(57)【要約】  排ガス中の窒素酸化物を十分除去できる触媒を提供する。本発明の目的を達成するための窒素酸化物除去用触媒は、モノリス担体に、酸化セリウムを含む触媒成分Ａを含む下層と、銅、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種およびゼオライトを含む触媒成分Ｂを含む上層とが、被覆されてなる。  上記したような本発明の窒素酸化物除去用触媒は、上層の触媒成分Ｂが酸化反応を触媒して、排ガス中の窒素酸化物、特に一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ２）に効率よく酸化することを促進し、このようにして形成された二酸化窒素を下層の酸化セリウムで吸着する。また、本発明の窒素酸化物除去用触媒は、１００℃付近、例えば８０℃〜１５０℃の低温域であっても、十分な触媒活性を発揮できる。このため、本発明の触媒を使用すると、低温であっても、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）量を有意に減少・除去することが可能である。
2009057650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノリス担体に、酸化セリウムを含む触媒成分Ａを含む下層と、銅、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の金属または金属化合物ならびにゼオライトを含む触媒成分Ｂを含む上層とが、被覆されてなる窒素酸化物除去用触媒。
【請求項２】
該触媒成分Ａの含有量は、該触媒成分Ｂ  １００質量部に対して、１０〜１００質量部である、請求項１に記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項３】
上層中に含まれる該金属または金属化合物の含有量は、ゼオライト  １００質量に対して、１．０〜３０．０質量部である、請求項１または２に記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項４】
該触媒成分Ａおよび／または触媒成分Ｂは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化リン、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の耐火性無機酸化物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項５】
該触媒成分Ａに含まれる耐火性無機酸化物の含有量は、酸化セリウム  １００質量に対して、２〜１００質量部である、請求項４に記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項６】
該触媒成分Ｂに含まれる耐火性無機酸化物の含有量は、金属または金属化合物とゼオライトとの合計質量  １００質量に対して、１０〜１００質量部である、請求項４または５に記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項７】
該触媒成分Ａの含有量は、モノリス担体１リットル当たり、５０〜１５０ｇであり、該触媒成分Ｂの含有量は、モノリス担体１リットル当たり、１５０〜２５０ｇである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒素酸化物除去用触媒に、窒素酸化物を含む排ガスを接触させる、排ガス中の窒素酸化物除去方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒素酸化物除去用触媒を排ガスの下流側に設置し、酸化触媒および三元触媒の少なくとも一方を排ガスの上流側に設置する、請求項８に記載の排ガス中の窒素酸化物除去方法。
【請求項１０】
該窒素酸化物除去用触媒に、８０〜１５０℃の温度の窒素酸化物を含む排ガスを接触させる、請求項８または９に記載の排ガス中の窒素酸化物除去方法。
【請求項１１】
該排ガスはディーゼルエンジンから排出される、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の排ガス中の窒素酸化物除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中の窒素酸化物除去に関するものである。詳しくは、本発明は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる有害成分のうち、特に窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去を目的とする触媒および窒素酸化物除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大気中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨の原因となる。そのため、ＮＯｘ発生源の一つであるガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの内燃機関を備えた自動車などの移動発生源からのＮＯｘの排出が社会的な問題となっており、今後、ＮＯｘの排出量に関して法規制を厳しくする方向で検討が進められている。そこで、排ガス浄化用触媒の開発の研究が注目されている。【０００３】
排ガス中の窒素酸化物除去に関しては数多くの技術が提供され、特にゼオライト系の触媒を用いたものが多く報告されている。例えば、ＵＳ−Ａ−４９６１９１７には、鉄あるいは銅とゼオライト（ＺＳＭ２０、β、Ｙ型）とを触媒として用い、２５０〜６００℃でＮＨ３を還元剤として用いて窒素酸化物を除去する方法が開示されている。また、ＵＳ−Ａ−５１４１９０６には、銅あるいはコバルトでイオン交換されたゼオライト（ＺＳＭ５）を含むウォッシュコート層がセラミック製のハニカム担体の壁面に形成された触媒を、硫黄化合物を含むガス気流中で熱処理してなる排気ガス浄化用触媒が開示されている。ここで、ゼオライトとしては、一般的に、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２０、β型、Ｙ型等のものが用いられている。
【発明の開示】
【０００４】
しかしながら、ＵＳ−Ａ−４９６１９１７またはＵＳ−Ａ−５１４１９０６などの従来の技術は、排ガス温度が２５０℃以上にあっては効果を奏するが、より排ガス温度が低い場合には効果が少なく、排ガス中の窒素酸化物を十分処理できるものではなかった。特に排ガス規制が高くなると当該窒素酸化物処理技術では不十分である。また、その他の技術として、尿素水を利用し、化学反応の結果アンモニアを還元剤として窒素酸化物を除去する方法もあるが、当該方法では、１６０℃以下にあっては尿素の加水分解が起こりにくく、副生成物が生成しやすくなることから、尿素水を利用して窒素酸化物を除去することは難しい。
