(57)【要約】正極、負極、セパレータ、及び有機電解液を有するリチウムイオン電池であって、前記正極がスピネル構造を有するリチウムマンガン化合物を含み、前記負極がスピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む複合酸化物を含み、前記セパレータが空孔率５０体積％未満の「ポリエチレンテレフタレート繊維含有セルロース不織布」である。このような組み合わせを採用することによって、サイクル安定性に最も優れる非水電解質二次電池が得られる。
2013084840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ及び非水電解質を有するリチウムイオン電池であって、
前記正極がリチウムマンガン化合物を含み、
前記負極がチタン酸リチウムを含み、
前記セパレータがポリエチレンテレフタレート繊維含有セルロース不織布であって、その空孔率が５０体積％未満である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リチウムマンガン化合物が、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2―x―yＯ4（０≦ｘ≦０．２, ０＜ｙ≦０．６、ＭがＡｌ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種である）で表される化合物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記リチウムマンガン化合物が、Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4（０≦ｘ≦０．２, ０＜ｙ≦０．６）で表される請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リチウムマンガン化合物が、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（０≦ｘ≦０．２, ０＜ｙ≦０．６）で表される請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記チタン酸リチウムがスピネル構造を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記ポリエチレンテレフタレート繊維含有セルロース不織布のポリエチレンテレフタレート繊維の含有割合が２０重量％以上８０重量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記ポリエチレンテレフタレート繊維含有セルロース不織布のポリエチレンテレフタレート繊維の含有割合が３０重量％以上７０重量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記ポリエチレンテレフタレート繊維含有セルロース不織布の厚みが１５μｍ以上３５μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記ポリエチレンテレフタレート繊維含有セルロース不織布の厚みが２０μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
請求項１に記載の非水電解質二次電池を、複数接続してなる組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池(nonaqueous electrolyte secondary battery)、及びそれを用いた組電池に関するものである。
本願は日本国特許出願：特願2011-268309号に基づく優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。これらの分野に用いられる非水電解質二次電池は、実使用時、長期間にわたり充放電サイクルが繰り返される。
従来の非水電解質二次電池では、充放電サイクルを繰り返すとリチウムの挿入・脱離に伴う負極材料の体積変化により、カーボン系材料から成る負極が劣化し、電池の容量が低下する問題がある。この問題点を解決するために、非特許文献１のような、負極材料としてリチウムの挿入・脱離による体積変化のほとんどない堅牢な材料である「スピネル構造を有するチタン酸リチウム」を用いた非水電解質二次電池が提案されている。【０００３】
現在、使用する材料・構造の組み合わせによりさらなるサイクル安定性の向上が望まれている。
特許文献１〜７は、負極がチタン酸リチウムを含む非水電解質二次電池において、正極として用いるためリチウムコバルト化合物、リチウムニッケル化合物、リチウムマンガン化合物など種々の材料を例示し、正極と負極とを電気的に隔てるセパレータとして用いるためセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなど種々の材料を例示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第2003／081698号パンフレット
【特許文献２】特開2009-158396号公報
【特許文献３】特開2009-205864号公報
【特許文献４】特開2010-009898号公報
【特許文献５】特開2010-153258号公報
【特許文献６】特開平06-060867号公報
【特許文献７】特開2009-038017号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】T. Ohzuku and K. Ariyoshi: "Lead-free accumulators for renewable and clean energy technologies", Chemistry Letters, Vol.35, 848-849(2006).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜７においては、正極として、どのような特定の化合物を使用し、セパレータとして、どのような特定の材質・構造のものを採用すればサイクル安定性の最大化が望めるか、実証した文献はない。
本発明の課題は、優れたサイクル安定性を発現する非水電解質二次電池及びそれを用いた組電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記事情に鑑み、本発明者は、正極にリチウムマンガン化合物を、負極にチタン酸リチウムを、セパレータに空孔率５０体積％未満のポリエチレンテレフタレート繊維含有セルロース不織布を用いることによって、サイクル安定性に最も優れる非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は正極、負極、セパレータ及び非水電解質を有するリチウムイオン電池であって、前記正極がリチウムマンガン化合物を含み、前記負極がチタン酸リチウムを含み、前記セパレータが空孔率５０体積％未満のポリエチレンテレフタレート繊維含有セルロース不織布である、非水電解質二次電池を提供するものである。【０００８】
本発明の非水電解質二次電池においては、前記リチウムマンガン化合物がＬｉ1+xＭyＭｎ2―x―yＯ4（０≦ｘ≦０．２, ０＜ｙ≦０．６、ＭがＡｌ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種である）で表される化合物で表される化合物であることが好ましく、前記リチウムマンガン化合物が、Ｌｉ1。1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4、又はＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4で表される化合物であることが特に好ましい。
