(57)【要約】  本発明の硬質皮膜被覆部材は、圧縮応力を有する厚さ5μm以上の硬質皮膜が被覆された部材であって、前記硬質皮膜が組成式：(Me1-aXa)α(N1-x-yCxOy)［ただし、Meは4a、5a、6a族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、XはAl、Si、B、Sからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、a，x，yはそれぞれX、C、Oの含有量（原子比）を表し、αは(Me1-aXa)と(N1-x-yCxOy)との比を表し、0.1≦a≦0.65，0≦x≦0.1，0≦y≦0.1及び0.85≦α≦1.25を満たす。］で表される面心立方構造を有し、前記硬質皮膜のX線回折における(111)面のピーク強度Ir、(200)面のピーク強度Is及び(220)面のピーク強度Itが、2≦Is/Ir及び0.2≦It/Ir≦1を満たし、(200)面の半価幅W(°)が、W≦0.7であることを特徴とする。
2009047867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧縮応力を有する厚さ5μm以上の硬質皮膜が被覆された部材であって、前記硬質皮膜が組成式：(Me1-aXa)α(N1-x-yCxOy)［ただし、Meは4a、5a、6a族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、XはAl、Si、B、Sからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、a，x，yはそれぞれX、C、Oの含有量（原子比）を表し、αは(Me1-aXa)と(N1-x-yCxOy)との比を表し、0.1≦a≦0.65，0≦x≦0.1，0≦y≦0.1及び0.85≦α≦1.25を満たす。］で表される面心立方構造を有し、前記硬質皮膜のX線回折における(111)面のピーク強度Ir、(200)面のピーク強度Is及び(220)面のピーク強度Itが、2≦Is/Ir及び0.2≦It/Ir≦1を満たし、(200)面の半価幅W(°)が、W≦0.7であることを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
【請求項２】
圧縮応力を有する厚さ5μm以上の硬質皮膜が被覆された部材であって、前記硬質皮膜が組成式：(Me1-aXa)α(N1-x-yCxOy)［ただし、Meは4a、5a、6a族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、XはAl、Si、B、Sからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、a，x，yはそれぞれX、C、Oの含有量（原子比）を表し、αは(Me1-aXa)と(N1-x-yCxOy)との比を表し、0.1≦a≦0.65，0≦x≦0.1，0≦y≦0.1及び0.85≦α≦1.25を満たす。］で表される化合物からなり、前記硬質皮膜中に存在する(Me1-aXa)を主成分とするドロップレットを起点に結晶成長した化合物の結晶粒が、前記硬質皮膜表面に対し突き出ており、前記化合物結晶粒の長さLと前記膜厚Tとの比L/Tが、0.1≦L/T≦1.2を満たすことを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
【請求項３】
請求項1又は2に記載の硬質皮膜被覆部材において、前記硬質皮膜が柱状結晶組織を有する層からなり、前記柱状結晶組織は組成変調を有することを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材において、前記硬質皮膜の基体に対する密着強度が10 N(ニュートン)以上であることを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
【請求項５】
請求項1〜4のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材において、最も厚膜の部分の膜厚TAと最も薄膜の部分の膜厚TBの膜厚比β＝TA/TBが、1≦β≦300であることを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
【請求項６】
請求項1〜5のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材において、六方晶構造からなる最外層を有することを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
【請求項７】
請求項1〜6のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材において、前記基体と前記硬質皮膜との間に厚さ10〜200 nmの金属層を有することを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
【請求項８】
請求項1〜7のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材の製造方法であって、550〜800℃の基体温度及び3.5〜11 Paの反応圧力で成膜することを特徴とする硬質皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項９】
請求項8に記載の硬質皮膜被覆部材の製造方法において、20〜100 Vのバイアス電圧及び5〜35 kHzのパルス振動数で成膜することを特徴とする硬質皮膜被覆部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属部品加工等に用いられる部材に関し、特に耐摩耗性や耐欠損性向上が要求される表面に硬質皮膜が被覆された硬質皮膜被覆部材、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の金属材料等を加工する工具や摺動材等には、ハイスや超硬合金の表面に高硬度で耐熱性の優れた硬質皮膜を被覆した硬質膜被覆部材が主に用いられている。硬質膜被を被覆する技術としては、引張り残留応力を有する硬質皮膜を化学蒸着法(以下CVDと記す)により被覆する技術、及び圧縮残留応力を有する硬質皮膜を物理蒸着法(以下PVDと記す)により被覆する技術がある。CVDにより硬質膜被を被覆した部材は主に旋削加工分野で使用されており、PVDにより硬質膜被を被覆した部材は主に転削加工分野で使用されている。【０００３】
いずれの被覆方法も長所及び短所を併せ持っており、例えば、CVDは一般的に膜の密着性が優れ、10μm以上の比較的厚い膜の形成が可能であり、耐摩耗性の改善に効果がある反面、膜内に引張り残留応力が発生するため耐欠損性が劣る。さらには、被覆処理の温度が1000℃前後になるため、処理される部材の材質も限定される。【０００４】
一方、PVDは膜内に圧縮残留応力が発生するため耐欠損性に優れる。CVDに比べて低温で被覆処理が行われるため、処理される部材の材質が限定されない。しかしながら、膜内に残留する圧縮応力が膜厚に比例して増大するため、一般に3μm以上の膜厚になるとCVDに比べて膜の密着性が劣ってしまう。従って、PVDで被覆される硬質皮膜は、密着性を確保するために、CVDで被覆される硬質皮膜よりも薄く設定される。このため、例えば耐摩耗性が要求される旋削加工分野においては、PVDよりもCVDが用いられる。【０００５】
特開2003-136302号は、(200)面に高配向し、そのX線回折ピークの半価幅が2θで0.6°以下あり、2〜15μmの平均膜厚を有するTiAlN層をPVDにより形成してなる硬質皮膜を開示しており、特開2003-145313号は、(200)面に高配向し、そのX線回折ピークの半価幅が2θで0.5°以下あり、2〜10μmの平均膜厚を有するTiAlSiN層をPVDにより形成してなる硬質皮膜を開示している。特開2003-136302号及び特開2003-145313号には、このような高配向のTiAlN層又はTiAlSiN層からなる硬質被覆層を超硬基体表面に物理蒸着してなる被覆超硬工具は、高い発熱を伴う鋼や軟鋼などの高速切削加工で優れた耐摩耗性を発揮すると記載されている。しかし、このような厚膜化を行うと硬質膜内部の歪が増加し残留圧縮応力が増大するため、密着性が低下し、さらには耐欠損性が劣るといった問題がある。【０００６】
特開2003-71611号は、(Ti1-a-b-c-d，Ala，Crb，Sic，Bd)(C1-eNe)［ただし、a，b，c，d，eは、それぞれAl，Cr，Si，B，Nの原子比を示し、0.5≦a≦0.8、0.06≦b、0≦c≦0.1、0≦d≦0.1、0.01≦c＋d≦0.1、a＋b＋c＋d＜1、0.5≦e≦1を満たす。］からなり、(111)面、(200)面及び(220)面のX線回折線強度［それぞれI(111)、I(200)及びI(220)］が、I(220)≦I(111)、I(220)≦I(200)及びI(200)/I(111)≧0.3を満たす切削工具用硬質皮膜を開示している。しかしながら、特開2003-71611号の実施例に記載の硬質皮膜は、膜厚が3μmと薄いため耐摩耗性が劣る。また100 V以上の高いバイアス電圧で成膜しているため、高硬度の皮膜は得られるが、例えば5μm以上に厚膜化すると残留圧縮応力が増大し、密着性の低下及び耐欠損性の劣化が問題となる。【０００７】
特開平9-300106号は、TiとAlの複合窒化物、炭窒化物、炭化物からなり、X線回折における(111)面の回折強度Ia(111)に対する(220)面の回折強度Ib(220)の比Ib(220)/Ia(111)が1.0＜Ib/Ia≦5.0の範囲である硬質皮膜を有する表面被覆超硬合金製スローアウェイインサートを開示している。しかしながら、特開平9-300106号に記載の硬質皮膜は、膜厚が3μm程度であれば(220)面のピーク強度を大きく制御することで低応力化は可能であるが、例えば5μm程度の膜厚になると結晶粒界の粒界接合強度(密着性)が劣る。この結晶粒界に存在する欠陥は、さらに厚膜化すると増大し、硬質皮膜の耐欠損強度を著しく劣化させる。【０００８】
特開2001-277006号は、TiN層を、例えばTiAlN層中に複数設けることで、残留応力低減を実現した技術を開示している。しかしながら、この技術は硬質皮膜に多くの格子欠陥、特にTiN層とTiAlN層の層間における欠陥を導入してしまう。そのためこの硬質皮膜は、厚膜化した場合のアブレッシブな耐摩耗性は改善されるものの、格子欠陥部分が破壊の起点となるため、せん断方向からの衝撃に弱く耐欠損性が劣るという欠点を有している。【０００９】
特開平8-209334号及び特開平7-188901号は、膜厚が3〜4μmの残留圧縮応力が低減されたPVD膜を実現させた技術を開示している。これらの技術により得られる硬質皮膜は、残留圧縮応力が低減されているため密着性は改善されるが、膜厚が比較的薄いために耐摩耗性がCVD膜に対して劣るという欠点を有する。【００１０】
特開2007-56323号は、硬質皮膜を構成する金属元素とガス成分元素の構成比率を調整することにより、極めて優れた密着性と潤滑特性を有する硬質皮膜を得る技術が開示されている。しかしながら、この技術により得られる硬質皮膜は各層における成分比率が変調した多層構造を有するため、均質な硬質皮膜を得ることは困難である。【００１１】
特開平7-157862号は、PVDにより形成してなる硬質皮膜の表面に突出したドロップレットを機械的に除去又は研磨し、0.2〜2μmの深さの窪みを有する硬質皮膜を開示しており、硬質皮膜表面を平滑化させることにより耐欠損特性や耐摩耗性を改善できると記載されている。また表面に形成される窪みは、潤滑剤を含有させられる効果があると記載している。しかしながら近年の高能率加工においては、このような窪みを有すると、その周辺の硬質皮膜の機械的強度に欠点が現れる。またドロップレットは、表面に突出した部分を除去しても、硬質皮膜内部にも内部欠陥として残留しているため、機械加工を行った後、それが表面に露出すると硬質皮膜の耐衝撃特性及び耐熱特性が劣化する。【００１２】
特開2005-335040号は、PVDにより形成してなる硬質皮膜の表面粗さを規定し、かつ被膜の刃先稜線部分の近傍の最小厚みtと被膜の掬い面側又は逃げ面側の最大厚みTとが0≦t/Tが≦0.8である硬質皮膜を開示しており、硬質皮膜表面を平滑化させることにより耐欠損特性や耐摩耗性を改善できると記載されている。特開2005-335040号には、被膜形成後において好ましくはブラシ、ブラスト又はバレル等による種々の表面研磨加工工程を施すことにより硬質皮膜表面を平滑化させことができると記載されている。しかしながら、特開2005-335040号に記載されているように、硬質皮膜表面を平滑化処理すると皮膜中に存在するドロップレットが皮膜表面に露出してしまう。露出したドロップレットは周囲の硬質皮膜よりも柔らかいため、局所的な不均一摩耗が発生し表面に窪みが形成され耐溶着性が悪化する。また耐熱性が劣るため、酸化摩耗が起こりやすくなるといった問題を有する。【００１３】
特開2000-34561号及び特開2003-193219号には、硬質皮膜に含まれるドロップレットを少なくさせる技術が開示されているが、装置面での技術改善であり、物理的に皆無にさせることは実現できていない。しかも、硬質皮膜中に取り込まれたドロップレットについての検討は一切されていない。従って、含有されるドロップレットが、欠陥となり、硬質皮膜の特性を劣化させる直接的原因になる。【００１４】
上述したように、従来技術では、PVDで得られる高硬度、高耐熱性等の優れた機能を有する硬質皮膜を厚膜化したときの、基体との密着性及び外部からの衝撃に対する機械的強度を劣化させず、耐欠損性及び耐摩耗性を著しく改善させるに至っていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って本発明の目的は、残留圧縮応力を有する硬質皮膜の高い硬度及び耐熱性といった優れた機械的特性を損なわず、残留圧縮応力を低減させることにより高い密着性を確保し、さらに高い耐欠損性を有する厚膜の硬質皮膜を実現させることにより、密着性、耐摩耗性及び耐欠損性が格段に優れた硬質膜被覆部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、PVDにより形成された金属の窒化物、炭化物及び酸炭窒化物からなる面心立方構造を有する硬質皮膜の、X線回折における(111)面のピーク強度Ir、(200)面のピーク強度Is及び(220)面のピーク強度Itを制御することにより、厚膜化したときに基体との密着性が損なわれず、耐摩耗性及び耐欠損性に優れた硬質膜被覆が得られることを見出し、本発明に想到した。【００１７】
すなわち、本発明の第一の硬質皮膜被覆部材は、圧縮応力を有する厚さ5μm以上の硬質皮膜が被覆された部材であって、前記硬質皮膜が組成式：(Me1-aXa)α(N1-x-yCxOy)［ただし、Meは4a、5a、6a族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、XはAl、Si、B、Sからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、a，x，yはそれぞれX、C、Oの含有量（原子比）を表し、αは(Me1-aXa)と(N1-x-yCxOy)との比を表し、0.1≦a≦0.65，0≦x≦0.1，0≦y≦0.1及び0.85≦α≦1.25を満たす。］で表される面心立方構造を有し、前記硬質皮膜のX線回折における(111)面のピーク強度Ir、(200)面のピーク強度Is及び(220)面のピーク強度Itが、2≦Is/Ir及び0.2≦It/Ir≦1を満たし、(200)面の半価幅W(°)が、W≦0.7であることを特徴とする。本発明の硬質膜被覆部材は、厚膜化したときにも高い密着性、耐摩耗性及び耐欠損性を有する。【００１８】
前記硬質皮膜が、4a、5a、6a族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素Me、及びAl、Si、B、Sからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素Xを含有する面心立方晶の窒化物、炭窒化物又は酸炭窒化物であることにより、高い硬度及び耐熱性を有し、耐摩耗性に優れる。また、硬質皮膜の膜厚が5μm以上であることにより、より優れた耐摩耗性が実現できる。硬質皮膜はさらに厚くすると圧縮応力が高くなりすぎるので、30μm以下であるのが好ましい。【００１９】
硬質皮膜を構成するC及びOの含有量x（原子比）及びy（原子比）を、0≦x≦0.1及び0≦y≦0.1に限定することにより、高硬度、高耐熱(耐酸化)特性、高い密着性及び高い潤滑特性を有する硬質皮膜が、得られる。【００２０】
硬質皮膜を構成する(Me1-aXa)と(N1-x-yCxOy)との比αを0.85≦α≦1.25に限定することにより、硬質皮膜の残留圧縮応力を最適な範囲に制御し、高い密着性を得ることができる。【００２１】
硬質皮膜のX線回折における(111)面のピーク強度Ir、(200)面のピーク強度Is及び(220)面のピーク強度Itを2≦Is/Ir及び0.2≦It/Ir≦1に限定することにより、厚膜化されたときの硬質皮膜の残留圧縮応力を最適な範囲に制御し、高い密着性を得ることができる。例えば、Is/Irが2未満になったとき、及びIt/Irが0.2未満になったときには、硬質皮膜の断面組織が微細化し、残留応力が増大する。またIt/Irが1を超えて大きくなると、残留応力は低減されるものの、硬質皮膜の断面組織における粒界の接合強度(密着性)が著しく低下し、硬質皮膜表面が外部からの機械的な衝撃を受けたときに、硬質皮膜の表面が容易に破壊したり、硬質皮膜と基体の界面から硬質皮膜が剥離したりする。【００２２】
硬質皮膜のX線回折において、(200)面の半価幅W(°)をW≦0.7に限定することにより、厚膜化された硬質皮膜の結晶性がより高まり、もって機械的強度を高めることができる。また硬質皮膜の残留圧縮応力を最適な範囲に制御し、高い密着性を得ることができる。Wが0.7を越えて大きくなると、硬質皮膜の組織が微細化し高硬度化されるものの、厚膜化された硬質皮膜の残留圧縮応力が増大し、密着性が低下する。【００２３】
面粗度Raが0.2μm以上である基体表面を有し、前記ピーク強度比It/Irが0.6≦It/Ir≦1を満たすのが好ましい。基体表面の面粗度Raが大きくなると、被覆する硬質皮膜の組織が微細化し、粒界で欠陥を多く含むようになる。その結果、硬質皮膜の残留圧縮応力が増大し、密着性が劣化する。また硬質皮膜を比較的面粗度の粗い表面状態を有する切削工具等へ被覆する場合、It/Irが0.6未満になると残留応力が大きくなり高い密着性が得られなくなり、1を超えて大きくなると、密着性が低下する。【００２４】
前記硬質皮膜内部に面心立方晶以外の構造を有する結晶を有するのが好ましい。硬質皮膜中に面心立方晶以外の結晶構造を含有させると、より高い硬度の硬質皮膜が得られ、耐摩耗性が高まる。また潤滑特性も高まる。【００２５】
本発明の第二の硬質皮膜被覆部材は、圧縮応力を有する厚さ5μm以上の硬質皮膜が被覆された部材であって、前記硬質皮膜が組成式：(Me1-aXa)α(N1-x-yCxOy)［ただし、Meは4a、5a、6a族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、XはAl、Si、B、Sからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、a，x，yはそれぞれX、C、Oの含有量（原子比）を表し、αは(Me1-aXa)と(N1-x-yCxOy)との比を表し、0.1≦a≦0.65，0≦x≦0.1，0≦y≦0.1及び0.85≦α≦1.25を満たす。］で表される化合物からなり、前記硬質皮膜中に存在する(Me1-aXa)を主成分とするドロップレットを起点に結晶成長した化合物の結晶粒が、前記硬質皮膜表面に対し突き出ており、前記化合物結晶粒の長さLと前記膜厚Tとの比L/Tが、0.1≦L/T≦1.2を満たすことを特徴とする。【００２６】
硬質皮膜中に含まれる前記化合物の結晶粒の長さLと硬質皮膜全体の厚さTとの比L/Tが1.2よりも大きくなると、硬質皮膜表面から大きく突き出た硬質の結晶粒が「ヤスリ」として働き、被削材との凝着(溶着)性が著しく劣化する。またL/Tが0.1よりも小さいと前記ドロップレットを基にした前記化合物の結晶粒が成長せず、硬質皮膜内部に欠陥として残留し、耐欠損性等の機械的特性が著しく劣化する。【００２７】
前記硬質皮膜は柱状結晶組織を有する層であり、前記柱状結晶構造の結晶粒は組成変調を有するのが好ましい。柱状結晶組織とすることにより硬質皮膜の機械的強度、特に耐欠損性が格段に高まる。また結晶粒が組成変調を有することにより硬質皮膜の残留応力を緩和し、5μm以上の厚膜化が実現できる。ここで組成変調とは、硬質皮膜を構成する元素の組成が、膜厚方向に変化することを意味する。例えば、TiAlNを選択した場合、Ti(原子量約48)よりも軽い元素であるAl(原子量約27)やN(原子量約14)が、硬質皮膜の膜厚方向に均一に分布するのではなく、周期的に変化(増減)して含有するのが好ましい。【００２８】
硬質皮膜の基体に対する密着強度(臨界荷重値)Aをスクラッチ試験で求めたときに、10 N(ニュートン)以上であるのが好ましい。密着強度が10 N未満であると、硬質皮膜の残留応力に耐えることができない。【００２９】
本発明の硬質皮膜被覆部材は、被覆処理後に硬質皮膜の表面が機械的に研磨されており、最も厚膜の部分の膜厚TAと最も薄膜の部分の膜厚TBの膜厚比β＝TA/TBが、1≦β≦300であるのが好ましい。βが300を超えて大きくなると研磨により基体が露出する面積が大きくなり、部材の耐欠損強度や耐熱特性が劣化する。【００３０】
前記硬質皮膜被覆部材が六方晶構造からなる最外層を有するのが好ましい。面心立方晶構造よりも六方晶構造を最外層にした方が、より高い潤滑特性が得られる。【００３１】
前記基体と前記硬質皮膜との間に厚さ10〜200 nmの金属層を有するのが好ましい。金属層を設けることにより、さらに強固な密着性が得られる。【００３２】
前記硬質皮膜を工具に被覆するのが好ましい。前記工具の刃先の最も先端の位置から、工具取り付けの中心部に向かってのすくい角度θ1は10°≦θ1≦35°であるのが好ましい。θ1が10°よりも小さいときは、硬質皮膜がせん断方向からの力を受けやすくなり、その結果切削抵抗が高くなり、適用する基材の耐熱強度が低下し塑性変形が発生する。本発明の部材に被覆した硬質皮膜は圧縮応力を有するため、基体が熱によって塑性変形すると、その塑性変形に追従できなくなり破壊するといった問題が生じる。θ1が35°よりも大きくなると切削熱の発生や切削抵抗は低減できるものの、切刃先端部が鋭利になり、被覆時に発生させるプラズマが集中しやすくなる。その結果、切刃先端部分が厚膜になりすぎ硬質皮膜が自己破壊するといった問題が発生する。【００３３】
硬質皮膜被覆部材を製造する本発明の方法は、550〜800℃の基体温度及び3.5〜11 Paの反応圧力で成膜することを特徴とする。また20〜100 Vのバイアス電圧及び5〜35 kHzのパルス振動数で成膜するのが好ましい。これらの条件により、厚膜化された硬質皮膜の残留圧縮応力を最適な範囲に制御し、高い密着性を実現することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の硬質皮膜被覆部材は、残留圧縮応力を最適な範囲に制御することにより高い密着性を確保し、さらに膜内部の欠陥発生を抑制することができる。このため、PVDにより形成した5μm以上の厚膜の硬質皮膜でも、高い硬度、耐熱性等の優れた機械的特性を損なわずに、高い密着性を確保できる。この硬質皮膜被覆部材は、密着性、耐摩耗性及び耐欠損性が格段に優れるため転削加工分野だけでなく、旋削加工分野の工具や摺動材等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】(220)面と(111)面とのピーク強度比と、残留圧縮応力との関係を示すグラフである。
【図２】残留圧縮応力と硬質皮膜元素比との関係を示すグラフである。
【図３】硬質皮膜の断面組織を示す顕微鏡写真である。
【図４】硬質皮膜中のドロップレット及び化合物の結晶粒の存在形態を示す模式図である。
【図５】硬質皮膜中のドロップレット脱落部分を示す顕微鏡断面写真である。
【図６】硬質皮膜中のドロップレット周辺にできた隙間を示す顕微鏡断面写真である。
【図７（ａ）】硬質皮膜中のドロップレット周辺にできた隙間を示す他の顕微鏡断面写真である。
【図７（ｂ）】図7(a)の写真を模式的に示した図である。
【図８（ａ）】試料62(本発明例)の硬質皮膜中のドロップレットを起点に成長したTiAlN結晶を示す顕微鏡断面写真である。
【図８（ｂ）】図8(a)の写真を模式的に示した図である。
【図９】試料112(比較例)の硬質皮膜表面に存在する多数の突起物を示す顕微鏡写真である。
【図１０（ａ）】試料67（本発明例）の多層構造を有する結晶粒からなる硬質皮膜を示す顕微鏡断面写真である。
【図１０（ｂ）】図10(a)の写真を模式的に示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
[1]硬質皮膜
本発明の第一の硬質皮膜被覆部材は、圧縮応力を有する厚さ5μm以上の硬質皮膜が被覆された部材であって、前記硬質皮膜が組成式：(Me1-aXa)α(N1-x-yCxOy)［ただし、Meは4a、5a、6a族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、XはAl、Si、B、Sからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、a，x，yはそれぞれX、C、Oの含有量（原子比）を表し、αは(Me1-aXa)と(N1-x-yCxOy)との比を表し、0.1≦a≦0.65，0≦x≦0.1，0≦y≦0.1及び0.85≦α≦1.25を満たす。］で表される面心立方構造を有し、前記硬質皮膜のX線回折における(111)面のピーク強度Ir、(200)面のピーク強度Is及び(220)面のピーク強度Itが、2≦Is/Ir及び0.2≦It/Ir≦1を満たし、(200)面の半価幅W(°)が、W≦0.7であることを特徴とする。【００３７】
(1)組成
PVDで成膜される硬質皮膜は、残留圧縮応力を有しているため耐欠損性には優れるが耐摩耗性に劣るという欠点を有する。5μm以上の厚い膜厚を有する硬質皮膜であっても、4a、5a、6a族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素Me、及びAl、Si、B、Sからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素Xを含有する面心立方晶の窒化物、炭窒化物又は酸炭窒化物であることにより、高い硬度及び耐熱性を有するとともに耐摩耗性に優れ、かつ残留圧縮応力が低減され高い密着性が得られる。特に、TiAlN、CrAlNをベースにCr、Zr、W、Nb、Si、B、S等を含有させた硬質皮膜が好ましい。さらにCやOをそれぞれ10原子％以下の範囲で含有させることにより硬質皮膜の潤滑特性を高めることができる。Alを含有しない場合は、TiSiN等のSiを含有する硬質皮膜が、高硬度及び高耐熱特性を有するため好ましい。【００３８】
