(57)【要約】  溶融成形時の固有粘度低下が小さい、耐熱性に優れたポリエステルを提供する。ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールから得られるポリエステルであって、前記ポリエステル中に含まれる１，２−プロパンジオール由来の成分が１５〜５００ｐｐｍ含有されていることを特徴とするポリエステル。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールから得られるポリエステルであって、前記ポリエステル中に含まれる１，２−プロパンジオール由来の成分が１５〜５００ｐｐｍ含有されていることを特徴とするポリエステル。
【請求項２】
５−スルホイソフタル酸塩および／またはそのエステル形成性誘導体を共重合成分として含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】
分子量が５００〜２００００のポリオキシアルキレングリコールを共重合成分として含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル。
【請求項４】
前記ジオールがエチレングリコールである請求項１から３のいずれか記載のポリエステル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルからなる成形品。
【請求項６】
１，２−プロパンジオールの含有量が４５〜１０００ｐｐｍであるジオール。
【請求項７】
前記ジオールがエチレングリコールである請求項６記載のジオール。
【請求項８】
ジオールを、理論段数が４０段以上、還流比１０以上での蒸留および、空間速度０．１〜１．１ｈｒ-1の活性炭濾過層での吸着分離を組み合わせて精製することを特徴とする請求項６または７に記載のジオールの製造方法。
【請求項９】
ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールとをエステル化またはエステル交換反応させた後、減圧下で重縮合反応してポリエステルを製造する方法において、１，２−プロパンジオールの含有量が４５〜１０００ｐｐｍであるジオールを用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項１０】
前記ジオールがエチレングリコールである請求項９記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性に優れたポリエステルに関する。さらに詳しくは、溶融成形時の固有粘度低下が小さいポリエステルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、機械的強度、化学的安定性、透明性に優れ、かつ安価であるため、各種の繊維、フィルム、シート、容器等として世界中で最も多く使用されている合成樹脂のひとつである。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。【０００３】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、これら原料はいずれも通常は化石資源から得られる。化石資源である石油は化学工業の重要な原料であるが、将来的には枯渇の懸念があるうえ、製造工程及び焼却廃棄時に大量の二酸化炭素を排出するため、地球規模での温暖化など一連の問題を招いている。このような状況の中、再生原材料や環境負荷の低い材料の使用に大きな注目が集まっている。【０００４】
バイオマス資源は、植物が光合成により水と二酸化炭素を原料にして転化してなるものであり、でんぷん、炭水化物、セルロース、リグニンなどがある。バイオマス資源は生産過程の中で二酸化炭素を原料として用いているため、バイオマス資源を用いた材料は、使用後焼却処理して二酸化炭素と水に分解されたとしても、新たに二酸化炭素を排出することにはならず、場合によっては再び植物に取り込まれることになるため、再生可能資源であると言える。これらバイオマス資源を石油資源の代替として使用することができれば、化石資源の減少が抑制され、二酸化炭素の排出量も抑制されることになる。【０００５】
このような背景から、使用量の多いポリエステルを、再生可能なバイオマス資源から合成する試みが種々検討されている。例えば、バイオマス資源由来のエチレングリコールを原料としたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に関して報告されている（特許文献１）。しかしながら、バイオマス資源由来のエチレングリコールは純度が低いため、得られるポリマーの融点は低く、耐熱性に課題があった。【０００６】
かかる課題に対して、原料として使用するバイオマス資源由来グリコールを活性炭で不純物を吸着処理する方法が開示されている（特許文献２）。この方法により、化石資源由来のグリコールを使用した時と同程度の融点を有するポリマーが得られるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】中国特許公開第１０１０４６００７号公報
【特許文献２】日本国特開２００９−２０９１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら通常、ポリエステルはチップ化したあと再溶融して成形加工するが、この際に３００℃近い熱履歴を受けると、バイオマス資源由来グリコールを用いたポリマーは化石資源由来ポリマーに対比すると、依然として耐熱性が悪く、熱分解反応が促進され、ポリマーの黄色化や粘度低下すなわち分子量の低下がおこり、その結果として成形機の口金汚れの増加、さらには異物の生成など、幾つかの好ましくない現象が発生するという課題があることを本発明者らは見出した。【０００９】
そこで、本発明の目的は溶融成形時の耐熱性に優れたポリエステルを提供することにある。すなわち、溶融成形時の固有粘度低下が小さいポリエステルおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明のポリエステルは、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールから得られるポリエステルであって、前記ポリエステル中に含まれる１，２−プロパンジオール由来の成分が１５〜５００ｐｐｍ含有されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステルは、ポリエステル中に１，２−プロパンジオール由来の成分を１５〜５００ｐｐｍ含有するようにしたので、溶融成形時の耐熱性に優れたポリエステル、すなわち溶融成形時の固有粘度低下が小さいポリエステルになる。本発明のポリエステルは、成形機の口金汚れや異物の生成などが抑制され、連続操業が可能となり生産効率が増す。【００１２】
本発明者らは、上記課題解決のためには、バイオマス資源由来グリコールの純度を更に上げる必要があると考え鋭意検討した。その結果、純度を上げていくと、溶融成形時の耐熱性が改善することを見出した。さらにその検討の中で偶然にも、バイオマス資源由来グリコール中の不純物である１，２−プロパンジオールにおいては、ただ不純物として減らすのでなく、ある一定範囲でポリエステル中に含まれる場合、高純度である化石資源由来グリコールから得られるポリエステルよりもかえって溶融成形時の耐熱性がよくなる、すなわち溶融成形時の固有粘度低下が抑制されるということを見出した。すなわち、ポリエステル中に含まれる１，２−プロパンジオール由来の成分を１５〜５００ｐｐｍ含有するポリエステルは溶融成形時の耐熱性に優れる、すなわち溶融成形時の固有粘度低下が小さいということを見出し、本発明に到達した。【００１３】
この耐熱性改善のメカニズムについては、現在のところ詳細には分かっていないが次のように考えている。一般にジオール類は重縮合触媒等の金属に対して環化して二座配位子として配位する可能性がある。１，２−プロパンジオールはエチレングリコール中の２つある炭素原子の片方の炭素原子にメチル基が側鎖として結合した化合物と見ることが出来る。一般に鎖状分子が環化する際は、側鎖となる置換基が多い方が、またその置換基が嵩高いほど、その立体的な張り出し効果により環化しやすい。ゆえに、上述のジオール類が金属に対して環化して二座配位する際には、側鎖としてメチル基を有すると見なせる１，２−プロパンジオールの方がエチレングリコールよりも金属に対して二座配位しやすいと言える。よって、ポリエステル中に含まれる微量の１，２−プロパンジオールが優先して重合触媒である金属に配位していると考えられる。これにより触媒金属の重合活性は抑制されずに熱分解反応の活性だけが抑制されるというメカニズムで溶融成形時の耐熱性を改善していると考えている。【００１４】
