(57)【要約】  上部電極と下部電極の形状シフトを小さくした不揮発性記憶素子の製造方法であって、導電性を有する接続電極層（４）と非貴金属の窒化物からなりかつ導電性を有する下部電極層（３）と抵抗変化層（２）と貴金属からなる上部電極層（１）とマスク層（２３）をこの順に堆積させる工程と、マスク層（２３）を所定の形状に形成する工程と、マスク層（２３）をマスクとして上部電極層（１）と抵抗変化層（２）と下部電極層（３）をエッチングで所定の形状に形成する工程と、マスク層（２３）と接続電極層（４）の前記エッチングにより露出された領域とを同時に除去する工程とを有する。
2009136493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する接続電極層と、非貴金属の窒化物からなりかつ導電性を有する下部電極層と、前記下部電極層より上方に形成されかつ貴金属からなる上部電極層と、前記下部電極層と前記上部電極層との間に介在させ、前記下部電極層および前記上部電極層間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備えた不揮発性記憶素子の製造方法において、  前記接続電極層、前記下部電極層、前記抵抗変化層、前記上部電極層、およびマスク層をこの順に堆積させる工程と、  前記マスク層をレジスト膜をマスクとして所定の形状に形成する工程と、  前記所定の形状に形成されたマスク層をマスクとして前記上部電極層、前記抵抗変化層、および前記下部電極層をエッチングで所定の形状に形成する３層エッチング工程と、  前記マスク層と、前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域とを同時に除去する工程と  を含む不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項２】
前記３層エッチング工程において、前記マスク層をマスクとして前記上部電極層、前記抵抗変化層、および前記下部電極層を１回のエッチングで所定の形状に形成する  ことを特徴とする請求項１に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項３】
前記マスク層の前記３層エッチング工程の時のエッチングレートは、少なくとも前記３層エッチング工程の時の前記レジスト膜のエッチングレートより小さい  ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項４】
前記上部電極層はＰｔまたはＩｒからなり、前記下部電極層はＴａＮからなり、前記接続電極層はＴｉＡｌＮからなる  ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項５】
導電性を有する接続電極層と、前記接続電極層より上方に形成されかつ貴金属からなる上部電極層と、前記接続電極層と前記上部電極層との間に介在させ、前記接続電極層および前記上部電極層間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備えた不揮発性記憶素子の製造方法において、  前記接続電極層、前記抵抗変化層、前記上部電極層、およびマスク層をこの順に堆積させる工程と、  前記マスク層をレジスト膜をマスクとして所定の形状に形成する工程と、  前記所定の形状に形成されたマスク層をマスクとして前記上部電極層、および前記抵抗変化層をエッチングで所定の形状に形成する２層エッチング工程と、  前記マスク層と前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域とを同時に除去する工程と  を含む不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項６】
前記２層エッチング工程において、  前記マスク層をマスクとして前記上部電極層、および前記抵抗変化層を１回のエッチングで所定の形状に形成する  ことを特徴とする請求項５に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項７】
前記マスク層の前記２層エッチング工程の時のエッチングレートは、少なくとも前記２層エッチング工程の時の前記レジスト膜のエッチングレートより小さい  ことを特徴とする請求項５または請求項６に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項８】
前記上部電極層はＰｔまたはＩｒからなり、前記接続電極層はＴｉＡｌＮからなる  ことを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項９】
前記接続電極層は前記マスク層と同一のエッチングレートを有する  ことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１０】
前記接続電極層は前記マスク層と同一の材料により構成されている  ことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１１】
半導体基板と、前記半導体基板上に形成された、互いに交差するように配列された複数のワード線および複数のビット線、前記複数のワード線および複数のビット線の交点に対応してそれぞれ設けられた複数のトランジスタ、並びに前記複数のトランジスタに一対一で対応して設けられた複数の不揮発性記憶素子とを備え、  前記不揮発性記憶素子のそれぞれは、導電性を有する接続電極層と、非貴金属の窒化物からなりかつ導電性を有する下部電極層と、前記下部電極層より上方に形成されかつ貴金属からなる上部電極層と、前記下部電極層と前記上部電極層との間に介在させ、前記下部電極層および前記上部電極層間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備えた不揮発性記憶装置の製造方法において、  前記接続電極層、前記下部電極層、前記抵抗変化層、前記上部電極層、およびマスク層をこの順に堆積させる工程と、  前記マスク層をレジスト膜をマスクとして所定の形状に形成する工程と、  前記所定の形状に形成されたマスク層をマスクとして前記上部電極層、前記抵抗変化層、および前記下部電極層をエッチングで所定の形状に形成する３層エッチング工程と、  前記マスク層と前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域とを同時に除去する工程と、  前記接続電極層及び前記上部電極層と電気的に接続される前記トランジスタおよび半導体集積回路を前記基板に形成する工程と  を含む不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１２】
前記３層エッチング工程において、前記マスク層をマスクとして前記上部電極層、前記抵抗変化層、および前記下部電極層を１回のエッチングで所定の形状に形成する  ことを特徴とする請求項１１に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１３】
半導体基板と、前記半導体基板上に形成された、互いに交差するように配列された複数のワード線および複数のビット線、前記複数のワード線および複数のビット線の交点に対応してそれぞれ設けられた複数のトランジスタ、並びに前記複数のトランジスタに一対一で対応して設けられた複数の不揮発性記憶素子とを備え、  前記不揮発性記憶素子のそれぞれは、導電性を有する接続電極層と、前記接続電極層より上方に形成されかつ貴金属からなる上部電極層と、前記接続電極層と前記上部電極層との間に介在させ、前記接続電極層および前記上部電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備えた不揮発性記憶装置の製造方法において、  前記接続電極層、前記抵抗変化層、前記上部電極層、およびマスク層をこの順に堆積させる工程と、  前記マスク層をレジスト膜をマスクとして所定の形状に形成する工程と、  前記所定の形状に形成されたマスク層をマスクとして前記上部電極層、および前記抵抗変化層をエッチングで所定の形状に形成する２層エッチング工程と、  前記マスク層と前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域とを同時に除去する工程と、  前記接続電極層及び前記上部電極層と電気的に接続される前記トランジスタおよび半導体集積回路を前記基板に形成する工程と  を含む不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１４】
前記２層エッチング工程において、前記マスク層をマスクとして前記上部電極層、および前記抵抗変化層を１回のエッチングで所定の形状に形成する  ことを特徴とする請求項１３に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１５】
非貴金属の窒化物からなりかつ導電性を有する下部電極層と、前記下部電極層より上方に形成されかつ貴金属からなる上部電極層と、前記下部電極層と前記上部電極層との間に介在させ、前記下部電極層および前記上部電極層間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層と、前記下部電極層の下方に形成され、前記上部電極層および前記下部電極層とは異なる材料からなり、導電性を有する接続電極層とを備え、  前記接続電極層と前記下部電極層と前記抵抗変化層と前記上部電極層の側壁が同一の面を有する  不揮発性記憶素子。
【請求項１６】
前記上部電極層はＰｔまたはＩｒからなり、前記下部電極はＴａＮからなり、前記接続電極層はＴｉＡｌＮからなる  ことを特徴とする請求項１５に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１７】
接続電極層と、前記接続電極層より上方に形成されかつ貴金属からなる上部電極層と、前記接続電極層と前記上部電極層との間に介在させ、前記接続電極層および前記上部電極層間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備え、  前記接続電極層は導電性を有し、上部電極層とは異なる材料からなり、前記接続電極層と前記抵抗変化層と前記上部電極層の側壁が同一の面を有する  不揮発性記憶素子。
【請求項１８】
前記上部電極層はＰｔまたはＩｒからなり、前記接続電極層はＴｉＡｌＮからなる  ことを特徴とする請求項１７に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１９】
前記接続電極層の膜厚は、  前記マスク層の膜厚から、  前記上部電極層の膜厚を、前記３層エッチング工程の時の前記上部電極層のエッチングレートで割った値に、前記３層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレートを掛けた膜厚と、  前記抵抗変化層の膜厚を、前記３層エッチング工程の時の前記抵抗変化層のエッチングレートで割った値に、前記３層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレートを掛けた膜厚と、  前記下部電極層の膜厚を、前記３層エッチング工程の時の前記下部電極層のエッチングレートで割った値に、前記３層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレートを掛けた膜厚と  を引いた膜厚を、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記マスク層のエッチングレートで割った値に、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記接続電極層のエッチングレートを掛けた膜厚より厚く、  前記マスク層の膜厚から、  前記上部電極層の膜厚を、前記３層エッチング工程の時の前記上部電極層のエッチングレートで割った値に、前記３層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレートを掛けた膜厚と、  前記抵抗変化層の膜厚を、前記３層エッチング工程の時の前記抵抗変化層のエッチングレートで割った値に、前記３層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレートを掛けた膜厚と、  前記下部電極層の膜厚を、前記３層エッチング工程の時の前記下部電極層のエッチングレートで割った値に、前記３層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレートを掛けた膜厚と  を引いた膜厚を、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記マスク層のエッチングレートで割った値に、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記接続電極層のエッチングレートを掛けた膜厚と、  前記上部電極層の膜厚を、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記上部電極層のエッチングレートで割った値に、前記マスク層と前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域とを同時に除去する工程の時の前記接続電極層のエッチングレートを掛けた膜厚と  を足した膜厚より薄い  ことを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項２０】
