(57)【要約】  長寿命でエネルギーロスも少ない耐用性の高い高炉炉床用れんがを提供する。主成分がアルミナとアルミニウム粉末とからなり、アルミナを８５〜９９質量％とアルミニウム粉末を１〜１５質量％含有し、且つ、炭素質原料を含有せず、Ｓｉ含有量が３質量％以下である耐火原料配合物、又は主成分がアルミナと炭素質原料とアルミニウム粉末とからなり、アルミナを５５〜９４質量％と炭素質原料を５〜３０質量％とアルミニウム粉末を１〜１５質量％含有し、且つ、Ｓｉ含有量が３質量％以下である耐火原料配合物に、バインダーを添加して混練し成形後、窒素雰囲気下又は炭素粒中で１０００℃以上で焼成して得られた高炉炉床用アルミニウム化合物結合れんがである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分がアルミナとアルミニウム粉末とからなり、アルミナを８５〜９９質量％とアルミニウム粉末を１〜１５質量％含有し、且つ、炭素質原料を含有せず、Ｓｉ含有量が３質量％以下である耐火原料配合物に、バインダーを添加して混練し成形後、窒素雰囲気下又は炭素粒中で１０００℃以上で焼成して得られた高炉炉床用アルミニウム化合物結合れんが。
【請求項２】
主成分がアルミナと炭素質原料とアルミニウム粉末とからなり、アルミナを５５〜９４質量％と炭素質原料を５〜３０質量％とアルミニウム粉末を１〜１５質量％含有し、且つ、Ｓｉ含有量が３質量％以下である耐火原料配合物に、バインダーを添加して混練し成形後、窒素雰囲気下又は炭素粒中で１０００℃以上で焼成して得られた高炉炉床用アルミニウム化合物結合れんが。
【請求項３】
耐火原料配合物中のアルミナの一部をチタニアで置換した請求項１又は請求項２に記載の高炉炉床用アルミニウム化合物結合れんが。
【請求項４】
れんがの組織が結晶相と非晶質相とからなり、結晶相が、コランダムが８０〜９８質量％、並びに窒化アルミニウム結晶及び／又は酸炭化アルミニウム結晶が１〜１８質量％であり、非晶質相が０．５〜１０質量％であり、且つ、Ｓｉ含有量が３質量％以下である高炉炉床用アルミニウム化合物結合れんが。
【請求項５】
れんがの組織が結晶相と非晶質相とからなり、結晶相が、コランダムが５５〜９４質量％、窒化アルミニウム結晶及び／又は酸炭化アルミニウム結晶が１〜１８質量％、並びに黒鉛が１〜２５質量％であり、非晶質相が１〜１０質量％であり、且つ、Ｓｉ含有量が３質量％以下である高炉炉床用アルミニウム化合物結合れんが。
【請求項６】
コランダムの一部をルチルで置換した請求項４又は請求項５に記載の高炉炉床用アルミニウム化合物結合れんが。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉の出銑口よりも下側でしかも溶銑と接触する部位の炉床部にライニングされる、アルミニウム化合物を結合組織とする高炉炉床用耐火れんがに関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉の炉床部には、シャモットれんが、高アルミナれんが、サイアロンボンドアルミナ系れんが、炭化珪素ボンドアルミナカーボン系れんが、あるいはカーボンれんが等が一般に使用されている。【０００３】
これらのれんがは長期に渡って使用される間に溶銑と反応し損傷されてゆく。高炉の内張り耐火物のうち炉腹部やシャフト部等は不定形耐火物で補修して延命できるが、炉床部は補修が難しいためこの炉床部れんがの寿命が高炉の寿命を決めることになる。このため、従来から長寿命の炉床部用れんがが望まれている。【０００４】
