(57)【要約】（Ａ）下記一般式（１）：2009145153.tif 000066｛式中、Ｘ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基であり、そしてｍ１は、１〜１０００の整数である。｝で表されるヒドロキシアミド構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対して、（Ｂ）光酸発生剤１〜５０質量部、（Ｃ）下記一般式（２）：2009145153.tif 000067｛式中、Ｄ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、及び架橋し得る有機基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１つ有し、Ｍ１は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選択される基を示し、Ｚ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、０〜４の整数であり、そしてＤ１が複数ある場合、複数のＤ１は同じでも異なっていてもよい。｝で表される化合物１〜４０質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
2009145153.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2009145153.tif 000060
｛式中、Ｘ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基であり、そしてｍ１は、１〜１０００の整数である。｝で表されるヒドロキシアミド構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対して、（Ｂ）光酸発生剤１〜５０質量部、（Ｃ）下記一般式（２）：
【化２】
2009145153.tif 000061
｛式中、Ｄ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、及び架橋し得る有機基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１つ有し、Ｍ１は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選択される基を示し、Ｚ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、０〜４の整数であり、そしてＤ１が複数ある場合、複数のＤ１は同じでも異なっていてもよい。｝で表される化合物１〜４０質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）光酸発生剤が、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）：
【化３】
2009145153.tif 000062
で表される化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）一般式（１）で表されるヒドロキシアミド構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体が、下記一般式（４）：
【化４】
2009145153.tif 000063
｛式中、Ｘ３は、単結合及び下記一般式（５）：
【化５】
2009145153.tif 000064
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を示し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、そしてＬ４は、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。｝で表される構造を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）一般式（１）で表されるヒドロキシアミド構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体の末端が、下記一般式（６）：
【化６】
2009145153.tif 000065
｛式中、Ｌ５は−ＣＨ２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選択される基を示し、そしてＬ６は、水素原子又はアルキル基を示す。｝からなる群から選択される、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（１）請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、（２）マスクを介して化学線で露光するか又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する工程、（３）露光部又は照射部を溶出又は除去する工程、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程、を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法により得られた硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の表面保護膜又は層間絶縁膜として使用される耐熱性樹脂の前駆体となるポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供されることが多い。半導体装置を製造する過程において、該前駆体組成物をシリコンウエハー等の基板に塗布し、活性光線によるパターニングを行い、現像し、熱イミド化処理等を施すことによって、該半導体装置の一部分となる表面保護膜、または層間絶縁膜等を容易に形成させることができる。従って、感光性ポリイミド前駆体組成物を使用した半導体装置の製造プロセスは、表面保護膜等を形成した後にリソグラフィー法によってパターニングする必要があった従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物を使用した製造プロセスに比べて、大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。【０００３】
ところで、この感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
中でも、硬化後に耐熱性樹脂となるアルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体を、ナフトキノンジアジド化合物などの光酸発生剤と混合したＰＢＯ前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、以下の特許文献１、特許文献２に開示され、近年注目を集めている。
このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部のナフトキノンジアジド化合物及びＰＢＯ前駆体がアルカリ性水溶液への溶解速度が小さいのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物がインデンカルボン酸化合物に化学変化して露光部のアルカリ性水溶液への溶解速度が大きくなることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部からなるレリーフパターンの作成が可能となる。【０００４】
上述のＰＢＯ前駆体組成物は、露光及びアルカリ性水溶液による現像でポジ型レリーフパターンの形成が可能である。さらに熱により、オキサゾール環が生成し、硬化後のＰＢＯ膜はポリイミド膜と同等の熱硬化膜特性を有するようになるため、ＰＢＯ前駆体組成物は、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体組成物の有望な代替材料として注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平０１−０４６８６２号公報
【特許文献２】特開昭６３−０９６１６２号公報
【特許文献３】特開２００２−１２７６１号公報
【特許文献４】特開２００５−１３４７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＰＢＯ前駆体組成物は、感光性ポリイミド前駆体組成物に比較し、感光剤の吸収波長に伴う問題から感度が低い問題があるため、より高感度な組成物の要求がある。また、これらの硬化膜は表面保護膜などに使用されているため良好な熱的・機械的特性や下地となるSiなどの基板との良好な密着性を必要とする。【０００７】
特許文献３には、トリアジン骨格及び／又はビニル基を有する化合物とＰＢＯ前駆体樹脂とを必須成分とする耐熱性樹脂組成物についての開示がある。また、分子中に少なくとも１つのイミド基と共に、２つ以上の不飽和基及び／又はエポキシ基を有する硬化性有機化合物と、ヘテロ原子に結合するカルボニル基を主鎖に有する樹脂バインダーにビスアリルナジイミド化合物やビスマレイミド化合物などを用いることで、感度と熱機械的特性の向上を図る方法（特許文献４）が提案されているが、ポリマー構造にイミド基がない場合はレジストとしての機能が発現しないため、現像機構が根本的に異なり、感度向上効果も十分なものではないと推測される。また、バインダーとなる樹脂がＰＢＯ前駆体のように環化変化しないため、Ｔｇ変化もなく、キュア形状に与える影響はほとんどないと考えられる。
本発明が解決しようとする課題は、樹脂のキュア後のパターン形状に優れ、高感度でかつ密着性の高いポジ型のリソグラフィー性能を有するポジ型感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、特定の構造を有する耐熱性アルカリ水溶液可溶性重合体に特定の化合物を組み合わせることで、上記の課題を解決する感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2009145153.tif 000003
｛式中、Ｘ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基であり、そしてｍ１は、１〜１０００の整数である。｝で表されるヒドロキシアミド構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対して、（Ｂ）光酸発生剤１〜５０質量部、（Ｃ）下記一般式（２）：
【化２】
2009145153.tif 000004
｛式中、Ｄ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、及び架橋し得る有機基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１つ有し、Ｍ１は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選択される基を示し、Ｚ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、０〜４の整数であり、そしてＤ１が複数ある場合、複数のＤ１は同じでも異なっていてもよい。｝で表される化合物１〜４０質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。【００１０】
