(57)【要約】  従来よりも高放電容量を有する金属空気電池を提供する。本発明は、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間の電解質層とを含む金属空気電池であって、正極層が炭素材料を含み、且つ正極層の厚さ方向に貫通した２以上の貫通孔を備える、金属空気電池である。
2013084355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、負極層と、前記正極層及び負極層の間の電解質層とを含む金属空気電池であって、
前記正極層が炭素材料を含み、且つ前記正極層の厚さ方向に貫通した２以上の貫通孔を備える、
金属空気電池。
【請求項２】
前記正極層の単位体積あたりの前記貫通孔の内面面積が５０（ｍ2／ｍ3）以上である、請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項３】
前記正極層の単位体積あたりの前記貫通孔の内面面積が８０（ｍ2／ｍ3）以上である、請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項４】
前記貫通孔間の平均距離の逆数である貫通孔間隔の逆数が２２０（１／ｍ）以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項５】
前記貫通孔間の平均距離の逆数である貫通孔間隔の逆数が５１０（１／ｍ）以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項６】
前記貫通孔の直径が１μｍ〜２２０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項７】
前記貫通孔の直径が６５μｍ〜１７０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項８】
前記電解質層がイオン液体を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項９】
リチウム空気電池である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を正極活物質として利用する金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話等の機器の普及、進歩に伴い、その電源である電池の高容量化が望まれている。このような中で、金属空気電池は、空気極において、大気中の酸素を正極活物質として利用して、当該酸素の酸化還元反応が行われ、一方、負極において、負極を構成する金属の酸化還元反応が行われることで、充電又は放電が可能であるため、エネルギー密度が高く、現在汎用されているリチウムイオン電池に優る高容量電池として注目されている（非特許文献１）。【０００３】
そして、金属空気電池の高容量化のために、金属空気電池の正極として、シート状に成型した正極層であって、１ｎｍ以上の細孔を有する炭素質物を主体とする正極を備えた空気電池が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１５７３７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】独立行政法人  産業技術総合研究所（産総研）、「新しい構造の高性能リチウム空気電池を開発」、［ｏｎｌｉｎｅ］、２００９年２月２４日報道発表、［平成２３年８月１９日検索］、インターネット＜ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｓｔ＿ｊ／ｐｒｅｓｓ＿ｒｅｌｅａｓｅ／ｐｒ２００９／ｐｒ２００９０２２４／ｐｒ２００９０２２４．ｈｔｍｌ＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、従来、金属空気電池において、高容量化を目的として、シート状に成型した正極層であって、１ｎｍ以上の細孔を有する炭素質物を主体とする正極を備えた空気電池が提案されているが、依然として、さらなる高容量化が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る金属空気電池は、炭素材料を含む正極層の厚み方向に貫通孔を有する構成を有する。【０００８】
本発明は、正極層と、負極層と、前記正極層及び負極層の間に電解液を含有する電解質層とを含む金属空気電池であって、
前記正極層が炭素材料を含み、且つ前記正極層の厚さ方向に貫通した２以上の貫通孔を備える、
