(57)【要約】  光電変換素子を、陽極（２）と、陰極（５）と、ｐ型有機半導体材料としてポリ-[N-9”-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]を含み、ｎ型有機半導体材料としてフラーレン又はフラーレン誘導体を含む光電変換層（４）と、陽極と光電変換層との間に設けられ、ＭｏＯ３を含むバッファ層（３）とを備え、光電変換層のバッファ層に接する領域におけるｐ型有機半導体材料の比率が、光電変換層の全体におけるｐ型有機半導体材料の比率よりも高く、かつ、光電変換層のバッファ層に接する領域よりも陰極側の領域におけるｐ型有機半導体材料の比率が、光電変換層の全体におけるｐ型有機半導体材料の比率よりも低くなっているものとする。
2013057816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、
陰極と、
ｐ型有機半導体材料としてポリ-[N-9”-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]を含み、ｎ型有機半導体材料としてフラーレン又はフラーレン誘導体を含む光電変換層と、
前記陽極と前記光電変換層との間に設けられ、ＭｏＯ３を含むバッファ層とを備え、
前記光電変換層の前記バッファ層に接する領域における前記ｐ型有機半導体材料の比率が、前記光電変換層の全体における前記ｐ型有機半導体材料の比率よりも高く、かつ、前記光電変換層の前記バッファ層に接する領域よりも前記陰極側の領域における前記ｐ型有機半導体材料の比率が、前記光電変換層の全体における前記ｐ型有機半導体材料の比率よりも低いことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記ｎ型有機半導体材料は、[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル、フラーレンＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８４、Ｃ６０インデン二付加体、[6.6] ジフェニルＣ６２ビス（酪酸メチルエステル）、[6.6] ジフェニルＣ７２ビス（酪酸メチルエステル）、[6,6]-フェニル-C61 酪酸(3- エチルチオフェン)エステル、1-(3-メチルカルボニル)プロピル-1-チエニル-[6,6]-メタノフラーレン、[6,6]-フェニル-C61 酪酸(2,5-ジブロモ-3-エチルチオフェン)エステルからなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むことを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
ＭｏＯ３を含むバッファ層上に、ｐ型有機半導体材料としてポリ-[N-9”-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]を含み、ｎ型有機半導体材料としてフラーレン又はフラーレン誘導体を含む混合液を塗布し、５０℃以下で乾燥させて、光電変換層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記混合液を塗布した後の工程で、塗布された前記混合液を乾燥させることを特徴とする、請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記混合液の塗布及び乾燥を一つの工程で並行して行なうことを特徴とする、請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記混合液を乾燥させた後に、５０℃よりも高い温度で熱処理を行なうことを特徴とする、請求項３〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記混合液として、１種類の混合液を用いることを特徴とする、請求項３〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記ｎ型有機半導体材料は、前記ｎ型有機半導体材料は、[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル、フラーレンＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８４、Ｃ６０インデン二付加体、[6.6] ジフェニルＣ６２ビス（酪酸メチルエステル）、[6.6] ジフェニルＣ７２ビス（酪酸メチルエステル）、[6,6]-フェニル-C61 酪酸(3- エチルチオフェン)エステル、1-(3-メチルカルボニル)プロピル-1-チエニル-[6,6]-メタノフラーレン、[6,6]-フェニル-C61 酪酸(2,5-ジブロモ-3-エチルチオフェン)エステルからなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むことを特徴とする、請求項３〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜型太陽電池は、ｐ型有機半導体ポリマーと、フラーレンを例とするｎ型有機半導体とを組み合わせた光電変換層を用い、入射光によって生じた励起子がｐ型有機半導体ポリマーとｎ型有機半導体との接点に至ったときに、電荷分離が行われるようになっている。
このような有機薄膜型太陽電池では、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ：bulk heterojunction）型の光電変換層が用いられる場合が多い。これをバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池という。【０００３】
このようなバルクへテロ接合型の光電変換層は、ｐ型有機半導体ポリマーとｎ型有機半導体との混合液を塗布し、乾燥させることによって形成される。そして、混合液を乾燥させる過程で、ｐ型有機半導体材料、ｎ型有機半導体材料がそれぞれ自発的に凝集して相分離する結果、比表面積が大きいｐｎ接合が形成される。
ところで、有機薄膜型太陽電池は、低光量の室内環境で高い光電変換効率が得られるため、主流のＳｉ太陽電池と棲み分け可能であり、将来性が高い。【０００４】
しかし、Ｓｉ太陽電池と比較すると、曲線因子（Fill Factor：ＦＦ）が低いため、実使用条件では供給電圧が低くなってしまう。つまり、有機薄膜太陽電池は、実使用条件において、高い出力電圧を得るには、高い曲線因子を達成する、即ち、曲線因子を向上させる必要がある。
