(57)【要約】  高純度シリコンの製造方法は、第１シリコン塊（５１Ａ）の析出工程と、第１シリコン塊（５１Ａ）の分離工程と、純度が第１シリコン塊（５１Ａ）よりも低い第２シリコン塊（５１Ｂ）の析出工程と、第２シリコン塊（５１Ｂ）の分離工程とを備える。第２シリコン塊（５１Ｂ）の析出工程では、シリコン融液（５）内で回転冷却体（７）を第１回転数よりも高い第２回転数で回転させる。
2013080575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン融液（５）内で回転冷却体（７）を第１回転数で回転させることにより、前記回転冷却体（７）の表面に第１シリコン塊（５１Ａ）を析出させる工程と、
前記第１シリコン塊（５１Ａ）が表面に析出された回転冷却体（７）を前記シリコン融液（５）から引き上げて、前記シリコン融液（５）から引き上げられた回転冷却体（７）の表面から前記第１シリコン塊（５１Ａ）を分離する工程と、
前記シリコン融液（５）内で前記回転冷却体（７）を前記第１回転数よりも高い第２回転数で回転させることにより、前記回転冷却体（７）の表面に純度が前記第１シリコン塊（５１Ａ）よりも低い第２シリコン塊（５１Ｂ）を析出させる工程と、
前記第２シリコン塊（５１Ｂ）が表面に析出された回転冷却体（７）を前記シリコン融液（５）から引き上げて、前記シリコン融液（５）から引き上げられた回転冷却体（７）の表面から前記第２シリコン塊（５１Ｂ）を分離する工程とを備えた高純度シリコンの製造方法。
【請求項２】
前記第１シリコン塊（５１Ａ）を分離する工程において前記回転冷却体（７）の表面から分離された前記第１シリコン塊（５１Ａ）と前記第２シリコン塊（５１Ｂ）を分離する工程において前記回転冷却体（７）の表面から分離された前記第２シリコン塊（５１Ｂ）とを分別して回収する工程をさらに備える請求項１に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項３】
前記第１シリコン塊（５１Ａ）を析出させる工程は、ルツボ（１）内で行なわれ、前記ルツボ（１）内の前記シリコン融液（５）の分量が予め定められた基準量以上であるときに行なわれ、
前記第２シリコン塊（５１Ｂ）を析出させる工程は、前記ルツボ（１）内で行なわれ、前記ルツボ（１）内の前記シリコン融液（５）の分量が前記基準量未満であるときに行なわれる請求項１または２に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項４】
前記第２シリコン塊（５１Ｂ）を析出させる工程は、前記ルツボ（１）内に供給されるシリコン融液（５）の累積量が当該シリコン融液（５）における不純物濃度より定められた値に達する前に行なわれる請求項１〜３のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項５】
前記第１シリコン塊（５１Ａ）を析出させる工程と前記第１シリコン塊（５１Ａ）を分離する工程とを繰り返し行なう請求項１〜４のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項６】
前記第２シリコン塊（５１Ｂ）を析出させる工程と前記第２シリコン塊（５１Ｂ）を分離する工程とを繰り返し行なう請求項１〜５のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項７】
前記第１回転数は、２０回転／分以上４０回転／分以下であり、
前記第２回転数は、４０回転／分より高い請求項１〜６のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法で得られた高純度シリコン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度シリコンの製造方法およびその方法により得られた高純度シリコンに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から、石油などの代替として自然エネルギーの利用が注目されている。太陽電池は大きな発電設備を必要とせず、稼働時に騒音などが出ないこともあり、日本および欧州などで特に積極的に導入されてきている。昨今ではカドミウムテルルなどの化合物半導体材料からなる太陽電池が登場してきたものの、物質自体の安全性およびこれまでの実績などから依然として結晶シリコンを原料として用いた太陽電池（結晶シリコン太陽電池）が大きなシェアを占めている。【０００３】
結晶シリコン太陽電池に用いられるウェハには、大きく分けて、単結晶と多結晶との２つがある。単結晶シリコンウェハの作製方法としては、一般的には、ＣＺ法またはＦＺ法により作製されたインゴットをスライスするという方法が用いられている。多結晶シリコンウェハの作製方法としては、一般的には、キャスト法によりシリコン融液から多結晶塊を成長させた後にスライスするという方法が用いられている。ウェハとは形状が異なるが、太陽電池などの基材となるシリコンの作製方法としては、たとえば、シリコン融液から多結晶シリコンを直接成長させるというリボン法（基板を用いる場合、基板を用いない場合、どちらの場合もある）、または真空中または不活性ガス中にシリコン液滴を落下させて球状シリコンを得るという方法などがある。【０００４】
このように、単結晶シリコンウェハ、多結晶シリコンウェハ、リボン状の多結晶シリコン、および球状シリコンの作製には、ほとんどの場合、シリコン融液が必要である。ここで、種々ある元素の中には酸素または窒素等のように自然界に豊富に単体で存在するものがあるが、シリコンが自然界に単体で存在することは非常にまれであり、シリコンの大部分は酸化物となって自然界に存在する。また、自然界に存在するシリコンにはシリコン以外の元素（不純物）が含まれていることがあり、シリコン中の不純物は太陽電池の特性に悪影響を与えることが多い。従って、シリコンを太陽電池用材料に用いる場合にはシリコンの高純度化が必要であり、シリコンを安価に高純度化する方法が必要とされている。【０００５】
シリコンを高純度化させる方法として、珪石を還元して得られる純度９８％以上の金属シリコンをシラン（ＳｉＨ4）またはトリクロルシラン（ＳｉＨＣｌ3）などのガスに変換し、そのガスをベルジャー炉内で水素還元するという方法がある。このようにして得られたポリシリコンを単結晶成長させることで、ＬＳＩ等の電子デバイス用のシリコンウェハを製造可能である。【０００６】
