(57)【要約】  本発明は、希土類元素の分離回収におけるコスト低減を達成するため、異なる種類の希土類元素の分配比率を高めることができる分離回収方法およびそれを実現する分離回収装置を提供することを目的とする。本発明に係る希土類元素分離回収方法は、複数種の希土類元素のイオンが含まれる水溶液から特定の希土類元素を分離回収する方法であって、前記水溶液に酸性基を有する水溶性高分子を添加した後に、前記酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の総数よりアミノ基の総数が多くなるようにアミノ基を有する水溶性高分子を添加し、凝集物を生成する凝集工程と、前記凝集物を前記水溶液から分離回収する分離回収工程と、前記凝集物を酸で溶解し溶液を生成する溶解工程と、前記溶液にアミノ基を有する水溶性高分子を添加して再凝集物を生成する再凝集工程とを有する。
2013011901.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種の希土類元素のイオンが含まれる水溶液から特定の希土類元素を分離回収する方法であって、
前記水溶液に酸性基を有する水溶性高分子を添加した後に、前記酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の総数よりアミノ基の総数が多くなるようにアミノ基を有する水溶性高分子を添加し、凝集物を生成する凝集工程と、
前記凝集物を前記水溶液から分離回収する分離回収工程と、
前記凝集物を酸で溶解し溶液を生成する溶解工程と、
前記溶液にアミノ基を有する水溶性高分子を添加して再凝集物を生成する再凝集工程とを有することを特徴とする希土類元素分離回収方法。
【請求項２】
請求項１に記載の希土類元素分離回収方法において、
前記複数種の希土類元素のうち、イオン半径の最も小さな希土類元素イオンの総数を「R」とし、前記酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の総数を「C」とした場合、不等式「R ≦ C ≦ 3R」を満たすように前記水溶液に前記酸性基を有する水溶性高分子を添加することを特徴とする希土類元素分離回収方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の希土類元素分離回収方法において、
前記酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量が126以上25,000以下であり、
前記アミノ基を有する水溶性高分子の平均分子量が60以上25,000以下であることを特徴とする希土類元素分離回収方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の希土類元素分離回収方法において、
前記水溶液から分離回収された前記凝集物を水洗する凝集物水洗工程と、
前記凝集物を分離した前記水溶液に酸性基を有する水溶性高分子を添加した後に、前記酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の総数よりアミノ基の総数が多くなるようにアミノ基を有する水溶性高分子を添加し、追加的に凝集物を生成する追加凝集工程とを更に有することを特徴とする希土類元素分離回収方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の希土類元素分離回収方法において、
前記水溶液の水素イオン指数pHが1以上5以下であることを特徴とする希土類元素分離回収方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の希土類元素分離回収方法において、
前記水溶液の水素イオン指数pHが6以上9以下になるように前記アミノ基を有する水溶性高分子を添加することを特徴とする希土類元素分離回収方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の希土類元素分離回収方法において、
前記再凝集工程で前記アミノ基を有する水溶性高分子を添加する前に、前記凝集物が溶解した前記溶液の水素イオン指数pHが1以上3以下になるように強塩基を添加することを特徴とする希土類元素分離回収方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の希土類元素分離回収方法において、
前記アミノ基を有する水溶性高分子が一級のアミノ基と三級のアミノ基とを有することを特徴とする希土類元素分離回収方法。
【請求項９】
請求項１に記載の希土類元素分離回収方法において、
前記凝集工程で前記酸性基を有する水溶性高分子に代えて、酸性基を有する陽イオン交換樹脂を添加することを特徴とする希土類元素分離回収方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の希土類元素分離回収方法において、
前記陽イオン交換樹脂は磁性粉を含有することを特徴とする希土類元素分離回収方法。
【請求項１１】
複数種の希土類元素のイオンを有する水溶液から特定の希土類元素を分離回収する装置であって、
混合槽と、
前記水溶液を前記混合槽に投入する機構と、
酸性基を有する水溶性高分子を前記混合槽に添加する機構と、
アミノ基を有する水溶性高分子を前記混合槽に添加する機構と、
前記水溶液を攪拌する機構と、
前記水溶液から凝集物を分離回収する機構と、
前記凝集物を溶解し溶液を生成する酸を前記混合槽に添加する機構とを備えることを特徴とする希土類元素分離回収装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の希土類元素分離回収装置において、
前記水溶液から分離回収された前記凝集物を水洗する機構を更に備えることを特徴とする希土類元素分離回収装置。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載の希土類元素分離回収装置において、
前記酸性基を有する水溶性高分子を前記混合槽に添加する機構と、前記アミノ基を有する水溶性高分子を前記混合槽に添加する機構とは、複数の吐出ノズルをそれぞれ具備することを特徴とする希土類元素分離回収装置。
【請求項１４】
請求項１１乃至請求項１３のいずれかに記載の希土類元素分離回収装置において、
前記凝集物が分離回収された後の前記水溶液を吸引する機構を更に備えることを特徴とする希土類元素分離回収装置。
【請求項１５】
請求項１１または請求項１２に記載の希土類元素分離回収装置において、
前記酸性基を有する水溶性高分子を前記混合槽に添加する機構に代えて、陽イオン交換樹脂を前記混合槽に添加する機構を更に備える又は前記混合槽内に陽イオン交換樹脂が収容されていることを特徴とする希土類元素分離回収装置。
【請求項１６】
請求項１５に記載の希土類元素分離回収装置において、
前記陽イオン交換樹脂は磁性粉を有し、前記陽イオン交換樹脂を前記混合槽から磁気分離方式で分離回収する機構を更に備えることを特徴とする希土類元素分離回収装置。
【請求項１７】
請求項１１または請求項１２に記載の希土類元素分離回収装置において、
前記混合槽の下部に前記凝集物を濾過するフィルタを具備することを特徴とする希土類元素分離回収装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載の希土類元素分離回収装置において、
前記混合槽の内壁の上端と同じまたは該上端よりも高い位置に前記フィルタの上面を配置する機構を更に備えることを特徴とする希土類元素分離回収装置。
【請求項１９】
請求項１７または請求項１８に記載の希土類元素分離回収装置において、
前記フィルタは前記凝集物を加熱する機構を備えることを特徴とする希土類元素分離回収装置。
【請求項２０】
請求項１１乃至請求項１９のいずれかに記載の希土類元素分離回収装置において、
前記凝集物が接触する部材の面は、水との接触角が90°以上となるような処理がなされていることを特徴とする希土類元素分離回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁石合金等に含まれる希土類元素を分離回収する方法及び分離回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録装置やハイブリット車両のモータ等に用いられている磁性合金（強磁性合金）は、主成分の鉄に加えて、保磁力を高めるために少量のネオジム（Nd）やジスプロシウム（Dy）等の希土類元素が添加されている。近年では、資源の有効活用の観点から、廃棄された磁性合金からこれらの希土類元素を分離・回収し、再使用することが検討されている。【０００３】
また、上記の磁性合金以外にも、ブラウン管やプラズマディスプレイパネル（PDP）等で使われている希土類元素を含む蛍光体も世界規模では膨大な量となるため、それら蛍光体からの希土類元素の分離回収も求められている。【０００４】
ここで、希土類元素は、種々の物理的性質・化学的性質が互いによく似ているため、単体として分離することが難しいと言われている。例えば、希土類元素の電気陰性度は0.86〜1.14の範囲にあり、特に磁石合金中のNdの電気陰性度は1.07で、Dyのそれは1.10とかなり近い。また、希土類元素はイオン半径も0.0745〜0.117 nmの範囲にあり、特に磁石合金中のNdのイオン半径は0.099 nmで、Dyのそれは0.091 nm（どちらも３価のイオン）と近い。【０００５】
NdやDy等の希土類元素を分離する従来の方法として、溶媒抽出法がある。例えば、非特許文献１（学術論文）には、複数種の希土類元素を含む合金を強酸に溶解し、リン酸系の抽出剤と炭化水素系の有機溶剤とを加えて攪拌した後、放置すると、抽出剤の種類によって水と有機溶媒とに異なる種類の希土類元素が分配されることが記載されている。【０００６】
特許文献１には、金属の塩が溶解している排水に、酸性基を有する水溶性高分子とアミノ基を有する水溶性高分子とを添加することで、酸性基を有する水溶性高分子とアミノ基を有する水溶性高分子とが架橋して排水中の金属イオンをトラップし、凝集物として析出させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１７２８１５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】資源処理技術、第３７巻、１５７〜１６４（１９９０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記非特許文献１の溶媒抽出法は、炭化水素系の有機溶媒を用いるので、環境・健康への負荷を考慮した溶媒の回収・処理が必要であり、コスト増の要因となる。また、当該溶媒抽出法は、異なる種類の希土類元素の分配比率が小さいので、分離した希土類元素の純度を高める（例えば、99％以上にする）には、溶媒抽出プロセスを数十回繰り返す必要がある。【００１０】
また、上記特許文献１の凝集物析出による金属回収方法は、元来、大量の工業排水から金属イオンを効率よく回収（除去）することを目的としており、金属種毎に分離することを積極的な目的としていない。すなわち、異なる種類の希土類元素を元素種毎に分離することは、十分考慮されていない。【００１１】
