(57)【要約】  本発明は、簡易かつ小型な構造で蓄電機能を有し、かつ、電解液が漏洩することがない、信頼性の高い封止部を持つ色素増感太陽電池を提供することを目的とするものである。  本発明の色素増感太陽電池は、透明なガラスよりなる管状容器の内部に配置された、透光機能を有する集極電極、該集極電極と電気的に接続される、色素が吸着された半導体層である光電極、および該光電極と離間した対向電極と、該管状容器の両端に形成されたガラス封止部と、該ガラス封止部を貫通して該管状容器外に導出される複数の外部リードと、該管状容器内に充填され密封された電解液と、を備える色素増感太陽電池において、前記対向電極が電気二重層キャパシタを備え、該電気二重層キャパシタは、正極性の分極性電極を兼ねる該対向電極と、該対向電極の内側にこれと離間して配置された負極性の分極性電極と、該対向電極と該負極性の分極性電極の間に配置されたセパレータおよび充填された前記電解液とから構成されていることを特徴とする。
2012169488.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なガラスよりなる管状容器の内部に配置された、透光機能を有する集極電極、該集極電極と電気的に接続される、色素が吸着された半導体層である光電極、および該光電極と離間した対向電極と、
該管状容器の両端に形成されたガラス封止部と、
該ガラス封止部を貫通して該管状容器外に導出される複数の外部リードと、
該管状容器内に充填され密封された電解液と、を備える色素増感太陽電池において、
前記対向電極が電気二重層キャパシタを備え、
該電気二重層キャパシタは、正極性の分極性電極を兼ねる該対向電極と、該対向電極の内側にこれと離間して配置された負極性の分極性電極と、
該対向電極と該負極性の分極性電極の間に配置されたセパレータおよび充填された前記電解液とから構成されていることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記管状容器は長手方向の断面が円形である円管状容器であるとともに、対向電極が円弧状部分を有することを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記対向電極および前記電気二重層キャパシタは帯状の積層シートを巻回してなるロール体により形成され、
該積層シートは、
正極性の分極性電極を兼ねる対向電極の形成層と、
該対向電極の形成層の内側にこれと離間して配置された負極性の分極性電極の形成層と、
該対向電極の形成層と該負極性の分極性電極の形成層の間に配置されたセパレータとから構成され、
該対向電極の形成層と該負極性の分極性電極の形成層の間に前記電解液を構成する電解質が充填されていることを特徴とする請求項２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記ロール体のｎ巻目（ｎ≧１）の正極性の分極性電極および負極性の分極性電極の間に形成された電気二重層キャパシタと、
ｎ巻目の正極性の分極性電極と、ｎ＋１巻目の負極性の分極性電極との間に形成されたキャパシタとが並列関係にあることを特徴とする請求項３に記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記管状容器のガラス封止部内には、
前記光電極と電気的に接続された金属箔および該金属箔の両端に接続されたリードの一部と、
前記対向電極と電気的に接続された金属箔および該金属箔の両端に接続されたリードの一部と、
前記負極性の分極性電極と電気的に接続された金属箔および該金属箔の両端に接続されたリードの一部と、
が互いに電気的に絶縁となるように埋設されていることを特徴とする請求項１ないし４のうちのいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、色素増感型太陽電池に関する。特に、透光性の管状容器を有する色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、地球環境に対する影響の少ない新たなエネルギー源として太陽電池の開発が行われている。
例えば、透明な容器の内部に電解液を充填し、色素を吸着させた多孔質半導体からなる光電極と対向電極とが設けられた、太陽光を照射された色素が電子を放出して、電気エネルギーを取り出すことができる色素増感型太陽電池が知られている。
この種の太陽電池には、製造のために高真空なチャンバーなどが不要であり、設備面での負担が少なく、安価に製造できるという利点がある。【０００３】
ところで太陽電池は、太陽光により発電する装置であるところ、夜間は発電を行えないために電力を供給できないという課題があった。
この問題を解決するために、蓄電機能を付加して昼夜ともに安定して電力を供給しようとする太陽電池が知られている（特許文献１）。【０００４】
図１５は、特許文献１に示された太陽電池の構成を示す断面図である。
太陽電池９１は、発電部９２と蓄電部９３と共通電極９５とを有している。
発電部９２は、透光性基板上に形成された半導体層９４ｅに光増感色素９４ｄが吸着された光電極９４を有し、この光電極９４と共通電極９５との間に第１の電解液９７が充填され、共通電極９５の一方の側面に触媒層９６が形成されていることにより、いわゆる「グレッツェル・セル」型の色素増感型太陽電池を構成している。
一方、蓄電部９３は、共通電極９５の触媒層９６とは反対側に第１の導電性高分子層９１０が形成されており、充填された第２の電解液９８と、これを介して絶縁された第２の導電性高分子層９１１を有する蓄電部電極９９とを備えている。
図１５において、１００は、負荷である。【０００５】
発電部９２が太陽光を受けて発電すると、発生した電子が光電極９４を通じて蓄電部電極９９へ移動し、蓄電部電極９９の第２の導電性高分子層９１１にて脱ドープが起こり、第２の電解液９８中にアニオンが放出される。放出されたアニオンにより、第１の導電性高分子層９１０にてドープが起こり、当該第１の導電性高分子層９１０にてホールが貯蔵される。これにより、共通電極９５と蓄電部電極９９との間に蓄電がされる、という構成になっている。
