(57)【要約】  所定の粒度分布を有しながら、粗大な粒子数が低減されたフィルム用添加剤として好適なビニル重合体微粒子、およびこの微粒子の製造方法を提供しようとするものである。また、本発明は、上記微粒子を含有する樹脂組成物、この樹脂組成物から得られる光学フィルムおよび光拡散フィルムを提供する。本発明のビニル重合体微粒子は、体積基準の粒子径の変動係数が１０％以上であり、体積平均粒子径の２倍以上の粒子径を有する粗大粒子の数が、微粒子１００万個中、１８０個以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積基準の粒子径の変動係数が１０％以上であり、体積平均粒子径の２倍以上の粒子径を有する粗大粒子の数が、微粒子１００万個中、１８０個以下であることを特徴とするビニル重合体微粒子。
【請求項２】
芳香環を有するビニル重合体の微粒子である請求項１に記載のビニル重合体微粒子。
【請求項３】
ビニル重合体中の無機質成分が２質量％以下である請求項１または２に記載のビニル重合体微粒子。
【請求項４】
光学用材料用添加剤および／またはフィルム用添加剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載のビニル重合体微粒子。
【請求項５】
光学フィルムに添加されるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のビニル重合体微粒子。
【請求項６】
光拡散剤として用いられるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のビニル重合体微粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のビニル重合体微粒子を製造する方法であって、水、モノマー成分およびラジカル重合開始剤を含む混合液を、懸濁装置に導入して懸濁させ液滴を形成する液滴形成工程と、重合工程とを含み、前記液滴形成工程は少なくとも段階（１）と段階（２）とからなり、段階（１）における剪断力よりも段階（２）における剪断力を大きくすることを特徴とするビニル重合体微粒子の製造方法。
【請求項８】
上記懸濁装置がパイプラインミキサーである請求項７に記載のビニル重合体微粒子の製造方法。
【請求項９】
上記懸濁装置に導入する混合液の総量をＶ（ｋｇ）、懸濁装置からの吐出量をｖ（ｍ3／ｈｒ）とするときに、段階（１）におけるｖ／Ｖよりも段階（２）におけるｖ／Ｖを大きくするものである請求項７または８に記載のビニル重合体微粒子の製造方法。
【請求項１０】
段階（１）におけるｖ／Ｖを、０．０１ｍ3／（ｈｒ・ｋｇ）以上、０．１０ｍ3／（ｈｒ・ｋｇ）以下とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のビニル重合体微粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のビニル重合体微粒子を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のビニル重合体微粒子を含むことを特徴とする光学用材料。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のビニル重合体微粒子を含むことを特徴とするフィルム。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のビニル重合体微粒子を含むことを特徴とする光学フィルム。
【請求項１５】
基材フィルムの少なくとも片面に、請求項１１に記載の樹脂組成物を含む塗布液を塗工して得られるものであることを特徴とする光学フィルム。
【請求項１６】
光拡散フィルムである請求項１５に記載の光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗大粒子の低減されたビニル重合体微粒子に関し、詳細には、懸濁重合法の改良によって平均粒径の２倍以上の粒子数が極度に低減されたビニル重合体微粒子、その製造方法、上記ビニル重合体微粒子を含む樹脂組成物および光学用材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
重合体粒子は種々の用途に使用されている。特に微粒子材料は、フィルムや成形加工品等のプラスチック製品、あるいは、塗料、インキ、接着剤等の液状製品に添加され、物性面の強化、製品の高機能化、高性能化をもたらしている。近年は、液晶表示装置等の光学用途に適用するため、粒子径や機能を高度に制御した微粒子が必要とされている。【０００３】
このため、例えば、他の材料（樹脂やその他の添加物）との親和性の向上、微粒子自体の機械的特性および光学特性の向上等について、様々な検討が重ねられている。また、これらの光学フィルムに用いられる微粒子に対しては、特に、粗大な粒子の含有量が少ないことが望まれている。粗大な粒子は、フィルム表面に傷を発生させたり、光拡散性能を低下させるためである。しかも、平均粒子径の２倍程度といった、大きさが平均粒子径に近い粗大粒子であっても除去する必要性が高まっている。【０００４】
このようなことから粗大粒子を低減する検討がなされており、特許文献１には、シード重合により得られた重合体粒子の分散液から、湿式分級を行った後、乾式分級することで、平均粒子径の２倍以上の大きさの粗大粒子を低減する技術が開示されている。【０００５】
また、光拡散用途、特に光拡散フィルムにおいては、粗大粒子は光学的欠陥となるため所定値以下とする必要があるが、粒度分布は比較的広い方が光拡散性に優れているため、添加する微粒子としては、粒度分布が比較的広い粒子が要求されている。【０００６】
ところが、シード重合法により得られる重合体粒子は、粒度分布がシャープであるため、上記要求には応え難い。【０００７】
また、従来の懸濁重合法により得られるビニル重合体微粒子は比較的広い粒度分布を有するため、分級することで所定の粗大粒子を除去すれば、上記要求を満足することができると考えられる。しかしながら、ビニル重合体微粒子は、通常疎水性が高く、帯電しやすいため凝集も起こりやすい。しかも、微粒子の平均径が微細に、特に平均粒子径が３．５μｍ以下といった微細な微粒子が対象となると、乾式分級によって所定の大きさの粗大粒子のみが低減された微粒子を得ることは困難である。すなわち、平均粒子径の２倍以上の粗大粒子を所定値以下に低減しようとすると、粒度分布もシャープになってしまい、上記要求を満足することができないという問題があった。【０００８】
また、粗大粒子除去をフィルターを用いた湿式分級で行う場合に、対象粒子の平均粒子径が微細に、特に対象粒子の平均粒子径が３．５μｍ以下と微細になると、湿式分級に使うフィルターとして、粒子径の揃った液晶スペーサのために用いられるような高価なフィルターを用いざるを得ず、しかも、粒度分布の広い粒子を湿式分級した場合は、フィルターが目詰まりを起こしやすいため、広い粒度分布を有しながら粗大粒子が所定値以下に低減された微細な微粒子を製造することは困難であった。【０００９】
また、フィルム用添加剤としての微粒子は、年々使用量が増大しており、粒子径の微細化と共に、より安価であることが強く要求されており、上述したような高価なフィルターを用いることは避ける必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開２００８／０２３６４８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、光拡散フィルム等の光学フィルムを始めとして、フィルム添加剤に用いることのできるビニル重合体微粒子であって、平均粒子径の２倍程度の大きさの粗大粒子が所定値以下に抑えられ、かつ、粒度分布の比較的広い粒子を得ることは容易ではなく、また得る方法も知られていなかった。【００１２】
そこで本発明者は、重合後の工程における分級技術によって粗大粒子を除去するのではなく、また、微粒子製造技術として、安価であり、比較的広い粒度分布のビニル重合体微粒子を得ることのできる懸濁重合技術に着目し、懸濁重合段階において粗大粒子を高度に低減する方法に関して、鋭意検討した。【００１３】
