(57)【要約】  芳香族化合物とケトンと水素とを直接反応させ、アルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、コンパクトな反応器を使用することができる、効率的な方法を提供すること、および該方法によりクメンを得る工程を有するフェノールの製造方法を提供することを目的とする。  アルキル化芳香族化合物の製造方法は、芳香族化合物とケトンと水素とを含む原料を、触媒を充填した固定床反応器中に、気液下降並流方式で反応器に導入することによりアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、触媒が、固体酸成分と、金属成分とから形成され、前記触媒が、触媒層を構成するように、前記固定床反応器に充填されており、下記式（１）で規定する反応ガス流量が、固体酸を含む層の入口で０．０５以上の値である。ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1)
2009150973.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物とケトンと水素とを含む原料を、触媒を充填した固定床反応器中に、気液下降並流方式で反応器に導入することによりアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、
前記触媒が、固体酸成分と、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分とから形成され、
前記触媒が、１または複数の層で形成される触媒層を構成するように、前記固定床反応器に充填されており、
下記式（１）で規定する反応ガス流量が、触媒層が有する、固体酸を含む層の入口で０．０５以上の値であることを特徴とするアルキル化芳香族化合物の製造方法。
ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1)      ・・・（１）
（ここで、ρgは反応ガスの密度、ρlは反応液の密度、ρairは空気のガス密度、ρwaterは水のガス密度、ugは反応ガスの空塔基準流速を表す。）
【請求項２】
前記触媒層が、前記触媒から形成される単一の触媒層（Ａ）または、前記金属成分から形成される上流側の層１および、前記固体酸成分または前記固体酸成分と金属成分とから形成される下流側の層２を有する触媒層（Ｂ）であり、
前記固体酸を含む層の入口が、触媒層（Ａ）の入口または層２の入口であることを特徴とする請求項１に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
反応器内の流動状態が、トリクルベッド領域であることを特徴とする請求項1または２に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
前記金属成分が第ＩＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＢ族元素およびＶＩＩＩ族元素（但し、ニッケルとコバルトとを除く）からなる群から選択される少なくとも一種の元素をさらに含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
固体酸成分がゼオライトである請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【請求項６】
ゼオライトが１０〜１２員環構造を有するゼオライトである請求項５に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【請求項７】
前記触媒層が、前記金属成分から形成される上流側の層１および、前記固体酸成分または前記固体酸成分と金属成分とから形成される下流側の層２を有する触媒層（Ｂ）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【請求項８】
芳香族化合物が、ベンゼンであり、ケトンがアセトンである請求項１〜７のいずれか一項に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【請求項９】
下記工程（ａ）〜工程（ｄ）を含むフェノールの製造方法において、工程（ｃ）を請求項８に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法に従って実施することを特徴とするフェノールの製造方法。
工程（ａ）：クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドへ変換する工程
工程（ｂ）：クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンとを得る工程
工程（ｃ）：上記工程（ｂ）において得られるアセトンを用いて、ベンゼンとアセトンと水素とを反応させてクメンを合成する工程
工程（ｄ）：上記工程（ｃ）で得られるクメンを工程（ａ）へ循環する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼンとプロピレンとを反応させてクメンを製造する方法、クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドを製造する方法、クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンを製造する方法は、既にそれぞれ公知であり、これらの反応を組み合わせた方法は一般にクメン法と呼ばれるフェノール製造方法であり、現在フェノール製造法の主流である。【０００３】
