(57)【要約】【課題】  光学特性及び耐久性の向上した偏光素子及び偏光板。【解決手段】  遊離酸として式（Ｉ）で示される化合物、または、その塩である少なくとも１種の二色性色素を吸着し、延伸されてなるポリビニルアルコール樹脂フィルムからなり、該ポリビニルアルコール樹脂の重合度が５０００乃至１００００があることを特徴とする偏光素子。【化１】2013035751.tif 000119（式中、Ａは置換基を有するフェニル基、またはナフチル基を示し、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示し、Ｘは置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、又は置換基を有してもよいナフトトリアゾール基を示し、ｍは０または１を示す。）【選択図】なし
2013035751.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離酸として式（Ｉ）で示される化合物、または、その塩である少なくとも１種の二色性色素を吸着し、延伸されてなるポリビニルアルコール樹脂フィルムからなり、該ポリビニルアルコール樹脂の重合度が５０００乃至１００００であることを特徴とする偏光素子。
【化１】
2013035751.tif 000116
（式中、Ａは置換基を有するフェニル基、またはナフチル基を示し、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示し、Ｘは置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、又は置換基を有してもよいナフトトリアゾール基を示し、ｍは０または１を示す。）
【請求項２】
式（Ｉ）において、ｍ＝０のとき、Ａが式（ＩＩ）で表わされることを特徴とする請求項１に記載の偏光素子。
【化２】
2013035751.tif 000117
（式中、Ｒ７及びＲ８は、一方がスルホ基であり、他方が水素原子、スルホ基、低級アルキル基、カルボキシル基又は低級アルコキシ基を示す。）
【請求項３】
式（Ｉ）において、ｍ＝０のとき、Ｘが置換基を有してもよいナフトトリアゾール基であって、かつ、式（Ｉ）で示される化合物の遷移金属錯体、または、その塩であることを特徴とする請求項１に記載の偏光素子。
【請求項４】
式（Ｉ）において、ｍ＝１のとき、Ａが少なくとも１つの置換基を有するナフチル基であって、その置換基の少なくとも１つがスルホ基であり、それ以外の置換基はヒドロキシ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の偏光素子。
【請求項５】
式（Ｉ）において、ｍ＝１のとき、Ａが少なくとも１つの置換基を有するフェニル基であって、その置換基の少なくとも１つがスルホ基であり、それ以外の置換基はスルホ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、又は置換アミノ基であることを特徴とする請求項１に記載の偏光素子。
【請求項６】
Ｘが置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、又は置換基を有してもよいナフトトリアゾール基であって、これらの置換基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基又は置換アミノ基である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の偏光素子。
【請求項７】
前記二色性色素が、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物又はその塩であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の偏光素子。
【化３】
2013035751.tif 000118
（Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基である）
【請求項８】
膨潤度が２００％乃至２４０％である原反フィルムを用いて得られることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の偏光素子
【請求項９】
膨潤度が２００％乃至２１０％である原反フィルムを用いて得られることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の偏光素子
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の偏光素子の少なくとも一方の面に透明保護層を設けることを特徴とする偏光板。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の偏光素子又は請求項１０に記載の偏光板を含む液晶表示装置。
【請求項１２】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の偏光素子又は請求項１０に記載の偏光板を含む液晶プロジェクター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料系偏光素子および偏光板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
偏光素子は一般に、二色性色素であるヨウ素又は二色性染料をポリビニルアルコール樹脂フィルムに吸着配向させることにより製造されている。この偏光素子の少なくとも片面に接着剤層を介してトリアセチルセルロースなどからなる保護フィルムを貼合して偏光板とされ、液晶表示装置などに用いられる。二色性色素としてヨウ素を用いた偏光板はヨウ素系偏光板と呼ばれ、一方、二色性色素として二色性染料を用いた偏光板は染料系偏光板と呼ばれる。これらのうち染料系偏光板は、高耐熱性、高湿熱耐久性、高安定性を有し、また、配合による色の選択性が高いという特徴がある一方で、ヨウ素系偏光板に比べ同じ偏光度を有する偏光板と比較すると透過率が低い、すなわち、コントラストが低いという問題点があった。そのため高い耐久性を維持し、色の選択性が多様であって、より高い透過率で、高い偏光特性を有することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１７１２３１号公報
【特許文献２】特開２００７−２３８８８８号公報
【特許文献３】特開２００８−１２０８６８号公報
【特許文献４】特開２００９−１４８７３号公報
【特許文献５】特開平１−１０５２０４号公報
【特許文献６】特開平３−１７５４０４号公報
【特許文献７】特開２００４−０７５７１９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】染料化学；細田豊著（技報堂）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
染料系偏光板における光学特性の向上には、特許文献１乃至３のように二色性色素の構造によって光学特性を向上させた技術が開示されている。また、特許文献４では、偏光素子の加工条件によって光学特性を向上させる技術が開示されており、特許文献５、特許文献６ではポリビニルアルコールフィルムで重合度が高いものを用いたり、フィルムの置換基を改良したりすることで光学特性を向上させる技術が開示されている。しかしながら、その開示されている技術では工業化が難しく、また、より一層の高透過率、高コントラストである偏光板の要求は高く、更なる光学特性の向上が望まれている。高重合度のポリビニルアルコール樹脂からなる偏光フィルムを工業的に製造するには、ポリビニルアルコール樹脂フィルムの物性、偏光フィルムの製造条件、および、その偏光素子で用いられる二色性色素を最適化させる必要がある。【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、アゾ化合物系二色性色素、及び特定の分子量を有するポリビニルアルコール樹脂フィルムを含む偏光素子が光学特性を向上させ、および、光や熱、湿度に対する耐久性を向上させることを見出した。【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）遊離酸として式（Ｉ）で示される化合物、または、その塩である少なくとも１種の二色性色素を吸着し、延伸されてなるポリビニルアルコール樹脂フィルムからなり、該ポリビニルアルコール樹脂の重合度が５０００乃至１００００であることを特徴とする偏光素子、
【化１】
2013035751.tif 000003
（式中、Ａは置換基を有するフェニル基、またはナフチル基を示し、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示し、Ｘは置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、又は置換基を有してもよいナフトトリアゾール基を示し、ｍは０または１を示す。）
（２）式（Ｉ）において、ｍ＝０のとき、Ａが式（ＩＩ）で表わされることを特徴とする（１）に記載の偏光素子、
【化２】
2013035751.tif 000004
（式中、Ｒ７及びＲ８は、一方がスルホ基であり、他方が水素原子、スルホ基、低級アルキル基、カルボキシル基又は低級アルコキシ基を示す。）
（３）式（Ｉ）において、ｍ＝０のとき、Ｘが置換基を有してもよいナフトトリアゾール基であって、かつ、式（Ｉ）で示される化合物の遷移金属錯体、または、その塩であることを特徴とする（１）に記載の偏光素子、
（４）式（Ｉ）において、ｍ＝１のとき、Ａが少なくとも１つの置換基を有するナフチル基であって、その置換基の少なくとも１つがスルホ基であり、それ以外の置換基はヒドロキシ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基であることを特徴とする（１）に記載の偏光素子、
（５）式（Ｉ）において、ｍ＝１のとき、Ａが少なくとも１つの置換基を有するフェニル基であって、その置換基の少なくとも１つがスルホ基であり、それ以外の置換基はスルホ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、又は置換アミノ基であることを特徴とする（１）に記載の偏光素子、
（６）Ｘが置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、又は置換基を有してもよいナフトトリアゾール基であって、これらの置換基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基又は置換アミノ基である、（１）乃至（５）のいずれか一に記載の偏光素子、
（７）前記二色性色素が、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物又はその塩であることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれか一に記載の偏光素子、
【化３】
2013035751.tif 000005
（Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基である）
（８）膨潤度が２００％乃至２４０％である原反フィルムを用いて得られることを特徴とする（１）乃至（７）のいずれか一に記載の偏光素子、
（９）膨潤度が２００％乃至２１０％である原反フィルムを用いて得られることを特徴とする（１）乃至（７）のいずれか一に記載の偏光素子、
（１０）（１）乃至（９）のいずれか一に記載の偏光素子の少なくとも一方の面に透明保護層を設けることを特徴とする偏光板、
（１１）（１）乃至（９）のいずれか一に記載の偏光素子又は（１０）に記載の偏光板を含む液晶表示装置、
（１２）（１）乃至（９）のいずれか一に記載の偏光素子又は（１０）に記載の偏光板を含む液晶プロジェクター
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の偏光素子または偏光板によって、光学特性が向上し、および、光や熱、湿度に対する耐久性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の偏光素子は、遊離酸として式（Ｉ）で示される化合物、または、その塩である少なくとも１種の二色性色素を吸着し、延伸されてなるポリビニルアルコール樹脂フィルムからなり、該ポリビニルアルコール樹脂の重合度が５０００乃至１００００であることを特徴とする。
