(57)【要約】  本発明は、常態の接着強さが高く、優れた耐熱性、耐冷熱衝撃性、耐候性および耐油性等の耐久性を有する、湿気硬化性の接着剤組成物を提供する。  架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体が以下の工程；［１］一般式（１）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、特定の架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーを０．１〜１０質量％含むビニル系モノマーをリビングラジカル重合することにより、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造し、［２］当該ビニル系重合体と、特定の架橋性シリル基を有するグリシジル化合物とを反応させる。；により得られる架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を含む接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体が以下の工程；
［１］一般式（１）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式（２）で示される架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーを０．１〜１０質量％含むビニル系モノマーをリビングラジカル重合することにより、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造し、
［２］当該ビニル系重合体と、一般式（３）で示される架橋性シリル基を有するグリシジル化合物とを反応させる。
；により得られる架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を含む接着剤組成物。
【化１】
2009154205.tif 000012
｛式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基または水素原子であり、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基またはニトリル基であり、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−、ｍは０〜２であり、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基である｝
【化２】
2009154205.tif 000013
｛式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｎは０〜２の整数である｝
【化３】
2009154205.tif 000014
｛式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｎは０〜２の整数である｝
【請求項２】
上記工程［１］が溶剤中で行われることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
上記溶剤が、オルトギ酸メチルまたはオルト酢酸メチルであることを特徴とする請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
上記工程［１］のリビングラジカル重合中に、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体と、一般式（３）示される架橋性シリル基を有するグリシジル化合物との反応が、同時に行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
一般式（２）で示される架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーを、リビングラジカル重合の重合率７０％〜９９％の範囲で添加し共重合させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
上記工程［１］で得られた末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体と、一般式（３）示される架橋性シリル基を有するグリシジル化合物とのモル比が１：０．８〜２．０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が５０００〜５００００であり、かつ、重量平均分子量と数平均分子量の比が１．０５〜３．０以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、常態の接着強さが高く、耐熱性、耐冷熱衝撃性、耐候性および耐油性等の耐久性に優れ、かつ、粘度が低いために取り扱い性が良好な接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内に架橋性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体は、室温において空気中の水分と反応してゴム状に硬化するという特徴を有し、シーリング材、接着剤等として建築用途、自動車関連用途、電気電子材料用途等に幅広く用いられている。例えば、特許文献１には、架橋性シリル基を分子中に少なくとも２個有する有機シリコン化合物を含有した接着剤組成物が開示されている。また、架橋性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を含む接着剤組成物は、スピーカー組立用（特許文献２）やＦＲＰ用接着剤（特許文献３）として有用であることが開示されている。しかしながら、架橋性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体は、耐候性や耐熱性の点で不十分であり、当該オキシアルキレン系重合体に比べて非常に高い性能を示す架橋性シリル基を有するビニル系重合体を用いることが検討されている。【０００３】
特許文献４には、架橋性シリル基を有するビニル系重合体を主成分とする接着性硬化性組成物が記載されており、リビングラジカル重合法を用いてビニル重合体を製造し、その両末端を架橋性シリル基に変性する方法が開示されている。リビングラジカル重合法は一般のラジカル重合法と異なり逐次生長によって高分子鎖を生長させる方法であり、分子量、分子量分布、末端基、ブロック構造を制御できる方法である。
【特許文献１】特開昭６３−６３７６８号公報
【特許文献２】特開昭６４−４５４８６号公報
【特許文献３】特開平４−１６８１８７号公報
【特許文献４】特開平１１−１３０９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されるような接着剤組成物は、常態の接着強さが低く、また耐熱性、耐候性等の耐久性も不十分であるという問題がある。また、特許文献４に開示されるＡＴＲＰ（原子移動重合）法は、臭化銅を触媒として用いる方法であり、毒性のある銅をビニル重合体から取り除くのが難しく、多大な経済的負担を要する。また、臭素のようなハロゲン化物が残存し、耐候性等の耐久性にも悪影響を及ぼすという問題がある。【０００５】
本発明の目的は、常態の接着強さが高く、耐熱性、耐候性および耐油性等の耐久性に優れる湿気硬化性の接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定のリビングラジカル重合開始剤を用いて末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造し、さらに、当該ビニル系重合体と特定のグリシジル化合物を反応させることにより得られる架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を含む組成物は、優れた力学的特性を有するため、常態の接着強さが高く、優れた耐熱性、耐候性および耐油性等の耐久性を発現することを見出し、本発明を完成した。【０００７】
すなわち、本発明に係る接着剤組成物は、以下の工程により得られる架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を含むことを特徴としている。
［１］一般式（１）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式（２）で示される架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーを０．１〜１０質量％含むビニル系モノマーをリビングラジカル重合することにより、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造し、
［２］当該ビニル系重合体と、一般式（３）で示される架橋性シリル基を有するグリシジル化合物とを反応させる。【０００８】
【化１】
2009154205.tif 000002
｛式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基または水素原子であり、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基またはニトリル基であり、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−、ｍは０〜２であり、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基である｝【０００９】
【化２】
2009154205.tif 000003
｛式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｎは０〜２の整数である｝【００１０】
【化３】
2009154205.tif 000004
｛式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｎは０〜２の整数である｝【００１１】
上記工程［１］は、溶剤中で行われることが好ましい。【００１２】
また、上記溶剤は、オルトギ酸メチルまたはオルト酢酸メチルであることが好ましい。【００１３】
上記工程［１］のリビングラジカル重合中に、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体と、一般式（３）示される架橋性シリル基を有するグリシジル化合物との反応が、同時に行われることが好ましい。【００１４】
