(57)【要約】  機械的特性、耐熱性に優れたポリオレフィン樹脂組成物の提供、および、該ポリオレフィン樹脂組成物から得られる、機械的特性、耐熱性に優れ、フィッシュアイの少ないフィルム、および上記特性に加え、透過性およびシャットダウン特性に優れた微多孔膜、およびその用途を提供する。  超高分子量エチレン重合体（Ａ）と、４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）と、炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）とを特定の割合で配合して得られるポリオレフィン樹脂組成物によって上記課題が解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ４０２０に準じて、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、３．５〜３５ｄｌ／ｇである超高分子量エチレン重合体（Ａ）５０〜８５重量部と、
（ｉｉ）４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）１０〜６０重量部と、
（ｉｉｉ）前記超高分子量エチレン重合体（Ａ）および３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）として選択された重合体とは異なる炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）０．１〜２０重量部とを、含んでなるポリオレフィン樹脂組成物（ただし、前記（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分の合計を１００重量部とする）。
【請求項２】
超高分子量エチレン重合体（Ａ）５０〜８５重量部と、４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）１０〜４５重量部と、超高分子量エチレン重合体（Ａ）および３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）として選択された重合体とは異なる炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）０．１〜２０重量部とを、含んでなる請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物（ただし、前記（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分の合計を１００重量部とする）。
【請求項３】
さらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００００のオレフィン重合体（Ｄ）（ただし、前記超高分子量エチレン重合体（Ａ）、３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）、および炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）として選択された重合体とは異なる）を、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部含む請求項１または２に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項４】
前記炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）の、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃にて測定したＭＦＲが、０．００１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである請求項１または２に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン樹脂組成物から得られるフィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン樹脂組成物から得られる微多孔膜。
【請求項７】
請求項６に記載の微多孔膜から得られるバッテリーセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高分子量エチレン重合体（Ａ）と、４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）、および、炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）の１種あるいは２種以上を含んでなるポリオレフィン樹脂組成物に関する。詳しくは、機械的特性、耐熱性、フィルム外観に優れた微多孔膜が得られるポリオレフィン樹脂組成物、および該樹脂組成物から得られる微多孔膜、ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン微多孔膜は、リチウム二次バッテリー、ニッケル−水素バッテリー、ニッケル−カドミウムバッテリー、ポリマーバッテリー等に用いるバッテリーセパレータをはじめ、電解コンデンサー用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等に幅広く使用されている。【０００３】
ポリオレフィン微多孔膜をバッテリーセパレータ、特にリチウムイオンバッテリーセパレータとして用いる場合、その性能はバッテリー特性、バッテリー生産性およびバッテリー安全性に深く関わっている。そのためポリオレフィン微多孔膜には、優れた機械的特性、耐熱性、フィルム外観、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等が要求される。例えば機械的強度が低いと、バッテリーセパレータとして用いた場合に、電極の短絡によりバッテリーの電圧が低下してしまうことがある。【０００４】
一般に、通常のポリエチレン単体からなる微多孔膜は機械的強度が弱いため、機械的強度改善のために、超高分子量ポリエチレンからなる微多孔膜が提案されている。【０００５】
ところが最近、セパレータの特性については機械的強度や透過性だけでなく、安全性に対する要求が厳しく重視されるようになってきた。特にリチウムイオンバッテリーの電極は、充放電に伴う膨張／収縮を繰り返す。この際、外部短絡などで大きな電流が流れたときに、バッテリー回路を速やかに遮断するシャットダウン特性が求められている。現在、リチウムイオンバッテリーのセパレータとして、延伸開孔法又は相分離法により製造されるポリエチレン微多孔膜が実用化されているが、これは短絡電流によって発生する熱により比較的低温で溶融して微多孔を塞ぎ、これによってバッテリー回路を遮断することができ、微多孔が閉塞した後の温度上昇を抑えることができるためである。【０００６】
しかしながら、リチウムイオンバッテリー用の微多孔膜は、このような比較的低温での微多孔閉塞の機能とともに、高温度に上昇した場合の形状保持力も重要であり、形状を保てない場合には電極の直接の接触、すなわちメルトダウンを引き起こすため危険な状態となる。ポリエチレン製のバッテリーセパレータは、低融点であるが故に、このメルトダウン温度が充分であるとは言えなかった。このメルトダウン特性改良のため、融点の高いポリオレフィンを併用する提案がなされている。【０００７】
特許文献１では、ポリエチレンおよびポリメチルペンテンの組成物からなるポリオレフィン微孔性多孔膜が提案されている。当該文献には、ポリオレフィン微孔性多孔膜を製造するため、特に、高密度ポリエチレンおよびポリメチルペンテンの混合物（ポリオレフィン樹脂）を溶融混練したのち、特定の温度を設定して延伸することが開示されているが、得られる微多孔膜は、強度および耐熱性の点で不十分である。また、高密度ポリエチレンとポリメチルペンテンは相溶性が悪いことに起因して、フィルムの延伸性が悪い、未溶融の樹脂がフィッシュアイとなって残存しフィルム外観に劣るという問題がある。この溶融せずに残った部分（フィッシュアイ）は開孔性が不良であり、電池充放電時に他の部分に比べ、イオンの透過性が悪くなる。セパレータとして、イオンの透過性に偏りがあると、充放電効率が悪くなるだけでなく、イオン透過性の高い部分に対峙している電極の部分から選択的にデンドライトが発生しやすくなる。デンドライトが成長し、セパレータを突き破ると外部短絡し、大容量の電流が流れるため、非常に危険な状態となる。そのため、セパレータ中のフィッシュアイは、可能な限り少なくすることが望まれている。【０００８】
