(57)【要約】  高品位な電子写真画像の形成に資する電子写真用部材の製造方法の提供。  本発明に係る電子写真用部材の製造方法は、導電性の基体と、弾性層と、表面層とを有する電子写真用部材の製造方法であって、加水分解性シラン化合物と、下記式（２）で示されるキレートチタン化合物との加水分解縮合物を含む表面層形成用のコーティング液の塗膜を弾性層の表面に形成する第１の工程、及び、該塗膜中の、該加水分解縮合物中のエポキシ基を開裂させることにより、該加水分解縮合物を架橋させて表面層を形成する第２の工程、を有する。2013145616.tif 000053
2013145616.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の基体と、弾性層と、表面層とを有する電子写真用部材の製造方法であって、
下記一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物と、
下記一般式（２）で示されるキレートチタン化合物との加水分解縮合物を含む表面層形成用のコーティング液の塗膜を弾性層の表面に形成する第１の工程、及び、
該塗膜中の、該加水分解縮合物中のエポキシ基を開裂させることにより、該加水分解縮合物を架橋させて表面層を形成する第２の工程、を有することを特徴とする電子写真用部材の製造方法：
【化１】
2013145616.tif 000037
【化２】
2013145616.tif 000038
［一般式（１）中、Ｒ1は、下記一般式（３）〜（６）のいずれかで示される炭化水素基を示す。また、Ｒ2〜Ｒ４は、各々独立に炭化水素基を示す。
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は各々独立に炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ７〜Ｒ１０は各々独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。
【化３】
2013145616.tif 000039
【化４】
2013145616.tif 000040
【化５】
2013145616.tif 000041
【化６】
2013145616.tif 000042
［一般式（３）〜（６）中、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ16〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ29、及びＲ30は、各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基を示す。
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ19〜Ｒ22、Ｒ27、Ｒ28、及びＲ33〜Ｒ36は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ31、及びＲ32は各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルコキシル基又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ及びｔは、各々独立に１〜８の整数を示す。ｐ及びｒは、各々独立に４〜１２の整数を示す。また、「＊」は、一般式（１）のケイ素原子との結合位置を示す。］］。
【請求項２】
前記加水分解縮合物が、前記一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物と、前記一般式（２）で示されるキレートチタン化合物と、下記一般式（７）で示される加水分解性シラン化合物との加水分解縮合物である請求項１に記載の電子写真用部材の製造方法： 
【化７】
2013145616.tif 000043
［一般式（７）中、Ｒ37は、アルキル基、アリール基を示し、Ｒ38〜Ｒ40は、各々独立に炭化水素基を示す。］。
【請求項３】
前記加水分解縮合物が、前記一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物と、前記一般式（２）で示されるキレートチタン化合物と、下記一般式（８）で示される加水分解性チタン化合物との加水分解縮合物である請求項１に記載の電子写真用部材の製造方法： 
【化８】
2013145616.tif 000044
［一般式（８）中、Ｒ41〜Ｒ44は、各々独立に炭化水素基を示す。］。
【請求項４】
前記加水分解縮合物が、前記一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物と、前記一般式（２）で示されるキレートチタン化合物と、下記一般式（７）で示される加水分解性シラン化合物と、下記一般式（８）で示される加水分解性チタン化合物との加水分解縮合物である請求項１に記載の電子写真用部材の製造方法。
【化９】
2013145616.tif 000045
［一般式（７）中、Ｒ37は、アルキル基、アリール基を示し、Ｒ38〜Ｒ40は、各々独立に炭化水素基を示す。］。
【化１０】
2013145616.tif 000046
［一般式（８）中、Ｒ41〜Ｒ44は、各々独立に炭化水素基を示す。］。
【請求項５】
前記一般式（２）で示されるキレートチタン化合物が、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）又はジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用部材の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物と、下記一般式（２）で示されるキレートチタン化合物との加水分解縮合物を含むことを特徴とするポリシロキサンを含む膜の形成用のコーティング液：
【化１１】
2013145616.tif 000047
【化１２】
2013145616.tif 000048
［一般式（１）中、Ｒ1は、下記一般式（３）〜（６）のいずれかで示される炭化水素基を示す。また、Ｒ2〜Ｒ４は各々独立に炭化水素基を示す。
