(57)【要約】  本発明の例に係わる情報記録再生装置は、拡散イオンとしての典型元素を含み、典型元素の移動により異なる電気抵抗率の２以上の状態が記録される記録層と、記録層の一端に配置され、記録層に電圧又は電流を与える電極層とを備える。そして、電極層は、記録層に接する領域において記録層内の典型元素の濃度よりも高い濃度の典型元素を含んでいる。
2009122572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
典型元素と遷移元素を少なくとも１種類ずつ含み、前記典型元素の移動により異なる電気抵抗率の２以上の状態が記録される記録層と、前記記録層の一端に配置され、前記記録層に電圧又は電流を与える電極層とを具備し、
前記電極層及び前記記録層はそれぞれ記録層に接する領域及び電極層に接する領域を有し、これら記録層に接する領域及び電極層に接する領域は対向しており、前記記録層に接する領域は前記電極層に接する領域内の前記典型元素の濃度よりも高い濃度の前記典型元素を添加物として含んでいる
ことを特徴とする情報記録再生装置。
【請求項２】
前記記録層は、前記電極層に接する領域とその他の領域とで組成が相違しており、前記電極層に接する領域は、前記その他の領域内の前記典型元素の濃度よりも高い濃度の前記典型元素を含んでいる
ことを特徴とする請求項１に記載の情報記録再生装置。
【請求項３】
前記記録層に接する領域内の前記典型元素は、飽和状態になっていることを特徴とする請求項１に記載の情報記録再生装置。
【請求項４】
前記電極層に接する領域内の前記典型元素は、飽和状態になっていることを特徴とする請求項２に記載の情報記録再生装置。
【請求項５】
前記典型元素は、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Ti、Be、Mg、Caのグループから選択される元素であることを特徴とする請求項１に記載の情報記録再生装置。
【請求項６】
前記電極層は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Auのグループから選択される元素を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の情報記録再生装置。
【請求項７】
前記電極層は、20nm以下の厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の情報記録再生装置。
【請求項８】
前記記録層は、
化学式:  AxMyX4（0.1≦x≦2.2、1.5≦y≦2）
但し、Aは、Zn、Cd、Hgのグループから選択される典型元素、Mは、Cu、Mo、W、Mn、Tc、Re、Feのグループから選択される遷移元素、Xは、O、Nのグループから選択される元素である。
で表される材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の情報記録再生装置。
【請求項９】
前記記録層は、スピネル構造、イルメナイト構造、ウルフラマイト構造、デラフォサイト構造のグループから選択される結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載の情報記録再生装置。
【請求項１０】
前記記録層は、50nm以下の厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の情報記録再生装置。
【請求項１１】
前記電極層は、半導体チップ上に配置され、前記記録層は、前記電極層上に配置され、プローブを前記記録層上に配置することにより前記プローブと前記電極層との間に前記電圧又は前記電流を与えて前記記録層の状態を変化させることを特徴とする請求項１に記載の情報記録再生装置。
【請求項１２】
前記記録層の他端に第一の方向に延びる第一の導電線を配置し、前記電極層を前記第一方向に交差する第二の方向に伸びる第二の導電線とし、前記第一の導電線と前記第二の導電線との間に前記電圧又は前記電流を与えて前記記録層の状態を変化させることを特徴とする請求項１に記載の情報記録再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高記録密度の情報記録再生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
将来のユビキタス社会の実現に向け、近年、小型携帯機器の普及に伴い、小型大容量不揮発性メモリの需要が年々急速に増加している。その中でも、NAND型フラッシュメモリ及び小型HDD(Hard Disk Drive)は、急速な記録密度の進化を遂げ、大市場を創り上げている。【０００３】
しかし、NAND型フラッシュメモリ及び小型HDD共に近い将来、記録密度の限界という問題が発生する。特に、小型HDDでは、トラッキング精度の限界が言われており、NAND型フラッシュメモリにおいては、微細化の限界及び最小線幅の縮小によるプロセスコストの増大が生じる。この記録密度の限界を打破する技術の開発が強く求められており、最近、記録密度の限界を大幅に超えることを目指した新規固体メモリが提案されている。【０００４】
世の中では、新規固体メモリとして、PRAM(Phase change RAM；相変化型メモリ)と呼ばれる記録材料の膜状態（アモルファス状態と結晶状態）の変化により、ON状態(アモルファス状態)及びOFF状態(結晶状態)を利用したメモリが提案されており、実用化レベルまで開発が進んでいる（例えば、T. Gotoh, K. Sugawara and K. Tanaka, Jpn. J. Appl. Phys., 43, 6B, 2004, L818、及び、A.Sawa, T.Fuji, M. Kawasaki and Y. Tokura, Appl. Phys. Lett., 85, 18, 4073 (2004)を参照）。【０００５】
また、最近では、RRAM(Resistive RAM；抵抗変化型メモリ)と呼ばれる新規固体メモリの研究開発が行われ、NiOやCuOなどの記憶材料が報告されている。このRRAMは、記憶材料に電圧パルスを印加し、記憶材料の抵抗変化を利用して、低抵抗状態（セット状態）と高抵抗状態（リセット状態）を繰り返し変化させ、この状態を２値データ（0または1）に変えて情報を記録または消去するものである。このメモリの最大の特長は、素子サイズを10nm程度にまで縮小しても原理的に動作可能であり、この場合には、約10Tbpsi (tera bite par square inch)の記録密度を実現できるため、高記録密度化への候補の一つとされている。【０００６】
また、MEMS(micro electro mechanical systems)技術を使ったMEMSメモリと呼ばれるものが提案されている（例えば、P. Vettiger, G. Cross, M. Despont, U. Drechsler, U. Durig, B. Gotsmann, W. Haberle, M. A. Lants, H. E. Rothuizen, R. Stutz and G. K. Binnig, IEEE Trans. Nanotechnology 1, 39(2002)を参照）。このMEMSメモリは、記録部に配線を必要としないため、飛躍的な記録密度を実現できる可能性がある。最近、このMEMS技術と各種記録原理を組み合わせが提案されており、消費電力や記録再生密度、動作速度の検討が行われている（例えば、P. Vettiger, T. Albrecht, M. Despont, U. Drechsler, U. Durig, B. Gotsmann, D. Jubin, W. Haberle, M. A. Lants, H. E. Rothuizen, R. Stutz, D. Wiesmann and G. K. Binnig, P. Bachtold, G. Cherubini, C. Hagleitner, T. Loeliger, A. Pantazi, H. Pozidis and E. Eleftheriou, in Technical Digest, IEDM03 pp.763-766を参照）
しかし、抵抗変化型の新たな記録材料を用いた新規情報記録媒体は実現されていないのが現状である。その理由として、メモリスイッチングにおける繰り返し劣化が大きいこと、及び、各抵抗状態の熱安定性が低いこと、さらに、ポストアニール処理による記録層/電極層の耐熱性（プロセス耐性）が問題となっている。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、高記録密度を実現しつつ十分に記録媒体の膜特性を確保する技術を提案する。
【０００８】