金属空気電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、従来の金属空気電池よりも放電容量を向上した金属空気電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】正極層の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】正極層の断面のＳＥＭ写真である。
【図３】電気化学セルの断面模式図である。
【図４】貫通孔の直径によるセルの放電容量の値を示すグラフである。
【図５】正極層の単位体積あたりの貫通孔の内面面積によるセルの放電容量の値を示すグラフである。
【図６】貫通孔間隔の逆数に対するセルの放電容量の値を示すグラフである。
【図７】貫通孔または非貫通孔を有するセルの放電容量の値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る金属空気電池は、正極層と、負極層と、前記正極層及び負極層の間の電解質層とを含み、前記正極層が炭素材料を含み、且つ前記正極層の厚さ方向に貫通した２以上の貫通孔を備える構成を有している。
【００１２】
金属空気電池においては、放電中に、正極中にて空気中の酸素が還元され負極の金属イオンが酸化される酸化還元反応が起こる。従来、金属空気電池においては、酸素及び負極金属イオンの酸化還元反応は、正極中における高表面積の炭素材料のナノスケールの細孔内で起きると考えられており、そのため、金属空気電池においては、高表面積の炭素材料を主として含む正極材料が用いられている。
【００１３】
ところが、驚くべきことに、本発明者は、正極層の厚み方向に貫通孔を形成することにより、従来よりも、金属空気電池の放電容量を大幅に向上することができることを見出した。貫通孔はマイクロスケールの直径を有することができ、これは、従来のナノスケールの細孔とは大きく異なる大きさである。
【００１４】
理論に束縛されるものではないが、正極層の厚み方向に貫通孔を形成することにより、正極層の厚み方向への酸素及び金属イオンの拡散を促進させることができるため、酸素及び金属イオンの酸化還元反応を促進させることが可能になり、電池の放電容量の向上が可能になると考えられる。また、正極層に複数の貫通孔を形成することにより、正極層の横方向（厚み方向に垂直方向）への酸素及び金属イオンの拡散も向上させることができ、このことによっても、酸素及び負極金属イオンの酸化還元反応を促進させることが可能になり、電池の容量向上につながると考えられる。このように、正極層中の貫通孔によって、正極中にて酸素及び金属イオンの拡散を向上させることができ、酸素及び負極金属イオンの酸化還元反応が促進され、電池の放電容量が向上し得ると考えられる。
【００１５】
本発明において、貫通孔とは、正極層の厚み方向に貫通して形成された２以上の孔である。貫通孔は正極層の厚みにわたって貫通した孔であり、正極層の上下面をつなぐようにして形成された孔である。
【００１６】
貫通孔は、正極層の厚み方向に平行（正極層の上下面に垂直）であるように形成されることが好ましいが、正極層の厚み方向に対して斜めの角度を有して形成されてもよい。また、貫通孔は、正極層の厚みにわたって同じ直径を有する円柱形状であることが好ましいが、正極層の厚みにわたって異なる形状を有してもよい。例えば、貫通孔は、正極層の厚みにわたって同じ直径を有する円柱形状であることができ、または正極層の厚みにわたって直径が異なっていてもよく、例えばテーパー角を有する円錐台形状であってもよい。また、貫通孔の形状は円柱形状に限られず、角柱形状、楕円柱形状等の任意の形状であることができる。
【００１７】
本発明に係る金属空気電池においては、正極層に形成された貫通孔の全てが正極層の上下面をつなぐように貫通していることが望ましいが、全貫通孔のうちの一部の孔が非貫通であることを排除するものではない。全ての孔に占める貫通孔の数の割合は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、さらにより好ましくは８０％以上、さらにより好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。
【００１８】
本発明に係る金属空気電池において、正極層の貫通孔の直径はマイクロオーダーであることが好ましい。貫通孔内を電解液で満たすために貫通孔の直径は１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、さらにより好ましくは３０μｍ以上、さらにより好ましくは５０μｍ以上、さらにより好ましくは６５μｍ以上である。また、正極層の貫通孔の直径は、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下、さらにより好ましくは２２０μｍ以下、さらにより好ましくは１７０μｍ以下である。
