(57)【要約】【要約書】 リン含有量が１ｗｔｐｐｍ以下であり、残部が、その他の不可避的不純物とタングステンであることを特徴とするタングステン焼結体スパッタリングターゲット。タングステンの異常粒成長とターゲットの強度の低下は、リンの含有が大きな影響を与え、特にリンが１ｐｐｍを超えて含有する場合には、タングステンターゲットに異常粒成長した結晶粒子が存在するようになるので、タングステンに含有するリンを、有害な不純物として強く認識すると共にできるだけ少なくなるように管理して、タングステンの異常粒成長の防止とターゲットの製品歩留まりを向上させることを課題とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有量が１ｗｔｐｐｍ以下であり、残部が、その他の不可避的不純物とタングステンであることを特徴とするタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項２】
リン含有量が０．５ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項３】
相対密度が９９％以上、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項４】
総不純物濃度が１０ｗｔｐｐｍ以下、ガス成分である酸素含有量及び炭素含有量が、それぞれ５０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等のゲート電極あるいは配線材料等を、スパッタリング法によって形成する際に用いられるタングステン焼結体ターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、超ＬＳＩの高集積化に伴い電気抵抗値のより低い材料を電極材や配線材料として使用する検討が行われているが、このような中で抵抗値が低く、熱及び化学的に安定である高純度タングステンが電極材や配線材料として使用されている。
この超ＬＳＩ用の電極材や配線材料は、一般にスパッタリング法とＣＶＤ法で製造されているが、スパッタリング法は装置の構造及び操作が比較的単純で、容易に成膜でき、また低コストであることからＣＶＤ法よりも広く使用されている。
ところが、超ＬＳＩ用の電極材や配線材をスパッタリング法で成膜する際に使用されるタングステンターゲットは、３００ｍｍφ以上の比較的大きな寸法が必要であり、且つ高純度、高密度が要求される。【０００３】
従来、このような大型のタングステンターゲットの作製方法として、電子ビーム溶解を用いてインゴットを作製し，これを熱間圧延する方法（特許文献１）、タングステン粉末を加圧焼結しその後圧延する方法（特許文献２）およびＣＶＤ法によってタングステンの底板の一面にタングステン層を積層する、いわゆるCVD-W法（特許文献３）が知られている。
しかし、前記の電子ビーム溶解したインゴットあるいはタングステン粉末を加圧焼結した焼結体を圧延する方法は、結晶粒が粗大化し易いため機械的に脆く、またスパッタリングした膜上にパーティクルと呼ばれる粒状の欠陥が発生し易くなるという問題があった。またＣＶＤ−Ｗ法は良好なスパッタリング特性を示すが、ターゲットの作製に多大な時間と費用がかかるという問題があった。【０００４】
また、リン（Ｐ）を２〜２０ｐｐｍを含有するタングステン粉末を原料として、ホットプレス及びＨＩＰにより焼結し、平均粒径φ４０μｍ以下のタングステンターゲットとする技術が開示されている（特許文献４参照）。
この場合、リンを２ｐｐｍ以上含有させることが要件となっているが、リンの含有は、焼結体の粒界強度を低下させるという問題を生じた。特に、リンが多く含有されると、タングステンの異常粒成長が起こりやすく、５００μｍ程度の粒子が点在するようになる。このような異常粒成長した結晶の粒界にはリンが濃縮することになり、さらに強度を低下させると共に、ターゲットを研削する機械加工時に、チッピングが発生して、製品歩留まりを低下させるという問題を生じた。
このようなタングステンの異常粒成長の防止策やリンの濃縮の問題を解決するために、焼結条件を工夫することも考えられるが、製造工程が複雑になるばかりで、安定した製造ができ難いという問題もあった。【０００５】