本発明の例に係わる情報記録再生装置は、典型元素と遷移元素を少なくとも１種類ずつ含み、典型元素の移動により異なる電気抵抗率の２以上の状態が記録される記録層と、記録層の一端に配置され、記録層に電圧又は電流を与える電極層とを備える。電極層及び記録層は、それぞれ記録層に接する領域及び電極層に接する領域を有し、これら記録層に接する領域及び電極層に接する領域は対向しており、記録層に接する領域は、電極層に接する領域内の典型元素の濃度よりも高い濃度の典型元素を添加物として含んでいる。
【０００９】
本発明によれば、高記録密度を実現しつつ十分に記録媒体の膜特性を確保する不揮発性の情報記録再生装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、記録原理を示す図である。
【図２】図２は、第一の基本構造を示す図である。
【図３】図３は、比較例としての構造を示す図である。
【図４】図４は、比較例としての構造を示す図である。
【図５】図５は、第二の基本構造を示す図である。
【図６】図６は、第三の基本構造を示す図である。
【図７】図７は、プローブ型固体メモリを示す図である。
【図８】図８は、記録媒体の区分けについて示す図である。
【図９】図９は、記録時の様子を示す図である。
【図１０】図１０は、記録動作を示す図である。
【図１１】図１１は、再生動作を示す図である。
【図１２】図１２は、クロスポイント型固体メモリを示す図である。
【図１３】図１３は、メモリセルアレイの構造を示す図である。
【図１４】図１４は、メモリセルアレイの構造を示す図である。
【図１５】図１５は、メモリセルアレイの構造を示す図である。
【図１６】図１６は、メモリセルの構造を示す図である。
【図１７】図１７は、メモリセルの構造を示す図である。
【図１８】図１８は、メモリセルの構造を示す図である。
【図１９】図１９は、メモリセルの構造を示す図である。
【図２０】図２０は、メモリセルの構造を示す図である。
【図２１】図２１は、フラッシュメモリへの適用例を示す図である。
【図２２】図２２は、ＮＡＮＤセルユニットを示す回路図である。
【図２３】図２３は、ＮＡＮＤセルユニットの構造を示す図である。
【図２４】図２４は、ＮＡＮＤセルユニットの構造を示す図である。
【図２５】図２５は、ＮＡＮＤセルユニットの構造を示す図である。
【図２６】図２６は、ＮＯＲセルを示す回路図である。
【図２７】図２７は、ＮＯＲセルの構造を示す図である。
【図２８】図２８は、２トラセルユニットを示す回路図である。
【図２９】図２９は、２トラセルユニットの構造を示す図である。
【図３０】図３０は、２トラセルユニットの構造を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら、本発明の例を実施するための最良の形態について詳細に説明する。【００１２】
１．  概要  
新規固体メモリを実用化するためには、耐熱性が良好な記録媒体又は記録素子を開発することが必要である。ここで、耐熱性を良好にするとは、記録媒体又は記録素子を形成した後にポストアニール処理（熱処理）を行っても、記録層内の拡散イオンとしての典型元素が電極層に拡散しないこと、即ち、ポストアニール処理の前後において記録層内の拡散イオンとしての典型元素の濃度を一定に保つこと、を意味する。【００１３】
そのために、本発明の例に係わる情報記録再生装置では、拡散イオンとしての典型元素を含み、典型元素の移動により異なる電気抵抗率の２以上の状態が記録される記録層と、記録層の一端に配置され、記録層に電圧又は電流を与える電極層とを備え、電極層は、記録層に接する領域において記録層内の典型元素の濃度よりも高い濃度の典型元素を添加物（ドーパント）として含んでいる。【００１４】
また、本発明の例に係わる情報記録再生装置では、拡散イオンとしての典型元素を含み、典型元素の移動により異なる電気抵抗率の２以上の状態が記録される記録層と、記録層の一端に配置され、記録層に電圧又は電流を与える電極層とを備え、記録層は、電極層に接する領域とその他の領域とで組成が相違しており、電極層に接する領域は、その他の領域内の典型元素の濃度よりも高い濃度の典型元素を含んでいる。【００１５】
このような構造にする意図は、予め、電極層の、記録層に接する領域内、又は、記録層の、電極層に接する領域内に、記録層内に含まれる拡散イオンとしての典型元素と同じ元素であって、その濃度よりも高い濃度を有する元素を含ませておくことにより、これらの領域を、記録層から電極層への元素の拡散をブロックする拡散防止領域とすることにある。【００１６】
また、拡散防止領域としての機能を実効あらしめるため、電極層の、記録層に接する領域内、又は、記録層の、電極層に接する領域内には、記録層内に含まれる拡散イオンとしての典型元素と同じ元素を、飽和状態になるまで添加するのが好ましい。【００１７】
ここで、記録層内の拡散イオンとしての典型元素の濃度とは、記録媒体又は記録素子を形成した後に行われるポストアニール処理（熱処理）後の濃度のことをいうものとする。また、本発明の例では、拡散イオンとしての典型元素の移動により異なる電気抵抗率の２以上の状態が記録される記録媒体又は記録素子を対象とする。即ち、記録層内の拡散イオンとしての典型元素の濃度は、動的に変化しているものと考えられる。そこで、記録層内の拡散イオンとしての典型元素の濃度とは、記録媒体又は記録素子が初期状態にあるときの濃度のことをいうものとする。【００１８】
このように、電極層の、記録層に接する領域内、又は、記録層の、電極層に接する領域内に、記録層内に含まれる拡散イオンとしての典型元素と同じ元素であって、その濃度よりも高い濃度を有する元素を含ませておくことにより、記録層から電極層への元素の拡散を防止することができるため、膜特性の改善によりスイッチング動作の安定性及びセット／リセット状態での抵抗値の熱安定性を確保できる。【００１９】
尚、典型元素は、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Ti、Be、Mg、Caのグループから選択される元素であるのが好ましい。また、電極層は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Auのグループから選択される元素を主成分とするのが好ましい。電極層の厚さは、20nm以下であるのが好ましい。【００２０】
記録層は、例えば、化学式:  AxMyX4（0.1≦x≦2.2、1.5≦y≦2）で表される材料を含む。但し、Aは、Zn、Cd、Hgのグループから選択される典型元素、Mは、Cu、Mo、W、Mn、Tc、Re、Feのグループから選択される遷移元素、Xは、O、Nのグループから選択される元素である。【００２１】
記録層は、スピネル構造、イルメナイト構造、ウルフラマイト構造、デラフォサイト構造のグループから選択される結晶構造を有するのが好ましい。また、記録層の厚さは、50nm以下であるのが好ましい。【００２２】
ポストアニール処理は、例えば、N2雰囲気中で600℃の温度下で行われる。【００２３】
２．  基本原理  
本発明に用いられる記録層の記録動作の基本原理について説明する。【００２４】
以下では、記録層は、電気抵抗率が異なる２つの状態のうちの１つをとるものとし、２種類のイオンが存在する系で説明する。【００２５】
記録層の初期状態は、絶縁体（高抵抗状態）、例えば、電気抵抗率が107Ω・cmの状態であるものとする。そして、記録層の両端に電位差を与えることにより、記録層の内部に存在する陽イオン元素の一部が陰極（負極）側に移動する。【００２６】
この結果、陽極（正極）側に記録層、陰極側に導電性酸化物層がそれぞれ位置付けられていると、記録層から排出された陽イオン元素が導電性酸化物層内に導入され、導電性酸化物層内では、相対的に陽イオン元素の割合が陰イオン元素の割合よりも多くなる。【００２７】
これと同時に、導電性酸化物層は、電気的中性を保つために陰極から電子を受け取り、導電性酸化物層内の遷移元素の価数が低下する結果として低い酸化状態の化合物になる。【００２８】
また、陽極側の記録層は、相対的に陽イオン元素の割合が陰イオン元素の割合よりも少なくなるため、陽極に電子を放出して高い酸化状態の化合物になる。【００２９】
これにより、記録層は、低抵抗状態、例えば、電気抵抗率が103Ω・cmの状態になる。【００３０】
これがセット動作である。【００３１】
低抵抗状態の記録層に電流を与えると、低抵抗のために低電位差であっても大電流が流れることになるが、このときに発生するジュール熱は、記録層の温度を上昇させる。【００３２】
先ほどのセット動作によって引き上げられた高エネルギー準安定状態から、熱エネルギーにより、再びセット前の低エネルギー安定状態である絶縁体（高抵抗状態）に戻ることになる。【００３３】
これがリセット動作である。【００３４】
