(57)【要約】  本発明は、電解処理によって連続的に鋼板上に化成処理皮膜の形成を行うことができるように、金属表面処理液中のＨＦ濃度の上昇を抑制しつつ、Ｚｒイオンを金属表面処理液に補給することができる補給剤を提供することを目的とする。本発明の補給剤は、ジルコニウムイオンおよびフッ素イオンを含む金属表面処理液に対して、ジルコニウムイオンを補給するために使用される補給剤であって、ジルコニウムフッ化水素酸フッ化水素酸若しくはその塩（Ａ）および／またはフッ化水素酸フッ化水素酸若しくはその塩（Ｂ）と、フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ｃ）とを含有し、（Ａ）および（Ｃ）に由来するジルコニウムイオンの合計濃度（ｇ／ｌ）が２０以上であり、（Ａ）および（Ｃ）に由来するジルコニウムイオンの合計モル量（ＭZr）と、（Ａ）および（Ｂ）に由来するフッ素イオンの合計モル量（ＭF）との比（ＭF／ＭZr）が０．０１以上４．００未満である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面にジルコニウムを含有する化成処理皮膜を電解処理によって形成するために用いられる、ジルコニウムイオンおよびフッ素イオンを含む金属表面処理液に対して、ジルコニウムイオンを補給するために使用される補給剤であって、
ジルコニウムフッ化水素酸若しくはその塩（Ａ）および／またはフッ化水素酸若しくはその塩（Ｂ）と、フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ｃ）とを含有し、
前記ジルコニウムフッ化水素酸若しくはその塩（Ａ）および前記フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ｃ）に由来するジルコニウムイオンの合計濃度（ｇ／ｌ）が２０以上であり、
前記ジルコニウムフッ化水素酸若しくはその塩（Ａ）および前記フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ｃ）に由来するジルコニウムイオンの合計モル量（ＭZr）と、前記ジルコニウムフッ化水素酸若しくはその塩（Ａ）および前記フッ化水素酸若しくはその塩（Ｂ）に由来するフッ素イオンの合計モル量（ＭF）との比（ＭF／ＭZr）が０．０１以上４．００未満である、補給剤。
【請求項２】
ｐＨが０以上４．０未満である、請求項１に記載の補給剤。
【請求項３】
前記フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ｃ）が、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウムおよび塩基性炭酸ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の補給剤。
【請求項４】
ジルコニウムイオンおよびフッ素イオンを含む金属表面処理液中で鋼板に連続して電解処理を施し、前記鋼板上にジルコニウムを含有する化成処理皮膜を形成する表面処理鋼板の製造方法であって、
請求項１〜３のいずれかに記載の補給剤を前記金属表面処理液に加えて、ジルコニウムイオンの補給を行う、表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、補給剤、表面処理鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鋼板製品には、耐食性、耐錆性、塗料密着性などの特性を確保する為、鋼板表面またはＳｎ、Ｚｎ、Ｎｉ等のめっき皮膜を有する鋼板のめっき皮膜表面に、クロメート皮膜が形成されていた。
しかし、近年、環境への関心が高まり、６価Ｃｒの使用を制限する規制が検討され、クロメート皮膜に代わる新たな皮膜として、Ｚｒ化合物から成る化成処理皮膜を使用することが提案されている。より具体的には、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物を含む金属表面処理液中で電解処理（例えば、カソード電解処理）を行うことにより、優れた性能を有するＺｒ系の化成処理皮膜を得ることできる。【０００３】
該化成処理方法においては、連続して化成処理皮膜の製造を行うと、Ｚｒ化合物を含む金属表面処理液中におけるＺｒイオンの濃度が低下してくる。該問題に対して、特許文献１においては、連続電気めっきラインでＺｒ系化成処理皮膜を安定的に鋼板表面に付着させるためのＺｒイオン補給方法が提案されている。【０００４】
より具体的には、Ｚｒ化合物を含む金属表面処理液中において電解処理を行うと、カソード電極近傍で、水素イオン等が還元され、被めっき物である鋼板の近傍のｐＨが上昇することで、酸化ＺｒなどのＺｒ化合物皮膜が鋼板上に形成される。例えば、Ｈ2ＺｒＦ6を使用する場合は、以下のような反応が進行する。
Ｈ2ＺｒＦ6＋２Ｈ2Ｏ→ＺｒＯ2＋６ＨＦ・・・式（１）
上記式（１）で示すように、この反応では副生成物としてＨＦが生じ、このＨＦは皮膜には含まれないため、ＨＦが金属表面処理液中に残存しその濃度が上昇する。式（１）においてＨＦは右辺にあるので、ＨＦが増えることにより反応が抑制され、皮膜が析出しにくくなる。そこで、従来は、金属表面処理液の自動部分廃棄（オートドレイン）をして、ＨＦの濃度を一定に保つ試みがなされていた。しかしながら、ＺｒイオンやＨＦなどを大量に含んだ排水が常時流れ出ることは環境的および経済的な観点から好ましくなかった。
そこで、特許文献１では、フッ素を含まないＺｒ化合物を所定量用いて、金属表面処理液へＺｒイオンの補給を行うことにより、上記問題を解決できる旨を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−８４６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、化成処理皮膜の形成は、カソード電極付近でのｐＨ上昇によるＨ2ＺｒＦ6などのＺｒ化合物の加水分解が主反応である。すなわち、Ｚｒ化合物を含む金属表面処理液のｐＨが反応性に大きな影響を及ぼす。
一般的に、化成処理皮膜の析出性を高めるためには、Ｈ2ＺｒＦ6などのＺｒ化合物を含有する金属表面処理液の処理ｐＨを３．０〜４．０前後に調整する場合が多い。