また、高純度タングステンターゲットとして、３Ｎ５〜７Ｎとし、さらに平均粒径を３０μｍとする技術も開示されている（特許文献５参照）。しかし、この場合は、単に総不純物量と半導体で好ましくない不純物（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｕ、Ｔｈなど）を規定するだけで、リンについての問題については、一切開示がない。
以上から、タングステンターゲットが持つ問題点、すなわちターゲットの不良品の発生、ターゲット製造工程での歩留まりの低下、製造コストの上昇等の問題を有していた。
【特許文献１】特開昭６１−１０７７２８号公報
【特許文献２】特開平３−１５０３５６号公報
【特許文献３】特開平６−１５８３００号公報
【特許文献４】特開２００５−３０７２３５号公報
【特許文献５】ＷＯ２００５／７３４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上の点に鑑み、タングステンの異常粒成長とターゲットの強度の低下は、リンの含有が大きな影響を与えることが分かった。特に、リンが１ｐｐｍを超えて含有する場合には、タングステンターゲットに異常粒成長した結晶粒子が存在するようになり、さらに５００μｍ程度の粒子が点在するまでに至る。さらに、このような異常粒成長した結晶の粒界にはリンが濃縮し、さらに強度を低下させることが分かった。このため、タングステンに含有するリンを、有害な不純物として強く認識すると共に、できるだけ少なくなるように管理して、タングステンの異常粒成長の防止とターゲットの製品歩留まりを向上させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、次の発明を提供するものである。
１）リン含有量が１ｗｔｐｐｍ以下であり、残部が、その他の不可避的不純物とタングステンであることを特徴とするタングステン焼結体スパッタリングターゲット。【０００８】
２）リン含有量が０．５ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。【０００９】
３）相対密度が９９％以上、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。【００１０】
４）総不純物濃度が１０ｗｔｐｐｍ以下、ガス成分である酸素含有量及び炭素含有量が、それぞれ５０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【発明の効果】
【００１１】
上記のリン含有量が１ｗｔｐｐｍ以下とすることによって、タングステンの異常粒成長を効果的に抑制することができる。これによってターゲットの強度の低下を防止でき、タングステン焼結体ターゲットが持つ問題点、すなわちターゲットの不良品の発生、ターゲット製造工程での歩留まりの低下、製造コストの上昇等の問題を一挙に解決でき、さらにタングステン配線膜のユニフォーミティーを向上させることができるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のスパッタリング用焼結体ターゲットは、リン含有量を１ｗｔｐｐｍ以下とする。残部はタングステンであるが、リン以外に存在する、他の不可避的不純物は、これに含まれる。リンも不純物ではあるが、不純物の中でも特に、タングステン焼結体ターゲットの粗大粒子の発生に大きな影響を与えるので、これを厳重に管理する必要がある。リン含有量は、望ましくは０．５ｗｔｐｐｍ以下とする。これは、焼結原料粉に含有するリンを低減することにより達成できる。
リンの存在量は、上記の通り、極力低減させる必要があるが、その存在量の下限値は、通常の分析限界値である０．０１ｗｔｐｐｍである。このレベルまでの低減になれば、本発明のスパッタリング用焼結体ターゲットの上記の問題は全く存在しない。【００１３】
