(57)【要約】  透明性、導電性、及び面内均一性、耐久性に優れた透明導電性フィルム及びその製造方法を提供する。本発明の透明導電性フィルムは、透明フィルム基材上に金属導電性パターンと透明導電材料を有する透明導電性フィルムであって、前記透明導電材料が、導電性高分子と、導電性繊維および導電性金属のうち少なくとも一方を含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルム基材上に金属導電性パターンと透明導電材料を有する透明導電性フィルムであって、前記透明導電材料が、導電性高分子と、導電性繊維および導電性金属のうちの少なくとも一種を含有することを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項２】
前記導電性金属が透明金属ナノ粒子を含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項３】
前記透明導電材料が卑金属により改質されている導電性高分子を含有することを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項４】
前記導電性繊維が金属ナノワイヤを含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項５】
前記透明導電材料がイオン液体を含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項６】
前記金属導電性パターンが銀を含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第５項のいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項７】
請求の範囲第１項から第６項のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法であって、透明フィルム基材上に帯電する液体を吐出するノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて所望する金属導電性パターンを形成した後、導電性繊維および導電性金属のうち少なくとも一方を含有する透明導電材料層を形成することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求の範囲第１項から第６項のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法であって、透明フィルム基材上にハロゲン化銀粒子を含有する層を設け、所望するパターンで露光、現像処理することにより、所望する金属導電性パターンを形成した後、導電性繊維および導電性金属のうち少なくとも一方を含有する透明導電材料層を形成することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性、透明性に優れ、面内均一性が高く、繰り返し耐久性に優れて安価な透明導電性フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、電子ペーパー、タッチパネルなどの透明導電性フィルムとしては、従来インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の透明フィルム上に真空蒸着法やスパッタリング法で設けたＩＴＯフィルムが主に使用されてきた。しかし、このＩＴＯフィルムは基材の撓みによりクラックが入りやすく、そのため導電性の低下が起こりやすい問題があった。【０００３】
一方、ウェットプロセスによる低温かつ低コストで成膜可能な導電性高分子層を透明フィルムに製膜した透明導電フィルムが提案されている。導電性高分子により形成される透明導電性層は、膜自体に柔軟性があるため、クラックなどの問題が生じにくいが、一般的に導電性高分子は着色しており、高い導電性を得るために膜厚を厚くすると透明性を損なう等の問題点があった。【０００４】
そこで透明度、導電性とも高く、かつ安価な透明導電性フィルムとして金属補助電極とＩＴＯ等の金属酸化物や導電性高分子の透明導電膜を設けた方法が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。【０００５】
しかし、これらの方法でも金属補助電極と補助電極間での導電性の差異が大きい場合には、面積が大きくなればなるほど全体の均一性が損なわれる。特に有機ＥＬディスプレイやエレクトロデポジション方式の電子ペーパーなどの電流駆動タイプにおいては、発光均一性や画面切り替えの応答速度や繰り返し耐久性が十分満足いくものではなかった。
【特許文献１】特開２００５−３０２５０８号公報
【特許文献２】特開２００５−３３８２３０号公報
【特許文献３】特開２００６−３５２０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、透明性、導電性、及び面内均一性、繰り返し耐久性に優れた安価な透明導電性フィルム及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討する過程において、透明性と導電性の両立を図るために、補助電極としての金属導電性パターンと透明導電材料を用いた透明導電膜を有機ＥＬディスプレイやエレクトロデポジション方式の電子ペーパーの電極として使用するときに、面内の発光ムラや白／黒切り替え応答速度が遅い等の問題点が明らかになり、これらの問題が補助電極と補助電極間の導電性の差異が大きいためであることを見出し、本願発明に至った。【０００８】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【０００９】
１．透明フィルム基材上に金属導電性パターンと透明導電材料を有する透明導電性フィルムであって、前記透明導電材料が、導電性高分子と、導電性繊維および導電性金属のうちの少なくとも一種を含有することを特徴とする透明導電性フィルム。【００１０】
２．前記導電性金属が透明金属ナノ粒子を含有することを特徴とする前記１に記載の透明導電性フィルム。【００１１】
３．前記透明導電材料が卑金属により改質されている導電性高分子を含有することを特徴とする前記１又は２に記載の透明導電性フィルム。【００１２】
４．前記導電性繊維が金属ナノワイヤを含有することを特徴とする前記１から３のいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。【００１３】
５．前記透明導電材料がイオン液体を含有することを特徴とする前記１から４のいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。【００１４】
６．前記金属導電性パターンが銀を含有することを特徴とする前記１から５のいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。【００１５】
７．前記１から６のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法であって、透明フィルム基材上に帯電する液体を吐出するノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて所望する金属導電性パターンを形成した後、導電性繊維および導電性金属のうち少なくとも一方を含有する透明導電材料層を形成することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。【００１６】
８．前記１から６のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法であって、透明フィルム基材上にハロゲン化銀粒子を含有する層を設け、所望するパターンで露光、現像処理することにより、所望する金属導電性パターンを形成した後、導電性繊維および導電性金属のうち少なくとも一方を含有する透明導電材料層を形成することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、透明性、導電性、及び面内均一性、繰り返し耐久性に優れた透明導電性フィルム及びその製造方法を提供することができる。【００１８】
すなわち、本発明の手段により、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、電子ペーパー、タッチパネル等のフレキシビリティの高い透明導電性フィルムとその製造方法の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＥＤ電子ペーパーの概略断面図
【符号の説明】
【００２０】
１  透明導電性フィルム
２  電解質層
３  銀電極
４  電源
５  スイッチ
６  アース
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の透明導電性フィルムは、透明フィルム基材上に金属導電性パターンと透明導電材料を有する透明導電性フィルムであって、前記透明導電材料が、導電性高分子と、導電性繊維および導電性金属のうちの少なくとも一種を含有することを特徴とする。この特徴は、請求の範囲第１項から第８項に係る発明に共通する技術的特徴である。【００２２】
なお、本願において、「透明」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が７０％以上であることをいう。【００２３】
本発明の好ましい態様としては、導電性金属が透明金属ナノ粒子を含有すること、透明導電材料が卑金属により改質されている導電性高分子を含有すること、及び導電性繊維が金属ナノワイヤを含有すること等を挙げることができる。【００２４】
また、透明導電材料がイオン液体を含有する態様や金属導電性パターンが銀を含有する態様も好ましい。【００２５】
本発明の透明導電性フィルムの製造方法としては、透明フィルム基材上に帯電する液体を吐出するノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて所望する金属導電性パターンを形成した後、導電性繊維および導電性金属のうち少なくとも一方を含有する透明導電材料層を形成することを特徴とする製造方法や、透明フィルム基材上にハロゲン化銀粒子を含有する層を設け、所望するパターンで露光、現像処理することにより、所望する金属導電性パターンを形成した後、導電性繊維および導電性金属のうち少なくとも一方を含有する透明導電材料層を形成することを特徴とする製造方法が好ましい。【００２６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態等について詳細な説明をする。【００２７】
〔透明フィルム基材〕
本発明に用いられる透明フィルム基材としては、プラスチックフィルムを用いることができる。【００２８】
プラスチックフィルムの原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、環状オレフィン系樹脂などのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。【００２９】
