(57)【要約】  光の吸収効率、電荷分離効率および電荷輸送効率が高水準にある高光電変換効率の光電変換素子を提供する。また該光電変換素子を効率よく製造する方法を提供する。互いに対向する陽極および陰極と、電極間に配設された有機膜とを有し、有機膜が液晶性の共役系ブロックポリマーを含有する膜である光電変換素子。液晶性の共役系ブロックポリマーを含む有機膜形成用組成物を調製する工程、陽極または陰極を形成しその主面に有機膜形成用組成物を塗布し塗膜を形成する工程、液晶性の共役系ブロックポリマーが液晶状態である温度の範囲内で塗膜を熱処理して有機膜を得る工程、有機膜上部に上記で形成されていない他方の電極を形成する工程を有することにより、互いに対向する陽極および陰極と、電極間に配設された有機膜とを有し、有機膜が、液晶性の共役系ブロックポリマーを含有する膜、である光電変換素子を得る光電変換素子の製造方法。
2013015411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向する陽極および陰極と、前記電極間に配設された有機膜とを有し、前記有機膜が、液晶性の共役系ブロックポリマーを含有する膜であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記有機膜の膜厚が、２００〜１０００ｎｍである請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記有機膜が、前記液晶性の共役系ブロックポリマーを、該液晶性の共役系ブロックポリマーが液晶状態である範囲内の温度で加熱することによって形成させた膜である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記有機膜が、電子受容体を含有する膜であり、かつ、前記液晶性の共役系ブロックポリマーとして、電子供与能を有するブロックと電子受容体と相溶するブロックとからなるポリマーを含有する膜である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記電子受容体が、フラーレンおよびその誘導体から選ばれる化合物である請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記有機膜が、電子供与体を含有する膜であり、かつ、前記液晶性の共役系ブロックポリマーとして、電子供与体と相溶するブロックと電子受容能を有するブロックとからなるポリマーを含有する膜である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記有機膜が、前記液晶性の共役系ブロックポリマーとして、電子供与能を有するブロックと電子受容能を有するブロックとからなるポリマーを含有する膜である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記電子受容能を有するブロックが、フラーレン構造を必須とする重合単位を有するブロックである請求項６または７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記液晶性の共役系ブロックポリマーが、液晶ブロックと非液晶ブロックとからなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記非液晶ブロックが、結晶ブロックからなる請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた有機薄膜太陽電池モジュール。
【請求項１２】
下記（１）〜（４）の工程を有することにより、互いに対向する陽極および陰極と、前記電極間に配設された有機膜とを有し、前記有機膜が、液晶性の共役系ブロックポリマーを含有する膜、である光電変換素子、を得ることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
（１）前記液晶性の共役系ブロックポリマーを含む有機膜形成用組成物を調製する工程、
（２）前記陽極および陰極のいずれか一方の電極を形成し、該電極の一方の主面に前記有機膜形成用組成物を塗布し塗膜を形成する工程、
（３）前記液晶性の共役系ブロックポリマーが液晶状態である温度の範囲内で前記塗膜を熱処理して前記有機膜を得る工程、
（４）前記有機膜上部に前記（２）の工程で形成されていない他方の電極を形成する工程。
【請求項１３】
前記（４）の工程の後に、前記（３）の工程を行う請求項１２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
前記光電変換素子が有機薄膜太陽電池である請求項１２または１３に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機膜を用いた光電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子のひとつである太陽電池として、有機薄膜を用いた太陽電池の開発が行われている。有機薄膜における光電変換は、陰極と陽極間に挟まれた、電子供与体相と電子受容体相を組合せた薄膜内で行われる。具体的には、光吸収により電子供与体相内で発生した励起子が電子供与体相と電子受容体相との界面まで移動し、そこで正孔および電子に電荷分離される。電荷分離後、電子は電子受容体相内を陰極へ、正孔は電子供与体相内を陽極へそれぞれ移動する、すなわち電荷輸送が行われることで発電が行われる。【０００３】
有機薄膜を用いた光電変換素子において、光電変換効率を上げるには、光の吸収効率を上げ、さらに電荷分離および電荷輸送を効率よく行うことが必要とされる。光の吸収効率を上げるために、有機薄膜には膜厚を所望の厚さ、具体的には１００ｎｍオーダーに確保することが要求される。電荷分離効率を上げるためには、移動可能距離が１０ｎｍとされる励起子を効率よく電子供与体相と電子受容体相の界面に接触させる必要があり、該界面の面積を十分に大きくとることが要求される。また、電荷輸送効率を上げるためには、上記２つの要求特性を確保した上で、電子供与体相と電子受容体相がそれぞれ陽極と陰極まで連続して存在する構造が求められている。【０００４】
そこで、有機薄膜を用いた光電変換素子において、これらの要求特性を満足させるための開発がなされている。例えば、特許文献１には、共にπ共役である電子供与体ブロックと電子受容体ブロックを有するブロック共重合体を用いた有機薄膜の技術が記載されている。特許文献１では、このブロック共重合体が自己組織化し積層した二次構造、三次構造を利用して、電極間に電子供与体相と電子受容体相が交互に垂直に配列した構成を得ている。ここで、特許文献１ではブロック共重合体を自己組織化させるため手段として、磁場や電場、あるいは偏光した光などを挙げている。しかしながら、光の吸収を十分に確保する膜厚において、開示されている方法でこのような構造を構築することは実質的に不可能である。【０００５】
また、特許文献２には親水性ポリマー成分と疎水性ポリマー成分からなるブロック共重合体を用いて形成された高分子膜の技術が記載されている。該ブロック共重合体の親水性ポリマー成分は液晶性を有し、膜内で一定方向に配向してシリンダーを形成する性質を有する。特許文献２では、ブロック共重合体の疎水性ポリマー成分は電子受容体となるフラーレンを末端に有し、親水性ポリマー成分が膜内でシリンダーを形成することで、その周辺にフラーレンが規則的に配列した構造をとるとしている。なお、特許文献２には上記高分子膜を有機薄膜太陽電池に応用できるとしているが、電子供与体相に関する具体的な記載はない。【０００６】
さらに、非特許文献１には、共にπ共役である２種類の分子ブロック単位の一方にフラーレンを導入したブロック共重合体を用いて有機薄膜を形成し光電変換素子に適用する技術が記載されている。該ブロック共重合体を用いて形成された有機薄膜においては、フラーレンが導入された分子ブロックによる電子受容体相と、フラーレンが導入されていない分子ブロックによる電子供与体相が、自己組織化により規則的に配置されると記載されている。しかしながら、非特許文献１では、光の吸収を十分に確保する膜厚において、膜厚方向への電子受容体相および電子供与体相の連続性について対応がされていない。
特許文献３には、電子供与性高分子鎖と電子受容性高分子鎖から構成され、一方の高分子鎖に液晶性分子構造が結合しているブロック共重合体に関する技術が記載されている。特許文献３で示されている液晶性分子構造は側鎖に結合されていることから共役長が短く、電荷輸送特性は高くない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／００９９３０７号明細書
【特許文献２】特開２００８−１１５２８６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１６６０９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Chem. Commun., 2010, 46, 6723-6725
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、光の吸収効率、電荷分離効率および電荷輸送効率のいずれもが高い水準にある高光電変換効率の光電変換素子を提供することを目的とする。本発明は、また該光電変換素子を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の光電変換素子は、互いに対向する陽極および陰極と、前記電極間に配設された有機膜とを有し、前記有機膜が、液晶性の共役系ブロックポリマーを含有する膜であることを特徴とする。本発明の光電変換素子が有する前記有機膜の膜厚は２００〜１０００ｎｍであることが好ましい。本発明の光電変換素子において、前記有機膜は、前記液晶性の共役系ブロックポリマーを該液晶性の共役系ブロックポリマーが液晶状態である範囲内の温度で加熱することによって形成させた膜であることが好ましい。【００１１】
本発明の光電変換素子において、前記有機膜は、電子受容体を含有する膜であり、かつ、前記液晶性の共役系ブロックポリマーとして、電子供与能を有するブロックと電子受容体と相溶するブロックとからなるポリマーを含有する膜であることが好ましい。この場合、前記電子受容体は、フラーレンおよびその誘導体から選ばれる化合物であることが好ましい。【００１２】
本発明の光電変換素子において、前記有機膜は、電子供与体を含有する膜であり、かつ、前記液晶性の共役系ブロックポリマーとして、電子供与体と相溶するブロックと電子受容能を有するブロックとからなるポリマーを含有する膜であってもよい。さらに、前記有機膜は、前記液晶性の共役系ブロックポリマーとして、電子供与能を有するブロックと電子受容能を有するブロックとからなるポリマーを含有する膜であってもよい。この場合、前記電子受容能を有するブロックは、フラーレン構造を必須とする重合単位を有するブロックであってもよい。【００１３】
本発明の光電変換素子において、前記液晶性の共役系ブロックポリマーは液晶ブロックと非液晶ブロックとからなる構成であってもよい。この場合、前記非液晶ブロックは、結晶ブロックからなってもよい。本発明の光電変換素子は、有機薄膜太陽電池モジュールに用いることができる。【００１４】
本発明は、また、下記（１）〜（４）の工程を有することにより、互いに対向する陽極および陰極と、前記電極間に配設された有機膜とを有し、前記有機膜が、液晶性の共役系ブロックポリマーを含有する膜、である光電変換素子、を得ることを特徴とする光電変換素子の製造方法を提供する。
（１）前記液晶性の共役系ブロックポリマーを含む有機膜形成用組成物を調製する工程、
（２）前記陽極および陰極のいずれか一方の電極を形成し、該電極の一方の主面に前記有機膜形成用組成物を塗布し塗膜を形成する工程、
（３）前記液晶性の共役系ブロックポリマーが液晶状態である温度の範囲内で前記塗膜を熱処理して前記有機膜を得る工程、
（４）前記有機膜上部に前記（２）の工程で形成されていない他方の電極を形成する工程。【００１５】
本発明の製造方法においては、前記（４）の工程の後に、前記（３）の工程を行うことが好ましい。また、本発明の製造方法において、前記光電変換素子は有機薄膜太陽電池であってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、光の吸収効率、電荷分離効率および電荷輸送効率のいずれもが高い水準にある高光電変換効率の光電変換素子を提供することができる。本発明の製造方法によれば、本発明の光電変換素子を効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の光電変換素子の実施形態と考えられる一例を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の実施形態と考えられる別の一例を示す断面図である。
【図３】図１に示す有機膜がラメラ構造である場合の一例の断面を含む斜視図である。
【図４Ａ】図１に示す有機膜がシリンダー構造である場合の例の斜視図である。
【図４Ｂ】図４Ａに示される有機膜の一例の断面を含む斜視図である。
【図４Ｃ】図４Ａに示される有機膜の別の一例の断面を含む斜視図である。