［２］（Ｂ）光酸発生剤が、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物である、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。【００１１】
［３］（Ｃ）一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）：
【化３】
2009145153.tif 000005
で表される化合物からなる群から選択される、前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。【００１２】
［４］（Ａ）一般式（１）で表されるヒドロキシアミド構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体が、下記一般式（４）：
【化４】
2009145153.tif 000006
｛式中、Ｘ３は、単結合及び下記一般式（５）：
【化５】
2009145153.tif 000007
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を示し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、そしてＬ４は、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。｝で表される構造を有する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００１３】
［５］（Ａ）一般式（１）で表されるヒドロキシアミド構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体の末端が、下記一般式（６）：
【化６】
2009145153.tif 000008
｛式中、Ｌ５は−ＣＨ２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選択される基を示し、そしてＬ６は、水素原子又はアルキル基を示す。｝からなる群から選択される、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００１４】
［６］（１）前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、（２）マスクを介して化学線で露光するか又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する工程、（３）露光部又は照射部を溶出又は除去する工程、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程、を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。【００１５】
［７］前記［６］に記載の方法により得られた硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、樹脂の硬化時におけるパターン形状に優れ、高感度かつ密着性の高いポジ型のリソグラフィー性能を有するポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、日立製作所（株）製  Ｓ−２４００形日立走査電子顕微鏡を用いて観察された、キュア後レリーフパターンの５０μｍラインの断面を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜感光性樹脂組成物＞
感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベースポリマーである（Ａ）下記一般式（１）で表されるヒドロキシアミド構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体の場合は、その構造として特に制限はないが、アルカリ溶解性を制御するために、下記一般式（１０）で表される構造を有してもよい。またｉ線領域の透明性、及び露光部のアルカリ現像液への溶解性の観点から、下記一般式（４）の構造を含むことが好ましい。
【化７】
2009145153.tif 000009
｛式中、Ｘ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基であり、そしてｍ１は、１〜１０００の整数である。｝
【化８】
2009145153.tif 000010
｛式中、Ｘ１は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立に、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍ１は、１〜１０００の整数であり、ｍ２は、１〜５００の整数であり、ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）＞０．５であり、Ｘ１及びＹ１を含むｍ１個の単位、並びにＸ２及びＹ２を含むｍ２個の単位の配列順序は問わない。｝
【００１９】
【化９】
2009145153.tif 000011
｛式中、Ｘ３は、単結合、及び下記一般式（５）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を示し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、そしてＬ４は、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。｝
【００２０】
【化１０】
2009145153.tif 000012
【００２１】
さらに上記一般式（４）で表される構造中、トリシクロデカン部位は、さらに下記一般式（８）で表される構造群からから選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【化１１】
2009145153.tif 000013
【００２２】
その中でも、特に下記一般式（９）であることが好ましい。
【化１２】
2009145153.tif 000014
【００２３】
まず、（Ａ）上記一般式（１）及び上記一般式（７）で表される構造中、Ｘ１及びＹ１を含む単位であるＰＢＯ前駆体を有する構造について説明する。  該ジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ１（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸及びＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールを重縮合させた構造を有する。該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ヒドロキシポリアミドは約２５０〜４００℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。Ｘ１は、２個以上３０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましい。Ｙ１は、２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。ｍ１は１〜１０００の範囲であり、２〜１００の範囲が好ましく、３〜６０の範囲であることがより好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）で表される構造中、ヒドロキシポリアミドには、必要に応じて、上記一般式（７）のジアミド単位ｍ２個を有してもよい。該ジアミド単位は、Ｘ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミン及びＹ２（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有する。ｍ２は１〜５００の範囲が好ましく、１〜１０の範囲がより好ましい。
上記一般式（１）で表される構造中、ヒドロキシポリアミド中における上記のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するので、ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）の値は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
【００２５】
Ｘ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
【００２６】
これらのＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ｘ１が下記から選ばれる芳香族基の場合である。
【化１３】
2009145153.tif 000015
【００２７】
また、Ｘ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造の化合物として、分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基を有するジアミン（以下、「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」という。）を使用することもできる。例えば、上記のＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールに２分子のニトロ安息香酸を反応させて還元することにより得られる、下記一般式：
【化１４】
2009145153.tif 000016
｛式中、Ｘ４は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、前述したＸ１で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。｝で示されるジアミンが挙げられる。
【００２８】
分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミンを得るための別法としては、Ｙ３（ＣＯＣｌ）２の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに２分子のニトロアミノフェノールを反応させて還元し、下記一般式：
【化１５】
2009145153.tif 000017
｛式中、Ｙ３は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、後述するＹ１で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。｝で示されるジアミンを得る方法もある。
【００２９】
Ｘ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００３０】
