(57)【要約】  ＣＶＤ法により徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターでガラスリボン上に積層膜を形成し、前記ガラスリボンを切断する積層膜付きガラス基板の製造方法であって、積層膜はＴｇ＋５０℃以下で形成され、且つ、積層膜のうち少なくとも２以上の層がＴｇ＋５０℃からＴｇの温度領域で形成される。さらに、積層膜の全ての層を形成する温度領域におけるガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度Ｋ１が０℃／ｍ＜Ｋ１＜１０℃／ｍである。
2013008895.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスの原料を溶解する溶解炉と、溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、前記ガラスリボンを徐冷する徐冷炉と、を備えたガラス製造装置を用いて、ＣＶＤ法により前記徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターで前記ガラスリボン上に積層膜を形成し、前記ガラスリボンを切断する積層膜付きガラス基板の製造方法であって、
ガラス転位温度をＴｇとした場合に、前記積層膜はＴｇ＋５０℃以下で形成され、且つ、前記積層膜のうち少なくとも２以上の層がＴｇ＋５０℃からＴｇの温度領域で形成され、
前記積層膜の全ての層を形成する温度領域における前記ガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度Ｋ１が０℃／ｍ＜Ｋ１＜１０℃／ｍであることを特徴とする積層膜付きガラス基板の製造方法。
【請求項２】
前記ガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度Ｋ１が１℃／ｍ≦Ｋ１≦５℃／ｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層膜付きガラス基板の製造方法。
【請求項３】
ガラス歪温度をＴｓとした場合に、前記徐冷炉の入口温度からガラス歪温度Ｔｓまでの温度領域で、前記積層膜の全ての層が形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層膜付きガラス基板の製造方法。
【請求項４】
前記Ｔｇ＋５０℃からＴｇの温度領域で、前記積層膜の全ての層が形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層膜付きガラス基板の製造方法。
【請求項５】
ガラス歪温度をＴｓとした場合に、ガラス歪温度Ｔｓから前記徐冷炉の出口温度までの温度領域における単位長さ当たりの降下温度が、前記積層膜の全ての層を形成する温度領域における前記ガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度よりも早いことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層膜付きガラス基板の製造方法。
【請求項６】
前記ガラスリボンの搬送方向に沿って隣り合うインジェクター間にはヒーターが設けられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層膜付きガラス基板の製造方法。
【請求項７】
前記積層膜の全ての層を形成する温度領域における前記ガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度Ｋ１が２℃／ｍ≦Ｋ１≦４．５℃／ｍであり、
前記徐冷炉内に設けられた前記複数のインジェクターの数をＮＩＮＪとすると、前記搬送方向に沿って隣り合うインジェクターの中心間距離ＴＩＮＪは、１．０ｍ≦ＴＩＮＪ≦２５／ＮＩＮＪｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層膜付きガラス基板の製造方法。
【請求項８】
前記インジェクターの下面とガラスリボンとの距離が、３０ｍｍ以下であることを特徴する請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層膜付きガラス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層膜付きガラス基板の製造方法、特にオンラインＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により徐冷炉内でガラスリボン上に積層膜を形成する積層膜付きガラス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オンラインＣＶＤ法によりガラスリボン上に膜を形成する方法として、例えば特許文献１〜３に記載の方法が知られている。