前記接続電極層の膜厚は、  前記マスク層の膜厚から、  前記上部電極層の膜厚を、前記２層エッチング工程の時の前記上部電極層のエッチングレートで割った値に、前記２層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレートを掛けた膜厚と、  前記抵抗変化層の膜厚を、前記２層エッチング工程の時の前記抵抗変化層のエッチングレートで割った値に、前記２層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレートを掛けた膜厚と  を引いた膜厚を、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記抵抗変化層に覆われていない領域を除去する工程の時の前記マスク層のエッチングレートで割った値に、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記抵抗変化層に覆われていない領域を除去する工程の時の前記接続電極層のエッチングレートを掛けた膜厚より厚く、  前記マスク層の膜厚から、  前記上部電極層の膜厚を、前記２層エッチング工程の時の前記上部電極層のエッチングレートで割った値に、前記２層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレートを掛けた膜厚と、  前記抵抗変化層の膜厚を、前記２層エッチング工程の時の前記抵抗変化層のエッチングレートで割った値に、前記２層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレートを掛けた膜厚と  を引いた膜厚を、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記マスク層のエッチングレートで割った値に、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記接続電極層のエッチングレートを掛けた膜厚と、  前記上部電極層の膜厚を、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記上部電極層のエッチングレートで割った値に、前記マスク層と前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域とを同時に除去する工程の時の前記接続電極層のエッチングレートを掛けた膜厚と  を足した膜厚より薄い  ことを特徴とする請求項１７または請求項１８に記載の不揮発性記憶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、電気的パルスの印加によって抵抗値が可逆的に変化する材料を用いてデータを記憶する不揮発性記憶素子、不揮発性記憶装置、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、電子機器におけるデジタル技術の進展に伴い、音楽、画像、情報等のデータを保存するために、さらに大容量で、かつ不揮発性の記憶素子の要求が高まってきている。こうした要求に応えるための１つの方策として、与えられた電気的パルスによって抵抗値が変化し、その状態を保持し続ける材料を用いた記憶素子が注目されている。【０００３】  図９は、このような不揮発性記憶素子の従来例（例えば、特許文献１を参照。）の構成を示す要部断面図である。この不揮発性記憶素子は、図９に示すように、１つの抵抗体９３２および１つのスイッチング構造体（トランジスタ）を備えたメモリ素子（不揮発性記憶素子）であり、半導体基板９２０上ソース領域９２１ａおよびドレイン領域９２１ｂが形成され、ソース領域９２１ａとドレイン領域９２１ｂと接触する半導体基板９２０上にゲート絶縁層９２２とゲート電極９２３が形成され、層間絶縁膜９２４にコンタクトプラグ９２５が形成され、コンタクトプラグ９２５は下部電極９３１と電気的に接続され、下部電極９３１上には抵抗体９３２および上部電極９３３が順次形成されている。【０００４】  抵抗体９３２を構成する物質としては、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、チタン酸化物（ＴｉＯ2）、ハフニウム酸化物（ＨｆＯ）、ニオブ酸化物（ＮｂＯ2）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2）、タングステン酸化物（ＷＯ3）、コバルト酸化物（ＣｏＯ）、ＧＳＴ（Ｇｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5）およびＰＣＭＯ（ＰｒxＣａ1-xＭｎＯ3）等が用いられている。このような遷移金属酸化物は、ある特定の電圧を印加されたときまたはある特定の電圧をある特定の印加方法により印加することで特定の抵抗値を示し、その抵抗値は新たに電圧又は電流が印加されるまで、その抵抗値を維持し続けることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１３５３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  上記従来例の不揮発性記憶素子には下部電極または上部電極として使用される電極材料が特に記載されていないが、抵抗体を可逆的に変化させる電極としてはある特定の制限があり、特定の材料に限られる。例えば一般的に難エッチング材料として代表的な白金（Ｐｔ）等を下部電極および上部電極、またはいずれかに使用し、上記従来例のような不揮発性記憶素子を作製すると、抵抗変化しやすくなり不揮発性記憶素子の特性が安定するが、Ｐｔは難エッチング材料のため、従来のレジストをマスクとするとエッチング中にレジストはエッチングされ寸法が減少し、Ｐｔはテーパー形状となるため上部電極と下部電極の寸法差が大きくなって、抵抗体の形状のシフトが大きくなり、不揮発性記憶素子の特性のばらつきが大きくなる傾向がある。【０００７】  また、Ｐｔをエッチングする際のマスクとしてレジストよりエッチングレートが低い導電性の材料を用いると、エッチング後のＰｔの形状、上部電極と下部電極の寸法差、抵抗体の形状のシフトは改善される傾向にあるがマスクはテーパー形状となり、この状態で上部電極側へのコンタクトを接続させる場合、コンタクトの接続部が平坦でないため、接続部が不安定になり特性ばらつきの原因となる。【０００８】  そのため、マスクを除去しなければならないが、マスク除去のエッチングにより不揮発性記憶素子の下方にある層間膜までエッチングされ層間膜の掘れ量のコントロールが困難なため、不揮発性記憶素子の形状がばらつき、特性のばらつきが大きくなる。【０００９】  本発明は上記の従来の課題を解決するもので、難エッチング材料を下部電極および上部電極、またはいずれかに使用しても層間膜の掘れ量のコントロール可能な不揮発性素子の製造方法、および当該製造方法により作成された形状ばらつきの小さい不揮発性記憶素子および、当該不揮発性記憶素子を備える不揮発性記憶装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  上述した課題を解決するために、本発明の不揮発性記憶素子の製造方法は、導電性を有する接続電極層と、非貴金属の窒化物からなりかつ導電性を有する下部電極層と、前記下部電極層より上方に形成されかつ貴金属からなる上部電極層と、前記下部電極層と前記上部電極層との間に介在させ、前記下部電極層および前記上部電極層間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備えた不揮発性記憶素子の製造方法において、前記接続電極層、前記下部電極層、前記抵抗変化層、前記上部電極層、およびマスク層をこの順に堆積させる工程と、前記マスク層をレジスト膜をマスクとして所定の形状に形成する工程と、前記所定の形状に形成されたマスク層をマスクとして前記上部電極層、前記抵抗変化層、前記下部電極層をエッチングで所定の形状に形成する３層エッチング工程と、前記マスク層と前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域とを同時に除去する工程とを含む。【００１１】  さらに、前記３層エッチング工程において、前記マスク層をマスクとして前記上部電極層、前記抵抗変化層、および前記下部電極層を１回のエッチングで所定の形状に形成してもよい。【００１２】  さらに、前記マスク層の前記３層エッチング工程の時のエッチングレートは、少なくとも前記３層エッチング工程の時の前記レジスト膜のエッチングレートより小さくてもよい。【００１３】  また、本発明の不揮発性記憶素子の製造方法は、導電性を有する接続電極層と、前記接続電極層より上方に形成されかつ貴金属からなる上部電極層と、前記接続電極層と前記上部電極層との間に介在させ、前記接続電極層および前記上部電極層間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備えた不揮発性記憶素子の製造方法において、前記接続電極層、前記抵抗変化層、前記上部電極層、およびマスク層をこの順に堆積させる工程と、前記マスク層をレジスト膜をマスクとして所定の形状に形成する工程と、前記所定の形状に形成されたマスク層をマスクとして前記上部電極層、前記抵抗変化層をエッチングで所定の形状に形成する２層エッチング工程と、前記マスク層と前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域を除去する工程とを含む。【００１４】  さらに、前記２層エッチング工程において、前記マスク層をマスクとして前記上部電極層、および前記抵抗変化層を１回のエッチングで所定の形状に形成してもよい。【００１５】  さらに、前記マスク層の前記２層エッチング工程の時のエッチングレートは、少なくとも前記２層エッチング工程の時の前記レジスト膜のエッチングレートより小さくてもよい。【００１６】  また、上記発明に係る不揮発性記憶素子の製造方法において、前記接続電極層は前記マスク層と同一のエッチングレートを有する材料または、前記マスク層と同一の材料により構成されていてもよい。【００１７】  このような製造方法を用いることにより、マスク層の除去の際に、不揮発性記憶素子の下方にある層間膜を覆っている接続電極層も同時にエッチング除去されるため、前記層間膜の掘れ量を少なくコントロールすることができ、抵抗変化層に接している上部電極層と下部電極層の寸法差ま��は、抵抗変化層に接している上部電極層と接続電極層の寸法差を小さくすることが可能であり、形状シフトが小さく安定した形状を確実に得ることができる。さらにマスク層が除去されているため、上部電極層は平坦な形状となり上部電極層へのコンタクトを確実に接続させることが可能となり、安定した特性を得ることができる。【００１８】  さらに、上記発明に係る不揮発性記憶素子の製造方法において、前記上部電極層はＰｔまたはイリジウム（Ｉｒ）から構成されていてもよい。また下部電極層を形成する場合、前記下部電極層はＴａＮから構成されていてもよい。さらに、前記接続電極層および前記マスク層はチタンアルミニウム窒化物（ＴｉＡｌＮ）から構成されていてもよい。【００１９】  このような製造方法を用いることにより、上記３層エッチング工程または上記２層エッチング工程において、アルゴン（Ａｒ）と塩素（Ｃｌ）を主成分とする混合ガスを用いた場合のＰｔのエッチングレートはＴｉＡｌＮのエッチングレートの約７．５倍であり、ＴｉＡｌＮはＰｔをエッチングする際のマスク層として十分機能を有する。また、Ｉｒでも同程度のエッチングレートを有するため、同様の機能を有する。また、ＴｉＡｌＮは導電性を有し、接続電極層としても十分な機能を有する。【００２０】  本発明の不揮発性記憶装置の製造方法は、半導体基板と、前記半導体基板上に形成された、互いに交差するように配列された複数のワード線および複数のビット線、前記複数のワード線および複数のビット線の交点に対応してそれぞれ設けられた複数のトランジスタ、並びに前記複数のトランジスタに一対一で対応して設けられた複数の不揮発性記憶素子とを備え、前記不揮発性記憶素子のそれぞれは、導電性を有する接続電極層と、非貴金属の窒化物からなりかつ導電性を有する下部電極層と、前記下部電極層より上方に形成されかつ貴金属からなる上部電極層と、前記下部電極層と前記上部電極層との間に介在させ、前記下部電極層および前記上部電極層間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備えた不揮発性記憶装置の製造方法において、前記接続電極層、前記下部電極層、前記抵抗変化層、前記上部電極層、およびマスク層をこの順に堆積させる工程と、前記マスク層をレジスト膜をマスクとして所定の形状に形成する工程と、前記所定の形状に形成されたマスク層をマスクとして前記上部電極層、前記抵抗変化層、および前記下部電極層をエッチングで所定の形状に形成する３層エッチング工程と、前記マスク層と前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域を除去する工程と、前記接続電極層及び前記上部電極層と電気的に接続される前記トランジスタおよび半導体集積回路を前記基板に形成する工程とを含む。【００２１】  さらに、前記３層エッチング工程において、前記マスク層をマスクとして前記上部電極層、前記抵抗変化層、および前記下部電極層を１回のエッチングで所定の形状に形成してもよい。【００２２】  また、本発明の不揮発性記憶装置の製造方法は、半導体基板と、前記半導体基板上に形成された、互いに交差するように配列された複数のワード線および複数のビット線、前記複数のワード線および複数のビット線の交点���対応してそれぞれ設けられた複数のトランジスタ、並びに前記複数のトランジスタに一対一で対応して設けられた複数の不揮発性記憶素子とを備え、前記不揮発性記憶素子のそれぞれは、導電性を有する接続電極層と、前記接続電極層より上方に形成されかつ貴金属からなる上部電極層と、前記接続電極層と前記上部電極層との間に介在させ、前記接続電極層および前記上部電極層間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備えた不揮発性記憶装置の製造方法において、前記接続電極層、前記抵抗変化層、前記上部電極層、およびマスク層をこの順に堆積させる工程と、前記マスク層をレジスト膜をマスクとして所定の形状に形成する工程と、前記所定の形状に形成されたマスク層をマスクとして前記上部電極層、および前記抵抗変化層をエッチングで所定の形状に形成する２層エッチング工程と、前記マスク層と前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域を除去する工程と前記接続電極層及び前記上部電極層と電気的に接続される前記トランジスタおよび半導体集積回路を前記基板に形成する工程とを含む。【００２３】  さらに、前記２層エッチング工程において、前記マスク層をマスクとして前記上部電極層、および前記抵抗変化層を１回のエッチングで所定の形状に形成してもよい。【００２４】  本発明の不揮発性記憶素子は、非貴金属の窒化物からなりかつ導電性を有する下部電極層と、前記下部電極層より上方に形成されかつ貴金属からなる上部電極層と、前記下部電極層と前記上部電極層との間に介在させ、前記下部電極層および前記上部電極層間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層と、前記下部電極層の下方に形成され、前記上部電極層および前記下部電極層とは異なる材料からなり、導電性を有する接続電極層とを備え、前記接続電極層と前記下部電極層と前記抵抗変化層と前記上部電極層の側壁が同一の面を有する。【００２５】  さらに、上記発明に係る不揮発性記憶素子において、前記上部電極層はＰｔまたはＩｒからなり、前記下部電極層はＴａＮからなり、前記接続電極層はＴｉＡｌＮから構成されていてもよい。