(57)【要約】  組成物全量基準で、単官能モノマー１４．０〜１６．０質量％と、二官能モノマー３．０〜５．０質量％と、多官能モノマー０．５〜１．５質量％とを含み、残部が液晶材料である重合性組成物、並びに、第１の電極が形成された第１の基板と、第１の基板と対向して配置されると共に、第２の電極が形成された第２の基板と、第１の基板と第２の基板との間に挟持されると共に、組成物全量基準で、単官能モノマー１４．０〜１６．０質量％と、二官能モノマー３．０〜５．０質量％と、多官能モノマー０．５〜１．５質量％とを含み残部が液晶材料である重合性組成物の重合体である高分子／液晶複合材料とを備える液晶表示素子。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物全量基準で、
単官能モノマー１４．０〜１６．０質量％と、
二官能モノマー３．０〜５．０質量％と、
多官能モノマー０．５〜１．５質量％とを含み、
残部が液晶材料である
重合性組成物。
【請求項２】
前記単官能モノマーは、ジ（エチレングリコール）２−エチルヘキシルエーテルアクリレートである
請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記二官能モノマーは、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートであり、
前記多官能モノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレートである
請求項１または請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
第１の電極が形成された第１の基板と、
該第１の基板と対向して配置されると共に、第２の電極が形成された第２の基板と、
前記第１の基板と前記第２の基板との間に挟持されると共に、組成物全量基準で、単官能モノマー１４．０〜１６．０質量％と、二官能モノマー３．０〜５．０質量％と、多官能モノマー０．５〜１．５質量％とを含み残部が液晶材料である重合性組成物の重合体である高分子／液晶複合材料とを備える
液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性組成物並びに液晶表示素子に関する。詳しくは、液晶表示素子などに使用される重合性組成物、並びにかかる重合性組成物が使用された液晶表示素子に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子のコントラストの向上のために、重合性液晶（液晶性モノマー）を使用する例が報告されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、重合性液晶化合物、光重合開始剤、骨格中に二重結合を有する光吸収剤、及び非液晶性重合性化合物を含有する重合性コレステリック液晶において、非液晶性重合性化合物の濃度が０．５〜５％であることを特徴とする重合性コレステリック液晶組成物が記載されている。【０００４】
このような重合性コレステリック液晶組成物は、特定の濃度で非液晶性重合性化合物を含有するので、基板に塗布した際に、その螺旋軸が垂直になるよう均一に配向し、大きな位相差と小さなヘイズ（光散乱）を実現することが可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０７９９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、重合性液晶化合物を用いた場合、液晶部位に反応点が直結しているために反応点が限定されており、光重合させるときの反応速度が遅くなり、その結果、液晶層（ドメイン）のサイズが大きくなる。【０００７】
そして、ドメインのサイズが大きくなると、例えば液晶表示素子のアレイ基板の下にある未重合のモノマーと、ドメインとの融合が生じやすくなり、その結果、ドメインが崩れやすくなって経年劣化が早まる。【０００８】
本発明は、以上の点に鑑みて創案されたものであり、重合してもドメインが微細である重合性組成物、並びにこのような重合性組成物を用いた液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明の重合性組成物は、組成物全量基準で、単官能モノマー１４．０〜１６．０質量％と、二官能モノマー３．０〜５．０質量％と、多官能モノマー０．５〜１．５質量％とを含み、残部が液晶材料であるものである。【００１０】
ここで、単官能モノマーと、二官能モノマーと、多官能モノマーとが混合されているので、反応点が複数個存在し、その結果、重合させるときの反応速度が速い。
また、これらモノマーが所定の濃度で配合されているので、低駆動電圧化と高応答速度化とを両立させることができる。【００１１】
また、本発明の重合性組成物において、単官能モノマーは、ジ（エチレングリコール）２−エチルヘキシルエーテルアクリレートである場合、分子量が２５０より大きいため、真空状態でも単官能モノマーが揮発しないので、重合して得られる高分子／液晶複合材料の組成比変化がない。【００１２】
また、本発明の重合性組成物において、二官能モノマーは、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートであり、多官能モノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレートであるものとすることができる。【００１３】
