(57)【要約】鉛フリーはんだを用いて半導体パッケージ、電子素子等の実装部材をプリント基板にはんだ接合した半導体装置において、高温下で長時間暴露（高温エージング）された時に生ずるはんだ接合部のマイクロボイド発生を抑制し、はんだ接合部の耐衝撃破断性を向上させた半導体装置ならびにその製造方法を提供する。  半導体装置などの電子部品組立工程において、鉛フリーはんだを用いて半導体パッケージ、電子素子等の実装部材をプリント基板にはんだ接合する際に、少なくともニッケルを０．０１〜０．２重量％を含有する鉛フリーはんだもしくは該鉛フリーはんだに更にゲルマニウム０．００１〜０．０１重量％を含有する鉛フリーはんだと有機脂肪酸ニッケル塩または有機コバルト塩のうち、いずれか１種類または２種類以上を含有するはんだフラックスを用いて半導体パッケージ、電子素子等をプリント回路板の銅ランドにはんだ接合し、ニッケル、コバルトのいずれか１種もしくは両方の金属を含む合金層をはんだ接合部界面に所定の厚さで均一に介在させることにより、半導体装置を高温エージングした際に生ずる半田接合部のマイクロボイドを抑制し、半導体装置のはんだ接合部の耐衝撃破断性を向上させる。
2009090776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置において、鉛フリーはんだを用いて実装部材をプリント回路板にはんだ接合する際、少なくともニッケル０．０１〜０．２重量％を含有する鉛フリーはんだと有機脂肪酸ニッケル塩または有機脂肪酸コバルト塩のうち、いずれか１種類または２種類以上を含有するはんだフラックス用いて半導体パッケージ、電子素子等をプリント回路板の銅ランドにはんだ接合し、ニッケル、コバルトのいずれか１種もしくは両方の金属を含む合金層を半田接合部界面に厚さ３〜６ミクロン形成させることにより半導体装置が長時間高温暴露（高温エージング）された際に生ずるはんだ接合部のマイクロボイドを抑制し、はんだ接合部の耐衝撃破断性を向上させた半導体装置。
【請求項２】
半導体装置において、鉛フリーはんだを用いて実装部材をプリント回路板にはんだ接合する際、少なくともニッケル０．０１〜０．２重量％を含有し、更にゲルマニウム０．００１〜０．０１重量％を含有する鉛フリーはんだと有機脂肪酸ニッケル塩または有機脂肪酸コバルト塩のうち、いずれか１種類または２種類以上を含有するはんだフラックス用いて半導体パッケージ、電子素子等をプリント回路板の銅ランドにはんだ接合し、ニッケル、コバルトのいずれか１種もしくは両方の金属を含む合金層をはんだ接合部界面に厚さ３〜６ミクロン形成させることにより半導体装置が長時間高温暴露（高温エージング）された際に生ずるはんだ接合部のマイクロボイドを抑制し、はんだ接合部の耐衝撃破断性を向上させた半導体装置。
【請求項３】
請求項１及び２記載の半導体装置において、上記フラックスの有機脂肪酸ニッケル塩または有機脂肪酸コバルト塩はパルミチン酸ニッケル、パルミチン酸コバルト、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸コバルトのうち、いずれか１種類または２種類以上を１〜５重量％含有するはんだフラックスを用いてはんだ接合することにより半導体装置が長時間高温暴露（高温エージング）された際に生ずるはんだ接合部のマイクロボイドを抑制し、はんだ接合部の耐衝撃破断性を向上させるための半導体装置。
【請求項４】
半導体装置の製造方法において、鉛フリーはんだを用いて実装部材をプリント回路板にはんだ接合する際、少なくともニッケルを０．０１〜０．２重量％を含有する鉛フリーはんだと有機脂肪酸ニッケル塩または有機脂肪酸コバルト塩のうち、いずれか１種類または２種類以上を含有するはんだフラックス用いて半導体パッケージ、電子素子等をプリント回路板の銅ランドにはんだ接合し、ニッケル、コバルトのいずれか１種もしくは両方の金属を含む合金層をはんだ接合部界面に厚さ３〜６ミクロン形成させることにより半導体装置が長時間高温暴露（高温エージング）された際に生ずるはんだ接合部のマイクロボイドを抑制し、はんだ接合部の耐衝撃破断性を向上させることを特徴とする半導体装置の製造方法
【請求項５】
半導体装置の製造方法において、鉛フリーはんだを用いて実装部材をプリント回路板にはんだ接合する際、少なくともニッケル０．０１〜０．２重量％を含有し、更にゲルマニウム０．００１〜０．０１重量％を含有する鉛フリーはんだと有機脂肪酸ニッケル塩または有機脂肪酸コバルト塩のうち、いずれか１種類または２種類以上を含有するはんだフラックス用いて半導体パッケージ、電子素子等をプリント回路板の銅ランドにはんだ接合し、ニッケル、コバルトのいずれか１種もしくは両方の金属を含む合金層をはんだ接合部界面に厚さ３〜６ミクロン形成させることにより半導体装置が長時間高温暴露（高温エージング）された際に生ずるはんだ接合部のマイクロボイドを抑制し、はんだ接合部の耐衝撃破断性を向上させることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