【００２６】  さらに、上記発明に係る不揮発性記憶素子において前記接続電極層の膜厚は、前記マスク層の膜厚から、前記上部電極層の膜厚を、前記３層エッチング工程の時の前記上部電極層のエッチングレートで割った値に、前記３層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレートを掛けた膜厚と、前記抵抗変化層の膜厚を、前記３層エッチング工程の時の前記抵抗変化層のエッチングレートで割った値に、前記３層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレートを掛けた膜厚と、前記下部電極層の膜厚を、前記３層エッチング工程の時の前記下部電極層のエッチングレートで割った値に、前記３層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレートを掛けた膜厚とを引いた膜厚を、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記マスク層のエッチングレートで割った値に、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記接続��極層のエッチングレートを掛けた膜厚より厚く、前記マスク層の膜厚から、前記上部電極層の膜厚を、前記３層エッチング工程の時の前記上部電極層のエッチングレートで割った値に、前記３層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレートを掛けた膜厚と、前記抵抗変化層の膜厚を、前記３層エッチング工程の時の前記抵抗変化層のエッチングレートで割った値に、前記３層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレートを掛けた膜厚と、前記下部電極層の膜厚を、前記３層エッチング工程の時の前記下部電極層のエッチングレートで割った値に、前記３層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレートを掛けた膜厚とを引いた膜厚を、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記マスク層のエッチングレートで割った値に、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記下部電極層に覆われていない領域を除去する工程の時の前記接続電極層のエッチングレートを掛けた膜厚と、前記上部電極層の膜厚を、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記上部電極層のエッチングレートで割った値に、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記接続電極層のエッチングレートを掛けた膜厚とを足した膜厚より薄いことを特徴とする。【００２７】  このような構成にすることにより、３層エッチング工程において上部電極層の上面をエッチングすることなくマスク層として機能し、さらにマスク層を除去する際に、接続電極層の３層エッチング工程で露出された領域を除去する工程において、マスク層を確実に除去した時に、接続電極層も確実に除去することができ、上部電極層を残し接続電極層を除去することができる。【００２８】  さらに、上部電極層と下部電極層の寸法差を小さくすることが可能であり、形状シフトが小さく安定した形状を確実に得ることができる。さらに上部電極層は平坦な形状となり上部電極層へのコンタクトを確実に接続させることが可能となり、安定した特性を得ることができる。【００２９】  また、本発明の不揮発性記憶素子は接続電極層と、前記接続電極層より上方に形成された上部電極層と、前記接続電極層と前記上部電極層との間に介在させ、前記接続電極層および前記上部電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備え、前記接続電極層は上部電極層とは異なる材料からなり、導電性を有することを備え、前記接続電極層と前記抵抗変化層と前記上部電極層の側壁が同一の面を有する。【００３０】  さらに、上記発明に係る不揮発性記憶素子は、前記上部電極層はＰｔまたはＩｒからなり、前記接続電極層はＴｉＡｌＮから構成されていてもよい。【００３１】  さらに、上記発明に係る不揮発性記憶素子において、前記接続電極層の膜厚は、前記マスク層の膜厚から、前記上部電極層の膜厚を、前記２層エッチング工程の時の前記上部電極層のエッチングレートで割った値に、前記２層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレートを掛けた膜厚と、前記抵抗変化層の膜厚を、���記２層エッチング工程の時の前記抵抗変化層のエッチングレートで割った値に、前記２層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレートを掛けた膜厚とを引いた膜厚を、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記マスク層のエッチングレートで割った値に、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記接続電極層のエッチングレートを掛けた膜厚より厚く、前記マスク層の膜厚から、前記上部電極層の膜厚を、前記２層エッチング工程の時の前記上部電極層のエッチングレートで割った値に、前記２層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレートを掛けた膜厚と、前記抵抗変化層の膜厚を、前記２層エッチング工程の時の前記抵抗変化層のエッチングレートで割った値に、前記２層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレートを掛けた膜厚とを引いた膜厚を、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記マスク層のエッチングレートで割った値に、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記接続電極層のエッチングレートを掛けた膜厚と、前記上部電極層の膜厚を、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記上部電極層のエッチングレートで割った値に、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記接続電極層のエッチングレートを掛けた膜厚とを足した膜厚より薄いことを特徴とする。【００３２】  このような構成にすることにより、上部電極層と接続電極層の寸法差を小さくすることが可能であり、形状シフトが小さく安定した形状を確実に得ることができる。さらに上部電極層は平坦な形状となり上部電極層へのコンタクトを確実に接続させることが可能となり、安定した特性を得ることができる。【００３３】  このような構成にすることにより、２層エッチング工程において上部電極層の上面をエッチングすることなくマスク層として機能し、さらにマスク層を除去する際に、接続電極層の２層エッチング工程で露出された領域を除去する工程において、マスク層を確実に除去した時に、接続電極層も確実に除去することができ、上部電極層を残し接続電極層を除去することができる。【００３４】  また、上記発明に係る不揮発性記憶素子において、少なくとも前記上部電極層または前記下部電極層のいずれかはＰｔまたはＩｒからなり、前記接続電極層はＴｉＡｌＮから構成されているのが好ましい。
【発明の効果】
【００３５】  本発明の不揮発性記憶素子、不揮発性記憶装置およびそれらの製造方法によれば、上部電極（上部電極層）と下部電極（抵抗変化層と接する下部電極層または抵抗変化層と接する接続電極層）の寸法差を小さくすることが可能であり、形状シフトが小さく安定した形状を確実に得ることができ、安定した特性を得ることができる。【００３６】  （本願の技術的背景に関する情報）  ２００８年５月８日に出願された出願番号２００８−１２１９４８の日本出願の明細書、図面および特許請求の範囲における開示は、その全体を、参照用として、本願に取り込む。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１（ａ）は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の記憶部の要部の構成を模式的に示す斜視図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＩ−Ｉ線に沿った断面を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子を搭載した不揮発性記憶装置の具体的な構成を示す断面図である。
【図３】図３（ａ）から（ｃ）は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法の工程を示す断面図である。
【図４】図４（ａ）から（ｃ）は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法の工程を示す断面図である。
【図５】図５（ａ）は、本発明の第２の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の記憶部の要部の構成を模式的に示す斜視図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面を示す断面図である。
【図６】図６は、本発明の第２の実施の形態に係る不揮発性素子を搭載した不揮発性記憶装置の具体的な構成を示す断面図である。
【図７】図７（ａ）から（ｃ）は、本発明の第２の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法の工程を示す断面図である。
【図８】図８（ａ）から（ｃ）は、本発明の第２の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法の工程を示す断面図である。
【図９】図９は、従来例の不揮発性記憶素子の構成を示す要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】  以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、同じ要素には同じ符号を付しており、説明を省略する場合がある。また、便宜上、一部が拡大されて図示される場合がある。
【００３９】  （第１の実施の形態）  図１（ａ）は本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶素子１０の記憶部の要部の構成を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＩ−Ｉ線に沿った断面を示す断面図である。
【００４０】  図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、本発明の不揮発性記憶素子１０は、接続電極層４と、下部電極層３より上方に形成された上部電極層１を備えている。これらの下部電極層３と上部電極層１との間には、抵抗変化層２が形成されている。
【００４１】  図２は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子１０を搭載した不揮発性記憶装置１００であり、具体的な構成を示す断面図である。なお、通常の場合、基板上には多数の不揮発性記憶素子が形成されるが、図面の簡略化のため、ここでは１個の不揮発性記憶素子のみが図示されている。また、理解しやすいように、一部を拡大して示している。
【００４２】  図２に示すように、本実施の形態の不揮発性記憶装置１００は、基板１１上にゲート層１３と、ソースおよびドレイン層１２が形成されており、そのソースおよびドレイン層１２と接続する第１のコンタクト１５が第１の絶縁層１４を貫通するように形成されている。その第１のコンタクトに不揮発性記憶素子１０の接続電極層４が接続するように形成されている。すなわち第１のコンタクト上に接続電極層４、下部電極層３、抵抗変化層２、上部電極層１が形成された不揮発性記憶素子１０が形成されている。そして、これらゲート層１３、ソースおよびドレイン層１２、第１のコンタクト１５、不揮発性記憶素子１０を覆うように第２の絶縁層１９が形成されている。
【００４３】  第２の絶縁層１９の上面には配線１８が所定の形状に形成されている。そして、第２の絶縁層１９および第１の絶縁層１４を貫通するように第２のコンタクト１６および第３のコンタクト１７が形成され、この第２のコンタクト１６によって不揮発性記憶素子１０の上部電極層１が配線１８に接続され、第３のコンタクト１７によってソースおよびドレイン層１２が配線１８に接続されている。
【００４４】  以上のように構成された不揮発性記憶素子１０および不揮発性記憶装置１００の動作を次に説明する。
【００４５】  この不揮発性記憶素子１０においては、下部電極層３と上部電極層１との間に第１の所定の電気的パルス（電流パルス又は電圧パルス）を印加する。この場合、下部電極層３と上部電極層１との間に配されている抵抗変化層２にこの電気的パルスが印加されることになる。これにより、この抵抗変化層２が第１の所定の抵抗値となり、その状態を維持する。そして、この状態において、下部電極層３と上部電極層１との間に第２の所定の電気的パルスを印加すると、抵抗変化層２の抵抗値が第２の所定の抵抗値となり、その状態を維持する。
【００４６】  ここで、第１の所定の抵抗値と第２の所定の抵抗値とを、例えば２値データの２つの値にそれぞれ対応させる。その結果、第１又は第２の所定の電気的パルスを抵抗変化層２に印加することにより、不揮発性記憶素子１０に２値データを書き込むことができる。また、不揮発性記憶素子１０に対し、抵抗変化層２の抵抗値が変化しないような電圧又は電流を供給して、その抵抗値を検出することにより、不揮発性記憶素子１０に書き込まれた２値データを読み出すことができる。
【００４７】  このように、下部電極層３と上部電極層１との間に配されている抵抗変化層２が、記憶部として機能することになる。
【００４８】  この不揮発性記憶装置１００においては、ゲート層１３、ソースおよびドレイン層１２からなるトランジスタ（電圧または電流供給スイッチ）に不揮発性記憶素子１０が接続されており、このトランジスタにより不揮発性記憶素子１０に制御された電圧または電流を印加することで、上述したような不揮発性記憶素子１０に２値のデータを書き込むことができ、さらに上述したように不揮発性記憶素子１０に書き込まれた２値のデータを読み出すことができる。