したがって、本発明の目的は、上記課題を解決し希土類元素の分離回収におけるコスト低減を達成するため、異なる種類の希土類元素の分配比率を高めることができる分離回収方法およびそれを実現する分離回収装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（I）本発明の一つの態様によると、複数種の希土類元素のイオンが含まれる水溶液から特定の希土類元素を分離回収する方法であって、前記水溶液に酸性基を有する水溶性高分子を添加した後に、前記酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の総数よりアミノ基の総数が多くなるようにアミノ基を有する水溶性高分子を添加し、凝集物を生成する凝集工程と、前記凝集物を前記水溶液から分離回収する分離回収工程と、前記凝集物を酸で溶解し溶液を生成する溶解工程と、前記溶液にアミノ基を有する水溶性高分子を添加して再凝集物を生成する再凝集工程とを有する希土類元素分離回収方法を提供する。【００１３】
本発明は、上記の本発明に係る希土類元素分離回収方法（I）において、次のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記複数種の希土類元素のうち、イオン半径の最も小さな希土類元素イオンの総数を「R」とし、前記酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の総数を「C」とした場合、不等式「R ≦ C ≦ 3R」を満たすように前記水溶液に前記酸性基を有する水溶性高分子を添加する。
（ii）前記酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量が126以上25,000以下であり、前記アミノ基を有する水溶性高分子の平均分子量が60以上25,000以下である。
（iii）前記水溶液から分離回収された前記凝集物を水洗する凝集物水洗工程と、前記凝集物を分離した前記水溶液に酸性基を有する水溶性高分子を添加した後に、前記酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の総数よりアミノ基の総数が多くなるようにアミノ基を有する水溶性高分子を添加し、追加的に凝集物を生成する追加凝集工程とを更に有する。
（iv）前記水溶液の水素イオン指数pHが1以上5以下である。
（v）前記水溶液のpHが6以上9以下になるように前記アミノ基を有する水溶性高分子を添加する。
（vi）前記再凝集工程で前記アミノ基を有する水溶性高分子を添加する前に、前記凝集物が溶解した前記溶液のpHが1以上3以下になるように強塩基を添加する。
（vii）前記アミノ基を有する水溶性高分子が一級のアミノ基と三級のアミノ基とを有する。
（viii）前記凝集工程で前記酸性基を有する水溶性高分子に代えて、酸性基を有する陽イオン交換樹脂を添加する。
（ix）前記陽イオン交換樹脂は磁性粉を含有する。【００１４】
（II）本発明の他の態様によると、複数種の希土類元素のイオンを有する水溶液から特定の希土類元素を分離回収する装置であって、混合槽と、前記水溶液を前記混合槽に投入する機構と、酸性基を有する水溶性高分子を前記混合槽に添加する機構と、アミノ基を有する水溶性高分子を前記混合槽に添加する機構と、前記水溶液を攪拌する機構と、前記水溶液から凝集物を分離回収する機構と、前記凝集物を溶解し溶液を生成する酸を前記混合槽に添加する機構とを備える希土類元素分離回収装置を提供する。【００１５】
本発明は、上記の本発明に係る希土類元素分離回収装置（II）において、次のような改良や変更を加えることができる。
（x）前記水溶液から分離回収された前記凝集物を水洗する機構を更に備える。
（xi）前記酸性基を有する水溶性高分子を前記混合槽に添加する機構と、前記アミノ基を有する水溶性高分子を前記混合槽に添加する機構とは、複数の吐出ノズルをそれぞれ具備する。
（xii）前記凝集物が分離回収された後の前記水溶液を吸引する機構を更に備える。
（xiii）前記酸性基を有する水溶性高分子を前記混合槽に添加する機構に代えて、陽イオン交換樹脂を前記混合槽に添加する機構を更に備える又は前記混合槽内に陽イオン交換樹脂が収容されている。
（xiv）前記陽イオン交換樹脂は磁性粉を有し、前記陽イオン交換樹脂を前記混合槽から磁気分離方式で分離回収する機構を更に備える。
（xv）前記混合槽の下部に前記凝集物を濾過するフィルタを具備する。
（xvi）前記混合槽の内壁の上端と同じまたは該上端よりも高い位置に前記フィルタの上面を配置する機構を更に備える。
（xvii）前記フィルタは前記凝集物を加熱する機構を備える。
（xviii）前記凝集物が接触する部材の面は、水との接触角が90°以上となるような処理がなされている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、異なる種類の希土類元素の分配比率が高められた分離回収方法およびそれを実現する分離回収装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る分離回収方法における凝集工程を説明する模式図である。
【図２】本発明に係る分離回収方法における溶解工程および再凝集工程を説明する模式図である。
【図３】本発明に係る分離回収方法において、陽イオン交換樹脂を用いた凝集工程を説明する模式図である。
【図４】本発明に係る分離回収方法の工程の流れを説明する模式図である。
【図５】本発明に係る希土類元素分離回収装置の一構成を示す模式図である。
【図６】図５に示した分離回収装置において再凝集物を回収する動作を示す模式図である。
【図７】本発明に係る希土類元素分離回収装置の他の一構成を示す模式図である。
【図８】本発明に係る希土類元素分離回収装置の更に他の一構成を示す模式図である。
【図９】本発明に係る希土類元素分離回収装置の更に他の一構成を示す模式図である。
【図１０】本発明に係る希土類元素分離回収装置の更に他の一構成を示す模式図である。
【図１１】図１０に示した分離回収装置において凝集物回収槽から希土類元素を回収する機構を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面等を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されるものではなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
【００１９】
本明細書では、複数種の希土類元素が混合している水溶液として、NdとDyとが混合している水溶液を例にして説明する。これは、この２種類の希土類元素が、多くの種類のモータで磁石合金として広く利用されているためである。前述したように、Ndのイオン半径の方が、わずかではあるがDyのそれよりも大きい。なお、NdおよびDy以外には、例えば、蛍光体で用いられるランタン（La）、セリウム（Ce）、ユウロピウム（Eu）、テルビウム（Tb）等でも同様の原理で分離回収可能である。
【００２０】
第１の実施形態（希土類元素の分離回収方法）
（１）基本的な手順
NdイオンとDyイオンとが混合している水溶液中からDyを分離・回収する方法について、図１、図２を参照しながら説明する。なお、磁石合金を酸で溶解した場合、NdおよびDyは共に３価のイオンになるため、以下のNdイオンおよびDyイオンは、特に断らない限りどちらも３価のイオンを意味するものとする。
【００２１】
（１−１）凝集工程
図１は、本発明に係る分離回収方法における凝集工程を説明する模式図である。図１に示したように、まずNdイオン1とDyイオン2とが混合している水溶液に酸性基を有する水溶性高分子4を添加する。すると、Ndイオン1およびDyイオン2が水溶性高分子4の酸性基3とイオン結合する。
【００２２】
次にアミノ基を有する水溶性高分子6を加える。すると、Dyイオン2よりもイオン半径の大きなNdイオン1が優先的にアミノ基を有する水溶性高分子6のアミノ基5と配位し、水溶性の会合体7を形成する（以下、会合体7を溶解分7と称する場合もある）。一方、酸性基を有する水溶性高分子4の酸性基3とアミノ基を有する水溶性高分子6のアミノ基5とがイオン結合することで分子間架橋し、水に不溶の凝集物8を形成する。凝集物8が形成される際、水溶性の会合体7を形成していないNdイオン1とDyイオン2とは、凝集物8の中に取り込まれる。
【００２３】
凝集物8の形成は、１つの酸性基3に対して１つのアミノ基5がイオン結合する。そのため、会合体7を形成するために必要なアミノ基5の量を考慮すると、酸性基を有する水溶性高分子4の酸性基3の総数よりも、アミノ基を有する水溶性高分子6のアミノ基5の総数が多いことが必要である。
【００２４】
水溶性高分子4，6を添加する順番には理由がある。もしも、アミノ基を有する水溶性高分子6を加えた後に、酸性基を有する水溶性高分子4を加えた場合、水溶性高分子4を加えた領域から直ちに水溶性高分子6と会合して凝集してしまうため、水溶液中の全体に分散するDyイオン2の多くが凝集物中に取り込まれず、水溶液中に残ってしまう。そこで、先に酸性基を有する水溶性高分子4を加えてDyイオン2を捕捉しておいてから、アミノ基を有する水溶性高分子6を加える。これにより、反応容器内の水溶液全体領域のDyイオン2を凝集物8中に取り込むことができる。
【００２５】
（１−２）分離回収工程
凝集物8を形成した後、濾過などにより水溶液から凝集物8を分離回収する。
【００２６】
（１−３）凝集物水洗工程
次に、分離回収した凝集物8を水洗し、凝集物8の表面に付着している溶解分を除去する。水洗除去した溶解分は、水溶液に戻されることが好ましい。
【００２７】
（１−４）追加凝集工程
凝集物8と分離した溶解分にもDyが含まれている。そこで、凝集物8を分離した水溶液に対し、酸性基を有する水溶性高分子4を加えた後に、アミノ基を有する水溶性高分子6を更に加えて、追加的に凝集物を生成させる。これにより、溶解分からもDyを回収することができる。言い換えると、Dyを極力廃棄せずに効率良く回収することが可能になる。
【００２８】
なお、NdやDy以外の希土類元素の混合液中から凝集物を分離回収する場合でも、イオン半径の小さい方の希土類元素が凝集物8中に優先的に取り込まれ、溶解分にはイオン半径の大きい方の希土類元素が主に存在するようになる。
【００２９】
（１−５）溶解工程
図２は、本発明に係る分離回収方法における溶解工程および再凝集工程を説明する模式図である。水溶性高分子4の酸性基3よりも酸性度の強い酸を凝集物8に接触させると、水溶性高分子4の酸性基3が解離したイオン状態から解離していない状態に変化する。それにより、２種類の高分子（水溶性高分子4，6）を架橋しているイオン結合が消失し、凝集物8が溶解する。加える酸の酸解離定数pKaは小さい方が好ましい。言い換えると、酸性度が強いほど凝集物8の溶解が敏速に進行するので、強酸（pKa ＜ 1、例えば、塩酸等）が好適である。
【００３０】
ところで、酸の代わりに塩基を添加しても凝集物8は溶解する。水溶性高分子6のアミノ基5よりも塩基性度の強い塩基を凝集物8に接触させると、アミノ基を有する水溶性高分子6のアミノ基5が解離したイオン状態から解離していない状態に変化する。それにより、２種類の高分子（水溶性高分子4，6）を架橋しているイオン結合が消失し、凝集物8が溶解する。しかし、Ndイオン1およびDyイオン2は水素イオン指数pHが8以上になると、水に難溶の水酸化物に変化する。そのため凝集物8は溶解するもののNdおよびDyの水酸化物が析出し、次の工程で問題が生じる。このことから、凝集物8を溶解する溶解工程は、酸を加えて行うことが好ましい。
【００３１】
（１−６）再凝集工程
溶解工程により凝集物8を溶解したものに、塩基を加えてpHが約2になるまで調整した後に、アミノ基を有する水溶性高分子6をpHが約5〜6になるまで添加すると、再凝集物8’が析出する。ここで、pH調整をする塩基として、アミノ基を有する水溶性高分子6を加えてもかまわない。ただし、凝集物8を溶解したものの液性が強酸性の場合、pHを約2に調整するまでに膨大な量のアミノ基を有する水溶性高分子6を加える必要が生じるので、pH調整をする塩基としては強塩基（塩基解離定数がpKb ＜ 0、例えば、水酸化ナトリウム等）を用いる方が好適である。