ここで、上述のような記録層の抵抗変化に際して、導電性酸化物層の電気抵抗率は、変化しないのが好ましいが、導電性酸化物層の電気抵抗率を記録層の電気抵抗率の最小値よりも十分に小さくしておけば、導電性酸化物層の電気抵抗率が変化しても何ら問題はない。【００３５】
本発明の導電性酸化物層を有する情報記録再生装置においては、原理的にはPbpsi（Peta bit per square inch）級を実現でき、さらに大幅なライトディスターブ耐性の改善を実現できる。【００３６】
３．  基本構造  
図１は、本発明の前提となる記録部の構造を示している。  
１１は電極層、１２は記録層、１３Ａは電極層（又は保護層）、１４はメタル層である。大きな白丸は、陰イオン典型元素（酸素イオン）、小さな黒丸は、陽イオン遷移元素（母体陽イオン）Ｙ、小さな白丸は、拡散イオンとしての典型元素（陽イオン）Ｘである。【００３７】
記録層１２は、例えば、スピネル構造のZnMn2O4であり、この場合、Znが拡散イオンとしての典型元素、Mnが陽イオン遷移元素、Oが陰イオン典型元素に相当する。【００３８】
記録層１２に電圧を印加し、記録層１２内に電位勾配を発生させると、陽イオンＸの一部が結晶中を移動する。ここで、本発明の例では、記録層１２を絶縁体（高抵抗状態相）とし、電位勾配により記録層１２を相変化させ、記録層１２に導電性を持たせる（低抵抗状態相）ことにより情報の記録を行う。例えば、電極層１３Ａの電位が電極層１１の電位よりも相対的に低い状態を作る。電極層１１を固定電位（例えば、接地電位）とすれば、電極層１３Ａに負の電位を与えればよい。【００３９】
この時、記録層１２内の陽イオンＸの一部が電極層（陰極）１３Ａ側に移動し、記録層（結晶）１２内の陽イオンＸが酸素イオンに対して相対的に減少する。電極層１３Ａ側に移動した陽イオンＸは、電極層１３Ａから電子を受け取り、メタルであるＸ原子として析出してメタル層１４を形成する。【００４０】
記録層１２の内部では、酸素イオンが過剰となり、拡散せずに残された陽イオンＹの価数を上昇させる。このとき、その価数があがったときに電気抵抗が減少するように陽イオンＸを選択すると、メタル層１４、記録層１２内ともに陽イオンＸの移動により電気抵抗が減少するので、記録層１２全体として低抵抗状態相へと相変化することにより、情報記録（セット動作）が完了する。【００４１】
また、メタル層１４を有する記録層１２を大電流パルスによりジュール加熱して記録層１２の酸化還元反応を促進させる。大電流パルス遮断後の残留熱によりメタル層１４中のＸ原子の一部が電極層１３Ａに電子を放出し、陽イオンＸとして記録層１２の結晶中の空隙サイトに配置されるため、記録層１２は絶縁体に変化する（リセット動作）。【００４２】
そこで、本発明の例では、記録層１２及びメタル層１４の初期状態を導電体（低抵抗状態相）とし、大電流パルスのジュール加熱により記録層１２を相変化させ、記録層１２に絶縁性を持たせる（高抵抗状態相）。【００４３】
記録層１２内部では、陽イオンＸが入り込むため、酸素イオンが欠損状態になることにより、記録層１２内の陽イオンＹの価数を減少させる。【００４４】
以上の過程は、一種の電気分解であり、電極層（陽極）１１側では電気化学的酸化により酸化剤が生じ、電極層（陰極）１３Ａ側では電気化学的還元により還元剤が生じた、と考えることができる。【００４５】
この動作原理を実用化するには、室温でリセット動作が生じないこと（十分に長いリテンション時間の確保）と、リセット動作の消費電力が十分に小さいこととを確認しなければならない。【００４６】
前者に対しては、陽イオンＸの価数を２価以上にすることで対応できる。これにより室温で、かつ電位勾配がない状態での陽イオンＸの移動を妨げることができる。【００４７】
また、後者に対しては、結晶格子の崩れが発生しないので、記録層１２内を移動する陽イオンＸの移動パスを見つけ出すことにより対応できる。【００４８】
拡散陽イオンＸに関して説明する。【００４９】
前述のように、記録層１２の空隙サイトに拡散陽イオンＸを配置させるため、拡散陽イオンＸが２価であると、拡散陽イオンＸの拡散と、熱安定性が同時に満たされるので、拡散陽イオンＸは２価であることが好ましい。拡散陽イオンＸとしては、Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Vを用いることが好ましい。【００５０】
また、セット動作後の電極層（陽極）１１側には酸化剤が生じるため、電極層１１は、酸化され難い材料（例えば、電気伝導性窒化物、電気伝導性酸化物など）から構成されることが好ましい。また、このような材料としては、イオン伝導性を有しないものがよい。【００５１】
そのような材料としては、以下に示されるものがあり、その中でも、電気伝導率の良さなどを加味した総合的性能の点から、LaNiO3は、最も好ましい材料ということができる。【００５２】
(a) MN  
Mは、Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。Nは、窒素である。【００５３】
(b) MOx 
Mは、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Ir, Os, Pt のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。モル比xは、1≦x≦4を満たすものとする。【００５４】
(c) AMO3 
Aは、La, K, Ca, Sr, Ba, Ln(Lanthanide) のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。【００５５】
Mは、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Ir, Os, Pt のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。【００５６】
Oは、酸素である。【００５７】
(d) A2MO4 
Aは、K, Ca, Sr, Ba, Ln(Lanthanide) のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。【００５８】
Mは、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Ir, Os, Pt のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。【００５９】
Oは、酸素である。【００６０】
また、セット動作後の保護層（陰極）１３側には還元剤が生じるため、保護層１３としては、記録層１２が大気と反応することを防止する機能を持っていることが好ましい。【００６１】
そのような材料としては、例えば、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、SnO2などの半導体がある。【００６２】
電極層１３Ａは、記録層１２を保護する保護層として機能させてもよいし、電極層１３Ａの代わりに保護層を設けてもよい。この場合、保護層は、絶縁体でもよいし、導電体でもよい。【００６３】
また、リセット動作において記録層１２の加熱を効率よく行うために、陰極側、ここでは、電極層１３Ａ側に、ヒータ層（抵抗率が約10-5Ωcm以上の材料）を設けてもよい。【００６４】
また、記録層１２のイオン拡散パスの方向を記録層１２の膜面に対して垂直に配向制御させるために、電極層/記録層の下地層としてM3N4、M3N5、MN2、M4O7、MO2、M2O5で表される材料（MはSi、Ge、Sn、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ce、Tbから選ばれる少なくとも１種類の元素）を有することが好ましい。【００６５】
上述の動作は、記録層１２の初期状態がメタル状態である一例を示したが、記録層１２の初期状態が絶縁体状態である場合にも同様に適用される。【００６６】
次に、本発明の例に係わる記録部の基本構造について説明する。【００６７】
図２は、第一の基本構造を示している。  
記録層は、拡散イオンとしての典型元素(typical element)TEを含み、典型元素TEの移動により異なる電気抵抗率の２以上の状態をとる。記録層は、例えば、ZnMn2O4である。【００６８】
電極層は、記録層の一端に配置され、記録層に電圧又は電流を与えるために設けられる。【００６９】
そして、電極層は、記録層に接する領域Xにおいて記録層内の典型元素TEの濃度よりも高い濃度の典型元素TEを添加物（ドーパント）として含む。電極層の、記録層に接する領域Xは、記録層内の元素の拡散を防止する拡散防止機能を有する。【００７０】
