(57)【要約】  固体高分子型燃料電池用の電解質膜の含水による膨潤収縮を抑制し、電解質膜の耐久性を向上し、かつ低抵抗で発電特性に優れた電解質膜を提供することを目的とする。固体高分子型燃料電池の電解質膜内に電解質材料とＰＶＤＦの複合繊維２ａで構成された不織布を補強膜として配することにより、電解質膜の耐久性を向上させる。さらに、複合繊維２ａ内に空孔２３を有することで生成水を有効に保水することが可能となり、低加湿条件下における電池性能を向上させる。
2013051189.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合繊維からなる不織布の補強膜と、この補強膜の空隙に第１電解質材料を充填した電解質膜であって、
前記複合繊維の断面構造が、繊維とこの繊維の空隙に第２電解質材料を充填した海島構造に構成されており、
前記第２電解質材料がスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体であり、
前記繊維は、ポリビニリデンフルオライド重合体、またはポリビニルフルオライド重合体、またはポリビニリデンフルオライド重合体やポリビニルフルオライド重合体から選択されるポリマーを構成する複数のモノマー単位からなる共重合体、またはこれらのポリマーの混合物である
固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項２】
前記複合繊維の平均繊維径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする
請求項１記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項３】
前記複合繊維内に空孔を有することを特徴とする
請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項４】
前記第１電解質材料がパーフルオロカーボン重合体であることを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項５】
前記第１電解質材料は、補強膜を構成する前記パーフルオロカーボン重合体と同じ組成であっても異なっている組成であってもよいことを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項６】
片側又は両面の最外層は、前記補強膜が露出していても前記パーフルオロカーボン重合体で覆われていてもよいことを特徴とする
請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１つに記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜と、前記電解質膜を挟むように配置された一対のセパレータとを有する単セルを、１又は複数積層して備える
固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
第２電解質材料と、ポリビニリデンフルオライド重合体（以下、ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド重合体（以下、ＰＶＦ）、ＰＶＤＦやＰＶＦから選択されるポリマーを構成する複数のモノマー単位からなる共重合体、これらのポリマーの混合物と、溶媒との混合溶液を、エレクトロスピニング法により紡糸、作製した複合繊維を、ウエーブ状に展開して不織布の補強膜を形成し、
前記補強膜の空隙に、第１電解質材料を充填する
固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記第１電解質材料と第２電解質材料として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を使用する
請求項８記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に使用される電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）は、発電反応を起こす電解質膜に触媒層を接合し、それらをセパレータで挟んだものを一つの単セルとして、必要な個数の前記単セルを積み上げて構成されている。この固体高分子型燃料電池に燃料ガスと酸化剤ガスを供給し、前記電解質膜を介して燃料ガスと酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることで、電力、熱、及び水を同時に発生させるものである。【０００３】
なお、前記電解質膜の外周は主に樹脂製の枠体によって支持されており、前記枠体にガスケットと呼ばれる固定シールを射出成形して、燃料ガスの漏れを防止するように固定されている。この枠体に固定された電解質膜をセパレータで挟み前記単セルが形成されている。【０００４】
近年、前記の電解質膜としては、プロトン伝導性イオン交換膜が用いられ、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜が基本特性に優れるため広く検討されている。実際の固体高分子型燃料電池の電解質膜としては、膜のオーム損が低いものが求められている。【０００５】
固体高分子型燃料電池においては、
負極では  Ｈ２   → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ−
正極では  １／２Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ−   →  Ｈ２Ｏ
の反応が起こり、電気エネルギが発生する。一方、陽イオン交換膜の電気抵抗は陽イオン交換膜中のプロトンの移動度に支配され、陽イオン交換膜が水を多く含んでいるほど、プロトンの移動度は高く、その結果として膜の電気抵抗は低くなる。正極では上記反応により水が生成されるため高含水状態に維持され、プロトンの移動度は高い。一方、負極では相対的に含水状態が低くなり、イオン交換膜のプロトンの移動度を律速すると推測される。【０００６】
陽イオン交換膜の電気抵抗を低減する方法としては、スルホン酸基濃度の増加と膜厚の低減がある。しかし、スルホン酸基濃度が著しく増加すると膜の機械的強度が低下したり、燃料電池の長期運転において膜がクリープし、燃料電池の耐久性が低下するなどの問題が生じる。【０００７】