リンを極力減少させた高純度タングステン粉末は、公知の手法を用いることができる（特開平１−１７２２２６号公報参照：本出願人が開発した方法）。例えば、メタタングステン酸アンモニウムを水に溶解して含タングステン水溶液を生成し、該含タングステン水溶液に無機酸を添加しそして加熱してタングステン酸結晶を析出させ、固液分離後、該タングステン酸結晶をアンモニア水に溶解して精製パラタングステン酸アンモニウム結晶析出母液と鉄等の不純物を含む溶解残渣とを生成し、該溶解残渣を分離除去し、該精製パラタングステン酸アンモニウム結晶析出母液を加熱しそして無機酸の添加によりPHを調整することによりパラタングステン酸アンモニウム結晶を析出させて、高純度パラタングステン酸アンモニウム結晶を製造する。
この方法で得られたパラタンダステン酸アンモニウムの結晶を、乾燥・仮焼して無水のタングステン酸とし、更に、高温度で水素還元を行ない、高純度タングステン粉末を得ることができる。この場合、タングステン粉末中のリン含有量が１ｗｔｐｐｍ以下とすることが重要である。【００１４】
次に、リン含有量が１ｗｔｐｐｍ以下としてタングステン粉末を公知の方法で焼結することができる。例えば、真空下で高周波電流を通電してタングステン粉末表面間でプラズマを発生させるプラズマ処理した後に、真空中で加圧焼結するか又はタングステン粉末を真空下で高周波電流を通電してタングステン粉末表面間でプラズマを発生させるプラズマ処理と同時に加圧焼結する公知の方法を用いることができる（特許第３０８６４４７号参照）。なお、この公知技術は、本出願人が開発した方法である。【００１５】
通常、粉末冶金法では使用する粉体の粒度が微細なほど焼結性が向上する。しかし、タングステンは酸化されやすい材料であるため、粉体の粒径を微細にするとその表面に酸化物層が形成され焼結性を低下させてしまう。上記の技術は、加圧焼結する前または加圧焼結と同時にタングステン粉末をプラズマ処理する事によって、タングステン粉末表面の酸化層を除去することができるため、微細なタングステン粉末を使用することができ焼結性を向上させる技術である。【００１６】
原料タングステン粉末の表面に酸化層があると、焼結中にＷＯ３が蒸発し気孔として残留するために密度が上がりづらくなる。一方、この技術は、焼結が進行する前の段階で、プラズマ処理によって酸化層を除去するため、ＷＯ３の蒸発による気孔の残留が少なくなり、高密度化が達成できる。また、プラズマ処理しながらホットプレスする方法は、粉体表面の酸化層除去効果の外、プラズマの発生によってネック成長が促進されるため、より低温で焼結が進む。この手法は、酸素をより低減できる効果を有する。【００１７】
この手法は、酸素含有量及び炭素含有量を、それぞれ５０ｗｔｐｐｍ以下、さらには酸素含有量を０．１〜１０ｐｐｍに、また相対密度９９％以上、且つ結晶粒径が５０μｍ以下のスパッタリング用タングステンターゲット得ることが可能となる。このようなターゲットの焼結方法は、スパッタリング中に異常放電が起こり、あるいはスパッタリング膜上にパーティクル欠陥が多数発生してしまうという問題はなくなる。また、ターゲットの強度も十分であり、操作または使用中に割れるというような問題もなくなる。したがって、この公知の焼結方法は、本願発明に有効である。【００１８】
本発明のタングステン焼結体スパッタリングターゲットは、さらに相対密度が９９％以上、平均結晶粒径が５０μｍ以下とするのが望ましい。これは下記に示す焼結条件により達成することができるが、リンの低減による効果が影響していると考えられる。
密度の向上は、ターゲットの強度を増加させるので、より好ましい。また、結晶粒径の微細化も同様に強度を増加させるので、平均結晶粒径を５０μｍ以下とするのが良い。結晶粒径の微細化により、不可避的に混入する不純物も粒界に分散するので、均一な組織が得やすくなるという利点がある。【００１９】
焼結体タングステンターゲットを良く観察すると、分かることではあるが、ターゲットの表面近傍、特に１〜１０ｍｍの層の範囲で、平均粒径が５０μｍを超える異常粒が発生する。特に、リンの含有量が、１．０μｍを超えると、ターゲットの表面近傍で、５００μｍを超える異常成長領域がある。この異常成長領域が発生する領域は、リンの含有量が１．０μｍ以下では、表面近傍に留まるが、その量が１．０μｍを超えて増加すると、次第にタングステンターゲットの内部に広がっていく。また、異常成長した粒子の発生頻度も増加する。【００２０】