従って、記録層/電極層を形成した後にポストアニール処理（熱処理）を行っても、記録層内の拡散イオンとしての典型元素TEが電極層に拡散せず、ポストアニール処理の前後において記録層内の拡散イオンとしての典型元素TEの濃度を一定に保つことができる。【００７１】
従って、上述のセット/リセット動作を安定的に行うことが可能になる。【００７２】
図３及び図４は、比較例としての構造を示している。  
図３は、ポストアニール処理前の拡散イオンとしての典型元素TEの濃度分布であり、図４は、ポストアニール処理後の拡散イオンとしての典型元素TEの濃度分布である。【００７３】
比較例では、図３に示すように、ポストアニール処理前において、記録層内に拡散イオンとしての典型元素TEが均一に含まれており、電極層の、記録層に接する領域内、又は、記録層の、電極層に接する領域内に、拡散イオンとしての典型元素TEの濃度のピークを有しない。【００７４】
従って、図４に示すように、ポストアニール処理後においては、記録層内の拡散イオンとしての典型元素TEがほとんど全て電極層内に拡散してしまうため、上述のセット/リセット動作を安定的に行うことができない。【００７５】
図２に示す第一の基本構造では、ポストアニール処理時に、電極層の、記録層に接する領域内、又は、記録層の、電極層に接する領域内に存在する拡散イオンとしての典型元素TEが電極層内に多少拡散する。しかし、それにより拡散イオンとしての典型元素TEの濃度プロファイルが大きく変わることはなく、ポストアニール処理後においても、電極層の、記録層に接する領域内、又は、記録層の、電極層に接する領域内に、拡散イオンとしての典型元素TEの濃度のピークを有する。【００７６】
即ち、第一の基本構造では、比較例とは異なり、ポストアニール処理前後において、記録層内の拡散イオンとしての典型元素TEの濃度分布は変わらない。【００７７】
従って、既に述べたように、上述のセット/リセット動作を安定的に行うことが可能になる。【００７８】
図５は、第二の基本構造を示している。  
記録層は、拡散イオンとしての典型元素TEを含み、典型元素TEの移動により異なる電気抵抗率の２以上の状態をとる。記録層は、例えば、ZnMn2O4である。【００７９】
電極層は、記録層の一端に配置され、記録層に電圧又は電流を与えるために設けられる。【００８０】
そして、記録層の、電極層に接する領域Xは、記録層のその他の領域よりも、高い濃度の拡散イオンとしての典型元素TEを含む。即ち、記録層の、電極層に接する領域Xは、記録層のその他の領域とは組成が異なる組成相違記録層となる。この電極層の、記録層に接する領域Xは、記録層内の元素の拡散を防止する拡散防止機能を有する。【００８１】
この場合も、第一の基本構造と同様に、記録層/電極層を形成した後にポストアニール処理（熱処理）を行っても、記録層内の拡散イオンとしての典型元素TEが電極層に拡散せず、ポストアニール処理の前後において記録層内の拡散イオンとしての典型元素TEの濃度を一定に保つことができる。【００８２】
従って、上述のセット/リセット動作を安定的に行うことが可能になる。【００８３】
図６は、第三の基本構造を示している。  
第三の基本構造が上述の第一及び第二の基本構造と異なる点は、記録層の一端及び他端にそれぞれ電極層が配置されている点にある。【００８４】
記録層は、拡散イオンとしての典型元素TEを含み、典型元素TEの移動により異なる電気抵抗率の２以上の状態をとる。記録層は、例えば、ZnMn2O4である。【００８５】
第一及び第二の電極層は、記録層を挟み込み、典型元素TEの移動のために記録層に電圧又は電流を与えるために設けられる。【００８６】
第一の電極層と記録層との界面付近における典型元素の濃度分布及び第二の電極層と記録層との界面付近における典型元素の濃度分布の少なくとも一つは、図２（第一の基本構造）又は図５（第二の基本構造）に示す濃度分布と同じに設定される。【００８７】
ここで、二つの界面の少なくとも一つに図２又は図５の濃度分布を適用したのは、電極を構成する材料によっては、記録層内の拡散イオンとしての典型元素が電極層内に拡散し難くなることもあるからである。【００８８】
第一及び第二の電極層が同じ材料から構成され、典型元素が第一及び第二の電極層内に拡散する恐れがある場合には、当然に、二つの界面のそれぞれに図２又は図５の濃度分布を適用するのが好ましい。【００８９】
４．  実施形態  
次に、最良と思われるいくつかの実施形態について説明する。  
以下では、本発明の例を、プローブ型固体メモリに適用した場合とクロスポイント型固体メモリに適用した場合の２つについて説明する。【００９０】
(1)   プローブ型固体メモリ  
A.  構造  
図７及び図８は、本発明の例に係わるプローブ型固体メモリを示している。【００９１】
半導体基板２０上には、電極層２１が配置され、電極層２１上には、データエリアとサーボエリアとを有する記録部２２が配置される。記録部（記録媒体）２２は、例えば、図２に示す記録層１２から構成される。記録部２２は、半導体基板２０の中央部にベタに形成される。【００９２】
サーボエリアは、半導体基板２０の縁に沿って配置される。【００９３】
データエリア及びサーボエリアは、複数のブロックから構成される。データエリア上及びサーボエリア上には、複数のブロックに対応して複数のプローブ２４が配置される。複数のプローブ２４の各々は、先鋭化された形状を有する。【００９４】
複数のプローブ２４は、プローブアレイを構成し、半導体基板２３の一面側に形成される。複数のプローブ２４は、ＭＥＭＳ技術を利用することにより、半導体基板２３の一面側に容易に形成できる。【００９５】
データエリア上のプローブ２４の位置は、サーボエリアから読み出されるサーボバースト信号により制御される。具体的には、ドライバ２７により、半導体基板２０をＸ方向に往復運動させ、複数のプローブ２４のＹ方向の位置制御を行うことにより、アクセス動作を実行する。【００９６】
尚、ブロックごとに記録媒体を独立に形成し、記録媒体がハードディスクのように円形で回転するような構造とし、複数のプローブ２４の各々を、記録媒体の半径方向、例えば、Ｘ方向に移動させるようにしてもよい。【００９７】
複数のプローブ２４は、それぞれ、記録／消去ヘッドとしての機能及び再生ヘッドとしての機能を有する。マルチプレクスドライバ２５，２６は、記録、再生及び消去時に、複数のプローブ２４に対して所定の電圧を供給する。【００９８】
B.  記録／再生動作  
図７及び図８のプローブ型固体メモリの記録／再生動作について説明する。【００９９】
図９は、記録動作（セット動作）について示している。  
記録部（記録媒体）２２は、半導体チップ２０上の電極層２１上に形成される。記録部２２は、保護層１３Ｂにより覆われる。【０１００】
情報記録は、プローブ２４の先端を保護層１３Ｂの表面に接触させて、記録部（記録媒体）２２の記録単位３０に電圧パルスを印加し、記録部２２の記録単位３０内に電位勾配を発生させることにより行う。本例では、プローブ２４の電位が電極層２１の電位よりも相対的に低い状態を作る。電極層２１を固定電位（例えば、接地電位）とすれば、プローブ２４に負電位を与えればよい。【０１０１】
電圧パルスは、例えば、電子発生源又はホットエレクトロン源を使用し、プローブ２４から電極層２１に向かって電子を放出することにより発生させてもよい。【０１０２】
この時、例えば、図１０に示すように、記録層１２の記録単位３０では、拡散イオンの一部がプローブ（陰極）２４側に移動し、結晶内の拡散イオンが陰イオンに対して相対的に減少する。また、プローブ２４側に移動した拡散イオンは、プローブ２４から電子を受け取ってメタルとして析出する。【０１０３】
記録層１２の記録単位３０では、陰イオンが過剰となり、結果的に、記録層１２内に残された遷移元素イオンの価数を上昇させる。つまり、記録層１２の記録単位３０は、相変化によるキャリアの注入により電子伝導性を有するようになるため、情報記録（セット動作）が完了する。【０１０４】
尚、情報記録のための電圧パルスは、プローブ２４の電位が電極層２１の電位よりも相対的に高い状態を作ることにより発生させることもできる。【０１０５】
本例のプローブ型固体メモリによれば、ハードディスクと同様に、記録媒体の記録単位３０に情報記録を行うことができると共に、新規な記録材料を採用することにより、従来のハードディスクや半導体メモリよりも高記録密度が実現できる。【０１０６】
図１１は、再生動作について示している。  
再生動作に関しては、電圧パルスを記録層１２の記録単位３０に流し、記録層１２の記録単位３０の抵抗値を検出することにより行う。但し、電圧パルスは、記録層１２の記録単位３０を構成する材料が相変化を起こさない程度の微小な値とする。【０１０７】