また、基材との接着性を高めるためにＸ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンの一部又は全部に、シリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００３１】
Ｙ１（ＣＯＯＨ）２及びＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ１及びＹ２がそれぞれ下記から選ばれる芳香族基又は脂肪族基であるジカルボン酸が挙げられる。
【化１６】
2009145153.tif 000018
｛式中、Ａ１は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び単結合からなる群から選択される２価の基を示し、Ｌ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を示し、そしてｋは０〜４の整数を示す。｝
【００３２】
【化１７】
2009145153.tif 000019
｛式中、Ｌ８、Ｌ９及びＬ１０は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、そしてＬ１１は、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。｝。
上記した基において、得られる樹脂膜の機械物性が良好である点で、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０及び、Ｌ１１が水素原子であることが最も好ましい。
【００３３】
トリシクロデカン骨格を有するジカルボン酸として代表的な化合物としては、ビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンが挙げられる。該化合物は、特開昭５８−１１０５３８号の製造例Ａによる合成方法や、特表２００２−５０４８９１号の実施例１による合成方法や、日本国特開平０９−１５８４６号公報の合成例２による合成方法に従って得ることができる。しかしながら、この方法では、酸化剤として重金属を使用するため、下記の製法が重金属を使用しない点でより望ましい。すなわち、トリシクロ（５，２，１，０）デカンジメタノール（東京化成工業製  カタログＮｏ．Ｔ０８５０）をアセトニトリル等に溶解し、２，２，６，６-テトラメチルピペリジン−1-オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）などの触媒を加え、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどを使用してｐＨを調整しながら、亜塩素酸ナトリウム、ジ亜塩素酸ナトリウムを加えて酸化し、精製することで目的の化合物であるビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンを製造することができる。
【００３４】
また、上述した化合物以外の、他の上記構造群（１１）の構造を有するジカルボン酸化合物は、メチルシクロペンタジエンダイマー（東京化成工業製  カタログＮｏ．Ｍ０９２０）、１−メチルジシクロペンタジエン（東京化成工業製  カタログＮｏ．Ｍ０９１０）、１−ヒドロキシジシクロペンタジエン（東京化成工業製  カタログＮｏ．Ｈ０６８４）を原料として、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４５，３５２７（１９８０）で知られている方法により、上記原料の不飽和結合部位に臭化水素又は塩化水素を付加させた後、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９５，２４９（１９７３）で知られている方法に従い、さらに一酸化炭素、水を付加させることでトリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンの骨格にヒドロキシメチル基を２個導入することができる。ジヒドロキシメチル体を合成する方法としては、他には、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，２１５０（１９６９）で知られている方法により、不飽和結合部位に９−ボラビシクロ（３，３，１）ノナンを付加させて中間体を形成した後、一酸化炭素と反応させ、ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ３）３で還元することでもジヒドロキシメチル体を製造することができる。このようにして得られたジヒドロキシメチル体をビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンを得る際に説明した方法に従って、ジヒドロキシメチル基を同様に酸化することで、目的のジカルボン酸を得ることができる。
【００３５】
また、上記のＹ１（ＣＯＯＨ）２及びＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸の一部又は全部に、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６―エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物が挙げられる。
【００３６】
さらには、Ｙ１（ＣＯＯＨ）２及びＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物をモノアルコール、又はモノアミン等で開環したジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の化学式で示される化合物が挙げられる。
【化１８】
2009145153.tif 000020
｛式中、Ａ２は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群から選択される２価の基を意味する。｝。
【００３７】
別法としてテトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノール又はジアミンを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコール又はモノアミンにより、エステル化又はアミド化することもできる。
また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環してジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては下記の化学式：
【化１９】
2009145153.tif 000021
｛式中、Ｘ５は、Ｘ１（ＯＨ）２（ＮＨ−）２で表される２価の有機基を表し、そしてＸ１は、上記一般式（１）におけると同義である。｝で示される化学式が挙げられる。
【００３８】
ヒドロキシポリアミドを合成するための、前記ジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）の重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルを使用してジ酸クロライドとした後に、ビスアミノフェノール（ジアミン）を作用させる方法、ジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）をジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
【００３９】
前述の一般式（１）で示される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドにおいて、その末端基を有機基（以下、「封止基」という）で封止して使用することも好ましい。ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基又は水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００４０】
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクリロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、トシル酸クロリド等が挙げられる。
【００４１】
感光性樹脂組成物のベースポリマーには、上述のヒドロキシポリアミドのみで使用しても何ら構わないが、テトラカルボン酸二無水物とフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンとを環化縮合させることにより得られるフェノール性水酸基を持つポリイミド構造を必要に応じて共重合させることもできる。
【００４２】
フェノール性水酸基を含むポリイミドを合成する際のテトラカルボン酸二無水物としては、溶剤溶解性の観点から、炭素数が８〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が６〜３４の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される化合物が好ましい。具体的には、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリト酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−ターフェニル(ter-phenyl)テトラカルボン酸二無水物、３，３’’’，４，４’’’−クアテルフェニル(quater-phenyl)テトラカルボン酸二無水物、３，３’’’’，４，４’’’’−キンク(quinque-phenyl)フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン��二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコール−ビス（３，４−ジカルボン酸無水物フェニル）エーテルなどが挙げられるが、その中でも、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）が好ましく、更にその中でも５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が水銀ランプのｉ線に対する透明性の観点、アルカリ水溶液に対する溶解性、光感度の点で好ましい。
【００４３】
フェノール性水酸基を有するイミドユニットを合成する際に使用するＸ３で表されるフェノール性水酸基を有するジアミンは、上述したフェノール性ジアミン（ｎ＝２のとき）又は非フェノール性ジアミン（ｎ＝０のとき）の群の中から選ばれるか、あるいは２，４−ジアミノフェノール（ｎ＝１のとき）が挙げられる。その中でも２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが樹脂組成物の光感度が高い観点からより好ましい。
【００４４】