【化４】
2013035751.tif 000006
（式中、Ａは置換基を有するフェニル基、またはナフチル基を示し、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示し、Ｘは置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、又は置換基を有してもよいナフトトリアゾール基を示し、ｍは０または１を示す。）【００１０】
以下、本発明における偏光素子の作製方法を説明する。【００１１】
本発明の偏光素子を構成するポリビニルアルコール樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で作製することができる。例えば、本発明において使用されるポリビニルアルコール樹脂は、ビニルエステルを重合して得られるポリビニルエステル系重合体をケン化することにより製造することができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等を例示することができ、これらの中から１種または２種以上を選択する。これらの中でも酢酸ビニルが、好ましく用いられる。重合温度に特に制限はないが、メタノールを重合溶媒として使用する場合は、メタノールの沸点が６０℃付近であることから、６０℃前後であることが好ましい。ポリビニルアルコール樹脂は、本発明の効果が損なわれることがない限り、ビニルエステルの単独重合体のケン化物に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和スルホン酸またはその誘導体、炭素数２〜３０のα一オレフィン等を５モル％未満の割合でグラフト共重合した変性ポリビニルアルコールビニルエステルと、不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和スルホン酸またはその誘導体、炭素数２〜３０のα一オレフィン等とを１５モル％未満の割合で共重合した変性ポリビニルエステルのケン化物１ホルマリン、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類でＰＶＡの水酸基の一部を架橋したポリビニルアセタール系重合体などであってもよい。【００１２】
ポリビニルアルコール樹脂のケン化度は、９９モル％以上であることが好ましく、９９．５モル％以上がより好ましい。ケン化度が９９モル％未満であると、ポリビニルアルコールが溶出し易くなり、光学特性の面内ムラ、染色工程での染色性の低下、延伸工程での切断を誘発し、生産性を著しく低下させる恐れがあり、好ましくはない。【００１３】
本発明の光学特性を向上するためには、ポリビニルアルコール樹脂の重合度は、５０００乃至１００００であることが必要であり、５５００以上がより好ましい。ポリビニルアルコール樹脂の重合度が５０００未満であると、高い偏光性能を発現することが困難となる。重合度が１００００を超えると樹脂が硬くなり、製膜性や延伸性が低下し、生産性が低下するので、工業的な観点から１００００以下であることが好ましい。【００１４】
ポリビニルアルコール樹脂の重合度は、粘度平均重合度を意味し、当該技術分野において周知の手法によって求めることができる。例えば、以下の方法により粘度平均重合度を求めることができる。ポリビニルアルコール樹脂  ０．２８ｇを蒸留水７０ｇを９５℃にて溶解し、０．４％ポリビニルアルコール水溶液を作製し、３０℃に冷却した。３０℃の恒温水槽中で冷却して、重合度測定用サンプルとした。蒸発皿に重合度測定用サンプル１０ｍＬを１０５℃の乾燥機で２０時間乾燥させ、重合度測定用サンプルの乾燥後重量[α(g)]を測定した。重合度測定用サンプルの濃度Ｃ（ｇ／Ｌ）は、式（ｉ）により算出した。【００１５】
Ｃ＝１０００×α／１０・・・式（ｉ）【００１６】
オストワルド粘度計に、重合度測定用サンプル、あるいは蒸留水を１０ｍＬホールピペットで投入し、３０℃の恒温水槽中で１５分間安定させた。投入した重合度測定用サンプルの落下秒数ｔ１（秒）と蒸留水の落下秒数ｔ０（秒）を測定し、式（ｉｉ）乃至式（ｉｖ）により粘度平均重合度Ｅを算出した。【００１７】
ηt＝ｔ１／ｔ０    …式（ｉｉ）【００１８】
η＝２．３０３×Ｌｏｇ（ηt／ｃ）  …式（ｉｉｉ）【００１９】
Ｌｏｇ（Ｅ）＝１．６１３×Ｌｏｇ（［η］×１０４／８．２９）  ・・・式（ｉｖ）【００２０】
以上によって得られたポリビニルアルコール樹脂を製膜することによりフィルム原反が得られる。製膜方法としては、含水ポリビニルアルコール樹脂を溶融押出する方法の他、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、ゲル製膜法（ポリビニルアルコール樹脂水溶液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去）、キャスト製膜法（ポリビニルアルコール樹脂水溶液を基盤上に流し、乾燥）、およびこれらの組み合わせによる方法などによって得られるが、これらの方法には限定されない。【００２１】
製膜の際に使用される溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ一メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、水等が挙げられ、１種でも良いし、２種以上を混合して使用することができ、限定されない。製膜の際に用いる溶剤の量としては、製膜原液全体に対して７０〜９５質量％が好ましいが限定されない。ただし、溶剤の量が５０質量％未満であると、製膜原液の粘度が高くなり、調製時の濾過や脱泡が困難となり、異物や欠点のないフィルム原反を得ることが困難となる。また、溶剤の量が９５質量％を超えると、製膜原液の粘度が低くなり過ぎて、目的とする厚み制御が難しく、乾燥時の風による表面の揺らぎの影響や、乾燥時間が長くなり生産性が低下する。【００２２】
フィルム原反を製造するにあたり、可塑剤を使用してもよい。可塑剤としては、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、及び低分子量ポリエチレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。可塑剤の使用量も特に制限されないが、通常はポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対して、５〜１５質量部の範囲内が好適である。【００２３】
製膜後のフィルム原反の乾燥方法としては、例えば熱風による乾燥や、熱ロールを用いた接触乾燥や、赤外線ヒーターによる乾燥等が挙げられるが限定されない。これらの方法のうちの１種類を単独で採用してもよいし、２種類以上を組み合わせて乾燥してもよい。乾燥温度についても、特に制限はないが５０〜７０℃の範囲内が好ましい。【００２４】
乾燥後のフィルム原反は、その膨澗度を後述する所定の範囲に制御するために、熱処理を行うことが好ましい。製膜後のフィルム原反の熱処理方法としては、例えば熱風による方法や、熱ロールにフィルム原反を接触させる方法が挙げられ、熱により処理が出来る方法であれば特に限定されない。これらの方法のうちの１種類を単独で採用してもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。熱処理温度と時間については特に制限はないが、１１０〜１４０℃の範囲内が好ましく、おおむね１分乃至１０分の処理が好適であるが、特に限定されない。【００２５】
こうして得られるフィルム原反の厚みは、２０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましく、２０〜６０μｍがさらに好ましい。厚みが２０μｍ未満になると、フィルムの破断が発生し易くなる。厚みが１００μｍを超えると、延伸時にフィルムにかかる応力が大きくなり、延伸工程での機械的負荷が大きくなり、その負荷に耐えうるための大規模な装置が必要となる。【００２６】
以上により得られた原反フィルムには、次に膨潤工程が施される。【００２７】
膨潤工程とは２０〜５０℃の溶液にポリビニルアルコール樹脂フィルムを３０秒〜１０分間浸漬させることによって行われる。溶液は水が好ましい。偏光素子を製造する時間を短縮する場合には、色素の染色処理時にも膨潤するので膨潤工程を省略することもできる。【００２８】
フィルム原反の膨澗度Ｆは、２００〜２４０％であることが好ましく、２００〜２３０％がより好ましく、２００〜２１０％がさらに好ましい。特に膨潤度が２００〜２１０％の時、得られる偏光素子の耐久性が向上するため好ましい。膨澗度Ｆが２００％未満であると、延伸時の伸度が少なく、低倍率で破断する可能性が高くなり、充分な延伸を行うことが困難となる。また、膨澗度Ｆが２４０％を超えると、膨潤が過多となり、シワや弛みが発生し、延伸時の切断の原因となる。膨澗度Ｆを制御するためには、例えば、製膜後のフィルム原反を熱処理する際の、温度と時間で好適な膨潤度Ｆに成すことが出来る。【００２９】
フィルム原反の膨澗度Ｆの測定方法として、当該技術分野において周知の手法を用いることができるが、例えば、次のように測定する。
フィルム原反を５ｃｍ×５ｃｍにカットし、３０℃の蒸留水１リットルに４時間浸漬した。この浸漬したフィルムを蒸留水中から取り出し、２枚のろ紙ではさんで表面の水滴を吸収させた後に、水に浸漬されていたフィルムの重さ[β（ｇ）]を測定した。さらに、浸漬されて水滴を吸収させたフィルムを１０５℃の乾燥機で２０時間乾燥し、デシケーターで３０分間冷却した後、乾燥後のフィルムの重さ[γ（ｇ）]を測定し、式（ｖ）によりフィルム原反の膨潤度Ｆを算出した。【００３０】
膨潤度  Ｆ＝１００×β／γ（％）  ・・・式（ｖ）【００３１】
膨潤工程の後に、染色工程が施される。本発明では、式（Ｉ）で示される色素を、染色工程でポリビニルアルコールフィルムに色素を吸着させることができる。染色工程は、色素をポリビニルアルコールフィルムに吸着させる方法であれば、特に限定されないが、例えば、染色工程はポリビニルアルコール樹脂フィルムを２色性染料を含有した溶液に浸漬させることによって行われる。この工程での溶液温度は、５〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましく、３５〜５０℃が特に好ましい。溶液に浸漬する時間は適度に調節できるが、３０秒〜２０分で調節するのが好ましく、１〜１０分がより好ましい。染色方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、ポリビニルアルコール樹脂フィルムに該溶液を塗布することによって行うことも出来る。【００３２】
２色性染料を含有した溶液は、染色助剤として、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、無水硫酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムなどを含有することが出来る。それらの含有量は、染料の染色性による時間、温度によって任意の濃度で調整できるが、それぞれの含有量としては、０〜５重量％が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましい。【００３３】
染色工程において用いられる色素は、式（Ｉ）で示される二色性色素であるアゾ化合物の他、当該化合物の塩でも良い。【００３４】
式（Ｉ）において、ｍ＝０のとき、すなわちトリスアゾ構造を有するアゾ化合物であるとき、Ａは式（ＩＩ）で表わされる構造であることによって、より光学特性を向上させることが出来るため好適である。その置換基としてはスルホ基を少なくとも１つ有することが好ましく、置換基を二つ以上有する場合は、その置換基の少なくとも１つがスルホ基であり、その他の置換基として、スルホ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、又は置換アミノ基が好ましい。より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基であり、特に好ましくは、低級アルキル基、低級アルコキシ基であり、又、スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基であるが、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。置換基数は２つが好ましい。置換位置については２−位と４−位の組合せが好ましいが、特に限定されない。