このような優れた機能を有し、厚い膜厚であっても高い密着性を有する硬質皮膜は、硬質皮膜全体の残留圧縮応力値を最適な範囲に制御すること、及び厚膜中に含有する欠陥の存在状態を制御することによって被覆することができる。硬質皮膜の組成にもよるが、膜厚が厚くなればなるほど残留圧縮応力は増大する傾向にある。従って硬質皮膜の膜厚は、30μm以下であるのが好ましい。【００３９】
(2)結晶構造
厚膜化された硬質皮膜の最適な残留圧縮応力は、図1に示すように硬質皮膜のX線回折における(220)面と(111)面のピーク強度比It/Irと相関性がある。残留圧縮応力値を最適な範囲（1〜6 GPa）に制御するためには、ピーク強度比It/Irを0.2〜1に制御すれば可能である。さらに、(200)面と(111)面のピーク強度比Is/Irを2以上に制御すれば可能である。(111)面への配向が強くなると硬質皮膜の残留圧縮応力が増大し密着性が低下する。硬質皮膜のX線回折における最強ピーク面は(200)面であるのが好ましい。【００４０】
(a)結晶構造の制御
本発明者らが鋭意研究を行った結果、成膜時のバイアス電圧、反応圧力及び成膜温度を制御することによって、硬質皮膜の結晶構造を前記の範囲に制御し、厚膜化された硬質皮膜の最適な残留圧縮応力を得ることができることが分かった。成膜時のバイアス電圧値が大きくなればなるほど残留圧縮応力が増大する傾向にある。2μm/時間以下の比較的遅い成膜速度で、皮膜の結晶成長させることが重要である。このとき、最適化された残留圧縮応力値の範囲は0.5〜6 GPaであり、より好ましくは1〜5 GPaである。残留圧縮応力値が0.5未満であると耐摩耗性は確保できるものの耐欠損性が不十分であり、6を超えて大きいと密着性が劣る。【００４１】
(i)バイアス電圧
バイアス電圧を20〜100 Vに制御することにより、ピーク強度比Is/Irを2以上に制御できる。バイアス電圧が100 V以下の範囲で低くなればなるほどIs/Irは大きくなるが、20Vよりも低い電圧で成膜された硬質皮膜は、残留圧縮応力は低減され密着性は高まるものの硬度が低下し耐摩耗性が劣化する。面心立方構造を有する硬質皮膜においては、(111)面に配向するよりも(200)面に強く配向した方が、せん断方向からの力に対する耐久度が格段に優れる。【００４２】
成膜時のバイアス電圧の印加方法を制御することにより、ピーク強度比It/Irを制御することができる。一般には直流(DC)電圧を印加するが、さらにパルス化して印加し制御することが必要である。パルス化したバイアス電圧を印加することにより、成膜時にプラズマ中でイオン化された硬質皮膜構成元素が被処理物に到達する際の運動エネルギーを調整することが可能となる。以下、TiAlN皮膜を取り上げて説明する。TiAlNを被覆する場合、TiAl合金のターゲットと反応ガスとして窒素を使用するのが一般的である。例えばアークイオンプレーティング法を用いてTiAlNを成膜する場合、アーク放電によって発生したプラズマ中でTi、Al及びNが正にイオン化され、それらがバイアス電圧によって被処理物に到達する。印加するバイアス電圧が直流で、かつ100Vを越えるような高電位である場合、発生したイオンが被処理物に到達する際の運動エネルギーが高いため、比較的軽い金属元素であるAlが被処理物に衝突した際に弾き飛ばされる、いわゆる逆スパッタリング現象が発生しやすくなる。その結果、結晶格子内に多くの歪が発生し組織が微細化する。このため硬質皮膜は高硬度化するが、残留圧縮応力が著しく大きくなり密着性が低下する。このような条件で成膜すると、得られる結晶は(111)面に強く配向する。【００４３】
100 V以下の直流バイアス電圧を印加した場合、上記のようなAlの逆スパッタリング現象は少なくなり、硬質皮膜中の結晶格子内の歪も少なくなるため、硬質皮膜の組織は柱状化する傾向にある。硬度は若干低下するが、残留圧縮応力を比較的低く保たれるため、密着性が高まる。このとき、最も強く出現するピーク位置は(200)面となるが、比較的強い(111)面の結晶成長も確認される。印加する直流のバイアス電圧値が低いほど(111)面に出現するピーク強度は低くなり、低圧縮応力の硬質皮膜が得られるが、硬質皮膜の粒界欠陥が増大するため、耐衝撃特性（耐欠損性）が劣化する。低圧縮応力かつ耐欠損性を損なわない硬質皮膜を得るためには、20〜100 Vのバイアス電圧値が好適である。【００４４】
(ii)バイアス電圧のパルス化
しかしながら、20〜100 Vにバイアス電圧値を設定しても、(111)面へのピークは比較的大きく出現する。特に、5μm以上の膜厚を有する硬質皮膜を得る場合、バイアス電圧値の制御だけでは(111)面への配向を十分に抑制することができない。(111)面への結晶成長を抑制し残留応力値を制御するためには、バイアス電圧をパルス化して印加するのが好ましい。バイアス電圧をパルス化することにより、(111)面、(200)面のほかに、(220)面のピーク強度が変化する。40 Vの直流バイアス電圧を印加して厚膜の皮膜を成膜した場合、(220)面のピーク強度It、(111)面のピーク強度Irの比は0.05≦It/Ir≦0.1であった。これに対して、40 Vのバイアス電圧をパルス化して印加すると、0.2≦It/Ir≦1.0となり、(111)面のピーク強度が相対的にさらに低下した。このときの硬質皮膜の残留応力値は、1〜5 GPaの範囲であった。【００４５】
パルス化したバイアス電圧を印加した場合、被処理物に到達する際のイオンの運動エネルギーを低く制御することが可能となる。それにより、硬質皮膜内部の結晶格子欠陥が低減され、結晶は柱状化しやすい状態になる。柱状に成長した結晶粒を含む硬質皮膜は、粒界欠陥が少なくなるため、より結晶性が高まる。その結果、機械的特性の衝撃に対する強度、すなわち耐欠損性が高まる。さらにイオンが被処理物に到達した際に、凝固するまでの間に最適な成長位置まで運動することが可能となるため欠陥が低減する。【００４６】
5μm以上の膜厚を有する硬質皮膜の残留圧縮応力値を制御するために、印加するバイアス電圧をパルス化した場合、パルス振動数の制御が特に重要である。本発明者らが鋭意研究を行った結果、パルス振動数が5〜35 kHzのときに、(220)面と(111)面のピーク強度比が0.2≦It/Ir≦1となり、硬質皮膜の残留圧縮応力値を1〜5 GPaの最適な範囲に制御できることを見いだした。パルス振動数が5 kHzより低くなるとIt/Irは1を越え、柱状組織を有し低圧縮応力の硬質皮膜が得られるが、柱状結晶粒界間の密着強度が低く耐欠損性が高まらない。パルス振動数が35 kHzを越えると、イオンが被処理物に到達する際の運動エネルギーが低減できないためIt/Irは0.2を下回る。その結果、ピーク強度比Is/Irは2以上であっても、(111)面の結晶成長が抑制されず、残留圧縮応力が5 GPaを越え密着性が著しく低下する。【００４７】
(iii)直流バイアスとパルス化バイアスの組み合わせ
さらに安定した硬質皮膜の被覆を行うためには、まず直流のバイアス電圧を印加して初層を形成し、その後連続してパルス化したバイアス電圧を印加するのが好ましい。成膜初期においてパルス化したバイアス電圧を印加すると、基体表面に到達するイオンの運動エネルギーが非常に低いため、硬質皮膜と基体界面に欠陥が発生しやすくなる。従って、成膜初期は直流のバイアス電圧を印加して緻密な硬質皮膜を形成させ、その後バイアス電圧をパルス化して印加するのが好ましい。このとき直流のバイアス電圧を印加させて初期に形成される硬質皮膜は、全膜厚の70％以内に制御するのが好ましい。70％を越えると、厚膜化するほど残留圧縮応力が増大し、密着性を劣化させる。直流バイアス印加部とパルス化バイアス印加部は、硬質皮膜断面を光学顕微鏡又は透過電子顕微鏡(TEM)で観察し識別することができる。印加するパルス振動数は、パルス一周期内の負と正の幅の比を1に制御するのが好ましいが、使用する設備に応じて、適宜設定し最適化するのが好ましい。【００４８】
前述のように直流バイアス印加とパルス化バイアス印加を組み合わせて成膜を行った場合でも、得られた硬質皮膜のX線回折における(200)面と(111)面のピーク強度比を2以上、(220)面と(111)面のピーク強度比を0.2〜1、及び(200)面の半価幅を0.7°以下に制御する。直流バイアス電圧印加で得られる硬質皮膜とパルス化バイアス電圧を印加した硬質皮膜との界面は、格子縞が連続しているため界面の密着強度は優れている。【００４９】
(b)結晶性の制御
硬質皮膜の機械的強度を高めるためには結晶性を高める必要がある。本発明者らは、さらに硬質皮膜のX線回折において最も高いピーク強度が得られる(200)面の半価幅Wを0.7°以下に制御すれば、耐欠損性が極めて優れる硬質皮膜被覆部材が得られることを発見した。ここで、半価幅Wが小さいほど結晶性が高いことを意味する。【００５０】
半価幅Wを0.7°以下にするためには、成膜温度は550℃以上に制御するのが好ましい。成膜温度を高くすることにより、欠陥が低減し、その結果硬質皮膜の結晶性が高まる。つまり、バイアス電圧による制御だけでなく、成膜温度を制御することによっても厚膜化に伴う残留圧縮応力の増大を抑制することができる。成膜温度が550℃を下回ると、硬質皮膜の組織は微細化し残留圧縮応力が増大し密着性が著しく劣化する。【００５１】
(c)ガス組成
成膜時のバイアス電圧のみだけではなく、制御する膜厚、反応圧力、成膜温度等によっても、残留圧縮応力を制御することができる。例えば、硬質皮膜の組成にも影響を受けるが、膜厚が厚くなればなるほど、残留圧縮応力が増大する傾向にある。本発明者らが鋭意研究を行った結果、厚い膜厚を有する硬質皮膜の残留圧縮応力は、硬質皮膜を形成する金属元素とガス元素との含有比率と相関性があることを見いだした。例えば、成膜時間のみを変化させて形成した異なる膜厚のCrAlN皮膜の垂直断面又は傾斜断面の組成分析を行い、金属元素の原子％合計Jとガス元素の原子％合計Hとの比J/Hを算出した。測定はEPMA(Electron Probe Micro Analyzer：例えば日本電子製JXA8500F)分析装置を用いて、加速電圧10kV、照射電流1.0μA及びプローブ径10μm程度に設定し、硬質皮膜部を基体の影響を受けない位置から行った。一方で、硬質皮膜の残留圧縮応力を後述の曲率測定法を用いて測定し、J/Hとの相関性を調べた。結果を図2に示す。残留圧縮応力が大きくなるとJ/Hが小さくなる傾向があることが分かる。本発明者らは、CrAlNの他に数種類の硬質皮膜についても同様に相関性を調べた結果、絶対値は異なるものの同様の傾向が得られることが分かった。つまり最適な残留圧縮応力の範囲は、硬質皮膜を構成する金属元素とガス元素の比を制御することによって得られる。【００５２】
(Me1-aXa)とガス元素成分(N1-x-yCxOy)との比αは、0.85≦α≦1.25である。αが0.85未満になると、結晶格子中において(Me1-aXa)元素同士が結合する確率が増えるため、結晶格子歪が著しく大きくなり、結晶の格子縞の連続性が失われる。また図3に示すように超硬合金の基体4上に被覆した硬質皮膜3の断面組織が微細化し粒界欠陥が増大し、その結果、残留圧縮応力が増大し密着性が著しく劣化する。例えば、切削工具用の硬質皮膜においては、この欠陥が硬質皮膜の密度低下や被加工物を構成する元素の硬質皮膜内部への内向拡散を招き、硬質皮膜の機械的特性、すなわち硬度や耐欠損性を低下させる。従って、硬質皮膜の結晶格子における欠陥を著しく低減させるためには、αが0.85以上になるよう制御しなければならない。またαが1.25を越えると硬質皮膜の結晶組織形態は、柱状組織を有するものの、結晶と結晶の間の粒界部において、硬質皮膜被覆処理を行う装置内部に残留する不純物が取り込まれやすくなる。その結果、結晶粒間の接合強度が著しく劣化し、外部からの衝撃によって、容易に硬質皮膜が破壊される。αを最適範囲に制御した硬質皮膜の残留圧縮応力は、後述の測定方法を用いると0.5〜6 GPaである。すなわち、産業的にはαの値を求めて管理することが可能であり、αの値を、0.85≦α≦1.25の範囲に調節することにより、硬質皮膜の残留圧縮応力を0.5〜6 GPaの範囲に制御することができる。【００５３】
(i)窒素反応圧力
αを0.85≦α≦1.25の範囲に制御するためには、成膜時の反応圧力を制御することが重要である。窒化物を得る場合は、窒素反応圧力を3〜11 Paの間に制御することが好ましい。前記の範囲に窒素反応圧力を高くすることにより、基体に到達する際のイオンの入射エネルギーが低くなり、硬質皮膜の堆積(成膜)速度が低下する。成膜速度を低くすることで、結晶中に含まれる格子欠陥が減少し、欠陥の極めて少ない柱状晶が形成される。格子欠陥が多く存在する場合、結晶の成長が分断され粒界が発生しやすくなる。歪は、この粒界に多く存在し、残留圧縮応力を増大させる。粒界が多く発生すると、その部分に歪が集中するため、粒界間の接合強度が低くなり、硬質皮膜の断面組織が微細化し、その結果外部から強い衝撃を受けたときに、その粒界部分から破壊しやすくなる。【００５４】
歪を低減させることにより、面心立方構造の硬質皮膜の場合、その組成にも依存するが、(111)面や(200)面へ強く配向して結晶成長するため、結晶成長過程における歪による結晶の分断を減少させることができる。つまり、高い密着性を有し、欠損性を高めるためには、機械的強度に優れた巨大な柱状結晶を硬質皮膜中に含ませることで可能となると考えられる。つまり、5μmを越える厚膜を実現させるためには、結晶成長過程において結晶粒界の発生を抑制させることが重要である。歪による結晶成長の分断を抑制すること、つまり結晶粒界の低減によって残留圧縮応力は低下し、高い密度を有する硬質皮膜を実現できる。このようにして硬質皮膜の機械的強度を格段に高めることが可能となり、例えば欠損強度が高く、高硬度かつ高靭性の硬質皮膜を実現することができる。【００５５】
窒素反応圧力が3 Pa未満では、基体に入射するイオンの運動エネルギーが抑制できず、それが歪となって現れ、残留圧縮応力が抑制できなくなる。このとき、αは0.85未満となり、切削工具の場合は刃先近傍で皮膜の自己破壊が発生する。11 Paを越えて成膜を行うと、プラズマ密度が著しく低下する。このとき、αは1.25を越え、入射するイオンの運動エネルギーが低下し、硬質皮膜は柱状結晶組織を有するものの、結晶間、つまり粒界に不純物を取り込み易くなり、硬質皮膜の機械的特性を劣化させる。【００５６】
(ii)C及びOの含有量
硬質皮膜中にC(炭素)及び/又はO(酸素)を含有させることにより、硬質皮膜の潤滑特性がさらに向上する。C及び/又はOを硬質皮膜に含有させるには、炭化水素系ガスや酸素を含有するガスを使用してもよいし、C及び/又はOを含有する固体蒸発源を用いてもよい。硬質皮膜に含有する最適量は、C(炭素)が0〜10原子％及びO(酸素)が0〜10原子％である。このような組成に制御することにより、極めて優れた厚い膜厚を有する硬質皮膜被覆部材を実現することができる。ここで、x及び/又はyが10原子％を越えると硬質皮膜の結晶組織が微細化し、結晶粒界にける欠陥が増大してしまう。そのため、硬質皮膜の潤滑特性が大きく改善されても、欠損性などの機械的特性が著しく劣化する。C及び/又はOを含むガスを導入して成膜を行う場合も、主体となるNとあわせた全圧が3〜11 Paの間に制御されなければならない。C及び/又はOを硬質皮膜中に含ませる方法として、それぞれの元素を含むターゲットを使用する場合は、蒸発させる際のエネルギーを大きくしすぎて硬質皮膜中にC及び/又はOが多く取り込まれすぎないように、適宜条件の最適化が必要である。最適な成膜条件は、使用するターゲットや成膜装置に依存するため、膜の密着性等を考慮して、実験により最適値を求め、調整することが必要である。【００５７】
(iii)ガス組成比の測定方法
αの値は、EPMA(Electron Probe Micro Analyzer：例えば日本電子製JXA8500F)分析装置を用いて、加速電圧10kV、照射電流1.0μA及びプローブ径10μm程度に設定し、垂直断面又は傾斜断面の組成を、基体の影響を受けない位置から測定することによって求めることができる。硬質皮膜表面から測定する場合は、プローブ径を50μm程度に設定すればよい。【００５８】
(d)面粗度
面粗度Raが0.2μm以上である基体表面に硬質皮膜を被覆する場合、得られる硬質皮膜のX線回折における(220)面のピーク強度Itと(111)面のピーク強度Irの比It/Irが0.6≦It/Ir≦1の範囲に制御するのが好ましい。例えば、焼結肌等の比較的面粗度の粗い表面を有する切削工具等へ硬質皮膜を被覆する場合、硬質皮膜のIt/Irが0.6未満であると残留応力が大きくなり高い密着性が得られなくなる。また、It/Irが1を超えて大きいと密着性が低下する。X線回折におけるIt/Irをこの範囲に制御するためには、印加するパルス化バイアス電圧のパルス振動数を10〜20 kHzに制御すればよい。例えば、超硬合金製工具の焼結肌面は、面粗度Raが0.2μm以上であり、その表面にはCo(コバルト)が多く存在する。そのような表面に硬質皮膜を被覆する場合においても、イオンが被処理物に到達する際の運動エネルギーを制御することにより、高い密着性を有する硬質皮膜被覆工具が実現できる。【００５９】
(7)金属のイオン半径
優れた耐摩耗性及び耐欠損性を有する硬質皮膜を得るために、イオン半径が0.041〜0.1 nmの4a、5a、6a族のMe元素及びイオン半径が0.002〜0.04 nmと小さいAl、Si、B、S等のX元素が含有した窒化物、炭窒化物、酸炭窒化物等を被覆するのが好ましい。【００６０】
(e)六方晶
硬質皮膜は、機械的強度の優れる面心立方構造の結晶形態になるように制御することが好ましいが、潤滑性を有する機能膜として六方晶の硬質皮膜を、面心立方晶の硬質皮膜と組み合わせて最外層や中間層として形成しても良い。また硬質皮膜中に面心立方晶や六方晶が混在する形態をとることにより、優れた潤滑特性や耐摩耗性を付与することができる。さらに、硬質皮膜中に微細な結晶粒や非晶質粒を含有させ、より硬度を高めて、優れた耐摩耗性を実現することもできる。面心立方晶と六方晶が混在する形態とは、例えば、TiAlNやCrAlNの場合、Alが原子％で60％を越えたときに出現するZnS構造を含むことを言う。さらに、硬質皮膜中に微細な結晶粒や非晶質粒を含有させ、より硬度を高めて優れた耐摩耗性を実現することもできる。【００６１】
(3)ドロップレット及び化合物結晶粒
本発明の硬質皮膜被覆部材は、圧縮応力を有する厚さ5μm以上の硬質皮膜が被覆された部材であって、前記硬質皮膜が組成式：(Me1-aXa)α(N1-x-yCxOy)［ただし、Meは4a、5a、6a族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、XはAl、Si、B、Sからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、a，x，yはそれぞれX、C、Oの含有量（原子比）を表し、αは(Me1-aXa)と(N1-x-yCxOy)との比を表し、0.1≦a≦0.65，0≦x≦0.1，0≦y≦0.1及び0.85≦α≦1.25を満たす。］で表される化合物からなり、前記硬質皮膜中に存在する(Me1-aXa)を主成分とするドロップレットを起点に結晶成長した化合物の結晶粒が、前記硬質皮膜表面に対し突き出ており、前記化合物結晶粒の長さLと前記膜厚Tとの比L/Tが、0.1≦L/T≦1.2を満たすことを特徴とする。化合物結晶粒が硬質皮膜表面から突き出ない場合、つまり化合物結晶粒の先端が硬質皮膜の表面と同じ高さにある場合、その先端部で化合物結晶粒と周辺の硬質皮膜との間に隙間が生じるため、機械的強度が高まらない。前記膜厚Tは厚いほど耐摩耗性の点で好ましいが、硬質皮膜はさらに厚くすると圧縮応力が高くなりすぎるので、30μm以下であるのが好ましい。【００６２】
(a)ドロップレットの制御
本発明で重要なドロップレットの制御と、その積極的活用について述べる。以下に述べるドロップレットの活用は、全く新規なものである。本発明では、硬質皮膜に含有されるドロップレットを起点に結晶成長した化合物の結晶粒が、硬質皮膜表面に対し突き出ており、前記化合物結晶粒の長さLと前記膜厚Tとの比L/Tが、0.1≦L/T≦1.2を満たす範囲に制御することによって実現できる。L/Tが1.2よりも大きくなると硬質の結晶粒が硬質皮膜表面より極めて大きく突き出て、それが「ヤスリ」と働き、被削材との凝着(溶着)性が著しく劣化する。0.1よりも小さいとドロップレットを起点とした化合物の結晶粒が成長せず、硬質皮膜内部に欠陥として残留し、耐欠損性等の機械的特性を著しく劣化させる。図4に示すように、ドロップレット1が硬質皮膜3中に取り込まれたときの存在形態は、大きく4種類存在すると考えられる。本発明においては、状態Bに示す結晶粒2が存在するように制御することが重要である。硬質皮膜表面5に対し突き出ない場合、つまり状態Dに示すように化合物結晶粒2の先端が硬質皮膜の表面と同じ高さにある場合、化合物結晶粒2の先端周辺は周辺の硬質皮膜と隙間6を持つようになるため機械的強度が低下する。【００６３】
5μm以上の膜厚で硬質皮膜に含有されるドロップレットを起点に結晶成長した化合物の結晶粒を0.1≦L/T≦1.2を満たす範囲に制御するためには、成膜時の基体温度を550〜750℃に設定し、成膜時の反応圧力を3〜11 Paに制御することが重要である。【００６４】
(i)温度制御
PVD法による成膜温度を一般的な400〜500℃よりも高くすることで、硬質皮膜中への不可避不純物混入による歪の発生が抑制される。ドロップレットは、成膜時に発生する固体蒸発源組成の溶融金属が基体に付着したものであり、ガス元素とほとんど反応せずに取り込まれる。球状や液滴状のものが代表的である。成膜途中で基体又は硬質皮膜表面に付着したドロップレット1は化合物として結晶成長をしたものではないため、図4の状態Aに示すように硬質皮膜表面5に付着したドロップレット1は容易に脱落する。そして、図5に示すように硬質皮膜3にドロップレット脱落部10が発生し、外部からの衝撃を受けたときに破壊の起点となる。またドロップレットが脱落せずに硬質皮膜3中に取り込まれた場合、ドロップレットの周囲では窒化物等の化合物結晶の成長に対して阻害が起こり、図6に示すようにドロップレット周囲に隙間6ができてしまう。その隙間6に不純物が取り込まれ欠陥となるため、硬質皮膜の機械的特性が著しく劣化する。硬質皮膜を厚膜化すると硬質皮膜中に含まれるドロップレット量も多くなり、膜内の欠陥も増大する。従って、特に厚膜化したときに、欠陥を減らし硬質皮膜の機械的強度を劣化させないためには、ドロップレット表面に硬質皮膜組成の化合物結晶が成長しやすい成膜条件に制御することが重要である。【００６５】
550℃以上の温度で成膜することにより、化合物結晶のもととなるイオンがドロップレット表面に到達した後、凝固して結晶成長の核を形成するまでの運動エネルギーを高め、ドロップレットと化合物界面の格子縞に連続性を持たせることができる。つまり化合物結晶粒の核形成前の原子がドロップレット表面で動くことで、ドロップレットとヘテロエピタキシャルの状態を形成して強固に凝固し、それ起点として化合物結晶粒が成長しやすくなる。さらに、550℃以上で成膜することにより、核形成した後に成長する結晶粒の歪を緩和させる効果が得られ、残留圧縮応力が過度に増大することを防止できる。550℃未満で成膜した場合はL/Tが0.1未満となり、ドロップレットを起点とした化合物結晶成長は起こりにくくなる。つまり核を形成するために必要な運動エネルギーが得られないため、ドロップレットと硬質皮膜結晶の間のヘテロエピタキシャルが形成されにくくなる。その結果、ドロップレットとその周囲の化合物結晶とが分断された形態となり、機械的強度が高まらない。【００６６】
成膜温度が750℃を越えるとドロップレットを起点とした化合物結晶の成長は促進されるものの、その成長は硬質皮膜内部で放射上に起こるため、周囲の結晶粒が膜厚方向に向かって成長する際に干渉しあって歪が発生する。また、化合物結晶粒が放射状に成長するとL/Tが1.2を越えやすくなる。さらに、ドロップレット表面で成長する化合物結晶は、周囲の化合物結晶よりも成長速度が遅いため、化合物結晶粒成長の起点となるドロップレットの根元部分に歪が生じ隙間ができ易くなる。そのため、外部からの衝撃に対する機械的強度が劣化する。ドロップレット上に成長した化合物結晶粒は、周囲の化合物結晶粒とほぼ同程度の硬さであるため、硬質な突起物として硬質皮膜表面に存在する。その突起物は皮膜表面からの突起量が大きく、ヤスリのように働くので、この突起物を含む硬質皮膜を被覆した工具は、被加工物と接触した際に機械的な凝着を発生しやすくなる。その結果、極めて潤滑特性の優れる硬質皮膜を、切削工具等に適用しても、その有効性が十分に発揮されない。【００６７】
(ii)圧力制御
成膜時の窒素反応圧力を3〜11 Paに制御することで、成長した結晶粒と周囲の結晶粒の間で発生する粒界欠陥が抑制でき、硬質皮膜の残留圧縮応力増大が抑制できる。このような成膜条件により、ドロップレット表面上に形成される結晶粒の成長速度を低下させ、密度の高い結晶を得ることができる。3 Pa未満の反応圧力下では、ドロップレット表面に成長した化合物結晶が歪を多く含みながらさらに成長するため、残留圧縮応力を抑制できない。11 Paを越えると、ドロップレットを起点とした化合物結晶粒は得られるが、周囲の硬質皮膜結晶粒の硬度等の機械的特性が劣化する。ドロップレットを起点とした結晶粒は、電界放出型透過型電子顕微鏡(例えば、日本電子製JEM-2010F型、加速電圧20kV、以下、TEMという。)や、汎用の走査型電子顕微鏡で確認できる。【００６８】
(4)残留応力の測定方法
本発明の厚い膜厚の硬質皮膜被覆部材を実現するためには、上記で述べたように、硬質皮膜中に残留する圧縮応力値を制御しなければならない。一般的に硬質皮膜の残留圧縮応力は、X線残留応力測定法による並傾法を用い、式(1)の残留圧縮応力σの符号を求めることによりある程度の判別は可能である。
σ＝-(1/2)｛E/(1＋ν)｝cotθ0｛d(2θ)/dsin(2Ψ) ｝・・・(1)
ここで、Eは弾性定数(ヤング率)、νはポアソン比、θ0は無歪みの格子面からの標準ブラッグ回折角、Ψは回折格子面法線と試料面法線との傾き、θは測定試料の角度がΨの時のブラッグ回折角である。【００６９】