電子デバイス用材料に用いられるシリコンには、純度１１Ｎという非常に高い純度が要求される。そのため、金属シリコンをシランなどのガスに変換する設備への投資およびベルジャー炉の設備投資が膨大となっても、また気相反応を利用するために高純度シリコンの生産性がそれほど高くなくても、金属シリコンをシランなどのガスに変換してベルジャー炉内で水素還元するという方法を採用せざるを得ない。しかし、太陽電池用材料としてのシリコンには、６Ｎ程度の純度が要求される。よって、金属シリコンをシランなどのガスに変換してベルジャー炉内で水素還元するという方法により得られたシリコンでは、太陽電池用材料としての品質を十分に満たすが、コストが非常に高くなる。以上のことから、太陽電池用材料としてのシリコンの安価な製造技術の確立が強く求められており、凝固偏析等を利用した冶金学的手法により前述した純度９８％程度の金属シリコンを精製する手法が近年注目されている。【０００７】
ここで、金属シリコン中に不純物として比較的多く含まれるものには、鉄、アルミニウム、またはチタン等がある。鉄は金属シリコン中に１００〜５０００ｐｐｍＷ程度含まれており、アルミニウムは金属シリコン中に１００〜２０００ｐｐｍＷ程度含まれており、チタンは金属シリコン中に１〜１０ｐｐｍＷ程度含まれている。【０００８】
鉄、アルミニウムまたはチタンなどの不純物はシリコン中の偏析係数（平衡分配係数）が小さいことで知られている。例えば、シリコン中の鉄の偏析係数値は６．４×１０-6であり、シリコン中のアルミニウムの偏析係数値は２．８×１０-3であり、シリコン中のチタンの偏析係数値は７．３７×１０-6であることが報告されている。そのため、凝固偏析を利用して鉄、アルミニウムまたはチタンなどの不純物の除去が可能である。つまり、シリコン融液が凝固する際、偏析係数の小さな不純物（鉄、アルミニウムまたはチタン）がシリコン融液中に分配されて固体中にほとんど取り込まれないため、析出したシリコンにおいて上記不純物の濃度が低下する。一方向凝固法に代表される凝固偏析を利用した精製を２回または３回行うことで、鉄、アルミニウムまたはチタンなどの不純物の濃度を０．１ｐｐｍＷ以下（０．１ｐｐｍＷ以下とは、太陽電池用材料として要求される不純物濃度である）とすることが可能である。凝固偏析による不純物除去の方法については、様々の手法が提案されている。たとえば特許文献１（特公平７−５３５６９号公報（特開昭６３−４５１１２号公報））には、溶融ケイ素を不活性ガス雰囲気中において凝固温度を超えた状態で保持してから、溶融ケイ素中で回転冷却体を回転させて当該回転冷却体の外周面に高純度ケイ素を晶出させる方法が記載されている。【０００９】
シリコンを太陽電池用材料として使用することを考えれば、シリコン中の不純物のうちその含有量が最も厳格に制御されるべきものは、シリコンの導電型を決定する元素であり、代表的にはリンおよびボロンである。ところが、シリコン中のリンおよびボロンの偏析係数値はそれぞれ０．３５および０．８程度と非常に大きいため、凝固偏析を利用した精製方法ではリンおよびボロンを除去するという効果を得にくいと考えられる。【００１０】
例えば、リンの場合、金属シリコン中のリンの含有量の代表的な値は３０〜５０ｐｐｍＷである。このリンの含有量を０．１ｐｐｍＷ以下とするためには、凝固偏析処理を非常に多くの回数行う必要がある。そのため、リン除去を目的として凝固偏析処理を利用することは工業的に困難であると考えられ、凝固偏析とは異なる原理を利用したリン除去方法が種々提案されている。例えば、特許文献２（特開平６−２２７８０８号公報）には、非酸化性雰囲気下でシリコンを溶融し、シリコンを溶融している状態下で１０Ｐａ以下の減圧雰囲気に保つという方法が記載されている。また、特許文献３（特開平７−３１５８２７号公報）には、減圧下において水冷坩堝内に供給された固体原料シリコンに電子ビームを照射して当該固体原料シリコンを溶解する方法が記載されている。特許文献２および３に記載の方法では、リンの蒸気圧がシリコンの蒸気圧よりも高いこと、および真空雰囲気で精製を行なうことによりリンの蒸発速度が速くなるということを利用している。【００１１】
上記不純物とは異なった性質の不純物として炭素が挙げられる。炭素は、金属シリコンに数十〜数百ｐｐｍＷ含まれている。その理由としては、金属シリコンを製造する工程において還元剤としてコークスまたは木炭を使用して炭素電極を用いたアーク炉内で酸化珪素を還元しているからであり、得られたシリコン融液への炭素の混入が避けられないからである。また、金属シリコンから不純物を除去する工程において炭素が混入する場合がある。たとえば、特許文献２には、リンを除去するために黒鉛製のルツボを用いてシリコン融液を１５００℃で１時間保持するという記載がある。ここで、黒鉛は、高純度の炭素である。そのため、黒鉛製のルツボを用いてシリコン融液を１５００℃で１時間保持すると、黒鉛がシリコン融液に溶出する。また、シリコン融液への炭素の固溶状態が平衡に達するまでに十分な時間があれば、黒鉛は溶解度に達するまでシリコン融液へ混入する。例えば１５００℃においては２００ｐｐｍＷ程度の炭素がシリコン融液中に混入する。そして、炭素は、太陽電池用材料となるシリコン結晶に含まれると、シリコンとの化合物（ＳｉＣ）として存在する場合が多いということが知られている。この析出物（ＳｉＣ）が太陽電池における接合界面を貫通すると、電流がリークして、太陽電池の品質の低下を招くことがある。そのため、太陽電池用材料としてシリコンを使用する場合、シリコンを精製して炭素を除去する技術が種々提案されている。【００１２】
たとえば、特許文献４（特開昭６４−５６３１２号公報）には、一度凝固させたシリコンを再溶融して、凝固時にシリコンからＳｉＣとして分離した炭素が再びシリコン中に溶け込まないように直ちに濾過するという脱炭処理が記載されている。特許文献４には、この脱炭処理を行なえばシリコン中の炭素濃度が４０ｐｐｍＷ以下まで低下すること、およびこの脱炭処理の後に一方向凝固処理を行なえばシリコン中の炭素濃度が１０ｐｐｍＷ以下となることが記載されている。【００１３】
特許文献５（特開平１−１７６２１１号公報）には、シリコン融液の表面に不活性ガスを吹き付けるという脱炭処理が記載されており、不活性ガスの吹き付けによりシリコン融液の表面上の一酸化炭素分圧が減少してシリコン融液の脱炭が促進されると記載されている。さらに、特許文献５には、シリコン融液にシリカ（ＳｉＯ2）を添加すれば、またはシリコン融液を攪拌すれば、脱炭に有効であることも記載されている。特許文献５の実施例には、シリコン融液の表面に不活性ガスを吹き付ければ、シリコン中の炭素濃度が１５０〜２５０ｐｐｍＷから１０〜２０ｐｐｍＷまで低下することが記載されている。【００１４】
特許文献６（特開平２−２６７１１０号公報）には、シリコン融液に浸漬したランスから酸化剤を含む不活性ガスを吹き込むという脱炭処理が記載されており、特許文献６の実施例には、この脱炭処理によりシリコン中の炭素濃度が７０〜８０ｐｐｍＷから２０ｐｐｍＷ程度へ低下することが記載されている。【００１５】
