(57)【要約】  低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ機械強度および化学的安定性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、優れた物理的耐久性を達成することができる高分子電解質膜を提供する。イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体からなる高分子電解質膜であって、共連続様（Ｍ１）またはラメラ様（Ｍ２）の相分離構造を形成しており、示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、または、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上であることを特徴とする高分子電解質膜である。
2013031675.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体からなる高分子電解質膜であって、共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成しており、示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、または、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上であることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体からなる高分子電解質膜であって、共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成しており、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が、下記一般式（Ｑ１）で表される繰り返し単位からなることを特徴とする高分子電解質膜。
【化１】
2013031675.tif 000035
（一般式（Ｑ１）中のＺ1、Ｚ2は芳香環を含む２価の有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良いが、イオン性基は含まない。ａおよびｂはそれぞれ独立に正の整数を表す。）
【請求項３】
示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、または、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上であることを特徴とする請求項２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
透過型電子顕微鏡観察により得られる相分離構造の画像処理が与える自己相関関数から見積もられる相分離構造の周期長が２〜２００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記セグメント（Ａ１）、（Ａ２）のモル組成比（Ａ１）／（Ａ２）が０．１５以上、５以下である請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
前記ブロック共重合体が、芳香族ポリエーテルケトン系重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
前記ブロック共重合体がさらに前記セグメント（Ａ１）、（Ａ２）間を連結するリンカー部位を１個以上含有する請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が、下記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【化２】
2013031675.tif 000036
（一般式（Ｓ２）中、Ａｒ5〜Ａｒ8は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ5〜Ａｒ8は互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【請求項９】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が、下記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【化３】
2013031675.tif 000037
（一般式（Ｓ１）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ1および／またはＡｒ2はイオン性基を含有し、Ａｒ3およびＡｒ4はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。Ａｒ1〜Ａｒ4は任意に置換されていても良く、互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【請求項１０】
前記一般式（Ｓ２）で表されるセグメントが、下記式（Ｓ３）で表される請求項８または９に記載の高分子電解質膜。
【化４】
2013031675.tif 000038
【請求項１１】
前記一般式（Ｓ１）で表されるセグメントが、下記式（Ｓ４）で表される請求項９または１０に記載の高分子電解質膜。
【化５】
2013031675.tif 000039
（式（Ｓ４）中、Ｍ1およびＭ2は、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、Ｍ1およびＭ2は２種類以上の基を表しても良い。）
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いて構成されることを特徴とする触媒層付き電解質膜。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いて構成されることを特徴とする膜電極複合体。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いて構成されることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低加湿条件下および低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ優れた機械強度、燃料遮断性および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質膜ならびにそれを用いた膜電極複合体および固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。【０００３】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。高分子電解質材料は電極触媒層のバインダー等にも用いられる。【０００４】
高分子電解質膜の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性が挙げられる。また、高分子電解質膜は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能も担うため、燃料の低透過性が要求される。その他にも燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜化や膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度および物理的耐久性などを必要な特性として挙げることができる。【０００５】
プロトン伝導性は膜の含水量に依存するため、燃料電池としての高発電性能を発現させるためには、高湿度条件を維持する必要があった。これに伴い、加湿装置の負荷が大きくなるという問題、また氷点下では、プロトン伝導に関与する伝導膜中の水が凍結するため、プロトン伝導性が大きく低下、発電ができなくなるという問題も挙げられた。【０００６】
このような問題に対して、従来パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（デュポン社製）が高分子電解質膜に広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）はクラスター構造に起因するプロトン伝導チャネルを通じて、低加湿で高いプロトン伝導性を示すが、その一方で、多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、加えて、前述のクラスター構造により燃料クロスオーバー（燃料の透過量）が大きいという課題があった。また膨潤乾燥によって膜の機械強度や物理的耐久性が失われるという問題、軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらには、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題が指摘されてきた。【０００７】
このような欠点を克服するために、ナフィオン（登録商標）に替わり得る安価で、膜特性に優れた炭化水素系高分子電解質膜の開発が近年活発化している。なかでも特に、低加湿プロトン伝導性向上に向け、相分離構造に着目した試みがいくつかなされている。【０００８】
特許文献１〜３には、スルホン酸基を含有しないセグメントおよびスルホン酸基を含有するセグメントを有するブロック共重合体であって、その相分離構造が、ラメラや共連続構造を示す一連のポリマーが提案されている。【０００９】
特許文献４、５には、前記セグメントが強靱な芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）系からなるブロック共重合体について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本国特開２００５−１９０８３０号公報
【特許文献２】日本国特開２００５−２１６５２５号公報
【特許文献３】日本国特開２０１１−０２３３０８号公報
【特許文献４】日本国特開２００５−１２６６８４号公報
【特許文献５】国際公開第２００８−０１８４８７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら本発明者らは、従来技術に以下の課題があることを見いだした。特許文献１〜３記載のブロック共重合体は、適切なスルホン酸基密度を維持しながらプロトン伝導性を向上させる点で、ラメラや共連続構造は有効であるものの、これらにおいてはガラス転移温度の高い非晶性ポリマーを基本骨格に用いるため、脆化しやすく物理的耐久性に劣っていた。加えて、吸水性の高いスルホン酸基を多く含むことによる耐熱水性、物理的耐久性低下が更なる問題として挙げられた。【００１２】
これらの問題を解決し得る高い靭性、結晶性を有するポリマーとして特許文献４では、前者のセグメントがＰＥＫ、後者のセグメントがスルホン化ポリエーテルエーテルケトンからなるブロック共重合体を好ましい一例として列挙しているが、結晶性が高く、溶剤に全く溶解しないスルホン酸基が導入されていないＰＥＫセグメントの合成に関する記載は全くなく、当該ブロック共重合体を相分離構造も含め詳細に検討したものではなかった。さらに、エーテル基とエーテル基に挟まれた電子密度が高く、反応性の高いフェニレン基やビフェニレン基を含み、なおかつ、これらの活性化された基にスルホン酸が導入されているので、酸化劣化や脱スルホン化等に対する化学的安定性が不足するというものであった。【００１３】
これらに対し、特許文献５では、ケトン部位に対する保護、脱保護を経た製造法により得られた芳香族ＰＥＫのブロック共重合体からなる電解質膜について、その結晶性、相分離構造に起因する高いプロトン伝導性を確認している。しかしながら、リンカーを使用していないため重合温度が上昇し、エーテル交換によるランダム化、セグメント切断などの副反応が一部進行することで、該電解質膜が示す相分離構造は均一性に欠ける場合があるほか、共連続やラメラ様の構造は観察されず、より高い低加湿プロトン伝導性は実現できていなかった。【００１４】
このように、従来技術における高分子電解質膜は、経済性、加工性、プロトン伝導性、機械強度、化学的安定性、物理的耐久性を向上する手段としては不十分であり、産業上有用な高分子電解質膜とはなり得ていなかった。【００１５】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、低加湿条件下および低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ機械強度および燃料遮断性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質膜、ならびにそれを用いた膜電極複合体および固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち第１の本発明の高分子電解質膜は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体からなる高分子電解質膜であって、共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成しており、示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、または、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上であることを特徴とする。【００１７】
第２の本発明の高分子電解質膜は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体からなる高分子電解質膜であって、共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成しており、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が、下記一般式（Ｑ１）で表される繰り返し単位からなることを特徴とする。
【化１】
2013031675.tif 000003
（一般式（Ｑ１）中のＺ1、Ｚ2は芳香環を含む２価の有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良いが、イオン性基は含まない。ａおよびｂはそれぞれ独立に正の整数を表す。）【００１８】
さらに、本発明の膜電極複合体および固体高分子型燃料電池は、かかる高分子電解質膜を用いて構成されることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の高分子電解質膜ならびにそれを用いた膜電極複合体、固体高分子型燃料電池によれば、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ機械強度と化学的安定性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、優れた物理的耐久性を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、高分子電解質膜における相分離構造の態様を模式的に示す説明図であり、（ａ）は共連続様、（ｂ）はラメラ様、（ｃ）はシリンダー構造、（ｄ）は海島構造を例示する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、前記課題、すなわち低加湿、低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ機械強度および燃料遮断性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質膜について鋭意検討を重ねた結果、特に高分子電解質膜のプロトン伝導性が相分離構造、つまりイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を有するブロック共重合体の高次構造やその形状に大きく依存すること、加えて機械強度、燃料遮断性、および長期耐久性能がポリマー高次構造の安定性、すなわちポリマーのパッキング性、結晶性や結晶／非晶状態に大きく依存することを見出したものである。
【００２３】
換言すれば、高分子電解質膜が、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体からなり、共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成しており、示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、または、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上である場合、もしくは、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体からなる高分子電解質膜であって、共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成しており、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が、下記一般式（Ｑ１）で表される繰り返し単位からなる場合にかかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【化２】
2013031675.tif 000004
（一般式（Ｑ１）中のＺ1、Ｚ2は芳香環を含む２価の有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良いが、イオン性基は含まない。ａおよびｂはそれぞれ独立に正の整数を表す。）
【００２４】
本発明において、ブロック共重合体とは２種類以上のセグメントから構成されるブロック共重合体のことを表し、またセグメントとは、ブロック共重合体中の部分構造であって、１種類の繰り返し単位または複数種類の繰り返し単位の組合せからなるものであり、分子量が２０００以上のものを表す。
【００２５】
また本発明の高分子電解質膜は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とともに、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）からなるブロック共重合体から構成されるが、本発明における「イオン性基を含有しないセグメント」という記載は、当該セグメント（Ａ２）が本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲でイオン性基を少量含んでいても構わないことを意味する。以下「イオン性基を含有しない」は同様の意味で用いる場合がある。
【００２６】
本発明の高分子電解質膜は、相分離構造が共連続様またはラメラ様であることを特徴としているが、相分離構造は、非相溶なセグメント２種類以上からなる高分子、例えば、前記イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）とを有するブロック共重合体より構成される高分子において発現し得、その構造様態は大きく共連続（Ｍ１）、ラメラ（Ｍ２）、シリンダー（Ｍ３）、海島（Ｍ４）の４つに分類される（図１）。
【００２７】
図１（Ｍ１）〜（Ｍ４)において、薄い色の連続相がイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）から選ばれる一方のセグメントにより形成され、濃い色の連続相または分散相が、他方のセグメントにより形成される。とくに共連続（Ｍ１）およびラメラ（Ｍ２）からなる相分離構造において、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が、いずれも連続相を形成する。
【００２８】
かかる相分離構造は、例えばアニュアル  レビュー  オブ  フィジカル  ケミストリ−（Annual Review of Physical Chemistry）, 41, 1990, p.525等に記載がある。これらイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の高次構造や形状を制御することで、低加湿および低温条件下においても優れたプロトン伝導性が実現可能となるが、特にその構造が図１に示した(Ｍ１)、(Ｍ２)すなわち共連続様（Ｍ１）、ラメラ様（Ｍ２）からなる構造の際、連続したプロトン伝導チャネルが形成されると同時にイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）からなるドメインの結晶性より、プロトン伝導性に優れるだけでなく、極めて優れた燃料遮断性、耐溶剤性や機械強度、物理的耐久性を有した高分子電解質膜が実現可能となり得る。なかでも共連続様（Ｍ１）の相分離構造が特に好ましい。
【００２９】
一方、図１に示した（Ｍ３）、（Ｍ４）すなわちシリンダー構造（Ｍ３）、海島構造（Ｍ３）の相分離構造の場合でも、連続したプロトン伝導チャネルを形成可能と考えられる。しかしながら、両構造ともに、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の比率がイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）に対して相対的に少ない場合、もしくはイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の比率が、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）に対して相対的に少ない場合に構築され得る構造であることが、特に２種類の異なるセグメントが一つずつ連結したジブロックポリマーについて、明らかにされている。前者の場合、プロトン伝導を担うイオン性基量が絶対的に減少、特に海島構造では、連続したプロトン伝導チャネルそのものが形成されないため、プロトン伝導性に劣り、後者の場合、プロトン伝導性には優れるものの、結晶性の非イオン性ドメインが少ないため、燃料遮断性、耐溶剤性や機械強度、物理的耐久性に劣り、本発明の効果が十分に得られない。
【００３０】
ここでドメインとは、１本または複数のポリマー鎖において、類似するセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。
【００３１】
本発明において、共連続様（Ｍ１）、ラメラ様（Ｍ２）の相分離構造を有するとは以下の手法により、所望とする像が観察される場合に、該構造を有すると定義する。その手法として、ＴＥＭトモグラフィー観察により得られた３次元図に対して、縦、横、高さの３方向から切り出したデジタルスライス３面図を比較する。例えば、前記イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）とをそれぞれ１個以上有するブロック共重合体からなる高分子電解質膜において、その相分離構造が、共連続様（Ｍ１）またはラメラ様（Ｍ２）の場合、３面図すべてにおいて（Ａ１）を含む親水性ドメインと（Ａ２）を含む疎水性ドメインがともに連続相を形成する。
【００３２】
一方、シリンダー構造（Ｍ３）や海島構造（Ｍ４）の場合、少なくとも１面で前記ドメインのいずれかが連続相を形成しないため前者と区別でき、また３面図の各々が示す模様から構造を判別できる。具体的には、共連続構造の場合、連続相のそれぞれが入り組んだ模様を示すのに対し、ラメラ構造では、層状に連なった模様を示す。ここで連続相とは、巨視的に見て、個々のドメインが孤立せずに繋がっている相のことを意味するが、一部繋がっていない部分があってもかまわない。
【００３３】
特に、本発明においては、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の凝集状態やコントラストを明確にするために、２重量％酢酸鉛水溶液中に高分子電解質膜を２日間浸漬することにより、イオン性基を鉛でイオン交換した後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＴＥＭトモグラフィー観察に供するものとする。
【００３４】
本発明の高分子電解質膜は、結晶性を有することが必要なので、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）あるいは広角Ｘ線回折によって結晶性が認められる必要がある。すなわち、本発明の高分子電解質膜の１つの態様は、示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上である高分子電解質膜（以下、態様Ａと呼ぶことがある。）、また、もう一つの態様は、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上である高分子電解質膜（以下、態様Ｂと呼ぶことがある。）である。本発明においては、態様Ａおよび態様Ｂはいずれも好ましい態様であるが、なかでも高靭性、耐久性の観点から態様Ａがさらに好ましい。
