(57)【要約】  高透明性かつ有機溶媒に対する優れた溶解性を示す新規なビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物、その製造法、及びそれから得られるポリイミドを提供する。  下記式［１］で表される酸二無水物化合物。（化１）2013094646.tif 000024（Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表す。Ｒ２とＲ３及びＲ５とＲ６が一緒になって、アルキレン鎖を形成してもよい。）
2013094646.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される化合物。
【化１】
2013094646.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表す。但し、Ｒ２とＲ３及びＲ５とＲ６は、それぞれ独立に、一緒になってアルキレン鎖を形成してもよい。）
【請求項２】
前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素原子である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記式［２］
【化２】
2013094646.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表す。但し、Ｒ２とＲ３及びＲ５とＲ６は、それぞれ独立に、一緒になってアルキレン鎖を形成してもよい。）
で表される化合物と下記式［３］
【化３】
2013094646.tif 000020
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される無水核水添トリメリット酸ハライドとを、プロピレンオキサイド又は塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式［１］
【化４】
2013094646.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法。
【請求項４】
前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素原子である請求項３に記載の製造法。
【請求項５】
下記式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸。
【化５】
2013094646.tif 000022
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表す。但し、Ｒ２とＲ３及びＲ５とＲ６は、それぞれ独立に、一緒になってアルキレン鎖を形成してもよい。Ａは、ジアミン由来の二価の有機基を表す。）
【請求項６】
前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素原子である請求項５に記載のポリアミック酸。
【請求項７】
下記式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド。
【化６】
2013094646.tif 000023
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表す。但し、Ｒ２とＲ３及びＲ５とＲ６は、それぞれ独立に、一緒になってアルキレン鎖を形成してもよい。Ａは、ジアミン由来の二価の有機基を表す。）
【請求項８】
前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素原子である請求項７に記載のポリイミド。
【請求項９】
請求項５又は６に記載のポリアミック酸、又は請求項７又は８に記載のポリイミドを含む溶液を加熱することにより得られるポリイミド膜。
【請求項１０】
前記溶液としての溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンである請求項９に記載のポリイミド膜。
【請求項１１】
前記加熱温度が、１００〜３００℃である請求項９又は１０に記載のポリイミド膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載のポリイミド膜を具備する電子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物、その製造法、及び該酸二無水物から得られるポリイミドに関する。特に、電子材料用として好適なポリイミド及びその原料モノマーであるビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂はその特長である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、及び耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。【０００３】
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数合わせもつことが期待されている。
しかしながら、従来のポリイミド、特に全芳香族ポリイミド樹脂の代表例として多用されているピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）から製造されるポリイミド（カプトン：商品名）においては、褐色のため低い透明性の問題がある。また、カプトンは溶解性が乏しく、溶液として用いることは出来ないため、ポリアミック酸と呼ばれる前駆体を経て、加熱し脱水反応させることにより得られている。【０００４】
また、液晶表示素子分野では、近年プラスチック基板を用いたフレキシブル液晶表示素子の研究開発が行われており、高温焼成になると素子構成成分の変質が問題になってくるため、近年低温焼成が望まれるようになった。
そこで、ポリイミドの透明性や有機溶媒への溶解性を改善する方法としては、ポリイミドの一つの原料であるテトラカルボン酸二無水物として、脂環式テトラカルボン酸二無水物を採用することが考えられる。その一例として、無水核水添トリメリット酸クロライドとジアミノジフェノール化合物から得られるビス（ヒドロキシアミド）型ポリイミドが知られている（特許文献１参照）。【０００５】
しかし、特許文献１に記載のある、ジアミンとしての３，３’ −ジアミノ−４，４‘−ジヒドロキシビフェニルスルホン（ＢＡＨＦ）や２，２ −ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）スルホンに含まれる、スルホニル基やトリフルオロメチル基は、一般的に液晶配向剤組成物として好まれる有機基ではない。そのため、スルホニル基やトリフルオロメチル基を含まずに、高透明性と有機溶媒に対する高い溶解性の両方の特徴を有するポリアミック酸又はポリイミドが求められている。
