(57)【要約】  光電変換素子を、第１導電型無機半導体層（３）と、第１導電型無機半導体層の表面に部分的に設けられた貴金属膜（４）と、貴金属膜に接し、硫黄原子を含む第１導電型有機半導体ピラー（５）と、第１導電型無機半導体層に接し、硫黄原子を含まない第２導電型有機半導体ピラー（６）とを含む光電変換層（７）とを備えるものとする。
2013035184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電型無機半導体層と、
前記第１導電型無機半導体層の表面に部分的に設けられた貴金属膜と、
前記貴金属膜に接し、硫黄原子を含む第１導電型有機半導体ピラーと、前記第１導電型無機半導体層に接し、硫黄原子を含まない第２導電型有機半導体ピラーとを含む光電変換層とを備えることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記貴金属膜は、金、銀、白金、パラジウムからなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むことを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第１導電型無機半導体層は、ｐ型無機半導体層であり、
前記第１導電型有機半導体ピラーは、ｐ型有機半導体ピラーであり、
前記第２導電型有機半導体ピラーは、ｎ型有機半導体ピラーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記ｐ型無機半導体層は、酸化モリブデン（ＶＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化タングステン（ＶＩ）からなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むことを特徴とする、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ｐ型有機半導体ピラーは、ポリ-[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]、ポリ-3(あるいは3,4)-アルキルチオフェン-2,5-ジイル、ポリ[2,6-(４，４−ビス-(2-エチルヘキシル)-4H-シクロペンタ[2,1-b;3,4-b]-ジチオフェン)-alt-4,7-(２，１，３−ベンゾチアジアゾール)]、ポリ((4,8-ビス(オクチロキシ)ベンゾ(1、２-ｂ；4,5-ｂ‘)ジチオフェン-2,6-ジイル)(2-((ドデシロキシ)カルボニル)チエノ(3,4-ｂ)チオフェンジイルからなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むことを特徴とする、請求項３又は４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記ｎ型有機半導体ピラーは、[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル、フラーレンＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８４、Ｃ６０インデン二付加体、ジフェニルＣ６２ビス（酪酸メチルエステル）、ジフェニルＣ７２ビス（酪酸メチルエステル）、ポリ[2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシロキシ)-1,4-(1-シアノビニレン-1,4-フェニレン)]、ポリ[(9,9-ジオクチル-2,7-ビス{2-シアノビニレンフルオレニレン})-alt-co-(2-メトキシ-5-{2-エチルヘキシロキシ}-1,4-フェニレン)]からなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むことを特徴とする、請求項３〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記第１導電型無機半導体層は、ｎ型無機半導体層であり、
前記第１導電型有機半導体ピラーは、ｎ型有機半導体ピラーであり、
前記第２導電型有機半導体ピラーは、ｐ型有機半導体ピラーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記ｎ型無機半導体層は、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミニウムドープ酸化亜鉛、炭酸セシウムからなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むことを特徴とする、請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記ｎ型有機半導体ピラーは、[6,6]-フェニル-C61 酪酸(3- エチルチオフェン)エステル、[1-(3-メチルカルボニル)プロピル-1-チエニル-6,6-メタノフラーレン、[6,6]-フェニル-C61 酪酸(2,5-ジブロモ-3-エチルチオフェン)エステル、ポリ[(9,9-ヂオクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-alt-co-(1,4-ベンゾ-{2,1’,3}-チアジアゾール)]からなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むことを特徴とする、請求項７又は８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記ｐ型有機半導体ピラーは、ポリ[[[2-エチルヘキシロキシ]メトキシ-1,4-フェニレン]-1,2-エテンジイル]、ポリ(2-メトキシ-5-(3’-7’-ジメチルオクチロキシ)-1,4-フェニレンビニレン)からなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むことを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
第１導電型無機半導体層の表面に部分的に貴金属膜を形成し、
前記貴金属膜が形成された前記第１導電型無機半導体層の表面に、硫黄原子を含む第１導電型有機半導体材料と硫黄原子を含まない第２導電型有機半導体材料とを含む混合液を塗布し、乾燥させて、前記貴金属膜に接し、硫黄原子を含む第１導電型有機半導体ピラーと、前記第１導電型無機半導体層に接し、硫黄原子を含まない第２導電型有機半導体ピラーとを含む光電変換層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記貴金属膜は、金、銀、白金、パラジウムからなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第１導電型無機半導体層は、ｐ型無機半導体層であり、
前記第１導電型有機半導体ピラーは、ｐ型有機半導体ピラーであり、
前記第２導電型有機半導体ピラーは、ｎ型有機半導体ピラーであることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
前記ｐ型無機半導体層は、酸化モリブデン（ＶＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化タングステン（ＶＩ）からなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