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが最も好ましい。【００３０】
透明フィルム基材は塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理や易接着層を設けることが好ましい。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できるが、透明フィルム基材が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率が１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基材と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾルなどの比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで作製できる。易接着層は単層でも良いが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしても良い。【００３１】
〔金属導電性パターン〕
本発明に係る「金属導電性パターン」とは、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の金属材料を、メッシュ状、櫛形等に配置したものである。パターン形状としては特に制限はないが、例えば、三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形等の四角形、（正）六角形、（正）八角形等を組み合わせた幾何学図形を挙げることができる。さらに金属材料としては銀が好ましく、銀とすることにより、透明導電材料と併用する際に弊害のある黒化処理をしなくても、パターン部の着色を防ぐことが可能となる。【００３２】
金属導電性パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。導電性パターンは透明導電材料を併用しない、単独のフィルムで５０Ω／□以下の導電性を有することが好ましく、１０Ω／□以下であることが最も好ましい。【００３３】
一方、透明度の関係からは開口率（パターンをなす細線のない部分が全体に占める割合）を広くすること、つまりライン幅は細くライン間隔は広くすることが好ましい。開口率は８０％以上が好ましく、９０％以上が最も好ましい。【００３４】
このように透明度と導電性の点から、ライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。【００３５】
導電性パターンを形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィ法でパターニングしたり、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法でも良い。【００３６】
この中でもインクジェット法、特に静電インクジェット法や銀塩感光材料を用いる方法が高精度に連続的に安価で製造することが可能であるために好ましい。【００３７】
〔静電インクジェット法〕
本願において、「静電インクジェット法」とは、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いてパターンを形成する方法である。【００３８】
さらに前記ノズル内の溶液が当該ノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。【００３９】
また、前記凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して前記凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。【００４０】
また、前記凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び吐出電圧の印加の後に前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。【００４１】
この様な静電インクジェットを用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド性に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができ有利である。【００４２】
なお、インクの粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。【００４３】
〔銀塩感光材料を用いる方法〕
「銀塩感光材料を用いる方法」とは、ハロゲン化銀粒子を含有する層を設け、所望するパターンで露光、現像処理し、さらに物理現像処理する方法をいう。この方法により、容易に所望する導電性パターンを形成することが可能であり、また、印刷法などで問題となる交点太りによる透過率の低下も生じない。さらに物理現像処理する方法により、透明基材の平滑性を劣化させる後加熱処理がいらなくなり、好ましい導電性パターンを確保できる。【００４４】
さらに、形成された銀パターン上に、銅、ニッケル、コバルト、すず、銀、金、白金、その他各種合金等でめっき処理しても良い。【００４５】
ハロゲン化銀粒子含有層には、感光性ハロゲン化銀粒子及びバインダー、硬膜剤、硬調化剤、活性剤等を含有することができる。【００４６】
バインダーとしては特に制限がなく、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれも用いることができるが、現像性の観点からは、水溶性ポリマー、特にゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。【００４７】
ハロゲン化銀粒子の銀／バインダー体積比は０．３以上０．８以下であることが好ましく、０．４以上０．７以下であることが最も好ましい。０．３よりも小さいと物理現像を施しても十分な導電性を得ることが難しくなり、また０．８より大きいと、バインダーがハロゲン化銀粒子を十分に保持することが出来なくなり、塗布液においてはハロゲン化銀粒子の凝集が発生したり、パターン形成後はパターン保持性が劣りパターンの剥がれを生じたりするため好ましくない。【００４８】
ハロゲン化銀粒子の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、本発明の効果を得るには、ハロゲン化銀粒子の組成が塩臭化銀であり、物理現像に適した銀濃度を得るという観点から塩化銀含有率が５５モル％以上であって、かつ、望ましい導電性を得るという観点から臭化銀含有率が５から４５モル％であることが好ましく、塩化銀含有率が７０モル％以上であって、かつ、臭化銀含有率が１０から３０モル％であることが更に好ましい。【００４９】
ハロゲン化銀粒子が現像され金属銀粒子になった後の表面比抵抗を下げるためには、現像銀粒子同士の接触面積ができるだけ大きくなる必要がある。そのためには表面積比を高めるためにハロゲン化銀粒子サイズが小さい程よいが、小さすぎる粒子は凝集して大きな塊状になりやすく、その場合接触面積は逆に少なくなってしまうので最適な粒子径が存在する。本発明において、ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、立方体換算径で０．０１〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３μｍである。なお、ハロゲン化銀粒子の立方体換算径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を立方体に換算したときの一辺の長さを表す。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、ハロゲン化銀粒子の調製時の温度、ｐＡｇ、ｐＨ、銀イオン溶液とハロゲン溶液の添加速度、粒子径コントロール剤（例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、テトラザインデン化合物類、核酸誘導体類、チオエーテル化合物類等）を適宜組み合わせて制御することができる。【００５０】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、３角形平板状、４角形平板状等）、８面体状、１４面体状等、さまざまな形状であることができる。粒子サイズの分布には特に限定はないが、露光によるパターン形成時に、パターンの輪郭をシャープに再現させ、高い導電性を維持しながら透明性を高めるという観点からは、狭い分布が好ましい。本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、さらに好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。【００５１】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（式中、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀粒子には、さらに他の元素を含有していてもよい。例えば、写真乳剤において、硬調な乳剤を得るために用いられる金属イオンをドープすることも有用である。特に鉄イオン、ロジウムイオン、ルテニウムイオンやイリジウムイオン等の第８〜１０族金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。【００５２】
これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀粒子乳剤に添加することができる。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代表される遷移金属イオンは、各種の配位子を有する化合物であることもできる。そのような配位子としては、例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン等を挙げることができる。具体的な化合物の例としては、臭化ロジウム酸カリウムやイリジウム酸カリウム等が挙げられる。【００５３】
ハロゲン化銀粒子に含有される前記金属イオン化合物の含有率は、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。【００５４】
ハロゲン化銀粒子に上述の金属イオンを含有させるためには、該金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の場所で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体あるいは一部にわたって連続的に行うことができる。【００５５】
