(57)【要約】  容器に有機溶媒を入れる工程と、上記有機溶媒にバインダーとしてのポリビニルブチラールを添加する工程と、上記有機溶媒を攪拌しながら、カリウム成分、アルミニウム成分およびケイ素成分の少なくとも１種を添加した平均粒径が１〜１０μｍであるモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有溶液を調製する工程と、上記モリブデン含有溶液を分散するスプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０〜７００の範囲内であるスプレードライヤーにモリブデン含有溶液を投入し、上記モリブデン含有溶液を分散すると共に乾燥してモリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とするモリブデン造粒粉の製造方法である。この構成によれば、目的とする平均粒径を有するモリブデン造粒粉を高い歩留りで効率的に製造できる。
2012169256.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器に有機溶媒を入れる工程と、
上記有機溶媒にバインダーとしてのポリビニルブチラールを添加する工程と、
上記有機溶媒を攪拌しながら、カリウム成分、アルミニウム成分およびケイ素成分の少なくとも１種を添加した平均粒径が１〜１０μｍであるモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有溶液を調製する工程と、
上記モリブデン含有溶液を分散するスプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０〜７００の範囲内であるスプレードライヤーにモリブデン含有溶液を投入し、上記モリブデン含有溶液を分散すると共に乾燥してモリブデン造粒粉を調製する工程と、
を有することを特徴とするモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項２】
前記スプレードライヤーによる造粒工程完了後の造粒粉に対して、造粒粉の平均粒径Ｂの２〜３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程をさらに実施することを特徴とする請求項１記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項３】
前記モリブデン造粒粉の平均粒径Ｂが２０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項４】
前記スプレードライヤーの回転板の回転数Ａが５０００〜１６０００ｒｐｍであることを特徴とする請求項１または請求項３に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒がエタノールであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項６】
前記カリウム成分の含有量が、カリウム元素単体換算で１００〜１０００質量ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項７】
前記アルミニウム成分の含有量が、アルミニウム元素単体換算で１００〜１０００質量ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項８】
前記ケイ素成分の含有量が、ケイ素元素単体換算で１００〜１０００質量ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項９】
前記投入するモリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積を３〜２０体積部とすることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項１０】
前記得られるモリブデン造粒粉の見掛け密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項１１】
前記モリブデン含有溶液は、モリブデン粉末量を１００質量部としたとき、有機溶媒量が０．２〜１リットルであることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項１２】
前記スプレードライヤーは、１００〜３００℃の熱風を供給しながらモリブデン造粒粉の乾燥を実施することを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項１３】
前記スプレードライヤーは、大気圧以下の減圧雰囲気でモリブデン造粒粉の乾燥を実施することを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項１４】
前記得られたモリブデン造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