式(1)において、残留応力σの符合が正又は負のいずれであるかを決定するには2θ-sin2Ψ線図の勾配のみが必要となり、残留応力σの符合が正の時が残留引張り応力であり、負の時に残留圧縮応力が働いていると判別される。しかしながら、この測定法には、弾性定数(ヤング率)Eやポアソン比ν、cotθ0(常に正)の正確な値が分からない場合は、残留応力値を算出することが不可能であるという問題点を有する。例えば、PVD硬質皮膜の密着性の優劣に大きな影響を及ぼす残留圧縮応力は、上記の並傾法を用い、既知のTiN(JCPDSファイル番号38-1420)等で得られるピークに対しての相対比較を行い算出される。しかしながら、上述のように、弾性定数(ヤング率)Eやポアソン比ν、cotθ0(常に正)の正確な値が分からないような複雑な組成や多層構造等、様々な要素が加わった場合、硬質皮膜全体の残留応力を算出することは不可能である。例えばTiAlNのように広く適用されるようになった硬質皮膜でさえも、Ti、Al、Nの含有量構成が異なる場合や、多層構造を有する場合は、硬質皮膜全体の残留応力値を求めることができない。【００７０】
すなわち、従来は上述したX線回折の並傾法による硬質皮膜の残留応力測定法しか知られておらず、TiN、TiC、TiCN、ZrN、CrN、AlN等の単一層で、かつ一般的な組成の硬質皮膜の残留応力しか測定できなかった。またTiAlNなどの硬質皮膜については、TiNを基準とした相対的な比較での測定しか行えなかった。さらにTiN、TiC、TiCN、ZrN、CrN、AlN、TiAlN等が多層に被覆された場合、それぞれの層の残留応力測定は可能であるが、硬質皮膜全体の残留応力を測定することは出来なかった。【００７１】
本願においては、次のようにして硬質皮膜全体の残留圧縮応力を、従来よりも正確に求めて定義した。この方法により得られる硬質皮膜全体の残留圧縮応力を、曲率測定法による残留圧縮応力という。以下に、その測定方法について説明する。【００７２】
ヤング率とポアッソン比が既知となっている基体を所定の形状に加工した試験片を用い、その表面に被覆を行うと、硬質皮膜中に発生する残留圧縮応力により、被覆された試験片がたわみ変形する。そのたわみ変形量を求め、下式(2)からPVD硬質皮膜全体の圧縮応力値を算出した。
残留圧縮応力σ＝Es・D2・δ/3・l2・(1-νs)・d  ・・・(2)
ここで、Es：試験片に使用した基体のヤング率(GPa)、
D：試験片の厚み(mm)、
δ：被覆前後で生じる試験片のたわみ量(μm)、
l：被覆によってたわみが生じた試験片の長さ方向端面から、最大たわみ部までの長さ(mm)、
νs：試験片に使用した基体のポアッソン比、及び
d：試験片表面に被覆した硬質皮膜の膜厚(μm)である。
使用する試験片材料種については、ヤング率及びポアッソン比が測定された超硬材料を始め、サーメット材、高速度工具鋼等を使用しても測定は可能であるが、なかでも超硬材料が測定によって得られる数値のばらつきが少なく適している。試験片の形状は短冊形が望ましい。例えば8mm幅、25mm長さ、0.5〜1.5mm厚さの形状の試験片を使用すると、測定によって得られる数値のばらつきが少なく、応力値の差をより確認しやすい。さらに、所定の形状に作製した試験片の上下面に対して、平行度±0.1mmになるよう鏡面研磨を施した後、600〜1000℃の真空中で熱処理を行い、材料の特に表面部分の歪を除去させるのが好ましい。この歪をある程度除去しなければ、得られる残留圧縮応力の値にばらつきが生ずる。試験片の鏡面加工された一面のたわみ変形量を被覆前に測定した後、その面に被覆を行い、被覆後の被覆試験片のたわみ量を測定する。被覆前後のたわみ量、被覆によってたわみが生じた試験片の長尺方向端面から最大たわみ部までの長さ、及び被覆した硬質皮膜の膜厚を測定し、(2)式を用いて残留圧縮応力の値を算出する。硬質皮膜の組成や成膜条件が変化しても、また硬質皮膜が多層構造を有していても、本測定方法により残留圧縮応力の値を算出することが可能である。【００７３】
上記測定法において、JIS規格中のK種、M種、P種、又は超微粒系の超硬合金、TiCもしくはTiCN系のサーメット材料からなる試験片を作製し、その試験片上に硬質皮膜を被覆させ、残留圧縮応力を測定したところ、使用する試験片材種に依存して、残留圧縮応力が大きく変動することはなかった。前述したように、従来は単一層で、かつ一般的な組成の硬質皮膜の残留圧縮応力しか測定できず、TiAlNなどの硬質皮膜もTiNを基準とした相対的な比較での測定しか行えず、TiN、TiC、TiCN、ZrN、CrN、AlN、TiAlN等が多層に被覆された場合には、硬質皮膜全体の残留圧縮応力を測定することが不可能であった。しかしながら、本願の曲率測定法を適用することにより、複雑な組成系の硬質皮膜はもとより、多層膜全体の残留圧縮応力を直接測定することが可能となり、その結果、部材に対する密着性の高低を予測し、密着性の改良された硬質皮膜の設計が可能となる。本願の曲率測定法を適用することにより、単層膜は当然のこと、組成の異なる硬質皮膜、同一元素系の組成の異なる硬質皮膜、多元素系の硬質皮膜、多元素系の多層硬質皮膜のみならず、酸化物硬質皮膜、非晶質カーボン系硬質皮膜、ダイヤモンド系硬質皮膜等の残留圧縮応力を測定することが可能となる。【００７４】
(5)その他の構造
(a)柱状結晶組織
硬質皮膜被覆部材における硬質皮膜の結晶組織は、柱状結晶組織であることが好ましい。柱状結晶組織における柱状結晶粒をTEMで観察したときに、柱状結晶構造の結晶粒は、組成変調を有する多層構造であるのが好ましい。ここで、本願において定義される組成変調は、硬質皮膜を構成する元素の組成が、膜厚方向に変化することを意味する。例えば、TiAlNを用いた場合、Ti(チタン原子量約48)よりも軽い元素であるAl(アルミニウム原子量約27)やN(窒素原子量約14)の含有量が、硬質皮膜の膜厚方向において均一に含まれるのではなく、膜厚方向においてほぼ周期的に変化(増減)して含まれていることを意味する。【００７５】
(b)多層構造
結晶粒内に多層構造を含有させるためには、パルス化させたバイアス電圧を印加させるのが好ましく、例えば、直流バイアス電圧を20〜200 Vに設定し、パルス振動数を5〜35 kHzに制御すると、硬質皮膜に含有させる元素種に左右されること無く、組成変調を有する硬質皮膜を得ることができる。より好ましくは、直流バイアス電圧を40〜100V、パルス振動数を10〜35kHzである。これらの製造条件で、5μm以上の厚膜化された耐欠損性及び耐摩耗性に優れ、残留圧縮応力が低く、格段に密着性に優れた硬質皮膜が得られる。【００７６】
パルス化したバイアス電圧を用いることにより、基体に入射するイオンエネルギーに高低差が発生する。つまり、低イオン入射エネルギー時に軟らかい層が形成され、高イオン入射エネルギー時に硬い層が形成され、その結果多層構造を有する硬質皮膜となる。例えば、直流バイアス電圧を100 V、パルス振動数を10 kHz及びポジティブバイアス(正の電圧)を0 Vと設定した場合、0〜100 Vで印加されたときに形成される軟らかい層と、100 Vで印加されたときに形成される硬い層とが交互に積層された多層構造が実現できる。TiAlN皮膜を例に挙げると、イオンの入射エネルギーが低い場合にはイオン半径の小さいAlが相対的に多く含まれた比較的軟らかい層が形成され、イオンの入射エネルギーが高い場合にはイオン半径の小さいAlが相対的に少ない比較的硬い層が形成され、印加させるバイアス電圧によって組成が変調した多層化が実現できる。硬質皮膜中に軟らかい層が含まれると硬質皮膜全体の圧縮応力を低下させることができ、その結果、厚膜化が可能となる。異なる組成のターゲットを使用して、例えば、TiAlNの場合、TiやAlの組成差を有する多層構造の硬質皮膜を形成することも可能であるが、この場合は層間の組成差が大きくなり、それがギャップとなり歪が発生する。理想的な多層構造は、組成が傾斜的にほぼ連続的に変化するものであるが、層間で10原子％以内であるのが好ましい。【００７７】
前記多層構造において、層と層の間は格子縞が連続して成長するため、機械的強度に優れている。組成変調は、Al、Si、B等のイオン半径の小さい元素が相対的に多く含まれる層と、相対的に少なく含まれる層の間の組成差Z(原子％)は、10原子％以下であるのが好ましく、2≦Z≦10の範囲であるのがより好ましい。20 V未満のバイアス電圧で被覆を行ったときに、組成変調により発生する組成差は2原子％未満となり、残留圧縮応力の制御が不十分となる。さらには、イオンの入射エネルギーが小さくなるため、たとえ成膜できても高い密着性が得られない。Zが10原子％を超えると、硬質皮膜中に歪が多く発生してしまい残留圧縮応力が増大してしまう。品質を安定化するために、直流バイアス電圧を印加して成膜した後、成膜過程の途中でパルス化したバイアス電圧を印加させてもよい。【００７８】
(c)密着強度
硬質皮膜の基体に対する密着強度(臨界荷重値)Aは、スクラッチ試験で求めたときに、10 N(ニュートン)以上であるのが好ましい。圧縮応力を有する硬質皮膜の密着性は、厚膜になればなるほど低下する。一般的には、3μm程度の膜厚であれば、100 N(ニュートン)を越える密着強度が得られるが、厚膜化するに従って残留圧縮応力が増大し密着強度は著しく低下してしまう。膜厚が5μmを越えると100 N(ニュートン)の密着強度を得るのは極めて困難となる。残留圧縮応力が大きくなると、基体界面からの硬質皮膜の剥離や、硬質皮膜内部での破壊が発生する。厚膜化された硬質皮膜において、剥離や膜内の破壊を発生させないためには、10 N(ニュートン)以上の密着強度が必要である。密着強度は、ダイヤモンド圧子を用いた汎用のスクラッチ試験機で、荷重0〜100 N(荷重速度V＝2.5 N/sec)までスクラッチ試験を行い測定できる。スクラッチ試験は、試験機に設置されたアコースティックエミッションセンサー(AE)によって、硬質皮膜の破壊や剥離の発生点を感知させ、その時の荷重を臨界荷重値(荷重単位＝N)として評価する。残留圧縮応力を有する5μ以上の膜厚において10 N以上の密着強度を得るためには、成膜時に印加させるパルス化したバイアス電圧を間欠的に正にすれば実現できる。つまり、基体表面に入射させるイオンの入射エネルギーの高低差をより大きくする。10 N以上の密着強度は、直流バイアス電圧を20〜100 V、パルス振動数を10〜35kHz、正のバイアス電圧を5〜20Vに制御し、正負のギャップが大きくなるように成膜パラメータを制御することにより得ることができる。【００７９】
(d)機械的研磨
硬質皮膜の表面は機械的に研磨されており、最も厚膜の部分の膜厚TAと最も薄膜の部分の膜厚TBの膜厚比β＝TA/TBが、1≦β≦300であるのが好ましい。前述のように、膜厚が厚くなると、硬質皮膜内部に取り込まれるドロップレット数が増え、それを起点に成長した結晶粒が、硬質皮膜表面を突き出るように成長しやすくなる。このため、密着強度及び耐欠損強度が優れていても、硬質皮膜表面が被加工物と接触した際に凝着等が発生することがある。これを防止するために、硬質皮膜を被覆後、機械的に硬質皮膜表面を研磨し表面の突起を除去するのが好ましい。研磨方法としては、ブラシなどの回転物を利用した研磨や、ブラストなどメディアを使用した研磨が挙げられる。研磨量は、基体露出面積が大きくならないよう、βが300以下となる量が好ましい。表面の突起を除去するのみの機械加工でも効果がある。膜厚比βは、機械加工を行った部位における硬質皮膜の断面を観察することにより求めることができる。【００８０】
(d)金属層
前記基体と前記硬質皮膜との間に厚さ10〜200 nmの金属層を有するのが好ましい。金属層を有することにより、強固な密着性が得られる。特に、表面の面粗度Raが0.1を越えるような基体の場合、基体表面に金属層を設けることにより表面が平滑化され、高い密着性を有する硬質皮膜が得られる。また硬質皮膜全体の残留圧縮応力も緩和される。金属層は、Ti、Cr、W等の単一金属やTiAl、CrAl、TiAlW等の合金をアークイオンプレーティング方式で、直流のバイアス電圧を600 V以上に制御して被覆するのが好ましい。【００８１】
(e)基体
硬質皮膜被覆部材は、基体に炭化タングステン基超硬合金、高速度工具鋼基体、サーメット等を用いると、より耐摩耗性と靱性のバランスが最適化される。ただし、高速度工具鋼を基体として用いる場合は、その熱処理特性を考慮し500〜550℃の範囲で被覆することが好ましい。このような比較的低温で成膜する場合は、印加させるバイアス電圧や成膜時の反応圧力を適宜最適化させる。【００８２】
(6)すくい角
硬質皮膜を旋削用インサート部材に適用した場合、インサート切刃最先端部から、取り付けの中心部に向かってのすくい角度θ1が、被覆前の状態で、10°≦θ1≦35°であるのが好ましい。θ1が10°よりも小さいときは、硬質皮膜がせん断方向からの力を受けやすくなる結果、切削抵抗が高くなり、適用する基材の耐熱強度が低下し塑性変形が発生する。基体が熱によって塑性変形すると、圧縮応力を有する硬質皮膜は、その塑性変形に追従できなくなり破壊する欠点が現れる。θ1が35°よりも大きくなると切削熱の発生や切削抵抗は低減できるものの、切刃先端部が鋭利になり、被覆時に発生させるプラズマが集中しやすくなる。その結果、切刃先端部分が厚膜になりすぎ硬質皮膜の自己破壊が発生する欠点が現れる。【００８３】
[2]製造方法
(a)成膜方法
成膜方法としては、パルス化されたバイアス電圧が印加可能で、残留圧縮応力が付与される成膜方式が好ましい。アークイオンプレーティング法、スパッタリング法等のイオンプレーティング方式、プラズマ支援型のCVD法等が好ましい。本願の製造条件を適用すれば、各々の方式が一つの設備に設置された複合装置を用いてもよい。
(b)製造条件
成膜時のバイアス電圧の印加条件を制御することによって、残留圧縮応力の低減化された皮膜を得ることができる。特に、パルス化させたバイアス電圧を印加させることによって、硬質皮膜の残留圧縮応力がさらに低減化され好ましい。直流バイアス電圧を20〜100 V、パルス周期を5〜35 kHzに設定することによって、厚膜被覆部材に含有させる元素種に左右されること無く、厚膜化され耐欠損性及び耐摩耗性に優れ、圧縮応力が低減化された格段に密着性の優れた厚膜被覆部材が実現できる。パルス化されたバイアス電圧を用いることにより、基体に入射するイオンエネルギーに高低差が発生する。つまり、イオンエネルギーの低い時に軟質相が形成され、イオンエネルギーの高い時に硬質相が形成され、軟質、硬質の両方を有する相構造の結晶粒となる。例えば、直流バイアス電圧を100 Vに設定し、パルス周期を10 kHz、正のバイアス電圧を0 Vと設定した場合、0 Vから100 V未満の範囲で印加する時に軟質相が形成され、100 Vで印加する時に硬質相が形成される。(TiAl)N皮膜を組成変調して形成した場合、成膜時のイオンの入射エネルギーが低い条件ではイオン半径の小さいAlが相対的に多く含まれた、比較的軟らかい相が形成される。イオンの入射エネルギーが高い条件では、イオン半径の小さいAlが相対的に少なく、比較的硬い相が形成される。この繰り返しによって軟質及び硬質が交互に形成される。従って、パルス化されたバイアス電圧の印加によって形成された被膜には軟質相が結晶粒中に含まれるため、厚膜化した場合にも硬質皮膜全体の圧縮応力の上昇が抑えられるため、被覆部材の厚膜化が実現できる。結晶粒の組成変調の相間は、格子縞が連続して成長するため、機械的強度に優れている。品質の安定性を高めるため、最初に直流バイアス電圧を印加して成膜し、成膜過程の途中でパルス化されたバイアス電圧を印加させて残りの成膜を行ってもよい。【００８４】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８５】
＜残留圧縮応力の測定法＞
超微粒超硬合金(0.6μm粒径のWCに13質量％のCo及び0.5質量％のTaCを添加)粉末を所定の試験片形状に成形した圧粉体を、1530℃の真空下で水素を導入して焼結し、得られた焼結体に対して機械的に鏡面加工を施し、600〜1000℃の真空下で歪を除去するため熱処理し、試験片を得た。この試験片の鏡面側のみに硬質皮膜を被覆し、試験片が被覆後にたわんだ量を測定し残留圧縮応力値を求めた。【００８６】
皮膜材料としては、TiN、CrN、Me元素(4a、5a、6a族元素、Al、B、Si、Sから選ばれた少なくとも2種の元素)の窒化物、炭窒化物、酸窒化物及び酸炭窒化物を用いた。蒸発源は各種合金製ターゲットを用い、窒素、酸素、アセチレン等の炭化水素系のガスを単独又は混合して成膜時に導入し、窒化物、炭窒化物、酸窒化物及び酸炭窒化物を作製した。【００８７】
試料1(本発明例)
残留圧縮応力測定用試験片、並びにミーリング用及び旋削用のインサート形状の超硬合金製基体表面に、アークイオンプレーティング装置を用いて、被覆処理温度600℃、反応圧力5.0 Pa及びバイアス電圧50VでTiAlN膜を1μm成膜した後、バイアス電圧を10 kHzでパルス化し合計で11μmの厚さに成膜した。【００８８】
試料2〜16(本発明例)及び試料92〜99(比較例)
硬質皮膜の膜厚が残留圧縮応力値へ及ぼす影響を見るために、硬質皮膜組成及び皮膜時間(膜厚)を表1に示すように変更した以外は試料1と同様にして試料を作製した。【００８９】
試料17〜29(本発明例)及び試料89〜91(比較例)
硬質皮膜の硬度及び耐熱性が切削性能へ及ぼす影響を見るために、硬質皮膜組成を表1に示すように変更した以外は試料1と同様にして試料を作製した。【００９０】
試料30〜38(本発明例)及び試料100〜103(比較例)
硬質皮膜中に含有する酸素又は炭素が切削性能へ及ぼす影響を見るために、硬質皮膜組成を表1に示すように変更した以外は試料1と同様にして試料を作製した。【００９１】
試料39〜43(本発明例)及び試料106〜107(比較例)
硬質皮膜の成膜時の反応圧力が硬質皮膜の組成へ及ぼす影響を見るために、反応圧力を表1に示すように1.6〜12.0 Paの間で変更した以外は試料1と同様にして試料を作製した。【００９２】
試料44〜47(本発明例)及び試料104〜105(比較例)
硬質皮膜の成膜時に印加するパルス化バイアス電圧が、硬質皮膜のX線回折における(111)面、(200)面及び(220)面のピーク強度へ及ぼす影響を見るために、パルス化バイアス電圧を表1に示すように変更した以外は試料1と同様にして試料を作製した。【００９３】
試料48〜55(本発明例)及び試料108〜109(比較例)
硬質皮膜の成膜時に印加するバイアス電圧のパルス振動数が、硬質皮膜のX線回折における(111)面、(200)面及び(220)面のピーク強度へ及ぼす影響を見るために、パルス振動数を表1に示すように2〜40 kHzの範囲で変更した以外は試料1と同様にして試料を作製した。【００９４】
試料56〜58(本発明例)
基体表面の面粗度が、硬質皮膜のX線回折における(111)面及び(220)面のピーク強度へ及ぼす影響を見るために、超硬合金の焼結面及び研磨面を用いた以外は試料1と同様にして硬質皮膜を形成した。試料56は面粗度Ra=0.2、試料57は面粗度Ra=0.5、試料58は面粗度Ra=0.7の基体を用いた。【００９５】
試料59〜63(本発明例)及び試料110〜112(比較例)
硬質皮膜の成膜時の温度がドロップレット上への結晶粒成長へ及ぼす影響を見るために、成膜温度を表1に示すように450〜760℃の間で変更した以外は試料1と同様にして試料を作製した。【００９６】
試料64〜69(本発明例)
成膜時に印加するバイアス電圧のパルス化が、残留圧縮応力値及び柱状結晶粒中の組成変調へ及ぼす影響を見るために、バイアス電圧を50〜100 Vに設定し、パルス振動数を表1に示すように10〜35 kHzの間で変更した以外は試料1と同様にして試料を作製した。【００９７】
試料70〜72(本発明例)
成膜時に印加させるバイアス電圧のパルス化が、残留圧縮応力値及びスクラッチ試験における密着強度へ及ぼす影響を見るために、バイアス電圧を50 V、パルス振動数を10 kHz、正のバイアス電圧を表1に示すように＋5〜＋20 Vの間で変更した以外は試料1と同様にして試料を作製した。【００９８】
試料73〜75(本発明例)
単一層の硬質皮膜に代えて、多層構造を有する硬質皮膜の切削性能を確認するために、硬質皮膜組成及び層構成を以下に記すように変更した以外は試料1と同様にして試料を作製した。試料の硬質皮膜組成は金属のみの原子％で示す。試料73は、最下層として(40Ti-60Al)Nを5.6μm成膜した後、その上に(80Ti-20Si)Nを5.6μm成膜した。試料74は、最下層として(40Cr-60Al)Nを1.9μm成膜した後、その上に(80Ti-20Si)Nを1.9μm成膜した。この組み合わせの被覆を膜厚方向に連続して3回行い、合計6層で11.4μmの硬質皮膜を被覆した。試料75は、最下層として(40Cr-60Al)Nを成膜した後、その上に(80Ti-20Si)Nを成膜し、最外層として(75Al-25Si)Nを成膜し、この順番で3回積層を繰り返し、合計9層で11.5μmの硬質皮膜を被覆した。【００９９】
試料76〜79(本発明例)及び試料119(従来例)
硬質皮膜の表面性状が切削性能へ及ぼす影響を調べるために、試料1と同様にして作製した硬質皮膜被覆部材表面に、水系の溶媒中に分散した0.5μm径のSiC粉末を9 kgf/mm2の圧力で当てるウェットブラスト処理を、30秒間（試料76）、15秒間（試料77）、10秒間（試料78）及び5秒間（試料79）行った。比較用に、CVDで得られた硬質皮膜(試料118)の表面に対して、同じ条件でウェットブラスト処理を10秒間行った試料119(従来例)を作製した。【０１００】
試料80〜83(本発明例)
旋削用インサートのすくい角が切削性能へ及ぼす影響を見るために、すくい角θ1を10°（試料80）、15°（試料81）、35°（試料82）、40°（試料83）に変更した以外は試料1と同様にして試料を作製した。なお、試料1のすくい角θ1は、5°であった。【０１０１】
試料84及び85(本発明例)
潤滑特性をさらに高める目的で、六方晶材料を硬質皮膜の最外層として成膜した以外は試料1と同様にして試料を作製した。試料84はTiB2を最外層として形成し、試料85はWCを最外層として形成した。【０１０２】
試料86〜88(本発明例)
密着性をさらに高める目的で、基体直上に10 nm のTi（試料86）、200 nmのCr（試料87）又は210 nmのTiAl合金（試料88）を金属層として設けた以外は試料1と同様にして試料を作製した。【０１０３】
試料113〜115（従来例）
一般的に適用されている成膜温度450〜500℃で、直流バイアス電圧50 Vを印加して、表1に示すように組成及び膜厚を変更した以外は試料1と同様にして試料を作製した。【０１０４】
試料116〜117（従来例）
直流バイアス電圧100 Vを印加し、反応圧力2.7 Pa、成膜温度577℃で、表１に示すように組成及び膜厚を変更した以外は試料1と同様にして試料を作製した。【０１０５】
試料118(従来例)
従来例から厚膜化が行われているCVD法で硬質皮膜を被覆した試料を作製した。CVD法により基体上に、(1)水素キヤリヤーガス、四塩化チタンガス及びメタンガスを原料ガスに用いてTiN膜を920℃で成膜した後、(2)1.5 容量％の四塩化チタンガス、35 容量％の窒素ガス、1.5 容量％のアセトニトリルガス及び残水素ガスを原料ガスに用いてTiCN膜を780℃で形成し、(3)三塩化アルミニウム、2酸化炭素ガス、一酸化炭素ガス、水素ガス及び硫化水素ガスを用いてAl2O3膜を1005℃で被覆し、 (4)水素キヤリヤーガス、四塩化チタンガス及び窒素ガスを原料ガスに用いてTiN膜を1005℃で成膜した。【０１０６】
膜厚は、各試料の残留圧縮応力を測定した後のテストピースを垂直方向に破断し、電解放射走査型電子顕微鏡(例えば日立製作所製S-4200)で測定した。硬質皮膜の組成は、各試料の膜断面を17°斜めに傾けて研磨し、その研磨部をEPMA(例えば、日本電子(株)製JXA-8500R)を用いて、加速電圧10 kV及び試料電流1.0μAで分析した。作製した試料の硬質皮膜組成、硬質皮膜の製造条件及び残留圧縮応力を表1に示す。【０１０７】
【表１】
2009047867.tif 000003
【０１０８】
表1(続き)
2009047867.tif 000004
【０１０９】
表1(続き)
2009047867.tif 000005
表1(続き)
2009047867.tif 000006
【０１１０】
表1(続き)
2009047867.tif 000007
【０１１１】
表1(続き)
2009047867.tif 000008
【０１１２】
表1(続き)
2009047867.tif 000009
【０１１３】
表1(続き)
2009047867.tif 000010
【０１１４】
各試料の硬質皮膜のX線回折における(111)面、(200)面及び(220)面のピーク強度は、X線回折装置(理学電気(株)製RU-200BH)を用いて2θ-θ走査法により2θ＝10〜145度の範囲で測定した。X線源にはCuKα1線(λ＝0.15405nm)を用い、バックグランドノイズは装置に内蔵されたソフトにより除去した。測定の結果、試料1、17〜55（本発明例）、試料100〜112（比較例）及び試料114〜117（従来例）は、検出された2θのピーク位置が、結晶構造が面心立方構造であるTiNのX線回折パターン(JCPDSファイル番号38-1420)にほぼ一致したので、その(111)面、(200)面及び(220)面のピークの強度を測定した。また、CrNがベースとなるような硬質皮膜の場合も同様にして、ピーク強度を測定した。結果を表2に示す。【０１１５】
【表２】
2009047867.tif 000011
【０１１６】
表2(続き)
2009047867.tif 000012
【０１１７】
作製した旋削用インサートを刃先交換式バイトに取り付け、以下の条件で旋削加工を行い、耐摩耗性、耐欠損性及び密着性を以下のように評価した。摩耗度は、切削時間5分時に硬質皮膜被覆インサートの逃げ面部及びすくい面部を光学顕微鏡で観察(50倍拡大)し評価した。その後さらに切削を継続し、欠損(10μm以上の微小チッピングを含む)が発生した時点を工具寿命とし、その時点までの切削時間(分)で評価した。結果を表3〜表15に示す。【０１１８】
(切削条件)
工具                  ：刃先交換式旋削用バイト
インサート形状        ：CNMG432タイプ、チップブレーカ付き特殊形状
切削方法              ：長手方向の外径切削
被削材形状            ：直径160mm×長さ600mm  丸棒
被削材                ：S53C(260HB、調質材)
軸方向切込み量        ：2.0 mm
切削速度              ：220 m/min
1回転あたりの送り量  ：0.4 mm/rev
切削油                ：なし【０１１９】
【表３】
2009047867.tif 000013
【０１２０】
表3（続き）
2009047867.tif 000014
【０１２１】