本発明のポリエステルは、共重合成分として、５−スルホイソフタル酸塩および／またはそのエステル形成性誘導体、分子量が５００〜２００００のポリオキシアルキレングリコールから選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましく、ポリエステルの耐熱性を改良する効果が顕著になる。ポリエステルを組成するジオールとしては、エチレングリコールが好ましい。【００１５】
このように耐熱性にすぐれたポリエステルからなる成形品は、成形加工性に優れると共に、品質安定性が高く、また機械的特性が優れた成形品になる。【００１６】
本発明のポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールとをエステル化またはエステル交換反応させた後、減圧下で重縮合反応してポリエステルを製造する方法において、１，２−プロパンジオールの含有量が４５〜１０００ｐｐｍであるジオールを用いることを特徴とする。またジオールとしては、エチレングリコールが好ましい。【００１７】
本発明のポリエステルの製造に用いるジオールとしては、１，２−プロパンジオールの含有量が４５〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、耐熱性に優れたポリエステルを調製することができる。またジオールとしては、エチレングリコールが好ましい。【００１８】
このようなジオールの製造方法としては、原料のジオールを、理論段数が４０段以上、還流比１０以上での蒸留、および空間速度０．１〜１．１ｈｒ-1の活性炭濾過層での吸着分離を組み合わせて精製することが好ましい。また原料のジオールとしては、バイオマス資源由来エチレングリコールが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のポリエステルはジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールから得られ、ポリエステル中に含まれる１，２−プロパンジオール由来の成分が１５〜５００ｐｐｍである。ポリエステル中の１，２−プロパンジオール由来の成分の含有量が上記範囲より多いと、かえってポリエステルの耐熱性が悪化し、少ないとポリエステルの耐熱性改善効果得られない。
【００２０】
なお、１，２−プロパンジオール由来の成分とは、ポリエステルを分解して分析した際に検出される１，２−プロパンジオールの総量であって、ポリマー鎖中に共重合されている１，２−プロパンジオール由来構造からなる１，２−プロパンジオールとポリマー間に混在している１，２−プロパンジオールの総量を表す。すなわちこの１，２−プロパンジオールはポリエステル主鎖中に一部共重合されていてもよく、共重合されずに１，２−プロパンジオール単体として含有されていてもよい。
【００２１】
本発明のポリエステルのモノマーであるジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。本発明で言うエステル形成性誘導体とは、これらジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物、アシル塩化物などであり、メチルエステル、エチルエステル、ヒドロキシエチルエステルなどが好ましく用いられる。本発明のジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としてより好ましい態様は、テレフタル酸および／またはそのジメチルエステルである。
【００２２】
また、テレフタル酸および／またはそのジメチルエステルはバイオマス資源由来であってもよい。バイオマス資源由来テレフタル酸を得る方法としては特に限定されず、どのような方法が用いられてもよいが、例えばとうもろこしや糖類、木材からイソブタノールを得た後、イソブチレンへ変換し、その二量化によってイソオクテンを得た後に文献既知の方法（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｔｅｃｈｎｉｋ，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．３，Ｐ１１６−１１９；１９８６）、すなわちラジカル開裂、再結合、環化を経てｐ−キシレンを合成し、これを酸化してテレフタル酸を得る方法が挙げられる（ＷＯ２００９−０７９２１３号公報）。
【００２３】
別の方法として、ユーカリ属の植物から得られるシネオールからｐ−シメンを合成し（日本化学会誌、（２）、Ｐ２１７−２１９；１９８６）、その後ｐ−メチル安息香酸を経て（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，２７；１９４７）、テレフタル酸を得る方法が挙げられる。さらに別の方法としてフランジカルボン酸とエチレンからディールスアルダー反応によってテレフタル酸を得る方法が挙げられる(ＷＯ２００９−０６４５１５号公報)。このようにして得られたバイオマス資源由来テレフタル酸はさらにエステル形成性誘導体に変換されてもよい。
【００２４】
本発明のジオールとしては、１，２−プロパンジオールの含有量が、好ましくは４５〜１０００ｐｐｍであるジオールがよい。このようなジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、中でもエチレングリコールが好ましい。さらに、エチレングリコールとしては、バイオマス資源由来のエチレングリコールには１，２−プロパンジオールが含まれていることが多いため、精製により含有量を調整したバイオマス資源由来のエチレングリコールを用いるのがより好ましい。
【００２５】
バイオマス資源由来のエチレングリコールを得る方法は特に限定されず、どのような方法でもよいが、例として以下の方法が挙げられる。例えば、とうもろこし、さとうきび、小麦または農作物の茎などのバイオマス資源から得る方法がある。これらバイオマス資源は、まずでんぷんに転化され、でんぷんは水と酵素でグルコースに転化され、続いて水素添加反応にてソルビトールに転化され、ソルビトールは引続き一定の温度と圧力で触媒存在下、水素添加反応にて各種のグリコールの混合物となり、これを精製してエチレングルコールを得る方法がある。
【００２６】
別の方法として、さとうきび等の炭水化物系作物などから生物学的処理方法によりバイオエタノールを得た後、エチレンへ変換し、さらにエチレンオキサイドを経てエチレングリコールを得る方法がある。さらに別の方法として、バイオマス資源からグリセリンを得た後、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを得る方法がある。
【００２７】
このようにして得られるエチレングリコールは種々の不純物を含んでいるが、不純物である１，２−プロパンジオールの含有量が４５〜１０００ｐｐｍとなるように精製するのが好ましい。なお、バイオマス資源由来のエチレングリコールの精製法としては、蒸留精製、抽出分離、吸着分離、及び膜分離等が挙げられるが、蒸留精製と吸着分離を組み合わせるのが好ましい。
【００２８】
蒸留精製では、理論段数は４０段以上が好ましく、経済的観点から６０段以下が好ましい。蒸留の還流比は１０以上が好ましく、経済的観点から２０以下とするのが好ましい。蒸留塔の種類は特に限定されないが、例えば、充填塔、棚段塔などが挙げられる。また、単一の蒸留塔で行っても、複数の蒸留塔でおこなってもよい。また、蒸留はバッチ式、連続式の何れでもよいが、工業的には連続式が好ましい。
【００２９】