これまで無水核水添トリメリット酸ハライド化合物と、ジアミンである４，４’−オキシビス（２-アミノフェノール）（ＯＢＡＰ）化合物から得られるビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物は、知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本特開２００８−２９７２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、高透明性かつ有機溶媒に対する高い溶解性を有するビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物、その製造法及び該酸二無水物から得られるポリイミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、高透明性と有機溶媒への溶解性に優れる脂環式ジカルボン酸二無水物として、無水核水添トリメリット酸ハライド化合物と４，４’−オキシビス（２-アミノフェノール）（ＯＢＡＰ）化合物から得られるビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物の製造方法を確立した。さらに、得られるビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物を用いて優れた特性を有するポリイミドを得ることに成功し、本発明を完成させた。なお、本発明で得られるテトラカルボン酸二無水物及びそのポリイミドは新規化合物である。【０００９】
本発明は、以下を要旨とするものである。
１．下記式［１］で表される化合物。
【化１】
2013094646.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表す。但し、Ｒ２とＲ３及びＲ５とＲ６は、それぞれ独立に、一緒になってアルキレン鎖を形成してもよい。）【００１０】
２．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素原子である前記１に記載の化合物。
３．下記式［２］
【化２】
2013094646.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物と下記式［３］
【化３】
2013094646.tif 000005
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される無水核水添トリメリット酸ハライドとを、プロピレンオキサイド又は塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式［１］
【化４】
2013094646.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法。【００１１】
４．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素原子である前記３に記載の製造法。
５．下記式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸。
【化５】
2013094646.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表す。但し、Ｒ２とＲ３及びＲ５とＲ６は、それぞれ独立に、一緒になってアルキレン鎖を形成してもよい。Ａは、ジアミン由来の二価の有機基を表す。）
６．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素原子である前記５に記載のポリアミック酸。【００１２】
７．式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド。
【化６】
2013094646.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表す。但し、Ｒ２とＲ３及びＲ５とＲ６は、それぞれ独立に、一緒になってアルキレン鎖を形成してもよい。Ａは、ジアミン由来の二価の有機基を表す。）【００１３】
８．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素原子である前記７に記載のポリイミド。
９．上記５又は６に記載のポリアミック酸、若しくは前記７又は８に記載のポリイミドを含む溶液を加熱することにより得られるポリイミド膜。
１０．前記溶液としての溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンである前記９に記載のポリイミド膜。
１１．前記加熱温度が、１００〜３００℃である前記９又は１０に記載のポリイミド膜。
１２．上記１１に記載のポリイミド膜を具備する電子材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のテトラカルボン酸二無水物化合物は、溶剤への溶解性に優れ、透明性の高いポリイミドを与える。また、各種のジアミンとの重合後の熱閉環反応によって得られるポリベンゾオキサゾールが、高耐熱性と低吸水性を有するため、電子材料分野における優れた材料としての特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
上記式［１］で表されるビス（フェノールアミド）型酸二無水物（以下、ＤＢＨＣＣと略記する）の製造法は、下記の反応スキームで表される。
【化７】
2013094646.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、前記と同じ意味を表す。）
即ち、ビス（アミノフェノール）化合物（ＢＡＰＣ）と２モル倍の無水核水添トリメリット酸ハライド(ＤＯＣＨ)を、脱ハロゲン化水素剤の存在下、好ましくは反応溶媒中で、縮合させることにより、目的のＤＢＨＣＣが製造される。
【００１６】
ＢＡＰＣに対するＤＯＣＨの使用量は、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５モル倍がより好ましい。
脱ハロゲン化水素剤としては、プロピレンオキサイドやピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の有機塩基、又は炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を用いることができる。特には、プロピレンオキサイドが好ましい。その使用量は、ＢＡＰＣに対し、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５モル倍がより好ましく、２．０〜２．３モル倍が特に好ましい。
【００１７】
反応溶媒としては、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等が好ましい。特には、アセトンが好ましい。それらの使用量は、ＢＡＰＣに対し３〜５０質量倍が好ましく、５〜３０質量倍がより好ましい。
【００１８】
反応温度は、−３０〜１５０℃程度であるが、０〜１００℃が好ましい。
反応時間は、１〜５０時間が好ましく、特には、２〜３０時間が好ましい。
【００１９】
反応後は、固形物が生成する場合は、ろ過により除去して、そのろ液を濃縮すると反応粗物が得られる。これに、適当な溶媒、例えば酢酸エチルを加えて加温するとスラリー状になるので、この固形物をろ過し、酢酸エチル等の溶媒で洗浄した後、減圧乾燥すると、目的物の粗結晶が得られる。
更に精製が必要な場合は、ジオキサン等を加えて加温洗浄するか、溶解する場合は、その溶液をヘキサン等の貧溶媒中に投入させて再沈させてから、得られた固形物を減圧乾燥することにより目的物の精製した結晶が得られる。
【００２０】
本反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
原料の一つであるＢＡＰＣは、各種の置換基を導入することが可能である。
ここで、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表す。
【００２１】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、具体例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
