(57)【要約】  電解セル１００は、電解質膜１１０、還元電極１２０および酸素発生用電極１３０を有する。電解質膜１１０は、プロトン伝導性を有する材料（イオノマー）で形成されている。還元電極１２０に用いられる還元触媒は、一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７−Ｚ（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ金属元素を表し、Ｚは０以上１以下の数を表し、ＡはＳｎ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＡ1を含み、ＢはＲｕ、Ｉｒ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＢ1を含む。）で表されるパイロクロア型酸化物、またはＢＯ２で表される酸化物を含む。
2013125238.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性を有する電解質膜と、
前記電解質膜の一方の側に設けられ、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を核水素化するための還元触媒を含む還元電極と、
前記電解質膜の他方の側に設けられた酸素発生用電極と、
を備え、
前記還元触媒は、一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７−Ｚ（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ金属元素を表し、Ｚは０以上１以下の数を表し、ＡはＳｎ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＡ1を含み、ＢはＲｕ、Ｉｒ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＢ1を含む。）で表されるパイロクロア型酸化物、またはＢＯ２で表される酸化物を含むことを特徴とする電気化学還元装置。
【請求項２】
前記還元電極が多孔性カーボンからなる導電性材料を含有する請求項１に記載の電気化学還元装置。
【請求項３】
前記導電性材料が１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する請求項２に記載の電気化学還元装置。
【請求項４】
前記還元電極がプロトン伝導体を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気化学還元装置。
【請求項５】
前記プロトン伝導体がイオン伝導性ポリマーである請求項４に記載の電気化学還元装置。
【請求項６】
前記還元触媒が、前記プロトン伝導体で部分的に被覆されている請求項４または５に記載の電気化学還元装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電気化学還元装置の還元電極側に芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を導入し、酸素発生用電極側に水または加湿したガスを流通させ、還元電極が卑な電位、酸素発生用電極が貴な電位となるよう外部から電場を印加することで、還元電極側に導入された芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を核水素化することを特徴とする芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法において、還元電極側へ導入する芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を反応温度において液体の状態で導入する芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を電気化学的に水素化する装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロヘキサンやデカリンといった環状有機化合物は、水素ガスを用いて対応する芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、ナフタレン）を核水素化することで効率的に得られることが知られている。この反応には、高温かつ高圧の反応条件が必要なため、小〜中規模での製造には不向きである。これに対して、電解セルを用いる電気化学反応は、水を水素源として用いることができるためガス状の水素を扱う必要がなく、また反応条件も比較的温和（常温〜２００℃程度、常圧）で進行することが知られている。【０００３】
しかしながら、水との親和性が低く、電気伝導度の低いこれらの化合物を、水を原料とする電気化学反応により還元するためには、電極構造、電極材料において工夫を要することは自明のことであり、本目的に好適な電極触媒を開発することが、低消費エネルギーかつ高効率な芳香族炭化水素化合物の還元反応を行うために必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０４５４４９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６２８８号公報
【特許文献３】特開２００５−２３９４７９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】市川勝，Ｊ．Ｊｐｎ．Ｉｎｓｔ．Ｅｎｅｒｇｙ，８５巻，５１７（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
トルエン等の芳香族炭化水素化合物を電気化学的に水素化する例として、ガス状に気化させたトルエンを還元電極側に送り込み、水電解に類似の構成で、水素ガスの状態を経由せずに核水素化体であるメチルシクロヘキサンを得る手法も報告されているが（非特許文献１参照）、電極面積・時間あたりに転化できる物質量（電流密度）は大きくなく、装置体積あたりに処理できる物質量を増やすためには、電極構造、とりわけ還元極側の電極について改良の余地があった。【０００７】