例えば、特許文献１では、高炉湯溜りの側壁部及び炉底部用として、質量％で、炭素５０〜８５％、アルミナ５〜１５％、金属珪素５〜１５％、及びバナジウム、ニオブ、タンタル、又はこれらの元素の炭化物、窒化物、炭化物の１種又は２種以上を合計で５〜２０％含有する炭素質耐火物が開示されている。そして、炭素質耐火物は溶鉄、特に溶銑に触れると炭素骨材が加炭溶解して消耗が起きるが、炭素質耐火物中にアルミナ等が含まれると、炭素骨材溶出後にそれらが炭素質耐火物の表面に残存し、炭素質耐火物と溶銑の間に介在することにより、炭素質耐火物と溶銑の接触を妨げ、炭素質耐火物の消耗速度を下げることができるとされている。しかしながら、炭素質耐火物中に多量のアルミナが含有されていると、炭素骨材溶出後の残存アルミナ層が炭素質耐火物の全表面を覆い、その結果、耐溶鉄・耐スラグ性の両者をバランスさせるには、アルミナの含有量を適正な範囲にする必要があると記述されている。【０００５】
また、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、酸炭化アルミニウム、アルミナ等のアルミニウム化合物を主な結合組織とするアルミニウム化合物結合れんが、中でも、窒化アルミニウムを結合組織とするアルミニウム化合物結合れんがは、溶融金属に対して濡れ難く、熱伝導率が高いという特性を有しており、高炉用れんがへの適用も検討されている。【０００６】
例えば、特許文献２には、人造黒鉛、焙焼無煙炭などの炭素原料に、平均粒径２５μｍ以下のＡｌ粉末を０．１〜２０重量％配合し、有機系結合剤と混練成形後、ＣＯ含有還元性雰囲気又は窒素含有不活性雰囲気中で焼成することで、開気孔の一部が、繊維状のＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ結晶、あるいは酸窒化アルミニウム結晶により充填された高炉用炭素質れんがが得られると記載されている。この炭素質れんがは、高炉内で蒸発凝固を繰り返して炉内を循環するカリウム等のアルカリ成分の浸透を抑制することで耐アルカリ性が改善されると記載されている。【０００７】
また、特許文献３には、アルミナ、天然黒鉛及びアルミニウムからなる配合物の成形体を密閉可能な容器に入れ窒化珪素粒を充填した状態で焼成することで、アルミニウムが気相反応によって窒化して窒化アルミニウム結合耐火れんがが簡便に得られると記載されている。ただし、この窒化アルミニウム結合耐火れんがを高炉の炉床部に使用することに関しては記載されていない。
【特許文献１】特開２００３−９５７４２号公報
【特許文献２】特開平８−１４３３６１号公報
【特許文献３】特開２００４−８３３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１に開示されたれんがには炭素が最低でも５０質量％以上含まれ、また、上記特許文献２に開示されたれんがは、アルミニウム以外に人造黒鉛、焙焼無煙炭等の炭素原料のみが使用され、両者とも炭素の多いれんがである。【０００９】
このように炭素成分の多いれんがは、特許文献１にも記載されているように高炉の炉床での使用時に炭素が溶銑中へ溶け出しやすく耐用性が悪い。そのため、炉外からの冷却を強化してれんが稼働面に溶銑粘稠層を形成して、炭素の溶銑中への溶け出しを防止することによって耐用性を確保している。しかしながら、このような炉外からの冷却は、大きいエネルギーロスをもたらすことになる。【００１０】
上記特許文献３に開示されたれんがは、高炉の炉床部に使用するにはまだ満足する耐用性が得られない。【００１１】
本発明の課題は、長寿命でエネルギーロスも少ない耐用性の高い高炉炉床用れんがを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、窒化アルミニウムや酸炭化アルミニウム（Ａｌ２ＯＣあるいはＡｌ４Ｏ４Ｃ）を結合組織とする耐火物の溶銑に対する耐食性テストを種々行った結果、結合組織としての窒化アルミニウムや酸炭化アルミニウムは溶銑中へアルミニウムとして一旦溶解するが、このアルミニウムはその後直ぐに酸化されてアルミナとなり、このアルミナがアルミニウム化合物結合れんがの表面に析出し被覆することで耐食性が向上することを知見した。【００１３】
同時に、前記耐食性テストにおいて、シャモットれんが、高アルミナれんが、サイアロンボンドアルミナ系れんが、炭化珪素ボンドアルミナカーボン系れんがなど、Ｓｉを含有するれんがは、溶銑中へＳｉが溶解するが、れんがの表面にシリカとして析出することはなくＳｉの含有率が高い程耐食性が悪いことも知見した。【００１４】