この太陽電池９１によれば、光を受光している時は発電部９２により発電して電力を供給するとともに蓄電部９３に電荷を貯蔵し、光の受光が遮断された時は、蓄電部９３より電荷を放出することで電力を供給できるので、光が減少した場合も安定して電力を供給することができる。
このように、色素増感太陽電池内の電解液を利用して蓄電をしようと試みる発明が従来から知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−０８１０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のごとき発明は蓄電のために電解液を利用するところ、電解液の液漏れが問題となっていた。それは、グレッツェル・セルが一般的に樹脂によって封止されているため、太陽光に含まれる紫外線に曝された樹脂が劣化し、電解液が漏れ出してしまうからである。
このような液漏れを防ぐ方策としては、ゲル状電解質を用いることが知られているが、インピーダンスが増加するという問題がある。
特に、色素増感太陽電池の電解液を利用しつつ蓄電機能を付加しようとすると、セルの外部に導出する導線が増加し封止箇所が増えるので、余計に液漏れがしやすくなる。【０００８】
以上により、本発明は、簡易かつ小型な構造で蓄電機能を有し、かつ、電解液が漏洩することがない、信頼性の高い封止部を有する色素増感太陽電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は透明なガラスよりなる管状容器の内部に配置された、透光機能を有する集極電極、集極電極と電気的に接続される、色素が吸着された半導体層である光電極、および光電極と離間した対向電極と、管状容器の両端に形成されたガラス封止部と、ガラス封止部を貫通して管状容器外に導出される複数の外部リードと、管状容器内に充填され密封された電解液と、を備える色素増感太陽電池において、対向電極が電気二重層キャパシタを備え、電気二重層キャパシタは、正極性の分極性電極を兼ねる対向電極と、対向電極の内側にこれと離間して配置された負極性の分極性電極と、対向電極と負極性の分極性電極の間に配置されたセパレータおよび充填された電解液とから構成されていることを特徴とする。【００１０】
また、本発明は、管状容器は長手方向の断面が円形である円管状容器であるとともに、対向電極が円弧状部分を有することを特徴とする。【００１１】
また、本発明は、前記対向電極および電気二重層キャパシタは帯状の積層シートを巻回してなるロール体により形成され、該積層シートは、該正極性の分極性電極を兼ねる対向電極の形成層と、該対向電極の内側にこれと離間して配置された負極性の分極性電極の形成層と、該対向電極と該負極性の分極性電極の間に配置されたセパレータとから構成され、当該対向電極の形成層と該負極性の分極性電極形成層の間に前記電解液を構成する電解質が充填されていることを特徴とする。【００１２】
また、本発明は、前記ロール体のｎ巻目（ｎ≧１）の正極性の分極性電極および負極性の分極性電極の間に形成された電気二重層キャパシタと、ｎ巻目の正極性の分極性電極と、ｎ＋１巻目の負極性の分極性電極との間に形成されたキャパシタとが並列関係にあることを特徴とする。【００１３】
また、本発明は、管状容器のガラス封止部内には、光電極と電気的に接続された金属箔および金属箔の両端に接続されたリードの一部、対向電極と電気的に接続された金属箔および金属箔の両端に接続されたリードの一部、負極性の分極性電極と電気的に接続された金属箔および金属箔の両端に接続されたリードの一部、が互いに電気的に絶縁となるように埋設されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の色素増感太陽電池によれば、対向電極の内部に蓄電機能を有しており、光を受光していないときでも電力を供給することができる。
そして、管状容器の封止部がガラスで形成されていることにより、紫外線による劣化が無く、電解液が漏れるということが無い。【００１５】
また、本発明によれば、太陽電池を、円管状の管状容器を用いて構成したので、太陽電池の光電極や、電気二重層キャパシタの分極性電極の表面積を大きくすることができ、発電および蓄電の効率を良くすることができる。【００１６】
また、本発明によれば、円弧状部分を有する対向電極の内方側に位置される電気二重層キャパシタを、積層シートによりロール体を形成して多層構造を有するものとしたことにより、対向電極の内方側の空間を有効利用して電気二重層キャパシタの面積を飛躍的に増加させることができるため、蓄電機能を著しく向上させることができる。【００１７】
また、本発明によれば、電気二重層キャパシタ、および該電気二重層キャパシタと並列関係にあるキャパシタを形成したことにより、さらに実質的な電気二重層キャパシタの面積が増加するため、電気容量が向上する。これにより、さらに蓄電効率が向上する。【００１８】
また、本発明によれば、ガラス封止部をいわゆる箔シール構造としたことにより、封止の気密性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１の実施形態にかかる色素増感太陽電池を管軸方向で切断した断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態にかかる色素増感太陽電池を管軸に対して垂直な面で切断した断面図である。
【図３】本発明にかかる電気二重層キャパシタの構造を示す断面図である。
【図４】本発明にかかる電気二重層キャパシタの蓄電について説明する図である。
【図５】本発明にかかる電気二重層キャパシタの放電について説明する図である。
【図６】本発明の第２の実施形態にかかる色素増感太陽電池を管軸に対して垂直な面で切断した断面図である。
【図７】本発明の第２の実施形態にかかる積層シートの断面図である。
【図８】本発明の第２の実施形態にかかるロール体の断面図である。
【図９】本発明の第２の実施形態にかかる電気二重層キャパシタの模式図である。
【図１０】本発明の第３の実施形態にかかる積層シートの断面図である。
【図１１】本発明の第３の実施形態にかかるロール体の断面図である。
【図１２】本発明の第４の実施形態にかかる積層シートの断面図である。