【００３５】
本発明において、「結晶性を有する」とはポリマーが昇温すると結晶化されうる、結晶化可能な性質を有する、あるいは既に結晶化していることを意味する。また、非晶性ポリマーとは、結晶性ポリマーではない、実質的に結晶化が進行しないポリマーを意味する。従って、結晶性ポリマーであっても、結晶化が十分に進行していない場合には、ポリマーの状態としては非晶状態である場合がある。
【００３６】
まず、本発明の高分子電解質膜の態様Ａについて説明する。本発明の高分子電解質膜の態様Ａは、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）によって測定される乾燥ポリマー単位重量［ｇ］当たりの結晶化熱量ΔＨが０．１Ｊ／ｇ以上であることが必要である。示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）としては、測定精度の点で温度変調ＤＳＣがより好ましく使用できる。中でも、機械強度、長期耐久性、燃料遮断性の点からΔＨが２Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。中でもΔＨが５Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、最も好ましくは１５Ｊ／ｇ以上である。ΔＨの上限は特に限定されないが、５００Ｊ／ｇ以下が現実的な値である。
【００３７】
ここで、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）による結晶性測定方法について説明する。ポリマーは結晶化、融解、熱分解等を経てしまうとポリマーの化学構造や高次構造（結晶および非晶状態）が変化してしまうため、本発明の高分子電解質膜の結晶化熱量ΔＨは、示差走査熱量分析法において１回目の昇温時に結晶が生成するときに測定される結晶化ピークの面積で評価する。すなわち、本発明の高分子電解質膜の態様Ａは、示差走査熱量分析法において１回目の昇温時に結晶化ピークが認められ、かつ結晶化熱量ΔＨが０．１Ｊ／ｇ以上である必要がある。
【００３８】
ポリマーが熱分解してしまう場合には、熱重量示差熱同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）等によってポリマーの熱分解温度を先に確認した上で、熱分解温度以下の温度までの昇温で結晶化ピークの有無を確認する。熱分解温度以上で結晶化ピークが認められた場合には、ポリマーの化学構造が変化している可能性があり、そのポリマーが結晶性を有していたとは判断できない。
【００３９】
示差走査熱量分析法において１回目の昇温時に結晶化ピークが認められる高分子電解質膜は結晶性を有することを意味する。非晶性ポリマーからなる高分子電解質膜は、示差走査熱量分析法で結晶化ピークが認められない。本発明の高分子電解質膜として、昇温によって結晶化が進行する非晶部分を有する態様Ａは好適な例である。昇温によって結晶が生成し結晶化が進行する非晶部分を存在させることによって、プロトン伝導性、燃料遮断性に優れるだけでなく、極めて優れた耐溶剤性や機械強度、物理的耐久性を達成できる場合がある。
【００４０】
かかるイオン性基含有ブロック共重合体の温度変調ＤＳＣによる結晶化ピークの有無確認および結晶化熱量測定は、実施例に記載の方法で行う。熱分解温度については、別途ＴＧ−ＤＴＡ測定等によって確認することが好ましい。
【００４１】
ポリマー昇温時の結晶化ピークは不可逆過程に認められ、温度としてはガラス転移温度以上、融解温度以下に認められる。結晶化熱量は結晶化ピークの面積から算出することができるが、スルホン酸基を有する高分子電解質膜の場合には、結晶化温度と熱分解温度や融解温度が近く、結晶化ピークの高温側が分解や融解による影響を受ける場合があるので、本発明においては、低温側からピークトップまでの熱量を２倍した値を結晶化熱量と定義する。
【００４２】
次に、本発明の高分子電解質膜の態様Ｂについて説明する。本発明の高分子電解質膜の態様Ｂは、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上である必要がある。本発明の高分子電解質膜の結晶性の度合いは、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度で評価することができ、なかでも、寸法安定性、機械強度および長期耐久性の観点から、結晶化度が３％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは５％以上である。結晶化度の上限は特に限定されないが、５０％以下が現実的な値である。結晶化度が０．５％未満であって、かつ、ＤＳＣで結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ未満である場合には、ポリマーは非晶性であり、構造不安定で寸法安定性が不足したり、靭性が不足して長期耐久性が不足する場合があり、好ましくない。
【００４３】
かかる高分子電解質膜の広角Ｘ線回折による結晶化度測定は、実施例に記載の方法で行う。
【００４４】
示差走査熱量分析法において１回目の昇温時に結晶化ピークが認められない場合、具体的には、ポリマーが結晶性を有することなく非晶性である高分子電解質膜と、既に結晶化している高分子電解質膜の二つに分けられる。既に結晶化している高分子電解質膜は、本発明の高分子電解質膜の態様Ｂとなり、広角Ｘ線回折によって結晶化度が０．５％以上となる。一方、非晶性ポリマーからなる高分子電解質膜では、構造が不安定なため、十分な寸法安定性、機械強度、物理的耐久性、燃料遮断性、耐溶剤性を得ることができず、燃料電池に用いた際に高エネルギー容量や長期耐久性を達成することができない。
【００４５】
本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体が含有する、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としては、ケトン基を含む芳香族ポリエーテル系重合体、すなわち、下記一般式（Ｑ１）で示される繰り返し単位からなるもので、イオン性基を含有しないものが挙げられる。
【化３】
2013031675.tif 000005
（一般式（Ｑ１）中のＺ1、Ｚ2は芳香環を含む２価の有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良いが、イオン性基は含まない。ａおよびｂはそれぞれ独立に正の整数を表す。）
【００４６】
ケトン基のｓｐ２炭素による高い平面性や炭素−酸素の高い分極能は、分子鎖間のパッキング性を向上させるため、この骨格をブロック共重合体の特にイオン性基を含有しないセグメントに組み込むことで、十分な寸法安定性、機械強度、物理的耐久性、燃料遮断性、耐溶剤性を有した高分子電解質膜を得ることができる。
【００４７】
一般式（Ｑ１）中のＺ1およびＺ2として好ましい有機基としては、Ｚ1がフェニレン基、かつ、Ｚ2が下記一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）から選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方が結晶性付与の点でより好ましい。Ｚ1およびＺ2としては、さらに好ましくはフェニレン基、最も好ましくはｐ−フェニレン基である。
【化４】
2013031675.tif 000006
（一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）で表される基は、イオン性基以外の基で任意に置換されていてもよい。）
【００４８】
前記一般式（Ｑ１）で示される構成単位の好適な具体例としては、下記一般式（Ｑ２）〜（Ｑ７）で示される構成単位などを挙げることができるが、これらに限定されることなく、結晶性や機械強度を考慮して適宜選択することが可能である。なかでも、結晶性と製造コストの点から、前記一般式（Ｑ１）で示される構成単位としては、下記一般式（Ｑ２）、（Ｑ３）、（Ｑ６）、（Ｑ７）がより好ましく、前記一般式（Ｑ２）、(Ｑ７)が最も好ましい。
【化５】
2013031675.tif 000007
（一般式（Ｑ２）〜（Ｑ７）は、全てパラ位で表しているが、結晶性を有するものであれば、オルト位やメタ位等他の結合位置を含んでも構わない。ただし、結晶性の観点からパラ位がより好ましい。）
【００４９】
本発明の一般式（Ｑ１）で表されるケトン基を含むイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を含有する前記高分子電解質膜において、前記態様Ａおよび態様Ｂはいずれも好ましい態様であるが、なかでも高靭性、耐久性の観点から態様Ａがさらに好ましい。
【００５０】
本発明のイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上含むブロック共重合体からなる相分離構造の周期長は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により得られる相分離構造の画像処理が与える自己相関関数から見積もられた値の平均値で、２〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましく、プロトン伝導性、機械強度、物理的耐久性の観点で５ｎｍ以上がより好ましい。また１００ｎｍ以下がより好ましい。周期長が前記以外、すなわち２ｎｍより小さい場合、相分離構造が不明瞭となり、良好なプロトン伝導チャネルが形成されない可能性がある。一方で、２００ｎｍより大きい場合、プロトン伝導チャネルは形成されるものの、膨潤により機械強度、物理的耐久性に劣る可能性がある。
【００５１】
かかる高分子電解質膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＴＥＭトモグラフィーによる相分離構造の観察やその画像処理、周期長の算出は、実施例に記載の方法で行う。
【００５２】
本発明のＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィーによって相分離構造が観察される高分子電解質膜が含む電解質材料としては、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体に加え、前記ブロック共重合体にイオン性基を含有するポリマーまたはオリゴマー、および／またはイオン性基を含有しないポリマーまたはオリゴマーを添加するポリマー混合物などが好適な例として挙げられるが、これらに限定されることなく、使用することが可能である。
【００５３】
中でもとりわけ、本発明の高分子電解質膜では、前記ブロック共重合体がさらに前記セグメント（Ａ１）（Ａ２）間を連結するリンカー部位を１個以上含有することがより好ましい。ここで、リンカーとは、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）との間を連結する部位であって、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）やイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）とは異なる化学構造を有する部位と定義する。このリンカーは、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断、副反応を抑制しながら、異なるセグメント間の連結を可能とするため、構造制御されたブロック共重合体の合成、延いては制御されたミクロ相分離構造を発現せしめるのに必要となる。リンカーがない場合には、ランダム化等のセグメント切断が起こる場合があるために、本発明の効果が十分に得られないことがある。
【００５４】
２種類以上の互いに不相溶なセグメント鎖、すなわち、イオン性基を含有する親水性セグメントと、イオン性基を含有しない疎水性セグメントがリンカー部位により連結され、１つのポリマー鎖を形成したブロック共重合体においては、化学的に異なるセグメント鎖間の反発から生じる短距離相互作用により、それぞれのセグメント鎖からなるナノまたはミクロドメインに相分離する。またセグメント鎖がお互いに共有結合していることから生じる長距離相互作用の効果により、各ドメインが特定の秩序を持って配置せしめられる。各セグメント鎖からなるドメインが集合して作り出す高次構造すなわちナノまたはミクロ相分離構造を制御することによって、優れた燃料遮断性、機械強度、物理的耐久性とイオン伝導性、特に低加湿下における優れたプロトン伝導性を備えた高分子電解質膜を得ることが本発明の目的の１つである。
【００５５】
本発明の高分子電解質膜は、ブロック共重合体の化学構造、セグメント鎖長、分子量、イオン交換容量などを適宜選択することにより、加工性、ドメインサイズ、結晶性／非晶性、機械強度、燃料遮断性、プロトン伝導性、寸法安定性等の諸特性を制御することが可能である。
【００５６】
しかしながら、従来の芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体、芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体を高分子電解質膜に用いた場合には、低加湿条件下および低温条件下でのプロトン伝導性を高めるためにブロック共重合体のイオン性基の含有量を増加すると、イオン性基が凝集しているために膜が著しく膨潤、ポリマー分子鎖の凝集力が低いためにポリマー高次構造の安定性に乏しく、膜の寸法安定性、機械強度や物理的耐久性が不十分という問題があった。
【００５７】
また、類似するブロックが凝集してドメインを形成するイオン性基含有ブロック共重合体においては、結晶性ブロックが存在すると加工性が不良となるため、高分子電解質膜に使用することはできなかった。
【００５８】
これに対し、本発明の高分子電解質膜は、保護基導入／脱保護により非晶性／結晶性を制御し、かつ、用いるイオン性基含有ブロック共重合体に結晶性を付与することにより、擬似架橋効果で前記セグメントの高次構造安定性を高め、低加湿条件下および低温条件下において優れたプロトン伝導性を有しながら、なおかつ、優れた寸法安定性、燃料遮断性、機械強度および物理的耐久性を達成することができた。
【００５９】
つまり、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）を含むドメインはプロトン伝導チャネル形成により、プロトン伝導度を高める役割を果たし、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を含むドメインは強固な結晶性による擬似架橋効果によって、寸法安定性、燃料遮断性、機械強度および長期耐久性の性能を高める役割を果たすものである。すなわち、本発明は、イオン伝導性と結晶性という異なる機能を有する部位をブロック化、相分離構造を形成させることで機能分離し、発電性能と耐久性を両立するものである。
【００６０】
また機能分離に関して、構造制御されたブロック共重合体を得ることは必須であり、エーテル交換によるランダム化、セグメント切断や副反応を抑制可能な前記リンカーの使用が好ましい。
【００６１】
以下、本発明の高分子電解質膜に用いるイオン性基含有ブロック共重合体について、好ましい具体例を挙げて説明する。
【００６２】
本発明に使用するイオン性基含有ブロック共重合体は、結晶性および機械強度の観点から、炭化水素系ポリマーであることがより好ましい。本発明でいうイオン性基含有炭化水素系ポリマーとは、パーフルオロ系ポリマー以外のイオン性基を有するポリマーのことを意味している。
【００６３】
ここで、パーフルオロ系ポリマーとは、該ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の大部分または全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。本明細書においては、ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の８５％以上がフッ素原子で置換されたポリマーを、パーフルオロ系ポリマーと定義する。
【００６４】
本明細書において、イオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの代表例としては、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製）、フレミオン（登録商標）（旭硝子社製）およびアシプレックス（登録商標）（旭化成社製）などの市販品を挙げることができる。これらのイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの構造は下記一般式（Ｎ１）で表すことができる。
【化６】
2013031675.tif 000008
［式（Ｎ１）中、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に自然数を表す。ｋ１およびｋ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。］
【００６５】
これらイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーは、ポリマー中の疎水性部分と親水性部分が明確な相構造を形成するために、含水状態ではポリマー中にクラスターと呼ばれる水のチャンネルが形成される。この水チャンネル中はメタノールなどの燃料の移動が容易であり、燃料クロスオーバーの低減が望めない。また、嵩高い側鎖のために、結晶性が認められないので好ましくない。
【００６６】
本発明に使用するイオン性基含有ブロック共重合体は、機械強度、物理的耐久性および化学的安定性などの点から、炭化水素系ポリマーの中でも主鎖に芳香環を有するポリマーがさらに好ましい。すなわち、主鎖に芳香環を有するポリマーであって、イオン性基を有するものである。主鎖構造は、芳香環を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばエンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度、物理的耐久性を有するものが好ましい。
【００６７】
イオン性基含有ブロック共重合体に使用する主鎖に芳香環を有するポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーが挙げられる。
【００６８】
なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称でありポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造を限定するものではない。
【００６９】
前記主鎖に芳香環を有するポリマーのなかでも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド等のポリマーが、機械強度、物理的耐久性、加工性および耐加水分解性の面からより好ましい。
【００７０】
具体的には下記一般式（Ｔ１）で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香族を含有するポリマーが挙げられる。
【化７】
2013031675.tif 000009
（ここで、Ｚ1、Ｚ2は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｚ1およびＺ2の少なくとも１種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。Ｙ1は電子吸引性基を表す。Ｙ2はＯまたはＳを表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または正の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
【００７１】
かかる一般式（Ｔ１）で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香族を含有するポリマーの中でも、一般式（Ｔ１−１）〜一般式（Ｔ１−６）で示される繰返し単位を有するポリマーは耐加水分解性、機械強度、物理的耐久性および製造コストの点でより好ましい。なかでも、機械強度、物理的耐久性や製造コストの面から、Ｙ2がＯである芳香族ポリエーテル系重合体がさらに好ましく、最も好ましくは一般式（Ｔ１−３）で示される繰返し単位を有するもの、すなわち、Ｙ1が−ＣＯ−基、Ｙ2がＯ、ａおよびｂが互いに独立した正の整数である芳香族ポリエーテルケトン系重合体が最も好ましい。
【化８】
2013031675.tif 000010
（ここで、Ｚ1、Ｚ2は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｚ1およびＺ2の少なくとも１種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または正の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。Ｒpは有機基である。）
【００７２】
Ｚ1およびＺ2として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェエニレン基である。これらはイオン性基を含有するものを含む。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方が結晶性付与の点でより好ましい。さらに、好ましくはフェニレン基とイオン性基を有するフェニレン基、最も好ましくはｐ−フェニレン基とイオン性基を有するｐ−フェニレン基である。
【００７３】
一般式（Ｔ１−４）におけるＲpで示される有機基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、フェニルフェニル基などである。工業的な入手の容易さの点ではＲpとして最も好ましいのはフェニル基である。
【００７４】
本明細書において、芳香族ポリエーテル系重合体とは、主として芳香環から構成される重合体において、芳香環ユニットが連結する様式としてエーテル結合が含まれているものをいう。エーテル結合以外に、直接結合、ケトン、スルホン、スルフィド、各種アルキレン、イミド、アミド、エステル、ウレタン等、芳香族系ポリマーの形成に一般的に使用される結合様式が存在していても良い。エーテル結合は主構成成分の繰り返し単位あたり１個以上あることが好ましい。芳香環は炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環などを含んでいても良い。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもかまわない。芳香族ユニットは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリロキシ基等の炭化水素系基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、水酸基等、任意の置換基を有していても良い。
【００７５】
ここで、芳香族ポリエーテルケトン系重合体とは、その分子鎖に少なくともエーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホン、ポリエーテルケトンホスフィンオキシド、ポリエーテルケトンニトリルなどを含むとともに、特定のポリマー構造を限定するものではない。ホスフィンオキシドやニトリルを多量に含有するものは、保護基を有するイオン性基含有ポリマーにおける溶剤可溶性が不足する場合があり、また、スルホンを多量に含む場合は結晶性、耐熱メタノール性や耐熱水性等の耐溶剤性が不足する場合がある。
【００７６】
次に本発明の高分子電解質膜に使用するセグメント（Ａ１）、（Ａ２）について好ましい具体例を挙げて説明する。
【００７７】
本発明の高分子電解質膜に使用されるセグメント（Ａ１）、（Ａ２）は、ともに化学的安定性、耐熱水性、物理的耐久性の点で炭化水素系セグメントであることが好ましく、芳香族基を主鎖に有する芳香族系セグメントがより好ましく、芳香族ポリエーテルケトン系セグメントが特に好ましい。具体的には、芳香族基として、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などを含むセグメントが挙げられるが、この例に限定されるものでない。
【００７８】
さらに本発明の高分子電解質膜において、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）は下記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を含有することが好ましい。
【化９】
2013031675.tif 000011