特許文献１には、フロートバス内のガラスリボン上にケイ素及び酸素を含有する酸化物をＣＶＤ法で成膜することが開示されている。この際にフロートバスの溶融金属の酸素ガスによる酸化を防止するために、不飽和炭化水素化合物と二酸化炭素を酸素源として使用することが開示されている。
特許文献２には、フロートバスに配置した被覆ステーション（インジェクター）と徐冷炉に配置した被覆ステーションでガラスリボン上に二酸化ケイ素被膜、酸化錫被膜を順次形成する方法が開示されている。
特許文献３には、フロートバスの出口と徐冷炉入口との間の領域にノズル（インジェクター）を設けて、ガラスリボン上に成膜する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特開平１−２０１０４６号公報
【特許文献２】日本国特開平３−３３０３６号公報
【特許文献３】日本国特公平４−３５５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フロートバス内では、溶融金属の周りは、溶融金属の酸化を防ぐために非酸化雰囲気とされるのが通常である。また、フロートバス内ではガラスリボンは柔らかい状態であり、フロートバス内の柔らかいガラスリボンにＣＶＤ法で成膜する場合は、温度差に起因するガラスリボンの反りや割れは起こりにくい。
特許文献１には、フロートバスの溶融金属の酸化防止のために不飽和炭化水素化合物と二酸化炭素を酸素ガス源として使用することが開示されている。非酸化雰囲気で酸化物を成膜する場合は酸素ガスを使用することができず、酸素分子を含んだ反応ガスを用いる必要があるためである。しかしこの方法でケイ素及び酸素を含有する酸化物を成膜した場合、酸化物膜に炭化水素や二酸化炭素由来のカーボン（Ｃ）が混入される。その結果、膜の吸収が増え、カーボンを含まない膜に比べて透過率が悪化した膜になる。
このために、フロートバス内ではＣＶＤ法で酸化物を成膜する場合には膜質が劣化する問題があり、フロートバス外での成膜が望まれている。【０００５】
特許文献２には、徐冷炉内に被覆ステーションを備えた場合に、成膜するための温度条件とガラスリボンを徐冷するための温度条件が異なるために問題が生ずること、多層被覆を形成する場合は更に問題が複雑になることを指摘している。そのため、特許文献２では、予備混合した酸素及び被覆プレカーサーをフロートバス内でガラスリボン上に接触させることを推奨している。しかし、この方法では酸素ガスを密閉するためにシールが必要で装置が複雑になる。また、徐冷炉内に被覆ステーションを備え、ガラスリボン上に金属酸化物被膜を形成しようとすると、ガラスリボンとインジェクターとの熱交換により、被覆ステーションを備えない場合に比べてガラスリボンから急激な脱熱が生じ、ガラスリボンが変形したり、傷及び割れが発生したりするおそれがある。これは特に、被覆ステーションの数が多くなればなるほど傷及び割れが発生するおそれが高くなり、反ったガラスリボンが被覆ステーションに接触することにより、ガラスとの傷及び割れが発生することがある。【０００６】
このため、特許文献２は、多層被覆を形成する際に一つ以上の被覆ステーションを徐冷炉内に備えた場合、異なる温度制御を確立しなければならないという問題があることを開示している。一方で、徐冷炉内に複数の被覆ステーションを配置した場合の適切な温度管理方法を具体的には何ら開示していない。【０００７】
特許文献３には、フロートバスの出口と徐冷炉入口との間の領域にガラス全体の幅を被覆するようにノズル（インジェクター）を設けることが開示されている。しかし、従来のフロート製造装置をそのまま利用しようとしても、フロートバスと徐冷炉との間にノズルを配置する十分なスペースはない。また、フロートバスと徐冷炉の間の空間では、ガラスリボンの温度制御を行っておらず、フロートバスと徐冷炉の間の空間で成膜すると、ノズルとガラスリボンとの熱交換によりガラスリボンに急激な脱熱が生ずる問題がある。【０００８】
本発明は、以上の問題点に着目してなされたものであり、オンラインＣＶＤ法において、ガラスリボンを適切な温度管理を行い、徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターを用いて、ガラスリボン上へ積層膜を形成する積層膜付きガラス基板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の態様を提供するものである。
（１）ガラスの原料を溶解する溶解炉と、溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、前記ガラスリボンを徐冷する徐冷炉と、を備えたガラス製造装置を用いて、ＣＶＤ法により前記徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターで前記ガラスリボン上に積層膜を形成し、前記ガラスリボンを切断する積層膜付きガラス基板の製造方法であって、
