(57)【要約】本発明は、表示不良が発生しにくく、信頼性とエージングにおける耐光性とに優れた液晶表示装置を提供する。本発明は、一対の基板と、液晶分子を含み、前記一対の基板間に挟持された液晶層と、前記液晶分子を垂直配向させる配向制御層とを備え、前記配向制御層は、前記液晶分子、単官能モノマー、及び、多官能モノマーを含有する液晶組成物中の前記単官能モノマー、及び、前記多官能モノマーを重合することにより形成され、前記多官能モノマーは、アニール処理、及び、３４０ｎｍ以上の光の照射によりラジカルを発生し、前記単官能モノマーは、コア部であるビフェニル骨格と、ビフェニル骨格に直接又はスペーサーを介して結合した重合基とを有する液晶表示装置である。
2013047161.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の基板と、
液晶分子を含み、前記一対の基板間に挟持された液晶層と、
前記液晶分子を垂直配向させる配向制御層とを備え、
実質的に配向膜を備えず、
前記配向制御層は、前記液晶分子、単官能モノマー、及び、多官能モノマーを含有する液晶組成物を前記一対の基板間に挟持した状態で、前記単官能モノマー、及び、前記多官能モノマーを重合することにより形成され、
前記多官能モノマーは、アニール処理、及び、３４０ｎｍ以上の光の照射によりラジカルを発生し、
前記単官能モノマーは、下記化学式（１）で表されることを特徴とする液晶表示装置。
【化１】
2013047161.tif 000023
化学式（１）中、Ｘは、アクリレート基、メタクリレート基、エタクリレート基、ビニル基、又は、アリル基を表す。ｍは、０から１２のいずれかの整数を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０又は１を表す。Ｒは、炭素原子数が１から２０までのアルキル基を表す。なお、環構造が有する水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、又は、プロピル基に置換されていてもよい。
【請求項２】
前記多官能モノマーは、下記化学式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置。
Ｐ１−Ａ１−Ｐ１  （２）
化学式（２）中、Ｐ１は、それぞれ独立に、アクリレート基、メタクリレート基、エタクリレート基、ビニル基、又は、アリル基を表す。Ａ１は、フェナントリレン基を表す。なお、Ａ１が有する水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、又は、プロピル基に置換されていてもよい。
【請求項３】
前記液晶分子は、負の誘電率異方性を有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示装置。
【請求項４】
前記液晶組成物中において、前記多官能モノマーは、前記単官能モノマーに対して１．５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項５】
前記液晶組成物は、光照射によって自己開裂反応でラジカルを生成する化合物を更に含有し、
前記配向制御層は、前記液晶組成物中の前記単官能モノマー、前記多官能モノマー、及び、前記化合物を重合することにより形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項６】
前記液晶組成物中において、前記多官能モノマーは、前記単官能モノマーに対して１．５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％未満であり、
前記多官能モノマー及び前記化合物の合計が、前記単官能モノマーに対して２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項５記載の液晶表示装置。
【請求項７】
前記液晶組成物中において、前記多官能モノマーのモル濃度は、前記化合物のモル濃度よりも高いことを特徴とする請求項５又は６記載の液晶表示装置。
【請求項８】
一対の基板間に挟持された液晶組成物に３４０ｎｍ以上の光を照射して、前記液晶組成物中に含まれる単官能モノマーと３４０ｎｍ以上の光の照射によりラジカルを発生する多官能モノマーとを重合させる光照射工程を有することを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【請求項９】
前記液晶組成物は、光照射によって自己開裂反応でラジカルを生成する化合物を更に含み、
前記光照射工程において、前記単官能モノマー、前記多官能モノマー、及び、前記化合物を重合させることを特徴とする請求項８記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項１０】
前記液晶組成物は、ネマチック相及び等方性液体相を呈することが可能であり、前記光照射工程において、前記液晶組成物のネマチック相から等方性液体相への相転移温度よりも３０℃低い温度以上の温度に加熱されることを特徴とする請求項８又は９記載の液晶表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置及びその製造方法に関する。より詳しくは、通常の配向膜を省略可能であり、液晶組成物中に含まれるモノマーを重合させて形成した配向制御層を用いて液晶分子の配向を制御可能な液晶表示装置、及び、その液晶表示装置の製造に適した液晶表示装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は薄型、軽量、低消費電力であることから、テレビ、パソコン、ＰＤＡ等の表示機器として広く使用されている。特に近年、テレビ用液晶表示装置等に代表されるように、液晶表示装置の大型化が急速に進んでいる。大型化を行うにあたっては、大きな面積であっても高い歩留まりで製造でき、かつ広視野角を有するマルチドメイン垂直配向（ＭＶＡ：Multi-domain Vertical Alignment）モードが好適に用いられる。マルチドメイン垂直配向モードでは、液晶層内に電圧が印加されていない時点において液晶分子が基板面に対して垂直に配向するため、従来のＴＮ（ＴＮ：Twisted Nematic）モードと比べ高いコントラスト比を得ることができる。【０００３】
ＭＶＡ方式では、配向膜が液晶分子の傾斜方向を規制するわけではなく、絶縁材料で形成された突起物（リブ）及び／又は電極のスリットの影響によって液晶分子の傾斜方向が決まる。したがって、配向膜に対して配向処理工程を行う必要がなく、ラビング等によって静電気やごみが発生しないので、配向膜形成後の洗浄工程等が不要となる。また、液晶分子の初期傾斜のばらつきも少なく、プロセスの簡略化、歩留まりの向上及び低コスト化に効果的である。【０００４】
ただし、ＭＶＡ方式においては、配向処理の必要性はなくなるものの、配向膜自体は必要である。この配向膜の膜厚むらや異物の混入による液晶分子の配向への影響、及び、配向膜形成のための製造工程の増加や設備投資を考慮すると、配向膜自体をなくしてしまうことがより好ましい。【０００５】
これに対し、近年、液晶にモノマーやオリゴマー等の重合性成分（以下、モノマー等と略称する）を混合した液晶組成物を基板間に封入し、モノマー等を重合して配向制御層を形成する技術が注目を集めている（例えば、特許文献１、２参照。）。このような配向制御層の影響により、配向膜を有していなくとも液晶分子の配向を制御できる。なお、配向膜を用いずに、配向制御層により液晶分子を配向制御する技術を以下では、配向膜レス技術とも言う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３３８６１３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９１４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、液晶分子、モノマー、重合開始剤等を含む液晶組成物を一対の基板間に注入し、所定の条件で重合反応を生じさせて配向制御層を形成したとしても、用いる材料や製造条件によっては液晶分子の配向制御性が不充分であり、良好な表示が得られない場合があることが明らかとなった。例えば、Ｖ−Ｔ特性にヒステリシスが生じて配向に欠陥が生じ、黒表示の中に輝点や輝線が現れることがあった。【０００８】
より詳細には、例えば、モノマーとして下記化学式（３）で表されるラウリルアクリレートのみを使用した場合、垂直配向化すること、すなわち基板に対して液晶分子を垂直方向に配向させることは可能であったが、配向欠陥（輝線）等の表示不良が観測されることがあった。これは、ラウリルアクリレートを用い、通常の照射（例えば、照射時の温度を常温とし、ブラックライト等の蛍光管を用いて照射）を行うことで、液晶分子は一応の垂直配向はするものの、下地として配向膜を形成しないと、充分な垂直配向発現が得られないためと考えられる。また、ラウリルアクリレートは、揮発性であるため、生産設備の汚染が懸念される。【０００９】
【化１】
2013047161.tif 000003
【００１０】
また、下記化学式（４）で表される４−アクリロイルオキシ−４’−オクチルオキシビフェニルのみを使用した場合、垂直配向化させても電圧保持率（ＶＨＲ）が低下して信頼性が低下する場合があった。これは、コア部であるビフェニルに直接重合基が付いたモノマーに短波長の紫外線を照射すると、ビフェニルと重合基との間で開裂が起こり、単官能モノマーであるため、開裂後は重合基を有していないことから、重合する確率が非常に低くなり、ポリマー化せずイオン化してしまうためと考えられる。【００１１】
【化２】
2013047161.tif 000004
【００１２】
これらのモノマーはいずれも単官能モノマーであるが、本発明者らの検討の結果、単官能モノマーのみを用いた場合、ＶＨＲが著しく低下すること、及び、モノマーを重合して垂直配向化させるためには短波長の紫外線を照射する必要があることが分かっている。【００１３】
また、特許文献１に記載の技術を用いると、コア部のベンゼン環に重合基が直接付いている単官能モノマー、及び、コア部にナフタレンやビフェニルを用いた多官能モノマーを３１０ｎｍ以上の光を照射して重合させて配向制御層を形成することができ、配向膜を用いずに垂直配向を実現させることができる。【００１４】
