(57)【要約】  結晶粒子と結晶粒界とを備え、ＢａＴｉＯ３を主成分とする誘電体セラミックにおいて、前記結晶粒子における結晶方位が、前記結晶粒子の内部において同一方向に揃っている。また、Ｂａの一部がＣａ及びＳｒのうちのいずれか一方の元素で置換されるのも好ましく、Ｔｉの一部がＺｒ及びＨｆのうちのいずれか一方の元素で置換されるのも好ましい。これにより誘電率が高く、かつ印加電界が変化しても誘電率の変化が小さいＡＣ電界特性の良好な誘電体セラミックを実現する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶粒子と結晶粒界とを備え、かつ、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物（ＡはＢａを必ず含み、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種を含む。ＢはＴｉを必ず含み、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種を含む。）を主成分とする組成を有する誘電体セラミックにおいて、前記結晶粒子における結晶方位が、前記結晶粒子の内部において同一方向に揃っていることを特徴とする誘電体セラミック。
【請求項２】
前記主成分がＢａＴｉＯ３であることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
積層された複数の誘電体層と、これらの誘電体層間に配置された内部電極と、これらの内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、
上記誘電体層が、請求項１又は請求項２記載の誘電体セラミックによって形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくは、種々の大きさのＡＣ印加電圧に対応可能な誘電体セラミック、及びこの誘電体セラミックを使用した積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、積層セラミックコンデンサは、通常、以下のようにして製造される。【０００３】
すなわち、まず、所定の導電パターンが表面に形成されたセラミックグリーンシートを作製し、その後、該セラミックグリーンシートを所定枚数積層し、次いで、導電パターンの形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、熱圧着して一体化されたセラミック積層体を形成する。【０００４】
次に、このセラミック積層体を焼成し、これにより内部電極が埋設されたセラミック焼結体を得る。その後、前記セラミック焼結体の外表面に外部電極が形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。尚、外部電極は、例えば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。【０００５】
また、この種の積層セラミックコンデンサでは、小型化・大容量化を達成するため、誘電体セラミックには高い誘電率が求められる。このためセラミック材料としてＢａＴｉＯ３系材料が広く使用されている。【０００６】
このＢａＴｉＯ３は強誘電体であるが、種々の誘電特性を変化させるために、添加物を結晶粒子の表層付近のみに拡散させたコア・シェル構造などが多数みられる。その一方では、特許文献１に示すように、結晶粒子内の全域で組成及び結晶系がほぼ均一であるものもある。このように均一な構造をとることにより、誘電率を比較的向上しやすくなる。【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２７３９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
最近では、積層セラミックコンデンサに印加される電界が、様々な値をとるようになってきている。特に、ＩＣ周辺に設置される積層セラミックコンデンサでは、負荷ＩＣの低電圧化に伴って出力電圧の許容値がＡＣ０.１Ｖ以下に小さくなる場合もある。【０００９】
このような場合、特許文献１のように、単に、結晶粒子内の全域で組成及び結晶系がほぼ均一の誘電体セラミック材料を用いても、印加電界が小さくなるに伴い誘電率の低下が顕著になるという問題があった。【００１０】