本発明の非水電解質二次電池においては、前記チタン酸リチウムがスピネル構造を有することが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池においては、前記ポリエチレンテレフタレート繊維含有セルロース不織布の、ポリエチレンテレフタレート繊維の含有割合が、２０重量％以上８０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上７０重量％以下であることがさらに好ましい。前記ポリエチレンテレフタレート繊維含有セルロース不織布の厚みは、１５μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池は、サイクル安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例に係る非水電解質二次電池を、袋状のシートに封入した状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明における上述の、又はさらに他の利点、特徴及び効果は、添付図面を参照して次に述べる実施形態の説明により明らかにされる。なお、本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
＜１．負極＞
本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質として「スピネル構造を有するチタン酸リチウム」を含む負極を用いる。
【００１２】
チタン酸リチウムとしては、分子式Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいので特に好ましい。チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
チタン酸リチウムは、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、チタン酸リチウムの結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００１３】
チタン酸リチウムは、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、チタン酸リチウムの結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
チタン酸リチウムは、リチウム化合物及びチタン化合物を５００℃以上１５００℃以下で加熱処理することによって作成することができる。５００℃未満、又は１５００℃より高いと、所望の構造をしたチタン酸リチウムを得ることができにくい傾向がある。チタン酸リチウムの結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理雰囲気は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理炉は、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００１４】
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、一酸化チタンなどのチタン酸化物を用いることができる。
【００１５】
リチウム化合物及びチタン化合物の配合比は、リチウム、及びチタンの原子比、Ｔｉ／Ｌｉ＝１．２５前後がよく、原料の性状や加熱条件によって多少の幅をもたせてもよい。
作製されたチタン酸リチウムの粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることが取り扱いの観点からさらに好ましい。前記粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００１６】
チタン酸リチウムの比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。前記比表面積は、水銀ポロシメータ、ＢＥＴ法での測定により算出するのがよい。
チタン酸リチウムの嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ3以上１．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ3未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ3より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００１７】
＜２．正極＞
本発明の非水電解質二次電池の正極は、正極活物質としてリチウムマンガン化合物を含む。
リチウムマンガン化合物としては、例えば、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉaＭbＭｎ1-bＮcＯ4（０＜ａ≦２、０≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦２、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素、Ｎは１４〜１６族でかつ第３周期に属する元素）、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２, ０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物が挙げられる。ここでのＭは、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＮｉがさらに好ましい。また、ここでのＮは安定性向上の効果が大きい点から、Ｓｉ、Ｐ及びＳが好ましい。
【００１８】
中でも、正極活物質の安定性が高いことから、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2―x―yＯ4（０≦ｘ≦０．２, ０＜ｙ≦０．６、ＭがＡｌ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種である）で表されるリチウムマンガン化合物であることが特に好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。
【００１９】
ＭがＡｌ又はＮｉであり、Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4又はＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4で表される材料は、正極活物質の安定性の観点から最も好ましい材料である。
リチウムマンガン化合物は、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいからである。
リチウムマンガン化合物は、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、正極活物質の結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００２０】
リチウムマンガン化合物は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率は、９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、正極活物質の結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
リチウムマンガン化合物の粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることが、取り扱いの観点からさらに好ましい。ここでの粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００２１】
リチウムマンガン化合物の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが、所望の出力密度を得やすいことから好ましい。比表面積はＢＥＴ法での測定により算出できる。