【００１９】
本発明に係る金属空気電池において、正極層に形成された全貫通孔の内面面積は、正極層の単位体積当たりで、好ましくは５０ｍ2／ｍ3以上であり、さらに好ましくは８０ｍ2／ｍ3以上である。
【００２０】
貫通孔の内面面積とは、貫通孔の直径及び正極層の厚みから算出される貫通孔の内面の面積である。そして、正極層の単位体積当たりの貫通孔の内面面積は、貫通孔の内面面積を正極層の体積で除した数値である。よって、より多くの孔数が正極層に形成されているほど、正極層の単位体積当たりの貫通孔の内面面積の数値は大きくなる。孔数が少ない場合は、貫通孔の直径が大きいほど正極層の単位体積当たりの貫通孔の内面面積の数値は大きくなる。このように、正極層の単位体積当たりの貫通孔の内面面積は概して大きい方が好ましいが、正極層中の酸素及び金属イオンの反応場の確保及び正極層の強度等の観点から、好ましくは２５０００ｍ2／ｍ3以下、より好ましくは１００００ｍ2／ｍ3以下、さらに好ましくは５０００ｍ2／ｍ3以下であってもよい。なお、上記の正極層の厚みとは、正極層の全体的な平均厚みから算出した見かけの厚みであり、正極層の貫通孔を考慮しないで算出した厚みである。正極層の体積とは、正極層の見かけの直径及び正極層の見かけの厚みから算出した体積であり、正極層の表面の凹凸や貫通孔を考慮しないで算出した見かけの体積である。
【００２１】
平均直径がＹ（ｍ）の貫通孔をＸ個、Ｚ（ｍ2）の面積及びＷ（ｍ）の厚みを有する正極層に形成した場合、正極層の単位体積当たりの貫通孔の内面面積は、次の式：
正極層の単位体積当たりの貫通孔の内面面積＝（πＹ×Ｗ×Ｘ）／（Ｗ×Ｚ）（ｍ2／ｍ3）
により算出される。
【００２２】
本発明に係る金属空気電池において、正極層に形成された貫通孔間隔の逆数は、好ましくは２２０（１／ｍ）以上、より好ましくは５１０（１／ｍ）以上である。
【００２３】
本明細書において、貫通孔間隔の逆数とは、正極層に形成された貫通孔の孔径の間の距離の平均の逆数を表す。したがって、貫通孔間隔の逆数の数値が大きいほど、貫通孔間の間隔が小さいことを意味する。より多くの孔数及び／またはより大きな孔径が正極層に形成されているほど、貫通孔間隔の逆数の数値は大きくなる。貫通孔間隔の逆数の数値は概して大きい方が好ましいが、正極層中の酸素及び金属イオンの反応場の確保及び正極層の強度等の観点から、好ましくは３６０００（１／ｍ）以下、より好ましくは１００００（１／ｍ）以下、さらに好ましくは５０００（１／ｍ）以下であってもよい。
【００２４】
貫通孔間隔の逆数は、次の手順に基づいて算出することができる。平均直径がＹ（ｍ）の貫通孔をＸ（個）、Ｚ（ｍ2）の面積を有する正極層の厚み方向に形成した場合に、正方形の正極面に貫通孔が等間隔で正方形状に並んでいると仮定して、複数の貫通孔の孔径間の距離の平均を、次の式：
【数１】
2013084355.tif 000003
により算出することができ、
貫通孔間隔の逆数を、次の式：
【数２】
2013084355.tif 000004
にしたがって算出することができる。
【００２５】
本発明に係る金属空気電池の正極層に含まれる貫通孔の数は２以上であり、好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上、さらにより好ましくは２００以上である。貫通孔の数は多い方が、正極層の単位体積当たりの貫通孔の内面面積または貫通孔間隔の逆数の値が大きくなり概して好ましいが、上記の正極層の単位体積当たりの貫通孔の内面面積または貫通孔間隔の逆数の値の好ましい範囲を満たす孔数であるように選択し得る。
【００２６】
正極層への貫通孔の形成は、正極層に所望の孔径を有する貫通孔を安定して形成することができる任意の方法で行うことができ、金属等のピンを突き刺すパンチング方法、鋳型中で正極層を成型し次いで鋳型を取り除く成型方法、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等によるレーザー加工方法等により行うことができる。
【００２７】
貫通孔の直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて正極層の表面から観察したＳＥＭ径として測定した値であり、形成した貫通孔のうち、１０〜数１００個程度の貫通孔の直径を測定した値の平均値である。貫通孔がテーパー角を有して正極層の厚みにわたって異なる直径を有する場合など正極層の表裏で貫通孔の直径が異なる場合は、正極層の表裏における貫通孔の直径の平均値を貫通孔の直径とする。貫通孔の直径は、正極層の断面から観察して測定してもよい。