以上の知見をもとに、本発明のれんがは、アルミナを主成分としてアルミニウム化合物を結合組織とし且つＳｉ含有量の少ない構成としたもので、この本発明のれんがは、長期にわたって溶銑と接触する高炉炉床部に適用することで従来の高炉炉床用れんがと比較し、耐食性に格段に優れしかも低熱伝導率と言う特徴を有するものである。【００１５】
すなわち、本発明の高炉炉床用アルミニウム化合物結合れんがの第１の形態は、主成分がアルミナとアルミニウム粉末とからなり、アルミナを８５〜９９質量％とアルミニウム粉末を１〜１５質量％含有し、且つ、炭素質原料を含有せず、Ｓｉ含有量が３質量％以下である耐火原料配合物に、バインダーを添加して混練し成形後、窒素雰囲気下又は炭素粒中で１０００℃以上で焼成して得た高炉炉床用アルミニウム化合物結合れんがである。【００１６】
本発明の高炉炉床用物結合れんがの第２の形態は、主成分がアルミナと炭素質原料とアルミニウム粉末とからなり、アルミナを５５〜９４質量％と炭素質原料を５〜３０質量％とアルミニウム粉末を１〜１５質量％含有し、且つ、Ｓｉ含有量が３質量％以下である耐火原料配合物に、バインダーを添加して混練し成形後、窒素雰囲気下又は炭素粒中で１０００℃以上で焼成して得た高炉炉床用アルミニウム化合物結合れんがである。【００１７】
本発明に係る高炉炉床用アルミニウム化合物結合れんがにおいては、上記耐火原料配合物中のアルミニウム粉末がれんがに成形された後、窒素雰囲気中で加熱されることによって窒化アルミニウムとなり、又は、容器中で炭素粒を充満した状態のＣＯ含有雰囲気中で焼成することによって、主にＡｌ２ＯＣあるいはＡｌ４Ｏ４Ｃの酸炭化アルミニウムとなり、互いに焼結することによって、れんが中で緻密で強力な結合組織を形成する。また、生成する窒化アルミニウム又は酸炭化アルミニウムは微細な繊維状あるいは針状の形態でれんがの開気孔内を充填するように成長するので、れんがの実質的な開気孔径が減少して溶銑のれんが中への浸透が抑止される。さらに、この窒化アルミニウムや酸炭化アルミニウムによる結合組織は、Ｓｉを含有せずしかも溶銑に対して濡れ難いため溶銑に対する耐食性が非常に優れる。【００１８】
アルミニウム粉末は、耐火原料配合物中に１〜１５質量％、より好ましくは５〜１３質量％配合する。１質量％未満では生成する窒化アルミニウムや酸炭化アルミニウムの量が少なくなるので結合組織が不足し強度が不十分となる。また、１５質量％を超えると窒化アルミニウムや酸炭化アルミニウムの生成に伴う微小な体積増加が累積して焼成に際して亀裂が発生し、製造歩留まりが低下する。【００１９】
本発明に係る高炉炉床用アルミニウム化合物結合れんがの耐火原料配合物の主成分は、アルミナとアルミニウム粉末（炭素質原料は含有せず）、又はアルミナと炭素質原料とアルミニウム粉末とからなる。アルミナは溶銑に対して反応せず耐食性が極めて優れている点、長期間（１０年以上）の使用でも変質しない点、さらに低熱伝導率の点から高炉の炉床部用のれんがの原料として最適である。【００２０】
耐火原料配合物がアルミナとアルミニウム粉末とを主成分とする場合、アルミナは、８５〜９９質量％、より好ましくは９０〜９９質量％で使用する。８５質量％未満では耐食性が不足し、９９質量％を超えると相対的にアルミニウム粉末が不足し結合組織が少なくなるため強度が不十分となる。この耐火原料配合物を使用して製造されたアルミニウム化合物結合れんがは、溶銑に対して解けやすい炭素質原料を含有しないため極めて耐食性に優れる。【００２１】
耐火原料配合物がアルミナと炭素質原料とアルミニウム粉末とを主成分と場合には、アルミナは５５〜９４質量％、炭素質原料は５〜３０質量％使用する。炭素質原料の使用量を制限しているため耐食性の低下をある程度抑制することができる。ただし、炭素質原料の使用により強度が低下してくるため、高強度が要求されない状況、例えば溶銑の流動が少ない使用条件においては溶銑に対して濡れ難いことによる効果が優先され高寿命となる。【００２２】