【化５】
2013035751.tif 000007
(式中、Ｒ７及びＲ８は、一方がスルホ基であり、他方が水素原子、スルホ基、低級アルキル基、カルボキシル基又は低級アルコキシ基を示す。) 【００３５】
式（Ｉ）において、ｍ＝０のとき、すなわちトリスアゾ構造を有するアゾ化合物であって、かつ、Ａがナフチル基である場合には、Ａは置換基を有するナフチル基を示すが、その置換基としてはスルホ基を少なくとも１つ有することが好ましくい。スルホ基の数は１つ以上であれば限定されないが、好ましくは２つ、もしくは３つを有することが良い。それ以外の置換基はヒドロキシ基、カルボキシル基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基であることが好ましい。【００３６】
式（Ｉ）において、ｍ＝１のとき、すなわちテトラキス構造を有するアゾ化合物であって、かつ、Ａがナフチル基である場合には、少なくとも１つの置換基を有することが良く、その置換基の少なくとも１つがスルホ基であることが良い。スルホ基の数は１つ以上であれば限定されないが、好ましくは２つ、もしくは３つを有することが良い。それ以外の置換基はヒドロキシ基、カルボキシル基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基であることが好ましい。【００３７】
式（Ｉ）において、ｍ＝１のとき、すなわちテトラキス構造を有するアゾ化合物であって、かつ、Ａがフェニル基である場合には、Ａは置換基を有するフェニル基を示すが、その置換基としてはスルホ基を少なくとも１つ有することが好ましく、置換基を二つ以上有する場合は、その置換基の少なくとも１つがスルホ基であり、その他の置換基としては、スルホ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、又は置換アミノ基が好ましい。より好ましくは、スルホ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基であり、特に好ましくはスルホ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基であり、又、スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基であるが、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。置換基数は２が好ましく、置換位置については特に限定はしないが、２−位と４−位の組合せが好ましい。【００３８】
式（Ｉ）において、Ｘは置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、又は置換基を有してもよいナフトトリアゾール基を示すが、Ｘが置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、又は置換基を有してもよいフェニルアゾ基の場合、その置換基としては低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基又は置換アミノ基が好ましく、置換基を有してもよいナフトトリアゾール基の場合、その置換基はスルホ基が好ましい。Ｘが置換基を有してもよいフェニルアミノ基である場合、その置換基はメチル基、メトキシ基、アミノ基、置換アミノ基、又はスルホ基が好ましく、置換位置としては特に限定しないが、p-位であることが特に好ましい。Ｘが置換基を有するベンゾイルアミノ基である場合、その置換基はアミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基が好ましく、アミノ基であることが特に好ましい。置換位置としては特に限定はしないが、p-位であることが特に好ましい。Ｘが置換基を有するフェニルアゾ基である場合、その置換基は、ヒドロキシ基、アミノ基、メチル基、メトキシ基、カルボキシル基が好ましく、特にヒドロキシ基であることが好ましい。上記何れの場合においても、置換基の数は２以上であってもよく、同一又は異なる種類の置換基であってもよい。【００３９】
さらに光学特性を向上させるには、式（Ｉ）で表される色素が、式（ＩＩＩ）のような構造を有していることが良い。Ｒ１乃至Ｒ６は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示すが、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、スルホ基であり、又、スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシであり、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端であり、さらに好ましくは３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基である。特に好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、３−スルホプロポキシ基である。置換位置としては好ましくは、２−位のみ、５−位のみ、２−位と６−位の組合せ、２−位と５−位の組合せ、３−位と５−位の組合せが好ましく、特に好ましくは、２−位のみ、５−位のみ、２−位と５−位の組合せが良い。【００４０】
【化６】
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【００４１】
以上のような式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で示される色素によって重合度５０００乃至１００００のポリビニルアルコール樹脂フィルムを用いた偏光素子において、光学特性が大いに向上する。なお、低級アルキル基、低級アルコキシ基、及びスルホ基を有する低級アルコキシ基の低級とは炭素数１乃至５のアルキル基及びアルコキシ基を示す。
次に、本発明で使用する上記式(Ｉ)で表されるアゾ化合物の具体例を以下に挙げる。尚、式中のスルホ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基は遊離酸の形で表す。【００４２】
【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【化１９】
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【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【化２９】
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【化３０】
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【化３１】
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【化３２】
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【化３３】
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【化３４】
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【化３５】
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【化３６】
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【化３７】
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【化３８】
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【化３９】
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【化４０】
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【化４１】
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【化４２】
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【化４３】
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【化４４】
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【化４５】
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【化４６】
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【化４７】
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【化４８】
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【化４９】
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【化５０】
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【化５１】
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【化５２】
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【化５３】
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【化５４】
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【化６０】
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【化６２】
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【化６３】
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【化６４】
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【化６５】
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【化６６】
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【化６７】
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【化６８】
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【化６９】
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【化７０】
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【化７１】
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【化７２】
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【化７３】
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【化７４】
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【化７５】
