(57)【要約】【課題】赤外線領域だけでなく、近赤外線領域の熱線を効率的に遮蔽する。【解決手段】本発明は、（Ａ）金属微粒子、（Ｂ）アクリル系粘着剤、（Ｃ）分散剤、及び（Ｄ）近赤外吸収色素を含有する熱線遮蔽性粘着剤組成物と、これを用いた熱線遮蔽性粘着シートを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）金属微粒子、（Ｂ）アクリル系粘着剤、（Ｃ）分散剤、及び（Ｄ）近赤外吸収色素を含有する熱線遮蔽性粘着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）金属微粒子が酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛の群から選ばれる一種の金属微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の熱線遮蔽性粘着剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）アクリル系粘着剤が、カルボキシ基、もしくは酸無水物含有モノマーの構造単位の割合がポリマー中の全モノマー構造単位の１〜５％であるポリマーであることを特徴とする請求項１または２の何れか一項に記載の熱線遮蔽性粘着剤組成物。
【請求項４】
（Ｂ）アクリル系粘着剤の重量平均分子量が１０万〜１２０万であることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の熱線遮蔽性粘着剤組成物。
【請求項５】
（Ｄ）近赤外吸収色素がフタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、及び／又はジイモニウム系化合物であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の熱線遮蔽性粘着剤組成物。
【請求項６】
（Ｄ）近赤外吸収色素が式（１）で示されるナフタロシアニン系化合物である請求項５に記載の熱線遮蔽性粘着剤組成物。
【化１】
2013065662.tif 000007
［式（１）中、Ｍは金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、若しくは金属ハロゲン化物、又は水素原子を表し、Ｘは低級アルキル基、低級アルコキシ基、置換アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホンアミド基を表す。Ａは二価の架橋基を、Ｙはスルホン酸基、カルボキシ基、第１〜２級アミノ基の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基、又は窒素を含む複素環の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基を表す。ｍ及びｎはいずれも平均値であり、ｍ、ｎはそれぞれ０以上１２以下、かつ、ｍとｎとの和は０以上１２以下である。］
【請求項７】
式（１）中のＭはＶＯであり、Ａは炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｙは置換基を有してもよいフタルイミド基である請求項６に記載の熱線遮蔽性粘着剤組成物。
【請求項８】
式（１）中のＭはＣｕであり、Ａは炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｙは置換基を有してもよいフタルイミド基である請求項６に記載の熱線遮蔽性粘着剤組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか一項に記載の熱線遮蔽性粘着剤組成物を塗布してなる熱線遮蔽性粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窓ガラス等に貼着して用いられ、熱線を効率的に遮蔽できる熱線遮蔽性粘着剤組成物およびこれを用いた熱線遮蔽性粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーや地球環境問題の観点から、空調機器の負荷を軽減することが求められている。例えば、住宅や自動車の分野では太陽光からの熱線を遮蔽できる熱線遮蔽性材料を窓ガラスへ付与し、室内や車内の温度上昇を抑えることが求められている。熱線遮蔽性を有する材料は様々あるが、特許文献１では、熱線遮蔽性を付与した粘着剤およびその粘着シートが開示されている。この粘着シートは熱線遮蔽性を付与した粘着剤をシート状に加工したものであり、事前に任意の形状に加工出来ること、張り直しが可能なリワーク性を有することを特徴に持つ。しかしながら、この熱線遮蔽性を付与した粘着シートは、熱遮断性が不十分であり、更なる改善が希求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特願平１０−８０１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の熱線遮蔽性粘着シートに比べ、熱線遮蔽性が大幅に改善された熱線遮蔽性粘着剤組成物と熱線遮蔽性粘着シートを提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、熱線遮蔽性が大幅に改善された熱線遮蔽性粘着シートを得るために鋭意検討した結果、錫ドープ酸化インジウムをはじめとする金属微粒子と近赤外吸収色素と分散剤と粘着剤とを含むことにより、効率的に熱線を遮蔽できる熱線遮蔽性粘着剤組成物およびこれをシート状に加工した熱線遮蔽性粘着シートを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００６】
すなわち、本発明は、
「（１）（Ａ）金属微粒子、（Ｂ）アクリル系粘着剤、（Ｃ）分散剤、及び（Ｄ）近赤外吸収色素を含有する熱線遮蔽性粘着剤組成物、
（２）（Ａ）金属微粒子が酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛の群から選ばれる一種の金属微粒子であることを特徴とする（１）に記載の熱線遮蔽性粘着剤組成物、