上記請求項４及び５記載の半導体装置の製造方法において、上記フラックスの有機脂肪酸ニッケル塩または有機脂肪酸コバルト塩はパルミチン酸ニッケル、パルミチン酸コバルト、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸コバルトのうち、いずれか１種類または２種類を１〜５重量％含有するはんだフラックスを用いてはんだ接合することにより半導体装置が長時間高温暴露（高温エージング）された際に生ずるはんだ接合部のマイクロボイドを抑制し、はんだ接合部の耐衝撃破断性を向上させることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体パッケージ、電子素子等の実装部材をプリント回路板に搭載した半導体装置用はんだ付け装置及び半導体装置において、回路形成を目的として鉛フリーはんだを用いてはんだ接合する際に、プリント回路板の銅ランドと半導体パッケージ、電子素子等の間にはんだ付け材料を介してはんだ接合させる半導体装置及びはんだ付け装置に関するもので、更に詳しく言えば、該半導体装置が使用中の発熱などにより長時間高温暴露（以下、高温エージングと称す）された際に経時的に生成するはんだ接合部のマイクロボイド発生を抑制して、該半導体装置のはんだ接合部の耐衝撃破断性を向上させ、品質信頼性が高いはんだ接合皮膜を形成する半導体装置、及び技術の提供に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器はますます高信頼性化と小型軽量化が要求され、これに使用される半導体装置も電子部品も軽薄微小化するとともに、その回路形成のために用いられるはんだ接合部も微小化し、かつ厳しい高信頼性が求められている。
１例として、半導体装置に搭載されるパッケージ分野で広く利用されている高密度実装型ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）の場合について述べると、これらのＢＧＡやＣＳＰをプリント回路板に実装するためには、予めＢＧＡやＣＳＰのリードに微小なはんだボールを用いて、はんだバンプを形成させる必要がある。（図１を参照）
このはんだボールは一般的に円球体をなし、以前は直径０．７６ｍｍφのものが主として使われてきたが、最近ではますます微小化して直径０．１０〜０．４５ｍｍφのはんだボールが主流になりつつあることに加えて、これらのはんだボールは、従来から広く利用されてきた錫鉛系はんだボールが、鉛の環境汚染ならびに人体への有害性の問題で鉛の使用禁止または規制化に伴い、最近では特に電子部品分野において、鉛を含有しない所謂「鉛フリーはんだボール」が、ＢＧＡやＣＳＰのはんだバンプ形成に広く使用されつつある。【０００３】
一方、半導体装置を組立てるとき、これらのＢＧＡやＣＳＰは、プリント回路板に接合して回路を形成するために、まずＢＧＡやＣＳＰのはんだバンプをプリント回路板のマウント位置に合わせて配置して、はんだフラックスを使用してはんだバンプを溶融させてはんだ付けを行うが、接合信頼性上及び電気的信頼性上の技術的な問題として、鉛フリーはんだを使用してはんだ付けするときに、はんだフラックス中に存在する活性剤成分とはんだ金属の反応により水素や水分、その他活性剤成分の分解物が多量に発生するため、はんだ中に直径３０〜１５０μｍの「比較的に大きなボイド（空隙）」（以下、マクロボイドという）が発生し、導通不良やはんだ層内クラック破断の原因になることが知られている。（特許文献１、頁４）、（非特許文献１）【０００４】
このマクロボイドを抑制する方法としては、特殊なはんだフラックスを使用する技術（特許文献１）、銅コアボールを使用する技術（特許文献２）など、色々な技術が提案されているが、フラックス成分材質・塗布量の選定、はんだ付け温度・速度・時間、リフロー、脱泡処理などの条件の最適化を行えば、マクロボイドは殆ど皆無にすることは可能であり、仮に数個存在してもはんだ層内に分散して閉じ込めることが可能であり、それが原因でクラックやはんだ層内破断を生ずることは殆どない。また、このような最適条件下ではんだ付けされた半導体装置の場合は温度４０℃以下、相対湿度７０％以下の室内で保管される場合（以下、常態という）では、プリント回路板の銅ランドとはんだ接合界面にマクロボイドは全く存在しない。（特許文献２）【０００５】
しかしながら、このような最適条件下ではんだ付けされたＢＧＡやＣＳＰが搭載された半導体装置でも、実用中に１２０℃以上の高い温度で長時間暴露（高温エージング）されると、はんだ接合部界面のプリント回路板側の銅（Ｃｕ）とはんだバンプ側の錫（Ｓｎ）が拡散して金属間化合物（ＩＭＣ）であるＣｕ３Ｓｎが形成され、ＣｕとＣｕ３Ｓｎの界面およびＣｕ３Ｓｎ層内に直径で０．００１〜数μｍの所謂カーケンダルボイドである「微小ボイド」（以下、「マイクロボイド」という）が発生することが広く知られている。（非特許文献１〜４）【０００６】
そして、このマイクロボイドは高温エージング時間が長くなればなるほど、経時的に発生数は飛躍的に増加し、相互に結合して大きさ（容積）も大きくなり、はんだ接合部、即ちはんだ接合界面およびその近傍（ＣｕとＣｕ３Ｓｎの界面およびにＣｕ３Ｓｎ層内）一面にマイクロボイド数が増加し、従って、接合界面の空隙比率が増大化してはんだ接合部強度自体が著しく低下し、この部分に衝撃力が加わると接合破断を生ずる。この現象は従来の錫鉛系はんだでも広く知られており、最近の鉛フリーはんだ（例えば、錫銀銅系はんだ、錫ビスマス系はんだ、錫銅系はんだ）では、高温エージングによるマイクロボイドの発生度合いが錫鉛系はんだより更に著しいと言われており、はんだ接合部信頼性上の大きな難点になっている。
【特許文献１】特開２００５−２８８４９０号公報
【特許文献２】特開２００７−７５８５６号公報
【特許文献３】特開２００４−７６０３０号公報
【特許文献４】特開平１１−７７３６６号公報
【特許文献５】特開２００４−３０６０９２号公報
【特許文献６】特開２００５−１６９４９５号公報
