(57)【要約】  本発明は、（Ａ）ペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する無機粒子、（Ｂ）下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物、および（Ｃ）有機溶媒を含む高誘電率ペースト組成物である。本発明は、絶縁信頼性が高く、高温高湿負荷試験において良好な耐性を発揮する高誘電率の誘電体組成物を製造するための高誘電率ペースト組成物を提供する。【化１】2009090943.tif 000025
2009090943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する無機粒子、（Ｂ）下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物、および（Ｃ）有機溶媒を含む高誘電率ペースト組成物；
【化１】
2009090943.tif 000022
上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ１は重合性基を有する１価の基を示す。Ｒ２は水素原子または下記一般式（５）で表される１価の基を示す；
【化２】
2009090943.tif 000023
上記一般式（５）中、ｍは１〜３の整数である。
【請求項２】
前記一般式（１）〜（４）におけるＲ１が下記一般式（６）で表される１価の基である請求項１記載の高誘電率ペースト組成物；
【化３】
2009090943.tif 000024
上記一般式（６）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１〜３の整数である。
【請求項３】
化合物（Ｂ）が前記一般式（４）で表される化合物であり、かつ、一般式（４）中、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ１が前記一般式（６）で表される１価の基であり、一般式（６）中、ｎが２である請求項２記載の高誘電率ペースト組成物。
【請求項４】
さらに、樹脂を含む請求項１〜３のいずれか記載の高誘電率ペースト組成物。
【請求項５】
樹脂がポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体である請求項４記載の高誘電率ペースト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のペースト組成物を硬化させてなる誘電体組成物。
【請求項７】
請求項６記載の誘電体組成物を用いてなるキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置用の実装基板、ウエハーレベルパッケージ、受動部品などに内蔵されるキャパシタ用の層間絶縁膜を形成するための高誘電率ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化および低コスト化のために、モジュールやパッケージの実装の高密度化が進められている。高密度実装の一つの手段として、キャパシタなどの受動部品をモジュール基板内、実装基板内あるいはトランジスター作製後の半導体ウエハー上に作り込む方法がある。キャパシタの静電容量は層間絶縁膜の誘電率に比例するため、大容量化には誘電率が大きい層間絶縁膜を形成することが有利である。従来、高誘電率粒子を樹脂中に分散したペースト組成物を用いて、これを塗布、乾燥および硬化させて、高誘電率の層間絶縁膜を得るという方法が知られている（特許文献１参照）。また、高耐熱性であるポリイミドに感光性を付与し、高誘電率粒子を分散した組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により層間絶縁膜のパターン形成を行い、キャパシタを作製する技術が知られている（特許文献２参照）。【０００３】
これら従来技術においては、ペースト中に粒子を安定に分散させるために、末端に官能基などを有する分散剤と呼ばれる有機物を添加し、該分散剤の官能基を粒子の表面に配位させて粒子同士の接近を阻害することで粒子の再凝集を抑え、粒子の分散性を向上させている。しかしながら、平均粒子径が数十〜数百ナノメートルである微粒子の凝集を完全に防ぎ、良好な分散状態を維持することは非常に困難である。従来公知の分散剤を用いた場合、該ペースト組成物を硬化させた層間絶縁膜などの誘電体組成物において、絶縁特性が劣化することがあった。また、高温高湿環境（例えば８５℃、８５％ＲＨ）にて誘電体組成物に電圧を印加して絶縁特性を評価する試験（高温高湿負荷試験）における絶縁信頼性が不十分であることがあった。【０００４】
このような材料を層間絶縁膜とするキャパシタは諸特性が不安定であり、高信頼性を獲得することが困難であった。
【特許文献１】特開２００５−３８８２１（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００６−３０９２０２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる状況に鑑み、本発明は、絶縁信頼性が高く、高温高湿負荷試験において良好な耐性を発揮する高誘電率の誘電体組成物を提供する。また、このような誘電体組成物を製造するための高誘電率微粒子が分散したペースト組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、（Ａ）ペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する無機粒子、（Ｂ）下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物、および（Ｃ）有機溶媒を含む高誘電率ペースト組成物である。【０００７】
【化１】
2009090943.tif 000003
【０００８】
上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ１は重合性基を有する１価の基を示す。Ｒ２は水素原子または下記一般式（５）で表される１価の基を示す。【０００９】
【化２】
2009090943.tif 000004
【００１０】
上記一般式（５）中、ｍは１〜３の整数である。
また、本発明は、該ペースト組成物を硬化させてなる誘電体組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高誘電率ペースト組成物は、硬化させることにより高誘電率の誘電体組成物を製造することができる。得られた誘電体組成物は、優れた絶縁信頼性を有し、高温高湿負荷試験において良好な耐性を発揮する。本発明の誘電体組成物を用いることにより、信頼性の高い基板内蔵キャパシタなどを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の高誘電率ペースト組成物（以下、ペースト組成物と言う）は、（Ａ）ペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する無機粒子（以下、単に「無機粒子」と言う）、（Ｂ）下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物、および（Ｃ）有機溶媒を含む。【００１３】
【化３】
2009090943.tif 000005
【００１４】
上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ１は重合性基を有する１価の基を示す。Ｒ２は水素原子または下記一般式（５）で表される１価の基を示す。【００１５】
【化４】
2009090943.tif 000006
【００１６】
上記一般式（５）中、ｍは１〜３の整数である。【００１７】
以下、特に断らないかぎり、上記（Ｂ）の化合物を「化合物Ａ」と呼ぶ。本発明のペースト組成物において、化合物Ａは無機粒子を分散させる働きを有する。化合物Ａの構造を表す一般式（１）〜（４）における、Ｒ１とＲ２で挟まれた部位が無機粒子と相互作用して、化合物Ａが無機粒子の表面を覆うと考えられる。また、無機粒子表面を覆った化合物Ａにおいて、重合性基は無機粒子の外側に向き、ペースト組成物中にある有機溶媒や他の化合物などと親和して、無機粒子を安定に分散させると考えられる。【００１８】
化合物Ａ中の重合性基は、光または熱により、重付加反応や重縮合反応等の重合を進めることができる有機基である。本発明のペースト組成物は、化合物Ａが重合に関与するため、硬化が速やかに、かつ確実に進行する。本発明のペースト組成物が硬化したものを誘電体組成物と呼ぶ。【００１９】
本発明においては、化合物Ａ自体が光や熱によって重合し、誘電体組成物中のマトリックス樹脂となる。したがって、化合物Ａは無機粒子の分散剤としての機能と、マトリックス樹脂としての機能を併せ持つ。重合性基を持たない従来の分散剤により、無機粒子をマトリックス樹脂中に分散させた場合は、有機溶媒の脱離やマトリックス樹脂の重合によりマトリックス樹脂が硬化収縮する際に、無機粒子が移動して凝集し、樹脂と粒子の間に空隙が生じることが考えられる。空隙の存在は高い誘電率を実現することに対し大きな妨げとなるばかりでなく、リーク電流の増加や耐電圧の低下などの絶縁特性劣化の要因となると考えられる。また、空隙を水分が通ることにより、高温高湿環境（例えば８５℃、８５％ＲＨ）にて誘電体組成物に電圧を印加して絶縁特性を評価する試験（高温高湿負荷試験）における絶縁信頼性が低下すると考えられる。【００２０】
これに対し、本発明のペースト組成物においては、化合物Ａが無機粒子を捕捉した状態で重合するため、硬化後の誘電体組成物中においても無機粒子の分散性を良好に保つことができる。したがって、誘電体組成物中に存在する粒子凝集に起因する空隙が少なくなる。さらに、化合物Ａは重合することで耐熱性が向上し、誘電体組成物製造時や製造後プロセスにおける加熱処理によって分解、脱離しにくくなるため、誘電体組成物中の空隙をより低減することができる。したがって、リーク電流が極めて小さく良好な絶縁信頼性を有する誘電体組成物を実現することができる。特に、高温高湿環境において誘電体組成物中の空隙を通って水が組成物内部に浸入することによるイオンマイグレーションの発生を低減することができるので、良好な絶縁信頼性を得ることができる。【００２１】
