(57)【要約】  本発明は、半導体層と、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｔｅ及びＬｕからなる群より選ばれる金属原子の少なくとも１種、並びにｎ型不純物原子及びｐ型不純物原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の不純物原子を含む不純物拡散層と、を有する半導体基板を提供する。
2013015284.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層と、
Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｔｅ及びＬｕからなる群より選ばれる金属原子の少なくとも１種、並びにｎ型不純物原子及びｐ型不純物原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の不純物原子を含む不純物拡散層と、
を有する半導体基板。
【請求項２】
前記不純物拡散層の表面における前記金属原子の含有量が１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である請求項１に記載の半導体基板。
【請求項３】
前記ｎ型不純物原子は、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の半導体基板。
【請求項４】
前記ｐ型不純物原子は、Ｂ（ホウ素）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の半導体基板。
【請求項５】
前記不純物拡散層はｎ型不純物原子を含み、前記半導体層の少なくとも一方の面上に付与された、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のｎ型不純物含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質とを含有するガラス粉末を熱処理して形成される請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の半導体基板。
【請求項６】
前記不純物拡散層はｐ型不純物原子を含み、前記半導体層の少なくとも一方の面上に付与されたＢ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のｐ型不純物含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質とを含有するガラス粉末を熱処理して形成される請求項１、請求項２又は請求項４に記載の半導体基板。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の半導体基板と、前記不純物拡散層上に配置された電極と、を備える太陽電池素子。
【請求項８】
請求項７に記載の太陽電池素子と、前記電極上に配置された配線材料と、を備える太陽電池。
【請求項９】
半導体層の少なくとも一方の面上に、ｎ型不純物原子及びｐ型不純物原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の不純物原子を含むガラス粉末と、分散媒とを含有する不純物拡散層形成組成物を付与する工程と、
前記付与された不純物拡散層形成組成物を熱拡散処理して不純物拡散層を形成する工程と、
を有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板及びその製造方法、太陽電池素子、並びに太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子のｎ型拡散層の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、シリコン表面が酸化されるとともに、ＰＳＧ（ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）の非晶質膜が形成され、シリコン基板中にはリン原子のみが拡散し、リン原子が高濃度に存在するｎ型拡散層が形成される。【０００３】
また、半導体の製造分野では、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）あるいはリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸塩を含有する溶液の塗布によってｎ型拡散層を形成する方法が提案されている（例えば、特開２００２−７５８９４号公報参照）。この方法でも上記混合ガスを用いる気相反応法と同様にｎ型拡散層が形成される。
さらに上記、何れの方法において、リンの拡散が側面及び裏面にもおよび、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。【０００４】
裏面のｎ型拡散層は、ｐ＋型拡散層へ変換する必要がある。そのため裏面のｎ型拡散層の上に第１３族元素であるアルミニウムを含むアルミニウムペーストを付与した後、熱処理して、アルミニウムの拡散によってｎ型拡散層からｐ＋型拡散層に変換するのと同時に、オーミックコンタクトを得ていた。
アルミニウムの替わりにホウ素化合物を拡散源として用いる手法が提案されている（例えば、特開２００２−５３９６１５号公報参照）。さらに、有機溶剤に分散されたＢ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３又はＰ２Ｏ５を含む拡散剤組成物が提案されている（例えば、特開２０１１−７１４８９号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、ｎ型拡散層及びｐ＋型拡散層の形成では、ｎ型不純物原子であるリン原子等やｐ型不純物原子であるホウ素原子等が、シリコン原子と置換してシリコン基板中へ拡散される。特にリン原子及びホウ素原子は、その原子半径がシリコン原子の原子半径よりも著しく小さいために、高濃度にシリコン原子と置換することが可能である。しかしリン原子又はホウ素原子の置換に伴って、格子ひずみ（格子欠陥）が多量に生じ、それによって塑性変形の程度も大きくなる。太陽電池素子においてはこの欠陥が、光生成したキャリアの再結合を引き起こし、光変換特性が低下しうる。【０００６】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、光変換効率に優れる半導体基板及びその製造方法、並びにそれを用いて形成される太陽電池素子及び太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。
＜１＞  半導体層と、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｔｅ及びＬｕからなる群より選ばれる金属原子の少なくとも１種、並びにｎ型不純物原子及びｐ型不純物原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の不純物原子を含む不純物拡散層と、を有する半導体基板である。【０００８】
＜２＞  前記不純物拡散層の表面における前記金属原子の含有量が１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である前記＜１＞に記載の半導体基板である。【０００９】
＜３＞  前記ｎ型不純物原子は、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種である前記＜１＞又は＜２＞に記載の半導体基板である。【００１０】
＜４＞  前記ｐ型不純物原子は、Ｂ（ホウ素）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種である前記＜１＞又は＜２＞に記載の半導体基板である。【００１１】
＜５＞  前記不純物拡散層はｎ型不純物原子を含み、前記半導体層の少なくとも一方の面上に付与された、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のｎ型不純物含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質とを含有するガラス粉末を熱処理して形成される前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の半導体基板である。【００１２】