【請求項１５】
カリウム成分、アルミニウム成分およびケイ素成分の少なくとも１種を含み、見掛け密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とするモリブデン造粒粉。
【請求項１６】
前記モリブデン造粒粉の平均粒径が２０〜１５０μｍであること特徴とする請求項１５に記載のモリブデン造粒粉。
【請求項１７】
前記モリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積が３〜２０体積部であることを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載のモリブデン造粒粉。
【請求項１８】
前記モリブデン粉末の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることを特徴とする請求項１５乃至請求項１７のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
モリブデン（Ｍｏ）は、融点が２６２０℃と高いことから耐熱材料として様々な分野に使用されている。例えば、溶射用材料、焼結炉用板材、電極部品、マグネトロン用ステム、スパッタリングターゲットなどの構成材として使用されている。溶射用材料は、Ｍｏ粉末やＭｏロッドで供給する方法がある。また、板材は、焼結で製造する場合や、圧延と鍛造を組合せて製造する場合がある。また、電極部品などは、板材を加工する場合、あるいは線引き加工してワイヤ加工される場合や焼結法によって製造される場合がある。
このようにＭｏを使用する場合、（１）Ｍｏを粉末のまま使用する方法、（２）Ｍｏを焼結した焼結体として使用する方法、（３）圧延、鍛造、鋳造などにより板状に加工する方法、（４）線引き加工してワイヤとして使用する方法などが挙げられる。
いずれの使用方法であっても、Ｍｏ粉末かＭｏ溶湯を初期原料として用いることになる。Ｍｏ溶湯は、Ｍｏ材料を溶解し鋳造して目的とする形状に加工する方法で使用される。Ｍｏ溶湯を使用する方法は、金型に溶湯を流し込む方法であるため、比較的単純で、かつ大きな形状を有する製品に加工することができる方法である。一方、Ｍｏは前述の通り、高融点材料であるため、Ｍｏ溶湯を厳格に管理するためには、耐熱性が高い大型設備が必要である。また、Ｍｏ溶湯を型に流し込む方法であるため、複雑な形状には対応できない欠点がある。
このため、Ｍｏ粉末を焼結してＭｏ焼結体として使用することが実施されている。この焼結法であれば、金型にＭｏ粉末を充填することにより、複雑な形状の製品でも作製が可能である。例えば、特許第４１５７３６９号公報（特許文献１）では、断面がコの字状（カップ形状）の冷陰極管用焼結電極が開示されている。特許文献１では焼結法を用いて直径が１〜２ｍｍ程度のカップ形状の電極を作製している。
焼結法により、焼結体を作製する場合、Ｍｏ粉末に対して、造粒工程、成形工程、脱脂工程、焼結工程などが実施される。これまで焼結法では、脱脂工程や焼結工程の改良を中心にして改良が進められてきた。特許文献１の［００２７］段落では、脱脂工程をウエット水素雰囲気中で実施する一方、焼結工程を水素雰囲気で実施することが開示されている。これにより焼結性が上昇し、歩留りの向上が図られている。
また、国際公開ＷＯ２０１１／００４８８７Ａ１のパンフレット（特許文献２）では、平均粒径が０．５〜１００μｍである高純度モリブデン粉末の製造方法が開示されている。特許文献２では、１次粒子の割合が５０％以上であるモリブデン粉末が開示されている。  
これまでのＭｏ焼結法においては、Ｍｏ原料粉末、脱脂工程および焼結工程に関しての改良が進められてきた。しかしながら、その製品歩留りは必ずしも１００％には到達できなかった。このような現象は、カリウム等のドープ剤を添加したＭｏ粉末を使ったＭｏ焼結体に関しても同様に生起していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４１５７３６９号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１１／００４８８７Ａ１のパンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、Ｍｏ粉末を初期原料として使用した製品の歩留りが向上しない原因を追究した。その結果、造粒粉のサイズ、密度、流動性などのばらつきが大きいと、成形工程での原料粉の充填密度や供給量にばらつきを生じ、製品歩留りが低下する原因となることが判明した。また、溶射粉としてＭｏ造粒粉を使用する場合には、溶射フレーム炎への供給量（供給速度）にばらつきが生じ、溶射膜としての特性が安定化しないなどの問題が生じていた。この原因を追及したところ、造粒工程において目的とする造粒粉の平均粒径に応じた管理がなされていないことに原因があることを見出した。