前記ｐ型有機半導体ピラーは、ポリ-[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]、ポリ-3(あるいは3,4)-アルキルチオフェン-2,5-ジイル、ポリ[2,6-(４，４−ビス-(2-エチルヘキシル)-4H-シクロペンタ[2,1-b;3,4-b]-ジチオフェン)-alt-4,7-(２，１，３−ベンゾチアジアゾール)]、ポリ((4,8-ビス(オクチロキシ)ベンゾ(1、２-ｂ；4,5-ｂ‘)ジチオフェン-2,6-ジイル)(2-((ドデシロキシ)カルボニル)チエノ(3,4-ｂ)チオフェンジイルからなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むことを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
前記ｎ型有機半導体ピラーは、[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル、フラーレンＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８４、Ｃ６０インデン二付加体、ジフェニルＣ６２ビス（酪酸メチルエステル）、ジフェニルＣ７２ビス（酪酸メチルエステル）、ポリ[2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシロキシ)-1,4-(1-シアノビニレン-1,4-フェニレン)]、ポリ[(9,9-ジオクチル-2,7-ビス{2-シアノビニレンフルオレニレン})-alt-co-(2-メトキシ-5-{2-エチルヘキシロキシ}-1,4-フェニレン)]からなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むことを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
前記第１導電型無機半導体層は、ｎ型無機半導体層であり、
前記第１導電型有機半導体ピラーは、ｎ型有機半導体ピラーであり、
前記第２導電型有機半導体ピラーは、ｐ型有機半導体ピラーであることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
前記ｎ型無機半導体層は、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミニウムドープ酸化亜鉛、炭酸セシウムからなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１９】
前記ｎ型有機半導体ピラーは、[6,6]-フェニル-C61 酪酸(3- エチルチオフェン)エステル、[1-(3-メチルカルボニル)プロピル-1-チエニル-6,6-メタノフラーレン、[6,6]-フェニル-C61 酪酸(2,5-ジブロモ-3-エチルチオフェン)エステル、ポリ[(9,9-ヂオクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-alt-co-(1,4-ベンゾ-{2,1’,3}-チアジアゾール)]からなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むことを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２０】
前記ｐ型有機半導体ピラーは、ポリ[[[2-エチルヘキシロキシ]メトキシ-1,4-フェニレン]-1,2-エテンジイル]、ポリ(2-メトキシ-5-(3’-7’-ジメチルオクチロキシ)-1,4-フェニレンビニレン)からなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むことを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜型太陽電池は、ｐ型有機半導体ポリマーと、フラーレンを例とするｎ型有機半導体とを組み合わせた光電変換層を用い、入射光によって生じた励起子がｐ型有機半導体ポリマーとｎ型有機半導体との接点に至ったときに、電荷分離が行われるようになっている。
このような有機薄膜型太陽電池では、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが、数十ｎｍの大きさで凝集し、互いに絡み合った内部構造を有するバルクヘテロ接合型の光電変換層が用いられる場合が多い。これをバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池という。【０００３】
このようなバルクへテロ接合型の光電変換層は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合液を塗布し、乾燥させることによって形成される。そして、混合液を乾燥させる過程で、ｐ型有機半導体材料、ｎ型有機半導体材料がそれぞれ自発的に凝集して相分離する結果、比表面積が大きいｐｎ接合が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５３３１１８３号明細書
【特許文献２】特開２００９−８８０４５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Gang Li et al., “Manipulating regioregular poly(3-hexylthiophen):[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester blends - route towards high efficiency polymer solar cells”, Journal of Materials Chemistry, Vol.17, pp.3126-3140, 2007
【非特許文献２】Peter K. Watkins et al., “Dynamical Monte Carlo Modelling of Organic Solar Cells: The Dependence of Internal Quantum Efficiency on Morphology”, Nano Letters, Vol.5, No.9, pp.1814-1818, 2005
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、バルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池は、ｐｎ接合において一旦分離されたキャリアが、光電変換層中で再結合する割合が高く、光電変換効率が低いという課題がある。例えば、光電変換層の厚さを増加させて光吸収率を増やそうとしても、膜厚の増加に伴って光電変換効率が急速に低下するという実験結果もある。
また、キャリアの再結合確率を低下させるためには、ｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料の各材料中のキャリア輸送効率を上げることが有効である。このため、各材料を、光電変換層の表面に対して垂直なピラー形状とすることが提案されているものの、着想だけで、このようなピラー形状を持つ光電変換層を実現する実用的な手段がなかった。【０００７】