リチウムマンガン化合物の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ3以上２．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ3未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となり、２．０ｇ／ｃｍ3より大きい場合では後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００２２】
リチウムマンガン化合物、例えば、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2―x―yＯ4（０≦ｘ≦０．２, ０＜ｙ≦０．６、ＭがＡｌ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種である）は、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍの化合物を５００℃以上、１５００℃以下で加熱処理することによって作製することができる。５００℃未満、又は１５００℃より高いと、所望の構造をした正極活物質を得ることができない場合がある。加熱処理は、リチウム化合物、マンガン化合物、及びＭの化合物を混合して加熱処理してもよいし、マンガン化合物とＭの化合物とを加熱処理した後に、リチウム化合物と加熱処理してもよい。正極活物質の結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上、１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理雰囲気は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理炉には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００２３】
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン等のマンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガン、マンガン水酸化物などを用いることができる。これらマンガン化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００２４】
Ｍの化合物としては、例えば、炭酸化物、酸化物、硝酸化物、水酸化物、硫酸化物などを用いることができる。Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4に含まれるＭは、Ａｌ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種から選択されることが特に好ましい。
リチウム化合物、マンガン化合物及びＭの化合物の配合比は、リチウム、マンガン及びＭの原子比をそれぞれ１＋ｘ（リチウム）、２−ｘ−ｙ（マンガン）、及びｙ（Ｍ）、但し、０≦ｘ≦０．２, ０＜ｙ≦０．６を満たす範囲で選択される。例えば、Ｍｎ／Ｌｉの原子比１．５の正極活物質を作製する場合、原料の性状や加熱条件によって前記配合比１．５前後で多少の幅をもたせてもよい。
【００２５】
＜３．導電助材、バインダー＞
本発明で使用されるチタン酸リチウム、リチウムマンガン化合物の表面は、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
本発明の負極及び／又は正極（以下、単に「電極」と称することがある。）には、導電助材を使用してもよい。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００２６】
本発明において、各電極に含まれる導電助材の量は、活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、電極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
本発明の電極に使用できるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは電極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に、溶解若しくは分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００２７】
本発明において、各電極に含まれるバインダーの量は、活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
＜４．電極＞
本発明の電極は、活物質、導電助材及びバインダーの混合物を集電体上に塗工することによって作製されるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって電極を作製する方法が好ましい。
【００２８】
本発明の電極に用いることのできる集電体は、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で安定な金属材料、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウム及びそれらの合金が好ましく、安定性が高いことからアルミニウムであることが特に好ましい。アルミニウムは、正極及び負極の電極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
【００２９】
集電体は、アルミニウム以外の金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
集電体の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、電極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、電極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器を用いて測定できる。
【００３０】
集電体の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となる場合があり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる場合がある。
【００３１】
スラリーの作製方法は、特に限定されないが、活物質、導電助材、バインダー及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーは、活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【００３２】
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００３３】
集電体上への電極の形成方法は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により集電体に塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては室温、あるいは高温の空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。電極作製後、ロールプレス機などを用いて電極を圧縮させてもよい。
【００３４】
本発明において、電極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明において、電極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以上４．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ3未満であれば、活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。４．０ｇ／ｃｍ3より大きい場合は、後述の電解液が電極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。電極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。
【００３５】