本発明は、このような問題を解決するためのものであり、Ｍｏ製品（粉末または焼結体）の品質の安定化や歩留りを向上でき、モリブデン造粒粉を効率的に製造する方法を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態に係るモリブデン造粒粉の製造方法は、容器に有機溶媒を入れる工程と、上記有機溶媒にバインダーとしてのポリビニルブチラールを添加する工程と、上記有機溶媒を攪拌しながら、カリウム成分、アルミニウム成分およびケイ素成分の少なくとも１種を添加した平均粒径が１〜１０μｍであるモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有溶液を調製する工程と、上記モリブデン含有溶液を分散するスプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０〜７００の範囲内であるスプレードライヤーにモリブデン含有溶液を投入し、上記モリブデン含有溶液を分散すると共に乾燥してモリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とするものである。
また、スプレードライヤーによる造粒工程完了後のモリブデン造粒粉に対して、その平均粒径Ｂの２〜３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程をさらに実施することが好ましい。また、モリブデン造粒粉の平均粒径Ｂが２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、スプレードライヤーの回転板の回転数Ａが５０００〜１６０００ｒｐｍであることが好ましい。また、有機溶媒がエタノールであることが好ましい。
また、カリウム成分の含有量（添加量）が、カリウム元素単体換算で１００〜１０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。また、アルミニウム成分の含有量が、アルミニウム元素単体換算で１００〜１０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。また、ケイ素成分の含有量が、ケイ素元素単体換算で１００〜１０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
また、投入するモリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積を３〜２０体積部とすることが好ましい。また、得られるモリブデン造粒粉の見掛け密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることが好ましい。また、モリブデン含有溶液は、モリブデン粉末量を１００質量部としたとき、有機溶媒量が０．２〜１リットルであることが好ましい。
また、スプレードライヤーは、１００〜３００℃の熱風を供給しながらモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。また、スプレードライヤーは、大気圧以下の減圧雰囲気でモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。また、得られた造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。
また、本発明に係るモリブデン造粒粉は、カリウム成分、アルミニウム成分およびケイ素成分の少なくとも１種を含み、見掛け密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とするものである。
また、モリブデン造粒粉の平均粒径が２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、モリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたとき、バインダーの体積が３〜２０体積部であることが好ましい。また、モリブデン造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法によれば、造粒工程において、有機溶媒を攪拌しながら、ドープ剤添加モリブデン粉末およびバインダーを供給し、さらに目的とする造粒粉の平均粒径とスプレードライヤーの回転速度を所定範囲に制御しているために、平均粒径、見かけ密度および流動性が優れたモリブデン造粒粉を、高い歩留りで効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明方法で使用するモリブデン含有溶液を調製する工程の一例を示す断面図である。
【図２】本発明方法で使用するスプレードライヤーにモリブデン含有溶液を投入する工程の一例を示す断面図である。
