(57)【要約】  簡便な表示素子の構成で、複雑な駆動を行うことなく、高品位なフルカラー表示を行うことができる電気化学表示素子であって、複数の電解質層を有し、該電解質層の少なくとも１つの層に含有され、隣接する電解質層には実質的に相溶しない酸化還元活性化合物を含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の電解質層を有し、該電解質層の少なくとも１つの層に含有され、隣接する電解質層には実質的に相溶しない酸化還元活性化合物を含有することを特徴とする電気化学表示素子。
【請求項２】
前記酸化還元活性化合物が画像表示に用いる調光材料であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の電気化学表示素子。
【請求項３】
前記調光材料が金属塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の電気化学表示素子。
【請求項４】
前記金属塩化合物が銀塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の電気化学表示素子。
【請求項５】
前記調光材料がエレクトロクロミック化合物であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の電気化学表示素子。
【請求項６】
前記エレクトロクロミック化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の電気化学表示素子。
【化１】
2009113354.tif 000045
〔式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。〕
【請求項７】
前記調光材料を、複数電解質層の内、１層おきに含有させたことを特徴とする請求の範囲第２項〜第６項のいずれか１項に記載の電気化学表示素子。
【請求項８】
前記調光材料が、イエロー、マゼンター、シアン色を呈するエレクトロクロミック化合物であり、これらを含む電解質層を積層してフルカラー表示を行うことを特徴とする請求の範囲第７項に記載の電気化学表示素子。
【請求項９】
酸化還元活性化合物と、前記酸化還元活性化合物とは異なる調光材料とを含有し、前記酸化還元活性化合物を、前記調光材料の酸化還元反応に併せて、前記調光材料とは異なる極で酸化還元反応させることを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の電気化学表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手し閲覧する機会が益々増大している。【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等の問題があることが知られている。【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない、いわゆるメモリー性を有する反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。【０００５】
即ち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）や、エレクトロクロミック方式（以下、ＥＣ方式と略す）が知られている。これらの方式は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒やカラー色と白のコントラストが高く画像表示品質に優れる等の利点があるとされている。【０００７】
これらの方式でフルカラー表示を行おうとすると、ＥＤ方式ではカラーフィルターが必要になり、十分な白表示が得にくい。また、ＥＣ方式では、３原色の１色を対向基板に鋏み、これらを３ユニット積層する方法が知られているが、この方法では、基板の枚数が増え、白表示が暗くなる、基板のコストが嵩む等の不具合点がある。また、１対の対向電極の１方の極に半導体ナノ多孔質層を設けて、そこに発色・消色の閾値（電圧、電荷量等）をそれぞれ異なる様に設計した複数のエレクトロクロミック色素を担持する方法が知られている（例えば、特許文献１、２）。この方法は、確かに素子構成は簡便だが、明瞭な閾値を有する化合物の設計が困難であったり、各色を発色させるための駆動波形が非常に複雑であるいう不具合点がある。
【特許文献１】特開２００６−１０６６６９号公報
【特許文献２】特開２００３−２４８２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な表示素子の構成で、複雑な駆動を行うことなく、高品位なフルカラー表示を行うことができる電気化学表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。【００１０】
（１）複数の電解質層を有し、該電解質層の少なくとも１つの層に含有され、隣接する電解質層には実質的に相溶しない酸化還元活性化合物を含有することを特徴とする電気化学表示素子。【００１１】
（２）前記酸化還元活性化合物が画像表示に用いる調光材料であることを特徴とする前記（１）に記載の電気化学表示素子。【００１２】
（３）前記調光材料が金属塩化合物であることを特徴とする前記（２）に記載の電気化学表示素子。【００１３】
（４）前記金属塩化合物が銀塩化合物であることを特徴とする前記（３）に記載の電気化学表示素子。【００１４】
（５）前記調光材料がエレクトロクロミック化合物であることを特徴とする前記（２）に記載の電気化学表示素子。【００１５】
（６）前記エレクトロクロミック化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする前記（５）に記載の電気化学表示素子。【００１６】
【化１】
2009113354.tif 000002
【００１７】
式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。【００１８】
（７）前記調光材料を、複数電解質層の内、１層おきに含有させたことを特徴とする前記（２）〜（６）のいずれか１項に記載の電気化学表示素子。【００１９】
（８）前記調光材料が、イエロー、マゼンター、シアン色を呈するエレクトロクロミック化合物であり、これらを含む電解質層を積層してフルカラー表示を行うことを特徴とする前記（７）に記載の電気化学表示素子。【００２０】
（９）酸化還元活性化合物と、前記酸化還元活性化合物とは異なる調光材料とを含有し、前記酸化還元活性化合物を、前記調光材料の酸化還元反応に併せて、前記調光材料とは異なる極で酸化還元反応させることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の電気化学表示素子。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、簡便な表示素子の構成で、複雑な駆動を行うことなく、高品位なフルカラー表示を行うことができる電気化学表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。【００２３】
