(57)【要約】  本発明は、高い生産性で均質な膜を安定して形成することができる薄膜形成方法及びそれにより得られる薄膜積層体を提供する。この薄膜積層体は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、該基材上に機能性膜を製膜する第１の放電空間と、該第１の放電空間で製膜した基材の後処理を行う第２の放電空間とを有し、該第１の放電空間は、一対のロール電極で構成され、第１の放電空間に放電ガス及び薄膜形成ガスを含む混合ガス１を混合ガス供給手段より供給し、該一対のロール電極間に高周波電界を形成することにより、該基材上に機能性膜を形成する製膜工程であり、該第２の放電空間は、一方の該ロール電極の外周上に位置し、機能性膜を形成した基材を導入し、対向電極間に放電ガス及び後処理ガスを含む混合ガス２を導入し、該対向電極とロール電極間に高周波電界を形成することにより、後処理を行う後処理工程であることを特徴とする。
2009104443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマ放電処理により基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
該基材上に機能性膜を製膜する第１の放電空間と、該第１の放電空間で製膜した基材の後処理を行う第２の放電空間とを有し、
該第１の放電空間は、少なくとも一対のロール電極で構成され、該基材を一対のロール電極表面上に保持しながら各々巻き廻して搬送し、第１の放電空間に放電ガス及び薄膜形成ガスを含む混合ガス１を混合ガス供給手段より供給し、該一対のロール電極間に高周波電界を形成することにより、該基材上に機能性膜を形成する製膜工程であり、
該第２の放電空間は、少なくとも一方の該ロール電極の外周上に位置し、機能性膜を形成した基材を導入し、対向電極間に放電ガス及び後処理ガスを含む混合ガス２を導入し、該対向電極とロール電極間に高周波電界を形成することにより、後処理を行う後処理工程であることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記放電ガスが、窒素であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記後処理工程の後処理ガスとして酸化性ガスを用い、酸化金属膜を形成することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
前記後処理工程の後処理ガスとして還元性ガスを用い、金属膜を形成することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
前記第１の放電空間における大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマ放電処理が、前記一対のロール電極間に第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳し、プラズマ放電させる方法であることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項６】
前記第２の放電空間における大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマ放電処理が、前記対向電極とロール電極間に第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳し、プラズマ放電させる方法であることを特徴とする請求の範囲第１項から第５項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項７】
前記第１の放電空間における混合ガス供給が、前記混合ガス供給手段と共に補助ガス吹き出し手段により行うことを特徴とする請求の範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項８】
前記第１の放電空間における混合ガス供給手段と前記ロール電極との間の領域に、一端が該ロール電極の外周面に当接し、他端は該混合ガス供給手段に取り付けたブレードを有することを特徴とする請求の範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項９】
前記第１の放電空間における混合ガス供給手段と前記ロール電極との間の領域に、回転可能なニップローラがそれぞれ当接し、さらに一端が該ニップローラにそれぞれ当接し、他端は該混合ガス供給手段にそれぞれ取り付けられたブレードを有することを特徴とする請求の範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１０】
前記第２の放電空間の設置位置を変更できる機構を有し、基材の搬送方向を逆転させて製膜することを特徴とする請求の範囲第１項から第９項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１１】
請求の範囲第１項から第１０項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法により製膜したことを特徴とする薄膜積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマ処理方式を用いた薄膜形成方法と、それにより作製される薄膜積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ、半導体、表示デバイス、磁気記録デバイス、光電変換デバイス等の各種製品には、基材上に電極膜、誘電体保護膜、半導体膜などの高機能性の薄膜を設けた材料が多数用いられている。【０００３】
このような高機能性の薄膜は、塗布法に代表される湿式製膜法か、あるいは、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビーム法、イオンプレーティング法、減圧下でのグロー放電を利用したプラズマ・ケミカルベーパーデポジット（ＣＶＤ）法等が用いられてきた。しかしながら、これらの方法はいずれも真空系処理手段からなるものであって、処理系を相当程度に減圧する必要があるため、使用する成膜装置が、大型処理チャンバーや大型真空ポンプ等の大がかりな機器や機器ユニットとなり、又、高度減圧下の煩瑣な作業を要するものである上、更には、これら機器や機器ユニットの性能上、ロール状に巻回された基材の巻径、巾等のサイズ、薄膜形成用原料等の容量、その他各種の制限・限界がある。【０００４】
上記課題に対し、例えば、大気圧プラズマ放電処理薄膜形成法が、上記湿式製膜法に比べてより高性能な薄膜が得られること、且つ、真空を用いた乾式製膜法に比べて生産性が高いこと等から、考案され実用化されつつある。大気圧プラズマ放電処理方法は、真空にする必要がないので、塗布法と同様に連続製膜が可能であることであるという利点を備えている。【０００５】
これらの大気圧プラズマを用いた連続表面処理又は連続成膜に用いられる装置としては、尖端放電を防止するため周縁部を滑らかな曲面で縁取りした一対の平行平板電極が放電プラズマ処理電極として用いられている。【０００６】
この様な平行平板電極は、電極の製作、電極間距離の設定が容易であり、電極面積が広くとれるので、電極間を移送される被処理フィルムは、移送方向に逐次処理され、成膜速度を速めることができる上に、前記する低圧プラズマに比してプラズマ処理ガス密度を高くとることができ、処理効率に優れた方法である。しかしながら、反面、電極等の設備コストが大きく、設備費用の圧縮、或いは処理能力アップによるコスト低減が実用化の鍵になっている。上記処理能力アップのために、更に、プラズマ密度を高め、或いは電界強度を高める等、エネルギーアップさせることが考えられるが、電界強度を高めた場合、アークによる大電流の集中放電のおそれがある。【０００７】
更に、上記電極は固定電極であるために、成膜するための混合ガスの流れに常時曝され、プラズマ放電が続けられているので、上記電極表面は、次第に汚染されて行き、遂には放電状態に変化を及ぼし、形成される被膜や処理面の性能にバラツキを与え、著しい場合にはスジ、ムラ等の外見上判然と認知される欠点の発生に至るという問題点を有する。【０００８】
上記電極の汚れを防止するため、電極が互いにロール状である放電プラズマ処理電極間に混合ガスを供給し、放電プラズマ処理する方式が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。【０００９】
ロール電極を用いた放電プラズマ方式は、プラスチック基材等の可撓性基材上に蓮則して機能性薄膜を形成することができ、高い生産性を有している。高い生産性を達成する観点から、対向するロール電極間への印加電圧を高くして、放電空間へのプラズマ印加エネルギーを高くすることで、高搬送速度で高品位の機能性薄膜を形成することができる。しかしながら、対向電極間で形成される放電空間は、対向ロール電極の中心部から円周方向に向かって電極間距離が広くなるため、対向ロール電極間に高印加エネルギーを付与すると、放電距離の変化により放電強度が不均一なものとなり、放電距離が狭い領域では放電密度が高くなり、逆に放電距離が広い周辺部では放電密度が低くなり、機能性薄膜内の深さ方向で、膜質の変動を生じることになり、均質な薄膜を形成することが困難になる。
【特許文献１】特開２００３−９３８７０号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９９５８号公報
【特許文献３】特開２００７−８７７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い生産性で均質な膜を安定して形成することができる薄膜形成方法及びそれにより得られる薄膜積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００１２】
１．大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマ放電処理により基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
該基材上に機能性膜を製膜する第１の放電空間と、該第１の放電空間で製膜した基材の後処理を行う第２の放電空間とを有し、
該第１の放電空間は、少なくとも一対のロール電極で構成され、該基材を一対のロール電極表面上に保持しながら各々巻き廻して搬送し、第１の放電空間に放電ガス及び薄膜形成ガスを含む混合ガス１を混合ガス供給手段より供給し、該一対のロール電極間に高周波電界を形成することにより、該基材上に機能性膜を形成する製膜工程であり、
該第２の放電空間は、少なくとも一方の該ロール電極の外周上に位置し、機能性膜を形成した基材を導入し、対向電極間に放電ガス及び後処理ガスを含む混合ガス２を導入し、該対向電極とロール電極間に高周波電界を形成することにより、後処理を行う後処理工程であることを特徴とする薄膜形成方法。【００１３】
２．前記放電ガスが、窒素であることを特徴とする前記１に記載の薄膜形成方法。【００１４】
３．前記後処理工程の後処理ガスとして酸化性ガスを用い、酸化金属膜を形成することを特徴とする前記１または２に記載の薄膜形成方法。【００１５】
４．前記後処理工程の後処理ガスとして還元性ガスを用い、金属膜を形成することを特徴とする前記１または２に記載の薄膜形成方法。【００１６】
５．前記第１の放電空間における大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマ放電処理が、前記一対のロール電極間に第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳し、プラズマ放電させる方法であることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。【００１７】