例えば、センスアンプＳ／Ａにより発生した読み出し電流をプローブ２４から記録層１２の記録単位３０に流し、センスアンプＳ／Ａにより記録単位３０の抵抗値を測定する。既に説明した新材料を採用すると、高抵抗状態と低抵抗状態との抵抗の比は、103以上を確保できる。【０１０８】
尚、再生動作では、記録媒体上をプローブ２４により走査（スキャン）することで、連続再生が可能となる。【０１０９】
消去（リセット）動作に関しては、記録層１２の記録単位３０を大電流パルスによりジュール加熱して、記録層１２の記録単位３０における酸化還元反応を促進させることにより行う。或いは、セット時とは逆向きの電圧パルスを記録層１２に印加することによっても行うことができる。【０１１０】
消去動作は、記録単位３０ごとに行うこともできるし、複数の記録単位３０又はブロック単位で行うこともできる。【０１１１】
C.  まとめ  
このようなプローブ型固体メモリによれば、現在のハードディスクやフラッシュメモリよりも高記録密度及び低消費電力を実現できる。【０１１２】
(2)   クロスポイント型固体メモリ  
A.  構造  
図１２は、本発明の例に係わるクロスポイント型固体メモリを示している。【０１１３】
ワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１は、Ｘ方向に延び、ビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１は、Ｙ方向に延びる。【０１１４】
ワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１の一端は、選択スイッチとしてのＭＯＳトランジスタＲＳＷを経由してワード線ドライバ＆デコーダ３１に接続され、ビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１の一端は、選択スイッチとしてのＭＯＳトランジスタＣＳＷを経由してビット線ドライバ＆デコーダ＆読み出し回路３２に接続される。【０１１５】
ＭＯＳトランジスタＲＳＷのゲートには、１本のワード線（ロウ）を選択するための選択信号Ｒｉ−１，Ｒｉ，Ｒｉ＋１が入力され、ＭＯＳトランジスタＣＳＷのゲートには、１本のビット線（カラム）を選択するための選択信号Ｃｊ−１，Ｃｊ，Ｃｊ＋１が入力される。【０１１６】
メモリセル３３は、ワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１とビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１との交差部に配置される。いわゆるクロスポイント型セルアレイ構造である。【０１１７】
メモリセル３３には、記録／再生時における回り込み電流(sneak current)を防止するためのダイオード３４が付加される。【０１１８】
図１３は、図１２のクロスポイント型固体メモリのメモリセルアレイ部の構造を示している。【０１１９】
半導体チップ３０上には、ワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１とビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１が配置され、これら配線の交差部にメモリセル３３及びダイオード３４が配置される。【０１２０】
このようなクロスポイント型セルアレイ構造の特長は、メモリセル３３に個別にＭＯＳトランジスタを接続する必要がないため、高集積化に有利な点にある。例えば、図１４及び図１５に示すように、メモリセル３３を積み重ねて、メモリセルアレイを３次元構造にすることも可能である。【０１２１】
メモリセル３３の構造例を説明する。【０１２２】
図１６は、メモリセルの第一例を示している。  
ワード線ＷＬｉ上にダイオード３４が形成され、ダイオード３４上にメモリセル３３が形成される。メモリセル３３は、電極層１１Ａ/記録層１２/電極層１１Ｂのスタック構造を有する。メモリセル３３上にビット線ＢＬｊが形成される。【０１２３】
電極層１１Ｂは、添加物（ドーパント）として、記録層１２内の拡散イオンとしての典型元素、即ち、亜鉛(Zn)を含む。また、その量（濃度）は、記録層１２内の亜鉛(Zn)の量（濃度）よりも高い。【０１２４】
図１７は、メモリセルの第二例を示している。  
ワード線ＷＬｉ上にダイオード３４が形成され、ダイオード３４上にメモリセル３３が形成される。メモリセル３３は、電極層１１Ａ/記録層１２/電極層１１Ｂのスタック構造を有する。さらに、記録層１２は、電極層１１Ｂに接する領域に存在する組成相違記録層１２Ｂとその他の領域に存在する記録層本体１２Ａとから構成される。メモリセル３３上にビット線ＢＬｊが形成される。【０１２５】
記録層本体１２Ａと組成相違記録層１２Ｂとは、同一の材料から構成され、両者の相違は、それらを構成する元素の組成比のみである。例えば、記録層本体１２Ａは、ZnMn2O4であり、組成相違記録層１２Ｂは、ZnMnO3である。【０１２６】
但し、組成相違記録層１２Ｂ内の拡散イオンとしての典型元素、即ち、亜鉛(Zn)の量（濃度）は、記録層本体１２Ａ内の亜鉛(Zn)の量（濃度）よりも高い。【０１２７】
図１８は、メモリセルの第三例を示している。  
第三例は、第一例と第二例とを組み合わせた構造を有する。【０１２８】
ワード線ＷＬｉ上にダイオード３４が形成され、ダイオード３４上にメモリセル３３が形成される。メモリセル３３は、電極層１１Ａ/記録層１２/電極層１１Ｂのスタック構造を有する。さらに、記録層１２は、電極層１１Ｂに接する領域に存在する組成相違記録層１２Ｂとその他の領域に存在する記録層本体１２Ａとから構成される。メモリセル３３上にビット線ＢＬｊが形成される。【０１２９】
記録層本体１２Ａと組成相違記録層１２Ｂとは、同一の材料から構成され、両者の相違は、それらを構成する元素の組成比のみである。例えば、記録層本体１２Ａは、ZnMn2O4であり、組成相違記録層１２Ｂは、ZnMnO3である。【０１３０】
但し、組成相違記録層１２Ｂ内の拡散イオンとしての典型元素、即ち、亜鉛(Zn)の量（濃度）は、記録層本体１２Ａ内の亜鉛(Zn)の量（濃度）よりも高い。【０１３１】
また、電極層１１Ｂは、添加物（ドーパント）として、記録層１２内の拡散イオンとしての典型元素、即ち、亜鉛(Zn)を含む。また、その量（濃度）は、記録層本体１２Ａ内の亜鉛(Zn)の量（濃度）よりも高い。【０１３２】
図１９は、メモリセルの第四例を示している。  
第四例は、第一例の応用例であり、その特徴は、記録層１２の両端に存在する電極層１１Ａ，１１Ｂ内に、添加物（ドーパント）として、記録層１２内の拡散イオンとしての典型元素を含ませた点にある。【０１３３】
ワード線ＷＬｉ上にダイオード３４が形成され、ダイオード３４上にメモリセル３３が形成される。メモリセル３３は、電極層１１Ａ/記録層１２/電極層１１Ｂのスタック構造を有する。メモリセル３３上にビット線ＢＬｊが形成される。【０１３４】
電極層１１Ａ，１１Ｂは、添加物（ドーパント）として、記録層１２内の拡散イオンとしての典型元素、即ち、亜鉛(Zn)を含む。また、その量（濃度）は、記録層１２内の亜鉛(Zn)の量（濃度）よりも高い。【０１３５】
図２０は、メモリセルの第五例を示している。  
第五例は、第二例の応用例であり、その特徴は、記録層本体１２Ａの両端にそれぞれ組成相違記録層１２Ａ，１２Ｂを配置した点にある。【０１３６】
ワード線ＷＬｉ上にダイオード３４が形成され、ダイオード３４上にメモリセル３３が形成される。メモリセル３３は、電極層１１Ａ/記録層１２/電極層１１Ｂのスタック構造を有する。さらに、記録層１２は、電極層１１Ｂに接する領域に存在する組成相違記録層１２Ｂ、電極層１１Ａに接する領域に存在する組成相違記録層１２Ｃ、及び、その他の領域に存在する記録層本体１２Ａから構成される。メモリセル３３上にビット線ＢＬｊが形成される。【０１３７】
記録層本体１２Ａと組成相違記録層１２Ｂ，１２Ｃとは、同一の材料から構成され、両者の相違は、それらを構成する元素の組成比のみである。例えば、記録層本体１２Ａは、ZnMn2O4であり、組成相違記録層１２Ｂ，１２Ｃは、ZnMnO3である。【０１３８】
但し、組成相違記録層１２Ｂ，１２Ｃ内の拡散イオンとしての典型元素、即ち、亜鉛(Zn)の量（濃度）は、記録層本体１２Ａ内の亜鉛(Zn)の量（濃度）よりも高い。【０１３９】
また、二つの組成相違記録層１２Ｂ，１２Ｃの組成比は、異なっていてもよい。【０１４０】
ところで、メモリセル３３は、１ビット以上のデータを記憶する。また、ダイオード３４は、ワード線ＷＬｉとメモリセル３３との間ではなく、ビット線ＢＬｊとメモリセル３３との間に配置してもよい。【０１４１】
尚、ワード線ＷＬｉとダイオード３４との間、及び、メモリセル３３とビット線ＢＬｊとの間の少なくとも１つにバリアメタルを配置してもよい。【０１４２】