ガラス転位温度をＴｇとした場合に、前記積層膜はＴｇ＋５０℃以下で形成され、且つ、前記積層膜のうち少なくとも２以上の層がＴｇ＋５０℃からＴｇの温度領域で形成され、
前記積層膜の全ての層を形成する温度領域における前記ガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度Ｋ１が０℃／ｍ＜Ｋ１＜１０℃／ｍであることを特徴とする積層膜付きガラス基板の製造方法。
（２）前記ガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度Ｋ１が１℃／ｍ≦Ｋ１≦５℃／ｍであることを特徴とする（１）に記載の積層膜付きガラス基板の製造方法。
（３）ガラス歪温度をＴｓとした場合に、前記徐冷炉の入口温度からガラス歪温度Ｔｓまでの温度領域で、前記積層膜の全ての層が形成されることを特徴とする（１）又は（２）に記載の積層膜付きガラス基板の製造方法。
（４）前記Ｔｇ＋５０℃からＴｇの温度領域で、前記積層膜の全ての層が形成されることを特徴とする（１）又は（２）に記載の積層膜付きガラス基板の製造方法。
（５）ガラス歪温度をＴｓとした場合に、ガラス歪温度Ｔｓから前記徐冷炉の出口温度までの温度領域における単位長さ当たりの降下温度が、前記積層膜の全ての層を形成する温度領域における前記ガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度よりも早いことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の積層膜付きガラス基板の製造方法。
（６）前記ガラスリボンの搬送方向に沿って隣り合うインジェクター間にはヒーターが設けられていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の積層膜付きガラス基板の製造方法。
（７）前記積層膜の全ての層を形成する温度領域における前記ガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度Ｋ１が、２℃／ｍ≦Ｋ１≦４．５℃／ｍであり、前記徐冷炉内に設けられた前記複数のインジェクターの数をＮＩＮＪとすると、前記搬送方向に沿って隣り合うインジェクターの中心間距離ＴＩＮＪは、１．０ｍ≦ＴＩＮＪ≦２５／ＮＩＮＪｍであることを特徴とする（１）に記載の積層膜付きガラス基板の製造方法。
（８）前記インジェクターの下面とガラスリボンとの距離が、３０ｍｍ以下であることを特徴する（１）〜（７）のいずれかに記載の積層膜付きガラス基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層膜付きガラス基板の製造方法によれば、オンラインＣＶＤ法において、ガラスリボンを適切な温度管理を行い、徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターを用いて、ガラスリボン上へ積層膜を形成する積層膜付きガラス基板の製造方法を実現した。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ガラス製造装置の概略図である。
【図２】インジェクターの断面図である。
【図３】本発明の積層膜付きガラス基板の製造方法で製造される太陽電池用透明導電性基板の一実施形態の断面図である。
【図４】徐冷炉内のガラスリボンの温度制御を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
先ず、図１を参照して本発明の積層膜付きガラス基板の製造方法に使用されるガラス製造装置の一態様について説明する。なお、以下の説明において、積層膜の少なくとも１つの層を形成することを含めて成膜と呼ぶことがある。
図１に示すように、ガラス製造装置５０は、ガラスの原料を溶解する溶解炉５１と、溶解された溶融ガラスを溶融錫上に浮かせて平坦なガラスリボンを成形するフロートバス５２と、リフトアウトロール５３によってガラスリボンをフロートバス５２から引き出した後に、ガラスリボンの温度を徐々に下げることで徐冷する徐冷炉５４と、を備えて構成される。
【００１３】
徐冷炉５４は、例えば、燃焼ガス又は電気ヒーターにより、その出力が制御された熱量を炉内の必要位置に供給して搬送ローラー５５で搬送されるガラスリボンを常温に近い温度域までゆっくり冷却することで、ガラスリボンに内在する残留応力をなくし、ガラスリボンに反りや割れが発生するのを抑制する作用を有する。徐冷炉５４内には、複数のインジェクター６０が設けられ、ガラスリボン上にＣＶＤ法により積層膜を形成する。なお、徐冷炉５４に入る際のガラスリボンの温度は、ソーダライムシリケートガラスの場合６１０℃（Ｔｇ＋５０℃）前後であることが多い。
【００１４】
