニウム塩系重合開始剤、重合性化合物、及び発色性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能である平版印刷版原版であって、
前記白色基板が、急峻度ａ４５が３０％以下となるように粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム支持体であることを特徴とする平版印刷版原版。
〔ａ４５は、波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分を抽出して得られる傾斜度４５゜以上の部分の面積率を表す。〕
〔８〕
前記急峻度ａ４５が３０％以下となるように粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム支持体と前記画像記録層との間に、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とアルミニウム支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有するポリマーを含有することを特徴とする上記〔７〕に記載の平版印刷版原版。
〔９〕
少なくとも白色基板と画像記録層とを有する平版印刷版原版であって、
前記白色基板は前記画像記録層を有する側の反射濃度が０．２５以下であり、
前記画像記録層は赤外線吸収剤、オニウム塩系重合開始剤、重合性化合物、及び発色性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能である平版印刷版原版であって、
前記発色性化合物が酸発色剤であることを特徴とする平版印刷版原版。
〔１０〕
少なくとも白色基板と画像記録層とを有する平版印刷版原版であって、
前記白色基板は前記画像記録層を有する側の反射濃度が０．２５以下であり、
前記画像記録層は赤外線吸収剤、オニウム塩系重合開始剤、重合性化合物、及び発色性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする平版印刷版原版であって、
前記発色性化合物が熱発色剤であることを特徴とする平版印刷版原版。
〔１１〕
前記画像記録層がボレート化合物を含有することを特徴とする上記〔９〕又は〔１０〕に記載の平版印刷版原版。
〔１２〕
前記ボレート化合物がテトラフェニルボレートであることを特徴とする上記〔１１〕に記載の平版印刷版原版。
〔１３〕
前記発色性化合物が下記一般式（１）で表されるシアニン色素であることを特徴とする上記〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【化１０２】
2013145949.tif 000056
式中、Ｒ１及びＲ８は、それぞれ独立に一価の置換基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｘは、−ＮＰｈ２を表す。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に−ＮＲ９−、硫黄原子、酸素原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｔ１およびＴ２はそれぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表す。Ａ−はアニオンを表す。
〔１４〕
前記オニウム塩系重合開始剤がヨードニウム塩又はスルホニウム塩であることを特徴とする上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
〔１５〕
上記〔１〕〜〔１４〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、次いで印刷インキと湿し水とを供給して画像記録層の未露光部を除去し、印刷することを特徴とする平版印刷版の印刷方法。
尚、本発明は、上記〔１〕〜〔１５〕に係る発明であるが、以下、その他についても参考のため記載した。
１．少なくとも白色基板と画像記録層とを有する平版印刷版原版であって、
白色基板は画像記録層を有する側の反射濃度が０．２５以下であり、
画像記録層は赤外線吸収剤、オニウム塩系重合開始剤、重合性化合物、及び発色性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする平版印刷版原版。
２．白色基板が、アルミニウム支持体上に白色層を有することを特徴とする１に記載の平版印刷版原版。
３．白色層が、蛍光増白剤及び白色顔料の少なくともいずれかを含有することを特徴とする２に記載の平版印刷版原版。
４．白色層が蛍光増白剤を含有することを特徴とする３に記載の平版印刷版原版。
５．蛍光増白剤がスチルベン系化合物であることを特徴とする４に記載の平版印刷版原版。
６．白色層が無機親水性マトリックスを含有することを特徴とする２〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
７．白色層が、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とアルミニウム支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有するポリマーを含有することを特徴とする２〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
８．白色基板が、急峻度ａ４５が３０％以下となるように粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム支持体であることを特徴とする１に記載の平版印刷版原版。
〔ａ４５は、波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分を抽出して得られる傾斜度４５゜以上の部分の面積率を表す。〕
９．急峻度ａ４５が３０％以下となるように粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム支持体と画像記録層との間に、エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ含有する繰り返し単位とアルミニウム支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有するポリマーを含有することを特徴とする８に記載の平版印刷版原版。
１０．発色性化合物が下記一般式（１）で表されるシアニン色素であることを特徴とする１〜９のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月24日(2014.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも白色基板と画像記録層とを有する平版印刷版原版であって、
前記白色基板は前記画像記録層を有する側の反射濃度が０．２５以下であり、
前記画像記録層は赤外線吸収剤、オニウム塩系重合開始剤、重合性化合物、及び発色性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能である平版印刷版原版であって、