フェノール性水酸基を有するイミドユニットを合成する際の脱水縮合反応は、例えば国際公開第０１／０３４６７９号パンフレットに記載されている方法に従って、上記テトラカルボン酸二無水物と上記フェノール性ジアミンとを酸又は塩基触媒の存在下、３０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃に加熱することにより行うことができる。酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている硫酸のような無機酸やｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸を用いることが可能である。γ−バレロラクトンとピリジンを使用してもよい。塩基触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，３，５，７−テトラアザトリシクロ（３，３，１，１，３，７）デカン、トリエチレンジアミンなどを用いてもよい。
【００４５】
さらに、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる温度以上で保持し、脱水反応により生ずる水をトルエン等の水との共沸溶媒を利用して反応系外へ除き、イミド化脱水縮合反応を完結させる方法でもよい。
脱水縮合反応を行う反応溶媒としては、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、アルカリ水溶液に可溶なアルカリ可溶性樹脂を溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、スルホラン等が用いられる。
ポリイミドを製造するにおいては、前述のフェノール性ジアミン以外に必要に応じて前述の非フェノール性ジアミンを共重合することで、アルカリ水溶液に対する溶解性や物性をコントロールしてもよい。
なお、２以上のテトラカルボン酸二無水物若しくは２以上のフェノール性ジアミン又は非フェノール性ジアミンを用いる場合、逐次反応を利用したブロック共重縮合体としてもよいし、３成分以上の原料を仕込む場合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体としても何ら構わない。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベースポリマーは、上述のヒドロキシポリアミドとポリイミドユニットを共重合してもよいが、共重合する際の共重合比率は、任意に選ばれるが、ポリベンゾオキサゾール前駆体ユニット：ポリイミドユニットの比率が１０：９０〜１００：０の範囲が光感度の観点から好ましい。
【００４６】
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体の末端は、下記一般式（９）で表される末端基からなる群より選択される少なくとも１つの末端基であることが好ましい。
【化２０】
2009145153.tif 000022
｛式中、Ｌ５は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選択される基を示し、そしてＬ６は、水素原子又はアルキル基を示す。｝。
【００４７】
上記一般式（６）のみならず、下記末端基で修飾してもよい。末端を修飾する方法としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、けい皮酸無水物、５−ノルボルネン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−アミノスチレン、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２−アミノフェノール等をアルカリ可溶性樹脂の合成時に適量添加すればよい。また、本発明で用いるジカルボン酸を末端として残してもよい。
【００４８】
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも記す。）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であると好ましく、６，０００〜３０，０００であるとより好ましい。重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上が好ましい。また、解像性の観点から、５０，０００以下が好ましい。ＧＰＣの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも記す。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とも記す。）が推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００４９】
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｂ）光酸発生剤としては、ナフトキノンジアジド化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、などを用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物（以下、「ナフトキノンジアジド化合物」とも言う）が好ましい。
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩などが挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物などがあり、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
【００５０】
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造あるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等により公知の物質である。該ナフトキノンジアジド構造は、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）である。
【００５１】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、またはテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００５２】
以下に好ましいＮＱＤ化合物について記載する。
下記一般式（１０）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化２１】
2009145153.tif 000023
｛式中、ｎ２〜ｎ５は、それぞれ独立に、１又は２を示し、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基、及びアシル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示し、Ｙ４〜Ｙ６は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び下記化学式で示される有機基からなる群から選択される少なくとも１つの２価の基を示す。｝
【００５３】
【化２２】
2009145153.tif 000024
｛式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリル基、及び置換アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。｝
【００５４】
【化２３】
2009145153.tif 000025
｛式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、水素原子又はアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよく、そしてｍ３は、１〜５の整数を示す。｝
【００５５】
【化２４】
2009145153.tif 000026
｛式中、Ｒ１７〜Ｒ２０は、水素原子又はアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。｝。
【００５６】
具体的な化合物としては、特開２００１−１０９１４９号公報の［化１８］〜［化３２］に記載してあるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物がある。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化２５】
2009145153.tif 000027
【００５７】
下記一般式（１１）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化２６】
2009145153.tif 000028
｛式中、Ｘ６は、下記化学式で表される有機基から選ばれる少なくとも１つの４価の基を示し、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、１価の有機基を示し、ｌは、０又は１を示し、ｍ４〜ｍ７は、それぞれ独立に、０〜３の整数を示し、そしてｎ６〜ｎ９は、それぞれ独立に、０〜２の整数を示す。｝
【００５８】
【化２７】
2009145153.tif 000029
【００５９】
具体的な化合物としては、特開２００１−０９２１３８号公報の［化２３］〜［化２８］に記載してある。そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化２８】
2009145153.tif 000030
【００６０】
【化２９】
2009145153.tif 000031
【００６１】
【化３０】
2009145153.tif 000032
【００６２】
【化３１】
2009145153.tif 000033
【００６３】
下記一般式（１２）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化３２】
2009145153.tif 000034
｛式中、ｍ８は、３〜８の整数を示し、ｍ８×ｊ個のＬ１４は、それぞれ独立に、１個以上の炭素原子を有する１価の有機基を示し、ｊは１〜５の整数を示し、ｍ８個のＬ１２、及びｍ８個のＬ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基からなる群から選択される１価の基を示す。｝
【００６４】
具体的な好ましい例としては、特開２００４−３４７９０２号公報の［化２４］、［化２５］に記載してある。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化３３】
2009145153.tif 000035
｛式中、ｐは、０〜９の整数である。｝。
【００６５】
下記一般式（１３）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化３４】
2009145153.tif 000036
｛式中、Ｍ２は、脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を示し、そしてＡ３は、下記の化学式で表される基から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示す。｝
