(57)【要約】  本発明の歯科用組成物は、重合性単量体成分（Ａ）、及び、シリカ系微粒子と、当該シリカ系微粒子の表面を被覆する、ジルコニウム原子、珪素原子及び酸素原子を含有する酸化物とを含み、平均粒子径が１〜２０μｍである非晶質の充填材（Ｂ）、とを含む。充填材（Ｂ）は、重合性単量体成分（Ａ）１００重量部に対して２０〜５００重量部含まれている。歯科用組成物の粘度は、１０〜８００Ｐａ・ｓの範囲内である。充填材（Ｂ）は球状粒子を含むことが好ましく、充填材（Ｂ）に占める球状粒子の割合は６０％以上が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体成分（Ａ）、及び
シリカ系微粒子と、当該シリカ系微粒子の表面を被覆する、ジルコニウム原子、珪素原子及び酸素原子を含有する酸化物とを含み、平均粒子径が１〜２０μｍである非晶質の充填材（Ｂ）、を含む歯科用組成物であって、
前記充填材（Ｂ）が、前記重合性単量体成分（Ａ）１００重量部に対して２０〜５００重量部含まれており、且つ、前記歯科用組成物の粘度が１０〜８００Ｐａ・ｓの範囲内である、歯科用組成物。
【請求項２】
前記充填材（Ｂ）に占める球状粒子の割合が、６０％以上である、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
前記充填材（Ｂ）が前記球状粒子からなる、請求項２に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
前記充填材（Ｂ）は、前記シリカ系微粒子の表面を少なくともジルコニウム原子、珪素原子及び酸素原子を含む酸化物で被覆してなる微粒子を含有する混合液を、噴霧乾燥させることによって得られる粒子である、請求項２又は３に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
平均粒子径が０．１〜１．０μｍである無機粒子（Ｃ）をさらに含み、
前記無機粒子（Ｃ）が、前記重合性単量体成分（Ａ）１００重量部に対して５０〜４００重量部含まれる、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
前記無機粒子（Ｃ）がシリカを主成分として含む無機粒子である、請求項５に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
平均粒子径が５〜５０ｎｍである無機超微粒子（Ｄ）をさらに含む、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
前記無機超微粒子（Ｄ）が、前記重合性単量体成分（Ａ）１００重量部に対して１０〜５０重量部含まれる、請求項７に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
前記シリカ系微粒子が、２〜３００ｎｍの平均粒子径を有する、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
前記充填材（Ｂ）において、前記酸化物の被覆が、複数のシリカ系微粒子を被覆している、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
前記シリカ系微粒子の酸化物の被覆、及び当該シリカ系微粒子に近接するシリカ系微粒子の酸化物の被覆が、伸長して互いに連結した構造を、前記充填材（Ｂ）が有する、請求項１０に記載の歯科用組成物。
【請求項１２】
前記酸化物の被覆を有する複数のシリカ系微粒子が、当該酸化物の被覆において連結して凝集した、多孔質状の粒子構造を、前記充填材（Ｂ）が有する、請求項１０に記載の歯科用組成物。
【請求項１３】
前記充填材（Ｂ）が、焼成体である請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項１４】
前記充填材（Ｂ）が、前記酸化物の被覆の上に、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機金属化合物の表面処理層をさらに含む、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の歯科用組成物を用いたコンポジットレジン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得る歯科用組成物と、それを用いたコンポジットレジンとに関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用組成物とは、重合性単量体、重合性開始剤及び無機充填材が配合されたものであり、歯の欠損部や虫歯を充填修復するための材料として、今日最も多用される材料となっている。このような歯科用組成物においては、以下のような特性が要求される。すなわち、重合後の硬化物に関しては、天然歯と置換可能なまでに十分な機械的強度、硬度、口腔内での噛み合わせに対する耐摩耗性、表面の滑沢性、天然歯との色調適合性、透明性等である。またさらには、操作性という観点から、重合前のペーストの状態では適度な流動性や賦形性が高く、臨床医が扱いやすいことが望まれる。特に直接窩洞に充填するタイプの組成物はシリンジから直接充填可能なまでに低粘度である必要がある。該組成物は、特定の配合成分を用いたり、配合成分比などを調整したりすることにより、歯科用材料として好ましい効果を発揮することができる。【０００３】
このような歯科用組成物の特性は、それに用いられる無機充填材の材質、形状、粒子径、さらには該充填材の含有量に大きく影響を受ける。例えば、平均粒子径が１μｍ以上の粒径の大きい無機充填材を用いた場合には、重合性単量体中への充填率を上げやすく、硬化物の十分な機械的強度と、高いペーストの操作性が得られるものの、仕上げ研磨しても十分な光沢が得られにくいという問題ある。一方、平均粒子径が１μｍより小さい無機微粒子充填材を用いると、硬化物の研磨滑沢性や口腔内での滑沢性の耐久性は改善されるが、該無機微粒子充填材を重合性単量体へ混練した際に、ペーストの粘度上昇が著しく、充填材の含有量を上げることが困難となり、硬化物の機械的強度が低くなったり、重合前のペースト状組成物がベトついたりして操作性が悪くなるという問題がある。また、従来の歯科用組成物、特に歯に直接充填するタイプの組成物の場合は、操作性を満足させようとすると無機充填材の含有量を下げる手段が考えられる。しかし、無機充填材の含有量を下げると、曲げ強度等の物性値が劣るものしか得ることができない。また、強度を上げるために無機充填材の含有量を上げると、組成物の粘度が高くなり、治療において歯への直接充填作業には使用することができないものとなる。さらに、表面の滑沢性を向上させるために球状の充填材を用いることもできるが、操作性を維持しつつ、強度を上げることは困難である。このような事情により、硬化物の機械的強度、研磨滑沢性、及びペーストの操作性をバランスよく高めることは困難となっている。【０００４】
特許文献１には、特定のシランカップリング剤で処理した無機フィラーと疎水性の強い重合性単量体とを組み合わせることにより、高密度充填性、高強度、高審美性及び耐久性を兼ね備えた歯科用修復材が開示されている。また、特許文献２に開示されている歯科用修復材料には、不定形無機粒子、球状無機粒子、及び微細無機粒子からなる混合フィラーが用いられている。その混合フィラー中の不定形無機粒子の平均粒子径を小さくし、且つ、アシルフォスフィンオキサイドを光重合触媒として用いることにより、高い破壊靭性や強度を保持したまま、表面滑沢性が向上した歯科用修復材料を実現している。特許文献３には、特定の粒径を有する球状フィラーを用いることで、ペースト性状と研磨性とを両立させることが可能な歯科用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１３４３０７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００２／０５７５２号パンフレット
【特許文献３】特開２００１−１３９４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記試みに拠って無機充填材とその他の配合成分との組み合わせの調整を行っているものの、歯科用組成物を高強度にし、表面滑沢性を向上させ、さらには、操作性、特に直接充填剤としての操作性を両立させることは困難であった。【０００７】
本発明は、硬化物の機械的強度、研磨滑沢性、及びペーストの操作性に優れる歯科用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構成及び特定の粒径範囲を有する充填材を所定量含有させることにより、無機充填材の含有量を高くすることが可能となり、高強度を有しながらも、研磨滑沢性及びペーストの操作性に優れる歯科用組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
本発明の歯科用組成物は、
重合性単量体成分（Ａ）、及び、シリカ系微粒子と、当該シリカ系微粒子の表面を被覆する、ジルコニウム原子、珪素原子及び酸素原子を含有する酸化物とを含み、平均粒子径が１〜２０μｍである非晶質の充填材（Ｂ）、を含む歯科用組成物であって、前記充填材（Ｂ）が、前記重合性単量体成分（Ａ）１００重量部に対して２０〜５００重量部含まれており、且つ、前記歯科用組成物の粘度が１０〜８００Ｐａ・ｓの範囲内である。【００１０】
また、本発明は、上記本発明の歯科用組成物を用いたコンポジットレジンを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の歯科用組成物は、上記特定の構成及び特定の粒径範囲を有する充填材（Ｂ）を所定量配合することにより、高強度を有しながらも、研磨滑沢性及びペーストの操作性に優れるという、優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】乾燥工程を経た後の非晶質の充填材（Ｂ）の一例のＳＥＭ写真（×５０万）である。
【図２】乾燥工程を経た後の非晶質の充填材（Ｂ）の別の例のＳＥＭ写真（×３０万）である。
【図３】マイクロミストドライヤーによる乾燥工程を経た後の非晶質の充填材（Ｂ）（乾燥粉末２Ａ）のＳＥＭ写真（×１０００）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の歯科用組成物は、重合性単量体成分（Ａ）、及び、シリカ系微粒子と、当該シリカ系微粒子の表面を被覆する、ジルコニウム原子、珪素原子及び酸素原子を含有する酸化物とを含み、平均粒子径が１〜２０μｍである非晶質の充填材（Ｂ）、を含んでいる。本発明の歯科用組成物において、充填材（Ｂ）は前記重合性単量体成分（Ａ）１００重量部に対して２０〜５００重量部含まれている。さらに、本発明の歯科用組成物の粘度は、１０〜８００Ｐａ・ｓの範囲内である。
【００１４】
従来の歯科用組成物を用いて歯の修復を行う場合、該組成物が高い粘性を有するため、該組成物を収容している容器から直接歯の窩洞に充填することはできず、通常は歯科用インスツルメント等の歯科充填用器材に該組成物を容器から適量取り出した後、窩洞に詰め、窩洞に適合するように賦形し、硬化させると言う手順で行われている。
【００１５】
本発明の歯科用組成物は、低粘度であり、且つ適度な賦形性を有するために、該組成物を収容している容器（シリンジ型容器）の先端に装着した窩洞よりも口径の小さなノズルからの吐出が可能となり、シリンジから窩洞への直接充填が可能となる。また、シリンジから窩洞に流し込むだけで充填操作ができることから治療の短縮化も可能となる。本明細書では、上記のように、歯科用組成物を収容している容器から窩洞等へ直接充填する治療剤を直接充填型治療剤と表現する。
【００１６】