【００４９】  次に、不揮発性記憶素子１０および不揮発性記憶装置１００の製造方法について説明する。
【００５０】  図３（ａ）から（ｃ）及び図４（ａ）から（ｃ）は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子１０および不揮発性記憶装置１００の製造方法の工程を示す断面図である。
【００５１】  図３（ａ）に示す工程において、従来の半導体プロセスを用いて基板１１上にゲート層１３、ソースおよびドレイン層１２を形成後、第１の絶縁層１４を形成し、第１の絶縁層１４を貫通しソースおよびドレイン層１２と接続する第１のコンタクト１５を形成する。
【００５２】  次に、図３（ｂ）に示す工程において、第１のコンタクト１５を被覆するように第１の絶縁層１４上に、不揮発性記憶素子１０を構成する接続電極層４、下部電極層３、抵抗変化層２、上部電極層１、マスク層２３をこの順に形成させる。
【００５３】  なお、ここでは、所定の形状にエッチングされた状態だけではなく、成膜後まだエッチングされていない状態をも含めて、接続電極層４、下部電極層３、抵抗変化層２、上部電極層１およびマスク層２３と呼んでいる。
【００５４】  次に、図３（ｃ）に示す工程において、通常の露光プロセス及び現像プロセスによって、所定の形状にレジスト膜２４を形成し、レジスト膜２４をマスクとしてドライエッチングプロセスにより所定の形状にマスク層２３を形成する。
【００５５】  次に、図４（ａ）に示す工程において、レジスト膜２４を除去後、マスク層２３をマスクとしてドライエッチングプロセスにより上部電極層１、抵抗変化層２および下部電極層３を１回のエッチングにより所定の形状に形成する（このプロセスを３層エッチング工程という）。１回のエッチングで加工することにより、工程の簡略化が図れる。なお、上部電極層１、抵抗変化層２および下部電極層３は、それぞれ同じマスク層２３を用いて、別々のエッチングプロセスで加工してもよい。その場合、工程は少し複雑になるが、それぞれの膜の加工に最適なエッチング条件を適用することができる。
【００５６】  次に、図４（ｂ）に示す工程において、３層エッチング工程で露出された接続電極層４をドライエッチングプロセスにより除去する。その際、マスク層２３も同時に除去するため上部電極層１、抵抗変化層２、下部電極層３および接続電極層４から構成され、上部電極層１と抵抗変化層２と下部電極層３と接続電極層４の側面が同一の面の形状を有する不揮発性記憶素子１０が形成される。
【００５７】  次に、図４（ｃ）に示す工程において、さらに不揮発性記憶素子１０を覆うように第２の絶縁層１９を形成し、第２の絶縁層１９を貫通し、不揮発性記憶素子１０の上部電極層１と接続する第２のコンタクト１６および第２の絶縁層１９および第１の絶縁層１４を貫通し、ソースおよびドレイン層１２と接続する第３のコンタクト１７を形成する。次に、第１の絶縁層１４の上面に第２のコンタクト１６および第３のコンタクト１７にそれぞれ接続される配線１８を形成する。
【００５８】  このようにして、図２に示す不揮発性記憶素子１０が搭載された不揮発性記憶装置１００が製造される。この不揮発性記憶素子１０を用いて、例えば１トランジスタ／１不揮発性記憶部の構成からなる不揮発性記憶装置を作製することができる。
【００５９】  このような製造方法とすることにより、上部電極層１と下部電極層３の寸法差が小さい同一形状の不揮発性記憶素子１０を得ることができるため、安定的な特性を有する不揮発性記憶装置１００が得られる。なお、本実施の形態の場合には、従来の不揮発性記憶素子の記憶部を製造する場合のプロセスをほとんど変更せずに適用することができるため、より高性能で、安価な不揮発性記憶素子および不揮発性記憶装置を安定して得ることができる。
【００６０】  次に、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子１０および不揮発性記憶装置１００の製造方法を以下に具体的に示す。
【００６１】  図３（ｂ）に示す工程において、上部電極層１にＰｔを１００ｎｍ堆積し、下部電極層３としてＴａＮを５０ｎｍ堆積した場合に、マスク層２３としてＴｉＡｌＮを１００ｎｍ堆積し、接続電極層４としてＴｉＡｌＮを７０ｎｍ堆積し、抵抗変化層２としてＴａＯx（０．８≦ｘ≦１．９）を３０ｎｍ堆積させた。
【００６２】  次に、図３（ｃ）に示す工程において、レジスト膜２４をマスクとしてＡｒとＣｌとトリフルオロメタン（ＣＨＦ3）の混合ガスを用いてマスク層２３のＴｉＡｌＮをエッチングする。
【００６３】  次に、図４（ａ）に示す工程において、ＡｒとＣｌを主成分とする混合ガスを用いて上部電極層１のＰｔと抵抗変化層２のＴａＯxと下部電極層３のＴａＮをエッチングする。この際、ＰｔのエッチングレートはＴｉＡｌＮのエッチングレートの７．５倍であり、ＴａＯxのエッチングレートはＴｉＡｌＮのエッチングレートの約１倍であり、ＴａＮのエッチングレートはＴｉＡｌＮのエッチングレートの約１０倍である。このため、マスク層としてのＴｉＡｌＮは１００ｎｍであるので、安定した形状を得ることができる。さらにマスク層を１００ｎｍとしたので、接続電極層４は５１ｎｍ以上あればよいので７０ｎｍとした。
【００６４】  次に、図４（ｂ）に示す工程において、ＡｒとＣｌとＣＨＦ3の混合ガスを用いてマスク層２３のＴｉＡｌＮを除去すると同時に、接続電極層４のＴｉＡｌＮをエッチングする。このとき、若干のオーバーエッチングをするため第１の絶縁層１４は安定して約４０ｎｍ程度エッチングされる。さらにオーバーエッチ量を最適化することにより、第１の絶縁層１４のエッチ量を５ｎｍ以下にすることができる。
【００６５】  上記のようなドライエッチングプロセスにより、抵抗変化層２と上部電極層１が接する上部領域幅１０１（図１に示す）は４９１ｎｍ、抵抗変化層２と下部電極層３が接する下部領域幅１０２は５１２ｎｍ（いずれも設計値５００ｎｍ）の大きさに形成され、上部領域幅１０１と下部領域幅１０２の設計値からの寸法誤差は１２ｎｍ以内とすることができ、不揮発性記憶素子１０の面積としては設計値から５％以内の形状シフトに抑えることができる。
【００６６】  下部電極をエッチングしている際に、上部電極側から印加されたエッチングプラズマの電荷は、抵抗変化層を流れ下部電極側へ流れる。この電荷により抵抗変化層内の酸素や空孔が移動し酸素濃度分布が乱れ、初期動作や動作特性にばらつきを生じさせる抵抗変化型記憶装置特有の特性劣化が生じる。
【００６７】  この際、下部電極として、ＴａＮ等のＰｔに比べエッチングが容易な材料を用いることで、エッチング時間の短縮、もしくはエッチングパワーの低減が可能となる。これにより、下部電極をエッチングする際の抵抗変化層へ印加されるエッチングプラズマの電荷を低減することが可能となり、初期動作や動作特性のばらつきを低減することが可能となる。
【００６８】  また、上部電極と下部電極に、それぞれ抵抗変化層２に含まれる金属の標準電極電位より、標準電極電位が高い材料（例えばＰｔやＩｒ等）と低い材料（例えばＴａＮやＡｌ等）を配置することにより、標準電極電位が高い電極との界面近傍で選択的に抵抗変化を起こす事ができ、安定動作を実現できる。
【００６９】  なお、接続電極層４はＴｉＡｌＮとＴｉＮの積層構造からなっていてもよく、この場合、上記のような構造においてＴｉＡｌＮは５０ｎｍであり、ＴｉＮは２０ｎｍであっても同様の効果を得ることができる。さらに、マスク層２３としてＴｉＡｌＮに限らず、上部電極層１または下部電極層３をエッチングにより形成する際に、接続電極層４およびマスク層２３のエッチングレートが下部電極層３または前記上部電極層１のエッチングレートより７．５倍程度もしくは、７．５倍以上のエッチングレートを有する材料であれば、上述の材料の組み合わせに限らない。たとえばマスク層２３としてＴｉＮを用いても同様の効果を得ることができる。
【００７０】  さらに、上部電極層１または下部電極層３にＰｔではなく、Ｉｒを用いても同様の効果を得ることができる。
【００７１】  第１の実施の形態の不揮発性記憶素子において、前記接続電極層の膜厚（ｔce）は、前記マスク層の膜厚（ｔm）から、前記上部電極層の膜厚（ｔue）を、前記３層エッチング工程の時の前記上部電極層のエッチングレート（ＥＲue）で割った値に、前記３層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレート（ＥＲm1）を掛けた膜厚（ｔue1＝ｔue×ＥＲm1／ＥＲue）と、前記抵抗変化層の膜厚（ｔr）を、前記３層エッチング工程の時の前記抵抗変化層のエッチングレート（ＥＲr）で割った値に、前記３層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレート（ＥＲm1）を掛けた膜厚（ｔr1＝ｔr×ＥＲm1／ＥＲr）と、前記下部電極層の膜厚（ｔle）を、前記３層エッチング工程の時の前記下部電極層のエッチングレート（ＥＲle）で割った値に、前記３層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレート（ＥＲm1）を掛けた膜厚（ｔle1＝ｔle×ＥＲm1／ＥＲle）と、を引いた膜厚（ｔm1＝ｔm−ｔue1−ｔr1−ｔle1）を、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記マスク層のエッチングレート（ＥＲm2）で割った値に、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記接続電極層のエッチングレート（ＥＲce）を掛けた膜厚(ｔm2＝ｔm1×ＥＲce／ＥＲm2)より厚く、前記マスク層の膜厚（ｔm）から、前記上部電極層の膜厚（ｔue）を、前記３層エッチング工程の時の前記上部電極層のエッチングレート（ＥＲue）で割った値に、前記３層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレート（ＥＲm1）を掛けた膜厚（＝ｔue×ＥＲm1／ＥＲue）と、前記抵抗変化層の膜厚（ｔr）を、前記３層エッチング工程の時の前記抵抗変化層のエッチングレート（ＥＲr）で割った値に、前記３層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレート（ＥＲm1）を掛けた膜厚（＝ｔr×ＥＲm1／ＥＲr）と、前記下部電極層の膜厚（ｔle）を、前記３層エッチング工程の時の前記下部電極層のエッチングレート（ＥＲle）で割った値に、前記３層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレートＥＲm1）を掛けた膜厚（＝ｔle×ＥＲm1／ＥＲle）と、を引いた膜厚（ｔm1＝ｔm−ｔue×ＥＲm1／ＥＲue−ｔr×ＥＲm1／ＥＲr−ｔle×ＥＲm1／ＥＲle）を、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記マスク層のエッチングレート（ＥＲm2）で割った値に、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記下部電極層に覆われていない領域を除去する工程の時の前記接続電極層のエッチングレート（ＥＲce）を掛けた膜厚(＝ｔm1×ＥＲce／ＥＲm2)と、前記上部電極層の膜厚（ｔue）を、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記上部電極層のエッチングレート（ＥＲue2）で割った値に、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記接続電極層のエッチングレート（ＥＲce）を掛けた膜厚（ｔue2＝ｔue×ＥＲce／ＥＲue2）とを足した膜厚（＝ｔm2＋ｔue2）より薄いことを特徴とする。
【００７２】  つまり、    ｔm2＜ｔce＜ｔm2＋ｔue2   （１）の関係が成り立つよう、接続電極層の膜厚（ｔce）を決定すればよい。
【００７３】  ここで、ｔue1、ｔr1、ｔle1、はそれぞれ、エッチレートを考慮して、上部電極層の膜厚、抵抗変化層の膜厚、下部電極層の膜厚をマスク層の膜厚に換算した換算膜厚である。したがって、ｔm1は、３層エッチング工程終了後のマスク層の残膜厚である。さらに、ｔm2は、残ったマスク層を、接続電極層と同時に除去する際、エッチレートを考慮して、接続電極層の膜厚に換算したもので、（１）式の左辺の関係は、３層エッチング工程終了後に残ったマスク層をすべて除去した時、接続電極層が先になくなっていないことを、第１の条件とする関係式である。
【００７４】  また、（１）式の右辺において、ｔue2は、３層エッチング工程終了後に残ったマスク層をすべて除去した後、接続電極層をさらにエッチングした際の上部電極層の残膜厚を、エッチレートを考慮して、接続電極層の膜厚に換算した換算膜厚である。したがって、（１）式の右辺の関係は、３層エッチング工程終了後に残ったマスク層をすべて除去した後、接続電極層をすべて除去した際に、上部電極層が先になくなっていないことを、第２の条件とする関係式である。実際のプロセスにおいては、前記３層エッチング工程で露出された領域の接続電極層をすべて除去するため、オーバーエッチが必要であり、その際、第１の絶縁層１４が若干エッチングされる。また上部電極層には、さらに上層との配線とコンタクトを取るためにコンタクトプラグを形成するので、上部電極層の残膜厚としては、１５〜２０ｎｍ程度以上は必要である。
【００７５】  （第２の実施の形態）  図５（ａ）は本発明の第２の実施の形態に係る不揮発性記憶素子２０の記憶部の要部の構成を模式的に示す斜視図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面を示す断面図である。
【００７６】  図５（ａ）および図５（ｂ）に示すように、不揮発性記憶素子２０は、接続電極層４より上方に形成された上部電極層１を備えている。これらの接続電極層と上部電極層１との間には、抵抗変化層２が形成されている。
【００７７】  また、図６は、同じく第２の実施の形態に係る不揮発性記憶素子２０を搭載した不揮発性記憶装置２００であり、具体的な構成を示す断面図である。そのため、接続電極層４より上方に形成された上部電極層１を備えている。これらの接続電極層と上部電極層１との間には、抵抗変化層２が形成された不揮発性記憶素子２０となっている。なお、通常の場合、基板上には多数の不揮発性記憶素子が形成されるが、図面の簡略化のため、ここでは１個の不揮発性記憶素子のみが図示されている。また、理解しやすいように、一部を拡大して示している。
【００７８】  なお、不揮発性記憶装置２００のその他の構成については、不揮発性記憶装置１００の場合と同様であるので、同一符号を付して説明を省略する。