さらに、ペースト組成物中の化合物Ａを光により硬化させる場合は、フォトリソグラフィー法によるパターン加工を行うことができる。従来のペースト組成物を用いた場合、露光部の硬化不足により現像時に組成物が溶出してパターン形状が不明瞭となることや、未露光部の溶解性が低くて現像時にペースト組成物の残渣が生じることがあった。本発明のペースト組成物を用いた場合、露光部では化合物Ａが無機粒子を捕捉した状態で重合し、無機粒子を起点とした強固なネットワークが形成され、現像時の露光部の膨潤や溶解が抑えられるので、明瞭なパターン形状を実現できる。また、未露光部においては、化合物Ａと無機粒子との親和性が良好であり、現像時に無機粒子が凝集することなく高い分散性を保つために、未露光部の現像液への溶出が速やかであり、現像時の残渣を低減することができる。また、現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合は、化合物Ａ自体のアルカリ水溶液に対する溶解性が良好であるため、未露光部が速やかに溶解して明瞭なパターンを形成することができる。【００２２】
一般式（１）〜（４）におけるＲ２が水素原子であると、化合物Ａの末端がカルボキシル基となり、無機粒子の分散性がより良好となり、得られる誘電体組成物の絶縁信頼性がより向上するので好ましい。【００２３】
化合物Ａの重合性基Ｒ１は、無機粒子を良好に分散させる目的から、ペースト組成物に含まれる有機溶媒や他の化合物との親和性が良好なものが好ましい。これらのものとしては、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシアクリレート基、エポキシメタクリレート基、エポキシ基などが挙げられる。特に、Ｒ１は下記一般式（６）で示されるものが好ましい。【００２４】
【化５】
2009090943.tif 000007
【００２５】
上記一般式（６）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１〜３の整数である。【００２６】
一般式（６）中の重合性基は、Ｒ３が水素原子の場合はアクリレート基であり、Ｒ３がメチル基の場合はメタクリレート基である。アクリレート基またはメタクリレート基は不飽和結合を有し、光照射や加熱によりラジカル重合をさせることが可能である。光によりラジカル重合をさせる際に、フォトマスクを介して光を照射するフォトリソグラフィー法を適用して、配線パターンなどを形成することができる。Ｒ３が水素原子であるアクリレート基の方が、重合性がより良好となり好ましい。【００２７】
一般式（１）〜（４）で表される化合物Ａの中でも、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ１が一般式（６）で表される１価の基であり、ｎが２である化合物が好ましい。この化合物を用いると無機粒子の分散性がより良好となる。また、ペースト組成物を硬化させる際に分散した無機粒子が凝集せずに分散状態を保つので、得られる誘電体組成物のリーク電流が抑えられ耐電圧特性が向上する。このため、高い絶縁信頼性を有する層間絶縁膜を形成することができる。【００２８】
一般式（１）〜（４）で表される化合物Ａの具体例としては、下記に表されるような、共栄社化学（株）製の“ＨＯＡ−ＨＨ”（商品名、一般式（１）で表され、Ｒ２が水素原子、Ｒ１が一般式（６）で表され、ｎが２、Ｒ３が水素原子である）、“ＨＯＡ−ＭＰＬ”（商品名、一般式（４）で表され、Ｒ２が水素原子、Ｒ１が一般式（６）で表され、ｎが２、Ｒ３が水素原子である）、“ＨＯＡ−ＭＰＥ”（商品名、一般式（４）で表され、Ｒ２が一般式（５）で表され、ｍが２、Ｒ１が一般式（６）で表され、Ｒ３が水素原子、ｎは２である）が挙げられる。【００２９】
【化６】
2009090943.tif 000008
【００３０】
特に、“ＨＯＡ−ＭＰＬ”は無機粒子を極めて良好に分散することができ、絶縁信頼性がより向上する。化合物Ａは１種類でもよく、また複数種用いてもよい。【００３１】
本発明のペースト組成物において、化合物Ａの含有量は、無機粒子１００重量部に対して１重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。化合物Ａの無機粒子１００重量部に対する含有量が１重量部以上であると、無機粒子の分散性が良好となり、ペースト組成物から得られる誘電体組成物の絶縁信頼性や現像性が向上する。一方、化合物Ａの無機粒子１００重量部に対する含有量が２０重量部以下であると、化合物Ａ自体の特性により誘電体組成物の耐熱性や誘電率が低下することを抑えることができる。【００３２】
上述したように、本発明のペースト組成物は、化合物Ａが重合して誘電体組成物中のマトリックスを形成するが、その他にもマトリックスを形成する樹脂をさらに含有してもよい。このとき用いられる樹脂として、ポリアミック酸、ビニル樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エポキシメタクリレート樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、シロキサン樹脂などの、重合性基を有する熱硬化型あるいはＵＶ硬化型の樹脂が挙げられる。また、ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂など重合性基を持たない樹脂が挙げられる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数種を適当な比で混合して用いてもよい。【００３３】
プロセス中で耐熱性などが要求される用途では、上記樹脂の中でも、熱硬化型樹脂やＵＶ硬化型樹脂など重合性基を有する樹脂や、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂など高耐熱性樹脂が好ましい。ペースト組成物から得られる誘電体組成物を層間絶縁膜に用いる場合は、ＵＶ硬化型の樹脂を選定すると、フォトリソグラフィー法による層間絶縁膜のパターン加工が実現でき好ましい。ただし、エポキシ樹脂などをカチオン重合させる場合、カチオン活性種が無機粒子に吸着し、重合反応が遅くなることがある。したがって、ラジカル重合に適したアクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂およびエポキシメタクリレート樹脂から選ばれた樹脂が好ましい。また、重合性基を有する樹脂と高耐熱性樹脂を併用することも好ましい。【００３４】
本発明のペースト組成物において、化合物Ａと樹脂の混合比は任意に設定できるが、ペースト組成物中の有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して、化合物Ａと樹脂の含有量の和が１０重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。化合物Ａと樹脂の含有量の和が、固形成分に対して１０重量％以上であると、得られる誘電体組成物の絶縁信頼性や現像性が向上する。また、耐クラック性や基板との接着性も向上する。化合物Ａと樹脂の含有量の和が、固形成分に対して１５重量％以上であると、これら効果がより高まりさらに好ましい。化合物Ａと樹脂の含有量の和が、固形成分に対して３０重量％以下であると、得られる誘電体組成物の誘電率を大きくすることができ、また、低線膨張率および高弾性率を実現できる。化合物Ａと樹脂の含有量の和が、固形成分に対して２０重量％以下であると、これら効果がより高まりさらに好ましい。【００３５】
本発明のペースト組成物は、化合物Ａや樹脂の重合を促進するために、ラジカル、カチオン、アニオンなどの活性種を発生する重合促進剤を含有してもよい。重合促進剤としては、光照射や加熱処理により活性化するものがあり、用途に応じて使い分けることが可能である。ペースト組成物を膜状に形成し、フォトリソグラフィー法によりパターン加工をする場合は、光照射により活性化する重合促進剤を用いる。ＵＶ光照射によりラジカルを発生する重合促進剤としては、オキシム化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾール化合物などが挙げられる。また、ＵＶ光照射によりカチオンを発生する重合促進剤としては、ホスフォニウム化合物、スルフォニウム化合物、ヨードニウム化合物などが挙げられる。【００３６】
本発明のペースト組成物は、ペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する高誘電率無機粒子を含有する。【００３７】
無機粒子としては、誘電率が５０〜３００００のものを用いることが好ましい。誘電率が５０以上の無機粒子を用いると誘電率が十分大きい誘電体組成物を得やすくなる。また、誘電率が３００００以下のものは、誘電率の温度依存性が小さくなる傾向があるため、好ましい。ここでいう無機粒子の誘電率とは、無機粒子を原料粉末として、加熱および焼成して得られる焼結体の比誘電率を指す。焼結体の比誘電率は、例えば以下の手順によって測定する。無機粒子、ポリビニルアルコールのようなバインダー樹脂、および、有機溶媒もしくは水を混合して、ペースト状組成物を作製した後、ペレット成型器の中に充填して、乾燥させ、ペレット状固形物を得る。そのペレット状固形物を、例えば９００〜１２００℃程度で焼成することにより、バインダー樹脂を分解、除去し、無機粒子を焼結させ、無機成分のみからなる焼結体を得ることができる。このとき、焼結体の空隙は十分小さく、理論密度と実測密度から計算した空隙率が１％以下となっていることが必要である。この焼結体ペレットに上下電極を形成し、静電容量および寸法の測定結果から、比誘電率を計算する。【００３８】
ペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する無機粒子としては、例えばチタン酸バリウム系、チタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系、二酸化チタン系、などの無機粒子を挙げることができる。ここで、チタン酸バリウム系とは、チタン酸バリウムに加えて、チタン酸バリウム結晶内の一部の元素を他の元素で置換したり、結晶構造内に他の元素を侵入させたりした、チタン酸バリウムを母材とする固溶体を含めた総称である。その他の無機粒子についてもいずれも同様で、それぞれを母材とする固溶体を含めた総称である。なお、ペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する無機粒子は、これらのうち１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。高い誘電率を有する誘電体組成物を得ることと、商業的利便性との両立の点から、主としてチタン酸バリウム系無機粒子を用いることが好ましい。ただし、誘電特性や温度安定性を向上させる目的で、シフター、デプレッサー剤などを少量添加して用いてよい。【００３９】