本発明の電気化学表示素子は、複数の電解質層と、該電解質層の少なくとも１つの層に含有され、隣接する電解質層には実質的に相溶しない酸化還元活性化合物とを含むことを特徴とする。【００２４】
本発明の相溶している状態とは、複数種類の物質が互いに親和性を有して、均質な溶液または混和物を形成している状態のことを言う。相溶しているか否かの評価法としては、ブリードの度合いを透過率にて評価する方法、光学顕微鏡や偏光光学顕微鏡にて一様さ観察する方法、熱分析による解析方法、パルスＮＭＲによる解析方法など、公知の方法を用いることができる。【００２５】
本発明の実質的に相溶させない方法としては、酸化還元活性化合物が固体の場合は、隣接する電解質層に含まれる液相に溶解させない、酸化還元活性化合物が液体の場合は、隣接する電解質層に含まれる液相と混和させない、また、酸化還元活性化合物が液相の電解質に溶解している場合は、この液相を形成する液体と隣接層の液体との相溶性パラーメータ差を大きくして混和させない、等の方法を挙げることができる。これらの指標となる化合物のパラメータとしては、分子量、各種溶媒に対する溶解度、ＳＰ値、炭素数、極性基の種類と数、価数、Ｔｇ、融点等を挙げることができる。これらの具体的な例として、例えばＳＰ値が大きく異なる分子量２００以下の化合物と分子量が１０００以上のポリマー化合物を用いる、化合物に含まれる炭素数が８個以上異なる化合物同士を用いる、カチオン性またはアニオン性の同じイオン性同士の化合物を用いる等が挙げられる。また、電解質層に高分子バインダーを混在させて、電解質の物理的強度を上げたり、物質の拡散速度を遅らせる等して、相溶を防ぐ方法も挙げられる。【００２６】
本発明の構成をとることにより、本発明の効果だけでなく、電解質層をスタックしていけば良いので、製造方法が簡略になり、また、各層とも独立に酸化還元反応を制御でき、相溶性から化合物の移動が制限されて不必要な化合物の拡散が無くなるので、酸化還元反応の効率が向上する効果が得られる。【００２７】
本発明の酸化還元活性化合物とは、電極反応により酸化、還元する化合物であれば、いかなる化合物であってもよい。酸化還元活性化合物としては、ビオロゲン、ヘプチルビオロゲン、フェナントロリン、ビピリジン等のピリジル化合物、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］−３，３−ジメチルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン等のスチリル化合物、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン、ＴＴＦ等のドナー／アクセプター型化合物、プルシアンブルー、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリン錯体、メタロセン、金属−フタロシアニン錯体等の有機金属錯体類、ジフェニルアミン、アミノフェノール、Ｔｒｉｓ−アミノフェニルアミン、フェニルアセチレン、シクロペンチル化合物、カルバゾール、メトキシビフェニル、アントラキノン、ベンゾジチオリウム化合物、スクアリウム塩、シアニン、メロシアニン、ピラゾリン、ヒドロキシルアミン類、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬、ニトロキシルラジカル類、キノン類、ハイドロキノン類等の有機化合物類、等の公知の化合物を挙げることができる。【００２８】
本発明の「酸化還元活性化合物が画像表示に用いる調光材料である」とは、その酸化還元活性化合物が酸化状態或いは還元状態により、その紫外光〜可視光〜赤外光の吸収が大きく変化し、表示素子の光学濃度を大きく変化させることにより画像表示機能を有する材料であることを意味する。【００２９】
〔エレクトロクロミック化合物〕
本発明の酸化還元活性化合物であって、調光材料としてエレクトロクロミック化合物を好ましく用いることができる。【００３０】
本発明の表示素子においては、上記説明した電解質がエレクトロクロミック化合物を含有し、対向電極の駆動操作により、エレクトロクロミック化合物の酸化及び還元反応によるイエロー、マゼンター、シアン色を呈する色変化によりフルカラー表示を行うことが好ましい。【００３１】
すなわち、本発明に係るエレクトロクロミック化合物（以下、ＥＣ化合物と略す）とは、電気化学的な酸化還元によって、物質の光学吸収の性質（色や光透過度）が可逆的に変化する現象（エレクトクロミズム）を呈する化合物であれば、いかなる化合物を用いても良い。具体的な化合物としては、「エレクトロクロミックディスプレイ」（平成３年６月２８日刊、産業図書株式会社）ｐｐ２７−１２４、「クロミック材料の開発」（２０００年１１月１５日刊、株式会社シーエムシー）ｐｐ８１−９５等に記載の化合物を挙げることができる。【００３２】
本発明の電気化学表示素子に好ましく用いることができるエレクトロクロミック化合物の一つとしては、炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子を少なくとも１個配位した金属錯体であることが好ましい。【００３３】
金属錯体を構成する金属の種類としては、炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子が配位可能な金属であれば特に制限は無いが、周期表の８族（鉄、ルテニウム、オスミウム）、９族（コバルト、ロジウム、イリジウム）、ランタノイド（シスプロシウム、イッテルビウム、ルテチウム等）、ニッケル、銅が好ましく、特に鉄及びコバルトが好ましい。【００３４】
本発明に係る金属錯体は、酸化還元反応により着色状態が変化することを特徴として備えており、−３．５Ｖから３．５Ｖの範囲で着色状態が変化することが好ましく、さらには−１．５Ｖ〜１．５Ｖの範囲で着色状態が変化することが好ましい。【００３５】
炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子としては、具体的には、ヒドラゾン類（例えば、ヒドラゾン、アジン、セミカルバゾン、イソセミカルバゾン、カルボヒドラゾン、ヒドラゾン酸、ヒドラジジン、アミドラゾン等）、オキシム類（例えば、オキシム、ヒドロキシム酸、アミドキシム等）、イミン類、含窒素複素環化合物（例えば、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンズイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フェナントロリン、ポルフィリン、フタロシアニン、ピロリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピラゾロン、オキサゾリン、チアゾリン等）が挙げられる。【００３６】
