(57)【要約】  コア部とシェル層を有するリチウム二次電池用正極活物質において、コア部は、Ｌｉｘ１Ｍ１ｙ１Ｐｚ１Ｏ４（ただし、Ｍ１はＭｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｍｎ等であり、組成比を示すｘ１、ｙ１、ｚ１はそれぞれ、０＜ｘ１＜２，０＜ｙ１＜１．５，０．９＜ｚ１＜１．１である。）で表され、シェル層は、Ｌｉｘ２Ｍ２ｙ２Ｐｚ２Ｏ４（ただし、Ｍ２はＭｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｏまたはＡｌの群から選ばれる１種または２種以上の元素であって前記Ｍ１とは異なる元素であり、組成比を示すｘ２、ｙ２、ｚ２はそれぞれ、０＜ｘ２＜２，０＜ｙ２＜１．５，０．９＜ｚ２＜１．１である。）で表される１以上の層で構成されるリチウム二次電池用正極活物質を採用する。
2013047510.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部とシェル層を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記コア部は、Ｌｉｘ１Ｍ１ｙ１Ｐｚ１Ｏ４（ただし、Ｍ１はＭｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｂ，希土類元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、組成比を示すｘ１、ｙ１、ｚ１はそれぞれ、０＜ｘ１＜２，０＜ｙ１＜１．５，０．９＜ｚ１＜１．１である。）で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩であり、
前記シェル層は、Ｌｉｘ２Ｍ２ｙ２Ｐｚ２Ｏ４（ただし、Ｍ２はＭｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であって前記Ｍ１とは異なる元素であり、組成比を示すｘ２、ｙ２、ｚ２はそれぞれ、０＜ｘ２＜２，０＜ｙ２＜１．５，０．９＜ｚ２＜１．１である。）で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩からなる１以上の層で構成されているリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
コアシェル構造にした時の比表面積の増加率がシェル部の比表面積の１０％以内である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記シェル層の表面に炭素材料が付着している請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
コア部とシェル層を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、
Ｍ１源（ただし、Ｍ１はＭｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｂ，希土類元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素である。）、前記Ｍ１源に対して過剰量のＬｉ源及び前記Ｍ１源に対して過剰量のリン酸源を第１原料にし、これを用いて水熱合成反応を行うことにより、Ｌｉｘ１Ｍ１ｙ１Ｐｚ１Ｏ４（ただし、組成比を示すｘ１、ｙ１、ｚ１はそれぞれ、０＜ｘ１＜２，０＜ｙ１＜１．５，０．９＜ｚ１＜１．１である。）で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩からなるコア部、余剰のＬｉ源及び余剰のリン酸源を含む反応液を得る第１工程と、
前記反応液に、Ｍ２源（ただし、Ｍ２はＭｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であって前記Ｍ１とは異なる元素である。）を添加し、前記余剰のＬｉ源、前記余剰のリン酸源及び前記Ｍ２源を第２原料として、水熱合成反応を行うことにより、前記コア部に、Ｌｉｘ２Ｍ２ｙ２Ｐｚ２Ｏ４（ただし、組成比を示すｘ２、ｙ２、ｚ２はそれぞれ、０＜ｘ２＜２，０＜ｙ２＜１．５，０．９＜ｚ２＜１．１である。）で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩からなるシェル層を生成させる工程を少なくとも１回以上行う第２工程と、を具備してなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程及び前記第２工程における水熱合成反応をそれぞれ１００℃以上で行うとともに、前記第１工程と第２工程の間における前記反応液の温度を１００℃以上に維持する請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記Ｍ１源が、Ｍ１元素の硫酸塩、ハロゲン化塩、硝酸塩、リン酸塩、有機塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、
前記Ｍ２源が、Ｍ２元素の硫酸塩、ハロゲン化塩、硝酸塩、リン酸塩、有機塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項４または請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記Ｌｉ源が、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＯＯＬｉ）２からなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項４乃至請求項６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記リン酸源が、Ｈ３ＰＯ４、ＨＰＯ３、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、有機リン酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項４乃至請求項７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項４乃至請求項８の何れか一項に記載の製造方法によって得られた前記リチウム二次電池用正極活物質に炭素源を混合して、この混合物に不活性ガス雰囲気中または還元雰囲気中で加熱することにより、前記シェル層の表面に炭素材料を付着させるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記炭素源として、スクロース、ラクトース、アスコルビン酸、1,6-ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、カーボンブラック、繊維状炭素のいずれか１種以上を用いる請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
本願は、２０１１年９月２９日に、日本に出願された特願２０１１−２１４３６８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
かんらん石型のリチウム金属リン酸塩の一種であるＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ，Ｍｎ等）は、リチウム二次電池の正極活物質として従来広く用いられてきたＬｉＣｏＯ２よりも安価であるから、今後、リチウム二次電池、特に自動車用などの大型のリチウム二次電池の正極活物質として期待されている。また、ＬｉＭＰＯ４のなかでもＬｉＦｅＰＯ４は、サイクル特性が良いことが知られている（特許文献１）。【０００３】
ＬｉＭＰＯ４の製造方法としては、特許文献２，３、非特許文献１，２に記載されているように、固相合成法、水熱合成法、ゾルゲル法が知られている。これらのうち、比較的低温、短時間で粒径が小さいＬｉＭＰＯ４が得られる水熱合成法が最も優れているとされている。【０００４】
また、特許文献４には、リチウム金属複合リン酸化合物のサイクル特性を向上させる手段として、サイクル特性が比較的良好な材料をシェル部に用いたコアシェル構造のリチウム金属複合リン酸化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】加国特許第２３２０６６１号明細書
【特許文献２】国際公開第９７／０４０５４１号
【特許文献３】国際公開第０５／０５１８４０号
【特許文献４】特表２０１１−５０２３３２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Chemistry Letters 36 (2007) 436
【非特許文献２】Electrochemical and Solid-State Letters, 9 (2006) A277-A280