そこで、曲線因子を向上させるべく、例えば、ｐ型有機半導体材料としてＰ３ＨＴ（ポリ[3-ヘキシルチオフェン]；Poly[3-hexylthiophene]）を含み、ｎ型有機半導体材料としてＰＣＢＭ（[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル；[6,6]-Phenyl-C61 butyric acid methyl ester）を含む光電変換層と陰極との間にＴｉＯｘ正孔ブロック層を挿入する方法が提案されている（第１の方法）。また、例えば、ｐ型有機半導体材料としてＰ３ＨＴを含み、ｎ型有機半導体材料としてＰＣＢＭを含む光電変換層の陰極側にＰＣＢＭを塗布する方法も提案されている（第２の方法）。また、例えば、ｐ型有機半導体材料としてＰ３ＨＴを含み、ｎ型有機半導体材料としてＰＣＢＭを含む光電変換層を形成する下地層に、極性が非常に強い炭酸セシウムを用い、炭酸セシウムとＰＣＢＭとの高い親和性を利用して、下地層側（陰極側）にＰＣＢＭを優先的に堆積させる方法も提案されている（第３の方法）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５３３１１８３号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Akinobu Hayakawa et al., “High performance polythiophene/fullerene bulk-heterojunction solar cell with a TiOx hole blocking layer”, APPLIED PHYSICS LETTERS 90, 163517 (2007)
【非特許文献２】Bertrand Tremolet de Villers et al., “Improving the Reproducibility of P3HT:PCBM solar Cells by Controlling the PCBM/Cathode Interface“, THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C, Vol.113, No.44, 2009
【非特許文献３】Zheng Xu et al., “Vertical Phase Separation in Poly(3-hexylthiophene):Fullerene Derivative Blends and its Advantage for Inverted Structure Solar Cells”, ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS, 2009, 19, 1227-1234
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記第１の方法では、光電変換層を構成する材料と異なる材料からなる正孔ブロック層を、光電変換層とは別に設ける必要があるため、製造コストが高くなる。
また、上記第２の方法では、光電変換層の陰極側に塗布されたＰＣＢＭのみの領域は、光電変換層を構成する材料からなり、光を吸収するにもかかわらず、光電変換機能を持たないため、光電変換効率を向上させるという観点からは、有効に利用されているとは言えない。つまり、光電変換層を構成する材料を用いるのであれば、光電変換層として機能させながら、曲線因子を向上させるのが好ましい。また、光電変換層を形成した後にさらにＰＣＢＭを塗布する工程が必要になる。【０００８】
また、上記第３の方法では、光電変換層の陰極側に設けられる炭酸セシウムと、ｎ型有機半導体材料としてのＰＣＢＭとの高い親和性を利用しており、光電変換層の陽極側にバッファ層を設け、その材料とｐ型有機半導体材料との親和性を利用しようという場合には、この手段をそのまま用いることはできない。さらにいえば、材料間の親和性を決定する要因は、極性だけでなく、各材料の結晶の格子長、電子軌道の形状とそのエネルギーレベルなど、多岐にわたっているため、実験によらずに材料間の親和性を予見することは困難である。【０００９】
そこで、光電変換層の陽極側に設けられるバッファ層の材料とｐ型有機半導体材料との親和性を利用して、曲線因子を向上させたい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本光電変換素子は、陽極と、陰極と、ｐ型有機半導体材料としてポリ-[N-9”-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]を含み、ｎ型有機半導体材料としてフラーレン又はフラーレン誘導体を含む光電変換層と、陽極と光電変換層との間に設けられ、ＭｏＯ３を含むバッファ層とを備え、光電変換層のバッファ層に接する領域におけるｐ型有機半導体材料の比率が、光電変換層の全体におけるｐ型有機半導体材料の比率よりも高く、かつ、光電変換層のバッファ層に接する領域よりも陰極側の領域におけるｐ型有機半導体材料の比率が、光電変換層の全体におけるｐ型有機半導体材料の比率よりも低いことを要件とする。【００１１】
本光電変換素子の製造方法は、ＭｏＯ３を含むバッファ層上に、ｐ型有機半導体材料としてポリ-[N-9”-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]を含み、ｎ型有機半導体材料としてフラーレン又はフラーレン誘導体を含む混合液を塗布し、５０℃以下で乾燥させて、光電変換層を形成することを要件とする。
【発明の効果】
【００１２】
したがって、本光電変換素子及びその製造方法によれば、光電変換層の陽極側に設けられるバッファ層の材料とｐ型有機半導体材料との親和性を利用して、曲線因子を向上させることができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態にかかる光電変換素子の構成を示す模式図である。
【図２】実施例１の光電変換素子の断面に対して電子エネルギー損失分光法の面分析を行ない、硫黄原子に対応する信号のマッピングを行なった結果、即ち、実施例１の光電変換素子の断面の硫黄原子を対象にした電子エネルギー損失分光法によるマッピング像を示す図である。