本発明において、負極の１ｃｍ2あたりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明において、正極の１ｃｍ２あたりの電気容量が０．５ｍＡｈ以上３．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる傾向があり、一方、３．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しくなる傾向がある。
【００３６】
負極及び正極各１ｃｍ2あたりの電気容量算出は、後述の実施例のように、各電極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することで算出できる。
電極１ｃｍ2あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる電極の重量で制御する方法、例えば、前述の電極塗工時の塗工厚みで制御することができる。
【００３７】
＜５．非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質を用いることができる。
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、前記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。例えばジメチルカーボネートとエチレンカーボネートが、好ましい組み合わせとして例示される。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。
【００３８】
溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ  （Ｏｘａｌａｔｏ）  Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。
【００３９】
＜６．セパレータ＞
セパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、電子伝導性がなく、かつリチウムイオンの伝導性を有する物質である。本発明の非水電解質二次電池には、「ポリエチレンテレフタレート繊維含有セルロース不織布」が用いられる。
本発明ではサイクル特性向上の観点より、空孔率５０体積％未満のセパレータを用いる事が必要となる。ここで「空孔率」とは、「空孔率＝（１−セパレータを構成する繊維の総体積／セパレータ体積）」と定義する。
【００４０】
従来、５０体積％未満の空孔率のセパレータを用いると、５０体積％以上の空孔率のセパレータを用いる場合と比べて、電池内の正負電極間の内部抵抗値がより上昇し、負荷が重くなった場合に、良好な電流負荷特性は期待できなかった。しかし、本発明は、空孔率５０体積％未満であっても、ポリエチレンテレフタレート繊維を所定の配合割合で含有するセルロース不織布を用いることで、電流負荷特性を犠牲にすることなく、サイクル特性を飛躍的に向上することができる。
【００４１】
本発明に必須材料であるセルロースの種類としては、電解液との親和性の観点より、天然セルロース繊維、再生セルロース繊維、溶剤紡糸セルロース繊維などの有機繊維が挙げられる。セルロース繊維は、ＰＰやＰＥに限定されている微多孔セパレータと比較して、電解液の選択性が広がる点で有利であり、耐熱性の観点からも従来の微多孔セパレータよりも優れる。
【００４２】
さらにセルロース繊維の中に、一定レベルの強度を確保でき耐熱性を有するポリエチレンテレフタレート繊維が含まれることで、セルロース繊維のみのセパレータを用いるよりも強度不足を改善し、セパレータの強度の向上を実現することができる。
ポリエチレンテレフタレート繊維は任意量加える事ができるが、一定レベルの強度確保のためにはポリエチレンテレフタレート繊維は、セパレータ全体の重量に対して、２０重量％以上が必要であり、電解液の保液性を考慮するとポリエチレンテレフタレート繊維の割合は８０重量％以下である必要がある。強度と電解液保液性の観点より３０重量％以上７０重量％以下がより好ましく、５０重量％が最もバランスのとれた配合となり、良好な電池特性を示す。
【００４３】
ポリエチレンテレフタレート繊維を加える方法は、限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート繊維とセルロース繊維を混合し、湿式抄紙又は乾式抄紙などの抄紙を用いて製造できる。湿式抄紙は、慣用の方法で行うことができる。例えば、手抄き抄紙器や多孔板などを備えた湿式抄紙機などを用いて抄紙してもよい。乾式抄紙も、慣用の方法、例えば、エアレイド製法、カード製法などを用いて抄紙することができる。
【００４４】
なおセパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等で被覆されていてもよい。
セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満であると正極と負極との接触する場合があり、１００μｍより厚いと電池の内部抵抗が高くなる場合がある。セパレータの厚みは、強度の観点より１５μｍ以上が特に好ましく、電池特性の観点より３５μｍ以下が特に好ましい。２０μｍ以上３０μｍ以下が最も好ましい。
【００４５】
本発明によれば、セパレータの強度が向上することで、同じ厚さのセルロース不織布と比べ薄膜化が可能となり、電流特性の向上に繋がる。また空孔体積が低減し、使用電解液量の低減化が可能となり、電池のエネルギー密度向上にも繋がる。
＜７．非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、一方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。例えば、バイポーラ電極である場合は、隣り合うバイポーラ電極の正極側と負極側との間にセパレータを配置し、各正極側と負極側とが対向した層内は、液絡を防止するため正極及び負極の周辺部に絶縁材料が配置されている。
【００４６】
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。
本発明の非水電解質二次電池における正極の電気容量と負極の電気容量との比は、下記式（ａ）を満たすことが好ましい。
【００４７】
１≦Ｂ／Ａ≦１．２                  （ａ）
但し、前記式（１）中、Ａは正極１ｃｍ2あたりの電気容量を示し、Ｂは負極１ｃｍ2あたりの電気容量を示す。
Ｂ／Ａが１未満である場合は、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる場合があり、一方、Ｂ／Ａが１．２より大きい場合は電池反応に関与しない負極活物質が多いために副反応が起こる場合がある。
【００４８】
本発明の非水電解質二次電池における正極と負極との面積比は、特に限定されないが、下記式（ｂ）を満たすことが好ましい。
１≦Ｄ／Ｃ≦１．２                    （ｂ）
（但し、Ｃは正極の面積、Ｄは負極の面積を示す。）
Ｄ／Ｃが１未満である場合は、例えば先述のＢ／Ａ＝１の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる恐れがある。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、正極と接していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しない負極活物質が副反応を起こす場合がある。正極及び負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、スラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
【００４９】
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータと負極との面積比は特に限定されないが、下記式（ｃ）を満たすことが好ましい。
１≦Ｆ／Ｅ≦１．５                  （ｃ）