また、上記の目的を達成するために、本発明の液晶表示素子は、第１の電極が形成された第１の基板と、該第１の基板と対向して配置されると共に、第２の電極が形成された第２の基板と、前記第１の基板と前記第２の基板との間に挟持されると共に、組成物全量基準で、単官能モノマー１４．０〜１６．０質量％と、二官能モノマー３．０〜５．０質量％と、多官能モノマー０．５〜１．５質量％とを含み残部が液晶材料である重合性組成物の重合体である高分子／液晶複合材料とを備える。【００１４】
ここで、単官能モノマーと、二官能モノマーと、多官能モノマーとが混合された重合性組成物によって、反応点が複数個存在し、その結果、重合させるときの反応速度が速い。
また、これらモノマーが所定の濃度で配合されているので、低駆動電圧化と高応答速度化とを両立させることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る重合性組成物は、重合してもドメインが微細である。
本発明に係る液晶表示素子は、ドメインの経年劣化が起こりにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の重合性組成物を用いて製造された透過型液晶表示素子の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の重合性組成物を用いて製造された反射型液晶表示素子の一例を示す概略図である。
【図３】実施例１で得られたカラーＴＦＴ液晶表示素子の試験体の偏光顕微鏡写真のコピーである。
【図４】実施例２で得られたカラーＴＦＴ液晶表示素子の試験体の偏光顕微鏡写真のコピーである。
【図５】比較例１で得られたカラーＴＦＴ液晶表示素子の試験体の偏光顕微鏡写真のコピーである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明し、本発明の理解に供する。
本発明の重合性組成物は、組成物全量基準で、単官能モノマー１４．０〜１６．０質量％と、二官能モノマー３．０〜５．０質量％と、多官能モノマー０．５〜１．５質量％とを含み、残部が液晶材料である混合物である。
【００１８】
ここで、多官能モノマーは、３個以上の官能基を持つモノマーである。
また、単官能モノマー、二官能モノマー、及び多官能モノマーは、光照射（光露光）即ち紫外線照射にて重合可能である。
【００１９】
また、単官能モノマーとしては、例えば、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ジ（エチレングリコール）２−エチルヘキシルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、及びこれらの少なくとも２種の混合物が挙げられる。
【００２０】
また、二官能モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
また、多官能モノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリファンクショナルアクリレートエステル、及びこれらの少なくとも２種の混合物が挙げられる。
【００２２】
また、液晶表示素子の駆動電圧は低いほど好ましく、駆動電圧を低く抑えるために単官能モノマーを配合するが、一方で駆動電圧が下がると、液晶の応答速度も下がってしまう。従って、低駆動電圧化と高応答速度化を両立させるために、本発明の重合性組成物において、単官能モノマーと、二官能モノマーと、多官能モノマーの配合割合は、組成物全量基準で、単官能モノマー１４．０〜１６．０質量％、二官能モノマー３．０〜５．０質量％、そして多官能モノマー０．５〜１．５質量％である。
【００２３】
また、本発明の重合性組成物は、組成物全量基準で、単官能モノマー１４．０〜１６．０質量％と、二官能モノマー３．０〜５．０質量％と、多官能モノマー０．５〜１．５質量％とを含み、残部が液晶材料であれば、重合性組成物には、硬化速度（重合速度）を速めるために、光硬化開始剤（光重合開始剤）が添加されてもよい。
【００２４】
光硬化開始剤（光重合開始剤）としては、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられ、具体的には例えば、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンが挙げられる。
【００２５】
次に、本発明の重合性組成物を用いて、液晶表示素子を製造する方法の一例を説明する。
本発明の重合性組成物を、真空注入装置内において、透明電極付きの２枚のガラス基板またはフィルム基板の間に、真空注入法によって充填し、その後、重合性組成物に光照射（光露光）する。
【００２６】
そして、光照射（光露光）の間、複数のモノマーが共重合して高分子化し、液晶材料と高分子材料とが、ミクロ相分離を起こすことで薄膜（液晶層）を形成する。
【００２７】
以上の手順により、液晶材料が高分子材料中に液滴状に分散された状態の高分子／液晶複合材料が、ガラス基板またはフィルム基板の間に挟持された、液晶表示素子が得られる。
【００２８】
ここで言う光照射とは、一般に紫外線照射を意味する。また、紫外線を発生させるランプとしては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプなどが挙げられる。
【００２９】
また、照射する紫外線の波長としては、本発明の重合性組成物に含有されている光重合開始剤の吸収波長領域であり、且つ含有されている液晶材料の吸収波長域ではない波長領域の波長が好ましい。
具体的には、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプを使用し、３３０ｎｍ未満の紫外線をカットして使用することが好ましい。また、単一波長を照射できるＵＶ−ＬＥＤランプを用いてもよい。