【図３】実施例１の光電変換素子の断面に対する硫黄原子を対象にした電子エネルギー損失分光法による点分析で得られた、炭素原子の信号強度と硫黄原子の信号強度との比（ＥＥＬＳ信号強度比）の膜厚方向の分布を示す図である。
【図４】光電変換素子のＡＭ１．５条件の擬似太陽光下での直列抵抗と、光電変換層の乾燥温度との関係を示す図である。
【図５】光電変換素子の、ＡＭ１．５条件の擬似太陽光下での並列抵抗と、光電変換層の乾燥温度との関係を示す図である。
【図６】実施例１の光電変換素子の照度３８３ｌｕｘの白色蛍光灯光におけるＩ−Ｖ曲線である。
【図７】実施例１の光電変換素子のＡＭ１．５条件の擬似太陽光におけるＩ−Ｖ曲線である。
【図８】比較例１の光電変換素子の断面に対して電子エネルギー損失分光法の面分析を行ない、硫黄原子に対応する信号のマッピングを行なった結果、即ち、比較例１の光電変換素子の断面の硫黄原子を対象にした電子エネルギー損失分光法によるマッピング像を示す図である。
【図９】比較例１の光電変換素子の照度３７５ｌｕｘの白色蛍光灯光におけるＩ−Ｖ曲線である。
【図１０】比較例１の光電変換素子のＡＭ１．５条件の擬似太陽光におけるＩ−Ｖ曲線である。
【図１１】実施例２の光電変換素子の照度３７５ｌｕｘの白色蛍光灯光におけるＩ−Ｖ曲線である。
【図１２】実施例２の光電変換素子のＡＭ１．５条件の擬似太陽光におけるＩ−Ｖ曲線である。
【図１３】実施例３の光電変換素子の照度３７５ｌｕｘの白色蛍光灯光におけるＩ−Ｖ曲線である。
【図１４】実施例３の光電変換素子のＡＭ１．５条件の擬似太陽光におけるＩ−Ｖ曲線である。
【図１５】実施例４の光電変換素子の照度３８２ｌｕｘの白色蛍光灯光におけるＩ−Ｖ曲線である。
【図１６】実施例４の光電変換素子のＡＭ１．５条件の擬似太陽光におけるＩ−Ｖ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面により、本発明の実施の形態にかかる光電変換素子及びその製造方法について、図１を参照しながら説明する。
本実施形態にかかる光電変換素子は、例えば有機薄膜型太陽電池、具体的には、バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池として用いられる。
本光電変換素子は、図１に示すように、基板１と、下部電極としての陽極２と、バッファ層３と、光電変換層４と、上部電極としての陰極５とを備える。なお、光電変換層４を光電変換膜ともいう。
【００１５】
ここで、基板１は、入射する光を透過する透明基板であり、例えばガラス基板である。
陽極２は、基板１上に設けられ、入射する光を透過する透明電極であり、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide；酸化インジウムスズ）電極である。
バッファ層３は、陽極２上に設けられ、即ち、陽極２と光電変換層４との間に設けられ、正孔輸送層として機能する。なお、バッファ層３を陽極側バッファ層ともいう。また、バッファ層３は、ＭｏＯ３層、即ち、酸化モリブデン（ＶＩ）層である。なお、バッファ層３は、ＭｏＯ３を含むものであれば良い。なお、ＭｏＯ３を正孔輸送性材料ともいう。
【００１６】
光電変換層４は、バッファ層３上に設けられている。つまり、光電変換層４は、バッファ層３と陰極５との間に設けられている。
陰極５は、光電変換層４上に設けられた金属電極であり、例えばアルミニウム電極である。
本実施形態では、光電変換層４は、ｐ型有機半導体材料として、以下の化学式（１）で示すポリ-[N-9”-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]（poly[N-9”-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4’,7’-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole)]）（以下、ＰＣＤＴＢＴという）を含み、ｎ型有機半導体材料としてフラーレン又はフラーレン誘導体を含むバルクへテロ接合型光電変換層である。ここでは、光電変換層４は、ＰＣＤＴＢＴとフラーレン又はフラーレン誘導体との混合物からなる。
【００１７】
【化１】
2013057816.tif 000003
【００１８】
本実施形態では、ｎ型有機半導体材料は、例えば、以下の化学式（２）で示す[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル（PC71BM；[6,6]-Phenyl-C71 butyric acid methyl ester）、又は、以下の化学式（３）で示す[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル（PC61BM；[6,6]-Phenyl-C61 butyric acid methyl ester）（以下、これらをＰＣＢＭという）である。
【００１９】
【化２】
2013057816.tif 000004
【００２０】
なお、ｎ型有機半導体材料は、有機溶媒に可溶で、ＰＣＤＴＢＴと相溶性がある、フラーレン又はフラーレン誘導体であれば良い。具体的には、ｎ型有機半導体材料は、[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル、以下の化学式（４）で示すフラーレンＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８４（Fullerene, C60, C70 or C84）、以下の化学式（５）で示すＣ６０インデン二付加体（ICBA；indene-C 60 bisadduct）、以下の化学式（６）で示す[6.6] ジフェニルＣ６２ビス（酪酸メチルエステル）（[6.6] Diphenyl C62bis(butyric acid methyl ester)）、[6.6] ジフェニルＣ７２ビス（酪酸メチルエステル）（[6.6] Diphenyl C72bis(butyric acid methyl ester)）、以下の化学式（７）で示す[6,6]-フェニル-C61 酪酸(3- エチルチオフェン)エステル（[6,6]-Phenyl-C61 butyric acid (3-ethylthiophene) ester）、以下の化学式（８）で示す1-(3-メチルカルボニル)プロピル-1-チエニル-[6,6]-メタノフラーレン（ThCBM；1-(3-methoxycarbonyl)propyl-1-thienyl-6,6-methanofullerene)、以下の化学式（９）で示す[6,6]-フェニル-C61 酪酸(2,5-ジブロモ-3-エチルチオフェン)エステル（[6,6]-Phenyl-C61 butyric acid (2,5-dibromo-3-ethylthiophene) ester）からなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むものであれば良い。
