(57)【要約】  従来は考慮されていなかった物性を指標に用いて、配合炭を原料として製造されるコークスの強度を推定し、これにより、配合炭の原料コストの増加を抑えると同時にコークス強度を高めることが可能なコークス製造用の配合炭の配合方法を提供する。  ２種以上の銘柄の石炭を配合して、コークス製造用の配合炭を配合する。２種以上の銘柄の石炭を配合する際に、熱処理された各銘柄の石炭の表面張力を管理指標に用いて、石炭の銘柄と該銘柄の石炭の配合率とを決定する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の銘柄の石炭を配合して得られる、コークス製造用の石炭の配合方法であって、
３５０〜８００℃の範囲の温度まで加熱した後冷却して得られる各銘柄の石炭の表面張力を管理指標に用いて、前記石炭の銘柄と該銘柄の石炭の配合率とを決定する石炭の配合方法。
【請求項２】
予め、前記２種以上の銘柄の石炭及び該石炭の配合率を仮定し、
３５０〜８００℃の範囲の温度まで加熱した後冷却して得られる２種以上の仮定した石炭の各々の表面張力分布を準備し、
仮定した石炭の配合率を重みにして、準備した表面張力分布を加重平均して求めた分布の標準偏差（σ１）を算出しておき、
該標準偏差（σ１）を前記管理指標に用いる請求項１に記載の石炭の配合方法。
【請求項３】
準備される表面張力分布が、５００℃まで加熱した後冷却して得られる石炭の表面張力分布であって、
予め仮定される石炭の配合率を変更することで前記標準偏差（σ１）を変更し、変更した標準偏差（σ１）が５．５［ｍＮ／ｍ］以下の範囲内になる配合率を、決定される石炭の配合率とし、予め仮定される石炭の銘柄を、決定される石炭の銘柄とする請求項２に記載の石炭の配合方法。
【請求項４】
配合される石炭を定め、該石炭の各々の表面張力分布が、５００℃まで加熱した後冷却して得られる石炭の表面張力分布であって、
前記表面張力分布を加重平均して求まる分布の標準偏差（σ１）が５．５［ｍＮ／ｍ］以下の範囲内になる配合率を、決定される石炭の配合率とする請求項１に記載の石炭の配合方法。
【請求項５】
予め、前記２種以上の銘柄の石炭及び該石炭の配合率を仮定し、
３５０〜８００℃の範囲の温度まで加熱した後冷却して得られる２種以上の仮定した石炭の各々の表面張力分布を準備し、
仮定した石炭の配合率と準備した表面張力分布の平均値とから導出される該平均値の標準偏差（σ２）を算出しておき、
該標準偏差（σ２）を前記管理指標に用いる請求項１に記載の石炭の配合方法。
【請求項６】
準備される表面張力分布は、５００℃まで加熱した後冷却して得られる石炭の表面張力分布であって、
予め仮定される石炭の配合率を変更することで前記標準偏差（σ２）を変更し、変更した標準偏差（σ２）が０．８［ｍＮ／ｍ］以下の範囲内になる配合率を、決定される石炭の配合率とし、予め仮定される石炭の銘柄を、決定される石炭の銘柄とする請求項５に記載の石炭の配合方法。
【請求項７】
配合される石炭の各々の表面張力分布が、５００℃まで加熱した後冷却して得られる石炭の表面張力分布であって、
前記表面張力分布の平均値から導出される該平均値の標準偏差（σ２）が、０．８［ｍＮ／ｍ］以下の範囲内になる配合率を、決定される石炭の配合率とする請求項１に記載の石炭の配合方法。
【請求項８】
前記表面張力は、フィルム・フローテーション法によって測定される請求項１〜７のいずれかに記載の石炭の配合方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の石炭の配合方法によって配合された配合炭。
【請求項１０】
請求項９に記載の配合炭を乾留してコークスを製造するコークスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度の高い高炉用コークスの原料となる石炭の配合方法及び該配合方法で配合された配合炭、並びに、該配合炭から製造されるコークスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉用コークスは、高炉内において、還元材、熱源、そして通気性を保つための支持材として用いられており、近年では低還元材比の操業下で安定操業を実現させるために、強度の高いコークスの製造が指向されている。高炉用コークスを製造する際には、通常、複数銘柄（２以上２０銘柄以下）の石炭を配合した配合炭が用いられており、このため、従来から、配合炭を原料として製造したコークスの強度推定法が検討されてきた。例えば、下記の（イ）〜（ハ）の方法が知られている。【０００３】
（イ）；基質強度と流動性とを指標としたコークス強度推定法
石炭の性状としてビトリニット平均最大反射率（Ｒｏの平均値）とギーセラープラストメーターの最高流動度（ＭＦ）との２つの指標をパラメータとしてコークスの強度を推定する配合理論であり、現在一般的に使用されている。【０００４】
（ロ）；ＮＭＲを用いたコークス強度推定法
ＮＭＲにより測定した石炭の粘結成分量を示す指標と石炭の粘結成分の粘度を示す指標とを用いたコークス強度推定法である（例えば、特許文献１を参照）。【０００５】
（ハ）；配合効果係数を指標としたコークス強度推定法
上記の（イ）、（ロ）などで用いている通常のコークス強度推定式では、複数の銘柄の石炭が配合された配合炭を乾留して得られるコークスの強度は、配合された各石炭の物性値の加重平均値で推定される。しかし、単一銘柄の石炭（以下、適宜「単味炭」とも呼ぶ）から得られるコークスの強度と、複数の銘柄の石炭から得られるコークスの強度の間には、加成性が成立しない場合があることが知られている。加成性が成立しない理由は石炭間の相互作用によると考えられているが、上記の（イ）及び（ロ）のコークス強度推定式には、相互作用による強度向上ないしは低下効果、つまり配合効果が考慮されていない場合が多い。これに対して、配合効果を推定する方法として、複数の銘柄の石炭からなる配合炭のコークス特性を各石炭の２種類の組み合わせの集合として、そのコークス特性と各単味炭コークス特性の加重平均からのずれを配合効果係数としてコークス強度推定式を作成する方法が知られている（例えば、特許文献２を参照）。配合効果係数は実測または推測して求めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９４２５０号公報
【特許文献２】特開平９−２５５９６６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｋ．Ｓｐｅｌｔ  ａｎｄ  Ｄ.Ｌｉ，「Ｔｈｅ  ｅｑｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｔａｔｅ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｔｅｎｔｉｏｎｓ，ｉｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ」，Ａ．Ｗ．Ｎｅｕｍａｎｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｋ．Ｓｐｅｌｔ（Ｅｄｓ），Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ，ｖｏｌ．６３，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９６年、ｐ．２３９−２９２