一般式（２）で示される架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーを、リビングラジカル重合の重合率７０％〜９９％の範囲で添加し共重合させることが好ましい。【００１５】
上記工程［１］で得られた末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体と、一般式（３）示される架橋性シリル基を有するグリシジル化合物とのモル比が１：０．８〜２．０であることが好ましい。【００１６】
さらに、上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が５０００〜５００００であり、かつ、重量平均分子量と数平均分子量の比が１．０５〜３．０以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る接着剤組成物は、以上のように、特定のリビングラジカル重合開始剤を用いて末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造し、さらに、当該ビニル系重合体と特定のグリシジル化合物を反応させることにより得られる架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を含む。そのため、硬化物は優れた力学的特性（破断伸び、破断強度）を有し、接着剤に求められる高い接着強さを発現する。また、耐熱性、耐冷熱衝撃性、耐候性および耐油性等の耐久性にも優れる。さらに、本発明の工程によって、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を安価に、かつ、容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。【００１９】
本発明に用いられるリビングラジカル重合法は、特表２００３−５００３７８で示されるニトロオキサイドラジカルを用いるリビングラジカル重合方法で各種のビニルモノマーを制御よく重合でき、一般式（１）で示される特定の重合開始剤を用いれば、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体が得られる。本発明に用いるリビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチブロセス、管式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のどのようなプロセスでも重合できる。好ましくはバッチプロセス、セミバッチブロセス、管式連続重合プロセス、さらに好ましくはバッチプロセスがよい。重合形式は溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合でもよい。【００２０】
また、重合温度は１００〜１５０℃がよく、好ましくは１０５℃〜１３５℃、さらに好ましくは１１０〜１２５℃がよい。重合温度が１００℃未満であると、重合速度が著しく遅くなる。一方、重合温度が１５０℃より高いとニトロオキサイドラジカルが生長ラジカルをキャップできなくなり、生長ラジカル同士の再結合反応や不均化反応、高分子主鎖からの水素引抜反応やバックバイティング反応からのβ分解反応が生じ、リビング重合性を失い、ラジカル重合を制御できなくなる。【００２１】
重合の際、ニトロキシラジカルを添加することで、分子量分布の制御および重合速度を調節することができる。その使用量は、リビングラジカル重合開始剤［一般式（１）］１ｍｏｌに対し、０．００１〜０．２倍が好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．１倍が好ましく、特に好ましくは０．００５〜０．０５倍である。当該モル比が０．００１倍より少ないとニトロキシラジカルの効果が得られず、０．２倍を超える量を添加すると、反応速度が著しく低下するため、生産効率を悪化する。【００２２】
具体的なニトロキシラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。また、一般式（４）のニトロキシラジカルを使用してもよい。ニトロキシラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。【００２３】
【化４】
2009154205.tif 000005
【００２４】
本発明で使用する重合溶剤は、有機炭化水素系化合物が適当であり、テトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種または２種以上を用いることができる。特に好ましい溶剤はビニル系重合体をよく溶解し、かつ、水分を除去できるオルトギ酸メチル、オルト酢酸メチルである。湿気硬化性のシリル基を含有する高分子を製造するので、重合系内の水分をできるだけ少なくしないと重合中に架橋反応が生じ、分子量分布の広いポリマーとなるからである。オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチルを使用すると、シリル基の架橋反応を生じさせることなく安定に重合することができる。【００２５】
溶剤の使用量は、モノマー１００質量部に対し、０〜２００質量部が好ましく、０〜１００質量部とすることがより好ましい。さらに好ましくは５〜３５重量部であり、特に好ましくは１０〜２０重量部である。溶剤が多すぎると、溶剤に起因する連鎖移動反応が発生し、分子量制御、分子量分布制御、末端のリビング性等の重合制御が悪くなる。一方、溶剤が少なすぎると、架橋性シリル基の架橋反応が進行してしまう場合がある。【００２６】
本発明の重合に用いるビニル系モノマーとしてはラジカル重合性があれば特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なお、上記表現形式で例えば（メタ）アクリル���とは、アクリル酸またはメタクリル酸を表す。【００２７】
また、耐油性が求められる用途に関しては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の親水性ビニル系モノマーを共重合することが好ましい。親水性モノマーの使用量は、ビニル系モノマーの全量に対して２０〜８０質量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０質量％であり、特に好ましくは４０〜６０質量％である。親水性ビニル系モノマーの使用量が２０質量％未満では、耐油性を満足することが難しくなる傾向にあり、一方で８０質量％を超えると、粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる。【００２８】
本発明におけるリビングラジカル重合で共重合する架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーは、一般式（２）で示される。具体的には３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。【００２９】
該架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーは、初期から重合系に添加してもよいが、好ましくは重合率７０％〜９９％の時点で重合系に添加されるのが好ましい。さらに好ましくは重合率８５％〜９８％であり、特に好ましくは同９３％〜９７％である。重合率７０％以下で添加すると、α末端のシリル基に近くなり優れた引張物性が得られない。一方、重合率９９％を超えて添加すると共重合率が低下し、高分子鎖に導入されない恐れがある。【００３０】
本発明における架橋性シリル基含有（メタ）アクリルモノマーの量は、全体の重合性モノマーに対し、０．５〜１０質量％の範囲が好ましい。０．５質量％未満では硬化物が弱く優れた引張物性、耐久性を示さない。１０質量％を超えると、硬化物の架橋密度が高すぎ破断伸びも低く、もろくなるため好ましくない。【００３１】
本発明では、一般式(３)に示される架橋性シリル基含有グリシジル化合物をリビングラジカル重合で得られた末端カルボキシ基と反応させ、高分子末端にシリル基を導入させる。一般式(３)に示される架橋性シリル基含有グリシジル化合物の具体例としては３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。【００３２】
反応に用いる該架橋性シリル基含有グリシジル化合物の量は、一般式（１）の化合物を１ｍｏｌとしたとき０．８〜２．０ｍｏｌ倍が好ましい。さらに好ましくは１．０〜１．７であり、特に好ましくは１．１〜１．５である。モル比が０．８より小さいと、末端に導入されるシリル基の量が減り、硬化物の引張物性が落ちる。一方、２．０モルを超えると、未反応の架橋性シリル基含有グリシジル化合物が系内に残り、硬化時に架橋密度を過度に下げ、硬化物の力学的物性を悪くする。【００３３】
また、反応温度は８０℃〜２００℃であることが好ましい。１００〜１７０℃がより好ましく、１１０℃〜１５０℃であることが特に好ましい。反応温度が２００℃より高すぎると末端のニトロオキサイドがはずれ、バックバイティング反応やベータ開裂がおき、低分子量成分が増え、硬化物の物性に悪影響を及ぼす。８０℃より低いと反応が遅く、生産効率を著しく悪くする。【００３４】
該反応には生産効率を高めるために触媒を用いるのが好ましい。触媒はグリシジル基とカルボキシル基の反応を早め、架橋性シリル基に影響を与えないものであれば特に制限はないが、好ましい触媒はトリブチルアンモニウムブロマイドが好ましい。トリブチルアンモニウムブロマイドはシリル基の反応に影響を与えず、効果的にグリシジル基とカルボキシ基との反応を早めることが出来る。【００３５】
触媒の添加量は、末端にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体量に対して０．１〜２質量％であることが好ましく、０．２〜１質量％であることがより好ましく、０．３〜０．５質量％であることが特に好ましい。触媒量が０．１質量％より少ないと、効果が小さく生産性を向上できない。一方、触媒量が２質量％を越えると、後の製品中に沈殿してくるなどの悪影響を及ぼす。【００３６】
該反応の反応時間は特に制限はないが、生産性を考えると短いほうがよく、リビングラジカル重合とのＩｎ−ｓｉｔｕ反応で同時に行うことが生産効率を高める上でも最も好ましい。【００３７】
本発明において製造される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜５００００であることが好ましい。より好ましいのは８０００〜２５０００である。Ｍｎが５０００より低いと硬化物の架橋密度が高くなりすぎ、硬化物の伸びが著しく小さくなる。Ｍｎが５００００より高いと粘度が非常に高くなり、作業性が著しく悪くなる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）には特に制限はないが、１．０５〜３．０が好ましい。より好ましくは１．３〜２．５であり、１．６〜２．１が特に好ましい。【００３８】