これら有機配位子のうち多座配位子が好ましく、特に二座若しくは三座の配位子が好ましい。具体的には、ビピリジン類、ターピリジン類、フェナントロリン類、テトラゾリルピリジン類、ピリジルキナゾリン類、ビス−イソキノリン類、ピリジルアジン類、ピリジルベンズイミダゾール類等が挙げられる。【００３７】
更に、本発明に係る炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子が、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物であることが好ましい。【００３８】
【化２】
2009113354.tif 000003
【００３９】
前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、各々独立に水素原子、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、これらの置換基は更に置換基を有していても良い。また、Ｒ31とＲ32、Ｒ32とＲ33及びＲ33とＲ34は、各々互いに連結して芳香族、または非芳香族の環状構造を形成しても良く、環状構造上の任意の位置に置換基を有しても良い。【００４０】
Ｒ31とＲ32、Ｒ32とＲ33またはＲ33とＲ34は、各々互いに連結して芳香族または非芳香族の環状構造を形成した化合物が好ましい。【００４１】
Ｒ31とＲ32が互いに連結して環状構造を形成する場合、本発明に係る炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子は、下記一般式〔II〕で表されることが好ましい。【００４２】
【化３】
2009113354.tif 000004
【００４３】
上記一般式〔II〕において、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ一般式〔Ｉ〕におけるそれぞれと同義であり、ＺはＣ＝Ｎと共に、環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。また、これら環状構造は、置換可能な任意の位置に置換基を有していても良い。これら環構構造としては、芳香族複素環構造が好ましい。【００４４】
以下に置換基を省略した環状構造骨格の具体例を例示するが、これらに限定されるものでは無い。なお、以下に示す各環状構造骨格において、＊は結合位置を表す。【００４５】
【化４】
2009113354.tif 000005
【００４６】
また、上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ31とＲ32及びＲ33とＲ34が互いに連結して環状構造を形成する場合、本発明に係る炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子が、下記一般式〔III〕で表される化合物であることが好ましい。【００４７】
【化５】
2009113354.tif 000006
【００４８】
上記一般式〔III〕において、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれＣ＝Ｎと共に、環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。また、一般式〔III〕で表される化合物の２つの環状構造上の置換可能な任意の位置には、置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限は無く、上記一般式〔Ｉ〕の具体的な環状構造として示した置換基であってもよい。【００４９】
また、上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ32とＲ33が互いに連結して環状構造を形成する場合、本発明に係る炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子が、下記一般式〔IV〕で表される化合物であることが好ましい。【００５０】
【化６】
2009113354.tif 000007
【００５１】
上記一般式〔IV〕において、Ｒ31及びＲ34は、それぞれ一般式〔Ｉ〕におけるそれらと同義であり、Ｚ3は２個の炭素原子と共に、環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。また、この環状造は置換可能な任意の位置に置換基を有していても良い。【００５２】
上記一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕の中でも、特に好ましいのは、下記一般式〔Ｖ〕または一般式〔VI〕で表される化合物である。【００５３】
【化７】
2009113354.tif 000008
【００５４】
上記一般式〔Ｖ〕において、Ｒ31、Ｒ34は、それぞれ一般式〔Ｉ〕におけるそれらと同義である。また、一般式〔VI〕におけるＲ41、Ｒ42は、それぞれ置換基を有しても良いアルキル基を表す。【００５５】
本発明に係る炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子は、電極表面との密着性や膜の耐久性の観点から、電極と化学的または物理的に吸着する吸着性基を少なくとも１個有していることが好ましい。【００５６】
本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。【００５７】
本発明の吸着性基は化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基の例としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2及び−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）が挙げられる。【００５８】
以下、本発明に係る炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子と、更に電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を有している該有機配位子の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。【００５９】
【化８】
2009113354.tif 000009
【００６０】
【化９】
2009113354.tif 000010
【００６１】
【化１０】
2009113354.tif 000011
【００６２】
【化１１】
2009113354.tif 000012
【００６３】
【化１２】
2009113354.tif 000013
【００６４】
【化１３】
2009113354.tif 000014
【００６５】
【化１４】
2009113354.tif 000015
【００６６】
【化１５】
2009113354.tif 000016