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【化７６】
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【化７７】
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【化７８】
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【化７９】
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【化８０】
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【化８１】
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【化８２】
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【化８３】
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【化８４】
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【化８５】
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【化８６】
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【化８７】
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【化８８】
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【化８９】
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【化９０】
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【化９１】
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【化９２】
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【化９３】
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【化９４】
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【化９５】
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【化９６】
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【００４３】
上記式（Ｉ）で表されるアゾ化合物又はその塩は、非特許文献１に記載されるような通常のアゾ染料の製法に従い、公知のジアゾ化、カップリングを行うことにより容易に製造できる。【００４４】
式（Ｉ）の化合物中のＡがスルホン酸基を少なくとも１つ有するフェニル基の場合、式（ＩＶ）で示される芳香族アミン類、又はフェノール類を特許文献７（特開２００４−０７５７１９号公報）３５頁で示される製法によりスルホアルキル化して得られるスルホアルコキシアニリン酸類をジアゾ化し、下記式（Ａ）のアニリン類と一次カップリングさせ、下記式（Ｂ）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。【００４５】
【化９７】
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(式中、Ｒ１３及びＲ１４は、ｍ＝０の場合、一方がスルホ基であり、他方が水素原子、スルホ基、低級アルキル基、カルボキシル基又は低級アルコキシ基を示し、ｍ＝１のとき、その置換基の少なくとも１つがスルホ基であり、その他の置換基としては、スルホ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、又は置換アミノ基を表す。)【００４６】
【化９８】
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【００４７】
式（Ｉ）の化合物中のＡはスルホン酸基を少なくとも１つ有するナフチル基の場合、式（Ａ１）で示されるナフチルアミンスルホン酸類、又はアミノナフトールスルホン酸類を特許文献７の３５頁で示される製法によりスルホアルキル化して得られるスルホアルコキシナフチルアミンスルホン酸類をジアゾ化し、式（Ａ）のアニリン類と一次カップリングさせ、下記式（Ｂ）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。【００４８】
【化９９】
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（式中、Ｒ１１は水素原子、ヒドロキシ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示し、ｎは１〜３を示す。）【００４９】
【化１００】
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（式中、Ａ、Ｒ１及びＲ２は上記式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。）【００５０】
次いで、この式（Ｂ）で示されるモノアゾアミノ化合物をジアゾ化し、下記式（Ｃ）のアニリン類と二次カップリングさせ、下記式（Ｄ）で示されるジスアゾアミノ化合物を得る。【００５１】
【化１０１】
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（式中、Ｒ３及びＲ４は上記式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。）【００５２】
【化１０２】
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（式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。）【００５３】
ｍ＝１の場合、式（Ｄ）で表されるジスアゾアミノ化合物をジアゾ化し、下記式（Ｅ）のアニリン類と三次カップリングさせ、下記式（Ｆ）で示されるトリスアゾアミノ化合物を得る。【００５４】
【化１０３】
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（式中、Ｒ５及びＲ６は上記式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。）【００５５】
【化１０４】
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（式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は上記式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。）【００５６】
ｍ＝０の場合には式（Ｄ）を、ｍ＝１の場合には式（Ｆ）を、ジアゾ化し、下記式（Ｇ）で表されるナフトール類とカップリングさせることにより式（Ｉ）の化合物であるアゾ化合物が得られる。【００５７】
【化１０５】
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（式中、Ｘは上記式（Ｉ）におけるのと同じ意味を表す。）【００５８】
上記反応において、ジアゾ化工程はジアゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液又はけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという順法によるか、あるいはジアゾ成分の中性もしくは弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行われる。ジアゾ化の温度は、−１０〜４０℃が適当である。また、アニリン類とのカップリング工程は塩酸、酢酸などの酸性水溶液と上記各ジアゾ液を混合し、温度が−１０〜４０℃でｐＨ２〜７の酸性条件で行われる。【００５９】
カップリングして得られたモノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、及びトリスアゾ化合物はそのままあるいは酸析や塩析により析出させ濾過して取り出すか、溶液又はけん濁液のまま次の工程へ進むこともできる。ジアゾニウム塩が難溶性でけん濁液となっている場合は濾過し、プレスケーキとして次のカップリング工程で使うこともできる。【００６０】
一次、二次、及び三次カップリングで用いられるＲ１〜Ｒ６の置換基を有するアニリン類において、スルホ基を有するアルコキシ基を有するアニリン類の具体的な製造方法としては、フェノール類を特許文献７の３５頁で示される製法によりスルホアルキル化及び還元によりスルホアルコキシアニリン類が得られ、カップリング工程で使うことができる。【００６１】
トリスアゾアミノ化合物のジアゾ化物と、式（Ｇ）で表されるナフトール類との四次カップリング反応は、温度が−１０〜４０℃でｐＨ７〜１０の中性からアルカリ性条件で行われる。反応終了後、塩析により析出させ濾過して取り出す。また精製が必要な場合には、塩析を繰り返すか又は有機溶媒を使用して水中から析出させればよい。精製に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒があげられる。【００６２】
上記式（Ｉ）で表される水溶性染料を合成するための出発原料である式（Ａ）で示される芳香族アミン類の置換基（Ｒ１、Ｒ２）は、水素原子、スルホ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基などで置換されたナフトトリアゾール基、ニトロ基、アミノ基、又はアセチルアミノ基が挙げられるが、好ましくは水素原子、スルホ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基であり、その置換基の少なくとも１つがスルホ基であることがより好ましく、置換基数が２であることが更に好ましい。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端にあることが好ましい。ここで、低級アルコキシ基とは、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシル基を示し、スルホ基を有する低級アルコキシ基においては、３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基のいずれかであることが好ましい。式（Ｉ）のＡが置換基を有するフェニル基の場合、原料化合物の式（ＩＶ）の化合物は、例えば４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ安息香酸、２―アミノ−５―メチルベンゼンスルホン酸、２―アミノ−５―メトキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、３―アミノ−４―メトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−スルホ安息香酸、２−アミノ−５−スルホ安息香酸等、５−アミノイソフタル酸、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、５−アセトアミド−２−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）ベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸、２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸等が挙げられるが、４−アミノベンゼンスルホン酸、２―アミノ−５―メトキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸が特に好ましい。