(57)【要約】  内燃機関の排気通路内に配置され、卑金属を触媒担体に担持してなるＮＯｘ浄化触媒と、ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内に配置された酸素センサと、ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を制御するための空燃比制御手段とを備え、ＮＯｘ浄化触媒が所定の酸素被毒を受けた場合に、空燃比制御手段によってＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな第１の空燃比に制御し、次いで酸素センサの出力値に基づいてＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を第１の空燃比よりもリーンな第２の空燃比に切り換えるようにした内燃機関の排気浄化装置が提供される。
2013011597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路内に配置され、卑金属を触媒担体に担持してなるＮＯｘ浄化触媒と、
前記ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内に配置された酸素センサと、
前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を制御するための空燃比制御手段と
を備え、前記ＮＯｘ浄化触媒が所定の酸素被毒を受けた場合に、前記空燃比制御手段によって前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな第１の空燃比に制御し、次いで前記酸素センサの出力値に基づいて前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を前記第１の空燃比よりもリーンな第２の空燃比に切り換えるようにした、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
前記第１の空燃比から前記第２の空燃比への切り換えが、前記酸素センサの出力値の微分値が最大となったとき又はその後に実施されるようにした、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
前記卑金属がＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｖ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
前記卑金属がＣｕ又はＮｉである、請求項３に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
前記第２の空燃比が理論空燃比よりもリッチな空燃比である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
前記第１の空燃比が１４．０以下であり、前記第２の空燃比が１４．４以上である、請求項５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
前記第１の空燃比から前記第２の空燃比への切り換え後、前記第２の空燃比と前記第２の空燃比よりもリッチな第３の空燃比とを交互に切り換える切り換え制御を実施するようにした、請求項１〜４のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項８】
前記第２の空燃比が１４．６以上１５．０以下であり、前記第３の空燃比が１４．４以下である、請求項７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項９】
前記第２の空燃比が１４．８以上である、請求項８に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１０】
前記第２の空燃比と前記第３の空燃比の切り換えが同じ時間間隔で交互に実施されるようにした、請求項７〜９のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１１】
前記第２の空燃比と前記第３の空燃比の切り換え時間が０．１秒以上１秒以下である、請求項１０に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１２】
前記第２の空燃比と前記第３の空燃比の切り換え時間が０．１秒以上０．５秒以下である、請求項１１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１３】
前記酸素センサの出力値の変動幅が第１の値を超えた場合には、前記第２の空燃比と前記第３の空燃比の切り換え時間を短くするようにした、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１４】
前記第２の空燃比と前記第３の空燃比の切り換え時間を短くすることにより、前記酸素センサの出力値の変動幅が前記第１の値より小さい第２の値以下に制御されるようにした、請求項１３に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１５】
前記酸素センサがジルコニア酸素センサであり、前記第１の値が０．０５Ｖであり、前記第２の値が０．０２Ｖである、請求項１４に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１６】
前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガス中の酸化性ガス由来の酸素量が前記ＮＯｘ浄化触媒の許容酸素量以下になるように、前記第２の空燃比と前記第３の空燃比の切り換え時間が設定される、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１７】
前記第２の空燃比と前記第３の空燃比の切り換え時間が所定の値に達した場合には、前記第２の空燃比と前記第３の空燃比の平均Ａ／Ｆ値が小さくなるように前記第２の空燃比と前記第３の空燃比が設定される、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１８】
前記第２の空燃比と前記第３の空燃比の平均Ａ／Ｆ値が内燃機関の吸入空気量に基づいて算出され、前記平均Ａ／Ｆ値に基づいて前記第２の空燃比と前記第３の空燃比の各値が設定されるようにした、請求項１７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１９】
前記卑金属がＣｕであり、前記平均Ａ／Ｆ値が以下の式
平均Ａ／Ｆ値＝−０．００１３２Ｇａ2＋１４．６（式中、Ｇａは内燃機関の吸入空気量（ｇ／ｓ）である）
によって算出される、請求項１８に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２０】
前記卑金属がＮｉであり、前記ＮＯｘ浄化触媒がＡｕをさらに含み、前記平均Ａ／Ｆ値が以下の式
平均Ａ／Ｆ値＝−０．０００６５Ｇａ2＋１４．５５（式中、Ｇａは内燃機関の吸入空気量（ｇ／ｓ）である）
によって算出される、請求項１８に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２１】
前記平均Ａ／Ｆ値が所定の値に達した場合には、前記切り換え制御を停止して、前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリーンな空燃比に制御するようにした、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２２】
前記ＮＯｘ浄化触媒の上流側排気通路内に配置され、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｚｎ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を触媒担体に担持してなる酸化触媒をさらに備えた、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２３】
前記ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内に配置され、ＨＣ及びＣＯを酸化浄化するための追加の酸化触媒と、
前記ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路に設けられ、前記追加の酸化触媒上流の排気ガスに空気を導入するための空気導入手段と
をさらに備えた、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２４】
前記追加の酸化触媒がＡｇを触媒担体に担持してなる触媒である、請求項２３に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置、より詳しくは触媒成分として卑金属を含むＮＯｘ浄化触媒を備えた内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関からの排気を浄化する技術としてＮＯｘ浄化触媒を使用することが知られている。しかしながら、このようなＮＯｘ浄化触媒では、触媒成分として含まれる金属が特に酸素濃度の高い雰囲気にさらされると、当該金属の表面が酸素によって覆われ、すなわち当該金属の表面がいわゆる酸素被毒を受け、結果としてＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能が低下してしまうという問題がある。【０００３】
一方で、ＮＯｘ浄化触媒の触媒成分として一般的に用いられるロジウム（Ｒｈ）等の白金族元素は、自動車の排ガス規制の強化とともに使用量が増加しており、それゆえ資源の枯渇が懸念されている。このため、白金族元素の使用量を減らすとともに、将来的には、当該白金族元素の役割を他の金属等で代替することが必要とされている。【０００４】
特開２００１−００３７３３号公報では、排気ガスを活性金属含有ＮＯｘ触媒で処理するディーゼルエンジンにおいて、排気ガスがリーン状態の時に排気ガスに含まれてくるＮＯｘを触媒中の活性金属と反応させることにより窒素及び酸素に分解し、この状態が進行して触媒活性が不適当に低くなること、または低くなったことが判明したときに、排気ガスのリッチ状態を形成することによりＮＯｘ触媒の酸化被膜あるいはそこに随伴、存在することがある酸素分及び／または硫黄分を除去することによりＮＯｘ触媒を再生しそのＮＯｘ分解活性を回復させた後、上記のリ−ン状態下でのＮＯｘ分解段階へ切り替えることを特徴とし、これらのＮＯｘ分解段階と触媒再生段階とを適宜な時間パタ−ンで組み合わせて排気ガスを長期にわたり高効率で処理しうる排気ガス浄化装置が記載されている。さらに、特開２００１−００３７３３号公報では、上記の活性金属含有ＮＯｘ触媒として、銅（Ｃｕ）を金属酸化物担体に担持した構成が具体的に開示されている。【０００５】
また、特開２００６−０２２７５４号公報、特開２００２−３０３１７６号公報、及び特開平５−１３３２６０号公報等においても、触媒に流入する排気ガスの空燃比をリーンやリッチに切り換えることによって当該触媒を再生又はその活性を向上させるようにした排気ガス浄化装置又は触媒の再生方法が記載されている。【０００６】
特願２０１１−１８３９６４号では、主としてＨＣを部分酸化してＣＯを生成する第１段卑金属触媒とＮＯｘを還元浄化する第２段卑金属触媒からなる基本構造を備えた内燃機関の排気浄化装置が記載され、望ましい形態として、前記第１段卑金属触媒に理論空燃比より僅かに燃料リッチな空燃比の排気ガスを流入させ、さらには前記基本構造の下流側にＨＣ及びＣＯを酸化浄化する第３段卑金属触媒を備え、前記基本構造と前記第３段卑金属触媒との間に設けられた空気導入手段により前記第３段卑金属触媒に流入する排気ガス中に空気を導入することが記載されている。なお、特願２０１１−１８３９６４号では、ＮＯｘを還元浄化する第２段卑金属触媒の触媒成分として銅（Ｃｕ）が使用できると記載されている。また、特願２０１１−１８３９６４号では、上記の構成を有する排気浄化装置によれば、第２段卑金属触媒においてＣＯ−ＮＯ反応によりＮＯｘの還元浄化が促進され、第３段卑金属触媒において排気ガス中に残存するＣＯ及びＨＣが酸化浄化されると記載されている。【０００７】
また、触媒に流入する排気ガスの空燃比制御には、酸素センサや空燃比センサ等が一般に用いられ、当該センサの出力値に基づいて、空燃比が特定の目標値になるようにフィードバック制御を行うことが知られている（例えば、特開２００８−２９８０４４号公報、特開２００７−０７７９９７号公報、特開２００４−２７８４２７号公報、及び特開平８−２７０４７９号公報等を参照）。【０００８】