しかしながら、コア部であるフェニルに重合基が直接付いた単官能モノマーに紫外線を照射すると、上述のように、フェニルと重合基との間で開裂が起こり、ＶＨＲを大きく低下させてしまう。また、コア部にナフタレンやビフェニルが用いられている多官能モノマーを重合させるためには、３１０ｎｍ以下という比較的短波長の紫外線を照射する必要があるため、液晶組成物が劣化し、表示不良を招来するおそれがある。【００１５】
また、特許文献２に記載の技術を用いると、コア部にステロイド骨格を有する多官能モノマーに９０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して重合させて配向制御層を形成することができ、配向膜を用いずに垂直配向膜を実現させることができる。【００１６】
しかしながら、コア部にステロイド骨格を有する多官能モノマーを重合させるためには、９０００ｍＪ／ｃｍ２程度と比較的に照射光量を大きくせねばならず、液晶組成物の劣化の原因となり、ＶＨＲの低下を招来するおそれがある。その結果、信頼性が低下するおそれがある。また、特許文献２には、照射後の光エージングの記載がないが、９０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して重合させた場合、エージングにおける耐光性が低いことが予測される。【００１７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、表示不良が発生しにくく、信頼性とエージングにおける耐光性とに優れた液晶表示装置及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、表示不良が発生しにくく、信頼性とエージングにおける耐光性とに優れた液晶表示装置について種々検討したところ、液晶組成物に混入させるモノマーの種類に着目した。そして、特定の単官能モノマー、及び、特定の多官能モノマーの組み合わせにより、従来の配向膜レス技術における課題を解決できることを見いだした。より具体的には、単官能モノマーとして、コア部であるビフェニル骨格と、ビフェニル骨格に直接又はスペーサーを介して結合した重合基とを有するモノマーを用い、多官能モノマーとして、アニール処理、及び、３４０ｎｍ以上の光の照射によりラジカルを発生するモノマーを用いることにより、輝点や輝線が発生しにくく、また、ＶＨＲが低下しにくく、更に、エージング後のＶＨＲがエージング前のＶＨＲよりも高い値を示す液晶表示装置を得ることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。【００１９】
すなわち、本発明の一側面は、一対の基板と、液晶分子を含み、上記一対の基板間に挟持された液晶層と、上記液晶分子を垂直配向させる配向制御層とを備え、実質的に配向膜を備えず、上記配向制御層は、上記液晶分子、単官能モノマー、及び、多官能モノマーを含有する液晶組成物を上記一対の基板間に挟持した状態で、上記単官能モノマー、及び、上記多官能モノマーを重合することにより形成され、上記多官能モノマーは、アニール処理、及び、３４０ｎｍ以上の光の照射によりラジカルを発生し、上記単官能モノマーは、下記化学式（１）で表される液晶表示装置（以下では、「本発明の第１の液晶表示装置」とも言う。）である。【００２０】
【化３】
2013047161.tif 000005
【００２１】
化学式（１）中、Ｘは、アクリレート基、メタクリレート基、エタクリレート基、ビニル基、又は、アリル基を表す。ｍは、０から１２のいずれかの整数を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０又は１を表す。Ｒは、炭素原子数が１から２０までのアルキル基を表す。なお、環構造が有する水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、又は、プロピル基に置換されていてもよい。
以下、本発明の第１の液晶表示装置について詳述する。【００２２】
本発明の第１の液晶表示装置は、実質的に配向膜を備えない。一方、一般的な液晶表示装置においては、表示領域を構成する基板面上に配向膜材料が直接塗布（例えば、ポリイミド、ポリアミク酸等の塗布）又は蒸着（例えば、シリコン（Ｓｉ）の斜方蒸着）されることによって配向膜が形成される。表示領域とは、観察者が認識する画像を構成する領域であり、例えば、端子部等の周辺領域は含まれない。上記配向膜は、配向処理がなされたものに限定されない。配向処理がなされたものとは、例えば、ラビング処理又は光配向処理がなされたものが挙げられる。例えば、ＭＶＡモードやＰＶＡモードのように配向制御構造物を設ける場合、このような配向処理がなくとも液晶分子の傾斜を制御することができる。本明細書において「実質的に配向膜を備えない」とは、このような通常の配向膜が形成されないことをいう。【００２３】
また、上記一対の基板は、通常、互いに貼り合わされる（対向される）ことから、本明細書において、「実質的に配向膜を備えない」とは、一対の基板を貼り合わせる（対向させる）前に、一対の基板のいずれにも配向膜が形成されないことともいえる。【００２４】
ここで、図９、１０を参照して、本発明の第１の液晶表示装置の製造工程の例について説明する。図９は、従来の液晶表示装置の製造工程の一例を示すフローチャートであり、図１０は、本発明の第１の液晶表示装置の製造工程の一例を示すフローチャートである。図９に示す従来の液晶表示装置は、配向膜を有し、図１０に示す本発明の第１の液晶表示装置は、実質的に配向膜を有していない。図９に示す場合は、基板洗浄後に配向膜材料を塗布し、２００℃程度の高温で焼成後、シール印刷等の貼り合わせ工程を行う。なお、配向膜焼成後、配向膜をラビングし、洗浄する場合もある。これに対し、図１０に示す場合は、基板洗浄後、配向膜の形成工程を経ずに、シール印刷へと進む。シール材料としては、紫外線照射による硬化性、及び／又は、熱による硬化性を有するものを用いることができる。このように、本発明の第１の液晶表示装置の製造工程においては、基板の貼り合わせ前に配向膜は形成されない。また、図９に示す場合においては液晶組成物を滴下し基板を貼り合わせた後、偏光板の貼り付け工程へと進む。他方、図１０に示す場合は、液晶組成物を滴下し基板を貼り合わせた後、例えば、紫外線照射を行う等、配向制御層を形成するための重合工程が行われる。また、液晶組成物の充填方法としては、滴下法以外に真空注入法が挙げられ、その場合には、シールを焼成後、液晶組成物の真空注入を行う。また、液晶層の厚みを保持する方法としては、スペーサーを用いる方法が挙げられ、柱状のフォトスペーサーをパターニングする方法と、球状のスペーサーを散布する方法とが挙げられる。【００２５】
このように、実質的に配向膜を有さないことにより、基板への配向膜材料の塗布や高温での焼成等の煩雑な工程を省略することができ、プロセスの簡略化、歩留まりの向上、及び、低コスト化を図ることができる。また、近年では、大型の液晶表示装置の需要が高まっているが、現在の配向膜形成用の装置では、大型のマザーガラスに対応しきれなくなる可能性がある。一方、配向制御層が形成される本発明の第１の液晶表示装置は、実質的に配向膜を有さないので、大型の液晶表示装置への適用も容易である。【００２６】
上記配向制御層は、上記液晶分子を垂直配向させる。本発明は、ＶＡモードの液晶表示装置等、液晶分子を垂直配向させる液晶表示装置に好適である。なお、垂直配向させるとは、液晶分子が基板面に対して９０°をなす方向に必ずしも配向する必要はなく、液晶層のプレチルト角が８５°以上であればよく、８８°以上であることが好ましい。【００２７】
上記一対の基板は、通常、少なくとも一方が電極を有しており、液晶層に対して電圧の印加及び無印加を制御することができる。上記一対の基板は、例えば、一方をアレイ基板、他方をカラーフィルタ基板として用いられる。アレイ基板は、複数の画素電極を備え、これにより画素単位で液晶の配向が制御される。カラーフィルタ基板は、複数色のカラーフィルタが、アレイ基板の画素電極とそれぞれ重畳する位置に配置され、画素単位で表示色が制御される。【００２８】
上記液晶層は、液晶分子を含み、上記一対の基板間に挟持される。上記液晶層及び上記液晶分子の特性は特に限定されず、適宜設定することができるが、液晶層は、垂直配向型であることが好ましく、また、液晶層及び液晶分子は、負の誘電率異方性を有することが好ましい。これにより、コントラスト比の高い垂直配向（ＶＡ）モードの液晶表示装置を得ることができる。なお、垂直配向型の液晶層中では、液晶分子は、閾値未満の電圧が印可されたとき、例えば電圧無印可時は、基板面に対して略垂直な方向に配向している。また、負の誘電率異方性を有する垂直配向型の液晶層を用い、一対の基板の各々に電極を設け、これらの電極によって液晶層に対して電圧の印可及び無印可を制御する場合、閾値以上の電圧が印加されたとき、基板面に対して略垂直な方向に電気力線が発生し、その結果、液晶分子は、電気力線の向きと直交する方向、すなわち基板面に対して略水平な方向に配向する。【００２９】
上記液晶分子の種類は特に限定されず、適宜選択することができるが、なかでも、ネマチック液晶分子が好適である。また、液晶分子は１種類でもよいし、２種類以上であってもよい。【００３０】
上記配向制御層は、上記液晶分子の配向を制御する層であり、上記液晶分子、単官能モノマー、及び、多官能モノマーを含有する液晶組成物を上記一対の基板間に挟持した状態で、上記単官能モノマー、及び、上記多官能モノマーを重合することにより形成される。したがって、配向制御層は、ポリマーを主体として構成される。配向制御層は、通常、一対の基板の各々の上、言い換えると、一対の基板の各々と液晶層との間に形成されるが、液晶層全体にネットワーク構造を形成していてもよい。配向制御層は、液晶層中に分布する液晶分子の中でも特に、近接する液晶分子の配向を制御することができる。これにより、本発明の第１の液晶表示装置が実質的に配向膜を有していなくとも、垂直配向を実現することができる。なお、本明細書において、配向制御層は、配向膜の概念とは区別される。【００３１】
上記多官能モノマーは、重合基、すなわち重合可能な官能基を分子中に２以上（好適には２つ）有するモノマーであり、アニール処理、及び、３４０ｎｍ以上の光の照射によりラジカルを発生する。【００３２】