一方、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどのフッ素を含有しないフッ素非含有Ｚｒ化合物の沈殿平衡ｐＨは２前後である場合が多く、上記ｐＨの金属表面処理液にこれらフッ素非含有Ｚｒ化合物を供給すると、途端にＺｒが析出沈殿してしまう。つまり、特許文献１の方法では、Ｚｒ化合物を含む金属表面処理液の種類によっては、Ｚｒイオンを処理液に供給することができなかった。【０００７】
また、Ｚｒ化合物として、有機キレート剤にて可溶化させた化合物も知られている。しかし、一般的な有機キレート剤のキレート安定度定数は高ｐＨ領域で安定であり、ｐＨ上昇では化成処理皮膜が析出しにくく、上記ＨＦと同様に金属表面処理液中に残存する。そのため、継続的に該化合物を金属表面処理液中に添加していくと、金属表面処理液中に該化合物が蓄積し、化成処理皮膜の析出性が低下する。
さらに、補給剤としてはＺｒイオン濃度が高い溶液を調製することが望ましいが、フッ素イオン濃度が低く、Ｚｒイオン濃度の高い溶液の調製は難しく、従来技術においては該溶液を製造することはできなかった。【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みて、電解処理によって連続的に鋼板上に化成処理皮膜の形成を行うことができるように、金属表面処理液中のＨＦ濃度の上昇を抑制しつつ、Ｚｒイオンを金属表面処理液に補給することができる補給剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、該補給剤を使用した表面処理鋼板の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、所定の化合物を使用して得られるＺｒイオン濃度が高い補給剤を使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
つまり、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【００１０】
（１）  鋼板表面にジルコニウムを含有する化成処理皮膜を電解処理によって形成するために用いられる、ジルコニウムイオンおよびフッ素イオンを含む金属表面処理液に対して、ジルコニウムイオンを補給するために使用される補給剤であって、
ジルコニウムフッ化水素酸若しくはその塩（Ａ）および／またはフッ化水素酸若しくはその塩（Ｂ）と、フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ｃ）とを含有し、
前記ジルコニウムフッ化水素酸若しくはその塩（Ａ）および前記フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ｃ）に由来するジルコニウムイオンの合計濃度（ｇ／ｌ）が２０以上であり、
前記ジルコニウムフッ化水素酸若しくはその塩（Ａ）および前記フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ｃ）に由来するジルコニウムイオンの合計モル量（ＭZr）と、前記ジルコニウムフッ化水素酸若しくはその塩（Ａ）および前記フッ化水素酸若しくはその塩（Ｂ）に由来するフッ素イオンの合計モル量（ＭF）との比（ＭF／ＭZr）が０．０１以上４．００未満である、補給剤。【００１１】
（２）  ｐＨが０以上４．０未満である、（１）に記載の補給剤。
（３）  前記フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ｃ）が、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウムおよび塩基性炭酸ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、（１）または（２）に記載の補給剤。【００１２】
（４）  ジルコニウムイオンおよびフッ素イオンを含む金属表面処理液中で鋼板に連続して電解処理を施し、前記鋼板上にジルコニウムを含有する化成処理皮膜を形成する表面処理鋼板の製造方法であって、
（１）〜（３）のいずれかに記載の補給剤を前記金属表面処理液に加えて、ジルコニウムイオンの補給を行う、表面処理鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電解処理によって連続的に鋼板上に化成処理皮膜の形成を行うことができるように、金属表面処理液中のＨＦ濃度の上昇を抑制しつつ、Ｚｒイオンを金属表面処理液に補給することができる補給剤を提供することができる。
また、本発明によれば、該補給剤を使用した表面処理鋼板の製造方法を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本実施形態の補給剤について説明する。
本実施形態の補給剤は、ジルコニウム（以後、Ｚｒとも表記する）イオンを高濃度で含有すると共に、ジルコニウムイオンの合計モル量（ＭZr）とフッ素イオンの合計モル量（ＭF）との比（ＭF／ＭZr）が非常に小さい。つまり、該補給剤中には、フッ素イオンと比較して、Ｚｒイオンが高濃度で含まれている。従って、該補給剤と金属表面処理液とを混合した場合、ＨＦの増加を抑制しつつ、多量のＺｒイオンを供給することができる。結果として、オートドレインを頻繁に行うことなく、継続して鋼板の化成処理を行うことができる。
なお、本実施形態の補給剤は、ジルコニウムフッ化水素酸若しくはその塩（Ａ）および／またはフッ化水素酸若しくはその塩（Ｂ）と、フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ｃ）とを使用して、後述する加熱処理を含む製造方法によって生産性よく製造できる。
まず、以下では補給剤の態様について詳述し、その後該補給剤を使用した化成処理鋼板の製造方法について詳述する。
【００１５】
［補給剤］
補給剤は、鋼板表面にジルコニウムを主成分として含有する化成処理皮膜を電解処理によって形成するために使用される、Ｚｒイオンおよびフッ素イオンを含む金属表面処理液に対して、主にＺｒイオンを補給するために使用される。
まず、該補給剤に含まれる各種材料について詳述し、その後該補給剤の製造方法について詳述する。
【００１６】
（ジルコニウムフッ化水素酸若しくはその塩（Ａ））
ジルコニウムフッ化水素酸若しくはその塩（Ａ）（以後、単にジルコニウムフッ化水素酸（Ａ）とも記す）は、Ｈ2ＺｒＦ6で表されるジルコニウムを含む化合物、または、Ｎａ2ＺｒＦ6などの金属酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等）である。言い換えれば、ジルコニウムフッ化水素酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。該化合物によって、補給剤中にＺｒイオンおよびＦイオンが供給される。なお、ジルコニウムフッ化水素酸およびその塩が併用されてもよい。
