(57)【要約】【課題】レジスト上層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物を提供する。【解決手段】少なくとも１個のアミノ基を有するベンゼン化合物を含むレジスト上層膜形成組成物。レジストがＥＵＶレジスト又は電子線レジストである。ベンゼン化合物が少なくとも１個のアミノ基と、少なくとも１個のアルキル基とを有するものである。ベンゼン化合物が１乃至２個のアミノ基と、１乃至４個のアルキル基とを有するものである。上記ベンゼン化合物が下記式（１）：2013051442.tif 000008（式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ５はそれぞれ水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又はアミノ基である。）の化合物である。上記アルキル基がメチル基、エチル基、又はイソプロピル基である。【選択図】  なし
2013051442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のアミノ基を有するベンゼン化合物を含むレジスト上層膜形成組成物。
【請求項２】
レジストがＥＵＶレジスト又は電子線レジストである、請求項１に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項３】
ベンゼン化合物が少なくとも１個のアミノ基と、少なくとも１個のアルキル基とを有するものである、請求項１又は請求項２に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項４】
ベンゼン化合物が１乃至２個のアミノ基と、１乃至４個のアルキル基とを有するものである、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項５】
ベンゼン化合物が１乃至３個のアミノ基を有するものである、請求項１又は請求項２に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項６】
上記ベンゼン化合物が下記式（１）：
【化１】
2013051442.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又はアミノ基を表し、Ｒ１乃至Ｒ５のうち２つ以上の基がアルキル基を表す場合、該アルキル基は互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物である、請求項１に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項７】
前記Ｒ１乃至Ｒ５中、少なくとも１つの基が炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す、請求項６に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項８】
前記Ｒ１乃至Ｒ５中、少なくとも１つの基がアミノ基を表し、１乃至４つの基が炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す、請求項６に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項９】
前記Ｒ１乃至Ｒ５中、少なくとも２つの基がアミノ基を表す、請求項６に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項１０】
上記アルキル基がメチル基、エチル基、又はイソプロピル基であり、但し該アルキル基が２つ以上の場合は、それぞれメチル基、エチル基及びプロピル基からなる群より任意に選択される、請求項６乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項１１】
更に樹脂及び溶剤を含む、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項１２】
更に酸化合物を含む、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項１３】
酸化合物がスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物である、請求項１２に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項１４】
酸化合物がヨードニウム塩系酸発生剤又はスルホニウム塩系酸発生剤である、請求項１２に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項１５】
基板上にレジスト膜を形成する工程、
該レジスト膜上に請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程、
該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、
露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、
を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
露光が電子線又はＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）により行われる請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィーを用いたデバイス作製工程に用いられ露光光によって及ぼされる悪影響を低減し、良好なレジストパターンを得るのに有効なリソグラフィー用レジスト上層膜組成物、並びに該リソグラフィー用レジスト上層膜組成物を用いるレジストパターン形成法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトリソグラフィー技術を用いた微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されていった。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射を防止する役目を担うレジスト下層膜として、反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く採用されるようになってきた。
このような反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。【０００３】
近年、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィー技術の後を担う次世代のフォトリソグラフィー技術として、水を介して露光するＡｒＦ液浸リソグラフィー技術が盛んに検討されている。しかし、光を用いるフォトリソグラフィー技術は限界を迎えつつあり、ＡｒＦ液浸リソグラフィー技術以降の新しいリソグラフィー技術として、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ、極端紫外）を用いるＥＵＶリソグラフィー技術が注目されている。【０００４】