＜６＞  前記不純物拡散層はｐ型不純物原子を含み、前記半導体層の少なくとも一方の面上に付与されたＢ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のｐ型不純物含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質とを含有するガラス粉末を熱処理して形成される前記＜１＞、＜２＞又は＜４＞に記載の半導体基板である。【００１３】
＜７＞  前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の半導体基板と、前記不純物拡散層上に配置された電極と、を備える太陽電池素子である。【００１４】
＜８＞  前記＜７＞に記載の太陽電池素子と、前記電極上に配置されたタブ線配線材料と、を備える太陽電池である。【００１５】
＜９＞  半導体層の少なくとも一方の面上に、ｎ型不純物原子及びｐ型不純物原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の不純物原子を含むガラス粉末と、分散媒とを含有する不純物拡散層形成組成物を付与する工程と、前記付与された不純物拡散層形成組成物を熱拡散処理して不純物拡散層を形成する工程と、を有する前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の半導体基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、光変換効率に優れた半導体基板及びその製造方法、並びにそれを用いて形成される太陽電池素子及び太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明にかかる太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。
【図２Ａ】本発明にかかる太陽電池素子を表面から見た平面図である。
【図２Ｂ】図２Ａに示す太陽電池素子の一部を拡大して示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１９】
＜半導体基板＞
本発明の半導体基板は、半導体層と、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｔｅ及びＬｕからなる群（以下、「特定金属原子群」ともいう）より選ばれる金属原子の少なくとも１種、並びにｎ型不純物原子及びｐ型不純物原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の不純物原子を含む不純物拡散層とを有する。特定金属原子群より選ばれる少なくとも１種の金属原子を不純物拡散層中に含むことで、光変換効率に優れる半導体基板を構成することができる。これは例えば不純物拡散層におけるひずみが緩和されるため、優れた光変換特性を発現できると考えることができる。
【００２０】
さらにまた、高効率を目的とし、不純物の濃度が異なる２種の不純物拡散層を備え、不純物濃度の高い不純物拡散層上に電極が形成されたいわゆる選択エミッタ構造や、裏面にｎ型とｐ型の両方の拡散層が形成されたバックコンタクト構造を有する太陽電池素子が現在開発されている。このとき従来の方法では、不純物拡散層が形成された領域の識別が困難である。そのため不純物濃度の高い不純物拡散層上や、同じ面に形成されたｎ型とｐ型の２種の不純物拡散層に形成される電極の位置合わせが困難となり、結果的に特性の低下を引き起こす場合があった。
しかし、本発明の半導体基板においては、不純物拡散層が特定金属原子群より選ばれるすくなくとも１種の金属原子（以下、単に「特定金属原子」ともいう）を含むことで、拡散層が形成された領域の識別が可能となる。従って前記半導体基板における不純物拡散層上に優れた位置合わせ精度で容易に電極を形成することができる。すなわち前記半導体基板を用いることで選択エミッタ構造およびバックコンタクト構造を有する太陽電池素子を、特性の低下を招くことなく効率よく製造することができる。
【００２１】
前記半導体層は、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層のいずれであってもよい。中でもｐ型半導体層であることが好ましく、ｐ型シリコン層であることがより好ましい。
【００２２】
前記半導体基板の不純物拡散層は、前記特定金属原子群より選ばれる少なくとも１種の金属原子を含むが、中でもひずみ緩和と識別性の観点から、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｔｅ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子を含むことが好ましく、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｖ、及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子を含むことがより好ましく、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子を含むことがさらに好ましい。
【００２３】
また前記不純物拡散層に含まれる特定金属原子の含有量は、本発明の効果が得られる限り特に制限されない。中でも、ひずみ緩和と識別性の観点から、不純物拡散層の表面における含有量が１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００２４】
なお、不純物拡散層における特定金属原子の種類と含有量は、ＩＭＳ−７Ｆ（ＣＡＭＥＣＡ社製）を用いて、常法により二次イオン分析（ＳＩＭＳ分析）を行うことで測定することができる。
具体的には、測定対象となる所定面積の領域を深さ方向に削りながら二次イオン分析を行って特定金属原子の種類と濃度とを測定する。但し、表面における特定金属原子の含有量については、表面から測定を開始して深さ０．０２５μｍに達した時点で測定される特定金属原子の濃度とする。
また前記半導体基板は、例えば、以下に説明する半導体基板の製造方法で製造することができる。
【００２５】
［半導体基板の製造方法］
本発明の半導体基板の製造方法は、半導体層の少なくとも一方の面上にｎ型不純物原子及びｐ型不純物原子より選ばれる少なくとも１種の不純物原子を含むガラス粉末並びに分散媒を含有する不純物拡散層形成組成物を付与する工程と、前記付与された不純物拡散層形成組成物を熱拡散処理して不純物拡散層を形成する工程とを有し、必要に応じてその他の工程を有して構成される。
前記半導体基板の製造方法においては、ｎ型不純物原子（以下、「ドナー元素」ともいう）及びｐ型不純物原子(以下、「アクセプタ元素」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種の不純物原子を含むガラス粉末（以下、単に「ガラス粉末」と称する場合がある）と、分散媒とを含有する不純物拡散層形成組成物を用いる。前記不純物拡散層形成組成物は更に塗布性などを考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
ここで、不純物拡散層形成組成物とは、ｎ型不純物原子及びｐ型不純物原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の不純物原子を含有し、半導体基板に塗布した後にこれらの不純物原子を熱拡散することで不純物拡散層を形成することが可能な材料をいう。本発明の不純物拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている気相反応法では必須のサイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。また、例えばｐ型半導体基板に気相法でｎ型拡散層を形成する場合、裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ＋型拡散層へ変換する工程も不要となる。そのため、裏面のｐ＋型拡散層の形成方法や、裏面電極の材質、形状及び厚さが制限されず、適用する製造方法や材質、形状の選択肢が広がる。またｐ＋型拡散層の形成にｐ型の不純物拡散層形成組成物を適用すれば、裏面電極の厚さに起因した半導体基板内の内部応力の発生が抑えられ、半導体基板の反りも抑えられる。
