(57)【要約】  複数の空孔を有するシリカ系多孔質絶縁膜のシリル化処理を良好に行う。  シリル化多孔質絶縁膜２０４ｃの製造方法は、複数の空孔を有する多孔質絶縁膜２０４ｂを形成する工程と、多孔質絶縁膜２０４ｂに、疎水性基を有する有機シラン化合物と、当該有機シラン化合物が自己重合することを抑制する重合禁止剤と、を含むシリル化材料を気化したシリル化材料蒸気２１０を作用させる工程と、を含む。
2009144920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の空孔を有するシリカ系多孔質絶縁膜を形成する工程と、
前記シリカ系多孔質絶縁膜に、疎水性基を有する有機シラン化合物と、当該有機シラン化合物が自己重合することを抑制する重合禁止剤と、を含むシリル化材料を気化したシリル化ガスを作用させる工程と、
を含むシリル化多孔質絶縁膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のシリル化多孔質絶縁膜の製造方法において、
前記シリル化材料において、前記有機シラン化合物に対する前記重合禁止剤の濃度が、５００ｐｐｍ未満であるシリル化多孔質絶縁膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のシリル化多孔質絶縁膜の製造方法において、
前記有機シラン化合物は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）を含むシリル化多孔質絶縁膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のシリル化多孔質絶縁膜の製造方法において、
前記シリカ系多孔質絶縁膜が、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する材料からなるシリル化多孔質絶縁膜の製造方法。
【請求項５】
基板上に、複数の空孔を有するシリカ系多孔質絶縁膜を形成する工程と、
前記シリカ系多孔質絶縁膜に、疎水性基を有する有機シラン化合物と、当該有機シラン化合物が自己重合することを抑制する重合禁止剤と、を含むシリル化材料を気化したシリル化ガスを作用させる工程と、
を含む半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の半導体装置の製造方法において、
前記シリル化材料において、前記有機シラン化合物に対する前記重合禁止剤の濃度が、５００ｐｐｍ未満である半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の半導体装置の製造方法において、
前記有機シラン化合物は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）を含む半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載の半導体装置の製造方法において、
前記シリカ系多孔質絶縁膜が、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する材料からなる半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項５に記載の半導体装置の製造方法において、
前記シリカ系多孔質絶縁膜を形成する工程の後、前記シリル化ガスを作用させる工程の前に、前記シリカ系多孔質絶縁膜上にマスク膜を形成し、当該マスク膜を用いたドライエッチングにより、前記シリカ系多孔質絶縁膜に凹部を形成する工程をさらに含む半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の半導体装置の製造方法において、
前記シリル化ガスを作用させる工程の後に、
前記基板上の全面に導電膜を形成し、当該導電膜で前記凹部を埋め込む工程と、
前記凹部外に露出した前記導電膜を化学的機械的研磨法により除去する工程と、
をさらに含む半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
気化した状態で、複数の空孔を有するシリカ系多孔質絶縁膜に作用させて当該シリカ系多孔質絶縁膜の疎水化および強化処理を行うためのシリル化材料であって、