６．前記第２の放電空間における大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマ放電処理が、前記対向電極とロール電極間に第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳し、プラズマ放電させる方法であることを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。【００１８】
７．前記第１の放電空間における混合ガス供給が、前記混合ガス供給手段と共に補助ガス吹き出し手段により行うことを特徴とする前記１から６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。【００１９】
８．前記第１の放電空間における混合ガス供給手段と前記ロール電極との間の領域に、一端が該ロール電極の外周面に当接し、他端は該混合ガス供給手段に取り付けたブレードを有することを特徴とする前記１から６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。【００２０】
９．前記第１の放電空間における混合ガス供給手段と前記ロール電極との間の領域に、回転可能なニップローラがそれぞれ当接し、さらに一端が該ニップローラにそれぞれ当接し、他端は該混合ガス供給手段にそれぞれ取り付けられたブレードを有することを特徴とする前記１から６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。【００２１】
１０．前記第２の放電空間の設置位置を変更できる機構を有し、基材の搬送方向を逆転させて製膜することを特徴とする前記１から９のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。【００２２】
１１．前記１から１０のいずれか１項に記載の薄膜形成方法により製膜したことを特徴とする薄膜積層体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、高い生産性で均質な膜を安定して形成することができる薄膜形成方法及びそれにより得られる薄膜積層体を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の薄膜形成方法に適用可能なプラズマ放電処理装置の一例を模式的に示した図である。
【図２】ループ方式で基材を連続搬送して薄膜形成及び後処理を行うプラズマ放電処理装置を模式的に示した図である。
【図３】ロール電極毎に２系列のループ方式で基材を連続搬送して薄膜形成及び後処理を行うプラズマ放電処理装置を模式的に示した図である。
【図４】本発明に係るプラズマ放電処理装置の一例で、第１の高周波電界と第２の高周波電界を重畳した印加方式のロール電極を用いて基材を処理するプラズマ放電処理装置を模式的に示した図である。
【図５】本発明に係るプラズマ放電処理装置の一例で、第１の高周波電界と第２の高周波電界を重畳した印可方式のロール電極を用いて基材を処理するプラズマ放電処理装置の他の一例を模式的に示した図である。
【図６】ループ方式で連続搬送して、第１の高周波電界と第２の高周波電界を重畳した印加方式で薄膜形成及び後処理を行うプラズマ放電処理装置の一例を示す模式図である。
【図７】本発明に係るプラズマ放電処理装置に適用可能なガス供給手段の一例を示す模式図である。
【図８】本発明のプラズマ放電処理装置に適用可能なガス供給手段の他の一例を示す模式図である。
【図９】本発明のプラズマ放電処理装置に適用可能なガス供給手段の他の一例を示す模式図である。
【図１０】本発明に適用可能なロール電極の一例を示す斜視図である。
【図１１】本発明に適用可能な角筒型の固定電極の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００２５】
１  大気圧プラズマ放電装置
１０Ａ、１０Ｂ、３０２  ロール電極
１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄ  折り返しロール（Ｕターンロール）
１１Ｅ、１１Ｆ  サポートロール
１００、３００  放電部
２０、２１  ガイドロール
２００ａ、２００Ａ  導電性母材
２００ｂ  セラミック被覆処理誘電体
２００Ｂ  ライニング処理誘電体
３０  処理ガス供給部
３０１  固定電極
３１  ニップローラ
３２  ブレード
４０  排出口
８０  電源
８０１  第１電源
８０２  第２電源
８１、８２、８１１、８１２、８２１、８２２  電圧供給手段
８３１  第１フィルター
８３２  第２フィルター
ＣＧ  補助ガス
Ｆ  基材
Ｇ  反応ガス
Ｇ′  処理後のガス
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。【００２７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマ放電処理により基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、該基材上に機能性膜を製膜する第１の放電空間と、該第１の放電空間で製膜した基材の後処理を行う第２の放電空間とを有し、該第１の放電空間は、少なくとも一対のロール電極で構成され、該基材を一対のロール電極表面上に保持しながら各々巻き廻して搬送し、第１の放電空間に放電ガス及び薄膜形成ガスを含む混合ガス１を混合ガス供給手段より供給し、該一対のロール電極間に高周波電界を形成することにより、該基材上に機能性膜を形成する製膜工程であり、該第２の放電空間は、少なくとも一方の該ロール電極の外周上に位置し、機能性膜を形成した基材を導入し、対向する電極間に放電ガス及び後処理ガスを含む混合ガス２を導入し、該対向電極とロール電極間に高周波電界を形成することにより、後処理を行う後処理工程であることを特徴とする薄膜形成方法により、高い生産性で均質な膜を安定して形成することができる薄膜形成方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。【００２８】
前述の様に、対向ロール電極間に高印加エネルギーを付与すると、放電距離の変化により放電強度が不均一となり、その結果、膜面方向で均質の機能性薄膜を形成することが困難であった。本発明者は、対向ロール電極を用いた大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマ処理方法における均質膜の形成に対し検討を進めた結果、対向ロール電極を用いた製膜工程では、形成する膜質に不均一が生じない程度の放電エネルギー条件で製膜し、次いで、後処理工程により、形成した膜の再充填が促進され、高密度化が達成され、所望の特性に向上されることにより、極めて高品位で均質性の高い機能性膜を高い生産効率で得ることができることを見出した。なお、本発明でいう昨日成膜とは、例えば、電極膜、誘電体保護膜、半導体膜、透明導電膜、エレクトロクロミック膜、蛍光膜、超伝導膜、誘電体膜、太陽電池膜、反射防止膜、耐摩耗性膜、光学干渉膜、反射膜、帯電防止膜、導電膜、防汚膜、ハードコート膜、下引き膜、バリア膜、電磁波遮蔽膜、赤外線遮蔽膜、紫外線吸収膜、潤滑膜、形状記憶膜、磁気記録膜、発光素子膜、生体適合膜、耐食性膜、触媒膜、ガスセンサ膜、装飾膜等を挙げることができる。【００２９】
以下、本発明の薄膜形成方法及び薄膜積層体の詳細について説明する。【００３０】
〔プラズマ放電処理装置〕
はじめに、本発明の薄膜形成方法で用いるプラズマ放電処理装置について、図を例示して説明するが、本発明におけるプラズマ放電処理装置はこれらに限定されない。【００３１】
図１は、本発明の薄膜形成方法に適用可能なプラズマ放電処理装置の一例を模式的に示した図である。【００３２】
プラズマ放電処理装置１において、第１の製膜工程は、一対のロール電極１０Ａとロール電極１０Ｂを有し、これらのロール電極１０Ａと１０Ｂにはプラズマ放電のための電圧を印加できる電源８０が電圧供給手段８１と８２を介して接続されている。ロール電極１０Ａと１０Ｂは、基材Ｆを巻き回しながら回転することができる回転電極である。放電部（放電空間ともいう）１００は、大気圧もしくはその近傍の圧力下に維持され、処理ガス供給部３０から放電ガス及び薄膜形成ガスを含む混合ガス１（Ｇ）が供給され第１の放電空間である放電部１００においてプラズマ放電が行われる。【００３３】
前工程または元巻きロールから供給される基材Ｆは、ガイドロール２０によりロール電極１０Ａに密着され、同期して回転移送され、放電部１００で、混合ガス１（Ｇ）によりプラズマ放電処理が施される。【００３４】
混合ガス供給手段３０は基材の幅と同等か、あるいはそれよりやや幅が広いスリット状であることが好ましく、あるいはパイプ状の吹き出し口を横に並べて基材の幅同等となるように配置したものでもよく、幅方向全体で均一な流量或いは流速で混合ガス１（Ｇ）が放電部１００に導入されるようにするのがよい。一旦処理された基材Ｆは折り返しロール（Ｕターンロールともいう）１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ及び１１Ｄを経て、逆方向に移送されロール電極１０Ｂに抱かれて再び放電部１００でプラズマ放電処理が施される。【００３５】
次いで、第２の工程である後処理工程は、ロール電極１０Ｂの放電部１００の下流側に、対向電極としてロール電極３０２が配置され、固定電極３０１とロール電極１０Ｂ間にプラズマ放電のための電圧を印加して、第２の放電空間である放電部３００を形成している。この放電部３００に、放電ガス及び後処理ガスを含む混合ガス２（ＧＡ）を導入し、第１の製膜工程で適度な放電エネルギー条件で製膜した機能性薄膜の後処理を行い、均一性に優れた高品位の機能性薄膜とする。図１においては、放電空間３００を形成する対向電極として、ロール電極３０２を一例として示したが、その他に、平行平板電極（角筒型電極）、棒状電極等を適用してもよい。【００３６】
次いで、後処理が施された機材Ｆは、ガイドロール２１を介して巻き取り、または次工程（何れも図示してない）に移送される。【００３７】
また、第１の製膜工程においては、処理後のガスＧ′は排気口４０より排気される。排気口４０からの排気流量は混合ガス供給手段３０からの流量と同等か、やや多いことが好ましい。放電部１００のロール電極１０Ａ及び１０Ｂの側面側を遮蔽しても、また装置全体を囲い、全体を希ガス或いは処理ガスで満たしてもよい。【００３８】
図１に示したプラズマ放電処理装置は、放電部１００で処理された基材Ｆを折り返しロール１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ及び１１Ｄを経て、逆方向に移送されロール電極１０Ｂに抱かれて、放電部１００で２回目のプラズマ放電処理を施し、次いで後処理工程を形成する放電部３００で後処理が施された後、ガイドロール２１を介して巻き取り、または次工程（何れも図示してない）に移送される方式を示したものであるが、その他の方式として、折り返しロール１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄ間で無端の基材を保持し、ループ搬送方式で連続搬送しながら機能性薄膜の形成及び後処理を行う方式も好ましい態様の一つである。【００３９】
図２は、ロール電極毎にループ方式で基材を連続搬送して薄膜形成及び後処理を行うプラズマ放電処理装置を模式的に示した図である。【００４０】
プラズマ放電処理装置１において、第１の製膜工程は、折り返しロール１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄで保持されている無端の基材Ｆを、薄膜形成面を内側にして、連続搬送を行う。ロール電極１０Ａと、ロール電極１０Ｂとを対向する位置に配置して、第１の放電空間である放電部１００を構成している。【００４１】