【００２６】
なお、前記不純物拡散層形成組成物に含有されるガラス粉末は焼成により溶融し、不純物拡散層の上にガラス層を形成する。しかし従来の気相反応法やリン酸塩含有の溶液を塗布する方法においても不純物拡散層の上にガラス層が形成されている。よって本発明において生成したガラス層は、従来の方法と同様に、エッチングにより除去することができる。したがって前記不純物拡散層形成組成物を用いる方法は、従来の方法と比べても不要な生成物を発生させず、工程を増やすこともない。
【００２７】
また、ガラス粉末中の不純物原子は焼成中でも揮散しないため、揮散ガスの発生によって表面のみでなく裏面や側面にまで不純物拡散層が形成されるということが抑制される。この理由として不純物原子が、ガラス粉末中の他の成分元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくいものと考えられる。
【００２８】
このように、前記不純物拡散層形成組成物は、所望の部位に所望の濃度の不純物拡散層を形成することが可能であることから、不純物濃度の高い選択的な領域を形成することが可能となる。一方、不純物拡散層の一般的な方法である気相反応法や、リン酸またはホウ素酸塩含有溶液を用いる方法によって不純物濃度の高い選択的な領域を形成することは一般的には困難である。
【００２９】
前記ｎ型不純物原子及びｐ型不純物原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の不純物原子を含むガラス粉末について、詳細に説明する。
前記不純物原子を含むガラス粉末は、不純物原子を含む物質と、前記特定金属原子を含む物質とを含み、必要に応じてその他のガラス成分物質を含むことが好ましい。ここでガラス成分物質は、前記特定金属原子を含む物質であってもよい。
【００３０】
ｎ型不純物原子とは、半導体基板中に拡散（ドーピング）させることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ｎ型不純物原子としては第１５族の元素が使用でき、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、Ｐ又はＳｂが好適である。
【００３１】
ｎ型不純物原子をガラス粉末に導入するために用いるｎ型不純物含有物質としては、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３が挙げられ、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３２】
ｐ型不純物原子とは、シリコン基板中に拡散（ドーピング）させることによってｐ型拡散層を形成することが可能な元素である。ｐ型不純物原子としては第１３族の元素が使用でき、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）等が挙げられる。
【００３３】
ｐ型不純物原子をガラス粉末に導入するために用いるｐ型不純物含有物質としては、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及びＧａ２Ｏ３が挙げられ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３４】
また、ガラス粉末は、前記不純物含有物質に加えて、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｔｅ及びＬｕからなる群より選ばれる特定金属原子を含む物質の少なくとも１種を含むことが好ましい。前記特定金属原子を含む物質としては例えば、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２、Ｌｕ２Ｏ３等が挙げられる。
前記特定金属原子としては、不純物原子がリン原子またはホウ素原子のようにシリコン原子より原子半径の小さい場合には、原子半径の大きいものを選択することが好ましい。これにより拡散層中で生じる格子ひずみをより効果的に緩和できる。
【００３５】
ガラス粉末中の特定金属原子を含む物質の含有比率は特に制限されない。一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
またガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す成分を含むことが好ましい。
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３が挙げられ、これらから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３７】
また前記ガラス粉末は、半導体基板においてキャリアの再結合を促進するキラー元素となる重金属原子や、ｎ型拡散層形成組成物であれば、ｐ型不純物原子を、ｐ型拡散層形成組成物であれば、ｎ型不純物原子を含まないことが好ましい。キラー元素となる重金属原子としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。またｐ型不純物原子としては、第１３族の元素が挙げられ、ｎ型不純物原子としては、第１５族の元素が挙げられる。
【００３８】
ｎ型不純物原子を含むガラス粉末の具体例としては、前記ｎ型不純物含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられ、Ｐ２Ｏ５−Ｋ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｌｉ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＳｒＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＢｅＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣｄＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＰｂＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＧｅＯ２系、Ｐ２Ｏ５−ＴｅＯ２系等のｎ型不純物含有物質としてＰ２Ｏ５を含む系、前記のＰ２Ｏ５を含む系のＰ２Ｏ５の代わりにｎ型不純物含有物質としてＳｂ２Ｏ３を含む系のガラス粉末が挙げられる。
上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＭｇＯ等必要に応じて３種類以上成分を含む複合ガラスでもよい。
【００３９】
ｐ型不純物原子を含むガラス粉末の具体例としては、前記ｐ型不純物含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含むが挙げられ、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ系、Ｂ２Ｏ３単独系等のｐ型不純物含有物質としてＢ２Ｏ３を含む系、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等のｐ型不純物含有物質としてＡｌ２Ｏ３を含む系などのガラス粉末が挙げられる。
上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ等、３成分以上の物質を含むガラス粉末でもよい。
【００４０】
ガラス粉末中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが好ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００４１】
ガラス粉末の軟化点は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。
【００４２】