また、特願２０１１−２７４５４４号では、卑金属を担体に担持してなる卑金属系ＮＯｘ浄化触媒を用いた排ガス浄化システムにおいて、内燃機関の吸入空気量（Ｇａ）に基づいて空燃比の目標値を設定し、当該空燃比がその設定値になるように内燃機関への燃料噴射量等を調整することが記載されている。
【発明の概要】
【０００９】
一般的に、Ｃｕ等の卑金属は、酸素過剰のリーン雰囲気や理論空燃比（ストイキ）近傍の雰囲気下ではＲｈ等の貴金属に比べて還元能力が低く、それゆえ排気ガスの空燃比がリーン又はストイキであると排気ガス中に含まれるＮＯｘを十分に還元浄化することができない。したがって、例えば、このような卑金属をＮＯｘ浄化触媒の触媒金属として使用する場合には、排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな空燃比に制御することが一般に好ましい。
【００１０】
一方で、卑金属は、白金族元素に比べて一般に酸化されやすく、それゆえ白金族元素に比べてより酸素被毒を受けやすいという問題がある。そして、卑金属が酸素被毒を受けた場合に、それを解消してＮＯｘ浄化触媒を劣化した状態から活性の高い状態へと確実に再生させるためには、排気ガスの空燃比を通常走行時のリッチ空燃比よりもさらにリッチな空燃比に制御することが必要となる。しかしながら、このような極端なリッチ雰囲気下におけるＮＯｘ浄化触媒の再生操作は、燃費の大幅な悪化を招くため一般的には好ましくない。
【００１１】
ここで、特開２００１−００３７３３号公報に記載の排気ガス浄化装置は、ディーゼルエンジンからの排気を浄化することを対象とするものであり、それゆえ特開２００１−００３７３３号公報に記載の排気ガス浄化装置では、常時は排気ガスの空燃比が理論空燃比よりもリーンな空燃比に制御される。しかしながら、このような条件下では、先に述べたとおり、Ｃｕ等の卑金属を触媒成分として含むＮＯｘ浄化触媒は、排気ガス中に含まれるＮＯｘを必ずしも十分に還元浄化することができない。また、特開２００１−００３７３３号公報では、ＮＯｘ浄化触媒の再生操作について、燃費の悪化を抑制するという観点からは必ずしも十分な検討がなされていない。
【００１２】
そこで、本発明は、新規な構成により、燃費の悪化を抑制しつつ、触媒成分として卑金属を含むＮＯｘ浄化触媒であって、酸素被毒を受けたＮＯｘ浄化触媒を容易に再生することができる内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的とする。
【００１３】
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）内燃機関の排気通路内に配置され、卑金属を触媒担体に担持してなるＮＯｘ浄化触媒と、
前記ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内に配置された酸素センサと、
前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を制御するための空燃比制御手段と
を備え、前記ＮＯｘ浄化触媒が所定の酸素被毒を受けた場合に、前記空燃比制御手段によって前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな第１の空燃比に制御し、次いで前記酸素センサの出力値に基づいて前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を前記第１の空燃比よりもリーンな第２の空燃比に切り換えるようにした、内燃機関の排気浄化装置。
（２）前記第１の空燃比から前記第２の空燃比への切り換えが、前記酸素センサの出力値の微分値が最大となったとき又はその後に実施されるようにした、上記（１）に記載の内燃機関の排気浄化装置。
（３）前記卑金属がＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｖ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）又は（２）に記載の内燃機関の排気浄化装置。
（４）前記卑金属がＣｕ又はＮｉである、上記（３）に記載の内燃機関の排気浄化装置。
（５）前記第２の空燃比が理論空燃比よりもリッチな空燃比である、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の内燃機関の排気浄化装置。
（６）前記第１の空燃比が１４．０以下であり、前記第２の空燃比が１４．４以上である、上記（５）に記載の内燃機関の排気浄化装置。
（７）前記第１の空燃比から前記第２の空燃比への切り換え後、前記第２の空燃比と前記第２の空燃比よりもリッチな第３の空燃比とを交互に切り換える切り換え制御を実施するようにした、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の内燃機関の排気浄化装置。
（８）前記第２の空燃比が１４．６以上１５．０以下であり、前記第３の空燃比が１４．４以下である、上記（７）に記載の内燃機関の排気浄化装置。
（９）前記第２の空燃比が１４．８以上である、上記（８）に記載の内燃機関の排気浄化装置。
（１０）前記第２の空燃比と前記第３の空燃比の切り換えが同じ時間間隔で交互に実施されるようにした、上記（７）〜（９）のいずれか１つに記載の内燃機関の排気浄化装置。
（１１）前記第２の空燃比と前記第３の空燃比の切り換え時間が０．１秒以上１秒以下である、上記（１０）に記載の内燃機関の排気浄化装置。
（１２）前記第２の空燃比と前記第３の空燃比の切り換え時間が０．１秒以上０．５秒以下である、上記（１１）に記載の内燃機関の排気浄化装置。
（１３）前記酸素センサの出力値の変動幅が第１の値を超えた場合には、前記第２の空燃比と前記第３の空燃比の切り換え時間を短くするようにした、上記（１０）〜（１２）のいずれか１つに記載の内燃機関の排気浄化装置。
（１４）前記第２の空燃比と前記第３の空燃比の切り換え時間を短くすることにより、前記酸素センサの出力値の変動幅が前記第１の値より小さい第２の値以下に制御されるようにした、上記（１３）に記載の内燃機関の排気浄化装置。
（１５）前記酸素センサがジルコニア酸素センサであり、前記第１の値が０．０５Ｖであり、前記第２の値が０．０２Ｖである、上記（１４）に記載の内燃機関の排気浄化装置。
（１６）前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガス中の酸化性ガス由来の酸素量が前記ＮＯｘ浄化触媒の許容酸素量以下になるように、前記第２の空燃比と前記第３の空燃比の切り換え時間が設定される、上記（１０）〜（１５）のいずれか１つに記載の内燃機関の排気浄化装置。
（１７）前記第２の空燃比と前記第３の空燃比の切り換え時間が所定の値に達した場合には、前記第２の空燃比と前記第３の空燃比の平均Ａ／Ｆ値が小さくなるように前記第２の空燃比と前記第３の空燃比が設定される、上記（１０）〜（１６）のいずれか１つに記載の内燃機関の排気浄化装置。
（１８）前記第２の空燃比と前記第３の空燃比の平均Ａ／Ｆ値が内燃機関の吸入空気量に基づいて算出され、前記平均Ａ／Ｆ値に基づいて前記第２の空燃比と前記第３の空燃比の各値が設定されるようにした、上記（１７）に記載の内燃機関の排気浄化装置。
（１９）前記卑金属がＣｕであり、前記平均Ａ／Ｆ値が以下の式
平均Ａ／Ｆ値＝−０．００１３２Ｇａ2＋１４．６（式中、Ｇａは内燃機関の吸入空気量（ｇ／ｓ）である）
によって算出される、上記（１８）に記載の内燃機関の排気浄化装置。
（２０）前記卑金属がＮｉであり、前記ＮＯｘ浄化触媒がＡｕをさらに含み、前記平均Ａ／Ｆ値が以下の式
平均Ａ／Ｆ値＝−０．０００６５Ｇａ2＋１４．５５（式中、Ｇａは内燃機関の吸入空気量（ｇ／ｓ）である）
によって算出される、上記（１８）に記載の内燃機関の排気浄化装置。
（２１）前記平均Ａ／Ｆ値が所定の値に達した場合には、前記切り換え制御を停止して、前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリーンな空燃比に制御するようにした、上記（１７）〜（２０）のいずれか１つに記載の内燃機関の排気浄化装置。
（２２）前記ＮＯｘ浄化触媒の上流側排気通路内に配置され、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｚｎ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を触媒担体に担持してなる酸化触媒をさらに備えた、上記（１）〜（２１）のいずれか１つに記載の内燃機関の排気浄化装置。
（２３）前記ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内に配置され、ＨＣ及びＣＯを酸化浄化するための追加の酸化触媒と、
前記ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路に設けられ、前記追加の酸化触媒上流の排気ガスに空気を導入するための空気導入手段と
をさらに備えた、上記（１）〜（２２）のいずれか１つに記載の内燃機関の排気浄化装置。
（２４）前記追加の酸化触媒がＡｇを触媒担体に担持してなる触媒である、上記（２３）に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明による排気浄化装置の一例を模式的に示した図である。
【図２】図２は、本発明による排気浄化装置の第１の実施態様における触媒再生操作のフローチャートである。
【図３】図３は、本発明による排気浄化装置の第１及び第２の実施態様の制御方法を模式的に示した図であり、（ａ）は第１の実施態様の制御方法を示し、（ｂ）は第２の実施態様の制御方法を示している。
【図４】図４は、本発明における切り換え制御の際のＮＯｘ浄化触媒の状態を模式的に示した図である。
【図５】図５は、本発明の第３の実施態様における切り換え制御を示すフローチャートである。
【図６】図６は、本発明の第３の実施態様における切り換え時間ｔの設定操作を示すフローチャートである。
【図７】図７は、酸化触媒、ＮＯｘ浄化触媒、及び追加の酸化触媒の組み合わせによる排気ガスの浄化の一例を模式的に示した図である。
【図８】図８は、酸素被毒を受けた後の種々の空燃比におけるＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性を示すグラフであり、（ａ）〜（ｃ）はそれぞれＡ／Ｆ＝１４．６（ストイキ）、Ａ／Ｆ＝１４．４（燃料リッチ）及びＡ／Ｆ＝１４．０（燃料リッチ）におけるＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性を示している。
【図９】図９は、酸素被毒を受けた後のＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性を示すグラフであり、（ａ）は空燃比を１４．０から１４．４に変化させた場合のデータを示し、（ｂ）は図５（ｃ）を拡大したものである。
【図１０】図１０は、空燃比Ａ／Ｆの値と燃料消費との関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、酸素被毒を受けた後の種々の空燃比におけるＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性を示すグラフである。
【図１２】図１２は、図１１（ａ）〜（ｄ）の各データに関するＮＯｘ転化率（％）を示すグラフである。
【図１３】図１３は、空燃比の切り換え時間が１秒である場合の種々の吸入空気量（Ｇａ）におけるＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性を示すグラフであり、（ａ）〜（ｃ）はそれぞれＧａ＝８（ｇ／ｓ）、Ｇａ＝１４（ｇ／ｓ）及びＧａ＝２３（ｇ／ｓ）におけるＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性を示している。
【図１４】図１４は、空燃比の切り換え時間が０．５秒である場合の種々の吸入空気量（Ｇａ）におけるＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性を示すグラフであり、（ａ）及び（ｂ）はそれぞれＧａ＝１４（ｇ／ｓ）及びＧａ＝２３（ｇ／ｓ）におけるＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性を示している。