吸着分離では、まずバイオマス資源由来エチレングリコールを加熱して不純物を活性炭に吸着しやすい化合物へ変換した後、活性炭で吸着させるのが好ましい。この時の加熱時間は１５〜３０時間、温度は１９０〜２００℃が好ましい。もし加熱時間が短いか処理温度が低い場合、活性炭に吸着しやすい化合物に変換されない不純物が残存する場合がある。加熱後のバイオマス資源由来エチレングリコールを冷却後、活性炭と接触させる。この時冷却後の温度は０〜１００℃が好ましい。活性炭としては、例えば石炭系活性炭、木質系活性炭等を挙げることができる。この石炭系活性炭としてはダイアホープ００８（カルゴンカーボンジャパン株式会社製）を、また木質系活性炭としては太閤ＳＧＡ（二村化学工業株式会社製）を好ましく例示することができる。これらの中でも特に木質系活性炭の太閤ＳＧＡが好ましい。また、活性炭の形状については、例えば粉末活性炭、粒状活性炭、繊維状活性炭などが挙げられるが、粒状活性炭が特に好ましい。粒状活性炭粒子の大きさは、最大径が１〜３ｍｍであることが好ましい。バイオマス資源由来エチレングリコールとの接触方法は浸透濾過法であることが好ましい。また、接触時間を十分に確保するために、活性炭の濾過層の厚さは２００〜５００ｃｍが好ましく、より好ましくは２００〜３００ｃｍである。さらにバイオマス資源由来エチレングリコールと活性炭との接触は、空間速度０．１〜１．１ｈｒ-1にすることが好ましい。ここで空間速度とは、充填物質（容積）にたいして１時間あたりに処理物をその何倍量（容積）通過させたかを速度として表したものである。なお、蒸留精製と吸着分離はどちらを先におこなってもよい。
【００３０】
バイオマス資源由来原料を用いた場合、得られるポリエステルのバイオ化率は、放射性炭素14Ｃ濃度（ｐＭＣ）を測定することにより求めることが出来る。放射性炭素14Ｃの濃度は以下の放射性炭素濃度測定法により測定することができる。放射性炭素濃度測定法とは、加速器質量分析装置（ＡＭＳ：Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により、分析する試料に含まれる炭素の同位体（12Ｃ，13Ｃ，14Ｃ）を原子の重量差を利用して物理的に分離し、同位体原子それぞれの存在量を計測する方法である。炭素原子は通常12Ｃであり、同位体である13Ｃは約１．１％存在している。14Ｃは放射性同位体と呼ばれ、その半減期は約５３７０年で規則的に減少している。これらが全て崩壊するには２２．６万年を要する。地球の高層大気中では宇宙線が継続的に照射され続けており、微量ではあるが、絶えず14Ｃが生成され放射壊変とバランスし、大気中では14Ｃの濃度はほぼ一定値（炭素原子の約一兆分の一）となっている。この14Ｃは直ちに二酸化炭素の12Ｃと交換反応をおこし、14Ｃを含んだ二酸化炭素が生成する。植物は大気中の二酸化炭素を取り込み光合成により成長するため、14Ｃが常に一定濃度で含まれることになる。これに対して化石資源である石油、石炭、天然ガスにおいては当初は含まれていた14Ｃが長い年月をかけて既に崩壊しており、ほとんど含まれていない。そこで14Ｃの濃度を測定することにより、バイオマス資源由来炭素をどの程度含んでいるのか、化石資源由来炭素をどの程度含んでいるのかを判別することができる。中でも特に１９５０年代の自然界における循環炭素中の14Ｃ濃度を１００％とする基準を用いることが通常おこなわれ、標準物質としてシュウ酸（米国基準・科学技術協会ＮＩＳＴ供給）が用いられ、下式のように表される値が求められる。この割合の単位としてはｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃａｒｂｏｎ）が用いられる。
ｐＭＣ＝（14Ｃｓａ／14Ｃ５０）×１００
14Ｃ５０：標準物質の14Ｃ濃度（１９５０年代の自然界における循環炭素中の14Ｃ濃度）
14Ｃｓａ：測定サンプルの14Ｃ濃度
【００３１】
２０１１年現在このようにして測定される大気中の14Ｃ濃度は１０５ｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃａｒｂｏｎ）であることが測定されており、仮に１００％バイオマス資源由来の物質であれば、ほぼ同じ１０５ｐＭＣ程度の値を示すことが知られている。（一方、化石資源の14Ｃ濃度（ｐＭＣ）は０ｐＭＣである。よって、バイオ化率としては、バイオ化率１００％を１０５ｐＭＣ、バイオ化率０％を０ｐＭＣに割り当てることによって計算出来る。測定値Ｘ（ｐＭＣ）のバイオ化率Ｙ（％）は以下の式より求まる。
１０５：１００＝Ｘ：Ｙ
【００３２】
本発明では得られるポリエステルのバイオ化率が１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましい。
【００３３】
本発明のポリエステルとしては、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分（以下、ジカルボン酸成分と略す場合がある。）としてテレフタル酸および／またはそのジメチルエステル、ジオール成分としてエチレングリコールを用いて得られるポリエチレンテレフタレートが好ましく、主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体であると耐熱性の改善度合がより顕著となる。
【００３４】
本発明のポリエステルの共重合成分としては、例えばイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸塩（５−スルホイソフタル酸リチウム塩、５−スルホイソフタル酸カリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩など）、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体や、琥珀酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体などのようなジカルボン酸成分が挙げられる。
【００３５】
またエチレングリコールを主なジオール成分にするポリエステルの共重合成分として、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、分子量が５００〜２００００のポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコールなど）、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のようなジオール成分が挙げられる。
【００３６】
なかでも、５−スルホイソフタル酸リチウム塩、５−スルホイソフタル酸カリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩のような５−スルホイソフタル酸塩およびそのエステル形成性誘導体や、分子量が５００〜２００００のポリオキシアルキレングリコールがより好ましい。ポリオキシアルキレングリコールとしてはポリエチレングリコールが好ましく、分子量が５００〜１００００のポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００３７】
５−スルホイソフタル酸塩は、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準として０．１〜１０モル％共重合されているのが好ましい。また分子量が５００〜２００００のポリオキシアルキレングリコールは、得られるポリエステルの重量を基準として０．１〜１０．０重量％共重合されているのが好ましい。
【００３８】
これら共重合成分は単独でもよいが、２種類以上を組み合わせて共重合されている時、ポリエステルの耐熱性を改善する効果がより顕著となる。
【００３９】
本発明のポリエステルは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。
【００４０】
すなわち、（Ａ）テレフタル酸とアルキレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（Ｂ）ジメチルテレフタレートとアルキレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。
【００４１】
上記（Ａ）のプロセスの直接エステル化反応の際、反応温度を２５０℃以下、圧力を１．２×１００，０００Ｐａ以上とするのが好ましい。さらに続く重縮合反応では、反応温度を２８０℃以下、圧力は減圧にすればするほど重合時間が短くなり好ましいが、１１０Ｐａ以上を保つことが好ましい。各反応段階で、これより高い温度、低い圧力のもとでは、エチレングリコールより沸点の低い１，２−プロパンジオールが優先的に揮発し、ポリエステル中に必要量含有されない場合がある。
【００４２】
上記（Ｂ）のプロセスのエステル交換反応の際、反応温度を２３０℃以下、圧力を大気圧以上とするのが好ましい。さらに続く重縮合反応では、反応温度を２８０℃以下、圧力は減圧にすればするほど重合時間が短くなり好ましいが、１１０Ｐａ以上を保つことが好ましい。この場合も各反応段階で、これより高い温度、低い圧力のもとでは、エチレングリコールより沸点の低い１，２−プロパンジオールが優先的に揮発し、ポリエステル中に必要量含有されない場合がある。