そこで、ｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料がピラー形状になっている光電変換層を実現し、キャリア輸送効率を向上させ、光電変換効率を向上させたい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本光電変換素子は、第１導電型無機半導体層と、第１導電型無機半導体層の表面に部分的に設けられた貴金属膜と、貴金属膜に接し、硫黄原子を含む第１導電型有機半導体ピラーと、第１導電型無機半導体層に接し、硫黄原子を含まない第２導電型有機半導体ピラーとを含む光電変換層とを備えることを要件とする。
本光電変換素子の製造方法は、第１導電型無機半導体層の表面に部分的に貴金属膜を形成し、貴金属膜が形成された第１導電型無機半導体層の表面に、硫黄原子を含む第１導電型有機半導体材料と硫黄原子を含まない第２導電型有機半導体材料とを含む混合液を塗布し、乾燥させて、貴金属膜に接し、硫黄原子を含む第１導電型有機半導体ピラーと、第１導電型無機半導体層に接し、硫黄原子を含まない第２導電型有機半導体ピラーとを含む光電変換層を形成することを要件とする。
【発明の効果】
【０００９】
したがって、本光電変換素子及びその製造方法によれば、ｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料がピラー形状になっている光電変換層を容易に実現することができ、キャリア輸送効率を向上させ、光電変換効率を向上させることができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態にかかる光電変換素子の構成を示す模式図である。
【図２】本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法によって製造された光電変換素子の走査型透過電子顕微鏡による断面像を示す図である。
【図３】本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法によって製造された光電変換素子の走査型透過電子顕微鏡による断面拡大像及び硫黄原子を対象にした電子エネルギー損失分光分析結果を示す図である。
【図４】本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法によって製造された光電変換素子の照度３８０Ｌｕｘの白色蛍光灯光におけるＩ−Ｖ曲線である。
【図５】本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法によって製造された光電変換素子のＡＭ１．５条件の擬似太陽光におけるＩ−Ｖ曲線である。
【図６】本実施形態に対する比較例（酸化モリブデン（ＶＩ）上に金を付着させていないもの）の照度３８０Ｌｕｘの白色蛍光灯光におけるＩ−Ｖ曲線である。
【図７】本実施形態に対する比較例（酸化モリブデン（ＶＩ）上に金を付着させていないもの）のＡＭ１．５条件の擬似太陽光におけるＩ−Ｖ曲線である。
【図８】本実施形態の変形例の光電変換素子の構成を示す模式図である。
【図９】本実施形態の変形例の光電変換素子の製造方法によって製造された光電変換素子の照度３８０Ｌｕｘの白色蛍光灯光におけるＩ−Ｖ曲線である。
【図１０】本実施形態の変形例の光電変換素子の製造方法によって製造された光電変換素子のＡＭ１．５条件の擬似太陽光におけるＩ−Ｖ曲線である。
【図１１】本実施形態の変形例に対する比較例（酸化亜鉛上に金を付着させていないもの）の照度３８０Ｌｕｘの白色蛍光灯光におけるＩ−Ｖ曲線である。
【図１２】本実施形態の変形例に対する比較例（酸化亜鉛上に金を付着させていないもの）のＡＭ１．５条件の擬似太陽光におけるＩ−Ｖ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面により、本発明の実施の形態にかかる光電変換素子及びその製造方法について、図１〜図７を参照しながら説明する。
本実施形態にかかる光電変換素子は、例えば有機薄膜型太陽電池、具体的には、バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池として用いられる。
本光電変換素子は、図１に示すように、基板１と、下部電極２と、ｐ型無機半導体層３と、貴金属膜４と、ｐ型有機半導体ピラー５と、ｎ型有機半導体ピラー６とを含む光電変換層７と、上部電極８とを備える。
【００１２】
なお、ｐ型無機半導体層３を、第１導電型無機半導体層ともいう。また、ｐ型有機半導体ピラー５を、第１導電型有機半導体ピラーともいう。また、ｎ型有機半導体ピラー６を、第２導電型有機半導体ピラーともいう。また、光電変換層７を、光電変換膜ともいう。
ここで、基板１は、入射する光を透過する透明基板であり、例えばガラス基板である。
下部電極２は、基板１上に設けられ、入射する光を透過する透明電極であり、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide；酸化インジウムスズ）電極である。ここでは、下部電極２は正極である。
【００１３】
ｐ型無機半導体層３は、下部電極２上に設けられ、ホール輸送層として機能するバッファ層であり、その表面に部分的に貴金属膜４が設けられている。つまり、バッファ層は、表面が貴金属膜４によって被覆されている領域と、表面が貴金属膜４によって被覆されていない領域とを有するｐ型無機半導体層３である。なお、表面が貴金属膜４によって被覆されている領域を、表面に貴金属４が付着した領域ともいう。また、表面が貴金属膜４によって被覆されていない領域を、表面に貴金属４が付着していない領域ともいう。
【００１４】
また、ｐ型無機半導体層３は、例えば酸化モリブデン（ＶＩ）層である。なお、ｐ型無機半導体層３は、酸化モリブデン（ＶＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化タングステン（ＶＩ）からなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むものであれば良い。
なお、バッファ層を無機半導体層としているのは、次の理由による。つまり、有機半導体をバッファ層に用いると、光電変換層７に用いるｐ型及びｎ型の各有機半導体材料の組み合わせによっては、光電変換層７の内部のｐ型及びｎ型の各有機半導体材料とバッファ層の材料との親和性が高くなりすぎ、貴金属膜４を用いたピラー形成が困難になる。このため、ここでは、バッファ層を無機半導体層としている。
【００１５】
貴金属膜４は、例えば金の膜である。なお、貴金属膜４は、金、銀、白金、パラジウムからなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むものであれば良い。
光電変換層７は、表面に部分的に貴金属膜４が設けられているｐ型無機半導体層３上に設けられている。ここでは、光電変換層７は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の両方を含み、これらがそれぞれ凝集してピラー形状になっているバルクヘテロ接合型の光電変換層である。
【００１６】
ｐ型有機半導体ピラー５は、貴金属膜４に接し、その上方にｐ型無機半導体層３の表面に対して垂直に伸びるピラー形状（ピラー構造）のｐ型有機半導体材料である。つまり、ｐ型有機半導体ピラー５は、光電変換層７の表面に対して垂直なピラー形状を有するｐ型有機半導体材料である。
また、ｐ型有機半導体ピラー５は、硫黄原子を含むｐ型有機半導体ピラーである。つまり、ｐ型有機半導体材料は、硫黄原子を含むｐ型有機半導体材料であり、例えば、以下の化学式（１）に示すポリ-[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]（PCDTBT；poly[N-9’-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4’,7’-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole)]）である。