また、フェニル基の置換基としてナフトトリアゾール基を有しても良く、６，８−ジスルホナフトトリアゾール基、７，９−ジスルホナフトトリアゾール基、７−スルホナフトトリアゾール基、５−スルホナフトトリアゾール基等が挙げられ、この場合フェニルアゾ基のｐ−位にあることが特に好ましい。ナフチルアミンスルホン酸類の置換基は、具体的には水素原子、スルホ基、ヒドロキシ基、トシレート化されたヒドロキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、置換アミド基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基などが挙げられるが、好ましくは水素原子、スルホ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基である。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端にあることが好ましい。ここで、低級アルコキシ基とは、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、スルホ基を有する低級アルコキシ基においては、３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基のいずれかであることが好ましい。スルホ基の置換基数ｎは１〜３が好ましく、スルホ基の位置はナフタレン環のどちらのベンゼン核に有していてもよいが、好ましくはスルホ基の置換位置は１-,３-,６-位のいずれか、又はスルホ基が複数存在する際は１-,３-,６-,７-位のいずれかの組合せである。Ａ１で示される化合物群としては、例えば、２−アミノナフタレン−１−スルホン酸、８−アミノナフタレン−１−スルホン酸、５-アミノナフタレン−１−スルホン酸、５−アミノナフタレン−２−スルホン酸、８-アミノナフタレン−２−スルホン酸、３−アミノナフタレン−１−スルホン酸、６−アミノナフタレン−２−スルホン酸、４−アミノナフタレン−１−スルホン酸、７−アミノナフタレン−１,３−ジスルホン酸、６−アミノナフタレン−１,３−ジスルホン酸、３−アミノ−７−ニトロナフタレン−１,５−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１,６−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１,５−ジスルホン酸、５−アミノナフタレン−１,３−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン−１,５−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−１,５−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１,６−ジスルホン酸、７−アミノナフタレン−１,３,６−トリスルホン酸、７−アミノナフタレン−１,３,５−トリスルホン酸、８−アミノナフタレン−１,３,６−トリスルホン酸、５−アミノナフタレン−１,３,６−トリスルホン酸、７−アミノ−３−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−１−スルホン酸、７−アミノ−３−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−１−スルホン酸、７−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、７−アミノ−４−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、６−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、６−アミノ−４−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、２−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−１，７−ジスルホン酸、６−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２，７−ジスルホン酸、又は７−アミノ−３−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−１，５−ジスルホン酸などが挙げられるが、好ましくは７−アミノナフタレン−１,３−ジスルホン酸、６−アミノナフタレン−１,３−ジスルホン酸、７−アミノナフタレン−１,３,６−トリスルホン酸、７−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、６−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸であり、特に好ましくは７−アミノナフタレン−１,３−ジスルホン酸、７−アミノナフタレン−１,３,６−トリスルホン酸、７−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸である。【００６３】
一次、二次、及び三次カップリング成分である、置換基（Ｒ１〜Ｒ６）を有するアニリン類における置換基としては、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示すが、好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、又は３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基、カルボキシル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、又は３−スルホプロポキシ基である。これらの置換基は１つ又は２つ結合しても良い。その結合位置は、アミノ基に対して、２―位、３―位、及び２―位と５―位、３―位と５―位、又は２―位と６―位であるが、３位―及び２―位と５―位が好ましい。スルホン基を有する低級アルコキシル基を有するアニリン類としては、３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（２−アミノフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸等が挙げられる。それ以外のアニリン類としては、例えばアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン又は３，５−ジメトキシアニリン等が挙げられる。これらのアニリン類はアミノ基が保護されていても良い。保護基としては、例えばそのω−メタンスルホン基が挙げられる。一次カップリングに使用するアニリン類と二次カップリングに使用するアニリン類は同じであっても異なっていても良い。【００６４】
ｍ＝０のときの３次カップリング成分、ｍ＝１のときの４次カップリング成分のＸとしては、置換基を有しても良いベンゾイルアミノ基、置換基を有しても良いフェニルアミノ基、置換基を有しても良いフェニルアゾ基又は置換基を有しても良いナフトトリアゾール基であり、その置換基はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基又は置換基を有しても良いアミノ基が好ましい。【００６５】
Ｘが置換基を有してもよいフェニルアミノ基の場合、式（Ｈ）に示される置換基（Ｒ９、Ｒ１０）を有するフェニルアミノ基であることが好ましい。置換基（Ｒ９、Ｒ１０）は各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、アミノ基又は置換アミノ基を示すが、水素原子、メチル基、メトキシ基又はアミノ基であることがより好ましく、少なくとも１つの置換基がアミノ基に対してｐ−位にあることがより好ましい。例えば、フェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−メトキシフェニルアミノ基、４−アミノフェニルアミノ基、４−アミノ−２−スルホフェニルアミノ基、４−アミノ−３−スルホフェニルアミノ基、４−スルホメチルアミノフェニルアミノ基又は４−カルボキシエチルアミノフェニルアミノ基等が挙げられる。
【化１０６】
2013035751.tif 000108
【００６６】
Ｘが置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基の場合、式（Ｊ）に示される置換基（Ｒ１１）を有するベンゾイルアミノ基が好ましい。置換基（Ｒ１１）は水素原子、アミノ基、または、置換基を有しても良いアミノ基を示し、置換位置としてはｐ−位であることがより好ましい。置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基としては例えば、ベンゾイルアミノ基、４−アミノベンゾイルアミノ基、４−ヒドロキシベンゾイルアミノ基又は４−カルボキシエチルアミノベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【化１０７】
2013035751.tif 000109
【００６７】
Ｘが置換基を有してもよいナフトトリアゾール基の場合、式（Ｋ）に示されるスルホン基を有するナフトトリアゾール基が好ましい。ｊは１又は２を示すが、２であることが好ましく、例えば、６，８−ジスルホナフトトリアゾール基、７，９−ジスルホナフトトリアゾール基、７−スルホナフトトリアゾール基又は５−スルホナフトトリアゾール基等が挙げられる。Ｘが置換基を有してもよいナフトトリアゾール基の場合、ｍ＝０のときの二次カップリング成分である、置換基（Ｒ３乃至Ｒ４）を有するアニリン類における置換基として、１つまたは２つのメトキシ基を有している場合、アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトールと銅錯塩化合物を形成させても良い。銅錯塩化合物は、公知の方法で、硫酸銅等で処理して銅錯塩化合物とすれば良い。Ｘが置換基を有してもよいナフトトリアゾール基の場合に銅錯塩化合物を作製しえるｍ＝０のときの二次カップリング成分としては、例えば２−メトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン又は３，５−ジメトキシアニリン等が挙げられる。これらのアニリン類はアミノ基が保護されていても良い。保護基としては、例えばそのω−メタンスルホン基が挙げられる。一次カップリングに使用するアニリン類と二次カップリングに使用するアニリン類は同じであっても異なっていても良い。
【化１０８】
2013035751.tif 000110
【００６８】
本発明の式（Ｉ）で示される化合物は遊離酸の形で、あるいはその塩の形で存在しうる。塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩又はアンモニウム塩が挙げられる。偏光膜用の基材に染色する場合にはナトリウム、カリウム又はアンモニウムの塩であることが好ましい。式（Ｉ）で示される化合物の塩は、カップリング反応後、鉱酸の添加により遊離酸の形で単離する事ができ、これから水又は酸性化した水による洗浄により無機塩を除去する事が出来る。次に、この様にして得られる低い塩含有率を有する酸型色素は、水性媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。あるいは、カップリング反応後の塩析時に例えば塩化ナトリウムなどを用いてナトリウム塩とすることもでき、例えば塩化カリウムを用いてカリウム塩とすることもでき、このようにして所望の塩とすることができる。また、硫酸銅等で処理して銅錯塩化合物とすることもできる。【００６９】