本発明では、上記従来技術を踏まえて、所定の粒度分布を有しながら、粗大な粒子数が低減されたフィルム用添加剤として好適なビニル重合体微粒子、およびこの微粒子の製造方法を提供しようとするものである。また、本発明は、上記微粒子を含有する樹脂組成物、この樹脂組成物から得られる光学フィルムおよび光拡散フィルムを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のビニル重合体微粒子は、体積基準の粒子径の変動係数が１０％以上であり、体積平均粒子径の２倍以上の粒子径を有する粗大粒子の数が、微粒子１００万個中、１８０個以下であることを特徴とする。【００１５】
芳香環を有するビニル重合体の微粒子であることや、ビニル重合体中の無機質成分が２質量％以下であることは、いずれも好ましい。本発明のビニル重合体微粒子は、光学用材料用添加剤および／またはフィルム用添加剤であることが好ましい。特に、光学フィルムに添加されるものであること、あるいは、光拡散剤として用いられるものであることが好ましい。【００１６】
本発明には上記ビニル重合体微粒子を製造する方法も含まれ、この方法は、水、モノマー成分およびラジカル重合開始剤を含む混合液を、懸濁装置に導入して懸濁させ液滴を形成する液滴形成工程と、重合工程とを含み、前記液滴形成工程は少なくとも段階（１）と段階（２）とからなり、段階（１）における剪断力よりも段階（２）における剪断力を大きくすることを特徴とする。【００１７】
上記懸濁装置はパイプラインミキサーであることが好ましい。また、懸濁装置に導入する混合液の総量をＶ（ｋｇ）、懸濁装置からの吐出量をｖ（ｍ3／ｈｒ）とするときに、段階（１）におけるｖ／Ｖよりも段階（２）におけるｖ／Ｖを大きくする態様、段階（１）におけるｖ／Ｖを、０．０１ｍ3／（ｈｒ・ｋｇ）以上、０．１０ｍ3／（ｈｒ・ｋｇ）以下とする態様は、いずれも本発明法の好ましい実施態様である。【００１８】
本発明には、上記ビニル重合体微粒子を含む樹脂組成物、上記ビニル重合体微粒子を含む光学用材料、上記ビニル重合体微粒子を含むフィルム、および上記ビニル重合体微粒子を含む光学フィルムが含まれる。【００１９】
また、本発明には、基材フィルムの少なくとも片面に、上記樹脂組成物を含む塗布液を塗工して得られる光学フィルム、特に、光拡散フィルムが包含される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のビニル重合体微粒子は、比較的広い粒度分布を有するにもかかわらず、粗大粒子数が低減されたものであるので、フィルム表面に傷を発生させたりすることがなく、光拡散剤として使用したときに、優れた光拡散性を示す。さらに、本発明のビニル重合体微粒子の製造方法は、懸濁液を作製する際に、懸濁装置における剪断力の掛け方を１段階目と２段階目とで変える、という簡単な方法で、重合段階で粗大粒子数を低減することができるため、工業的に極めて有用な方法である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［ビニル重合体微粒子］
本発明のビニル重合体微粒子は、１個１個のビニル重合体微粒子が多数集まった微粒子集合体のことを意味する。そして、本発明のビニル重合体微粒子は、体積基準の粒子径の変動係数が１０％以上であり、かつ、体積平均粒子径の２倍以上の粒子径を有する粗大粒子数が、ビニル重合体微粒子１００万個中、１８０個以下であるところに特徴がある。例えば、体積平均粒子径が３．０μｍのビニル重合体微粒子を得ようとする場合、体積平均粒子径が６μｍ以上の粒子が粗大粒子となるが、このような微細なレベルで分級可能なフィルターは、エレクトロフォーミングで形成された非常に高価なエレクトロフォームしか現存しない。液晶セルのスペーサー分野ではこのような高価なエレクトロフォームが利用されているが、粒度分布の広い粒子を原料とした場合、目詰まり等が起こることによって、粒子径の変動係数を維持したまま粗大粒子のみを除去することは困難である。粒度分布が適度に広い粒子が要求される光学シート分野で使用するために、工業的レベルで分級する場合は、このような高価なフィルターを採用することはできない。粗大粒子数は、ビニル重合体微粒子１００万個中、１７０個以下が好ましく、１６０個以下がより好ましく、１５０個以下がさらに好ましい。
【００２２】
ここで、粗大粒子数のカウント方法について説明する。カウント方法は特に限定されないが、簡便な方法として、フロー式粒子像解析装置を用いる方法が好ましい。本発明では、シスメックス社製のフロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」を用いた。まず、粒子２５万個を測定対象として個数基準の粒度分布データを得て、得られた粒度分布データを元に、所定の粒径以上の粒子（粗大粒子）全ての形状を画像で確認し、円形度が０．９７以上の粒子の個数を粗大粒子数とした。この測定を４回繰り返せば、１００万個当たりの粗大粒子数が分かる。円形度が０．９７より小さいものは、所定の粒径以上であっても粗大粒子とはしない。後述する解砕の際にほぐれなかった（凝集がほぐれなかった）凝集粒子だからである。
【００２３】
体積平均粒子径は、体積基準の平均粒子径であり、コールター原理を使用した精密粒度分布測定装置により測定することができる。例えば、ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーIII型」等により測定することが好ましい。なお、本発明のビニル重合体微粒子の体積平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、３．５μｍ以下がより好ましく、３．３μｍ以下がさらに好ましい。体積平均粒子径の下限は特に限定されないが、製造限界を考慮すると０．５μｍであり、１．０μｍが好ましく、２．０μｍがより好ましく、２．５μｍがさらに好ましい。
【００２４】
体積基準の粒子径の変動係数は、コールター原理を使用した精密粒度分布測定装置により測定することができ、ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーIII型」により測定することが好ましい。
【００２５】
本発明のビニル重合体微粒子の体積基準の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、１０％以上である。光拡散剤として用いた場合に光拡散性に優れるためである。同様の理由から、２０％以上が好ましく、より好ましくは２５％以上であり、特に好ましくは３０％以上である。一方、粒子径の変動係数の上限値は特に限定されないが、変動係数が大きすぎても光拡散性が低下する場合があるため、５０％以下が好ましく、より好ましくは４０％以下である。
【００２６】
本発明のビニル重合体微粒子においては、最大粒子径が体積平均粒子径の１０倍以下の大きさであることが好ましい。より好ましくは５倍以下であり、さらに好ましくは４倍以下である。最大粒子径は、上記の粗大粒子数の測定方法において、４回の測定により検出された、円形度が０．９７以上の粒子の粗大粒子の粒子径の中で最も大きい粒子径である。
【００２７】
［ビニル重合体微粒子の組成］
次に、本発明のビニル重合体微粒子の組成について説明する。      
本発明のビニル重合体微粒子を合成する際に用いられるモノマー成分には、芳香環を有するビニル系モノマーが含まれていることが好ましい。このようなモノマーを用いると、得られるビニル重合体微粒子が芳香環を有するものとなり、帯電し易い微粒子となる。平均粒子径が１０μｍ以下（特に３．５μｍ以下）で粒子径の変動係数が１０％以上であり、しかも帯電し易い微粒子の場合、乾式分級では、装置内への付着による配管の閉塞の発生が起こり、作業が停止するため、粗大粒子のみを除去することは容易ではない。湿式分級においては前述したとおりである。一方、本発明の製造方法では帯電のし易さには関係なく粗大粒子が低減されたビニル重合体微粒子が得られるため、帯電し易い組成の微粒子の場合、本発明の微粒子、製造方法の有用性がより一層高いものとなる。よって、本発明のビニル重合体微粒子は芳香環を有していることが好ましいのである。また、芳香環を有するビニル重合体微粒子は屈折率が高いため、光拡散剤としての有用性が増す。なお、本発明では、後述するようにラジカル重合で微粒子を製造するので、用い得るモノマーは、ラジカル重合性である。