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は各々独立に炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ７〜Ｒ１０は各々独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表す；
【化１３】
2013145616.tif 000049
【化１４】
2013145616.tif 000050
【化１５】
2013145616.tif 000051
【化１６】
2013145616.tif 000052
［一般式（３）〜（６）中、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ16〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ29、及びＲ30は、各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基を示す。
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ19〜Ｒ22、Ｒ27、Ｒ28、及びＲ33〜Ｒ36は、各々独立に水素原子、又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ31、及びＲ32は、各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシル基、又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。
ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ及びｔは、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐ及びｒは、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。また、「＊」は、一般式（１）のケイ素原子との結合位置を示す。］］。
【請求項７】
前記一般式（２）で示されるキレートチタン化合物が、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）又はジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）である請求項６に記載のコーティング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用部材の製造方法及びポリシロキサンを含む膜の形成に用いられるコーティング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子写真画像の形成プロセスの高速化に伴って、電子写真感光体と帯電部材との接触時間が相対的に短くなってきている。これは、電子写真感光体を安定かつ確実に帯電させるうえで不利な方向である。特許文献１には、加水分解性シラン化合物と加水分解性チタン化合物からなる縮合物を含む表面層形成用のコーティング液から形成した表面層が、比誘電率を高め、帯電部材の帯電性能を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１５４３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に係るコーティング液は、その原料の特性により、水分と反応しやすい傾向がある。そのため、加水分解性チタン化合物の量、及び加水分解に用いる水の量には、それぞれ適正な範囲がある。例えば、表面層の比誘電率を高めるために、コーティング液を調製する際の加水分解性チタン化合物の量が適正な範囲を超えると、コーティング液に白濁や沈澱が生じやすくなる。白濁や沈殿が生じたコーティング液は、その塗膜にブツや膜厚のムラを生じさせ易い。そして、このような塗膜から形成された表面層を備えた帯電部材には、膜厚のムラに由来する比誘電率が不均一な部分が存在し、電子写真感光体の表面を均一に帯電させる上で課題となり得る。【０００５】
そこで、本発明の目的は、高品位な電子写真画像の形成に資する電子写真用部材の製造方法の提供にある。【０００６】
また、本発明の他の目的は、白濁や沈殿が抑制され、塗膜形成の際に塗工ムラ等の発生を抑制し得る、ポリシロキサンを含有する膜の形成に用いるコーティング液の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、導電性の基体と、弾性層と、表面層とを有する電子写真用部材の製造方法であって、下記一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物と、下記一般式（２）で示されるキレートチタン化合物との加水分解縮合物を含む表面層形成用のコーティング液の塗膜を弾性層の表面に形成する第１の工程、及び、該塗膜中の、該加水分解縮合物中のエポキシ基を開裂させることにより、該加水分解縮合物を架橋させて表面層を形成する第２の工程、を有することを特徴とする電子写真用部材の製造方法である。【０００８】
【化１】
2013145616.tif 000003
【０００９】
【化２】
2013145616.tif 000004
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ1は、下記一般式（３）〜（６）のいずれかで示される炭化水素基を示し、Ｒ2〜Ｒ４は、各々独立に炭化水素基を示す。また、一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は各々独立に炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ７〜Ｒ１０は各々独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。【００１１】
【化３】
2013145616.tif 000005
【００１２】
【化４】
2013145616.tif 000006
【００１３】
【化５】
2013145616.tif 000007
【００１４】
【化６】
2013145616.tif 000008
【００１５】
一般式（３）〜（６）中、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ16〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ29、及びＲ30は各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基を示す。