本発明の歯科用組成物は、シリカ系微粒子と、当該シリカ系微粒子の表面を被覆するジルコニウム原子、珪素原子及び酸素原子を含有する酸化物とを含む充填材であって、平均粒子径が１〜２０μｍであり、好ましくは粒子径０．５μｍ以下の粒子数が１０％以下で、且つ粒子径３０μｍ以上の粒子数が１０％以下である充填材を含有することにより、充填材の充填量を増加することが可能となる。その結果、高強度を有しながらも、研磨滑沢性及びペーストの操作性に優れるという優れた効果をさらに奏することが可能となる。以下、本発明の必須成分について説明する。
【００１７】
本発明に用いられる重合性単量体成分（Ａ）には、歯科用組成物に使用される公知の重合性単量体が何ら制限無く用いられるが、例えば、水酸基を有する芳香族重合性単量体（ａ）、水酸基を有しない芳香族重合性単量体（ｂ）、及び脂肪族重合性単量体（ｃ）を含む重合性単量体が好適に用いられる。
【００１８】
本発明において「重合性単量体」とは、少なくとも１個の重合性基を有する化合物のことをいい、歯科用組成物においては一般的にラジカル重合が行われるため、当該重合性基は、通常、ラジカル重合可能な基である。重合性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基が好ましい。入手が容易であるという観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。生体に対する安全性の観点から、メタクリロイルオキシ基がさらに好ましい。
【００１９】
本発明において「芳香族重合性単量体」とは、少なくとも１個の芳香環を有する重合性単量体のことをいう。芳香環は、ベンゼン環、縮合ベンゼン環（例、ナフタレン等）、非ベンゼン系芳香環、複素芳香環（例、ピリジン環、ピロール環）のいずれであってもよく、好ましくは、ベンゼン環である。
【００２０】
本発明において「脂肪族重合性単量体」とは、芳香環を有していない重合性単量体のことをいう。
【００２１】
水酸基を有する芳香族重合性単量体（ａ）は、少なくとも１個の水酸基、少なくとも１個の芳香環、及び少なくとも１個の重合性基を有する重合性単量体であり、水酸基、芳香環、及び重合性基の数に特に制限はない。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から重合性基の数は、１〜６個が好ましく、２〜４個がより好ましい。入手容易性及び歯科用組成物の親水性の観点から、水酸基の数は１〜３個が好ましい。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、芳香環の数は１〜３個が好ましく、より好ましくは２個であり、重合性単量体（ａ）がビスフェノールＡ骨格（ビスフェノールＡの２つの水酸基の水素を除いた構造）を有していることが特に好ましい。このような重合性単量体（ａ）の例としては、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（以降、Ｂｉｓ−ＧＭＡと記載する場合がある）、２−[４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]−２−[４−〔２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ〕フェニル]プロパン（以降、Ｂｉｓ３と記載する場合がある）、２−[４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕プロパン、２−[４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、２−[４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕プロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。これらのうち、歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、Ｂｉｓ−ＧＭＡが好ましい。
【００２２】
重合性単量体（ａ）の含有量としては、歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、重合性単量体成分（Ａ）（１００質量％）中において、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００２３】
水酸基を有しない芳香族重合性単量体（ｂ）は、少なくとも１個の芳香環及び少なくとも１個の重合性基を有し、水酸基を有しない重合性単量体であり、芳香環及び重合性基の数に特に制限はない。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、重合性基の数は１〜６個が好ましく、２〜４個がより好ましい。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、芳香環の数は１〜３個が好ましく、より好ましくは２個であり、重合性単量体（ｂ）がビスフェノールＡ骨格を有していることが特に好ましい。このような重合性単量体（ｂ）の例としては、式（Ｉ）：
【化１】
2009133912.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子又はメチル基であり、ｍ及びｎはエトキシ基の平均付加モル数を示す０又は正の数であり、ｍとｎの和は好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４である）で表される化合物、例えば、ｍ＋ｎ＝２.６である２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（以降、Ｄ２．６Ｅと記載する場合がある）、ｍ＋ｎ＝６である２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、以降、Ｄ６Ｅと記載する場合がある）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル〕プロパン(ｍ＋ｎ＝０)、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル〕プロパン（ｍ＋ｎ＝１）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン(ｍ＋ｎ＝２)、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン（ｍ＋ｎ＝３）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕プロパン(ｍ＋ｎ＝４)、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン（ｍ＋ｎ＝５）、等が挙げられる。また、重合性単量体（ｂ）としては、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕プロパン、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル〕プロパン等を用いることもできる。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。中でも、重合性単量体の性状（析出性等）の観点から、Ｄ２．６Ｅ及びＤ６Ｅが好ましい。
【００２４】
重合性単量体（ｂ）の含有量は、歯科用組成物の硬化物の機械的強度と操作性の観点から、重合性単量体成分（Ａ）（１００質量％）中において、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％である。
【００２５】
脂肪族重合性単量体（ｃ）は、芳香環を有していない重合性単量体であれば特に制限なく使用することができる。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、重合性基の数は、１〜６個が好ましい。脂肪族重合性単量体（ｃ）は、水酸基を有しない脂肪族重合性単量体（ｃ−１）であっても水酸基を有する脂肪族重合性単量体（ｃ−２）であってもよい。
【００２６】
重合性単量体（ｃ−１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（以降、３Ｇと記載する場合がある）、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）クリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）クリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート（以降、ＤＤと記載する場合がある）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート（以降、ＵＤＭＡと記載する場合がある）、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンが挙げられる。
【００２７】
重合性単量体（ｃ−２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの総称である。
【００２８】
重合性単量体（ｃ）の含有量は、操作性の観点から、重合性単量体成分（Ａ）（１００質量％）中において、好ましくは５〜４５質量％であり、より好ましくは１０〜３５質量％である。
【００２９】
本発明では、上記のような構成を有する重合性単量体成分（Ａ）を、後述する新規な充填材（Ｂ）と組み合わせて用いることにより、歯科用組成物が極めて高い透明性を奏するだけでなく、高いペーストの操作性を同時に達成することができる。また充填材（Ｂ）と組み合わせて用いる際により高い透明性が得られるという観点から、重合性単量体成分（Ａ）を重合した場合の、その重合体の屈折率が１．５２〜１．５８であることが好ましい。なお、重合体の屈折率は、重合性単量体の屈折率よりやや高くなるのが通常であるため、上記重合体の屈折率を１．５２〜１．５８の範囲に制御するには、重合性単量体成分（Ａ）の屈折率が１．５２〜１．５８よりやや低い値となるよう、重合性単量体（ａ）〜（ｃ）の種類を選択し、含有量を調整すればよい。
【００３０】
本発明においては、シリカ系微粒子と、当該シリカ系微粒子の表面を被覆する、ジルコニウム原子、珪素原子及び酸素原子を含有する酸化物とを含む非晶質の充填材（Ｂ）を用いる。
【００３１】
シリカ系微粒子とは、酸化物換算でＳｉＯ2を８０モル％以上含有する微粒子のことをいう。ＳｉＯ2以外の成分は、本発明の効果を阻害しない成分であれば特に制限がなく、例えば、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ等が挙げられる。ＳｉＯ2の含有量は９０モル％以上が好ましく、実質的に（すなわち不可避的不純物を除いて）１００モル％であることが好ましい。シリカ系微粒子の平均粒子径は、２〜３００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が２ｎｍ未満では、最終的に歯科用組成物の硬化物の機械的強度が不十分となるおそれがあり、３００ｎｍを超えると、歯科用組成物を用いて歯を修復した場合に、研磨滑沢性が不十分となるおそれがある。なお、シリカ系微粒子の平均粒子径は、動的散乱法により求めることができる。例えば、シリカ微粒子を含む水分散ゾル（固形分含有量２０重量％）７．０ｇを長さ３ｃｍ、幅２ｃｍ、高さ２ｃｍの透過窓付き円柱状ステンレスセルに入れて、動的散乱法による超微粒子粒度分析装置（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、型式９３４０−ＵＰＡ１５０）を用いて、粒子径分布を測定し、これより平均粒子径を算出することができる。