なかでも、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等が好ましい。
なお、ｎ-はノルマルを、ｉ-はイソを、ｓ-はセカンダリーを、ｔ-はターシャリーを、それぞれ表す。
【００２２】
炭素数１〜２０のハロアルキル基としては、CF3−、CF3CH2−、CF3CF2−、CF3(CH2)2−、CF3(CF2)2−、CF3CF2CH2−、CF3(CF2)3−、CF3CF2(CH2)2−、CF3(CF2)4−、CF3(CF2)2(CH2)2−、CF3(CF2)5−、CF3(CF2)3(CH2)2−、CF3(CF2)6−、CF3(CF2)4(CH2)2−、CF3(CF2)7−、CF3(CF2)5(CH2)2−、CF3(CF2)8−、CF3(CF2)6(CH2)2−、CF3(CF2)9−、CF3(CF2)7(CH2)2−、CF3(CF2)10−、CF3(CF2)8(CH2)2−、CF3(CF2)11−、CF3(CF2)12−、CF3(CF2)13−、CF3(CF2)14−、CF3(CF2)15−、CF3(CF2)16−、CF3(CF2)17−、CF3(CF2)18−及びCF3(CF2)19−基等が挙げられる。
なかでも、CF3−、CF3CF2−、CF3(CH2)2−等が好ましい。
ハロアルキル基としては、分岐状よりもむしろ直鎖状が好ましい。
【００２３】
Ｒ２とＲ３又はＲ５とＲ６が一緒になって形成するアルキレン鎖の具体例としては、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)5−等が挙げられる。
これらの中で−(CH2)3−、−(CH2)4−がより好ましい。
【００２４】
具体的な化合物としては、４，４’−オキシビス（２-アミノフェノール）が、入手性の点で実用的である。
【００２５】
もう一方の原料は、無水核水添トリメリット酸ハライド（ＤＯＣＨ）であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の各原子を表す。
Ｘとしては、塩素またはフッ素が好ましく、塩素が特に好ましい。
この無水核水添トリメリット酸ハライドは、無水核水添トリメリット酸を各種のハロゲン化剤でハライド化することによって得られる。
ハロゲン化剤としては、オキザリルクロライド、チオニルクロライド、スルフリルクロライド、オキシ塩化リン等が挙げられる。
【００２６】
一例として、ハロゲン化剤としてオキザリルクロライドを用いることにより、穏和な反応条件で、高収率で目的のＤＯＣＨが得られる。
オキザリルクロライドの使用量は、無水核水添トリメリット酸に対し、１．０〜２．０モル倍が好ましく特には、１．０〜１．５モル倍が好ましい。反応温度は、０〜６０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。
【００２７】
本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＤＢＨＣＣは、ジアミンとの重縮合反応によりポリアミック酸とした後、熱又は脱水剤を用いた脱水閉環反応により、対応するポリイミドに導くことができる。
本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＤＢＨＣＣは、該当するポリアミック酸を得るときに反応させるジアミンの種類により、有機溶媒に対して異なる溶解性を有するポリイミドを与える。
【００２８】
ジアミンとしては、特に限定されるものではなく、従来ポリイミド合成に用いられている各種ジアミンを用いることができる。その具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡと略記する）、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡと略記する）、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレンジアニリン（以下、ＭＤＡと略記する）、４，４’−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡと略記する）、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン（以下、ＢＡＰＰと略記する）、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（以下、ＰＯＤＡと略記する）、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシベンゼン、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシトルエン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）ジメチルシラン等の脂環式ジアミン；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、３，３’−（ジメチルシランジイル）ビス（オキシ）ジプロパン−１−アミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。
これらのジアミンは、単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２９】
なお、上記式［４］及び［５］におけるＡは、使用したジアミンに由来する２価の有機基である。
【００３０】
本発明においては、使用されるテトラカルボン酸二無水物の全モル数のうち、少なくとも１０ｍｏｌ％は式［１］のＤＢＨＣＣであることが好ましい。
また、ＤＢＨＣＣのモル数は、使用されるテトラカルボン酸二無水物の全モル数のうち、３０〜１００ｍｏｌ％がより好ましい。
【００３１】
なお、通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸化合物及びその誘導体を同時に用いることもできる。
具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸及びこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。
また、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン等の芳香族テトラカルボン酸及びこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等も挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、それぞれ単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい
【００３２】
本発明のポリアミック酸を得る方法は特に限定されるものではなく、テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体とジアミンとを公知の手法によって反応し、重合させればよい。
ポリアミック酸を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物化合物のモル数と全ジアミン化合物のモル数との比は、カルボン酸化合物／ジアミン化合物＝０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミドを製膜した際の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜を形成する際の作業性が悪くなる場合がある。