ハロゲン化銀乳剤には、写真乳剤で行われる化学増感を施すことが好ましい。化学増感としては、例えば、金、パラジウム、白金増感等の貴金属増感、無機イオウ、または有機イオウ化合物によるイオウ増感等のカルコゲン増感、塩化錫、ヒドラジン等還元増感等を利用することができる。【００５６】
また、ハロゲン化銀粒子には分光増感を施すことが好ましい。好ましい分光増感色素としては、シアニン、カルボシアニン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニン、スチリル色素、メロシアニン、複合メロシアニン、ホロポーラー色素等を挙げることができ、当業界で用いられている分光増感色素を単用あるいは併用して使用することができる。【００５７】
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類には、その塩基性異節環核として、シアニン色素類に通常利用される核の何れをも通用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等である。これらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。【００５８】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５から６員異節環核を適用することができる。【００５９】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよい。増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。【００６０】
増感色素をハロゲン化銀粒子乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８９号公報等に記載のように、酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号明細書等に記載のようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロイド分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号公報に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。【００６１】
銀塩含有層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光等の露光方式を用いることができる。【００６２】
露光装置としては、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線等の光、Ｘ線等の放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。【００６３】
上記光源としては、例えば、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光を挙げることができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色あるいは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。【００６４】
また、レーザービームを用いた露光としては、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーまたは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。【００６５】
レーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月の第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）等が好ましく用いられる。【００６６】
感光材料を露光した後、化学現像処理（単に「化学現像」ともいう。）が行われる。化学現像処理は、発色現像主薬を含有しない、いわゆる黒白現像処理であることが好ましい。【００６７】
化学現像処理液としては、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等の超加成性現像主薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸等レダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用することが好ましい。【００６８】
また、化学現像処理液には保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を適宜使用できる。【００６９】
化学現像処理で用いられる現像処理液は、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有することができる。画質向上剤としては、例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等の含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。【００７０】
化学現像後に、未露光部分のハロゲン化銀粒子を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を行う。本発明における定着処理は、ハロゲン化銀粒子を用いた写真フィルムや印画紙等で用いられる定着液処方を用いることができる。定着処理で使用する定着液は、定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等を使用することができる。定着時の硬膜剤として硫酸アルミウム、硫酸クロミウム等を使用することができる。定着剤の保恒剤としては、化学現像処理液で述べた亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸等を使用することができ、その他にクエン酸、蓚酸等を使用することができる。【００７１】
更に、定着処理後、水洗処理を行うことが好ましい。本発明に使用する水洗水には、防黴剤としてＮ−メチル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール，２−メチル−４−クロロフェノール、過酸化水素等を使用することができる。【００７２】
好ましい導電性を付与するために、化学現像処理後、物理現像処理（単に「物理現像」ともいう。）を行う。ここで、「物理現像処理」とは、化学現像処理により感光性材料中のハロゲン化銀粒子から生成された現像銀以外に、新たに外部から銀イオンを供給し、化学現像処理で生成された現像銀を触媒として補強するプロセスのことをいう。物理現像処理液から銀イオンを供給するための具体的な方法としては、例えば予め物理現像処理液中に硝酸銀等を溶解しておき銀イオンを溶かしておく方法、あるいは物理現像処理液中に、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のようなハロゲン化銀溶剤を溶解しておき、現像時に未露光部のハロゲン化銀粒子を溶解させ、潜像を有するハロゲン化銀粒子の現像を補力する方法等が挙げられるが、本発明においては、前者であることが好ましい。【００７３】
本発明においては、化学現像処理後、または／及び物理現像処理後に酸化処理を行ってもよい。酸化処理により、不要な金属成分をイオン化して溶解除去することが可能となり、フィルムの透過率をより高めることが可能となる。【００７４】
酸化処理に用いる処理液としては、例えばＦｅ（III）イオンを含む水溶液を用いて処理する方法、あるいは過酸化水素、過硫酸塩、過硼酸塩、過燐酸塩、過炭酸塩、過ハロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、有機過酸化物等の過酸化物を含む水溶液を用いて処理する方法など、従来公知の酸化剤を含有する処理液を用いることができる。酸化処理は、化学現像処理終了後から、物理現像処理終了後までのどのタイミングで実施しても良いが、好ましくは、物理現像処理終了後に行う。【００７５】
化学現像処理後、あるいは物理現像処理後に、更に導電性を高めるためにめっき処理を行ってもよい。【００７６】
めっき処理には従来公知の種々のめっき方法を用いることができ、例えば電解めっき及び無電解めっきを単独、あるいは組み合わせて実施することができ、めっきに用いることができる金属としては、例えば銅、ニッケル、コバルト、すず、銀、金、白金、その他各種合金を用いることができるが、本発明のメッシュ形状、及び効果を達成するためには、電解硫酸銅めっき処理が好ましく、更にめっき浴の硫酸銅濃度が６０〜１２０ｇ／ｌであることが好ましい。【００７７】
さらに、フィルム表面での外光反射を防止するという観点から、めっき処理後、黒化処理を行っても良い。黒化処理の方法としては、特に制限はなく、既知の手法を適宜、単独あるいは組み合わせて用いることができる。例えば導電性パターンの最表面が金属銅から成る場合には、亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウムを含んでなる水溶液に浸漬して酸化処理する方法、あるいはピロリン酸銅、ピロリン酸カリウム、アンモニアを含んで成る水溶液に浸漬し、電解めっき処理を行うことにより、黒化処理する方法、などを好ましく用いることができる。また、導電性パターンの最表層がニッケル−リン合金被膜から成る場合は、塩化銅（II）または硫酸銅（II）、塩化ニッケルまたは硫酸ニッケル、及び塩酸を含有する酸性黒化処理液中に浸漬する方法を好ましく用いることができる。【００７８】
また、上述の方法以外にも、表面を微粗面化する方法によっても黒化処理が可能であるが、高い導電性を維持するという観点からは、表面の微粗面化よりも、酸化による黒化処理の方法が好ましい。【００７９】
〔透明導電材料〕
本発明に係る「透明導電材料」は、導電性高分子と、導電性繊維および導電性金属のうちの少なくとも一種を含有することを特徴とする。【００８０】
〔導電性高分子〕
本発明において用いられる導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子が好ましく、例えばポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる重合体、又は共重合体が好適に用いられる。特にポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。【００８１】