【００２８】
貫通孔の内面面積は、上述のようにして測定した貫通孔の直径から計算される円周に、正極層の厚み及び貫通孔の数を乗じた値である。
【００２９】
正極層は導電材を含むことができる。導電材としては、好ましくは多孔質材料が挙げられるが、それらに限られない。また、多孔質材料としては、例えばカーボン等の炭素材料が挙げられ、カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、メソポーラスカーボン等のカーボンブラック、活性炭、カーボン炭素繊維等が挙げられ、比表面積の大きいカーボン材料が好ましく用いられる。また、多孔質材料としては、１ｍｌ／ｇ程度のナノメートルオーダーの細孔容積を有するものが望ましい。好ましくは、導電材は、正極層中において１０〜９９質量％を占める。
【００３０】
正極層はバインダーを含むことができる。バインダーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂、またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。好ましくは、バインダーは、正極層中において１〜４０質量％を占める。
【００３１】
正極層は酸化還元触媒を含んでもよく、酸化還元触媒としては、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化セリウム等の金属酸化物、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ等の貴金属、Ｃｏ等の遷移金属、コバルトフタロシアニン等の金属フタロシアニン、Ｆｅポルフィリン等の有機材料等が挙げられる。好ましくは、酸化還元触媒は、正極層中において１〜９０質量％を占める。
【００３２】
本発明に係る空気電池において、電解質層は、正極層及び負極層の間で金属イオンの伝導を行うものであり、液体電解質、ゲル状電解質、ポリマー電解質、またはそれらの組み合わせを含むことができる。電解質は上述の正極層内のマイクロスケールの貫通孔及びナノスケールの細孔にも浸入し得る。
【００３３】
液体電解質としては、正極層および負極層との間で金属イオンを交換することができる液体を用いることができ、非プロトン性の有機溶媒、またはイオン液体等であることができる。
【００３４】
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、グライム類等が挙げられる。イオン液体としては、副反応を抑制することができる酸素ラジカル耐性の高いものが好ましく、例えばＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）等が挙げられる。また、電解液として、上述のイオン液体と有機溶媒を組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
電解液には支持塩を溶解させてもよい。支持塩としては、リチウムイオンと、次に挙げるアニオン：
Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲン化物アニオン；ＢＦ4-、Ｂ（ＣＮ）4-、Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-等のホウ素化物アニオン；（ＣＮ）2Ｎ-、［Ｎ（ＣＦ3）2］-、［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］-等のアミドアニオン又はイミドアニオン；ＲＳＯ3-（以下、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を指す）、ＲＳＯ4-、ＲfＳＯ3-（以下、Ｒfは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を指す）、ＲfＳＯ4-等のスルフェートアニオン又はスルフォネートアニオン；Ｒf2Ｐ（Ｏ）Ｏ-、ＰＦ6-、Ｒf3ＰＦ3-等のリン酸アニオン；ＳｂＦ6等のアンチモンアニオン；またはラクテート、硝酸イオン、トリフルオロアセテート等のアニオン
とからなる塩を用いることができ、