このクメン法はアセトンが併産されるという特徴があり、アセトンが同時にほしい場合は長所となるが、得られるアセトンがその需要よりも過剰である場合には原料であるプロピレンとの価格差が不利な方向へ働き、経済性を悪化させる。そこで原料とするオレフィンと併産するケトンの価格差を有利な方向へ導く為、例えばｎ−ブテンとベンゼンとから得られるセカンダリーブチルベンゼンを酸化、酸分解して、フェノールと同時にメチルエチルケトンを得る方法が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。この方法ではセカンダリーブチルベンゼンの酸化で目的とするセカンダリーブチルベンゼンヒドロペルオキシドの選択率が８０％程度しかなく、その他に１５％以上のアセトフェノンが副生するため、フェノール製造法としての収率はクメン法には及ばない。【０００４】
さらにシクロヘキセンとベンゼンとから得られるシクロヘキシルベンゼンを酸化、酸分解し、フェノールとシクロヘキサノンを得る方法も提案されている。この方法では得られるシクロヘキサノンを脱水素することによりフェノールが得られるので、形式的にはケトンの副生は回避できている。しかし、シクロヘキシルベンゼンの酸化反応で目的とするシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドの収率が低く、工業的な価値は低い。【０００５】
そこで、酸化および酸分解の収率が最も高いクメン法について、その優位性を保ったまま原料であるプロピレンと併産するアセトンの上記欠点を回避する為、併産するアセトンを様々な方法を用いてクメン法の原料として再使用する方法が提案されている。【０００６】
アセトンは、水添することにより容易にイソプロパノールへ変換でき、このイソプロパノールをさらに脱水反応によりプロピレンとした後にベンゼンと反応させクメンを得るプロセス、すなわち、アセトンをクメン法の原料として再使用するプロセスが提案されている（例えば特許文献３参照）。しかしながらこの方法では水添工程と脱水工程という２つの工程が増えるという問題点がある。【０００７】
そこでアセトンの水添で得られたイソプロパノールを直接ベンゼンと反応させてクメンを得る方法が提案されている（例えば特許文献４〜６参照）。特に特許文献６では併産するアセトンをイソプロパノールとし、ベンゼンと反応させて得られるクメンを用いてフェノールを製造するというプロセス的な方法が記載されている。しかしながらこの方法においても、元のクメン法よりも水添工程が増えている。【０００８】
これに対して、従来のクメン法の工程を増やすことなく併産するアセトンを再使用する方法、すなわちアセトンとベンゼンと水素とを直接反応させる方法として、固体酸物質と銅を含む触媒組成物との存在下において芳香族化合物をケトンおよび水素と反応させることによりアルキル化芳香族化合物を調製する方法が開示されている（例えば特許文献７参照）。【０００９】
しかしながら、特許文献７には、トリクルベッド領域において反応させることについては開示がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５７−９１９７２号公報
【特許文献２】米国特許出願公開２００４／０１６２４４８号明細書
【特許文献３】特開平２−１７４７３７号公報
【特許文献４】特開平２−２３１４４２号公報
【特許文献５】特開平１１−３５４９７号公報
【特許文献６】特表２００３−５２３９８５号公報
【特許文献７】特表２００５−５１３１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
アルキル化剤にアセトンを使用してクメンを製造する場合、反応中に生成する水の影響でゼオライト触媒の酸点が被覆されて酸強度を弱め、従来のアルキル化剤にプロピレンを使用した方法と比較して触媒の活性の低下や触媒寿命の低減が予想される。よって、従来法より触媒が多く必要になり、反応器が過大となり機器費増大の要因となる。【００１２】
上述のような不都合は、ベンゼンのアルキル化剤としてアセトンを使用し、クメンを工業的に製造する場合には、解決すべき課題である。【００１３】
本発明は、ベンゼン等の芳香族化合物と、アセトン等のケトンと、水素とを直接反応させ、クメン等のアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、コンパクトな反応器を使用することができる、効率的な、クメン等のアルキル化芳香族化合物を製造するための方法を提供することを目的とする。また、該方法によってクメンを得る工程を有するフェノールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、芳香族化合物とケトンと水素とを含む原料を、触媒を充填した固定床反応器中に、気液下降並流方式で反応器に導入することによりアルキル化芳香族化合物を製造する方法において、前記触媒の構成成分および反応ガス流量を規定して反応を行うことにより、極めて高いケトン転化率・アルキル化芳香族化合物選択率でアルキル化芳香族化合物が得られる事を見出した。【００１５】