高分子鎖１本あたりの加水分解性シリル基の個数ｆ(Ｓｉ)は、１．０〜１０．０個が好ましい。より好ましくは１．４〜３．０個であり、１．６〜２．３であることが特に好ましい。ｆ(Ｓｉ)は以下のように計算される。
ｆ(Ｓｉ)＝
高分子中のアルコキシシリル基濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］／（１０００／数平均分子量）
ｆ（Ｓｉ）が１．０個より小さいと、硬化物は架橋密度が小さいため、破断強度が非常に弱いものになる。一方、１０．０個より高い場合には、架橋密度が高すぎ、もろくて伸びない硬化物となる。【００３９】
本発明において製造される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、反応後、残揮発分を取り除く工程を必要とする場合がある。脱溶プロセスとしては、流下式蒸発機、薄膜蒸発機や押出機式乾燥機等の一般に用いられる脱溶プロセスであれば何でもよい。脱溶温度条件は好ましくは２５０℃以下がよい。より好ましくは１７０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。２５０℃以下であればリビングラジカル重合末端は解離せず、ポリマーの分解による低分子量物の生成が起きない。一方、２５０℃を超える場合には、リビング重合末端が解離し、高分子鎖が一部分解し低分子量物が生成される。また、着色も発生するので好ましくない。【００４０】
本発明の架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は湿気硬化型接着剤組成物の主成分として用いられる。接着剤組成物は、架橋性シリル基をもつベース樹脂、可塑剤、充填材、硬化促進剤、密着性付与剤、安定剤、老化防止剤、添加剤（チキソ性付与剤等）から主に構成される。【００４１】
ベース樹脂は、本発明の架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、または当該重合体と加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体の混合物、あるいは一般のラジカル重合によって合成される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体重合体を混合してもよい。【００４２】
ベース樹脂中における本発明の架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の含有率は１００〜３０質量％であることが好ましく、１００〜５０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは１００〜７０質量％であることが特に好ましい。本発明の架橋性シリル基を少なくとも１個を有するビニル系重合体の含有率が低いと耐候性、耐熱性および耐油性が低下する。【００４３】
可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ポリエリレングリコール、ポリプロピレングリコールあるいはこれらの水酸基を変換したポリエーテル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００〜７０００のＴｇ−１０℃以下のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらを単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。【００４４】
上記可塑剤のうち、Ｍｗ１０００〜７０００のＴｇ−１０℃以下の（メタ）アクリレート系重合体が耐候性、耐熱性および耐油性を維持する上で特に好ましい。（メタ）アクリル系重合体を有する可塑剤としては、東亞合成社製の商品名「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ１０００」、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ１０１０」、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ１０２０」、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ１０６０」、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ１０８０」、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ１１１０」、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ２０００」、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ２１３０」等が例示される（「ＡＲＵＦＯＮ」は東亞合成株式会社の商標である。）これらの可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。【００４５】
可塑剤量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜４００質量部の範囲で添加することが好ましく、０〜２００質量部であることがより好ましく、０〜１００質量部であることが特に好ましい。【００４６】
充填剤は、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材が使用できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を架橋性シリル基を有するベース樹脂１００質量部に対して０〜２５０質量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。８０〜１８０質量部の範囲がより好ましい。また、低強度で伸びが大きい硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、架橋性シリル基を有するビニル系重合体１００質量部に対して０〜２００質量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。８０〜１５０重量部の範囲がより好ましい。これら充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。【００４７】
触媒（硬化促進剤）としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトアセトナート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類、オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩、過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。【００４８】
これらの触媒の使用量は、架橋性シリル基を有するベース樹脂１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。０．１〜１質量部の範囲がより好ましい。これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。【００４９】
密着性付与剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、メチルシラン類などが用いられてよい。エポキシシラン、ビニルシラン、メチルシラン類は貯蔵安定剤としても用いられる。脱水剤としてオルト蟻酸メチルおよびオルト酢酸メチルなど、光安定剤としてヒンダードアミン系化合物など、紫外線吸収剤としてベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物および蓚酸アニリド系化合物など、チクソ性付与剤としてアマイドワックス系、シリカ系など、さらに酸化防止剤としてヒンダードフェノール系など、老化防止剤および有機溶剤を配合してもよい。また、硬化遅延防止のために脂肪族カルボン酸を配合してもよい。【００５０】
本発明に係る接着剤組成物は、以上のような成分を含有するが、その製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、攪拌装置、遊星式攪拌装置等を用いて、混合することにより製造することができる。【００５１】
本発明の接着剤組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿分を吸収することにより硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。取り扱いが容易で、施工時のミスも少ない１成分型がより好ましい。【００５２】
本発明による接着剤組成物は、比較的高温でも貯蔵安定性に優れることから、組成物をより低い粘度で扱うことが可能となり、高温での液状射出成形等に好適である。本発明において、接着剤組成物を流動させる際には、３０℃以上８０℃未満の温度で行なうのが好ましいが、４０℃以上７０℃未満の温度で流動させることがより好ましい。また、本発明においては、接着剤組成物を３０℃以上８０℃未満の温度で流動させるとともに、さらに３０℃以上で流動させながら硬化反応をおこなうことができる。すなわち本発明の接着剤組成物を、射出成形［ＬＩＭ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）等］用樹脂として用いることも可能である。【００５３】
本発明の接着剤組成物を成形体として用いる場合の成形方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形等が挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。【００５４】
本発明の接着剤組成物を成形体として硬化させた場合には、前記成形体を実質的に破損させずに、脱型することができる。成形体が実質的に破損しないとは、成形体がその役割を果たす程度に良好な表面を有することである。【００５５】