【非特許文献２】Ｄ.Ｗ.Ｆｕｅｒｓｔｅｎａｕ  「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」，２０，１９８７年、ｐ．１５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高強度コークスを製造するためのコークス強度推定法として上記のような方法が提案されているが、コークス強度の推定精度は必ずしも十分ではない。該推定精度が十分でない理由の１つとして、コークス強度に影響する因子、特に石炭粒子間の相互作用の影響が未解明であることが考えられる。さらに、（イ）の方法を用いて高強度コークスを製造するためには、ビトリニット平均最大反射率（Ｒｏの平均値）及びギーセラープラストメーターの最高流動度（ＭＦ）の高い石炭が必要である。このような石炭は値段が高く、コストが上昇する点が問題となる。また、流動性の乏しい非微粘結炭を使用する際には、流動性を示す指標の検出感度が低下することから測定そのものが困難になり、また測定値が意味を持たなくなるという問題もある。【０００９】
（ロ）の方法は、石炭の流動性や粘度に着目するものであり、結局は最高流動度（ＭＦ）の検出感度を向上させた指標を用いるので、（イ）と同様にコストが上昇するという問題が生じる。さらに、測定装置が複雑であり、簡便な方法でないという問題も有する。【００１０】
（ハ）の方法は、配合効果係数を用いることで、より正確にコークス強度を推定することが可能であるが、従来のコークス強度式のパラメータを用いているので、やはり従来法の域を脱する方法ではなく、コストの問題を解決することができない。また、石炭粒子の相互作用を評価するとはいっても、石炭の接着性に関わる物性に基づいた評価ではないために、強度の推定精度は十分ではなく、前述の配合効果係数を実測して求める場合には簡便性に欠けるという問題がある。【００１１】
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、従来は考慮されていなかった物性を指標に用いて、配合炭を原料として製造されるコークスの強度を推定し、これにより、配合炭の原料コストの増加を抑えると同時にコークス強度を高めることが可能な石炭の配合方法を提供することである。また、本発明は、この配合方法によって配合された配合炭及び該配合炭を乾留してコークスを製造する方法を提供することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］２種以上の銘柄の石炭を配合して得られる、コークス製造用の石炭の配合方法であって、３５０〜８００℃の範囲の温度まで加熱した後冷却して得られる各銘柄の石炭の表面張力を管理指標に用いて、前記石炭の銘柄と該銘柄の石炭の配合率とを決定する石炭の配合方法。
［２］予め、前記２種以上の銘柄の石炭及び該石炭の配合率を仮定し、３５０〜８００℃の範囲の温度まで加熱した後冷却して得られる２種以上の仮定した石炭の各々の表面張力分布を準備し、仮定した石炭の配合率を重みにして、準備した表面張力分布を加重平均して求めた分布の標準偏差（σ１）を算出しておき、該標準偏差（σ１）を前記管理指標に用いる上記［１］に記載の石炭の配合方法。
［３］準備される表面張力分布が、５００℃まで加熱した後冷却して得られる石炭の表面張力分布であって、予め仮定される石炭の配合率を変更することで前記標準偏差（σ１）を変更し、変更した標準偏差（σ１）が５．５［ｍＮ／ｍ］以下の範囲内になる配合率を、決定される石炭の配合率とし、予め仮定される石炭の銘柄を、決定される石炭の銘柄とする上記［２］に記載の石炭の配合方法。
［４］配合される石炭を定め、該石炭の各々の表面張力分布が、５００℃まで加熱した後冷却して得られる石炭の表面張力分布であって、前記表面張力分布を加重平均して求まる分布の標準偏差（σ１）が５．５［ｍＮ／ｍ］以下の範囲内になる配合率を、決定される石炭の配合率とする上記［１］に記載の石炭の配合方法。
［５］予め、前記２種以上の銘柄の石炭及び該石炭の配合率を仮定し、３５０〜８００℃の範囲の温度まで加熱した後冷却して得られる２種以上の仮定した石炭の各々の表面張力分布を準備し、仮定した石炭の配合率と準備した表面張力分布の平均値とから導出される該平均値の標準偏差（σ２）を算出しておき、該標準偏差（σ２）を前記管理指標に用いる上記［１］に記載の石炭の配合方法。
［６］準備される表面張力分布は、５００℃まで加熱した後冷却して得られる石炭の表面張力分布であって、予め仮定される石炭の配合率を変更することで前記標準偏差（σ２）を変更し、変更した標準偏差（σ２）が０．８［ｍＮ／ｍ］以下の範囲内になる配合率を、決定される石炭の配合率とし、予め仮定される石炭の銘柄を、決定される石炭の銘柄とする上記［５］に記載の石炭の配合方法。
［７］配合される石炭の各々の表面張力分布が、５００℃まで加熱した後冷却して得られる石炭の表面張力分布であって、前記表面張力分布の平均値から導出される該平均値の標準偏差（σ２）が、０．８［ｍＮ／ｍ］以下の範囲内になる配合率を、決定される石炭の配合率とする上記［１］に記載の石炭の配合方法。
［８］前記表面張力は、フィルム・フローテーション法によって測定される上記［１］〜［７］のいずれかに記載の石炭の配合方法。
［９］上記［１］〜上記［８］のいずれかに記載の石炭の配合方法によって配合された配合炭。
［１０］上記［９］に記載の配合炭を乾留してコークスを製造するコークスの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、石炭粒子間の接着強度に影響する表面張力を考慮して、コークスの原料である配合炭を構成する石炭の銘柄と各銘柄の石炭の配合率とを決定する。すなわち、本発明は、石炭間の相互作用（接着現象）に関しかつ従来とは異なった指標を用いて、石炭を配合する。また、本発明は、従来の石炭性状パラメータでは想起できない、新たな指標を用いた配合条件で石炭を配合することができる。【００１４】
本発明によれば、上記の配合で得られた配合炭からコークスを製造するので、コークス強度推定式の推定精度を高めることができる。また、石炭性状パラメータが増えることにより原料購買の自由度が高まり、原料コストを増加させることなくコークス強度を高めることが可能となる。さらには、本発明は、ギーセラープラストメーターを用いた評価が困難である流動性の低い非微粘結炭にも適用できるので、原料炭配合の自由度をより一層高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、フィルム・フローテーション法による表面張力測定の原理を示す図である。
【図２】図２は、表面張力の分布を頻度分布曲線で示した図である。
【図３】図３は、仮想複合セミコークスの表面張力分布のイメージ図である。
【図４】図４は、仮想複合セミコークスの表面張力分布と分布の標準偏差の関係を説明する図である。
【図５】図５は、従来のコークス強度推定法によるドラム強度推測値とドラム強度実測値との回帰結果を示す図である。
【図６】図６は、本発明のコークス強度推定法によるドラム強度推測値とドラム強度実測値との回帰結果を示す図である。
【図７】図７は、配合炭を構成する各銘柄の石炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力分布を、各石炭の配合率を重みにして加重平均して求めた分布の標準偏差（σ１）とコークス強度との関係を示す図である。