【化３５】
2009145153.tif 000037
【００６６】
具体的な化合物は、特開２００３−１３１３６８号公報の［化２２］〜［化２８］に記載してある。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化３６】
2009145153.tif 000038
【００６７】
【化３７】
2009145153.tif 000039
｛式中、Ｌ１５は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選択される基を示し、そしてＬ１６は、水素原子又はアルキル基を示す。｝
【００６８】
【化３８】
2009145153.tif 000040
｛式中、Ｌ１７は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選択される基を示し、そしてＬ１８は、水素原子又はアルキル基を示す。｝
【００６９】
下記一般式（１４）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化３９】
2009145153.tif 000041
｛式中、Ｒ２５〜Ｒ２７は、下記の一般式で表される１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、そしてｍ９〜ｍ１１は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。｝
【００７０】
【化４０】
2009145153.tif 000042
｛式中、Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を示し、そしてｍ１２は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。｝。
【００７１】
具体的な化合物としては、特開２００４−１０９８４９号公報の［化１７］〜［化２２］に記載してあるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化４１】
2009145153.tif 000043
【００７２】
【化４２】
2009145153.tif 000044
【００７３】
【化４３】
2009145153.tif 000045
【００７４】
下記一般式（１５）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化４４】
2009145153.tif 000046
｛式中、Ｒ２９は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を示す。｝。
【００７５】
具体的な化合物としては、特開２００１−３５６４７５号公報の［化１８］〜［化２２］に記載してある。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化４５】
2009145153.tif 000047
【００７６】
下記一般式（１６）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化４６】
2009145153.tif 000048
｛式中、Ｒ３０は、下記の一般式で表される１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｍ１３〜ｍ１５は、それぞれ独立に、０〜２の整数を示し、Ｒ３１〜Ｒ３３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基の内から選ばれる１つを示す。｝
【００７７】
【化４７】
2009145153.tif 000049
｛式中、Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を示し、そしてｍ１６は、０〜２の整数を示す。｝。
【００７８】
具体的な化合物としては、特開２００５−００８６２６号公報の［化１５］、［化１６］に記載してあるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化４８】
2009145153.tif 000050
【００７９】
【化４９】
2009145153.tif 000051
【００８０】
その他の構造としては具体的に下記が好ましい。
【化５０】
2009145153.tif 000052
【００８１】
本組成物において、ＮＱＤ化合物におけるナフトキノンジアジドスルホニル基は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が延びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。本組成物において、ナフトキノンジアジド化合物のアルカリ水溶液可溶性重合体に対する配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、１〜５０質量部であり、５〜３０質量部が好ましい。感光性ジアゾキノン化合物の配合量が１質量部以上であると樹脂のパターニング性が良好であり、一方、５０質量部以下であると硬化後の膜の引張り伸び率が良好、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【００８２】
（Ｃ）下記一般式（２）で表される化合物としては、ビスアリルナジイミド化合物やビスノルボルネンイミド化合物などが挙げられる。感度の観点から、下記一般式（３）からなる化合物がより好ましい。
これら化合物の具体例としては、一般式（３）が挙げられる（丸善石油化学株式会社製：商品名  ＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ、ＢＡＮＩ−Ｈ、ＢＡＮＩ−Ｄ）。一般式（３）で挙げられる化合物の中でもキュア形状と感度の観点から、ＢＡＮＩ−Ｘが最も好ましい。
【化５１】
2009145153.tif 000053
｛式中、Ｄ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、及び架橋し得る有機基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１つ有し、Ｍ１は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選択される基を示し、Ｚ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、０〜４の整数であり、そしてＤ１が複数ある場合、複数のＤ１は同じでも異なっていてもよい。｝
【００８３】
【化５２】
2009145153.tif 000054
【００８４】
（Ｃ）化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
（Ｃ）化合物の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、１〜４０質量部であり、２〜３０質量部がより好ましく、４〜２０質量部が更に好ましい。該化合物の配合量が１質量部以上だと硬化時によるキュア形状が良くなり、一方、４０質量部以下だと硬化後の膜の引っ張り伸び率と良好であり、良好な密着性とリソ性能を示す。
【００８５】
（Ｄ）有機溶剤
本発明においては、これらの成分を溶媒に溶解してワニス状にし、感光性樹脂組成物の溶液として使用することが好ましい。このような溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
（Ｄ）溶剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、１００〜２０００質量部であり、有機溶媒の添加量を変化させることで、粘度をコントロールできる。好ましくは１００〜１０００質量部であり、さらに好ましくは１００〜１０００質量部で溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。
【００８６】
（Ｅ）その他の添加剤
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ヒドロキシル基含有化合物（ただし、後に出てくるフェノール化合物は除く）、ポジ型感光性樹脂組成物の添加剤として知られているフェノール化合物、染料、界面活性剤、安定剤、シリコンウエハーとの接着性を高めるための接着助剤の少なくとも１種等を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、ヒドロキシル基含有化合物は、炭素原子数が４〜１４であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物にヒドロキシル基含有化合物を添加することは、感度、解像度の観点から好ましい。ヒドロキシル基含有化合物としては、具体的には、シクロプロピルカルビノール、２−シクロヘキセン−１−オール、シクロヘキサンメタノール、４−メチル−１−シクロヘキサンメタノール、３，４−ジメチルシクロヘキサノール、４−エチルシクロヘキサノール、４−ｔ−ブチロシクロヘキサノール、シクロヘキサンエタノール、３−シクロヘキシル−１−プロパノール、１−シクロヘキシル−１−ペンタノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ノルボルナン−２−メタノール、シクロオクタノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、２，４−ヘキサジエン−１−オール、ｃｉｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−４−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−３−オクテン−１−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、２，７−オクタジエノール、３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール、３−エチル−２−メチル−３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ヘキサノール、２，５−ジメチル−２−ヘキサノール、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−２，６−ノナジエン−１−オール、１−ノネン−３−オール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、ｔｒａｎｓ−ｐ−メンタン−３，８−ジオール、２，４−ジメトキシベンジルアルコール、ブチロイン等が挙げられる。
【００８７】