無機粒子の製造方法は、固相反応法、水熱合成法、超臨界水熱合成法、ゾルゲル法、しゅう酸塩法などの方法が挙げられる。大きい平均粒子径を有する無機粒子の製造方法としては、高い誘電率と品質安定性の点から、固相反応法、あるいはしゅう酸塩法を用いることが好ましい。また、小さい平均粒子径を有する無機粒子の製造方法は、小粒子径化が容易であるという理由から、水熱合成法、超臨界水熱合成法、ゾルゲル法、アルコキシド法のいずれかを用いることが好ましい。【００４０】
無機粒子の形状は、球状、略球状、楕円球状、針状、板状、鱗片状、棒状などが挙げられるが、特に、球状あるいは略球状であることが好ましい。球状あるいは略球状の無機粒子は、最も比表面積が少ないために混合時に無機粒子の凝集や樹脂流動性低下などを生じにくいからである。これらのうち１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。【００４１】
本発明では、ペースト組成物中の無機粒子の含有量は、有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して、７０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。ペースト組成物中の固形成分に対する無機粒子の含有量が７０重量％以上であると、得られる誘電体組成物の誘電率を大きくすることができ、また、低線膨張率および高弾性率を実現できる。ペースト組成物中の固形成分に対する無機粒子の含有量は、より好ましくは８０重量％以上である。ペースト組成物中の固形成分に対する無機粒子の含有量が９０重量％以下であると、得られる誘電体組成物の絶縁信頼性や現像性が向上する。また、耐クラック性や基板との接着性も向上する。ペースト組成物中の固形成分に対する無機粒子の含有量は、より好ましくは８５重量％以下である。【００４２】
無機粒子の平均粒子径は６０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、ここでいう平均粒子径とは、数平均粒子径を指す。ペースト組成物中の無機粒子は、凝集が完全にほぐれた１次粒子の状態にあるものと、複数個の１次粒子が凝集した状態（２次粒子）にあるものが存在する。ここで、ペースト組成物中の無機粒子の粒子径とは、凝集していない１次粒子はその粒子の粒子径であり、１次粒子が凝集したものはその凝集体の粒子径である。ペースト組成物中の無機粒子の平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、粒子径の数平均を計算する方法が挙げられる。ペースト組成物中の無機粒子の平均粒子径が１μｍ以下であると、ペースト組成物および誘電体組成物の各形態において均質性が向上する。また、誘電体組成物をキャパシタ用の層間絶縁膜として用いる場合は、膜厚ばらつきが小さくなるので、静電容量が均一なキャパシタを製造することができる。また、フォトリソグラフィー法を適用したパターン加工における現像性が良好となる。さらに、ペースト組成物中の無機粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下であると、これらの効果がより向上する。一方、ペースト組成物中の無機粒子の平均粒子径が６０ｎｍ以上であると、粒子の体積に対する比表面積が小さくなるため、粒子の分散性が良好となる。また、無機粒子の結晶ひずみによる誘電率が高くなるので、高誘電率の誘電体組成物を得ることができる。さらに、ペースト組成物中の無機粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以上であると、これらの効果がより向上する。【００４３】
無機粒子に表面処理を行ってもよい。表面処理としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などの各種カップリング剤、脂肪酸などによる処理のほか、ロジン処理、酸性処理、塩基性処理などが挙げられる。【００４４】
本発明のペースト組成物は有機溶媒を含有する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。有機溶媒は１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。特に、テトラヒドロフルフリルアルコールが好ましく用いられる。【００４５】
本発明のペースト組成物は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤を含有することにより、フォトリソグラフィー法によるパターン加工において露光部のパターンの細りや剥がれを低減し、クラックの発生を抑制できるため、明瞭なパターン形状を実現できる。一般に、シランカップリング剤には無機材料と有機材料との接着性を向上させる効果があることが知られている。本発明においても、組成物中の樹脂成分と無機成分との接着性や、組成物中の樹脂成分とシリコンウエハーなどの無機基板との接着性を向上させ、フォトリソグラフィー法によるパターン加工において、露光部のパターンの細りや剥がれを低減し、クラックの発生を抑制するという効果が期待できる。【００４６】
シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが好ましい。【００４７】
シランカップリング剤の含有量は、無機粒子１００重量部に対して、０．１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が無機粒子１００重量部に対して０．１重量部以上であれば、上記のようなフォトリソグラフィー法における現像性の向上の効果が大きくなる。また、シランカップリング剤の含有量が無機粒子１００重量部に対して５重量部以下であれば、シランカップリング剤自体の特性により誘電体組成物の誘電率が低下することを抑えることができる。【００４８】
また、本発明のペースト組成物は、化合物Ａ以外の分散剤を含有してもよい。化合物Ａと化合物Ａ以外の分散剤の含有量の和は、無機粒子１００重量部に対して、１重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。化合物Ａと化合物Ａ以外の分散剤の含有量の和が、１重量部以上であれば、無機粒子の分散性を向上させる効果が顕著であり、２０重量部以下であれば、ペースト組成物から得られる誘電体組成物の耐熱性や誘電率が低下することを抑えることができる。【００４９】
その他、本発明のペースト組成物には、ｐＨ調整剤、界面活性剤、湿潤剤、重合促進剤、重合禁止剤、可塑剤、酸化防止剤などを含有してもよい。【００５０】
次に、本発明のペースト組成物の製造方法について詳細に説明する。
無機粒子（２次粒子、凝集状態のものを含む）、化合物Ａ、有機溶媒、および必要に応じて他の樹脂や重合促進剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、重合禁止剤、可塑剤、シランカップリング剤などを所定の分量で混合し、攪拌する。混合直後は、無機粒子の表面を空気の層が覆っているため、無機粒子と有機溶媒との濡れが十分でなく、粘度が増加する場合がある。その場合は、無機粒子と有機溶媒が完全に濡れるまで、回転羽根などで攪拌することが好ましい。【００５１】
無機粒子を混合する際に、目的の誘電体組成物製造のために必要な樹脂やシランカップリング剤などの物質を全量入れてもよいし、分散処理時には必要量の一部を入れておき、分散処理後に残りの量を加えてもよい。分散処理前にこれらの物質を全量加える場合では、分散処理後に加える場合と比較して、ペースト組成物中の物質を均一に混合することができる。一方で、ペースト組成物の粘度が上がり分散処理の効率が悪くなる、あるいは分散処理後のペースト組成物の保存安定性が悪くなるなどのことが生じる場合がある。また、分散処理中のペースト組成物の粘度などの性状を測定しながら、徐々に樹脂やその他の物質を加えることもできる。重合促進剤などは、ペースト組成物の保存安定性の観点から、誘電体組成物を製造する直前に添加することが好ましい。【００５２】
無機粒子、化合物Ａ、有機溶媒、および他の必要な物質を混合、攪拌した後、無機粒子の分散処理を行う。本発明で好ましく用いられる無機粒子は平均１次粒子径が小さいため、粒子間の凝集をほぐして均一な分散を達成するために、分散メディアに微小ビーズを用いることが好ましい。無機粒子の好ましい平均粒子径は６０ｎｍ以上１μｍ以下であるため、分散メディアには平均粒子径が０．０３ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のビーズを用いることが好ましい。ビーズの平均粒子径が０．５ｍｍ以下である場合、ビーズの間をペースト組成物が通過する際に、無機粒子がビーズと接触する頻度が高く、十分な分散効果が得られる。ビーズの平均粒子径が０．０３ｍｍ以上である場合、個々のビーズの持つ運動量が十分大きく、無機粒子の凝集をほぐすのに十分なせん断応力が得られる。この方法を用いて製造したペースト組成物を硬化させて得られる誘電体組成物は、無機粒子を樹脂中により密に充填することができる。この誘電体組成物を層間絶縁膜に用いたキャパシタはリーク電流が小さく、耐電圧が大きい。【００５３】
微小ビーズを分散メディアとして用いた、ペースト組成物中の無機粒子の分散方法としては、ボールミル、ホモジナイザー、ビーズミルなどを用いる方法が挙げられる。ホモジナイザーの例としては（株）日本精機製作所製“エクセルオート”などが挙げられる。ホモジナイザーによる分散処理は、例えば、回転刃の先端の周速を１〜１０ｍ／ｓにして、１時間程度処理する。ホモジナイザー処理中は熱が発生するため、氷浴中で処理することが好ましい。また、ビーズミルとしては、例えば、寿工業（株）製の“ウルトラアペックスミル”やアシザワ・ファインテック（株）製の“スターミル”などが挙げられる。ビーズミルで使用するビーズの平均粒子径は０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましい。【００５４】
