(57)【要約】  速い結晶成長速度と高い結晶品質とを両立しうる窒化物単結晶の新規製造方法、及び、該方法に使用できる新規オートクレーブを提供する。本発明は、Ｇａ含有窒化物単結晶をアモノサーマル法によって製造する方法であって、オートクレーブ内に、原料と酸性鉱化剤とアンモニアとを少なくとも導入した後、単結晶成長部位の温度（Ｔ１）が６００℃〜８５０℃であり、該単結晶成長部位の温度（Ｔ１）と原料供給部位の温度（Ｔ２）との間に、Ｔ１＞Ｔ２の関係があり、かつ該オートクレーブ内の圧力が４０ＭＰａ〜２５０ＭＰａである条件下で、Ｇａ含有窒化物単結晶を成長させることを含む、窒化物単結晶の製造方法、及び該方法に使用できるオートクレーブを提供する。
2012176318.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ含有窒化物多結晶、Ｇａ含有窒化物及びＧａ含有窒化物前駆体からなる群から選択される少なくとも１種を含む原料から、Ｇａ含有窒化物単結晶を、アモノサーマル法によって製造する方法であって、
オートクレーブ内に、該原料と、１種以上の酸性鉱化剤と、アンモニアとを少なくとも導入した後、以下（ａ）〜（ｅ）：
（ａ）該オートクレーブ内には、該原料が配置された原料供給部位と、該Ｇａ含有窒化物単結晶を成長させるための単結晶成長部位とが存在しており、
（ｂ）該単結晶成長部位は、種結晶が配置された部位であり、
（ｃ）該単結晶成長部位の温度（Ｔ１）は、６００℃〜８５０℃であり、
（ｄ）該単結晶成長部位の温度（Ｔ１）と、該原料供給部位の温度（Ｔ２）との間に、Ｔ１＞Ｔ２の関係があり、かつ
（ｅ）該オートクレーブ内の圧力は、４０ＭＰａ〜２５０ＭＰａである、
を満足する条件下で、Ｇａ含有窒化物単結晶を成長させること、
を含む、窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
Ｇａ含有窒化物多結晶、Ｇａ含有窒化物及びＧａ含有窒化物前駆体からなる群から選択される少なくとも１種を含む原料から、Ｇａ含有窒化物単結晶を、アモノサーマル法によって製造する方法であって、
オートクレーブ内に、該原料と、１種以上の酸性鉱化剤と、アンモニアとを少なくとも導入した後、以下（ａ）〜（ｅ）：
（ａ）該オートクレーブ内には、該原料が配置された原料供給部位と、該Ｇａ含有窒化物単結晶を成長させるための単結晶成長部位とが存在しており、
（ｂ）該単結晶成長部位は、自発核生成によってＧａ含有窒化物単結晶が析出及び成長する部位であり、
（ｃ）該単結晶成長部位の温度（Ｔ１）は、６００℃〜８５０℃であり、
（ｄ）該単結晶成長部位の温度（Ｔ１）と、該原料供給部位の温度（Ｔ２）との間に、Ｔ１＞Ｔ２の関係があり、かつ
（ｅ）該オートクレーブ内の圧力は、４０ＭＰａ〜２５０ＭＰａである、
を満足する条件下で、Ｇａ含有窒化物単結晶を成長させること、
を含む、窒化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
該種結晶は、請求項２に記載の窒化物単結晶の製造方法によって製造されたＧａ含有窒化物単結晶である、請求項１に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
該原料は、孔又はスリット状の隙間を複数設けた容器内に配置されており、かつ、
該容器の側面と、該オートクレーブの内壁との間に、１ｍｍ以上の隙間が存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
該オートクレーブは縦型オートクレーブであり、かつ該原料供給部位は該単結晶成長部位よりも高い位置に存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項６】
該原料供給部位は、該オートクレーブの内部底面から１０ｍｍ以上の高さの位置に存在し、かつ、
該原料供給部位と該オートクレーブ内部底面との間に、該単結晶成長部位が存在する、請求項５に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項７】
該原料供給部位と該単結晶成長部位との間に、少なくとも１枚の仕切り板が配置されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項８】
該単結晶成長部位は、自発核生成によってＧａ含有窒化物単結晶が析出及び成長する部位であり、かつ、
該単結晶成長部位に、１つ以上の孔を有する耐腐食性の板が配置されている、請求項２及び４〜７のいずれか１項に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項９】
該原料が、気相法により製造されたＧａ含有窒化物多結晶を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の窒化物単結晶の製造方法によって製造された窒化物単結晶からなる、基板。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の窒化物単結晶の製造方法によって製造され、かつ最大寸法が１ｍｍ以上である、窒化物単結晶。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の窒化物単結晶の製造方法において用いるためのオートクレーブであって、
オートクレーブを構成する２つ以上の部品を密着させることによってオートクレーブ内の圧力を保持する部分であるシールド部の材料は、イリジウムと白金との合金又はイリジウム単体であり、かつ、
該シールド部の材料の構成元素全体に占めるイリジウムの割合が２０質量％〜１００質量％である、オートクレーブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルボサーマル法であるアモノサーマル法による窒化物単結晶の製造方法、及びそれに用いる新規オートクレーブに関する。より詳細には、アンモニア溶媒を用いるアモノサーマル法において、酸性鉱化剤を用い、Ｇａ含有窒化物のバルク単結晶を得ることができる、窒化物単結晶の新規製造方法、及びそのために使用できるオートクレーブに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ（窒化ガリウム）結晶は、発光ダイオード及びレーザーダイオード等の発光デバイス用途に用いられている。このような発光デバイスは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の周期表第１３族元素の窒化物、具体的には、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ等の１３族元素窒化物、又は複数種の１３族元素を含む混合型の１３族元素窒化物、の結晶を利用している。【０００３】
発光デバイス用の窒化物薄膜の一般的な製造方法は、サファイア又は炭化ケイ素等を基板として用いたヘテロエピタキシャル成長による方法である。この方法では、サファイア基板又は炭化ケイ素基板の格子定数と窒化物膜の格子定数との間の差に起因して、窒化物膜に転位欠陥等の欠陥が生じる。この欠陥は発光デバイスの特性を低下させる。純度の高い良質な１３族元素窒化物結晶が得られれば、それを基板として用いることで、基板の上に、該基板との格子定数差が無い窒化物薄膜を成長させることが可能となる。良質な１３族元素窒化物結晶によれば、１３族元素窒化物半導体を用いた発光デバイスの高効率化、及び１３族元素窒化物半導体のパワー半導体用途等への展開を期待できる。【０００４】
例えば、ＧａＮバルク単結晶を製造する方法としては、高温高圧法、ＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法、フラックス法、昇華法等が報告されている。しかしながら、結晶成長技術は簡単なものではなく、汎用されるには至っていない。ＨＶＰＥ法によるＧａＮ自立基板の販売が開始されている。しかし、該ＧａＮ自立基板は高価格であるという問題、並びにＧａＮとこれを成長させるための基板との剥離方法、及び成長した結晶の反り等の問題により、ＨＶＰＥ法によるＧａＮ自立基板は実用的なレベルには至っていない。【０００５】
ソルボサーマル法とは、超臨界状態及び／又は亜臨界状態の溶媒を用いた結晶製造方法の総称であり、特に水を溶媒とする場合にはハイドロサーマル法、アンモニアを溶媒とする場合にはアモノサーマル法と称される。ハイドロサーマル法は、人工水晶の工業的製造方法として用いられており、高い品質の結晶が得られる方法の１つであることが広く知られている。【０００６】
アモノサーマル法は、ＧａＮ等の窒化物バルク単結晶の製造方法として期待されている。アモノサーマル法は、アンモニアを溶媒として用い、温度と圧力とを調整して原料を溶解又は反応させ、例えば溶解度の温度依存性を利用することによって、結晶成長を行う方法である。ハイドロサーマル法による人工水晶と同様に、アモノサーマル法によって高品質のバルク単結晶を工業的に生産することが期待されている。【０００７】
アモノサーマル法において、ＧａＮ等の窒化物バルク単結晶を製造するためには、鉱化剤の添加が有効であることが公知である。鉱化剤とは、超臨界アンモニア中への原料の溶解度を上げ、結晶成長を促進させるための添加剤である。鉱化剤は、主に、溶媒であるアンモニアに溶解させた際に、該溶媒のｐＨを下げる働きを有する酸性鉱化剤と、該溶媒のｐＨを上げる働きを有する塩基性鉱化剤とに分類される。【０００８】
たとえば、特許文献１には、塩基性鉱化剤を用いたアモノサーマル法によって、種結晶上での選択的結晶化により、ＧａＮバルク単結晶を得る方法が開示されている。【０００９】
一方、酸性鉱化剤を使用する場合には、内部が白金等の貴金属でライニングされたオートクレーブを使用することによって、アモノサーマル法による単結晶成長が可能である。非特許文献１には、酸性鉱化剤であるＮＨ4Ｃｌを用い、白金でライニングしたオートクレーブを用いて、圧力約２００ＭＰａにて、アモノサーマル法によってＧａＮ結晶を得ることが記載されている。【００１０】
特許文献２には、酸性鉱化剤を用いたアモノサーマル法が記載される。特許文献２に記載される方法においては、バッフル板によって仕切られた、下部の原料充填部と上部の結晶成長部とからなるオートクレーブを用いる。下部に主に窒化物多結晶からなる原料を充填し、上部に種結晶を配置する。上部の温度を下部の温度よりも低く保持することにより、上部の低温領域で種結晶を成長させる。【００１１】
好適な結晶成長条件は、酸性鉱化剤を用いる場合と塩基性鉱化剤を用いる場合とで大きく異なっていることが知られている。例えば、アモノサーマル法において、塩基性鉱化剤を用いる場合には、１５０〜５００ＭＰａ程度の比較的高い圧力が必要とされているのに対して、酸性鉱化剤を用いる場合には、１００〜２００ＭＰａ程度の比較的低い圧力でよいことが知られている。また、酸性鉱化剤を用いる場合と塩基性鉱化剤を用いる場合とでは、オートクレーブに要求される耐腐食性が異なっている。このように、アモノサーマル法による窒化物単結晶製造技術においては、利用する鉱化剤が酸性であるか塩基性であるかという違いによって、単結晶製造条件は大きく異なる。【００１２】
特許文献３に記載されているように、従来、アモノサーマル法によって種結晶上に窒化物単結晶を成長させる際に酸性鉱化剤を用いる場合には、原料多結晶はオートクレーブの下部に、そして種結晶はオートクレーブの上部に、それぞれ配置する。一方、塩基性鉱化剤を用いる場合には、逆の配置とする。従来、上記の配置条件が、アモノサーマル法による窒化物単結晶の一般的な成長条件であると考えられてきた。【００１３】
一方、種結晶を用いない方法、即ち、アモノサーマル法で自発核生成によって得られた微結晶を、引き続き行われる結晶成長の原料として用いる方法が検討されている（例えば、特許文献４を参照のこと）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特表２００４−５３３３９１号公報
【特許文献２】特開２００８−１２０６７２号公報
【特許文献３】米国出願公開第２０１００３０３７０４号明細書
【特許文献４】特開２００８−１４３７７８号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｘ．Ｌ．Ｃｈｅｎｍ，Ｙ．Ｇ．Ｃａｏ，Ｙ．Ｃ．Ｌａｎ，Ｘ．Ｐ．Ｘｕ，Ｊ．Ｑ．Ｌｕ，Ｐ．Ｚ．Ｊｉａｎｇ，Ｔ．Ｘｕ，Ｚ．Ｇ．Ｂａｉ，Ｙ．Ｄ．Ｙｕ，Ｊ．Ｋ．Ｌｉａｎｇ著、”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ”，Ｖｏｌ．２０９，２０００年，ｐ．２０８−２１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかし、自発核生成によって得られる微結晶は、数ミクロンのサイズの粉末状であるため、これらを種結晶として利用することはできない。よって、アモノサーマル法において用いる種結晶を、アモノサーマル法での自発核生成によって得ることは、従来不可能であった。【００１７】
上記のような様々な検討にもかかわらず、アモノサーマル法による窒化物単結晶成長技術は、未だ十分に完成しているとは言えない。アモノサーマル法による窒化物単結晶成長技術を工業的に展開するためには、生産性を高めるためのより速い成長速度と、より高い結晶品質とを両立させなければならず、乗り越えるべき課題は多いのが実情である。【００１８】
