(57)【要約】【課題】  プロパンもしくはイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、良好な収率を示す触媒を、安定的に製造する方法を提供すること。【解決手段】  プロパンもしくはイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、  （ｉ）Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂを含み、Ｍｏ１原子に対するＶ、Ｎｂの原子比をそれぞれａ、ｂとしたときに、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、を満たす触媒原料混合液を調製する工程、  （ｉｉ）前記触媒原料混合液を乾燥する工程、及び  （ｉｉｉ）粒子径２５μｍ以下の粒子含有率が２０質量％以下であり、かつ、平均粒子径が３５〜７０μｍの粒子を不活性ガス雰囲気下で焼成する工程、を含む、酸化物触媒の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパンもしくはイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、
（ｉ）Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂを含み、Ｍｏ１原子に対するＶ、Ｎｂの原子比をそれぞれａ、ｂとしたときに、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、を満たす触媒原料混合液を調製する工程、
（ｉｉ）前記触媒原料混合液を乾燥する工程、及び
（ｉｉｉ）粒子径２５μｍ以下の粒子含有率が２０質量％以下であり、かつ、平均粒子径が３５〜７０μｍの粒子を不活性ガス雰囲気下で焼成する工程、
を含む、酸化物触媒の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｉｉｉ）は、粒子径２５μｍ以下の粒子含有率が８質量％以下であり、かつ、平均粒子径が４５〜６５μｍの粒子を不活性ガス雰囲気下で焼成する工程である、請求項１記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｉｉ）は、前記触媒原料混合液を噴霧乾燥する工程である、請求項１又は２記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｉｉ）で乾燥して得られる粒子の分級操作をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】
前記分級操作における粒子の回収率が７５質量％以上である、請求項４記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物触媒は、触媒構成元素の酸化物とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ２換算で１０〜８０質量％のシリカに担持されている、請求項１〜５のいずれか１項記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｉｉｉ）は、前段焼成した触媒前駆体粒子を本焼成する工程を含む、請求項１〜６のいずれか1項記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項８】
前記本焼成における温度範囲が５５０〜８００℃である、請求項７記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項９】
前記前段焼成の温度範囲が２５０〜４００℃であり、前記本焼成の温度範囲が５８０〜７５０℃である、請求項７記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項１０】
焼成方法が連続式である、請求項７〜９のいずれか１項記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項１１】
焼成器を回転しながら焼成する、請求項７〜１０のいずれか１項記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項１２】
不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法であって、
請求項１〜１１いずれか１項記載の製造方法により得られた酸化物触媒にプロパン又はイソブタンを接触させ、気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に供する工程を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロパンもしくはイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレン又はイソブチレンのアンモ酸化反応によって（メタ）アクリロニトリルを製造する方法や、プロピレン又はイソブチレンの酸化反応によって（メタ）アクリル酸を製造する方法が知られている。最近、プロピレン又はイソブチレンを用いるそのような方法に代わって、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって（メタ）アクリロニトリルを製造する方法や、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応によって（メタ）アクリル酸を製造する方法が着目されている。
特許文献１には、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒であって、特定の還元率及び比表面積を有するものが記載されている。この特定の還元率及び比表面積を有する触媒は、適度な活性を示し、反応成績（目的生成物の選択率と収率）が良く、また、経時的な収率低下が少ないことが記載されている。
一方、気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる反応方式として、反応熱の除熱が容易で触媒層の温度がほぼ均一に保持できること、触媒を反応器から運転中に抜き出したり、触媒を追加したりすることが容易であること等の理由から、流動床反応が好まれている。流動床反応において用いる触媒としては、反応中の飛散によってロスする触媒を削減するため、或いは、流動性の改善のために粒子径を一定の範囲に調整した触媒が開示されている。【０００３】
特許文献２には、触媒の流動性に着目した例として、プロピレン又はイソブチレンを原料としたアンモ酸化反応の例が開示されている。当該文献においては、粒径５〜１５０μｍの範囲の粒子含有率が９５質量％以上であり、かつ、粒径２０〜３０μｍの範囲の粒子含有率が３〜３０質量％であると、流動化状態を良好にすることができるために高いニトリル収率が得られ、さらに、触媒ロスが減少することが開示されている。
特許文献３には、金属酸化物触媒から遊離したモリブデン化合物が反応装置表面に針状結晶として析出する気相酸化反応において、粒径が２０μｍ以下である触媒粒子が占める割合が２重量％以下である触媒を用いて反応させることにより、小さい粒子が針状結晶の間に絡まって固まることが少なくなり、反応器内の除熱コイルの伝熱係数の低下、配管の閉塞、触媒消費量の増加、反応装置の内表面が触媒粒子に覆われること等を防止できることが開示されている。
また、特許文献４及び５には、噴霧乾燥により得られた乾燥粒子を分級操作にかけ、所望の粒子径範囲外の乾燥粒子を分離し、分離した乾燥粒子を粉砕して噴霧乾燥前のスラリーに混合し再利用する方法が開示されている。【０００４】
【特許文献１】国際公開２００４／１０８２７８号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−２３３７６８号公報
【特許文献３】特開２００６−２４８９１９号公報
【特許文献４】特開昭５２−１４０４９０号公報
【特許文献５】特開２００１−２９７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応を工業的に実施すべく、上記特許文献２〜５に記載された範囲の粒径に調整した酸化物触媒を製造した。すると、当該文献に記載された、流動床反応器内での流動性向上や反応装置内の汚れ防止、触媒ロスの削減という効果は、幾らか見られるものの、肝心の触媒性能については、全く満足できるものではなかった。流動性が良好であっても、目的生成物の選択率や収率が低いのでは、気相接触酸化や気相接触アンモ酸化の実用化には到底至らない。
そこで、触媒性能が低い原因を本発明者が検討した結果、上述したような、粒径を調整して製造した触媒は、所望の還元率を満たしていないことが分かった。また、さらなる検討により、Ｍｏに加えてＶ及びＮｂを含有する酸化物触媒の場合には、小粒径の触媒が製造工程で存在することが、触媒性能、特に触媒又は後述する触媒前駆体の還元率の調整に影響することを突き止めた。特許文献１には、Ｍｏ、Ｖ及びＮｂを含有する触媒を所期の還元率で得たことが記載されているが、これは焼成工程等を比較的小さいスケールにして触媒を調製しているため、還元率の調整ムラが生じ難かったためと推定される。
即ち、特許文献１に記載されているように、酸化物の還元率が触媒性能に影響し得ることは知られているものの、特に、焼成工程をスケールアップし、長期間の連続式焼成で大量製造する場合に、望ましい還元率を実現する触媒の製造方法は知られていなかった。【０００６】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、プロパンもしくはイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、良好な収率を示す触媒を、安定的に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を行った結果、（ｉ）Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂを含み、Ｍｏ１原子に対するＶ、Ｎｂの原子比をそれぞれａ、ｂとしたときに、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、を満たす触媒原料混合液を調製する工程、（ｉｉ）前記触媒原料混合液を乾燥する工程、及び、（ｉｉｉ）粒子径２５μｍ以下の粒子含有率が２０質量％以下であり、かつ、平均粒子径が３５〜７０μｍの粒子を不活性ガス雰囲気下で焼成する工程、を含む酸化物触媒の製造方法により、優れた性能を有する触媒を、効率良く、安定的に製造できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
プロパンもしくはイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、
（ｉ）Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂを含み、Ｍｏ１原子に対するＶ、Ｎｂの原子比をそれぞれａ、ｂとしたときに、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、を満たす触媒原料混合液を調製する工程、
（ｉｉ）前記触媒原料混合液を乾燥する工程、及び
（ｉｉｉ）粒子径２５μｍ以下の粒子含有率が２０質量％以下であり、かつ、平均粒子径が３５〜７０μｍの粒子を不活性ガス雰囲気下で焼成する工程、
を含む、酸化物触媒の製造方法。
［２］
前記工程（ｉｉｉ）は、粒子径２５μｍ以下の粒子含有率が８質量％以下であり、かつ、平均粒子径が４５〜６５μｍの粒子を不活性ガス雰囲気下で焼成する工程である、上記［１］記載の酸化物触媒の製造方法。
［３］
前記工程（ｉｉ）は、前記触媒原料混合液を噴霧乾燥する工程である、上記［１］又は［２］記載の酸化物触媒の製造方法。
［４］
前記工程（ｉｉ）で乾燥して得られる粒子の分級操作をさらに含む、上記［１］〜［３］のいずれか記載の酸化物触媒の製造方法。
［５］
前記分級操作における粒子の回収率が７５質量％以上である、上記［４］記載の酸化物触媒の製造方法。
［６］