【００１７】
（フッ化水素酸若しくはその塩（Ｂ））
フッ化水素酸若しくはその塩（Ｂ）（以後、単にフッ化水素酸（Ｂ）とも記す）は、ＨＦで表される化合物、またはその塩である。言い換えればフッ化水素酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。なお、フッ化水素酸塩としては、例えば、フッ化水素酸と塩基（例えば、アミン化合物）、好ましくは、金属を含まない塩基との塩が挙げられる。該化合物によって、補給剤中にＦイオンが供給される。なお、フッ化水素酸およびその塩が併用されてもよい。
【００１８】
なお、補給剤中には、上記ジルコニウムフッ化水素酸（Ａ）およびフッ化水素酸（Ｂ）のうち少なくとも一方が含有される。なお、両方が含まれていてもよい。
【００１９】
（フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ｃ））
フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ｃ）は、フッ素原子を含まず、Ｚｒ原子を含む化合物である。該化合物によって、補給剤中にＺｒイオンが供給される。
フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ｃ）の種類は特に制限されないが、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム（炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムリチウム、炭酸ジルコニウムナトリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、水酸化ジルコニウム）、オキシ塩化ジルコニウムなどが挙げられる。なかでも、補給剤の経時安定性がより優れる点で、オキシ硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウムが好ましい。
【００２０】
（各種含有量）
補給剤中における、ジルコニウムフッ化水素酸（Ａ）およびフッ素非含有ジルコニウム化合物（Ｃ）に由来するジルコニウム（Ｚｒ）イオンの合計濃度（ｇ／ｌ）は、２０以上である。上記範囲内であれば、継続的に安定して化成処理皮膜の製造を行うことができる。なかでも、薬剤使用量が少なく操業経済性がより優れる点で、Ｚｒイオンの合計濃度（ｇ／ｌ）は、２５以上が好ましく、４０以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、ジルコニウムフッ化水素酸（Ａ）およびフッ素非含有ジルコニウム化合物（Ｃ）の溶解性の点から、８０以下の場合が多い。
なお、Ｚｒイオンの合計濃度（ｇ／ｌ）が２０未満の場合、補給剤濃度が希薄な為、補給剤の補給に伴い過給水となり金属表面処理液容量が増加し、結果として、連続して電解処理を行うためには金属表面処理液のオートドレインが必要となるため本発明の目的を達成しない。
【００２１】
ジルコニウムフッ化水素酸（Ａ）およびフッ素非含有ジルコニウム化合物（Ｃ）に由来するジルコニウムイオンの合計モル量（ＭZr）と、ジルコニウムフッ化水素酸（Ａ）およびフッ化水素酸（Ｂ）に由来するフッ素イオンの合計モル量（ＭF）との比（ＭF／ＭZr）は、０．０１以上４．００未満である。上記範囲内であれば、金属表面処理液のＨＦ濃度が上昇することなく安定して化成処理皮膜の製造を行うことができる。なかでも、形状ワークを処理するタクト処理方式ライン等と比較して金属表面処理液持ち出し量が少ない連続ストリップラインにおいてはフッ素イオンの補給量をより少なくすることがより重要であり、その観点より比（ＭF／ＭZr）は１．９以上４．００未満が好ましく、２．８〜３．２がより好ましい。
比（ＭF／ＭZr）が０．０１未満の場合、Ｚｒイオンを大量に溶解させるために補給剤のｐＨを非常に低く保つ必要があり、該補給剤を補給剤よりも高いｐＨである金属表面処理液と混合すると、補給剤中のＺｒイオンが金属表面処理液に溶解せず、析出物として大量に発生し、消費によって減少した金属表面処理液中のＺｒイオンの補給を成すことができない。また、当該比（ＭF／ＭZr）が４．００以上の場合、該補給剤を使用し続けると金属表面処理液中のＨＦ濃度が上昇する為、安定して化成処理皮膜の製造を行う場合にはオートドレインが必要となり、上記と同様に本発明の目的を達成できない。
【００２２】
補給剤中におけるジルコニウムフッ化水素酸（Ａ）の含有量は、化成処理皮膜の析出効率がより優れる点で、フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ｃ）１００質量部に対して、０．５〜８０質量部が好ましく、３０〜７５質量部がより好ましい。
【００２３】
補給剤中におけるフッ化水素酸（Ｂ）の含有量は、化成処理皮膜の析出効率がより優れる点で、フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ｃ）１００質量部に対して、５〜６０質量部が好ましく、７〜５０質量部がより好ましい。
【００２４】
補給剤のｐＨは特に制限されないが、補給剤の安定性が優れる点で、０〜４．０が好ましく、０〜１．５がより好ましい。
【００２５】
補給剤は、必要に応じて、溶媒を含んでいてもよい。使用される溶媒の種類は特に制限されず、水および／または有機溶媒が使用してもよい。
有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒などが挙げられる。有機溶媒の含有量に関しては、補給剤の安定性と、補給剤を用いて補給する金属表面処理液の安定性を害さない範囲であればよいが、作業環境の観点から使用しないのが好ましい。
補給剤が溶媒を含む場合の上記ジルコニウムフッ化水素酸（Ａ）、フッ化水素酸（Ｂ）、およびフッ素非含有ジルコニウム化合物（Ｃ）の合計質量は、化成処理皮膜の析出効率がより優れる点で、補給剤全量に対して、２〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。
【００２６】
（補給剤の製造方法）
補給剤の製造方法は上述した態様の補給剤が得られれば特に制限されないが、Ｚｒイオンが高濃度で含まれる補給剤の生産性がより優れる点で、以下の工程を実施する製造方法が好ましい。