一般的な光源として使用される高圧水銀ランプは、３１３ｎｍに小さな輝線ピークを有し、かつ３３０ｎｍ以上で大きな発光強度を有する光を照射するものが多い。そのため、３３０ｎｍ未満の吸収波長をもつモノマーを充分に光重合させるためには、高圧水銀ランプからの紫外光を長時間又は複数回照射する必要がある。しかしながら、このような紫外光を長時間照射すると、液晶表示装置の構成部材（例えば、液晶層）の劣化が進行し、焼き付き等の欠陥を生じさせる場合がある。【００３３】
一方で、液晶層の劣化の進行を止めるために短時間の紫外線照射を行った場合、モノマーが充分に重合せず、不完全な配向制御層ができ、焼き付き等の欠陥を生じさせる場合がある。そのため、３３０ｎｍ以上の波長をもつ光に対しても吸収特性をもつモノマーを用いることで光利用効率を高めることができ、短時間かつ一回の照射であっても配向制御層を効率的に形成できる。したがって、上記多官能モノマーに対して、アニール処理、及び、３４０ｎｍ以上の光を照射することでラジカルを発生させ、配向制御層を形成することで、安定的な液晶分子の配向を実現することができ、高いＶＨＲが実現できる。【００３４】
なお、上記多官能モノマーは、主に３４０ｎｍ以上の光を照射することで、ラジカルを発生するものであると考えられるが、光の照射を行わず、アニール処理（熱処理）のみ行うことによってもラジカルを発生させることができると考えられる。このとき、光を照射する場合に比べて、ラジカルの発生量は少なくなると考えられるが、光を照射しなくともラジカルを発生させることが可能となるため、液晶表示装置の構成部材の劣化をより抑制することができる。また、単官能モノマーと液晶分子との間の相互作用により、単官能モノマーの配向が阻害されている場合、アニール処理を行うことで、単官能モノマーと液晶分子との間の相互作用を弱めることができる。すなわち、上記多官能モノマーは、アニール処理、又は、３４０ｎｍ以上の光の照射によりラジカルを発生してもよい。【００３５】
なお、本明細書において、「アニール処理、及び、３４０ｎｍ以上の光の照射」には、アニール処理及び光の照射を同時に行うことと、アニール処理を行った後、液晶組成物（液晶セル）が常温を超える温度（好適には、Ｔｎｉよりも３０℃低い温度以上の温度）状態にあるときに光の照射を行うこととを含む。【００３６】
また、本発明の第１の液晶表示装置では、エージング後のＶＨＲがエージング前のＶＨＲよりも高い値を示すことができるが、この特徴も、上記多官能モノマーを使用することに起因すると考えられる。エージング後にＶＨＲが改善する理由としては、エージングにより液晶中にイオン化して残存するモノマーがゆっくりと重合し、ポリマー（配向制御層）が更に形成されるからであると考えられる。これにより、不純物として液晶中に残存するモノマーが減少するためにＶＨＲが改善されると推測される。また、配向制御層が更に形成されることにより、配向制御層の絶縁層として機能が高まり、透明電極の電荷の移動を抑制することができるためＶＨＲが改善されるとも推測される。更に、上記単官能モノマーそのものが３３０ｎｍ以上の波長をもつ光に対する吸収特性を持っていなかったとしても、多官能モノマーが３３０ｎｍ以上の光でラジカルを発生するため、それによって生じたラジカルが単官能モノマーの重合基へアタックするので、３３０ｎｍ未満の光を単官能モノマーに照射することなく、単官能モノマーの重合を進行させることができる。【００３７】
上記単官能モノマーは、上記化学式（１）で表され、重合基を分子中に一つだけ有する。上述のように、一般的な単官能モノマーのみを用いた場合は、ＶＨＲが低下したり輝線が発生したりすることがある。また、上記化学式（１）で表される単官能モノマーは、コア部のビフェニル骨格に重合基が直接、結合し得る。しかしながら、上記多官能モノマーと併用することで、重合後も高いＶＨＲを維持することが可能となる。これは、多官能モノマーと併用することで、例えば紫外光が長時間照射される環境等、コア部と重合基との間が開裂しやすい厳しい環境に上記単官能モノマーが曝させるのを抑制できるためと考えられる。また、上記単官能モノマーは、ビフェニル骨格を有するが、ビフェニル骨格は、液晶分子との間の相互作用が強い。また、互いに結合する二つのベンゼン環は、それぞれの１位と１’位とにおいて結合しており、直線構造を有する。更に、末端に位置する官能基（重合基）からビフェニルまでが屈曲部を有しておらず、安定した直線構造となっている。そのため、近接する液晶分子を安定した配向規制力で配向させることができる。すなわち、配向制御層には高い配向規制力が付与される。その結果、良好な配向特性（好適には垂直配向）を得ることができ、輝点や輝線の少ない良好な表示品位をもつ液晶表示装置を得ることができる。また、上記単官能モノマーは、揮発性に乏しいため、液晶組成物を基板間に挟持する際、真空状態でも揮発するのを抑制することができる。したがって、生産設備の汚染を抑制することができる。【００３８】
一方、多官能モノマーのみを用いて配向制御層を形成した場合、配向制御が充分でなくなるおそれがある。したがって、多官能モノマーと、分子構造の直線性を備えた単官能モノマーとを併用するのが好ましい。【００３９】
上記単官能モノマーは、重合後、配向制御層中において配向制御性（垂直配向性）を示す部位として機能することが好ましい。すなわち、配向制御層中において、単官能モノマーに由来する構造が液晶分子の配向を制御することが好ましい。他方、上記多官能モノマーに由来する構造は、液晶分子の配向を制御しなくてもよい。【００４０】
上記単官能モノマーは、アクリレート基、メタクリレート基、エタクリレート基、ビニル基、又は、アリル基を有し、これらの官能基はいずれも、重合基として機能することができ、光の照射によりラジカルを生成することが可能である。より詳細には、光の照射により上記官能基が開裂し、ラジカルを発生し得る。更に、上記多官能モノマーは、アニール処理、及び、３４０ｎｍ以上の光の照射によりラジカルを発生する。すなわち、上記単官能モノマー及び多官能モノマーはいずれも、重合開始剤としての機能も有し得る。そのため、液晶組成物を一対の基板間に挟持した状態で、液晶組成物に熱、光等のエネルギーを供給することにより、ラジカル重合反応が開始され、配向制御層が形成される。【００４１】
ただし、本発明の第１の液晶表示装置では、後述するように、上記多官能モノマー及び単官能モノマーに加えて、別の重合開始剤を使用してもよい。【００４２】
なお、上記多官能モノマー及び上記単官能モノマーは各々、少なくとも１種類あればよく、各々の種類の数は適宜設定することができる。また、上記多官能モノマー及び上記単官能モノマーは、通常の配向膜レス技術に用いられるモノマーと同じようにして作製可能である。【００４３】
上記配向制御層は、少なくとも上記多官能モノマー及び単官能モノマーを重合（共重合）して形成されるため、配向制御層を構成するポリマーは、通常はコポリマーとして存在すると考えられる。配向制御層がコポリマーを含む場合、コポリマーの繰り返し単位の配列は特に限定されず、ランダム、ブロック、交互等のいずれであってもよい。【００４４】
上記配向制御層を構成するポリマーの平均分子量は特に特定されず、通常の配向膜レス技術により形成されるポリマーの数平均分子量又は重量平均分子量と同程度であってもよい。典型的には、例えば、繰り返し単位数で８以上、又は、分子量１０００以上が好ましい。【００４５】
本発明の第１の液晶表示装置の構成としては、このような構成要素を必須として形成されるものである限り、その他の構成要素により特に限定されるものではない。【００４６】
以下、本発明の第１の液晶表示装置の他の好ましい形態について説明する。なお、本発明の第１の液晶表示装置の各種形態は、適宜組み合わせることができる。【００４７】
本発明の第１の液晶表示装置は、上記一対の基板と配向制御層との間にシランカップリング層を有する必要はない。なお、シランカップリング層とは、シランカップリング化合物を含む成分で構成される層である。また、シランカップリング化合物とは、ケイ素（Ｓｉ）及び有機官能基（Ｙ）を有する化合物をいう。上記有機官能基（Ｙ）としては、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、イソシアネート基等が挙げられる。【００４８】
重合反応をより促進する観点から、上記化学式（１）中、ａ及びｂは、０を表すことが好ましい。これは、酸素原子が存在すると分子構造の直線性が損なわれ、配向規制力が低下したり、酸素原子は電子を引き付ける力が大きいため、単官能モノマーがイオン化してしまうおそれがあるためである。他方、上記単官能モノマーを容易に合成する観点からは、上記化学式（１）中、ａ及びｂは、１を表すことが好ましい。【００４９】
上記化学式（１）中、Ｒは、炭素原子数が６から１８までのアルキル基を表すことが好ましい。炭素原子数が５以下であると、液晶分子を垂直に配向できなくなるおそれがある。また、炭素原子数が１９以上であると、モノマーが液晶組成物中に充分に溶解しなくなるおそれがある。【００５０】
上記化学式（１）中、ｍは１から１２のいずれかの整数を表すことが好ましい。コア部に重合基が直接付いた単官能モノマーに紫外線を照射すると、コア部と重合基の間で開裂が起こり、電圧保持率（ＶＨＲ）の低下の要因となってしまうことがあるため、コア部と重合基との間には、アルキル鎖を含むスペーサーが導入されていることが好ましい。これにより、コア部と重合基との間で開裂が起こるのを抑制することができる。また、上記化学式（１）中、ｍは１から１０のいずれかの整数を表すことがより好ましく、１から８のいずれかの整数を表すことが特に好ましい。【００５１】
上記多官能モノマーの具体的な構造は、アニール処理、及び、３４０ｎｍ以上の光の照射によりラジカルを発生できる構造と、２以上の重合基とを有する限り、特に限定されないが、３つ以上のベンゼン環が縮合した構造（以下、縮環構造ともいう。）を有することが好ましく、縮環構造と、この縮環構造に各々が直接、結合した２以上の重合基とを有することがより好ましい。ベンゼン環が３つ以上の縮合芳香族化合物は、長波長（３４０ｎｍ以上）の光を効率的に吸収できるためである。上記縮環構造におけるベンゼン環の数は、３であることが好ましい。なお、単官能モノマーにおいては、重合基がスペーサーを介して環構造に結合し得たが、多官能モノマーにおいては重合基がスペーサーを介して環構造に結合していると、光を照射したときにラジカルを充分に発生せず、重合反応速度が低下する可能性がある。【００５２】