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ19〜Ｒ22、Ｒ27、Ｒ28、及びＲ33〜Ｒ36は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ31及びＲ32は各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルコキシル基又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ及びｔは、各々独立に１〜８の整数を示す。ｐ及びｒは各々独立に４〜１２の整数を示す。また、「＊」は、一般式（１）のケイ素原子との結合位置を示す。【００１６】
また、本発明は、前記一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物と、前記一般式（２）で示されるキレートチタン化合物との加水分解縮合物を含むことを特徴とするポリシロキサンを含む膜の形成用のコーティング液である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、白濁や沈殿が抑制され、塗工ムラ等の発生が抑えられる、ポリシロキサンを含む膜の形成に用いられるコーティング液を得ることができる。【００１８】
また、本発明によれば、高い誘電率を有する、ポリシロキサンを含む薄膜を表面層として具備し、優れた帯電性能を備え、高品位な電子写真画像の形成に資する電子写真用部材の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施様態に係る電子写真用部材の断面図である。
【図２】本発明に係る電子写真装置の断面図である。
【図３】感光体ドラムの表面電位測定装置の概略である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１に本発明の一実施様態に係る電子写真用部材の断面を示す。電子写真用部材は、基体１０１と、導電性の弾性層１０２と、表面層１０３とを有している。
【００２１】
〔基体〕
基体としては導電性を有するものを用いる。具体例としては、以下のものが挙げられる。鉄、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金又はニッケルで形成されている金属製（合金製）の基体。
【００２２】
〔弾性層〕
導電性弾性層には、従来の帯電部材などの弾性層（導電性弾性層）に用いられているゴムなどの弾性体を１種又は２種以上用いることができる。ゴムとしては以下のものが挙げられる。ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴム及びアルキルエーテルゴム。
【００２３】
また、導電性弾性層には、導電剤を適宜使用することによって、その導電性を所定の値にすることができる。導電性弾性層の電気抵抗値は、導電剤の種類及び使用量を適宜選択することによって調整することができ、その電気抵抗値の好適な範囲は１０2〜１０8Ωであり、より好適な範囲は１０3〜１０6Ωである。また、導電性弾性層用の導電剤として、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック、ゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、及び、熱分解カーボンなどの導電性のカーボンを用いることもできる。また、導電性弾性層用の導電剤として、天然グラファイト及び人造グラファイトの如きグラファイトを用いることもできる。導電性弾性層には、無機又は有機の充填剤や架橋剤を添加してもよい。
【００２４】
導電性弾性層は、上記の導電性弾性層の原料を密閉型ミキサー等で混合して、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形等の公知の方法により基体上に形成される。尚、導電性弾性層は必要に応じて接着剤を介して基体上に接着される。基体上に形成された導電性弾性層は必要に応じて加硫処理される。加硫温度を急速に立ち上げると、加硫反応による加硫促進剤等の揮発性副生成物がガス化してボイドの要因となる。従って、加熱ゾーンを２つに分けて、第１ゾーンを加硫温度より低い状態に保持する事で、ガス成分を十分抜いた後に、第２ゾーンで加硫を行うことが好ましい。
【００２５】
〔表面層〕
〔表面層用コーティング液〕
表面層形成用コーティング液は下記一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物と、下記一般式（２）で示されるキレートチタン化合物とを加水分解・縮合させることにより得られる加水分解縮合物を含む。該コーティング液を弾性層の表面に塗膜した後、該塗膜中の、該加水分解縮合物中のエポキシ基を開裂させることにより、該加水分解縮合物を架橋させてポリシロキサン薄膜からなる表面層を形成する。
【００２６】
【化７】
2013145616.tif 000009
【００２７】
【化８】
2013145616.tif 000010
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ1は、下記一般式（３）〜（６）のいずれかで示されるエポキシ基を有する炭化水素基を示す。Ｒ2〜Ｒ４は、各々独立に炭化水素基を示す。Ｒ２〜Ｒ４に係る炭化水素基の具体例としては、炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
また、一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、好ましくは、炭素数１〜３の低級アルキル基である。さらに、Ｒ7〜Ｒ10は各々独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を示す。
【００２９】
【化９】
2013145616.tif 000011
【００３０】
【化１０】
2013145616.tif 000012
【００３１】
【化１１】
2013145616.tif 000013
【００３２】
【化１２】