すなわち、本発明に係るアルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法は以下の（１）〜（９）に関する。【００１６】
（１）
芳香族化合物とケトンと水素とを含む原料を、触媒を充填した固定床反応器中に、気液下降並流方式で反応器に導入することによりアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、
前記触媒が、固体酸成分と、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分とから形成され、
前記触媒が、１または複数の層で形成される触媒層を構成するように、前記固定床反応器に充填されており、
下記式（１）で規定する反応ガス流量が、触媒層が有する、固体酸を含む層の入口で０．０５以上の値であることを特徴とするアルキル化芳香族化合物の製造方法。【００１７】
ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1)      ・・・（１）
（ここで、ρgは反応ガスの密度、ρlは反応液の密度、ρairは空気のガス密度、ρwaterは水のガス密度、ugは反応ガスの空塔基準流速を表す。）
（２）
前記触媒層が、前記触媒から形成される単一の触媒層（Ａ）または、前記金属成分から形成される上流側の層１および、前記固体酸成分または前記固体酸成分と金属成分とから形成される下流側の層２を有する触媒層（Ｂ）であり、
前記固体酸を含む層の入口が、触媒層（Ａ）の入口または層２の入口であることを特徴とする（１）に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。【００１８】
（３）
反応器内の流動状態が、トリクルベッド領域であることを特徴とする（１）または（２）に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。【００１９】
（４）
前記金属成分が第ＩＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＢ族元素およびＶＩＩＩ族元素（但し、ニッケルとコバルトとを除く）からなる群から選択される少なくとも一種の元素をさらに含む（１）〜（３）のいずれかに記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。【００２０】
（５）
固体酸成分がゼオライトである（１）〜（４）のいずれかに記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。【００２１】
（６）
ゼオライトが１０〜１２員環構造を有するゼオライトである（５）に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。【００２２】
（７）
前記触媒層が、前記金属成分から形成される上流側の層１および、前記固体酸成分または前記固体酸成分と金属成分とから形成される下流側の層２を有する触媒層（Ｂ）であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。【００２３】
（８）
芳香族化合物が、ベンゼンであり、ケトンがアセトンである（１）〜（７）のいずれかに記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。【００２４】
（９）
下記工程（ａ）〜工程（ｄ）を含むフェノールの製造方法において、工程（ｃ）を（８）に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法に従って実施することを特徴とするフェノールの製造方法。
工程（ａ）：クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドへ変換する工程
工程（ｂ）：クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンとを得る工程
工程（ｃ）：上記工程（ｂ）において得られるアセトンを用いて、ベンゼンとアセトンと水素とを反応させてクメンを合成する工程
工程（ｄ）：上記工程（ｃ）で得られるクメンを工程（ａ）へ循環する工程
【発明の効果】
【００２５】
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法によれば、単一反応工程で、アセトン等のケトンと、ベンゼン等の芳香族化合物と、水素とを含む出発物質（原料）から、従来よりも高収率で、かつ工業上、実用的な方法でクメン等のアルキル化芳香族化合物を得ることができる。しかも該製造方法により得られるクメンは、プロピレンまたはイソプロパノールとベンゼンとから得られるクメンと比べ何ら品質的に問題が無い。【００２６】