【図１３】本発明の第４の実施形態にかかるロール体の断面図である。
【図１４】本発明の第４の実施形態にかかる電気二重層キャパシタの模式図である。
【図１５】従来例にかかる色素増感太陽電池を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の第１の実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１に、本発明にかかる色素増感太陽電池を管軸方向で切断した断面図を示す。
太陽電池１は、管状容器１１を有している。管状容器１１の内面には、集極電極１２と、光電極１３が、順次内方に向かって設けられている。
管状容器１１の中心には、対向電極１５が光電極１３と離間した状態で管状容器１１の長手方向に沿って配置されている。
管状容器１１の両端は封止され、内部には電解液１４が充填され密封されている。
以下に、各構成について具体的に説明する。
【００２１】
管状容器１１は、透明なガラスである透光性材料よりなる。管状容器１１の断面形状については、円形状、楕円形状、矩形状など、いずれの形状でもよい。
管状容器１１を構成する透明なガラスの種類としては、太陽光を透過しやすいものが良く、石英ガラス、ソーダガラスなどが好適に用いられる。
【００２２】
管状容器１１の内周面には、全周にわたって透光機能を有する集極電極１２が配置されている。集極電極１２としては、例えば金属網、若しくは光透過用の穴を形成した金属箔などの金属部材を用いることができる。
金属部材の他には透明導電膜を用いることができる。透明導電膜は、インジウム（Ｉｎ）−スズ（Ｓｎ）複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（フッ素がドープされたもの（ＦＴＯ）を含む）などの金属酸化物による薄膜が好適に用いられる。さらに透明導電膜は、これらを組み合わせて２種類以上で構成してもよい。
【００２３】
集極電極１２上には、太陽光を光電変換するための光電極１３が設けられており、これらの集極電極１２と光電極１３は電気的に接続されており、電気回路的には同一の電極である。光電極１３は、増感色素が吸着された半導体層であり、光を受けて励起された増感色素から半導体層において電子を受け取る役割がある。
半導体層は、例えば、金属酸化物または金属硫化物よりなる半導体微粒子を堆積させて形成した多孔質の薄膜である。
半導体層を形成するための金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タンタル、または酸化ジルコニウム等を用いることができる。あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム等の複合酸化物を用いることもできる。
半導体層を形成するための金属硫化物としては、例えば、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化ビスマス等を用いることができる。
【００２４】
多孔質薄膜よりなる多孔質半導体層は、上記金属酸化物または金属硫化物の微粒子を含有するペーストを、集極電極１２とされる透明導電膜または金属部材の表面に塗布し、焼成することにより作製することができる。
ペーストの塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法などを用いることができる。
さらに、多孔質薄膜よりなる半導体層は、例えば、ゾルゲル法や、スパッタ法等によっても作製することができる。
【００２５】
半導体層に吸着される増感色素は、可視光領域、あるいはそれに加えて赤外光領域に吸収を有する、金属錯体や有機色素などの色素である。
金属錯体としては、例えば、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィル、もしくはその誘導体、ヘミン、およびルテニウム、オスミウム、鉄、または亜鉛の錯体などを用いることができる。
有機色素としては、例えば、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、フタロ／ナフタロ混合フタロシアニン系色素、ジピリジルルテニウム錯体色素、ターピリジルルテニウム錯体色素、フェナントロリンルテニウム錯体色素、フェニルキサンテン色素、トリフェニルメタン色素、クマリン色素、アクリジン色素、またはアゾ金属錯体色素などを用いることができる。
【００２６】
増感色素は、上記の多孔質半導体層の表面に付着している。付着の形態については、化学吸着、物理吸着、または堆積など、どのような付着形態でもよい。
付着させる方法としては、例えば増感色素を含む溶液中に、上記の多孔質薄膜を浸漬した後、加熱する方法がある。
【００２７】
電解液１４は、いわゆるレドックス系電解質溶液であり、酸化体と還元体とを含んでいるものを用いる。
還元体は、電子を失った後の色素に電子を供与することにより、酸化体となった後、対向電極１５から電子を受け取ることにより再び還元体に戻る。
具体的には、Ｉ- ／Ｉ3-系、Ｂｒ- ／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系などのレドックス電解質を、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネートなどの、電気化学的に不活性な溶媒、またはこれらの混合溶媒に、溶かした電解液を用いることができる。
Ｉ- ／Ｉ3-系の電解液としては、電解質として、例えばヨウ素のアンモニウム塩、またはヨウ化リチウムとヨウ素を混合したものを用いることができる。その他、ヨウ素を含まないイオン性電解質を併用しても良い。
【００２８】
光電極１３に対する対向電極１５の表面は、例えば、白金、もしくは任意の導電性材料表面に白金の薄膜を形成したもの、またはロジウム、ルテニウム、酸化ルテニウム、カーボン等の導電性材料の薄膜よりなる触媒層によって形成されている 。これらの導電性材料は、電解液の還元反応を十分な速さで行わせる触媒能を持っており、好適である。
【００２９】