【００４３】
また、これら両プロセスにおいて、エステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換触媒と同様にマグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルト、リチウム、チタン等の化合物を触媒として用いてもよい。また重縮合の際に用いられる触媒としては、チタン化合物、アルミニウム化合物、スズ化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが用いられる。
【００４４】
この場合に用いるマグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【００４５】
マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン等が挙げられる。
【００４６】
カルシウム化合物としては、具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００４７】
コバルト化合物としては、具体的には、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００４８】
リチウム化合物としては、具体的には、酸化リチウム、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、酢酸リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。
【００４９】
チタン化合物としては、チタン錯体、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマーなどのチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアセチルアセトナートなどが挙げられる。中でも多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または多価アルコールをキレート剤とするチタン錯体であることが、ポリマーの熱安定性、色調および口金まわりの堆積物の少なさの観点から好ましい。チタン化合物のキレート剤としては、乳酸、クエン酸、マンニトール、トリペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００５０】
アルミニウム化合物としては、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物、塩基性アルミニウム化合物などが挙げられ、具体的には酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、塩基性酢酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００５１】
スズ化合物としてはモノブチルスズオキシド、酢酸スズ、オクチル酸スズやスズアルコキシドなどが挙げられる。
【００５２】
アンチモン化合物としてはアンチモンアルコキシド、アンチモングリコラートや三酸化アンチモンが挙げられる。
【００５３】
ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムアルコキシドや酸化ゲルマニウム等が挙げられる。
【００５４】
これら金属化合物は、水和物であってもよい。
【００５５】
ポリエステルは、安定剤としてリン化合物が添加されることが好ましい。具体的にはリン酸、リン酸トリメチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等が好ましく、下記化学式（１）で表される、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン（ＰＥＰ−３６：旭電化社製）や下記化学式（２）で表される、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（ＧＳＹ−Ｐ１０１：大崎工業社製）などの３価リン化合物が色調や耐熱性改善の面からより好ましい。
【化１】
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【００５６】
また必要に応じて、色調調整剤として樹脂等に用いられる染料が添加されてもよい。特にＣＯＬＯＲ  ＩＮＤＥＸ  ＧＥＮＥＲＩＣ  ＮＡＭＥで具体的にあげると、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １０４やＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ４５等の青系の色調調整剤、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  ３６等の紫系色調調整剤が装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での耐熱性が比較的良好で発色性に優れるため好ましい。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、可塑剤もしくは消泡剤又はその他の添加剤等を必要に応じて配合してもよい。
【００５８】
また、本発明においてさらに高分子量のポリアルキレンテレフタレートを得るため、上記の方法で得られたポリアルキレンテレフタレートについて、さらに固相重合を行ってもよい。固相重合は、装置・方法は特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下または減圧下で加熱処理されることで実施される。不活性ガスはポリエステルに対して不活性なものであれば良く、例えば窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどを挙げることができるが、経済性から窒素が好ましく用いられる。また、減圧下としては、より減圧条件にすることが固相重縮合反応に要する時間を短くできるため有利であるが、１１０Ｐａ以上を保つことがポリエステル中に１，２−プロパンジオール由来の成分を残存させるために好ましい。
【００５９】
また本発明で得られるポリエステル製品はリサイクルすることも出来る。具体的には本発明のポリエステルの廃棄物を原料に用い、グリコール成分により解重合反応をおこない、まずビス（ヒドロキシアルキル）テレフタレートを得る。これを再度重合してもよいが、好ましくはメタノールやエタノールでさらにエステル交換をおこない、テレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸ジエチルとする。これらテレフタル酸ジアルキルエステルは蒸留により高純度に精製することが可能であるため好ましい。このようにして得られたテレフタル酸ジアルキルエステルを用いて再度重合することが出来る。
【００６０】
本発明にて得られるポリエステルはバッチ重合、半連続重合、連続重合で生産することができる。
【００６１】
本発明にて得られるポリエステルチップは通常のポリエステルの成形方法で繊維やフィルム、シート、ボトル等の各種成形品にすることができる。製品は繊維、フィルムや樹脂などの領域に用いることができ、各種の最終製品を製造することができる。
【００６２】
例えばポリエステル繊維を得る方法は、通常の溶融紡糸−延伸工程を適用することができる。具体的には、ポリアルキレンテレフタレートを融点以上に加熱して溶融させた後に、細孔から吐出し、冷却風にて冷却固化後、油剤を付与して、引き取りローラによって引き取り、引き取りローラ後に配置された巻き取り装置によって巻き取ることで未延伸糸を採取することができる。
【００６３】
このようにして巻き取られた未延伸糸は、加熱された一対以上のローラで延伸、最後に緊張又は弛緩熱処理を施すことで用途に応じた力学特性等の物性が付与されたポリエステル繊維となる。なお、この延伸工程においては、上記した溶融紡糸工程において引き取った後に一旦巻き取ることなく連続して行うことができ、生産性等の工業的な観点では連続延伸とすることが好ましい。ここで、この延伸−熱処理を施すにあたり、延伸倍率、延伸温度および熱処理条件は目標とする繊維の繊度、強度、伸度、収縮率等によって適宜選択することができる。
【実施例】
【００６４】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。【００６５】