本発明は上記の問題に鑑みなされたものであって、誘電率が高く、かつＡＣ電界が変化しても誘電率の変化が小さいＡＣ電界特性の良好な誘電体セラミック及びこれを使用した積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究したところ、結晶粒子の結晶方位が、その内部で同一方向に揃っている場合に、誘電率が高く、かつＡＣ電界が変化しても誘電率の変化の小さいＡＣ電界特性の良好な誘電体セラミックを得ることができるという知見を得た。【００１２】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミックは、結晶粒子と結晶粒界とを備え、かつ、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物（ＡはＢａを必ず含み、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種を含む。ＢはＴｉを必ず含み、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種を含む。）を主成分とする組成を有する誘電体セラミックにおいて、前記結晶粒子における結晶方位が、前記結晶粒子の内部において同一方向に揃っていることを特徴とする誘電体セラミック。【００１３】
また、本発明の誘電体セラミックは、前記主成分がＢａＴｉＯ３であることを特徴としている。【００１４】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体層と、これらの誘電体層間に配置された内部電極と、これらの内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が上述した誘電体セラミックによって形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の誘電体セラミックによれば、結晶粒子における結晶方位が、結晶粒子の内部において同一方向に揃っているので、強誘電性に由来する分域の電界変化に対する安定度が増し、ＡＣ電界特性を向上させることができる。【００１６】
また、本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層が、上述した誘電体セラミックによって形成されているので、低電圧駆動の用途においても、安定した容量成分として動作する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例で使用した主原料粉末ＡのＴＥＭ像である。
【図３】比較例で使用した主原料粉末ＢのＴＥＭ像である。
【図４】実施例試料の結晶粒子のＴＥＭ像である。
【図５】図４の領域（１）の拡大ＴＥＭ像である。
【図６】図４の領域（２）の拡大ＴＥＭ像である。
【図７】図４の領域（３）の拡大ＴＥＭ像である。
【図８】図４の領域（４）の拡大ＴＥＭ像である。
【図９】比較例試料の結晶粒子のＴＥＭ像である。
【図１０】図９の領域（５）の拡大ＴＥＭ像である。
【図１１】図９の領域（６）の拡大ＴＥＭ像である。
【図１２】図９の領域（７）の拡大ＴＥＭ像である。
【図１３】図９の領域（９）の拡大ＴＥＭ像である。
【符号の説明】
【００１８】
２  セラミック焼結体
３  誘電体層
４、５  内部電極
８、９  外部電極
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、本発明の誘電体セラミックついて詳説する。【００２０】
本発明の誘電体セラミックは、結晶粒子と結晶粒界とを備え、ＢａＴｉＯ３を主成分としている。ここで、結晶粒子とは、主成分組成からなる結晶粒子をいい、異相成分が析出した粒子は含まない。また、結晶粒界には、粒界三重点も含む。【００２１】
本発明の誘電体セラミックでは、結晶粒子における結晶方位が、結晶粒子の内部において同一方向に揃っている。これは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）などにより観察される結晶格子縞が、結晶粒子のほぼ全域において同一方向に揃っていることを意味し、ある一つの結晶粒子の中に、結晶方位の方向が変わる界面が存在しないことを意味する。結晶粒子が、このような構造を有することにより、誘電体セラミックのＡＣ電界特性を向上させることができる。【００２２】
そして、前記主成分をＢａＴｉＯ３とすることにより、誘電率の絶対値が高く、かつＡＣ電界特性の向上効果も大きくなる。【００２３】
また、前記主成分中、必要に応じＢａの一部をＣａ及びＳｒのうちのいずれか一方の元素で置換するのも好ましく、Ｔｉの一部をＺｒ及びＨｆのうちのいずれか一方の元素で置換するのも好ましい。【００２４】
さらに、本発明の誘電体セラミックは、必要に応じ副成分として、希土類元素、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉなどを含有させるのも好ましく、またＹ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどを含有させることができる。尚、これらの副成分の誘電体セラミック中の存在形態については、本発明の目的を損なわない限り特に問わない。ただし、結晶粒子全域にわたって結晶方位が同一方向に揃っているため、副成分の不均一な固溶を防ぐためにも、副成分を結晶粒子内に固溶させないことが好ましい。【００２５】
次に、本発明に係る積層セラミックコンデンサについて、図１を参照しながら詳述する。【００２６】