【００２１】
【化３】
2013057816.tif 000005
【００２２】
また、本実施形態では、光電変換層４のバッファ層３に接する領域におけるｐ型有機半導体材料の比率が、光電変換層４の全体におけるｐ型有機半導体材料の比率よりも高く、かつ、光電変換層４のバッファ層３に接する領域よりも陰極側の領域におけるｐ型有機半導体材料の比率が、光電変換層４の全体におけるｐ型有機半導体材料の比率よりも低くなっている。なお、光電変換層４のバッファ層３に接する領域は、光電変換層４の陽極側の領域、即ち、陽極２に近い領域、又は、光電変換層４のバッファ層近傍領域である。また、光電変換層４のバッファ層３に接する領域よりも陰極側の領域は、光電変換層４の陰極側の領域、即ち、陰極５に近い領域、又は、光電変換層４の陰極近傍領域である。
【００２３】
このように、まず、陽極２となる透明電極上に形成したＭｏＯ３バッファ層３の近傍で、光電変換層４はｐ型有機半導体材料としてのＰＣＤＴＢＴの割合（比率）が高くなっているため、ＭｏＯ３バッファ層３と光電変換層４との界面での正孔の伝導抵抗が減少する。一方、陰極５となる金属電極の近傍で、光電変換層４はｎ型有機半導体材料としてのフラーレン又はフラーレン誘導体（ここではＰＣＢＭ）の割合（比率）が高くなっているため、陰極５となる金属電極と光電変換層４との界面での電子の伝導抵抗が減少する。これにより、光電変換層４の直列抵抗が減少する。
【００２４】
また、光電変換層４は、正孔の濃度が高くなる陽極側で、ｐ型有機半導体材料としてのＰＣＤＴＢＴの割合が高く、電子の濃度が高くなる陰極側で、ｎ型有機半導体材料としてのフラーレン又はフラーレン誘導体（ここではＰＣＢＭ）の割合が高くなっている。このため、電子と正孔の再結合確率が減少し、再結合によるリーク電流が減少する。これにより、光電変換層４の並列抵抗が増加する。
【００２５】
このように、本実施形態の光電変換層４では、直列抵抗が減少し、並列抵抗が増加するため、曲線因子が向上する。また、本実施形態の光電変換層４では、陰極側及び陽極側のそれぞれの領域においても、ＰＣＤＴＢＴとフラーレン又はフラーレン誘導体（ここではＰＣＢＭ）とが混合された状態となっており、光電変換機能を有する。つまり、バッファ層３と陰極５との間の領域の全体が光電変換層４として機能する。このため、例えば光電変換層の陰極側にＰＣＢＭを塗布する場合と比較して、光電変換層を構成する材料を有効に利用し、バッファ層と陰極との間の領域の全体を光電変換層として機能させながら、曲線因子を向上させることができる。また、光電変換層とは別に正孔ブロック層を設ける場合と比較して、製造コストを低く抑えることが可能である。
【００２６】
ところで、Ｐ３ＨＴを代表とするｐ型有機半導体材料の多くは結晶性が高く、親和性が高い下地層を用いると、下地層との界面を基点として結晶が成長する。有機半導体中での励起子の拡散長は約１０ｎｍ程度であるため、ｐ型有機半導体材料の結晶サイズが大きくなりすぎると、励起子の多くが無駄になり、電荷分離効率が下がってしまう。
これに対し、本実施形態の光電変換層４で用いるｐ型有機半導体材料としてのＰＣＤＴＢＴは、結晶性が乏しい高分子化合物であり、光電変換層４の内部ではｎ型有機半導体材料としてのフラーレン又はフラーレン誘導体（ここではＰＣＢＭ）と全体にわたって無秩序に混合された状態になっている。また、通常のｐ型有機半導体材料は、分子間でのホッピングによって正孔が伝導するため、無秩序な混合状態では正孔の伝導は困難である。これに対し、ＰＣＤＴＢＴは、主鎖上にｐ型として働く部分と、ｎ型として働く部分の両方があり、分子内で前者から後者への電子供与が起こるため、主鎖上を正孔が伝導する。このため、ｐ型有機半導体材料としてＰＣＤＴＢＴを用いることで、光電変換層４の内部が無秩序な混合状態であっても、高い電荷分離効率を実現することが可能である。
【００２７】
また、本実施形態の光電変換層４は、後述するように、ＭｏＯ３バッファ層３の表面にｐ型有機半導体材料としてのＰＣＤＴＢＴが優先的に吸着（堆積）することで形成されるが、ＭｏＯ３バッファ層３の表面に吸着するＰＣＤＴＢＴは全体のごく一部である。また、ＰＣＤＴＢＴの多くはＭｏＯ３バッファ層の表面から陰極近傍までつながった状態となる。つまり、一つのＰＣＤＴＢＴ分子は、ＭｏＯ３バッファ層３の表面に吸着した部分と、周囲のｎ型有機半導体材料と混合した部分の両方を持つ状態となる。このような状態は、主鎖上を正孔が伝導する能力が高いＰＣＤＴＢＴにおいては、高い電荷分離効率、高い電荷輸送効率、低い電荷再結合確率、及び、低い直列抵抗を同時に実現するのに非常に有利なものである。つまり、ＭｏＯ３バッファ層３の表面にこのような状態で多く存在するＰＣＤＴＢＴによって、高い電荷分離効率、高い電荷輸送効率、高い曲線因子を同時に実現し、光電変換効率の高い光電変換層を実現できることになる。
【００２８】
このように、ｐ型有機半導体材料としてのＰＣＤＴＢＴは、光電変換層４の陽極側に設けられるＭｏＯ３バッファ層３との高い親和性を利用して、陽極側でＰＣＤＴＢＴの割合を高くできるだけでなく、非結晶性かつ主鎖上を正孔が伝導可能という特徴を持つ。このため、光電変換層４のｐ型有機半導体材料としてＰＣＤＴＢＴを用いることで、非常に効果的に曲線因子及び光電変換効率を向上させることが可能である。
【００２９】
また、例えば光電変換層のｐ型有機半導体材料として用いられるＰ３ＨＴは、最高被占有分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルが比較的高いため、光電変換素子の開放電圧を上げにくい。これに対し、ＰＣＤＴＢＴは、Ｐ３ＨＴと比較して、ＨＯＭＯのエネルギーレベルが約０．３ｅＶ低いため、光電変換素子の開放電圧を上げることができる。このように、よりＨＯＭＯのエネルギーレベルが低いＰＣＤＴＢＴをｐ型有機半導体材料として用いることで、開放電圧及び光電変換効率を向上させることができる。
【００３０】