例えば、窒化ガリウムの場合、従来報告されているアモノサーマル法による窒化物単結晶成長技術においては、成長速度は３０μｍ／日〜数ミクロン／日であり、競合するＨＶＰＥ法及びフラックス法と比較して遅い。従来技術においては、速い成長速度と、平滑な面成長とを両立することは難しかった。【００１９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、アモノサーマル法によって、速い結晶成長速度と高い結晶品質とを両立しうる窒化物単結晶の新規製造方法を提供すること、及び、該方法に使用できる新規オートクレーブを提供することである。更に、貴金属ライニングの剥離、亀裂発生、磨耗等が起こらず、繰り返し使用しても圧力を保持することができる、貴金属ライニング付きオートクレーブを提供することもまた、本発明が解決しようとする課題である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究し実験を重ね、酸性鉱化剤を用いたアモノサーマル法において、従来よりも高い結晶成長温度を用い、かつ、オートクレーブ内における原料の配置部位と結晶成長部位との間の温度及び位置の関係を、酸性鉱化剤を用いる一般的な従来技術とは異なるものとすることにより、速い結晶成長速度と高い結晶品質とを両立しうることを見出した。即ち、従来よりも高い結晶成長温度である６００〜８５０℃で、単結晶成長部位の温度（Ｔ１）を、原料供給部位の温度（Ｔ２）よりも高く設定する（Ｔ１＞Ｔ２）。また、オートクレーブにおいて、オートクレーブを構成する２つ以上の部品を密着させて圧力を保持する部分であるシールド部の材料を、イリジウムと白金との合金、又はイリジウム単体で構成し、かつ該シールド部の材料の構成元素全体に占めるイリジウムの割合を２０質量％〜１００質量％とする。これにより、該シールド部は良好な硬度を有し、貴金属ライニング付きオートクレーブの繰り返し使用回数を向上できることを見出した。すなわち、本発明は、以下の通りである。【００２１】
［１］  Ｇａ含有窒化物多結晶、Ｇａ含有窒化物及びＧａ含有窒化物前駆体からなる群から選択される少なくとも１種を含む原料から、Ｇａ含有窒化物単結晶を、アモノサーマル法によって製造する方法であって、
オートクレーブ内に、該原料と、１種以上の酸性鉱化剤と、アンモニアとを少なくとも導入した後、以下（ａ）〜（ｅ）：
（ａ）該オートクレーブ内には、該原料が配置された原料供給部位と、該Ｇａ含有窒化物単結晶を成長させるための単結晶成長部位とが存在しており、
（ｂ）該単結晶成長部位は、種結晶が配置された部位であり、
（ｃ）該単結晶成長部位の温度（Ｔ１）は、６００℃〜８５０℃であり、
（ｄ）該単結晶成長部位の温度（Ｔ１）と、該原料供給部位の温度（Ｔ２）との間に、Ｔ１＞Ｔ２の関係があり、かつ
（ｅ）該オートクレーブ内の圧力は、４０ＭＰａ〜２５０ＭＰａである、
を満足する条件下で、Ｇａ含有窒化物単結晶を成長させること、
を含む、窒化物単結晶の製造方法。
［２］  Ｇａ含有窒化物多結晶、Ｇａ含有窒化物及びＧａ含有窒化物前駆体からなる群から選択される少なくとも１種を含む原料から、Ｇａ含有窒化物単結晶を、アモノサーマル法によって製造する方法であって、
オートクレーブ内に、該原料と、１種以上の酸性鉱化剤と、アンモニアとを少なくとも導入した後、以下（ａ）〜（ｅ）：
（ａ）該オートクレーブ内には、該原料が配置された原料供給部位と、該Ｇａ含有窒化物単結晶を成長させるための単結晶成長部位とが存在しており、
（ｂ）該単結晶成長部位は、自発核生成によってＧａ含有窒化物単結晶が析出及び成長する部位であり、
（ｃ）該単結晶成長部位の温度（Ｔ１）は、６００℃〜８５０℃であり、
（ｄ）該単結晶成長部位の温度（Ｔ１）と、該原料供給部位の温度（Ｔ２）との間に、Ｔ１＞Ｔ２の関係があり、かつ
（ｅ）該オートクレーブ内の圧力は、４０ＭＰａ〜２５０ＭＰａである、
を満足する条件下で、Ｇａ含有窒化物単結晶を成長させること、
を含む、窒化物単結晶の製造方法。
［３］  該種結晶は、上記［２］に記載の窒化物単結晶の製造方法によって製造されたＧａ含有窒化物単結晶である、上記［１］に記載の窒化物単結晶の製造方法。
［４］  該原料は、孔又はスリット状の隙間を複数設けた容器内に配置されており、かつ、
該容器の側面と、該オートクレーブの内壁との間に、１ｍｍ以上の隙間が存在する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の窒化物単結晶の製造方法。
［５］  該オートクレーブは縦型オートクレーブであり、かつ該原料供給部位は該単結晶成長部位よりも高い位置に存在する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の窒化物単結晶の製造方法。
［６］  該原料供給部位は、該オートクレーブの内部底面から１０ｍｍ以上の高さの位置に存在し、かつ、
該原料供給部位と該オートクレーブ内部底面との間に、該単結晶成長部位が存在する、上記［５］に記載の窒化物単結晶の製造方法。
［７］  該原料供給部位と該単結晶成長部位との間に、少なくとも１枚の仕切り板が配置されている、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の窒化物単結晶の製造方法。
［８］  該単結晶成長部位は、自発核生成によってＧａ含有窒化物単結晶が析出及び成長する部位であり、かつ、
該単結晶成長部位に、１つ以上の孔を有する耐腐食性の板が配置されている、上記［２］及び［４］〜［７］のいずれかに記載の窒化物単結晶の製造方法。
［９］  該原料が、気相法により製造されたＧａ含有窒化物多結晶を含有する、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の窒化物単結晶の製造方法。
［１０］  上記［１］〜［９］のいずれかに記載の窒化物単結晶の製造方法によって製造された窒化物単結晶からなる、基板。
［１１］  上記［１］〜［９］のいずれかに記載の窒化物単結晶の製造方法によって製造され、かつ最大寸法が１ｍｍ以上である、窒化物単結晶。
［１２］  上記［１］〜［９］のいずれかに記載の窒化物単結晶の製造方法において用いるためのオートクレーブであって、
オートクレーブを構成する２つ以上の部品を密着させることによってオートクレーブ内の圧力を保持する部分であるシールド部の材料は、イリジウムと白金との合金又はイリジウム単体であり、かつ、
該シールド部の材料の構成元素全体に占めるイリジウムの割合が２０質量％〜１００質量％である、オートクレーブ。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の窒化物単結晶の製造方法によって、従来よりも速い結晶成長速度（例えば３０μｍ／日以上）で、結晶品質に優れる窒化物単結晶の成長が可能となる。また、本発明の製造方法により得られる窒化物単結晶は、平膜状の成長層を有するため、様々な結晶方位の基板を切り出すことができるバルク窒化物単結晶として得ることができる。【００２３】
また、本発明の窒化物単結晶の製造方法によって、自発核生成による、ハンドリング可能な大きさの単結晶粒を容易に得ることが出来る。得られた単結晶粒は、例えば最大寸法が１ｍｍ以上の大きさを有することができるため、種結晶として利用することが可能である。【００２４】
更に、本発明のオートクレーブでは、シールド部の材料はイリジウムと白金との合金、又はイリジウム単体で構成され、かつ、該材料の構成元素全体に占めるイリジウムの割合は２０質量％〜１００質量部％である。シールド部を上記のように構成することより、シールド部の硬度が格段に高められるため、シールド部に力がかかっても、該シールド部の磨耗及び傷が発生しにくく、本発明の方法が想定する６００〜８５０℃という高温条件の下でもオートクレーブは繰り返し使用可能である。具体的には、シールド部の材料としてイリジウムと白金との合金、又はイリジウム単体を使用すると、温度８５０℃以下では、シールド部が溶融して互いに密着することがないため、オートクレーブの蓋を開けた際にシールド材が剥離したり破損したりしない。従って、本発明のオートクレーブは、６００〜８５０℃という高温条件下での繰り返しの使用においても圧力を保持できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明において、縦型オートクレーブ内で種結晶を用いて単結晶を成長させる態様を示す図である。
【図２】本発明において、縦型オートクレーブ内で自発核生成により単結晶を成長させる態様を示す図である。
【図３】本発明に係るオートクレーブの概略断面図である。
【図４】本発明に係るオートクレーブのシールド部の概略断面図である。
【図５】本発明に係るオートクレーブと接続される上部配管の例を示す概略図である。
【図６】実施例１で用いた種結晶と同等サイズの結晶粒（上）及び実施例１において成長により得られた窒化物単結晶（下）の光学顕微鏡写真を示す図である。
【図７】実施例８で得られたＧａＮ単結晶のＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）を示す図である。
【図８】実施例８で得られたＧａＮ単結晶の光学顕微鏡写真を示す図である。
【図９】実施例１３で得られたＧａＮ単結晶の光学顕微鏡写真を示す図である。
【図１０】実施例１３で得られたＧａＮ単結晶のＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明のより具体的な態様について詳細に説明する。なお、以下の説明は、本発明の代表的な実施様態に基づいてなされるが、本発明はこれらの実施様態に限定されるものではない。
【００２７】
＜窒化物単結晶の製造方法＞
本発明の一側面は、
Ｇａ含有窒化物多結晶、Ｇａ含有窒化物及びＧａ含有窒化物前駆体からなる群から選択される少なくとも１種を含む原料から、Ｇａ含有窒化物単結晶を、アモノサーマル法によって製造する方法であって、
オートクレーブ内に、該原料と、１種以上の酸性鉱化剤と、アンモニアとを少なくとも導入した後、以下（ａ）〜（ｅ）：
（ａ）該オートクレーブ内には、該原料が配置された原料供給部位と、該Ｇａ含有窒化物単結晶を成長させるための単結晶成長部位とが存在しており、
（ｂ）該単結晶成長部位は、種結晶が配置された部位であり、
（ｃ）該単結晶成長部位の温度（Ｔ１）は、６００℃〜８５０℃であり、
（ｄ）該単結晶成長部位の温度（Ｔ１）と、該原料供給部位の温度（Ｔ２）との間に、Ｔ１＞Ｔ２の関係があり、かつ
（ｅ）該オートクレーブ内の圧力は、４０ＭＰａ〜２５０ＭＰａである、
を満足する条件下で、Ｇａ含有窒化物単結晶を成長させること、
を含む、窒化物単結晶の製造方法を提供する。
【００２８】
本発明の別の側面は、
Ｇａ含有窒化物多結晶、Ｇａ含有窒化物及びＧａ含有窒化物前駆体からなる群から選択される少なくとも１種を含む原料から、Ｇａ含有窒化物単結晶を、アモノサーマル法によって製造する方法であって、
オートクレーブ内に、該原料と、１種以上の酸性鉱化剤と、アンモニアとを少なくとも導入した後、以下（ａ）〜（ｅ）：
（ａ）該オートクレーブ内には、該原料が配置された原料供給部位と、該Ｇａ含有窒化物単結晶を成長させるための単結晶成長部位とが存在しており、
（ｂ）該単結晶成長部位は、自発核生成によってＧａ含有窒化物単結晶が析出及び成長する部位であり、
（ｃ）該単結晶成長部位の温度（Ｔ１）は、６００℃〜８５０℃であり、
（ｄ）該単結晶成長部位の温度（Ｔ１）と、該原料供給部位の温度（Ｔ２）との間に、Ｔ１＞Ｔ２の関係があり、かつ
（ｅ）該オートクレーブ内の圧力は、４０ＭＰａ〜２５０ＭＰａである、
を満足する条件下で、Ｇａ含有窒化物単結晶を成長させること、
を含む、窒化物単結晶の製造方法を提供する。
【００２９】
本明細書において、Ｇａ含有窒化物とは、ＧａＮ（窒化ガリウム）、並びに、Ｇａ及び他の元素（典型的には周期表第１３族元素（ＩＵＰＡＣ，１９８９）、以下、１３族元素ともいう）を含有する窒化物を包含する。すなわち、本発明が意図するＧａ含有窒化物とは、ＧａＮのような単一金属の窒化物のみでなく、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等の多元化合物も包含する。なお、これらの化学式は、窒化物の構成元素を示すのみであり、組成比を示すものではない。
【００３０】
本発明によって製造されるＧａ含有窒化物単結晶としては、ＧａＮ；ＧａＮと他の１３族元素窒化物との混晶；及びＧａと他の１３族元素とを含む多元窒化物；が挙げられる。多元窒化物としては、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、及びＡｌＩｎＧａＮが挙げられる。混晶としては、ＢＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、及びＩｎＮを含む１３族元素窒化物混晶等が挙げられる。
【００３１】
本発明において、多結晶とは、塊状、粒状、粉状等の種々の外観で得られる固体において、多数の微小な単結晶、すなわち微結晶が互いに異なる方位を向いて分離不可能な形で存在している状態を意味している。微結晶のサイズ、及び微結晶の方位の揃い具合、すなわち配向性の程度は特に限定されない。