【００６７】
【化１６】
2009113354.tif 000017
【００６８】
【化１７】
2009113354.tif 000018
【００６９】
【化１８】
2009113354.tif 000019
【００７０】
【化１９】
2009113354.tif 000020
【００７１】
【化２０】
2009113354.tif 000021
【００７２】
【化２１】
2009113354.tif 000022
【００７３】
【化２２】
2009113354.tif 000023
【００７４】
【化２３】
2009113354.tif 000024
【００７５】
次いで、本発明に用いられる炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子が少なくとも１個配位した金属錯体の例を示すが、これらに限定されるものではない。表中、Ｍは中心金属、Ｌは有機配位子、ｎは配位子の数、Ａは電荷を中和するための対塩を表す。【００７６】
【化２４】
2009113354.tif 000025
【００７７】
また、他の好ましいエレクトロクロミック化合物としては、前記一般式（Ａ）で表される化合物を挙げることができる。【００７８】
以下、本発明に好ましく用いることができる一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物の詳細について説明する。【００７９】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表すが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。【００８０】
Ｒ1は、置換もしくは無置換のアリール基であり、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。【００８１】
Ｒ2及びＲ3として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基であり、より好ましくは、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方がフェニル基、他方がアルキル基、更に好ましくはＲ2及びＲ3の両方がフェニル基である。【００８２】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒ4である。Ｒ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。【００８３】
以下に、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物の具体的化合物例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【００８４】
【化２５】
2009113354.tif 000026
【００８５】
【化２６】
2009113354.tif 000027
【００８６】
【化２７】
2009113354.tif 000028
【００８７】
【化２８】
2009113354.tif 000029
【００８８】
【化２９】
2009113354.tif 000030
【００８９】
【化３０】
2009113354.tif 000031
【００９０】
【化３１】
2009113354.tif 000032
【００９１】
【化３２】
2009113354.tif 000033
【００９２】
【化３３】
2009113354.tif 000034
【００９３】
【化３４】
2009113354.tif 000035
【００９４】
【化３５】
2009113354.tif 000036
【００９５】
【化３６】
2009113354.tif 000037
【００９６】
【化３７】
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【００９７】
【化３８】
2009113354.tif 000039
【００９８】
〔金属塩化合物〕
本発明の酸化還元活性化合物であって、調光材料として好ましく用いることができる金属塩化合物としては、対向電極上の少なくとも一方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解及び析出を繰り返して行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましい金属種は、黒の色調と酸化還元電位の観点から、銀、ビスマスである。【００９９】
〔銀塩化合物〕
本発明の電気化学表示素子においては、電解質が含有する金属塩化合物が、銀または銀を化学構造中に含む化合物である銀塩化合物が好ましい。本発明でいう銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は特に問わない。【０１００】
本発明の電気化学表示素子においては、電解質層に調光材料として金属塩化合物を用いるとき、特に銀塩化合物を用いるときは、電解質層に下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。【０１０１】
一般式（１）
Ｒ7−Ｓ−Ｒ8
式中、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、Ｒ7とＲ8は互いに結合して環を形成しても良い。但し、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族環を形成することはない。【０１０２】
【化３９】
2009113354.tif 000040
【０１０３】
式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同一でも異なっていてもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。【０１０４】
前記一般式（１）において、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでもよい。但し、Ｓ原子を含む環を形成する場合には芳香族環を形成することはない。また、Ｓ原子に隣接するそれぞれの元素は炭素原子であることが好ましい。【０１０５】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。【０１０６】
一般に銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。【０１０７】
以下、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【０１０８】