また、光電変換素子の透明基板上に設けることができる透明電極材料の選択肢は限られている。このため、現実には、透明電極の仕事関数を大きくするよりも、金属電極の仕事関数を小さくする方が容易である。したがって、上述の第３の方法のように透明電極を陰極に用い、金属電極を陽極に用いるよりも、本実施形態のように透明電極を陽極に用い、金属電極を陰極に用いた方が高い出力電圧を得やすい。
【００３１】
次に、本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、基板１（透明基板）上に陽極２（透明電極）を形成する。
次いで、陽極２上に、ＭｏＯ３を含むバッファ層３を形成する。
次に、ＭｏＯ３を含むバッファ層３上に、光電変換層４を形成する。
つまり、陽極２上に形成したＭｏＯ３を含むバッファ層３の表面に、ｐ型有機半導体材料としてＰＣＤＴＢＴを含み、ｎ型有機半導体材料としてフラーレン又はフラーレン誘導体（ここではＰＣＢＭ）を含む混合液を塗布し（塗布工程）、約５０℃以下で乾燥させて（乾燥工程）、光電変換層４を形成する。これにより、陽極側でＰＣＤＴＢＴの比率が高く、陰極側でフラーレン又はフラーレン誘導体（ここではＰＣＢＭ）の比率が高いバルクへテロ接合型光電変換層４を自発的に形成することができる。このように、１種類の混合液を用い、それを一回塗布するだけで、陽極側でＰＣＤＴＢＴの比率が高く、陰極側でフラーレン又はフラーレン誘導体（ここではＰＣＢＭ）の比率が高いバルクへテロ接合型光電変換層４を自発的に形成することができる。このため、光電変換層４の形成が容易である。
【００３２】
ここでは、光電変換層４の陽極側に設けられるバッファ層３の材料であるＭｏＯ３と光電変換層４のｐ型有機半導体材料であるＰＣＤＴＢＴとの親和性を利用して、陽極側でＰＣＤＴＢＴの比率が高く、陰極側でＰＣＢＭの比率が高いバルクへテロ接合型光電変換層４が自発的に形成されるようにしている。
つまり、光電変換層４を形成する際の下地となるＭｏＯ３は、炭酸セシウムのような親水性が高い塩ほど強くはないものの、表面に極性を持つ金属酸化物である。
【００３３】
また、ｐ型有機半導体材料としてのＰＣＤＴＢＴは、全体としてはｐ型材料であるが、主鎖に、ｐ型として働く部分（チオフェン環、カルバゾール環）と、ｎ型として働く部分（ベンゾチアジアゾール環）の両方を持つため、主鎖上に一定の双極子モーメントが存在する。つまり、ｐ型有機半導体材料としてのＰＣＤＴＢＴは、それほど強くはないが、極性を持つ。
【００３４】
一方、ｎ型有機半導体材料としてのＰＣＢＭは、単分子ではほとんど極性を持たないが、電子密度が非常に高いため、凝集状態では、分子間相互作用によって強い分極が生じると考えられている。そして、光電変換層形成工程中は、ＰＣＢＭは凝集状態であるため、極性が強い下地があれば、その表面に優先して堆積することになる。
しかしながら、光電変換層４を形成する際の下地となるＭｏＯ３の表面の極性は、それほど強くない。
【００３５】
このため、中程度の極性を持つＰＣＤＴＢＴが、ＭｏＯ３上に優先して堆積し、ＰＣＢＭはむしろＭｏＯ３の表面から排除されることになる。この結果、陽極側、即ち、ＭｏＯ３を含むバッファ層側でＰＣＤＴＢＴの比率が高く、陰極側でＰＣＢＭの比率が高いバルクへテロ接合型光電変換層４が自発的に形成されることになる。
特に、上述のように、ＰＣＤＴＢＴとＰＣＢＭの混合液をＭｏＯ３層３上に塗布した後、約５０℃以下で乾燥させることで、陽極側でＰＣＤＴＢＴの比率が高く、陰極側でＰＣＢＭの比率が高いバルクへテロ接合型光電変換層４を得ることができる。つまり、ＰＣＤＴＢＴとＰＣＢＭの混合液をＭｏＯ３層３上に塗布した後、乾燥するまでの期間において、温度を約５０℃以下に制御することで、陽極側でＰＣＤＴＢＴの比率が高く、陰極側でＰＣＢＭの比率が高いバルクへテロ接合型光電変換層４を得ることができる。なお、ＭｏＯ３層３上に塗布されたＰＣＤＴＢＴとＰＣＢＭの混合液が乾燥するまでの間に混合液の温度が高くなりすぎると、上述のＭｏＯ３の表面での材料選択機構よりも、熱擾乱の効果が勝ることになり、内部組成が均一なバルクへテロ接合型光電変換層が形成されてしまう。つまり、ＭｏＯ３層３上に塗布されたＰＣＤＴＢＴとＰＣＢＭの混合液が乾燥するまでの間に混合液の温度が約５０℃よりも高くなってしまうと、陽極側でＰＣＤＴＢＴの比率が高く、陰極側でＰＣＢＭの比率が高いバルクへテロ接合型光電変換層を得ることができない。
【００３６】
その後、光電変換層４上に陰極５（金属電極）を形成する。
そして、例えば窒素雰囲気中で封止して、光電変換素子が完成する。
したがって、本実施形態にかかる光電変換素子及びその製造方法によれば、光電変換層４の陽極側に設けられるバッファ層３の材料であるＭｏＯ３とｐ型有機半導体材料であるＰＣＤＴＢＴとの親和性を利用して、曲線因子を向上させることができるという利点がある。
【００３７】
なお、本発明は、上述した実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。
例えば、上述の実施形態では、塗布工程の後に乾燥工程を行なうようにしているが、これに限られるものではなく、例えば、塗布工程と乾燥工程とを一つの工程で並行して行なうようにしても良い。つまり、上述の実施形態では、混合液を塗布した後の工程で、塗布された混合液を乾燥させるようにしているが、例えば、混合液の塗布及び乾燥を一つの工程で並行して行なうようにしても良い。また、乾燥工程の後に、即ち、混合液を乾燥させた後に、５０℃よりも高い温度で熱処理を行なうようにしても良い。これにより、短絡電流密度を向上させ、これにより、光電変換効率を向上させることができる。
【００３８】
また、上述の実施形態では、光電変換素子を有機薄膜型太陽電池に用いる場合を例に挙げて説明しているが、これに限られるものではなく、例えばカメラなどの撮像装置のセンサなどに用いることもできる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によって更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
本実施例１では、以下のようにして光電変換素子を作製した。
まず、ガラス基板上に、幅約２ｍｍ、膜厚約２００ｎｍのＩＴＯ電極（陽極）を形成した。【００４０】
次に、陽極としてのＩＴＯ電極上の全面に、膜厚約６ｎｍのＭｏＯ３バッファ層を真空蒸着によって形成した。