さらに本発明の導電性高分子にはポリアニオンやそれ以外のドーパントを含むことができる。ポリアニオンとしては、高分子状カルボン酸塩、高分子状スルホン酸が挙げられる。高分子状カルボン酸としては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などがあげられる。高分子状スルホン酸としては、リスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などがあげられる。これらの高分子状カルボン酸およびスルホン酸類は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸類と他の重合可能な低分子化合物、例えばアクリレート類およびスチレンなどとの共重合体であってもよい。具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。これらポリアニオンの中でもポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、及びその全てもしくは一部が金属塩であるものが好ましく用いられる。特にポリスチレンスルホン酸が最も好ましい。かかるポリアニオンの数平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００の範囲が適当であり、２，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。【００８２】
本発明のポリアニオンと導電性高分子の比率は、塗膜強度、導電性等の観点から、導電性高分子１ｇに対してポリアニオンが０．５〜１０ｇの範囲であることが好ましく、１〜５ｇの範囲であることがより好ましい。【００８３】
他ドーパントとしては、導電性高分子を酸化還元できればドナー性のものでも、アクセプタ性のものでも良い。ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の４級アミン化合物等が挙げられ、アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレン等を使用できる。【００８４】
さらに導電性高分子溶液には、透明導電層の耐久性に悪影響をおこさない範囲で、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド等の極性有機溶媒を少量添加しておくことがより好ましい。極性有機溶媒の添加量としては、膜の耐久性、透明性等の観点から、π共役高分子１％水溶液に対して０．５％から５０％、好ましくは１％から１０％がよい。【００８５】
〔導電性繊維〕
本発明に係る「導電性繊維」とは、導電性を有し、かつ長さが幅に比べて十分に長い形状を持つものであり、概ね長さと幅の比率（アスペクト比）が５以上、好ましくは２０以上のものである。形状としては中空チューブ状、ワイヤ状、ファイバー状のものがあり、例えば、カーボンナノチューブや炭素繊維、金属ナノワイヤ等がある。【００８６】
本発明に係る導電性繊維としてのカーボンナノチューブは、一般に知られているものであり、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面（グラフェンシート）が筒形に巻かれた形状からなる炭素系繊維材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、アームチェア型に分けられ、各種のものが知られている。本発明には、このようなカーボンナノチューブと称されるものであれば、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができる。また、これらの種々のカーボンナノチューブを複数混合して用いても良い。【００８７】
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、アスペクト比が大きい、すなわち細くて長い単層ナノチューブを用いることが好ましい。例えば、アスペクト比が１０3以上、好ましくは１０4以上のカーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブの長さは、通常１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは５００μｍ以上であり、長さの上限は特に限定されないが、例えば１０ｍｍ程度である。外径としてはｎｍオーダーの極めて微小なカーボンナノチューブが知られている。カーボンナノチューブが有機化合物によって表面処理されていることが好ましく、具体的には、界面活性剤を使用して１次粒子ごとの分散性を向上させることが好ましい。【００８８】
本発明で使用されるカーボンナノチューブの製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等が挙げられる。また、副生成物や触媒金属等の残留物を除去するために、洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブの方が、各種機能を十分に発現することから好ましい。【００８９】
〔金属ナノワイヤ〕
本発明に係る金属ナノワイヤの金属元素としては、バルク状態での導電率が１×１０6Ｓ／ｍ以上の元素を用いることができる。本発明で好ましく用いることができる金属ナノワイヤの金属元素としては、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｎ，Ｔｉ等を挙げることができる。本発明においては２種類以上の金属ナノワイヤを組み合わせて用いることもできるが、導電性の観点から、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，Ｃｏより選択される元素を用いることが好ましい。【００９０】
本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限が無く、液相法や気相法などの公知の手段を用いることができるが、特にＡｇナノワイヤは、エチレングリコ  ールやポリビニルピロリドンなどのポリオール中で、硝酸銀などの銀塩を還元する液相法により形状の揃ったＡｇナノワイヤーを大量に合成することができるために好ましい。合成方法としては、例えばＸｉａ．Ｙ，ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａ  ｔｅｒ．誌１４巻，２００２，ｐ．４７３６−４７４５や、Ｘｉａ．Ｙ，ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｎｏｌｅｔｔｅ  ｒｓ誌３巻，２００３，ｐ．９５５−９６０に記載されている。【００９１】
本発明において金属ナノワイヤの平均直径は、透明性の観点から２００ｎｍ以下であることが好ましく、導電性の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましい。平均直径が２００ｎｍ以下であれば光散乱の影響を軽減でき、平均直径がより小さい方が光透過率低下やヘイズ劣化を抑制することができるため好ましい。一方で、平均直径が１０ｎｍ以上であれば導電体としての機能を有意に発現でき、平均直径がより大きい方が導電性が向上するため好ましい。従って、より好ましくは２０〜１５０ｎｍであり、４０〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。【００９２】
本発明において金属ナノワイヤの平均長さは、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましく、凝集による透明性への影響から１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１〜５０μｍであり、３〜５０μｍであることが更に好ましい。【００９３】
本発明において上記金属ナノワイヤの平均直径及び平均長さは、ＳＥＭやＴＥＭを用いて十分な数のナノワイヤについて電子顕微鏡写真を撮影し、個々のナノワイヤ像の計測値の算術平均から求めることができる。ナノワイヤの長さは、本来直線状に伸ばした状態で求めるべきであるが、現実には屈曲している場合が多いため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いてナノワイヤの投影径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出する（長さ＝投影面積／投影径）ものとする。計測対象のナノワイヤ数は、少なくとも１００個以上が好ましく、３００個以上のナノワイヤを計測するのが更に好ましい。【００９４】
〔導電性金属〕
導電性金属としては、金属ナノ粒子や導電性高分子により酸化され、導電性高分子内に酸化物として取り込まれた卑金属酸化物を挙げることができる。【００９５】
〔金属ナノ粒子〕
本発明に係る金属ナノ粒子を構成する金属元素としては、金、白金、銀、銅、亜鉛、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、アルミニウム、すず、鉛、炭素、チタンから選択される元素が好ましい。又、これらの元素を含む化合物を含有しても良い。【００９６】
特に、金、白金、銀、銅、亜鉛、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムが好ましい。【００９７】
本発明に係る金属ナノ粒子は透明であることが好ましい。本願において、「透明金属ナノ粒子」とは、表面プラズモン吸収が消失するか、又は表面プラズモン吸収が波長シフトし、すなわち、可視光波長域（３８０〜７８０ｎｍ）の外へ吸収波長域（又は吸収極大波長）がシフトし、可視光波長域に表面プラズモン吸収を有さない状態となり、上記全光線透過率が６０％以上である金属ナノ粒子のことをいう。【００９８】
本発明において金属ナノ粒子の製造方法には特に制限は無く、例えば、液相法や気相法などの公知の方法を用いて製造することができる。液相法としては、例えば液相還元法やアルコキシド法、逆ミセル法、ホットソープ法、水熱反応法のような化学的液相法や、噴霧乾燥法のような物理的液相法などを用いることができる。気相法としては、例えば一般的な化学気相析出法（ＣＶＤ法）や物理気相析出法（ＰＶＤ）などを用いることができる。【００９９】
一般に、金属ナノ粒子の表面プラズモン吸収は、同一元素であってもそのサイズや形状により吸収スペクトルが変化する。例えば金ナノ粒子では、５３０ｎｍ近辺の吸収極大波長が、粒子径が大きくなるに従い長波長側に移動することが知られている。また、棒状の金ナノロッドでは長軸と短軸の比（アスペクト比）の違いによって、可視から近赤外領域にかけて特異的な吸収を持つことが知られている。本発明において金属ナノ粒子の表面プラズモン吸収を消失させる、又は表面プラズモン吸収の波長シフト、すなわち、可視光波長域外へ吸収波長域（又は吸収極大波長）をシフトさせる方法について特に制限は無いが、有機化合物との複合化や２種類以上の金属の複合化を好ましく適用することができる。有機化合物との複合化には、金属ナノ粒子をπ共役系高分子で部分被覆する方法や、金属ナノ粒子表面をチオール基を有する化合物で部分修飾する方法などがある。２種類以上の金属の複合化には、金属ナノ粒子を異なる金属で部分的或いは完全に被覆する方法などがある。【０１００】
