(57)【要約】（Ａ）有機アミド溶媒中で、（ａ）アルカリ金属の硫化物及び水硫化物より選ばれる少なくとも１種と（ｂ）ジハロ芳香族化合物とを（ｃ）分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に重合反応させて得られるポリアリーレンサルファイド（ＰＡＳ）樹脂であって、［（ｃ）／［（ｂ）＋（ｃ）］］（モル比）が０．００１〜０．０１、溶融粘度η＊１０００が５〜６０Ｐａ・ｓ、〔但し、溶融粘度η＊１０００は、内径１．０ｍｍφ、長さ２０．０ｍｍのノズルを装着したキャピログラフを用い、３１０℃で、剪断速度１０００（１／秒）で測定した溶融粘度。〕−（Ａｒ−Ｓ）−（但しＡｒはアリーレン基）の繰返し単位を主構成要素とし、（ｃ）成分に由来する分岐構造を有するＰＡＳ樹脂１００重量部（Ｂ）無機充填剤１５０〜３００重量部からなるＰＡＳ樹脂組成物を成形して得られる、有機溶剤に接するＰＡＳ樹脂組成物及び成形品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)有機アミド溶媒中で、(a)アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属硫化物と(b)ジハロ芳香族化合物とを(c)分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に重合反応させることにより得られるポリアリーレンサルファイド樹脂であって、
(b)及び(c)成分の合計に対する(c)成分の割合である［(c)／［(b)＋(c)］］（モル比）が0.001〜0.01であり、
溶融粘度η＊１０００が５〜６０Ｐａ・ｓであり、
〔ただし、溶融粘度η＊１０００は、内径１．０ｍｍφ、長さ２０．０ｍｍのノズルを装着したキャピログラフを用い、３１０℃で、剪断速度１０００（１／秒）で測定した溶融粘度である。〕
-(Ar-S)-（但しArはアリーレン基）の繰返し単位を主構成要素とし、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物に由来する分岐構造を有するポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部及び
(B)無機充填剤150〜300重量部
からなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項２】
(A)ポリアリーレンサルファイド樹脂として溶融粘度η＊１０００が１０〜４０Ｐａ・ｓのものを用いる請求項１記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項３】
更に、(A)ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部当たり、(C)成分として -(CH2)n-を基本構造単位とし、ｎが15以上の直鎖或いは分岐構造を有するオレフィン化合物0.01〜１重量部を配合した請求項１又は２記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項４】
(C)オレフィン化合物の配合量が(A)ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部当たり0.1〜0.4重量部であるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いる請求項３記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項５】
更に、(A)ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部当たり、(D)結晶核剤0.01〜３重量部を配合した請求項１〜４の何れか１項記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項６】
(D)結晶核剤がボロンナイトライド及びカーボンナノチューブから選ばれる１種又は２種以上である請求項５記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項７】
(B)無機充填剤として、ガラス繊維、ガラスフレーク及び炭酸カルシウムから選ばれる１種又は２種以上を配合した請求項１〜６の何れか１項記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を成形して得られる、有機溶剤に接するポリアリーレンサルファイド樹脂成形品。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか１項記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を、金型温度120〜180℃で成形した後、120〜240℃で熱処理して得られることを特徴とする、有機溶剤に接するポリアリーレンサルファイド樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた離型性を有し、且つ各種有機溶剤との接触下において良好な耐有機溶剤性、つまり、自動車等の燃料などに代表される有機溶媒に接触あるいは浸漬したことにより生じる寸法変化や重量変化の小さいという性能を有するポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及び成形品に関する。