膜厚の影響について評価した。その結果を表3に示す。試料1〜16(本発明例)及び試料92〜99(比較例)に示すように、硬質皮膜が厚くなると残留圧縮応力は増大した。膜厚が5.7μmである試料2(本発明例)の硬質皮膜の残留圧縮応力値は1.8 GPa、工具寿命は21.2分であり、試料118(従来例)のCVD被覆インサートよりも優れていた。切削時間5分時の刃先の摩耗状態を確認した結果、試料118(従来例)の逃げ面摩耗は、0.102 mm、試料2(本発明例)は、0.084 mmであった。5μmを下回る膜厚の場合は、試料92、94、96及び98(比較例)に示すように、低い残留圧縮応力を有していても、試料118(従来例)のCVDインサートの工具寿命に対して劣っていた。これは、10μm以上の膜厚を有するCVDに対しアブレッシブ摩耗が劣ったためである。しかしながら、試料1〜16(本発明例)に示す、5μm以上の膜厚を有するPVD硬質皮膜は、試料118(従来例)に示すCVD硬質皮膜や、従来のPVD法で被覆した試料113〜117(従来例)に比べて耐摩耗性に優れていた。しかしながら、試料93、95、97及び99(比較例)に示す膜厚が40μmの試料では、残留圧縮応力がそれぞれ6.7、6.2、6.9及び6.6 GPaであった。しかも、全ての試料において、試料1(本発明例)に対して工具寿命が短くなった。試料93、95、97及び99 (比較例)は、切削前から刃先エッジ部で膜の破壊が確認された。さらに、切削途中の刃先の損傷状態を確認したところ、インサートエッジ部で膜破壊が10μm以上の幅で発生していた。この破壊部分から欠損に至ったと考えられる。試料69、71、73及び75(比較例)の工具寿命が短くなった理由は、厚膜化により残留圧縮応力が著しく増大したためである。【０１２２】
【表４】
2009047867.tif 000015
【０１２３】
表4(続き)
2009047867.tif 000016
【０１２４】
表4(続き)
2009047867.tif 000017
【０１２５】
表4(続き)
2009047867.tif 000018
【０１２６】
硬質皮膜の硬度及び耐熱性が切削性能へ及ぼす影響を調査した。その結果を表4に示す。硬質皮膜の耐熱性及び硬度を格段に高めた、4a、5a、6a族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素Me、及びAl、Si、B、Sからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素Xを含有する窒化物の硬質皮膜である、試料1、17〜29(本発明例)の工具寿命は、試料118(従来例)のCVD硬質皮膜に比べて2.7倍以上であった。また試料113〜117(従来例)のPVD硬質皮膜に対しても1.8倍以上の工具寿命を有していた。さらに、試料89〜91(比較例)のPVD硬質皮膜に対しても、工具寿命は1.6倍以上であり優れていた。このように、硬質皮膜の残留圧縮応力及び機械的特性を制御して作製した本発明の硬質皮膜被覆部材は、試料89〜91(比較例)及び試料113〜117(従来例)に対し格段に優れた工具寿命を有する。実施例で最も優れた工具寿命を有していた試料21(本発明例)について切削途中の刃先の状態を確認したところ、刃先エッジ部においてチッピングは確認されず、逃げ面摩耗が0.045 mmであった。また、切削部位における被加工物の溶着もほとんど発生しておらず、正常摩耗の進行のみで寿命に至った。溶着が発生しなかった理由は、硬質皮膜中にSを含有し潤滑特性が優れたためである。同様の傾向は、試料24(本発明例)のBを含有した硬質皮膜でも確認された。【０１２７】
さらに、試料18（本発明例）について、硬質皮膜の組織を調べたところ、面心立方構造の結晶と、六方最密構造の結晶が混在していることが確認された。試料18（本発明例）は、硬質皮膜の硬度がヴィッカース硬度で2,600程度であり、試料1（本発明例）等の硬質皮膜に比べて軟質な硬質皮膜であったが、切削途中の刃先の損傷状態を確認した結果、被加工物の溶着が少なかった。硬質皮膜に六方最密構造の結晶が含まれることにより潤滑特性が高まったと考えられる。【０１２８】
表4に示す試料30〜38(本発明例)のように、硬質皮膜中にOやCを含有させると硬質皮膜の潤滑特性が高まる。CやOが硬質皮膜中に過剰に含まれると、硬質皮膜の機械的強度が劣化してしまう。つまりC又はOの含有量が10原子％を超えると、硬質皮膜の結晶組織の微細化及び粒界欠陥の増大が起こり、その結果残留圧縮応力が増大し、密着性や耐欠損性が低下する。従って、両元素とも硬質皮膜構成元素全体の10原子％以下にすることが好ましく、これにより優れた耐溶着性及び摺動性を有する硬質皮膜が得られる。試料30〜38(本発明例)の硬質皮膜について、断面の組織を観察した結果、柱状晶組織を呈していた。このため、機械的強度に優れ、工具寿命が優れたと考えられる。さらに、試料30〜38(本発明例)の試料については、切削評価途中の刃先の観察において、逃げ面摩耗が優れるとともに、すくい面(クレータ)摩耗が少ないことが分かった。切削時間5分において、O及びCを含有していない試料1(本発明例)のクレータ摩耗幅が0.116 mmであったのに対し、OやCを硬質皮膜中に含有させた試料30、34及び36(本発明例)におけるクレータ摩耗幅は、それぞれ0.074、0.084及び0.080 mmであり、試料1(本発明例)よりも優れていた。クレータ摩耗は、一般に切削温度上昇に伴う化学反応によって発生すると考えられている。硬質皮膜中にOやCを含有させることによって、摩擦係数が低減されたため、工具すくい面を切屑が擦過する際の温度(切削温度)上昇が抑制され、クレータ摩耗が低減したと考えられる。OやCを含有させた試料36(本発明例)の硬質皮膜について、さらに、ボールオンディスク方式(コーティングした超硬合金製ディスクにSUS304のφ6mmボールを摺動させた方式)の摩擦係数測定を行った結果、測定温度750℃(大気中、無潤滑)において、試料1(本発明例)の摩擦係数が0.8であったのに対し、試料36(本発明例)は半値の0.4程度であった。【０１２９】
【表５】
2009047867.tif 000019
【０１３０】
表5は、成膜時の窒素反応圧力を変化させたときの硬質皮膜組成の元素含有比α及び残留圧縮応力へ及ぼす影響を示した結果である。低窒素反応圧力ほど、残留圧縮応力が増大するだけでなく、硬質皮膜の構成元素含有比αは低い値を示すことが分かる。表5中で最も低窒素反応圧力の1.6 Paで成膜を行った試料106(比較例)の元素含有比αは1.05であったが残留圧縮応力は7.5 GPaであった。この試料の工具寿命は7.2分であり、試料115(従来例)の工具寿命の10.2分に比べて劣っていた。これは試料106(比較例)の硬質皮膜の残留圧縮応力が高いためと考えられる。試料106(比較例)は、硬質皮膜の残留圧縮応力が6.0 GPaを越えていたため、切削途中のインサート刃先損傷状態観察において、エッジ部の皮膜破壊が確認された。試料106(比較例)のインサートの新しいコーナーを用いて、数度の切削評価を行い再現性を確認した結果、工具寿命は4.5〜8.1分の範囲でばらつき、安定しなかった。【０１３１】
3.5〜11 Paで成膜を行った試料1、39〜43（本発明例）は、いずれも20分以上の工具寿命であり、試料118（従来例）のCVD硬質皮膜を被覆した工具に比べて、格段に優れていた。試料1、39〜43（本発明例）について切削試験を行った結果、αが1.17の試料42（本発明例）が最も優れ、硬質皮膜のチッピング等は発生しなかった。しかしながら、試料107（比較例）のように、硬質皮膜の残留圧縮応力が0.2 GPaと比較的低い数値であっても、工具寿命は10分であり、試料115（従来例）とほとんど変わらなかった。試料107（比較例）について、切削開始から5分経過後の刃先の損傷状態を観察した結果、刃先エッジ部における基体からの硬質皮膜の剥離、逃げ面の大きな摩耗及びクレータ摩耗が発生していた。試料107（比較例）は、残留圧縮応力が低い数値であること、及び切れ刃に摩耗が発生していることから、硬質皮膜が低硬度であると考えられる。そのため、耐摩耗性が低下したと考えられる。さらに反応圧力が12 Paと高い条件で成膜を行ったため、元素含有比αが1.25を越え、イオンが基体に入射する際の運動エネルギーが著しく低くなり、形成される硬質皮膜は柱状組織を有しているが、欠陥が多く発生し、密着性及び耐摩耗性が低下した。従って、硬質皮膜の構成元素比αを0.85≦α≦1.25に制御するためには、反応圧力を3.5〜11 Paに設定する必要があることがわかる。【０１３２】
【表６】
2009047867.tif 000020
【０１３３】
表6（続き）
2009047867.tif 000021
【０１３４】
表6は、印加させるパルス振動数を10〜35kHzに変化させ、硬質皮膜のX線回折における(111)面、(200)面及び(220)面のピーク強度比へ及ぼす影響を示した。試料44〜47（本発明例）は、パルス振動数が一定（10 kHz）で、バイアス電圧値のみを変化させて成膜した。試料48〜55（本発明例）は、バイアス電圧が一定（50 V）で、パルス振動数のみを変化させて成膜した。試料113〜117（従来例）は、印加させるバイアス電圧をパルス化せずに直流のみでPVDにより成膜した。【０１３５】
バイアス電圧のみ変化させて成膜した場合、硬質皮膜のX線回折における(200)面のピーク強度Isと(111)面のピーク強度Irのピーク強度比Is/Irが変化し、それに伴い硬質皮膜の残留圧縮応力が変化した。残留応力が大きくなると、工具寿命が劣る結果であった。またバイアス電圧の高低だけでなく、パルス振動数のみを変化させた場合でも、硬質皮膜の残留圧縮応力が変化し、結果として工具寿命に大きく影響を及ぼすことが確認された。100 Vの直流バイアス電圧で成膜を行った試料116（従来例）は、膜厚が3μmと薄く、切削初期から摩耗が大きかった。また被覆時間を調整し膜厚を変更した以外試料116（従来例）と同じ成膜条件で成膜し試料117（従来例）は、残留応力が試料44〜55（本発明例）に比べて高かったため、切削初期から剥離やチッピングが発生し工具寿命が劣っていた。【０１３６】
さらに、試料44〜55（本発明例）の硬質皮膜のX線回折における(220)面のピーク強度Itと(111)面のピーク強度Irのピーク強度比It/Irは、0.2〜1.0であった。つまり(111)面への配向強度が高くなると残留圧縮応力が高くなる傾向であった。例えば、試料115（従来例）の硬質皮膜は、10μmを越える厚さの皮膜であるが、ピーク強度比It/Irは0.1と低く、その残留圧縮応力は6.8 GPa、工具寿命は10.2分であった。印加するバイアス電圧をパルス化して成膜した試料44〜55（本発明例）は、ピーク強度比It/Irが0.2〜1.0の範囲であった。これらの試料の残留圧縮応力は2.5〜5.9 GPaであった。表6より、印加するパルス振動数を変化させると、ピーク強度比It/Irも変化することが分かる。印可するパルス振動数と得られた硬質皮膜の残留圧縮応力との間には相関関係があり、パルス振動数が大きくなると残留圧縮応力が大きくなる傾向であった。パルス振動数が大きくなると、直流バイアス電圧が印加された状態に近づくためと考えられる。最も工具寿命が優れた試料53（本発明例）は、パルス振動数が35 kHzで残留圧縮応力が5.9 GPaであったが、切削途中の刃先の損傷状態を確認したところ、切刃近傍における硬質皮膜の脱落、剥離、チッピング等は観察されず、正常摩耗を呈していた。パルス化されたバイアス電圧を印加して成膜した本発明例は、従来例に比べて2倍以上の格段に優れた工具寿命を有していた。【０１３７】
硬質皮膜のX線回折における(200)面の半価幅Wは、工具寿命に影響を及ぼすことが分かった。すなわち(200)面の半価幅Wが0.7°よりも大きくなると、工具寿命が短くなった。(200)面の半価幅が0.7°を越えた場合、硬質皮膜の残留圧縮応力は増大する傾向にある。これが硬質皮膜の密着性に大きく影響を及ぼし、工具寿命を劣化させたものと考えられる。【０１３８】
【表７】
2009047867.tif 000022
【０１３９】
表7は、基体表面の面粗度Raが、硬質皮膜のX線回折における(220)面のピーク強度Itと(111)面のピーク強度Irのピーク強度比It/Irへ及ぼす影響を示した結果である。超硬合金の焼結肌及び研磨度を変えた研磨面を用いて面粗度Raを変更した。本評価で用いた旋削用インサートは、逃げ面が焼結肌の状態であった。基体表面の面粗度Raは硬質皮膜のピーク強度比It/Irに影響を与え、基体表面の面粗度Raが大きくなるとピーク強度比It/Irは大きくなることが分かった。基体表面の面粗度Raが大きい試料58（本発明例）の工具寿命は27.7分であり、試料1（本発明例）の工具寿命に比べて10％強優れていた。【０１４０】
【表８】
2009047867.tif 000023
【０１４１】
表8（続き）
2009047867.tif 000024
【０１４２】
硬質皮膜の成膜時の温度がドロップレット上への結晶粒成長へ及ぼす影響を調査した。その結果を表8に示す。表より例えば、試料59(本発明例)と試料63(本発明例)の残留圧縮応力を比較すると、成膜温度が高い試料63(本発明例)の残留圧縮応力が低かった。500℃で成膜を行った試料111(比較例)は、L/T値が0.07、残留圧縮応力が5.8 GPaであった。工具寿命は10.4分であり、同じ成膜温度を適用した試料114(従来例)に対して同等レベルであった。さらに500℃未満の450℃で成膜を行った試料110(比較例)のL/T値は0.04であり、成膜温度が低くなるとL/Tが小さくなる傾向にあった。試料110(比較例)の残留圧縮応力は、6.4 GPaであり、工具寿命は8.6分であった。試料110及び111(比較例)を用いた切削において刃先の損傷状態を確認したところ、切削5分後に両者ともエッジ部で皮膜の破壊が原因の微小なチッピングが多数発生し、その後大きく欠損した。試料110及び111(比較例)の工具寿命は、試料118(従来例)のCVDインサートに比べて優れていたが、試料113〜117(従来例)のPVDとはほぼ同程度であった。両試料とも切削後の硬質皮膜断面を観察したところ、硬質皮膜中にドロップレットが含まれていた。さらに詳細に観察したところ、ドロップレットの表面にはTiAlN結晶がほとんど成長しておらず、TiAl金属の塊が多く存在していた。さらに、TiAl金属の塊の周囲を観察したところ、図7(a)及び図7(b)に示すようにドロップレット1と周囲のTiAlN部との境界部に隙間6が多く観察された。この隙間があることにより、切削時の衝撃に耐えられずチッピングが発生したものと考えられる。【０１４３】
成膜時の温度を590℃に制御した試料61(本発明例)は、L/T値が0.44で残留圧縮応力値が2.1 GPaであった。740℃で成膜を行った試料63(本発明例)は、L/T値が1.25で残留圧縮応力値が1.6 GPaであった。これらの試料は、切削初期からチッピングや膜の脱落といった不安定要素が全く観察されず、最終的に逃げ面摩耗が0.4 mmに到達したところで火花が発生したため試験を中止した。その時点を工具寿命と判定し、それぞれ25.6分及び26.2分であり格段に優れていた。特に、最も優れた試料62(本発明例)の硬質皮膜断面を観察したところ、他の試料同様にドロップレットが含まれていた。ドロップレットをTEMで観察した結果、図8(a)及び図8(b)に示すように、ドロップレット1を起点にTiAlN結晶粒2が成長していることが確認できる。さらに、この結晶粒2は硬質皮膜表面5から突き出て成長していた。また、この結晶粒2周囲には隙間が少なく、周囲のTiAlN結晶組織と同化した組織であることが確認できた。このため、硬質皮膜中にドロップレットを有するものの機械的強度は向上し、その結果試料113〜117(従来例)に比べて格段に優れた切削性能が得られた。【０１４４】
760℃で成膜した試料112(比較例)のL/Tは1.26、残留圧縮応力は1.6 GPaであった。被覆された切削前の試料はざらついた手触り感があったため、その表面を観察したところ、図9に示すように膜表面に多数の突起物20が存在した。切削試験を進め切削途中の刃先損傷状態を確認したところ、インサートエッジ部における大きな皮膜剥離は確認されなかったが、切刃部に微小な皮膜破壊が確認された。また、表面の突起部20に被加工物が凝着していた。走査型電子顕微鏡を用いて詳細に観察を行ったところ、膜破壊が観察された部分では基体表面にまで到達する皮膜の局部的な脱落が確認された。さらに、凝着部を観察したところ、硬質皮膜内部から成長した粒子がヤスリの目となって被加工物を凝着させていることが確認された。試料112(比較例)について、刃先部付近の硬質皮膜断面組織を調べた結果、硬質皮膜に取り込まれたドロップレットを起点として成長したTiAlN結晶が放射状に、かつ膜表面に極めて大きく突き出るような状態で成長していた。その周囲の組織には隙間が多く存在したため、これが切削による衝撃に耐えられず脱落したと考えられる。残留圧縮応力値が低く制御できても、取り込まれたドロップレットを起点とした化合物の結晶粒が欠陥発生の原因になってしまうと、優れた切削性能が得られないことが明らかとなった。また、硬質皮膜の結晶が分断されて成長したため、微細組織を有していた。試料112(比較例)は、局所的な損傷以外は正常摩耗を呈していたが、逃げ面摩耗幅が0.114 mmと、試料118(従来例)に示すCVD膜を被覆した工具の0.102 mmよりも大きかった。これは、内部に存在する欠陥が大きく影響を及ぼしたためと考えられる。【０１４５】
【表９】
2009047867.tif 000025
【０１４６】
表9（続き）
2009047867.tif 000026
【０１４７】
パルス化したバイアス電圧（バイアス電圧60〜100V、パルス振動数10〜35 kHz）を変化させて成膜した結果を表9に示す。パルス化したバイアス電圧を印加して成膜した試料64〜68（本発明例）は、バイアス電圧値が低いほど硬質皮膜の残留圧縮応力は小さくなる傾向を示した。また試料64〜68（本発明例）は、パルス化したバイアス電圧が50 Vの試料1（本発明例）に比べて、いずれも工具寿命が長く、優れていた。パルス化したバイアス電圧を60〜100 Vの範囲で印加することによって皮膜に組成変調が発生し、残留圧縮応力の低下をもたらし、その結果優れた耐摩耗性と耐欠損性が得られものと考えられる。【０１４８】
試料64〜69（本発明例）について、切削途中の刃先損傷状態を観察した結果、インサートエッジ部において、皮膜の破壊は観察されず、正常摩耗が進行し寿命に至ったことが分かった。工具寿命が最も優れた試料67（本発明例）の硬質皮膜の断面を観察したところ、柱状結晶構造を有していた。その結晶粒をさらに詳細に観察した結果、図10(a)及び図10(b)に示すように結晶粒はAlの少ない層31及びAlの多い層32が交互に積層した多層構造を有しており、積層周期は約10 nmであった。つまりイオン半径の小さいAlの含有量が変調していることが確認された。各層間における組成は、電界放出型透過型電子顕微鏡(日本電子製JEM-2010F型、加速電圧20 kV、以下TEMという。)に付設されるEDS装置(エネルギー分散型X線分光方式)を用いて分析した。このように結晶粒が多層構造を有しているため、硬質皮膜がさらに低残留圧縮応力化したと考えられる。また多層構造における層間の格子縞は連続していることが確認された。そのため、優れた耐摩耗性と耐欠損性が得られたと考えられる。特に10〜35 kHzの範囲にパルス振動数を設定して成膜した工具寿命が優れた。【０１４９】
【表１０】
2009047867.tif 000027
【０１５０】
表10(続き)
2009047867.tif 000028
【０１５１】
成膜時に印加させるパルス化バイアス電圧が残留圧縮応力値やスクラッチ試験における密着強度へ及ぼす影響を見るために、バイアス電圧を50 V及びパルス振動数を10 kHz、に固定し、正のバイアス電圧を＋5〜＋20 Vに変化させて試料を作製した。その結果を表10に示す。試料70〜72(本発明例)の残留圧縮応力が、いずれも2.0 GPaであった。またスクラッチ試験における密着強度は20 N以上であり、試料1(本発明例)よりも1.6倍以上高い値であった。これは、正のバイアスを間欠的に印加させることにより、印加されるバイアスの高低差が大きくなり、基体に入射するイオンエネルギーの高低差が大きくなるためである。つまり、より低いイオン入射エネルギー時により軟らかい層が形成され、高イオン入射エネルギー時に形成される硬い層との多層構造を形成するため、硬質皮膜は低残留圧縮応力化される。そのため、試料70〜72(本発明例)は、密着強度が試料1(本発明例)に比べてさらに高まり、工具寿命が優れていたと考えられる。【０１５２】
【表１１】
2009047867.tif 000029
【０１５３】
表11（続き）
2009047867.tif 000030
【０１５４】
異なる組成系の硬質皮膜を多層構造にしたときの、残留圧縮応力と工具寿命へ及ぼす影響を調査した。その結果を表11に示す。試料73〜75(本発明例)は、それぞれ工具寿命が27.0分、27.4分及び27.2分であり、試料1(本発明例)や試料118(従来例)のCVD工具に比べて優れていた。従来技術においては、多層構造にすると層間で歪が発生しやすくなり、その結果残留圧縮応力が増大する傾向にある。しかし本発明の硬質皮膜被覆部材は、試料1(本発明例)の成膜条件である50 Vよりも高い80〜120 Vのバイアス電圧を印加して成膜を行っても、硬質皮膜内部の欠陥が少なく、かつ残留圧縮応力が6.0 GPaより小さかった。これらの試料の切削途中の刃先の状態を確認したところ、硬質皮膜の剥離やチッピング等の破壊は認められなかった。本願に記載の方法により、複雑組成はもとより、試料73〜75(本発明例)のような多層構造を有する硬質皮膜全体の残留圧縮応力が測定可能となったため、高い密着性、耐摩耗性及び耐欠損性を有する硬質皮膜の設計が容易になった。【０１５５】
【表１２】
2009047867.tif 000031
【０１５６】
表12（続き）
2009047867.tif 000032
【０１５７】
硬質皮膜の表面の機械加工が切削性能へ及ぼす影響を調査した。その結果を表12に示す。硬質皮膜を被覆後にウェットブラスト処理を行った試料76〜79(本発明例)は、試料1(本発明例)に比べて同等以上の工具寿命を有していた。ウェットブラスト処理を30秒実施した試料76(本発明例)は、切削工具切刃近傍の最も膜厚が厚い部分で12.2μm、最も薄い部分で0.04μmであった。その結果β＝305となった。切削初期の大きな膜破壊や突発的な欠損は確認されなかったが、刃先部分の基体の露出がやや早まり、試料1(本発明例)とほぼ同程度の工具寿命となった。本切削試験における損傷メカニズムは、硬質皮膜が1μmに満たない大きさのチッピングや硬質皮膜の破壊から始まるものである。残留圧縮応力が大きい場合、10μmを越えるような損傷が発生するが、本発明の硬質皮膜被覆部材を用いると、その損傷は極めて微細になる。硬質皮膜の表面を機械加工し滑らかにすることにより、外部からの衝撃によって切削初期に発生する1μmに満たない損傷をさらに抑制することができることが分かった。試料118(従来例)のCVD工具表面にウェットブラストを10秒施した試料119(従来例)は、無処理の試料118(従来例)に対し工具寿命が0.3分優れていたが、耐欠損特性は本発明の適度の残留圧縮応力を有する硬質皮膜被覆部材に比べて劣っていた。【０１５８】
【表１３】
2009047867.tif 000033
【０１５９】
表13（続き）
2009047867.tif 000034
【０１６０】
旋削用インサートのすくい角を変化させた試料ものを作製し、切削性能への影響を調査した。その結果を表13に示す。表13より、すくい角が大きくなるほど工具寿命が優れていることが分かる。これは、圧縮応力を有する硬質皮膜が10μm以上の膜厚で被覆されたため、刃先先端部の耐衝撃性及び耐欠損性が高まり、さらに厚膜化による耐摩耗性の向上により、工具本来の切れ味を優先させた形状で効果を発揮したためと考えられる。しかしながら、すくい角が40°を越えるような形状では、耐欠損性が高まらず、切削初期に欠損が発生した。【０１６１】
【表１４】
2009047867.tif 000035
【０１６２】
硬質皮膜の潤滑特性をさらに高める検討を行った。硬質皮膜の潤滑性は、構成する元素にも依存するが、結晶構造にも強く依存する。グラファイト構造又は六方晶の形態をとる材料は、面心立方晶の材料に比べて潤滑特性が優れる。試料84（本発明例）は面心立方晶の硬質皮膜直上に六方晶であるTiB2を最外層として被覆し、試料85（本発明例）は同様にWCを最外層として被覆した。これらの試料の工具寿命を表14に示す。最外層に六方晶の硬質皮膜を設けた試料84及び85（本発明例）の工具寿命は、面心立方晶のみの試料1（本発明例）に比べて優れていた。切削途中の刃先の損傷状態を確認したところ、切削開始10分時に試料1（本発明例）の硬質皮膜は、工具すくい面にクレータ摩耗が発生していが、試料84及び85（本発明例）は、クレータ摩耗が確認されなかった。クレータ摩耗発生のメカニズムは、硬質皮膜の潤滑特性と関係があると考えられている。潤滑特性が優れる硬質皮膜は、硬質皮膜表面に発生する切削温度が低減されるため、例えば、硬質皮膜の酸化現象や、被加工物の硬質皮膜内部への内向拡散等が抑制され、クレータ摩の発生が減少する。本発明例で最外層として形成したTiB2やWCだけでなく、MoS2、WS2、CrB2等の材料についても、同様の効果が得られると予想される。【０１６３】
【表１５】
2009047867.tif 000036
【０１６４】
密着性をさらに高めることを目的に、基体と硬質皮膜との間に金属層を10〜210 nmの厚さで形成した。その結果を表15に示す。金属層の被覆は、Ti、Cr及びTiAl合金を用いて700 Vの直流バイアス電圧を5分間印可して行った。金属層の厚さが210 nmの試料88（本発明例）の工具寿命は、試料1（本発明例）と同等であった。しかしながら、金属層の厚さが10 nm及び200 nmである試料86及び87（本発明例）は試料1（本発明例）の工具寿命に比べて10％以上優れていた。金属層を初層として設けることで、硬質皮膜全体の残留圧縮応力が緩和され、密着性が高まることが確認された。試料88（本発明例）のように、金属層が200 nmより厚くなると、金属層表面にドロップレットが多量に付着してしまい、その直上に被覆する硬質皮膜との密着性が悪化するため、工具寿命が高まらなかった。【０１６５】
Al、Zr、Y等に由来する結晶質、非晶質又はこれらが混合した酸化物層は残留圧縮応力が比較的大きいため、これらを使用する場合は、曲率測定法による硬質皮膜全体の残留応力が5.0 GPa以下となるよう成膜条件を調整するのが好ましい。硬質皮膜の残留応力が6.0 GPaに近い場合は、TiN、CrN、ZrN等の硬質皮膜層をさらに設けてもよい。さらに、イオン注入などにより、硬質皮膜内の残留応力分布を変化させることも好適である。イオン注入処理を行った基体表面に硬質皮膜を形成すると、さらに密着性が改良する。
【図１】
2009047867.tif 000037
【図２】
2009047867.tif 000038
【図４】