管状容器１１の両端のガラス封止部２１、２２は、管状容器１１を構成するガラスの両端を溶かして変形させて封止をしたものである。
ガラス封止部２１、２２は、例えば、管状容器１１の両端部をバーナーなどで適度に熱して、その一部を溶融し軟化した後、この両端部を上下から圧潰することで形成される。この圧潰されたガラス封止部２１、２２は平坦な形状に成型される。
図１において、管状容器１１の紙面左側の端部は、対向電極１５と接続された外部リード１７が外部に導出されるガラス封止部２１であり、紙面右側の端部は、光電極１３（集極電極１２）と接続された外部リード１９、および分極性電極（不図示）と接続された外部リード２４が外部に導出されるガラス封止部２２である。
このガラス封止部２１、２２は、封止用の別部材を用いて蓋としたような構成ではなく、管状容器１１の端部のガラスを軟化させて加工し、端部の開口が溶け合って固まり、閉じた状態となっているため、封止部に間隙が生じにくく、気密性が高くて液体などが漏れることがない。
【００３０】
ガラス封止部２１内には、金属箔３１が埋設され、その右側の表面上に、管状容器１１の内部から伸び対向電極１５の左端に接続された内部リード１６が、溶接等により接合されている。
金属箔３１の左側には、管状容器１１の外部に突出する外部リード１７が同じく溶接等により接合されている。
管状容器１１のガラス封止部２１における内外の電気的な接続は金属箔３１を介して行われている。これは、ガラスと金属は熱膨張係数の差が大きいために、封止後の冷却過程で熱応力が生じてガラス封止部２１に亀裂などが生じることを防ぐためである。金属箔３１は、塑性変形で吸収することにより、封止後の冷却過程で生じる熱応力を緩和している。
なお、金属箔３１を用いずとも、外部リード１７が直径０．３ｍｍ以下などの細い金属線であれば封止の気密性には問題はない。
【００３１】
ガラス封止部２２内にも金属箔３２、３３が埋設されている。
金属箔３３には、集電部材２０を介して光電極１３（集極電極１２）と接続された内部リード１８と、外部リード１９が溶接等により接合されている。
金属箔３２には、分極性電極（不図示）と接続された内部リード２３と、外部リード２４が溶接等により接合されている。
ここで、内部リード１８、金属箔３３、および外部リード１９に対して、内部リード２３、金属箔３２、および外部リード２４は互いに異なる電極に接続された給電部材であり、絶縁の必要があるのでガラス封止部２２内で離間して配置される。
なお、図１上においては、内部リード２３と集電部材２０とが接触しているようにも見えるが、絶縁するように離間しているものである。
【００３２】
図２は、本発明にかかる色素増感太陽電池を管軸に対して垂直な面で切断した断面図である。
この図に示すように、管状容器１１は長手方向の断面が円形となる円管状容器であり、その内面に沿って集極電極１２および光電極１３が形成されている。この構造により、太陽の移動に伴って入射角が変わる影響による発電効率の低下が起きにくい。
太陽電池は、太陽電池自体が光を透過するものを除けば、一般的に限られた面積に平面状に設置されるので、太陽電池の表面積が受光面積となる。その点、本発明のように管状容器１１を円管状とすれば、平面状の形状の管状容器を用いた場合よりも太陽電池の表面積が増加し、管状容器１１の内側の表面に形成された光電極の面積も増加するので発電量が増加する。
【００３３】
また、管状容器１１内には、対向電極１５も光電極１３とごくわずかな距離を保って配置され、この対向電極１５も図２に示すように円弧状部分を有する形状になる。
なお、図では円筒状の対向電極１５を示したが、光電極１３とわずかな距離を隔てて離間していれば、断面Ｃ字状や渦巻き状などの他の円弧状部分を有する形状でかまわない。
【００３４】
円筒状の対向電極１５の内方側には、セパレータ２８および負極性の分極性電極３４と、正極性の分極性電極を兼ねる対向電極１５とから構成される電気二重層キャパシタが備えられている。これについては後述するが、この電気二重層キャパシタも円弧状部分を有することにより、平面状であるよりも面積が増加し、容量が増加することにより蓄電量が増加する。
【００３５】
図３は、対向電極の内方側に形成される電気二重層キャパシタの構成を示す断面図である。
電気二重層キャパシタ２は、正極性の分極性電極の役割を兼ねる対向電極１５と、セパレータ２８と、負極性の分極性電極３４と、電解液１４とから構成されている。
対向電極１５の外側には、前述のＰｔなどよりなる触媒層２５が形成されており、太陽電池１の一部をなしている。すなわち、正極性の分極性電極の役割を兼ねる対向電極１５においては、触媒層２５が太陽電池１における光電極１３の対向電極として機能する。
一方、対向電極１５の内側には、例えばアルミニウムである集電体層２６が形成され、さらにその内側表面にカーボンなどの分極性電極層２７が形成されて、正極性の分極性電極を構成している。すなわち、正極性の分極性電極の役割を兼ねる対向電極１５においては、集電体層２６および分極性電極層２７が電気二重層キャパシタ２における正極性の分極性電極として機能する。
なお、対向電極１５をカーボンにより形成して、正極性の分極性電極との共通電極にしてもよい。すなわち、対向電極１５をカーボンよりなるものとすることにより、当該対向電極１５を層構造を有さないものとすることができ、よって太陽電池１における光電極１３の対向電極として機能する触媒層と、電気二重層キャパシタにおける正極性の分極性電極として機能する集電体層および分極性電極層とを別個に設ける必要がない。
分極性電極層２７の内方側にはこれと離間して負極性の分極性電極３４が配置されており、両者の間にはセパレータ２８が配置されるとともに、電解液１４が充填されている。
負極性の分極性電極３４も、正極性の分極性電極と同様に、例えばアルミニウムである集電体層３０と、その表面に形成された、例えばカーボンである分極性電極層２９とから構成されている。
【００３６】
セパレータ２８は、不織紙や多孔質樹脂シートであり、分極性電極同士を電気的に絶縁しつつキャパシタの内部抵抗を低減させる役割がある。
セパレータを選定する際の主な基準は、（１）内部抵抗低減のため極力薄いこと、（２）同時に密度が小さいこと、（３）電解液とのぬれ性がよいこと、（４）電解液に対する安定性があること、（５）酸化還元反応の原因となる不純物を含まないこと、（６）熱的安定性に優れていること、である。
