(57)【要約】  紫外線硬化後の塗膜構造を高架橋密度に形成できる多くの分岐構造を分子骨格中に有し、硬い分子骨格であるフェニル骨格を有する分岐エポキシ（メタ）アクリレートにより、アクリロイル基の含有量を低く設計して紫外線硬化による架橋反応を少なくしても、塗膜硬度を硬く設計する事が可能となり、紫外線硬化時に生じる硬化収縮による硬化膜内の歪みを緩和することができ、その結果、高い弾性率を有し、塗膜硬度を厚く設計しても硬化時の反りが少ない光ディスク用紫外線硬化型組成物を実現できる。
2009063743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも光反射層と、光透過層とが積層され、前記光透過層側からレーザー光を入射して情報の再生を行う光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型組成物であって、
式（１）〜（２）
【化１】
2009063743.tif 000021
【化２】
2009063743.tif 000022
（式（１）〜（２）中、Ｘ１〜Ｘ２は、それぞれ独立してＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２から選ばれる２価の基を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構造単位の少なくとも一種と、
式（３）〜（４）
【化３】
2009063743.tif 000023
（式（３）中、Ｘ３は、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２から選ばれる２価の基を表し、Ｒ５〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
【化４】
2009063743.tif 000024
（式（４）中、Ｘ４は、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２から選ばれる２価の基を表し、Ｒ７〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構造単位とからなり、
前記式（１）で表される構造単位中のＹ１が、式（１）〜（２）で表される他の構造単位のＺ１〜Ｚ３のいずれか又は式（３）中のＺ４に結合し、
前記式（２）で表される構造単位中のＹ２〜Ｙ３が、それぞれ水素原子、あるいは、式（１）〜（２）で表される他の構造単位のＺ１〜Ｚ３のいずれか又は式（３）中のＺ４に結合し、
前記式（１）〜（２）で表される構造単位中のＺ１〜Ｚ３が、それぞれ式（１）〜式（２）で表される他の構造単位中のＹ１〜Ｙ３のいずれか又は式（４）中のＹ４と結合した分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）を含有し、前記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が１０００〜１００００であることを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項２】
前記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）、および式（５）
2009063743.tif 000025
（式（５）中、Ｘ５はＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２から選ばれる２価の基を表し、Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表されるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）を含有し、
前記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）とエポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）との比が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるクロマトグラムにおける面積比で、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）／エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）＝１０／１〜１／２である請求項１に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項３】
前記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）として、式（６）
【化５】
2009063743.tif 000026
（式（６）中、Ｘ６〜Ｘ８は、それぞれ独立してＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２から選ばれる２価の基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜２０である。）
で表される分岐エポキシ（メタ）アクリレートを含有する請求項１に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項４】
基板上に、少なくとも光反射層と、光透過層とが積層され、前記光透過層側からレーザー光を入射して情報の再生を行う光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型組成物であって、
（１−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、
（１−２）（１−２−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）
および／または
（１−２−２）前記（Ａ１）および（Ａ２）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）、
を含有する混合物中の芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基とを、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて水酸基、アクリロイル基およびエポキシ基を有する分岐エポキシアクリレート中間体を含有する反応混合物を得た後、該反応混合物と不飽和モノカルボン酸とを混合し、前記分岐エポキシ（メタ）アクリレート中間体のエポキシ基と前記不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基とを反応させて得られる分岐エポキシ（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項５】
前記（１−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、
（１−２）（１−２−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）
および／または
（１−２−２）前記（Ａ１）および（Ａ２）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）、
を含有する混合物が、
芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とを、リン系触媒（Ｃ）の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させることにより得られるものである請求項４に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項６】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）との反応における芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基とアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基との当量比〔（エポキシ基当量）／（カルボキシル基当量）が、１．１〜５．５である請求項５に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項７】
紫外線照射により硬化させた硬化物の動的弾性率が、２０００ＭＰａ（３０℃）以上である請求項１〜６のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項８】
前記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の含有量が、紫外線硬化型組成物に含まれるラジカル重合性化合物全量中の１０〜８０質量％である請求項１〜７のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項９】
２５度でのＢ型粘度が１０００〜２５００ｍＰａである請求項１〜８のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項１０】
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートから選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
基板上に、光反射層及び光透過層が順に積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクであって、
前記光透過層が、請求項１〜１０のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化物からなることを特徴とする光ディスク。
【請求項１２】
前記光透過層上に、ハードコート層を有する請求項１１に記載の光ディスク。
【請求項１３】
基板上に、第一の光反射層、第一の光透過層、第二の光反射層、第二の光透過層が順に積層され、前記第二の光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクであって、
前記第一の光透過層及び第二の光透過層が、請求項１〜１０のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化物からなることを特徴とする光ディスク。
【請求項１４】
前記第二の光透過層上に、ハードコート層を有する請求項１２に記載の光ディスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ（メタ）アクリレートを含有する光ディスク用紫外線硬化型組成物、および、当該光ディスク用紫外線硬化型組成物を光透過層として使用した光ディスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度記録可能な光ディスクとして主流となっているＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）は厚さ０．６ｍｍの２枚の基板を接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤにおいては高密度化を達成するため、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ）に比べ短波長の６５０ｎｍのレーザーを用い、光学系も高開口数化している。【０００３】