2009047867.tif 000039
【図７（ｂ）】
2009047867.tif 000040
【図８（ｂ）】
2009047867.tif 000041
【図１０（ｂ）】
2009047867.tif 000042
【図３】
2009047867.tif 000043
【図５】
2009047867.tif 000044
【図６】
2009047867.tif 000045
【図７（ａ）】
2009047867.tif 000046
【図８（ａ）】
2009047867.tif 000047
【図９】
2009047867.tif 000048
【図１０（ａ）】
2009047867.tif 000049
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月12日(2010.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属部品加工等に用いられる部材に関し、特に耐摩耗性や耐欠損性向上が要求される表面に硬質皮膜が被覆された硬質皮膜被覆部材、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の金属材料等を加工する工具や摺動材等には、ハイスや超硬合金の表面に高硬度で耐熱性に優れた硬質皮膜を被覆した硬質膜被覆部材が主に用いられている。硬質膜被を被覆する技術としては、引張り残留応力を有する硬質皮膜を化学蒸着法（以下CVDと記す）により被覆する技術、及び圧縮残留応力を有する硬質皮膜を物理蒸着法（以下PVDと記す）により被覆する技術がある。CVDにより硬質膜被を被覆した部材は主に旋削加工分野で使用されており、PVDにより硬質膜被を被覆した部材は主に転削加工分野で使用されている。
【０００３】
いずれの被覆方法も長所及び短所を併せ持っており、例えば、CVDは一般的に膜の密着性が優れ、10μm以上の比較的厚い膜の形成が可能であり、耐摩耗性の改善に効果がある反面、膜内に引張り残留応力が発生するため耐欠損性が劣る。さらには、被覆処理の温度が1000℃前後になるため、処理される部材の材質も限定される。
【０００４】
一方、PVDは膜内に圧縮残留応力が発生するため耐欠損性に優れる。CVDに比べて低温で被覆処理が行われるため、処理される部材の材質が限定されない。しかしながら、膜内に残留する圧縮応力が膜厚に比例して増大するため、一般に3μm以上の膜厚になるとCVDに比べて膜の密着性が劣ってしまう。従って、PVDで被覆される硬質皮膜は、密着性を確保するために、CVDで被覆される硬質皮膜よりも薄く設定される。このため、例えば耐摩耗性が要求される旋削加工分野においては、PVDよりもCVDが用いられる。
【０００５】
特開2003-136302号は、(200)面に高配向し、そのX線回折ピークの半価幅が2θで0.6°以下あり、2〜15μmの平均膜厚を有するTiAlNからなるPVD硬質皮膜を開示しており、特開2003-145313号は、(200)面に高配向し、そのX線回折ピークの半価幅が2θで0.5°以下あり、2〜10μmの平均膜厚を有するTiAlSiNからなるPVD硬質皮膜を開示している。特開2003-136302号及び特開2003-145313号には、このような高配向のTiAlN又はTiAlSiNからなる硬質皮膜を物理蒸着してなる被覆超硬工具は、高い発熱を伴う鋼や軟鋼などの高速切削加工で優れた耐摩耗性を発揮すると記載されている。しかし、このような厚膜化を行うと硬質膜内部の歪が増加し残留圧縮応力が増大するため、密着性が低下し、さらには耐欠損性が劣るといった問題がある。
【０００６】
特開2003-71611号は、(Ti1-a-b-c-d，Ala，Crb，Sic，Bd)(C1-eNe)［ただし、a，b，c，d，eは、それぞれAl，Cr，Si，B，Nの原子比を示し、0.5≦a≦0.8、0.06≦b、0≦c≦0.1、0≦d≦0.1、0.01≦c＋d≦0.1、a＋b＋c＋d＜1、0.5≦e≦1を満たす。］からなり、(111)面、(200)面及び(220)面のX線回折線強度［それぞれI(111)、I(200)及びI(220)］が、I(220)≦I(111)、I(220)≦I(200)及びI(200)/I(111)≧0.3を満たす切削工具用硬質皮膜を開示している。しかしながら、特開2003-71611号の実施例に記載の硬質皮膜は、膜厚が3μmと薄いため耐摩耗性が劣る。また−100 V以上の高いバイアス電圧で成膜しているため、高硬度の皮膜は得られるが、例えば5μm以上に厚膜化すると残留圧縮応力が増大し、密着性の低下及び耐欠損性の劣化が問題となる。
【０００７】
特開平9-300106号は、TiとAlの複合窒化物、炭窒化物、炭化物からなり、X線回折における(111)面の回折強度Ia(111)に対する(220)面の回折強度Ib(220)の比Ib(220)/Ia(111)が1.0＜Ib/Ia≦5.0の範囲である硬質皮膜を有する表面被覆超硬合金製スローアウェイインサートを開示している。しかしながら、特開平9-300106号に記載の硬質皮膜は、膜厚が3μm程度であれば(220)面のピーク強度を大きく制御することで低応力化は可能であるが、例えば5μm程度の膜厚になると結晶粒界の強度（密着性）が劣る。この結晶粒界に存在する欠陥は、さらに厚膜化すると増大し、硬質皮膜の耐欠損強度を著しく劣化させる。
【０００８】
特開2001-277006号は、TiN層を、例えばTiAlN層中に複数設けることで、残留応力低減を実現した技術を開示している。しかしながら、この技術は硬質皮膜に多くの格子欠陥、特にTiN層とTiAlN層の層間における欠陥を導入してしまう。そのためこの硬質皮膜は、厚膜化した場合のアブレッシブな耐摩耗性は改善されるものの、格子欠陥部分が破壊の起点となるため、せん断方向からの衝撃に弱く耐欠損性が劣るという欠点を有している。
【０００９】
特開平8-209334号及び特開平7-188901号は、膜厚が3〜4μmの残留圧縮応力が低減されたPVD膜を実現させた技術を開示している。これらの技術により得られる硬質皮膜は、残留圧縮応力が低減されているため密着性は改善されるが、膜厚が比較的薄いために耐摩耗性がCVD膜に対して劣るという欠点を有する。
【００１０】
特開2007-56323号は、硬質皮膜を構成する金属元素とガス成分元素の構成比率を調整することにより、優れた密着性と潤滑特性を有する硬質皮膜を得る技術が開示されている。しかしながら、この技術により得られる硬質皮膜は各層における成分比率が変調した多層構造を有するため、均質な硬質皮膜を得ることは困難である。
【００１１】
特開平7-157862号は、PVDにより形成してなる硬質皮膜の表面に突出したドロップレットを機械的に除去又は研磨し、0.2〜2μmの深さの窪みを有する硬質皮膜を開示しており、硬質皮膜表面を平滑化させることにより耐欠損特性や耐摩耗性を改善できると記載されている。また表面に形成される窪みは、潤滑剤を含有させられる効果があると記載している。しかしながら近年の高能率加工においては、このような窪みを有すると、その周辺の硬質皮膜の機械的強度に欠点が現れる。またドロップレットは、表面に突出した部分を除去しても、硬質皮膜内部にも内部欠陥として残留しているため、機械加工を行った後、それが表面に露出すると硬質皮膜の耐衝撃特性及び耐熱特性が劣化する。
【００１２】
特開2005-335040号は、PVDにより形成してなる硬質皮膜の表面粗さを規定し、かつ被膜の刃先稜線部分の近傍の最小厚みtと被膜の掬い面側又は逃げ面側の最大厚みTとが0≦t/T≦0.8である硬質皮膜を開示しており、硬質皮膜表面を平滑化させることにより耐欠損特性や耐摩耗性を改善できると記載されている。特開2005-335040号には、ブラシ、ブラスト又はバレル等による種々の表面研磨加工工程を施すことにより硬質皮膜表面を平滑化させことができると記載されている。しかしながら、特開2005-335040号に記載されているように、硬質皮膜表面を平滑化処理すると皮膜中に存在するドロップレットが皮膜表面に露出してしまう。露出したドロップレットは周囲の硬質皮膜よりも柔らかいため、局所的な不均一摩耗が発生し表面に窪みが形成され耐溶着性が悪化する。また耐熱性が劣るため、酸化摩耗が起こりやすくなるといった問題を有する。
【００１３】
特開2000-34561号及び特開2003-193219号には、硬質皮膜に含まれるドロップレットを少なくさせる技術が開示されているが、装置面での技術改善であり、物理的に皆無にさせることは実現できていない。しかも、硬質皮膜中に取り込まれたドロップレットについての検討は一切されていない。従って、含有されるドロップレットが、欠陥となり、硬質皮膜の特性を劣化させる直接的原因になる。
【００１４】
上述したように、従来技術では、PVDで得られる高硬度、高耐熱性等の優れた機能を有する硬質皮膜を厚膜化したときの、基体との密着性及び外部からの衝撃に対する機械的強度を劣化させず、耐欠損性及び耐摩耗性を著しく改善させるに至っていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って本発明の目的は、残留圧縮応力を有する硬質皮膜の高い硬度及び耐熱性といった優れた機械的特性を損なわず、残留圧縮応力を低減させることにより高い密着性を確保し、さらに高い耐欠損性を有する厚膜の硬質皮膜を実現させることにより、皮膜密着性、耐摩耗性及び耐欠損性が格段に優れた硬質膜被覆部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、PVDにより形成された金属の窒化物、炭化物及び酸炭窒化物からなる面心立方構造を有する硬質皮膜の、X線回折における(111)面のピーク強度Ir、(200)面のピーク強度Is及び(220)面のピーク強度Itを制御することにより、厚膜化したときに基体との密着性が損なわれず、耐摩耗性及び耐欠損性に優れた硬質膜被覆が得られることを見出し、本発明に想到した。
【００１７】
すなわち、本発明の第一の硬質皮膜被覆部材は、圧縮応力を有する厚さ5μm以上の硬質皮膜が被覆された部材であって、前記硬質皮膜が組成式：(Me1-aXa)α(N1-x-yCxOy)［ただし、Meは4a、5a、6a族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、XはAl、Si、B、Sからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、a，x，yはそれぞれX、C、Oの含有量（原子比）を表し、αは(Me1-aXa)と(N1-x-yCxOy)との比を表し、0.1≦a≦0.65，0≦x≦0.1，0≦y≦0.1及び0.85≦α≦1.25を満たす。］で表される面心立方構造を有し、前記硬質皮膜のX線回折における(111)面のピーク強度Ir、(200)面のピーク強度Is及び(220)面のピーク強度Itが、2≦Is/Ir及び0.2≦It/Ir≦1を満たし、(200)面の半価幅W（°）が、W≦0.7であることを特徴とする。本発明の硬質膜被覆部材は、厚膜化したときにも高い皮膜密着性、耐摩耗性及び耐欠損性を有する。
【００１８】
前記硬質皮膜が、4a、5a、6a族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素Me、及びAl、Si、B、Sからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素Xを含有する面心立方晶の窒化物、炭窒化物又は酸炭窒化物であることにより、高い硬度及び耐熱性を有し、耐摩耗性に優れる。また、硬質皮膜の膜厚が5μm以上であることにより、より優れた耐摩耗性が実現できる。硬質皮膜はさらに厚くすると圧縮応力が高くなりすぎるので、30μm以下であるのが好ましい。
【００１９】
硬質皮膜を構成するC及びOの含有量x（原子比）及びy（原子比）を、0≦x≦0.1及び0≦y≦0.1に限定することにより、高硬度、高耐熱（耐酸化）特性、高い密着性及び高い潤滑特性を有する硬質皮膜が得られる。
【００２０】
硬質皮膜を構成する(Me1-aXa)と(N1-x-yCxOy)との比αを0.85≦α≦1.25に限定することにより、硬質皮膜の残留圧縮応力を最適な範囲に制御し、高い密着性を得ることができる。
【００２１】
硬質皮膜のX線回折における(111)面のピーク強度Ir、(200)面のピーク強度Is及び(220)面のピーク強度Itを2≦Is/Ir及び0.2≦It/Ir≦1に限定することにより、厚膜化されたときの硬質皮膜の残留圧縮応力を最適な範囲に制御し、高い密着性を得ることができる。例えば、Is/Irが2未満になったとき、及びIt/Irが0.2未満になったときには、硬質皮膜の断面組織が微細化し、残留応力が増大する。またIt/Irが1を超えると、残留応力は低減されるものの、硬質皮膜の粒界の接合強度（密着性）が著しく低下し、外部からの機械的な衝撃を受けたときに、硬質皮膜の表面が容易に破壊したり、基体から硬質皮膜が剥離したりする。
【００２２】
硬質皮膜のX線回折において、(200)面の半価幅W（°）をW≦0.7に限定することにより、厚膜化された硬質皮膜の結晶性がより高まり、もって機械的強度を高めることができる。また硬質皮膜の残留圧縮応力を最適な範囲に制御し、高い密着性を得ることができる。Wが0.7を超えると、硬質皮膜の組織が微細化し高硬度化されるものの、厚膜化された硬質皮膜の残留圧縮応力が増大し、密着性が低下する。
【００２３】
面粗度Raが0.2μm以上である基体を有し、前記ピーク強度比It/Irが0.6≦It/Ir≦1を満たすのが好ましい。基体の面粗度Raが大きくなると、被覆する硬質皮膜の組織が微細化し、粒界で欠陥を多く含むようになる。その結果、硬質皮膜の残留圧縮応力が増大し、密着性が劣化する。また硬質皮膜を比較的面粗度の粗い表面状態を有する切削工具等へ被覆する場合、It/Irが0.6未満になると残留応力が大きくなり高い密着性が得られなくなり、1を超えると、密着性が低下する。
【００２４】
前記硬質皮膜内部に面心立方晶以外の構造を有する結晶を有するのが好ましい。硬質皮膜中に面心立方晶以外の結晶構造を含有させると、より高い硬度の硬質皮膜が得られ、耐摩耗性が高まる。また潤滑特性も高まる。
【００２５】
本発明の第二の硬質皮膜被覆部材は、圧縮応力を有する厚さ5μm以上の硬質皮膜が被覆された部材であって、前記硬質皮膜が組成式：(Me1-aXa)α(N1-x-yCxOy)［ただし、Meは4a、5a、6a族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、XはAl、Si、B、Sからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、a，x，yはそれぞれX、C、Oの含有量（原子比）を表し、αは(Me1-aXa)と(N1-x-yCxOy)との比を表し、0.1≦a≦0.65，0≦x≦0.1，0≦y≦0.1及び0.85≦α≦1.25を満たす。］で表される化合物からなり、前記硬質皮膜中に存在する(Me1-aXa)を主成分とするドロップレットを起点に結晶成長した化合物の結晶粒が、前記硬質皮膜表面に対し突き出ており、前記化合物結晶粒の長さLと前記膜厚Tとの比L/Tが、0.1≦L/T≦1.2を満たすことを特徴とする。
【００２６】
硬質皮膜中に含まれる前記化合物の結晶粒の長さLと硬質皮膜全体の厚さTとの比L/Tが1.2よりも大きくなると、硬質皮膜表面から大きく突き出た硬質の結晶粒が「ヤスリ」として働き、被削材との耐凝着性（耐溶着性）が著しく劣化する。またL/Tが0.1よりも小さいと前記ドロップレットを基にした前記化合物の結晶粒が成長せず、硬質皮膜内部に欠陥として残留し、耐欠損性等の機械的特性が著しく劣化する。
【００２７】
前記硬質皮膜は柱状結晶組織を有する層であり、前記柱状結晶構造の結晶粒は組成変調を有するのが好ましい。柱状結晶組織とすることにより硬質皮膜の機械的強度、特に耐欠損性が格段に高まる。また結晶粒が組成変調を有することにより硬質皮膜の残留応力を緩和し、5μm以上の厚膜化が実現できる。ここで組成変調とは、硬質皮膜を構成する元素の組成が、膜厚方向に変化することを意味する。例えば、TiAlNを選択した場合、Ti（原子量約48）よりも軽い元素であるAl（原子量約27）やN（原子量約14）が、硬質皮膜の膜厚方向に均一に分布するのではなく、周期的に変化（増減）して含有するのが好ましい。
【００２８】
硬質皮膜の基体に対する密着強度（臨界荷重値）Aをスクラッチ試験で求めたときに、10 N（ニュートン）以上であるのが好ましい。密着強度が10 N未満であると、硬質皮膜の残留応力に耐えることができない。
【００２９】
本発明の硬質皮膜被覆部材は、被覆処理後に硬質皮膜の表面が機械的に研磨されており、最も厚膜の部分の膜厚TAと最も薄膜の部分の膜厚TBの膜厚比β＝TA/TBが、1≦β≦300であるのが好ましい。βが300を超えると研磨により基体が露出する面積が大きくなり、部材の耐欠損強度や耐熱特性が劣化する。
【００３０】
前記硬質皮膜被覆部材が六方晶構造からなる最外層を有するのが好ましい。面心立方晶構造よりも六方晶構造を最外層にした方が、より高い潤滑特性が得られる。
【００３１】
前記基体と前記硬質皮膜との間に厚さ10〜200 nmの金属層を有するのが好ましい。金属層を設けることにより、さらに強固な密着性が得られる。
【００３２】
前記硬質皮膜を工具に被覆するのが好ましい。前記工具の刃先の最も先端の位置から、工具取り付けの中心部に向かってのすくい角度θ1は10°≦θ1≦35°であるのが好ましい。θ1が10°よりも小さいときは、硬質皮膜がせん断方向からの力を受けやすくなり、その結果切削抵抗が高くなり、適用する基材の耐熱強度が低下し塑性変形が発生する。本発明の部材に被覆した硬質皮膜は圧縮応力を有するため、基体が熱によって塑性変形すると、その塑性変形に追従できなくなり破壊するといった問題が生じる。θ1が35°よりも大きくなると切削熱の発生や切削抵抗は低減できるものの、切刃先端部が鋭利になり、被覆時に発生させるプラズマが集中しやすくなる。その結果、切刃先端部分が厚膜になりすぎ硬質皮膜が自己破壊するといった問題が発生する。
【００３３】
硬質皮膜被覆部材を製造する本発明の方法は、550〜800℃の基体温度及び3.5〜11 Paの反応圧力で成膜することを特徴とする。また−20 V〜−100 Vのバイアス電圧及び5〜35 kHzのパルス振動数で成膜するのが好ましい。これらの条件により、厚膜化された硬質皮膜の残留圧縮応力を最適な範囲に制御し、高い密着性を実現することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の硬質皮膜被覆部材は、残留圧縮応力を最適な範囲に制御することにより高い皮膜密着性を確保し、さらに膜内部の欠陥発生を抑制することができる。このため、PVDにより形成した5μm以上の厚膜の硬質皮膜でも、高い硬度、耐熱性等の優れた機械的特性を損なわずに、高い密着性を確保できる。この硬質皮膜被覆部材は、皮膜密着性、耐摩耗性及び耐欠損性が格段に優れるため、転削加工や旋削加工用の工具、摺動材等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】(220)面と(111)面とのピーク強度比と、残留圧縮応力との関係を示すグラフである。
【図２】残留圧縮応力と硬質皮膜元素比との関係を示すグラフである。
【図３】硬質皮膜の断面組織を示す顕微鏡写真である。
【図４】硬質皮膜中のドロップレット及び化合物の結晶粒の存在形態を示す模式図である。
【図５】硬質皮膜中のドロップレット脱落部分を示す顕微鏡断面写真である。
【図６】硬質皮膜中のドロップレット周辺にできた隙間を示す顕微鏡断面写真である。
【図７（ａ）】硬質皮膜中のドロップレット周辺にできた隙間を示す他の顕微鏡断面写真である。
【図７（ｂ）】図7(a)の写真を模式的に示した図である。
【図８（ａ）】試料62（本発明例）の硬質皮膜中のドロップレットを起点に成長したTiAlN結晶を示す顕微鏡断面写真である。
【図８（ｂ）】図8(a)の写真を模式的に示した図である。
【図９】試料112（比較例）の硬質皮膜表面に存在する多数の突起物を示す顕微鏡写真である。
【図１０（ａ）】試料67（本発明例）の多層構造を有する結晶粒からなる硬質皮膜を示す顕微鏡断面写真である。
【図１０（ｂ）】図10(a)の写真を模式的に示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
[1]硬質皮膜
本発明の第一の硬質皮膜被覆部材は、圧縮応力を有する厚さ5μm以上の硬質皮膜が被覆された部材であって、前記硬質皮膜が組成式：(Me1-aXa)α(N1-x-yCxOy)［ただし、Meは4a、5a、6a族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、XはAl、Si、B、Sからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、a，x，yはそれぞれX、C、Oの含有量（原子比）を表し、αは(Me1-aXa)と(N1-x-yCxOy)との比を表し、0.1≦a≦0.65，0≦x≦0.1，0≦y≦0.1及び0.85≦α≦1.25を満たす。］で表される面心立方構造を有し、前記硬質皮膜のX線回折における(111)面のピーク強度Ir、(200)面のピーク強度Is及び(220)面のピーク強度Itが、2≦Is/Ir及び0.2≦It/Ir≦1を満たし、(200)面の半価幅W（°）が、W≦0.7であることを特徴とする。
【００３７】
(1)組成
PVDで成膜される硬質皮膜は、残留圧縮応力を有しているため耐欠損性には優れるが耐摩耗性に劣るという欠点を有する。5μm以上の厚い膜厚を有する硬質皮膜であっても、4a、5a、6a族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素Me、及びAl、Si、B、Sからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素Xを含有する面心立方晶の窒化物、炭窒化物又は酸炭窒化物であることにより、高い硬度及び耐熱性を有するとともに耐摩耗性に優れ、かつ残留圧縮応力が低減され高い密着性が得られる。特に、TiAlN、CrAlNをベースにCr、Zr、W、Nb、Si、B、S等を含有させた硬質皮膜が好ましい。さらにCやOをそれぞれ10原子％以下の範囲で含有させることにより硬質皮膜の潤滑特性を高めることができる。Alを含有しない場合は、TiSiN等のSiを含有する硬質皮膜が、高硬度及び高耐熱特性を有するため好ましい。
【００３８】
このような優れた機能を有し、厚い膜厚であっても高い密着性を有する硬質皮膜は、硬質皮膜全体の残留圧縮応力値を最適な範囲に制御すること、及び厚膜中に含有する欠陥の存在状態を制御することによって被覆することができる。硬質皮膜の組成にもよるが、硬質皮膜が厚くなればなるほど残留圧縮応力は増大する傾向にある。従って硬質皮膜の膜厚は、30μm以下であるのが好ましい。
【００３９】
(2)結晶構造
厚膜化された硬質皮膜の最適な残留圧縮応力は、図1に示すように硬質皮膜のX線回折における(220)面と(111)面のピーク強度比It/Irと相関性がある。残留圧縮応力値を最適な範囲（1〜6 GPa）に制御するためには、ピーク強度比It/Irを0.2〜1に制御すれば可能である。さらに、(200)面と(111)面のピーク強度比Is/Irを2以上に制御すれば可能である。(111)面への配向が強くなると硬質皮膜の残留圧縮応力が増大し密着性が低下する。硬質皮膜のX線回折における最強ピーク面は(200)面であるのが好ましい。
【００４０】
(a)結晶構造の制御
本発明者らが鋭意研究を行った結果、成膜時のバイアス電圧、反応圧力及び成膜温度を制御することによって、硬質皮膜の結晶構造を前記の範囲に制御し、厚膜化された硬質皮膜の最適な残留圧縮応力を得ることができることが分かった。成膜時のバイアス電圧値が大きくなればなるほど残留圧縮応力が増大する傾向にある。2μm/時間以下の比較的遅い成膜速度で、皮膜の結晶成長させることが重要である。このとき、最適化された残留圧縮応力値の範囲は0.5〜6 GPaであり、より好ましくは1〜5 GPaである。残留圧縮応力値が0.5未満であると耐摩耗性は確保できるものの耐欠損性が不十分であり、6 GPaを超えると密着性が劣る。
【００４１】
(i)バイアス電圧
本明細書では簡単化のためにバイアス電圧を絶対値だけで表している。従って、バイアス電圧の大小はその絶対値の大小で比較している。バイアス電圧を−20 V〜−100 Vに制御することにより、ピーク強度比Is/Irを2以上に制御できる。バイアス電圧が−100 V以下の範囲で低くなればなるほどIs/Irは大きくなるが、−20 Vよりも低い電圧で成膜された硬質皮膜は、残留圧縮応力は低減され密着性は高まるものの硬度が低下し耐摩耗性が劣化する。面心立方構造を有する硬質皮膜においては、(111)面に配向するよりも(200)面に強く配向した方が、せん断方向からの力に対する耐久度が格段に優れる。
【００４２】
成膜時のバイアス電圧の印加方法を制御することにより、ピーク強度比It/Irを制御することができる。一般には直流（DC）電圧を印加するが、さらにパルス化して印加しIt/Irを制御することが必要である。パルス化したバイアス電圧を印加することにより、成膜時にプラズマ中でイオン化された硬質皮膜構成元素が被処理物に到達する際の運動エネルギーを調整することが可能となる。以下、TiAlN皮膜を取り上げて説明する。TiAlNを被覆する場合、TiAl合金のターゲットと反応ガスとして窒素を使用するのが一般的である。例えばアークイオンプレーティング法を用いてTiAlNを成膜する場合、アーク放電によって発生したプラズマ中でTi、Al及びNが正にイオン化され、それらがバイアス電圧によって被処理物に到達する。印加するバイアス電圧が直流で、かつ−100 Vを超えるような高電位である場合、発生したイオンが被処理物に到達する際の運動エネルギーが高いため、比較的軽い金属元素であるAlが被処理物に衝突した際に弾き飛ばされる、いわゆる逆スパッタリング現象が発生しやすくなる。その結果、結晶格子内に多くの歪が発生し組織が微細化する。このため硬質皮膜は高硬度化するが、残留圧縮応力が著しく大きくなり密着性が低下する。このような条件で成膜すると、得られる結晶は(111)面に強く配向する。
【００４３】
−100 V以下の直流バイアス電圧を印加した場合、上記のようなAlの逆スパッタリング現象は少なくなり、硬質皮膜中の結晶格子内の歪も少なくなるため、硬質皮膜の組織は柱状化する傾向にある。硬度は若干低下するが、残留圧縮応力を比較的低く保たれるため、密着性が高まる。このとき、最も強く出現するピーク位置は(200)面となるが、比較的強い(111)面の結晶成長も確認される。印加する直流のバイアス電圧値が低いほど(111)面に出現するピーク強度は低くなり、低圧縮応力の硬質皮膜が得られるが、硬質皮膜の粒界欠陥が増大するため、耐衝撃特性（耐欠損性）が劣化する。低圧縮応力かつ耐欠損性を損なわない硬質皮膜を得るためには、−20 V〜−100 Vのバイアス電圧値が好適である。