2013145616.tif 000014
【００３３】
一般式（３）〜（６）中、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ16〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ29、及びＲ30は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基を示す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ19〜Ｒ22、Ｒ27、Ｒ28及びＲ33〜Ｒ36は各々独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ25、Ｒ26、Ｒ31及びＲ32は各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルコキシル基又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ及びｔは、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐ及びｒは、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。また、「＊」は、一般式（１）のケイ素原子との結合位置を示す。
【００３４】
以下に、一般式（２）で示される構造を有するキレートチタン化合物の具体例及びその化学構造を示す。
【００３５】
（２−１）：ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）：
【００３６】
【化１３】
2013145616.tif 000015
【００３７】
（２−２）：ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）：
【００３８】
【化１４】
2013145616.tif 000016
【００３９】
以下に、一般式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。（３−１）：４−（１，２−エポキシブチル）トリメトキシシラン、（３−２）：４−（１，２−エポキシブチル）トリエトキシシラン、（３−３）：５，６−エポキシヘキシルトリメトキシラン、（３−４）：５，６−エポキシヘキシルトリエトキシラン、（３−５）：８−オキシラン−２−イルオクチルトリメトキシシラン、（３−６）：８−オキシラン−２−イルオクチルトリエトキシシラン。
【００４０】
以下に、一般式（４）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。（４−１）：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（４−２）：グリシドキシプロピルトリエトキシシラン。
【００４１】
以下に、一般式（５）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。（５−１）：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（５−２）：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン。
【００４２】
以下に、一般式（６）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。（６−１）：３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリメトキシシラン、（６−２）：３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリエトキシシラン。
【００４３】
一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物は、脱水・縮合反応の速度が非常に速い。そのため、表面層形成用のコーティング液としては保存安定性により一層の改善が必要である。すなわち、コーティング液中においても一般式（１）で示されるシラン化合物の脱水縮合が進行し、コーティング液中でポリシロキサンが生成し、白濁することがあった。一方、一般式（２）で示されるキレートチタン化合物は、加水分解の反応速度が、アルコキシシランと比較して遅い。換言すれば、アルコキシシランと比較して、水に対する安定性が高い。そのため、コーティング液中に、上記式（１）で示されるアルコキシシランと上記式（２）で示されるキレートチタン化合物とを共存させることで、コーティング液としての保存安定性を改善することができるものと考えられる。
【００４４】
前記加水分解縮合物を作製する際、前記一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物、前記一般式（２）で示されるキレートチタン化合物に加え、下記一般式（７）で示される加水分解性シラン化合物を使用しても良い。
【００４５】
【化１５】
2013145616.tif 000017
【００４６】
一般式（７）において、Ｒ37は炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基等のアリール基を示す。また、Ｒ38〜Ｒ40は各々独立に炭化水素基を示し、具体的には例えば、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００４７】
以下に、一般式（７）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。（７−１）：メチルトリメトキシシラン、（７−２）：メチルトリエトキシシラン、（７−３）：メチルトリプロポキシシラン、（７−４）：エチルトリメトキシシラン、（７−５）：エチルトリエトキシシラン、（７−６）：エチルトリプロポキシシラン、（７−７）：プロピルトリメトキシシラン、（７−８）：プロピルトリエトキシシラン、（７−９）：プロピルトリプロポキシシラン、（７−１０）：ヘキシルトリメトキシシラン、（７−１１）：ヘキシルトリエトキシシラン、（７−１２）：ヘキシルトリプロポキシシラン、（７−１３）：デシルトリメトキシシラン、（７−１４）：デシルトリエトキシシラン、（７−１５）：デシルトリプロポキシシラン、（７−１６）：フェニルトリメトキシシラン、（７−１７）：フェニルトリエトキシシラン、（７−１８）：フェニルトリプロポキシシラン。