特許文献７（特開平４−２３１３１６号公報）には、珪素化合物を主成分とする物質をフィルター材として充填された濾過容器を用いてシリコンの脱炭を行なうことが記載されており、フィルター材をシリコンの融点以上に加熱保持した状態でシリコン融液を給湯するとともに濾過容器の底部から酸素含有気体を供給する方法が記載されている。特許文献７の実施例には、この脱炭処理を行なえばシリコン中の炭素濃度が２０００ｐｐｍＷから２０〜５０ｐｐｍＷまで低下することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特公平７−５３５６９号公報（特開昭６３−４５１１２号公報）
【特許文献２】特開平６−２２７８０８号公報
【特許文献３】特開平７−３１５８２７号公報
【特許文献４】特開昭６４−５６３１２号公報
【特許文献５】特開平１−１７６２１１号公報
【特許文献６】特開平２−２６７１１０号公報
【特許文献７】特開平４−２３１３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
シリコン中の不純物としての炭素の性質として、シリコン融液中への溶解度が低いこと、および溶解度を超える濃度で炭素が混入した場合にはシリコンと高融点化合物を形成して固体として存在しうることなどが挙げられる。そのため、シリコン中の炭素の偏析係数値が０．０５と小さいにもかかわらず、凝固偏析による精製法ではシリコン中に高濃度に存在する炭素を有効に除去できない場合がある。その理由は、凝固偏析による精製中に、過飽和となる炭素がＳｉＣという析出物の形態でシリコン融液中に分散しており、凝固偏析現象に従わずに精製塊中に取り込まれてしまうからである。このことがシリコン中の炭素除去を困難にしている最大の原因の１つである。【００１８】
冶金学的手法による不純物除去プロセスを構築するうえでさらに考慮すべきことは、最終製品として全ての有害な不純物の濃度が低減されたものが得られるよう工程を組み合わせることである。すなわち、ある不純物を除去したのち、他の不純物を除去する次工程で先に除去した不純物を混入させないように不純物除去プロセスを構築しなければならない。特に太陽電池用材料としてシリコンを用いる場合については、様々な元素が太陽電池にとって悪影響を与える（たとえば太陽電池の性能低下）ため、このことは重要である。【００１９】
従来技術におけるシリコンからの脱炭の原理を大別すると、（１）炭素を析出させ、析出したＳｉＣ粒子をフィルタで除去する、（２）酸化剤の添加またはシリコン融液の表面におけるＣＯ濃度の低減により、シリコン中の炭素をＣＯガスとして気相中に脱離させる、および（３）シリコン融液に溶けている不純物については凝固偏析により除去する、という３つが挙げられる。従来では、これらの３種類の原理を単独で、または組み合わせて、シリコンからの脱炭を行なっている。【００２０】
特許文献４および７に記載の方法では、上記（１）のフィルタを用いる方法を採用しており、フィルタに用いる材料として、炭化珪素、窒化珪素、または酸化珪素などが挙げられている。しかし、いずれの材料もシリコン融液に対して十分な耐久性を有するとは言えない。また、フィルタが目詰まりを起こすと、濾過によるＳｉＣ粒子の除去処理を効率的に行なうことが難しくなるため、頻繁なフィルタの交換が必要となる。よって、高純度シリコンの生産性の低下、または高純度シリコンの生産コストの増加などの不具合が生じる。【００２１】
特許文献５および６に記載の方法では、上記（２）のＣＯガスとして炭素を除去する手法を採用している。この手法では、シリコンが大量の炭素を含む場合には脱炭処理が長時間化する。また、酸化剤を添加して脱炭処理を行なう場合には、シリコン自体も酸化されてＳｉＯとして蒸発するので、歩留りが著しく低下することがある。【００２２】
また、特許文献４〜７に記載の方法では、フィルタまたは炉材から、太陽電池用材料として許容可能な量を超える量の不純物がシリコン融液等に混入する可能性があり、特に金属元素の混入を防ぐことは困難である。そのため、凝固偏析などの次工程が必要となる。【００２３】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低コストで高純度シリコンを製造可能な高純度シリコンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明に係る高純度シリコンの製造方法は、シリコン融液内で回転冷却体を第１回転数で回転させることにより回転冷却体の表面に第１シリコン塊を析出させる工程と、第１シリコン塊が表面に析出された回転冷却体をシリコン融液から引き上げてシリコン融液から引き上げられた回転冷却体の表面から第１シリコン塊を分離する工程と、シリコン融液内で回転冷却体を第１回転数よりも高い第２回転数で回転させることにより回転冷却体の表面に純度が第１シリコン塊よりも低い第２シリコン塊を析出させる工程と、第２シリコン塊が表面に析出された回転冷却体をシリコン融液から引き上げて、シリコン融液から引き上げられた回転冷却体の表面から第２シリコン塊を分離する工程とを備える。【００２５】
第１シリコン塊を分離する工程において回転冷却体の表面から分離された第１シリコン塊と第２シリコン塊を分離する工程において回転冷却体の表面から分離された第２シリコン塊とを分別して回収する工程をさらに備えることが好ましい。【００２６】
第１シリコン塊を析出させる工程および第２シリコン塊を析出させる工程は、ルツボ内で行なわれることが好ましい。第１シリコン塊を析出させる工程はルツボ内のシリコン融液の分量が予め定められた基準量以上であるときに行なわれることが好ましく、第２シリコン塊を析出させる工程はルツボ内のシリコン融液の分量が基準量未満であるときに行なわれることが好ましい。【００２７】
第２シリコン塊を析出させる工程は、ルツボ内に供給されるシリコン融液の累積量が当該シリコン融液における不純物濃度より定められた値に達する前に行なわれることが好ましい。【００２８】
第１シリコン塊を析出させる工程と第１シリコン塊を分離する工程とを繰り返し行なうことが好ましく、第２シリコン塊を析出させる工程と第２シリコン塊を分離する工程とを繰り返し行なうことが好ましい。【００２９】
第１回転数は２０回転／分以上４０回転／分以下であることが好ましく、第２回転数は４０回転／分より高いことが好ましい。【００３０】