【００２８】
芳香環を有するビニル系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−エチルビニルベンゼン、ｍ−エチルビニルベンゼン、ｐ−エチルビニルベンゼン等の単官能スチレン系モノマー；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物が挙げられ、単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
また、上記芳香環を有するモノマーに変えて、または加えて、（メタ）アクリル系モノマーを用いることもできる。（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等の単官能（メタ）アクリル系モノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの単官能（メタ）アクリル系モノマーは１種を単独で用いてもよく、複数種を組合せて用いてもよい。
【００３０】
分子中に複数の重合性二重結合基を有する架橋性ビニル系モノマーを使用することも好ましい。架橋性ビニル系モノマーとしては、上述した芳香族ジビニル化合物および架橋性（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。かかる単量体成分を用いることで、分子間に架橋構造を有するビニル重合体微粒子が得られる。架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリル酸フタル酸ジエチレングリコール等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられ、単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
さらに、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等の架橋剤、ポリブタジエンおよび特公昭５７−５６５０７号公報、特開昭５９−２２１３０４号公報、特開昭５９−２２１３０５号公報、特開昭５９−２２１３０６号公報、特開昭５９−２２１３０７号公報等に記載される反応性重合体等を使用してもよい。
【００３２】
本発明で好ましいビニル重合体微粒子としては、スチレン系単官能モノマーと架橋性（メタ）アクリル系モノマーとを含むモノマー成分を共重合して得られるビニル重合体微粒子（態様(i)）、または、単官能（メタ）アクリル系モノマーと芳香族ジビニル化合物とを含むモノマー成分を共重合して得られるビニル重合体微粒子（態様(ii)）である。
【００３３】
態様(i)の場合、スチレン系単官能モノマーは１０〜７０質量％、架橋性(メタ)アクリル系モノマーは０〜６０質量％、その他のモノマーは０〜４０質量％とすることが好ましい。この態様(i)においては、スチレン系単官能モノマーとしてはスチレンが好ましく、架橋性(メタ)アクリル系モノマーとしては、トリメタクリル酸トリメチロールプロパンや、ジメタクリル酸エチレングリコールが好ましい。
【００３４】
一方、態様(ii)の場合、単官能（メタ）アクリル系モノマーは０〜６０質量％、芳香族ジビニル化合物は１０〜７０質量％、その他のモノマーは０〜４０質量％とすることが好ましい。単官能（メタ）アクリル系モノマーとしてはメタクリル酸メチルが好ましく、芳香族ジビニル化合物としてはジビニルベンゼンが好ましい。
【００３５】
本発明のビニル重合体微粒子としては態様(i)が好ましく、中でも、スチレンと架橋性（メタ）アクリル系モノマーとを含むモノマー成分を共重合して得られるものがより好ましい。
【００３６】
また、本発明のビニル重合体微粒子は、無機質成分を含まないか、含んでも２質量％以下であることが好ましい。例えば、本発明のビニル重合体微粒子を製造する際に、モノマー成分中にシリコーン骨格を有する、あるいはシリコーン骨格を形成し得る化合物やモノマーが存在すると、懸濁重合において、懸濁装置を用いて液滴形成を行うときに液滴の微細化が進まず、得られるビニル重合体微粒子中の粗大粒子が増大するおそれがある。なお、無機質成分量は、粒子を空気等の酸化性雰囲気中で室温から昇温し、８００℃で１時間加熱処理した後の灰分の質量とする。
【００３７】
また、本発明のビニル重合体微粒子は、懸濁重合法により得られる微粒子であることが好ましい。シード重合法や分散重合に比べて安価であり光学フィルム用の微粒子として経済的に有利であるとともに、粒子径の変動係数を１０％以上に制御し易いためである。
【００３８】
［ビニル重合体微粒子の製造方法］
次に、本発明のビニル重合体微粒子の製造方法について説明する。本発明では、上述した理由により懸濁重合法の採用が好ましい。懸濁重合とは、一般的には、モノマー成分を、水等に分散、懸濁させることにより得られた液滴状のモノマー成分を重合することにより、重合体微粒子が水中に分散含有されてなる分散液を得る方法である。この懸濁重合では、液滴形成時に最終的に得られる重合体微粒子の大きさが決定してしまう。本発明者は、液滴形成時の懸濁方法を改良することで粗大粒子の低減を図り、本発明を完成させた。
【００３９】
すなわち、本発明の製造方法は、水、モノマー成分およびラジカル重合開始剤を含む混合液を、懸濁装置に導入して懸濁させ液滴を形成する液滴形成工程と重合工程とを含み、前記液滴形成工程は、少なくとも段階（１）と段階（２）とからなり、段階（１）における剪断力よりも段階（２）における剪断力を大きくすることを特徴とする。
【００４０】
本発明では、モノマー成分、ラジカル重合開始剤および水を含む混合液を強制撹拌して懸濁し、液滴を製造する際の懸濁方法は、特に限定されない。例えば、混合物全量を攪拌等で直接懸濁する方法、混合液を含有する容器と該容器に連結した循環ラインの途中に備えた懸濁装置（外部懸濁装置ともいう）に混合液を供給して懸濁する方法が挙げられる。懸濁効率の観点から後者の方法が好ましい。後者の方法は、より具体的には、反応容器に連結した循環ラインの途中に懸濁装置を設置した装置を用い、上記混合液を反応容器から懸濁装置へと導入し、剪断力を与えて撹拌した後、懸濁装置から再び反応容器に戻す、という操作を繰り返す方法である。このとき、液滴を製造する工程を少なくとも２段階に分け、段階（１）における剪断力よりも、段階（２）における剪断力を大きくすることが重要である。剪断力は、懸濁装置における懸濁条件、例えば、外部懸濁装置の吐出量や攪拌回転数を段階（１）と（２）で変えることによって、制御可能である。
【００４１】
剪断力を吐出量で制御する場合、懸濁装置に導入する混合液（懸濁後に重合に供される反応液）総量をＶ（ｋｇ）、懸濁装置からの吐出量をｖ（ｍ3／ｈｒ）とするときに、段階（１）におけるｖ／Ｖよりも、段階（２）におけるｖ／Ｖを大きくしてやればよい。段階（１）では、段階（２）よりも低い吐出量で懸濁を行い、段階（２）では段階（１）よりも高い吐出量で懸濁を行うということである。また、攪拌回転数で制御する場合は、段階（１）における回転数よりも、段階（２）における回転数を大きくしてやればよい。言い換えれば、段階（１）は段階（２）よりも低速回転で液滴形成を行い、段階（２）は段階（１）よりも高速回転で液滴形成を行う。
【００４２】
本発明者は、低速回転のみで循環させるだけでは粗大粒子の低減に長時間かかってしまうこと、すなわち、循環を多数回繰り返さなければならないこと、一方で、高吐出量（高速回転）を行うと、体積平均粒子径自体は小さくなるが粗大粒子は低減されないこと、等を見出し、その後も検討を続けた結果、低速回転で循環を繰り返した後に、高速回転へと切り替えると、効果的に粗大粒子を低減できることを見出して上記構成を採用したのである。
【００４３】
外部懸濁装置としては、特に限定されないが、パイプラインミキサーまたはエバラマイルダーが好ましい。より好ましくはパイプラインミキサーである。なお、本発明のパイプラインミキサーには、パイプラインミキサー、パイプラインホモミキサーのいずれも包含される。
【００４４】