【図３】本発明に係るモリブデン造粒粉の形状例を示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の一実施形態に係るモリブデン造粒粉の製造方法は、容器に有機溶媒を入れる工程と、上記有機溶媒にバインダーとしてのポリビニルブチラールを添加する工程と、上記有機溶媒を攪拌しながら、カリウム成分、アルミニウム成分およびケイ素成分の少なくとも１種を添加した平均粒径が１〜１０μｍであるモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有溶液を調製する工程と、上記モリブデン含有溶液を分散するスプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０〜７００の範囲内であるスプレードライヤーにモリブデン含有溶液を投入し、上記モリブデン含有溶液を分散すると共に乾燥してモリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とするものである。
図１に、モリブデン含有溶液を調製する工程の一例を示す。図中、符号１は容器（モリブデン含有溶液を調製するための容器）であり、２は有機溶媒であり、３はモリブデン粉末（ドープ剤含有モリブデン粉末）であり、４はバインダーであり、５は必要に応じて再度投入する有機溶媒であり、６はモリブデン含有溶液である。
まず、容器１に有機溶媒２を注入する。この有機溶媒としては、アルコールなどが使用できる。アルコールとしては、エタノール（エチルアルコール：Ｃ２Ｈ５ＯＨ）が好ましい。エチルアルコールは、後述するバインダー（ポリビニルブチラール）を溶解し易いので好ましい。
また、容器１に有機溶媒２を注入した後に、必要に応じ５０℃以下に加熱する工程を実施してもよい。５０℃を超える加熱では有機溶媒が過度に蒸発してしまうので好ましくない。５０℃以下の加熱であれば、バインダーを効率的に溶解することができる。
【０００９】
次に、有機溶媒２にバインダー４を添加する工程を実施する。バインダーの材質はポリビニルブチラール（ＰＶＢ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｂｕｔｙｒａｌ）を用いる。ポリビニルブチラールは、有機溶媒、特にエタノールに容易に溶解する。また、均一に有機溶媒に溶け込ませるには、有機溶媒を攪拌しながらバインダーを添加することが好ましい。
次に、有機溶媒を攪拌しながら平均粒径が１〜１０μｍであるモリブデン粉末を投入することにより、モリブデン含有溶液を調製する工程を実施する。モリブデン粉末の平均粒径とは、一次粒径の平均粒径である。ここではＦＳＳＳ法（フィッシャー法）により求めた値を平均粒径とする。平均粒径が１μｍ未満では、Ｍｏ粉が過小であり、製造することが困難であり、コストアップの要因となる。
一方、平均粒径が１０μｍを超えると、一次粒径が過大になり、モリブデン造粒粉の特性を安定させることが困難となる。そのため、モリブデン粉末の平均粒径は１〜１０μｍとされる。さらには２〜５μｍが好ましい。また、モリブデン粉末を一度に大量に投入すると、モリブデン粉末が必要以上に凝集し易くなるので、少量ずつ、例えば０．５〜２ｋｇずつ投入することが好ましい。
【００１０】
また、バインダーの全量が有機溶媒に溶解したことを確認した後に、モリブデン粉末を添加することが好ましい。バインダーを粉末状態で添加すると、溶解したか否かが肉眼で判別できる。なお、バインダーとしてポリビニルブチラール粉末を使用したとき、ポリビニルブチラール粉末が有機溶媒（エタノール）に完全に溶解すると、モリブデン粉末を添加する前の有機溶媒（エタノール）が半透明になる。バインダーが有機溶媒（エタノール）に完全に溶解したか否かを判定し易くするためにも、バインダーを添加した後、モリブデン粉末を添加する順番であることが好ましい。
有機溶媒２に、モリブデン粉末３、バインダー４を添加して、モリブデン含有溶液６を調製するに際して、投入するモリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたとき、バインダーの体積を３〜２０体積部とすることが好ましい。バインダーはモリブデン造粒粉を形成する際に、モリブデン粉末同士を接着する接着剤の役割を果たす。そのため、モリブデン粉末の合計量を１００体積部としたとき、バインダーの添加量が３体積部未満ではバインダー量が少なすぎて均一な造粒粉を得られない恐れがある。また、バインダーの添加量が２０体積部を超えて大きくなると、モリブデン粉末同士の隙間にバインダーが入りすぎて、密度のばらつきが大きな造粒粉となってしまう。そのため、バインダーの添加量はモリブデン粉末１００体積部に対し、３〜２０体積部、さらには５〜１５体積部であることが好ましい。
【００１１】
また、モリブデン含有溶液は、モリブデン粉末量を１００質量部としたときに、有機溶媒量が０．２〜１リットルであることが好ましい。スプレードライヤーには、モリブデン含有溶液の状態で投入される。このとき、モリブデン粉末量１００質量部に対し、有機溶媒量が０．２リットル未満では有機溶媒の量が少なすぎてモリブデン含有溶液の粘性が上昇し、スプレードライヤーに安定的に供給し難い。