本発明の接着剤組成物は建築用途、自動車関連用途および電気・電子材料用途等の様々な用途に使用可能である。建築用途としては、例えば、建築用弾性接着剤、複層ガラス用接着剤、人工大理石用接着剤等が挙げられる。また、電気・電子材料用途としては、例えば、半導体封止用樹脂、プリント配線基板用絶縁材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材、電子部品放熱シート、電子部品熱伝導シート、電子部品コーティング剤、電子部品用ポッティング剤、電装シーラー等が挙げられる。また、パッキン、Ｏリング等にも使用できる。具体的には、防水パッキン類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、ダイアフラム弁など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、等が挙げられる。また、自動車関連用途としては、例えば、ボディ部品として、気密保持のための接着シール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。エンジン部品としては、エンジンオイル用接着シール材等に使用することができる。さらに、本発明の接着剤組成物は、電気・電子部品、自動車部品の組み付けライン上で液状接着剤をロボット等により自動塗布しながら接着シールするガスケット方法［ＭＩＰＧ（Ｍｏｌｄ  Ｉｎ  Ｐｌａｃｅ  Ｇａｓｋｅｔ）、ＦＩＰＧ（Ｆｏｒｍｅｄ  Ｉｎ  Ｐｌａｃｅ  Ｇａｓｋｅｔ）、ＣＩＰＧ（Ｃｕｒｅｄ  Ｉｎ  Ｐｌａｃｅ  Ｇａｓｋｅｔ）］にも使用することができる。
【実施例】
【００５６】
＜ビニル重合体の合成＞
以下に本発明の実施例を合成例、比較例と共に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。なお、以下において「部」は特にことわらない限り質量基準である。
（重合体Ａの製造方法）  オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にアクリル酸ブチル（以下「ＢＡ」ともいう。）４５０質量部、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」ともいう。）４０質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］１５質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．１質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド(以下「ＴＢＡＢ」ともいう。)１．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＡの重合率は９０％、ＭＭＡの重合率は９７％であった。そこへ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下「ＭＴＭＳ」ともいう。）９．８質量部添加し、１２０℃のまま４時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９８％、ＭＭＡの重合率は９９％、ＭＴＭＳの重合率は９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約４９０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ４３２００、Ｍｎ１２７００、Ｍｗ／Ｍｎ３．４、Ｅ型粘度（２５℃）３５００００ｍＰａ・ｓであった。また酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、リビング重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は１００％となった。重合体の高分子鎖1本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は２．０であった。【００５７】
【化５】
2009154205.tif 000006
【００５８】
（重合体Ｂの製造方法）  オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ４５０質量部、ＭＭＡ４０質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］１５質量部、酢酸ブチル（以下「ＢＡｃ」ともいう。)１００質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．１質量部、ＴＢＡＢ１．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＡの重合率は８８％、ＭＭＡの重合率は９５％であった。そこへ、ＭＴＭＳ１０質量部添加し、１２０℃のまま４時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９５％、ＭＭＡの重合率は９９％、ＭＴＭＳの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約４８０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３４５００、Ｍｎ１２３００、Ｍｗ／Ｍｎ２．８、Ｅ型粘度（２５℃）２８００００ｍＰａ・ｓであった。リビング重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は９７％となった。重合体の高分子鎖1本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は２．１であった。【００５９】
（重合体Ｃの製造方法）  オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ４５０質量部、ＭＭＡ４０質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］１５質量部、オルト酢酸メチル(以下「ＭＯＡ」ともいう。)１５０質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．１質量部、ＴＢＡＢ１．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＡの重合率は９０％、ＭＭＡの重合率は９８％であった。そこへＭＴＭＳ９．８質量部添加し、１２０℃のまま４時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９７％、ＭＭＡの重合率は９９％、ＭＴＭＳの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約４９０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ１９５００、Ｍｎ１２６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６、Ｅ型粘度（２５℃）２０００００ｍＰａ・ｓであった。リビング重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は９７％となった。重合体の高分子鎖1本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は２．１であった。【００６０】
（重合体Ｄの製造方法）  オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ４５０質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（６）］１５質量部、ＭＯＡ１５０質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．１質量部、ＴＢＡＢ １．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＡの重合率は８９％であった。そこへＭＴＭＳ ５．９質量部添加し、１２０℃のまま４時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９７％、ＭＭＡの重合率は９９％、ＭＴＭＳの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約４７０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ１８４００、Ｍｎ１１５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６、Ｅ型粘度（２５℃）１１００００ｍＰａ・ｓであった。リビング重合開始剤［式（６）］のカルボキシル基の反応率は９６％となった。重合体の高分子鎖1本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．５であった。【００６１】
【化６】
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【００６２】
（重合体Ｅの製造方法）  オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ４５０質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］５質量部、ＭＯＡ１５０質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７．４質量部、ＴＢＡＢ １．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＡの重合率は９０％であった。そこへＭＴＭＳ ２．６質量部添加し、１２０℃のまま４時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９６％、ＭＭＡの重合率は９９％、ＭＴＭＳの重合率は９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約４６０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ６５１００、Ｍｎ３３４００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０、Ｅ型粘度（２５℃）４０００００ｍＰａ・ｓであった。リビング重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は９３％となった。重合体の高分子鎖1本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．７であった。【００６３】