【００１７】
【化１】
2013035184.tif 000003
【００１８】
なお、硫黄原子を含むｐ型有機半導体材料は、ポリ-[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]、ポリ-3(あるいは3,4)-アルキルチオフェン-2,5-ジイル（Poly-3(あるいは3,4)-alkylthiophene-2,5-diyl）（例えば、以下の化学式（２）で示すポリ[3-ヘキシルチオフェン-2,5-ジイル]（P3HT；Poly[3-hexylthiophene-2,5-diyl]）、なお、側鎖が多い、あるいは、長い類似化合物を含む。）、以下の化学式（３）で示すポリ[2,6-(４，４−ビス-(2-エチルヘキシル)-4H-シクロペンタ[2,1-b;3,4-b]-ジチオフェン)-alt-4,7-(２，１，３−ベンゾチアジアゾール)]（PCPDTBT；poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b]-dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)]）、以下の化学式（４）で示すポリ((4,8-ビス(オクチロキシ)ベンゾ(1、２-ｂ；4,5-ｂ‘)ジチオフェン-2,6-ジイル)(2-((ドデシロキシ)カルボニル)チエノ(3,4-ｂ)チオフェンジイル（PTB1；poly((4,8-bis(octyloxy)benzo(1,2-b:4,5-b')dithiophene-2,6-diyl)(2-((dodecyloxy)carbonyl)thieno(3,4-b)thiophenediyl))）からなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むものであれば良い。
【００１９】
【化２】
2013035184.tif 000004
【００２０】
ｎ型有機半導体ピラー６は、ｐ型無機半導体層３に接し、その上方にｐ型無機半導体層３の表面に対して垂直に伸びるピラー形状（ピラー構造）のｎ型有機半導体材料である。つまり、ｎ型有機半導体ピラー６は、光電変換層７の表面に対して垂直なピラー形状を有するｎ型有機半導体材料である。
また、ｎ型有機半導体ピラー６は、硫黄原子を含まないｎ型有機半導体ピラーである。つまり、ｎ型有機半導体材料は、硫黄原子を含まないｎ型有機半導体材料であり、例えば、以下の化学式（５）で示す[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル（PC71BM；[6,6]-Phenyl-C71 butyric acid methyl ester）及び[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル（PC61BM；[6,6]-Phenyl-C61 butyric acid methyl ester）が挙げられる。
【００２１】
【化３】
2013035184.tif 000005
【００２２】
なお、硫黄原子を含まないｎ型有機半導体材料は、[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル、以下の化学式（６）で示すフラーレンＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８４（Fullerene, C60, C70 or C84）、以下の化学式（７）で示すＣ６０インデン二付加体（ICBA；indene-C 60 bisadduct）、以下の化学式（８）で示すジフェニルＣ６２ビス（酪酸メチルエステル）、ジフェニルＣ７２ビス（酪酸メチルエステル）（C62(or C72) PCBM-bis)、以下の化学式（９）で示すポリ[2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシロキシ)-1,4-(1-シアノビニレン-1,4-フェニレン)]（Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-(1-cyanovinylene-1,4-phenylene)]）、以下の化学式（１０）で示すポリ[(9,9-ジオクチル-2,7-ビス{2-シアノビニレンフルオレニレン})-alt-co-(2-メトキシ-5-{2-エチルヘキシロキシ}-1,4-フェニレン)]（Poly[(9,9-dioctyl-2,7-bis{2-cyanovinylenefluorenylene})-alt-co-(2-methoxy-5-{2-ethylhexyloxy}-1,4-phenylene)]）からなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むものであれば良い。
【００２３】
【化４】
2013035184.tif 000006
【００２４】
上部電極８は、光電変換層７上に設けられた金属電極であり、例えばアルミニウム電極である。ここでは上部電極８は負極である。
次に、本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、基板１（透明基板）上に下部電極２（透明電極）を形成する。例えば、ガラス基板１上の全面に、膜厚約２００ｎｍのＩＴＯ電極２を形成する。
【００２５】
次いで、下部電極２上に、バッファ層としてｐ型無機半導体層３を形成する。例えば、下部電極２上の全面に、膜厚約６ｎｍの酸化モリブデン（ＶＩ）層３を真空蒸着によって形成する。
次に、ｐ型無機半導体層３の表面に部分的に貴金属膜４を形成する。例えば、ｐ型無機半導体層３上に、膜厚（名目膜厚）が約０．８ｎｍになるように金を真空蒸着することによって、ｐ型無機半導体層３の表面に部分的に金の膜４（薄膜）を形成する。つまり、膜厚が小さくなるように金を真空蒸着することで、ｐ型無機半導体層３の表面に金粒子が分散した状態で付着するようにして、ｐ型無機半導体層３の表面に部分的に金の膜４を形成する。このように、ｐ型無機半導体層３の表面に、金の膜４によって被覆された領域と、金の膜４によって被覆されていない領域との両方が存在するように、金を成膜する。なお、金の膜４は、理想的には、励起子拡散長（例えば約３０ｎｍ程度）と同程度の縦横のサイズを有する正方形状の形状になっているのが好ましいが、例えば縦横のサイズの一方がこれよりも大きくなっていても良い。また、金の膜４のサイズ及び形状は均一である必要はない。
【００２６】
このようにして、下部電極２上に、バッファ層として、表面に部分的に貴金属膜４を有するｐ型無機半導体層３が形成される。つまり、下部電極２上に、バッファ層として、表面が貴金属膜４によって被覆されている領域と、表面が貴金属膜４によって被覆されていない領域とを有するｐ型無機半導体層３が形成される。
次に、表面に貴金属膜４が形成されたｐ型無機半導体層３上に、ｐ型有機半導体ピラー５とｎ型有機半導体ピラー６とを含む光電変換層７を形成する。
【００２７】
つまり、貴金属膜４が形成されたｐ型無機半導体層３の表面に、硫黄原子を含むｐ型有機半導体材料と硫黄原子を含まないｎ型有機半導体材料とを含む混合液（混合溶液）を塗布し、乾燥させることによって、ｐ型有機半導体ピラー５とｎ型有機半導体ピラー６とを含む光電変換層７を形成する。