ガラス粉末の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等が挙げられ、拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。ガラス粉末の平均粒径は、１００μｍ以下であることが望ましい。１００μｍ以下の平均粒径を有するガラス粉末を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粉末の平均粒径は５０μｍ以下であることがより望ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
ここで、ガラスの平均粒径は、体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
【００４３】
不純物原子を含むガラス粉末は、以下の手順で作製される。
最初に原料、例えば、前記不純物含有物質とガラス成分物質を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
【００４４】
不純物拡散層形成組成物中の不純物原子を含むガラス粉末の含有比率は、塗布性、不純物の拡散性を考慮し決定される。一般には、不純物拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以上８０質量％以下が特に好ましい。
【００４５】
次に、分散媒について説明する。
分散媒とは、不純物拡散層形成組成物中において上記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダーや溶剤が採用される。
【００４６】
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエチレンオキサイド樹脂、ポリスルホン酸樹脂、アクリルアミドアルキルスルホン酸樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテル、セルロース誘導体、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム及びその誘導体、キサンタン及びキサンタン誘導体、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、又はこれらの共重合体、他にも、シロキサン樹脂を適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４７】
バインダーの分子量は特に制限されず、不純物拡散層形成組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。例えば、重量平均分子量を１万〜５０万とすることができ、５万〜３０万であることが好ましい。
不純物拡散層形成組成物におけるバインダーの含有率は特に制限されず、組成物としての所望の粘度や、インクジェット方式における吐出性を鑑みて適宜調整することができる。例えば不純物拡散層形成組成物中に０．５質量％〜１０質量％とすることができ、２質量％〜８質量％であることが好ましい。
【００４８】
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエー��ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
不純物拡散層形成組成物とした場合、基板への塗布性の観点から、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル及び酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４９】
不純物拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性、ｎ型不純物またはｐ型不純物の濃度を考慮し決定される。
不純物拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・ｓ以上１００００００ｍＰａ・Ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上５０００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００５０】
更に、不純物拡散層形成組成物は、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、シリコン等の金属粒子、増粘剤等を挙げることができる。
【００５１】
前記増粘剤としては、例えば前記バインダーと同様のものを挙げることができる。また増粘剤を含む場合の増粘剤の含有率は、不純物拡散層形成組成物としての粘度が、例えば２０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下となるように適宜選択することができる。
不純物拡散層形成組成物としての粘度が前記範囲となるように増粘剤を含むことで半導体層への付与性が向上し、例えば細線再現性に優れる。
【００５２】
次に、本発明の半導体基板の製造方法の具体例として、太陽電池素子の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付す。
【００５３】
図１（１）では、ｐ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００５４】
図１（２）では、ｐ型半導体基板１０の表面すなわち受光面となる面に、不純物拡散層形成組成物としてｎ型拡散層形成組成物１１を塗布する。塗布方法には特に制限はない。例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法等公知の塗布方法から適宜選択できる。
上記ｎ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限は無い。例えば塗布量は、ガラス粉末量として０．０１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２とすることができ、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００５５】
なお、不純物拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、不純物拡散層形成組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程を必要に応じて設ける。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、不純物拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。
【００５６】
さらにｎ型拡散層形成組成物を塗布したｐ型半導体基板１０を、酸素を含む雰囲気下、又は酸素を含むガスを流しながら（例えば大気を流しながら）、例えば、２００℃〜８００℃で熱処理することが好ましい。熱処理の温度は、好ましくは３００℃〜８００℃、より好ましくは４００℃〜７００℃、更に好ましくは４００℃〜６００℃である。この熱処理により、大部分の分散媒（好ましくはバインダー）を除去することができ、より良好な特性のｎ型拡散層を形成することができる。
熱処理時間は特に制限されず、ｎ型拡散層形成組成物の構成等に応じて適宜選択できる。例えば１分〜３０分とすることができる。
【００５７】
また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ＋型拡散層への変換による方法に限定されることなく、従来公知のいずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。例えば、不純物拡散層形成組成物であるｐ型拡散層形成組成物１３を付与し、ｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４を形成することができる。
【００５８】
ｐ型拡散層形成組成物１３をｐ型半導体基板１０の裏面に付与する方法は、既述のｎ型拡散層形成組成物をｐ型半導体基板上に塗布する方法と同様である。
裏面に付与されたｐ型拡散層形成組成物１３を、後述するｎ型拡散層形成組成物１１における熱拡散処理と同様に熱拡散処理することで、裏面にｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４を形成することができる。なお、ｐ型拡散層形成組成物１３の熱拡散処理は、ｎ型拡散層形成組成物１１の熱拡散処理と同時に行なうことが好ましい。