しかし、ＨＤＴＶ（ｈｉｇｈ  ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）に対応した高画質の映像等を記録または再生する為には更なる高密度化が必要となる。ＤＶＤの次世代に位置する更なる高密度記録の方法及びその光ディスクの検討が行われており、ＤＶＤよりも更に短波長のブルーレーザー及び高開口数の光学系を用いる新しい光ディスク構造による高密度記録方式が提案されている。【０００４】
この新しい光ディスクはポリカーボネート等のプラスチックで形成される透明又は不透明の基板上に記録層を形成し、次いで記録層上に約１００μｍの光透過層を積層してなり、該光透過層を通して記録光又は再生光が、あるいはその両方が入射する構造の光ディスクである。この光ディスクの光透過層には、生産性の観点から、紫外線硬化型組成物を使用することがもっぱら研究されている。【０００５】
光ディスクに使用される紫外線硬化型組成物としては、例えば、ラジカル重合系のエポキシアクリレートを使用した光ディスク用樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。当該組成物は、透湿性の低いアクリレートとして、エポキシアクリレート、特にビスフェノールＡ型のエポキシアクリレートなどの高比重液状オリゴマーを使用することにより、金属薄膜の腐食の少ない樹脂膜を提供するものである。しかし、ここで開示されている一般的なビスフェノールＡ型のエポキシアクリレートを含有する組成物は、紫外線硬化時に反りを生じやすく、約１００μｍの光透過層を有する光ディスクを形成すると高温高湿耐久試験時に反射膜の腐食が生じやすいため、エラーが大きく増加する問題があった。【０００６】
紫外線硬化時に反りを低減する為に、柔軟な構造を有するエポキシアクリレートを使用した紫外線硬化型組成物として、例えば、エポキシアクリレートをラクトンにより変性した変性エポキシアクリレートを使用した紫外線硬化型組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。当該組成物は、使用するエポキシアクリレート中に柔軟な骨格を有するものであるが、光透過層へ適用した際には更なる反りの低減が求められるものであった。【０００７】
さらに、レジストインキ用の紫外線硬化型樹脂組成物として、分岐型エポキシアクリレートが開示されており、製膜時の指蝕乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れる材料として有効である事が示されている。（例えば、特許文献３参照）【０００８】
光透過層は、信号パターンが記録された金属薄膜の保護が重要な役目であり、高弾性率で硬い光透過層が必要とされているのも関わらず、上述のとおり、これまでは、反りを低減する為に柔軟な構造の樹脂組成物を用いた塗料設計が指向されてきた。従って光透過層の硬度が不十分となり、保護層としての役目を充分に満足できなかった。特に、光透過層の膜厚が厚くなるブルーレーザー用光ディスクにおいては、高弾性率を達成した塗膜の硬化収縮による反りは大きくなるため、高弾性率と低収縮の両立が困難とされていた。【０００９】
【特許文献１】特開平１１−３０２３０９号公報
【特許文献２】特開２００３−２０６４４９号公報
【特許文献３】特開２００６−１９９９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、硬化時に反りを生じにくく、高い弾性率の硬化被膜を形成可能で、エラーの少ない光ディスクを形成可能な光ディスク用紫外線硬化型組成物を提供することにある。また、反りが少なく、高い弾性率で変形を生じにくい光透過層を有する光ディスクを提供すること、更には高温高湿耐久試験時のエラー増加の少ない光ディスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、レジストインキ用途では柔軟な硬化塗膜とされていた分岐型エポキシアクリレートが剛直なビスフェノール骨格を分子骨格中に有し、かつ、複数のラジカル重合性基を有することから、本発明の課題である光ディスクの保護層として充分な弾性率を達成する事が可能であり、高弾性率の硬い硬化塗膜を実現すると共に、硬化収縮の少ない硬化被膜を形成できることを見出し、本発明に至った。【００１２】
すなわち本発明は、基板上に、少なくとも光反射層と、光透過層とが積層され、前記光透過層側からレーザー光を入射して情報の再生を行う光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型組成物であって、
式（１）〜（２）【００１３】
【化１】
2009063743.tif 000003
【００１４】
【化２】
2009063743.tif 000004
（式（１）〜（２）中、Ｘ１〜Ｘ２は、それぞれ独立してＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２から選ばれる２価の基を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構造単位の少なくとも一種と、
式（３）〜（４）【００１５】
【化３】
2009063743.tif 000005
（式（３）中、Ｘ３は、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２から選ばれる２価の基を表し、Ｒ５〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）【００１６】
【化４】
2009063743.tif 000006
（式（４）中、Ｘ４は、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２から選ばれる２価の基を表し、Ｒ７〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構造単位とからなり、
前記式（１）で表される構造単位中のＹ１が、式（１）〜（２）で表される他の構造単位のＺ１〜Ｚ３のいずれか又は式（３）中のＺ４に結合し、
前記式（２）で表される構造単位中のＹ２〜Ｙ３が、それぞれ水素原子、あるいは、式（１）〜（２）で表される他の構造単位のＺ１〜Ｚ３のいずれか又は式（３）中のＺ４に結合し、
前記式（１）〜（２）で表される構造単位中のＺ１〜Ｚ３が、それぞれ式（１）〜式（２）で表される他の構造単位中のＹ１〜Ｙ３のいずれか又は式（４）中のＹ４と結合した分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）を含有する光ディスク用紫外線硬化型組成物、及び、該光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化膜を光透過層として有する光ディスクを提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、変形を生じにくい高い弾性率を有しながら、硬化時に生じる硬化膜内の歪みを緩和し、反りを抑えることができ、エラーを少なくできる。また、銀又は銀合金反射膜の光ディスクにおいて、該組成物を光透過層として使用した場合に、優れた耐久性や耐光性を得ることができる。したがって、本発明の光ディスクは光透過層の膜厚の厚いブルーレーザー用光ディスクとして最適である。【００１８】
また、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、高弾性率でかつ反りが少ないことから、表層にハードコート層を設けた場合に好適な耐摩耗性を発現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
［紫外線硬化型組成物］
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、基板上に、少なくとも光反射層と、光透過層とが積層され、前記光透過層側からレーザー光を入射して情報の再生を行う光ディスクにおいて、高い弾性率と少ない硬化収縮が求められる光透過層に使用する紫外線硬化型組成物である。【００２０】
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、式（１）〜（２）【００２１】
【化５】
2009063743.tif 000007
【００２２】
【化６】
2009063743.tif 000008
（式（１）〜（２）中、Ｘ１〜Ｘ２は、それぞれ独立してＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２から選ばれる２価の基を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構造単位の少なくとも一種と、
式（３）〜（４）【００２３】
【化７】
2009063743.tif 000009
（式（３）中、Ｘ３は、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２から選ばれる２価の基を表し、Ｒ５〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）【００２４】
【化８】
2009063743.tif 000010
（式（４）中、Ｘ４は、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２から選ばれる２価の基を表し、Ｒ７〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構造単位とからなり、
前記式（１）で表される構造単位中のＹ１が、式（１）〜（２）で表される他の構造単位のＺ１〜Ｚ３のいずれか又は式（３）中のＺ４に結合し、
前記式（２）で表される構造単位中のＹ２〜Ｙ３が、それぞれ水素原子、あるいは、式（１）〜（２）で表される他の構造単位のＺ１〜Ｚ３のいずれか又は式（３）中のＺ４に結合し、
前記式（１）〜（２）で表される構造単位中のＺ１〜Ｚ３が、それぞれ式（１）〜式（２）で表される他の構造単位中のＹ１〜Ｙ３のいずれか又は式（４）中のＹ４と結合した分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）を含有する。【００２５】
上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）のなかでも、Ｘ１〜Ｘ４がＣ（ＣＨ３）２から選ばれる２価の基であり、Ｒ１〜Ｒ８が水素原子のものが、安価に製造できると共に反応制御が容易となるため好ましい。【００２６】
また、上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）は、式（５）【００２７】
【化９】
2009063743.tif 000011
（式（５）中、Ｘ５はＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２から選ばれる２価の基を表し、Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表されるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）とのエポキシ（メタ）アクリレート混合物として使用されても良い。通常、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の製造時に、式（５）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）が生成するため、両者の混合物を使用することが製造工程上有利である。【００２８】