（一般式（Ｓ２）中、Ａｒ5〜Ａｒ8は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ5〜Ａｒ8は互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【００７９】
またイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）は下記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を含有することが好ましい。
【化１０】
2013031675.tif 000012
（一般式（Ｓ１）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ1および／またはＡｒ2はイオン性基を含有し、Ａｒ3およびＡｒ4はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。Ａｒ1〜Ａｒ4は任意に置換されていても良く、互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【００８０】
ここで、Ａｒ1〜Ａｒ8として好ましい２価のアリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ａｒ1および／またはＡｒ2はイオン性基を含有し、Ａｒ3およびＡｒ4はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方がプロトン伝導性、化学的安定性、物理的耐久性の点でより好ましい。さらに、好ましくはフェニレン基とイオン性基を含有するフェニレン基、最も好ましくはｐ−フェニレン基とイオン性基を含有するｐ−フェニレン基である。
【００８１】
本発明に用いるブロック共重合体に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式（ｆ１）で表される基、スルホンイミド基は下記一般式（ｆ２）で表される基［一般式（ｆ２）中、Ｒは任意の有機基を表す。］、硫酸基は下記一般式（ｆ３）で表される基、ホスホン酸基は下記一般式（ｆ４）で表される基、リン酸基は下記一般式（ｆ５）または（ｆ６）で表される基、カルボン酸基は下記一般式（ｆ７）で表される基を意味する。
【化１１】
2013031675.tif 000013
【００８２】
かかるイオン性基は、前記官能基（ｆ１）〜（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ4+（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、本発明に用いるブロック共重合体としては、安価で、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋ、Ｌｉがより好ましく使用される。
【００８３】
これらのイオン性基は高分子電解質材料中に２種類以上含むことができ、組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、原料コストの点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００８４】
本発明のブロック共重合体がスルホン酸基を有する場合、そのイオン交換容量は、プロトン伝導性と耐水性のバランスから、０．１〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは１．４ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは２ｍｅｑ／ｇ以上である。また、３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、最も好ましくは３ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇより小さい場合には、プロトン伝導性が不足する場合があり、５ｍｅｑ／ｇより大きい場合には、耐水性が不足する場合がある。
【００８５】
本発明のブロック共重合体としては、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比（Ａ１／Ａ２）が、低加湿下でのプロトン伝導性、耐久性の点で、０．１５以上であることがより好ましく、０．３３以上がさらに好ましく、０．５以上が最も好ましい。また、５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく２．５以下が最も好ましい。モル組成比Ａ１／Ａ２が、０．１５未満あるいは５を越える場合には、本発明の効果が不十分となる場合があり、ラメラや共連続様の相分離構造を形成しない場合や低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足する場合、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。
【００８６】
ここで、モル組成比（Ａ１／Ａ２）とは、セグメント（Ａ１）中に存在する繰り返し単位のモル数とセグメント（Ａ２）中に存在する繰り返し単位のモル数の比を表す。例えば前記セグメント（Ａ１）がイオン性基を含有する構成単位（Ｓ１）からなり、セグメント（Ａ２）がイオン性基を含有しない構成単位（Ｓ２）からなる場合に、各セグメントの数平均分子量をそれぞれに対応する構成単位（Ｓ１）、（Ｓ２）の分子量で除した値の比のことを意味するが、この例に限定されるものでない。
【００８７】
本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体において、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の含有量は、相分離構造を形成させる点で、それぞれ１個以上含有することが好ましく、より幅広いモル組成比（Ａ１／Ａ２）で共連続様またはラメラ様の相分離構造を発現させる点で、（Ａ１）、（Ａ２）の合計で３個以上含有することがより好ましい。合計が３個より少ない場合、海島構造やシリンダー構造が発現する場合があり、低加湿下での発電性能、耐熱水性や物理的耐久性が不足し、本発明の効果が十分に得られない場合がある。
【００８８】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）のイオン交換容量は、低加湿条件下でのプロトン伝導性の点から、高いことが好ましく、より好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは、３ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以上である。また、６．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましく、最も好ましいのは４．５ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）のイオン交換容量が２．５ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足する場合があり、６．５ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。
【００８９】
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量は、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、低いことが好ましく、より好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。
【００９０】
ここで、イオン交換容量とは、ブロック共重合体、高分子電解質材料、および高分子電解質膜の単位乾燥重量当たりに導入されたスルホン酸基のモル量であり、この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。イオン交換容量は、元素分析、中和滴定法等により測定が可能である。元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することもできるが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは測定することが難しい。従って、本発明においては、イオン交換容量は、中和滴定法により求めた値と定義する。本発明の高分子電解質材料、および高分子電解質膜は、後述するように本発明のブロック共重合体とそれ以外の成分からなる複合体である態様を含むが、その場合もイオン交換容量は複合体の全体量を基準として求めるものとする。
【００９１】
中和滴定の測定例は、以下のとおりである。測定は３回以上行ってその平均値を取るものとする。
【００９２】
（１）プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求める。
【００９３】
（２）電解質に５重量％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換する。
【００９４】
（３）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
【００９５】
（４）イオン交換容量は下記の式により求める。
イオン交換容量(ｍｅｑ／ｇ)＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(ｍｍｏｌ／ｍＬ)×滴下量(ｍＬ)〕／試料の乾燥重量(ｇ)
【００９６】
本発明のブロック共重合体を得るためにイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。
【００９７】
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いればよい。かかる方法は例えば、ジャーナル  オブ  メンブレン  サイエンス（Journal of Membrane Science）,197,2002,p.231-242に記載がある。この方法はポリマーのイオン交換容量の制御、工業的にも適用が容易であり、特に好ましい。
【００９８】
高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明する。芳香族系高分子へのホスホン酸基導入は、例えば、ポリマープレプリンツ（Polymer Preprints, Japan）,51,2002,p.750等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば日本国特開平２−１６１２６号公報あるいは日本国特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法を用いることができる。
【００９９】
具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、制御することができる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【０１００】
次に、本発明のブロック共重合体において、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としては、化学的に安定な上、強い分子間凝集力から結晶性を示す構成単位がより好ましく、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に優れたブロック共重合体を得ることができる。
【０１０１】
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が含有する前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位のより好ましい具体例としては、原料入手性の点で、下記一般式（Ｐ１）で表される構成単位が挙げられる。中でも、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、下記式（Ｓ３）で表される構成単位がさらに好ましい。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に含まれる前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位の含有量としては、より多い方が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。含有量が２０モル％未満である場合には、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に対する本発明の効果が不足する場合があり好ましくない。
【化１２】
2013031675.tif 000014
【０１０２】
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例は、ケトン基を含む芳香族ポリエーテル系重合体、すなわち、下記一般式（Ｑ１）で示される構成単位を有するもので、イオン性基を含有しないものが挙げられる。
【化１３】
2013031675.tif 000015
（一般式（Ｑ１）中のＺ1、Ｚ2は芳香環を含む２価の有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良いが、イオン性基は含まない。ａおよびｂはそれぞれ独立に正の整数を表す。）
【０１０３】
一般式（Ｑ１）中のＺ1およびＺ2として好ましい有機基としては、Ｚ1がフェニレン基、かつ、Ｚ2が下記一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）から選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方が結晶性付与の点でより好ましい。Ｚ1およびＺ2としては、さらに好ましくはフェニレン基、最も好ましくはｐ−フェニレン基である。
【化１４】
2013031675.tif 000016
（一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）で表される基は、イオン性基以外の基で任意に置換されていてもよい。）。
【０１０４】
前記一般式（Ｑ１）で示される構成単位の好適な具体例としては、下記一般式（Ｑ２）〜（Ｑ７）で示される構成単位などを挙げることができるが、これらに限定されることなく、結晶性や機械強度を考慮して適宜選択することが可能である。なかでも、結晶性と製造コストの点から、前記一般式（Ｑ１）で示される構成単位としては、下記一般式（Ｑ２）、（Ｑ３）、（Ｑ６）、（Ｑ７）がより好ましく、前記一般式（Ｑ２）、(Ｑ７)が最も好ましい。
【化１５】
2013031675.tif 000017
（一般式（Ｑ２）〜（Ｑ７）は、全てパラ位で表しているが、結晶性を有するものであれば、オルト位やメタ位等他の結合位置を含んでも構わない。ただし、結晶性の観点からパラ位がより好ましい。）
【０１０５】
本発明のブロック共重合体において、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としては、化学的に安定で、電子吸引効果により酸性度が高められ、スルホン酸基が高密度に導入された構成単位がより好ましく、低加湿条件下のプロトン伝導性に優れたブロック共重合体を得ることができる。
【０１０６】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が含有する前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位のより好ましい具体例としては、原料入手性の点で、下記一般式（Ｐ２）で表される構成単位が挙げられる。中でも、原料入手性と重合性の点から、下記式（Ｐ３）で表される構成単位がさらに好ましく、下記式（Ｓ４）で表される構成単位が最も好ましい。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に含まれる前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位の含有量としては、より多い方が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。含有量が２０モル％未満である場合には、化学的安定性と低加湿条件下でのプロトン伝導性に対する本発明の効果が不足する場合があり好ましくない。
【化１６】
2013031675.tif 000018
（式（Ｐ２）（Ｐ３）（Ｓ４）中、Ｍ1〜Ｍ4は、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、Ｍ1〜Ｍ4は２種類以上の基を表しても良い。また、ｒ１〜ｒ４は、それぞれ独立に０〜２、ｒ１＋ｒ２は１〜８を表し、ｒ１〜ｒ４は２種類以上の数値を表しても良い。）
【０１０７】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例は、ケトン基を含む芳香族ポリエーテル系重合体で、イオン性基を含有するものが挙げられる。
【０１０８】
本発明に使用するイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の合成方法については、実質的に十分な分子量が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。
【０１０９】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に用いる芳香族活性ジハライド化合物として、芳香族活性ジハライド化合物にイオン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、化学的安定性、製造コスト、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの好適な具体例としては、３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジクロロジフェニルケトン、３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロジフェニルケトン、３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
プロトン伝導度および耐加水分解性の点からイオン性基としてはスルホン酸基が最も好ましいが、本発明に使用されるイオン性基を有するモノマーは他のイオン性基を有していても構わない。なかでも化学的安定性と物理的耐久性の点から、３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジクロロジフェニルケトン、３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。
【０１１１】
イオン性基を有するモノマーとして、３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジクロロジフェニルケトン、３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成したイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としては、下記一般式（ｐ１）で表される構成単位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該芳香族ポリエーテル系重合体は、ケトン基の有する高い結晶性の特性に加え、スルホン基よりも耐熱水性に優れる成分となり、高温高湿度条件での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性に優れた材料に有効な成分となるのでさらに好ましく用いられる。これらのスルホン酸基は重合の際には、スルホン酸基が１価カチオン種との塩になっていることが好ましい。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【化１７】
2013031675.tif 000019
（一般式（ｐ１）中、Ｍ1およびＭ2は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。一般式（ｐ１）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
【０１１２】
また、芳香族活性ジハライド化合物としては、イオン性基を有するものと持たないものを共重合することで、イオン性基密度を制御することも可能である。しかしながら、本発明のイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としては、プロトン伝導パスの連続性確保の観点から、イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物を共重合しないことがより好ましい。
【０１１３】
イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物のより好適な具体例としては、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４'−ジクロロジフェニルケトン、４，４'−ジフルオロジフェニルケトン、４，４'−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４'−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。中でも４，４'−ジクロロジフェニルケトン、４，４'−ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度や物理的耐久性、耐熱水性の点からより好ましく、重合活性の点から４，４'−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【０１１４】
芳香族活性ジハライド化合物として、４，４'−ジクロロジフェニルケトン、４，４'−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成した高分子電解質材料としては、下記一般式（ｐ２）で表される構成部位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該構成単位は分子間凝集力や結晶性を付与する成分となり、高温高湿度条件での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性に優れた材料となるので好ましく用いられる。
【化１８】
2013031675.tif 000020
（一般式（ｐ２）で表される構成単位は任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含有しない。）
【０１１５】
また、共重合することができるイオン性基を有しないモノマーとして、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を挙げることができる。ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物としても特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４'−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４'−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４'−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−フルオロジフェニルスルホン、４−（４'−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）スルホン、４−（４'−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）スルホン、４−（４'−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）ケトン、４−（４'−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）ケトン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応させて芳香族ポリエーテル系化合物を合成しても良い。
【０１１６】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例としては、前記一般式（ｐ１）および（ｐ２）で表される構成単位を含有する下記一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）で表される構成単位からなる芳香族ポリエーテルケトン系共重合体が特に好ましい。