ＥＵＶリソグラフィーを用いたデバイス作製工程では、ＥＵＶレジストを被覆した基板にＥＵＶを照射して露光し、現像し、レジストパターンを形成する。このとき、ＥＵＶレジストを汚染物質からの保護や、好ましくない放射線、例えばＵＶ光やＤＵＶ（深紫外）光を遮断するために、ＥＵＶレジストの上層に、ベリリウム、硼素、炭素、珪素、ジルコニウム、ニオブ及びモリブデンの一つ以上を包含するグループを含むポリマーを含む方法が開示されている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３４８１３３号公報
【特許文献２】特開２００８−１９８７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はレジストの上層膜として、特にＥＵＶレジストや電子線レジストの上層膜として、レジストとインターミキシングすることなく、特にＥＵＶ露光や電子線露光に際し低露光量でも高感度に露光できる感度向上剤を含むＥＵＶ又は電子線レジスト用の上層膜形成組成物であり、また露光後に現像液で現像可能なリソグラフィープロセスに用いるＥＵＶ又は電子線レジストの上層膜形成組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は第１観点として、少なくとも１個のアミノ基を有するベンゼン化合物を含むレジスト上層膜形成組成物、
第２観点として、レジストがＥＵＶレジスト又は電子線レジストである、第１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第３観点として、ベンゼン化合物が少なくとも１個のアミノ基と、少なくとも１個のアルキル基とを有するものである、第１観点又は第２観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第４観点として、ベンゼン化合物が１乃至２個のアミノ基と、１乃至４個のアルキル基とを有するものである、第１観点乃至第３観点のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第５観点として、ベンゼン化合物が１乃至３個のアミノ基を有するものである、第１観点又は第２観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第６観点として、上記ベンゼン化合物が下記式（１）：
【化１】
2013051442.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又はアミノ基を表し、Ｒ１乃至Ｒ５のうち２つ以上の基がアルキル基を表す場合、該アルキル基は互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物である、第１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第７観点として、前記Ｒ１乃至Ｒ５中、少なくとも１つの基が炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す、第６観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第８観点として、前記Ｒ１乃至Ｒ５中、少なくとも１つの基がアミノ基を表し、１乃至４つの基が炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す、第６観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第９観点として、前記Ｒ１乃至Ｒ５中、少なくとも２つの基がアミノ基を表す、第６観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１０観点として、上記アルキル基がメチル基、エチル基、又はイソプロピル基であり、但し該アルキル基が２つ以上の場合は、それぞれメチル基、エチル基及びプロピル基からなる群より任意に選択される、第６観点乃至第９観点のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１１観点として、更に樹脂及び溶剤を含む、第１観点乃至第１０観点のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１２観点として、更に酸化合物を含む、第１観点乃至第１０観点のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１３観点として、酸化合物がスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物である、第１２観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１４観点として、酸化合物がヨードニウム塩系酸発生剤又はスルホニウム塩系酸発生剤である、第１２観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１５観点として、基板上にレジスト膜を形成する工程、
該レジスト膜上に第１観点乃至第１４観点のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法、
第１６観点として、露光が電子線又はＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）により行われる第１５観点に記載の半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、レジストの上層膜として、特にＥＵＶレジストや電子線レジストの上層膜として、レジストとインターミキシングすることなく、特にＥＵＶ露光や電子線露光に際して、低露光量でも高感度に露光できる感度向上剤を含むＥＵＶ又は電子線レジストの上層膜形成組成物として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明はリソグラフィー工程に用いるレジスト上層膜に好適な組成物を対象とし、いわば感度向上剤としての役割を担う少なくとも１つのアミノ基を有するベンゼン化合物、即ちアニリン又はアニリン誘導体等の塩基性物質を含む点を特徴とする。
上記アニリン系化合物の感度向上剤としての作用機序は以下のように考えられる。すなわち、まず上記レジスト上層膜にレジストの露光の際にＥＵＶ光又は電子線が照射されると、膜に含まれる酸化合物、例えば酸発生剤から酸（Ｈ＋）が放出されることとなる。ここで、上記レジスト上層膜組成物中に存在するアニリン系化合物のアミノ基において、その窒素原子は非共有電子対を持ち、プロトンが配位しやすいと考えられる。このため、放出された酸成分（Ｈ＋）は、上記アニリン系化合物のアミノ基に一時的にトラップされて安定化され、それが下層に存在するレジストに効率的に供給され、レジストの感度が向上するものと考えられる。こうしたメカニズムにより、アニリン系化合物は、酸発生剤からの酸の発生の補助的役割を果たすものと考えられる。またアミンの塩基性の強さはアルキル基等の電子供与基との関係と密接に関係があり、ベンゼン環にアルキル基が存在することでよりプロトン配位を生じやすいと考えられる。