また、スルホン酸基濃度の高い電解質膜は含水時に膜自身が大きく膨潤し、様々な弊害を生じやすく、発電反応時に生成した水や燃料ガスと共に供給される水蒸気などにより、膜寸法が増大する。そして膜の寸法増大分は「皺」となり、この皺がセパレータの溝を埋めてガスの流れを阻害する。【０００８】
また、運転停止の繰り返しにより、膜が膨潤収縮を繰り返すことで、膜や膜に接合された電極にクラックを発生させ、電池特性の低下を引き起こす。
上記の問題を解決する方法として、電解質膜に補強材を入れることや含水率の異なるフィルムを積層することが提案されている（特許文献１および２）。【０００９】
特許文献１では電解質膜の内部にポリビニリデンフルオライド重合体の不織繊維を補強材として配置している。
図９は従来の電解質膜の模式図である。【００１０】
図９では、含水率の異なるパーフルオロカーボン重合体を含むフィルム２層以上の積層体からなり、負極に近いほど含水率の高いフィルム４１を配置して水を含みやすい構造にすることにより、膜の負極側のプロトンの移動度の低下を防止し電気抵抗を低くしている。また正極側に配置される含水率の低いフィルム４２は、膜強度を高める機能を有する（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−２４５６３９号公報
【特許文献２】特開２００１−２４３９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１記載の構成で発電反応をさせると、高加湿条件下においてはフッ素系樹脂の繊維からなる不織布が、補強材として膜の膨潤を抑制し、前記繊維の持つ疎水性により膜の過剰な含水を抑制する効果が期待できるが、低加湿条件下においては繊維の持つ疎水性により生成水を有効に活用することが難しくなると考えられる。【００１３】
また電解質膜中にフッ素系樹脂による補強膜を内包することにより、燃料電池の発電特性に影響を与える電解質膜のプロトン伝導度が低くなるという技術的矛盾を有している。
本発明は、係る課題に鑑みてなされたものであり、低加湿条件下においても電気抵抗が低く機械的強度が高い電解質膜を提供することを目的とする。さらに、この電解質膜を使用して固体高分子型燃料電池を構成することにより、燃料電池の特性を長期に確保することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１記載の電解質膜は、複合繊維からなる不織布の補強膜と、この補強膜の空隙に第１電解質材料を充填した電解質膜であって、前記複合繊維の断面構造が、繊維とこの繊維の空隙に第２電解質材料を充填した海島構造に構成されており、前記第２電解質材料がスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体であり、前記繊維は、ポリビニリデンフルオライド重合体、またはポリビニルフルオライド重合体、またはポリビニリデンフルオライド重合体やポリビニルフルオライド重合体から選択されるポリマーを構成する複数のモノマー単位からなる共重合体、またはこれらのポリマーの混合物であることを特徴とし、充分なプロトン導伝性の確保と膜耐久を確保することができる。【００１５】
また、本発明の請求項２記載の電解質膜は、請求項１において、前記複合繊維の平均繊維径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることで、空隙率の高い不織布を作製することが可能であり、充分なプロトン導伝性の確保と膜耐久を確保することができる。【００１６】
また、本発明の請求項３記載の電解質膜は、請求項１または２において、前記複合繊維内に空孔を有しており、燃料電池が稼動した際に生じる水を有効に活用することが可能となり、プロトン導伝性を確保することができる。【００１７】
また、本発明の請求項４記載の電解質膜は、請求項１〜３の何れかにおいて、前記第１電解質材料が、パーフルオロカーボン重合体であることにより、充分なプロトン導伝性を確保することができる。【００１８】
また、本発明の請求項５記載の電解質膜は、請求項１〜３の何れかにおいて、第１電解質材料は、補強膜を構成する前記パーフルオロカーボン重合体と同じ組成であっても異なっている組成であってもよいことを特徴とし、より含水率の高い電解質材料を充填することにより電解質膜の電気抵抗が減少し、燃料電池の発電特性を向上することができる。【００１９】
また、本発明の請求項６記載の電解質膜は、請求項１〜５の何れかにおいて、片側又は両面の最外層は、前記補強膜が露出していても前記パーフルオロカーボン重合体で覆われていてもよいことを特徴とし、補強膜を露出することにより電解質膜の表面積が増加し、燃料電池の発電特性を向上することができる。【００２０】
本発明の請求項７記載の固体高分子型燃料電池は、請求項１〜６のいずれか１つに記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜と、前記電解質膜を挟むように配置された一対のセパレータとを有する単セルを、１又は複数積層して備えることを特徴とし、燃料電池の起動、停止の際に膜電極接合体が伸縮するが電解質膜に補強膜が入っているので、伸縮疲労に対して強く、耐久性の高い燃料電池とすることができる。また、補強膜の複合繊維の中に空孔があり、その空孔の中に水が保持されるので、低加湿条件下や再起動時にも導電性が高く、電力の立ち上がりの良い燃料電池とすることができる。【００２１】
本発明の固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法は、第２電解質材料と、ポリビニリデンフルオライド重合体（以下、ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド重合体（以下、ＰＶＦ）、ＰＶＤＦやＰＶＦから選択されるポリマーを構成する複数のモノマー単位からなる共重合体、これらのポリマーの混合物と、溶媒との混合溶液を、エレクトロスピニング法により紡糸、作製した複合繊維を、ウエーブ状に展開して不織布の補強膜を形成し、前記補強膜の空隙に、第１電解質材料を充填することを特徴とする。具体的には、前記第１電解質材料と第２電解質材料として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を使用する。電解質膜に内包する不織布をエレクトロスピニング法を用いて作製することで、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体とＰＶＤＦの複合繊維を得ることができる。繊維径や単位面積当りの質量制御を容易に制御することができるため、充分なプロトン導伝性の確保と膜耐久を確保することができる。