【化１９】
2013031675.tif 000021
（一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）中、Ａは芳香環を含む２価の有機基、Ｍ5およびＭ6は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、Ａは２種類以上の基を表しても良い。）
【０１１７】
一般式（Ｔ１）と（Ｔ２）で表される構成単位の組成比を変えることで、イオン交換容量を制御することが可能である。前記一般式（ｐ１）、（Ｔ１）および（Ｔ２）で表わされる構成単位の量を、ｐ１，Ｔ１およびＴ２とするとき、Ｔ１とＴ２の合計モル量を基準として、ｐ１の導入量としては、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。ｐ１の導入量が７５モル％未満である場合には、プロトン伝導バスの構築が不十分となる場合があり好ましくない。
【０１１８】
ここで、前記一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）中の芳香環を含む２価の有機基Ａとしては、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各種２価フェノール化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸基が導入されたものをモノマーとして用いることもできる。
【０１１９】
芳香環を含む２価の有機基Ａの好適な具体例としては、下記一般式（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−６）で示される基を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化２０】
2013031675.tif 000022
（式（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−６）で表される基は任意に置換されていてもよい。）
【０１２０】
これらはイオン性基を有していてもよい。側鎖に芳香環を有するものも好ましい具体例である。また、これらは必要に応じて併用することも可能である。なかでも、結晶性、寸法安定性、強靱性、化学的安定性の観点から、より好ましくは最も好ましくは一般式（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−４）で示される基、最も好ましくは一般式（Ｘ’−２）または（Ｘ’−３）で示される基である。
【０１２１】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の数平均分子量は、相分離構造のドメインサイズに関係し、低加湿でのプロトン伝導性と物理的耐久性のバランスから、いずれも０．５万以上がより好ましく、さらに好ましくは１万以上、最も好ましくは１．５万以上である。また、５万以下がより好ましく、さらに好ましくは、４万以下、最も好ましくは３万以下である。
【０１２２】
前記ブロック共重合体は、本発明の高分子電解質膜の構成要素として好適に用いられる。本発明において高分子電解質膜とは、面積に対して厚みが薄い形態のものを指し、フィルムおよびフィルム状のものも含む。
【０１２３】
本発明の高分子電解質膜を固体高分子型燃料電池用として使用する際には、通常、膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒層バインダーとして使用される。
【０１２４】
本発明の高分子電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、太陽電池用膜、ガスバリアー膜に適用可能である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。
【０１２５】
次に、本発明の高分子電解質膜を得るための製造方法について具体的に説明する。
【０１２６】
従来のイオン性基を含有するセグメント、イオン性基を含有しないセグメント、およびセグメント間を連結するリンカー部位からなるブロック共重合体は、重合時や製膜時に溶剤可溶性が必要という合成上の制限から、イオン性基を含有するセグメントだけでなく、イオン性基を含有しないセグメントも溶解性のある非晶性ポリマーで構成されていた。これらイオン性基を含有しない非晶性セグメントは、ポリマー分子鎖の凝集力に乏しいため、膜状に成型された場合に靭性が不足したり、イオン性基を含有するセグメントの膨潤を抑えきれず、十分な機械強度や物理的耐久性を達成することができなかった。また、イオン性基の熱分解温度の問題から、通常キャスト成型が用いられるため、溶解性の乏しい結晶性ポリマーでは、均一で強靱な膜を得ることはできなかった。
【０１２７】
本発明の高分子電解質膜は、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を含有する、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を有するブロック共重合体から構成される。当該イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）は、結晶性を示すセグメントであるため、少なくともイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）に保護基を導入したブロック共重合体前駆体を成型した後、成型体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより製造することが出来る。ブロック共重合体では、ランダム共重合体よりも、ドメインを形成したポリマーの結晶化により、加工性が不良となる傾向があるので、少なくともイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）に保護基を導入し、加工性を向上させることが好ましく、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）についても、加工性が不良となる場合には保護基を導入することが好ましい。
【０１２８】
本発明に使用する保護基の具体例としては、有機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、該保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばｔ−ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じｔ−ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応を保護（反応）、除去する反応を脱保護（反応）と呼称される。
【０１２９】
このような保護反応としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（Theodora W. Greene）、「プロテクティブ  グループス  イン  オーガニック  シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）、米国、ジョン  ウイリー  アンド  サンズ（John Wiley & Sons, Inc）、１９８１、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。
【０１３０】
保護反応としては、反応性や安定性の点で、さらに好ましくは、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法である。本発明の高分子電解質膜に用いられるブロック共重合体は、保護基を含む構成単位として、より好ましくは下記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）から選ばれる少なくとも１種を含有するものである。
【化２１】
2013031675.tif 000023
（式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、Ａｒ9〜Ａｒ12は任意の２価のアリーレン基、Ｒ1およびＲ2はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ3は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される基は任意に置換されていてもよい。＊は一般式（Ｕ１），（Ｕ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【０１３１】
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法が最も好ましい。
【０１３２】
一般式（Ｕ１）中のＲ1およびＲ2としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、一般式（Ｕ３）中のＲ3としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃn1Ｈ2n1（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ3の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）２Ｏ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−等があげられるが、これらに限定されるものではない。Ｒ3としては、安定性、合成の容易さの点から−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。
【０１３３】
前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位のなかでも、耐加水分解性などの安定性の点から少なくとも前記一般式（Ｕ２）を有するものがより好ましく用いられる。
【０１３４】
前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）中のＡｒ9〜Ａｒ12として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。本発明のブロック共重合体としては、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｕ２）中のＡｒ11およびＡｒ12が共にフェニレン基であることがより好ましく、最も好ましくはＡｒ11およびＡｒ12が共にｐ−フェニレン基である。
【０１３５】
本発明において、ケトン部位をケタールで保護する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で１官能および／または２官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。アルコールは炭素数１〜２０の脂肪族アルコールである。本発明に使用するケタールモノマーを製造するための改良法は、ケトン前駆体の４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノンと２官能アルコールをアルキルオルトエステル及び固体触媒の存在下に反応させることからなる。
【０１３６】
本発明において、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性の観点からは、膜等に成型した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成型された膜を塩酸水溶液や硫酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。
【０１３７】
ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは１〜１００倍であるけれども更に大量の水を使用することもできる。酸触媒は好ましくは存在する水の０．１〜５０重量％の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸（強無機酸）、及びｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのような強有機酸が挙げられる。ポリマーの膜厚等に応じて、酸触媒及び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。
【０１３８】
例えば、膜厚２５μｍの膜であれば、６Ｎ塩酸水溶液、５重量％硫酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、室温〜９５℃で１〜４８時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、２５℃の１Ｎ塩酸水溶液に２４時間浸漬しても、実質的に全ての保護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガス、有機酸、熱処理によって脱保護しても構わない。
【０１３９】
具体的には、例えば前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位を含有するブロック共重合体の前駆体は、２価フェノール化合物としてそれぞれ下記一般式（Ｕ１−１）および（Ｕ２−１）で表される化合物を使用し、芳香族活性ジハライド化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位が２価フェノール化合物、芳香族活性ジハライド化合物のどちら側由来でも構わないが、モノマーの反応性の反応性を考慮して２価フェノール化合物由来と使用する方がより好ましい。
【化２２】
2013031675.tif 000024
（一般式（Ｕ１−１）および（Ｕ２−１）において、Ａｒ9〜Ａｒ12は任意の２価のアリーレン基、Ｒ1およびＲ2はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ3は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表す。一般式（Ｕ１−１）および一般式（Ｕ２−１）で表される化合物は任意に置換されていてもよい。）
【０１４０】
本発明に使用する、特に好ましい２価フェノール化合物の具体例としては、下記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、並びにこれらの２価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。
【化２３】
2013031675.tif 000025
【０１４１】
これら２価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。
【０１４２】
本発明に使用されるセグメントを得るために行う芳香族求核置換反応によるオリゴマー合成は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【０１４３】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。また、フェノキシドの求核性を高めるために、１８−クラウン−６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。これらクラウンエーテル類は、スルホン酸基のナトリウムイオンやカリウムイオンに配位して有機溶媒に対する溶解性が向上する場合があり、好ましく使用できる。
【０１４４】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。
【０１４５】
反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約２５℃〜約２５０℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、シクロヘキサンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば２００℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。
【０１４６】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【０１４７】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。
【０１４８】
このようにして得られる本発明の高分子電解質膜に用いられるブロック共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、０．１万〜５００万、好ましくは１万〜５０万である。０．１万未満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分な場合がある。一方、５００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【０１４９】
なお、本発明の高分子電解質膜に用いられるブロック共重合体の化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、例えば６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、溶液13Ｃ−ＮＭＲや固体13Ｃ−ＮＭＲによって、スルホン酸基の付く位置や並び方を確認することができる。
【０１５０】
次に、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）、および前記セグメント間を連結するリンカー部位をそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体の具体的な合成方法を例示する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
本発明の高分子電解質膜に用いられるブロック共重合体の製造方法の具体例としては、方法ａ．両末端に−ＯＭ基を有する前記式（Ｓ１）で表されるセグメントと両末端に−ＯＭ基を有する前記式（Ｓ２）で表されるセグメントのいずれかにジハライドリンカーとを反応させた後、もう一方のセグメントと交互的に重合させてブロック共重合体を製造する方法、
方法ｂ．両末端に−ＯＭ基を有する前記式（Ｓ１）で表されるセグメントと両末端に−ＯＭ基を有する前記式（Ｓ２）で表されるセグメントとジハライドリンカーとをランダム的に重合させてブロック共重合体を製造する方法、
方法ｃ．前記式（Ｓ１）で表されるセグメントの未スルホン化物を用いて上記方法ａまたはｂに記載の方法でブロック共重合体を製造した後、式（Ｓ１）で表されるセグメントの未スルホン化部分に選択的にイオン性基を導入する方法、
方法ｄ．上記方法ａ〜ｃの組み合わせる方法などが挙げられる。
【０１５２】
本明細書において、−ＯＭ基のＯは酸素、Ｍは、Ｈ、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属カチオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉがより好ましい。−ＯＭ基として、例えばヒドロキシル基（−ＯＨ基）、−Ｏ-ＮＲ4+基（ＲはＨまたは有機基）、−ＯＮａ基、−ＯＫ基、−ＯＬｉ基等が例示される。
【０１５３】
なかでも、交互共重合により相分離ドメインサイズを制御でき、化学的に安定なブロック共重合体を製造できる点から、方法ａが最も好ましい。
【０１５４】
すなわち、本発明の高分子電解質膜に用いられるブロック共重合体の製造方法としては、少なくとも下記工程（１）および（２）を備えることがより好ましい。これら工程を備えることにより、高分子量化による機械強度と耐久性の向上を達成でき、かつ、両セグメントの交互導入によって、相分離構造やドメインサイズが厳密に制御された低加湿プロトン伝導性に優れたブロック共重合体を得ることが出来る。
（１）イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の両末端の−ＯＭ基（Ｍは、Ｈ、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。）、または、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の両末端の−ＯＭ基にリンカー部位を導入せしめる工程。
（２）前記セグメントの両末端リンカー部位と、もう一方のセグメントの両末端の−ＯＭ基を重合せしめることによりブロック共重合体を得る工程。
【０１５５】
本発明に用いるリンカーとしては、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断を抑制しながら、異なるセグメントを連結できるような反応性の高い化合物である必要があり、本発明に好適な具体例としては、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、２，６−ジフルオロベンゾニトリル等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼンなどの多官能性のリンカーを用いた場合、反応条件を制御することで分岐構造を有するブロック共重合体を製造することができる。この時、前記式（Ｓ１）の未スルホン化セグメントを有するポリマーと前記式（Ｓ２）のセグメントを有するポリマーの仕込み組成を変えることによって、直鎖構造のブロック共重合体と分岐構造を有するブロック共重合体とを作り分けることもできる。
【０１５６】
方法ａにおいて、両末端−ＯＭ基の前記式（Ｓ１）で表されるセグメントと両末端−ＯＭ基の前記式（Ｓ２）で表されるセグメントの具体例としては、それぞれ下記式（Ｈ３−１）と（Ｈ３−２）が挙げられ、ジハライドリンカーと反応させたセグメントの具体例としては、それぞれ下記式（Ｈ３−３）と（Ｈ３−４）が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化２４】
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（式（Ｈ３−１）〜（Ｈ３−４）において、Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４はそれぞれ独立して１〜１５０の整数を表す。）
【０１５７】
前記式（Ｈ３−１）〜（Ｈ３−４）において、ハロゲン原子はＦ、末端−ＯＭ基は−ＯＫ基、アルカリ金属はＮａおよびＫで示しているが、これらに限定されることなく使用することが可能である。前記式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。
【０１５８】
さらに、前記式（Ｈ３−１）〜（Ｈ３−４）ではいずれのセグメントに対しても、保護基としてケタール基を導入したが、本発明においては、結晶性が高く溶解性が低い成分に保護基を導入すればよく、前記式（Ｈ３−１）や（Ｈ３−３）で表されるイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）には必ずしも保護基が必要ではなく、耐久性や寸法安定性の観点から、保護基がないものも好ましく使用できる。
【０１５９】
また、前記式（Ｈ３−１）で例示されるブロックは、ビスフェノール成分と芳香族ジハライド成分を（Ｎ１＋１）：Ｎ１で反応させることにより、分子量が制御されたオリゴマーの合成が可能である。前記式（Ｈ３−２）も同様である。
【０１６０】
リンカーを用いたブロック共重合の反応温度としては、１４０℃以下の加温条件下が好ましい。より好ましくは、８０℃以上、１２０℃以下である。反応温度を１２０℃以下とすることにより、反応時のエーテル交換反応による高分子構造のランダム化を十分に抑制することができる。一方、８０℃以上とすれば、ランダムな高分子構造をもつポリマーが得られる。
【０１６１】
前期ブロック共重合体を本発明の高分子電解質膜に成型する方法に特に制限はないが、ケタール等の保護基を有する段階で、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
【０１６２】
製膜に用いる溶媒としては、ブロック共重合体を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の溶解性を高めるために、１８−クラウン−６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。
【０１６３】
また、本発明において、ブロック共重合体を使用して溶液製膜する場合には、溶媒の選択は相分離構造に対して重要であり、非プロトン性極性溶媒と極性の低い溶媒を混合して使用することも好適な方法である。