（重合体Ｆの製造方法）  オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ４５０質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］１０．０質量部、ＭＯＡ１５０質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７．４質量部、ＴＢＡＢ １．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＡの重合率は９１％であった。そこへＭＴＭＳ ９．８質量部添加し、１２０℃のまま４時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９８％、ＭＭＡの重合率は９８％、ＭＴＭＳの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約４６０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２８０００、Ｍｎ１７４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６、Ｅ型粘度（２５℃）１５００００ｍＰａ・ｓであった。リビング重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は９５％となった。重合体の高分子鎖1本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は２．４であった。【００６４】
（重合体Ｇの製造方法）  オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ４５０質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］９．０質量部、ＭＯＡ１５０質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６．７質量部、ＴＢＡＢ １．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＡの重合率は９０％であった。そこへＭＴＭＳ １０．５質量部添加し、１２０℃のまま４時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９６％、ＭＭＡの重合率は９７％、ＭＴＭＳの重合率は９７％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約４７０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３００００、Ｍｎ１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６、Ｅ型粘度（２５℃）１６００００ｍＰａ・ｓであった。リビング重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は９５％となった。重合体の高分子鎖1本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は２．７であった。【００６５】
（重合体Ｈの製造方法）  オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ４５０質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］９．０質量部、ＭＯＡ５０質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７．２質量部、ＴＢＡＢ １．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＡの重合率は９１％であった。そこへＭＴＭＳ ５．９質量部添加し、１２０℃のまま４時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９７％、ＭＭＡの重合率は９８％、ＭＴＭＳの重合率は９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約４７０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ５３６００、Ｍｎ１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．８、Ｅ型粘度（２５℃）３３００００ｍＰａ・ｓであった。リビング重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は９９％となった。重合体の高分子鎖1本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は２．１であった。【００６６】
（重合体Ｉの製造方法）  オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ４５０質量部、ＭＭＡ４０質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］１５．０質量部、ＭＯＡ１５０質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．１質量部、ＴＢＡＢ１．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるようジャケット温度は調整された。２時間後にＢＡの重合率は５０％、ＭＭＡの重合率は６０％であった。そこへＭＴＭＳ ９．８質量部添加し、１２０℃のまま７時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９６％、ＭＭＡの重合率は９８％、ＭＴＭＳの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約４６０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２０３００、Ｍｎ１２５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６、Ｅ型粘度（２５℃）１９００００ｍＰａ・ｓであった。リビング重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は９７％となった。重合体の高分子鎖1本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は２．０であった。【００６７】
（重合体Ｊの製造方法）  オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ４５０質量部、ＭＭＡ４０質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］９．０質量部、ＭＯＡ１５０質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．１質量部、ＴＢＡＢ１．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＡの重合率は９０％、ＭＭＡの重合率は９５％であった。そこへＭＴＭＳ １２．９質量部添加し、１２０℃のまま４時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９７％、ＭＭＡの重合率は９９％、ＭＴＭＳの重合率は９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約４６０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３２７００、Ｍｎ２１１００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６、Ｅ型粘度（２５℃）２５００００ｍＰａ・ｓであった。リビング重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は９７％となった。重合体の高分子鎖1本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は３．８であった。【００６８】
（重合体Ｋの製造方法）  オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ３７０質量部、ＭＭＡ１２０質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］１５．０質量部、ＭＯＡ１５０質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．１質量部、ＴＢＡＢ １．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＡの重合率は９２％、ＭＭＡの重合率は９６％であった。そこへＭＴＭＳ ９．８質量部添加し、１２０℃のまま４時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９７％、ＭＭＡの重合率は９９％、ＭＴＭＳの重合率は９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約４６０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ１９８００、Ｍｎ１２６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６、Ｅ型粘度（２５℃）２９００００ｍＰａ・ｓであった。リビング重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は９７％となった。重合体の高分子鎖1本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は２．０であった。【００６９】