【００３２】
この工程においては、凝集工程で形成した凝集物8中に取り込まれていたNdイオン1が先に会合体7を形成するため、溶液中で解離した状態のNdイオンが減り、その結果、再凝集物8’中のDyイオン2の割合が大きくなる。すなわち、NdイオンとDyイオンとが混合している水溶液中からDyを高い分配比率で分離回収可能となる。
【００３３】
（１−７）焙煎工程
Dyが濃縮された再凝集物8’を濾過などにより分離回収した後に焙煎する。これにより、Dy2O3が得られ、リサイクル原料となる。例えば、得られた希土類酸化物を還元して、ハードディスクドライブ（HDD）等の希土類磁石に再生利用することができる。
【００３４】
（２）基本原理
NdイオンとDyイオンとが混在している水溶液に、アミノ基5を有する水溶性高分子6を添加した場合、Ndイオン1が優先的にアミノ基5を有する水溶性高分子6と結合する理由は、以下のように推定される。
【００３５】
３価のNdイオン1は、4f軌道上の電子の数が３個なので、該軌道を電子で満たすためには電子が11個も必要となる。これに対し、３価のDyイオン2は、4f軌道上の電子の数が9個なので、該軌道を電子で満たすためには電子が5個必要である。Ndイオン1は、4f軌道を満たすのに必要とする電子数がDyイオン2よりも多いので、電子供与基として機能するアミノ基5との吸引力がより大きいものと推定される。言い換えると、アミノ基5はNdイオン1の方により配位しやすいので、溶解分7中にNdイオン1が優先的に分配され、溶液中で解離した状態のNdイオン1が少なくなる。その結果、凝集物8および再凝固物8’中のDyイオン2が相対的に多くなる。
【００３６】
希土類元素の３価のイオンを4f軌道の電子の数が少ない順に並べると、以下のようになる。セリウムイオン（Ce3+、4f軌道上の電子数＝1）、プラセオジムイオン（Pr3+、4f軌道上の電子数＝2）、ネオジムイオン（Nd3+、4f軌道上の電子数＝3）、プロメチウムイオン（Pm3+、4f軌道上の電子数＝4）、サマリウムイオン（Sm3+、4f軌道上の電子数＝5）、ユーロピウムイオン（Eu3+、4f軌道上の電子数＝6）、ガドリウムイオン（Gd3+、4f軌道上の電子数＝7）、テルビウムイオン（Tb3+、4f軌道上の電子数＝8）、ジスプロシウムイオン（Dy3+、4f軌道上の電子数＝9）、ホロミウムイオン（Ho3+、4f軌道上の電子数＝10）、エルビウムイオン（Er3+、4f軌道上の電子数＝11）、ツリウムイオン（Tm3+、4f軌道上の電子数＝12）、イッテルビウムイオン（Yb3+、4f軌道上の電子数＝13）。これら希土類元素の３価のイオンをイオン半径で考えていくと、4f軌道上の電子数が多くなると、ランタニド収縮により、イオン半径が小さくなる。イオン半径が小さいものほど、凝集物8や再凝固物8’内に取り込まれ易くなる。また、イオン半径が小さい（4f軌道の不足電子数が少ない）ほど、アミノ基5と配位しにくくなる。すなわち、イオン半径が小さいものは凝集物8および再凝固物8’に分配され、イオン半径が大きいものは溶解分7中に分配される。
【００３７】
もし、上記の希土類元素の３価イオンがそれぞれ当量ずつ混合している水溶液を用いて前述の凝集工程を行ったとすると、最も凝集物8に取り込まれ易いのは、Yb3+となる。以下Tm3+、Er3+、…の順であり、4f軌道上の電子が多いほど凝集物8に取り込まれ易い。一方、溶解分7に分配されるのはCe3+が最も多くなり、以下Pr3+、Nd3+、…の順となる。
【００３８】
前述したように、本発明は、異なる種類の希土類元素の分配比率を高めることを目的としている。ここで、本発明における「希土類元素の分配比率を高める」について簡単に説明する。従来技術では、希土類元素を含む原料（例えば、廃棄された希土類磁石合金）から、通常、できるだけ多くの希土類元素を分離回収することを目的とする。これに対し、本発明における「希土類元素の分配比率を高める」とは、分離回収しようとする希土類元素の純度を高めること（純度の高い希土類元素を分離回収すること）を意味する。この点において、本発明は従来技術と基本コンセプトが異なっている。
【００３９】
本発明の目的を達成するためには、分離回収しようとする希土類元素を含む凝集物に、他種類の希土類元素の混入を極力抑制することがプロセス上のキーポイントとなる。言い換えると、分離回収しようとする希土類元素を凝集物中に取り込み損じることよりも、それ以外の希土類元素の凝集物中への混入を抑制することを優先する。以下では、本発明の目的を達成するためのポイントについてより詳細に説明する。
【００４０】
（３）用いる高分子材料
（３−１）酸性基を有する水溶性高分子
酸性基3を有する水溶性高分子4の酸性基3としては、例えば、カルボキシル基（-COOH）あるいはスルホン酸基（-SO3H）が挙げられる。
【００４１】
より具体的には、カルボキシル基を有する水溶性高分子としては、安価である点とアミノ基とイオン結合しやすい点とからポリアクリル酸が好適である。このほか、アミノ酸由来のポリアスパラギン酸やポリグルタミン酸等も好適である。アルギン酸はコンブ等の海草の主成分の一種であり、原料が生物由来という点で環境負荷が小さい特徴を持つ。
【００４２】
スルホン酸基を有する水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルスルホン酸やポリスチレンスルホン酸が挙げられる。これらスルホン酸基は、カルボキシル基よりも酸性度が大きいため、アミノ基とのイオン結合を形成する割合が高く、安定な凝集物を得られる点で好ましい。
【００４３】
なお、酸性基を有する高分子の水溶性が十分でない場合、酸性基の一部をアンモニウム塩構造、ナトリウム塩構造、および／またはカリウム塩構造にすることで水溶性（水に対する溶解性）を向上させることが可能である。酸性基の一部をアンモニウム塩構造、ナトリウム塩構造、および／またはカリウム塩構造とした高分子を添加することで、アミノ基を有する水溶性高分子と効率良くイオン結合を形成することが可能となる。
【００４４】
酸性基3を有する水溶性高分子4の平均分子量が過大な場合、凝集の際に、溶解分7に分配したい元素種を長い分子鎖で物理的に絡ませて（結合基との会合なしで）一緒に凝集物8や再凝集物8’に取り込んでしまう傾向がある。この傾向は水溶性高分子4の平均分子量が25,000を超えると顕著になる。そのため、酸性基3を有する水溶性高分子4の平均分子量は25,000以下であることが望ましい。
【００４５】
加えて、生成した凝集物の溶解工程においては、使用した水溶性高分子4の平均分子量が小さいほど溶解し易くより短時間で溶解する。この観点から、酸性基3を有する水溶性高分子4の平均分子量は7,000以下がより望ましく、5,000以下が更に望ましい。溶解工程のプロセス時間の短縮は、凝集工程・溶解工程を複数回繰り返す場合に特にメリットが大きい。例えば、酸性基3を有する水溶性高分子4を溶解した水溶液に対し、アミノ基5を有する水溶性高分子6（平均分子量25,000）を添加して凝集物を形成し、塩酸（1 N）を用いてこの凝集物を溶解させた場合、用いた水溶性高分子4の平均分子量が25,000の凝集物は、完全に溶解するまでに約1分間を要した。用いた水溶性高分子4の平均分子量が7,000の凝集物は、約40秒間で完全に溶解した。用いた水溶性高分子4の平均分子量が5,000の凝集物は、約3秒間で完全に溶解した。
【００４６】
一方、凝集物8や再凝集物8’を形成するためには、酸性基が少なくとも2個以上必要である。酸性基を2個以上有する有機化合物で分子量が最も小さいのはシュウ酸であり、分子量は126である。シュウ酸は繰り返し基本単位が「-COOH」の高分子材料として考えることもできる。よって、水溶性高分子4の分子量の下限は126となる。
【００４７】
また、凝集工程においては、使用した水溶性高分子4の平均分子量が大きいほど、アミノ基5を有する水溶性高分子6との分子間架橋が形成され易く、生成した凝集物の難溶性が高まる。すなわち、添加した水溶性高分子4の利用率が高まることから、分離回収しようとする希土類元素イオンのトラップ効率が高まる。例えば、アミノ基5を有する水溶性高分子6（平均分子量5,000）を添加して凝集物を形成する凝集工程を行ったところ、添加した水溶性高分子4のうち不溶性の凝集物を形成した割合は、使用した水溶性高分子4の平均分子量が1,000未満の場合に約90％であり、使用した水溶性高分子4の平均分子量が1,000以上2,000未満の場合に約95％であり、使用した水溶性高分子4の平均分子量が2,000以上の場合に約98％であった。これらの結果から、水溶性高分子4の平均分子量は、少なくとも126以上が必要であり、1,000以上がより望ましく、2,000以上が更に望ましいと言える。
【００４８】
（３−２）陽イオン交換樹脂
前述した酸性基を有する水溶性高分子の代わりに陽イオン交換樹脂を使うことも可能である。図３は、本発明に係る分離回収方法において、陽イオン交換樹脂を用いた凝集工程を説明する模式図である。用いる陽イオン交換樹脂9は、例えば、酸性基3としてスルホン酸基やカルボキシル基を有しているものが好ましい。。
【００４９】
図３に示すように、Ndイオン1とDyイオン2とが混合している水溶液に陽イオン交換樹脂9を加えると、Ndイオン1およびDyイオン2が陽イオン交換樹脂9の酸性基3とイオン結合する。その後、更にアミノ基5を有する水溶性高分子6を加えると、Ndイオン1が優先的に水溶性高分子6と会合体7を形成し溶解する。それと同時に、Dyイオン2を優先的にトラップしながら、陽イオン交換樹脂9の酸性基3と水溶性高分子6のアミノ基5とがイオン結合する。陽イオン交換樹脂9の酸性基3の数と、水溶性高分子6のアミノ基5の数との関係は、前述した「（１−１）凝集工程」と同様である。
【００５０】
陽イオン交換樹脂9のサイズに関しては、陽イオン交換樹脂9の粒子径が大き過ぎると、単位質量当たりの希土類元素イオンをトラップする量が下がる。一方、粒子径が小さ過ぎると分離回収工程の際の濾過でフィルタ等に詰まりやすくなる。そのため、陽イオン交換樹脂9の平均粒子径としては0.1 mm〜3 mm程度が望ましい。希土類元素イオンのトラップ率を向上するため、陽イオン交換樹脂9の表面に凹凸を設ける等して表面積を大きくすることは好ましい。
【００５１】
また、分離回収工程では、希土類元素イオンをトラップした（表面に結合した）陽イオン交換樹脂9を、濾過等により非凝集物（溶解分7）と分離するので、用いる陽イオン交換樹脂9は沈降しやすい方が好適である。この場合、陽イオン交換樹脂9も含めて凝集物8と見なすことができる。陽イオン交換樹脂9の内部に比重の大きな金属を含有させると、陽イオン交換樹脂9としての比重も大きくなるので沈降しやすくなる。また、陽イオン交換樹脂9の内部に磁性粉を含有させることで磁気によって捕集可能となり、分離回収工程で磁気分離を利用することが可能となる。
【００５２】
（３−３）アミノ基を有する水溶性高分子
アミノ基5を有する水溶性高分子6としては、単位質量当たりのアミノ基の割合が最も大きくなる点でポリエチレンイミンが好適である。また、ポリビニルアミンやポリアリルアミン等のような直鎖にアミノ基を有するタイプも比較的安価で水に溶解しやすいので好適である。キトサンは、水に対する溶解性は若干低いが、生物（例えば、かに、えび、カブトムシ、ゴキブリ等）の外骨格の主成分であるキチンを加水分解することで得られるので、原料が生物由来という点で環境負荷が小さい特徴を持つ。アミノ酸由来のポリリシンやポリアルギニン等も好適である。
【００５３】