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献４では、コア部粒子を生成した後に、シェル層を乾式コーティング法で生成しており、コア部とシェル部の密着性が低い問題があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、コア部粒子とシェル層との密着性に優れたリチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］    コア部とシェル層を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記コア部は、Ｌｉｘ１Ｍ１ｙ１Ｐｚ１Ｏ４（ただし、Ｍ１はＭｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｂ，希土類元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、組成比を示すｘ１、ｙ１、ｚ１はそれぞれ、０＜ｘ１＜２，０＜ｙ１＜１．５，０．９＜ｚ１＜１．１である。）で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩であり、
前記シェル層は、Ｌｉｘ２Ｍ２ｙ２Ｐｚ２Ｏ４（ただし、Ｍ２はＭｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であって前記Ｍ１とは異なる元素であり、組成比を示すｘ２、ｙ２、ｚ２はそれぞれ、０＜ｘ２＜２，０＜ｙ２＜１．５，０．９＜ｚ２＜１．１である。）で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩からなる１以上の層で構成されているリチウム二次電池用正極活物質。
［２］    コアシェル構造にした時の比表面積の増加率がコア部の比表面積の１０％以内である［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［３］    前記シェル層の表面に炭素材料が付着している［１］または［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］    コア部とシェル層を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、
Ｍ１源（ただし、Ｍ１はＭｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｂ，希土類元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素である。）、前記Ｍ１源に対して過剰量のＬｉ源及び前記Ｍ１源に対して過剰量のリン酸源を第１原料にし、これを用いて水熱合成反応を行うことにより、Ｌｉｘ１Ｍ１ｙ１Ｐｚ１Ｏ４（ただし、組成比を示すｘ１、ｙ１、ｚ１はそれぞれ、０＜ｘ１＜２，０＜ｙ１＜１．５，０．９＜ｚ１＜１．１である。）で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩からなるコア部、余剰のＬｉ源及び余剰のリン酸源を含む反応液を得る第１工程と、
前記反応液に、Ｍ２源（ただし、Ｍ２はＭｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であって前記Ｍ１とは異なる元素である。）を添加し、前記余剰のＬｉ源、前記余剰のリン酸源及び前記Ｍ２源を第２原料とし、これを用いて水熱合成反応を行うことにより、前記コア部に、Ｌｉｘ２Ｍ２ｙ２Ｐｚ２Ｏ４（ただし、組成比を示すｘ２、ｙ２、ｚ２はそれぞれ、０＜ｘ２＜２，０＜ｙ２＜１．５，０．９＜ｚ２＜１．１である。）で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩からなるシェル層を生成させる工程を少なくとも１回以上行う第２工程と、を具備してなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［５］    前記第１工程及び前記第２工程における水熱合成反応をそれぞれ１００℃以上で行うとともに、前記第１工程と第２工程の間における前記反応液の温度を１００℃以上に維持する［４］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［６］    前記Ｍ１源が、Ｍ１元素の硫酸塩、ハロゲン化塩、硝酸塩、リン酸塩、有機塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、
前記Ｍ２源が、Ｍ２元素の硫酸塩、ハロゲン化塩、硝酸塩、リン酸塩、有機塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上である［４］または［５］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［７］    前記Ｌｉ源が、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＯＯＬｉ）２からなる群から選ばれる１種又は２種以上である［４］乃至［６］の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［８］    前記リン酸源が、Ｈ３ＰＯ４、ＨＰＯ３、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、有機リン酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上である［４］乃至［７］の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［９］    ［４］乃至［８］の何れか一項に記載の製造方法によって得られた前記リチウム二次電池用正極活物質に炭素源を混合して、この混合物を不活性ガス雰囲気中または還元雰囲気中で加熱することにより、前記シェル層の表面に炭素材料を付着させるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１０］    前記炭素源として、スクロース、ラクトース、アスコルビン酸、1,6-ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、カーボンブラック、繊維状炭素のいずれか１種以上を用いる［９］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、コア部とシェル層との密着性に優れたリチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供できるので、電池特性に優れた正極活物質が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１の正極活物質のＸ線回折図である。
【図２】図２は、実施例１の正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、比較例３の正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、実施例１の正極物質のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本実施形態の好ましいリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、Ｍ１源と、Ｍ１源に対して過剰量のＬｉ源と、Ｍ１源に対して過剰量のリン酸源とを第１原料にして、水熱合成反応を行うことにより、Ｌｉｘ１Ｍ１ｙ１Ｐｚ１Ｏ４で表されるコア部、余剰のＬｉ源および余剰のリン酸源を含む反応液を得る第１工程と、第１工程で得られた反応液にＭ２源を添加して第２原料として、水熱合成反応を行うことにより、第１工程で得られた反応液中のコア部に、Ｌｉｘ２Ｍ２ｙ２Ｐｚ２Ｏ４で表されるシェル層を生成させる工程を少なくとも１回以上行う第２工程と、を具備して構成されている。以下、各工程について順次説明する。
【００１２】
［第１工程］
第１工程では、Ｍ１源、Ｍ１源に対して過剰量のＬｉ源及びＭ１源に対して過剰量のリン酸源を第１原料にして、水熱合成反応を行い、Ｌｉｘ１Ｍ１ｙ１Ｐｚ１Ｏ４で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩からなるコア部を含む反応液を得る。この水熱合成反応の際に、過剰に添加したＬｉ源及びリン酸源は、余剰のＬｉ源及び余剰のリン酸源として、反応液に含まれる。
【００１３】
（Ｍ１源）
第１原料を構成するＭ１源は、水熱合成時に融解する化合物であって任意に選択されるが、Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｂ，希土類元素からなる群から選ばれる１種または２種以上のＭ１元素を含む化合物が好ましい。これらのうち、特に２価遷移金属を含む化合物が好ましく、２価遷移金属としてＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか１種又は２種以上の元素を例示でき、より好ましくはＦｅおよび／またはＭｎを例示できる。Ｍ１源としては、Ｍ１元素の硫酸塩、ハロゲン化物（塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物）、硝酸塩、リン酸塩、有機酸塩（例えばシュウ酸塩または酢酸塩）などが挙げられる。Ｍ１源は、水熱合成反応に用いる溶媒に溶解しやすい化合物が好ましい。これらのうち、２価遷移金属硫酸塩が好ましく、硫酸鉄（II）および／または硫酸マンガン（II）ならびにこれらの水和物がより好ましい。これらの元素Ｍ１を含むＬｉｘ１Ｍ１ｙ１Ｐｚ１Ｏ４は単位質量当たりの充放電容量が高く、Ｌｉｘ１Ｍ１ｙ１Ｐｚ１Ｏ４がコア部として正極活物質に含まれることで、正極活物質の充放電容量を向上させることができる。
