(57)【要約】  バイオマス資源由来の有機酸を、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、オゾン、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウムなどに例示される酸化剤で酸化処理することにより、バイオマス資源由来の有機酸に含まれる着色性不純物を除去することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス資源由来の有機酸を酸化剤により酸化処理することを特徴とする、有機酸の製造方法。
【請求項２】
前記酸化剤が、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、オゾン、次亜塩素酸ナトリウムおよび亜塩素酸ナトリウムならびにそれらの水溶液からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１に記載の有機酸の製造方法。
【請求項３】
前記酸化処理に加熱処理を組み合わせることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機酸の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理が蒸留である、請求項３に記載の有機酸の製造方法。
【請求項５】
前記有機酸が微生物の発酵培養によって得られる有機酸である、請求項１から４のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
【請求項６】
前記有機酸が、乳酸、ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、イタコン酸、グリコール酸、アジピン酸、ムコン酸、アクリル酸、コハク酸、セバシン酸、２，５−フランジカルボン酸およびテレフタル酸からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１から５のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の有機酸の製造方法により得られた有機酸を原料として重合することを特徴とする、有機酸系ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス資源由来の有機酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の高騰・枯渇への懸念から、再生可能な資源であるバイオマス資源を原料とするポリマー原料の生産が注目されている。なかでもポリエステルなどの原料となる有機酸の生産に関心が集まっている。このバイオマス資源由来有機酸の製造方法としては、バイオマス由来化合物をそのまま化学合成により有機酸を得る方法や、バイオマス由来化合物を、微生物の発酵培養により有機酸を得る方法などが挙げられる。しかしながら、これらの方法で生産された有機酸は、バイオマス資源由来の多数の不純物を除去するために、晶析、膜分離、蒸留など煩雑な精製工程を組み合わせる必要があるが、不純物の中でも着色性不純物は極微量でも後段のポリマーの着色原因となる。また、着色のある有機酸を用いて得られるポリマーにはやはり着色が見られ、これにより商品価値を損なうばかりか、わずかに含まれる着色原因物質の影響でポリマーの物性が低下することがある。【０００３】
バイオマス資源由来有機酸に含まれる着色性不純物を除去する方法として、発酵法により得られるピルビン酸を含んだ乳酸水溶液に対して還元剤を用いる処理方法が知られている（特許文献１）。本方法によればピルビン酸を含まない低着色度の乳酸溶液を得られ、これを用いて高分子量のポリ乳酸が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８８０１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、バイオマス資源由来の乳酸に含まれる着色性不純物（ピルビン酸など）を従来法である還元処理によって除去する場合、ピルビン酸の還元処理とともにラセミ体の乳酸が生成するという問題があり、得られる乳酸の光学純度の低下が懸念され、これに伴い、この乳酸の重合により得られるポリ乳酸の融点の低下が懸念されることを見出した。そこで本発明は、バイオマス資源由来の有機酸の物性に影響を与えることなく、より効率的に着色性不純物を低減することができる処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、有機合成反応に用いられる反応試薬である酸化剤に着目した。そして、着色性不純物を含むバイオマス資源由来の有機酸を酸化剤により酸化処理をすることにより、有機酸の物性を損ねることなく着色度を低減させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（７）で構成される。
（１）バイオマス資源由来の有機酸を酸化剤により酸化処理することを特徴とする、有機酸の製造方法。
（２）前記酸化剤が、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、オゾン、次亜塩素酸ナトリウムおよび亜塩素酸ナトリウムならびにそれらの水溶液からなる群から選択される１種または２種以上である、（１）に記載の有機酸の製造方法。
（３）前記酸化処理に加熱処理を組み合わせることを特徴とする、（１）または（２）に記載の有機酸の製造方法。
（４）前記加熱処理が蒸留である、（３）に記載の有機酸の製造方法。
（５）前記有機酸が微生物の発酵培養によって得られる有機酸である、（１）から（４）のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
（６）前記有機酸が、乳酸、ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、イタコン酸、グリコール酸、アジピン酸、ムコン酸、アクリル酸、コハク酸、セバシン酸、２，５−フランジカルボン酸およびテレフタル酸からなる群から選択される１種または２種以上である、（１）から（５）のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