本発明のフェノールの製造方法においては、上記アルキル化芳香族化合物の製造方法を適用することにより、従来のクメン法の工程数を増やすことなく、フェノールの製造の際に併産するアセトンを再使用することが可能となる。よって本発明のフェノールの製造方法はプロセス上および経済上著しく優位にフェノールを生産することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は「触媒講座第6巻（工学編2）  触媒反応装置とその設計」、触媒学会、講談社、1985年12月、第1刷、p.182に記載の気液下降並流充填層での流動領域を示す図に、実施例、比較例の流動状態をプロットしたものである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は、芳香族化合物とケトンと水素とを含む原料を、触媒を充填した固定床反応器中に、気液下降並流方式で反応器に導入することによりアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、前記触媒が、固体酸成分と、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分とから形成され、前記触媒が、１または複数の層で形成される触媒層を構成するように、前記固定床反応器に充填されており、下記式（１）で規定する反応ガス流量が、触媒層が有する、固体酸を含む層の入口で０．０５以上の値であることを特徴とする。
【００２９】
ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1)      ・・・（１）
（ここで、ρgは反応ガスの密度、ρlは反応液の密度、ρairは空気のガス密度、ρwaterは水のガス密度、ugは反応ガスの空塔基準流速を表す。）
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は、前記芳香族化合物とケトンと水素とを含む原料を、触媒を充填した固定床反応器中に導入し、該反応器内で、ケトンの水素化によるアルコールの形成、および前記アルコールによる芳香族化合物のアルキル化が起こる。
【００３０】
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法における反応様式を詳述すると以下のようになる。反応様式としては、まず触媒を形成する金属成分において、ケトンの水添反応によるアルコールの形成が行われる。なお、水添反応は、特許第２７２４００１号に記載されている水添反応のように、気液固３相反応のトリクルベッド領域（灌液流）で行われることが望ましい。トリクルベッド領域においては、液がしずくの様に触媒の外表面を滴下しており、また、触媒の狭い空隙に付着して停滞している液もある。いずれにしても液体は個々のかたまりとして散在しており、分散相を形成している。一方、気体は触媒および液体のまわりを囲んで連続相を形成している。図１に気液下降並流充填層での流動領域を示す。この図１は空気-水系から得られたデータに基づいて作成されたものであり、それ以外の系については物性の違いに基づく補正項を考慮することにより流動領域の図１を作成することが出来る。斜線の部分は境界の存在する範囲を表している（「触媒講座第6巻（工学編2）  触媒反応装置とその設計」、触媒学会、講談社、1985年12月、第1刷、p.182）。なお、トリクルベッド領域とは、灌液流領域と同義である。
【００３１】
反応器内における反応物の流動状態がトリクルベッド領域であると、特開平１１−１１６５２３号公報にあるように、系内濃度分布が均一で穏やかな運転が可能となり、高度の耐圧設備にする必要がなく、また触媒にかかる物理的な負荷も低減し触媒破損を防止することができる。
【００３２】
前記ケトンの水添反応によるアルコールの形成に次いで、触媒を形成する固体酸成分によって、アルコールによる芳香族化合物のアルキル化が行われ、アルキル化芳香族化合物が得られる。この反応は、液固２相反応であるが、系内にはアルキル化反応自体には関与しないものの水添反応にて余剰に流した水素も存在しており、気液固３相が共存している。本発明によればアルキル化反応には全く関与しない水素供給量を増やすことによりアルコールのアルキル化反応の反応成績が著しく向上した。なお、アルコールによる芳香族化合物のアルキル化の際にも、トリクルベッド領域（灌液流）で反応を行うと、反応器の安定運転、および触媒破損の低減の点で好ましい。
【００３３】
すなわち本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法においては、反応器内の流動状態が、トリクルベッド領域であることが好ましい。
【００３４】
上述のように本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は、水素化およびアルキル化の二つの反応が起こり、水素化には金属成分、アルキル化には固体酸成分が寄与する。本発明に用いる触媒は、固体酸成分と、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分とから形成される。その充填態様としては特に限定はなく、前記触媒が、１または複数の層で形成される触媒層を構成するように、固定床反応器に充填されていればよい。
【００３５】
前記触媒層としては、前記触媒から形成される単一の触媒層（Ａ）、前記金属成分から形成される上流側の層１および、前記固体酸成分または前記固体酸成分と金属成分とから形成される下流側の層２を有する触媒層（Ｂ）、前記金属成分から形成される層と前記固体酸成分から形成される層を交互に積み重ねた触媒層（Ｃ）等が挙げられる。中でも触媒層の構成が単純であることに起因する反応器製作での経済性および触媒充填の合理性の観点から、前記触媒層は、前記触媒から形成される単一の触媒層（Ａ）または、前記金属成分から形成される上流側の層１および、前記固体酸成分または前記固体酸成分と金属成分とから形成される下流側の層２を有する触媒層（Ｂ）であることが好ましい。