【００１４】
（Ｌｉ源）
第１原料を構成するＬｉ源は任意に選択されるが、水熱合成時に融解する化合物が好ましく、例えば、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＯＯＬｉ）２のうちの何れか１種又は２種以上の化合物などが挙げられる。水熱合成時に融解する化合物のうちＬｉＯＨが好ましい。
【００１５】
（リン酸源）
第１原料を構成するリン酸源は、リン酸イオンを含むものであればよく、また、極性溶媒に溶解しやすい化合物が好ましい。例えば、リン酸（オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４））、メタリン酸（ＨＰＯ３）、ピロリン酸、三リン酸、テトラリン酸、リン酸水素、リン酸二水素、リン酸アンモニウム、無水リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸リチウム、リン酸鉄、有機リン酸などが挙げられる。
【００１６】
また、第１原料には水を添加してもよい。水は、Ｌｉ源、Ｍ１源またはリン酸源の各化合物に含まれる結晶水を用いてもよい。Ｍ１源の化合物またはＬｉ源の化合物に十分な量の結晶水が含まれているならば、Ｌｉ源、Ｍ１源及びリン酸源を混合して第１原料にすればよく、水はあえて添加しなくてもよい。
【００１７】
尚、水の他に水熱合成が可能な極性溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、シクロヘキサノン、２−メチルピロリドン、エチルメチルケトン、２−エトキシエタノール、プロピレンカルボネート、エチレンカルボネート、ジメチルカルボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。水に代えてこれらの溶媒を単独で用いてもよく、また、水にこれらの溶媒を混合して用いても良い。
【００１８】
以上が第１原料を構成する主な物質である。第１原料を構成する主な物質以外に、以下の物質を第１原料としてさらに添加してもよい。
【００１９】
アスコルビン酸等の還元性物質は、炭素源であるとともに水熱合成中の原料の酸化を防止する酸化防止剤として用いることができる。このような酸化防止剤としてはアスコルビン酸の他に、トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル等を用いることができる。また、この還元性物質は、第２原料にも混合してもよい。
【００２０】
（第１原料の配合比）
第１工程における第１原料の配合比（Ｍ１源、Ｌｉ源及びリン酸源の各添加量）は、Ｍ１源に対してＬｉ源及びリン酸源をそれぞれ過剰に加えることが好ましい。Ｌｉｘ１Ｍ１ｙ１Ｐｚ１Ｏ４（ただし、組成比を示すｘ１、ｙ１、ｚ１はそれぞれ、０＜ｘ１＜２，０＜ｙ１＜１．５，０．９＜ｚ１＜１．１）なる組成のコア部を得る場合、通常であれば、Ｍ１源、Ｌｉ源及びリン酸源の添加量は、Ｌｉ、元素Ｍ１及びＰのモル比として、Ｌｉ：元素Ｍ１：Ｐ＝ｘ１：ｙ１：ｚ１とすれば十分である。本実施形態では、Ｌｉ及びＰのモル比がｘ１及びｚ１よりも過剰になるようにＭ１源、Ｌｉ源及びリン酸源の添加量を調整する。Ｌｉｘ１Ｍ１ｙ１Ｐｚ１Ｏ４なる組成のコア部を得るにあたって、Ｍ１源に対してＬｉ源及びリン酸源をそれぞれ過剰に加えることで、第１工程終了後の反応液に、余剰のＬｉ源及びリン酸源が残存する。残存した余剰のＬｉ源及びリン酸源は、第２工程におけるシェル部の原料として用いる。従って、第１原料に配合するＬｉ源及びリン酸源の添加量は、コア部とシェル部の割合に基づいて決めればよい。
【００２１】
より具体的には、第１原料におけるＭ１源の量が組成比ｙ１に対応する量とした場合に、Ｌｉ源の添加量は、Ｌｉの組成比ｘ１の１．００倍超１．２０倍以下の範囲に対応する量とすることが好ましく、１．０１倍超１．１８倍以下の範囲に対応する量とすることがより好ましく、１．０５倍超１．１０倍以下の範囲に対応する量とすることが更に好ましい。Ｌｉ源の添加量が、Ｌｉの組成比ｘ１の１．００倍超であれば、第２工程においてシェル部を生成する際にＬｉ源が不足するおそれがないので好ましい。また、Ｌｉ源の添加量が、Ｌｉの組成比ｘ１の１．２０倍以下であれば、Ｌｉ源を過剰に添加することにならないので好ましい。
【００２２】
同様に、第１原料におけるＭ１源の量が組成比ｙ１に対応する量とした場合に、リン酸源の添加量は、Ｐの組成比ｚ１の１．００倍超１．２０倍以下の範囲に対応する量とすることが好ましく、１．０１倍超１．１８倍以下の範囲に対応する量とすることがより好ましく、１．０５倍超１．１０倍以下の範囲に対応する量とすることが更に好ましい。リン酸源の添加量が、Ｐの組成比ｚ１の１．００倍超であれば、第２工程においてシェル部を生成する際にリン酸源が不足するおそれがないので好ましい。また、リン酸源の添加量が、Ｐの組成比ｚ１の１．２０倍以下であれば、リン酸源が過剰に添加することにならないので好ましい。
【００２３】
（第１工程における水熱合成反応）
本実施形態の好ましい製造方法においては、Ｌｉ源とＭ１源とリン酸源とを１００℃以上で反応させて水熱合成を行う。ここで、Ｌｉ源とＭ１源とリン酸源を同時に混合すると、予期しない副反応が進むことがあるので、反応の進行を制御する必要がある。
【００２４】
従って本製造方法では、溶媒に、リチウム源、リン酸源またはＭ１源の何れか１種が含まれる第１原料液と、第１原料液に含まれない原料が含まれる第２原料液とを別々に用意し、これら第１、第２原料液を混合すると共に温度及び圧力を所定の条件に設定して変換反応を開始するとよい。
【００２５】
第１、第２原料液の調製の具体例としては、第１原料液としてＬｉ源を含む液を調製し、第２原料液としてＭ１源およびリン酸源を含む液を調製する態様；第１原料液としてリン酸源を含む液を調製し、第２原料液としてＭ１源およびＬｉ源を含む液を調製する態様；第１原料液としてＭ１源を含む液を調製し、第２原料液としてリン酸源およびＬｉ源を含む液を調製する態様が挙げられる。第１原料液と第２原料液とが接触しないように、具体的には第１原料液と第２原料液を混ぜ合わせないようにしておく。このようにして、変換反応が１００℃未満で実質的に起きないようにする。
【００２６】
次に、第１、第２原料液を接触させて、Ｌｉｘ１Ｍ１ｙ１Ｐｚ１Ｏ４への変換反応を１００℃以上で開始および進行させる。
【００２７】
前記反応はオートクレーブのような耐圧反応器で行われる。第１、第２原料液を接触させる際は、予め第１、第２原料液を６０〜１００℃程度まで加熱しておいてもよく、加熱しなくても良い。耐圧反応器において第１、第２原料液を混合してから容器を密閉し、その後、オートクレーブにより直ちに（例えば１〜２時間以内に）１００℃以上に加熱する。反応器内は不活性ガスまたは還元性ガスで置換されていることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが挙げられる。なお、加熱温度は１００℃以上であれば必要に応じて選択できるが、好ましくは１６０〜２８０℃であり、より好ましくは１８０〜２００℃である。また、この時圧力も必要に応じて選択できるが、好ましくは０．６〜６．４MPaであり、より好ましくは１．０〜１．６MPaである。
【００２８】
この変換反応によって、Ｌｉｘ１Ｍ１ｙ１Ｐｚ１Ｏ４からなる粒子が成長する。このようにして、本実施形態に係るコア部を含む懸濁液からなる反応液が得られる。得られた反応液には、余剰のＬｉ源及びリン酸源も含まれる。
【００２９】
［第２工程］
次に、第２工程では、余剰のＬｉ源及び余剰のリン酸源を含む反応液にＭ２源を混合し、余剰のＬｉ源、余剰のリン酸源及びＭ２源を第２原料にして水熱合成反応を行う。この反応により、Ｌｉｘ２Ｍ２ｙ２Ｐｚ２Ｏ４で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩からなるシェル層をコア部の表面に生成する。
【００３０】
（Ｍ２源）