各ロール電極１０Ａ、１０Ｂに、プラズマ放電のための電圧を印加できる電源８０が電圧供給手段８１と８２を介して接続されている。ロール電極１０Ａと１０Ｂは、基材Ｆを巻き回しながら回転することができる回転電極で、放電部１００は、大気圧もしくはその近傍の圧力下に維持され、処理ガス供給部３０から放電ガス及び薄膜形成ガスを含む混合ガス１（Ｇ）が供給され、第１の放電空間である放電部１００においてプラズマ放電が行われ、処理後のガスＧ′は排気口４０より排気される。【００４２】
放電部１００で機能性薄膜を基材Ｆ上に形成した後、第２の後処理工程として、各ロール電極１０Ａ、１０Ｂの同一円周上の下流側に、対向電極（図２では、ロール電極３０２を用いた例を示してある）を配置し、ロール電極３０２とロール電極１０Ａあるいは１０Ｂ間にプラズマ放電のための電圧を印加して、第２の放電空間である放電部３００を形成している。この放電部３００に、放電ガス及び後処理ガスを含む混合ガス２（ＧＡ）を導入し、第１の製膜工程で適度な放電エネルギー条件で製膜した機能性薄膜の後処理を行い、均一性に優れた高品位の機能性薄膜とする。【００４３】
本発明においては、基材の搬送方式として、図１に示すような折り返し搬送機構、あるいは図２に示すようなループ搬送機構を備えたプラズマ放電処理装置は、それぞれ異なるロール電極面を基材が通過することにより、各ロール電極の放電ムラをキャンセルすることができ、より均一の機能性薄膜を形成できる観点から好ましい。【００４４】
また、図１、図２においては、単一基材を用いた薄膜形成方法の一例を示したが、図３に示すように、各ロール電極１０Ａ、１０Ｂに対し、それぞれ対応するサポートロール１１Ｅ、１１Ｆを介して、連続搬送する異なる基材Ｆ１、Ｆ２について、同時に機能性薄膜の形成及び後処理を行う方法としてもよい。【００４５】
本発明の薄膜形成方法においては、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、この方法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく、生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、さらには通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。【００４６】
なお、本発明でいう大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。【００４７】
上記図１、２においては、ロール電極１０Ａ、１０Ｂに印加する方法として、単一のプラズマ放電のための電圧を印加できる電源８０を備え高周波電源が１周波数帯であるプラズマ放電処理装置について説明を行ったが、本発明のプラズマ放電処理装置においては、各々のロール電極に異なる周波数の電源を設置し、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳し、プラズマ放電させる方法であることが、より好ましい態様の１つである。本発明では、以降、前者の単一のプラズマ放電のための電圧を印加できる電源８０を備え高周波電源が１周波数帯である方式を、印加方式Ａと称す。また、後者の各々のロール電極に異なる周波数の電源を設置し、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳し、プラズマ放電させる方式を、印加方式Ｂと称す。【００４８】
本発明における第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳し、プラズマ放電させる印加方式Ｂとしては、対向する第１のロール電極と第２のロール電極間の放電部に高周波電圧を印加し、高周波電圧が、第１の周波数ω1の電圧成分と、第１の周波数ω1より高い第２の周波数ω2の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有するものである。高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。【００４９】
高周波電圧は、第１の周波数ω1の電圧成分と、第１の周波数ω1より高い第２の周波数ω2の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω1のサイン波上に、それより高い周波数ω2のサイン波が重畳されたω1のサイン波がギザギザしたような波形となる。【００５０】
図４は、本発明に係るプラズマ放電処理装置の一例で、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した印加方式Ｂのロール電極を用いて基材を処理するプラズマ放電処理装置を模式的に示した図である。【００５１】
このプラズマ放電処理装置１において、製膜工程は、ロール電極１０Ａ（第１電極）とロール電極１０Ｂ（第２電極）を有する。ロール電極１０Ａには、プラズマ放電のための周波数ω１の高周波電圧Ｖ１を印加できる第１電源８０１が電圧供給手段８１１を介して接続されている。ロール電極１０Ｂには、プラズマ放電のための周波数ω２の高周波電圧Ｖ２を印加できる第２電源８０２が電圧供給手段８１２を介して接続されている。第１電源８０１は第２電源８０２より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有していることが好ましく、また第１電源８０１の第１の周波数ω１と第２電源８０２の第２の周波数ω２はω１＜ω２であることが好ましい。ロール電極１０Ａと第１電源８０１との間には、第１電源８０１からの電流がロール電極１０Ａに向かって流れるように第１フィルター８３１が設置されており、第１電源８０１からの電流Ｉ１をアース側へ通過しにくくし、第２電源８０２からの電流Ｉ２がアース側へ通過し易くするように設計されている。また、ロール電極１０Ｂと第２電源８０２との間には、第２電源８０２からの電流がロール電極１０Ｂに向かって流れるように第２フィルター８３２が設置されており、第２電源８０２からの電流Ｉ２をアース側へ通過しにくくし、第１電源８０１からの電流Ｉ１がアース側へ通過し易くするように設計されている。【００５２】
また、本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たすことが好ましく、更に好ましくは、Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２を満たすことである。【００５３】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、サイン波でもパルスでもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。【００５４】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。【００５５】
この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。【００５６】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。【００５７】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成でき、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。【００５８】
上記方法により、製膜工程で機能性薄膜を基材上に形成した後、第２の後処理工程として、各ロール電極１０Ｂの同一円周上の下流側に、対向電極（図４では、固定電極３０１を用いた例を示してある）を配置し、固定電極３０１とロール電極１０Ｂ間にプラズマ放電のための電圧を印加して、第２の放電空間である放電部３００を形成している。この放電部３００に、放電ガス及び後処理ガスを含む混合ガス２（ＧＡ）を導入し、第１の製膜工程で適度な放電エネルギー条件で製膜した機能性薄膜の後処理を行い、均一性に優れた高品位の機能性薄膜とする。また、本発明においては、同一のロール電極に第１の高周波電界と第２の高周波電界を重畳する方法であっても良い。【００５９】
なお、図４においては、後処理工程に関しても第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した印加方式Ｂを適用した例を示してあるが、単一の電源のみを使用して印加する印加方式Ａであってもよい。【００６０】
図５は、本発明に係るプラズマ放電処理装置の一例で、印加方式Ｂのロール電極を用いて基材を処理するプラズマ放電処理装置の他の一例を模式的に示した図である。【００６１】
図５に示すプラズマ放電処理装置は、第１の製膜工程は図４に示した方式と同様であるが、後処理工程としてロール電極３０２を用い、単一の電源のみを使用して印加する印加方式Ａでプラズマ処理する方法を示してある。【００６２】
図６は、図２に示したロール電極対を有し、ループ方式で連続搬送して薄膜形成及び後処理を行うプラズマ放電処理装置に対し、印加電源として印加方式Ｂを適用した構成を示したものであり、印加方法は上記図４で説明したのと同様の機構である。【００６３】
第１の電源２（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ａ１        神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
Ａ２        神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
Ａ３        春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
Ａ４        神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５        ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６        パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。【００６４】
また、第２の電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ｂ１        パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２        パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３        パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４        パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５        パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
Ｂ６        パール工業  ２０〜９９．９ＭＨｚ  ＲＰ−２０００−２０／１００Ｍ等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。【００６５】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。【００６６】
〔ガス供給手段〕
本発明に係るプラズマ放電処理装置においては、均質な機能性薄膜を安定して形成する観点から、下記に示す各種のガス供給手段を放電部に有していることが、より好ましい態様である。【００６７】
図７は、本発明に係るプラズマ放電処理装置に適用可能なガス供給手段の一例を示す模式図である。【００６８】
前記各図において、混合ガス１（Ｇ）はロール電極１０Ａ、１０ｂとの間隙の方向に向かって吹き出すが、その時ロール電極間の隙間が狭いと、必ずしも吹き出した処理ガス全量がその隙間を通過することができず、一部は混合ガス供給手段３０とロール電極の隙間から漏れて外部に吹き出し、その分の処理ガスを余計に必要とし、さらに処理室内に充満することになる。また処理ガスの種類によっては人体に悪い影響を及ぼすことが危惧される。【００６９】
