(57)【要約】  合成樹脂からなる多孔質ろ過膜に凝集剤の混入による凝集粒子を含む前処理水を通水し、その途中少なくとも１回処理水による逆洗または／および空気洗浄からなる物理洗浄を行う前処理を行った後、被処理水の通水・ろ過を行うことを特徴とするろ水処理方法。これにより、合成樹脂製の多孔質ろ過膜を使用する物理洗浄を伴なうろ水処理に際して経時的なろ水圧の増大を抑制することが可能になる。
2009113521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂からなる多孔質ろ過膜に凝集剤の混入による凝集粒子を含む前処理水を通水し、その途中少なくとも１回、処理水による逆洗または／および空気洗浄からなる物理洗浄を行うことを特徴とするろ過膜の前処理方法。
【請求項２】
合成樹脂がフッ化ビニリデン系樹脂からなる請求項１に記載のろ過膜の前処理方法。
【請求項３】
多孔質ろ過膜が中空糸形状を有する請求項１または２に記載のろ過膜の前処理方法。
【請求項４】
前処理水の濁度が０．１以上である請求項１〜３のいずれかに記載の前処理方法。
【請求項５】
多孔質ろ過膜の平均孔径が０．０５〜０．５μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の前処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの方法により形成された凝集粒子の薄層を有するろ過膜。
【請求項７】
合成樹脂からなる多孔質ろ過膜に凝集剤の混入による凝集粒子を含む前処理水を通水し、その途中少なくとも１回、処理水による逆洗または／および空気洗浄からなる物理洗浄を行う前処理を行った後、被処理水の通水・ろ過を行うことを特徴とするろ水処理方法。
【請求項８】
合成樹脂がフッ化ビニリデン系樹脂からなる請求項７に記載のろ水処理方法。
【請求項９】
多孔質ろ過膜が中空糸形状を有する請求項７または８に記載のろ水処理方法。
【請求項１０】
前処理中に処理水による逆洗に加えて、空気洗浄処理を行う請求項７〜９のいずれかに記載のろ水処理方法。
【請求項１１】
凝集剤の混入による凝集粒子を含む水が、被処理水中に凝集剤を混入して得られたものである請求項７〜１０のいずれかに記載のろ水処理方法。
【請求項１２】
被処理水の通水・ろ過に際して、処理水による逆洗および／または空気洗浄処理を行う請求項７〜１１のいずれかに記載のろ水処理方法。
【請求項１３】
前処理水が自然表流水からなる被処理水に凝集粒子を加えて得られたものである請求項７〜１２のいずれかに記載のろ水処理方法。
【請求項１４】
前処理水が自然表流水に凝集粒子を加えて得られたものであり、被処理水が前処理水よりも大なる濁度を有する請求項７〜１２のいずれかに記載のろ水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上下水等の除菌、汚濁浄化等に用いられる合成樹脂製多孔質ろ過膜の前処理方法ならびにかくして前処理された多孔質ろ過膜を用いるろ水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
限りある水資源と増大する水需要に鑑み、水資源の有効利用のために、従来から行われている沈澱、浮上分離、砂ろ過等に加えて、所望の大きさの汚濁源微粒子あるいは細菌の確実な除去の可能な合成樹脂製の多孔質ろ過膜を用いる膜ろ過法に対する需要も増大している。【０００３】
しかしながら、膜ろ過法の問題点として、その運転継続に伴なう原水中の懸濁物質および有機物質等による膜の目詰まり（ファウリング）に伴なうろ水圧の増大が避けられず、この為、定期的な物理洗浄（逆洗および空気洗浄（エアスクラビングまたはエアバブリングともいう））およびより長期間単位での薬液洗浄による膜の浄化処理が必要であるという問題がある。特に浄水に使用される多孔質ろ過膜を構成する合成樹脂は、一般に疎水性であり、物理洗浄による膜の浄化効果が思うように得られず、薬液洗浄頻度が増大するという問題がある。【０００４】