【００７９】  図７（ａ）から（ｃ）及び図８（ａ）から（ｃ）は本発明の第２の実施の形態に係る不揮発性記憶素子２０および不揮発性記憶装置２００の製造方法の工程を示す断面図であるが、次の点を除いて、上述した不揮発性記憶素子１０および不揮発性記憶装置１００の製造方法と同様である。
【００８０】  不揮発性記憶素子１０および不揮発性記憶装置１００の製造方法と異なる点は、図７（ｂ）に示す工程において、第１のコンタクト１５を被覆するように第１の絶縁層１４上に、不揮発性記憶素子２０を構成する接続電極層４、抵抗変化層２、上部電極層１、マスク層２３をこの順に形成させることである。マスク層２３と接続電極層４は同程度のエッチングレートを有することが望ましい。ここでは、ともにＴｉＡｌＮを用いた。膜厚は、第１の実施の形態と同様に、それぞれ１００ｎｍおよび７０ｎｍとした。
【００８１】  次に、図８（ａ）に示す工程において、レジスト膜２４を除去後、マスク層２３をマスクとしてドライエッチングプロセスにより上部電極層１、抵抗変化層２を１回のエッチングにより所定の形状に形成する。このプロセスを２層エッチング工程という。
【００８２】  次に、図８（ｂ）に示す工程において、ドライエッチングプロセスにより接続電極層４の２層エッチング工程で露出された領域を除去する。その際、マスク層２３も同時に除去するため上部電極層１、抵抗変化層２および接続電極層４から構成され、上部電極層１と抵抗変化層２と接続電極層４の側面が同一の面の形状を有する不揮発性記憶素子２０が形成される。
【００８３】  このとき、接続電極層４は不揮発性記憶素子２０において下部電極として機能する。
【００８４】  なお、第２の実施の形態に係る不揮発性記憶素子２０および不揮発性記憶装置２００においても、上部電極層１、抵抗変化層２および接続電極層４にそれぞれ上述した材料および膜厚を用いても不揮発性記憶素子１０および不揮発性記憶装置１００と同様に寸法シフトを小さくすることができる等の効果を得ることができる。
【００８５】  第２の実施の形態の不揮発性記憶素子において、前記接続電極層の膜厚（ｔce）は、前記マスク層の膜厚（ｔm）から、前記上部電極層の膜厚（ｔue）を、前記２層エッチング工程の時の前記上部電極層のエッチングレート（ＥＲue）で割った値に、前記２層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレート（ＥＲm1）を掛けた膜厚（ｔue1＝ｔue×ＥＲm1／ＥＲue）と、前記抵抗変化層の膜厚（ｔr）を、前記２層エッチング工程の時の前記抵抗変化層のエッチングレート（ＥＲr）で割った値に、前記２層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレート（ＥＲm1）を掛けた膜厚（ｔr1＝ｔr×ＥＲm1／ＥＲr）とを引いた膜厚（ｔm1＝ｔm−ｔue1−ｔr1）を、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記マスク層のエッチングレート（ＥＲm2）で割った値に、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記接続電極層のエッチングレート（ＥＲce）を掛けた膜厚(ｔm2＝ｔm1×ＥＲce／ＥＲm2)より厚く、前記マスク層の膜厚（ｔm）から、前記上部電極層の膜厚（ｔue）を、前記２層エッチング工程の時の前記上部電極層のエッチングレート（ＥＲue）で割った値に、前記２層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレート（ＥＲm1）を掛けた膜厚（＝ｔue×ＥＲm1／ＥＲue）と、前記抵抗変化層の膜厚（ｔr）を、前記２層エッチング工程の時の前記抵抗変化層のエッチングレート（ＥＲr）で割った値に、前記２層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレート（ＥＲm1）を掛けた膜厚（＝ｔr×ＥＲm1／ＥＲr）と、を引いた膜厚（ｔm1＝ｔm−ｔue×ＥＲm1／ＥＲue−ｔr×ＥＲm1／ＥＲr）を、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記マスク層のエッチングレート（ＥＲm2）で割った値に、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記下部電極層に覆われていない領域を除去する工程の時の前記接続電極層のエッチングレート（ＥＲce）を掛けた膜厚(＝ｔm1×ＥＲce／ＥＲm2)と、前記上部電極層の膜厚（ｔue）を、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記上部電極層のエッチングレート（ＥＲue2）で割った値に、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記接続電極層のエッチングレート（ＥＲce）を掛けた膜厚（ｔue2＝ｔue×ＥＲce／ＥＲue2）とを足した膜厚（＝ｔm2＋ｔue2）より薄いことを特徴とする。
【００８６】  つまり、    ｔm2＜ｔce＜ｔm2＋ｔue2   (２)の関係が成り立つよう、接続電極層の膜厚（ｔce）を決定すればよい。
【００８７】  ここで、ｔue1、ｔr1、はそれぞれ、エッチレートを考慮して、上部電極層の膜厚、抵抗変化層の膜厚をマスク層の膜厚に換算した換算膜厚である。したがって、ｔm1は、２層エッチング工程終了後のマスク層の残膜厚である。さらに、ｔm2は、残ったマスク層を、接続電極層と同時に除去する際、エッチレートを考慮して、接続電極層の膜厚に換算したもので、（２）式の左辺の関係は、２層エッチング工程終了後に残ったマスク層をすべて除去した時、接続電極層が先になくなっていないことを、第１の条件とする関係式である。
【００８８】  また、（２）式の右辺において、ｔue2は、２層エッチング工程終了後に残ったマスク層をすべて除去した後、接続電極層をさらにエッチングした際の上部電極層の残膜厚を、エッチレートを考慮して、接続電極層の膜厚に換算した換算膜厚である。したがって、（１）式の右辺の関係は、２層エッチング工程終了後に残ったマスク層をすべて除去した後、接続電極層をすべて除去した際に、上部電極層が先になくなっていないことを、第２の条件とする関係式である。実際のプロセスにおいては、前記３層エッチング工程で露出された領域の接続電極層をすべて除去するため、オーバーエッチが必要であり、その際、第１の絶縁層１４が若干エッチングされる。また上部電極層には、さらに上層との配線とコンタクトを取るためにコンタクトプラグを形成するので、上部電極層の残膜厚としては、１５〜２０ｎｍ程度以上は必要である。
【産業上の利用可能性】
【００８９】  本発明の不揮発性記憶素子および不揮発性記憶装置は、高速動作が可能で、しかも安定した書き換え特性を有しており、デジタル家電、メモリーカード、携帯型電話機、およびパーソナルコンピュータなどの種々の電子機器に用いられる不揮発性記憶素子等として有用である。
【符号の説明】
【００９０】  １    上部電極層  ２    抵抗変化層  ３    下部電極層  ４    接続電極層  １０、２０    不揮発性記憶素子  １１    基板  １２    ソースおよびドレイン層  １３    ゲート層  １４    第１の絶縁層  １５    第１のコンタクト  １６    第２のコンタクト  １７    第３のコンタクト  １８    配線  １９    第２の絶縁層  ２３    マスク層  ２４    レジスト膜  １００、２００    不揮発性記憶装置  １０１    上部領域幅  １０２    下部領域幅  ９２０    半導体基板  ９２１ａ    ソース領域  ９２１ｂ    ドレイン領域  ９２２    ゲート絶縁層  ９２３    ゲート電極  ９２４    層間絶縁膜  ９２５    コンタクトプラグ  ９３１    下部電極  ９３２    抵抗体  ９３３    上部電極
【図１】
2009136493.tif 000003
【図２】
2009136493.tif 000004
【図３】
2009136493.tif 000005
【図４】
2009136493.tif 000006
【図５】
2009136493.tif 000007
【図６】
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【図７】
2009136493.tif 000009
【図８】
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【図９】
2009136493.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成22年1月6日(2010.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気的パルスの印加によって抵抗値が可逆的に変化する材料を用いてデータを記憶する不揮発性記憶素子の製造方法、および不揮発性記憶装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器におけるデジタル技術の進展に伴い、音楽、画像、情報等のデータを保存するために、さらに大容量で、かつ不揮発性の記憶素子の要求が高まってきている。こうした要求に応えるための１つの方策として、与えられた電気的パルスによって抵抗値が変化し、その状態を保持し続ける材料を用いた記憶素子が注目されている。
【０００３】
図９は、このような不揮発性記憶素子の従来例（例えば、特許文献１を参照。）の構成を示す要部断面図である。この不揮発性記憶素子は、図９に示すように、１つの抵抗体９３２および１つのスイッチング構造体（トランジスタ）を備えたメモリ素子（不揮発性記憶素子）であり、半導体基板９２０上ソース領域９２１ａおよびドレイン領域９２１ｂが形成され、ソース領域９２１ａとドレイン領域９２１ｂと接触する半導体基板９２０上にゲート絶縁層９２２とゲート電極９２３が形成され、層間絶縁膜９２４にコンタクトプラグ９２５が形成され、コンタクトプラグ９２５は下部電極９３１と電気的に接続され、下部電極９３１上には抵抗体９３２および上部電極９３３が順次形成されている。
【０００４】
抵抗体９３２を構成する物質としては、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、チタン酸化物（ＴｉＯ2）、ハフニウム酸化物（ＨｆＯ）、ニオブ酸化物（ＮｂＯ2）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2）、タングステン酸化物（ＷＯ3）、コバルト酸化物（ＣｏＯ）、ＧＳＴ（Ｇｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5）およびＰＣＭＯ（ＰｒxＣａ1-xＭｎＯ3）等が用いられている。このような遷移金属酸化物は、ある特定の電圧を印加されたときまたはある特定の電圧をある特定の印加方法により印加することで特定の抵抗値を示し、その抵抗値は新たに電圧又は電流が印加されるまで、その抵抗値を維持し続けることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１３５３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来例の不揮発性記憶素子には下部電極または上部電極として使用される電極材料が特に記載されていないが、抵抗体を可逆的に変化させる電極としてはある特定の制限があり、特定の材料に限られる。例えば一般的に難エッチング材料として代表的な白金（Ｐｔ）等を下部電極および上部電極、またはいずれかに使用し、上記従来例のような不揮発性記憶素子を作製すると、抵抗変化しやすくなり不揮発性記憶素子の特性が安定するが、Ｐｔは難エッチング材料のため、従来のレジストをマスクとするとエッチング中にレジストはエッチングされ寸法が減少し、Ｐｔはテーパー形状となるため上部電極と下部電極の寸法差が大きくなって、抵抗体の形状のシフトが大きくなり、不揮発性記憶素子の特性のばらつきが大きくなる傾向がある。
【０００７】
また、Ｐｔをエッチングする際のマスクとしてレジストよりエッチングレートが低い導電性の材料を用いると、エッチング後のＰｔの形状、上部電極と下部電極の寸法差、抵抗体の形状のシフトは改善される傾向にあるがマスクはテーパー形状となり、この状態で上部電極側へのコンタクトを接続させる場合、コンタクトの接続部が平坦でないため、接続部が不安定になり特性ばらつきの原因となる。
【０００８】
そのため、マスクを除去しなければならないが、マスク除去のエッチングにより不揮発性記憶素子の下方にある層間膜までエッチングされ層間膜の掘れ量のコントロールが困難なため、不揮発性記憶素子の形状がばらつき、特性のばらつきが大きくなる。
【０００９】
本発明は上記の従来の課題を解決するもので、難エッチング材料を下部電極および上部電極、またはいずれかに使用しても層間膜の掘れ量のコントロールが可能で、形状ばらつきの小さい不揮発性記憶素子を製造するための製造方法、および、当該不揮発性記憶素子を備える不揮発性記憶装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決するために、本発明の不揮発性記憶素子の製造方法は、導電性を有する接続電極層と、非貴金属の窒化物からなりかつ導電性を有する下部電極層と、前記下部電極層より上方に形成されかつ貴金属からなる上部電極層と、前記下部電極層と前記上部電極層との間に介在させ、前記下部電極層および前記上部電極層間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備えた不揮発性記憶素子の製造方法において、前記接続電極層、前記下部電極層、前記抵抗変化層、前記上部電極層、およびマスク層をこの順に堆積させる工程と、前記マスク層をレジスト膜をマスクとして所定の形状に形成する工程と、前記所定の形状に形成されたマスク層をマスクとして前記上部電極層、前記抵抗変化層、前記下部電極層をエッチングで所定の形状に形成する３層エッチング工程と、前記マスク層と前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域とを同時に除去する工程とを含む。
【００１１】
さらに、前記３層エッチング工程において、前記マスク層をマスクとして前記上部電極層、前記抵抗変化層、および前記下部電極層を１回のエッチングで所定の形状に形成してもよい。
【００１２】
さらに、前記マスク層の前記３層エッチング工程の時のエッチングレートは、少なくとも前記３層エッチング工程の時の前記レジスト膜のエッチングレートより小さくてもよい。
【００１３】