疎水性基を有する有機シラン化合物と、当該有機シラン化合物が自己重合することを抑制する重合禁止剤と、を含むシリル化材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載のシリル化材料において、
前記シリル化材料において、前記有機シラン化合物に対する前記重合禁止剤の濃度が、５００ｐｐｍ未満であるシリル化材料。
【請求項１３】
請求項１１に記載のシリル化材料において、
前記有機シラン化合物は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）を含むシリル化材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリル化多孔質絶縁膜の製造方法、半導体装置の製造方法、およびシリル化材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多層配線構造を有する半導体装置において、低誘電率層間絶縁膜として、多孔質絶縁膜が用いられるようになっている。たとえば、多孔質の低誘電率層間絶縁膜として、シロキサンポリマーを骨格として含むものがある。このような低誘電率層間絶縁膜は、たとえば以下の手順で製造することができる。まず、アルコキシシラン類等のシロキサン結合を含む原料とメゾサイズ（１〜数ｎｍ径）空孔のテンプレートとなる揮発性を有する原料を混合した溶液を基板上にスピン塗布する。引き続き、炉中で焼成処理を行うことで、テンプレート材料を揮発させる。これにより、テンプレート材料が揮発した部分が空孔になり、シロキサン結合を含む原料から生成するシロキサンポリマーを骨格とする多孔質絶縁膜が基板上に形成される。【０００３】
しかし、上記のような多孔質絶縁膜はそのままでは吸湿しやすく、低誘電率特性を失ってしまうおそれがある。非特許文献１には、多孔質の低誘電率膜であるポーラスシリカに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）の蒸気下でアニールする技術が記載されている。これにより、ＴＭＣＴＳ分子が多孔質膜の空孔表面のＳｉ−ＯＨ基と反応してポリマーネットワークを形成し、ポーラスシリカの疎水性および強度が向上するとされている。【０００４】
特許文献１（特開２００５−８９４４８号公報）には、シリコン酸化膜等のケイ素酸化物を化学気相成長（ＣＶＤ）法で形成する際のＣＶＤ前駆物質としてシクロテトラシロキサンを用いる場合に、有効量の遊離基重合抑制剤を添加する技術が記載されている。
【特許文献１】特開２００５−８９４４８号公報
【非特許文献１】K. Kohmura, et al., “Novel organosiloxane vapor annealing process for improving properties of porous low-k films”, Thin Solid Films, 515, 5019 (2007)
【発明の開示】
【０００５】
非特許文献１に記載された技術では、ＴＭＣＴＳの自己重合が生じることにより原料の粘度が上昇して薬液としてのハンドリングが困難になったり、シリル化を行う装置の配管が閉塞等して故障するという問題があった。
【０００６】
本発明によれば、
複数の空孔を有するシリカ系多孔質絶縁膜を形成する工程と、
前記シリカ系多孔質絶縁膜に、疎水性基を有する有機シラン化合物と、当該有機シラン化合物が自己重合することを抑制する重合禁止剤と、を含むシリル化材料を気化したシリル化ガスを作用させる工程と、
を含むシリル化多孔質絶縁膜の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明によれば、
基板上に、複数の空孔を有するシリカ系多孔質絶縁膜を形成する工程と、
前記シリカ系多孔質絶縁膜に、疎水性基を有する有機シラン化合物と、当該有機シラン化合物が自己重合することを抑制する重合禁止剤と、を含むシリル化材料を気化したシリル化ガスを作用させる工程と、
を含む半導体装置の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明によれば、