次に、ＩＴＯ電極及びＭｏＯ３バッファ層を形成したガラス基板を、窒素を内部に満たしたグローブボックスに移し、ｐ型有機半導体材料としてのＰＣＤＴＢＴと、ｎ型有機半導体材料としてのＰＣＢＭ（ここでは[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル；以下ＰＣ７１ＢＭという）とを重量比１：３で含むモノクロロベンゼン溶液（混合溶液；濃度約２重量％）を、約３０℃で、約５００ｒｐｍ、約１０秒の条件でスピンコート成膜した（塗布工程）。このスピンコート成膜後、約３０℃で約３０分間の放置乾燥を行なって（乾燥工程）、光電変換層を形成した。【００４１】
このようにして光電変換層を形成した後、熱処理を行なうことなく、光電変換層上に幅約２ｍｍ、膜厚約１５０ｎｍのアルミニウム電極（陰極）を真空蒸着で形成した。
そして、窒素雰囲気中で封止して、光電変換素子を作製した。
ここで、図２は、上述のようにして作製した本実施例１の光電変換素子の断面に対して、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ；Electron Energy Loss Spectroscopy）による面分析を行ない、硫黄原子に対応する信号のマッピングを行なった結果（マッピング像）を示している。【００４２】
図２では、光電変換層のＭｏＯ３バッファ層近傍領域が明るく見えており、これはこの領域で硫黄の信号強度が強くなっていることを示している。
上述のようにして作製した光電変換素子では、ＰＣＤＴＢＴは硫黄原子を含み、ＰＣ７１ＢＭは硫黄原子を含まない。このため、ＥＥＬＳ分析の結果は、光電変換層中のＭｏＯ３バッファ層近傍領域でＰＣＤＴＢＴの濃度が高くなっていることを示している。【００４３】
また、図３は、同じくＥＥＬＳを用いて、上述のようにして作製した本実施例１の光電変換素子の光電変換層内部の点分析を膜厚方向に５点行ない、硫黄原子に起因する信号の強度及び炭素原子に起因する信号の強度を計測して、これらの比（信号強度比；Ｃ／Ｓ）を計算した結果を示している。なお、図３中、エラーバーは測定値の標準偏差、点線はＣ／Ｓの平均値を示している。また、膜厚方向位置はＭｏＯ３バッファ層の表面からの距離で示している。【００４４】
ここで、炭素原子の信号強度と硫黄原子の信号強度の比（Ｃ／Ｓ）は、光電変換層中のＰＣＤＴＢＴとＰＣ７１ＢＭの合計とＰＣＤＴＢＴとの比（（ＰＣ７１ＢＭ＋ＰＣＤＴＢＴ）／ＰＣＤＴＢＴ；重量比；組成比；混合比）に対応するものである。また、Ｃ／Ｓの平均値は、混合液中でのＰＣＤＴＢＴとＰＣ７１ＢＭの合計とＰＣＤＴＢＴとの比、即ち、光電変換層の全体におけるＰＣＤＴＢＴとＰＣ７１ＢＭの合計とＰＣＤＴＢＴとの比（重量比；組成比；混合比）に対応するものである。また、Ｃ／Ｓの平均値に対応する混合液中でのＰＣＤＴＢＴの比率（即ち、ＰＣ７１ＢＭとＰＣＤＴＢＴの合計に対するＰＣＤＴＢＴの比率）、即ち、光電変換層の全体におけるＰＣＤＴＢＴの比率（即ち、ＰＣ７１ＢＭとＰＣＤＴＢＴの合計に対するＰＣＤＴＢＴの比率）を、平均比率という。【００４５】
図３に示すように、光電変換層のＭｏＯ３バッファ層近傍領域で、Ｃ／Ｓの値がＣ／Ｓの平均値よりも小さく、即ち、ＰＣＤＴＢＴの比率（即ち、ＰＣ７１ＢＭとＰＣＤＴＢＴの合計に対するＰＣＤＴＢＴの比率）が平均比率よりも高くなっている。また、反対側のＭｏＯ３バッファ層から遠い陰極側の領域で、Ｃ／Ｓの値がＣ／Ｓの平均値よりも大きく、即ち、ＰＣＤＴＢＴの比率（即ち、ＰＣ７１ＢＭとＰＣＤＴＢＴの合計に対するＰＣＤＴＢＴの比率）が平均比率よりも低くなっている。【００４６】
また、図４は、上述のようにして光電変換層の形成する際の乾燥温度と直列抵抗との関係を示している。また、図５は、上述のようにして光電変換層を形成する際の乾燥温度と並列抵抗との関係を示している。なお、図４、図５では、発生電流が大きいために直列抵抗と並列抵抗を精度良く測定できる、擬似太陽光（ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）の条件で、乾燥温度を変化させて直列抵抗及び並列抵抗を測定した結果を、それぞれ示している。【００４７】
本実施例１のように約３０℃で乾燥を行なうことで、図４、図５に示すように、直列抵抗が減少し、並列抵抗が増加することが分かる。つまり、約３０℃で乾燥を行なって作製した本実施例１の光電変換素子では、上述のように、陽極側、即ち、ＭｏＯ３バッファ層側でＰＣＤＴＢＴの比率が高く、陰極側でＰＣ７１ＢＭの比率が高い構造が得られ、直列抵抗が減少し、並列抵抗が増加することが分かる。同様に、乾燥温度を低くした場合、即ち、約５０℃以下の低温で乾燥を行なった場合、直列抵抗が減少し、並列抵抗が増加することが分かる。このように、乾燥温度を低くすることで、直列抵抗が減少し、並列抵抗が増加する結果、曲線因子が向上する。ここでは、並列抵抗の増加よりも、直列抵抗の減少の方がより顕著であり、これは、曲線因子の向上という効果が、主にＭｏＯ３バッファ層及び陰極と光電変換層との界面におけるキャリアの伝導抵抗の減少、即ち、直列抵抗の減少によるものであることを示唆している。【００４８】
また、図６は、上述のようにした作製した本実施例１の光電変換素子の白色蛍光灯光（照度３８３ｌｕｘ、放射照度８８．７μＷ／ｃｍ２）下におけるＩ−Ｖ曲線を示している。
図６に示すように、白色蛍光灯光（照度３８３ｌｕｘ、放射照度８８．７μＷ／ｃｍ２）下において、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．７４３Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約２１．８μＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．５９、最大電力密度（Ｐｍａｘ）は約９．５８μＷ／ｃｍ２で、光電変換効率は約１０．８％であった。なお、曲線因子は、（Ｐｍａｘ）／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）で定義される。また、光電変換効率は、光電変換効率＝（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ）／入射光の放射照度×１００という式によって求めることができる。【００４９】