【０００５】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、排ガス中の窒素酸化物を十分除去できる触媒を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明の他の目的は、より低い排ガス温度であっても、排ガス中の窒素酸化物を十分除去できる触媒を提供することである。
【０００７】
また、本発明の別の目的は、より低い排ガス温度で、排ガス中の窒素酸化物を除去できる方法を提供することである。
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、担体上に、酸化セリウムを含む下層をまず形成した後、さらに上記下層上に遷移金属およびゼオライトを含む上層を形成することによって、上層での酸化反応により生じた二酸化窒素を下層中の酸化セリウムで吸着でき、これにより排ガス中の窒素酸化物を有効に除去できることを見出した。また、上記構造を有する触媒は、８０〜１５０℃程度の低温条件下であっても、優れた触媒活性を発揮することをも見出した。そして、上記知見に基づいて、本発明を完成した。
【０００９】
したがって、上記の本発明の目的は、モノリス担体に、酸化セリウムを含む触媒成分Ａを含む下層と、銅、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の金属または金属酸化物ならびにゼオライトを含む触媒成分Ｂを含む上層とが、被覆されてなる窒素酸化物除去用触媒によって達成できる。
【００１０】
また、上記の本発明の別の目的は、本発明の窒素酸化物除去用触媒に、窒素酸化物を含む排ガスを接触させる、排ガス中の窒素酸化物除去方法によって達成できる。
【００１１】
本発明の触媒を用いることで、排ガスを、低い処理温度（例えば、８０〜１５０℃程度）においても十分に排ガス中の窒素酸化物を除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第一は、モノリス担体に、酸化セリウムを含む触媒成分Ａを含む下層と、銅、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の金属または金属化合物ならびにゼオライトを含む触媒成分Ｂを含む上層とが、被覆されてなる窒素酸化物除去用触媒を提供するものである。触媒成分ＡおよびＢは、それぞれ、下層および上層に配置されることによって、触媒成分ＡあるいはＢを単層に単独で使用する場合に比して、顕著な窒素酸化物除去作用を発揮することができる。したがって、自動車触媒で通常用いられるモノリス担体を、各触媒成分ＡおよびＢを異なった層として被覆（塗布）することによって、上記効果を有意に発揮できる。そのメカニズムの詳細は明らかではないが、触媒成分Ｂが酸化反応を触媒して、排ガス中の窒素酸化物、特に一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ２）に酸化することを促進し、さらに上層で形成した二酸化窒素を下層の酸化セリウムが吸着するためであると考えられる。なお、上記推論によって本発明は限定されるものではない。このため、本発明の触媒を使用すると、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）量を有意に減少・除去することが可能である。【００１３】
また、本発明に係る触媒成分ＡおよびＢは、１００℃付近、例えば８０℃〜１５０℃の低温域であっても、十分な触媒活性を発揮できる。これは、酸化セリウムを含む触媒成分Ａを含む下層に吸着した二酸化窒素が、この温度域にあっては、触媒から脱離せずに触媒中に保持されるためであると考えられる。このため、本発明の触媒を、１００℃付近、例えば８０℃〜１５０℃の低温域で、窒素酸化物を含む排ガスと接触させても、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）量を有意に減少・除去することができる。しかしながら、触媒中に吸着していた二酸化窒素は、１５０℃以上の排ガスに曝されることにより脱離し再びＮＯｘとして排出されてしまうことから、この脱離してきたＮＯｘを効率よく除去することが必要になる。本発明の触媒を用いれば、アンモニアや炭化水素を還元剤として用いることによって、吸着していたＮＯｘを再び脱離させることなく、排ガス中の窒素酸化物を有意に減少・除去することができる。さらに、本発明の触媒を他の触媒と組み合わせることにより、排ガス中の窒素酸化物以外にも、炭化水素、一酸化炭素、ススを有効に除去することが可能である。【００１４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。【００１５】
１．触媒成分Ａ
本発明では、下層に含まれる触媒成分Ａは、酸化セリウムを必須成分として含む。下層に配置された酸化セリウムは、上層で生成した二酸化窒素（ＮＯ２）を効率よく吸着するため、ＮＯｘの排出量を有意に減少・除去させることができる。ここで、酸化セリウムは、酸化セリウム自体を用いることができる他、加熱することで酸化セリウムとなりうるものを使用することができる。加熱することで酸化セリウムとなりうるものとしては、例えば、水酸化セリウム、硝酸セリウム、酢酸セリウム、炭酸セリウム等の、水溶性のセリウム塩が挙げられる。【００１６】
また、酸化セリウムは、その形状や比表面積など特に制限されないが、上層で生成した二酸化窒素を十分量吸着できることが好ましい。酸化セリウムは、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形などの形状をとることができる。好ましくは、酸化セリウムは、粒状、微粒子状、粉末状である。酸化セリウムが粒状、微粒子状、粉末状である際の酸化セリウムの平均粒径は、特に制限されないが、例えば、１．０〜１００μｍ、好ましくは、１．０〜２０．０μｍの範囲であることが好ましい。なお、本発明における酸化セリウムの「平均粒径」は、分級などの公知の方法によって測定される酸化セリウムの粒子径の平均値により測定することができる。【００１７】
また、酸化セリウムＢＥＴ比表面積は、上層で生成した二酸化窒素を吸着するのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が上記範囲であれば、酸化セリウムは、上層で生成した二酸化窒素を十分量吸着できる。【００１８】
本発明では、触媒成分Ａは、酸化セリウムのみから構成されていてもよいが、他の成分（以下、「他の成分Ａ’」とも称する）をさらに含むものであってもよい。ここで、酸化セリウムは、下層中で他の成分Ａ’との混合物の形態で含まれても、あるいは酸化セリウムが他の成分Ａ’を被覆した形態（酸化セリウムが他の成分Ａ’上に担持された形態を含む）で含まれてもよい。酸化セリウムが他の成分Ａ’を被覆した形態で使用される場合の被覆方法は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。具体的には、含浸法、イオン交換法、混合法などの方法が好ましく使用できる。【００１９】