したがって、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。
【００３３】
ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する）、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
重縮合反応の温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００３４】
本発明のポリイミドは、以上のようにして合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶媒中でポリイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。
また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。
加熱による方法は、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃の任意の温度で行うことができる。
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等と、無水酢酸等との存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００３５】
このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもできる。また、メタノール、エタノール、水等の貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させ、これをポリイミド粉末として単離して、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。
再溶解用の溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトン、１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、アセトニトリル、酢酸エチル、クロロホルム等が挙げられる。
【００３６】
また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば、上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。
なお、ポリアミック酸溶液中のポリアミック酸（ポリイミド前駆体）の濃度は、１〜５０質量％、好ましくは３〜３０質量％である。
また、ポリイミド溶液中のポリイミドの濃度は、１〜５質量％、好ましくは３〜３０質量％である。
【００３７】
以上のようにして調製したポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を基板に塗布し、加熱により溶媒を蒸発させながら脱水閉環させる、あるいは、ポリイミド溶液を基板に塗布して加熱により溶媒を蒸発させることで、ポリイミド膜を製造することができる。加熱温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃程度である。
【００３８】
塗布方法としては、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
使用する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、若しくはアクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【００３９】
この加熱の際、下記スキームで表される熱閉環反応によって、ポリベンゾオキサゾールが生成する。生成したポリベンゾオキサゾールが高耐熱性と低吸水性を有するため、本発明のポリイミド膜は、電子材料分野において好ましい特性を有することが期待される。
【化８】
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【００４０】
なお、ポリイミド膜と基板との密着性を更に向上させる目的で、ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液に、カップリング剤等の添加剤を加えてもよい。
カップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
実施例における各物性の測定装置は以下のとおりである。
［１］［1Ｈ ＮＭＲ］
機種：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ−ｄ6
標準物質：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＭＳ）
［２］［ＩＲ］
機種：Nicolet 6700 FT-IR(Thermo  社製)
測定法：ATR法(ダイヤモンド結晶)  、分解能：4.0cm-1 (測定範囲：400〜4000cm-1)
サンプルスキャン：50回  、バックグラウンドスキャン：50回
［３］［融点（ｍ.ｐ.）］及び［軟化点（ＰＭＴ）］
機種：微量融点測定装置（ＭＰ−Ｓ３）（ヤナコ機器開発研究所社製））
［４］数平均分子量及び重量平均分子量の測定：ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法
ポリマーの数平均分子量（以下Ｍｎと略す）と重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）及び分子量分布は、日本分光社製のＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３Ｌ及びＫＦ８０５Ｌを使用）を用い、溶出溶媒としてＤＭＦを流量１ｍＬ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｎ及びＭｗはポリスチレン換算値とした。【００４２】
［参考例１］ＤＯＣＣの合成
【化９】
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【００４３】
２００ｍＬの四つ口反応フラスコにＤＯＣＡ（無水核水添トリメリット酸）８．７２ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５２ｇを仕込み、氷浴上で５℃に冷却しながらマグネティクスタラーで攪拌・溶解させた。続いて、ＤＭＦ３０ｍｇを添加した後、オキザリルクロライド６．６ｇ（５２ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。更に氷浴を外して２０〜２２℃で１時間攪拌した。その後、この反応液を６０℃で減圧濃縮・乾燥することにより淡黄色油状物９．８９ｇが得られた。この生成物は、１Ｈ ＮＭＲから目的の１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニルクロライド（ＤＯＣＣ）であることを確認した。【００４４】
［実施例１］ＤＢＨＣの合成
【化１０】
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【００４５】