本発明においては、上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）として、式（６）【００２９】
【化１０】
2009063743.tif 000012
（式（６）中、Ｘ６〜Ｘ８は、それぞれ独立してＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２から選ばれる２価の基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜２０である。）
で表される分岐エポキシ（メタ）アクリレートを有することが反応制御が容易となるため好ましい。なかでも、Ｘ６〜Ｘ８がＣ（ＣＨ３）２から選ばれる２価の基であり、Ｒ１１〜Ｒ１６が水素原子のものが、安価に製造できると共に反応制御が容易となるため特に好ましい。【００３０】
上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）は多くの分岐構造を分子骨格中に有している事で、紫外線硬化後の塗膜構造が高架橋密度に形成される事が特徴であり、特に分子中にフェニル骨格を有することで、フェニル骨格に起因する硬い分子骨格を有するため、アクリロイル基の含有量を低く設計して紫外線硬化による架橋反応を少なくしても、塗膜硬度を硬く設計する事が可能となる。すなわち、紫外線硬化時に生じる硬化収縮による硬化膜内の歪みを緩和することができ、その結果、高い弾性率を有し、塗膜硬度を厚く設計しても硬化時の反りが少ない光ディスク用塗料を実現できる。光ディスクの中でも特に厚い光透過層が必要とされるブルーレーザーにより信号の記録再生を行う光ディスク用途に最適である。【００３１】
上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）は、
（１−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、
（１−２）（１−２−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）
および／または
（１−２−２）前記（Ａ１）および（Ａ２）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）、
および
（１−３）リン系触媒（Ｃ）
を含有する混合物中の芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基とを、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて水酸基、アクリロイル基およびエポキシ基を有する分岐エポキシ（メタ）アクリレート中間体（ｅ１）を含有する反応混合物を得た後、該反応混合物と不飽和モノカルボン酸とを混合し、該反応混合物中の分岐エポキシ（メタ）アクリレート中間体（ｅ１）のエポキシ基と前記不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基とを反応させて得ることができる。【００３２】
前記反応混合物中の水酸基とアクリロイル基とエポキシ基を有する分岐エポキシ（メタ）アクリレート中間体（ｅ１）は、芳香族二官能エポキシ樹脂ジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基とを、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂ジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて得られる分岐状のエポキシ（メタ）アクリレートであり、芳香族二官能ジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分は、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、リン系触媒（Ｃ）を含有する混合物内（反応系内）での分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の合成反応を行なった後の未反応樹脂成分である。【００３３】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）は、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中の２個のエポキシ基がアクリル酸（ａ）でアクリロイル化されているものである。ここで用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）としては、例えば、
テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性の芳香族二官能エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂；芳香族二価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂；キシレノールから誘導された二官能エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂；これら芳香族二官能エポキシ樹脂をジシクロペンタジエンで変性したエポキシ樹脂；これら芳香族二官能エポキシ樹脂をジカルボン酸類で変性したエステル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。【００３４】
芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）の調製に用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。【００３５】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族エポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中の２個のエポキシ基のうち１個のエポキシ基がアクリル酸でアクリル化されている芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）の単独、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）の単独、または、これらの混合物が挙げられる。ここで用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）としては、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）の調製に用いるものと同じものを使用しても良いし、異なるものを使用しても良い。また、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）の調製に用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。【００３６】
反応混合物を得るには、例えば、それぞれ別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、リン系触媒（Ｃ）とを含有する混合物中で、必要により有機溶剤または反応性希釈剤の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させる、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させれば良い。反応させる時の温度は通常１００〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃である。反応させる時間は通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。なお、この際には、別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）が芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有してなる混合物であってもよく、またゲル化を生じない範囲であれば、必要に応じて３官能以上の芳香族多官能エポキシ樹脂のアクリレートを併用してもよい。さらに、この際、芳香族モノエポキシ化合物のモノアクリレートおよび／または芳香族モノエポキシ化合物を併用してもよい。【００３７】
前記したように、前記反応混合物を得るには芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、リン系触媒（Ｃ）を含有する混合物を用いるが、これら（Ａ２）と（Ａ１）および／または（Ｂ）として、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する反応系とした（以下、この工程を「工程１」と略記することがある。）ものを用いると、以後の反応混合物の製造を続いて実施できることから好ましい。【００３８】
特に、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）を含有する反応系〔ただし、未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有していてもよい。〕、すなわち、前記（Ａ２）と（Ａ１）からなる反応系、または前記（Ａ２）と（Ａ１）と（Ｂ）からなる反応系とすることが、容易に実施できることから好ましい。【００３９】
さらにこの反応系内の芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基とを、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを、リン系触媒（Ｃ）の存在下で反応させる。そして、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）及び芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）を高分子量化してなる、水酸基とアクリロイル基とエポキシ基を有する分岐エポキシ（メタ）アクリレート中間体（ｅ１）ならびに、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とを含有する反応混合物とする。【００４０】
尚、本発明で用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）は前記（Ａ１）および（Ａ２）以外のエポキシ樹脂である。前記工程１では、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させるので、アクリル酸（ａ）と反応せずに残った芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）が存在する。この残存する芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）は、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）との反応物である芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）や芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）と異なる。従って、残存する芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）は（Ａ１）および（Ａ２）以外の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）となる。【００４１】