【００５９】
次いで、上記ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成したｐ型半導体基板１０を、６００℃〜１２００℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、図１（３）に示すようにｐ型半導体基板１０中へｎ型不純物原子が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。またこのとき、上記ｎ型拡散層形成組成物１１に含まれる特定金属原子がｎ型拡散層１２中に拡散する。これにより、高濃度にｎ型不純物原子（例えば、リン原子）が拡散した領域で生じる塑性変形による格子ひずみを緩和し、欠陥の発生が抑制される。
ｎ型拡散層に拡散する特定金属原子は、ｎ型拡散層の表層において１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の濃度範囲で含まれることが好ましい。格子欠陥の減少によるｎ型不純物原子の拡散抑制の観点から、高濃度になりすぎないように１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の範囲がより好ましい。
【００６０】
熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。
また熱拡散処理時間は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるｎ型不純物原子の含有率に応じて適宜選択することができる。例えば、１分〜６０分とすることができ、２分〜３０分であることがより好ましい。
【００６１】
形成されたｎ型拡散層１２の表面には、リン酸ガラス等のガラス層（不図示）が形成されているため、このリン酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法等公知の方法が適用できる。
【００６２】
図１（２）及び（３）に示される、前記ｎ型拡散層形成組成物１１を用いてｎ型拡散層１２を形成するｎ型拡散層の形成方法では、所望の部位にｎ型拡散層１２が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。
したがって、従来広く採用されている気相反応法によりｎ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本発明の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。
【００６３】
また、従来の製造方法では、裏面に形成された不要なｎ型拡散層をｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、この変換方法としては、裏面のｎ型拡散層に、第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、ｎ型拡散層にアルミニウムを拡散させてｐ＋型拡散層へ変換する方法が採用されている。この方法においてｐ＋型拡散層への変換を充分なものとし、更にｐ＋型拡散層である高濃度電界層を形成するためには、ある程度以上のアルミニウム量が必要であることから、アルミニウム層を厚く形成する必要があった。しかしながら、アルミニウムの熱膨張率は、半導体基板として用いるシリコンの熱膨張率と大きく異なることから、焼成及び冷却の過程でシリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、シリコン基板の反りの原因となっていた。
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更に素子が割れ易い傾向にある。
【００６４】
しかし本発明の製造方法によれば、裏面に不要なｎ型拡散層が形成されないことから、ｎ型拡散層からｐ＋型拡散層への変換を行う必要がなくなり、アルミニウム層を厚くする必然性がなくなる。その結果、半導体基板内の内部応力の発生や反りを抑えることができる。結果として、電力損失の増大や、素子の破損を抑えることが可能となる。
【００６５】
また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ＋型拡散層への変換による方法に限定されることなく、いずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。
例えば、ｐ型拡散層形成組成物１３をｐ型半導体基板１０の裏面（ｎ型拡散層形成組成物を塗布した面とは反対側の面）に塗布し、焼成処理することで、裏面にｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４を形成することが好ましい。またこのとき、上記ｐ型拡散層形成組成物１３に含まれる特定金属原子がｐ＋型拡散層１４中に拡散する。これにより、高濃度にｐ型不純物原子（例えば、ホウ素原子）が拡散した領域で生じる塑性変形による格子ひずみを緩和し、欠陥の発生が抑制される。ｐ＋型拡散層に拡散する特定金属原子は、ｐ＋型拡散層の表層において１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の濃度範囲で含まれることが好ましい。格子欠陥の減少によるｐ型不純物原子の拡散抑制の観点から、高濃度になりすぎないように１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の範囲がより好ましい。
また後述するように、裏面の表面電極２０に用いる材料は第１３族のアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）又はＣｕ（銅）等を適用することができ、裏面の表面電極２０の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。
【００６６】
図１（４）では、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１６を形成する。反射防止膜１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１６がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
【００６７】
図１（５）では、表面（受光面）の反射防止膜１６上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極用金属ペースト層１７を形成する。表面電極用金属ペーストは、（１）金属粒子と（２）ガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて（３）樹脂バインダー、（４）その他の添加剤を含む。
【００６８】
上記裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４上にも裏面電極２０を形成する。前述のように、本発明では裏面電極２０の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極２０を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
【００６９】
図１（６）では、電極を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１６が溶融し、更にシリコン１０表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極１８とシリコン基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
【００７０】
表面電極１８の形状について説明する。表面電極１８は、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２（Ａ）は、表面電極１８を、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池素子を表面から見た平面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。