前記酸化物触媒は、触媒構成元素の酸化物とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ２換算で１０〜８０質量％のシリカに担持されている、上記［１］〜［５］のいずれか記載の酸化物触媒の製造方法。
［７］
前記工程（ｉｉｉ）は、前段焼成した触媒前駆体粒子を本焼成する工程を含む、上記［１］〜［６］のいずれか記載の酸化物触媒の製造方法。
［８］
前記本焼成における温度範囲が５５０〜８００℃である、上記［７］記載の酸化物触媒の製造方法。
［９］
前記前段焼成の温度範囲が２５０〜４００℃であり、前記本焼成の温度範囲が５８０〜７５０℃である、上記［７］記載の酸化物触媒の製造方法。
［１０］
焼成方法が連続式である、上記［７］〜［９］のいずれか記載の酸化物触媒の製造方法。
［１１］
焼成器を回転しながら焼成する、上記［７］〜［１０］のいずれか記載の酸化物触媒の製造方法。
［１２］
不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法であって、
上記［１］〜［１１］のいずれか記載の製造方法により得られた酸化物触媒にプロパン又はイソブタンを接触させ、気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に供する工程を含む製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、プロパンもしくはイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、良好な収率を示す触媒を、安定的に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。【００１１】
本実施の形態において、プロパンもしくはイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法は、（ｉ）Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂを含み、Ｍｏ１原子に対するＶ、Ｎｂの原子比をそれぞれａ、ｂとしたときに、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、を満たす触媒原料混合液を調製する工程、（ｉｉ）前記触媒原料混合液を乾燥する工程、及び、（ｉｉｉ）粒子径２５μｍ以下の粒子含有率が２０質量％以下であり、かつ、平均粒子径が３５〜７０μｍの粒子を不活性ガス雰囲気下で焼成する工程、を含む。本実施の形態においては、工程（ｉｉｉ）の焼成工程の前に、焼成に供する粒子を、粒子径２５μｍ以下の粒子含有率が２０質量％以下であり、かつ、平均粒子径が３５〜７０μｍとなるように調整する。【００１２】
［工程（ｉ）］
工程（ｉ）は、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂを含み、Ｍｏ１原子に対するＶ、Ｎｂの原子比をそれぞれａ、ｂとしたときに、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、を満たす触媒原料混合液を調製する工程である。【００１３】
本実施の形態の触媒原料混合液は、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂを含み、Ｍｏ１原子に対するＶ、Ｎｂの原子比をそれぞれａ、ｂとしたときに、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、好ましくは、０．１５≦ａ≦０．９、０．０２≦ｂ≦０．８を満たす。【００１４】
工程（ｉ）で用いられる成分金属の原料としては、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂを含むものであれば特に限定されない。Ｍｏの原料としては、例えば、酸化モリブデン、ジモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸が挙げられ、中でも、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを好適に用いることができる。Ｖの原料としては、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジルが挙げられ、中でも、メタバナジン酸アンモニウムを好適に用いることができる。Ｎｂの原料としては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩及びニオブの有機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられ、中でも、ニオブ酸が好ましい。ニオブ酸はＮｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏで表され、ニオブ水酸化物又は酸化ニオブ水和物とも称される。中でも、ニオブの原料がジカルボン酸とニオブ化合物とを含むものであり、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４のニオブ原料液を用いることが好ましい。その他の元素として、Ｔｅを添加する場合は、Ｔｅの原料としてテルル酸を好適に用いることができ、Ｓｂを添加する場合は、Ｓｂの原料としてアンチモン酸化物を好適に用いることができる。【００１５】
工程（ｉ）では、例えば、上記各原料を水等の溶媒に溶解することにより溶液を調製し、得られた溶液を混合することにより触媒原料混合液を得る。【００１６】
以下に、本工程を、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂを含む触媒原料混合液を例にとって説明する。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化二アンチモン粉末を水に添加し、８０℃以上に加熱して混合液（Ａ）を調製する。このとき、例えば触媒がＴｅやＢやＣｅを含む場合、テルル酸、ホウ酸、硝酸セリウムを同時に添加することができる。
次に、ニオブ酸とシュウ酸を水中で加熱撹拌して混合液（Ｂ）を調製する。混合液（Ｂ）は以下に示す方法で得られる。即ち、水にニオブ酸とシュウ酸を加え、撹拌することによって水溶液又は水性懸濁液を得る。懸濁する場合は、少量のアンモニア水を添加するか、又は、加熱することによってニオブ化合物の溶解を促進することができる。次いで、この水溶液又は水性懸濁液を冷却し、濾別することによってニオブ含有液を得る。冷却は簡便には氷冷によって、濾別は簡便にはデカンテーション又は濾過によって実施できる。得られたニオブ含有液にシュウ酸を適宜加え、好適なシュウ酸／ニオブ比に調製することもできる。シュウ酸／ニオブのモル比は、好ましくは２〜５であり、より好ましくは２〜４である。さらに、得られたニオブ混合液に過酸化水素を添加し、混合液（Ｂ）を調製してもよい。このとき、過酸化水素／ニオブのモル比は、好ましくは０．５〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。【００１７】
次に、目的とする組成に合わせて、混合液（Ａ）と混合液（Ｂ）を混合して、原料混合液を得る。例えば触媒にＷやＭｎを含む場合は、Ｗを含む化合物を好適に混合して原料混合液を得る。Ｗを含む化合物としては、例えば、メタタングステン酸アンモニウムが好適に用いられる。Ｍｎを含む化合物としては、例えば、硝酸マンガンが好適に用いられる。ＷやＭｎを含む化合物は混合液（Ａ）の中に添加することもできるし、混合液（Ａ）と混合液（Ｂ）を混合する際に同時に添加することもできる。酸化物触媒がシリカ担体に担持されている場合は、シリカゾルを含むように原料混合液は調製され、この場合、シリカゾルは適宜添加することができる。【００１８】
触媒原料混合液に含まれる金属成分は、様々な酸化数をとりうるが、触媒を工業的に安定的に製造する観点では、触媒の工程（ｉ）でそれぞれを最高酸化数又はそれに近い状態まで酸化するのが好ましい。なお調製に当たって、各金属の酸化数を調べるのは現実的ではないし、その必要もないが、酸化が進む態様で調製することが好ましい態様であると言える。なお、酸化が進む態様で触媒原料混合液を調製するのが好ましい理由としては、この工程で酸化し、後述する焼成工程で還元を進めることで、好ましい還元率を有する触媒を工業的に安定して得ることがより容易になるためと考えられるからである。【００１９】
最高酸化数又はそれに近い酸化数になるように、触媒原料混合液を酸化する方法としては、特に限定されないが、例えばアンチモンを含有する場合は、混合液（Ａ）又は混合途中の混合液（Ａ）の成分を含む液に、過酸化水素を添加する方法が挙げられる。このとき、Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ（モル比）は、好ましくは０．０１〜５であり、より好ましくは０．０５〜４である。またこのとき、３０℃〜７０℃で、３０分〜２時間撹拌を続けることが好ましい。このようにして得られる触媒原料混合液は均一な溶液の場合もあるが、通常はスラリーである。【００２０】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）は、前記触媒原料混合液を乾燥する工程である。【００２１】
本工程では、上記工程（ｉ）で得られた触媒原料混合液を乾燥することによって、乾燥粉体を得る。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うことができるが、噴霧乾燥により微小球状の乾燥粉体を得ることが好ましい。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式、又は高圧ノズル方式によって行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。噴霧乾燥装置の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃であることが好ましく、乾燥機出口温度は１００〜１６０℃であることが好ましい。【００２２】
乾燥粉体又は触媒前駆体は、粒子径２５μｍ以下の粒子含有率が２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、さらにより好ましくは２質量％以下となるように調製する。ここで、用語「触媒前駆体」とは、後述する焼成工程の途中段階において生成する化合物をいう。例えば、後述する前段焼成後得られるものを、触媒前駆体とよぶ。粒子径２５μｍ以下の粒子含有率が２０質量％を超えると、得られる触媒の性能が悪化し、流動床反応装置における目的生成物の収率が低下する傾向がある。【００２３】
触媒の性能が悪化する理由は定かではないが、おそらく、粒子径２５μｍ以下の粒子含有率が２０質量％を超えると、流動性が悪化して焼成器内の触媒前駆体粒子の焼成ムラが生じ易いためと考えられる。特に、連続式焼成においては粒子径の小さい触媒前駆体粒子が焼成器内を逆戻りし、所望時間よりも長時間焼成雰囲気にさらされるため、後述の前段焼成において触媒前駆体の還元率が適正にならない、或いは、本焼成において焼成過多になり結晶が分解する等の問題が生じるおそれがあり、さらに、触媒前駆体粒子の固着が起こりやすくなるため、焼成器壁面への固着物の積層により内部への伝熱が悪くなったり、長時間固着した焼成過多の触媒が混入するおそれがあるためと推定される。上記の理由により、連続式焼成によって触媒を製造する場合には、触媒組成を同じにしても、バッチ式焼成の場合と同程度の性能（例えば、目的生成物の収率）を有する触媒を安定して製造することが困難であるのに対し、本実施の形態の製造方法によれば、バッチ式焼成の場合と同程度の性能のものを得ることが可能となる。【００２４】
触媒中にＭｏ、Ｓｂ、Ｔｅ等を含む場合、焼成中に低融点の化合物を生成しやすい。粒子径２５μｍ以下の粒子は粒子径２５μｍ超の粒子に比べ表面の割合が大きいため、より固着が起こりやすいと考えられる。固着量が多くなりすぎると、触媒層の十分な焼成温度が得られない、生産量が確保できない等の問題が生じる。よって、焼成前の段階で粒子径２５μｍ以下の粒子の割合を少ない状態にすることが好ましい。【００２５】