例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、以下、ＬｉＴＦＳＡという）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3及びＬｉＣｌＯ4等が挙げられ、ＬｉＴＦＳＡが好ましく用いられる。このような支持塩を２種以上組み合わせて用いてもよい。また、電解液に対する支持塩の添加量は特に限定されないが、０．１〜１ｍｏｌ／ｋｇ程度とすることが好ましい。
【００３６】
また、電解質として、ポリマー電解質又はゲル電解質等を用いてもよい。
【００３７】
電解質に用いることのできるポリマー電解質は、例えばイオン液体と共に用いることができ、リチウム塩及びポリマーを含有するものであることが好ましい。リチウム塩としては、従来、リチウム空気電池等で一般的に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、上述した支持塩として用いられるリチウム塩等を挙げることができる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００３８】
電解質に用いることのできるゲル電解質は、例えばイオン液体と共に用いることができ、リチウム塩とポリマーと非水溶媒とを含有するものであることが好ましい。リチウム塩としては、上述したリチウム塩を用いることができる。非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば上述した有機溶媒を用いることができる。これらの非水溶媒は、一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。
【００３９】
本発明に係る金属空気電池において、正極層と負極層との間にはセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布等の高分子不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等の微多孔フィルム、またはこれらの組み合わせを用いることができる。液体電解液等の電解質をセパレータに含浸させて電解質層を形成してもよい。
【００４０】
本発明に係る金属空気電池に含まれる負極層は、負極活物質を含有する層である。負極活物質としては、例えば、金属、合金材料、または炭素材料等を用いることができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等の第１３族元素、亜鉛、鉄、銀等の遷移金属、これらの金属を含有する合金材料、またはグラファイト等の炭素材料、さらにはリチウムイオン電池等に用いられ得る負極材料等が挙げられる。
【００４１】
また、負極活物質として、リチウム元素を含む合金、酸化物、窒化物、または硫化物を用いることができる。リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００４２】
負極層は、導電性材料及び／またはバインダーをさらに含有してもよい。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができ、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及びバインダーを有する負極層とすることができる。なお、導電性材料及びバインダーについては、上述の正極層に用いられ得る材料と同様のものを用いることができる。
【００４３】
本発明に係る金属空気電池に用いられ得る外装材としては、金属缶、樹脂、ラミネートパック等、空気電池の外装材として通常用いられる材料を使用することができる。
【００４４】
外装材には、酸素を供給するための孔を、任意の位置に設けることができ、例えば、正極層の空気との接触面に向かって設けることができる。
【００４５】
本発明に係る金属空気電池は酸素透過膜を含むことができる。酸素透過膜は、例えば正極層上であって電解質層と反対側の空気との接触部側に配置され得る。酸素透過膜としては、空気中の酸素を透過させ、かつ水分の進入を防止できる撥水性の多孔質膜等を用いることができ、例えば、ポリエステルやポリフェニレンサルファイド等からなる多孔質膜を用いることができる。撥水膜を別途配置してもよい。
【００４６】
正極層に隣接して正極集電体を配置することができる。正極集電体は、通常、正極層上であって、電解質層と反対側の空気との接触部側に配置され得るが、正極層と電解質層との間にも配置してもよい。正極集電体としては、カーボンペーパー、金属メッシュ等の多孔質構造、網目状構造、繊維、不織布等、従来から集電体として用いられる材料であれば特に限定されず用いることができ、例えば、ＳＵＳ、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン等から形成した金属メッシュを用いることができる。正極集電体として、酸素供給孔を有する金属箔を用いることもできる。