芳香族炭化水素化合物を電気化学的に還元しようとする場合に、還元極においては対極（酸素発生極）から輸送されるプロトン、電子、および原料となる芳香族炭化水素化合物の供給と、生成される核水素化体の排出を同時に行わなければならない。これらのプロトン、電子、物質移動の中で、効率的に反応界面を形成し、例えばベンゼンであれば６電子還元によりシクロヘキサン、ナフタレンであれば１０電子還元によりデカリンを得るためには、高い電極触媒の活性が必要であると共に、反応界面形成のための３次元的な構造も重要である。【０００８】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を高効率で電気化学的に核水素化することができる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のある態様は、電気化学還元装置である。当該電気化学還元装置は、プロトン伝導性を有する電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に設けられ、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を核水素化するための還元触媒を含む還元電極と、前記電解質膜の他方の側に設けられた酸素発生用電極と、を備え、前記還元触媒は、一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７−Ｚ（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ金属元素を表し、Ｚは０以上１以下の数を表し、ＡはＳｎ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＡ1を含み、ＢはＲｕ、Ｉｒ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＢ1を含む。）で表されるパイロクロア型酸化物、またはＢＯ２で表される酸化物を含むことを特徴とする。なお、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の核水素化において、水素化されるベンゼン環の数は１に限られず、２以上であってもよい。【００１０】
上記態様の電気化学還元装置において、前記還元電極が多孔性カーボンからなる導電性材料を含有してもよい。この場合、前記導電性材料が１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有してもよい。また、上記態様の電気化学還元装置において、前記還元電極がプロトン伝導体を含んでもよい。この場合、前記プロトン伝導体がイオン伝導性ポリマーであってもよい。また、前記還元触媒が、前記プロトン伝導体で部分的に被覆されていてもよい。【００１１】
本発明の他の態様は、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法である。当該芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法は、上述したいずれかの態様の電気化学還元装置の還元電極側に芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を導入し、酸素発生用電極側に水または加湿したガスを流通させ、還元電極が卑な電位、酸素発生用電極が貴な電位となるよう外部から電場を印加することで、還元電極側に導入された芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を核水素化することを特徴とする。【００１２】
上記態様の芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法において、還元電極側へ導入する芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を反応温度において液体の状態で導入してもよい。【００１３】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を高効率で電気化学的に核水素化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態に係る電気化学還元装置の概略構成を示す模式図である。
【図２】実施の形態に係る電気化学還元装置が有する電解セルの概略構成を示す図である。
【図３】還元電極に用いられる触媒と電流密度の関係を示すグラフである。
【図４】実施例１、比較例１、２の各電解セルにおける電流密度の経時変化を示すグラフである。
【図５】導電性材料の添加量と相対電流密度との関係を示すグラフである。
【図６】質量比（イオノマー（Ｉ）／金属酸化物）と相対電流密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１７】
図１は、実施の形態に係る電気化学還元装置の概略構成を示す模式図である。図２は、実施の形態に係る電気化学還元装置が有する電解セルの概略構成を示す図である。図１に示すように、電気化学還元装置１０は、電解セル１００、電力制御部２０、有機物貯蔵槽３０、水貯蔵槽４０および気水分離部５０を備える。
【００１８】
電力制御部２０は、たとえば、電力源の出力電圧を所定の電圧に変換するＤＣ／ＤＣコンバータである。電力制御部２０の正極出力端子は、電解セル１００の正極に接続されている。電力制御部２０の負極出力端子は、電解セル１００の負極に接続されている。これにより、電解セル１００の酸素発生用電極（正極）１３０と還元電極（負極）１２０との間に所定の電圧が印加される。なお、電力制御部２０の参照極入力端子は、後述する電解質膜１１０に設けられた参照電極１１２と接続されており、参照電極１１２の電位を基準として、正極出力端子の電位および負極出力端子の電位が定められる。なお、電力源としては、太陽光や風力などの自然エネルギー由来の電力を用いることができる。