特許文献２では、主にポリエチレンを含む層と、主にポリエチレンと特定分子量のポリプロピレンを含む層との多層構造により耐熱性を発現させた微多孔膜が提案されている。しかしながら、多層構造の微多孔膜製造は設備投資が多額となり、かつ、製造工程が複雑で熟練を要するため、市場に受け入れられ難いという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−６００８４号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０２４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、上述した背景技術の種々の問題点に鑑み、機械的特性や耐熱性に優れたポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。さらに、該ポリオレフィン樹脂組成物から、簡便な単層膜の製造工程を経て得られる、機械的特性、耐熱性に優れ、かつフィッシュアイ発生が少ないフィルム、および上記特性に加えて、透過性およびシャットダウン特性に優れた微多孔膜およびその用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の極限粘度を有する超高分子量エチレン重合体（Ａ）と、４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）、ならびに、前記（Ａ）および（Ｂ）として選択された重合体とは異なる炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）を特定の配合量含んでなるポリオレフィン樹脂組成物が、機械的特性、耐熱性に優れ、さらに、該ポリオレフィン樹脂組成物から得られるフィルムおよび微多孔膜は、機械的特性、耐熱性に優れ、フィッシュアイの少ないことを見出し、本発明に至った。【００１２】
すなわち、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、
（ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ４０２０に準じて、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、３．５〜３５ｄｌ／ｇである超高分子量エチレン重合体（Ａ）５０〜８５重量部と、
（ｉｉ）４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）１０〜６０重量部、好ましくは１０〜４５重量部、より好ましくは１０〜４０重量部と、
（ｉｉｉ）前記超高分子量エチレン重合体（Ａ）および３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）として選択された重合体とは異なる炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）０．１〜２０重量部とを含んでなる（ただし、前記（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分の合計を１００重量部とする）ことを特徴とする。【００１３】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、さらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００００のオレフィン重合体（Ｄ）（ただし、前記超高分子量エチレン重合体（Ａ）、３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）、および炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）として選択された重合体とは異なる）を、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計を１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部含むことが好ましい。【００１４】
前記炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）の、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃にて測定したＭＦＲは、０．００１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。【００１５】
また、前記ポリオレフィン樹脂組成物は、フィルム、微多孔膜用途に使用されることが好ましい。さらに、前記微多孔膜は特にバッテリーセパレータ用であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、機械的特性、耐熱性に優れ、さらに該ポリオレフィン樹脂組成物から得られるフィルムは、該ポリオレフィン樹脂組成物の特性を活かして機械的特性、耐熱性に優れ、さらに該ポリオレフィン樹脂組成物が特定の重合体（Ｃ）成分を含むことにより、フィッシュアイが少なくフィルム外観に優れるとの特徴を有する。【００１７】
また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物から得られる微多孔膜は、上記特性に加えて、透過性およびシャットダウン特性に優れているため、例えば、リチウムイオンバッテリー向けのバッテリーセパレータとして好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物、該ポリオレフィン樹脂組成物から得られるフィルム、微多孔膜およびバッテリーセパレータについて具体的に説明する。
【００１９】
＜ポリオレフィン樹脂組成物＞
本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物は、特定の超高分子量エチレン重合体（Ａ）、４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）、炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）を特定の配合量で含んでなる。さらに必要に応じて、後述する特定の数平均分子量（Ｍｎ）からなるオレフィン重合体（Ｄ）を含んでもよい。以下、各成分について詳説する。
【００２０】
［超高分子量エチレン重合体（Ａ）］
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の構成成分である超高分子量エチレン重合体（Ａ）は、エチレンの単独重合体、またはエチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンもしくは３−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる１種以上のα−オレフィンとの共重合体からなる。以下、特に断りのない限り、重合体との記載には、共重合体も包含されるものとする。また、当該重合体は単独で用いても良いし、また、２種以上を混合して用いても良い。
【００２１】
これらのうち、超高分子量エチレン重合体（Ａ）が、エチレンの単独重合体、またはエチレンと上記のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに９０％重量以上であるエチレンを主成分とする重合体であると、該ポリオレフィン樹脂組成物を用いて得られる微多孔膜の透過性およびシャットダウン特性に優れるので好ましい。
【００２２】
前記超高分子量エチレン重合体（Ａ）の、ＡＳＴＭ  Ｄ４０２０に準じて１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］の下限は、３．５ｄｌ／ｇであり、好ましくは４．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは５．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは８．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１０．０ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］の上限は、３５ｄｌ／ｇであり、好ましくは３０ｄｌ／ｇ、より好ましくは２６ｄｌ／ｇ、よりさらに好ましくは２３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは２０ｄｌ／ｇ、より特に好ましくは１５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは１２ｄｌ／ｇである。
【００２３】
極限粘度［η］が３．５ｄｌ／ｇより小さい値であると、該ポリオレフィン樹脂組成物から得られるフィルムや微多孔膜の強度が低下する。また、極限粘度［η］が３５ｄｌ／ｇより大きいと、当該超高分子量エチレン重合体（Ａ）を含有するフィルムや微多孔膜の成形自体が困難となる。
【００２４】
したがって、前記超高分子量エチレン重合体（Ａ）の極限粘度［η］が、上記範囲内である場合、超高分子量エチレン重合体が持つ機械的特性および寸法安定性をより効果的にポリオレフィン樹脂組成物に付与することができる。
【００２５】
また、本発明の樹脂組成物の原料として用いる超高分子量エチレン重合体（Ａ）はパウダー性状であることが好ましい。原料となる超高分子量エチレン重合体（Ａ）の平均粒径は、１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、５００μｍ以下であることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、ＪＩＳＺ８８１５に記載された篩い分け試験による粒度分布から積算値５０％の粒径として測定された値である。
【００２６】
本発明において、前記超高分子量エチレン重合体（Ａ）は従来公知の方法により得ることができるが、このうち、国際公開０３／０２２９２０号パンフレットに記載されているように、各段階で得られる重合体成分の極限粘度が異なるように、触媒の存在下にエチレンおよび必要に応じて上記のα−オレフィンを多段階で重合させることで製造する方法が好ましい例として挙げることができる。