【００４７】
負極層に隣接して負極集電体を配置することができる。負極集電体としては、多孔質構造の導電性基板、無孔の金属箔等、従来から負極集電体として用いられる材料であれば特に限定されず用いることができ、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル等から形成した金属箔を用いることができる。
【００４８】
本発明に係る金属空気電池の形状は、酸素取り込み孔を有する形状であれば特に限定されず、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、または扁平型等、所望の形状をとることができる。
【００４９】
本発明に係る金属空気電池は、二次電池として使用することができるものであるが、一次電池として使用してもよい。
【００５０】
本発明に係る金属空気電池に含まれる正極層、電解質層、及び負極層の形成は、従来行われている任意の方法で行うことができる。例えば、カーボン粒子及びバインダーを含む正極層を形成する場合、所定量のカーボン粒子及びバインダーに適量のエタノール等の溶媒を加えて混合し、得られた混合物をロールプレスで所定の厚みに圧延して、乾燥及び切断して正極層を形成することができる。次いで、金属ピン等を用いて、形成した正極層に所望の貫通孔を形成し、正極集電体を圧着し、次いで加熱真空乾燥して、集電体を組み合わせた正極層を得ることができる。別法として、所定量のカーボン粒子及びバインダーに適量の溶媒を加えて混合してスラリーを得て、スラリーを基材上に塗工及び乾燥を行って正極層を得ることができる。所望により得られた正極層をプレス成形してもよい。得られた正極層に、上記方法と同様に貫通孔を形成することができる。スラリーを得るための溶媒としては、沸点が２００℃以下のアセトン、ＮＭＰ等を用いることができる。スラリーの正極層の基材上への塗工プロセスとしては、ドクターブレード法、グラビヤ転写法、インクジェット法等が挙げられる。用いられる基材は、特に制限されるものではなく、集電体として用いる集電板、フィルム状の柔軟性を有する基材、硬質基材等を用いることができ、例えばＳＵＳ箔、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、テフロン（登録商標）等の基材を用いることができる。
【実施例】
【００５１】
（セルの作製）
（実施例１）
９０質量％のケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ＬＩＯＮ製）、１０質量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダー（ダイキン製）、及び溶媒として適量のエタノールを混合して、混合物を得た。得られた混合物をロールプレスにて圧延し、乾燥及び切断し、直径１８ｍｍφ、厚み１３０μｍの正極層を得た。【００５２】
次いで、正極層の表面全体におおよそ均等な間隔で、直径５０μｍφのＳＵＳの金属ピンを突き刺して、正極層の表面に略垂直方向に、貫通孔を１００個形成した。正極層の表面から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＶＥ−９８００）により観察を行い、１００個の貫通孔の直径を測定した。貫通孔の平均直径は６５μｍであった。【００５３】
ＳＵＳ３０４製１００メッシュ（ニラコ社製）を集電体として用いて、貫通孔を形成した正極層と集電体とを圧着し、次いで加熱真空乾燥を行い、正極層に集電体を組み合わせた。【００５４】
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ、関東化学製）を溶媒として、リチウム塩であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ、キシダ化学製）を０．３２ｍｏｌ／ｋｇの濃度になるように、２５℃にて１２時間、Ａｒ雰囲気下で混合して溶解させて、電解液を調製した。【００５５】
負極層として、直径２２ｍｍφ、厚み５００μｍの金属リチウム箔（本城金属製）を用意し、直径２２ｍｍ、厚み２ｃｍのＳＵＳ３０４（ニラコ社製）の負極集電体に貼り付けた。【００５６】
密閉容器として、図３に示す電気化学セル１０を用いた。Ａｒ雰囲気下で、電気化学セル１０に、負極集電体７及び負極層３を組み付け、その上にセパレータとして厚み４０μｍ、直径２８ｍｍφのポリプロピレン製不織布を配置し、１００μｌの調製した電解液をセパレータに注入して電解質層２を形成し、次いで正極（空気極）層１及び正極集電体６を組み付けて、評価用セルを作製した。【００５７】