（重合体Ｌの製造方法）  オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ２７１質量部、ＭＭＡ２００質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］４５．０質量部、ＭＯＡ１５０質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３３．４質量部、ＴＢＡＢ１．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＡの重合率は９４％、ＭＭＡの重合率は９８％であった。そこへＭＴＭＳ ２９．３質量部添加し、１２０℃のまま４時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９９％、ＭＭＡの重合率は９９％、ＭＴＭＳの重合率は９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約４５０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ６０００、Ｍｎ４４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３５、Ｅ型粘度（２５℃）５５００００ｍＰａ・ｓであった。リビング重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は９８％となった。重合体の高分子鎖1本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は２．０であった。【００７０】
（重合体Ｍの製造方法）  オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ３８８質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］１５．０質量部、ＭＯＡ１５０質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．１質量部、ＴＢＡＢ１．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＡの重合率は９０％であった。そこへＭＭＡ１００質量部、ＭＴＭＳ １１．７質量部添加し、１２０℃のまま４時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９９％、ＭＭＡの重合率は８３％、ＭＴＭＳの重合率は８２％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約４５０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ１８７００、Ｍｎ１２４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５、Ｅ型粘度（２５℃）１２０００００ｍＰａ・ｓであった。リビング重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は９７％となった。重合体の高分子鎖1本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は２．０であった。【００７１】
（重合体Ｎの製造方法）  オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ４１０質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］１５．０質量部、ＭＯＡ１５０質量部、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン９．４質量部、ＴＢＡＢ１．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＡの重合率は８８％であった。そこへＭＡ８０質量部、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（以下「ＭＤＭＳ」ともいう。）１０．６質量部添加し、１２０℃のまま４時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９９％、ＭＡの重合率は９６％、ＭＤＭＳの重合率は９６％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約４５０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２２５００、Ｍｎ１４１００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６、Ｅ型粘度（２５℃）６０００００ｍＰａ・ｓであった。リビング重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は９８％となった。重合体の高分子鎖1本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は２．２であった。【００７２】
（重合体Ｏの製造方法）  オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にアクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」ともいう)１７２質量部、アクリル酸エチル（以下、「ＥＡ」ともいう）８６質量部、アクリル酸−２−メトキシエチル（以下、「Ｃ−１」ともいう）８６質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］１０．９質量部、オルト酢酸メチル(以下、「ＭＯＡ」ともいう)２２９質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８．１質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド(以下、「ＴＢＡＢ」ともいう)２．２質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１５℃保たれるようジャケット温度は調整された。４時間後にＢＡの重合率は８７．８％であった。そこへ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」ともいう）７．１質量部添加し、１１５℃のまま３時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９９．０％、ＥＡの重合率は９９．２％、Ｃ−１の重合率は９８．５％、ＭＴＭＳの重合率は９８．２％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８５℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約５００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２９９００、Ｍｎ１１５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．６、Ｅ型粘度（２５℃）２５００００ｍＰａ・ｓであった。また、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は約９５％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．５であった。【００７３】
（重合体Ｐの製造方法）  オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にアクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」ともいう)１９９質量部、アクリル酸エチル（以下、「ＥＡ」ともいう）９９質量部、アクリル酸−２−メトキシエチル（以下、「Ｃ−１」ともいう）９９質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］１２．６質量部、オルト酢酸メチル(以下、「ＭＯＡ」ともいう)１７０質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．４質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド(以下、「ＴＢＡＢ」ともいう)２．６質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１５℃保たれるようジャケット温度は調整された。４時間後にＢＡの重合率は８８．６％であった。そこへ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」ともいう）８．２質量部添加し、１１５℃のまま３時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９９．２％、ＥＡの重合率は９９．４％、Ｃ−１の重合率は９９．３％、ＭＴＭＳの重合率は９９．０％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８５℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約５００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３００００、Ｍｎ１２５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．４、Ｅ型粘度（２５℃）３８００００ｍＰａ・ｓであった。また、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は約９５％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．７であった。【００７４】
（重合体Ｑの製造方法）  オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にアクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」ともいう)２２５質量部、アクリル酸エチル（以下、「ＥＡ」ともいう）１１３質量部、アクリル酸−２−メトキシエチル（以下、「Ｃ−１」ともいう）１１３質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］１４．３質量部、オルト酢酸メチル(以下、「ＭＯＡ」ともいう)１１３質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０．６質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド(以下、「ＴＢＡＢ」ともいう)２．９質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１５℃保たれるようジャケット温度は調整された。４時間後にＢＡの重合率は８９．２％であった。そこへ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」ともいう）９．３質量部添加し、１１５℃のまま３時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９９．５％、ＥＡの重合率は９９．６％、Ｃ−１の重合率は９９．４％、ＭＴＭＳの重合率は９８．４％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８５℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約５００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２７７００、Ｍｎ１３２００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１、Ｅ型粘度（２５℃）５１００００ｍＰａ・ｓであった。また、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は約９７％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．８であった。【００７５】