【００３６】
特に前記触媒が、触媒層（Ｂ）を構成するように、固定床反応器に充填されていると、水素化に寄与する金属成分から形成される層１を原料が通過した後に、アルキル化に寄与する固体酸成分を含む層２を通過するため、効率よくアルキル化芳香族化合物を得ることができるため好ましい。
【００３７】
また、本発明においては、下記式（１）で規定する反応ガス流量が、触媒層が有する固体酸を含む層の入口で０．０５以上の値である。なお、前記触媒層が触媒層（Ａ）である場合には、触媒層（Ａ）が固体酸を含む層であり、前記触媒層が触媒層（Ｂ）である場合には、層２が固体酸を含む層である。また、本発明において、反応ガスとは、反応器内の気相成分を意味する。すなわち、反応ガスには、気体として存在する全成分が含まれ、具体的には原料として導入する水素以外にも、気化した芳香族化合物やケトン、さらには気化したアルキル化芳香族化合物、水、アルコール等が含まれる。また本発明において、反応液とは、反応器内の液相成分を意味する。すなわち、反応液には液体として存在する全成分が含まれ、具体的には原料として導入する芳香族化合物やケトン、液相に溶解した水素、さらにはアルキル化芳香族化合物、水、アルコール等が含まれる。
【００３８】
ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1)      ・・・（１）
（ここで、ρgは反応ガスの密度、ρlは反応液の密度、ρairは空気のガス密度、ρwaterは水のガス密度、ugは反応ガスの空塔基準流速を表す。）
上記式（１）は、図１の流動領域図のｙ軸に相当する式である。式（１）で規定する反応ガス量が０．０５以上では、高いクメン類選択率であり好ましい。反応ガス量は０．０８〜０．６であることがより好ましい。
【００３９】
なお、図１において、ｘ軸は反応液の流量であり、式（２）で表わされる。本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法により、効率よくアルキル化芳香族化合物を得ることが可能であるが、式（２）で表わされる反応液流量は、式（１）で表わされる反応ガス流量と比べ、本発明の製造方法に与える影響は少なかった。
ρl・ul・[（σwater/σ）（ρwater/ρl）2]1/3 (kgm-2s-1)      ・・・（２）
（ここで、ρlは反応液の密度、ρwaterは水のガス密度、σは反応液の表面張力、σwaterは水の表面張力、ulは反応液の空塔基準流速を表す。）
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は、前述のように反応器内の流動状態が、トリクルベッド領域であることが好ましく、トリクルベッド領域となる範囲であれば、反応液流量は本発明の製造方法に悪影響をおよぼすことはない。
【００４０】
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法において、前記芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン等が挙げられ、中でもベンゼンが好適である。また、前記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、中でもアセトンが好適である。
【００４１】
すなわち、本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は、芳香族化合物としてはベンゼンであり、ケトンとしてはアセトンであることが好ましく、この場合に得られるアルキル化芳香族化合物は、クメンである。
【００４２】
本発明に用いる触媒は、固体酸成分と、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分とから形成され、他の成分を含んでいてもよい。触媒を形成する方法（調製方法）については特に制限はないが、固体酸成分と、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分とをセンチメートルサイズの触媒粒子レベルで物理混合して触媒としても良く、固体酸成分と、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分とをそれぞれ微細化し混合した後改めてセンチメートルサイズの触媒粒子へ成型して触媒としても良い。また、固体酸成分を担体として、その上に銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分を担侍しても良く、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分を担体とし、固体酸成分を担侍しても良い。
【００４３】
本発明に用いる固体酸成分は、酸としての機能を持つ触媒であり、一般的に固体酸と呼ばれるものであれば良く、ゼオライト、シリカアルミナ、アルミナ、硫酸イオン担持ジルコニア、ＷＯ３担持ジルコニアなどを用いることができる。
【００４４】