また、他の成分Ａ’を含む場合に使用されうる他の成分Ａ’としては、耐火性無機酸化物が好ましく、より具体的には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、リン酸ゼオライトなどが挙げられ、これらのうち、酸化アルミニウム、酸化ケイ素（シリカ）、および酸化ジルコニウムが好ましく、酸化ケイ素、酸化アルミニウムがより好ましい。この際、他の成分Ａ’は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、他の成分Ａ’は、上記したような酸化物の形態で使用されてもよいか、加熱することにより酸化物を形成しうるものを使用してもよい。後者の場合には、上記アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、リンの、水酸化物、硝酸塩、塩化物等のハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩などが使用できる。また、他の成分Ａ’を使用する場合の他の成分Ａ’の使用（添加）量は、酸化セリウムによる上記作用を阻害しないような量であれば特に制限されないが、酸化セリウム１００質量部に対して、好ましくは２〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。【００２０】
本発明において、本発明の触媒中の触媒成分Ａの存在量は、上記効果を奏する量であれば特に制限されない。好ましくは、触媒成分Ａは、モノリス担体１リットル当たり、１０〜２００ｇ、より好ましくは５０〜１５０ｇ、さらに好ましくは、９０〜１５０ｇの量で、含まれる。【００２１】
２．触媒成分Ｂ
本発明では、上層に含まれる触媒成分Ｂは、銅、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の金属または金属化合物（以下、「触媒成分Ｂ−２」とも称する）およびゼオライトを必須成分（以下、「触媒成分Ｂ−１」とも称する）として含む。触媒成分Ｂは、排ガス中の窒素酸化物、特に一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ２）に酸化する反応を促進する作用を有する。【００２２】
ゼオライト（触媒成分Ｂ−１）は、通常ゼオライト骨格を有する結晶性アルミノケイ酸塩であればいずれのものであってもよく、公知のものが使用できる。例えば、β型（β−ゼオライト）、Ｙ型、ＺＳＭ−５（合成ゼオライト）、ＺＳＭ−２０（合成ゼオライト）、フェリエライト、フォージャサイト、モルデナイトなどが挙げられる。これらのうち、β型（β−ゼオライト）、ＺＳＭ−５などが好ましく、β型（β−ゼオライト）がより好ましい。【００２３】
ここで、ゼオライトは、特異な細孔構造と固体酸性質を有する材料であるが、この構造がＮＯｘ浄化作用に好ましいことが判明した。このため、ゼオライトは、適当な細孔構造と酸強度および／または量を有することが好ましい。【００２４】
このうち、ゼオライトの酸性質（酸強度）は、構成要素であるＳｉおよびＡｌの比［ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）］によって一般的に示される。同一の構造を有するゼオラ
イトであればＡｌの含量が多いほどその酸量が多い（酸強度が高い）とされる。ここで、通常、アンモニア（ＮＨ３）や炭化水素（ＨＣ）の吸着量を考慮すると、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が小さいことが好ましい。このため、本発明に使用されるゼオライトは、適当なＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）を有することが好ましい。より具体的には、本発明に使用されるゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１０〜５０である。この際、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が下限を下回ると、水熱耐久性に乏しくなる可能性がある。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が上限を超える場合には、アンモニア（ＮＨ３）や炭化水素（ＨＣ）吸着能力が乏しくなり、窒素酸化物を効率よく除去できない可能性がある。【００２５】
また、本発明では、ゼオライトは、プロトン型ゼオライトであってもよい。また、プロトン型ゼオライトは、その一部をセリウム、ランタン、リン、ホウ素、ガリウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウム、好ましくはセリウム、ランタン、リン、ホウ素、ガリウム（本明細書では、一括して、「修飾成分Ｃ−１」とも称する）などで修飾した形態であってもよい。ここで、「修飾」とは、イオン交換、含浸担持、骨格Ａｌイオンの交換などの［ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）］を変化させ、耐熱性を向上させることができる。上記したような修飾を行なう場合の修飾成分Ｃ−１の量は、所望の効果（例えば、耐熱性の向上）が達成できれば特に制限されないが、ゼオライト  １００質量部に対して、好ましくは０．１〜５．０質量部程度である。上記に加えてあるいは上記に代えて、ゼオライトは、銅、コバルトおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも１種（本明細書では、一括して、「修飾成分Ｃ−２」とも称する）を用いて修飾されてもよい。このような修飾により、使用中にゼオライトの細孔中に堆積したカーボンなどの堆積物を除去することができる。上記したような修飾を行なう場合の修飾成分Ｃ−２の量は、制限されず、所望の効果（例えば、カーボンなどの堆積物の除去）などを考慮して適宜選択できる。例えば、修飾成分Ｃ−２の量は、ゼオライト  １００質量部に対して、好ましくは１．０〜１０質量部程度である。【００２６】
なお、本発明において、上記ゼオライトは、１種を単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。【００２７】