【００３２】
本発明においては、Ｇａ含有窒化物多結晶、Ｇａ含有窒化物及びＧａ含有窒化物前駆体からなる群から選択される少なくとも１種を含む原料を用いる。原料は、典型的には、Ｇａ含有窒化物多結晶を含み、そしてより典型的にはＧａ含有窒化物多結晶からなる。しかし、原料は必ずしも完全な窒化物のみで構成される必要はなく、例えばゼロ価の金属を含有してもよい。
【００３３】
また、本明細書に記載する窒化物多結晶及び窒化物単結晶は、それぞれ、ドーピング材として、マグネシウム、亜鉛、炭素、シリコン、ゲルマニウム等を、１３族元素のモル数に対して１／１０〜１／１，０００，０００の範囲の極微量含有してもよい。
【００３４】
Ｇａ含有窒化物は、多結晶として又は多結晶ではない状態で、原料として供給できる。Ｇａ含有窒化物としては、単一元素の窒化物であるＧａＮ、及び、多元窒化物であるＡｌＧａＮ等を例示できる。原料は混合物であってもよい。例えば、Ｇａ含有窒化物とＧａ不含有窒化物との混合物を使用でき、ＢＮ、ＡｌＮ及びＩｎＮからなる群から選択される１種以上と、ＧａＮとの混合物を好ましく例示できる。ＡｌＮとＧａＮとの混合物はより典型的な好ましい例である。
【００３５】
Ｇａ含有窒化物の前駆体としては、アジ化ガリウム、ガリウムイミド、ガリウムアミドイミド、ガリウム水素化物、ガリウム含有合金、金属ガリウム等を例示できる。原料は混合物であってもよい。例えば、Ｇａ含有窒化物の前駆体と、アルミニウムアミド、アルミニウムイミド、カリウムイミド、インジウムアミド、インジウムイミド等との混合物が例示できる。これらは、超臨界アンモニア中で窒化され、単結晶を形成できる。
【００３６】
なお、原料として用いる各化合物は、高純度であることが好ましい。一方、原料は、使用の際アンモニア溶媒に溶解させるので、結晶性が高い必要は無い。
【００３７】
原料として用いる窒化物多結晶の製造方法は特に限定されない。しかし、不純物が少ない原料という観点から、原料は、気相法により製造されたＧａ含有窒化物多結晶を含有することが好ましい。より好ましくは、原料は、気相法により製造されたＧａ含有窒化物多結晶からなる。例えば、ＧａＮを例にとると、金属ガリウム又はＧａ2Ｏ3をアンモニアで窒化する方法により、窒化物多結晶を製造できる。又は、ＨＶＰＥ法のように、ハロゲン化物とアンモニアとの反応によって窒化物多結晶を得ることができる。
【００３８】
本発明では、溶媒としてアンモニアを使用するが、アンモニアに含まれる不純物の量はできる限り少ないことが望ましい。用いるアンモニアの純度は、通常９９．９質量％以上であり、好ましくは９９．９９質量％以上であり、より好ましくは、９９．９９９質量％以上である。
【００３９】
本発明の方法は、オートクレーブ内、アンモニアの存在下、より具体的にはアンモニア雰囲気で、アモノサーマル法（すなわち超臨界結晶化法）によって、Ｇａ含有窒化物単結晶を製造する。アモノサーマル法は、例えば、前述の特許文献１、非特許文献１等に記載される方法である。
【００４０】
結晶成長時間は、典型的には１日以上１年以下であり、より好ましくは２日以上６ヶ月以下である。
【００４１】
アンモニアは、反応中はアンモニア雰囲気を形成し、溶媒として機能する。アンモニア雰囲気は、純粋なアンモニア、並びに／又はアンモニアが熱分解して生じる窒素及び水素によって形成されることができ、更に酸性鉱化剤を含んでいる。
【００４２】
溶媒であるアンモニアに添加する酸性鉱化剤としては、ハロゲン元素を含有する化合物が挙げられ、例えばハロゲン化アンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化アンモニウムとしては、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、臭化アンモニウム、フッ化アンモニウム等が挙げられるが、とりわけ、原料としての入手のし易さ、及び取り扱いの容易さの観点から、塩化アンモニウムが好ましい。
【００４３】
鉱化剤の使用割合は、好ましくは、鉱化剤／アンモニアのモル比が０．０００１〜０．２となる範囲である。上記モル比が０．０００１以上であることは、原料溶解度を上げ、成長速度を向上させる観点から有利であり、０．２以下であることは、不純物混入レベルを下げる観点から有利である。鉱化剤／アンモニアのモル比は、０．００１〜０．１となる範囲がより好ましく、０．００５〜０．０５となる範囲が更に好ましい。
【００４４】
アンモニア充填量は、選択した温度において、使用するオートクレーブ内の圧力が４０ＭＰａ〜２５０ＭＰａとなるように調整する。アンモニアの充填量を多くすると、単結晶をより速く成長させることができるが、圧力が前記範囲の上限を超えてしまう場合には、オートクレーブのバルブを操作してアンモニアの一部を排出し、前記圧力範囲を超えないようにする。
【００４５】
単結晶の成長時のオートクレーブ内の圧力は、高い方が、単結晶の成長速度が速くなるという観点から好ましい。アモノサーマル法において、オートクレーブ内の圧力は、通常２０ＭＰａ〜５００ＭＰａであるが、単結晶の成長速度が速いという観点から、３０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは４０ＭＰａ以上、更に好ましくは５０ＭＰａ以上、特に好ましくは６０ＭＰａ以上、最も好ましくは７０ＭＰａ以上である。一方、使用するオートクレーブに対する負荷、及び大容量のオートクレーブの生産効率を考慮すると、オートクレーブ内の圧力は好ましくは２５０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１５０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１３０ＭＰａ以下である。
【００４６】
本発明において用いるオートクレーブ内の圧力は、単結晶の成長速度が速く、オートクレーブに対する負荷が低く、かつ生産効率が良好であるという観点から、本発明が規定する単結晶成長部位の特定温度範囲において、４０ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲とする。オートクレーブ内の圧力は、好ましくは４０ＭＰａ〜２００ＭＰａ、より好ましくは５０ＭＰａ〜１８０ＭＰａ、更に好ましくは６０ＭＰａ〜１５０ＭＰａである。
【００４７】
原料は、塊状、粒状、粉末状等の任意の形状であることができる。原料は、孔又はスリット状の隙間を複数設けた容器内に配置されていることが好ましい。孔を複数設けた容器は、例えばメッシュによって形成されたカゴ状容器であることができる。上記のような容器を用いることにより、オートクレーブ内の所望の位置に原料を配置することが可能である。容器の孔又はスリット状の隙間に関しては、用いる原料の形状にしたがって、好適な孔又はスリットの大きさ、メッシュの目の粗さ等を選択すればよい。容器内に入れた原料が効率よくアンモニア溶媒と接触し、速やかに溶解されることが好ましい。
【００４８】
アモノサーマル法を用いた本発明の窒化物単結晶の製造方法においては、原料を効率よく超臨界アンモニア中に溶解させることが重要である。そのため、使用するオートクレーブの内部において、溶媒である超臨界アンモニアの流れが滞らないよう、原料を入れた容器（特に典型的には上記した孔又はスリット状の隙間を複数設けた容器）の側面とオートクレーブの内壁との間に、１ｍｍ以上の隙間を存在させることが好ましい。
【００４９】
本発明において、単結晶成長部位の温度（Ｔ１）は、結晶成長速度を十分確保する観点から６００℃以上であり、好ましくは６３０℃以上、より好ましくは６５０℃以上、更に好ましくは６７０℃以上、最も好ましくは６９０℃以上である。一方、単結晶成長部位の温度は、オートクレーブの耐久性の観点から８５０℃以下であり、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７５０℃以下である。
【００５０】
本発明の窒化物単結晶の製造方法において、アンモニア雰囲気の温度が６００℃以上である場合、結晶成長速度が速くなる傾向があるため好ましい。７５０℃付近までは、温度が高いほど、結晶成長速度が大きくなるという傾向が大きくなるが、７５０℃付近よりも高温では上記傾向が小さくなる。従って、アンモニア雰囲気の温度を８５０℃まで上げても結晶成長は生じるが、オートクレーブの耐久性も考慮して、アンモニア雰囲気の温度は８００℃以下であることが好ましく、７５０℃以下であることがより好ましい。
【００５１】
本発明においては、結晶成長部位の温度（Ｔ１）は、原料供給部位の温度（Ｔ２）よりも高く設定する。すなわち、温度が、Ｔ１＞Ｔ２の関係を満たす。なお上記の温度Ｔ１及びＴ２は、結晶成長時間全体に亘る平均温度である。単結晶成長部位の温度（Ｔ１）は、種結晶が配置された部位（種結晶を用いる場合）、又は自発核生成によって窒化物単結晶が析出及び成長する部位（種結晶を用いない場合）である。例えば、単結晶成長部位の温度（Ｔ１）と、原料供給部位の温度（Ｔ２）との温度差（Ｔ１−Ｔ２）は、１℃〜１５０℃とすることができる。上記温度差を大きくすると、結晶の成長速度を大きくすることができる。一方、上記温度差を小さくすると、単結晶の品質が向上する傾向がある。したがって、単結晶の成長速度（すなわち単結晶の析出速度）、及び単結晶の品質の観点から、温度差（Ｔ１−Ｔ２）は５℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜９０℃がより好ましい。
【００５２】
本発明では、かかる温度条件を満たしている限り、原料供給部位に、単結晶成長部位が混在していても構わない。例えば、種結晶を、その表面に単結晶が成長可能な空間を保持しつつ、原料と一緒にメッシュ状の容器に入れれば、原料の配置場所に極めて近い場所での窒化物単結晶の成長が可能になり、大きな結晶成長速度を達成することができる。
【００５３】
本発明では、縦型オートクレーブを使用できる。図１は、本発明において、縦型オートクレーブ内で種結晶を用いて単結晶を成長させる態様を示す図である。図２は、本発明において、縦型オートクレーブ内で自発核生成により単結晶を成長させる態様を示す図である。縦型オートクレーブ１及び２において、圧力計１０１，２０１及びバルブ１０２，２０２は、本体１０３，２０３に導管１０４，２０４を介して接続されている。本体１０３，２０３内には、原料容器１０５，２０５内に収容された原料１０６，２０６が配置された原料供給部位１０９，２０９、及び、単結晶成長部位１１０，２１０が設けられている。本体１０３，２０３は、ヒーター１０８，２０８によって加熱される。図１に示すオートクレーブにおいて、単結晶成長部位１１０には、種結晶１０７が配置されている。一方、図２に示すオートクレーブにおいては、自発核生成によってＧａ含有窒化物単結晶を析出及び成長させるための単結晶成長部位２１０が存在し、この中に板２０７が配置されている。板２０７は、１つ以上の孔を有する耐腐食性の板であり、例えばメッシュ材で構成されている。
【００５４】
縦型オートクレーブを用いる場合には、図１及び図２に示すように、原料供給部位１０９，２０９を、単結晶成長部位１１０，２１０よりも高い位置（すなわち鉛直方向にみて高い位置）に配置することが好ましい。これにより効率的に単結晶を析出させることが可能となる。このような位置関係により、原料供給部位１０９，２０９と、オートクレーブの内部底面１１１，２１１との間に、単結晶成長部位１１０，２１０を設けることができる。この場合、原料供給部位１０９，２０９から重力により原料が単結晶成長部位１１０，２１０に落下し、対流が生じやすい。また、単結晶成長部位１１０に配置された種結晶１０７、又は単結晶成長部位２１０に自発核生成によって生じた単結晶を基にして、単結晶成長部位にて単結晶を効率的に成長させることが可能である。
【００５５】
縦型オートクレーブを用いた結晶成長法によれば、上記した対流の効果によって効率的に結晶成長を行うことができる。しかし、縦型オートクレーブを用いない場合、及び縦型オートクレーブを用いかつ原料供給部位を単結晶成長部位よりも低い位置に配置する場合であっても、上記した対流の現象が生じさえすれば単結晶の製造は可能である。
【００５６】
本発明においては、原料供給部位が、オートクレーブの内部底面から１０ｍｍ以上の高さの位置に存在する（すなわちオートクレーブ内部底面と原料供給部位との最短距離が１０ｍｍ以上である）とともに、原料供給部位とオートクレーブ内部底面との間に、単結晶成長部位が存在することが好ましい。この場合、析出した単結晶の他の単結晶粒との合一による多結晶化を効果的に防止できる。オートクレーブ内部底面から原料供給部位までの高さ（すなわちオートクレーブ内部底面と原料供給部位との最短距離）は、例えば、５０ｍｍとすることができる。縦型オートクレーブ内に、単結晶成長部位と原料供給部位とを設けるため、単結晶成長部位と原料供給部位とが占める体積の和は、オートクレーブ内の空間全体の体積を超えないが、その比率は任意に決定しうる。生産性を考慮すれば、できるだけ多くの種結晶を配置できるように、又はできるだけ広い領域で自発核生成が可能であるように、単結晶成長部位を大きくすることが好ましいが、それに伴い、より多くの原料が必要となるため、原料供給部位も大きくすることが好ましい。オートクレーブ内部底面から原料供給部位までの高さが１０ｍｍ以上であれば、この空間を単結晶成長部位とすることにより、該空間で効果的に単結晶成長を行うことが可能になる。これは、内部長さ２５０ｍｍの縦型オートクレーブの場合には、オートクレーブ内の空間全体の４体積％に相当する。一方、単結晶成長部位がオートクレーブ内の空間全体に占める体積は、前述の理由から、原料供給部位の大きさによって制限を受けるため、典型的には７０体積％が上限となる。好ましくは１０〜６０体積％、より好ましくは２０〜４０体積％である。