上述したように、アミノ基5を有する水溶性高分子6は、単位質量当たりでなるべく多くのアミノ基を有する方が効率的である。具体的には、繰り返し基本単位が小さい構造、或いは繰り返し基本単位中になるべく多くのアミノ基を有する構造が好ましい。例えば、ポリエチレンイミンは、繰り返し基本単位が「-C2H4N」であり、分子量が約43と小さいのでアミノ基5を有する水溶性高分子6の中では効率的である。また、これ以外ではポリアリルアミンのうちの幾つかの構造が挙げられる。例えば、下記化合物である。
【００５４】
【化１】
2013011901.tif 000003
【００５５】
【化２】
2013011901.tif 000004
【００５６】
化合物Ａは、繰り返し基本単位の分子量が約72である。化合物Ｂは、分子量が約72の分子と約100の分子とが結合して繰り返し基本単位を構成する。これら以外のアミノ基5を有する水溶性高分子6は、ピロール骨格やスルホニル部位等を有しているので、繰り返し基本単位の分子量は150〜300前後となる。このことから、ポリエチレンイミンやポリアリルアミンのうち化合物Ａ，Ｂが好ましい。
【００５７】
また、水溶性高分子6のアミノ基5が一級アミノ基および三級アミノ基からなると、Dyイオン2に比べてNdイオン1と会合体7を形成しやすい傾向がある。ポリエチレンイミンは、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基の３種類を全て有している。また、前記化合物Ｂも一級アミノ基、三級アミノ基の２種類を有している。これらポリエチレンイミンやポリアリルアミンを本発明の分離回収方法で用いることは、Ndイオン1とDyイオン2とが混在する水溶液中からDyイオン2を選択的に分離回収する点で好適である。
【００５８】
アミノ基5を有する水溶性高分子6は、平均分子量が大きくなるとその粘度が高くなるため、投入量管理や投入操作の観点で取り扱いが難しくなる。具体的には、ポリエチレンイミンやポリアリルアミン等のアミノ基5を有する水溶性高分子6において、その平均分子量が100,000を超えると、10質量％の水溶液にしても、粘度は20℃で1,000 mPa・s以上になる。粘度が1,000 mPa・s以上になると、水溶性高分子6の投入操作において単位時間当たりの吐出量の小さい装置（例えば、ディスペンサ等）を使用することが必要になり、分離回収作業の効率的なオペレーションが困難になる。分離回収作業を効率的にオペレーションするためには、水溶性高分子6の粘度が低いことが望ましく、そのため、アミノ基5を有する水溶性高分子6の平均分子量は少なくとも100,000以下が好ましい。
【００５９】
また、水溶性高分子4と同様に、アミノ基5を有する水溶性高分子6の平均分子量が過大な場合、凝集の際に、溶解分7に分配したい元素種を長い分子鎖で物理的に絡ませて（結合基との会合なしで）一緒に凝集物8や再凝集物8’に取り込んでしまう傾向がある。この傾向は水溶性高分子6の平均分子量が25,000を超えると顕著になる。そのため、アミノ基5を有する水溶性高分子6の平均分子量は25,000以下であることがより望ましい。
【００６０】
加えて前述と同様に、生成した凝集物の溶解工程においては、使用した水溶性高分子6の平均分子量が小さいほど溶解し易くより短時間で溶解する。この観点から、アミノ基5を有する水溶性高分子6の平均分子量は7,000以下が更に望ましく、5,000以下が最も望ましい。例えば、酸性基3を有する水溶性高分子4（平均分子量25,000）を溶解した水溶液に対し、アミノ基5を有する水溶性高分子6を添加して凝集物を形成し、塩酸（1 N）を用いてこの凝集物を溶解させた場合、用いた水溶性高分子6の平均分子量が25,000の凝集物は、完全に溶解するまでに約1分間を要した。用いた水溶性高分子6の平均分子量が7,000の凝集物は、約40秒間で完全に溶解した。用いた水溶性高分子6の平均分子量が5,000の凝集物は、約3秒間で完全に溶解した。溶解工程のプロセス時間の短縮は、凝集工程・溶解工程を複数回繰り返す場合に特にメリットが大きい。
【００６１】
一方、凝集物8や再凝集物8’を形成するためには、アミノ基が少なくとも2個以上必要である。アミノ基を2個以上有する有機化合物で分子量が最も小さいのはエチレンジアミンであり、分子量は60である。エチレンジアミンは繰り返し基本単位が「-CH2NH2」の高分子材料として考えることもできる。よって、水溶性高分子6の分子量の下限は60となる。
【００６２】
また、酸性基を有する水溶性高分子4の場合と同様に、凝集工程においては、使用した水溶性高分子6の平均分子量が大きいほど、酸性基3を有する水溶性高分子4との分子間架橋が形成され易く、生成した凝集物の難溶性が高まる。すなわち、添加した水溶性高分子6の利用率が高まることから、分離回収しようとする希土類元素イオンのトラップ効率が高まる。例えば、酸性基3を有する水溶性高分子4（平均分子量5,000）を添加して凝集物を形成する凝集工程を行ったところ、添加した水溶性高分子6のうち不溶性の凝集物を形成した割合は、使用した水溶性高分子6の平均分子量が1,000未満の場合に約90％であり、使用した水溶性高分子6の平均分子量が1,000以上2,000未満の場合に約95％であり、使用した水溶性高分子6の平均分子量が2,000以上の場合に約98％であった。これらの結果から、水溶性高分子6の平均分子量は、少なくとも60以上が必要であり、1,000以上がより望ましく、2,000以上が更に望ましいと言える。
【００６３】
（４）水溶性高分子の添加比率
本発明の分離回収方法によると、水溶液中に存在する複数種の希土類元素イオンのうち、イオン半径の最も小さな希土類元素イオンが凝集物8および再凝集物8’中に優先的に取り込まれる。このとき、他種類の希土類元素イオンを凝集物中に極力取り込まないようにすることが肝要であり、それを実現するため、水溶性高分子の添加比率が重要なプロセス因子となる。
【００６４】
まず、酸性基3を有する水溶性高分子4の添加量は、酸性基3の総数（C）をイオン半径の最も小さな希土類元素イオン（すなわち、分離回収しようとする希土類元素イオン）の総数（R）以上（R ≦ C）とすることが好ましい。「C ＜ R」となると、酸性基の総数が少な過ぎて分離回収しようとする希土類元素イオンの回収率が低下する。なお、希土類元素イオンの総数Rは、例えば、誘導結合プラズマ法（Inducutively Coupled Plasma法）により見積もることができる。
【００６５】
水中では希土類元素イオンは３価であり酸性基3は１価なので、希土類元素イオン1個当たり最大3つのイオン結合を形成する。ここで、もしも水溶液中の希土類元素イオンの全てが、分離回収しようとする希土類元素イオンであったとすると、酸性基3の総数Cを分離回収しようとする希土類元素イオンの総数Rの３倍以上（3R ≦ C）にすれば、水溶液中の当該希土類元素イオンは、原理的に凝集物中に100％トラップされる。
【００６６】
しかしながら、本発明が対象とする混合水溶液は複数種の希土類元素イオンが含まれているので、酸性基3の総数Cが分離回収しようとする希土類元素イオンの総数Rの３倍よりも多くなると（3R ＜ C）、3Rを超える分は分離回収しようとする希土類元素以外の希土類元素イオンをもトラップしてしまう。すなわち、希土類元素種の分離能（希土類元素の分配比率）が低下する。このことから、酸性基3の総数Cは、分離回収しようとする希土類元素イオン（イオン半径の最も小さな希土類元素イオン）の総数Rの３倍以下（C ≦ 3R）が望ましい。
【００６７】
上記の観点から、酸性基3を有する水溶性高分子4の添加量は、不等式「R ≦ C ≦ 3R」を満たすことが望ましい。なお、他種類の希土類元素の混入を極力抑制する観点からは、酸性基3の総数Cは、分離回収しようとする希土類元素イオンの総数Rの2.5倍以下（C ≦ 2.5R）がより望ましく、2倍以下（C ≦ 2R）が更に望ましい。
【００６８】
一方、酸性基3を有する水溶性高分子4の代わりに、酸性基3を有する陽イオン交換樹脂9を用いる場合、陽イオン交換樹脂9自身が固体であるため、陽イオン交換樹脂9は、酸性基3を有する水溶性高分子4のよりも動きにくい（水溶性高分子4のような流動性がない）。そこで、捕捉したい希土類元素イオンと会合する確率を上げるため、陽イオン交換樹脂9は、酸性基3を有する水溶性高分子4に比べて添加量を増やす必要がある。具体的には、酸性基3を有する陽イオン交換樹脂9を用いる場合の添加量は、その酸性基3の総数が水溶性高分子4の酸性基3の総数の約3〜10倍になるようにするのが好適である。
【００６９】
上記のような条件で凝集工程および追加凝集工程を行うことにより、希土類元素の分配比率を高めることができる。
【００７０】
（５）用いる酸および塩基
（５−１）酸
溶解工程において、凝集物8の溶解に用いる酸としては通常の酸が使える。凝集物8を構成するアミノ基5を有する直鎖の水溶性高分子6は、酸が加えられることにより、アミノ基5と添加された酸とが塩構造を形成し、凝集物8を形成しているイオン結合が解消されるため凝集物8が溶解する。なお、酸性度の低い酸（弱酸）を用いた場合、凝集物8の溶解には大量添加が必要になるので、用いる酸は強酸（pKa ＜ 1）、特に無機の強酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸）が好適である。また、溶解に用いる酸としてカルボキシル基やスルホン酸基を有する酸を用いると、これらの酸性基が次工程の追加凝集工程に悪影響を与えるので、これらの酸性基を有する酸（水溶性高分子4と同じ酸性基3を有する酸）は好ましくない。
【００７１】
（５−２）塩基
再凝集工程において、凝集物8を溶解した溶液から再凝集物8’の形成に用いる塩基としては通常の塩基が使える。ただし、先の溶解工程において強酸を用いているので、弱塩基のみを用いると緩衝作用が発現する。そこで、凝集物8を溶解した溶液のpHを2程度まで調整するために加える塩基は、強塩基（pKb ＜ 0）を用いることが好ましい。具体的には、無機の強塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）が好適である。その後、アミノ基5を有する水溶性高分子6を更に加えて、再凝集物8’を形成させる。なお、添加する塩基量に特段の制限がなければ、アミノ基5を有する水溶性高分子6のみを加えて再凝集工程を行っても良い。
【００７２】
（６）分離回収率向上のためのスキーム
本発明に係る分離回収方法における所定の希土類元素の分離回収率を向上させる方法（NdイオンとDyイオンとが混合している水溶液中からのDyイオンを選択的に凝集物中に取り込む方法）について、図４を用いてより詳細に説明する。図４は、本発明に係る分離回収方法の工程の流れを説明する模式図である。
【００７３】
（ａ）撹拌工程
初めに図４の（ａ）に示すように、シャッター付きフィルタ11を底部に具備する混合槽12にNdイオンとDyイオンとが混合している混合水溶液10を投入する。撹拌機構13を稼働させ、混合槽12内の混合水溶液10を撹拌する。
【００７４】
（ｂ）凝集工程
混合槽12内の混合水溶液10を撹拌しながら、酸性基を有する水溶性高分子4を加え、次にアミノ基を有する水溶性高分子6を加える。すると、図４の（ｂ）に示すように、混合槽12内に凝集物8が形成される。
【００７５】
凝集物8の形成によりアミノ基を有する水溶性高分子6の流動が阻害され、混合槽12内で本来形成されるはずの凝集物が未形成のままになると、Dyの分離回収率が下がる可能性がある。そこで、凝集が混合槽12中の混合水溶液10全体で起きるようにするため、アミノ基を有する水溶性高分子6を加える機構は、水溶性高分子6を放出する複数個のノズルを具備し、混合槽12全体領域で凝集反応が起きるようにすることが好ましい。