【図１５】図１５は、種々の吸入空気量に関する切り換え時間とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図１６】図１６は、切り換え時間が０．１秒及び０．５秒の場合の図１５の（ｃ）（アンダーフロア触媒の位置にＮＯｘ浄化触媒を配置した場合）に関するＡ／Ｆ値の変動を示すグラフである。
【図１７】図１７は、Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒に関する吸入空気量（Ｇａ）と平均Ａ／Ｆ値との間の関係を示すグラフである。
【図１８】図１８は、Ｎｉ−Ａｕ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2触媒に関する吸入空気量（Ｇａ）と平均Ａ／Ｆ値との間の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関の排気通路内に配置され、卑金属を触媒担体に担持してなるＮＯｘ浄化触媒と、前記ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内に配置された酸素センサと、前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を制御するための空燃比制御手段とを備え、前記ＮＯｘ浄化触媒が所定の酸素被毒を受けた場合に、前記空燃比制御手段によって前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな第１の空燃比に制御し、次いで前記酸素センサの出力値に基づいて前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を前記第１の空燃比よりもリーンな第２の空燃比に切り換えるようにしたことを特徴としている。
【００１６】
先に述べたとおり、卑金属は、白金族元素に比べて一般に酸化されやすく、それゆえ白金族元素に比べてより酸素被毒を受けやすいという問題がある。そして、触媒成分として卑金属を含むＮＯｘ浄化触媒のこのような酸素被毒に起因するＮＯｘ浄化性能の低下は、当該ＮＯｘ浄化触媒上の卑金属がフューエルカット運転時のような極端な酸化性雰囲気にさらされた場合に特に顕著となる。一方で、卑金属におけるこのような酸素被毒を解消して当該卑金属を酸化した状態から活性の高いメタルの状態へ確実に再生するためには、排気ガスの空燃比を通常走行時のリッチ空燃比よりもさらにリッチな空燃比に制御することが必要となる。しかしながら、このようなより高いリッチ空燃比下におけるＮＯｘ浄化触媒の再生操作は、燃費の大幅な悪化を招くため一般に好ましくない。
【００１７】
本発明者らは、卑金属を触媒担体に担持してなるＮＯｘ浄化触媒が、例えば、フューエルカット運転時のような極端な酸化性雰囲気にさらされて酸素被毒を受けた場合においても、当該ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内に配置された酸素センサの出力値に基づいて当該ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を適切に制御することで、上記のような高いリッチ空燃比下におけるＮＯｘ浄化触媒の処理時間をより短くすることができ、したがってＮＯｘ浄化触媒の再生処理に伴う燃費の悪化を顕著に抑制することができることを見出した。
【００１８】
より具体的には、本発明者らは、ＮＯｘ浄化触媒の再生処理を開始する際には、通常走行時のリッチ空燃比よりもさらにリッチな空燃比が必要とされるものの、その後、酸素センサの出力値が所定の値に達した後、あるいは酸素センサの出力値の微分値が最大となったとき又はその後に、ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を通常走行時の空燃比に戻した場合においても、通常走行時よりもリッチな空燃比のまま運転を継続した場合とほぼ同じ時間でＮＯｘ浄化触媒を再生することができることを見出した。
【００１９】
一般的に行われるＮＯｘ浄化触媒の再生処理では、ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を通常走行時よりもリッチな空燃比に切り換えて再生処理を開始した後、例えば、ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内に取り付けられたＮＯｘセンサ等の測定手段を用いてＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性がモニタリングされる。次いで、そのＮＯｘ浄化活性が十分に回復したことを確認した後に、再生処理のためのリッチな空燃比を通常走行時の空燃比に戻して再生処理が終了する。これに対し、本発明における酸素センサの出力値又はその微分値に基づく排気ガスの空燃比の切り換え操作は、ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性が十分に回復する前に行われるものであり、それにもかかわらず、リッチな空燃比のまま運転を継続した場合とほぼ同じ時間においてＮＯｘ浄化触媒を活性の高い状態へ確実に再生することができる。したがって、本発明の内燃機関の排気浄化装置によれば、従来の方法に比べて、ＮＯｘ浄化触媒の再生処理に伴う燃費の悪化を顕著に抑制することが可能である。
【００２０】
なお、本発明によれば、ＮＯｘ浄化触媒において触媒成分として含まれる卑金属としては、排気ガス中のＮＯｘを還元浄化できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）、バナジウム（Ｖ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属を使用することができ、好ましくは卑金属としてはＣｕ又はＮｉを使用することができる。
【００２１】
本発明において用いられるＮＯｘ浄化触媒では、上記の卑金属以外にも、任意選択で追加の触媒金属をさらに担持してもよい。このような追加の触媒金属としては、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に用いられる任意の触媒金属を使用することができ、上記のＣｕ、Ｍｎ及びＮｉ以外の任意の卑金属、さらには任意の貴金属を使用することができる。なお、貴金属としては、排ガス浄化用触媒において一般に用いられる白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等を使用することができるものの、白金族元素を他の金属で代替するという観点で言えば、これらの金属以外の貴金属、例えばＡｕ等を使用することが好ましい。
【００２２】
また、上記の卑金属及び任意選択で追加の触媒金属が担持される触媒担体としては、特に限定されないが、一般に触媒担体として用いられる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化コバルト、例えば、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）、希土類酸化物及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物が挙げられる。
【００２３】
以下、図面を参照して、本発明の内燃機関の排気浄化装置の好ましい実施態様についてより詳しく説明するが、以下の説明は、本発明の好ましい実施態様の単なる例示を意図するものであって、本発明をこのような特定の実施態様に限定することを意図するものではない。
【００２４】
図１は、本発明による排気浄化装置の一例を模式的に示した図である。
【００２５】
図１を参照すると、内燃機関１０の排気側は、排気通路１１を介して触媒成分として卑金属を含むＮＯｘ浄化触媒１２に連結され、さらに当該ＮＯｘ浄化触媒１２の出口部が排気通路１３に連結されている。また、排気通路１３にはＮＯｘ浄化触媒１２から流出する排気ガス中の酸素濃度を検出するための酸素センサ１４が取り付けられている。
【００２６】
ここで、酸素センサ１４は、空燃比がリッチかリーンかに応じて出力値が変化するものであり、本発明においては、電解質であるジルコニアを大気に接触する基準電極と排気ガスに接触する測定電極とで挟み両電極の酸素濃度差に応じた起電力を生じるジルコニア酸素センサを使用することができる。このジルコニア酸素センサは、理論空燃比（約０．５Ｖ付近）を境に、実際の空燃比が理論空燃比よりもリッチ側にあるときには約０．８Ｖ以上の電圧を出力し、実際の空燃比が理論空燃比よりもリーン側にあるときには約０．２Ｖ以下の電圧を出力するものである。なお、この酸素センサ１４は、電子制御ユニット（ＥＣＵ）１５に電気的に接続されている。そして、ＮＯｘ浄化触媒１２を再生処理する際の排気ガスの空燃比の切り換えは、酸素センサ１４からの出力値に基づいて電子制御ユニット（ＥＣＵ）１５（空燃比制御手段）により実施することができる。
【００２７】
本発明による排気浄化装置の第１の実施態様によれば、通常走行時は、ＥＣＵ１５によってＮＯｘ浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比（すなわちＡ／Ｆ＝１４．６）よりもリッチな空燃比、例えばＡ／Ｆ＝１４．４に制御され、ＮＯｘ浄化触媒１２によって排気ガス中のＮＯｘが還元浄化される。一方で、アクセルオフ時に行われるフューエルカット制御等の酸化性雰囲気下では、ＮＯｘ浄化触媒１２上の卑金属が酸素被毒を受けてＮＯｘ浄化触媒１２のＮＯｘ浄化性能が低下する場合がある。そこで、ＮＯｘ浄化触媒１２が所定の酸素被毒を受けてＮＯｘ浄化触媒１２のＮＯｘ浄化性能が低下したと判断した場合には、ＥＣＵ１５によってＮＯｘ浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比を、先に記載したリッチな空燃比（例えばＡ／Ｆ＝１４．４）よりもさらにリッチな第１の空燃比（例えばＡ／Ｆ＝１４．０）に切り換えることでＮＯｘ浄化触媒１２の再生処理が開始される。
【００２８】
次いで、酸素センサ１４の出力値に基づいて、例えば、酸素センサ１４の出力値が所定の値、例えば０．８Ｖに達した後、あるいは酸素センサ１４の出力値の微分値が最大となったとき又はその後に、ＮＯｘ浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比を第１の空燃比（例えばＡ／Ｆ＝１４．０）よりもリーンな第２の空燃比（例えばＡ／Ｆ＝１４．４）に切り換えることで、ＮＯｘ浄化触媒１２の再生処理を継続しつつ、当該再生処理に伴う燃費の悪化を顕著に抑制することが可能である。
【００２９】
図２は、本発明による排気浄化装置の第１の実施態様における触媒再生操作のフローチャートである。なお、この触媒再生操作は、電子制御ユニット（ＥＣＵ）１５によって予め定められた設定時間毎の割り込みによって実行されるルーチンとして行われる。
【００３０】
図２を参照すると、まず初めにステップ１００では、ＮＯｘ浄化触媒１２が所定の酸素被毒を受けているか否かが判定される。ここで、本実施態様では、フューエルカット（Ｆ／Ｃ）制御が行われてＮＯｘ浄化触媒１２が酸化性雰囲気にさらされている場合を当該ＮＯｘ浄化触媒１２が所定の酸素被毒を受けた状態と判断してステップ１０１に進む。一方で、フューエルカット制御が行われていない場合には、ＮＯｘ浄化触媒１２が所定の酸素被毒を受けていないと判断してルーチンを終了する。
【００３１】
次に、ステップ１０１では、フューエルカットの停止条件が成立しているか否かが判定され、フューエルカットの停止条件が成立している場合には、ステップ１０２に進んで触媒再生処理が開始される。なお、フューエルカットの停止条件としては、機関回転数が所定の回転数以下に低下した場合や、アクセルがオンされた場合等が挙げられる。次に、ステップ１０２において、ＮＯｘ浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな空燃比（例えばＡ／Ｆ＝１４．０）に制御して、ＮＯｘ浄化触媒１２上の卑金属を酸化した状態から活性の高いメタルの状態へ再生させるリッチ処理を行う。なお、このようなリッチ処理は、例えば、内燃機関本体の燃焼室内に燃料を噴射することによって行ってもよいし、あるいはＮＯｘ浄化触媒１２上流側の排気通路１１内に還元剤供給弁を取り付け、当該還元剤供給弁から還元剤又は燃料を供給することによって行ってもよい。
【００３２】
次に、ステップ１０３において、酸素センサ１４の出力値の微分値ｄ（Ｏ2）／ｄｔが最大値に達したか否かが判定され、ｄ（Ｏ2）／ｄｔが最大値に達した場合にはステップ１０４に進む。そして、ステップ１０４において、ＮＯｘ浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比を通常走行時の空燃比（例えばＡ／Ｆ＝１４．４）に切り換えてルーチンを終了する。