また、本発明の染料系偏光素子又は染料系偏光板には、上記式（Ｉ）で表されるアゾ化合物、その塩又はその遷移金属錯体が単独又は複数併用で使用される他、必要に応じて他の有機染料を一種以上併用してもよい。併用する有機染料に特に制限はないが、親水性高分子を染色するものであって、本発明のアゾ化合物もしくはその塩の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって二色性の高いものが好ましい。例えばシー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ７１、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド  ２、シー．アイ．ダイレクト．レッド  ３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド  ７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド  ８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド  ２４７  、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９で例示された染料等が代表例として挙げられるが、目的に応じて選択でき、これらに限定されない。これらの色素は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。【００７０】
必要に応じて、他の有機染料を併用する場合、目的とする偏光素子が、中性色の偏光素子、液晶プロジェクター用カラー偏光素子、その他のカラー偏光素子により、それぞれ配合する染料の種類は異なる。その配合割合は特に限定されるものではないが、一般的には、上記式（Ｉ）のアゾ化合物又はその塩の重量を基準として、前記の有機染料の少なくとも一種以上の合計で０．１〜１０重量部の範囲で用いるのが好ましい。【００７１】
染色工程後、次の工程に入る前に洗浄工程（以降洗浄工程１という）を行うことが出来る。染浄工程１とは、染色工程でポリビニルアルコール樹脂フィルムの表面に付着した染料溶媒を洗浄する工程である。洗浄工程１を行うことによって、次に処理する液中に染料が移行するのを抑制することができる。洗浄工程１では、一般的には水が用いられる。洗浄方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、該溶液をポリビニルアルコール樹脂フィルムに塗布することによって洗浄することも出来る。洗浄の時間は、特に限定されないが、好ましくは１〜３００秒、より好ましくは１〜６０秒である。洗浄工程１での溶媒の温度は、親水性高分子が溶解しない温度であることが必要となる。一般的には５〜４０℃で洗浄処理される。【００７２】
染色工程又は洗浄工程１の後、架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行うことが出来る。架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂又はホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール又はグルタルアルデヒドなどの多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型又はブロック型などの多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイトなどのチタニウム系化合物などを用いることができるが、他にもエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリンなどを用いることができる。耐水化剤としては、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、塩化アンモニウム又は塩化マグネシウムなどが挙げられるが、好ましくはホウ酸が用いられる。以上に示された少なくとも１種以上の架橋剤及び／又は耐水化剤を用いて架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行う。その際の溶媒としては、水が好ましいが限定されるものではない。架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程での溶媒中の架橋剤及び／又は耐水化剤の含有濃度は、ホウ酸を例にして示すと溶媒に対して濃度０．１〜６．０重量％が好ましく、１．０〜４．０重量％がより好ましい。この工程での溶媒温度は、５〜７０℃が好ましく、５〜５０℃がより好ましい。ポリビニルアルコール樹脂フィルムに架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、該溶液をポリビニルアルコール樹脂フィルムに塗布又は塗工してもよい。この工程での処理時間は３０秒〜６分が好ましく、１〜５分がより好ましい。ただし、架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させることが必須でなく、時間を短縮したい場合には、架橋処理又は耐水化処理が不必要な場合には、この処理工程を省略してもよい。【００７３】
染色工程、洗浄工程１、または架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行った後に、延伸工程を行う。延伸工程とは、ポリビニルアルコールフィルムを１軸に延伸する工程である。延伸方法は湿式延伸法又は乾式延伸法のどちらでも良く、延伸倍率は３倍以上延伸されていることで本発明は達成しうる。延伸倍率は、３倍以上、好ましくは５倍乃至7倍に延伸されていることが良い。【００７４】
乾式延伸法の場合には、延伸加熱媒体が空気媒体の場合には、空気媒体の温度は常温〜１８０℃で延伸するのが好ましい。また、湿度は２０〜９５％ＲＨの雰囲気中で処理するのが好ましい。加熱方法としては、例えば、ロール間ゾーン延伸法、ロール加熱延伸法、圧延伸法、赤外線加熱延伸法などが挙げられるが、その延伸方法は限定されるものではない。延伸工程は１段で延伸することもできるが、２段以上の多段延伸により行うことも出来る。【００７５】
湿式延伸法の場合には、水、水溶性有機溶剤、又はその混合溶液中で延伸する。架橋剤及び／又は耐水化剤を含有した溶液中に浸漬しながら延伸処理を行うことが好ましい。架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂又はホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール又はグルタルアルデヒドなどの多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型又はブロック型などの多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイトなどのチタニウム系化合物などを用いることができるが、他にもエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリンなどを用いることができる。耐水化剤としては、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、塩化アンモニウム又は塩化マグネシウムなどが挙げられる。以上に示された少なくとも１種以上の架橋剤及び／又は耐水化剤を含有した溶液中で延伸を行う。架橋剤はホウ酸が好ましい。延伸工程での架橋剤及び／又は耐水化剤の濃度は、例えば、０．５〜１５重量％が好ましく、２．０〜８．０重量％がより好ましい。延伸倍率は２〜８倍が好ましく、５〜７倍がより好ましい。延伸温度は４０〜６０℃で処理することが好ましく、４５〜５８℃がより好ましい。延伸時間は通常３０秒〜２０分であるが、２〜５分がより好ましい。湿式延伸工程は１段で延伸することができるが、２段以上の多段延伸により行うこともできる。【００７６】
延伸工程を行った後には、フィルム表面に架橋剤及び／又は耐水化剤の析出、又は異物が付着することがあるため、フィルム表面を洗浄する洗浄工程（以降洗浄工程２という）を行うことができる。洗浄時間は１秒〜５分が好ましい。洗浄方法は洗浄溶液に浸漬することが好ましいが、溶液をポリビニルアルコール樹脂フィルムに塗布又は塗工によって洗浄することができる。１段で洗浄処理することもできるし、２段以上の多段処理をすることもできる。洗浄工程の溶液温度は、特に限定されないが通常５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃である。【００７７】
ここまでの処理工程で用いる溶媒として、例えば、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はトリメチロールプロパン等のアルコール類、エチレンジアミン又はジエチレントリアミン等のアミン類などの溶媒が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、１種以上のこれら溶媒の混合物を用いることもできる。最も好ましい溶媒は水である。【００７８】
延伸工程又は洗浄工程２の後には、フィルムの乾燥工程を行う。乾燥処理は、自然乾燥により行うことができるが、より乾燥効率を高めるためにはロールによる圧縮やエアーナイフ、又は吸水ロール等によって表面の水分除去を行うことができ、及び／又は送風乾燥を行うこともできる。乾燥処理温度としては、２０〜１００℃で乾燥処理することが好ましく、６０〜１００℃で乾燥処理することがより好ましい。乾燥処理時間は３０秒〜２０分を適用できるが、５〜１０分であることが好ましい。【００７９】
以上の方法で、本発明の光学特性及び耐久性を向上させたポリビニルアルコール樹脂フィルム偏光素子を得ることが出来る。【００８０】
得られた偏光素子には、その片面、又は両面に透明保護層を設けることによって偏光板とする。透明保護層はポリマーによる塗布層として、又はフィルムのラミネート層として設けることができる。透明保護層を形成する透明ポリマー又はフィルムとしては、機械的強度が高く、熱安定性が良好な透明ポリマー又はフィルムが好ましい。透明保護層として用いる物質として、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂又はそのフィルム、アクリル樹脂又はそのフィルム、ポリ塩化ビニル樹脂又はそのフィルム、ナイロン樹脂またはそのフィルム、ポリエステル樹脂又はそのフィルム、ポリアリレート樹脂又はそのフィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂又はそのフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン骨格を有するポリオレフィン又はその共重合体、主鎖又は側鎖がイミド及び／又はアミドの樹脂又はポリマー又はそのフィルムなどが挙げられる。また、透明保護層として、液晶性を有する樹脂又はそのフィルムを設けることもできる。保護フィルムの厚みは、例えば、０．５〜２００μｍ程度である。その中の同種又は異種の樹脂又はフィルムを片面、もしくは両面に１層以上設けることによって偏光板を作製する。【００８１】
上記、透明保護層を偏光素子と貼り合わせるためには接着剤が必要となる。接着剤としては特に限定されないが、ポリビニルアルコール系接着剤が好ましい。ポリビニルアルコール系接着剤として、例えば、ゴーセノールＮＨ−２６（日本合成社製）、エクセバールＲＳ−２１１７（クラレ社製）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。接着剤には、架橋剤及び／又は耐水化剤を添加することができる。ポリビニルアルコール系接着剤には、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体を用いるが、必要により架橋剤を混合させた接着剤を用いることができる。無水マレイン酸−イソブチレン共重合体として、例えば、イソバン＃１８（クラレ社製）、イソバン＃０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１１０（クラレ社製）、イミド化イソバン＃３０４（クラレ社製）、イミド化イソバン＃３１０（クラレ社製）などが挙げられる。その際の架橋剤には水溶性多価エポキシ化合物を用いることができる。水溶性多価エポキシ化合物とは、例えば、デナコールＥＸ−５２１（ナガセケムテック社製）、テトラット−Ｃ（三井ガス化学社製）などが挙げられる。また、ポリビニルアルコール樹脂以外の接着剤として、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系といった公知の接着剤を用いることも出来る。また、接着剤の接着力の向上、または耐水性の向上を目的として、亜鉛化合物、塩化物、ヨウ化物等の添加物を同時に０．１〜１０重量％程度の濃度で含有させることもできる。添加物についても限定されるものではない。透明保護層を接着剤で貼り合せた後、適した温度で乾燥もしくは熱処理することによって偏光板を得る。【００８２】