気化した状態で、複数の空孔を有するシリカ系多孔質絶縁膜に作用させて当該シリカ系多孔質絶縁膜の疎水化および強化処理を行うためのシリル化材料であって、
疎水性基を有する有機シラン化合物と、当該有機シラン化合物が自己重合することを抑制する重合禁止剤と、を含むシリル化材料が提供される。
【０００９】
本発明者らの検討では、重合禁止剤を添加しない場合（重合禁止剤濃度０ｐｐｍ）のシリル化材料では、有機シラン化合物が自己重合してしまい、シリル化材料の安定性に問題があることが確認された。とくに、このような有機シラン化合物の自己重合を抑制し、工業的にシリル化処理に適用するのに充分な期間、シリル化材料を安定化するためには、重合禁止剤の添加が必要であることを見出した。
本発明の構成により、有機シラン化合物の自己重合を防ぐことができ、シリル化処理を良好に行うことができる。
なお、ここで、重合禁止剤としては、たとえばフェノール、ヒドロキノン、またはこれらの化合物を用いることができる。
【００１０】
なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。
【００１１】
本発明によれば、複数の空孔を有するシリカ系多孔質絶縁膜のシリル化処理を良好に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１３】
【図１】本発明の実施の形態におけるシリル化多孔質絶縁膜を形成する手順を示す工程断面図である。
【図２】本発明の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図３】本発明の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図４】シリル化処理時のシリル化材料における有機シラン化合物に対する重合禁止剤の濃度を異ならせた場合、およびシリル化処理を行わなかった場合の多孔質絶縁膜の特性を測定した結果を示す図である。
【図５】シリル化処理時のシリル化材料における有機シラン化合物に対する重合禁止剤の濃度を異ならせた場合、およびシリル化処理を行わなかった場合の半導体装置を破断し、透過電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。【００１５】
（第１の実施の形態）
図１は、本実施の形態におけるシリル化多孔質絶縁膜を形成する手順を示す工程断面図である。
本実施の形態において、シリル化多孔質絶縁膜２０４ｃは、以下の手順で形成される。
まず、アルコキシシラン類等のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を含む原料とメゾサイズ空孔のテンプレートとなる揮発性の高いテンプレート材料とを混合した溶液である多孔質絶縁膜材料２０４ａを基板２００上にスピン塗布する（図１（ａ））。基板２００は、たとえばシリコン基板等とすることができる。なお、基板２００には、トランジスタ等の素子、半導体素子および配線構造等が形成されたものとすることができる。【００１６】
引き続き、炉中で焼成処理（熱処理）を行うことで、テンプレート材料を揮発させる。これにより、テンプレート材料が揮発した部分が空孔になり、シロキサンポリマーを骨格とし、複数の空孔を有する多孔質絶縁膜２０４ｂが基板２００上に形成される（図１（ｂ））。多孔質絶縁膜２０４ｂは、たとえば、多孔質シリカ、多孔質ＭＳＱ（メチルシルセスキオキサン）、多孔質ＳｉＯＣＨ等とすることができる。【００１７】
本実施の形態において、アルコキシシラン類としては、たとえばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いることができる。また、テンプレート材料としては、たとえば界面活性剤の一種であるトリブロックコポリマーを用いることができる。このような材料を用いると、トリブロックコポリマーは、水溶液中でミセルを形成し、その周囲にＴＥＯＳのオリゴマーが配置するようになる。この溶液を基板２００上にスピン塗布した場合、基板２００上でミセルが周期的またはランダムに配向して配置される。その結果、焼成処理後に形成される多孔質絶縁膜２０４ｂには、空孔が周期的またはランダムに配向するようになる。空孔の配向はＳｉ−ＣＨ３結合を有する添加物がある場合にはランダムに、ない場合には周期的になる。【００１８】