乾燥粉体又は触媒前駆体は、平均粒子径が３５〜７０μｍ、好ましくは４０〜６５μｍ、より好ましくは４２〜６５μｍ、さらに好ましくは４５〜６３μｍ、さらにより好ましくは４５〜６０μｍとなるように調製される。平均粒子径が３５μｍ未満であると、流動性が悪化して流動床反応における目的生成物の収率が低下したり、流動床反応器から飛散しやすく、触媒量のロスが大きくなるおそれがあり、７０μｍを超えると、流動性が悪化し、反応ガスとの接触効率が悪くなることにより流動床反応における目的生成物の収率が低下するおそれがある。【００２６】
後述する焼成工程（場合によっては本焼成）の前に、乾燥粉体又は触媒前駆体の平均粒子径を３５〜７０μｍ、粒子径２５μｍ以下の粒子含有率を２０質量％以下に調整することにより、焼成工程において、触媒前駆体の還元率を好ましい範囲に調整することができる。このメカニズムについて、本発明者は、次のように考えている。
乾燥粉体は通常、アンモニウム根、有機酸、無機酸を含んでおり、不活性ガスを流通させながら焼成する場合、これらが蒸発、分解等をする際に触媒構成元素が還元される。アンモニウム根は蒸発してアンモニアガスとなり、触媒前駆体粒子を気相から還元する。触媒前駆体の還元率は、特に後述する前段焼成における焼成時間や焼成温度により変化する。焼成時間が長い場合、あるいは焼成温度が高い場合は還元が進み易く、還元率が高くなる。比較的小粒径の前駆体を多く含む場合、典型的には平均粒子径が３５μｍ未満、あるいは粒子径２５μｍ以下の粒子含有率が２０質量％を超えると、不活性ガスに同伴されたり焼成管の回転と共に舞い上がったりして焼成管中を逆戻りする小粒子が多く、焼成管内に滞留する時間が所望の時間より長い粒子が存在し、還元率を好ましい範囲にすることが困難になる。また、小粒子はアンモニアガスと接触する表面が多く還元されやすいことも考えられる。逆に、平均粒子径が７０μｍを超えると、粒子が大きいため、アンモニアガスと接触する表面が少なく還元されにくくなり、結果として、還元率を好ましい範囲に調整することが困難になると考えられる。【００２７】
ここで、粒子径２５μｍ以下の粒子含有率は、乾燥粉体又は触媒前駆体粒子２０ｇを目開き２５μｍ、直径２０ｃｍの篩を用いて３分間バイブレーター（例えば、Ｎａｔｉｏｎａｌ製Ｐａｎａｂｒａｔｏｒ）を当てて篩にかけ、篩を通った粒子の重量及び篩上に残った粒子の重量を測定し、以下の式を用いて算出された値である。
（２５μｍ以下の粒子含有率）＝（篩を通った粒子の質量）÷｛（篩を通った粒子の質量）＋（篩上に残った粒子の質量）｝×１００【００２８】
平均粒子径は、乾燥粉体の一部を空気中４００℃で１時間焼成し、得られた粒子から、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ製ＬＳ２３０を用いて測定される。【００２９】
粒子径２５μｍ以下の粒子含有率や平均粒子径を、乾燥粉体を「空気中４００℃で１時間焼成」した後で測定するのは、乾燥粉体が水に溶けるのを防ぐためである。つまり、「空気中４００℃で１時間焼成」は専ら測定のためであって、後述の焼成工程とは関係しない。この焼成の前後で、粒子径はほぼ変化しないと考えてよい。この焼成をしたサンプルの還元率はその他の乾燥粉体と異なっている可能性があるが、通常、サンプルはごく少量であるので、後述の焼成工程に供しても、供しなくても、触媒全体の性能にはほぼ影響しない。なお、平均粒子径の測定対象は、必ずしも乾燥粉体でなくてもよく、必要に応じて焼成した触媒前駆体の平均粒子径を測定してもよい。【００３０】
より具体的な平均粒子径の測定は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ製ＬＳ２３０に添付のマニュアルに準じ、次のように行う。バックグラウンド測定（ＲｕｎＳｐｅｅｄ６０）を行った後、粒子０．２ｇを適当な大きさのスクリュー管に秤量し、水１０ｃｃを加える。スクリュー管に蓋をしてよく振り、粒子を水に分散させる。装置の超音波を３０ワットかけ、再度スクリュー管をよく振り、装置本体に、水に分散させた粒子をスポイトで適切な濃度（濃度１０、ＰＩＤＳ６０）になるよう注入する。濃度表示が安定したら、超音波を切り１０秒おき、測定を開始する（測定時間９０秒）。測定結果の中位径の値を平均粒子径とする。【００３１】
粒子径２５μｍ以下の粒子含有率が２０質量％以下、かつ、平均粒子径が３５〜７０μｍの粒子を調製する方法としては、噴霧乾燥の条件、例えば、アトマイザーの回転数・噴霧乾燥温度・原料混合液の供給量等を調整する方法や、乾燥粉体又は触媒前駆体を分級する方法が挙げられる。分級操作の方法としては、特に限定されず、例えば、遠心式分級器・風力分級器・重力分級機・慣性分級機・篩・サイクロン等の一般的な方法を用いることができる。乾式、湿式の種別ならば、乾式分級機を好適に利用できる。触媒の生成量を増加させる観点から、分級操作における乾燥粉体又は触媒前駆体粒子の回収率が、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上となるような条件に調整する、あるいは条件を満たす装置を選定して使用することが好ましい。【００３２】
乾燥粉体又は触媒前駆体粒子を粒子径２５μｍ以下の粒子含有率が２０質量％以下、かつ、平均粒子径が３５〜７０μｍとなるように調整する工程は、本焼成前であれば特に限定されず、前段焼成を行う場合は、前段焼成を完了した後に行うことも可能である。ここで、後述するように前段焼成は実質的に酸素を含まない雰囲気で焼成するため触媒前駆体は還元された状態にあり、空気との接触で酸化されて適正な還元率から変化する可能性があるため、本焼成を実施するまで実質的に酸素を含まない雰囲気で保存することが好ましい。従って、前段焼成後に分級操作を行う場合、実質的に酸素を含まない雰囲気で分級操作を行うことが好ましいが、そのような条件下で分級操作を行うことは装置や操作が複雑になるおそれがあるため、粒子径２５μｍ以下の粒子含有率が２０質量％以下、かつ、平均粒子径が３５〜７０μｍとなるように調整する工程は、前段焼成の前に行うことが好ましい。【００３３】
［工程（ｉｉｉ）］
本実施の形態の製造方法は、上記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）に加えて、さらに（ｉｉｉ）粒子径２５μｍ以下の粒子含有率が２０質量％以下であり、かつ、平均粒子径が３５〜７０μｍの粒子を不活性ガス雰囲気下で焼成する工程を含む。【００３４】
焼成装置としては、回転炉（ロータリーキルン）、流動焼成炉等を用いることができる。触媒前駆体粒子は静置したまま焼成されると、均一に焼成されず性能が悪化するとともに、割れ、ひび等が生じる原因となる。従って、連続式焼成を行う場合は、回転炉（ロータリーキルン）を使用するのが好ましい。【００３５】
焼成器の形状としては、特に限定されないが、管状であると連続的な焼成を実施することができる。焼成管の形状は特に限定されないが、円筒であるのが好ましい。加熱方式は外熱式が好ましく、電気炉を好適に使用できる。焼成管の大きさ、材質等は焼成条件や製造量に応じて適当なものを選択することができるが、内径が、好ましくは７０〜２０００ｍｍ、より好ましくは１００〜１２００ｍｍ、長さが、好ましくは２００〜１００００ｍｍ、より好ましくは８００〜８０００ｍｍのものを用いる。【００３６】
また、乾燥粉体又は触媒前駆体粒子が通過するための穴を中心部に有する堰板を、焼成管の中に触媒前駆体粒子の流れと垂直に設けて焼成管を２つ以上の区域に仕切ることもできる。堰板を設置することにより焼成管内滞留時間を確保しやすくなる。堰板の数は１つでも複数でもよい。堰板の材質は金属が好ましく、焼成管と同じ材質のものを好適に使用できる。堰板の高さは確保すべき滞留時間に合わせて調整することができる。例えば、内径１５０ｍｍ、長さ１１５０ｍｍのＳＵＳ製の焼成管を有する回転炉で２５０ｇ／ｈｒで触媒前駆体を供給する場合、堰板は好ましくは５〜５０ｍｍ、より好ましくは１０〜４０ｍｍ、さらに好ましくは１３〜３５ｍｍである。堰板の厚みは特に限定されず、焼成管の大きさに合わせて調整することが好ましい。例えば内径１５０ｍｍ、長さ１１５０ｍｍのＳＵＳ製の焼成管を有する回転炉の場合、好ましくは０．３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。【００３７】
焼成工程においては、触媒前駆体粒子の割れ、ひび等を防ぐと共に、均一に焼成するために、焼成器を回転させるのが好ましい。焼成器の回転速度は、好ましくは０．１〜３０ｒｐｍ、より好ましくは０．５〜２０ｒｐｍ、さらに好ましくは１〜１０ｒｐｍである。【００３８】
乾燥粉体又は触媒前駆体粒子の焼成においては、乾燥粉体又は触媒前駆体粒子の加熱温度を、４００℃より低い温度から昇温を始めて、５５０〜８００℃の範囲内の温度まで、連続的に又は断続的に昇温するのが好ましい。【００３９】
焼成工程は、不活性ガス雰囲気下で実施する。窒素等の実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら焼成を実施するのが好ましい。上述したように、適度な活性を示し、反応成績（目的生成物の選択率と収率）がよい触媒を得る上で、得られる触媒が特定の還元率及び比表面積を有することが好ましい。乾燥粉体は上述したように酸化が進む態様で調製するため、焼成工程において少なくとも１つの構成元素を一部還元することが好ましい。不活性ガス雰囲気下で焼成を行うと、乾燥粉体中に含まれるアンモニウム根、有機酸、無機酸により適度に還元を進めることができるという利点がある。不活性ガス雰囲気でない場合、例えば空気中で焼成を行うと、空気により構成元素は過剰に酸化されるため、好ましい還元率に調整することが困難となる。また、逆に構成元素を還元し得るガス、例えば過剰にアンモニアが存在する雰囲気で焼成を行うと過剰に還元され、同様に好ましい還元率に調整することが困難となる。【００４０】
特に、前述した触媒原料混合工程で、混合液（Ａ）に過酸化水素を添加する方法を採用し、モリブデン、バナジウムをほぼ最高酸化数まで液中で酸化することを含む工程により原料混合液を得る場合は、乾燥粉体又は触媒前駆体粒子の焼成を、窒素等の実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら行うことにより上記利点がより顕著となる傾向にある。乾燥粉体又は触媒前駆体粒子は、通常、水分の他、アンモニウム根、有機酸、無機酸等を含んでいる。実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら焼成する場合、これらが蒸発、分解等する際、触媒構成元素は還元される。乾燥粉体中の触媒構成元素がほぼ最高酸化数である場合、触媒前駆体の還元率を所望の範囲にするには、焼成工程において還元のみを実施すればよいので、工業的には簡便である。【００４１】
焼成をバッチ式で行う場合は、不活性ガスの供給量は触媒前駆体粒子１ｋｇ当たり、５０Ｎリットル／ｈｒ以上、好ましくは５０〜５０００Ｎリットル／ｈｒ、さらに好ましくは５０〜３０００Ｎリットル／ｈｒである（Ｎリットルは、標準温度・圧力条件、即ち０℃、１気圧で測定したリットルを意味する）。焼成を連続式で行う場合は、不活性ガスの供給量は触媒前駆体粒子１ｋｇ当たり、５０Ｎリットル以上、好ましくは５０〜５０００Ｎリットル、好ましくは５０〜３０００Ｎリットルである。このとき、不活性ガスと乾燥粉体又は触媒前駆体粒子は向流でも並流でも問題ないが、乾燥粉体又は触媒前駆体粒子から発生するガス成分や、触媒前駆体粒子とともに微量混入する空気を考慮すると、向流接触が好ましい。【００４２】
焼成工程は、一段でも実施可能であるが、還元率を、効率よく適正な範囲に調整し易くなる傾向にあるため、工程（ｉｉｉ）においては、本焼成を行う前に、前段焼成することが好ましい。温度範囲としては、前段焼成を２５０〜４００℃で行い、本焼成を５５０〜８００℃で行うことが好ましい。前段焼成と本焼成は連続して実施してもよいし、前段焼成を一旦完了してからあらためて本焼成を実施してもよい。また、前段焼成及び本焼成のそれぞれが数段に分かれていてもよい。【００４３】