また、アルミナが５５質量％未満の場合には耐食性が低下し、アルミナが９４質量％を超えると相対的に炭素質原料が不足し溶銑に対して濡れ難くなる効果が不足する。炭素質原料が５質量％未満では濡れ性の改善効果が不十分であり、炭素質原料が３０質量％を超えると炭素質原料の一部が溶銑中へ溶け出すことによる悪影響及び耐火物の熱伝導率が高くなる点から耐食性が低下する。【００２３】
耐火原料配合物中のＳｉ成分は無いことが最も良いが、アルミナ原料や炭素質原料にはＳｉＯ２として含有されているためＳｉ換算で３質量％以下とし、好ましくは１質量％以下までは耐食性に与える悪影響が少ないことから使用することができる。ここでＳｉとは、Ｓｉ以外に、Ｓｉ合金、ＳｉＯ２等の酸化物、あるいはＳｉ３Ｎ４等の非酸化物などに含まれるＳｉである。耐火原料配合物中にＳｉＯ２を含有する場合には、このＳｉＯ２は前述のように使用時に溶銑中のカーボンによって還元されＳｉとして溶解するため、耐食性が低下する。また窒化珪素や炭化珪素等として含有する場合にも前述のようにＳｉとして溶解するため、あるいは窒化珪素や炭化珪素等が還元性雰囲気中で気相酸化を受けてＳｉＯ２を生成し、耐食性の低下につながる。【００２４】
また、アルミナの一部をチタニアに置換しても高炉炉床用れんがとして好適な作用効果が得られる。チタニアは、溶銑に接すると還元されてＴｉとなり溶銑中に溶解する。溶解したＴｉは溶銑の粘性を高めるため、れんが稼動面付近に一種の保護膜を形成し、れんがの耐用性を高めることが知られている。具体的にはチタニアは、耐火原料配合物中で１〜２０質量％使用することができる。１質量％未満の場合は高炉炉床用れんがとして好適な作用効果の程度が低く、使用量が２０質量％を超えるとチタニアの溶銑中への溶解に伴うれんが組織の脆弱化が顕在化して好ましくない。チタニアはその結晶相がルチルであるものを使用することがより好ましい。【００２５】
本発明のアルミニウム化合物結合れんがは、以上のような耐火原料配合物に、バインダーを添加して混練し成形後、窒素雰囲気下又は炭素粒中で１０００℃以上、より好ましくは１３００℃以上１７００℃以下で焼成することによって得られる。このようにして得られた本発明のアルミニウム化合物結合れんがは、れんがの組織が結晶相と非晶質相とからなり、結晶相が主としてコランダムが８０〜９８質量％、並びに窒化アルミニウム結晶及び／又は酸炭化アルミニウム結晶が１〜１８質量％であり、非晶質相が０．５〜１０質量％であるれんが組織を有し、さらにれんが中のＳｉ含有量が３質量％以下となる。【００２６】
あるいは、れんがの組織が結晶相と非晶質相とからなり、コランダムが５５〜９４質量％、窒化アルミニウム結晶及び／又は酸炭化アルミニウム結晶が１〜１８質量％、並びに黒鉛が１〜２５質量％であり、非晶質相が１〜１０質量％であり、さらにれんが中のＳｉ含有量が３質量％以下となる。【００２７】
ここで非晶質相とは、主として炭素質原料に含まれる非晶質炭素であるが、その他にも炭素質原料に含まれるいわゆる灰分、アルミナに含まれる非晶質酸化物（シリカ、チタニアなど）等を含む。炭素質原料は、結晶相と非晶質相とから成り結晶相は黒鉛である。【００２８】
また、コランダムの一部をルチルに置換しても高炉炉床用れんがとして好適な作用効果が得られる。具体的にはルチルは、れんがの全組織に対して１〜１８質量％含有することができる。含有量が１質量％未満の場合は高炉炉床用れんがとして好適な作用効果の程度が低く、含有量が１８質量％を超えるとルチルの溶銑中への溶解に伴うれんが組織の脆弱化が顕在化して好ましくない。【００２９】