本発明に係る高純度シリコンは、本発明に係る高純度シリコンの製造方法により得られる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係る高純度シリコンの製造方法では、低コストで高純度シリコンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の高純度シリコンの製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明の高純度シリコンの製造方法の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の高純度シリコンの製造方法の要部工程の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の高純度シリコンの製造方法の別の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明者らは、シリコン融液中で回転冷却体を回転させて回転冷却体の表面にシリコンを析出させるという凝固偏析原理を利用した不純物の除去方法において、ある条件下でこの不純物の除去方法を行なうと非常に有効に炭素を除去できることを見出した。しかし、脱炭の効果は安定して得られず、特に同じルツボを継続して使用し続け、ルツボの累積処理量が多くなると炭素を有効に除去できないことが明らかとなった。そして、さまざまな評価および検討を行って脱炭の効果が安定して得られない原因を特定し、低コストで高純度なシリコンを製造する方法を完成するに至った。以下、本発明を完成させるにあたり本発明者らが検討したことを示す。
【００３４】
本発明者らは、融点における溶解度（４０ｐｐｍＷ）を超える炭素を含むシリコンを原料として用い、回転冷却体をこのシリコン融液に浸漬させて回転させ、当該回転冷却体の表面にシリコン（以下では「精製塊」と記すことがある。）を析出させた。精製塊中の炭素を評価すると、精製塊にはＳｉＣの形態で高濃度な炭素が含まれていることが判明した。ＳｉＣの形態以外の形態で存在している炭素はシリコン融液中に固溶した形態で存在しているものの、その濃度は凝固点の固相シリコンに対する炭素の溶解度程度であり、１０ｐｐｍＷ以下であった。この結果から、本発明者らは、精製塊における炭素濃度を低減させるためにはＳｉＣ粒子を取り込むことなく精製塊を析出させることが好ましいと考え、この点に焦点を絞ってさらなる検討を行なった。
【００３５】
まず、ルツボ内でシリコンを溶融させる工程に着目した。シリコン融液には当該シリコン融液の保持温度における溶解度の炭素が含まれる。次工程でシリコンを回転冷却体の表面に成長させることを考慮すると、シリコン融液の保持温度はシリコンの融点付近の温度が適切であり、よって、シリコン融液に溶解している炭素濃度は４０ｐｐｍＷ程度となる。一方、シリコン融液に溶解していない炭素はＳｉＣ粒子として析出する。ここで、ＳｉＣの密度は約３．２ｇ／ｃｍ3であり、シリコン融液の密度である約２．５ｇ／ｃｍ3よりも高い。よって、ルツボにおけるシリコン融液の流れの影響を受けなければ、ＳｉＣ粒子の大部分はルツボの底部に沈降すると考えられる。実際、脱炭処理終了後にルツボを観察したところ、ＳｉＣ粒子の大部分がルツボの底部に沈殿していることが判明した。ただ、沈殿物におけるＳｉＣ粒子の含有率は約１割程度であり、沈殿物の大部分を占めるシリコン中にＳｉＣ粒子がまばらに分散しているにすぎなかった。
【００３６】
次に、回転冷却体をシリコン融液の上部に浸漬させて回転させ、回転冷却体の表面にシリコンを析出させる工程に着目した。前述のようにＳｉＣ粒子がルツボの底部に沈降しているのであれば、精製塊にはＳｉＣ粒子がほとんど含まれず、よって、精製塊における炭素濃度はシリコン融液に対する炭素の溶解度以下となるはずである。しかし、実際には、精製塊には溶解度を超える炭素が含まれており、沈殿物中のＳｉＣ粒子が精製塊内に混入したと考えられる。この理由としては、回転冷却体の回転によりシリコン融液が激しく撹拌されるので沈殿物中のＳｉＣ粒子が舞い上がり、舞い上がったＳｉＣ粒子を取り込みつつ精製塊が回転冷却体の表面に析出したからであると考えられる。
【００３７】
そこで、本発明者らは、回転冷却体の回転数を制御してルツボの底部に沈降したＳｉＣ粒子の舞い上がりの防止を検討した。回転冷却体の回転数は、ＳｉＣ粒子の舞い上がりを防止するためには低い方が好ましいが、偏析効果を向上させるためには高い方が好ましい。これらを踏まえて、回転冷却体を２０〜４０ｒｐｍ（revolution  per  minute）の回転数で回転させた。また、同一のルツボを使い続けて、回転冷却体の浸漬、回転冷却体の回転、および精製塊の回収を繰り返し行なった。高価なルツボを頻繁に交換するのではなく同一のルツボを使用して出来る限り多くの精製塊を回収することにより、低コストで高純度なシリコンの提供に繋がるからである。なお、回転冷却体の浸漬、回転冷却体の回転、および精製塊の回収を繰り返し行なうと、ルツボ内のシリコン融液の分量は減少する。そこで、ルツボ内のシリコン融液の最低分量を定め、ルツボ内のシリコン融液の分量がその最低分量を下回る前にシリコン融液をルツボ内に適宜供給した。このようにして精製塊を得た。得られた精製塊中の炭素濃度は回転冷却体を４０ｒｐｍよりも高い回転数で回転させた場合に比べて低下したが、１０ｐｐｍＷよりも大きかった。本発明者らは、この理由として次に示すことを考えた。高濃度の炭素を含むシリコン融液を適宜ルツボに補充することと精製塊を引き上げることとを繰り返すので、過飽和となって析出したＳｉＣ粒子がルツボの底部に蓄積され続ける。そして、沈殿物の高さがある臨界量を超えると、回転冷却体の回転数が低くても回転冷却体の回転によるシリコン融液の撹拌の影響を受け、ＳｉＣ粒子の舞い上がりが起こる。
【００３８】
沈殿物の高さを低減するには沈殿物をルツボ内から除去すれば良い。しかし、沈殿物をルツボ内から除去するために大掛かりな機構を追加することはコストの上昇を招くので、本来の目的である低コストで高純度なシリコンの提供が難しくなる。これまでの検討結果から、回転冷却体の回転数が高い場合には精製塊にＳｉＣ粒子が含まれることが判明したので、この現象を積極的に利用して沈殿物をルツボ内から除去するという発想に至った。
【００３９】
なお、上記考察では、シリコン中の不純物として炭素について鋭意検討したが、シリコンに対して炭素と同様の性質を有する元素、別の言い方をするとシリコン融液に溶け残るとシリコンと結合して析出するとともにその析出物がルツボの底部に沈降する元素（たとえば窒素）についても同様のことが言えると考えられる。よって、以下に示す本発明は、シリコンからの脱炭処理に限定されず、たとえば脱窒処理にも適用できる。
【００４０】
以下、本発明の高純度シリコンの製造方法および高純度シリコンについて図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００４１】