【００５７】
本発明の重要な特徴は、酸性鉱化剤を用い、単結晶成長部位の温度（Ｔ１）を６００℃〜８５０℃とし、かつ結晶成長部位の温度（Ｔ１）を原料供給部位の温度（Ｔ２）よりも高くすることである。本発明の一態様においては、オートクレーブの上部に原料供給部位、下部に単結晶成長部位を配置して、単結晶を成長させることができる。酸性鉱化剤を用いた従来技術における通常配置の態様（すなわちオートクレーブ下部に多結晶原料、上部に種結晶を配置し、多結晶原料の温度を種結晶の温度よりも高くする態様）では、本発明が開示する単結晶成長部位の温度領域、すなわち６００〜８５０℃で窒化物単結晶を良好に成長させることができない。なお、本発明の方法の実施に好適なオートクレーブとしては、オートクレーブを構成する２つ以上の部品を密着させることによってオートクレーブ内の圧力を保持する部分であるシールド部の材料が、イリジウムと白金との合金又はイリジウム単体であり、かつ、該シールド部の材料の構成元素全体に占めるイリジウムの割合が２０質量％〜１００質量％である、オートクレーブが挙げられる。このようなオートクレーブの典型的な態様は後述の＜オートクレーブ＞の項にて更に述べる。
【００５８】
本発明の一態様で用いる種結晶としては、目的とする窒化物単結晶と一致又は適合した晶系、格子定数、及び結晶格子サイズのパラメータを有する材料を選択することが好ましい。例えば、本発明において製造するＧａ含有窒化物単結晶がＧａＮ単結晶である場合、窒化アルミニウム等の窒化物単結晶、酸化亜鉛の単結晶、及び炭化ケイ素の単結晶等が利用できる。より好ましくは、窒化ガリウムの単結晶が用いられる。種結晶の製造方法については特に限定されず、例えば窒化ガリウムの場合には、ＭＯＣＶＤ法若しくはＨＶＰＥ法による単結晶基板若しくはテンプレート基板、高圧法によって得られる自立基板、又はフラックス法で作製された自立ＧａＮ結晶等が利用できる。アモノサーマル法において自発核生成によって得られた窒化物単結晶粒をそのまま、又は切断して利用することも可能である。自発核生成によって得られた単結晶が１ｍｍ以上の粒径を有する場合、これを種結晶として用いることが可能である。よって、本発明で開示したように、種結晶を用いずに、自発核生成によって１ｍｍ以上のサイズの結晶粒を作製し、該結晶粒を種結晶として利用することができる。自発核生成により生成した結晶粒は結晶品質が高いため、これを種結晶として利用することにより、高品質の単結晶が得られる。
【００５９】
本発明の、自発核生成に係る態様において、高品質の窒化物単結晶を得るためには、析出した単結晶粒の、他の単結晶粒との合一による多結晶化をできるだけ防ぐことが好ましい。オートクレーブの底面まで落下した結晶粒は合一して多結晶化しやすい。よって、ある程度の大きさとなって落下する単結晶粒を選択的に捕捉し、捕捉場所で単結晶を成長させることが有効である。従って、単結晶成長部位に、１つ以上の孔を有する耐腐食性の板（例えば図２に示す板２０７）を配置することが好ましい。該板は、メッシュ材等で構成できる。このような板を配置することにより、板上に捕捉された単結晶粒から、より大きい単結晶が成長する。
【００６０】
なお、上記の単結晶粒を、本発明における種結晶を用いる態様の種結晶として利用してもよい。この場合、例えば図２に示すような態様で自発核生成によって単結晶粒を製造し、これを例えば図１に示す種結晶１０７として用いる。
【００６１】
本発明においては、対流を適度に抑制し、原料供給部位及び単結晶成長部位それぞれの環境を好ましい状態に保持する目的で、原料供給部位と単結晶成長部位との間に少なくとも１枚の仕切り板をバッフルとして配置することが好ましい。
【００６２】
以上、本発明の窒化物単結晶の製造方法を説明した。本発明は、Ｇａ含有窒化物単結晶の製造方法に関する。Ｇａ含有窒化物単結晶においては、本発明が開示する方法によって得られる効果、すなわち、速い結晶成長速度と、得られる単結晶の優れた結晶品質との実現という効果が特に顕著である。しかし、本発明の製造方法は、Ｇａ含有窒化物以外に、Ｇａを含有しない１３族元素窒化物単結晶の製造にも適用可能であることは明白である。１３族元素としては、Ｇａ以外に、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ等が挙げられる。１３族元素窒化物結晶としては、ＧａＮ以外に、ＢＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等が挙げられる。
【００６３】
＜基板＞
本発明の別の側面は、上述した本発明に係る方法によって製造された、窒化物単結晶からなる基板を提供する。本発明が提供する基板は優れた結晶品質を有し、例えば発光ダイオード及びレーザーダイオード等の発光デバイス用途に好適に適用できる。
【００６４】
＜窒化物単結晶＞
本発明の更に別の側面は、上述した本発明に係る方法によって製造され、かつ最大寸法が１ｍｍ以上である、窒化物単結晶を提供する。窒化物単結晶の具体例は、前述した通りであり、ＧａＮ；ＧａＮと他の１３族元素窒化物との混晶；及びＧａと他の１３族元素とを含む多元窒化物；が挙げられる。最大寸法が１ｍｍ以上である窒化物単結晶は、例えば発光ダイオード及びレーザーダイオード等の発光デバイス用途に好適に適用できる。
【００６５】
＜オートクレーブ＞
本発明の別の側面は、上述した本発明の窒化物単結晶の製造方法において用いるためのオートクレーブであって、
オートクレーブを構成する２つ以上の部品を密着させることによってオートクレーブ内の圧力を保持する部分であるシールド部の材料は、イリジウムと白金との合金又はイリジウム単体であり、かつ、
該シールド部の材料の構成元素全体に占めるイリジウムの割合が２０質量％〜１００質量％である、オートクレーブを提供する。
【００６６】
本発明者らは、化合物半導体基板の材料として有望な、ＧａＮ、ＡｌＮ等の１３族元素窒素化合物を、工業的生産が期待できるアモノサーマル法で製造する方法を検討した。本発明者らはまた、貴金属ライニング付きオートクレーブの繰り返し使用における耐久性についても検討した。そして、以下に詳細に説明する構成のオートクレーブが、上述した本発明に係る窒化物単結晶の製造方法に好適に適用できることを見出した。なお、本発明が提供するオートクレーブは、本発明に係る酸性鉱化剤を用いるアモノサーマル法に加え、塩基性鉱化剤又はほぼ中性の鉱化剤を用いるアモノサーマル法にも十分適用可能であることを見出した。以下、本発明が提供するオートクレーブの典型的な態様について詳説する。
【００６７】
従来、ＧａＮ、ＡｌＮ等の１３族元素窒化物を用いてオートクレーブにて半導体基板を製造するためには、オートクレーブの構成材料からの鉄、ニッケル、クロム、コバルト、モリブデン、チタン、アルミニウム等の溶出を防ぐため、白金等による貴金属ライニングを施したオートクレーブを用いている。しかしながら、白金等の貴金属は比較的柔らかい材料であるため、オートクレーブの本体及び蓋部分のシールド部が磨耗し易い。「シールド部」とは、オートクレーブを構成する２つ以上の部品を密着させることによってオートクレーブ内の圧力を保持する部分である。即ち、シールド部にはアンモニア溶媒が接することになる。オートクレーブを繰り返し使用するにつれて、シールド部の磨耗部分から溶媒が漏れて圧力が維持できなくなり、繰り返し使用が出来なくなってしまう。また、白金等の貴金属をそのままシールド部に使用して、５００℃以上の高温下で保持すると、シールド部が固着してしまい、蓋が開けられなくなるという問題もある。シールド部が固着した際、無理に開けようとするとシールド部が破損し、オートクレーブが使用不可能になってしまう。
【００６８】
本発明者らは、アモノサーマル法で繰り返し使用できる貴金属ライニング付きオートクレーブを種々検討した。その結果、温度４００℃〜８５０℃、圧力４０ＭＰａ〜２５０ＭＰａの酸性鉱化剤含有アンモニア雰囲気において、腐食、磨耗、並びに溶融による固着及び剥がれが起こらないシールド部材料として、イリジウムと白金との合金、又はイリジウム単体が適していることを見出した。
【００６９】
アモノサーマル法に用いるオートクレーブのライニングの材質としては、アンモニアによる腐食の防止という観点からは、白金、イリジウム、タングステン、及びレニウムが優れている。一方、オートクレーブ内面と密着するとともにオートクレーブの内側構造に追随してライニングできるという加工上の観点からは、白金が優れている。しかし、白金ライニングには以下のような問題がある。
【００７０】
オートクレーブのシールド部分は、オートクレーブ本体に蓋部を押し付け、高圧下でもアンモニアが漏れないようにシールドするように構成されている。よって、白金のように硬度が低い材料では、磨耗及び傷が生じて、オートクレーブの繰り返し使用ができない。これは、白金の硬度、例えばビッカース硬度が約４０であり、オートクレーブを構成する金属材料に比べて柔らかいことに起因すると考えられる。
【００７１】
本発明では、オートクレーブのシールド部の材料として、イリジウムと白金との合金、又はイリジウム単体であって、該材料の構成元素全体に占めるイリジウムの割合が２０質量％〜１００質量％であるものを用いる。イリジウムのビッカース硬度は約２２０であり、これは白金の５倍以上である。イリジウムと白金との合金では、イリジウムの含有割合を減らすと硬度が下がる傾向がある。しかし、イリジウムの含有割合が２０質量％である合金であっても、ビッカース硬度は約１２０であり、白金単体に比較して格段に硬い材料である。従って、イリジウムと白金との合金、又はイリジウム単体は、白金に比べて、磨耗等の損傷に強く、繰り返し使用に対して耐久性が高いシールド部を有するオートクレーブの実現に対して顕著に有利である。
【００７２】
イリジウムの含有割合が２０質量％以上であれば、材料の硬度が白金と比べて顕著に高く、磨耗及び熱による融着が起こり難い。イリジウムの含有割合が高いほど、硬度が高く、磨耗及び熱による融着が起こり難い。本発明においては、イリジウム含有割合が上記範囲内であるシールド部材料を用いることによって、アモノサーマル法によるＧａ含有窒化物単結晶の製造においてオートクレーブを繰り返し使用する際に、オートクレーブの耐久性を格段に良好にすることができる。シールド部材料のイリジウムの含有割合は、４０質量％〜１００質量％であることが好ましく、６０質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。
尚、シールド部の材料及びシールド部以外のライニングの材料の組成については、例えば蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ：X-ray Fluorescence Analysis）によって定量することが可能である。より正確性の高い方法として、例えば材料を王水等に溶解させて、誘導プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer）を行う方法、又は、材料の分離精製工程を経て直接組成を求める方法が可能である。
【００７３】
また、白金シールド材を用いた従来技術のオートクレーブにおいては、シールド部では、例えば本体に蓋部分を押し付けて密閉する。よって、５００℃以上の高温では、シールド部が溶融して密着（融着）してしまい、蓋を開ける際に白金シールド材が剥離又は破損して、繰り返し使用ができなかった。しかし、本発明に係るオートクレーブは、イリジウムと白金との合金、又はイリジウム単体でシールド部が作製されていることにより、シールド部の硬度が従来のシールド部と比べて格段に高い。よって、シールド部に力がかかっても磨耗及び傷が発生せず、オートクレーブを繰り返し使用することができる。
【００７４】
また、イリジウムと白金との合金、又はイリジウム単体をシールド部の材料に使用する場合、温度８５０℃以下では、シールド部が溶融して密着（融着）することがなく、蓋を開けてもシールド材が剥離したり破損したりすることがなく、繰り返し使用が可能となる。
【００７５】
本発明に係るオートクレーブは、結晶成長時の高温高圧条件に耐えうるものの中から選択する。本発明に係るオートクレーブは、耐圧性及び耐侵食性を有する材料で構成されている。耐圧性及び耐侵食性を有する材料としては、Ｎｉ系の合金であって、高温での強度特性が優れるものが好ましい。特に好ましくは、Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５（Ｉｎｃｏｎｅｌは、Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．の登録商標）、Ｒｅｎｅ４１（Ｒｅｎｅは、Ａｌｖａｃ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標）、Ｕｄｉｍｅｔ５２０（Ｕｄｉｍｅｔは、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｍｅｔａｌｓ，Ｉｎｃ．の登録商標）が挙げられる。