【図８】図８は、配合炭を構成する各銘柄の石炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力分布の平均値の標準偏差（σ２）とコークス強度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
石炭は乾留されることにより軟化溶融して互いに融着し、コークスが製造される。この融着の現象を考慮すると、石炭粒子間の接着強度がコークス強度に影響を与えていると考えられる。しかしながら、どのような石炭物性が接着強度に影響を与え、コークス強度にどの程度の影響を与えるかは知られていなかった。そこで、本発明者らは、石炭粒子間の接着強度に影響する物性を明らかにし、その物性のコークス強度への影響を明確化することを意図して、その物性として石炭粒子間の接着界面の界面張力に着目した。
【００１７】
一般的に石炭粒子間の接着強度は、接着界面の界面張力が小さくなるほど向上する。界面張力とは、その単位がｍＮ／ｍであることからもわかるように界面に存在する自由エネルギーと考えることができ、界面張力が存在するということは界面に力として働きうる自由エネルギーが存在することを意味する。そうであれば、界面張力が大きいと、接着界面が壊れ易くなると考えられ、界面張力が小さいと、接着界面が壊れ難くなると推察される。この推察に基づけば、界面張力を接着強度の推定に用いることが期待される。
【００１８】
ところが、異なる銘柄の石炭粒子間の界面における界面張力を測定することが既存技術では非常に困難である。よって、本発明者らは、界面張力を直接測定ではなく、以下に示す各銘柄の石炭を熱処理して得られる石炭（以下、適宜「セミコークス」とも呼ぶ）の表面張力に基づいて界面張力を推定する方法を採用し、そのセミコークスの表面張力を用いて、配合炭を構成する石炭の銘柄と該銘柄の石炭の配合率とを決定する方法を検討した。従前、コークス強度推定の目的のための好適な表面張力の測定条件や、表面張力から界面張力を推定する方法、さらには、それらのコークス強度への影響度などが未解明であったが、本発明者らは、これらの未解明の因子について研究を行ない、コークス強度の推定に効果的な方法を見出し、本発明を完成させた。ここで、後述するように、セミコークスとは、３５０〜８００℃の範囲の温度で加熱した後に、冷却して得られる石炭である。
【００１９】
以降、まずは、界面張力及び表面張力に関する事項や、その事項を石炭に適用する場合における表面張力の測定方法などを説明する。次いで、表面張力を指標に用いた本発明の石炭の配合方法及びコークス製造方法を説明する。
【００２０】
界面張力は、接着する物質の表面張力によって表され、接着する物質の表面張力から導出することができる。物質Ａと物質Ｂとの界面張力γABは、物質Ａの表面張力γAと物質Ｂの表面張力γBとから求めることができ、例えば、グリファルコ−グッド（Girifalco-Good）の式を用いて下記（１）式で表される（非特許文献１参照）。
γAB＝γA＋γB−2φ（γAγB）0.5                …（１）
但し、φは、（物質Ａと物質Ｂとの）相互作用係数である。
【００２１】
相互作用係数φは同一物質では１である。異なる銘柄の石炭は同一物質というわけではないが、異なる銘柄の石炭が互いに融着してコークス化することを考えると、石炭同士は比較的濡れ性が高いといえるので、相互作用係数φの値は１に近い値であると想定される。相互作用係数φが１であれば、（１）式は次の（２）式に変形できる。
γAB＝（γA0.5−γB0.5）２                      …（２）
この（２）式に基づくと、２種類の物質の表面張力の差が大きいほど、物質間の界面張力は大きくなる。
【００２２】
物質の界面張力に関する上記の一般式を石炭に適用する場合には、石炭に関する次の（Ａ）及び（Ｂ）の事項を検討する必要がある。
（Ａ）石炭は均質な物質ではなく、同じ銘柄の石炭でも、局部的に分子構造が異なるので、表面張力の値は同じではない。
（Ｂ）石炭が乾留によってコークスになる過程では、化学変化が生じ、表面張力をはじめとする物性が変化する。
従って、石炭間の接着強度に及ぼす表面張力の影響を考察する際には、配合に使用する各銘柄の石炭の、表面張力の差の大きさに着目するとともに表面張力の分布や、その加熱による変化を考慮する必要があるといえる。
【００２３】
乾留によって石炭がコークス化する過程での石炭粒子間の接着強度は、石炭が加熱により軟化溶融を開始してコークス化するまでの石炭の表面張力の影響を受けていると考えられる。よって、軟化溶融状態での石炭の表面張力を測定することが望ましい。しかし、石炭が実際に軟化溶融して融着している間の表面張力を測定することは困難である。本発明者らは検討の結果、石炭が軟化溶融する温度まで石炭を、空気を遮断して、あるいは、不活性ガス雰囲気中で加熱した後、不活性ガス雰囲気中で冷却した石炭の表面張力を測定することで、軟化溶融状態の石炭の表面張力を推定可能であることを見出した。
【００２４】
石炭粒子間の接着に表面張力が影響を及ぼしているという考えに基づいて、石炭の加熱温度は、石炭が加熱されて軟化溶融を開始する温度から、石炭が接着、固化してコークス化が完了する温度までの温度域、つまり軟化溶融を開始する３５０℃以上で、かつ、コークス化が完了する８００℃までの温度域とすることが適当である。このため、セミコークスは、石炭を、空気を遮断してあるいは不活性ガス中で、３５０℃以上に加熱した後冷却して得ることが好ましい。加熱温度である３５０℃〜８００℃において、特に接着に寄与している温度は軟化溶融時の温度であるが、コークス製造に用いられる石炭の軟化溶融温度域は３５０〜５５０℃であり、接着構造は５００℃近傍で決まると考えられるので、加熱温度としては特に５００℃近傍として４８０〜５２０℃が好ましい。
【００２５】
不活性ガス中で石炭を冷却する理由は、表面張力測定誤差を抑えるためである。加熱直後の石炭は高温であり、含酸素雰囲気で冷却した場合表面が部分的に酸化して構造変化を起こし、表面張力測定値に誤差が生じるからである。不活性ガスは、ヘリウムやアルゴンガス等の希ガスまたは窒素ガスを用いることが可能であり、通常は窒素ガスを用いればよい。
【００２６】
さらに、加熱後の石炭は急速に冷却することが好ましい。加熱した石炭を急冷する理由は軟化溶融状態での分子構造を保つためであり、分子構造が変化しないと考えられる１０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却することが好ましい。急冷方法としては、液体窒素、氷水、水、窒素ガスのような不活性ガスを用いる方法などがあるが、ガス冷却は石炭の内部まで冷却するのに時間を費やし、冷却速度に分布が生じてしまう点、及び、氷水、水による冷却では水分の付着により表面張力の測定に影響を与えてしまう点から、液体窒素を用いて急冷することが望ましい。具体的には、石炭を保持した容器ごと液体窒素の中に浸漬すればよい。
【００２７】
本発明における石炭に施される熱処理方法は、次の通りである。
（ａ）石炭を粉砕する。この石炭の粉砕では、ＪＩＳ  Ｍ８８１２に記載されている石炭の工業分析における粉砕粒度である２５０μｍ以下に石炭を粉砕することが望ましい。
（ｂ）工程（ａ）で粉砕した石炭を適当な加熱速度で加熱する。界面張力による評価の対象となるコークスが製造されるときの加熱速度に応じて、この加熱速度を決めることが望ましい。前述の３５０〜８００℃の範囲内の温度まで石炭を加熱すればよい。