本発明で用いるリン系触媒（Ｃ）としては、例えば、ホスフィン類、ホスホニウム塩類等が挙げられる。中でも、ホスフィン類が最も好ましい。【００４２】
前記ホスフィン類としては、トリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリアルキルフェニルホスフィン等が挙げられ、なかでも反応制御が容易なことからトリフェニルホスフィンが特に好ましい。【００４３】
リン系触媒（Ｃ）の使用量としては、触媒量が多いほど混合物中の芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基との反応が進行しやすいが、ゲル化しやすくなることおよび組成物の安定性が悪化することを考慮すると、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）の合計重量に対して１０〜３０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。【００４４】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）や芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては、なかでも硬化性に優れる樹脂組成物が得られることから、エポキシ当量が１３５〜２，０００ｇ／当量であるものが好ましく、エポキシ当量が１３５〜５００ｇ／当量であるものがより好ましい。また、硬化物の機械物性に優れる樹脂組成物が得られることから、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が最も好ましい。【００４５】
芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰である範囲としては、特に限定されないが、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基の反応、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基の反応が円滑に進行することから、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基とアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基の当量比〔（エポキシ基当量）／（カルボキシル基当量）〕が１．１〜５．５となる範囲であることが好ましい。また、得られる分岐型ポリエーテル樹脂の分子量調整が容易になることから、前記当量比〔（エポキシ基当量）／（カルボキシル基当量）〕は、なかでも１．２５〜３．０となる範囲であることがより好ましい。【００４６】
反応混合物中のエポキシ基と前記不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基とを反応させる工程においては、前記反応混合物中のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を反応させることにより、エポキシ基の大部分または全部が消費されて、水酸基とアクリロイル基含有不飽和モノカルボン酸エステル構造を有する分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）となり、反応系はこの分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（不飽和モノカルボン酸）エステルを含有する分岐エポキシ（メタ）アクリレート組成物（ＩＩ）を得ることができる。【００４７】
ここで用いる不飽和モノカルボン酸としては、例えば、重合性不飽和基とカルボキシル基をそれぞれ１個有する化合物等が挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレート、ソルビン酸等を通常用いるが、さらにヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロへキシル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とジカルボン酸無水物との反応による得られる不飽和ハーフエステル化物、重合性不飽和基と１個のカルボキシル基を有する化合物にε−カプロラクトンを反応させたラクトン変性不飽和モノカルボン酸、アクリル酸のダイマー等であってもよい。これらの中でも、アクリル酸および／またはメタクリル酸が好ましい。【００４８】
また、反応混合物中のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基の当量比（エポキシ基／カルボキシル基）が０．９／１〜１／０．９となる範囲で反応させることで経時安定性、硬化性に優れる分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）が得られることから好ましい。さらに、紫外線硬化性に優れることから、不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸および／またはメタクリル酸が好ましい。【００４９】
反応混合物中のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸の反応温度は通常８０〜１６０℃であるが、なかでも合成時の安定性が良好なことから１００〜１４０℃であることが好ましい。また、反応時間は、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。この時、反応触媒として、塩基性触媒を追加添加しても良い。【００５０】
塩基性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、ジエタノールアミン等の３級アミン類；テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニュウムハイドロオキサイド等の４級アンモニュウムヒドロキシド類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジエチルアミン塩酸塩、ジアザビスシクロウンデセン等の窒素化合物類；トリフェニルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルホスホニウムハイドロオキサイド類；ナフテン酸クロムなどの金属塩類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類等のハロゲン系触媒；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機触媒が挙げられる。【００５１】
これらの塩基性触媒としては、非ハロゲン系触媒が好ましく、さらに３級アミン類、４級アンモニュウム塩類等の窒素化合物類；ホスフィン類、ホスホニウム塩類等のリン系触媒等が好ましい。これらのなかでも、第一工程で必須の触媒として使用できることから、ホスフィン類、ホスホニウム塩類等のリン系触媒がより好ましく、ホスフィン類が最も好ましい。【００５２】
前記ホスフィン類としては、トリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリアルキルフェニルホスフィン等が挙げられ、なかでも反応制御が容易なことからトリフェニルホスフィンが特に好ましい。【００５３】
塩基性触媒の使用量としては、触媒量が多いほど反応が進行しやすいが、ゲル化しやすくなることおよび組成物の安定性が悪化することを考慮すると、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）の合計重量に対して１０〜３０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。異なるリン系触媒を添加しても良いし、反応途中で追加しても良い。【００５４】
本発明の分岐エポキシ（メタ）アクリレートを合成した場合、通常、上記式（１）や（２）で表される構造単位の繰り返し数ｎが１〜１００の範囲にある分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）と、上記式（５）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの混合物として得られ、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等で分析すると、ｎが種々の値を示す化合物の分布が観察できる。従って、本発明の紫外線硬化型組成物を調整する際には、当該混合物を使用することが簡便である。当該混合物を使用する場合には、ｎ＝１〜１００の分岐エポキシ（メタ）アクリレートを３０質量％以上含有する混合物を使用することが好ましく、３５質量％以上含有する混合物がより好ましい。【００５５】
本発明においては、上記の分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）と上記式（５）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果より確認される分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００〜１００００のものを使用することが好ましく、１５００〜８０００であることが好ましく、２０００〜６０００であることがさらに好ましい。分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の分子量を上記の範囲とすることにより、粘度が必要以上に高くなる事が避けられ、本発明の紫外線硬化型組成物中に含有される必須成分である分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の含有量を高くする事が出来る。また、混合物中の分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）とエポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）との比が、上記ＧＰＣで測定したクロマトグラムによる面積比で、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）／エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）＝１０／１〜１／２であることが好ましく、５／１〜１／１であることがより好ましく、３／１〜３／２が更に好ましい。【００５６】
なお、ＧＰＣによる重量平均分子量は、例えば、東ソー（株）社製  ＨＬＣ−８２２０を用い、カラムはＳｕｐｅｒ  ＨＺＭ―Ｍ４本を使用し、溶媒はＴＨＦを用い、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量でカラム温度が４０℃、検出器温度が３０℃、分子量は標準ポリスチレン換算で測定を行うことで特定される。【００５７】