（７）（１）から（６）のいずれかに記載の有機酸の製造方法により得られた有機酸を原料として重合することを特徴とする、有機酸系ポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、着色度の低減された高純度のバイオマス資源由来の有機酸を得ることができる。また、本発明により得られる有機酸は着色性不純物を除去する処理によって物性が損なわれないので、該有機酸を重合したポリマーは、色相、重量平均分子量、融点および加熱重量減少率などの特性においても従来法により得られる有機酸を重合したポリマーよりも優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
バイオマス資源由来の有機酸（以下、単に有機酸という。）とは、バイオマス資源由来原料、具体的にはセルロースなどの多糖類やグルコース、キシロースなどの単糖を資化可能な微生物の発酵培養によって製造されるものや、バイオマス資源由来原料から公知の合成・分解反応によって製造されるものや、それらの組み合わせによって製造されるものであるが、本発明においてはバイオマス資源を資化可能な微生物の発酵培養によって得られる有機酸を製造する場合に特に好適である。本発明の対象となる有機酸に特に制限はないが、バイオマス資源由来の着色成分によって品質低下が懸念されるポリマー原料（モノマー）が好適な対象となる。ポリマー原料となる有機酸としては、例えば、乳酸、ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、イタコン酸、グリコール酸、アジピン酸、ムコン酸、アクリル酸、コハク酸、セバシン酸、２，５−フランジカルボン酸、テレフタル酸が挙げられ、それらの１種または２種以上を対象としてもよい。
【００１０】
バイオマス資源を資化可能な微生物の発酵培養による有機酸の製造方法としては、例えば、特開２００８−０２９３２９号公報に記載されている微生物の発酵培養により乳酸を製造する方法や、特開平６−３８７７５号公報に記載されている微生物の発酵培養により３−ヒドロキシ酪酸を製造する方法や、特許第４４９０６２８号公報に記載されている微生物の発酵培養により３−ヒドロキシプロピオン酸を製造する方法や、特許第１９１３９１４号公報に記載されている微生物の発酵培養によりイタコン酸を製造する方法や、特開２００８−５６６５４号公報に記載されている微生物の発酵培養によりグリコール酸を製造する方法や、特許第４３８０６５４号公報に記載されている微生物の発酵培養によりコハク酸を製造する方法や、Ｅｎｚｙｍｅ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２７，  ２０５（２０００）に記載されているように、デカン酸を原料としてセバシン酸生産能力を有する微生物によってセバシン酸を製造する方法や、ＷＯ２０１１／０９４１３１に記載されている微生物の発酵培養によりテレフタル酸を製造する方法が挙げられる。
【００１１】
バイオマス資源から公知の化学合成反応の組み合わせによる有機酸の製造方法としては、例えば、特開２０１１−８４５４０号公報に記載されているグルコースまたはフルクトースを酸処理などにより５−ヒドロキシメチルフルフラールに変換し、さらに酸化することでポリエステルの原料として利用可能な２，５−フランジカルボン酸を製造する方法が挙げられる。また、バイオマスの熱分解反応による有機酸の製造方法としては、例えば、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３０，１２２２（２０１０）に記載されているように、木屑などのセルロース系バイオマスを水素雰囲気下、加熱加圧処理によりキシレンが得られ、さらに公知の方法により酸化することでポリエステルの原料として利用可能なテレフタル酸を生産する方法が挙げられる。
【００１２】
バイオマス資源を資化可能な微生物の発酵培養によって得た生産物をさらに化学合成反応によって有機酸を製造する方法としては、例えば、米国特許第５４８７９８７号明細書に記載されているムコン酸発酵能力を有する微生物の発酵培養によってムコン酸を製造し、さらに水素還元によってナイロン原料として利用可能なアジピン酸を製造する方法や、特許第４４９０６２８号公報に記載されているムコン酸発酵能力を有する微生物の発酵培養によって３−ヒドロキシプロピオン酸を製造し、これを脱水反応に供することでアクリル酸を製造する方法などが挙げられる。
【００１３】
前述の方法によって得られる有機酸には着色性不純物が含まれうることが知られているが、本発明者は、着色性不純物が酸化剤と酸化反応することによって分解することを見出し、本発明を完成した。以下、その詳細について説明する。
【００１４】
本発明において用いられる酸化剤としては特に限定されず、一般の化学反応において使用される酸化剤を使用することができるが、好ましい例として、過酸化水素もしくはその水溶液、次亜塩素酸ナトリウムもしくはその水溶液、亜塩素酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドもしくはその水溶液、オゾンもしくはその水溶液、酸素、２−ヨードキシ安息香酸、二酸化マンガン、デスマーチンペルヨージナン、２，３−ジシアノ−５，６−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンなどがあげられ、より好ましい例として、過酸化水素もしくはその水溶液、次亜塩素酸ナトリウムもしくはその水溶液、亜塩素酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドもしくはその水溶液、オゾンもしくはその水溶液があげられる。また、これら酸化剤は１種であっても２種以上であってもよい。
【００１５】
有機酸に含まれる着色性不純物を酸化剤で酸化処理する際、有機酸は溶媒に溶解している状態であることが好ましいが、バイオマス由来の着色物質を含む有機酸が溶媒に完全に溶解していない状態であっても、スラリー状態でもよい。また、有機酸の溶媒としては、水系でも有機溶媒系でも適用できるが、好ましくは水系溶媒である。
【００１６】
有機酸への酸化剤の添加方法は特に制限されず、酸化剤が固体もしくは液体の場合には酸化剤を直接もしくは溶液として添加すればよく、また、酸化剤がガス状の場合には、これを直接有機酸溶液へと吹き込む方法や、別途水にガス状酸化剤を溶解もしくは微小な泡として分散させたものを、直接有機酸溶液へ投入する方法によって添加すればよい。
【００１７】
また、着色成分の低減効果を速やかに得るためにも、加熱処理と組み合わせることが好ましい。ここでいう加熱処理とは、３５℃以上の熱を加えることであり、好ましくは３５〜２００℃、より好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは６０〜１８０℃である。本加熱処理は、酸化処理に先立って行ってもよいし、酸化処理を加熱条件下で行うことであってもよい。