【００１９】
有機物貯蔵槽３０には、芳香族化合物が貯蔵されている。本実施の形態で用いられる芳香族化合物は、少なくとも１つの芳香環を含む芳香族炭化水素化合物、または含窒素複素環式芳香族化合物であり、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニルエタン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ−アルキルピロール（N-alkylpyrrole）、Ｎ−アルキルインドール（N-alkylindole）、Ｎ−アルキルジベンゾピロール（N-alkyldibenzopyrrole）などが挙げられる。また、上述の芳香族炭化水素および含窒素複素環式芳香族化合物の芳香環の１乃至４の水素原子がアルキル基で置換されていてもよい。ただし、上記芳香族化合物中の「アルキル」は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基または分岐アルキル基である。例えばアルキルベンゼンとしては、トルエン、エチルベンゼンなど，ジアルキルベンゼンとしてキシレン，ジエチルベンゼンなど，トリアルキルベンゼンとしてメシチレンなどが挙げられる。アルキルナフタレンとしては、メチルナフタレンが挙げられる。また、上述の芳香族炭化水素および含窒素複素環式芳香族化合物の芳香環は１乃至３の置換基を有してもよい。なお、以下の説明で、本発明で用いられる芳香族炭化水素化合物および含窒素複素環式芳香族化合物を「芳香族化合物」と呼ぶ場合がある。芳香族化合物は、常温で液体であることが好ましい。また、２種以上の化合物を混合物として用いる場合には、混合物として液体であることが好ましい。これによれば、加熱や加圧などの処理を行うことなく、液体の状態で芳香族化合物を電解セル１００に供給することができるため、電気化学還元装置１０の構成の簡便化を図ることができる。液体の状態の芳香族炭化物化合物の濃度は、０．１％以上、好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．５％以上である。
【００２０】
有機物貯蔵槽３０に貯蔵された芳香族化合物は、第１液体供給装置３２によって電解セル１００の還元電極１２０に供給される。第１液体供給装置３２は、例えば、ギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。なお、芳香族化合物に代えて、上述した芳香族化合物のＮ−置換体を用いてもよい。有機物貯蔵槽３０と電解セル１００の還元電極との間に循環経路が設けられており、電解セル１００によって核水素化された芳香族化合物および未反応の芳香族化合物は、循環経路を経て有機物貯蔵槽３０に貯蔵される。電解セル１００の還元電極１２０で進行する主反応ではガスは発生しないが、水素が副生する場合には循環経路の途中に気液分離手段を設けてもよい。
【００２１】
水貯蔵槽４０には、イオン交換水、純水等（以下、単に「水」という）が貯蔵されている。水貯蔵槽４０に貯蔵された水は、第２液体供給装置４２によって電解セル１００の酸素発生用電極１３０に供給される。第２液体供給装置４２は、第１液体供給装置３２と同様に、例えば、ギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。水貯蔵槽４０と電解セル１００の酸素発生用電極との間に循環経路が設けられており、電解セル１００において未反応の水は、循環経路を経て水貯蔵槽４０に貯蔵される。なお、未反応の水を電解セル１００から水貯蔵槽４０へ送り返す経路の途中に気水分離部５０が設けられている。気水分離部５０によって、電解セル１００における水の電気分解によって生じた酸素が水から分離されて系外に排出される。
【００２２】
図２に示すように、電解セル１００は、電解質膜１１０、還元電極１２０、酸素発生用電極１３０、液体拡散層１４０ａ、１４０ｂ、およびセパレータ１５０ａ、１５０ｂを有する。
【００２３】
電解質膜１１０は、プロトン伝導性を有する材料（イオノマー）で形成されており、プロトンを選択的に伝導する一方で、還元電極１２０と酸素発生用電極１３０との間で物質が混合したり拡散することを抑制する。電解質膜１１０の厚さは、５〜３００μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが最も好ましい。電解質膜１１０の厚さが５μｍ未満であると、電解質膜１１０のバリア性が低下し、クロスリークが生じやすくなる。また、電解質膜１１０の厚さが３００μｍより厚くなると、イオン移動抵抗が過大になるため好ましくない。
【００２４】
電解質膜１１０の面積抵抗、即ち幾何面積当たりのイオン移動抵抗は、２０００ｍΩ・ｃｍ２以下が好ましく、１０００ｍΩ・ｃｍ２以下がより好ましく、５００ｍΩ・ｃｍ２以下が最も好ましい。電解質膜１１０の接触抵抗が２０００ｍΩ・ｃｍ２より高いと、プロトン伝導性が不足する。プロトン伝導性を有する材料（カチオン交換型のイオノマー）としては、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、０．７〜２ｍｅｑ／ｇが好ましく、１〜１．２ｍｅｑ／ｇがより好ましい。カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量が０．７ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、イオン伝導性が不十分となる。一方、カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量が２ｍｅｑ／ｇより高い場合には、イオノマーの水への溶解度が増大するため、電解質膜１１０の強度が不十分になる。
【００２５】