背景技術【０００２】
ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す場合がある）樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略す場合がある）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐薬品性、寸法安定性、難燃性を有していることから、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されている。【０００３】
また、ＰＡＳ樹脂は、耐薬品性が極めて良好であることから、電気・電子機器あるいは自動車機器等における、有機溶剤に接する部品へも多く用いられるようになってきているが、近年、これら有機溶剤に接する部品の高性能化、あるいは使用環境温度の高温化により、耐有機溶剤性への要求がこれまで以上に一段と高まっており、ＰＡＳ樹脂の改良が必要となっている。【０００４】
ＰＡＳ樹脂改質の手法として、これまでに３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を重合系に添加し、ポリマー骨格に分岐構造を導入する方法が米国特許第４０３８２６１号明細書、特公昭５４−８７１９号公報、特公昭５７−３３４号公報、特公平６−４５６９３号公報及び特許第３５６８０４９号公報で提案されている。【０００５】
ところが、これらの特許文献では溶融流動性の改良が主な目的であり、特公平６−４５６９３号公報では低バリ化が、特許第３５６８０４９号公報では機械的物性の改善も目的として記載されているが、本発明で解決しようとする耐有機溶剤性に対する効果については記載されていない。更に、特公平６−４５６９３号公報及び特許第３５６８０４９号公報で実施されるポリハロ芳香族化合物の添加量、あるいは溶融粘度では本発明の目的とする耐有機溶剤性に対する効果として不十分である。
発明の開示【０００６】
本発明は、耐有機溶剤性、つまり、自動車等の燃料などに代表される有機溶媒に接触あるいは浸漬したことにより生じる寸法変化や重量変化の小さいという性能を大幅に向上させることにより、有機溶剤に接する用途で好適に用いられるＰＡＳ樹脂組成物及び成形品の提供を目的とするものである。【０００７】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の溶融粘度を有する分岐ＰＡＳ樹脂を使用することにより、耐有機溶剤性に優れたＰＡＳ樹脂成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち本発明は、
(A)有機アミド溶媒中で、(a)アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属硫化物と(b)ジハロ芳香族化合物とを(c)分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に重合反応させることにより得られるポリアリーレンサルファイド樹脂であって、
(b)及び(c)成分の合計に対する(c)成分の割合である［(c)／［(b)＋(c)］］（モル比）が0.001〜0.01であり、
溶融粘度η＊１０００が５〜６０Ｐａ・ｓであり、
〔ただし、溶融粘度η＊１０００は、内径１．０ｍｍφ、長さ２０．０ｍｍのノズルを装着したキャピログラフを用い、３１０℃で、剪断速度１０００（１／秒）で測定した溶融粘度である。〕
-(Ar-S)-（但しArはアリーレン基）の繰返し単位を主構成要素とし、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物に由来する分岐構造を有するポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部
(B)無機充填剤150〜300重量部
からなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形して得られる、有機溶剤に接するポリアリーレンサルファイド樹脂成形品である。
発明の詳細な説明【０００９】
以下本発明の構成成分について詳細に説明する。本発明に用いる(A) 成分としてのＰＡＳ樹脂は、有機アミド溶媒中で、(a)アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属硫化物と(b)ジハロ芳香族化合物とを(c)分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に重合反応させることにより得られるＰＡＳ樹脂であって、
(b)及び(c)成分の合計に対する(c)成分の割合である［(c)／［(b)＋(c)］］（モル比）が0.001〜0.01であり、
