(57)【要約】  本発明の目的は、λ／４位相差フィルムの添加剤の析出の防止や位相差値の環境変動が抑制され、画像が高精細であり、画像品質の低下、紫外線による色相の経時劣化および光取り出し効率の低下が抑制された有機ＥＬ表示装置を提供することである。本発明の有機ＥＬ表示装置は、発光素子と、前記発光素子の視認側の面に配置された円偏光板とを含み、前記円偏光板は、偏光子と、前記偏光子と前記発光素子との間に配置されたλ／４位相差フィルムと、前記偏光子の視認側に配置され、紫外線吸収性能を有する保護フィルムとを含み、前記λ／４位相差フィルムは、アセチル基の置換度Ｘが下記式（１）を満たすセルロースエステルと、下記式で表される化合物（Ａ）と、ＯＨ基を有する紫外線吸収剤と、位相差値上昇剤とを含有し、  式（１）    ２．７≦Ｘ≦３．０  前記λ／４位相差フィルムは、波長５５０ｎｍの光に対する面内方向の位相差値をＲｏ、厚み方向の位相差値をＲｔｈとしたとき、下記式（２）を満たす。  式（２）  １００≦Ｒｏ≦１７０ｎｍ            ０≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍ  【化１】2013038684.tif 000020
2013038684.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光素子と、前記発光素子の視認側の面に配置された円偏光板とを含む有機ＥＬ表示装置であって、
前記円偏光板は、偏光子と、前記偏光子と前記発光素子との間に配置されたλ／４位相差フィルムと、前記偏光子の視認側に配置され、紫外線吸収性能を有する保護フィルムと、を含み、
前記λ／４位相差フィルムは、アセチル基の置換度Ｘが下記式（１）を満たすセルロースエステルと、下記式で表される化合物（Ａ）と、ＯＨ基を有する紫外線吸収剤と、位相差値上昇剤とを含有し、
式（１）    ２．７≦Ｘ≦３．０
【化１】
2013038684.tif 000019
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に置換基を表し、
ｎは、０〜２の整数を表し、
Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す）
前記λ／４位相差フィルムは、波長５５０ｎｍの光に対する面内方向の位相差値をＲｏ、厚み方向の位相差値をＲｔｈとしたとき、下記式（２）を満たす、有機ＥＬ表示装置。
式（２）    １００≦Ｒｏ≦１７０ｎｍ
０≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍ
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が、１００℃〜３００℃の温度範囲のいずれかで液晶相である、請求項１に記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）の含有量は、前記セルロースエステルに対して０．１〜３０質量％である、請求項１または２に記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項４】
前記λ／４位相差フィルムのヘーズが、０．５％以下である、請求項１または２に記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項５】
前記偏光子の視認側の面が前記保護フィルムと接しており、かつ
前記偏光子の前記発光素子側の面が前記λ／４位相差フィルムと接している、請求項１または２に記載の有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルムを延伸してなる延伸フィルムは、その光学異方性を利用して、ディスプレイ装置の構成要素の光学材料として用いられている。例えば、液晶表示装置において、該延伸フィルムを着色防止、視野角拡大などの光学補償のための位相差フィルムとして用いたり、当該延伸フィルムと偏光子とを貼り合わせて偏光板として用いたりすることが知られている。【０００３】
そして近年、前記位相差フィルムは有機ＥＬ表示装置の表示品質の向上のためにも必要とされてきている。【０００４】
有機ＥＬ表示装置においては、外光がセルの電極で反射され、画像が白っぽくなるといった問題があった。これを防止するため、可視光の波長の１／４の位相差値を有する位相差フィルム（以後、λ／４位相差フィルムと呼称する）と偏光子を貼合させた円偏光板を鑑賞側に設けることが試みられている。【０００５】
ところで、有機ＥＬ表示装置の高品質化の技術の一つに画質の高精細化が挙げられる。しかしながら、有機ＥＬの青色発光素子の発光度は、現状においては弱いので、青色の発光素子は赤や緑など他の発光素子に比べて大きくせねばならず、高精細化が困難であるという問題があった。また、青色の発光素子の紫外線劣化は、赤や緑などの発光素子に比べて大きいため、経時で色相バランスが崩れ易い。それ故、従来の液晶表示装置に用いられる保護フィルムを有機ＥＬ表示装置に転用しても、紫外線カット性能が不十分であるという問題もあった。特許文献１の実施例の有機ＥＬ表示装置は、視認側に円偏光板を有し；円偏光板が、偏光子と、その視認側に配置され、紫外線吸収剤を含有する保護フィルムと、発光素子側に配置され、紫外線吸収剤を含有しないλ／４位相差フィルムとを有している。【０００６】
特許文献１の実施例や比較例で作製された円偏光板は、いずれも作製直後には３００〜３８０ｎｍの波長の光の吸収率は約１００％である。しかしながら、長期の使用後には、保護フィルムに含まれる紫外線吸収剤も劣化しているため、特許文献１に記載の保護フィルムの紫外線吸収性能はいまだ不十分である。また、特許文献１のように３８０〜４１０ｎｍの波長の光も吸収してしまうと、青色の光取り出し効率が低下してしまう。そのため、青色の発光素子を大きくしなければならず、形成画像の高精細化は難しくなる。【０００７】
特許文献２には、偏光子と、λ／４位相差フィルムとしてポリカーボネートフィルムとを含む円偏光板が記載されている。しかし、特許文献２に記載されている円偏光板を有機ＥＬ表示装置に用いると、ポリカーボネートフィルムの屈折率は約１．６３と高いため、後方散乱が増大する。そのため、有機ＥＬ表示装置の光取り出し効率が低下し、表示画像の輝度が低下してしまう。輝度を上昇させるには電力供給量を大きくせねばならないため、結果として有機ＥＬ表示装置の消費電力が小さいという利点を無くしてしまう。【０００８】
また、λ／４位相差フィルムは、一般的に、可塑性樹脂からなるフィルムを高倍率延伸して作製される。しかしながら、高倍率延伸することによって可塑性樹脂の結晶化度が高くなるため、樹脂の添加剤などが析出するという問題があった。この析出は、特にフィルムに紫外線吸収剤が添加されていると顕著に起こる。【０００９】
特許文献３にはセルロースエステルフィルムと相溶性の高い添加剤が提示されている。しかしながら、当該文献には、紫外線吸収剤存在下で顕著に起こる添加剤の析出という問題については考慮されていない。また、セルロースエステルフィルムは透湿性が高いため、延伸後の寸法が大きく変化しやすい。セルロースエステルフィルムの寸法の変化は、位相差値の変動を生じるため、高倍率延伸されたセルロースエステルフィルムは、環境の湿度によって位相差値が変動しやすいという問題もあった。フィルムの位相差値の変動は、特に有機ＥＬ表示装置の外光反射防止機能の低下に繋がる。【００１０】
結局、これらの問題を解決する方法は現在まで見いだせていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−１８９６４５号公報
【特許文献２】特開２００７−１７１７５６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６３４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、λ／４位相差フィルムの添加剤の析出の防止や位相差値の環境変動を抑制し、有機ＥＬ表示装置の画像の高精細化や、画像品質の低下抑制、紫外線による色相経時劣化抑制、光取り出し効率低下抑制という上記課題を解決する為に成された。【００１３】
即ち、本発明の目的は、λ／４位相差フィルムの添加剤の析出の防止や位相差値の環境変動が抑制され、画像が高精細であり、画像品質の低下、紫外線による色相の経時劣化および光取り出し効率の低下が抑制された有機ＥＬ表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題のうち、紫外線による色相の経時劣化を抑制させるために、偏光子へのＰＶＡによる貼合適性の優れるセルロースエステル樹脂に紫外線吸収剤を添加させ、高倍率延伸したところ、添加剤の析出によるフィルムの白濁が見られた。析出する添加剤には、従来の波長分散調整剤や紫外線吸収剤などが含まれると考えられる。この白濁化は、フィルムにマット剤（微粒子）を含有させると、さらに顕著になる。ただし、微粒子は、フィルムのすべり性を確保する上で必要な添加剤である。白濁しているフィルムを有機ＥＬ表示装置に用いると、表示される画像が全体的に白くなってしまうという問題がある。そこで、この析出を防ぐために、様々な添加剤の組み合わせを検討した。その結果、後述する化合物（Ａ）と、ＯＨ基を有する紫外線吸収剤とを採用することで、これらの添加剤の析出が生じないことを見出した。それにより、マット剤（微粒子）を含む場合であっても、フィルムが白濁せず、かつ位相差値の環境変動も抑制できる位相差フィルムが得られることを見出した。【００１５】
即ち、本発明における課題の解決は、下記構成を採ることにより達成されることがわかった。
［１］  発光素子と、前記発光素子の視認側の面に配置された円偏光板とを含む有機ＥＬ表示装置であって、前記円偏光板は、偏光子と、前記偏光子と前記発光素子との間に配置されたλ／４位相差フィルムと、前記偏光子の視認側に配置され、紫外線吸収性能を有する保護フィルムと、を含み、前記λ／４位相差フィルムは、アセチル基の置換度Ｘが下記式（１）を満たすセルロースエステルと、下記式で表される化合物（Ａ）と、ＯＨ基を有する紫外線吸収剤と、位相差値上昇剤とを含有し、
式（１）    ２．７≦Ｘ≦３．０
【化１】
2013038684.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に置換基を表し；ｎは、０〜２の整数を表し；Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す）前記λ／４位相差フィルムは、波長５５０ｎｍの光に対する面内方向の位相差値をＲｏ、厚み方向の位相差値をＲｔｈとしたとき、下記式（２）を満たす、有機ＥＬ表示装置。
式（２）  １００≦Ｒｏ≦１７０ｎｍ
０≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍ
［２］  前記化合物（Ａ）が、１００℃〜３００℃の温度範囲のいずれかで液晶相である、［１］に記載の有機ＥＬ表示装置。
［３］  前記化合物（Ａ）の含有量は、前記セルロースエステルに対して０．１〜３０質量％である、［１］または［２］に記載の有機ＥＬ表示装置。
［４］  前記λ／４位相差フィルムのヘーズが、０．５％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
［５］  前記偏光子の視認側の面が前記保護フィルムと接しており、かつ前記偏光子の前記発光素子側の面が前記λ／４位相差フィルムと接している、［１］または［２］に記載の有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の構成を採ることにより、位相差値の環境変動抑制、画像の高精細化や紫外線による色相経時劣化抑制、光取り出し効率低下抑制といった課題を、効率良く解決する方法を提供することが出来、それを適用した有機ＥＬ表示装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネセンス表示装置の構成の一例である。
【図２】テンターによる斜め延伸を示す模式図である。
【図３】斜め延伸するために用いるテンターのレールの軌道を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、λ／４位相差フィルムの添加剤の析出の防止や位相差値の環境変動を抑制し、有機ＥＬ表示装置の高精細化や、画像品質の低下抑制、紫外線による色相経時劣化抑制、光取り出し効率低下抑制という上記課題を解決する為に成された。
【００１９】
λ／４位相差フィルムの位相差値の環境変動は、２３℃、２０〜８０％ＲＨ下で面内位相差値Ｒｏの変動率を２０％以下とする必要があり、本発明の構成とすることにより達成される。
【００２０】
本発明により、画像の白色化防止、外光反射防止機能の低下抑制、高精細化や紫外線による色相経時劣化抑制、光取り出し効率低下抑制といった課題を、効率良く解決する方法を提供することができ、それを適用した有機ＥＬ表示装置を提供することができる。
【００２１】
従来の有機ＥＬ表示装置では、発光素子の耐光性が低いため、色相が経時変化するという問題がある。また、セルロースエステルフィルムからなるλ／４位相差フィルムは、一般的に環境によって位相差値が大きく変動しやすいという問題もあった。しかしセルロースエステルフィルムは、偏光板加工適性に非常に優れているという点から、上記の問題を解決する技術が求められていた。
【００２２】