【００２７】
［４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）］
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の構成成分である４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）は、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、３−メチル−１−ペンテンの単独重合体、４−メチル−１−ペンテンと４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０から選ばれる１種以上のオレフィンとの共重合体、または、３−メチル−１−ペンテンと３−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０から選ばれる１種以上のオレフィンとの共重合体である。以下、特に断りのない限り、重合体との記載には、共重合体も包含されるものとする。また、当該重合体は単独で用いても良いし、また、２種以上を混合して用いても良い。
【００２８】
前記共重合体に含まれる炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、これらは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、剛性および弾性率が良好であることから、炭素原子数５〜２０のα−オレフィンが好ましく、炭素原子数１０〜２０のα−オレフィンがより好ましい。具体的には、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセンがより好ましく、１−デセン、１−ドデセン、または１−テトラデセンがさらに好ましい。
【００２９】
また、該共重合体を構成する４−メチル−１−ペンテンから導かれる繰り返し単位または３−メチル−１−ペンテンから導かれる繰り返し単位は、通常８０重量％以上、好ましくは９０〜９９重量％、より好ましくは９５〜９９重量％の範囲で含有されることが好ましい。４−メチル−１−ペンテンから導かれる繰り返し単位または３−メチル−１−ペンテンから導かれる繰り返し単位が上記範囲内にあると該共重合体を含むポリオレフィン樹脂組成物を用いて得られるフィルムの延伸時の靭性に優れる。
【００３０】
これら重合体のうち、融点が、超高分子量エチレン重合体（Ａ）の成形温度に近いとの観点から、好ましくは４−メチル−１−ペンテン系重合体であり、より好ましくは、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体または４−メチル−１−ペンテンと４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０から選ばれる１種以上のオレフィンとの共重合体であり、特に好ましくは、４−メチル−１−ペンテンと４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０から選ばれる１種以上のオレフィンとの共重合体である。
【００３１】
４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じ、荷重５．０ｋｇ、温度２６０℃にて測定したＭＦＲは、通常０．１〜２２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）のＭＦＲが上記範囲にあると該重合体（Ｂ）を含むポリオレフィン樹脂組成物を用いて得られるフィルムの成形性に優れる。
【００３２】
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）は、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いて製造することができ、例えば、特開２００３−１０５０２２号公報に記載されているように触媒の存在下に、４−メチル−１−ペンテンの単独重合、３−メチル−１−ペンテンの単独重合、４−メチル−１−ペンテンと４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０から選ばれる１種以上のオレフィンとの共重合、３−メチル−１−ペンテンと３−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０から選ばれる１種以上のオレフィンとの共重合により得ることができる。
【００３３】
また、４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の、ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）は、好ましくは２２０℃以上、３７０℃以下、より好ましくは、２２０℃以上、２７０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以上、２５０℃以下である。上記、融点（Ｔｍ）の値は、重合体を構成するモノマー種およびその構成割合や、重合体の立体規則性に依存して変化する値であり、所望の構成割合となるように原料モノマーのフィード量を変化させたり、所望の立体規則性重合体を与える重合用触媒を用いたりすることにより、調整することが可能である。
【００３４】
さらに、本発明の樹脂組成物の原料として用いる４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）は、粉末形状であることが好ましい。上記４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の平均粒径は、１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、５００μｍ以下であることがより好ましい。
【００３５】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の原料として用いる超高分子量エチレン重合体（Ａ）は、通常、パウダー性状であるため、原料として用いる４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の平均粒径が上記範囲内であると、両者をドライブレンドした際に、より均一に混合されるという観点から好ましい。また、平均粒径が１μｍを下回ると、当該粒子の帯電の影響により粒子同士が逆に凝集しやすくなるので好ましくない。なお、上記平均粒径は、ＪＩＳＺ８８１５に記載された篩い分け試験による粒度分布から積算値５０％の粒径として測定された値である。
［炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）］
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の構成成分である炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）は、炭素原子数２〜１２のオレフィンから選ばれる１種のオレフィンの単独重合体や、炭素原子数２〜１２のオレフィンから選ばれる２種以上のオレフィンの共重合体である。以下、特に断りのない限り、重合体との記載には、共重合体も包含されるものとする。また、当該重合体は単独で用いても良いし、また、２種以上を混合して用いても良い。
【００３６】
なお、本発明においてポリオレフィン樹脂組成物を構成するに当たり、炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）と、上述した超高分子量エチレン重合体（Ａ）、４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）とは異なるものであることを要する。ここで、「異なる」とは、重合体のモノマー構成、組成比や分子量が相違していることを意味し、超高分子量エチレン重合体（Ａ）、４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）で選択された重合体と上記物性・組成の点で異なっていることを意味するのであって、炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）から、超高分子量エチレン重合体（Ａ）、４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）に相当するすべての重合体を除外するものではない。したがって、例えば、４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）として、４−メチル−１−ペンテンとデセンの共重合体を選択した場合に、炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）として、４−メチル−１−ペンテンとエチレンの共重合体を選択することは許容される。
【００３７】
前記炭素原子数２〜１２のオレフィンとして具体的には、エチレンおよび炭素原子数３〜１２のα−オレフィンであり、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどの直鎖状α−オレフィンや、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどの分岐状α−オレフィンが挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、エチレン、およびプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数３〜８のα−オレフィンが好ましく、エチレン、およびプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数３〜６のα−オレフィンがより好ましい。