得られた偏光板は場合によって、例えば液晶、有機エレクトロルミネッセンス等の表示装置に貼り合わせる場合、後に非露出面となる保護層またはフィルムの表面に視野角改善及び／又はコントラスト改善のための各種機能性層、輝度向上性を有する層またはフィルムを設けることもできる。偏光板を、これらのフィルムや表示装置に貼り合せるには粘着剤を用いるのが好ましい。【００８３】
この偏光板は、もう一方の表面、すなわち、保護層又はフィルムの露出面に、反射防止層や防眩層、ハードコート層など、公知の各種機能性層を有していてもよい。この各種機能性を有する層を作製するには塗工方法が好ましいが、その機能を有するフィルムを接着剤又は粘着剤を介して貼合せることもできる。また、各種機能性層とは、位相差を制御する層又はフィルムとすることができる。【００８４】
以上の方法で、本発明の重合度が５０００乃至１００００であるポリビニルアルコール樹脂フィルムにおいて、フィルム物性の最適化、ならびに、最適な色素構造を設計することによって、光学特性が向上し、および、光や熱、湿度に対する耐久性が向上する偏光素子、および、偏光板を得ることが出来る。本発明の偏光素子または偏光板を用いた液晶表示装置は信頼性が高い、長期的に高コントラストで、かつ、高い色再現性を有する液晶表示装置になる。【００８５】
こうして得られた本発明の偏光素子または偏光板は、必要に応じて保護層又は機能層及び支持体等を設け、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、偏光レンズ、偏光メガネ、カーナビゲーション及び屋内外の計測器や表示器等に使用される。【００８６】
本発明の偏光板の適用方法として、支持体付偏光板として使用しても良い。支持体は偏光板を貼付するため、平面部を有しているものが好ましく、また光学用途であるため、ガラス成形品が好ましい。ガラス成形品としては、例えばガラス板、レンズ、プリズム（例えば三角プリズム、キュービックプリズム）等があげられる。レンズに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクターにおいて偏光板付のコンデンサレンズとして利用し得る。また、プリズムに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクターにおいて偏光板付きの偏光ビームスプリッタや偏光板付ダイクロイックプリズムとして使用し得る。また、液晶セルに貼付してもよい。ガラスの材質としては、例えばソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、水晶よりなる無機基盤、サファイヤよりなる無機基盤等の無機系のガラスやアクリル、ポリカーボネート等の有機系のプラスチック板があげられるが無機系のガラスが好ましい。ガラス板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。また、ガラス付き偏光板には、単板光透過率をより向上させるために、そのガラス面又は偏光板面の一方もしくは双方の面にＡＲ層を設けることが好ましい。こういった支持体に、例えば支持体平面部に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に本発明の偏光板を貼付する。また、偏光板に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。ここで使用する接着（粘着）剤は、例えばアクリル酸エステル系のものが好ましい。尚、この偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板側を支持体側に貼付するのが通常であるが、偏光板側をガラス成形品に貼付してもよい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例に示す透過率の評価は以下のようにして行った。【００８８】
それぞれの透過率は、分光光度計〔日立製作所社製“Ｕ−４１００”〕を用いて測定した。【００８９】
分光光度計〔日立製作所社製“Ｕ−４１００”〕を用いて、透過率を測定するにあたり、光の出射側に、ＪＩＳ−Ｚ８７０１（Ｃ光源２°視野）に基づき視感度補正後の透過率４３％で偏光度９９．９９％のヨウ素系偏光板（ポラテクノ社製  ＳＫＮ−１８０４３Ｐ）を設置し、絶対偏光光を測定試料に入射出来るようにした。その際のヨウ素系偏光板の保護層は紫外線吸収能のないトリアセチルセルロースである。【００９０】
本発明の偏光板に、絶対偏光光を入射し、その絶対偏光光の振動方向と本発明の偏光板の吸収軸方向が直交（該絶対偏光子の吸収軸と本発明の偏光板の吸収軸が平行）となるようにして測定して得られた各波長の絶対平行透過率をＫｙ、その絶対偏光光の振動方向と本発明の偏光板の吸収軸方向が平行（該絶対偏光子の吸収軸と本発明の偏光板の吸収軸が直交）となるようにして測定して得られた各波長の絶対直交透過率をＫｚとした。【００９１】
各波長のＫｙおよびＫｚから、式（Ｌ）により各波長の単体透過率Ｔｓを、式（Ｍ）により各波長の偏光度ρを算出した。【００９２】
単体透過率  Ｔｓ＝（Ｋｙ＋Ｋｚ）／２  ・・・式（Ｌ）【００９３】
偏光度  ρ＝（Ｋｙ−Ｋｚ）／（Ｋｙ＋Ｋｚ）  ・・・式（Ｍ）【００９４】
また、以下の実施例で用いたアゾ化合物は、それぞれ以下の方法によって合成した。【００９５】
［合成例１］化合物例１２の合成
２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２０．３部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、冷却し１０℃以下で、３５％塩酸３２部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５〜１０℃で１時間攪拌した。そこへ希塩酸水に溶解した２，５−ジメチルアニリン１３．７部を加え、３０〜４０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過して、モノアゾ化合物を得た。得られたモノアゾ化合物に３５％塩酸３２部を、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、２５〜３０℃で２時間攪拌した。そこへ希塩酸水に溶解した２，５−ジメチルアニリン１２．１部を加え、２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過して、ジスアゾ化合物を得た。得られたジスアゾ化合物１５部を水６００部に分散させたのち、３５％塩酸３２部を、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、２５〜３０℃で２時間攪拌してジアゾ化する。一方、６−（４′−アミノベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトール（慣用名：アミノベンゾイルJ酸）３５．８部を水２５０部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解し、この液に先に得られたジスアゾ化合物のジアゾ化物をｐＨ７〜１０を保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させる。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して本発明の化合物例１２で示されるトリスアゾ化合物をナトリウム塩として得た。【００９６】
［合成例２］化合物例１４の合成
［合成例１］の６−（４′−アミノベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトール（慣用名：アミノベンゾイルJ酸）を、６−（４′−ベンゾイルフェニル）アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトール（慣用名：ベンゾイルJ酸）に変えた以外は同様にして、化合物例１４に示されるトリスアゾ化合物をナトリウム塩として得た。【００９７】
［合成例３］化合物例１７の合成
［合成例１］の６−（４′−アミノベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトール（慣用名：アミノベンゾイルJ酸）を、６−（４′−メトキシフェニル）アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトールに変えた以外は同様にして、化合物例１７に示されるトリスアゾ化合物をナトリウム塩として得た。【００９８】
［合成例４］化合物例１８の合成
［合成例３］の化合物例１７において、１次カップラーを２，５−ジメチルアニリンから、３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸に変えた以外は同様にして、化合物例１８に示されるトリスアゾ化合物をナトリウム塩として得た。【００９９】
［合成例５］化合物例２０の合成
［合成例１］の６−（４′−アミノベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトール（慣用名：アミノベンゾイルJ酸）を、６−（４−アミノ−３−スルホフェニル）アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトールに変えた以外は同様にして、化合物例２０に示されるトリスアゾ化合物をナトリウム塩として得た。【０１００】
［合成例６］化合物例２２の合成
［合成例５］の原料化合物である２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸を、７-アミノ-３-（３-スルホプロポキシ）ナフタレン-１-スルホン酸  ３６．１部に変えた以外は同様にして、化合物例２２に示されるトリスアゾ化合物をナトリウム塩として得た。【０１０１】
［合成例７］化合物例３６の合成
７−アミノナフタレン−１,３,６−トリスルホン酸３８．３部を水５００部に加え、冷却し１０℃以下で、３５％塩酸３１．３を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５〜１０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、希塩酸水に溶解した３−メチルアニリン１０．７部を加え、１０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、モノアゾアミノ化合物４０．１部を得た。得られたモノアゾアミノ化合物を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、１０〜３０℃で３５％塩酸２５．０部を、次に亜硝酸ナトリウム５．５部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、希塩酸水に溶解した３−メチルアニリン８．６部を加え、２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、ジスアゾアミノ化合物３９．７部を得た。得られたジスアゾアミノ化合物を水２５０部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、２０〜３０℃で３５％塩酸２０．０部を、次に亜硝酸ナトリウム４．４部加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ希塩酸水に溶解した２，５−ジメチルアニリン７．７部を加え、２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３．５とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、トリスアゾアミノ化合物３８．５部を得た。得られたトリスアゾアミノ化合物を水２００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、２０〜３０℃で３５％塩酸１６．０部を、次に亜硝酸ナトリウム３．５部加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。一方６−アミノフェニル−３−スルホン酸−１−ナフトール（慣用名：フェニルJ酸）  １６．１部を水５０部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解し、この液に先に得られたトリスアゾアミノ化合物のジアゾ化物をｐＨ８−１０に保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させる。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して化合物例３６で示されるテトラキスアゾ化合物を得た。【０１０２】