精製および重合に用いた原料は以下のとおりである。
・バイオマス資源由来エチレングリコール：長春大成集団製、（エチレングリコール＝９８．１３８重量％、１，２−プロパンジオール＝５４１０ｐｐｍ、１，２−ブタンジオール＝２３９０ｐｐｍ、２，３−ブタンジオール＝６３１０ｐｐｍ、１，４−ブタンジオール＝４５１０ｐｐｍ）。
・化石資源由来エチレングリコール：三菱化学社製、（エチレングリコール＝９９．９８９重量％、１，２−プロパンジオール＜１５ｐｐｍ（検出せず）、ジエチレングリコール＝１１０ｐｐｍ）
・テレフタル酸：三井化学社製高純度テレフタル酸（１，２−プロパンジオール＜１５ｐｐｍ（検出せず））
・テレフタル酸ジメチル：ＳＫケミカル社製（１，２−プロパンジオール＜１５ｐｐｍ（検出せず））
・ポリエチレングリコール：三洋化成社製（１，２−プロパンジオール＜１５ｐｐｍ（検出せず））、平均分子量１０００
・５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステル：三洋化成社製（１，２−プロパンジオール＜１５ｐｐｍ（検出せず））【００６６】
なお、実施例中のポリマー特性値および繊維の物性値は以下に述べる方法で測定した。【００６７】
（１）ポリエステルの固有粘度ＩＶ（単位ｄｌｇ-1）
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。【００６８】
（２）ポリマーの色調
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。【００６９】
（３）熱安定性指標（ΔＩＶ）
予め１５０℃×２０ｈｒ×真空下（１３３Ｐａ以下）で乾燥した試料の固有粘度（ＩＶａ）を測定した。この乾燥した試料６．０ｇを、宝工業社製メルトインデクサー（ＭＸ−１０１Ｂ）を使用し、以下の設定条件で溶融押出した。
荷重  １０００ｇ
オリフィス内径  ２．０９２ｍｍφ
測定距離  ２５．４ｍｍ
シリンダー部温度×保持時間  ２９５℃×６０分【００７０】
溶融時の固有粘度低下の指標となる熱安定性指標（ΔＩＶ）は、上記２９５℃×６０分で保持した後、押出し開始後、測定開始から測定終了までに採取したポリマーをチップ化したものを混合し、その固有粘度（ＩＶｂ）を測定し、下式より求めた。
ΔＩＶ＝（ＩＶａ）−（ＩＶｂ）
ＩＶａ：溶融押出前の固有粘度
ＩＶｂ：溶融押出後の固有粘度【００７１】
（４）ポリマーのジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量
２−アミノエタノールを溶媒とし、内部標準物質である１，６−ヘキサンジオールを加えて２６０℃で分解した。冷却後、メタノールを加えたのち酸で中和し、析出物をろ過した。ろ液をガスクロマトグラフィ（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ｂ）にて測定した。【００７２】
（５）ポリマーの１，２−プロパンジオール由来の成分の含有量
本分析に用いた試薬は以下の通りである。
・１，２−プロパンジオール（和光純薬工業株式会社製、特級）
・１，２−ブタンジオール（東京化成工業株式会社製、＞９９％、１，２−プロパンジオール＜１５ｐｐｍ（検出せず））
・アンモニア水（和光純薬工業株式会社製、特級２８−３０％）
・メタノール（和光純薬工業株式会社製、残留農薬−ＰＣＢ試験用、１，２−プロパンジオール＜１５ｐｐｍ（検出せず））
・テレフタル酸（和光純薬工業株式会社製、一級、１，２−プロパンジオール＜１５ｐｐｍ（検出せず））
・精製水（ミリポア社製、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ  Ｉｎｔｅｇｒａｌ３で調製）【００７３】
始めに１，２−ブタンジオールの１４９０μｇ／ｍｌ水溶液を調製し、内部標準液Ａとした。試料０．１ｇをバイアルに秤量し、内部標準液Ａを０．０１５ｍｌ、アンモニア水１ｍｌを加え密栓し、１５０℃で３時間加熱した後室温まで放冷した。続いて、メタノール２ｍｌ、テレフタル酸２．０ｇを加えた後、１５分間振とうし、４０００Ｇで３分間遠心分離した。上澄み液を取り出し、ガスクロマトグラフ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製５８９０  ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ、注入口：スプリット／スプリットレス注入口、検出器：水素炎イオン化検出器）にて以下の設定条件で測定し、後述する検量線を用いて含有量を求めた。
インジェクタ温度:２２０℃
カラムヘッド圧：２０ｐｓｉ
キャリアガス：ヘリウム
試料導入方法：分割（線流速  ２５ｍｌ／分）
隔壁パージ：ヘリウム  ３．０ｍｌ／分
試料導入量：１．０μｌ
ディテクタ温度：２２０℃
ガス流量：水素４０ｍｌ／分，空気４００ｍｌ／分，窒素４０ｍｌ／分
オーブン昇温開始温度：６０℃（保持時間２分）
オーブン昇温停止温度：２２０℃（保持時間３０秒）
オーブン昇温速度：２０℃／分（直線傾斜）【００７４】
１，２−プロパンジオールの検量線は次の手順で作成した。１，２−プロパンジオールの２５００μｇ／ｍｌ水溶液を調製し標準母液Ｂとした。５ｍｌメスフラスコ中に標準母液Ｂを０．００３〜０．０８ｍｌ、内部標準液Ａを０．０２５ｍｌ加え、混合溶媒（メタノール:精製水＝２:１、エチレングリコール１．１％含有）で定容してなる標準液Ｃを、標準母液Ｂの量を変化させて７種類調製した。調製した標準液Ｃをそれぞれガスクロマトグラフィにて前記の条件で測定した後、得られた１，２−プロパンジオールと内部標準物質のピーク面積比と標準液Ｃ中の１，２−プロパンジオールと内部標準物質の濃度比をグラフにプロットすることで、１，２−プロパンジオールの検量線を作製した。【００７５】
また、本分析の精度を以下の方法で確認した。始めに１，２−プロパンジオールの２５００μｇ／ｍｌ水溶液を調製し、標準液Ｄとした。試料０．１ｇをバイアルに秤量し、標準液Ｄを０．０１ｍｌ、内部標準液Ａを０．０１５ｍｌ、アンモニア水を１ｍｌを加えて密栓し、１５０℃で３時間加熱した後室温まで放冷した。続いて、メタノール２ｍｌ、テレフタル酸２．０ｇを加えた後、１５分間振とうし、４０００Ｇで３分間遠心分離した。上澄み液を取り出し、ガスクロマトグラフィ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製、５８９０  ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ）にて前述の設定条件で測定し、後述する検量線を用いて含有量を求めたところ、１，２−プロパンジオールの標準添加回収率は１０５％であった。【００７６】
（６）エチレングリコールの１，２−プロパンジオールの含有量
本分析に用いた試薬は以下の通りである。
・１，２−プロパンジオール（和光純薬工業株式会社製、特級）
・アセトン（和光純薬工業株式会社製、残農・ＰＣＢ試験用、１，２−プロパンジオール＜１５ｐｐｍ（検出せず））【００７７】
エチレングリコール約０．１５ｇを秤量し、５ｍｌメスフラスコ中アセトンを用いて溶解、定容した。調製溶液をガスクロマトグラフ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製５８９０  ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ、注入口：スプリット／スプリットレス注入口、検出器：水素炎イオン化検出器）にて以下の設定条件で測定し、試料の代わりに１，２−プロパンジオールを用いて同様の操作で測定し作製した検量線を用いて含有量を求めた。
インジェクタ温度:２５０℃
カラムヘッド圧：１５ｐｓｉ
キャリアガス：ヘリウム
試料導入方法：分割（線流速  ５０ｍｌ／分）
隔壁パージ：ヘリウム  ３．０ｍｌ／分
試料導入量：１．０μｌ
ディテクタ温度：２５０℃
ガス流量：水素４０ｍｌ／分，空気４００ｍｌ／分，窒素４０ｍｌ／分
オーブン昇温開始温度：５０℃（保持時間３分）
オーブン昇温停止温度：２５０℃（保持時間１分）
オーブン昇温速度：１５℃／分（直線傾斜）【００７８】
（７）口金周りの堆積物と糸切れ頻度
ポリエステル繊維の紡出開始から１２０時間（繊維１ｔを紡糸）後の口金孔周辺の堆積物量を、長焦点顕微鏡を用いて観察した。繊維１ｔを紡糸した際に、堆積物がほとんど認められず、糸切れも発生しない状態を◎（合格・良好）、堆積物が認められ、１回以上糸切れが発生する状態を×（不合格）として判定した。【００７９】