【図５】本発明の光電変換素子の実施形態と考えられるさらに別の一例を示す断面図である。
【図６】ナノインプリント法による疎水性の被膜の形成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の光電変換素子は、互いに対向する陽極および陰極と、前記電極間に配設された有機膜とを有し、前記有機膜が、液晶性の共役系ブロックポリマーを含有する膜であることを特徴とする。すなわち本発明にかかる有機膜は、液晶性の共役系ブロックポリマーを含有する。
【００１９】
ここで「ブロックポリマー」とは、少なくとも２種類のブロック単位を有するポリマーを意味する。ここで、「ブロック単位」とはブロックポリマーを構成する単一の重合鎖の単位を示す。単一の重合鎖の単位は必ずしも単一の重合単位からなる単独重合鎖である必要はなく複数の重合単位からなる共重合鎖（望ましくは２種類の重合単位からなる交互共重合鎖）であってもよい。また「共役系ポリマー」とは、重合鎖の少なくとも主鎖にπ共役となる分子構造を有するポリマーを意味する。また「共役系ブロックポリマー」とは、ブロックポリマーであり、かつ、共役系ポリマーであるものを意味する。
【００２０】
また「液晶性の」（liquid crystalline）とは、液晶状態（liquid-crystalline state）を取り得ることを意味する。すなわち固相から液相へと変化する際に液晶相（liquid-crystalline phase）を取り得ることを意味する。具体的には固相から液晶相となる際の相転移点（ＴｍまたはＴｇ）と液晶相から液相となる際の相転移点（ＴｉまたはＴｃ）の２つの相転移点を有する性質をいう。なお、液晶性の化合物は、液相から固相へと変化する際にも上記同様に液晶相を取り得る。
【００２１】
以下で「液晶性を有する」とは「液晶性の」と同義である。「非液晶性の」とは、液晶状態を取らないことを意味する。また「非液晶性」は「結晶性」と「非晶性」とに分けられる。「結晶性」は固相が結晶となることを意味する。「非晶性」は固相が結晶とならないことを意味する。
【００２２】
本発明において有機膜の形成に用いる共役系ブロックポリマーは全体として液晶性であればよい。共役系ブロックポリマーを液晶性とするためには、上記２種類の共役系ブロック単位の少なくとも一方を液晶性とすればよい。その場合、他方は、非晶性、液晶性、結晶性のいずれであってもよい。２種類の共役系ブロック単位のいずれを液晶性とするか、またその場合の他方を非晶性、液晶性、結晶性のいずれとするかは、必要に応じて適宜選択される。なお、本明細書において、液晶性のブロック単位を液晶ブロックという。非液晶性、非晶性、結晶性のブロック単位についても同様である。
【００２３】
なお、単一のブロック単位からなるポリマーが液晶性である場合には、該単一のブロック単位は液晶ブロックであると考える。非液晶性、非晶性、結晶性のブロック単位についても同様である。
【００２４】
本発明において、有機膜の成膜に用いる共役系ブロックポリマーを構成するブロック単位は２種類以上存在すれば制限されないが、２種類・２個の共役系ブロック単位からなるダイブロックコポリマーまたは２種類・３個の共役系ブロック単位からなるトリブロックコポリマーが好ましい。通常、ダイブロックコポリマーとしては、２種類のブロック単位Ａ、Ｂが各１ずつ結合したＡ−Ｂの構造のダイブロックコポリマーが使用される。またトリブロックコポリマーとしては、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ等の構造のトリブロックコポリマーが用いられる。ダイブロックコポリマーとトリブロックコポリマーとを併用してもよい。
【００２５】
以下に、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。図１は、本発明の光電変換素子の実施形態と考えられる一例を示す断面図である。また、図２は、本発明の光電変換素子の実施形態と考えられる別の一例を示す断面図である。
【００２６】
図１に断面図を示す光電変換素子１０Ａは、互いに対向する陽極１および陰極２と、前記電極間に配設された有機膜３とを有する。光電変換素子１０Ａは、陽極１と有機膜３の間に電子の陽極への移行阻止、短絡防止、および正孔の捕集等のための正孔輸送層５および、有機膜３と陰極２の間に正孔の陰極への移行阻止、短絡防止、電子の捕集等のための電子輸送層６を有する。
【００２７】
図２に断面図を示す光電変換素子１０Ｂは、上記図１に示す光電変換素子１０Ａにおいて、正孔輸送層５および電子輸送層６を有しない以外は全て同様の構成である。このように本発明の光電変換素子は、上記本発明の効果を損ねない範囲で、通常、光電変換素子が有する上記正孔輸送層および電子輸送層のような各種機能層を任意に有してもよい。上記正孔輸送層および電子輸送層は、光電変換素子に設けることが特に好ましい機能層である。
【００２８】
本発明の光電変換素子の特徴は、有機膜３の以下の構成にある。有機膜３は、液晶性の共役系ブロックポリマーを用いて形成された膜、好ましくは液晶性の共役系ブロックポリマーを該ブロックポリマーが液晶状態である範囲内の温度で加熱することによって形成させた膜であり、該共役系ブロックポリマーのブロック単位による規則的に配列された相を有する膜であると考えられる。
【００２９】
ここで、本明細書に用いる「相」とは、共役系ブロックポリマーにおける同種のブロック単位が集合して形成される特定の機能を有するナノスケールの領域をいう。また、「共役系ブロックポリマーのブロック単位による相が規則的に配列している」とは、典型的には、異なる２種の共役系ブロック単位からなる液晶性の共役系ブロックポリマーが配向することによって、一方のブロック単位が正孔を輸送しうる領域（相）を、他方のブロック単位が電子を輸送しうる領域（相）を同時に形成し、該２つの領域(相)が交互に並んだ状態となるように、該相が少なくとも１次元で周期的に現れることを意味する。
【００３０】
なお本明細書において、「電子受容体」（electron acceptor）とは、電子伝達反応（広義の酸化還元反応）において、電子を受け取る物質または部位を意味する。すなわち電子受容体は電子受容能（electron acceptability）を有する。また電子受容体として機能する化合物を「電子受容体化合物」（electron-accepting compound）という。また「電子受容体相」（electron acceptor phase）とは、電子受容能を有する相を意味する。また「電子受容能を有するブロック」とは、ブロックポリマーのブロック単位であって、電子受容能を有するブロック単位であることを意味する。本明細書においては、該ブロック単位を「電子受容体ブロック」（Electron-accepting block）ともいう。また「電子受容体と相溶するブロック」を「電子受容体相溶性ブロック」（electron acceptor compatible block）という。なお「相溶する」とは、親和性が高いことを意味する。例えば電子受容体相溶性ブロックは、該ブロックと電子受容体との親和性が高いことを意味する。
【００３１】
また本明細書において、「電子供与体」（electron donor）とは、電子伝達反応（広義の酸化還元反応）において、電子を受け渡す物質または部位を意味する。すなわち電子供与体は電子供与能（electron donating ability）を有する。また電子供与体として機能する化合物を「電子供与体化合物」（electron-donating compound）という。また「電子供与体相」（electron donor phase）とは、電子供与能を有する相を意味する。また「電子供与能を有するブロック」とは、ブロックポリマーのブロック単位であって、電子供与能を有するブロック単位であることを意味する。本明細書においては、該ブロック単位を「電子供与体ブロック」（Electron-donating block）ともいう。また「電子供与体と相溶するブロック」を「電子供与体相溶性ブロック」（electron donor compatible block）という。
【００３２】
図１に示す有機膜３においては、液晶性の共役系ダイブロックコポリマーが上記対向する電極、すなわち陽極１および陰極２の主面に対して直交する方向に配向して形成されている。なお、図１には、有機膜３の成膜において、液晶性の共役系ダイブロックコポリマーが全領域において理想的に配列したと想定した場合の典型的な断面状態が示されている。これは、図２〜図４Ａ、Ｂ、Ｃにおいても同様である。具体的には、ダイブロックコポリマーが電極の主面に対してその分子面が平行となり、Ａ、Ｂの各ブロック単位が交互に整列するようにして、膜厚方向に積み重なっている。これにより、電極の主面に対して直交する方向にブロック単位Ａによる相３１とブロック単位Ｂによる相３２が直立しかつ交互に規則的に配列した相分離構造を有する。
【００３３】
この場合、例えば、ダイブロックコポリマーが、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂのように分子の向きを同じにして交互に整列してもよく、Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂのように分子の向きを交互に変えながら交互に整列してもよい。分子の向きを交互に変えながら交互に整列した場合の各相の幅は、ダイブロックコポリマーの分子同士が分子の長さ方向に直線的に整列すると仮定すれば、分子の向きを同じにして交互に整列した場合の２倍の幅を有することになる。
【００３４】
このような規則的な相分離構造は、共役系ダイブロックコポリマーが液晶性を有することで自己組織化し形成されたものである。より具体的には、これらはダイブロックコポリマーが、例えば、ラメラ構造やシリンダー構造をとることで形成されている。図３は、有機膜３がラメラ構造である場合の典型的な一例を、電極の主面に対して直交する方向の断面を含む斜視図で模式的に示すものである。ラメラ構造では、例えば、図３に示すように、ブロック単位Ａによる相３１およびブロック単位Ｂによる相は、共にシート状の層として形成されこれらが直立した積層構造を有している。
【００３５】
なお、本発明に用いる有機膜において、共役系ブロックポリマーが対向する電極面に対して直交する方向に配向する場合の「直交する方向」および、ブロック単位による相が上記直交方向に直立したラメラ構造またはシリンダー構造を形成している場合の「直立する」方向は、得られる光電変換素子における機能、例えば、光の吸収効率や電荷輸送効率が損なわれない範囲において乱れていてもよい。
【００３６】
また、シリンダー構造では、ブロック単位Ａによる相またはブロック単位Ｂによる相のいずれかが円柱状に相を形成し、その周囲に円柱を形成しないブロック単位の相が形成され、これらが規則的に繰り返し単位で配列した構造を有する。図４Ａは、有機膜がシリンダー構造である場合の典型的な例を斜視図で模式的に示すものである。図４Ｂは図４Ａに示される有機膜の一例の断面を含む斜視図であり、図４Ｃは、図４Ａに示される有機膜の別の一例の断面を含む斜視図である。
【００３７】
図４Ａに示す例のうち、図４Ｂに断面を含む斜視図を示す例では、ブロック単位Ａが電極の主面に対して直交する方向に直立する円柱状の相３１を形成している。ブロック単位Ａによる円柱状の相３１は仮想的な正六角形の中心部と頂点に形成され、その周囲がブロック単位Ｂの相３２で構成されている。また、図４Ａに示す例のうち、図４Ｃに断面を含む斜視図を示す例では、ブロック単位Ｂが電極の主面に対して直交する方向に直立する円柱状の相３２を形成している。ブロック単位Ｂによる円柱状の相３２は仮想的な正六角形の中心部と頂点に形成され、その周囲がブロック単位Ａの相３１で構成されている。
【００３８】
図４Ｂおよび図４Ｃに示すようにこの有機膜３の電極の主面に対して直交する方向に断面を取ると、図１および図３に示す断面と同様の、電極の主面に対して直交する方向にブロック単位Ａによる相３１とブロック単位Ｂによる相３２が直立しかつ交互に規則的に配列した相分離構造が得られる。
【００３９】
ここで、上記の説明は有機膜のナノスケールでの理想的な形態を示したものであって、実質的に上記のような相分離構造が形成されていれば、図３や図４Ａ〜図４Ｃに示すような典型的なラメラ構造やシリンダー構造に部分的な乱れがあってもよい。例えば、以下に説明するように、図１〜図４Ｃでは、ブロック単位Ｂを電子受容体相溶性ブロックとして、ブロック単位Ｂによる相３２に電子受容体３３を分散した構成としている。ここで、電子受容体３３として、例えば、後述するフラーレン類を用いた場合、フラーレン類が熱処理によってミクロン〜１００ミクロンオーダーの凝集を生じ、これが規則的な相分離構造における部分的な乱れとなることがある。しかしながら、有機膜にこのような部分的な乱れが存在しても、光の吸収効率と電荷輸送効率をある程度高く維持できるように、それ以外のほとんどの領域で規則的に配列した上記のような相分離構造が形成されていれば、該有機膜は本発明に使用可能である。
【００４０】