【非特許文献１】Ｒ．Ａｓｐａｎｄｉａｒ，“Ｖｏｉｄ  ｉｎ  Ｓｏｌｄｅｒ  Ｊｏｉｎｔｓ”ＳＭＴＡ  Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ  Ｃｈａｐｔｅｒ  Ｍｅｅｔｉｎｇ（Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２１，２００５）
【非特許文献２】Ｃ．Ｈｉｌｌｍａｎ：“Ｌｏｎｇ−ｔｅｒｍ  ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｂ−ｆｒｅｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｐ．６９（Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００５）
【非特許文献３】伴充行、島内優：“電子部品の信頼性評価および不具合解析技術”、ＪＦＥ技報第１３巻ｐ．９７−１０２、２００６年８月
【非特許文献４】石川信二他：“高温はんだとＣｕ板の接合部におけるカーケンダルボイドの生成”、エレクトロニクス実装学会誌、第９巻４号ｐ．２６９−２７７、２００６年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、鉛フリーはんだを用いて、半導体パッケージ、電子素子等の電子部材をプリント回路板にはんだ接合した半導体装置において、従来技術の難点である高温エージング後のはんだ接合部に多発するマイクロボイドの発生を殆ど皆無にし、半導体装置の該はんだ接合部の耐衝撃破断性を飛躍的に改善する技術を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、鉛フリーはんだを用いて、半導体パッケージ、電子素子等の電子部材をプリント回路板にはんだ接合した半導体装置の高温エージング後の耐衝撃性を向上化させることを目的として、半導体装置における半導体パッケージ、電子素子等をプリント回路板等にはんだ接合する際に、少なくともニッケル０．０１〜０．２重量％を含有する鉛フリーはんだ、またはニッケル０．０１〜０．２重量％に更にゲルマニウム０．００１〜０．０１重量％を含有する鉛フリーはんだと有機脂肪酸ニッケル塩または有機脂肪酸コバルト塩のうち、いずれか１種類または２種類以上を含有するはんだフラックス用いて半導体パッケージ、電子素子等をはんだ付けすることにより、従来技術の難点である高温エージング後のはんだ接合部に多発するマイクロボイドの発生を殆ど皆無し、半導体装置の該はんだ接合部の耐衝撃破断性を飛躍的に改善する技術を提供するものである。【０００９】
本発明に用いる少なくともニッケル０．０１〜０．２重量％を含有する鉛フリーはんだ、またはニッケル０．０１〜０．２重量％を含有し更にゲルマニウム０．００１〜０．０１重量％を含有する鉛フリーはんだは、ニッケルの添加により耐熱性と熱疲労強度が向上する効果があること、およびゲルマニウム添加によりはんだ中の錫の酸化を抑制し接合強度の改善効果があることは特許文献４で既に公知であるが、これらのはんだを通常のフラックスと共用してＢＧＡなどの電子素子等の電子部材をプリント基板の銅ランド部に適切にはんだ接合した半導体装置は、後述の比較例２の通り常態では３０ミクロン以上の大きなボイドも０．００１〜数ミクロンのマイクロボイドもないが、これを１５０℃２４０時間高温エージングした後では明らかに数百個のマイクロボイドが発生し耐衝撃性が低下することが知見された。【００１０】
また、本発明に用いるフラックスの有機脂肪酸ニッケル塩または有機脂肪酸コバルト塩を含有するはんだフラックス、およびパルミチン酸ニッケル、パルミチン酸コバルト、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸コバルトを含有するはんだフラックスについては、はんだ付の際のはんだのぬれ広がり性が改善されることが特許文献５及び６に記述されており、更にはんだフラックス中のニッケルがはんだ接合界面に錫・銅・ニッケルの金属間化合物を生成して高温環境下の金属間化合物の成長によるはんだ接続強度の低下を防止すること、はんだ食われ現象の防止対策としても有効なことも特許文献６に記述されている。【００１１】
しかしながら、これら特許文献５及び６のフラックスと通常の鉛フリーはんだ、例えば現在最も広く使用されている錫−銀−銅系鉛フリーはんだを共用してＢＧＡなどの電子素子等の電子部材をプリント基板の銅ランド部に適切にはんだ接合した半導体装置も、後述の比較例３及び４で詳述する通り、常態では３０ミクロン以上の大きなボイドも０．００１〜数ミクロンのマイクロボイドはないが、これを１５０℃  ２４０時間高温エージングすると、非常に多くのマイクロボイドが発生し耐衝撃性が低下することが確認された。
【発明の効果】
【００１２】
このため、発明者らは種々の組成の鉛フリーはんだと種々のフラックスを組合せながら試行錯誤的に実験を繰り返した結果、少なくともニッケル０．０１〜０．２重量％を含有する鉛フリーはんだ、またはニッケル０．０１〜０．２重量％に更にゲルマニウム０．００１〜０．０１重量％を含有する鉛フリーはんだと有機脂肪酸ニッケル塩または有機脂肪酸コバルト塩のうち、いずれか１種類または２種類以上を含有するはんだフラックスの組合せではんだ接合することにより、従来技術の難点である高温エージング後のはんだ接合部におけるマイクロボイドの発生を殆ど皆無にし、半導体装置の該はんだ接合部の耐衝撃破断性を飛躍的に改善できることを発明した。【００１３】