（ｃ）工程（ｂ）で加熱した石炭を液体窒素で冷却する。この冷却では、上述の方法で急冷することが望ましい。
ここで、セミコークスとは、３５０〜８００℃の範囲の温度で加熱した後に冷却して得られる石炭と定義する。
【００２８】
表面張力の測定方法として、静滴法、毛管上昇法、最大泡圧法、懸滴法、液重法、プレート法（Wilhelmy法）、拡張／収縮法、輪環法、滑落法、リテンションタイム測定法、フィルム・フローテーション（Film Flotation）法などが知られている。石炭は様々な分子構造で構成されており、その表面張力も一様ではないことが予想されるため、表面張力分布の評価が期待できるフィルム・フローテーション法（非特許文献２参照）を用いることが特に好ましい。
【００２９】
フィルム・フローテーション法の基本原理を、図１を用いて説明する。フィルム・フローテーション法は、粉砕した試料粒子１を気相２中から液体３の表面上に落下させて、試料粒子１が液体３に浸漬するとき（図１の右側の試料粒子の場合であり、接触角がほぼ０°に等しいとき）、試料粒子の表面張力と液体の表面張力とが等しいとする考えを応用した手法である。図１の矢印４は試料粒子１の表面張力を示している。
【００３０】
表面張力が異なる種々の液体に試料粒子を落下させ、それぞれの液体に対して浮遊した試料粒子の質量割合を求め、その結果を頻度分布曲線に表すことで、図２に示すような表面張力分布を得ることができる。また、フィルム・フローテーション法は固体の表面張力を測定できるので、強粘結炭、非微粘結炭、無煙炭など、炭種を問わず、あらゆる石炭の表面張力を測定することができる。なお、フィルム・フローテーション法で直接求められる表面張力は、臨界表面張力（接触角が０°のときの液体表面張力）であり、以下のように、この臨界表面張力から石炭の表面張力を求めることができる。
【００３１】
上記（１）式に基づけば、液体の表面張力γLと固体（石炭やセミコークス）の表面張力γSと、液体と固体との間の界面張力γSLとには、次の関係式が成立する。
γSL＝γS＋γL−2φ（γSγL）0.5                 …（３）
ここで、φ：（固体と液体との）相互作用係数である。
また、ヤング（Young）の式から、液体の表面張力γＬと固体（石炭やセミコークス）の表面張力γＳと、液体と固体との間の界面張力γＳＬとには、次の関係式も成立する。
γS＝γLcosθ＋γSL                            …（４）
ここで、θ：液体に対する固体の接触角である。
上記（３）式及び（４）式から次の式が導出される。
1＋cosθ＝2φ（γS／γL）0.5                   …（５）
この（５）式にθ＝０°、γL＝γC（γC：臨界表面張力）を代入すると、次の関係式が導かれる。
1＋1＝2φ（γＳ／γＣ）0.5                      …（６）
この（６）式の両辺を２乗すると、固体の表面張力γＳと臨界表面張力γCとには次の関係が成立する。
φ2γS＝γC                                   …（７）
この（７）式によって、臨界表面張力γCと相互作用係数φとから石炭やセミコークスの表面張力γSを求めることができる。
【００３２】
フィルム・フローテーション法で用いる液体の構造と石炭やセミコークスの構造とは大きく異なるが、その違いに比べると石炭の銘柄による構造の違いは小さいものと考えられる。相互作用係数φは互いの分子構造に影響を受けるパラメータであるため、相互作用係数φは石炭銘柄によらず一定と仮定すると、表面張力γSは臨界表面張力γCのみで表される。よって、石炭やセミコークスの表面張力は臨界表面張力のみでも評価できるといえる。
【００３３】
前述のとおり、石炭やセミコークスにおける相互作用係数φの値は１に近いと推定されることから、本発明においては、石炭やセミコークスの表面張力γSの値は臨界表面張力γCと等しいと考える。
【００３４】
以下、フィルム・フローテーション法による表面張力測定についての諸条件を述べる。フィルム・フローテーション法で用いる液体は、常温時の石炭及び軟化溶融時の石炭の表面張力値が２０〜７３ｍＮ／ｍの範囲に分布していることから、この範囲内の表面張力を有する液体を用いればよい。例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトンなどの有機溶媒を用いて、これらの有機溶媒の水溶液から２０〜７３ｍＮ／ｍの表面張力を有する液体を作製することが可能である。表面張力を測定するサンプルの粒度については、前述の測定原理から接触角がほぼ０°に等しいときの表面張力を測定することが望ましく、粉砕した試料粒子の粒径が大きくなるにつれて接触角が増加することから粒径は小さいほど望ましいが、試料粒子の粒径が５３μｍ未満の場合は凝集しやすいので、この凝集を防止するために試料粒子は粒径５３〜１５０μｍに粉砕することが好ましい。
【００３５】
フィルム・フローテーション法は表面張力による物質（試料粒子）の浮遊現象を利用していることから、物質の重力が無視できる条件下で測定を行う必要がある。物質の密度が高いと重力の影響を受け、接触角が大きくなってしまうからである。よって、重力が接触角に影響を及ぼさないと考えられる、密度が２０００ｋｇ／ｍ3以下の物質を測定することが望ましい。様々な種類の石炭やセミコークスはこの条件を満たすことから、強粘結炭、非微粘結炭、無煙炭など、炭種を問わず、あらゆる石炭やセミコークスの粉体を、フィルム・フローテーション法の試料粒子に採用することができ、その表面張力をその方法で測定できる。さらには、ピッチ、オイルコークス、粉コークス、ダスト、廃プラスチック、その他バイオマスなどの添加物も同様に測定可能である。
【００３６】
フィルム・フローテーション法に用いる試料として、石炭を加工する方法の一工程例は、以下の通りである。
（ａ’）石炭を粒径２００μｍ以下に粉砕する。
（ｂ’）工程（ａ’）で粉砕した石炭を３℃／ｍｉｎで５００℃まで不活性ガス気流中で加熱する。コークス炉においてコークスが製造されるときの加熱速度に合わせて、上記工程（ｂ’）における加熱速度を３℃／ｍｉｎとしている。
（ｃ’）工程（ｂ’）で加熱した石炭を液体窒素で急冷する。
（ｄ’）工程（ｃ’）で急冷された石炭を粒径１５０μｍ以下に粉砕し、粉砕した石炭を乾燥された不活性ガス気流中１２０℃で２時間乾燥する。工程（ｄ’）における乾燥方法は、表面に付着した水分を除去できる方法ならばどのような方法でも構わず、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で１００〜２００℃に加熱する方法の他にも、減圧下で乾燥する方法なども採用できる。
【００３７】
単味炭やその単味炭を熱処理して得られるセミコークス（以下、適宜「単味のセミコークス」とも呼ぶ）の表面張力を示す指標としては、表面張力分布の平均値（平均表面張力）、表面張力分布の標準偏差、表面張力分布のピーク値の表面張力、表面張力分布の最大表面張力と最小表面張力との２つの値、表面張力分布の分布関数などが挙げられる。表面張力分布の平均値（γの平均値）は、例えば下記（８）式のように表される。
【００３８】
【数１】
2013145678.tif 000002
【００３９】
但し、上線付きγ；表面張力分布の平均値、γ；表面張力、ｆ（γ）；表面張力分布の頻度である。