前記白色基板が、アルミニウム支持体上に白色層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
前記白色層が、蛍光増白剤及び白色顔料の少なくともいずれかを含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記白色層が蛍光増白剤を含有することを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記蛍光増白剤がスチルベン系化合物であることを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記白色層が無機親水性マトリックスを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記白色層が、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とアルミニウム支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有するポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
少なくとも白色基板と画像記録層とを有する平版印刷版原版であって、
前記白色基板は前記画像記録層を有する側の反射濃度が０．２５以下であり、
前記画像記録層は赤外線吸収剤、オニウム塩系重合開始剤、重合性化合物、及び発色性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能である平版印刷版原版であって、
前記白色基板が、急峻度ａ４５が３０％以下となるように粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム支持体であることを特徴とする平版印刷版原版。
〔ａ４５は、波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分を抽出して得られる傾斜度４５゜以上の部分の面積率を表す。〕
【請求項８】
前記急峻度ａ４５が３０％以下となるように粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム支持体と前記画像記録層との間に、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とアルミニウム支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有するポリマーを含有することを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
少なくとも白色基板と画像記録層とを有する平版印刷版原版であって、
前記白色基板は前記画像記録層を有する側の反射濃度が０．２５以下であり、
前記画像記録層は赤外線吸収剤、オニウム塩系重合開始剤、重合性化合物、及び発色性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能である平版印刷版原版であって、
前記発色性化合物が酸発色剤であることを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項１０】
少なくとも白色基板と画像記録層とを有する平版印刷版原版であって、
前記白色基板は前記画像記録層を有する側の反射濃度が０．２５以下であり、
前記画像記録層は赤外線吸収剤、オニウム塩系重合開始剤、重合性化合物、及び発色性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能である平版印刷版原版であって、
前記発色性化合物が熱発色剤であることを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記画像記録層がボレート化合物を含有することを特徴とする請求項９又は１０に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記ボレート化合物がテトラフェニルボレートであることを特徴とする請求項１１に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
前記発色性化合物が下記一般式（１）で表されるシアニン色素であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【化１０１】
2013145949.tif 000057
式中、Ｒ１及びＲ８は、それぞれ独立に一価の置換基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｘは、−ＮＰｈ２を表す。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に−ＮＲ９−、硫黄原子、酸素原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｔ１およびＴ２はそれぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表す。Ａ−はアニオンを表す。
【請求項１４】
前記オニウム塩系重合開始剤がヨードニウム塩又はスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、次いで印刷インキと湿し水とを供給して画像記録層の未露光部を除去し、印刷することを特徴とする平版印刷版の印刷方法。 
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
〔１〕
少なくとも白色基板と画像記録層とを有する平版印刷版原版であって、
前記白色基板は前記画像記録層を有する側の反射濃度が０．２５以下であり、
前記画像記録層は赤外線吸収剤、オニウム塩系重合開始剤、重合性化合物、及び発色性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能である平版印刷版原版であって、
前記白色基板が、アルミニウム支持体上に白色層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
〔２〕
前記白色層が、蛍光増白剤及び白色顔料の少なくともいずれかを含有することを特徴とする上記〔１〕に記載の平版印刷版原版。
〔３〕
前記白色層が蛍光増白剤を含有することを特徴とする上記〔２〕に記載の平版印刷版原版。
〔４〕
前記蛍光増白剤がスチルベン系化合物であることを特徴とする上記〔３〕に記載の平版印刷版原版。
〔５〕
前記白色層が無機親水性マトリックスを含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
〔６〕
前記白色層が、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とアルミニウム支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有するポリマーを含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