懸濁装置としてパイプラインミキサーを用いる場合、液滴形成工程は次のように行われる。反応容器に連結した循環ラインの途中にパイプラインミキサーを設置した装置を用い、上記混合物を反応容器からパイプラインミキサーへと導入し、剪断力を与えて撹拌した後、パイプラインミキサーから再び反応容器に戻す、という操作を連続して繰り返す。このとき、液滴を製造する工程を２段階に分ける。そして、懸濁装置に導入される混合液（懸濁後に重合に供される反応液）総量をＶ（ｋｇ）、パイプラインミキサーの吐出量をｖ（ｍ3／ｈｒ）とするときに、段階（１）におけるｖ／Ｖよりも、段階（２）におけるｖ／Ｖを大きくする。吐出量の代りに、パイプラインミキサーの攪拌回転数を指標にして同様に行ってもよい。
【００４５】
液滴形成工程における段階（１）のｖ／Ｖは０．０１ｍ3／（ｈｒ・ｋｇ）以上が好ましく、０．１０ｍ3／（ｈｒ・ｋｇ）以下であることが好ましい。より好ましくは０．０２ｍ3／（ｈｒ・ｋｇ）以上であり、０．０５ｍ3／（ｈｒ・ｋｇ）以下である。段階（２）のｖ／Ｖは０．０５ｍ3／（ｈｒ・ｋｇ）以上が好ましく、０．１５ｍ3／（ｈｒ・ｋｇ）以下であることが好ましい。また、段階（１）のｖ／Ｖに対する段階（２）のｖ／Ｖの大きさの比は、１．０１倍以上が好ましく、１．５倍以下が好ましい。より好ましくは１．０５倍以上であり、１．２倍以下である。この比が１．０１倍未満では、液滴形成を２段階で行う効果が小さくなる虞があり、１．５倍を超えると、特に平均粒子径が大きめの場合、粗大粒子量が所定値以下であるが、比較的多いものとなる虞がある。つまり、平均粒子径が小さくなり過ぎないように制御するためにパス回数を少なくすると粗大粒子量が比較的多くなり、一方、パス回数を増やすと平均粒子径が小さくなりすぎる場合がある。
【００４６】
なお、上記の段階（１）および段階（２）のｖ／Ｖの好適範囲、段階（１）のｖ／Ｖに対する段階（２）のｖ／Ｖの大きさの比の好適範囲は、懸濁装置によるものではないが、パイプラインミキサーを懸濁装置として用いる場合、上記範囲で行うことが、工業規模での装置能力、コスト等の観点から有利である。吐出量の代わりに攪拌回転数を指標にする場合、段階（１）の回転数に対する段階（２）の回転数の比の好適範囲は、段階（１）のｖ／Ｖに対する段階（２）のｖ／Ｖの大きさの比の好適範囲と同様である。
【００４７】
段階（１）および（２）とも、外部懸濁装置（パイプラインミキサー等）への循環は数十回繰り返す（パス回数を数十回とする）ことが好ましい。循環の回数（パス回数ともいう）は、特に限定されないが、段階（１）においても、段階（２）においてもそれぞれ５回以上、１００回以下が好ましい。５回未満では、各段階における処理効果が不充分となる虞があり、一方、１００回を超えると生産性が低下する虞がある。より好ましくは１０回以上、６０回以下である。
【００４８】
以下、懸濁重合に用いる各成分について説明する。
【００４９】
［水］
水は、懸濁重合の場を提供する媒体として用いる。安価かつ安全であり、油溶性モノマーの懸濁重合には最適である。重合熱の除去にも適している。
【００５０】
懸濁液を重合させる際には、懸濁液をそのまま加熱して重合する場合と、懸濁液にさらに水を添加してから加熱する場合があり、いずれも採用可能である。懸濁液をそのまま加熱する場合には、懸濁液１００質量部中、水は６０〜８０質量部程度が好ましい。懸濁液に水を加える場合は、希釈前の懸濁液１００質量部中、水は４０〜６０質量部程度が好ましく、水添加後においては、重合反応液１００質量部中、水は６０〜９０質量部程度が好ましい。適切な水量、適切な濃度で懸濁液の製造を行うことで懸濁液の安定性が高まり、適切な水量、適切な濃度で懸濁重合を行うことで、重合時に反応容器に付着する成分を抑制できる等、重合の安定性が向上する。
【００５１】
また、水に加えて水溶性有機溶媒を用いてもよい。水溶性有機溶媒を、モノマー成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲で使用することにより、懸濁の際に、油滴の粒子径を小さくすることができる。水溶性有機溶媒のより好ましい使用量は、モノマー成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは１〜５質量部である。水溶性有機溶媒としては、例えば、低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。中でも、沸点が低いため揮発しやすく、乾燥後の粒子に残存しにくい点と、取扱いの容易さの点で、炭素数４以下のアルコールが好ましい。炭素数４以下の低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコールおよびｔ−ブチルアルコールが挙げられる。炭素数が３のＩＰＡ、ｎ−プロピルアルコールが好ましく、中でも、沸点のより低いＩＰＡは重合体微粒子を乾燥させる際に揮発しやすいため、最も好ましい。
【００５２】
［ラジカル重合開始剤］
ラジカル重合開始剤としては、従来公知の油溶性の過酸化物やアゾ系化合物が使用できる。例えば、過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、オルソクロロベンゾイルパーオキサイド、オルソメトキシベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。
【００５３】
重合開始剤は、モノマー成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部の範囲で使用するのが好ましい。より好ましくは１〜５質量部である。また、上記重合開始剤はほとんどが油溶性であるので、予めモノマー成分に溶解させておいてから水に添加することが好ましい。
【００５４】
［分散安定剤］
懸濁液中の油滴を安定化させて重合反応を円滑に進めるためには、分散安定剤を用いることが好ましい。分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、トラガント、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；カチオン性界面活性剤；両性イオン性界面活性剤、その他アルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、ケイソウ土、ベントナイト、水酸化チタン、水酸化ナトリウム、金属酸化物粉末等が用いられる。
【００５５】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステルエステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００５６】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
【００５７】
カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアルキルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等がある。両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００５８】
分散安定剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは１〜２質量部である。
【００５９】
［懸濁重合方法］
懸濁重合方法に際しては、懸濁液を作るために、モノマー成分、水、ラジカル重合開始剤、必要に応じて分散安定剤および／または水溶性有機溶媒を反応容器へ添加する。このときの各成分の添加順序は特に限定されない。一例を挙げれば、次の通りである。まず、容器に、水と、分散安定剤を使用する場合は分散安定剤を仕込む。分散安定剤は水に溶解させてから仕込んでもよいし、容器の中でよく撹拌して溶解させてもよい。次に、この容器に、モノマー成分とラジカル重合開始剤とを容器に添加する。もちろんこの順序は逆でもよい。
【００６０】
次に、前記した方法および条件で、液滴形成を行う。すなわち、上記反応容器内の混合液をポンプ等を利用して、懸濁装置（例えばパイプラインミキサー）を通過させ、懸濁液を製造する。
【００６１】
所望の懸濁液が得られたら、重合を行えばよい。具体的には、循環ラインを封鎖して、窒素等の不活性ガスで反応容器内を置換しながら加熱し、懸濁液を昇温させる。
【００６２】