具体的な例としては、日本板硝子（株）製の、ポリオレフィンと無機フィラーからなるもので、厚みが４０〜１１０μｍ、空間率が４０〜８０％、透過量が２００００〜１００ｓｅｃ／１００ｃｃ、最大孔径が１μｍ以下（平均０．１μｍ）のものが好適に用いられる。
【００３７】
このような一対の分極性電極（具体的には、対向電極１５における集電体層２６および分極性電極層２７によって構成される正極性の分極性電極と、負極性の分極性電極３４）、およびセパレータ２８が、対向電極１５における触媒層２５の内方側に形成されているので、管状容器１１内に電解液１４を充填すると、一対の分極性電極間にも電解液１４が充填され、電気二重層キャパシタ２となる。
【００３８】
この電気二重層キャパシタ２は、以下のように蓄電および給電を行う。
図４に示す図において、正極性の分極性電極は、対向電極１５において光電極１３の対向電極として機能する触媒層２５と同電位であり、太陽電池１における光電極１３の対向電極との共通電極である。一方、負極性の分極性電極３４は、光電極１３と接続されている。
光電極１３と負極性の分極性電極３４の間には、負極性の分極性電極３４から光電極１３への電子の移動を防止するための整流素子３６が設けられる。整流素子３６の代わりにＯｎ／Ｏｆｆするスイッチを設けてもよい。これにより蓄電のロスが軽減される。
【００３９】
太陽電池１が光を受けると、光電極１３より発生した電子が負極性の分極性電極３４へ移動する。すると、負極性の分極性電極３４の表面で陽イオンの層が形成される。そして、正極性の分極性電極の表面で陰イオンの層が形成されることにより、電気二重層が形成される。これにより、太陽電池１が発電をするとともに、一対の分極性電極間に蓄電がされる。
一方、図５に示すように太陽電池１が受光しておらず、発電をしていないときは、電気二重層キャパシタ２から放電がされ、負荷３７へ電力が供給される。
【００４０】
上記のごとく、本発明の色素増感太陽電池（太陽電池１）によれば、対向電極１５の内部に蓄電機能を有しており、光を受光していないときでも電力を供給することができる。
そして、管状容器１１の封止部がガラスで形成されていることにより、紫外線による劣化が無く、電解液１４が漏れるということが無い。
これにより、簡易かつ小型な構造で蓄電機能を有し、かつ、電解液が漏洩することがない、信頼性の高い封止部を持つ色素増感太陽電池を提供することができる。
【００４１】
また、太陽電池１を、円管状の管状容器１１を用いて構成したので、太陽電池１の光電極１３や、電気二重層キャパシタ２の分極性電極の表面積を大きくすることができ、発電および蓄電の効率を良くすることができる。
また、光電極１３が円管状の管状容器１１の内面に沿って設けられているので、太陽の移動に伴う光の入射角に変化があっても、発電効率が低下しにくい。
さらに、円筒状の対向電極１５の内方側に形成される空間に電気二重層キャパシタ２を設けたので、管状容器１１内の空間を有効利用でき、別途蓄電装置を設ける必要が無い。
【００４２】
以上のように、本発明に係る色素増感太陽電池の発電機能と蓄電機能を説明したが、以下には、蓄電機能についての応用例である、第２の実施形態、第３の実施形態、第４の実施形態について説明する。
上記で説明した本発明の第１の実施形態の電気二重層キャパシタは単層構造のものであるのに対し、第２の実施形態、第３の実施形態、第４の実施形態の電気二重層キャパシタは多層構造のものである。
第２の実施形態、第３の実施形態および第４の実施形態に係る多層構造の電気二重層キャパシタは、発明の効果として、第１の実施形態において得られる効果に加え、単層構造を多層構造とすることにより、蓄電するキャパシタの面積を増加させ、蓄電効率が向上するものである。
【００４３】
図６に、第２の実施形態にかかる色素増感太陽電池の管軸に対し直交する断面を示す。
この図において、ガラス製の管状容器１１の内面には、光電極１３の層が全周にわたって形成されており、この光電極１３の層の内方側においては、帯状の積層シート５０が芯無しの状態で巻回され、ロール体５を形成している。なお、内部リード１６、２３は第一の実施形態と同様のものである。すなわち、内部リード１６は正極性の分極性電極を兼ねる対向電極１５に電気的に接続されており、内部リード２３は負極性の分極性電極に電気的に接続されている。
【００４４】
積層シート５０の一方の端部は、ロール体５の外表面に位置しており、他方の端部はロール体の略中心に位置する。また、後述するが、第２の実施形態についてのみ、積層シート５０の最表層（最外電極部５１０）が、積層シート５０の他の構成層の一方の端部より突出して、ロール体５における他の構成層よりなる巻回体の外表面を１周以上覆うように延在している（不図示）。ロール体５の最外層に対向電極として機能する層を形成するためである。
【００４５】
図７は、積層シート５０の構造について説明する断面図であり、図８は、ロール体５を形成するように巻いた積層シート５０の多層構造について示す断面図である。
図７において、積層シート５０は、最外電極部５１０、第一の集電体層５１１１、第一の分極性電極層５１１２、セパレータ５１２、第二の分極性電極層５１３１、第二の集電体層５１３２および絶縁体層５１４により構成されている。
この積層シート５０においては、最外電極部５１０、第一の集電体層５１１１および第一の分極性電極層５１１２によって正極性の分極性電極を兼ねる対向電極の形成層が形成されており、また、第二の分極性電極層５１３１および第二の集電体層５１３２によって負極性の分極性電極の形成層が形成されている。
ここで、最外電極部５１０はロール体５における他の構成層よりなる巻回体の外表面を１周以上覆う量の長さがあるが、２巻目以降は不要なので形成されていない。
【００４６】