また、有機溶媒量が１リットルを超えると、有機溶媒の量が多すぎて、安定供給が困難である。なお、有機溶媒量が多いときは、攪拌しながら供給することにより安定供給する方法もある。このスプレードライヤーへのモリブデン含有溶液の供給は、機械化して自動化することも可能である。
また、必要に応じて、有機溶媒５を追加投入してもよい。例えば、エタノールは沸点が７８．３℃と比較的低いため、バインダーおよびモリブデン粉末を投入し、混合している段階でエタノールが蒸発して溶媒量が大きく変わってしまう恐れもある。また、容器１として、２０リットル以上の容積を有する大きな容器を使用する場合には、有機溶媒量を最終的な量の３０〜６０％でバインダーおよびモリブデン粉末と混合した後、残りの有機溶媒量７０〜４０％を追加投入してモリブデン粉末と有機溶媒量との配合量を調整する方法も可能である。バインダーが有機溶媒に完全に溶解したか否かを目視により確認し易くするためにも、有機溶媒を追加投入する方法は有効である。
【００１２】
また、本発明のモリブデン粉末は、カリウム成分、アルミニウム成分およびケイ素成分の少なくとも１種を添加したモリブデン粉末である。カリウム成分、アルミニウム成分またはケイ素成分としては、それぞれ単体元素、酸化物、複合酸化物などの化合物が用いられる。
また、カリウム成分の含有量（添加量）は、カリウム元素単体換算で１００〜１０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。また、アルミニウム成分の含有量は、アルミニウム元素単体換算で１００〜１０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。また、ケイ素成分の含有量は、ケイ素元素単体換算で１００〜１０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。それぞれ１００質量ｐｐｍ未満では添加の効果が小さく、１０００質量ｐｐｍを超えると却って特性が低下する。また、ドープ剤は、１種であっても２種以上を添加してもよい。
また、カリウム成分、アルミニウム成分、ケイ素成分は、ドープ剤と呼ばれる成分である。これらドープ剤を添加することにより、高純度モリブデンと比較して、再結晶温度が高くなり、高温強度が高くなる。また、再結晶熱処理後に延性が向上することから、ワイヤへの線引き加工などの二次加工性が向上する。二次加工は、ワイヤへの線引き加工の他に、ワイヤの折り曲げ加工、板材（Ｍｏ焼結体からなる板材）の圧延加工、曲げ加工や打ち抜き加工などが挙げられる。また、ワイヤの特性としてはノンサグ性、高温耐振性、耐黒化性の向上も図ることができる。
また、ドープ剤を添加したモリブデン粉末の製造方法は、特に限定されるものではないが、次のものが例示される。
まず、モリブデン粉末の原料として、アンモニウムダイモリブデート（（ＮＨ４）２・Ｍｏ２Ｏ７））を用意し、水素気流中において温度６００〜７５０℃で加熱し、Ｍｏ酸化物を得る。このＭｏ酸化物に珪酸カリウムを、Ｍｏ元素単体当たりのカリウム元素単体量が１００〜１０００質量ｐｐｍになるように添加する。このとき純水を加え、混練して、攪拌しながら１００〜１４０℃に加熱して乾燥し、ドープ剤添加モリブデン酸化物粉末とする。ドープ剤添加モリブデン酸化物粉末を水素雰囲気中において温度１０００〜１２００℃で２〜５時間加熱し還元することにより、ドープ剤添加モリブデン粉末を得ることができる。
なお、上記はドープ剤としてカリウムを添加した例を示したものである。ケイ素やアルミニウムをドープ剤として添加する場合は、それぞれケイ素単体またはケイ素化合物、アルミニウム単体またはアルミニウム化合物を添加する。また、上記カリウム成分として珪酸カリウムを用いたが、これに限定されるものではなく、他のカリウム化合物を用いてもよい。
また、カリウム、アルミニウムおよびケイ素を２種以上添加する場合は、それぞれの元素または化合物を添加してドープ剤添加モリブデン粉末を得れば良い。
ドープ剤添加モリブデン粉末の純度に関しては特に限定されるものではないが、Ｍｏとドープ剤との合計が９９質量％以上、さらには９９．９％質量以上であることが好ましい。モリブデン粉末の主な不純物は、Ｆｅ（鉄）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）が挙げられる。また、これ以外の不純物としては、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｎ（錫）が挙げられる。