発明に用いる鉛フリーはんだはニッケルを含有していることが必須条件であり、その含有量は実験結果としては０．０１〜０．２重量％がよく、これ以下では加熱エージング後のマイクロボイドの発生数が多く、耐衝撃破断性も劣る。これは、０．０１重量％未満でははんだ接合部界面に凝集するニッケル層厚が薄いために高温エージングで該界面に形成される錫銅ニッケルの金属間化合物層（以下、ＩＭＣと略称する）が薄いために銅ランド側からＣｕがはんだ層に拡散してＳｎ／ＣｕリッチのＩＭＣであるＣｕ３Ｓｎ層が厚くなるためと考えられる。また、０．２重量％を超えた範囲でははんだ接合界面にニッケルの微小粒状偏析が見られ、はんだ接合強度が却って低下するため耐衝撃破断性が低下すると考えられ、好ましくない。従って、ニッケル含有量としては望ましくは０．０２〜０．１重量％である。Ｎｉを含む錫銅ニッケルのＩＭＣは（ＣｕＮｉ）６Ｓｎ５と考えられ、これがプリント回路板側の銅の加熱エージングによるはんだ側への拡散を防止し、Ｃｕ３Ｓｎ層の成長を抑制する役割を果すと考えられる。【００１４】
カーケンダルボイドは一般に格子欠陥に起因する空隙と云われているが、高温エージング後のマイクロボイドは図１２〜１３に模式的に示したように酸化銅１１の酸素が錫１３と結合して酸化第一錫１２と銅１４になるケース、即ち、
ＣｕＯ＋Ｓｎ→Ｃｕ＋ＳｎＯ
により約１．５％の体積収縮が生ずることによりマイクロボイド（空隙）１６が発生するケース、または図１２に模式的に示したように酸化銅１１と酸化第一錫１２が銅１４と酸化第二錫１５になるケース、即ち
ＣｕＯ＋ＳｎＯ→Ｃｕ＋ＳｎＯ２
により約１５％の堆積収縮を生ずることによりマイクロボイド（空隙）１６が発生するものと発明者らは考えている（仮説）。
また、ニッケル含有鉛フリーはんだにゲルマニウムを添加した場合は錫の酸化抑制効果が大きいので加熱エージング後のマイクロボイドと耐衝撃破断性改善の効果もより大きいと考えられる。【００１５】
一方、本発明に用いるフラックスは、フラックス中に有機ニッケル塩または有機コバルト塩のうち、いずれか１種類または２種類以上を含有されることで、同時に使用する上記ニッケル含有鉛フリーはんだ、または該はんだに更にリンまたはゲルマニウムのいずれかおよび両方を添加したニッケル含有鉛フリーはんだを併用することにより相乗的にニッケルまたはコバルトのいずれか、もしくは両方の金属を含む合金層をはんだ接合部界面に均一かつ所定の厚さに形成させることによりプリント回路板側の銅とはんだバンプ側の錫の拡散を抑制して、上述の難点である高温エージング後のはんだ接合部のマイクロボイド発生を殆ど皆無近くまで大幅に抑制し該はんだ接合部の耐衝撃破断性を飛躍的に改善できる。【００１６】
このはんだフラックス中に添加するニッケル塩、コバルト塩としては無機塩及び有機塩のいずれでも効果はあるが、腐食性、経時劣化性、環境や人体への有害性がある化合物は好ましくなく、特に好ましいのは有機酸ニッケルまたは有機酸コバルトであり、これらを構成する有機酸としてはパルミチン酸・ステアリン酸・オレイン酸などの脂肪族カルボン酸、フタール酸、ピロメリット酸などの芳香族カルボン酸などを使用することが出来る。このうち炭素原子数が８〜２０の有機脂肪酸のカルボニル基の水素原子をニッケルまたはコバルトのいずれかの金属原子に置換したものが優れている。また、その反応機構は、加熱により基板側の銅とニッケル含有鉛フリーはんだ、または該はんだに更にゲルマニウムを添加したニッケル含有鉛フリーはんだからなるはんだボールまたはＢＧＡなどのはんだバンプの間に準備された有機ニッケル塩または有機コバルト塩のうち、いずれか１種類または２種類以上を含有するフラックスが溶解し活性化が始まり、次に該はんだボールまたは該はんだバンプの融点以上に加熱された段階で該はんだボールまたは該はんだバンプが溶解し、それと共にフラックス中のニッケル塩またはコバルト塩の金属イオンも遊離し該はんだボールもしくは該はんだバンプ中のニッケルと相乗的に接触界面に錫とニッケルまたはコバルトとの合金層を形成、その合金層が基板側の銅と接合することではんだ付が行われ、これにより合金層には錫−銅−ニッケルまたはコバルトが存在することになると考えられる。【００１７】
上記フラックスの具体例としては、例えば、炭素原子数１６のパルミチン酸ニッケルＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＯＮｉ、パルミチン酸コバルト  ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＯＣｏ、炭素原子数１８のステアリン酸ニッケル  ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯＮｉ、ステアリン酸コバルト  ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯＣｏが特に効果的であり、それぞれ単独で用いても良いがこれらのうち２種類以上を混合して用いても効果がある。【００１８】
また、このはんだフラックス中に配合する有機脂肪酸ニッケル、有機脂肪酸コバルトの総量は１〜５重量％が最適であり、１重量％未満でははんだ接合部に形成される合金層中のニッケルまたはコバルト、もしくはその両方の金属量が過少なため高温エージング後のマイクロボイド発生抑制効果が不充分となり、また５重量％以上ではマイクロボイド発生抑制効果は同等で実用可能であるが、はんだフラックスとしての粘調性が阻害されるほか、接合部付近にＮｉが偏析しやすいこと、及びコストアップにもなり必ずしも好ましくはない。【００１９】