最外電極部５１０、第一の分極性電極層５１１２および第二の分極性電極層５１３１を形成する具体的な材料は、例えば広義のカーボンによる膜であり、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素同素体が表面に形成された膜を含む。カーボンによる膜以外の材料として、導電性高分子（導電性ポリマー）による膜を用いてもよく、導電性高分子（導電性ポリマー）としては、例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリンが挙げられる。
【００４７】
また、第一の集電体層５１１１および第二の集電体層５１３２を形成する具体的な材料は、例えばアルミニウム、チタン等の金属である。チタンを用いた場合には耐腐食性に優れる。
【００４８】
集電体層と分極性電極層との積層体は、例えば、アルミニウム等の金属箔にカーボン粒を吹き付けて成膜することにより形成することができる。
積層シート５０からロール体５を形成すると、外周と内周では対向面積が異なるので、巻回する積層シート５０の外側から内側方向に向かって分極性電極層であるカーボン膜または導電性高分子（導電性ポリマー）膜の膜厚を漸次減少させる等の処理が行われる。
【００４９】
また、絶縁体層５１４を構成するのは、絶縁体、誘電体若しくはギャップ（空間）である。
絶縁体層５１４を構成する絶縁体の具体例としては、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、若しくはポリイミド等の高分子フィルム、又は、アラミド紙等の絶縁紙などが挙げられる。
また、絶縁体層５１４を構成する誘電体の具体例としては、ＳｉＯ2 やＴｉＯ2 などの誘電体材料をコートした薄膜シートが挙げられる。
【００５０】
図８において、ロール体５を形成した積層シート５０は、１巻目５１、２巻目５２…ｎ巻目（ｎ≧１、かつ、ｎは自然数）の巻層を構成する。
この図において、ロール体５が電解液１４中に浸漬されることにより、各巻層間には電解液１４が充填されることに伴って電解質が充填されており、かつ、積層シート５０中のセパレータ５１２の層にも電解液１４が充填されている。
なお、図面の説明の便宜のために、１巻目５１、２巻目５２、３巻目５３をずらして示している。
【００５１】
ここで、ロール体５の巻層間およびセパレータ５１２に充填されている電解液は、管状容器１１内に充填されている電解液１４と同一のものである。
積層シート５０内に充填させる電解液としては、管状容器１１内に充填されている電解液１４とは異なる電解質を含むもの、具体的には、電解質として蓄電用電解質を含むものを用いてもよい。これは、積層シート５０内では太陽光による発電は行わないため、酸化還元対を有するレドックス溶液である電解液１４に替えて、より蓄電に適した電解質を含む電解液を充填させることが好ましいからである。
蓄電用電解質としては、例えば、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＮＯ3-、ＰＦ6-、ＣＦ3 Ｏ3-などのアニオンを含む電解質を用いることができる。このような電解質を用いることにより、アニオンを含む分、形成される電気二重層面積が増加し、最大蓄電容量が増加するという効果が得られる。
積層シート５０内に管状容器１１内に充填されている電解液１４とは異なる電解液を充填するためには、例えばゲル状など擬固体状の電解液を含む物質（ゲル状電解質）を第一の分極性電極層５１１２と第二の分極性電極層５１３１との間に挿入する方法などが考えられる。
【００５２】
次に、１巻目５１のみに注目すると、第一の集電体層５１１１から、第一の分極性電極層５１１２までが、正極性の第一の分極性電極５１１である。なお、最外電極部５１０から第一の分極性電極層５１１２までが、正極性の分極性電極を兼ねる対向電極１５である。
そして、セパレータ５１２を挟んで、第二の分極性電極層５１３１から、第二の集電体層５１３２までが負極性の第二の分極性電極５１３である。
この構造により、第一の分極性電極５１１と第二の分極性電極５１３の間に、電気二重層キャパシタが形成され、蓄電がされる。
【００５３】
また、２巻目５２のみに注目すると、第一の集電体層５２１１から、第一の分極性電極層５２１２までが、正極性の第一の分極性電極５２１である。
そして、セパレータ５２２を挟んで、第二の分極性電極層５２３１から、第二の集電体層５２３２までが負極性の第二の分極性電極５２３である。
この構造により、１巻目５１と同様に第一の分極性電極５２１と第二の分極性電極５２３の間に、電気二重層キャパシタが形成され、蓄電がされる。
【００５４】
このように、ロール体５自体は帯状のシートを巻いたものであるから、２巻目５２、３巻目５３・・・ｎ巻目も連続する同一部材であり、基本的には１巻目５１と同様の電気二重層キャパシタによる蓄電機能を有する。
したがって、単層の電気二重層キャパシタを形成した場合に比べると、積層シート５０によりロール体５を形成して電気二重層キャパシタを多層構造のものとしたことにより、正極性の分極性電極を兼ねる対向電極１５の内方側に形成される空間を有効利用して電気二重層キャパシタの面積を飛躍的に増加させることができるため、蓄電機能が著しく向上する。
【００５５】
さらに、１巻目５１の第二の集電体層５１３２は負極性であり、ギャップ若しくは誘電体である絶縁体層５１４を挟んで位置されている、２巻目５２の第一の集電体層５２１１は正極性であるから、これらの第二の集電体層５１３２と第一の集電体層５２１１の間もキャパシタとして機能し、蓄電がされる。
【００５６】
図９は、１巻目５１中に形成される電気二重層キャパシタと、第二の集電体層５１３２と第一の集電体層５２１１の間に形成されるキャパシタを等価回路的に表した模式図である。
この図において、１巻目５１中に形成される電気二重層キャパシタを、第一のキャパシタ６１１とし、１巻目５１と２巻目５２の巻層間に形成されるキャパシタを、第二のキャパシタ６１２とする。
【００５７】
１巻目５１の第二の分極性電極５１３１と１巻目５１の第二の集電体層５１３２は、物理的に接触していることから電気的に接続されており、同電位とみなせる関係にある。
そして、多層構造を参照すると、２巻目５２の第一の集電体層５２１１（１巻目５１の第一の集電体層５１１１は同一の部材）と、１巻目５１の第一の分極性電極層５１１２も同電位とみなせる関係にある。