重合温度は、６０〜１００℃であるのが好ましく、より好ましくは６５〜９５℃、さらに好ましくは７０〜９０℃である。重合反応は２〜７時間とするのが好ましく、より好ましくは２．５〜５時間であり、さらに好ましくは３〜４．５時間である。また、重合反応は、ｐＨ４〜１０の範囲で行うのが好ましい。
【００６３】
懸濁重合の際、あるいは懸濁重合の後に、本発明法の目的を損なわない範囲で、公知の添加物を加えても構わない。具体的には、顔料、可塑剤、重合安定剤、蛍光増白剤、磁性粉、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられる。
【００６４】
重合が終了したら、適宜、濾過、遠心分離、乾燥、解砕等を行う。本発明のビニル重合体微粒子は粗大粒子が低減されているので分級を行う必要はないが、異物等は濾過等の公知の方法で取り除いておくことが好ましい。なお、解砕とは、乾燥時に凝集した粒子を元の一次粒子に戻す（ほぐす）工程であり、一次粒子をさらに細かくする（破壊する）工程ではない。
【００６５】
［用途］
以上説明した、懸濁重合を利用して得られる本発明のビニル重合体微粒子は、粒子径の変動係数が所定値以上であり、粗大粒子の数が低減されたものである。従って、本発明のビニル重合体微粒子は、様々な用途、中でも光学用材料用添加剤やフィルム用添加剤として有用である。光学用材料用添加剤の具体例としては、例えば、ＬＣＤ等に用いる光拡散フィルムや導光板、あるいは、ＰＤＰ、ＥＬディスプレイおよびタッチパネル等に用いる光学用樹脂に含有させる光拡散剤やアンチブロッキング剤等の添加剤や、各種光学フィルム用のアンチブロッキング剤、滑剤等が好適な例として挙げられる。また、フィルム用添加剤としては、光学フィルムまたは光学フィルム以外の各種フィルムの各種添加剤（アンチブロッキング剤、滑剤、光拡散剤等）が好ましいものとして挙げられる。本発明のビニル重合体粒子は、光学フィルム用添加剤がより好ましい用途としてあげられる。さらに、本発明のビニル重合体粒子は、光拡散フィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム等の光学フィルム用の光拡散剤として特に好ましい。
【００６６】
なお、フィルム用添加剤として用いる場合、フィルムの薄膜化が進む中、添加剤としての微粒子の脱落が低減され、微粒子の添加目的（アンチブロッキング性、滑り性、光拡散性等の付与）を充分に発揮しやすい点から、ビニル重合体微粒子の体積平均粒子径は１０μｍ以下が好ましく、特に３．５μｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
本発明のビニル重合体微粒子は、光学用材料等の上述した用途以外の用途にも好適に用いることができる。例えば、静電荷像現像用トナー用添加剤、化粧板用添加剤、人工大理石用添加剤、クロマトグラフィーのカラム充填剤、液晶表示パネルのギャップ調整剤、コールターカウンターの表示粒子、免疫診断薬用担体、化粧料用添加剤等としても好適に用いられる。
【００６８】
［樹脂組成物］
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。なお、本発明の説明において、特に断りがない限り、樹脂組成物の加工形態として、板（状）、フィルム（状）という表現を用いるが、板（状）とは厚み１ｍｍ以上、フィルム（状）とは厚み１ｍｍ（１０００μｍ）未満を意味する。
【００６９】
本発明の樹脂組成物とは、上述の本発明のビニル重合体微粒子を必須に含むものである。また、本発明の樹脂組成物には、透明のバインダー樹脂が含まれていてもよい。
【００７０】
上記樹脂組成物中に含まれる微粒子量は、樹脂組成物の用途や所望の特性に応じて適宜決定すれば良いが、通常、光拡散板等の光学用途等の光学用材料に用いる場合であれば（下記（I）の態様）、バインダー樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上、２０質量部以下とするのが好ましい。より好ましくは０．０５質量部以上であり、さらに好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下である。また、フィルム等の基材上に上記樹脂組成物を含む塗布液を塗工して得られる光拡散フィルム等の光学フィルムとして用いる場合であれば（下記（II）の態様）、バインダー樹脂１００質量部に対して５質量部以上、６００質量部以下とするのが好ましい。より好ましくは１０質量部以上、５００質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以上、４００質量部以下である。ビニル重合体微粒子の含有量が多すぎる場合には、この樹脂組成物を使用して得られる成形体の強度が低下する場合があり、一方、少なすぎる場合には、ビニル重合体微粒子の使用による効果（光拡散性等）が得られ難い場合がある。
【００７１】
上記樹脂組成物中に含まれる透明のバインダー樹脂は、特に限定されず、当該分野においてバインダー樹脂として使用されるものはいずれも用いることができる。例えば、（I）本発明の樹脂組成物を用いて形成される部材が、当該樹脂組成物そのものを板状、フィルム状等の形状に成形したものである場合（バインダー樹脂を、板状、フィルム状成形体の基材樹脂とする場合）であれば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、（メタ）アクリロニトリル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、非晶質ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびトリアセチルセルロース樹脂等が挙げられる。
【００７２】
また、（II）成形される部材が、予め準備された板状やフィルム状等の基材表面に、本発明の樹脂組成物を積層（コーティング、ラミネート等）して一体化させて成るものである場合、バインダー樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、および、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００７３】
本発明の樹脂組成物は、上記ビニル重合体微粒子および透明のバインダー樹脂以外にも、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じてその他の添加物を含んでいてもよい。その他の添加物としては、例えば、耐光性や耐ＵＶ性等の物性を高めるための紫外線吸収剤、架橋剤、蛍光増白剤、難燃剤等の各種添加剤等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
本発明のビニル重合体微粒子は、光拡散性に優れ、高い輝度および高い透過性等、優れた光学特性を発現することができる。したがって、画像表示装置内において、光源からの光を画像表示面に均一に拡散させる光拡散フィルムや光拡散板等の光学用材料向けの光拡散剤として、特に好適に用いられる。なお、成形体の形状はフィルム状や板状に限られず、柱体、錐体、球等の成形体であっても良い。
【００７５】
例えば、本発明の樹脂組成物から得られる成形体が、光拡散フィルムのようなフィルム状の成形体である場合、その形態としては、面状部分を有し、バインダー樹脂により、ビニル重合体微粒子が固定されてなる構成を少なくとも一部に有している形態が挙げられる。例えば、（i）樹脂組成物そのものを、板状に成形した形態（光拡散板）、（ii）予め準備した板状やフィルム状の基材表面の一部または全体に、上記樹脂組成物から成る層を積層し、一体化させた形態（光拡散フィルム等の光学フィルム）等が挙げられる。上記（i）、（ii）のいずれの形態の場合にも、透明バインダー樹脂中に本発明に係るビニル重合体微粒子が分散固定されているため、優れた光学特性を発揮することができる。
【００７６】
なお、上記「面状部分を有する」とは、一般的には、光学部材の形状が板状、あるいはフィルム状のように、一定の面積の広がりを持った実質的に平らな表面部分が（ミクロンレベルでの凹凸を有する場合を含む）その形状の主たる構成要素となっていることを言うが、本発明では、このような態様には限られず、主たる構成要素ではなくても、その形状の少なくとも一部に実質的に平らな表面部分を有していればよい。また、光拡散フィルム等に用いる場合等は、光拡散性能を一層発揮させるために、上記面状部分には、本発明のビニル重合体微粒子の存在に基づく微細な突起が高い密度で形成されていることが好ましい。