【００３９】
炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）の具体的態様としては、エチレンとプロピレンの共重合体、エチレンとブテンの共重合体、エチレン、プロピレンとブテンの共重合体、エチレンと３−メチル−１−ペンテンの共重合体、エチレンと４−メチル−１−ペンテンの共重合体、プロピレンの単独重合体、プロピレンとブテンの共重合体、プロピレンと４−メチル−１−ペンテンの共重合体、ブテンの単独重合体などが挙げられる。
【００４０】
上記炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）としては、典型的には炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）を単独で用いる場合には、プロピレンの単独重合体、エチレンと４−メチル−１−ペンテンのモル比が９９／１〜５１／４９の共重合体が特に好ましい。
【００４１】
また、炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）を２種以上混合して用いる場合には、その組み合わせとしては、例えば、
エチレンとブテンのモル比が９９／１〜５１／４９の共重合体と、エチレンとブテンのモル比が１／９９〜４９／５１の共重合体の組み合わせ、
エチレンとブテンのモル比が９９／１〜５１／４９の共重合体と、プロピレンとブテンのモル比が９９／１〜５１／４９の共重合体の組み合わせ、
プロピレン単独共重合体と、エチレンとブテンのモル比が９９／１〜５１／４９の共重合体の組み合わせ、
プロピレン単独重合体と、エチレンとブテンのモル比が９９／１〜５１／４９の共重合体と、エチレンとブテンのモル比が１／９９〜４９／５１の共重合体との組み合わせ、
プロピレン単独重合体と、エチレンとプロピレンのモル比が１／９９〜４９／５１の共重合体と、エチレンとブテンのモル比が１／９９〜４９／５１の共重合体の組み合わせ、
プロピレン単独重合体と、エチレンとプロピレンのモル比が１／９９〜４９／５１の共重合体と、エチレンとブテンのモル比が１／９９〜４９／５１の共重合体と、エチレンとブテンのモル比が９９／１〜５１／４９の共重合体の組み合わせ、などが挙げられる。
【００４２】
この中で好ましい組み合わせは、
プロピレンの単独重合体を必須とし、エチレンおよび炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから選ばれる１種のオレフィンの単独重合体、あるいはエチレンおよび炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる２種以上のオレフィンの共重合体、のうちの１種または２種以上の組み合わせ、
エチレンと４−メチル−１−ペンテンの共重合体を必須とし、エチレンおよび炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる１種のオレフィンの単独重合体、あるいはエチレンおよび炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる２種以上のオレフィンの共重合体、のうちの１種または２種以上の組み合わせ、である。
【００４３】
特に好ましい組み合わせは、
プロピレン単独重合体と、エチレンとブテンのモル比が９９／１〜５１／４９の共重合体の組み合わせ、
プロピレン単独重合体と、エチレンとプロピレンのモル比が１／９９〜４９／５１の共重合体と、エチレンとブテンのモル比が１／９９〜４９／５１の共重合体の組み合わせ、である。
【００４４】
炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）を２種以上混合して用いる場合、その混合割合は本発明の課題を解決することができる限りにおいては、特に制限はないが、例えば、第１の重合体の重量を１とすると、混合する他の重合体の混合割合の範囲は、通常０．１〜１０、好ましくは０．２５〜４、より好ましくは０．４〜２．５の範囲である。なお、混合する他の重合体とは、２種混合の場合には、もう一方の重合体（第２の重合体）を指し、３種以上混合の場合には、第１の重合体と混合するそれぞれ混合する重合体（第２、第３、・・・の重合体）を指す。
【００４５】
炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）として、上記の重合体またはその混合物を用いることにより、一般的に相溶性が悪いとされる、超高分子量エチレン重合体（Ａ）と、４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）との相溶性を向上させることが可能となる。この理由は定かではないが、オレフィンの重合体（Ｃ）を構成するオレフィンの炭素原子数が、超高分子量エチレン重合体（Ａ）および４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）を構成するオレフィンの炭素原子数と近いため、オレフィンの重合体（Ｃ）がポリオレフィン樹脂組成物製造中に、（Ａ）および（Ｂ）の両成分中に浸透、拡散することが容易であるためと推定される。上記の効用により、本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物は、未溶融の重合体が残存することなく均一に溶融し、該ポリオレフィン樹脂組成物を用いてフィルムを製造した場合、フィッシュアイなどの発生を抑えることができ、フィルム外観に優れたものを得ることができる。
【００４６】
炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）の、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃にて測定したＭＦＲは、通常０．００１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは０．００１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは、０．００１〜５ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．００１〜２ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは、０．００１〜１ｇ／１０ｍｉｎである。炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）のＭＦＲが上記範囲にあると、前記超高分子量エチレン重合体（Ａ）と、前記４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）を相溶化させる効果の面で好ましい。
【００４７】
また、炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）の、ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）は、２２０℃未満、若しくは融点が測定できないものである。上記、融点（Ｔｍ）の値は、重合体を構成するモノマー種およびその構成割合や、重合体の立体規則性に依存して変化する値であり、所望の構成割合となるように原料モノマーのフィード量を変化させたり、所望の立体規則性重合体を与える重合用触媒を用いたりすることにより、調整することが可能である。
【００４８】
本発明において、炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）は、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン触媒等の周知の触媒を用いて製造することができ、例えば、特開２００７−３０２８５３号公報に記載されているように触媒の存在下に、前記炭素原子数２〜１２のオレフィンを単独重合または共重合することにより製造することができる。
【００４９】
［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００００のオレフィン重合体（Ｄ）］
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、上述した超高分子量エチレン重合体（Ａ）、４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）、および、炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）の他に、さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００００のオレフィン重合体（Ｄ）を含むことも可能である。
【００５０】
当該オレフィン重合体（Ｄ）を構成するモノマー成分としては、前記炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５１】
