(57)【要約】  本発明は、オキシメチレンユニット１００molに対してオキシアルキレンユニットが１．５〜１０molであるポリアセタールを主成分とする気体分離膜に関する。本発明の気体分離膜は、炭酸ガス分離能及び透過速度が高く、排ガス中の炭酸ガス分離膜として好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシメチレンユニット１００molに対して２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットが１．５〜１０molであるポリアセタールを主成分とする気体分離膜。
【請求項２】
ポリアセタールが、トリオキサン、及びトリオキサンと共重合可能な、２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを与える化合物より得られるコポリマーであることを特徴とする、請求項１記載の気体分離膜。
【請求項３】
トリオキサンと共重合可能な、２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを与える化合物が、環状アセタール、環状エーテル、ビニルエーテル及びアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２記載の気体分離膜。
【請求項４】
トリオキサンと共重合可能な、２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを与える化合物が、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキセパン、アルキルグリシジルエーテル、ビニルエーテル及びアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２記載の気体分離膜。
【請求項５】
さらに熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする、請求項１記載の気体分離膜。
【請求項６】
熱可塑性樹脂が、ポリエステル又はポリエーテル樹脂であることを特徴とする、請求項５記載の気体分離膜。
【請求項７】
熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリグリコール酸、ポリジオキソラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項５記載の気体分離膜。
【請求項８】
主成分であるポリアセタール１００質量部に対し、熱可塑性樹脂を１〜８０質量部で含有することを特徴とする、請求項４記載の気体分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリアセタールを主成分とする気体分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタールは、優れた機械的強度、耐薬品性、耐摩耗性等に優れ、また成形加工性も良いことからエンジニアリングプラスチックスとして機械工業部品、自動車部品、電気機器部品、その他の産業用製品の成形材料として広く用いられている。しかしながら、他の熱可塑性樹脂がフィルムの分野にその用途を広げたのに対して、ポリアセタールはフィルムとしてほとんど使用されていないのが現状である。期待される用途の一つとしてポリアセタールの気体分離膜が挙げられ、過去にポリアセタールがＮ２に対するＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２の分離能（ガス透過係数の比）が高いことが示されている（例えば、特許文献１、非特許文献１及び２参照）。【０００３】
しかしながら、工業的に用いるためには更なるガス分離能の向上、ガス透過速度の向上が強く求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６４−９０４２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】The Diffusion of Gases and Water Vapor Through Grafted Polyoxymethylene, Journal of Applied Polymer Science, Vol.14, pp.1949-1959 (1970)
【非特許文献２】Gaseous Transfer Coefficients in Membranes, Separation Science, 9(6), pp.461-478 (1974)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ＣＯ２分離能及び透過速度の高いポリアセタールからなる気体分離膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリアセタールの構造と気体分離膜としての性能に着目して鋭意研究した結果、特定の構造を有するポリアセタールを用いることでＣＯ２を選択的に分離する能力が優れた良質の気体分離膜となることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、以下のとおりである：
［１］オキシメチレンユニット１００molに対して２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットが１．５〜１０molであるポリアセタールを主成分とする気体分離膜。
［２］ポリアセタールが、トリオキサン、及びトリオキサンと共重合可能な、２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを与える化合物より得られるコポリマーであることを特徴とする、上記［１］記載の気体分離膜。
［３］トリオキサンと共重合可能な、２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを与える化合物が、環状アセタール、環状エーテル、ビニルエーテル及びアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記［２］記載の気体分離膜。
［４］トリオキサンと共重合可能な、２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを与える化合物が、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキセパン、アルキルグリシジルエーテル、ビニルエーテル及びアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記［２］記載の気体分離膜。