還元電極１２０は、電解質膜１１０の一方の側に設けられている。還元電極１２０は、芳香族化合物を核水素化するための還元触媒を含む還元極触媒層である。還元電極１２０に用いられる還元触媒は、一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７−Ｚ（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ金属元素を表し、Ｚは０以上１以下の数を表し、ＡはＳｎ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＡ1を含み、ＢはＲｕ、Ｉｒ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＢ1を含む。）で表されるパイロクロア型酸化物、またはＢＯ２で表される酸化物を含む。以下の説明で、Ａ２Ｂ２Ｏ７−Ｚで表されるパイロクロア型酸化物、およびＢＯ２で表される酸化物をまとめて「金属酸化物」と呼ぶ場合がある。
【００２６】
金属酸化物の大きさは、特に限定されないが、触媒利用率を適切な範囲とするなどの観点から、金属酸化物の平均直径は好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは１５０μｍ以下である。なお、金属酸化物の平均直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で金属酸化物の粒子を１００個以上観察し、各粒子の粒子径を計測した上で、メジアン粒子径として算出する。
【００２７】
一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７−Ｚで表されるパイロクロア型酸化物は、金属Ａの一部及び／又は金属Ｂの一部を、それぞれ金属Ａ1、金属Ｂ1以外の金属で置換（ドープともいう）した組成を有する形態でもよい。このドープにより、触媒活性を向上できる場合があり、この目的で、この形態が有効である。
【００２８】
つまりこの形態では、金属Ａが金属Ａ1とは異なる金属（Ａ2という）を含み、かつ／又は、金属Ｂが金属Ｂ1とは異なる金属（Ｂ2という）を含む（以下場合により金属Ａ2および金属Ｂ2をドープ金属という）。
【００２９】
金属Ａ２および金属Ｂ２として用いられる添加成分は、それぞれ独立して、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの金属は１種単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。なお、添加成分が金属Ａ1または金属Ｂ1と重複する場合の一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７−Ｚの表記の意は以下のとおりである。たとえば、金属Ａ1＝Ｐｂ、金属Ｂ1＝Ｒｕ、添加成分＝Ｐｂの場合には、パイロクロア型酸化物はＰｂ２（Ｒｕ２−ｙＰｂｙ）Ｏ７−ｘ（０＜ｙ＜２）で表される。
【００３０】
一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７−Ｚで表されるパイロクロア型酸化物を有する還元触媒の形成方法については後述する。
【００３１】
還元電極１２０は、導電性材料を含有してもよい。導電性材料の電気伝導度は、１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、３．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１．０×１０−１Ｓ／ｃｍ以上が最も好ましい。導電性材料の電気伝導度が１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ未満の場合には、十分な導電性を付与することができない。当該導電性材料として多孔性カーボンを主成分として含有する導電性材料が挙げられる。多孔性カーボンとしては、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール、黒鉛化アセチレンブラック、黒鉛化バルカン、黒鉛化ケッチェンブラック、黒鉛化ブラックパール、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル等よりなる群から選択される１種のカーボンブラックまたは２種以上のカーボンブラックの混合物が好ましく用いられる。
【００３２】
還元電極１２０が導電性材料を含有することにより、還元触媒粒子間の電子伝導経路を増やすことができ、還元触媒層の幾何面積当たりの抵抗を下げることができる。
【００３３】
金属酸化物および導電性材料は、乳鉢やボールミルなどの混合機で物理的に混合されて用いてもよい。
【００３４】
窒素吸着法で測定した多孔性カーボンのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。導電性材料のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であると、導電性材料への金属酸化物の分散性が好適であり、好適な発電性能が得られる。
【００３５】
また、導電性材料の大きさは、特に限定されないが、触媒利用率を適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均直径を５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。なお、導電性材料の平均直径は、ＴＥＭ観察によって測定、算出することができる。
【００３６】
還元電極１２０中の導電性材料の含有量は、金属酸化物と導電性材料の合計量に対して、９５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が最も好ましい。導電性材料の含有量を９５質量％以下にすることにより、単位質量あたりの触媒活性を十分に得ることができる。
【００３７】
還元電極１２０には、添加剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を含んでもよい。
【００３８】