【００１８】
酸化処理に先立って加熱処理を行うと、反応溶液（被処理液）の着色が増大するが、これに対して酸化処理することで着色度が低減する。
【００１９】
酸化処理を加熱条件下で行う場合は、反応溶液を単に加熱する方法に限定されるものではない。例えば後段に蒸留を行う場合、蒸留操作における加熱操作を加熱処理とするものであってもよい。すなわちこの場合、反応溶液を酸化剤の存在下で蒸留を行うことになる。この方法では、酸化処理と加熱処理に加えて着色度が低減された有機酸の単離を同時進行とすることができることから、本発明において好ましく適用される。
【００２０】
本発明における酸化処理は、他の精製操作と組み合わせてもよい。用いる酸化剤の種類によっては着色物質と反応後に溶液中に溶解もしくは沈殿する可能性がある。これらを目的の有機酸から分離する方法は特に限定されないが、たとえばイオン交換、ろ過、蒸留などが挙げられる。特に組み合わせる精製操作が蒸留である場合は、前述のように加熱処理と兼ねて行うことができることから効率的であり、特に好ましい。
【００２１】
酸化剤処理の終点は、色相が変化しなくなった点である。色相が変化しなくなるまでに要する時間は、用いる酸化剤の種類および添加量によっても変化する。
【００２２】
本発明によって有機酸に含まれるバイオマス由来の着色成分が低減したかどうかは、酸化処理前と酸化処理後の有機酸の色相をＡＰＨＡ単位色数（ＪＩＳ  Ｋ  ００７１−１、１９９８年１０月２０日制定。以下、ＡＰＨＡ値、という。）を測定することによって評価する。すなわち、酸化処理以外は同一の処理条件下で、酸化処理前ＡＰＨＡ値に比べて酸化処理後のＡＰＨＡ値が低減した場合に、本発明の効果が得られたと判断する。
【００２３】
本発明により得られた有機酸を原料として、公知の重合方法によって有機酸系ポリマーを製造することができる。ここでいう有機酸系ポリマーとは、有機酸をモノマーとしてこれを重合してなるポリマーである。有機酸系ポリマーの具体例としては、以下の有機酸系ポリエステルや有機酸系ポリアミドが例示される。
【００２４】
［有機酸系ポリエステル］
例えば、乳酸やグリコール酸、ヒドロキシ酪酸など分子内にヒドロキシル基を有する、２官能のオキシカルボン酸の場合には、これらを単独で重合し、ポリエステルを得ることができる。その重合方法は、ポリ乳酸の場合にはラクチド、グリコール酸の場合にはグリコリドといった環状２量体を一旦生成せしめ、その後、開環重合を行う２段階の重合法や、該有機酸を溶媒中もしくは無溶媒条件下で直接脱水重縮合を行う一段階の直接重合法により製造することができる。具体的には、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリヒドロキシ酪酸が例示される。
【００２５】
また、アジピン酸、ムコン酸、コハク酸、セバシン酸、イタコン酸、２，５−フランジカルボン酸、テレフタル酸など、分子内に２つのカルボキシル基を有する有機酸（ジカルボン酸）を用いて、ポリエステルやポリアミドを製造することができる。ジカルボン酸を原料とするポリエステルおよびポリアミドの製造にはそれぞれ、ジオールおよびジアミンが必要となるが、これらはバイオマス資源由来のものであってもよいし、石油由来のものであっても構わない。
【００２６】
ジカルボン酸を原料とするポリエステルの製造方法は、公知の方法をそのまま用いることができ、例えば、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体からなるジカルボン酸とジオールのエステル化反応またはエステル交換反応、およびそれに続く重縮合反応を行うことにより製造することができる。溶媒を用いる溶液反応や加熱溶融させる溶融反応などのいずれでもよいが、効率的に品質のよいポリエステルを得ることができる点で、溶融反応が好ましい。反応に用いる触媒や溶媒はジオールおよびジカルボン酸に合わせて最適化されてよい。また、エステル化反応またはエステル交換反応、およびそれに続く重縮合反応は、回分法または連続法のいずれも適用することができる。また、各々の反応において、反応槽は特に限定されるものではなく、例えば、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽、塔型反応槽および押出機型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
また、エステル化反応またはエステル交換反応、およびそれに続く重縮合反応においては、触媒を用いて反応を促進させても良い。触媒となる具体的な化合物としては、チタン化合物、スズ化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、リチウム化合物、マグネシウム化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、亜鉛化合物などが、反応活性高く、得られるポリエステルの反応率や収率を上げることができるため好ましい。また、エステル交換触媒としてはアルカリ金属アセテート、重合触媒としては、酸化ゲルマニウムやビスマスなどの混入の少ない酸化アンチモンのほか、コバルトなどの遷移金属化合物やアルコキシチタネートなどが挙げられる。なかでも、反応時間を短縮でき効率的に製造できる点で、チタン化合物、スズ化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物が好ましく、結晶化特性を制御しやすく、また、熱安定性、耐加水分解性や熱伝導性などの品質に優れるポリエステルを得ることができる点で、チタン化合物および／またはスズ化合物がより好ましく、環境への負荷が少ない点で、チタン化合物がさらに好ましい。チタン化合物としては、チタン酸エステルとして、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステルおよびトリルエステルまたはこれらの混合エステルなどが挙げられ、なかでも、ポリエステル樹脂を効率的に製造できる点で、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネートおよびテトライソプロピルチタネートが好ましく、特にテトラ−ｎ−ブチルチタネートなどが好ましく用いられる。スズ化合物としては、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズオキサイド、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸およびブチルスタンノン酸などが挙げられ、なかでも、ポリエステルを効率的に製造できる点で、特にモノアルキルスズ化合物が好ましく用いられる。これらの触媒となる化合物は、エステル化反応またはエステル交換反応、およびそれに続く重縮合反応において、単独で用いても併用して用いてもよい。また、添加時期は、原料添加直後に添加する方法や、原料と同伴させて添加する方法、反応の途中から添加する方法のいずれも用いることができる。触媒となる化合物の添加量は、チタン化合物の場合、生成するポリエステル１００重量部に対して、０．０１〜０．３重量部の範囲が好ましく、ポリマーの熱安定性や色相および反応性の点で、０．０２〜０．２重量部の範囲がより好ましく、０．０３〜０．１５重量部の範囲がさらに好ましい。