本発明において、触媒成分Ｂ−１は、その形状や大きさなど特に制限されない。触媒成分Ｂ−１は、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形などの形状をとることができる。好ましくは、触媒成分Ｂ−１は、粒状、微粒子状、粉末状である。触媒成分Ｂ−１が粒状、微粒子状、粉末状である際の触媒成分Ｂ−１の平均粒径は、特に制限されないが、例えば、触媒成分Ｂ−１の平均粒径は、１０〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましい。なお、本発明における触媒成分Ｂ−１の「平均粒径」は、電子顕微鏡像により調べられる触媒成分の粒子径の平均値により測定することができる。【００２８】
また、触媒成分Ｂ−２は、銅、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の金属または金属化合物である。このうち、鉄を含む金属または金属化合物であることが好ましい。これらの触媒成分Ｂ−２は、特に上記触媒成分Ｂ−１と組合わせて使用されると、窒素酸化物、特に一酸化窒素から、二酸化窒素への変換（酸化反応）を有効に促進できる。ここで、触媒成分Ｂ−２は、単独で使用されても、あるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよく、あるいはこれらを少なくとも１種含む合金の形態で使用されてもよい。また、触媒成分Ｂ−２の各金属成分は、金属自体の形態であってもあるいは金属化合物の形態であってもよい。ここで、金属化合物としては、ハロゲン化物（例えば、塩化物）、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩などの塩類、水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられ、酸化物、硝酸塩、酢酸塩などが好ましい。【００２９】
また、本発明において、触媒成分Ｂ−１およびＢ−２の混合比は、窒素酸化物、特に一酸化窒素から、二酸化窒素への変換（酸化反応）を促進できる割合であれば特に制限されない。好ましくは、触媒成分Ｂ−２の量が、触媒成分Ｂ−１  １００質量に対して、１．０〜３０．０質量部、より好ましくは３．０〜１０．０質量部となるような範囲である。ここで、触媒成分Ｂ−２の量が上記上限を超える（触媒成分Ｂ−２の方が過度に多く存在する）場合には、還元剤を用いて窒素酸化物を除去する際に、４５０℃以上の温度に触媒が曝されるとＮＯｘ（窒素酸化物）の除去効率が低下する可能性があり、逆に、触媒成分Ｂ−２の量が上記下限を下回る（触媒成分Ｂ−１の方が過度に多く存在する）場合には、触媒のＮＯからＮＯ２への変換効率が低下し、ＮＯｘの除去効率が低下する可能性がある。なお、本発明において、触媒成分Ｂ−２の量は、触媒成分Ｂ−２が金属自体である場合には、その金属自体の量として記載され、他の形態（例えば、硝酸塩など）の場合には、特記しない限り、金属酸化物に換算した量として記載される。【００３０】
本発明において、触媒成分Ｂ−１およびＢ−２は、上層中で混合物の形態で含まれてもあるいは触媒成分Ｂ−２が触媒成分Ｂ−１に被覆（担持を含む）された形態で含まれてもよいが、窒素酸化物、特に一酸化窒素（ＮＯ）の二酸化窒素（ＮＯ２）への変換（酸化反応）促進能を考慮すると、触媒成分Ｂ−２が触媒成分Ｂ−１に被覆（担持を含む）された形態で含まれることが好ましい。触媒成分Ｂ−２が触媒成分Ｂ−１に被覆（担持を含む）された形態で使用される場合、触媒成分Ｂ−２を触媒成分Ｂ−１に被覆する方法は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。具体的には、含浸法、イオン交換法、混合法などの方法が好ましく使用できる。【００３１】
本発明では、触媒成分Ｂは、上記触媒成分Ｂ−１およびＢ−２のみから構成されていてもよいが、他の成分（以下、「他の成分Ｂ’」とも称する）をさらに含むものであってもよい。ここで、触媒成分Ｂ−１およびＢ−２は、上層中で他の成分Ｂ’との混合物の形態で含まれても、あるいは、触媒成分Ｂ−１およびＢ−２の少なくともいずれか一方が、他の成分Ｂ’を被覆した形態（触媒成分Ｂ−１およびＢ−２の少なくともいずれか一方が他の成分Ｂ’上に担持された形態を含む）で含まれてもよい。触媒成分Ｂ−１およびＢ−２の少なくともいずれか一方が他の成分Ｂ’を被覆した形態で使用される場合の被覆方法は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。具体的には、含浸法、イオン交換法、混合法などの方法が好ましく使用できる。【００３２】
また、他の成分Ｂ’を含む場合に使用されうる他の成分Ｂ’としては、耐火性無機酸化物が好ましく、より具体的には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、リン酸ゼオライトなどが挙げられ、これらのうち、酸化アルミニウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化リン、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムが好ましく、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンがより好ましい。この際、他の成分Ｂ’は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、他の成分Ｂ’は、上記したような酸化物の形態で使用されてもよいか、加熱することにより酸化物を形成しうるものを使用してもよい。後者の場合には、上記アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、リンの、水酸化物、硝酸塩、塩化物等のハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩などが使用できる。また、他の成分Ｂ’を使用する場合の他の成分Ｂ’の使用（添加）量は、触媒成分Ｂ−１およびＢ−２の効果を阻害しないような量であれば特に制限されないが、触媒成分Ｂ−１（ゼオライト）と触媒成分Ｂ−２（金属または金属化合物）との合計量  １００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部である。【００３３】
また、本発明において、下層中の触媒成分Ａおよび上層中の触媒成分Ｂの存在比は、上層で排ガス中の窒素酸化物、特に一酸化窒素（ＮＯ）の二酸化窒素（ＮＯ２）に効率よく変換し、かつ下層でこのように上層で生成した二酸化窒素（ＮＯ２）を効率よく吸着できるような割合であれば特に制限されない。具体的には、触媒成分Ａは、触媒成分Ｂ  １００質量部に対して、１０〜１００質量部、より好ましくは５０〜１００質量部の範囲で存在することが好ましい。特に、下層中の酸化セリウムと、上層中の触媒成分Ｂ−１およびＢ−２との合計量と、の質量比は、酸化セリウムが、触媒成分Ｂ−１およびＢ−２との合計量  １００質量部に対して、１０〜１００質量部、より好ましくは５０〜１００質量部の範囲で存在することが好ましい。ここで、触媒成分Ａの方が過剰に存在すると、酸化セリウムの二酸化窒素吸着能に比して、排ガス中の窒素酸化物、特に一酸化窒素（ＮＯ）の二酸化窒素（ＮＯ２）への変換能が低すぎて、排ガス中の窒素酸化物除去能が十分でない可能性があり、また、脱離してきたＮＯｘを効率よく除去できない可能性がある。逆に、触媒成分Ｂの方が過剰に存在すると、排ガス中の窒素酸化物、特に一酸化窒素（ＮＯ）の二酸化窒素（ＮＯ２）への変換能に見合った量の二酸化窒素を、下層で吸着しきれない可能性がある。【００３４】