還元電極１２０は、プロトン伝導性を有するイオノマーを含んでもよい。還元電極１２０には、上述の電解質膜１１０と同一または類似の構造を有するイオン伝導性物質（イオノマー）を所定の質量比で含んでいることが好ましい。これによれば、還元電極１２０におけるイオン伝導性を向上させることができる。特に、触媒担体が多孔性の場合において還元電極１２０がプロトン伝導性を有するイオノマーを含有することにより、イオン伝導性の向上に大きく寄与する。プロトン伝導性を有するイオノマー（カチオン交換型のイオノマー）としては、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、０．７〜３ｍｅｑ／ｇが好ましく、１〜２．５ｍｅｑ／ｇがより好ましく、１．２〜２ｍｅｑ／ｇが最も好ましい。カチオン交換型のイオノマー（Ｉ）／金属酸化物の質量比は、０．０５〜１．２が好ましく、０．１〜０．７がより好ましく、０．１５〜０．５が最も好ましい。質量比（イオノマー（Ｉ）／金属酸化物）が０．０５より低いと、十分なイオン伝導性を得ることが困難になる。一方、質量比（イオノマー（Ｉ）／金属酸化物）が１．２より大きいと、金属酸化物に対するイオノマーの被覆厚みが増えることにより、反応物質である芳香族化合物が触媒活性点に接触することが阻害されたり、電子伝導性が低下することにより電極活性が低下する。
【００３９】
また、還元電極１２０に含まれるイオノマーは、還元触媒を部分的に被覆していることが好ましい。これによれば、還元電極１２０における電気化学反応に必要な３要素（芳香族化合物、プロトン、電子）を効率的に反応場に供給することができる。
【００４０】
液体拡散層１４０ａは、電解質膜１１０と反対側の還元電極１２０の面に積層されている。液体拡散層１４０ａは、後述するセパレータ１５０ａから供給された液状の芳香族化合物を還元電極１２０に均一に拡散させる機能を担う。液体拡散層１４０ａとして、たとえば、カーボンペーパ、カーボンクロスが用いられる。
【００４１】
セパレータ１５０ａは、電解質膜１１０と反対側の液体拡散層１４０ａの面に積層されている。セパレータ１５０ａは、カーボン樹脂、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ−Ｎｉ系、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ−Ｗ−Ｎｉ系などの耐食性合金で形成される。セパレータ１５０ａの液体拡散層１４０ａ側の面には、単数または複数の溝状の流路１５２ａが併設されている。流路１５２ａには、有機物貯蔵槽３０から供給された液状の芳香族化合物が流通しており、液状の芳香族化合物は流路１５２ａから液体拡散層１４０ａに染み込む。流路１５２ａの形態は、特に限定されないが、たとえば、直線状流路、サーペンタイン流路を採用しうる。また、金属材料をセパレータ１５０ａに用いる場合には、セパレータ１５０ａは球状やペレット状の金属微粉末を焼結した構造体であってもよい。
【００４２】
酸素発生用電極１３０は、電解質膜１１０の他方の側に設けられている。酸素発生用電極１３０は、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２などの貴金属酸化物系の触媒を含むものが好ましく用いられる。これらの触媒は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの金属あるいはそれらを主成分とする合金などの金属ワイヤ、メッシュなどの金属基材に分散担持またはコーティングされていてもよい。特に、ＩｒＯ２は高価であるため、ＩｒＯ２を触媒として用いる場合には、金属基材に薄膜コーティングすることにより、製造コストを低減することができる。
【００４３】
液体拡散層１４０ｂは、電解質膜１１０と反対側の酸素発生用電極１３０の面に積層されている。液体拡散層１４０ｂは、後述するセパレータ１５０ｂから供給された水を酸素発生用電極１３０に均一に拡散させる機能を担う。液体拡散層１４０ｂとして、たとえば、カーボンペーパ、カーボンクロスが用いられる。
【００４４】
セパレータ１５０ｂは、電解質膜１１０と反対側の液体拡散層１４０ｂの面に積層されている。セパレータ１５０ｂは、Ｃｒ／Ｎｉ／Ｆｅ系，Ｃｒ／Ｎｉ／Ｍｏ／Ｆｅ系、Ｃｒ／Ｍｏ／Ｎｂ／Ｎｉ系、Ｃｒ／Ｍｏ／Ｆｅ／Ｗ／Ｎｉ系などの耐食性合金、または、これらの金属表面が酸化物皮膜で被覆された材料で形成される。セパレータ１５０ｂの液体拡散層１４０ｂ側の面には、単数または複数の溝状の流路１５２ｂが併設されている。流路１５２ｂには、水貯蔵槽４０から供給された水が流通しており、水は流路１５２ｂから液体拡散層１４０ｂに染み込む。流路１５２ｂの形態は、特に限定されないが、たとえば、直線状流路、サーペンタイン流路を採用しうる。また、金属材料をセパレータ１５０ｂに用いる場合には、セパレータ１５０ｂは球状やペレット状の金属微粉末を焼結した構造体であってもよい。
【００４５】
本実施の形態では、酸素発生用電極１３０に液体の水が供給されるが、液体の水に代えて、加湿されたガス（たとえば、空気）を用いてもよい。この場合、加湿ガスの露点温度は、室温〜１００℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。
【００４６】
芳香族化合物としてトルエンを用いた場合の電解セル１００における反応は以下のとおりである。
＜酸素発生用電極での電極反応＞
３Ｈ２Ｏ→１．５Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−：Ｅ０＝１．２３Ｖ
＜還元電極での電極反応＞
トルエン＋６Ｈ＋＋６ｅ−→メチルシクロヘキサン：Ｅ０＝０．１５３Ｖ（ｖｓ  ＲＨＥ）
すなわち、酸素発生用電極での電極反応と、還元電極での電極反応とが並行して進行し、酸素発生用電極での電極反応によって、水の電気分解により生じたプロトンが電解質膜１１０を介して還元電極に供給され、還元電極での電極反応において、芳香族化合物の核水素化に利用される。