ここで、このままの多孔質絶縁膜２０４ｂは、それ自体が有する空孔によって表面積が大きいため、水を吸湿しやすい。水は比誘電率が８０と大きいため、多孔質絶縁膜２０４ｂが水を吸着すると、多孔質絶縁膜２０４ｂの比誘電率が大きくなってしまう。また、多孔質絶縁膜２０４ｂを形成する−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合がＨ２Ｏと反応して、結合が切れるという問題もある。−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が切れると、Ｓｉ−ＯＨ構造となり、多孔質絶縁膜２０４ｂの弾性率が低下してしまう。また、多孔質絶縁膜２０４ｂは、空孔を有するため、空孔を有しない膜に比べて機械強度が低い。そこで、本実施の形態において、シリル化材料を用いたシリル化処理を行い、多孔質絶縁膜２０４ｂを疎水化するとともに強化して特性の改善を行う。【００１９】
本実施の形態において、多孔質絶縁膜２０４ｂに、疎水性基を有する有機シラン化合物と、当該有機シラン化合物が自己重合することを抑制する重合禁止剤と、を含むシリル化材料を気化したシリル化材料蒸気２１０（シリル化ガス）を作用させる。【００２０】
本発明者らは、多孔質絶縁膜を疎水化する際に、有機シラン化合物を用いる場合、重合禁止剤の添加量を適切に制御しないと、シリル化処理が効果的に行えず、多孔質絶縁膜の性能向上効果が得られないという課題が生じることも見出した。【００２１】
本実施の形態のシリル化材料において、有機シラン化合物に対する重合禁止剤の濃度を、１００ｐｐｍ(重量)以上とすることができる。重合禁止剤の濃度の下限をこのようにすることにより、有機シラン化合物の自己重合を抑制し、工業的にシリル化処理に適用するのに充分な期間、シリル化材料を安定化することができる。【００２２】
有機シラン化合物を高温で長時間安定に保つためには、重合禁止剤濃度が高い方が好ましい。しかし、本発明者らの検討により、シリル化材料の安定性のために、重合禁止剤を添加した場合、有機シラン化合物に対する重合禁止剤の濃度が高すぎると、シリル化処理を行っても、シリカ系多孔質絶縁膜の疎水性や機械強度を高める効果が低下することが明らかになった。重合禁止剤濃度が高すぎると、多孔質絶縁膜の空孔部分に重合禁止剤が多く存在するようになり、有機シラン化合物と多孔質絶縁膜との間の反応が阻害されて充分なシリル化処理が行われないためではないかと考えられる。本実施の形態のシリル化材料において、有機シラン化合物に対する重合禁止剤の濃度を、５００ｐｐｍ未満とすることができる。重合禁止剤の濃度の上限をこのようにすることにより、シリル化処理によるシリカ系多孔質絶縁膜の疎水性や機械強度を高める効果を充分に得ることができる。【００２３】
有機シラン化合物に対する重合禁止剤の濃度を以上のような範囲とすると、工業的にシリル化処理に適用するのに充分な期間、シリル化材料を安定化できるとともに、シリル化処理によるシリカ系多孔質絶縁膜の疎水性や機械強度を高める効果が得られる。【００２４】
重合禁止剤としては、たとえばフェノール、ヒドロキノン、またはこれらの化合物を用いることができる。これらの重合禁止剤については特許文献１に詳細な記述があり、特許文献１の遊離基重合抑制剤と同様のものを用いることができる。【００２５】
疎水性基を有する有機シラン化合物は、少なくともＳｉ−Ｏ骨格にＳｉ−Ｈ基と疎水性基とを含む構成とすることができる。ここで、疎水性基は、アルキル基、アリル基、アルキニル基、アリール基、アルキレン基等の、シリル化処理後に材料に疎水性を付与する官能基とすることができる。疎水性基を有する有機シラン化合物としては、たとえば、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）等を用いることができる。【００２６】