感度向上剤としての役割を担うアミノ基を有するベンゼン化合物は、効率的に酸を一時的にトラップする効果が高いことが求められる。またＥＵＶ光や電子線はエネルギー強度が大きい高エネルギー放射線であることから、該化合物は露光の際に分解せずに安定な構造であることが必要である。例えばベンゼン構造の代わりに、ビフェニル構造である場合は、エネルギーの高い放射線で分解される可能性がり、また、芳香族縮合環構造である場合は電子の非局在化によりアミノ基に十分なプロトン配位が得られない場合がある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明は少なくとも１つのアミノ基を有するベンゼン化合物を含むレジスト上層膜形成組成物である。上記レジストは、好ましくはＥＵＶレジスト又は電子線レジストを対象とする。即ち、少なくとも１つのアミノ基を有するベンゼン化合物を含むＥＵＶレジスト上層膜形成組成物である。また、少なくとも１つのアミノ基を有するベンゼン化合物を含む電子線レジスト上層膜形成組成物である。
【００１１】
少なくとも１つのアミノ基を有するベンゼン化合物はアニリン又はアニリン誘導体に代表される化合物であって、例えば前記式（１）で表される化合物を挙げることができる。
上記レジスト上層膜形成組成物は、上記ベンゼン化合物に加え、樹脂及び溶剤を含有し、更に酸化合物、架橋剤、架橋触媒、界面活性剤を含むことができる。
【００１２】
本発明のレジスト上層膜形成組成物の固形分は、０．１乃至５０質量％であり、好ましくは０．１乃至３０質量％である。固形分とはレジスト上層膜形成組成物から溶剤成分を取り除いたものである。
上記ベンゼン化合物のレジスト上層膜形成組成物における含有量は、固形分中で０．０１質量％以上、例えば０．０１乃至２０質量％、又は０．０１乃至１０質量％、又は０．０１乃至５質量％である。
また上記樹脂のレジスト上層膜形成組成物における含有量は、固形分中で２０質量％以上、例えば２０乃至９９．９質量％、又は３０乃至９９．９質量％、又は５０乃至９９．９質量％、又は６０乃至９９．９質量％である。
【００１３】
上記ベンゼン化合物は少なくとも１つのアミノ基と、少なくとも１つのアルキル基とを有するものであることが好ましい。
そして、上記ベンゼン化合物が１乃至２個のアミノ基と、１乃至４個のアルキル基とを有するものであることが好ましい。
そして、上記ベンゼン化合物が１乃至２個のアミノ基と、２乃至４個のアルキル基とを有するものであることが好ましい。
【００１４】
そして、上記ベンゼン化合物が１乃至３個のアミノ基を有するものであるものを利用することができる。
【００１５】
上記ベンゼン化合物は前記式（１）で表す化合物であることが好ましい。式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ５はそれぞれ水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又はアミノ基であり、Ｒ１乃至Ｒ５のうち２つ以上の基がアルキル基を表す場合、該アルキル基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１７】
中でも炭素原子数１乃至５の直鎖アルキル基又は分岐状アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基等が好ましく挙げられる。
【００１８】
上記ベンゼン化合物としては例えば以下の式（１−１）乃至式（１−４６）で表される化合物に例示される。
【化２】
2013051442.tif 000004
【化３】
2013051442.tif 000005
【００１９】
本発明のレジスト上層膜形成組成物に用いられる樹脂として、縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができ、例えばポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。
【００２０】
上記樹脂として付加重合ポリマーが使用される場合、その製造には、付加重合性モノマーが使用される。付加重合ポリマーは、その構造単位として、付加重合性モノマー１種から構成される単独重合体でもよく、また、該モノマーの２種以上から構成される共重合体であってもよい。
そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２１】
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリクロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。
【００２２】
メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００２３】
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２４】
メタクリルアミド化合物、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２５】
ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。
【００２６】
スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。
【００２７】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
【００２８】
上記樹脂として縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、縮重合ポリマーとしては、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。
さらに縮重合ポリマーとしては、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等を挙げることができる。
【００２９】
上記樹脂は重量平均分子量が、例えば１，０００乃至１，０００，０００であり、又は１，０００乃至３００，０００であり、又は１，０００乃至２００，０００であり、又は１，０００乃至１００，０００であるポリマー化合物を使用することができる。
【００３０】
上記樹脂は一種のみを使用することができ、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明のレジスト上層膜形成組成物に含まれる上記溶剤としては、アルコール系溶剤を好ましく用いることができる。これらアルコール系溶剤としては例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール及びシクロヘキサノール等が挙げられる。これらアルコール系溶剤を単独で又は混合物として用いることができる。
【００３２】
また、上記アルコール系溶剤と共に以下のその他の溶剤を併用することができる。その溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組合せで使用される。