（３）（Ｂ）アクリル系粘着剤が、カルボキシ基、もしくは酸無水物含有モノマーの構造単位の割合がポリマー中の全モノマー構造単位の１〜５％であるポリマーであることを特徴とする（１）または（２）の何れか一項に記載の熱線遮蔽性粘着剤組成物、
（４）（Ｂ）アクリル系粘着剤の重量平均分子量が１０万〜１２０万であることを特徴とする（１）から（３）の何れか一項に記載の熱線遮蔽性粘着剤組成物、
（５）（Ｄ）近赤外吸収色素がフタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、及び／又はジイモニウム系化合物であることを特徴とする（１）乃至（４）の何れか一項に記載の熱線遮蔽性粘着剤組成物、
（６）（Ｄ）近赤外吸収色素が式（１）で示されるナフタロシアニン系化合物である（５）に記載の熱線遮蔽性粘着剤組成物、【０００７】
【化１】
2013065662.tif 000002
［式（１）中、Ｍは金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、若しくは金属ハロゲン化物、又は水素原子を表し、Ｘは低級アルキル基、低級アルコキシ基、置換アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホンアミド基を表す。Ａは二価の架橋基を、Ｙはスルホン酸基、カルボキシ基、第１〜２級アミノ基の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基、又は窒素を含む複素環の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基を表す。ｍ及びｎはいずれも平均値であり、ｍ、ｎはそれぞれ０以上１２以下、かつ、ｍとｎとの和は０以上１２以下である。］
（７）式（１）中のＭはＶＯであり、Ａは炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｙは置換基を有してもよいフタルイミド基である（６）に記載の熱線遮蔽性粘着剤組成物、
（８）式（１）中のＭはＣｕであり、Ａは炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｙは置換基を有してもよいフタルイミド基である（６）に記載の熱線遮蔽性粘着剤組成物、
（９）（１）乃至（８）の何れか一項に記載の熱線遮蔽性粘着剤組成物を塗布してなる熱線遮蔽性粘着シート」に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、錫ドープ酸化インジウムをはじめとする金属微粒子と近赤外吸収色素を分散剤を用いてアクリル系粘着剤に分散させた熱線遮蔽性粘着剤組成物をシート状に加工することにより、従来の熱線遮蔽性粘着シートと比較して、熱線による温度上昇をより抑えることができる熱線遮蔽性粘着シートを提供できる。これにより住宅や自動車の空間の温度上昇を抑えることができ、空調機器の負荷を軽減できるため、本発明は省エネルギーや地球環境問題の解決に貢献できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明を詳細に説明する。本発明の熱線遮蔽性粘着シート形成用の粘着剤組成物は、錫ドープ酸化インジウムをはじめとする金属微粒子と近赤外吸収色素を分散剤を用いてアクリル系粘着剤へ分散させることを特徴とし、この粘着剤組成物はシート状に加工することもできる。
【００１０】
熱線遮蔽性粘着剤組成物に用いる金属微粒子は、可視光の吸収が小さく、近赤外から遠赤外域の光に対しては良好な吸収特性を有しているものが適している。そのようなものとして、近赤外域にプラズマ波長を持っている電気伝導性の金属酸化物が挙げられる。具体的には、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン等を例示することができる。このうち、特に可視光領域に光吸収性が小さい酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛が好適である。
【００１１】
また、これらの酸化物の電気導電性を向上させるために第三成分をドープすることは、大変好ましい。このためのドーパントとしては、酸化スズに対してはＳｂ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ等が選ばれ、酸化インジウムに対してはＺｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｇｅ等が選ばれ、酸化亜鉛に対しては、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｎｂ等が選ばれる。
【００１２】
金属微粒子の製法は、粒径が１００ｎｍ以下のものが得られれば特に制限はなく、気相合成法、液層合成法等の公知の方法を使用することができる。例えば酸化インジウム微粒子については、特開平６−２２７８１５に開示されている方法によることができる。すなわち、特定の金属微粒子元素を含んだ塩の水溶液をアルカリにより中和し、得られた沈殿物をろ過、洗浄し、高温で加熱処理することにより金属微粒子を得る方法である。また、酸化スズ微粒子、酸化亜鉛微粒子については、それぞれ特開平２−１０５８７５、特開平６−２３４５２２を例示することができる。
【００１３】
金属微粒子を有機溶媒へ分散する方法としては従来の方法を用いることができる。すなわち、金属微粒子と有機溶剤を所定比率に混合し、この混合物に必要に応じて分散剤、界面活性剤等を添加し、サンドミル、アトライター、ボールミル、ホモジナイザー、ロールミル等の分散装置を用いて混合物を分散することができる。
【００１４】
本発明の金属微粒子は、ＸＲＤパターンにより得られる第一主ピークの半値幅が、０．０１〜０．８°であり、半値幅が０．０１°以下であると、一次粒子径が大きくなるため透明性を確保することが難しい。また、半値幅が０．８°を超えると十分な遮熱性を発現することが難しい。また、上記金属微粒子は、半値幅の好ましい下限が０．１°、好ましい上限が０．８°より好ましい下限が０．２、より好ましい上限が０．５°である。
【００１５】