（８）強伸度
東洋ボードウイン社製テンシロン引張試験機を用いて、試料長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分でＳ−Ｓ曲線を求め、ポリエステルの延伸糸の強度および伸度を算出した。【００８０】
（９）バイオ化率測定法
ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に従いポリエステルのバイオ化率を求めた。【００８１】
すなわち、サンプルをサンドペーパーおよび粉砕機にて粉砕した後、酸化銅とともに加熱し、完全に二酸化炭素まで酸化し、これを鉄粉でグラファイトまで還元することにより、炭素単一化合物に変換した。得られたグラファイトサンプルをＡＭＳ装置に導入し、14Ｃ濃度を測定した。なお、標準物質であるシュウ酸（米国基準・科学技術協会ＮＩＳＴ供給）の14Ｃ濃度も同時に測定した。ここで、サンプルの14Ｃと12Ｃの比（14Ｃ／12Ｃ）を14Ａｓ、標準物質の14Ｃと12Ｃの比（14Ｃ／12Ｃ）を14Ａｒとし、次式からΔ14Ｃを求めた。
Δ14Ｃ＝｛（14Ａｓ−14Ａｒ）／14Ａｒ｝×１０００
このΔ14Ｃから次式により、ｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃａｒｂｏｎ）を求めた。
ｐＭＣ＝Δ14Ｃ／１０＋１００【００８２】
米国材料試験規格（ＡＳＴＭ）のＤ６８６６に従って、このｐＭＣに次式の通り０．９５（＝１００／１０５）をかけることにより、バイオ化率を求めた。
バイオ化率（％）＝０．９５×ｐＭＣ【００８３】
参考例１
入手した２０ｋｇバイオマス資源由来エチレングリコール（長春大成集団製）を蒸留操作として、理論段数４０段、圧力５０ｍｍＨｇ、還流比１０の条件で実施し、塔底残留物として粗エチレングリコールを得た。この粗エチレングリコールは、１，２−プロパンジオールを３５１０ｐｐｍ含有していた。得られた粗エチレングリコールを設定温度１９０℃の加熱釜中で１５時間加熱した後、室温まで冷却した。【００８４】
一方、活性炭（二村化学工業株式会社製：太閤ＳＧＡ）を軟水で洗浄後乾燥し、乾燥後の活性炭を活性炭処理設備中に充填した。活性炭層の厚さは３００ｃｍであり、空間速度は０．５７ｈｒ-1であり、上記で加熱後冷却した疎エチレングリコールを活性炭層中に流した後収集した。最終的に１，２−プロパンジオールの含有量が２２０ｐｐｍのバイオマス資源由来エチレングリコール（精製品）を得た。【００８５】
参考例２
活性炭層の厚さを２００ｃｍとし、空間速度を０．８６ｈｒ-1とした以外は参考例１と同様にして、最終的に１，２−プロパンジオールの含有量が９００ｐｐｍのバイオマス資源由来エチレングリコール（精製品）を得た。【００８６】
参考例３
蒸留操作後の粗エチレングリコールの加熱処理時間を３０時間とし、活性炭層の厚さを５００ｃｍとし、空間速度を０．３４ｈｒ-1とした以外は参考例１と同様にして、最終的に１，２−プロパンジオールの含有量が５０ｐｐｍのバイオマス資源由来エチレングリコール（精製品）を得た。【００８７】
参考例４
バイオマス資源由来エチレングリコール（長春大成集団製）を設定温度１９０℃の加熱釜中で１０時間加熱した後、室温まで冷却した。【００８８】
一方、活性炭を軟水で洗浄後乾燥し、乾燥後の活性炭を活性炭処理設備中に充填した。活性炭層の厚さは１５０ｃｍであり、空間速度は１．１４ｈｒ-1であり、上記で加熱後冷却したバイオマス資源由来エチレングリコールを活性炭層中に流した後収集した。最終的に１，２−プロパンジオールの含有量が２７８０ｐｐｍのバイオマス資源由来エチレングリコール（粗精製品）を得た。【００８９】
参考例５
入手した２０ｋｇバイオマス資源由来エチレングリコール（長春大成集団製）を１回目の蒸留操作として、理論段数３０段、圧力５０ｍｍＨｇ、還流比５の条件にて実施したところ、塔底残留物として粗エチレングリコールを得た。この粗エチレングリコールは、１，２−プロパンジオールを４１９０ｐｐｍ含有していた。続いて２回目の蒸留として、理論段数３０段、圧力５０ｍｍＨｇ、還流比５の条件で実施した。最終的に塔底残留物として、１，２−プロパンジオールの含有量が３０３０ｐｐｍのバイオマス資源由来エチレングリコール（粗精製品）を得た。【００９０】
参考例６
１，２−プロパンジオールが検出されない（１５ｐｐｍ未満）化石資源由来エチレングリコール（三菱化学社製）を、参考例６のエチレングリコールとする。【００９１】
製造例１
得られるポリマーに対してマグネシウム原子換算で６０ｐｐｍ相当の酢酸マグネシウムと、テレフタル酸ジメチル１００ｋｇとエチレングリコール５８ｋｇを、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応をおこない、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを得た。【００９２】
実施例１
以下、実施例１で用いたエチレングリコールは全て参考例１で得られたバイオマス資源由来エチレングリコール（精製品）を用いた。【００９３】
参考例１で得られたバイオマス資源由来エチレングリコール（精製品）を用いて製造例１に従って得られたビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１００ｋｇを重縮合槽に移送後、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で２５０ｐｐｍ相当の三酸化アンチモン、リン原子換算で５０ｐｐｍ相当のリン酸トリメチルを、添加する３０分前に別の混合槽にてエチレングリコール中で事前混合し、常温にて３０分撹拌した後、その混合物を、重縮合槽中のビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートに添加した。さらに５分後に酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、得られるポリマーに対して酸化チタン粒子換算で０．１重量％相当添加した。そしてさらに５分後に、反応系を減圧にして反応を開始した。反応器内を２５０℃から２８０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１１０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の撹拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間０５分であった。得られたポリマーは、色調、耐熱性ともに良好であった。ポリマー特性を表３にまとめた。【００９４】
またバイオマス資源由来エチレングリコールおよびジカルボン酸成分の種類、共重合成分、エステル化触媒またはエステル交換触媒の種類と添加量を表１にまとめた。また重縮合槽に添加した重合触媒、リン化合物およびその他添加剤の種類および添加量、酸化チタン粒子の添加量を表２にまとめた。【００９５】
実施例２
以下、実施例２で用いたエチレングリコールは全て参考例１で得られたバイオマス資源由来エチレングリコール（精製品）を用いた。【００９６】
参考例１で得られたバイオマス資源由来エチレングリコール（精製品）を用いて製造例１に従って得られたビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１００ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１００,０００Ｐａに保持されたエステル化反応槽にテレフタル酸８２．５ｋｇとエチレングリコール３５．４ｋｇのスラリーを４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１０１．５ｋｇを重縮合槽に移送した。【００９７】
移送後、エステル化反応生成物に、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で２５０ｐｐｍ相当の三酸化アンチモン、リン原子換算で２０ｐｐｍ相当のリン酸トリメチルをエチレングリコール溶液として添加した。さらに５分後に酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、得られるポリマーに対して酸化チタン粒子換算で０．１重量％相当添加した。その後、３０ｒｐｍで撹拌しながら反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を２５０℃から２８０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１１０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクに到達したら反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間００分であった。得られたポリマーは、色調、耐熱性ともに良好であった。ポリマー特性を表３にまとめた。【００９８】