これらその他の溶剤は、前記アルコール系溶剤に対して０．０１乃至１０．００質量％の割合で含有させることができる。
【００３３】
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で下層に存在するレジストとの酸性度を一致させる為に、更に酸化合物を含むことができる。
酸化合物としては、スルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物を好適に用いることができる。
【００３４】
前記スルホン酸又はスルホン酸エステル化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸などの酸性化合物、及び／又は、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を挙げることができる。
また酸化合物として、サリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸などの酸性化合物、及び／又は２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン等の熱酸発生剤等もまた使用することができる。
【００３５】
これら酸化合物の配合量は、本発明のレジスト上層膜形成組成物の全固形分１００質量％当たり、０．０２乃至１０質量％、好ましくは０．０４乃至５質量％である。
【００３６】
また本発明のレジスト上層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で下層に存在するレジストとの酸性度を一致させる為に、露光光（例えば、ＥＵＶ照射、電子線照射）により酸を発生する酸発生剤を添加する事が出来る。
好ましい酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系酸発生剤類（例えばヨードニウム塩系酸発生剤、スルホニウム塩系酸発生剤）、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系酸発生剤類等が挙げられる。
【００３７】
上記酸発生剤の添加量は、本発明のレジスト上層膜形成組成物の全固形分１００質量％当たり０．０２乃至１０質量％、好ましくは０．０４乃至５質量％である。
【００３８】
本発明のレジスト上層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００３９】
レオロジー調整剤は、主にレジスト上層膜形成組成物の流動性を向上させるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、又はノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。
これらのレオロジー調整剤は、レジスト上層膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００４０】
本発明のレジスト上層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤；エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ（現：三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤；、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト上層膜形成組成物の全組成物１００質量％当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００４１】
本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布されるレジストとしては、フォトレジスト、電子線レジスト、ＥＵＶレジストが挙げられる。
【００４２】
上記フォトレジストとしてはＫｒＦ、ＡｒＦ露光に使用される光に感光するものであれば特に限定されず、またネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。
具体的には、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどが挙げられる。
例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【００４３】
電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。
例えば、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。
これらの電子線レジストを用いた場合も照射源をＫｒＦ、ＡｒＦ光としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
【００４４】
また本発明では、ＥＵＶレジストを用いることができる。本発明におけるＥＵＶレジスト上層膜の下層に塗布されるＥＵＶレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。
例えば、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらのＥＵＶレジストを用いた場合も照射源を電子線としてレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
【００４５】
本発明のレジスト上層膜形成組成物を使用して形成したレジスト上層膜を有するポジ型レジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、現像液としてｈ，上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００４６】
本発明では、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、レジスト下層膜を用いるか又は用いずに、レジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上にレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程によって、半導体装置を製造することができる。
なお上記露光は、好ましくは電子線、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）により行われる。
【００４７】
本発明のレジスト上層膜形成組成物を適用する半導体デバイスは、基板上に、パターンを転写する加工対象膜と、レジスト膜と、レジスト上層膜が順に形成された構成を有する。
