(57)【要約】  本発明は、バインダーポリマー、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸エチルに基づく構成単位を有し、かつ、（メタ）アクリル酸エチルに基づく構成単位の含有量が、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量に対して９質量％未満である感光性樹脂組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーポリマー、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸エチルに基づく構成単位を有し、かつ、前記（メタ）アクリル酸エチルに基づく構成単位の含有量が、前記バインダーポリマー及び前記光重合性化合物の総量に対して９質量％未満である、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構成単位を更に有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記スチレン又はスチレン誘導体に基づく構成単位の含有量が、バインダーポリマーを構成する重合性単量体の全質量に対して１０〜５０質量％である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光重合開始剤が、アクリジニル基を１又は２有するアクリジン化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
支持フィルムと、前記支持フィルム上に設けられた感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントであって、
前記感光性樹脂組成物層が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された層である、感光性エレメント。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチング又はめっきに用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物が広く用いられている。感光性樹脂組成物は、支持フィルムと、該支持フィルム上に感光性樹脂組成物を用いて形成された層（以下、「感光性樹脂組成物層」という。）と、を備える感光性エレメント（積層体）として用いられることが多い。【０００３】
プリント配線板は、例えば以下のようにして製造される。まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層（ラミネート）する（積層工程）。次に、支持フィルムを剥離除去した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を硬化させる（露光工程）。その後、未露光部を基板上から除去（現像）することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンが形成される（現像工程）。得られたレジストパターンに対しエッチング処理又はめっき処理を施して基板上に回路を形成した後（回路形成工程）、最終的にレジストを剥離除去してプリント配線板が製造される（剥離工程）。【０００４】
露光の方法としては、従来、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられている。また、近年、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）又はＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）と呼ばれる、パターンのデジタルデータを直接感光性樹脂組成物層に描画する直接描画露光法が用いられている。この直接描画露光法は、フォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、かつ、高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板を作製するために導入されている。【０００５】
露光工程では、生産効率の向上のために露光時間を短縮する必要がある。しかし、上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら光線を照射するため、従来のフォトマスクを介した露光方法と比べて多くの露光時間を要する傾向がある。そのため、露光時間を短縮して生産効率を高めるためには、従来よりも感光性樹脂組成物の感度を向上させる必要がある。【０００６】
また、剥離工程では、生産効率の向上のためにレジストの剥離時間を短縮する必要がある。また、レジストの剥離片が回路基板へ再付着するのを防いで生産歩留まりを向上させるために、剥離片のサイズを小さくする必要がある。このように、硬化後の剥離特性（剥離時間、剥離片サイズ等）に優れた感光性樹脂組成物が要求される。【０００７】
さらに、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、解像度（解像性）及び密着性に優れた感光性樹脂組成物に対する要求が高まっている。【０００８】
これらの要求に対して、従来、種々の感光性樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第１０／１０３９１８号公報
【特許文献２】国際公開第１１／１１４５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物を用いた場合、感度、解像性及び密着性には優れるものの、硬化後の感光性樹脂組成物層を剥離する際に剥離片のサイズが大きくなり、回路基板へ付着することがある。一方、硬化後の感光性樹脂組成物層の剥離特性を改善しようとすると、現像工程において発泡が起こり、現像液がオーバーフローしてしまうことがある。【００１１】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、現像時の発泡を十分に低減でき、かつ、硬化後の剥離特性に優れる感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、バインダーポリマー、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸エチルに基づく構成単位を有し、かつ、（メタ）アクリル酸エチルに基づく構成単位の含有量が、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量に対して９質量％未満である、感光性樹脂組成物を提供する。【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成を有することによって、優れた感度、解像性及び密着性を維持すると共に、現像時の発泡を十分に低減でき、かつ、硬化後の剥離特性に優れる感光性樹脂組成物を形成できる。【００１４】
上記バインダーポリマーは、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構成単位を更に有することができる。スチレン又はスチレン誘導体に基づく構成単位の含有量は、バインダーポリマーを構成する重合性単量体の全質量に対して１５〜５０質量％であることが好ましい。【００１５】
さらに、感度及び解像度をより向上する観点から、光重合開始剤は、アクリジニル基を１又は２有するアクリジン化合物を含むことができる。【００１６】
本発明はまた、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントであって、感光性樹脂組成物層が上記感光性樹脂組成物を用いて形成された層である、感光性エレメントを提供する。このような感光性エレメントを用いることにより、現像時の発泡を十分に低減でき、かつ、硬化後の剥離特性に優れるレジストパターンを形成することができる。【００１７】
本発明はさらに、上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して上記所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。上記方法によれば、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好なレジストパターンを、感度良く効率的に形成することができる。【００１８】
また、本発明は、上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法を提供する。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化した配線を有するプリント配線板を、精度良く効率的に製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、現像時の発泡を十分に低減でき、かつ、硬化後の剥離特性に優れる感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有する化合物であることを意味する。