【発明の効果】
【００２２】
この構成によれば、電解質膜は低加湿条件下においてもプロトン伝導度を低下させることなく、電解質膜の含水時の膜寸法変化に起因する膜劣化を低減させ、電解質膜の耐久性を向上させ、燃料電池の特性を長期に確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施の形態の燃料電池の模式図
【図２】本実施の形態のスタックの模式図
【図３】本実施の形態の電解質膜の断面の模式図
【図４】本実施の形態の複合繊維の断面の模式図
【図５】本実施の形態で用いる複合繊維化設備の模式図
【図６】本実施の形態の複合繊維作製の工程模式図
【図７】本実施の形態の電解質膜における電解質材料塗工の工程模式図
【図８】本実施の形態の電解質膜における電解質材料塗工の別の工程模式図
【図９】従来の固体高分子電解質膜の模式図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を図１〜図８に基づいて説明する。
図１は本発明の固体高分子型燃料電池の模式構成図を示す。
燃料電池５は、例えば水素を含有する燃料ガス９０と、空気など酸素を含有する酸化剤ガス９１を電気化学的に反応させることで、電力、熱、及び水を同時に発生させるものである。燃料電池５には、アノード及びカソードの一対の極を備える単セルが複数個直列に接続された積層構造を有するスタック７０と、燃料ガス９０から水素を取り出す燃料処理器７１と、燃料処理器７１にて取り出された水素を含む燃料ガスを加湿することで発電効率を向上させるアノード加湿器７２と、酸化剤ガス９１に対しての加湿を行うカソード加湿器７３と、燃料ガス９０と酸化剤ガス９１をそれぞれ供給するためのポンプ７４ａ，７４ｂを備えている。
【００２５】
スタック７０の模式分解図を図２に示す。
このスタック７０は、燃料処理器７１、アノード加湿器７２、ポンプ７４ａにより燃料ガス９０を単セルに供給する燃料供給装置が構成されている。また、カソード加湿器７３とポンプ７４ｂとにより、酸化剤ガスをスタック７０の単セルに供給する酸化剤供給装置が構成されている。
【００２６】
なお、このような燃料供給装置や酸化剤供給装置は、燃料や酸化剤の供給を行う機能を備えていればその他様々な形態を採用し得るが、本実施形態においては、スタック７０が備える複数の単セルに対して、共通して燃料ガス９０や酸化剤ガス９１を供給する供給装置であれば、後述する本実施形態の効果を好適に得ることができる。
【００２７】
また、燃料電池５には、発電の際にスタック７０にて発生される熱を効率的に除去する冷却水９２を循環供給するためのポンプ７４ｃと、この冷却水（例えば、導電性を有さない液体、例えば純水が用いられる）により除去された熱を、水道水などの流体と熱交換するための熱交換器７５と、熱交換された水道水を貯留させる貯湯タンク７６が備えられている。さらに、燃料電池５には、このようなそれぞれの構成部を互いに関連付けて発電のための運転制御を行う運転制御装置８０と、スタック７０にて発電された電気を取り出す電気出力部８１が備えられている。
【００２８】
スタック７０は図２（ｃ）に示すように、単セル６０を複数個積層し、集電板６１、絶縁板６２、端板６３で両側から所定の荷重で締結して構成されている。それぞれの集電板６１には、電流取り出し端子部６１ａが設けられており、発電時にここから電流、すなわち電気が取り出される。
【００２９】
それぞれの絶縁板６２は、集電板６１と端板６３の間を絶縁するとともに、図示しないガスや冷却水の導入口、排出口が設けられている場合もある。それぞれの端板６３は、複数枚積層された単セル６０と集電板６１、絶縁板６２を図示しない加圧手段によって所定の荷重で締結し、保持されている。
【００３０】
単セル６０は図２（ｂ）に示すように、膜電極接合体５０を一対のセパレータ５４ａ，５４ｂで挟み込むようにして構成されている。セパレータ５４ａ，５４ｂは、ガス不透過性の導電性材料であれば良く、例えば樹脂含浸カーボン材料を所定の形状に切削したもの、カーボン粉末と樹脂材料の混合物を成形したものが一般的に用いられる。
【００３１】
セパレータ５４ａ，５４ｂにおける膜電極接合体５０と接触する部分には凹状の溝部が形成されており、この溝部がガス拡散層５３と接することで、電極面に燃料ガスあるいは酸化剤ガスを供給し、余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成される。ガス拡散層５３は、その基材として一般的に炭素繊維で構成されたものを用いることができ、このような基材としては例えば炭素繊維織布を用いることができる。
【００３２】
膜電極接合体５０は図２（ａ）に示すように、電解質膜１のアノード面側に、白金−ルテニウム合金触媒を担持したカーボン粉末を主成分とするアノード側触媒層５１を形成し、カソード面側には、白金触媒を担持したカーボン粉末を主成分とするカソード側触媒層５２を形成し、アノード側触媒層５１およびカソード側触媒層５２の外面に、燃料ガスあるいは酸化剤ガスの通気性と、電子導電性を併せ持つガス拡散層５３を配置して構成されている。
【００３３】
電解質膜１は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体）とポリビニリデンフルオライド重合体（以下、ＰＶＤＦ）の複合繊維と複合繊維の空隙に充填された電解質材料からなる。図３は電解質膜１の断面の模式図を示す。
【００３４】
電解質膜１は、不織布である補強膜２を内部に含んでいる。補強膜２の空隙には第１電解質材料１１が充填されている。補強膜２を形成している複合繊維２ａの断面の模式図を図４に示す。
【００３５】
複合繊維２ａは、第２電解質材料２１と、ＰＶＤＦからなる繊維２２と、空孔２３からできている。繊維２２は、第２電解質材料２１の中にあり、複合繊維２ａの長手方向に延びている。空孔２３は、複合繊維２ａの中にあり、複合繊維２ａの長手方向に延びていても良い。