【００２８】
有機酸系ポリエステルの具体例として、以下のポリエステルが例示される。
【００２９】
コハク酸を主成分とするジカルボン酸組成物を原料とするポリエステルとしては、エチレングリコールとのポリエステル（ポリエチレンサクシネート）、１，２−プロパンジオールとのポリエステル、１，３−プロパンジオールとのポリエステル（ポリトリメチレンサクシネート）、１，４−ブタンジオールとのポリエステル（ポリブチレンサクシネート）、２，３−プロパンジオールとのポリエステルが例示される。
【００３０】
アジピン酸を主成分とするジカルボン酸組成物を原料とするポリエステルとしては、エチレングリコールとのポリエステル（ポリエチレンアジペート）、１，２−プロパンジオールとのポリエステル、１，３−プロパンジオールとのポリエステル（ポリトリメチレンアジペート）、１，４−ブタンジオールとのポリエステル（ポリブチレンアジペート）、２，３−プロパンジオールとのポリエステルが例示される。
【００３１】
セバシン酸を主成分とするジカルボン酸組成物を原料とするポリエステルとしては、エチレングリコールとのポリエステル（ポリエチレンセバシネート）、１，２−プロパンジオールとのポリエステル、１，３−プロパンジオールとのポリエステル（ポリトリメチレンセバシネート）、１，４−ブタンジオールとのポリエステル（ポリブチレンセバシネート）、２，３−プロパンジオールとのポリエステルが例示される。
【００３２】
２，５−フランジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸組成物を原料とするポリエステルとしては、エチレングリコールとのポリエステル、１，２−プロパンジオールとのポリエステル、１，３−プロパンジオールとのポリエステル、１，４−ブタンジオールとのポリエステル、２，３−プロパンジオールとのポリエステルが例示される。
【００３３】
イタコン酸を主成分とするジカルボン酸組成物を原料とするポリエステルとしては、エチレングリコールとのポリエステル、１，２−プロパンジオールとのポリエステル、１，３−プロパンジオールとのポリエステル、１，４−ブタンジオールとのポリエステル、２，３−プロパンジオールとのポリエステルが例示される。
【００３４】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸組成物を原料とするポリエステルとしては、エチレングリコールとのポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、１，２−プロパンジオールとのポリエステル、１，３−プロパンジオールとのポリエステル（ポリトリメチレンテレフタレート）、１，４−ブタンジオールとのポリエステル（ポリブチレンテレフタレート）、２，３−プロパンジオールとのポリエステルが例示される。
【００３５】
［有機酸系ポリアミド］
本発明によって得られた有機酸を原料とする有機酸系ポリアミドの製造方法は、公知の方法をそのまま用いることができ、具体的には前述のジカルボン酸とジアミンとを重縮合させる方法が適用される（福本修編、「ポリアミド樹脂ハンドブック」日刊工業出版社（１９９８年１月）または特開２００４−７５９３２号公報を参照のこと。）。
【００３６】
有機酸系ポリアミドの具体例として、以下のポリアミドが例示される。
【００３７】
コハク酸を主成分とするジカルボン酸組成物を原料とするポリアミドとしては、ヘキサメチレンジアミンとのポリアミド（ポリヘキサメチレンスクシナミド・ナイロン６４）、１，５−ペンタンジアミンとのポリアミド（ポリペンタメチレンスクシナミド・ナイロン５４）、１，４−ブタンジアミンとのポリアミド（ポリテトラメチレンスクシナミド・ナイロン４４）、１，３−プロパンジアミンとのポリアミド（ポリトリメチレンスクシナミド・ナイロン３４）、１，２−プロパンジアミンとのポリアミド、１，２−エチレンジアミンとのポリアミド（ポリエチレンスクシナミド・ナイロン２４）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとのポリアミドが例示される。
【００３８】
アジピン酸を主成分とするジカルボン酸組成物を原料とするポリアミドとしては、ヘキサメチレンジアミンとのポリアミド（ポリヘキサメチレンアジパミド・ナイロン６６）、１，５−ペンタンジアミンとのポリアミド（ポリペンタメチレンアジパミド・ナイロン５６）、１，４−ブタンジアミンとのポリアミド（ポリテトラメチレンアジパミド・ナイロン４６）、１，３−プロパンジアミンとのポリアミド（ポリトリメチレンアジパミド・ナイロン３６）、１，２−プロパンジアミンとのポリアミド、１，２−エチレンジアミンとのポリアミド（ポリエチレンアジパミド・ナイロン２６）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとのポリアミドが例示される。
【００３９】
セバシン酸を主成分とするジカルボン酸組成物を原料とするポリアミドとしては、ヘキサメチレンジアミンとのポリアミド（ポリヘキサメチレンセバシミド・ナイロン６１０）、１，５−ペンタンジアミンとのポリアミド（ポリペンタメチレンセバシミド・ナイロン５１０）、１，４−ブタンジアミンとのポリアミド（ポリテトラメチレンセバシミド・ナイロン４１０）、１，３−プロパンジアミンとのポリアミド（ポリトリメチレンセバシミド・ナイロン３１０）、１，２−プロパンジアミンとのポリアミド、１，２−エチレンジアミンとのポリアミド（ポリエチレンセバシミド・ナイロン２１０）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとのポリアミドが例示される。
【００４０】