より詳しくは、還元電極１２０での電極電位を原料として用いる芳香族化合物の標準酸化還元電位Ｅ０以下にし、酸素発生用電極１３０の電極電位を酸素発生電位より高くすることで、電気化学反応を両極で進行させる。従って、本反応を進行させるのに必要な外部電場の電圧は、この電位差に、反応に要する過電圧、物質移動拡散の過電圧、電解質膜１１０の抵抗により生じる抵抗損失（オーミックロス）を足した電圧である。外部電場の電圧は、１．２〜２．４Ｖが好ましく、１．３〜２．０Ｖがより好ましく、１．３５〜１．６Ｖがもっとも好ましい。外部電場の電圧が１．２Ｖより低いと、理論上、電極反応が進行しないため、芳香族化合物の核水素化を工業的に実施することが困難になる。また、外部電場の電圧が２．４Ｖより高い場合には、外部電場から与える電気エネルギーが過剰に必要になるため、エネルギー効率の観点から好ましくない。また、還元電極１２０側の電位が低下し過ぎることにより、芳香族化合物の核水素化以外の副反応（たとえば、水素発生）が進行する。一方、酸素発生用電極１３０側の電位が高くなり過ぎることにより、酸素発生用電極１３０に用いられる触媒の腐食が進行しやすくなる。
【００４７】
この他、電気化学還元装置１０を用いて芳香族化合物を核水素化する場合の反応条件として、以下が挙げられる。電解セル１００の温度は、室温〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。電解セル１００の温度が室温より低いと、電解反応の進行が遅くなる虞れ、あるいは本反応の進行に伴い発生する熱の除去に多大なエネルギーを要するため好ましくない。一方、電解セル１００の温度が１００℃より高いと、酸素発生用電極１３０においては水の沸騰が生じ、還元電極１２０においては有機物の蒸気圧が高くなるため、両極とも液相で反応を行う電気化学還元装置１０としては好ましくない。還元電極１２０の電位は、−１００〜１５０ｍＶ（ｖｓ  ＲＨＥ）が好ましく、−５０〜１００ｍＶ（ｖｓ  ＲＨＥ）がより好ましく、−２５〜５０ｍＶ（ｖｓ  ＲＨＥ）が最も好ましい。還元電極１２０の電位が−１００ｍＶ（ｖｓ  ＲＨＥ）より低いと、水素発生反応との競争になり，有機物還元の選択性が低下するため好ましくない。一方、還元電極１２０の電位が１５０ｍＶ（ｖｓ  ＲＨＥ）より高いと、実用上十分な反応速度（電流密度）が得られないため好ましくない。
【００４８】
電気化学還元装置１０で得られる核水素化体は、原則的に、原料となる芳香族化合物の完全還元体であり、上述のように、芳香族化合物としてトルエンを用いる場合には、得られる核水素化体はメチルシクロヘキサンである。この他、たとえば、芳香族化合物としてナフタレンを用いる場合には、得られる核水素化体はデカリンである。
【００４９】
上述したように、還元電極１２０が、一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７−Ｚで表されるパイロクロア型酸化物、またはＢＯ２で表される酸化物と還元触媒として含むことにより、還元電極１２０の電極活性の向上を図ることができ、ひいては、芳香族化合物の核水素化を効率的に実施することができる。この他、還元電極１２０が、一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７−Ｚで表されるパイロクロア型酸化物、またはＢＯ２で表される酸化物と還元触媒として含むことの効果として以下の項目が挙げられる。
・還元電極１２０における水素発生の抑制作用が、白金系の触媒に比べて高い。
・電極活性の耐久性が、白金系の触媒（白金担時カーボン）に比べて高い。
・有機物に接触することによる経時劣化が抑制される。
【００５０】
（パイロクロア型酸化物の形成方法）
ここで、上述したＡ２Ｂ２Ｏ７−Ｚで表されるパイロクロア型酸化物の形成方法について説明する。金属Ａ1のハロゲン化物または硝酸塩の水溶液（第１の水溶液）中に、金属Ｂ1の金属酸アルカリの水溶液（第２の水溶液）を滴下する。または、金属Ｂ1の金属酸アルカリの水溶液（第２の水溶液）中に、金属Ａ1のハロゲン化物または硝酸塩の水溶液（第１の水溶液）を滴下する。これにより、金属Ａ1のハロゲン化物または硝酸塩と、金属Ｂ1の金属酸アルカリとを反応させ、沈殿物を形成させることができる。
【００５１】
なお、金属Ａ1を金属Ｂ1とすることにより、すなわち、金属Ｂ1の酸性塩と金属Ｂ1の塩基性塩とを中和反応させることにより、高比表面積のＢＯ２微粒子の沈殿物を形成することができる。
【００５２】
この際、第１の水溶液と第２の水溶液のうちの、滴下する水溶液の使用量は、もう一方の水溶液の使用量の略化学量論量であることが好ましい。ここでの化学量論量とは、最終生成物として得られるパイロクロア型酸化物の組成に含まれる金属Ａ、Ｂの量論比を意味し、必ずしも酸・塩基反応の中和点とは一致しない。また、必要に応じて、ＡまたはＢを含む塩のどちらかを過剰に用いることが、反応完結に必要な場合もあるが、この場合であっても、過剰に加える化学種が、化学量論（stoichiometry）の１．２倍を超えないことが好ましい。
【００５３】
パイロクロア型酸化物調製における反応温度は略室温が好ましい。略室温とは、具体的には、０℃以上６０℃以下、好ましくは１０℃以上５０℃以下を意味する。反応温度を０℃以上、さらには１０℃以上とすることで、金属Ａおよび金属Ｂの前駆体の、水溶液における溶解度の低下を抑制し、反応中および滴下中に前駆体が析出することを優れて防止することができる。反応温度を６０℃以下、さらには５０℃以下とすることで、得られるパイロクロア化合物の沈殿が凝集して比表面積が低下することを優れて防止することができる。
【００５４】
金属塩水溶液（第１の水溶液および第２の水溶液）の、使用する際の温度も、前駆体析出防止の観点から０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、沈殿凝集防止の観点から６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。
【００５５】