表面張力分布の標準偏差（σγ）については、例えば下記（９）式のように表される。
【００４０】
【数２】
2013145678.tif 000003
【００４１】
表面張力分布のピーク値の表面張力、表面張力分布の最小表面張力及び最大表面張力については、図２に示す表面張力分布において、符号５が表面張力分布のピーク値、符号６が表面張力分布の最小表面張力、符号７が表面張力分布の最大表面張力である。表面張力の分布関数については、表面張力分布と形状の似ている分布、例えば、正規分布、対数正規分布、Ｆ分布、χ２乗分布、指数分布、ガンマ分布、ベータ分布などが挙げられる。
【００４２】
界面張力及び表面張力に関する上記の説明の次に、本発明の構成を説明する。配合炭から得られるコークスの強度を推定するための指標として、本発明では、配合炭における各単味炭の配合率を重みにして、各単味炭から得られた各単味のセミコークスの表面張力分布を加重平均することで求めた分布の標準偏差（σ１）や、各単味のセミコークスの表面張力分布の平均値と各単味炭の配合率とから導出される前記平均値の標準偏差（σ２）を採用する。単味炭ではなく単味のセミコークスの表面張力を測定する理由としては、石炭の表面張力はコークスの強度に相関しており、コークス強度の推定に使用し得るが、セミコークスの表面張力の方が、石炭の表面張力よりコークスの強度に相関しているので、石炭の表面張力よりも、コークス強度の推定にセミコークスの表面張力を使用する方が望ましいからである。
【００４３】
本発明の石炭の配合方法は、次の工程からなる。
工程（Ｉ）：上記の指標、すなわち、セミコークスの表面張力を管理指標に用いて、各単味炭の銘柄及び各単味炭の配合率を決定する。
工程（II）：工程（Ｉ）で決定した銘柄の石炭及びその石炭の配合率に基づいて、２種以上の銘柄の石炭を配合する
なお、本発明のコークスの製造方法は、上記工程（Ｉ）及び（II）を含み、更に、上記工程（II）で配合して得られた配合炭を乾留する工程（III）からなる。
この管理指標として、前述の標準偏差（σ１）（第１実施形態）または標準偏差（σ２）（第２実施形態）を用いることが好ましい。本発明者らは、セミコークスの表面張力から算出される前述の標準偏差（σ１）及び標準偏差（σ２）が、配合炭を乾留して製造されるコークスの強度に関連していることを見出し、これらを管理指標とする本発明を導いた。
【００４４】
＜第１実施形態＞
前述の標準偏差（σ１）を、上記工程（Ｉ）における管理指標に用いる方法を説明する。工程（Ｉ）は、更に次に示す工程（Ｉａ）〜（Ｉｄ）からなることが好ましい。
工程（Ｉａ）：配合炭を構成する２種以上の銘柄の石炭及び該石炭の配合率を仮定して、仮想配合炭を想定する。
工程（Ｉｂ）：工程（Ｉａ）で仮定した石炭を熱処理してセミコークスを得て、このセミコークスの各々の表面張力分布を準備する。
工程（Ｉｃ）：工程（Ｉａ）で仮定した石炭の配合率を重みにして、上記工程（Ｉｂ）で準備した表面張力分布を加重平均することで、仮想配合炭から得られたであろう仮想複合セミコークスの表面張力分布を求める。
工程（Ｉｄ）：工程（Ｉｃ）で求めた仮想複合セミコークスの表面張力分布の標準偏差（σ１）を管理指標に用い、この管理指標の値が良好であれば、工程（Ｉａ）で仮定した石炭を工程（II）で配合する石炭と決定するとともに、工程（Ｉａ）で仮定した石炭の配合率を工程（II）での石炭の配合率を決定する。
【００４５】
以下、上記工程（Ｉａ）〜（Ｉｄ）を詳細に説明する。
【００４６】
［工程（Ｉａ）］
工程（II）に先立って（予め）、この配合炭を構成する石炭の銘柄を適宜選択（仮定）しておき、更に、その石炭の配合率を仮定して、仮想配合炭を想定しておく。以下では、４種の銘柄の石炭から配合炭が構成される場合を説明する。
【００４７】
［工程（Ｉｂ）］
図３（ａ）は、４種の銘柄の石炭から得られる４種の単味のセミコークスの表面張力分布を示し、符号８（８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄ）は各単味のセミコークスの表面張力分布曲線を示している。この表面張力分布を準備することは、単味のセミコークスの表面張力を、前述のフィルム・フローテーション法で測定して、それを表面張力分布にして準備することや、フィルム・フローテーション法に限らず第三者が測定した表面張力に基づき表面張力分布を作成することや、第三者から表面張力分布を取得することを包含する。
【００４８】
単味のセミコークスの表面張力を測定する場合の測定時期は、石炭を配合、乾留してコークスを製造する直前に測定することが望ましい。同一銘柄であっても、石炭の供給者側での性状調整や石炭のブレンドの程度により表面張力が変化する可能性があるからである。また、表面張力は石炭の分子構造に影響を受けるので、石炭の保存状態や風化により表面張力測定値が変化する可能性も考えられる。
【００４９】
［工程（Ｉｃ）］
工程（Ｉａ）で仮定した各石炭の配合率を重みにして、この各石炭から得られるセミコークスの表面張力分布を加重平均した分布を求める。この分布は、工程（Ｉａ）で想定した仮想配合炭を熱処理すると得られると想定される仮想複合セミコークスの表面張力分布に相当する。図３（ｂ）は、図３（ａ）に示した各単味のセミコークスの表面張力分布から得られる、仮想複合セミコークスの表面張力分布を示している。本発明においては、例えば、表面張力分布の異なる４種類の単味炭の配合を考える場合、各単味のセミコークスの表面張力分布の頻度を、各単味炭の配合率を重みにした加重平均値の分布が、軟化溶融した状態の配合炭の表面張力分布と解釈する。
【００５０】
上述したように、表面張力の差の大きさに着目することが接着強度を評価する上で重要であり、また、石炭及びセミコークスの表面張力は分布を持っているので、表面張力を表す指標が表面張力の分布の広さを適切に表していることも重要である。よって、好ましい管理指標として、仮想複合セミコークスの表面張力分布の標準偏差（σ１）が挙げられる。この標準偏差（σ１）は、単味炭から得られた単味のセミコークスの表面張力を事前に知ることができれば、計算により得られるので、配合炭の表面張力分布に関する判断基準になり得る。よって、多銘柄の石炭から構成される配合炭を調製し、その配合炭から製造されるコークスの強度を推定する場合に、本発明が好適となる。
【００５１】
標準偏差（σ１）を管理指標とした場合において、簡素化した状況を想定し、配合炭を構成する石炭間の接着強度が最大となる条件を考察する。具体的には、例えば、配合炭が２種類の銘柄の石炭からなり、それらの石炭の配合比率が１：１であると想定し、それらの石炭から得られるセミコークスの表面張力分布が、比較的大きな差を有する場合（条件Ａ）、比較的小さな差を有する場合（条件Ｂ）、全く等しい場合（条件Ｃ）の３ケースを考え、各ケースにおいて求められる仮想複合セミコークスの標準偏差（σ１）を考察する。
【００５２】
これらの３ケースについて、単味のセミコークスの表面張力分布と、それらの配合時における加重平均分布を図４に示す。図４の左側の図である（ａ）は、条件Ａ〜Ｃにおける２つのセミコークスの表面張力分布を表し、図４の右側の図である（ｂ）は、各条件における２つのセミコークスの表面張力分布を１：１で加重平均した分布を模式的に表している。図４（Ａ）〜（Ｃ）は、条件Ａ〜Ｃの場合を示している。
【００５３】