【００４８】
一般式（７）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を併用する場合、Ｒ37が炭素数６〜１０の直鎖状のアルキル基を有する加水分解性シラン化合物と、Ｒ37がフェニル基を有する加水分解性シラン化合物を組み合わせることが好ましい。この場合は、加水分解・縮合反応によりモノマー構造が変化しても溶媒への相溶性が良好である。
【００４９】
前記加水分解縮合物を作製する際、前記一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物と、前記一般式（２）で示されるキレートチタン化合物に加えて、下記一般式（８）で示される加水分解性チタン化合物を使用することもできる。
【００５０】
【化１６】
2013145616.tif 000018
【００５１】
一般式（８）中、Ｒ41〜Ｒ44は、各々独立に炭化水素基を示す。ここで、炭化水素基の具体例としては、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。 
【００５２】
また、前記加水分解縮合物を作製する際、前記一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物と、前記一般式（２）で示されるキレートチタン化合物に加えて、前記一般式（７）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物と、前記一般式（８）で示される加水分解性チタン化合物を使用することもできる。
【００５３】
以下に、一般式（８）で示される構造を有する加水分解性チタン化合物の具体例を示す。（８−１）：チタニウムメトキシド、（８−２）：チタニウムエトキシド、（８−３）：チタニウムｎ−プロポキシド、（８−４）：チタニウムｉ−プロポキシド、（８−５）：チタニウムｎ−ブトキシド、（８−６）：チタニウムｔ−ブトキシド、（８−７）：チタニウムｉ−ブトキシド、（８−８）：チタニウムノニルオキシド、（８−９）：チタニウム２−エチルヘキソキシド、（８−１０）：チタニウムメトキシプロポキシド。
【００５４】
コーティング液として使用する際、塗布後の乾燥過程が簡易かつ短時間で終了することが望ましい。そのため、キレートチタン化合物の一部を一般式（８）で示される加水分解性チタン化合物で置き換えることが有効である。
【００５５】
また、架橋反応の際、架橋効率向上の観点から、光重合開始剤であるカチオン重合触媒を共存させておくことが好ましい。例えば、活性エネルギー線によって賦活化されるルイス酸のオニウム塩に対してエポキシ基は高い反応性を示すことから、上記のカチオン重合可能な基がエポキシ基である場合、カチオン重合触媒としては、ルイス酸のオニウム塩を用いることが好ましい。
【００５６】
その他のカチオン重合触媒としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物が挙げられる。各種カチオン重合触媒の中でも、感度、安定性及び反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特には、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩や、下記化学式（９）で示される構造を有する化合物（商品名：アデカオプトマ−ＳＰ１５０、アデカ（株）製）や、下記化学式（１０）で示される構造を有する化合物（商品名：イルガキュア２６１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）が好ましい。
【００５７】
【化１７】
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【００５８】
【化１８】
2013145616.tif 000020
【００５９】
〔電子写真用部材の製造方法〕
以下に、本発明の電子写真用部材の製造方法を例示する。製法例１は、一般式（１）及び一般式（２）で示される構造を有する化合物を用いて製造する方法である。また製法例２は、一般式（１）、一般式（２）、一般式（７）及び一般式（８）で示される構造を有する化合物を用いて製造する方法である。
【００６０】
前記製法例１においては、以下の第１の工程（ｉ）及び第２の工程（ｉｉ）が含まれる。
（ｉ）一般式（１）で示される構造を有する化合物と、一般式（２）で示される構造を有する化合物との加水分解縮合物を含むコーティング液の塗膜を、基体の外周に配置された弾性層の上に形成する第１の工程。
（ｉｉ）該加水分解縮合物のＲ1のエポキシ基を開裂させることにより該加水分解縮合物を架橋させて表面層を形成する第２の工程。
【００６１】
尚、製法例２の場合は、前記工程（ｉ）において一般式（１）で示される構造を有する化合物と、一般式（２）で示される構造を有する化合物と、一般式（７）で示される構造を有する化合物と、一般式（８）で示される構造を有する化合物との加水分解縮合物が使用される。
【００６２】
製法例２の工程（ｉ）においては、加水分解性シラン化合物にキレートチタン化合物と加水分解性チタン化合物と水とアルコールを添加し、加熱還流により加水分解・縮合を行う工程（ｉｉｉ）（第１段階反応）が行われる。尚、この工程（ｉｉｉ）においては一般式（８）で示される加水分解性チタン化合物を添加せずに、工程（ｉｉｉ）において得られた溶液中に一般式（８）で示される加水分解性チタン化合物を添加して加水分解・縮合を行う工程（ｉｖ）（第２段階反応）を別途設けても良い。
【００６３】
次に工程（ｉｖ）において得られた溶液中に前記光重合開始剤を添加する工程（ｖ）を経て、工程（ｉｉ）を行うことが好ましい。工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の２段階の合成反応を経るのは、加水分解性シラン化合物の反応速度と、加水分解性チタン化合物の反応速度が非常に異なるため、つまり一般式（８）で示される加水分解性チタン化合物の反応速度が非常に速い為である。工程（ｉ）において添加する水量、またアルコール中の水分量が過剰である場合、沈殿・白濁発生を防ぐという一般式（２）で示されるキレートチタン化合物の効果を十分に発揮するためには、２段階に分けた方が効果的である。キレートチタン化合物が添加されていない場合、又は水分量が多く加水分解性チタン化合物の量が多い場合は、液の白濁や沈殿が起こることがある。この沈殿はＴｉＯ2微粒子の発生である。塗工ムラのない塗工をするためには、微粒子の発生は好ましくない。