光電変換素子１０Ａにおいて、有機膜３は光電変換層として機能する。よって、有機膜３の好ましい構成として、図１においてｔで表される膜厚については、光の吸収効率と電荷輸送効率を共に満足する範囲として、２００〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、２００〜５００ｎｍがより好ましく、２００〜３００ｎｍが最も好ましい。なお光の吸収効率が高いとは有機膜が充分に光を吸収し透過させないことを意味する。すなわちこの場合に、充分な数の励起子が生成することを意味する。
【００４１】
有機膜３において、電極面に対してそれぞれ直立するように交互に設けられるブロック単位Ａによる相３１とブロック単位Ｂによる相３２の幅はそれぞれのブロック単位の鎖長による。光電変換素子１０Ａにおいて、有機膜３は光電変換層として機能する。光電変換素子１０Ａにおいては、有機膜３に光電変換機能を持たせるために、共役系ダイブロックコポリマーのブロック単位Ａを電子供与体ブロックとし、ブロック単位Ｂを電子受容体相溶性ブロックとして、さらに電子受容体相溶性ブロックにより形成される相３２に電子受容体３３を分散した構成としている。
【００４２】
上記構成において、ブロック単位Ａによる相３１は電子供与体相として機能し、電子受容体３３を含有するブロック単位Ｂによる相３２は電子受容体相として機能する。したがって、図１においてｗ１およびｗ２で表されるそれぞれの相の幅はいずれも、電荷分離効率を考慮して、８〜５０ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍがより好ましい。なお、電荷分離とは、厳密な意味においては電荷分離と電荷乖離の２種類の素過程を含むものであるが、本明細書においてはこれらをまとめて電荷分離という。
【００４３】
ここで、各相の幅ｗ１およびｗ２は、共役系ダイブロックコポリマーの製造に用いるブロック単位Ａおよびブロック単位Ｂを構成する重合単位および重合度を調整することで調整可能である。例えば、共役系ダイブロックコポリマーが、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂのように分子の向きを同じにして交互に整列する場合、ブロック単位Ａおよびブロック単位Ｂの長さが上記ｗ１およびｗ２と一致するように分子設計をすればよい。また、Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂのように分子の向きを交互に変えながら交互に整列する場合、ブロック単位Ａおよびブロック単位Ｂの長さは上記ｗ１およびｗ２のそれぞれ１／２となるように分子設計される。共役系ダイブロックコポリマーがどのように整列するかはブロック単位Ａおよびブロック単位Ｂの種類による。
【００４４】
なお、ブロック単位Ａによる相３１とブロック単位Ｂによる相３２の幅の比、すなわちブロック単位Ａとブロック単位Ｂのブロック単位の鎖長の比である、ｗ１：ｗ２は１０：９０〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましい。共役系ブロックポリマーの重合度とブロック単位Ａとブロック単位Ｂの相溶性にもよるが、ｗ１：ｗ２を上記範囲とすることにより、相の配列がシリンダー構造またはラメラ構造をとることができる。
【００４５】
光電変換素子１０Ａが有する有機膜３においては、電子供与体ブロックからなるブロック単位Ａによる相３１が電子供与体相であり、電子受容体３３を含有した状態の電子受容体相溶性ブロックからなるブロック単位Ｂによる相３２が電子受容体相である。なお、ブロック単位Ａとブロック単位Ｂが入れ替わって、ブロック単位Ａが電子受容体相溶性ブロックでありブロック単位Ｂが電子供与体ブロックであってもよい。その場合、ブロック単位Ｂによる相が電子供与体相となり、ブロック単位Ａによる相に電子受容体を含有させて電子受容体相とする。
【００４６】
有機膜３の別の態様として、共役系ダイブロックコポリマーのブロック単位Ａを電子供与体相溶性ブロックとし、ブロック単位Ｂを電子受容体ブロックとして、さらに電子供与体相溶性ブロックにより形成される相に電子供与体を分散した構成が挙げられる。さらに別の態様として、共役系ダイブロックコポリマーのブロック単位Ａを電子供与体ブロックとし、ブロック単位Ｂを電子受容体ブロックとする構成が挙げられる。なお、これらの態様においても、上記同様に、ブロック単位Ａとブロック単位Ｂが入れ替わって構成されてもよい。
【００４７】
このように、本発明の光電変換素子において、対向する陽極と陰極の間に形成される光電変換機能を有する有機膜は、液晶性の共役系ブロックポリマーと必要に応じて電子供与体または電子受容体とを組合せて形成される。用いる共役系ブロックポリマーは、上記の通り２種類の共役系ブロック単位からなるダイブロックコポリマーが好ましい。２種類のブロック単位として、具体的には上記の通り電子供与体ブロックと電子受容体相溶性ブロックの組合せ、電子供与体相溶性ブロックと電子受容体ブロックの組合せ、電子供与体ブロックと電子受容体ブロックの組合せが挙げられる。
【００４８】
上記共役系ダイブロックコポリマーにおいて、２種類の共役系ブロック単位は、いずれもブロック単位を構成するポリマーの主鎖または側鎖にπ共役となる分子構造を有する。π共役となる分子構造は、２種類の共役系ブロック単位において、同一であっても、異なってもよい。
【００４９】
π共役となる分子構造として、具体的には、芳香環を含む構造が挙げられる。芳香環としては、６員環および５員環が挙げられ、π共役となる分子構造としては、６員環および５員環の単環構造、多環集合構造、縮合多環構造等が挙げられる。芳香環はヘテロ原子を含む複素環であってもよい。ヘテロ原子としては酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子等のカルコゲン原子；窒素原子、リン原子等が挙げられる。複素環におけるヘテロ原子の組合せおよびその数は特に制限されない。
【００５０】
複素環としては、カルコゲン原子を含むものが好ましい。また、カルコゲン原子を含む複素環は、窒素原子等のカルコゲン原子以外のヘテロ原子を含んでもよい。カルコゲン原子としては硫黄原子が好ましい。芳香環内における硫黄原子の数としては、１つまたは２つであることが好ましい。
【００５１】
ここで、本発明に用いる共役系ブロックポリマーは液晶性を有する。そのために、上記２種類の共役系ブロック単位の少なくとも一方は、液晶性を有する必要がある。共役系ブロック単位の上記芳香環構造が液晶性を有する場合は、必要ないが、有しない場合は、共役系ブロック単位の少なくとも一方の芳香環に液晶性の発現に寄与する置換基を適宜選択して導入する。
【００５２】
なお、液晶性を示すか否かは導入する置換基のみで決定されるものではなく、導入される主鎖と導入する置換基を組合せた構造により決定される。ここで、本発明に用いる液晶性の共役系ブロックポリマーは、該ブロックポリマーが液晶状態である範囲内の温度で加熱されることで有機膜３として成形される。本発明においては、この共役系ブロックポリマーが液晶状態である温度領域は、生産性、光電変換素子の信頼性・稼働の安定性等の観点から概ね１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。したがって、共役系ブロック単位の分子設計を行う際には、該温度領域で液晶性を示すように分子設計することが好ましい。
【００５３】
一般的には、上記芳香環構造に置換基としてアルキル基を導入すると非晶性が強くなる傾向がある。すなわち無置換の主鎖が結晶性だった場合に、側鎖にアルキル基を導入すると液晶性を示す方向に変化することが知られている。また、アルキル基の分子鎖が長いと非晶性の傾向にあり、アルキル基が直鎖と分岐構造では、分岐構造を有する方が非晶性の傾向にある。これらの関係と、主鎖が結晶性であるか非晶性であるかを勘案して、液晶性とするために導入する置換基を適宜選択する。
【００５４】
このような置換基として具体的には、炭素原子間または該芳香環と結合する側の末端にエーテル結合（−Ｏ−）やエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−）を有してもよい炭素原子数が１〜２４の直鎖、環状または分岐鎖を有するアルキル基、含フッ素アルキル基等が挙げられる。アルキル基としては直鎖または分岐鎖を有するものが好ましく、その炭素原子数については３〜２０が好ましく、６〜１６がより好ましい。
【００５５】
これらのなかでも、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、２−ブチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基がより好ましく、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基が特に好ましい。なお、これらは、芳香環と結合する側の末端にエーテル結合（−Ｏ−）やエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−）を有していてもよい。
【００５６】
また、芳香環は上記液晶性の発現に寄与する置換基以外の置換基を各種目的に応じて有していてもよい。このような置換基としては、フッ素原子等が挙げられる。
【００５７】
多環集合構造は、同一または種類の異なる２個以上の単環同士が単結合により結合した構造のほかに、単結合のかわりの酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を介して結合した構造であってもよい。さらに単環同士の結合は環構成原子の１個を用いて行われても２個以上を用いて行われてもよい。
【００５８】
共役系ダイブロックコポリマーを構成する２種類の共役系ブロック単位は、それぞれπ共役となる分子構造を有する重合単位を含む重合鎖である。２種類の共役系ブロック単位は、異なる種類のものであれば特に制限されない。したがって、２種類の共役系ブロック単位は、全く異なるπ共役分子構造を有するものであってもよいが、これらにより形成される２相の配列がシリンダー構造またはラメラ構造をとるためには、適度に相溶性を有することが好ましい。そのために、２種類の共役系ブロック単位は、π共役となる骨格の分子構造が同一または類似であって置換基が異なるものが好ましい。具体的な、組合せについては後述する。
【００５９】
共役系ブロック単位は、上記π共役となる分子構造を有する重合単位から選ばれる１種のみからなる単独重合鎖であってもよく、２種以上を組合せた共重合鎖であってもよい。さらに、必要に応じて、π共役でない分子構造を有する重合単位を含む共重合鎖であってもよい。共重合鎖の場合には交互共重合鎖であってもブロック共重合鎖（ただし、ブロックを構成する重合単位の数は４以下である。）であってもよい。また、共役系ブロック単位が縮合多環構造を有する場合には、縮合多環構造を有する単量体の重合により形成されたものであっても、重合により縮環する単量体同士の縮環重合により形成されたものであってもよい。共役系ブロック単位は単独重合鎖からなることが好ましい。
【００６０】
芳香環として６員環のみを有する重合単位としては、上記置換基を有してもよいフェニレン、フェニレンビニレン、アニリン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等が挙げられる。これらを重合単位として有する共役系ブロック単位として、ポリフェニレン等のフェニレン重合単位のみを有する単独重合鎖、フェニレンビニレン重合単位のみを有する単独重合鎖、ポリアニリン等のアニリン重合単位のみを有する単独重合鎖等が挙げられる。なお、これらの単独重合鎖は、それぞれ上記置換基を有するフェニレン、フェニレンビニレン、アニリン等の重合単位で構成された単独重合鎖であってもよい。
【００６１】
これらのなかでも、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］）、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメトキシオクチロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］）が好ましい。
【００６２】
芳香環として５員環のみを有する重合単位としては、ヘテロ原子として硫黄原子を有するチオフェン、チアゾール、窒素原子を有するピロール、ピラゾール等が挙げられる。これらは上記同様に、上記置換基を有してもよい。また、これらは多環集合構造を有してもよい。該多環集合構造を有する重合単位としては、ビチオフェン等が挙げられる。
【００６３】
芳香環構造として２つ以上の環を含む縮環構造としては、上記置換基を有してもよいナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、ジベンゾシロール、カルバゾール等が挙げられる。これらを重合単位として有する共役系ブロック単位として、上記置換基を有してもよいフルオレンの単独重合鎖が好ましい。
【００６４】