上記、ニッケル含有鉛フリーはんだと有機脂肪酸ニッケルまたはコバルト含有はんだフラックスを併用することにより相乗的にはんだ接合界面に形成する（ＣｕＮｉ）６Ｓｎ５と推定される錫銅ニッケルのＩＭＣ層の厚さは２．５μｍ以下では加熱エージング後のマイクロボイドの発生がまだ非常に多く耐衝撃性も良くないが、３μｍ以上になるとマイクロボイドの発生は１／１０以下に激減し耐衝撃性も格段に改善され、更に４μｍ以上ではマイクロボイドは殆ど皆無になり耐衝撃性も向上する。また、該ＩＭＣ層の厚さは上記はんだ中及びフラックス中の望ましいニッケル濃度範囲内では約６μｍで飽和しそれ以上の厚さにはなり難いため、該ＩＭＣ層の厚さは３〜６μｍが望ましい。更に、該ＩＭＣ中のニッケル配位数は、本発明のニッケル含有錫銀銅系鉛フリーはんだとパルミチン酸ニッケルなどの有機脂肪酸ニッケル含有フラックスを併用すると、相乗効果によりそれぞれを単独で用いた場合よりも多くなり、従って、該ＩＭＣ中のニッケル含有量も多くなり、その結果、長時間高温エージング後のマイクロボイドの発生が抑止されるものと推定される。【００２０】
本発明に使用するはんだフラックスの構成成分はロジンを主成分とし、上記有機脂肪酸ニッケル塩または有機脂肪酸コバルト塩を１種類以上のほかに、ジエタノールアミン、ジフェニルグアニジン臭化水素酸、イソプロピル臭化水素酸等の活性剤、ステアリン酸アミンなどのチクソ剤、ワックスならびにセルロース等の粘度調整剤、更には溶媒などを適当な割合に配合し均一に混合したものからなる。これらのはんだフラックスの使用方法としては、何ら特別な条件や制約はなく、従来のフラックスと同様、通常のはんだ付け条件で使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
＜実施例および比較例＞
先ず、比較例１として、ニッケル、リン、及びゲルマニウムを含有しない銀３重量％、銅０．５重量％、残部が錫からなる鉛フリーはんだと一般的なはんだフラックスである下記の構成物質および組成からなるフラックス、即ち、
ＷＷロジン系樹脂                          ６０重量％
イソプロピル臭化水素酸塩（活性剤）        ０．３重量％
セバシン酸（活性剤）                      １．０重量％
ステアリン酸アミン                        ５．０重量％
エチレングリコールモノブチルエーテル    ３３．７重量％
をベースはんだフラックスとして使用して後述の各種鉛フリーはんだと各種フラックスを組合わせた条件［表１］ではんだ付けを行った。【００２２】
比較例２では、ニッケル０．０５重量％、銀３重量％、銅０．５重量％、残部が錫からなる鉛フリーはんだと上記比較例１と同じはんだフラックスを使用して後述の条件ではんだ付けを行った。【００２３】
また、比較例３では比較例１と同じはんだと比較例１のベースはんだフラックス９８重量％に対してパルミチン酸ニッケル２重量％を配合して均一に混合したフラックスを使用して後述の条件ではんだ付けを行った。【００２４】
更に比較例４では比較例１と同じはんだと比較例１のベースはんだフラックス９８重量％に対してパルミチン酸ニッケル１重量％とステアリン酸コバルト５重量部をそれぞれ配合して均一に混合したものを使用して後述の条件ではんだ付けを行った。【００２５】
一方、実施例１として、比較例２と同じニッケル０．０５重量％、銀３重量％、銅０．５重量％、残部が錫からなる鉛フリーはんだと比較例３と同じはんだフラックス、即ち、比較例１のベースはんだフラックス９８重量％に対してパルミチン酸ニッケル２重量％を配合して均一に混合したフラックスを使用して［後述の条件ではんだ付けを行った。【００２６】
また、実施例２としてニッケル０．０５重量％、ゲルマニウム０．００５重量％、銀３重量％、銅０．５重量％、残部が錫からなる鉛フリーはんだと比較例３と同じはんだフラックス、即ち、比較例１のベースはんだフラックス９８重量％に対してパルミチン酸ニッケル２重量％を配合して均一に混合したフラックスを使用して後述の条件ではんだ付けを行った。【００２７】
更に、実施例３ではニッケル０．１重量％、ゲルマニウム０．００５重量％、銀３重量％、銅０．５重量％残部が錫からなる鉛フリーはんだと比較例４のはんだ、即ち、ベースはんだフラックス９８重量％に対してパルミチン酸ニッケル１重量％とステアリン酸コバルト１重量％を配合して均一に混合したフラックスを使用して後述の条件ではんだ付けを行った。【００２８】
【表１】
2009090776.tif 000003
【００２９】
評価試料の作成方法ならびに試作条件は以下の通り。
即ち、実施例１〜３および比較例１〜４はいずれも同一製造ロットのＢＧＡで外形寸法１５ｍｍＸ１５ｍｍＸ１．２ｍｍ（はんだバンプ厚を含む）、リード数（はんだバンプ数に同じ）１９２、リードピッチが０．８ｍｍで各リード部には予め各実施例及び比較例に示した組成の直径０．４５ｍｍφの鉛フリー半田ボールが接合されてはんだバンプが形成されたＢＧＡを使用し、これと各実施例及び比較例に示した組成のはんだフラッックス［表１］を介してバーンイン試験用プリント基板上の対応する銅リード部に該ＢＧＡを搭載して評価試験用試料を作成した。バーンイン試験用プリント回路板について更に詳しく述べると、外形寸法は７７ｍｍＸ１３２ｍｍで厚さ１ｍｍ、基板中央に上記ＢＧＡと同ピッチで同リード数の０．３ｍｍφ銅リードを有するＢＧＡ導通試験用回路を１単位として、５ｍｍ間隔で上下に各１単位、これを中央の１行として同様に５ｍｍ間隔で左右に各２行、即ち、マトリックス状に５行Ｘ３列、合計１５個のＢＧＡ搭載可能な回路が形成され、該銅リード部を除く表面が半田レジスト膜で覆われたプリント回路板になっている。各実施例及び比較例の供試料用フラックスは各ｎ＝５（繰り返し数）で各ＢＧＡ１単位毎にランダムに塗布し、これを介して上記ＢＧＡを搭載し、温度２５０℃の溶融はんだ浴上にＢＧＡ搭載側を上にして１２０秒間放置し、ＢＧＡの各はんだバンプを該プリント回路板の銅ランドに接合後に取出して自然冷却させたものを評価用試料として評価試験に供した。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】半導体装置において、ＢＧＡをプリント回路基板にはんだ接合する際の配置形状を模式的に示した部分断面図