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに４，４’−オキシビス（２-アミノフェノール）（ＯＢＡＰ）４．６５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）及びアセトン８０ｇを仕込み、溶解させた後、氷浴上で５℃の冷却下に、マグネティクスタラーで攪拌しながら、プロピレンオキサイド（ＰＯ）３．４８ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を添加した。続いて参考例１で合成したＤＯＣＣ粗物９．８９ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）をアセトン１９ｇに溶解させた溶液を、２０分かけて滴下した。続いて氷浴を外して、２５℃の室温で３時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後残渣をアセトンで３回洗浄してから、ろ液と洗液を混合した溶液を濃縮するとガム状物１５．５ｇが得られた。この粗物にトルエン４０ｇを加えて７５℃で加温すると、上層の有機層と下層のガム状物との二層になった。上層の有機層をデカンテーション（decantation）で除去後、下層のガム状物に酢酸エチルを加えて７５℃で加温すると、ガム状物がスラリー状になった。そこでこれをろ取して、酢酸エチルで洗浄した後、１１０℃で１時間減圧乾燥すると、灰色結晶１２．２ｇ（ｍ．ｐ．：２１０〜２１２℃）が得られた。
次に、この結晶１１．５ｇにジオキサン９０ｇを加えて、８０℃で２時間加温攪拌するとスラリー状になった。そこで固体をろ取し、ジオキサンで洗浄した後、１２０℃で３時間減圧乾燥すると、灰色結晶２．６５ｇ（収率２３．７％）（ｍ．ｐ．：２１０〜２１２℃）が得られた。
この結晶は、 １Ｈ ＮＭＲ及びＩＲから、目的のＮ−（５−（３−（１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルアミノ）−４−ヒドロキシフェノキシ) − ２−ヒドロキシフェニル) −１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシアミド）（ＤＢＨＣ）であることを確認した。
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 1.268-1.355 ( m, 2H ), 1.487 ( dd, J1=11.2Hz, J2=24.4Hz, 2H ), 1.650-1.784 ( m, 4H ), 2.026-2.141 ( m, 4H ), 2.609 ( t, J=10.8Hz, 2H ), 3.183-3.250 ( m, 2H ), 3.528-3.568 ( m, 2H ), 6.549 ( dd, J1=2.8Hz, J2=8.8Hz, 2H ), 6.806( d, J=8.4Hz, 2H ), 7.525 ( d, J=2.8Hz, 2H ), 9.209( s, 2H ), 9.642 ( s, 2H )。
ＩＲ(cm-1) ：3113.6（フェノールOH伸縮）、2941.4（シクロヘキサン環CH２伸縮）、1860.8（環状酸無水物C=O伸縮）、1779.8（環状酸無水物C=O伸縮）、1595.5（フェニルＣＨ変角）。【００４６】
［実施例２］ＤＢＨＣ−ＯＤＡ−ＰＡ（ポリアミック酸）及びＤＢＨＣ−ＯＤＡ−ＰＩ（ポリイミド）の合成
【化１１】
2013094646.tif 000013
【００４７】
２３℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られた結晶ＤＢＨＣ０．６５８ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３．４３ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．２００ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解させた。続いて、２３℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、１７３ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ１０．９ｇを加えて、固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液とし、ＧＰＣを測定した。その結果、ポリアミック酸の数平均分子量（Ｍｎ）は６，４８８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，５８１であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０９であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に、無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）０．４８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて、４５℃で３時間攪拌した。その後、室温に戻してから、攪拌したメタノール６０ｍｌ中に反応溶液を滴下し、更に３０分間攪拌して、固形物を析出させた。得られた固形物を濾過した後、メタノール３０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＤＢＨＣ−ＯＤＡポリイミドの肌色粉末０．５３０ｇ（収率７０．１％）を得た。
ＰＭＴは、２１８〜２２２℃であった。【００４８】
［実施例３］ＤＢＨＣ−ＭＤＡ−ＰＡ（ポリアミック酸）及びＤＢＨＣ−ＭＤＡ−ＰＩ（ポリイミド）の合成
【化１２】
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【００４９】
２３℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られた結晶ＤＢＨＣ０．６５８ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ２．５１ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）０．１７８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加し、２３℃で２０分攪拌した。その後、高粘度になったので、ＮＭＰ０．８４ｇを追加して固形分濃度２０質量％に希釈し、８時間攪拌して重合反応を行った。このポリアミック酸溶液の粘度は、４７４ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ１０．９ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液とし、ＧＰＣを測定した。その結果、ポリアミック酸の数平均分子量（Ｍｎ）は９，９５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，４６８であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．６６であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に、無水酢酸１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びピリジン０．４８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて、４５℃で３時間攪拌した。その後、室温に戻してから、攪拌したメタノール６５ｍｌ中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して、固形物を析出させた。得られた固形物を濾過した後、メタノール３０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＤＢＨＣ−ＭＤＡポリイミドの肌色粉末０．４７０ｇ（収率６４．０％）を得た。