２，５−フランジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸組成物を原料とするポリアミドとしては、ヘキサメチレンジアミンとのポリアミド、１，５−ペンタンジアミンとのポリアミド、１，４−ブタンジアミンとのポリアミド、１，３−プロパンジアミンとのポリアミド、１，２−プロパンジアミンとのポリアミド、１，２−エチレンジアミンとのポリアミド、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとのポリアミドが例示される。
【００４１】
イタコン酸を主成分とするジカルボン酸組成物を原料とするポリアミドとしては、ヘキサメチレンジアミンとのポリアミド、１，５−ペンタンジアミンとのポリアミド、１，４−ブタンジアミンとのポリアミド、１，３−プロパンジアミンとのポリアミド、１，２−プロパンジアミンとのポリアミド、１，２−エチレンジアミンとのポリアミド、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとのポリアミドが例示される。
【００４２】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸組成物を原料とするポリアミドとしては、ヘキサメチレンジアミンとのポリアミド（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド・ナイロン６Ｔ）、１，５−ペンタンジアミンとのポリアミド（ポリペンタメチレンテレフタルアミド・ナイロン５Ｔ）、１，４−ブタンジアミンとのポリアミド（ポリテトラメチレンテレフタルアミド・ナイロン４Ｔ）、１，３−プロパンジアミンとのポリアミド（ポリトリメチレンテレフタルアミド・ナイロン３Ｔ）、１，２−プロパンジアミンとのポリアミド、１，２−エチレンジアミンとのポリアミド（ポリエチレンテレフタルアミド・ナイロン２Ｔ）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとのポリアミドが例示される。
【００４３】
本発明によって得られる有機酸系ポリマーは、色相、重量平均分子量、融点および加熱重量減少率において従来の方法によって得られるバイオマス資源由来の有機酸系ポリマーよりも優れる。特に、繊維、フィルム、成形品などの用途でポリマーを使用する場合、ポリマーの色相はＡＰＨＡ値が１５以下であることが好ましいが、本発明によって、バイオマス資源由来でありながら、ＡＰＨＡ値が１５以下の色相に優れた有機酸系ポリマーを得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００４５】
（参考例１）Ｌ−乳酸発酵能力を有する酵母株
ＷＯ２００９／０９９０４４号の参考例１に記載のＬ−乳酸発酵酵母株であるＨＩ００３をＬ−乳酸を製造するための微生物として使用した。【００４６】
（参考例２）バッチ発酵によるＬ−乳酸の製造
参考例１のＨＩ００３株を用いて、原料糖培地（７０ｇ／Ｌ  “優糖精”（ムソー株式会社製）、１．５ｇ／Ｌ  硫酸アンモニウム）を用い、以下の培養条件、方法でバッチ発酵試験を行った。なお、培地は高圧蒸気滅菌（１２１℃、１５分）して用いた。【００４７】
［培養条件］
反応槽容量（乳酸発酵培地量）：３０（Ｌ）、温度調整：３２（℃）、反応槽通気量：０．１（Ｌ／ｍｉｎ）、反応槽攪拌速度：２００（ｒｐｍ）、ｐＨ調整：１Ｎ  水酸化カルシウムによりｐＨ６．５に調整。【００４８】
［培養方法］
ＨＩ００３株を試験管で５ｍｌの原料糖培地で一晩振とう培養した（前々培養）。前々培養液を新鮮な原料糖培地１００ｍｌに植菌し５００ｍｌ容坂口フラスコで２４時間振とう培養した（前培養）。温度調整、ｐＨ調整を行い、発酵培養を行った。【００４９】
参考例２のバッチ発酵により得られた乳酸の濃度、光学純度の評価は以下の測定条件でのＨＰＬＣにより評価した。【００５０】
［乳酸濃度測定］
カラム：Ｓｈｉｍ−Ｐａｃｋ  ＳＰＲ−Ｈ（株式会社島津製作所製）
移動相：５ｍＭ  ｐ−トルエンスルホン酸（流速０．８ｍＬ／ｍｉｎ）
反応液：５ｍＭ  ｐ−トルエンスルホン酸、２０ｍＭ ビストリス、０．１ｍＭ  ＥＤＴＡ２Ｎａ（流速０．８ｍＬ／ｍｉｎ）
検出方法：電気伝導度
温度：４５℃。【００５１】
［Ｌ−乳酸光学純度］
Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の濃度を以下の条件で測定した。
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｅｎａｎｔｉｏ  Ｌ１（東ソー株式会社製）
移動相：１ｍＭ  硫酸銅水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出方法：ＵＶ２５４ｎｍ
温度：３０℃
次に、光学純度を次式で計算した。
光学純度（％ｅ．ｅ．）＝１００×（Ｌ−Ｄ）または（Ｄ−Ｌ）／（Ｌ＋Ｄ）
ここで、ＬはＬ−乳酸の濃度、ＤはＤ−乳酸の濃度を表す。なお、ここでいう光学純度１００％（１００％ｅｅ）とは、後述の光学純度を測定するＨＰＬＣにおいてエナンチオマーのピークが検出できなかったことを意味する。【００５２】
バッチ発酵の結果、５０時間での乳酸蓄積濃度は４５〜４９ｇ／Ｌであり、光学純度はＬ−乳酸が１００％であった。【００５３】
（参考例３）酵母によるＬ−乳酸発酵培養液からの試験液（粗乳酸水溶液）の準備
参考例２で作製したＬ−乳酸培養液３０Ｌを遠心分離機で菌体を除去し、ｐＨ２．５になるまで９５％硫酸（シグマアルドリッチ社製）を添加して２時間撹拌した。生成した硫酸カルシウムを吸引濾過で濾別し、濾液を強アニオン交換樹脂（三菱化学株式会社製“ダイヤイオンＳＡ１０Ａ”）を充填したカラムにダウンフローで通じ、次いで強カチオン交換樹脂（三菱化学株式会社製“ダイヤイオンＳＫ１Ｂ”）を充填したカラムにダウンフローで通じた。次いで、ナノろ過膜（東レ株式会社製４インチスパイラルエレメント“ＳＵ−６１０”）に通じて濾過し、粗乳酸水溶液２８Ｌを得た。続いて薄膜式エバポレーター（東京理化器械株式会社製）により、４７重量％まで濃縮し、これを試験液とした。試験液の色味の強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７１−１に従って比色計（日本電色工業株式会社製）によりＡＰＨＡ単位色数として分析した。その結果、試験液のＡＨＰＡ値は１５０であった。この試験液を１３０℃、１３３Ｐａで減圧蒸留を行って得られた蒸留後の乳酸のＡＰＨＡ値、乳酸の光学純度を表１に示す。【００５４】
（実施例１〜６８）粗乳酸水溶液への酸化剤添加実験、減圧蒸留実験およびポリ乳酸重合実験