触媒前駆体粒子を５５０〜８００℃で焼成する場合、酸化物触媒及び／又は触媒前駆体に含まれる金属成分の融点より高温で焼成することになる。そのため、焼成中に融点の低い金属成分が溶融し、酸化物触媒及び触媒前駆体等を焼成管の内壁に固着又は融着して塊を形成し易い。特に、連続式焼成ではこれが原因となって、伝熱の悪化や滞留時間の減少、不安定な粉体の流れを引き起こし、所望の温度で安定に焼成することが困難となる。このような焼成管内壁への固着や塊の形成を抑制するためには、焼成管に衝撃を加えることが好ましい。特に、焼成管内壁の固着物を機械的に削ぎ落とす、砕く等の方法により触媒に直接接触する場合と比べて、触媒の形状を良好に維持することができるため、焼成管の外壁を通じて間接的に衝撃を加えることが好ましい。【００４４】
焼成管に加える衝撃は、焼成管内に供給した触媒前駆体が焼成管内に堆積した深さ（粉深）や、焼成管の直径・長さ・肉厚・材質、衝撃を加える装置の材質・種類・形状・位置、及び衝撃を加える頻度等に依存するので、これらにより適切に設定することが好ましい。振動加速度は、焼成管内壁への固着を十分に低減する観点から、好ましくは０．１ｍ／ｓ２以上であり、より好ましくは１ｍ／ｓ２以上、さらに好ましくは５ｍ／ｓ２以上、特に好ましくは１０ｍ／ｓ２以上である。また、焼成管の破損を防止する、及び、焼成管内を流通する粉体の流れを乱さないという観点からは、好ましくは３０００ｍ／ｓ２以下であり、より好ましくは１０００ｍ／ｓ２以下であり、さらに好ましくは５００ｍ／ｓ２以下であり、特に好ましくは３００ｍ／ｓ２以下である。【００４５】
焼成管に加える衝撃の「振動加速度」とは、焼成管全長Ｌに対して、粉体流れ方向と平行に、焼成管粉体入口からＬ／４、３Ｌ／８、Ｌ／２の距離の位置で測定した値の平均値を意味する。測定位置は、焼成管断面方向で衝撃を加える箇所と同じ位置とする。振動加速度の測定は焼成管に取り付けた振動計で測定できる。振動計としては、旭化成テクノシステム（株）製ＭＤ２２０を用いることができる。【００４６】
衝撃を加える方法としては、特に限定されず、エアノッカー、ハンマー、ハンマリング装置等を好適に用いることができる。打撃先端部の焼成管に直接触れる部分の材質としては、十分な耐熱性を有する材質であれば特に限定されず、例えば、衝撃に耐えられる一般的な樹脂、金属等を使用することができ、中でも、金属が好ましい。金属は焼成管を破損、変形することのない程度の硬度を有するものが好ましく、銅製、ＳＵＳ製のものを好適に使用できる。衝撃を加える箇所も特に限定されず、操作上都合の良い場所で行うことができるが、衝撃を無駄なく焼成管に直接与えることができるため、焼成管の加熱炉で覆われていない箇所に加えることが好ましい。【００４７】
衝撃を加える箇所は、１箇所でも複数箇所でもよい。振動を効率よく伝えるために、衝撃は、回転軸に平行な方向以外の方向から加えることが好ましい。衝撃を加える頻度は特に限定されないが、焼成管内の固着がより良好に低減される傾向にあるため、焼成管に定常的に衝撃を加えるのが好ましい。ここで、「定常的に衝撃を加える」とは、一定以上の頻度で衝撃を加えることをいう。好ましくは１秒以上１時間以下に１回、より好ましくは１秒以上３０分以下に１回、さらに好ましくは１秒以上５分以下に１回、特に好ましくは１秒以上１分以下に１回、衝撃を加える。衝撃は常に同じ間隔で加える必要はなく、ランダムでもよい。例えば、１０秒に１回の衝撃の後、１０秒に２回以上の衝撃を加え、再度１０秒に１回の頻度に戻してもよい。衝撃を加える頻度は、振動加速度、焼成管内に供給する触媒前駆体の粉深、焼成管の直径・長さ・肉厚・材質、衝撃を加える装置の材質・種類・形状に合わせて適宜調整することが好ましい。【００４８】
焼成管の肉厚としては、衝撃により破損しない程度の十分な厚みであれば特に限定されないが、好ましくは２ｍｍ以上であり、より好ましくは４ｍｍ以上である。また衝撃を焼成管内部まで十分に伝えるという観点から、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下である。材質は耐熱性を有し、かつ、衝撃により破損しない強度を有するものであれば特に限定されず、例えば、ＳＵＳを好適に用いることができる。【００４９】
前段焼成と本焼成に分けて焼成を行う場合は、本焼成において衝撃を加えることが好ましい。【００５０】
前段焼成は、不活性ガス流通下、加熱温度２５０℃〜４００℃、好ましくは３００℃〜４００℃の範囲で行う。２５０℃〜４００℃の温度範囲内の一定温度で保持することが好ましいが、２５０℃〜４００℃範囲内で温度が変動したり、緩やかに昇温、降温しても構わない。加熱温度の保持時間は３０分以上、好ましくは３〜１２時間である。【００５１】
前段焼成温度に達するまでの昇温パターンは直線的に上げてもよいし、上又は下に凸なる弧を描いて昇温してもよい。【００５２】
前段焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度としては、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１５℃／ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜５℃／ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜２℃／ｍｉｎである。【００５３】
本焼成は、不活性ガス流通下、加熱温度５５０〜８００℃、好ましくは５８０〜７５０℃、さらに好ましくは６００〜７２０℃、さらにより好ましくは６２０〜７００℃で行う。６２０〜７００℃の温度範囲内の一定温度で保持することが好ましいが、６２０〜７００℃の範囲内で温度が変動したり、緩やかに昇温、降温しても構わない。本焼成の時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。【００５４】
焼成管を堰板で区切る場合、触媒前駆体粒子は少なくとも２つ、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは４〜１５の区域を連続して通過する。温度の制御は１つ以上の制御器を用いて行うことができるが、前記所望の焼成パターンを得るために、これら堰で区切られた区域ごとにヒーターと制御器を設置して、制御することが好ましい。例えば、堰板を焼成管の加熱炉内に入る部分の長さを８等分するように７枚設置し、８つの区域に仕切った焼成管を用いる場合、触媒前駆体粒子の温度が前記所望の焼成温度パターンとなるよう８つの区域を各々の区域について設置したヒーターと制御器により設定温度を制御することが好ましい。【００５５】
なお、不活性ガス流通下の焼成雰囲気には、所望により、酸化性成分（例えば酸素）又は還元性成分（例えばアンモニア）を添加してもよい。上述したように、触媒前駆体粒子を不活性ガス雰囲気下で焼成するのは、焼成中に含まれる金属成分の酸化又は還元が進みすぎるのを防ぐことを目的としているため、触媒の還元率を所望の範囲に調整するために影響のない程度であれば、添加しても構わないと考えられる。実際、不活性ガス雰囲気で焼成しようとしても、酸素を完全に排除することはできず、数１０〜数１００ｐｐｍのオーダーで酸素が残存する。また触媒原料にアンモニウム塩を含む場合、焼成工程でアンモニアが発生し得るが、本発明者の知見によると、いずれの場合も所期の還元率で焼成可能である。このような観点から、酸化性成分又は還元性成分を添加することは好ましい態様という訳ではないが、焼成される触媒の還元率に実質的な影響を与えない程度であれば差し支えないといえる。実質的な影響を与えないと考えられる量は、酸化性成分（例えば酸素）の場合は乾燥粉体又は触媒前駆体１ｋｇに対し０．２Ｎリットル以下、還元性成分（例えばアンモニア）の場合は乾燥粉体又は触媒前駆体１ｋｇに対し１．０Ｎリットル以下である。【００５６】
本焼成温度に達するまでの昇温パターンは直線的に上げてもよいし、上又は下に凸なる弧を描いて昇温してもよい。【００５７】
本焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度としては、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１５℃／ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜１０℃／ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜８℃／ｍｉｎである。【００５８】
また、本焼成終了後の平均降温速度は０．０１〜１０００℃／ｍｉｎ、好ましくは０．０５〜１００℃／ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜５０℃／ｍｉｎ、さらに好ましくは０．５〜１０℃／ｍｉｎである。また、本焼成温度より低い温度で一旦保持することも好ましい。保持する温度は、本焼成温度より１０℃、好ましくは５０℃、さらに好ましくは１００℃低い温度である。保持する時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上、さらに好ましくは３時間以上、特に好ましくは１０時間以上である。【００５９】
前段焼成後の触媒前駆体の還元率は、酸化物触媒の活性、収率及び触媒寿命に影響するため、焼成条件を調整することにより、還元率を好ましい値に調整することが好ましい。触媒前駆体の還元率は下記式（１）
還元率（％）＝（（ｎ０−ｎ）／ｎ０）×１００・・・（１）
（式中：ｎは触媒前駆体における酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数であり、ｎ０は触媒前駆体の酸素以外の構成元素がそれぞれの最高酸化数を有する時に必要な酸素原子の数である。）
により表される。触媒前駆体の還元率は、好ましくは８〜１２％、より好ましくは９〜１１％、さらに好ましくは９．５〜１０．５％である。【００６０】
また、還元率が所望の範囲になる限りにおいては、焼成雰囲気中に酸化性成分又は還元性成分を添加してもよい。触媒前駆体の還元率については、一般的に、乾燥粉体に含有されるシュウ酸等の有機分の量や原料のアンモニウム塩に由来するアンモニウム根の量、焼成開始時の昇温速度、温度、時間、不活性ガスの量等が影響を及ぼす。触媒前駆体の還元率を８〜１２％とするためには、焼成において、４００℃より低い温度から昇温を始めて、触媒前駆体粒子中のシュウ酸根、アンモニウム根等を分解し、ガスの発生をほぼ終了させる。【００６１】
還元率を求めるにあたり、上記式（１）における（ｎ０−ｎ）の値は、試料をＫＭｎＯ４で酸化還元滴定することによって得られる。測定方法の一例を以下に示す。
ビーカーに試料約２００ｍｇを精秤する。さらに、濃度が既知のＫＭｎＯ４水溶液を過剰量添加する。さらに、精製水１５０ｍＬ、１：１硫酸（即ち、濃硫酸と精製水を容量比１／１で混合して得られる硫酸水溶液）２ｍＬを添加した後、ビーカーに時計皿で蓋をし、７０℃±２℃の湯浴中で１Ｈｒ攪拌し、試料を酸化させる。この時、ＫＭｎＯ４は過剰に存在させており、液中には未反応のＫＭｎＯ４が存在するため、液色は紫色であることを確認する。酸化終了後、ろ紙にてろ過を行い、ろ液全量を回収する。濃度が既知のシュウ酸ナトリウム水溶液を、ろ液中に存在するＫＭｎＯ４に対し過剰量添加し、液温が７０℃となるように加熱攪拌する。液が無色透明になることを確認し、１：１硫酸２ｍＬを添加する。液温を７０℃±２℃に保ちながら攪拌を続け、濃度が既知のＫＭｎＯ４水溶液で滴定する。液色がＫＭｎＯ４によりかすかな淡桃色が約３０秒続くところを終点とする。全ＫＭｎＯ４量、全Ｎａ２Ｃ２Ｏ４量から、試料の酸化に消費されたＫＭｎＯ４量を求める。この値から、（ｎ０−ｎ）を算出し、これに基づき還元率を求める。【００６２】
また、上記の測定方法の他に、焼成終了前の触媒前駆体と焼成終了後の触媒のいずれについても、その還元率を以下のようにして測定することもできる。
試料の構成元素が揮発、逃散しない条件で、触媒前駆体又は触媒が焼成された焼成温度よりも高い温度まで加熱し、酸素による完全酸化を行い、増加した重量（結合した酸素の量）を求め、これから（ｎ０−ｎ）の値を求め、これに基づき還元率を求める。【００６３】
［酸化物触媒］
本実施の形態の好ましい酸化物触媒の例は、以下の組成式（２）で表される。
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＸｃＹｄＯｎ・・・（２）
（式中、成分ＸはＴｅ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素を示し、ＹはＭｎ、Ｗ、Ｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる１以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｎは、それぞれ、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、元素Ｘ、元素Ｙ及び酸素（Ｏ）のモリブデン（Ｍｏ）１原子に対する原子比を示し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１を満たし、ｎは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素原子の数である。）【００６４】
Ｍｏ１原子当たりの原子比ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、好ましくは、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１であり、より好ましくは、０．１≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．５、０．０００１≦ｄ≦０．５であり、さらに好ましくは、０．２≦ａ≦０．３、０．０５≦ｂ≦０．２、０．２≦ｃ≦０．３、０．０００２≦ｄ≦０．４である。【００６５】
触媒を流動床で用いる場合、充分な強度が要求されるので、酸化物触媒はシリカ担体に担持されていることが好ましい。酸化物触媒は、触媒構成元素の酸化物とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ２換算で、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ましくは３０〜５５質量％のシリカに担持されている。酸化物触媒を担持しているシリカの量は、強度と粉化防止、触媒の使用する際の安定運転の容易さ及びロスした触媒の補充を低減する観点から、触媒構成元素の酸化物とシリカの全重量に対し１０質量％以上であるのが好ましく、十分な触媒活性を達成する観点から、触媒構成元素の酸化物とシリカの全重量に対し８０質量％以下であるのが好ましい。特に触媒を流動床で用いる場合、シリカの量が８０質量％以下であると、シリカに担持された触媒の比重が適切で、良好な流動状態をつくり易い。【００６６】
［不飽和酸及び不飽和ニトリルの製造］
本実施の形態の製造方法により得られた酸化物触媒を用いて、プロパン又はイソブタンを分子状酸素と気相で反応（気相接触酸化反応）させて、対応する不飽和カルボン酸（アクリル酸又はメタクリル酸）を製造することができる。また、この触媒を用いて、プロパン又はイソブタンをアンモニア及び分子状酸素と気相で反応（気相接触アンモ酸化反応）させて、対応する不飽和ニトリル（アクリロニトリル又はメタクリロニトリル）を製造することができる。【００６７】
プロパン又はイソブタン及びアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。供給酸素源としては、空気、純酸素又は純酸素で富化した空気を用いることができる。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を供給してもよい。【００６８】
アンモ酸化反応の場合は、反応系に供給するアンモニアのプロパン又はイソブタンに対するモル比は０．３〜１．５、好ましくは０．８〜１．２である。酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、反応系に供給する分子状酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．１〜４である。【００６９】
また、酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、反応圧力は０．５〜５ａｔｍ、好ましくは１〜３ａｔｍであり、反応温度は３５０℃〜５００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃であり、接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。【００７０】
本実施の形態において、接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ
ここで、
Ｗ＝触媒の重量（ｇ）、
Ｆ＝標準状態（０℃、１ａｔｍ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）、
Ｔ＝反応温度（℃）、そして
Ｐ＝反応圧力（ａｔｍ）である。【００７１】
反応方式は、固定床、流動床、移動床等の従来の方式を採用できるが、反応熱の除熱が容易で触媒層の温度がほぼ均一に保持できること、触媒を反応器から運転中に抜き出したり、触媒を追加することができる等の理由から、流動床反応が好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下に本実施の形態を、実施例と比較例によってさらに詳細に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７３】
実施例と比較例においては、プロパン転化率及びアクリロニトリル収率は、それぞれ次の定義に従う。
プロパン転化率（Ｐｎ転化率）（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル収率（ＡＮ収率）（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００【００７４】
（ニオブ原料液の調製）
以下の方法でニオブ原料液を調製した。水５００ｋｇにＮｂ２Ｏ５として８０．２質量％を含有するニオブ酸７６．３３ｋｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕２９．０２ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０、仕込みのニオブ濃度は０．５３２（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。
この液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブ化合物が溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ化合物水溶液を得た。同じような操作を数回繰り返して、得られたニオブ化合物水溶液を一つにし、ニオブ原料液とした。このニオブ原料液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．６０であった。
るつぼに、このニオブ原料液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ２Ｏ５０．７８６８ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．５９２０（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。
３００ｍＬのガラスビーカーにこのニオブ原料液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍＬを加え、続いて１：１硫酸１０ｍＬを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．５４（ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇ）であった。
２ＫＭｎＯ４＋３Ｈ２ＳＯ４＋５Ｈ２Ｃ２Ｏ４→Ｋ２ＳＯ４＋２ＭｎＳＯ４＋１０ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ
得られたニオブ原料液を、以下の酸化物触媒の製造においてニオブ原料液として用いた。【００７５】
（実施例１）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０９２Ｓｂ０．２６Ｏｎ／４４質量％−ＳｉＯ２で示される触媒を次のようにして製造した。
（原料混合液の調製）
水１８．０７ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３．６９ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を０．５８ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を０．７９ｋｇ加え、攪拌しながら９０℃で２．５時間加熱して水性混合液Ａ−１とした。
上記ニオブ原料液３．２３ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水０．４３ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性液Ｂ−１とした。
得られた水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３０．４質量％を含有するシリカゾル６．９５ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水０．９２ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した。次に水性液Ｂ−１を添加した。さらに、フュームドシリカ１．４１ｋｇを１９．７ｋｇの水に分散させた液を添加して原料混合液を得た。
なお、後述する「乾燥粉体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、「原料混合液の調製」工程を１０回繰り返し、原料混合液を合計約８０ｋｇ調製した。
（乾燥粉体の調製）
得られた原料混合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。
（分級操作）
得られた乾燥粉体を分級機にかけ、所望のファイン含有率・粒子径となるように調整した。分級機は、日清エンジニアリング（株）製ターボクラシファイアＴＣ−２５Ｍを用いた。分級機への粉体供給量は４０ｋｇ／ｈｒ、風量７ｍ３／ｍｉｎ、ローター回転数は１２５０ｒｐｍであった。分級後、得られた乾燥粉体粒子の２５μｍ以下の粒子含有率は１．８質量％であり、平均粒子径は５５μｍであった。平均粒子径は、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ製ＬＳ２３０により測定した。
（焼成）
内径２００ｍｍ、長さ１５００ｍｍのＳＵＳ製焼成管に、高さ３５ｍｍの７枚の堰板を、加熱炉部分の長さを８等分するように設置した。この焼成管を５ｒｐｍで回転させながら、分級操作により得られた乾燥粉体を５５０ｇ／ｈｒの速度で流通し、８．２Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガス流通下、３６０℃まで約６時間かけて昇温し、３６０℃で２時間保持する温度プロファイルとなるように加熱炉の温度を設定し、前段連続式焼成を実施した。このときの触媒前駆体の還元率は、１０．２３％であった。別の内径２００ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＳＵＳ製焼成管で、高さ３５ｍｍの７枚の堰板を加熱炉部分の長さを８等分するように設置したものに、触媒前駆体を４００ｇ／ｈｒの速度で流通し、焼成管を５ｒｐｍで回転させながら、８．０Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６５０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温し、６５０℃で２時間焼成し、１℃／ｍｉｎで降温する温度プロファイルとなるように加熱炉の温度を設定し、本焼成を連続式で実施した。本焼成中、焼成管の粉導入側部分（加熱炉に覆われていない部分）に、打撃部先端がＳＵＳ製の質量３ｋｇのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管上部４０ｍｍの高さから１５秒に１回打撃を加えた。本焼成中、焼成管内部への固着は少なく、触媒相温度の低下は起こらず、排出量も安定していた。振動加速度を振動計（旭化成テクノシステム（株）製ＭＤ−２２０）により測定したところ、５１ｍ／ｓ２であった。