より具体的には、上記多官能モノマーは、下記化学式（２）で表されることが好ましい。
Ｐ１−Ａ１−Ｐ１  （２）
化学式（２）中、Ｐ１は、それぞれ独立に、アクリレート基、メタクリレート基、エタクリレート基、ビニル基、又は、アリル基を表す。Ａ１は、フェナントリレン基を表す。なお、Ａ１が有する水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、又は、プロピル基に置換されていてもよい。フェナントレン骨格を有するモノマーは、長波長（３４０ｎｍ以上）の光を吸収するため、好適である。【００５３】
また、フェナントレン骨格を有する二官能モノマーは、３４０ｎｍ以上の光でも重合することに加え、バックライトの光に含まれる長波長の光では、ほとんど重合しないため、エージングによるＶＨＲを改善効果が充分に得られる。【００５４】
上記化学式（２）で表される多官能モノマーの具体例としては、例えば、下記化学式（１２−１）〜（１２−４）で表されるモノマーが挙げられる。
【化４】
2013047161.tif 000006
【００５５】
上記化学式（１２−１）〜（１２−４）中、Ｐ１は、それぞれ独立に、アクリレート基、メタクリレート基、エタクリレート基、ビニル基、又は、アリル基を表す。なお、フェナントレン骨格が有する水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、又は、プロピル基に置換されていてもよい。上記化学式（１２−１）〜（１２−４）に示すように、上記化学式（２）で示される多官能モノマーにおいて、Ａ１とＰ１の結合の位置は特に限定されないが、モノマーの直線性を確保する観点からは、上記化学式（１２−１）で表される位置であることが好ましい。【００５６】
上記液晶分子は、負の誘電率異方性を有することが好ましい。これにより、例えば、垂直配向型の液晶層を用いることで、コントラスト特性に優れたＶＡ（Vertical Alignment）モードの一形態を得ることができる。【００５７】
上記液晶組成物中において、すなわち、重合前の上記液晶組成物中において、上記多官能モノマーは、上記単官能モノマーに対して１．５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。多官能モノマーの単官能モノマーに対する割合が１．５ｍｏｌ％未満であるか、又は、２０ｍｏｌ％よりも大きい場合は、良好な配向性能、例えば垂直配向が得られないことがある。多官能モノマーの単官能モノマーに対するより好適な割合は、５ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以下である。【００５８】
上記液晶組成物は、光照射によって自己開裂反応でラジカルを生成する化合物を更に含有してもよく、上記配向制御層は、上記液晶組成物中の上記単官能モノマー、上記多官能モノマー、及び、上記化合物を重合することにより形成されてもよい。このような化合物（重合開始剤）を用いることで、より少ない照射量で重合が可能になる。【００５９】
上記化合物は、好適には１以上のラジカル重合基を有し、より好適には２以上のラジカル重合基を有する。このような化合物（重合基付き重合開始剤）を用いることで、化合物自身も重合でき、重合開始剤に由来する不純物の発生を抑制でき、液晶層内の電圧保持率（ＶＨＲ）低下をより防ぎ、表示品位の劣化をより少なくすることができる。また、より短時間の光照射で済むので、長時間の光照射による構成部材の劣化を防ぐことができ、より信頼性の高い液晶表示装置を作製することができる。【００６０】
上記ラジカル重合基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基等が挙げられる。本明細書において、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を表し、（メタ）アクリロイルアミノ基とは、アクリロイルアミノ基又はメタアクリロイルアミノ基を表す。【００６１】
上記光照射による自己開裂反応によってラジカルを生成する化合物は、３４０ｎｍ以上の波長成分の照射によってラジカルを生成する化合物であることが好ましい。また、上記光照射による自己開裂反応によってラジカルを生成する化合物は、４００ｎｍ未満の波長成分の照射によってラジカルを生成する化合物であることが好ましい。３４０ｎｍ未満の波長成分を照射することによりパネル内構造物が劣化してしまいディスプレイとしての性能を損なう例があるため、重合基を結合した自己開裂型光重合開始剤は、３４０ｎｍ以上の波長成分の照射によって効率よく自己開裂反応を起こしラジカルを発生する構造を有することが望ましい。一方で、一般的な使用態様において、表示に用いられるバックライト（冷陰極蛍光管又はＬＥＤ）からの光（具体的には４００ｎｍ以上の光）に吸収がある場合、未開裂のまま重合により層分離した光重合開始剤が、ディスプレイの駆動中に反応することで、長期信頼性の低下が懸念される。そのため、上記化合物は、４００ｎｍ以上に吸収が全くないか、又は、４００ｎｍ以上の吸収が充分に小さい光重合性化合物に重合基を結合した構造を有するものであることが好ましい。これにより、長期信頼性の高い液晶表示装置を作製することができる。【００６２】
上記化合物としては、光照射による自己開裂反応によってラジカルを生成する自己開裂型光重合開始剤に重合基を結合した構造を有するものが挙げられ、具体的には、自己開裂型光重合開始剤である、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲＭＢＦ）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲＴＰＯ）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）―ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４）、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０２）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲＥＨＡ）の分子骨格に、重合基を直接結合するか、又は、重合基を有する官能基を結合して得られる構造を有するものが挙げられる。【００６３】
上記化合物は、好ましくは、液晶表示装置の駆動条件を勘案して、４００ｎｍ以上の波長成分に対する吸光係数が２０ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である自己開裂型光重合開始剤であり、具体的には、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲＭＢＦ）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０２）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲＥＨＡ）の分子骨格に、重合基を直接結合するか、又は、重合基を有する官能基を結合して得られる構造を有するものが挙げられる。【００６４】
上記化合物は、より好ましくは、下記化学式（５）で表される化合物である。【００６５】
【化５】
2013047161.tif 000007
【００６６】
化学式（５）中、Ｒ１は、炭素数１〜４の、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は、Ｓｐ３−Ｐ３を表す。Ｒ２は、炭素数１〜４の、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は、Ｓｐ４−Ｐ４を表す。Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３及びＰ４は、同一又は異なるラジカル重合基を表し、総数が二以上である。Ｓｐ１は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基若しくはカルボニルオキシ基、又は、直接結合を表し、ｍ１が２以上の場合は、同一又は異なっていてよい。Ｓｐ２は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基若しくはカルボニルオキシ基、又は、直接結合を表し、ｍ２が２以上の場合は、同一又は異なっていてよい。Ｓｐ３は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基又はカルボニルオキシ基を表す。Ｓｐ４は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基又はカルボニルオキシ基を表す。Ｌ１は、−Ｆ基、−ＯＨ基、又は、炭素数１〜１２の、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を表し、ｎ１が２以上の場合は、同一又は異なっていてよい。２つのＬ１が、芳香環における２つの隣接する炭素原子にそれぞれ結合している場合、互いに結合して環状構造となっていてもよく、該２つのＬ１は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の、直鎖状又は分枝状のアルキレン基又はアルケニレン基となる。Ｌ２は、−Ｆ基、−ＯＨ基、又は、炭素数１〜１２の、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を表し、ｎ２が２以上の場合は、同一又は異なっていてよい。２つのＬ２が、芳香環における２つの隣接する炭素原子にそれぞれ結合している場合、互いに結合して環状構造となっていてもよく、該２つのＬ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の、直鎖状又は分枝状のアルキレン基又はアルケニレン基となる。Ｌ１及びＬ２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する１つ以上の水素原子は、−Ｆ基又は−ＯＨ基に置換されていてもよい。Ｌ１及びＬ２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する−ＣＨ２−基はそれぞれ、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、Ｓｐ１−Ｐ１基、又は、Ｓｐ２−Ｐ２基で置換されていてもよい。ｍ１は１〜３のいずれかの整数である。ｍ２は０〜３のいずれかの整数である。ｎ１は０〜４のいずれかの整数である。ｎ２は０〜４のいずれかの整数である。ｍ１とｎ１の合計は１〜５のいずれかの整数である。ｍ２とｎ２の合計は０〜５のいずれかの整数である。ｍ１とｍ２の合計は１〜６のいずれかの整数である。【００６７】