また、図７は、上述のようにして作製した本実施例１の光電変換素子の擬似太陽光（ＡＭ（エアマス）１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）下におけるＩ−Ｖ曲線を示している。
図７に示すように、擬似太陽光（ＡＭ（エアマス）１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）下において、Ｖｏｃは約０．８７５Ｖ、Ｊｓｃは約４．７３ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦは約０．４５で、光電変換効率は約１．８５％であった。【００５０】
これらを後述の比較例の場合と比較すると、白色蛍光灯光下においてＦＦが約３１％、光電変換効率が約８２％向上し、擬似太陽光下においてＦＦが約２５％、光電変換効率が約８０％向上した。つまり、乾燥工程において、約３０℃で約３０分間の放置乾燥を行なう場合を約７０℃で約１０分間の加熱乾燥処理を行なう場合と比較すると、白色蛍光灯光下においてＦＦが約３１％、光電変換効率が約８２％向上し、擬似太陽光下においてＦＦが約２５％、光電変換効率が約８０％向上した。このように、約５０℃以下の低温で乾燥を行なうことで、上述のように、陽極側、即ち、ＭｏＯ３バッファ層側でＰＣＤＴＢＴの比率（濃度）が高く、陰極側でＰＣ７１ＢＭの比率（濃度）が高い構造が得られ、白色蛍光灯光下においてＦＦが約３１％、光電変換効率が約８２％向上し、擬似太陽光下においてＦＦが約２５％、光電変換効率が約８０％向上した。
［比較例］
本比較例では、乾燥工程、即ち、スピンコート成膜後、約７０℃で約１０分間の加熱乾燥処理を行なったことを除いて、上述の実施例１と同様の方法で、光電変換素子を作製した。【００５１】
ここで、図８は、上述のようにして作製した本比較例の光電変換素子の断面に対して、電子エネルギー損失分光法による面分析を行ない、硫黄原子に対応する信号のマッピングを行なった結果（マッピング像）を示している。
図８では、光電変換層の明るさは均一であり、これは、硫黄原子の濃度、即ち、ＰＣＤＴＢＴの濃度がほぼ均一であることを示している。これは、加熱条件での乾燥を行なうことで、熱擾乱による組成の均一化が進んだことを示している。【００５２】
また、図９は、このようにして作製した本比較例の光電変換素子の白色蛍光灯光（照度３７５ｌｕｘ、放射照度８４．９μＷ／ｃｍ２）下におけるＩ−Ｖ曲線を示している。
図９に示すように、Ｖｏｃは約０．７５１Ｖ、Ｊｓｃは約１５．０μＡ／ｃｍ２、ＦＦは約０．４５で、光電変換効率は約５．９３％であった。
また、図１０は、上述のようにして作製した本比較例の光電変換素子の擬似太陽光（ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）下におけるＩ−Ｖ曲線を示している。【００５３】
図１０に示すように、Ｖｏｃは約０．８５３Ｖ、Ｊｓｃは約３．３５ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦは約０．３６で、光電変換効率は約１．０３％であった。
［実施例２］
本実施例２では、乾燥工程、即ち、スピンコート成膜後、約５０℃で約１０分間の加熱乾燥処理を行なったことを除いて、上述の実施例１と同様の方法で、光電変換素子を作製した。【００５４】
ここで、図１１は、上述のようにして作製した本実施例２の光電変換素子の白色蛍光灯光（照度３７５ｌｕｘ、放射照度８４．９μＷ／ｃｍ２）下におけるＩ−Ｖ曲線を示している。
図１１に示すように、Ｖｏｃは約０．７４８Ｖ、Ｊｓｃは約２１．６μＡ／ｃｍ２、ＦＦは約０．５９で、光電変換効率は約１１．１％であった。【００５５】
また、図１２は、上述のようにして作製した本実施例２の光電変換素子の擬似太陽光（ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）下におけるＩ−Ｖ曲線を示している。
図１２に示すように、Ｖｏｃは約０．８９７Ｖ、Ｊｓｃは約５．３２ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦは約０．４１で、光電変換効率は約１．９７％であった。
このように、ＦＦ及び光電変換効率は、上述の実施例１の場合と同等であった。つまり、乾燥工程において、約３０℃で約３０分間の放置乾燥に代えて、約５０℃で約１０分間の加熱乾燥処理を行なっても、上述の実施例１の場合と同等のＦＦ及び光電変換効率が得られた。このように、約５０℃以下の低温で乾燥を行なえば、上述の実施例１の場合と同様に、ＦＦ及び光電変換効率が向上することが分かった。
［実施例３］
本実施例３では、塗布工程と乾燥工程とを一つの工程で並行して行なうようにした、即ち、約３０℃で、スピン時間を約５分間としてスピンコート成膜し、スピンコート成膜中に光電変換層が乾燥するようにしたことを除いて、上述の実施例１と同様の方法で、光電変換素子を作製した。【００５６】
ここで、図１３は、上述のようにして作製した本実施例３の光電変換素子の白色蛍光灯光（照度３７５ｌｕｘ、放射照度８４．９μＷ／ｃｍ２）下におけるＩ−Ｖ曲線を示しいている。
図１３に示すように、Ｖｏｃは約０．７４６Ｖ、Ｊｓｃは約２０．９μＡ／ｃｍ２、ＦＦは約０．５７で、光電変換効率は約１０．３％であった。【００５７】
また、図１４は、上述のようにして作製した本実施例３の光電変換素子の擬似太陽光（ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）下におけるＩ−Ｖ曲線を示している。
図１４に示すように、Ｖｏｃは約０．８８０Ｖ、Ｊｓｃは約４．２５ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦは約０．４６で、光電変換効率は約１．７２％であった。
このように、スピンコート成膜（塗布）と乾燥とを同時並行で行なっても、ＦＦ及び光電変換効率は、上述の実施例１の場合と同等であった。つまり、塗布工程及び乾燥工程において、約３０℃で、約５００ｒｐｍ、約１０秒の条件でスピンコート成膜した後、約３０℃で約３０分間の放置乾燥を行なうのに代えて、約３０℃で、スピン時間を約５分間としてスピンコート成膜し、スピンコート成膜中に光電変換層が乾燥するようにしても、上述の実施例１の場合と同等のＦＦ及び光電変換効率が得られた。このように、約５０℃以下の低温で塗布及び乾燥を行なえば、上述の実施例１の場合と同様に、ＦＦ及び光電変換効率が向上することが分かった。
［実施例４］