（但し、Ｅは負極の面積、Ｆはセパレータの面積を示す。）
Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の出力密度が低下する場合がある。
【００５０】
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。０．１ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
非水電解質は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。
【００５１】
本発明の非水電解質二次電池は、前記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。
【００５２】
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
＜実施例１＞
（正極の製造）
正極活物質のＬｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4は、文献（"Lithium Aluminum Manganese Oxide Having Spinel-Framework Structure for Long-Life Lithium-Ion Batteries" Electrochemical and Solid-State Letters Volume9, Issue12, Pages A557 (2006)）に記載されている方法で作製した。【００５４】
すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、及びホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウム及び水酸化アルミニウムの各量は、リチウム、アルミニウム及びマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによって粉末状の正極活物質を作製した。【００５５】
作製された正極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、及びバインダーとしてＰＶｄＦ（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって正極（５０ｃｍ2）を作製した。
正極の容量は次の充放電試験装置で測定した。【００５６】
前述と同様にアルミニウム箔の片面に塗工した正極を１６ｍｍΦの円板状に打ち抜き動作極、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦの円板状に打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ（セルガード社製＃２５００）／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ6  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ満たし、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（終止電圧：４．５Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：３．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。【００５７】
（負極の製造）
負極活物質のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を、文献（"Zero-Strain Insertion Material of Li [Li1/3Ti5/3] O4 for Rechargeable Lithium Cells" J. Electrochem. Soc., Volume 142, Issue 5, pp. 1431-1435 (1995)）に記載されている方法で作製した。
すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱し粉砕することによって粉末状の負極活物質を作製した。【００５８】
作製された負極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、及びバインダーとしてＰＶｄＦ（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって負極（５０ｃｍ2）を作製した。
負極の容量は次の充放電試験で測定した。【００５９】
前述と同様の条件でアルミニウム箔の片面に負極を塗工し、１６ｍｍΦの円板状に打ち抜き動作極を作製した。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦの円板状に打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ（セルガード社製＃２５００）／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ6  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を負極の容量とした。その結果、負極の容量は、１．２ｍＡｈ／ｃｍ2であった。【００６０】
（セパレータ）
セパレータには、ポリエチレンテレフタレート繊維含有セルロース不織布（ポリエチレンテレフタレート繊維とセルロース繊維が同量含まれる厚さ２５μｍ、空孔率４７体積％、５５ｃｍ2のセパレータ）を使用した。
（非水電解質二次電池の製造）
非水電解質二次電池を次のとおりに作製した。【００６１】
最初に、前記作製した正極（片面塗工；５０ｃｍ2）、負極（片面塗工；５０ｃｍ2）、及びセパレータを、正極（片面塗工）／セパレータ／負極（片面塗工）の順に積層した。
次に、両端の正極１及び負極３にアルミニウムタブ１ａ，３ａを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシート４に入れた。非水電解質５はエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３：７（ｖｏｌ比）の混合非水溶媒とＬｉＰＦ6  を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した。得られた非水電解質５を２ｍＬ入れた後に、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。図１に作製した非水電解質二次電池（断面図）を示す。【００６２】
＜実施例２＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を文献（Tsutomu Ohzuku, Sachio Takeda, Masato Iwanaga "Solid-state redox potentials for Li[Me1/2Mn3/2]O4 (Me: 3d-transition metal) having spinel-framework structures: a series of 5 volt materials for advanced lithium-ion batteries"Journal of Powersources，Vol.81-82, pp. 90-94 (1999)）に記載されている方法で作製した。すなわち、まず水酸化リチウム、酸化水酸化マンガン、及び水酸化ニッケルをリチウム、マンガン及びニッケルのモル比が１：１．５：０．５となるように混合した。次に、この混合物を空気雰囲気下５５０℃で加熱した後に、再度７５０℃で加熱することによってＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を作製した。【００６３】
作製されたＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を正極活物質に用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例１＞