本発明の紫外線硬化型組成物中には、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）を、紫外線硬化型組成物に含まれるラジカル重合性化合物全量中の１０〜８０質量％含有することが好ましく、２０〜７０質量％含有することがより好ましい。また、紫外線硬化型組成物中には公知のラジカル重合性モノマー、オリゴマー、光重合開始剤、及び熱重合開始剤等を用いる事が出来る。更に本発明の紫外線硬化型組成物中には、公知任意の添加剤、助剤を用いることが出来る。【００５８】
本発明の分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）以外のラジカル重合性化合物としては、光ディスクに使用される単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、あるいは他の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー等を適宜組み合わせて使用できる。分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）以外のラジカル重合性化合物としては、希釈性の良い（メタ）アクリレートや、組成物の表面張力を好適な範囲に調整しやすい（メタ）アクリレート、硬化性に優れる（メタ）アクリレート、基板への密着性に優れる（メタ）アクリレートなどを好ましく使用できる。【００５９】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート、などを使用できる。【００６０】
上記単官能（メタ）アクリレートのなかでは、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが好ましい。【００６１】
なかでも、低粘度であり希釈性に優れるフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートが好ましい。フェノキシエチルアクリレートは十分な柔軟性を与え、テトラヒドロフルフリルアクリレートは、ポリカーボネート基板に対する密着性を良好にする。【００６２】
本発明の紫外線硬化型組成物に含まれるラジカル重合性化合物全量中の単官能（メタ）アクリレートの含有量としては、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが好ましい。【００６３】
二官能（メタ）アクリレートは、単独または併用して使用することができる。
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、脂環式の二官能（メタ）アクリレートとして、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート等を使用できる。【００６４】
上記二官能（メタ）アクリレートのなかでは、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレートが好ましい。【００６５】
なかでも、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートは、耐久性が良いので好ましい。また、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレートは、ポリカーボネート基板に対する密着性を良好にするため好ましい。【００６６】
本発明の紫外線硬化型組成物に含まれるラジカル重合性化合物全量中の二官能（メタ）アクリレートの含有量としては、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが好ましい。【００６７】
また、硬化後の弾性率を高く調整したい場合には、三官能以上の（メタ）アクリレートを使用することができる。例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、等を使用できる。【００６８】
なかでも、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリアクリレートは、硬化性が速く且つ硬化収縮率が低いため好ましい。【００６９】
本発明の紫外線硬化型組成物に含まれるラジカル重合性化合物全量中の三官能以上の（メタ）アクリレートの含有量としては、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが好ましい。【００７０】
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルエーテルモノマー等のラジカル重合性化合物も必要に応じて使用できる。【００７１】
本発明において、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）と併用できる他のオリゴマーとしては、例えば、ポリエーテル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート骨格のウレタン（メタ）アクリレートなどのポリウレタン（メタ）アクリレート或いは、ポリエステル骨格のポリオールに（メタ）アクリル酸をエステル化したポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格のポリオールに（メタ）アクリル酸をエステル化したポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂のグリシジル基にアクリル酸を反応したエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることが出来、これらのオリゴマーの中から１種もしくは２種以上を用いる事が出来る。【００７２】
本発明の紫外線硬化型組成物は、その表面張力が３６ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０〜３６ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。表面張力を当該範囲とすることで、被着対象に対する濡れ性が良好になり、膜厚の均質な硬化被膜が得られ易くなる。【００７３】
本発明においては、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）と併用する他のエポキシ（メタ）アクリレートとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜２００００のものを使用することが好ましく、８００〜１５０００であることがより好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートの構造、分子量を上記の範囲とすることにより、本発明の紫外線硬化型組成物を使用した光ディスクの耐久性及び耐光性がより優れたものとなる。また、本発明で使用する分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）と併用する他のウレタン（メタ）アクリレートのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０００〜２００００であることが好ましく、１５００〜１００００であることがより好ましい。これにより、本発明の紫外線硬化型組成物を使用した光ディスクの耐久性及び耐光性がより優れたものとなる。【００７４】
本発明の紫外線硬化型組成物中のオリゴマーの含有量は、紫外線硬化型組成物に含まれるラジカル重合性化合物中の５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることが特に好ましい。オリゴマーの含有量を当該範囲とすることで硬化膜に適度な柔軟性を付与することが可能となる。【００７５】
光重合開始剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明で使用する光重合開始剤として好適である。本発明に使用する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型の光重合開始剤を使用することができる。【００７６】
また、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用でき、更に、前記の光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、これらは、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、かつ紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。また、紫外線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤、ベンゾトリアゾール等の腐食防止剤を使用することもできる。【００７７】
更に必要に応じて、接着性、密着性を改善するシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の助剤、或いは濡れ性や表面平滑性を改善する助剤を公知任意の量加えることが出来る。【００７８】
本発明の紫外線硬化型組成物中には、式（７）で表される化合物を添加することが好ましい。式（７）で表される化合物を添加することにより、光ディスクを高温高湿環境下に長時間放置した後の反射膜の外観変化、及び信号の読み取りエラーの増加を相当程度防止することができる。【００７９】
【化１１】
2009063743.tif 000013
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立して、（ｉ）水素原子、（ｉｉ）ハロゲン原子、（ｉｉｉ）水酸基、（ｉｖ）炭素数１〜８のアルコキシル基、（ｖ）カルボキシル基、（ｖｉ）式（８）【００８０】
【化１２】
2009063743.tif 000014
（式中、Ｒ２６は、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０のアルケニル基を表す。）で表される基、或いは（ｖｉｉ）置換基としてカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシル基又はアルコキシル基を有していても良い炭素数１〜２４のアルキル基若しくはアルケニル基を表すが、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５の中の少なくともひとつは水酸基である。）【００８１】
前記式（７）で表される化合物としては種々の構造の化合物があるが、中でも下記式（９）、式（１０）、式（１１）及び式（１２）で表される化合物が好ましい。【００８２】
【化１３】
2009063743.tif 000015
（式中、Ｒ２７は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０のアルケニル基を表す。）【００８３】
【化１４】
2009063743.tif 000016