分散メディアであるビーズとしては、金属製、セラミック製、ガラス製のものを好ましく使用できる。これらの具体的な材質としては、ステンレス、鉄、銅、クロム、ニッケル、チタニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、ケイ酸ガラス、石英などが挙げられる。特に、硬度が高いジルコニア製ビーズが好適に使用できる。ジルコニアとしては強度が大きいことからイットリア安定化ジルコニアを用いることが好ましい。【００５５】
分散処理は小さいビーズを用いた一度の処理で実施してもよく、段階的にビーズの大きさを変えて実施してもよい。例えば、まず粒子径が０．５ｍｍのビーズを用いて無機粒子の平均粒子径が数百ｎｍ程度になるまで分散処理を行ってから、次に、より微小なビーズを用いて分散処理を施してもよい。【００５６】
分散処理に費やす時間は無機粒子や、化合物Ａ、有機溶媒などのペースト組成物を構成する物質の種類や組成比により適宜設定する。また、一定時間ごとにペースト組成物をサンプリングし、ペースト組成物中での無機粒子の平均粒子径を測定することは、分散状態の経時変化を把握でき、分散処理の終了を判断することができるので好ましい。ペースト組成物中の無機粒子の粒子径を測定する装置としては、動的光散乱方式であるシスメックス（株）製の“ゼータサイザーナノＺＳ”が挙げられる。【００５７】
分散処理後のペースト組成物からビーズを分離する方法としては、ビーズ径よりも細かい目のふるいを通す方法や、遠心分離による方法などが挙げられる。【００５８】
無機粒子の分散処理が終了したペースト組成物に、さらに樹脂などの物質を混合する場合は、所定量の物質を混合後、ペースト組成物が均質になるようにするために、ボールミルやロールミルを用いた処理を行うことができる。また、混合処理によりペースト組成物中に気泡が混入した場合は、静置する、減圧下に置く、あるいは攪拌脱泡機を用いるなどして気泡を除去すると、ペースト組成物を用いて製造する誘電体組成物中への気泡の混入を避けることができる。【００５９】
ペースト組成物の粘度を調整するために、さらに有機溶媒を添加したり、加熱や減圧により有機溶媒を適量除去してもよい。また、加熱処理や光照射により化合物Ａや樹脂の重合反応を適度に進行させてもよい。【００６０】
上記のようにして製造したペースト組成物を硬化させて、樹脂中に無機粒子が分散した誘電体組成物を製造することができる。例えば、ペースト組成物をある被着体（例えば基板）に塗布し、有機溶媒を除去し、加熱処理や光照射などによりペースト組成物を硬化させることにより、誘電体組成物を製造することができる。また、光照射により硬化するペースト組成物を用いた場合は、フォトリソグラフィー法により、所望のパターン形状を有する誘電体組成物を製造することができる。ただし、本発明の誘電体組成物は焼結体ではないので、樹脂を完全に分解および除去する必要はなく、電子部品の耐熱温度範囲内（例えば、５００℃以下の温度）で加熱することが好ましい。【００６１】
シリコンウエハーなどの被着体とペースト組成物との接着性を高めるために、被着体表面にシランカップリング剤などによる表面処理を施すことができる。例えば、シランカップリング剤などをイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの有機溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液を、回転塗布、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより被着体へ塗布する。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度で加熱することで、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。また、被着体を高温で加熱し、被着体表面の吸着水などを取り除くことも表面処理方法として有効である。この場合、例えば８０℃から４００℃の温度にて行うことができる。【００６２】
ペースト組成物を塗布する被着体は、例えば、シリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものから選択できるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板やポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。【００６３】
また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。【００６４】
ペースト組成物を被着体に塗布する方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター法、ダイコーター法、カレンダーコーター法、メニスカスコーター法、バーコーター法などの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法や、組成物の固形成分濃度および粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。【００６５】
次に基板上に塗布したペースト組成物膜から有機溶媒を除去する。有機溶媒を除去する方法としては、オーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥や真空乾燥などが挙げられる。加熱乾燥は５０℃から１８０℃の範囲で１分間から数時間行うのが好ましい。【００６６】
有機溶媒を除去した後に、用いたペースト組成物中の化合物Ａあるいは樹脂の硬化機構に応じて、加熱処理や光照射などによりペースト組成物の硬化反応を進行させる。この場合、光照射後に加熱処理をするなど、硬化を完全に進めるために複数の処理を組み合わせてもよい。加熱処理温度は１２０℃から４００℃の範囲内で、一定温度あるいは段階的に昇温し、処理時間は５分間から５時間の範囲で実施することができる。また、加熱処理を１００℃以上で行う場合は、窒素などの不活性雰囲気下での処理とすると、樹脂の酸化を抑制するので好ましい。また、酸素により活性が失われるラジカルを発生させる重合促進剤を用いた組成で硬化を行う場合も、窒素などの不活性雰囲気下での処理とすると、重合を阻害しないので好ましい。【００６７】
有機溶媒除去後のペースト組成物膜上に、フォトリソグラフィー法によりパターン加工を行う場合は、所望のパターンを有するマスクを通して露光する。露光に用いられる光源としては水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）またはｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。【００６８】
露光後、現像液を用いて未露光部を除去することによって、所望のパターン形状を有する誘電体組成物が得られる。アルカリ現像を行う場合の現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを一種あるいは複数種添加してもよい。また、これらのアルカリ水溶液に界面活性剤を添加したものを現像液として使用することもできる。界面活性剤を添加した現像液を用いると、現像時に未露光部のペースト組成物が基板上に残渣として残ることを低減することができるので好ましい。ここで残渣とは、現像工程において樹脂成分や無機粒子が基板上の未露光部に付着もしくは堆積したものをいう。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、より好ましくはエーテル型非イオン性界面活性剤である。エーテル型非イオン性界面活性剤の例としては、“エマルゲン（Ｒ）Ａ６０”（花王（株）製）、“エマルゲン（Ｒ）Ａ９０”（花王（株）製）、“エマルゲン（Ｒ）Ａ５００”（花王（株）製）、“エマルゲン（Ｒ）Ｂ６６”（花王（株）製）、“エマルゲン（Ｒ）ＬＳ−１０６”（花王（株）製）、“エマルゲン（Ｒ）ＬＳ−１１０”（花王（株）製）、“エマルゲン（Ｒ）ＬＳ−１１４”（花王（株）製）、“エマルゲン（Ｒ）ＭＳ−１１０”（花王（株）製）、“ノイゲン（Ｒ）ＥＡ−８７”（第一工業製薬（株）製）、“ノイゲン（Ｒ）ＥＡ−１３７”（第一工業製薬（株）製）、“ノイゲン（Ｒ）ＥＡ−１５７”（第一工業製薬（株）製）、“ノイゲン（Ｒ）ＥＡ−１６７”（第一工業製薬（株）製）、“ノイゲン（Ｒ）ＥＡ−１７７”（第一工業製薬（株）製）などが挙げられる。また、これらの界面活性剤を本発明のペースト組成物中に含有しても良い。現像液、またはペースト組成物にエーテル型非イオン性界面活性剤が含まれることにより、銀または銀を含んだ金属化合物からなる基板のように、アルカリ現像液に対する濡れ性が悪い基板においても良好なパターン加工ができる。【００６９】
有機現像を行う場合の現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの極性溶媒が使用できる。あるいは、これら極性溶媒を、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどと組み合わせた混合溶液も使用できる。【００７０】
現像は、基板を静置または回転させながら上記の現像液を、誘電体組成物が設けられた面にスプレーする、基板を現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。【００７１】
現像後、水によるリンス処理を施してもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えた溶液によりリンス処理をしてもよい。また、現像後に露光部の硬化を完全に進めるために加熱処理を行ってもよい。【００７２】
誘電体組成物の空隙率は、小さいほど好ましい。空隙率が小さいと膜体積中に占める無機粒子の割合が大きくなり、誘電率が大きい誘電体組成物が得られやすい。また空隙率が小さいと、絶縁抵抗の低下やリーク電流の増大、曲げ強さの低下などが起こらない。【００７３】