【図２】半導体装置における比較例の常態における接合部の断面ＳＥＭ写真で、（ａ）は比較例１、（ｂ）は比較例２、（ｃ）は比較例３である。
【図３】半導体装置において、実施例の常態における接合部の断面ＳＥＭ写真で、（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例２である。
【図４−１】半導体装置における比較例１の高温エージング後の接合部の断面写真で（ａ）はＳＥＭ写真、（ｂ）〜（ｃ）はその部分に含まれる元素のＥＰＭＡマッピング写真であり、（ｂ）はＳｎ，（ｃ）はＣｕである。
【図４−２】半導体装置における比較例１の高温エージング後の接合部の断面ＳＥＭ写真（上記図４−１（ａ））の部分に含まれる元素のＥＰＭＡマッピング写真であり、（ｄ）はＡｇ、（ｅ）はＮｉである。また（ｆ）は比較例１の別の個所の断面ＳＥＭ写真でマイクロボイドが結合している部分である。
【図５】半導体装置における比較例２の高温エージング後の接合部の断面写真で（ａ）はＳＥＭ写真、（ｂ）〜（ｅ）はその部分に含まれる元素のＥＰＭＡマッピング写真であり、（ｂ）はＳｎ，（ｃ）はＣｕ、（ｄ）はＡｇ、（ｅ）はＮｉのＥＰＭＡマッピング写真。また（ｆ）は比較例２の別の個所の断面ＳＥＭ写真でマイクロボイドが散在している部分である。
【図６】半導体装置における比較例３の高温エージング後の接合部の断面写真で（ａ）はＳＥＭ写真、（ｂ）〜（ｅ）はその部分に含まれる元素のＥＰＭＡマッピング写真であり、（ｂ）はＳｎ，（ｃ）はＣｕ、（ｄ）はＡｇ、（ｅ）はＮｉのＥＰＭＡマッピング写真。また（ｆ）は比較例３の別の個所の断面ＳＥＭ写真でマイクロボイドが散在している部分である。
【図７】半導体装置にける本発明の実施例１の高温エージング後の接合部の断面写真で（ａ）はＳＥＭ写真、（ｂ）〜（ｅ）はその部分に含まれる元素のＥＰＭＡマッピング写真であり、（ｂ）はＳｎ，（ｃ）はＣｕ、（ｄ）はＡｇ、（ｅ）はＮｉのＥＰＭＡマッピング写真である。
【図８】半導体装置にける本発明の実施例２の高温エージング後の接合部の断面写真で（ａ）はＳＥＭ写真、（ｂ）〜（ｅ）はその部分に含まれる元素のＥＰＭＡマッピング写真であり、（ｂ）はＳｎ，（ｃ）はＣｕ、（ｄ）はＡｇ、（ｅ）はＮｉのＥＰＭＡマッピング写真である。
【図９】本発明の半導体装置において、パルミチン酸ニッケル含有はんだフラックス中のＮｉ含有率（横軸数字、単位は重量％）またはニッケル含有鉛フリーはんだ中のＮｉ含有率（横軸数字、単位は１／１００重量％）と加熱エージング後に形成される錫銅ニッケル金属間化合物（ＩＭＣ）層の厚さ（縦軸数字、単位はμｍ）の関係を示した図である。
【図１０】半導体装置における比較例１〜４の高温エージング後の接合部の断面を約５０００倍に拡大した状態を模式的に示す断面図である。
【図１１】半導体装置にける本発明の実施例１〜３の高温エージング後の接合部断面を約５０００倍に拡大した状態を模式的に示す断面図である。
【図１２】はんだ接合部断面に存在する酸化銅ＣｕＯと酸化第一錫ＳｎＯを模式的に示した図である。
【図１３】マイクロボイド発生機構（仮説）の説明するためのはんだ接合部周辺にエージング後に一般的に発生するマイクロボイドを模式的に示した図である。
【図１４】マイクロボイド発生機構（仮説）第一ケースの説明図として錫と酸化銅が酸化第一錫と銅に変化する前後の体積比率を模式的に示した図である。［図１５］本発明の半導体装置に
【図１５】マイクロボイド発生機構（仮説）第二ケースの説明図として酸化第一錫と酸化銅が酸化第二錫と銅に変化する前後の体積比率を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  ＢＧＡ
２  プリント回路基板
３  はんだバンプ
４  はんだ付け材料
５  銅リード（プリント回路基板の銅箔）
６  はんだレジスト
７  はんだ接合部の断面に存在するＣｕ３Ｓｎ層
８  はんだ接合部の断面に存在するＣｕ６Ｓｎ５層
９  鉛フリーはんだ層
１０  はんだ接合部の断面に存在するマイクロボイド
１１  酸化銅  ＣｕＯ
１２  酸化第一錫  ＳｎＯ２
１３  錫  Ｓｎ
１４  銅  Ｃｕ
１５  酸化第二錫  ＳｎＯ
１６  マイクロボイド（空隙）
１７  銅−錫−ニッケル合金層（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ金属間化合物層）
１８  銅−錫−ニッケル−コバルト合金層（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ−Ｃｏ金属間化合物層）
１９  Ｎｉ含有鉛フリーはんだと通常はんだフラックス使用の場合
２０  通常の鉛フリーはんだとパルミチン酸Ｎｉ含有はんだフラックス使用の場合
２１  通常の鉛フリーはんだとパルミチン酸Ｎｉ含有はんだフラックス使用の場合
２２  高温エージング後のマイクロボイドの発生を防止するために望ましいはんだ接合界面におけるＮｉ含有ＩＭＣ層の厚さを示す目安線
【００３２】