第２原料を構成するＭ２源は任意に選択されるが、水熱合成時に融解する化合物であって、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，はＡｌからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であって前記Ｍ１とは異なる元素を含む化合物が好ましい。これらのうち、より好ましくはＭｇ、ＦｅまたはＡｌを含む化合物がよい。Ｍ２源としては、Ｍ２元素の硫酸塩、ハロゲン化物（塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物）、硝酸塩、リン酸塩、有機酸塩（例えばシュウ酸塩または酢酸塩）などが挙げられる。Ｍ２源は、水熱合成反応に用いる溶媒に溶解しやすい化合物が好ましい。これらのうち、２価遷移金属硫酸塩が好ましく、硫酸マグネシウム、硫酸鉄（II）または硫酸アルミニウムならびにこれらの水和物が好ましい。これらの元素Ｍ２を含むＬｉｘ２Ｍ２ｙ２Ｐｚ２Ｏ４はサイクル特性に優れている。Ｌｉｘ２Ｍ２ｙ２Ｐｚ２Ｏ４がシェル層として正極活物質の粒子表面に存在することにより、正極活物質のサイクル特性を向上させることができる。
【００３１】
（第２原料の配合比）
第２工程における第２原料の配合比（Ｍ２源、余剰のＬｉ源及び余剰のリン酸源の配合比）は、Ｌｉｘ２Ｍ２ｙ２Ｐｚ２Ｏ４（ただし、組成比を示すｘ２、ｙ２、ｚ２はそれぞれ、０＜ｘ１＜２，０＜ｙ１＜１．５，０．９＜ｚ１＜１．１）なる組成のシェル部が得られるように、余剰のＬｉ源及び余剰のリン酸源に合わせてＭ２源の添加量を調整すればよい。
【００３２】
例えば、余剰のＬｉ源及び余剰のリン酸源に対して化学量論的に当量のＭ２源を添加し、第２工程の水熱合成反応において余剰のＬｉ源及びリン酸源及びＭ２源をそれぞれ全て消費させてシェル部を生成させてもよい。また、余剰のＬｉ源及び余剰のリン酸源に対して化学量論的に過剰なＭ２源を添加し、第２工程の水熱合成反応において余剰のＬｉ源及びリン酸源を全て消費させてシェル部を生成させてもよい。更に、余剰のＬｉ源及び余剰のリン酸源に対して化学量論的に少量のＭ２源を添加し、第２工程の水熱合成反応においてＭ２源を全て消費させてシェル部を生成させてもよい。このように、Ｌｉ源及びリン酸源の余剰量及びＭ２源の添加量によって、コア部に対するシェル部の量を調整することができる。
【００３３】
また、余剰のＬｉ源及び余剰のリン酸源に対して化学量論的に少量のＭ２源を添加し、第２工程の水熱合成反応においてＭ２源を全て消費させてシェル部を生成したのち、別のＭ２源を添加して水熱合成反応を行ってもよい。このように、Ｍ２源を複数回に渡って添加し、第２工程における水熱合成反応を複数回に渡って行うことで、複数のシェル層を順次積層させることが可能になる。
【００３４】
（第２工程における水熱合成反応）
本実施形態の好ましい製造方法においては、余剰のＬｉ源、余剰のリン酸源及びＭ２源を１００℃以上で反応させて水熱合成を行う。このとき、第１工程と第２工程の間における反応液の温度を１００℃以上に維持する。第１、第２工程の間で反応液の温度を１００℃以上に維持することで、第２工程における水熱合成反応の反応温度が、反応開始直後から１００℃以上になる。第２工程における水熱合成反応の開始直後から反応温度を１００℃以上にすることで、Ｍ２元素がコア部の内部に拡散して侵入することがなく、Ｌｉｘ２Ｍ２ｙ２Ｐｚ２Ｏ４なる組成のシェル層がコア部の表面に生成する。コア部に元素Ｍ２が拡散しないことからシェル層における元素Ｍ２の組成比が低下することがなく、目的の組成のシェル層を得ることができる。また、コア部に元素Ｍ２が拡散しないことから、シェル層の生成量が不足することがなく、目的の量のシェル層を生成することができる。なお、加熱温度は１００℃以上であれば必要に応じて選択できるが、好ましくは１６０〜２８０℃であり、より好ましくは１８０〜２００℃である。また、この時圧力も必要に応じて選択できるが、好ましくは０．６〜６．４MPaであり、より好ましくは１．０〜１．６MPaである。
【００３５】
第１工程と第２工程の間における反応液の温度を１００℃以上に維持するには、第１工程終了後の反応液の温度をオートクレーブ中で１００℃以上に維持するとともに、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上に加熱したＭ２源を反応液に徐々に添加する。複数回にわけて加えてもよい。Ｍ２源の全量を一度に添加しないようにすることで、コア部とシェル層を有する正極活物質を得ることができる。また、Ｍ２源を１００℃以上に加熱した状態で反応液に添加することで、反応液の温度低下を防止できる。以上の温度制御は、第２工程においてＭ２源を複数回に渡って添加する場合も同様に制御することが好ましい。
【００３６】
１００℃以上に加熱したＭ２源を反応液に徐々に添加して、Ｌｉｘ２Ｍ２ｙ２Ｐｚ２Ｏ４への変換反応を１００℃以上で開始および進行させる。
【００３７】
前記反応は、第１工程に引き続き、オートクレーブのような耐圧反応器で行われる。反応器内は引き続き不活性ガスまたは還元性ガスで置換されていることが好ましい。
不活性ガスとしては任意に選択されるが、窒素、アルゴンなどが挙げられる。
【００３８】
この変換反応によって、コア部の表面に、Ｌｉｘ２Ｍ２ｙ２Ｐｚ２Ｏ４からなるシェル層が成長する。このようにして、本実施形態に係るコア部及びシェル層を備えた正極活物質を含む懸濁液が得られる。
【００３９】
得られた懸濁液は、室温まで冷却して固液分離する。分離された液体には、未反応のリチウムイオン等が含まれていることがあるので、分離された液からＬｉ源等を回収することができる。回収方法は、特に制限されない。例えば、分離された液に塩基性リン酸源を加えて、リン酸リチウムを沈殿させる。前記沈殿物を回収しリン酸源として再使用することができる。
懸濁液から分離された正極活物質は、必要に応じて洗浄して乾燥させる。乾燥では金属Ｍ１及びＭ２が酸化されない条件を選択することが好ましい。前記乾燥では真空乾燥法が好ましく用いられる。
【００４０】
また、正極活物質に更に導電性を付与するために、得られた正極活物質と、炭素源を混ぜ合わせ、前記混合物を必要に応じて真空乾燥させる。次いで不活性雰囲気中または還元雰囲気中で、好ましくは５００℃〜８００℃の温度で焼成する。このような焼成を行うと、シェル部の表面に炭素材料が付着した正極活物質を得ることができる。焼成では元素Ｍ１及びＭ２が酸化されない条件を選択することが好ましい。
【００４１】
上記焼成で使用可能な炭素源としては、スクロース、ラクトース等に例示される糖類、アスコルビン酸、1,6-ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースの水溶性有機物が望ましい。また、カーボンブラック、繊維状炭素を用いてもよい。
【００４２】
（リチウム二次電池用の正極活物質）
このようにして得られた正極活物質は、Ｌｉｘ１Ｍ１ｙ１Ｐｚ１Ｏ４で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩からなるコア部と、Ｌｉｘ２Ｍ２ｙ２Ｐｚ２Ｏ４で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩からなるシェル層とから構成される。シェル層は、１層のみならず、２層以上で構成されていてもよい。また、導電性向上のためにシェル層の表面に炭素材料が付着していてもよい。
【００４３】
コア部は、Ｌｉｘ１Ｍ１ｙ１Ｐｚ１Ｏ４で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩で構成される。組成比を示すｘ１、ｙ１、ｚ１はそれぞれ、０＜ｘ１＜２，０＜ｙ１＜１．５，０．９＜ｚ１＜１．１である。より好ましくは、０．５＜ｘ１＜１．５，０．７＜ｙ１＜１．０，０．９＜ｚ１＜１．１であり、最も好ましくは、１．０≦＜ｘ１≦１．２，ｙ１＝１．０，ｚ１＝１．０である。また、Ｍ１は任意に選択されるが、Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｂまたは希土類元素のうちの１種または２種以上が好ましく、Ｆｅ、Ｍｎ、ＮｉまたはＣｏのいずれか１種又は２種以上がより好ましく、Ｆｅおよび／またはＭｎが最も好ましい。
【００４４】
また、シェル層は、Ｌｉｘ２Ｍ２ｙ２Ｐｚ２Ｏ４で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩で構成される。組成比を示すｘ２、ｙ２、ｚ２はそれぞれ、０＜ｘ２＜２，０＜ｙ２＜１．５，０．９＜ｚ２＜１．１である。より好ましくは、０．５＜ｘ２＜１．５，０．７＜ｙ２＜１．０，０．９＜ｚ２＜１．１であり、最も好ましくは、１．０≦＜ｘ２≦１．２，ｙ２＝１．０，ｚ２＝１．０である。Ｍ２は任意に選択されるが、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｏまたはＡｌのうちの１種または２種以上が好ましく、Ｍｇ、ＦｅまたはＡｌがより好ましい。シェル層によってコア部が被覆されることで、正極活物質のサイクル特性を向上できる。
【００４５】
また、正極活物質におけるシェル層の質量比は、１．５質量％以上７１質量％以下の範囲が好ましく、８質量％以上４３質量％以下の範囲がより好ましく、１４質量％以上２５質量％以下の範囲が更に好ましい。シェル層の質量比を１．５質量％以上にすることで、正極活物質のサイクル特性を大幅に向上できる。また、シェル層の質量比を２５質量％以下にすることで、正極活物質の充放電容量を高めることができる。また、正極活物質におけるコア部の質量比は、シェル層の残部とすればよい。
【００４６】