溶融粘度η＊１０００が５〜６０Ｐａ・ｓであり、
〔ただし、溶融粘度η＊１０００は、内径１．０ｍｍφ、長さ２０．０ｍｍのノズルを装着したキャピログラフを用い、３１０℃で、剪断速度１０００（１／秒）で測定した溶融粘度である。〕
-(Ar-S)-（但しArはアリーレン基）の繰返し単位を主構成要素とし、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物に由来する分岐構造を有するＰＡＳ樹脂である。
１．有機アミド溶媒
本発明に用いる有機アミド溶媒としては、通常、ＰＡＳ樹脂の製造に用いられる、高温でアルカリに対し安定な非プロトン性極性有機溶媒が挙げられる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
２．(a)金属硫化物
本発明では、ＰＡＳ樹脂の硫黄源として、(a)アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属硫化物が用いられる。【００１０】
アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。アルカリ金属硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手可能であって、かつ取り扱いが容易であるという観点から、硫化ナトリウムが好ましい。これらのアルカリ金属硫化物は、アルカリ金属水硫化物中に副生物として含有されるほか、水和物として市販されているものを用いることができる。【００１１】
また、アルカリ金属水硫化物としては、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。アルカリ金属水硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手可能である点から、水硫化ナトリウム及び水硫化リチウムが好ましい。これらのアルカリ金属水硫化物は、水溶液等の水性混合物（即ち、流動性のある水との混合物）として用いることが、処理操作や計量などの観点から好ましい。アルカリ金属水硫化物の製造工程では、一般に少量のアルカリ金属硫化物が副生する、本発明で用いるアルカリ金属水硫化物の中には、少量のアルカリ金属硫化物が含有されていてもよい。
３．(b)ジハロ芳香族化合物
本発明で用いられるジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられ、これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００１２】
ここで、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の各原子を指し、同一ジハロ芳香族化合物において、２個のハロゲン原子は同じでも異なっていてもよい。ジハロ芳香族化合物としては、多くの場合、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、またはこれらの２種以上の混合物が用いられる。
４．(c)ポリハロ芳香族化合物
本発明では、(c)成分として分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を用いる。ハロゲン置換基は、通常、ハロゲン原子が直接芳香環に結合したものである。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の各原子を指し、同一ポリハロ芳香族化合物において、複数のハロゲン原子は同じでも異なっていてもよい。【００１３】
ポリハロ芳香族化合物としては、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，４，６−トリクロロトルエン、１，２，３−トリクロロナフタレン、１，２，４−トリクロロナフタレン、１，２，３，４−テトラクロロナフタレン、２，４，２’−トリクロロベンゾフェノン等が挙げられる。【００１４】
これらのポリハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。ポリハロ芳香族化合物の中でも、１，２，４−トリクロロベンゼンや１，３，５−トリクロロベンゼン等のトリハロベンゼンが好ましく、トリクロロベンゼンはより好ましい。【００１５】
本発明では、(A)成分として、有機アミド溶媒中で、(a)金属硫化物と(b)ジハロ芳香族化合物とを(c)分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に重合反応させたＰＡＳ樹脂を用いるが、この反応を行うにあたって、(b)及び(c)成分の合計に対する(c)成分の割合である［(c)／［(b)＋(c)］］（モル比）が0.001〜0.01であることが必要である。このモル比が過少であると、本発明の目的である耐有機溶剤性が十分に得られず、また過大であると、機械的物性が低下するため好ましくない。【００１６】