また、本発明の不揮発性記憶素子の製造方法は、導電性を有する接続電極層と、前記接続電極層より上方に形成されかつ貴金属からなる上部電極層と、前記接続電極層と前記上部電極層との間に介在させ、前記接続電極層および前記上部電極層間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備えた不揮発性記憶素子の製造方法において、前記接続電極層、前記抵抗変化層、前記上部電極層、およびマスク層をこの順に堆積させる工程と、前記マスク層をレジスト膜をマスクとして所定の形状に形成する工程と、前記所定の形状に形成されたマスク層をマスクとして前記上部電極層、前記抵抗変化層をエッチングで所定の形状に形成する２層エッチング工程と、前記マスク層と前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域を除去する工程とを含む。
【００１４】
さらに、前記２層エッチング工程において、前記マスク層をマスクとして前記上部電極層、および前記抵抗変化層を１回のエッチングで所定の形状に形成してもよい。
【００１５】
さらに、前記マスク層の前記２層エッチング工程の時のエッチングレートは、少なくとも前記２層エッチング工程の時の前記レジスト膜のエッチングレートより小さくてもよい。
【００１６】
また、上記発明に係る不揮発性記憶素子の製造方法において、前記接続電極層は前記マスク層と同一のエッチングレートを有する材料または、前記マスク層と同一の材料により構成されていてもよい。
【００１７】
このような製造方法を用いることにより、マスク層の除去の際に、不揮発性記憶素子の下方にある層間膜を覆っている接続電極層も同時にエッチング除去されるため、前記層間膜の掘れ量を少なくコントロールすることができ、抵抗変化層に接している上部電極層と下部電極層の寸法差または、抵抗変化層に接している上部電極層と接続電極層の寸法差を小さくすることが可能であり、形状シフトが小さく安定した形状を確実に得ることができる。さらにマスク層が除去されているため、上部電極層は平坦な形状となり上部電極層へのコンタクトを確実に接続させることが可能となり、安定した特性を得ることができる。
【００１８】
さらに、上記発明に係る不揮発性記憶素子の製造方法において、前記上部電極層はＰｔまたはイリジウム（Ｉｒ）から構成されていてもよい。また下部電極層を形成する場合、前記下部電極層はＴａＮから構成されていてもよい。さらに、前記接続電極層および前記マスク層はチタンアルミニウム窒化物（ＴｉＡｌＮ）から構成されていてもよい。
【００１９】
このような製造方法を用いることにより、上記３層エッチング工程または上記２層エッチング工程において、アルゴン（Ａｒ）と塩素（Ｃｌ）を主成分とする混合ガスを用いた場合のＰｔのエッチングレートはＴｉＡｌＮのエッチングレートの約７．５倍であり、ＴｉＡｌＮはＰｔをエッチングする際のマスク層として十分機能を有する。また、Ｉｒでも同程度のエッチングレートを有するため、同様の機能を有する。また、ＴｉＡｌＮは導電性を有し、接続電極層としても十分な機能を有する。
【００２０】
本発明の不揮発性記憶装置の製造方法は、半導体基板と、前記半導体基板上に形成された、互いに交差するように配列された複数のワード線および複数のビット線、前記複数のワード線および複数のビット線の交点に対応してそれぞれ設けられた複数のトランジスタ、並びに前記複数のトランジスタに一対一で対応して設けられた複数の不揮発性記憶素子とを備え、前記不揮発性記憶素子のそれぞれは、導電性を有する接続電極層と、非貴金属の窒化物からなりかつ導電性を有する下部電極層と、前記下部電極層より上方に形成されかつ貴金属からなる上部電極層と、前記下部電極層と前記上部電極層との間に介在させ、前記下部電極層および前記上部電極層間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備えた不揮発性記憶装置の製造方法において、前記接続電極層、前記下部電極層、前記抵抗変化層、前記上部電極層、およびマスク層をこの順に堆積させる工程と、前記マスク層をレジスト膜をマスクとして所定の形状に形成する工程と、前記所定の形状に形成されたマスク層をマスクとして前記上部電極層、前記抵抗変化層、および前記下部電極層をエッチングで所定の形状に形成する３層エッチング工程と、前記マスク層と前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域を除去する工程と、前記接続電極層及び前記上部電極層と電気的に接続される前記トランジスタおよび半導体集積回路を前記基板に形成する工程とを含む。
【００２１】
さらに、前記３層エッチング工程において、前記マスク層をマスクとして前記上部電極層、前記抵抗変化層、および前記下部電極層を１回のエッチングで所定の形状に形成してもよい。
【００２２】
また、本発明の不揮発性記憶装置の製造方法は、半導体基板と、前記半導体基板上に形成された、互いに交差するように配列された複数のワード線および複数のビット線、前記複数のワード線および複数のビット線の交点に対応してそれぞれ設けられた複数のトランジスタ、並びに前記複数のトランジスタに一対一で対応して設けられた複数の不揮発性記憶素子とを備え、前記不揮発性記憶素子のそれぞれは、導電性を有する接続電極層と、前記接続電極層より上方に形成されかつ貴金属からなる上部電極層と、前記接続電極層と前記上部電極層との間に介在させ、前記接続電極層および前記上部電極層間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備えた不揮発性記憶装置の製造方法において、前記接続電極層、前記抵抗変化層、前記上部電極層、およびマスク層をこの順に堆積させる工程と、前記マスク層をレジスト膜をマスクとして所定の形状に形成する工程と、前記所定の形状に形成されたマスク層をマスクとして前記上部電極層、および前記抵抗変化層をエッチングで所定の形状に形成する２層エッチング工程と、前記マスク層と前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域を除去する工程と前記接続電極層及び前記上部電極層と電気的に接続される前記トランジスタおよび半導体集積回路を前記基板に形成する工程とを含む。
【００２３】
さらに、前記２層エッチング工程において、前記マスク層をマスクとして前記上部電極層、および前記抵抗変化層を１回のエッチングで所定の形状に形成してもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の不揮発性記憶素子の製造方法、および不揮発性記憶装置の製造方法によれば、上部電極（上部電極層）と下部電極（抵抗変化層と接する下部電極層または抵抗変化層と接する接続電極層）の寸法差を小さくすることが可能であり、形状シフトが小さく安定した形状を確実に得ることができ、安定した特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１（ａ）は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の記憶部の要部の構成を模式的に示す斜視図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＩ−Ｉ線に沿った断面を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子を搭載した不揮発性記憶装置の具体的な構成を示す断面図である。
【図３】図３（ａ）から（ｃ）は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法の工程を示す断面図である。
【図４】図４（ａ）から（ｃ）は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法の工程を示す断面図である。
【図５】図５（ａ）は、本発明の第２の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の記憶部の要部の構成を模式的に示す斜視図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面を示す断面図である。
【図６】図６は、本発明の第２の実施の形態に係る不揮発性素子を搭載した不揮発性記憶装置の具体的な構成を示す断面図である。
【図７】図７（ａ）から（ｃ）は、本発明の第２の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法の工程を示す断面図である。
【図８】図８（ａ）から（ｃ）は、本発明の第２の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法の工程を示す断面図である。
【図９】図９は、従来例の不揮発性記憶素子の構成を示す要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、同じ要素には同じ符号を付しており、説明を省略する場合がある。また、便宜上、一部が拡大されて図示される場合がある。
【００２７】
（第１の実施の形態）
図１（ａ）は本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶素子１０の記憶部の要部の構成を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＩ−Ｉ線に沿った断面を示す断面図である。
【００２８】
図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、本発明の不揮発性記憶素子１０は、接続電極層４と、下部電極層３より上方に形成された上部電極層１を備えている。これらの下部電極層３と上部電極層１との間には、抵抗変化層２が形成されている。
【００２９】
図２は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子１０を搭載した不揮発性記憶装置１００であり、具体的な構成を示す断面図である。なお、通常の場合、基板上には多数の不揮発性記憶素子が形成されるが、図面の簡略化のため、ここでは１個の不揮発性記憶素子のみが図示されている。また、理解しやすいように、一部を拡大して示している。
【００３０】
図２に示すように、本実施の形態の不揮発性記憶装置１００は、基板１１上にゲート層１３と、ソースおよびドレイン層１２が形成されており、そのソースおよびドレイン層１２と接続する第１のコンタクト１５が第１の絶縁層１４を貫通するように形成されている。その第１のコンタクトに不揮発性記憶素子１０の接続電極層４が接続するように形成されている。すなわち第１のコンタクト上に接続電極層４、下部電極層３、抵抗変化層２、上部電極層１が形成された不揮発性記憶素子１０が形成されている。そして、これらゲート層１３、ソースおよびドレイン層１２、第１のコンタクト１５、不揮発性記憶素子１０を覆うように第２の絶縁層１９が形成されている。
【００３１】
第２の絶縁層１９の上面には配線１８が所定の形状に形成されている。そして、第２の絶縁層１９および第１の絶縁層１４を貫通するように第２のコンタクト１６および第３のコンタクト１７が形成され、この第２のコンタクト１６によって不揮発性記憶素子１０の上部電極層１が配線１８に接続され、第３のコンタクト１７によってソースおよびドレイン層１２が配線１８に接続されている。
【００３２】
以上のように構成された不揮発性記憶素子１０および不揮発性記憶装置１００の動作を次に説明する。
【００３３】
この不揮発性記憶素子１０においては、下部電極層３と上部電極層１との間に第１の所定の電気的パルス（電流パルス又は電圧パルス）を印加する。この場合、下部電極層３と上部電極層１との間に配されている抵抗変化層２にこの電気的パルスが印加されることになる。これにより、この抵抗変化層２が第１の所定の抵抗値となり、その状態を維持する。そして、この状態において、下部電極層３と上部電極層１との間に第２の所定の電気的パルスを印加すると、抵抗変化層２の抵抗値が第２の所定の抵抗値となり、その状態を維持する。
【００３４】
ここで、第１の所定の抵抗値と第２の所定の抵抗値とを、例えば２値データの２つの値にそれぞれ対応させる。その結果、第１又は第２の所定の電気的パルスを抵抗変化層２に印加することにより、不揮発性記憶素子１０に２値データを書き込むことができる。また、不揮発性記憶素子１０に対し、抵抗変化層２の抵抗値が変化しないような電圧又は電流を供給して、その抵抗値を検出することにより、不揮発性記憶素子１０に書き込まれた２値データを読み出すことができる。
【００３５】
このように、下部電極層３と上部電極層１との間に配されている抵抗変化層２が、記憶部として機能することになる。
【００３６】
この不揮発性記憶装置１００においては、ゲート層１３、ソースおよびドレイン層１２からなるトランジスタ（電圧または電流供給スイッチ）に不揮発性記憶素子１０が接続されており、このトランジスタにより不揮発性記憶素子１０に制御された電圧または電流を印加することで、上述したような不揮発性記憶素子１０に２値のデータを書き込むことができ、さらに上述したように不揮発性記憶素子１０に書き込まれた２値のデータを読み出すことができる。
【００３７】
次に、不揮発性記憶素子１０および不揮発性記憶装置１００の製造方法について説明する。
【００３８】
図３（ａ）から（ｃ）及び図４（ａ）から（ｃ）は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子１０および不揮発性記憶装置１００の製造方法の工程を示す断面図である。
【００３９】
図３（ａ）に示す工程において、従来の半導体プロセスを用いて基板１１上にゲート層１３、ソースおよびドレイン層１２を形成後、第１の絶縁層１４を形成し、第１の絶縁層１４を貫通しソースおよびドレイン層１２と接続する第１のコンタクト１５を形成する。
【００４０】
次に、図３（ｂ）に示す工程において、第１のコンタクト１５を被覆するように第１の絶縁層１４上に、不揮発性記憶素子１０を構成する接続電極層４、下部電極層３、抵抗変化層２、上部電極層１、マスク層２３をこの順に形成させる。
【００４１】
なお、ここでは、所定の形状にエッチングされた状態だけではなく、成膜後まだエッチングされていない状態をも含めて、接続電極層４、下部電極層３、抵抗変化層２、上部電極層１およびマスク層２３と呼んでいる。
【００４２】
次に、図３（ｃ）に示す工程において、通常の露光プロセス及び現像プロセスによって、所定の形状にレジスト膜２４を形成し、レジスト膜２４をマスクとしてドライエッチングプロセスにより所定の形状にマスク層２３を形成する。
【００４３】