インジェクター６０は、６個のインジェクター６０ａ〜６０ｆからなり、搬送されるガラスリボン上に積層膜を形成する。各インジェクター間には、電気ヒーター５６が設けられている。なお、インジェクター６０の数は、これに限定されず、好ましくは２〜９個の範囲内であり、電気ヒーターも必要に応じて増減することができる。これらの電気ヒーターにより、徐冷炉内の入口から出口までにガラスリボンの温度が低下しすぎることを防止する。一方でインジェクター間に設置されヒーターは、インジェクター間のガラスリボンを加熱できるが、インジェクター下面のガラスリボンを加熱することはないために、このヒーターの設置によって、インジェクターの入口から出口までに冷却されるガラスリボンの温度変化への影響はない。
【００１５】
インジェクター６０（６０ａ〜６０ｆ）は、図２に示すように、ガラスリボン７０を挟んで搬送ローラー５５と反対側であるガラスリボン７０の上方に配置される。各インジェクターは、ガラスリボンの搬送方向に対して直角方向に細長いスリット状の吹出口６１が下面６５の略中央部に設けられ、吹出口６１の前後方向両側にそれぞれ吹出口６１と平行に延びる排気口６２が設けられる。
【００１６】
吹出口６１では、中央に位置する第１のオリフィス６１ａと、第１のオリフィス６１ａを挟んで前後方向に位置しそれぞれ第１のオリフィス６１ａに向かって原料ガス供給源から流路が傾斜するように構成された第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃが開口する。これらの吹出口６１と排気口６２の幅は、ガラスリボン７０の幅以上に設定される。また、符号６６ａ、６６ｂは冷却ダクトであり、冷却ガスやオイル等の冷却媒体を循環させて、インジェクター６０を最適な温度、例えば１００〜２２０℃（インジェクター下面で測定）に保つ。インジェクター６０の下面は、原料ガスと接触する面であり、温度が高過ぎるとインジェクター６０の下面に接触した原料ガスが熱で反応を起こし付着して不要な膜が成膜される。このために上限は２５０℃以下が好ましい。また、温度が低すぎるとガラスリボンとの熱交換量が多くなり、ガラスリボンの急激な温度低下を起こす。このために下限は１００℃以上が望ましい。
【００１７】
インジェクター６０は、ガラスリボン７０上に３ｍｍ〜３０ｍｍの間隔を空けて上方に配置される。従って、インジェクター６０の下面６５が、徐冷炉５４内に搬送されるガラスリボン７０と３ｍｍ〜３０ｍｍの隙間を介して対向配置されることとなる。隙間は小さいほど成膜時の膜厚、膜質、成膜速度に有利であるが、ガラスリボンの反りや振動で隙間が変動した場合には、膜厚、膜質への影響が大きくなる。また、隙間が大きい場合には、成膜時の原料の効率の低下が生じる。膜厚、膜質、成膜速度を考慮すると、隙間は好ましくは４〜１２ｍｍ、より好ましくは５〜１０ｍｍである。
【００１８】
第１のオリフィス６１ａからは酸化物膜を形成する化合物の主原料を含むガスを吹き出す。また、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは酸化物膜を形成する際の反応ガス（酸素源になるガス）を吹き出す。また、排気口６２は、ＣＶＤ反応後の余分なガスを排気する。
【００１９】
ガラスリボンの組成はフロート法で成型可能であれば適宜選択可能であり、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラスが挙げられる。中でも、無色透明であり、安価であり、市場で面積、形状、板厚等の仕様を指定して入手することが容易である点で、ソーダライムシリケートガラスが好ましい。
【００２０】
ガラスリボンの厚さは、適宜選択可能であり、ガラス厚さ０．１〜６．０ｍｍであることが好ましい。薄いガラスでは表と裏の温度差が起こりにくいためにインジェクター側への反りの発生は少ないが、ガラス自身が軽いためにインジェクター側に一度反ったガラスは自重で反りが戻らない。また、厚いガラスは表と裏の温度差が起こりやすいが、自重があるために反りを減らす力が働く。このために、ガラスの厚さが０．１〜６．０ｍｍの間で変化しても反り量自身はあまり大きく変化しない。
【００２１】
成膜される積層膜の種類、構成等は特に限定されるものではなく適宜選択することができるが、以下の説明においては、太陽電池用透明導電膜を形成する例を用いて説明する。太陽電池用透明導電膜以外の用途として、例えば反射防止膜、熱線反射膜などが挙げられる。
【００２２】
図３は、本発明の積層膜付きガラス基板の製造方法で製造される太陽電池用透明導電性基板の一実施形態の断面図である。図３の下側に太陽電池用透明導電性基板の入射光側が位置するように図示してある。
【００２３】
図３に示されるように、太陽電池用透明導電性基板１０は、基体１２上に、基体１２側から、積層膜１３として、酸化チタン層１４と、酸化ケイ素層１６と、第１の酸化スズ層１８と、第２の酸化スズ層２０とをこの順に有する。
【００２４】
基体１２の材質は、特に限定されず、例えば、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラスが挙げられる。中でも、無色透明であり、安価であり、市場で面積、形状、板厚等の仕様を指定して入手することが容易である点で、ソーダライムシリケートガラスが好ましい。