本実施例４では、乾燥工程の後に、約５０℃よりも高い温度で熱処理を行なうようにした、即ち、乾燥工程の後に、約７０℃で、約１０分間の熱処理を行なうようにしたことを除いて、上述の実施例１と同様の方法で、光電変換素子を作製した。【００５８】
ここで、図１５は、上述のようにして作製した本実施例４の光電変換素子の白色蛍光灯光（照度３８２ｌｕｘ、放射照度８８．３μＷ／ｃｍ２）下におけるＩ−Ｖ曲線を示している。
図１５に示すように、Ｖｏｃは約０．７４３Ｖ、Ｊｓｃは約２４．８μＡ／ｃｍ２、ＦＦは約０．６１で、光電変換効率は約１２．６％であった。【００５９】
また、図１６は、上述のようにして作製した本実施例４の光電変換素子の擬似太陽光（ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）下におけるＩ−Ｖ曲線を示している。
図１６に示すように、Ｖｏｃは約０．８８４Ｖ、Ｊｓｃは約５．６５ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦは約０．４５で、光電変換効率は約２．２６％であった。
このように、乾燥工程の後に約５０℃よりも高い温度で熱処理を行なうことで、上述の実施例１の場合と比較して、Ｊｓｃが向上し、この結果、光電変換効率が向上することが分かった。これは、乾燥工程の後に光電変換層に加熱処理を施すことによって、ＰＣ７１ＢＭがより稠密になり、電子の伝導性が向上した結果であると考えられる。
【符号の説明】
【００６０】
１  基板（透明基板）
２  陽極（透明電極）
３  バッファ層（ＭｏＯ３層）
４  光電変換層（ｐ型有機半導体材料：ＰＣＤＴＢＴ、ｎ型有機半導体材料：ＰＣＢＭ）
５  陰極（金属電極）
【図１】
2013057816.tif 000006
【図３】
2013057816.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
2013057816.tif 000010
【図７】
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【図９】
2013057816.tif 000012
【図１０】
2013057816.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
2013057816.tif 000015
【図１３】
2013057816.tif 000016
【図１４】
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【図１５】
2013057816.tif 000018
【図１６】
2013057816.tif 000019
【図２】
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【図８】
2013057816.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月3日(2014.4.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、
陰極と、
ｐ型有機半導体材料としてポリ-[N-9”-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]を含み、ｎ型有機半導体材料としてフラーレン又はフラーレン誘導体を含む光電変換層と、
前記陽極と前記光電変換層との間に設けられ、ＭｏＯ３を含むバッファ層とを備え、
前記光電変換層の前記バッファ層に接する領域における前記ｐ型有機半導体材料の比率が、前記光電変換層の全体における前記ｐ型有機半導体材料の比率よりも高く、かつ、前記光電変換層の前記バッファ層に接する領域よりも前記陰極側の領域における前記ｐ型有機半導体材料の比率が、前記光電変換層の全体における前記ｐ型有機半導体材料の比率よりも低いことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記ｎ型有機半導体材料は、[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル、フラーレンＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８４、Ｃ６０インデン二付加体、[6.6] ジフェニルＣ６２ビス（酪酸メチルエステル）、[6.6] ジフェニルＣ７２ビス（酪酸メチルエステル）、[6,6]-フェニル-C61 酪酸(3- エチルチオフェン)エステル、1-(3-メチルカルボニル)プロピル-1-チエニル-[6,6]-メタノフラーレン、[6,6]-フェニル-C61 酪酸(2,5-ジブロモ-3-エチルチオフェン)エステルからなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むことを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
ＭｏＯ３を含むバッファ層上に、ｐ型有機半導体材料としてポリ-[N-9”-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]を含み、ｎ型有機半導体材料としてフラーレン又はフラーレン誘導体を含む混合液を塗布し、５０℃以下で乾燥させて、光電変換層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記混合液を塗布した後の工程で、塗布された前記混合液を乾燥させることを特徴とする、請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記混合液の塗布及び乾燥を一つの工程で並行して行なうことを特徴とする、請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記混合液を乾燥させた後に、５０℃よりも高い温度で熱処理を行なうことを特徴とする、請求項３〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記混合液として、１種類の混合液を用いることを特徴とする、請求項３〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【国際調査報告】
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