また、ダイオード３４は、電圧の向きのみによってセット／リセット動作を行う場合には省略するのが好ましい。【０１４３】
B.  記録／再生動作  
図１２、図１３及び図１６を用いて記録／再生動作を説明する。  
ここでは、点線Ａで囲んだメモリセル３３を選択し、これについて記録／再生動作を実行するものとする。【０１４４】
情報記録（セット動作）は、選択されたメモリセル３３に電圧を印加し、そのメモリセル３３内に電位勾配を発生させて電流パルスを流せばよいため、例えば、ワード線ＷＬｉの電位がビット線ＢＬｊの電位よりも相対的に低い状態を作る。ビット線ＢＬｊを固定電位（例えば、接地電位）とすれば、ワード線ＷＬｉに負電位を与えればよい。【０１４５】
この時、点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３の記録層１２内では、拡散イオンの一部がワード線（陰極）ＷＬｉ側に移動し、記録層１２内の拡散イオンが陰イオンに対して相対的に減少する。また、ワード線ＷＬｉ側に移動した拡散イオンは、ワード線ＷＬｉから電子を受け取ってメタルとして析出する。【０１４６】
点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３の記録層１２では、陰イオンが過剰となり、結果的に、記録層１２内における遷移元素イオンの価数を上昇させる。つまり、点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３は、相変化によるキャリアの注入により電子伝導性を有するようになるため、情報記録（セット動作）が完了する。【０１４７】
尚、情報記録時には、非選択のワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ＋１及び非選択のビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ＋１については、全て同電位にバイアスしておくことが好ましい。【０１４８】
また、情報記録前のスタンバイ時には、全てのワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１及び全てのビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１をプリチャージしておくことが好ましい。【０１４９】
また、情報記録のための電圧パルスは、ワード線ＷＬｉの電位がビット線ＢＬｊの電位よりも相対的に高い状態を作ることにより発生させてもよい。【０１５０】
消去（リセット）動作は、選択されたメモリセル３３に大電流パルスを流すことにより発生するジュール熱とその残留熱を利用するため、例えば、ワード線ＷＬｉの電位をビット線ＢＬｊの電位よりも相対的に高くする。ビット線ＢＬｊを固定電位（例えば、接地電位）とすれば、ワード線ＷＬｉに正の電位を与えればよい。【０１５１】
この時、点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３の記録層１２内に陽イオンの一部が移動する。このため、導電性酸化物層１５内の陽イオン（遷移元素）の価数が増大し、記録層１２内の陽イオン（遷移元素）の価数が減少する。【０１５２】
その結果、メモリセル３３は、低抵抗状態から高抵抗状態に変化し、リセット動作（消去）が完了する。【０１５３】
ここで、消去動作は、以下の方法により行うこともできる。【０１５４】
但し、この場合には、上述したように、図１２、図１３及び図１６の半導体メモリからダイオード３４を取り除くことが好ましい。【０１５５】
例えば、ワード線ＷＬｉの電位をビット線ＢＬｊの電位よりも相対的に低くする。ビット線ＢＬｊを固定電位（例えば、接地電位）とすれば、ワード線ＷＬｉに負の電位を与えればよい。【０１５６】
この時、点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３では、導電性酸化物層１５内の陽イオンの一部が記録層１２内に移動する。このため、導電性酸化物層１５内の陽イオン（遷移元素）の価数が増大し、記録層１２内の陽イオン（遷移元素）の価数が減少する。【０１５７】
その結果、メモリセル３３は、低抵抗状態から高抵抗状態に変化し、リセット動作（消去）が完了する。【０１５８】
尚、消去時にも、非選択のワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ＋１及び非選択のビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ＋１については、全て同電位にバイアスしておくことが好ましい。【０１５９】
また、消去前のスタンバイ時には、全てのワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１及び全てのビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１をプリチャージしておくことが好ましい。【０１６０】
読み出し動作は、電流パルスを点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３に流し、そのメモリセル３３の抵抗値を検出することにより行う。但し、電流パルスは、メモリセル３３を構成する材料が抵抗変化を起こさない程度の微小な値とすることが必要である。【０１６１】
例えば、読み出し回路により発生した読み出し電流（電流パルス）をビット線ＢＬｊから点線Ａで囲まれたメモリセル３３に流し、読み出し回路によりそのメモリセル３３の抵抗値を測定する。既に説明した新材料を採用すれば、セット／リセット状態の抵抗値の差は、103以上を確保できる。【０１６２】
C.  まとめ  
このようなクロスポイント型固体メモリによれば、現在のハードディスクやフラッシュメモリよりも高記録密度及び低消費電力を実現できる。【０１６３】
(3)   その他  
本実施形態では、プローブ型固体メモリとクロスポイント型固体メモリの２つについて説明したが、本発明の例で提案する材料及び原理を、現在のハードディスクやＤＶＤなどの記録媒体に適用することも可能である。【０１６４】
５．  フラッシュメモリへの適用  
(1)   構造  
本発明の例は、フラッシュメモリに適用することも可能である。【０１６５】
図２１は、フラッシュメモリのメモリセルを示している。【０１６６】
フラッシュメモリのメモリセルは、ＭＩＳ(metal-insulator-semiconductor)トランジスタから構成される。【０１６７】
半導体基板４１の表面領域には、拡散層４２が形成される。拡散層４２の間のチャネル領域上には、ゲート絶縁層４３が形成される。ゲート絶縁層４３上には、本発明に係わる記録部(ReRAM: Resistive RAM)４４が形成される。記録部４４上には、コントロールゲート電極４５が形成される。【０１６８】
半導体基板４１は、ウェル領域でもよく、また、半導体基板４１と拡散層４２とは、互いに逆の導電型を有する。コントロールゲート電極４５は、ワード線となり、例えば、導電性ポリシリコンから構成される。【０１６９】
記録部４４は、例えば、図２の記録層から構成され、コントロールゲート電極４５は、例えば、図２の電極層から構成される。【０１７０】
(2)   基本動作  
図２１を用いて基本動作について説明する。  
セット（書き込み）動作は、コントロールゲート電極４５に電位Ｖ１を与え、半導体基板４１に電位Ｖ２を与えることにより実行する。【０１７１】
電位Ｖ１，Ｖ２の差は、記録部４４が相変化又は抵抗変化するのに十分な大きさであることが必要であるが、その向きについては、特に、限定されない。【０１７２】
即ち、Ｖ１＞Ｖ２及びＶ１＜Ｖ２のいずれでもよい。【０１７３】
例えば、初期状態（リセット状態）において、記録部４４が絶縁体（抵抗大）であると仮定すると、実質的にゲート絶縁層４３が厚くなったことになるため、メモリセル（ＭＩＳトランジスタ）の閾値は、高くなる。【０１７４】
この状態から電位Ｖ１，Ｖ２を与えて記録部４４を導電体（抵抗小）に変化させると、実質的にゲート絶縁層４３が薄くなったことになるため、メモリセル（ＭＩＳトランジスタ）の閾値は、低くなる。【０１７５】
尚、電位Ｖ２は、半導体基板４１に与えたが、これに代えて、メモリセルのチャネル領域に拡散層４２から電位Ｖ２を転送するようにしてもよい。【０１７６】
リセット（消去）動作は、コントロールゲート電極４５に電位Ｖ１’を与え、拡散層４２の一方に電位Ｖ３を与え、拡散層４２の他方に電位Ｖ４（＜Ｖ３）を与えることにより実行する。【０１７７】
電位Ｖ１’は、セット状態のメモリセルの閾値を越える値にする。【０１７８】