【００３２】
なお、本発明において、非晶質の充填材（Ｂ）の「非晶質」とは、充填材（Ｂ）として得られた無機粉末を、Ｘ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ−１４００」、Ｘ線回折法）を用いて下記条件によりＸ線回折ピークを測定しても、回折ピークが認められないことを意味する。
〔Ｘ線回折の測定条件〕
２θ：１０〜７０°
スキャンスピード：２°／ｍｉｎ
管電圧：３０ｋＶ
管電流：１３０ｍＡ
【００３３】
シリカ系微粒子の表面を被覆する酸化物は、ジルコニウム原子、珪素原子及び酸素原子を含有するものである。当該酸化物は、チタン原子、アルミニウム原子等をさらに含んでいてもよい。このような酸化物がシリカ系微粒子の表面を被覆することにより、充填材（Ｂ）の屈折率が重合性単量体成分（Ａ）の屈折率と近似するため、歯科用組成物の透明性が優れたものとなると共に、歯科用組成物の硬化物の機械的強度が優れたものとなる。
【００３４】
酸化物の構造の具体例を以下に示す。
【００３５】
【化２】
2009133912.tif 000003
【００３６】
【化３】
2009133912.tif 000004
【００３７】
【化４】
2009133912.tif 000005
【００３８】
充填材（Ｂ）において、酸化物の被覆は、シリカ系微粒子を１個ずつ被覆してもよいし、複数のシリカ系微粒子を被覆していてもよい。好ましい形態では、酸化物の被覆は、複数のシリカ系微粒子を被覆する。このとき、シリカ系微粒子の酸化物の被覆と、当該シリカ系微粒子に近接するシリカ系微粒子の酸化物の被覆とが、互いに連結した構造を充填材（Ｂ）が有するが、シリカ系微粒子の酸化物の被覆、及び当該シリカ系微粒子に近接するシリカ系微粒子の酸化物の被覆が、伸長して互いに連結した構造を充填材（Ｂ）が有することが好ましい。このように、酸化物の被覆によってシリカ系微粒子が連結している場合には、シリカ系微粒子が分子間力により凝集している場合よりも、シリカ系微粒子同士が強く結合した状態にある。従って、このような充填材（Ｂ）を歯科材料に用いると、機械的強度をより高めることができる。さらに、歯科材料が磨耗する際には、酸化物の被覆の連結部が破断することにより、充填材（Ｂ）の一部分のみが脱落するため、研磨滑沢性もより高くなる。ここで、当該連結構造の外形において、酸化物の被覆が連結する部分が、酸化物がシリカ系微粒子を被覆している部分よりも細くなっている、言い換えると、酸化物の被覆が連結する部分の太さが、その太さ方向におけるシリカ系微粒子の最大寸法と２箇所の酸化物の被覆の厚さとの和よりも小さいことが、研磨滑沢性の観点から好ましい。
【００３９】
また、当該充填材（Ｂ）の構造においては、１個のシリカ系微粒子の酸化物の被覆に、当該シリカ系微粒子と近接する複数のシリカ系微粒子の酸化物の被覆が連結していることがさらに好ましい。このとき、充填材（Ｂ）は、１個のシリカ系微粒子が中心となって、複数のシリカ系微粒子が酸化物の被覆を介してそれに連結した、テトラポッド型、星型等の構造を有していてもよく、また、１個のシリカ系微粒子と酸化物の被覆を介して連結したシリカ系微粒子が、さらに別のシリカ系微粒子と連結していくことにより形成されるような、分岐した三次元ネットワーク状の構造を有していてもよい。この三次元ネットワーク状の構造では、分岐の先端部、分岐点にシリカ系微粒子が存在しており、また、分岐の先端部及び分岐点以外にもシリカ系微粒子が存在していてもよい。充填材（Ｂ）は、前記酸化物の被覆を有する複数のシリカ系微粒子が、当該酸化物の被覆において連結して凝集した、多孔質状の粒子構造を有することが特に好ましい。本発明に用いられる充填材（Ｂ）の例として、そのＳＥＭ写真を図１及び図２に示す。
【００４０】
酸化物の被覆体の厚さは、上記シリカ系微粒子の粒径、後述の表面処理層の厚さ、及び後述の充填材（Ｂ）の粒径を考慮して適宜設定すればよい。
【００４１】
充填材（Ｂ）は必要に応じて、酸化物の被覆体の上に、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機金属化合物の表面処理層をさらに含んでいてもよい。この表面処理層により、充填材（Ｂ）の屈折率を調整することができる。また、この表面処理層により、重合性単量体成分（Ａ）への充填材（Ｂ）の分散性、及び重合性単量体成分（Ａ）と充填材（Ｂ）との密着性を向上させることができる。有機金属化合物を２種以上使用する場合は、２種以上の有機金属化合物の混合物の表面処理層としてもよいし、複数の有機金属化合物層が積層した複層構造の表面処理層としてもよい。
【００４２】
有機珪素化合物としては、Ｒ3nＳｉＸ4-nで表される化合物が挙げられる（式中、Ｒ3は、炭素数１〜１３の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは、０〜３の整数である。Ｒ3及びＸが複数ある場合にはそれぞれ、同一でもよいし異なっていてもよい。）。
【００４３】
具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基と珪素原子との間の炭素数：３〜１３、例、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基と珪素原子との間の炭素数：３〜１３、例、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等）等が挙げられる。
【００４４】
この中でも、重合性単量体成分（Ａ）と共重合し得る官能基を有するカップリング剤である、例えばω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基と珪素原子との間の炭素数：３〜１３）、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基と珪素原子との間の炭素数：３〜１３）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、等は、本発明の歯科用組成物において特に好ましく用いられる。
【００４５】
さらに好ましくは、８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、９−メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルジクロロメチルシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリクロロシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルジメトキシメチルシラン、１２−メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、１３−メタクリロイルオキシトリデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの中では、フィラーをより多く含有させ、且つ低粘度を両立させることができるという観点から、８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、９−メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランが好ましく用いられる。
【００４６】
有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。
【００４７】
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニルアセテート等が挙げられる。
【００４８】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等が挙げられる。
【００４９】
本発明において、充填材（Ｂ）の形状は、不定形及び／又は球状若しくは略球状のものを用いることが可能ではあるが、充填材含有量を増加させるために、球状又は略球状であることが好ましい。例えば、充填材（Ｂ）に占める球状粒子の割合が６０％以上であることが好ましく、充填材（Ｂ）が球状粒子からなる（充填材（Ｂ）に占める球状粒子の割合が１００％である）ことがより好ましい。充填材（Ｂ）の形状をこのようにする場合は、シリカ系微粒子の表面を少なくともジルコニウム原子、珪素原子及び酸素原子を含む酸化物で被覆してなる微粒子を含有する混合液を、噴霧乾燥させることによって容易に得ることができる。充填材（Ｂ）の形状をこのようにすることによって、歯科用組成物の低粘度を維持しつつ、充填材含有量を増加させることができる。これにより、高強度を有しながらも、研磨滑沢性及びペーストの操作性に優れる本発明の歯科用組成物を、容易に実現することが可能となる。
【００５０】
なお、本明細書において、「球状」、「略球状」及び「不定形」とは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）で充填材（Ｂ）の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子についての形状を評価することによって決定される形状の区分である。具体的には、ＳＥＭ写真で観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った均斉度が、０．９以上である粒子を「球状」、０．６以上〜０．９未満ある粒子を「略球状」とし、該「球状」及び「略球状」以外の形を「不定形」とする。なお、本明細書において、「球状粒子」とは、上記の方法で「球状」と評価される粒子及び「略球状」と評価される粒子を共に含む。
【００５１】
また、本明細書において、充填材（Ｂ）に占める球状粒子の割合とは、ＳＥＭ写真で観察される粒子１００個について、上記の方法で各粒子の形状を評価した際に、球状又は略球状と評価される粒子の合計数が全体数に占める割合のことである。
【００５２】
充填材（Ｂ）の平均粒子径は１〜２０μｍであり、２〜１５μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。平均粒子径が１μｍ未満では、最終的に歯科用組成物の硬化物の機械的強度が不十分となる。一方、平均粒子形が２０μｍを超えると、ペーストのたれが大きくなり操作性が低下する。特に、充填材（Ｂ）の粒度分布において、０．５μｍ以下の粒子数が１０％以下であり、且つ３０μｍ以上の粒子数が１０％以下であると、より顕著に機械的強度と操作性が改善されるため、好ましい。充填材（Ｂ）が凝集粒子であった場合には、上記の平均粒子径は、凝集粒子の平均粒子径である。
【００５３】
なお、充填材（Ｂ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により、求めることができる。具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。なお、ここでの平均粒子径とは、体積中位粒径のことであり、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
【００５４】
充填材（Ｂ）の屈折率としては、１．５２〜１．５８が好ましい。充填材（Ｂ）の屈折率が係る範囲にあれば、重合性単量体成分（Ａ）の屈折率を１．５２〜１．５８とした際に、両者の屈折率を一致させやすく、歯科用組成物の硬化物の透明性を高くすることが容易である。なお、充填材（Ｂ）の屈折率は、酸化物中の金属元素の比率を調整する、上記表面処理層を設ける等によって、制御することができる。
【００５５】