【００３３】
ここで、酸素センサ１４の出力値の微分値ｄ（Ｏ2）／ｄｔが最大値に達した時点では、ＮＯｘ浄化触媒１２上の卑金属が酸化された状態からある程度還元された状態にあると考えられる。したがって、この時点においては、ＮＯｘ浄化触媒１２上の卑金属粒子の表面部分は酸化物の状態からメタルの状態に十分に還元されていると考えられる。何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、このような場合には、卑金属粒子の表面部分とバルク部分との酸素濃度の差を埋めるようにバルク部分に存在する酸素が卑金属粒子の表面に自然と引き寄せられるため、再生処理の開始当初と比較して卑金属粒子がより還元されやすい状態にあると考えられる。したがって、再生処理開始当初のより高いリッチ空燃比（例えばＡ／Ｆ＝１４．０）を、酸素センサ１４の出力値の微分値が最大となったとき又はその後に、比較的穏やかな通常走行時のリッチ空燃比（例えばＡ／Ｆ＝１４．４）に切り換えたとしても、より高いリッチ空燃比のまま運転を継続した場合とほぼ同じ時間においてＮＯｘ浄化触媒１２のＮＯｘ浄化活性を回復させることができると考えられる。
【００３４】
なお、本発明の第１の実施態様では、理解を容易にするため、再生処理開始当初の空燃比（すなわち第１の空燃比）を１４．０、その後の空燃比（すなわち第２の空燃比）を１４．４としてＮＯｘ浄化触媒の再生操作を説明した。しかしながら、これら第１及び第２の空燃比としては、必ずしも上記の値には限定されず、任意の適切な値を選択することができる。例えば、本発明の第１の実施態様では、第１の空燃比としては、理論空燃比（すなわちＡ／Ｆ＝１４．６）よりもリッチであって、好ましくは１４．０以下の空燃比が選択され、第２の空燃比としては、当該第１の空燃比よりもリーンな空燃比であって、好ましくは１４．４以上１４．６未満の空燃比が選択される。ここで、第１の空燃比が１４．０超であると、卑金属の酸素被毒を短時間に（すなわち効率的に）解消できない場合がある。また、第２の空燃比が１４．４未満であると、燃費の悪化における抑制効果が小さくかつＨＣによる活性点の被毒がされやすく、一方で、第２の空燃比が１４．６以上であると、排気ガス中に含まれるＮＯｘを十分に還元浄化することができない場合がある。
【００３５】
なお、本実施態様では、フューエルカット制御が行われた場合に、ＮＯｘ浄化触媒１２が所定の酸素被毒を受けたと判断し、その後、フューエルカット制御が停止された段階でＮＯｘ浄化触媒１２の再生処理が開始されている。しかしながら、ＮＯｘ浄化触媒１２の酸素被毒の判断は、このような方法以外にも種々の方法によって行うことができる。例えば、ＮＯｘセンサ等の測定手段を使用した方法によってＮＯｘ浄化触媒１２の酸素被毒状態を判断してもよい。
【００３６】
具体的には、ＮＯｘ浄化触媒１２下流側の排気通路１３内に当該ＮＯｘ浄化触媒１２から流出する排気ガス中のＮＯｘを検出するためのＮＯｘセンサを取り付け、当該ＮＯｘセンサによって検出される排気ガス中のＮＯｘ量に基づいてＮＯｘ浄化触媒１２のＮＯｘ浄化率を算出する。そして、このＮＯｘ浄化率が所定の値Ｐ％を下回っているか否かを判定することにより、ＮＯｘ浄化触媒１２が所定の酸素被毒を受けたか否かを判断することができる。すなわち、図２のフローチャートに基づいて言えば、ステップ１００及び１０１においてＮＯｘ浄化率＜Ｐ％となったときにＮＯｘ浄化触媒１２が所定の酸素被毒を受けたと判断してステップ１０２に進む。一方で、ＮＯｘ浄化率≧Ｐ％の場合には、ＮＯｘ浄化触媒１２が所定の酸素被毒を受けていないと判断してリッチ処理は行わずにルーチンを終了する。なお、ステップ１０２以降の操作については、図２の場合と同様に進行させることができる。
【００３７】
本発明において触媒成分として使用される卑金属は、先に述べたとおり、排気ガスの空燃比がリーン又はストイキであると排気ガス中に含まれるＮＯｘを十分に還元浄化することができない場合がある。したがって、上で説明した本発明による排気浄化装置の第１の実施態様では、再生処理時だけでなく、通常走行時においても、ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな空燃比に制御して運転することが好ましい。しかしながら、このようなリッチ空燃比下においては、排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）等によって卑金属の表面が覆われ、すなわち卑金属の表面がいわゆるＨＣ被毒を受け、その結果としてＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能が低下してしまう場合がある。そこで、このような場合においても、ＨＣ等による被毒を解消して排気ガス中のＮＯｘを確実に還元浄化することができる本発明による排気浄化装置の第２の実施態様について、以下に具体的に説明する。
【００３８】
図３は、本発明による排気浄化装置の第１及び第２の実施態様の制御方法を模式的に示した図である。図３（ａ）は、第１の実施態様の制御方法を示し、図３（ｂ）は、第２の実施態様の制御方法を示している。
【００３９】
まず、本発明の第１の実施態様に対応する図３（ａ）を参照すると、アクセルオフ時に行われるフューエルカット制御等の極端なリーン雰囲気下（図中、左側の大きなピーク）では、卑金属粒子１を触媒担体２に担持してなるＮＯｘ浄化触媒は酸素被毒を受け、すなわち卑金属粒子１の表面が酸素によって覆われてしまう。この場合には、排気ガス中に含まれるＮＯを確実に還元浄化することができない（図３（ａ）（ｉ）を参照）。そこで、本発明の第１の実施態様では、ＮＯｘ浄化触媒を通常走行時の空燃比（例えばＡ／Ｆ＝１４．４）よりもさらにリッチな空燃比（すなわち第１の空燃比、例えばＡ／Ｆ＝１４．０）に所定の時間だけさらし、その後、通常走行時の空燃比（すなわち第２の空燃比、例えばＡ／Ｆ＝１４．４）に戻すことで、燃費の悪化を抑制しつつ、卑金属粒子１を酸化した状態から活性の高いメタルの状態に還元する（図３（ａ）（ｉｉ）を参照）。Ｃｕ等の卑金属粒子１の還元は、例えば、排気ガス中に含まれるＣＯ等によって以下の反応において進行する。
ＣｕＯ  ＋  ＣＯ  →  Ｃｕ  ＋  ＣＯ2
【００４０】
一方で、排気ガスの空燃比が１４．４程度のリッチ雰囲気下では、排気ガス中にはＣＯに比べてＨＣが比較的多く含まれている。したがって、ＮＯｘ浄化触媒の再生処理が完了した後も、このような空燃比下で運転を継続すると、卑金属粒子１の表面に排気ガス中のＨＣが付着し、その結果としてＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能が低下してしまう場合がある（図３（ａ）（ｉｉｉ）を参照）。
【００４１】
次に、本発明の第２の実施態様に対応する図３（ｂ）を参照すると、段階（ｉｉ）までは本発明の第１の実施態様と同様に運転される。しかしながら、本発明の第２の実施態様では、段階（ｉｉ）においてＮＯｘ浄化触媒をよりリッチな空燃比（すなわち第１の空燃比、例えばＡ／Ｆ＝１４．０）に所定の時間だけさらした後は、本発明の第１の実施態様のように排気ガスの空燃比をＡ／Ｆ＝１４．４の定常運転に切り換えるのではなく、Ａ／Ｆ＝１４．８の第２の空燃比とＡ／Ｆ＝１４．０の第３の空燃比とを短い時間間隔において、例えば１秒ごとに交互に切り換えて運転される。このようにすることで、理論空燃比よりもリッチなＡ／Ｆ＝１４．０の第３の空燃比においてＮＯｘ浄化触媒上の卑金属がＨＣ被毒を受けた場合でも（図３（ｂ）（ｉｉｉ）を参照）、理論空燃比よりもリーンなＡ／Ｆ＝１４．８の第２の空燃比に切り換えることで、このようなＨＣ被毒を容易に解消することが可能である（図３（ｂ）（ｉｖ）を参照）。
【００４２】
なお、本発明の第２の実施態様においても、理解を容易にするため、上記第２の空燃比を１４．８、そして上記第３の空燃比を１４．０としてＮＯｘ浄化触媒の再生操作を説明した。しかしながら、これら第２及び第３の空燃比としては、必ずしも上記の値には限定されず、任意の適切な値を選択することができる。例えば、本発明の第２の実施態様では、第２の空燃比としては、前記第１の空燃比よりもリーンな空燃比であって、好ましくは１４．６以上１５．０以下、より好ましくは１４．８以上１５．０以下の空燃比が選択され、第３の空燃比としては、理論空燃比（すなわちＡ／Ｆ＝１４．６）よりもリッチであって、好ましくは１４．４以下又は１４．０以下の空燃比が選択される。ここで、第２の空燃比が１４．６未満であると、卑金属のＨＣ被毒を十分に解消できない場合があり、一方で、第２の空燃比が１５．０超であると、排気ガス中の酸素量が多くなりすぎて、卑金属のＨＣ被毒は解消されるものの、逆に卑金属の酸素被毒が生じてしまう虞があるため好ましくない。また、第３の空燃比が１４．４超であると、前記第２の空燃比によって起こりうる卑金属の酸素被毒を十分に解消できない場合がある。
【００４３】
また、第２の空燃比と第３の空燃比の切り換えのタイミングについては、それぞれの空燃比の具体的な値や、ＨＣ被毒に起因するＮＯｘ浄化触媒の劣化度合等、種々のパラメータを考慮して適切に決定すればよい。例えば、常時は理論空燃比よりもリッチな第３の空燃比で運転し、そして間欠的に理論空燃比よりもリーンな第２の空燃比に切り換える、いわゆるリーンスパイクを発生させることで卑金属のＨＣ被毒を解消するようにしてもよいし、あるいはまた、図３（ｂ）に示すように短い時間間隔、例えば１秒ごとに第２の空燃比と第３の空燃比を交互に切り換えることで卑金属のＨＣ被毒を解消するようにしてもよい。後者の方法によれば、前者の方法に比べてリッチ空燃比による合計の運転時間を短くすることができるので、燃費の悪化をより改善することが可能である。なお、上記の切り換え時間は、特には限定されず、一般的には０．１秒以上１秒以下、好ましくは０．１秒以上０．５秒以下の範囲内において適切に選択すればよい。
【００４４】
このように、本発明による排気浄化装置の第２の実施態様によれば、燃費の悪化を抑制しつつ、触媒成分として卑金属を含むＮＯｘ浄化触媒であって、酸素被毒を受けたＮＯｘ浄化触媒を容易に再生できるだけでなく、その後のリッチ空燃比による運転で生じうるＮＯｘ浄化触媒のＨＣ被毒についても確実に抑制することができる。それゆえ、本発明による排気浄化装置の第２の実施態様によれば、ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性をより長い期間にわたって高い状態のまま維持することが可能である。
【００４５】
次に、本発明の第３の実施態様についてより詳しく説明する。先に説明した本発明の第２の実施態様では、上記のとおり、好ましくは理論空燃比よりもリーンな空燃比である第２の空燃比と、好ましくは理論空燃比よりもリッチな空燃比である第３の空燃比とを交互に切り換えることで、ＮＯｘ浄化触媒のＨＣ被毒を確実に抑制することが可能である。しかしながら、一方で、本発明の第２の実施態様では、ＮＯｘ浄化触媒が理論空燃比よりもリーンな空燃比である第２の空燃比に一定時間ごとにさらされるために、場合によっては当該ＮＯｘ浄化触媒上の卑金属が徐々に酸化されてしまうことがある。以下、理解を容易にするため、第２の空燃比をリーン空燃比（例えばＡ／Ｆ＝１４．８）、そして第３の空燃比をリッチ空燃比（例えばＡ／Ｆ＝１４．０）として説明する。
【００４６】
例えば、内燃機関の負荷が低い運転状態のもとでは、当該内燃機関の吸入空気量（Ｇａ）（ｇ／ｓ）が少ないために、同様にＮＯｘ浄化触媒に流入する空気量も少なくなる。このような場合には、たとえＮＯｘ浄化触媒がリーン空燃比に一定時間ごとにさらされ、それによってＮＯｘ浄化触媒上の卑金属粒子の一部、特には卑金属粒子の表面又はその一部が酸化されたとしても、その後のリッチ空燃比によってこのような卑金属の酸素被毒を容易に解消することができる。具体的には、図４において示すとおり、低負荷運転時にはＮＯｘ浄化触媒に流入する空気の絶対量が少ないために、リーン空燃比においても卑金属粒子の表面又はその一部しか酸化されない（図４（ｂ））。したがって、その後のリッチ空燃比によって卑金属の酸化還元反応（ＭＯ⇔Ｍ、Ｍ：卑金属）がうまく機能し、すなわち卑金属の酸素吸放出作用がうまく機能して、酸化された卑金属を活性の高いメタルの状態に容易に再生することができる（図４（ａ））。
【００４７】