（触媒の性能評価）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に、酸化物触媒４５ｇを充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３．０：１３のモル比の混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で通過させた。触媒の性能を評価した結果、プロパン転化率８９％、アクリロニトリル収率５２．５％であった。【００７６】
（実施例２）
分級機へのローター回転数を１４００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様の方法により、酸化物触媒を得た。分級後の乾燥粉体粒子の２５μｍ以下の粒子含有率は４．１質量％であり、平均粒子径は５２μｍであった。また、触媒前駆体の還元率は９．９８％であった。酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を実施例１と同様に評価したところ、プロパン転化率８８．２％、アクリロニトリル収率５１．８％であった。【００７７】
（実施例３）
分級機へのローター回転数を１５００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様の方法により、酸化物触媒を得た。分級後の乾燥粉体粒子の２５μｍ以下の粒子含有率は６．０質量％であり、平均粒子径は５１μｍであった。また、触媒前駆体の還元率は１０．１０％であった。酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を実施例１と同様に評価したところ、プロパン転化率８７．９％、アクリロニトリル収率５１．０％であった。【００７８】
（実施例４）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０９２Ｓｂ０．２６Ｏｎ／４４質量％−ＳｉＯ２で示される触媒を次のようにして製造した。
（原料混合液の調製）
水４．５２ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を０．９３ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を０．１５ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を０．２０ｋｇ加え、攪拌しながら９０℃で２．５時間加熱して水性混合液Ａ−１とした。
上記ニオブ原料液０．８１ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水０．１１ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性液Ｂ−１とした。
得られた水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３０．４質量％を含有するシリカゾル１．７４ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水０．２３ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した。次に水性液Ｂ−１を添加した。さらに、フュームドシリカ０．３５ｋｇを４．９３ｋｇの水に分散させた液を添加して原料混合液を得た。
（乾燥粉体の調製）
得られた原料混合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。
（分級操作）
得られた乾燥粉体２００ｇを目開き２５μｍ、直径２０ｃｍの篩を用いて２分間バイブレーターをあてて篩にかけ、分級操作をおこなった。分級後、得られた乾燥粉体粒子の２５μｍ以下の粒子含有率は０．２質量％であり、平均粒子径は５６μｍであった。平均粒子径は、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ製ＬＳ２３０により測定した。
（焼成）
分級操作により得られた乾燥粉体粒子１００ｇを直径５０ｍｍのガラス製焼成管に充填し、０．２５Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガス流通下、焼成管を回転させながら、３６０℃まで約６時間かけて昇温し、３６０℃で２時間保持した。このときの還元率は９．９３％であった。その後、６５０℃まで２時間で昇温し、６５０℃で２時間焼成して触媒を得た。酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を実施例１と同様に評価したところ、プロパン転化率８８．８％、アクリロニトリル収率５２．８％であった。【００７９】
（実施例５）
打撃部先端がＳＵＳ製の質量２ｋｇのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管上部３５ｍｍの高さから１５秒に１回打撃を加えた以外は、実施例１と同様の方法で酸化物触媒を得た。振動加速度を振動計（旭化成テクノシステム（株）製ＭＤ−２２０）により測定したところ、１４ｍ／ｓ２であった。酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を実施例１と同様に評価したところ、プロパン転化率８８．３％、アクリロニトリル収率５２．１％であった。【００８０】
（実施例６）
打撃部先端がＳＵＳ製の質量１３ｋｇのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管上部５０ｍｍの高さから１５秒に１回打撃を加えた以外は、実施例１と同様の方法で酸化物触媒を得た。振動加速度を振動計（旭化成テクノシステム（株）製ＭＤ−２２０）により測定したところ、２１０ｍ／ｓ２であった。酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を実施例１と同様に評価したところ、プロパン転化率８８．４％、アクリロニトリル収率５２．４％であった。【００８１】
（実施例７）
実施例１と同様の方法で乾燥粉体を得た後、分級操作を行わずに実施例１と同様の方法で前段連続式焼成を実施した。
前段焼成により得られた触媒前駆体粒子２００ｇを目開き２５μｍ、直径２０ｃｍの篩を用いて２分間バイブレーターをあてて篩にかけ、分級操作をおこなった。分級後、得られた触媒前駆体粒子の２５μｍ以下の粒子含有率は０．４質量％であり、平均粒子径は５４μｍであった。平均粒子径は、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ製ＬＳ２３０により測定した。このとき触媒前駆体の還元率は１０．１８％であった。
分級操作により得られた触媒前駆体粒子９０ｇを直径５０ｍｍのガラス製焼成管に充填し、０．３０Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガス流通下、焼成管を回転させながら、６５０℃まで２時間で昇温し、６５０℃で２時間焼成して触媒を得た。酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を実施例１と同様に評価したところ、プロパン転化率８８．５％、アクリロニトリル収率５１．９％であった。【００８２】
（比較例１）
噴霧乾燥後、分級操作を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により酸化物触媒を得た。乾燥粉体粒子の２５μｍ以下の粒子含有率は２５質量％であり、平均粒子径は３４μｍであった。このときの触媒前駆体の還元率は１０．２１％であった。また、２５μｍ以下の粒子の還元率は１０．５４％であり、２５μｍ以上の粒子の還元率は１０．１０％であった。酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を実施例１同様に評価したところ、プロパン転化率８６％、アクリロニトリル収率４７．５％であった。【００８３】
（比較例２）
分級機の回転数を３０００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様の方法により酸化物触媒を得た。分級後の乾燥粉体粒子の２５μｍ以下の粒子含有率は２２質量％であり、平均粒子径は４６μｍであった。このときの触媒前駆体の還元率は１０．１５％であった。また、２５μｍ以上の粒子の還元率は１０．１１％であり、２５μｍ以下の粒子の還元率は１０．３０％であった。酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を実施例１と同様に評価したところ、プロパン転化率８６．８％、アクリロニトリル収率４９．５％であった。【００８４】
（比較例３）
分級機の回転数を２５００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様の方法により酸化物触媒を得た。分級後の乾燥粉体粒子の２５μｍ以下の粒子含有率は１８質量％であり、平均粒子径は３４μｍであった。このときの触媒前駆体の還元率は１０．０％であった。また、２５μｍ以上の粒子の還元率は９．９３％であり、２５μｍ以下の粒子の還元率は１０．３２％であった。酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を実施例１と同様に評価したところ、プロパン転化率８５．０％、アクリロニトリル収率４８．８％であった。【００８５】
（比較例４）
目開き５３μｍの篩により分級操作を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により酸化物触媒を得た。分級後の乾燥粉体粒子の２５μｍ以下の粒子含有率は０質量％であり、平均粒子径は７１μｍであった。このときの触媒前駆体の還元率は１０．０８％であった。酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を実施例１と同様に評価したところ、プロパン転化率８７．１％、アクリロニトリル収率４９．４％であった。【００８６】
（比較例５）
触媒前駆体粒子の分級を行わず、本焼成後に触媒の分級を実施例１と同条件で行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により酸化物触媒を得た。分級後の触媒の２５μｍ以下の粒子の含有率は２質量％であり、平均粒子径は５３μｍであった。このときの触媒前駆体の還元率は１０．１９％であった。酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を実施例１と同様に評価したところ、プロパン転化率８７．６％、アクリロニトリル収率４９．９％であった。【００８７】
（比較例６）
焼成工程を空気流通下で行った以外は実施例１と同様の方法により酸化物触媒を得た。このときの触媒前駆体の還元率は４．２％であった。酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を実施例１と同様に評価したところ、プロパン転化率３８．７％、アクリロニトリル収率６．５％であった。【００８８】
（実施例８）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０９２Ｓｂ０．２６Ｗ０．０２５Ｏｎ／４４質量％−ＳｉＯ２で示される触媒を次のようにして製造した。
（原料混合液の調製）