これに対し、ろ過膜にファウリングの起り難い表面状態を形成するために、予め酸化鉄等のろ過助剤をプリコートする方法（特許文献１）、ポリ塩化アルミニウム等で凝集させたケイソウ土等のろ過助剤をプリコートする方法（特許文献２）、粉末活性炭等の無機微粒子をプリコートしてろ過運転を行い、液透過量の低下時に逆洗または空気洗浄を行ってろ過膜から無機微粒子を剥離させて系外に抜き出す液のろ過方法（特許文献３）、ろ過助剤として逆洗排水に必要に応じて凝集剤を加えて得た凝集粒子をプリコートする方法（特許文献４）、が提案されている。【０００５】
しかしながら、これら従来方法は、通常のろ水処理において必要とされる、逆洗あるいは空気洗浄等の物理洗浄を考慮すると必ずしも有効とは云えない。すなわち、特許文献１、２および４の方法では、プリコートされたろ過助剤が物理洗浄によって除去される可能性が大であり、効果の持続性が低下しがちである。また特許文献３の方法では、プリコートしたろ過助剤の回収・再利用が予定されているが、回収・再利用の操作および装置系が複雑化する難点がある。
【特許文献１】特開平１−１８０２０５号公報
【特許文献２】特開昭６１−３８６１１号公報
【特許文献３】特開平４−１１４７２２号公報
【特許文献４】特開２００５−１１８６０８号公報。
【０００６】
発明の開示
上述の事情に鑑み、本発明の主要な目的は、合成樹脂製の多孔質ろ過膜を使用する物理洗浄を伴なうろ水処理に際して経時的なろ水圧の増大を抑制するための簡単且つ有効な前処理方法およびこのようにして前処理された多孔質ろ過膜を用いるろ水処理方法を提供することにある。【０００７】
本発明のろ過膜の前処理は、上述の目的を達成するために開発されたものであり、より詳しくは、合成樹脂からなる多孔質ろ過膜に凝集剤の混入による凝集粒子を含む水を通水し、その途中少なくとも１回の処理水による逆洗または／および空気洗浄からなる物理洗浄を行うことを特徴とするものである。【０００８】
本発明は上記前処理方法の適用により得られた凝集粒子の薄層を有するろ過膜をも提供するものである。更に、本発明のろ水処理方法は、合成樹脂からなる多孔質ろ過膜に凝集剤の混入による凝集粒子を含む水を通水し、その途中少なくとも１回処理水による逆洗または／および空気洗浄からなる物理洗浄を行う前処理を行った後、被処理水の通水・ろ過を行うことを特徴とするものである。【０００９】
本発明者らが、上述の目的で本発明に到達した経緯について若干付言する。本発明者らが有機汚濁物質を含む被処理水のろ水処理を繰り返し行い、ろ水処理の継続に伴なう多孔質ろ過膜の通水抵抗の増大の原因となる汚濁粒子の多孔膜表面への付着・堆積により形成される堆積粒子層（ケーク層）のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察と、通水抵抗の測定を繰り返し行ったところ、ケーク層には比較的緩いフロック状で通水抵抗の増大を起しにくいものと、圧密化されたケーク状で通水抵抗を顕著に増大させるものがあることが見出された。また物理洗浄に際し、フロック状堆積粒子層は、除去され易く、ろ水処理の継続に伴なう通水抵抗の増大を起しにくいが、圧密ケーク状堆積粒子層は物理洗浄によっても除去され難い底層を残し易いものと考えられ、物理洗浄を伴なうろ水処理の継続において、比較的速やかな通水抵抗の増大を招く。従って、ろ水処理に先立って多孔質ろ過膜にフロック状堆積粒子層を形成し易くする前処理を行えば、ろ水処理の継続に伴なう通水抵抗の増大を緩和し得るとの着想の下に、各種の多孔質ろ過膜の前処理方法について検討した結果、凝集剤を添加した被処理水の通水処理による凝集粒子層の形成が適当であることが見出された。このようにして形成された凝集粒子層は、上記特許文献４において、逆洗水に凝集剤を添加して通水して形成した場合に形成される凝集粒子層と同様なものと解される。しかしながら、上述のようにして前処理された凝集粒子層を有する多孔質ろ過膜は、物理洗浄を伴なうろ水処理の継続における通水抵抗の増大防止効果が乏しい。【００１０】