（式中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルコキシル基、置換基として−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１３、−ＯＣＯＲ１４又は−ＯＲ１５を有していても良い炭素数１〜２４のアルキル基、或いは置換基として−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３２、−ＯＣＯＲ３３又は−ＯＲ３４を有していても良い炭素数１〜２４のアルケニル基を表す（式中、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はそれぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルケニル基を表す。）。）【００８４】
【化１５】
2009063743.tif 000017
（式中、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルコキシル基、置換基として−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３２、−ＯＣＯＲ３３又は−ＯＲ３４を有していても良い炭素数１〜２４のアルキル基、或いは置換基として−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３２、−ＯＣＯＲ３３又は−ＯＲ３４を有していても良い炭素数１〜２４のアルケニル基を表す（式中、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はそれぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルケニル基を表す。）。）【００８５】
【化１６】
2009063743.tif 000018
（式中、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルコキシル基、置換基として−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３２、−ＯＣＯＲ３３又は−ＯＲ３４を有していても良い炭素数１〜２４のアルキル基、或いは置換基として−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３２、−ＯＣＯＲ３３又は−ＯＲ３４を有していても良い炭素数１〜２４のアルケニル基を表す（式中、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はそれぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルケニル基を表す。）。）【００８６】
上記式（９）におけるアルキル基及びアルケニル基は分岐状又は直鎖状であって良く、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましい。中でも、Ｒ27は水素原子、又は無置換の炭素数１〜２０の分岐鎖を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は無置換の炭素数１〜８の分岐鎖を有していてもよいアルキル基であることがより好ましい。更に、水素原子、又は無置換の炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい【００８７】
上記式（９）で表される没食子酸エステルとしては、具体的には、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソプロピル、没食子酸イソペンチル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、没食子酸テトラデシル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸オクタデシル等がある。式（９）で表される化合物としては、没食子酸を使用することが好ましい。没食子酸は、市販品として、例えば、大日本住友製薬（株）製が容易に入手可能である。【００８８】
式（１０）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１は、具体的には、（ｉ）水素原子、（ｉｉ）フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等のハロゲン原子、（ｉｉｉ）メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチロキシ等のアルコキシル基、（ｉｖ）メチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ラウリル又はオクタデシル等のアルキル基、（ｖ）エテニル、プロペニル又は２−ブテニル等のアルケニル基、（ｖｉ）４−カルボキシブチル、２−メトキシカルボニルエチル、メトキシメチル、エトキシメチル等が挙げられる。【００８９】
式（１０）で表される化合物中で好ましいのは、カテコール、３−ｓｅｃ−ブチルカテコール、３−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−ｓｅｃ−ブチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｓｅｃ−ブチルカテコール、４−オクチルカテコール及び４−ステアリルカテコールであり、より好ましいのは、カテコール及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールである。特に４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを使用することが好ましい。４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製ＤＩＣ  ＴＢＣ−５Ｐがある。【００９０】
式（１１）中のＲ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８、及び、式（１２）中のＲ３９、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、具体的には、水素原子、メチル基、プロピル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等が挙げられる。【００９１】
式（１１）で表される化合物の中で好ましいのは、ハイドロキノン、２−ヒドロキシハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン又は２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ハイドロキノンである。また、式（１１）で表される化合物中で好ましいのは、レソルシノール（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ）、オルシノール（５−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ）である。式（１１）で表される化合物の中でもハイドロキノン（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｏｌ）、２−ヒドロキシハイドロキノン（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，２，４−ｔｒｉｏｌ）を使用することがより好ましい。また、式（１２）で表される化合物として、本発明で使用することが好ましいその他の化合物としてはピロガロール（１，２，３−ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）がある。【００９２】
上記式（９）〜式（１２）で表される化合物の中で、式（９）で表される没食子酸又は没食子酸エステル及び式（１１）で表されるハイドロキノン系化合物は、高温高湿環境下における耐久性を特に向上させることができ、式（７）で表される化合物の中でも特に好ましい化合物である。また、式（７）で表される化合物の中では没食子酸が最も好ましい化合物である。【００９３】
式（７）で表される化合物の紫外線硬化型組成物中への添加量としては、紫外線硬化型組成物全体に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５質量％である。【００９４】
本発明の紫外線硬化型組成物の粘度は、１０００〜２５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度を当該範囲とすることで、光ディスクの光透過層を好適に作製できる。【００９５】
本発明の紫外線硬化型組成物は、紫外線を照射した後の硬化膜の動的弾性率が、２０００ＭＰａ（３０℃）以上となるように調整することが好ましい。中でも２５００ＭＰａとなる組成であることがより好ましい。当該弾性率がこの範囲となる組成であると、光透過層に強い圧力が加わっても変形を生じるおそれがなく、光ディスクの機械的強度を高めることが容易である。また、高温高湿環境下に長時間曝されても。反射膜の外観変化、及び信号の読み取りエラーの増加を相当程度防止することができる。【００９６】
［光ディスク］
本発明の光ディスクは、基板上に、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、前記光透過層を通してレーザー光により記録又は再生を行う光ディスクであって、前記光透過層が、上記の紫外線硬化型組成物の硬化物からなるものである。本発明の光ディスクは、光透過層として、上記した紫外線硬化型組成物を使用することにより、光透過層へ強い圧力が加わっても変形を生じにくく苛酷な使用条件下でも優れた記録・再生特性を与える。また、銀又は銀合金を反射膜として使用した場合であっても、優れた耐久性や耐光性を与え、さらにハードコートの耐摩耗性を向上させることができる。【００９７】
本発明の光ディスクにおける光透過層は、レーザー光の発振波長が３７０〜４３０ｎｍであるブルーレーザーを効率良く透過することが好ましい。光透過層の厚みは５０〜１５０μｍの範囲であり、７５〜１５０μｍであることが特に好ましい。光透過層の厚みは、通常、約１００μｍに設定されるが、厚みは光透過率や信号の読み取り及び記録に大きく影響を及ぼすため、十分な管理が必要である。光透過層は、当該厚さの硬化層単層で形成されていても、複数層が積層されていてもよい。【００９８】
光反射層としては、レーザー光を反射し、記録・再生が可能な光ディスクを形成できるものであればよく、例えば、金、銅、アルミニウムなどの金属又はその合金、シリコンなどの無機化合物を使用できる。なかでも、４００ｎｍ近傍の光の反射率が高いことから銀又は銀を主成分とする合金を使用することが好ましい。光反射層の厚さは、１０〜６０ｎｍ程度の厚さとすることが好ましい。【００９９】
基板としては、ディスク形状の円形樹脂基板を使用でき、当該樹脂としてはポリカーボネートを好ましく使用できる。光ディスクが再生専用の場合には、基板上に情報記録を担うピットが光反射層と積層される表面に形成される。【０１００】
また、書込可能な光ディスクの場合には、光反射層と光透過層との間に情報記録層が設けられる。情報記録層としては、情報の記録・再生が可能であればよく、相変化型記録層、光磁気記録層、あるいは有機色素型記録層のいずれであってもよい。【０１０１】
情報記録層が相変化型記録層である場合には、当該情報記録層は通常、誘電体層と相変化膜から構成される。誘電体層は、相変化層に発生する熱を緩衝する機能、ディスクの反射率を調整する機能を求められ、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合組成が用いられる。相変化膜は、膜の相変化により非晶状態と結晶状態で反射率差を生じるものであり、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金を用いることができる。【０１０２】