紫外光による色相の経時変化の問題は、現時点では、従来の紫外線吸収性能を持つ偏光子保護フィルムを、有機ＥＬ表示装置の視認側に配置すること（後述の図１における保護フィルム１１）で対処しているが、十分とは言えない。本発明に至るまでに、我々はまず有機ＥＬ表示装置の発光素子側に必要なλ／４位相差フィルム（後述の図１におけるλ／４位相差フィルム９）にも紫外線吸収剤を添加することを試みた。その結果、高倍率延伸によってλ／４位相差フィルムの添加剤が析出することによってλ／４位相差フィルムが白濁することが分かった。析出する添加剤には、従来の波長分散調整剤や紫外線吸収剤などが含まれる。この白濁化は、λ／４位相差フィルムにマット剤（微粒子）を含有させると、さらに顕著になる。ただし微粒子は、λ／４位相差フィルムのすべり性を確保する上で必要な添加剤である。そこで種々の添加剤の組み合わせを検討した結果、本発明に至った。
【００２３】
即ち、延伸時の添加剤の析出の抑制は、１）波長分散調整剤として「後述する化合物（Ａ）」を選択することで、セルロースエステルとの相溶性を高めること、２）紫外線吸収剤として「ＯＨ基を有する紫外線吸収剤」を選択することで、化合物（Ａ）と相互作用させること、３）位相差値上昇剤を含有させて延伸倍率を低くすること、によって実現されうる。λ／４位相差フィルムの位相差値の環境変動の低減は、１）添加剤の析出の抑制、２）延伸倍率の低減によって実現されうる。
【００２４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本明細書において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２５】
〔有機エレクトロルミネッセンス表示装置〕
図１に、本発明の有機ＥＬ表示装置の構成の一例を示すが、これに限定されるものではない。図１に示されるように、有機ＥＬ表示装置Ａは、有機ＥＬ素子Ｂ（発光素子）と、その視認側の面に配置された円偏光板Ｃとを含む。
【００２６】
有機ＥＬ素子Ｂは、ガラスやポリイミド等を用いた基板１上に順に金属電極２、ＴＦＴ３、有機発光層４、透明電極（ＩＴＯ等）５、絶縁層６、封止層７、フィルム８（省略可）を有する。
【００２７】
このように、一般に、有機ＥＬ表示装置は、透明基板上に、金属電極と、有機発光層と、透明電極とを順に積層して発光体である素子を形成している。ここで、有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えばトリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、および電子注入層の積層体等でありうる。
【００２８】
有機ＥＬ表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物資を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
【００２９】
有機ＥＬ表示装置においては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明でなくてはならず、通常酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いている。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉなどの金属電極を用いている。
【００３０】
このような構成の有機ＥＬ表示装置において、有機発光層は、厚さ１０ｎｍ程度ときわめて薄い膜で形成されている。このため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機ＥＬ表示装置の表示面が鏡面のように見える。
【００３１】
電圧の印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機ＥＬ素子を含む有機ＥＬ表示装置において、透明電極の表面側（視認側）に偏光子を設けるとともに、これら透明電極と偏光子との間に位相差フィルムを設けることができる。
【００３２】
位相差フィルムおよび偏光子は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有する。そのため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。特に、位相差フィルムを１／４波長板で構成し、かつ偏光子と位相差フィルムとの偏光方向のなす角をπ／４に調整すれば、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【００３３】
すなわち、この有機ＥＬ表示装置に入射する外部光は、偏光子により直線偏光成分のみが透過し、この直線偏光は位相差フィルムにより一般に楕円偏光となるが、とくに位相差フィルムがλ／４位相差フィルムであり、かつ偏光子と位相差フィルムの偏光方向のなす角がπ／４のときには円偏光となる。
【００３４】
即ち、円偏光板Ｃは、偏光子１０と、偏光子１０の有機ＥＬ素子Ｂ側に配置されたλ／４位相差フィルム９と、偏光子の視認側に配置された保護フィルム１１とを含む。λ／４位相差フィルムや保護フィルム１１は、偏光子上に接して配置されてもよいし；他の層を介して配置されてもよいが、偏光子上に接して配置されることが好ましい。
【００３５】
保護フィルム１１は、後述するように、有機ＥＬ素子Ｂを構成する有機発光層の紫外線による劣化を抑制するためには、紫外線吸収性能を有することが好ましい。保護フィルム１１には、硬化層１２が積層されていることが好ましい。硬化層１２は、有機ＥＬ表示装置の表面のキズを防止するだけではなく、円偏光板による反りを防止する効果を有する。更に、硬化層１２上には、反射防止層１３を有していてもよい。上記有機ＥＬ素子自体の厚さは１μｍ程度である。
【００３６】
前述の通り、本発明の有機ＥＬ表示装置に入射する外部光は、円偏光板Ｃの偏光子により直線偏光成分のみが透過し、この直線偏光はλ／４位相差フィルムにより円偏光となる。この円偏光は、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射する。そして、反射した光は、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、λ／４位相差フィルムにて再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光子の偏光方向（透過軸）と直交しているので、偏光子を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【００３７】
〔円偏光板〕
円偏光板は、前述の通り、偏光子と、偏光子の有機ＥＬ素子側に配置されたλ／４位相差フィルムと、偏光子の有機ＥＬ素子側とは反対側（視認側）に配置された保護フィルムとを含む。
【００３８】
〔λ／４位相差フィルム〕
本発明における「λ／４位相差フィルム」とは、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に（または、円偏光を直線偏光に）変換する機能を有するものをいう。λ／４位相差フィルムは、所定の光の波長（通常、可視光領域）に対して、層の面内の位相差値Ｒｏが約１／４である。
【００３９】
本発明に用いられるλ／４位相差フィルムは、アセチル基の置換度Ｘが後述する式（１）を満たすセルロースエステルと、化合物（Ａ）と、ＯＨ基を有する紫外線吸収剤と、位相差値上昇剤とを含み、必要に応じて他の成分をさらに含みうる。
【００４０】
（セルロースエステル）
本発明に用いられるλ／４位相差フィルムは、セルロースエステルを含有する。セルロースエステルは、セルロースを、炭素数２〜７の脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸とエステル化反応させて得られる化合物であり、好ましくはセルロースアセテートである。
【００４１】
即ち、本発明に用いられるλ／４位相差フィルムは、下記式（１）で規定する条件を満たすセルロースアセテートを含有する。
式（１）    ２．７≦Ｘ≦３．０
上記式（１）において、Ｘはアセチル置換度を表す。
【００４２】
本発明に用いられるセルロースアセテートは、平均アセチル基置換度が２．７以上であることを特徴とするが、好ましくは３．０近似の範囲であるものがよい。ここでいう平均アセチル基平均置換度とは、セルロースを構成する各無水グルコースの有する３個のヒドロキシル基（水酸基）のうち、エステル化（アセチル化）されているヒドロキシル基（水酸基）の数の平均値を示し、０〜３．０の範囲内の値を示す。
【００４３】
本発明において、アセチル基で置換されていない部分は通常ヒドロキシル基（水酸基）として存在しているものであり、これらは公知の方法で合成することができる。
【００４４】
なお、アセチル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６（セルロースアセテート等の試験方法）に規定の方法により求めたものである。
【００４５】
本発明に用いられるセルロースアセテートの数平均分子量（Ｍｎ）は、３０，０００〜３００，０００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に５０，０００〜２００，０００のものが好ましく用いられる。
【００４６】
セルロースアセテートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０であることが好ましい。
【００４７】
セルロースアセテートの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００４８】
本発明に用いられるセルロースアセテートの原料であるセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００４９】
本発明に用いられるセルロースアセテートは、公知の方法により製造することができる。一般的には、原料のセルロースと所定の有機酸（酢酸など）と酸無水物（無水酢酸など）、触媒（硫酸など）と混合して、セルロースをエステル化（アセチル化）し、セルロースのトリエステル（アセチル化）ができるまで反応を進める。トリエステル（アセチル化）においてはグルコース単位の三個のヒドロキシル基（水酸基）は、有機酸のアセチル基で置換されている。次いで、セルロースのトリエステルを加水分解することで、所望のアセチル基置換度を有するセルロースアセテートを合成する。その後、濾過、沈殿、水洗、脱水、乾燥などの工程を経て、セルロースアセテートを得ることができる。
【００５０】
具体的には、例えば特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００５１】
（化合物（Ａ））
本発明に用いられるλ／４位相差フィルムは、前記式（１）を満たすセルローストリアセテートと共に、下記式で表される化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。
【００５２】
下記式で表される化合物（Ａ）は、分子長軸方向と略直交方向の遷移電気双極子モーメントＭｙに由来する分子吸収波長が、当該分子長軸方向と略平行方向の遷移電気双極子モーメントＭｘに由来する分子吸収波長より長波長であって、分子長軸方向と略直交方向の遷移電気双極子モーメントの大きさ｜Ｍｙ｜が分子長軸方向と略平行方向の遷移電気双極子モーメントの大きさ｜Ｍｘ｜よりも大きい値を示す化合物である。
【００５３】
上記のような特性を有する化合物（Ａ）は、主に、フィルムの波長分散を調整するために添加されうる。
【００５４】
以下、本発明に用いられる下記式で表される化合物（Ａ）を詳細に説明する。
【化２】
2013038684.tif 000004
【００５５】
上記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に置換基を表す。
【００５６】
Ｒ１およびＲ２が示す置換基の好ましい例には、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、アミノ基などが含まれ、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
【００５７】
Ｒ３およびＲ４が示す置換基の好ましい例には、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルバモイル基などが含まれ、好ましくはシアノ基、炭素数２〜３０のアルキルカルボニル基、炭素数６〜３０のアリールカルボニル基、炭素数２〜３０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜３０のアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基である。また、Ｒ３とＲ４とが互いに結合して環を形成してもよい。
【００５８】
上記式において、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。Ｌ１、Ｌ２における２価の連結基としては、下記の例が挙げられる。
【化３】
2013038684.tif 000005
【００５９】
これらの中でも、特に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−が好ましい。
【００６０】
Ｒ５が示す置換基は、Ｒ１およびＲ２が示す置換基と同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、シアノ基、炭素数１〜８のアルコキシ基などである。ｎは、０〜２の整数である。
【００６１】
化合物（Ａ）の具体例として、下記の化合物が挙げられる。
【化４】
2013038684.tif 000006
【００６２】