これらの中でも、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、２，４−ヘキサジエン−１−オール、ｃｉｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−４−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−３−オクテン−１−オール、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−２，６−ノナジエン−１−オール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール等の不飽和結合や枝分かれ構造を有するヒドロキシル基含有化合物が好ましく、基板との密着性の観点から、ジオールよりモノアルコールが好ましく、その中でも２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２−メチル−３−ペンタノール、グリセロール−α，α’−ジアリルエーテルが特に好ましい。
これらのヒドロキシル基含有化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
上記のヒドロキシル基含有化合物を配合する場合の配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０〜７０質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましく、５〜２５が特に好ましい。ヒドロキシル基含有化合物の配合量が０．０１質量部以上であると露光部の現像残渣が少なくなり、一方、７０質量部以下であると硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
【００８８】
フェノール化合物としては、前記感光性ジアゾキノン化合物に使用しているバラスト剤、パラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、ＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、２，２−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物等が挙げられる。該フェノール化合物の添加により、現像時のレリーフパターンの密着性を向上させ残渣の発生を抑えることができる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述の感光性ジアゾキノン化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。
フェノール化合物を配合する場合の配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部が好ましい。添加量が５０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料を配合する場合の配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。添加量が１０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【００８９】
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、若しくはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、又はその誘導体からなる非イオン系界面活性剤が挙げられる。また、フロラード（住友３Ｍ社製：商品名）、メガファック（大日本インキ化学工業社製：商品名）、またはルミフロン（旭硝子社製：商品名）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。さらに、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、グラノール（共栄社化学社製：商品名）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生し難くすることができる。
界面活性剤を配合する場合の配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシポリマー、およびエポキシシランなどの各種シランカップリング剤が挙げられる。
【００９０】
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名  サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシランなどが挙げられる。また、特に好ましいものとして、下記構造が挙げられるが、これに限らない。
【００９１】
【化５３】
2009145153.tif 000055
【００９２】
上記接着助剤を配合する場合の配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜８質量部がさらに好ましく、１〜６質量部が特に好ましい。シリコン系カップリング剤の配合量が０．０１質量部以上であると露光部の現像残渣がなく、シリコン基板との密着性が良好であり、一方、２０質量部以下であると密着性における経時安定性が良好である。
また更に下記化合物を併用しても構わない。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン−Ｏ，Ｏ’−ビス（オキシエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。この中で好ましいものとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましい。上記化合物のアルカリ水溶液可溶性重合体に対する配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．１〜６質量部がより好ましく、１〜４質量部が特に好ましい。０．１質量部以上であると露光部の現像残渣がなく、シリコン基板との密着性が良好であり、一方、１０質量部以下であると密着性における経時安定性が良好である。
【００９３】
感光性樹脂組成物には、上述した上記（Ｃ）化合物以外に、架橋剤を含有させることができる。架橋剤としては、熱によりアルカリ可溶性樹脂と架橋反応を起こす化合物が用いられる。ここで、架橋反応を起こす温度としては、１５０〜３５０℃が好ましい。架橋反応は、現像によりパターン形成をした後の加熱処理の際に生じる。耐薬品性や物性を向上する目的で下記の化合物を添加することが好ましい。
【化５４】
2009145153.tif 000056
【００９４】
【化５５】
2009145153.tif 000057
【００９５】
上記架橋剤以外にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリスルフィド型エポキシ樹脂、ＭＸ２７０（三和ケミカル社製）、ＭＸ２８０（三和ケミカル社製）、ジメチロール尿素、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、１，４−ビス（メトキシフェノキシ）ベンゼン、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ジエチレングリコールジアリルエーテル、クロレンド酸ジアリル、ヘキサヒドロフタル酸ジアリル、などが挙げられる。これらの中で、保存安定性の観点からアルコキシメチル基、アリルエステル基をもつ化合物が好ましく、その中でもアルコキシメチル基を有する化合物が感光性樹脂組成物に用いられているベースポリマーを環化樹脂にする際の変形を小さくする効果の点で最も好ましい。
架橋剤成分を配合する場合の配合量は、現像の熱処理におけるパターンの変形と、現像時に発生する残渣の許容幅の点から、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。
【００９６】
＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
次に、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法について、以下具体的に説明する。
（１）感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程（第一の工程）。
感光性樹脂組成物溶液を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布、又はダイコーター、ロールコーター等のコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃、好ましくは１００〜１４０℃の熱をかけて乾燥して溶媒を除去する（以下、「ソフトベーク」又は「プリベーク」ともいう。）。
（２）マスクを介して化学線で露光するか、又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する工程（第二の工程）。
続いて、感光性樹脂層を、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。活性光線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦレーザーを用いることもできる。
（３）露光部又は照射部を溶出又は除去する工程（第三の工程）。
次に、露光部、又は照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。
感光性樹脂組成物により形成された膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物又は有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
【００９７】
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【００９８】
（４）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程（第四の工程）
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理（以下、この工程を「キュア」という。）して、ポリベンズオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用することができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がさらに好ましい。加熱時間は１５分〜８時間が好ましく、１時間〜４時間がさらに好ましい。雰囲気は窒素、アルゴン等不活性ガス中が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて作成した半導体装置は、該感光性樹脂組成物からなる硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜又はバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を、参考例、実施例により説明する。
〔参考例１〕