【００３０】
また、紫外線照射を行う際の光照度は、１０ｍＷ／ｃｍ２〜４０ｍＷ／ｃｍ２、特に１０ｍＷ／ｃｍ２〜３０ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。光照度が１０ｍＷ／ｃｍ２より低いと、液晶表示素子の駆動電圧が高くなる傾向があり、他方、３０ｍＷ／ｃｍ２より高いと、液晶表示素子の耐久性が低くなる傾向がある。
【００３１】
また、照射時間は５秒〜１００秒、特に３０秒〜６０秒が好ましく、５秒より短くても６０秒より長くても液晶表示素子の耐久性が低い傾向にある。
【００３２】
図１は、本発明の重合性組成物を用いて製造された透過型液晶表示素子の一例を示す概略図である。
図１において、透過型液晶表示素子１は、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）で構成された第１のＩＴＯ電極（第１の電極の一例である。）４が一方の面に形成された第１のフィルム基板（第１の基板の一例である。）２を備える。
【００３３】
また、透過型液晶表示素子１は、第１のフィルム基板２と対向して配置されると共に、ＩＴＯで構成された第２のＩＴＯ電極（第２の電極の一例である。）５が一方の面に形成された第２のフィルム基板（第２の基板の一例である。）３を備える。
【００３４】
また、図に示すように、第１のフィルム基板２と、第２のフィルム基板３とは、互いに電極を対向させて配置されており、第１のフィルム基板２と第２のフィルム基板３との間に、高分子／液晶複合材料６が挟持されている。
【００３５】
ここで、高分子／液晶複合材料６は、例えば真空注入法で第１のフィルム基板２と第２のフィルム基板３との間に充填された本発明の重合性組成物に、紫外線を照射して得られたものである。
【００３６】
ここで、第１の基板及び第２の基板の例として、フィルム基板を挙げたが、必ずしもフィルム基板でなくてもよく、例えばガラス基板でもよいことは勿論である。
【００３７】
また、液晶表示素子は通常、偏光板を備えているが、本発明のように高分子／液晶複合材料を使用した場合は、偏光板が不要になる。
【００３８】
図２は、本発明の重合性組成物を用いて製造された反射型液晶表示素子の一例を示す概略図である。
図２に示すように、反射型液晶表示素子８は、第１のフィルム基板２の他方の面に取付けられた反射板７を備える点以外は、透過型液晶表示素子１と同じである。
【００３９】
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に明らかにするため実施例を記すが、この例のみに制限されるものではない。
【００４０】
＜実施例１＞
単官能モノマーとして３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート１５．３質量パーセント、二官能モノマーとして１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３．５質量パーセント、多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート１．０質量パーセント、液晶８０．２質量パーセントを混合した。
【００４１】
次に、混合物中に、光重合開始剤として２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンをモノマーの全量に対して５．０質量パーセント加え、液晶分子と重合性物質の重合性組成物を作製した。
【００４２】
次に、得られた重合性組成物を、透過型の空のセル基板内に真空注入法によって注入した。真空注入法の具体的な手順は以下のとおりである。
【００４３】
得られた重合性組成物を貯留した液晶皿と、空のセル基板を、真空装置に設けられた真空注入装置内に入れた。そして、真空注入装置内を真空排気して減圧し、セル基板内と重合性組成物を脱気した。
【００４４】
セル基板の内部を充分に真空引きし、重合性組成物中の空気を抜くために一定時間真空状態を保った後、セル基板の注入口を、液晶皿内の重合性組成物に接触させた。
【００４５】
次に、真空注入装置内を大気圧に戻すことにより、液晶皿内の重合性組成物がセル基板内に吸い上げられ、セル基板内に重合性組成物を充填させた。
【００４６】
その後、１５ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を、ＴＦＴアレイが形成されたセル基板側より、２２℃で６０秒間、セル基板に均一に照射することにより、モノマーを高分子化させた。このようにして、実施例１のカラーＴＦＴ液晶表示素子の試験体が得られた。
【００４７】
＜実施例２＞
単官能モノマーとしてジ（エチレングリコール）２−エチルヘキシルエーテルアクリレート１５．４質量パーセント、二官能モノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３．８質量パーセント、多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート１．０質量パーセント、液晶７９．８質量パーセントを混合した。
【００４８】
次に、混合物中に、光重合開始剤として２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンをモノマーの全量に対して５．０質量パーセント加え、液晶分子と重合性物質の重合性組成物を作製した。
【００４９】