本発明に用いるＰＡＳ樹脂は、ＰＡＳ樹脂の製造として通常行われる方法によって製造される。有機アミド溶媒中の反応によりＰＡＳ樹脂を得るにあたっては、(a)成分に対する(b)成分の割合である［(b)／(a)］（モル比）が1.0〜1.2で重合することが好ましい。このモル比が過少であると、重合系内が不安定となるため収率低下が生じ、また過大であると、目的の溶融粘度を得るのが困難となるか、あるいは重合時間が非常に長くなるため工業上好ましくない。【００１７】
また、重合反応に際し、所望に応じて、触媒もしくは重合助剤、モノハロゲン芳香族化合物や活性水素含有化合物等の分子量調整剤、アルカリ金属水酸化物等の液性調整剤、還元剤等を適当に選択して重合反応系に添加することができる。【００１８】
例えば、有機アミド溶媒中に前記(a)成分、(b)成分、(c)成分、前記の所望により用いられる触媒等の各種成分を所定の割合で仕込み、必要により水分の割合を調整して得られた反応液を、通常、180〜330℃、好ましくは220〜300℃の範囲の温度に加熱して重合反応を行う。反応時間は、使用する各成分の種類や量の割合、触媒の種類等により異なるので一概に定めることはできないが、通常、20時間以内、好ましくは0.1〜８時間程度である。【００１９】
ＰＡＳ樹脂の硫黄源として、金属硫化物の水性混合物或いは水和物を用いる場合には、水分量を調整するため、重合反応に先立って脱水工程を設けることが可能である。この場合、反応槽へ原料である金属硫化物及び有機アミド溶媒を投入した後、これら混合物を通常300℃以下、好ましくは100〜250℃の温度範囲内で、通常15分間〜24時間、好ましくは30分間〜10時間、加熱する方法により行われる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的に昇温する方法、あるいは両者を組み合わせた方法がある。脱水工程は、バッチ式、連続式、または両方式の組み合わせ方式等により行われる。脱水工程を行う装置は、重合工程に用いられる重合槽（反応缶）と同じであっても、あるいは異なるものであってもよい。【００２０】
本発明においては、この重縮合反応を窒素、アルゴン、および二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。【００２１】
反応圧力については特に制限はないが、通常、溶媒等の重縮合反応系の自圧〜50kg/cm2（絶対圧）である。また、重縮合反応は定常温度で行う一段反応でもよいし、段階的に温度を上げる多段反応でもよく、あるいは徐々に温度を連続的に上げていく反応様式を用いてもよい。【００２２】
前記重合反応を終了した後、合成されたＰＡＳ樹脂は、例えば濾過または遠心分離等による標準的な方法により、直接に反応容器から分別し、あるいは、例えば水及び／又は希釈した酸等の凝集液を添加した後に反応溶液から分別して、単離することができる。【００２３】
次いで、単離した重合体を、通常、水、メタノール、アセトン等を用いて洗浄することにより、この重合体に付着しているアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫化物、重合助剤および副反応物等を除去する。また、反応終了液から生成した重合体を単離することなく、溶媒を留去して回収し、残渣を前述のように洗浄することによって重合体を得ることもできる。尚、回収した溶媒は再使用に供することができる。【００２４】
このようにして得られたＰＡＳ樹脂は、必要に応じて種々の脱塩処理を行って、重合体中の塩化ナトリウム等の塩含有量をさらに低減することができる。【００２５】
本発明に使用する基体樹脂としてのＰＡＳ樹脂は、前記定義の溶融粘度η＊１０００が５〜６０Ｐａ・ｓであることが必要であり、好ましくは１０〜６０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１０〜４０Ｐａ・ｓである。溶融粘度が過小の場合は機械的強度が十分でないため好ましくなく、溶融粘度が過大であると射出成形時の流動性が悪く成形作業が困難になるばかりでなく、耐有機溶剤性が低下するため好ましくない。【００２６】
尚、本発明に使用する(A)ＰＡＳ樹脂には、耐有機溶剤性の効果を損なわない範囲で、分岐構造を有しないリニアＰＡＳ、あるいは熱処理によって得られる架橋ＰＡＳを併用して使用することができる。また、その場合の溶融粘度は５〜６０Ｐａ・ｓが好ましいが、耐有機溶剤性、機械的物性、成形性等の所望の特性を損なわなければその限りではない。【００２７】