【００３６】
つまり、図４に示すように複合繊維２ａは、第２電解質材料２１の「海」の中に繊維２２の「島」が浮かぶ構造(海島構造)をしている。また、第２電解質材料２１の「海」の中に空孔２３が形成されている。ここでは第２電解質材料２１としてスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体を使用している。
【００３７】
さらに、ＰＶＤＦからなる繊維２２はスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体からなる第２電解質材料２１より引張強度が高いため、補強膜２が、電解質膜１の補強材として働き、含水により引き起こされる膨潤を規制することができ、膜劣化を抑制することが可能となり、耐久性が高くなる。
【００３８】
また、電解質膜１内ではスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体のスルホン酸基がいくつか凝集して逆ミセル構造をとり、この中に水を取り込む。スルホン酸基の水素イオンは解離して電荷単体となり、この逆ミセル部分を通過することで導電性を示す。電解質膜が水を多く含んでいるほど、プロトンの移動度は高くなる。複合繊維２ａ内の前記空孔２３は、燃料電池が稼動した際に生じる水を保水し、特に低加湿条件化での高いプロトン伝導度を確保する役割を果たしていると考えられる。本実施の形態の電解質膜１では、強度向上と導電性向上の技術的矛盾が解決できるという効果がある。
【００３９】
複合繊維２ａは、エレクトロスピニング法により作製した。複合繊維２ａはウエーブ（wave）状に折り重なって波打つような形状をしている。その平均繊維径は０．０１μｍ以上１μｍ以下であること望ましく、繊維径が０．０１μｍより小さい場合、電解質膜１の補強材として働く繊維２２の含有量が減少し、電解質膜１の膨潤による寸法変化を抑制することができない。繊維径が１μｍより大きい場合、補強膜２内の繊維２２含有量が増加するため、電解質膜１のプロトンの伝搬を妨げ、燃料電池の発電特性を阻害してしまう。
【００４０】
複合繊維２ａを内包する電解質膜１は、複合繊維２ａ内の第２電解質材料２１と、補強膜２の空隙部に充填された第１電解質材料１１をプロトンが伝搬し、燃料電池として発電
することができる。
【００４１】
複合繊維２ａを構成する第２電解質材料２１と、複合繊維２ａからなる補強膜２の空隙を充填する第１電解質材料１１として、いずれにも同じスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体を採用したが、第１電解質材料１１と第２電解質材料２１は異なってもよい。
【００４２】
また、電解質膜１の片側又は両面の最外層は、補強膜２が露出していても第１電解質材料１１で覆われていてもよい。補強膜２を露出することにより電解質膜の表面積が増加し、燃料電池の発電特性を向上することができる。
【００４３】
燃料電池運転時には電解質膜１が８０℃にまでなるため、電解質膜１の材料としてはその温度域においても充分な熱耐性を有し、かつ化学的安定した材質、エレクトロスピニング法で不織繊維化が可能であるといった点で、繊維２２の材料としてＰＶＤＦを用いるとよい。
【００４４】
ＰＶＤＦ以外の繊維２２の材料としては、ポリビニルフルオライド重合体（以下、ＰＶＦ）など、ＰＶＤＦやＰＶＦから選択されるポリマーを構成する複数のモノマー単位からなる共重合体、これらのポリマーの混合物でもよく、熱耐性・化学耐性を有した材料かつエレクトロスピニング法が可能な材料であればよい。さらに、疎水性を有した材料であればなお良く、疎水性を有した材料の不織繊維を電解質膜１内部に配することにより、発電反応により電解質膜１中に生じる不要な生成水を排水することができ、生成水による不要な膨潤を低減することが可能となる。
【００４５】
本実施の形態において、電解質膜１の膨潤収縮による寸法変化を低減するという目的から、引っ張り強度や伸度など機械的物性が良好であることが望ましい。分子量が低すぎると機械的強度が低下し、また分子量が高すぎる場合には溶解性が落ち、溶液化しにくくなるため、用いるＰＶＤＦの分子量は１５００００〜５５００００が望ましい。
【００４６】
本実施の形態では、第２電解質材料２１とＰＶＤＦの繊維２２をエレクトロスピニング法で複合繊維化するために、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）を溶媒として、電解質材料とＰＶＤＦを溶解させ、溶液にするとよい。溶媒は、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド、アセトンなどでも良く、極性を持つ溶媒を用いた場合、溶解しやすい。溶液濃度は１０％から２５％が望ましく、溶液濃度が低いと充分な繊維径を得ることが出来ず、電解質膜１の膨潤収縮による寸法変化を抑制することができない。また、溶液濃度が高いと、エレクトロスピニング法での複合繊維化において、充分な静電爆発が発生せず、繊維を得ることが出来ない。
【００４７】
図５は複合繊維２ａを作成し、この複合繊維２ａを使用して後に補強膜２に加工する不織布３６を形成する設備の模式図を示す。
本実施の形態では、電解質材料とＰＶＤＦのエレクトロスピニング法による複合繊維化において、ＰＶＤＦと電解質材料と溶媒との混合溶液３１をシリンジ３２に入れ、溶液吐出用ノズルはニードル状のノズル３３を用いた。ノズル内径はφ０．１８ｍｍからφ０．４２ｍｍが望ましく、ノズル内径が小さいと吐出量が少なくなるため、生産性が低くなってしまう。また、ノズル内径を大きくすると、吐出量が多くなり、適切に静電爆発を起こすことができず繊維化しない。本実施の形態では、吐出にはエアパルス方式のディスペンサー（図示せず）を用いると良い。送液圧力としては、１０ｋＰａから５０ｋＰａが望ましく、送液圧力が低いと、充分なＰＶＤＦと電解質材料と溶媒との混合溶液３１が吐出されず、生産性が低くなる。また、送液圧力を大きくすると、吐出量が多くなり、適切に静電爆発を起こすことができず、繊維化しない。溶液の粘度により吐出量が変化するため、粘度が高い場合は送液圧力を高くし、粘度が低い場合は送液圧力を低くし、適当な吐出量となるように送液圧力を制御すればよい。
【００４８】