化合物（Ａ）は、セルロースエステルとの相溶性が良好である。特に化合物Ａ−２やＡ−４は、従来の波長分散剤と比べてセルロースエステルとの相溶性が高い。そのため、フィルムを延伸するときの、化合物（Ａ）を含む添加剤の析出が抑制できると考えられる。
【００６３】
これらの合成方法については、公知の方法、例えば特開２０１０−１６３４８２号公報に記載された方法を用いることが出来る。
【００６４】
前記化合物（Ａ）は１００℃〜３００℃の温度範囲のいずれかで液晶相であることが好ましい。化合物（Ａ）が液晶相を呈するかどうかは、化合物（Ａ）の上記温度範囲での状態を、偏光顕微鏡で観察することによって確認することができる。
【００６５】
化合物（Ａ）の含有量は、セルロースエステルに対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。化合物（Ａ）の含有量が多すぎると、それを含むフィルムを延伸する際に析出が生じやすく、化合物（Ａ）の含有量が少なすぎると、波長分散を十分には調整できないことがある。
【００６６】
（位相差値向上剤）
位相差値向上剤とは、フィルムの位相差値を向上させると共に位相差値の環境変動を抑制する作用も有する化合物である。
【００６７】
位相差値向上剤は、本発明の効果を損なわない限り、公知の棒状化合物や円盤状化合物などでありうる。
【００６８】
棒状化合物は、少なくとも一つの芳香族環を有し、かつ直線的な分子構造を有することが好ましい。棒状化合物の例には、下記構造の化合物Ｂ−１のほか、特開２０１０−１９８０２６号公報に記載の一般式（２）で表される棒状化合物などが含まれる。
【化５】
2013038684.tif 000007
【化６】
2013038684.tif 000008
【００６９】
式（２）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、アリール基または芳香族性ヘテロ環基を示す。芳香族性ヘテロ環基を構成する芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。アリール基を構成する芳香族環の例には、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラジン環が含まれ、好ましくはベンゼン環である。
【００７０】
アリール基または芳香族性ヘテロ環基は、ハロゲン原子、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアルキル基などの置換基をさらに有してもよい。
【００７１】
式（２）において、Ｌ１は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、二価の飽和ヘテロ環基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。
【００７２】
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状構造を有するアルキレン基は、好ましくはシクロヘキシレンであり、より好ましくは１，４−シクロヘキシレンである。アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜８である。
【００７３】
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２である。二価の飽和ヘテロ環基を構成する飽和ヘテロ環の例には、ピペラジン−１，４−ジイレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイレン及び１，３，２−ジオキサボロラン−２，５−ジイレンなどが含まれる。
【００７４】
組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。
Ｌ−１：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−アルケニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−５：−Ｏ−ＣＯ−アルキニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−アルキニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−Ｏ−ＣＯ−二価の飽和ヘテロ環基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の飽和ヘテロ環基−Ｏ−ＣＯ−
【００７５】
円盤状化合物は、１，３，５−トリアジン環を有する化合物であることが好ましい。１，３，５−トリアジン環を有する化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【化７】
2013038684.tif 000009
【００７６】
一般式（３）において、Ｘ１は、単結合、−ＮＲ４−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｘ２は、単結合、−ＮＲ５−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｘ３は、単結合、−ＮＲ６−、−Ｏ−または−Ｓ−である。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ−ＮＲ４−、−ＮＲ５−および−ＮＲ６−であることが好ましい。
【００７７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり；好ましくはアリール基である。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり、好ましくは水素原子である。
【００７８】
Ｒ１〜Ｒ３が示すアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜６である。アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ１〜Ｒ３が示すアルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは２〜６である。アルキル基およびアルケニル基は、置換基を有していてもよい。
【００７９】
Ｒ１〜Ｒ３が示すアリール基は、好ましくはフェニル基またはナフチル基であり、より好ましくはフェニル基である。アリール基は、置換基を有していてもよい。
【００８０】
アルキル基、アルケニル基、アリール基が有しうる置換基の具体例には、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００８１】
−Ｘ１−Ｒ１、−Ｘ２−Ｒ２および−Ｘ３−Ｒ３は、同一の置換基であることが好ましい。
【００８２】
具体的には、下記構造の化合物が挙げられる。
【化８】
2013038684.tif 000010
【００８３】
本発明で使う、アセチル基置換度Ｘが上記式（１）を満たすセルロースエステルフィルムは、それだけでは延伸しても面内位相差値ＲｏやＲｔｈはほとんど上昇しない。そのため、上記式（２）のような位相差値を発現させようと延伸倍率を上げていっても、式（２）の位相差値に達する前に破断してしまう。化合物Ｂ−１やＢ−２などの位相差値上昇剤を添加する目的は、位相差値発現性を高めるためのものである。
【００８４】
位相差値上昇剤の含有量は、セルロースエステルに対して０．２〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。位相差値上昇剤の含有量が多すぎると、それを含むフィルムを延伸する際に析出が生じやすく、位相差値上昇剤の含有量が少なすぎると、位相差値を十分に高めることができないことがある。
【００８５】
（紫外線吸収剤）
本発明に用いられるλ／４位相差フィルムおよび後述する保護フィルムは、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。なかでも、本発明に用いられるλ／４位相差フィルムは、ＯＨ基を有する紫外線吸収剤を含有することが好ましい。ＯＨ基を有する紫外線吸収剤は、化合物（Ａ）と相互作用しやすく；化合物（Ａ）は、前述したようにセルロースエステルとの相溶性が高いと考えられる。このように、化合物（Ａ）は、ＯＨ基を有する紫外線吸収剤とセルロースエステルとの不相溶を解消する相溶化剤のように働くと考えられる。そのため、フィルムを延伸する際に、紫外線吸収剤も析出しにくくなると考えられる。
【００８６】
ＯＨ基を有する紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系またはサリチル酸フェニルエステル系の化合物等が挙げられる。例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
【００８７】
なお、これらの紫外線吸収剤のうちでも、分子量が４００以上の紫外線吸収剤は、高沸点で揮発しにくく、高温成形時にも飛散しにくいため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる。
【００８８】
分子量が４００以上の紫外線吸収剤としては、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系、さらには２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾールや２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が特に好ましい。
【００８９】
これらは、市販品を用いてもよく、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類を好ましく使用できる。
【化９】
2013038684.tif 000011
【００９０】
紫外線吸収剤の含有量は、λ／４位相差フィルムに対して０．５〜４質量％であることが好ましく、０．６〜３．５質量％であることがより好ましい。紫外線吸収剤の含有量が多すぎると、それを含むフィルムを延伸する際に析出が生じやすく、紫外線吸収剤の含有量が少なすぎると、紫外線劣化を十分には抑制できないことがある。
【００９１】
なお、本発明に用いられるλ／４位相差フィルムには、本発明の効果を害しない限りにおいて、上記セルロースアセテート以外の熱可塑性樹脂を併用することもできる。
【００９２】
ここで、「熱可塑性樹脂」とは、ガラス転移温度又は融点まで加熱することによって軟らかくなり、目的の形に成形できる樹脂のことをいう。
【００９３】
熱可塑性樹脂としては、一般的汎用樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等を用いることができる。
【００９４】
なお、本発明の用途にそって樹脂の種類、分子量の組み合わせを行うことが可能である。
【００９５】
本発明のλ／４位相差フィルムは、セルロース樹脂以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロース樹脂と相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにした時の透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であることが好ましい。
【００９６】
さらに、λ／４位相差フィルムには、成形加工時の熱分解性や熱着色性を改良するために各種の酸化防止剤を添加することもできる。また、帯電防止剤を加えて、λ／４位相差フィルムに帯電防止性能を与えることも可能である。また、λ／４位相差フィルムは、可塑剤、劣化防止剤、剥離助剤、界面活性剤、染料、微粒子等をさらに含みうる。
【００９７】
（可塑剤）
本発明に用いられるλ／４位相差フィルムにおいては、可塑剤を含有することが好ましい。特に、本発明に用いられるλ／４位相差フィルムは、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上１００００以下のポリエステル系可塑剤含有することが好ましい。
【００９８】
ポリエステル系可塑剤の具体的な構造について特に制限はなく、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤が用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、例えば、下記一般式（ａ）で表されるポリエステル系可塑剤が挙げられる。
【００９９】
一般式（ａ）
Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
上記一般式（ａ）において、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基または脂肪族モノカルボン酸残基を表し、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表し、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【０１００】
また、ポリエステル系可塑剤の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられ、これらはそれぞれ１種単独で、または２種以上の混合物として使用されうる。
【０１０１】
ポリエステル系可塑剤の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられ、これらはそれぞれ１種単独で、または２種以上の混合物として使用されうる。さらに、炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【０１０２】