〔７〕
少なくとも白色基板と画像記録層とを有する平版印刷版原版であって、
前記白色基板は前記画像記録層を有する側の反射濃度が０．２５以下であり、
前記画像記録層は赤外線吸収剤、オニウム塩系重合開始剤、重合性化合物、及び発色性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能である平版印刷版原版であって、
前記白色基板が、急峻度ａ４５が３０％以下となるように粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム支持体であることを特徴とする平版印刷版原版。
〔ａ４５は、波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分を抽出して得られる傾斜度４５゜以上の部分の面積率を表す。〕
〔８〕
前記急峻度ａ４５が３０％以下となるように粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム支持体と前記画像記録層との間に、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とアルミニウム支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有するポリマーを含有することを特徴とする上記〔７〕に記載の平版印刷版原版。
〔９〕
少なくとも白色基板と画像記録層とを有する平版印刷版原版であって、
前記白色基板は前記画像記録層を有する側の反射濃度が０．２５以下であり、
前記画像記録層は赤外線吸収剤、オニウム塩系重合開始剤、重合性化合物、及び発色性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能である平版印刷版原版であって、
前記発色性化合物が酸発色剤であることを特徴とする平版印刷版原版。
〔１０〕
少なくとも白色基板と画像記録層とを有する平版印刷版原版であって、
前記白色基板は前記画像記録層を有する側の反射濃度が０．２５以下であり、
前記画像記録層は赤外線吸収剤、オニウム塩系重合開始剤、重合性化合物、及び発色性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能である平版印刷版原版であって、
前記発色性化合物が熱発色剤であることを特徴とする平版印刷版原版。
〔１１〕
前記画像記録層がボレート化合物を含有することを特徴とする上記〔９〕又は〔１０〕に記載の平版印刷版原版。
〔１２〕
前記ボレート化合物がテトラフェニルボレートであることを特徴とする上記〔１１〕に記載の平版印刷版原版。
〔１３〕
前記発色性化合物が下記一般式（１）で表されるシアニン色素であることを特徴とする上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【化１０２】
2013145949.tif 000058
式中、Ｒ１及びＲ８は、それぞれ独立に一価の置換基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｘは、−ＮＰｈ２を表す。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に−ＮＲ９−、硫黄原子、酸素原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｔ１およびＴ２はそれぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表す。Ａ−はアニオンを表す。
〔１４〕
前記オニウム塩系重合開始剤がヨードニウム塩又はスルホニウム塩であることを特徴とする上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
〔１５〕
上記〔１〕〜〔１４〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、次いで印刷インキと湿し水とを供給して画像記録層の未露光部を除去し、印刷することを特徴とする平版印刷版の印刷方法。
本発明は、上記〔１〕〜〔１５〕に記載の平版印刷版原版及び平版印刷版の印刷方法に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載する。
１．少なくとも白色基板と画像記録層とを有する平版印刷版原版であって、
白色基板は画像記録層を有する側の反射濃度が０．２５以下であり、
画像記録層は赤外線吸収剤、オニウム塩系重合開始剤、重合性化合物、及び発色性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする平版印刷版原版。
２．白色基板が、アルミニウム支持体上に白色層を有することを特徴とする１に記載の平版印刷版原版。
３．白色層が、蛍光増白剤及び白色顔料の少なくともいずれかを含有することを特徴とする２に記載の平版印刷版原版。
４．白色層が蛍光増白剤を含有することを特徴とする３に記載の平版印刷版原版。
５．蛍光増白剤がスチルベン系化合物であることを特徴とする４に記載の平版印刷版原版。
６．白色層が無機親水性マトリックスを含有することを特徴とする２〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
７．白色層が、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とアルミニウム支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有するポリマーを含有することを特徴とする２〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
８．白色基板が、急峻度ａ４５が３０％以下となるように粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム支持体であることを特徴とする１に記載の平版印刷版原版。〔ａ４５は、波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分を抽出して得られる傾斜度４５゜以上の部分の面積率を表す。〕
９．急峻度ａ４５が３０％以下となるように粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム支持体と画像記録層との間に、エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ含有する繰り返し単位とアルミニウム支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有するポリマーを含有することを特徴とする８に記載の平版印刷版原版。
１０．発色性化合物が下記一般式（１）で表されるシアニン色素であることを特徴とする１〜９のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【国際調査報告】
2013145949.tif 000059
2013145949.tif 000060
2013145949.tif 000061
2013145949.tif 000062