モリブデンの純度の測定は、Ｆｅ（鉄）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｎ（錫）の合計量を１００質量％から差し引いて求めるものとする。また、それぞれの不純物量としては、Ｆｅ（鉄）は１０質量ｐｐｍ（ｗｔｐｐｍ）以下、Ｃａ（カルシウム）は３０質量ｐｐｍ以下、Ｍｇ（マグネシウム）は２０質量ｐｐｍ以下、Ｎｉ（ニッケル）は５０質量ｐｐｍ以下、Ｎａ（ナトリウム）は１０質量ｐｐｍ以下、Ｐｂ（鉛）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｂｉ（ビスマス）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｃｄ（カドミウム）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｃｕ（銅）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｍｎ（マンガン）は２０質量ｐｐｍ以下、Ｓｎ（錫）は３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、上記金属不純物以外の不純物として、酸素などのガス成分が挙げられる。酸素量は７質量％以下とする一方、窒素量は７質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
次に、得られたモリブデン含有溶液をスプレードライヤーに投入し造粒する工程を実施する。図２にスプレードライヤーによる造粒工程の一例を示す。図中、符号１はモリブデン含有溶液を入れた容器であり、６はモリブデン含有溶液であり、７はモリブデン含有水溶液の投入口であり、８は回転板であり、９はモリブデン造粒粉であり、１０はスプレードライヤーの外壁であり、１１はモリブデン造粒粉の回収容器である。
前記工程にて調製されたモリブデン含有溶液６を投入口７に流し込む。投入口７への投入速度は、１０〜８０ｃｃ／分が好ましい。投入速度が１０ｃｃ／分未満では投入量が少なすぎて量産性が悪化する。一方、投入速度が８０ｃｃ／分を超えると投入量が過多になり、得られる造粒粉の特性にばらつきを生じる。
【００１４】
次に、投入されたモリブデン含有溶液６は、回転板８上に供給される。回転板８は一定の回転数で回転している。回転している回転板８にモリブデン含有溶液６が供給されると、一定量ずつ弾かれ表面張力により、球状のモリブデン造粒粉９が形成される。モリブデン造粒粉９はスプレードライヤーの外壁１０に沿って落下し、モリブデン造粒粉の回収容器１１に回収される。
モリブデン造粒粉の平均粒径は、回転板８の回転速度との関連性が高い。そこで本発明では、スプレードライヤーの回転板の回転速度をＡ（ｒｐｍ）とし、造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０〜７００の範囲に制御することを特徴とするものである。
モリブデン含有溶液６を回転板８に供給したとき、モリブデン含有溶液６は回転板８に一定量ずつ弾かれ、弾かれたモリブデン含有溶液６は表面張力により球状のモリブデン造粒粉になる。また、バインダーを添加していることからも均一な造粒粉を製造することができる。
【００１５】
上記の比率Ａ／Ｂが５０未満では、目的とする造粒粉の平均粒径に対して回転板の回転速度が不足しているため、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂが得られない。また、Ａ／Ｂが５０未満の場合は、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して大きな平均粒径を有する造粒粉となる。
一方、Ａ／Ｂが７００を超えると、目的とする造粒粉の平均粒径に対して回転板の回転速度が速すぎるため、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂが得られない。また、Ａ／Ｂが７００を超えると目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して、小さな平均粒径となる。
上記の比率Ａ／Ｂを５０〜７００の範囲に制御することにより、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して±５０％の範囲の平均粒径を有する造粒粉が得られる。例えば、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂを５０μｍとしたとき、±５０％の幅は５０×０．５＝２５μｍであるから平均粒径が２５〜７５μｍの造粒粉が得られることを意味している。なお、造粒粉の平均粒径は拡大写真を使用して、そこに写る造粒粉の最大径を粒径とし、造粒粉１００粒の平均値を造粒粉の平均粒径とする。
【００１６】
また、モリブデン造粒粉の平均粒径Ｂは２０〜１５０μｍであることが好ましい。モリブデン造粒粉の平均粒径が２０〜１５０μｍの範囲であれば、様々な用途に適用できる。また、スプレードライヤーの回転板８の回転数Ａは、５０００〜１６０００ｒｐｍであることが好ましい。回転数Ａが５０００〜１６０００ｒｐｍの範囲であれば、モリブデン含有溶液が回転板上で効率的に弾かれ、目的とする平均粒径を有するモリブデン造粒粉が容易に得られる。
【００１７】