条件Ａの場合には、石炭ｘから得られるセミコークスの表面張力分布１０は、石炭ａから得られるセミコークスの表面張力分布１１と大きく異なり、これらを加重平均した分布１２は２つの山を有し、広がっている。
条件Ｂの場合には、石炭ｘから得られるセミコークスの表面張力分布１０と、石炭ｂから得られるセミコークスの表面張力分布１３との差は、図４（Ａ）の場合よりも小さい。これらを加重平均した分布１４の幅は、比較的に狭い。
条件Ｃの場合には、石炭ｘから得られるセミコークスの表面張力分布１０と、石炭ｃから得られるセミコークスの表面張力分布１５とは同じである。これらを加重平均した分布１６の幅は、条件Ｂにおける分布１４の幅より狭い。
【００５４】
上述のように、加重平均した分布の広がりは（条件Ａ）＞（条件Ｂ）＞（条件Ｃ）であり、その分布の標準偏差（σ１）の値も（条件Ａ）＞（条件Ｂ）＞（条件Ｃ）となる。この分布の広がりが大きい場合には、配合炭を構成する石炭粒子は、軟化溶融状態において、表面張力の異なる粒子と接する確率が大きくなる。そのため、軟化溶融状態の配合炭中には、界面張力が高く接着強度の低い接触界面が多数発生し、この配合炭から得られるコークスの強度も低下すると考えられる。これにより、単味のセミコークスの表面張力分布を加重平均して得られる分布の広がりが小さい、すなわち、その標準偏差（σ１）が小さくなるように、石炭の配合率を求めることが望ましいことがわかる。
【００５５】
［工程（Ｉｄ）］
工程（Ｉｄ）では、工程（Ｉａ）で仮定する石炭の配合率を変更することで、工程（Ｉｃ）で求められる仮想複合セミコークスの表面張力分布の標準偏差（σ１）を変更するように、工程（Ｉａ）〜（Ｉｃ）を１回または複数回行なって、標準偏差（σ１）が所定値以下の範囲となるような配合率を求める。工程（Ｉａ）で仮定した２種以上の銘柄の石炭、及び、求めた配合率を、上記工程（Ｉ）での各単味炭の銘柄及び各単味炭の配合率と決定する。
【００５６】
なお、工程（Ｉｂ）において、５００℃まで熱処理して得られるセミコークスとし、前述の工程（Ｉａ）〜（Ｉｃ）を１回または複数回行なって、標準偏差（σ１）が５．５［ｍＮ／ｍ］以下の範囲内になる配合率を、決定される石炭の配合率とすることが好ましい。すなわち、工程（Ｉｂ）で準備される表面張力分布は、５００℃まで熱処理して得られるセミコークスの表面張力分布である。この準備された表面張力分布に基づいて算出される標準偏差（σ１）が５．５以下の範囲になる配合率が、決定される石炭の配合率となることが好ましい。標準偏差（σ１）は、値があればよいため、０より大きければよい。
【００５７】
＜第１実施形態の別の形態＞
本形態では、５００℃まで熱処理して得られる複数のセミコークスに基づいて算出された標準偏差（σ１）が５．５［ｍＮ／ｍ］以下であることが好ましい点を利用して、工程（Ｉ）における、各単味炭の配合率を決定する。本形態において、工程（Ｉ）は、更に次に示す工程（Ｉｅ）及び（Ｉｆ）からなることが好ましい。
【００５８】
［工程（Ｉｅ）］
まず、配合される２種以上の石炭を定める。これらの石炭から得られるセミコークスが存在し、そのセミコークスには表面張力分布がある。この表面張力分布は、５００℃まで加熱した後冷却して得られる石炭の表面張力分布に相当し、必ずしも、石炭を熱処理してセミコークスを得て、そのセミコークスの表面張力を測定する必要はない。
【００５９】
［工程（Ｉｆ）］
工程（Ｉｅ）で定めた石炭の各々から得られるセミコークスの表面張力分布を、加重平均して求まる分布の標準偏差（σ１）を算出し、その標準偏差（σ１）が５．５［ｍＮ／ｍ］以下の範囲内になる配合率を、決定される石炭の配合率とする。すなわち、工程（Ｉｆ）では、まず、工程（Ｉｅ）で定めた石炭の各々の配合率を適切な値とし、その適切な値を重みにして、定めた石炭から得られるセミコークスの表面張力分布を加重平均することで求まる分布の標準偏差（σ１）を算出する。次いで、標準偏差（σ１）が５．５［ｍＮ／ｍ］以下となる配合率が、工程（Ｉ）で決定される各単味の石炭の配合率である。なお、工程（Ｉｅ）で定めた石炭が、工程（Ｉ）で決定される各単味の石炭である。
【００６０】
＜第２実施形態＞
前述の標準偏差（σ２）を、前述の工程（Ｉ）における管理指標に用いる方法を説明する。第１実施形態では、標準偏差（σ１）を管理指標に用いており、この標準偏差（σ１）を算出する工程は、工程（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）である。第２実施形態は、これら以外の工程（Ｉａ）及び（Ｉｂ）が第１実施形態と共通しており、工程（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の代わりに、下記の工程（Ｉｃ’）及び（Ｉｄ’）を行うことが好ましい。以下の説明では、第１実施形態と共通している部分は説明を省略する。
【００６１】
第２実施形態では、工程（Ｉ）では、前述の工程（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の後に、下記の工程（Ｉｃ’）及び（Ｉｄ’）を行なうことが好ましい。
工程（Ｉｃ’）：前述の工程（Ｉｂ）で準備された複数の表面張力分布において、各表面張力分布の平均値を複数算出する。前述の工程（Ｉａ）で仮定した石炭の配合率と、複数の平均値と、から導出される該平均値の標準偏差（σ２）を求める。なお、工程（Ｉｂ）で得たセミコークスの表面張力分布の平均値は、そのセミコークスの平均表面張力を意味する。
工程（Ｉｄ’）：上記の工程（Ｉｃ’）で求めた標準偏差（σ２）を管理指標に用いて、配合炭を構成する石炭の銘柄及び該石炭の配合率を決定する。以下、工程（Ｉｃ’）及び（Ｉｄ’）を詳細に説明する。
【００６２】
［工程（Ｉｃ’）］
図３の例で説明すれば、図３（ａ）の８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄのそれぞれの表面張力分布における平均値γ８ａ、γ８ｂ、γ８ｃ、γ８ｄを算出する。次いで、その算出した平均値γ８ａ、γ８ｂ、γ８ｃ、γ８ｄと、それらのセミコークスの元となる石炭から構成される配合炭における各石炭の配合率と、から、標準偏差（σ２）を算出する。具体的には、ｎ種の銘柄の石炭から配合炭が調製されるとして、ｎ種の銘柄の石炭ｉから得られるセミコークスの表面張力分布の平均値をγｉ、それぞれの配合率をｗｉとすると、標準偏差（σ２）は、分散の平方根として、次の式（１０）で算出される。
【００６３】
【数３】
2013145678.tif 000004
【００６４】
［工程（Ｉｄ’）］
工程（Ｉｄ’）では、工程（Ｉａ）で仮定する石炭の配合率を変更することで、工程（Ｉｃ’）で求められる標準偏差（σ２）を変更するように、工程（Ｉａ）〜（Ｉｃ’）を１回または複数回行なって、標準偏差（σ２）が所定値以下の範囲となるような配合率を求める。次いで、工程（Ｉａ）で仮定した２種以上の銘柄の石炭、及び、求めた配合率を、上記工程（Ｉ）での石炭の銘柄及び該銘柄の石炭の配合率と決定する。
【００６５】
標準偏差（σ２）を管理指標に用いる場合には、工程（Ｉｂ）において、５００℃まで熱処理して得られたセミコークスとし、前述の工程（Ｉａ）〜（Ｉｃ’）を１回または複数回行なって、標準偏差（σ２）が０．８［ｍＮ／ｍ］以下の範囲内になる配合率を、決定される石炭の配合率とすることが好ましい。すなわち、工程（Ｉｂ）で準備される表面張力分布は、５００℃まで熱処理して得られるセミコークスの表面張力分布である。この準備された表面張力分布に基づいて算出される標準偏差（σ２）が０．８以下の範囲になる配合率が、決定される石炭の配合率となることが好ましい。なお、標準偏差（σ２）は、値があればよいため、０より大きければよい。