【００２２】
（感光性樹脂組成物）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、バインダーポリマー（以下「（Ａ）成分」ともいう。）、光重合性化合物（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）及び光重合開始剤（以下「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有する感光性樹脂組成物であって、バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸エチルに基づく構成単位を有し、かつ、（メタ）アクリル酸エチルに基づく構成単位の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、９質量％未満である。
【００２３】
上記構成を有することによる本発明の効果の発現機構は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリル酸エチルの構成単位の含有量を規定値内に調整することで本発明の効果が得られたものと推察する。
【００２４】
＜（Ａ）成分：バインダーポリマー＞
（Ａ）成分は、解像度及び密着性を良好にする観点から、（メタ）アクリル酸エチルに基づく構成単位を有する。感光性樹脂組成物層の現像時の発泡を抑制し、硬化後の剥離性を向上にする観点から、（Ａ）成分の（メタ）アクリル酸エチルに基づく構成単位の含有量は、感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、９質量％未満であり、１質量％以上９質量％未満であることが好ましく、３〜８質量％であることがより好ましい。
【００２５】
密着性及び剥離特性をより一層向上する観点から、（Ａ）成分の（メタ）アクリル酸エチルに基づく構成単位の含有量は、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の全質量を基準として１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。この含有量が１質量％以上であると密着性をより向上させることができ、この含有量が２０質量％以下であると、より優れた剥離特性を得ることができる。
【００２６】
（Ａ）成分は、例えば、（メタ）アクリル酸エチルと、他の重合性単量体（モノマー）とをラジカル重合させることにより得ることができる。
【００２７】
他の重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸エチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン；ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００２８】
解像度及び密着性を良好にする観点から、（Ａ）成分は、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構成単位を更に有することができる。
【００２９】
（Ａ）成分が、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構成単位を有する場合、その含有量は、密着性及び剥離性に優れる点では、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の全質量を基準として１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることが更に好ましい。密着性に優れる点では、この含有量が１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。また、剥離性に優れる点では、この含有量が７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分は、解像度及び密着性を更に良好にする観点から、（メタ）アクリル酸メチルに基づく構成単位を更に有することができる。
【００３１】
（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸メチルに基づく構成単位を有する場合、その含有量は、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の全質量を基準として１〜５０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４９質量％であることが更に好ましく、３０〜４８質量％であることが特に好ましい。この含有量が１質量％以上であると密着性をより向上させることができ、この含有量が５０質量％以下であると、より優れた剥離特性が得られる。
【００３２】
アルカリ現像性及び剥離特性を向上させる観点から、（Ａ）成分は、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を有することができる。
【００３３】
（Ａ）成分の酸価は、９０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１１０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。この酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると現像時間を短縮することができ、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、密着性をより向上させることができる。なお、溶剤現像を行う場合は、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体（モノマー）を少量に調製することが好ましい。
【００３４】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）した場合、１００００〜１０００００であることが好ましく、３００００〜１０００００であることがより好ましく、５００００〜９５０００であることが更に好ましい。Ｍｗが１００００以上であると、密着性をより向上させることができ、１０００００以下であると現像時間を短縮することができる。
【００３５】
また、（Ａ）成分は、必要に応じて３５０〜４４０ｎｍの範囲内の波長を有する光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。
【００３６】
（Ａ）成分としては、１種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の（異なるモノマー単位を共重合成分として含む）バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００３７】
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０〜７０質量部とすることが好ましく、３５〜６５質量部とすることがより好ましく、４０〜６０質量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０質量部以上であるとフィルムを形成し易くなる傾向があり、７０質量部以下であると、感度及び解像度をより向上させることができる。
【００３８】
＜（Ｂ）成分：光重合性化合物＞
（Ｂ）成分としては、光架橋が可能なものであれば特に制限はないが、エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることが好ましい。（Ｂ）成分として、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー；ノニルフェノキシブタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の繰り返し総数が１〜５のもの）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）として、テトラメチロールメタントリアクリレートは、Ａ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業（株）製、製品名、）として、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレートは、ＴＭＰＴ−２１Ｅ及びＴＭＰＴ−３０Ｅ（日立化成工業（株）製、サンプル名、）として商業的に入手可能である。
【００４０】
また、（Ｂ）成分は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、エチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物を含むことが好ましい。この場合、その含有量は、（Ｂ）成分全体の総量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましい。