＜高純度シリコンの製造方法＞
図１は、本発明の高純度シリコンの製造方法の一例を示すフロー図である。図２（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の高純度シリコンの製造方法の一例を示す断面図である。図３（Ａ）〜（Ｂ）は、本発明の高純度シリコンの製造方法の要部工程の一例を示す断面図である。
【００４２】
図１に示す高純度シリコンの製造方法は、第１シリコン塊５１Ａを回転冷却体７の表面に析出させる工程（以下では「第１シリコン塊５１Ａの析出工程」と記す）Ｓ１１と、回転冷却体７をシリコン融液５から引き上げて第１シリコン塊５１Ａを当該回転冷却体７の表面から分離させる工程（以下では「第１シリコン塊５１Ａの分離工程」と記す）Ｓ１２と、第２シリコン塊５１Ｂを回転冷却体７の表面に析出させる工程（以下では「第２シリコン塊５１Ｂの析出工程」と記す）Ｓ１３と、回転冷却体７をシリコン融液５から引き上げて第２シリコン塊５１Ｂを当該回転冷却体７の表面から分離させる工程（以下では「第２シリコン塊５１Ｂの分離工程」と記す）Ｓ１４とを備える。
【００４３】
＜第１シリコン塊５１Ａの析出工程＞
図２（Ｂ）および図３（Ａ）に示すように、シリコン融液５中に回転冷却体７を挿入して回転冷却体７を第１回転数で回転させる。シリコン融液５は、図２（Ａ）に示すようにルツボ１内でシリコン原料３を溶融することにより得られたものであっても良いし、ルツボ１とは異なる装置内でシリコン原料３を溶融することにより得られたものであっても良い。
【００４４】
ここで、第１シリコン塊５１Ａの析出工程Ｓ１１で用いる部材について順に示すと、ルツボ１はシリコン原料３およびシリコン融液５を保持可能に形成されていることが好ましく、その形状および大きさは図２（Ａ）などに記載の形状および大きさに限定されない。また、ルツボ１の材料は、特に限定されないが、黒鉛、シリカ、石英、炭化ケイ素、アルミナ、またはムライトなどが好適であり、黒鉛、シリカ、石英、または炭化ケイ素などがより好適である。ルツボ１が黒鉛、シリカ、石英、または炭化ケイ素などからなれば、ルツボ１からシリコン融液５への不純物の混入を抑制できる。
【００４５】
シリコン原料３は、炭素などの不純物を含むシリコンであり、純度が９９％未満のシリコン（固体）を意味する。また、シリコン原料３の加熱方法は、シリコン原料３をその融点以上に加熱できる方法であれば特に限定されない。
【００４６】
回転冷却体７の材料は特に限定されないが、たとえば黒鉛であることが好ましい。また、回転冷却体７は、設定された回転数で回転可能に構成されていることが好ましく、たとえば回転冷却体７の回転数を制御するモータなどが回転冷却体７に接続されていることが好ましい。さらに、回転冷却体７は、回転冷却体７の表面をシリコンの融点温度よりも低い温度に保持可能に構成されていることが好ましく、たとえば冷媒（液体であっても良いし気体であっても良い）が回転冷却体７の内部を循環可能に構成されていることが好ましい。
【００４７】
回転冷却体７の表面温度がシリコン融液５の温度よりも低いため、シリコン融液５は回転冷却体７の表面で抜熱されて回転冷却体７の表面に析出する。このとき、シリコン融液５では溶けきれなかった炭素がＳｉＣとなってルツボ１の底部に沈降しているが（図３（Ａ）に示す沈殿物９）、回転冷却体７を第１回転数で回転させるので、沈殿物９の舞い上がりを防止でき、よって、沈殿物９中のＳｉＣ粒子１１（図３（Ｂ）参照）がシリコン融液５内に拡散することを防止できる。したがって、ＳｉＣ粒子１１を取り込むことなく第１シリコン塊５１Ａを回転冷却体７の表面に析出させることができるので、第１シリコン塊５１Ａは純度に優れる。なお、第１回転数は、２０ｒｐｍ以上４０ｒｐｍ以下であることが好ましい。これにより、均一性の高い高純度の第１シリコン塊５１Ａが得られる傾向が高くなる。
【００４８】
第１シリコン塊５１Ａの析出工程Ｓ１１は、ルツボ１内のシリコン融液５の分量が基準量以上であるときに行なわれることが好ましい。一般に、ルツボ内のシリコン融液の分量に関係なく、シリコン融液における回転冷却体の所定の浸漬深さを確保することが好ましい。そのため、ルツボ１内のシリコン融液５の分量が基準量未満であれば、回転冷却体７をシリコン融液５の下部まで挿入することになり、回転冷却体７の回転に因る沈殿物９の舞い上がりを招くことがある。しかし、ルツボ１内のシリコン融液５の分量が基準量以上であれば、回転冷却体７をシリコン融液５の下部まで挿入しなくてもシリコン融液５における回転冷却体７の浸漬深さを確保でき、よって、回転冷却体７の回転に因る沈殿物９の舞い上がりを抑制できる。したがって、第１シリコン塊５１Ａの析出時にＳｉＣ粒子１１が取り込まれることをさらに防止できるので、第１シリコン塊５１Ａの純度をさらに高めることができる。
【００４９】
なお、基準量とは、回転冷却体７の先端と沈殿物９の表面との最短距離が１０ｍｍ以上であるときのシリコン融液５の分量であり、好ましくは回転冷却体７の先端と沈殿物９の表面との最短距離が５０ｍｍ以上であるときのシリコン融液５の分量である。
【００５０】
＜第１シリコン塊５１Ａの分離工程＞
図２（Ｃ）に示すように第１シリコン塊５１Ａが析出された回転冷却体７をシリコン融液５から引き上げてから、図２（Ｄ）に示すように第１シリコン塊５１Ａを回転冷却体７の表面から分離させる。これにより、高純度なシリコンを回収することができる。
【００５１】
回転冷却体７をシリコン融液５から引き上げるタイミングは次に示すどちらかの方法にしたがって決定されることが好ましい。シリコン融液５の温度および回転冷却体７の冷却能力などから第１シリコン塊５１Ａの成長レートが求まる場合には、第１シリコン塊５１Ａが所望の重量まで成長する時間を算出できるので、算出された時間が経過してから回転冷却体７をシリコン融液５から引き上げれば良い。また、高純度シリコンの製造装置が目視可能な構成である場合には、第１シリコン塊５１Ａの成長程度を視認できるので、第１シリコン塊５１Ａが適切な重量（または適切な厚み）まで成長したことを確認してから回転冷却体７をシリコン融液５から引き上げれば良い。なお、高純度シリコンの製造装置がチャンバを備える場合には、シリコン融液５から引き上げた回転冷却体７をゲートバルブの外側まで取出せば、第１シリコン塊５１Ａを容易に回収できる。
【００５２】
第１シリコン塊５１Ａを回転冷却体７の表面から分離させる方法は、特に限定されない。しかし、シリコンは容易に脆性破壊されるため、第１シリコン塊５１Ａに物理的衝撃を与えることで第１シリコン塊５１Ａを破砕して回転冷却体７の表面から分離させることができる。また、第１シリコン塊５１Ａを切断して回転冷却体７の表面から分離させても良い。