【０１６４】
必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。濾過を行わないと異物の混入を許すこととなり、膜破れが発生したり、耐久性が不十分となるので好ましくない。
【０１６５】
次いで、得られた高分子電解質膜はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態で熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質材料が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま製膜、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。
【０１６６】
この熱処理の温度は好ましくは８０〜３５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、特に好ましくは１分〜１時間である。熱処理温度が低すぎると、機械強度や物理的耐久性が不足する場合がある。一方、高すぎると膜材料の化学的分解が進行する場合がある。熱処理時間が１０秒未満であると熱処理の効果が不足する。一方、１２時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導度と物理的耐久性をより良好なバランスで両立することが可能となる。
【０１６７】
本発明で使用されるブロック共重合体を高分子電解質膜へ転化する方法としては、該ブロック共重合体から構成される膜を前記手法により作製後、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とするものである。この方法によれば、溶解性に乏しいイオン性基を含有しないセグメントを含むブロック共重合体の溶液製膜が可能となり、プロトン伝導性と機械強度、物理的耐久性を両立することができる。
【０１６８】
本発明により得られる高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の機械強度、物理的耐久性を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５０μｍ、特に好ましい範囲は１０〜３０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
【０１６９】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。
【０１７０】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。
【０１７１】
固体高分子型燃料電池は、電解質膜として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構造となっている。このうち、電解質膜の両面に触媒層を積層させたもの（即ち触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）と称され、さらに電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたもの（即ち、ガス拡散基材／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散基材の層構成のもの）は、電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ）と称されている。
【０１７２】
この触媒層付電解質膜の製造方法としては、電解質膜表面に、触媒層を形成するための触媒層ペースト組成物を塗布及び乾燥させるという塗布方式が一般的に行われている。しかし、この塗布方式であると、電解膜がペーストに含まれる水、アルコール等の溶剤により膨潤変形してしまい、電解質膜表面に所望の触媒層が形成しにくい問題が生じている。また、乾燥させる工程で、電解膜も高温に曝してしまうため、電解膜が熱膨張等を起こし、変形する問題も生じている。この問題を克服するために、予め触媒層のみを基材上に作製し、この触媒層を転写することにより、触媒層を電解質膜上に積層させる方法（転写法）が提案されている（例えば、日本国特開２００９−９９１０号公報）。
【０１７３】
本発明によって得られる高分子電解質膜は、結晶性により、強靱で耐溶剤性に優れるため、前記塗布方式、転写法のいずれの場合であっても、触媒層付電解質膜としても特に好適に使用できる。
【０１７４】
加熱プレスにより、ＭＥＡを作製する場合は、特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編（J. Electrochem. Soc.）、エレクトロケミカル  サイエンス  アンド  テクノロジー （Electrochemical Science and Technology）,1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【０１７５】
加熱プレスにより一体化する場合は、その温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やイオン性基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましく、加熱プレス工程による複合化を実施せずに電極と電解質膜を重ね合わせ燃料電池セル化することもアノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、燃料電池として発電を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、燃料電池として耐久性が良好となる。
【０１７６】
さらに、本発明に用いられる高分子電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。また、本実施例中には化学構造式を挿入するが、該化学構造式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、これらに限定されるものではない。【０１７８】
（１）イオン交換容量
中和滴定法により測定した。測定は３回実施し、その平均値を取った。
１.プロトン置換し、純粋で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
２.電解質に５重量％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換した。
３．０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１Ｗ／Ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
４．イオン交換容量は下記の式により求めた。
イオン交換容量(ｍｅｑ／ｇ)＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(ｍｍｏｌ／ｍＬ)×滴下量(ｍＬ)〕／試料の乾燥重量(ｇ)【０１７９】
（２）プロトン伝導度
電解質膜を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、８０℃、相対湿度２５〜９５％の恒温恒湿槽中にそれぞれのステップで３０分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。【０１８０】
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用し、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。交流振幅は、５０ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの膜を用いた。測定治具はフェノール樹脂で作製し、測定部分は開放させた。電極として、白金板（厚さ１００μｍ、２枚）を使用した。電極は電極間距離１０ｍｍ、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。【０１８１】
（３）数平均分子量、重量平均分子量
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー社製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。【０１８２】
（４）膜厚
ミツトヨ社製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ社製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。【０１８３】
（５）示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）による結晶化熱量測定
検体となる高分子電解質膜（約１０ｍｇ）をスルホン酸基が分解しない温度（例えば４０〜１００℃）で予備乾燥して水分を除去後、重量を測定する。この際、ポリマーの化学構造や高次構造が変化する可能性があるので、結晶化温度や熱分解温度以上に温度を上げない。重量を測定後、該高分子電解質膜について、以下の条件にて１回目の昇温段階の温度変調示差走査熱量分析を行った。
ＤＳＣ装置：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ  Ｑ１００
測定温度範囲：２５℃〜熱分解温度（例えば３１０℃）
昇温速度：５℃／分
振幅：±０．７９６℃
試料量：約１０ｍｇ
試料パン：アルミニウム製クリンプパン
測定雰囲気：窒素  ５０ｍＬ／ｍｉｎ
予備乾燥：真空乾燥  ６０℃、１時間【０１８４】
低温側からピークトップまでの熱量を２倍した値を結晶化熱量として計算した。また、検体が水分を含んでいたので、検出された水の蒸発熱量から水分量を計算し、高分子電解質材料の重量を補正した。なお、水の蒸発熱は２２７７Ｊ／ｇである。
試料中の水の重量（ｇ）＝試料の水の蒸発熱（Ｊ／ｇ）×試料量（ｇ）／２２７７（Ｊ／ｇ）
結晶化熱量補正値（Ｊ／ｇ）＝結晶化熱量(Ｊ／ｇ)×試料量（ｇ）／（試料量−試料中の水の重量(ｇ)）【０１８５】
（６）広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）による結晶化度測定
検体となる高分子電解質材料を回折計にセットし、以下の条件にてＸ線回折測定を行った。
Ｘ線回折装置：リガク社製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
Ｘ線：Ｃu−Ｋα
Ｘ線出力：５０ｋＶ−３００ｍＡ
光学系：集中法光学系
スキャン速度：２θ＝２°／ｍｉｎ
スキャン方法：２θ−θ
スキャン範囲：２θ＝５〜６０°
スリット：発散スリット−１／２°、受光スリット−０．１５ｍｍ、散乱スリット−１／２°【０１８６】
結晶化度はプロファイルフィッティングを行うことにより各成分の分離を行い、各成分の回折角と積分強度を求め、得られた結晶質ピークと非晶質ハローの積分強度を用いて下記一般式（ｓ２）の計算式から結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝（全ての結晶質ピークの積分強度の和）／（全ての結晶質ピークと非晶質ハローの積分強度の和）×１００  （ｓ２）【０１８７】
（７）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による相分離構造の観察
染色剤として２重量％酢酸鉛水溶液中に試料片を浸漬させ、２５℃下で４８時間放置した。染色処理された試料を取りだし、可視硬化樹脂で包埋し、可視光を３０秒照射し固定した。【０１８８】
ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片１００ｎｍを切削し、得られた薄片をＣｕグリッド上に回収しＴＥＭ観察に供した。観察は加速電圧１００ｋＶで実施し、撮影は、写真倍率として×8,000、×20,000、×100,000になるように撮影を実施した。機器としては、ＴＥＭ  Ｈ７１００ＦＡ（日立製作所社製）を使用した。【０１８９】
（８）ＴＥＭトモグラフィーによる相分離構造の観察
上記（７）記載の方法にて作成した薄片試料を、コロジオン膜上にマウントし、以下の条件に従って観察を実施した。
装置：電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）ＪＥＯＬ製ＪＥＭ  ２１００Ｆ
画像取得：Digital Micrograph
システム：マーカー法
加速電圧 ：２００ｋＶ
撮影倍率 ：３０，０００倍
傾斜角度：＋６０°〜−６２°
再構成解像度：０．７１ｎｍ/ｐｉｘｅｌ【０１９０】
３次元再構成処理は、マーカー法を適用した。３次元再構成を実施する際の位置合わせマーカーとして、コロジオン膜上に付与したＡｕコロイド粒子を用いた。マーカーを基準として、＋６１°から−６２°の範囲で、試料を１°毎に傾斜しＴＥＭ像を撮影する連続傾斜像シリーズより取得した計１２４枚のＴＥＭ像を基にＣＴ再構成処理を実施、３次元相分離構造を観察した。【０１９１】
(９)ＴＥＭ像を用いた自己相関関数および周期長の算出方法
画像処理ソフトＩｍａｇｅ  Ｊを用い、下記の方法に従って自己相関関数から周期長を算出した。
１．画像を読み込む（ファイルサイズを５１２×５１２ピクセルあるいは、１０２４×１０２４ピクセルなどに変更し、画像解像度をチェックする。）
２．Ｐｒｏｃｅｓｓ／ＦＦＴ／ＦＤ  Ｍａｔｈを実行すると自己相関関数がＲｅｓｕｌｔとして、画像が出力される（画像タイプは１６ｂｉｔを推奨）。
３．Ｉｍａｇｅ／Ａｄｕｓｔ／Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ  Ｃｏｎｔｒａｓｔを実行し、色調補正を実施する。
４．ラインツールを用いて画像中央の高輝度の点を通るように、ラインプロファイルを実行する。
５．Ａｎａｌｙｚｅ／Ｐｌｏｔ  Ｐｒｏｆｉｌｅを実行し、Ｐｌｏｔ  ｏｆ  Ｒｅｓｕｌｔを出力する。
６．Ｌｉｓｔボタンを実行し、強度と距離を出力、グラフを作成する。
７．自己相関関数（出力された画像）の中央の輝度から第一近接ピークまでの距離を計測し、周期長を算出する。【０１９２】
（１０）純度の測定方法
下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析した。
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ社製）  Ｌ＝３０ｍ  Φ＝０．５３ｍｍ  Ｄ＝１．５０μｍ
キャリヤー：ヘリウム（線速度＝３５．０ｃｍ/ｓｅｃ）
分析条件
Ｉｎｊ．ｔｅｍｐ．＝３００℃
Ｄｅｔｃｔ．ｔｅｍｐ．＝３２０℃
Ｏｖｅｎ＝５０℃×１ｍｉｎ
Ｒａｔｅ＝１０℃／ｍｉｎ
Ｆｉｎａｌ＝３００℃×１５ｍｉｎ
ＳＰ  ｒａｔｉｏ＝５０：１【０１９３】
（１１）耐熱水性
高分子電解質膜の耐熱水性は９５℃、熱水中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約５ｃｍ、幅約１ｃｍの短冊に切り取り、２５℃の水中に２４時間浸漬後、ノギスで長さ（Ｌ１）を測長した。該電解質膜を９５℃の熱水中に８時間浸漬後、再度ノギスで長さ（Ｌ２）を測長し、その寸法変化の大きさを目視で観察した。【０１９４】
（１２）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、構造確認、およびイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比の定量を行った。該モル組成比は、８．２ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４'−ジフルオロベンゾフェノン由来）と６．５〜８．０ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４'−ジフルオロベンゾフェノンを除く全芳香族プロトン由来）に認められるピークの積分値から算出した。
装置        ：日本電子社製ＥＸ−２７０
共鳴周波数  ：２７０ＭＨｚ（1Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度    ：室温
溶解溶媒    ：ＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数    ：１６回【０１９５】
また、下記の測定条件で、固体13Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルの測定を行い、ケタール基の残存有無確認を行った。
装置        ：Chemagnetics社製ＣＭＸ−３００Infinity
測定温度    ：室温
内部基準物質：Ｓｉゴム（１．５６ｐｐｍ）
測定核      ：７５．１８８８２９ＭＨｚ
パルス幅    ：９０°パルス、４．５μｓｅｃ
パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ＝０．０３４１３ｓｅｃ、ＰＤ＝９ｓｅｃ
スペクトル幅：３０．００３ｋＨｚ
試料回転    ：７ｋＨｚ
コンタクトタイム：４ｍｓｅｃ【０１９６】
合成例１
下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成
【化２５】
2013031675.tif 000027
【０１９７】
攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５０ｇを仕込み溶解する。その後７８〜８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．８％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと０．２％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。【０１９８】
合成例２
下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウムー３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロベンゾフェノンの合成
【化２６】
2013031675.tif 000028
【０１９９】
４，４'−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム  ３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は1Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。【０２００】
実施例１
（下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の合成）
【化２７】
2013031675.tif 000029
（式（Ｇ３）中、ｍは正の整数を表す。）【０２０１】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ  ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４'−ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールに再沈殿精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端：ＯＭ基）を得た。なお、ＯＭ基のＭはＮａまたはＫを表し、これ以降の表記もこれに倣う。数平均分子量は１００００であった。【０２０２】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端：ＯＭ基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、上記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端：フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１０４００と求められた。【０２０３】
（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２の合成）
【化２８】
2013031675.tif 000030
（式（Ｇ４）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。またｎは、正の整数を表す。）【０２０４】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ  １２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４'−ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得たジソジウム  ３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロベンゾフェノン３９．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６エーテル１７．９ｇ（和光純薬、８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、上記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端：ＯＭ基）を得た。数平均分子量は１６０００であった。【０２０５】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端：ＯＭ基）を１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端：フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールへの再沈殿精製により、ブロック共重合体ｂ１を得た。重量平均分子量は３４万であった。【０２０６】
ブロック共重合体ｂ１は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を１００モル％含有していた。【０２０７】
得られたブロック共重合体ｂ１を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚２５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。【０２０８】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．７ｍｅｑ／ｇ、1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、４８モル／５２モル＝０．９２、ケタール基の残存は認められず、ＧＰＣおよび1Ｈ-ＮＭＲから求めたブロック共重合体が含有するイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の合計は、５．５個であった。ＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は２６．８Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２４０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は９％と小さく、耐熱水性にも優れていた。【０２０９】
さらに、ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。またＴＥＭ像の画像処理が与える自己相関関数から見積もられる相分離構造の周期長は１８ｎｍであった。【０２１０】
実施例２
（前記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ３’の合成）
４，４'−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を２０．７ｇ（アルドリッチ試薬、９５ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１に記載の方法で、イオン性基を含有しないオリゴマーａ３（末端：ＯＭ基）の合成を行った。数平均分子量は１５０００であった。【０２１１】