【００７６】
（ｃ）水洗工程
次に、混合槽12の底部に配設されたシャッター付きフィルタ11のシャッターを開放することで、混合水溶液10の溶解分7が混合槽12の外に排出され、図４の（ｃ）のような状態となる。その後、残った凝集物8を水14で洗浄し、凝集物8に付着した溶解分7を除去する。
【００７７】
（ｄ）凝集物の溶解工程
次に、シャッター付きフィルタ11のシャッターを閉じ、凝集物8に酸の水溶液15を滴下すると、凝集物8が溶解する。
【００７８】
（ｅ）再凝集工程
次に図４の（ｄ）に示すように、凝集物8が溶解した溶液に塩基の水溶液16を加え、溶液のpHを1〜5に調整する。その後、溶液のpHが6〜9になるまでアミノ基を有する水溶性高分子6を加える。すると、図４の（ｅ）に示すように、混合槽12内に溶解分7と再凝集物8’とが形成される。
【００７９】
次に、混合槽12の底部に配設されたシャッター付きフィルタ11のシャッターを開放することで溶解分7が混合槽12の外に排出され、図４の（ｃ）のような状態となる。ここで、上記（ｃ）から（ｅ）の工程を繰り返すことにより、凝集物8および再凝集物8’にトラップされる希土類元素イオンのうち、主にNdイオンが除去され、その結果としてDyイオンの割合が高まる。また、溶解分7を集め、追加凝集工程と溶解工程と再凝集工程とを繰り返すことにより、Dyの分離回収率を更に向上させることができる。
【００８０】
（ｆ）最終水洗工程
Dyイオンが所望の分配比率まで高まったら、図４の（ｆ）に示すように、混合槽12の底部に配設されたシャッター付きフィルタ11のシャッターを開放して、溶解分7を混合槽12の外に排出し、残った再凝集物8’を水14で最終洗浄する。
【００８１】
（ｇ）凝集物加熱工程
最終洗浄した再凝集物8’を大気中で加熱する。それにより、用いた凝集剤（水溶性高分子4および水溶性高分子6、または陽イオン交換樹脂9および水溶性高分子6）が熱分解し、Dyイオンが酸素と化合してDy2O3が得られる（図４の（ｇ）参照）。なお、得られた希土類元素酸化物を磁性合金に再利用する場合は、これを還元してDyとした後、HDDやハイブリット車のモータ等の磁石として用いることが可能となる。
【００８２】
第２の実施形態（希土類元素の分離回収装置）
（７）分離回収装置の形態１
次に、本発明に係る希土類元素分離回収装置の一形態について、図５、図６を参照しながら説明する。なお、ここでは、希土類元素イオンとしてNdイオンおよびDyイオンの混合されている混合水溶液からDyイオンを選択的に分離回収する場合を例にして説明する。
【００８３】
図５は、本発明に係る希土類元素分離回収装置の一構成を示す模式図である。図５に示す分離回収装置に投入する混合水溶液（NdイオンおよびDyイオンの混合されている水溶液）のpHは1以上5以下が望ましい。一例として、該混合水溶液のpHを3.0とする。投入する混合水溶液のpHが1未満の場合、酸性度が高過ぎて、後工程でアミノ基を有する水溶性高分子を加えても凝集物を形成しにくくなるためDyイオンの分離回収率が低下する。また一方、投入する混合水溶液のpHが5を超えると、後工程でアミノ基を有する水溶性高分子を加えた時に、混合水溶液のpHが高くなり過ぎて、生成した凝集物の一部が再溶解してDyイオンの分離回収率が低下する。
【００８４】
まず、別途用意した混合水溶液（Ndイオン及びDyのイオンが含まれている水溶液）を混合水溶液供給ポンプ18により、混合水溶液配管19を通って混合槽17に投入する。その後、撹拌羽根20を装着したオーバーヘッドスターラー21によって混合槽17中の混合水溶液を攪拌する。なお、混合水溶液の攪拌は、後工程で凝集物28が形成するまで続けられる。
【００８５】
次に、第１のポンプ23により、第１のタンク22から第１の配管24を通って酸性基を有する水溶性高分子の水溶液を混合槽17に投入する。
【００８６】
次に、第２のポンプ26により、第２のタンク25から第２の配管27を通ってアミノ基を有する水溶性高分子の水溶液を混合槽17に投入する。すると、混合槽17内でアミノ基を有する水溶性高分子と酸性基を有する水溶性高分子とが会合し、凝集物28が形成される。凝集物28の形成後、撹拌を停止する。なお、アミノ基を有する水溶性高分子の投入量は、混合槽17内の水溶液のpHが6以上9以下になるよう調整する。
【００８７】
続いて、シャッター29を開くと、フィルタ30を通って混合槽17から凝集物8以外の液体（溶解分）が排出される。凝集物8はフィルタ30でせき止められるため、混合槽17からは排出されない。混合槽17の液体成分が排出された後、シャッター29を閉じる。排出された溶解分は、バルブ31を通って混合槽17の下方に配設された回収槽32に入る。
【００８８】
次に、第３のポンプ34により、第３のタンク33から第３の配管35を通って脱イオン水を混合槽17に残留した凝集物28に降りかける。この操作は、凝集物28表面に付着したNd成分を除去するのが目的である。脱イオン水が混合槽17にある程度溜まったら、シャッター29を開いて脱イオン水を排出し、その後シャッター29を閉じる。脱イオン水を降りかける工程と脱イオン水を排出する工程とを数回繰り返すことで、凝集物28の表面に付着したNd成分のほとんどが除去される。
【００８９】
次に、第４のポンプ37により、第４のタンク36から第４の配管38を通って酸（例えば、塩酸水溶液）を混合槽17に投入して、凝集物28を溶解させる。凝集物28が溶解し始めたら、オーバーヘッドスターラー21で緩やかに撹拌する。この状態で凝集物28が完全に溶解するまで塩酸水溶液を加える。
【００９０】
凝集物28が完全に溶解したら、第５のポンプ40により、第５のタンク39から第５の配管41を通って塩基（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）を混合槽17に投入する。なお、水酸化ナトリウム水溶液の投入は、混合槽17中の水溶液のpHが1〜3になるまで続けられる。
【００９１】
この後、第２ポンプ26により、第２のタンク25から第２配管27を通ってアミノ基を有する水溶性高分子の水溶液を混合槽17に投入する。なお、アミノ基を有する水溶性高分子の投入量は、混合槽17内の水溶液のpHが6以上9以下になるように調整される。この工程により、再凝集物が生成する。
【００９２】
次に、上記と同様に、シャッター29を開けて混合槽17から再凝集物以外の液体（溶解分）を排出する。その後、脱イオン水で再凝集物を洗浄する工程、塩酸水溶液を加えて再凝集物を溶解する工程、水酸化ナトリウム水溶液及びアミノ基を有する水溶性高分子を加えて再凝集物を生成する工程を数回繰り返す。それにより、再凝集物中のNdイオンの割合が低下し、結果的にDyイオンの割合が高くなる（すなわち、Dy成分の精製度が上がる）。
【００９３】
再凝集物中のDyイオンの割合を所望の値まで高めた後、再凝集物を乾燥させ回収する。なお、凝集物／再凝集物を乾燥させるため、フィルタ30は加熱機構（図示せず）を具備していることが好ましい。
【００９４】
図６は、図５に示した分離回収装置において再凝集物を回収する動作を示す模式図である。図６に示すように、混合槽の底部17’は、混合槽の内壁42に対して図中の上下方向に摺動可能に構成されている。混合槽の底部17’をシャッター29およびフィルタ30と共に上昇させ、シャッター29又はフィルタ30の上面が混合槽の内壁42の上端と同じまたは該上端よりも少し高い位置になるように配置する。次に、スクレイパー等でシャッター29および／またはフィルタ30上の再凝集物28’を回収する。このようにすることで、再凝集物28’を容易にかつ無駄なく回収することができる。その後、混合槽の底部17’を下降させて元の状態に戻す。なお、当然のことながら、混合槽の底部17’と混合槽の内壁42との位置関係は相対的なものであり、混合槽の内壁42を下方に下げることで、図６の動作を行ってもよい。
【００９５】
次に、上記で回収した再凝集物を大気中で加熱する。それにより、再凝集物中の有機化合物成分（酸性基を有する水溶性高分子、アミノ基を有する水溶性高分子）が分解除去され、Dyイオンが酸素と化合することで、Dy2O3が得られる。
【００９６】
なお、回収槽32に回収した水溶液（溶解分）にもDy成分が含まれているので、回収槽32に回収した溶解分を混合槽17に入れ、上記の追加凝集工程と溶解工程と再凝集工程とを繰り返すことで溶解分からもDyを回収することができる。これにより、Dyの全体としての分離回収率を更に向上させることができる。
【００９７】
また、回収槽32に溜められた水溶液からDyを分離回収することは、回収槽32に回収される水溶液（溶解分）中のNdイオンの割合が高まることにつながる。そこで、Ndイオンの割合が所望の値まで高まったら、水溶液（溶解分）を加熱して水分と有機化合物成分とを除去することにより、Nd2O3を回収することが可能である。
【００９８】
凝集工程および再凝集工程において凝集物が生成する際、そのサイズが小さ過ぎて、混合槽中を漂って沈降に多大な時間を要する場合がある。その場合、混合槽内の縣濁液を遠心管に移し、遠心分離することにより、凝集物と溶解分とを分離してもよい。
【００９９】
また、凝集工程および再凝集工程において、アミノ基を有する水溶性高分子を加えると凝集は瞬時に起こるので、水溶液の撹拌が不十分だと、凝集物や再凝固物の中に未反応のアミノ基を有する水溶性高分子が取り込まれ、トラップするはずの希土類元素イオンを取りこぼす可能性がある。そこで、アミノ基を有する水溶性高分子を加える管の先は、複数の吐出ノズルを具備し、投入する水溶性高分子が水溶液中に分散しやすくなるように構成されていることが好ましい。
【０１００】
オーバーヘッドスターラー21の撹拌羽根20、混合槽17、酸の水溶液の入っている第４のタンク36、及び第４の配管38は、塩酸等の強酸に触れるので、金属材が腐食する可能性がある。そこで、これら部材に対し、直接酸が接触することを防ぐための耐酸性の樹脂皮膜を形成することが好ましい。具体的には、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂等の熱可塑性樹脂をアセトンや2-ブタノン等の有機溶媒に溶解した塗料を、上記部材の所望の箇所に塗布し、有機溶媒を揮発させることで耐酸性樹脂皮膜を形成することができる。
【０１０１】
また、エポキシ樹脂やフェノール樹脂と、硬化剤（例えば、ジアミン等）とを有機溶媒に溶解した塗料を、上記部材の所望の箇所に塗布後、加熱することにより、樹脂分子同士が熱硬化して耐酸性樹脂皮膜を形成することが可能である。エポキシ樹脂やフェノール樹脂と、硬化剤との組み合わせからなる樹脂は、金属との密着性が高いので、上記部材が金属製（例えば、SUS、アルミ等）の場合に特に好適である。なお、上記部材を耐酸性の高い樹脂で作製しても、もちろん良い。
【０１０２】
混合槽の内壁42やシャッター29の表面やフィルタ30の表面に凝集物28や再凝集物28’がこびりつくと、凝集物28／再凝集物28’の回収に支障をきたす場合がある。そこで、これら凝集物28／再凝集物28’が接触する可能性のある部材の表面は、表面エネルギーが低くなるような処理を施しておくことが望ましい。
【０１０３】
表面エネルギーが低い表面としては、例えば、水との接触角が90°以上であることが好適である。生成した凝集物28／再凝集物28’は水分をかなり含有しているので、水を弾きやすい表面に対しては凝集物28／再凝集物28’も付着しにくくなるためである。表面エネルギーが低くなるような処理としては、樹脂皮膜表面の水との接触角が90°以上になるものであれば特に限定は無いが、一例として、前述の耐酸性樹脂に対する相溶性が高く且つ撥水性の高い材料（例えば、分子構造中にシロキサン骨格を有するシリコーン化合物や、分子構造中にフッ素原子を多く含有するフッ素系化合物等）を前述の塗料に混合・塗布して樹脂皮膜を形成する方法がある。