また、この滴下中は、マグネティックスターラー、メカニカル攪拌羽根等で略均一な分散状態になるよう絶えず攪拌することが好ましい。この際、混合物の物理的な混合状態の均一化の目的で、必要に応じて純水（イオン交換水）を適宜追加してもよい。
【００５６】
金属塩水溶液の濃度（第１の水溶液中の金属Ａのハロゲン化物もしくは硝酸塩の濃度、および、第２の水溶液中の酸アルカリ金属塩の濃度）は、好ましくは５から５００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１０から３００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。水溶液濃度が５ｍｍｏｌ／Ｌ以上である場合、反応スケールに対して収量が少なくなって効率的でなくなることを容易に防止できる。また５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下である場合、水溶液自体が析出などの観点から不安定になることを容易に抑制でき、沈殿時に局所的に反応が起こることによって凝集が加速されることを容易に抑制することができる。
【００５７】
（金属Ａ及び／または金属Ｂの一部を他の金属で置換する場合）
パイロクロア型酸化物（Ａ＝Ａ１、Ｂ＝Ｂ１）において、金属Ａの一部及び／又は金属Ｂの一部を、他のドープ金属（上述した金属Ａ2、金属Ｂ2）で置換する場合の形成方法を以下に説明する。
【００５８】
ドープ金属は、パイロクロア型酸化物の調製の際に、金属Ａ2であれば原料である金属Ａ1のハロゲン化物または硝酸塩の水溶液に予め溶解しておくことができる。
【００５９】
また金属Ｂ２であれば、原料である金属Ｂ１の金属酸アルカリの水溶液に、予め溶解しておくことができる。これら金属Ａ２およびは金属Ｂ２いずれも塩の形でそれぞれの水溶液に溶解させることができる。金属Ａ２の塩としては、金属Ａ１の金属塩が溶解している水溶液中に安定して溶解可能なものを使用することができる。また金属Ｂ２の塩としては、金属Ｂ１の金属塩が溶解している水溶液中に安定して溶解可能なものを使用することができる。例えば、金属Ａ２の塩として、金属Ａ２のハロゲン化物または硝酸塩を用いることができ、金属Ｂ２の塩としては金属Ｂ２の金属酸アルカリを用いることができる。
【００６０】
ドープ金属の添加量については、例えば、化学式がＡ１２−ＸＡ２ＸＢ１２−ＹＢ２ＹＯ７−Ｚ（但し０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１）となるよう調節することができる。
【００６１】
パイロクロア型酸化物は、液相中略室温で合成することができる。パイロクロア型酸化物のＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが望ましく、上述した形成方法によってこのような比表面積のパイロクロア型酸化物を得ることができる。
【００６２】
なお、導電性材料をパイロクロア型酸化物に添加する場合には、パイロクロア型酸化物の調製の際に、原料である記金属Ａのハロゲン化物または硝酸塩の水溶液（第１の水溶液）に、または、金属Ｂの金属酸アルカリの水溶液（第２の水溶液）に、導電性材料を予め分散させておくことができる。
【００６３】
（沈殿形成後の後処理）
パイロクロア型酸化物、あるいはその導電性材料との組成物を沈殿として形成した後、濾別や遠心分離等で、反応系中からパイロクロア型酸化物を含む沈殿物を分離回収することができる。得られたパイロクロア型酸化物は、通常、黒色または茶褐色の固体である。得られたパイロクロア型酸化物を、純水等の洗浄媒を通水または鹸濁/濾過の繰り返し等の手法により洗浄し、沈殿形成時に副生する残留イオンなどの不純物を除くことが好ましい。このときの温度も略室温でよい。
【００６４】
洗浄後に分離回収されたパイロクロア型酸化物沈殿は、通常乾燥工程により含有する水分をあらかた除去する。乾燥には、流通式乾燥炉やスチームドライヤーなど、一般的に空気や窒素などのガスを流通させながら、あるいは減圧下で沈殿を加熱しうる手段であれば用いることができる。乾燥の際の温度は、後に説明する焼成の温度よりも低いことが好ましい。具体的には、６０℃以上２００℃以下、好ましくは８０℃以上１５０℃以下の範囲である。６０℃よりも低い場合、沈殿物から水分を効率的に除去できないために乾燥に時間を要し、２００℃を超える場合には、沈殿が水分を含む状態で加熱されることになるため、酸化物の粒子が凝集する虞がある。
【００６５】
乾燥時間については、上記乾燥手段や温度により一概には言えないが、通常１分から７２時間、好ましくは５分から３６時間、さらに好ましくは１０分から２４時間の範囲である。１分より短い場合には、効率的な乾燥手段を用いたとしても十分に水分を除去できない虞があり、７２時間を超える場合には製造負荷の点で好ましくないばかりでなく、乾燥中の酸化物粒子凝集が懸念される。
【００６６】
このような乾燥工程後に、沈殿として得られたパイロクロア型酸化物は、乾燥した粉末として得ることができる。乾燥の度合いは高い方が好ましく、日本工業規格における熱重量損失（Loss Of Ignition：ＬＯＩ）で通常１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下の範囲である。ＬＯＩが１０％以上では明らかに乾燥不足であり、このまま次の焼成工程へ移行すると、焼成の初期段階で酸化物粒子の凝集が懸念される。
【００６７】
（焼成工程）
本発明の調製方法によって得られるパイロクロア型酸化物は、その低温での合成条件ゆえ、沈殿として形成された酸化物の状態では粒子径の小さい状態が得られている。しかしながら前述のように、沈殿形成、洗浄濾過、乾燥工程を経ただけでは、パイロクロア酸化物の組成や沈殿形成条件によってはパイロクロア型酸化物としての十分な結晶性を有していない場合が多く、この状態からさらに焼成処理をすることで、高温による粒子凝集を抑制しながら、沈殿後のパイロクロア型酸化物の結晶性を高めることができる。以下にその具体的な方法について説明する。