本実施の形態では、コレクタ３４の上にＰＥＴ基材３５を載置し、ノズル３３に電圧を印加し、繊維を集積するコレクタ３４をアースに接続させた。シリンジ３２とコレクタ３４を相対移動させながらノズル３３から混合溶液３１を吐出させて、ノズル３３から吐出された複合繊維２ａを平板状のＰＥＴ基材３５の上に、波打ったウエーブ状に展開して不織布３６を形成した。
【００４９】
ノズル３３とコレクタ３４間の電界は１０ｋＶから５０ｋＶが望ましく、電界が弱い場合、充分な静電爆発を得ることができず、平均繊維径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の適切な繊維を得ることができない。また電界が強い場合、ノズル３３から吐出されたＰＶＤＦと電解質材料と溶媒との混合溶液３１がコレクタ３４に到着するまでの時間が短くなり、充分な静電爆発を得ることができず、平均繊維径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の適切な繊維を得ることが出来ない。本実施の形態では、ノズル３３に正の電圧を印加させたが、不織繊維化させる材料によっては負の電荷を印加した方が良く、材料により印加する電圧の極性を選択すればよい。
【００５０】
ノズル３３の先端とコレクタ３４までの距離は９０ｍｍから１６０ｍｍが望ましく、ノズル３３の先端とコレクタ３４までの距離が短いと、ＰＶＤＦと電解質材料と溶媒との混合溶液３１がノズルから吐出されてからコレクタ３４に到着するまでの時間が短くなり、充分な静電爆発を得ることができず、平均繊維径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の適切な繊維を得ることができない。
【００５１】
静電爆発は溶液の粘度や量により影響を受ける。コレクタ３４に不織繊維が生成した際に溶液の溶媒の乾燥具合により、最適な印加電圧やノズル３３とコレクタ３４間の距離を判断することができる。コレクタ３４に生成した不織繊維の溶媒が充分に乾燥せず湿潤状態であれば静電爆発が不十分であるためノズル３３からの吐出量を減らし適切な吐出量とすればよい。また、ノズル３３とコレクタ３４間の距離を大きくすることでも適切な静電爆発が起こりやすく、高い生産性を得るために吐出量を小さくできない場合は、ノズル３３とコレクタ３４間の距離を大きくしても良い。
【００５２】
吐出量が少ない場合やノズル３３とコレクタ３４の間の距離が大きい場合、過度の静電爆発を起こし、所定の領域よりも広く不織繊維が形成されるため、必要な厚みを形成するために時間を要するため、生産性が下がってしまう。
【００５３】
生産性を向上させるためには複数のノズル（図示せず）を用いてもよい。ノズル間距離は１０ｍｍ以上が望ましく、ノズル間距離を短くすると、隣接するノズルや電荷を帯びたＰＶＤＦと電解質材料と溶媒との混合溶液３１が、お互いの電荷の影響を受け、充分な静電爆発を得ることができず、平均繊維径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の適切な繊維を得ることができない。
【００５４】
図６に複合繊維作製の工程模式図を示す。
本実施の形態では、エレクトロスピニング法を用いてＰＥＴ基材３５上に、複合繊維２ａから構成される不織布３６を形成する。得られた不織布３６をアニール処理し、電解質を結晶化させる。電解質は結晶化させることで、耐久性を向上させることができる。アニールの温度は、電解質材料のガラス転移温度より１０℃以上高いことが望ましい。アニール時間は短いと充分な結晶化が得られず、長い場合は、過度に結晶化が進んでしまうため、プロトン導電性が低くなる。本実施の形態では、アニール処理は後工程の電解質溶液３７塗工後にも実施するため、アニール時間は、その工程での処理時間と合計で調整すればよい。この不織布３６を補強膜２とした。
【００５５】
図７は本実施の形態における、電解質溶液３７の塗工工程の模式図を示す。本実施の形態では、ＰＥＴ基材３５上に得られた複合繊維から構成される不織布３６に、電解質溶液３７を含浸させた。本実施の形態では、バーコーター（図示せず）を用いて、電解質溶液３７を複合繊維から構成される不織布３６に塗工すると良い。電解質溶液３７の塗工には、スリットダイを用いた塗工や印刷・スプレーを用いた方法でもよく、空隙率の高い複合繊維から構成される不織布３６に、電解質溶液３７が空隙なく含浸すればよい。本実施の形態では、電解質溶液３７の塗工後に溶媒を揮発させ、溶液を乾燥させる。本実施の形態では、乾燥後の電解質膜１の膜厚が所定の厚みとなるように、電解質溶液３７を塗工する。
【００５６】
塗工した電解質溶液３７が乾燥した後にアニールを行い、電解質を結晶化させる。アニールの温度は、電解質材料のガラス転移温度より１０℃以上高いことが望ましい。アニール温度は低いと充分な結晶化が起こらず、電解質膜１の耐久性が確保できない。アニール時間は３０分以上、２時間以下で行うことが望ましく、アニール時間が短いと充分な結晶化が得られない。アニール時間が長い場合は、過度に結晶化が進んでしまうため、プロトン導電性が低くなる。
【００５７】
本実施の形態では、アニール後にＰＥＴ基材３５を剥離し、電解質膜１として用いる。
図８は本実施の形態における、電解質溶液３７の塗工の別の工程模式図を示す。本実施の形態では、図８に示すように、予めＰＥＴ基材３５に電解質溶液３７を塗工し、その上に複合繊維から構成される不織布３６をエレクトロスピニング法により形成し、その後、複合繊維の空隙に電解質溶液３７が充填されるように塗工を行っても良い。ＰＥＴ基材３５から電解質膜を剥離することなく、電解質膜の厚み方向に対して、中心部に複合繊維から構成される不織布３６を配することが可能となり、工程を簡素化することができる。
【００５８】
さらに、ＰＥＴ基材３５へ電解質溶液３７を塗工した後に、その上に複合繊維から構成される不織布３６の形成において、電解質溶液３７を乾燥させた状態に複合繊維から構成される不織布３６を形成しても、未乾燥状態の電解質溶液３７の上に複合繊維から構成される不織布３６を形成してもよい。未乾燥状態の電解質溶液３７の上に複合繊維から構成される不織布３６を形成した場合、予め塗工した電解質溶液３７に、形成した複合繊維が沈み込み補強膜２が形成される。
【００５９】
本発明によれば、補強に用いる複合繊維を効率よく生産することができ、抵抗の低い電解質膜を得ることができる。そしてこの電解質膜を用いて得られた膜電極接合体は、特に低加湿条件下での電気特性が高い固体高分子型燃料電池が得られる。