これに対し、本発明者らは更に検討した結果、上記した凝集剤を添加した被処理水の通水による多孔質ろ過膜の前処理の途中で、少なくとも１回、処理水による逆洗または／および空気洗浄からなる物理洗浄工程を加えることが、物理洗浄を伴なうろ水処理継続中の通水抵抗増大の抑制に有効であることを見出し、上述した本発明のろ過膜の前処理方法およびろ水処理方法に到達したものである。【００１１】
本発明法において、凝集剤を添加した被処理水の通水による前処理中における、物理洗浄工程が有効である（後記実施例３および４と比較例４の結果を示す図６を参照）理由については、必ずしも明らかでないが、本発明者らは、現在図１（ａ）〜（ｃ）で示すようなメカニズムを考えている。すなわち、凝集剤を添加した被処理水の連続的な１回の通水により形成される凝集粒子層は図１（ａ）で示すような多孔膜の表層にブリッジ状に形成されがちであり、物理洗浄を伴なうろ水処理継続に際して、その多くが図１（ｂ）に示すように除かれがちである。これに対し、前処理中に少なくとも１回物理洗浄工程を置くことにより、細孔入口に付着したものを除く表層に形成された凝集粒子層は図１（ｂ）に示すように、除去されたとしても引き続く凝集粒子を含む通水により図１（ｃ）に示されるように細孔入口を含むより大なる割合の表面に凝集粒子が再度効果的に付着して、物理洗浄を伴なうろ水処理の継続に際しても除去されない、その上へのフロック状堆積粒子層の形成に資する安定的な前処理下地層として作用する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の前処理方法により多孔質ろ過膜表面への凝集粒子薄層形成の推定メカニズムを示す膜厚さ方向模式断面図。
【図２】本発明のろ過膜の前処理方法およびろ水処理方法を実施するために適した装置系の一例を示す模式配置図。
【図３】実施例１および比較例１のろ過膜を用いたろ水処理中の膜間差圧の経時変化を示すプロット。
【図４】実施例２および比較例２のろ過膜を用いたろ水処理中の膜間差圧の経時変化を示すプロット。
【図５】実施例３、比較例３および４のろ過膜を用いたろ水処理中の膜間差圧の経時変化を示すプロット。
【図６】実施例３、４および比較例３のろ過膜を用いたろ水処理中の膜間差圧の経時変化を示すプロット。
【図７】本発明のろ過膜の前処理方法およびろ水処理方法を実施するために適した装置系の他の一例を示す模式配置図。
【図８】実施例５および比較例５のろ過膜を用いた吸引ろ水処理中の膜間差圧の経時変化を示すプロット。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明によるろ過膜の前処理方法およびろ水処理方法をその好ましい態様について、より詳細に説明する。【００１４】
（多孔質ろ過膜）
本発明で抑制を意図するろ水処理の継続に伴なうろ水圧の増大は、程度の差こそあれ一般に疎水性である合成樹脂製の多孔質ろ過膜に被処理水に含まれる有機汚濁粒子が付着して目詰まりを起すことにより起るものである。従って本発明法は、エレチン系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、エーテルスルホン系樹脂、等広汎な合成樹脂製の多孔質ろ過膜に適用可能であるが、なかでも疎水性の強いエチレン樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂等が好ましく、特に耐候性、耐薬品性、耐熱性、強度にも優れるフッ化ビニリデン系樹脂（すなわちフッ化ビニリデンの単独重合体またはフッ化ビニリデンを７０モル％以上含む共重合体）が好ましく用いられる。【００１５】