半田接合部界面付近のボイド有無の評価方法としては、評価試験用試料を常態と、恒温加熱炉に１５０℃、２４０時間放置して高温エージング加速試験後、それぞれはんだ接合部断面を研磨して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により該はんだ接合部付近のボイドの数と大きさを観察ならびに分析し比較した。また同一条件下で同時に加熱エージング加速試験をした上記各実施例および各比較例の試料を市販のＢＧＡ等電子デバイス部品用全自動落下試験装置を用い、ＪＥＤＥＣ（Ｊｏｉｎｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｕｎｃｉｌ）規格のＮｏ．２２−Ｂ１１１に準じて高さ１０００ｍｍから約１３００Ｇで繰り返し落下させて、その都度各試験試料の導通試験を行い、導通不良が発生するまでの落下試験回数を調べた。
【００３３】
その結果、上記高温エージング加速試験後の半田接合部断面のＳＥＭおよびＥＰＭＡ分析結果から、本発明の実施例１〜２、および比較例２、３のはんだ接合部界面にはニッケルを含む錫銅の３元系合金層１７、実施例３および比較例４の接合界面にはニッケル、コバルトを含む錫銅の４元系合金層１８が検出されたのに対し比較例１の接合界面には当然のことながらＣｕ３Ｓｎ層７のみが検出されニッケル及びコバルトは検出されなかった。尚、はんだ接合界面の各上記合金層の上層には（はんだバンプ側）Ｃｕ６Ｓｎ５の層８が全ての実施例および比較例に検出された。
【００３４】
またはんだ接合部断面には高温エージング前には実施例１〜３および比較例１〜４のいずれにも全くボイドは見られなかった。そのＳＥＭ写真の例として、図２−（ａ）に比較例１の場合、以下同様に図２−（ｂ）に比較例２、図２−（ｃ）に比較例３、図３−（ａ）に実施例１、図３−（ｂ）に実施例２のはんだ接合部断面状態を示した。
【００３５】
これに対して、上記の条件で高温エージング加速後は比較例１〜４にはいずれの試料にもはんだ接合境界部断面付近にマイクロボイドが観測された。そのＳＥＭ写真及び該部のＡｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ元素のＥＰＭＡマッピング写真の例として、図４−１、図４−２に比較例１の場合、以下同様に図５に比較例２、図６に比較例３、図７に実施例１、図８に実施例２、のはんだ接合部断面状態を示した。
これによると、その接合境界部付近の断面長さ０．２ｍｍ当たりのボイド発生数ならびに大きさについては比較例１〜４には多数のマイクロボイドが見られたのに対して、実施例１、２および３にはマイクロボイドの発生は圧倒的に少ないこと、またマイクロボイドの大きさは実施例がいずれも１〜０．５μ程度の微小マイクロボイドであったのに対して比較例の方は相対的に実施例より大きい目の０．５〜２ミクロンのボイドも多数観察され、中には接合界面に平行してマイクロボイドが結合連結して横長の長さ５〜１０μｍにも及ぶマクロボイドに変化したものも観察された。（図４−２（ｆ）および表２）
【００３６】
また、高温エージング後に形成される錫銅ニッケルのＩＭＣ層の厚みは実施例がいずれも３μｍ以上であったのに対して、比較例１はニッケルが存在するＩＭＣ層はなく、比較例２〜４ではいずれも２．５μｍ以下であった。
【００３７】
因みに、（Ａ）通常のはんだとＮｉフラックスを使用した場合、（Ｂ）Ｎｉ含有錫銀銅はんだ（鉛フリー）と通常のはんだフラックスを使用した場合、および（Ｃ）Ｎｉ含有錫銀銅はんだ（鉛フリー）とＮｉ含有フラックスを使用した場合の中の各Ｎｉ含有量と高温エージング後に形成される錫銅ニッケルのＩＭＣ層の厚みの関係は（Ｂ）の場合は図９の曲線１９の通りで、Ｎｉ含有量が０．０５重量％でも錫銅ニッケルのＩＭＣ層の厚みは高々１μｍしかならない。同様に（Ａ）の場合は図９の曲線２０の通りで、上記フラックス中のＮｉ含有量が２重量％で錫銅ニッケルのＩＭＣ層の厚みは約２．４μｍになり、Ｎｉ含有量が５重量％の場合の錫銅ニッケルＩＭＣ層は３．５μｍ程度になり飽和するが、同時にＮｉ含有量が３重量％前後から接合界面にＮｉの偏析が多数発生し、はんだ接合強度低下と耐衝撃性の低下を招くことが知見された。これに対して、（Ｃ）の場合、即ち、フラックス中のパルミチン酸ニッケル含有量が２重量％のフラックスとニッケル含有鉛フリー錫銀銅はんだとを併用した場合の該ニッケル含有錫銀銅はんだ中のＮｉ含有量と加熱エージング後に形成される錫銅ニッケルのＩＭＣ層の厚みの関係は図９の曲線２１の通り、錫銀銅はんだ中のＮｉ含有量  ０．０２重量％で錫銅ニッケルのＩＭＣ層の厚みは４μｍ近くまで厚くなり、０．０５％以上では該ＩＭＣ層の厚さは５μｍを越えて、しかもＮｉの偏析もなく均一で、マイクロボイドの発生が激減、耐衝撃性が飛躍的に向上することが判った。
【００３８】
また実施例１〜３及び比較例１〜４の高温エージング後の耐衝撃破断性についても上記落下試験の繰り返し衝撃によるはんだ接合部の衝撃破断と見られる導通不良（抵抗値増大）に至る落下回数は各比較例が９回以下に対して実施例１〜３はいずれも４０回以上（それ以上の繰り返し試験は中止）であった［表２］。
【００３９】
【表２】
2009090776.tif 000004
【００４０】
以上の通り、本発明の技術は明らかに従来にない高温エージング後の耐衝撃性に優れた高信頼性の半導体装置を実現するものであり、工業的に価値が高い技術である。
【図１】
2009090776.tif 000005
【図２】
2009090776.tif 000006
【図３】
2009090776.tif 000007
【図４−１】
2009090776.tif 000008
【図４−２】
2009090776.tif 000009