実施例３、４
用いるエチレングリコールを表１に示した通り変更した以外は、製造例１および実施例２と同様にしてポリマーペレットを得た。得られたポリマーペレットの評価結果を表３にまとめた。【００９９】
実施例５
テレフタル酸ジメチル１００ｋｇとエチレングリコール５８ｋｇを仕込むと同時に平均分子量１０００のポリエチレングリコールを１．０ｋｇ仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてポリマーペレットを得た。結果を表３にまとめた。【０１００】
実施例６
得られるポリマーの重量に対して１重量％相当の平均分子量１０００のポリエチレングリコールをエステル化反応物に添加した以外は、実施例２と同様にしてポリマーペレットを得た。結果を表３にまとめた。【０１０１】
実施例７
得られるポリマーの重量に対して８重量％相当の平均分子量１０００のポリエチレングリコールをエステル化反応物に添加した以外は、実施例２と同様にしてポリマーペレットを得た。結果を表３にまとめた。【０１０２】
実施例８、９
用いるエチレングリコールを表１に示した通り変更した以外は、実施例６と同様にしてポリマーペレットを得た。結果を表３にまとめた。【０１０３】
実施例１０
テレフタル酸ジメチル１００ｋｇとエチレングリコール５８ｋｇを仕込むと同時に５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルを１．５ｋｇ仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてポリマーペレットを得た。結果を表３にまとめた。【０１０４】
実施例１１
得られるポリマーを構成する全ジカルボン酸成分を基準として１ｍｏｌ％相当の５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルをエステル化反応物に添加した以外は、実施例２と同様にしてポリマーペレットを得た。結果を表３にまとめた。【０１０５】
実施例１２
得られるポリマーを構成する全ジカルボン酸成分を基準として８ｍｏｌ％相当の５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルをエステル化反応物に添加した以外は、実施例２と同様にしてポリマーペレットを得た。結果を表３にまとめた。【０１０６】
実施例１３、１４
用いるエチレングリコールを表１に示した通り変更した以外は、実施例１１と同様にしてポリマーペレットを得た。結果を表３にまとめた。【０１０７】
実施例１５
テレフタル酸ジメチル１００ｋｇとエチレングリコール５８ｋｇを仕込むと同時に平均分子量１０００のポリエチレングリコールを１．０ｋｇ、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルを３．０ｋｇ仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてポリマーペレットを得た。結果を表３にまとめた。【０１０８】
実施例１６
得られるポリマーの重量に対して１重量％相当の平均分子量１０００のポリエチレングリコールと、得られるポリマーを構成する全ジカルボン酸成分を基準として２ｍｏｌ％相当の５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルをエステル化反応物に添加した以外は、実施例２と同様にしてポリマーペレットを得た。結果を表３にまとめた。【０１０９】
実施例１７、１８
用いるエチレングリコールを表１に示した通り変更した以外は、実施例１６と同様にしてポリマーペレットを得た。結果を表３にまとめた。【０１１０】
実施例１９〜２６
添加するリン化合物の種類と添加量、用いる重合触媒とその添加量、その他添加剤とその添加量、および酸化チタンの添加量を表２に示した通り変更した以外は、実施例１６と同様にしてポリマーペレットを得た。結果を表３にまとめた。【０１１１】
【表１】
2013035559.tif 000003
【０１１２】
【表２】
2013035559.tif 000004
【０１１３】
【表３】
2013035559.tif 000005
【０１１４】
実施例２７
実施例１で得られたポリエチレンテレフタレートのペレットを１５０℃で１２時間真空乾燥した後、紡糸温度２８５℃で溶融した後、孔径０．１８ｍｍφ、孔数３６個の紡糸口金から吐出し、周速１０００ｍ／分の引き取りローラで引取って、未延伸糸を得た。この際、紡糸時の口金孔周辺の堆積物は多少見られたが、糸切れはほとんど発生せず、濾圧上昇もほとんど認められなかった。得られた未延伸糸をホットロール延伸機にて延伸温度９０℃、熱処理温度１４０℃とし、延伸倍率３．０倍として、延伸−熱処理を施し、延伸糸を得た。紡糸時の口金周りの堆積物と糸切れ頻度および延伸糸の強伸度を測定した結果を表４にまとめた。【０１１５】
実施例２８〜５２
実施例２７と同様にして、実施例２〜２６で得られたポリエチレンテレフタレートのペレットをそれぞれ紡糸・延伸した。この際、紡糸時の口金孔周辺の堆積物はほとんど認められず、糸切れも発生しなかった。結果を表４にまとめた。【０１１６】
【表４】
2013035559.tif 000006
【０１１７】
以下の比較例１〜３０において、エチレングリコールおよびジカルボン酸成分の種類、共重合成分、エステル化触媒またはエステル交換触媒の種類と添加量を表５にまとめた。また重縮合槽に添加した重合触媒、リン化合物およびその他添加剤の種類および添加量、酸化チタン粒子の添加量を表６にまとめた。【０１１８】
比較例１、２
用いるエチレングリコールを表５の通り変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマーペレットを得た。得られたポリマーペレットの評価結果を表７にまとめた。【０１１９】
比較例３〜５
用いるエチレングリコールを表５の通り変更した以外は、実施例２と同様にしてポリマーペレットを得た。結果を表７にまとめた。【０１２０】
比較例６、７
用いるエチレングリコールを表５の通り変更した以外は、実施例５と同様にしてポリマーペレットを得た。結果を表７にまとめた。【０１２１】
比較例８、１０、１１
用いるエチレングリコールを表５の通り変更した以外は、実施例６と同様にしてポリマーペレットを得た。結果を表７にまとめた。【０１２２】
比較例９
得られるポリマーの重量に対して８重量％相当の平均分子量１０００のポリエチレングリコールをエステル化反応物に添加した以外は、比較例８と同様にしてポリマーペレットを得た。結果を表７にまとめた。【０１２３】
比較例１２、１３
用いるエチレングリコールを表５の通り変更した以外は、実施例１０と同様にしてポリマーペレットを得た。結果を表７にまとめた。【０１２４】
比較例１４、１６、１７
用いるエチレングリコールを表５の通り変更した以外は、実施例１１と同様にしてポリマーペレットを得た。結果を表７にまとめた。【０１２５】
比較例１５
得られるポリマーを構成する全ジカルボン酸成分を基準として８ｍｏｌ％相当の５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルをエステル化反応物に添加した以外は、比較例１４と同様にしてポリマーペレットを得た。結果を表７にまとめた。【０１２６】
比較例１８、１９
用いるエチレングリコールを表５の通り変更した以外は、実施例１５と同様にしてポリマーペレットを得た。結果を表７にまとめた。【０１２７】
比較例２０〜２２
用いるエチレングリコールを表５の通り変更した以外は、実施例１６と同様にしてポリマーペレットを得た。結果を表７にまとめた。【０１２８】
比較例２３〜３０
添加するリン化合物の種類と添加量、用いる重合触媒とその添加量、その他添加剤とその添加量、および酸化チタンの添加量を表６に示した通り変更した以外は、比較例２２と同様にしてポリマーペレットを得た。結果を表７にまとめた。【０１２９】
【表５】
2013035559.tif 000007
【０１３０】
【表６】
2013035559.tif 000008