【００６４】
従って水分量を調整する必要があり、コーティング液を合成する際の加水分解性シラン化合物に対する水の添加量の割合Ｍ（モル比）が０．３以上９．０以下であることが好ましい。
【００６５】
【数１】
2013145616.tif 000021
【００６６】
この値は１．２以上３．０以下であることがさらに好ましい。水の添加量が上記範囲内であれば、合成時の縮合の程度を制御し易くなる。また縮合速度も制御し易く、コーティング液のライフの安定性にも効果がある。
【００６７】
またコーティング液を合成する際のアルコールとして、第１級アルコールのみ、第１級アルコールと第２級アルコールの混合系、又は、第１級アルコールと第３級アルコールの混合系を用いることが好ましい。特にエタノールのみ、メタノール／２−ブタノールの混合系、又は、エタノール／２−ブタノールの混合系が好ましい。
【００６８】
次に、得られたコーティング液を適正な濃度に調整し、基体及び該基体上に形成された導電性弾性層を有する部材上に塗布する。コーティング液を調製する際には、塗布性向上のために、合成に使用した溶剤以外に、揮発性を考慮した適当な溶剤を用いても良い。適当な溶剤としては、２−ブタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、あるいは、これらの混合系が挙げられる。
【００６９】
また、コーティング液を導電性弾性層上に塗布する際には、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布などを採用することができる。
【００７０】
次に、導電性弾性層上に塗布されたコーティング液に活性エネルギー線を照射する。すると、コーティング液に含まれるカチオン重合可能な基は開裂し、これによってコーティング液を架橋させることができ、架橋によって硬化する。活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。架橋反応を紫外線によって行えば、熱履歴による導電性弾性層の劣化を抑制することができ、また、導電性弾性層の電気的特性の低下を抑制することもできる。 
【００７１】
紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、又はエキシマＵＶランプなどを用いることができ、これらのうち、紫外線の波長が１５０〜４８０ｎｍの光を豊富に含む紫外線源が用いられる。なお、紫外線の積算光量は、下記計算式（２）のように定義される。
【００７２】
【数２】
2013145616.tif 000022
【００７３】
紫外線の積算光量の調節は、照射時間や、ランプ出力や、ランプと被照射体との距離で行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。
【００７４】
低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＵＶＤ−Ｓ２５４を用いて測定することができる。エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＶＵＶ−Ｓ１７２を用いて測定することができる。
【００７５】
〔電子写真装置〕
本発明の電子写真用部材は、電子写真装置における、帯電部材、現像ローラ、転写ローラ、定着手段、クリーニングブレード等として用いることができる。
【００７６】
図２に、本発明の電子写真用部材（帯電部材）を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。この電子写真装置は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される円筒状の感光体１を有する。感光体は支持体、支持体上に形成された感光層、電荷注入層、表面層等を有するものであってもよい。
【００７７】
回転駆動される感光体の表面は、帯電部材３により、正又は負の所定電位に均一に帯電され、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光の露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受け、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。
【００７８】
感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５に設けられる現像ローラにより現像剤が供給され反転現像又は正規現像されてトナー像となる。次いで、感光体１の表面のトナー像は、転写ローラ６に印加される転写バイアスによって、感光体１と転写ローラ６との間に感光体の回転と同期して搬送された紙等の転写材Ｐに順次転写される。
【００７９】
トナー像が転写された転写材Ｐは、感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて、トナー像が定着された画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合、この画像形成物は、再循環搬送機機構に導入されて転写部へ再導入される。
【００８０】
トナー像転写後の感光体１の表面は、クリーニングブレード等のクリーニング手段７によって転写残りの現像剤（トナー）が除去され清浄面化され、さらに前露光手段からの前露光光により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。帯電手段が接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００８１】
この電子写真装置は、感光体１、帯電部材３、現像手段５、クリーニング手段７を一体化したプロセスカートリッジ９が、電子写真装置本体のレール等の案内手段１０を介して電子写真装置本体に着脱可能に取り付けられている。上記部材の他、転写手段等から適宜選択してカートリッジ化し、電子写真装置本体に着脱可能とすることもできる。