充填材（Ｂ）の配合量としては、重合性単量体成分（Ａ）１００重量部に対して２０〜５００重量部であり、１００〜４００重量部が好ましく、２００〜３５０重量部がより好ましい。本発明の歯科用組成物においては、充填材（Ｂ）がシリカ系微粒子の表面をジルコニウム原子、珪素原子及び酸素原子等を含む酸化物で被覆した構造であるため、粘度の大幅に上昇させることなく充填材（Ｂ）の配合量を高く設定することができる。それにより、高強度及び高研磨性を実現でき、さらに操作性にも優れた歯科用組成物となる。
【００５６】
充填材（Ｂ）の製造方法には特に制限はないが、例えば、充填材（Ｂ）は、次の各工程に処することによって製造することができる。
（１）酸化ジルコニウム水和物を含む水溶液に、アルカリ金属の水酸化物と過酸化水素を添加して攪拌することにより、該酸化ジルコニウム水和物を解膠して溶解させた混合水溶液を調製する工程。
（２）平均粒子径２〜３００ｎｍのシリカ系微粒子を水に分散させたシリカゾルに、前記工程（１）で得られた混合水溶液と珪酸液の水溶液を攪拌しながら添加する工程。
（３）前記工程（２）で得られた混合水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリする工程。
（４）前記工程（３）で得られた混合水溶液を反応容器中に入れて、１００〜３５０℃の温度で水熱処理して、シリカ系微粒子の表面が少なくともジルコニウム原子、珪素原子及び酸素原子を含有する酸化物で被覆された充填材（Ｂ）を含む混合水溶液を調製する工程。
（５）前記工程（４）で得られた混合水溶液中に含まれる充填材（Ｂ）を乾燥する工程。
【００５７】
前記工程（１）で使用される酸化ジルコニウム水和物（ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）は、ジルコニウム塩を水溶液中で加水分解する、あるいはジルコニウム塩の水溶液中にアルカリ又はアンモニアを添加して中和反応を起こさせる等、従来公知の方法で調製することができる。たとえば、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム及びアンモニウムオキシ炭酸ジルコニウムから選ばれた１種又は２種以上のジルコン酸塩の水溶液に、アンモニア又はアンモニア水を攪拌下で添加して得られる中和反応物を洗浄したものなどがある。
【００５８】
前記工程（１）で使用されるアルカリ金属水酸化物（Ｍ2Ｏ）としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどがあるが、中でも水酸化カリウムを使用することが好ましい。
【００５９】
このアルカリ金属水酸化物は、前記酸化ジルコニウム水和物に対して、モル比（Ｍ2Ｏ／ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）が１／１〜１０／１となるような割合で添加することが好ましい。
【００６０】
また、前記工程（１）で使用される過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）は、前記酸化ジルコニウム水和物に対して、モル比（Ｈ2Ｏ2／ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）が５／１〜３０／１となるような割合で添加することが好ましい。
【００６１】
前記工程（２）で使用されるシリカゾルとしては、平均粒子径が２〜３００ｎｍのシリカ系微粒子を含むものであれば、市販のもの（例えば、触媒化成工業（株）製ＳＩ−３０等）を使用することができる。また、前記シリカゾル中に含まれるシリカ系微粒子の濃度は、０．５〜５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６２】
前記工程（２）で使用される珪酸液の水溶液（以下、単に「珪酸液」という場合がある）としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）、珪酸カリウム等のアルカリ金属珪酸塩、第４級アンモニウムシリケート等の有機塩基の珪酸塩などの珪酸塩水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリしたものがある。
【００６３】
この珪酸液の水溶液の中でも、ｐＨが２〜４の範囲にあり、珪素成分の含有量がＳｉＯ2換算基準で０．５〜５重量％の範囲にあるものを使用することが好ましい。
【００６４】
前記工程（１）で得られる混合水溶液-(1)及び前記珪酸液は、該混合水溶液-(1)中に含まれるジルコニウム成分をＺｒＯ2で表し、前記珪酸液中に含まれる珪素成分をＳｉＯ2-(1)で表したとき、モル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2-(1)）が１／１６〜１／１となるようにそれぞれ調整して、前記シリカゾル中に共にゆっくりと添加することが好ましい。
【００６５】
また、前記シリカゾル中へのこれらの添加量は、該シリカゾル中に含まれるシリカ系微粒子上への被覆度合いによっても異なるが、該シリカ系微粒子をＳｉＯ2-(2)で表したとき、重量比｛（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2-(1)）／ＳｉＯ2-(2)｝が７／１００〜１５／１０の範囲にあることが好ましい。なお、前記シリカゾルは、これらを添加する前に、あらかじめ７０〜９５℃の温度に加熱しておくことが好ましい。
【００６６】
このようにして、前記シリカゾル中に前記混合水溶液-(1)及び前記珪酸液の水溶液を攪拌しながら添加すると、この混合水溶液-(2)中で前記ジルコニウム成分と前記珪素成分の加水分解反応が起こって、前記シリカゾル中に含まれるシリカ系微粒子の表面が、前記成分の部分加水分解物や加水分解物で被覆される。
【００６７】
強いアルカリ性を呈する前記混合水溶液-(1)の添加に伴い、前記混合水溶液-(2)中のｐＨは経時的に高まるので、該混合水溶液のｐＨが１１に近づいた段階で、前記混合水溶液-(1)と前記珪酸液の添加を中止することが望ましい。ここで、前記ｐＨが１１を超えると、前記シリカゾル中に含まれるシリカ系微粒子がアルカリにより混合水溶液-(2)中に溶解し始めるので、好ましくない。
【００６８】
よって、ｐＨが１１になった段階で前記混合水溶液-(2)及び前記珪酸液の添加が完了していない場合は、以下に述べる工程（３）に処して脱アルカリした後、この操作を再度又は繰り返して行うことが好ましい。
【００６９】
前記工程（３）では、前記工程（２）で得られた混合水溶液-(2)を陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリする。ここで使用される陽イオン交換樹脂としては、特に制限されるものではないが、三菱化学（株）製のＳＫ１ＢＨ等の陽イオン交換樹脂を使用することが好ましい。
【００７０】
また、この工程では、前記混合水溶液-(2)を該混合水溶液のｐＨが７．０〜１０．０となるように脱アルカリ処理することが好ましい。
【００７１】
前記工程（４）では、前記工程（３）で得られた混合水溶液-(3)を反応容器中に入れて、１００〜３５０℃の温度で水熱処理する。ここで、前記反応容器としては、０．５〜１６．５Ｍｐａの圧力に耐える耐圧・耐熱容器であれば特に制限されるものではないが、ステンレススチール製のオートクレーブを用いることが好ましい。
【００７２】
このようにして、シリカ系微粒子の表面が少なくともジルコニウム原子、珪素原子及び酸素原子を含有する酸化物で被覆された充填材（Ｂ）を含有する混合水溶液-(4)が得られる。
【００７３】
前記工程（５）では、前記工程（４）で得られた混合水溶液-(4)中に含まれる、充填材（Ｂ）からなる固形分を乾燥する。ここで、前記混合水溶液-(4)中に含まれる固形分は、従来より一般的に用いられている乾燥工程、たとえば該固形分を濾過分離した後、必要に応じて純水又は蒸留水で洗浄してから８０〜２５０℃の温度で熱風乾燥する工程などに供して乾燥することができる。
【００７４】
この熱風乾燥工程から得られる乾燥体は、必要に応じてすり鉢やボールミル等を用いた粉砕工程に供してその粒子径を調整することが望ましい。得られる乾燥体の部分構造は、例えば、図１に示すように、シリカ系微粒子を被覆する酸化物及び近接するシリカ系微粒子を被覆する酸化物が、伸長して互いに連結した構造をとることによって、酸化物の被覆が複数のシリカ系微粒子を被覆している構造を有している。また、得られる乾燥体の全体構造は、例えば、図２に示すように、前記酸化物の被覆を有する複数のシリカ系微粒子が、当該酸化物の被覆において連結して凝集した、多孔質状の粒子構造を有している。
【００７５】
また、前記工程（５）において、混合水溶液-(4)を、スプレードライヤー等により噴霧乾燥することで、粒子の全体形状が球形である充填材（Ｂ）を得ることが可能である。すなわち、充填材（Ｂ）は、シリカ微粒子を含むゾルと、ジルコニウム原子及び酸素原子を含む溶液との混合溶液を、噴霧乾燥させることによって得ることもできる。噴霧乾燥させる混合溶液は、シリカ系微粒子の含有量が５〜５０重量％となるように調整されたものであることが好ましい。混合溶液におけるシリカ系微粒子の含有量を上記の範囲に調整することによって、目的の粒度及び粒度分布を有する粒子を作製することができる。
【００７６】
上述したように、本発明の歯科用組成物において、充填材（Ｂ）は球状粒子を含んでいることが好ましく、球状粒子の占める割合は６０％以上が好ましい。したがって、噴霧乾燥によって、粒子の全体形状が球状である充填材（Ｂ）を作製することが好ましい。なお、噴霧乾燥によって得られた球状粒子の充填材（Ｂ）のみを使用することも可能であるし、この球状粒子の充填材（Ｂ）と上記の熱風乾燥工程から得られる乾燥体をその粒子径を調整して得た充填材（Ｂ）とを混合して用いることも可能である。
【００７７】
このようにして、少なくともジルコニウム、珪素及び酸素からなる酸化物で被覆されたシリカ系微粒子を含む無機酸化物微粒子群からなる非晶質の乾燥粉体又はその粉砕物が得られる。
【００７８】
本発明に用いられる充填材（Ｂ）としては、上記で得られた非晶質の乾燥粉体又はその粉砕物をそのまま使用してもよいが、機械的強度や耐摩耗性等の観点から、３００〜９００℃の温度で焼成することが好ましい。焼成の方法としては、公知の方法を何ら制限なく用いることができるが、好ましくは石英坩堝を用いて電気炉中で焼成する方法が好ましい。
【００７９】
このように前記非晶質の乾燥粉体を焼成して、充填材（Ｂ）の焼成体（非晶質の焼成粉体）を容易に得ることができる。焼成体の粒子形状は、その形態収縮が一部見られるものの、前記非晶質の乾燥粉体の形状とほぼ同じである。
【００８０】
従って、充填材（Ｂ）の焼成体も、前記酸化物の被覆を有する複数のシリカ系微粒子が、当該酸化物の被覆において連結して凝集した、多孔質状の粒子構造を有し得る。焼成工程で得られた焼成体は、必要に応じてすり鉢やボールミル等を用いた粉砕工程に供してその粒子径を調整するとよい。
【００８１】
本発明の歯科用組成物においては、無機粒子(Ｃ)を添加することでさらなる強度を確保し、さらに少量の無機超微粒子（Ｄ）を添加することで歯科用組成物の賦形性をさらに改善することが可能となる。
【００８２】