しかしながら、例えば、加速運転時のような内燃機関の負荷が高い運転状態のもとでは、当該内燃機関の吸入空気量（Ｇａ）（ｇ／ｓ）が多くなるために、同様にＮＯｘ浄化触媒に流入する空気量も多くなる。したがって、高負荷運転においては、低負荷運転の場合と比較して、特にリーン空燃比の際に卑金属の酸化がより進行してしまうと考えられる。また、高負荷運転以外の条件下、例えば、リーン空燃比とリッチ空燃比の切り換え制御が比較的長い時間間隔において実施される条件下においても、比較的短い時間間隔における切り換え制御の場合と比較して、同様にリーン空燃比の際にＮＯｘ浄化触媒に流入する空気の絶対量が多くなるために、卑金属の酸化がより進行してしまう場合がある。そして、これらの場合には、その後のリッチ空燃比によっても、酸化された卑金属のすべてを十分にメタルの状態まで還元することができなくなる。その結果として、リーン空燃比とリッチ空燃比の切り換えが繰り返されるにつれて、卑金属の酸化が徐々に進行し、最終的に卑金属粒子の内部まで完全に酸化されてしまうと考えられる（図４（ｃ））。この場合には、もはや卑金属の酸素吸放出作用がほとんど機能しなくなるため、ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能が大きく低下してしまうことになる。そして、このような卑金属の酸素被毒は、図２及びそれに関連して本明細書において説明した触媒再生操作を実施することによってしかもはや解消することができない。
【００４８】
本発明の第３の実施態様によれば、本発明の第２の実施態様におけるリーン空燃比とリッチ空燃比の切り換え制御に関連する上記の問題、特には高負荷運転時等におけるＮＯｘ浄化触媒の酸素被毒の問題を、当該ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内に配置された酸素センサの出力値に基づいて、例えば、リーン空燃比とリッチ空燃比の切り換え時間を短くすることにより解決することができる。したがって、本発明の第３の実施態様によれば、高負荷運転時においても特に図２等で示したような触媒再生操作を何ら実施することなく、ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能を高い状態のまま維持することが可能である。
【００４９】
具体的に説明すると、本発明の第２の実施態様における空燃比の切り換え制御では、ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの雰囲気がリーン空燃比とリッチ空燃比の間で交互に変動する。しかしながら、ＮＯｘ浄化触媒上の卑金属の酸素吸放出作用がうまく機能している場合には、このような雰囲気の変動は卑金属によってかなりの部分が吸収される。すなわち、リーン空燃比の際には、卑金属ＭがＭＯに酸化されることによって雰囲気中の酸素が吸収され、一方で、リッチ空燃比の際には、ＭＯがＭに還元されることによって雰囲気中に酸素が放出される。その結果として、ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの雰囲気がリーン空燃比とリッチ空燃比の間で変動しても、当該ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内に配置された酸素センサの出力値が大きく変動することはない。
【００５０】
しかしながら、例えば、高負荷運転の際には、上記のとおり、ＮＯｘ浄化触媒に流入する空気量が多くなるために、当該空気量がＮＯｘ浄化触媒上の卑金属によって吸放出可能な酸素量（すなわちＮＯｘ浄化触媒の許容酸素量）を超えることがある。このような場合には、卑金属の酸化が進行して卑金属の酸素吸放出作用が十分に機能しなくなり、それゆえ排気ガスの雰囲気の変動を卑金属によって吸収することができなくなる。その結果として、ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの雰囲気の変動に応じて、当該ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内に配置された酸素センサの出力値が大きく変動し、最終的にＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能が低下してしまう。
【００５１】
そこで、本発明の第３の実施態様では、酸素センサの出力値の変動幅が所定の値を超えた場合には、卑金属の酸素吸放出作用が機能しなくなった判断して、リーン空燃比とリッチ空燃比の切り換え時間を短くするように制御される。このようにすることで、リーン空燃比の際にＮＯｘ浄化触媒に流入する空気の絶対量を少なくして卑金属の酸化を抑制しつつ、次のリッチ空燃比の際に酸化された卑金属をメタルの状態に還元することができる。したがって、本発明の第３の実施態様によれば、内燃機関の負荷が高い運転状態においても、ＮＯｘ浄化触媒の低下したＮＯｘ浄化性能を確実に向上させることが可能である。
【００５２】
切り換え時間の具体的な値は、例えば、吸入空気量（Ｇａ）や燃料噴射量、あるいはＮＯｘ浄化触媒が配置されている位置等の種々の運転条件を考慮して適宜設定すればよい。特に限定されないが、例えば、ＮＯｘ浄化触媒が内燃機関のエキゾーストマニホールド直後に配置されるスタートアップ触媒として使用される場合には、切り換え時間は、一般的に０．１〜１秒の範囲内で設定することが好ましい。一方で、ＮＯｘ浄化触媒がより下流側のアンダーフロア触媒として使用される場合には、切り換え時間は、一般的に０．２〜１秒の範囲内で設定することが好ましい。というのも、より短い切り換え時間、例えば、０．１秒の切り換え時間において空燃比を１４．８と１４．０の間で変動させたとしても、アンダーフロア位置では内燃機関からの距離が遠いためにその変動が一部吸収されて変動幅が小さくなってしまう場合があるからである。
【００５３】
さらに、本発明の第３の実施態様においては、空燃比の切り換え時間を短くする制御によって当該切り換え時間が所定の値、例えば、０．１秒又は０．２秒に達した場合には、リーン空燃比とリッチ空燃比の平均Ａ／Ｆ値が小さくなるように当該リーン空燃比と当該リッチ空燃比を設定することが好ましい。例えば、切り換え時間が０．１秒（ＮＯｘ浄化触媒がスタートアップ触媒として使用される場合）又は０．２秒（ＮＯｘ浄化触媒がアンダーフロア触媒として使用される場合）よりも短くなると、卑金属の酸素被毒を解消するという本発明の効果が十分に得られない場合がある。
【００５４】
そこで、本発明の第３の実施態様においては、切り換え時間がこれらの値に達した場合には、リーン空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．８）とリッチ空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．０）の平均Ａ／Ｆ値（Ａ／Ｆ＝１４．４）が小さくなるように、例えば、リーン空燃比が１４．７、そしてリッチ空燃比が１３．９に設定される（すなわち平均Ａ／Ｆ値＝１４．３）。リーン空燃比及びリッチ空燃比の値をそれぞれリッチ側に変更することで、リーン空燃比の際の卑金属の酸化を抑制しつつ、次のリッチ空燃比の際の卑金属の還元作用をさらに向上させることができる。このように、本発明の第３の実施態様によれば、内燃機関の様々な運転条件、特に内燃機関の負荷が高い運転条件においても、切り換え時間及び／又はリーン空燃比とリッチ空燃比の平均Ａ／Ｆ値を適切に調整することで、ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性を高い状態のまま維持することが可能である。
【００５５】
本発明の第３の実施態様では、平均Ａ／Ｆ値を小さくする操作は、燃費の悪化を抑制するという観点から、空燃比の切り換え時間を短くする制御によっても卑金属の酸素吸放出作用が回復しない場合に実施することが好ましい。
【００５６】
図５は、本発明の第３の実施態様における切り換え制御を示すフローチャートである。なお、この制御は、例えば、図２のステップ１０３において、酸素センサの出力値の微分値ｄ（Ｏ2）／ｄｔが最大値に達した後に実施される。
【００５７】
図５を参照すると、まず初めにステップ２００では、切り換え時間ｔ（例えば１秒）においてＡ／Ｆ＝１４．０⇔１４．８の空燃比変動制御が開始される。なお、これらの値は必ずしも限定されず、例えばＡ／Ｆ＝１４．０⇔１５．０の空燃比変動制御であってもよい。次に、ステップ２０１では、ＮＯｘ浄化触媒上の卑金属の酸素吸放出作用が機能しているか否か、すなわちＮＯｘ浄化触媒が所定の酸素被毒を受けているか否かが判定される。ここで、本実施態様では、酸素センサの出力値の変動幅が０．０５Ｖ以上になった場合を当該ＮＯｘ浄化触媒が所定の酸素被毒を受けた状態と判断してステップ２０２に進む。なお、ステップ２０１の上記変動幅の値は、特には限定されず、一般的には約０．０１〜約０．２Ｖ又は約０．０１〜約０．１Ｖの範囲内で適切に選択すればよい。また、ＮＯｘ浄化触媒の酸素被毒の判定についても、例えば、０．０５Ｖ以上の変動幅が所定の時間、特には２秒以上、４秒以上又は１０秒以上にわたって継続した場合を当該ＮＯｘ浄化触媒が所定の酸素被毒を受けた状態と判断してもよい。次に、ステップ２０２では、空燃比の切り換え時間ｔが当初の１秒よりも短い時間に設定される。次に、ステップ２０３において、設定された切り換え時間ｔが０．１秒以上であるか否かが判定され、ｔ≧０．１秒の場合にはステップ２０４に進む。そして、ステップ２０４において、設定された切り換え時間ｔによる空燃比変動制御が開始される。
【００５８】
一方、ステップ２０３において、ｔ＜０．１秒の場合には、設定された切り換え時間ｔによる空燃比変動制御は行わずにステップ２０５に進む。そして、ステップ２０５において、リーン空燃比とリッチ空燃比の平均Ａ／Ｆ値が当初の１４．４よりも小さい値に設定され、すなわち、当該リーン空燃比と当該リッチ空燃比が当初の１４．８と１４．０よりもそれぞれリッチ側の値に設定される。次に、ステップ２０６において、ＮＯｘ浄化触媒の酸素被毒が解消したか否かが判定される。ここで、本実施態様では、酸素センサの出力値の変動幅が０．０２Ｖ以下になった場合を当該ＮＯｘ浄化触媒の酸素被毒が解消した状態と判断してルーチンを終了する。一方、ステップ２０６において、酸素センサの出力値の変動幅が０．０２Ｖよりも大きい場合には、ＮＯｘ浄化触媒の酸素被毒が解消していないと判定され、ステップ２０２に戻り、ＮＯｘ浄化触媒の酸素被毒が解消されるまで、切り換え時間ｔのさらなる短縮及び／又は平均Ａ／Ｆ値のさらなる低減を実施する。なお、ステップ２０６の上記変動幅の値は、特には限定されず、一般的には約０．０１〜約０．２Ｖ又は約０．０１〜約０．１Ｖの範囲内で適切に選択すればよいが、好ましくはステップ２０１においてＮＯｘ浄化触媒の酸素被毒を判定した際の値よりも小さい値が選択される。
【００５９】
また、本発明の第３の実施態様においては、例えば、切り換え時間ｔは、ＮＯｘ浄化触媒上の卑金属によって吸放出可能な酸素量（すなわちＮＯｘ浄化触媒の許容酸素量）から算出することもできる。具体的には、まず、ＮＯ浄化触媒の卑金属担持量からＮＯ浄化触媒中の卑金属の合計モル数Ｔ（ｍｏｌ）が算出される。次いで、得られた卑金属の合計モル数Ｔ（ｍｏｌ）と、さらにはＮＯｘ浄化触媒上の卑金属粒子の平均粒子半径Ｒ（ｎｍ）及び当該卑金属の原子直径ｄ（ｎｍ）とに基づいて、卑金属粒子の表面に存在する卑金属の合計モル数Ｓ（ｍｏｌ）を算出することができる。例えば、卑金属粒子の表面に存在する卑金属の合計モル数Ｓ（ｍｏｌ）は、以下の式を用いて算出することができる。なお、卑金属粒子の平均粒子半径Ｒは、当業者に公知の任意の方法によって測定することができ、例えば、粉末Ｘ線回折や電子顕微鏡等によって測定することができる。また、卑金属の原子直径ｄとしては文献値等の値を利用することができる。
Ｓ（ｍｏｌ）＝３Ｔ×ｄ／Ｒ          （１）
【００６０】
卑金属による酸素の吸放出は、実際には卑金属粒子の表面に存在する卑金属によって行われる。したがって、上記式（１）によって得られた卑金属の合計モル数ＳからＮＯｘ浄化触媒の許容酸素量ＷＸを算出することが可能である。例えば、卑金属としてＣｕが用いされる場合には、Ｃｕ１モルに対して酸素原子１モルが反応することができるので、許容酸素量ＷＸ＝Ｓとなる。次に、卑金属の酸化に寄与しうる排気ガス中の酸化性ガスの濃度が算出され、得られた値に基づいて排気ガス中に含まれる酸化性ガス由来の酸素量Ｗが算出される。そして、リーン空燃比の際にＮＯｘ浄化触媒を通過する酸素量Ｗの積算値ΣＷが上記の許容酸素量ＷＸ以下、すなわちΣＷ≦ＷＸとなるようにリーン空燃比とリッチ空燃比の切り換え時間ｔが決定される。
【００６１】