参考例３で得られた試験液５００ｍＬをガラス製シュレンク管にはかり取った。これに対して種々の酸化剤（実施例１〜１６：５％  次亜塩素酸ナトリウム水溶液、実施例１７〜３６：３０％  過酸化水素水、実施例３７〜５２：亜塩素酸ナトリウム、実施例５３〜６８：ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド；いずれの試薬も和光純薬工業株式会社製。）を加え、２５℃（加熱なし）、６０℃、１００℃、１８０℃の条件で２時間撹拌した。添加した酸化剤の種類、濃度および加熱条件、ならびに酸化剤処理後のＡＰＨＡ値、乳酸の光学純度、１３０℃、１３３Ｐａで減圧蒸留を行って得られた蒸留後の乳酸のＡＰＨＡ値、乳酸の光学純度を前述の参考例に記載の測定方法に従って測定した結果を表１および２に示す。なお、添加した酸化剤濃度は、酸化剤が水溶液の場合、水を除いた純分換算として秤量し、試験液に添加した。酸化剤添加濃度は式１に示す計算式で計算した。
酸化剤添加濃度（％）＝（水を除く酸化剤重量／水を除く乳酸重量）×１００・・・・（式１）【００５５】
【表１】
2013015212.tif 000002
【００５６】
【表２】
2013015212.tif 000003
【００５７】
続いて蒸留後にＡＰＨＡが１０以下となった乳酸について、以下のようにポリ乳酸重合試験を行った。【００５８】
乳酸１５０ｇを撹拌装置のついた反応容器中で、８００Ｐａ、１６０℃、３．５時間加熱し、オリゴマーを得た。次いで、酢酸錫（ＩＩ）（関東化学株式会社製）０．１２ｇ、メタンスルホン酸（和光純薬工業株式会社製）０．３３ｇをオリゴマーに添加し、５００Ｐａ、１８０℃、７時間加熱し、プレポリマーを得た。次いで、プレポリマーをオーブンで１２０℃、２時間加熱して結晶化した。得られたプレポリマーを、ハンマー粉砕機を用いて粉砕し、ふるいにかけて平均粒子径０．１ｍｍの大きさの粉体を得た。固相重合工程では、５０ｇのプレポリマーを取り、油回転ポンプを接続したオーブンに導入して、加熱減圧処理を行った。圧力は５０Ｐａ、加熱温度は１４０℃：１０時間、１５０℃：１０時間、１６０℃：２０時間とした。得られたポリ乳酸は以下の条件でＧＰＣによる重量平均分子量分析、ＤＳＣによる融点分析、ＴＧによる加熱重量減少率分析、および着色度測定を行った。結果を表３および４に示す。【００５９】
［ポリ乳酸の重量平均分子量分析］
ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。ＧＰＣ測定は、ＧＰＣシステムとしてＨＬＣ８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラムにＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー株式会社製）を直列に２本接続したものを使用し、示差屈折計によって検出した。測定条件は、流速０．３５ｍＬ／分とし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液０．０２ｍＬ注入した。【００６０】
［ポリ乳酸の融点分析］
ポリ乳酸の融点は、示差走査型熱量計ＤＳＣ７０２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー製）により測定した値であり、測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で行った。【００６１】
［ポリ乳酸の加熱重量減少率分析］
ポリ乳酸の加熱重量減少率は、示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ７２００（エスアイアイ・ナノテクノロジー製）を用いて測定した。測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下、２００℃一定、加熱時間３０分とした。【００６２】
［ポリ乳酸の着色度測定］
重合したポリ乳酸の着色度の測定方法としては、０．４ｇのポリ乳酸を２５ｍLのクロロホルムに溶解させ、ＪＩＳ  Ｋ  ００７１−１に従って比色計（日本電色工業株式会社製）によりＡＰＨＡ単位色数として分析した。【００６３】
【表３】
2013015212.tif 000004
【００６４】
【表４】
2013015212.tif 000005
【００６５】
（比較例１〜３）粗乳酸水溶液の加熱実験、減圧蒸留実験
参考例３で得られた試験液５００ｍＬをガラス製シュレンク管にはかり取り、酸化剤を加えることなく６０℃、１００℃、１８０℃の条件で２時間撹拌した。加熱後のＡＰＨＡ値、乳酸の光学純度、さらに１３０℃、１３３Ｐａで減圧蒸留を行って得られた蒸留後の乳酸のＡＰＨＡ値、乳酸の光学純度を表５に示す。続いてここで蒸留して得られた乳酸１５０ｇを実施例１〜６８と同様の方法で重合試験を行った。結果を表６に示す。【００６６】
（比較例４〜１９）粗乳酸水溶液への還元剤添加実験、減圧蒸留実験およびポリ乳酸重合実験
参考例３で得られた試験液５００ｍＬをガラス製シュレンク管にはかり取った。これに対して種々の還元剤を加え、２５℃で２時間撹拌した。添加した還元剤の種類、および還元剤処理後のＡＰＨＡ値、乳酸の光学純度、さらに１３０℃、１３３Ｐａで減圧蒸留を行って得られた蒸留後の乳酸のＡＰＨＡ値、乳酸の光学純度を表５に示す。さらに、比較例４、比較例８、比較例１２、比較例１６において蒸留して得られた乳酸１５０ｇを実施例１〜６８と同様の方法で重合試験を行った。結果を表６に示す。【００６７】
（比較例２０）粗乳酸溶液の水素還元処理および減圧蒸留実験およびポリ乳酸重合実験
参考例３で得られた試験液２００ｍＬガラス製シュレンク管にはかり取り、これに対して特許第３８８０１７５号に記載のように、触媒となる５％  パラジウム−アルミナ（ＮＥケムキャット製）を加えたのち、反応容器内を窒素置換した。続いて反応容器内を水素２００ｍＬで置換した後、激しく撹拌しながら常圧で接触還元処理を行った。水素の消費が完結した時点を還元処理の終点とし、触媒を定性濾紙ＮＯ２（アドバンテック製）を用いたろ過によって除去した。得られた溶液のＡＰＨＡは１３８と着色度は低下したが、光学純度は９８．８％ｅ．ｅ．と低下した。ろ液を実施例１〜６８と同様に減圧蒸留したところ、ＡＰＨＡ値は２５、光学純度９９．０％ｅ．ｅ．となった。蒸留して得られた乳酸１５０ｇを実施例１〜６８と同様の方法で重合試験を行った。結果を表６に示す。【００６８】
【表５】
2013015212.tif 000006
【００６９】
【表６】
2013015212.tif 000007
【００７０】
以上の実施例、比較例の結果から、着色成分を含む粗乳酸溶液に酸化剤を添加することで乳酸の光学純度が低下することなく、着色性不純物が除去され、さらに重合したポリ乳酸の特性が向上することが明らかとなった。【００７１】
（参考例４）コハク酸培養液の調整