本発明の歯科用組成物に用いられる無機粒子（Ｃ）には、歯科用組成物に使用される公知の無機粒子が何ら制限なく使用される。当該無機粒子としては、各種ガラス類（シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する。例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）等の一般的な組成のガラス粉末；バリウムガラス（ＧＭ２７８８４、８２３５（ショット社製）、Ｒａｙ−ＳｏｒｂＥ２０００、Ｒａｙ−ＳｏｒｂＥ３０００（ＳｐｅｃｉａｌｔｙＧｌａｓｓ社製））、ストロンチウム・ボロシリケートガラス（Ｒａｙ−ＳｏｒｂＥ４０００、ＳｐｅｃｉａｌｔｙＧｌａｓｓ社製）、ランタンガラスセラミックス（ＧＭ３１６８４、ショット社製）、フルオロアルミノシリケートガラス（ＧＭ３５４２９、Ｇ０１８−０９１、Ｇ０１８−１１７、ショット社製）等の歯科用ガラス粉末）、各種セラミック類、シリカ−チタニア及びシリカ−ジルコニア等の酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、上記の無機粒子の中でも、シリカを主成分として含む無機粒子を、本発明の歯科用組成物の無機粒子（Ｃ）として用いることが好ましい。なお、シリカを主成分として含む無機粒子とは、シリカを２５重量％以上（好ましくは４０重量％以上）含む無機材料からなる粒子のことである。
【００８３】
無機粒子（Ｃ）の平均粒子径は、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．２〜０．９μｍがより好ましく、０．４〜０．７μｍが特に好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満では、機械的強度が不十分であったり、ペーストにべたつきを生じ操作性が不十分となったりする。平均粒子径が１．０μｍを超えると、硬化物の研磨滑沢性や滑沢耐久性を損なう。
【００８４】
前記無機粒子（Ｃ）は、充填材（Ｂ）と同様に、重合性単量体成分（Ａ）と組み合わせて歯科用組成物に用いられる。このことから、無機粒子（Ｃ）と重合性単量体成分（Ａ）との親和性を改善したり、無機粒子（Ｃ）と重合性単量体成分（Ａ）との化学結合性を高めて複合材料の機械的強度を向上させたりするために、無機粒子（Ｃ）に対して予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては、充填材（Ｂ）で例示した有機金属化合物を同様に用いることができる。
【００８５】
無機粒子（Ｃ）の平均粒子径の測定には、前述した充填材（Ｂ）の平均粒子径の測定方法を、同様に用いることができる。
【００８６】
無機粒子（Ｃ）の形状としては特に制限されることなく、不定形もしくは球状（略球状を含む）の粉末として用いることができる。不定形の無機粒子（Ｃ）を用いると、機械的強度及び耐磨耗性に特に優れた歯科用組成物を得ることができ、球形の無機粒子（Ｃ）を用いると、研磨滑沢性及び滑沢耐久性に特に優れた歯科用組成物を得ることができる。無機粉末（Ｃ）の形状は、歯科用組成物の目的に応じて適宜選択すればよい。なお、無機粒子（Ｃ）の形状（球状、略球状、不定形）についての定義は、充填材（Ｂ）の場合と同じである。
【００８７】
無機粒子（Ｃ）の屈折率としては、特に制限されることはないが、重合性単量体成分（Ａ）、及び充填材（Ｂ）の屈折率と近似させることで、歯科用組成物の硬化物の透明性を高くすることが容易となる。このことから、無機粒子（Ｃ）の屈折率は、１．４５〜１．６３が好ましく、１．５０〜１．６０がより好ましく、１．５２〜１．５８が特に好ましい。
【００８８】
無機粒子（Ｃ）の配合量としては、重合性単量体成分（Ａ）１００重量部に対して５０〜４００重量部が好ましく、１５０〜３５０重量部がより好ましく、１５０〜３００重量部が特に好ましい。
【００８９】
本発明の歯科用組成物は、無機超微粒子（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。無機超微粒子（Ｄ）としては、歯科用組成物に使用される公知の無機超微粒子が何ら制限なく使用される。好ましくは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子、又はこれらからなる複合酸化物粒子、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム等が挙げられる。好ましくは、火炎熱分解法で作製されるシリカ、アルミナ、チタニア等の粒子であり、例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル、アエロキサイドＡｌｕＣ、アエロキサイドＴｉＯ2Ｐ２５、アエロキサイドＴｉＯ2Ｐ２５Ｓ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ ＰＨ、が挙げられる。
【００９０】
無機超微粒子（Ｄ）の平均粒子径としては、５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜４０ｎｍがより好ましい。無機超微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法によって測定される。また、無機超微粒子（Ｄ）の形状は、特に限定されず、不定形もしくは球状（略球状を含む）のものを用いることができる。
【００９１】
無機超微粒子（Ｄ）は、充填材（Ｂ）や無機粒子（Ｃ）と同様に、重合性単量体成分（Ａ）と組み合わせて歯科用組成物に用いられる。このことから、無機超微粒子（Ｄ）と重合性単量体成分（Ａ）との親和性を改善したり、無機超微粒子（Ｄ）と重合性単量体成分（Ａ）との化学結合性を高めて複合材料の機械的強度を向上させたりするために、無機超微粒子（Ｄ）に対して予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては、充填材（Ｂ）で例示した有機金属化合物を同様に用いることができる。
【００９２】
無機超微粒子（Ｄ）の含有量は、重合性単量体１００重量部中に１０〜５０重量部であることが好ましく、１０〜４０重量部であることが好ましく、１０〜２０重量部であることがより好ましい。
【００９３】
本発明の歯科用組成物は、充填材（Ｂ）、無機粒子（Ｃ）及び無機超微粒子（Ｄ）以外の他の無機粒子（Ｅ）を、本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。無機粒子（Ｅ）としては、カリウムより重い元素が挙げられ、例えば、カルシウム、チタン、鉄、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、スズ、バリウム、ランタン、セリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。
【００９４】
重合性単量体成分（Ａ）の重合は、公知の方法に従って行うことができる。本発明の歯科用組成物は、重合開始剤をさらに含むことが好ましい。重合開始剤としては、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００９５】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物等が挙げられる。
【００９６】
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００９７】
上記光重合開始剤として用いられる水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、アシルフォスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。
【００９８】
上記水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、アセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、アセチルメチルフォスフォネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメトキシフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソフォスフォノブタノエート・モノナトリウ厶塩、アセチルフェニールフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルフォスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル（１１−ジメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、アセチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１１−ジエトキシエチル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（１１−ジエトキシエチル）メチルフォスフォナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１１−プロポキシエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）フォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルフォスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルフォスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドのアンモニウム塩等が挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
【００９９】
これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及び水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
【０１００】
上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド等が使用できる。
【０１０１】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウ厶塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【０１０２】
上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【０１０３】
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【０１０４】
上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【０１０５】
上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１０６】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及びその塩、並びにα−ジケトン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
【０１０７】
本発明に用いられる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１０８】
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【０１０９】
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【０１１０】
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【０１１１】