本発明に係るプラズマ放電処理装置の形態においては、上記問題を解決するために、図７に示すような漏れだした混合ガス１を遮断する手段として、混合ガス供給手段３０に補助ガスＣＧの吹き出し口を設けることが好ましい。【００７０】
ここで混合ガス１（Ｇ）は、放電ガスと薄膜形成ガスからなり、さらに放電ガスは希ガスまたは窒素などの不活性ガスであり、薄膜形成ガスは堆積する膜の原料となる原料となる原料ガス及び分解を促進する反応ガスからなっている。また補助ガスＣＧは希ガスまたは窒素などの不活性ガスからなり、混合ガス１（Ｇ）中の放電ガスと同じ組成、または放電ガスと反応ガスと同組成が好ましい。【００７１】
さらに補助ガスが吹き出す流速は、混合ガス供給手段３０の供給口での混合ガス１（Ｇ）が吹き出す流速と同等以上、５倍以下が好ましい。これ以下であると補助ガスの効果が小さく、５倍以上であると混合ガス１（Ｇ）を放電空間１００に供給することが難しくなるからである。【００７２】
補助ガスＣＧをロール電極１０Ａ、１０Ｂに吹き付ける吹き出し口と処理ガスＧの吹き出し方向とのなす角度θは、０≦θ＜９０°の間で設定し、補助ガスＣＧとしての効果とともに、同伴エアーが混合ガス供給手段３０の側面とロール電極１０Ａ、１０Ｂの間から混入することを防ぐことができる。そして好ましくは０≦θ＜６０°、さらに好ましくは０≦θ＜３０°が好ましい。９０°以上になると放電空間１００に向かう補助ガスＣＧの成分が減少し、効果が得られなくなるからである。ここでθとは混合ガス１が吹き出す方向と、補助ガスが吹き出す方向とのなす角度である。混合ガス１（Ｇ）および補助ガスＣＧを供給するガス供給部３０の材質はアルミナなどのセラミック、樹脂など絶縁性材料がよく、特にＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）などの耐熱性樹脂が好ましい。【００７３】
図８は、本発明に係るプラズマ放電処理装置に適用可能なガス供給手段の他の一例を示す模式図である。【００７４】
図８に示すプラズマ放電処理装置１は、基本的な構成は上述の図１に示したプラズマ放電処理装置と略同等で、混合ガス供給手段３０について、新たな構成を付与したものである。図８において、漏れ出した混合ガス１（Ｇ）を遮断する手段として、混合ガス供給手段３０と同等かそれ以上の幅寸法をもった一端がロール電極１０Ａ、１０Ｂの外周面に当接し、他端が混合ガス供給手段３０に取り付けられたブレード３２がそれぞれのロール電極に設けている。【００７５】
ここで、本発明に適用可能なブレード３２について、更に説明する。ブレード３２は絶縁性の樹脂またはゴムであり、樹脂としては、エチレン、ポリプロピレン、ブテンなどの単独重合体または共重合体などのポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィンなどの非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２．６−ナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロンなどのポリアミド（ＰＡ）系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などのポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルフォン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフルオロプロピレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、などのフッ素系樹脂を使用することができる。特にポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドなどの耐熱性の樹脂を用いることが好ましい。またブレードの絶縁性は体積抵抗で、１０10Ωｃｍ以上が好ましく、１０12Ωｃｍ以上が更に好ましい。【００７６】
また、ゴムの材料としては、対摩耗性、耐候性、耐熱老化性に優れた、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴムが上げられる。特にガス浸透性が少ないフッ素ゴムが好ましく使われる。この時の硬度は、６０〜８５度（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−１９９７規格）が良い。【００７７】
さらに形成された薄膜がブレード３２の端部と接触することによって傷つかないように、ブレードの端部は丸み形状をした切断面になっている。また図８に示すようにブレード３２がロール電極１０Ａの外周面と接触する形状と、ロール電極１０Ｂの外周面と接触する形状はそれぞれ、ロール電極の回転方向につられた形状となっている。【００７８】
図９は、本発明に係るプラズマ放電処理装置に適用可能なガス供給手段の他の一例を示す模式図である。【００７９】
図９に示すプラズマ放電処理装置は、基本的な構成は上述の図３に示したプラズマ放電処理装置と略同等で、混合ガス供給手段３０について、新たな構成を付与したものである。漏れ出した混合ガス１（Ｇ）を遮断する手段として、混合ガス供給手段３０と同等かそれ以上の幅寸法をもったニップローラ３１が、ロール電極１０Ａ、１０Ｂに当接するように配置され、基材の搬送に伴って従動回転するようになっている。これは基材Ｆがニップローラ３１に当接するとき基材表面に傷を付けないようにするためである。【００８０】
また、一対のロール電極のそれぞれに、一端がニップローラに当接し、他端は混合ガス供給手段に取り付けられたブレードと、を有している。【００８１】
ニップローラ３１は基材上に製膜された機能性薄膜表面を傷つけにくいものが好ましく、硬質のゴム、プラスチックなどが好ましく、より具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−１９９７規格によるゴム硬度で６０〜８０のプラスチック、ゴム製のロールが好ましい。【００８２】
ブレード３２は、図８において説明したブレード３２と同様の材質、形状を有するものを適用することができる。【００８３】
次いで、本発明に係るプラズマ放電処理装置の主要構成要素の詳細について説明する。【００８４】
〔ロール電極〕
図１０は、本発明に適用可能なロール電極の一例を示す斜視図である。【００８５】
ロール電極１０の構成について説明すると、図１０の（ａ）において、ロール電極１０は、金属等の導電性母材２００ａ（以下、「電極母材」ともいう。）に対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２００ｂ（以下、単に「誘電体」ともいう。）を被覆した組み合わせで構成されている。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化ケイ素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。【００８６】
また、図１０の（ｂ）に示すように、金属等の導電性母材２００Ａにライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２００Ｂを被覆した組み合わせでロール電極１０′を構成してもよい。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。【００８７】
金属等の導電性母材２００ａ、２００Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。【００８８】
本発明に係る各ロール電極１０は、必要に応じて加熱あるいは冷却等の温度調整することが望ましい。例えば、ロール電極内部に液体を供給して、電極表面の温度及び基材の温度を制御する。温度を与える液体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましい。基材の温度は処理条件によって異なるが、通常、室温〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは室温〜１２０℃とすることである。【００８９】
ロール電極の表面は、基材が密着して基材と電極とが同期して移送及び回転するので高い平滑性が求められる。平滑性はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）及び中心線平均表面粗さ（Ｒａ）として表される。本発明に係るロール電極の表面粗さのＲｍａｘは１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以下であり、特に好ましくは７μｍ以下である。またＲａは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。【００９０】
本発明において、ロール電極間の間隙は、固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的、電極の形状等を考慮して決定される。電極表面同士の距離は、プラズマ放電を均一に発生させるという観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｍであり、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。本発明でいうロール電極間の間隙とは対向する電極表面が互いに最も接近している間隔をいう。ロール電極の直径は１０〜１０００ｍｍが好ましく、２０〜５００ｍｍがより好ましい。またロール電極の周速は１〜１００ｍ／ｍｉｍであり、さらに好ましくは５〜５０ｍ／ｍｉｍである。【００９１】
図１１は、固定電極の一例を示す斜視図である。【００９２】
図１１の（ａ）において、角柱或いは角筒柱の固定電極３０１は上記記載のロール電極１０と同様に、金属等の導電性母材３０１ｃに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体３０１ｄを被覆した組み合わせで構成されている。また、図１１の（ｂ）に示す様に、角柱或いは角筒柱型の固定電極３０１′は金属等の導電性母材３０１Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体３０１Ｂを被覆した組み合わせで構成してもよい。【００９３】
〔処理ガス〕
本発明の薄膜形成方法に使用する処理ガスについて説明する。【００９４】
本発明の薄膜形成方法においては、基材上に機能性薄膜を形成する製膜工程においては、放電ガス及び薄膜形成ガスを含む混合ガス１を用い、後処理工程においては放電ガス及び後処理ガスを含む混合ガス２を使用する。【００９５】
（放電ガス）
本発明に有用な放電ガス（希ガスともいう）の元素としては、窒素及び周期表の第１８属元素、具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることができるが、本発明においては、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。各混合ガス中の希ガスの濃度は、９０体積％以上あることが安定したプラズマを発生させるために好ましい。特に９０〜９９．９９体積％が好ましい。希ガスはプラズマ放電を発生するために必要であり、該プラズマ放電中の薄膜形成ガスをイオン化またはラジカル化し、表面処理に寄与する。【００９６】
（薄膜形成ガス）
本発明において、薄膜形成ガスは基材上に形成される機能性薄膜の種類によって様々な物質が用いられる。例えば、薄膜形成ガスとして、有機フッ素化合物を用いることにより反射防止層等に有用な低屈折率層や防汚層を形成することができ、珪素化合物を用いることにより、反射防止層等に有用な低屈折率層やガスバリア層を形成することもできる。また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＳｉあるいはＺｎのような金属を含有する有機金属化合物を用いることにより、金属酸化物層または金属窒化物層等を形成することができ、これらは反射防止層等に有用な中屈折率層や高屈折率層を形成することができ、更には導電層や帯電防止層を形成することもできる。【００９７】