【００２５】
基体１２の厚さは、０．２〜６．０ｍｍであるのが好ましい。上記範囲であると、機械的強度および透光性のバランスに優れる。
【００２６】
図３においては、基体１２上に、酸化チタン層１４が形成されている。本発明において、基体１２と酸化ケイ素層１６との間に酸化チタン層１４を有する態様は、基体１２と酸化スズ層１８、２０との屈折率の差異によって発生する基体１２と酸化スズ層１８、２０との界面での反射を抑制することができるため、好適な態様の一つである。
【００２７】
この太陽電池用透明導電性基板１０の積層膜１３を図１に示すガラス製造装置５０の徐冷炉５４内で、ＣＶＤ法により形成するためには、例えばガラスリボン上に第１のインジェクター６０ａで酸化チタン層１４を形成し、第２のインジェクター６０ｂで酸化ケイ素層１６を形成し、第３のインジェクター６０ｃで第１の酸化スズ層１８を形成し、第４〜第６のインジェクター６０ｄ〜６０ｆで第２の酸化スズ層２０を形成する。
【００２８】
この場合、第１のインジェクター６０ａの吹出口６１では、第１のオリフィス６１ａからは気化したテトライソプロポキシチタンが吹き付けられ、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは窒素ガスが吹き付けられる。これにより、テトライソプロポキシチタンがガラスリボン上で熱分解反応をして、搬送されている状態のガラスリボンの表面に酸化チタン層１４が形成される。
【００２９】
第２のインジェクター６０ｂの吹出口６１では、第１のオリフィス６１ａからはシランガスが吹き付けられ、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは酸素ガスが吹き付けられる。これにより、シランガスと酸素ガスとがガラスリボンの酸化チタン１４層上で混合され反応して、搬送されている状態のガラスリボンの酸化チタン層１４の表面に酸化ケイ素層１６が形成される。
【００３０】
第３のインジェクター６０ｃの吹出口６１では、第１のオリフィス６１ａからは四塩化スズが吹き付けられ、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは水蒸気が吹き付けられる。これにより、四塩化スズと水とがガラスリボンの酸化ケイ素層１６上で混合され反応して、搬送されている状態のガラスリボンの酸化ケイ素層１６の表面にフッ素がドープされてない第１の酸化スズ層１８が形成される。
【００３１】
第４〜第６のインジェクター６０ｄ〜６０ｆの吹出口６１では、第１のオリフィス６１ａからは四塩化スズが吹き付けられ、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは水蒸気と気化させたフッ化水素が吹き付けられる。これにより、四塩化スズと水とフッ化水素とがガラスリボンの第１の酸化スズ層１８上で混合され反応して、搬送されている状態のガラスリボンの第１の酸化スズ層１８の表面にフッ素がドープされている第２の酸化スズ層２０が形成される。
【００３２】
第２の酸化スズ層２０が形成されたガラスリボンは、搬送されながら徐冷炉５４から排出され室温付近まで冷却され、所望の大きさに切断され、太陽電池用透明導電性基板１０となって搬出される。
このように、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化スズのような酸化物材料を成膜することが、徐冷炉内の成膜において好ましい。徐冷炉内の雰囲気は空気であり、酸化物を作る際の酸素ガスなどの酸素分子を供給しやすいためである。
【００３３】
ここで、図４も参照して、成膜時のガラスリボンの温度制御について説明する。
徐冷炉５４の入口を通過する際のガラスリボンの表面温度Ｔｉｎ、徐冷炉５４の出口を通過する際のガラスリボンの表面温度をＴｏｕｔ、ガラス転位温度をＴｇ、ガラス歪温度Ｔｓとしたときに、成膜されるガラスリボンの表面温度は、Ｔｇ＋５０℃以下でＴｓ以上である。ガラスリボンの表面温度が、Ｔｇ＋５０℃より高いとガラスリボンは「刻印きず」や平面欠陥が起きやすくなる。Ｔｓより低いと、原料ガスは熱で反応が不十分になる。
上述した酸化チタン層１４と、酸化ケイ素層１６と、第１の酸化スズ層１８と、第２の酸化スズ層２０からなる積層膜１３は、Ｔｇ＋５０℃以下で形成される。好ましくはＴｇ＋５０℃からＴｓの範囲内、より好ましくはＴｇ＋５０℃からＴｇの温度領域（ＴｉｎがＴｇ＋５０℃より低い場合には、ＴｉｎからＴｇの温度領域）で形成される。
【００３４】
ガラスリボンの温度がＴｇより下がると、ガラスの粘性変化に伴う収縮によりガラスリボンのばたつきが大きく生じるおそれがあるため、Ｔｇ＋５０℃からＴｇの温度領域で全ての層が形成されることが好ましい。これによりガラスの粘性に関わらず、ガラスリボンのばたつきを抑制することができる。なお、ＴｇからＴｓの温度領域でも成膜する場合には、ＴｇからＴｓの温度領域で成膜される層数は３層以下が好ましく、２層以下であることがより好ましい。