【００６０】
また、補強膜を内包することにより厚みが薄くても機械的強度が高く、含水時の寸法安定性に優れ、耐久性能の向上が期待できる
実  施  例  
［  複合繊維材料の作製  ］
ペレット状のＰＶＤＦ（アルケマ社製  分子量２７５０００）を自公転ミキサーで撹拌し、ＤＭＡｃに溶解させた。電解質材料としてナフィオン溶液（デュポン社製  ＳＥ−２００９２）を加えて、自公転ミキサーで撹拌し、混合溶液とした。ＰＶＤＦ：ナフィオン：ＤＭＡｃは重量比で１：１：８の混合比とした。
【００６１】
［  複合繊維化  ］
エレクトロスピニング法に用いる複合繊維製造装置（型番：ＮＦ１０１，パナソニックファクトリーソリューションズ社製）を用意した。容量１０ｍＬのディスポーザブルシリンジの先端に２８Ｇ（内径０．１８ｍｍ、外径０．３６ｍｍ、針長１５ｍｍ）のステンレス製のノズルを装着した。コレクタからノズルまでの距離は１２０ｍｍ、コレクタとノズル間の印加電圧１５ｋＶ、送液圧力３０ｋＰａの条件で、複合繊維を作製した。その後、１２０℃で６０分の乾燥、焼成を行った。コレクタ上に生成した複合繊維の繊維径は２００ｎｍ〜５００ｎｍの分布を持っており、平均繊維径は３００ｎｍであった。
【００６２】
［  電解質膜形成方法  ］
電解質溶液として、ナフィオン溶液（デュポン社製  ＳＥ−２００９２）を用いた。バーコーターを用いて、電解質溶液を不織繊維に含浸させた。含浸させた後に、乾燥・焼成を行った際に３０μｍの膜厚となるように、適切な容量の電解質溶液を含浸させる。乾燥・焼成は１２０℃で１時間とした。
【００６３】
［  プロトン伝導度測定方法  ］
プロトン伝導度の測定器（ケミカルインピーダンスメータ ３５３２−８０：日置電機社製）を用意し、４端子法にて測定を実施した。試料のサイズは幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍで、比較用としてナフィオン溶液（デュポン社製  ＳＥ−２００９２）でバルク膜を作製し測定をした。その結果を下記の（表１）に示す。
【００６４】
【表１】
2013051189.tif 000003
【００６５】
このように７５％ＲＨ以上の高加湿側では、実施例の膜とナフィオンバルク膜（ＳＥ−２００９２）の測定結果にほとんど差が見られなかったが、５５％ＲＨ以下の低加湿側では、ナフィオンバルク膜（ＳＥ−２００９２）と比較して、２．７倍（３５％ＲＨ）、１．７倍（５５％ＲＨ）と高いプロトン伝導度が得られた。低加湿側で高いプロトン伝導度を得られた理由は、稼動により生成された水が複合繊維中の空孔に保たれたためと推定される。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の電解質膜は、特に低加湿条件下での電気特性が高い固体高分子型燃料電池として産業上幅広く利用可能である。固体高分子型燃料電池は、低温で動作し、出力電流密度が高く小型化できるという特徴を有し、家庭用コジェネレーションシステム、燃料電池自動車、移動体通信の基地局などの用途に対し有望視されている。
【符号の説明】
【００６７】
１    電解質膜
２    補強膜
２ａ    複合繊維
５    燃料電池
１１    第１電解質材料
２１    第２電解質材料
２２    繊維
２３    空孔
３１    ＰＶＤＦと電界質材料と溶媒との混合溶液
３２    シリンジ
３３    ノズル
３４    コレクタ
３５    ＰＥＴ基材
３６    複合繊維から構成される不織布
３７    電界質溶液
５０    膜電極接合体
５１    アノード側触媒層
５２    カソード側触媒層
５３    ガス拡散層
５４ａ，５４ｂ    セパレータ
６０    単セル
６１    集電板
６１ａ    電流取り出し端子部
６２    絶縁板
６３    端板
７０    スタック
７１    燃料処理器
７２    アノード加湿器
７３    カソード加湿器
７４ａ，７４ｂ，７４ｃ    ポンプ
７５    熱交換器
７６    貯湯タンク
８０    運転制御装置
８１    電気出力部
９０    燃料ガス
９１    酸化剤ガス
９２    冷却水
【図１】
2013051189.tif 000004
【図２】
2013051189.tif 000005
【図３】
2013051189.tif 000006
【図４】
2013051189.tif 000007
【図５】
2013051189.tif 000008
【図６】
2013051189.tif 000009
【図７】
2013051189.tif 000010
【図８】
2013051189.tif 000011
【図９】
2013051189.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月16日(2013.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合繊維からなる不織布の補強膜と、この補強膜の空隙に第１電解質材料を充填した電解質膜であって、
前記複合繊維の断面構造が、繊維とこの繊維の空隙に第２電解質材料を充填した海島構造に構成されており、かつ、前記複合繊維内に空孔を有し、
前記第２電解質材料がスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体であり、
前記繊維は、ポリビニリデンフルオライド重合体、またはポリビニルフルオライド重合体、またはポリビニリデンフルオライド重合体やポリビニルフルオライド重合体から選択されるポリマーを構成する複数のモノマー単位からなる共重合体、またはこれらのポリマーの混合物である
固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項２】
前記複合繊維の平均繊維径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする
請求項１記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項３】
前記第１電解質材料がパーフルオロカーボン重合体であることを特徴とする