本発明に用いられるλ／４位相差フィルムに好ましく含有されるポリエステル系可塑剤は、その数平均分子量が１０００〜１００００である。より好ましくは６０００〜８０００である。
【０１０３】
なお、ポリエステル系可塑剤の酸価は、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、ポリエステル系可塑剤の水酸基価は、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０１０４】
以上で説明したポリエステル系可塑剤以外にも、各種の可塑剤が本発明に用いられるλ／４位相差フィルムに添加されてもよい。かような可塑剤としては、例えば、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、およびアクリル系可塑剤等が挙げられる。
【０１０５】
本発明に用いられるλ／４位相差フィルムには、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１〜１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてまたは一部がエステル化されたエステル化合物を含むことが好ましい。本発明においては、このエステル化合物を総称して、「糖エステル化合物」とも称する。
【０１０６】
糖エステル化合物の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
まず、ピラノース構造またはフラノース構造を有する化合物（糖）としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース、およびケストースが挙げられる。
【０１０８】
このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【０１０９】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造の双方を有する化合物が好ましい。その例としては、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、さらに好ましくは、スクロースである。
【０１１０】
糖エステル化合物を構成する目的で、上述したピラノース構造またはフラノース構造を有する化合物（糖）のＯＨ基のすべてまたは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等が用いられうる。用いられるカルボン酸は１種単独でもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【０１１１】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。
【０１１２】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体が挙げられる。
【０１１３】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体が挙げられ、より具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸が挙げられるが、特に安息香酸が好ましい。
【０１１４】
本発明に用いられるλ／４位相差フィルムにおける位相差値の変動を抑制して表示品位を安定化するという観点から、上述した糖エステル化合物は、λ／４位相差フィルム１００質量部に対して、１〜３０質量部の量で含まれることが好ましく、５〜３０質量部の量で含まれることがより好ましい。この範囲内であれば、本発明の優れた効果を呈するとともに、ブリードアウトなどもなく好ましい。
【０１１５】
（リン系難燃剤）
本発明に用いられるλ／４位相差フィルムには、リン系難燃剤を配合した難燃アクリル系樹脂組成物を用いても良い。ここで用いられるリン系難燃剤としては、赤リン、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル等から選ばれる１種、あるいは２種以上の混合物を挙げることができる。
【０１１６】
具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、フェニルホスホン酸、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。
【０１１７】
（マット剤）
また、本発明に用いられるλ／４位相差フィルムには、取扱性を向上させる為、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましく用いられる。
【０１１８】
微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。
【０１１９】
微粒子の含有量は、セルロースエステルに対して０．０５〜１．０質量％であることが好ましく、０．１〜０．８質量％であることがより好ましい。微粒子の含有量が多すぎると、フィルムのヘイズを高める虞がある。一方、微粒子の含有量が少なすぎると、フィルムに十分な滑り性を付与できないことがある。
【０１２０】
本発明に用いられるλ／４位相差フィルムには、カルシウム及びマグネシウムを含有させてもよいが、その場合、含まれるカルシウム及びマグネシウムの総量と酢酸量は下記関係式（ａ）を満たすことが好ましい。
関係式（ａ）
１．０≦（酢酸量）／（カルシウム及びマグネシウムの総量）≦３０
【０１２１】
カルシウム及びマグネシウムは、λ／４位相差フィルムの原料となるセルロースエステルに含まれるが、セルロースエステル製造過程に添加される酸触媒（特に硫酸）を中和・安定化するため、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩（無機酸塩、有機酸塩）として添加されてもよい。また、光学フィルム製膜時に金属酸化物、金属水酸化物、金属塩（無機酸塩、有機酸塩）として添加してもよい。
【０１２２】
また、セルロースアセテートは、製造過程において、反応溶媒やエステル化剤として無水酢酸、酢酸が用いられる。未反応の無水酢酸は反応停止剤（水、アルコール、酢酸等）により加水分解され酢酸を生じる。λ／４位相差フィルムに含まれる酢酸量は、それらの残留酢酸や、遊離酢酸の総量を指す。
【０１２３】
上記関係式（ａ）において、酢酸量／（カルシウム及びマグネシウムの総量）が１．０未満である場合には、カルシウム及びマグネシウム金属塩による光散乱が生じ、コントラストを低下させてしまい好ましくない。また３０を越える場合には、λ／４位相差フィルムを偏光子に貼り合わせた後、酢酸により偏光子の劣化が促進され好ましくない。
【０１２４】
λ／４位相差フィルムに含まれるカルシウム及びマグネシウムの総量は、５〜１３０ｐｐｍが好ましく、５〜８０ｐｐｍがより好ましく、５〜５０ｐｐｍが更に好ましい。
【０１２５】
λ／４位相差フィルムに含まれるカルシウム及びマグネシウムの定量は、公知の方法を用いることができるが、例えば、乾燥したセルロースエステルを完全に燃焼させた後、灰分を塩酸に溶解して前処理を行った上で原子吸光法により測定することができる。測定値は絶乾状態のセルロースエステル１ｇ中のカルシウム及びマグネシウム含有量としてｐｐｍを単位として得られる。
【０１２６】
λ／４位相差フィルムに含まれる酢酸量は２０〜５００ｐｐｍが好ましく、２５〜２５０ｐｐｍがより好ましく、３０〜１５０ｐｐｍが更に好ましい。
【０１２７】
λ／４位相差フィルムに含まれる酢酸の定量は、公知の方法を用いることができるが、例えば、次のような方法を用いることができる。λ／４位相差フィルムを塩化メチレンに溶解し、さらにメタノールを加えて再沈殿を行う。上澄み液をろ過し、その上澄み液をガスクロマトグラフィーにて測定することで、酢酸量を得ることができる。
【０１２８】
本発明に用いられるλ／４位相差フィルムの融点は、２００〜２９０℃の範囲内にすることが好ましい。当該融点を上記範囲内に調整する方法としては、セルロースアセテートの置換度を制御する、又は可塑剤を添加するなどがある。
【０１２９】
λ／４位相差フィルムの物性
（位相差値および波長分散特性）
本発明に用いられるλ／４位相差フィルムは、波長５５０ｎｍで測定した面内方向の位相差値Ｒｏ（５５０）が、好ましくは１００〜１７０ｎｍの範囲内であり、より好ましくは１２０〜１６０ｎｍであり、さらに好ましくは１３０〜１５０ｎｍである。
【０１３０】
Ｒｏを上記の好ましい範囲にしたλ／４位相差フィルムは、フィルム面に対して垂直方向から入った線偏光を円偏光に、円偏光を線偏光に変換することができる。
【０１３１】
また、Ｒｔｈとは厚み方向の位相差値を表すものである。波長５５０ｎｍで測定したＲｔｈは、好ましくは０〜３００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは０〜１４０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍであり、特に好ましくは２０〜８０ｎｍである。
【０１３２】
本発明に用いられるλ／４位相差フィルムは、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において概ね波長の１／４のリターデーションを有する位相差板（フィルム）であることが好ましい。
【０１３３】
「可視光の波長の範囲において概ね１／４のリターデーション」とは、波長４００から７００ｎｍにおいて長波長ほどリターデーションが大きく、
１）λ／４位相差フィルムにおいて、波長５５０ｎｍで測定した下記式（ｉ）で表される面内リターデーション値Ｒｏ（５５０）に対する波長４５０ｎｍで測定した下記式（ｉ）で表される面内リターデーション値Ｒｏ（４５０）の比（Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０））が、０．７２以上、０．９２以下であることが好ましく、
２）λ／４位相差フィルムにおいて、波長６５０ｎｍで測定した下記式（ｉ）で表される面内リターデーション値Ｒｏ（６５０）に対する波長５５０ｎｍで測定した下記式（ｉ）で表される面内リターデーション値Ｒｏ（５５０）の比（Ｒｏ（５５０）／Ｒｏ（６５０））が、０．８４以上、０．９７以下であることが好ましい。
【０１３４】
面内リターデーション値Ｒｏと厚み方向のリターデーション値Ｒｔｈは、下記式（ｉ）で定義される。
式（ｉ）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
【０１３５】
上記式（ｉ）において、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、それぞれ２３℃、５５％ＲＨにおける屈折率であり、ｎｘはフィルムの面内の最大の屈折率（遅相軸方向の屈折率）であり、ｎｙはフィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。
【０１３６】
Ｒｏは自動複屈折率計を用いて測定することができる。自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、各波長での複屈折率測定によりＲｏを算出する。
【０１３７】
λ／４位相差フィルムの遅相軸と後述する偏光子の透過軸との角度が実質的に４５°になるように積層すると円偏光板が得られる。「実質的に４５°」とは、４０〜５０°であることを意味する。λ／４位相差フィルムの面内の遅相軸と偏光子の透過軸との角度は、４１〜４９°であることが好ましく、４２〜４８°であることがより好ましく、４３〜４７°であることが更に好ましく、４４〜４６°であることが最も好ましい。
【０１３８】
（ヘーズ）
λ／４位相差フィルムのヘーズは、０．８％未満であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。フィルムのヘーズは、ヘイズ計（ＮＤＨ１００１−ＤＰ、日本電色工業（株）製）を用いて測定されうる。
【０１３９】
（サイズ）
本発明に用いられるλ／４位相差フィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２５０μｍが用いられる。特に膜厚は１０〜１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは３０〜６０μｍである。
【０１４０】
（表面粗さ）
また、本発明に用いられるλ／４位相差フィルム表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは２．０ｎｍ〜４．０ｎｍ、より好ましくは２．５ｎｍ〜３．５ｎｍである。
【０１４１】
（張力軟化点）
本発明に用いられるλ／４位相差フィルムは、より高温の環境下での使用に耐えられることが求められており、λ／４位相差フィルムの張力軟化点は、１０５℃〜１４５℃であれば十分な耐熱性を示すため好ましく、特に１１０℃〜１３０℃が好ましい。
【０１４２】
張力軟化点の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、試料フィルムを１２０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、１０Ｎの張力で引っ張りながら３０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を続け、９Ｎになった時点での温度を３回測定し、その平均値により求めることができる。
【０１４３】
（寸法変化率）