【００３５】
ところで、Ｔｇ＋５０℃以上の温度ではガラスリボンは柔らかく、ガラスリボンへの成膜ではガラスリボンの反りや割れは起こりにくくなる。
【００３６】
インジェクター６０は、ガラスリボンより低い温度に維持されているため、成膜中にインジェクター６０との間で熱交換がなされガラスリボンの温度を低下させる。
【００３７】
「全ての積層膜を形成する温度領域におけるガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度」をＫ１（以下、単に降下温度Ｋ１とも呼ぶ。）と呼ぶと、０℃／ｍ＜Ｋ１＜１０℃／ｍ、好ましくは１℃／ｍ≦Ｋ１≦５℃／ｍ、より好ましくは２℃／ｍ≦Ｋ１≦３．０℃／ｍに設定している。なお、降下温度Ｋ１は、積層膜を形成する温度領域における「積層膜を形成する際の最初のインジェクターの入口のガラスリボン温度と最後のインジェクターの出口のガラスリボン温度の温度差」を「積層膜を形成する最初のインジェクターの入口位置と最後のインジェクターの出口位置の距離の差」で割ったものである。降下温度Ｋ１が１０℃／ｍ以上だとガラスリボンが大きく変形し、インジェクターとガラスリボンの接触によるガラスリボンの傷及び割れが発生するおそれがあり、降下温度Ｋ１が０℃／ｍだと成膜時に徐冷炉５４内でガラスリボンが徐冷されないこととなり、成膜後に徐冷することになるため徐冷炉５４の長さが長くなってしまう。
【００３８】
インジェクター６０により温度が低下したガラスリボンを、ガラスリボンの搬送方向に沿って隣り合うインジェクター６０間に設けられた電気ヒーター５６等により加熱して降下温度Ｋ１を緩やかにしても良い。また、インジェクター６０による脱熱量は、ガラスリボンに対向するインジェクター６０の下面６５の面積にも依存するため、予め脱熱量を小さくするために下面６５の面積を小さくしても良い。
【００３９】
降下温度Ｋ１を算出するために使用されるガラスリボンの温度は、ガラスリボンの上面（成膜側）の温度である。成膜中におけるガラスリボンの上面とその位置の下面の温度差は１０℃以内が好ましい。ガラスリボンの上面とその位置の下面の温度差を１０℃以内とすることで、インジェクターの下方でのガラスリボンの反りがさらに抑制され、インジェクターとガラスリボンの接触がより確実に抑制される。
【００４０】
ここで、全ての積層膜を形成する温度領域がＴｇ＋５０℃からＴｇの温度領域に入り、Ｔｇ＋５０℃からＴｇにおける降下温度Ｋ１を２℃／ｍ〜４．５℃／ｍとすると、ガラスリボンの温度がＴｇ＋５０℃からＴｇまで下がるまでに要する距離Ｌは、１１．１ｍ≦Ｌ≦２５ｍとなる。徐冷炉の全長はできる限り短くすることが望ましく、徐冷炉内に設けられたインジェクターの数をＮＩＮＪとすると、ガラスリボンの搬送方向に沿って隣り合うインジェクターの中心間距離ＴＩＮＪは、１．０ｍ≦ＴＩＮＪ≦２５／ＮＩＮＪｍとなる。隣り合うインジェクターの中心間距離ＴＩＮＪを１．０ｍ以上としたのは、中心間距離ＴＩＮＪが１．０ｍより短ければ隣り合うインジェクターの影響を受けるおそれがあるからである。上記実施例では、徐冷炉内に設けられたインジェクターの数が６個であるので、インジェクターの中心間距離ＴＩＮＪは、１．０ｍ≦ＴＩＮＪ≦４．１７ｍに設定される。また、インジェクターの搬送方向の長さをＬＩＮＪとすると、隣り合うインジェクター間の隙間、言い換えるとヒーター配置可能長さＬｈは、１．０−ＬＩＮＪｍ≦Ｌｈ≦４．１７−ＬＩＮＪｍとなる。
【００４１】
成膜時にはインジェクター６０の下面６５とガラスリボンとの隙間が安定していることが必要であるが、ガラスリボンが反るとインジェクター６０の下面６５とガラスリボンとの隙間が変動し、成膜時の膜厚、膜質が不均一になりやすい。特に成膜する膜厚が厚い場合（例えば、６００ｎｍ以上）では、膜の応力が発生するために成膜後のガラスリボンの反りが大きくなりやすい。このため、特に膜厚の厚い膜を成膜する場合には、Ｔｇ＋５０℃からＴｇの温度領域で全ての層を形成することが好ましい。
【００４２】
また、Ｔｓより低い温度領域ではガラスの反りへの影響が小さいため、積層膜１３の全ての層を形成する温度領域におけるガラスリボンの降下温度より早い速度で冷却することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例について説明する。
以下で説明する実施例では、温度測定は接触式のＫ型熱電対（センサ、安立計器社製：２１３Ｋ−ＴＣ１−ＡＳＰ）で測定した。【００４４】
＜実施例１＞