【００５３】
＜第２シリコン塊５１Ｂの析出工程＞
図２（Ｂ）および図３（Ｂ）に示すように、第１シリコン塊５１Ａが分離された回転冷却体７をシリコン融液５内に挿入して第２回転数で回転させる。
【００５４】
第２回転数は第１回転数よりも高く、４０回転／分よりも高いことが好ましく、１００回転／分以上であることがさらに好ましい。よって、回転冷却体７を第２回転数で回転させれば、図３（Ｂ）に示すように沈殿物９が舞い上がるので、ＳｉＣ粒子１１がシリコン融液５内に分散する。したがって、第２シリコン塊５１Ｂの析出時にＳｉＣ粒子１１が取り込まれることとなる。これにより、第２シリコン塊５１Ｂの純度は第１シリコン塊５１Ａの純度よりも低くなる。なお、シリコン融液５の飛散を防止する観点から、第２回転数は３００回転／分以下であることが好ましい。
【００５５】
第２シリコン塊５１Ｂの析出工程Ｓ１３を行なうタイミングは特に限定されないが、ルツボ１内のシリコン融液５の分量または沈殿物９の量などに応じて決定されることが好ましい。より好ましくはルツボ１内のシリコン融液５の分量が基準量未満となってから第２シリコン塊５１Ｂの析出工程Ｓ１３を実行することである。これにより、シリコン融液５中のＳｉＣ粒子１１の密度が高くなるので、第２シリコン塊５１Ｂに取り込まれるＳｉＣ粒子１１の量を稼ぐことができる。よって、次工程である第２シリコン塊５１Ｂの分離工程Ｓ１４を行なうことにより、ＳｉＣ粒子１１を効率良く回収することができる。
【００５６】
なお、第１シリコン塊５１Ａの析出工程Ｓ１１を行なう前に第２シリコン塊５１Ｂの析出工程Ｓ１３を行なっても良い。これにより、第１シリコン塊５１Ａの析出工程Ｓ１１を行なう際におけるルツボ１内の沈殿物９の量が低減される。よって、第２シリコン塊５１Ｂの析出工程Ｓ１３を事前に行なわない場合よりも、第１シリコン塊５１Ａの析出時にＳｉＣ粒子１１が取り込まれることを防止できる。
【００５７】
＜第２シリコン塊５１Ｂの分離工程＞
上記＜第１シリコン塊５１Ａの分離工程＞と同じく、図２（Ｃ）に示すように第２シリコン塊５１Ｂが析出された回転冷却体７をシリコン融液５から引き上げてから、図２（Ｄ）に示すように第２シリコン塊５１Ｂを回転冷却体７の表面から分離させる。これにより、ＳｉＣ粒子１１（つまりシリコンにとっての不純物）をルツボ１の外へ取り出すことができる。このように回転冷却体７の回転数を高くするだけでＳｉＣ粒子１１をルツボ１の外へ取り出すことができるため、ＳｉＣ粒子１１をルツボ１の外へ取り出すための設備を別途設ける必要がなく、よって、高純度シリコンを安価に製造することができる。
【００５８】
なお、第２シリコン塊５１Ｂが析出された回転冷却体７をシリコン融液５から引き上げるタイミング、および第２シリコン塊５１Ｂを回転冷却体７の表面から分離させる方法は、上記＜第１シリコン塊５１Ａの分離工程＞で示したとおりである。
【００５９】
以上をまとめると、図１に示す高純度シリコンの製造方法では、回転冷却体７を第１回転数で回転させることによりＳｉＣ粒子１１を取り込むことなく第１シリコン塊５１Ａを回転冷却体７に析出させることができるとともに、回転冷却体７を第１回転数よりも高い第２回転数で回転させることによりルツボ１の底部に溜まった沈殿物９を第２シリコン塊５１Ｂに取り込ませて回収することができる。このように回転冷却体７の回転数を制御するだけで特別な設備を必要とせず高純度なシリコンを効率的に回収することができるため、高純度シリコンを低コストで製造することができる。
【００６０】
なお、本発明に係る高純度シリコンの製造方法は、図１に示す高純度シリコンの製造方法に限定されない。たとえば、回転冷却体７の表面から分離された第１シリコン塊５１Ａおよび第２シリコン塊５１Ｂをそれぞれ別々に回収することが好ましい。これにより、第１シリコン塊５１Ａのみを用いて例えば太陽電池用基板を作製することができるため、変換効率に優れた太陽電池の提供を実現できる。
【００６１】
また、第１シリコン塊５１Ａの析出工程Ｓ１１と第１シリコン塊５１Ａの分離工程Ｓ１２とを繰り返し行なっても良いし、第２シリコン塊５１Ｂの析出工程Ｓ１３と第２シリコン塊５１Ｂの分離工程Ｓ１４とを繰り返し行なっても良い。以下、図４を用いて具体的に示す。図４は、本発明の高純度シリコンの製造方法の別の一例を示すフロー図である。
【００６２】
図４に示す高純度シリコンの製造方法では、まず第１シリコン塊５１Ａの析出工程Ｓ１１と第１シリコン塊５１Ａの分離工程Ｓ１２とを繰り返し行う。これにより、第１シリコン塊５１Ａの回収量を稼ぐことができるので、高純度シリコンの量産が可能となる。
【００６３】
第１シリコン塊５１Ａの析出工程Ｓ１１と第１シリコン塊５１Ａの分離工程Ｓ１２とを繰り返し行うにつれて、ルツボ１内のシリコン融液５の分量が減少する。ルツボ１内のシリコン融液５の分量が基準量を下回れば、上記＜第１シリコン塊５１Ａの析出工程＞で示したように回転冷却体７をシリコン融液５の下部にまで挿入することとなるので沈殿物９の舞い上がりを招く。そのため、シリコン原料３およびシリコン融液５の少なくとも一方をルツボ１に補充する（工程Ｓ２１）。これにより、ルツボ１内のシリコン融液５の分量が基準量以上となるので、沈殿物９の舞い上がりを防止でき、よって、高純度な第１シリコン塊５１Ａが得られる。
【００６４】
第１シリコン塊５１Ａの析出工程Ｓ１１と第１シリコン塊５１Ａの分離工程Ｓ１２とを繰り返し行なった後にシリコン原料３およびシリコン融液５の少なくとも一方をルツボ１に補充する工程Ｓ２１を行なうという一連のサイクルを繰り返し行なうことが好ましい。これにより、第１シリコン塊５１Ａの回収量をさらに稼ぐことができる。しかし、この一連のサイクルを繰り返し行なうと、沈殿物９の高さが高くなる。ここで、沈殿物９の高さＨは下記式１で表わされる
Ｈ＝（Ａ×Ｃ×Ｍ）／（Ｓ×ρ）：式１
式１において、Ａは、シリコン融液５中の炭素とシリコンとが化合したことにより炭素単体よりも質量が増えることを考慮するための定数である。Ｃは、シリコン原料３における炭素濃度である。Ｍは、ルツボ１に供給されたシリコン原料の累積投入量である。Ｓは、ルツボ１の底面積である。ρは、沈殿物９の嵩密度である。
【００６５】
シリコン原料３およびシリコン融液５の少なくとも一方をルツボ１に補充してもルツボ１内のシリコン融液５の分量が基準量以上とならないほど沈殿物９の高さＨが高くなると、第２シリコン塊５１Ｂの析出工程Ｓ１３および第２シリコン塊５１Ｂの分離工程Ｓ１４を順に行なう。そして、第２シリコン塊５１Ｂの析出工程Ｓ１３および第２シリコン塊５１Ｂの分離工程Ｓ１４を繰り返し行なえば、第２シリコン塊５１Ｂの回収量（つまりＳｉＣ粒子１１の回収量）を稼ぐことができる。よって、その後に上記一連のサイクルを再び行なえば、第２シリコン塊５１Ｂの析出工程Ｓ１３および第２シリコン塊５１Ｂの分離工程Ｓ１４を頻繁に行なうことなく第１シリコン塊５１Ａを回収できるため、第１シリコン塊５１Ａの回収効率の向上に貢献する。