本発明の誘電体組成物の形態は特に限定されず、膜状、棒状、球状など、用途に合わせて選択することができるが、特に膜状であることが好ましい。ここでいう膜とは、フィルム、シート、板なども含まれる。もちろん、膜において、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、または、放熱機能付与など、用途にあわせた加工を行うこともできる。【００７４】
誘電体組成物をキャパシタ用の層間絶縁膜として使用する場合、膜厚は、静電容量が所望の値を満たすような範囲内で任意に設定することができるが、０．５μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましい。また、膜厚は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。キャパシタとして大きな静電容量を確保するには膜厚が薄い方が好ましいが、０．５μｍより薄い場合にはピンホールなどが発生しやすく、絶縁信頼性が得られにくくなる。１．５μｍ以上では、誘電体組成物のピンホールなどの欠陥発生が抑制され、リーク電流を小さくすることができる。また、耐久性の加速試験であるＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）後に誘電正接が増大しにくい。膜厚が１０μｍを越えると、十分なキャパシタ性能を得るために大きな誘電率が必要となる上、実装密度向上が難しくなることがある。膜厚が５μｍ以下では、静電容量の大きいキャパシタが得やすくなり、デカップリングキャパシタとして用いた場合に、デカップリングキャパシタとして十分な機能を果たすことができる。【００７５】
誘電体組成物の絶縁信頼性試験方法としては、高温高湿負荷試験、ＨＡＳＴ試験（高温加速耐湿性寿命試験）、ＰＣＴ試験（プレッシャークッカー試験）、熱衝撃試験などが挙げられる。高温高湿負荷試験は、一定温度、一定相対湿度の環境下においたときのサンプルの外観劣化に関する試験方法であり、さらに、バイアス電圧の印加により、イオンマイグレーション等による絶縁抵抗劣化を評価する加速試験方法でもある。絶縁信頼性試験サンプルとしては、上部電極と下部電極に誘電体組成物が挟まれたサンドイッチ構造、または櫛歯電極上に誘電体組成物を形成した構造など公知の任意の構造のものを用いることができる。【００７６】
本発明のペースト組成物および誘電体組成物の用途は特に限定されないが、例えば、高誘電率層としてプリント配線基板の内蔵キャパシタ用層間絶縁膜に用いられる他、多層基板の層間絶縁膜、周波数フィルター、無線用アンテナ、電磁シールドなど、多種の電子部品、装置への適用が可能である。【００７７】
本発明の誘電体組成物は、キャパシタ用層間絶縁膜として好ましく使用される。本発明の誘電体組成物を用いてキャパシタを形成する方法は特に限定されない。例えば、上記したように、基板上に層間絶縁膜として本発明の誘電体組成物の膜を形成した後、電極を形成することで得ることができる。また、本発明のペースト組成物に、フォトリソグラフィー法を適用することにより、微細パターンを有するキャパシタの形成が可能であり、トランジスターが形成された半導体素子上にキャパシタを設けることができる。そのため、寄生インダクタンスの原因となる半導体装置から基板に実装されたキャパシタまでの配線が不要になり、システムの高速化や高密度化に寄与する。【００７８】
本発明の誘電体組成物を用いて製造したキャパシタ用層間絶縁膜の面積あたりの静電容量としては、５ｎＦ／ｃｍ２以上の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、１０ｎＦ／ｃｍ２以上の範囲にあることが好ましい。５ｎＦ／ｃｍ２より小さい静電容量では、デカップリングキャパシタとして用いた場合に、システム全体の電源系との分離行うというデカップリングキャパシタの機能を十分に果たすことができない。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中のペースト組成物および誘電体組成物の評価は以下の方法により行った。【００８０】
＜ペースト組成物中の無機粒子の平均粒子径の測定方法＞
カーボン蒸着したコロジオン膜上に、ペースト組成物を滴下し、有機溶媒を乾燥除去後、透過型電子顕微鏡“Ｈ−７１００ＦＡ”（日立製作所（株）製）にて無機粒子を観察した。観察倍率は、無機粒子の粒子径に応じて、観察がしやすい倍率を選択する。例えば、無機粒子の平均粒子径が５０ｎｍ程度の場合は１万倍、平均粒子径が５００ｎｍ程度の場合は１０００倍くらいが適切である。加速電圧は１００ｋＶとした。観察像はデジタル画像としてコンピューターに取り込み、画像処理ソフト“ＦｌｖＦｓ”（（株）フローベル製）にて、観察された任意の１００個の粒子に対し、球形近似したときの粒子径を求め、数平均粒子径を算出した。なお、１次粒子が凝集して存在する場合は、凝集体としての粒子径を測定した。【００８１】
＜誘電体組成物の膜厚の測定方法＞
触針式段差計“サーフコム（Ｒ）１４００”（（株）東京精密製）を用いて測定を行った。膜厚の測定は任意の３箇所の位置にて、膜を金属片などで削って除去し、生じた段差の高さを測定し、その３点の平均値を膜厚とした。【００８２】
＜誘電体組成物の誘電率の測定方法＞
基板上に誘電体組成物からなる膜を形成し、この膜上に蒸着法によりアルミニウム電極を形成した。アルミニウム電極は、厚さ３００ｎｍで、直径１０ｍｍの円形パターンの測定用電極と内径１１．５ｍｍのリング状パターンのガード電極である。測定用電極と基板に挟まれた部分が測定対象領域となる。測定対象領域の周波数１ＭＨｚにおける静電容量をインピーダンスアナライザー“４２９４Ａ”およびサンプルホルダー“１６４５１Ｂ”（共にアジレントテクノロージー（株）製）を用いて測定した。誘電率は静電容量と測定対象領域の寸法から比誘電率として算出した。【００８３】
＜誘電体組成物の現像性の評価方法＞
基板上に、誘電体組成物からなる膜を形成した。該誘電体組成物からなる膜を、一定のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）で配列する直線群を１つのユニットとし、ラインアンドスペースの値が異なる９種類のユニットにパターン加工した。各ユニットのラインアンドスペースの値は、それぞれ５００／５００、２５０／２５０、１００／１００、５０／５０、４０／４０、３０／３０、２５／２５、２０／２０、１５／１５μｍとした。パターン加工後の誘電体組成物を光学顕微鏡を用いて観察し、パターン間に残渣がなく、かつパターン剥がれのない最小のラインアンドスペースを持つユニットを確認し、この最小のラインアンドスペースの値を現像可能なＬ／Ｓとした。【００８４】
＜誘電体組成物の絶縁信頼性の評価方法＞
誘電体組成物の絶縁信頼性は高温高湿負荷試験により評価した。絶縁信頼性試験サンプルとしては、上部電極と下部電極に誘電体組成物が挟まれたサンドイッチ構造、櫛歯電極上に誘電体組成物を形成したものの２種類のサンプルについて評価を行った。【００８５】
サンドイッチ構造サンプルの作製および評価について説明する。厚み０．５μｍのアルミニウム電極層を形成した基板上に誘電体組成物からなる膜を形成した。誘電体組成物の膜厚は５μｍとした。次いで、この膜上に蒸着法によりアルミニウムの上部電極を形成した。アルミニウム電極は、厚さ３００ｎｍで直径１１．５ｍｍの円形パターンの電極である。上部電極と基板に挟まれた部分が測定対象領域となる。測定には絶縁劣化特性評価システム“エタックＳＩＲ１３”（楠本化成（株）製）を用いた。温度８５℃、湿度８５％ＲＨに設定された高温高湿槽内にサンプルを入れ、槽内環境が安定してから５分間経過後、上部電極と基板の間に電圧を印加し、絶縁抵抗の経時変化を測定した。上部電極側を正極、基板側を負極として、１０Ｖの電圧を印加した。絶縁抵抗の経時変化は、５分おきに抵抗値を読み取り、抵抗劣化がないことを確認するとともに、初期抵抗値および２００時間、５００時間、１０００時間経過後の抵抗値をそれぞれ記録した。抵抗値が、体積抵抗値換算して、１０８Ω・ｃｍ以上であるものを合格とし、１０８Ω・ｃｍ未満であるものを不良とした。【００８６】
次に、櫛歯電極サンプルの作製および評価について説明する。厚さ１μｍの酸化膜が形成されたシリコンウエハー上に、電極材料としてＴｉＮ（厚さ０．１μｍ）／Ａｌ９９．５％−Ｃｕ０．５％合金（厚さ０．６μｍ）が、この順に積層されたラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）２００μｍ／１０μｍで櫛歯状に形成された評価用基板を作製し、この評価用基板を「アルミニウム（Ａｌ）櫛歯電極」とし用いた。【００８７】
厚さ０．４μｍの熱酸化膜と厚さ０．８μｍのＳｉＮｘ膜が形成されたシリコンウエハー上に、電極材料としてＣｒ（厚さ０．０８μｍ）／Ｃｕ（厚さ０．２５μｍ）が、この順に積層されたラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）１０μｍ／１０μｍで櫛歯状に形成された評価用基板を作製し、この評価用基板を「銅（Ｃｕ）櫛歯電極」とし用いた。【００８８】
厚さ１μｍの酸化膜が形成されたシリコンウエハー上に、電極材料としてＣｒ（厚さ０．０８μｍ）／Ａｇ（厚さ０．２５μｍ）が、この順に積層されたラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）２０μｍ／１０μｍで櫛歯状に形成された評価用基板を作製し、この評価用基板を「銀（Ａｇ）櫛歯電極」とし用いた。【００８９】
アルミニウム櫛歯電極、銅櫛歯電極および銀櫛歯電極上に、誘電体組成物からなる膜を形成したサンプルを作製した。温度８５℃、湿度８５％ＲＨに設定された高温高湿槽内に該サンプルを入れ、槽内環境が安定してから５分間経過後、櫛歯電極の両端に電圧を印加し、絶縁抵抗の経時変化を１０００時間測定した。印加電圧としては、櫛歯のＬ／Ｓのスペース１０μｍに対して２０Ｖの電圧を印加し、５分おきに抵抗値を読み取って、絶縁抵抗の経時変化を測定した。１０００時間経過後に抵抗値１０８Ω以上であるものを合格とし、１０００時間経過する前に抵抗値１０８Ω未満まで絶縁抵抗劣化したものを不良とした。不良の場合は抵抗値１０８Ω未満になった時間を記録した。
＜実施例に用いた化合物＞
化合物Ａ“ＨＯＡ−ＭＰＬ”