これら多孔質ろ過膜の形成方法自体は、それぞれの樹脂について数多く知られており、それらの方法によれば良いが、なかでも空孔率および微細孔径の増大のために延伸過程を含む延伸多孔膜が強伸度の改善および前処理凝集粒子層形成のためにも好ましい。【００１６】
多孔質ろ過膜の形態としては、平膜あるいはプリーツ平膜形状のものも用いられないではないが、ろ過装置単位容積当りに大なる膜面積を与えられ、また逆洗、空気洗浄等の物理洗浄に適したモジュール形状にも構成し易い中空糸膜形状のものがより好ましい。【００１７】
本発明法を適用するに好適な多孔質ろ過膜の一般的な物理性状を挙げると、以下の通りである：ハーフドライ／バブルポイント法（ＡＳＴＭ・Ｆ３１６−８６およびＡＳＴＭ・Ｅ１２９４−８６）による平均孔径が０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０８〜０．２５μｍ、更に好ましくは０．１３〜０．２５μｍ、最大孔径が０．１〜１μｍ，好ましくは０．１５〜０．５μｍ、更に好ましくは０．２〜０．４μｍ；膜厚が０．１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．２〜０．４ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜０．３ｍｍ；好ましい形態としての中空糸膜の場合、外径が１〜２．５ｍｍ、好ましくは１〜２ｍｍ、更に好ましくは１．２〜１．５ｍｍ；内径が０．５〜２ｍｍ、好ましくは０．６〜１．６ｍｍ、更に好ましくは０．８〜１ｍｍ、等。【００１８】
（ろ過装置系）
上述したような多孔質ろ過膜に本発明の前処理を行い、ろ水処理（ろ過運転）に使用する。図２は、本発明の前処理方法およびろ水処理方法を実施するに適した装置系の一例の模式配置図である。以下、必要に応じて図２を参照しつつ、本発明の前処理方法およびろ水処理方法の好ましい態様をより具体的に説明する。【００１９】
（前処理方法）
本発明に従い、上述したような多孔質ろ過膜に通水して前処理を行うための前処理水は、一般に不溶解性の有機物を含む水（原料水）に凝集剤を添加することによって得られる。地表水（河川水、湖沼水）等で凝集剤の添加により凝集粒子が形成される原料水が好ましい。例えば図２に示す装置系に用いる場合、原料水としては、必要な不溶解性の有機物を含む限り、ろ過運転により浄化されるべき被処理水（原水）を用いることが一般に簡便であり、混和槽２において硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ポリシリカ鉄等の凝集剤を加え、必要に応じて撹拌下１０分〜１日程度保持して、目視により凝集粒子の形成が確認された後であれば、前処理のために通水可能である。凝集剤の添加量は０．５〜１００ｍｇ／Ｌ程度であり、使用する原料水、凝集剤に応じて、予備テスト（ジャーテスト）により最適な凝集粒子形成条件を選定することが好ましい。必要に応じて、原料水のｐＨを、予め凝集のために適するものに調整した後に凝集剤を添加してもよい。但し、生活排水などの濁度が高く、溶解性有機物質の多い（例えば、ＭＬＳＳ（浮遊物質濃度）が１０００ｍｇ／Ｌ以上または／および溶解性ＣＯＤ（化学的酸素要求量）が１０ｍｇ／Ｌ以上の）被処理水をろ過する場合（後記実施例５等）には、地表水等に凝集剤を添加した前処理水を別途使用することが好ましい。【００２０】
このようにして調製された前処理水は、濁度（ＪＩＳ  Ｋ０１０１）が一般的に０．１以上であり、好ましくは０．１〜２００、更に好ましくは１〜５である。更に色度（ＪＩＳ  Ｋ０１０１）が、０〜１００であることが好ましく、より好ましくは０〜３０、更に好ましくは０〜２０である。【００２１】