【００７１】
このような表面電極１８は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極１８は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
【００７２】
上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、パターニングが可能な上記の不純物拡散層形成組成物を用いて製造した半導体基板を用いれば選択エミッタ構造を有する太陽電池素子を作製することも可能である。
高効率化を目的とした選択エミッタ構造を有する太陽電池素子は、不純物濃度が異なる２種のｎ型拡散層を有してなり、電極直下のｎ型拡散層は不純物濃度が高く、他の領域である受光領域では不純物濃度が低い構造となっている。上記ｎ型の不純物拡散層形成組成物は電極直下の高濃度拡散層の形成にも用いることができる。
【００７３】
選択エミッタ構造を有する太陽電池素子においては、前記熱拡散処理で形成されるｎ＋型拡散層のｐ型半導体基板の深さ方向０．１０μｍ〜１．０μｍの距離にｎ型不純物濃度が１．００×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である高濃度領域が存在することが好ましい。また、深さ方向０．１２μｍ〜１．０μｍの距離に高濃度領域が存在することがより好ましく、深さ方向０．１５μｍ〜１．０μｍの距離に高濃度領域が存在することがさらに好ましい。一般に、不純物の拡散濃度は基板表層から深さ方向に渡って低下していく。そのため高濃度領域が前記範囲の深さに存在すると、ｎ＋型拡散層上に形成される電極の電極形成材料中のガラス成分による基板表層の浸食があった場合でも、十分に不純物濃度の高い領域で電極との良好なオーミックコンタクトを得ることができる。
なお、半導体基板の深さ方向の不純物濃度は、既述のようにＩＭＳ−７Ｆ（ＣＡＭＥＣＡ社製）を用いて、常法により二次イオン分析（ＳＩＭＳ分析）を行うことで測定することができる。
【００７４】
さらに前記太陽電池素子においては、ｎ＋型拡散層の表面におけるシート抵抗値が２０Ω／□〜４０Ω／□である場合に、表面から深さ方向０．１μｍまでのｎ型不純物の濃度勾配が−９．００×１０２１ａｔｏｍｓ／（ｃｍ３・μｍ）以上であることが好ましく、−８．００×１０２１ａｔｏｍｓ／（ｃｍ３・μｍ）以上であることがより好ましい。表面から深さ０．１μｍまでのｎ型不純物の濃度勾配が前記範囲であることで、キャリア収集効率がより向上する傾向にある。
なお、表面から深さ０．１μｍまでのｎ型不純物の濃度勾配は、表面からの深さ０．１μｍにおけるｎ型不純物濃度から表面におけるｎ型不純物濃度を差し引いたｎ型不純物濃度差を、距離０．１μｍで除して算出される。
【００７５】
このように表面から深い位置にまで不純物が高濃度に拡散したｎ＋型拡散層を形成する方法として、前記ｎ型不純物拡散層形成組成物を用いた場合、ｎ＋型拡散層の表面のシート抵抗値は、２０Ω／□〜６０Ω／□であることが好ましく、２０Ω／□〜４０Ω／□であることがより好ましい。
なお、シート抵抗値は、例えば三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて２５℃で四探針法により測定することができる。本発明においては２５点のシート抵抗値を測定し、その算術平均値としてシート抵抗値を評価する。
【００７６】
さらに、該ｎ＋型拡散層の層厚（すなわち接合深さ）は０．５μｍ〜３μｍの範囲であることが好ましく、０．６μｍ〜２μｍの範囲であることがより好ましい。
ここでｎ＋型拡散層の層厚（接合深さ）は、上記と同様にして半導体基板の深さ方向に不純物濃度を測定し、不純物濃度が１．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下となる深さとして求められる。
【００７７】
選択エミッタ型構造を有する太陽電池素子の製造方法においては、前記シリコン基板の不純物濃度の高いｎ＋型拡散層（以下、「第一のｎ型拡散層」ともいう）以外の領域に不純物濃度の低いｎ型拡散層（以下、「第二のｎ型拡散層」ともいう）を形成する。第二のｎ型拡散層の形成する方法としては、例えば前記ｎ型不純物拡散層形成組成物を付与して熱拡散処理する方法、及びｎ型不純物を含む雰囲気中で熱処理して形成する方法を挙げることができる。
【００７８】
第二のｎ型拡散層を、ｎ型不純物拡散層形成組成物を用いて形成する場合には、不純物の濃度が低いｎ型不純物拡散層形成組成物を用いることが好ましい。不純物濃度の異なる二種のｎ型不純物拡散層形成組成物を付与する方法では、電極形成予定領域は高い不純物濃度を有するｎ型不純物拡散層形成組成物でｎ＋型拡散層を形成し、受光領域は低い不純物濃度を有するｎ型不純物拡散層形成組成物でｎ型拡散層を形成できる。
またこの場合、ｎ＋型拡散層とｎ型拡散層はそれぞれ熱拡散処理して形成してもよいが、一度の熱拡散処理で同時に形成することが好ましい。
【００７９】
一方、第二のｎ型拡散層を、ｎ型不純物を含む雰囲気中で熱処理して形成する方法におけるｎ型不純物を含む雰囲気はｎ型不純物を含んでいれば特に制限されない。例えば、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気などが挙げられる。
また熱処理条件は上記と同様である。
【００８０】
前記第二のｎ型拡散層ではその表面のシート抵抗値が１００Ω／□程度であることが好ましい。またその表面における不純物濃度が１．００×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜１．００×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の範囲であって、層厚（接合深さ）が０．２μｍ〜０．３μｍであることが好ましい。これにより、光照射により生成するキャリアの再結合を抑制でき、第一のｎ型拡散層で効率よくキャリアを収集できる。
【００８１】
一方で、ｎ型不純物拡散層形成組成物とｐ型不純物拡散層形成組成物の両方を用いて製造した半導体基板を用いればバックコンタクト型の太陽電池素子を作製することも可能である。
高効率化を目的としたバックコンタクト型の太陽電池素子は、受光面とならない裏面にｎ＋型拡散層とｐ＋型拡散層とが交互に配置され、それぞれの不純物拡散層上に電極を形成した構造となっている。上記ｐ型不純物拡散層形成組成物を用いることで選択的に特定の領域にｐ＋型拡散層を形成できる。
【００８２】
不純物拡散層の形成に上記不純物拡散層形成組成物を用いる場合、不純物拡散層形成組成物中の特定金属原子も不純物拡散層中に拡散する。特に最表層の濃く特定金属原子が拡散した領域では僅かな表面の粗面化が生じる。これは例えば特定金属原子を含むシリコンのフッ酸に対する溶解度が向上するためと考えることができる。
そのため、形成された不純物拡散層の識別が容易となり、電極を形成する際に、電極と不純物拡散層の位置ずれを引き起こすことが抑制される。
またこの表面の粗面化は、凹状の窪みとして観察され、平均深さは０．００４μｍ〜０．１μｍの範囲で極浅く、発電特性に影響を与えない程度である。さらにこの表面の粗面化は算術平均粗さＲａとして測定すると、０．００４μｍ〜０．１μｍ程度となる。
なお、この表面の粗面化は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することが可能である。また算術平均粗さは形状測定レーザーマイクロスコープＶＫ−９７００（キーエンス社製）を用いて、ＪＩＳＢ０６０１の方法に準じて測定することができる。
【００８３】
＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、前記太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上に配線材料（タブ線）が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。【００８５】
［実施例１］