共栄社化学（株）製、上記一般式（４）で表され、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ１が上記一般式（６）で表されるものであり、ｎが２であり、Ｒ３が水素原子である
化合物Ａ“ＨＯＡ−ＭＰＥ”
共栄社化学（株）製、上記一般式（４）で表され、Ｒ２が上記一般式（５）で表されるものであり、ｍが２であり、Ｒ１が上記一般式（６）で表されるものであり、Ｒ３が水素原子であり、ｎは２である
化合物Ａ“ＨＯＡ−ＨＨ”
共栄社化学（株）製、上記一般式（１）で表され、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ１が一般式（６）で表されるものであり、ｎが２であり、Ｒ３が水素原子である
シランカップリング剤“ＫＢＭ５０３”
信越化学工業（株）製、化学名は３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。【００９０】
実施例１
窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール２．７ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、この樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色ポリマー沈殿を得た。このポリマー沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、２００℃の真空乾燥機で５時間乾燥して、ポリマーＡを得た。得られたポリマーＡの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近および１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。次に、ポリマーＡ  １０ｇとオキシム系のＵＶ活性型重合促進剤“ＯＸＥ０２”（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）１．４ｇ、重合禁止剤の０．５％フェノチアジン溶液（乳酸エチル溶液）０．６ｇ、熱架橋性化合物の“ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ”（本州化学工業（株）製、濃度２０％、乳酸エチル溶液）８．６ｇ、“ＰＤＢＥ−２５０”（日油（株）製、重合性不飽和二重結合を有する化合物）５．１ｇおよびジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（重合性不飽和二重結合を有する化合物）０．６ｇをジアセトンアルコール５．１ｇおよび乳酸エチル３．７ｇに溶解した溶液を攪拌脱泡し、さらに保留粒子径２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、樹脂溶液Ａを得た。【００９１】
テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）１４０ｇ、化合物Ａ“ＨＯＡ−ＭＰＬ”２０ｇ、 無機粒子“ＢＴ−０２”（チタン酸バリウム２次粒子、堺化学工業（株）製、平均１次粒子径２００ｎｍ）４００ｇを混合した。次いで、ビーズミル“ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５”（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアビーズ（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）を４００ｇ充填し、ローターを回転させながら、上記混合液をベッセル内に送液、循環させて無機粒子の分散を行った。ローターの周速を９．５ｍ／ｓとして２時間分散し、ペースト組成物Ｂ−１Ａを得た。【００９２】
１４０ｇのペースト組成物Ｂ−１Ａと２７ｇの樹脂溶液Ａをポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上で１時間、２００ｒｐｍで回転混合を行い、ペースト組成物Ｂ−１Ｂを作製した。ペースト組成物Ｂ−１Ｂの無機粒子充填率（ペースト組成物の固形成分全量に占める無機粒子の量）は８３．７重量％であった。また、ペースト組成物Ｂ−１Ｂ中の無機粒子の平均粒子径は２１０ｎｍであり、１次粒子近くまで分散していた。【００９３】
形状が６ｃｍ×６ｃｍ、厚さ０．３ｍｍのアルミニウム基板上にペースト組成物Ｂ−１Ｂをスピナーを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で３分間プリベークした後、露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（ユニオン光学（株）製）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行った。続いて、イナートオーブン“ＩＮＬ−６０”（光洋サーモシステム（株）製）を用いて窒素雰囲気下、２８０℃で６０分間加熱処理し、アルミニウム基板上に誘電体組成物からなる膜を得た。この膜の測定周波数１ＭＨｚにおける誘電率は３３、誘電正接は０．０２であった。【００９４】
次に、スパッタリング法により、厚さ１０ｎｍのクロム膜、厚さ１００ｎｍの銅膜を、この順に積層した４インチシリコンウエハー上に、ペースト組成物Ｂ−１Ｂをスピナーを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で３分間プリベークした。露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（ユニオン光学（株）製）にラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンが形成されたマスクをセットし、サンプルとマスクの間を密着させて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行った。露光後、ホットプレートを用いて１２０℃で１分間ベークした。現像は、スプレー型現像装置“ＡＤ−２０００”（滝沢産業（株）製）を用い、基板を１００ｒｐｍで回転させながら、スプレー圧力０．１５ＭＰａで１０秒間の噴霧現像、１０秒間の浸漬現像、現像液除去、１０秒間の噴霧現像、１０秒間の浸漬現像、現像液除去および１０秒間の噴霧現像を行った後、水にてリンス処理した。現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を使用した。現像後、イナートオーブン“ＩＮＬ−６０”（光洋サーモシステム（株）製）を用いて窒素雰囲気下、２８０℃で６０分間加熱処理し、所望のパターンが形成された誘電体組成物からなる膜を得た。パターン加工された誘電体組成物の膜厚は５μｍであった。誘電体組成物のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、Ｌ／Ｓが２０／２０μｍまでパターン間残渣、パターン剥がれがなく、良好にパターン加工されていることを確認した。【００９５】
また、形状が６ｃｍ×６ｃｍ、厚さ０．３ｍｍのアルミニウム基板上にペースト組成物Ｂ−１Ｂをスピナーを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で３分間プリベークし、露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（ユニオン光学（株）製）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行った。露光後、ホットプレートを用いて１２０℃で１分間ベークした。現像は、スプレー型現像装置“ＡＤ−２０００”（滝沢産業（株）製）を用い、基板を１００ｒｐｍで回転させながら、スプレー圧力０．１５ＭＰａで１０秒間の噴霧現像、１０秒間の浸漬現像、現像液除去、１０秒間の噴霧現像、１０秒間の浸漬現像、現像液除去および１０秒間の噴霧現像を行った後、水にてリンス処理した。現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を使用した。現像後の膜をイナートオーブン“ＩＮＬ−６０”（光洋サーモシステム（株）製）を用いて窒素雰囲気下、２８０℃で６０分間加熱処理し、アルミニウム基板上に誘電体組成物からなる膜を得た。さらに上記のようにしてサンドイッチ構造のサンプルを作成し、この膜を高温高湿負荷試験にて評価したところ、初期抵抗値が２．３×１０７Ω（体積抵抗値４．６×１０１１Ω・ｃｍ）、２００時間経過後が２．２×１０７Ω（体積抵抗値４．４×１０１１Ω・ｃｍ）、５００時間経過後および１０００時間経過後が２．１×１０７Ω（体積抵抗値４．１×１０１１Ω・ｃｍ）であり、１０００時間まで高い絶縁抵抗を保持し、良好な絶縁信頼性を有することがわかった。【００９６】
また、アルミニウム櫛歯電極、銅櫛歯電極および銀櫛歯電極上にペースト組成物Ｂ−１Ｂを塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で３分間プリベークし、露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（ユニオン光学（株）製）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行った。露光後１２０℃で１分間ベークした。ベーク後の膜をイナートオーブン“ＩＮＬ−６０”（光洋サーモシステム（株）製）を用いて窒素雰囲気下、２８０℃で６０分間加熱処理し、櫛歯電極上に形成された誘電体組成物からなる膜を得た。アルミニウム櫛歯電極を用いた場合１０００時間経過後の抵抗値は７．５×１０１０Ω、銅櫛歯電極を用いた場合１０００時間経過後の抵抗値は４．０×１０９Ω、銀櫛歯電極を用いた場合１０００時間経過後の抵抗値は４．４×１０１０Ωであり、いずれの場合も良好な絶縁信頼性を有することがわかった。【００９７】
実施例２〜１７
表１〜２に示す組成のペースト組成物を実施例１と同様の方法で製造し、これを用いて評価用誘電体組成物を得た。評価結果を表２〜３に示した。組成中の無機粒子、化合物Ａ、シランカップリング剤および有機溶媒を混合したものを初めにビーズミルを用いて分散し、得られたペースト組成物をそれぞれ“Ｂ−２Ａ”〜“Ｂ−１７Ａ”とした。さらに、これらと樹脂溶液Ａを混合して得られたペースト組成物をそれぞれ“Ｂ−２Ｂ”〜“Ｂ−１７Ｂ”とした。【００９８】