積層セラミックコンデンサは、誘電体層３と内部電極４、５とが交互に積層されてなるセラミック焼結体２を有し、該セラミック焼結体２の外表面には外部電極８、９が形成されると共に、外部電極８、９の表面には、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０、１１が形成され、さらに該第１のめっき層１０、１１の表面には、はんだ、すずなどからなる第２のめっき層１２、１３が形成されている。【００２７】
内部電極４は一方の端面６に引き出されて外部電極８と電気的に接続されると共に、内部電極５は他方の端面７に引き出されて外部電極９と電気的に接続され、誘電体層３を介して静電容量を取得できるように構成されている。【００２８】
内部電極４、５の形成材料としては、低コストであるニッケル、銅、銀、及びこれらを含有した合金を使用するのが好ましい。【００２９】
外部電極８、９の形成材料としては、内部電極４、５の場合と同一材料を使用することができ、さらに、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金などを用いることもできる。外部電極８、９は、このような金属粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを付与し、焼き付けることによって形成される。【００３０】
また、誘電体層３を構成する誘電体セラミックは、結晶粒子における結晶方位が、結晶粒子の内部において同一方向に揃っている必要がある。すなわち、主原料粉末が結晶粒子内部の結晶方位が同一方向に揃っていればよく、製造方法は特に限定されるわけではないが、概して高い結晶性を得られるような製造方法が好ましい。例えば固相法の場合は、出発原料であるＢａＣＯ３とＴｉＯ２の分散性を上げるために、比較的高温で短時間で高速合成するのが好ましい。また、水熱合成などの湿式合成法を用いてもよく、この場合は、高温短時間の熱処理により、粒子中の格子内水酸基を確実に除去するのが好ましい。【００３１】
また、上記主原料粉末に副成分を混合する場合は、焼成時に副成分を結晶粒子内に固溶させないことが好ましい。これには、誘電体セラミック粉末粒子の表面に不均一なダメージが加わらないよう、粉砕条件を適切に設定する必要がある。また、誘電体セラミック粉末粒子、および副成分の粉末粒子を用いる際、反応性の高い微粒子を除去することも好ましい。【００３２】
いずれにせよ、粒子内部の結晶方位が同一方向に揃っているＢａＴｉＯ３を主成分とした誘電体セラミック粉末を選定することが肝要である。
【実施例】
【００３３】
結晶粒子における結晶方位が同一方向に揃っている複数個の実施例試料（積層セラミックコンデンサ）と前記同一方向に揃っていない複数個の比較例試料（積層セラミックコンデンサ）をそれぞれ作製し、ＡＣ電界特性に与える影響を調べた。【００３４】
〔実施例試料の作成〕
まず、ＢａＴｉＯ３からなる主原料粉末Ａを用意した。この主原料粉末Ａの結晶粒子をＴＥＭで観察したところ、結晶粒子の全域にわたって結晶方位が同一方向に揃っていることを確認した。【００３５】
図２は、主原料粉末ＡのＴＥＭ像である。また、この主原料粉末Ａの結晶性を表すｃ／ａ軸比は１.０１０であった。【００３６】
次に、副成分添加剤として、ＢａＣＯ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣｕＯおよびＳｉＯ２の各粉末を用意した。【００３７】
そして、組成が１００ＢａＴｉＯ３＋ ０.８Ｄｙ ＋ ０.２Ｙ ＋ ０.２Ｍｎ ＋１.０Ｍｇ ＋０.７Ｂａ ＋０.３Ｃｕ ＋１.３Ｓｉとなるように、上記主原料粉末Ａ及び各副成分添加剤を秤量して混合し、セラミック原料粉末Ａを作製した。【００３８】
このセラミック原料粉末Ａに対し、エタノール系有機溶媒、およびポリビニルブチラール系バインダを加え、湿式混合し、セラミックスラリーを得た。【００３９】
得られたセラミックスラリーをドクターブレード法にてシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。【００４０】
得られたセラミックグリーンシートを所定の矩形形状にカットし、この表面にＮｉ金属粉末を含む導電性ペーストを所定のパターン状になるよう塗布した。この導電性ペーストを塗布したセラミックグリーンシートを、引出し側が互い違いになるよう複数枚積層し、圧着してセラミック積層体を得た。【００４１】
得られたセラミック積層体を窒素雰囲気下、温度３００℃に加熱して脱バインダを行った後、酸素分圧１０-10ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１２００℃で２時間焼成して、セラミック焼結体を得た。【００４２】
その後、セラミック焼結体の両端面にＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＢａＯ系のガラスフリットを含有するＡｇペーストをそれぞれ塗布し、窒素雰囲気下、温度８００℃で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、外形寸法が長さ２.０mm、幅１.２ｍｍ、厚さ１.０ｍｍの実施例試料（積層セラミックコンデンサ）を得た。得られた実施例試料は、誘電体層の１層厚みは１.０μｍ、静電容量に寄与する内部電極の対向する部分の１層当たりの面積は１.８×１０-6ｍ２であり、静電容量に寄与する誘電体層の層数は１００層であった。この実施例試料を合計８個作製し、試料番号１〜８とした。【００４３】