粒子形状が略球状で、平均粒径が１．０μｍ、軟化温度が７００℃のＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯガラス（Ｐ２Ｏ５：５０％、ＳｉＯ２：４３％、ＣａＯ：７％）粉末１０ｇとエチルセルロース６．８ｇ、テルピネオール８３．２ｇを、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、ｎ型不純物拡散層形成組成物を調製した。
次に、調製したペーストをスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板表面の全面に塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させ、続いて、４００℃で３分間脱バインダー処理を行った。次に、大気中、９００℃で１０分間熱処理し、ｎ型不純物原子をシリコン基板中に拡散させ、ｎ型拡散層を形成して、ｐ型半導体層とｎ型拡散層とを有する半導体基板を得た。
続いて、シリコン基板の表面に残存したガラス層をフッ酸によって除去した。【００８６】
ｎ型不純物拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗値は３５Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗値は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
なお、シート抵抗値は、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用い２５℃で、四探針法により２５点測定し、その算術平均値を算出して求めた。【００８７】
また、二次イオン分析（ＳＩＭＳ分析）でｎ型拡散層中に存在するｎ型不純物原子以外の元素を確認した結果、ｎ型拡散層中においてＣａの表面における含有量は１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
なお、二次イオン分析（ＳＩＭＳ分析）は、ＩＭＳ−７Ｆ（ＣＡＭＥＣＡ社製）を用いて、常法により行なった。【００８８】
［実施例２］
熱拡散処理時間を３０分とした以外は実施例１と同様にｎ型拡散層形成を行って、ｐ型半導体層とｎ型拡散層とを有する半導体基板を得た。
ｎ型不純物拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は２４Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
また、ｎ型拡散層中においてＣａの表面における含有量は１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。【００８９】
［実施例３］
粒子形状が略球状で、平均粒径が１．０μｍ、軟化温度が７００℃のＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＭｇＯガラス（Ｐ２Ｏ５：５０％、ＳｉＯ２：４３％、ＭｇＯ：７％）粉末を用いた以外は実施例１と同様にｎ型拡散層形成を行って、ｐ型半導体層とｎ型拡散層とを有する半導体基板を得た。
ｎ型不純物拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は３０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
また、ｎ型拡散層中においてＭｇの表面における含有量は１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。【００９０】
[太陽電池素子の作製］
実施例１〜３で得られたｎ型拡散層が形成された半導体基板を用い、常法により、受講面に反射防止膜を、表面の電極形成領域に表面電極を、裏面に裏面電極をそれぞれ形成して、太陽電池素子をそれぞれ作製した。
得られたいずれの太陽電池素子も、従来のオキシ塩化リンを用いた気相拡散でｎ型拡散層を形成した太陽電池素子と比較して、０．１％の変換効率の向上が見られた。【００９１】
［実施例４］
［選択エミッタ構造を有する太陽電池素子の作製］
ｐ型シリコン基板の表面に実施例１のｎ型不純物拡散層形成組成物をスクリーン印刷により１５０μｍ幅でフィンガー状に、そして１．５ｍｍ幅でバスバー状に塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた。
次に、大気中、９００℃で１０分間熱処理し、ｎ型不純物をシリコン基板中に拡散させ、電極形成予定領域にｎ＋型拡散層（第一のｎ型拡散層）を形成した。次いで、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、及び酸素の混合ガス雰囲気大気中で、８３０℃で１０分間熱処理し、ｎ型不純物をシリコン基板中に拡散させ、受光領域に第二のｎ型拡散層を形成した。続いて、シリコン基板の表面に残存したガラス層をフッ酸によって除去した。【００９２】
ｎ＋型拡散層（第一のｎ型拡散層）の表面のシート抵抗値の平均値は３５Ω／□、それ以外のｎ型拡散層（第二のｎ型拡散層）の表面のシート抵抗値の平均値は１０２Ω／□であった。【００９３】
また、二次イオン分析（ＳＩＭＳ分析）でｎ＋型拡散層中に存在するｎ型不純物原子以外の元素を確認した結果、ｎ＋型拡散層中においてＣａの表面における含有量は１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。【００９４】
上記で第一のｎ型拡散層（ｎ＋型拡散層）が形成された領域について、ＩＭＳ−７Ｆ（ＣＡＭＥＣＡ社製）を用いて、常法により二次イオン分析（ＳＩＭＳ分析）を行って、深さ方向のＰ（リン）原子（ｎ型不純物原子）の濃度を測定した。
ｎ＋型拡散層の表面から深さ０．０２０μｍの位置におけるｎ型不純物濃度（以下、「表面におけるｎ型不純物濃度」という）は１．０１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、深さ０．１μｍにおけるｎ型不純物濃度は１．４６×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。従って表面から深さ０．１μｍまでのｎ型不純物原子の濃度勾配は−８．６４×１０２１ａｔｏｍｓ／（ｃｍ３・μｍ）であった。
またｎ＋型拡散層では、ｎ型不純物濃度が１．００×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である領域が、表面から深さ０．１３μｍにまで形成されていた。
形成した第一のｎ型拡散層の表面は粗面化されて凹状の窪みが形成されていた。また形状測定レーザーマイクロスコープＶＫ−９７００（キーエンス社製）を用いて算術平均粗さＲａを測定したところ、Ｒａは０．０５μｍであった。なお、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳＢ０６０１の方法に準じて測定した。測定対象物はシリコン基板表面のテクスチャーの一部であり、高さが５μｍ、底辺が２０μｍ程度からなる四角錘の一つの面である三角面上である。この領域は微小であるため、測定長さは５μｍとした。評価長さは５μｍより長くても構わないが、この場合はｎ＋型拡散層の表面のテクスチャーの凹凸を、カットオフにより除去する必要がある。なお、測定に際しては、測定前にミツトヨ製粗さ標準片Ｎｏ．１７８−６０５等を用いて、測定値の較正を行った。【００９５】
同様にして第二のｎ型拡散層が形成された領域について深さ方向のｎ型不純物濃度を測定した。
第二のｎ型拡散層の表面におけるｎ型不純物濃度は１．００×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、深さ０．１μｍおけるｎ型不純物濃度は２．７９×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。従って表面から深さ０．１μｍまでのｎ型不純物濃度の勾配は−９．９７×１０２１ａｔｏｍｓ／（ｃｍ３・μｍ）であった。
また第二のｎ型拡散層では、ｎ型不純物濃度が１．００×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である領域は、表面から深さ０．０２μｍにまで形成されていた。【００９６】