（１）フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ｃ）、溶媒および酸成分を混合した溶液Ｘを調整する工程
（２）溶液Ｘとアルカリ成分とを混合して、析出物を含む溶液Ｙを調製する工程
（３）溶液Ｙとジルコニウムフッ化水素酸（Ａ）および／またはフッ化水素酸（Ｂ）とを混合して、その後加熱処理を施して補給剤を得る工程
以下に、各工程の手順について詳述する。
【００２７】
（工程（１））
工程（１）は、フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ｃ）、溶媒および酸成分を混合し溶液Ｘを調製する工程である。使用されるフッ素非含有ジルコニウム化合物（Ｃ）は上述の通りである。また、該工程で使用される溶媒は、通常、市水または脱イオン水が使用される。
【００２８】
フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ｃ）を溶媒中に加え攪拌を施し、更に酸成分（例えば、塩酸、硫酸、硝酸など）を加えて、そのｐＨを酸性とする。溶液ＸのｐＨとしては、その後のフッ素非含有ジルコニウム化合物（Ｃ）の溶解性がより優れる点で、４．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。
【００２９】
溶液Ｘ中におけるフッ素非含有ジルコニウム化合物（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、補給剤のｐＨ安定性の点から、溶液Ｘ全量に対して、２〜８５質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。
【００３０】
（工程（２））
工程（２）は、溶液Ｘとアルカリ成分とを混合して、析出物を含む溶液Ｙを調製する工程である。該工程によって、溶液Ｘ中に溶解していたＺｒイオンを一旦アルカリ成分で析出させる。使用されるアルカリ成分の種類は特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。
【００３１】
溶液Ｘとアルカリ成分とを混合する方法は特に制限されず、溶液Ｘにアルカリ成分を添加して、攪拌する方法、アルカリ成分を一旦溶媒に溶解させ、そこに溶液Ｘを添加する方法などが挙げられる。
【００３２】
溶液Ｘと混合されるアルカリ成分の量は特に制限されず、Ｚｒを含む析出物が現れるまで使用される。より具体的には、Ｚｒを含む析出物をより効率的に析出させることができる点で、溶液Ｙ（溶液Ｘとアルカリ成分とを混合した溶液）のｐＨは５以上が好ましく、７以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、経済的な観点と、アルカリ成分の蓄積を考慮すると、８以下の場合が多い。なお、工程（２）は工程（３）にてジルコニウムフッ化水素酸（Ａ）および／またはフッ化水素酸（Ｂ）と安定的に混合できる場合は省略することができる。
【００３３】
（工程（３））
工程（３）は、溶液Ｙ（または溶液Ｘ）とジルコニウムフッ化水素酸（Ａ）および／またはフッ化水素酸（Ｂ）とを混合して、加熱する工程である。該工程によって、工程（２）で析出した析出物が再度溶液中に溶解し、Ｚｒイオン濃度の高い補給剤を得ることができる。
【００３４】
使用されるジルコニウムフッ化水素酸（Ａ）およびフッ化水素酸（Ｂ）の態様は上述の通りである。ジルコニウムフッ化水素酸（Ａ）およびフッ化水素酸（Ｂ）の使用量は、上述した補給剤の各種濃度が得られる量が使用される。
【００３５】
溶液Ｙとジルコニウムフッ化水素酸（Ａ）および／またはフッ化水素酸（Ｂ）とを混合する方法は特に制限されず、溶液Ｙにジルコニウムフッ化水素酸（Ａ）および／またはフッ化水素酸（Ｂ）を添加して攪拌する方法、ジルコニウムフッ化水素酸（Ａ）および／またはフッ化水素酸（Ｂ）を一旦溶媒に溶解させ、そこに溶液Ｙを添加する方法などが挙げられる。
【００３６】
加熱処理の際の加熱条件は特に制限されないが、加熱温度としては、溶解性がより優れる点で、４０〜７０℃が好ましく、５０〜６０℃がより好ましい。
加熱時間としては、補給剤の生産性がより優れる点で、３０分〜２時間が好ましく、３０分〜１時間がより好ましい。
【００３７】
なお、必要に応じて、上記加熱処理の後に、酸性分またはアルカリ成分を加えて、得られた補給剤のｐＨを調整してもよい。ｐＨの範囲は上述の通りである。
【００３８】
なお、補給剤の他の製造方法としては、例えば、フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ｃ）として塩基性炭酸ジルコニウムを使用する場合、塩基性炭酸ジルコニウムを含む溶液を調製し、該溶液とジルコニウムフッ化水素酸（Ａ）および／またはフッ化水素酸（Ｂ）とを混合して、酸成分（例えば、塩酸、硫酸、硝酸）を加えて、上記加熱処理を施す方法が挙げられる。
【００３９】
［表面処理鋼板の製造方法］
以下では、上記補給剤を使用した表面処理鋼板の製造方法について詳述する。
表面処理鋼板の製造方法は、ジルコニウムイオンおよびフッ素イオンを含む金属表面処理液中で鋼板に連続して電解処理を施し、鋼板上にジルコニウムを含有する化成処理皮膜（電解皮膜）を形成する方法である。
まず、該表面処理鋼板の製造方法で使用される金属表面処理液について詳述し、その後該製造方法中における補給剤の使用態様について詳述する。
【００４０】
（金属表面処理液）
表面処理鋼板の製造方法で使用される金属表面処理液は、ジルコニウムイオンおよびフッ素イオンを含む。金属表面処理液中のジルコニウムイオン（Ｚｒイオン）としては、（１）ジルコニウム１ｍｏｌに対して１〜６ｍｏｌのフッ素が配位したものであってＺｒＦｎ(4-n)で示される錯フッ化ジルコニウムイオン、および、（２）硝酸ジルコニルや硫酸ジルコニルなどの無機酸ジルコニウムもしくはジルコニル、または、酢酸ジルコニウムや酢酸ジルコニルなどの有機酸ジルコニウムもしくはジルコニルから生じた、ジルコニウムイオンもしくはジルコニルイオンの双方を指す。また、金属表面処理液中のフッ素イオンは、金属表面処理液中に存在するフッ素イオン（Ｆ−）と、上記錯フッ化ジルコニウムイオンのようにフッ素含有錯イオン中のフッ素の双方を指し、後述の全フッ素濃度はフッ素イオンとフッ素含有錯イオン中のフッ素との総量を表し、遊離フッ素濃度はフッ素イオン（Ｆ−）の総量を指す。