＜ビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンの製造＞
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンジメタノール（東京化成工業社製）７１．９ｇ（０．３６６ｍｏｌ）をアセトニトリル１Ｌに溶解した溶液を入れ、これに、イオン交換水１．４Ｌにりん酸水素二ナトリウム２５６．７ｇ（１．８０８ｍｏｌ）、りん酸二水素ナトリウム２１７．１ｇ（１．８０９ｍｏｌ）を溶解した溶液を加えた。これに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（東京化成工業社製以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）２．８ｇ（０．０１７９モル）を添加し、攪拌して溶解させた。
８０％亜塩素酸ナトリウム１４３．２ｇ（１．２６７ｍｏｌ）をイオン交換水８５０ｍＬで希釈し、上記反応液に滴下した。次いで、５％ジ亜塩素酸ナトリウム水溶液３．７ｍＬをイオン交換水７ｍＬで希釈し、反応液に滴下した。この反応液を、恒温層により３５〜３８℃に保ち、２０時間攪拌して反応させた。【０１００】
反応後、反応液を１２℃に冷却し、イオン交換水３００ｍＬに亜硫酸ナトリウム７５ｇを溶解させた水溶液を反応液に滴下し、過剰の亜塩素酸ナトリウムを失活させた後、５００ｍＬの酢酸エチルで洗浄した。その後、１０％塩酸１１５ｍＬを滴下して反応液のｐＨを３〜４に調整し、デカンテーションにより沈殿物を回収した。この沈殿物をテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解した。また、水層を５００ｍＬの酢酸エチルで２回抽出した後、食塩水で洗浄し、析出物を同じくテトラヒドロフランの溶液に溶解した。上記、テトラヒドロフラン溶液を混ぜて、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。この溶液をエバポレーターで濃縮、乾燥させることで、ビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン５８．４ｇ（収率７１．１％）の白い結晶物を得た。【０１０１】
〔参考例２〕
＜ビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンの製造＞
参考例１で得たビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン６２．５ｇ（２７８ｍｍｏｌ）、塩化チオニル９７ｍＬ（１．３３ｍｏｌ）、ピリジン０．４ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込み、２５〜５０℃で１８時間攪拌し、反応させた。反応終了後、トルエンを加え、減圧下で、過剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させることで濃縮し、オイル状のビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンを７３．３ｇ（収率１００％）得た。【０１０２】
〔参考例３〕
＜アルカリ水溶液可溶性重合体の合成＞
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ−１及び１７７２ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。【０１０３】
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後、上記反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１）を得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性樹脂のＧＰＣ（高速液体クロマトグラフィー）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１４０００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物である。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５／８０４／８０３直列
容離液：テトラヒドロフラン  ４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ  ＳＥ−６１【０１０４】
〔参考例４〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（クラリアントジャパン社製）（以下、「ＢＡＰ」とも呼ぶ。）６９．１７ｇ（２６８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２７６ｇ、ピリジン１２．７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を入れ、該フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素ガスを流した状態で攪拌し、ＢＡＰを溶解させた。ＢＡＰが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例２で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン６９．９９ｇ（２６８ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン２８０ｇに溶解させ、−１０〜−１９℃に保って３０分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って２時間攪拌した。さらにピリジン２９．６５ｇ（３７５ｍｍｏｌ）を加えた。【０１０５】
上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、ＮＭＰ３５０ｍＬに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）７８ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）７５ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水３Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体ユニットからなるアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−２）を得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で３６８００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物である。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０【０１０６】
〔参考例５〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、６FAP９１．５６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ１８３ｇ、ＧＢＬ５５０ｇ、ピリジン２５ｇ（３１５ｍｍｏｌ）を入れ、６ＦＡＰを溶解させた。６ＦＡＰが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例２で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカン６２．０２ｇ（２３８ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン１８６ｇに溶解させ、５〜−２０℃に保って６０分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って２時間攪拌した。さらにピリジン１２．５ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を加えた。
反応液を室温に戻し、５−ノルボルネン酸無水物１２．３１２ｇ（７５ｍｍｏｌ）とピリジン５．９３ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃の湯浴に浸して、反応液を５０℃とし１８時間攪拌した。【０１０７】
上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、ＧＢＬ４７０ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂７８ｇ、陰イオン交換樹脂９５ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水５Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体ユニットからなるアルカリ水溶液可溶性重合体（Ｐ−３）を得た。このようにして合成されたアルカリ水溶液可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２９３００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物である。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０【０１０８】
〔参考例６〕
＜ナフトキノンジアジド化合物の合成＞
容量１Ｌのセパラブルフラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに、室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行った後、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍｌを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂：アンバーリスト１５（オルガノ社製）１００ｇが充填されたガラスカラムを通して、残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３Ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。【０１０９】
生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ−１及び１７７４ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れ１５４０ｃｍ−１及び１６５０ｃｍ−１付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、かつ、ＮＭＲスペクトルでアミド及びカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。