このように、本発明に有用な反応性ガスの物質として、有機フッ素化合物及び金属化合物を好ましく挙げることができる。【００９８】
本発明に好ましく使用する反応性ガスの有機フッ素化合物としては、フッ化炭素やフッ化炭化水素等のガスが好ましく、例えば、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチレン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロペン等のフッ化炭素化合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。有機フッ素化合物がプラズマ放電処理によって、腐食性ガスあるいは有害ガスが発生しないような化合物を選ぶのが好ましいが、それらが発生しない条件を選ぶこともできる。有機フッ素化合物を本発明に有用な反応性ガスとして使用する場合、常温常圧で有機フッ素化合物が気体であることが目的を遂行するのに最も適切な反応性ガス成分としてそのまま使用でき好ましい。これに対して常温常圧で液体または固体の有機フッ素化合物の場合には、加熱や減圧等の気化装置などの手段により気化して使用すればよく、また適切な有機溶媒に溶解して噴霧あるいは蒸発させて用いてもよい。【００９９】
処理ガス中に上記の有機フッ素化合物を用いる場合、プラズマ放電処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、処理ガス中の有機フッ素化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。これらは単独でも混合して用いてもよい。【０１００】
また、本発明に好ましく用いられる反応性ガスの金属化合物としては、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、ＺｎまたはＺｒ等の金属化合物または有機金属化合物を挙げることができ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、ＺｎまたはＺｒが有機金属化合物として好ましく用いられる。【０１０１】
これらのうち珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシラン等のアルキルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の珪素アルコキシド等の有機珪素化合物；モノシラン、ジシラン等の珪素水素化合物、ジクロルシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロゲン化珪素化合物、その他オルガノシラン等を挙げることができ、何れも好ましく用いることができる。本発明においては、これらに限定されない。また、これらは適宜組み合わせて用いることができる。上記の有機珪素化合物は、取り扱い上の観点から珪素アルコキシド、アルキルシラン、有機珪素水素化合物が好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、特に有機珪素化合物として珪素アルコキシドが好ましい。【０１０２】
本発明に有用な反応性ガスとしての珪素以外の金属化合物としては、特に限定されないが、有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができる。有機金属化合物の有機成分としてはアルキル基、アルコキシド基、アミノ基が好ましく、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラジメチルアミノチタン等を好ましく挙げることができる。またハロゲン化金属化合物としては、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン等を挙げることができ、更に金属水素化合物としては、モノチタン、ジチタン等を挙げることができる。本発明においては、チタン系の有機金属化合物を好ましく用いることができる。【０１０３】
上記有機金属化合物を放電部に導入するには、何れも、常温常圧で、気体、液体または固体の何れの状態のものであっても構わないが、それが液体または固体の場合は、加熱、減圧または超音波照射等の気化装置などの手段により気化させて使用すればよい。本発明においては、気化したり、蒸発させてガス状として使用することが好ましい。常温常圧で液体の有機金属化合物の沸点が２００℃以下のもであれば気化を容易にできるので、本発明の薄膜の製造に好適である。また有機金属化合物が金属アルコキシド、例えばテトラエトキシシランやテトライソプロポキシチタンのような場合、有機溶媒に易溶であるため有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等に希釈して使用してもよい。有機溶媒は、混合溶媒として使用してもよい。【０１０４】
本発明において、有機金属化合物を反応性ガスとして処理ガスに使用する場合、処理ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。上記金属化合物は同種あるいは異種の金属化合物を数種類混合して使用してもよい。【０１０５】
なお、上記のような有機フッ素化合物及び有機金属化合物あるいは何れかの化合物の反応性ガスに水素、酸素、窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、二酸化炭素、オゾン、過酸化水素を希ガスに対して０．１〜１０体積％混合させて使用してもよく、このように補助的に使用することにより薄膜の硬度を著しく向上させることができる。【０１０６】
本発明に適用する基体が、反射防止層を有するフィルムの場合、例えば、有機珪素化合物は低屈折率層を形成するのに適しており、また、チタン系有機金属化合物は高屈折率層を形成するのに適しており、何れも好ましく用いられる。また、これらを混合したガスを用いて、その混合比率を調整することにより屈折率を制御して中屈折率層とすることもできる。【０１０７】
上記処理ガスを用いてプラズマ放電処理で形成された低屈折率層や高屈折率層は、全てではないが主に金属の酸化物からなっていると考えられている。例えば、有機珪素化合物による低屈折率層と有機チタン化合物による高屈折率層の積層体には、低屈折率層が酸化珪素、また高屈折率層が酸化チタンをそれぞれ主成分として有していることが好ましい。この際、酸化チタンを主成分とする高屈折率層に微量の酸化珪素が混入してもよいし、また反対に酸化珪素を主成分とする低屈折率層に微量の酸化チタンが混入してもよい。このような混合が起こることにより、各層の密着性（接着性）を改善することもできる。もちろん、合目的の屈折率に調整するために、あるいは、その他の目的で処理ガス中に主成分以外の有機金属化合物あるいはフッ素含有化合物を混合添加することもでき、処理ガスを処理ガス供給部から供給する前の段階で適宜混合しておくことが好ましい。前述のように、放電部には処理ガスで満たされており、例え同伴空気が若干処理室に入り込んだとしても実際には、微量の空気（酸素や窒素）あるいは水分の影響は無視できる。なお、処理条件によっては、意図的に処理ガスに空気（酸素あるいは窒素）や水分を添加して処理する場合もある。【０１０８】
（後処理ガス）
本発明に係る後処理工程においては、最終的な機能性薄膜として酸化金属膜を形成する場合には、後処理ガスとして酸化性ガスを用いる。本発明に使用する酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素等を挙げることができる。この時の放電ガスとしてはヘリウム、アルゴン、窒素から選ばれる気体を挙げることができる。酸化性ガスと放電ガスとからなる混合ガス２における酸化性ガス成分の濃度は０．０００１〜３０体積％含有させることが好ましく、更に０．００１〜１５体積％、特に０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。酸化性ガス種及びヘリウム、アルゴン、窒素から選ばれる放電ガスの各濃度の最適値は基材温度、酸化処理回数、処理時間によって適宜条件を選択することができる。酸化性ガスとしては、酸素、二酸化炭素が好ましく、更に好ましくは酸素が好ましい。【０１０９】
また、本発明に係る後処理工程においては、最終的な機能性薄膜として金属膜を形成する場合には、後処理ガスとして還元性ガスを用いる。還元性ガスとしては、水素、メタン等の炭化水素、水等を挙げることができる。還元性ガスは、全混合ガス１００体積％に対して０．０００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。【０１１０】
〔基材〕
次に、本発明に係る基材について説明する。【０１１１】
本発明に係る基材としては、セルロースエステルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、セルロース系フィルム、その他の樹脂フィルム等を挙げることができ、例えば、セルロースエステルフィルムとしてはセルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート；ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンフタレートフィルム、１，４−ジメチレンシクロヘキシレンテレフタレート、あるいはこれら構成単位のコポリエステルフィルム；ポリカーボネートフィルムとしてはビスフェノールＡのポリカーボネートフィルム；ポリスチレンフィルムとしては、シンジオタクティックポリスチレンフィルム；ポリオレフィンフィルムとしてはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム；ポリビニルアルコール系フィルムとしてはポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム；セルロース系フィルムとしてはセロファン；その他の樹脂フィルムとしては、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルフォン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等を挙げることができる。【０１１２】
これらのフィルムの素材を適宜混合して得られたフィルムも好ましく用いることができる。例えば、ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株）製）などの市販品の樹脂を混合したフィルムを用いることもできる。また、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォンあるいはポリエーテルスルフォン等の固有の複屈折率が高い素材であっても、溶液流延あるいは溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸する条件等を適宜設定することにより、本発明に適した基材を得ることができる。本発明においては、上記の記載のフィルムに限定されない。【０１１３】
本発明の薄膜形成方法プラズマ放電処理装置に適した基材の厚さとしては、１０〜１０００μｍ程度のフィルムを好ましく用いることができ、より好ましくは１０〜２００μｍであり、特に１０〜６０μｍの薄手の基材を好ましく用いることができる。【０１１４】
〔薄膜、積層体及びフィルム〕