【０１０４】
本発明者等は、前述の耐酸性樹脂皮膜（ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、硬化剤で硬化したエポキシ樹脂、硬化剤で硬化したフェノール樹脂）に種々の有機化合物を添加し、それによる撥水化効果（表面エネルギーの低下効果）を調査した。その結果、下記の有機化合物Ｃ〜Ｍを塗料中の樹脂に対して2〜5質量％添加して形成した耐酸性樹脂皮膜は、水との接触角がいずれも100°以上と高く、凝集物の付着が目視でほとんど見つけられない程の効果があった。これは、水との接触角が90°未満の樹脂皮膜の場合に比べて、有意な差であった。添加した有機化合物Ｃ〜Ｍは、具体的には以下のとおりである。
【０１０５】
【化３】
2013011901.tif 000005
【０１０６】
【化４】
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【０１０７】
【化５】
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【０１０８】
【化６】
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【０１０９】
【化７】
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【０１１０】
【化８】
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【０１１１】
【化９】
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【０１１２】
【化１０】
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【０１１３】
【化１１】
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【０１１４】
【化１２】
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【０１１５】
【化１３】
2013011901.tif 000015
【０１１６】
上記化合物の分子構造中の含フッ素鎖はパーフルオロポリエーテル鎖と呼ばれ、いずれの化合物でもパーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が1500以上3000以下の場合に良好な結果が得られた。パーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量が1500未満の場合は撥水性が十分でなかった。また、該平均分子量が3000超の場合は耐酸性樹脂に対する相溶性が低く、塗料中で容易に分離するため、均質な樹脂皮膜の形成が困難であった。
【０１１７】
（８）分離回収装置の形態２
次に、本発明に係る希土類元素分離回収装置の他の形態について、図７を参照しながら説明する。図７は、本発明に係る希土類元素分離回収装置の他の一構成を示す模式図である。図７に示したように、本形態では、混合槽の下部領域にシャッター付きフィルタが配設されていない。
【０１１８】
前述の形態１と同様に、まず、別途用意した混合水溶液（Ndイオン及びDyイオンが含まれている水溶液）を、混合水溶液供給ポンプ18により混合水溶液配管19を通って、下部領域にシャッター付きフィルタを具備しない混合槽43に投入する。
【０１１９】
次に、オーバーヘッドスターラー21によって混合槽43中の水溶液をよく攪拌しながら、第１のポンプ23により第１のタンク22から第１の配管24を通って酸性基を有する水溶性高分子の水溶液を混合槽43に投入する。その後、第２のポンプ26により第２のタンク25から第２の配管27を通ってアミノ基を有する水溶性高分子の水溶液を混合槽43に投入して、凝集物28を形成させる。
【０１２０】
次に、溶解分回収ポンプ44により混合槽43から溶解分配管45を通って混合槽43中の溶解分を回収槽32に移送する。その際、溶解分配管45の取水口にはフィルタ46が設けられていることから、回収槽32内への凝集物28の混入を抑制することができる。
【０１２１】
その他の装置構成および工程は、前述の形態１と同様である。本形態の分離回収装置は、溶解分をポンプで吸引することから、前述の形態１の分離回収装置に比して、凝集物と溶解分とをより短時間で分離できる特徴がある。
【０１２２】
（９）分離回収装置の形態３
次に、本発明に係る希土類元素分離回収装置の更に他の形態について、図８を参照しながら説明する。図８は、本発明に係る希土類元素分離回収装置の更に他の一構成を示す模式図である。図８に示したように、本形態では、混合槽の下部領域にシャッター付きフィルタが配設されておらず、混合槽が側壁から溶解分を流出させる機構を具備している。
【０１２３】
前述の形態１と同様に、まず、別途用意した混合水溶液（Ndイオン及びDyイオンが含まれている水溶液）を、混合水溶液供給ポンプ18により混合水溶液配管19を通って混合槽49に投入する。混合槽49は、下部領域にシャッター付きフィルタが配設されておらず、側壁に溶解分の流量を制御するためのバルブ47を有する排出口48が具備されている。
【０１２４】
次に、オーバーヘッドスターラー21によって混合槽49中の水溶液をよく攪拌しながら、第１のポンプ23により第１のタンク22から第１の配管24を通って酸性基を有する水溶性高分子の水溶液を混合槽49に投入する。その後、第２のポンプ26により第２のタンク25から第２の配管27を通ってアミノ基を有する水溶性高分子の水溶液を混合槽49に投入して、凝集物28を形成させる。
【０１２５】
次に、排出口48のバルブ47を開放することにより、混合槽49から中の溶解分を回収槽32に排出する。その際、排出口48の先端および／または取水口にフィルタ（図示せず）を設けることが望ましく、それにより回収槽32内への凝集物28の混入を抑制することができる。また、排出口48は、混合槽49の上下方向に移動できる機構（図示せず）を具備していることが好ましい。それにより、凝集物と溶解分との分離をより効率的に行うことが可能になる。その他の装置構成および工程は、前述の形態１と同様である。
【０１２６】
（１０）分離回収装置の形態４
次に、本発明に係る希土類元素分離回収装置の更に他の形態について、図９を参照しながら説明する。図９は、本発明に係る希土類元素分離回収装置の更に他の一構成を示す模式図である。図９に示したように、本形態は、基本的に前述の形態１と同様の装置構成を有するが、酸性基を有する水溶性高分子を用いる代わりに陽イオン交換樹脂を用いて希土類元素の分離回収を行う点で異なっている。具体的には、酸性基を有する水溶性高分子の水溶液を混合槽に投入する機構（第１のタンク、第１のポンプ、第１の配管）が無く、予め混合槽17の中に陽イオン交換樹脂50を入れておく。
【０１２７】
まず、別途用意した混合水溶液（Ndイオン及びDyイオンが含まれている水溶液）を混合水溶液供給ポンプ18により、混合水溶液配管19を通って混合槽17に投入する。その後、オーバーヘッドスターラー21によって混合槽17中の水溶液を攪拌する。
【０１２８】
次に、第２のポンプ26により、第２のタンク25から第２の配管27を通ってアミノ基を有する水溶性高分子の水溶液を混合槽17に投入する。すると、混合槽17内でアミノ基を有する水溶性高分子と陽イオン交換樹脂50の酸性基とがイオン結合して、陽イオン交換樹脂50の表面に凝集物が形成される。凝集物の形成後、撹拌を停止する。
【０１２９】
次に、シャッター29を開いて混合槽17から溶解分を排出する。表面に凝集物が形成された陽イオン交換樹脂50はフィルタ30でせき止められるため、混合槽17からは排出されない。混合槽17の溶解分が排出された後、シャッター29を閉じる。排出された溶解分は、バルブ31を通って混合槽17の下方に配設された回収槽32に入る。
【０１３０】
次に、第３のポンプ34により、第３のタンク33から第３の配管35を通って脱イオン水を混合槽17に残留した陽イオン交換樹脂50に降りかけ、陽イオン交換樹脂50の表面を洗浄する。洗浄水を排出した後、第４のポンプ37により、第４のタンク36から第４の配管38を通って塩酸水溶液を混合槽17に投入して、陽イオン交換樹脂50の表面の凝集物を溶解させる。
【０１３１】
次に、第５のポンプ40により第５のタンク39から第５の配管41を通って水酸化ナトリウム水溶液を混合槽17に投入して溶液のpHを調整し、引き続き、第２ポンプ26により第２のタンク25から第２配管27を通ってアミノ基を有する水溶性高分子の水溶液を混合槽17に投入すると、陽イオン交換樹脂50の表面に再凝集物が形成される。
【０１３２】
陽イオン交換樹脂50の表面への凝集物の形成、凝集物の洗浄、凝集物の溶解、および凝集物の再形成を繰り返すことにより、凝集物中から主にNdイオンが除去され、Dyイオンの割合が高まる。
【０１３３】
再凝集物中のDyイオンの割合を所望の値まで高めた後、再凝集物を塩酸水溶液で溶解する。シャッター29を開いて溶解した液体分（陽イオン交換樹脂50以外）を混合槽17から排出する。排出された液体分は、バルブ31を通って混合槽17の下方に配設された第２の回収槽51に回収される。さらに、脱イオン水で陽イオン交換樹脂50の表面を洗浄し、その洗浄液も第２の回収槽51に移す。
【０１３４】
次に、第５のポンプ40により、第５のタンク39から第５の配管41、混合槽17およびバルブ31を通って水酸化ナトリウム水溶液を第２の回収槽51に投入し、第２の回収槽51中の水溶液のpHを2前後（例えば、1〜3）に調整する。続いて、第６のポンプ53により第６のタンク52から第６の配管54を通ってアミノ基を有する水溶性高分子の水溶液を加えると再凝集物55が形成する。
【０１３５】
次に、シャッター56を開くと、フィルタ57を通って第２の回収槽51から再凝集物55以外の液体（溶解分）が排出される。第２の回収槽51中の液体成分が排出された後、シャッター56を閉じ、再凝集物55を加熱して乾燥させる。
【０１３６】
その後、スクレイパー等でフィルタ57上の乾燥した再凝集物55を回収する。このとき、図６と同様に、第２の回収槽51の底部をシャッター56およびフィルタ57と共に第２の回収槽51の内壁に対して上昇させて回収する、または、第２の回収槽51の内壁を第２の回収槽51の底部に対して下降させて回収することが好ましい。
【０１３７】
次に、回収した再凝集物55を大気中で加熱し、再凝集物55中の有機化合物成分（酸性基を有する水溶性高分子、アミノ基を有する水溶性高分子）を分解除去することで、Dy2O3が得られる。
【０１３８】
本形態の分離回収装置は、陽イオン交換樹脂50を用いることにより、混合槽17中の凝集物が陽イオン交換樹脂50に付着した形で形成されるため、他の形態の分離回収装置の場合よりも凝集物のサイズを大型化できる。そのため、凝集物と溶解分とを濾別する際、フィルタ30が詰まりにくく、より簡便に（例えば、短時間で）分離できる特徴がある。
【０１３９】
なお、溶解分を第２の回収槽51に回収した後、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えると、Dyイオンと化合して水に難溶な水酸化ジスプロシウムが生成する。この化合物を濾別し、還元することによっても、希土類元素を再利用することができる。
【０１４０】
（１１）分離回収装置の形態５