置換基を有してもよいフルオレンの単独重合鎖としては、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ［９，９−ジ（２−エチルヘキシル）フルオレニル−２，７−ジイル］等が好ましい。なお、これらはいずれも液晶性の共役系ブロック単位である。
【００６５】
また、硫黄原子を有する縮環構造としては、上記置換基を有してもよいベンゾチアジアゾール、ジチエニルベンゾチアジアゾール、チエノチオフェン、チエノピロール、ベンゾジチオフェン、ジベンゾチオフェン、ジナフトチエノチオフェン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、シクロペンタジチオフェン、ジチエノシロール、チアゾロチアゾール、テトラチアフルバレン等が挙げられる。なお、これら化合物は、共役系ブロック単位を構成する重合鎖においては、重合単位として２価の基の形で存在する。
【００６６】
硫黄原子を有する単環構造を有する重合鎖としては置換基を有してもよいチオフェンの単独重合鎖、置換基を有してもよいチオフェン重合単位と、置換基を有してもよいフェニレン重合単位を有する共重合鎖が挙げられる。これらのうちでも、置換基を有してもよいチオフェンの単独重合鎖が好ましく、具体的には、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）等が好ましい。
【００６７】
硫黄原子を有するとともに縮環構造を有する共重合鎖としては、チオフェンとフルオレンとの共重合鎖、チオフェンとチエノチオフェンとの共重合鎖、チオフェンとチアゾロチアゾールとの共重合鎖、シクロペンタジチオフェンとチエノチオフェンとの共重合鎖、ジチエノシロールとベンゾチアジアゾールとの共重合鎖、フルオレンとジチエニルベンゾチアジアゾールとの共重合鎖、フルオレンとベンゾチアジアゾールとの共重合鎖、ジベンゾシロールとジチエニルベンゾチアジアゾールとの共重合鎖、カルバゾールとジチエニルベンゾチアジアゾールとの共重合鎖、ベンゾジチオフェンとチエノピロールとの共重合鎖、ベンゾジチオフェンとチエノチオフェンとの共重合鎖、フルオレンとビチオフェンとの共重合鎖等が挙げられる。
【００６８】
これらのなかでも、チオフェンとチエノチオフェンとの交互共重合鎖、フルオレンとベンゾチアジアゾールとの交互共重合鎖、フルオレンとビチオフェンとの交互共重合鎖等が好ましい。なお、これらはいずれも上記同様の置換基を有していてもよい。
【００６９】
チオフェンとチエノチオフェンとの交互共重合鎖としては、ポリ（２，５−ビス−（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（２，５−ビス−（３−ヘキサデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、フルオレンとベンゾチアジアゾールとの交互共重合鎖としては、ポリ［（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−オルト−（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル］）、フルオレンとビチオフェンとの交互共重合鎖としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−コ−ビチオフェン］が挙げられる。なお、これらはいずれも液晶性の共役系ブロック単位である。
【００７０】
なお、有機膜の成膜に際して共役系ブロックポリマーが配向した状態を安定して保持できるように、上記共役系ブロック単位は架橋基を有する基を側鎖に有する構成としてもよい。架橋基としては、熱または光により架橋する官能基が特に制限なく挙げられる。熱により架橋する官能基の場合、配向する前に加熱により架橋するおそれがあることから、光により架橋する官能基が好ましい。このような官能基として、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、オキセタン基等が挙げられる。
【００７１】
また、後述するナノインプリント法により有機膜形成面の電子受容体を含む相が形成される領域を疎水化処理する場合には、電子受容体相溶性ブロックや電子供与体ブロックには、フッ素原子、含フッ素アルキル基等の疎水性の置換基を導入することが好ましい。
【００７２】
以上、液晶性の共役系ブロックポリマーを構成する共役系ブロック単位となるπ共役の分子構造を有する重合鎖について説明した。これらの重合鎖は、π共役の分子構造を有することから、そのまま電子供与体ブロックとして用いることができる。また、共役系ブロックポリマーに電子供与体ブロックを用いる場合には、得られる有機膜に光電変換素子機能を持たせるために、電子受容体相溶性ブロックまたは電子受容体ブロックをこれと組合せて用いる。なお、電子受容体相溶性ブロックを用いる場合には、有機膜を、共役系ブロックポリマーと電子受容体を組み合わせて成膜し、電子受容体相溶性ブロックからなる相が電子受容体を包含する形とする。
【００７３】
ここで、上記規則的に相分離して配列した構造の有機膜を得るためには、共役系ブロックポリマーを構成する共役系ブロック単位同士は、適度に相溶性を有することが好ましい。また、上記π共役の分子構造を有する重合鎖を電子供与体ブロックとした際に、これと組み合わせて用いて電子受容体として作用するための、以下のような分子構造を有する電子受容体ブロックは、電子供与体ブロックと分子構造を類似として相溶性を確保する点で条件設定が難しい。そのため、上記π共役の分子構造を有する重合鎖により構成可能な電子受容体相溶性ブロックを用いることが、上記規則的に相分離して配列した構造を得るために好ましい。
【００７４】
上記電子供与体ブロックと組合せて電子受容体相溶性ブロックを用いる場合、上記重合鎖から電子供与体ブロックとして選択した重合鎖とは異なるが、上記規則的に相分離して配列した構造を得るのに十分な相溶性、構造類似性を有する重合鎖を選択して、電子受容体相溶性ブロックとすることができる。また、電子受容体相溶性ブロックは、上に例示した共役系ブロック単位から電子供与体ブロックを構成する共役系ブロック単位よりも電子受容体と相溶性のあるものを適宜選択して用いる。
【００７５】
また、π共役の分子構造を有する重合鎖を電子供与体ブロックとした際に、組み合わせる電子受容体化合物としては、以下の関係を満たす化合物が挙げられる。
【００７６】
電子供与体と電子受容体のエネルギー準位の関係については、電子受容体のＬＵＭＯ（励起状態）のエネルギー準位が、電子供与体のＬＵＭＯ（励起状態）のエネルギー準位より低く、かつ電子供与体のＨＯＭＯ（基底状態）のエネルギー準位より高いことが求められ、電子受容体のＨＯＭＯ（基底状態）のエネルギー準位が電子供与体のＨＯＭＯ（基底状態）のエネルギー準位より低いことが求められる。
【００７７】
この関係から、上記電子供与体ブロックと組み合わせて用いられる電子受容体化合物としては、フラーレンおよびその誘導体、ペレリンおよびその誘導体、ナフタレンおよびその誘導体、カーボンナノチューブ類等が好ましく挙げられる。これらのなかでも、フラーレンおよびその誘導体が特に好ましい。
【００７８】
フラーレンとしては、フラーレン（Ｃ６０）、フラーレン（Ｃ７０）、フラーレン（Ｃ８０）、フラーレン（Ｃ８４）、フラーレン（Ｃ１２０）等の高次フラーレンが挙げられる。フラーレン誘導体としては、（６，６）−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣ６０ＢＭ）、（６，６）−フェニル−Ｃ７１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、（６，６）−チエニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（ＴｈＣＢＭ）等が挙げられる。これらのなかでも、フラーレン（Ｃ６０）、ＰＣ６０ＢＭ、ＰＣ７０ＢＭが好適なものとして挙げられる。
【００７９】
要するに、本発明において、電子供与体ブロックと電子受容体相溶性ブロックとからなる共役系ブロックポリマーを用い、該共役系ブロックポリマーと電子受容体を組み合わせて有機膜を成膜する際に、電子供与体ブロック、電子受容体相溶性ブロック、電子受容体化合物の関係は以下の通りとなる。
（ａ）規則的に相分離して配列した構造の有機膜とするために、電子供与体ブロック、電子受容体相溶性ブロックは、適度な相溶性を有する。
（ｂ）電子供与体ブロックに比べて電子受容体相溶性ブロックは電子受容体化合物との相溶性に優れる。
（ｃ）電子供与体ブロックと電子受容体化合物のエネルギー準位の関係は上記の通りである。
【００８０】
また、規則的に相分離して配列した構造の有機膜とするために、電子供与体ブロックと電子受容体相溶性ブロックの一方が液晶性を有し、他方が非液晶性であることが好ましい。電子供与体ブロックが液晶性の場合、電子受容体相溶性ブロックは結晶性または非晶性であることが好ましく、非晶性がより好ましい。
【００８１】
電子供与体ブロックが液晶性の場合の電子供与体ブロックとして、具体的には、以下の共重合鎖の重合単位において、上記と同様の置換基を有してもよいチオフェンとチエノチオフェンとの共重合鎖、ベンゾチアジアゾールとフルオレンとの共重合鎖およびチオフェンとフルオレンとの共重合鎖等が挙げられる。なお、電子供与体ブロックを、液晶性の共役系ブロック単位とする場合、共役系ブロック単位全体として液晶性となる分子設計を行い、それに即して液晶性の発現に寄与する置換基が選択される。なお、より具体的な共役系ブロック単位としては、上記で例示したのと同様の共役系ブロック単位が挙げられる。
【００８２】
電子受容体相溶性ブロックとして、具体的には、以下の共重合体の重合単位において、上記電子供与体ブロックと異なる置換基を有する、チオフェンとチエノチオフェンとの共重合鎖、ベンゾチアジアゾールとフルオレンとの共重合体およびチオフェンとフルオレンとの共重合鎖等が挙げられる。
【００８３】
電子供与体ブロックが液晶性を有する場合、電子受容体相溶性ブロックは規則的に相分離して配列した構造の有機膜を得やすいことから非晶性であることが好ましい。この場合、電子受容体相溶性ブロックが有する置換基は、電子供与体ブロックが有する置換基と比較してより分岐した構造とすることが好ましい。電子供与体ブロックが置換基を有しない場合、電子受容体相溶性ブロックにおける置換基は直鎖アルキル基または分岐鎖を有するアルキル基が好ましい。電子供与体ブロックが置換基として直鎖アルキル基を有する場合、電子受容体相溶性ブロックにおける置換基は分岐鎖を有するアルキル基が好ましい。電子供与体ブロックが置換基として分岐鎖を有するアルキル基を有する場合、電子受容体相溶性ブロックにおける置換基はより分岐した分岐鎖を有するアルキル基またはより長鎖の分岐鎖を有するアルキル基が好ましい。
【００８４】
これらのなかでも、好ましい組合せとして、電子供与体ブロックが置換基として直鎖アルキル基（炭素原子数４〜２４）を有し、電子受容体相溶性ブロックが置換基として２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基である組み合わせが挙げられる。
【００８５】
一方、電子受容体相溶性ブロックが液晶性である場合、電子供与体ブロックは非液晶性、すなわち結晶性または非晶性であることが好ましく、結晶性がより好ましい。電子供与体ブロックについては、結晶ブロックとした方が非晶ブロックよりも電荷移動度が高く、共役系ブロックポリマー全体としての電荷移動度も高くできる。
【００８６】
電子受容体相溶性ブロックが液晶性の場合の電子受容体相溶性ブロックとして、具体的には、以下の共重合鎖の重合単位において、上記と同様の置換基を有してもよいチオフェンとチエノチオフェンとの共重合鎖、ベンゾチアジアゾールとフルオレンとの共重合鎖およびチオフェンとフルオレンとの共重合鎖、フルオレンの単独重合鎖等が挙げられる。なお、電子受容体相溶性ブロックを、液晶性の共役系ブロック単位とする場合、共役系ブロック単位全体として液晶性となる分子設計を行い、それに即して液晶性の発現に寄与する置換基が選択される。より具体的な電子受容体相溶性ブロック単位としては、置換基を有してもよいフルオレンの単独重合鎖、例えば、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）等が挙げられる。
【００８７】
上記のとおり、この場合の電子供与体ブロックは非液晶性が好ましく、結晶性がより好ましい。結晶性の電子供与体ブロックとして、具体的には、以下の共重合鎖の重合単位において、上記と同様の置換基を有してもよいチオフェンの単独重合鎖、置換基を有していてもよいシクロペンタジチオフェンの単独重合鎖、置換基を有していてもよいベンゾジチオフェンの単独重合鎖、置換基を有していてもよいチエノチオフェンの単独重合鎖、置換基を有していてもよいジチエニルベンゾチアジアゾールの単独重合鎖等が挙げられる。より具体的な電子供与体ブロック単位としては、置換基を有してもよいチオフェンの単独重合鎖、例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）等が挙げられる。
【００８８】