また、正極活物質の体積基準の累積５０％径である平均粒径Ｄ５０は、好ましくは０．０２〜０．２μｍ、より好ましくは０．０５〜０．１μｍである。平均粒径Ｄ５０が上記の範囲であれば、サイクル特性及び充放電容量のいずれも向上できる。
【００４７】
また、シェル層の厚みは、コア層の粒子径の半径の５０％以下であることが好ましい。更に、コア部の粒径は、正極活物質の粒径の６５％以上の範囲が好ましい。シェル層の厚みおよびコア部の粒径が上記の範囲であれば、サイクル特性及び充放電容量のいずれも向上できる。
【００４８】
また、コアシェル構造にした時の比表面積の増加率が、コア部の比表面積の１０％以内に収まっていることが好ましい。これにより、サイクル特性及び充放電容量のいずれも向上できる。下限は任意で選択できるが、一般的には１％以上である。なお、比表面積の増加率とはシェル部の比面積とコア部の比面積の差が１０％以内であることを意味する。
【００４９】
（リチウム二次電池）
本実施形態の好ましいリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを具備して構成されている。このリチウム二次電池においては、正極に含まれる正極活物質として、上記の方法によって製造されたコアシェル構造のかんらん石型リチウム金属リン酸塩が用いられる。このような正極活物質が備えられることによって、リチウム二次電池のエネルギー密度を向上させ、更にサイクル特性を高めることが可能になる。以下、リチウム二次電池を構成する正極、負極及び非水電解質について順次説明する。
【００５０】
（正極）
本実施形態の好ましい実施態様におけるリチウム二次電池では、正極として、正極活物質と導電助材と結着剤とが含有されてなる正極合材と、正極合材に接合される正極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、正極として、上記の正極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の正極も用いることができる。
【００５１】
正極活物質には、上記の方法によって製造されたリチウム金属リン酸塩が用いられるが、このリチウム金属リン酸塩に、従来公知の正極活物質を混合して用いても良い。
【００５２】
結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマー、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル、等を例示できる。
【００５３】
更に導電助材としては、銀粉などの導電性金属粉；ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維などが挙げられる。導電性助剤としては気相法炭素繊維が好ましい。気相法炭素繊維は、その繊維径が５ｎｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。繊維長さ／繊維径の比が５〜１０００であることが好ましい。気相法炭素繊維の含有量は正極合材の乾燥質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５４】
更に正極集電体としては、導電性金属の箔、導電性金属の網、導電性金属のパンチングメタルなどが挙げられる。導電性金属としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。正極集電体表面に炭素をコーティングさせると正極合材との接触抵抗が低下するのでより好ましい。
【００５５】
（負極）
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて添加される導電助材が含有されてなる負極合材と、負極合材に接合される負極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。負極として、上記の負極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の負極も用いることができる。
【００５６】
負極活物質としては、従来公知の負極活物質を用いることができる。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料や、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属または半金属材料を用いることができる。
【００５７】
結着剤としては、正極で使用する結着剤と同様のものを用いることができる。
更に導電助材は、必要に応じて添加してもよく、添加しなくても良い。例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維などを用いることができる。導電助剤としては気相法炭素繊維が特に好ましい。気相法炭素繊維は、その繊維径が５ｎｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。繊維長さ／繊維径の比が５〜１０００であることが好ましい。気相法炭素繊維の含有量は負極合材の乾燥質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５８】
更に負極集電体としては、導電性金属の箔、導電性金属の網、導電性金属のパンチングメタルなどが挙げられる。導電性金属としては銅または銅の合金が好ましい。
【００５９】
（非水電解質）
次に、非水電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる非水電解質を例示できる。
【００６０】
非プロトン性溶媒は任意に選択されるが、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、ビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合溶媒が好ましい。
また、リチウム塩には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等が挙げられる。
【００６１】
また非水電解質として、いわゆる固体電解質またはゲル電解質を用いることもできる。固体電解質またはゲル電解質としては、スルホン化スチレン−オレフィン共重合体などの高分子電解質、ポリエチレンオキシドとＭｇＣｌＯ4を用いた高分子電解質、トリメチレンオキシド構造を有する高分子電解質などが挙げられる。高分子電解質に用いられる非水系溶媒としては任意に選択されるが、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、ビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００６２】
更に、本実施形態の好ましい実施態様におけるリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。セパレータは、非水電解質がポリマー電解質でない場合には必須である。例えば、不織布、織布、微細孔質フィルムなどや、それらを組み合わせたものなどが挙げられ、より具体的には、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等を適宜使用できる。
【００６３】
本実施形態の好ましいリチウム二次電池は、種々な分野において用いることができる。
例えば、パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、ノート型コンピュータ、携帯電話、無線機、電子手帳、電子辞書、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）、電子メーター、電子キー、電子タグ、電力貯蔵装置、電動工具、玩具、デジタルカメラ、デジタルビデオ、ＡＶ機器、掃除機などの電気・電子機器；電気自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク、ハイブリッドバイク、電動自転車、電動アシスト自転車、鉄道機関、航空機、船舶などの交通機関；太陽光発電システム、風力発電システム、潮力発電システム、地熱発電システム、熱差発電システム、振動発電システムなどの発電システムなどが挙げられる。
【００６４】
本実施形態の好ましいリチウム二次電池用の正極活物質によれば、Ｌｉｘ１Ｍ１ｙ１Ｐｚ１Ｏ４で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩からなるコア部と、Ｌｉｘ２Ｍ２ｙ２Ｐｚ２Ｏ４で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩からなる１層以上のシェル層とで構成されるので、正極活物質の充放電容量及びサイクル特性を向上できる。
【００６５】
また、シェル層の表面に更に炭素材料が付着することで、正極活物質の比抵抗を低減でき、正極活物質のエネルギー密度を高めることができる。
【００６６】