例えば、上述のようにして貴金属膜４を有するバッファ層３までを形成したガラス基板１を、窒素を内部に満たしたグローブボックスに移し、硫黄原子を含むｐ型有機半導体材料としてのポリ-[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]（ＰＣＤＴＢＴ）と、硫黄原子を含まないｎ型有機半導体材料としての[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）とを、重量比１：３で含むモノクロロベンゼン溶液（濃度２重量％）をスピンコート成膜し、乾燥させて、光電変換層７を形成する。
【００２８】
ここでは、上述のように、光電変換層７を形成する下地層となるバッファ層３の表面に貴金属膜４が形成されており、光電変換層７を形成するためのｐ型有機半導体材料が硫黄原子を含む。この場合、硫黄原子には、金などの貴金属との間に強い配位結合を形成する性質があるため、硫黄原子を含むｐ型有機半導体材料は、貴金属膜４の表面に強く吸着し、そこを基点としてｐ型有機半導体材料が凝集し、その上方に垂直に伸びてピラー形状となる。なお、硫黄原子を含む有機化合物が、貴金属に対して吸着する現象については、例えば、Takahiro Iida et al., “Chemical Adsorption of Poly(3-alkylthiophene) on Au Using Self-Assembling Technique”, Japanese Journal of Applied Physics, Vol.46, No.46, pp.L1126-L1128, 2007）を参照。
【００２９】
一方、上述のように、光電変換層７を形成する下地層となるバッファ層としてｐ型無機半導体層３が形成されており、これは、光電変換層７を形成するためのｎ型有機半導体材料と異なる導電型（反対の導電型；逆極性）を持っている。この場合、ｎ型有機半導体材料は、ｎ型有機半導体材料に対して電子過剰系であるｐ型無機半導体材料との電子的な相互作用によって、貴金属膜４によって覆われておらず、露出しているｐ型無機半導体層３の表面に吸着し、そこを基点としてｎ型有機半導体材料が凝集し、その上方に垂直に伸びてピラー形状となる。
【００３０】
この場合、光電変換層７を形成するためのｎ型有機半導体材料は、硫黄原子を含まないため、貴金属膜４の表面には吸着しない。これに対し、光電変換層７を形成するためのｐ型有機半導体材料は、硫黄原子を含むため、貴金属膜４の表面に優先的に堆積する。一方、光電変換層７を形成するためのｎ型有機半導体材料は、電子不足系であるため、電子過剰系であるｐ型無機半導体材料上に優先的に堆積する。このため、ｐ型無機半導体層３の表面に部分的に貴金属膜４を形成しておくことで、ｐ型無機半導体層３上に、ｐ型有機半導体ピラー５とｎ型有機半導体ピラー６とを、簡便、かつ、容易に、それぞれ別個に作り分けることができる。
【００３１】
このようにして、ｐ型無機半導体層３の表面に形成された貴金属膜４の上方に、ｐ型有機半導体ピラー５が形成され、ｐ型無機半導体層３の上方、即ち、貴金属膜４で覆われておらず、露出している表面の上方に、ｎ型有機半導体ピラー６が形成される。つまり、貴金属膜４に接し、硫黄原子を含むｐ型有機半導体ピラー５と、ｐ型無機半導体層３に接し、硫黄原子を含まないｎ型有機半導体ピラー６とを含む光電変換層７が形成される。
【００３２】
その後、光電変換層７上に上部電極８を形成する。例えば、上述のようにして光電変換層７を形成した後、熱処理を行なうことなく、光電変換層７上に膜厚約１５０ｎｍのアルミニウム電極８を真空蒸着によって形成する。
そして、例えば窒素雰囲気中で封止して、光電変換素子が完成する。
したがって、本実施形態にかかる光電変換素子及びその製造方法によれば、ｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料がピラー形状になっている光電変換層７を実現することができ、キャリア輸送効率を向上させ、光電変換効率を向上させることができるという利点がある。
【００３３】
ここで、図２は、上述の実施形態の製造方法によって製造された光電変換素子の断面を、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ；Scanning Transmission Electron Microscope）で観察した結果を示している。
図２中、光電変換層７の内部に明暗の領域が縦方向に走っているが、これは有機半導体材料の密度差によって現れたもので、より低密度のＰＣＤＴＢＴが明るく、より高密度のＰＣＢＭが暗く表示されている。つまり、光電変換層７中に、その表面（膜面）に垂直な方向にｐ型有機半導体ピラー５及びｎ型有機半導体ピラー６が形成されていることを示している。
【００３４】
また、図３は、上述の実施形態の製造方法によって製造された光電変換素子の断面を、ＳＴＥＭ及び電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ；Electron Energy Loss Spectroscopy）を用いて、より高倍率で観察した結果を示している。なお、図３中、左側がＳＴＥＭ像、右側が硫黄原子を観測対象としたＥＥＬＳ像である。
図３中、左側のＳＴＥＭ像の下方にある、明るい領域の上端に、灰色の層の中に、粒径約２〜３ｎｍの粒子が散在する領域があるが、この灰色の層が酸化モリブデン（ＶＩ）、粒子は金である。金は、名目膜厚（平均膜厚）約０．８ｎｍとなるように真空蒸着して成膜したものであるが、蒸着による金属膜成長の初期過程である、結晶核を基点とする三次元成長の段階に留まっているために、略球形の粒子が、酸化モリブデン（ＶＩ）表面に分散した状態となっている。なお、金粒子が酸化モリブデン（ＶＩ）層中に分散しているように見えるが、これは酸化モリブデン（ＶＩ）層の表面に高さ数ｎｍの凹凸があるため、断面像では両者が重なって見えているのであり、金が酸化モリブデン（ＶＩ）層中に浸透しているわけではない。
【００３５】
図３中、片括弧で示した領域は、酸化モリブデン（ＶＩ）層３上の金粒子４が特に疎である（少ない）ために、左側のＳＴＥＭ像では周囲の酸化モリブデン（ＶＩ）層３よりも暗く表示されている領域である。右側のＥＥＬＳ像で該当箇所を見ると、その上の光電変換層７中には、硫黄原子が少ない（周囲よりも暗い）領域が形成されていることがわかる。硫黄原子は、ｐ型有機半導体材料であるＰＣＤＴＢＴに含まれ、ｎ型有機半導体材料であるＰＣＢＭには含まれていないため、この観測結果は、酸化モリブデン（ＶＩ）層３上に形成された金粒子４の密度が低い領域の上方には、主にＰＣＢＭからなる領域が、また、金粒子４の密度が高い領域の上方には、主にＰＣＤＴＢＴからなる領域が形成されることを示している。つまり、図３に示されるピラー形状は、酸化モリブデン（ＶＩ）層３上に付着した金粒子４の粗密に対応し、金粒子４が疎な領域ではＰＣＢＭが、密な領域ではＰＣＤＴＢＴが、それぞれ優先的に凝集した結果、形成されたものである。
【００３６】
図４は、上述の実施形態の製造方法によって製造された光電変換素子の、白色蛍光灯光（照度３８０Ｌｕｘ、放射照度８８．６μＷ／ｃｍ２）下におけるＩ−Ｖ曲線を示している。