調製された前処理水は、タンク６から、ろ過装置８（ここでは縦筒型モジュール）中に配置した多孔質ろ過膜に送水して前処理を行う。装置は、加圧式、浸漬式のいずれでもよく、多孔質ろ過膜はモジュール、エレメント化した形態で用いるのが簡便であるが基本的には任意である。【００２２】
前処理中の運転方式としては、図２を参照して、処理水を全量配管９を通して処理水タンク１０に送る全量ろ過方式あるいは処理水の１部を配管１２を通して原水タンク６に戻す循環ろ過方式のいずれでも良い。【００２３】
前処理のための通水（ろ過処理）中にろ水圧（膜間差圧）の増大状態を見ながら、適時に逆洗（処理水タンク１０に貯留された処理水を膜のろ液側から原液側に流す）や空気洗浄（膜の原液側に底部配管１３から空気を供給しバブリングを起させる）により、膜の原液側に過剰に付着堆積した凝集粒子の除去を行うことが一般に必要であり、これを行わないと前処理中にろ過圧が過剰に増大してしまう。特に本発明法においては前処理中、少なくとも１回、逆洗または／および空気洗浄からなる物理洗浄を行うことが必要である。これは、上述のように物理洗浄を行うことによって、図１の（ａ）の状態から（ｂ）の状態になることで、凝集粒子が細孔表面に効果的に付着する確率が増大するためと考えられる。また、前処理中に逆洗と空気洗浄を共に行った場合の凝集粒子層は０．１μｍ程度と、逆洗のみを行った場合の３μｍ程度よりも薄いが、ろ水圧の増大抑制効果にはそれほど違いは見られない（後記図６に示す実施例３と４の結果参照）。すなわち、本発明の前処理によるろ水圧の増大抑制効果は、前処理中に形成されるろ過膜表面に密着する０．１μｍ程度の薄層（ＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析により凝集粒子の層であることが確認されている）が最も寄与していると推定される。【００２４】
物理洗浄条件は、例えばろ過３０分に対して、逆洗１分；ろ過３時間に対して空気洗浄３分程度が挙げられるが、前処理水（凝集剤添加水）の濁度が高い場合は、各洗浄頻度を増大したり、逆洗流束、空気洗浄における空気量の増大等によって洗浄効率向上を図る等の処置により前処理中のろ水圧の増大を抑制することが好ましい。これら物理洗浄の洗浄排水は、装置８底部より系外に排出する。【００２５】
逆洗水に、次亜塩素酸ナトリウムなどの薬品を加えて、膜の化学洗浄を行ってもよい。５０ｐｐｍ以下の濃度であれば、凝集粒子薄層は殆んど除かれることがない。過激な物理洗浄に対しても同様である。凝集粒子薄層の多孔膜への強固な付着の効果は、前処理時間の増大あるいは、逆洗、空気洗浄等の繰り返しにより強化されると考えられるが、ろ水圧の増大抑制効果は１回の逆洗を含む１時間の前処理によっても確認されている（後記実施例２）。【００２６】
（ろ水処理）
上述のようにして前処理された多孔質ろ過膜を用いるろ水処理自体は、一般のろ水処理と特に異なるものではない。上述の図２に示す装置系においては、装置８中に保持される前処理後のろ過膜には、タンク６に直接送水・貯留された被処理水（原水）がポンプ７を経て供給され、ろ水処理される。【００２７】
原水の水質に応じて、ろ水圧の上昇を起し難い条件が、前処理条件とは独立に設定可能であることを除いて、操作自体は前処理におけるものと同様である。ろ水圧の増大状態を見ながら、必要に応じて、タンク１０に貯留した処理水による逆洗および空気洗浄が実施されること、逆洗水中に低濃度の化学洗浄薬を混入し得ることも同様である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例および比較例により、本発明の多孔質ろ過膜の前処理方法およびろ水処理方法をより具体的に説明する。【００２９】
＜＜多孔質ろ過膜製造例＞＞
（製造例１）