【００７７】
上記（i）の形態の成形体（光拡散板）を製造する方法としては、本発明の樹脂組成物を公知の押出機により溶融混練しながら押し出して板状（厚さ：１ｍｍ以上）およびフィルム状（厚さ：１〜１０００μｍ未満）に成形する方法が挙げられる。また、フィルム状に成形された成形体を、従来公知の延伸装置を使用して一軸または二軸方向に延伸して、薄膜状の延伸フィルム（厚さ：５〜１００μｍ）に成形することもできる。このとき、必要に応じて、耐光性や耐ＵＶ性等の物性を高めるため、上記樹脂組成物に各種添加剤や安定剤および難燃剤等の添加物を加えて成形してもよい。光学特性の均一な成形体を得るためには、上記樹脂組成物は、予め、バインダー樹脂中に本発明のビニル重合体微粒子を混合し、分散させておくことが好ましい。また同様に、上記添加物も樹脂組成物と混合しておいてもよい。バインダー樹脂と、ビニル重合体微粒子や添加物を混合する際には、押出機に供給する際に混合して用いてもよいし、これらをバインダー樹脂の一部と溶融混錬してマスターバッチを作製してから用いてもよい。成形体におけるビニル重合体微粒子の偏析を防止する観点からは、マスターバッチとして用いるのが好ましい。
【００７８】
上記（ii）の形態の成形体を得る方法としては、予め準備した基材表面に、本発明の樹脂組成物からなる層を積層する方法が挙げられる。積層方法は特に限定されず、樹脂組成物を有機溶剤（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類等）に分散または溶解させて、これを基材（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；トリアセチルセルロース；シクロポリオレフィン、非晶質ポリオレフィン等のオレフィン系ポリマー；ポリメチルメタクリレート、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート樹脂系ポリマー；ポリスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂等）上に塗布すればよい（コーティング法、キャスト法等）。具体的な塗布方法としては、リバースロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、およびスプレーコート法等の公知の積層方法が挙げられる。なお、基材には易接着層を設けても構わない。
【００７９】
また、基材表面に本発明の樹脂組成物を積層した後、従来公知の延伸装置により、樹脂組成物が積層された基材を一軸、または二軸方向に延伸させて延伸フィルムとしてもよい。この際、樹脂組成物の塗布のタイミングは特に限定されず、フィルムの製造工程のいずれかの段階で、樹脂組成物層を形成する方法（インライン方式）を採用し得る。また、上記基材を延伸して延伸フィルムを得た後、当該フィルム上に本発明の樹脂組成物からなる層を形成する方法（オフライン方式）も採用できる。
【００８０】
本発明に係る光拡散フィルム等の光学フィルムの膜厚は３００μｍ以下、光拡散板の厚みは８ｍｍ以下であるのが好ましい。
【００８１】
なお光拡散フィルム等の光学フィルムは、上記(i)の形態の製造方法に従って製造することもできる。また、必要に応じて得られた成形体を、一軸あるいは二軸方向に延伸してもよい。
【００８２】
本願は２０１１年９月２９日に出願された日本国特許出願第２０１１-２１５６０９号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１１年９月２９日に出願された日本国特許出願第２０１１-２１５６０９号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」と記すことがある。また、「質量％」を「％」と記すことがある。まず、本発明の実施例において記載する測定方法について以下に示す。【００８４】
［重合体粒子の体積平均粒子径、粒子径の変動係数の測定］
下記例で得られた分散液（粒子換算で０．００５部）または粉体０．００５部と、１質量％界面活性剤水溶液（「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」；ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム；花王株式会社製）２０部とを混合し、超音波で１０分間分散させて分散液を得た。この分散液を測定試料として、精密粒度分布測定装置（「コールターマルチサイザーIII型」；ベックマン・コールター社製）を用いて、体積基準の平均粒子径、粒子径の変動係数を求めた。なお、粒子径の変動係数は下記式により求めた値である。
粒子径の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）【００８５】
［重合体粒子中の粗大粒子数と重合体粒子の最大粒子径］
フロー式粒子像解析装置（「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」;シスメックス社製）を用いて、粒子２５万個を測定対象として個数基準の粒度分布データを得て、得られた粒度分布データを元に、６．０４３μｍ以上の粒子（粗大粒子）全ての形状を画像で確認し、円形度が０．９７以上の粒子の個数を粗大粒子数とした。この測定を４回繰り返して、重合体粒子１００万個当たりの粗大粒子数とした。また、粗大粒子中、最も大きい粒子の粒子径を最大粒子径とした。４回の測定で得られた４個の最大粒子径のうち、最も大きい値を、当該粒子の最大粒子径とした。なお、下記表３に示す粉体の評価においては、各粉体の体積平均粒子径の２倍以上で、円形度が０．９７以上の粒子を粗大粒子としてカウントした。【００８６】
上記測定は、分散液（粒子換算で０．０５部）または粒子粉体０．０５部に、１．４質量％界面活性剤水溶液（「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」；ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム；花王株式会社製）を１７．５部加え、超音波で１０分間分散させた後に行った。【００８７】
実験例１
撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および温度計を備えた反応釜に、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」、第一工業製薬株式会社製）１部を溶解した脱イオン水溶液１５０部と、予め調製しておいたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０部、スチレン（Ｓｔ）４０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）１０部、ラウリルパーオキサイド（ＬＰＯ）３部を溶解した単量体溶液を仕込み、混合液を得た。【００８８】
この混合液より、次のようにして懸濁液を得た。すなわち、パイプラインミキサーで、ｖ／Ｖ（ｖはミキサーの吐出量（ｍ3／ｈｒ）、Ｖは混合液総量（ｋｇ））が０．０２８３ｍ3／（ｈｒ・ｋｇ）となる一定条件下で、吐出量から換算して上記の混合液総量から２４パス相当となる時間、循環（段階（１））し、次いで、２５パス相当となる時間を、ｖ／Ｖが０．０３２２ｍ3／（ｈｒ・ｋｇ）の一定条件下で循環（段階（２））して、均一な懸濁液を得た。【００８９】
得られた懸濁液にさらに脱イオン水２５０部を添加した。その後、反応容器内に窒素ガスを吹き込みながら、液温が６０℃になるまで加熱して、反応容器を６０℃で保温した。自己発熱により液温が７５℃に達した時点を反応開始とし、９０分後、さらに液温を８５℃まで昇温させて、２時間攪拌し、重合反応を完了させた。体積平均粒子径３．１μｍ、変動係数３６．０％のビニル重合体微粒子が含有された分散液を得た。【００９０】