請求項１または請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項４】
前記第１電解質材料は、補強膜を構成する前記パーフルオロカーボン重合体と同じ組成であっても異なっている組成であってもよいことを特徴とする
請求項１または請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項５】
片側又は両面の最外層は、前記補強膜が露出していても前記パーフルオロカーボン重合体で覆われていてもよいことを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１つに記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜と、前記電解質膜を挟むように配置された一対のセパレータとを有する単セルを、１又は複数積層して備える
固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
第２電解質材料と、ポリビニリデンフルオライド重合体（以下、ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド重合体（以下、ＰＶＦ）、ＰＶＤＦやＰＶＦから選択されるポリマーを構成する複数のモノマー単位からなる共重合体、これらのポリマーの混合物と、溶媒との混合溶液を、エレクトロスピニング法により紡糸して、繊維とこの繊維の空隙に前記第２電解質材料を充填した海島構造で、かつ内部に空孔を有する複合繊維を作製し、
この複合繊維を、ウエーブ状に展開して不織布の補強膜を形成し、
前記補強膜の空隙に、第１電解質材料を充填する
固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記第１電解質材料と第２電解質材料として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を使用する
請求項７記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１記載の電解質膜は、複合繊維からなる不織布の補強膜と、この補強膜の空隙に第１電解質材料を充填した電解質膜であって、前記複合繊維の断面構造が、繊維とこの繊維の空隙に第２電解質材料を充填した海島構造に構成されており、かつ、前記複合繊維内に空孔を有し、前記第２電解質材料がスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体であり、前記繊維は、ポリビニリデンフルオライド重合体、またはポリビニルフルオライド重合体、またはポリビニリデンフルオライド重合体やポリビニルフルオライド重合体から選択されるポリマーを構成する複数のモノマー単位からなる共重合体、またはこれらのポリマーの混合物であることを特徴とし、充分なプロトン導伝性の確保と膜耐久を確保することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また、本発明の請求項３記載の電解質膜は、請求項１または２において、前記第１電解質材料が、パーフルオロカーボン重合体であることにより、充分なプロトン導伝性を確保することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
また、本発明の請求項４記載の電解質膜は、請求項１または２において、第１電解質材料は、補強膜を構成する前記パーフルオロカーボン重合体と同じ組成であっても異なっている組成であってもよいことを特徴とし、より含水率の高い電解質材料を充填することにより電解質膜の電気抵抗が減少し、燃料電池の発電特性を向上することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
また、本発明の請求項５記載の電解質膜は、請求項１〜４の何れかにおいて、片側又は両面の最外層は、前記補強膜が露出していても前記パーフルオロカーボン重合体で覆われていてもよいことを特徴とし、補強膜を露出することにより電解質膜の表面積が増加し、燃料電池の発電特性を向上することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明の請求項６記載の固体高分子型燃料電池は、請求項１〜５のいずれか１つに記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜と、前記電解質膜を挟むように配置された一対のセパレータとを有する単セルを、１又は複数積層して備えることを特徴とし、燃料電池の起動、停止の際に膜電極接合体が伸縮するが電解質膜に補強膜が入っているので、伸縮疲労に対して強く、耐久性の高い燃料電池とすることができる。また、補強膜の複合繊維の中に空孔があり、その空孔の中に水が保持されるので、低加湿条件下や再起動時にも導電性が高く、電力の立ち上がりの良い燃料電池とすることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明の固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法は、第２電解質材料と、ポリビニリデンフルオライド重合体（以下、ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド重合体（以下、ＰＶＦ）、ＰＶＤＦやＰＶＦから選択されるポリマーを構成する複数のモノマー単位からなる共重合体、これらのポリマーの混合物と、溶媒との混合溶液を、エレクトロスピニング法により紡糸して、繊維とこの繊維の空隙に前記第２電解質材料を充填した海島構造で、かつ内部に空孔を有する複合繊維を作製し、この複合繊維を、ウエーブ状に展開して不織布の補強膜を形成し、前記補強膜の空隙に、第１電解質材料を充填することを特徴とする。具体的には、前記第１電解質材料と第２電解質材料として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を使用する。電解質膜に内包する不織布をエレクトロスピニング法を用いて作製することで、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体とＰＶＤＦの複合繊維を得ることができる。繊維径や単位面積当りの質量制御を容易に制御することができるため、充分なプロトン導伝性の確保と膜耐久を確保することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月10日(2013.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合繊維からなる不織布の補強膜と、この補強膜の空隙に第１電解質材料を充填した電解質膜であって、