実施例１８
実施例１と同様の方法で樹脂溶液Ａを製造した。ＴＨＦＡ３５ｇ、化合物Ａ“ＨＯＡ−ＭＰＬ”５ｇ、無機粒子“ＢＴ−０２”（チタン酸バリウム２次粒子、堺化学工業（株）製、平均１次粒子径２００ｎｍ）１００ｇ、樹脂溶液Ａ  ２７ｇを混合した。ポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶にジルコニアビーズ（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．４ｍｍ）を１００ｇ充填し、さらに上記混合液を入れて、ボールミル架台上で２４時間、２００ｒｐｍで回転分散を行った。分散処理後、１００メッシュのステンレス製ふるいにてジルコニアビーズを分離し、さらに保留粒子径２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、ペースト組成物Ｂ−１８を作製した。ペースト組成物Ｂ−１８の無機粒子充填率（ペースト組成物の固形成分全量に占める無機粒子の量）は８３．７重量％であった。また、ペースト組成物Ｂ−１８中の無機粒子の平均粒子径は２２５ｎｍであり、１次粒子近くまで分散していた。【００９９】
ペースト組成物Ｂ−１８を用いて実施例１と同様の方法で評価用誘電体組成物を得た。評価結果を表２〜３に示した。【０１００】
実施例１９〜３４
表４〜５に示す組成のペースト組成物を実施例１８と同様の方法で製造し、これを用いて評価用誘電体組成物を得た。評価結果を表５〜６に示した。得られたペースト組成物をそれぞれ“Ｂ−１９”〜“Ｂ−３４”とした。【０１０１】
実施例３５〜３９
表４〜５に示す組成のペースト組成物を実施例１と同様の方法で製造し、これを用いて評価用誘電体組成物を得た。評価結果を表５〜６に示した。組成中の無機粒子、化合物Ａ、シランカップリング剤、有機溶媒を混合したものを初めにビーズミルを用いて分散し、得られたペースト組成物をそれぞれ“Ｂ−３５Ａ”〜“Ｂ−３９Ａ”とした。さらに、これらと樹脂溶液Ａを混合して得られたペースト組成物をそれぞれ“Ｂ−３５Ｂ”〜“Ｂ−３９Ｂ”とした。【０１０２】
無機粒子“Ｔ−ＢＴＯ−０３０Ｒ”は戸田工業（株）製のチタン酸バリウム２次粒子であり、平均１次粒子径が３０ｎｍである。また、無機粒子“ＢＴ−０５”は堺化学工業（株）製のチタン酸バリウム２次粒子であり、平均１次粒子径が５００ｎｍである。【０１０３】
実施例４０〜４２
表４〜５に示す組成のペースト組成物を実施例１８と同様の方法で製造し、これを用いて評価用誘電体組成物を得た。評価結果を表５〜６に示した。得られたペースト組成物をそれぞれ“Ｂ−４０”〜“Ｂ−４２”とした。【０１０４】
無機粒子“Ｔ−ＢＴＯ−０３０Ｒ”は戸田工業（株）製のチタン酸バリウム２次粒子であり、平均１次粒子径が３０ｎｍである。【０１０５】
実施例４３
実施例１と同様の方法で樹脂溶液Ａを製造した。テトラヒドロフルフリルアルコール３５ｇ、化合物Ａ“ＨＯＡ−ＭＰＬ”３ｇ、無機粒子“ＢＴ−０２”（チタン酸バリウム２次粒子、堺化学工業（株）製、平均１次粒子径２００ｎｍ）１００ｇ、樹脂溶液Ａ２７ｇを混合した。ポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶にジルコニアビーズ（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．４ｍｍ）を１００ｇ充填し、さらに上記混合液を入れて、ボールミル架台上で３０分間、２００ｒｐｍで回転分散を行い、分散処理後、１００メッシュのステンレス製ふるいにてジルコニアビーズを分離し、ペースト組成物Ｂ−４３を作製した。ペースト組成物Ｂ−４３の無機粒子充填率（ペースト組成物の固形成分全量に占める無機粒子の量）は８５．１重量％であった。また、ペースト組成物Ｂ−４３中の無機粒子の平均粒子径は１０２０ｎｍであった。【０１０６】
ペースト組成物Ｂ−４３を用いて実施例１と同様の方法で評価用誘電体組成物を得た。評価結果を表５〜６に示した。【０１０７】
実施例４４
形状が５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ０．７ｍｍのアルミナ基板上に、スパッタリング法により厚さ２００ｎｍのアルミニウム膜を形成した。この基板上にペースト組成物Ｂ−１Ｂをスピナーを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で３分間プリベークした。プリベーク後の基板の１端部において、ペースト組成物をアセトンをしみ込ませた無塵紙にて拭き取り、下地のアルミニウム膜を露出させた。このアルミニウム膜が露出した部分を基板側の電極とした。【０１０８】
露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（ユニオン光学（株）製）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行った。露光後、ホットプレートを用いて１２０℃で１分間ベークした。現像は、スプレー型現像装置“ＡＤ−２０００”（滝沢産業（株）製）を用い、基板を１００ｒｐｍで回転させながら、スプレー圧力０．１５ＭＰａで１０秒間の噴霧現像、１０秒間の浸漬現像、現像液除去、１０秒間の噴霧現像、１０秒間の浸漬現像、現像液除去、および１０秒間の噴霧現像を行った後、水にてリンス処理した。現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を使用した。現像後の膜をイナートオーブン“ＩＮＬ−６０”（光洋サーモシステム（株）製）を用いて窒素雰囲気下、３００℃で６０分間加熱処理し、アルミナ基板上に誘電体組成物からなる高温高湿負荷試験用の膜を得た。この膜を高温高湿負荷試験にて評価し、評価結果を表７に示した。【０１０９】
実施例４５〜４９
ペースト組成物Ｂ−１Ｂに替えて表７に示すペースト組成物を用いる以外は実施例４４と同様の方法で高温高湿負荷試験用の膜を得た。この膜を高温高湿負荷試験にて評価し、評価結果を表７に示した。【０１１０】
実施例５０
実施例１と同様の方法で樹脂溶液Ａを製造した。ポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶にジルコニアビーズ（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．４ｍｍ）を１００ｇ充填し、さらに、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）３５ｇ、シランカップリング剤“ＫＢＭ５０３”（信越化学工業（株）製）１ｇ、無機粒子“ＢＴ−０２”（チタン酸バリウム２次粒子、堺化学工業（株）製、平均１次粒子径２００ｎｍ）１００ｇを入れて、ボールミル架台上で６時間、２００ｒｐｍで回転分散を行った。そして化合物Ａ“ＨＯＡ−ＭＰＥ”３ｇ、樹脂溶液Ａ  ２７ｇを添加し、さらにボールミル架台上で２４時間、２００ｒｐｍで回転分散を行った。分散処理後、１００メッシュのステンレス製ふるいにてジルコニアビーズを分離し、さらに保留粒子径２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、ペースト組成物Ｂ−５０を得た。得られたペースト組成物Ｂ−５０の無機粒子充填率（ペースト組成物中の固形成分全量に占める無機粒子の量）は８４．４重量％であった。また、ペースト組成物中の無機粒子の平均粒子径は２１５ｎｍであり、１次粒子近くまで分散していた。【０１１１】
ペースト組成物Ｂ−５０を用いて実施例１と同様の方法で評価用誘電体組成物を得た。評価結果を表９〜１０に示した。【０１１２】
また、現像性の評価は、実施例１と同様の方法の銅膜上での評価だけではなく、銀膜上での評価も行った。スパッタリング法により厚さ５００ｎｍの銀膜を形成した４インチアルミナ基板上に、ペースト組成物Ｂ−５０をスピナーを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で３分間プリベークした。露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（ユニオン光学（株）製）にラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンが形成されたマスクをセットし、サンプルとマスクの間を密着させて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行った。露光後、ホットプレートを用いて１２０℃で１分間ベークした。現像は、スプレー型現像装置“ＡＤ−２０００”（滝沢産業（株）製）を用い、基板を１００ｒｐｍで回転させながら、スプレー圧力０．２５ＭＰａで１０秒間の噴霧現像、１０秒間の浸漬現像、現像液除去、１０秒間の噴霧現像、１０秒間の浸漬現像、現像液除去および１０秒間の噴霧現像を行った後、水にてリンス処理した。現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液１００重量部に界面活性剤“エマルゲン（Ｒ）Ａ６０”（花王（株）製）３重量部を加えた現像液を使用した。現像後、イナートオーブン“ＩＮＬ−６０”（光洋サーモシステム（株）製）を用いて窒素雰囲気下、２８０℃で６０分間加熱処理し、所定のパターンが形成された誘電体組成物からなる膜を得た。パターン加工された誘電体組成物の膜厚は５μｍであった。誘電体組成物のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、Ｌ／Ｓが２０／２０μｍまでパターン間残渣、パターン剥がれがなく、良好にパターン加工されていることを確認した。【０１１３】
実施例５１〜５３
表８〜９に示す組成のペースト組成物を実施例５０と同様の方法で製造し、これを用いて評価用誘電体組成物を得た。評価結果を表９〜１０に示した。得られたペースト組成物をそれぞれ“Ｂ−５１”〜“Ｂ−５３”とした。また、有機溶媒“γ−ＢＬ”はγ−ブチロラクトンの略であり、無機粒子“ＳＴ−０３”は堺化学工業（株）製のチタン酸ストロンチウム２次粒子であり、平均１次粒子径が３００ｎｍである。【０１１４】
実施例５４
実施例１と同様の方法でポリマーＡを製造した。【０１１５】