【００４１】
分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。なかでも、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート又はフタル酸系化合物が好ましく、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート及びフタル酸系化合物を併用することがより好ましい。
【００４２】
ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシトリエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。なお、「ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート」は、「ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート」とも呼ばれる。
【００４３】
フタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート及びβ−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが挙げられ、なかでも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが好ましい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートは、ＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
＜（Ｃ）成分：光重合開始剤＞
（Ｃ）成分としては、特に制限無く用いることができるが、アクリジニル基を１又は２有するアクリジン化合物を含むことができる。すなわち、（Ｃ）成分は、アクリジニル基を２つ有するアクリジン化合物（以下、「（Ｃ１）成分」ともいう）及びアクリジニル基を１つ有するアクリジン化合物（以下、「（Ｃ２）成分」ともいう）からなる群より選ばれる化合物のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４５】
（Ｃ１）成分としては、下記一般式（１）で表されるアクリジン化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１】
2013125429.tif 000002
【００４７】
式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。本実施形態の感光性樹脂組成物の奏する効果をより確実に得る観点から、Ｒ１は炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数４〜１４のアルキレン基であることがより好ましい。
【００４８】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン、１，１４−ビス（９−アクリジニル）テトラデカン、１，１６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサデカン、１，１８−ビス（９−アクリジニル）オクタデカン、１，２０−ビス（９−アクリジニル）エイコサン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−チアプロパン及び１，５−ビス（９−アクリジニル）−３−チアペンタンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
感度及び解像度をより良好にする見地から、（Ｃ１）成分として、式（１）中のＲ１がヘプチレン基であるアクリジン化合物（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、製品名「Ｎ−１７１７」）を含むことが好ましい。
【００５０】
（Ｃ１）成分の含有量は、感度、解像度及び密着性の見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることが更に好ましく、１〜３質量部であることが特に好ましい。この配合量が０．１質量部以上ではより良好な感度、解像度又は密着性が得られ易くなり、１０質量部以下であるとより優れたレジスト形状を得ることができる。
【００５１】
（Ｃ２）成分としては、下記一般式（２）で表されるアクリジン化合物が挙げられる。
【００５２】
【化２】
2013125429.tif 000003
【００５３】
式（２）中、Ｒ２はハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキルアミノ基を示し、ａは０〜５の整数を示す。
【００５４】
上記一般式（２）で表されるアクリジン化合物としては、例えば、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−クロロフェニル）アクリジン、９−（ｍ−クロロフェニル）アクリジン、９−アミノアクリジン、９−ジメチルアミノアクリジン、９−ジエチルアミノアクリジン及び９−ペンチルアミノアクリジンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
（Ｃ）成分は、（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分以外の光重合開始剤を含んでいてもよい。
【００５６】
（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分以外の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン及び２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン及び９，１０−ジペントキシアントラセン等の置換アントラセン化合物；クマリン化合物、オキサゾール化合物、ピラゾリン化合物及びトリアリールアミン化合物が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸との組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせて用いることもできる。
【００５７】
感光性樹脂組成物が（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分以外の光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、感度及び内部の光硬化性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜７質量部であることがより好ましく、０．２〜５質量部であることが特に好ましい。
【００５８】
（Ｃ）成分の含有量は、感度、密着性及び内部の光硬化性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。
【００５９】
＜アミン系化合物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）アミン系化合物（以下「（Ｄ）成分」ともいう）を更に含有することができる。
【００６０】
（Ｄ）成分としては、例えば、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン及びロイコクリスタルバイオレットが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６１】
感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましく、０．６〜２質量部とすることが更に好ましく、１〜２質量部とすることが特に好ましい。この含有量が０．０１質量部以上ではより優れた感度が得られ易くなり、１０質量部以下であると、フィルム形成後、過剰な（Ｄ）成分が異物として析出し難くなる傾向がある。
【００６２】
＜その他の成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモメチルフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を含有してもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの含有量は、（Ａ）成分（バインダーポリマー）及び（Ｂ）成分（光重合性化合物）の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜２０質量部程度とすることが好ましい。
【００６３】
（感光性樹脂組成物の溶液）