（重合体Ｒの製造方法）  オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にアクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」ともいう)２５１質量部、アクリル酸エチル（以下、「ＥＡ」ともいう）１２６質量部、アクリル酸−２−メトキシエチル（以下、「Ｃ−１」ともいう）１２６質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］１６質量部、オルト酢酸メチル(以下、「ＭＯＡ」ともいう)５６質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．９質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド(以下、「ＴＢＡＢ」ともいう)３．２質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１５℃保たれるようジャケット温度は調整された。４時間後にＢＡの重合率は８７．８％であった。そこへ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」ともいう）１０．４質量部添加し、１１５℃のまま３時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９９．６％、ＥＡの重合率は９９．０％、Ｃ−１の重合率は９９．２％、ＭＴＭＳの重合率は９８．６％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８５℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約５００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２６８００、Ｍｎ１４１００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９、Ｅ型粘度（２５℃）６８００００ｍＰａ・ｓであった。また、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は約９６％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は２．０であった。【００７６】
（重合体Ｓの製造方法）  オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にアクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」ともいう)６９質量部、アクリル酸エチル（以下、「ＥＡ」ともいう）１３８質量部、アクリル酸−２−メトキシエチル（以下、「Ｃ−１」ともいう）１３８質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］１６質量部、オルト酢酸メチル(以下、「ＭＯＡ」ともいう)５６質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．９質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド(以下、「ＴＢＡＢ」ともいう)３．２質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１５℃保たれるようジャケット温度は調整された。４時間後にＢＡの重合率は８８．６％であった。そこへ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」ともいう）１０．４質量部添加し、１１５℃のまま３時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９９．８％、ＥＡの重合率は９８．９％、Ｃ−１の重合率は９９．１％、ＭＴＭＳの重合率は９７．８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８５℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約５００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２３６００、Ｍｎ１２４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９、Ｅ型粘度（２５℃）１２０００００ｍＰａ・ｓであった。また、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は約９９％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は２．０であった。【００７７】
（重合体Ｔの製造方法）  オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にアクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」ともいう)２０６質量部、アクリル酸エチル（以下、「ＥＡ」ともいう）６９質量部、アクリル酸−２−メトキシエチル（以下、「Ｃ−１」ともいう）６９質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］１６質量部、オルト酢酸メチル(以下、「ＭＯＡ」ともいう)５６質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．９質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド(以下、「ＴＢＡＢ」ともいう)３．２質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１５℃保たれるようジャケット温度は調整された。４時間後にＢＡの重合率は８９．１％であった。そこへ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」ともいう）１０．４質量部添加し、１１５℃のまま３時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９９．７％、ＥＡの重合率は９９．９％、Ｃ−１の重合率は９８．２％、ＭＴＭＳの重合率は９８．０％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８５℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約５００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２５８００、Ｍｎ１２９００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０、Ｅ型粘度（２５℃）５６００００ｍＰａ・ｓであった。また、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は約９８％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は２．０であった。【００７８】
（重合体Ｕの製造方法）  オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にアクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」ともいう)２７５質量部、アクリル酸エチル（以下、「ＥＡ」ともいう）３４質量部、アクリル酸−２−メトキシエチル（以下、「Ｃ−１」ともいう）３４質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］１６質量部、オルト酢酸メチル(以下、「ＭＯＡ」ともいう)５６質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．９質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド(以下、「ＴＢＡＢ」ともいう)３．２質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１５℃保たれるようジャケット温度は調整された。４時間後にＢＡの重合率は８８．８％であった。そこへ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」ともいう）１０．４質量部添加し、１１５℃のまま３時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９９．６％、ＥＡの重合率は９８．９％、Ｃ−１の重合率は９９．０％、ＭＴＭＳの重合率は９９．０％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８５℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約５００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２６２００、Ｍｎ１３１００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０、Ｅ型粘度（２５℃）４５００００ｍＰａ・ｓであった。また、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は約９８％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は２．０であった。【００７９】