これらのうち好ましいオレフィン重合体（Ｄ）の具体的態様としては、エチレンの単独重合体、エチレンとプロピレンの共重合体、エチレンとブテンの共重合体、エチレンとプロピレンおよびブテンの共重合体、エチレンと３−メチル−１−ペンテンの共重合体、エチレンと４−メチル−１−ペンテンの共重合体、プロピレンの単独重合体、プロピレンとブテンの共重合体、プロピレンと４−メチル−１−ペンテンの共重合体、ブテンの単独重合体などが挙げられる。これらの重合体は、単独で用いても良いし、また、２種以上を混合して用いても良い。
【００５２】
これらの中でも、より好ましくは、エチレンの単独重合体、エチレンとプロピレンの共重合体、さらに好ましくは、エチレンとプロピレンの共重合体である。
【００５３】
上述したオレフィン重合体（Ｄ）の態様のうち、共重合体について、該共重合体を構成する２種のモノマー種のモル比は、共重合体を構成するモノマーの組成比率を、「炭素原子数の小さいもの／炭素原子数の大きいもの」、と記した場合、各々通常１／９９〜９９／１であり、好ましくは５０／５０〜９９／１であり、より好ましくは、９０／１０〜９８／２である。
【００５４】
当該オレフィン重合体（Ｄ）としては、融点を示す結晶性ポリマーであることが好ましい。融点の下限は通常６０℃であり、好ましくは８０℃、より好ましくは１００℃である。融点の上限は、通常２４５℃であり、好ましくは２２０℃、より好ましくは２００℃、さらに好ましくは１６０℃、さらにより好ましくは１４０℃、特に好ましくは１３０℃である。
【００５５】
なお、融点の測定値は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料約５ｍｇをアルミパンに詰めて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で温度を上昇させた際の結晶融解に起因する吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００５６】
前記オレフィン重合体（Ｄ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜１００００の範囲にある。好ましくは、１０００〜７０００であり、さらに好ましくは３０００〜６０００である。
【００５７】
オレフィン重合体（Ｄ）のＭｎが上記範囲内であると、超高分子量ポリエチレン（Ａ）の極度に高い溶融粘度を、効果的に混練をすることが可能になる程度に低減する効果がある。そのため、オレフィン重合体（Ｄ）を含むポリオレフィン樹脂組成物から得られるフィルムや微多孔膜は、超高分子量ポリエチレン（Ａ）の未溶融のものの存在が著しく低減されるため、フィッシュアイ発生を抑えることが可能となると考えられる。
【００５８】
さらに、オレフィン重合体（Ｄ）のＭｎが上記範囲内であると、後述する本発明のポリオレフィン樹脂組成物からなる微多孔膜製造時の可塑剤除去工程にて、該オレフィン重合体（Ｄ）が除去されずに微多孔膜の含有物質として残存する。このような微多孔膜をバッテリーセパレータとして用いると、電池の誤使用等により電池内部が異常に温度上昇を起こした場合、微多孔膜中に残存した低分子量で低融点であるオレフィン重合体（Ｄ）が、その高い流動性の特長に基づき、より低温からセパレータの微多孔を塞ぐので、当該微多孔膜からなるバッテリーセパレータのシャットダウン温度をより低くする効果も期待できる。
【００５９】
上記より、Ｍｎが５００よりも低いオレフィン重合体（Ｄ）を使用すると、超高分子量ポリエチレン（Ａ）との粘度差が非常に大きく、溶融粘度を下げる効果が乏しくなってしまうだけでなく、可塑剤除去工程にて、オレフィン重合体（Ｄ）が除去されてしまうことが起こり得る。また、Ｍｎが１００００よりも高いオレフィン重合体（Ｄ）を使用すると、超高分子量ポリエチレン（Ａ）との混ざり性が悪くなり、溶融粘度を下げる効果が乏しくなるので好ましくない。
【００６０】
本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００００のオレフィン重合体（Ｄ）は、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン触媒等の周知の触媒を用いて製造することができ、例えば特開２０１０−７７３３６号公報に記載された方法により製造されたものを用いることができる。
【００６１】
［各成分の配合割合］
本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物は、超高分子量エチレン重合体（Ａ）、４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）、炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）の合計１００重量部中に、
前記超高分子量エチレン重合体（Ａ）を５０〜８５重量部、好ましくは５０〜８０重量部、さらに好ましくは５０〜７０重量部、特に好ましくは５０〜６５重量部含有し、
前記４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）を１０〜６０重量部、好ましくは１０〜４５重量部、より好ましくは１５〜４５重量部、さらに好ましくは１５〜４３重量部、特に（より）好ましくは１８〜４０重量部含有し、
前記炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）を０．１〜２０重量部、好ましくは、１〜１５重量部、より好ましくは２〜１２重量部、さらに好ましくは２．５〜１０重量部、特に好ましくは２．５〜８重量部含有する。なお、炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）については、２種以上混合して用いる場合、上述の配合割合は、その組み合わせにかかるすべての重合体の合計量を意味する。
【００６２】
超高分子量エチレン重合体（Ａ）、４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）、および、炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）の配合割合が上記範囲内であると、機械的特性、耐熱性に優れ、フィッシュアイの少ないフィルムおよび、上記特性に加えて、透過性およびシャットダウン特性に優れる微多孔膜を得ることができる。
【００６３】
さらに、本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物の任意の構成成分である、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００００のオレフィン重合体（Ｄ）の配合量は、上述した超高分子量エチレン重合体（Ａ）、４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）、炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）に加えてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００００のオレフィン重合体（Ｄ）の合計１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜７重量部、特に好ましくは２〜５重量部である。なお、本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物がオレフィン重合体（Ｄ）を含む場合、当該ポリオレフィン樹脂組成物における超高分子量エチレン重合体（Ａ）、４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）、炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）の各々の配合割合は、上述した成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部とした際の数値のとおりとする。
【００６４】
オレフィン重合体（Ｄ）も含めたポリオレフィン樹脂組成物中の各成分の配合割合が上記範囲内であると、超高分子量ポリエチレン（Ａ）の極度に高い溶融粘度を、効果的に混練が可能になる程度に低減する効果がある。
【００６５】
また、本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、通常のポリオレフィンに添加される添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、発錆防止剤、耐銅害安定剤、帯電防止剤等それ自体公知の各種安定剤や、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、フィラー、鉱物油系軟化剤、石油樹脂、ワックス等を含有していても良い。これらの添加剤は１種類、または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６６】
［ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法］