また、金属ナノ粒子を導電性高分子内に均一に分散させるために、金属錯体を導電性高分子の重合酸化剤として用いて、導電性高分子の重合と同時に金属ナノ粒子を生成させてもよい。用いられる金属錯体としては、塩化金酸、塩化白金酸、塩化パラジウム、塩化ロジウム、ヘキサクロロイリジウム塩等が好ましい。特に塩化金酸、塩化白金酸が好ましい。導電性高分子の重合反応を早く、十分に行うためには金属錯体の他にさらに別の酸化重合剤、たとえば過硫酸アンモニウム、塩化鉄等を追加添加しても良い。【０１０１】
本発明において金属ナノ粒子の平均粒径としては、２〜１００ｎｍが好ましく、３〜８０ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが特に好ましい。粒径が１００ｎｍ以下であれば、光散乱の影響を軽減でき、粒径がより小さい方が光透過率低下やヘイズ劣化を抑制することができため好ましい。一方で、安定性の観点から２ｎｍより大きいことが好ましく、さらに導電性の観点から３ｎｍより大きいことが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。２種類以上の金属ナノ粒子を複合化して用いる場合には、複合化前の少なくとも１種の金属ナノ粒子の平均粒径、および／または複合化後の金属ナノ粒子の平均粒径が３ｎｍより大きいことが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。【０１０２】
なお、本発明において、上記金属ナノ粒子の平均粒径は本来３次元で求める必要があるが、微粒子過ぎるため難しく、現実には二次元画像で評価せざるを得ないため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電子顕微鏡写真の撮影シーンを変えて数多く撮影し平均化することで求めることが好ましい。従って、本発明において、当該平均粒径は、ＴＥＭを用いて電子顕微鏡写真を撮影し十分な数の粒子について断面積を計測し、その計測値を相当する円の面積としたときの直径を粒径として求めて、その算術平均を平均粒径とした。ＴＥＭで撮影する粒子数としては５０個以上が好ましく、１００〜３００個の粒子を撮影するのが更に好ましい。【０１０３】
本発明において、透明導電素子の透明導電膜における金属ナノ粒子の体積分率は１０％以上９０％以下であることが好ましく、２０％以上８０％以下がより好ましい。金属ナノ粒子の体積分率が１０％以上であれば、金属ナノ粒子を添加することによる導電性改良効果を有意に発現させることができ、体積分率が高くなるに従いより導電性を向上できるため好ましい。一方で、透明性の観点から、金属ナノ粒子の体積分率は９０％以下が好ましく、８０％以下であることがより好ましい。【０１０４】
〔卑金属により改質されている導電性高分子〕
本願において、「卑金属による改質」とは、導電性高分子と卑金属を接触させ数時間から数日間放置させておくことにより、卑金属が導電性高分子によって酸化され、導電性高分子内に卑金属が酸化物として取り込まれることを意味する。導電性高分子を卑金属と接触させる方法としては、導電性高分子塗膜を形成し、その塗膜表面に別途形成した卑金属薄膜を密着させたり、蒸着やスパッタ法、メッキ法、電着法等で卑金属を堆積させることで可能である。【０１０５】
本発明において、卑金属としては、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、鉛、亜鉛、すず、タングステン、モリブデン、タンタル、マグネシウム、コバルト、ビスマス、カドミウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、ベリリウム、クロム、ゲルマニウム、バナジウム、ガリウム、ハフニウム、インジウム、ニオブ、レニウム及びタリウムが用いられるが、特にアルミニウム、チタン、インジウム、カドミウム、マンガン、鉄、銅、すず、鉛、及びアンチモンが好ましく用いられる。【０１０６】
上記導電性繊維と導電性金属は単独で用いても、併用しても良い。さらに卑金属による改質と併用することも可能である。この場合には、金属ナノ粒子または導電性繊維を混合した導電性高分子溶液、または金属錯体を重合酸化剤として用いて、導電性高分子の重合と同時に金属ナノ粒子を形成した導電性高分子溶液を塗布乾燥した後、上記方法により卑金属による改質を行えばよい。【０１０７】
〔イオン液体〕
本発明に係る透明導電材料は、さらにイオン液体を含有していても良い。当該イオン液体は、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、常温（室温）を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩である。【０１０８】
本発明においては、従来から知られた各種のイオン液体を使用することができるが、常温において液体を呈し、かつ安定なものが好ましく、また、導電性膜に使用する導電性ポリマーや必要に応じて使用する各種溶媒と相溶性を有するものが好ましい。イオン液体の中には水に対して不溶性のもの（疎水性イオン液体）があり、湿度に対する不安定性や素子周辺の金属の腐食性が懸念される用途に使用する場合には、疎水性イオン液体を用いることが好ましい。【０１０９】
本発明に用いるのに好適なイオン液体としては、下記の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされるカチオン（好ましくは、第４級アンモニウムイオン）と、アニオン（Ｘ-）より構成される化合物を挙げることができる。【０１１０】
【化１】
2009054273.tif 000002
【０１１１】
【化２】
2009054273.tif 000003
【０１１２】
一般式（III）
［ＮＲXＨ4-X］+
一般式（IV）
［ＰＲXＨ4-X］+
上記の一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒは炭素数１０以下の直鎖または分枝を有するアルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖または分枝を有するアルキル基を表し、一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜４の直鎖または分枝を有するアルキル基または水素原子を表し、特に炭素数１のメチル基が好ましい。一般式（Ｉ）において、ＲとＲ1は同一ではないことが好ましい。一般式（III）および（IV）において、Ｘは１から４の整数である。【０１１３】
エーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖または分枝を有するアルキル基としては、ＣＨ2ＯＣＨ3、（ＣＨ2）p（ＯＣＨ2ＣＨ2）qＯＲ2（ここで、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜４の整数、Ｒ2はＣＨ3又はＣ2Ｈ5を表す。）が挙げられる。【０１１４】
一般式（Ｉ）の具体的な化合物としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムなどが挙げられる。【０１１５】
一般式（II）の具体的な化合物としては、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウムなどが挙げられる。【０１１６】
一般式（III）の具体的な化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムなどが挙げられる。【０１１７】
一般式（IV）の具体的な化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルホスホニウムなどが挙げられる。【０１１８】
アニオン（Ｘ-）としては、例えば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド酸、過塩素酸、トリス（トリフロロメチルスルホニル）炭素酸、トリフロロメタンスルホン酸、ジシアンアミド、トリフロロ酢酸、有機カルボン酸またはハロゲン原子等のイオンが挙げられる。【０１１９】
ただし、これらの組み合わせに限らず、イオン液体であって、導電率が０．１Ｓｍ-1以上のものであれば、使用可能である。【０１２０】
本発明に係るイオン液体は、上記に例示したようなカチオンとアニオンとを組み合わせた物質であり、公知の方法で合成することができる。具体的には、アニオン交換法、酸エステル法、中和法等の方法を用いることができる。【０１２１】
〔その他の添加剤〕
本発明に係る導電性組成物には、上述した各種の成分の他に、必要に応じて任意に添加剤を含有することができる。具体的には、界面活性剤、有機溶媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、ｐＨ調整剤、重合禁止剤、表面改質剤、脱泡剤、可塑剤、抗菌剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。【０１２２】
界面活性剤としては、一般に知られているアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などを挙げることが可能で、これらを任意に用いて良い。尚、本発明では、後述する導電性膜を成膜するに当たり水系溶媒を用いると有利なことがあり、その場合は特に、重縮合系の芳香族系界面活性剤、重合系の芳香族系界面活性剤、芳香族系非イオン性界面活性剤、及び、芳香族系非イオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤との組み合わせなどを用いることも好ましい態様の１つである。【０１２３】
次に、これら界面活性剤の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１２４】
アニオン系界面活性剤としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ブチルナフタレン／ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ナフトールメチレンスルホン酸ホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸ホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸、及びこれらの塩などを挙げることができる。【０１２５】
カチオン系界面活性剤としては、第一〜第三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウムおよびこれらの塩などを挙げることができる。【０１２６】
両イオン性界面活性剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタイン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩などのアミノカルボン酸類などを挙げることができる。【０１２７】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイドなどを挙げることができる。【０１２８】