得られた分散液から遠心沈降により微粒子を取り出し、乾燥機にて８０℃で乾燥を行い、水分量が０．５％以下となった時点で乾燥を完了した。乾燥後の微粒子をミルにて粗砕後、粉砕機で解砕処理した粉体を得た。この粉体の体積平均粒子径は３．１μｍ、変動係数は３６．３％、粗大粒子数（１００万個当たり）１１３個、最大粒子径９．３μｍであった。分散液の特性値を表２に、粉体化後の特性値を表３に示す。【００９１】
実験例２
実験例１と同様に混合液を調製した後、表１に示す条件で懸濁液を調製する以外は、実験例１と同様にして２段階で、均一な懸濁液を得た。その後、実験例１と同様にして、重合を行い、体積平均粒子径３．０μｍ、変動係数３６．５％のビニル重合体微粒子が含有された分散液を得た。【００９２】
得られた分散液から遠心沈降により微粒子を取り出し、乾燥機にて８０℃で乾燥を行い、水分量が０．５％以下となった時点で乾燥を完了した。乾燥後の微粒子をミルにて粗砕後、粉砕機で解砕処理した粉体を得た。この粉体の体積平均粒子径は３．０μｍ、変動係数３５．９％、粗大粒子数（１００万個当たり）９５個、最大粒子径８．０μｍであった。分散液の特性値を表２に、粉体化後の特性値を表３に示す。【００９３】
実験例３
実験例１と同様に混合液を調製した後、表１に示す条件で１段階で懸濁液を調製した。それ以外は、実験例１と同様にして重合を行い、体積平均粒子径３．１μｍ、変動係数３７．０％のビニル重合体微粒子が含有された分散液を得た。分散液の一部を用いて、実験例１と同様にして粉体を製造した。分散液の特性値を表２に、粉体化後の特性値を表３に示す。【００９４】
実験例４
実験例１と同様に混合液を調製した後、表１に示す条件で１段階で懸濁液を調製した。それ以外は、実験例１と同様にして重合を行い、体積平均粒子径３．０μｍ、変動係数３９．４％のビニル重合体微粒子が含有された分散液を得た。分散液の一部を用いて、実験例１と同様にして粉体を製造した。分散液の特性値を表２に、粉体化後の特性値を表３に示す。【００９５】
得られた粉体を、目開き５μｍのエレクトロンフィルターを用いて分級しようとしたが、すぐ目詰まりを起こし、分級することはできなかった。粗大粒子が原因だと考えられる。【００９６】
また、得られた粉体を、気流分級機（「ミクロンセパレーター」、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて分級しようとしたが、配管中で閉塞を起こして、分級することはできなかった。帯電しやすいビニル重合体粒子のため、凝集して、配管を閉塞したものと考えられる。【００９７】
実験例５
実験例１と同様に混合液を調製した後、表１に示す条件で１段階で懸濁液を調製した。それ以外は、実験例１と同様にして重合を行い、体積平均粒子径２．８μｍ、変動係数３５．０％のビニル重合体微粒子が含有された分散液を得た。分散液の一部を用いて、実験例１と同様にして粉体を製造した。分散液の特性値を表２に、粉体化後の特性値を表３に示す。【００９８】
実験例６
実験例１と同様に混合液を調製した後、表１に示す条件で２段階で懸濁液を調製し、均一な懸濁液を得た。その後、実験例１と同様にして重合を行い、体積平均粒子径３．１μｍ、変動係数３１．７％のビニル重合体微粒子が含有された分散液を得た。分散液の一部を用いて、実験例１と同様にして粉体を製造した。分散液の特性値を表２に、粉体化後の特性値を表３に示す。【００９９】
実験例７
実験例６で得られた分散液をデカンテーションし、得られた沈降物を再度水分散させて、デカンテーションを繰り返して微粒子を除去し、平均粒子径２．９μｍ、変動係数２６．２％のビニル重合体微粒子が含有された分散液を得た。分散液の一部を用いて、実験例１と同様にして粉体を製造した。分散液の特性値を表２に、粉体化後の特性値を表３に示す。【０１００】
実験例８
冷却管、撹拌機、温度計および滴下口を備えた反応容器に、イオン交換水８００部、２５モル％アンモニア水溶液１．６部、メタノール１１８部を入れ、撹拌しながら、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ−５０３」、信越化学株式会社製）２０部を滴下口から滴下して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解縮合を行って、シード粒子となるメタクリロイル基を有するポリシロキサン粒子（重合性ポリシロキサン粒子）を調製した。反応開始から２時間後、得られた重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、粒子径を測定したところ、個数平均粒子径は１．０μｍであった。【０１０１】
別途、乳化剤として前記ハイテノールＮＦ−０８の２０％水溶液２．０部をイオン交換水１７５部に溶解させた溶液に、単量体としてのＳｔ８０部、ＭＭＡ１００部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）２０部、および重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（「Ｖ−５２」、第一工業製薬株式会社製）２部の混合溶液を加え、乳化分散させてモノマーエマルションを調製した。【０１０２】
得られたモノマーエマルションを重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液に添加して、撹拌を行った。モノマーエマルション添加から２時間後、乳濁液をサンプリングして顕微鏡で観察したところ、重合性ポリシロキサン粒子がモノマーエマルションを吸収して肥大化していることが確認できた。【０１０３】
次いで、前記ハイテノールＮＦ−０８の２０％水溶液８部と、イオン交換水２０．６部を前記乳濁液に添加して、得られた反応液を窒素雰囲気下で６５℃まで昇温し、６５℃で２時間保持し、ラジカル重合を行った。ラジカル重合後の反応液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、１００℃で６時間乾燥し、シード重合体粒子（粉体）を得た。この粉体の特性値を表３に示した。【０１０４】
参考例１
冷却ライン、撹拌機、温度計および滴下口を備えた反応釜に、メラミン１００部、ベンゾグアナミン１５０部、濃度３７％のホルマリン４００部および濃度１０％の炭酸ナトリウム水溶液１部を仕込み、アミノ樹脂前駆体形成用混合物を調製した。この混合物を撹拌しながら７０℃に昇温した後、７０℃で１．５時間保持し、初期縮合物を得た。【０１０５】
別途、前記ネオペレックス３０部をイオン交換水３０００部に溶解させて調製した界面活性剤溶液を７０℃で保持し、撹拌下、前記初期縮合物を投入し、アミノ樹脂前駆体乳濁液を得た。この乳濁液に濃度１％のドデシルベンゼンスルフォン酸水溶液２５０部を投入し、７０〜９０℃で縮合、架橋させ、アミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液を得た。この懸濁液を濾過し、濾物を乾燥してアミノ樹脂架橋粒子の粉体を得た。この粉体の特性値を表３に示した。【０１０６】
参考例２  
冷却ライン、撹拌機、温度計および滴下口を備えた反応釜に、メラミン７５部、ベンゾグアナミン７５部、濃度３７％のホルマリン２９０部および濃度１０％の炭酸ナトリウム水溶液１部を仕込み、アミノ樹脂前駆体形成用混合物を調製した。この混合物を撹拌しながら８５℃に昇温した後、８５℃で１．５時間保持し、初期縮合物を得た。【０１０７】
別途、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム７．５部をイオン交換水２４５５部に溶解させて調製した界面活性剤溶液を５０℃で保持し、撹拌下、前記初期縮合物を投入し、アミノ樹脂前駆体乳濁液を得た。この乳濁液に濃度５％のドデシルベンゼンスルフォン酸水溶液２９０部を投入し、７０〜９０℃で縮合、架橋させ、アミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液を得た。この懸濁液を濾過し、濾物を乾燥してアミノ樹脂架橋粒子の粉体を得た。この粉体の特性値を表３に示した。【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
【表３】
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［光拡散フィルムとしての評価］  