本発明において、薄膜の形成は、対向電極の間隙の放電部で、基材を大気圧もしくはその近傍の圧力下で上記処理ガスによりプラズマ放電処理することによって行われる。本発明における大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理は、基材の幅が、例えば２０００ｍｍもの非常に幅広いものを行うことができ、また、処理速度を１００ｍ／分の速度で行うこともできる。本発明において、プラズマ放電を開始する際、まず処理室の空気を真空ポンプで引きながら、処理ガスまたは希ガスを処理室に導入して、空気と置換してから放電部に処理ガスを供給し、放電部を満たすのが好ましい。その後基材を移送させて処理を行う。【０１１５】
膜厚は放電部や処理ガス濃度、基材の搬送速度によって適宜調整することができる。【０１１６】
本発明に係るプラズマ放電処理装置により、基材上に形成した薄膜は片面のみにあるが、巻き取り後、その反対側をプラズマ放電処理するために装置内に通してもよい。帯電防止層を金属酸化物で形成する場合に、帯電防止層または導電性層は、金属酸化物微粒子や架橋カチオンポリマー粒子等の塗布液を膜厚０．１〜２μｍ程度の層に基材に塗布して形成することができるが、本発明に係るプラズマ放電処理装置によっても薄膜の導電性層を形成することができる。例えば、酸化スズ、酸化インジウムあるいは酸化亜鉛等の金属酸化物の導電性層を形成してもよい。また、特開２００２−８２２２３号公報記載の易接着加工、特願２０００−８００４３号記載の帯電防止加工等も本発明のプラズマ放電処理装置を用いて実施することができる。【０１１７】
本発明に係るプラズマ放電処理装置による薄膜形成条件は、前述プラズマ放電処理装置のところで述べたが、更に、処理するためのその他の条件等について述べる。【０１１８】
本発明の薄膜積層体を形成する際、あらかじめ基材を５０〜１２０℃に熱処理してからプラズマ放電処理することにより均一な薄膜を形成し易く、予加熱するのは好ましい方法である。熱処理することにより、吸湿していた基材を乾燥させることができ、低湿度に維持したままプラズマ放電処理することが好ましい。６０％ＲＨ未満、より好ましくは４０％ＲＨで調湿した基材を吸湿させることなくプラズマ放電処理することが好ましい。含水率は３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。【０１１９】
また、プラズマ放電処理後の基材を５０〜１３０℃の熱処理ゾーンで１〜３０分熱処理することにより薄膜を安定化させることができ、有効な手段である。【０１２０】
更に、本発明に係る多段のプラズマ放電処理により薄膜積層体を作製する際、それぞれのプラズマ放電処理前後に処理面に紫外線を照射してもよく、形成した薄膜の基材への密着性（接着性）や安定性を改善することができる。紫外線照射光量としては５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2未満では効果が十分ではなく、２０００ｍＪ／ｃｍ2を越えると基材の変形等が生じる恐れがある。【０１２１】
本発明で形成される薄膜積層体の膜厚としては、１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。【０１２２】
本発明のプラズマ放電処理装置により形成する薄膜の平均膜厚に対する膜厚偏差は小さく、均一な薄膜を形成することができ、優れた薄膜形成方法である。薄膜の膜厚偏差は±１０％のものを容易に得ることができ、好ましくは±５％以内、特に±１％以内の均一な薄膜を得ることができる。【０１２３】
上述の、無機または有機微粒子を含有する組成物塗布液を基材に塗布乾燥し、表面をＲａが０．１〜０．５μｍ程度凹凸表面を有する機能層、例えば防眩層の上に、プラズマ放電処理により均一な膜厚の薄膜を形成することもできる。例えば、その薄膜が低屈折率層あるいは高屈折率層等の場合、光学干渉層として設けることができる。【０１２４】
本発明の薄膜積層体としては、反射防止フィルム、防眩性反射防止フィルム、電磁波遮蔽フィルム、導電性フィルム、帯電防止フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム等があるが、これらに限定されない。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１２６】
実施例１
《薄層積層体の作製》
〔薄層積層体１の作製：本発明〕
［製膜工程］
基材Ｆとして、厚さ１００μｍのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、図５に記載の大気圧プラズマ放電処理装置（製膜工程：第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した印加方式Ｂ、後処理工程：単一の電源のみを使用して印加する印加方式Ａ）に、図８に記載のガス供給手段３０を設けた装置を用い、下記の放電条件で、放電空間１００を２回通過させて、厚さが１００ｎｍの機能性薄膜（反射防止膜）を形成した。【０１２７】
なお、使用した各ロール電極１０Ａ、１０Ｂは、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。プラズマ放電中、ロール回転電極が８０℃になるように調節保温した。【０１２８】
（製膜条件）
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９５．８体積％
薄膜形成性ガス：テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．３体積％
添加ガス：水素ガス                                              ４．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      ８Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ７Ｗ／ｃｍ2
（ＵＶ処理）
上記製膜時、第１の機能性薄膜を形成した後、折り返しロール１１Ｂと１１Ｃ間で、紫外線照射装置を用いて、紫外線照射光量としては５００ｍＪ／ｃｍ2となる条件で、紫外線照射を行った。【０１２９】
［後処理工程］
上記製膜工程で基材Ｆ上に機能性薄膜を形成した後、連続して、ロール電極１０Ｂ上に設けた後処理工程で、後処理を施し、薄膜積層体１を作製した。【０１３０】
ロール電極３０２は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径２００ｍｍφとなるようにした。プラズマ放電中、ロール回転電極が８０℃になるように調節保温した。【０１３１】
（後処理条件）
〈ガス条件〉
放電ガス：アルゴンガス                                        ９６．０体積％
後処理ガス：水                                                  ４．０体積％
〈電源条件〉
ロール電極１０Ｂ（第２電極側）
電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ７Ｗ／ｃｍ2
〔薄層積層体２の作製：本発明〕
［製膜工程］
基材Ｆとして、厚さ１００μｍのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、図４に記載の大気圧プラズマ放電処理装置（製膜工程：印加方式Ｂ、後処理工程：印加方式Ｂ）に、図９に記載のガス供給手段３０を設けた装置を用い、下記の放電条件で、放電空間１００を２回通過させて、厚さが１００ｎｍの機能性薄膜（反射防止膜）を形成した。【０１３２】
なお、使用した各ロール電極１０Ａ、１０Ｂは、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。プラズマ放電中、ロール回転電極が８０℃になるように調節保温した。【０１３３】
（製膜条件）
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９５．８体積％
薄膜形成性ガス：テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．３体積％
添加ガス：水素ガス                                              ４．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      ８Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ７Ｗ／ｃｍ2
［後処理工程］
上記製膜工程で基材Ｆ上に機能性薄膜を形成した後、連続して、ロール電極１０Ｂ上に設けた後処理工程で、後処理を施し、薄膜積層体２を作製した。【０１３４】
角筒型電極３０１は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて方向で１ｍｍ被覆し、角筒型電極３０１を作製した。角筒型電極の放電面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）で、搬送方向の長さが４ｃｍである。【０１３５】
（後処理条件）
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９６．０体積％
後処理ガス：水素ガス                                            ４．０体積％
〈電源条件〉
ロール電極１０Ｂ（第２電極側）
電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      １８Ｗ／ｃｍ2
角筒型電極３０１
電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      ２０Ｗ／ｃｍ2
〔薄層積層体３の作製：本発明〕
［製膜工程］
基材Ｆとして、厚さ１００μｍのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、図５に記載の大気圧プラズマ放電処理装置（製膜工程：印加方式Ｂ、後処理工程：印加方式Ａ）に、図７に記載のガス供給手段３０を設けた装置を用い、下記の放電条件で、放電空間１００を２回通過させて、厚さが１００ｎｍの機能性薄膜（反射防止膜）を形成した。【０１３６】
なお、使用した各ロール電極１０Ａ、１０Ｂは、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。プラズマ放電中、ロール回転電極が８０℃になるように調節保温した。【０１３７】
（製膜条件）
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９５．８体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．３体積％
添加ガス：水素ガス                                              ４．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      ８Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ７Ｗ／ｃｍ2
［後処理工程］
上記製膜工程で基材Ｆ上に機能性薄膜を形成した後、連続して、ロール電極１０Ｂ上に設けた後処理工程で、後処理を施し、薄膜積層体３を作製した。【０１３８】
ロール電極３０２は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径２００ｍｍφとなるようにした。プラズマ放電中、ロール回転電極が８０℃になるように調節保温した。【０１３９】
（後処理条件）
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９６．０体積％
後処理ガス：酸素ガス                                            ４．０体積％
〈電源条件〉
ロール電極１０Ｂ（第２電極側）
電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ７Ｗ／ｃｍ2
〔薄層積層体４の作製：本発明〕