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【０１１２】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【０１１３】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【０１１４】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１１５】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
【０１１６】
本発明に用いられる重合開始剤の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分（Ａ）１００重量部に対して、重合開始剤を０．０１〜１０重量部含有してなることが好ましく、０．１〜５重量部含有してなることがより好ましい。重合開始剤の配合量が０．０１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、機械的強度の低下を招くおそれがあり、より好適には０．１重量部以上である。一方、重合開始剤の配合量が１０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な機械的強度が得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には５重量部以下である。
【０１１７】
好ましい実施態様では、重合促進剤が用いられる。本発明に用いられる重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、アルデヒド類、チオール化合物等が挙げられる。
【０１１８】
重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【０１１９】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【０１２０】
重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【０１２１】
重合促進剤として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【０１２２】
重合促進剤として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【０１２３】
本発明に用いられる重合促進剤の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分（Ａ）１００重量部に対して、重合促進剤を、０．００１〜１０重量部含有してなることが好ましく、０．００１〜５重量部含有してなることがより好ましい。重合促進剤の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、機械的強度の低下を招くおそれがあり、より好適には、０．０５重量部以上である。一方、重合促進剤の配合量が１０重量部を超える場合には、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な機械的強度が得られなくなるおそれがあり、より好適には５重量部以下である。
【０１２４】
本発明の歯科用硬化性組成物には、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、着色剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤等をさらに添加することも可能である。重合禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられ、これらを１種又は２種以上配合してもよい。
【０１２５】
本発明の歯科用組成物は、重合性単量体成分（Ａ）と、上記に説明したような、特定の範囲の平均粒子径を有する、特殊な構造の充填材（Ｂ）を含有していればよく、さらに目的に応じて無機粒子（Ｃ）及び無機超微粒子（Ｄ）を含んでいてもよい。本発明の歯科用組成物は、当業者に公知の方法により、用途に応じた状態（１ペースト状態、２ペースト状態、粉−液状態、成型された状態）で容易に製造することができる。なお、化学重合性の機能もしくは化学重合性及び光重合性をあわせ持つ重合開始機能を使用する場合は、有機過酸化物（重合開始剤）を含む組成物と還元剤（重合促進剤）を含む組成物が別々に包装された包装形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。
【０１２６】
本発明の歯科用組成物の粘度は、１０〜８００Ｐａ・ｓの範囲内であり、４０〜６００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好まく、６０〜４００Ｐａ・ｓの範囲にあることがより好ましい。このような粘度とすることによって、特に直接充填型治療剤として用いる場合に、優れた操作性を実現できる。なお、本明細書において、歯科用組成物の粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【０１２７】
本発明の歯科用組成物は、常法に従い、例えば、歯科用複合充填材料、歯冠用材料、合着用材料等の歯科用コンポジットレジン、歯列矯正用接着材、窩洞塗布用接着材及び歯牙裂溝封鎖材等の歯科用接着材、義歯床用材料、義歯床用粘膜調整材、フィッシャーシーラント、歯面や歯科用補綴物へのコーティング材、表面滑沢材、歯科用マニキュア等の歯科材料として好適に用いることができる。また、本発明の歯科用組成物を重合硬化した硬化物を成型加工して、人工歯、義歯、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック等としても用いることができる。これらの中でも、本発明の歯科用組成物は、歯科用コンポジットレジンとして有利に用いることができ、当該コンポジットレジンは、硬化物の研磨滑沢性、及び滑沢耐久性に優れ、且つペーストの操作性が良好なコンポジットレジンとなる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において用いられる試験方法、材料等を以下にまとめて示す。また、後述する実施例１〜４８及び比較例１〜５についての試験結果は、表１〜５にまとめて示す。【０１２９】
〔充填材（Ｂ）及び無機粒子（Ｃ）の平均粒子径〕
充填材（Ｂ）及び無機粒子（Ｃ）の平均粒子径は体積中位粒径のことである。体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。製造した粉末（充填材（Ｂ）及び無機粒子（Ｃ））の粒子径の測定には、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）を用いた。分散媒には、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いた。【０１３０】
〔無機超微粒子（Ｄ）の平均粒子径〕
高性能走査電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４５００）を用いて、加速電圧１５ｋＶの条件下で無機超微粒子（Ｄ）を観察し、倍率×１００００の画像を得た。画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（ＭＡＣ−Ｖｉｅｗ  ｖｅｒ．３．５、マウンテック社製）を用いて無作為に選択した１００個の粒子を測定し、その体積分布から体積中位粒径を求めた。【０１３１】
〔粘度〕
レオメータ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、ＡＲ２０００）に調製したペースト（ペースト状の歯科用組成物）を載せ、２５℃で保持しながら粘度の測定を行った。測定は、直径２５ｍｍのパラレルプレートを用い、せん断速度１．０ｓｅｃ-1でプレートを一定方向に回転させて行った。【０１３２】
〔賦形性の評価〕
調製したペースト（ペースト状の歯科用組成物）を先端径０．８０ｍｍのニードルチップを付したニードルから平板上に押し出した時のペースト形状を目視で観察し、以下の評価基準に従って、賦形性を評価した。なお、２から５を合格品とする。
（賦形性の評価基準）
１：半球状を形成せず、押し出した形状を維持する
２：半球状を形成しつつも、押し出した形状が若干残る
３：半球を形成し、そのままの形状を維持する
４：半球を形成するが、高さが僅かに低くなる
５：半球を形成するが、高さが低くなる
６：半球を形成しないか、半球を形成しても直ぐにつぶれる【０１３３】
〔稠度の測定〕
調製したペースト（ペースト状の歯科用組成物）を６０℃恒温器（湿度４０％）に５日間静置後、２５℃に２時間静置したペーストに関して稠度試験を実施した。０．５ｍＬのペーストを量り取り、２５℃の恒温室内（湿度４０％）でガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ）の中心に盛り上げる様に静置した。その上に４０ｇのガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ）を載せ、１２０秒経過後のペーストの長径と短径をガラス板越しに測定し、その両者の算術平均を算出し、稠度とした。なお、稠度が２２〜４０ｍｍである場合を合格品とする。【０１３４】
〔曲げ強度〕
調製したペースト（ペースト状の歯科用組成物）をステンレス製の金型（寸法２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）に充填後、上下をスライドガラスで圧接し、歯科用技工用光照射器（モリタ製、アルファーライトＩＩ）で両面から各２分間ずつ光を照射して硬化させた。各実施例及び比較例について、硬化物を５本ずつ作製して試験片とした。硬化物は、金型から取り出した後、３７℃の蒸留水中に２４時間保管した。インストロン万能試験機を用いて、スパン：２０ｍｍ、クロスヘッドスピード：１ｍｍ／ｍｉｎの条件下で曲げ強度を測定し、各試験片の測定値の平均値を算出し、曲げ強度とした。なお、曲げ強度が１３０ＭＰａ以上である場合を合格品とする。【０１３５】
〔表面滑沢性〕
製造した歯科用組成物を、テフロン（登録商標）製の金型（１０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、両面から各２分間光照射して硬化させた。硬化物を金型から取り出した後、８００番の耐水研磨紙で研磨した。この研磨面を、松風社製のシリコンポイントＭ３タイプＨＰ１３を用いて、注水下３０秒間研磨した。特に滑沢性に優れるものについてはＡ、滑沢性に優れるものについてはＢ、滑沢性に劣るものについてはＣの判定をした。【０１３６】
［製造例１］充填材（Ｂ）の前駆体の製造
オキシ塩化ジルコニウム２５０ｋｇ（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ、太陽鉱工（株）製）を温度１５℃の純水４３７５ｋｇに加えて攪拌し、オキシ塩化ジルコニウムを溶解させた。【０１３７】
前記オキシ塩化ジルコニウム水溶液に、１５重量％濃度のアンモニア水２５０Ｌを攪拌下でゆっくりと添加して、１５℃の温度条件下で前記オキシ塩化ジルコニウムの中和反応を行い、酸化ジルコニウム水和物の沈殿を含むスラリーを得た。このスラリーのｐＨは８．５であった。【０１３８】
次いで、このスラリーを濾過し、得られたケーキ状物質を純水で繰り返し洗浄して、前記中和反応での副生物や未反応物等を除去した。その結果、酸化ジルコニウム水和物をＺｒＯ2換算基準で１０重量％含み、残余物が水分であるケーキ状物質８６０ｋｇを得た。【０１３９】