【図５】
2009090776.tif 000010
【図６】
2009090776.tif 000011
【図７】
2009090776.tif 000012
【図８】
2009090776.tif 000013
【図９】
2009090776.tif 000014
【図１０】
2009090776.tif 000015
【図１１】
2009090776.tif 000016
【図１２】
2009090776.tif 000017
【図１３】
2009090776.tif 000018
【図１４】
2009090776.tif 000019
【図１５】
2009090776.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月14日(2009.7.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置において、鉛フリーはんだを用いて実装部材をプリント回路板にはんだ接合する際、少なくともニッケル０．０１〜０．２重量％を含有する鉛フリーはんだと有機脂肪酸ニッケル塩または有機脂肪酸コバルト塩のうち、いずれか１種類または２種類以上を含有するはんだフラックスを用いて半導体パッケージ又は電子素子をプリント回路板の銅ランドにはんだ接合し、ニッケル、コバルトのいずれか１種もしくは両方の金属を含む合金層を半田接合部界面に厚さ３〜６ミクロン形成させることにより半導体装置が長時間高温暴露（高温エージング）された際に生ずるはんだ接合部のマイクロボイドを抑制し、はんだ接合部の耐衝撃破断性を向上させた半導体装置。
【請求項２】
半導体装置において、鉛フリーはんだを用いて実装部材をプリント回路板にはんだ接合する際、少なくともニッケル０．０１〜０．２重量％を含有し、更にゲルマニウム０．００１〜０．０１重量％を含有する鉛フリーはんだと有機脂肪酸ニッケル塩または有機脂肪酸コバルト塩のうち、いずれか１種類または２種類以上を含有するはんだフラックスを用いて半導体パッケージ又は電子素子をプリント回路板の銅ランドにはんだ接合し、ニッケル、コバルトのいずれか１種もしくは両方の金属を含む合金層をはんだ接合部界面に厚さ３〜６ミクロン形成させることにより半導体装置が長時間高温暴露（高温エージング）された際に生ずるはんだ接合部のマイクロボイドを抑制し、はんだ接合部の耐衝撃破断性を向上させた半導体装置。
【請求項３】
請求項１又は２記載の半導体装置において、上記フラックスの有機脂肪酸ニッケル塩または有機脂肪酸コバルト塩はパルミチン酸ニッケル、パルミチン酸コバルト、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸コバルトのうち、いずれか１種類または２種類以上を１〜５重量％含有するはんだフラックスを用いてはんだ接合することにより半導体装置が長時間高温暴露（高温エージング）された際に生ずるはんだ接合部のマイクロボイドを抑制し、はんだ接合部の耐衝撃破断性を向上させるための半導体装置。
【請求項４】
半導体装置の製造方法において、鉛フリーはんだを用いて実装部材をプリント回路板にはんだ接合する際、少なくともニッケルを０．０１〜０．２重量％を含有する鉛フリーはんだと有機脂肪酸ニッケル塩または有機脂肪酸コバルト塩のうち、いずれか１種類または２種類以上を含有するはんだフラックスを用いて半導体パッケージ又は電子素子をプリント回路板の銅ランドにはんだ接合し、ニッケル、コバルトのいずれか１種もしくは両方の金属を含む合金層をはんだ接合部界面に厚さ３〜６ミクロン形成させることにより半導体装置が長時間高温暴露（高温エージング）された際に生ずるはんだ接合部のマイクロボイドを抑制し、はんだ接合部の耐衝撃破断性を向上させることを特徴とする半導体装置の製造方法
【請求項５】
半導体装置の製造方法において、鉛フリーはんだを用いて実装部材をプリント回路板にはんだ接合する際、少なくともニッケル０．０１〜０．２重量％を含有し、更にゲルマニウム０．００１〜０．０１重量％を含有する鉛フリーはんだと有機脂肪酸ニッケル塩または有機脂肪酸コバルト塩のうち、いずれか１種類または２種類以上を含有するはんだフラックスを用いて半導体パッケージ又は電子素子をプリント回路板の銅ランドにはんだ接合し、ニッケル、コバルトのいずれか１種もしくは両方の金属を含む合金層をはんだ接合部界面に厚さ３〜６ミクロン形成させることにより半導体装置が長時間高温暴露（高温エージング）された際に生ずるはんだ接合部のマイクロボイドを抑制し、はんだ接合部の耐衝撃破断性を向上させることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
上記請求項４又は５記載の半導体装置の製造方法において、上記フラックスの有機脂肪酸ニッケル塩または有機脂肪酸コバルト塩はパルミチン酸ニッケル、パルミチン酸コバルト、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸コバルトのうち、いずれか１種類または２種類を１〜５重量％含有するはんだフラックスを用いてはんだ接合することにより半導体装置が長時間高温暴露（高温エージング）された際に生ずるはんだ接合部のマイクロボイドを抑制し、はんだ接合部の耐衝撃破断性を向上させることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【国際調査報告】
2009090776.tif 000021
2009090776.tif 000022
2009090776.tif 000023
2009090776.tif 000024