また、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤を用いても良い。【０１２９】
ここで、上記アルキル基は炭素数１〜２４が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。また、塩のカウンターイオンは任意のアルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アミン類等いずれであっても良いが、入手容易性の観点から、Ｎａ塩が好ましい。【０１３０】
界面活性剤の含有量としては、使用される界面活性剤の分子量や能力にもより一律に規定できるものではないが、概ね、０．５〜５００質量％が好ましく、１〜１００質量％がより好ましく、１〜５０質量％が更に好ましい。【０１３１】
また、上記の重縮合系の芳香族系界面活性剤及び／又は重合系の芳香族系界面活性剤（Ａ）と、芳香族系ノニオン性界面活性剤、及び／又は芳香族系ノニオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤（Ｂ）とを組み合わせて併用することも好ましく、その場合の（Ａ）と（Ｂ）の混合比〔（Ａ）／（Ｂ）〕としては、特に限定されないが、質量比で好ましくは９９．９／０．１〜７０／３０である。芳香族系ノニオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤との混合比（芳香族系ノニオン性界面活性剤／イオン性界面活性剤）は、特に限定されないが、質量比で好ましくは９９．１／０．１〜５０／５０である。【０１３２】
溶媒の種類としては、親水性溶媒や疎水性溶媒を任意に使用可能だが、導電性ポリマーの溶解性、導電性組成物の取り扱い性、更に成膜において水系塗布法が適用できる点で、親水性溶媒を使用することが好ましい。【０１３３】
親水性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルのようなエステル類；ジメチルスルオキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン等のアニリン類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類などが挙げられる。【０１３４】
疎水性溶媒としては、４−メチルペンタン−２−オンなどの炭素数５〜１０のケトン類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類が挙げられる。【０１３５】
〔透明導電材料層の形成方法〕
本発明に係る透明導電材料を透明フィルム基材上に成膜して、透明導電素子を形成する方法としては、高生産性と生産コスト低減の両立、および環境負荷軽減の観点から、塗布法や印刷法などの液相成膜法を用いることが好ましい。塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを用いることができる。印刷法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。透明導電材料層を形成した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、透明樹脂支持体や透明導電層が損傷しない範囲の温度で処理することが好ましい。【０１３６】
〔電子ペーパー〕
本発明に係る手段により、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、電子ペーパー、タッチパネル等のフレキシビリティの高い透明導電性フィルムとその製造方法の提供が可能となるが、ここではエレクトロデポジション方式の電子ペーパーについて説明する。【０１３７】
エレクトロデポジション方式の電子ペーパー（以下「ＥＤ電子ペーパー」と略す。）は、金属または金属塩の溶解析出を利用する方式であり、３Ｖ以下の低電圧駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点がある。【０１３８】
ＥＤ電子ペーパーの代表例として、対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を行う場合を示す。【０１３９】
銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。【０１４０】
図１にＥＤ電子ペーパーの概略断面図を示す。図１において、本発明の透明導電性フィルム１と対向電極としての銀電極３の間に、電解質層２を保持し、電源４から電極１、３に電圧または電流を印加することにより、電解質層２中に含まれる銀の溶解反応、または析出反応を生じさせ、銀を含む化合物の光の透過、吸収の光学的性質の違いを利用して表示状態を変更する。【０１４１】
ＥＤ電子ペーパーにおいては、電解質層にメルカプト化合物を含有し、前記電解質層中のメルカプト基の硫黄原子の総モル数を［−ＳＨ］、前記電解質層中の銀の総モル数を［Ａｇ］とした時、２≦［−ＳＨ］／［Ａｇ］≦１０を満たすことが好ましい。本発明において、更に好ましい範囲は、２．５≦［−ＳＨ］／［Ａｇ］≦５である。なお、本発明でいう電解質層中のメルカプト化合物のメルカプト基の硫黄原子とは、メルカプト基の他に、Ｓ-あるいは硫化銀の形態で存在する硫黄原子も含む。【０１４２】
また、メルカプト化合物は、臭気や溶解度等の観点から、分子量が、５０≦分子量≦１４９の条件を満たす化合物が好ましい。また、メルカプト化合物は複数化合物種を併用して用いることが好ましい。化合物種を複数種含有させることにより、銀の溶解モル濃度の向上と、電解質液低温時の析出防止効果が得られる。【０１４３】
電解質層は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及び水から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含むことが好ましい。【０１４４】
上述の溶媒の中でも、凝固点が−２０℃以下で、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。凝固点が−２０℃以下で、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、アセチルアセトンが挙げられる。【０１４５】
電解質層で用いることのできるその他の溶媒として、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。【０１４６】
電解質が液体である場合には、以下の化合物を電解質中に含むことができる。カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。【０１４７】
また、電解質が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質中に含むことができる。【０１４８】
パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ2等のカルコゲニド、ＣａＦ2、ＰｂＦ2、ＳｒＦ2、ＬａＦ3、ＴｌＳｎ2Ｆ5、ＣｅＦ3等の含Ｆ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4等のＬｉ塩、ＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｃｄ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ２Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＡｇＳＢｒ、Ｃ5Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13、Ｒｂ3Ｃｕ7Ｃｌ10、ＬｉＮ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ6ＮＢｒ3等の化合物が挙げられる。【０１４９】
また、電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場合、特開平１１−１８５８３６号公報の段落番号〔００５７〕〜〔００５９〕に記載のオイルゲル化剤を用いことができる。【０１５０】
さらに、電解質層が白色粒子を含むことが好ましい。白色粒子としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。【０１５１】
上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。【０１５２】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。【０１５３】
また、電解質層に増粘剤を用いることもでき、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。【０１５４】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。【０１５５】
電極間に設けることのできる構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。【０１５６】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。【０１５７】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
添加剤  ＲＤ１７６４３  ＲＤ１８７１６  ＲＤ３０８１１９
頁  分類  頁  分類  頁  分類
化学増感剤  ２３  III ６４８右上  ９６  III
増感色素  ２３  IV  ６４８〜６４９  ９９６〜８  IV
減感色素  ２３  IV  ９９８  IV
染料  ２５〜２６  VIII  ６４９〜６５０  １００３  VIII
現像促進剤  ２９  XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４  IV  ６４９右上  １００６〜７  VI
増白剤  ２４  Ｖ  ９９８  Ｖ
硬膜剤  ２６  Ｘ  ６５１左  １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７  XI  ６５０右  １００５〜６  XI
帯電防止剤  ２７  XII ６５０右  １００６〜７  XIII
可塑剤  ２７  XII ６５０右  １００６  XII
スベリ剤  ２７  XII
マット剤  ２８  XVI ６５０右  １００８〜９  XVI
バインダー  ２６  XXII  １００３〜４  IX
支持体  ２８  XVII  １００９  XVII
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【０１５９】
（金属導電性パターンの作製）