また、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）に変えて、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ３（末端：ＯＭ基）３０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１に記載の方法で、前記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ３’（末端：フルオロ基）の合成を行った。数平均分子量は１６０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ３’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１５４００と求められた。【０２１２】
（前記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ４の合成）
３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を４０．１ｇ（９５ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１に記載の方法で、前記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ４（末端：ＯＭ基）を得た。数平均分子量は２１０００であった。【０２１３】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ４、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ３、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ２の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端：ＯＭ基）に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーａ４（末端：ＯＭ基）を２１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端：フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ３’（末端：フルオロ基）１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ２を得た。重量平均分子量は４１万であった。【０２１４】
ブロック共重合体ｂ２は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を１００モル％含有していた。【０２１５】
得られたブロック共重合体ｂ２を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。【０２１６】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．５ｍｅｑ／ｇ、1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、４５モル／５５モル＝０．８２、ケタール基の残存は認められず、ＧＰＣおよび1Ｈ-ＮＭＲから求めたブロック共重合体が含有するイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の合計は、４．９個であった。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は２８．２Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１９０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．８ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は５％と小さく、耐熱水性にも優れていた。【０２１７】
さらに、ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。またＴＥＭ像の画像処理が与える自己相関関数から見積もられる相分離構造の周期長は３３ｎｍであった。【０２１８】
実施例３
（前記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ５’の合成）
４，４'−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を２１．４ｇ（アルドリッチ試薬、９８ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１に記載の方法で、イオン性基を含有しないオリゴマーａ５（末端：ＯＭ基）の合成を行った。数平均分子量は２００００であった。【０２１９】
また、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端：ＯＭ基）に変えて、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ５（末端：ＯＭ基）４０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１に記載の方法で、前記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ５’（末端：フルオロ基）の合成を行った。数平均分子量は２１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ５’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値２０４００と求められた。【０２２０】
（前記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ６の合成）
３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を４１．４ｇ（９８ｍｍｏｌ）、ビスフェノールをＫ−ＤＨＢＰ  ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１に記載の方法で、前記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ６（末端：ＯＭ基）を得た。数平均分子量は２６０００であった。【０２２１】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ６、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ５、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ３の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端：ＯＭ基）に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーａ６（末端：ＯＭ基）を２６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端：フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ５’（末端：フルオロ基）２１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ３を得た。重量平均分子量は３８万であった。【０２２２】
ブロック共重合体ｂ３は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を１００モル％含有していた。【０２２３】
得られたブロック共重合体ｂ３を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。【０２２４】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇ、1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５０モル／５０モル＝０．９２、ケタール基の残存は認められず、ＧＰＣおよび1Ｈ-ＮＭＲから求めたブロック共重合体が含有するイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の合計は、４．７個であった。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は３０．２Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２９０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で４ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１２％と小さく、耐熱水性にも優れていた。【０２２５】
さらに、ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。またＴＥＭ像の画像処理が与える自己相関関数から見積もられる相分離構造の周期長は４９ｎｍであった。【０２２６】
実施例４
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ４、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ４の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端：ＯＭ基）に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーａ４（末端：ＯＭ基）を２１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ４を得た。重量平均分子量は３５万であった。【０２２７】
ブロック共重合体ｂ４は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を１００モル％含有していた。【０２２８】
得られたブロック共重合体ｂ４を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。【０２２９】
中和滴定から求めたイオン交換容量は２．１ｍｅｑ／ｇ、1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５３モル／４７モル＝１．１３、ケタール基の残存は認められず、ＧＰＣおよび1Ｈ-ＮＭＲから求めたブロック共重合体が含有するイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の合計は、５．１個であった。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は２４．０Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で３５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１３％と小さく、耐熱水性にも優れていた。【０２３０】
さらに、ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。またＴＥＭ像の画像処理が与える自己相関関数から見積もられる相分離構造の周期長は３０ｎｍであった。【０２３１】
実施例５
（前記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ７の合成）
３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を４４．７ｇ（１０６ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１に記載の方法で、前記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ７（末端：ＯＭ基）を得た。数平均分子量は４００００であった。【０２３２】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ７、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ５の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端：ＯＭ基）に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーａ７（末端：ＯＭ基）を４０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ５を得た。重量平均分子量は３８万であった。【０２３３】
ブロック共重合体ｂ５は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を１００モル％含有していた。【０２３４】
得られたブロック共重合体ｂ５を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。【０２３５】
中和滴定から求めたイオン交換容量は２．７ｍｅｑ／ｇ、1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、７４モル／２６モル＝２．８５、ケタール基の残存は認められず、ＧＰＣおよび1Ｈ-ＮＭＲから求めたブロック共重合体が含有するイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の合計は、４．３個であった。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は２５．２Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で５２０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は２０％と比較的小さく、耐熱水性にも優れていた。【０２３６】
さらに、ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。またＴＥＭ像の画像処理が与える自己相関関数から見積もられる相分離構造の周期長は５５ｎｍであった。【０２３７】
実施例６
（下記一般式（Ｇ５）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ８’の合成）
【化２９】
2013031675.tif 000031
（式中、ｍは正の整数を表す。）【０２３８】
Ｋ−ＤＨＢＰ  ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）の仕込量を、Ｋ−ＤＨＢＰ  １２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４，４'−ビフェノール９．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１に記載の方法で、イオン性基を含有しないオリゴマーａ８（末端：ＯＭ基）の合成を行った。数平均分子量は１００００であった。【０２３９】
また、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端：ＯＭ基）に変えて、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ８（末端：ＯＭ基）２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１に記載の方法で、前記式（Ｇ５）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ８’（末端：フルオロ基）の合成を行った。数平均分子量は１１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ８’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１０４００と求められた。【０２４０】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ８’、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ６の合成）
イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端：フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ８’（末端：フルオロ基）を１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ６を得た。重量平均分子量は２１万であった。【０２４１】
ブロック共重合体ｂ６は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を５０モル％含有していた。【０２４２】
得られたブロック共重合体ｂ６を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。【０２４３】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．７ｍｅｑ／ｇ、1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、４８モル／５２モル＝０．９２、ケタール基の残存は認められず、ＧＰＣおよび1Ｈ-ＮＭＲから求めたブロック共重合体が含有するイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の合計は、３．１個であった。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は２０．５Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２２０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は２１％と比較的小さく、耐熱水性にも優れていた。【０２４４】
さらに、ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、ラメラ様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。またＴＥＭ像の画像処理が与える自己相関関数から見積もられる相分離構造の周期長は２３ｎｍであった。【０２４５】
実施例７
下記一般式（Ｇ６）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ９’の合成）
【化３０】
2013031675.tif 000032
（式中、ｍは正の整数を表す。）【０２４６】
Ｋ−ＤＨＢＰ  ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）の仕込量を、Ｋ−ＤＨＢＰ  １２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、２，６−ジヒドロキシナフタレン８．０ｇ（東京化成製、５０ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１に記載の方法で、イオン性基を含有しないオリゴマーａ９（末端：ＯＭ基）の合成を行った。数平均分子量は１００００であった。【０２４７】
また、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端：ＯＭ基）に変えて、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ９（末端：ＯＭ基）２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１に記載の方法で、前記式（Ｇ６）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ９’（末端：フルオロ基）の合成を行った。数平均分子量は１１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ９’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１０４００と求められた。【０２４８】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ９’、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ７の合成）
イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端：フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ９’（末端：フルオロ基）を１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ７を得た。重量平均分子量は２０万であった。【０２４９】
ブロック共重合体ｂ７は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式Ｓ２）で表される構成単位を５０モル％含有していた。【０２５０】
得られたブロック共重合体ｂ７を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。【０２５１】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．７ｍｅｑ／ｇ、1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、４８モル／５２モル＝０．９２、ケタール基の残存は認められず、ＧＰＣおよび1Ｈ-ＮＭＲから求めたブロック共重合体が含有するイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の合計は、３．２個であった。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は２３．５Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２２５ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は２０％と比較的小さく、耐熱水性にも優れていた。【０２５２】
さらに、ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、ラメラ様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。またＴＥＭ像の画像処理が与える自己相関関数から見積もられる相分離構造の周期長は２０ｎｍであった。【０２５３】
実施例８
（下記一般式（Ｇ７）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ１０の合成）
【化３１】
2013031675.tif 000033
（式（Ｇ７）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。またｎは、正の整数を表す。）【０２５４】
Ｋ−ＤＨＢＰ  １２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４'−ビフェノール９．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の仕込み量を、Ｋ−ＤＨＢＰ  ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１に記載の方法で、下記式（Ｇ７）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ１０（末端：ＯＭ基）を得た。数平均分子量は１６０００であった。【０２５５】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ１０、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ８の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端：ＯＭ基）に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーａ１０（末端：ＯＭ基）を１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ８を得た。重量平均分子量は３５万であった。【０２５６】
ブロック共重合体ｂ８は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を１００モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を１００モル％含有していた。【０２５７】