本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物は、超高分子量エチレン重合体（Ａ）、４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）、炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）、および必要に応じてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００００のオレフィン重合体（Ｄ）を、上記配合割合の範囲内にて混合し、さらに必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で添加剤を加えた状態で、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー等のミキサーなどで混合してドライブレンド物を作成し、当該ドライブレンド物を、単軸押出機、複軸押出機、ニーダーなどを用いて溶融混練して造粒或いは粉砕して得ることができる。この溶融混練の際の溶融温度は通常、１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃である。
【００６７】
＜ポリオレフィン樹脂組成物の各種用途＞
前記ポリオレフィン樹脂組成物は、その優れた機械的特性、耐熱性などの特徴から、フィルム、微多孔膜、また、バッテリーセパレータの原料として有用であり、特に、リチウム二次バッテリー、ニッケル−水素バッテリー、ニッケル−カドミウムバッテリー、ポリマーバッテリー等のバッテリーセパレータ用として有用である。以下、本発明において特に有用である具体的な各用途について詳説する。
【００６８】
＜ポリオレフィン樹脂組成物からなるフィルム＞
本発明のポリオレフィン樹脂組成物からなるフィルムは、前記ポリオレフィン樹脂組成物を、プレス成形法、押出成形法、インフレーション法、カレンダー法などの公知の方法でフィルム成形することにより製造できる。
【００６９】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物からなるフィルムは、炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）が相溶化剤としての役割を果たすことにより、超高分子量エチレン重合体（Ａ）と４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の相溶性の悪さに起因する未溶融樹脂に由来するフィッシュアイが発生しないことが特長である。
【００７０】
なお、本発明のポリオレフィン樹脂組成物からなるフィルムは、ポリオレフィン樹脂組成物と他の樹脂との多層フィルムの形態でも使用でき、当該多層フィルムは、ドライラミネート法、共押出成形法、押出ラミネート法、熱ラミネート法等で製造することができる。
【００７１】
＜ポリオレフィン樹脂組成物からなる微多孔膜＞
本発明のポリオレフィン樹脂組成物からなる微多孔膜は、上記フィルムと同様、その原料であるポリオレフィン樹脂組成物中に炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）が存在することにより、超高分子量エチレン重合体（Ａ）と４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の相溶性が高まり、均一な孔径を有し、かつ、フィッシュアイの少ない微多孔膜を成形することが可能となる。
【００７２】
また、任意に含んでもよいオレフィン重合体（Ｄ）が存在すると、超高分子量エチレン重合体（Ａ）の溶融粘度を下げることが可能となるため、フィッシュアイの少ない微多孔膜を成形することができ、さらに、オレフィン重合体（Ｄ）は特定のＭｎの範囲であることから、得られた微多孔膜中に残存し、これがバッテリーセパレータのシャットダウン性能の向上に寄与することが期待される。
【００７３】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物からなる微多孔膜は、下記（ａ）〜（ｄ）の工程を経て製造される。
【００７４】
（ａ）前記ポリオレフィン樹脂組成物および可塑剤を溶融混練し、ポリオレフィン組成物を調製する工程、
（ｂ）ポリオレフィン組成物をダイより押し出し、冷却してゲル状シートを形成する工程、
（ｃ）延伸・可塑剤除去工程
（ｄ）得られた膜を乾燥、熱処理する工程
以下、各工程について説明する。
【００７５】
（ａ）ポリオレフィン組成物の調製工程
前記ポリオレフィン樹脂組成物および可塑剤を溶融混練し、微多孔膜用、特にバッテリーセパレータ用に好適なポリオレフィン組成物を調製する。
【００７６】
可塑剤としては、液状、または、固体状で高温時に液状になるもので、かつ、後述の洗浄溶媒で抽出可能なものであれば、公知のものを使用できる。
【００７７】
例えば、室温で液状の可塑剤を用いた場合、比較的高倍率の延伸が可能となる傾向にある。このような液状の可塑剤としては、特に限定されないが、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルを用いることができる。液状の可塑剤含有量が安定なゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液状の可塑剤を用いるのが好ましい。また、本発明において、固体状で高温時に液状になる可塑剤を用いることも好ましい。加熱溶融混練状態においてはポリオレフィン樹脂組成物と混和状態になるが、室温では固体状の可塑剤を液状の可塑剤に混合してもよい。このような可塑剤としては、例えば、常温で固体であるパラフィンワックス、ステアリルアルコールおよびセリルアルコールなどの高級脂肪族アルコールが挙げられる。
【００７８】
なお、本発明においては、上記可塑剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、使用する物質の種類により異なるが、上述したオレフィン重合体（Ｄ）のＭｎの範囲とは重複しない。
【００７９】
溶融混練の方法は特に限定されないが、通常は二軸押出機中で均一に混練することにより行う。この方法は、ポリオレフィンの高濃度溶液を調製するのに適する。溶融温度は通常、１６０〜３００℃であり、１８０〜２８０℃であるのが好ましい。
【００８０】
ポリオレフィン組成物中、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との配合割合は、両者の合計を１００重量部として、ポリオレフィン樹脂組成物が１〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部である。
【００８１】
（ｂ）シートの形成工程
溶融混練したポリオレフィン組成物を直接に又は別の押出機を介して、或いは一旦冷却してペレット化した後再度押出機を介してダイから押し出す。ダイとしては、通常はシート用ダイを用いるが、二重円筒状の中空状ダイ、インフレーションダイ等も用いることができる。この押し出し時の溶融温度は通常、１４０〜２８０℃である。
【００８２】
このようにしてダイから押し出した溶液を冷却することにより成形物を形成する。このようにしてポリオレフィン相が可塑剤によってミクロ相分離された相分離構造を固定化することができる。なお、成形物としては、ゲル状のものが好ましい。
【００８３】
（ｃ）延伸・可塑剤除去工程
次いで、得られたシートを延伸した後液体溶剤を抽出して除去するか、シートから液体溶剤を抽出して除去した後延伸するか、又はシートを延伸した後液体溶剤を抽出して除去しさらに延伸する。なお、シートとしては、ゲル状のものが好ましい。
【００８４】
延伸は、シートを加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。延伸は、一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。また二軸延伸の場合は、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸および逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。延伸により機械的強度が向上する。
【００８５】
延伸倍率は、シートの厚みによって異なるが、一軸延伸を行う場合は２倍以上とすることが好ましく、３〜３０倍とすることがより好ましい。二軸延伸では、いずれの方向でも少なくとも３倍以上とし、面倍率で９倍以上とするのが好ましく、面倍率で２５倍以上とするのがより好ましい。面倍率で９倍以上とすることにより、突刺強度が向上する。延伸温度は通常、１００〜１４０℃、好ましくは１１０〜１２０℃の範囲で行う。
【００８６】
可塑剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ポリオレフィン相は、可塑剤と相分離しているので、可塑剤を抽出して除去すると多孔質の膜が得られる。可塑剤の除去（洗浄）は、公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。公知の洗浄溶媒としては、例えば塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒が挙げられる。
【００８７】
洗浄方法は、延伸後の膜又はシートを洗浄溶媒に浸漬する方法、延伸後の膜又はシートに洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。洗浄溶媒による洗浄は、残留した可塑剤がその添加量に対して１重量部未満になるまで行うのが好ましい。
【００８８】
（ｄ）膜の乾燥工程