一般に、このような異常成長した粗大粒子が存在する場合、表面を研削することにより除去できるが、異常成長領域が内部に広がっていく場合には、それを除去するための研削の量は大きくなっていくことは否めない。これは、製品の歩留まりを著しく低減することになる。また、粗大粒子の存在は、機械加工時のチッピングを発生するので、さらに歩留まりが低下し、製造コストを悪化させる原因となる。
このため、機械加工を制限して、平均粒径が５０μｍを超える異常粒の存在を黙認したタングステンターゲットとする手法もあるが、このように、粗大粒子が存在する場合には、スパッタリング速度が不均一となり、また成膜された膜のユニフォーミティー低下の原因となる問題が新たに発生する。
したがって、上記の異常粒の発生領域は、表層から１ｍｍ以内の層の範囲内に留めることが好ましいと言える。リンを低減した場合には、このような平均粒径が５０μｍを超える異常粒子の発生は極めて少なくなる。【００２１】
さらに、本発明のタングステン焼結体スパッタリングターゲットは、総不純物濃度を１０ｗｔｐｐｍ以下、ガス成分である酸素含有量及び炭素含有量が、それぞれ５０ｗｔｐｐｍ以下とすることが望ましい。ここに示すものは、不可避的不純物であるが、いずれも低減させるのが好ましく、これらは限界値ということもできる。
特に、酸素及び炭素のガス成分は、タングステンに含有する不純物と結合し、酸化物及び炭化物を形成するので、より低減させることが望ましい。また、酸素及び炭素のガス成分は、タングステンとも反応して、同様に酸化物及び炭化物を形成する。これは、スパッタリング成膜時のＬＳＩ用配線材の内部に混入して、タングステン配線の機能を低下させる要因となるので、できるだけ少ない方が良いと言える。【００２２】
このように、本発明のタングステン焼結体スパッタリングターゲットは、結晶の異常粒成長を効果的に抑制することができるが、これによってターゲットの強度の低下を防止でき、タングステン焼結体ターゲットが持つ問題点、すなわちターゲットの不良品の発生、ターゲット製造工程での歩留まりの低下、製造コストの上昇等の問題を解決することが可能となる。さらに、このターゲットを用いてスパッタリングし、タングステン配線膜のユニフォーミティーを向上させることができるという優れた効果を有する。
さらに、本発明のスパッタリングターゲットの密度向上は、空孔を減少させ結晶粒を微細化し、ターゲットのスパッタ面を均一かつ平滑にすることができるので、スパッタリング時のパーティクルやノジュールを低減させ、さらにターゲットライフも長くすることができるという効果を有し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができる効果を有する。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。【００２４】
（実施例１）
純度９９．９９９%、リン含有量が０．１ｗｔｐｐｍ未満、平均粒径０．６μｍのタングステン粉末をグラファイトダイスに充填し、同材質の上パンチと下パンチで密閉した後、真空度１０−２Ｐａに減圧した。次に、上下パンチに約４０００Ａの高周波電流を１０分間通電し、内部のタングステン粉末表面間でプラズマを発生させて粉体表面を浄化および活性化させた。続いて通電を停止した後、ダイスに３０ＭＰａの圧力を付加し，外部加熱で１８００°Ｃまで加熱後２時間保持した。
得られたタングステン焼結体の相対密度は９９．９%、平均結晶粒径は３０μｍ、異常粒径の存在は認められなかった。また、酸素含有量は３ｐｐｍであった。
このタングステン焼結体をターゲットとしてスパッタリングした結果、膜上のパーティクルは０．０９個／ｃｍ２であった。これは、異常粒がないため、パーティクル数が大きく減少したと考えら得る。この結果を、表１に示す。【００２５】
【表１】
2009147900.tif 000002
【００２６】
（実施例２）
純度９９．９９９%、リン含有量が０．５ｗｔｐｐｍ、平均粒径０．６μｍのタングステン粉末をグラファイトダイスに充填し、同材質の上パンチと下パンチで密閉した後、真空度１０−２Ｐａに減圧した。
実施例１と同様にして、高周波電流を通電すると同時に３０ＭＰａの圧力を付加し、タングステン粉末表面間でプラズマを発生させて粉体表面を浄化および活性化させると同時に加圧焼結した。
焼結中、ダイス及び充填されたタングステン粉中の通電による自己発熱によって１５５０°Ｃまで昇温した後、その温度で２時間保持した。