上記Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３及びＰ４は、好ましくは、同一又は異なる（メタ）アクリロイルオキシ基である。【００６８】
上記Ｒ１及び上記Ｒ２は、好ましくは同一である。また、上記Ｐ１及び上記Ｐ２は、好ましくは同一である。【００６９】
上記化学式（５）で表される化合物をより具体的に示した例としては、下記化学式（６）で表される化合物が挙げられる。【００７０】
【化６】
2013047161.tif 000008
【００７１】
化学式（６）中、Ｒ３は、炭素数１〜４の、直鎖状又は分枝状のアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ４は、炭素数１〜４の、直鎖状又は分枝状のアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｐ１及びＰ２は、同一又は異なるラジカル重合基を表す。Ｓｐ１は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基若しくはカルボニルオキシ基、又は、直接結合を表す。Ｓｐ２は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基若しくはカルボニルオキシ基、又は、直接結合を表す。【００７２】
また、上記化学式（６）で表される化合物の具体例としては、下記化学式（７）で表される化合物が挙げられる。【００７３】
【化７】
2013047161.tif 000009
【００７４】
化学式（７）中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。【００７５】
なお、上記化学式（５）〜（７）で表される化合物は、（ｉ）３４０ｎｍ以上の波長成分の照射によってラジカルを生成する構造を有し、（ｉｉ）４００ｎｍ未満の波長成分の照射によってラジカルを生成する構造を有し、（ｉｉｉ）４００ｎｍ以上の波長成分に対する吸光係数が２０ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である構造を有する。【００７６】
上記液晶組成物中において、すなわち、重合前の上記液晶組成物中において、上記多官能モノマーは、上記単官能モノマーに対して１．５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％未満であり、上記多官能モノマー及び上記化合物の合計が、上記単官能モノマーに対して２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この範囲を外れた場合、良好な配向性能、例えば垂直配向が得られないことがある。多官能モノマーの単官能モノマーに対するより好適な割合は、５ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以下であり、多官能モノマー及び化合物の合計の単官能モノマーに対するより好適な割合は、１８ｍｏｌ％以下である。【００７７】
上記液晶組成物中において、すなわち、重合前の上記液晶組成物中において、上記多官能モノマーのモル濃度は、上記化合物のモル濃度よりも高いことが好ましい。多官能モノマーのモル濃度が化合物のモル濃度以下であると、化合物がポリマーに組み込まれずに、モノマー又はオリゴマーとして液晶中に残存し、表示品位に悪影響を与えるおそれがある。より具体的には、液晶組成物を１００質量％とすると、上記多官能モノマーのモル濃度は、０．０１〜０．４（より好適には０．０５〜０．２５）重量％が好適であり、上記化合物のモル濃度は、０．００５〜０．３（より好適には０．０１〜０．２）重量％が好適である。【００７８】
更に、本発明の他の側面は、一対の基板と、液晶分子を含み、上記一対の基板間に挟持された液晶層と、上記液晶分子を垂直配向させる配向制御層とを備え、実質的に配向膜を備えず、上記配向制御層は、上記液晶分子、単官能モノマー、及び、多官能モノマーを含有する液晶組成物中の上記単官能モノマー、及び、上記多官能モノマーを重合することにより形成され、上記多官能モノマーは、上記化学式（２）で表され、上記単官能モノマーは、上記化学式（１）で表される液晶表示装置（以下では、「本発明の第２の液晶表示装置」とも言う。）である。【００７９】
本発明の第２の液晶表示装置の構成としては、このような構成要素を必須として形成されるものである限り、その他の構成要素により特に限定されるものではない。【００８０】
上記の本発明の第１の液晶表示装置の好ましい形態は、本発明の第２の液晶表示装置にもそれぞれ適用できる。なお、上記各種形態は、本発明の第２の液晶表示装置においても、適宜組み合わせることができる。【００８１】
また、本発明は、上記本発明の第１又は第２の液晶表示装置を好適に製造することができる製造方法でもある。【００８２】
すなわち、本発明の他の側面は、一対の基板間に挟持された液晶組成物に３４０ｎｍ以上の光を照射して、上記液晶組成物中に含まれる単官能モノマーと３４０ｎｍ以上の光の照射によりラジカルを発生する多官能モノマーとを重合させる光照射工程を有する液晶表示装置の製造方法である。【００８３】
本発明の液晶表示装置の製造方法の工程としては、このような工程を必須として形成されるものである限り、その他の工程により特に限定されるものではないが、通常、上記液晶組成物を上記一対の基板間に封入する封入工程と、アニール工程とを更に有する。【００８４】
本発明の液晶表示装置の製造方法により作製される液晶表示装置における好ましい形態としては、本発明の第１の液晶表示装置の好ましい形態として説明した内容と同様の形態が挙げられ、これらの各種形態は、適宜組み合わせることができる。例えば、以下に示す形態が挙げられる。【００８５】
すなわち、上記多官能モノマーは、上記化学式（２）で表されることが好ましい。【００８６】
上記液晶表示装置の製造方法に用いられる液晶分子は、負の誘電率異方性を有することが好ましい。【００８７】
上記液晶組成物中において、すなわち、重合前の上記液晶組成物中において、上記多官能モノマーは、上記単官能モノマーに対して１．５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。【００８８】
上記液晶組成物は、光照射によって自己開裂反応でラジカルを生成する化合物を更に含有し、上記配向制御層は、上記液晶組成物中の上記単官能モノマー、上記多官能モノマー、及び、上記化合物を重合することにより形成されることが好ましい。【００８９】
上記液晶組成物中において、すなわち、重合前の上記液晶組成物中において、上記多官能モノマーは、上記単官能モノマーに対して１．５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％未満であり、上記多官能モノマー及び上記化合物の合計が、上記単官能モノマーに対して２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。【００９０】
上記液晶組成物中において、すなわち、重合前の上記液晶組成物中において、上記多官能モノマーのモル濃度は、上記化合物のモル濃度よりも高いことが好ましい。【００９１】
上記光照射工程を経て形成される配向制御層は、上記液晶分子を垂直配向させることが好ましい。【００９２】
更に、本発明の液晶表示装置の製造方法の好ましい形態として以下の形態が挙げられる。なお、以下に示す形態は、上記の各種形態と適宜組み合わせることができる。【００９３】
上記液晶組成物は、光照射によって自己開裂反応でラジカルを生成する化合物を更に含み、上記光照射工程において、上記単官能モノマー、上記多官能モノマー、及び、上記化合物を重合させてもよい。【００９４】
上記液晶組成物は、ネマチック相及び等方性液体相を呈することが可能であり、上記光照射工程において、上記液晶組成物のネマチック相から等方性液体相への相転移温度（Ｔｎｉ）よりも３０℃低い温度以上の温度に加熱されることが好ましい。例えば、光照射工程時の温度を室温（３０℃）とした場合、５０００ｍＪ／ｃｍ２以上照射しても垂直配向化せず、配向の様子に変化が見られないことがある。比較的低い温度で光を照射しても、単官能モノマーと液晶分子との相互作用が強いため、垂直に配向を変えることができないためであると考えられる。そこで、温度を上げて、熱エネルギーにより分子の運動を起こしやすくすることで、単官能モノマーが垂直に配向しやすくなり、その結果、液晶分子をより効果的に垂直に配向させることが可能となる。このような観点から、上記液晶組成物は、光照射工程において、Ｔｎｉよりも２０℃低い温度以上の温度に加熱されることがより好ましく、Ｔｎｉ以上に加熱されることが特に好ましい。なお、本発明者らは、光照射工程時の温度をＴｎｉよりも２０℃低い温度とした場合、３０００ｍＪ／ｃｍ２照射後、垂直配向化することを実際に確認した。
【発明の効果】
【００９５】
本発明によれば、表示不良が発生しにくく、信頼性とエージングにおける耐光性とに優れた液晶表示装置及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図であり、光照射工程前を示す。
【図２】実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図であり、光照射工程後を示す。
【図３】配向膜を備えた参考例に係る液晶表示装置の断面模式図である。
【図４】実施形態２に係る液晶表示装置の断面模式図であり、光照射工程前を示す。
【図５】実施形態２に係る液晶表示装置の断面模式図であり、光照射工程後を示す。