本発明において、本発明の触媒中の触媒成分Ｂの存在量は、上記効果を奏する量であれば特に制限されない。好ましくは、触媒成分Ｂは、モノリス担体１リットル当たり、１００〜３００ｇ、より好ましくは１５０〜２５０ｇの量で、含まれる。【００３５】
３．モノリス担体
本発明において、モノリス担体としては、特に制限されず、公知のものが使用される。具体的には、モノリス担体は、ガスがそのまま通過しうるフロースルー型、排ガス中のススをこすことができるフィルター型を用いることができる。【００３６】
ここで、モノリス担体がフロースルー型である場合の、モノリス担体もまた、特に制限されず、公知のものが使用される。具体的には、ハニカム、メタルハニカム、プラグハニカム、メタルメッシュ、コルゲート形状など、軸方向に貫通する多数の貫通孔を有する筒状のモノリス担体；およびフォーム型モノリス担体などが挙げられ、ハニカム型モノリス担体、コルゲート型モノリス担体が好ましく使用され、ハニカム型モノリス担体が特に好ましく使用される。【００３７】
また、モノリス担体がハニカム型やコルゲート型である場合では、モノリス担体は、複数の穴を有するが、その際の構造や製造方法は、特に制限されず、公知の構造と同様のものが使用できる。例えば、モノリス担体は、押出成形法やシート状素子を巻き固める方法等で製造されうる。また、モノリス担体のガス通過口（セル形状）の形状は、６角形、４角形、３角形またはコルゲーション形など、いずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は、１００〜６００セル／平方インチであれば十分に使用可能である。【００３８】
モノリス担体の材質は、特に制限されず、通常使用されるのと同様の材質が使用されうる。例えば、コージェライト、ムライト、ベタライト、アルミナ（α−アルミナ）、シリカ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、スポンジュメン、アルミノシリケート、マグネシウムシリケート、ゼオライト、シリカ等を材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージェライト質のものが特に好ましい。そのほか、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等のごとき酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造としたものも使用される。【００３９】
また、モノリス担体がフィルター型である場合には、モノリス担体は、壁に細孔を有し、ススをこすことができ、ガスは壁を通過することができる。また、フィルター型には、担体の排ガス入口側に市松状の穴を封じかつ、穴が封じてない穴は排ガス出口側の穴が封じてあり、排ガス入口側の穴が封じてある穴の排ガス出口側の穴は封じていないものがある。【００４０】
４．本発明の窒素酸化物除去用触媒の製造方法
本発明の窒素酸化物除去用触媒の製造方法は、特に制限されることなく、公知の方法を同様にしてもしくは適宜修飾して、または上記方法を単独でもしくは適宜組合わせて使用することができる。以下、本発明の窒素酸化物除去用触媒の製造方法の好ましい実施形態
を説明するが、本発明は、下記方法に限定されるものではない。【００４１】
酸化セリウムおよび必要であれば他の成分Ａ’を適当な溶媒中で所定量混合し、酸化セリウムおよび必要であれば他の成分Ａ’を含む溶液またはスラリー（ア）を調製する。ここで、溶媒としては、酸化セリウムおよび必要であれば他の成分Ａ’を溶解あるいは懸濁できるものであれば特に制限されないが、好ましくは水が使用される。また、この際の、酸化セリウムの溶媒中の濃度、他の成分Ａ’を使用する際の他の成分Ａ’の溶媒中の濃度や酸化セリウムとの混合比などは、上記したような下層となるように適宜調節されうる。なお、上記溶液またはスラリー（ア）は、必要であれば、ボールミルなどを用いて湿式粉砕されうる。【００４２】
次に、得られた溶液またはスラリー（ア）に、モノリス担体を浸漬し、余分な溶液またはスラリー（ア）を除去する。ここで、モノリス担体は、上記したため、ここでは説明を省略する。上記工程において、浸漬条件は、酸化セリウムおよび必要であれば他の成分Ａ’が上記したような量で被覆できる条件であれば特に制限されない。例えば、モノリス担体を、上記溶液またはスラリー（ア）中に、浸漬した後、１００〜１５０℃で、１０分〜１時間、乾燥する。次に、得られた乾燥物を、４００〜８００℃で１〜３時間、焼成することにより、触媒成分Ａを含む下層でモノリス担体（以下、「下層被覆モノリス担体」とも称する）が被覆されうる。【００４３】
別途、触媒成分Ｂ−１、Ｂ−２および必要であれば他の成分Ｂ’を適当な溶媒中で所定量混合し、触媒成分Ｂ−１、Ｂ−２および必要であれば他の成分Ｂ’を含む溶液またはスラリー（イ）を調製する。ここで、溶液またはスラリー（イ）は、上記触媒成分Ｂ−１、Ｂ−２および必要であれば他の成分Ｂ’を単に混合することにより調製されてもよいが、好ましくは触媒成分Ｂ−２を触媒成分Ｂ−１に分散・担持した後、当該担持物を、他の成分Ｂ’と適当な溶媒中で所定量ずつ混合して、溶液またはスラリー（イ）を調製することが好ましい。【００４４】
ここで、溶媒としては、触媒成分Ｂ−１、Ｂ−２、または触媒成分Ｂ−２を触媒成分Ｂ−１に分散・担持した担持物、および必要であれば他の成分Ｂ’を、溶解あるいは懸濁できるものであれば特に制限されないが、好ましくは水が使用される。また、この際の、上記各触媒成分Ｂ−１、Ｂ−２の溶媒中の濃度、他の成分Ｂ’を使用する際の他の成分Ｂ’の溶媒中の濃度や触媒成分Ｂ−１、Ｂ−２との混合比などは、上記したような上層となるように適宜調節されうる。【００４５】
触媒成分Ｂ−２を触媒成分Ｂ−１に分散・担持する際の方法は、特に制限されず、公知の触媒の製造方法が必要であれば適宜修飾して適用されうる。具体的には、触媒成分Ｂ−１（ゼオライト）を、触媒成分Ｂ−２を含む水溶液または水性スラリーに添加し、十分混合した後、例えば、１００〜１５０℃で、１０〜２０時間、乾燥する。次に、このようにして水分を除去した乾燥粉体を乾燥した後、４００〜８００℃で１〜３時間、焼成することにより、触媒成分Ｂ−２を触媒成分Ｂ−１に分散・担持した担持物が得られる。この担持物を、必要であれば他の成分Ｂ’と一緒に、適当な溶媒中で所定量混合して、溶液またはスラリー（イ）を調製する。なお、上記溶液またはスラリー（イ）は、必要であれば、ボールミルなどを用いて、湿式粉砕されうる。【００４６】