〔金属導電性パターンＡ〕
反応容器内で下記溶液Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液Ｂと下記溶液Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液Ｄと溶液Ｅを添加した。【０１６０】
（溶液Ａ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    １８．７ｇ
塩化ナトリウム                                                    ０．３１ｇ
溶液Ｉ（下記）                                                  １．５９ｍｌ
純水                                                            １２４６ｍｌ
（溶液Ｂ）
硝酸銀                                                          １６９．９ｇ
硝酸（濃度６％）                                                ５．８９ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。【０１６１】
（溶液Ｃ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    ５．６６ｇ
塩化ナトリウム                                                    ５８．８ｇ
臭化カリウム                                                      １３．３ｇ
溶液Ｉ（下記）                                                  ０．８５ｍｌ
溶液II（下記）                                                  ２．７２ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。【０１６２】
（溶液Ｄ）
２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン    ０．５６ｇ
純水                                                          １１２．１ｍｌ
（溶液Ｅ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    ３．９６ｇ
溶液Ｉ（下記）                                                  ０．４０ｍｌ
純水                                                          １２８．５ｍｌ
（溶液Ｉ）
界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液
（溶液II）
六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液
上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、溶液Ｆと防バイ剤を加えて６０℃でよく分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０モル％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。【０１６３】
（溶液Ｆ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    １６．５ｇ
純水                                                          １３９．８ｍｌ
上記ハロゲン化銀乳剤に対し、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり２０ｍｇ用い、４０℃にて８０分間化学増感を行い、化学増感終了後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）をハロゲン化銀１モル当たり５００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり１５０ｍｇ添加して、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１を得た。このハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１のハロゲン化銀粒子とゼラチンの体積比（ハロゲン化銀粒子／ゼラチン）は０．６２５であった。さらに硬膜剤（Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり２００ｍｇの比率となるようにして添加し、また塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。こうして得られた塗布液を厚さ１００μｍの易接着処理済み二軸延伸透明ＰＥＴフィルムの片面にＧｅｌの付量が０．１３ｇ／ｍ2になるように塗布した後、５０℃、２４時間のキュア処理を実施した。【０１６４】
上述のようにして作製したフィルムに対して、ライン幅が６μｍ、ライン同士の間隔が１９４μｍの格子状のフォトマスクを介して、紫外線ランプを用いて露光を行い、下記現像液（ＤＥＶ−１）を用いて２５℃で６０秒間現像処理を行った後、下記定着液（ＦＩＸ−１）を用いて２５℃で１２０秒間の定着処理を行った。さらに、下記物理現像液（ＰＤＥＶ−１）を用いて２５℃で１０分間物理現像を行った後、水洗、乾燥処理を行った。【０１６５】
（ＤＥＶ−１）
純水                                                              ５００ｍｌ
メトール                                                                ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                  ８０ｇ
ハイドロキノン                                                          ４ｇ
ホウ砂                                                                  ４ｇ
チオ硫酸ナトリウム                                                    １０ｇ
臭化カリウム                                                        ０．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとする。【０１６６】
（ＦＩＸ−１）
純水                                                              ７５０ｍｌ
チオ硫酸ナトリウム                                                  ２５０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                  １５ｇ
氷酢酸                                                              １５ｍｌ
カリミョウバン                                                        １５ｇ
水を加えて全量を１リットルとする。【０１６７】
（ＰＤＥＶ−１）
下記Ａ液、Ｂ液を処理の直前に混合する。【０１６８】
（Ａ液）
純水                                                              ４００ｍｌ
クエン酸                                                              １０ｇ
リン酸水素２ナトリウム                                                  １ｇ
アンモニア水（２８％水溶液）                                      １．２ｍｌ
ハイドロキノン                                                          ３ｇ
（Ｂ液）
純水                                                                １０ｍｌ
硝酸銀                                                              ０．４ｇ
（水洗処理及び乾燥処理）
水洗処理は、水道水で１０分間洗い流した。また乾燥処理は、乾燥風（５０℃）を用いてドライ状態になるまで乾燥し、金属導電性パターンＡを作製した。【０１６９】
〔金属導電性パターンＢ〕
厚さ１００μｍの易接着処理済み二軸延伸透明ＰＥＴフィルムの片面に、公知のノズル先端部内径１０μｍの静電インクジェットプリンターを用いて、Ａｇペーストインクで、幅１０μｍ、間隔１６０μｍのパターンを付与した金属導電性パターンＢを形成した。【０１７０】
〔金属導電性パターンＣ〕
厚さ１００μｍの易接着処理済み二軸延伸透明ＰＥＴフィルムの片面に、公知のＮｉペーストインクを用いて印刷法により２１０μｍピッチで、幅２０μｍのパターンを付与した金属導電性パターンＣを形成した。【０１７１】
〔透明導電材料１〕
硫酸第一鉄とクエン酸ソーダを含む水溶液に、硝酸銀水溶液を添加して銀イオンを還元することにより、平均粒径が１０ｎｍの銀ナノ粒子のコロイド分散液を調製した。【０１７２】
硫酸第一鉄とクエン酸ソーダを含む水溶液に、酢酸パラジウム水溶液を添加してパラジウムイオンを還元することにより、平均粒径が２．４ｎｍのパラジウムナノ粒子のコロイド分散液を調製した。上記銀ナノ粒子のコロイド分散液とパラジウムナノ粒子のコロイド分散液を、１：３のモル比で混合攪拌して自己組織化反応により複合化を行い銀−パラジウム複合ナノ粒子コロイド分散液を得た。【０１７３】