得られたタングステン焼結体の相対密度は９９．８％であり、平均結晶粒径は３８μｍ、異常粒径の存在は認められなかった。酸素含有量は９ｐｐｍであった。焼結温度が低い条件で実施したので、結晶成長が小さく密度もそれほど高くないが、満足できる範囲であった。また、粉末の粒径が小さいにもかかわらず酸素の含有量が少ない結果が得られた。このタングステン焼結体をターゲットとして成膜した膜上のパーティクルは０．０７個／ｃｍ２であり、良好な結果を示した。これは、異常粒がないため、パーティクル数が大きく減少したと考えら得る。この結果を、同様に表１に示す。【００２７】
（実施例３）
純度９９．９９９%、リン含有量が０．８ｗｔｐｐｍ、平均粒径０．６μｍのタングステン粉末をグラファイトダイスに充填し、同材質の上パンチと下パンチで密閉した後、真空度１０−２Ｐａに減圧した。
実施例１と同様にして、高周波電流を通電すると同時に３０ＭＰａの圧力を付加し、タングステン粉末表面間でプラズマを発生させて粉体表面を浄化および活性化させると同時に加圧焼結した。
焼結中、ダイス及び充填されたタングステン粉中の通電による自己発熱によって１５５０°Ｃまで昇温した後、その温度で２時間保持した。
得られたタングステン焼結体の相対密度は９９．５％であり、平均結晶粒径は４５μｍ、異常粒径の存在があり、その径は７０μｍであった。この異常粒径の存在範囲は、表面から０．５ｍｍの範囲の薄い層の範囲であり、しかも発生頻度は０．０００６個／ｃｍ２と低く、特に問題となるものではなかった。また、機械研削で容易に除去することができる範囲のものであった。表面から０．５ｍｍよりも深いところでは、異常粒径の存在はなかった。
また、酸素含有量は９ｐｐｍであった。焼結温度が低い条件で実施したので、結晶成長が小さく密度もそれほど高くないが、満足できる範囲であった。また、粉末の粒径が小さいにもかかわらず酸素の含有量が少ない結果が得られた。
このタングステン焼結体をターゲットとして成膜した膜上のパーティクルは０．４個／ｃｍ２であり、良好な結果を示した。この結果を、同様に表１に示す。【００２８】
（実施例４）
純度９９．９９９%、リン含有量が１．０ｗｔｐｐｍ、平均粒径０．６μｍのタングステン粉末をグラファイトダイスに充填し、同材質の上パンチと下パンチで密閉した後、真空度１０−２Ｐａに減圧した。
実施例１と同様にして、高周波電流を通電すると同時に３０ＭＰａの圧力を付加し、タングステン粉末表面間でプラズマを発生させて粉体表面を浄化および活性化させると同時に加圧焼結した。
焼結中、ダイス及び充填されたタングステン粉中の通電による自己発熱によって１５５０°Ｃまで昇温した後、その温度で２時間保持した。
得られたタングステン焼結体の相対密度は９９．１％であり、平均結晶粒径は４５μｍ、異常粒径の存在があり、その径は１５０μｍであった。この異常粒径の存在範囲は、表面から０．８ｍｍの範囲の比較的薄い層の範囲であり、しかも発生頻度は０．００３個／ｃｍ２と低く、特に問題となるものではなかった。また、機械研削で容易に除去することができる範囲のものであった。表面から０．８ｍｍよりも深いところでは、異常粒径の存在はなかった。
また、酸素含有量は９ｐｐｍであった。焼結温度が低い条件で実施したので、結晶成長が小さく密度もそれほど高くないが、満足できる範囲であった。また、粉末の粒径が小さいにもかかわらず酸素の含有量が少ない結果が得られた。
このタングステン焼結体をターゲットとして成膜した膜上のパーティクルは０．９個／ｃｍ２であり、良好な結果を示した。この結果を、同様に表１に示す。【００２９】
（比較例１）
純度９９．９９９%、リン含有量が１．２ｗｔｐｐｍ、平均粒径０．６μｍのタングステン粉末をグラファイトダイスに充填し、同材質の上パンチと下パンチで密閉した後、真空度１０−２Ｐａに減圧した。
実施例１と同様にして、高周波電流を通電すると同時に３０ＭＰａの圧力を付加し、タングステン粉末表面間でプラズマを発生させて粉体表面を浄化および活性化させると同時に加圧焼結した。
焼結中、ダイス及び充填されたタングステン粉中の通電による自己発熱によって１５５０°Ｃまで昇温した後、その温度で２時間保持した。