次に、本発明で使用する(B) 無機充填剤は、特に種類を限定されないが十分な機械的強度を得るために重要である。無機充填剤としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質ないし微粉化炭酸カルシウム、特殊カルシウム系充填材等の炭酸カルシウム；霞石、閃長石微粉末、モンモリロナイト、ベントナイト等の焼成クレー、シラン改質クレー等のクレー（珪酸アルミニウム粉末）；タルク；溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ（二酸化珪素）粉末；珪藻土、珪砂等の珪酸含有化合物；軽石粉、軽石バルーン、スレート粉、雲母粉等の天然鉱物の粉砕品；アルミナ、アルミナコロイド（アルミナゾル）、アルミナ・ホワイト、硫酸アルミニウム等のアルミナ含有化合物；硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト（黒鉛）等の鉱物；ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズ等のガラス系フィラー；フライアッシュ球、火山ガラス中空体、合成無機中空体、単結晶チタン酸カリウム、カーボンナノチューブ、炭素中空球、炭素６４フラーレン、無煙炭粉末、人造氷晶石（クリオライト）、酸化チタン、酸化マグネシウム、塩基性マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カリウム、亜硫酸カルシウム、マイカ、アスベスト、珪酸カルシウム、アルモニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化珪素繊維等が挙げられる。特に好ましくは、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ及び炭酸カルシウムから選ばれる１種又は２種以上である。【００２８】
(B)成分の配合量は、(A)成分のＰＡＳ樹脂100重量部に対し、150〜300重量部であり、好ましくは170〜250重量部である。(B)成分の配合量が過少であると十分な機械的強度と耐有機溶剤性が得られない場合があり、また過大であると靱性の低下あるいは流動性低下による加工性の悪化等の問題点が発生する。【００２９】
次に、本発明においては特に必須ではないが、成形時の離型性を向上させる目的で、(C)成分として -(CH2)n-を基本構造単位とし、ｎが15以上の直鎖或いは分岐構造を有するオレフィン化合物を配合することが好ましい。オレフィン化合物としては、-(CH2)n-を基本構造単位とし、ｎが15以上の直鎖或いは分岐構造を有するものであれば特に限定はない。上記式においてｎが15未満であると、熱安定性が低いため成形時の発生ガスが多くなる等の問題を生じる。(C)オレフィン化合物としては、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、パラフィン等が挙げられ、好ましくは低密度ポリエチレン（密度0.90〜0.93g/cm3）である。【００３０】
(C)オレフィン化合物の配合量は、(A)成分のＰＡＳ樹脂100重量部に対し、0.01〜1.0重量部であり、好ましくは0.1〜0.6重量部、特に好ましくは0.1〜0.4重量部にである。オレフィン化合物の配合量が過少であると成形時における金型からの離型が困難となる。また過大であると耐有機溶剤性能が低下するため好ましくない。【００３１】
次に、本発明においては特に必須ではないが、更に(D)結晶核剤を併用することにより、本発明の効果は一段と増大する。この目的に使用する結晶核剤としては、公知の有機質核剤、無機核剤のいずれも使用することができる。無機物としては、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＳｉＯ２、Ｆｅ３Ｏ４などの金属酸化物、ボロンナイトライドなどの窒化物、Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＳＯ４、ＣａＳｉＯ３、ＢａＳＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）３などの無機塩、シリカ、タルク、カオリン、クレー、白土、カーボンナノチューブなどが挙げられる。又、有機物としては、シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、フタル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの有機塩類、耐熱性の高分子、耐熱性高分子の架橋物などを使用することができる。特に好ましいものは、ボロンナイトライドとカーボンナノチューブである。ここで、架橋又は分岐構造を有する高分子化合物とは、例えばモノマーの一部に３ケ以上の官能基を有するものの重縮合によって生じた分岐又は架橋構造を有する高分子化合物、或いは既成の高分子物質に後で架橋又は分岐構造を付与したものの何れにてもよく、架橋ＰＡＳであってもよい。【００３２】
(D)結晶核剤として使用されるカーボンナノチューブは、製造法や構造によって特に制限されないが、平均直径が５〜100nm、平均アスペクト比が20〜2500であるカーボンナノチューブが望ましい。平均直径が過小であるとカーボンナノチューブの製造が困難になる場合があり好ましくない。一方、平均直径が過大であると結晶核剤として十分な効果が発揮されないと同時に十分な耐有機溶剤性能が得られず好ましくない。また、平均アスペクト比は十分な核剤性能と耐有機溶剤性能を得る目的から50以上が好ましいが、過大なアスペクト比は製造上困難であるため好ましくない。【００３３】