得られたブロック共重合体ｂ８を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。【０２５８】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、４９モル／５１モル＝０．９６、ケタール基の残存は認められず、ＧＰＣおよび1Ｈ-ＮＭＲから求めたブロック共重合体が含有するイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の合計は、５．４個であった。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は２７．１Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２３５ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と比較的小さく、耐熱水性にも優れていた。【０２５９】
さらに、ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。またＴＥＭ像の画像処理が与える自己相関関数から見積もられる相分離構造の周期長は１７ｎｍであった。【０２６０】
実施例９
（前記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ１１の合成）
３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を３７．５ｇ（８９ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１に記載の方法で、前記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ１１（末端：ＯＭ基）を得た。数平均分子量は５０００であった。【０２６１】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ１１、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ５、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ９の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端：ＯＭ基）に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーａ１１（末端：ＯＭ基）を５ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端：フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ５’（末端：フルオロ基）２０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ９を得た。重量平均分子量は３４万であった。【０２６２】
ブロック共重合体ｂ９は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を１００モル％含有していた。【０２６３】
得られたブロック共重合体ｂ９を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。【０２６４】
中和滴定から求めたイオン交換容量は０．８ｍｅｑ／ｇ、1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、１５モル／８５モル＝０．１７、ケタール基の残存は認められず、ＧＰＣおよび1Ｈ-ＮＭＲから求めたブロック共重合体が含有するイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の合計は、７．１個であった。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は３５．１Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．５ｍＳ／ｃｍであった。また、寸法変化率は３％と小さく、耐熱水性には優れていた。【０２６５】
さらに、ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。またＴＥＭ像の画像処理が与える自己相関関数から見積もられる相分離構造の周期長は４５ｎｍであった。【０２６６】
実施例１０
（前記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１２’の合成）
４，４'−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を２０．１ｇ（アルドリッチ試薬、９２ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１に記載の方法で、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１２（末端：ＯＭ基）の合成を行った。数平均分子量は６０００であった。【０２６７】
また、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端：ＯＭ基）に変えて、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１２（末端：ＯＭ基）１２．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１に記載の方法で、前記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１２’（末端：フルオロ基）の合成を行った。数平均分子量は７０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１２’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値６４００と求められた。【０２６８】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ７、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１２’、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ１０の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端：ＯＭ基）に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーａ７（末端：ＯＭ基）を４０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端：フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１２’（末端：フルオロ基）６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ１０を得た。重量平均分子量は３５万であった。【０２６９】
ブロック共重合体ｂ１０は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（（Ｓ２）で表される構成単位を１００モル％含有していた。【０２７０】
得られたブロック共重合体ｂ１０を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。【０２７１】
中和滴定から求めたイオン交換容量は３．１ｍｅｑ／ｇ、1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、８３モル／１７モル＝４．８、ケタール基の残存は認められず、ＧＰＣおよび1Ｈ-ＮＭＲから求めたブロック共重合体が含有するイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の合計は、６．５個であった。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は２０．１Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。強靭な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で４７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１ｍＳ／ｃｍであった。寸法変化率は６０％であり、イオン交換容量が高い割に耐熱水性に優れていた。【０２７２】
さらに、ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。またＴＥＭ像の画像処理が与える自己相関関数から見積もられる相分離構造の周期長は７０ｎｍであった。【０２７３】
比較例１
（前記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１３’の合成）
４，４'−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を１９．９ｇ（９１ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１に記載の方法で、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１３（末端：ＯＭ基）の合成を行った。数平均分子量は５０００であった。【０２７４】
また、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端：ＯＭ基）に変えて、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１３（末端：ＯＭ基）１０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１に記載の方法で、前記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１３’（末端：フルオロ基）の合成を行った。数平均分子量は６０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１３’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値５４００と求められた。【０２７５】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ７、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１３’、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ１１の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーａ７（末端ヒドロキシル基）を４０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１３’（末端フルオロ基）５ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ１１を得た。重量平均分子量は２０万であった。【０２７６】
ブロック共重合体ｂ１１は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を１００モル％含有していた。【０２７７】
得られたブロック共重合体ｂ１１を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。【０２７８】
中和滴定から求めたイオン交換容量は３．０ｍｅｑ／ｇ、1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、８４モル／１６モル＝５．２５、ケタール基の残存は認められず、ＧＰＣおよび1Ｈ-ＮＭＲから求めたブロック共重合体が含有するイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の合計は、２．３個であった。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は１６．３Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。柔らかく脆い電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で４００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、実施例１〜１０に比べて、低加湿プロトン伝導性に劣っていた。また、寸法変化率は８０％と大きく、耐熱水性にも劣っていた。【０２７９】
ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察では、デジタルスライス３面図のうち一面において、イオン性基を含有しない疎水性ドメインが連続相を形成せず、シリンダー様の相分離構造が確認できた。またＴＥＭ像の画像処理が与える自己相関関数から見積もられる相分離構造の周期長は１００ｎｍであった。【０２８０】
比較例２
（前記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ１４の合成）
３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を３８．０ｇ（９０ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１に記載の方法で、前記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ１４（末端：ＯＭ基）を得た。数平均分子量は６０００であった。【０２８１】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ１４、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ５、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ１２の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端：ＯＭ基）に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーａ１４（末端：ＯＭ基）を６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端：フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ５’（末端：フルオロ基）２０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ１２を得た。重量平均分子量は２１万であった。【０２８２】
ブロック共重合体ｂ１２は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を１００モル％含有していた。【０２８３】
得られたブロック共重合体ｂ１２を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。【０２８４】
中和滴定から求めたイオン交換容量は０．５ｍｅｑ／ｇ、1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、１１モル／８９モル＝０．１２、ケタール基の残存は認められず、ＧＰＣおよび1Ｈ-ＮＭＲから求めたブロック共重合体が含有するイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の合計は、２．１個であった。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は３２．８Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。硬い電解質膜であり、目視で白濁した膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０５ｍＳ／ｃｍであり、実施例１〜１０に比べて、プロトン伝導性に劣っていた。また、寸法変化率は５％と小さく、耐熱水性には優れていた。【０２８５】
ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察では、デジタルスライス３面図のすべてにおいて、イオン性基を含有する親水性ドメインが連続相を形成せず、海島様の相分離構造が確認できた。またＴＥＭ像の画像処理が与える自己相関関数から見積もられる相分離構造の周期長は２５０ｎｍであった。【０２８６】
比較例３
市販のナフィオン（登録商標）ＮＲＥ２１１ＣＳ膜（デュポン社製）を用い、各種特性を評価した。ＤＳＣ（１回目の昇温段階）、広角Ｘ線回折ともに結晶化、結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。中和滴定から求めたイオン交換容量は０．９ｍｅｑ／ｇであった。目視では透明で均一な膜であり、ＴＥＭ観察において明確な相分離構造は確認されなかった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３ｍＳ／ｃｍであった。また、熱水中に浸漬すると激しく膨潤し、取り扱いが困難で掴むと破れてしまうこともあった。【０２８７】
比較例４
日本国特開２０１１−２３３０８号公報に記載の方法でポリスルフィドスルホン系のブロック共重合体の合成を実施した。まず、ナスフラスコにジフェニルエーテル２５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を量り取り、クロロ硫酸６０ｍＬ（０．４４ｍｏｌ）をゆっくり加え室温で２時間撹拌した。反応終了後、室温まで放冷した反応溶液を全量６００ｍＬの氷中に注ぐと白色の沈殿物が生成した。この沈殿物を濾取し、水洗後、８０℃で７時間減圧乾燥させることで、オキソビスベンゼンスルホニルクロライドの粗生成物を得た。【０２８８】
得られたオキソビスベンゼンスルホニルクロライドの粗成生物８．５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）と亜鉛粉末５０ｇ（０．７６ｍｏｌ）を含むナスフラスコに水（２００ｍＬ）と硫酸５５ｍＬ（１ｍｏｌ）を加え、室温で２時間、１３０℃で３時間撹拌した。反応終了後、室温まで放冷した反応溶液にジエチルエーテル加え、水相を除去し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮することで、目的物の粗生成物を得た。これをメタノールから再結晶し、オキソビスベンゼンチオールを白色結晶として３．７ｇ得た。【０２８９】
窒素雰囲気下、４，４'−チオビスベンゼンチオール１．３８ｇ（５．５１ｍｍｏｌ）、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン１．６３ｇ（５．５８ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム０．９９ｇ（７．１６ｍｍｏｌ）を含む２口フラスコにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、５ｍＬ）を加え、１７５℃の加熱条件下１時間攪拌することで、疎水部オリゴマーを調製した。【０２９０】
窒素雰囲気下、４，４'−チオビスベンゼンチオール０．１５５ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）、４,４'−ジクロロジフェニルスルホン−３，３'−スルホン酸ナトリウム０．２８４ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム０．２５７ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）を含む２口フラスコにＤＭＡｃ（１ｍＬ）を加え、１７５℃の加熱条件下１時間攪拌することで、親水部オリゴマーを調製した。【０２９１】
調製した親水部オリゴマーの重合溶液にＤＭＡｃを８ｍＬ加えて希釈し、調製した疎水部オリゴマー全量を含むフラスコに移した。系中を十分に窒素置換した後、１７５℃の加熱条件下にて３６時間重合させた。重合終了後、ＤＭＡｃを加え希釈した後、ろ過することで不溶物を除去した。得られたろ液を濃縮後、イソプロピルアルコールに注ぐことでポリマーを沈殿させた。これを濾取した後、透析により精製して、スルホン化ポリスルフィドスルホン親水部（ｓＰＳＳ）−ポリスルフィドスルホン疎水部（ＰＳＳ）のマルチブロックポリマー（ＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−５０）を得た。得られたマルチブロックポリマーに含まれる親水部の割合は５０ｍｏｌ％であり、ＧＰＣおよび1Ｈ-ＮＭＲから求めたブロック共重合体が含有するイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の合計は、４個であった。【０２９２】
上で得たＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−５０にＮＭＰを加え２０ｗｔ％の溶液を調製した。この溶液をガラス板上にキャストし、６０℃にて１時間、５０℃にて４時間減圧乾燥することで、ＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ（−ＳＯ3Ｎａ）膜を得た。得られた膜を１Ｎの塩酸に一日浸漬し、イオン交換水で洗浄した後、さらにイオン交換水に一日浸漬させることで、膜中のスルホン酸ナトリウムをプロトン化し、ＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−５０膜を得た。【０２９３】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）および広角Ｘ線回折ともに結晶化、結晶質ピークは認められなかった（非晶性）。硬くて脆い電解質膜であり、目視では不透明で不均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１６０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍであり、実施例１〜１０に比べて、低加湿プロトン伝導性に劣っていた。また、寸法変化率は８０％と大きく、耐熱水性に劣っていた。【０２９４】
ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察では、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。またＴＥＭ像の画像処理が与える自己相関関数から積もられる相分離構造の周期長は２２ｎｍであった。【０２９５】
比較例５
日本国特開２００５−１２６６８４号公報に記載の方法でリンカーを有するポリエーテルスルホン系のブロック共重合体の合成を実施した。まず、窒素雰囲気下、ディーンスターク管を付けた一口なすフラスコに４，４'−ジクロロジフェニルスルホン４．３１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、４，４'−ビフェノール３．０５ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３９ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３５ｍＬ、トルエン２０ｍＬを仕込み、１５０℃にて２時間保温することにより系中の水分を共沸除去した。その後１８０℃まで昇温し、１２時間反応させた。放冷後、反応液を水に注ぎ、得られた沈殿物をろ過し、さらにメタノール洗浄を行った。そして、１００℃にて減圧乾燥することで両末端にＯＨ基を有する疎水性オリゴマーを得た。【０２９６】
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、前記疎水性オリゴマーを１００ｇ、炭酸カリウム０．７５９ｇ、ＤＭＡｃ２５０ｍＬ、およびトルエン５０ｍＬを加え、１６０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。室温にて放冷後、デカフルオロビフェニル５.３６ｇを加え８０℃にて３．５時間加熱撹拌した。反応液を大量の水に滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、メタノール／アセトン混合溶媒で洗浄後、８０℃にて乾燥してフッ素末端型の疎水性オリゴマーを得た。【０２９７】