次に、図４（ａ）に示す工程において、レジスト膜２４を除去後、マスク層２３をマスクとしてドライエッチングプロセスにより上部電極層１、抵抗変化層２および下部電極層３を１回のエッチングにより所定の形状に形成する（このプロセスを３層エッチング工程という）。１回のエッチングで加工することにより、工程の簡略化が図れる。なお、上部電極層１、抵抗変化層２および下部電極層３は、それぞれ同じマスク層２３を用いて、別々のエッチングプロセスで加工してもよい。その場合、工程は少し複雑になるが、それぞれの膜の加工に最適なエッチング条件を適用することができる。
【００４４】
次に、図４（ｂ）に示す工程において、３層エッチング工程で露出された接続電極層４をドライエッチングプロセスにより除去する。その際、マスク層２３も同時に除去するため上部電極層１、抵抗変化層２、下部電極層３および接続電極層４から構成され、上部電極層１と抵抗変化層２と下部電極層３と接続電極層４の側面が同一の面の形状を有する不揮発性記憶素子１０が形成される。
【００４５】
次に、図４（ｃ）に示す工程において、さらに不揮発性記憶素子１０を覆うように第２の絶縁層１９を形成し、第２の絶縁層１９を貫通し、不揮発性記憶素子１０の上部電極層１と接続する第２のコンタクト１６および第２の絶縁層１９および第１の絶縁層１４を貫通し、ソースおよびドレイン層１２と接続する第３のコンタクト１７を形成する。次に、第１の絶縁層１４の上面に第２のコンタクト１６および第３のコンタクト１７にそれぞれ接続される配線１８を形成する。
【００４６】
このようにして、図２に示す不揮発性記憶素子１０が搭載された不揮発性記憶装置１００が製造される。この不揮発性記憶素子１０を用いて、例えば１トランジスタ／１不揮発性記憶部の構成からなる不揮発性記憶装置を作製することができる。
【００４７】
このような製造方法とすることにより、上部電極層１と下部電極層３の寸法差が小さい同一形状の不揮発性記憶素子１０を得ることができるため、安定的な特性を有する不揮発性記憶装置１００が得られる。なお、本実施の形態の場合には、従来の不揮発性記憶素子の記憶部を製造する場合のプロセスをほとんど変更せずに適用することができるため、より高性能で、安価な不揮発性記憶素子および不揮発性記憶装置を安定して得ることができる。
【００４８】
次に、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子１０および不揮発性記憶装置１００の製造方法を以下に具体的に示す。
【００４９】
図３（ｂ）に示す工程において、上部電極層１にＰｔを１００ｎｍ堆積し、下部電極層３としてＴａＮを５０ｎｍ堆積した場合に、マスク層２３としてＴｉＡｌＮを１００ｎｍ堆積し、接続電極層４としてＴｉＡｌＮを７０ｎｍ堆積し、抵抗変化層２としてＴａＯx（０．８≦ｘ≦１．９）を３０ｎｍ堆積させた。
【００５０】
次に、図３（ｃ）に示す工程において、レジスト膜２４をマスクとしてＡｒとＣｌとトリフルオロメタン（ＣＨＦ3）の混合ガスを用いてマスク層２３のＴｉＡｌＮをエッチングする。
【００５１】
次に、図４（ａ）に示す工程において、ＡｒとＣｌを主成分とする混合ガスを用いて上部電極層１のＰｔと抵抗変化層２のＴａＯxと下部電極層３のＴａＮをエッチングする。この際、ＰｔのエッチングレートはＴｉＡｌＮのエッチングレートの７．５倍であり、ＴａＯxのエッチングレートはＴｉＡｌＮのエッチングレートの約１倍であり、ＴａＮのエッチングレートはＴｉＡｌＮのエッチングレートの約１０倍である。このため、マスク層としてのＴｉＡｌＮは１００ｎｍであるので、安定した形状を得ることができる。さらにマスク層を１００ｎｍとしたので、接続電極層４は５１ｎｍ以上あればよいので７０ｎｍとした。
【００５２】
次に、図４（ｂ）に示す工程において、ＡｒとＣｌとＣＨＦ3の混合ガスを用いてマスク層２３のＴｉＡｌＮを除去すると同時に、接続電極層４のＴｉＡｌＮをエッチングする。このとき、若干のオーバーエッチングをするため第１の絶縁層１４は安定して約４０ｎｍ程度エッチングされる。さらにオーバーエッチ量を最適化することにより、第１の絶縁層１４のエッチ量を５ｎｍ以下にすることができる。
【００５３】
上記のようなドライエッチングプロセスにより、抵抗変化層２と上部電極層１が接する上部領域幅１０１（図１に示す）は４９１ｎｍ、抵抗変化層２と下部電極層３が接する下部領域幅１０２は５１２ｎｍ（いずれも設計値５００ｎｍ）の大きさに形成され、上部領域幅１０１と下部領域幅１０２の設計値からの寸法誤差は１２ｎｍ以内とすることができ、不揮発性記憶素子１０の面積としては設計値から５％以内の形状シフトに抑えることができる。
【００５４】
下部電極をエッチングしている際に、上部電極側から印加されたエッチングプラズマの電荷は、抵抗変化層を流れ下部電極側へ流れる。この電荷により抵抗変化層内の酸素や空孔が移動し酸素濃度分布が乱れ、初期動作や動作特性にばらつきを生じさせる抵抗変化型記憶装置特有の特性劣化が生じる。
【００５５】
この際、下部電極として、ＴａＮ等のＰｔに比べエッチングが容易な材料を用いることで、エッチング時間の短縮、もしくはエッチングパワーの低減が可能となる。これにより、下部電極をエッチングする際の抵抗変化層へ印加されるエッチングプラズマの電荷を低減することが可能となり、初期動作や動作特性のばらつきを低減することが可能となる。
【００５６】
また、上部電極と下部電極に、それぞれ抵抗変化層２に含まれる金属の標準電極電位より、標準電極電位が高い材料（例えばＰｔやＩｒ等）と低い材料（例えばＴａＮやＡｌ等）を配置することにより、標準電極電位が高い電極との界面近傍で選択的に抵抗変化を起こす事ができ、安定動作を実現できる。
【００５７】
なお、接続電極層４はＴｉＡｌＮとＴｉＮの積層構造からなっていてもよく、この場合、上記のような構造においてＴｉＡｌＮは５０ｎｍであり、ＴｉＮは２０ｎｍであっても同様の効果を得ることができる。さらに、マスク層２３としてＴｉＡｌＮに限らず、上部電極層１または下部電極層３をエッチングにより形成する際に、下部電極層３または前記上部電極層１のエッチングレートが接続電極層４およびマスク層２３のエッチングレートより７．５倍程度もしくは、７．５倍以上のエッチングレートを有する材料であれば、上述の材料の組み合わせに限らない。たとえばマスク層２３としてＴｉＮを用いても同様の効果を得ることができる。
【００５８】
さらに、上部電極層１にＰｔではなく、Ｉｒを用いても同様の効果を得ることができる。
【００５９】
第１の実施の形態の不揮発性記憶素子において、前記接続電極層の膜厚（ｔce）は、前記マスク層の膜厚（ｔm）から、前記上部電極層の膜厚（ｔue）を、前記３層エッチング工程の時の前記上部電極層のエッチングレート（ＥＲue）で割った値に、前記３層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレート（ＥＲm1）を掛けた膜厚（ｔue1＝ｔue×ＥＲm1／ＥＲue）と、前記抵抗変化層の膜厚（ｔr）を、前記３層エッチング工程の時の前記抵抗変化層のエッチングレート（ＥＲr）で割った値に、前記３層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレート（ＥＲm1）を掛けた膜厚（ｔr1＝ｔr×ＥＲm1／ＥＲr）と、前記下部電極層の膜厚（ｔle）を、前記３層エッチング工程の時の前記下部電極層のエッチングレート（ＥＲle）で割った値に、前記３層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレート（ＥＲm1）を掛けた膜厚（ｔle1＝ｔle×ＥＲm1／ＥＲle）と、を引いた膜厚（ｔm1＝ｔm−ｔue1−ｔr1−ｔle1）を、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記マスク層のエッチングレート（ＥＲm2）で割った値に、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記接続電極層のエッチングレート（ＥＲce）を掛けた膜厚（ｔm2＝ｔm1×ＥＲce／ＥＲm2）より厚く、前記マスク層の膜厚（ｔm）から、前記上部電極層の膜厚（ｔue）を、前記３層エッチング工程の時の前記上部電極層のエッチングレート（ＥＲue）で割った値に、前記３層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレート（ＥＲm1）を掛けた膜厚（＝ｔue×ＥＲm1／ＥＲue）と、前記抵抗変化層の膜厚（ｔr）を、前記３層エッチング工程の時の前記抵抗変化層のエッチングレート（ＥＲr）で割った値に、前記３層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレート（ＥＲm1）を掛けた膜厚（＝ｔr×ＥＲm1／ＥＲr）と、前記下部電極層の膜厚（ｔle）を、前記３層エッチング工程の時の前記下部電極層のエッチングレート（ＥＲle）で割った値に、前記３層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレートＥＲm1）を掛けた膜厚（＝ｔle×ＥＲm1／ＥＲle）と、を引いた膜厚（ｔm1＝ｔm−ｔue×ＥＲm1／ＥＲue−ｔr×ＥＲm1／ＥＲr−ｔle×ＥＲm1／ＥＲle）を、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記マスク層のエッチングレート（ＥＲm2）で割った値に、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記下部電極層に覆われていない領域を除去する工程の時の前記接続電極層のエッチングレート（ＥＲce）を掛けた膜厚（＝ｔm1×ＥＲce／ＥＲm2）と、前記上部電極層の膜厚（ｔue）を、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記上部電極層のエッチングレート（ＥＲue2）で割った値に、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記接続電極層のエッチングレート（ＥＲce）を掛けた膜厚（ｔue2＝ｔue×ＥＲce／ＥＲue2）とを足した膜厚（＝ｔm2＋ｔue2）より薄いことを特徴とする。
【００６０】
つまり、
ｔm2＜ｔce＜ｔm2＋ｔue2    （１）
の関係が成り立つよう、接続電極層の膜厚（ｔce）を決定すればよい。
【００６１】
ここで、ｔue1、ｔr1、ｔle1、はそれぞれ、エッチレートを考慮して、上部電極層の膜厚、抵抗変化層の膜厚、下部電極層の膜厚をマスク層の膜厚に換算した換算膜厚である。したがって、ｔm1は、３層エッチング工程終了後のマスク層の残膜厚である。さらに、ｔm2は、残ったマスク層を、接続電極層と同時に除去する際、エッチレートを考慮して、接続電極層の膜厚に換算したもので、（１）式の左辺の関係は、３層エッチング工程終了後に残ったマスク層をすべて除去した時、接続電極層が先になくなっていないことを、第１の条件とする関係式である。
【００６２】
また、（１）式の右辺において、ｔue2は、３層エッチング工程終了後に残ったマスク層をすべて除去した後、接続電極層をさらにエッチングした際の上部電極層の残膜厚を、エッチレートを考慮して、接続電極層の膜厚に換算した換算膜厚である。したがって、（１）式の右辺の関係は、３層エッチング工程終了後に残ったマスク層をすべて除去した後、接続電極層をすべて除去した際に、上部電極層が先になくなっていないことを、第２の条件とする関係式である。実際のプロセスにおいては、前記３層エッチング工程で露出された領域の接続電極層をすべて除去するため、オーバーエッチが必要であり、その際、第１の絶縁層１４が若干エッチングされる。また上部電極層には、さらに上層との配線とコンタクトを取るためにコンタクトプラグを形成するので、上部電極層の残膜厚としては、１５〜２０ｎｍ程度以上は必要である。
【００６３】
（第２の実施の形態）
図５（ａ）は本発明の第２の実施の形態に係る不揮発性記憶素子２０の記憶部の要部の構成を模式的に示す斜視図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面を示す断面図である。
【００６４】
図５（ａ）および図５（ｂ）に示すように、不揮発性記憶素子２０は、接続電極層４より上方に形成された上部電極層１を備えている。これらの接続電極層と上部電極層１との間には、抵抗変化層２が形成されている。
【００６５】
また、図６は、同じく第２の実施の形態に係る不揮発性記憶素子２０を搭載した不揮発性記憶装置２００であり、具体的な構成を示す断面図である。そのため、接続電極層４より上方に形成された上部電極層１を備えている。これらの接続電極層と上部電極層１との間には、抵抗変化層２が形成された不揮発性記憶素子２０となっている。なお、通常の場合、基板上には多数の不揮発性記憶素子が形成されるが、図面の簡略化のため、ここでは１個の不揮発性記憶素子のみが図示されている。また、理解しやすいように、一部を拡大して示している。
【００６６】
なお、不揮発性記憶装置２００のその他の構成については、不揮発性記憶装置１００の場合と同様であるので、同一符号を付して説明を省略する。
【００６７】
図７（ａ）から（ｃ）及び図８（ａ）から（ｃ）は本発明の第２の実施の形態に係る不揮発性記憶素子２０および不揮発性記憶装置２００の製造方法の工程を示す断面図であるが、次の点を除いて、上述した不揮発性記憶素子１０および不揮発性記憶装置１００の製造方法と同様である。
【００６８】
不揮発性記憶素子１０および不揮発性記憶装置１００の製造方法と異なる点は、図７（ｂ）に示す工程において、第１のコンタクト１５を被覆するように第１の絶縁層１４上に、不揮発性記憶素子２０を構成する接続電極層４、抵抗変化層２、上部電極層１、マスク層２３をこの順に形成させることである。マスク層２３と接続電極層４は同程度のエッチングレートを有することが望ましい。ここでは、ともにＴｉＡｌＮを用いた。膜厚は、第１の実施の形態と同様に、それぞれ１００ｎｍおよび７０ｎｍとした。
【００６９】
次に、図８（ａ）に示す工程において、レジスト膜２４を除去後、マスク層２３をマスクとしてドライエッチングプロセスにより上部電極層１、抵抗変化層２を１回のエッチングにより所定の形状に形成する。このプロセスを２層エッチング工程という。
【００７０】
次に、図８（ｂ）に示す工程において、ドライエッチングプロセスにより接続電極層４の２層エッチング工程で露出された領域を除去する。その際、マスク層２３も同時に除去するため上部電極層１、抵抗変化層２および接続電極層４から構成され、上部電極層１と抵抗変化層２と接続電極層４の側面が同一の面の形状を有する不揮発性記憶素子２０が形成される。
【００７１】
このとき、接続電極層４は不揮発性記憶素子２０において下部電極として機能する。
【００７２】