この時、メモリセルは、オンになり、電子が拡散層４２の他方から一方に向かって流れると共に、ホットエレクトロンが発生する。このホットエレクトロンは、ゲート絶縁層４３を介して記録部４４に注入されるため、記録部４４の温度が上昇する。【０１７９】
これにより、記録部４４は、導電体（抵抗小）から絶縁体（抵抗大）に変化するため、実質的にゲート絶縁層４３が厚くなったことになり、メモリセル（ＭＩＳトランジスタ）の閾値は、高くなる。【０１８０】
このように、フラッシュメモリと類似した原理により、メモリセルの閾値を変えることができるため、フラッシュメモリの技術を利用して、本発明の例に係る情報記録再生装置を実用化できる。【０１８１】
(3)   ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ  
図２２は、ＮＡＮＤセルユニットの回路図を示している。図２３は、本発明の例に係るＮＡＮＤセルユニットの構造を示している。【０１８２】
Ｐ型半導体基板４１ａ内には、Ｎ型ウェル領域４１ｂ及びＰ型ウェル領域４１ｃが形成される。Ｐ型ウェル領域４１ｃ内に、本発明の例に係るＮＡＮＤセルユニットが形成される。【０１８３】
ＮＡＮＤセルユニットは、直列接続される複数のメモリセルＭＣからなるＮＡＮＤストリングと、その両端に１つずつ接続される合計２つのセレクトゲートトランジスタＳＴとから構成される。【０１８４】
メモリセルＭＣ及びセレクトゲートトランジスタＳＴは、同じ構造を有する。具体的には、これらは、Ｎ型拡散層４２と、Ｎ型拡散層４２の間のチャネル領域上のゲート絶縁層４３と、ゲート絶縁層４３上の記録部(ReRAM)４４と、記録部４４上のコントロールゲート電極４５とから構成される。【０１８５】
メモリセルＭＣの記録部４４の状態（絶縁体／導電体）は、上述の基本動作により変化させることが可能である。これに対し、セレクトゲートトランジスタＳＴの記録部４４は、セット状態、即ち、導電体（抵抗小）に固定される。【０１８６】
セレクトゲートトランジスタＳＴの１つは、ソース線ＳＬに接続され、他の１つは、ビット線ＢＬに接続される。【０１８７】
セット（書き込み）動作前には、ＮＡＮＤセルユニット内の全てのメモリセルは、リセット状態（抵抗大）になっているものとする。【０１８８】
セット（書き込み）動作は、ソース線ＳＬ側のメモリセルＭＣからビット線ＢＬ側のメモリセルに向かって１つずつ順番に行われる。【０１８９】
選択されたワード線（コントロールゲート電極）ＷＬに書き込み電位としてＶ１（プラス電位）を与え、非選択のワード線ＷＬに転送電位（メモリセルＭＣがオンになる電位）としてＶpassを与える。【０１９０】
ソース線ＳＬ側のセレクトゲートトランジスタＳＴをオフ、ビット線ＢＬ側のセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ビット線ＢＬから選択されたメモリセルＭＣのチャネル領域にプログラムデータを転送する。【０１９１】
例えば、プログラムデータが“１”のときは、選択されたメモリセルＭＣのチャネル領域に書き込み禁止電位（例えば、Ｖ１と同じ程度の電位）を転送し、選択されたメモリセルＭＣの記録部４４の抵抗値が高い状態から低い状態に変化しないようにする。【０１９２】
また、プログラムデータが“０”のときは、選択されたメモリセルＭＣのチャネル領域にＶ２（＜Ｖ１）を転送し、選択されたメモリセルＭＣの記録部４４の抵抗値を高い状態から低い状態に変化させる。【０１９３】
リセット（消去）動作では、例えば、全てのワード線（コントロールゲート電極）ＷＬにＶ１’を与え、ＮＡＮＤセルユニット内の全てのメモリセルＭＣをオンにする。また、２つのセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ビット線ＢＬにＶ３を与え、ソース線ＳＬにＶ４（＜Ｖ３）を与える。【０１９４】
この時、ホットエレクトロンがＮＡＮＤセルユニット内の全てのメモリセルＭＣの記録部４４に注入されるため、ＮＡＮＤセルユニット内の全てのメモリセルＭＣに対して一括してリセット動作が実行される。【０１９５】
読み出し動作は、選択されたワード線（コントロールゲート電極）ＷＬに読み出し電位（プラス電位）を与え、非選択のワード線（コントロールゲート電極）ＷＬには、メモリセルＭＣがデータ“０”、“１”によらず必ずオンになる電位を与える。【０１９６】
また、２つのセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ＮＡＮＤストリングに読み出し電流を供給する。【０１９７】
選択されたメモリセルＭＣは、読み出し電位が印加されると、それに記憶されたデータの値に応じてオン又はオフになるため、例えば、読み出し電流の変化を検出することにより、データを読み出すことができる。【０１９８】
尚、図２３の構造では、セレクトゲートトランジスタＳＴは、メモリセルＭＣと同じ構造を有しているが、例えば、図２４に示すように、セレクトゲートトランジスタＳＴについては、記録部（記録層）を形成せずに、通常のＭＩＳトランジスタとすることも可能である。【０１９９】
図２５は、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリの変形例である。【０２００】
この変形例は、ＮＡＮＤストリングを構成する複数のメモリセルＭＣのゲート絶縁層がＰ型半導体層４７に置き換えられている点に特徴を有する。【０２０１】
高集積化が進み、メモリセルＭＣが微細化されると、電圧を与えていない状態で、Ｐ型半導体層４７は、空乏層で満たされることになる。【０２０２】
セット（書き込み）時には、選択されたメモリセルＭＣのコントロールゲート電極４５にプラスの書き込み電位（例えば、3.5V）を与え、かつ、非選択のメモリセルＭＣのコントロールゲート電極４５にプラスの転送電位（例えば、1V）を与える。【０２０３】
この時、ＮＡＮＤストリング内の複数のメモリセルＭＣのＰ型ウェル領域４１ｃの表面がＰ型からＮ型に反転し、チャネルが形成される。【０２０４】
そこで、上述したように、ビット線ＢＬ側のセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ビット線ＢＬから選択されたメモリセルＭＣのチャネル領域にプログラムデータ“０”を転送すれば、セット動作を行うことができる。【０２０５】
リセット（消去）は、例えば、全てのコントロールゲート電極４５にマイナスの消去電位（例えば、-3.5V）を与え、Ｐ型ウェル領域４１ｃ及びＰ型半導体層４７に接地電位（0V）を与えれば、ＮＡＮＤストリングを構成する全てのメモリセルＭＣに対して一括して行うことができる。【０２０６】
読み出し時には、選択されたメモリセルＭＣのコントロールゲート電極４５にプラスの読み出し電位（例えば、0.5V）を与え、かつ、非選択のメモリセルＭＣのコントロールゲート電極４５に、メモリセルＭＣがデータ“０”、“１”によらず必ずオンになる転送電位（例えば、1V）を与える。【０２０７】
但し、“１”状態のメモリセルＭＣの閾値電圧Vth”1”は、0V < Vth”1” < 0.5Vの範囲内にあるものとし、“０”状態のメモリセルＭＣの閾値電圧Vth”0”は、0.5V < Vth”0” < 1Vの範囲内にあるものとする。【０２０８】
また、２つのセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ＮＡＮＤストリングに読み出し電流を供給する。【０２０９】
このような状態にすれば、選択されたメモリセルＭＣに記憶されたデータの値に応じてＮＡＮＤストリングに流れる電流量が変わるため、この変化を検出することにより、データを読み出すことができる。【０２１０】
尚、この変形例においては、Ｐ型半導体層４７のホールドープ量がＰ型ウェル領域４１ｃのそれよりも多く、かつ、Ｐ型半導体層４７のフェルミレベルがＰ型ウェル領域４１ｃのそれよりも0.5V程度深くなっていることが好ましい。【０２１１】
これは、コントロールゲート電極４５にプラスの電位を与えたときに、Ｎ型拡散層４２間のＰ型ウェル領域４１ｃの表面部分からＰ型からＮ型への反転が開始し、チャネルが形成されるようにするためである。【０２１２】
このようにすることで、例えば、書き込み時には、非選択のメモリセルＭＣのチャネルは、Ｐ型ウェル領域４１ｃとＰ型半導体層４７の界面のみに形成され、読み出し時には、ＮＡＮＤストリング内の複数のメモリセルＭＣのチャネルは、Ｐ型ウェル領域４１ｃとＰ型半導体層４７の界面のみに形成される。【０２１３】
つまり、メモリセルＭＣの記録部４４が導電体（セット状態）であっても、拡散層４２とコントロールゲート電極４５とが短絡することはない。【０２１４】
(4)   ＮＯＲ型フラッシュメモリ  