本発明に用いられるλ／４位相差フィルムを本発明の有機ＥＬ表示装置に用いた場合、吸湿によるフィルムの寸法変化により、ムラや位相差値の変化、及びコントラストの低下や色むらといった問題を発生させない為に、該λ／４位相差フィルムの寸法変化率（％）は、０．５％未満が好ましく、更に、０．３％未満であることが好ましい。
【０１４４】
寸法変化率は、２３℃８０％ＲＨ下と２３℃２０％ＲＨ下で一定時間保存後のフィルムの寸法をそれぞれ測定し；これらの差で表される寸法変化量の、２３℃５５％ＲＨ下で一定時間保存後のフィルムの寸法に対する割合として求められる。具体的には、寸法変化率は、下記式によって算出されうる。
寸法変化率（％）＝｛（２３℃８０％ＲＨ下で保存後のフィルム寸法−２３℃２０％ＲＨ下で保存後のフィルム寸法）／（２３℃５５％ＲＨ下で保存後のフィルム寸法）｝×１００
【０１４５】
（故障耐性）
本発明に用いられるλ／４位相差フィルムは、フィルム中の故障（以下、欠点ともいう）が少ないことが好ましく、ここで欠点とは溶液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞（発泡欠点）や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物（異物欠点）を言う。
【０１４６】
具体的にはフィルム面内の直径５μｍ以上の欠点が１個／１０ｃｍ四方以下であることが好ましい。更に好ましくは０．５個／１０ｃｍ四方以下、一層好ましくは０．１個／１０ｃｍ四方以下である。
【０１４７】
上記欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径（外接円の直径）とする。
【０１４８】
欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ロール傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。
【０１４９】
なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。
【０１５０】
欠点の個数が１個／１０ｃｍ四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が低下する場合がある。また、欠点の直径が５μｍ以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。
【０１５１】
（破断伸度）
また、本発明に用いられるλ／４位相差フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。
【０１５２】
破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
【０１５３】
（全光線透過率）
本発明のλ／４位相差フィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。また、製膜時のフィルム接触部（冷却ロール、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ロールなど）の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
【０１５４】
〔λ／４位相差フィルムの製膜方法〕
本発明に用いられるλ／４位相差フィルムは、公知の方法に従って製膜することができる。以下、代表的な溶液流延法及び溶融流延法について説明する。
【０１５５】
（溶液流延法）
本発明に用いられるλ／４位相差フィルムは、溶液流延法によって製造することができる。溶液流延法では、セルロースエステルなどの樹脂と、化合物（Ａ）などの添加剤とを溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状もしくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。
【０１５６】
（有機溶媒）
セルロースエステルを溶解しセルロースエステル溶液又はドープ形成に有用な有機溶媒としては、塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒がある。塩素系の有機溶媒としてメチレンクロライド（塩化メチレン）を挙げることができ、セルロースエステル、特にセルローストリアセテートの溶解に適している。昨今の環境問題から非塩素系有機溶媒の使用が検討されている。非塩素系有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。これらの有機溶媒をセルローストリアセテートに対して使用する場合には、常温での溶解方法も使用可能であるが、高温溶解方法、冷却溶解方法、高圧溶解方法等の溶解方法を用いることにより不溶解物を少なくすることができるので好ましい。セルローストリアセテート以外のセルロースエステルに対しては、メチレンクロライドを用いることはできるが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンが好ましく使用される。特に酢酸メチルが好ましい。本発明において、上記セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒又は主たる（有機）溶媒という。
【０１５７】
本発明に用いられるドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらはドープを金属支持体に流延後溶媒が蒸発をし始めアルコールの比率が多くなるとドープ膜（ウェブ）がゲル化し、ウェブを丈夫にし、金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられ、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらのうちドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は単独ではセルロースエステルに対して溶解性を有していないので貧溶媒という。
【０１５８】
ドープ中のセルロースエステルの濃度は１５〜３０質量％、ドープ粘度は１００〜５００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが良好なフィルム面品質を得る上で好ましい。
【０１５９】
ドープ中に添加される添加剤としては、化合物（Ａ）とＯＨ基を有する紫外線吸収剤と位相差値上昇剤の他に、可塑剤、リターデーション調整剤、酸化防止剤、劣化防止剤、剥離助剤、界面活性剤、染料、微粒子等がある。本発明において、微粒子以外の添加剤についてはセルロースエステル溶液の調製の際に添加してもよいし、微粒子分散液の調製の際に添加してもよい。
【０１６０】
本発明で用いられるセルロース樹脂は、フィルムにした時の輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物とは、二枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間にセルロース樹脂フィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロース樹脂フィルムを観察した時に、光源の光が漏れて見える点のことである。このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物はセルロース樹脂に含まれる未酢化もしくは低酢化度のセルロースがその原因の１つと考えられ、輝点異物の少ないセルロース樹脂を用いることと、溶融したセルロース樹脂もしくはセルロース樹脂溶液を濾過すること、或いはセルロース樹脂の合成後期の過程や沈殿物を得る過程の少なくともいずれかにおいて、一度溶液状態として同様に濾過工程を経由して輝点異物を除去することもできる。溶融樹脂は粘度が高いため、後者の方法のほうが効率がよい。
【０１６１】
フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロース樹脂の含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向がある。輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、皆無であることが最も好ましい。また、０．００５〜０．０１ｍｍ以下の輝点についても２００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、皆無であることが最も好ましい。
【０１６２】
輝点異物を濾過によって除去する場合、セルロース樹脂を単独で濾過するよりも可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤等を添加混合したセルロース樹脂組成物（ドープともいう）を濾過することが輝点異物の除去効率が高く好ましい。もちろん、セルロース樹脂の合成の際に溶媒に溶解させて濾過により低減させてもよい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などの弗素樹脂等の従来公知のものが好ましく用いられるが、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。絶対濾過精度としては５０μｍ以下のものが好ましく用いられ、５μｍ以下のものが更に好ましく用いられる。これらは適宜組み合わせて使用することもできる。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることができるが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。
【０１６３】
ドープ中のセルロースアセテートの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースアセテートの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０１６４】
キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡し、平面性が劣化する場合がある。
【０１６５】
好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃が更に好ましい。または、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。
【０１６６】
温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０１６７】
特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度および乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０１６８】
λ／４位相差フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０１６９】
また、得られたウェブの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥して、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０１７０】
ウェブの乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０１７１】
（延伸工程）
本発明に用いられるλ／４位相差フィルムは、波長５５０ｎｍで測定した面内方向のリターデーションＲｏ（５５０）が１００〜１７０ｎｍの範囲である。該リターデーションは、ウェブの延伸によって付与することが好ましい。
【０１７２】
延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。すなわち、製膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸してもよく、さらに両方向に延伸する場合は同時延伸であっても、逐次延伸であってもよい。なお、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０１７３】
本発明においては特に、延伸はフィルム搬送ロールの周速差を利用して搬送方向に行うか、若しくは搬送方向と直交方向（幅手方向又はＴＤ方向ともいう）にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で行うことが好ましく、更に左右把持手段によってウェブの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できるテンターを用いることも好ましい。
【０１７４】
また、本発明に用いられるλ／４位相差フィルムのフィルム長手方向に対する配向角θを３５〜５５°にするためには、延伸工程において、ウェブを、搬送方向に対して４５°方向に延伸することが好ましい。
【０１７５】
前記のように遅相軸が長手方向と平行な方向に透過軸があるロール状の偏光フィルムと、配向角が実質的に４５°であるλ／４位相差フィルムとを長手方向を合わせてロールｔｏロールで貼合すると、ロール状長尺状の円偏光板を容易に製造できるので、フィルムのカットロスが少なく生産上有利である。
【０１７６】
以下、４５°の方向に延伸する方法を説明する。
【０１７７】
ウェブを長手方向に対して実質的に４５°の方向に斜め延伸するためには、図２で示されるテンターを用いることが好ましい。図２は、テンターによる斜め延伸を示す模式図である。同図において、２７−１は、フィルムの搬送方向を示す。
【０１７８】