次いで、電気化学セル１０をガス置換コック付のガラスデシケーター（５００ｍｌ仕様）に入れて、ガラスデシケーター中の雰囲気を、純酸素（大陽日酸、９９．９％）を用いて酸素雰囲気に置換した。【００５８】
（実施例２〜４）
実施例２〜４においては、直径１８ｍｍφ、厚み１３０μｍの正極層の表面に、直径５０μｍφのＳＵＳの金属ピンを突き刺して、貫通孔を２００個、３００個、及び４００個、それぞれ形成したこと以外は、実施例１と同様の条件でセルを作製し、ガス置換コック付のガラスデシケーター（５００ｍｌ仕様）に入れて、ガラスデシケーター中の雰囲気を、純酸素（大陽日酸、９９．９％）を用いて酸素雰囲気に置換した。【００５９】
実施例２〜４で作製したそれぞれの正極層の表面からＳＥＭにより観察を行い、形成した貫通孔のうち１００個の貫通孔の孔径を測定した。貫通孔の平均直径は６５μｍであった。【００６０】
（実施例５及び６）
実施例５及び６においては、直径１８ｍｍφ、厚み１３０μｍの正極層の表面に、直径１００μｍφのＳＵＳの金属ピンを突き刺して、貫通孔を７５個及び２００個、それぞれ形成したこと以外は、実施例１と同様の条件でセルを作製し、ガス置換コック付のガラスデシケーター（５００ｍｌ仕様）に入れて、ガラスデシケーター中の雰囲気を、純酸素（大陽日酸、９９．９％）を用いて酸素雰囲気に置換した。【００６１】
実施例５及び６で作製したそれぞれの正極層の表面からＳＥＭにより観察を行い、形成した貫通孔のうち７５個の貫通孔の孔径を測定した。貫通孔を形成した正極層の表面を観察したＳＥＭ写真を図１に示す。また、正極層をメスにより切断して貫通孔の断面を観察したＳＥＭ写真を図２に示す。貫通孔の平均直径はそれぞれ、１１７μｍであった。【００６２】
（実施例７）
実施例７においては、直径１８ｍｍφ、厚み１３０μｍの正極層の表面に、直径１５０μｍφのＳＵＳの金属ピンを突き刺して、貫通孔を２００個形成したこと以外は、実施例１と同様の条件でセルを作製し、ガス置換コック付のガラスデシケーター（５００ｍｌ仕様）に入れて、ガラスデシケーター中の雰囲気を、純酸素（大陽日酸、９９．９％）を用いて酸素雰囲気に置換した。正極層の表面からＳＥＭにより観察を行い、１００個の貫通孔の孔径を測定した。貫通孔の平均直径は１６８μｍであった。【００６３】
（実施例８）
実施例８においては、直径１８ｍｍφ、厚み１３０μｍの正極層の表面に、直径２００μｍφのＳＵＳの金属ピンを突き刺して、貫通孔を１９個形成したこと以外は、実施例１と同様の条件でセルを作製し、ガス置換コック付のガラスデシケーター（５００ｍｌ仕様）に入れて、ガラスデシケーター中の雰囲気を、純酸素（大陽日酸、９９．９％）を用いて酸素雰囲気に置換した。正極層の表面からＳＥＭにより観察を行い、１９個の貫通孔の孔径を測定した。貫通孔の平均直径は２２０μｍであった。【００６４】
（比較例１）
貫通孔を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の条件でセルを作製し、ガス置換コック付のガラスデシケーター（５００ｍｌ仕様）に入れて、ガラスデシケーター中の雰囲気を、純酸素（大陽日酸、９９．９％）を用いて酸素雰囲気に置換した。【００６５】
（参考例１）
貫通孔を形成せず、厚み１３０μｍの正極層に、電解質層と反対側の正極集電体側から、直径６５μｍ、深さ６５μｍの非貫通孔を２００個形成したこと以外は、実施例２と同様の条件でセルを作製し、ガス置換コック付のガラスデシケーター（５００ｍｌ仕様）に入れて、ガラスデシケーター中の雰囲気を、純酸素（大陽日酸、９９．９％）を用いて酸素雰囲気に置換した。【００６６】
（セルの放電容量測定）
実施例１〜８、比較例１、及び参考例１にて作製したセルについて、次の条件により放電容量を測定した。【００６７】
反応モード：定電流放電反応、
放電レート：０．１ｍＡ／ｃｍ2（正極層の見かけの面積である２．５４ｃｍ2で規定）、
カット電圧：２．３Ｖ、
測定温度：６０℃、
測定雰囲気：Ｏ2。
上記条件の下で、
放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ3）＝（電気量）／（正極層の見かけの体積）
として算出した。【００６８】
上記の正極の見かけの面積とは、正極層の直径１８ｍｍφから算出した面積であり、正極層の表面の凹凸や貫通孔を考慮しないで算出した面積である。上記の正極層の見かけ体積もまた、正極層の直径１８ｍｍφ、正極層の厚み１３０μｍから算出した体積であり、正極層の表面の凹凸や貫通孔を考慮しないで算出した体積である。【００６９】