本願発明の光ディスクは、情報記録部位が二つ以上形成されていても良い。例えば、再生専用光ディスクの場合には、ピットを有する基板上に、第一の光反射層、第一の光透過層が積層され、当該第一の光透過層上又は他の層を積層し、当該層上に第二の光反射層、第二の光透過層を形成してもよい。この場合には第一の光透過層やこれに積層する他の層上にピットが形成される。また、記録・再生可能な光ディスクの場合は、基板上に、情報記録層、光反射層及び光透過層とが積層された構成を有するものであるが、当該光透過層上に更に、第二の光反射層、第二の情報記録層、第二の光透過層を形成して二層の情報記録層を有する構成、あるいは、同様に層を積層して三層以上の情報記録層を有する構成としてもよい。複数層を積層する場合には、各層の層厚さの和が上記の厚さになるように適宜調整すればよい。【０１０３】
また、本発明の光ディスクにおいては、光透過層が最表面の層であってもよいが、更にその表層に表面コート層を設けてもよい。【０１０４】
本発明の光ディスクには、再生専用のディスクと、記録・再生可能なディスクがある。再生専用のディスクは、１枚の円形樹脂基板を射出成形する際に、情報記録層であるピットを設け、次いで該情報記録層上に光反射層を形成し、更に、該光反射層上に紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。また、記録・再生可能なディスクは、１枚の円形樹脂基板上に光反射層を形成し、次いで相変化膜、又は光磁気記録膜等の情報記録層を設け、更に、該光反射層上に紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。【０１０５】
光反射層上に塗布した紫外線硬化型組成物を紫外線照射することにより硬化させる場合、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀灯などを用いた連続光照射方式で行うこともできるし、ＵＳＰ５９０４７９５記載の閃光照射方式で行うこともできる。効率よく硬化出来る点で閃光照射方式がより好ましい。【０１０６】
紫外線を照射する場合、積算光量は０．０５〜１Ｊ／ｃｍ２となるようにコントロールするのが好ましい。積算光量は０．０５〜０．８Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．０５〜０．６Ｊ／ｃｍ２であることが特に好ましい。本発明の光ディスクに使用する紫外線硬化型組成物は、積算光量が少量であっても、十分に硬化し、光ディスク端面や表面のタックが発生せず、更に光ディスクの反りや歪みが発生しない。【０１０７】
［実施態様］
以下、本発明の光ディスクの具体例として、単層型光ディスク及び二層型光ディスクの具体的構成の一例を以下に示す。【０１０８】
本発明の光ディスクのうち、単層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図１に示したように、基板１上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う構成が例示できる。図中の凹凸は、記録トラック（グルーブ）を模式的に表したものである。光透過層３は、本発明の紫外線硬化型組成物の硬化物からなる層であり、その厚さは１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。【０１０９】
図２は図１に示した構成の最表層にハードコート層４を設けた構成である。ハードコート層は、高硬度で、耐摩耗性に優れる層であることが好ましい。ハードコート層の厚さは、１〜１０μｍであることが好ましく、３〜５μｍであることがより好ましい
多層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図３に示したように、基板１上に、光反射層５と、光透過層６とが積層され、さらにその上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層３側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う二層型光ディスクの構成が例示できる。光透過層３及び光透過層６は、紫外線硬化型組成物の硬化物からなる層であり、少なくともいずれかの層が本発明の紫外線硬化型組成物からなる層である。層の厚さとしては、光透過層３の厚さと光透過層６の厚さの和が１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。【０１１０】
当該構成の二層型光ディスクにおいては、記録トラック（グルーブ）が、光透過層６の表面にも形成されるため、光透過層６は、接着性に優れる紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる層の上に、記録トラックを好適に形成できる紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる層を積層した複層で形成されていてもよい。また当該構成においても最表層にハードコート層が設けられていてもよい。【０１１１】
図１に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形することによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜する。この上に本発明の紫外線硬化型組成物を塗布し、ディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させ、光透過層３を形成し、図１の光ディスクを作製する。図２の光ディスクの場合には、この上に更にスピンコート等によりハードコート層４を形成する。【０１１２】
図３に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形にすることによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に、基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層６を成膜する。【０１１３】
この上に、本発明の紫外線硬化型組成物又は任意の紫外線硬化型組成物の光透過層５を形成するが、その際に型を用いて表面に記録トラック（グルーブ）を転写する。記録トラック（グルーブ）を転写する工程は次の通りである。基板１に形成された光反射層６上に紫外線硬化型組成物を塗布し、その上に記録トラック（グルーブ）を形成するための型と貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させる。その後、型を剥離して、光透過層５の記録トラック（グルーブ）を有する側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜し、この上に、紫外線硬化型組成物を塗付した後、紫外線照射により硬化させ、光透過層３を形成することで、図３の光ディスクを作製できる。また、光反射層に相変化型記録層を用いる場合でも上記と同様の方法により光ディスクを作成することができる。
【実施例】
【０１１４】
次に、合成例及び実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下実施例中の「部」は「質量部」を表す。【０１１５】
なお本発明で平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ―Ｍ  （４本）
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）【０１１６】
＜合成例１＞
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、フェノキシエチルアクリレート６５．５ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８９ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇを加えた後、アクリル酸５０．７ｇ（０．７ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルホスフィン０．４８ｇを添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃で６時間保持した後、酸価が０ｍｇ／ＫＯＨになった事を確認した後、８０℃まで降温してアクリル酸２２．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を仕込んだ。１時間で再び１３０℃まで昇温してトリフェニルホスフィン０．４８ｇを添加し４時間保持後、分岐エポキシアクリレート（ＥＡ１）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（酸価＝０．２ｍｇ／ＫＯＨ、酢酸ブチル希釈ガードナー粘度（反応混合物／酢酸ブチル＝８０／２０）＝Ｕ２−Ｖ、エポキシ当量＝１５，０００）を得た。【０１１７】
得られた分岐エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ１）の混合液のＧＰＣによる分子量分布測定を行った（図４）。得られた結果より、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ１）の数平均分子量（Ｍｎ）２５０７，重量平均分子量（Ｍｗ）３７８６であった。また、分岐エポキシアクリレート（ＥＡ１）と、前述した式（５）で表されるエポキシアクリレートとの面積比は（分岐エポキシアクリレート）／（式（５）で表されるエポキシアクリレート）で表される比で１．６３であった。【０１１８】
＜合成例２＞
合成例１と同様の装置を用い、フェノキシエチルアクリレート６５．５ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１８９ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇを加えた後、アクリル酸４３．４ｇ（０．６ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルホスフィン０．４６ｇを添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃で６時間保持した後、酸価が０ｍｇ／ＫＯＨになった事を確認した後、８０℃まで降温してアクリル酸２９．５ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込んだ。１時間で再び１３０℃まで昇温してトリフェニルホスフィン０．４６ｇを添加し４時間保持後、分岐エポキシアクリレート（ＥＡ２）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（酸価＝０．２ｍｇ／ＫＯＨ、酢酸ブチル希釈ガードナー粘度（反応混合物／酢酸ブチル＝８０／２０）＝Ｖ２−Ｗ、エポキシ当量＝１１，０００）を得た。【０１１９】