【００７６】
オートクレーブの耐侵食性を向上させるために、オートクレーブの内表面の、シールド部以外でアンモニアに触れる部分を、貴金属でライニング又はコーティングすることが好ましい。酸性鉱化剤を用いたアモノサーマル法では、アルカリ金属アミド等に代表される塩基性鉱化剤を使用した場合に比べて低い圧力でも単結晶が成長しやすい。また、酸性鉱化剤は、白金等の貴金属に対する腐食性が低いため、オートクレーブの内面を貴金属でライニングすることにより、オートクレーブに起因する不純物の影響を極めて低く抑えることが可能となる。貴金属としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、銀（Ａｇ）、及びこれらの元素を主成分とする合金が挙げられる。中でも、耐侵食性に優れるという観点から、白金、イリジウム又はこれらの合金が好ましい。特に、白金は比較的柔らかく、オートクレーブ内側の形状に追随することができるため、ライニング材として特に好適である。シールド部の材料としてイリジウムと白金との合金、又はイリジウム単体を用い、かつシールド部以外のライニング材として白金を用いる場合、シールド部と白金ライニング材とを隙間なく溶接することができ、また溶接後の溶接部の強度も十分に高い。このような態様のオートクレーブは特に有利である。
【００７７】
なお、オートクレーブのシールド部と、シールド部以外のライニング部分とを常に密着させて使用する場合には、オートクレーブのシールド部と、シールド部以外のライング部分との密着部分を溶接することが好ましい。
【００７８】
シールド部のシールド方式は、特に限定されないが、例えばコーンシール方式、ガスケット方式、又はグレイロック方式であることができる。いずれのシール方式でも、シールド部の材料の磨耗及び融着を防ぐことが、オートクレーブの繰り返し使用に必要である。本発明に係るオートクレーブは、上記いずれのシールド方式においても、特定のシールド部材料を用いることによって、オートクレーブの繰り返し使用における耐久性が格段に良好である。
【００７９】
図３は、本発明に係るオートクレーブの概略断面図であり、図４は、本発明に係るオートクレーブのシールド部の概略断面図である。図３及び図４に示すオートクレーブは、コーンシール方式の装置であり、本体胴部３０１とコーン蓋部３０３とで密閉できるように構成されている。本体胴部３０１の上にコーン蓋部３０３、緩衝パッキング材３０６及び外側蓋部３０５をセットし、ねじ止め部３０７で本体胴部３０１と外側蓋部３０５とを固定することにより、オートクレーブが密閉される。本体胴部３０１には本体胴シールド部３０２が形成され、コーン蓋部３０３にはコーン蓋シールド部３０４が形成されている。内容物が収容される内面筒３０９の温度は、熱電対３０８Ａ，３０８Ｂにより管理される。図３に示す例では、オートクレーブ下段の温度を、内面筒３０９の底から高さ方向にＨA（例えば１５ｍｍ）上の位置にて、熱電対３０８Ａをオートクレーブに差し込んで測定する。また、オートクレーブ上段の温度を、内面筒３０９の底から高さ方向にＨB（例えば１５０ｍｍ）上の位置にて、熱電対３０８Ｂをオートクレーブに差し込んで測定する。内面筒３０９は、導管３１０を介した接続Ｌにて上部配管に接続されている。
【００８０】
コーンシールド方式のオートクレーブにおいては、例えば、本体胴シールド部３０２がなす角αと、コーン蓋シールド部３０４がなす角βとを略同一とすることによって、オートクレーブを良好に密閉できる。好ましくは、例えば角αを６０°とし、角βを５９°とする等、角βを角αよりも僅かに小さくする。この場合、密閉がより良好となる。
【００８１】
図５は、本発明に係るオートクレーブと接続される上部配管の例を示す概略図である。図５に示す上部配管は、オートクレーブから導管３１０を介した接続Ｌによって接続されている。導管３１０は、三方接続ジョイント５０１を経て、配管５０２及び配管５０５に分かれている。配管５０２には、手動バルブ５０３を経て配管５０４から溶媒（すなわちアンモニア）及び置換用ガス（例えば窒素）等が供給される。配管５０５は、三方接続ジョイント５０６を経て、配管５０７及び配管５０９に分かれている。配管５０７は圧力センサー５０８に至る。配管５０９は、自動バルブ５１０を介して配管５１１に至る。配管５１１は外気に通じている。これにより、圧力センサー５０８が所定値を超える圧力値を検知した場合には自動バルブ５１０が開放され、オートクレーブ内の過度の圧力上昇を防止できる。
【００８２】
例えば、図３及び図４に示すコーンシール方式のオートクレーブの場合、「シールド部」とは、本体胴部側の本体胴シールド部３０２と、コーン蓋部側のコーン蓋シールド部３０４との両者を指す。この場合、両者のシールド部の材料が、イリジウムと白金との合金、又はイリジウム単体であり、かつ該材料の構成元素全体に占めるイリジウムの割合が２０質量％〜１００質量％である。
【００８３】
オートクレーブのシールド部の厚みは、高温高圧のアンモニアによるシールド部の腐食を防ぎ、かつシールド部の磨耗、破損、及び熱による融着を防止できる厚みとするのがよい。具体的には、シールド部の厚みは、０．１ｍｍ〜３０ｍｍであることが好ましく、０．３ｍｍ〜２０ｍｍであることがより好ましく、０．５ｍｍ〜１０ｍｍであることが更に好ましい。シールド部が０．１ｍｍ以上である場合には、シールド部が、剥がれ難く、また傷による亀裂が起こり難い。一方、シールド部材料は高価な貴金属材料であるため、３０ｍｍ以下の厚みがコスト的に有利である。
【００８４】
本発明に係るオートクレーブは、酸性鉱化剤を用いるアモノサーマル方法に特に適用される。しかし、酸性鉱化剤に代えて、アルカリ性鉱化剤又はほぼ中性の金属塩鉱化剤を用いるアモノサーマル法に適用することも可能である。上記した酸性鉱化剤、アルカリ性鉱化剤又はほぼ中性の金属塩鉱化剤は、アンモニア溶媒に溶解させて用い、原料である窒素化合物の溶解を促進させる働きを有する。例えば、アルカリ性鉱化剤としては、アルカリ金属元素を含む鉱化剤が挙げられる。より具体的なアルカリ性鉱化剤としては、例えば、ＮａＮＨ2、ＫＮＨ2、ＬｉＮＨ2等のアルカリ金属アミドが挙げられる。ほぼ中性の金属塩鉱化剤としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2等のハロゲン化マグネシウム、ＣａＣｌ2、ＢａＢｒ2等のハロゲン化カルシウム、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等のハロゲン化アルカリ金属化合物が挙げられる。
【００８５】
本発明に係るオートクレーブを用いたＧａ含有窒化物単結晶の製造は、例えば以下の手順で行うことができる。まず、オートクレーブ内に、鉱化剤；Ｇａ含有窒化物多結晶、Ｇａ含有窒化物及びＧａ含有窒化物前駆体からなる群から選択される少なくとも１種を含む原料；並びに必要に応じて酸素除去添加剤；を入れ、オートクレーブ内にアンモニア溶媒を導入して、オートクレーブを封止する。オートクレーブ内にアンモニアを導入する前に、オートクレーブ内を脱気して真空に保ち、酸素及び水分を除去することが好ましい。オートクレーブにアンモニアを導入するときには、オートクレーブをアンモニアの沸点以下に冷やすことが好ましい。この場合、アンモニアの蒸気圧が低いため、オートクレーブを封止するのが容易であるからである。
【００８６】
次いで、所望範囲に設定した温度及び圧力にて、原料から目的の単結晶を成長させる。より具体的には、単結晶成長部位の温度（Ｔ１）を６００℃〜８５０℃、単結晶成長部位の温度（Ｔ１）と、原料供給部位の温度（Ｔ２）との間の関係をＴ１＞Ｔ２、かつオートクレーブ内の圧力を４０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、にそれぞれ設定して、Ｇａ含有窒化物多結晶、Ｇａ含有窒化物及びＧａ含有窒化物前駆体からなる群から選択される少なくとも１種を含む原料から、Ｇａ含有窒化物単結晶を成長させる。
【００８７】
本発明に係るオートクレーブは、上述した本発明に係るＧａ含有窒化物単結晶の製造方法に特に適用される。しかし、本発明に係るオートクレーブは、他の１３族元素窒化物単結晶の製造に適用することも可能である。この場合、１３族元素を含有する原料を用い、上記した手順に準ずる方法で単結晶を成長させることができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順は、本発明の範囲内で適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は、以下の実施例により限定的に解釈されるものではない。【００８９】
なお、超臨界状態におけるオートクレーブの内部温度の測定は非常に困難であるので、空のオートクレーブの蓋を閉め、バルブを外した状態でヒーターにセットし、反応時と同じ条件でヒーターをコントロールした際のオートクレーブ内壁の各部の温度を、導管を通じて挿入した熱電対を用いて測定した。この温度値を、超臨界状態におけるオートクレーブの内部温度とした。【００９０】
表中に示す配置に関し、「逆」及び「通常」は、それぞれ以下を意味する。
逆：原料供給部位が、単結晶成長部位よりも鉛直方向にみて高い位置に存在する配置
通常：原料供給部位が、単結晶成長部位よりも鉛直方向にみて低い位置に存在する配置【００９１】
［実施例１〜７及び比較例１〜８］
実施例１〜７及び比較例１〜８は、種結晶を用いた単結晶成長の例である。【００９２】
（実施例１）
気相法によって製造されたＧａＮ多結晶を原料としたアモノサーマル法によってＧａＮ単結晶粒を作製した。自発核生成によって作製したＧａＮ単結晶から、長さ４ｍｍ、太さ０．７ｍｍ程度の自形が整った粒を種結晶として用いた。オートクレーブとしては、シールド部以外の内面に白金ライニングを施し、シールド部の内面に白金系の合金（イリジウムと白金との合金、イリジウム含有割合２０質量％）でライニングを施した、ＲＥＮＥ４１を材料として作製された縦型オートクレーブ（内寸は、直径８ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、内容積約１２．５ｍＬ）を用いた。種結晶は、白金線により固定し、オートクレーブの内側底面から２５ｍｍ程度の高さ位置に吊るした。【００９３】
気相法により製造されたＧａＮ多結晶（サイズ１ｍｍ〜５ｍｍ程度）５．０ｇを、０．３ｍｍ厚の白金板を加工して作製した円筒型容器（外形寸法は、直径５．５ｍｍ、及び高さ１００ｍｍであり、側面に幅０．５ｍｍ×長さ８０ｍｍのスリットを６本、底面に直径０．５ｍｍの孔を５個形成したもの）に入れた。円筒型容器を、充填された多結晶で満たした。種結晶をセットしたオートクレーブ内に、オートクレーブの内側底面から高さ方向に５０ｍｍの隙間が保持されるように、該円筒型容器をセットした。【００９４】
次いで、純度９９．９９質量％の塩化アンモニウムを０．４２６ｇ入れ、オートクレーブの蓋を閉じた。容器を真空ポンプに接続し、内部を排気した。ターボ分子ポンプを用い、ポンプ直上での圧力が１．０×１０-4Ｐａ以下に到達するまで排気した。その後、ドライアイス及び冷媒を用いてオートクレーブを冷却し、オートクレーブ内容物を外気に触れさせることなく、純度９９．９９９質量％のアンモニアを５．０ｇ充填し、バルブを閉じた。充填したアンモニア量は、−３３℃でのアンモニア密度で換算して、オートクレーブ内容積の５９体積％に相当した。【００９５】
次いで、オートクレーブをヒーターにセットし、オートクレーブを加熱した。多結晶配置部位（原料供給部位）の平均温度を６５６℃（等間隔の測定位置で６８１℃、６６３℃、６４５℃、６４６℃、及び６４４℃であった）に、そして単結晶成長部位の平均温度を６９７℃（等間隔の測定位置で６９８℃、６９９℃、及び６９４℃であった）に保持した。この際、オートクレーブ内の圧力は１２５ＭＰａであった。【００９６】
この状態で１６８時間保持した後、自然放冷し、内部のアンモニアを排出した。図６は、実施例１で用いた種結晶と同等サイズの結晶粒（上）及び実施例１において成長により得られた窒化物単結晶（下）の光学顕微鏡写真を示す図である。図６から分かるように、実施例１においては良好な結晶成長が認められた。種結晶は元の形状から成長しており、長さ６．１ｍｍ、太さ１．１ｍｍとなった。この時の単結晶成長速度を見積もると、長さ方向に３００μｍ／日、太さ方向に５７μｍ／日であった。【００９７】
得られた単結晶をＳｉ無反射板に乗せて、Ｘ線回折測定をした結果、ｍ面からのみの回折が得られ、単結晶であることが示された。【００９８】
Ｘ線回折測定より、得られた単結晶の長さ方向がｃ軸であることを確認した。ＧａＮ（０００２）面からの回折ピークについて、Ｘ線ロッキングカーブを測定しその半値幅を評価したところ、２８ａｒｃｓｅｃであり、高品質な結晶であることが確認された。【００９９】
（実施例２）
充填するアンモニア量を４．２ｇとし、−３３℃の密度換算で充填量を容器の約５０体積％とするとともに、塩化アンモニウム量を０．３５７ｇに減らしたことと、反応時間を長くすること（４８０時間）以外は、実施例１と同様の配置及び温度条件にて、単結晶の成長を実施した。上記のアンモニア充填量によって、結晶成長時のオートクレーブ内の圧力は７０ＭＰａであった。４８０時間保持後、自然放冷し、内部のアンモニアを排出した。種結晶は元の状態から成長しており、長さ７．２ｍｍ、太さ１．７ｍｍとなった。この時の成長速度を見積もると、長さ方向に１６０μｍ／日、太さ方向に５０μｍ／日であった。得られた単結晶をＳｉ無反射板に乗せて、Ｘ線回折測定をした結果、ｍ面からのみの回折が得られ、単結晶であることが示された。【０１００】