【図６】実施例１に係るサンプル３の液晶セルにおける紫外線照射前と紫外線照射後の様子を示す図である。
【図７】実施例２に係るサンプル６の液晶セルにおける紫外線照射前と紫外線照射後の様子を示す図である。
【図８】比較例１に係る液晶表示装置の断面模式図であり、光照射工程前及び光照射工程後を示す。
【図９】従来の液晶表示装置の製造工程の一例を示すフローチャートである。
【図１０】本発明の第１の液晶表示装置の製造工程の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００９７】
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
【００９８】
実施形態１
図１及び図２は、実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図である。図１は光照射工程（重合）前を示し、図２は光照射工程（重合）後を示す。図１及び図２に示すように実施形態１に係る液晶表示装置は、アレイ基板１と、カラーフィルタ基板２と、アレイ基板１及びカラーフィルタ基板２からなる一対の基板間に狭持された液晶層５とを備える。アレイ基板１は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板と、透明基板上に形成された各種配線、画素電極、ＴＦＴ（Thin Film Transistor：薄膜トランジスタ）等とを備える。カラーフィルタ基板２は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板と、透明基板上に形成されたカラーフィルタ、ブラックマトリクス、共通電極等とを備える。
【００９９】
液晶層５中には、液晶分子１０、単官能モノマー１１、及び、多官能モノマー１２が含まれている。光照射工程前において、液晶層５は、調合された液晶組成物そのものを含む。液晶分子１０としては、正の誘電率異方性を有するもの、及び、負の誘電率異方性を有するもののいずれを用いることもできるが、垂直配向性の液晶表示装置を得る観点からは、負の誘電率異方性を有するものを用いることが好ましい。単官能モノマー１１は、上記化学式（１）で表される構造を有するものである。また、多官能モノマー１２は、アニール処理、及び、３４０ｎｍ以上の光の照射によりラジカルを発生するものであり、上記化学式（２）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【０１００】
液晶層５を形成する液晶組成物全体に対して、すなわち、液晶組成物を１００重量％とすると、単官能モノマー１１は、０．３〜４．０重量％添加される。また、多官能モノマー１２は、０．０１〜０．５重量％添加される。更に、液晶組成物中において、多官能モノマー１２は、単官能モノマー１１に対して１．５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１０１】
実施形態１の液晶表示装置について、その製造方法を以下に詳述する。
【０１０２】
まず、基板１及び２をシール材で貼り合わせた後、真空中で上記液晶組成物を注入し、注入口を例えば、紫外線硬化性樹脂等で封印することで、液晶セルが形成される（封入工程）。なお、真空中で、基板１又は２のいずれかに液晶組成物を滴下した後に、他方の基板を貼り合わせて液晶セルを形成してもよい。
【０１０３】
次に、液晶セルをオーブン等で加熱し、所定の温度で所定時間、熱アニールを行う（アニール工程）。このとき、液晶セルは、液晶組成物のネマチック相から等方性液体相への相転移温度（Ｔｎｉ）より高い温度に加熱されることが好ましい。より具体的には１００℃以上、１４０℃以下が好ましく、１分以上、６０分以下が好ましい。なお、本実施形態において、この熱アニールは必須の工程ではないが、配向を安定させる観点から、光照射工程前にこの熱アニールが行われることが好ましい。
【０１０４】
次に、常温を超える温度の液晶セル、特に液晶組成物に対して、３４０ｎｍ以上の光を照射する（光照射工程）。
【０１０５】
多官能モノマー１２は、主に３４０ｎｍ以上の光の照射によりラジカルを発生し、そのラジカルを主な活性種として、単官能モノマー１１及び多官能モノマー１２の持つ重合基が次々に連鎖重合を開始、進行させ、重合によって形成されたポリマーは、相分離により、図２に示すように、基板上１、２上に配向制御層（ポリマー層）７として析出される。このように、３４０ｎｍ未満の光をカットすることで液晶表示装置の劣化を抑えながら、垂直配向性能の高い配向制御層７を形成させることが可能となる。なお、図２では、配向制御層７は、基板上１、２上に点状に複数形成されているが、基板１、２上一面に形成されてもよいし、液晶層５全体にネットワーク状に形成されてもよい。
【０１０６】
光照射工程においては、３４０ｎｍ以上の光（偏光、又は、無偏光の紫外光）を配向制御層が形成されるまで照射する。より具体的には、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２の光が照射される。光照射工程は、常温を超える温度で行われ、Ｔｎｉよりも３０℃低い温度以上の温度で行われることが好ましい。これにより、相対的に少ない光照射量で垂直配向化を実現することができる。より具体的には、光照射工程において、液晶セル、特に液晶組成物は、１００℃以上、１４０℃以下であることが好ましい。なお、光照射時に液晶組成物が常温を超える温度である限り、光照射時の加熱の有無は特に限定されず、（１）加熱しながら同時に光を照射してもよいし、（２）光照射工程前に加熱を行い、加熱を止めた後に、常温を超える温度（好適にはＴｎｉよりも３０℃低い温度以上の温度）で光が照射されてもよい。また、上記（１）における加熱手段としては、例えば、ホットプレート等が挙げられ、上記（２）における加熱手段としては、例えば、オーブン、ホットプレート等が挙げられる。
【０１０７】
なお、多官能モノマー１２は、３４０ｎｍ以上の光の照射が行われず、アニール処理（熱処理）のみ行われた場合も、ラジカルを発生する。したがって、光照射工程を経ずにアニール処理のみ行うことで配向制御層７を形成することも可能であると考えられるが、光の照射が行われる場合に比べて、ラジカルの発生量が少ないため、３４０ｎｍ以上の光の照射が行われることが好ましい。なお、アニール処理のみ行われる場合も、液晶組成物は、Ｔｎｉよりも３０℃低い温度以上の温度に加熱されることが好ましい。
【０１０８】
次に、液晶セルをオーブン等で加熱し、所定の温度で所定時間、再度熱アニールを行う。このとき、液晶セルは、液晶組成物のネマチック相から等方性液体相への相転移温度（Ｔｎｉ）より高い温度に加熱されることが好ましい。より具体的には１００℃以上、１４０℃以下が好ましく、１分以上、６０分以下が好ましい。
【０１０９】
実施形態１においては、例えば、光照射工程を行う際に、液晶層５に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光照射を行うことで、閾値以上の電圧印加状態で配向した液晶分子にならった形で重合体が形成されるので、形成される配向制御層が、後に電圧無印加状態となっても液晶分子に対し初期プレチルト角を規定する構造をもつことになる。ただし、光照射工程を行う際に、液晶層５に対し閾値以上の電圧を印加しなかった状態であっても、実施形態１における単官能モノマー１１、及び、多官能モノマー１２を用いた場合には、垂直配向規制力を有する配向制御層を作製することが可能である。
【０１１０】
図１及び図２に示すように、実施形態１においては、アレイ基板１及びカラーフィルタ基板２のいずれも実質的に配向膜を有していない。また、アレイ基板１とカラーフィルタ基板２との間には、これらの基板１、２の外縁に沿って直接基板１、２上にシール材が貼り付けられており、液晶層５は、シール材によってアレイ基板１とカラーフィルタ基板２との間に封止される。また、液晶層５に対する光の照射は、シール材による液晶層５の封止後になされるので、シール材によって囲まれた領域内に配向制御層７が形成されることになる。
【０１１１】
以上の工程を経て、配向制御層７が形成された液晶セルに各種駆動回路やバックライト等を取り付けて、実施形態１の液晶表示装置となる。
【０１１２】
また、液晶表示装置を作製後、取り付けたバックライトを用いて、例えば、１００〜１０００時間バックライト光を連続照射（エージング）する工程を経ることで、液晶表示装置における電気的、機械的な不良を検出することが可能となる。
【０１１３】
実施形態１は、液晶分子の配向が、例えば、アレイ基板１が有する画素電極内、又は、カラーフィルタ基板２が有する共通電極内に設けられた線状のスリットによって規定される形態であってもよい。画素電極内及び／又は共通電極内に細い線状のスリットを形成した場合、液晶分子は電圧印加時において線状のスリットに向かって一律に並んだ配向性を有するので、液晶層５に対し閾値以上の電圧が印加された状態で単官能モノマー１１、及び、多官能モノマー１２を重合させることで、液晶分子に対しプレチルト角を付与する配向制御層を形成することができる。
【０１１４】
参考のために、配向膜を設けた場合の液晶表示装置の構成について、図３を用いて説明する。図３に示す例では、アレイ基板１０１及びカラーフィルタ基板１０２のそれぞれに、イミド構造を含む主鎖をもつ高分子材料（ポリイミド）で構成された配向膜１０６が形成されている。配向膜１０６の表面に対し、ラビング処理、光配向処理等の配向処理が施されることで、液晶分子のプレチルト角を垂直又は水平に方向付ける（初期傾斜させる）ことができる。配向膜１０６は、配向処理されることなく液晶分子のプレチルト角を垂直又は水平に方向付けることができるものでもよい。アレイ基板１０１とカラーフィルタ基板１０２との間には、これらの基板１０１、１０２の外縁に沿ってシール材１０３が貼り付けられており、液晶層１０５は、シール材１０３によって、アレイ基板１０１とカラーフィルタ基板１０２との間に封止される。配向膜１０６はシール材１０３による封止前にポリイミド溶液等の塗布によって形成する必要があるので、シール材１０３の下層にも配向膜１０６が形成される。
【０１１５】
一方、実施形態１に係る液晶表示装置は、配向膜１０６に相当する構造を有さず、上述の通り、液晶分子は、配向制御層７によって、垂直方向に配向制御される。
【０１１６】
実施形態２