前記複合繊維の断面構造が、繊維とこの繊維の空隙に第２電解質材料を充填した海島構造に構成されており、かつ、前記複合繊維内の前記第２電解質材料の海の中に空孔を有し、
前記第２電解質材料がスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体であり、
前記繊維は、ポリビニリデンフルオライド重合体、またはポリビニルフルオライド重合体、またはポリビニリデンフルオライド重合体やポリビニルフルオライド重合体から選択されるポリマーを構成する複数のモノマー単位からなる共重合体、またはこれらのポリマーの混合物である
固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項２】
前記複合繊維の平均繊維径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする
請求項１記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項３】
前記第１電解質材料がパーフルオロカーボン重合体であることを特徴とする
請求項１または請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項４】
前記第１電解質材料は、補強膜を構成する前記パーフルオロカーボン重合体と同じ組成であっても異なっている組成であってもよいことを特徴とする
請求項１または請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項５】
片側又は両面の最外層は、前記補強膜が露出していても前記パーフルオロカーボン重合体で覆われていてもよいことを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１つに記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜と、前記電解質膜を挟むように配置された一対のセパレータとを有する単セルを、１又は複数積層して備える
固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
第２電解質材料と、ポリビニリデンフルオライド重合体（以下、ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド重合体（以下、ＰＶＦ）、ＰＶＤＦやＰＶＦから選択されるポリマーを構成する複数のモノマー単位からなる共重合体、これらのポリマーの混合物と、溶媒との混合溶液を、エレクトロスピニング法により紡糸して、繊維とこの繊維の空隙に前記第２電解質材料を充填した海島構造で、かつ前記第２電解質材料の海の中に空孔を有する複合繊維を作製し、
この複合繊維を、ウエーブ状に展開して不織布の補強膜を形成し、
前記補強膜の空隙に、第１電解質材料を充填する
固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記第１電解質材料と第２電解質材料として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を使用する
請求項７記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１記載の電解質膜は、複合繊維からなる不織布の補強膜と、この補強膜の空隙に第１電解質材料を充填した電解質膜であって、前記複合繊維の断面構造が、繊維とこの繊維の空隙に第２電解質材料を充填した海島構造に構成されており、かつ、前記複合繊維内の前記第２電解質材料の海の中に空孔を有し、前記第２電解質材料がスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体であり、前記繊維は、ポリビニリデンフルオライド重合体、またはポリビニルフルオライド重合体、またはポリビニリデンフルオライド重合体やポリビニルフルオライド重合体から選択されるポリマーを構成する複数のモノマー単位からなる共重合体、またはこれらのポリマーの混合物であることを特徴とし、充分なプロトン導伝性の確保と膜耐久を確保することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明の固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法は、第２電解質材料と、ポリビニリデンフルオライド重合体（以下、ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド重合体（以下、ＰＶＦ）、ＰＶＤＦやＰＶＦから選択されるポリマーを構成する複数のモノマー単位からなる共重合体、これらのポリマーの混合物と、溶媒との混合溶液を、エレクトロスピニング法により紡糸して、繊維とこの繊維の空隙に前記第２電解質材料を充填した海島構造で、かつ前記第２電解質材料の海の中に空孔を有する複合繊維を作製し、この複合繊維を、ウエーブ状に展開して不織布の補強膜を形成し、前記補強膜の空隙に、第１電解質材料を充填することを特徴とする。具体的には、前記第１電解質材料と第２電解質材料として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を使用する。電解質膜に内包する不織布をエレクトロスピニング法を用いて作製することで、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体とＰＶＤＦの複合繊維を得ることができる。繊維径や単位面積当りの質量制御を容易に制御することができるため、充分なプロトン導伝性の確保と膜耐久を確保することができる。
【国際調査報告】
2013051189.tif 000013
2013051189.tif 000014
2013051189.tif 000015
2013051189.tif 000016