【００６６】
＜第２実施形態の別の形態＞
本形態では、５００℃まで熱処理して得られる複数のセミコークスに基づいて算出された標準偏差（σ２）が０．８［ｍＮ／ｍ］以下であることが好ましい点を利用して、工程（Ｉ）における、各単味炭の配合率を決定する。本形態において、工程（Ｉ）は、更に、第１実施形態の別形態の工程（Ｉｅ）、及び、次に示す（Ｉｆ’）からなることが好ましい。
【００６７】
［工程（Ｉｆ’）］
工程（Ｉｅ）で定めた石炭の各々から得られるセミコークスの表面張力分布を、加重平均して求まる分布の標準偏差（σ２）を算出し、その標準偏差（σ２）が０．８［ｍＮ／ｍ］以下の範囲内になる配合率を、決定される石炭の配合率とする。すなわち、工程（Ｉｆ’）では、まず、工程（Ｉｅ）で定めた石炭の各々の配合率を適切な値とし、その適切な値を重みにして、定めた石炭から得られるセミコークスの表面張力分布を加重平均することで求まる分布の標準偏差（σ２）を算出する。次いで、標準偏差（σ２）が０．８［ｍＮ／ｍ］以下となる配合率が、工程（Ｉ）で決定される各単味の石炭の配合率である。なお、工程（Ｉｅ）で定めた石炭が、工程（Ｉ）で決定される各単味の石炭である。
【００６８】
以上をまとめると、石炭を配合する際、石炭またはその石炭から得られるセミコークスの表面張力分布を測定し、そのセミコークスの表面張力、例えば、仮想複合セミコークスの表面張力分布の標準偏差（σ１）や、セミコークスの平均表面張力の標準偏差（σ２）を、配合管理に用いるコークス強度推定式のパラメータとして導入することで、コークス強度推定式の精度を向上させ、従来の石炭性状パラメータでは推定できない石炭を評価することができ、コークス強度の向上を図ることができる。また、表面張力分布の標準偏差が、或る最適値をとるような配合を決定することで、従来の石炭性状パラメータでは推定できないコークス強度の向上を図ることが実現される。
【００６９】
本発明者らは、石炭から得られるセミコークスの表面張力と従来の石炭性状パラメータとの相関関係について調査したが、従来の石炭性状パラメータとして用いられているビトリニット平均最大反射率（Ｒｏの平均値）、最高流動度（ＭＦ）、イナート量（ＴＩ）、平均反射率分布（σＲｏ）、灰分（Ａｓｈ）、元素分析結果などと表面張力とには、有意な相関関係は認められなかった。従って、セミコークスの表面張力は全く新しい独立したパラメータといえる。
【００７０】
なお、本発明方法は、通常の石炭の配合だけでなく成型炭配合にも適用できると考えられる。また、非粘炭、無煙炭、ピッチ、オイルコークス、粉コークス、ダスト、廃プラスチック、その他バイオマスなどの添加物も、軟化溶融した石炭と接着することが考えられるので、これらの物質を配合するときにも同様に本発明法を適用できると考えられる。
【実施例１】
【００７１】
単味炭及び配合炭を用いてコークスの製造を行ない、その強度を測定した。単味炭として、５種類の銘柄の石炭（Ａ〜Ｅ）を用い、配合炭は単味炭の中から選択した２種について、配合率を質量比で、７５％：２５％、５０％：５０％、２５％：７５％の３種類として配合した。配合する銘柄は、各単味炭から得られるセミコークスの表面張力の差が異なるように組み合わせを選択した。【００７２】
軟化溶融した石炭粒子が接着するときの表面張力を測定する試料として、石炭を粒径２００μｍ以下に粉砕し黒鉛製の容器に装入し、不活性ガス（窒素）雰囲気中で３℃／ｍｉｎで５００℃まで電気炉により加熱し、液体窒素に容器ごと浸漬して急冷してセミコークスを作製した後、１５０μｍ以下に粉砕し、乾燥された不活性ガス気流中１２０℃で２時間乾燥した。【００７３】
作製したセミコークスの表面張力分布を、フィルム・フローテーション法によって測定した。フィルム・フローテーション法での表面張力測定に利用する液体としては、安価かつ取り扱いが簡便なエタノールと水を用いた。【００７４】
管理指標として、仮想複合セミコークスの表面張力分布の標準偏差（σ１）を用いた。この標準偏差（σ１）は、各単味のセミコークスの表面張力分布を、各単味炭の配合率を重みにした加重平均によって求められた分布（仮想複合セミコークスの表面張力分布に相当）の標準偏差である。【００７５】
コークスの強度は、ドラム強度試験（ＤＩ１５０／１５）によって求めた。５種類の銘柄の石炭（Ａ〜Ｅ）と、５種類の配合炭（各石炭の組み合わせに付き配合率３種類）について、粒度３ｍｍ以下を１００質量％、水分を８質量％に調整した石炭１６ｋｇを嵩密度７５０ｋｇ／ｍ3に充填し、電気炉で乾留した。炉壁温度１１００℃で６時間乾留後、窒素冷却し、ドラム強度を測定した。ドラム強度ＤＩ１５０／１５はＪＩＳ  Ｋ２１５１の回転強度試験法により、コークスを所定のドラムに装入しドラムの回転速度１５ｒｐｍで１５０回転させた後の粒径１５ｍｍ以上のコークスの質量割合を測定したドラム強度である。石炭性状とドラム強度試験の結果を表１に併せて示す。【００７６】
【表１】
2013145678.tif 000005
【００７７】
従来のコークス強度推定式の導出は次のようにして行なった。
従来のコークス強度推定式のパラメータとして、ビトリニット平均最大反射率（Ｒｏの平均値）、ギーセラー最高流動度（ｌｏｇＭＦ）、イナート量（ＴＩ）の３つの性状を採用する。
表１に示される２種の石炭の組み合わせからなる配合炭につき、表１に示される単味炭のこれらの性状を、各石炭の配合率を重みとした加重平均して算出される値を、各配合炭の上記性状の代表値とする。
各配合炭の３つの性状の代表値とドラム強度の実測値を重回帰分析して、各配合炭の３つの性状の代表値を独立変数としたドラム強度を推定するコークス強度推定式を導出した。なお、ＲｏとＴＩはＪＩＳ  Ｍ８８１６、ＭＦはＪＩＳ  Ｍ８８０１に準拠して測定した。【００７８】
本発明のコークス強度推定式は、上記のＲｏ、ｌｏｇＭＦ、ＴＩを従来のパラメータとし、標準偏差（σ１）をパラメータに新たに追加して、従来のコークス強度推定式の導出と同様に重回帰分析により導出した。【００７９】
図５に従来のコークス強度推定式による推定値と実測強度との関係、図６に本発明のコークス強度推定式による推定値と実測強度との関係を示す。【００８０】
図５におけるコークス強度の推定値と実測値との相関係数は０．７７７であり、図６におけるコークス強度の推定値と実測値との相関係数は０．８４９であった。これらの結果から、石炭の表面張力を測定し、表面張力を指標として用いることでコークス強度推定式の精度を向上させ、従来の石炭性状パラメータでは推定できない高強度コークスの製造ができることが明らかとなった。
【実施例２】
【００８１】
次に、表面張力の分布の大きさとコークス強度の関係を調査した。１３種類の石炭（Ｆ〜Ｒ）を用いて、ＲｏおよびｌｏｇＭＦがほぼ同じで、標準偏差（σ１）および標準偏差（σ２）が異なる４種類の配合炭（配合Ａ〜Ｄ）を調製した。実施例１と同様の方法で求めた各石炭の性状と、各石炭の配合率（乾燥基準質量％）、配合炭を乾留して得たコークスの強度を表２に示す。【００８２】
【表２】
2013145678.tif 000006
【００８３】