よって、１巻目５１の第一のキャパシタ６１１と、１巻目５１と２巻目５２の巻層間に形成される第二のキャパシタ６１２は、図に示すように並列関係にある。
【００５８】
さらに、図８のようにしてロール体５がｎ巻目まで形成されるので、１巻目５１と２巻目５２の関係のみならず、ｎ巻目（ｎ≧１）とｎ＋１巻目の関係も同様といえるから、ロール体のｎ巻目の正極性の分極性電極と負極性の分極性電極の間に形成された第一のキャパシタと、ｎ巻目の負極性の分極性電極とｎ＋１巻目の正極性の分極性電極との間に形成された第二のキャパシタとは、並列関係にあるといえる。なお、ロール体５の中心部にある積層シート５０の端部については次の巻層が無いので除く。
【００５９】
すなわち、本実施形態においては、積層シート５０を巻回して電気二重層キャパシタを多層構造としたことにより、単に分極性電極の面積が増加するだけでなく、第一のキャパシタ６１１と並列関係にある新たな第二のキャパシタ６１２が形成されることにより、さらに実質的なキャパシタの面積が増加して、電気容量が飛躍的に向上する。これにより、第１の実施形態よりも蓄電効率が向上する。
【００６０】
次に、第２の実施形態と類似する第３の実施形態について説明する。
以下では、第２の実施形態と第３の実施形態の相違点である積層シートの層構造および、ロール体を形成した場合の多層構造についてのみ説明し、第２の実施形態と重複する部分については省略する。
【００６１】
図１０は、積層シート７０の層構造について説明する断面図であり、図１１は、ロール体を形成するように巻いた積層シート７０の多層構造について示す断面図である。
図１０において、積層シート７０は、対向電極と分極性電極の機能を兼ねる最外分極性電極層７１０と、第一の集電体層７１１１、第一の分極性電極層７１１２、セパレータ７１２、第二の分極性電極層７１３１、第二の集電体層７１３２、絶縁体層７１４により構成されている。
この積層シート７０においては、最外分極性電極層７１０、第一の集電体層７１１１および第一の分極性電極層７１１２によって正極性の分極性電極を兼ねる対向電極の形成層が形成されており、また、第二の分極性電極層７１３１および第二の集電体層７１３２によって負極性の分極性電極の形成層が形成されている。
図１１において、７１１は１巻目７１に係る正極性の第一の分極性電極であり、７１３は１巻目７１に係る負極性の第二の分極性電極であり、７２１は２巻目７２に係る正極性の第一の分極性電極であり、７２１２は２巻目７２に係る第一の分極性電極層であり、７２３１は２巻目７２に係る第二の分極性電極層であり、７２３２は２巻目７２に係る第二の集電体層であり、ロール体５における７３は３巻目である。
【００６２】
このように、第３の実施形態と第２の実施形態との相違する部分は、最外分極性電極層７１０が積層シート７０の上面全部にわたって形成されていることである。
よって、図１１に示すように、このような積層シート７０によりロール体５を形成した場合には、１巻目７１の絶縁体層７１４に当接するのは、２巻目７２の第一の集電体層７２１１ではなく、２巻目７２の最外分極性電極層７２０となる。この点以外は、第２の実施形態と同様である。
本実施形態においては、第２の実施形態に比して、１巻目以外の巻目において分極性電極層が１層増加することで内部抵抗が若干増えてしまうが、ロール体５を形成するための積層シートに対向電極として機能する最外層を形成するための専用の層を設け、その層によってロール体５における他の構成層よりなる巻回体の外表面を覆う必要がないため、製造が簡便になるという別の効果を奏する。
【００６３】
次に、第４の実施形態について説明する。
以下では、相違点である積層シート８０の層構造および、ロール体を形成した場合の多層構造についてのみ説明し、第２の実施形態、および第３の実施形態と重複する部分については省略する。
図１２は、積層シート８０の構造について説明する断面図であり、図１３は、ロール体５を形成するように巻いた積層シート８０の多層構造について示す断面図である。
【００６４】
図１２において、積層シート８０は、例えばアルミニウム、若しくはチタン等の集電体の両面にカーボン等の分極性電極層を形成した第一の分極性電極層８１１と、第一のセパレータ８１２と、集電体の両面に分極性電極層を形成した第二の分極性電極層８１３と、第２のセパレータ８１４により構成されている。
この積層シート８０においては、第一の分極性電極層８１１は、対向電極と分極性電極の機能を兼ねるものであり、この第一の分極性電極層８１１によって正極性の分極性電極を兼ねる対向電極の形成層が形成されており、また、第二の分極性電極層８１３によって負極性の分極性電極の形成層が形成されている。
【００６５】
図１３において、ロール体５を形成した積層シート８０は、１巻目８１、２巻目８２…ｎ巻目の巻層を構成する。この図において、ロール体５が電解液１４中に浸漬されることにより、第一のセパレータ８１２および第二のセパレータ８１４には電解液１４が充填されている。
また、図面の説明の便宜のために、１巻目８１、２巻目８２、３巻目８３をずらして示している。
【００６６】
まず、１巻目８１のみに注目すると、対向電極と分極性電極の機能を兼ねる第一の分極性電極層８１１よりなる第一の分極性電極と、第二の分極性電極層８１３よりなる第二の分極性電極の間に、電気二重層キャパシタが形成され、蓄電がされる。
そして、ロール体５自体は帯状のシートを巻いたものであるから、２巻目８２、３巻目８３・・・ｎ巻目も連続する同一部材であり、基本的には１巻目８１と同様の蓄電機能を有する。
したがって、単層の電気二重層キャパシタを形成した場合に比べると、ロール体５によって多層構造の電気二重層キャパシタを形成したことにより、正極性の分極性電極を兼ねる対向電極の内方側に形成される空間を有効利用して電気二重層キャパシタの面積を飛躍的に増加させることができるため、蓄電機能が著しく向上する。
【００６７】
さらに、１巻目８１の第二の分極性電極層８１３よりなる第二の分極性電極は負極性であり、第二のセパレータ８１４が挿入された電解液充填空間を挟んで位置される、２巻目８２の第一の分極性電極層８２１よりなる第一の分極性電極は正極性であるから、当該第二の分極性電極と当該第一の分極性電極の間も電気二重層キャパシタとして機能し、蓄電がされる。