図４に示すように、白色蛍光灯光（照度３８０Ｌｕｘ、放射照度８８．６μＷ／ｃｍ２）下において、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．６９Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約２１．９μＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．４８、最大出力密度（Ｐｍａｘ）は約７．２６μＷ／ｃｍ２で、光電変換効率は約８．１９％であった。なお、曲線因子は、（Ｐｍａｘ）／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）で定義される。また、光電変換効率は、光電変換効率＝（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ）／入射光の放射照度×１００という式によって求めることができる。
【００３７】
図５は、上述の実施形態の製造方法によって製造された光電変換素子の、擬似太陽光（ＡＭ（エアマス）１．５, 放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）下におけるＩ−Ｖ曲線を示している。
図５に示すように、擬似太陽光（ＡＭ１．５, 放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）下において、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．８２Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約５．２５ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．４０で、光電変換効率は約１．７２％であった。
【００３８】
これに対し、比較例として、バッファ層３の表面上に金の膜４を形成せずに、そのほかは上述の実施形態の製造方法と同様にして、光電変換素子を作製した。
ここでは、図６は、比較例の光電変換素子の白色蛍光灯光（照度３８０Ｌｕｘ、放射照度８８．６μＷ／ｃｍ２）下におけるＩ−Ｖ曲線を示している。
図６に示すように、白色蛍光灯光（照度３８０Ｌｕｘ、放射照度８８．６μＷ／ｃｍ２）下において、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．７１Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約１５．７μＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．５２で、光電変換効率は約６．５４％であった。
【００３９】
図７は、比較例の光電変換素子の擬似太陽光（ＡＭ１．５, 放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）下におけるＩ−Ｖ曲線を示している。
図７に示すように、擬似太陽光（ＡＭ１．５, 放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）下において、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．８７Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約３．９０ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．４２で、光電変換効率は約１．４３％であった。
【００４０】
このように、上述の実施形態の製造方法によって光電変換素子を製造することで、ｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料がピラー形状になっている光電変換層７を実現できることが確認できた。このようなピラー構造を有する光電変換層７では、光電変換層７内でのキャリア輸送効率が向上するために、光電変換特性としては、特に短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上し、その結果、約２０％余りの光電変換効率の向上が得られることが確認できた。
【００４１】
なお、本発明は、上述した実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。
例えば、バッファ層としてのｐ型無機半導体層３の表面上に部分的に貴金属膜４を形成する方法は、上述の実施形態の製造方法において具体例として挙げたものに限られるものではなく、例えば、以下の２つの方法を用いても良い。
【００４２】
第１の方法では、まず、酸化モリブデン（ＶＩ）層３の表面上に堆積させる金の膜４の膜厚（平均膜厚）を約５ｎｍとし、上述の実施形態の製造方法の具体例における微粒子の状態から均一な膜へと変化させる。そして、ＥＢ（Electron beam）露光によるリソグラフィーを用いて、金の膜４を約３０×約３０ｎｍの格子からなる市松模様にエッチングし、エッチング対象領域では酸化モリブデン（ＶＩ）層３を露出させる。ここでは、金の膜４の大きさを約３０×約３０ｎｍにし、励起子拡散長（約３０ｎｍ）と同程度にしている。このようにして、酸化モリブデン（ＶＩ）層３の表面上に部分的に金の膜４を形成するようにしても良い。この場合、金の膜４の膜厚及び表面被覆率が上がり、光電変換層７への光入射量が低下したにもかかわらず、理想に近いピラー配置によって、上述の実施形態の製造方法によって製造したものと同程度の光電変換率が得られた。
【００４３】
第２の方法では、例えば酸化モリブデン（ＶＩ）層３の表面上に、粒径約３〜約５ｎｍの金ナノ粒子のトルエン分散液（２ｗ／ｖ％、Aldrich社製）をスピンコートする。次いで、約１５０℃、約３０分の加熱処理を行なう。続いて、約１０分間のオゾン表面処理を行なうことで、酸化モリブデン（ＶＩ）層３の表面上に金ナノ粒子４を付着させた清浄な表面を得る。このようにして、酸化モリブデン（ＶＩ）層３の表面上に部分的に金の膜４を形成するようにしても良い。
【００４４】
また、例えば、上述の実施形態では、バッファ層をｐ型無機半導体層３とし、硫黄原子を含む有機半導体ピラーをｐ型有機半導体ピラー５とし、硫黄原子を含まない有機半導体ピラーをｎ型有機半導体ピラー６としているが、これに限られるものではない。
例えば、図８に示すように、バッファ層をｎ型無機半導体層３Ｘとし、硫黄原子を含む有機半導体ピラーをｎ型有機半導体ピラー５Ｘとし、硫黄原子を含まない有機半導体ピラーをｐ型有機半導体ピラー６Ｘとしても良い。なお、ｎ型無機半導体層３Ｘを、第１導電型無機半導体層という。また、ｎ型有機半導体ピラー５Ｘを、第１導電型有機半導体ピラーという。また、ｐ型有機半導体ピラー６Ｘを、第２導電型有機半導体ピラーという。
【００４５】
この場合、ｎ型無機半導体層３Ｘは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、炭酸セシウム（ＣｓＣＯ３）からなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むものとすれば良い。なお、ＺｎＯ層、ＴｉＯｘ層、ＡＺＯ層は、例えば、Hyunchul Oh et al., “Comparison of various sol-gel derived metal oxide layers for inverted organic solar cells”, Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol.95, pp.2194-2199, 2011に記載されている方法で形成することができ、ＣｓＣＯ３層は、例えば、Hua-Hsien Liao et al., “Highly efficient inverted polymer solar cell by low temperature annealing of Cs2CO3 interlayer”, Applied Physics Letters, Vol.92, 173303, 2008に記載された方法で形成することができる。