このレジスト上層膜は、下地基板やＥＵＶ等の露光光によって及ぼされる悪影響を低減することにより、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、照射量に対する充分なマージンを得ることができる。また、本レジスト上層膜は、下層に形成されるレジスト膜と同等の大きなウエットエッチング速度を有し、ウエットエッチング工程によって加工対象である下地膜に容易にレジストパターンを転写することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明について合成例及び実施例を挙げて詳述するが、本発明は下記記載に何ら限定されるものではない。【００４９】
本明細書の下記合成例１乃至合成例２に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。また、本明細書の下記合成例に示す分散度は、測定された重量平均分子量、及び数平均分子量から算出される。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔商品名〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔商品名〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社製）
ディテクター：ＲＩディテクター（東ソー株式会社製、ＲＩ−８０２０）【００５０】
合成例１
ビニルナフタレン含有樹脂（２−ビニルナフタレン：ヒドロキシスチレン：メタクリル酸＝５０：２０：３０の質量比）をラジカル重合で製造した。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、４−メチル−２−ペンタノールに対する溶解性は良好であった。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５，８００であった。【００５１】
合成例２
ナフトールノボラック樹脂（１−ナフトール：フェノール＝５０：５０のモル比でホルムアルデヒドと反応させ得られたノボラック樹脂）を合成した。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、４−メチル−２−ペンタノールに対する溶解性は良好であった。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３，２００であった。【００５２】
実施例１
上記合成例１で得られたポリマー１ｇに、２，６−ジイソプロピルアニリン０．０１ｇを混合し、４−メチル−２−ペンタノール９９ｇを加え溶解させた。その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。【００５３】
実施例２
上記合成例１で得られたポリマー１ｇに、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン０．０１ｇを混合し、４−メチル−２−ペンタノール９９ｇを加え溶解させた。その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。【００５４】
実施例３
上記合成例２で得られたポリマー１ｇに、２，６−ジイソプロピルアニリン０．０１ｇを混合し、４−メチル−２−ペンタノール９９ｇを加え溶解させた。その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。【００５５】
実施例４
上記合成例２で得られたポリマー１ｇに、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン０．０１ｇを混合し、４−メチル−２−ペンタノール９９ｇを加え溶解させた。その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。【００５６】
比較例１
上記合成例１で得られたポリマー１ｇに、ｏ−ジアニシジン０．０１ｇを混合し、４−メチル−２−ペンタノール９９ｇを加え溶解させた。その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。【００５７】
比較例２
上記合成例１で得られたポリマー１ｇに、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン０．０１ｇを混合し、４−メチル−２−ペンタノール９９ｇを加え溶解させた。その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。【００５８】
比較例３
上記合成例２で得られたポリマー１ｇに、ｏ−ジアニシジン０．０１ｇを混合し、４−メチル−２−ペンタノール９９ｇを加え溶解させた。その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。【００５９】
比較例４
上記合成例２で得られたポリマー１ｇに、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン０．０１ｇを混合し、４−メチル−２−ペンタノール９９ｇを加え溶解させた。その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。【００６０】
（リソグラフィー性能の測定）
レジスト溶液（アクリル樹脂系レジスト）を、スピナーを用いシリコンウェハー上に塗布し、レジスト膜を作成した。実施例１、２、３、４、比較例１、２、３、４で調製された各レジスト上層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーを用い、そのシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、１００℃で９０秒間ベークし、レジスト上層膜（膜厚０．０３μｍ）を形成した。そして、株式会社エリオニクス製、電子ビーム描画装置ＥＬＳ−７５００を用いて、５０ｎｍのラインアンドスペースがレジスト膜に形成される感度（以下パターン形成感度と称する）を測定した。
また同様の方法でレジスト上層膜が形成されていないレジスト膜についても感度を測定した（比較例５）。
得られた結果を表１に示す。【００６１】
実施例１乃至４のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜のパターン形成感度は、レジスト上層膜を形成していないレジストのみのパターン形成感度（比較例５）より大きな値となり、また比較例１、２、３、４のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜と比べても、レジストのパターン形成感度が大きい値となった。
【表１】
2013051442.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明はレジストの上層膜として、特にＥＵＶレジストや電子線レジストの上層膜として、レジストとインターミキシングすることなく、特にＥＵＶ露光や電子線露光に際し低露光量でも高感度に露光できる感度向上剤を含むＥＵＶ又は電子線レジスト用上層膜形成組成物であり、また露光後に現像液で現像可能なリソグラフィープロセスに用いるＥＵＶ又は電子線レジストの上層膜形成組成物を提供する。
【国際調査報告】
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