得られたタングステン焼結体の相対密度は９９．０％であり、平均結晶粒径は１００ｍ、異常粒径の存在があり、その径は６００μｍであった。この異常粒径の存在範囲は、表面から２ｍｍの範囲であり、しかも発生頻度は０．０５個／ｃｍ２と高く、問題となった。また、機械研削で容易に除去するには、手間がかかった。この異常粒径の存在は、リンの含有によるものであることが確認できた。また、酸素含有量は９ｐｐｍであった。
このタングステン焼結体をターゲットとして成膜した膜上のパーティクルは１０個／ｃｍ２であり、パーティクルが多く発生した。この結果を、同様に表１に示す。【００３０】
（比較例２）
純度９９．９９９%、リン含有量が１．７ｗｔｐｐｍ、平均粒径０．６μｍのタングステン粉末をグラファイトダイスに充填し、同材質の上パンチと下パンチで密閉した後、真空度１０−２Ｐａに減圧した。
実施例１と同様にして、高周波電流を通電すると同時に３０ＭＰａの圧力を付加し、タングステン粉末表面間でプラズマを発生させて粉体表面を浄化および活性化させると同時に加圧焼結した。
焼結中、ダイス及び充填されたタングステン粉中の通電による自己発熱によって１５５０°Ｃまで昇温した後、その温度で２時間保持した。
得られたタングステン焼結体の相対密度は９９．０％であり、平均結晶粒径は２００ｍ、異常粒径の存在があり、その径は９００μｍであった。この異常粒径の存在範囲は、表面から１０ｍｍの範囲であり、しかも発生頻度は０．２個／ｃｍ２と高く、問題は大きかった。また、機械研削で容易に除去するには、手間がかかった。この異常粒径の存在は、リンの含有によるものであることが確認できた。また、酸素含有量は９ｐｐｍであった。
このタングステン焼結体をターゲットとして成膜した膜上のパーティクルは３０個／ｃｍ２であり、パーティクルが多く発生した。この結果を、同様に表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
リン含有量が１ｗｔｐｐｍ以下とすることによって、タングステンの異常粒成長を効果的に抑制することができる。これによってターゲットの強度の低下を防止でき、タングステン焼結体ターゲットが持つ問題点、すなわちターゲットの不良品の発生、ターゲット製造工程での歩留まりの低下、製造コストの上昇等の問題を一挙に解決でき、さらにタングステン配線膜のユニフォーミティーを向上させることができるという優れた効果を有する。したがって、本願発明のタングステン焼結体スパッタリングターゲットは、ＬＳＩ配線膜用として、有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月10日(2009.11.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有量が１ｗｔｐｐｍ以下であり、残部が、その他の不可避的不純物とタングステンであることを特徴とするタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項２】
表層から１ｍｍを超えた範囲に、粒径５００μｍを超える異常成長粒がないことを特徴とする請求項１記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項３】
リン含有量が０．５ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項４】
表層から１〜１０ｍｍの層の範囲に、粒径５０μｍを超える異常成長粒がないことを特徴とする請求項３記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項５】
相対密度が９９％以上、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項６】
総不純物濃度が１０ｗｔｐｐｍ以下、ガス成分である酸素含有量及び炭素含有量が、それぞれ５０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項７】
異常成長粒が表層から１ｍｍ以内の範囲にのみ発生し、発生した異常成長粒の粒径が１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項２または４記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