【００４６】
また、ｎ型有機半導体ピラー５Ｘは、硫黄原子を含むｎ型有機半導体ピラーである。つまり、ｎ型有機半導体材料は、硫黄原子を含むｎ型有機半導体材料であり、例えば、以下の化学式（１１）で示す[6,6]-フェニル-C61 酪酸(3- エチルチオフェン)エステル（[6,6]-Phenyl-C61 butyric acid (3-ethylthiophene) ester）である。
【００４７】
【化５】
2013035184.tif 000007
【００４８】
なお、硫黄原子を含むｎ型有機半導体材料は、[6,6]-フェニル-C61 酪酸(3- エチルチオフェン)エステル、以下の化学式（１２）で示す[1-(3-メチルカルボニル)プロピル-1-チエニル-6,6-メタノフラーレン（ThCBM；[1-(3-methoxycarbonyl)propyl-1-thienyl-6,6-methanofullerene）、以下の化学式（１３）で示す[6,6]-フェニル-C61 酪酸(2,5-ジブロモ-3-エチルチオフェン)エステル（[6,6]-Phenyl-C61 butyric acid (2,5-dibromo-3-ethylthiophene) ester）、以下の化学式（１４）で示すポリ[(9,9-ヂオクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-alt-co-(1,4-ベンゾ-{2,1’,3}-チアジアゾール)]（F8BT；Poly[(9,9-dioctylfl uorenyl-2,7-diyl)-alt-co-(1,4-benzo-{2,1’,3}-thiadiazole)]）からなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むものであれば良い。
【００４９】
【化６】
2013035184.tif 000008
【００５０】
また、ｐ型有機半導体ピラー６Ｘは、硫黄原子を含まないｐ型有機半導体ピラーである。つまり、ｐ型有機半導体材料は、硫黄原子を含まないｐ型有機半導体材料であり、例えば、以下の化学式（１５）で示すポリ[[[2-エチルヘキシロキシ]メトキシ-1,4-フェニレン]-1,2-エチレンジイル]（MEH-PPV；Poly[[[(2-ethylhexyl)oxy]methoxy-1,4-phenylene]-1,2-ethenediyl]）である。
【００５１】
【化７】
2013035184.tif 000009
【００５２】
なお、硫黄原子を含まないｐ型有機半導体材料は、ポリ[[[2-エチルヘキシロキシ]メトキシ-1,4-フェニレン]-1,2-エテンジイル](MEH-PPV)、以下の化学式（１６）で示すポリ(2-メトキシ-5-(3’-7’-ジメチルオクチロキシ)-1,4-フェニレンビニレン)（MDMO-PPV；Poly(2-methoxy-5-(3’-7’-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene)）からなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むものであれば良い。
【００５３】
【化８】
2013035184.tif 000010
【００５４】
なお、その他の構成及び製造方法は、上述の実施形態の場合と同様にすれば良いが、以下、このように構成される光電変換素子の製造方法の具体例について説明する。
例えば、まず、ガラス基板１（透明基板）上の全面に、膜厚約２００ｎｍのＩＴＯ電極２（下部電極；透明電極）を形成する。
次に、ＩＴＯ電極２上の全面に、ｎ型無機半導体層３として、膜厚約３０ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）層を形成する。ここで、ＺｎＯ層３の成膜は、例えばSolar Energy Materials & Solar Cells, vol.95, pp.2194, 2011に記載されている方法に準じて、酢酸亜鉛の水酸化カリウムによる水酸化で生成するＺｎＯナノ粒子の塗布によって行なえば良い。
【００５５】
続いて、ｎ型無機半導体層３上に、膜厚（名目膜厚）約０．８ｎｍになるように金を真空蒸着することによって、ｎ型無機半導体層３の表面に部分的に金の膜４（貴金属膜）を形成する。
このようにして、ＩＴＯ電極２上に、バッファ層として、表面に部分的に金の膜４を有するｎ型無機半導体層３が形成される。
【００５６】
次に、上述のようにして金の膜４を有するバッファ層３までを形成したガラス基板１を、窒素を内部に満たしたグローブボックスに移し、硫黄原子を含まないp型有機半導体材料としてのポリ[[[2-エチルヘキシロキシ]メトキシ-1,4-フェニレン]-1,2-エチレンジイル]（MEH-PPV）と、硫黄原子を含むn型有機半導体材料としての[6,6]-フェニル-C61 酪酸(2,5-ジブロモ-3-エチルチオフェン)エステルとを、重量比１：３で混合したモノクロロベンゼン溶液（濃度２重量％）からスピンコート成膜し、乾燥させて、光電変換層７を形成する。
【００５７】
これにより、上述の実施形態の場合と同様に、ｎ型無機半導体層３Ｘの表面に形成された金の膜４の上方に、ｎ型有機半導体ピラー５Ｘが形成され、ｎ型無機半導体層３Ｘの上方、即ち、金の膜４で覆われておらず、露出している表面の上方に、p型有機半導体ピラー６Ｘが形成される。つまり、貴金属膜４に接し、硫黄原子を含むｎ型有機半導体ピラー５Ｘと、ｎ型無機半導体層３Ｘに接し、硫黄原子を含まないp型有機半導体ピラー６Ｘとを含む光電変換層７が形成される。
【００５８】
このようにして光電変換層７を形成した後、熱処理を行なうことなく、光電変換層７上に膜厚約１００ｎｍの銀電極８（上部電極；金属電極）を真空蒸着によって形成する。
そして、例えば窒素雰囲気中で封止して、光電変換素子が完成する。
ここで、図９は、このような製造方法によって製造された光電変換素子の、白色蛍光灯光（照度３８０Ｌｕｘ、放射照度８８．６μＷ／ｃｍ２）におけるＩ−Ｖ曲線を示している。
【００５９】
図９に示すように、白色蛍光灯光（照度３８０Ｌｕｘ、放射照度８８．６μＷ／ｃｍ２）において、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．４６Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約１７．２μＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）約０．５０で、光電変換効率は約４．４７％であった。
図１０は、上述のような製造方法によって製造された光電変換素子の、擬似太陽光（ＡＭ１．５, 放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）下におけるＩ−Ｖ曲線を示している。
【００６０】
図１０に示すように、擬似太陽光（ＡＭ１．５, 放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）下において、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．５８Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約４．０９ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．４２で、光電変換効率は約１．００％であった。