アニール炉中に基板２００および多孔質絶縁膜２０４ｂを配置し、上記のようなシリル化材料を、窒素ガスやヘリウムガス等の不活性ガスをキャリアガスとして気化器で気化してアニール炉に導入する。ここで、アニール炉の温度は、２００℃以上５００℃以下程度、たとえば約３５０℃とすることができる。ガス圧は、全圧で約１ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下程度、より好ましくは約４ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下とすることができる。これにより、混合ガスに含まれるシリル化ガスが多孔質絶縁膜２０４ｂの表面および空孔表面に吸着しやすくすることができる。処理時間は、たとえば約１２０分とすることができる。【００２７】
以上の処理により、多孔質絶縁膜２０４ｂの空孔内壁面表面の微少なシリカ骨格の欠陥が、シリル化材料とその重合反応物によりカバーされ、同時にシリル化材料によって導入される有機官能基起因の疎水性が付与され、疎水化および強化されたシリル化多孔質絶縁膜２０４ｃが形成される（図１（ｃ））。また、シリル化ガスと不活性ガスとからなる混合ガスを用いてシリル化を行うことにより、多孔質絶縁膜２０４ｂの表面および内部細孔表面まで疎水化されるという効果を奏する。【００２８】
次に、本実施の形態の効果を説明する。
シリル化処理時のシリル化材料における有機シラン化合物に、重合禁止剤を添加することにより、有機シラン化合物の自己重合を抑制し、工業的にシリル化処理に適用するのに充分な期間、シリル化材料を安定化することができる。これにより、複数の空孔を有するシリカ系多孔質絶縁膜のシリル化処理を良好に行うことができる。【００２９】
さらに、シリル化処理時のシリル化材料における有機シラン化合物に対する重合禁止剤の濃度を適切に制御することにより、以下の効果が得られる。
図４は、シリル化処理時のシリル化材料における有機シラン化合物に対する重合禁止剤の濃度を異ならせた場合、およびシリル化処理を行わなかった場合の多孔質絶縁膜の特性を測定した結果を示す図である。【００３０】
以下の条件で多孔質絶縁膜を形成し、特性を測定した。
（ａ）シリル化処理あり、シリル化処理時のシリル化材料における有機シラン化合物に対する重合禁止剤の濃度を２００ｐｐｍ(重量)とした場合、
（ｂ）シリル化処理あり、シリル化処理時のシリル化材料における有機シラン化合物に対する重合禁止剤の濃度を５００ｐｐｍ(重量)とした場合、
（ｃ）シリル化処理を行わなかった場合。【００３１】
（ａ）および（ｂ）のシリル化処理を行った多孔質絶縁膜では、比誘電率を低く保つことができた。一方、(ｃ)のシリル化処理を行わなかった場合の多孔質絶縁膜では、比誘電率が高くなっている。これは、吸湿によるものと考えられる。また、シリル化処理を行った場合でも、（ｂ）の重合禁止剤の濃度が高いものの場合、ヤング率が５．５ＧＰａと、（ａ）の７．５ＧＰａに比べて機械強度が低くなっている。これは、重合禁止剤の濃度が高すぎると、多孔質絶縁膜の空孔部分に重合禁止剤が多く存在するようになり、有機シラン化合物と多孔質絶縁膜との間の反応が阻害されて、充分なシリル化処理が行われなかったためではないかと考えられる。【００３２】
また、シリル化処理時のシリル化材料における有機シラン化合物に対する重合禁止剤の濃度が３００ｐｐｍ(重量)、４００ｐｐｍ(重量)、４５０ｐｐｍ(重量)の場合も、（ａ）と同様の結果が得られた。また、シリル化処理時のシリル化材料における有機シラン化合物に重合禁止剤を添加しなかった場合は、キャリアガスと混合して気化させるために１５０℃に保持されている気化器において、自己重合が生じてしまい、シリル化処理ができなくなった。さらに、シリル化処理時のシリル化材料における有機シラン化合物に対する重合禁止剤濃度が５０ｐｐｍ（重量）程度の場合は、キャリアガスと混合して気化させるために１５０℃に保持されている気化器において、自己重合によって１ヶ月で閉塞し、シリル化処理が良好にできなくなった。【００３３】
以上のように、本実施の形態におけるシリル化多孔質絶縁膜２０４ｃの製造方法によれば、多孔質絶縁膜の弾性率、硬度、靭性等の機械強度特性を高めることができるとともに、疎水性を高めて吸湿を防ぎ、低い比誘電率を保つことができるようにすることができる。これにより、半導体集積回路等の半導体装置製造時に所望の集積回路特性を得ることができ、半導体装置製造工程の途中で多孔質絶縁膜が剥離、破壊したりするのを防ぐことができる。【００３４】