次に、本実施形態の好ましいリチウム二次電池の正極活物質の製造方法によれば、Ｍ１源、Ｍ１源に対して過剰量のＬｉ源及びＭ１源に対して過剰量のリン酸源を第１原料にして水熱合成反応を行い、Ｌｉｘ１Ｍ１ｙ１Ｐｚ１Ｏ４で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩からなるコア部を含む反応液を生成する。この反応液にＭ２源を更に混合し、反応液に含まれる余剰のＬｉ源、余剰のリン酸源及びＭ２源を第２原料にして水熱合成反応を行い、Ｌｉｘ２Ｍ２ｙ２Ｐｚ２Ｏ４で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩からなるシェル部をコア部の表面に生成することで、コア部とシェル層との密着性が向上する。これにより、コア部とシェル層の境界でのリチウムイオンや電子の移動が円滑になり、内部抵抗が抑制され、かつ充放電容量が高くサイクル特性に優れた正極活物質を製造できる。
【００６７】
また、第１工程及び第２工程における水熱合成反応をそれぞれ１００℃以上で行うとともに、第１工程と第２工程の間における反応液の温度を１００℃以上に維持すれば、Ｍ２元素がコア部の内部に侵入することがなく、Ｌｉｘ２Ｍ２ｙ２Ｐｚ２Ｏ４なる組成のシェル層がコア部の表面に生成させることができる。また、コア部に元素Ｍ２が拡散しないことから、シェル部において元素Ｍ２の組成比が低下することがなく、目的の組成のシェル部を得ることができる。また、コア部に元素Ｍ２が拡散しないことから、シェル部の生成量が不足することがなく、目的の量のシェル部を生成することができる。
なお、本発明において「複数」とは、少なくとも２つ以上の任意の数であってよいことを意味する。
【実施例１】
【００６８】
（実施例１）
１．水熱合成工程
アルゴンガスで満たされたグローブボックス中で、蒸留水に窒素ガスを１５時間バブリングさせることで溶存する炭酸ガスや酸素を追い出させた。この蒸留水１００mＬにＬｉ源として４４．１ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（関東化学製  鹿特級）と、Ｐ源として４０．４gのＨ３ＰＯ４（関東化学製  特級  濃度８５．０％）を混合し、これをＡ液とした。Ｍ１源に対するＬｉ源の過剰量は１１ｇであり、Ｐ源の過剰量は１０ｇであった。【００６９】
次に、上記と同様のバブリング処理をした蒸留水３００mＬに、Ｍ１源として６３．３ｇのＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（関東化学製  特級）および０．４６２ｇのＬ（＋）−アスコルビン酸（関東化学製  特級）を溶解し、これをB液とした。【００７０】
さらに、上記と同様のバブリング処理をした蒸留水１００mＬに、Ｍ２源として２４．３ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（和光純薬製  特級）および０．１５４ｇのＬ（＋）−アスコルビン酸（関東化学製  特級）を溶解し、これをC液とした。【００７１】
次に、A液とB液を、耐圧硝子工業製簡易型オートクレーブ「ハイパーグラスターTEM-V1000N」のSUS316製の反応容器に入れて反応容器の蓋を閉じた。オートクレーブには、配管を介して日本精密科学株式会社製のシングルプランジャーポンプNP-S-461を接続しておき、配管には配管加熱装置を取り付けて加熱できる状態にしておいた。【００７２】
次に、反応容器をオートクレーブにセットし、オートクレーブのガス導入ノズルとガス排出ノズルを開き、ガス導入ノズルから窒素ガスを１L／分の流量で５分間オートクレーブ内へ導入した。５分後、ガス排出ノズルを閉じその後ガス導入ノズルを閉じて反応容器を窒素ガスで満たした。次に、撹拌棒の撹拌速度を300r.p.mにして、反応容器内の第１原料の撹拌を開始した。昇温時間１時間で２００℃まで昇温し、２００℃で６時間保持することにより、水熱合成反応を進行させて、ＬｉＭｎＰＯ４なる組成のリチウム金属リン酸塩からなるコア部を合成した。Ｌｉ源の余剰量は１１ｇであり、Ｐ源の余剰量は１０ｇであった。【００７３】
次に、予めオートクレーブに接続した配管及びシングルプランジャーポンプを介して、２００℃に加熱したＣ液を１７mＬ/分の供給速度でオートクレーブ内の反応容器に導入した。配管は、配管加熱装置によって常時加熱しておき、Ｃ液の温度が１５０℃を下回らないように制御した。Ｃ液の導入終了後、撹拌を続けながら２００℃で１時間保持した。１時間保持後、加熱をやめ撹拌を続けながら室温まで冷却した。このようにして、ＬｉＦｅＰＯ４なる組成のシェル層を生成した。【００７４】
次いで、室温まで冷却した後、オートクレーブから反応容器中の懸濁液を取り出し、懸濁液を遠心分離機で固液分離した。生じた上澄み液を捨て、新たに蒸留水を加えて固形物を撹拌して再分散させ、その再分散液を再び遠心分離して上澄みを捨てるという操作を、上澄み液の導電率が１×１０−４Ｓ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。その後、９０℃に制御された真空乾燥機内で乾燥を行った。このようにして、コアシェル構造のリチウム金属リン酸塩を得た。【００７５】
２．炭素膜形成工程
乾燥して得られたリチウム金属リン酸塩を５．０ｇ分取し、０．５ｇのスクロースを添加し、更に蒸留水を２．５ｍｌ添加して混合後、９０℃に制御された真空乾燥機で乾燥した。乾燥物をアルミナボートに入れ、直径８０ｍｍの石英管を炉心管とした管状炉にセットした。１Ｌ／分の流量で窒素を流しながら１００℃／時間の速度で昇温し、４００℃で１時間保持することで、スクロースの分解生成ガスを系外に排出した。その後、１００℃／時間の速度で７００℃まで昇温し、窒素を流しながら４時間保持した。保持終了後、窒素を流しながら１００℃以下まで冷却し、管状炉から焼成物を取り出して正極活物質とした。【００７６】
３．電池評価
１．５ｇの正極活物質、０．４３ｇの導電助材としてのアセチレンブラック（電気化学工業製  HS-100）、０．２１ｇのバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（クレハ製  KFポリマー  W#1300）をそれぞれ秤量した。これらを充分に混合した後に、３．０ｇのＮ-メチル-２-ピロリドン（キシダ化学製）を徐々に添加して塗工液とした。ギャップを調整したドクターブレードでこの塗工液を２０μｍ厚のＡｌ箔上に塗工した。得られた塗膜からＮ-メチル-２-ピロリドンを乾燥させた後に、直径１５ｍｍの円形に切り出した。その後、切り出した塗膜を３ＭＰaで２０秒間プレスして厚さを測定したところ、平均膜厚は４３μｍであった。また、塗膜の重量は８．３ｍｇであった。このようにして正極を製造した。【００７７】
得られた正極をアルゴンで充満され露点が−７５℃以下に制御されたグローブボックス内に導入した。正極を２３２０型のコイン型電池用の蓋（宝泉製）に置き、電解液（１ＭＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＭＥＣ＝４０：６０）を添加した。更にその上に、直径２０ｍｍで切り出したセパレータ（セルガード2400）、直径１７．５ｍｍで切り出した金属リチウム箔を順次重ねた。その上から、ガスケットを取り付けたキャップをして、かしめることにより、直径２３ｍｍ、厚み２ｍｍのコイン型電池を製造した。【００７８】
（実施例２）
Ｍ２源の重量を１４．６ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（和光純薬製  特級）とし、Ｍ１源の重量を７１．７ｇのＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（関東化学製  特級）に変更したこと以外は、実施例１と同じ条件でコイン型電池を製造した。Ｍ１源に対するＬｉ源の過剰量は６．６ｇであり、Ｐ源の過剰量は６．０ｇであった。【００７９】
（実施例３）
Ｍ２源の重量を９．７ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（和光純薬製  特級）、Ｍ１源の重量を７５．９ｇのＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（関東化学製  特級）に変更したこと以外は、実施例１と同じ条件でコイン型電池を製造した。Ｍ１源に対するＬｉ源の過剰量は４．４ｇであり、Ｐ源の過剰量は４．０ｇであった。【００８０】
（実施例４）
Ｍ２源であるＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（和光純薬製  特級）の代わりに、２４．６ｇのＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを用いたこと以外は、実施例１と同じ条件でコイン型電池を製造した。Ｍ１源に対するＬｉ源の過剰量は１１ｇであり、Ｐ源の過剰量は１０ｇであった。【００８１】
（実施例５）
Ｍ２源として９．８ｇのＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（関東化学製  鹿特級）を用いて実施例１と同様のシェル層作製条件で第一層を作製し、その後、Ｍ２源として１４．６ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（和光純薬製  特級）を用いてシェル層の第二層を作製したこと以外は実施例１と同じ条件でコイン型電池を製造した。【００８２】