次に、上記で調製された溶液またはスラリー（イ）中に、上記で製造された下層被覆モノリス担体を浸漬し、余分な溶液またはスラリー（イ）を除去する。ここで、下層被覆モノリス担体の浸漬条件は、所望の触媒成分（触媒成分Ｂ−１、Ｂ−２または触媒成分Ｂ−２を触媒成分Ｂ−１に分散・担持した担持物、および必要であれば他の成分Ｂ’；以下同様）が上記したような量で被覆できる条件であれば特に制限されない。例えば、下層被覆モノリス担体を、上記溶液またはスラリー（イ）中に、浸漬した後、１００〜１５０℃で、１０分〜１時間、乾燥する。次に、このようにして水分を除去した乾燥粉体をそのまま一昼夜乾燥した後、４００〜８００℃で１〜３時間、焼成することにより、触媒成分Ｂを含む上層で下層被覆モノリス担体が被覆されて、本発明の窒素酸化物除去用触媒が製造されうる。【００４７】
上記したような本発明の窒素酸化物除去用触媒は、上層の触媒成分Ｂが酸化反応を触媒して、排ガス中の窒素酸化物、特に一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ２）に効率よく酸化することを促進し、このようにして形成された二酸化窒素を下層の酸化セリウムで吸着する。また、本発明の窒素酸化物除去用触媒は、１００℃付近、例えば８０℃〜１５０℃の低温域であっても、十分な触媒活性を発揮できる。このため、本発明の触媒を使用すると、低温であっても、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）量を有意に減少・除去することが可能である。【００４８】
したがって、本発明は、本発明の窒素酸化物除去用触媒を用いた排ガス中の窒素酸化物除去方法を包含する。すなわち、本発明の第二は、本発明の窒素酸化物除去用触媒に対し、窒素酸化物を含む排ガスを接触させることを有する、排ガス中の窒素酸化物除去方法を提供するものである。【００４９】
５．排ガス中の窒素酸化物除去方法
本発明の窒素酸化物除去用触媒を用いることにより、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排ガスを浄化することができる。特に、低温始動時のディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯｘ浄化能に特に優れている。【００５０】
本発明の方法では、本発明の窒素酸化物除去用触媒を、排ガス中に設置することによって排ガスの浄化を行う。または、本発明の窒素酸化物除去用触媒を、他の触媒の少なくとも一と組み合わせて使用してもよい。この際、他の触媒としては、例えば、公知の炭化水素吸着用または窒素酸化物除去用の酸化触媒および三元触媒などが挙げられる。このように本発明の触媒を他の触媒と組み合わせることにより、排ガス中の窒素酸化物以外にも、炭化水素、一酸化炭素、ススを有効に除去することが可能である。【００５１】
本発明の触媒を他の触媒と組合わせる場合の本発明の触媒および他の触媒の設置場所は、特に制限されず、本発明の触媒を排ガスの上流側に設置し、他の触媒を排ガスの下流側に設置する；または本発明の触媒を排ガスの下流側に設置し、他の触媒を排ガスの上流側に設置する、のいずれであってもよい。好ましくは、本発明の窒素酸化物除去用触媒を排ガスの下流側に設置し、他の触媒、特に酸化触媒および三元触媒の少なくとも一方を排ガスの上流側に設置する。【００５２】
本発明の触媒を用いて処理する排ガスとは、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関から排出される窒素酸化物を含む排ガスである。排ガス中の窒素酸化物の量には特に制限はないが、本発明の触媒は、排ガス中の窒素酸化物の量が好ましくは２０００体積ｐｐｍ以下である排ガスの処理に好適に用いられる。【００５３】
本発明の触媒を他の触媒と組合わせる場合に好ましく使用される三元触媒は、特に制限されず、通常ＨＣ、ＮＯｘ、ＣＯを同時に処理することができる触媒として用いられるものであればいずれでもよく、公知の三元触媒が使用できる。好ましくは、三元触媒は、触媒活性成分を、耐火性無機酸化物（好ましくは、多孔質の耐火性無機酸化物）に担持されてなる。ここで、耐火性無機酸化物としては、特に制限されず、公知の耐火性無機酸化物が使用できる。具体的には、活性アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの高表面積を有するもの、またはこれらの複合酸化物などを挙げることができる。これらのうち、活性アルミナ、ジルコニア、セリアが好ましく、特に活性アルミナが好ましい。また、上記耐火性無機酸化物は、単独で使用されても、あるいは２以上を混合して用いてもよい。【００５４】
また、三元触媒に使用される触媒活性成分として、白金、ロジウム、パラジウムおよびそれらの混合物が挙げられ、好ましくは白金およびロジウム、パラジウムおよびロジウム、またはパラジウム、ロジウムおよび白金であり、より好ましくはパラジウムおよびロジウムが用いられる。特に、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ系の貴金属を多孔質無機酸化物に担持したものが好ましく用いられる。【００５５】
また、三元触媒は、他の添加成分を含むことができ、該添加成分としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）等の希土類金属；ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）などの金属；上記金属の酸化物；上記金属の複合酸化物などが挙げられる。これらのうち、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒの酸化物、あるいはそれらの複合酸化物が好ましく、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａの酸化物、あるいはそれらの複合酸化物がより好ましい。【００５６】
ここで、三元触媒は、モノリス担体に被覆して用いられうる。この際、モノリス担体は、特に制限されず、上記したような本発明に係るモノリス担体と同じであるため、ここでは説明を省略する。【００５７】
モノリス担体への三元触媒の被覆（担持）量は、特に制限されず、公知の三元触媒での被覆（担持）量と同様の量が使用できる。【００５８】