なお、ＳｉＯ２が３質量％以下、Ａｌ２Ｏ３が９７質量％以上のアルミナれんがも高炉炉床用れんがとして良好に使用することができる。ＳｉＯ２の含有量を３質量％以下とすることで前述のように溶銑中へのＳｉの溶解による悪影響を防止でき、しかもＡｌ２Ｏ３は溶銑に対して反応しないため極めて耐食性に優れた高炉炉床用れんがとなる。このアルミナれんがは、粒度調整されたアルミナ原料を使用し、酸化雰囲気下で焼成する通常の製法によって得ることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のアルミニウム化合物結合れんがは、Ｓｉ成分を使用しないかあるいは３質量％以下に制限しているため、使用時にれんが組織中からＳｉの溶銑中への溶解による耐食性の低下を抑制することができ、しかも窒化アルミニウム及び／又は酸炭化アルミニウムを結合組織分としているためれんがの稼動面にアルミナの保護層が形成されるため、従来のアルミニウム化合物含有れんがと比較すると格段に耐食性が優れる。したがって、本発明のアルミニウム化合物結合れんがを使用することによって、高炉の炉床用れんがの耐食性が向上するため高炉の寿命を延ばすことができる。【００３１】
また、アルミニウム化合物結合れんがが緻密であるために、高炉のライニング厚さを薄く形成できるので、炉内容積が大きくなり生産性も向上する。【００３２】
さらに、本発明のアルミニウム化合物結合れんがは、従来のカーボンれんがと比較すると前記の理由から格段に耐食性に優れるため、れんがの耐食性を向上するための過剰な水冷が不要となりエネルギーロスが少なくなる。
【発明の実施の形態】
【００３３】
本発明で使用されるアルミニウム粉末としては、通常、耐火物に使用されている粉末状のものであれば問題なく使用することができ、微粉で使用する方がより反応性が高い点から好ましい。この点からアルミニウム粉末の粒度としては７４μｍ以下であることがより好ましい。
【００３４】
アルミナはコランダムを使用し、通常の耐火物の原料として使用されているものであれば問題無く使用することが可能で、電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナ等を使用することができる。ただし、ＳｉＯ２の含有量は少ない程耐食性が向上し、好ましくはＳｉＯ２の含有量が１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下のアルミナを使用することができる。またＡｌ２Ｏ３純度としては溶銑に対する耐食性の面から９０質量％以上のものを使用することが好ましく、９８質量％以上のものがより好ましい。
【００３５】
炭素質原料としては仮焼無煙炭、天然黒鉛、あるいは人造黒鉛などを使用することできる。特に仮焼無煙炭は、炭素質原料の中でも天然黒鉛や人造黒鉛等と比較すると溶銑に溶け難いので耐食性に優れる点でより好ましい。さらに、仮焼無煙炭はアルミニウム粉末との反応性が低いため、炭化アルミニウムを生成し難いメリットもある。炭化アルミニウムが大量に生成するとれんがが水和しやすくなる問題がある。
【００３６】
本発明の耐火原料配合物の主成分は、アルミニウム粉末とアルミナ、又はアルミニウム粉末とアルミナと炭素質原料とで構成されるが、窒化アルミニウム、Ａｌ２ＯＣ、Ａｌ４Ｏ４Ｃ、あるいはジルコニアを１０質量％以下で使用しても良い。ただし、耐火原料配合物中のＳｉ含有量は３質量％以下にする必要がある。もちろん、アルミナ原料中や炭素質原料中の不純物としてのＳｉＯ２等のＳｉ成分もこれに含まれる。
【００３７】
耐火原料配合物は、これを常法で混練後成形し、必要に応じて乾燥した後、焼成する。混練する際には、耐火物として一般的に使用されているバインダーを使用するが、バインダーの残炭率は１０質量％以下であることがより好ましい。バインダーの残炭率が１０質量％を超えると、アルミニウムとバインダー中のＣ成分とが反応して炭化アルミニウムとなり、この炭化アルミニウムが耐消化性を低下させるなどの悪影響を及ぼすことがある。
【００３８】
焼成方法としては、窒素気流中で焼成する方法、あるいは通常マッフルと呼ばれる耐火物製の容器の中に、炭素粒を充満して焼成する方法を採ることができる。このマッフルは、耐火物の焼成で一般的に使用されているものを使用することができる。マッフル内では、空気中の酸素と反応したＣＯガスが発生し、このＣＯガスとアルミニウムとが反応することで、Ａｌ２ＯＣやＡｌ４Ｏ４Ｃが生成するものと推定される。このとき、窒化アルミニウムは少量生成するかあるいは全く生成しない。炭素粒としては、通常マッフルに入れて使用されているコークス粉、炭素含有れんが屑等を使用することができる。