（実施例３）
実施例２によって得られた太さ１．７ｍｍの結晶粒を長さ方向に対して垂直に切断し、対辺（すなわちｍ軸方向の長さ）約１．５ｍｍ、厚み０．５ｍｍのＧａＮ単結晶基板を得た。これを種結晶として用い、実施例１と同様の配置、仕込み、温度、圧力、及び反応時間の条件によって単結晶を成長させた。結晶は元の状態から成長しており、厚み０．９ｍｍ、対辺１．８ｍｍまで成長した。この時の成長速度を見積もると、厚み方向（ｃ軸方向）に５７μｍ／日、対辺方向（ｍ軸方向）に４３μｍ／日であった。【０１０１】
（実施例４）
ＨＶＰＥ法によって作製されたＧａＮ自立基板（約５ｍｍ×約１０ｍｍ×厚み約０．４ｍｍ、重量約０．１５ｇ）を種結晶として用いた。オートクレーブ内側底面から５０ｍｍの高さの位置に、直径７ｍｍの円板の中央に直径２ｍｍの孔を開けた白金板を、直径方向が水平方向となるように仕切り板として配置したこと、充填するアンモニア量を４．３ｇ、塩化アンモニウム量を０．３６５ｇ、保持時間（すなわち単結晶成長時間）を９６時間としたこと以外は実施例１と同様の配置、及び温度条件で単結晶の成長を実施した。結晶成長中のオートクレーブ内の圧力は８０ＭＰａであった。【０１０２】
成長後に取り出した種結晶は重さ０．３７ｇ、厚み０．９５ｍｍに成長していた。厚み方向の成長速度を見積もると、１３５μｍ／日であった。
成長後の結晶について、ＧａＮ（０００２）からの回折ピークについてのＸ線ロッキングカーブを測定し、ピークの半値幅を評価したところ、Ｇａ面側について５０ａｒｃｓｅｃ、Ｎ面側について３０ａｒｃｓｅｃであった。【０１０３】
（実施例５）
充填するアンモニア量を５．０ｇ、塩化アンモニウム量を０．４２６ｇとしたこと以外は、実施例４と同様の配置、温度、及び反応時間条件で単結晶の成長を実施した。結晶成長中のオートクレーブ内の圧力は１２５ＭＰａであった。【０１０４】
成長後に取り出した種結晶は重さ０．４５ｇ、厚み１．１ｍｍに成長していた。厚み方向の成長速度を見積もると、１７５μｍ／日であった。成長後の結晶について、ＧａＮ（０００２）面からの回折ピークについてのＸ線ロッキングカーブを測定し、ピークの半値幅を評価したところ、Ｇａ面側について７２ａｒｃｓｅｃ、Ｎ面側について１３７ａｒｃｓｅｃであった。【０１０５】
（実施例６）
多結晶配置部位（すなわち原料供給部位）の平均温度を７０２℃（等間隔の測定位置で７２５℃、７１５℃、６９５℃、６９０℃、及び６８５℃であった）に、そして単結晶成長部位の平均温度を７４９℃（等間隔の測定位置で７５２℃、７４９℃、及び７４５℃であった）に保持したこと以外は、実施例５と同様の仕込み、配置、及び反応時間条件にして単結晶の成長を実施した。結晶成長中のオートクレーブ内の圧力は１４０ＭＰａであった。【０１０６】
成長後に取り出した種結晶は重さ０．４７ｇ、厚み１．１５ｍｍに成長していた。厚み方向の成長速度を見積もると、１８５μｍ／日であった。成長後の結晶について、ＧａＮ（０００２）面からの回折ピークについてのＸ線ロッキングカーブを測定し、ピークの半値幅を評価したところ、Ｇａ面側について１０４ａｒｃｓｅｃ、Ｎ面側について６１ａｒｃｓｅｃであった。【０１０７】
（実施例７）
多結晶配置部位の平均温度を６１０℃（等間隔の測定位置で６１５℃、６１２℃、６１０℃、６０８℃、及び６０５℃であった）に、そして単結晶成長部位の平均温度を６６０℃（等間隔の測定位置で６６２℃、６６０℃、及び６５８℃であった）に保持したこと以外は、実施例５と同様の配置、仕込み、及び反応時間条件にして単結晶の成長を実施した。結晶成長中のオートクレーブ内の圧力は１０５ＭＰａであった。【０１０８】
成長後に取り出した種結晶は重さ０．３０ｇ、厚み０．８５ｍｍに成長していた。厚み方向の成長速度を見積もると、１１０μｍ／日であった。成長後の結晶について、ＧａＮ（０００２）面からの回折ピークについてのＸ線ロッキングカーブを測定し、ピークの半値幅を評価したところ、Ｇａ面側について１６９ａｒｃｓｅｃ、Ｎ面側について１８７ａｒｃｓｅｃであった。【０１０９】
（比較例１）
多結晶配置部位の平均温度を６３８℃（等間隔の測定位置で６２０℃、６３３℃、６４５℃、６５０℃、及び６４４℃であった）に、そして単結晶成長部位の平均温度を６０１℃（等間隔の測定位置で５９０℃、６０２℃、及び６１０℃であった）に保持したこと以外は、実施例１と同様の配置、及び仕込み条件にして単結晶の成長を実施した。結晶成長中のオートクレーブ内の圧力は９６ＭＰａであった。【０１１０】
１６８時間保持した後、自然放冷し、アンモニアを排出後、オートクレーブ内を確認すると、セットした種結晶はすべて溶解し、消失してしまっていた。【０１１１】
（比較例２）
充填するアンモニア量を２．５ｇとし、−３３℃のアンモニア密度換算でのアンモニア量を容器の約３０体積％とするとともに、鉱化剤である塩化アンモニウムを０．２１３ｇに減らしたこと以外は、実施例１と同様の配置、温度、及び反応時間条件にて単結晶の成長を実施した。結晶成長中のオートクレーブ内の圧力は２７ＭＰａであった。１６８時間保持した後、自然放冷し、アンモニアを排出後、オートクレーブ内を確認すると、セットした種結晶及び多結晶原料はほぼそのまま残っており、結晶成長は起こらなかったことが分かった。【０１１２】
（比較例３）
気相法によって製造されたＧａＮ多結晶を原料としたアモノサーマル法によってＧａＮ単結晶粒を作製した。自発核生成によって作製したＧａＮ単結晶から、長さ４ｍｍ、太さ０．７ｍｍ程度の自形が整った粒を種結晶として用いた。オートクレーブとしては、シールド部以外の内面に白金ライニングを施し、シールド部の内面に白金系の合金（イリジウムと白金との合金、イリジウム含有割合２０質量％）でライニングを施した、ＲＥＮＥ４１を材料として作製された縦型オートクレーブ（内寸は、直径８ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、及び内容積約１２．５ｍＬ）を用いた。【０１１３】
気相法により製造されたＧａＮ多結晶（サイズ１ｍｍ〜５ｍｍ程度）５．０ｇを、０．３ｍｍ厚の白金板を加工して作製した円筒型容器（外形寸法は、直径５．５ｍｍ、及び高さ１００ｍｍであり、側面に幅０．５ｍｍ×長さ８０ｍｍのスリットを６本、底面に直径０．５ｍｍの孔を５個形成したもの）に入れた。円筒型容器を、充填された多結晶で満たした。該容器をオートクレーブに入れ、ＧａＮ多結晶がオートクレーブ内側底面から０ｍｍ〜約１００ｍｍの高さの位置に配置されるように該容器をセットした。【０１１４】
種結晶は白金線により固定し、オートクレーブ内側底面から１５０ｍｍの高さの位置に配置した。次いで純度９９．９９質量％の塩化アンモニウムを０．４２６ｇ入れ、オートクレーブの蓋を閉じた。【０１１５】
容器を真空ポンプに接続し、内部を排気した。ターボ分子ポンプを用い、ポンプ直上での圧力が１．０×１０-4Ｐａ以下に到達するまで排気した。その後、ドライアイス及び冷媒を用いてオートクレーブを冷却し、オートクレーブ内容物を外気に触れさせることなく、純度９９．９９９質量％のアンモニアを５．０ｇ充填し、バルブを閉じた。充填したアンモニア量は、−３３℃でのアンモニア密度で換算して、オートクレーブ内容積の５９体積％に相当した。【０１１６】
次いで、オートクレーブをヒーターにセットし、オートクレーブを加熱した。多結晶配置部位（オートクレーブ内側底面から０〜１００ｍｍの高さの位置）の平均温度を６９８℃（等間隔の測定位置で７０８℃、７０２℃、６９８℃、６９５℃、及び６８５℃であった）に、そして単結晶成長部位（オートクレーブ内側底面から１２５〜１７５ｍｍの高さの位置）の平均温度を６６５℃（等間隔の測定位置で６７５℃、６７０℃、６６０℃、６６３℃、及び６５８℃であった）に保持した。この際、オートクレーブ内の圧力は１２５ＭＰａであった。【０１１７】
この状態で９６時間保持した後、自然放冷し、内部のアンモニアを排出した。オートクレーブ内を確認すると、セットした種結晶はすべて溶解し、消失してしまっていた。【０１１８】
（比較例４）
多結晶配置部位の平均温度を５０９℃（等間隔の測定位置で５４８℃、５２１℃、５００℃、４９２℃、及び４８５℃であった）に、そして単結晶成長部位の平均温度を５８１℃（等間隔の測定位置で５８３℃、５８１℃、及び５７８℃であった）に保持したこと、及び、結晶成長時間を短くしたこと以外は、実施例１と同様の配置、及び仕込み条件にして単結晶の成長を実施した。結晶成長中のオートクレーブ内の圧力は１００ＭＰａであった。９６時間保持した後、自然放冷し、内部のアンモニアを排出した。オートクレーブ内を確認すると、セットした種結晶はすべて溶解し、消失してしまっていた。【０１１９】
（比較例５）
多結晶配置部位の平均温度を６９７℃（等間隔の測定位置で６８５℃、６９８℃、７０５℃、７００℃、及び６９９℃であった）に、そして単結晶成長部位の平均温度を６６１℃（等間隔の測定位置で６５８℃、６６１℃、及び６６４℃であった）に保持したこと、結晶成長時間を短くしたこと（９６時間）以外は、実施例１と同様にして単結晶の成長を実施した。結晶成長中のオートクレーブ内の圧力は１２５ＭＰａであった。９６時間保持した後、自然放冷し、アンモニアを排出後、オートクレーブ内を確認すると、セットした種結晶はすべて溶解し、消失してしまっていた。【０１２０】
（比較例６）
ＨＶＰＥ法によって作製されたＧａＮ自立基板（約５ｍｍ×約１０ｍｍ×厚み約０．４ｍｍ、重量約０．１５ｇ）を種結晶として用いたこと、オートクレーブ内側底面から約５０ｍｍの高さの位置に、直径７ｍｍの円板の中央に直径２ｍｍの孔を開けた白金板を、直径方向が水平方向となるように仕切り板として配置したこと、充填するアンモニア量を５．２ｇ、塩化アンモニウム量を０．４４３ｇとしたこと、及び、加熱保持条件を変更したこと以外は、比較例３と同様の配置条件にして単結晶の成長を実施した。多結晶配置部位（オートクレーブ内側底面から０〜１００ｍｍの高さの位置）の平均温度を５５４℃（等間隔の測定位置で５６３℃、５６２℃、５５３℃、５４７℃、及び５４４℃であった）に、そして単結晶成長部位（オートクレーブ内側底面から１２５〜１７５ｍｍの高さの位置）の平均温度を４５３℃（等間隔の測定位置で４７０℃、４６２℃、４５０℃、４４３℃、及び４３８℃であった）にして１６８時間保持した。この際、オートクレーブ内の圧力は１２０ＭＰａであった。【０１２１】
成長後に取り出した種結晶は重さ０．２３ｇ、厚み０．５７ｍｍに成長していた。厚み方向の成長速度を見積もると、２５μｍ／日であった。成長後の結晶について、ＧａＮ（０００２）からの回折ピークについてのＸ線ロッキングカーブを測定し、ピークの半値幅を評価したところ、Ｇａ面側について１７３ａｒｃｓｅｃ、Ｎ面側について３４２０ａｒｃｓｅｃであった。【０１２２】
（比較例７）
充填するアンモニア量を４．７ｇ、塩化アンモニウム量を０．４００ｇとしたこと以外は、比較例６と同様の配置、及び反応時間条件にして成長を実施した。結晶成長中のオートクレーブ内の圧力は９０ＭＰａであった。【０１２３】
成長後に取り出した種結晶は重さ０．１７ｇ、厚み０．４３ｍｍに成長していた。厚み方向の成長速度を見積もると、４．３μｍ／日であった。成長後の結晶について、ＧａＮ（０００２）からの回折ピークについてのＸ線ロッキングカーブを測定し、ピークの半値幅を評価したところ、Ｇａ面側について１５１ａｒｃｓｅｃ、Ｎ面側について１８１ａｒｃｓｅｃであった。【０１２４】
（比較例８）
ＨＶＰＥ法によって作製されたＧａＮ自立基板（約５ｍｍ×約１０ｍｍ×厚み約０．４ｍｍ、重量約０．１５ｇ）を種結晶として用いたこと、オートクレーブ内側底面から約５０ｍｍの高さの位置に、直径７ｍｍの円板の中央に直径２ｍｍの孔を開けた白金板を、直径方向が水平方向となるように仕切り板として配置したこと、以外は、比較例３と同様の配置、仕込み、及び圧力条件にした。９６時間保持した後、自然放冷し、内部のアンモニアを排出した。オートクレーブ内を確認すると、セットした種結晶はすべて溶解し、消失してしまっていた。【０１２５】
［実施例８〜１１及び比較例９〜１１］
実施例８〜１１及び比較例９〜１１は、種結晶を用いない単結晶成長の例である。【０１２６】
（実施例８）
気相法により製造されたＧａＮ多結晶（サイズ１ｍｍ〜５ｍｍ程度）５．０ｇを、０．３ｍｍ厚の白金板を加工して作製した円筒型容器（外形寸法は、直径５．５ｍｍ、及び高さ１００ｍｍであり、側面に幅０．５ｍｍ×長さ８０ｍｍのスリットを６本、底面に直径０．５ｍｍの孔を５個形成したもの）に入れた。充填された多結晶は円筒型容器に満たされた状態であった。多結晶を充填した容器を、シールド部以外の内面に白金ライニングを施し、シールド部の内面に白金系の合金（イリジウムと白金との合金、イリジウム含有割合２０質量％）でライニングを施した、ＲＥＮＥ４１を材料として作製された縦型オートクレーブ（内寸は、直径８ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、及び内容積約１２．５ｍＬ）内に、内側底面から高さ方向に５０ｍｍの隙間が保持されるようにセットした。【０１２７】