水１７．６ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３．５９ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を０．５７ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を０．７７ｋｇ加え、攪拌しながら９０℃で２．５時間加熱して水性混合液Ａ−１とした。
上記ニオブ原料液３．１４ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水０．４２ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性液Ｂ−１とした。
得られた水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３０．４質量％を含有するシリカゾル６．９５ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水０．８９ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した。次に水性液Ｂ−１を添加した。続いて、ＷＯ３として５０．２質量％を含有するメタタングステン酸アンモニウム０．２３ｋｇを加え、さらに、フュームドシリカ１．４１ｋｇを１９．７１ｋｇの水に分散させた液を添加して原料混合液を得た。「乾燥粉体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、「原料混合液の調製」工程を１０回繰り返し、原料混合液を合計約８０ｋｇ調製した。
（乾燥粉体の調製）
実施例１と同様に噴霧乾燥を行い、乾燥粉体を得た。
（分級操作）
実施例１と同様に分級を行った。分級後の乾燥粉体粒子の２５μｍ以下の粒子含有率は１．７質量％であり、平均粒子径は５２μｍであった。
（焼成）
実施例１と同様に焼成を行い、酸化物触媒を得た。このとき触媒前駆体の還元率は１０．１９％であった。
（触媒の性能評価）
酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を実施例１と同様に評価をしたところ、プロパン転化率８８．８％、アクリロニトリル収率５３．０％であった。【００８９】
（実施例９）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０９２Ｓｂ０．２６Ｗ０．０４Ｃｅ０．００８Ｏｎ／４４質量％−ＳｉＯ２で示される触媒を次のようにして製造した。
（原料混合液の調製）
水１７．２２ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３．５２ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を０．５６ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を０．７５ｋｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕を０．０７ｋｇ加え、攪拌しながら９０℃で２．５時間加熱して水性混合液Ａ−１とした。
上記ニオブ原料液３．０７ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水０．４１ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性液Ｂ−１とした。
得られた水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３０．４質量％を含有するシリカゾル６．９５ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水０．８８ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した。次に水性液Ｂ−１を添加した。続いて、ＷＯ３として５０．２質量％を含有するメタタングステン酸アンモニウム０．３７ｋｇを加え、さらに、フュームドシリカ１．４１ｋｇを１９．７１ｋｇの水に分散させた液を添加して原料混合液を得た。「乾燥粉体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、「原料混合液の調製」工程を１０回繰り返し、原料混合液を合計約８０ｋｇ調製した。
（乾燥粉体の調製）
実施例１と同様に噴霧乾燥を行い、乾燥粉体を得た。
（分級操作）
実施例１と同様に分級を行なった。分級後の乾燥粉体粒子の２５μｍ以下の粒子含有率は２．１質量％であり、平均粒子径は５５μｍであった。
（焼成）
実施例１と同様に焼成を行い、酸化物触媒を得た。このとき触媒前駆体の還元率は１０．１６％であった。
（触媒の性能評価）
実施例１と同様に酸化物触媒のアンモ酸化反応評価をしたところ、プロパン転化率８８．９％、アクリロニトリル収率５２．８％であった。【００９０】
（実施例１０）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０９２Ｓｂ０．２６Ｂ０．１Ｃｅ０．００６Ｏｎ／４４質量％−ＳｉＯ２で示される触媒を次のようにして製造した。
（原料混合液の調製）
水１７．７ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３．６２ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を０．５７ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を０．７７ｋｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕を０．０５４ｋｇ、ホウ酸〔Ｈ３ＢＯ３〕を０．１３ｋｇ加え、攪拌しながら９０℃で２．５時間加熱して水性混合液Ａ−１とした。
上記ニオブ原料液３．１６ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水０．４２ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性液Ｂ−１とした。
得られた水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３０．４質量％を含有するシリカゾル６．９５ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水０．９０ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した。次に水性液Ｂ−１を添加した。さらに、フュームドシリカ１．４１ｋｇを１９．７ｋｇの水に分散させた液を添加して原料混合液を得た。なお、「乾燥粉体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、「原料混合液の調製」工程を１０回繰り返し、原料混合液を合計約８０ｋｇ調製した。
（乾燥粉体の調製）
実施例１と同様に噴霧乾燥を行い、乾燥粉体を得た。
（分級操作）
実施例１と同様に分級を行なった。分級後の乾燥粉体粒子の２５μｍ以下の粒子含有率は１．６質量％であり、平均粒子径は５３μｍであった。
（焼成）
実施例１と同様に焼成を行い、酸化物触媒を得た。このとき触媒前駆体の還元率は９．５％であった。
（触媒の性能評価）
実施例１と同様に酸化物触媒のアンモ酸化反応評価をしたところ、プロパン転化率８８．５％、アクリロニトリル収率５２．６％であった。【００９１】
（実施例１１）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２２Ｎｂ０．０９２Ｓｂ０．２５Ｗ０．０４Ｍｎ０．００３Ｏｎ／４４質量％−ＳｉＯ２で示される触媒を次のようにして製造した。
（原料混合液の調製）
水１５．５ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３．５６ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を０．５２ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を０．７６ｋｇ加え、攪拌しながら９０℃で２．５時間加熱して水性混合液Ａ−１とした。
上記ニオブ原料液３．１１ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水０．４２ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性液Ｂ−１とした。
得られた水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３０．４質量％を含有するシリカゾル６．９５ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水０．８９ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した。次に水性液Ｂ−１を添加した。続いて、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕０．０１７ｋｇ、ＷＯ３として５０％を含有するメタタングステン酸アンモニウム０．３７ｋｇを加え、さらに、フュームドシリカ１．４１ｋｇを１９．７ｋｇの水に分散させた液を添加して原料混合液を得た。「乾燥粉体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、「原料混合液の調製」工程を１０回繰り返し、原料混合液を合計約８０ｋｇ調製した。
（乾燥粉体の調製）
実施例１と同様に噴霧乾燥を行い、乾燥粉体を得た。
（分級操作）
実施例１と同様に分級を行い、分級後の乾燥粉体粒子の２５μｍ以下の粒子含有率は１．９質量％であり、平均粒子径は５４μｍであった。
（焼成）
実施例１と同様に焼成を行い、酸化物触媒を得た。このとき触媒前駆体の還元率は１０．２５％であった。
（触媒の収率評価）
実施例１と同様に酸化物触媒のアンモ酸化反応評価をしたところ、プロパン転化率８８．６％、アクリロニトリル収率５２．９％であった。【００９２】
（実施例１２）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０９２Ｓｂ０．２６Ａｌ０．００９Ｏｎ／４４質量％−ＳｉＯ２で示される触媒を次のようにして製造した。
（原料混合液の調製）
水１８．０３ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３．６８ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を０．５８ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を０．７９ｋｇ加え、攪拌しながら９０℃で２．５時間加熱して水性混合液Ａ−１とした。
上記ニオブ原料液３．２２ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水０．４３ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性液Ｂ−１とした。
得られた水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３０．４質量％を含有するシリカゾル６．９５ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水０．９２ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した。次に水性液Ｂ−１を添加した。続いて、酸化アルミニウム〔Ａｌ２Ｏ３〕０．００９５ｋｇを水０．２９ｋｇに分散させたものを添加し、さらに、フュームドシリカ１．４１ｋｇを１９，７１ｋｇの水に分散させた液を添加して原料混合液を得た。「乾燥粉体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、「原料混合液の調製」工程を１０回繰り返し、原料混合液を合計約８０ｋｇ調製した。（乾燥粉体の調製）
実施例１と同様に噴霧乾燥を行い、乾燥粉体を得た。
（分級操作）