上記で得られた受光面側に第一及び第二のｎ型拡散層が形成されたシリコン基板を用い、常法により、受光面に反射防止膜を、電極形成予定領域に表面電極を、裏面に裏面電極をそれぞれ形成して、太陽電池素子を作製した。なお、ここで形成した受光面電極のフィンガーは１００μｍ幅で、バスバーは１．１ｍｍ幅で形成した。具体的にはＣＣＤカメラ制御位置づけシステムを搭載したスクリーン印刷機を用いて、電極ペーストを塗布する領域と第一のｎ型拡散層が形成された領域との位置あわせを行なって、電極ペーストを塗布した後、熱処理する方法で行なった。
上記のようにして受光面電極が形成された部分を顕微鏡で観察し、電極形成領域と第一のｎ型拡散層の領域と比較したところ、位置ずれはなく、フィンガー部において第一のｎ型拡散層が電極に対して両端それぞれ幅２５μｍずつ広いことを確認した。
得られた太陽電池セルは、高濃度のｎ＋型拡散層が形成された電極形成領域（選択エミッタ）を有しない太陽電池セルに比べて、変換効率が０．５％向上していた。【００９７】
［実施例５］
粒子形状が略球状で、平均粒子径が４．９μｍ、軟化点５６１℃のＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏガラス粉末（商品名：ＴＭＸ−４０４、東罐マテリアル・テクノロジー（株）社製）２０ｇと、エチルセルロース０．５ｇと、テルピネオール１０ｇとを、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、ｐ型不純物拡散層形成組成物を調製した。【００９８】
次に、調製したペーストをスクリーン印刷によって表面にｎ型拡散層が形成されたｐ型シリコン基板裏面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、続いて４００℃で３分間脱バインダー処理を行った。次に、大気中、９５０℃で３０分間熱処理し、ｐ型不純物原子をシリコン基板中に拡散させ、ｐ＋型拡散層を形成して半導体基板を得た。
続いて、シリコン基板の表面に残存したガラス層をフッ酸によって除去した。【００９９】
ｐ型不純物拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗値は６０Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ＋型拡散層が形成されていた。【０１００】
また、二次イオン分析（ＳＩＭＳ分析）でｐ＋型拡散層中に存在するｐ型不純物原子以外の元素を確認した結果、ｐ＋型拡散層中においてＮａの表面における含有量は１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。【０１０１】
［実施例６］
熱拡散処理を１０００℃１０分とした以外は実施例５と同様にｐ＋型拡散層形成を行って半導体基板を得た。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は４０Ω／□であり、Ｂ（ホウ素）が拡散しｐ＋型拡散層が形成されていた。
また、ｐ＋型拡散層中においてＮａの表面における含有量は１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。【０１０２】
［実施例７］
粒子形状が略球状で、平均粒子径が５．１μｍ、軟化点８０８℃のＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯガラス粉末（商品名：ＴＭＸ−４０３、東罐マテリアル・テクノロジー（株）社製）を用いた以外は実施例５と同様にｐ＋型拡散層形成を行って、半導体基板を得た。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は６５Ω／□であり、Ｂ（ホウ素）が拡散しｐ＋型拡散層が形成されていた。
また、ｐ＋型拡散層中においてＣａの表面における含有量は１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。【０１０３】
[太陽電池素子の作製］
実施例５〜７で得られたｐ＋型拡散層が形成された半導体基板を用い、常法により、表面に反射防止膜を、表面の電極形成領域に表面電極を、裏面に裏面電極をそれぞれ形成して、太陽電池素子をそれぞれ作製した。得られたいずれの太陽電池素子も、従来のホウ素化合物を含むｐ型不純物拡散層形成物を用いた太陽電池素子と比較して、０．０７％の変換効率の向上が見られた。【０１０４】
［実施例８］
実施例５で調製したｐ型不純物拡散層形成組成物を、ｎ型シリコン基板の表面に、スクリーン印刷機を用いて１５０μｍ幅でフィンガー状に、そして１．５ｍｍ幅でバスバー状に、パターニング塗布したこと以外は実施例１と同様にしてパターニングされたｐ＋型拡散層を形成した。
形成されたｐ＋型拡散層の表面をＳＥＭ（１００００倍）にて観察したところ、粗面化されて凹状の窪みが形成されていた。また算術平均粗さＲａを測定したところ、Ｒａは０．０６μｍであった。
またｐ＋型拡散層の表面のシート抵抗値の平均値は６５Ω／□を示した。【０１０５】
また、二次イオン分析（ＳＩＭＳ分析）でｐ＋型拡散層中に存在するｐ型不純物原子以外の元素を確認した結果、ｐ＋型拡散層中においてＮａの表面における含有量は１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。【０１０６】
形成されたｐ＋型拡散層上にフィンガー部が１００μｍ幅、バスバー部が１．１ｍｍ幅となるように電極を形成した。具体的にはＣＣＤカメラ制御位置づけシステムを搭載したスクリーン印刷機を用いて電極ペーストを塗布する位置と形成されたｐ＋型拡散層の位置あわせを行った後、塗布された電極ペーストを熱処理することで電極を形成した。
形成された電極とｐ＋型拡散層の領域とを顕微鏡で観察し、比較したところ、位置ずれはなく、ｐ＋型拡散層が電極のフィンガー部に対して両端それぞれ幅２５μｍずつ広いことを確認した。【０１０７】
［比較例１］
実施例１において、ガラス粉末として鉄（Ｆｅ）を１％含むＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２ガラス粉末を用いてｎ型不純物拡散層形成組成物を調製したこと以外は実施例１と同様にｎ型拡散層形成を行って、半導体基板を得た。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は３４Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
また、ｎ型拡散層中においてＦｅの表面における含有量は１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。【０１０８】
上記で得られたｎ型拡散層が形成されたシリコン基板を用い、常法により、表面に反射防止膜を、電極形成領域に表面電極を、裏面に裏面電極をそれぞれ形成して、太陽電池素子を作製した。得られた太陽電池素子は、従来のオキシ塩化リンを用いた気相拡散でｎ型拡散層を形成した太陽電池素子と比較して、光変換特性が低下した。【０１０９】
［比較例２］
実施例５において、ガラス粉末として鉄（Ｆｅ）を１％含むＢ２Ｏ５−ＳｉＯ２ガラス粉末を用いてｐ型拡散層形成組成物を調製したこと以外は、実施例５と同様にｐ＋型拡散層形成を行って半導体基板を得た。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は６３Ω／□であり、Ｂ（ホウ素）が拡散しｐ＋型拡散層が形成されていた。
また、ｐ＋型拡散層中においてＦｅの表面における含有量は１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。【０１１０】
上記で得られた半導体基板を用い、常法により、表面に反射防止膜を、電極形成領域に表面電極を、裏面に裏面電極をそれぞれ形成して、太陽電池素子を作製した。得られた太陽電池素子は、従来のホウ素化合物を含むｐ型拡散層形成物を用いた太陽電池セルと比較して、光変換特性が有意に低下した。【０１１１】
日本国特許出願２０１１−１６２６４６号、日本国特許出願２０１１−１６２６４７号及び日本国特許出願２０１１−１６２６４５号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【国際調査報告】
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