表１及び図４に、比較例１、並びに実施例２、６、及び７で作製した、貫通孔無し、並びに貫通孔数が２００個で貫通孔の直径が６５μｍ、１１７μｍ、及び１６８μｍのセルの放電容量の値を示す。貫通孔を形成しなかったセルに比べて、正極層に貫通孔を形成したセルは、高い放電容量が得られた。【００７０】
【表１】
2013084355.tif 000005
【００７１】
表２及び図５に、比較例１、並びに実施例１〜８で作製したセルの、正極層の単位体積あたりの貫通孔の内面面積に対するセルの放電容量の値を示す。貫通孔を形成しなかったセルに比べて、正極層に貫通孔を形成したセルは高い放電容量が得られ、正極層の単位体積あたりの貫通孔の内面面積が大きいほど高い放電容量が得られた。【００７２】
【表２】
2013084355.tif 000006
【００７３】
表３及び図６に、比較例１、並びに実施例１〜８で作製したセルの、貫通孔間隔の逆数に対するセルの放電容量の値を示す。貫通孔を形成しなかったセルに比べて、正極層に貫通孔を形成したセルは高い放電容量が得られ、貫通孔間隔の逆数が大きいほど高い放電容量が得られた。【００７４】
【表３】
2013084355.tif 000007
【００７５】
表４及び図７に、比較例１、参考例１、及び実施例２で作製したセルの放電容量の値を示す。貫通孔及び非貫通孔は、それぞれ直径が６５μｍ、孔数が２００個であり、非貫通孔の貫通深さは６５μｍである。貫通孔を形成しなかったセルに比べて、正極層に半分貫通させた非貫通孔を形成したセルは比較的高い放電容量が得られ、貫通孔を形成したセルはさらに高い放電容量が得られた。【００７６】
【表４】
2013084355.tif 000008
【符号の説明】
【００７７】
１    正極層
２    電解質層
３    負極層
６    正極集電体
７    負極集電体
８    ガス溜め部
９    密閉容器
１０    電気化学セル
【図３】
2013084355.tif 000009
【図４】
2013084355.tif 000010
【図５】
2013084355.tif 000011
【図６】
2013084355.tif 000012
【図７】
2013084355.tif 000013
【図１】
2013084355.tif 000014
【図２】
2013084355.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月22日(2014.5.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、負極層と、前記正極層及び負極層の間の電解質層とを含む金属空気電池であって、
前記正極層が炭素材料を含み、且つ前記正極層の厚さ方向に貫通した２以上の貫通孔を備え、
前記電解質層が非プロトン性有機溶媒、イオン液体、またはそれらの組み合わせを含み、
前記貫通孔が前記非プロトン性有機溶媒、イオン液体、またはそれらの組み合わせによって満たされている、
金属空気電池。
【請求項２】
前記正極層の単位体積あたりの前記貫通孔の内面面積が５０（ｍ2／ｍ3）以上である、請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項３】
前記正極層の単位体積あたりの前記貫通孔の内面面積が８０（ｍ2／ｍ3）以上である、請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項４】
前記貫通孔間の平均距離の逆数である貫通孔間隔の逆数が２２０（１／ｍ）以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項５】
前記貫通孔間の平均距離の逆数である貫通孔間隔の逆数が５１０（１／ｍ）以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項６】
前記貫通孔の直径が１μｍ〜２２０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項７】
前記貫通孔の直径が６５μｍ〜１７０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項８】
リチウム空気電池である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【国際調査報告】
2013084355.tif 000016
2013084355.tif 000017
2013084355.tif 000018
2013084355.tif 000019