金属表面処理液中のＺｒイオンの含有量は特に制限されず、使用される鋼板の種類や形成される化成処理皮膜の性状によって適宜最適な値が選択される。なかでも、金属表面処理液の安定性により優れ、化成処理皮膜の析出効率にも優れる点で、０．５００〜１０．０００ｇ／ｌが好ましく、１．０００〜２．０００ｇ／ｌがより好ましい。
【００４１】
Ｚｒイオンの供給源としては、例えば、上述したジルコニウムフッ化水素酸（Ａ）、フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ｃ）などが挙げられる。
【００４２】
金属表面処理液中のフッ素の含有量は特に制限されず、使用される鋼板の種類や形成される電解皮膜の性状によって適宜最適な値が選択される。なかでも、金属表面処理液の安定性により優れ、化成処理皮膜の析出効率にも優れる点で、全フッ素濃度として０．５００〜１０．０００ｇ／ｌが好ましく、１．０００〜３．０００ｇ／ｌがより好ましい。遊離フッ素イオン濃度としては、５０ｍｇ／Ｌ〜４００ｍｇ／Ｌが好ましく、７５〜２５０ｍｇ／Ｌがより好ましい。
【００４３】
フッ素イオンの供給源としては、公知のフッ素を含む化合物（フッ素含有化合物）が使用される。例えば、フッ化水素酸、そのアンモニウム塩、そのアルカリ金属塩；フッ化スズ、フッ化マンガン、フッ化第一鉄、フッ化第二鉄、フッ化アルミニウム、フッ化亜鉛、フッ化バナジウム等の金属フッ化物；酸化フッ素、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイル等の酸フッ化物が挙げられる。
また、フッ素含有化合物として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢからなる群から選ばれる原子の少なくとも１種の元素を有するものが好適に用いられる。具体的には、例えば、（ＴｉＦ6）2-、（ＺｒＦ6）2-、（ＨｆＦ6）2-、（ＳｉＦ6）2-、（ＡｌＦ6）3-、（ＢＦ4ＯＨ）-などのアニオンに水素原子が１〜３原子付加した錯体、これらのアニオンのアンモニウム塩、これらのアニオンの金属塩等が挙げられる。
【００４４】
なお、金属表面処理液中のＺｒイオンおよびフッ素イオンの含有量（濃度）は、原子吸光分析法、ＩＣＰ発光分析法、イオンクロマト分析法などにより定量することができる。
【００４５】
金属表面処理液のｐＨは使用される鋼板や電解処理の条件などに応じて適宜調整されるが、化成処理皮膜の析出性がより優れる点で、２．５〜５．０程度が好ましく、３〜４程度がより好ましい。
【００４６】
（鋼板）
使用される鋼板の種類は特に制限されず、公知の鋼板を使用することができる。例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、電気錫メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、溶融合金化亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、アルミ−亜鉛合金化メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板、チタン板、マグネシウム板等、一般に公知の金属材やメッキ板などが挙げられる。
【００４７】
（電極処理）
上記金属表面処理液を使用した電解処理（陽極電解処理、陰極電解処理）としては、公知の電解処理設備を使用して、公知の条件で実施することができる。
例えば、電流密度としては、化成処理皮膜の析出効率がより優れる点で、０．１〜１０．０Ａ／ｄｍ2が好ましく、０．５〜５．０Ａ／ｄｍ2がより好ましい。
また、形成された化成処理皮膜の皮膜量は適宜調整されるが、化成処理皮膜としての特性がより優れる点で、通常、１〜３０ｍｇ／ｍ2程度の場合が多い。
【００４８】
（補給剤の使用態様）
上述した表面処理鋼板の製造方法を連続して実施する場合、金属表面処理液中のＺｒイオンの濃度が低下してくる。そこで、Ｚｒイオンの低下分を補うために、上述した補給剤が金属表面処理液中に加えられる。
金属表面処理液に補給剤を加える時期は特に制限されず、適宜必要に応じて加えられる。鋼板上に所定の化成処理皮膜を効率よく析出させるために金属表面処理液中のジルコニウムイオンのモル量（ＭZr）と、フッ素イオンのモル量（ＭF）との比（ＭF／ＭZr）は、６．０〜１５．０程度で管理される場合が多い。そこで、金属表面処理液中の該比（ＭF／ＭZr）が上記範囲外になった場合に、比（ＭF／ＭZr）が上記範囲内になるように補給剤を加えることが好ましい。
【００４９】
金属表面処理液に補給剤を加える際には、所定量を一括して加えてもよいし、少量に分割して数回に分けて加えてもよい。
また、表面処理鋼板の製造方法を行っている最中に金属表面処理液に補給剤を加えてもよいし、一旦該製造方法を中止して金属表面処理液に補給剤を加えてもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を説明する。尚、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。【００５１】
＜試験材料＞
試験材料として、下記の材料を使用した。
（１）冷間圧延鋼板（ＳＰＣ）  板厚：０．８ｍｍ
（２）溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）  板厚：０．６ｍｍ
（３）電気錫めっき鋼板（リフロー処理有り）（ＥＴ）  板厚：０．３ｍｍ
（４）電気ニッケルめっき鋼板（ＮＩ）  板厚：０．３ｍｍ【００５２】
＜前処理＞
試験材料は、アルカリ脱脂剤（ファインクリーナー−４３８６（日本パーカライジング株式会社製），２％建浴，６０℃）にて２分浸漬脱脂を行った後、水道水による水洗とイオン交換水による水洗を行い、水切りロールにて水分を切り、ドライヤーにて乾燥させて使用した。【００５３】
＜比較試験１＞
Ｚｒ（供給源：Ｈ2ＺｒＦ6）：１５００ｍｇ／Ｌ、ＨＦ：１５０ｍｇ／Ｌ、ＨＮＯ3：８０００ｍｇ／Ｌの濃度の金属表面処理液（金属表面処理液中の全Ｆ濃度：２０２５ｍｇ／Ｌ，ｐＨ３．５，全量１０Ｌ）を５０℃に加温し、Ｔｉ／Ｐｔ電極を陽極、試験材料（１）を陰極として、０．５Ａ／ｄｍ2で５秒間電解処理（通電入槽）を行い、Ｚｒ付着量として約１０ｍｇ／ｍ2の化成処理皮膜が形成された表面処理鋼板を得た。次に、金属表面処理液へのＺｒの補給を行わずに、新たな試験材料（１）を用意して上記電解処理を実施する操作を繰り返して行った。処理負荷として０．５ｍ2／Ｌ毎におけるＺｒ付着量と金属表面処理液の外観を表１に示す。