上記共役系ブロック単位の重合度は、重合に用いる原料単量体の種類に応じて、２種類の共役系ブロック単位について、それぞれ以下のように調整される。成膜に際して共役系ブロックポリマーが、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂのように分子の向きを同じにして交互に配列する場合には、該ブロック単位の鎖長が、例えば、上記図１に示される有機膜３においてブロック単位Ａによる相３１の幅ｗ１、ブロック単位Ｂによる相３２の幅ｗ２と同様になるように調整される。また、成膜に際して共役系ブロックポリマーが、Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂのように交互に分子の向きを変えて配列する場合には、上記共役系ブロック単位の重合度は、２種類の共役系ブロック単位について鎖長がそれぞれ相３１の幅ｗ１の１／２、相３２の幅ｗ２の１／２となるように調整される。重合度は重合に用いる原料単量体の種類や共役系ブロックポリマーとして成膜される際の配列の仕方によるが、５〜３００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。
【００８９】
また、共役系ブロック単位の分子量は、２種類の共役系ブロック単位についてそれぞれ重合に用いた単量体の種類と重合度により確定する。このような、共役系ブロック単位の分子量としては、２種類の共役系ブロック単位については、５００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましい。
【００９０】
上記電子供与体ブロックと電子受容体相溶性ブロックで構成される共役系ブロックポリマーを成膜する際には上述した電子受容体化合物を添加する。この際、用いる電子受容体化合物の量については、共役系ブロックポリマーの１質量部に対して０．１〜３質量部が好ましく、０．３〜１．５質量部がより好ましい。
【００９１】
上述のように電子供与体ブロックと電子受容体相溶性ブロックとからなる共役系ブロックポリマーが有機膜の作製に好ましく用いられるが、必要に応じて、電子供与体ブロックと電子受容体ブロックとからなる共役系ブロックポリマーを用いた有機膜を作製してもよい。この場合、電子受容体ブロックは、上に例示したπ共役の分子構造を有する重合鎖に、用いる電子供与体ブロックと組み合わせた際に電子受容体として作用するための分子構造を導入することで得られる。
【００９２】
具体的には、上記π共役の分子構造を有する重合鎖の原料単量体と、電子受容体性の基を側鎖に有する上記原料単量体と重合反応性の単量体を共重合させることで電子受容体ブロックが得られる。なお、該単量体において電子受容性の基は、単量体の一部として電子受容性の１価の基として導入される。電子受容性の基としては、上記電子受容体相溶性ブロックの相に分散させて用いる電子受容体化合物として上に説明したのと同様の化合物と同じ構造を有する基、例えば、フラーレンやその誘導体のようなフラーレン構造を有する基が挙げられ、好ましい態様も上記と同様とできる。すなわち電子受容体ブロックとしては、フラーレン構造を必須とする重合単位を有するブロックが好ましい。
【００９３】
これらの、電子受容性の基を側鎖に有する単量体としては、上記π共役の分子構造を有する重合鎖の原料単量体により適宜選択される。重合鎖の原料単量体の側鎖に電子受容性の基を導入した単量体が最も一般的に用いられる。なお、重合鎖の原料単量体と共重合可能な単量体であり、側鎖に電子受容性の基が導入できる単量体であれば特に制限なく使用可能である。なお、電子受容性の基は単量体の段階で導入してもよいが、ポリマーの段階で導入してもよい。ポリマーの段階で電子受容性の基を導入する方法としては、電子受容性の基に置換しうる官能基を有する単量体を用いてポリマーを合成し、電子受容性の基に置換しうる官能基を電子受容性の基に置換する方法が挙げられる。
【００９４】
ここで、上記π共役の分子構造を有するブロック単位の重合鎖に導入する電子受容体化合物の割合としては、該重合鎖の原料単量体１モルに対する電子受容体化合物の基を側鎖に有する単量体の割合として、０．１〜５モルが好ましく、０．３〜２モルがより好ましい。
【００９５】
上記電子受容体ブロックおよび電子供与体ブロックの重合度は重合に用いる原料単量体の種類に応じて、該２種類のブロック単位の鎖長について、それぞれ以下のように調整される。成膜に際して共役系ブロックポリマーが、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂのように分子の向きを同じにして交互に配列する場合には、例えば、上記図１に示される有機膜３においてブロック単位Ａによる相３１の幅ｗ１またはブロック単位Ｂによる相３２の幅ｗ２と同様になるように調整される。また、成膜に際して共役系ブロックポリマーが、Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂのように交互に分子の向きを変えて配列する場合には、上記共役系ブロック単位の重合度は、２種類の共役系ブロック単位について鎖長がそれぞれ相３１の幅ｗ１の１／２、相３２の幅ｗ２の１／２となるように調整される。重合度は重合に用いる原料単量体の種類や共役系ブロックポリマーとして成膜される際の配列の仕方によるが、５〜３００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。
【００９６】
また、電子受容体ブロックの分子量は、重合に用いた単量体の種類と重合度により確定する。電子受容体ブロックが有する電子受容体化合物の基は、例えば上記フラーレンやその誘導体のように高分子量である場合が多く、したがって、電子受容体ブロックの分子量は、５００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましい。
【００９７】
上に説明した通り共役系ブロックポリマーは、上記２種類の共役系ブロック単位が、それぞれ１個ずつ結合した構成が好ましい。組合せる２種類の共役系ブロック単位については上記の通りである。
【００９８】
共役系ブロックポリマーにおける、２種類の共役系ブロック単位の組合せとしては、上記以外に、電子供与体相溶性ブロックと電子受容体ブロックで形成する組合せが挙げられる。この場合、さらに、有機膜成膜の際に電子供与体を添加して、電子供与体相溶性ブロック相に該電子供与体を分散させた形で用いる。この場合、電子受容体ブロックとしては、共役系ブロック単位として置換基を有していてもよいペリレンジイミド、ナフタレンジイミド、ベンゾビスイミダゾフェナントロリン、ジケトピロロピロール等を重合単位とする重合鎖が挙げられる。この場合、電子供与体相溶性ブロックとしては、電子受容体ブロックとπ共役となる骨格の分子構造が同一または類似であって置換基が異なるものが望ましい。また用いる電子供与体としては、重合度が３〜１０の電子供与体化合物のオリゴマー、たとえばオリゴチオフェン、オリゴフェニレンビニレンやフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物等が挙げられる。用いる電子供与体の量については、共役系ブロックポリマーの１質量部に対して０．１〜１質量部が好ましく、０．３〜０．８質量部がより好ましい。
【００９９】
共役系ブロックポリマーは、例えば、２種類の共役系ブロック単位の一方をその重合単位となる原料単量体を用いて従来公知の方法で所望の重合度、分子長まで重合した後、これにもう一方の共役系ブロック単位を構成する重合単位となる原料単量体を加えて、先に重合した共役系ブロック単位と連続する形で所望の重合度、分子長となるまで重合することで得られる。また、２種類の共役系ブロック単位を別々に上記同様原料単量体から所望の重合度、分子長まで重合して得られた共役系ブロック単位について、それぞれ片末端に互いに反応して結合する官能基を導入し、反応させてもよい。
【０１００】
得られる共役系ブロックポリマーの分子長は、成膜時の共役系ブロックポリマーの配列の仕方により、上記ｗ１＋ｗ２またはｗ１／２＋ｗ２／２となる。該分子長は、具体的には、２０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜６０ｎｍがより好ましい。また、共役系ブロックポリマーの分子量は、２種類の共役系ブロック単位の合計とほぼ等しく、電子供与体ブロックと電子受容体相溶性ブロックの組合せの場合には、１，０００〜１０００，０００が好ましい。該分子量は、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。また、電子供与体ブロックと電子受容体ブロックの組合せの場合にも上記同様に、１，０００〜１０００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。
【０１０１】
なお、このような液晶性の共役系ブロックポリマーと必要に応じて電子受容体や電子供与体を用いて有機膜を成膜する方法については、例えば、以下に説明する本発明の光電変換素子の製造方法における、（１）〜（３）の工程により製造できる。
【０１０２】
本発明の光電変換素子の製造方法は、下記（１）〜（４）の工程を有することにより、互いに対向する陽極および陰極と、前記電極間に配設された有機膜とを有し、前記有機膜が、液晶性の共役系ブロックポリマーを含有する膜、である光電変換素子、を得ることを特徴とする。
（１）前記液晶性の共役系ブロックポリマーを含む有機膜形成用組成物を調製する工程（以下、「有機膜形成用組成物調製工程」という）、
（２）前記陽極および陰極のいずれか一方の電極を形成し、該電極の一方の主面に前記有機膜形成用組成物を塗布し塗膜を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」という）、
（３）前記液晶性の共役系ブロックポリマーが液晶状態である温度の範囲内で前記塗膜を熱処理して前記有機膜を得る工程（以下、「熱処理工程」という）、
（４）前記有機膜上部に前記（２）の工程で形成されていない他方の電極を形成する工程（以下、「電極形成工程」という）。
【０１０３】
本発明の光電変換素子の製造方法において、（１）有機膜形成用組成物調製工程、（２）塗膜形成工程、（３）熱処理工程、および（４）電極形成工程を行う順番については、（１）、（２）、（３）、（４）の順番で行ってもよく、（１）、（２）、（４）、（３）の順番で行ってもよい。電極と有機層をなじませ、接触抵抗を下げることで光電変換効率を高める観点から（１）、（２）、（４）、（３）の順番で行うのが好ましい。
【０１０４】
以下、各工程について説明する。
（１）有機膜形成用組成物調製工程
有機膜形成用組成物は、有機膜を構成する固形成分および溶媒からなる。有機膜を構成する成分としては上記液晶性の共役系ブロックポリマーおよび必要に応じて電子受容体または電子供与体である。
【０１０５】
上記液晶性の共役系ブロックポリマーが電子供与体ブロックと電子受容体相溶性ブロックからなる場合、組成物は電子受容体を含有する。共役系ブロックポリマーが電子供与体ブロックと電子受容体ブロックからなる場合は、固形成分はこれのみでもよい。共役系ブロックポリマーが電子供与体相溶性ブロックと電子受容体ブロックからなる場合、組成物は電子供与体を含有する。これら共役系ブロックポリマーおよび、組合せる電子受容体、電子供与体等については種類や量は上記の通りである。
【０１０６】
有機膜形成用組成物は、これら以外の固形成分として、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、はじき防止剤等を含有してもよい。これら任意成分は、任意成分の種類によるが、上記必須の固形成分の量１００質量部に対して各５質量部まで配合することができる。
【０１０７】
有機膜形成用組成物において、これら固形成分を溶解または分散させる溶媒は、これら固形成分に応じて適宜選択される。一般的な、例としてはエステル類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、多価アルコール誘導体類、芳香族炭化水素類などを選択することができる。これらのうちでも、沸点が２５０℃以下のエステル類、芳香族炭化水素類が好ましく、これらのうちでも沸点１５０℃以下の溶媒がより好ましい。具体的には、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メシチレン、アセトフェノン等が好ましく挙げられる。
【０１０８】
有機膜形成用組成物の全量に対する溶媒の含有量は、７０〜９９．９質量％が好ましく、９０〜９９．５質量％がより好ましい。上記溶媒と固形成分は、有機膜形成用組成物の全量に対する溶媒の含有量が上記所定の割合となるように混合され有機膜形成用組成物として以下の塗膜形成工程に供される。
【０１０９】
（２）塗膜形成工程
次いで、上記で得られた有機膜形成用組成物は、インクジェット法、スピンコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、ダイコート法、バーコート法、ロールコート法等の一般的な方法により、予め通常の方法で形成された平膜状の陽極または陰極の一方の主面上に塗布される。塗膜が形成される電極は陽極であっても陰極であってもよい。パターン形成が必要な場合には、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等の方法でパターンを形成する。なお、塗膜の厚さが、以下の熱処理後の最終膜厚として、上記好ましい膜厚になるように塗膜形成を行う。