なお、第２の実施の形態に係る不揮発性記憶素子２０および不揮発性記憶装置２００においても、上部電極層１、抵抗変化層２および接続電極層４にそれぞれ上述した材料および膜厚を用いても不揮発性記憶素子１０および不揮発性記憶装置１００と同様に寸法シフトを小さくすることができる等の効果を得ることができる。
【００７３】
第２の実施の形態の不揮発性記憶素子において、前記接続電極層の膜厚（ｔce）は、前記マスク層の膜厚（ｔm）から、前記上部電極層の膜厚（ｔue）を、前記２層エッチング工程の時の前記上部電極層のエッチングレート（ＥＲue）で割った値に、前記２層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレート（ＥＲm1）を掛けた膜厚（ｔue1＝ｔue×ＥＲm1／ＥＲue）と、前記抵抗変化層の膜厚（ｔr）を、前記２層エッチング工程の時の前記抵抗変化層のエッチングレート（ＥＲr）で割った値に、前記２層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレート（ＥＲm1）を掛けた膜厚（ｔr1＝ｔr×ＥＲm1／ＥＲr）とを引いた膜厚（ｔm1＝ｔm−ｔue1−ｔr1）を、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記マスク層のエッチングレート（ＥＲm2）で割った値に、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記接続電極層のエッチングレート（ＥＲce）を掛けた膜厚（ｔm2＝ｔm1×ＥＲce／ＥＲm2）より厚く、前記マスク層の膜厚（ｔm）から、前記上部電極層の膜厚（ｔue）を、前記２層エッチング工程の時の前記上部電極層のエッチングレート（ＥＲue）で割った値に、前記２層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレート（ＥＲm1）を掛けた膜厚（＝ｔue×ＥＲm1／ＥＲue）と、前記抵抗変化層の膜厚（ｔr）を、前記２層エッチング工程の時の前記抵抗変化層のエッチングレート（ＥＲr）で割った値に、前記２層エッチング工程の時の前記マスク層のエッチングレート（ＥＲm1）を掛けた膜厚（＝ｔr×ＥＲm1／ＥＲr）と、を引いた膜厚（ｔm1＝ｔm−ｔue×ＥＲm1／ＥＲue−ｔr×ＥＲm1／ＥＲr）を、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記マスク層のエッチングレート（ＥＲm2）で割った値に、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記下部電極層に覆われていない領域を除去する工程の時の前記接続電極層のエッチングレート（ＥＲce）を掛けた膜厚（＝ｔm1×ＥＲce／ＥＲm2）と、前記上部電極層の膜厚（ｔue）を、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記上部電極層のエッチングレート（ＥＲue2）で割った値に、前記マスク層を除去する際に、前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域を除去する工程の時の前記接続電極層のエッチングレート（ＥＲce）を掛けた膜厚（ｔue2＝ｔue×ＥＲce／ＥＲue2）とを足した膜厚（＝ｔm2＋ｔue2）より薄いことを特徴とする。
【００７４】
つまり、
ｔm2＜ｔce＜ｔm2＋ｔue2    （２）
の関係が成り立つよう、接続電極層の膜厚（ｔce）を決定すればよい。
【００７５】
ここで、ｔue1、ｔr1、はそれぞれ、エッチレートを考慮して、上部電極層の膜厚、抵抗変化層の膜厚をマスク層の膜厚に換算した換算膜厚である。したがって、ｔm1は、２層エッチング工程終了後のマスク層の残膜厚である。さらに、ｔm2は、残ったマスク層を、接続電極層と同時に除去する際、エッチレートを考慮して、接続電極層の膜厚に換算したもので、（２）式の左辺の関係は、２層エッチング工程終了後に残ったマスク層をすべて除去した時、接続電極層が先になくなっていないことを、第１の条件とする関係式である。
【００７６】
また、（２）式の右辺において、ｔue2は、２層エッチング工程終了後に残ったマスク層をすべて除去した後、接続電極層をさらにエッチングした際の上部電極層の残膜厚を、エッチレートを考慮して、接続電極層の膜厚に換算した換算膜厚である。したがって、（２）式の右辺の関係は、２層エッチング工程終了後に残ったマスク層をすべて除去した後、接続電極層をすべて除去した際に、上部電極層が先になくなっていないことを、第２の条件とする関係式である。実際のプロセスにおいては、前記２層エッチング工程で露出された領域の接続電極層をすべて除去するため、オーバーエッチが必要であり、その際、第１の絶縁層１４が若干エッチングされる。また上部電極層には、さらに上層との配線とコンタクトを取るためにコンタクトプラグを形成するので、上部電極層の残膜厚としては、１５〜２０ｎｍ程度以上は必要である。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の不揮発性記憶素子および不揮発性記憶装置は、高速動作が可能で、しかも安定した書き換え特性を有しており、デジタル家電、メモリーカード、携帯型電話機、およびパーソナルコンピュータなどの種々の電子機器に用いられる不揮発性記憶素子等として有用である。
【符号の説明】
【００７８】
１    上部電極層
２    抵抗変化層
３    下部電極層
４    接続電極層
１０、２０    不揮発性記憶素子
１１    基板
１２    ソースおよびドレイン層
１３    ゲート層
１４    第１の絶縁層
１５    第１のコンタクト
１６    第２のコンタクト
１７    第３のコンタクト
１８    配線
１９    第２の絶縁層
２３    マスク層
２４    レジスト膜
１００、２００    不揮発性記憶装置
１０１    上部領域幅
１０２    下部領域幅
９２０    半導体基板
９２１ａ    ソース領域
９２１ｂ    ドレイン領域
９２２    ゲート絶縁層
９２３    ゲート電極
９２４    層間絶縁膜
９２５    コンタクトプラグ
９３１    下部電極
９３２    抵抗体
９３３    上部電極
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する接続電極層と、非貴金属の窒化物からなりかつ導電性を有する下部電極層と、前記下部電極層より上方に形成されかつ貴金属からなる上部電極層と、前記下部電極層と前記上部電極層との間に介在させ、前記下部電極層および前記上部電極層間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備えた不揮発性記憶素子の製造方法において、
前記接続電極層、前記下部電極層、前記抵抗変化層、前記上部電極層、およびマスク層をこの順に堆積させる工程と、
前記マスク層をレジスト膜をマスクとして所定の形状に形成する工程と、
前記所定の形状に形成されたマスク層をマスクとして前記上部電極層、前記抵抗変化層、および前記下部電極層をエッチングで所定の形状に形成する３層エッチング工程と、
前記マスク層と、前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域とを同時に除去する工程と
を含む不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項２】
前記３層エッチング工程において、前記マスク層をマスクとして前記上部電極層、前記抵抗変化層、および前記下部電極層を１回のエッチングで所定の形状に形成する
ことを特徴とする請求項１に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項３】
前記マスク層の前記３層エッチング工程の時のエッチングレートは、少なくとも前記３層エッチング工程の時の前記レジスト膜のエッチングレートより小さい
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項４】
前記上部電極層はＰｔまたはＩｒからなり、前記下部電極層はＴａＮからなり、前記接続電極層はＴｉＡｌＮからなる
ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項５】
導電性を有する接続電極層と、前記接続電極層より上方に形成されかつ貴金属からなる上部電極層と、前記接続電極層と前記上部電極層との間に介在させ、前記接続電極層および前記上部電極層間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備えた不揮発性記憶素子の製造方法において、
前記接続電極層、前記抵抗変化層、前記上部電極層、およびマスク層をこの順に堆積させる工程と、
前記マスク層をレジスト膜をマスクとして所定の形状に形成する工程と、
前記所定の形状に形成されたマスク層をマスクとして前記上部電極層、および前記抵抗変化層をエッチングで所定の形状に形成する２層エッチング工程と、
前記マスク層と前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域とを同時に除去する工程と
を含む不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項６】
前記２層エッチング工程において、
前記マスク層をマスクとして前記上部電極層、および前記抵抗変化層を１回のエッチングで所定の形状に形成する
ことを特徴とする請求項５に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項７】
前記マスク層の前記２層エッチング工程の時のエッチングレートは、少なくとも前記２層エッチング工程の時の前記レジスト膜のエッチングレートより小さい
ことを特徴とする請求項５または請求項６に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項８】
前記上部電極層はＰｔまたはＩｒからなり、前記接続電極層はＴｉＡｌＮからなる
ことを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項９】
前記接続電極層は前記マスク層と同一のエッチングレートを有する
ことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１０】
前記接続電極層は前記マスク層と同一の材料により構成されている
ことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１１】
半導体基板と、前記半導体基板上に形成された、互いに交差するように配列された複数のワード線および複数のビット線、前記複数のワード線および複数のビット線の交点に対応してそれぞれ設けられた複数のトランジスタ、並びに前記複数のトランジスタに一対一で対応して設けられた複数の不揮発性記憶素子とを備え、
前記不揮発性記憶素子のそれぞれは、導電性を有する接続電極層と、非貴金属の窒化物からなりかつ導電性を有する下部電極層と、前記下部電極層より上方に形成されかつ貴金属からなる上部電極層と、前記下部電極層と前記上部電極層との間に介在させ、前記下部電極層および前記上部電極層間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備えた不揮発性記憶装置の製造方法において、
前記接続電極層、前記下部電極層、前記抵抗変化層、前記上部電極層、およびマスク層をこの順に堆積させる工程と、
前記マスク層をレジスト膜をマスクとして所定の形状に形成する工程と、
前記所定の形状に形成されたマスク層をマスクとして前記上部電極層、前記抵抗変化層、および前記下部電極層をエッチングで所定の形状に形成する３層エッチング工程と、
前記マスク層と前記接続電極層の前記３層エッチング工程で露出された領域とを同時に除去する工程と、
前記接続電極層及び前記上部電極層と電気的に接続される前記トランジスタおよび半導体集積回路を前記基板に形成する工程と
を含む不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１２】
前記３層エッチング工程において、前記マスク層をマスクとして前記上部電極層、前記抵抗変化層、および前記下部電極層を１回のエッチングで所定の形状に形成する
ことを特徴とする請求項１１に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１３】
半導体基板と、前記半導体基板上に形成された、互いに交差するように配列された複数のワード線および複数のビット線、前記複数のワード線および複数のビット線の交点に対応してそれぞれ設けられた複数のトランジスタ、並びに前記複数のトランジスタに一対一で対応して設けられた複数の不揮発性記憶素子とを備え、
前記不揮発性記憶素子のそれぞれは、導電性を有する接続電極層と、前記接続電極層より上方に形成されかつ貴金属からなる上部電極層と、前記接続電極層と前記上部電極層との間に介在させ、前記接続電極層および前記上部電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備えた不揮発性記憶装置の製造方法において、
前記接続電極層、前記抵抗変化層、前記上部電極層、およびマスク層をこの順に堆積させる工程と、
前記マスク層をレジスト膜をマスクとして所定の形状に形成する工程と、
前記所定の形状に形成されたマスク層をマスクとして前記上部電極層、および前記抵抗変化層をエッチングで所定の形状に形成する２層エッチング工程と、
前記マスク層と前記接続電極層の前記２層エッチング工程で露出された領域とを同時に除去する工程と、
前記接続電極層及び前記上部電極層と電気的に接続される前記トランジスタおよび半導体集積回路を前記基板に形成する工程と
を含む不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１４】
前記２層エッチング工程において、前記マスク層をマスクとして前記上部電極層、および前記抵抗変化層を１回のエッチングで所定の形状に形成する
ことを特徴とする請求項１３に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2009136493.tif 000019
【図９】
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【国際調査報告】
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2009136493.tif 000022
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