処理負荷とは、処理が施された試験材料の主面両面の合計面積の積算値（Ａｍ2）を金属表面処理液の全量（ＢＬ）で除した値（Ａ／Ｂ）であり、処理が施される試験材料の枚数が増えるほどその値が増加する。より具体的には、金属表面処理液（全量：ＢＬ）に対して、合計面積（Ａｍ2）の試験材料を３枚用意して、上記電解処理を３回繰り返して実施した場合は、処理負荷は｛（Ａ／Ｂ）×３｝と計算される。
また、一回の電解処理を行い、試験材料（１）を金属表面処理液から取り出す際に持ち出される金属表面処理液量は１０ｍＬ／ｍ2になるように調整すると共に、処理負荷が０．５Ｌ／ｍ2毎に、１０ｍＬ／ｍ2の水を金属表面処理液に補給して液量を保った。
なお、上記持ち出される金属表面処理液量（ｍＬ／ｍ2）は、持ち出される液量（ｍＬ）を試験材料の主面両面の合計面積で除した値である。【００５４】
【表１】
2013080325.tif 000002
【００５５】
【表２】
2013080325.tif 000003
【００５６】
＜比較試験２＞
Ｚｒ（供給源：Ｈ2ＺｒＦ6）：１５００ｍｇ／Ｌ、ＨＦ：１５０ｍｇ／Ｌ、ＨＮＯ3：８０００ｍｇ／Ｌの濃度の金属表面処理液（金属表面処理液中の全Ｆ濃度：２０２５ｍｇ／Ｌ，ｐＨ３．５，全量１０Ｌ）を５０℃に加温し、Ｔｉ／Ｐｔ電極を陽極、試験材料（２）を陰極として、０．５Ａ／ｄｍ2で５秒間電解処理（通電入槽）を行い、Ｚｒ付着量として約１０ｍｇ／ｍ2の化成処理皮膜が形成された表面処理鋼板を得た。次に、電解処理終了後にＨ2ＺｒＦ6を金属表面処理液に加えて、Ｚｒイオン濃度（以後、Ｚｒ濃度とも記す）を保つように補給を行った。その後、新たな試験材料（２）を用意して上記電解処理を実施し、その後上記補給を行う一連の操作を繰り返して行った。処理負荷として０．５ｍ2／Ｌ毎におけるＺｒ付着量と金属表面処理液の外観を表２に示す。
なお、一回の電解処理を行い、試験材料（２）を金属表面処理液から取り出す際に持ち出される金属表面処理液量は１０ｍＬ／ｍ2になるように調整し、上記補給の際に金属表面処理液の全量が一定となるように補給剤および／または水を追加した。【００５７】
【表３】
2013080325.tif 000004
【００５８】
【表４】
2013080325.tif 000005
【００５９】
＜比較試験３＞
Ｚｒ（供給源：Ｈ2ＺｒＦ6）：１５００ｍｇ／Ｌ、ＨＦ：１５０ｍｇ／Ｌ、ＨＮＯ3：８０００ｍｇ／Ｌの濃度の金属表面処理液（金属表面処理液中の全Ｆ濃度：２０２５ｍｇ／Ｌ，ｐＨ３．５，全量１０Ｌ）を５０℃に加温し、Ｔｉ／Ｐｔ電極を陽極、試験材料（３）または（４）を陰極として、０．５Ａ／ｄｍ2で５秒間電解処理（通電入槽）を行い、Ｚｒ付着量として約１０ｍｇ／ｍ2の化成処理皮膜が形成された表面処理鋼板を得た。次に、電解処理終了後にＺｒＯ(ＮＯ3)2を金属表面処理液に加えて、Ｚｒ濃度を保つように補給を行った。その後、新たな試験材料（３）または（４）を用意して上記電解処理を実施し、その後上記補給を行う一連の操作を繰り返して行った。試験材料（３）を使用した場合の処理負荷として０．５ｍ2／ＬにおけるＺｒ付着量と金属表面処理液の外観を表３に示す。なお、一回の電解処理を行い、試験材料（３）または（４）を金属表面処理液から取り出す際に持ち出される金属表面処理液量は１０ｍＬ／ｍ2になるように調整し、上記補給の際に金属表面処理液の全量が一定となるように補給剤および／または水を追加した。
また、試験材料（４）を使用した場合も、表３と同じように、処理負荷の増加に伴いＺｒ付着量が減少する傾向、および、金属表面処理液の外観が白濁する傾向を示した。【００６０】
【表５】
2013080325.tif 000006
【００６１】
【表６】
2013080325.tif 000007
【００６２】
＜比較試験４＞
Ｚｒ（供給源：Ｈ2ＺｒＦ6）：１５００ｍｇ／Ｌ、ＨＦ：１５０ｍｇ／Ｌ、ＨＮＯ3：８０００ｍｇ／Ｌの濃度の金属表面処理液（金属表面処理液中の全Ｆ濃度：２０２５ｍｇ／Ｌ，ｐＨ３．５，全量１０Ｌ）を５０℃に加温し、Ｔｉ／Ｐｔ電極を陽極、試験材料（３）または（４）を陰極として、０．５Ａ／ｄｍ2で５秒間電解処理（通電入槽）を行い、Ｚｒ付着量として約１０ｍｇ／ｍ2の化成処理皮膜が形成された表面処理鋼板を得た。次に、特許文献１の［００３３］に記載されている方法を参考に、最初にＨ2ＺｒＦ6を用いて金属表面処理液中の全Ｆ濃度を合わせ、次いでＺｒＯ(ＮＯ3)2にて金属表面処理液中の不足しているＺｒを添加し、金属表面処理液中のＺｒ濃度と全Ｆ濃度を保つように補給を行った。その後、新たな試験材料（３）または（４）を用意して上記電解処理を実施し、その後上記補給を行う一連の操作を繰り返して行った。試験材料（３）を使用した場合の処理負荷として０．５ｍ2／Ｌ毎におけるＺｒ付着量と金属表面処理液の外観を表４に示す。
なお、一回の電解処理を行い、試験材料（３）または（４）を金属表面処理液から取り出す際に持ち出される金属表面処理液量は１０ｍＬ／ｍ2になるように調整し、上記補給の際に金属表面処理液の全量が一定となるように補給剤および／または水を追加した。
また、試験材料（４）を使用した場合も、表４と同じように、処理負荷の増加に伴いＺｒ付着量が減少する傾向、および、金属表面処理液の外観が白濁する傾向を示した。【００６３】
【表７】
2013080325.tif 000008
【００６４】
【表８】
2013080325.tif 000009
【００６５】
＜実施例試験１＞
Ｚｒ（供給源：Ｈ2ＺｒＦ6）：１５００ｍｇ／Ｌ、ＨＦ：１５０ｍｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：８０００ｍｇ／Ｌの濃度の金属表面処理液（金属表面処理液中の全Ｆ濃度：２０２５ｍｇ／Ｌ，ｐＨ３．５，全量１０Ｌ）を５０℃に加温し、Ｔｉ／Ｐｔ電極を陽極、試験材料（１）を陰極として、０．５Ａ／ｄｍ2で５秒間電解処理（通電入槽）を行い、Ｚｒ付着量として約１０ｍｇ／ｍ2の化成処理皮膜が形成された表面処理鋼板を得た。次に、Ｈ2ＺｒＦ6とＺｒ2(ＣＯ3)(ＯＨ)2Ｏ2からなり、Ｚｒ濃度２５ｇ／Ｌ、ＭF／ＭZr＝３．１の補給剤（溶媒：水）を用いて、金属表面処理液中のＺｒ濃度と全Ｆ濃度を保つように補給を行った。その後、新たな試験材料（１）を用意して上記電解処理を実施し、その後上記補給を行う一連の操作を繰り返して行った。処理負荷として０．５ｍ2／Ｌ毎におけるＺｒ付着量と金属表面処理液の外観を表５に示す。