〔比較例試料の作製〕
結晶方位の方向が結晶粒子内の場所によって変化しているＢａＴｉＯ３からなる主原料粉末Ｂを用意した。尚、結晶方位の確認は、実施例試料と同様、ＴＥＭで観察して行った。【００４４】
図３は、主原料粉末ＢのＴＥＭ像である。また、この主原料粉末Ｂの結晶性を表すｃ／ａ軸比は１.００９であった。【００４５】
次に、副成分添加剤として、ＢａＣＯ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣｕＯおよびＳｉＯ２の各粉末を用意し、実施例試料と同様の方法・手順でセラミック原料粉末Ｂを作製し、このセラミック原料粉末Ｂを使用して試料番号１０１〜１１６の試料を作製した。【００４６】
〔試料の評価〕
実施例及び比較例の各試料について、比誘電率εr、誘電損失tanδ、及び印加電圧を変えたときの誘電率変化率を求めた。【００４７】
すなわち、自動ブリッジ式測定器を使用し、温度２５℃下、１ｋＨｚ−０.５Ｖrmsの条件で、比誘電率εr、及び誘電損失tanδを測定した。【００４８】
また、比誘電率εrについては、１ｋＨｚ−０.１Ｖrmsの条件下でも測定し、１ｋＨｚ−０.５Ｖrmsを基準にした誘電率変化率を求め、ＡＣ電界特性を評価した。【００４９】
表１はその測定結果を示す。【００５０】
【表１】
2009098918.tif 000003
【００５１】
【表２】
2009098918.tif 000004
【００５２】
表１及び表２から明らかなように、比誘電率εr及び誘電損失tanδは、実施例と比較例で差異が殆ど生じていないが、実施例は比較例に比べＡＣ電界特性が向上していることが分かる。【００５３】
すなわち、誘電体変化率は、比較例では平均で−１２．５％低下し、標準偏差が０．６であったのに対し、実施例は平均で−８．９％しか変動せず、変化率を抑制でき、また標準偏差も０．１とバラツキが殆ど生じず、実施例は比較例に比べＡＣ電界特性が格段に向上することが分かった。【００５４】
次に、試料番号１の試料について、セラミック焼結体の結晶粒子をＴＥＭで観察した。【００５５】
図４は、試料番号１の試料の１つの結晶粒子とその周辺部を視野とする観察写真である。【００５６】
図５〜８は、図４で示した領域（１）〜（４）の拡大ＴＥＭ像である。【００５７】
領域（１）は、結晶粒界が含まれており、これより右側の結晶粒子が観察対象の結晶粒子である。領域（２）及び（３）は結晶粒子内部を示している。領域（４）は結晶粒界及び粒界三重点が観察されており、これらより左側の結晶粒子が観察対象の結晶粒子である。尚、この観察対象の結晶粒子の平均粒径は１７０ｎｍであった。【００５８】
図５〜図８から明らかなように、試料番号１は、結晶粒子の内部で結晶格子縞が同一方向を向いており、したがって結晶方位が同一方向に揃っていることが確認された。尚、試料番号２〜８の試料も同様にＴＥＭ観察したところ、同様の結果が得られた。【００５９】
次に、試料番号１０１の試料について、セラミック焼結体の結晶粒子をＴＥＭで観察した。【００６０】
図９は、試料番号１０１の試料の１つの結晶粒子とその周辺部を視野とする観察写真である。【００６１】
図１０〜１３は、図９で示した領域（５）〜（８）の拡大ＴＥＭ像である。【００６２】
領域（５）は、結晶粒界が含まれており、これより左上側の結晶粒子が観察対象の結晶粒子である。領域（６）〜（８）は、結晶粒子内部を示している。尚、この観察対象の結晶粒子の平均径は１６５ｎｍである。【００６３】
図１０〜図１２から明らかなように領域（５）〜（７）では結晶方位が同一方向に揃っていることが確認されたが、図１３から明らかなように領域（８）では結晶方位が変わる界面（やや右上部からやや左下部にわたる直線部分）が観察され、結晶粒子内で結晶方位が同一方向に揃っていない領域の存在することが確認された。尚、試料番号１０２〜１１６の試料も同様にＴＥＭ観察したところ、同様の結果が得られた。【００６４】
以上より、結晶粒子の内部で結晶方位が同一方向に揃っている試料番号１〜８の試料は、結晶方位が同一方向に揃っていない試料番号１０１〜１１６の試料に比べ、ＡＣ電界特性が格段に向上することが分かった。すなわち、結晶粒子の内部で結晶方位が同一方向に揃っている試料番号１〜８の試料は、誘電率変化率の平均値が良好であるだけではなく、標準偏差も小さく、誘電率のばらつきも抑制できることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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2009098918.tif 000019
2009098918.tif 000020
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