（実施例６）
コア部のＭ１源として１８．２ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（和光純薬製  特級）と、４７．５ｇのＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（関東化学製  特級）とを用いたこと以外は実施例１と同じ条件でコイン型電池を製造した。Ｍ１源に対するＬｉ源の過剰量は１１ｇであり、Ｐ源の過剰量は１０ｇであった。【００８３】
（比較例１）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した。【００８４】
また、実施例１と同様にバブリング処理をした蒸留水４００mＬに、Ｍ２源として９７．３１１ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（和光純薬製  特級）および０．６１６ｇのＬ（＋）−アスコルビン酸（関東化学製  特級）を溶解し、これをＤ液とした。【００８５】
次に、A液を、耐圧硝子工業製簡易型オートクレーブ「ハイパーグラスターTEM-V1000N」のSUS316製の反応容器に入れて反応容器の蓋を閉じた。オートクレーブには、配管を介して日本精密科学株式会社製のシングルプランジャーポンプNP-S-461を接続しておき、配管には配管加熱装置を取り付けて加熱できる状態にしておいた。【００８６】
次に、反応容器をオートクレーブにセットし、オートクレーブのガス導入ノズルとガス排出ノズルを開き、ガス導入ノズルから窒素ガスを１L／分の流量で５分間オートクレーブ内へ導入した。５分後、ガス排出ノズルを閉じその後ガス導入ノズルを閉じて反応容器を窒素ガスで満たした。次に、撹拌棒の撹拌速度を300r.p.mにして、反応容器内の原料の撹拌を開始した。昇温時間１時間で２００℃まで昇温した。【００８７】
次に、予めオートクレーブに接続した配管及びシングルプランジャーポンプを介して、２００℃に加熱したＤ液を１７mＬ/分の供給速度でオートクレーブ内の反応容器に導入した。配管は、配管加熱装置によって常時加熱しておき、Ｄ液の温度が１５０℃を下回らないように制御した。Ｄ液の導入終了後、撹拌を続けながら２００℃で７時間保持した。７時間保持後、加熱をやめ撹拌を続けながら室温まで冷却した。このようにして、シェル層を生成した。
このようにして、ＬｉＦｅＰＯ４なる組成のリチウム金属リン酸塩を合成した。【００８８】
得られたリチウム金属リン酸塩に対して、実施例１と同様にして炭素膜を形成して、正極活物質とした。得られた正極活物質を用いて実施例１と同様にしてコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。【００８９】
（比較例２）
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（和光純薬製  特級）に替えて、８４．４ｇのＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（関東化学製  特級）を用いたこと以外は比較例１と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。得られたリチウム金属リン酸塩の組成はＬｉＭｎＰＯ４であった。【００９０】
（比較例３）
実施例１と同様のバブリング処理をした蒸留水４００mＬに、６３．３ｇのＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（関東化学製  特級）、２４．３ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（和光純薬製  特級）および０．６１６ｇのＬ（＋）−アスコルビン酸（関東化学製  特級）を溶解し、これをＥ液とし、Ｄ液の代わりに用いた。それ以外は比較例１と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。得られたリチウム金属リン酸塩の組成はＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７５ＰＯ４であった。【００９１】
（比較例４）
特開2007-213866を参考に、コア部粒子を作成後降温し、そこからシェル部を生成させる実験を行った。【００９２】
まず、実施例１と同様にＡ液、Ｂ液、Ｃ液を作成した。【００９３】
次に、A液とB液を、耐圧硝子工業製簡易型オートクレーブ「ハイパーグラスターTEM-V1000N」のSUS316製の反応容器に入れて反応容器の蓋を閉じた。オートクレーブには、配管を介して日本精密科学株式会社製のシングルプランジャーポンプNP-S-461を接続しておき、配管には配管加熱装置を取り付けて加熱できる状態にしておいた。【００９４】
次に、反応容器をオートクレーブにセットし、オートクレーブのガス導入ノズルとガス排出ノズルを開き、ガス導入ノズルから窒素ガスを１L／分の流量で５分間オートクレーブ内へ導入した。５分後、ガス排出ノズルを閉じその後ガス導入ノズルを閉じて反応容器を窒素ガスで満たした。次に、撹拌棒の撹拌速度を300r.p.mにして、反応容器内の第１原料の撹拌を開始した。昇温時間１時間で２００℃まで昇温し、２００℃で６時間保持することにより、水熱合成反応を進行させて、ＬｉＭｎＰＯ４からなるリチウム金属リン酸塩のコア部を合成した。その後、反応容器内の温度が室温になるまで冷却した。【００９５】
その後、Ｃ液をオートクレーブと配管加熱装置を介して接続された日本精密科学株式会社製のシングルプランジャーポンプNP-S-461にセットし、Ｃ液を１７mＬ/分でオートクレーブに導入した。Ｃ液の導入終了後、撹拌を続けながら昇温時間１時間で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間保持した。１時間保持後、加熱をやめ撹拌を続けながら室温まで冷却した。このようにして、ＬｉＭｎＰＯ４でからなるコア部の表面に、ＬｉＦｅＰＯ４なる組成のリチウム金属リン酸塩からなるシェル部を生成した。【００９６】
その後、反応容器内の温度が室温になるまで冷却し、実施例１と同様にして炭素膜を形成して正極活物質とし、実施例１と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。【００９７】
（比較例５）
比較例１で得られたＬｉＦｅＰＯ４と比較例２で得られたＬｉＭｎＰＯ４を重量比で７５：２５になるように混合し、特表2011-502332号公報の実施例１と同様の手法で、コア部粒子にシェル層を乾式コーティング法でコーティングする。ＬｉＭｎＰＯ４からなるシェル層を有するコアシェル構造のリチウム金属リン酸塩からなる正極活物質を合成し、実施例１と同様にしてシェル層の表面に炭素膜を形成し、実施例１と同じ条件でコイン型電池を製造した。このコイン型電池を用いて充放電サイクル試験を行った。【００９８】
（比較例６）
比較例１で得られたＬｉＦｅＰＯ４と比較例２で得られたＬｉＭｎＰＯ４を重量比で７５：２５になるように混合してリチウム金属リン酸塩からなる正極活物質とし、実施例１と同様にしてリチウム金属リン酸塩の表面に炭素膜を形成し、実施例１と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。【００９９】
（材料評価）
実施例１で得られた正極活物質を、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法による測定（パナリティカル製 X'Pert Powder）を行った。その結果、図１に示すように、実施例１の正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＭｎＰＯ４の二相を有していることが確認された。これは、初めにＬｉＭｎＰＯ４が生成され、その上にＬｉＦｅＰＯ４が生成されたためと考えられる。図１の下側には、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＭｎＰＯ４の回折線（２θ）を示した。また、実施例２〜６でもそれぞれの相が確認された。
また、実施例１の正極活物質は、質量比で、ＬｉＦｅＰＯ４：ＬｉＭｎＰＯ４＝２５：７５(w/w)であることを統合粉末X線解析ソフトウェアであるリガクのＰＤＸＬを用い、ＲＩＲ法より確認した。【０１００】
比較例１、２、及び３で得られた正極活物質についても同様にして、それぞれＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７５ＰＯ４（ベガード則より組成を決定）の生成を確認した。【０１０１】
一方、比較例４ではLiFePO4の明確な相は確認できなかった。これは、シェル層の生成時に、昇温過程を経たことで、ＬｉＭｎＰＯ４とＦｅが徐々に反応してしまい、LiFePO4相が消失したためであると考えられる。【０１０２】