１−１：ＣＨ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１−２：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１−３：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１−４：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１−５：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１−６：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１−７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
１−８：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
１−９：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
１−１０：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
１−１１：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
１−１２：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
１−１３：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
１−１４：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１−１５：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１−１６：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１−１７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
１−１８：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１−１９：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１−２０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
１−２４：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（
＝Ｏ）ＮＨ2
１−２５：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（Ｏ＝）ＮＨ2
１−２６：Ｈ2ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ2
１−２７：Ｈ3Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝Ｏ）
ＣＨ3
１−２８：Ｈ2ＮＯ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ2
１−２９：ＮａＯ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
１−３０：Ｈ3ＣＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＳＯ2ＣＨ3
１−３１：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
１−３２：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＣｌ
１−３３：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（ＮＨ）
ＮＨ2・２ＨＢｒ
１−３４：〔（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3〕2+・２Ｃｌ-【０１０９】
【化４０】
2009113354.tif 000041
【０１１０】
【化４１】
2009113354.tif 000042
【０１１１】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物１−２が好ましい。【０１１２】
次いで、本発明に係る一般式（２）で表される化合物について説明する。【０１１３】
前記一般式（２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。【０１１４】
一般式（２）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、Ｈ4Ｎ、（ＣＨ3）4Ｎ、（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ、（ＣＨ3）3ＮＣ12Ｈ25、（ＣＨ3）3ＮＣ16Ｈ33、（ＣＨ3）3ＮＣＨ2Ｃ6Ｈ5等が挙げられる。【０１１５】
一般式（２）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられるが、その中でもトリアゾール環であることが好ましい。【０１１６】
一般式（２）のＲ9で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環��インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基は更に置換基を有するものを含む。【０１１７】
次に、一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。【０１１８】
【化４２】
2009113354.tif 000043
【０１１９】
【化４３】
2009113354.tif 000044
【０１２０】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物２−１２、２−１８、２−２０が好ましい。【０１２１】
〔ハロゲンイオン、銀イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンのモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる金属塩化合物の金属イオンの総モル濃度を［Ｍ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。【０１２２】
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ｍ］≦０．０１
本発明で言うハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことを言う。［Ｘ］／［Ｍ］が０．０１よりも大きい場合は、金属イオンの酸化還元反応時にＸ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は金属イオンの還元体と容易にクロス酸化して金属イオン還元体を酸化し、メモリー性を低下させたり、繰り返し駆動時の反射率変動ムラの要因の１つになるのでハロゲン原子のモル濃度は金属イオンのモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。【０１２３】