また、一回の電解処理を行い、試験材料（１）を金属表面処理液から取り出す際に持ち出される金属表面処理液量は５．５ｍＬ／ｍ2になるように調整し、上記補給の際に金属表面処理液の全量が一定となるように補給剤および／または水を追加した。
なお、補給剤は、上述した補給剤の製造方法の工程（１）および工程（３）を経て調製された。【００６６】
【表９】
2013080325.tif 000010
【００６７】
【表１０】
2013080325.tif 000011
【００６８】
＜実施例試験２＞
Ｚｒ（供給源：Ｈ2ＺｒＦ6）：５００ｍｇ／Ｌ、ＨＦ：７５ｍｇ／Ｌ、ＨＮＯ3：４０００ｍｇ／Ｌの濃度の金属表面処理液（金属表面処理液中の全Ｆ濃度：７００ｍｇ／Ｌ，ｐＨ３．５，全量１０Ｌ）を５０℃に加温し、Ｔｉ／Ｐｔ電極を陽極、試験材料（１）を陰極として、０．５Ａ／ｄｍ2で７秒間電解処理（通電入槽）を行い、Ｚｒ付着量として約１０ｍｇ／ｍ2の化成処理皮膜が形成された表面処理鋼板を得た。次に、Ｈ2ＺｒＦ6とＺｒＯ(ＮＯ3)2からなり、Ｚｒ濃度２０ｇ／Ｌ、ＭF／ＭZr＝１．１の補給剤（溶媒：水）を用いて、金属表面処理液中のＺｒ濃度と全Ｆ濃度を保つように補給を行った。その後、新たな試験材料（１）を用意して上記電解処理を実施し、その後上記補給を行う一連の操作を繰り返して行った。処理負荷として０．５ｍ2／Ｌ毎におけるＺｒ付着量と金属表面処理液の外観を表６に示す。
また、一回の電解処理を行い、試験材料（１）を金属表面処理液から取り出す際に持ち出される金属表面処理液量は３ｍＬ／ｍ2になるように調整し、上記補給の際に金属表面処理液の全量が一定となるように補給剤および／または水を追加した。
なお、補給剤は、上述した補給剤の製造方法の工程（１）〜工程（３）を経て調製された。【００６９】
【表１１】
2013080325.tif 000012
【００７０】
【表１２】
2013080325.tif 000013
【００７１】
＜実施例試験３＞
Ｚｒ（供給源：Ｈ2ＺｒＦ6）：５００ｍｇ／Ｌ、ＨＦ：７５ｍｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：４０００ｍｇ／Ｌの濃度の金属表面処理液（金属表面処理液中の全Ｆ濃度：７００ｍｇ／Ｌ，ｐＨ３．５，全量１０Ｌ）を５０℃に加温し、Ｔｉ／Ｐｔ電極を陽極、試験材料（２）を陰極として、０．５Ａ／ｄｍ2で７秒間電解処理（通電入槽）を行い、Ｚｒ付着量として約１０ｍｇ／ｍ2の化成処理皮膜が形成された表面処理鋼板を得た。次に、Ｈ2ＺｒＦ6とＺｒＯＳＯ4からなり、Ｚｒ濃度３０ｇ／Ｌ、ＭF／ＭZr＝１．６の補給剤（溶媒：水）を用いて、金属表面処理液中のＺｒ濃度と全Ｆ濃度を保つように補給を行った。その後、新たな試験材料（１）を用意して上記電解処理を実施し、その後上記補給を行う一連の操作を繰り返して行った。処理負荷として０．５ｍ2／Ｌ毎におけるＺｒ付着量と金属表面処理液の外観を表７に示す。
また、一回の電解処理を行い、試験材料（２）を金属表面処理液から取り出す際に持ち出される金属表面処理液量は５ｍＬ／ｍ2になるように調整し、上記補給の際に金属表面処理液の全量が一定となるように補給剤および／または水を追加した。
なお、補給剤は、上述した補給剤の製造方法の工程（１）〜工程（３）を経て調製された。【００７２】
【表１３】
2013080325.tif 000014
【００７３】
【表１４】
2013080325.tif 000015
【００７４】
＜実施例試験４＞
Ｚｒ（供給源：Ｈ2ＺｒＦ6）：５００ｍｇ／Ｌ、ＨＦ：７５ｍｇ／Ｌ（全Ｆ：）、ＨＮＯ3：４０００ｍｇ／Ｌの濃度の金属表面処理液（金属表面処理液中の全Ｆ濃度：７００ｍｇ／Ｌ，ｐＨ３．５，全量１０Ｌ）を５０℃に加温し、Ｔｉ／Ｐｔ電極を陽極、試験材料（２）を陰極として、０．５Ａ／ｄｍ2で７秒間電解処理（通電入槽）を行い、Ｚｒ付着量として約１０ｍｇ／ｍ2の化成処理皮膜が形成された表面処理鋼板を得た。次に、Ｈ2ＺｒＦ6とＺｒＯ(Ｃ2Ｈ3Ｏ2)2からなり、Ｚｒ濃度４０ｇ／Ｌ、ＭF／ＭZr＝２．１の補給剤（溶媒：水）を用いて、金属表面処理液中のＺｒ濃度と全Ｆ濃度を保つように補給を行った。その後、新たな試験材料（２）を用意して上記電解処理を実施し、その後上記補給を行う一連の操作を繰り返して行った。処理負荷として０．５ｍ2／Ｌ毎におけるＺｒ付着量と金属表面処理液の外観を表８に示す。
また、一回の電解処理を行い、試験材料（２）を金属表面処理液から取り出す際に持ち出される金属表面処理液量は８ｍＬ／ｍ2になるように調整し、上記補給の際に金属表面処理液の全量が一定となるように補給剤および／または水を追加した。
なお、補給剤は、上述した補給剤の製造方法の工程（１）〜工程（３）を経て調製された。【００７５】
【表１５】
2013080325.tif 000016
【００７６】
【表１６】
2013080325.tif 000017
【００７７】
＜実施例試験５＞
Ｚｒ（供給源：Ｈ2ＺｒＦ6）：５００ｍｇ／Ｌ、ＨＦ：７５ｍｇ／Ｌ、ＨＮＯ3：４０００ｍｇ／Ｌの濃度の金属表面処理液（金属表面処理液中の全Ｆ濃度：７００ｍｇ／Ｌ，ｐＨ３．５，全量１０Ｌ）を５０℃に加温し、Ｔｉ／Ｐｔ電極を陽極、試験材料（３）または（４）を陰極として、０．５Ａ／ｄｍ2で７秒間電解処理（通電入槽）を行い、Ｚｒ付着量として約１０ｍｇ／ｍ2の化成処理皮膜が形成された表面処理鋼板を得た。次に、Ｈ2ＺｒＦ6とＺｒ2(ＣＯ3)(ＯＨ)2Ｏ2からなり、Ｚｒ濃度２５ｇ／Ｌ、ＭF／ＭZr＝３．０の補給剤（溶媒：水）を用いて、金属表面処理液中のＺｒ濃度と全Ｆ濃度を保つように補給を行った。その後、新たな試験材料（３）または（４）を用意して上記電解処理を実施し、その後上記補給を行う一連の操作を繰り返して行った。試験材料（３）を用いた場合の処理負荷として０．５ｍ2／Ｌ毎におけるＺｒ付着量と金属表面処理液の外観を表９に示す。
なお、一回の電解処理を行い、試験材料（３）または（４）を金属表面処理液から取り出す際に持ち出される金属表面処理液量は１４ｍＬ／ｍ2になるように調整し、上記補給の際に金属表面処理液の全量が一定となるように補給剤および／または水を追加した。
また、補給剤は、上述した補給剤の製造方法の工程（１）および工程（３）を経て調製された。
なお、試験材料（４）を使用した場合も、表９と同じように、処理負荷が増加した場合でもＺｒ付着量は略一定であり、金属表面処理液の外観も透明であった。【００７８】
【表１７】
2013080325.tif 000018
【００７９】
【表１８】
2013080325.tif 000019
【００８０】