次に、本発明に係る希土類元素分離回収装置の更に他の形態について、図１０を参照しながら説明する。図１０は、本発明に係る希土類元素分離回収装置の更に他の一構成を示す模式図である。図１０に示したように、本形態は、基本的に前述の形態４と同様の装置構成を有するが、フィルタによる濾別の代わりに磁気分離法を用いて希土類元素の分離回収を行う点で異なっている。より具体的には、混合槽17に入れる陽イオン交換樹脂58はその内部に磁性粉を含有している。なお、図１０では、図面の簡素化の観点から、図９と重複する部分の図示を一部省略している。
【０１４１】
前述の形態４と同様に、まず、別途用意した混合水溶液（Ndイオン及びDyイオンが含まれている水溶液）を混合槽17に投入し、次にアミノ基を有する水溶性高分子の水溶液を混合槽17に投入することで、磁性粉含有陽イオン交換樹脂58の表面に凝集物を形成させる。
【０１４２】
次に、シャッター29を開いて混合槽17から溶解分を排出し、磁性粉含有陽イオン交換樹脂58の表面を脱イオン水で洗浄した後、塩酸水溶液を混合槽17に投入して磁性粉含有陽イオン交換樹脂58の表面の凝集物を溶解させる。次に、水酸化ナトリウム水溶液を混合槽17に投入して溶液のpHを調整し、引き続き、第２ポンプ26により第２のタンク25から第２配管27を通ってアミノ基を有する水溶性高分子の水溶液を混合槽17に投入して、磁性粉含有陽イオン交換樹脂58の表面に再凝集物を形成させる。
【０１４３】
磁性粉含有陽イオン交換樹脂58の表面への凝集物の形成、凝集物の洗浄、凝集物の溶解、および凝集物の再形成を繰り返すことにより、凝集物中から主にNdイオンが除去され、Dyイオンの割合が高まる。
【０１４４】
再凝集物中のDyイオンの割合を所望の値まで高めた後、磁気分離方式で分離回収する機構によって、表面に再凝集物が形成された磁性粉含有陽イオン交換樹脂58を混合槽17から分離回収する。
【０１４５】
磁気分離方式で分離回収する機構（磁性粉含有凝集物搬送機構）は、第１のローラー59、第２のローラー60、第３のローラー61、第４のローラー62、および搬送ベルト63を具備している。第４のローラー62から第１のローラー59を経て第２のローラー60までの間の搬送ベルト63の表面は、磁力を有する構造とすることで、混合槽17中の磁性粉含有陽イオン交換樹脂58を再凝集物と共に搬送ベルト63の表面に付着させることができる。第２のローラー60から第３のローラー61を経て第４のローラー62までの間の搬送ベルト63の表面は、磁力を有しない構造となっており、再凝集物は、搬送ベルト63の表面から外れて凝集物回収槽64に落ちる。この凝集物回収槽64には、下部にシャッター65及びフィルタ66が設けられている。
【０１４６】
本形態の分離回収装置は、このようにして、Dyイオンをトラップした再凝集物が付着した磁性粉含有陽イオン交換樹脂58を混合槽17から凝集物回収槽64に回収することができる。
【０１４７】
次に、図１１を参照しながら、磁性粉含有陽イオン交換樹脂58の表面に形成した再凝集物から希土類元素を回収する工程について説明する。図１１は、図１０に示した分離回収装置において凝集物回収槽から希土類元素を回収する機構を示す模式図である。
【０１４８】
図１１に示したように、第７のポンプ68により、第７のタンク67から第７の配管69を通って塩酸水溶液を凝集物回収槽64に投入して、磁性粉含有陽イオン交換樹脂58の表面の凝集物を溶解させる。次に、シャッター65を開けると、凝集物が溶解した液体と溶解した磁性粉とがフィルタ66を通過して回収槽70に入る。一方、陽イオン交換樹脂はフィルタ66上に残る。この回収槽70には、下部にシャッター74及びフィルタ75が設けられている。
【０１４９】
次に、第８のポンプ72により、第８のタンク71から第８の配管73を通って水酸化ナトリウム水溶液を回収槽70に投入する。すると、溶解していた希土類元素が水に難溶な水酸化物となって析出する。その後、シャッター74を開けると、液体分（溶解した磁性粉）はフィルタ75を通過して薬剤回収槽76に入る。一方、析出した希土類元素の水酸化物77はフィルタ75上に残る。希土類元素の水酸化物77を回収して還元することにより、希土類元素を再利用することができる。
【０１５０】
以下に具体的な実施例を示して、本発明の内容を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。また、本発明は、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。
【実施例１】
【０１５１】
塩化ネオジム（NdCl3）と塩化ジスプロシウム（DyCl3）とを水に溶解した混合水溶液を調製した。その際、Nd濃度およびDy濃度がどちらも5000 ppmとなるよう調整した。得られた混合水溶液の比重を1.0と近似した場合、Ndのモル濃度およびDyのモル濃度はそれぞれ34.66 mmol／L及び30.77 mmol／Lとなる。【０１５２】
この混合水溶液100 g（希土類元素イオン数は6.54 mmol）を図５に示す分離回収装置の混合槽に入れて撹拌しながら、酸性基を有する水溶性高分子としてポリアクリル酸の10質量％水溶液を0.942 g（平均分子量が5,000、繰り返し単位数は1.31 mmol）添加した。更にアミノ基を有する水溶性高分子として化合物Ａの10質量％水溶液を4.709 g（繰り返し単位数は6.54 mmol）添加した。【０１５３】
すると、白い凝集物が生成した。得られた凝集物をフィルタで濾別し、フィルタ上の凝集物を脱イオン水で洗浄した。凝集物を塩酸で溶解し、誘導結合プラズマ法（Inducutively Coupled Plasma法）により凝集物中のNdおよびDyの比率を測定したところ、それぞれ約20％および約80％であった。また、溶解分中のそれを測定したところ、Ndが約3900 ppmで、Dyが約600 ppmであった。すなわち、濾液および洗浄液には主にNdイオンが含まれており、凝集物には主にDyイオンが含まれていた。この結果から、一度目の凝集工程により、混合溶液中の希土類元素のうち約88質量％のDyイオンと、約22質量％のNdイオンとを凝集物内に取り込むことが判明した。【０１５４】
次に、凝集物の溶解工程及び再凝集工程について、より具体的に説明する。【０１５５】
凝集物に1 Nの塩酸（HCl）水溶液を滴下すると、凝集物が次第に溶解した。この溶解液を撹拌しながら、pHが約2になるまで1 Nの水酸化ナトリウム（NaOH）水溶液を滴下した。この溶液を撹拌しながら、続いて化合物Ａの10質量％水溶液をpHが約8になるまで滴下した。すると、再び凝集物が生成した。得られた再凝集物をフィルタで濾別し、フィルタ上の再凝集物を脱イオン水で洗浄した。【０１５６】
以上が凝集物の溶解工程及び再凝集工程であり、これらを繰り返すことにより、凝集物中のNdイオンが徐々に濾液に移り、結果的に凝集物中のDyイオンの割合が大きくなる。【０１５７】
二度目の凝集工程（一度目の再凝集工程）により、混合槽に投入したNdCl3とDyCl3との混合水溶液中の約77.4質量％（≒0.882）のDyイオンと、約4.8質量％（≒0.222）のNdイオンとが凝集物内に取り込まれる。すなわち、凝集物内の希土類元素イオンのうちのDyイオンの割合（すなわち純度）は94.2％となる。【０１５８】
三度目の凝集工程（二度目の再凝集工程）により、混合槽に投入したNdCl3とDyCl3との混合水溶液中の約68.15質量％（≒0.883）のDyイオンと、約1.06質量％（≒0.223）のNdイオンとが凝集物内に取り込まれる。すなわち、凝集物内の希土類元素イオンのうちのDyイオンの割合（純度）は98％となる。【０１５９】
このようにして所望の割合まで凝集物内のDyイオンの濃度を高めた後、凝集物を1 Nの塩酸水溶液で溶解し、その後、撹拌しながら少しずつ5 Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えた。すると、中性近傍で凝集物を生成したが、引き続き5 Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、凝集物は溶解した。更に5 Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えると、水に難溶の水酸化ジスプロシウム（Dy(OH)3）が析出した。析出した水酸化ジスプロシウムを濾別して回収し、これを還元したところ、ジスプロシウム単体を得ることができた。
【実施例２】
【０１６０】
凝集物中のDyイオンが所望の割合となるまでは、前述の実施例１と同様の工程で行った。この後、凝集物を図６に示す工程で回収した。回収した凝集物を加熱すると、凝集物中の有機化合物（アミノ基を有する水溶性高分子、及び酸性基を有する水溶性高分子）が熱により分解し、酸化ジスプロシウムが生成した。得られた酸化ジスプロシウムを還元したところ、ジスプロシウム単体を得ることができた。
【実施例３】
【０１６１】
ポリアクリル酸の10質量％水溶液0.942 g（繰り返し単位数は1.31 mmol）を用いる代わりに、交換当量が4.7 mEq／mLの陽イオン交換樹脂（真比重は約0.8）0.446 g（酸性基の数は2.62 mmol）を用い、図９に示す分離回収装置を用いる以外は実施例１と同様の実験を行った。【０１６２】
実施例１と同じ混合水溶液100 g（希土類元素イオン数は6.54 mmol）を、陽イオン交換樹脂が入っている混合槽に投入し、化合物Ａの水溶液を添加したところ、陽イオン交換樹脂の表面に凝集物が析出した。この凝集物を脱イオン水で洗浄し、その後、凝集物の溶解工程および再凝集工程を繰り返すことで、凝集物中のDyイオンの比率を高めた。【０１６３】
所望の割合まで凝集物内のDyイオンの濃度を高めた後、凝集物を1 Nの塩酸で溶解し、その後、5 Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより水酸化ジスプロシウムを析出させた。析出した水酸化ジスプロシウムを濾別して回収し、これを還元したところ、ジスプロシウム単体を得ることができた。【０１６４】
なお、この実施例３を通して、一度の凝集工程でDyイオンの約80％とNdイオンの約20％とが、凝集物中にトラップされることが判った。
【実施例４】
【０１６５】
図１０の分離回収装置を用い、単純な陽イオン交換樹脂の代わりに、樹脂内部に磁性粉を含有した陽イオン交換樹脂を用いる以外は実施例３と同様にして希土類元素の分離回収を行った。前述と同様の工程により、磁性粉含有陽イオン交換樹脂の表面に生成する凝集物中のDyイオンの比率を所望の値まで高めた。その後、凝集物の付着した磁性粉含有陽イオン交換樹脂を図１０に示したローラーと磁気ベルトとからなる回収機構で回収した。【０１６６】
回収した磁性粉含有陽イオン交換樹脂の表面に生成した凝集物を、実施例１と同様に塩酸で溶解した。その後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて水酸化ジスプロシウムを析出させた。析出した水酸化ジスプロシウムを濾別して回収し、これを還元したところ、ジスプロシウム単体を得ることができた。
【実施例５】
【０１６７】
アミノ基を有する水溶性高分子として化合物Ａ（10質量％水溶液、4.709 g）の代わりに化合物Ｂの10質量％水溶液5.625 g（繰り返し単位数は3.27 mmol）を添加した。それ以外は実施例１と同様にして希土類元素の分離回収を行った。なお、化合物Ｂは繰り返し単位の中にアミノ基を２個有するので、添加する繰り返し単位数は化合物Ａの半分でアミノ基数が同数となる。【０１６８】
この化合物Ｂを使った場合、一度の凝集工程により、溶液中の希土類元素のうち約85質量％のDyイオンと、約20質量％のNdイオンとが凝集物内に取り込まれることが判明した。【０１６９】