〔有機溶媒〕
本発明の電解質層には有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブトロラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。【０１２４】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。電解質に用いる有機溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよい。【０１２５】
また、本発明においては、電解質層に揮発性溶媒を実質的に含有しないことが好ましい。このような有機溶媒としては、各種イオン液体、炭素数が８以上のフタレート類、脂肪酸エステル類、ソルビトール類等が挙げられる。【０１２６】
〔電解質−銀塩〕
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中で、ハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。【０１２７】
本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。【０１２８】
本発明の表示素子においては、上記説明した構成要素の他、必要に応じて種々な構成層を設けることができる。【０１２９】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。【０１３０】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。【０１３１】
〔ポリフッ化ビニリデン化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質にポリフッ化ビニリデン化合物（ＰＶＤＦ）を含有することができる。【０１３２】
本発明に係るポリフッ化ビニリデン化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、例えば、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン等を挙げることができる。【０１３３】
これらの共重合性モノマーは、モノマー全量に対して１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２５ｍｏｌ％の範囲で使用することができる。共重合性モノマーとしては、好適にはヘキサフロロプロピレンが用いられる。本発明においては、特に、フッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを１〜２５ｍｏｌ％共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を好ましく用いることができる。また、共重合比の異なる２種類以上のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を混合して使用しても良い。【０１３４】
また、これらの共重合性モノマーを２種類以上用いてフッ化ビニリデンと共重合させることもできる。例えば、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋テトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋エチレン、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋プロピレンなどの組み合わせで共重合させて得られる共重合体を使用することもできる。【０１３５】
さらに、本発明に係る電解質においては、ポリフッ化ビニリデン化合物と共に、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリアクリロニトリル系高分子化合物、ポリエーテル系高分子化合物等の高分子化合物を混合して使用することもできる。このときの混合割合は、ポリフッ化ビニリデン化合物１００質量部に対して、前記高分子化合物を通常２００質量部以下混合することができる。【０１３６】
本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン化合物の数平均分子量は、通常１０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好適に使用することができる。【０１３７】
〔キャスト、貼り合わせ〕
本発明の表示素子においては、電解質を対向電極の少なくとも一方にキャストし、対向電極のもう一方を電解質の上に張り合わせ、その後、６５℃以上、１８０℃以下の熱処理を行って、電解質を対向電極に密着させる方法を用いることができる。【０１３８】
金属塩化合物をポリフッ化ビニリデン化合物の高分子マトリックス中の配合した電解質を対向電極の少なくとも一方に付与する方法としては、例えば、押出し成型、キャスト法等を挙げることができるが、キャスト法により付与することが好ましい。キャスト法としては、金属塩化合物、ポリフッ化ビニリデン化合物、電解液等の電解質構成成分を混合し、さらに適当な希釈剤にて粘度の調整を行った後、キャスト法に適用される従来公知のコータを用いて対向電極の一方の面側に塗布し、乾燥することで形成することができる。キャスト法で用いることができるコータとしては、例えば、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。【０１３９】
また、本発明においては、対向電極の他方の電極面を、上記方法で付与した電解質表面と張り合わせた後、６５℃以上、１８０℃以下の温度で熱処理を施して、電解質を対向電極に密着させて、電解質層を形成することが好ましい。熱処理温度が６５℃以上であれば、電極と電解質との十分な密着性を得ることができ、１８０℃以下の温度であれば、材料への熱ダメージを排除することができる。【０１４０】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層として、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。補助層は一対の対向電極間に挟まれる領域に設けてもよいし、対向電極間に挟まれない領域に設けてもよい。【０１４１】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。【０１４２】
これら３つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。【０１４３】