本実施形態の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の溶液（塗布液）として用いることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００６４】
上記塗布液を、金属板等の表面上に塗布し、乾燥させることにより、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成することができる。金属板としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金が挙げられる。
【００６５】
感光性樹脂組成物層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。感光性樹脂組成物層の金属板とは反対側の表面を、保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムが挙げられる。
【００６６】
（感光性エレメント）
図１は、本発明の感光性エレメント１の好適な実施形態を示す模式断面図である。
【００６７】
上記感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルム２上に塗布し、乾燥させることにより、支持フィルム上に上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層３を形成することができる。すなわち、感光性樹脂組成物層３は、上記感光樹脂組成物を用いて形成された層である。このようにして、支持フィルム２と、該支持フィルム上に設けられた上記感光性樹脂組成物層３とを備える、本実施形態の感光性エレメント１が得られる。
【００６８】
支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有するポリマーから形成される重合体フィルムを用いることができる。
【００６９】
支持フィルム（重合体フィルム）の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ以上であると、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れ難くなり、１００μｍ以下であると解像度を向上させることができる。
【００７０】
感光性エレメント１は、必要に応じて、感光性樹脂組成物層３の支持フィルム２とは反対側の表面を被覆する保護フィルム４を備えてもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、又は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンから形成される重合体フィルムを用いることができる。
【００７１】
保護フィルムの厚みは１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ以上であると、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムを基板上に積層（ラミネート）する際、保護フィルムが破れ難く、１００μｍ以下であると廉価性に優れる。
【００７２】
感光性樹脂組成物の溶液の支持フィルム上への塗布は、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。
【００７３】
上記溶液の乾燥は、７０〜１５０℃にて、５〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００７４】
感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、５〜４０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ以上であると、工業的に塗工し易くなり、１００μｍ以下であると、より優れた密着性及び解像度を得ることができる。
【００７５】
感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。
【００７６】
得られた感光性エレメントは、シート状で又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００７７】
（レジストパターンの形成方法）
上記感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、（ｉｉ）感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。
【００７８】
（ｉ）積層工程
まず、感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板（回路形成用基板）を用いることができる。
【００７９】
感光性樹脂組成物層の基板上への積層は、例えば、上記感光性エレメントの保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂組成物層と支持フィルムとからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。
【００８０】
この積層作業は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂組成物層及び／又は基板の加熱は、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。なお、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００８１】
（ｉｉ）露光工程
次に、基板上の感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができるが、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【００８２】
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【００８３】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、直接描画露光方法に好適に使用することができる。即ち、本発明の好適な実施形態の一つは、バインダーポリマー、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸エチルに基づく構成単位を有し、かつ、（メタ）アクリル酸エチルに基づく構成単位の含有量が、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量に対して９質量％未満である、感光性樹脂組成物の直接描画露光法への応用である。
【００８４】
活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。
【００８５】
活性光線の波長（露光波長）としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、３４０〜４３０ｎｍの範囲内とすることが好ましく、３５０〜４２０ｎｍの範囲内とすることがより好ましく、４００〜４２０ｎｍの範囲内とすることが更に好ましい。
【００８６】
（ｉｉｉ）現像工程
さらに、感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する。感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記所定部分（露光部分）以外の部分（未露光部分）の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
【００８７】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種類以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【００８８】
現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
【００８９】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全かつ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩が用いられる。
【００９０】
アルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００９１】
（プリント配線板の製造方法）
上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることにより、プリント配線板を製造することができる。基板のエッチング又はめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
【００９２】
エッチングを行う場合のエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液及び過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【００９３】