図２６は、ＮＯＲセルユニットの回路図を示している。図２７は、本発明の例に係るＮＯＲセルユニットの構造を示している。【０２１５】
Ｐ型半導体基板４１ａ内には、Ｎ型ウェル領域４１ｂ及びＰ型ウェル領域４１ｃが形成される。Ｐ型ウェル領域４１ｃ内に、本発明の例に係るＮＯＲセルが形成される。【０２１６】
ＮＯＲセルは、ビット線ＢＬとソース線ＳＬとの間に接続される１つのメモリセル（ＭＩＳトランジスタ）ＭＣから構成される。【０２１７】
メモリセルＭＣは、Ｎ型拡散層４２と、Ｎ型拡散層４２の間のチャネル領域上のゲート絶縁層４３と、ゲート絶縁層４３上の記録部(ReRAM)４４と、記録部４４上のコントロールゲート電極４５とから構成される。【０２１８】
メモリセルＭＣの記録部４４の状態（絶縁体／導電体）は、上述の基本動作により変化させることが可能である。【０２１９】
(5)   ２トラ型フラッシュメモリ  
図２８は、２トラセルユニットの回路図を示している。図２９は、本発明の例に係る２トラセルユニットの構造を示している。【０２２０】
２トラセルユニットは、ＮＡＮＤセルユニットの特徴とＮＯＲセルの特徴とを併せ持った新たなセル構造として最近開発されたものである。【０２２１】
Ｐ型半導体基板４１ａ内には、Ｎ型ウェル領域４１ｂ及びＰ型ウェル領域４１ｃが形成される。Ｐ型ウェル領域４１ｃ内に、本発明の例に係る２トラセルユニットが形成される。【０２２２】
２トラセルユニットは、直列接続される１つのメモリセルＭＣと１つのセレクトゲートトランジスタＳＴとから構成される。【０２２３】
メモリセルＭＣ及びセレクトゲートトランジスタＳＴは、同じ構造を有する。具体的には、これらは、Ｎ型拡散層４２と、Ｎ型拡散層４２の間のチャネル領域上のゲート絶縁層４３と、ゲート絶縁層４３上の記録部(ReRAM)４４と、記録部４４上のコントロールゲート電極４５とから構成される。【０２２４】
メモリセルＭＣの記録部４４の状態（絶縁体／導電体）は、上述の基本動作により変化させることが可能である。これに対し、セレクトゲートトランジスタＳＴの記録部４４は、セット状態、即ち、導電体（抵抗小）に固定される。【０２２５】
セレクトゲートトランジスタＳＴは、ソース線ＳＬに接続され、メモリセルＭＣは、ビット線ＢＬに接続される。【０２２６】
メモリセルＭＣの記録部４４の状態（絶縁体／導電体）は、上述の基本動作により変化させることが可能である。【０２２７】
図２９の構造では、セレクトゲートトランジスタＳＴは、メモリセルＭＣと同じ構造を有しているが、例えば、図３０に示すように、セレクトゲートトランジスタＳＴについては、記録部（記録層）を形成せずに、通常のＭＩＳトランジスタとすることも可能である。【０２２８】
６．  むすび  
本発明によれば、高記録密度及び低消費電力の不揮発性の情報記録再生装置を実現できる。【０２２９】
本発明の例は、上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、各構成要素を変形して具体化できる。また、上述の実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を構成できる。例えば、上述の実施形態に開示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよいし、異なる実施形態の構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０２３０】
本発明の例に関わる情報記録再生装置よれば、極めて単純な仕組みであるにもかかわらず、従来技術では到達することのできない記録密度による情報記録を可能とすると同時に高速動作を実現することが可能になる。従って、本発明の例は、現在の不揮発性メモリの記録密度の壁を打ち破る次世代技術として産業上のメリットは多大である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年5月9日(2011.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイオードと、前記ダイオードと共に積層構造を構成し、典型元素と遷移元素を少なくとも１種類ずつ含み、前記典型元素の移動により異なる電気抵抗率の２つの状態が記録される記録層と、前記記録層の一端に配置され、前記記録層に電圧又は電流を与える電極層とを具備し、
前記電極層は、前記記録層に接する第１領域を有し、前記記録層は、前記電極層に接する第２領域を有し、前記第１及び第２領域は、対向し、前記第１領域は、前記第２領域内の前記典型元素の濃度よりも高い濃度の前記典型元素を添加物として含んでいる
ことを特徴とする情報記録再生装置。
【請求項２】
ダイオードと、前記ダイオードと共に積層構造を構成し、典型元素と遷移元素を少なくとも１種類ずつ含み、前記典型元素の移動により異なる電気抵抗率の２つの状態が記録される記録層と、前記記録層の一端に配置され、前記記録層に電圧又は電流を与える電極層とを具備し、
前記記録層は、前記電極層に接する第１領域と、前記第１領域以外の第２領域とを有し、前記第１及び第２領域は、組成が相違しており、前記第１領域は、前記第２領域内の前記典型元素の濃度よりも高い濃度の前記典型元素を添加物として含んでいる
ことを特徴とする情報記録再生装置。
【請求項３】
前記典型元素は、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Ti、Be、Mg、Caのグループから選択される元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の情報記録再生装置。
【請求項４】
前記電極層は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Auのグループから選択される元素を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の情報記録再生装置。
【請求項５】
前記電極層は、20nm以下の厚さを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の情報記録再生装置。
【請求項６】
前記記録層は、
化学式:  AxMyX4（0.1≦x≦2.2、1.5≦y≦2）
但し、Aは、Zn、Cd、Hgのグループから選択される典型元素、Mは、Cu、Mo、W、Mn、Tc、Re、Feのグループから選択される遷移元素、Xは、O、Nのグループから選択される元素である。
で表される材料を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の情報記録再生装置。
【請求項７】
前記記録層は、スピネル構造、イルメナイト構造、ウルフラマイト構造、デラフォサイト構造のグループから選択される結晶構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の情報記録再生装置。
【請求項８】
前記記録層は、50nm以下の厚さを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の情報記録再生装置。
【請求項９】
前記積層構造の一端に接続され、第一の方向に延びる第一の導電線と、前記積層構造の他端に接続され、前記第一方向に交差する第二の方向に伸びる第二の導電線とをさらに具備し、前記第一の導電線と前記第二の導電線との間に前記電圧又は前記電流を与えて前記記録層の状態を変化させることを特徴とする請求項１に記載の情報記録再生装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の例に係わる情報記録再生装置は、ダイオードと、ダイオードと共に積層構造を構成し、典型元素と遷移元素を少なくとも１種類ずつ含み、典型元素の移動により異なる電気抵抗率の２つの状態が記録される記録層と、記録層の一端に配置され、記録層に電圧又は電流を与える電極層とを備える。電極層は、記録層に接する第１領域を有し、記録層は、電極層に接する第２領域を有し、第１及び第２領域は、対向し、第１領域は、第２領域内の典型元素の濃度よりも高い濃度の典型元素を添加物として含んでいる。
本発明の例に係わる情報記録再生装置は、ダイオードと、ダイオードと共に積層構造を構成し、典型元素と遷移元素を少なくとも１種類ずつ含み、典型元素の移動により異なる電気抵抗率の２つの状態が記録される記録層と、記録層の一端に配置され、記録層に電圧又は電流を与える電極層とを備える。記録層は、電極層に接する第１領域と、第１領域以外の第２領域とを有し、第１及び第２領域は、組成が相違しており、第１領域は、第２領域内の典型元素の濃度よりも高い濃度の典型元素を添加物として含んでいる。
【国際調査報告】
2009122572.tif 000033
2009122572.tif 000034