ことが可能となる。このようなターゲットの焼結方法は、スパッタリング中に異常放電が起こり、あるいはスパッタリング膜上にパーティクル欠陥が多数発生してしまうという問題はなくなる。また、ターゲットの強度も十分であり、操作または使用中に割れるというような問題もなくなる。したがって、この公知の焼結方法は、本願発明に有効である。
［００１８］
本発明のタングステン焼結体スパッタリングターゲットは、さらに相対密度が９９％以上、平均結晶粒径が５０μｍ以下とするのが望ましい。これは下記に示す焼結条件により達成することができるが、リンの低減による効果が影響していると考えられる。
密度の向上は、ターゲットの強度を増加させるので、より好ましい。また、結晶粒径の微細化も同様に強度を増加させるので、平均結晶粒径を５０μｍ以下とするのが良い。結晶粒径の微細化により、不可避的に混入する不純物も粒界に分散するので、均一な組織が得やすくなるという利点がある。
［００１９］
焼結体タングステンターゲットを良く観察すると、分かることではあるが、ターゲットの表面近傍、特に１〜１０ｍｍの層の範囲で、粒径が５０μｍを超える異常粒が発生する。特に、リンの含有量が、１．０ｗｔｐｐｍを超えると、ターゲットの表面近傍で、５００μｍを超える異常成長領域がある。この異常成長領域が発生する領域は、リンの含有量が１．０ｗｔｐｐｍ以下では、表面近傍に留まるが、その量が１．０ｗｔｐｐｍを超えて増加すると、次第にタングステンターゲットの内部に広がっていく。また、異常成長した粒子の発生頻度も増加する。
［００２０］
一般に、このような異常成長した粗大粒子が存在する場合、表面を研削することにより除去できるが、異常成長領域が内部に広がっていく場合には、それを除去するための研削の量は大きくなっていくことは否めない。これは、製品の歩留まりを著しく低減することになる。また、粗大粒子の存在は、機械加工時のチッピングを発生するので、さらに歩留まりが低下し、製造コストを悪化させる原因となる。
このため、機械加工を制限して、粒径が５０μｍを超える異常粒の存在
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
を黙認したタングステンターゲットとする手法もあるが、このように、粗大粒子が存在する場合には、スパッタリング速度が不均一となり、また成膜された膜のユニフォーミティー低下の原因となる問題が新たに発生する。
したがって、上記の異常粒の発生領域は、表層から１ｍｍ以内の層の範囲内に留めることが好ましいと言える。リンを低減した場合には、このような粒径が５０μｍを超える異常粒子の発生は極めて少なくなる。
［００２１］
さらに、本発明のタングステン焼結体スパッタリングターゲットは、総不純物濃度を１０ｗｔｐｐｍ以下、ガス成分である酸素含有量及び炭素含有量が、それぞれ５０ｗｔｐｐｍ以下とすることが望ましい。ここに示すものは、不可避的不純物であるが、いずれも低減させるのが好ましく、これらは限界値ということもできる。
特に、酸素及び炭素のガス成分は、タングステンに含有する不純物と結合し、酸化物及び炭化物を形成するので、より低減させることが望ましい。また、酸素及び炭素のガス成分は、タングステンとも反応して、同様に酸化物及び炭化物を形成する。これは、スパッタリング成膜時のＬＳＩ用配線材の内部に混入して、タングステン配線の機能を低下させる要因となるので、できるだけ少ない方が良いと言える。
［００２２］
このように、本発明のタングステン焼結体スパッタリングターゲットは、結晶の異常粒成長を効果的に抑制することができるが、これによってターゲットの強度の低下を防止でき、タングステン焼結体ターゲットが持つ問題点、すなわちターゲットの不良品の発生、ターゲット製造工程での歩留まりの低下、製造コストの上昇等の問題を解決することが可能となる。さらに、このターゲットを用いてスパッタリングし、タングステン配線膜のユニフォーミティーを向上させることができるという優れた効果を有する。
さらに、本発明のスパッタリングターゲットの密度向上は、空孔を減少させ結晶粒を微細化し、ターゲットのスパッタ面を均一かつ平滑にすることができるので、スパッタリング時のパーティクルやノジュールを低減させ、さらにターゲットライフも長くすることができるという効果を有し、品質のばら