卑金属の酸化に寄与しうる上記の酸化性ガスとしては、排気ガス中に存在するＯ2及びＮＯｘを挙げることができる。排気ガス中のＮＯｘは触媒表面においてＮとＯに解離吸着され、当該解離吸着されたＯが卑金属の酸化に寄与しうる。なお、排気ガス中のＯ2濃度は、例えば、酸素センサ等を用いて検出することができ、その検出データに基づいてリーン空燃比の際にＮＯｘ浄化触媒を通過するＯ2量を算出することができる。あるいはまた、予め電子制御ユニット（ＥＣＵ）に内燃機関の運転状態に応じて当該内燃機関から単位時間当たり排出されるＯ2濃度をマップの形で記憶し、このマップを利用してＯ2量の算出を行う手法を採用してもよい。一方で、排気ガス中のＮＯｘ濃度は、例えば、ＮＯｘセンサ等を用いて検出することができ、その検出データに基づいてリーン空燃比の際にＮＯｘ浄化触媒を通過するＮＯｘ量を算出することができる。あるいはまた、Ｏ2量の算出の場合と同様に、予めＥＣＵに内燃機関の運転状態に応じて当該内燃機関から単位時間当たり排出されるＮＯｘ濃度をマップの形で記憶し、このマップを利用してＮＯｘ量の算出を行う手法を採用してもよい。
【００６２】
図６は、本発明の第３の実施態様における切り換え時間ｔの設定操作を示すフローチャートである。
【００６３】
図６を参照すると、まず初めにステップ３００では、先に説明したように排気ガス中の酸素量Ｗが算出される。次に、ステップ３０１において、リーン空燃比の際にＮＯｘ浄化触媒を通過する酸素量Ｗの積算値ΣＷがＮＯｘ浄化触媒の許容酸素量ＷＸ以下、すなわちΣＷ≦ＷＸとなるようにリーン空燃比とリッチ空燃比の切り換え時間ｔが設定される。次に、ステップ３０２において、設定された切り換え時間ｔが０．１秒以上であるか否かが判定され、ｔ≧０．１秒の場合には図２のステップ２００に進む。そして、ステップ２００において、設定された切り換え時間ｔによる空燃比変動制御が開始される。一方、ステップ３０２において、ｔ＜０．１秒の場合には、設定された切り換え時間ｔによる空燃比変動制御は行わずにステップ３０３に進む。そして、ステップ３０３において、リーン空燃比とリッチ空燃比の平均Ａ／Ｆ値が当初の設定値、例えば１４．４よりも小さい値に設定されてステップ３００に戻る。
【００６４】
さらに、本発明の第３の実施態様においては、例えば、リーン空燃比とリッチ空燃比の平均Ａ／Ｆ値を、内燃機関の吸入空気量（Ｇａ）（ｇ／ｓ）に基づいて算出することができ、それによってリーン空燃比とリッチ空燃比の各値を設定することも可能である。なお、本明細書では、吸気に関するパラメータとして吸入空気量（Ｇａ）（ｇ／ｓ）が用いられるが、このようなパラメータとしては、吸入空気量以外にも、吸気圧力など、吸気に関する任意のパラメータを用いることができる。
【００６５】
本願の出願人による研究で、所定のＮＯｘ浄化率、特には温度５００℃で約９５％以上のＮＯｘ浄化率を達成しうる平均Ａ／Ｆ値と内燃機関の吸入空気量（Ｇａ）（ｇ／ｓ）との間には、ＮＯｘ浄化触媒に担持される金属の種類に応じて、一定の相関関係が得られることが見出された。具体的には、卑金属としてＣｕを担持したＮＯｘ浄化触媒では、以下の式、すなわち、
平均Ａ／Ｆ値＝−０．００１３２Ｇａ2＋１４．６          （２）
を満たす平均Ａ／Ｆ値を選択することで、ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能を顕著に改善することが可能である。
【００６６】
一方、卑金属としてＮｉを担持し、さらに追加の金属としてＡｕを担持したＮＯｘ浄化触媒では、以下の式、すなわち、
平均Ａ／Ｆ値＝−０．０００６５Ｇａ2＋１４．５５          （３）
を満たす平均Ａ／Ｆ値を選択することで、ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能を顕著に改善することが可能である。
【００６７】
例えば、図５及び６で示した制御ルーチンにおいて平均Ａ／Ｆ値を設定する際に、上記の式（２）及び（３）に基づいて平均Ａ／Ｆ値を算出することで、より早くかつより確実にＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能を回復させることが可能である。
【００６８】
図５及び６で示した制御ルーチンにおいて平均Ａ／Ｆ値がより低い値に設定されると、上記のとおり、ＮＯｘ浄化触媒の酸素被毒を確実に解消することが可能である。しかしながら、平均Ａ／Ｆ値がより低い値に設定された場合には、当然ながらリーン空燃比（第２の空燃比）とリッチ空燃比（第３の空燃比）の各値もそれぞれリッチ側の値に設定されることになる。例えば、第２の空燃比が理論空燃比よりもリッチな空燃比、特には１４．５又は１４．４等の値に設定されると、理論空燃比よりもリッチな第２の空燃比とそれよりもさらにリッチな第３の空燃比との間で切り換え制御が行われることになる。このようなリッチ空燃比下での制御では、本発明の第２の実施態様において説明したとおり、排気ガス中に含まれるＨＣ等によって卑金属の表面が覆われ、すなわち卑金属の表面がいわゆるＨＣ被毒を受け、その結果としてＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能が低下してしまう場合がある。
【００６９】
そこで、本発明の第３の実施態様においては、平均Ａ／Ｆが所定の値、一般的には１４．２又はそれよりも低い値に達した場合には、あるいはこのような値が所定の時間、特には３０秒以上、１分以上、５分以上又は１０分以上にわたって継続した場合には、第２の空燃比と第３の空燃比との間の切り換え制御を停止して、ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリーンな空燃比に瞬間的に又は所定の時間にわたって制御することが好ましい。このような制御によってＮＯｘ浄化触媒のＨＣ被毒を抑制又は解消して、ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能を高い状態のまま維持することが可能である。上記の制御は、任意の適切な方法によって実施することができ、特に限定されないが、例えば、内燃機関への燃料噴射量を調節することによって実施してもよいし、又はフューエルカットによって実施してもよい。あるいはまた、上記の制御は、ＮＯｘ浄化触媒の上流側排気通路に接続したポンプ等の空気導入手段を用いて当該ＮＯｘ浄化触媒に空気を導入することによって実施してもよい。
【００７０】
また、本発明の排気浄化装置の上記第１〜第３の実施態様の変形態様として、例えば、ＮＯｘ浄化触媒の上流側排気通路内に、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される少なくとも１種を触媒担体に担持してなる酸化触媒をさらに配置してもよい。
【００７１】
とりわけ、Ｆｅ及びＣｏは、卑金属の中でもＨＣの酸化に対して比較的活性が高い。したがって、これらの卑金属を触媒成分として含む酸化触媒をＮＯｘ浄化触媒の上流側排気通路に配置することで、ＣＯに対してＨＣが優先的に酸化され、特にはＨＣを部分的に酸化してＣＯを生成させることができる。例えば、先に記載した本発明の第１の実施態様では、排気ガスの空燃比は、常時は、理論空燃比よりもリッチな空燃比に一般に制御される。しかしながら、このような雰囲気下においても、排気ガス中には酸素が含まれており、この酸素とＦｅ及び／又はＣｏによってＨＣの部分酸化が進行してＣＯを生成させることができると考えられる。
【００７２】
そして、上記の酸化触媒において生成したＣＯと、さらには当該酸化触媒において酸化されなかった排気ガス中のＣＯとが、下流側に配置されたＮＯｘ浄化触媒におけるＮＯｘ還元反応のための還元剤として作用し、以下のＣＯ−ＮＯ反応：
ＣＯ  ＋  ＮＯ  →  ＣＯ2  ＋  １／２Ｎ2
が促進されると考えられる。したがって、ＮＯｘ浄化触媒の上流側排気通路内にＦｅ及び／又はＣｏを触媒成分として含む酸化触媒を配置することで、このような酸化触媒を配置しない場合と比較して、ＮＯｘ浄化触媒におけるＮＯｘの還元浄化を顕著に改善することが可能である。
【００７３】
なお、上記の酸化触媒においてＦｅ及び／又はＣｏを担持するための触媒担体としては、排ガス浄化用触媒の触媒担体として一般的に用いられる任意の金属酸化物、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）等を使用することができ、好ましくはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）を使用することができる。
【００７４】
また、排気ガス中に最終的に残存するＨＣ及びＣＯを確実に酸化浄化するために、上記の酸化触媒に加えて、ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内に追加の酸化触媒をさらに配置してもよい。このような追加の酸化触媒としては、排ガス浄化用触媒の技術分野において当業者に公知の任意の酸化触媒を使用することができる。例えば、このような追加の酸化触媒としては、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等のいわゆる白金族元素を触媒担体に担持してなる従来公知の三元触媒を使用してもよい。しかしながら、白金族元素を他の金属で代替するという観点で言えば、このような三元触媒を使用する代わりに、例えば、銀（Ａｇ）等の金属を触媒担体に担持してなる酸化触媒を使用することができる。
【００７５】
とりわけ、Ａｇは、ＨＣやＣＯの酸化に対して活性が高く、それゆえこれを触媒担体に担持してなる追加の酸化触媒と、触媒成分として卑金属を含むＮＯｘ浄化触媒とを組み合わせて使用することで、排気ガス中の有害成分、すなわちＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを確実に酸化又は還元浄化することが可能である。なお、上記の追加の酸化触媒においてＡｇ等の金属を担持するための触媒担体としては、排ガス浄化用触媒の触媒担体として一般的に用いられる任意の金属酸化物、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）等を使用することができる。
【００７６】
一方で、例えば、本発明の第１の実施態様では、先に記載したとおり、ＮＯｘ浄化触媒は、常時は、排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな空燃比に制御した状態で使用される。しかしながら、Ａｇ等の金属を触媒担体に担持してなる追加の酸化触媒は、このような雰囲気下では排気ガス中に含まれるＨＣやＣＯを十分に酸化浄化することができない場合がある。したがって、本発明の排気浄化装置においてＡｇ等の金属を含む追加の酸化触媒を使用する場合には、当該追加の酸化触媒上流の排気ガスに、例えば、空気を導入して当該排気ガスの空燃比を理論空燃比（ストイキ）又はそれよりもリーンな空燃比に制御することが好ましい。
【００７７】
図７は、上記の酸化触媒、ＮＯｘ浄化触媒、及び追加の酸化触媒の組み合わせによる排気ガスの浄化の一例を模式的に示した図である。図７を参照すると、Ｃｕを触媒担体に担持してなるＮＯｘ浄化触媒２０の上流側にＦｅを触媒担体に担持してなる酸化触媒２１が配置され、一方で、ＮＯｘ浄化触媒２０の下流側排気通路内にはＡｇを触媒担体に担持してなる追加の酸化触媒２２がさらに配置されている。そして、ＮＯｘ浄化触媒２０の下流側排気通路に設けられたポンプ等の空気導入手段（図示せず）により、追加の酸化触媒２２上流の排気ガス中に空気を導入できるようにしている。
【００７８】
図７についてより詳しく説明すると、常時は、理論空燃比よりもリッチな空燃比の排気ガスが酸化触媒２１に流入し、そこで排気ガス中に含まれるＯ2と酸化触媒２１上のＦｅによってＨＣが部分酸化されてＣＯが生成する。次いで、生成したＣＯとさらには酸化触媒２１において酸化されなかった排気ガス中のＣＯとによってＮＯｘ浄化触媒２０におけるＣＯ−ＮＯ反応が促進され、排気ガス中のＮＯが確実に還元浄化される。最後に、追加の酸化触媒２２上のＡｇと空気導入手段から導入された空気中のＯ2とによって排気ガス中に残存するＨＣ及びＣＯが酸化浄化される。このような構成を採用することで、排ガス浄化用触媒の触媒成分として一般的に用いられる白金族元素を何ら使用することなく、排気ガス中の有害成分であるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを確実に酸化又は還元浄化することができる。
【００７９】
以下、本発明の排気浄化装置において使用されるＮＯｘ浄化触媒の再生処理について、実験結果に基づいてより詳細に説明する。
【００８０】
［ＮＯｘ浄化触媒の再生処理］
本実験では、本発明の排気浄化装置において使用されるＮＯｘ浄化触媒について、当該ＮＯｘ浄化触媒が酸素被毒を受けた場合の再生処理条件を以下のとおり検討した。なお、ＮＯｘ浄化触媒としては、含浸法によって銅（Ｃｕ）をアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）担体に担持したＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を使用した。