延伸フィルムの製造は、テンターを用いて行う。図２に示されるように、このテンターは、フィルムロール（繰出しロール）２８−１から繰り出されるフィルム２１を、オーブンによる加熱環境下で、その進行方向（フィルム幅方向の中点の移動方向）に対して斜め方向に拡幅する装置である。このテンターは、オーブン（不図示）と、フィルムを搬送するための把持具が走行する左右で一対のレール２４と、該レール上を走行する多数の把持具（不図示）とを備えている。フィルムロール２８−１から繰り出され、テンターの入口部に順次供給される延伸前のフィルム（ウェブ）２１の両端を、把持具２２−１および２２−２で把持し、オーブン内にフィルムを導き、テンターの出口部で把持具２５−１および２５−２からフィルムを開放する。把持具２５−１および２５−２から開放された延伸後のフィルム２６は、フィルムロール２８−２で搬送されて、巻芯（不図示）に巻き取られる。一対のレール２４は、それぞれ無端状の連続軌道２３−１および２３−２を有し、テンターの出口部でフィルム２６の把持を開放した把持具は、外側を走行して順次入口部に戻されるようになっている。
【０１７９】
なお、テンターのレール形状は、製造すべき延伸フィルムに与える配向角、延伸倍率等に応じて、左右で非対称な形状となっており、手動で又は自動で微調整できるようになっている。本発明においては、長尺のフィルムを延伸し、配向角θが延伸後の巻取り方向に対して、１０°〜８０°の範囲内で、任意の角度に設定できるようになっている。本発明において、テンターの把持具は、前後の把持具と一定間隔を保って、一定速度で走行するようになっている。
【０１８０】
図３は、斜め延伸するために用いるテンターのレールの軌道（レールパターン）を示す模式図である。図３に示されるように、延伸前のフィルム（ウェブ）の繰出し方向ＤＲ１は、延伸後のフィルムの巻取り方向（ＭＤ方向）ＤＲ２と異なっており、これにより、比較的大きな配向角をもつ延伸フィルムにおいても広幅で均一な光学特性を得ることが可能となっている。繰出し角度θｉは、延伸前のフィルムの繰出し方向ＤＲ１と延伸後のフィルムの巻取り方向ＤＲ２とのなす角度である。本発明においては、例えば４０°〜８０°の配向角を持つフィルムを製造するため、繰出し角度θｉは、１０°＜θｉ＜６０°、好ましくは１５°＜θｉ＜５０°で設定される。繰出し角度θｉを前記範囲とすることにより、得られるフィルムの幅方向の光学特性のバラツキが良好となる（小さくなる。）。
【０１８１】
フィルムロール（繰出しロール）から繰出されたフィルムは、テンター入口（符号ａの位置）において、その両端（両側）を左右の把持具によって順次把持されて、把持具の走行に伴い走行される。テンター入口（符号ａの位置）で、フィルム進行方向（繰り出し方向ＤＲ１）に対して略垂直な方向に相対している左右の把持具ＣＬ，ＣＲは、左右非対称なレール上を走行し、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーンを有するオーブンを通過する。ここで、略垂直とは、前述の向かい合う把持具ＣＬ，ＣＲ同士を結んだ直線とフィルム繰出し方向ＤＲ１とがなす角度が、９０±１°以内にあることを示す。
【０１８２】
予熱ゾーンとは、オーブン入口部において、両端を把持した把持具の間隔が一定の間隔を保ったまま走行する区間をさす。延伸ゾーンとは、両端を把持した把持具の間隔が開きだし、再び一定となるまでの区間をさす。また、冷却ゾーンとは、延伸ゾーンより後の把持具の間隔が再び一定となる期間において、ゾーン内の温度がフィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ℃以下に設定される区間をさす。
【０１８３】
各ゾーンの温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇに対し、予熱ゾーンの温度はＴｇ＋５〜Ｔｇ＋２０℃、延伸ゾーンの温度はＴｇ〜Ｔｇ＋２０℃、冷却ゾーンの温度はＴｇ−３０〜Ｔｇ℃に設定することが好ましい。
【０１８４】
延伸工程における延伸倍率Ｒ（Ｗ／Ｗｏ）は、好ましくは１．３〜３．０倍、より好ましくは１．５〜２．８倍である。延伸倍率がこの範囲にあると幅方向厚さムラが小さくなるので好ましい。テンター延伸機の延伸ゾーンにおいて、幅方向で延伸温度に差を付けると幅方向厚さムラをさらに良好なレベルにすることが可能になる。なお、Ｗｏは延伸前のフィルムの幅、Ｗは延伸後のフィルムの幅を表す。
【０１８５】
上記斜め方向に延伸する工程は、製膜工程内（オンライン）で行ってもよく、また一度フィルムを巻き取った後に繰り出して上記テンターにて延伸を行ってもよい（オフライン）。
【０１８６】
セルロースアセテートフィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。
【０１８７】
セルロースアセテートフィルムの乾燥工程における乾燥温度は好ましくはフィルムのガラス転移点−５℃以下、１００℃以上で１０分以上６０分以下の熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は１００〜２００℃、更に好ましくは１１０〜１６０℃で乾燥が行われる。
【０１８８】
所定の熱処理の後、巻き取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。更に、幅手両端部にはナーリング加工をすることが好ましい。
【０１８９】
ナーリング加工は、加熱されたエンボスロールを押し当てることにより形成することができる。エンボスロールには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることができる。
【０１９０】
延伸後に得られるフィルムの幅手両端部のナーリングの高さは４〜２０μｍ、幅５〜２０ｍｍが好ましい。
【０１９１】
また、本発明においては、上記のナーリング加工は、フィルムの製膜工程において乾燥終了後、巻き取りの前に設けることが好ましい。
【０１９２】
（溶融製膜法）
本発明に用いられるλ／４位相差フィルムは、溶融製膜法によって製膜しても良い。溶融製膜法は、樹脂および可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースアセテートを含む溶融物を流延することをいう。
【０１９３】
加熱溶融する成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの成形法の中では、機械的強度および表面精度などの点から、溶融押出し法が好ましい。溶融押出しに用いる複数の原材料は、通常予め混錬してペレット化しておくことが好ましい。
【０１９４】
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースアセテートや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出し機に供給し１軸や２軸の押出し機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷または空冷し、カッティングすることでできる。
【０１９５】
添加剤は、押出し機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。
【０１９６】
粒子や酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
【０１９７】
押出し機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出し機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【０１９８】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出し機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
【０１９９】
上記ペレットを１軸や２軸タイプの押出し機を用いて、押出す際の溶融温度を２００〜３００℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ロールと弾性タッチロールでフィルムをニップされ、冷却ロール上で固化させる。
【０２００】
供給ホッパーから押出し機へ導入する際は真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。
【０２０１】
押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
【０２０２】
可塑剤や粒子などの添加剤は、予め樹脂と混合しておいてもよいし、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
【０２０３】
冷却ロールと弾性タッチロールでフィルムをニップする際のタッチロール側のフィルム温度はフィルムのＴｇ以上Ｔｇ＋１１０℃以下にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するロールは、公知のロールが使用できる。
【０２０４】
弾性タッチロールは挟圧回転体ともいう。弾性タッチロールとしては、市販されているものを用いることもできる。
【０２０５】
冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【０２０６】
また、上記のようにして得られたフィルムは、冷却ロールに接する工程を通過後、前記延伸操作により延伸することが好ましい。
【０２０７】
延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【０２０８】
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。
【０２０９】
得られるλ／４位相差フィルムは、幅１〜４ｍのものが用いられる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。
【０２１０】
このように、本発明に用いられるλ／４位相差フィルムは、セルロースエステルと、前述の化合物（Ａ）と、ＯＨ基を有する紫外線吸収剤と、位相差値上昇剤とを含むウェブ（フィルム原反）を、延伸するステップを経て得られる。このように、波長分散調整剤として化合物（Ａ）を選択することで、化合物（Ａ）とセルロースエステルとの相溶性を高めることができる。また、紫外線吸収剤としてＯＨ基を有する紫外線吸収剤を選択することで、当該紫外線吸収剤と化合物（Ａ）とを相互作用させることができる。これらにより、ウェブを延伸する際に、化合物（Ａ）や紫外線吸収剤などの添加剤の析出を抑制しうる。さらに、ウェブ（フィルム原反）は、位相差値上昇剤を含むので、延伸倍率を低くすることができる。それにより、ウェブを延伸する際の、化合物（Ａ）や紫外線吸収剤などの添加剤の析出をより抑制しうる。これらの結果、得られるλ／４位相差フィルムの白濁を抑制しうると考えられる。
【０２１１】
また、化合物（Ａ）や紫外線吸収剤などの添加剤の析出が抑制される結果、得られるλ／４位相差フィルムの位相差値の環境変動を低減できると考えられる。また、低い延伸倍率で作製されたλ／４位相差フィルムは、寸法変化も少ないため、それにより位相差値の環境変動を抑制できるとも考えられる。
【０２１２】
〔偏光子〕
図１に示した本発明の有機ＥＬ表示装置を構成する偏光子としては、目的に応じて任意の適切な偏光子が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性ポリマーフィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらのなかでも、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素などの二色性物質を吸着させて一軸延伸した偏光子が、偏光二色比が高く特に好ましい。これら偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に、１〜８０μｍ程度である。
【０２１３】
ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着させて一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３〜７倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいても良いし、ヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗しても良い。
【０２１４】
ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるだけでなく、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸しても良いし、また延伸してからヨウ素で染色しても良い。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
【０２１５】
〔保護フィルム〕
本発明の円偏光板の保護層は保護フィルム（図１では保護フィルム１１）であることが好ましく、トリアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を使用することができる。
【０２１６】
これらの内、セルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ４ＣＺ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、およびＫＣ１２ＵＲ（以上、コニカミノルタオプト（株）製））、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエステルフィルムが好ましく、本発明においては、セルロースエステルフィルムが光学特性、生産性、コスト面から好ましい。