次いで、純度９９．９９質量％の塩化アンモニウムを０．４２６ｇ入れ、オートクレーブの蓋を閉じた。容器を真空ポンプに接続し、内部を排気した。ターボ分子ポンプを用い、ポンプ直上での圧力が１．０×１０-4Ｐａ以下に到達するまで排気した。その後、ドライアイス及び冷媒を用いてオートクレーブを冷却し、オートクレーブ内容物を外気に触れさせることなく、純度９９．９９９質量％のアンモニアを５．０ｇ充填し、バルブを閉じた。充填したアンモニア量は、−３３℃でのアンモニア密度で換算して、オートクレーブ内容積の５９体積％に相当した。【０１２８】
次いで、オートクレーブをヒーターにセットし、オートクレーブを加熱した。多結晶配置部位の平均温度を６２１℃（等間隔の測定位置で６８０℃、６４７℃、６１０℃、５８８℃、及び５８０℃であった）に、そして単結晶成長部位の平均温度を７１５℃（等間隔の測定位置で７２３℃、７２０℃、及び７０１℃であった）に保持した。この際、オートクレーブ内の圧力は１１５ＭＰａであった。【０１２９】
この状態で１６８時間保持した後、自然放冷し、内部のアンモニアを排出した。単結晶成長部位のオートクレーブ内壁面、及び底面に、長さ１ｍｍ〜５ｍｍの単結晶が析出していた。洗浄、乾燥後の単結晶の重量は１．５ｇであった。多結晶は白金製容器中に３．０ｇ残っていた。仕込み量と、生成単結晶及び残存多結晶の量との差０．５ｇは、洗浄工程で流出したか、又はオートクレーブ内部等に付着したと考えられる。【０１３０】
図７は、実施例８で得られたＧａＮ単結晶のＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）を示す図である。図８は、実施例８で得られたＧａＮ単結晶の光学顕微鏡写真を示す図である。図７に示すように、得られた結晶粒は、Ｘ線回折により、六方晶ＧａＮであることが確認された。また、形の整った１粒の結晶粒をＳｉ無反射板に乗せて、Ｘ線回折測定をした結果、ｍ面からのみの回折が得られ、単結晶であることが示された。得られた単結晶の外観は、図８に示す通りであった。【０１３１】
（実施例９）
オートクレーブの内側底面から１０ｍｍの高さの位置に、目開き０．５ｍｍの白金製メッシュを配置した他は、実施例８と同様の配置、仕込み、温度、圧力、及び反応時間条件で単結晶の成長を実施した。実験終了後、メッシュ上に自形が整った長さ３ｍｍ〜５ｍｍの単結晶が析出していることが確認された。【０１３２】
得られた結晶粒は、Ｘ線回折により、六方晶ＧａＮであることが確認された。また、形の整った１粒の結晶粒をＳｉ無反射板に乗せて、Ｘ線回折測定をした結果、ｍ面からのみの回折が得られ、単結晶であることが示された。【０１３３】
（実施例１０）
充填するアンモニア量を４．２ｇとし、−３３℃のＮＨ3密度換算で充填量を容器の約５０体積％とするとともに、鉱化剤である塩化アンモニウムの量を０．３５７ｇに減らしたこと以外は、実施例１と同様の配置条件にて単結晶の成長を実施した。上記のアンモニア充填量によって、結晶成長中のオートクレーブ内の圧力は７０ＭＰａであった。１６８時間保持後、自然放冷し、内部のアンモニアを排出した。単結晶成長部位のオートクレーブ内壁面、及び底面に、長さ０．５ｍｍ〜３ｍｍ程度の単結晶が析出しており、洗浄、乾燥後の単結晶の重量は０．９ｇであった。多結晶は白金製容器中に３．５ｇ残っていた。仕込み量と、生成単結晶及び残存多結晶の量との差０．６ｇは、洗浄工程で流出したか、又はオートクレーブ内部等に付着したと考えられる。【０１３４】
得られた結晶粒は、Ｘ線回折により、六方晶ＧａＮであることが確認された。また、形の整った１粒の結晶粒をＳｉ無反射板に乗せて、Ｘ線回折測定をした結果、ｍ面からのみの回折が得られ、単結晶であることが示された。【０１３５】
（実施例１１）
気相法により製造されたＧａＮ多結晶（サイズ１ｍｍ〜５ｍｍ程度）５．０ｇを、０．３ｍｍ厚の白金板を加工して作製した円筒型容器（外形寸法は、直径５．５ｍｍ、及び高さ１００ｍｍであり、側面に幅０．５ｍｍ×長さ８０ｍｍのスリットを６本、底面に直径０．５ｍｍの孔を５個形成したもの）に入れた。充填した多結晶は円筒型容器に満たされた状態であった。多結晶が満たされた容器を、シールド部以外の内面に白金ライニングを施し、シールド部の内面に白金系の合金（イリジウムと白金との合金、イリジウム含有割合２０質量％）でライニングを施した、ＲＥＮＥ４１を材料として作製された縦型オートクレーブ（内寸は、直径８ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、及び内容積約１２．５ｍＬ）内に、内側底面から高さ方向に５０ｍｍの隙間が保持されるようにセットした。【０１３６】
次いで、純度９９．９９質量％の塩化アンモニウムを０．４２６ｇ入れ、オートクレーブの蓋を閉じた。容器を真空ポンプに接続し、内部を排気した。ターボ分子ポンプを用い、ポンプ直上での圧力が１．０×１０-4Ｐａ以下に到達するまで排気した。その後、ドライアイス及び冷媒を用いてオートクレーブを冷却し、オートクレーブ内容物を外気に触れさせることなく、純度９９．９９９質量％のアンモニアを５．０ｇ充填し、バルブを閉じた。充填したアンモニア量は、−３３℃でのアンモニア密度で換算して、オートクレーブ内容積の５９体積％に相当した。【０１３７】
次いで、オートクレーブをヒーターにセットし、オートクレーブを加熱した。多結晶配置部位の平均温度を６５６℃（等間隔の測定位置で６８１℃、６６３℃、６４５℃、６４６℃、及び６４４℃であった）に、そして単結晶成長部位の平均温度を６９７℃（等間隔の測定位置で６９８℃、６９９℃、及び６９４℃であった）に保持した。この際、オートクレーブ内の圧力は１２５ＭＰａであった。【０１３８】
この状態で１６８時間保持した後、自然放冷し、内部のアンモニアを排出した。単結晶成長部位のオートクレーブ内壁面、及び底面に、長さ１ｍｍ〜５ｍｍ程度の単結晶が析出しており、洗浄、乾燥後の単結晶の重量は１．１ｇであった。多結晶は白金製容器中に３．５ｇ残っていた。仕込み量と、生成単結晶及び残存多結晶の量との差０．４ｇは、洗浄工程で流出したか、又はオートクレーブ内部等に付着したと考えられる。【０１３９】
得られた結晶粒は、Ｘ線回折により、六方晶ＧａＮであることが確認された。また、形の整った１粒の結晶粒をＳｉ無反射板に乗せて、Ｘ線回折測定をした結果、ｍ面からのみの回折が得られ、単結晶であることが示された。【０１４０】
（比較例９）
気相法により製造されたＧａＮ多結晶（サイズ１ｍｍ〜５ｍｍ程度）５．０ｇを、０．３ｍｍ厚の白金板を加工して作製した円筒型容器（外形寸法は、直径５．５ｍｍ、及び高さ１００ｍｍであり、側面に幅０．５ｍｍ×長さ８０ｍｍのスリットを６本、底面に直径０．５ｍｍの孔を５個形成したもの）に入れた。充填された多結晶は円筒型容器に満たされた状態であった。多結晶を充填した容器を、シールド部以外の内面に白金ライニングを施し、シールド部の内面に白金系の合金（イリジウムと白金との合金、イリジウム含有割合２０質量％）でライニングを施した、ＲＥＮＥ４１を材料として作製された縦型オートクレーブ（内寸は、直径８ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、及び内容積約１２．５ｍＬ）内に、内側底面から高さ方向に５０ｍｍの隙間が保持されるようにセットした。【０１４１】
次いで、純度９９．９９質量％の塩化アンモニウムを０．４２６ｇ入れ、オートクレーブの蓋を閉じた。容器を真空ポンプに接続し、内部を排気した。ターボ分子ポンプを用い、ポンプ直上での圧力が１．０×１０-4Ｐａ以下に到達するまで排気した。その後、ドライアイス及び冷媒を用いてオートクレーブを冷却し、オートクレーブ内容物を外気に触れさせることなく、純度９９．９９９質量％のアンモニアを５．０ｇ充填し、バルブを閉じた。充填したアンモニア量は、−３３℃でのアンモニア密度で換算して、オートクレーブ内容積の５９体積％に相当した。【０１４２】
次いで、オートクレーブをヒーターにセットし、オートクレーブを加熱した。多結晶配置部位の平均温度を６３８℃（等間隔の測定位置で６２０℃、６３３℃、６４５℃、６５０℃、及び６４４℃であった）に、そして実施例１１における単結晶成長部位に相当する位置の平均温度を６００℃（等間隔の測定位置で５９０℃、６０２℃、及び６１０℃であった）に保持した。この際、オートクレーブ内の圧力は９６ＭＰａであった。【０１４３】
この状態で１６８時間保持した後、自然放冷し、内部のアンモニアを排出した。実施例１１における単結晶成長部位に相当する部位周辺のオートクレーブ内壁面、及び底面には、析出物は確認されなかった。多結晶配置部位周辺のオートクレーブ内壁面、及びオートクレーブ上部の導管近くには、微粉状の析出物が付着しており、これらはＸ線回折によって六方晶ＧａＮであることは確認された。しかしこの析出物は凝集物様の形状を有しており、単結晶粒として分離することは不可能であった。走査型電子顕微鏡観察によって、六角柱に近い形状のものが含まれることが分かったが、析出物はミクロンサイズで凝集しており、単結晶として取り出すことは不可能であった。【０１４４】
（比較例１０）
充填するアンモニア量を３．０ｇとし、−３３℃のアンモニア密度換算での充填量を容器の約３６体積％とするとともに、鉱化剤である塩化アンモニウムの量を０．２５６ｇに減らしたこと以外は、実施例１１と同様の配置、温度、及び反応時間条件にて単結晶の成長を実施した。上記のアンモニア充填量によって、結晶成長中のオートクレーブ内の圧力は３０ＭＰａであった。１６８時間保持した後、自然放冷し、内部のアンモニアを排出した。多結晶原料は４．８ｇ残っており、若干量は溶解していたが、オートクレーブ内部には、回収可能な析出物はほとんど見られなかった。【０１４５】
（比較例１１）
比較例６における種結晶を用いなかったこと以外は、比較例６と同様の配置、仕込み、温度、圧力、及び反応時間条件にて実験を行った。単結晶成長部位は、比較例６の単結晶成長部位と同じ位置とした。１６８時間保持した後、単結晶成長部位にあたるオートクレーブ内壁及びオートクレーブ上部の導管近くには、微粉状の析出物が付着しており、これらはＸ線回折によって六方晶ＧａＮであることが確認された。しかしこの析出物は凝集物様であり、単結晶粒として分離することは不可能であった。【０１４６】
以上の実施例１〜実施例１１及び比較例１〜比較例１１の結果を下記表１〜３に示す。【０１４７】
【表１】
2012176318.tif 000003
【０１４８】
【表２】
2012176318.tif 000004
【０１４９】
【表３】
2012176318.tif 000005
【０１５０】
［実施例１２〜１５及び比較例１２〜１５］
実施例１２〜１５及び比較例１２〜１５においては、オートクレーブの耐久性について検討した。【０１５１】
（実施例１２〜１５）
図３及び図４に示すオートクレーブを用いてＧａＮ単結晶を成長させた。オートクレーブの材料はＲｅｎｅ４１（Ｒｅｎｅは、Ａｌｖａｃ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標）であった。本体胴シールド部３０２とコーン蓋シールド部３０４とのシールド部材料として、イリジウムと白金との合金（イリジウム含有割合２０質量％）を用いた。本体胴シールド部３０２の、イリジウムと白金との合金の厚みは、本体上面から高さ方向に１２ｍｍ下の位置の本体胴部３０１の側面に対して１１ｍｍであった。また、コーン蓋シールド部３０４の厚みは１．０ｍｍであった。用いたオートクレーブにおいて、シールド部以外のアンモニアが接する部分は、厚み０．５ｍｍの白金で内張りライニングした。オートクレーブは、内面筒径８ｍｍ、内面筒長さ約２０４ｍｍ、容積約１０ｍｌであった。【０１５２】
オートクレーブの本体胴部３０１の内面筒３０９の底に、鉱化剤として、乾燥させた純度９９．９９質量％のＮＨ4Ｃｌ粉体０．１９ｇを置いた。次いで、オートクレーブの本体胴部３０１の内面筒３０９の底から高さ方向に４０ｍｍ上の位置に白金製網を置き、その上に、ＨＶＰＥ法で作製した厚み０．４ｍｍ、縦１０ｍｍ、横５ｍｍのＧａＮ板８枚を、ＧａＮ単結晶成長用原料として置いた。次いで、図３に示すように、本体胴部３０１の上にコーン蓋部３０３を載せ、緩衝パッキング材３０６と外側蓋部３０５をセットし、外側蓋部３０５と本体胴部３０１とをしっかりとねじ止めした。さらにコーン蓋部３０３の上部に、図５に示す構成の上部配管をセットした。【０１５３】
オートクレーブ全体を覆うようにヒーターを配置した。具体的には、本体胴部の中心を境にして上下２段のヒーターを配置した。図３に示すように、オートクレーブ下段の温度は、本体胴部３０１の内面筒３０９の底から高さ方向に１５ｍｍ上の位置にて、熱電対３０８Ａをオートクレーブに差し込んで測定した。また、オートクレーブ上段の温度は、本体胴部３０１の内面筒３０９の底から高さ方向に１５０ｍｍ上の位置にて、熱電対３０８Ｂをオートクレーブに差し込んで測定した。【０１５４】