特に、ケイ素とアルミニウムから構成される無機の結晶性多孔質化合物であるゼオライトは耐熱性や目的とするアルキル化芳香族化合物（クメン）の選択率の面から本発明に好適な固体酸成分である。
【００４５】
アルキル化芳香族化合物として、クメンを製造する際には、ゼオライトとしては、クメンの分子径と同程度の細孔を有する、１０〜１２員環構造を有するゼオライトが好ましい。
【００４６】
１２員環構造を有するゼオライトの例としては、Ｙ型、ＵＳＹ型、モルデナイト型、脱アルミニウムモルデナイト型、β型、ＭＣＭ−２２型、ＭＣＭ−５６型などが挙げられ、とくにβ型、ＭＣＭ−２２型、ＭＣＭ−５６型が好適な構造である。
【００４７】
これらゼオライトのケイ素とアルミニウムの組成比は２／１〜２００／１の範囲にあれば良く、特に活性と熱安定性の面から５／１〜１００／１のものが好ましい。さらにゼオライト骨格に含まれるアルミニウム原子を、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂなどのアルミウム以外の金属で置換した、いわゆる同型置換したゼオライトを用いることも出来る。
【００４８】
固体酸成分の形状は特に制限は無く、球状・円柱状・押し出し状・破砕状いずれでもよく、またその粒子の大きさも、例えば０．０１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲のものを用いることができ、反応器の大きさに応じ選定すればよい。
【００４９】
本発明において、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分とは、該金属元素の単体そのものでもよく、ＲｅＯ2、Ｒｅ2Ｏ7、ＮｉＯ、ＣｕＯなどの金属酸化物や、ＲｅＣｌ3、ＮｉＣｌ2、ＣｕＣｌ2などの金属塩化物や、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｃｒなどのクラスター金属であってもよい。
【００５０】
銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分としてはカルボニル官能基をアルコールへ水添できる能力を有するものであれば良く特に制限はなく、いわゆる水添触媒として市販されているものがそのまま使用可能であり、種々の担体に担持したもの等が市場で入手でき、これらを用いてもよい。例えば、５％Ｒｅカーボン触媒、５％Ｒｅアルミナ触媒、シリカアルミナ担持ニッケル触媒、及び列記した種類の担持量を、１％や０．５％へ変えたもの等が挙げられる。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシア、シリカマグネシア、ジルコニア、カーボンのうちの少なくとも１つを選択することが好ましい。
【００５１】
銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分の形状は特に制限は無く、球状・円柱状・押し出し状・破砕状いずれでもよく、またその粒子の大きさも、０．０１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲のもので反応器の大きさに応じ選定すればよい。
【００５２】
また銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分には、第ＩＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＢ族元素およびＶＩＩＩ族元素（但し、ニッケルとコバルトとを除く）からなる群から選択される少なくとも一種の元素をさらに含んでいてもよい。
【００５３】
なお、上記元素としては具体的にはZn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Ptが挙げられる。
【００５４】
中でも、金属成分として、銅に加えて、Ｚｎや、Ａｌを含有すると、触媒寿命の延長効果の点で好適である。
【００５５】
また本発明に用いる触媒は、ＰｂＳＯ4、ＦｅＣｌ2やＳｎＣｌ2などの金属塩、ＫやＮａなどのアルカリ金属やアルカリ金属塩、ＢａＳＯ4などを添加すると活性や選択性が向上する場合が有り、必要に応じて添加されていてもよい。
【００５６】
本発明に用いる触媒は、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分を、固体酸成分を担体として用い担持することも可能ある。具体的には上記金属元素の硝酸塩水溶液へ、固体酸成分を含浸し、含浸後に焼成する方法や、これら有機溶媒に可溶にするため配位子とよばれる有機分子を結合させた上記金属元素の錯体として、有機溶媒中に該錯体を溶解させ、該有機溶媒中へ固体酸成分を含浸し、焼成する方法や、さらに錯体のうちあるものは真空下で気化するため蒸着などの方法で固体酸成分へ担持することも可能である。また、固体酸成分を対応する金属塩から得る際に、水添触媒となる金属塩を共存させて、固体酸成分の合成と金属の担持とを同時に行う共沈法を採用することもできる。
【００５７】
本発明における原料の供給速度は、高生産性を達成するために好ましくは触媒重量に対する液重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）が０．１〜２００／hの範囲、より好ましくは０．２〜１００／hの範囲である。なお、液重量とは、前記芳香族化合物とケトンとの合計重量である。