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2を文献（ A.R. Armstrong, et al., "The layered intercalation compounds Li(Mn1-yCoy)O2: Positive electrode materials for lithium-ion batteries."J. Electrochem. Soc., 1994. Vol. 141(11): pp. 2972 - 2977）に記載されている方法で作製した。すなわち、炭酸リチウム、酸化コバルトをリチウムとコバルトのモル比が１：１となるように混合した。次に、この混合物を空気雰囲気下６５０℃で加熱した後に、再度８５０℃で加熱することによってＬｉＣｏＯ2を作製した。作製されたＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００６４】
＜比較例２＞
セパレータにポリエチレンテレフタレート繊維（２５μｍ、空孔率４８体積％、５５ｃｍ2）を用いたこと以外は比較例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例３＞
セパレータにセルロース不織布（２５μｍ、空孔率７０体積％、５５ｃｍ2）を用いたこと以外は比較例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００６５】
＜比較例４＞
正極活物質として、ＬｉＮｉＯ2を文献（T. Ohzuku, A. Ueda, and M. Nagayama, "Electrochemistry and structural chemistry of LiNiO2 ( R 3  m ) for 4 volt secondary lithium cells," Journal of the Electrochemical Society, vol. 140, no. 7, pp. 1862-1870, (1993)）に記載されている方法で作製した。すなわち、水酸化リチウム、炭酸ニッケルをリチウムとニッケルのモル比が１：１となるように混合した。次に、この混合物を酸素雰囲気下６００℃で加熱した後に、再度７５０℃で加熱することによってＬｉＮｉＯ2を作製した。作製されたＬｉＮｉＯ2を正極活物質に用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００６６】
＜比較例５＞
セパレータにポリエチレンテレフタレート繊維（２５μｍ、空孔率４８体積％、５５ｃｍ2）を用いたこと以外は比較例４と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例６＞
セパレータにセルロース不織布（２５μｍ、空孔率７０体積％、５５ｃｍ2）を用いたこと以外は比較例４と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００６７】
＜比較例７＞
セパレータとして、ポリプロピレン製の微多孔膜（セルガード社＃２５００）を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例８＞
セパレータにポリエチレンテレフタレート繊維（２５μｍ、空孔率４８体積％、５５ｃｍ2）を用いたこと以外は比較例７と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００６８】
＜比較例９＞
セパレータにセルロース不織布（２５μｍ、空孔率７０体積％、５５ｃｍ2）を用いたこと以外は比較例７と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例１０＞
セパレータとして、ポリプロピレン製の微多孔膜（セルガード社＃２５００）を用いたこと以外は、実施例２と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００６９】
＜比較例１１＞
セパレータにポリエチレンテレフタレート繊維（２５μｍ、空孔率４８体積％、５５ｃｍ2）を用いたこと以外は比較例１０と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例１２＞
セパレータにセルロース不織布（２５μｍ、空孔率７０体積％、５５ｃｍ2）を用いたこと以外は比較例１０と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００７０】
（サイクル特性の測定）
実施例及び比較例で作製された非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、５５℃、５０ｍＡ定電流充電、５０ｍＡ定電流放電を１００回繰り返した。このときの充電終止電圧及び放電終止電圧は、それぞれ３Ｖ及び２Ｖとした。１回目の放電容量を１００としたときの、１００回目の放電容量を表１に示す。【００７１】
【表１】
2013084840.tif 000003
【００７２】
表１から明らかなとおり、本発明の実施例１、２の非水電解質二次電池は、比較例１〜１２の非水電解質二次電池よりもサイクル安定性が向上している。
正極活物質としてＬｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4を採用した場合、セパレータとしてポリエチレンテレフタレート繊維含有セルロース不織布（実施例１）を用いた電池は、ポリプロピレン微多孔膜（比較例７）、ポリエチレンテレフタレート繊維（比較例８）、セルロース（比較例９）を用いた電池よりも、サイクル安定性が優れている。【００７３】
また正極活物質としてＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を採用した場合、セパレータとしてポリエチレンテレフタレート繊維含有セルロース不織布（実施例２）を用いた電池は、ポリプロピレン微多孔膜（比較例１０）、ポリエチレンテレフタレート繊維（比較例１１）、セルロース（比較例１２）を用いた電池よりも、サイクル安定性が優れている。
しかし、正極活物質をＬｉＣｏＯ2とした場合、セパレータとしてポリエチレンテレフタレート繊維含有セルロース不織布（比較例１）を用いた電池は、ポリエチレンテレフタレート繊維（比較例２）、セルロース（比較例３）を用いた電池と比べて、サイクル安定性が大きく優れているわけではない。【００７４】
正極活物質をＬｉＮｉＯ2とした場合も、セパレータとしてポリエチレンテレフタレート繊維含有セルロース不織布（比較例４）を用いた電池は、ポリエチレンテレフタレート繊維（比較例５）、セルロース（比較例６）を用いた電池と比べて、サイクル特性が大きく優れているわけではない。
これらのことから、正極活物質としてＬｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4又はＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を採用し、セパレータとしてポリエチレンテレフタレート繊維含有セルロース不織布を用いた組み合わせが、電池のサイクル安定性を大きく向上させることが分かる。【００７５】
このような特定の正極活物質と特定構造・特定物質のセパレータとの相乗効果が生じた原因を推測する。発明者は、電池のサイクル劣化を起こす機構として、電解液と正極界面で発生したフリーラジカルがセパレータを貫通し負極表面上で析出反応を起こさせることを想定している。そこで前記特定の正極活物質と特定構造・特定物質のセパレータとの組み合わせが、フリーラジカル発生の抑制し、発生したフリーラジカルのセパレータによるトラップを促進し、負極表面上での析出反応を抑制する、等の現象が起こっていると推測している。
【図１】
2013084840.tif 000004
【国際調査報告】
2013084840.tif 000005
2013084840.tif 000006
2013084840.tif 000007
2013084840.tif 000008