１２１℃、２気圧で２０分間加熱滅菌した２０ｇ／Ｌ  グルコース、１０ｇ／Ｌ  ポリペプトン、５ｇ／Ｌ  酵母エキス、３ｇ／Ｌ  リン酸水素２カリウム、１ｇ／Ｌ  塩化ナトリウム、１ｇ／Ｌ  硫酸アンモニウム、０．２ｇ／Ｌ  塩化マグネシウム６水和物および０．２ｇ／Ｌ  塩化カルシウム２水和物からなる種培養用培地１００ｍＬを、嫌気グローブボックス内で、３０ｍＭ  炭酸ナトリウムを１ｍＬと１８０ｍＭ  硫酸０．１５ｍＬとを加え、さらに、０．２５ｇ／Ｌ  システイン・ＨＣｌと０．２５ｇ／Ｌ  硫化ナトリウムからなる還元溶液０．５ｍＬを加えた後、アナエロビオスピリラム  サクシニシプロデュセンス（Ａｎａｅｒｏｂｉｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ  ｓｕｃｃｉｎｉｃｉｐｒｏｄｕｃｅｎｓ）ＡＴＣＣ５３４８８を接種し、３９℃で一晩静置培養することにより前培養液を調製した。【００７２】
次に、１２１℃、２気圧で２０分間加熱滅菌した５０ｇ／Ｌ  グルコース、１０ｇ／Ｌ  ポリペプトン、５ｇ／Ｌ  酵母エキス、１ｇ／Ｌ  リン酸水素２カリウム、０．４ｇ／Ｌ  塩化アンモニウム、０．２ｇ／Ｌ  塩化カルシウム２水和物、０．２ｇ／Ｌ  塩化マグネシウム６水和物および０．００１ｇ／Ｌ  硫酸鉄７水和物からなる発酵培地３ＬにＣＯ２ガスをスパージャーから１０ｍＬ／ｍｉｎで通気し、３Ｍ  炭酸ナトリウムを３０ｍＬ加えた後、硫酸溶液でｐＨ６．８に調整した。その後、０．２５ｇ／Ｌ  システイン・ＨＣｌと０．２５ｇ／Ｌ  硫化ナトリウムからなる還元溶液１．５ｍＬを加え、上記の前培養液５０ｍＬを接種し、攪拌速度２００ｒｐｍ、３９℃で３９時間の本培養を行った。なお、培養中は５Ｍ  水酸化カルシウムを用いて、培養液のｐＨが６．４になるように調整した。【００７３】
以下の測定条件でコハク酸培養液１００ＬをＨＰＬＣ分析した結果、コハク酸の蓄積量は１１５０ｇであった。【００７４】
［ＨＰＬＣ分析条件］
カラム：Ｓｈｉｍ−Ｐａｃｋ  ＳＰＲ−Ｈ（株式会社島津製作所製）、４５℃
移動相：５ｍＭ  ｐ−トルエンスルホン酸  ０．８ｍＬ／ｍｉｎ
反応液：５ｍＭ  ｐ−トルエンスルホン酸、２０ｍＭ  ビストリス、０．１Ｍ  ＥＤＴＡ・２Ｎａ（０．８ｍＬ／ｍｉｎ）
検出器：電気伝導度。【００７５】
（参考例５）試験液（粗コハク酸水溶液）の準備
参考例４で作製した培養液１００Ｌを１２０℃、２０分間の加熱殺菌した後、５０００×Ｇ、２０分間遠心分離、上清を回収することで、コハク酸カルシウム含有培養液を得た。該培養上清に超純水および９５％硫酸（シグマアルドリッチ製）をｐＨ２．５になるまで添加し、生成した硫酸カルシウムを吸引濾過で分離することでコハク酸水溶液を得、さらに上記参考例３と同様に強カチオン、強アニオン交換樹脂により精製後、超純水を添加して１重量％コハク酸水溶液とし、これを試験液とした。試験液の色味の強度を、ＪＩＳ  Ｋ  ００７１−１に従って比色計（日本電色工業株式会社製）によりＡＰＨＡ単位色数として分析したところ、試験液のＡＨＰＡ値は１２１であった。試験液１０Ｌを７０℃、１０ｋＰａでロータリーエバポレーター（東京理化器械株式会社製）による濃縮操作を行い、１０重量％コハク酸水溶液１Ｌを得た。さらに４℃で１２時間撹拌し、析出したコハク酸結晶を吸引濾過で固液分離した。晶析操作により得られたコハク酸ウエット結晶２０５ｇ（含水率５８％）を１６００ｇの超純水に添加、溶解させて５重量％のコハク酸水溶液としたＡＰＨＡ値は２９となった。【００７６】
（実施例６９〜１３６）粗コハク酸水溶液への酸化剤添加実験および晶析実験
参考例５で得られた試験液１０Ｌをガラス製フラスコにはかり取った。これに対して種々の酸化剤を加え、２５℃（加熱なし）、６０℃、１００℃、１８０℃の条件で２時間撹拌した。添加した酸化剤の種類、濃度、加熱条件、および酸化剤処理後のＡＰＨＡ値、さらに参考例４と同様にして濃縮、晶析、再溶解を行って得られた５重量％  コハク酸水溶液のＡＰＨＡ値を表７および８に示す。添加した酸化剤濃度は、酸化剤が水溶液の場合、水を除いた純分換算として秤量し、試験液に添加した。酸化剤添加濃度は式２に示す計算式で計算した。
酸化剤添加濃度（％）＝（水を除く酸化剤重量／水を除くコハク酸重量）×１００・・・（式２）。【００７７】
【表７】
2013015212.tif 000008
【００７８】
【表８】
2013015212.tif 000009
【００７９】
（比較例２１〜２３）粗コハク酸水溶液の加熱実験および晶析実験
参考例５で得られた試験液１０Ｌをガラス製フラスコにはかり取り、酸化剤を加えることなく６０℃、１００℃、１８０℃の条件で２時間撹拌した。加熱処理後のＡＰＨＡ値、さらに参考例４と同様にして濃縮、晶析、再溶解を行って得られた５重量％  コハク酸水溶液のＡＰＨＡ値を表９に示す。【００８０】
（比較例２４〜４０）粗コハク酸水溶液への還元剤添加実験および晶析実験
参考例５で得られた試験液１０Ｌをガラス製フラスコにはかり取った。これに対して種々の還元剤を加え、２５℃（加熱なし）で２時間撹拌した。添加した還元剤の種類、および還元剤処理後のＡＰＨＡ値、さらに参考例４と同様にして濃縮、晶析、再溶解を行って得られた５重量％  コハク酸水溶液のＡＰＨＡ値を表９に示す。【００８１】
【表９】
2013015212.tif 000010
【００８２】
（実施例１３７〜１４１）コハク酸を原料とした、１，４−ブタンジオールの合成実験およびポリブチレンテレフタレート重合実験
特許第４３８０６５４号の実施例に従ってコハク酸の水添反応を実施し、１，４−ブタンジオールを合成した。具体的には、参考例５、実施例７２、実施例９２、実施例１０８、実施例１２４でそれぞれ得られたコハク酸結晶８０ｇにメタノール（和光純薬工業株式会社製）２５４ｇおよび９５％硫酸（シグマアルドリッチ製）１．６ｇを混合し、還流下で２時間撹拌反応させた。反応液を冷却後、炭酸水素ナトリウム２．９ｇを添加して、６０℃で３０分間撹拌した。これを常圧下で蒸留した後、蒸留残渣を濾過して、さらに減圧蒸留することで、コハク酸ジメチルを得た。該コハク酸ジメチルにＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を添加し、加圧反応容器にて５ＭＰaの水素下で撹拌しながら１時間かけて２３０℃まで昇温させた。その後、２３０℃で１５ＭＰａの水素加圧下で９時間反応させ、冷却後に脱ガスを行った。反応液から濾過により触媒を除去し、濾液を減圧蒸留することで、１，４−ブタンジオールを４９ｇ得た。【００８３】