【００３９】
この焼成により、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と、Ａｌ２ＯＣやＡｌ４Ｏ４Ｃのような酸炭化アルミニウムとのうち１つ以上が生成すれば緻密で強力な結合組織を形成し、効果が十分に得られる。
【００４０】
上記製法によって得られる本発明のアルミニウム化合物結合れんがの組織は、骨材がアルミナ（コランダム）あるいはアルミナ（コランダム）と炭素質原料（黒鉛）で、マトリックス部の結合組織がＡｌＮ結晶、Ａｌ２ＯＣ結晶及びＡｌ４Ｏ４Ｃ結晶のうち１種以上からなる。このマトリックス部は、アルミナ粒、あるいはアルミナ粒と炭素質原料との粒界で、緻密な連続した焼結相として強固な結合力を発揮する。なお、れんが中のＳｉＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４等のＳｉ含有成分の含有量はＳｉ換算で３質量％以下とする。
【００４１】
本発明の高炉炉床用アルミニウム化合物結合れんがを高炉に使用する場合、従来のカーボンれんがと併用してあるいは、全て置き換えて使用することができる。具体的には、出銑孔より下の側壁あるいは炉底に適用することができる。高炉の出銑孔より下の側壁あるいは炉底は、常に溶銑と接触した状態で１０年前後もの間補修することなく使用されるが、本発明のれんがは溶銑に対する耐食性に極めて優れるため、高炉の寿命をさらに延ばすことができる。
【実施例】
【００４２】
表１、表２及び表３は、本発明の実施例及び比較例を示し、試験用サンプルの作製に使用した耐火原料配合物とそれによって得られた試験用サンプルの試験結果を示す。【００４３】
表１、表２及び表３の耐火原料配合物にバインダーとして液状のフェノール樹脂を添加して混練し、成形し、乾燥後、１５００℃で所定の雰囲気下で焼成した。成形体の大きさはＪＩＳ  Ｒ２１０１規定の並形とした。表１に示す実施例１、比較例２及び比較例４、並びに表２に示す実施例３〜７、比較例５及び比較例６については、炭化珪素材質の耐火れんが製マッフル内に乾燥した成形体を入れてコークス粒中に埋設し大気雰囲気下で焼成した。また、表１に示す実施例２及び比較例１、表２に示す実施例８、並びに表３の各実施例と比較例については、密閉式の電気炉で窒素を炉内に供給し余剰な炉内ガスを排出しながら窒素気流中で焼成した。表１に示す比較例３については大気中で焼成した。【００４４】
それぞれの焼成物から２０ｍｍ×２０ｍｍ×２００ｍｍの試験片を切り出し溶銑浸漬テストを行った。溶銑浸漬テストは誘導炉で溶解した１６００℃の溶銑中で試験片を５時間回転させた。冷却後、試験片をカットして断面の様子を観察し、試験片の寸法から損耗特性を比較した。【００４５】
耐火原料配合物中のＳｉ含有成分の含有量は、均一に混合した耐火原料配合物の化学成分を測定してＳｉの含有量に換算し、耐火原料配合物１００質量％中の割合で示した。同様に、焼成後のれんが中のＳｉ含有成分の含有量についても測定し、れんが１００質量％中のＳｉの割合で示した（例えば測定結果がＳｉＯ２の場合には、ＳｉＯ２中のＳｉの量を組成比から算出し、全体に占める割合に換算した。）。【００４６】
表１において、実施例１は、特性Ｘ線分析から結合組織がＡｌ２ＯＣ結晶及びＡｌ４Ｏ４Ｃ結晶から成っていることを確認した。溶銑浸漬テスト後のカット面において残存部分の寸法が１９．５ｍｍと表１中では最も大きく、しかも表面にアルミナの緻密化層が形成されていることがわかった。【００４７】