本実施例では、ソーダライムガラスの製造に際し、図１に示したように、徐冷炉内に６個のインジェクター６０ａ〜６０ｆと各インジェクターの間に電気ヒーター５６を配置し、ガラスリボン上に第１のインジェクター６０ａで酸化チタン層１４を形成し、第２のインジェクター６０ｂで酸化ケイ素層１６を形成し、第３のインジェクター６０ｃで第１の酸化スズ層１８を形成し、第４〜第６のインジェクター６０ｄ〜６０ｆで第２の酸化スズ層２０を形成し、その後所望の大きさに切断して、図３に示す太陽電池用透明導電膜１０を形成した。各インジェクター６０ａ〜６０ｆから吹き出されるガスは上述した通りである。特に酸化ケイ素を作成する際に酸素ガスを使用できるために、膜質の劣化がなく、吸収の少ない膜であった。また、インジェクターの下面からガラスリボンまでの隙間を７ｍｍ±１ｍｍとした。【００４５】
徐冷炉の入口におけるガラスリボン温度を６１０℃、徐冷炉の出口におけるガラスリボン温度を２５０℃とし、ガラス転位温度Ｔｇが５６０℃、ガラス歪温度Ｔｓが５１０℃のソーダライムガラスにおいて、Ｔｇ＋５０℃からＴｇの温度領域、即ち、６１０℃から５６０℃の温度領域に３つのインジェクターを配置し、Ｔｇ＋５０℃からＴｇの温度領域で３層形成した。また、５６０℃から５１０℃の温度領域に３つのインジェクターを配置し、ＴｇからＴｓの温度領域で３層形成した。この際、電気ヒーターでガラスリボンを加熱することで、Ｔｇ＋５０℃からＴｇの温度領域における単位長さ当たりの降下温度を２℃／ｍ〜３℃／ｍ且つ平均で２．５℃／ｍに維持した。ＴｇからＴｓの温度領域における単位長さ当たりの降下温度も２℃／ｍ〜３℃／ｍ且つ、全ての積層膜を形成する温度領域におけるガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度Ｋ１は２．５℃／ｍであった。このとき、各インジェクターの入口Ｉｉｎから出口Ｉｏｕｔまでに冷却されるガラスリボンの温度は、２℃〜８℃であった。また、ガラス歪温度５１０℃から出口温度である２５０℃までは、１０℃／ｍ〜１４℃／ｍ且つ、平均で１３℃／ｍの単位長さ当たりの降下温度でガラスリボンを徐冷した。ＣＶＤ法で積層膜を成膜時に、ガラスリボンの割れや反りはなかった。ガラスリボンは冷却後、所望の大きさに切断され、太陽電池用透明導電膜付き基板を得た。【００４６】
このようにして製造した太陽電池用透明導電性基板の反りを測定したところ、反りは０．３ｍｍであり許容範囲（１ｍｍ）内であった。また、傷及び割れ等発生することはなかった。なお、反りの測定は、製品サイズ（１１００ｍｍ×１４００ｍｍ）の大きさの太陽電池用透明導電性基板の両端を水平に支持しセンサから太陽電池用透明導電性基板の表面までの距離を測定するとともに、太陽電池用透明導電性基板を裏返してセンサから太陽電池用透明導電性基板の裏面までの距離を測定して、自重によるたわみの影響を排斥する方法で測定した。【００４７】
＜実施例２＞
同様の太陽電池用透明導電性膜付き基板を製造するため、ガラスリボンの流量とヒーターの加熱条件を変えて６個のインジェクターで同様の積層膜を形成した。６個のインジェクターはインジェクター中心間を２ｍ間隔で等間隔に配置した。ガラスリボンの流量Ｐは５００ｔｏｎ／ｄａｙ、インジェクターの下面の面積Ｓは１．７６ｍ２であった。
ガラス転位温度Ｔｇが５６０℃、ガラス歪温度Ｔｓが５１０℃、板厚３．２〜３．９ｍｍのソーダライムガラスを用いた。ガラスリボン温度はガラスリボンの上面温度を接触式のＫ型熱電対で測定した。【００４８】
ガラスリボンの温度は、インジェクターの前後で測定した。測定点間は２ｍであった。インジェクター中心の下面のガラスリボンの温度は計算で求めた。ガラスリボンの温度の低下は、インジェクターへの放射冷却が主要な因子であることから、インジェクター前後の温度の平均をインジェクター中心の下面のガラスリボンの温度とした。6個のインジェクターを用いて透明導電膜成膜を成膜した際の温度測定位置及びインジェクター中心のガラスリボンの温度を表１に示す。【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１から明らかなように各インジェクターにおいて、インジェクターの入口から出口までに冷却されるガラスリボンの温度が１０℃以下であった。【００５１】
表１より、最初のインジェクター入口温度と最後のインジェクター出口温度の温度差を求め、最初のインジェクター入口位置と最後のインジェクター出口位置の距離の差１０．５ｍで割った全ての層を形成する温度領域の単位長さ当たりの降下温度Ｋ１を表２に示す。【００５２】
【表２】
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【００５３】
表２より、全ての層を形成する温度領域の単位長さ当たりの降下温度Ｋ１は、４．８℃／ｍであった。【００５４】
このようにして製造した太陽電池用透明導電性基板においても、インジェクターとガラスリボンの接触によりガラスリボンに傷及び割れが発生することはなく、徐冷室で６個のインジェクターを用いた成膜が行えた。また、ガラス歪温度５１０℃から出口温度である２５０℃までは、１０℃／ｍ〜１４℃／ｍ且つ平均で１３℃／ｍの単位長さ当たりの降下温度でガラスリボンを徐冷した。ガラスリボンは冷却後、所望の大きさに切断され、太陽電池用透明導電膜付き基板を得た。【００５５】