実施例１と同様に分級を行った。分級後の乾燥粉体粒子の２５μｍ以下の粒子含有率は１．８質量％であり、平均粒子径は５３μｍであった。
（焼成）
実施例１と同様に焼成を行い、酸化物触媒を得た。このときの触媒前駆体の還元率は９．８９％であった。
（触媒の性能評価）
実施例１同様に酸化物触媒のアンモ酸化反応評価をしたところ、プロパン転化率８７．７％、アクリロニトリル収率５１．９％であった。【００９３】
（実施例１３）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０９２Ｓｂ０．２６Ｃｅ０．００５Ｔａ０．０１Ｏｎ／４４質量％−ＳｉＯ２で示される触媒を次のようにして製造した。
（原料混合液の調製）
水１７．２ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３．６４ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を０．５８ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を０．７８ｋｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕を０．０４５ｋｇ、タンタル酸０．０５２ｋｇを加え、攪拌しながら９０℃で２．５時間加熱して水性混合液Ａ−１とした。
上記ニオブ原料液３．１８ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水０．４３ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性液Ｂ−１とした。
得られた水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３０．４質量％を含有するシリカゾル６．９５ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水０．９１ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した。次に水性液Ｂ−１を添加した。さらに、フュームドシリカ１．４１ｋｇを１９．７１ｋｇの水に分散させた液を添加して原料混合液を得た。「乾燥粉体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、「原料混合液の調製」工程を１０回繰り返し、原料混合液を合計約８０ｋｇ調製した。
（乾燥粉体の調製）
実施例１と同様に噴霧乾燥を行い、乾燥粉体を得た。
（分級操作）
実施例１と同様に分級を行った。分級後の乾燥粉体粒子の２５μｍ以下の粒子含有率は２．０質量％であり、平均粒子径は５２μｍであった。
（焼成）
実施例１と同様に焼成を行い、酸化物触媒を得た。このときの触媒前駆体の還元率は９．９５％であった。
（触媒の性能評価）
実施例１と同様に酸化物触媒のアンモ酸化反応評価をしたところ、プロパン転化率８７．９％、アクリロニトリル収率５２．１％であった。【００９４】
（実施例１４）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０９２Ｓｂ０．２６Ｏｎ／４７質量％−ＳｉＯ２で示される触媒を次のようにして製造した。
（原料混合液の調製）
水１７．１ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３．４９ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を０．５５ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を０．７５ｋｇ加え、攪拌しながら９０℃で２．５時間加熱して水性混合液Ａ−１とした。
上記ニオブ原料液３．０５ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水０．４１ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性液Ｂ−１とした。
得られた水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３０．４質量％を含有するシリカゾル７．４２ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水０．８７ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した。次に水性液Ｂ−１を添加した。さらに、フュームドシリカ１．５０ｋｇを２１．１ｋｇの水に分散させた液を添加して原料混合液を得た。なお、「乾燥粉体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、「原料混合液の調製」工程を１０回繰り返し、原料混合液を合計約８０ｋｇ調製した。
（乾燥粉体の調製）
実施例１と同様に噴霧乾燥を行い、乾燥粉体を得た。
（分級操作）
実施例１と同様に分級を行った。分級後の乾燥粉体粒子の２５μｍ以下の粒子含有率は１．５質量％であり、平均粒子径は５６μｍであった。
（焼成）
実施例１と同様に焼成を行い、酸化物触媒を得た。このとき触媒前駆体の還元率は１０．３２％であった。
（触媒の性能評価）
実施例１と同様に酸化物触媒のアンモ酸化反応評価をしたところ、プロパン転化率８９．０％、アクリロニトリル収率５２．９％であった。【００９５】
（実施例１５）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０９２Ｓｂ０．２６Ｔｉ０．００８Ｏｎ／４４質量％−ＳｉＯ２で示される触媒を次のようにして製造した。
（原料混合液の調製）
水１８．０ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３．６８ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を０．５８ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を０．７９ｋｇ加え、攪拌しながら９０℃で２．５時間加熱して水性混合液Ａ−１とした。
上記ニオブ原料液３．２２ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水０．４３ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性液Ｂ−１とした。
得られた水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３０．４質量％を含有するシリカゾル６．９５ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水０．９２ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した。次に水性液Ｂ−１を添加した。続いて、酸化チタン〔ＴｉＯ２〕０．０１３ｋｇを水０．１４ｋｇ中で攪拌・分散させたもの、さらに、フュームドシリカ１．４１ｋｇを１９．７１ｋｇの水に分散させた液を添加して原料混合液を得た。「乾燥粉体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、「原料混合液の調製」工程を１０回繰り返し、原料混合液を合計約８０ｋｇ調製した。
（乾燥粉体の調製）
実施例１と同様に噴霧乾燥を行い、乾燥粉体を得た。
（分級操作）
実施例１と同様に分級を行った。分級後の乾燥粉体粒子の２５μｍ以下の粒子含有率は２．１質量％であり、平均粒子径は５１μｍであった。
（焼成）
実施例１と同様に焼成を行い、酸化物触媒を得た。このとき触媒前駆体の還元率は９．９９％であった。
（触媒の性能評価）
実施例１と同様に酸化物触媒のアンモ酸化反応評価をしたところ、プロパン転化率８７．９％、アクリロニトリル収率５１．８％であった【００９６】
（実施例１６）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０９２Ｔｅ０．２６Ｏｎ／４４質量％−ＳｉＯ２で示される触媒を次のようにして製造した。
（原料混合液の調製）
水１８．３ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３．７４ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を０．５９ｋｇ、テルル酸〔Ｈ６ＴｅＯ６〕を１．０６ｋｇ加え、攪拌しながら９０℃で２．５時間加熱して水性混合液Ａ−１とした。
上記ニオブ原料液３．０５ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水０．４４ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性液Ｂ−１とした。
得られた水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３０．４質量％を含有するシリカゾル６．９５ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した。次に水性液Ｂ−１を添加した。さらに、フュームドシリカ１．４１ｋｇを１９．７ｋｇの水に分散させた液を添加して原料混合液を得た。「乾燥粉体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、「原料混合液の調製」工程を１０回繰り返し、原料混合液を合計約８０ｋｇ調製した。
（乾燥粉体の調製）
実施例１と同様に噴霧乾燥を行い、乾燥粉体を得た。
（分級操作）
実施例１と同様に分級を行った。分級後の乾燥粉体粒子の２５μｍ以下の粒子含有率は２．２質量％であり、平均粒子径は５０μｍであった。
（焼成）
実施例１と同様に焼成を行い、酸化物触媒を得た。このとき触媒前駆体の還元率は、９．７％であった。
（触媒の性能評価）
実施例１と同様に酸化物触媒のアンモ酸化反応評価をしたところ、プロパン転化率８８．０％、アクリロニトリル収率５２．４％であった
以下の表１及び２に、各実施例及び比較例における酸化物触媒の組成、物性、性能評価等をまとめた。なお、表中のファイン率とは、粒子径２５μｍ以下の粒子含有率（質量％）のことを示す。【００９７】
【表１】
2009081758.tif 000002
【００９８】
【表２】
2009081758.tif 000003
【００９９】
上記結果から、本実施の形態の製造方法により得られた酸化物触媒は、触媒前駆体粒子の２５μｍ以下の粒子含有率及び平均粒子径が特定範囲に調整されており、プロパンの気相接触アンモ酸化反応において優れたプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を示した。
これに対して比較例１〜４の酸化物触媒は、触媒前駆体粒子の２５μｍ以下の粒子含有率及び平均粒子径が本実施の形態の特定範囲に調整されておらず、プロパン転化率及びアクリロニトリル収率に劣っていた。
また、比較例５では、本焼成後に得られた酸化物触媒を分級しており、プロパン転化率及びアクリロニトリル収率に劣っていた。
さらに、比較例６では、空気流通下で焼成を行っており、プロパン転化率及びアクリロニトリル収率に劣っていた。
従って、本実施の形態によれば、プロパンもしくはイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、良好な収率を示す触媒を、効率良く、安定的に製造する方法を提供することができることが実証された。【０１００】
本出願は、２００７年１２月２６日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００７−３３３６５５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によれば、プロパンもしくはイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、良好な収率を示す触媒を、安定的に製造する方法を提供することができる。
【国際調査報告】
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