［５］さらに熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする、上記［１］記載の気体分離膜。
［６］熱可塑性樹脂が、ポリエステル又はポリエーテル樹脂であることを特徴とする、上記［５］記載の気体分離膜。
［７］熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリグリコール酸、ポリジオキソラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記［５］記載の気体分離膜。
［８］主成分であるポリアセタール１００質量部に対し、熱可塑性樹脂を１〜８０質量部で含有することを特徴とする、上記［５］記載の気体分離膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、従来の高分子気体分離膜に比して、炭酸ガス（ＣＯ２）を選択的に分離する能力に優れた気体分離膜を提供することが可能となった。本発明の気体分離膜は、特に火力発電所や工場等から多量に排出される排ガス中の炭酸ガス分離膜として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の気体分離膜で主成分として使用されるポリアセタールは、オキシメチレンユニットと、２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを含むコポリマーであり、オキシメチレンユニット１００molに対して２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットが１．５〜１０molであるコポリマーである。以下、かかるポリアセタールを「本発明に係るポリアセタール」と称する。
【００１１】
本発明に係るポリアセタールにおける２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットとしては、２〜６個の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットが好ましく、２〜４個の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットがより好ましく、２又は３個の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットが特に好ましい。２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットは、１種であっても、２種以上であってもよい。
【００１２】
本発明に係るポリアセタールは、例えば、１，３，５−トリオキサンをモノマーとして、そして１，３，５−トリオキサンと共重合可能な、２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを与える化合物をコモノマーとして用い、必要に応じて、三フッ化ホウ素等のカチオン重合開始剤を添加してもよい、塊状重合法により得ることができる。そのようなコモノマーとしては、例えば、環状アセタール、環状エーテル、ビニルエーテル及びアリルエーテル等が挙げられる。環状アセタールとしては、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキセパン及びそれらの誘導体が挙げられ、特に１，３−ジオキソランが好ましい。環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の２〜６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド、エポキシ化合物、グリジジルエーテル化合物等が挙げられ、特にブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテルのような４〜１０個の炭素原子を有するアルキルグリシジルエーテルが好ましい。ビニルエーテル及びアリルエーテルは、ビニルエーテル構造（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−）又はアリルエーテル構造（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−）を有する化合物を意味し、例えば、モノ、ジ、トリ又はポリ（エチレングリコール）モノアルキルエーテルのビニルエーテル又はアリルエーテル等が挙げられる。これらコモノマーの中から１種以上を選択し、２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットが所定の範囲内となるように、ポリアセタールに導入する。
【００１３】
本発明に係るポリアセタールには、ＣＯ２分離能及び透過速度を損なわない範囲で、オキシメチレンユニット及びオキシアルキレンユニットとは異なるユニットを導入してもよい。そのような異なるユニットを与える追加のコモノマーとしては、例えば、デカメチルシロキサンのような環状シロキサンが挙げられる。
【００１４】
本発明に係るポリアセタール中のコモノマー導入量としては、（主にトリオキサンから由来する）オキシメチレンユニットを１００molとした際に、（コモノマーに由来する）２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットが１．５〜１０molであることが好ましく、特に２〜６molが好ましい。コモノマーとして、１，３−ジオキソラン又は１，４−ジオキセパンを用いるのが好適である。コモノマーの導入量は、モノマー及びコモノマーの仕込量から、あるいは得られたコポリマーのＮＭＲスペクトルデータ等から算出することができる。
【００１５】
本発明に係るポリアセタールは、メルトインデックスが０．５〜５０g／１０分の範囲にあるものが好ましい。
【００１６】
本発明の気体分離膜は、本発明に係るポリアセタール又はそれを主成分とする組成物をフィルム化することにより得られる。かかる組成物には他の熱可塑性樹脂が配合されていてもよいし、少量の酸化防止剤、熱安定剤、その他必要な添加剤が配合されていてもよい。なお本発明において「主成分とする」とは、かかる組成物（あるいは、本発明の気体分離膜）が少なくとも５０質量％、好ましくは６０質量％以上の本発明に係るポリアセタールを含有することを意味する。
【００１７】