本発明で用いられる金属微粒子の、ＢＥＴ法で測定した比表面積は５〜２００ｍ３／ｇであると好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｍ３／ｇであり、特に好ましくは１０〜１００ｍ３／ｇである。ＢＥＴ法による比表面積が５ｍ３／ｇより小さいものは、一次粒子径が大きいため、シートやフィルム、塗料、樹脂組成物にした場合に仕上がり表面が平滑でない恐れがある。さらには、透明性が期待できないなどのデメリットが生じる恐れがある。一方で、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ３／ｇより大きいものは、製造に特殊な技術が必要となり、また十分な結晶化度を得られず、熱線遮蔽性が損なわれる恐れがある。なお、ＢＥＴ法は、紛体粒子表面に大きさのわかった分子やイオンを吸着させて、その量から試料の比表面積を測定する方法である。
【００１６】
近赤外吸収色素とは、赤外線の中でも可視領域に最も近い近赤外線（波長約７８０〜２０００ｎｍ）を吸収する色素の総称であり、近赤外吸収色素の種類としてはアゾ系、アミニウム系、アンスラキノン系、シアニン系、ジイモニウム系、ジチオール金属錯体系、スクアリリウム系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系等が挙げられる。耐久性を高くする観点からフタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジイモニウム系が好ましく、かつ熱線を効率良く遮断する観点からナフタロシアニン系であることが好ましく、前記式（１）で表される化合物が特に好ましい。前記式（１）において、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。Ｍが水素原子以外である場合、該Ｍは式（１）におけるナフタロシアニン環がいわゆる中心金属を有することを意味する。又、Ｍが水素原子である場合、該ナフタロシアニン環は中心金属を有しないことを意味する。
【００１７】
前記Ｍにおける金属原子の具体例としては例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
【００１８】
金属酸化物としてはＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。金属水酸化物としては例えば、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２、ＡｌＯＨ等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては例えば、ＳｉＣｌ２、ＶＣｌ、ＶＣｌ２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ、ＡｌＣｌ等が挙げられる。これらの中でもＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｖ等の金属原子、ＶＯ等の金属酸化物、ＡｌＯＨ等の金属水酸化物等が好ましく、Ｃｕ、ＶＯがより好ましい。
【００１９】
前記ＭがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉであるナフタロシアニン系化合物のトルエン分散液を用い作製された熱線遮蔽性粘着シートは、熱線遮蔽性試験において、試験に用いた箱の箱内温度を低下させ、良好な熱線遮蔽性効果を示した。また、特にＭがＣｕであるナフタロシアニン系化合物を用いた場合、箱内温度を顕著に低下させ、優れた熱線遮熱性効果を示し、好ましい。ＭがＶＯであるナフタロシアニン系化合物を用いた場合も、箱内温度を顕著に低下させ、優れた熱線遮熱性効果を示し、好ましい。
【００２０】
Ｘは低級アルキル基、低級アルコキシ基、置換アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基またはスルホンアミド基であることを示す。Ａは二価の架橋基であり、例えば炭素数１〜３のアルキレン基、−ＣＯ２−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）ａ−（ここで、ａは０〜４を表す）が挙げられるが、炭素数１〜３のアルキレン基、aが０である−ＳＯ２ＮＨ−であることが好まく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。Ｙは、スルホン酸基、カルボキシ基、第１〜２級アミノ基の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基、又は窒素を含む複素環の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基を表し、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、置換基を有してもよいフタルイミド基、置換基を有してもよいピペラジノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基等が挙げられるが、カルボキシ基、スルホン酸基、置換基を有してもよいフタルイミド基が好ましく、置換基を有してもよいフタルイミド基がより好ましい。なお、Ｙが置換基を有してもよいフタルイミド基、置換基を有してもよいピペラジノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基であるときの置換基としては水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、置換アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基を示し、水素原子、ハロゲン基であることが好ましい。
【００２１】
本発明において置換アミノ基は特に限定されないが、例えば低級アルキル基で置換したアミノ基が含まれる。また、低級アルキル基、低級アルコキシ基は、それぞれ直鎖状または分岐状の炭素数１〜４のアルキル基及びアルコキシ基を指す。近赤外吸収色素を有機溶媒へ分散する方法としては従来の方法を用いることができる。すなわち、近赤外吸収色素と有機溶剤を所定比率に混合し、この混合物に必要に応じて分散剤、界面活性剤等を添加し、サンドミル、アトライター、ボールミル、ホモジナイザー、ロールミル等の分散装置を用いて混合物を分散することができる。