めっきを行う場合のめっき方法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきが挙げられる。
【００９４】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。なかでも、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
【００９５】
レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００９６】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造に好適に使用することができる。即ち、本発明の好適な実施形態の一つは、バインダーポリマー、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸エチルに基づく構成単位を含有し、かつ、上記（メタ）アクリル酸エチルに基づく構成単位の含有量が、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量に対して９質量％未満である、感光性樹脂組成物のプリント配線板の製造への応用である。
【００９７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【００９９】
（感光性樹脂組成物の溶液の調製）
以下の表１に示す（Ａ）〜（Ｄ）成分を、同表に示す配合量（ｇ）で混合することにより、実施例１〜４及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、表１に示す（Ａ）成分の配合量は、不揮発分の質量（固形分量）であり、（Ｂ）成分の配合量は、固形分量である。表１に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。【０１００】
＜（Ａ）バインダーポリマー＞
［バインダーポリマー（Ａ−１）の合成］
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸１３０ｇ、メタクリル酸メチル２０５ｇ、アクリル酸エチル５０ｇ及びスチレン１１５ｇ（質量比２６／４１／１０／２３）と、アゾビスイソブチロニトリル５．５ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」とした。【０１０１】
メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。【０１０２】
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ２７０ｇ及びトルエン１８０ｇの混合液（質量比３：２）４５０ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みつつ撹拌しながら加熱し、混合液の温度を８０℃まで昇温させた。【０１０３】
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。【０１０４】
バインダーポリマー（Ａ−１）の不揮発分（固形分）は４５．０質量％であり、重量平均分子量は７５０００であり、酸価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１０５】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製、製品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０、Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０、Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成工業（株）製、製品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所製、製品名）【０１０６】
［バインダーポリマー（Ａ−２）の合成］
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸１３０ｇ、メタクリル酸メチル２３０ｇ、アクリル酸エチル２５ｇ及びスチレン１１５ｇ（質量比２６／４６／５／２３）と、アゾビスイソブチロニトリル５．５ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」としたほかは、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−２）の溶液を得た。バインダーポリマー（Ａ−２）の不揮発分（固形分）は４５．０質量％であり、重量平均分子量は７５０００であり、酸価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１０７】
［バインダーポリマー（Ａ−３）の合成］
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸１３０ｇ、メタクリル酸メチル１９５ｇ、アクリル酸エチル７５ｇ及びスチレン１００ｇ（質量比２６／３９／１５／２０）と、アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」としたほかは、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−３）の溶液を得た。バインダーポリマー（Ａ−３）の不揮発分（固形分）は４５．０質量％であり、重量平均分子量は７５０００であり、酸価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１０８】
［バインダーポリマー（Ａ−４）の合成］
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸１３０ｇ、メタクリル酸メチル１７０ｇ、アクリル酸エチル１００ｇ及びスチレン１００ｇ（質量比２６／３４／２０／２０）と、アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」としたほかは、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−４）の溶液を得た。バインダーポリマー（Ａ−４）の不揮発分（固形分）は４５．０質量％であり、重量平均分子量は７５０００であり、酸価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１０９】
［バインダーポリマー（Ａ−５）の合成］
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸１３０ｇ、メタクリル酸メチル１４５ｇ、アクリル酸エチル１２５ｇ及びスチレン１００ｇ（質量比２６／２９／２５／２０）と、アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」としたほかは、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−５）の溶液を得た。バインダーポリマー（Ａ−５）の不揮発分（固形分）は４５．０質量％であり、重量平均分子量は７５０００であり、酸価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１０】
［バインダーポリマー（Ａ−６）の合成］
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５０ｇ及びスチレン１２５ｇ（質量比２５／５０／２５）と、アゾビスイソブチロニトリル６．５ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」としたほかは、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−６）の溶液を得た。バインダーポリマー（Ａ−６）の不揮発分（固形分）は４５．０質量％であり、重量平均分子量は５５０００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１１】
［バインダーポリマー（Ａ−７）の合成］
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸１００ｇ、メタクリル酸メチル２５０ｇ、アクリル酸エチル１００ｇ及びスチレン５０ｇ（質量比２０／５０／２０／１０）と、アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」としたほかは、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−７）の溶液を得た。バインダーポリマー（Ａ−７）の不揮発分（固形分）は４５．０質量％であり、重量平均分子量は８００００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１２】