［製膜工程］
基材Ｆとして、厚さ１００μｍのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、図５に記載の大気圧プラズマ放電処理装置（製膜工程：印加方式Ｂ、後処理工程：印加方式Ｂ）に、図８に記載のガス供給手段３０を設けた装置を用い、下記の放電条件で、放電空間１００を２回通過させて、厚さが１００ｎｍの機能性薄膜（反射防止膜）を形成した。【０１４０】
なお、使用した各ロール電極１０Ａ、１０Ｂは、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。プラズマ放電中、ロール回転電極が８０℃になるように調節保温した。【０１４１】
（製膜条件）
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９５．８体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．３体積％
添加ガス：水素ガス                                              ４．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      ４Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ３Ｗ／ｃｍ2
（ＵＶ処理）
上記製膜時、第１の機能性薄膜を形成した後、折り返しロール１１Ｂと１１Ｃ間で、紫外線照射装置を用いて、紫外線照射光量としては５００ｍＪ／ｃｍ2となる条件で、紫外線照射を行った。【０１４２】
［後処理工程］
上記製膜工程で基材Ｆ上に機能性薄膜を形成した後、連続して、ロール電極１０Ｂ上に設けた後処理工程で、後処理を施し、薄膜積層体４を作製した。【０１４３】
ロール電極３０２は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径２００ｍｍφとなるようにした。プラズマ放電中、ロール回転電極が８０℃になるように調節保温した。【０１４４】
（後処理条件）
〈ガス条件〉
放電ガス：アルゴンガス                                        ９６．０体積％
後処理ガス：水                                                  ４．０体積％
〈電源条件〉
ロール電極１０Ｂ（第２電極側）
電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      １８Ｗ／ｃｍ2
ロール電極３０２側
電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      ２０Ｗ／ｃｍ2
〔薄層積層体５の作製：本発明〕
［製膜工程］
基材Ｆとして、厚さ１００μｍのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、図４に記載の大気圧プラズマ放電処理装置（製膜工程：印加方式Ｂ、後処理工程：印加方式Ｂ）に、図７に記載のガス供給手段３０を設けた装置を用い、下記の放電条件で、放電空間１００を２回通過させて、厚さが１００ｎｍの機能性薄膜（反射防止膜）を形成した。【０１４５】
なお、使用した各ロール電極１０Ａ、１０Ｂは、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。プラズマ放電中、ロール回転電極が８０℃になるように調節保温した。【０１４６】
（製膜条件）
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９５．８体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．３体積％
添加ガス：水素ガス                                              ４．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      ４Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ３Ｗ／ｃｍ2
［後処理工程］
上記製膜工程で基材Ｆ上に機能性薄膜を形成した後、連続して、ロール電極１０Ｂ上に設けた後処理工程で、後処理を施し、薄膜積層体５を作製した。【０１４７】
角筒型電極３０１は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて方向で１ｍｍ被覆し、角筒型電極３０１を作製した。角筒型電極の放電面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）で、搬送方向の長さが４ｃｍである。【０１４８】
（後処理条件）
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９６．０体積％
後処理ガス：水素ガス                                            ４．０体積％
〈電源条件〉
ロール電極１０Ｂ（第２電極側）
電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      １８Ｗ／ｃｍ2
角筒型電極３０１
電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      ２０Ｗ／ｃｍ2
〔薄層積層体６の作製：本発明〕
［製膜工程］
基材Ｆとして、厚さ１００μｍのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、図４に記載の大気圧プラズマ放電処理装置（製膜工程：印加方式Ｂ、後処理工程：印加方式Ｂ）に、図７に記載のガス供給手段３０を設けた装置を用い、下記の放電条件で、放電空間１００を２回通過させて、厚さが１００ｎｍの機能性薄膜（反射防止膜）を形成した。【０１４９】
なお、使用した各ロール電極１０Ａ、１０Ｂは、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。プラズマ放電中、ロール回転電極が８０℃になるように調節保温した。【０１５０】
（製膜条件）
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９５．８体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．３体積％
添加ガス：水素ガス                                              ４．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      ４Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ３Ｗ／ｃｍ2
［後処理工程］
上記製膜工程で基材Ｆ上に機能性薄膜を形成した後、連続して、ロール電極１０Ｂ上に設けた後処理工程で、後処理を施し、薄膜積層体６を作製した。【０１５１】
角筒型電極３０１は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて方向で１ｍｍ被覆し、角筒型電極３０１を作製した。角筒型電極の放電面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）で、搬送方向の長さが４ｃｍである。【０１５２】
（後処理条件）
〈ガス条件〉
放電ガス：アルゴンガス                                        ９６．０体積％
後処理ガス：酸素ガス                                            ４．０体積％
〈電源条件〉
ロール電極１０Ｂ（第２電極側）
電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ７Ｗ／ｃｍ2
〔薄層積層体７の作製：本発明〕
上記薄層積層体３の作製において、図５に記載の大気圧プラズマ放電処理装置（製膜工程：印加方式Ｂ、後処理工程：印加方式Ａ）に代えて、図２に記載の２連ループ方式の大気圧プラズマ放電処理装置（製膜工程：印加方式Ｂ、後処理工程：印加方式Ａ）を用いた以外は同様にして、薄層積層体７を作製した。【０１５３】
〔薄層積層体８の作製：本発明〕
上記薄層積層体２の作製において、図４に記載の大気圧プラズマ放電処理装置（製膜工程：印加方式Ｂ、後処理工程：印加方式Ｂ）に代えて、図６に記載のループ方式の大気圧プラズマ放電処理装置（製膜工程：印加方式Ｂ、後処理工程：印加方式Ｂ）を用いた以外は同様にして、薄層積層体８を作製した。【０１５４】
〔薄層積層体９の作製：比較例〕
下記の製膜工程のみの処理を行って、薄膜積層体９を作製した。【０１５５】
［製膜工程］
基材Ｆとして、厚さ１００μｍのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、図５に記載の大気圧プラズマ放電処理装置（製膜工程：印加方式Ｂ）に、図７に記載のガス供給手段３０を設けた装置を用い、下記の放電条件で、放電空間１００を２回通過させて、厚さが１００ｎｍの機能性薄膜（反射防止膜）を形成した薄膜積層体９を作製した。【０１５６】
なお、使用した各ロール電極１０Ａ、１０Ｂは、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。プラズマ放電中、ロール回転電極が８０℃になるように調節保温した。【０１５７】
（製膜条件）
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９５．８体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．３体積％
添加ガス：水素ガス                                              ４．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      ２０Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      １８Ｗ／ｃｍ2
（ＵＶ処理）
上記製膜時、第１の機能性薄膜を形成した後、折り返しロール１１Ｂと１１Ｃ間で、紫外線照射装置を用いて、紫外線照射光量としては５００ｍＪ／ｃｍ2となる条件で、紫外線照射を行った。【０１５８】
〔薄層積層体１０の作製：比較例〕
下記の製膜工程のみの処理を行って、薄膜積層体１０を作製した。【０１５９】
［製膜工程］
基材Ｆとして、厚さ１００μｍのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、図１に記載の大気圧プラズマ放電処理装置（製膜工程：印加方式Ａ）に、図９に記載のガス供給手段３０を設けた装置を用い、下記の放電条件で、放電空間１００を２回通過させて、厚さが１００ｎｍの機能性薄膜（反射防止膜）を形成した薄膜積層体１０を作製した。【０１６０】
なお、使用した各ロール電極１０Ａ、１０Ｂは、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。プラズマ放電中、ロール回転電極が８０℃になるように調節保温した。【０１６１】
（製膜条件）
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９５．８体積％
薄膜形成性ガス：テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．３体積％
添加ガス：水素ガス                                              ４．０体積％
〈電源条件〉
電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      １８Ｗ／ｃｍ2
〔薄層積層体１１の作製：比較例〕