＜実施例３＞
同様に、ソーダライムガラスを徐冷炉で、実施例２に対してガラスリボンの流量、板厚、ヒーターの加熱条件を変えて冷却しながら、インジェクター6個を用いて成膜を行った。ここで、ソーダライムガラスのＴｇは５６０℃、Ｔｓは５１０℃であった。ガラスリボンの流量Ｐは６４０ｔｏｎ／ｄａｙ、板厚２．２ｍｍ、インジェクターの下面の面積Ｓは１．７６ｍ２であった。【００５６】
実施例２同様に、6個のインジェクターを用いて透明導電膜成膜を作成した際の温度測定位置及びインジェクター中心のガラスリボンの温度を表３に示す。【００５７】
【表３】
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【００５８】
表３から明らかなように各インジェクターにおいて、インジェクターの入口から出口までに冷却されるガラスリボンの温度が１０℃以下であった。【００５９】
表３より、最初のインジェクター入口温度と最後のインジェクター出口温度の温度差を求め、最初のインジェクター入口位置と最後のインジェクター出口位置の距離の差１０．５ｍで割った全ての層を形成する温度領域の単位長さ当たりの降下温度Ｋ１を表４に示す。【００６０】
【表４】
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【００６１】
表４より、全ての層を形成する温度領域での単位長さ当たりの降下温度Ｋ１は、３．４℃／ｍであった。
また、全ての層を形成する温度領域におけるガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度Ｋ１が２℃／ｍ≦Ｋ１≦４．５℃／ｍであり、複数のインジェクターの数（ＮＩＮＪ）が６個、搬送方向に沿って隣り合うインジェクターの中心間距離（ＴＩＮＪ）は２ｍであり、１．０ｍ≦ＴＩＮＪ≦２５／ＮＩＮＪｍを満たしていた。【００６２】
このようにして製造した太陽電池用透明導電性基板においても、インジェクターとガラスリボンの接触によりガラスリボンに傷及び割れが発生することはなく、徐冷室で６個のインジェクターを用いた成膜が行えた。また、ガラス歪温度５１０℃から出口温度である２５０℃までは、１０℃／ｍ〜１４℃／ｍ且つ平均で１３℃／ｍの単位長さ当たりの降下温度でガラスリボンを徐冷した。ガラスリボンは冷却後、所望の大きさに切断され、太陽電池用透明導電膜付き基板を得た。【００６３】
＜参考例＞
また、本発明の製造方法において、太陽電池用透明導電性膜を成膜した際のガラスリボンの上面温度が５９０℃、５６０℃、５５０℃の位置におけるガラスリボンの下面温度も測定した。
上面温度５９０℃の上面温度の位置におけるガラスリボンの下面温度：５８０℃
上面温度５６０℃の上面温度の位置におけるガラスリボンの下面温度：５６０℃
上面温度５５０℃の上面温度の位置におけるガラスリボンの下面温度：５５０℃
であり、ガラスリボンの厚さ方向での温度差は１０℃以下であった。
これより、本発明方法の製造方法では、ガラスリボンの厚さ方向の温度分布が少なく、ガラスリボンの反りが少ないことが予想される。【００６４】
以上説明したように、本実施形態のガラス基板の製造方法によれば、オンラインＣＶＤ法により徐冷炉内でガラスリボン上に積層膜を形成するに際し、積層膜はＴｇ＋５０℃以下で形成され、且つ、積層膜のうち少なくとも２以上の層がＴｇ＋５０℃からＴｇの温度領域で形成され、さらに積層膜の全ての層を形成する温度領域におけるガラスリボンの降下温度を０℃／ｍ＜Ｋ１＜１０℃／ｍとすることにより、インジェクターとガラスリボンの接触を回避して、ガラスリボンに傷及び割れが発生するのを抑制することができる。【００６５】
また、Ｔｇ＋５０℃からＴｇの温度領域で、積層膜の全ての層を形成することにより、ガラスリボンの収縮によるガラスリボンのばたつきを回避することができる。【００６６】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施し得るものである。
例えば、ヒーターとして電気ヒーターを例示したが、これに限らず任意の加熱手段を使用することができる。【００６７】
本出願は、２０１１年７月１２日出願の日本特許出願２０１１−１５４３１４に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【００６８】
１０  太陽電池用透明導電性基板
１３  積層膜
５０  ガラス製造装置
５１  溶解炉
５２  フロートバス
５４  徐冷炉
５６  電気ヒーター
６０  インジェクター
７０  ガラスリボン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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