本発明の触媒を他の触媒と組合わせる場合に好ましく使用される酸化触媒は、特に制限されず、通常ＨＣ、ＣＯを酸化できる酸化触媒として用いられるものであればいずれでもよく、公知の酸化触媒が使用できる。好ましくは、酸化触媒は、貴金属等の触媒活性成分を、耐火性無機酸化物（好ましくは、多孔質の耐火性無機酸化物）に担持されてなり、例えば、白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属と、耐火性無機酸化物、特にアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアまたはこれらの複合酸化物とを用いることができる。好ましくは、白金および／またはパラジウムである貴金属（触媒活性成分）と、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアまたはこれらの複合酸化物の耐火性無機酸化物とを含む。さらに、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）等の希土類酸化物や鉄、コバルト、ニッケル等の金属を１種または２種以上添加する場合がある。【００５９】
ここで、酸化触媒は、モノリス担体に被覆して用いられうる。この際、モノリス担体は、特に制限されず、上記したような本発明に係るモノリス担体と同じであるため、ここでは説明を省略する。【００６０】
モノリス担体への酸化触媒の被覆（担持）量は、特に制限されず、公知の酸化触媒での被覆（担持）量と同様の量が使用できる。  本発明の触媒と、酸化触媒および／または三元触媒との体積比（本発明の触媒の体積：酸化触媒および三元触媒の合計体積の比）は、好ましくは１：０．５〜２である。【００６１】
本発明の触媒に、窒素酸化物（特に一酸化窒素）を含む排ガスを接触させて、排ガス中の窒素酸化物を除去する。この処理を行う際の条件については特に制限はなく、最適な条件を適宜選択して処理を行うことができる。例えば、排ガスの空間速度（１時間において触媒体積当り通過する排ガス量）は、通常、５，０００〜２００，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）であり、好ましくは５，０００〜５０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）である。また、窒素酸化物（特に一酸化窒素）を含む排ガスを本発明の触媒と接触させる温度は、好ましくは８０〜１５０℃である。本発明の触媒であれば、排ガスとの接触温度がこのように低い場合であっても、十分な触媒活性を発揮できる。
【実施例】
【００６２】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【００６３】
［実施例１］
水において、酸化セリウム（ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ２／ｇ、平均粒径：１５μｍ）を１４７ｇおよびシリカゾル（日産化学製、スノーテックスオー）３７ｇを含有する懸濁液を十分混合した後に、ボールミルを用いて湿式粉砕を１４時間行ない、スラリーＡを調製した。【００６４】
得られたスラリーＡ中に、直径２４ｍｍ×長さ６６ｍｍの大きさのコージェライト製ハニカム担体（４００セル／ｉｎｃｈ２）を浸漬した。次に、余分なスラリーＡを除去した後、ブローによる横置き乾燥を行ない、次いで５００℃で１時間焼成して、触媒成分Ａとして酸化セリウムおよびシリカを含む下層が担体に被覆されてなる触媒Ａを得た。得られた触媒Ａは、担体１リットルあたり、酸化セリウムを９５ｇ、シリカを５ｇ、それぞれ含むものであった。【００６５】
別途、β−ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ゼオライトベータ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２５）２２５ｇを、硝酸鉄・９水和物  ４９ｇの入った水溶液に投入し、十分混合した後、１２０℃で１６時間乾燥した後、さらに５００℃で１時間焼成し、触媒成分を分散担持した鉄／ゼオライト粉末を得た。得られた粉末１７１ｇを、シリカゾル１６０ｇ（日産化学製、スノーテックスオー）を含有する水溶液に投入し、十分混合して、懸濁液を得た。その後、得られた懸濁液を、ボールミルを用いて湿式粉砕を１４時間、行ない、スラリーＢを調製した。【００６６】
得られたスラリーＢ中に、上記で得られた触媒Ａを浸漬した。次に、余分なスラリーＢを除去した後、ブローによる横置き乾燥を行ない、次いで５００℃で１時間焼成することにより、触媒成分Ｂとして鉄、シリカおよびβ−ゼオライトを含む下層が触媒Ａにさらに被覆されてなる本発明の窒素酸化物除去用触媒（１）を得た。【００６７】
その結果、得られた窒素酸化物除去用触媒（１）の下層には、担体１リットルあたり、酸化セリウムを９５ｇ、シリカを５ｇ、それぞれ含むものであった。さらに、窒素酸化物除去用触媒（１）の上層には、担体１リットルあたり、β−ゼオライトを１５０ｇ、シリカを３０ｇ、鉄を７ｇ（酸化鉄換算）、それぞれ含むものであった。【００６８】
［実施例２］
水において、酸化セリウム（ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ２／ｇ、平均粒径：１５μｍ）を１０１ｇおよびアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３、ＢＥＴ比表面積：１５０ｍ２／ｇ、ＳＡＳＯＬ製）５１ｇを含有する懸濁液を十分混合した後に、ボールミルを用いて湿式粉砕を１４時間行ない、スラリーＡを調製した。【００６９】
得られたスラリーＡ中に、直径２４ｍｍ×長さ６６ｍｍの大きさのコージェライト製ハニカム担体（４００セル／ｉｎｃｈ２）を浸漬した。次に、余分なスラリーＡを除去した後、ブローによる横置き乾燥を行ない、次いで５００℃で１時間焼成して、触媒成分Ａとして酸化セリウムおよびアルミナを含む下層が担体に被覆されてなる触媒Ａを得た。得られた触媒Ａは、担体１リットルあたり、酸化セリウムを７５ｇ、アルミナを２５ｇ、それぞれ含むものであった。【００７０】
別途、β−ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ゼオライトベータ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２５）２２５ｇを、硝酸鉄・９水和物  ４９ｇの入った水溶液に投入し、十分混合した後、１２０℃で１６時間乾燥した後、さらに５００℃で１時間焼成し、触媒成分を分散担持した鉄／ゼオライト粉末を得た。得られた粉末１７１ｇを、シリカゾル１６０ｇ（日産化学製、スノーテックスオー）を含有する水溶液に投入し、十分混合して、懸濁液を得た。その後、得られた懸濁液を、ボールミルを用いて湿式粉砕を１４時間、行ない、スラリーＢを調製した。【００７１】
得られたスラリーＢ中に、上記で得られた触媒Ａを浸漬した。次に、余分なスラリーＢを除去した後、ブローによる横置き乾燥を行ない、次いで５００℃で１時間焼成することにより、触媒成分Ｂとして鉄、シリカおよびβ−ゼオライトを含む下層が触媒Ａにさらに被覆されてなる本発明の窒素酸化物除去用触媒（２）を得た。【００７２】