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、Ａｒ雰囲気下、４，４'−ジヒドロキシビフェニル１．５２ｇ（８．１６ｍｍｏｌ）、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸ジカリウム３．９２ｇ（７．９９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．２４ｇ（８．９７ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍＬおよびトルエン３０ｍＬを添加した。その後バス温１４０℃でトルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、１７０℃にて５時間保温攪拌することで、親水性オリゴマーを得た。続いて、反応液を室温まで放冷した後、合成したフッ素末端の疎水性オリゴマー６．７ｇを加え、その後８０℃にて１０時間保温攪拌した。反応液を放冷した後、大量の塩酸水に滴下し、生成した沈殿物を濾過回収した。さらに洗液が中性になるまで水で洗浄濾過を繰返した後、６０℃にて減圧乾燥して、９．４３ｇのブロック共重合体を得た。ＧＰＣおよび1Ｈ-ＮＭＲから求めたブロック共重合体が含有するイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の合計は、５．１個であった。【０２９８】
製造したブロック共重合体をＮＭＰに溶解させ実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）および広角Ｘ線回折ともに結晶化、結晶質ピークは認められなかった（非晶性）。硬くて脆い電解質膜であったが、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１４０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．３ｍＳ／ｃｍであり、実施例１〜１０に比べて、低加湿プロトン伝導性に劣っていた。また、寸法変化率は５５％と大きく、耐熱水性に劣っていた。【０２９９】
さらに、ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察では、ラメラ様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。またＴＥＭ像の画像処理が与える自己相関関数から積もられる相分離構造の周期長は３０ｎｍであった。【０３００】
比較例６
（イオン性基およびケタール基を含有しないポリエーテルケトンオリゴマーｃ１の合成）
Ｋ−ＤＨＢＰ  ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変えて、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）２１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法でイオン性基を含有しないポリエーテルケトンオリゴマーの合成を行った。重合初期段階から、ポリマーが析出し、重合が困難であった。溶剤不溶性のためブロックポリマーの重合は困難であり、電解質膜として評価できなかった。【０３０１】
比較例７
国際公開第２００８−０１８４８７号パンフレット記載の方法に従って、リンカーを含有しないブロックポリマーの合成を行った。
【化３２】
2013031675.tif 000034
【０３０２】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１３．８２ｇ（アルドリッチ試薬、１００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ  ２０．６６ｇ（８０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１７．４６ｇ（アルドリッチ試薬、８０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９０ｍＬ、トルエン４５ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で１時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、一般式（Ｇ８）で示されるプレポリマーを得た。重量平均分子量は５万であった。【０３０３】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム６．９１ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、前記プレポリマーを８．７３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ  １０．３３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３．４９ｇ（アルドリッチ試薬、１６ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１３ｇ（２４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２０ｍＬ、トルエン４５ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で１０時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、ブロックポリマーを得た。重量平均分子量は２５万であった。【０３０４】
このブロックポリマーは、前記一般式（Ｇ８）を繰り返し単位とするプレポリマーのブロック（Ｓ２）と、前記一般式（Ｇ１）が１、ベンゾフェノンが０．４、ジスルホネートベンゾフェノンが０．６である繰り返し単位のブロック（Ｓ１）から構成される。【０３０５】
得られたブロックポリマーを溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。中和滴定から求めたイオン交換容量は１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、４８モル／５２モル＝０．９２で、ケタール基の残存は認められなかった。【０３０６】
得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は２３．０Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。極めて強靱な電解質膜であり、目視で白濁した膜であった。そのプロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１３０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍにあり、実施例に劣っていた。また、寸法変化率は５％と小さく、耐熱水性に優れていた。【０３０７】
ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察では、共連続およびラメラ様の相分離構造が確認できず、相分離構造の中に一部、均一性に欠ける部分があった。またＴＥＭ像の画像処理が与える自己相関関数から積もられる相分離構造の周期長は３５０ｎｍであった。【０３０８】
比較例８
日本国特開２００５−１９０８３０号公報に記載の方法で、スルホン酸基を有するポリエーテルケトンエーテルスルホン系のブロック共重合体の合成を実施した。撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの三つ口のフラスコに、４,４'-ジヒドロキシベンゾフェノン（４,４'-ＤＨＢＰ）９９．４ｇ（０．４６ｍｏｌ）、４,４'-ジクロロジフェニルスルホン(４,４'-ＤＣＤＳ)１４８．２ｇ（０．５２ｍｏｌ）、炭酸カリウム８６．９ｇ（０．６３ｍｏｌ）、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン(ＤＭＩ)５００ｍＬ、およびトルエン２００ｍＬを加え、オイルバスで加熱を行い、窒素雰囲気下で撹拌しながら１ ５ ０ ℃ で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら３時間反応させた後、反応温度を徐々に１８０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１８０℃で８時間反応を続けた後、４,４'-ＤＣＤＳ９．２ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を加え、さらに２時間反応させた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過によって除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。これにより沈殿した生成物を濾別して回収し、乾燥した後、ＤＭＩ５００ｍＬに溶解した。この溶液をメタノール４Ｌに加えて再沈殿させ、オリゴマー１５０ｇを得た。得られたオリゴマーのＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１万であった。【０３０９】
得られたオリゴマーと１７．６ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）２５．４ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．１８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム１．１７ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６．３０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、および亜鉛末９．４１ｇ（１４４ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、乾燥窒素置換した。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬをフラスコに加え、８０℃に加熱し、攪拌しながら４時間重合を行った。得られた重合溶液をＮＭＰで希釈した後、セライト濾過し、濾液を大過剰のメタノール１０００ｍＬに注いで凝固、析出させた。この凝固物を濾集して風乾し、さらにＮＭＰ２００ｍＬに再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬに注いで凝固、析出させた。この凝固物を濾集して真空乾燥し、目的の共重合体３２．１ｇを得た。Ｇ Ｐ Ｃで求めたポリスチレン換算、重量平均分子量は１７万であった。【０３１０】
得られた共重合体１６ｇを攪拌装置、温度計を取り付けた５００ｍＬのセパラブルフラスコに加え、次いで濃度９８％の硫酸１６０ｍＬを加え、フラスコ内の温度を２５℃に保ちながら窒素気流下で２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のイオン交換水の中に注ぎ入れ、重合体を沈殿させた。次いで、洗浄水のｐＨが５になるまで重合体の洗浄を繰り返した後、乾燥して、スルホン酸基含有重合体を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は２０万であった。【０３１１】
得られたスルホン酸基含有重合体をＮＭＰに溶解させ実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。中和滴定から求めたイオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）および広角Ｘ線回折ともに結晶化、結晶質ピークは認められなかった（非晶性）。硬くて脆い電解質膜で、目視では、透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０７ｍＳ／ｃｍであり、実施例１〜１０に比べて、低加湿プロトン伝導性に劣っていた。また、寸法変化率は６５％と大きく、耐熱水性に劣っていた。【０３１２】
ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察では、共連続およびラメラ様の相分離構造が確認できず、相分離構造の中に一部、均一性に欠ける部分があった。これは、重合後のスルホン化により、スルホン酸基が高分子骨格中のランダムな位置に導入されるために、親水ドメインと疎水ドメインの大きさや配置に大きな分布が生じてしまうことに起因すると考えられる。またＴＥＭ像の画像処理が与える自己相関関数から積もられる相分離構造の周期長は２２０ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０３１３】
本発明の高分子電解質膜は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素を燃料とする燃料電池に好適である。【０３１４】
本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【符号の説明】
【０３１５】
Ｍ１：共連続構造
Ｍ２：ラメラ構造
Ｍ３：シリンダー構造
Ｍ４：海島構造
【図１】
2013031675.tif 000040
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月4日(2013.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上含有し、さらに前記セグメント（Ａ１）、（Ａ２）間を連結するリンカー部位を１個以上含有するブロック共重合体からなる高分子電解質膜であって、共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成しており、示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、または、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上であることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上含有し、さらに前記セグメント（Ａ１）、（Ａ２）間を連結するリンカー部位を１個以上含有するブロック共重合体からなる高分子電解質膜であって、共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成しており、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が、下記一般式（Ｑ１）で表される繰り返し単位からなることを特徴とする高分子電解質膜。
【化１】
2013031675.tif 000041
（一般式（Ｑ１）中のＺ1、Ｚ2は芳香環を含む２価の有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良いが、イオン性基は含まない。ａおよびｂはそれぞれ独立に正の整数を表す。）
【請求項３】
示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、または、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上であることを特徴とする請求項２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
透過型電子顕微鏡観察により得られる相分離構造の画像処理が与える自己相関関数から見積もられる相分離構造の周期長が２〜２００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記セグメント（Ａ１）、（Ａ２）のモル組成比（Ａ１）／（Ａ２）が０．１５以上、５以下である請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
前記ブロック共重合体が、芳香族ポリエーテルケトン系重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が、下記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【化２】
2013031675.tif 000042
（一般式（Ｓ２）中、Ａｒ5〜Ａｒ8は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ5〜Ａｒ8は互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【請求項８】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が、下記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【化３】
2013031675.tif 000043
（一般式（Ｓ１）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ1および／またはＡｒ2はイオン性基を含有し、Ａｒ3およびＡｒ4はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。Ａｒ1〜Ａｒ4は任意に置換されていても良く、互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【請求項９】
前記一般式（Ｓ２）で表されるセグメントが、下記式（Ｓ３）で表される請求項７または８に記載の高分子電解質膜。
【化４】
2013031675.tif 000044
【請求項１０】
前記一般式（Ｓ１）で表されるセグメントが、下記式（Ｓ４）で表される請求項８または９に記載の高分子電解質膜。
【化５】
2013031675.tif 000045
（式（Ｓ４）中、Ｍ1およびＭ2は、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、Ｍ1およびＭ2は２種類以上の基を表しても良い。）
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いて構成されることを特徴とする触媒層付き電解質膜。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いて構成されることを特徴とする膜電極複合体。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いて構成されることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち第１の本発明の高分子電解質膜は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上含有し、さらに前記セグメント（Ａ１）、（Ａ２）間を連結するリンカー部位を１個以上含有するブロック共重合体からなる高分子電解質膜であって、共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成しており、示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、または、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上であることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
第２の本発明の高分子電解質膜は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上含有し、さらに前記セグメント（Ａ１）、（Ａ２）間を連結するリンカー部位を１個以上含有するブロック共重合体からなる高分子電解質膜であって、共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成しており、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が、下記一般式（Ｑ１）で表される繰り返し単位からなることを特徴とする。
【化１】
2013031675.tif 000046
（一般式（Ｑ１）中のＺ1、Ｚ2は芳香環を含む２価の有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良いが、イオン性基は含まない。ａおよびｂはそれぞれ独立に正の整数を表す。）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明は、前記課題、すなわち低加湿、低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ機械強度および燃料遮断性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質膜について鋭意検討を重ねた結果、特に高分子電解質膜のプロトン伝導性が相分離構造、つまりイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）およびこれらセグメント間を連結するリンカー部位を有するブロック共重合体の高次構造やその形状に大きく依存すること、加えて機械強度、燃料遮断性、および長期耐久性能がポリマー高次構造の安定性、すなわちポリマーのパッキング性、結晶性や結晶／非晶状態に大きく依存することを見出したものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
換言すれば、高分子電解質膜が、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上含有し、さらに前記セグメント（Ａ１）、（Ａ２）間を連結するリンカー部位を１個以上含有するブロック共重合体からなり、共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成しており、示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、または、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上である場合、もしくは、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上含有し、さらに前記セグメント（Ａ１）、（Ａ２）間を連結するリンカー部位を１個以上含有するブロック共重合体からなる高分子電解質膜であって、共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成しており、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が、下記一般式（Ｑ１）で表される繰り返し単位からなる場合にかかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【化２】
2013031675.tif 000047
（一般式（Ｑ１）中のＺ1、Ｚ2は芳香環を含む２価の有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良いが、イオン性基は含まない。ａおよびｂはそれぞれ独立に正の整数を表す。）
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
本発明の高分子電解質膜では、前記ブロック共重合体がさらに前記セグメント（Ａ１）（Ａ２）間を連結するリンカー部位を１個以上含有する。ここで、リンカーとは、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）との間を連結する部位であって、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）やイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）とは異なる化学構造を有する部位と定義する。このリンカーは、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断、副反応を抑制しながら、異なるセグメント間の連結を可能とするため、構造制御されたブロック共重合体の合成、延いては制御されたミクロ相分離構造を発現せしめるのに必要となる。リンカーがない場合には、ランダム化等のセグメント切断が起こる場合があるために、本発明の効果が十分に得られないことがある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
また機能分離に関して、構造制御されたブロック共重合体を得ることは必須であり、エーテル交換によるランダム化、セグメント切断や副反応を抑制可能な前記リンカーを使用する。
【国際調査報告】
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