尚、上記結晶核剤中には無機充填剤と重複するものも存在し、これらの物質は両機能を果たすことができるが、(C)結晶核剤としての使用量は(A)成分100重量部当たり0.01〜３重量部あれば十分であり、好ましくは0.1〜２重量部である。0.01重量部より過小の場合は耐有機溶剤性が十分でない。【００３４】
本発明では、組成物成形品の高低温衝撃特性を改善するために、熱可塑性エラストマーを適宜併用することができる。熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、中心に架橋構造を持つ各種粒子系エラストマー等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。【００３５】
熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系エラストマーが好ましくは、さらに好ましくはα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主成分とするオレフィン系共重合体が用いられる。また、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルの主成分に各種グラフト共重合体を共重合させた体とするオレフィン系エラストマーも好ましく用いることができる。【００３６】
熱可塑性エラストマーの配合量としては、(A)成分のＰＡＳ樹脂100重量部に対し、１〜25重量部、好ましくは１〜15重量部、さらに好ましくは１〜８重量部である。熱可塑性エラストマーの配合量が過少であると高低温衝撃特性の改善効果が十分でなく、過大であると成形時に金型に付着するモールドデポジットが多くなる問題が発生する。【００３７】
また、本発明のＰＡＳ成形品の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、バリ等を改良する目的としてシラン化合物を配合することができる。シラン化合物としては、ビニルシラン、メタクリロキシシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン等の各種タイプが含まれ、例えば、ビニルトリクロルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。  また、本発明のＰＡＳ成形品の樹脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでもよい。【００３８】
更に、本発明のＰＡＳ成形品の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、一般の熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、即ち酸化防止剤等の安定剤、難燃剤、染・顔料等の着色剤、潤滑剤および結晶化促進剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。【００３９】
本発明で用いる成形品の樹脂組成物の調製は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製することができる。一般的には必要な成分を混合し、一軸又は二軸の押出機を使用して溶融混練し、押出して成形用ペレットとすることができる。また、樹脂成分を溶融押出し、その途中で繊維状充填物を添加配合するのも好ましい方法の一つである。【００４０】
本発明で用いる樹脂成形法は特に限定されるものではなく、射出成形、押出成形、真空成形、圧縮成形等、一般に公知の熱可塑性樹脂の成形法を用いて成形することができるが、最も好ましいのは射出成形である。成形時の金型温度は、ＰＡＳ樹脂を十分結晶化させるために、120〜180℃が好ましく、特に好ましくは130〜180℃である。金型温度が低すぎると、ＰＡＳ樹脂の成形表面での結晶化が不十分となるため、耐有機溶剤性が低下してしまい、金型温度が高すぎると、成形サイクル時間が長くなるといった問題を生じる。【００４１】
本発明で用いる成形品は、成形後、熱処理を施すのが好ましい。熱処理の条件は、成形品の大きさ、形状、あるいは用途によって異なるが、一般的には120〜240℃で行われる。熱処理温度が低すぎると、熱処理が長時間となり製造コスト的に好ましくなく、熱処理温度が高すぎると、ＰＡＳ樹脂が劣化するため、機械的強度の低下を引き起こし、好ましくない。【００４２】
本発明で用いる成形品が接する有機溶剤とは、例えば、以下に示すようなものである。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン系溶剤、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の含窒素系溶剤、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族化合物、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、１−クロロエタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤、重油、ガソリン、軽油、灯油等の燃料類、潤滑油、ギヤー油、作動油、シリンダー油、グリース等の機械用オイル類が挙げられる。本発明の成形品は、有機溶剤の単独、あるいは２種以上に接する用途に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