下記の製膜工程のみの処理を行って、薄膜積層体１１を作製した。【０１６２】
［製膜工程］
基材Ｆとして、厚さ１００μｍのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、図１に記載の大気圧プラズマ放電処理装置（製膜工程：印加方式Ａ）に、図７に記載のガス供給手段３０を設けた装置を用い、下記の放電条件で、放電空間１００を２回通過させて、厚さが１００ｎｍの機能性薄膜（反射防止膜）を形成した薄膜積層体１１を作製した。【０１６３】
なお、使用した各ロール電極１０Ａ、１０Ｂは、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。プラズマ放電中、ロール回転電極が８０℃になるように調節保温した。【０１６４】
（製膜条件）
〈ガス条件〉
放電ガス：アルゴンガス                                        ９５．８体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．３体積％
添加ガス：水素ガス                                              ４．０体積％
〈電源条件〉
電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ８Ｗ／ｃｍ2
〔薄層積層体１２の作製：比較例〕
［製膜工程］
基材Ｆとして、厚さ１００μｍのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、図１に記載の大気圧プラズマ放電処理装置（製膜工程：印加方式Ａ）で、後処理工程を印加方式Ｂに変更した装置を用い、下記の放電条件で、放電空間１００を２回通過させて、厚さが１００ｎｍの機能性薄膜（反射防止膜）を形成した薄膜積層体１１を作製した。【０１６５】
なお、使用した各ロール電極１０Ａ、１０Ｂは、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。プラズマ放電中、ロール回転電極が８０℃になるように調節保温した。【０１６６】
（製膜条件）
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９５．８体積％
薄膜形成性ガス：テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．３体積％
添加ガス：水素ガス                                              ４．０体積％
〈電源条件〉
電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      １８Ｗ／ｃｍ2
（ＵＶ処理）
上記製膜時、第１の機能性薄膜を形成した後、折り返しロール１１Ｂと１１Ｃ間で、紫外線照射装置を用いて、紫外線照射光量としては５００ｍＪ／ｃｍ2となる条件で、紫外線照射を行った。【０１６７】
［後処理工程］
上記製膜工程で基材Ｆ上に機能性薄膜を形成した後、連続して、ロール電極１０Ｂ上に設けた後処理工程で、後処理を施し、薄膜積層体１２を作製した。【０１６８】
ロール電極３０２は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径２００ｍｍφとなるようにした。プラズマ放電中、ロール回転電極が８０℃になるように調節保温した。【０１６９】
（後処理条件）
〈ガス条件〉
放電ガス：アルゴンガス                                        ９６．０体積％
後処理ガス：水                                                  ４．０体積％
〈電源条件〉
ロール電極１０Ｂ（第２電極側）
電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      １８Ｗ／ｃｍ2
ロール電極３０２側
電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      ２０Ｗ／ｃｍ2
〔薄層積層体１３の作製：比較例〕
［製膜工程］
基材Ｆとして、厚さ１００μｍのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、図４に記載の大気圧プラズマ放電処理装置において、製膜工程を印加方式Ａで、後処理工程を印加方式Ｂに変更し、図９に記載のガス供給手段３０を設けた装置を用い、下記の放電条件で、放電空間１００を２回通過させて、厚さが１００ｎｍの機能性薄膜（反射防止膜）を形成した薄膜積層体１１を作製した。【０１７０】
なお、使用した各ロール電極１０Ａ、１０Ｂは、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。プラズマ放電中、ロール回転電極が８０℃になるように調節保温した。【０１７１】
〈ガス条件〉
放電ガス：アルゴンガス                                        ９５．８体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．３体積％
添加ガス：水素ガス                                              ４．０体積％
〈電源条件〉
電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      １８Ｗ／ｃｍ2
［後処理工程］
上記製膜工程で基材Ｆ上に機能性薄膜を形成した後、連続して、ロール電極１０Ｂ上に設けた後処理工程で、後処理を施し、薄膜積層体１３を作製した。【０１７２】
角筒型電極３０１は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて方向で１ｍｍ被覆し、角筒型電極３０１を作製した。角筒型電極の放電面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）で、搬送方向の長さが４ｃｍである。【０１７３】
（後処理条件）
〈ガス条件〉
放電ガス：アルゴンガス                                        ９６．０体積％
後処理ガス：水素ガス                                            ４．０体積％
〈電源条件〉
ロール電極１０Ｂ（第２電極側）
電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      １８Ｗ／ｃｍ2
角筒型電極３０１
電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      ２０Ｗ／ｃｍ2
〔薄層積層体１４の作製：比較例〕
上記薄膜積層体６の作製において、後処理工程を下記の方法に変更した以外は同様にして、薄膜積層体１４を作製した。【０１７４】
［後処理工程］
製膜工程で基材Ｆ上に機能性薄膜を形成した後、連続して、ロール電極１０Ｂ上に設けた後処理工程で、後処理を施し、薄膜積層体１４を作製した。【０１７５】
ロール電極３０２は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径２００ｍｍφとなるようにした。プラズマ放電中、ロール回転電極が８０℃になるように調節保温した。【０１７６】
（後処理条件）
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９６．０体積％
後処理ガス：酸素ガス                                            ４．０体積％
〈電源条件〉
ロール電極１０Ｂ（第２電極側）
電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ７Ｗ／ｃｍ2
なお、表１に略称で記載した条件の詳細は、以下の通りである。【０１７７】
〔搬送方法〕
Ａ：折り返し搬送方式
Ｂ：ループ搬送方式
Ｃ：２系列ループ搬送方式
〔薄膜形成ガス〕
ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＨＭＤＳＯ：ヘキサメチルジシロキサン
〔放電時の出力条件〕
１：高出力条件（＞１５Ｗ／ｃｍ2）
２：中出力条件（５〜１５Ｗ／ｃｍ2）
３：低出力条件（５Ｗ／ｃｍ2未満）
〔印加方式〕
印加方式Ａ：単一の電源のみを使用して印加する印加方式
印加方式Ｂ：第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳して印加する印加方式
《薄膜積層体の評価》
上記作製した各薄膜形成体について、下記の各評価を行った。【０１７８】
（膜密度特性の評価）
上記作製した各薄膜積層体について、下記の方法に従って膜密度を測定し、次いで膜密度特性を評価した。【０１７９】
〈膜密度の測定〉
膜密度は、Ｘ線反射率測定法により測定した。測定装置としては、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いて行い、Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させた。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いた。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用い、２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行った。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィッティングを行い、実測値とフィッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求め、各パラメータから膜密度を求めた。【０１８０】
〈膜密度特性〉
上記求めた膜密度と、計算値より求めた酸化珪素膜の理論膜密度とを対比し、下記の基準に従って膜密度特性を評価した。【０１８１】
○：測定した膜密度が、理論膜密度の８０〜１００％の範囲である
△：測定した膜密度が、理論膜密度の６０％以上、８０％未満の範囲である
×：測定した膜密度が、理論膜密度の５０％未満である
（薄膜均一性の評価）
各薄膜積層体上の任意の３０点について、上記と同様の方法で膜密度を測定し、膜密度の算出平均値、最大値、最小値を求めた後、下式に従って膜密度のバラツキ巾を算出し、これを薄膜均一性の尺度とした。【０１８２】
膜密度のバラツキ巾＝（最大値−最小値）／算術平均値×１００（％）
以上により得られた結果を、表１に示す。【０１８３】
【表１】
2009104443.tif 000003
【０１８４】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する方法に従って作製した薄膜積層体は、比較例に対し、膜密度が高く、かつ薄膜の均質性に優れていることが分かる。
【図１】
2009104443.tif 000004
【図２】
2009104443.tif 000005
【図３】
2009104443.tif 000006
【図４】
2009104443.tif 000007
【図５】
2009104443.tif 000008
【図６】
2009104443.tif 000009
【図７】
2009104443.tif 000010
【図８】
2009104443.tif 000011
【図９】
2009104443.tif 000012
【図１０】
2009104443.tif 000013
【図１１】
2009104443.tif 000014
【国際調査報告】
2009104443.tif 000015
2009104443.tif 000016
2009104443.tif 000017
2009104443.tif 000018