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製中空糸多孔膜を以下のようにして製造した。【００３０】
重量平均分子量（Ｍｗ）が４．１２×１０５の主体ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）とＭｗが９．３６×１０５の結晶特性改質用ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）を、それぞれ９５重量％および５重量％となる割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、Ｍｗが４．３８×１０５であるＰＶＤＦ混合物を得た。【００３１】
脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社製「ＰＮ−１５０」）と、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、７７．５重量％／２２．５重量％の割合で、常温にて撹拌混合して、可塑剤・溶媒混合物を得た。【００３２】
同方向回転噛み合い型二軸押出機（プラスチック工学研究所社製「ＢＴ−３０」、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）を使用し、シリンダ最上流部から８０ｍｍの位置に設けられた粉体供給部からＰＶＤＦ混合物を供給し、シリンダ最上流部から４８０ｍｍの位置に設けられた液体供給部から温度１６０℃に加熱された可塑剤・溶媒混合物を、ＰＶＤＦ混合物／可塑剤・溶媒混合物＝３５．７／６４．３（重量％）の割合で供給して、バレル温度２２０℃で混練し、混練物を外径７ｍｍ、内径５ｍｍの円形スリットを有するノズルから吐出量７．６ｇ／分で中空糸状に押し出した。この際、ノズル中心部に設けた通気孔から空気を流量４．２ｍＬ／分で糸の中空部に注入した。【００３３】
押し出された混合物を溶融状態のまま、４０℃の温度に維持され且つノズルから２８０ｍｍ離れた位置に水面を有する（すなわちエアギャップが２８０ｍｍの）水冷却浴中に導き冷却・固化させ（冷却浴中の滞留時間：約６秒）、５ｍ／分の引取速度で引き取った後、これを周長約１ｍのカセに巻き取って第１中間成形体を得た。【００３４】
次に、この第１中間成形体をジクロロメタン中に振動を与えながら室温で３０分間浸漬し、次いでジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同条件にて浸漬して、可塑剤と溶媒を抽出し、次いで温度１２０℃のオーブン内で１時間加熱してジクロロメタンを除去するとともに熱処理を行い第２中間成形体を得た。【００３５】
次に、この第２中間成形体を第一のロール速度を８．０ｍ／分にして、６０℃の水浴中を通過させ、第二のロール速度を１７．６ｍ／分にすることで長手方向に２．２倍に延伸した。次いで温度９０℃に制御した温水浴中を通過させ、第三のロール速度を１５．１ｍ／分まで落とすことで、温水中で１４％緩和処理を行った。さらに空間温度１４０℃に制御した乾熱槽（２．０ｍ長さ）を通過させ、第四のロール速度を１４．５ｍ／分まで落とすことで乾熱槽中で４％緩和処理を行った。これを巻き取って本発明法によるポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜（第３成形体）を得た。【００３６】
得られたＰＶＤＦ中空糸多孔膜は、外径が１．２７５ｍｍで、内径が０．８３６ｍｍ、空孔率が６９．９％、平均孔径Ｐｍ（ハーフドライ法）＝０．１３５μｍであった。【００３７】
（製造例２）