延伸および可塑剤除去により得られた膜を、加熱乾燥法又は風乾法等により乾燥することができる。乾燥温度は、超高分子量エチレン重合体（Ａ）の結晶分散温度以下の温度であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低い温度であるのが好ましい。
【００８９】
乾燥処理により、本発明の目的を損なわない範囲で膜が乾燥されていれば特に問題はないが、乾燥後の膜重量１００重量部に対して、微多孔膜中に残存する洗浄溶媒の含有量を５重量部以下にすることが好ましく、３重量部以下にすることがより好ましい。乾燥が不十分で膜中に洗浄溶媒が多量に残存していると、後の熱固定で空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。
【００９０】
さらに乾燥後、延伸時に作用した応力残留による微多孔膜の延伸方向への収縮を防ぐことを目的として、熱固定を行うことが好ましい。この熱固定の好ましい温度は８０℃以上１６０℃未満である。熱固定後の微多孔膜の長さが１０〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」という。）、延伸方向の寸法が変化しないように固定する方法等が挙げられる。
【００９１】
上述の方法により得られたポリオレフィン樹脂組成物からなる微多孔膜は、１６０℃以上のメルトダウン温度に加えて、フィッシュアイの数が１００個以下／１０００×１０００ｍｍ2、好ましくは５０個以下／１０００×１０００ｍｍ2であり、優れた耐熱性と外観を両立している特徴を有する。
【００９２】
また、上記微多孔膜を得るに当たりオレフィン重合体（Ｄ）を用いた場合、当該微多孔膜中にオレフィン重合体（Ｄ）が残存していると、当該微多孔膜をセパレータとして使用した際、低温からの微多孔を塞ぐので、当該微多孔膜からなるバッテリーセパレータのシャットダウン温度をより低くする効果も期待できるので好ましい。微多孔膜中に残存してもよいオレフィン重合体（Ｄ）の量は、０．５〜５重量％、好ましくは、０．８〜３重量％、より好ましくは、１〜２重量％である。なお残存量は、微多孔膜を５５℃の塩化メチレン溶液を用いて抽出し、得られた液を濃縮、蒸発させ、抽出物の重量を測定して、抽出前の微多孔膜との重量比とした。
＜前記微多孔膜から得られるバッテリーセパレータ＞
本発明のポリオレフィン樹脂組成物からなる微多孔膜から得られるバッテリーセパレータは、孔の閉塞する温度（シャットダウン温度）が１４０℃以下、膜破れが発生する温度（メルトダウン温度）が１６０℃以上であり、メルトダウン温度とシャットダウン温度との差が、２５℃以上あり、従来のバッテリーセパレータに比較して非常に高い安全性を有する。
【００９３】
また、本発明の微多孔膜は、上述のとおり、優れた特性を有する。
【００９４】
そのため、本発明のバッテリーセパレータは、安全性の点で非常に有用であるため、リチウムバッテリー用セパレータとして特に好適である。また、１６０℃以上のメルトダウン温度という優れた耐熱性に加えて、フィッシュアイの数が１００個以下／１０００×１０００ｍｍ2、好ましくは５０個以下／１０００×１０００ｍｍ2と少ないレベルのため、開孔性の均一度が高い。したがって、従来のポリエチレンとポリメチルペンテンの組成物からなる微多孔膜の抱えていたフィッシュアイの問題、さらに、電池の充放電の際にイオン伝導性の偏りを抑えることで、デンドライトが蓄積して、微多孔膜を突き破ると可能性も大幅に低減される。
【実施例】
【００９５】
本発明を以下の実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例等によって何ら制限されるものではない。実施例および比較例で用いた物性の測定方法を下記に示した。【００９６】
［極限粘度［η］］
ＡＳＴＭ  Ｄ４０２０に準じて、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度を［η］とした。【００９７】
［ＭＦＲ］
４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）については、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じ、荷重５．０ｋｇ、温度２６０℃にて測定した。【００９８】
炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）については、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃にて測定した。【００９９】
[融点]
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣを用い、窒素気流中にて昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定し、融解ピークのピークトップを融点とした。【０１００】
［数平均分子量（Ｍｎ）］
オレフィン重合体（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の方法で測定した。【０１０１】
液体クロマトグラフ：Ｗａｔｅｒｓ製  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ２０００型
カラム：東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌカラム×４本
移動相媒体：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
測定温度：１４０℃
検量線の作成方法：標準ポリスチレンサンプルを使用した
サンプル濃度：０．１５ｍｇ／ｍＬ
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することでＭｎを算出した。【０１０２】
［モノマー組成］
（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）成分中の構成モノマーの定量は、13Ｃ−ＮＭＲにより測定した。【０１０３】
日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。【０１０４】
［メルトダウン温度］
下記実施例および比較例で作成した微多孔膜を、直径２５ｍｍの丸型金属製ホルダーに固定し、所定の温度のオイルバスに２分間浸漬し、微多孔膜の破れる温度を確認した。【０１０５】
［フィッシュアイ］
微多孔膜１０００ｍｍ×１０００ｍｍの面積あたりの数を目視観察により確認した。【０１０６】
［オレフィン重合体（Ｄ）残存量］
下記実施例および比較例で作成した微多孔膜を１０ｇ秤量し、５５℃の塩化メチレン溶液を使い、還流しながらソックスレー抽出を４時間行った。抽出液を濃縮、蒸発させ、残存物の重量を測定し、試験前の微多孔膜との重量比（％）をオレフィン重合体（Ｄ）の残存量とした。【０１０７】
［ガーレー透気度］
２３℃にて、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製）にて測定した。【０１０８】
［微多孔膜厚み］
下記実施例および比較例で作成した微多孔膜を、１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、面内を不特定に２５箇所測定し、その平均値を厚みとした。【０１０９】
［突刺強度］
先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、下記実施例および比較例で作成した微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。【０１１０】
［引張強度］
下記実施例および比較例で作成した微多孔膜から幅１０ｍｍの短冊状試験片を作成し、当該試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ８８２により当該微多孔膜試験片のＭＤ方向（流れ方向：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）およびＴＤ方向（垂直方向：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の引張強度を測定した。【０１１１】
［使用物質］
・超高分子量エチレン重合体（Ａ）
（Ａ−１）超高分子量エチレン単独重合体：［η］＝５ｄｌ／ｇ、融点１３６℃
（Ａ−２）超高分子量エチレン単独重合体：［η］＝７ｄｌ／ｇ、融点１３６℃
・４−メチル−１−ペンテン系重合体または３−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）
（Ｂ−１）４−メチル−１―ペンテン・１−デセン共重合体：１−デセン含量２．４重量％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎ、融点２３５℃
・炭素原子数２〜１２のオレフィンの重合体（Ｃ）
（Ｃ−１）プロピレン単独重合体：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点１６４℃
（Ｃ−２）エチレン・ブテン共重合体：エチレン／ブテンモル比＝８５／１５、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０ｍｉｎ
（Ｃ−３）エチレン・プロピレン共重合体：エチレン／プロピレンモル比＝４０／６０、ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０ｍｉｎ