【手続補正書】
【提出日】平成22年11月30日(2010.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
リンを極力減少させた高純度タングステン粉末は、公知の手法を用いることができる（特開平１−１７２２２６号公報参照：本出願人が開発した方法）。例えば、メタタングステン酸アンモニウムを水に溶解して含タングステン水溶液を生成し、該含タングステン水溶液に無機酸を添加しそして加熱してタングステン酸結晶を析出させ、固液分離後、該タングステン酸結晶をアンモニア水に溶解して精製パラタングステン酸アンモニウム結晶析出母液と鉄等の不純物を含む溶解残渣とを生成し、該溶解残渣を分離除去し、該精製パラタングステン酸アンモニウム結晶析出母液を加熱しそして無機酸の添加によりPHを調整することによりパラタングステン酸アンモニウム結晶を析出させて、高純度パラタングステン酸アンモニウム結晶を製造する。
この方法で得られたパラタングステン酸アンモニウムの結晶を、乾燥・仮焼して無水のタングステン酸とし、更に、高温度で水素還元を行ない、高純度タングステン粉末を得ることができる。この場合、タングステン粉末中のリン含有量が１ｗｔｐｐｍ以下とすることが重要である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
（比較例１）
純度９９．９９９%、リン含有量が１．２ｗｔｐｐｍ、平均粒径０．６μｍのタングステン粉末をグラファイトダイスに充填し、同材質の上パンチと下パンチで密閉した後、真空度１０−２Ｐａに減圧した。
実施例１と同様にして、高周波電流を通電すると同時に３０ＭＰａの圧力を付加し、タングステン粉末表面間でプラズマを発生させて粉体表面を浄化および活性化させると同時に加圧焼結した。
焼結中、ダイス及び充填されたタングステン粉中の通電による自己発熱によって１５５０℃まで昇温した後、その温度で２時間保持した。
得られたタングステン焼結体の相対密度は９９．０％であり、平均結晶粒径は１００μｍ、異常粒径の存在があり、その径は６００μｍであった。この異常粒径の存在範囲は、表面から２ｍｍの範囲であり、しかも発生頻度は０．０５個／ｃｍ２と高く、問題となった。また、機械研削で容易に除去するには、手間がかかった。この異常粒径の存在は、リンの含有によるものであることが確認できた。また、酸素含有量は９ｐｐｍであった。
このタングステン焼結体をターゲットとして成膜した膜上のパーティクルは１０個／ｃｍ２であり、パーティクルが多く発生した。この結果を、同様に表１に示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
（比較例２）
純度９９．９９９%、リン含有量が１．７ｗｔｐｐｍ、平均粒径０．６μｍのタングステン粉末をグラファイトダイスに充填し、同材質の上パンチと下パンチで密閉した後、真空度１０−２Ｐａに減圧した。
実施例１と同様にして、高周波電流を通電すると同時に３０ＭＰａの圧力を付加し、タングステン粉末表面間でプラズマを発生させて粉体表面を浄化および活性化させると同時に加圧焼結した。
焼結中、ダイス及び充填されたタングステン粉中の通電による自己発熱によって１５５０℃まで昇温した後、その温度で２時間保持した。
得られたタングステン焼結体の相対密度は９９．０％であり、平均結晶粒径は２００μｍ、異常粒径の存在があり、その径は９００μｍであった。この異常粒径の存在範囲は、表面から１０ｍｍの範囲であり、しかも発生頻度は０．２個／ｃｍ２と高く、問題は大きかった。また、機械研削で容易に除去するには、手間がかかった。この異常粒径の存在は、リンの含有によるものであることが確認できた。また、酸素含有量は９ｐｐｍであった。
このタングステン焼結体をターゲットとして成膜した膜上のパーティクルは３０個／ｃｍ２であり、パーティクルが多く発生した。この結果を、同様に表１に示す。
【国際調査報告】
2009147900.tif 000003
2009147900.tif 000004
2009147900.tif 000005
2009147900.tif 000006