次に、ポリマーＡ１０ｇとオキシム系のＵＶ活性型重合促進剤“ＯＸＥ０２”（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）１．４ｇ、重合禁止剤の２−ニトロソ−１−ナフトール０．００６ｇ、熱架橋性化合物の“ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０”（三和ケミカル（株）製）１．４ｇ、“ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ”（三和ケミカル（株）製）１．４ｇ、“ＰＤＢＥ−２５０”（日油（株）製、重合性不飽和二重結合を有する化合物）４．３ｇ、“カレンズＭＯＩ−ＢＰ”（昭和電工（株）製）１．４ｇ、およびジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（重合性不飽和二重結合を有する化合物）１．４ｇをジアセトンアルコール７．４ｇおよび乳酸エチル１０．９ｇに溶解した溶液を攪拌脱泡し、さらに保留粒子径２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、樹脂溶液Ａ−２を得た。【０１１６】
ポリエチレン製の容積２５０ｍｌの容器にテトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）３５ｇ、シランカップリング剤“ＫＢＭ５０３”（信越化学工業（株）製）１ｇ、無機粒子“ＢＴ−０２”（チタン酸バリウム２次粒子、堺化学工業（株）製、平均１次粒子径２００ｎｍ）１００ｇ、平均粒子径０．４ｍｍのジルコニアビーズ９００ｇを入れて、ボールミル架台上で６時間、２００ｒｐｍで回転分散を行った。そして化合物Ａ“ＨＯＡ−ＭＰＥ”３ｇ、樹脂溶液Ａ−２を２７ｇ添加し、さらにボールミル架台上で２４時間、２００ｒｐｍで回転分散を行った。分散処理後、１００メッシュのステンレス製ふるいにてジルコニアビーズを分離し、さらに保留粒子径２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、ペースト組成物Ｂ−５４を得た。得られたペースト組成物Ｂ−５４の無機粒子充填率（ペースト組成物中の固形成分全量に占める無機粒子の量）は８４．４重量％であった。また、ペースト組成物中の無機粒子の平均粒子径は２３２ｎｍであり、１次粒子近くまで分散していた。【０１１７】
形状が６ｃｍ×６ｃｍ、厚さ０．３ｍｍのアルミニウム基板上にペースト組成物Ｂ−５４をスピナーを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１２０℃で３分間プリベークし、露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（ユニオン光学（株）製）を用いて露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行い、イナートオーブン“ＩＮＬ−６０”（光洋サーモシステム（株）製）を用いて窒素雰囲気下、１４０℃で６０分、３５０℃で６０分間加熱処理し、アルミニウム基板上に誘電体組成物からなる膜を得た。この膜の測定周波数１ＭＨｚにおける誘電率は４３、誘電正接は０．０２であった。【０１１８】
次に、スパッタリング法により、厚さ１０ｎｍのクロム膜、厚さ１００ｎｍの銅膜を、この順に積層した４インチシリコンウエハー上に、ペースト組成物Ｂ−５４をスピナーを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１２０℃で３分間プリベークした。露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（ユニオン光学（株）製）にラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンが形成されたマスクをセットし、サンプルとマスクの間を密着させて、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行った。現像は、スプレー型現像装置“ＡＤ−２０００”（滝沢産業（株）製）を用い、基板を１００ｒｐｍで回転させながら、スプレー圧力０．１５ＭＰａで１０秒間の噴霧現像、１５０秒間の浸漬現像、現像液除去、１０秒間の噴霧現像、１５０秒間の浸漬現像、現像液除去および１０秒間の噴霧現像を行った後、水にてリンス処理した。現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を使用した。現像後、イナートオーブン“ＩＮＬ−６０”（光洋サーモシステム（株）製）を用いて窒素雰囲気下、１４０℃で６０分、３５０℃で６０分間加熱処理し、パターン形成された誘電体組成物からなる膜を得た。パターン加工された誘電体組成物の膜厚は５μｍであった。誘電体組成物のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、Ｌ／Ｓが２５／２５μｍまでパターン間残渣、パターン剥がれがなく、良好にパターン加工されていることを確認した。【０１１９】
また、形状が６ｃｍ×６ｃｍ、厚さ０．３ｍｍのアルミニウム基板上にペースト組成物Ｂ−５４をスピナーを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１２０℃で３分間プリベークし、露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（ユニオン光学（株）製）を用いて露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行った。現像は、スプレー型現像装置“ＡＤ−２０００”（滝沢産業（株）製）を用い、基板を１００ｒｐｍで回転させながら、スプレー圧力０．１５ＭＰａで１０秒間噴霧現像、１５０秒間浸漬現像、現像液除去、１０秒間噴霧現像、１５０秒間浸漬現像、現像液除去、１０秒間噴霧現像を繰り返した後、水にてリンス処理した。現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を使用した。現像後の膜をイナートオーブン“ＩＮＬ−６０”（光洋サーモシステム（株）製）を用いて窒素雰囲気下１４０℃で６０分、３５０℃で６０分間加熱処理し、アルミニウム基板上に誘電体組成物からなる膜を得た。この膜を高温高湿負荷試験にて評価した。【０１２０】
また、アルミニウム櫛歯電極、銅櫛歯電極、銀櫛歯電極上にペースト組成物Ｂ−５４を塗布し、ホットプレートを用いて１２０℃で３分間プリベークし、露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（ユニオン光学（株）製）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行った。露光後の膜をイナートオーブン“ＩＮＬ−６０”（光洋サーモシステム（株）製）を用いて窒素雰囲気下、１４０℃で６０分、３５０℃で６０分間加熱処理し、櫛歯電極上に形成された誘電体組成物からなる膜を得た。これらの櫛歯電極上に形成された膜を高温高湿負荷試験にて評価した。評価結果を表９〜１０に示した。【０１２１】
比較例１
表１１〜１２に示す組成のペースト組成物を実施例１と同様の方法で製造し、これを用いて評価用誘電体組成物を得た。評価結果を表１２〜１３に示した。組成中の無機粒子、分散剤、有機溶媒を混合したものを初めにビーズミルを用いて分散し、得られたペースト組成物を“Ｃ−１Ａ”とした。さらに、これらと樹脂溶液Ａを混合して得られたペースト組成物を“Ｃ−１Ｂ”とした。また、分散剤“ＢＹＫ−Ｗ９０１０”はビックケミー・ジャパン（株）製であり、重合性基を有していないリン酸エステル化合物である。【０１２２】
比較例２
表１１〜１２に示す組成のペースト組成物を実施例１８と同様の方法で製造し、これを用いて評価用誘電体組成物を得た。評価結果を表１２〜１３に示した。ただし、得られたペースト組成物を“Ｃ−２”とした。また、分散剤“ＢＹＫ−Ｗ９０１０”はビックケミー・ジャパン（株）製であり、重合性基を有していないリン酸エステル化合物である。【０１２３】
【表１】
2009090943.tif 000009
【０１２４】
【表２】
2009090943.tif 000010
【０１２５】
【表３】
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【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
【表５】
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【０１２８】
【表６】
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【０１２９】
【表７】
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【０１３０】
【表８】
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【０１３１】
【表９】
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【０１３２】
【表１０】
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【０１３３】
【表１１】
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【０１３４】
【表１２】
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【０１３５】
【表１３】
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【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明のペースト組成物および誘電体組成物の用途は特に限定されないが、例えば、高誘電率層としてプリント配線基板の内蔵キャパシタ用層間絶縁膜に用いられる他、多層基板の層間絶縁膜、周波数フィルター、無線用アンテナ、電磁シールドなど、多種の電子部品、装置への適用が可能である。
【国際調査報告】
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