その結果、得られた窒素酸化物除去用触媒（２）の下層には、担体１リットルあたり、酸化セリウムを７５ｇ、アルミナを２５ｇ、それぞれ含むものであった。さらに、窒素酸化物除去用触媒（２）の上層には、担体１リットルあたり、β−ゼオライトを１５０ｇ、シリカを３０ｇ、鉄を７ｇ（酸化鉄換算）、それぞれ含むものであった。【００７３】
［比較例１］
水において、酸化セリウム（ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ２／ｇ、平均粒径：１５μｍ）を１４７ｇおよびシリカゾル（日産化学製、スノーテックスオー）３７ｇを含有する懸濁液を十分混合した後に、ボールミルを用いて湿式粉砕を１４時間、行ない、スラリーＡを調製した。【００７４】
得られたスラリーＡ中に、直径２４ｍｍ×長さ６６ｍｍの大きさのコージェライト製ハニカム担体（４００セル／ｉｎｃｈ２）を浸漬した。次に、余分なスラリーＡを除去した後、ブローによる横置き乾燥を行ない、次いで５００℃で１時間焼成して、触媒成分Ａとして酸化セリウムおよびシリカを含む触媒成分Ａ層のみが担体に被覆されてなる比較用窒素酸化物除去用触媒（１）を得た。得られた比較用窒素酸化物除去用触媒（１）は、担体１リットルあたり、酸化セリウムを９５ｇ、シリカを５ｇ、それぞれ含むものであった。
［比較例２］
β−ゼオライト２２５ｇ（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ゼオライトベータ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２５）を、硝酸鉄・９水和物  ４９ｇの入った水溶液に投入し、十分混合した後、１２０℃で１６時間乾燥した後、さらに５００℃で１時間焼成し、触媒成分を分散担持した鉄／ゼオライト粉末を得た。得られた粉末１７１ｇを、シリカゾル１６０ｇ（日産化学製、スノーテックスオー）を含有する水溶液に投入し、十分混合して、懸濁液を得た。その後、得られた懸濁液を、ボールミルを用いて湿式粉砕を１４時間、行ない、スラリーＢを調製した。【００７５】
得られたスラリーＢ中に、直径２４ｍｍ×長さ６６ｍｍの大きさのコージェライト製ハニカム担体（４００セル／ｉｎｃｈ２）を浸漬した。次に、余分なスラリーＡを除去した後、ブローによる横置き乾燥を行ない、次いで５００℃で１時間焼成して、触媒成分Ｂとして鉄、シリカおよびβ−ゼオライトを含む触媒成分Ｂ層のみが担体に被覆されてなる比較用窒素酸化物除去用触媒（２）を得た。得られた比較用窒素酸化物除去用触媒（２）は、担体１リットルあたり、β−ゼオライトを１５０ｇ、シリカを３０ｇ、鉄を７ｇ（酸化鉄換算）、それぞれ含むものであった。【００７６】
［比較例３］
比較例１で調製したスラリーＡおよび比較例２で調製したスラリーＢを固形分にして１：１．８７の割合で混合し、スラリー混合物を調製した。【００７７】
得られたスラリー混合物中に、直径２４ｍｍ×長さ６６ｍｍの大きさのコージェライト製ハニカム担体（４００セル／ｉｎｃｈ２）を浸漬した。次に、余分なスラリー混合物Ｃを除去した後、ブローによる横置き乾燥を行ない、次いで５００℃で１時間焼成して、触媒成分Ａおよび触媒成分Ｂが混合された触媒混合物として、酸化セリウム、シリカ、β−ゼオライト、および鉄を含む触媒混合物からなる層のみが担体に被覆されてなる比較用窒素酸化物除去用触媒（３）を得た。得られた比較用窒素酸化物除去用触媒（３）は、担体１リットルあたり、酸化セリウムを９５ｇ、シリカを３５ｇ、β−ゼオライトを１５０ｇ、鉄を７ｇ（酸化鉄換算）、それぞれ含むものであった。【００７８】
［ブランク］
触媒に吸着したＮＯｘ吸着量を見積もるために、触媒をコートしていない直径２４ｍｍ×長さ６６ｍｍの大きさのコージェライト製ハニカム担体（４００セル／ｉｎｃｈ２）を、ブランクとして用いた。【００７９】
（排ガス浄化性能の試験方法）
実施例および比較例で製造した触媒について、排ガス浄化性能を、以下の方法によって試験した。【００８０】
まず、直径２４ｍｍ×長さ６６ｍｍの大きさの触媒を以下の条件で水熱耐久を行った。【００８１】
【表１】
2009057650.tif 000003
【００８２】
次に、上記水熱耐久処理後の触媒を直径２４ｍｍ×長さ６６ｍｍの大きさにし、この触媒を、ステンレス製の触媒反応管に詰め、以下の混合ガスが触媒に流れるようにした。反応管は加熱ヒーターを用いて、下記表２に記載の前処理および各評価条件に応じて、触媒入口温度を制御した。評価条件１、２ともに、前記前処理条件で触媒を処理した後、触媒入口温度を１００℃にし、安定を待って評価を開始した。開始後１分後にＮＯ、ＮＨ３（評価条件２のみ）を導入した。【００８３】
【表２】
2009057650.tif 000004
【００８４】
そして、これらの条件下における、触媒の出口ガスのＮＯｘ濃度を化学発光分析計（ＣＬＤ）で測定した。評価条件１の結果を図１に、評価条件２の結果を図２に示す。【００８５】
（ＮＯｘ吸着量の算出）
上記評価条件１で求めた結果より、ＮＯｘ吸着量を算出した。図１の３００秒までのＮＯｘ濃度の積算値に対して、ブランク用担体におけるＮＯｘ排出濃度の積分値から、各実施例および比較例で製造した触媒のＮＯｘ排出濃度の積分値を差し引いた値をＸとする。そして、この際のＮＯｘ吸着量（ｍｍｏｌ／Ｌｃａｔ）を下記式より算出した。【００８６】
【数１】
2009057650.tif 000005
【００８７】
結果を図３に示す。【００８８】
図３から、比較例１および２の比較用窒素酸化物除去用触媒（１）および（２）はともに、１００℃でＮＯｘを吸着できないのに対して、本発明の窒素酸化物除去用触媒（１）および（２）は、１００℃という低温であっても有意にＮＯｘを吸着できることがわかる。【００８９】
なお、本出願は、２００７年１０月２９日に出願された日本国特許出願第２００７−２８０２５３号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明に係る触媒を用いて排ガス中の窒素酸化物が除去される様子を示したチャートである。縦軸の左側はＮＯｘの排出量（ＮＯｘ値が低いほどＮＯｘが吸着していることを示す）を示し、横軸は処理工程の時間経過を示したものである。
【図２】本発明に係る触媒を用いて排ガス中の窒素酸化物が除去される様子を示したチャートである。縦軸の右側は排ガス温度を示し、縦軸の左側はＮＯｘの排出量（ＮＯｘ値が低いほどＮＯｘが吸着していることを示す）示し、横軸は処理工程の時間経過を示したものである。
【図３】本発明に係る触媒を用いた場合の１００℃におけるＮＯｘ吸着量を示すグラフである。
【図１】
2009057650.tif 000006
【図２】
2009057650.tif 000007
【図３】
2009057650.tif 000008
【国際調査報告】
2009057650.tif 000009
2009057650.tif 000010
2009057650.tif 000011
2009057650.tif 000012