可塑剤・溶剤混合物中の両者の割合を８２．５重量％／１７．５重量％、原料吐出量を１６．７ｇ／分、ノズル中心部に設けた通気孔からの空気流量を９．５ｍＬ／分、水浴温度を４０℃、引き取り速度を１１．０ｍ／分、延伸倍率を１．８５倍、第一段緩和を湿熱９０℃、８％、第二段緩和を乾熱１４０℃、４％に、それぞれ変更する以外は製造例１と同様にしてＰＶＤＦ中空糸多孔膜を得た。得られたＰＶＤＦ中空糸多孔膜は、外径が１．３６８μｍ、内径が０．８７８μｍ、空孔率が７１．１％、平均孔径Ｐｍ＝０．１１５μｍであった。【００３８】
＜＜実施例＞＞
（実施例１）
上記製造例２で得られたＰＶＤＦ中空糸多孔膜の外表面基準で膜面積５ｍ２相当分を図２に示す装置系の外圧式縦筒型モジュール８に挿入し、前処理およびろ水処理を行った。【００３９】
＜前処理＞
使用原水として、濁度１〜２度の河川（福島県いわき市四時川）表流水を攪拌機４付混和槽２に入れ、ポリ塩化アルミニウム（大明化学工業（株）製）を２０ｐｐｍ添加し、撹拌下約１時間混和することにより濁度２〜３度の前処理水を得た。この前処理水を２ｍ３／ｍ２／ｄａｙのろ過流束でモジュール８中のろ過膜に送り、外圧式全量ろ過を３０分継続し、タンク１０中の処理水によりろ過流束の１．５倍の流速で１分間の逆洗を行い底部配管１４から洗浄排液を排出する操作を繰り返しつつ、ろ過３時間に１回逆洗の代りにモジュール８の底部より３０Ｌ／分の流量で空気を送入して３．５分間の洗浄（スクラビング）を行った。上記サイクルの前処理を繰り返すことにより計１日間の前処理を行った。【００４０】
＜ろ水処理＞
上記前処理時に使用したものと同等の濁度１〜２の河川表流水を原水タンク６にそのまま供給し、更にタンク６中の水を、上記前処理後のろ過膜を含むモジュール８に供給してろ水処理を行い、処理水の１５％を原水タンク６に戻す循環ろ過運転を行った。ろ過は、膜８への供給水流束１．７５ｍ３／ｍ２／ｄａｙで３０分間継続し、次いでその１．５倍の流束で１分間の逆洗を行う操作を繰り返し、更に３時間経過毎に４分間、３０Ｌ／分の流量で空気洗浄を行った。上記を１サイクルとして、約６日間のろ過運転を行った。【００４１】
（比較例１）
図２に示す装置系を用い、縦筒型モジュール８に実施例１と同様に製造例２で得られたＰＶＤＦ中空糸膜を挿入し、凝集剤添加水による前処理を行うことなく、直接、タンク６に貯留した実施例１で用いたものと同等の濁度１〜２の河川表流水を用いて、実施例１と同一条件でのろ過運転を継続した。【００４２】
上記実施例１および比較例１のろ過運転中に、２５℃補正膜間差圧、すなわち、ろ過膜の上下流間で生じた差圧の実測値に、係数：（２５°の水の粘度）／（ろ過時の温度における水の粘度）を乗じて得た補正膜間差圧、を遂次測定した。結果をまとめて、図３にプロットとして示す。【００４３】
図３を見ると、前処理なしのろ過膜を用いて直ちに、ろ過運転を行った比較例１においては、運転当初は膜間差圧が低いが、その後急速に差圧が上昇するのに対して、前処理を行ったろ過膜を用いた実施例１においては、ろ過運転の継続に伴なう膜間差圧の上昇が著しく抑制されていることが分る。なお、実施例１に関しては、前処理中も膜間差圧を測定したので、運転時間０日以前にも測定値プロットが示してある。【００４４】
（実施例２）
より短い時間での前処理の効果を確認した。すなわち、前処理水としては、実施例１および比較例１のものと同様のものを用い、製造例１のＰＶＤＦ中空糸膜について、ろ過３０分→逆洗１分→ろ過３０分→空気洗浄３．５分の前処理を行った。ろ過流束、逆洗流束および空気流量は実施例１と同様とした。【００４５】
上記前処理後のろ過膜（膜面積５ｍ２）について、実施例１と同様の条件でろ過運転を行った。【００４６】
（比較例２）
製造例１のＰＶＤＦ中空糸膜を、前処理することなく用いる以外は、実施例２と同様にしてろ過運転を行った。【００４７】
上記実施例２および比較例２における２５℃補正膜間差圧の経時変化を併せて、図４にプロットする。図４を見れば、１時間という短い前処理でも本発明の効果は充分に得られることが分る。【００４８】
（実施例３）