（第２の実施の形態）
図２は、本実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
半導体装置１００は、基板１０２と、１０２上にこの順で形成された絶縁膜１０４、エッチング阻止膜１０６、多孔質層間絶縁膜１０８ａ、およびキャップ膜１１０を含む。基板１０２は、たとえばシリコン基板等の半導体基板とすることができる。ここでは図示していないが、基板１０２上にはトランジスタ等の素子が形成されている。絶縁膜１０４は、たとえばシリコン酸化膜等により構成することができる。また、ここでは絶縁膜１０４を一層として示しているが、絶縁膜１０４は、複数の絶縁膜の積層構造とすることもできる。【００３５】
多孔質層間絶縁膜１０８ａは、第１の実施の形態で説明した多孔質絶縁膜２０４ｂと同様の手順で製造することができる。本実施の形態において、この段階では、まだシリル化処理は行われていない。【００３６】
エッチング阻止膜１０６は、たとえば、プラズマＣＶＤ法により形成したＳｉＣＮ膜とすることができる。キャップ膜１１０は、たとえば、エッチング阻止膜１０６と同様に、プラズマＣＶＤ法により形成したＳｉＣＮ膜とすることができる。【００３７】
このような積層構造上に、フォトリソグラフィー技術を用いて、配線溝を形成するための開口部１１２ａが形成されたレジスト膜１１２（マスク膜）を形成する（図２（ｂ））。つづいて、レジスト膜１１２をマスクとして、レジスト膜１１２の下層のキャップ膜１１０、多孔質層間絶縁膜１０８ａ、およびエッチング阻止膜１０６をドライエッチングして、これらの絶縁膜中に配線溝１１５（凹部）を形成する（図２（ｃ））。ここで、ドライエッチングは、Ｃ４Ｆ８等のフルオロカーボンガス、アルゴン等の不活性ガス、および酸素等の酸化性ガスの混合ガスのプラズマ１１４を用いることができる。【００３８】
次いで、レジスト膜１１２を剥離除去する（図２（ｄ））。レジスト膜１１２の剥離除去としては、まず、約３５０℃程度の高温下で、ヘリウムおよび水素の混合ガスのプラズマを用いた処理を行い、次いで、フッ化アンモニウムを含有するカルボン酸水溶液を用いた洗浄処理を行うことができる。【００３９】
つづいて、シリル化材料蒸気１１６（シリル化ガス）を作用させ、シリル化処理を行う。本実施の形態においても、第１の実施の形態におけるシリル化処理と同様の手順で行うことができる。また、本実施の形態においても、第１の実施の形態と同様に、シリル化処理時のシリル化材料における有機シラン化合物に対する重合禁止剤の濃度を適切に制御することができる。ここで、処理時間は、たとえば約３０分とすることができる。これにより、多孔質層間絶縁膜１０８ａの空孔内壁面表面の微少なシリカ骨格の欠陥が、シリル化材料とその重合反応物によりカバーされ、同時にシリル化材料によって導入される有機官能基起因の疎水性が付与され、疎水化および強化されたシリル化多孔質層間絶縁膜１０８ｂが形成される（図３（ａ））。【００４０】
その後、基板１０２上の全面に導電膜を形成し、当該導電膜で配線溝１１５を埋め込む。ここで、導電膜は、バリアメタル膜１１８および配線金属膜１２０により構成することができる。まず、スパッタリング法（ＰＶＤ法）によりバリアメタル膜１１８を形成し、電解めっき用の電極となる銅シード層を形成した後、電解めっき法により、配線金属膜１２０を形成して配線溝１１５を埋め込む（図３（ｂ））。配線金属膜１２０は、銅を主成分とする材料により構成することができる。【００４１】
つづいて、配線溝１１５外部に露出した配線金属膜１２０およびバリアメタル膜１１８を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ法）により除去し、配線１２２を形成する（図３（ｃ））。次いで、キャップ膜１１０上にバリア絶縁膜１２４および絶縁膜１２６をこの順で積層する（図２（ｄ））。バリア絶縁膜１２４は、銅の拡散を防ぐ機能を有する絶縁膜とすることができ、たとえば窒化シリコン、窒化炭化シリコン、窒化炭化ボロン、または窒化ボロン等により構成することができる。以上の処理を繰り返すことにより、多層配線構造を得ることができる。【００４２】