アクリル系樹脂（「ユーダブル（登録商標）Ｓ−２８４０」、株式会社日本触媒製）２２部、各実験例で得られた粉体２７部、トルエン３９部を、ディスパーで混合分散して混合液を得て、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（「コスモシャイン（登録商標）Ａ−４３００」、東洋紡績株式会社製）の表面にバーコーターを用いて塗布して乾燥させ、厚み１０μｍの光拡散層が形成された各実験例に対応する光拡散フィルムを得た。【０１１１】
得られた光拡散フィルム（試料：縦１４８ｍｍ、横２１０ｍｍの長方形状）の表面に粗大粒子起因の欠点があるかないかを目視で観察し、欠点が認められないものを○、欠点が存在し、１５個以下であるものを△、欠点が１５個よりも多いものを×として評価した。【０１１２】
また、輝度ムラの評価も行った。評価には、シャープ株式会社製の液晶テレビ「ＡＱＵＯＳ（登録商標）ＬＣ−３７ＡＤ」のバックライトユニットを用いた。このバックライトユニットは、光源と光拡散板を備えている。このバックライトユニットの光拡散板状に、各実験例の光拡散フィルムを載置し、光拡散フィルムから５０ｃｍ離れた位置に輝度計を設置し、任意の９箇所で正面輝度を測定し、輝度ムラを評価した。輝度ムラなしを○、僅かに輝度ムラありを△、輝度ムラありを×とした。さらに、光拡散フィルムを、通常の恒温恒湿機を用いて、３０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下に７日間放置した後の輝度ムラ（耐湿試験後の輝度ムラ）も評価した。光拡散フィルム表面の欠点、初期（耐湿試験前）の輝度ムラ、耐湿試験後の輝度ムラについての各評価結果を表４に示した。【０１１３】
【表４】
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実験例１、２、６、７はいずれも本発明例であり、粗大粒子に起因するフィルム表面の欠点がなく、輝度ムラも認められず、高性能な光拡散フィルムであった。実験例３〜５は、粗大粒子数が多かったため、光拡散フィルムとした場合に、フィルム表面の欠点が目立ち、性能に劣るものであった。また、実験例８は粗大粒子は少ないものの、変動係数が小さい、即ち、粒度分布がシャープすぎて光拡散性が不足するため、輝度ムラが起こっていた。参考例１と２は、本発明のビニル重合体粒子とは異なるアミノ樹脂粒子に係る例であり、粗大粒子数が少ないためフィルム表面の欠点はなかったが、アミノ樹脂は耐湿性に劣るため、耐湿試験後の輝度ムラは本発明例に比べて劣っていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
懸濁重合を利用して得られる本発明のビニル重合体微粒子は、比較的広い粒度分布を有するにもかかわらず、粗大粒子の数が低減されたものである。従って、本発明のビニル重合体微粒子は、様々な用途、例えば、ＬＣＤ等に用いる光拡散シートや導光板、あるいは、ＰＤＰ、ＥＬディスプレイおよびタッチパネル等に用いる光学用樹脂に含有させる光拡散剤やアンチブロッキング剤等の添加剤といった光学用途や、各種フィルム用のアンチブロッキング剤、滑剤等としても好適に用いられる。光学用材料以外にも、例えば静電荷像現像用トナー用添加剤、化粧板用添加剤、人工大理石用添加剤、クロマトグラフィーのカラム充填剤、液晶表示パネルのギャップ調整剤、コールターカウンターの表示粒子、免疫診断薬用担体、化粧料用添加剤等としても好適に用いられる。【０１１５】
また、本発明の製造方法は、懸濁装置を用いて２段階での懸濁を行うだけであるので、粗大粒子数が低減されたビニル重合体微粒子を簡単に製造することができ、工業的に極めて有用な方法である。
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月13日(2014.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積基準の粒子径の変動係数が２０％以上であり、体積平均粒子径の２倍以上の粒子径を有する粗大粒子の数が、微粒子１００万個中、１８０個以下であることを特徴とするビニル重合体微粒子。
【請求項２】
芳香環を有するビニル重合体の微粒子である請求項１に記載のビニル重合体微粒子。
【請求項３】
ビニル重合体中の無機質成分が２質量％以下である請求項１または２に記載のビニル重合体微粒子。
【請求項４】
光学用材料用添加剤および／またはフィルム用添加剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載のビニル重合体微粒子。
【請求項５】
光学フィルムに添加されるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のビニル重合体微粒子。
【請求項６】
光拡散剤として用いられるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のビニル重合体微粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のビニル重合体微粒子を、循環ラインと、循環ラインの途中に懸濁装置とを備えた反応容器を用いて製造する方法であって、
水、モノマー成分およびラジカル重合開始剤を含む混合液を、前記反応容器から前記懸濁装置に導入して懸濁させ液滴を形成する液滴形成工程と、重合工程とを含み、
前記液滴形成工程は少なくとも段階（１）と段階（２）とからなり、段階（１）においても、段階（２）においても、懸濁装置で得られた懸濁液を再び反応容器に戻す循環をそれぞれ５回以上行い、
段階（１）における剪断力よりも段階（２）における剪断力を大きくすることを特徴とするビニル重合体微粒子の製造方法。
【請求項８】
上記懸濁装置がパイプラインミキサーである請求項７に記載のビニル重合体微粒子の製造方法。
【請求項９】
上記懸濁装置に導入する混合液の総量をＶ（ｋｇ）、懸濁装置からの吐出量をｖ（ｍ3／ｈｒ）とするときに、段階（１）におけるｖ／Ｖよりも段階（２）におけるｖ／Ｖを大きくするものである請求項７または８に記載のビニル重合体微粒子の製造方法。
【請求項１０】
段階（１）におけるｖ／Ｖを、０．０１ｍ3／（ｈｒ・ｋｇ）以上、０．１０ｍ3／（ｈｒ・ｋｇ）以下とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のビニル重合体微粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のビニル重合体微粒子を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のビニル重合体微粒子を含むことを特徴とする光学用材料。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のビニル重合体微粒子を含むことを特徴とするフィルム。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のビニル重合体微粒子を含むことを特徴とする光学フィルム。
【請求項１５】
基材フィルムの少なくとも片面に、請求項１１に記載の樹脂組成物を含む塗布液を塗工して得られるものであることを特徴とする光学フィルム。
【請求項１６】
光拡散フィルムである請求項１５に記載の光学フィルム。
【請求項１７】
体積平均粒子径が０．５μｍ以上３．５μｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のビニル重合体微粒子。
【請求項１８】
最大粒子径が体積平均粒子径の１０倍以下である請求項１〜６のいずれか１項、または請求項１７に記載のビニル重合体微粒子。
【請求項１９】
スチレン系単官能モノマーと架橋性（メタ）アクリル系モノマーとを含むモノマー成分を共重合して得られたもの、または、単官能（メタ）アクリル系モノマーと芳香族ジビニル化合物とを含むモノマー成分を共重合して得られたものである請求項１〜６のいずれか１項、請求項１７または１８に記載のビニル重合体微粒子。
【国際調査報告】
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