添加剤      ＲＤ１７６４３          ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類            頁    分類              頁        分類
化学増感剤     ２３    III           ６４８右上            ９６          III
増感色素       ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素       ２３    IV                                  ９９８        IV
染料        ２５〜６   VIII ６４９〜６５０        １００３      VIII
現像促進剤     ２９    XXI           ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤         ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤         ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７   XI ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤     ２７    XII           ６５０右              １００６〜７  XIII
可塑剤         ２７    XII           ６５０右              １００６      XII
スベリ剤       ２７    XII
マット剤       ２８    XVI           ６５０右              １００８〜９  XVI
バインダー     ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体         ２８    XVII                                １００９      XVII
本発明の表示素子の構成層には、メタロセン誘導体を用いることができる。メタロセン誘導体としてフェロセン誘導体を用いることが好ましい。フェロセン誘導体の例としては、フェロセン、メチルフェロセン、ジメチルフェロセン、エチルフェロセン、プロピルフェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、ｔ−ブチルフェロセン、１，１−ジカルボキシフェロセン等が挙げられる。メタロセン誘導体は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。【０１４４】
〔層構成〕
本発明の表示素子の対向電極間の構成層について、更に説明する。【０１４５】
本発明の表示素子に係る構成層として、正孔輸送材料を含む構成層を設けることができる。正孔輸送材料として、例えば、芳香族アミン類、トリフェニレン誘導体類、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール類、ポリアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリトルイジン誘導体、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3等を挙げることができる。【０１４６】
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号公報（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号明細書のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行ってもよい。【０１４７】
本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更に、ＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。【０１４８】
〔電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が銀の還元状態維持のために有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製は蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。【０１４９】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコーン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。【０１５０】
〔電気化学表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じてシール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。【０１５１】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり、封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。【０１５２】
柱状構造物は基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。【０１５３】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えてスペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。【０１５４】
〔電気化学表示素子駆動方法〕
本発明の電気化学表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で金属を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で該金属の析出を継続させる駆動操作を行うことが好ましい。この駆動操作を行うことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年  朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行えると推定される。【０１５５】