ＰＭＴは、２４７〜２５０℃であった。【００５０】
［実施例４］ＤＢＨＣ−ｐ−ＰＤＡ−ＰＡ（ポリアミック酸）及びＤＢＨＣ−ｐ−ＰＤＡ−ＰＩ（ポリイミド）の合成
【化１３】
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【００５１】
２１℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＤＢＨＣ０．４７２ｇ（０．８００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ２．１９ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）０．０７６４ｇ（０．７２０ｍｍｏｌ）を添加した。続いて、２１℃で８時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、１７５ｍＰａ・ｓであった。
次いで、この溶液に更にＮＭＰ６．４ｇを加えて、固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液とし、ＧＰＣを測定した。その結果、ポリアミック酸数平均分子量（Ｍｎ）は５，９４６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，９７８であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．８６であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に、無水酢酸１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びピリジン０．４８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて、４５℃で４時間攪拌した。その後、室温に戻してから、攪拌したメタノール５５ｍｌ中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して、固形物を析出させた。得られた固形物を濾過した後、メタノール３０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＤＢＨＣ−ｐ−ＰＤＡポリイミドの白色粉末０．４８ｇ（収率９０．６％）を得た。
ＰＭＴは、２４０〜２４３℃であった。【００５２】
［比較例１］ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリアミック酸及びポリイミドの合成
【化１４】
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【００５３】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍｌ四つ口反応フラスコに、ＯＤＡ１．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ１８．２ｇを仕込み溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．０３ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２０℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度１０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この溶液に、ＮＭＰ１４ｇを加えて、固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液とし、ＧＰＣを測定した。その結果、ポリアミック酸の数平均分子量（Ｍｎ）は２，１７３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，３１０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に、無水酢酸５．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びピリジン２．３７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃で４時間攪拌した。その後、室温に戻してから、攪拌したメタノール１４７ｍｌ中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して、橙色固形物を析出させた。得られた橙色固形物を濾過した後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの橙色粉末１．５５ｇ（収率８６％）を得た。
ＰＭＴ:は、＞３００℃であった。【００５４】
上記実施例２〜４で得られた各ＤＢＨＣ−ジアミンポリイミド（表１中、ＤＢＨＣ−ＤＡ−ＰＩと表記）、及び比較例１で得られたＰＭＤＡ−ＤＡ−ポリイミド（表１中、ＰＭＤＡ−ＤＡ−ＰＩと表記）の有機溶媒への溶解性を、下記手法によって評価した。その結果を表１に示す。
（測定法）
各例で得られたポリイミド５ｍｇを、表１に記載の有機溶媒１００ｍｇに添加し、所定温度で撹拌し、その溶解性を確認した。
表１中の有機溶媒の略号は以下のとおりである。
ＭＳＯ：ジメチルスルホオキシド、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＥＤＣ：１，２−ジクロロエタン。【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１に示される様に、実施例２〜４で得られた本発明のＤＢＨＣ−ＤＡ−ＰＩは、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ及びピリジンに２５℃で溶解し、シクロヘキサノンに加温時には溶解する、優れた可溶性ポリイミドであることが明らかになった。
一方、比較例１で得られたＰＭＤＡ−ＤＡ−ＰＩは、低分子量にも拘わらず、６０〜８０℃の加温時においても、評価に用いたいずれの有機溶媒にも不溶であった。
また、本発明のＤＢＨＣ−ＤＡ−ＰＩのＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ピリジン及びシクロヘキサノンに溶解した溶液は、いずれも無色から淡肌色の透明性の高いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物から得られる新規なポリアミック酸、該ポリアミック酸をイミド化したポリイミド、及び加熱閉環によって得られるポリベンゾオキサゾールは、通常のポリアミック酸及びポリイミドよりも高耐熱性、絶縁性、耐溶剤性、低吸水性等の特性を有し、液晶表示素子や絶縁材料などの各種電子材料として利用可能である。
なお、２０１１年１２月２０日に出願された日本特許出願２０１１−２７７９３７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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