【００４４】
(ii)バイアス電圧のパルス化
しかしながら、−20 V〜−100 Vにバイアス電圧値を設定しても、(111)面へのピークは比較的大きく出現する。特に、5μm以上の膜厚を有する硬質皮膜を得る場合、バイアス電圧値の制御だけでは(111)面への配向を十分に抑制することができない。(111)面への結晶成長を抑制し残留応力値を制御するためには、バイアス電圧をパルス化して印加するのが好ましい。バイアス電圧をパルス化することにより、(111)面、(200)面のほかに、(220)面のピーク強度が変化する。−40 Vの直流バイアス電圧を印加して厚膜の皮膜を成膜した場合、(220)面のピーク強度It、(111)面のピーク強度Irの比は0.05≦It/Ir≦0.1であった。これに対して、−40 Vのバイアス電圧をパルス化して印加すると、0.2≦It/Ir≦1.0となり、(111)面のピーク強度が相対的にさらに低下した。このときの硬質皮膜の残留応力値は、1〜5 GPaの範囲であった。
【００４５】
パルス化したバイアス電圧を印加した場合、被処理物に到達する際のイオンの運動エネルギーを低く制御することが可能となる。それにより、硬質皮膜内部の結晶格子欠陥が低減され、結晶は柱状化しやすい状態になる。柱状に成長した結晶粒を含む硬質皮膜は、粒界欠陥が少なくなるため、より結晶性が高まる。その結果、機械的衝撃強度、すなわち耐欠損性が高まる。さらに被処理物に到達したイオンが凝固するまでの間に最適な成長位置まで運動することが可能となるため、欠陥が低減する。
【００４６】
5μm以上の膜厚を有する硬質皮膜の残留圧縮応力値を制御するために、印加するバイアス電圧をパルス化した場合、パルス振動数の制御が特に重要である。本発明者らが鋭意研究を行った結果、パルス振動数が5〜35 kHzのときに、(220)面と(111)面のピーク強度比が0.2≦It/Ir≦1となり、硬質皮膜の残留圧縮応力値を1〜5 GPaの最適な範囲に制御できることを見いだした。パルス振動数が5 kHzより低くなるとIt/Irは1を超え、柱状組織を有し低圧縮応力の硬質皮膜が得られるが、柱状結晶粒間の密着強度が低く耐欠損性が高まらない。パルス振動数が35 kHzを超えると、イオンが被処理物に到達する際の運動エネルギーが低減できないためIt/Irは0.2を下回る。その結果、ピーク強度比Is/Irは2以上であっても、(111)面の結晶成長が抑制されず、残留圧縮応力が5 GPaを超え密着性が著しく低下する。
【００４７】
(iii)直流バイアスとパルス化バイアスの組み合わせ
さらに安定した硬質皮膜の被覆を行うためには、まず直流のバイアス電圧を印加して初層を形成し、その後連続してパルス化したバイアス電圧を印加するのが好ましい。成膜初期においてパルス化したバイアス電圧を印加すると、基体表面に到達するイオンの運動エネルギーが非常に低いため、硬質皮膜と基体界面に欠陥が発生しやすくなる。従って、成膜初期は直流のバイアス電圧を印加して緻密な硬質皮膜を形成させ、その後バイアス電圧をパルス化して印加するのが好ましい。このとき直流のバイアス電圧を印加させて初期に形成される硬質皮膜は、全膜厚の70％以内に制御するのが好ましい。70％を超えると、厚膜化するほど残留圧縮応力が増大し、密着性を劣化させる。直流バイアス印加部とパルス化バイアス印加部は、硬質皮膜断面を光学顕微鏡又は透過電子顕微鏡（TEM）で観察し識別することができる。印加するパルス振動数は、パルス一周期内の負と正の幅の比を1に制御するのが好ましいが、使用する設備に応じて、適宜設定し最適化するのが好ましい。
【００４８】
前述のように直流バイアス印加とパルス化バイアス印加を組み合わせて成膜を行った場合でも、得られた硬質皮膜のX線回折における(200)面と(111)面のピーク強度比を2以上、(220)面と(111)面のピーク強度比を0.2〜1、及び(200)面の半価幅Wを0.7°以下に制御する。直流バイアス電圧印加で得られる硬質皮膜とパルス化バイアス電圧を印加した硬質皮膜との界面は、格子縞が連続しているため界面の密着強度は優れている。
【００４９】
(b)結晶性の制御
硬質皮膜の機械的強度を高めるためには結晶性を高める必要がある。本発明者らは、さらに硬質皮膜のX線回折において最も高いピーク強度が得られる(200)面の半価幅Wを0.7°以下に制御すれば、耐欠損性が極めて優れる硬質皮膜被覆部材が得られることを発見した。ここで、半価幅Wが小さいほど結晶性が高いことを意味する。
【００５０】
半価幅Wを0.7°以下にするためには、成膜温度は550℃以上に制御するのが好ましい。成膜温度を高くすることにより、欠陥が低減し、その結果硬質皮膜の結晶性が高まる。つまり、バイアス電圧による制御だけでなく、成膜温度を制御することによっても厚膜化に伴う残留圧縮応力の増大を抑制することができる。成膜温度が550℃を下回ると、硬質皮膜の組織は微細化し残留圧縮応力が増大し密着性が著しく劣化する。
【００５１】
(c)ガス組成
成膜時のバイアス電圧のみだけではなく、膜厚、反応圧力、成膜温度等によっても、残留圧縮応力を制御することができる。例えば、硬質皮膜の組成にも影響を受けるが、厚くなればなるほど、残留圧縮応力が増大する傾向にある。本発明者らが鋭意研究を行った結果、厚い膜厚を有する硬質皮膜の残留圧縮応力は、硬質皮膜を形成する金属元素とガス元素との含有比率と相関性があることを見いだした。成膜時間のみを変化させて形成した異なる膜厚のCrAlN皮膜の垂直断面又は傾斜断面の組成分析を行い、金属元素の原子％合計Jとガス元素の原子％合計Hとの比J/Hを算出した。測定はEPMA（Electron Probe Micro Analyzer：例えば日本電子製JXA8500F）分析装置を用いて、加速電圧10kV、照射電流1.0μA及びプローブ径10μm程度に設定し、硬質皮膜部を基体の影響を受けない位置から行った。一方で、硬質皮膜の残留圧縮応力を後述の曲率測定法を用いて測定し、J/Hとの相関性を調べた。結果を図2に示す。残留圧縮応力が大きくなるとJ/Hが小さくなる傾向があることが分かる。本発明者らは、CrAlNの他に数種類の硬質皮膜についても同様に相関性を調べた結果、絶対値は異なるものの同様の傾向が得られることが分かった。つまり最適な残留圧縮応力の範囲は、硬質皮膜を構成する金属元素とガス元素の比を制御することによって得られる。
【００５２】
(Me1-aXa)とガス元素成分(N1-x-yCxOy)との比αは、0.85≦α≦1.25である。αが0.85未満になると、結晶格子中において(Me1-aXa)元素同士が結合する確率が増えるため、結晶格子歪が著しく大きくなり、結晶の格子縞の連続性が失われる。また図3に示すように超硬合金の基体4上に被覆した硬質皮膜3の断面組織が微細化し粒界欠陥が増大し、その結果、残留圧縮応力が増大し密着性が著しく劣化する。例えば、切削工具用の硬質皮膜においては、この欠陥が硬質皮膜の密度低下や被加工物を構成する元素の硬質皮膜内部への拡散を招き、硬質皮膜の機械的特性、すなわち硬度や耐欠損性を低下させる。従って、硬質皮膜の結晶格子における欠陥を著しく低減させるためには、αが0.85以上になるよう制御しなければならない。またαが1.25を超えると硬質皮膜の結晶組織形態は、柱状組織を有するものの、結晶と結晶の間の粒界部において、硬質皮膜被覆処理を行う装置内部に残留する不純物が取り込まれやすくなる。その結果、結晶粒間の接合強度が著しく劣化し、外部からの衝撃によって、容易に硬質皮膜が破壊される。αを最適範囲に制御した硬質皮膜の残留圧縮応力は、後述の測定方法を用いると0.5〜6 GPaである。すなわち、産業的にはαの値を求めて管理することが可能であり、αの値を、0.85≦α≦1.25の範囲に調節することにより、硬質皮膜の残留圧縮応力を0.5〜6 GPaの範囲に制御することができる。
【００５３】
(i)窒素反応圧力
αを0.85≦α≦1.25の範囲に制御するためには、成膜時の反応圧力を制御することが重要である。窒化物を得る場合は、窒素反応圧力を3〜11 Paの間に制御することが好ましい。前記の範囲に窒素反応圧力を高くすることにより、基体に到達する際のイオンの入射エネルギーが低くなり、硬質皮膜の堆積（成膜）速度が低下する。成膜速度を低くすることで、結晶中に含まれる格子欠陥が減少し、欠陥の極めて少ない柱状晶が形成される。格子欠陥が多く存在する場合、結晶の成長が分断され粒界が発生しやすくなる。歪は、この粒界に多く存在し、残留圧縮応力を増大させる。粒界が多く発生すると、その部分に歪が集中するため、粒界間の接合強度が低くなり、硬質皮膜の断面組織が微細化し、その結果外部から強い衝撃を受けたときに、その粒界部分から破壊しやすくなる。
【００５４】
面心立方構造の硬質皮膜の場合、組成にも依存するが、(111)面や(200)面へ強く配向して結晶成長するため、歪の低減により結晶成長過程における結晶の分断を減少させることができる。つまり、高い密着性及び欠損性は機械的強度に優れた巨大な柱状結晶を硬質皮膜中に含ませることで可能となると考えられる。つまり、5μmを超える厚膜を実現させるためには、結晶成長過程において結晶粒界の発生を抑制させることが重要である。歪による結晶成長の分断を抑制すること、つまり結晶粒界の低減によって残留圧縮応力は低下し、高い密度を有する硬質皮膜を実現できる。このようにして硬質皮膜の機械的強度を格段に高めることが可能となり、例えば欠損強度が高く、高硬度かつ高靭性の硬質皮膜を実現することができる。
【００５５】
窒素反応圧力が3 Pa未満では、基体に入射するイオンの運動エネルギーが抑制できず、それが歪となって現れ、残留圧縮応力が抑制できなくなる。このとき、αは0.85未満となり、切削工具の場合は刃先近傍で皮膜の自己破壊が発生する。11 Paを超えて成膜を行うと、プラズマ密度が著しく低下する。このとき、αは1.25を超え、入射するイオンの運動エネルギーが低下し、硬質皮膜は柱状結晶組織を有するものの、結晶間、つまり粒界に不純物を取り込み易くなり、硬質皮膜の機械的特性を劣化させる。
【００５６】
(ii)C及びOの含有量
硬質皮膜中にC（炭素）及び/又はO（酸素）を含有させることにより、硬質皮膜の潤滑特性がさらに向上する。C及び/又はOを硬質皮膜に含有させるには、炭化水素系ガスや酸素を含有するガスを使用してもよいし、C及び/又はOを含有する固体蒸発源を用いてもよい。硬質皮膜に含有する最適量は、C（炭素）が0〜10原子％及びO（酸素）が0〜10原子％である。このような組成に制御することにより、優れた厚い硬質皮膜を実現することができる。ここで、x及び/又はyが10原子％を超えると硬質皮膜の結晶組織が微細化し、結晶粒界における欠陥が増大してしまう。そのため、硬質皮膜の潤滑特性が大きく改善されても、欠損性などの機械的特性が著しく劣化する。C及び/又はOを含むガスを導入して成膜を行う場合も、主体となるNとあわせた全圧が3〜11 Paの間に制御されなければならない。C及び/又はOを硬質皮膜中に含ませる方法として、それぞれの元素を含むターゲットを使用する場合は、蒸発させる際のエネルギーを大きくしすぎて硬質皮膜中にC及び/又はOが多く取り込まれすぎないように、適宜条件の最適化が必要である。最適な成膜条件は、使用するターゲットや成膜装置に依存するため、膜の密着性等を考慮して、実験により最適値を求め、調整することが必要である。
【００５７】
(iii)ガス組成比の測定方法
αの値は、EPMA（Electron Probe Micro Analyzer：例えば日本電子製JXA8500F）分析装置を用いて、加速電圧10kV、照射電流1.0μA及びプローブ径10μm程度に設定し、垂直断面又は傾斜断面の組成を、基体の影響を受けない位置から測定することによって求めることができる。硬質皮膜表面から測定する場合は、プローブ径を50μm程度に設定すればよい。
【００５８】
(d)面粗度
面粗度Raが0.2μm以上である基体に硬質皮膜を被覆する場合、得られる硬質皮膜のX線回折における(220)面のピーク強度Itと(111)面のピーク強度Irの比It/Irが0.6≦It/Ir≦1の範囲に制御するのが好ましい。例えば、焼結肌等の比較的面粗度の粗い表面を有する切削工具等へ硬質皮膜を被覆する場合、硬質皮膜のIt/Irが0.6未満であると残留応力が大きくなり高い密着性が得られなくなる。また、It/Irが1を超えて大きいと密着性が低下する。X線回折におけるIt/Irをこの範囲に制御するためには、印加するパルス化バイアス電圧のパルス振動数を10〜20 kHzに制御すればよい。例えば、超硬合金製工具の焼結肌面は、面粗度Raが0.2μm以上であり、その表面にはCo（コバルト）が多く存在する。そのような表面に硬質皮膜を被覆する場合においても、イオンが被処理物に到達する際の運動エネルギーを制御することにより、高い皮膜密着性を有する硬質皮膜被覆工具が実現できる。
【００５９】
(e)金属のイオン半径
優れた耐摩耗性及び耐欠損性を有する硬質皮膜を得るために、イオン半径が0.041〜0.1 nmの4a、5a、6a族のMe元素及びイオン半径が0.002〜0.04 nmと小さいAl、Si、B、S等のX元素が含有した窒化物、炭窒化物、酸炭窒化物等を被覆するのが好ましい。
【００６０】
(f)六方晶
硬質皮膜は、機械的強度の優れる面心立方構造の結晶形態になるように制御することが好ましいが、潤滑性を有する六方晶の硬質皮膜を、面心立方晶の硬質皮膜と組み合わせて最外層や中間層として形成しても良い。また硬質皮膜中に面心立方晶や六方晶が混在する形態をとることにより、優れた潤滑特性や耐摩耗性を付与することができる。さらに、硬質皮膜中に微細な結晶相や非晶質粒を含有させ、より硬度を高めて、優れた耐摩耗性を実現することもできる。面心立方晶と六方晶が混在する形態とは、例えば、TiAlNやCrAlNの場合、Alが原子％で60％を超えたときに出現するZnS構造を含むことを言う。
【００６１】
(3)ドロップレット及び化合物結晶粒
本発明の硬質皮膜被覆部材は、圧縮応力を有する厚さ5μm以上の硬質皮膜が被覆された部材であって、前記硬質皮膜が組成式：(Me1-aXa)α(N1-x-yCxOy)［ただし、Meは4a、5a、6a族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、XはAl、Si、B、Sからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、a，x，yはそれぞれX、C、Oの含有量（原子比）を表し、αは(Me1-aXa)と(N1-x-yCxOy)との比を表し、0.1≦a≦0.65，0≦x≦0.1，0≦y≦0.1及び0.85≦α≦1.25を満たす。］で表される化合物からなり、前記硬質皮膜中に存在する(Me1-aXa)を主成分とするドロップレットを起点に結晶成長した化合物の結晶粒が、前記硬質皮膜表面に対し突き出ており、前記化合物結晶粒の長さLと前記膜厚Tとの比L/Tが、0.1≦L/T≦1.2を満たすことを特徴とする。化合物結晶粒が硬質皮膜表面から突き出ない場合、つまり化合物結晶粒の先端が硬質皮膜の表面と同じ高さにある場合、その先端部で化合物結晶粒と周辺の硬質皮膜との間に隙間が生じるため、機械的強度が高まらない。前記膜厚Tは厚いほど耐摩耗性の点で好ましいが、硬質皮膜はさらに厚くすると圧縮応力が高くなりすぎるので、30μm以下であるのが好ましい。
【００６２】
(a)ドロップレットの制御
本発明で重要なドロップレットの制御と、その積極的活用について述べる。以下に述べるドロップレットの活用は、全く新規なものである。本発明では、硬質皮膜に含有されるドロップレットを起点に結晶成長した化合物の結晶粒が、硬質皮膜表面に対し突き出ており、前記化合物結晶粒の長さLと前記膜厚Tとの比L/Tは、0.1≦L/T≦1.2を満たす範囲に制御する。L/Tが1.2よりも大きくなると硬質の結晶粒が硬質皮膜表面より極めて大きく突き出て、それが「ヤスリ」と働き、被削材との耐凝着性（耐溶着性）が著しく劣化する。0.1よりも小さいとドロップレットを起点とした化合物の結晶粒の成長が不十分であり、硬質皮膜内部に欠陥として残留し、耐欠損性等の機械的特性を著しく劣化させる。図4に示すように、ドロップレット1が硬質皮膜3中に取り込まれたときの存在形態は、大きく4種類存在すると考えられる。本発明においては、状態Bに示す結晶粒2が存在するように制御することが重要である。硬質皮膜表面5に対し突き出ない場合、つまり状態Dに示すように化合物結晶粒2の先端が硬質皮膜の表面と同じ高さにある場合、化合物結晶粒2の先端周辺は周辺の硬質皮膜と隙間6を持つようになるため機械的強度が低下する。
【００６３】
5μm以上の膜厚で硬質皮膜に含有されるドロップレットを起点に結晶成長した化合物の結晶粒を0.1≦L/T≦1.2を満たす範囲に制御するためには、成膜時の基体温度を550〜750℃に設定し、成膜時の反応圧力を3〜11 Paに制御することが重要である。
【００６４】
(i)温度制御
PVD法による成膜温度を一般的な400〜500℃よりも高くすることで、硬質皮膜中への不可避不純物混入による歪の発生が抑制される。ドロップレットは、成膜時に発生する固体蒸発源組成の溶融金属が基体に付着したものであり、ガス元素とほとんど反応せずに取り込まれる。球状や液滴状のものが代表的である。成膜途中で基体又は硬質皮膜表面に付着したドロップレット1は化合物として結晶成長をしたものではないため、図4の状態Aに示すように硬質皮膜表面5に付着したドロップレット1は容易に脱落する。そして、図5に示すように硬質皮膜3にドロップレット脱落部10が発生し、外部からの衝撃を受けたときに破壊の起点となる。またドロップレットが脱落せずに硬質皮膜3中に取り込まれた場合、ドロップレットの周囲では窒化物等の化合物結晶の成長に対して阻害が起こり、図6に示すようにドロップレット周囲に隙間6ができてしまう。その隙間6に不純物が取り込まれ欠陥となるため、硬質皮膜の機械的特性が著しく劣化する。硬質皮膜を厚膜化すると硬質皮膜中に含まれるドロップレット量も多くなり、膜内の欠陥も増大する。従って、特に厚膜化したときに、欠陥を減らし硬質皮膜の機械的強度を劣化させないためには、ドロップレット表面に硬質皮膜組成の化合物結晶が成長しやすい成膜条件に制御することが重要である。
【００６５】
550℃以上の温度で成膜することにより、化合物結晶のもととなるイオンがドロップレット表面に到達した後、凝固して結晶成長の核を形成するまでの運動エネルギーを高め、ドロップレットと化合物界面の格子縞に連続性を持たせることができる。つまり化合物結晶粒の核形成前の原子がドロップレット表面で動くことで、ドロップレットとヘテロエピタキシャルの状態を形成して強固に凝固し、それ起点として化合物結晶粒が成長しやすくなる。さらに、550℃以上で成膜することにより、核形成した後に成長する結晶粒の歪を緩和させる効果が得られ、残留圧縮応力が過度に増大することを防止できる。550℃未満で成膜した場合はL/Tが0.1未満となり、ドロップレットを起点とした化合物結晶成長は起こりにくくなる。つまり核を形成するために必要な運動エネルギーが得られないため、ドロップレットと硬質皮膜結晶の間のヘテロエピタキシャルが形成されにくくなる。その結果、ドロップレットとその周囲の化合物結晶とが分断された形態となり、機械的強度が高まらない。
【００６６】
成膜温度が750℃を超えるとドロップレットを起点とした化合物結晶の成長は促進されるものの、その成長は硬質皮膜内部で放射状に起こるため、周囲の結晶粒が膜厚方向に向かって成長する際に干渉しあって歪が発生する。また、化合物結晶粒が放射状に成長するとL/Tが1.2を超えやすくなる。さらに、ドロップレット表面で成長する化合物結晶は、周囲の化合物結晶よりも成長速度が遅いため、化合物結晶粒成長の起点となるドロップレットの根元部分に歪が生じ隙間ができ易くなる。そのため、外部からの衝撃に対する機械的強度が劣化する。ドロップレット上に成長した化合物結晶粒は、周囲の化合物結晶粒とほぼ同程度の硬さであるため、硬質な突起物として硬質皮膜表面に存在する。その突起物は皮膜表面からの突起量が大きく、ヤスリのように働くので、この突起物を含む硬質皮膜を被覆した工具は、被加工物と接触した際に機械的な凝着を発生しやすくなる。その結果、極めて潤滑特性の優れる硬質皮膜を、切削工具等に適用しても、その有効性が十分に発揮されない。
【００６７】
(ii)圧力制御
成膜時の窒素反応圧力を3〜11 Paに制御することで、ドロップレット表面から成長した結晶粒と周囲の結晶粒の間で発生する粒界欠陥が抑制でき、硬質皮膜の残留圧縮応力増大が抑制できる。このような成膜条件により、ドロップレット表面上に形成される結晶粒の成長速度を低下させ、密度の高い結晶を得ることができる。3 Pa未満の反応圧力下では、ドロップレット表面に成長した化合物結晶が歪を多く含みながらさらに成長するため、残留圧縮応力を抑制できない。11 Paを超えると、ドロップレットを起点とした化合物結晶粒は得られるが、周囲の硬質皮膜結晶粒の硬度等の機械的特性が劣化する。ドロップレットを起点とした結晶粒は、電界放出型透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子製JEM-2010F型、加速電圧20kV、以下TEMという）や、汎用の走査型電子顕微鏡で確認できる。
【００６８】
(4)残留応力の測定方法
本発明の厚い膜厚の硬質皮膜被覆部材を実現するためには、上記で述べたように、硬質皮膜中に残留する圧縮応力値を制御しなければならない。一般的に硬質皮膜の残留圧縮応力は、X線残留応力測定法による並傾法を用い、式(1)の残留圧縮応力σの符号を求めることによりある程度の判別は可能である。
σ＝-(1/2)｛E/(1＋ν)｝cotθ0｛d(2θ)/dsin(2Ψ)｝・・・(1)
ここで、Eは弾性定数（ヤング率）、νはポアソン比、θ0は無歪みの格子面からの標準ブラッグ回折角、Ψは回折格子面法線と試料面法線との傾き、θは測定試料の角度がΨの時のブラッグ回折角である。
【００６９】
式(1)において、残留応力σの符合が正又は負のいずれであるかを決定するには2θ-sin2Ψ線図の勾配のみが必要となり、残留応力σの符合が正の時が残留引張り応力であり、負の時に残留圧縮応力が働いていると判別される。しかしながら、この測定法には、弾性定数（ヤング率）Eやポアソン比ν、cotθ0（常に正）の正確な値が分からない場合は、残留応力値を算出することが不可能であるという問題点を有する。例えば、PVD硬質皮膜の密着性の優劣に大きな影響を及ぼす残留圧縮応力は、上記の並傾法を用い、既知のTiN（JCPDSファイル番号38-1420）等で得られるピークに対しての相対比較を行い算出される。しかしながら、上述のように、弾性定数（ヤング率）Eやポアソン比ν、cotθ0（常に正）の正確な値が分からないような複雑な組成や多層構造等、様々な要素が加わった場合、硬質皮膜全体の残留応力を算出することは不可能である。例えばTiAlNのように広く適用されるようになった硬質皮膜でさえも、Ti、Al、Nの含有量構成が異なる場合や、多層構造を有する場合は、硬質皮膜全体の残留応力値を求めることができない。
【００７０】
すなわち、従来は上述したX線回折の並傾法による硬質皮膜の残留応力測定法しか知られておらず、TiN、TiC、TiCN、ZrN、CrN、AlN等の単一層で、かつ一般的な組成の硬質皮膜の残留応力しか測定できなかった。またTiAlNなどの硬質皮膜については、TiNを基準とした相対的な比較での測定しか行えなかった。さらにTiN、TiC、TiCN、ZrN、CrN、AlN、TiAlN等が多層に被覆された場合、それぞれの層の残留応力測定は可能であるが、硬質皮膜全体の残留応力を測定することは出来なかった。
【００７１】
本発明においては、次のようにして硬質皮膜全体の残留圧縮応力を、従来よりも正確に求めて定義した。この方法により得られる硬質皮膜全体の残留圧縮応力を、曲率測定法による残留圧縮応力という。以下に、その測定方法について説明する。
【００７２】
ヤング率とポアソン比が既知となっている基体を所定の形状に加工した試験片を用い、その表面に被覆を行うと、硬質皮膜中に発生する残留圧縮応力により、被覆された試験片がたわみ変形する。そのたわみ変形量を求め、下式(2)からPVD硬質皮膜全体の圧縮応力値を算出した。
残留圧縮応力σ＝Es・D2・δ/3・l2・(1-νs)・d  ・・・(2)
ここで、Es：試験片に使用した基体のヤング率（GPa）、
D：試験片の厚み（mm）、
δ：被覆前後で生じる試験片のたわみ量（μm）、
l：被覆によってたわみが生じた試験片の長さ方向端面から、最大たわみ部までの長さ（mm）、
νs：試験片に使用した基体のポアソン比、及び
d：試験片表面に被覆した硬質皮膜の膜厚（μm）である。
【００７３】
試験片材料としては、ヤング率及びポアソン比が測定された超硬材料、サーメット材、高速度工具鋼等が挙げられるが、なかでも超硬材料が測定によって得られる数値のばらつきが少なく適している。試験片の形状は短冊形が望ましい。例えば8mm幅、25mm長さ、0.5〜1.5mm厚さの形状の試験片を使用すると、測定によって得られる数値のばらつきが少なく、応力値の差をより確認しやすい。さらに、所定の形状に作製した試験片の上下面に対して、平行度±0.1mmになるよう鏡面研磨を施した後、600〜1000℃の真空中で熱処理を行い、材料の特に表面部分の歪を除去させるのが好ましい。この歪をある程度除去しなければ、得られる残留圧縮応力の値にばらつきが生ずる。試験片の鏡面加工された一面のたわみ変形量を被覆前に測定した後、その面に被覆を行い、被覆後の被覆試験片のたわみ量を測定する。被覆前後のたわみ量、被覆によってたわみが生じた試験片の長尺方向端面から最大たわみ部までの長さ、及び被覆した硬質皮膜の膜厚を測定し、(2)式を用いて残留圧縮応力の値を算出する。硬質皮膜の組成や成膜条件が変化しても、また硬質皮膜が多層構造を有していても、本測定方法により残留圧縮応力の値を算出することが可能である。
【００７４】
上記測定法において、JIS規格中のK種、M種、P種、又は超微粒系の超硬合金、TiCもしくはTiCN系のサーメット材料からなる試験片を作製し、その試験片上に硬質皮膜を被覆させ、残留圧縮応力を測定したところ、使用する試験片材種に依存して、残留圧縮応力が大きく変動することはなかった。前述したように、従来は単一層で、かつ一般的な組成の硬質皮膜の残留圧縮応力しか測定できず、TiAlNなどの硬質皮膜もTiNを基準とした相対的な比較での測定しか行えず、TiN、TiC、TiCN、ZrN、CrN、AlN、TiAlN等が多層に被覆された場合には、硬質皮膜全体の残留圧縮応力を測定することが不可能であった。しかしながら、本発明の曲率測定法を適用することにより、複雑な組成系の硬質皮膜はもとより、多層膜全体の残留圧縮応力を直接測定することが可能となり、その結果、部材に対する密着性の高低を予測し、密着性の改良された硬質皮膜の設計が可能となる。本発明の曲率測定法を適用することにより、単層膜は当然のこと、組成の異なる硬質皮膜、同一元素系の組成の異なる硬質皮膜、多元素系の硬質皮膜、多元素系の多層硬質皮膜のみならず、酸化物硬質皮膜、非晶質カーボン系硬質皮膜、ダイヤモンド系硬質皮膜等の残留圧縮応力を測定することが可能となる。