図４及び図５は、実施形態２に係る液晶表示装置の断面模式図である。図４は光照射工程（重合）前を示し、図５は光照射工程（重合）後を示す。実施形態１においては、液晶層５中には、単官能モノマー１１と多官能モノマー１２とが含まれており、液晶層５に光を照射することで配向制御層７を形成したが、実施形態２においては、重合前の液晶層５中に、すなわち、液晶組成物中に、単官能モノマー１１、多官能モノマー１２、及び、化合物１３が含まれる。化合物１３は、自己開裂反応でラジカルを生成する化合物（重合基付き重合開始剤）である。実施形態２においては、図４及び５に示すように、光照射工程において、液晶層５に光を照射することで、単官能モノマー１１、多官能モノマー１２、及び、化合物１３が重合し、配向制御層１７を形成する。
【０１１７】
実施形態２で用いる化合物１３としては、例えば、上記化学式（５）で表される化合物を用いることができ、より具体的には、上記化学式（５）で表される化合物として、上記化学式（６）で表される化合物を用いることができ、更に具体的には、上記化学式（６）で表される化合物として、上記化学式（７）で表される化合物を用いることができる。
【０１１８】
上記化学式（５）〜（７）で表される化合物は、自己開裂によりラジカルを発生する構造を有しているため、光照射を行うだけで非常に効率よく重合反応を開始することができる。また、重合開始剤に由来すると推定される電荷を帯びやすい不純物が生じても、結合している重合基により配向制御層を形成することで相分離するため、重合基を有さない重合開始剤を用いて配向制御層を形成した場合よりも焼き付きを生じさせにくくすることができる。
【０１１９】
実施形態２において、液晶層５を形成する液晶組成物全体に対して、すなわち、液晶組成物を１００重量％とすると、単官能モノマー１１は、０．３〜４．０重量％添加される。また、多官能モノマー１２は、０．０１〜０．５重量％添加される。更に、化合物１３は、０．００１〜０．３重量％添加される。なお、液晶組成物中において、多官能モノマー１２は、単官能モノマー１１に対して１．５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％未満であり、多官能モノマー１２及び化合物１３の合計が、単官能モノマーに対して２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１２０】
実施形態１、２に係る液晶表示装置の他の構成要素について詳述する。
【０１２１】
実施形態１、２に係る液晶表示装置、及び、実施形態１、２に係る液晶表示装置の製造方法によって作製された液晶表示装置は、例えば、テレビジョン、パーソナルコンピュータ、携帯電話、インフォメーションディスプレイ等の表示機器に用いることで、優れた表示特性を発揮することができる。
【０１２２】
実施形態１、２に係る液晶表示装置においては、アレイ基板１、液晶層５及びカラーフィルタ基板２が、液晶表示装置の背面側から観察面側に向かってこの順に積層されている。アレイ基板１の背面側には、偏光板が備え付けられている。また、カラーフィルタ基板２の観察面側にも、偏光板が備え付けられている。これらの偏光板に対しては、更に位相差板が配置されていてもよく、上記偏光板は、円偏光板であってもよい。
【０１２３】
実施形態１、２に係る液晶表示装置は、透過型、反射型及び反射透過両用型のいずれであってもよい。透過型又は反射透過両用型であれば、実施形態１、２の液晶表示装置は、更に、バックライトを備えている。バックライトは、アレイ基板１の更に背面側に配置され、アレイ基板１、液晶層５及びカラーフィルタ基板２の順に光が透過するように配置される。反射型又は反射透過両用型であれば、アレイ基板１は、外光を反射するための反射板を備える。また、少なくとも反射光を表示として用いる領域においては、カラーフィルタ基板２の偏光板は、いわゆるλ／４位相差板を備える円偏光板である必要がある。
【０１２４】
実施形態１、２に係る液晶表示装置は、カラーフィルタをアレイ基板１に備えるカラーフィルタオンアレイ（Color Filter On Array）の形態であってもよい。また、実施形態１、２に係る液晶表示装置はモノクロディスプレイであってもよく、その場合、カラーフィルタは配置される必要はない。
【０１２５】
液晶層５には、一定電圧が印加されることで特定の方向に配向する特性をもつ液晶組成物が充填されている。液晶層５内の液晶分子は、閾値以上の電圧の印加によってその配向性が制御される。実施形態１、２において液晶分子の配向モードは、例えば、ＶＡモード等が挙げられ、特に限定されないが、上記化学式（１）で表される単官能モノマーを用いる場合には、優れた垂直配向規制力が得られることから、ＶＡモード等の初期配向が垂直配向となるモードに適用することがより好適である。
【０１２６】
実施形態１、２に係る液晶表示装置は、液晶表示装置（例えば、携帯電話、モニター、液晶ＴＶ（テレビジョン）、インフォメーションディスプレイ）を分解し、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ：Fourier Transform Infrared Spectroscopy）、質量分析法（ＭＳ：Mass Spectrometry）等を用いた化学分析を行うことにより、配向制御層中に存在するモノマー成分の解析、配向制御層中に存在するモノマー成分の存在比、液晶層中に含まれる配向制御層形成用モノマーの混入量等を確認することができる。
【０１２７】
実施形態１、２の液晶表示装置は、電圧無印加時及び／又は電圧印加時において液晶分子を基板面に対して一定の方向に傾かせることが可能な配向制御構造物を設ける各種モードを適用することができる。具体的には、配向制御突起物として電極上に液晶層に向かって突出して設けられた壁状（平面的に見たときに線状）の誘電体突起物（リブ）、及び、電極に設けられたスリットを設けて液晶分子の配向を制御するＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード、配向制御突起物として両基板の電極にスリットを設けて液晶分子の配向を制御するＰＶＡ（Patterned Vertical Alignment）モード、誘電体突起物として電極上に柱状（平面的に見たときに点状）の構造物（リベット）を設けるか、又は、電極に穴（ホール）を設けて液晶分子の配向を制御するＣＰＡ（Continuous Pinwheel Alignment）モード、電圧無印可時には垂直配向した液晶分子の配向を、櫛歯電極により横電界を発生させて制御するＴＢＡ（Transverse Bend Alignment）モード等に適用することができる。これらの構造物を設けることで、液晶分子の配向性を安定させることができるので、表示不良の可能性を低減することができる。
【０１２８】
実施例１
以下に、実施形態１に係る液晶表示装置が備える液晶セルを実際に作製した実施例１を示す。まず、一対の基板を用意し、基板を洗浄した後、片側基板にシール材を塗布し、もう一方の基板上に、ビーズを散布後、貼り合わせを行った。続いて、上記一対の基板間に、負の誘電率異方性を有する液晶分子と、単官能モノマーと、多官能モノマー（二官能モノマー）とを含む液晶組成物を注入した。シール材としては、熱により硬化するもの、紫外光の照射により硬化するもの、及び、熱及び紫外光照射のいずれによっても硬化するもののいずれを用いてもよく、実施例１では、熱及び紫外光照射のいずれによっても硬化するシール材を用いた。
【０１２９】
上記液晶組成物には、下記化学式（８）で表される単官能モノマーである４−アクリロイルオキシブトキシ−４’−オクチルオキシビフェニル、及び、下記化学式（９）で表される多官能モノマーである２，７−ジメタクリルオキシフェナントレンを組み合わせて用いた。下記化学式（８）で表される単官能モノマーは、ビフェニル基を有する。そのため、高い配向規制力で液晶分子の長軸をポリマーの側鎖に沿った方向に配向させる配向制御層を形成することができる。また、下記化学式（８）で表される単官能モノマーは、ビフェニル基からアルキル鎖の末端までが直線構造を有している。そのため、液晶分子を安定した配向規制力で配向させる配向制御層を形成することができる。また、配向制御層の結合力は、下記化学式（９）で表される二官能モノマーに由来する架橋構造によって向上するので、より安定した垂直配向規制力が得られる。
【０１３０】
【化８】
2013047161.tif 000010
【０１３１】
【化９】
2013047161.tif 000011
【０１３２】
液晶組成物に対して、単官能モノマーを１．２重量％、多官能モノマーを０．０１重量％添加したものをサンプル１とした。液晶組成物に対して、単官能モノマーを１．２重量％、多官能モノマーを０．０５重量％添加したものをサンプル２とした。液晶組成物に対して、単官能モノマーを１．２重量％、多官能モノマーを０．１重量％添加したものをサンプル３とした。液晶組成物に対して、単官能モノマーを１．２重量％、多官能モノマーを０．２重量％添加したものをサンプル４とした。サンプル１〜４について表１にまとめる。なお、いずれのサンプルにおいても、各モノマーの添加割合は、液晶組成物を１００重量％としたときの値である。
【０１３３】
【表１】
2013047161.tif 000012
【０１３４】
液晶組成物注入後、１００℃で１時間アニール処理を行った。液晶組成物のＴｎｉは１００℃未満である。次に、１００℃としたまま、基板に対して法線方向から、無偏光紫外光（０．２５ｍＷ／ｃｍ２）を垂直配向化するまで照射した。なお、光源として、３５０ｎｍ付近にピーク波長のある東芝ライテック社製のブラックライトＦＨＦ−３２ＢＬＢを用いた。電極としては、スリットのない平板な電極を用いた。なお、重合反応の際、液晶セルに電圧は印加されなかった。
【０１３５】
光照射後、更に、１００℃で１時間アニールを行った。
【０１３６】
以上の工程を経て得られた液晶セルのＶＨＲを測定した。ＶＨＲの測定は、東陽テクニカ社製の６２５４型液晶物性測定システムを用いて、液晶セルを７０℃のオーブンに入れ、印加電圧１Ｖ、６０μｓ間で電極間に電荷を充電し、その後、１６．６７ｍｓ間の開放期間（電圧を印加しない期間）中の電極間電位を測定し、保持される電荷の割合を測定した。
【０１３７】