【００６６】
なお、図４に示す高純度シリコンの製造方法において第２シリコン塊５１Ｂの析出工程Ｓ１３を行なうタイミングは、ルツボ１に供給されるシリコン融液５の累積量Ｍがシリコン融液５における不純物濃度（炭素濃度Ｃであることが好ましい）より定めた値に達する前であっても良い。これにより、さらに高純度な第１シリコン塊５１Ａが得られやすいという効果が得られる。
【００６７】
このように図４に示す高純度シリコンの製造方法では、上記一連のサイクルを繰り返し行なった後に、第２シリコン塊５１Ｂの析出工程Ｓ１３および第２シリコン塊５１Ｂの分離工程Ｓ１４を順に行ない、その後に、上記一連のサイクルを繰り返し行なう。そのため、ルツボ１を交換することなく高純度な第１シリコン塊５１Ａの回収とＳｉＣ粒子１１の回収とを繰り返し行なうことができる。よって、ルツボ１を交換する手間を省くことが出来るので、高純度シリコンの製造効率が向上する。また、ルツボ１を複数個用意する必要がないため、この点においても高純度シリコンの製造コストを低く抑えることができる。
【００６８】
なお、本発明の高純度シリコンの製造方法を行なう装置は図２（Ａ）などに限定されない。処理温度などによって不活性ガス中で本発明の高純度シリコンの製造方法を行なうことが好ましい場合には、ルツボ１またはルツボ１を加熱するための加熱機構（図示せず）はチャンバ（図示せず）内に設けられていることが好ましい。この場合、回転冷却体７はゲートバルブ（図示せず）を介してルツボ１内に挿入可能である。
【００６９】
＜高純度シリコン＞
本発明の高純度シリコンは、たとえば図１に示す方法にしたがって得られた第１シリコン塊５１Ａであっても良く、上記何れかの方法にしたがって得られた第１シリコン塊５１Ａであっても良い。これにより、太陽電池用材料として利用可能な程度の純度（たとえば６Ｎ）を有するシリコンが得られる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７１】
以下実施例１および比較例１〜４では、図２（Ａ）〜（Ｄ）に記載の装置を用いて、炭素濃度が２５０ｐｐｍＷのシリコンを原料に用いて、シリコン原料３を精製した。具体的には、ルツボ１としては、内径が５４０ｍｍであり、シリコンの最大充填量が４００ｋｇである（深さが６９０ｍｍである）黒鉛製ルツボ１を用いた。回転冷却体７としては、黒鉛製であり、内部に窒素を毎分６０００Ｌ流すことにより冷却可能な回転冷却体７を用いた。また、シリコン融液５への回転冷却体７の浸漬深さを３００ｍｍとし、シリコン融液５の温度を（融点＋１０℃程度）とした。そして、得られるシリコン塊の重量がおおむね１５ｋｇ程度となるように精製条件を調整した。【００７２】
＜実施例１＞
実施例１では、回転冷却体を第１回転数で回転させることにより回転冷却体に第１シリコン塊５１Ａを析出させ、回転冷却体を第２回転数（第１回転数よりも高い回転数）で回転させることにより回転冷却体に第２シリコン塊５１Ｂを析出させた。第１回転数を３０ｒｐｍとし、ルツボ１内のシリコン融液５の基準量を２２０ｋｇと定めた。すなわち、最大湯量４００ｋｇから１８０ｋｇの第１シリコン塊５１Ａを引き上げるまで、第１シリコン塊５１Ａの析出工程と第１シリコン塊５１Ａの分離工程とを繰り返してそれぞれ１２回行なった。その後、シリコン原料３をルツボ１に補充してルツボ１内のシリコン融液の量を４００ｋｇとしてから、第１シリコン塊５１Ａの析出工程と第１シリコン塊５１Ａの分離工程とを行なった。このように、｛（シリコン原料３をルツボ１に供給または補充する工程）＋１２×（第１シリコン塊５１Ａの析出工程＋第１シリコン塊５１Ａの分離工程）｝を１サイクルとして、このサイクルを２３回行なった。【００７３】
その後、ルツボ１内のシリコン融液５の量が２２０ｋｇとなれば、回転冷却体７の回転数を第２回転数（１５０ｒｐｍ）に上げて第２シリコン塊５１Ｂの析出工程と第２シリコン塊５１Ｂの分離工程とを繰り返してそれぞれ１５回行なった。ここで、第２シリコン塊５１Ｂの析出工程および第２シリコン塊５１Ｂの分離工程を１回行なうと、第２シリコン塊５１Ｂの回収量が１０ｋｇであり、よって、合計１５０ｋｇの第２シリコン塊５１Ｂを回収した。ルツボ１内のシリコン融液５の量が７０ｋｇとなったので、３３０ｋｇのシリコン原料３をルツボ１に補充してルツボ１内のシリコン融液５の量を４００ｋｇとし、第１シリコン塊５１Ａの析出工程と第１シリコン塊５１Ａの分離工程とを行なった。そして、｛（シリコン原料３をルツボ１に補充する工程）＋１２×（第１シリコン塊５１Ａの析出工程＋第１シリコン塊５１Ａの分離工程）｝を１サイクルとして、このサイクルを１５回行なった。高純度シリコン製造装置の稼働が１ヶ月経過したところで、その装置の稼動を停止した。最終的には、７３００ｋｇのシリコン原料３を使用して、約６８００ｋｇの第１シリコン塊５１Ａと１５０ｋｇの第２シリコン塊５１Ｂとを得た。【００７４】
＜比較例１＞
第１回転数を１５０ｒｐｍとしたこと、および回転冷却体７を第２回転数で回転させることによりシリコン塊を析出させなかったことを除いては上記実施例１の方法にしたがって、シリコン原料３を精製した。上記実施例１と同様に高純度シリコン製造装置を約１ヶ月稼動し、｛（シリコン原料３をルツボ１に供給または補充する工程）＋１２×（第１シリコン塊５１Ａの析出工程＋第１シリコン塊５１Ａの分離工程）｝を１サイクルとして、このサイクルを３８回行なった。これにより、７１００ｋｇのシリコン原料３を使用して、約６８００ｋｇのシリコン塊を得た。【００７５】
＜比較例２＞
第１回転数を８０ｒｐｍとしたこと、および回転冷却体７を第２回転数で回転させることによりシリコン塊を析出させなかったことを除いては上記実施例１の方法にしたがって、シリコン原料３を精製した。上記実施例１と同様に高純度シリコン製造装置を約１ヶ月稼動し、｛（シリコン原料３をルツボ１に供給または補充する工程）＋１２×（第１シリコン塊５１Ａの析出工程＋第１シリコン塊５１Ａの分離工程）｝を１サイクルとして、このサイクルを３８回行なった。これにより、７１００ｋｇのシリコン原料３を使用して、約６８００ｋｇのシリコン塊を得た。【００７６】
＜比較例３＞