［合成例８］化合物例４３の合成
［合成例７］の化合物例３６の合成時に用いた６−アミノフェニル−３−スルホン酸−１−ナフトール（慣用名：フェニルJ酸）を、６−（６，８−ジスルホナフトトリアゾール）−３−スルホン酸−１−ナフトールに変えた以外は同様にして、化合物例４３で示されるテトラキスアゾ化合物を得た。【０１０３】
［合成例９］化合物例６７の合成
［合成例７］の化合物例３６の合成時に用いた７−アミノナフタレン−１,３,６−トリスルホン酸を４−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸に変えて、６−アミノフェニル−３−スルホン酸−１−ナフトール（慣用名：フェニルJ酸）を６−（４−メトキシフェニル）アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトールに変えた以外は同様にして、化合物例６７で示されるテトラキスアゾ化合物を得た。【０１０４】
［合成例１０］化合物例７１の合成
［合成例７］の化合物例３６の合成時に用いた７−アミノナフタレン−１,３,６−トリスルホン酸を４−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸に変えて、６−アミノフェニル−３−スルホン酸−１−ナフトール（慣用名：フェニルJ酸）を６−（６，８−ジスルホナフトトリアゾール）−３−スルホン酸−１−ナフトールに変えた以外は同様にして、化合物例７１で示されるテトラキスアゾ化合物を得た。【０１０５】
［合成例１１］化合物例７２の合成
［合成例７］の化合物例３６の合成時に用いた７−アミノナフタレン−１,３,６−トリスルホン酸を４−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸に変えて、６−アミノフェニル−３−スルホン酸−１−ナフトール（慣用名：フェニルJ酸）を６−（４′−アミノベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトール（慣用名：アミノベンゾイルJ酸）に変えた以外は同様にして、化合物例７２で示されるテトラキスアゾ化合物を得た。【０１０６】
[実施例１]
ケン化度が９９%以上の膜厚４０μｍ、重合度５５００、膨潤度２３２％のポリビニルアルコール樹脂フィルム（クラレ社製  ＶＦシリーズ）を３０℃の温水に３分浸漬し膨潤処理をした。膨潤処理したフィルムを、化合物例１２の色素を０．３重量％、トリポリ燐酸ナトリウム０．１重量％、芒硝０．１重量％を含有した３５℃の水溶液に浸漬し、色素の吸着を行った。色素が吸着されたフィルムを水にて洗浄し、洗浄の後、２重量％のホウ酸を含有した２０℃の水溶液で１分間ホウ酸処理を行った。ホウ酸処理して得られたフィルムを、５．０倍に延伸しながらホウ酸３．０重量％を含有した５８℃の水溶液中で５分間処理を行った。そのホウ酸処理して得られたフィルムの緊張状態を保ちつつ、常温の水にて５秒間処理を行った。処理して得られたフィルムを直ちに６０℃で５分間乾燥処理を行い単体透過率４４％、膜厚１５μｍの偏光素子を得た。以上の方法で、重合度５５００のポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光素子を作製した。【０１０７】
偏光素子を、アルカリ処理した膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製  ＴＤ−８０Ｕ、以下ＴＡＣと省略）をポリビニルアルコール系接着剤を用いて、ＴＡＣ／接着層／偏光素子／接着層／ＴＡＣという構成で積層し、ラミネートして偏光板を得て測定試料とした。【０１０８】
同様に、膜厚７５μｍ、重合度２４００であるポリビニルアルコール樹脂フィルム（クラレ社製ＶＦ−ＰＳ）を用いて偏光素子を作製し、重合度による光学特性を比較するための重合度２４００のポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光素子を作製した。該偏光素子を用いた偏光板もＴＡＣフィルムをラミネートして作製し、比較用の測定試料とした。【０１０９】
[実施例２]
実施例１で用いた化合物例１２に代えて化合物例１４で行った以外は実施例１と同様にサンプル作製を行い測定試料とした。【０１１０】
[実施例３]
実施例１で用いた化合物例１２に代えて化合物例１７で行った以外は実施例１と同様にサンプル作製を行い測定試料とした。【０１１１】
[実施例４]
実施例１で用いた化合物例１２に代えて化合物例１８で行った以外は実施例１と同様にサンプル作製を行い測定試料とした。【０１１２】
[実施例５]
実施例１で用いた化合物例１２に代えて化合物例２０で行った以外は実施例１と同様にサンプル作製を行い測定試料とした。【０１１３】
[実施例６]
実施例１で用いた化合物例１２に代えて化合物例２２で行った以外は実施例１と同様にサンプル作製を行い測定試料とした。【０１１４】
[実施例７]
実施例１で用いた化合物例１２に代えて化合物例３６で行った以外は実施例１と同様にサンプル作製を行い測定試料とした。【０１１５】
[実施例８]
実施例１で用いた化合物例１２に代えて化合物例４３で行った以外は実施例１と同様にサンプル作製を行い測定試料とした。【０１１６】
[実施例９]
実施例１で用いた化合物例１２に代えて化合物例６７で行った以外は実施例１と同様にサンプル作製を行い測定試料とした。【０１１７】
[実施例１０]
実施例１で用いた化合物例１２に代えて化合物例７１で行った以外は実施例１と同様にサンプル作製を行い測定試料とした。【０１１８】
[実施例１１]
実施例１で用いた化合物例１２に代えて化合物例７２で行った以外は実施例１と同様にサンプル作製を行い測定試料とした。【０１１９】
[実施例１２]
実施例１で用いた重合度５５００のＰＶＡの膨潤度を２０８％で行った以外は同様にサンプル作製を行い測定試料とした。【０１２０】
［実施例１３］
実施例９で用いた重合度５５００のＰＶＡの膨潤度を２３２％から２０８％に変えてサンプルを作製した以外は同様にサンプル作製を行い測定サンプルとした。【０１２１】
[比較例１]
実施例１で用いた化合物例１２を、下記式（Ｂ１）で示される色素で行った以外は同様にサンプル作製を行い測定試料とした。【０１２２】
【化１０９】
2013035751.tif 000111
【０１２３】
[比較例２]
実施例１で用いた化合物例１２を、下記式（Ｂ２）で示される色素で行った以外は同様にサンプル作製を行い測定試料とした。【０１２４】
【化１１０】
2013035751.tif 000112
【０１２５】
[比較例３]
実施例１で用いた化合物例１２を、下記式（Ｂ３）で示される色素で行った以外は同様にサンプル作製を行い測定試料とした。【０１２６】
【化１１１】
2013035751.tif 000113
【０１２７】
[比較例４]
実施例１で用いた化合物例１２を、下記式（Ｂ４）で示される色素で行った以外は同様にサンプル作製を行い測定試料とした。【０１２８】
【化１１２】
2013035751.tif 000114
【０１２９】
表１には、実施例１乃至実施例１３、および、比較例１乃至比較例４で得られたサンプルの偏光特性を示す。偏光特性は、各偏光板サンプルの最大偏光特性を示した波長（以下、λmaxと省略）でのＴｓが４４%の時の偏光度ρを示す。各実施例、および、各比較例のＰＶＡの重合度５５００の場合、および、重合度２４００の場合の偏光度を示した。【０１３０】
【表１】
2013035751.tif 000115
【０１３１】
実施例１乃至実施例１３、および、比較例１乃至比較例４によれば、本発明の偏光素子、ならびに偏光板は、重合度２４００を用いるときよりも重合度５５００を用いたときに特性が向上し、かつ、偏光度の特性向上を確認した。対して比較例１乃至４では重合度５５００を用いても特性の向上は少なく、特に比較例４では特性の低下を確認した。【０１３２】
以上の実施例１乃至実施例１３、および、比較例１乃至比較例４から明らかなように、本発明の偏向素子を用いることによって、光学特性が向上した偏光板が得られることが分かる。こうして得られた偏光板は、光や熱、湿度に対する耐久性が向上する偏光素子、および偏光板が得られ、かつ、この偏光素子、ならびに偏光板を用いた液晶表示装置、ならびに、偏光レンズは偏光特性が良好で、かつ、耐久性を有することが出来る。【０１３３】
［実施例１４］
実施例１で得られる重合度５５００、膨潤度２３２％のＰＶＡを用いて得られた偏光板を、４０ｍｍ角にカットし、粘着剤（ポラテクノ社製  製品名：ＡＤ−ＲＯＣ）を介して、１ｍｍの厚みを有する４０ｘ４０ｍｍの透明板ガラスに貼り合わせて、耐光性試験用サンプルとした。【０１３４】
［実施例１５］
実施例１２で得られる重合度５５００、膨潤度２０８％のＰＶＡを用いて得られた偏光板を、４０ｍｍ角にカットし、粘着剤（ポラテクノ社製  製品名：ＡＤ−ＲＯＣ）を介して、１ｍｍの厚みを有する４０ｘ４０ｍｍの透明板ガラスに貼り合わせて、耐光性試験用サンプルとした。【０１３５】
実施例１４、実施例１５で得られたサンプルを用いて、高圧水銀ランプ耐光性試験機（ウシオ電機社製  超高圧水銀ランプ  ２０００Ｗ）にて８５℃の環境で、４８０時間の光照射試験を行った。照射光は、ＴＡＣ面から入射するように設置して試験を行った。試験前と後で、５５５nmの偏光度の変化を確認したところ、実施例１４では偏光度が９６．５１％まで変化していたのに対し、実施例１５では偏光度が９７．４３％までの変化であった。【０１３６】
［実施例１６］
実施例９で得られる重合度５５００、膨潤度２３２％のＰＶＡを用いて得られた偏光板を、４０ｍｍ角にカットし、粘着剤（ポラテクノ社製  製品名：ＡＤ−ＲＯＣ）を介して、１ｍｍの厚みを有する４０ｘ４０ｍｍの透明板ガラスに貼り合わせて、耐光性試験用サンプルとした。【０１３７】
［実施例１７］
実施例１３で得られる重合度５５００、膨潤度２０８％のＰＶＡを用いて得られた偏光板を、４０ｍｍ角にカットし、粘着剤（ポラテクノ社製  製品名：ＡＤ−ＲＯＣ）を介して、１ｍｍの厚みを有する４０ｘ４０ｍｍの透明板ガラスに貼り合わせて、耐光性試験用サンプルとした。【０１３８】
実施例１６、実施例１７で得られたサンプルを用いて、高圧水銀ランプ耐光性試験機（ウシオ電機社製  超高圧水銀ランプ  ２０００Ｗ）にて８５℃の環境で、４８０時間の光照射試験を行った。照射光は、ＴＡＣ面から入射するように設置して試験を行った。試験前と後で、５８５nmの偏光度の変化を確認したところ、実施例１６では偏光度が９７．１９％まで変化していたのに対し、実施例１７では偏光度が９８．１９％までの変化であった。【０１３９】
実施例１４乃至１７の結果から明らかなように、本発明の少なくとも１種の２色性染料と、重合度が５０００乃至１００００であるポリビニルアルコール樹脂フィルムからなる偏光素子において、該ポリビニルアルコール樹脂フィルムの膨潤度が２３２％よりも２０８％の方が耐光性試験において、偏光度の変化が少なく耐久性が高いことが分かる。このことはつまり、膨潤度が２１０％以下の重合度が５０００乃至１００００であるポリビニルアルコール樹脂フィルムよりなる偏光板は、超高圧水銀ランプのような強度の光を有する耐光性試験でも偏光度変化が少ないことを示し、このことは更に、膨潤度が２００％乃至２１０％の重合度が５０００乃至１００００であるポリビニルアルコール樹脂フィルムを用いることで、本発明の偏光素子、偏光板を用いた液晶プロジェクターはより長期的に使用しても、安定した性能を維持できることが分かる。
【国際調査報告】
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