【００５８】
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は水素共存下に行うことを特徴とする。水素は、原理的には、ケトンと等モル以上あればよく、分離回収の点からは、好適な範囲は、ケトンに対して、１〜２０倍モル、好ましくは、１〜１０倍モルである。ケトンの転化率を１００％以下に抑えたい場合は、用いる水素の量を１倍モルから低減させることで対応できる、また本発明の反応において供給する水素はケトンの持つ酸素原子と反応して水となり、アルキル化芳香族化合物とともに反応器出口から出るため、ケトンの当量以上の水素は好ましからざる副反応が進行しない限り、本質的には消費されないことになる。
【００５９】
また、芳香族化合物は、原理的には、ケトンと等モル以上あればよく、分離回収の点からは、好適な範囲は、ケトンに対して、１〜１０倍モル、好ましくは、１〜５倍モルである。
【００６０】
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法では、気液下降並流方式で原料を固定床反応器中に導入するが、該反応器内の反応温度は、１００〜３００℃の範囲、好ましくは１２０〜２５０℃の範囲である。また、反応圧力は０．５〜１０ＭＰａＧ、好ましくは２〜５ＭＰａＧの範囲である。
【００６１】
本発明のフェノールの製造方法は、下記工程（ａ）〜工程（ｄ）を含むフェノールの製造方法において、工程（ｃ）を前述のアルキル化芳香族化合物の製造方法に従って実施することを特徴とする。なお、フェノールの製造方法の工程（ｃ）として、前述のアルキル化芳香族化合物の製造方法を実施する場合には、前記芳香族化合物がベンゼンであり、ケトンがアセトンである。
工程（ａ）：クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドへ変換する工程
工程（ｂ）：クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンとを得る工程
工程（ｃ）：上記工程（ｂ）において得られるアセトンを用いて、ベンゼンとアセトンと水素とを反応させてクメンを合成する工程
工程（ｄ）：上記工程（ｃ）で得られるクメンを工程（ａ）へ循環する工程
本発明のフェノールノ製造方法は、工程（ａ）および（ｂ）においてクメンからフェノールを生成し、副生するアセトンを用いて工程（ｃ）においてクメンを生成し、工程（ｅ）において、工程（ｃ）で得られたクメンを工程（ａ）に用いるため、理論上はアセトンを反応系外から導入する必要がなく、コストの面でも優れている。なお実際のプラントにおいては、アセトンを１００％回収することは困難であり、少なくとも減少した分のアセトンは新たに反応系に導入される。
【００６２】
また本発明のフェノールの製造方法においては、種々の改良法を提供しても問題ない。
【実施例】
【００６３】
以下、例を挙げて本発明を説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの例に限定するものではない。【００６４】
〔実施例１〕
原料：アセトン、ベンゼン、水素からクメンを生成する触媒試験を行った。
内径：38.4mm（8mm内挿管入）、長さ：4800mmのステンレス製縦型反応管の上部にCu-Zn触媒（φ3mm×H3mmの円柱状、ズードケミー製、元素質量％Ｃｕ  ３２〜３５％、Ｚｎ  ３５〜４０％、Ａｌ  ６〜７％、ＺｎのＣｕに対する原子比１．０〜１．２）：1496g、下部にβゼオライト触媒（φ1.5mmのペレット状、東ソー製）：1806gを充填し、Cu-Zn触媒から形成される層１およびβゼオライト触媒から形成される層２を有する触媒層を形成した。【００６５】
充填後、イソプロパノール：24L/hを反応器上部より流し、１時間触媒洗浄を実施。洗浄終了後、反応器内を3MPaG、予熱温度：100℃にて水素：630NL/h流して触媒活性化処理を３時間行った。【００６６】
反応器圧力：3MPaG、予熱温度：170℃に保ち、反応器上部よりベンゼン：7.0L/h、アセトン：0.59L/h、水素：830NL/hを送り込み反応を行った。反応器下部より排出される反応液とガスの混合物を気液分離槽、さらに油相と水相を油水分離槽に分け、12時間連続反応を続行したところで反応液ならびに廃ガスをそれぞれガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、アセトン転化率：94.5％・クメン類選択率：96.9％と高い選択性を示した。【００６７】
また、この条件における流動領域の判別を行った。層２（アルキル化触媒層）入口の反応ガス流量はPSRK式（化学工学便覧改定６版、化学工学会編集）を用い、さらにベンゼン・クメンへの水素溶解度データ（Ipatieff V.,Oil Gas J. 32,14-15,(1993)およびSokolov V.,  J.Appl.Chem.USSR,  50(6),  1347-1349,(1977)）、ベンゼン・クメンの水への溶解度データ(Thompson W.H.,J.Chem.Eng.Data,  9(4),  516-520,(1964)およびEnglin B.A.,Khim.Tekhnol.Topl.Masel,  10(9),  42-46,(1965))、ベンゼン/水共沸データ（Burd S.D.,Proc.Am.Petrol.Inst.Ref.Div.,48,464-476,(1968)）の文献データを回帰して修正した推算式より算出した。【００６８】