また、本発明の電気化学表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、金属塩化合物の金属イオンの析出、溶解過電圧、また、エレクトロクロミック化合物の着色、消色の閾値電圧を元に決められることが好ましい。例えば、銀錯体と鉄錯体を対向電極間に有する表示素子の場合、無印加状態で黒以外の着色状態を示し、酸化側で白色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、鉄錯体の酸化還元電位より貴な電圧を印加することで鉄錯体を酸化し白色状態を示し、鉄錯体の酸化還元電位と銀錯体の析出過電圧の間の電圧を印加することで鉄錯体を還元し黒以外の着色状態に戻し、銀錯体の析出過電圧より卑な電圧を印加することで銀を電極上に析出させ黒色状態を示し、鉄錯体の酸化還元電位より卑な電圧を印加することで析出した銀を溶解して消色する方法が挙げられる。【０１５６】
本発明の電気化学表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。【０１５７】
〔商品適用〕
本発明の電気化学表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１５９】
＜実施例１＞
（表示素子１の作製−比較例）
（電解質層１の作製）
ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）０．０５ｇとエチルメチルイミダゾリウム−（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）１．０ｇとヨウ化銀０．０５ｇとヨウ化ナトリウム０．０１ｇの混合物を１２０℃に加温し完全に溶解させた後、１００℃まで冷却して、ＩＴＯ付ＰＥＴ基板（電極１）上に厚さ１０μｍ塗布した。その後、冷却して電極１上に、電解質層１を形成した。【０１６０】
（表示素子１の作製−比較例）
ＰＥＴ上に銀ペースト／カーボンペーストをこの順に塗布乾燥し、電極２を作製した。電解質層１／電極１と電極２とを電解質層１を挟むように重ね合わせ、１５０℃でラミネートを行い、表示素子１を作製した。【０１６１】
（表示素子２の作製−本発明）
ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）０．０５ｇとトリヘキシルテトラデシルホスホニウム−テトラフルオロボーレート（ＣＹＰＨＯＳ社製  ＩＬ１１１）１．０ｇとヨウ化ナトリウム０．０１ｇの混合物を１２０℃に加温し完全に溶解させた後、１００℃まで冷却して、電極２上に厚さ２μｍ塗布した。その後、冷却して電解質層２を形成した。この電解質層２／電極２と実施例１の電解質層１／電極１とを、電解質層１と電解質層２が接触するように重ね合わせ、１５０℃でラミネートを行い、表示素子２を作製した。【０１６２】
（表示素子１，２の評価）
電極１と電極２間に±１．５Ｖを印加して、電極１、電極２上での黒化銀生成状況を確認した。表示素子１は、電極１、電極２とも黒化銀の生成が確認された。これに対して表示素子２では、電極１上へは黒化銀の生成が確認できたが、電極２上への黒化銀生成は確認できなかった。表示素子１では、電極１上へ生成した黒化銀のメモリー性は、数秒で黒化銀が溶解したが、表示素子２では、数１０分、溶解しなかった。以上より、本発明の構成を用いると、化合物の隣接層への拡散を抑制することができ、高い表示品質が得られることが確認できた。【０１６３】
＜実施例２＞
実施例１のヨウ化銀に代えて、等モルの塩化ビスマスに変更した以外は、実施例１と全く同様の評価を行った所、実施例１と同様の結果が得られた。【０１６４】
＜実施例３＞
実施例１のヨウ化銀に代えて、１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウム  ジクロリド（ＥＣ化合物１）０．１ｇに変更した以外は実施例１と同様にし評価を行った所、ＥＣ化合物１の着色状況は実施例１の黒化と同様の挙動を示す結果が得られた。【０１６５】
＜実施例４＞
（表示素子３の作製−本発明）
表示素子２のヨウ化銀を等モルの例示化合物（Ａ−１０５）（ＥＣ化合物２）に、電解質層２にＥＣ化合物と等モルのＥＣ化合物１を添加した以外は表示素子２と同様にして、表示素子３を作製した。【０１６６】
（表示素子３の評価）
電極１と電極２間に±２．０Ｖを印加して、電極１、電極２上で生成する着色物の色調を観察した。ＥＣ化合物２は電極１が陽極の時のみ発色し、電極２側での発色は観察されなかった。また、ＥＣ化合物１は、電極２が負極の時のみ発色し、電極１側での発色は観察されなかった。【０１６７】
＜実施例５＞
（表示素子４の作製−本発明）
ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）０．０５ｇ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル（ＴＥＭＰＯ）０．０１ｇ、フェロセン０．００５ｇ、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム−テトラフルオロボーレート（ＣＹＰＨＯＳ社製  ＩＬ１１１）１．０ｇの混合物を１２０℃に加温し完全に溶解させた後、１００℃まで冷却して、電極１上に厚さ１０μｍで塗布し、その後、冷却して電解質層３を形成した。次に、ＰＶＤＦ０．０５ｇ、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ１．０ｇ、例示化合物（Ａ−４）０．１ｇとヨウ化銀０．０５ｇとヨウ化ナトリウム０．０１ｇの混合物を１２０℃に加温し完全に溶解させた後、１００℃まで冷却して、電解質層３上に２μｍの厚みで塗布し、その後、冷却して電解質層４を形成した。電解質層３から、ＴＥＭＰＯを除いた以外は電解質層３と同様にして、電解質層４上に厚さ１μｍの電解質層５を形成した。電解質層４の例示化合物（Ａ−４）を０．１５ｇの例示化合物（Ａ−１３）に変更した以外は電解質層４と同様にして、電解質層５上に厚み１．５μｍの電解質層６を形成した。電解質層６上に電解質層５と同様にし厚み１μｍの電解質層７を形成した。さらに、電解質層４の例示化合物（Ａ−４）を０．２０ｇの例示化合物（Ａ−１０５）に変更した以外は電解質層４と同様にして、電解質層７上に厚み２．０μｍの電解質層８を形成した。電極２上に電解質層３に二酸化チタン０．７ｇを添加した以外は電解質層３と同様にして厚み１５μｍの電解質層９を形成した。次に、電解質層８と電解質層９とが隣接するように重ね合わせ、１５０℃でラミネーションを行った。電解質層４、６、８の端部から、それぞれがショートしないように、コンタクトを取り、表示素子４を作製した。【０１６８】
（表示素子４の評価）
電極１または電極２、及び、電解質層４または電解質層６または電解質層８を接続し、±４Ｖを印加したところ、白黒、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッドの各色が表示でき、フルカラー表示素子であることを確認した。また、例示化合物を他のエレクトロクロミック色素に変更しても、同様な表示が可能であることを確認した。
【国際調査報告】
2009113354.tif 000046
2009113354.tif 000047
2009113354.tif 000048
2009113354.tif 000049
2009113354.tif 000050