＜実施例試験６＞
Ｚｒ（供給源：Ｈ2ＺｒＦ6）：５００ｍｇ／Ｌ、ＨＦ：７５ｍｇ／Ｌ、ＨＮＯ3：４０００ｍｇ／Ｌの濃度の金属表面処理液（金属表面処理液中の全Ｆ濃度：７００ｍｇ／Ｌ，ｐＨ３．５，全量１０Ｌ）を５０℃に加温し、Ｔｉ／Ｐｔ電極を陽極、試験材料（３）または（４）を陰極として、０．５Ａ／ｄｍ2で７秒間電解処理（通電入槽）を行い、Ｚｒ付着量として約１０ｍｇ／ｍ2の化成処理皮膜が形成された表面処理鋼板を得た。次に、Ｈ2ＺｒＦ6とＺｒ2(ＣＯ3)(ＯＨ)2Ｏ2からなり、Ｚｒ濃度２５ｇ／Ｌ、ＭF／ＭZr＝３．５の補給剤（溶媒：水）を用いて、金属表面処理液中のＺｒ濃度と全Ｆ濃度を保つように補給を行った。その後、新たな試験材料（３）または（４）を用意して上記電解処理を実施し、その後上記補給を行う一連の操作を繰り返して行った。試験材料（３）を用いた場合の処理負荷として０．５ｍ2／Ｌ毎におけるＺｒ付着量と金属表面処理液の外観を表１０に示す。
なお、一回の電解処理を行い、試験材料（３）または（４）を金属表面処理液から取り出す際に持ち出される金属表面処理液量は２０ｍＬ／ｍ2になるように調整し、上記補給の際に金属表面処理液の全量が一定となるように補給剤および／または水を追加した。
また、補給剤は、上述した補給剤の製造方法の工程（１）および工程（３）を経て調製された。
なお、試験材料（４）を使用した場合も、表１０と同じように、処理負荷が増加した場合でもＺｒ付着量は略一定であり、金属表面処理液の外観も透明であった。【００８１】
【表１９】
2013080325.tif 000020
【００８２】
【表２０】
2013080325.tif 000021
【００８３】
比較試験１の結果である表１からわかるように、金属表面処理液は補給を行わないと、金属表面処理液中のＺｒ濃度の減少と、Ｚｒ皮膜の析出に伴って副生成されたＨＦによるＺｒイオンの安定化のため、同電解条件では皮膜が析出しなくなる。また、比較試験２の結果である表２のように、消費されたＺｒをＨ2ＺｒＦ6にて補給すると、Ｚｒイオンは一定の濃度が保てるものの、ＨＦ濃度の増加が抑制できないため、Ｚｒ付着性が著しく低下する。【００８４】
また、比較試験３の結果である表３からわかるように、ＨＦを含まないＺｒＯ(ＮＯ3)2は、理論上はＨＦの濃度増加を抑制しながらＺｒイオンの補給が可能のように思われがちだが、ＺｒＯ(ＮＯ3)2はｐＨ２．０程度で析出する性質を持っているため、ｐＨ３．５の金属表面処理液に投入するとすぐに析出をしてしまい、Ｚｒイオンの補給が出来ないだけでなく、ＨＦの捕捉もできないため、補給剤としては全く機能せず、然るにＺｒ付着性の低下を抑制することができない。また、比較試験４の結果である表４に示すように、単純にＨ2ＺｒＦ6とＺｒＯ(ＮＯ3)2にてＨＦおよびＺｒをそれぞれ補給しても、Ｈ2ＺｒＦ6にて補給されたＺｒイオンのみが有効で、比較試験３と同様にＺｒＯ(ＮＯ3)2は析出してしまうため、上記と同様に補給剤として機能せず、Ｚｒ付着性の低下を抑制できない。このことは特許文献１の［００３３］に記載の補給剤が実際は成り立たないことを示唆している。【００８５】
一方、実施例試験１〜６の結果である表５から表１０に示すように、各実施例試験で用いた補給剤は、Ｚｒ付着性、処理液外観に問題がなく、これまで実現できていなかったＺｒイオンの補給とＨＦの捕捉を同時に行うことができ、排水することなく金属表面処理液を健全に保てることが明らかとなった。これらの場合、使用するフッ素非含有ジルコニウム化合物の種類は、上述した物質から選ばれれば、いずれも使用可能であることがわかる。【００８６】
＜ランニング試験＞
Ｚｒ（供給源：Ｈ2ＺｒＦ6）：１５００ｍｇ／Ｌ、ＨＦ：１２０ｍｇ／Ｌ、ＨＮＯ3：８０００ｍｇ／Ｌの濃度の金属表面処理液（金属表面処理液中の全Ｆ濃度：１９９５ｍｇ／Ｌ，ｐＨ３．５，全量１０Ｌ）を５０℃に加温し、Ｔｉ／Ｐｔ電極を陽極、試験材料（３）または（４）を陰極として、０．７Ａ／ｄｍ2で３秒間電解処理（通電入槽）を行い、Ｚｒ付着量として約８ｍｇ／ｍ2の化成処理皮膜が形成された表面処理鋼板を得た。次に、Ｈ2ＺｒＦ6とＺｒ2(ＣＯ3)(ＯＨ)2Ｏ2からなり、Ｚｒ濃度２５ｇ／Ｌで表１１に示すＭF／ＭZrを変動させた補給剤（溶媒：水）を用意して、いずれか一つの補給剤を用いて金属表面処理液中のＺｒ濃度と全Ｆ濃度を保つように補給を行った。その後、上記電解処理と補給との一連の操作を繰り返して行い、最終的な処理負荷として２５００ｍ2／Ｌの時点での金属表面処理液中の成分変動を確認した。補給は、処理負荷が１００ｍ2／Ｌ毎に行った。
表１１では、試験材料（３）を使用した結果を示す。なお、試験材料（４）を使用した場合も、表１１と同様の結果が得られた。【００８７】
＜評価＞
金属表面処理液中のＨＦ濃度をフッ素イオンメーターにて測定し、成分変動の確認を行った。また、０．７Ａ／ｄｍ2で３秒間電解処理（通電入槽）を行い、Ｚｒ付着量を測定した。実用上、「×」でないことが必要である。
（評価基準）
◎：ＨＦの濃度変動が初期処理液のＨＦ濃度の±１０％以内であり、かつＺｒ付着量が一回目の電解処理時と比較してほぼ変化せず、金属表面処理液が透明であったもの
○：ＨＦの濃度変動が初期処理液のＨＦ濃度の±１０％超±３０％以内であり、かつＺｒ付着量が一回目の電解処理時と比較してほぼ変化せず、金属表面処理液が透明であったもの
△：ＨＦの濃度変動が初期処理液のＨＦ濃度の±３０％超であるが、Ｚｒ付着量が一回目の電解処理時と比較してほぼ変化せず、金属表面処理液が透明であったもの
×：Ｚｒ付着量が保てない、または処理液が白濁したもの【００８８】
ランニング試験の結果を表１１に示す。これより、ＭF／ＭZrが４．０未満であればＺｒ付着量と処理液安定性に優れる補給剤であることがわかる。また、ＭF／ＭZrが２．８〜３．２であれば、金属表面処理液中のＨＦ濃度を一定にすることが可能で、かつＺｒ付着量も十分に得られることがわかる。
なお、特許文献１（特開２００９−８４６２３号公報）の段落［００３３］に記載のフッ化Ｚｒ水素酸と硝酸Ｚｒ混合溶液はＭF／ＭZrが４．０であり、表１１に示すように該補給剤では所望の効果が得られない。【００８９】
【表２１】
2013080325.tif 000022
【００９０】
以上から、本発明の補給剤を用いることにより、排水をせずとも金属表面処理液組成の変動を抑え、Ｚｒ付着性および金属表面処理液の外観特性を保持することが可能であることがわかる。
【国際調査報告】
2013080325.tif 000023
2013080325.tif 000024