【００７５】
(5)その他の構造
(a)柱状結晶組織
硬質皮膜は柱状結晶組織を有するのが好ましい。TEMで観察される柱状結晶組織における結晶粒は、組成変調を有する多層構造であるのが好ましい。ここで組成変調は、硬質皮膜を構成する元素の組成が膜厚方向に変化することを意味する。例えば、TiAlNを用いた場合、Ti（チタン原子量約48）よりも軽い元素であるAl（アルミニウム原子量約27）やN（窒素原子量約14）の含有量が、硬質皮膜の膜厚方向において均一に含まれるのではなく、膜厚方向においてほぼ周期的に変化（増減）して含まれていることを意味する。
【００７６】
(b)多層構造
結晶粒内に多層構造を含有させるためには、パルス化させたバイアス電圧を印加させるのが好ましく、例えば、直流バイアス電圧を−20 V〜−200 Vに設定し、パルス振動数を5〜35 kHzに制御すると、硬質皮膜に含有させる元素種に左右されること無く、組成変調を有する硬質皮膜を得ることができる。より好ましくは、直流バイアス電圧を−40 V〜−100 V、パルス振動数を10〜35 kHzである。これらの製造条件で、5μm以上の厚膜化された耐欠損性及び耐摩耗性に優れ、残留圧縮応力が低く、格段に密着性に優れた硬質皮膜が得られる。
【００７７】
パルス化したバイアス電圧を用いることにより、基体に入射するイオンエネルギーに高低差が発生する。つまり、低イオン入射エネルギー時に軟らかい層が形成され、高イオン入射エネルギー時に硬い層が形成され、その結果多層構造を有する硬質皮膜となる。例えば、直流バイアス電圧を−100 V、パルス振動数を10 kHz及びポジティブバイアス（正の電圧）を0 Vと設定した場合、0〜100 Vで印加されたときに形成される軟らかい層と、100 Vで印加されたときに形成される硬い層とが交互に積層された多層構造が実現できる。TiAlN皮膜を例に挙げると、イオンの入射エネルギーが低い場合にはイオン半径の小さいAlが相対的に多く含まれた比較的軟らかい層が形成され、イオンの入射エネルギーが高い場合にはイオン半径の小さいAlが相対的に少ない比較的硬い層が形成され、印加させるバイアス電圧によって組成が変調した多層化が実現できる。硬質皮膜中に軟らかい層が含まれると硬質皮膜全体の圧縮応力を低下させることができ、その結果、厚膜化が可能となる。異なる組成のターゲットを使用して、例えば、TiAlNの場合、TiやAlの組成差を有する多層構造の硬質皮膜を形成することも可能であるが、この場合は層間の組成差が大きくなり、それがギャップとなり歪が発生する。理想的な多層構造は、組成が傾斜的にほぼ連続的に変化するものであるが、層間で10原子％以内であるのが好ましい。
【００７８】
前記多層構造において、層と層の間は格子縞が連続して成長するため、機械的強度に優れている。Al、Si、B等のイオン半径の小さい元素が相対的に多く含まれる層と、相対的に少なく含まれる層の間の組成差Zは10原子％以下であるのが好ましく、2〜10原子％の範囲であるのがより好ましい。−20 V未満のバイアス電圧で被覆を行ったときに、組成変調により発生する組成差は2原子％未満となり、残留圧縮応力の制御が不十分となる。さらには、イオンの入射エネルギーが小さくなるため、たとえ成膜できても高い密着性が得られない。Zが10原子％を超えると、硬質皮膜中に歪が多く発生してしまい残留圧縮応力が増大してしまう。品質を安定化するために、直流バイアス電圧を印加して成膜した後、成膜過程の途中でパルス化したバイアス電圧を印加させてもよい。
【００７９】
(c)密着強度
硬質皮膜の基体に対する密着強度（臨界荷重値）Aは、スクラッチ試験で求めたときに、10 N（ニュートン）以上であるのが好ましい。圧縮応力を有する硬質皮膜の密着性は、厚膜になればなるほど低下する。一般的には、3μm程度の膜厚であれば、100 N（ニュートン）を超える密着強度が得られるが、厚膜化するに従って残留圧縮応力が増大し密着強度は著しく低下してしまう。膜厚が5μmを超えると100 N（ニュートン）の密着強度を得るのは極めて困難となる。残留圧縮応力が大きくなると、基体界面からの硬質皮膜の剥離や、硬質皮膜内部での破壊が発生する。厚膜化された硬質皮膜において、剥離や膜内の破壊を発生させないためには、10 N（ニュートン）以上の密着強度が必要である。密着強度は、ダイヤモンド圧子を用いた汎用のスクラッチ試験機で、荷重0〜100 N（荷重速度V＝2.5 N/sec）でスクラッチ試験を行い測定できる。スクラッチ試験では、試験機に設置されたアコースティックエミッションセンサー（AE）によって、硬質皮膜の破壊や剥離の発生点を感知させ、その時の荷重を臨界荷重値（単位＝N）として評価する。残留圧縮応力を有する5μ以上の膜厚において10 N以上の密着強度を得るためには、成膜時に印加させるパルス化したバイアス電圧を間欠的に正にする。つまり、基体表面に入射させるイオンの入射エネルギーの高低差をより大きくする。10 N以上の密着強度は、直流バイアス電圧を−20 V〜−100 V、パルス振動数を10〜35 kHz、正のバイアス電圧を＋5 V〜＋20 Vに制御し、正負のギャップが大きくなるように成膜パラメータを制御することにより得ることができる。
【００８０】
(d)機械的研磨
硬質皮膜の表面は機械的に研磨されており、最も厚膜の部分の膜厚TAと最も薄膜の部分の膜厚TBの膜厚比β＝TA/TBが、1≦β≦300であるのが好ましい。前述のように、硬質皮膜が厚くなると、硬質皮膜内部に取り込まれるドロップレット数が増え、それを起点に成長した結晶粒が、硬質皮膜表面を突き出るように成長しやすくなる。このため、密着強度及び耐欠損強度が優れていても、硬質皮膜表面が被加工物と接触した際に凝着等が発生することがある。これを防止するために、機械的に硬質皮膜表面を研磨し表面の突起を除去するのが好ましい。研磨方法としては、ブラシなどの回転物を利用した研磨や、ブラストなどメディアを使用した研磨が挙げられる。研磨量は、基体露出面積が大きくならないよう、βが300以下となる量が好ましい。表面の突起を除去するのみの機械加工でも効果がある。膜厚比βは、機械加工を行った部位における硬質皮膜の断面を観察することにより求めることができる。
【００８１】
(e)金属層
前記基体と前記硬質皮膜との間に厚さ10〜200 nmの金属層を有するのが好ましい。金属層を有することにより、強固な密着性が得られる。特に、表面の面粗度Raが0.1を超えるような基体の場合、基体表面に金属層を設けることにより表面が平滑化され、高い密着性を有する硬質皮膜が得られる。また硬質皮膜全体の残留圧縮応力も緩和される。金属層は、Ti、Cr、W等の単一金属やTiAl、CrAl、TiAlW等の合金をアークイオンプレーティング方式で、直流のバイアス電圧を−600 V以上に制御して被覆するのが好ましい。
【００８２】
(f) 基体
硬質皮膜被覆部材は、基体に炭化タングステン基超硬合金、高速度工具鋼、サーメット等を用いると、より耐摩耗性と靱性のバランスが最適化される。ただし、高速度工具鋼を基体として用いる場合は、その熱処理特性を考慮し500〜550℃の範囲で被覆することが好ましい。このような比較的低温で成膜する場合は、印加させるバイアス電圧や成膜時の反応圧力を適宜最適化させる。
【００８３】
(6)すくい角
硬質皮膜を旋削用インサート部材に適用した場合、インサート切刃最先端部から、取り付けの中心部に向かってのすくい角度θ1が、被覆前の状態で、10°≦θ1≦35°であるのが好ましい。θ1が10°よりも小さいときは、硬質皮膜がせん断方向からの力を受けやすくなる結果、切削抵抗が高くなり、基材の強度が低下し、塑性変形が発生する。基体が熱によって塑性変形すると、圧縮応力を有する硬質皮膜は、その塑性変形に追従できなくなり破壊する欠点が現れる。θ1が35°よりも大きくなると切削熱の発生や切削抵抗は低減できるものの、切刃先端部が鋭利になり、被覆時に発生させるプラズマが集中しやすくなる。その結果、切刃先端部分が厚膜になりすぎ硬質皮膜の自己破壊が発生する欠点が現れる。
【００８４】
[2]製造方法
(a)成膜方法
成膜方法としては、パルス化されたバイアス電圧が印加可能で、残留圧縮応力が付与される成膜方式が好ましい。アークイオンプレーティング法等のイオンプレーティング法、スパッタリング法、プラズマ支援型のCVD法等が好ましい。本発明の製造条件を適用すれば、各々の方式が一つの設備に設置された複合装置を用いてもよい。
【００８５】
(b)製造条件
成膜時のバイアス電圧の印加条件を制御することによって、残留圧縮応力の低減化された皮膜を得ることができる。特に、パルス化させたバイアス電圧を印加させることによって、硬質皮膜の残留圧縮応力がさらに低減化され好ましい。直流バイアス電圧を−20 V〜−100 V、パルス周期を5〜35 kHzに設定することによって、硬質皮膜に含有される元素種に左右されることなく、耐欠損性及び耐摩耗性に優れ、圧縮応力が低減化された格段に皮膜密着性の優れた厚い硬質皮膜が形成される。パルス化されたバイアス電圧を用いることにより、基体に入射するイオンエネルギーに高低差が発生する。つまり、イオンエネルギーの低い時に軟質層が形成され、イオンエネルギーの高い時に硬質層が形成され、得られる結晶粒は軟質層及び硬質層の両方を有する層構造を有することになる。例えば、直流バイアス電圧を−100 Vに設定し、パルス周期を10 kHz、正のバイアス電圧を0 Vと設定した場合、0 Vから−100 V未満の範囲で印加する時に軟質層が形成され、100 Vで印加する時に硬質層が形成される。(TiAl)N皮膜を組成変調して形成した場合、イオンの入射エネルギーが低い条件ではイオン半径の小さいAlが相対的に多く含まれた、比較的軟らかい層が形成される。イオンの入射エネルギーが高い条件では、イオン半径の小さいAlが相対的に少なく、比較的硬い層が形成される。この繰り返しによって軟質及び硬質が交互に形成される。従って、パルス化されたバイアス電圧の印加によって形成された被膜には軟質層が結晶粒中に含まれるため、厚膜化した場合にも硬質皮膜全体の圧縮応力の上昇が抑えられるため、被覆部材の厚膜化が実現できる。結晶粒の組成変調の層間は、格子縞が連続して成長するため、機械的強度に優れている。品質の安定性を高めるため、最初に直流バイアス電圧を印加して成膜し、成膜過程の途中でパルス化されたバイアス電圧を印加させて残りの成膜を行ってもよい。
【００８６】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
＜残留圧縮応力の測定＞
超微粒超硬合金（0.6μm粒径のWCに13質量％のCo及び0.5質量％のTaCを添加）粉末を所定の試験片形状に成形した圧粉体を、1530℃の真空下で水素を導入して焼結し、得られた焼結体に対して機械的に鏡面加工を施し、600〜1000℃の真空下で歪を除去するため熱処理し、試験片を得た。この試験片の鏡面側のみに硬質皮膜を被覆し、試験片が被覆後にたわんだ量を測定し残留圧縮応力値を求めた。
【００８８】
皮膜材料としては、TiN、CrN、及び4a、5a、6a族の元素MeとAl、B、Si、Sから選ばれた少なくとも1種の元素との窒化物、炭窒化物、酸窒化物及び酸炭窒化物を用いた。蒸発源は各種合金製ターゲットを用い、窒素、酸素、アセチレン等の炭化水素系のガスを単独又は混合して成膜時に導入し、窒化物、炭窒化物、酸窒化物及び酸炭窒化物を作製した。
【００８９】
試料1（本発明例）
残留圧縮応力測定用試験片、並びにミーリング用及び旋削用のインサート形状の超硬合金製基体表面に、アークイオンプレーティング装置を用いて、被覆処理温度600℃、反応圧力5.0 Pa及びバイアス電圧−50VでTiAlN膜を1μm成膜した後、バイアス電圧を10 kHzでパルス化し合計で11μmの厚さに成膜した。
【００９０】
試料2〜16（本発明例）及び試料92〜99（比較例）
硬質皮膜の膜厚が残留圧縮応力値へ及ぼす影響を見るために、硬質皮膜組成及び皮膜時間（膜厚）を表1に示すように変更した以外は試料1と同様にして試料を作製した。
【００９１】
試料17〜29（本発明例）及び試料89〜91（比較例）
硬質皮膜の硬度及び耐熱性が切削性能へ及ぼす影響を見るために、硬質皮膜組成を表1に示すように変更した以外は試料1と同様にして試料を作製した。
【００９２】
試料30〜38（本発明例）及び試料100〜103（比較例）
硬質皮膜中に含有する酸素又は炭素が切削性能へ及ぼす影響を見るために、硬質皮膜組成を表1に示すように変更した以外は試料1と同様にして試料を作製した。
【００９３】
試料39〜43（本発明例）及び試料106〜107（比較例）
硬質皮膜の成膜時の反応圧力が硬質皮膜の組成へ及ぼす影響を見るために、反応圧力を表1に示すように1.6〜12.0 Paの間で変更した以外は試料1と同様にして試料を作製した。
【００９４】
試料44〜47（本発明例）及び試料104〜105（比較例）
硬質皮膜の成膜時に印加するパルス化バイアス電圧が、硬質皮膜のX線回折における(111)面、(200)面及び(220)面のピーク強度へ及ぼす影響を見るために、パルス化バイアス電圧を表1に示すように変更した以外は試料1と同様にして試料を作製した。
【００９５】
試料48〜55（本発明例）及び試料108〜109（比較例）
硬質皮膜の成膜時に印加するバイアス電圧のパルス振動数が、硬質皮膜のX線回折における(111)面、(200)面及び(220)面のピーク強度へ及ぼす影響を見るために、パルス振動数を表1に示すように2〜40 kHzの範囲で変更した以外は試料1と同様にして試料を作製した。
【００９６】
試料56〜58（本発明例）
基体の面粗度が、硬質皮膜のX線回折における(111)面及び(220)面のピーク強度へ及ぼす影響を見るために、超硬合金の焼結面及び研磨面を用いた以外は試料1と同様にして硬質皮膜を形成した。試料56は面粗度Ra=0.2、試料57は面粗度Ra=0.5、試料58は面粗度Ra=0.7の基体を用いた。
【００９７】
試料59〜63（本発明例）及び試料110〜112（比較例）
硬質皮膜の成膜時の温度がドロップレット上への結晶粒成長へ及ぼす影響を見るために、成膜温度を表1に示すように450〜760℃の間で変更した以外は試料1と同様にして試料を作製した。
【００９８】
試料64〜69（本発明例）
成膜時に印加するバイアス電圧のパルス化が、残留圧縮応力値及び柱状結晶粒中の組成変調へ及ぼす影響を見るために、バイアス電圧を−50 V〜−100 Vに設定し、パルス振動数を表1に示すように10〜35 kHzの間で変更した以外は試料1と同様にして試料を作製した。
【００９９】
試料70〜72（本発明例）
成膜時に印加させるバイアス電圧のパルス化が、残留圧縮応力値及びスクラッチ試験における密着強度へ及ぼす影響を見るために、バイアス電圧を−50 V、パルス振動数を10 kHz、正のバイアス電圧を表1に示すように＋5〜＋20 Vの間で変更した以外は試料1と同様にして試料を作製した。
【０１００】
試料73〜75（本発明例）
単一層の硬質皮膜に代えて、多層構造を有する硬質皮膜の切削性能を確認するために、硬質皮膜組成及び層構成を以下に記すように変更した以外は試料1と同様にして試料を作製した。試料の硬質皮膜組成は金属のみの原子％で示す。試料73は、最下層として(40Ti-60Al)Nを5.6μm成膜した後、その上に(80Ti-20Si)Nを5.6μm成膜した。試料74は、最下層として(40Cr-60Al)Nを1.9μm成膜した後、その上に(80Ti-20Si)Nを1.9μm成膜した。この組み合わせの被覆を膜厚方向に連続して3回行い、合計6層で11.4μmの硬質皮膜を被覆した。試料75は、最下層として(40Cr-60Al)Nを成膜した後、その上に(80Ti-20Si)Nを成膜し、最外層として(75Al-25Si)Nを成膜し、この順番で3回積層を繰り返し、合計9層で11.5μmの硬質皮膜を被覆した。
【０１０１】
試料76〜79（本発明例）及び試料119（従来例）
硬質皮膜の表面性状が切削性能へ及ぼす影響を調べるために、試料1と同様にして作製した硬質皮膜被覆部材表面に、水系の溶媒中に分散した0.5μm径のSiC粉末を9 kgf/mm2の圧力で当てるウェットブラスト処理を、30秒間（試料76）、15秒間（試料77）、10秒間（試料78）及び5秒間（試料79）行った。比較用に、CVDで得られた硬質皮膜（試料118）の表面に対して、同じ条件でウェットブラスト処理を10秒間行った試料119（従来例）を作製した。
【０１０２】
試料80〜83（本発明例）
旋削用インサートのすくい角が切削性能へ及ぼす影響を見るために、すくい角θ1を10°（試料80）、15°（試料81）、35°（試料82）、40°（試料83）に変更した以外は試料1と同様にして試料を作製した。なお、試料1のすくい角θ1は、5°であった。
【０１０３】
試料84及び85（本発明例）
潤滑特性をさらに高める目的で、六方晶材料を硬質皮膜の最外層として成膜した以外は試料1と同様にして試料を作製した。試料84はTiB2を最外層として形成し、試料85はWCを最外層として形成した。
【０１０４】
試料86〜88（本発明例）
密着性をさらに高める目的で、基体直上に10 nm のTi（試料86）、200 nmのCr（試料87）又は210 nmのTiAl合金（試料88）を金属層として設けた以外は試料1と同様にして試料を作製した。
【０１０５】
試料113〜115（従来例）
一般的に適用されている成膜温度450〜500℃で、直流バイアス電圧−50 Vを印加して、表1に示すように組成及び膜厚を変更した以外は試料1と同様にして試料を作製した。
【０１０６】
試料116〜117（従来例）
直流バイアス電圧−100 Vを印加し、反応圧力2.7 Pa、成膜温度577℃で、表１に示すように組成及び膜厚を変更した以外は試料1と同様にして試料を作製した。
【０１０７】
試料118（従来例）
従来例から厚膜化が行われているCVD法で硬質皮膜を被覆した試料を作製した。CVD法により基体上に、(1)水素キヤリヤーガス、四塩化チタンガス及びメタンガスを原料ガスに用いてTiN膜を920℃で成膜した後、(2)1.5 容量％の四塩化チタンガス、35 容量％の窒素ガス、1.5 容量％のアセトニトリルガス及び残水素ガスを原料ガスに用いてTiCN膜を780℃で形成し、(3)三塩化アルミニウム、2酸化炭素ガス、一酸化炭素ガス、水素ガス及び硫化水素ガスを用いてAl2O3膜を1005℃で被覆し、(4)水素キヤリヤーガス、四塩化チタンガス及び窒素ガスを原料ガスに用いてTiN膜を1005℃で成膜した。
【０１０８】
膜厚は、各試料の残留圧縮応力を測定した後のテストピースを垂直方向に破断し、電界放出型走査型電子顕微鏡（例えば日立製作所製S-4200）で測定した。硬質皮膜の組成は、各試料の膜断面を17°斜めに傾けて研磨し、その研磨部をEPMA（例えば、日本電子（株）製JXA-8500R）を用いて、加速電圧10 kV及び試料電流1.0μAで分析した。作製した試料の硬質皮膜組成、硬質皮膜の製造条件及び残留圧縮応力を表1に示す。
【０１０９】
【表１】
2009047867.tif 000050
【０１１０】
表1（続き）
2009047867.tif 000051
【０１１１】
表1（続き）
2009047867.tif 000052
【０１１２】
表1（続き）
2009047867.tif 000053
【０１１３】
表1（続き）
2009047867.tif 000054
【０１１４】
表1（続き）
2009047867.tif 000055
【０１１５】
表1（続き）
2009047867.tif 000056
【０１１６】
表1（続き）
2009047867.tif 000057
【０１１７】
各試料の硬質皮膜のX線回折における(111)面、(200)面及び(220)面のピーク強度は、X線回折装置（理学電気（株）製RU-200BH）を用いて2θ-θ走査法により2θ＝10〜145度の範囲で測定した。X線源にはCuKα1線（λ＝0.15405 nm）を用い、バックグランドノイズは装置に内蔵されたソフトにより除去した。測定の結果、試料1、17〜55（本発明例）、試料100〜112（比較例）及び試料114〜117（従来例）は、検出された2θのピーク位置が、結晶構造が面心立方構造であるTiNのX線回折パターン（JCPDSファイル番号38-1420）にほぼ一致したので、その(111)面、(200)面及び(220)面のピークの強度を測定した。また、CrNがベースとなるような硬質皮膜の場合も同様にして、ピーク強度を測定した。結果を表2に示す。
【０１１８】
【表２】
2009047867.tif 000058
【０１１９】
表2（続き）
2009047867.tif 000059
【０１２０】
作製した旋削用インサートを刃先交換式バイトに取り付け、以下の条件で旋削加工を行い、耐摩耗性、耐欠損性及び密着性を以下のように評価した。摩耗度は、切削時間5分時に硬質皮膜被覆インサートの逃げ面部及びすくい面部を光学顕微鏡で観察（50倍拡大）し評価した。その後さらに切削を継続し、欠損（10μm以上の微小チッピングを含む）が発生した時点を工具寿命とし、その時点までの切削時間（分）で評価した。結果を表3〜表15に示す。
【０１２１】
（切削条件）
工具                  ：刃先交換式旋削用バイト
インサート形状        ：CNMG432タイプ、チップブレーカ付き特殊形状
切削方法              ：長手方向の外径切削
被削材形状            ：直径160 mm×長さ600 mmの丸棒
被削材                ：S53C（260HB、調質材）
切込み量              ：2.0 mm
切削速度              ：220 m/min
1回転あたりの送り量  ：0.4 mm/rev
切削油                ：なし
【０１２２】
【表３】
2009047867.tif 000060
【０１２３】
表3（続き）
2009047867.tif 000061
【０１２４】
膜厚の影響について評価した。その結果を表3に示す。試料1〜16（本発明例）及び試料92〜99（比較例）に示すように、硬質皮膜が厚くなると残留圧縮応力は増大した。膜厚が5.7μmである試料2（本発明例）の硬質皮膜の残留圧縮応力値は1.8 GPa、工具寿命は21.2分であり、試料118（従来例）のCVD被覆インサートよりも優れていた。切削時間5分時の刃先の摩耗状態を確認した結果、試料118（従来例）の逃げ面摩耗は、0.102 mm、試料2（本発明例）は、0.084 mmであった。5μmを下回る膜厚の場合は、試料92、94、96及び98（比較例）に示すように、低い残留圧縮応力を有していても、試料118（従来例）のCVD被覆インサートの工具寿命に対して劣っていた。これは、10μm以上の膜厚を有するCVD皮膜に対しアブレッシブ摩耗が劣ったためである。しかしながら、試料1〜16（本発明例）の5μm以上の膜厚を有するPVD硬質皮膜は、試料118（従来例）のCVD硬質皮膜や、従来のPVD法で被覆した試料113〜117（従来例）の硬質皮膜に比べて耐摩耗性に優れていた。しかしながら、試料93、95、97及び99（比較例）の膜厚が40μmの硬質皮膜では、残留圧縮応力がそれぞれ6.7、6.2、6.9及び6.6 GPaであった。しかも、全ての試料において、試料1（本発明例）に対して工具寿命が短くなった。試料93、95、97及び99 （比較例）は、切削前から刃先エッジ部で膜の破壊が確認された。さらに、切削途中の刃先の損傷状態を確認したところ、インサートエッジ部で膜破壊が10μm以上の幅で発生していた。この破壊部分から欠損に至ったと考えられる。試料69、71、73及び75（比較例）の工具寿命が短くなった理由は、厚膜化により残留圧縮応力が著しく増大したためである。
【０１２５】
【表４】
2009047867.tif 000062
【０１２６】
表4（続き）
2009047867.tif 000063
【０１２７】
表4（続き）
2009047867.tif 000064
【０１２８】
表4（続き）
2009047867.tif 000065
【０１２９】
硬質皮膜の硬度及び耐熱性が切削性能へ及ぼす影響を調査した。その結果を表4に示す。硬質皮膜の耐熱性及び硬度を格段に高めた、4a、5a、6a族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素Me、及びAl、Si、B、Sからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素Xを含有する窒化物の硬質皮膜である、試料1、17〜29（本発明例）の工具寿命は、試料118（従来例）のCVD硬質皮膜に比べて2.7倍以上であった。また試料113〜117（従来例）のPVD硬質皮膜に対しても1.8倍以上の工具寿命を有していた。さらに、試料89〜91（比較例）のPVD硬質皮膜に対しても、工具寿命は1.6倍以上であり優れていた。このように、硬質皮膜の残留圧縮応力及び機械的特性を制御して作製した本発明の硬質皮膜被覆部材は、試料89〜91（比較例）及び試料113〜117（従来例）に対し格段に優れた工具寿命を有する。実施例で最も優れた工具寿命を有していた試料21（本発明例）について切削途中の刃先の状態を確認したところ、刃先エッジ部においてチッピングは確認されず、逃げ面摩耗が0.045 mmであった。また、切削部位における被加工物の溶着もほとんど発生しておらず、正常摩耗の進行のみで寿命に至った。溶着が発生しなかった理由は、硬質皮膜中にSを含有し潤滑特性が優れたためである。同様の傾向は、試料24（本発明例）のBを含有した硬質皮膜でも確認された。
【０１３０】
さらに、試料18（本発明例）について、硬質皮膜の組織を調べたところ、面心立方構造の結晶と、六方最密構造の結晶が混在していることが確認された。試料18（本発明例）の硬質皮膜のヴィッカース硬度は2,600程度であり、試料1（本発明例）等の硬質皮膜に比べて軟質な硬質皮膜であったが、切削途中の刃先の損傷状態を確認した結果、被加工物の溶着が少なかった。硬質皮膜に六方最密構造の結晶が含まれることにより潤滑特性が高まったと考えられる。
【０１３１】