【０１１０】
ここで、塗膜が例えば陽極上に形成される場合、塗膜形成面は、図２に示す光電変換素子１０Ｂのように陽極１の一方の主面である場合もある。または、図１に示す光電変換素子１０Ａのように陽極１上に正孔輸送層５のような機能層を有する場合は、その機能層の主面上に有機膜形成用組成物の塗膜が形成される。また同様に、塗膜が陰極上に形成される場合、塗膜形成面は、図２に示す光電変換素子１０Ｂのように陰極２の一方の主面または、図１に示す光電変換素子１０Ａのように陰極２上に形成された電子輸送層６のような機能層の主面となる。
【０１１１】
正孔輸送層や電子輸送層のような機能層は、陽極や陰極のような電極に比べて、表面状態を塗膜形成や配向に有利な状態に調整しやすい。本発明においては、例えば、上記機能層として正孔輸送層や電子輸送層を用いる場合に、親水性の表面が得られる正孔輸送層や電子輸送層を選択することが好ましい。
【０１１２】
さらに、上記親水性の正孔輸送層上や電子輸送層上に、電子受容体を含む相が形成される領域のみを選択的に疎水性に処理して上記塗膜形成を行うことが好ましい。以下、親水性の正孔輸送層を例にして説明するが親水性の電子輸送層の場合も同様にできる。例えば、図６に概要を示すナノインプリント法により正孔輸送層５の表面に部分的に疎水性の被膜１１を形成した後、上記同様に有機膜形成用組成物を用いて、塗膜形成を行えばよい。
【０１１３】
ナノインプリント法により形成する疎水性の被膜パターンは、具体的には、用いる共役系ブロックポリマーの種類により想定される図３に示すラメラ構造、または図４Ａ〜Ｃに示すシリンダー構造より選択される。疎水性の被膜１１が形成される領域は電子受容体を含む相が形成される領域である。
【０１１４】
疎水性の被膜１１は、例えば、アルキルシランカップリング剤、含フッ素シランカップリング剤、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等からなる。このような疎水性の被膜１１を、先端が上記パターンに形成されたモールド１２の先端に形成する（図６(ａ)）。ついで、モールド１２を正孔輸送層５上に載置し、このモールド１２を所定の圧力で押圧して（図６(ｂ)）、モールド１２の先端の疎水性の被膜１１を正孔輸送層５上に転写する（図６(ｃ)）。
【０１１５】
モールド１２としては、例えば金属、金属酸化物、セラミックス、半導体、熱硬化性高分子などの材質からなるものを用いることができるが、疎水性の被膜１１のパターンを正孔輸送層５上に形成できるものであれば、特に限定されない。
【０１１６】
このようにして、疎水性の被膜１１によるパターンが形成された親水性の正孔輸送層５の上面に、有機膜形成用組成物を塗布し、以下の熱処理工程を得ることで正孔輸送層５上に直立して、例えば、電子供与体ブロックからなる相３１および電子受容体３３を有する相３２の２相が交互に規則的に形成された有機膜３が得られる。
【０１１７】
（３）熱処理工程
上記で形成された塗膜は、次いで必要に応じて、溶媒除去のための乾燥を行う。乾燥は、例えば、５０〜１２０℃の温度で５〜６０分間保持することにより行うことができる。上記必要に応じて乾燥処理が施された塗膜を加熱することで塗膜中の上記液晶性の共役系ブロックポリマーを陽極や正孔輸送層の主面に対してその分子面が平行となるように一定方向に配向させる。加熱温度は、用いる液晶性の共役系ブロックポリマーが液晶状態である温度範囲（Ｔｍ〜Ｔｉの間とする。具体的には、用いる液晶性の共役系ブロックポリマーのＴｍ＋１０℃〜Ｔｉ−１０℃の温度範囲で熱処理することが好ましい。熱処理時間は３〜６０分間とすることが好ましい。
【０１１８】
なお上記乾燥を実行しなかった場合は、共役系ブロックポリマーを配向させるための熱処理と同時に上記乾燥、すなわち溶媒除去が行われる。さらに、上記共役系ブロックポリマーとして架橋基を有する共役系ブロックポリマーを用いた場合には、上記熱処理・冷却後、該架橋基の架橋条件に応じた加熱、光照射等の架橋処理を施す。このようにして、陽極１や正孔輸送層５の主面上または陰極２や電子輸送層６の主面上に有機膜３が形成される。
【０１１９】
（４）電極形成工程
次いで、上記で得られた有機膜上に通常の方法で上記（２）の工程で形成されていない電極を形成することで、本発明の光電変換素子が得られる。すなわち、上記（２）の工程で陽極が形成された場合は、この（４）の工程で陰極が、必要に応じて電子輸送層が有機膜上に形成された後、その上に形成される。上記（２）の工程で陰極が形成された場合は、この（４）の工程で陽極が、必要に応じて正孔輸送層が有機膜上に形成された後、その上に形成される。
【０１２０】
ここで、（４）電極形成工程を行った後に、（３）熱処理工程を行う場合、（２）塗膜形成工程で形成された塗膜に対する溶媒除去のための乾燥については、通常、（４）電極形成工程の前に行う。あるいは、例えば、電極の形成を真空蒸着法で行う場合には、電極の形成前に真空蒸着装置内で溶媒除去が行われるため、特に乾燥の処理を設ける必要はない。
【０１２１】
このようにして、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂにおいて光電変換層として機能する有機膜３は、上記液晶性の共役系ブロックポリマーを用いて、必要に応じて電子供与体や電子受容体を組み合わせて成膜することにより、自己組織化し、電極の主面に対して直交する方向に電子供与体相と電子受容体相とが直立しかつ交互に規則的に配列した相分離構造を有する膜として形成される。
【０１２２】
電子供与体相と電子受容体相とが上記のように交互に規則的に配列した相分離構造をとることで、これら両相の界面の面積が増大し、電荷分離効率を向上させることができる。また、このような相分離構造は、液晶性の共役系ブロックポリマーを用いてその配向により自己組織化し形成されるものである。有機膜において電極面に対して直立する電子供与体相および電子受容体相の幅は、共役系ブロックポリマーを構成するブロック単位の鎖長を制御することにより容易に調整できる。このため、上記優れた電荷分離効率を、高い再現性で得ることができる。さらに高秩序性の相構造を発現することにより、結晶に近い電荷移動度が獲得できる。また、均一な配向が得られることから、電荷のトラップを生じさせるいわゆるトラップサイトの発生が抑制され電荷輸送効率の低下を抑制することができる。
【０１２３】
図１に示す光電変換素子１０Ａおよび図２に示す光電変換素子１０Ｂは、機能層を介してまたは直接、上記有機膜３を挟み込むように互いに対向する陽極１および陰極２を有する。これらの電極のいずれか一方は光電変換される光に対して透明な透明電極であり、透明電極側から光が照射される機構となっている。通常、陽極１が透明電極として形成される。また、この場合、陰極２は金属薄膜として形成される。これらの電極は薄膜として形成されるため、通常、その互いに対向しない面上、すなわち外側の面上に基板を有する。透明電極側に設けられる基板は透明基板である。
【０１２４】
本発明の光電変換素子においても、両電極の外側にこのような基板を設けることが好ましい。上記図１に示す光電変換素子１０Ａにおいて、このように両電極の外側に基板を有する本発明の光電変換素子の実施形態と考えられる別の一例についてその断面を図５に示す。以下に図５に示す光電変換素子１０Ｃの各構成部材について説明する。
【０１２５】
図５に断面を示す光電変換素子１０Ｃは、平板状の透明基板７上に、陽極としての透明電極１、正孔輸送層５、光電変換機能を有する有機膜３、電子輸送層６、陰極としての金属電極２、および基板８がその順に積層されて構成されている。
【０１２６】
光電変換機能を有する有機膜３は上記光電変換素子１０Ａ、１０Ｂで用いた有機膜３と同様とできる。好ましい態様も同様である。なお、以下に説明する、陽極としての透明電極１、正孔輸送層５、電子輸送層６、陰極としての金属電極２については、こられをそのまま、上記光電変換素子１０Ａ、１０Ｂに適用することが可能である。
【０１２７】
すなわち、有機膜３は電極面に対してそれぞれ直立するように交互に配列したブロック単位Ａによる相とブロック単位Ｂによる相を有する。有機膜３は光電変換層として機能するために、共役系ダイブロックコポリマーのブロック単位Ａを電子供与体ブロックとし、ブロック単位Ｂを電子受容体相溶性ブロックとして、さらに電子受容体相溶性ブロックにより形成される相に電子受容体を分散した構成である。
【０１２８】
透明基板７としては、従来から光電変換素子の用途で用いられている、光電変換される光、例えば、太陽光を十分透過するガラス基板や折り曲げ可能な透明樹脂基板を用いることができる。折り曲げ可能な透明樹脂基板は、化学的安定性、機械的強度および透明性に優れたものが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、およびポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等が挙げられる。
【０１２９】
透明基板７の厚さとしては、ガラス基板の場合には、作業性と光透過性を両立させるために、０．３〜１．０ｍｍが好ましい。透明樹脂基板の場合には、厚さは５０〜３００μｍが好ましい。透明樹脂基板の厚さが５０μｍ未満であると、基板を透過する酸素や水分の量が増し、有機膜３が損傷を受けるおそれがある。一方、透明樹脂基板の厚さが３００μｍを超えると、光透過性が不十分となるおそれがある。
【０１３０】
透明電極（陽極）１は、透明基板７の上面に、薄膜状に設けられている。透明電極（陽極）３を構成する透明電極物質としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明酸化物、導電性高分子、グラフェン薄膜、グラフェン酸化物薄膜、炭素ナノチューブ薄膜のような有機透明電極、金属が結合された炭素ナノチューブ薄膜のような有機・無機結合透明電極などを用いることができる。透明電極１の厚さは、特に制限はないが、１〜２００ｎｍであることが好ましい。
【０１３１】
透明電極１を形成した透明基板７のシート抵抗は、５〜１００Ω／□であることが好ましい。シート抵抗が５Ω／□未満であると、透明電極１に着色が生じ、有機膜３の光吸収量が低減するおそれがある。一方、シート抵抗が１００Ω／□を超えると、シート抵抗が過多となり、発電効果を得られなくなるおそれがある。
【０１３２】
透明電極１の形成は、上述した透明電極物質を、例えば、スパッタリングまたは塗布・乾燥することにより行うことができる。塗布・乾燥により形成する場合には、例えば水、メタノール等の溶媒に溶解させたものを、透明基板７上にスピンコート法等により塗布し、乾燥して形成することができる。乾燥は、例えば１００〜２００℃の温度で１〜６０分保持することにより行うことができる。
【０１３３】
正孔輸送層５は、透明電極１と有機膜３との間に、薄膜状に設けられている。正孔輸送層５を構成する正孔輸送物質としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン、銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）、ポリチオフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリメチルフェニルシラン等が挙げられる。これらのなかでも、上記機能に加えて、親水性表面も得られるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが好ましい。なお、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
透明電極１の上面に、正孔輸送物質を成膜して正孔輸送層５を形成する方法は、例えば、上述した正孔輸送物質と溶媒を含む塗工液を、例えば、スピンコート法等の上記有機膜形成用組成物を塗工するのと同様の方法により塗布し、これを乾燥（溶媒除去）することにより形成することができる。乾燥は、例えば１２０〜２５０℃の温度で５〜６０分保持することにより行うことができる。
【０１３５】
正孔輸送層５の厚みは、３０〜１００ｎｍであることが好ましい。正孔輸送層５の厚みが３０ｎｍ未満であると、正孔の捕集、電子の陽極への移行阻止、短絡防止等の機能が十分に得られないおそれがある。一方、正孔輸送層５の厚みが１００ｎｍを超えると、正孔輸送層５自体の電気抵抗の影響で、シート抵抗が過度に高くなったり、正孔輸送層５自体の光吸収により、有機膜３における光吸収量が低減したりするおそれがある。
【０１３６】
正孔輸送層５上には有機膜３が上記のようにして形成され、電子輸送層６がその上に形成される。電子輸送層６は、有機膜３と金属電極２との間の領域に、薄膜状に設けられ、上記の通り正孔の陰極への移行阻止、短絡防止、電子の捕集等の機能を有する。
【０１３７】