第１回転数を５０ｒｐｍとしたこと、および回転冷却体７を第２回転数で回転させることによりシリコン塊を析出させなかったことを除いては上記実施例１の方法にしたがって、シリコン原料３を精製した。上記実施例１と同様に高純度シリコン製造装置を約１ヶ月稼動し、｛（シリコン原料３をルツボ１に供給または補充する工程）＋１２×（第１シリコン塊５１Ａの析出工程＋第１シリコン塊５１Ａの分離工程）｝を１サイクルとして、このサイクルを３８回行なった。これにより、７１００ｋｇのシリコン原料３を使用して、約６８００ｋｇのシリコン塊を得た。【００７７】
＜比較例４＞
第１回転数を３０ｒｐｍとしたこと、および回転冷却体７を第２回転数で回転させることによりシリコン塊を析出させなかったことを除いては上記実施例１の方法にしたがって、シリコン原料３を精製した。上記実施例１と同様に高純度シリコン製造装置を約１ヶ月稼動し、｛（シリコン原料３をルツボ１に供給または補充する工程）＋１２×（第１シリコン塊５１Ａの析出工程＋第１シリコン塊５１Ａの分離工程）｝を１サイクルとして、このサイクルを３８回行なった。これにより、７１００ｋｇのシリコン原料３を使用して、約６８００ｋｇのシリコン塊を得た。【００７８】
＜結果＞
実施例１および比較例１〜４によって得られたシリコン塊における炭素濃度を測定して選別した。炭素の混入形態によらずシリコン塊に含まれる炭素を全て検出するために、燃焼法にてシリコン塊における炭素濃度を測定した。そして、シリコン塊における炭素濃度が３０ｐｐｍＷ以下の場合を良品とし、シリコン塊における炭素濃度が３０ｐｐｍＷを超える場合を不良品とした。その結果を表１に示す。【００７９】
【表１】
2013080575.tif 000003
【００８０】
表１に示すように、実施例１では、１〜２３サイクルでの良品の割合が９５．８％と非常に良好であった。なお、第２シリコン塊５１Ｂの分離工程で回収された第２シリコン塊５１Ｂのそれぞれの炭素濃度は９０００ｐｐｍＷ以上であり、表１では「不良品」に計上している。また、２４〜３８サイクルにおいても良好な結果が得られ、実施例１での良品の割合は９６．６％であった。【００８１】
比較例１では、不良品の割合が高かった。また、１〜２３サイクルでの不良品の割合に比べて、２４〜３８サイクルでの不良品の割合は非常に高かった。その結果、比較例１での良品の割合は５８．８％に留まった。【００８２】
比較例２〜３においても、比較例１と同じく、不良品の割合が高く、１〜２３サイクルでの不良品の割合に比べて２４〜３８サイクルでの不良品の割合が非常に高かった。【００８３】
比較例４では、１〜２３サイクルでの良品の割合は９９．３％であり、非常に良好であった。比較例４では、回転冷却体７の回転数が上記実施例１における第１回転数と同じであるため、回転冷却体７を高速で回転させたことに因る不良品の発生を防止できるからである。しかし、２４〜３８サイクルでは不良品の割合は高く、比較例４での良品の割合は８６．４％に留まった。【００８４】
以上をまとめると、実施例１では、高純度なシリコン塊（第１シリコン塊５１Ａ）を歩留り良く製造することができた。【００８５】
また、比較例４では、３８サイクル終了後の良品の割合を高くするためにはルツボの交換が必要である。１つのルツボから出来るだけ多くの第１シリコン塊を製造するという意味でも、実施例１での方法が好ましいと考えられる。【００８６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８７】
１  ルツボ、３  シリコン原料、５  シリコン融液、７  回転冷却体、９  沈殿物、１１  ＳｉＣ粒子、５１Ａ  第１シリコン塊、５１Ｂ  第２シリコン塊。
【図１】
2013080575.tif 000004
【図２】
2013080575.tif 000005
【図３】
2013080575.tif 000006
【図４】
2013080575.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月31日(2012.8.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン融液内で回転冷却体を２０回転／分以上４０回転／分以下の第１回転数で回転させることにより、前記回転冷却体の表面に第１シリコン塊を析出させる工程と、
前記第１シリコン塊が表面に析出された回転冷却体を前記シリコン融液から引き上げて、前記シリコン融液から引き上げられた回転冷却体の表面から前記第１シリコン塊を分離する工程と、
前記シリコン融液内で前記回転冷却体を４０回転／分より高い第２回転数で回転させることにより、前記回転冷却体の表面に、炭素濃度および窒素濃度の少なくとも一方が前記第１シリコン塊よりも高い第２シリコン塊を析出させる工程と、
前記第２シリコン塊が表面に析出された回転冷却体を前記シリコン融液から引き上げて、前記シリコン融液から引き上げられた回転冷却体の表面から前記第２シリコン塊を分離する工程とを備えた高純度シリコンの製造方法。
【請求項２】
前記第１シリコン塊を分離する工程において前記回転冷却体の表面から分離された前記第１シリコン塊と前記第２シリコン塊を分離する工程において前記回転冷却体の表面から分離された前記第２シリコン塊とを分別して回収する工程をさらに備える請求項１に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項３】
前記第１シリコン塊を析出させる工程は、ルツボ内で行なわれ、前記ルツボ内の前記シリコン融液の分量が予め定められた基準量以上であるときに行なわれ、
前記第２シリコン塊を析出させる工程は、前記ルツボ内で行なわれ、前記ルツボ内の前記シリコン融液の分量が前記基準量未満であるときに行なわれる請求項１または２に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項４】
前記第２シリコン塊を析出させる工程は、前記ルツボ内に供給されるシリコン融液の累積量が当該シリコン融液における不純物濃度より定められた値に達する前に行なわれる請求項１〜３のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項５】
前記第１シリコン塊を析出させる工程と前記第１シリコン塊を分離する工程とを繰り返し行なう請求項１〜４のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項６】
前記第２シリコン塊を析出させる工程と前記第２シリコン塊を分離する工程とを繰り返し行なう請求項１〜５のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法。
【国際調査報告】
2013080575.tif 000008
2013080575.tif 000009
2013080575.tif 000010
2013080575.tif 000011