【００６８】
まず沈殿後の酸化物を加熱するに先立って、酸化物が十分に乾燥していることが必須である。先に述べた通り、ＬＯＩが高い高含水率の状態から焼成を行うと、水熱反応により酸化物粒子間での凝集が促進されることが知られているため、焼成前の状態でなるべく乾燥していることが好ましい。
【００６９】
焼成は、空気中で行うのが最も簡便であるが、以下に示す理由がある場合には、窒素や、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気または流通下で行うことが好ましい場合もある。
【００７０】
不活性ガス中で処理することが好ましい場合とは、上述の導電性材料との組成物において、該導電性材料としてカーボンなどの可燃性物質を用いる場合や、パイロクロア酸化物の平均酸化数を空気焼成によって上げたくない場合などである。いずれの場合にも、しかるべき不活性ガスにより焼成系内の雰囲気を置換、あるいは流通により不活性ガス雰囲気に保つことで、焼成系中の酸素を一定濃度以下まで遮断することが好ましい。不活性ガスを用いる際の該酸素濃度としては、上記酸素遮断の必要要件によって一概には言えないが、通常１％以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下の範囲である。
【００７１】
これらの焼成条件で焼成を行う温度と時間について説明する。本発明における焼成は、沈殿として得られた粗パイロクロア型酸化物の結晶性を高めることが目的であるため、必然的にその焼成条件は、アモルファス状態から結晶層への転移温度以上で行うことが好ましい。焼成に先んじては、示差熱量計（ＤＳＣ）や熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により結晶転移温度や重量減少開始温度に関して知見を得ることが好ましい。
【００７２】
焼成温度の最適値は上述のようにパイロクロア型酸化物組成と、沈殿形成後の状態に依存するため一概には言えないが、通常２５０℃から９００℃、好ましくは３００℃から７００℃の範囲である。２５０℃以下では結晶化という観点から不十分である場合が多く、９００℃を超える温度を与えると、いかに乾燥後の酸化物と言えども粒子凝集が避けられない場合が多く、いずれの場合も好ましくない。
【００７３】
焼成時間についても同様に一義的な範囲設定は困難であるが、通常５分から３６時間、好ましくは１０分から２４時間の範囲である。５分以下では十分な焼成効果が得られない虞があり、３６時間を超える場合には生産性が悪いだけでなく、粒子凝集が進む虞がある。
【００７４】
（電流密度評価）
実施例１〜８および比較例１〜３の電解セルを用いて、トルエンの核水素化反応を行った場合の電流密度評価を行った。表１に実施例１〜８および比較例１〜３の電解セルに用いた構成および成分を示す。
【表１】
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核水素化反応の条件は以下のとおりである。
還元触媒金属の全質量：０．５ｍｇ／ｃｍ２
還元電極の電位：０ｍＶ（ｖｓ  ＲＨＥ）
表１に実施例１の電解セルに流れる電流密度を基準としたときの、各電解セルの相対電流密度を示す。また、図３に、各電解セルと相対電流密度の関係を示す。
【００７５】
表１および図３に示すように、還元触媒がＡ２Ｂ２Ｏ７−Ｚで表されるパイロクロア型酸化物、またはＢＯ２で表される酸化物を含む実施例１〜８は、比較例１〜３より高い電流密度を示すことが確認された。
【００７６】
（耐久性評価）
図４は、実施例１、比較例１、２の各電解セルにおける電流密度の経時変化を示すグラフである。なお、図４では、電流密度の初期値を１とした。図４に示すように、実施例１、の電解セルは、１００時間経過後においても、０．９５以上の相対電流密度を示しており、芳香族化合物の核水素化体の生成反応の持続性に優れていることが確認された。これに対して、比較例１、２では、時間が経過するに伴って相対電流値が徐々に減少した。
【００７７】
（電流密度と導電性材料添加量との関係）
実施例１と同様な構成の電解セルについて、導電性材料の含有量を変えて電流密度を測定した。図５は、導電性材料の添加量と相対電流密度との関係を示すグラフである。図５では、導電性材料を添加しない場合の電流密度を１とした。図５に示すように、還元触媒に導電性材料を添加することにより、触媒活性が向上することが確認された。また、触媒活性の向上効果は、導電性材料の添加量が８５質量％以下の範囲で得られることが確認された。
【００７８】
（電流密度とイオノマー比との関係）
質量比（イオノマー（Ｉ）／金属酸化物）が０．５の場合を基準として、質量比（イオノマー（Ｉ）／金属酸化物）を変えたときの相対電流密度を評価した。評価に用いた電解セルの構成は、実施例１の電解セルと同様である。得られた結果を図６に示す。図６は、質量比（イオノマー（Ｉ）／金属酸化物）と相対電流密度との関係を示すグラフである。図６に示すように、質量比（イオノマー（Ｉ）／金属酸化物）が０．０５〜１．２の範囲で良好な電極活性が得られ、０．１〜０．７の範囲、０．１５〜０．５の範囲の順で電極活性が顕著に向上することが確認された。
【００７９】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【符号の説明】
【００８０】
１０  電気化学還元装置、２０  電力制御部、３０  有機物貯蔵槽、４０  水貯蔵槽、５０  気水分離部、１００  電解セル、１１０  電解質膜、１２０  還元電極、１３０  酸素発生用電極、１４０ａ，１４０ｂ  液体拡散層、１５０ａ，１５０ｂ  セパレータ
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、芳香族化合物を電気化学的に水素化する技術に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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