電子輸送層６を構成する電子輸送物質としては、例えばリチウムフロライド（ＬｉＦ）、カルシウム、リチウム、チタン酸化物等が挙げられる。これらの中でもＬｉＦ、チタン酸化物を好適に用いることができる。
【０１３８】
電子輸送層６の形成方法としては、例えば有機膜３上面に、真空蒸着法、スパッタリング等の方法により電子輸送物質を蒸着させるか、または電子輸送物質を溶媒に溶解させ、スピンコート法、ドクターブレード法等の方法により塗布し、乾燥させて形成することができる。このなかでも、電子輸送物質を、有機膜３表面に均一に成膜する観点からは、真空蒸着法が好ましく用いられる。なお、電子輸送物質の蒸着および溶媒に溶解させた電子輸送物質の塗布は、シャドウマスクを使用して行うこともできる。
【０１３９】
電子輸送層６の厚さは、０．１〜５ｎｍであることが好ましい。電子輸送層６の厚みが０．１ｎｍ未満であると、膜厚の制御が困難となり、安定した特性を得られないおそれがある。一方、電子輸送層６の厚みが５ｎｍを超えると、シート抵抗が過度に高くなり、電流値が低下するおそれがある。
【０１４０】
陰極として機能する金属電極２は電子輸送層６の上部に形成される。金属電極（陰極）２を構成する金属電極物質としては、カルシウム、リチウム、アルミニウム、リチウムフロライドとリチウムの合金、金、導電性高分子またはこれらの混合物等が挙げられる。これらのなかでも、アルミニウム、金を好適に用いることができる。
【０１４１】
金属電極２の形成方法としては、電子輸送層６上面に、例えば真空蒸着法等の方法により金属電極物質を蒸着させることにより行うことができる。なお、金属電極物質の蒸着は、シャドウマスクを使用して行うこともできる。
【０１４２】
金属電極２の厚さは、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。金属電極２の厚さが５０ｎｍ未満であると、水分、酸素等によって有機膜３が損傷を受けるおそれがあり、また、シート抵抗が過度に高くなるおそれがある。一方、金属電極２の厚さが３００ｎｍを超えると、金属電極２の形成に要する時間が過度に長くなり、またコストが高くなるおそれがある。
【０１４３】
金属電極２の上面には基板８を配設する。基板８は、金属電極２上面に、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂等を用いて接着させて設置することができる。基板８としては、透明基板７と同一の大きさ、材質のものを用いることが好ましいが、必ずしも透明基板７のように透明でなくてもよい。
【０１４４】
以上、本発明の光電変換素子の実施形態の例示として光電変換素子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｃについて説明したが、本発明の光電変換素子の構成はこれらに限定されず、本発明の趣旨に反しない限度において、要求特性等に応じて適宜変更可能である。
【０１４５】
また、本発明の光電変換素子の製造方法の実施形態の例示として光電変換素子１０Ａおよび１０Ｂを製造する場合について説明したが、本発明の光電変換素子の製造方法における工程およびその順番はこれらに限定されず、本発明の趣旨に反しない限度において、光電変換素子の要求特性等に応じて適宜変更可能である。
【０１４６】
本発明によれば、光の吸収効率、電荷分離効率および電荷輸送効率のいずれもが高い水準にある高光電変換効率の光電変換素子を提供することができる。本発明の製造方法によれば、本発明の光電変換素子を効率よく製造できる。このような本発明による光電変換素子は、例えば、有機薄膜太陽電池として好適に使用できる。具体的には、該光電変換素子を有機薄膜太陽電池として用い、これを樹脂等で封止することにより、高光電変換効率の有機薄膜太陽電池モジュールが得られる。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例１〜４は実施例であり、例５〜７は比較例である。【０１４８】
［例１］
以下の手順で、液晶性の共役系ブロックポリマーを合成し、これを用いて、透明基板、陽極、正孔輸送層、有機膜、陰極の順に積層された光電変換素子１を作製し、さらにその性能を評価した。【０１４９】
（液晶性の共役系ブロックポリマーの合成および有機膜形成用組成物の調製）
液晶性の共役系ブロックポリマーとして下記式（ＢＰ１）に示される共役系ダイブロックコポリマー（ＢＰ１）を以下のとおり合成した。共役系ダイブロックコポリマー（ＢＰ１）においては、３−ヘキシルチオフェン単位のｎ個の繰り返し部分（以下、「Ｐ３ＨＴブロック」ともいう）は、結晶性であり電子供与体ブロックとして機能する。結晶性であることは、以下の例６、７に示す３−ヘキシルチオフェンのホモポリマー（ホモポリマーＣ）が結晶性であることより判定した。【０１５０】
一方、９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン単位のｍ個の繰り返し部分（以下、「ＰＦ８ブロック」ともいう）は、液晶性であり電子受容体相溶性ブロックとして機能する。液晶性であることは、以下の例６、７に示す９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレンのホモポリマー（ホモポリマーＤ）が液晶性であることより判定した。【０１５１】
【化１】
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【０１５２】
（ｉ）反応溶液の準備
ナスフラスコをヒートガンで加熱しながら減圧乾燥し、アルゴンで置換した。これに２―ブロモ，５−ヨウド−３−ヘキシルチオフェン１．０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を加え、もう一度アルゴンで置換した後、Ｎ２気流下、乾燥させたシリンジを用いて無水ＴＨＦ５ｍｌを加え０℃に冷却した。Ｎ２気流下、イソプロピルマグネシウムクロライド−ＴＨＦ溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）を乾燥させたシリンジを用いて１．３５ｍＬ（２．７ｍｍｏｌ）加え、０℃で１時間撹拌し、（５−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン−２−イル）塩化マグネシウムを含む反応溶液Ａを得た。【０１５３】
次に、別のナスフラスコをヒートガンを用いて加熱しながら減圧乾燥し、窒素で置換をした。これに２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン０．６５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を加え、もう一度アルゴンで置換した後、Ｎ２気流下、乾燥させたシリンジを用いて無水ＴＨＦ（３ｍｌ）を加えた。２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレンが完全に溶解した後、イソプロピルマグネシウムクロライド、塩化リチウム錯体のＴＨＦ溶液（１．３ｍｏｌ／Ｌ）を、乾燥させたシリンジを用いて０．８４ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）加え、その後、４０℃で６時間攪拌して、（７−ブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）塩化マグネシウムを含む液を得た。得られた液に、乾燥させたシリンジを用いて無水ＴＨＦを２０ｍｌ加え希釈して反応溶液Ｂを得た。【０１５４】
（ii）重合
上記で得られた反応溶液Ｂに、触媒として［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド（Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２）の０．００５ｇを加え、２０分間攪拌して１段目の重合を行った。この重合により、共役系ダイブロックコポリマー（ＢＰ１）におけるＰＦ８ブロック部分を合成した。その後、１段目の重合が終了した溶液に反応溶液Ａを加え、さらに２０分間反応させて、２段目の重合を行った。この重合により、ＰＦ８ブロックにＰ３ＨＴブロックが結合した構造の共役系ダイブロックコポリマー（ＢＰ１）を得た。【０１５５】
なお、１段目の重合、２段目の重合は連続して行い、２段目の重合反応の終了後、反応溶液に２Ｍ塩酸水溶液を加えて反応を停止させた。得られた反応溶液を２００ｍＬのメタノール中に滴下し、粗重合生成物を濾過で回収した。粗重合成生物をソックスレー抽出法（溶媒：ヘキサン、メタノール）で洗浄し、残った重合生成物をクロロホルムで溶解させた。得られたクロロホルム溶液を２０倍質量のメタノール中に滴下し、攪拌して固体を析出させた。得られた固体をろ取し、４０℃で一晩真空乾燥して共重合体Ａ（共役系ダイブロックコポリマー（ＢＰ１））を得た。【０１５６】
共重合体Ａが共役系ダイブロックコポリマー（ＢＰ１）であることの確認および構造、物性の測定を以下のように行った。
（ａ）性状
得られた共重合体Ａは黒紫色を呈しており、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼンに可溶であった。【０１５７】
（ｂ）分子量および分子量分布
得られた共重合体Ａの分子量および分子量分布をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により測定した。その結果、重合１段目で得られた共重合体Ａの前駆体は、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布は、それぞれ、６，５００および１．３であった。これにより、９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン単位の重合度ｍは平均値で１６．７と算出され、さらにＰＦ８ブロックの長さは１３．５ｎｍと算出される。【０１５８】
重合２段目で得られた共重合体Ａは数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、１８，０００および１．５であった。これにより、３−ヘキシルチオフェン単位の重合度ｎは平均値で６８．５と算出され、さらにＰ３ＨＴブロックの長さは２４．７ｎｍと算出される。【０１５９】
なお、共重合体Ａの分子量分布曲線は一山の状態（single peak）で高分子量側にシフトしており、上記２段の重合反応によりブロック型の共役系ダイブロックコポリマー（ＢＰ１）が得られたことがわかった。【０１６０】
（ｃ）ＮＭＲ測定
得られた共重合体Ａの組成は、１Ｈ−ＮＭＲにより算出した。９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン単位と３−ヘキシルチオフェン単位の比率（モル％）は、２０％：８０％であった。【０１６１】
（ｄ）液晶性の確認
得られた共重合体Ａについて、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）および偏光顕微鏡観察により以下のとおり液晶性を有することが確認された。共重合体Ａについて、ＤＳＣを用いて固相から液晶相となる際の相転移点（Ｔｍ）と液晶相から液相となる際の相転移点（Ｔｉ）を測定した。Ｔｍは１５０℃、Ｔｉは２２０℃であり、共重合体Ａが１５０℃から２２０℃の温度範囲で液晶状態であると確認された。また、偏光顕微鏡により液晶相を示すテクスチャーが観察された。【０１６２】
上記で得られた共役系ダイブロックコポリマー（ＢＰ１）の１０ｍｇと、電子受容体として機能するフラーレン誘導体（ＰＣ６０ＢＭ）の１０ｍｇをクロロベンゼン１ｍｌに溶解させ、０．２０μｍのフィルタを用いてろ過し有機膜形成用組成物１とした。【０１６３】
（光電変換素子の製造）
１４０ｎｍの厚さのＩＴＯ透明電極付きの透明基板（ＩＴＯ電極付き基板のシート抵抗：１０Ω／□、透明基板は無アルカリガラス（ＥＨＣ社製）、１５×１５ｍｍ、板厚０．７ｍｍ）を、超音波洗浄機を用い、アルカリ洗剤、超純水、アセトン、ｉ−プロパノールの順にそれぞれ３０分間洗浄した後、窒素ガンを用いて窒素ブローにより乾燥し、紫外線オゾンにより３０分間洗浄した。【０１６４】
このＩＴＯ透明電極上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート水溶液（Ｈ．Ｃ．ｓｔａｒｃｋ社製；商品名「Ｂａｙｔｏｒｏｎ  Ａｌ  ４０８３」）を、０．４５μｍのフィルタを用いてろ過した後、スピンコーティング法により塗布し、大気中で、１５０℃で５分間乾燥して、膜厚が４０ｎｍの正孔輸送層を形成した。なお、膜厚は触針式膜厚計ＤＥＫＴＡＫで測定した。以下、各層の膜厚の測定は同様に行った。正孔輸送層上に上記で得られた有機膜形成用組成物１をスピンコーティング法により塗布し、有機膜とした。【０１６５】
次いで、有機膜上にシャドウマスクを設置し、真空蒸着装置内で１０−３Ｐａ以下まで減圧した状態で、有機膜上にアルミニウムを蒸着して、厚さ７０ｎｍのアルミニウム電極を形成した。さらに、これを１６０℃にて１０分間熱処理した。これにより有機膜を構成する共役系ダイブロックコポリマー（ＢＰ１）をその液晶性により自己組織化し規則的に配列させ、相分離構造を有する有機膜を備えていると推定される光電変換素子１（有効受光面積４ｍｍ２）を作製した。光電変換素子１における有機膜の膜厚は１２０ｎｍであった。【０１６６】