次に実施例、比較例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた各(A) 、(B) 、(C) 、(D) の具体的物質は以下の通りである。
(A)ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂
・(A-1) 分岐ＰＰＳ−１
20リットルのオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記）6003ｇ、水硫化ソーダ（純度62％）2001ｇ、苛性ソーダ（純度74％）1140ｇを仕込み、窒素ガスで置換後、約４時間かけて撹拌しながら、徐々に200℃まで昇温して、水983ｇ、ＮＭＰ1163ｇ、及び硫化水素12ｇを溜出させた。【００４４】
上記脱水工程の後、150℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐ−ＤＣＢ」と略記）3527ｇ（124.0モル）、ＮＭＰ3277ｇ、１，２，４−トリクロロベンゼン（以下、「ＴＣＢ」と略記）13ｇ（0.071モル）、及び水143ｇを加え、攪拌機の回転数250ｒｐｍで撹拌しながら、220℃で３時間反応させ、前段重合を行った。【００４５】
次に、攪拌機の回転数を400ｒｐｍに上げ、攪拌を続けながら水449ｇを圧入し、255℃に昇温して、４時間反応させ、後段重合を行った。【００４６】
後段重合終了後、室温付近まで冷却してから、内容物を100メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩別し、アセトン洗いを３回、水洗を３回、ｐＨ４に調整した酢酸水溶液洗を１回、その後再び水洗を４回行い、洗浄した粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーは、100℃で一昼夜時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーは、平均粒子径480μm、溶融粘度20Pa・sであった。
・(A-2) 分岐ＰＰＳ−２
20リットルのオートクレーブに、ＮＭＰ6006ｇ、水硫化ソーダ（純度62％）2001ｇ、苛性ソーダ（純度74％）1170ｇを仕込み、窒素ガスで置換後、約４時間かけて撹拌しながら、徐々に200℃まで昇温して、水995ｇ、ＮＭＰ1269ｇ、及び硫化水素12ｇを溜出させた。【００４７】
上記脱水工程の後、150℃まで冷却し、ｐ−ＤＣＢ3517ｇ（23.92モル）、ＮＭＰ3484ｇ、ＴＣＢ13ｇ（0.071モル）、及び水147ｇを加え、攪拌機の回転数250ｒｐｍで撹拌しながら、220℃で４時間反応させ、前段重合を行った。【００４８】
次に、攪拌機の回転数を400ｒｐｍに上げ、攪拌を続けながら水444ｇを圧入し、255℃に昇温して、５時間反応させ、後段重合を行った。【００４９】
その後は、分岐ＰＰＳ−１の場合と同様にして、平均粒子径400μm、溶融粘度33Pa・sの粒状ポリマーを得た。
・(A-3) 分岐ＰＰＳ−３
20リットルのオートクレーブに、ＮＭＰ6000ｇ、水硫化ソーダ（純度62％）2001ｇ、苛性ソーダ（純度74％）1170ｇを仕込み、窒素ガスで置換後、約４時間かけて撹拌しながら、徐々に200℃まで昇温して、水995ｇ、ＮＭＰ1269ｇ、及び硫化水素12ｇを溜出させた。【００５０】
上記脱水工程の後、150℃まで冷却し、ｐ−ＤＣＢ3381ｇ（23.0モル）、ＮＭＰ3483ｇ、ＴＣＢ13ｇ（0.071モル）、及び水147ｇを加え、攪拌機の回転数250ｒｐｍで撹拌しながら、220℃で４時間反応させ、前段重合を行った。【００５１】
次に、攪拌機の回転数を400ｒｐｍに上げ、攪拌を続けながら水446ｇを圧入し、255℃に昇温して、５時間反応させ、後段重合を行った。【００５２】
その後は、分岐ＰＰＳ−１の場合と同様にして、平均粒子径430μm、溶融粘度100Pa・sの粒状ポリマーを得た。
・(A-4) 分岐ＰＰＳ−４
20リットルのオートクレーブに、ＮＭＰ6000ｇ、水硫化ソーダ（純度62％）2000ｇ、苛性ソーダ（純度74％）1180ｇを仕込み、窒素ガスで置換後、約４時間かけて撹拌しながら、徐々に200℃まで昇温して、水979ｇ、ＮＭＰ1294ｇ、及び硫化水素12ｇを溜出させた。【００５３】
上記脱水工程の後、150℃まで冷却し、ｐ−ＤＣＢ3580ｇ（24.35モル）、ＮＭＰ3510ｇ、ＴＣＢ22ｇ（0.12モル）、及び水131ｇを加え、攪拌機の回転数250ｒｐｍで撹拌しながら、220℃で４時間反応させ、前段重合を行った。【００５４】
次に、攪拌機の回転数を400ｒｐｍに上げ、攪拌を続けながら水446ｇを圧入し、255℃に昇温して、５時間反応させ、後段重合を行った。【００５５】
その後は、分岐ＰＰＳ−１の場合と同様にして、平均粒子径380μm、溶融粘度28Pa・sの粒状ポリマーを得た。