本実施例により、アミノ基を有する水溶性高分子として化合物Ｂを用いても、凝集物中のDyイオンの比率を高められることが確認された。
【実施例６】
【０１７０】
アミノ基を有する水溶性高分子として化合物Ａ（10質量％水溶液、4.709 g）の代わりにポリエチレンイミンの10質量％水溶液2.812 g（平均分子量が300、アミノ基の数は6.54 mmol）を添加した。それ以外は実施例１と同様にして希土類元素の分離回収を行った。【０１７１】
この化合物を使った場合、一度の凝集工程により、溶液中の希土類元素のうち約83質量％のDyイオンと、約21質量％のNdイオンとが凝集物内に取り込まれることが判明した。【０１７２】
本実施例により、アミノ基を有する水溶性高分子としてポリエチレンイミンを用いても、凝集物中のDyイオンの比率を高められることが確認された。
【実施例７】
【０１７３】
酸性基を有する水溶性高分子としてポリアクリル酸の10質量％水溶液0.942 g（平均分子量が5,000、繰り返し単位数は1.31 mmol）を用いる代わりにポリスチレンスルホン酸の10質量％水溶液2.69 g（平均分子量が100,000、繰り返し単位数は1.31 mmol）を添加した。それ以外は実施例１と同様にして希土類元素の分離回収をを行った。【０１７４】
この化合物を使った場合、一度の凝集工程により、溶液中の希土類元素のうち約86質量％のDyイオンと、約21質量％のNdイオンとが凝集物内に取り込まれることが判明した。【０１７５】
本実施例により、酸性基を有する水溶性高分子としてポリスチレンスルホン酸を用いても、凝集物中のDyイオンの比率を高められることが確認された。
【実施例８】
【０１７６】
塩化ネオジムと塩化ジスプロシウムとを水に溶解した混合水溶液の代わりに、塩化セリウム（CeCl3）と塩化イッテルビウム（YbCl3）とを水に溶解した混合水溶液を用いた。それ以外は実施例１と同様にして希土類元素の分離回収を行った。なお、混合水液中のCe濃度およびYb濃度はどちらも5000 ppmとなるよう調整した。【０１７７】
CeイオンとYbイオンとの混合水溶液の場合、一度の凝集工程により、溶液中の希土類元素のうち約88質量％のYbイオンと、約19質量％のCeイオンとが凝集物内に取り込まれることが判明した。前述したように、Ybイオンは4f軌道に13個の電子を有し、Ceイオンは1個の電子を有している。実験の結果、イオン半径が小さい（4f軌道の電子数が多い）Ybイオンの方が凝集物中にトラップされ易く、凝集物中のYbイオンの比率を高められることが判明した。【０１７８】
本実施例により、NdおよびDy以外の希土類元素でもイオン半径の小さい方の希土類元素ほど凝集物中にトラップされ易く、凝集物中での比率を高められることが確認された。
【符号の説明】
【０１７９】
1…Ndイオン、2…Dyイオン、3…酸性基、4…酸性基を有する水溶性高分子、5…アミノ基、6…アミノ基を有する水溶性高分子、7…会合体，溶解分、8…凝集物、8’…再凝集物、9…陽イオン交換樹脂、10…混合水溶液、11…シャッター付きフィルタ、12…混合槽、13…撹拌機構、14…水、15…酸の水溶液、16…塩基の水溶液、17…混合槽、17’…混合槽の底部、18…混合水溶液供給ポンプ、19…混合水溶液配管、20…撹拌羽根、21…オーバーヘッドスターラー、22…第１のタンク、23…第１のポンプ、24…第１の配管、25…第２のタンク、26…第２のポンプ、27…第２の配管、28…凝集物、28’…再凝集物、29…シャッター、30…フィルタ、31…バルブ、32…回収槽、33…第３のタンク、34…第３のポンプ、35…第３の配管、36…第４のタンク、37…第４のポンプ、38…第４の配管、39…第５のタンク、40…第５のポンプ、41…第５の配管、42…混合槽の内壁、43…混合槽、44…溶解分回収ポンプ、45…溶解分配管、46…フィルタ、47…バルブ、48…排出口、49…混合槽、50…陽イオン交換樹脂、51…第２の回収槽、52…第６のタンク、53…第６のポンプ、54…第６の配管、55…再凝集物、56…シャッター、57…フィルタ、58…磁性粉含有陽イオン交換樹脂、59…第１のローラー、60…第２のローラー、61…第３のローラー、62…第４のローラー、63…搬送ベルト、64…凝集物回収槽、65…シャッター、66…フィルタ、67…第７のタンク、68…第７のポンプ、69…第７の配管、70…回収槽、71…第８のタンク、72…第８のポンプ、73…第８の配管、74…シャッター、75…フィルタ、76…薬剤回収槽、77…希土類元素の水酸化物。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年11月22日(2012.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種の希土類元素のイオンが含まれる水溶液から特定の希土類元素を分離回収する方法であって、
前記水溶液に酸性基を有する水溶性高分子を添加した後に、前記酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の総数よりアミノ基の総数が多くなるようにアミノ基を有する水溶性高分子を添加し、凝集物を生成する凝集工程と、
前記凝集物を前記水溶液から分離回収する分離回収工程と、
前記凝集物を酸で溶解し溶液を生成する溶解工程と、
前記溶液にアミノ基を有する水溶性高分子を添加して再凝集物を生成する再凝集工程とを有することを特徴とする希土類元素分離回収方法。
【請求項２】
請求項１に記載の希土類元素分離回収方法において、
前記複数種の希土類元素のうち、イオン半径の最も小さな希土類元素イオンの総数を「Ｒ」とし、前記酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の総数を「Ｃ」とした場合、不等式「Ｒ≦Ｃ≦３Ｒ」を満たすように前記水溶液に前記酸性基を有する水溶性高分子を添加することを特徴とする希土類元素分離回収方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の希土類元素分離回収方法において、
前記酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量が１２６以上２５，０００以下であり、
前記アミノ基を有する水溶性高分子の平均分子量が６０以上２５，０００以下であることを特徴とする希土類元素分離回収方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の希土類元素分離回収方法において、
前記水溶液から分離回収された前記凝集物を水洗する凝集物水洗工程と、
前記凝集物を分離した前記水溶液に酸性基を有する水溶性高分子を添加した後に、前記酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の総数よりアミノ基の総数が多くなるようにアミノ基を有する水溶性高分子を添加し、追加的に凝集物を生成する追加凝集工程とを更に有することを特徴とする希土類元素分離回収方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の希土類元素分離回収方法において、
前記水溶液の水素イオン指数ｐＨが１以上５以下であることを特徴とする希土類元素分離回収方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の希土類元素分離回収方法において、
前記水溶液の水素イオン指数ｐＨが６以上９以下になるように前記アミノ基を有する水溶性高分子を添加することを特徴とする希土類元素分離回収方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の希土類元素分離回収方法において、
前記再凝集工程で前記アミノ基を有する水溶性高分子を添加する前に、前記凝集物が溶解した前記溶液の水素イオン指数ｐＨが１以上３以下になるように強塩基を添加することを特徴とする希土類元素分離回収方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の希土類元素分離回収方法において、
前記アミノ基を有する水溶性高分子が一級のアミノ基と三級のアミノ基とを有することを特徴とする希土類元素分離回収方法。
【請求項９】
請求項１に記載の希土類元素分離回収方法において、
前記凝集工程で前記酸性基を有する水溶性高分子に代えて、酸性基を有する陽イオン交換樹脂を添加することを特徴とする希土類元素分離回収方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の希土類元素分離回収方法において、
前記陽イオン交換樹脂は磁性粉を含有することを特徴とする希土類元素分離回収方法。
【請求項１１】
複数種の希土類元素のイオンを有する水溶液から特定の希土類元素を分離回収する装置であって、
混合槽と、
前記水溶液を前記混合槽に投入する機構と、
酸性基を有する水溶性高分子を前記混合槽に添加する機構と、
アミノ基を有する水溶性高分子を前記混合槽に添加する機構と、
前記水溶液を攪拌する機構と、
前記水溶液から凝集物を分離回収する機構と、
前記凝集物を溶解し溶液を生成する酸を前記混合槽に添加する機構とを備え、
前記酸性基を有する水溶性高分子を前記混合槽に添加する機構と、前記アミノ基を有する水溶性高分子を前記混合槽に添加する機構とは、複数の吐出ノズルをそれぞれ具備することを特徴とする希土類元素分離回収装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の希土類元素分離回収装置において、
前記水溶液から分離回収された前記凝集物を水洗する機構を更に備えることを特徴とする希土類元素分離回収装置。
【請求項１３】
（削除）
【請求項１４】
請求項１１または請求項１２に記載の希土類元素分離回収装置において、
前記凝集物が分離回収された後の前記水溶液を吸引する機構を更に備えることを特徴とする希土類元素分離回収装置。
【請求項１５】
請求項１１または請求項１２に記載の希土類元素分離回収装置において、
前記酸性基を有する水溶性高分子を前記混合槽に添加する機構に代えて、陽イオン交換樹脂を前記混合槽に添加する機構を更に備える又は前記混合槽内に陽イオン交換樹脂が収容されていることを特徴とする希土類元素分離回収装置。
【請求項１６】
請求項１５に記載の希土類元素分離回収装置において、
前記陽イオン交換樹脂は磁性粉を有し、前記陽イオン交換樹脂を前記混合槽から磁気分離方式で分離回収する機構を更に備えることを特徴とする希土類元素分離回収装置。
【請求項１７】
請求項１１または請求項１２に記載の希土類元素分離回収装置において、
前記混合槽の下部に前記凝集物を濾過するフィルタを具備することを特徴とする希土類元素分離回収装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載の希土類元素分離回収装置において、
前記混合槽の内壁の上端と同じまたは該上端よりも高い位置に前記フィルタの上面を配置する機構を更に備えることを特徴とする希土類元素分離回収装置。
【請求項１９】
請求項１７または請求項１８に記載の希土類元素分離回収装置において、
前記フィルタは前記凝集物を加熱する機構を備えることを特徴とする希土類元素分離回収装置。
【請求項２０】
請求項１１、請求項１２、請求項１４乃至請求項１９のいずれかに記載の希土類元素分離回収装置において、
前記凝集物が接触する部材の面は、水との接触角が９０°以上となるような処理がなされていることを特徴とする希土類元素分離回収装置。
【国際調査報告】
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2013011901.tif 000028