本例では、図５に示す上部配管をオートクレーブに接続した。自動バルブ５１０は閉めたままで、配管５０４から手動バルブ５０３を介して窒素をオートクレーブ内に供給し、一旦オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、配管５０４の先に真空脱気装置を接続し、手動バルブ５０３を開けて、オートクレーブ内を排気して真空とした。その後、手動バルブ５０３を閉じて真空状態を維持した状態で、配管５０４及び配管５１１を取り外して、図３に示すオートクレーブと、配管５０４及び配管５１１を取り外した上部配管とを一体として重量を測定した。次いで、配管５０４及び配管５１１をセットして、同様にしてオートクレーブ内を真空にした後、本体胴部３０１の外側からドライアイスメタノール溶媒によって冷却し、配管５０４から手動バルブ５０３を介してアンモニアをオートクレーブ内に充填した。アンモニアの流量を測定して、アンモニア量が−３３℃の液体アンモニア状態でオートクレーブ内の容積の５０体積％になるように、オートクレーブ内にアンモニアを充填した。アンモニア充填後に、手動バルブ５０３を閉じて、室温に戻し、再び配管５０４及び配管５１１を取り外して上部配管付オートクレーブの重さを測定して、アンモニアの充填量が適切であることを確認した。【０１５５】
アンモニア雰囲気での加熱処理によってＧａＮ単結晶を成長させるために、オートクレーブの外側からヒーターで加熱して、オートクレーブの下段及び上段の温度が所定の上段保持温度及び下段保持温度になるように１２時間かけて昇温し、下記表４に示す所定の上段保持温度及び下段保持温度で２４時間保持し、さらに１２時間かけて６０℃まで降温し、さらに室温になるまで放置した。なお、ＧａＮ単結晶成長時のオートクレーブ内の圧力に関しては、１２０ＭＰａを超えないように手動バルブで圧力を逃がしながら、所定の上段保持温度及び下段保持温度において圧力１２０ＭＰａを維持するようにして調整した。【０１５６】
オートクレーブの温度がほぼ室温になっていることを確認して、オートクレーブ全体をヒーターから取り外して、配管５０４の出口側をアンモニア回収用スクラバー排気に接続し、手動バルブ５０３をゆっくり開放して、オートクレーブ内のアンモニアを排出させた。【０１５７】
オートクレーブ内のアンモニアを完全に排出させるために、オートクレーブ内に高純度窒素を圧力０．５ＭＰａで１０回圧入し、その後大気開放する操作を繰り返した。アンモニアの排気は全てアンモニア回収用スクラバー排気に接続して排気した。その後、オートクレーブの蓋を開け、内部に成長したＧａＮ単結晶を確認した。【０１５８】
実施例１２〜１５の実験結果を下記表４に示す。【０１５９】
【表４】
2012176318.tif 000006
【０１６０】
実施例１２〜１５のいずれにおいても、オートクレーブの本体胴部３０１の内面筒３０９の底から高さ方向に４０ｍｍ上の位置に白金製網を置いてＨＶＰＥ法によって作製した、厚み０．４ｍｍ、縦１０ｍｍ、横５ｍｍのＧａＮ板８枚は、全て溶解した。また、オートクレーブの本体胴部３０１の内面筒３０９の底部及び白金ライニングの内壁面に成長した、六角柱状のＧａＮ単結晶が確認できた。【０１６１】
図９は、実施例１３で得られたＧａＮ単結晶の光学顕微鏡写真を示す図である。実施例１２〜１５いずれにおいても、図９の光学顕微鏡写真で示すような、長さほぼ３ｍｍ以下のほぼ六角柱状のＧａＮ単結晶が得られた。図１０は、実施例１３で得られたＧａＮ単結晶のＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）を示す図である。図１０に示す結果から、実施例１３で得られた六方晶ＧａＮにおいては、結晶粒の自形により、ｍ面の配向性が強いことが確認された。また、実施例１２，１４及び１５においても、図１０に示すのと同様のＸ線回折測定結果が得られた。【０１６２】
ＧａＮ単結晶成長実験を繰り返し、オートクレーブのシールド部の繰り返し結晶成長耐久回数を測定し、表４に示した。繰り返し結晶成長耐久回数の基準は、オートクレーブの部品を交換せずにオートクレーブ内圧力１２０ＭＰａを維持できた繰り返しＧａＮ結晶成長回数である。【０１６３】
表４から分かるように、本発明に係るオートクレーブにおけるシールド材は、高温高圧アンモニア雰囲気下に用いる際にも、以下の比較例に比較して、繰り返し結晶成長耐久回数が格段に多く、オートクレーブの使用耐久性が向上した。【０１６４】
（実施例１６〜１９）
図３及び図４に示す本体胴シールド部３０２及びコーン蓋シールド部３０４のシールド部材料として、イリジウム含有割合４０質量％の、イリジウムと白金との合金を用いた以外は、実施例１２〜１５と同様の方法で、ＧａＮ単結晶の成長を実施した。実施例１６〜１９の実験結果を下記表５に示す。【０１６５】
【表５】
2012176318.tif 000007
【０１６６】
実施例１６〜１９のいずれにおいても、オートクレーブの本体胴部３０１の内面筒３０９の底から高さ方向に４０ｍｍ上の位置に白金製網を置いてＨＶＰＥ法で作製した、厚み０．４ｍｍ、縦１０ｍｍ、横５ｍｍのＧａＮ板８枚は、全て溶解した。また、オートクレーブの本体胴部３０１の内面筒３０９の底部及び白金ライニングの内壁面に成長した、六角柱状のＧａＮ単結晶が確認できた。【０１６７】
実施例１６〜１９いずれにおいても、図９の光学顕微鏡写真に示すのと同様の、長さほぼ３ｍｍ以下のほぼ六角柱状のＧａＮ単結晶が得られた。実施例１６〜１９のいずれにおいても、図１０に示すのと同様のＸ線回折測定結果が得られた。【０１６８】
ＧａＮ単結晶成長実験を繰り返し、オートクレーブのシールド部の繰り返し結晶成長耐久回数を測定し、表５に示した。繰り返し結晶成長耐久回数の基準は、オートクレーブの部品を交換せずにオートクレーブ内圧力１２０ＭＰａを維持できた繰り返しＧａＮ結晶成長回数である。【０１６９】
表５から分かるように、本発明に係るオートクレーブにおけるシールド材は、高温高圧アンモニア雰囲気下に用いる際にも、以下の比較例に比較して、繰り返し結晶成長耐久回数が格段に多く、オートクレーブの使用耐久性が向上した。【０１７０】
（実施例２０〜２３）
図３及び図４に示す本体胴シールド部３０２及びコーン蓋シールド部３０４のシールド部材料として、イリジウム含有割合６０質量％の、イリジウムと白金との合金を用いた以外は、実施例１２〜１５と同様の方法で、ＧａＮ単結晶の成長を実施した。実施例２０〜２３の実験結果を以下の表６に示す。【０１７１】
【表６】
2012176318.tif 000008
【０１７２】
実施例２０〜２３のいずれにおいても、オートクレーブの本体胴部３０１の内面筒３０９の底から高さ方向に４０ｍｍ上の位置に白金製網を置いてＨＶＰＥ法で作製した、厚み０．４ｍｍ、縦１０ｍｍ、横５ｍｍのＧａＮ板８枚は、全て溶解した。また、オートクレーブの本体胴部３０１の内面筒３０９の底部及び白金ライニングの内壁面に成長した、六角柱状のＧａＮ単結晶が確認できた。【０１７３】
実施例２０〜２３いずれにおいても、図９の光学顕微鏡写真に示すのと同様の、長さほぼ３ｍｍ以下のほぼ六角柱状のＧａＮ単結晶が得られた。実施例２０〜２３のいずれにおいても、図１０に示すと同様のＸ線回折測定結果が得られた。【０１７４】
ＧａＮ単結晶成長実験を繰り返し、オートクレーブのシールド部の繰り返し結晶成長耐久回数を測定し、表６に示した。繰り返し結晶成長耐久回数の基準は、オートクレーブの部品を交換せずにオートクレーブ内圧力１２０ＭＰａを維持できた繰り返しＧａＮ結晶成長回数である。【０１７５】
表６から分かるように、本発明に係るオートクレーブにおけるシールド材は、高温高圧アンモニア雰囲気下に用いる際にも、以下の比較例に比較して、繰り返し結晶成長耐久回数が格段に多く、オートクレーブの使用耐久性が向上した。【０１７６】
（実施例２４〜２７）
図３及び図４に示す本体胴シールド部３０２及びコーン蓋シールド部３０４のシールド部材料として、イリジウム含有割合１００質量％の純イリジウム材を用いた以外は、実施例１２〜１５と同様の方法で、ＧａＮ単結晶の成長を実施した。実施例２４〜２７の実験結果を以下の表７に示す。【０１７７】
【表７】
2012176318.tif 000009
【０１７８】
実施例２４〜２７のいずれにおいても、オートクレーブの本体胴部３０１の内面筒３０９の底から高さ方向に４０ｍｍ上の位置に白金製網を置いてＨＶＰＥ法で作製した、厚み０．４ｍｍ、縦１０ｍｍ、横５ｍｍのＧａＮ板８枚は、全て溶解した。また、オートクレーブの本体胴部３０１の内面筒３０９の底部及び白金ライニングの内壁面に成長した、六角柱状のＧａＮ単結晶が確認できた。【０１７９】
実施例２４〜２７のいずれにおいても、図９の光学顕微鏡写真に示すのと同様の、長さほぼ３ｍｍ以下のほぼ六角柱状のＧａＮ単結晶が得られた。実施例２４〜２７のいずれにおいても、図１０に示すのと同様のＸ線回折測定結果が得られた。【０１８０】
ＧａＮ単結晶成長実験を繰り返し、オートクレーブのシールド部の繰り返し結晶成長耐久回数を測定し、表７に示した。繰り返し結晶成長耐久回数の基準は、オートクレーブの部品を交換せずにオートクレーブ内圧力１２０ＭＰａを維持できた繰り返しＧａＮ結晶成長回数である。【０１８１】
表７から分かるように、本発明に係るオートクレーブにおけるシールド材は、高温高圧アンモニア雰囲気下に用いる際にも、以下の比較例に比較して、繰り返し結晶成長耐久回数が格段に多く、オートクレーブの使用耐久性が向上した。【０１８２】
（比較例１２〜１５）
図３及び図４に示す本体胴シールド部３０２及びコーン蓋シールド部３０４のシールド部材料として、白金含有割合１００質量％の純白金材を用いた以外は、実施例１２〜１５と同様の方法で、ＧａＮ単結晶の成長を実施した。比較例１２〜１５の実験結果を以下の表８に示す。【０１８３】
【表８】
2012176318.tif 000010
【０１８４】
比較例１２〜１５のいずれにおいても、オートクレーブの本体胴部３０１の内面筒３０９の底から高さ方向に４０ｍｍ上の位置に白金製網を置いてＨＶＰＥ法で作製した、厚み０．４ｍｍ、縦１０ｍｍ、横５ｍｍのＧａＮ板８枚は、全て溶解した。また、オートクレーブの本体胴部３０１の内面筒３０９の底部及び白金ライニングの内壁面に成長した、六角柱状のＧａＮ単結晶が確認できた。【０１８５】
比較例１２〜１５のいずれにおいても、図９の光学顕微鏡写真に示すのと同様の、長さほぼ３ｍｍ以下のほぼ六角柱状のＧａＮ単結晶が得られた。比較例１２〜１５のいずれにおいても、図１０に示すのと同様のＸ線回折測定結果が得られた。したがって、比較例１２〜１５のいずれにおいても、実施例１２〜２７と同様にＧａＮ単結晶が得られたことが確認された。【０１８６】
ＧａＮ単結晶成長実験を繰り返し、オートクレーブのシールド部の繰り返し結晶成長耐久回数を測定し、表８に示した。繰り返し結晶成長耐久回数の基準は、オートクレーブの部品を交換せずにオートクレーブ内圧力１２０ＭＰａを維持できた繰り返しＧａＮ結晶成長回数である。【０１８７】
表８から分かるように、比較例１２〜１５でのオートクレーブにおけるシールド材は、高温高圧アンモニア雰囲気下に用いたところ、繰り返し結晶成長耐久回数が１回のみであり、繰り返し使用ができないことが分かった。比較例１２〜１５のいずれにおいても、１回のＧａＮ単結晶成長により、シールド部の磨耗及び剥がれが見られた。この剥がれは、融着が原因と考えられる。この剥がれの程度は、比較例１２に比べて比較例１５ではより激しいことから、使用温度が高いほど剥がれの程度が大きいことが分かった。比較例１２〜１５のいずれにおいても、コーン蓋シールド部に剥がれが確認され、本体胴シールド部には磨耗が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明の窒化物単結晶の製造方法及びオートクレーブによれば、３０μｍ／日以上の、従来よりも速い速度での窒化物単結晶の成長が可能となる。また、本発明の窒化物単結晶の製造方法及びオートクレーブにより得られる窒化物単結晶は平膜状の成長層を有することができる。よって、本発明により、様々な方位の基板を切り出すことのできるバルク窒化物単結晶を得ることができる。また、本発明によれば、従来のアモノサーマル法では得られなかった、種結晶としても利用可能な１ｍｍ以上のサイズの高品質の単結晶粒を、工業的に適応可能な温度及び圧力で製造できる。本発明で得られる単結晶は、発光ダイオード及びレーザーダイオード等の発光デバイス用途に好適に適用できる。
【符号の説明】
【０１８９】
１０１，２０１    圧力計
１０２，２０２    バルブ
１０３，２０３    本体
１０４、２０４    導管
１０５，２０５    原料容器
１０６，２０６    原料
１０７    種結晶
１０８，２０８    ヒーター
１０９，２０９    原料供給部位
１１０，２１０    単結晶成長部位
１１１，２１１    内部底面
２０７    板
３０１    本体胴部
３０２    本体胴シールド部
３０３    コーン蓋部
３０４    コーン蓋シールド部
３０５    外側蓋部
３０６    緩衝パッキング材
３０７    ねじ止め部
３０８Ａ，３０８Ｂ    熱電対
３０９    内面筒
３１０    導管
５０１，５０６    三方接続ジョイント
５０２，５０４，５０５，５０７，５０９，５１１    配管
５０３    手動バルブ
５０８    圧力センサー
５１０    自動バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図１０】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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