これに対し、比較例として、バッファ層３の表面上に金の膜４を形成せずに、そのほかは上述のような製造方法と同様にして、光電変換素子を作製した。
【００６１】
ここでは、図１１は、比較例の光電変換素子の白色蛍光灯光（照度３８０Ｌｕｘ、放射照度８８．６μＷ／ｃｍ２）下におけるＩ−Ｖ曲線を示している。
図１１に示すように、白色蛍光灯光（照度３８０Ｌｕｘ、放射照度８８．６μＷ／ｃｍ２）下において、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．４７Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約１２．９μＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．５１で、光電変換効率は約３．４９％であった。
【００６２】
図１２は、比較例の光電変換素子の擬似太陽光（ＡＭ１．５, 放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）下におけるＩ−Ｖ曲線を示している。
図１２に示すように、擬似太陽光（ＡＭ１．５, 放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）下において、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．５７Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約３．２９ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．４１で、光電変換効率は約０．７７％であった。
【００６３】
このように、上述のような製造方法によって光電変換素子を製造することで、ｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料がピラー形状になっている光電変換層７を実現でき、光電変換層７内でのキャリア輸送効率が向上するために、光電変換特性としては、特に短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上し、その結果、約２０％余りの光電変換効率の向上が得られることが確認できた。
【００６４】
また、上述の実施形態及び変形例では、光電変換素子を有機薄膜型太陽電池に用いる場合を例に挙げて説明しているが、これに限られるものではなく、例えばカメラなどの撮像装置のセンサなどに用いることもできる。
【符号の説明】
【００６５】
１  基板（透明基板；ガラス基板）
２  下部電極（透明電極；ＩＴＯ電極）
３  ｐ型無機半導体層（第１導電型無機半導体層）
３Ｘ  ｎ型無機半導体層（第１導電型無機半導体層）
４  貴金属膜（金の膜）
５  ｐ型有機半導体ピラー（第１導電型有機半導体ピラー）
５Ｘ  ｎ型有機半導体ピラー（第１導電型有機半導体ピラー）
６  ｎ型有機半導体ピラー（第２導電型有機半導体ピラー）
６Ｘ  ｐ型有機半導体ピラー（第２導電型有機半導体ピラー）
７  光電変換層
８  上部電極
【図１】
2013035184.tif 000011
【図４】
2013035184.tif 000012
【図５】
2013035184.tif 000013
【図６】
2013035184.tif 000014
【図７】
2013035184.tif 000015
【図８】
2013035184.tif 000016
【図９】
2013035184.tif 000017
【図１０】
2013035184.tif 000018
【図１１】
2013035184.tif 000019
【図１２】
2013035184.tif 000020
【図２】
2013035184.tif 000021
【図３】
2013035184.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月17日(2014.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電型無機半導体層と、
前記第１導電型無機半導体層の表面に部分的に設けられた貴金属膜と、
前記貴金属膜に接し、硫黄原子を含む第１導電型有機半導体ピラーと、前記第１導電型無機半導体層に接し、硫黄原子を含まない第２導電型有機半導体ピラーとを含む光電変換層とを備えることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記貴金属膜は、金、銀、白金、パラジウムからなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むことを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第１導電型無機半導体層は、ｐ型無機半導体層であり、
前記第１導電型有機半導体ピラーは、ｐ型有機半導体ピラーであり、
前記第２導電型有機半導体ピラーは、ｎ型有機半導体ピラーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記ｐ型無機半導体層は、酸化モリブデン（ＶＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化タングステン（ＶＩ）からなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むことを特徴とする、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記第１導電型無機半導体層は、ｎ型無機半導体層であり、
前記第１導電型有機半導体ピラーは、ｎ型有機半導体ピラーであり、
前記第２導電型有機半導体ピラーは、ｐ型有機半導体ピラーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記ｎ型無機半導体層は、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミニウムドープ酸化亜鉛、炭酸セシウムからなる群から選ばれるいずれか一種の材料を含むことを特徴とする、請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
第１導電型無機半導体層の表面に部分的に貴金属膜を形成し、
前記貴金属膜が形成された前記第１導電型無機半導体層の表面に、硫黄原子を含む第１導電型有機半導体材料と硫黄原子を含まない第２導電型有機半導体材料とを含む混合液を塗布し、乾燥させて、前記貴金属膜に接し、硫黄原子を含む第１導電型有機半導体ピラーと、前記第１導電型無機半導体層に接し、硫黄原子を含まない第２導電型有機半導体ピラーとを含む光電変換層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【国際調査報告】
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2013035184.tif 000024
2013035184.tif 000025
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