【００８１】
まず、上記のＮＯｘ浄化触媒がコートされたハニカム基材（φ１０３ｍｍ×Ｌ１５５ｍｍ）を実際のエンジン（排気量：２４００ｃｃ）の排気系に装着し、当該エンジンを回転数１５００回転で回してエンジンの出ガス温度（すなわちＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの温度）が５５０℃となるようにトルクを調整した。次いで、ＮＯｘ浄化触媒が暖機されるまで空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６（ストイキ）で制御し、その後、排気ガスの分析を開始した。
【００８２】
排気ガスの分析においては、走行中のアクセルオフを模擬するためにフューエルカット（Ｆ／Ｃ）を５秒間実施し、それによってＮＯｘ浄化触媒に酸素による被毒処理を施した。次いで、Ａ／Ｆ＝１４．６において所定の時間にわたり排気ガスをサンプリングしてＡ／Ｆ＝１４．６（ストイキ）のデータを取得した。なお、データとしては、ＮＯｘ浄化触媒の入りガス及び出ガス中のＮＯｘ量と、ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内に配置された酸素センサからの出力値とを得た。これらのデータを取得後、空燃比をＡ／Ｆ＝１４．４に切り換えて系を安定させた後、再びＦ／Ｃを５秒間実施してＮＯｘ浄化触媒に酸素による被毒処理を施した。次いで、Ａ／Ｆ＝１４．４において所定の時間にわたり排気ガスをサンプリングしてＡ／Ｆ＝１４．４（燃料リッチ）のデータを取得した。次に、同様の操作によってＡ／Ｆ＝１４．０（燃料リッチ）の場合のデータを取得した。これらの結果を図８に示す。
【００８３】
図８は、酸素被毒を受けた後の種々の空燃比におけるＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性を示すグラフである。図８（ａ）〜（ｃ）は、それぞれＡ／Ｆ＝１４．６（ストイキ）、Ａ／Ｆ＝１４．４（燃料リッチ）及びＡ／Ｆ＝１４．０（燃料リッチ）におけるＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性を示している。図８（ａ）〜（ｃ）は、横軸に時間（秒）を示し、左側縦軸にＮＯｘ浄化触媒の入りガス及び出ガス中のＮＯｘ量（ｐｐｍ）を示し、そして右側縦軸に酸素センサからの出力値（Ｖ）を示している。なお、ＮＯｘ浄化触媒の入りガス及び出ガスの各データは、図中においてそれぞれＮＯｘ−ｉｎ及びＮＯｘ−ｏｕｔとして示されている。
【００８４】
図８（ａ）を参照すると、Ａ／Ｆ＝１４．６（ストイキ）の雰囲気下では、ＮＯｘ浄化触媒の出ガス中のＮＯｘ量は最大で１５００ｐｐｍを超える高い値を示し、多少の振れは見られるものの、その値が時間の経過とともに減少することはなかった。なお、図８（ａ）では、酸素センサからの出力電圧が約０．５Ｖ前後において大きく振れているが、これは理論空燃比を境にその出力電圧が急激に変化する酸素センサの特性に基づくものである。
【００８５】
次に、図８（ｂ）を参照すると、Ａ／Ｆ＝１４．４（燃料リッチ）の雰囲気下では、ＮＯｘ浄化触媒の出ガス中のＮＯｘ量が時間の経過とともに減少する傾向が見られた。図８（ａ）と図８（ｂ）の結果から、酸素被毒を受けたＮＯｘ浄化触媒は、理論空燃比よりもリッチな雰囲気にさらすことでそのＮＯｘ浄化活性を再生できることがわかる。一方で、酸素センサの出力電圧は、Ｆ／Ｃによる酸化性雰囲気からＡ／Ｆ＝１４．４の燃料リッチ雰囲気への切り換えに伴い、約０．０５Ｖから増加し、ストイキに対応する約０．５Ｖを境に急激に変化して約０．９Ｖまで増加した。ここで、図８（ｂ）において、酸化性雰囲気から燃料リッチ雰囲気への切り換えに対する酸素センサからの応答に遅れが見られるのは、酸素センサがＮＯｘ浄化触媒の下流側に配置され、しかも当該ＮＯｘ浄化触媒による触媒反応を受けた後の排気ガス中の酸素濃度を検出しているからであると考えられる。なお、図中、点線で囲まれたデータは、酸素センサからの出力値を微分した微分曲線を示すものである。
【００８６】
次に、図８（ｃ）を参照すると、Ａ／Ｆ＝１４．０のより燃料リッチな雰囲気下では、横軸の値が約５０秒の時点でＮＯｘ浄化触媒の出ガス中のＮＯｘ量がほぼゼロになっており、図８（ｂ）におけるＡ／Ｆ＝１４．４の場合と比較して、酸素被毒を受けた状態からより短い時間でＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性を回復させることができた。
【００８７】
［Ａ／Ｆ段階制御の検討］
次に、上記の実験で最も良い結果が得られたＡ／Ｆ＝１４．０の空燃比によるＮＯｘ浄化触媒の再生処理に関し、酸素センサの出力値に基づいてさらにＡ／Ｆ値を変化させた場合のＮＯｘ浄化活性について調べた。具体的には、図８（ｃ）における酸素センサの出力値の微分曲線が極大値をとった時点、すなわち酸素センサの出力値の微分値が最大となった時点でＡ／Ｆ値を１４．０から１４．４に切り換え、その後のデータの挙動を観測した。その結果を図９に示す。
【００８８】
図９は、酸素被毒を受けた後のＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性を示すグラフであり、図９（ａ）は空燃比を１４．０から１４．４に変化させた場合のデータを示し、図９（ｂ）は図８（ｃ）を拡大したものである。ここで、図９（ａ）と図９（ｂ）のデータを比較すると明らかなように、酸素センサの出力値の微分値が最大となった時点でＡ／Ｆ値を１４．０から１４．４に切り換えても、Ａ／Ｆ値を一定値１４．０で処理した場合とほぼ同じ時間でＮＯｘ浄化触媒の出ガス中のＮＯｘ量がほぼゼロになっていることがわかる。このことは、再生処理の開始後、所定の時間だけよりリッチな空燃比において処理すれば、その後、ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性が完全に回復する前に空燃比を比較的穏やかなリッチ空燃比に切り換えたとしても、よりリッチな空燃比のまま運転を継続した場合とほぼ同じ短い時間でＮＯｘ浄化触媒を再生できることを示すものである。
【００８９】
図１０は、空燃比Ａ／Ｆの値と燃料消費との関係を示すグラフである。図１０は、横軸にＡ／Ｆ値を示し、縦軸にストイキ（すなわちＡ／Ｆ＝１４．６）を基準とした燃料消費の悪化度合（％）を示している。例えば、図１０のデータから、Ａ／Ｆ＝１４．０では燃費が約３％悪化するのに対し、Ａ／Ｆ＝１４．４では燃費の悪化を約１％に抑制できることがわかる。したがって、上記の実験結果のように、再生処理の途中のしかも早い段階において空燃比を１４．０から１４．４に切り換えることができるということは、再生処理に伴う燃費の悪化を抑制するという観点では非常に有効なことである。
【００９０】
［スパイク制御の検討］
次に、上で行った実験の再生処理における空燃比の切り換えをＡ／Ｆ＝１４．０からＡ／Ｆ＝１４．４一定ではなく、Ａ／Ｆ＝１４．０とＡ／Ｆ＝１４．８で１秒ごとに交互に切り換えた場合の効果について調べた。その結果を図１１に示す。なお、実験は、ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの温度を５５０℃ではなく５００℃としたこと以外は先の実験と同様にして、Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3からなるＮＯｘ浄化触媒をコートしたハニカム基材（φ１０３ｍｍ×Ｌ１５５ｍｍ）を実際のエンジン（排気量：２４００ｃｃ）の排気系に装着して行った。
【００９１】
図１１は、酸素被毒を受けた後の種々の空燃比におけるＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性を示すグラフである。図１１（ａ）は、酸素被毒を受けた後、Ａ／Ｆ値を１４．０に切り換え、次いで酸素センサの出力値の微分値が最大となった時点でＡ／Ｆ値を１４．０と１４．８で１秒ごとに交互に切り換えた場合のデータを示している。なお、比較のために、酸素被毒を受けた後、Ａ／Ｆ値を一定値１４．０及び一定値１４．４に切り換えた場合のデータをそれぞれ図１１（ｂ）及び図１１（ｃ）に示している。また、図１１（ｄ）は、酸素被毒を受けた後、Ａ／Ｆ値を１４．０に切り換え、次いで酸素センサの出力値の微分値が最大となった時点でＡ／Ｆ値を１４．４に切り換えた場合、すなわち、先の実験における図９（ａ）のデータに対応するものである。そして、図１１（ｅ）は、酸素被毒を受けた後、単にＡ／Ｆ値を１４．０と１４．８で１秒ごとに交互に切り換えた場合のデータを示している。
【００９２】
まず、図１１（ｃ）を参照すると、比較的穏やかなリッチ空燃比であるＡ／Ｆ＝１４．４の雰囲気下では、時間の経過とともに一旦はＮＯｘ浄化触媒の出ガス中に含まれるＮＯｘ量が低下して酸素被毒が軽減された。しかしながら、そのＮＯｘ量がゼロには達していないことから、このような比較的穏やかなリッチ空燃比下では、酸素被毒が完全には解消されていないことがわかる。そして、その後は、出ガス中のＮＯｘ量が次第に増加する傾向が見られた。排気ガスの空燃比が１４．４程度のリッチ雰囲気下では、排気ガス中にはＣＯに比べてＨＣが比較的多く含まれており、それゆえ、ＮＯｘ浄化触媒のこのようなＮＯｘ浄化性能の低下は、ＮＯｘ浄化触媒上のＣｕがＨＣ被毒を受けたことに起因するものであると考えられる。
【００９３】
一方で、図１１（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）を参照すると、酸素被毒を受けた後、空燃比をそれぞれ所定の値に切り換えることで、時間の経過とともにＮＯｘ浄化触媒の出ガス中に含まれるＮＯｘ量が一旦はほぼゼロに達して酸素被毒が完全に解消された。しかしながら、その後は、図１１（ｃ）の場合と同様に、出ガス中のＮＯｘ量が次第に増加する傾向が見られた。これに対し、空燃比を１４．０と１４．８とで１秒ごとに交互に切り換えるスパイク制御を行った図１１（ａ）のデータでは、酸素被毒が解消した後のＮＯｘ量の増加がほとんど見られなかった。
【００９４】
ここで、比較を容易にするため、図１１（ａ）〜（ｄ）の各データからＮＯｘの転化率（％）を算出し、それらを１つの図にプロットし直したものを図１２に示す。なお、図１２中の（ａ）〜（ｄ）の記号は、図１１の（ａ）〜（ｄ）にそれぞれ対応している。図１２を参照すると、（ｂ）〜（ｄ）のデータは時間の経過とともにＮＯｘ転化率が低下し、ＮＯｘ浄化活性の低下が見られたが、スパイク制御を行った（ａ）のデータは、スパイク制御を開始した後、約１０分経過後においても約９９％のＮＯｘ転化率を維持することができた。
【００９５】
［切り換え制御の検討］
次に、上記の空燃比の切り換え制御（Ａ／Ｆ＝１４．０⇔１４．８）について、エンジンの吸入空気量（Ｇａ）（ｇ／ｓ）及び切り換え時間を変化させた場合の影響を調べた。実験は、先の実験と同様に、Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3からなるＮＯｘ浄化触媒をコートしたハニカム基材（φ１０３ｍｍ×Ｌ１５５ｍｍ）を実際のエンジン（排気量：２４００ｃｃ）の排気系に装着して行った。具体的には、まず、ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの温度が５００℃になるようにエンジンの回転数及びトルクを調整し、次いで、フューエルカット（Ｆ／Ｃ）を５秒間実施することによってＮＯｘ浄化触媒に酸素による被毒処理を施した。その後、空燃比が１４．０の排気ガスをＮＯｘ浄化触媒に導入して再生処理を施し、次いで、当該ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内に配置された酸素センサの出力値の微分値が最大となった時点で空燃比の切り換え制御（Ａ／Ｆ＝１４．０⇔１４．８）を実施し、当該切り換え制御の際の吸入空気量及び切り換え時間の影響を調べた。その結果を図１３及び１４に示す。
【００９６】
図１３は、空燃比の切り換え時間が１秒である場合の種々の吸入空気量（Ｇａ）におけるＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性を示すグラフであり、（ａ）〜（ｃ）はそれぞれＧａ＝８（ｇ／ｓ）、Ｇａ＝１４（ｇ／ｓ）及びＧａ＝２３（ｇ／ｓ）におけるＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性を示している。
【００９７】