また、ＶＨＲの測定は、液晶組成物に紫外線を照射する前にも行った。更に、液晶組成物に紫外線を照射後、ＬＥＤバックライト上で１０００時間のエージングを行い、再度ＶＨＲの測定を行った。
【０１３８】
サンプル１〜４における垂直配向化するまでの紫外線の照射量、及び、ＶＨＲについて表２にまとめた。また、サンプル１〜４における単官能モノマーに対する多官能モノマーのモル濃度を表３にまとめた。
【０１３９】
【表２】
2013047161.tif 000013
【０１４０】
【表３】
2013047161.tif 000014
【０１４１】
図６は、実施例１に係るサンプル３の液晶セルにおける紫外線照射前と紫外線照射後の様子を示す図である。液晶セルには、クロスニコルに配された偏光板が取り付けられている。図６に示すように、輝線が発生せず、極めて良好な垂直配向性が得られた。
【０１４２】
特許文献１、２に記載のように、多官能モノマーとしてフェニルやビフェニル、ステロイド骨格を有する二官能モノマーを用いた場合、重合させるのに３１０ｎｍの光が必要で、さらに９０００ｍＪ／ｃｍ２以上の照射量が必要となる。これに対して、フェナントレン骨格を有する二官能モノマーを用いた場合、３４０ｎｍ以上の光で重合し、表２のサンプル２及び３に示されるように２０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度の照射量で垂直配向化が実現できる。更に、バックライト上でエージングを行うことで、ＶＨＲは改善傾向にあり、耐光性に強いことから、信頼性の高い液晶表示装置の作製が可能となる。
【０１４３】
一方、表２及び表３で示すように、単官能モノマーに対する多官能モノマーの濃度が１．４ｍｏｌ％（サンプル１）のとき、及び、単官能モノマーに対する多官能モノマーの濃度が２０．５ｍｏｌ％（サンプル４）のときは、垂直配向化しなかった。単官能モノマーに対する多官能モノマーのモル濃度が低すぎると、重合が起こらず垂直配向化せず、また、単官能モノマーに対する多官能モノマーのモル濃度が高すぎると、多官能モノマー同士で重合してしまうため、液晶分子がランダムなまま固定化され、垂直配向化しないものと考えられる。したがって、単官能モノマーに対する多官能モノマーの濃度は、１．５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下が好ましいと言える。
【０１４４】
また、表２に示すように、垂直配向化が可能な範囲において、多官能モノマーの濃度が低くなる程、垂直配向化するまでに必要な紫外線の照射量が大きくなる傾向が見られる。一方、多官能モノマーの濃度が高くなる程、ＶＨＲが低下する傾向が見られる。したがって、配向性とＶＨＲの観点から、最適な濃度を設定することができる。
【０１４５】
比較例１
比較例１として、上記化学式（９）で表される多官能モノマーである２，７−ジメタクリルオキシフェナントレンに替えて、重合開始剤であるIrgacure651を液晶組成物に対して０．０３重量％添加したこと以外は、実施例１と同じ液晶セルを作製した。すなわち、比較例１の液晶セルにおいては、図８に示すように、紫外線照射により、単官能モノマー２１１（４−アクリロイルオキシブトキシ−４’−オクチルオキシビフェニル）と、重合開始剤２１３（Irgacure651）とからなる配向制御層２０７が形成される。比較例１と実施例１のサンプル２との相違点を表４に示す。
【０１４６】
【表４】
2013047161.tif 000015
【０１４７】
比較例１の液晶セル、及び、実施例１のサンプル２の液晶セルにおける、垂直配向化するまでの紫外線照射量と、光照射前、光照射後、及び、エージング後のそれぞれのＶＨＲとを表５に示す。表５に示すように、比較例１の重合開始剤を用いたものでは、垂直配向化させるまで紫外線を照射するとＶＨＲは６９．３％まで低下し、エージングを行うことで、ＶＨＲは更に低下した。一方、実施例１の二官能モノマーを用いたものでは、垂直配向化するまで紫外線を照射してもＶＨＲは９７．３％と高い値が保たれた。更に、エージングを行った後ではＶＨＲは９８．６％まで改善した。
【０１４８】
【表５】
2013047161.tif 000016
【０１４９】
実施例２
以下に、実施形態２に係る液晶表示装置が備える液晶セルを実際に作製した実施例２を示す。液晶組成物中に、上記化学式（８）で表される単官能モノマーである４−アクリロイルオキシブトキシ−４’−オクチルオキシビフェニル、及び、上記化学式（９）で表される多官能モノマーである２，７−ジメタクリルオキシフェナントレンに加えて、更に、下記化学式（１０）で表される自己開裂反応でラジカルを生成し、また、ラジカル重合基を有する化合物（重合基付き重合開始剤）を加えて実施例２の液晶セルを作製した。
【０１５０】
【化１０】
2013047161.tif 000017
【０１５１】
液晶組成物に対して、単官能モノマーを１．２重量％、多官能モノマーを０．１重量％、重合基付き重合開始剤を０．１重量％添加したものをサンプル５とした。液晶組成物に対して、単官能モノマーを１．２重量％、多官能モノマーを０．０５重量％、重合基付き重合開始剤を０．０２重量％添加したものをサンプル６とした。サンプル５及び６について表６にまとめる。なお、いずれのサンプルにおいても、各モノマー及び重合開始剤の添加割合は、液晶組成物を１００重量％としたときの値である。
【０１５２】
【表６】
2013047161.tif 000018
【０１５３】
他の条件及び工程は、実施例１と同様とした。
【０１５４】
サンプル５及び６における垂直配向化するまでの紫外線の照射量、及び、ＶＨＲについて表７にまとめる。
【０１５５】
【表７】
2013047161.tif 000019
【０１５６】
図７は、実施例２に係るサンプル６の液晶セルにおける紫外線照射前と紫外線照射後の様子を示す図である。液晶セルは、クロスニコルに配された偏光板が取り付けられている。図７に示すように、輝線が発生せず、極めて良好な垂直配向性が得られた。
【０１５７】
特許文献１、２に記載のように、多官能モノマーとしてフェニルやビフェニル、ステロイド骨格を有する二官能モノマーを用いた場合、重合させるのに３１０ｎｍの光が必要で、さらに９０００ｍＪ／ｃｍ２以上の照射量が必要となる。これに対して、フェナントレン骨格を有する二官能モノマー、及び、重合基付き重合開始剤を用いた場合、３４０ｎｍ以上の光で重合し、表７のサンプル６に示されるように７００ｍＪ／ｃｍ２程度の照射量で垂直配向化が実現できる。更に、バックライト上でエージングを行うことで、ＶＨＲは改善傾向にあり、耐光性に強いことから、信頼性の高い液晶表示装置の作製が可能となる。このように、重合基付き重合開始剤に由来するラジカルによって、重合反応が促進されるため、光の照射量が実施例１のサンプル２及び３よりも更に少なくすることができる。
【０１５８】
一方、単官能モノマーに対する多官能モノマー及び重合基付き重合開始剤の濃度が２０ｍｏｌ％（サンプル５）のときは、垂直配向化しなかった。したがって、実施例１の結果とあわせて、単官能モノマーに対する多官能モノマー及びの重合基付き重合開始剤の合計濃度は、１．５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下が好ましいと言える。
【０１５９】
また、重合基付き重合開始剤のモル濃度が高すぎると、重合基付き重合開始剤が反応しきらずに液晶層中に多量に残存し、表示品位に悪影響を与えるおそれがあることから、多官能モノマーのモル濃度は、重合基付き重合開始剤のモル濃度よりも高いことが好ましいと言える。
【０１６０】
実施例３
液晶組成物中に、下記化学式（１１）で表される単官能モノマー、及び、上記化学式（９）で表される多官能モノマーである２，７−ジメタクリルオキシフェナントレンを加えて実施例３の液晶セルを作製した。
【０１６１】
【化１１】
2013047161.tif 000020
【０１６２】
液晶組成物に対して、単官能モノマーを１．２重量％、多官能モノマーを０．０５重量％添加した。上記化学式（１１）中の、ｍ＝０の単官能モノマーを用いたものをサンプル７、ｍ＝２の単官能モノマーを用いたものをサンプル８、ｍ＝４の単官能モノマーを用いたものをサンプル９、ｍ＝８の単官能モノマーを用いたものをサンプル１０とした。サンプル７〜１０について表８にまとめる。なお、いずれのサンプルにおいても、各モノマーの添加割合は、液晶組成物を１００重量％としたときの値である。
【０１６３】
【表８】
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【０１６４】
他の条件及び工程は、実施例１と同様とした。
【０１６５】
サンプル７〜１０における垂直配向化するまでの紫外線の照射量、及び、ＶＨＲについて表９にまとめる。
【０１６６】
【表９】
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【０１６７】
表９に示すように、単官能モノマーとして、重合基とコア部の間のスペーサーの数が異なる（ｍ＝０、２、４、８）材料で評価したところ、どの材料も垂直配向化し、垂直配向化後のＶＨＲも高い値を維持していた。更に、バックライト上でエージングを行うと、多官能モノマーを混合させていることでＶＨＲは改善傾向にあり、耐光性に強いことから、信頼性の高い液晶表示装置の作製が可能となる。
【０１６８】
また、ＶＨＲをより高くする観点からは、ｍは０でないことが好ましいことも判明した。
【０１６９】
本願は、２０１１年９月２７日に出願された日本国特許出願２０１１−２１１５５８号を基礎として、パリ条約ないし移行する国における法規に基づく優先権を主張するものである。該出願の内容は、その全体が本願中に参照として組み込まれている。
【符号の説明】
【０１７０】
１、１０１、２０１：アレイ基板
２、１０２、２０２：カラーフィルタ基板
１０３：シール材
４：モノマー
５、１０５、２０５：液晶層
７、１７、２０７：配向制御層（ポリマー層）
１０、２１０：液晶分子
１１、２１１：単官能モノマー
１２：多官能モノマー
１３：化合物（重合基付き重合開始剤）
１０６：配向膜
２１３：重合開始剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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