この実施例１の溶銑浸漬テスト後のれんがカット面におけるＥＰＭＡ観察写真を図１Ａ〜図１Ｄに示す。図１Ａは組織写真を、また図１ＢはＦｅ、図１ＣはＯ、及び図１ＤはＡｌのＥＰＭＡ分析結果を示している。図１Ｃの稼動面付近にＯの密度の高い部分が観察される。この組織中には、Ａｌ２Ｏ３以外には、酸化物はほとんど含まれてなく、溶銑中にも酸素はほとんど無いことから図１Ｃの稼動面のＯはＡｌ２Ｏ３中のＯと判断される。そして図１Ｄと併せて考察すると、れんがの稼動面にはＡｌ２Ｏ３の密度の高い部分が観察されると言える。そして図１Ｂから、銑鉄成分の浸透が少なく耐用性に優れることがわかる。【００４８】
この実施例１のれんがは、結合組織としてのＡｌ２ＯＣ及びＡｌ４Ｏ４Ｃ並びに骨材のＡｌ２Ｏ３が稼動面付近で溶銑と接触すると、骨材のＡｌ２Ｏ３は安定であるが結合組織は溶銑中にＡｌとして溶解すると考えられる。Ａｌ２ＯＣ及びＡｌ４Ｏ４Ｃは溶銑に接触すると酸化アルミニウム部分と炭化アルミニウムのうち後者が溶銑中へ溶解するが、溶解したＡｌは溶銑中の溶存酸素によって直ちに酸化アルミニウムを生成する。すなわち、アルミニウム化合物は溶銑に接触すると容易に酸化アルミニウムへ転化すると考えられる。これらの理由により、アルミニウム化合物を結合組織としアルミナを主成分とするれんがは溶銑に対する耐食性が優れることになると考えられえる。【００４９】
実施例２は、Ｘ線分析から結合組織がＡｌＮ結晶から成っていることを確認した。溶銑浸漬テスト後の試験片は、実施例１と同様に残存部分が多く、表面にアルミナの緻密化層が形成されていた。この実施例２は、耐火原料配合物中に炭素質原料として仮焼無煙炭を１５質量％含むものであるが、仮焼無煙炭を全く含まない実施例１と比較すると溶銑浸漬テストにおいて溶損量が大きくなっている。この理由は、今回の溶銑浸漬テストでは試験片を回転させているため、仮焼無煙炭の使用によってやや強度が低い実施例２は溶銑によって表面が摩耗されたためと考えられる。【００５０】
比較例１は、Ｘ線分析から結合組織がサイアロンから成っていることを確認した。この比較例１の溶銑浸漬テスト後のれんがカット面におけるＥＰＭＡ観察写真を図２Ａ〜図２Ｄに示す。図２Ａは組織写真を、また図２ＢはＦｅ、図２ＣはＳｉ、及び図２ＤはＡｌのＥＰＭＡ分析結果を示している。図２Ｃでは、表面から１ｍｍ程度までＳｉが消失し、しかも図２Ｂでは銑鉄成分が浸透した組織を形成しており、マトリックス等が侵食されていることがわかる。【００５１】
この比較例１のれんがは、Ｓｉ含有成分はサイアロンとして含まれており、Ｓｉ換算で８質量％である。このサイアロン中のＳｉは、稼動面付近で溶銑と接触することで、少しずつ溶銑中へ溶解したと推定される。そしてこの溶解したＳｉは溶銑中に溶けている酸素によって酸化され再びＳｉＯ２になるが、今度は溶銑中に浮遊するＣａＯを主体とするスラグ中に溶解するためＡｌ２Ｏ３の場合のように耐火物の稼動面に付着しないと推定する。これらの理由により、サイアロンを含有する場合には溶損が進んで行くと推定される。【００５２】
比較例２は、Ｘ線分析から結合組織が炭化珪素から成っていることを確認した。溶銑浸漬テスト後のカット面観察においては、マトリックス相が優先的に損耗しており、アルミナ骨材の一部が溶銑中へ流出し、残存部分の寸法が１８ｍｍと小さかった。【００５３】
比較例３は、溶銑浸漬テスト後のカット面観察においては、表面１ｍｍ程度の範囲がほぼ完全に変質して原れんが組織が消失していた。その内部は組織が残っているが、骨材のムライトはこの境界面で溶損していた。この比較例３の溶銑浸漬テスト後のれんがカット面におけるＥＰＭＡ観察写真を図３Ａ〜図３Ｄに示す。図３Ａは組織写真を、また図３ＢはＦｅ、図３ＣはＳｉ、及び図３ＤはＡｌのＥＰＭＡ分析結果を示している。図３Ｃでは、表面から０．５ｍｍ程度までＳｉが消失し、しかも図３Ｂでは銑鉄成分が浸透した組織を形成しており、侵食されていることがわかる。【００５４】
この比較例３のれんがは、Ｓｉ含有成分は原料のムライトと粘土中にＳｉＯ２として含まれており、Ｓｉ換算で１５質量％である。このムライトや粘土中のＳｉＯ２は、稼動面付近で溶銑と接触することで溶銑中の炭素によって還元されてＳｉとなり、同時に溶銑中へ溶解したと推定される。そしてこの溶解したＳｉは、溶銑中に解けている酸素によって酸化され再びＳｉＯ２になるが、今度は溶銑中に浮遊するＣａＯを主体とするスラグ中に溶解するためＡｌ２Ｏ３の場合のように耐火物の稼動面に付着しないと推定する。これらの理由により、ＳｉＯ２を含有する場合には溶損が進んで行くと推定される。【００５５】