【０１３１】
【表７】
2013035559.tif 000009
【０１３２】
比較例３１〜６０
実施例２７と同様にして、比較例１〜３０で得られたポリエチレンテレフタレートのペレットをそれぞれ紡糸・延伸した。この際、紡糸時の口金孔周辺には堆積物が認められ、糸切れが発生した。紡糸時の口金周りの堆積物と糸切れ頻度および延伸糸の強伸度を測定した結果を表８にまとめた。【０１３３】
【表８】
2013035559.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月19日(2012.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールから得られるポリエステルであって、前記ポリエステル中に含まれる１，２−プロパンジオール由来の成分が１５〜５００ｐｐｍ含有されていることを特徴とするポリエステル。
【請求項２】
５−スルホイソフタル酸塩および／またはそのエステル形成性誘導体を共重合成分として含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】
分子量が５００〜２００００のポリオキシアルキレングリコールを共重合成分として含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル。
【請求項４】
前記ジオールがエチレングリコールである請求項１から３のいずれか記載のポリエステル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルからなる成形品。
【請求項６】
ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールとをエステル化またはエステル交換反応させた後、減圧下で重縮合反応してポリエステルを製造する方法において、１，２−プロパンジオールの含有量が４５〜１０００ｐｐｍであるジオールを用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項７】
前記ジオールがエチレングリコールである請求項６記載のポリエステルの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月7日(2013.3.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから得られるポリエステルであって、前記ポリエステル中に含まれる１，２−プロパンジオール由来の成分が１５〜５００ｐｐｍ含有されていることを特徴とするポリエステル。
【請求項２】
５−スルホイソフタル酸塩および／またはそのエステル形成性誘導体を共重合成分として含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】
分子量が５００〜２００００のポリオキシアルキレングリコールを共重合成分として含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルからなる成形品。
【請求項５】
ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとをエステル化またはエステル交換反応させた後、減圧下で重縮合反応してポリエステルを製造する方法において、１，２−プロパンジオールの含有量が４５〜１０００ｐｐｍであるエチレングリコールを用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
上記課題を解決する本発明のポリエステルは、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから得られるポリエステルであって、前記ポリエステル中に含まれる１，２−プロパンジオール由来の成分が１５〜５００ｐｐｍ含有されていることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明のポリエステルは、共重合成分として、５−スルホイソフタル酸塩および／またはそのエステル形成性誘導体、分子量が５００〜２００００のポリオキシアルキレングリコールから選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましく、ポリエステルの耐熱性を改良する効果が顕著になる。ポリエステルを組成するジオールは、エチレングリコールである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明のポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとをエステル化またはエステル交換反応させた後、減圧下で重縮合反応してポリエステルを製造する方法において、１，２−プロパンジオールの含有量が４５〜１０００ｐｐｍであるエチレングリコールを用いることを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明のポリエステルの製造に用いるエチレングリコールとしては、１，２−プロパンジオールの含有量が４５〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、耐熱性に優れたポリエステルを調製することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
このようなエチレングリコールの製造方法としては、原料のエチレングリコールを、理論段数が４０段以上、還流比１０以上での蒸留、および空間速度０．１〜１．１ｈｒ-1の活性炭濾過層での吸着分離を組み合わせて精製することが好ましい。また原料のエチレングリコールとしては、バイオマス資源由来エチレングリコールが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明のポリエステルはジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから得られ、ポリエステル中に含まれる１，２−プロパンジオール由来の成分が１５〜５００ｐｐｍである。ポリエステル中の１，２−プロパンジオール由来の成分の含有量が上記範囲より多いと、かえってポリエステルの耐熱性が悪化し、少ないとポリエステルの耐熱性改善効果得られない。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明のエチレングリコールとしては、１，２−プロパンジオールの含有量が、好ましくは４５〜１０００ｐｐｍであるエチレングリコールがよい。さらに、エチレングリコールとしては、バイオマス資源由来のエチレングリコールには１，２−プロパンジオールが含まれていることが多いため、精製により含有量を調整したバイオマス資源由来のエチレングリコールを用いるのがより好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明のポリエステルとしては、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分（以下、ジカルボン酸成分と略す場合がある。）としてテレフタル酸および／またはそのジメチルエステル、ジオール成分としてエチレングリコールを用いて得られるポリエチレンテレフタレートであり、主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体であると耐熱性の改善度合がより顕著となる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
またエチレングリコールをジオール成分にするポリエステルの共重合成分として、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、分子量が５００〜２００００のポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコールなど）、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のようなジオール成分が挙げられる。
【国際調査報告】
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2013035559.tif 000012
2013035559.tif 000013
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