表4に示す試料30〜38（本発明例）のように、OやCを含有させると硬質皮膜の潤滑特性が高まる。CやOが硬質皮膜中に過剰に含まれると、硬質皮膜の機械的強度が劣化してしまう。つまりC又はOの含有量が10原子％を超えると、硬質皮膜の結晶組織の微細化及び粒界欠陥の増大が起こり、その結果残留圧縮応力が増大し、密着性や耐欠損性が低下する。従って、両元素とも硬質皮膜構成元素全体の10原子％以下にすることが好ましく、これにより優れた耐溶着性及び摺動性を有する硬質皮膜が得られる。試料30〜38（本発明例）の硬質皮膜について、断面の組織を観察した結果、柱状晶組織を呈していた。このため、機械的強度に優れ、工具寿命が優れたと考えられる。さらに、試料30〜38（本発明例）は、切削評価途中の刃先の観察において、逃げ面摩耗が優れるとともに、すくい面（クレータ）摩耗が少ないことが分かった。切削時間5分において、O及びCを含有していない試料1（本発明例）のクレータ摩耗幅が0.116 mmであったのに対し、OやCを硬質皮膜中に含有させた試料30、34及び36（本発明例）におけるクレータ摩耗幅は、それぞれ0.074、0.084及び0.080 mmであり、試料1（本発明例）よりも優れていた。クレータ摩耗は、一般に切削温度上昇に伴う化学反応によって発生すると考えられている。硬質皮膜中にOやCを含有させることによって、摩擦係数が低減されたため、工具すくい面を切屑が擦過する際の温度（切削温度）上昇が抑制され、クレータ摩耗が低減したと考えられる。OやCを含有させた試料36（本発明例）の硬質皮膜について、さらに、ボールオンディスク方式（コーティングした超硬合金製ディスクにSUS304のφ6mmボールを摺動させた方式）の摩擦係数測定を行った結果、測定温度750℃（大気中、無潤滑）において、試料1（本発明例）の摩擦係数が0.8であったのに対し、試料36（本発明例）は半値の0.4程度であった。
【０１３２】
【表５】
2009047867.tif 000066
【０１３３】
表5は、成膜時の窒素反応圧力を変化させたときの硬質皮膜組成の元素含有比α及び残留圧縮応力へ及ぼす影響を示した結果である。低窒素反応圧力ほど、残留圧縮応力が増大するだけでなく、硬質皮膜の構成元素含有比αは低い値を示すことが分かる。表5中で最も低窒素反応圧力の1.6 Paで成膜を行った試料106（比較例）の元素含有比αは1.05であったが残留圧縮応力は7.5 GPaであった。この試料の工具寿命は7.2分であり、試料115（従来例）の工具寿命の10.2分に比べて劣っていた。これは試料106（比較例）の硬質皮膜の残留圧縮応力が高いためと考えられる。試料106（比較例）は、硬質皮膜の残留圧縮応力が6.0 GPaを超えていたため、切削途中のインサート刃先損傷状態観察において、エッジ部の皮膜破壊が確認された。試料106（比較例）のインサートの新しいコーナーを用いて、数度の切削評価を行い再現性を確認した結果、工具寿命は4.5〜8.1分の範囲でばらつき、安定しなかった。
【０１３４】
3.5〜11 Paで成膜を行った試料1、39〜43（本発明例）は、いずれも20分以上の工具寿命であり、試料118（従来例）のCVD硬質皮膜を被覆した工具に比べて、格段に優れていた。試料1、39〜43（本発明例）について切削試験を行った結果、αが1.17の試料42（本発明例）が最も優れ、硬質皮膜のチッピング等は発生しなかった。しかしながら、試料107（比較例）のように、硬質皮膜の残留圧縮応力が0.2 GPaと比較的低い数値であっても、工具寿命は10分であり、試料115（従来例）とほとんど変わらなかった。試料107（比較例）について、切削開始から5分経過後の刃先の損傷状態を観察した結果、刃先エッジ部における基体からの硬質皮膜の剥離、逃げ面の大きな摩耗及びクレータ摩耗が発生していた。試料107（比較例）は、残留圧縮応力が低い数値であること、及び切れ刃に摩耗が発生していることから、硬質皮膜が低硬度であると考えられる。そのため、耐摩耗性が低下したと考えられる。さらに反応圧力が12 Paと高い条件で成膜を行ったため、元素含有比αが1.25を超え、イオンが基体に入射する際の運動エネルギーが著しく低くなり、形成される硬質皮膜は柱状組織を有しているが、欠陥が多く発生し、密着性及び耐摩耗性が低下した。従って、硬質皮膜の構成元素比αを0.85≦α≦1.25に制御するためには、反応圧力を3.5〜11 Paに設定する必要があることがわかる。
【０１３５】
【表６】
2009047867.tif 000067
【０１３６】
表6（続き）
2009047867.tif 000068
【０１３７】
表6は、印加させるパルス振動数を10〜35kHzに変化させ、硬質皮膜のX線回折における(111)面、(200)面及び(220)面のピーク強度比へ及ぼす影響を示した。試料44〜47（本発明例）は、パルス振動数が一定（10 kHz）で、バイアス電圧値のみを変化させて成膜した。試料48〜55（本発明例）は、バイアス電圧が一定（−50 V）で、パルス振動数のみを変化させて成膜した。試料113〜117（従来例）は、印加させるバイアス電圧をパルス化せずに直流のみでPVDにより成膜した。
【０１３８】
バイアス電圧のみ変化させて成膜した場合、硬質皮膜のX線回折における(200)面のピーク強度Isと(111)面のピーク強度Irのピーク強度比Is/Irが変化し、それに伴い硬質皮膜の残留圧縮応力が変化した。残留応力が大きくなると、工具寿命が劣る結果であった。またバイアス電圧の高低だけでなく、パルス振動数のみを変化させた場合でも、硬質皮膜の残留圧縮応力が変化し、結果として工具寿命に大きく影響を及ぼすことが確認された。−100 Vの直流バイアス電圧で成膜を行った試料116（従来例）は、膜厚が3μmと薄く、切削初期から摩耗が大きかった。また被覆時間を調整し膜厚を変更した以外試料116（従来例）と同じ成膜条件で成膜し試料117（従来例）は、残留応力が試料44〜55（本発明例）に比べて高かったため、切削初期から剥離やチッピングが発生し工具寿命が劣っていた。
【０１３９】
さらに、試料44〜55（本発明例）の硬質皮膜のX線回折における(220)面のピーク強度Itと(111)面のピーク強度Irのピーク強度比It/Irは、0.2〜1.0であった。つまり(111)面への配向度が高くなると残留圧縮応力が高くなる傾向であった。例えば、試料115（従来例）の硬質皮膜は、10μmを超える厚さの皮膜であるが、ピーク強度比It/Irは0.1と低く、その残留圧縮応力は6.8 GPa、工具寿命は10.2分であった。印加するバイアス電圧をパルス化して成膜した試料44〜55（本発明例）は、ピーク強度比It/Irが0.2〜1.0の範囲であった。これらの試料の残留圧縮応力は2.5〜5.9 GPaであった。表6より、印加するパルス振動数を変化させると、ピーク強度比It/Irも変化することが分かる。印可するパルス振動数と得られた硬質皮膜の残留圧縮応力との間には相関関係があり、パルス振動数が大きくなると残留圧縮応力が大きくなる傾向であった。パルス振動数が大きくなると、直流バイアス電圧が印加された状態に近づくためと考えられる。最も工具寿命が優れた試料53（本発明例）は、パルス振動数が35 kHzで残留圧縮応力が5.9 GPaであったが、切削途中の刃先の損傷状態を確認したところ、切刃近傍における硬質皮膜の脱落、剥離、チッピング等は観察されず、正常摩耗を呈していた。パルス化されたバイアス電圧を印加して成膜した本発明例は、従来例に比べて2倍以上の格段に優れた工具寿命を有していた。
【０１４０】
硬質皮膜のX線回折における(200)面の半価幅Wは、工具寿命に影響を及ぼすことが分かった。すなわち(200)面の半価幅Wが0.7°よりも大きくなると、工具寿命が短くなった。(200)面の半価幅が0.7°を超えた場合、硬質皮膜の残留圧縮応力は増大する傾向にある。これが硬質皮膜の密着性に大きく影響を及ぼし、工具寿命を劣化させたものと考えられる。
【０１４１】
【表７】
2009047867.tif 000069
【０１４２】
表7は、基体の面粗度Raが、硬質皮膜のX線回折における(220)面のピーク強度Itと(111)面のピーク強度Irのピーク強度比It/Irへ及ぼす影響を示した結果である。超硬合金の焼結肌及び研磨度を変えた研磨面を用いて面粗度Raを変更した。本評価で用いた旋削用インサートは、逃げ面が焼結肌の状態であった。基体の面粗度Raは硬質皮膜のピーク強度比It/Irに影響を与え、基体の面粗度Raが大きくなるとピーク強度比It/Irは大きくなることが分かった。基体の面粗度Raが大きい試料58（本発明例）の工具寿命は27.7分であり、試料1（本発明例）の工具寿命に比べて10％強優れていた。
【０１４３】
【表８】
2009047867.tif 000070
【０１４４】
表8（続き）
2009047867.tif 000071
【０１４５】
硬質皮膜の成膜時の温度がドロップレット上への結晶粒成長へ及ぼす影響を調査した。その結果を表8に示す。例えば、試料59（本発明例）と試料63（本発明例）の残留圧縮応力を比較すると、成膜温度が高い試料63（本発明例）の残留圧縮応力が低かった。500℃で成膜を行った試料111（比較例）は、L/T値が0.07、残留圧縮応力が5.8 GPaであった。工具寿命は10.4分であり、同じ成膜温度を適用した試料114（従来例）に対して同等レベルであった。さらに500℃未満の450℃で成膜を行った試料110（比較例）のL/T値は0.04であり、成膜温度が低くなるとL/Tが小さくなる傾向にあった。試料110（比較例）の残留圧縮応力は、6.4 GPaであり、工具寿命は8.6分であった。試料110及び111（比較例）を用いた切削において刃先の損傷状態を確認したところ、切削5分後に両者ともエッジ部で皮膜の破壊が原因の微小なチッピングが多数発生し、その後大きく欠損した。試料110及び111（比較例）の工具寿命は、試料118（従来例）のCVD被覆インサートに比べて優れていたが、試料113〜117（従来例）のPVD被覆インサートとはほぼ同程度であった。両試料とも切削後の硬質皮膜断面を観察したところ、硬質皮膜中にドロップレットが含まれていた。さらに詳細に観察したところ、ドロップレットの表面にはTiAlN結晶がほとんど成長しておらず、TiAl金属の塊が多く存在していた。さらに、TiAl金属の塊の周囲を観察したところ、図7(a)及び図7(b)に示すようにドロップレット1と周囲のTiAlN部との境界部に隙間6が多く観察された。この隙間があることにより、切削時の衝撃に耐えられずチッピングが発生したものと考えられる。
【０１４６】
成膜時の温度を590℃に制御した試料61（本発明例）は、L/T値が0.44で残留圧縮応力値が2.1 GPaであった。740℃で成膜を行った試料63（本発明例）は、L/T値が1.25で残留圧縮応力値が1.6 GPaであった。これらの試料は、切削初期からチッピングや膜の脱落といった不安定要素が全く観察されず、最終的に逃げ面摩耗が0.4 mmに到達したところで火花が発生したため試験を中止した。その時点を工具寿命と判定し、それぞれ25.6分及び26.2分であり格段に優れていた。特に、最も優れた試料62（本発明例）の硬質皮膜断面を観察したところ、他の試料同様にドロップレットが含まれていた。ドロップレットをTEMで観察した結果、図8(a)及び図8(b)に示すように、ドロップレット1を起点にTiAlN結晶粒2が成長していることが確認できる。さらに、この結晶粒2は硬質皮膜表面5から突き出て成長していた。また、この結晶粒2周囲には隙間が少なく、周囲のTiAlN結晶組織と同化した組織であることが確認できた。このため、硬質皮膜中にドロップレットを有するものの機械的強度は向上し、その結果試料113〜117（従来例）に比べて格段に優れた切削性能が得られた。
【０１４７】
760℃で成膜した試料112（比較例）のL/Tは1.26、残留圧縮応力は1.6 GPaであった。被覆された切削前の試料はざらついた手触り感があったため、その表面を観察したところ、図9に示すように膜表面に多数の突起物20が存在した。切削試験を進め切削途中の刃先損傷状態を確認したところ、インサートエッジ部における大きな皮膜剥離は確認されなかったが、切刃部に微小な皮膜破壊が確認された。また、表面の突起部20に被加工物が凝着していた。走査型電子顕微鏡を用いて詳細に観察を行ったところ、膜破壊が観察された部分では基体表面にまで到達する皮膜の局部的な脱落が確認された。さらに、凝着部を観察したところ、硬質皮膜内部から成長した粒子がヤスリの目となって被加工物を凝着させていることが確認された。試料112（比較例）について、刃先部付近の硬質皮膜断面組織を調べた結果、硬質皮膜に取り込まれたドロップレットを起点として成長したTiAlN結晶が放射状に、かつ膜表面に極めて大きく突き出るような状態で成長していた。その周囲の組織には隙間が多く存在したため、これが切削による衝撃に耐えられず脱落したと考えられる。残留圧縮応力値が低く制御できても、取り込まれたドロップレットを起点とした化合物の結晶粒が欠陥発生の原因になってしまうと、優れた切削性能が得られないことが明らかとなった。また、硬質皮膜の結晶が分断されて成長したため、微細組織を有していた。試料112（比較例）は、局所的な損傷以外は正常摩耗を呈していたが、逃げ面摩耗幅が0.114 mmと、試料118（従来例）のCVD被覆工具の0.102 mmよりも大きかった。これは、内部に存在する欠陥が大きく影響を及ぼしたためと考えられる。
【０１４８】
【表９】
2009047867.tif 000072
【０１４９】
表9（続き）
2009047867.tif 000073
【０１５０】
パルス化したバイアス電圧（バイアス電圧−60 V〜−100 V、パルス振動数10〜35 kHz）を変化させて成膜した結果を表9に示す。パルス化したバイアス電圧を印加して成膜した試料64〜68（本発明例）は、バイアス電圧値が低いほど硬質皮膜の残留圧縮応力は小さくなる傾向を示した。また試料64〜68（本発明例）は、パルス化したバイアス電圧が−50 Vの試料1（本発明例）に比べて、いずれも工具寿命が長く、優れていた。パルス化したバイアス電圧を−60 V〜−100 Vの範囲で印加することによって皮膜に組成変調が発生し、残留圧縮応力の低下をもたらし、その結果優れた耐摩耗性と耐欠損性が得られものと考えられる。
【０１５１】
試料64〜69（本発明例）について、切削途中の刃先損傷状態を観察した結果、インサートエッジ部において、皮膜の破壊は観察されず、正常摩耗が進行し寿命に至ったことが分かった。工具寿命が最も優れた試料67（本発明例）の硬質皮膜の断面を観察したところ、柱状結晶構造を有していた。その結晶粒をさらに詳細に観察した結果、図10(a)及び図10(b)に示すように結晶粒はAlの少ない層31及びAlの多い層32が交互に積層した多層構造を有しており、積層周期は約10 nmであった。つまりイオン半径の小さいAlの含有量が変調していることが確認された。各層における組成は、電界放出型透過型電子顕微鏡（日本電子製JEM-2010F型、加速電圧20 kV、以下TEMという）に付設されるEDS装置（エネルギー分散型X線分光方式）を用いて分析した。このように結晶粒が多層構造を有しているため、硬質皮膜がさらに低残留圧縮応力化したと考えられる。また多層構造における層間の格子縞は連続していることが確認された。そのため、優れた耐摩耗性と耐欠損性が得られたと考えられる。特に10〜35 kHzの範囲にパルス振動数を設定して成膜した工具寿命が優れた。
【０１５２】
【表１０】
2009047867.tif 000074
【０１５３】
表10（続き）
2009047867.tif 000075
【０１５４】
成膜時に印加させるパルス化バイアス電圧が残留圧縮応力値やスクラッチ試験における密着強度へ及ぼす影響を見るために、バイアス電圧を−50 V及びパルス振動数を10 kHz、に固定し、正のバイアス電圧を＋5 V〜＋20 Vに変化させて試料を作製した。その結果を表10に示す。試料70〜72（本発明例）の残留圧縮応力が、いずれも2.0 GPaであった。またスクラッチ試験における密着強度は20 N以上であり、試料1（本発明例）よりも1.6倍以上高い値であった。これは、正のバイアスを間欠的に印加させることにより、印加されるバイアスの高低差が大きくなり、基体に入射するイオンエネルギーの高低差が大きくなるためである。つまり、より低いイオン入射エネルギー時により軟らかい層が形成され、高イオン入射エネルギー時に形成される硬い層との多層構造を形成するため、硬質皮膜は低残留圧縮応力化される。そのため、試料70〜72（本発明例）は、密着強度が試料1（本発明例）に比べてさらに高まり、工具寿命が優れていたと考えられる。
【０１５５】
【表１１】
2009047867.tif 000076
【０１５６】
表11（続き）
2009047867.tif 000077
【０１５７】
異なる組成系の硬質皮膜を多層構造にしたときの、残留圧縮応力と工具寿命へ及ぼす影響を調査した。その結果を表11に示す。試料73〜75（本発明例）は、それぞれ工具寿命が27.0分、27.4分及び27.2分であり、試料1（本発明例）や試料118（従来例）のCVD工具に比べて優れていた。従来技術においては、多層構造にすると層間で歪が発生しやすくなり、その結果残留圧縮応力が増大する傾向にある。しかし本発明の硬質皮膜被覆部材は、試料1（本発明例）の成膜条件である−50 Vよりも高い−80 V〜−120 Vのバイアス電圧を印加して成膜を行っても、硬質皮膜内部の欠陥が少なく、かつ残留圧縮応力が6.0 GPaより小さかった。これらの試料の切削途中の刃先の状態を確認したところ、硬質皮膜の剥離やチッピング等の破壊は認められなかった。本明細書に記載の方法により、複雑組成はもとより、試料73〜75（本発明例）のような多層構造を有する硬質皮膜全体の残留圧縮応力が測定可能となったため、高い密着性、耐摩耗性及び耐欠損性を有する硬質皮膜の設計が容易になった。
【０１５８】
【表１２】
2009047867.tif 000078
【０１５９】
表12（続き）
2009047867.tif 000079
【０１６０】
硬質皮膜の表面の機械加工が切削性能へ及ぼす影響を調査した。その結果を表12に示す。硬質皮膜を被覆後にウェットブラスト処理を行った試料76〜79（本発明例）は、試料1（本発明例）に比べて同等以上の工具寿命を有していた。ウェットブラスト処理を30秒実施した試料76（本発明例）は、切削工具切刃近傍の最も厚い部分で12.2μm、最も薄い部分で0.04μmであった。その結果β＝305となった。切削初期の大きな膜破壊や突発的な欠損は確認されなかったが、刃先部分の基体の露出がやや早まり、試料1（本発明例）とほぼ同程度の工具寿命となった。本切削試験における損傷メカニズムは、1μmに満たない大きさのチッピングや硬質皮膜の破壊から始まるものである。残留圧縮応力が大きい場合、10μmを超えるような損傷が発生するが、本発明の硬質皮膜被覆部材を用いると、その損傷は極めて微細になる。硬質皮膜の表面を機械加工し滑らかにすることにより、外部からの衝撃によって切削初期に発生する1μmに満たない損傷をさらに抑制することができることが分かった。試料118（従来例）のCVD工具表面にウェットブラストを10秒施した試料119（従来例）は、無処理の試料118（従来例）に対し工具寿命が0.3分優れていたが、耐欠損特性は本発明の適度の残留圧縮応力を有する硬質皮膜被覆部材に比べて劣っていた。
【０１６１】
【表１３】
2009047867.tif 000080
【０１６２】
表13（続き）
2009047867.tif 000081
【０１６３】
旋削用インサートのすくい角を変化させた試料を作製し、切削性能への影響を調査した。その結果を表13に示す。表13より、すくい角が大きくなるほど工具寿命が優れていることが分かる。これは、圧縮応力を有する硬質皮膜が10μm以上の膜厚で被覆されたため、刃先先端部の耐衝撃性及び耐欠損性が高まり、さらに厚膜化による耐摩耗性の向上により、工具本来の切れ味を優先させた形状で効果を発揮したためと考えられる。しかしながら、すくい角が40°を超えるような形状では、耐欠損性が高まらず、切削初期に欠損が発生した。
【０１６４】
【表１４】
2009047867.tif 000082
【０１６５】
硬質皮膜の潤滑特性をさらに高める検討を行った。硬質皮膜の潤滑性は、構成する元素にも依存するが、結晶構造にも強く依存する。グラファイト構造又は六方晶の形態をとる材料は、面心立方晶の材料に比べて潤滑特性が優れる。試料84（本発明例）は面心立方晶の硬質皮膜直上に六方晶であるTiB2を最外層として被覆し、試料85（本発明例）は同様にWCを最外層として被覆した。これらの試料の工具寿命を表14に示す。最外層に六方晶の硬質皮膜を設けた試料84及び85（本発明例）の工具寿命は、面心立方晶のみの試料1（本発明例）に比べて優れていた。切削途中の刃先の損傷状態を確認したところ、切削開始10分時に試料1（本発明例）の硬質皮膜は、工具すくい面にクレータ摩耗が発生していが、試料84及び85（本発明例）は、クレータ摩耗が確認されなかった。クレータ摩耗発生のメカニズムは、硬質皮膜の潤滑特性と関係があると考えられている。潤滑特性が優れる硬質皮膜は、硬質皮膜表面に発生する切削温度が低減されるため、例えば、硬質皮膜の酸化現象や、被加工物の硬質皮膜内部への拡散等が抑制され、クレータ摩耗の発生が減少する。本発明例で最外層として形成したTiB2やWCだけでなく、MoS2、WS2、CrB2等の材料についても、同様の効果が得られると予想される。
【０１６６】
【表１５】
2009047867.tif 000083
【０１６７】
密着性をさらに高めることを目的に、基体と硬質皮膜との間に金属層を10〜210 nmの厚さで形成した。その結果を表15に示す。金属層の被覆は、Ti、Cr及びTiAl合金を用いて−700 Vの直流バイアス電圧を5分間印可して行った。金属層の厚さが210 nmの試料88（本発明例）の工具寿命は、試料1（本発明例）と同等であった。しかしながら、金属層の厚さが10 nm及び200 nmである試料86及び87（本発明例）は試料1（本発明例）の工具寿命に比べて10％以上優れていた。金属層を初層として設けることで、硬質皮膜全体の残留圧縮応力が緩和され、密着性が高まることが確認された。試料88（本発明例）のように、金属層が200 nmより厚くなると、金属層表面にドロップレットが多量に付着してしまい、その直上に被覆する硬質皮膜との密着性が悪化するため、工具寿命が高まらなかった。
【０１６８】
Al、Zr、Y等に由来する結晶質、非晶質又はこれらが混合した酸化物層は残留圧縮応力が比較的大きいため、これらを使用する場合は、曲率測定法による硬質皮膜全体の残留応力が5.0 GPa以下となるよう成膜条件を調整するのが好ましい。硬質皮膜の残留応力が6.0 GPaに近い場合は、TiN、CrN、ZrN等の硬質皮膜層をさらに設けてもよい。さらに、イオン注入などにより、硬質皮膜内の残留応力分布を変化させることも好適である。イオン注入処理を行った基体表面に硬質皮膜を形成すると、さらに密着性が改良する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧縮応力を有する厚さ5μm以上の硬質皮膜が被覆された部材であって、前記硬質皮膜が組成式：(Me1-aXa)α(N1-x-yCxOy)［ただし、Meは4a、5a、6a族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、XはAl、Si、B、Sからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、a，x，yはそれぞれX、C、Oの含有量（原子比）を表し、αは(Me1-aXa)と(N1-x-yCxOy)との比を表し、0.1≦a≦0.65，0≦x≦0.1，0≦y≦0.1及び0.85≦α≦1.25を満たす。］で表される面心立方構造を有し、前記硬質皮膜のX線回折における(111)面のピーク強度Ir、(200)面のピーク強度Is及び(220)面のピーク強度Itが、2≦Is/Ir及び0.2≦It/Ir≦1を満たし、(200)面の半価幅W（°）が、W≦0.7であることを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
【請求項２】
圧縮応力を有する厚さ5μm以上の硬質皮膜が被覆された部材であって、前記硬質皮膜が組成式：(Me1-aXa)α(N1-x-yCxOy)［ただし、Meは4a、5a、6a族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、XはAl、Si、B、Sからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、a，x，yはそれぞれX、C、Oの含有量（原子比）を表し、αは(Me1-aXa)と(N1-x-yCxOy)との比を表し、0.1≦a≦0.65，0≦x≦0.1，0≦y≦0.1及び0.85≦α≦1.25を満たす。］で表される化合物からなり、前記硬質皮膜中に存在する(Me1-aXa)を主成分とするドロップレットを起点に結晶成長した化合物の結晶粒が、前記硬質皮膜表面に対し突き出ており、前記化合物結晶粒の長さLと前記膜厚Tとの比L/Tが、0.1≦L/T≦1.2を満たすことを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
【請求項３】
請求項1又は2に記載の硬質皮膜被覆部材において、前記硬質皮膜が柱状結晶組織を有する層からなり、前記柱状結晶組織は組成変調を有することを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材において、前記硬質皮膜の基体に対する密着強度が10 N（ニュートン）以上であることを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
【請求項５】
請求項1〜4のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材において、最も厚膜の部分の膜厚TAと最も薄膜の部分の膜厚TBの膜厚比β＝TA/TBが、1≦β≦300であることを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
【請求項６】
請求項1〜5のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材において、六方晶構造からなる最外層を有することを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
【請求項７】
請求項1〜6のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材において、前記基体と前記硬質皮膜との間に厚さ10〜200 nmの金属層を有することを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
【請求項８】
請求項1〜7のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材の製造方法であって、550〜800℃の基体温度及び3.5〜11 Paの反応圧力で成膜することを特徴とする硬質皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項９】
請求項8に記載の硬質皮膜被覆部材の製造方法において、−20 V〜−100 Vのバイアス電圧及び5〜35 kHzのパルス振動数で成膜することを特徴とする硬質皮膜被覆部材の製造方法。
【国際調査報告】
2009047867.tif 000084
2009047867.tif 000085
2009047867.tif 000086
2009047867.tif 000087
2009047867.tif 000088
2009047867.tif 000089
2009047867.tif 000090