比較例１〜３の結果から、高炉炉床用れんがにおいてＳｉ含有成分は溶損の原因となることがわかる。【００５６】
比較例４は、カーボンを主成分としたれんがであるが、耐食性が劣り高熱伝導率になっている。【００５７】
表２において、実施例３は、Ｘ線分析から結合組織がＡｌ２ＯＣ結晶及びＡｌ４Ｏ４Ｃ結晶から成っていることを確認した。溶銑浸漬テスト後の表面にアルミナの緻密化層が形成されていた。仮焼無煙炭を含むため、含まない実施例１と比較すると耐食性がやや劣るが実用上は問題の無い範囲である。【００５８】
実施例４は、表１の実施例１のアルミナの一部をチタニアに置換したものであるが溶銑に対する耐食性は実施例１とほぼ同じである。【００５９】
実施例５〜７は、シリコンを原料として使用することでれんが中に炭化珪素が生成しているものであるが、耐火原料配合物中のＳｉが３質量％以下であり溶銑に対する良好な耐食性を示している。【００６０】
比較例５及び６は、耐火原料配合物中のＳｉ含有量が本発明の範囲外であり、溶銑に対する耐食性が悪くなっている。【００６１】
実施例８は、Ｘ線分析から結合組織がＡｌＮ結晶から成っていることを確認した。溶銑浸漬テスト後の表面にアルミナの緻密化層が形成されていた。【００６２】
表３の例はすべて窒素気流下で焼成した実施例及び比較例であり、窒素気流下で焼成することでＡｌＮが生成しており、窒化アルミニウムボンドになっている。実施例９〜１１は耐火原料配合物中のＳｉの量が異なり、その量が少ないほど溶銑に対する耐食性が優れる傾向にある。比較例７と８は耐火原料配合物中のＳｉ含有量が本発明の範囲外であり、実施例と比較すると耐食性が大幅に劣っていることがわかる。【００６３】
以上のとおり、本発明のアルミニウム化合物結合れんがは、溶銑に対する耐食性が従来の耐火物よりも格段に優れており、高炉炉床用れんがとして最適である。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１Ａ】表１に示す実施例１の溶銑浸漬テスト後のれんがカット面におけるＥＰＭＡ観察写真（組織写真）を示す。
【図１Ｂ】表１に示す実施例１の溶銑浸漬テスト後のれんがカット面におけるＥＰＭＡ観察写真（Ｆｅ分析結果）を示す。
【図１Ｃ】表１に示す実施例１の溶銑浸漬テスト後のれんがカット面におけるＥＰＭＡ観察写真（Ｏ分析結果）を示す。
【図１Ｄ】表１に示す実施例１の溶銑浸漬テスト後のれんがカット面におけるＥＰＭＡ観察写真（Ａｌ分析結果）を示す。
【図２Ａ】表１に示す比較例１の溶銑浸漬テスト後のれんがカット面におけるＥＰＭＡ観察写真（組織写真）を示す。
【図２Ｂ】表１に示す比較例１の溶銑浸漬テスト後のれんがカット面におけるＥＰＭＡ観察写真（Ｆｅ分析結果）を示す。
【図２Ｃ】表１に示す比較例１の溶銑浸漬テスト後のれんがカット面におけるＥＰＭＡ観察写真（Ｓｉ分析結果）を示す。
【図２Ｄ】表１に示す比較例１の溶銑浸漬テスト後のれんがカット面におけるＥＰＭＡ観察写真（Ａｌ分析結果）を示す。
【図３Ａ】表１に示す比較例３の溶銑浸漬テスト後のれんがカット面におけるＥＰＭＡ観察写真（組織写真）を示す。
【図３Ｂ】表１に示す比較例３の溶銑浸漬テスト後のれんがカット面におけるＥＰＭＡ観察写真（Ｆｅ分析結果）を示す。
【図３Ｃ】表１に示す比較例３の溶銑浸漬テスト後のれんがカット面におけるＥＰＭＡ観察写真（Ｓｉ分析結果）を示す。
【図３Ｄ】表１に示す比較例３の溶銑浸漬テスト後のれんがカット面におけるＥＰＭＡ観察写真（Ａｌ分析結果）を示す。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【国際調査報告】
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