次に、本実施の形態における半導体装置の製造手順で製造した半導体装置１００の効果を説明する。
本実施の形態においても、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。
さらに、本実施の形態において、シリル化処理時のシリル化材料における有機シラン化合物に対する重合禁止剤の濃度を適切に制御することにより、以下の効果が得られる。
図５は、シリル化処理時のシリル化材料における有機シラン化合物に対する重合禁止剤の濃度を異ならせた場合、およびシリル化処理を行わなかった場合の半導体装置を破断し、透過電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。【００４３】
以下の条件で半導体装置を形成し、特性を測定した。
（ａ）シリル化処理あり、シリル化処理時のシリル化材料における有機シラン化合物に対する重合禁止剤の濃度を２００ｐｐｍ(重量)とした場合、
（ｂ）シリル化処理あり、シリル化処理時のシリル化材料における有機シラン化合物に対する重合禁止剤の濃度を５００ｐｐｍ(重量)とした場合、
（ｃ）シリル化処理を行わなかった場合。【００４４】
図５（ａ）は、上記条件（ａ）で製造した半導体装置の結果を示す図である。図５（ｂ）は、上記条件（ｂ）で製造した半導体装置の結果を示す図である。図５（ｃ）は、上記条件（ｃ）で製造した半導体装置の結果を示す図である。【００４５】
シリル化処理を行っていない図５（ｃ）では、図中破線で囲ったように、多孔質層間絶縁膜が溶解したようなボイドが形成されている。これは、図２(ｃ)で説明したドライエッチング工程時に多孔質層間絶縁膜中に吸蔵されたフッ素成分と、後工程の水分とが反応して強酸性のフッ酸が形成されたために多孔質層間絶縁膜が溶解したためと考えられる。【００４６】
また、（ｂ）の重合禁止剤の濃度が高い図５（ｂ）では、図５（ｃ）に比べると微少であるが、図中破線で囲ったようにボイドの形成が認められる。これは、重合禁止剤の濃度が高すぎると、多孔質層間絶縁膜１０８ａの空孔部分に重合禁止剤が多く存在するようになり、有機シラン化合物と多孔質層間絶縁膜１０８ａとの間の反応が阻害されて、充分なシリル化処理が行われなかったためではないかと考えられる。このため、(ｃ)の場合と同様、フッ酸が形成されて多孔質層間絶縁膜が溶解したと考えられる。【００４７】
一方、シリル化処理を行うとともに、重合禁止剤の濃度が５００ｐｐｍ未満となるように適切に制御した（ａ）の場合、図５（ａ）に示すように、このようなボイドの形成は認められなかった。重合禁止剤の濃度を制御することにより、多孔質層間絶縁膜１０８ａの疎水化が充分に行われたために、フッ酸が形成されることがなく、ボイドも生じないようにできたと考えられる。また、シリル化処理時のシリル化材料における有機シラン化合物に対する重合禁止剤の濃度が３００ｐｐｍ(重量)、４００ｐｐｍ(重量)、４５０ｐｐｍ(重量)の場合も、（ａ）と同様の結果が得られた。【００４８】
半導体装置１００の製造工程において、多孔質層間絶縁膜１０８ａが水分を吸着しやすいのは、たとえば、多孔質層間絶縁膜１０８ａの成膜後、ドライエッチングにより配線溝１１５を形成した際である。また、配線溝１１５内にバリアメタル膜１１８および配線金属膜１２０を形成した際やＣＭＰ時には、種々のガスが表面の膜を通過して多孔質層間絶縁膜１０８ａに導入される可能性がある。本実施の形態において、ドライエッチングにより多孔質層間絶縁膜１０８ａに配線溝１１５を形成した後に直ちにシリル化処理を行いシリル化多孔質層間絶縁膜１０８ｂを形成する。そのため、この後の処理で、シリル化多孔質層間絶縁膜１０８ｂの吸湿やガスの導入を防ぐことができる。【００４９】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
この出願は、２００８年５月２９日に出願された日本特許出願特願２００８−１４１４８５を基礎とする優先権を主張し、その開示のの全てをここに取り込む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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