かかる組成物（あるいは、本発明の気体分離膜）が含有しうる熱可塑性樹脂としては、気体分離膜の耐熱性を著しく低下させず、そして本発明に係るポリアセタールのＣＯ２分離能及び透過速度を損なわないものであれば特に制限はないが、例えば、ポリエステル及びポリエーテル樹脂等が挙げられる。ポリエステル樹脂の例としては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸及びポリグリコール酸等が挙げられる。ポリエーテル樹脂の例としては、ポリジオキソラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。熱可塑性樹脂として、ポリ乳酸及び／又はポリジオキソランを用いるのが好適である。熱可塑性樹脂の配合量は、本発明に係るポリアセタール１００質量部に対し、１〜８０質量部の範囲であるのが好ましい。
【００１８】
本発明の気体分離膜は、本発明に係るポリアセタール又はそれを主成分とする組成物から、当業者に公知の製造方法により製造することができる。例えば、本発明の気体分離膜としては、本発明に係るポリアセタール又はそれを主成分とする組成物を熱プレスや溶融押出成形法によりフィルム化したもの、あるいはこれを一軸又は二軸延伸したものが好適に用いられる。
【００１９】
更に、本発明に係るポリアセタール又はそれを主成分とする組成物を適切な溶媒に溶解させ、キャスティングし、乾燥させたフィルム化したものでもよい。前記溶媒としては、ヘキサフルオロイソプロパノールや、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ベンジルアルコールのような高沸点溶媒（１００℃より高い温度で溶解させる）等が挙げられる。
【００２０】
本発明の気体分離膜の形状としてはフィルムに留まらず、チューブや中空繊維等公知の形状として用いることができる。
【００２１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。なお、本発明で使用するモノマー、コモノマー、触媒、熱可塑性樹脂、溶媒等はいずれも、試薬供給業者から入手可能であるか、または当業者に公知の方法により調製することができる。
【００２２】
〈実施例１〜１２及び比較例１、２〉
重合装置として、内部にＺ型翼を有し、温水循環が可能なジャケット構造をする内容積１０００ccの卓上型二軸混練機を用い、バッチ式の重合によりポリアセタールの製造を実施した。
ジャケットに７０℃の温水を循環させ、蓋を取り外した状態で混線機内部をヒートガンで加熱乾燥した後、蓋を取り付け、系内を窒素置換した。原料投入口より１，３，５−トリオキサン２００g及び下記表１に記載のコモノマーの所定量を注入し、高速運転しながら攪拌後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを触媒量（１，３，５−トリオキサン １molに対して０．０４mmol）添加し、重合を２０分間行った。その後、トリエチルアミン／ベンゼン溶液を加え反応を停止し、系内よりポリアセタールを採り出しミキサーで粉砕してポリアセタール粗共重合体を得た。得られたポリアセタール粗共重合体中の固形分率を収率として計算したところ、いずれも９０％以上であった。
【００２３】
次に、上記で得られたポリアセタール粗共重合体１００質量部に対して、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチルー５−メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製、商品名イルガノックス２４５）０．３質量部、メラミン０．１質量部、水酸化マグネシウム０．０５質量部及び下記表１に記載の熱可塑性樹脂の所定量を添加し、均一に混合した後、小型ミキサー（株式会社東洋精機製作所社製、商品名ラボプラストミル）に供給し、２２０℃で２０分間溶融混練した。このようにして得られた組成物について２００°Ｃに加熱した油圧プレス機を用いて１００ミクロン厚のフィルムを調製し、ＣＯ２及びＮ２のガス透過速度、及び分離能について評価した。
【００２４】
気体透過率の測定（単位：cm3・cm/cm2・s・cmHg）は、JIS K7126に準拠した差圧法により行った。詳しくは、ガスクロマトグラフを検出器とし、差圧式ガス・蒸気透過率測定装置（GTR-30XAD、G6800T・F(S)）[GTRテック株式会社・ヤナコテクニカルサイエンス株式会社製]を用いた。試験差圧は１atmとし、乾燥状態の気体を用いた。試験温度は２３±２℃、透過面積は１．５２×１０−３m2（φ４．４×１０−２m）とした。
結果を表１に合わせて示す。
【００２５】
【表１】
2013047265.tif 000002
【００２６】
〈合成例：ポリジオキソランの製造〉
実施例１０〜１２で熱可塑性樹脂として用いたポリジオキソランは、以下のようにして製造した。
重合装置としてはポリアセタールの製造と同様の装置を用いた。
ジャケットに５０℃の温水を循環させ、蓋を取り外した状態で混線機内部をヒートガンで加熱乾燥した後、蓋を取り付け、系内を窒素置換した。原料投入口より１，３−ジオキソラン２００gを注入し、高速で攪拌しながら、仕込みの１，３−ジオキソラン１００質量部に対して０．００３質量部のリンタングステン酸を添加し、重合を２０分間行った。その後、トリエチルアミン／ベンゼン溶液を加え反応を停止した。次に、ミキサーへ水：メタノール＝４：１（容積比）に対して１wt％のトリエチルアミンを添加した溶液、更にポリジオキソランを投入し、混合しながら完全に反応を停止させるとともに残存するモノマーを除去した。固形分はろ別後、アセトンで洗浄後に常温で真空乾燥させた。得られた固形分から収率を計算したところ、７５％であった。またASTM-D1238（２．１６kg荷重下）で測定温度を１００℃に変更して溶融指数（ＭＩ値）を測定したところ、１．６であった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
コモノマー由来の２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを所定量で含む、本発明に係るポリアセタールを主成分とする気体分離膜（実施例１〜１２）は、従来の高分子気体分離膜（比較例１、２）に比して、透過速度も高く、かつ酸素ガスや窒素ガス、特に窒素ガスに対して炭酸ガス（ＣＯ２）を選択的に分離する能力に優れたものであった。したがって本発明の気体分離膜は、火力発電所や工場等から多量に排出される排ガス中の炭酸ガス分離膜として有用であると期待される。
【国際調査報告】
2013047265.tif 000003
2013047265.tif 000004
2013047265.tif 000005
2013047265.tif 000006