［バインダーポリマー（Ａ−８）の合成］
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、アクリル酸エチル７５ｇ及びスチレン１００ｇ（質量比２５／４０／１５／２０）と、アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」としたほかは、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−８）の溶液を得た。バインダーポリマー（Ａ−８）の不揮発分（固形分）は４５．０質量％であり、重量平均分子量は８００００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１３】
次に、表１に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。【０１１４】
【表１】
2013125429.tif 000004
【０１１５】
＜（Ｂ）光重合性化合物＞
ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）：２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン
ＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成工業（株）製、製品名）：γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート
ＦＡ−３１４Ａ（日立化成工業（株）製、製品名）：ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート
ＰＤＥ−４００（日油（株）製、製品名）：ポリプロピレングリコールジメタクリレート
ＴＭＰＴ−２１Ｅ（日立化成工業（株）製、製品名）：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート（エチレンオキサイド平均２１ｍｏｌ付加物）【０１１６】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
Ｎ−１７１７（（株）ＡＤＥＫＡ製、製品名）：１，７−ビス（９，９−アクリジニル）ヘプタン【０１１７】
＜（Ｄ）アミン系化合物＞
ＬＣＶ（山田化学（株）製、製品名）：ロイコクリスタルバイオレット【０１１８】
＜その他＞
ＭＫＧ（大阪有機化学工業（株）製、製品名）：マラカイトグリーン
ＢＭＰＳ（住友精化（株）製、製品名）：トリブロモメチルフェニルスルホン【０１１９】
＜感光性エレメント＞
上記感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、製品名「Ｇ２」）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、乾燥後の膜厚が３５μｍである感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層上にポリエチレン製保護フィルム（タマポリ（株）製、製品名「ＮＦ−１３」）を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）と、感光性樹脂組成物層と、保護フィルムとが順に積層された感光性エレメントを得た。【０１２０】
＜積層基板＞
ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ１２μｍ）とからなる銅張積層板（日立化成工業（株）製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製、製品名）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張積層板を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１〜４及び比較例１〜５に係る感光性エレメントを、基板の銅表面にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護フィルムを除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が基板の銅表面に密着するようにして、温度１１０℃、ラミネート圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件下で行った。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物層及びポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された積層基板を得た。【０１２１】
＜感度の評価＞
上記積層基板のポリエチレンテレフタレートフィルム上に日立４１段ステップタブレットを置いて、波長４０５ｎｍの半導体レーザを光源とする直接描画露光装置（日立ビアメカニクス（株）製、製品名「ＤＥ−１ＵＨ」）を用いて、所定のエネルギー量で露光した。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を２４秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定し、現像後の残存ステップ段数が１７．０段となるエネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を求め、感光性樹脂組成物の感度を評価した。感度の評価はこの数値が小さいほど、感度が高いことを示す。【０１２２】
＜解像度の評価＞
ライン幅／スペース幅が３／３〜１００／１００（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で、上記積層基板の感光性樹脂組成物層に対して露光を行った。上記感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察し、未露光部が完全に除去することができ、なおかつラインが蛇行、欠けを生じることなく形成されたレジストパターンにおけるライン幅間の最小値により解像度を評価した。この数値が小さいほど解像度が良好であることを示す。【０１２３】
＜密着性の評価＞
ライン幅／スペース幅がｎ／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で、上記積層基板の感光性樹脂組成物層に対して露光を行った。上記感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察し、未露光部が完全に除去することができ、なおかつラインが蛇行、欠けを生じることなく残ったライン幅ｎの最小値により密着性を評価した。この数値が小さいほど密着性が良好であることを示す。【０１２４】
＜発泡性の評価＞
現像液への感光性樹脂組成物層の溶解量が推奨条件（０．４ｍ２／Ｌ）の１．５倍に相当する、０．６ｍ２／Ｌの感光性樹脂組成物層を現像液（１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）に溶解し、この液を小型現像機で９０分間循環攪拌後、発泡を目視にて観察し、発泡高さを測定した。発泡高さは低いほど発泡性が低いことを示す。【０１２５】
＜剥離特性の評価＞
剥離性評価用パターンとして６０ｍｍ×４０ｍｍのパターンを有する描画データを使用し、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で、上記積層基板の感光性樹脂組成物層に対して露光を行った。次いで、上記感度及び解像度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、形成された硬化膜を有する基板を５０℃、３．０質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間を剥離時間（単位：秒）とした。また、剥離後の剥離片のサイズを目視にて観察し、以下の基準で評価した。剥離時間が短く、剥離片サイズが小さいほど剥離特性が良好であることを意味する。結果を表２に示す。
剥離片サイズ
Ｌ：シート状。
Ｍ：３０−４０ｍｍ角。
Ｓ：３０ｍｍ角より小さい。【０１２６】
【表２】
2013125429.tif 000005
【０１２７】
表２に示すように、実施例１〜４の感光性樹脂組成物は、良好な密着性及び解像度を有すると供に、現像時の発泡を低減でき、かつ、硬化後の剥離特性に優れることが確認できる。
【符号の説明】
【０１２８】
１…感光性エレメント、２…支持フィルム、３…感光性樹脂組成物層、４…保護フィルム。
【図１】
2013125429.tif 000006
【国際調査報告】
2013125429.tif 000007
2013125429.tif 000008
2013125429.tif 000009
2013125429.tif 000010