【０２１７】
上記保護フィルムは、面内の最大弾性率が、２３℃、５５ＲＨ％環境に於いて４．０ＧＰＡ以上であることが、パネルのたわみを更に抑制することができ好ましい。前記λ／４位相差フィルムの作製と同様にして、セルロースアセテートの選択、一般式（Ａ）で表される化合物の使用、その他添加剤の使用、延伸条件などを制御して、高い弾性率を有する保護フィルムを作製することができる。
【０２１８】
また、３Ｄ画像表示用の有機ＥＬ表示装置の場合は、偏光子の両面にλ／４位相差フィルムを配置することが表示画像の品質向上に効果を有する。そのため、本発明に係る保護フィルムとして本発明に用いられるλ／４位相差フィルムを用いることも好ましい。その際、保護フィルムの面内の最大弾性率となる方向が画像表示装置の画面の長手方向に対して３５°〜５５°の方向にあり、且つ前記λ／４位相差フィルムの面内の最大弾性率の方向と平行にすることによって、高品位な３Ｄ画像表示用の有機ＥＬ表示装置を得ることができる。
【０２１９】
〔反射防止層〕
上記円偏光板の保護フィルムには直接または他の層を介して、外光反射防止機能を有する反射防止層を設けることも好ましい。
【０２２０】
反射防止層は、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましい。反射防止層は、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層、もしくは支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と低屈折率層を組み合わせて構成されていることが好ましい。特に好ましくは、３層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる３層を、中屈折率層（支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。または、２層以上の高屈折率層と２層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。反射防止層の構成としては下記のような構成が考えられるが、これに限定されるものではない。
【０２２１】
保護フィルム／低屈折率層
保護フィルム／中屈折率層／低屈折率層
保護フィルム／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
保護フィルム／高屈折率層（導電性層）／低屈折率層
【０２２２】
〔硬化層〕
本発明の円偏光板は、偏光子と、λ／４位相差フィルムと保護フィルムによって挟持され、該保護フィルムの視認側に硬化層が積層することが好ましい。硬化層の材料、厚み及び硬化度により反り量および反りの方向を調整できるので、円偏光板の反りを防止できることから好ましい。
【０２２３】
前記硬化層の視認側には、さらに、反射防止層が設けられることが好ましい。該反射防止層は外光が保護フィルムや硬化層の表面で反射されることにより画像のコントラストを低下することを防止することができる。
【０２２４】
本発明の円偏光板は、長尺状の保護フィルム、長尺状の偏光子及び長尺状のλ／４位相差フィルムをこの順に有する長尺ロールを断裁して作製されうる。そして、該長尺状のλ／４位相差フィルムが、前記式（１）で規定する条件を満たすセルロースアセテート及び前記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする。そのようなλ／４位相差フィルムを含む本発明の円偏光板を、有機ＥＬ表示装置に適用することにより、有機ＥＬ発光体の金属電極の鏡面反射を遮蔽する効果を発現する。
【０２２５】
また、前述の通り、ウェブ（フィルム原反）を斜め延伸することによって、本発明のλ／４位相差フィルムの遅相軸の角度（即ち配向角θ）を長手方向に対して「実質的に４５°」となるようにすることがある。それにより、面内の最大弾性率となる方向も長手方向に対して「実質的に４５°」となり、円偏光板が斜め方向の反りを生じやすくなる。
【０２２６】
本発明の円偏光板は、偏光子と、その一方の面に配置されたλ／４位相差フィルムと、他方の面に配置された保護フィルムとを含むことが好ましく；該保護フィルムの視認側に硬化層がさらに積層されることが、円偏光板の反りを防止する効果を有することから好ましい。
【０２２７】
また、本発明の有機ＥＬ表示装置は、紫外線による劣化を防止するために、本発明の円偏光板が紫外線吸収機能を備えていることが必要となる。視認側の保護フィルム（図１では保護フィルム１１）が紫外線吸収機能を備えていると、偏光子と有機ＥＬ素子の両方を紫外線に対する保護効果を発現できる観点から好ましい。さらに、発光体側のλ／４位相差フィルム（図１ではλ／４位相差フィルム９）も紫外線吸収機能を備えていると、より有機ＥＬ素子の劣化を抑制できる。
【０２２８】
〔基板〕
図１に示される有機ＥＬ素子Ｂを構成する基板１としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、透明であっても不透明であってもよい。基板１側から光を取り出す場合には、基板１は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
【０２２９】
（樹脂フィルム）
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０２３０】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０２３１】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０２３２】
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０２３３】
不透明な基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【０２３４】
（ガラス板）
前記基板は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の反りを防止する観点から、ガラス板が好ましい。該ガラス板の厚みは、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましい。０．１ｍｍ以上であれば、耐久性が良く、搬送時に割れたり、使用時の微弱な衝撃で割れることが無く、また熱をかけた際でも反りを生じず、割れによる視認性の劣化が無い。また、１０ｍｍ以下であれば、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の質量を軽くすることができ、製造コストも抑えることが出来る。
【実施例】
【０２３５】
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。【０２３６】
〔λ／４位相差フィルム１０１の作製〕
下記成分を、ディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散させて微粒子分散液１を得た。
（微粒子分散液１の組成）
微粒子（アエロジル  Ｒ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）：１１質量部
エタノール：８９質量部【０２３７】
次いで、メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分撹拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。得られた溶液を、日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
（微粒子添加液１の組成）
メチレンクロライド：９９質量部
微粒子分散液１：５質量部【０２３８】
次いで、下記組成の主ドープ液を調製した。まず、加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。そして、溶剤の入った加圧溶解タンクに、セルロースアセテート、可塑剤としてのトリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、紫外線吸収剤としてのチヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製）および微粒子添加液１を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解させた。得られた溶液を、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
（主ドープ液の組成）
アセチル基置換度３．０のセルロースアセテート：１００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）：７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）：３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）：３３６質量部
メタノール（第２溶媒）：３０質量部
紫外線吸収剤（チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製））：２．３質量部
微粒子添加液１：１質量部【０２３９】
別のミキシングタンクに、下記の材料を投入し、加熱しながら撹拌して、位相差値上昇剤用液を調製した。
（位相差値上昇剤用液の組成）
化合物Ａ−１：１４質量部
化合物Ｂ−１：１２質量部
メチレンクロライド：９２質量部
メタノール：８質量部【０２４０】
そして、主ドープ液４７４質量部に、位相差値上昇剤溶液２５質量部を混合し、充分に撹拌してドープ液を調製した。【０２４１】
また、化合物Ａ−１〜Ａ−４、化合物Ｂ−１〜Ｂ−２および紫外線吸収剤は、前記例示の化合物を用い、比較化合物−１〜４は下記のものを用いた。
【化１０】
2013038684.tif 000012
【０２４２】
次いで、無端ベルト流延装置を用い、得られたドープ液を温度３３℃、２０００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。【０２４３】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させた。次いで、得られたフィルムを、剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離し、原反フィルムを作製した。【０２４４】
作製した原反フィルムを、特開２００９−２１４４４１号公報の実施例１および図１に記載の装置（本願明細書の図３の装置）を用い、温度１８５℃、倍率１．６倍で遅相軸がフィルム幅方向と４５°をなす様に斜め方向に延伸を行った。【０２４５】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。以上のようにして、乾燥膜厚４０μｍのλ／４位相差フィルム１０１を得た。【０２４６】
〔λ／４位相差フィルム１０２〜１０８、２０１〜２１２の作製〕
表１の処方の通りに変更する以外はλ／４位相差フィルム１０１と同様の方法でλ／４位相差フィルム１０２〜１０８、２０１〜２１２を作製した。【０２４７】
但し、λ／４位相差フィルム１０７、１０８、２０９、２１０の作製に当たっては、実施例１における原反フィルムの延伸条件を表２の様に変更した。それ以外はλ／４位相差フィルム１０１と同様にして作製した。【０２４８】
〔λ／４位相差フィルム２１１の作製〕
特許第４６８１３３４号の段落００８５〜００８６に準じて作製した。即ち、撹拌機、温度計及び還流冷却機を備えた反応装置に、水酸化ナトリウム水溶液およびイオン交換水を仕込み、ビスフェノールＡとビスクレゾールフルオレンを、３６：６４（ｍｏｌ％）の比率で溶解させ、少量のハイドロサルファイドを加えた。【０２４９】
次に、これに塩化メチレンを加え、２０℃でホスゲンを約６０分かけて吹き込んだ。さらに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加えて乳化させ、トリエチルアミンを加えて３０℃で約３時間撹拌して反応を終了させた。反応終了後、有機相を分取して、塩化メチレンを蒸発させ、共重合ポリカーボネートを得た。得られた共重合ポリカーボネートの組成比は、モノマー仕込み量とほぼ同等であった。【０２５０】
また、この共重合ポリカーボネートのガラス転移点温度（Ｔｇ）は、２２３℃、光弾性定数は４３ブリュースターであった。【０２５１】
この共重合ポリカーボネートを塩化メチレンに溶解させて１８質量％のドープ溶液を調製した。このドープ溶液を、スチールドラム上に流延させた。次いで、得られたフィルムを連続的に剥ぎ取って乾燥させた後、ロール延伸機にて２２８℃で縦方向（ＭＤ方向）に２．２倍の倍率で縦一軸延伸加工を行った。得られた縦一軸延伸フィルムの厚みは５０μｍであり、残留溶媒量は、０．２質量％であった。また、λ／４位相差フィルムの光学特性は、表３のようにＲｏ（５５０）＝１３８ｎｍ、Ｒｔｈ（５５０）＝７０ｎｍであった。【０２５２】
〔λ／４位相差フィルム２１２の作製〕
特開２０１０−２０４２２４号公報の００７７〜００７８項を参考にして作製した。即ち、熱可塑性樹脂Ｐ１（商品名「ゼオノア１４２０」、日本ゼオン社製、ノルボルネン樹脂）のペレットを、押出機で溶融させ、押出用のダイから吐出させて、原反フィルムを成形した。【０２５３】