次に、前記酸化ジルコニウム水和物を含むケーキ状物質５４１６ｇに純水４５８００ｇを加え、さらに攪拌しながら純度８５％の水酸化カリウム（関東化学（株）製）１０２４ｇを添加してアルカリ性にした後、過酸化水素（林純薬工業（株）製）を３５重量％含む過酸化水素水１０２４８ｇを添加した。【０１４０】
さらに、この混合水溶液を攪拌しながら１時間、放置し、前記酸化ジルコニウム水和物を解膠して水溶液中に溶解させた。次いで、純水を冷凍して得られた氷水３９９９１ｇを加えて、発熱反応によって温度が上昇した前記水溶液を３０℃以下の温度に冷却した。これにより、ＺｒＯ2換算基準でジルコニウム成分を０．５重量％含み、ｐＨが約１１の混合水溶液１０２４００ｇ（以下、調製液１Ａという）を得た。【０１４１】
市販の水ガラス１０ｋｇ（旭硝子エスアイテック（株）製）を純水３８ｋｇで希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリして、ｐＨが３で、ＳｉＯ2濃度が４重量％の珪酸液９ｋｇを調製した。その後、この珪酸液１０７６８ｇと純水１４８６０ｇを混合し、２重量％の珪酸液２５６２８ｇを調整した。【０１４２】
次いで、平均粒子径１２ｎｍのシリカ系微粒子を３０重量％含むシリカゾル３３３６ｇ（触媒化成工業（株）製、ＳＩ−３０）に純水４７９００ｇを加えて十分に攪拌し、シリカ系微粒子濃度２重量％のシリカゾル５１２３６ｇを得た。【０１４３】
次に、前記シリカゾルを９０℃に加熱し、これを攪拌しながら、これに前記調製液１Ａ５１２００ｇと前記珪酸液の水溶液１２８１４ｇとを１０時間かけてゆっくりと添加した。これにより、ｐＨが約１１の混合水溶液１１５２５０ｇ（以下、調製液１Ｂ-(1)という）を得た。【０１４４】
次いで、前記調製液１Ｂ-(1)を陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＳＫ１ＢＨ）で処理して脱アルカリした。これにより、ｐＨが約９．５の混合水溶液１１７２５０ｇ（以下、調製液１Ｃ-(1)という）を得た。【０１４５】
さらに、前記調製液１Ｃ-(1)中に、上記の場合と同様に、前記調製液１Ａ５１２００ｇと前記珪酸液の水溶液１２８１４ｇとを１０時間かけてゆっくりと添加した。これにより、ｐＨが約１１の混合水溶液１８１２６４ｇ（以下、調製液１Ｂ-(2)という）を得た。【０１４６】
次に、前記調製液１Ｂ-(2)を陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＳＫ１ＢＨ）で処理して脱アルカリした。これにより、ｐＨが約９．５の混合水溶液１８２２６４ｇ（以下、調製液１Ｃ-(2)という）を得た。【０１４７】
次いで、前記調製液１Ｃ-(2)１００２００ｇをステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業（株）製）の中に入れ、１６５℃の温度で１８時間、水熱処理を行った。これにより、シリカ系微粒子の表面がジルコニウム原子、珪素原子及び酸素原子を含有する酸化物で被覆された充填材を含む混合水溶液９９７５０ｇ（以下、調製液１Ｄという）を得た。【０１４８】
［製造例２］球状非晶質乾燥粉末１Ａ（平均粒子径１０μｍ）の製造
前記調製液１Ｄを、入口温度２００℃、内部温度７０℃、エアー流量３０ｍＬ／ｍiｎ、液流量２３ｍＬ／ｍiｎの条件下で、マイクロミストドライヤー「ＭＤＬ−０５０」（藤崎電機（株）社製）を使用して、噴霧乾燥によって予備乾燥させた。得られた球状粉末を、２００℃、１時間で、熱風乾燥し、平均粒径１０μｍの球状非晶質乾燥粉末（以下、乾燥粉末１Ａという）を得た。なお、ＳＥＭ写真を用いて確認したところ、乾燥粉末１Ａには球状粒子が１００％含まれていた。【０１４９】
［製造例３］球状非晶質乾燥粉末２Ａ（平均粒子径３．０μｍ）の製造
前記調製液１Ｄを、入口温度２００℃、内部温度７０℃、エアー流量５７ｍＬ／ｍiｎ、液流量１５ｍＬ／ｍiｎの条件下で乾燥させた以外は、製造例２と同様の方法で、平均粒子径３．０μｍの球状非晶質乾燥粉末（以下、乾燥粉末２Ａという）を得た。なお、ＳＥＭ写真を用いて確認したところ、乾燥粉末２Ａには、球状粒子が１００％含まれていた（図３参照）。【０１５０】
［製造例４］球状非晶質乾燥粉末３Ａ（平均粒子径２０μｍ）の製造
前記調製液１Ｄを、入口温度２００℃、内部温度７０℃、エアー流量０．４ｍ3／ｍｉｎ、液流量１５ｍＬ／ｍiｎの条件下で、スプレードライヤー「ＡＤＬ３１０」（ヤマト科学（株）社製）を使用して、噴霧乾燥によって予備乾燥させた。得られた球状粉末を、２００℃、１時間で、熱風乾燥し、平均粒径２０μｍの球状非晶質乾燥粉末（以下、乾燥粉末３Ａという）を得た。なお、ＳＥＭ写真を用いて確認したところ、乾燥粉末３Ａには、球状粒子が１００％含まれていた。【０１５１】
［製造例５］非晶質乾燥粉末４Ａ（平均粒子径１０μｍ）の製造
前記調製液１Ｄを９０℃の熱風乾燥機中で乾燥し、得られた乾燥固体を振動ボールミルにて１．５時間粉砕し、平均粒子径１０μｍの不定形の非晶質乾燥粉末（以下、乾燥粉末４Ａという）を得た。【０１５２】
［製造例６］球状非晶質乾燥粉末５Ａ（平均粒子径２５μｍ）の製造
前記調製液１Ｄを入口温度２００℃、内部温度７０℃、エアー流量０．２ｍ3／ｍｉｎ、液流量１５ｍＬ／ｍiｎの条件下で、スプレードライヤー「ＡＤＬ３１０」（ヤマト科学（株）社製）を使用し、乾燥させた。得られた球状粉末を２００℃、１時間、熱風乾燥し、平均粒子径２５μｍの球状の非晶質乾燥粉末（以下、乾燥粉末５Ａという）を得た。なお、ＳＥＭ写真を用いて確認したところ、乾燥粉末５Ａには、球状粒子が１００％含まれていた。【０１５３】
［製造例７］球状非晶質乾燥粉末６Ａ（平均粒子径０．７μｍ）の製造
乾燥粉末２Ａを分級装置（エルボージェット分級機（株）マツボー）で分級し、平均粒子径０．７μｍの球状の非晶質乾燥粉末（以下、乾燥粉末６Ａという）を得た。【０１５４】
［製造例８］充填材Ｂ−１（平均粒子径１０μｍ）の製造
乾燥粉末１Ａを８００℃、１時間、電気炉で熱処理し、平均粒径１０μｍの球状非晶質焼成粉末を得た。前記球状非晶質焼成粉末１００ｇ、トルエン２５０ｍＬ、及び１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン３０ｇを、還流管を付した三口フラスコに入れ、該混合物を攪拌しながら加熱還流を行った。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒径１０μｍの充填材Ｂ−１を得た。【０１５５】
［製造例９］充填材Ｂ−２（平均粒子径３．０μｍ）の製造
乾燥粉末２Ａを８００℃、１時間、電気炉で熱処理し、平均粒径３．０μｍの球状非晶質焼成粉末を得た。前記球状非晶質焼成粉末１００ｇ、トルエン２５０ｍＬ、及び１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン３０ｇを、還流管を付した三口フラスコに入れ、該混合物を攪拌しながら加熱還流を行った。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒径３．０μｍの充填材Ｂ−２を得た。【０１５６】
［製造例１０］充填材Ｂ−３（平均粒子径２０μｍ）の製造
乾燥粉末３Ａを８００℃、１時間、電気炉で熱処理し、平均粒径２０μｍの球状非晶質焼成粉末を得た。前記球状非晶質焼成粉末１００ｇ、トルエン２５０ｍＬ、及び１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン３０ｇを、還流管を付した三口フラスコに入れ、該混合物を攪拌しながら加熱還流を行った。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒径２０μｍの充填材Ｂ−３を得た。【０１５７】
［製造例１１］充填材Ｂ−４（平均粒子径１０μｍ）の製造
乾燥粉末４Ａを８００℃、１時間、電気炉で熱処理し、平均粒径１０μｍの不定形の非晶質焼成粉末を得た。前記不定形の非晶質焼成粉末１００ｇ、トルエン２５０ｍＬ、及び１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン３０ｇを、還流管を付した三口フラスコに入れ、該混合物を攪拌しながら加熱還流を行った。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒径１０μｍの充填材Ｂ−４を得た。【０１５８】
［製造例１２］充填材Ｂ−５（平均粒子径１０μｍ）の製造
乾燥粉末１Ａを１００ｇ、トルエン２５０ｍＬ、及び１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン３０ｇを、還流管を付した三口フラスコに入れ、該混合物を攪拌しながら加熱還流を行った。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒径１０μｍの充填材Ｂ−５を得た。【０１５９】
［製造例１３］充填材Ｂ−６（平均粒子径２５μｍ）の製造
乾燥粉末５Ａを８００℃、１時間、電気炉で熱処理し、平均粒径２５μｍの球状非晶質焼成粉末を得た。前記球状非晶質焼成粉末１００ｇ、トルエン２５０ｍＬ、及び１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン３０ｇを、還流管を付した三口フラスコに入れ、該混合物を攪拌しながら加熱還流を行った。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒径２５μｍの充填材Ｂ−６を得た。【０１６０】
［製造例１４］充填材Ｂ−７（平均粒子径０．７μｍ）の製造
乾燥粉末６Ａを８００℃、１時間、電気炉で熱処理し、平均粒径０．７μｍの球状非晶質焼成粉末を得た。前記球状非晶質焼成粉末１００ｇ、トルエン２５０ｍＬ、及び１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン３０ｇを、還流管を付した三口フラスコに入れ、該混合物を攪拌しながら加熱還流を行った。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒径０．７μｍの充填材Ｂ−７を得た。【０１６１】
［製造例１５］シリカジルコニア凝集粉末（充填材Ｂ−８、平均粒子径２０μｍ）の製造
酢酸ジルコニウム（アルドリッチ製、ジルコニウムアセテート、Ｚｒ含有量１５〜１６％）８５ｇに、市販シリカゾル（触媒化成製、カタロイドＳＩ−３０、平均粒子径１０〜１４ｎｍ）１４７ｇに希硝酸を添加してｐＨ２．５に調整したｐＨ調整シリカゾルを徐々に滴下し、混合ゾルを得た。混合ゾルを入口温度２００℃、内部温度７０℃、液流量１５ｍＬ／ｍｉｎの条件下でスプレードライヤー（藤崎電機（株）社製）を使用し、乾燥させた。得られた球状粉末を２００℃、１時間、熱風乾燥した。さらに、非晶質乾燥粉末を８００℃、１時間、電気炉で乾燥し、平均粒径２０μｍの球状非晶質焼成粉末を得た。前記球状非晶質焼成粉末１００ｇ、トルエン２５０ｍＬ、及び１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン３０ｇを、還流管を付した三口フラスコに入れ、該混合物を攪拌しながら加熱還流を行った。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒径２０μｍの充填材Ｂ−８を得た。【０１６２】
［製造例１６］充填材Ｂ−９（平均粒子径１０μｍ）の製造
乾燥粉末１Ａを８００℃、１時間、電気炉で熱処理し、平均粒径１０μｍの球状非晶質焼成粉末を得た。前記球状非晶質焼成粉末１００ｇ、トルエン２５０ｍＬ、及び８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン３０ｇを、還流管を付した三口フラスコに入れ、該混合物を攪拌しながら加熱還流を行った。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒径１０μｍの充填材Ｂ−９を得た。【０１６３】