エンジンの吸入空気量が比較的小さい低負荷運転（Ｇａ＝８）に相当する図１３（ａ）のグラフを参照すると、ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比が１４．０と１４．８の間で大きく変動しているにもかかわらず、酸素センサの出力値がほぼ一定であることがわかる。このことは、ＮＯｘ浄化触媒上のＣｕの酸素吸放出作用によって空燃比の変動が吸収されていることを示している。なお、図１３（ａ）では、酸素センサの出力値は０．８Ｖを超える値を示し、それゆえ理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）よりもリッチな空燃比を示している。これは、平均Ａ／Ｆの値（すなわちＡ／Ｆ＝１４．４）に対応しているものと考えられる。また、図１３（ａ）の結果から明らかなように、再生制御によって酸素被毒を解消した後は、切り換え制御の時間の経過とともにＮＯｘ浄化触媒の出ガス中のＮＯｘ量はほとんど増加しなかった。このことは、空燃比の切り換え制御によってＣｕの酸素被毒及びＨＣ被毒が抑制されていることを示唆するものである。
【００９８】
一方で、中程度の吸入空気量（Ｇａ＝１４）において切り換え制御を実施した図１３（ｂ）を参照すると、切り換え制御の開始当初は酸素センサの出力値の変動幅は比較的小さいものであったが、時間の経過とともにその変動幅が大きくなっていることがわかる。また、酸素センサの出力値の変動幅が大きくなるにつれて、ＮＯｘ浄化触媒の出ガス中のＮＯｘ量も増加した。このことは、図１３（ｂ）の条件下では、図１３（ａ）の場合と比較してリーン空燃比の際にＮＯｘ浄化触媒に流入する空気の絶対量が多くなるために、リーン空燃比とリッチ空燃比の切り換えが繰り返されるにつれて、Ｃｕの酸化が徐々に進行していることを意味するものと考えられる。
【００９９】
これらとは対照的に、エンジンの吸入空気量が比較的大きい高負荷運転（Ｇａ＝２３）に相当する図１３（ｃ）のグラフでは、切り換え制御を開始した後、比較的早い段階で酸素センサの出力値が理論空燃比よりもリッチな空燃比の値（０．８Ｖ以上）と理論空燃比よりもリーンな空燃比の値（０．２Ｖ以下）の間で大きく変動し、その結果、ＮＯｘ浄化触媒の出ガス中のＮＯｘ量が非常に高い値を示した。
【０１００】
図１４は、空燃比の切り換え時間が０．５秒である場合の種々の吸入空気量（Ｇａ）におけるＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性を示すグラフであり、（ａ）及び（ｂ）はそれぞれＧａ＝１４（ｇ／ｓ）及びＧａ＝２３（ｇ／ｓ）におけるＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性を示している。
【０１０１】
中程度の吸入空気量（Ｇａ＝１４）において切り換え制御を実施した図１４（ａ）を参照すると、図１３（ａ）の場合と同様に、ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比が１４．０と１４．８の間で大きく変動しているにもかかわらず、酸素センサの出力値がほぼ一定であり、切り換え制御の時間の経過とともにＮＯｘ浄化触媒の出ガス中のＮＯｘ量もほとんど増加しなかった。同じ吸入空気量に関する図１３（ｂ）の結果と比較すると、切り換え時間を１秒から０．５秒に変更することで、ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能を顕著に改善することができた。
【０１０２】
一方で、エンジンの吸入空気量が比較的大きい高負荷運転（Ｇａ＝２３）に相当する図１４（ｂ）のグラフを参照すると、同じ吸入空気量に関する図１３（ｃ）の結果と比較して、切り換え時間を１秒から０．５秒に変更することで、酸素センサの出力値の変動幅が小さくなり、ＮＯｘ浄化触媒の出ガス中のＮＯｘ量も大きく低下した。しかしながら、これらの値は必ずしも十分なものでないため、さらに切り換え時間を短くするか又は平均Ａ／Ｆ値を小さくすることが必要であると認められる。
【０１０３】
［切り換え時間の検討］
次に、上記の空燃比の切り換え制御（Ａ／Ｆ＝１４．０⇔１４．８）について、種々の吸入空気量（Ｇａ）（ｇ／ｓ）に関する切り換え時間の影響を調べた。実験は、吸入空気量及び切り換え時間を種々の値に変更したこと以外は図１３及び１４に関する実験と同様にして、Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3からなるＮＯｘ浄化触媒をコートしたハニカム基材（φ１０３ｍｍ×Ｌ１５５ｍｍ）を実際のエンジン（排気量：２４００ｃｃ）の排気系に装着して行った。その結果を図１５に示す。
【０１０４】
図１５は、種々の吸入空気量に関する切り換え時間とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。図１５は、横軸に切り換え時間（秒）を示し、縦軸にＮＯｘ浄化率（％）を示している。なお、本実験では、ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性を同じ温度条件（５００℃）において評価するために、吸入空気量（Ｇａ）（ｇ／ｓ）の値に応じて排気通路内におけるＮＯｘ浄化触媒の位置を変更した。具体的には、ＮＯｘ浄化触媒を以下のように配置した。
（ａ）Ｇａ＝８：エンジンのエキゾーストマニホールド直後（いわゆるスタートアップ触媒の位置）
（ｂ）Ｇａ＝１４：エキゾーストマニホールドから１００ｃｍ
（ｃ）Ｇａ＝１９：エキゾーストマニホールドから１８０ｃｍ（いわゆるアンダーフロア触媒の位置）
（ｄ）Ｇａ＝２４：エキゾーストマニホールドから２６０ｃｍ
【０１０５】
図１５を参照すると、各吸入空気量に関して切り換え時間が短くなるほどＮＯｘ浄化率が向上したものの、切り換え時間が所定の値よりも短くなると逆にＮＯｘ浄化率が低下する傾向が見られた。また、スタートアップ触媒の位置にＮＯｘ浄化触媒を配置した場合（Ｇａが８ｇ／ｓのデータ）には、０．１秒の切り換え時間において高いＮＯｘ浄化率が達成されたのに対し、アンダーフロア触媒の位置にＮＯｘ浄化触媒を配置した場合（Ｇａが１９ｇ／ｓのデータ）には、０．２秒又は０．３秒の切り換え時間においてより高いＮＯｘ浄化率が得られた。
【０１０６】
図１６は、切り換え時間が０．１秒及び０．５秒の場合の図１５の（ｃ）（アンダーフロア触媒の位置にＮＯｘ浄化触媒を配置した場合）に関するＡ／Ｆ値の変動を示すグラフである。図１６の縦軸は、空燃比（Ａ／Ｆ）センサによって得られたＡ／Ｆ値を示しており、当該空燃比センサは、ＮＯｘ浄化触媒上のＣｕの酸素吸放出作用の影響を回避するために当該ＮＯｘ浄化触媒の上流側排気通路内に配置されている。
【０１０７】
図１６から明らかなように、切り換え時間を０．５秒とした場合には、エンジンのエキゾーストマニホールドから離れたアンダーフロア位置においても、ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比が約１４．１と約１４．７の間で変動しており、それゆえ排気上流側での空燃比の変動（１４．０⇔１４．８）によく追従していることがわかる。これに対し、切り換え時間を０．１秒とした場合には、ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比が約１４．３と約１４．５の間でしか変動しなかった。これは、アンダーフロア位置ではエンジンからの距離が遠いために空燃比の変動が一部吸収されて変動幅が小さくなってしまうためと考えられる。図１５及び１６の結果から、ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性に関し、空燃比の切り換え時間には、吸入空気量及びＮＯｘ浄化触媒の位置に応じた最適値の存在が示唆される。
【０１０８】
［平均Ａ／Ｆ値の検討］
次に、卑金属としてＣｕ又はＮｉを含む各ＮＯｘ浄化触媒について、種々の平均Ａ／Ｆ値に関するＮＯｘ浄化活性を調べた。なお、Ｃｕを含むＮＯｘ浄化触媒としては、従来の含浸法によってＣｕをＡｌ2Ｏ3担体に担持したＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を使用した。また、Ｎｉを含むＮＯｘ浄化触媒としては、Ｎｉ及びＡｕの各塩並びに保護剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＤＰ）を含有する溶液に還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを加えて加熱することにより得られたＮｉとＡｕからなる粒子をＣｅＯ2−ＺｒＯ2担体に担持したＮｉ−Ａｕ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2触媒を使用した。
【０１０９】
実験は、吸入空気量及び平均Ａ／Ｆ値を種々の値に変更したこと以外は図１３に関する実験と同様にして、Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3からなる上記の各ＮＯｘ浄化触媒をコートしたハニカム基材を実際のエンジンの排気系に装着して行った。その結果を図１７及び１８に示す。
【０１１０】
図１７は、Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒に関する吸入空気量（Ｇａ）と平均Ａ／Ｆ値との間の関係を示すグラフである。図１７は、横軸に吸入空気量（Ｇａ）（ｇ／ｓ）を示し、縦軸に温度５００℃でＮＯｘ浄化率９５％以上に達する平均Ａ／Ｆ値を示している。図中、例えば、１４．５の平均Ａ／Ｆ値は、空燃比を１４．１と１４．９の間で変動させた場合の値を意味するものである。図１７の結果から、Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒について、吸入空気量（Ｇａ）と温度５００℃でＮＯｘ浄化率９５％以上に達する平均Ａ／Ｆ値との間には、以下の相関関係が得られた。
平均Ａ／Ｆ値＝−０．００１３２Ｇａ2＋１４．６
【０１１１】
同様に、図１８は、Ｎｉ−Ａｕ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2触媒に関する吸入空気量（Ｇａ）と平均Ａ／Ｆ値との間の関係を示すグラフである。図１８の結果から、Ｎｉ−Ａｕ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2触媒について、吸入空気量（Ｇａ）と温度５００℃でＮＯｘ浄化率９５％以上に達する平均Ａ／Ｆ値との間には、以下の相関関係が得られた。
平均Ａ／Ｆ値＝−０．０００６５Ｇａ2＋１４．５５
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の内燃機関の排気浄化装置によれば、卑金属を触媒担体に担持してなるＮＯｘ浄化触媒が、例えば、フューエルカット運転時のような極端な酸化性雰囲気にさらされて酸素被毒を受けた場合においても、当該ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内に配置された酸素センサの出力値に基づいて当該ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を適切に制御することで、燃費の悪化を抑制しつつ、より短い時間でＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性を回復させることができる。さらに、本発明の好ましい実施態様によれば、ＮＯｘ浄化触媒の酸素被毒を解消した後に、当該ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリーン空燃比とリッチ空燃比の間で交互に切り換えるようにして運転することで（切り換え制御）、ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性をより長い期間にわたって高い状態のまま維持することが可能である。さらにまた、本発明の好ましい実施態様によれば、上記の切り換え制御において、切り換え時間及び／又はリーン空燃比とリッチ空燃比の平均Ａ／Ｆ値を適切に調整することで、特に高負荷運転の際のＮＯｘ浄化触媒の酸素被毒の問題を確実に解消することが可能である。したがって、本発明の内燃機関の排気浄化装置によれば、内燃機関の様々な運転条件に応じて、ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性を高い状態のまま維持することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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