なお、物性算出には上記推算式および実施例反応条件を定常プロセスシミュレーター（アスペンテック社）に入力して推算した。結果を表１に示す。【００６９】
実施例１において流動状態はトリクルベット領域であり、層２における反応ガス流量は０．０９５であった。【００７０】
ｘ軸（式（２））：ρl・ul・[（σwater/σ）（ρwater/ρl）2]1/3 (kgm-2s-1) = 3.430
ｙ軸（式（１））：ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1) = 0.095
〔実施例２〕
実施例１に記載した実験装置及び実験条件において、反応器圧力：4MPaG 予熱温度：185℃にした以外は、実施例１と同様にして触媒試験を実施した。その結果、アセトン転化率：97.0％・クメン類選択率：92.9％と高い選択性を示した。また、結果を表１に示す。【００７１】
実施例２において流動状態はトリクルベット領域であり、層２における反応ガス流量は０．０８３であった。【００７２】
ｘ軸（式（２））：ρl・ul・[（σwater/σ）（ρwater/ρl）2]1/3 (kgm-2s-1) = 3.746
ｙ軸（式（１））：ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1) = 0.083
〔実施例３〕
実施例１に記載した実験装置において、Cu-Zn触媒（φ3mm×H3mmの円柱状、ズードケミー製、元素質量％Ｃｕ  ３２〜３５％、Ｚｎ  ３５〜４０％、Ａｌ  ６〜７％、ＺｎのＣｕに対する原子比１．０〜１．２）：885g、下部にβゼオライト触媒（φ1.5mmのペレット状、東ソー製）：1806gを充填し、Cu-Zn触媒から形成される層１およびβゼオライト触媒から形成される層２を有する触媒層を形成した。触媒の洗浄方法・前処理は、実施例１と同様の方法にて行った。【００７３】
反応器圧力：3MPaG、予熱温度：173℃に保ち、反応器上部よりベンゼン：7.65L/h、アセトン：0.59L/h、水素：2090NL/hを送り込み反応を行った。反応器下部より排出される反応液とガスの混合物を気液分離槽、さらに油相と水相を油水分離槽に分け、12時間連続反応を続行したところで反応液ならびに廃ガスをそれぞれガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、アセトン転化率：98.5％・クメン類選択率：98.9％と高い選択性を示した。また、結果を表１に示す。【００７４】
実施例3において流動状態はトリクルベット領域であり、層２における反応ガス流量は0.285であった。【００７５】
ｘ軸（式（２））：ρl・ul・[（σwater/σ）（ρwater/ρl）2]1/3 (kgm-2s-1) = 1.949
ｙ軸（式（１））：ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1) = 0.285
〔比較例１〕
実施例2に記載した実験装置及び実験条件において、水素：530NL/hにして触媒試験を実施した以外は実施例２と同様に行った。その結果、アセトン転化率：96.1％・クメン類選択率：87.9％と低い選択率となった。また、結果を表１に示す。【００７６】
比較例１において流動状態はトリクルベット領域（灌液流）と気泡流との境界領域であり、層２における反応ガス流量は0.033であった。【００７７】
ｘ軸（式（２））：ρl・ul・[（σwater/σ）（ρwater/ρl）2]1/3 (kgm-2s-1) = 7.063
ｙ軸（式（１））：ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1) = 0.033
〔比較例２〕
実施例３に記載した実験装置及び実験条件にて、水素：348NL/hにして触媒試験を実施した。その結果、アセトン転化率：97.7％・クメン類選択率：35.7％と低い選択率となった。また、結果を表１に示す。【００７８】
比較例2において流動状態はトリクルベット領域（灌液流）と気泡流との境界領域であり、層２における反応ガス流量は0.022であった。【００７９】
ｘ軸（式（２））：ρl・ul・[（σwater/σ）（ρwater/ρl）2]1/3 (kgm-2s-1) =4.583
ｙ軸（式（１））：ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1) = 0.022【００８０】
【表１】
2009150973.tif 000003
【符号の説明】
【００８１】
１・・・灌液流
２・・・噴霧流
３・・・脈動流
４・・・気泡流
【図１】
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【国際調査報告】
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2009150973.tif 000006
2009150973.tif 000007
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