［製造例１７］充填材Ｂ−１０（平均粒子径１０μｍ）の製造
乾燥粉末１Ａを８００℃、１時間、電気炉で熱処理し、平均粒径１０μｍの球状非晶質焼成粉末を得た。前記球状非晶質焼成粉末１００ｇ、トルエン２５０ｍＬ、及び１３−メタクリロイルオキシトリデシルトリメトキシシラン３０ｇを、還流管を付した三口フラスコに入れ、該混合物を攪拌しながら加熱還流を行った。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒径１０μｍの充填材Ｂ−１０を得た。【０１６４】
［製造例１８］充填材Ｂ−１１（平均粒子径１０μｍ）の製造
乾燥粉末１Ａを４００℃、１時間、電気炉で熱処理し、平均粒径１０μｍの球状非晶質焼成粉末を得た。前記球状非晶質焼成粉末１００ｇ、トルエン２５０ｍＬ、及び１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン３０ｇを、還流管を付した三口フラスコに入れ、該混合物を攪拌しながら加熱還流を行った。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒径１０μｍの充填材Ｂ−１１を得た。【０１６５】
［製造例１９］無機粒子Ｃ−１（平均粒子径０．７μｍ）の製造
バリウムガラス「ＵＦ  ０．７」（ショット社製）１００ｇ、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン４．０ｇ、及びトルエン２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒子径０．７μｍの無機粒子Ｃ−１を得た。【０１６６】
［製造例２０］無機粒子Ｃ−２（平均粒子径０．４μｍ）の製造
バリウムガラス「ＵＦ  ０．４」（ショット社製）１００ｇ、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン７．０ｇ、及びトルエン２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒子径０．４μｍの無機粒子Ｃ−２を得た。【０１６７】
［製造例２１］無機粒子Ｃ−３（平均粒子径０．１８μｍ）の製造
バリウムガラス「ＧＭ２７８８４ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０（平均粒子径０．１８μｍ、粒子径範囲０．０５〜０．５μｍ）」（ショット社製）１００ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、及びトルエン２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒子径０．１８μｍの無機粒子Ｃ−３を得た。【０１６８】
［製造例２２］無機超微粒子Ｄ−１（平均粒子径０．０２μｍ）の製造
平均粒子径０．０２μｍの略球状の無機超微粒子（「Ａｒ１３０」シリカ、日本アエロジル社製）１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４０ｇ、及びトルエン６１０ｍＬをフラスコに入れ、２０分間、３０℃で激しく攪拌した。トルエンを３０℃、減圧下で留去した後、真空乾燥を行い、表面処理層が設けられた平均粒子径０．０２μｍの無機超微粒子Ｄ−１を得た。【０１６９】
［製造例２３］無機超微粒子Ｄ−２（平均粒子径０．０２μｍ）の製造
平均粒子径０．０２μｍの略球状の無機超微粒子（「アエロキサイドＡｌｕＣ」アルミナ、日本アエロジル社製）１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇ、及びトルエン６１０ｍＬをフラスコに入れ、２０分間、３０℃で激しく攪拌した。トルエンを３０℃、減圧下で留去した後、真空乾燥を行い、表面処理層が設けられた平均粒子径０．０２μｍの無機超微粒子Ｄ−２を得た。【０１７０】
［製造例２４］無機超微粒子Ｄ−３（平均粒子径０．００７μｍ）の製造
平均粒子径０．００７μｍの略球状の無機超微粒子（「Ａｒ３８０」シリカ、日本アエロジル社製）１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５０ｇ、及びトルエン９００ｍＬをフラスコに入れ、２０分間、３０℃で激しく攪拌した。トルエンを３０℃、減圧下で留去した後、真空乾燥を行い、表面処理層が設けられた平均粒子径０．００７μｍの無機超微粒子Ｄ−３を得た。【０１７１】
［製造例２５］無機超微粒子Ｄ−４（平均粒子径０．０４μｍ）の製造
平均粒子径０．０４μｍの略球状の無機超微粒子（「ＯＸ５０」シリカ、日本アエロジル社製）１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、及びトルエン５００ｍＬをフラスコに入れ、２０分間、３０℃で激しく攪拌した。トルエンを３０℃、減圧下で留去した後、真空乾燥を行い、表面処理層が設けられた平均粒子径０．０４μｍの無機超微粒子Ｄ−４を得た。【０１７２】
［製造例２６］重合性単量体成分（Ａ）の製造
表１又は表２に示す割合で重合性単量体成分（Ａ）を調製した。さらに、重合性単量体成分（Ａ）の総量１００重量部に対してカンファーキノン０．３重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル１．２重量部、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０５重量部を混合し、重合性単量体組成物を得た。【０１７３】
〔実施例１〜４８及び比較例１〜５〕
表１〜５に示すように、充填材（Ｂ）、無機粒子（Ｃ）、無機超微粒子（Ｄ）及び重合性単量体成分（Ａ）（重合性単量体組成物）を混合し、実施例１〜４８及び比較例１〜５のペースト状の歯科用組成物を調製した。実施例１〜４８及び比較例１〜５について、それぞれ、上記の試験方法によって賦形性、稠度、粘度、曲げ強度及び表面滑沢性について評価を行った。【０１７４】
【表１】
2009133912.tif 000006
【０１７５】
【表２】
2009133912.tif 000007
【０１７６】
【表３】
2009133912.tif 000008
【０１７７】
【表４】
2009133912.tif 000009
【０１７８】
【表５】
2009133912.tif 000010
【０１７９】
以上の結果より、重合性単量体成分（Ａ）と、シリカ系微粒子の表面が少なくともジルコニウム、珪素及び酸素からなる酸化物で被覆された平均粒径が１〜２０μｍの非晶質の充填材（Ｂ）が特定量配合されて、粘度が本発明で規定する特定範囲内である実施例１〜４８の歯科用組成物は、本発明の要件を満たさない比較例１〜５の歯科用組成物に比べて、重合前のペーストの状態において稠度及び賦形性が良好で、さらに硬化物の曲げ強度及び滑沢性にも優れていることが分かる。【０１８０】
実施例１と実施例１０との比較によれば、球状の充填材（Ｂ）を用いる方が、強度を同程度に保ちつつペースト粘度が低くなることがわかる。実施例１と実施例１１との比較よれば、充填材（Ｂ）において焼成を行った時、強度が高くなることが明らかとなった。実施例１、３〜５の比較より、粒径が比較的大きい無機粒子（Ｃ）を添加することにより、さらに強度が増加することがわかる。また、実施例１、６、７の比較より、粒径の小さな無機超微粒子（Ｄ）を添加することでペーストの賦形性が向上することがわかる。実施例１、１３、１４の比較より、使用する重合性単量体成分（Ａ）の粘度に関わらず、本発明で規定する特殊な充填材（Ｂ）を用いることにより、粘性及び強度が適度な歯科用組成物を得られることも分かる。【０１８１】
一方、比較例１の結果より、実施例１〜４８と同程度の強度を実現するために無機粒子（Ｃ）のみを用いると、粘度が増加し、直接充填型治療剤として使用可能な粘性のペーストを得ることができなかった。比較例２の結果から、充填材（Ｂ）を所定量以上含有した場合、強度は向上するが直接充填型治療剤として使用可能な粘性のペーストを得ることができない場合があることが分かった。比較例３、４の結果より、球状の非晶質粉末の粒径が特定範囲外である場合、目的のペースト性状が得られないことが分かった。比較例５の結果より、特定構造を有さないシリカジルコニア凝集粉体を用いた場合には、機械的強度に劣ることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明の歯科用組成物は、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得るものとして好適に用いられるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年10月25日(2010.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
上記水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、アセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、アセチルメチルフォスフォネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメトキシフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソフォスフォノブタノエート・モノナトリウ厶塩、アセチルフェニールフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルフォスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、アセチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフォナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）フォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルフォスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルフォスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドのアンモニウム塩等が挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
本発明に用いられる重合促進剤の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分（Ａ）１００重量部に対して、重合促進剤を、０．００１〜１０重量部含有してなることが好ましく、０．００１〜５重量部含有してなることがより好ましい。重合促進剤の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、機械的強度の低下を招くおそれがあり、より好適には、０．０５重量部以上である。一方、重合促進剤の配合量が１０重量部を超える場合には、重合促進剤自体の重合性能が低い場合には、十分な機械的強度が得られなくなるおそれがあり、より好適には５重量部以下である。
【国際調査報告】
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2009133912.tif 000015
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