【実施例】
【００８２】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。【００８３】
〔実施例１〜１４、参考例１〜２〕
〔１〕導電性弾性ローラの作製及び評価
〔導電性弾性ローラ１の作製〕
表１に示す量の成分（１）、（２−１）、（３）、（４）及び（５）、を６Ｌニーダーで２０分間混練し、次いで表１に示す量の成分（６）及び（７）を加え、オープンロールでさらに８分間混練することによって、混練物Ｉを得た。【００８４】
【表１】
2013145616.tif 000023
【００８５】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の鋼製の基体（表面をニッケルメッキ加工したもの）の円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属及びゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＮ−３３、（株）東洋化学研究所製）を塗布し、これを３０分間温度８０℃で乾燥させた後、さらに１時間温度１２０℃で乾燥させた。【００８６】
次に、クロスヘッド押出機を使用して、上記接着層を形成した基体の周面に混練物Ｉを同軸状に外径が８．７５〜８．９０ｍｍの円筒形となるように押出した。その後、円筒型の混練物Ｉの端部を切断して、基体の外周を、未加硫の混練物Ｉの層（長さ２４２ｍｍ）で被覆した。なお、混練物Ｉの押し出しに用いた押出機は、シリンダー径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０であった。また、押出時の温度条件は、ヘッドの温度を９０℃とし、シリンダーの温度を９０℃とし、スクリューの温度を９０℃とした。【００８７】
次に、異なる温度設定にした２つのゾーンをもつ連続加熱炉を用いて、基体の外周を被覆している未加硫の混練物Ｉの層を加硫させた。具体的には、第１ゾーンは、温度を８０℃に設定し、該基体を３０分間で通過させた。その後、温度を１６０℃に設定した第２ゾーンを３０分間かけて通過させることで、未加硫の混練物Ｉの層を加硫して、基体の外周部を被覆してなる導電性弾性層を形成した。【００８８】
次に、導電性弾性層の両端を切断して、導電性弾性層部分の軸方向の幅を２３２ｍｍとした。次いで、導電性弾性層の表面を回転砥石で研磨して、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５ｍｍのクラウン形状の導電性弾性層を有する導電性弾性ローラ−１を得た。 【００８９】
〔２〕表面層形成用のコーティング液の調製及び評価
＜縮合物中間体−１の合成＞
下記表２の材料を３００ｍｌのナスフラスコに入れ、混合した。【００９０】
【表２】
2013145616.tif 000024
【００９１】
次いで、２−ブタノール（２−ＢｕＯＨ）、［キシダ化学（株）特級］９２．６３ｇ、イオン交換水３．６９ｇを更に添加した。このとき、原料の完全縮合時の理論固形分は、２８．００質量％とした。【００９２】
上記各成分の混合物を、室温（２３℃）にて３０分間攪拌した後、オイルバスを用いて加熱しながら撹拌した。オイルは、その温度が加熱開始から２０分後に１２０℃に到達するよう加熱し、その後は、オイルの温度を１２０℃に維持して、５時間加熱還流を行い、縮合物中間体−１を得た。なお、室温及び加熱下での攪拌は共に回転数を３００ｒｐｍとした。【００９３】
＜縮合物中間体−２〜１７の調製＞
下記表３に記載の配合としたこと以外は、縮合物中間体−１と同様にして縮合物中間体−２〜１７を調製した。なお、表３における記号「ＥＰ−１」〜「ＥＰ−３」、「Ｈｅ」、「Ｐｈ」、「Ｃ−Ｔｉ−１」〜「Ｃ−Ｔｉ−３」、「Ｔｉ−１」は、各々表１４に示す化合物を表す。
【００９４】
【表３】
2013145616.tif 000025
【００９５】
＜縮合物１−１の合成＞
縮合物中間体−１の１１６．２８ｇを、３００ｍｌのナスフラスコに入れた。そこに、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ−１）［（株）高純度化学研究所製］６０．５２ｇ（０．２１１ｍｏｌ）を添加し、室温で３時間攪拌して、加水分解及び縮合反応を行って縮合物１−１を得た。攪拌時の回転数は３００ｒｐｍとした。【００９６】
＜縮合物１−２〜１−３の調製＞
縮合物中間体−１の配合量及びＴｉ−１の配合量を表４に示したように変更したこと以外は縮合物１−１と同様にして縮合物１−２〜１−３を調製した。【００９７】
＜縮合物２〜１〜２−３、３−１〜３−３、４〜１３、１４−１〜１４−４の調製＞
縮合物中間体及びその配合量、ならびにＴｉ−１〜Ｔｉ−３の配合量を表４に示したように変更したこと以外は縮合物１−１と同様にして縮合物２〜１〜２−３、３−１〜３−３、４〜１３、１４−１〜１４−４を調製した。なお、表４における記号「Ｔｉ−１」〜「Ｔｉ−３」は、各々表１４に示す化合物を表す。【００９８】
【表４】
2013145616.tif 000026
【００９９】
＜縮合物１５〜１７の調製＞
下記表５に記載の配合としたこと以外は、縮合物１−１と同様にして縮合物１５〜１７を調製した。なお、表５における記号「ＥＰ−１」、「Ｈｅ」、「Ｃ−Ｔｉ−１」及び「Ｔｉ−１」は、各々表１４に示す化合物を表す。【０１００】
【表５】
2013145616.tif 000027
【０１０１】
上記で調製した本発明に係る各縮合物を下記の評価（１）に供した。【０１０２】
〔評価（１）：縮合物の安定性〕
縮合物の外観を目視で観察し、下記表６に記載の基準に従って評価した。【０１０３】
【表６】
2013145616.tif 000028
【０１０４】
評価（１）の結果を表７に示す。【０１０５】
【表７】
2013145616.tif 000029
【０１０６】
＜コーティング液の調製＞
各縮合物を用いて以下の手順で、コーティング液１−１〜１−３、２〜１〜２−３、３−１〜３−３、４〜１３、１４−１〜１４−４、１５〜１７を調製した。【０１０７】