調製した銀−パラジウム複合ナノ粒子コロイド分散液に対して、分画分子量（ＭＷＣＯ）１００００の限外濾過膜を用いて水洗処理と濃縮処理（濃度３０質量％）を施した。導電性高分子ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの濃度１．３質量％分散液（ＢａｙｔｒｏｎＰＨ５００：Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：和光純薬社製）をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに対して５質量％となるよう添加し、各成分が均一になるまで十分に攪拌混合したところに、乾燥後の透明導電膜中の銀−パラジウム複合ナノ粒子の体積分率が４０％になるように上記銀−パラジウム複合ナノ粒子コロイド分散液を添加、混合して透明導電材料１とした。【０１７４】
〔透明導電材料２〕
３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーとポリスチレンスルホン酸の１：２．５水溶液に塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）と硫酸鉄水溶液をＡｕの含有量が１．０質量％になるように加えてポリエチレンジオキシチオフェンの重合と金ナノ粒子の形成を同時に行い、金属ナノ粒子含有導電性高分子水溶液を得た。次いでこの水溶液中の生成物を取り出し蒸留水で精製した後再度蒸留水に分散して透明導電材料２とした。【０１７５】
〔透明導電材料３〕
高純度単層カーボンナノチューブ（カーボン・ナノテクノロジーズ・インコーポレーテッド社製；以下「ＳＷＮＴ」）１３質量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液８７質量部に、１００ｒｐｍの条件で撹拌しながら添加し、引き続き、超音波処理を１時間行った。次に、アクリルアミドゲルを用い、泳動用バッファーのｐＨを８に調整し、泳動温度２０℃、印加電圧２００Ｖの条件でゲル電気泳動を行い、カーボンナノチューブの分画を行った。続いて、泳動方向に垂直な方向に電圧を印加して繊維長約１μｍ以上のカーボンナノチューブのみをゲル中から回収し、１０質量％のカーボンナノチューブ分散液を調製した。次いで、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）をポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）存在下で公知の方法により水系媒体中で酸化重合し、更に限外ろ過処理を行い、導電性ポリマーとしてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの２０％水系分散体を得た。この段階でこの水系分散体には、５０％のＰＳＳ、及び２０％のエチレングリコールを含有している。一方、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液にイオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム：ＢＦ4（以下「ＥＭＩＢＦ4」）を添加して得たＥＭＩＢＦ4の４０％水溶液５０質量部に前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの２０％水系分散体５０質量部を撹拌下で添加し、１０質量％の導電性ポリマー溶液を調製し、この導電性ポリマー溶液１００質量部に、前記カーボンナノチューブ分散液１００質量部を撹拌下で添加し、その後１時間撹拌を継続して透明導電材料３とした。【０１７６】
（透明導電性フィルム１０１の作製）
金属導電性パターンＡの上に透明導電材料１を乾燥後の膜厚が４０ｎｍ、銀−パラジウム複合ナノ粒子の体積分率が４０％になるように塗布し、１１０℃で５分間加熱乾燥して透明導電性フィルム１０１を作製した。【０１７７】
（透明導電性フィルム１０２、１０３の作製）
透明導電性フィルム１０１の金属導電性パターンＡをＢ、Ｃに変更した以外は同様にして透明導電性フィルム１０２、１０３を作製した。【０１７８】
（透明導電性フィルム１０４の作製）
金属導電性パターンＡの上にＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製ＢａｙｔｒｏｎＰＨ５００に和光純薬社製ＤＭＳＯをＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに対して５質量％となるように調整した導電性ポリマー溶液を乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗布し、１１０℃で５分間加熱乾燥させた後、蒸着法（２５℃、１０-3Ｐａ）でアルミニウム膜を１０ｎｍ形成した後大気圧に戻し、室内で２４時間放置して透明導電性フィルム１０４を作製した。【０１７９】
（透明導電性フィルム１０５の作製）
金属導電性パターンＡの上に透明導電材料２を乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗布し、１１０℃で乾燥させた。さらに蒸着法（２５℃、１０−3Ｐａ）でアルミニウム膜を１０ｎｍ形成した後大気圧に戻し、室内で２４時間放置して透明導電性フィルム１０５を作製した。【０１８０】
（透明導電性フィルム１０６の作製）
透明導電性フィルム１０１の透明導電材料１を透明導電材料３に変更した以外は同様にして透明導電性フィルム１０６を作製した。【０１８１】
（透明導電性フィルム１０７の作製）
文献１（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，４７３６−４７４５）に記載の方法を参考に、平均直径６０ｎｍ、平均長さ５．５μｍの銀ナノワイヤを作製し、フィルターを用いて銀ナノワイヤを濾別かつ水洗処理を施した後、銀ナノワイヤーの含有量が０．５％になるようにエタノール溶液に再分散した。この銀ナノワイヤ分散液を金属導電性パターンＡの上に厚さ１００ｎｍで塗布し、乾燥した。さらに、その上にＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製ＢａｙｔｒｏｎＰＨ５００に和光純薬社製ＤＭＳＯをＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに対して５質量％となるように調整した導電性ポリマー溶液を乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗布、乾燥して透明導電性フィルム１０７を作製した。【０１８２】
（透明導電性フィルム１０８の作製）
透明導電性フィルム１０７のＢａｔｒｏｎＰＨ５００を透明導電材料２に変更した以外は同様にして透明導電性フィルム１０８を作製した。【０１８３】
（透明導電性フィルム１０９の作製）
金属導電性パターンＡの上に公知のスパッタリング法でＩＴＯを全面に４０ｎｍの厚さで形成し、透明導電性フィルム１０９を作製した。【０１８４】
（透明導電性フィルム１１０の作製）
透明導電性フィルム１０９の金属導電性パターンＡをＢに変更した以外は同様にして、透明導電性フィルム１１０を作製した。【０１８５】
（透明導電性フィルム１１１の作製）
金属導電性パターンＡの上にＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製ＢａｙｔｒｏｎＰＨ５００に和光純薬社製ＤＭＳＯをＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに対して５質量％となるように調整した導電性ポリマー溶液を乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗布し、１１０℃で５分間加熱乾燥して透明導電性フィルム１１１を作製した。【０１８６】
（透明導電性フィルム１１２の作製）
透明導電膜フィルム１０７で、銀ナノワイヤ分散液を塗布乾燥しただけのものを透明導電性フィルム１１２とした。【０１８７】
以上のようにして得られた透明導電性フィルム１０１から１１２について、以下の方法にて全光線透過率、表面抵抗を求めた。【０１８８】
［全光線透過率］
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠して、スガ試験機（株）製のヘイズメーターＨＧＭ−２Ｂを用いて測定した。【０１８９】
［表面抵抗率］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）に準拠して、三菱化学社製ロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）を用いて、測定した。【０１９０】
上記評価結果を表１に示す。【０１９１】
【表１】
2009054273.tif 000004
【０１９２】
（表示素子の作製）
ジメチルスルホキシドの２．５ｇ中に、ヨウ化ナトリウムを９０ｍｇ、ヨウ化銀を７５ｍｇを加えて完全に溶解させた後に、酸化チタン０．５ｇを加えて超音波分散機にて酸化チタンを分散させた。この溶液にポリビニルアルコール（ケン化度約８７〜８９％、重合度４５００）を１５０ｍｇ加えて１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し、電解質溶液を得た。【０１９３】
対抗電極として、厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知のスパッタリング法でＣｕ膜を全面に形成した後、フォトリソグラフ法を用いて電極間隔３０μｍ、電極幅１８０μｍのパターンをガラス基板の長手方向に形成し、電解メッキによりＣｕ極上に銀を１０μｍ堆積させて、銀電極を得た。【０１９４】
上記電解質溶液に平均粒子径が２０μｍのポリアクリル製の球形ビーズを体積分率として４体積％になるように加えて攪拌した溶液を、上記銀電極と透明導電性フィルム１０１〜１１２の間に挟み込み、９．８ｋＰａの圧力で押圧し、周辺部を封止して表示素子２０１〜２１２を作製した。重ね合わされた２ｃｍ×２ｃｍの部分が表示部であり、残りの部分がリード部として用いられる。【０１９５】
以上のようにして得られた表示素子２０１〜２１２について白／黒変換応答速度と繰り返し耐久性を以下の方法にて求めた。【０１９６】
［白／黒変換応答速度］
図１に示すように銀電極１と透明導電性フィルム２を単１電池（電源４）でつなぎ、スイッチを入れてから、目視で完全に白から黒に変わる時間を測定した。【０１９７】
［繰り返し耐久性］
電源のプラス、マイナスを逆転することで、白／黒変換を５００回繰り返した後の応答速度を、上記と同じように求めた。【０１９８】
上記評価結果を表２に示す。【０１９９】
【表２】
2009054273.tif 000005
【０２００】
表１の表面抵抗では大きな差異がないにも関わらず、表２から明らかなように、本発明に係る試料はエレクトロデポジション法を用いた表示素子において、白／黒変換応答速度が速いことがわかる。これは、透明導電材料の抵抗値が低いために面内均一性が高いことによるものと思われる。
【図１】
2009054273.tif 000006
【国際調査報告】
2009054273.tif 000007
2009054273.tif 000008
2009054273.tif 000009
2009054273.tif 000010