【００２２】
金属微粒子と近赤外吸色素が分散された熱線遮蔽性粘着剤組成物やこの組成物をシート状に加工した熱線遮蔽性粘着シートは、窓ガラスに貼付し、太陽光に含まれる波長のうちの熱線成分を遮断する目的に使用するため、耐候性の良いことが第一の条件である。したがって、この実施の形態に用いる粘着樹脂は、耐候性の良いアクリル共重合体系粘着樹脂であることが好ましい。アクリル共重合体系粘着剤は、通常、ポリマーのガラス転移点が低い主モノマーとガラス転移点が高いコモノマーの共重合により作ることができる。
【００２３】
アクリル共重合体系粘着剤の主成分となるモノマーとしては、ガラス転移点が低くアルキル基の炭素数が２〜１４のアクリル酸アルキルエステルまたはアルキル基の炭素数が４乃至１６のメタアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、ガラス転移点がそれらより高く、それらと共重合可能なモノマーが主モノマーと共に使用される。
【００２４】
ガラス転移点が低いアクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸メトキシエチル、アクチル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸セカンダリーブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソステアリル等を例示することができる。
【００２５】
また、ガラス転移点の低いメタアクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸ｎ−ラウリル等を例示することができる。
【００２６】
また、共重合可能モノマーとしては、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアマイド、スチレン、メタアクリル酸メチル、アクリル酸メチル等を例示することができる。
【００２７】
前記モノマー以外に所要の粘着性能を得るために、官能基含有モノマーとして（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアマイド、メチロールアクリルアマイド、ジメチルアクリルアミド、グリシジリルメタアクリレート、無水マレイン酸等も使用される。
【００２８】
また、分子量については金属微粒子と近赤外吸収色素の分散性に大きく影響するため、アクリル系粘着剤の重量平均分子量が１０万〜１２０万であることが好ましい。より好ましくは２０万〜８０万である。
【００２９】
粘着剤を構成する高分子材料の架橋度は、粘着剤（粘着剤組成物）の種類、組成等の諸条件により異なり、特に限定されない。必要に応じ粘着剤組成物は可塑剤を含んでもよい。この可塑剤としてはフタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸トリエステル又はグリコールエステル等のエステル類や、プロセスオイル、液状ポリエーテル、液状ポリテルペン、その他の液状樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を混合して用いることができる。このような可塑剤は、粘着剤との相溶性が良いものであるのが好ましい。また、粘着剤組成物は、前記可塑剤の他、必要に応じ、例えば、紫外線吸収剤又は酸化防止剤等の各種添加剤を含むことができる。
【００３０】
分散剤としては、脂肪酸塩（石けん）、α−スルホ脂肪酸エステル塩（ＭＥＳ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）、アルキル硫酸トリエタノールといった低分子陰イオン性（アニオン性）化合物、脂肪酸エタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＡＥ）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＡＰＥ）、ソルビトール、ソルビタンといった低分子非イオン系化合物、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニウムクロリド、といった低分子陽イオン性（カチオン性）化合物、アルキルカルボキシルベタイン、スルホベタイン、レシチンといった低分子両性系化合物や、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ビニル化合物とカルボン酸系単量体の共重合体塩、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどに代表される高分子水系分散剤、ポリアクリル酸部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミンといった高分子非水系分散剤、ポリエチレンイミン、アミノアルキルメタクリレート共重合体といった高分子カチオン系分散剤が代表的なものであるが、本発明の粒子に好適に適用されるものであれば、ここに例示したような形態のもの以外の構造を有するものを排除しない。
【００３１】