【００６８】
図１４は、１巻目８１中に形成される電気二重層キャパシタと、１巻目８１に係る第二の分極性電極および２巻目８２に係る第一の分極性電極の間に形成されるキャパシタを等価回路的に表した模式図である。
ここで、１巻目８１中に形成される電気二重層キャパシタを、第一の電気二重層キャパシタ８１５とし、１巻目８１と２巻目８２の巻層間に形成される電気二重層キャパシタを、第二の電気二重層キャパシタ８１６とする。
１巻目８１の第一の分極性電極（第一の分極性電極層８１１よりなる電極）と対向する１巻目８１の第二の分極性電極（第二の分極性電極層８１３よりなる電極）と、２巻目８２の第一の分極性電極（第一の分極性電極層８２１よりなる電極）と対向する１巻目の第二の分極性電極（第二の分極性電極層８１３よりなる電極）は同一電極であるから同電位である。また、２巻目８２の第一の分極性電極（第一の分極性電極層８２１よりなる電極）と１巻目８１の第一の分極性電極（第一の分極性電極層８１１よりなる電極）は連続する部材よりなるものであるから同電位である。
よって、第一の電気二重層キャパシタ８１５と、第二の電気二重層キャパシタ８１６は、図に示すように並列関係にある。
【００６９】
すなわち、本実施形態においては、積層シート８０を巻回して電気二重層キャパシタを多層構造としたことにより、単に分極性電極の面積が増加するだけでなく、第一の電気二重層キャパシタ８５１と並列関係にある第二の電気二重層キャパシタ８６１が形成されることにより、さらに実質的な電気二重層キャパシタの面積が増加して、電気容量が飛躍的に向上する。これにより、第１の実施形態よりも蓄電効率が向上する。
【００７０】
以上のように、第２の実施形態、第３の実施形態、および第４の実施形態は、第１の実施形態の応用例である。
第１の実施形態は、管状容器の内部空間、特に円筒状の対向電極の内方側に形成される空間に電気二重層キャパシタを形成して蓄電する点に特徴があるが、第２の実施形態、第３の実施形態、および第４の実施形態は対向電極の内方側に形成される空間をさらに有効に利用し、蓄電効率を向上させる効果を有する点において特徴を有するものである。
【符号の説明】
【００７１】
１        太陽電池
１１      管状容器
１２      集極電極
１３      光電極
１４      電解液
１５      対向電極
１６      内部リード
１７      外部リード
１８      内部リード
１９      外部リード
２        電気二重層キャパシタ
２０      集電部材
２１      ガラス封止部
２２      ガラス封止部
２３      内部リード
２４      外部リード
２５      触媒層
２６      集電体層
２７      分極性電極層
２８      セパレータ
２９      分極性電極層
３０      集極電極層
３１      金属箔
３２      金属箔
３３      金属箔
３４      分極性電極
３６      整流素子
３７      負荷
５        ロール体
５０      積層シート
５１      １巻目
５２      ２巻目
５３      ３巻目
５１０    最外電極部
５１１１  第一の集電体層
５１１２  第一の分極性電極層
５１１    第一の分極性電極
５１２    セパレータ
５１３１  第二の分極性電極層
５１３２  第二の集電体層
５１３    第二の分極性電極
５１４    絶縁体層
５２１    第一の分極性電極
５２３１  第二の分極性電極層
５２３２  第二の集電体層
５２２    セパレータ
５２３    第二の分極性電極
６１１    第一のキャパシタ
６１２    第二のキャパシタ
５２１１  第一の集電体層
５２１２  第一の分極性電極層
７０      積層シート
７１      １巻目
７２      ２巻目
７３      ３巻目
７１０    最外分極性電極層
７１１１  第一の集電体層
７１１２  第一の分極性電極層
７１１    第一の分極性電極
７１２    セパレータ
７１３１  第二の分極性電極層
７１３２  第二の集電体層
７１３    第二の分極性電極
７１４    絶縁体層
７２１１  第一の集電体層
７２１２  第一の分極性電極層
７２０    最外分極性電極層
７２１    第一の分極性電極
７２３１    第二の分極性電極層
７２３２    第二の集電体層
８０      積層シート
８１      １巻目
８２      ２巻目
８３      ３巻目
８１１    第一の分極性電極層
８１２    第一のセパレータ
８１３    第二の分極性電極層
８１４    第二のセパレータ
８２１    第一の分極性電極層
８１５    第一の電気二重層キャパシタ
８１６    第二の電気二重層キャパシタ
９１      太陽電池
９２      発電部
９３      蓄電部
９４      光電極
９４ｅ    半導体層
９４ｄ    光増感色素
９５      共通電極
９６      触媒層
９７      第１の電解液
９８      第２の電解液
９９      蓄電部電極
９１０    第１の導電性高分子層
９１１    第２の導電性高分子層
１００    負荷
【図１】
2012169488.tif 000003
【図２】
2012169488.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2012169488.tif 000009
【図８】
2012169488.tif 000010
【図９】
2012169488.tif 000011
【図１０】
2012169488.tif 000012
【図１１】
2012169488.tif 000013
【図１２】
2012169488.tif 000014
【図１３】
2012169488.tif 000015
【図１４】
2012169488.tif 000016
【図１５】
2012169488.tif 000017
【国際調査報告】
2012169488.tif 000018
2012169488.tif 000019