表２中の配合炭のＲｏとｌｏｇＭＦは、単味炭の性状特性を各石炭の配合率を重みとした加重平均によって求めた平均値である。表２中の標準偏差（σ１）は、各石炭から得られたセミコークスの表面張力分布を、各石炭の配合率を重みにした加重平均で求めた分布の標準偏差である。このセミコークスは、各石炭を５００℃まで加熱した後冷却して得られたものである。表２中の標準偏差（σ２）は各石炭から得られたセミコークスの表面張力分布の平均値と各石炭の配合率とから（１０）式によって求めた標準偏差である。なお、ＣＳＲはＩＳＯ１８８９４に準拠して求めたコークスのＣＯ２反応後強度である。【００８４】
コークス強度ＤＩ１５０／１５と標準偏差（σ１とσ２）の関係をそれぞれ図７と図８に示す。図７、８より、表面張力の分布が広く（標準偏差（σ１とσ２）が大きく）なると、コークス強度が低下することがわかる。これらの配合炭では、配合炭の平均Ｒｏ、ｌｏｇＭＦは一定に調整したので、従来の配合理論に基づけば、コークス強度は同様の値になると推定される。しかし、本実施例の結果より、従来のパラメータ以外にも表面張力とその分布がコークス強度に影響していることが明らかである。また、表面張力の分布σは、ある値以下であればコークス強度への影響が少なくなることもわかる。例えば、標準偏差（σ１）は５．５［ｍＮ／ｍ］以下、標準偏差（σ２）は０．８［ｍＮ／ｍ］以下にすることが好ましい。【００８５】
ある標準偏差（σ１またはσ２）以下で、コークス強度への影響が小さくなることは、単味炭から得られるセミコークスでもある程度の表面張力分布を持つことから推察できる。すなわち、仮想複合セミコークスの表面張力分布は、単味炭から得られるセミコークスの表面張力分布より狭くなることはないので、標準偏差σ１には、単味のセミコークスの表面張力分布の標準偏差のうち最も小さい値が下限値となり、標準偏差σ１がその下限値に近づくほど、仮想複合セミコークスの表面張力分布の、コークス強度への影響が小さくなると考えられるからである。標準偏差σ２についても、標準偏差σ２が小さいほど、単味炭から得られるセミコークスの表面張力分布に近づくことになるため、仮想複合セミコークスの表面張力分布の、コークス強度への影響が小さくなると考えられる。【００８６】
従って、コークス製造に用いる石炭についてそれぞれのセミコークスの表面張力の分布を測定しておけば、その複数の銘柄の石炭を配合する場合に、その石炭から得られる複数のセミコークスからなる仮想複合セミコークスの表面張力分布の標準偏差（σ１）や、複数のセミコークスの平均表面張力の標準偏差（σ２）がある値以下になるように、配合する石炭の銘柄と配合率を決めることで、高強度のコークスの原料となる配合炭を調製することができる。
【実施例３】
【００８７】
石炭Ｓ、石炭Ｔについて、熱処理温度を変えて実施例１と同様にセミコークスを作製し、その表面張力を測定した。その結果を表３に示す。【００８８】
【表３】
2013145678.tif 000007
【００８９】
表３より、３５０℃以上の温度域において、熱処理温度が高くなるほど、表面張力の値が大きくなる傾向が認められる。しかし、同一の熱処理温度における２種のセミコークスの表面張力の差はほぼ一定であり、セミコークスを調製する温度を変えても異なる石炭についての表面張力の大小関係は変わらなかった。また、熱処理温度が高くなると、表面張力の分布はやや広がる傾向であったが、大きくは変わらなかった。【００９０】
従って、石炭が軟化溶融を開始する可能性がある温度が３５０℃であるので、セミコークスを調製する際の熱処理温度は、３５０℃〜８００℃の範囲であれば、本発明の方法は特に有効である。なお、このような表面張力の熱処理温度依存性を考慮すると、配合に用いるすべての石炭は実質的に同一の熱処理温度で処理して、表面張力を評価することが望ましい。
【符号の説明】
【００９１】
１    試料粒子
２    気相
３    液体
４    表面張力
５    表面張力分布のピーク値
６    表面張力分布の最小表面張力
７    表面張力分布の最大表面張力
８（８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄ）    単味のセミコークスの表面張力分布曲線
９    単味のセミコークスの表面張力分布を、配合率を重みとして加重平均した分布曲線
１０  石炭ｘから得られるセミコークスの表面張力分布
１１  石炭ａから得られるセミコークスの表面張力分布
１２  表面張力分布１０及び１１を加重平均した分布
１３  石炭ｂから得られるセミコークスの表面張力分布
１４  表面張力分布１０及び１３を加重平均した分布
１５  石炭ｃから得られるセミコークスの表面張力分布
１６  表面張力分布１０及び１５を加重平均した分布
【図１】
2013145678.tif 000008
【図２】
2013145678.tif 000009
【図３】
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【図４】
2013145678.tif 000011
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年11月21日(2014.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の銘柄の石炭を配合して得られる、コークス製造用の石炭の配合方法であって、
予め、前記２種以上の銘柄の石炭及び該石炭の配合率を仮定し、
３５０〜８００℃の範囲の温度まで加熱した後冷却して得られる２種以上の仮定した石炭の各々のフィルムフローテーション法によって測定された表面張力分布を準備し、
仮定した石炭の配合率を重みにして、準備した表面張力分布を加重平均して求めた分布の標準偏差（σ１）を算出しておき、
算出しておいた標準偏差（σ１）、あるいは、予め仮定された石炭の配合率を変更することで再度算出される標準偏差（σ１）が、５．５［ｍＮ／ｍ］以下の範囲内になる配合率で、予め仮定した銘柄の石炭を配合する石炭の配合方法。
【請求項２】
２種以上の銘柄の石炭を配合して得られる、コークス製造用の石炭の配合方法であって、
予め、前記２種以上の銘柄の石炭及び該石炭の配合率を仮定し、
３５０〜８００℃の範囲の温度まで加熱した後冷却して得られる２種以上の仮定した石炭の各々のフィルムフローテーション法によって測定された表面張力分布を準備し、
仮定した石炭の配合率と準備した表面張力分布の平均値とから、下記式（１０）で表される前記平均値の標準偏差（σ２）を算出しておき、
算出しておいた標準偏差（σ２）、あるいは、予め仮定された石炭の配合率を変更することで再度算出される標準偏差（σ２）が、０．８［ｍＮ／ｍ］以下の範囲内になる配合率で、予め仮定した銘柄の石炭を配合する石炭の配合方法。
【数３】
2013145678.tif 000016
ここで、γｉは、加熱した後冷却して得られる２種以上の石炭の各々の表面張力分布の平均値であり、ｗｉは、２種以上の銘柄の石炭の各々の配合率である。
【請求項３】
石炭の各々の表面張力分布が、５００℃まで加熱した後冷却して得られる石炭の表面張力分布である請求項１または請求項２に記載の石炭の配合方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の石炭の配合方法によって配合された配合炭。
【請求項５】
請求項４に記載の配合炭を乾留してコークスを製造するコークスの製造方法。
【国際調査報告】
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