次に、実施例１と同様に真空注入法によって、セル基板内に重合性組成物を充填させた。その後、３０ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を、ＴＦＴアレイが形成されたセル基板側より、２９℃で６０秒間、セル基板に均一に照射することにより、モノマーを高分子化させた。このようにして、実施例２のカラーＴＦＴ液晶表示素子の試験体が得られた。
【００５０】
＜比較例１＞
一般的に使用されている重合性液晶化合物（液晶性モノマー）を、実施例１と同様に真空注入法によって、セル基板内に充填させた。
その後、３０ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を、ＴＦＴアレイが形成されたセル基板側より、２５℃で３０秒間、セル基板に均一に照射することにより、モノマーを高分子化させた。このようにして、比較例１のカラーＴＦＴ液晶表示素子の試験体が得られた。
【００５１】
実施例１、実施例２及び比較例１でそれぞれ得られたカラーＴＦＴ液晶表示素子の試験体を、偏光顕微鏡（拡大倍率は５００倍、偏光板角度は直交状態）によって撮像した。
得られた写真のコピーを、図３、図４及び図５に示す。ここで使用した透過型のカラーＴＦＴ液晶表示素子の空隙（ギャップ）は、実施例１、実施例２及び比較例１において同じである。
【００５２】
偏光顕微鏡で観察した結果、ドメインの大きさが５μｍより大きければ「大きい」と判定し、５μｍより小さければ「小さい」と判定した。結果を表１に示す。
【００５３】
また、実施例１、実施例２及び比較例１でそれぞれ得られたカラーＴＦＴ液晶表示素子の試験体について、駆動電圧とヒステリシスを測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
また、実施例１で用いた３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、実施例２で用いたジ（エチレングリコール）２−エチルヘキシルエーテルアクリレート、及び比較例１で用いた重合性液晶化合物をそれぞれ同じ形状の容器に入れ、容器を真空度１００ｋＰａの真空装置内に１０分間入れたときの各物質の質量変化率を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2013065100.tif 000003
【００５６】
図３及び図４から判るように、本発明の重合性組成物を用いて得られたカラーＴＦＴ液晶表示素子の試験体（実施例１及び実施例２）は、画素全体のドメインが比較的小さく、また均一に形成されていた。
【００５７】
一方、図５から判るように、従来の重合性液晶化合物（液晶性モノマー）を用いて得られたカラーＴＦＴ液晶表示素子の試験体（比較例１）は、画素全体においてドメインが大きくなっていた。
従って、従来の重合性液晶化合物（液晶性モノマー）を用いたカラーＴＦＴ液晶表示素子は、コントラストの低下や反射率の低下が懸念される。
【００５８】
また、表１に示すように、実施例１で使用した単官能モノマー（３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート）は、真空度１００ｋＰａの真空状態で１０分間配置されると、揮発して質量が３２％減少した。
【００５９】
従って、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレートを含んだ重合性組成物を、真空注入法によってセル基板内に充填する場合、この重合性組成物を重合して得られる高分子／液晶複合材料の組成比が変化するので、設計時に予期していた光学特性が得られない、という懸念が生じる。
【００６０】
これに対して、表１に示すように、実施例２で使用した単官能モノマー（ジ（エチレングリコール）２−エチルヘキシルエーテルアクリレート）は、真空度１００ｋＰａの真空状態で１０分間配置されても揮発せず、質量変化もなかった。
【００６１】
従って、ジ（エチレングリコール）２−エチルヘキシルエーテルアクリレートを含んだ重合性組成物を、真空注入法によってセル基板内に充填する場合、この重合性組成物を重合して得られる高分子／液晶複合材料の組成比は変化しないので、設計時に予期していた光学特性を得ることができる。
【００６２】
以上のように、本発明の重合性組成物は、単官能モノマーと、二官能モノマーと、多官能モノマーとが混合されているので、反応点が複数個存在し、その結果、重合させるときの反応速度が速い。
【００６３】
従って、本発明に係る重合性組成物は、重合してもドメインが微細である。
また、このような重合性組成物を基板の間に挟持した液晶表示素子も、重合してもドメインが微細であるから、液晶表示素子のアレイ基板の下にある未重合のモノマーと、ドメインとの融合が生じにくくなり、よってドメインの経年劣化は起こりにくい。
【符号の説明】
【００６４】
１    透過型液晶表示素子
２    第１のフィルム基板
３    第２のフィルム基板
４    第１のＩＴＯ電極
５    第２のＩＴＯ電極
６    高分子／液晶複合材料
７    反射板
８    反射型液晶表示素子
【図１】
2013065100.tif 000004
【図２】
2013065100.tif 000005
【図３】
2013065100.tif 000006
【図４】
2013065100.tif 000007
【図５】
2013065100.tif 000008
【国際調査報告】
2013065100.tif 000009
2013065100.tif 000010
2013065100.tif 000011
2013065100.tif 000012