製造例１のＰＶＤＦ中空糸膜を用いる以外は、実施例１と同様にして、前処理およびろ水処理（ろ過運転）を行った。【００４９】
（比較例３）
前処理を行なわない中空糸膜を用いる以外は、実施例３と同様にしてろ過運転を行った。【００５０】
（比較例４）
前処理において、物理洗浄（逆洗および空気洗浄）を行なわない以外は、実施例３と同様にして、前処理およびろ過運転を行った。【００５１】
前処理およびろ過運転中の膜間差圧の経時変化を、併せて図５に示す。【００５２】
前処理において物理洗浄を行わなかった比較例４においては、前処理中の膜間差圧の上昇が著しく、またろ過運転の継続中の膜間差圧増大抑制効果が乏しいことが分る。【００５３】
（実施例４）
前処理において、３時間に１回行う空気洗浄の代りに、逆洗を行う以外は、実施例３と同様に前処理およびろ過運転を行った。【００５４】
ろ過運転中の膜間差圧の経時変化を実施例３および比較例３の結果と併せて、図６に示す。すなわち、逆洗と空気洗浄の一方のみによっても、本質的に、本発明の膜間差圧増大抑制効果が得られることが分る。【００５５】
なお、ＳＥＭ観察による前処理後の凝集粒子層の厚さは、逆洗と空気洗浄を併用した系（実施例１〜４）では０．１μｍ程度であるのに対し、逆洗のみの実施例５では３μｍ程度と厚いが、その効果に差のないことが分る。いずれにしても、前処理によって表層に形成された極く薄い凝集粒子層が、本発明のろ過運転中の膜間差圧増大抑制効果を示していることが分る。【００５６】
（実施例５）
上記製造例１で得られたＰＶＤＦ中空糸多孔膜の外表面基準で膜面積０．５ｍ２相当分を図７に示す装置系のモジュール内蔵槽８Ａに浸漬して、前処理およびろ水処理を行った。【００５７】
＜前処理＞
使用原水として、濁度１〜２度の河川（福島県いわき市四時川）表流水を攪拌機４付混和槽２に入れ、ポリ塩化アルミニウム（大明化学工業（株）製）を２０ｐｐｍ添加し、撹拌下約１時間混和することにより濁度２〜３度の前処理水を得た。この前処理水を膜露出モジュール内蔵槽８Ａに送り、運転ポンプ（吸引）７Ａにてろ過膜内側から吸水する形態で２ｍ３／ｍ２／ｄａｙのろ過流束で連続的にろ過した。ろ過中は常時空気１３を槽８Ａの断面積に対して１００ｍ３／ｍ２／ｈの流速で供給してバブリングを行い、計１日間の前処理を行った。【００５８】
＜ろ水処理＞
一般生活排水の活性汚泥水（ＭＬＳＳ：７０００ｍｇ／Ｌ、溶解性ＣＯＤ：１３ｍｇ／Ｌ）をろ水処理原水１１として用い、この原水を槽８Ａ中の膜に供給し、０．８ｍ／ｄａｙのろ過流束でろ水処理運転を行った。ろ過は運転ポンプ（吸引）７で１３分間の吸引ろ過を行った後、１分間休止するというサイクルで行った。運転中は常時空気１３を槽８Ａの断面積に対して１００ｍ３／ｍ２／ｈの流速で供給し、バブリングを行った。【００５９】
（比較例５）
図７に示す装置系を用い、実施例５と同様に形成した膜面積０．５ｍ２の縦型膜露出モジュールを槽８Ａに浸漬し、前処理を行わない以外は実施例５と同様にしてろ水処理を行った。【００６０】
上記実施例５および比較例５におけるろ水運転中のろ水圧（補正膜間差圧）変化を図８に示す。図８によれば、前処理を行った実施例５において、ろ水運転の継続に伴うろ水圧の上昇が著しく低減されていることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
上述したように、本発明によれば、合成樹脂製の多孔質ろ過膜を使用する物理洗浄を伴なうろ水処理に際して経時的なろ水圧の増大を抑制するための簡単且つ有効な前処理方法およびこのようにして前処理された多孔質ろ過膜を用いるろ水処理方法が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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