また、スプレードライヤーは、１００〜３００℃の熱風を供給しながらモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。スプレードライヤーの外壁内に１００〜３００℃の熱風を供給することにより、造粒粉中の有機溶媒を蒸発させ、バインダーによるモリブデン粉末同士の結合力を強化することができる。その結果、目的とする平均粒径を有し構造強度が高いモリブデン造粒粉を製造することができる。
ここで、上記熱風は図示しない熱風供給口からスプレードライヤーの外壁１０内に供給され、図示しない排気口から排気される。熱風を供給口から排気口に排気しながら供給することにより、常に新鮮な熱風を供給することができ、造粒粉から蒸発した水分が他の造粒粉に取り込まれることを防止することができる。なお、熱風の供給温度が１００℃未満では有機溶媒分の蒸発速度が遅い一方、３００℃を超えると有機溶媒が瞬間的に蒸発し過ぎて、造粒粉の粒径にばらつきが発生する原因となる。
【００１８】
また、スプレードライヤーは大気圧以下の減圧雰囲気でモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。スプレードライヤーの外壁１０内を大気圧以下の減圧雰囲気とすることにより、造粒粉中の有機溶媒を蒸発し易くすることができる。なお、減圧雰囲気は、大気圧（１ａｔｍ＝１．０１×１０５Ｐａ）から１００〜５００Ｐａ低い減圧雰囲気であることが好ましい。１００Ｐａ未満では減圧雰囲気とする効果が十分でなく、５００Ｐａを超えると減圧雰囲気を制御する負担が増加し、コストアップの要因となる。
【００１９】
本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法によれば、造粒粉の平均粒径に合わせてスプレードライヤーの回転板の回転速度を調整していることから、目的とする平均粒径に対し±５０％の範囲の粒径を有するモリブデン造粒粉を得ることができる。
また、得られるモリブデン造粒粉の見かけ密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることが好ましい。前述のように本発明ではモリブデン造粒粉の平均粒径は拡大写真を使用して測定している。この測定方法であれば、外観上の平均粒径は判断できる。
しかしながら、造粒粉の内部に空隙が多く密度が小さな造粒粉が存在すると、その後の製品（溶射用粉末や焼結体）に使用するときに、部分的にモリブデン粉末の存在比率にばらつきが生じる。存在比率のばらつきは、製品のばらつきに繋がる。例えば、造粒粉を溶射用粉末に使用する場合、密度が大きく異なる造粒粉が存在すると、溶射フレーム炎に投入されるモリブデン粉末量にばらつきが生じ、結果として溶射Ｍｏ膜の特性にばらつきを生じる原因となる。また、焼結体を作製する場合は、成形金型に充填されるモリブデン量にばらつきが生じ、焼結体中のポアが必要以上に大きくなる恐れがある。
【００２０】
モリブデン造粒粉の見掛け密度が１．３ｇ／ｃｃ未満であると、造粒粉中のモリブデン量が少なすぎて、その後の製品化における品質にばらつきが発生する原因となる。一方、見掛け密度が３．０ｇ／ｃｃを超えて過大になると、モリブデン粉末がぎっしり詰まった状態であるため、スプレードライヤーで安定的に製造することが困難になる。見掛け密度の測定は、ＪＩＳ−Ｚ−２５０４に準拠した測定方法で実施するものとする。
また、得られたモリブデン造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。この流動性の測定もＪＩＳ−Ｚ−２５０４に準拠した測定方法で実施するものとする。流動性とは、造粒粉がどれだけ円滑迅速に移動する（流れる）かを示す指標である。流動性が良い（流動性５０ｓｅｃ／５０ｇ以下）と、製品化する際の成形金型への供給充填が円滑迅速に実施できるのである。
つまりは、取扱い性が良好な造粒粉であると言える。また、流動性が良いということは、モリブデン造粒粉の形状が、球体に近いことを意味している。造粒粉が球体に近いとは、アスペクト比が１．５以下を示すものとする。図３にモリブデン造粒粉の一例を示す。図中、符号３はモリブデン粉末であり、９はモリブデン造粒粉であり、Ｌ１はモリブデン造粒粉９の短径であり、Ｌ２は長径である。アスペクト比は「長径Ｌ２／短径Ｌ１」により算出する。アスペクト比が１．０であるとは、真球に近い状態であることを示す。
【００２１】
このように本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法によれば、平均粒径、見掛け密度、流動性が優れたモリブデン造粒粉を歩留り良く効率的に製造することができる。
また、モリブデン造粒粉の平均粒径、特に粒度分布を制御する手段として、スプレードライヤーによる造粒工程完了後の造粒粉に対して、その平均粒径Ｂの２〜３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程をさらに実施する方法もある。この篩分け工程を実施することにより、過大な造粒粉を除去することができる。これにより、さらに平均粒径のより厳格な制御が可能となる。また、篩分け工程により、過小な造粒粉を除去することも有効である。