（Ｃ−４）エチレン・ブテン共重合体：エチレン／ブテンモル比＝５／９５、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ
（Ｃ−５）エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体：エチレン／４−メチル−１−ペンテンモル比＝６５／３５、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ
・オレフィン重合体（Ｄ）
（Ｄ−１）エチレン・プロピレン共重合体：エチレン／プロピレンモル比＝９０／１０、数平均分子量５０００
（Ｄ−２）エチレン・プロピレン共重合体：エチレン／プロピレンモル比＝９５／５、数平均分子量１５００
（Ｄ−３）エチレン単独重合体：数平均分子量４００
［実施例１］
（Ａ−１）超高分子量エチレン単独重合体６０重量部、（Ｂ−１）４−メチル−１―ペンテン・１−デセン共重合体３０重量部、（Ｃ−１）プロピレン単独重合体５重量部、（Ｄ−１）エチレン・プロピレン共重合体５重量部をドライブレンドして樹脂組成物を調製した。【０１１２】
この樹脂組成物と、流動パラフィン（Ｍｎ＝３５０）とを、３０／７０の重量比で、２４０℃にて２軸押出機を用いて混練した。混練物を２４０℃の熱プレスで厚さ１ｍｍのシート形状とし、バッチ式二軸延伸機を用いて、延伸温度１２５℃にて６×６倍に同時二軸延伸を行った。延伸後、ヘキサンを用いて流動パラフィンを抽出し、室温で乾燥したのち、１００℃、１０分間、熱固定を行い、微多孔膜を得た。このようにして作成した微多孔膜のメルトダウン温度は１７０℃であり、１０００ｍｍ×１０００ｍｍにおけるフィッシュアイの数は４８個であった。また、ソックスレー抽出による（Ｄ−１）エチレン・プロピレン共重合体の残存量は、１．８重量％であった。【０１１３】
［実施例２］
（Ａ−１）超高分子量エチレン単独重合体の配合量を６４重量部、（Ｃ−１）プロピレン単独重合体の配合量を３重量部、（Ｄ−１）エチレン・プロピレン共重合体の配合量を３重量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、微多孔膜を得た。このようにして作成した微多孔膜のメルトダウン温度は１７０℃であり、１０００ｍｍ×１０００ｍｍにおけるフィッシュアイの数は４６個、（Ｄ−１）エチレン・プロピレン共重合体の残存量は、１．２重量％であった。【０１１４】
［実施例３］
（Ｃ−１）プロピレン単独重合体５重量部に変えて、（Ｃ−２）エチレン・ブテン共重合体５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、微多孔膜を得た。このようにして作成した微多孔膜のメルトダウン温度は１６５℃であり、１０００ｍｍ×１０００ｍｍにおけるフィッシュアイの数は４４個、（Ｄ−１）エチレン・プロピレン共重合体の残存量は、１．７重量％であった。【０１１５】
［実施例４］
（Ｃ−１）プロピレン単独重合体５重量部に変えて、（Ｃ−１）プロピレン単独重合体２．５重量部と、（Ｃ−２）エチレン・ブテン共重合体２．５重量部を組み合わせて用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、微多孔膜を得た。このようにして作成した微多孔膜のメルトダウン温度は１６０℃であり、１０００ｍｍ×１０００ｍｍにおけるフィッシュアイの数は４５個、（Ｄ−１）エチレン・プロピレン共重合体の残存量は、１．８重量％であった。【０１１６】
［実施例５］
（Ａ−１）超高分子量エチレン単独重合体の配合量を７０重量部、（Ｂ−１）４−メチル−１―ペンテン・１−デセン共重合体の配合量を２０重量部とした以外は、実施例４と同様の操作を行い、微多孔膜を得た。このようにして作成した微多孔膜のメルトダウン温度は１６０℃であり、１０００ｍｍ×１０００ｍｍにおけるフィッシュアイの数は４３個、（Ｄ−１）エチレン・プロピレン共重合体の残存量は、１．８重量％であった。【０１１７】
［実施例６］
（Ａ−１）超高分子量エチレン単独重合体の配合量を５０重量部、（Ｂ−１）４−メチル−１―ペンテン・１−デセン共重合体の配合量を４０重量部とした以外は、実施例４と同様の操作を行い、微多孔膜を得た。このようにして作成した微多孔膜のメルトダウン温度は１７５℃であり、１０００ｍｍ×１０００ｍｍにおけるフィッシュアイの数は４８個、（Ｄ−１）エチレン・プロピレン共重合体の残存量は、１．８重量％であった。【０１１８】
［実施例７］
（Ｃ−１）プロピレン単独重合体５重量部に変えて、（Ｃ−１）プロピレン単独重合体２．５重量部と、（Ｃ−３）エチレン・プロピレン共重合体１．２５重量部と、（Ｃ−４）エチレン・ブテン共重合体１．２５重量部を組み合わせて用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、微多孔膜を得た。このようにして作成した微多孔膜のメルトダウン温度は１６０℃であり、１０００ｍｍ×１０００ｍｍにおけるフィッシュアイの数は４２個、（Ｄ−１）エチレン・プロピレン共重合体の残存量は、１．８重量％であった。【０１１９】
［実施例８］
（Ａ−１）超高分子量エチレン単独重合体の配合量を６５重量部、（Ｃ−１）プロピレン単独重合体５重量部に変えて（Ｃ−５）エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体２．５重量部、（Ｄ−１）エチレン・プロピレン共重合体の配合量を２．５重量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、微多孔膜を得た。このようにして作成した微多孔膜のメルトダウン温度は１６５℃であり、１０００ｍｍ×１０００ｍｍにおけるフィッシュアイの数は３５個、（Ｄ−１）エチレン・プロピレン共重合体の残存量は、１．１重量％であった。
であった。【０１２０】
［実施例９］
（Ａ−１）超高分子量エチレン単独重合体の配合量を６５重量部とし、（Ｄ−１）エチレン・プロピレン共重合体を配合しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、微多孔膜を得た。このようにして作成した微多孔膜のメルトダウン温度は１６５℃であり、１０００ｍｍ×１０００ｍｍにおけるフィッシュアイの数は８５個であった。【０１２１】
［実施例１０］
（Ｄ−１）エチレン・プロピレン共重合体５重量部に変えて、（Ｄ−２）エチレン・プロピレン共重合体５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、微多孔膜を得た。このようにして作成した微多孔膜のメルトダウン温度は１７０℃であり、１０００ｍｍ×１０００ｍｍにおけるフィッシュアイの数は４５個、（Ｄ−２）エチレン・プロピレン共重合体の残存量は、１．７重量％であった。【０１２２】
［実施例１１］
（Ｄ−１）エチレン・プロピレン共重合体５重量部に変えて、（Ｄ−３）エチレン単独重合体５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、微多孔膜を得た。このようにして作成した微多孔膜のメルトダウン温度は１６５℃であり、１０００ｍｍ×１０００ｍｍにおけるフィッシュアイの数は８９個、（Ｄ−３）エチレン単独重合体の残存量は、０．１重量％であった。【０１２３】
［実施例１２］
（Ａ−１）超高分子量エチレン単独重合体６０重量部に変えて、（Ｃ−２）超高分子量エチレン単独重合体６０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、微多孔膜を得た。このようにして作成した微多孔膜のメルトダウン温度は１６５℃であり、１０００ｍｍ×１０００ｍｍにおけるフィッシュアイの数は４９個、（Ｄ−１）エチレン・プロピレン共重合体の残存量は、１．７重量％であった。【０１２４】
［比較例１］
（Ａ−１）超高分子量エチレン単独重合体のみを用いて、実施例１と同様の方法で微多孔膜を得た。このようにして作成した微多孔膜のメルトダウン温度は１５０℃であり、１０００ｍｍ×１０００ｍｍにおけるフィッシュアイの数は３３個であった。【０１２５】
［比較例２］
（Ａ−１）超高分子量エチレン単独重合体７０重量部、（Ｂ−１）４−メチル−１―ペンテン・１−デセン共重合体３０重量部をドライブレンドして樹脂組成物を調製した。当該樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で微多孔膜を得た。このようにして作成した微多孔膜のメルトダウン温度は１６５℃であり、１０００ｍｍ×１０００ｍｍにおけるフィッシュアイの数は１４４個であった。【０１２６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物は、機械的特性や耐熱性に優れることから、フィルムや微多孔膜等の製造に好適に用いることができる。また、当該樹脂組成物から得られるフィルムは、簡便な単層膜の製造工程を経て得られ、機械的特性、耐熱性に優れ、かつフィッシュアイ発生が少ない。さらに、該ポリオレフィン樹脂組成物から得られる微多孔膜は、上記フィルムの特性に加えて、さらに透過性およびシャットダウン特性に優れており、特にバッテリーセパレータ向けとして提供することが可能である
このように、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、産業上の利用価値が極めて高い。
【国際調査報告】
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