得られた分岐エポキシアクリレート（ＥＡ２）の混合液のＧＰＣによる分子量分布測定を行った（図５）。得られた結果より、分岐エポキシアクリレート（ＥＡ１）の数平均分子量（Ｍｎ）２９３４，重量平均分子量（Ｍｗ）５２０５であった。また、分岐エポキシアクリレート（ＥＡ１）と、前述した式（５）で表されるエポキシアクリレートとの面積比は（分岐エポキシアクリレート）／（式（５）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート）で表される比で１．９７であった。【０１２０】
＜合成例３＞
合成例１と同様の装置を用い、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１８９ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇを加えた後、アクリル酸７２．４ｇ（１ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルホスフィン１．３１ｇを添加し、攪拌を行いながら２時間で１１０℃まで昇温した。１１０℃で６時間保持した後、エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ３）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（酸価＝０．２ｍｇ／ＫＯＨ、酢酸ブチル希釈ガードナー粘度（反応混合物／酢酸ブチル＝８０／２０）＝Ｘ、エポキシ当量＝１２，０００）を得た。得られたエポキシアクリレート（ＥＡ３）について、ＧＰＣによる分子量分布測定を行った（図６）。得られた結果よりエポキシアクリレート（ＥＡ３）の数平均分子量（Ｍｎ）＝１０１０および重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０６３であった。【０１２１】
＜合成例４＞
合成例１と同様の装置を用い、カプロラクトン変性β−ヒドロキシエチルアクリレート（水酸基価＝２４４ｍｇ／ＫＯＨ，ダイセル化学工業株式会社製  プラクセルＦＡ１−ＤＤＭ）を２３０ｇ、無水フタル酸を１４８ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇ仕込んだ後、攪拌を行いながら２時間で１２０℃まで昇温した。１２０℃で１０時間保持し、酸価が１４８ｍｇ／ＫＯＨになった事を確認した後、８０℃まで降温してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１８９ｇ、トリフェニルホスフィン２．８５ｇを添加した。再び１２０℃まで昇温後、４時間保持してエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ４）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（酸価＝０．７、酢酸ブチル希釈粘度（反応混合物／酢酸ブチル＝７０／３０）＝Ｆ−Ｇ、エポキシ当量＝１０，２００）を得た。ＧＰＣによる分子量分布測定結果からエポキシアクリレート樹脂（ＥＡ４）の数平均分子量（Ｍｎ）は１３６０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８４０であった。【０１２２】
＜紫外線硬化型組成物の製造＞
下記表１〜２に示した組成により配合した各組成物を６０℃で１時間加熱、溶解して、実施例１〜５及び比較例１〜７の各実施例及び比較例の紫外線硬化型組成物を調製した。得られた組成物について、下記の評価を行った。【０１２３】
＜粘度の測定方法＞
紫外線硬化型組成物について、２５℃における粘度をＢ型粘度計（（株）東京計器製、ＢＭ型）を用いて測定した。【０１２４】
＜弾性率の測定方法＞
紫外線硬化型組成物を、ガラス板上に硬化塗膜が１００±１０μｍになるように塗布した後、メタルハライドランプ（コールドミラー付き、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて窒素雰囲気中で５００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させた。この硬化塗膜の弾性率をティー・エイ・インストルメント（株）社の自動動的粘弾性測定装置で測定し、３０℃における動的弾性率Ｅ’を弾性率とした。【０１２５】
＜硬化収縮率＞
２５℃における硬化前の組成物の液比重と、硬化して得られた硬化塗膜の２５℃における固体比重をそれぞれ測定し下記式により硬化収縮率を求め、以下のように評価した。
なお、硬化塗膜の作製方法は弾性率測定用と同様である。
硬化収縮率(％)＝[(固体比重)-(液比重)}/(固体比重)]×１００【０１２６】
＜光ディスクの作成条件＞
直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板を準備し、(株)コベルコ科研製銀合金ターゲットＧＢＤ０５(銀を主成分とするビスマスとの合金)を２０〜４０ｎｍの膜厚でスパッタした後、該金属反射膜上に、表１の各組成物をオリジン電気(株)製の塗布実験機を使用し膜厚が硬化後に１００±５μｍとなるように塗布した。ウシオ電機(株)製クセノンフラッシュ照射装置(型式：ＦＵＶ−２０１ＷＪ０２)を使用し、仮硬化１ショット(充電電圧３４２０Ｖ)、本硬化１５ショット(充電電圧３４２０Ｖ)の条件で紫外線を照射、硬化させ試験用サンプルディスクを得た。【０１２７】
＜反り評価＞
Dr.Schwab Inspection Technology社(製)argus bluを用い反り角の測定を行った。半径位置が５５ｍｍから５６ｍｍでのＲａｄｉａｌ Ｔｉｌｔの平均値から反り角を求めた。初期の反り角と表１の各組成物の硬化後の反り角を測定した。また、各サンプルディスクについて環境試験器「ＰＲ−２ＰＫ」(エスペック(株)製)を使用し、８０℃８５％ＲＨ２４０時間の高温高湿環境下での暴露(耐久試験)後の反り角を測定した。なお、表１にて耐久試験前の反り角は各組成物を硬化後、２５℃４５％ＲＨ環境下１日放置後の測定値であり、耐久試験後の反り角は８０℃８５％ＲＨの環境下２４０時間放置後、サンプルディスクを取り出し２５℃４５％ＲＨ環境下１日放置後の測定値である。硬化後の反り角並びに耐久試験後の反り角について以下のように評価した。ここで、反り角の値が正(＋)の場合は組成物を塗布した側とは反対側に、負(−)の場合は塗布した側に反ったことを意味する。
○：±０．８度以内
×：±０．８度を超える【０１２８】
＜光ディスクのエラーレート測定＞
各サンプルディスクについて環境試験器「ＰＲ−２ＰＫ」(エスペック(株)製)を使用し、８０℃８５％ＲＨ２４０時間の高温高湿環境下での暴露(耐久試験)を行った。各サンプルディスクのエラーレートＲａｎｄｏｍ ＳＥＲをパルステック工業(株)製「ＩＮＳＰＥＣＴＯＲ」にて測定した。耐久試験後のＲａｎｄｏｍ ＳＥＲの平均値を以下のように評価した。
○：２×１０−４以下
△：２×１０−４を越え５×１０−３以下
×：５×１０−３を越える【０１２９】
【表１】
2009063743.tif 000019
【０１３０】
【表２】
2009063743.tif 000020
【０１３１】
表１中の略号は以下のとおりである。
ＥＡ１：合成例１にて得られたエポキシアクリレート（ＥＡ１）と式（５）で表されるエポキシアクリレートの混合物（エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ１）／式（５）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート＝１．６３）
ＥＡ２：合成例２にて得られたエポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ２）と式（５）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの混合物（エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ１）／式（５）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート＝１．９７）
ＥＡ３：合成例３にて得られたエポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ３）
ＥＡ４：合成例４にて得られたエポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ４）
ＴＣＤＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ＨＰＮＤＡ：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＣＬ−ＨＰＮＤＡ：カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＨＸ−２２０（日本化薬（株）製）
ＢｉｓＡ−４ＥＯ−ＤＡ：エチレンオキサイド変性(4モル)ビスフェノールＡジアクリレート
ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
ＴＨＦ−Ａ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＰＭ−２：エチレンオキシド変性リン酸ジメタクリレート（日本化薬（株）製）
ＧＡ：没食子酸（大日本住友製薬（株）製）
Ｉｒｇ．１８４：イルガキュア１８４（チバ・ジャパン（株）製）【０１３２】
上記より明らかなとおり、本発明の分岐エポキシ（メタ）アクリレートを含有する実施例１〜３の紫外線硬化型組成物は、光ディスクに適用した際に反りの発生を抑制でき、また反射膜の腐食を生じさせず、良好な特性の光ディスクを形成できるものであった。一方、分岐していない合成例３のエポキシアクリレートを使用した比較例１〜３の紫外線硬化型組成物組成物は、反射膜の腐食によるエラーレートの増大が見られ、合成例４のエポキシアクリレートを使用した比較例４の紫外線硬化型組成物では反りの低減が充分でなかった。また、比較例５〜７はそれぞれ実施例１〜３に対して式（５）で表されるエポキシアクリレートを同量含有するものである。比較例５の紫外線硬化型組成物では環境試験後の反りが大きく、比較例６の紫外線硬化型組成物では反射膜の腐食によるエラーレートの増大が見られ、比較例７の紫外線硬化型組成物では低粘度のため１００±５μｍの膜厚を得ることができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の単層型光ディスクの一例を示す図である。
【図２】本発明の単層型光ディスクの一例を示す図である。
【図３】本発明の二層型光ディスクの一例を示す図である。
【図４】合成例１のエポキシアクリレートのＧＰＣによる分子量分布測定である。
【図５】合成例２のエポキシアクリレートのＧＰＣによる分子量分布測定である。
【図６】合成例３のエポキシアクリレートのＧＰＣによる分子量分布測定である。
【符号の説明】
【０１３４】
１  基板
２  光反射層
３  紫外線硬化型組成物の光透過層
４  ハードコート層
５  光反射層
６  紫外線硬化型組成物の光透過層
【図１】
2009063743.tif 000027
【図２】
2009063743.tif 000028
【図３】
2009063743.tif 000029
【図４】
2009063743.tif 000030
【図５】
2009063743.tif 000031
【図６】
2009063743.tif 000032
【国際調査報告】
2009063743.tif 000033
2009063743.tif 000034