・(A-5) 分岐ＰＰＳ−５
20リットルのオートクレーブに、ＮＭＰ6000ｇ、水硫化ソーダ（純度62％）2001ｇ、苛性ソーダ（純度74％）1180ｇを仕込み、窒素ガスで置換後、約４時間かけて撹拌しながら、徐々に200℃まで昇温して、水971ｇ、ＮＭＰ1243ｇ、及び硫化水素12ｇを溜出させた。【００５６】
上記脱水工程の後、150℃まで冷却し、ｐ−ＤＣＢ3634ｇ（24.72モル）、ＮＭＰ3461ｇ、ＴＣＢ32ｇ（0.17モル）、及び水122ｇを加え、攪拌機の回転数250ｒｐｍで撹拌しながら、220℃で４時間反応させ、前段重合を行った。【００５７】
次に、攪拌機の回転数を400ｒｐｍに上げ、攪拌を続けながら水446ｇを圧入し、255℃に昇温して、５時間反応させ、後段重合を行った。【００５８】
その後は、分岐ＰＰＳ−１の場合と同様にして、平均粒子径378μm、溶融粘度33Pa・sの粒状ポリマーを得た。
・(A-6) 分岐ＰＰＳ−６
20リットルのオートクレーブに、ＮＭＰ6000ｇ、水硫化ソーダ（純度62％）2001ｇ、苛性ソーダ（純度74％）1180ｇを仕込み、窒素ガスで置換後、約４時間かけて撹拌しながら、徐々に200℃まで昇温して、水978ｇ、ＮＭＰ1245ｇ、及び硫化水素12ｇを溜出させた。【００５９】
上記脱水工程の後、150℃まで冷却し、ｐ−ＤＣＢ3964ｇ（26.97モル）、ＮＭＰ3463ｇ、ＴＣＢ60ｇ（0.33モル）、及び水129ｇを加え、攪拌機の回転数250ｒｐｍで撹拌しながら、220℃で４時間反応させ、前段重合を行った。【００６０】
次に、攪拌機の回転数を400ｒｐｍに上げ、攪拌を続けながら水446ｇを圧入し、255℃に昇温して、５時間反応させ、後段重合を行った。【００６１】
その後は、分岐ＰＰＳ−１の場合と同様にして、平均粒子径400μm、溶融粘度25Pa・sの粒状ポリマーを得た。
・(A-7) リニアＰＰＳ
20リットルのオートクレーブに、ＮＭＰ6000ｇ、水硫化ソーダ（純度62％）2001ｇ、苛性ソーダ（純度74％）1180ｇを仕込み、窒素ガスで置換後、約４時間かけて撹拌しながら、徐々に200℃まで昇温して、水1001ｇ、ＮＭＰ1276ｇ、及び硫化水素12ｇを溜出させた。【００６２】
上記脱水工程の後、150℃まで冷却し、ｐ−ＤＣＢ3398ｇ（23.12モル）、ＮＭＰ3456ｇ、及び水147ｇを加え、攪拌機の回転数250ｒｐｍで撹拌しながら、220℃で４時間反応させ、前段重合を行った。【００６３】
次に、攪拌機の回転数を400ｒｐｍに上げ、攪拌を続けながら水444ｇを圧入し、255℃に昇温して、５時間反応させ、後段重合を行った。【００６４】
その後は、分岐ＰＰＳ−１の場合と同様にして、平均粒子径410μm、溶融粘度30Pa・sの粒状ポリマーを得た。
(B) 無機充填剤
・(B-1) ガラス繊維（日本電気硝子（株）製、13μmφチョップドストランド（ＥＣＳ０３Ｔ−７１７））
・(B-2) 炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル（株）製、ホワイトンＰ−３０）
・(B-3) ガラスフレーク（日本電気硝子（株）製、マイクログラスフレカＲＥＦＧ−１０８）
(C)オレフィン化合物
・(C-1) 低密度ポリエチレン（三洋化成工業（株）製、サンワックス１６５Ｐ、基本構造単位-(CH2)n-のｎ＝約350、密度0.91g/cm3）
・(C'-1) ペンタエリスリトールテトラステアレート（日本油脂（株）製、ユニスターＨ４７６）
(D)結晶核剤
・(D-1) ボロンナイトライド（川崎製鉄（株）製、ＦＳ−１）
・(D-2) カーボンナノチューブ（ハイペリオン・インターナショナル製、ＲＭＢ７０１５−０１、ポリフェニレンサルファイド樹脂の15重量％マスターバッチ、カーボンナノチューブの平均直径10nm、アスペクト比100〜1000）
また、実施例および比較例での評価方法は以下の通りである。
［耐有機溶剤性の評価］
ＩＳＯ３１６７に準じた試験片（幅10mm、厚み４mm）を金型温度150℃で成形し、レギュラーガソリン（85％）／メタノール（15％）の混合溶剤中に80℃、1000時間浸漬した時の試験片の重量部変化率（重量増（wt％））および寸法変化量（厚み変化量（μｍ））を評価した。
実施例１〜８、比較例１〜３
表１に示す各原料成分をヘンシェルミキサーで５分間混合し、これをシリンダー温度320℃の二軸押出機に投入し（ガラス繊維(B-1) は押出機のサイドフィード部より別添加）、樹脂温度350℃にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを作った。【００６５】
得られた樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度320℃の射出成形機に投入して成形し、目的の成形品（試験片）を作成し、上記評価を行った。結果を表１に示す。【００６６】
【表１】
2009125556.tif 000002
【国際調査報告】
2009125556.tif 000003
2009125556.tif 000004