なお、光電変換素子１における有機膜の膜厚としては、上記光電変換素子１の製造においてＩＴＯ透明電極上に正孔輸送層、有機膜上にアルミニウム電極を形成しない以外は上記と同様に得られた膜厚測定用試料について、触針式膜厚計ＤＥＫＴＡＫを用いて測定した膜厚をそのまま用いた。以下、すべての例において有機膜の膜厚は上記同様の測定方法で得られた膜厚を用いた。【０１６７】
（評価）
上記で得られた光電変換素子１を試験装置に設置し、ソーラーシミュレーター（ＰＥＣ−Ｌ１５、ペクセル・テクノロジーズ社製）を用いて、光電変換素子１の透明基板側から、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射した。このときの光電変換素子１の光電変換特性を以下のように測定した。その結果、曲線因子（ＦＦ）の値は０．６６であった。【０１６８】
（測定方法）
光電変換素子１について、上記光照射時において、端子を開放した時の出力電圧を開放電圧（open circuit voltage：Ｖｏｃ）、短絡した時の電流を短絡電流（short-circuit current：Ｉｓｃ）として測定した。またＩｓｃを有効受光面積Ｓ（光電変換素子１においては４ｍｍ２）で割ったものを短絡電流密度（Ｊｓｃ）として算出した。最大の出力電力を与える動作点を最大出力点（maximum power point：Ｐｍａｘ）とし、Ｐｍａｘにおける実際の最大出力（Ｊｍａｘ  ×  Ｖｍａｘ）を、理想的な最大出力（Ｊｓｃ  ×  Ｖｏｃ）で割ったものを曲線因子（fill factor、ＦＦ）として評価した。【０１６９】
なお、実際の最大出力を高めるためにはＪｓｃ、Ｖｏｃ、およびＦＦを高くすることが必要である。有機薄膜を利用した太陽電池等の光電変換素子では、電荷輸送効率が高いとＦＦが高くなり、実際の最大出力を高めることに寄与すると考えられている。【０１７０】
［例２〜例４］
例２として、例１において有機膜の膜厚を２００ｎｍとした以外は例１と同様にして光電変換素子２を作製した。同様に例３として有機膜の膜厚を３００ｎｍとした光電変換素子３を、例４として有機膜の膜厚を６００ｎｍとした光電変換素子４を作製した。得られた光電変換素子２〜４について、上記と同様に光電変換特性を評価した。曲線因子（ＦＦ）の値は、それぞれ、０．６０、０．５８および０．５１であった。【０１７１】
なお例２と同様に、膜厚が２００ｎｍの有機膜を形成し、アルミニウム電極を形成した。その後の熱処理温度を１７０℃、および１８０℃に変更して熱処理を行った。これら２点のサンプルについても曲線因子（ＦＦ）の値はいずれも０．６０であった。【０１７２】
［例５］
例１と同様にして調製した反応溶液Ａと反応溶液Ｂを用いて、３−ヘキシルチオフェン単位と９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン単位が任意の順番で結合したランダムコポリマーを合成した。まず、反応溶液Ａに反応溶液Ｂを加えたものに、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２の０．００５ｇを加え、２時間攪拌した。この２時間の攪拌後、２Ｍ塩酸水溶液を加え反応を停止させた。反応溶液を２００ｍＬのメタノール中に滴下し、粗重合生成物を濾過で回収した。粗重合成生物をソックスレー抽出法（溶媒：ヘキサン、メタノール）で洗浄し、残った重合生成物をクロロホルムで溶解させた。得られたクロロホルム溶液を２０倍質量のメタノール中に滴下し、攪拌して固体を析出させた。得られた固体をろ取し、４０℃で一晩真空乾燥して９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレンと３−ヘキシルチオフェンの共重合体Ｂ（ランダムコポリマー）を得た。【０１７３】
共重合体Ｂがランダムコポリマーであることの確認および構造、物性の測定を以下のように行った。得られた共重合体Ｂは黒紫色を呈しており、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼンに可溶であった。得られた共重合体Ｂの分子量および分子量分布を上記共重合体Ａと同様に測定した。その結果、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、２３，０００および１．４５であった。また、共重合体Ｂの分子量分布曲線は一山の状態であり、ランダムコポリマーであると確認された。得られた共重合体Ｂの組成を、上記共重合体Ａと同様に１Ｈ−ＮＭＲにより算出したところ、９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン単位と３−ヘキシルチオフェン単位の比率（モル％）は、２３％：７７％であった。また、共重合体Ｂについて、上記共重合体Ａと同様にして液晶性の有無をＤＳＣおよび偏光顕微鏡を用いて確認したところ、液晶性は確認されず、非晶性であることが確認された。【０１７４】
共役系ダイブロックコポリマー（ＢＰ１）のかわりに上記で得られた９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレンと３−ヘキシルチオフェンのランダム共重合体Ｂ（ランダムコポリマー）を用いた以外は例１と同様にして有機膜の膜厚が１２０ｎｍの光電変換素子５を作製した。得られた光電変換素子５について、例１と同様にして光電変換特性を評価した。曲線因子（ＦＦ）の値は０．２５であった。【０１７５】
［例６、７］
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｍｅｒｃｋ社製）をホモポリマーＣとして準備するとともに、以下のようにして９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレンのホモポリマーＤを合成し、これらの混合物を有機膜の形成に用いて光電変換素子を製造した。ホモポリマーＣは、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、２８，０００および１．３であった。また、ホモポリマーＣについて、上記共重合体Ａと同様にして液晶性の有無をＤＳＣおよび偏光顕微鏡を用いて確認したところ、液晶性は確認されず、結晶性であることが確認された。【０１７６】
また、ヒートガンを用いてナスフラスコを加熱しながら減圧乾燥し、窒素で置換をした。これに２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン１．３ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を加え、もう一度アルゴンで置換した後、Ｎ２気流下、乾燥させたシリンジを用いて無水ＴＨＦ（５ｍｌ）を加えた。２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレンが完全に溶解した後、イソプロピルマグネシウムクロライド、塩化リチウム錯体のＴＨＦ溶液（１．３ｍｏｌ／Ｌ）を乾燥させたシリンジを用いて１．６８ｍＬ（２．２ｍｍｏｌ）加え、その後、４０℃で６時間攪拌して、（７−ブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）塩化マグネシウムを含む反応液を得た。反応液にＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２の０．０１０ｇを加え１２０分間攪拌して重合を行った。【０１７７】
この１２０分間の攪拌後、２Ｍ塩酸水溶液を加え反応を停止させた。上記と同様にして反応溶液から重合生成物を精製して取り出し９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレンのホモポリマーＤを得た。得られたホモポリマーＤは、淡黄色固体であり、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、１４，０００および１．８であった。また、ホモポリマーＤについて、上記共重合体Ａと同様にして液晶性の有無をＤＳＣおよび偏光顕微鏡を用いて確認したところ、１４０℃（Ｔｍ）と２１０℃（Ｔｉ）の間で液晶状態であることが確認された。【０１７８】
共役系ダイブロックコポリマー（ＢＰ１）のかわりに、上記で得られた９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレンのホモポリマーＤと３−ヘキシルチオフェンのホモポリマーＣを質量比で１：１の割合で含む混合物を用いた以外は例１と同様にして有機膜の膜厚が１１０ｎｍの光電変換素子６および、有機膜の膜厚が１８２ｎｍの光電変換素子７を作製した。得られた光電変換素子６、７について、例１と同様にして光電変換特性を評価した。曲線因子（ＦＦ）の値は０．４２および０．１９であった。結果を表１にまとめた。【０１７９】
【表１】
2013015411.tif 000004
【０１８０】
表１から分かるように、共役系ダイブロックコポリマー（ＢＰ１）を用いて形成された有機膜を有する例１〜例４の光電変換素子は、実質的に図１の有機膜３に示されるような、共役系ブロックポリマーが対向する電極面に対して直交する方向に配向して、ブロック単位による相が直交方向に直立した構成を有すると想定される。より具体的には、上記構成において、Ｐ３ＨＴブロックが電子供与体ブロックとして相３１を構成し、ＰＦ８ブロックが電子受容体相溶性ブロックとして相３２を構成し、さらに電子受容体のフラーレン誘導体（ＰＣ６０ＢＭ）が相３２内に取り込まれて存在する構成を実質的に有するものと想定される。それにより、膜厚に影響されることなく曲線因子（ＦＦ）の値が高く維持された光電変換素子、すなわち光の吸収効率、電荷分離効率および電荷輸送効率のいずれもが高い水準にある高光電変換効率の光電変換素子が提供されるといえる。【０１８１】
（液晶性の共役系ブロックポリマー（その２））
液晶性の共役系ブロックポリマーとして下記式（ＢＰ２）に示される共役系ダイブロックコポリマー（ＢＰ２）を合成する。【０１８２】
【化２】
2013015411.tif 000005
【０１８３】
３−ヘキシルチオフェン単位のｎ１個の繰り返し部分は、結晶性であり電子供与体ブロックとして機能する。またフラーレン構造を有する側鎖が導入されたフルオレン単位のｍ１個の繰り返し部分は、液晶性であり電子受容体ブロックとして機能する。このコポリマー（ＢＰ２）の場合には、ｎ１が４０〜８０（好ましくは約６０）、ｍ１が２〜８（好ましくは約５）となるように合成するとよい。この共役系ダイブロックコポリマー（ＢＰ２）を用いればこのコポリマー単独で、共役系ダイブロックコポリマー（ＢＰ１）とＰＣ６０ＢＭを併用した場合と同様に光電変換素子を製造することができる。【０１８４】
（液晶性の共役系ブロックポリマー（その３））
液晶性の共役系ブロックポリマーとして下記式（ＢＰ３）に示される共役系ダイブロックコポリマー（ＢＰ３）を合成する。【０１８５】
【化３】
2013015411.tif 000006
【０１８６】
ｎ−オクチル基を側鎖に有するジケトピロロピロール骨格を含む単位のｎ２個の繰り返し部分は、結晶性であり電子受容体ブロックとして機能する。また２−エチルヘキシル基を側鎖に有するジケトピロロピロール骨格を含む単位のｍ２個の繰り返し部分は、液晶性であり電子供与体相溶性ブロックとして機能する。このコポリマー（ＢＰ３）の場合には、ｎ２が４〜８（好ましくは約６）、ｍ２が４〜８（好ましくは約６）となるように合成するとよい。【０１８７】
この共役系ダイブロックコポリマー（ＢＰ３）を用い、さらに下記式（ＥＤ１）に示される平均重合度が６であるチオフェンオリゴマーを電子供与体として併用すれば、共役系ダイブロックコポリマー（ＢＰ１）とＰＣ６０ＢＭを併用した場合と同様に光電変換素子を製造することができる。【０１８８】
【化４】
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【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の光電変換素子は、特に有機薄膜太陽電池として優れた特性を示す。特に有機膜を厚くすることにより光を充分に吸収し発電効率を高くできる。なお、２０１１年７月２８日に出願された日本特許出願２０１１−１６５４１７号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１９０】
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ…光電変換素子、１…陽極、２…陰極、３…有機膜、５…正孔輸送層、６…電子輸送層、７…透明基板、８…基板、３１…電子供与体ブロック相、３２…電子受容体相溶性ブロック相、３３…電子受容体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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