それぞれ合成した１，４−ブタンジオール４５．０ｇにテレフタル酸（和光純薬工業株式会社製）９４．０ｇを混合し、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（関東化学株式会社製）０．０７ｇおよびモノブチルヒドロキシスズオキサイド（東京化成工業株式会社製）０．０６ｇを添加した。これらを精留塔のついた反応器にて、１９０℃、７９．９ｋＰａの条件で反応を開始し、段階的に昇温するとともに１，４−ブタンジオール５６．９ｇ（モル終濃度：１,４−ブタンジオール／テレフタル酸＝２／１）を徐々に添加し、エステル化反応物を得た。このエステル化反応物１００ｇに、重縮合触媒としてのテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０６ｇと、リン酸（和光純薬製）０．０１ｇとを添加し、２５０℃、６７Ｐａの条件で重縮合反応を行った。生成されたポリブチレンテレフタレートの分子量、融点、加熱重量減少率、ＡＰＨＡを実施例１〜６８のポリ乳酸と同様の条件で測定した（なお、ＡＰＨＡ測定時の溶媒にはヘキサフルオロイソプロピルアルコールを用いた。）。結果を表１０に示す。【００８４】
【表１０】
2013015212.tif 000011
【００８５】
以上の実施例、比較例の結果から、着色成分を含む粗コハク酸水溶液に酸化剤を添加することで着色性不純物が除去され、さらに重合したポリブチレンテレフタレートの特性が向上することが明らかとなった。【００８６】
（参考例５）形質転換酵母によるＤ−乳酸発酵培養液の製造
ＷＯ２０１０／１４０６０２の実施例８および１０に記載の方法に従ってＤ−乳酸発酵酵母であるＳＵ０４２の培養を行い、Ｄ−乳酸培養液を得た。【００８７】
（参考例６）Ｄ−乳酸発酵培養液からの試験液（粗乳酸水溶液）の準備
参考例５で作製したＤ−乳酸培養液３０Ｌを精密濾過膜（“マイクローザ”、旭化成株式会社製）で菌体を濾過し、ｐＨ２．５になるまで９５％硫酸（シグマアルドリッチ社製）を添加して２時間撹拌した。生成した硫酸カルシウムを吸引濾過で濾別し、濾液を強アニオン交換樹脂（三菱化学株式会社製“ダイヤイオンＳＡ１０Ａ”）を充填したカラムにダウンフローで通じ、次いで強カチオン交換樹脂（三菱化学株式会社製“ダイヤイオンＳＫ１Ｂ”）を充填したカラムにダウンフローで通じた。次いで、ナノろ過膜（東レ株式会社製４インチスパイラルエレメント“ＳＵ−６１０”）に通じて濾過し、粗乳酸水溶液２８Ｌを得た。続いて薄膜式エバポレーター（東京理化器械株式会社製）により、５６重量％まで濃縮し、これを粗乳酸試験液とした。粗乳酸試験液のＡＨＰＡ値は４９であった。この粗乳酸試験液を１３０℃、１３３Ｐａで減圧蒸留を行って得られた蒸留後の乳酸のＡＰＨＡ値、乳酸の光学純度を表１１に示す。【００８８】
得られた乳酸３０ｇを撹拌装置のついた反応容器中で、８００Ｐａ、１６０℃、３．５時間加熱し、オリゴマーを得た。次いで、酢酸錫（ＩＩ）（関東化学株式会社製）２４ｍｇ、メタンスルホン酸（和光純薬工業株式会社製）６６ｍｇをオリゴマーに添加し、５００Ｐａ、１８０℃、７時間加熱し、プレポリマーを得た。次いで、プレポリマーをオーブンで１２０℃、２時間加熱して結晶化した。得られたプレポリマーを、ハンマー粉砕機を用いて粉砕し、ふるいにかけて平均粒子径０．１ｍｍの大きさの粉体を得た。固相重合工程では、１０ｇのプレポリマーを取り、油回転ポンプを接続したオーブンに導入して、加熱減圧処理を行った。圧力は５０Ｐａ、加熱温度は１４０℃：１０時間、１５０℃：１０時間、１６０℃：２０時間とした。得られたポリ乳酸は実施例１〜６８と同様の条件でＧＰＣによる重量平均分子量分析、ＤＳＣによる融点分析、ＴＧによる加熱重量減少率分析、および着色度測定を行った。結果を表１２に示す。【００８９】
（実施例１４２）粗乳酸試験液へのオゾン水添加実験、減圧蒸留実験およびポリ乳酸重合実験
参考例６で得られた粗乳酸試験液８０ｍＬをガラス製シュレンク管にはかり取った。５０ｐｐｍオゾン水（海野技研工業有限会社製）２８０ｍＬを加え、室温（２５℃）にて１６時間撹拌した。このとき、オゾンの添加量は（式１）により、０．０３％である。続いて試験液を室温から３５℃に加熱しつつ、２０ｈＰａにて乳酸濃度５６％まで減圧濃縮した。さらにこれを１３０℃、１３３Ｐａにて減圧蒸留を行い、Ｄ−乳酸を得た。蒸留後の乳酸のＡＰＨＡ値、乳酸の光学純度を表１１に示す。続いて参考例６と同様の方法で重合試験および分析を行った。結果を表１２に示す。【００９０】
（実施例１４３）粗乳酸試験液への過酸化水素水添加実験、減圧蒸留実験およびポリ乳酸重合実験
参考例６で得られた粗乳酸試験液８０ｍＬをガラス製シュレンク管にはかり取った。３０％  過酸化水素水（和光純薬工業株式会社製）１．５ｍＬを加え、１２０℃にて４時間撹拌した。このとき、過酸化水素の添加量は（式１）により、１％である。これを１３０℃、１３３Ｐａで減圧蒸留を行って得られた蒸留後の乳酸のＡＰＨＡ値、乳酸の光学純度を表１１に示す。続いて参考例６と同様の方法で重合試験および分析を行った。結果を表１２に示す。【００９１】
（実施例１４４）粗乳酸試験液への希薄過酸化水素水添加実験、減圧蒸留実験およびポリ乳酸重合実験
参考例６で得られた粗乳酸試験液８０ｍＬをガラス製シュレンク管にはかり取った。５０ｐｐｍ  過酸化水素水（和光純薬工業株式会社製３０％過酸化水素水４７μＬを２８０ｍＬの蒸留水で希釈したもの）２８０ｍＬ）を加え、１２０℃にて４時間撹拌した。このとき、過酸化水素の添加量は（式１）により、０．０３％である。続いて試験液を一旦室温（２５℃）まで冷却したのち、３５℃に再加熱しつつ、２０ｈＰａにて乳酸濃度５６％まで減圧濃縮した。さらにこれを１３０℃、１３３Ｐａにて減圧蒸留を行い、Ｄ−乳酸を得た。蒸留後の乳酸のＡＰＨＡ値、乳酸の光学純度を表１１に示す。続いて参考例６と同様の方法で重合試験および分析を行った。結果を表１２に示す。【００９２】
【表１１】
2013015212.tif 000012
【００９３】
【表１２】
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【００９４】
以上の参考例、実施例の結果から、着色成分を含む乳酸水溶液に酸化剤を添加することで乳酸の光学純度が低下することなく、着色性不純物が除去され、さらに重合したポリ乳酸の特性が向上することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明によってバイオマス資源由来の有機酸に含まれる着色性不純物が除去されるため、得られる有機酸はポリマー原料などの工業用の化学品として好適に利用できる。
【国際調査報告】
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