次いで、原反フィルムをテンター延伸機で、遅相軸が長手方向に対して４５°傾いた方向になるように、延伸温度１４７℃、延伸倍率２．１倍で斜め延伸した。それにより、長尺のシクロオレフィンポリマーフィルムを得た。【０２５４】
なお、λ／４位相差フィルム２１１と２１２の光学特性は、後記表３に示すようにＲｏ＝１３８ｎｍ、Ｒｔｈ（５５０）＝７０ｎｍであった。【０２５５】
〔λ／４位相差フィルム１０９〜１１５、２１３〜２２０の作製〕
表３の処方の通りに変更する以外はλ／４位相差フィルム１０１と同様の方法でλ／４位相差フィルム１０９〜１１５、２１３〜２２０を作製した。【０２５６】
但し、λ／４位相差フィルム１１４、１１５、２１９、２２０の作製に当たっては、実施例１における原反フィルムの延伸条件を表４の様に変更した。それ以外はλ／４位相差フィルム１０９と同様にして作製した。【０２５７】
λ／４位相差フィルム１０１〜１０８および２０１〜２１２の組成を表１に示し；それらの製造条件を表２に示す。λ／４位相差フィルム１０９〜１１５および２１３〜２２０の組成を表３に示し；それらの製造条件を表４に示す。
【表１】
2013038684.tif 000013
【表２】
2013038684.tif 000014
【表３】
2013038684.tif 000015
【表４】
2013038684.tif 000016
【０２５８】
得られた位相差フィルムの位相差値、平均屈折率およびヘーズを、以下の方法で測定した。その結果を、後述する表５および６に示す。【０２５９】
（位相差値の測定）
作製したλ／４位相差フイルムについて、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるＲｏレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を測定した。【０２６０】
（平均屈折率の測定）
作製したλ／４位相差フィルムの、測定波長５５０ｎｍにおける３軸方向（フィルム面内のｘ軸方向、それと直交するｙ軸方向、フィルム面の法線と平行なｚ軸方向）の屈折率を、アッベ屈折計を用いて測定し、それらの平均値を「平均屈折率」とした。【０２６１】
（ヘーズの測定）
作製したλ／４位相差フィルムのヘーズを、ヘイズ計（ＮＤＨ１００１−ＤＰ、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。ヘーズは任意の５点の測定値の平均値を採用した。【０２６２】
〔保護フィルム１の作製〕
エステル化合物の調製
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温した。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、エステル化合物１を得た。エステル化合物１の酸価０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４５０であった。【０２６３】
ドープ液の調製
下記成分を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解させた。得られた溶液を、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液を調製した。
（ドープ液の組成）
セルロースアセテート（アセチル基置換度２．８８）：９０質量部
エステル化合物：１０質量部
チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製）：２．５質量部
前述の微粒子添加液１：４質量部
メチレンクロライド：４３２質量部
エタノール：３８質量部【０２６４】
製膜
次に、得られたドープ液を、ベルト流延装置を用い、ステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶剤を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。セルロースエステルフィルムのウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．６５ｍ幅にスリットし、１６０℃の熱をかけながらテンターでＴＤ方向（フィルムの幅手方向）に３０％、ＭＤ方向に１％の倍率で延伸した。延伸を始めたときの残留溶剤量は２０％であった。その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら１５分間乾燥させた後、１．４９ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、保護フィルム１を得た。保護フィルム１の残留溶剤量は０．２％であり、膜厚は４０μｍ、巻数は３９００ｍであった。【０２６５】
保護フィルム１の配向角θは、王子計測器社製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて測定した結果、フィルム長手方向に対して９０°±１°の範囲にあった。【０２６６】
〔円偏光板１０１〜１１５、２０１〜２２０の作製〕
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。【０２６７】
得られたフィルムをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。得られたフィルムを水洗、乾燥し、偏光子を得た。【０２６８】
上記作製した各λ／４位相差フィルム１０１〜１１５、２０１〜２２０を、完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として、上記偏光子の一方の面に貼合した。その際、偏光子の透過軸とλ／４位相差フィルムの遅相軸とのなす角度が４５度となるよう貼合した。偏光子のもう一方の面に、保護フィルム１を、同様にアルカリケン化処理して貼り合わせて、円偏光板１０１〜１１５、２０１〜２２０を作製した。【０２６９】
なお、λ／４位相差フィルム２０９、２１０、２１９および２２０については、λ／４位相差フィルムの鹸化処理を行わず、アクリル系接着剤をλ／４位相差フィルムに塗工した後、偏光子に張り付けた以外は上記と同様にして作製した。【０２７０】
〔有機ＥＬセルの作製〕
３ｍｍ厚の５０インチ（１２７ｃｍ）用無アルカリガラスを用いて、特開２０１０−２０９２５号公報の実施例に記載されている方法に準じて、同公報の図８に記載された構成からなる有機ＥＬセルを作製した。【０２７１】
〔有機ＥＬ表示装置の作製〕
上記作製した各円偏光板のλ／４位相差フィルムの表面に接着剤を塗工した後、有機ＥＬセルの視認側に貼合することで有機ＥＬ表示装置を作製した。【０２７２】
〔有機ＥＬ表示装置の評価〕
上記作製した各有機ＥＬ表示装置について、下記の各評価を行った。評価結果を表５および６に示した。【０２７３】
（色相の経時変化）
紫外線照射装置にて１００ｍＷ／ｍ２で１時間照射した有機ＥＬ表示装置と、未照射の有機ＥＬ表示装置について、青色の発光層の劣化を測定した。青色発光層のみ、初期光量が３００ｃｄ／ｍ２となるよう電流値を設定し、その電流値を保持した状態で、光量を１時間毎に測定した。光量が１５０ｃｄ／ｍ２になるまでの時間が、未照射の有機ＥＬ表示装置に対し、紫外光照射した有機ＥＬ表示装置が２００時間以上早かった場合、または初期光量が３００ｃｄ／ｍ２に達しなかったものは「×」、１００時間以上２００時間未満である場合を「△」、１００時間未満を「○」とした。【０２７４】
（光取り出し効率）
前述で作製した有機ＥＬ表示装置とは別に、λ／４位相差フィルムを保護フィルム１に置き換えた以外は同様にして作製した参照用有機ＥＬ表示装置を準備した。そして、画像を表示させたときの有機ＥＬ表示装置の画像の明るさを、以下の基準で評価した。
○：前述で作製した有機ＥＬ表示装置の画像の明るさが、参照用有機ＥＬ表示装置と比べて、視認で変わらない。
×：前述で作製した有機ＥＬ表示装置画像の明るさが、参照用有機ＥＬ表示装置と比べて、視認で低下している。【０２７５】
（正面の反射防止機能）
前述で作製した有機ＥＬ表示装置に画像を表示させたときの背景の映り込みの有無を、以下の基準で評価した。
○：作製した有機ＥＬ表示装置を見たときに、自分や背景の画像があまり見えない。
×：作製した有機ＥＬ表示装置を見たときに、表示装置の画像と共に自分や背景の画像がはっきり見える。【０２７６】
（画像環境変動）
作製した各有機ＥＬ表示装置を、温度衝撃試験機にて、２３℃５５％ＲＨの環境下、２３℃２０％ＲＨの環境下、および２３℃８０％ＲＨの環境下で、それぞれ画像の評価を行った。２３℃５５％ＲＨの環境下を基準にして、下記のように評価した。
○：２３℃５５％ＲＨ環境下と比較して、２３℃２０％ＲＨの環境下と２３℃８０％ＲＨの環境下で画像や反射防止効果に変化が見られない。
△：２３℃５５％ＲＨ環境下と比較して、２３℃２０％ＲＨの環境下と２３℃８０％ＲＨの環境下で画像または反射防止効果のいずれかにわずかに変化が見られる。
×：２３℃５５％ＲＨ環境下と比較して、２３℃２０％ＲＨの環境下と２３℃８０％ＲＨの環境下で画像または反射防止効果のいずれかに明らかな変化が見られる。【０２７７】
λ／４位相差フィルム１０１〜１０８および２０１〜２１２の評価結果を表５に示し；λ／４位相差フィルム１０９〜１１５および２１３〜２２０の評価結果を表６に示す。
【表５】
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【表６】
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【０２７８】
表５および６に示すように、本発明に用いられる化合物Ａ−１〜４を添加したλ／４位相差フィルム１０１〜１０４および１０９〜１１２に対して、比較化合物−１〜４を添加したλ／４位相差フィルム２０１〜２０４および２１３〜２１６は、フィルムのヘーズが高いことが分かる。これは、比較化合物−１〜４が、紫外線吸収剤と共にフィルムに添加されると、各種添加剤の相溶性が低くなり、高倍率延伸によって、比較化合物−１〜４などの添加剤が析出した為だと考えられる。【０２７９】
また、紫外線吸収剤が添加されていないλ／４位相差フィルム２０５および２１７は、色相の経時変化が大きく、この特性の評価が「×」になっている。これは、位相差フィルム２０５および２１７には紫外線吸収性能がないため、これを配置させた有機ＥＬ表示装置が紫外線を含む光に晒されたときに、青色発光素子の発光光量が低下したためである。【０２８０】
更に、セルロースエステルのアセチル基置換度が、本発明の範囲内であるλ／４位相差フィルムは、ヘーズが低く、フィルムの白濁が起きていないのに対し、λ／４位相差フィルム２０７と２０８はヘーズが高く、フィルムの白濁が確認された。これは、本発明の化合物Ａ種が特許文献３のようにセルロースエステルフィルムに相溶する材料であることに加えて、高倍率延伸が必要となる本発明におけるλ／４位相差フィルムには、アセチル置換度が２．７〜３．０の範囲内でなければヘーズが上昇してしまうことを示している。一般に、可塑性樹脂を延伸すると、樹脂の結晶化度が高まり、相溶性の低い添加剤が析出してくる。【０２８１】
本発明に用いられる化合物（Ａ）は、セルロースエステルのアセチル置換度が２．７〜３．０の範囲にある樹脂に良く相溶し、置換度が低くなると相溶性が低下するため、λ／４位相差フィルム２０７、２０８のヘーズが上昇したと考えられる。【０２８２】
λ／４位相差フィルム２０９、２１０、２１９および２１０は、本発明の指定する位相差値の範囲外であるため、有機ＥＬ表示装置に配置した際の正面の反射防止機能が、十分な性能ではなかった。特に面内位相差値Ｒｏの値が範囲外であることに起因する。【０２８３】
λ／４位相差フィルム２１１、２１２は平均屈折率が高いため、光取り出し効率が低いことが分かる。これは平均屈折率が高いために、後方散乱が増大しているためと考えられる。本発明に用いられるλ／４位相差フィルムを有機ＥＬ表示装置に配置するとき、フィルムの発光素子側がガラスや粘着剤と接触している場合が多く、平均屈折理は１．５以下であることが、後方散乱抑制の観点で好ましい。【０２８４】
本出願は、２０１１年９月１３日出願の特願２０１１−１９９１３６に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０２８５】
本発明によれば、λ／４位相差フィルムの添加剤の析出の防止や位相差値の環境変動が抑制され、高精細であり、画像品質の低下、紫外線による色相の経時劣化および光取り出し効率の低下が抑制された有機ＥＬ表示装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０２８６】
Ａ  有機ＥＬ表示装置
Ｂ  有機ＥＬ素子
Ｃ  円偏光板
１  基板
２  金属電極
３  ＴＦＴ
４  有機発光層
５  透明電極
６  絶縁層
７  封止層
８  フィルム
９  λ／４位相差フィルム
１０  偏光子
１１  保護フィルム
１２  硬化層
１３  反射防止層
ＤＲ１  繰出し方向
ＤＲ２  巻取り方向
θｉ  繰出し角度（繰出し方向と巻取り方向のなす角度）
ＣＲ，ＣＬ  把持具
Ｗｏ  延伸前のフィルムの幅
Ｗ  延伸後のフィルムの幅
２１  延伸前のフィルム
２２−１、２２−２、２５−１、２５−２  把持具
２３−１、２３−２  無端状の連続軌道
２４  一対のレール
２６  延伸後のフィルム
２７−１  フィルムの搬送方向
２８−１、２８−２  フィルムロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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