次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）を得た。【０１１０】
〔参考例７〕
容量１Ｌのセパラブルフラスコに、ポリヒドロキシ化合物として４，４’−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製、商品名：Ｔｒｉｓ−ＰＡ）の化合物３０ｇ（０．０７０７ｍｏｌ）を入れ、このＯＨ基の８３．３モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライド４７．４９ｇ（０．１７７ｍｏｌ）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した溶液を入れた後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌し、反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、光酸発生剤（Ｑ−２）を得た。【０１１１】
〔参考例８〕
反応容器として、テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコを用いた。
反応容器に、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１３１．０ｇとγ−ブチロラクトン７８０ｇを入れ、これに、室温下で３−アミノプロピルトリエトキシシラン１３２．８ｇとγ−ブチロラクトン２７０ｇを混合させた溶液をゆっくり室温下で滴下した。滴下するに従い、反応液は約４０℃まで発熱した。また、反応に伴い、炭酸ガスの発生が確認された。滴下終了後、室温で２時間攪拌した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９８％で検出された。この様にして、接着助剤溶液を得た。【０１１２】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜１３、比較例１〜１４］
上記参考例３、参考例４及び参考例５にて得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３）１００質量部に対して、上記参考例６及び７にて得られた感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１、Ｑ−２）、下記Ｃ−１〜Ｃ−１０の不飽和化合物をＧＢＬ１７０〜２２０質量部に溶解した後、参考例８で得られた接着助剤を３０質量部加え、０．２μｍのフィルターで濾過して、以下の表１に示す実施例１〜１３、及び比較例１〜１４の感光性樹脂組成物を調製した。
（Ｃ−１）ＢＡＮＩ−Ｍ（丸善石油化学：商品名）
（Ｃ−２）ＢＡＮＩ−Ｈ（丸善石油化学：商品名）
（Ｃ−３）ＢＡＮＩ−Ｄ（丸善石油化学：商品名）
（Ｃ−４）ＢＡＮＩ−Ｘ（丸善石油化学：商品名）
（Ｃ−５）ピロメリット酸テトラアリル
（Ｃ−６）トリメリット酸トリアリル
（Ｃ−７）トリメチロールプロパントリメタクリレート
（Ｃ−８）Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド
（Ｃ−９）４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン）
（Ｃ−１０）ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン【０１１３】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
上記実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ８）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート１２５℃、１８０秒間プリベークで評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、３２０℃で１時間キュアした時の硬化後樹脂膜厚が７μｍとなるように調整した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製ラムダエース）にて測定した。【０１１４】
・露光
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。【０１１５】
・現像
これをアルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が初期膜厚の８５％となるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。【０１１６】
・キュア膜の作製
次いで、現像後の膜を昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて、３２０℃で１時間キュアし、キュア膜を作製した。【０１１７】
比較例５〜８、１２、１３では、プリベーク膜に異物が観察された。【０１１８】
なお、感光性樹脂組成物の感度、硬化時におけるパターン形状、キュア残膜率、密着性、及び現像残渣は、次のようにして評価した。結果を、以下の表２に示す。
［感度（ｍＪ／ｃｍ２）］
規定現像後膜厚において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。【０１１９】
［キュア後のパターン形状（テーパー角により評価）］
日立製作所（株）製  Ｓ−２４００形日立走査電子顕微鏡を用いて、キュア後の５０μｍラインの断面を観察した。この断面において、図１に示すように、ラインのパターン側面と基板のなす角度をテーパー角として求めた。このテーパー角は５０°以上あれば、半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜として好ましいと判断できる。【０１２０】
［キュア残膜率］
（キュア後のレリーフパターンの膜厚）／（現像後のレリーフパターンの膜厚）×１００【０１２１】
［密着性］
上記で求められた最小露光量の２倍に該当する露光量で露光された部分における現像後のライン＆スペースパターンの溶解、又は剥がれの寸法（μｍ）【０１２２】
［現像残渣］
上記条件で行って得られた現像膜の露光部部分に現像時の溶け残り成分（現像残渣）が観察されたかどうか。
Ａ：なし（良好である）、Ｂ：一部で観察された、Ｃ：全面で観察された。【０１２３】
【表１】
2009145153.tif 000058
【０１２４】
【表２】
2009145153.tif 000059
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１２６】
（ａ）    基板表面
（ｂ）    表面保護膜のパターン側面
θ    テーパー角
【図１】
2009145153.tif 000068
【手続補正書】
【提出日】平成22年8月17日(2010.8.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2009145153.tif 000069
｛式中、Ｘ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基であり、そしてｍ１は、１〜１０００の整数である。｝で表されるヒドロキシアミド構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対して、（Ｂ）光酸発生剤１〜５０質量部、（Ｃ）下記一般式（２）：
【化２】
2009145153.tif 000070
｛式中、Ｄ１は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、及び架橋し得る有機基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１つ有し、Ｍ１は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選択される基を示し、Ｚ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、１〜４の整数であり、そしてＤ１が複数ある場合、複数のＤ１は同じでも異なっていてもよい。｝で表される化合物１〜４０質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）光酸発生剤が、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）：
【化３】
2009145153.tif 000071
で表される化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）一般式（１）で表されるヒドロキシアミド構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体が、下記一般式（４）：
【化４】
2009145153.tif 000072
｛式中、Ｘ３は、単結合及び下記一般式（５）：
【化５】
2009145153.tif 000073
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を示し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、そしてＬ４は、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。｝で表される構造を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）一般式（１）で表されるヒドロキシアミド構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体の末端が、下記一般式（６）：
【化６】
2009145153.tif 000074
｛式中、Ｌ５は−ＣＨ２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選択される基を示し、そしてＬ６は、水素原子又はアルキル基を示す。｝からなる群から選択される、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（１）請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、（２）マスクを介して化学線で露光するか又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する工程、（３）露光部又は照射部を溶出又は除去する工程、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程、を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法により得られた硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
【国際調査報告】
2009145153.tif 000075
2009145153.tif 000076
2009145153.tif 000077
2009145153.tif 000078