【００２２】
以上のように本発明の実施形態に係るモリブデン造粒粉の製造方法によれば、平均粒径、見かけ密度、流動性が優れたモリブデン造粒粉を歩留り良く効率的に製造することができる。そのため、各製品に応じた造粒粉を歩留り良く製造することができる。
これらのモリブデン造粒粉の用途としては、溶射用粉末、各種焼結体の原料粉などが挙げられる。溶射用粉末として、平均粒径、見かけ密度および流動性が優れたモリブデン造粒粉を使用することにより、モリブデン造粒粉の溶射フレーム炎への供給量（供給速度）を安定化させることができる。その結果、溶射膜の品質を均質なものとすることができる。また、各種焼結体の原料粉末としてモリブデン造粒粉を使用する場合に、平均粒径、見かけ密度および流動性が優れたモリブデン造粒粉を使用することにより、成形金型に対するモリブデン造粒粉の充填量を均質化できる。その結果、焼結体の密度などを安定化させることができる。特に、成形金型の形状に応じて、平均粒径を変化させることにより、さらに歩留りの向上を図ることができる。例えば、厚さが１ｍｍ以下の焼結体では造粒粉の平均粒径を５０μｍ程度にする一方、厚さが５ｍｍ程度の焼結体では、造粒粉の平均粒径を１００μｍ程度にすることにより、成形金型への充填を効率よく実施することができる。
【００２３】
（実施例）
（実施例１〜５および比較例１〜２）
表１に示すドープ剤添加モリブデン粉末と、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）粉末およびエタノールを用意した。ステンレス製容器に、エタノールを注入し、常温で攪拌しながら、ポリビニルブチラール粉末を添加し、添加したポリビニルブチラール粉末を全て溶解させた。ポリビニルブチラール粉末が全て溶解したときは半透明の溶液となっていることが確認できた。その後、モリブデン粉末を１〜２ｋｇずつ、合計４０ｋｇ投入した。モリブデン粉末の攪拌に際して、エタノールが蒸発して不足する分は、必要に応じてエタノールを追加投入した。バインダーとしてポリビニルアルコール粉末を使用したモリブデン含有溶液を実施例１〜５とした。
ここまでのモリブデン含有溶液の調製工程の条件を下記表１，２に示す。
【００２４】
【表１】
2012169256.tif 000003
【００２５】
【表２】
2012169256.tif 000004
【００２６】
次に、上記のように調製した実施例１〜５に係る各モリブデン含有溶液を使用して、スプレードライヤーによる造粒工程を実施した。スプレードライヤーによる造粒工程の条件を下記表３に示す。
【００２７】
【表３】
2012169256.tif 000005
【００２８】
上記実施例１Ａ〜５Ｂおよび比較例１〜２の製造方法によって得られたモリブデン造粒粉の平均粒径、アスペクト比、見掛け密度、流動性および製品歩留りを調査した。
なお、平均粒径は得られたモリブデン造粒粉の任意の１００粒を抜き出し、拡大写真を撮り、そこに写る最大径を求め１００粒の平均値を平均粒径とした。また、アスペクト比は、同様の拡大写真を使用し、モリブデン造粒粉の短径Ｌ１および長径Ｌ２を求め、それぞれのＬ２／Ｌ１の平均値をアスペクト比とした。また、見掛け密度および流動性はＪＩＳ−Ｚ−２５０４に準拠した測定方法により測定した。また、製品歩留りは、投入したモリブデン粉末４０ｋｇ量と回収されたモリブデン造粒粉の合計量との比「（造粒粉の合計量／４０ｋｇ）×１００％」から算出した。
その測定結果を下記表４に示す。
【００２９】
【表４】
2012169256.tif 000006
【００３０】
上記表４に示す結果から明らかなように、各実施例に係るモリブデン造粒粉の製造方法によって製造されたモリブデン造粒粉は、目的とする平均粒径Ｂに対するずれが小さく、アスペクト比、見掛け密度および流動性が優れていた。また、歩留りも高く効率の良い製造方法であることが確認できた。それに対し、Ａ／Ｂが本発明での規定範囲外である比較例１および比較例２では、いずれのパラメータも悪化した特性を示した。
【符号の説明】
【００３１】
１…容器（モリブデン含有溶液を調製するための容器）
２…有機溶媒
３…モリブデン粉末（ドープ剤添加モリブデン粉末）
４…バインダー
５…必要に応じて再度投入する有機溶媒
６…モリブデン含有溶液
７…モリブデン含有溶液の投入口
８…回転板
９…モリブデン造粒粉
１０…スプレードライヤーの外壁
１１…モリブデン造粒粉の回収容器
【図１】
2012169256.tif 000007
【図２】
2012169256.tif 000008
【図３】
2012169256.tif 000009
【国際調査報告】
2012169256.tif 000010
2012169256.tif 000011
2012169256.tif 000012
2012169256.tif 000013