また、比較例５、比較例６では、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＭｎＰＯ４の各相が確認された。【０１０３】
次に、実施例１および比較例３で得られた正極活物質の走査電子顕微鏡（SEM）像をそれぞれ図２、図３に示す。図２及び図３によれば、比較例３に比べて実施例１のほうが粒径が大きく、表面に凹凸を有していることが分かる。これは、ＬｉＭｎＰＯ４からなるコア部の上に、ＬｉＦｅＰＯ４からなるシェル層が生成したためと考えられる。また、図４には、実施例１の正極物質のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング像を示す。図４には、Ｐ（図４（ａ））、Ｍｎ（図４（ｂ））及びＦｅ（図４（ｃ））の元素マッピング図と、対応する電子顕微鏡写真（図４（ｄ））を示している。図４に示すように、粒子表面にＦｅが偏析していることから、ＬｉＦｅＰＯ４層が粒子の表面にあることが分かる。
これらの結果より、実施例１ではコア部がＬｉＭｎＰＯ４、シェル部がＬｉＦｅＰＯ４からなるコアシェル構造のリチウム金属リン酸塩が得られたといえる。【０１０４】
また、それぞれのサンプルを120℃で1時間真空乾燥した後に、micromeritics製Gemini2475を用いてBET比表面積を測定した結果を表１にまとめた。実施例１〜５、比較例２の結果および実験例６、比較例３の結果より、本手法を用いた場合、コア部からコアシェル構造にしたときの表面積の増加率は、コア部とシェル層の重量比を変えても１０％以内に収まっている。一方、比較例１、５より粒子同士を混ぜ合わせた場合（シェルの方が小粒子径）は実施例１と同様の配合比率でも比表面積の増加は１０％に抑えることはできない。
コアシェル構造のコア部の比表面積は比較例１〜３を参考値としている。【０１０５】
（電池評価）
実施例１および比較例１乃至比較例６のコイン型電池について、温度２５℃で、０．１Ｃの電流値で４．５Ｖまで定電流充電した後、４．５Vで0.01Cになるまで定電圧充電した。その後、２．５Ｖまで定電流放電するサイクルを１５回繰り返した。下記表１に放電容量と放電容量維持率を示す。放電容量は、正極活物質の質量当たりの放電容量である。また、放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する１５サイクル目の放電容量の百分率である。【０１０６】
表１より、実施例１は、単相のＬｉＭｎＰＯ４である比較例２やＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７５ＰＯ４の組成である比較例３よりもサイクル特性に優れ、また、単相のＬｉＦｅＰＯ４である比較例１と同様に初期サイクル特性が良いことが確認された。
これは、実施例１ではシェル部が比較的サイクル特性の良いＬｉＦｅＰＯ４であるためと考えられる。【０１０７】
一方、比較例４も比較例２に比べサイクル特性は良いが、実施例１のサイクロ特性には及ばなかった。これはコア部にＦｅが拡散してＭｎとＦｅが固溶したためであり、比較例３と同様の相が生成されたためと考えられる。【０１０８】
比較例５は、比較例２に比べサイクル特性は良くなっているが、比較例６に比べるとサイクル特性に差はない。このように、乾式コーティング法でシェル層を生成した比較例５のサイクル特性と、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＭｎＰＯ４を単に混合した比較例６のサイクル特性とが同程度である一方で、本発明の製法で製造した実施例１のサイクル特性は、これら比較例５、６よりも高くなっている。従って、本発明の製造方法によれば、コアシェル構造の正極活物質のサイクル特性を大きく向上できることがわかる。【０１０９】
また、実施例１に対してコア部比率が高い実施例２、３では、放電容量維持率が下がる傾向があるが、９５ｍAh／g以上を示しており、比較例５、６よりも良好である。放電容量維持率が下がるのは、シェル層の厚みが薄くなり、シェル層がコア部の全面についていないためであると考えられる。
また、実施例４に示すように、シェル部をＬｉＣｏＰＯ４にしても良好な特性を示すことがわかる。
また、実施例５に示すように、シェル層を２層以上にしても良好な特性を示すことがわかる。
更に、実施例６に示すように、コア部にＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７５ＰＯ４のような２種以上の金属種を用いた場合にでも良好な特性を示すことがわかる。【０１１０】
【表１】
2013047510.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本願のリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法によれば、コア部粒子とシェル層との密着性に優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年4月3日(2013.4.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部とシェル層を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、
Ｍ１源（ただし、Ｍ１はＭｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｂ，希土類元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素である。）、前記Ｍ１源に対して過剰量のＬｉ源及び前記Ｍ１源に対して過剰量のリン酸源を第１原料にし、これを用いて水熱合成反応を行うことにより、Ｌｉｘ１Ｍ１ｙ１Ｐｚ１Ｏ４（ただし、組成比を示すｘ１、ｙ１、ｚ１はそれぞれ、０＜ｘ１＜２，０＜ｙ１＜１．５，０．９＜ｚ１＜１．１である。）で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩からなるコア部、余剰のＬｉ源及び余剰のリン酸源を含む反応液を得る第１工程と、
前記反応液に、Ｍ２源（ただし、Ｍ２はＭｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であって前記Ｍ１とは異なる元素である。）を添加し、前記余剰のＬｉ源、前記余剰のリン酸源及び前記Ｍ２源を第２原料として、水熱合成反応を行うことにより、前記コア部に、Ｌｉｘ２Ｍ２ｙ２Ｐｚ２Ｏ４（ただし、組成比を示すｘ２、ｙ２、ｚ２はそれぞれ、０＜ｘ２＜２，０＜ｙ２＜１．５，０．９＜ｚ２＜１．１である。）で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩からなるシェル層を生成させる工程を少なくとも１回以上行う第２工程と、を具備してなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程及び前記第２工程における水熱合成反応をそれぞれ１００℃以上で行うとともに、前記第１工程と第２工程の間における前記反応液の温度を１００℃以上に維持する請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記Ｍ１源が、Ｍ１元素の硫酸塩、ハロゲン化塩、硝酸塩、リン酸塩、有機塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、
前記Ｍ２源が、Ｍ２元素の硫酸塩、ハロゲン化塩、硝酸塩、リン酸塩、有機塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記Ｌｉ源が、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＯＯＬｉ）２からなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記リン酸源が、Ｈ３ＰＯ４、ＨＰＯ３、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、有機リン酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の製造方法によって得られた前記リチウム二次電池用正極活物質に炭素源を混合して、この混合物に不活性ガス雰囲気中または還元雰囲気中で加熱することにより、前記シェル層の表面に炭素材料を付着させるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記炭素源として、スクロース、ラクトース、アスコルビン酸、1,6-ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、カーボンブラック、繊維状炭素のいずれか１種以上を用いる請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【国際調査報告】
2013047510.tif 000008
2013047510.tif 000009
2013047510.tif 000010
2013047510.tif 000011