（比較合成例１）オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ４５０質量部、ＭＭＡ４０質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］１５質量部、ＭＯＡ１５０質量部、ＭＴＭＳ１９．５質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるようジャケット温度は調整された。８時間後に冷却し、反応液を抜き出した。ＢＡの重合率は９５％、ＭＭＡの重合率は９９％、ＭＴＭＳの重合率は９９％であった。反応液は、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約４５０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ１９８００、Ｍｎ１２４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６、重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は２．２であった。【００８０】
（比較合成例２）温度制御可能なウォーターバスに攪拌機、温度計、送液ポンプ、窒素導入管、コンデンサーを備えた１リッター４つ口フラスコをセットし、ＭＯＡ１００質量部、ＢＡ ５０質量部、ＭＴＭＳ １．０質量部をいれ、窒素雰囲気下８０℃に保った。次いで、重合開始剤としてアゾビスイソバレロニトリル（以下「ＡＩＶＮ」ともいう。）０．５質量部添加し重合を開始し。引き続き、ＢＡ４００質量部、ＭＭＡ４０質量部、ＭＴＭＳ８．８質量部、ＡＩＶＮ５質量部、ＭＯＡ１５０質量部からなる混合液を４時間にわたりフラスコへ連続供給し、反応器内の反応温度が８０℃に一定に保てるように外温度を制御した。同温度で送液終了後、ＡＩＶＮ０．５質量部を添加し１時間熟成した冷却した。ＢＡの反応率は９７％、ＭＭＡの反応率は９８％、ＭＴＭＳの反応率９８％であった。その後、溶媒と残存モノマー等の揮発成分を除去するために減圧脱溶を減圧度０．３ｋＰａ、９０℃、５時間の条件で行い。約４６０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ１０１０００、Ｍｎ２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ４．０、Ｅ型粘度（２５℃）６６００００ｍＰａ・ｓであった。重合体の高分子鎖1本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は２．２であった。【００８１】
（比較合成例３）温度制御可能なウォーターバスに攪拌機、温度計、送液ポンプ、窒素導入管、コンデンサーを備えた１リッター４つ口フラスコをセットし、ＭＯＡ１００質量部、ＢＡ５０質量部、ＭＴＭＳ２質量部をいれ、窒素雰囲気下８０℃に保った。次いで、重合開始剤としてＡＩＶＮ０．６５質量部添加し重合を開始し。引き続き、ＢＡ４００質量部、ＭＭＡ４０質量部、ＭＴＭＳ１９．５質量部、ＡＩＶＮ１０質量部、ＭＯＡ１５０質量部からなる混合液を４時間にわたりフラスコへ連続供給し、反応器内の反応温度が８０℃に一定に保てるように外温度を制御した。同温度で送液終了後、ＡＩＶＮ０．５質量部を添加し１時間熟成した冷却した。ＢＡの反応率は９４％、ＭＭＡの反応率９４％、ＭＴＭＳの反応率９５％であった。その後、溶媒と残存モノマー等の揮発成分を除去するために減圧脱溶を減圧度０．３ｋＰａ、９０℃、５時間の条件で行い。約４５０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ６１０００、Ｍｎ１３５００、Ｍｗ／Ｍｎ４．５、Ｅ型粘度（２５℃）４２００００ｍＰａ・ｓであった。重合体の高分子鎖1本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は２．３であった。【００８２】
（比較合成例４）オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、２００℃に保った。次いで、ＢＡ８７質量部、ＭＭＡ１０質量部、ＭＴＭＳ３．０質量部、イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」ともいう。)１０質量部からなる単量体混合液に、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（以下「ＤＴＢＰ」ともいう。）０．２質量部を混合し原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器内の混合液重量が５８０質量部で一定になるように重合物を反応機出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、所望の１８０℃になるようジャケット温度を１８５℃付近で調整された。さらに抜き出した反応物を減圧度２０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機で連続的に揮発成分を分離し、揮発成分をほとんど含まない共重合体を回収した。単量体混合物の供給開始後、反応器内部の温度が安定してからさらに３６分後をほぼ平衡状態に達したと判断し、薄膜蒸発後の樹脂の回収開始点とし、それから約１８０分間、原料の供給を継続した結果、約７０００質量部の重合体を回収した。
重合体ＡのＭｗは１３，２００、Ｍｎは４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．２、Ｅ型粘度（２５℃）は７６０００ｍＰａ・ｓであった。また、重合体の高分子鎖1本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は０．５であった。【００８３】
【表１】
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【００８４】
実施例１〜２３、比較例１〜６
表２の配合割合に従って配合し、ＪＩＳ  Ａ  ５５５７に準じて、モルタル片４０ｍｍ×４０ｍｍに、厚さ２ｍｍで塗布してタイル片と貼り合わせた。その後、２３℃、５０％ＲＨ×７日放置し、接着強さを測定した（常態接着性）。
また、モルタル片４０ｍｍ×４０ｍｍに、厚さ２ｍｍで塗布した後、メタリングウェザーメーター試験を行った。３００時間毎に、２７００時間まで目視で観察した（耐候性）。これらの結果を表３に示す。
表２中の数量は質量部を意味する。使用した材料は以下のとおりである。
［ベース樹脂］
・アクリルシリコン系基材：表１参照（重合体Ａ〜Ｕ、合成例１〜４）
・変成シリコーン：旭硝子社製、商品名「エクセスターＥＳＳ２４２０」
［可塑剤］
・アクリル系可塑剤：東亞合成社製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０００」（Ｍｗ２９００、Ｍｎ１６００）
［フィラー］
・炭酸カルシウム：軽炭（白石カルシウム社製、商品名「白艶華ＣＣＲ」）と重炭（丸尾カルシウム社製、商品名「スーパーＳＳ」）の５０ｗｔ／５０ｗｔ混合物
［添加剤］
・エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン社製、商品名「エピコート８２８」
・老化防止剤：チバスペシャリティー社製、商品名「チヌビンＢ７５」
・ビニルシラン：日本ユニカー社製、商品名「Ａ１７１」
・ケチミンシラン：チッソ社製、商品名「Ｓ３４０」
・ケチミン：ジャパンエポキシレジン社製、商品名「エピキュアＨ３０」
・硬化触媒：ジブチル錫ジアセチルアセトナート【００８５】
＜評価方法＞
（１）常態接着性
ＪＩＳ  Ａ  ５５５７に準じて、モルタル片４０ｍｍ×４０ｍｍに、厚さ２ｍｍ塗布してタイル片と貼り合わせた。その後、２３℃、５０％ＲＨ×７日放置し、引張り試験機（東洋精機社製、テンシロン２００）を用いて引張接着強さを測定した。
測定環境：２３℃、５０％ＲＨ
引張速度：３ｍｍ／分
破壊状態の判断基準：
○；凝集破壊又は母材破壊、△；凝集破壊と界面破壊が混在、×；界面破壊
（２）耐候性試験及び作業性
各配合物について、モルタル片に４０ｍｍ×４０ｍｍに厚さ２ｍｍで塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１週間養生して硬化シートを作製した。メタリングウェザーメーター（ＤＡＩＰＬＡ  ＭＥＴＡＬ  ＷＥＡＴＨＥＲ  ＫＵ−Ｒ５ＮＣＩ−Ａ、ダイプラ・ウィンテス社製）で促進耐候性試験を行い、３００時間毎に、目視でクラックを観察した。
表の〇は変化なし、△は微小なクラック有、×はクラック有。
また、塗布時の作業性を、〇：良好、〇△：やや難あり、△：悪い、×：非常に悪いと評価した。
（３）硬化物の耐熱性
各配合物について上記硬化物シートの一部を１５０℃のオーブンに入れ、２４時間後に取り出し、表面状態を観察した。変化なしを○、やや変化あり△、変化ありを×とした。
（４）硬化物の耐油性
各配合物について硬化物シートの一部を市販のエンジンオイル(ＪＯＭＯ社製、商品名「ＧＥＯＭＡ」、ＳＪグレード、５Ｗ−３０)に浸漬し、１６０℃下１０日間加熱した後、その表面状態を観察し、変化なしを○、変化ありを×とした。さらに、試験前後の重量変化率を測定した。重量変化率が小さい硬化物ほど、耐油性に優れる硬化物である。
（５）ブリード
各配合物について上記硬化物シートの一部を２３℃、５０％ＲＨ条件下に３０日間放置した後、触手により液状分がブリードしていないか確認した。ブリードなしを○、ブリードありを×とした。
これらの結果を表３および表４に示す。【００８６】
【表２】
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【００８７】
【表３】
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【００８８】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の接着剤組成物は、常態の接着強さが高く、優れた耐熱性、耐候性および耐油性等を有するため、建築用途、自動車関連用途、電気・電子用途等で幅広く応用することができる。
【国際調査報告】
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