まず、光カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩［商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカ（株）製］を、メタノール中の濃度が１０質量％となるように重合開始剤溶液を調製した。続いて、各縮合物中のＲ1基１ｍｏｌに対し、この重合開始剤溶液を３３０．４３ｇの割合で添加した。その後、理論固形分を表１３に記載の濃度となるようにエタノールで調整し、コーティング液１−１〜１−３、２〜１〜２−３、３−１〜３−３、４〜１３、１４−１〜１４−４、１５〜１７を調製した。【０１０８】
〔３〕電子写真用部材の作製及び評価
＜コーティング液の塗膜の形成＞
次に、導電性弾性ローラ１上に上記で調製した各コーティング液をリング塗布（吐出量：０．１２０ｍｌ／ｓ（リング部のスピード：８５ｍｍ／ｓ、総吐出量：０．１３０ｍｌ）した。【０１０９】
＜コーティング液の塗膜の硬化、表面層の形成＞
次いでリング塗布された各コーティング液の塗膜に対して、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射した。なお、紫外線の照射には、低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製）を用いた。これにより、塗膜を架橋、硬化させて、厚さが１００ｎｍの表面層を形成し、電子写真用部材１−１〜１−３、２〜１〜２−３、３−１〜３−３、４〜１３、１４−１〜１４−４、１５〜１７を作製した。得られた電子写真用部材を下記の評価（２）〜（３）に供した。【０１１０】
〔評価（２）：コーティング液の塗工性の評価〕
得られた電子写真用部材の表面層の外観を目視で観察し、コーティング液の塗膜形成時の塗工性を下記表８に示した基準に従って評価した。【０１１１】
【表８】
2013145616.tif 000030
【０１１２】
評価結果を表１３に示す。また、各実施例に係る電子写真用部材を帯電ローラとして使用して、画像評価を行った際、一般式（２）のキレートチタン化合物を使用せず作製した部材と同等に、特記すべき画像弊害がでないことを確認した。【０１１３】
〔評価（３）：帯電能力の評価〕
プロセススピードに対する帯電能力の評価として、図３に示す装置を用いた。感光体ドラム表面電位は、感光体ドラム２１に接触した帯電部材２２に帯電バイアス電源Ｓ１から所定の帯電バイアスを印加し、露光装置２３から感光体ドラムを画像露光して、表面電位計２０で測定した。この時、感光体ドラムの回転数を変更し、プロセススピードを低速（７３．５ｍｍ／ｓｅｃ）、及び高速（１７３．５ｍｍ／ｓｅｃ）に変更した。また低速時のドラム電位Ｖ１から高速時のドラム電位Ｖ２を差し引いたΔＶｄを帯電能力の指標とした。尚、感光体ドラムとしては、プロセスカートリッジ（商品名ＣＲＧ−３１６ＢＬＫ、キヤノン（株）製）に装着されている感光体ドラムを用いた。ΔＶｄの評価基準は下記表９に示したとおりである。尚、特許文献１では、この値が小さいほど、低速・高速両スピードでのポジゴーストのレベルが良化することを示している。【０１１４】
【表９】
2013145616.tif 000031
【０１１５】
〔比較例１〕
＜縮合物中間体Ｃ−１の調製＞
下記表１０に記載の配合としたこと以外は、縮合物中間体−１と同様にして縮合物中間体Ｃ−１を調製した。なお、表１０における記号「Ｐｈ」及び「Ｔｉ−１」は、各々表１４に示す化合物を表す。【０１１６】
【表１０】
2013145616.tif 000032
【０１１７】
＜縮合物Ｃ−１の調製＞
下記表１１に記載の配合としたこと以外は、縮合物１−１と同様にして縮合物Ｃ−１を調製し、評価（１）に供した。結果を表１１に併せて示す。なお、表１１における記号「Ｔｉ−１」は、表１４に示す化合物を表す。【０１１８】
【表１１】
2013145616.tif 000033
【０１１９】
＜コーティング液Ｃ−１の調製＞
縮合物Ｃ−１を用いたこと、及び、光カチオン重合開始剤を使用しなかったこと以外は、コーティング液１−１と同様にしてコーティング液Ｃ−１を調製した。【０１２０】
＜電子写真用部材Ｃ−１の作製及び評価＞
このコーティング液を用いたこと以外は、電子写真用部材１−１と同様にして電子写真用部材Ｃ−１を作製し、評価（２）〜（３）に供した。【０１２１】
〔比較例２〕
＜縮合物Ｃ−２の調製＞
下記表１２に記載の配合としたこと以外は、縮合物１−１と同様にして縮合物Ｃ−２を調製し、評価（１）に供した。その結果を、表１２に併せて示す。【０１２２】
＜コーティング液Ｃ−２の調製＞
縮合物Ｃ−２を用いたこと、及び、光カチオン重合開始剤を使用しなかったこと以外は、コーティング液１−１と同様にしてコーティング液Ｃ−２の調製を試みた。しかしながら、縮合物Ｃ−２に、白濁・沈殿が生じていたことから、均一なコーティング液を調製できなかった。そのため、評価（２）〜（３）は実施しなかった。なお、表１２における記号「Ｐｈ」及び「Ｔｉ−１」は、各々表１４に示す化合物を表す。【０１２３】
【表１２】
2013145616.tif 000034
【０１２４】
実施例１〜１７及び比較例１〜２に係る電子写真用部材について、評価（２）〜（３）の結果を表１３に示す。【０１２５】
【表１３】
2013145616.tif 000035
【０１２６】
【表１４】
2013145616.tif 000036
【符号の説明】
【０１２７】
１０１  基体
１０２  導電性弾性層
１０３  表面層
１ 感光体
２ 軸
３ 帯電部材
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写ローラ
７ クリーニング手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
Ｐ 転写材
２０  表面電位計
２１  感光体
２２  帯電部材
２３  露光手段
Ｓ１  帯電バイアス電源【０１２８】
この出願は２０１２年３月２９日に出願された日本国特許出願第２０１２−０７８１７０からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【図１】
2013145616.tif 000054
【図２】
2013145616.tif 000055
【図３】
2013145616.tif 000056
【国際調査報告】
2013145616.tif 000057
2013145616.tif 000058
2013145616.tif 000059
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