分散剤として、具体的名称を挙げると次のようなものが知られている。即ち、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１７（共栄社化学株式会社製）、ソルプラスＡＸ５、ソルプラスＴＸ５、ソルスパース９０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３５１００、ソルスパース５４０００、ソルシックス２５０、（日本ルーブリゾール株式会社製）、ＥＦＫＡ４００８、ＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ４０２０、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４４００、ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４４０２、ＥＦＫＡ４４０３、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４３４０、ＥＦＫＡ６２２０、ＥＦＫＡ６２２５、ＥＦＫＡ６７００、ＥＦＫＡ６７８０、ＥＦＫＡ６７８２、ＥＦＫＡ８５０３（エフカアディディブズ社製）、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＮ４１１、フェイメックスＬ−１２（味の素ファインテクノ株式会社製）、ＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ２１、ＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ６１（コグニスジャパン株式会社製）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１１１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１１６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１３０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６７、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１７１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１７４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１９２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１９３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０００、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２００１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０２０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０２５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０５０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２１５５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２１６４、ＢＹＫ２２０Ｓ、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３２５、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４０、ＢＹＫ３５０、ＢＹＫ３７７、ＢＹＫ３７８、ＢＹＫ３８０Ｎ、ＢＹＫ４１０、ＢＹＫ４２５、ＢＹＫ４３０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロン１７５１Ｎ、ディスパロン１８３１、ディスパロン１８５０、ディスパロン１８６０、ディスパロン１９３４、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ、ディスパロンＤＡ−７０３−５０、ディスパロンＤＡ−７２５、ディスパロンＤＡ−７０５、ディスパロンＤＡ−７３０１、ディスパロンＤＮ−９００、ディスパロンＮＳ−５２１０、ディスパロンＮＶＩ−８５１４Ｌ、ヒップラードＥＤ−１５２、ヒップラードＥＤ−２１６、ヒップラードＥＤ−２５１、ヒップラードＥＤ−３６０（楠本化成株式会社）、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１２Ｐ、ＦＴＸ−２２０Ｐ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２２８Ｐ、ＦＴＸ−７１０ＬＬ、ＦＴＸ−７５０ＬＬ、フタージェント２１２Ｐ、フタージェント２２０Ｐ、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２２８Ｐ、フタージェント２４５Ｆ、フタージェント２４５Ｐ、フタージェント２５０、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７３０ＦＭ、フタージェント７３０ＬＬ、フタージェント７３０ＬＳ、フタージェント７５０ＤＭ、フタージェント７５０ＦＭ（株式会社ネオス製）、ＡＳ−１１００、ＡＳ−１８００、ＡＳ−２０００（東亞合成株式会社製）、カオーセラ２０００、カオーセラ２１００、ＫＤＨ−１５４、ＭＸ−２０４５Ｌ、ホモゲノールＬ−１８、ホモゲノールＬ−９５、レオドールＳＰ−０１０Ｖ、レオドールＳＰ−０３０Ｖ、レオドールＳＰ−Ｌ１０、レオドールＳＰ−Ｐ１０（花王株式会社製）、エバンＵ１０３、シアノールＤＣ９０２Ｂ、ノイゲンＥＡ−１６７、ブライサーフＡ２１９Ｂ、ブライサーフＡＬ（第一工業製薬株式会社製）、メガファックＦ−４７７、メガファック４８０ＳＦ、メガファックＦ−４８２、（ＤＩＣ株式会社製）、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、ダイノール６０４（日信化学工業株式会社製）、ＳＮスパーズ２１８０、ＳＮスパーズ２１９０、ＳＮレベラーＳ−９０６（サンノプコ株式会社製）、Ｓ−３８６、Ｓ−４２０（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）といったものが例示できる。
【００３２】
一般的に、金属微粒子と分散剤のＲＥＤ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｅｎｅｌｇｙ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）は小さいほど分散性は良く、１．５以下となる組み合わせが好ましい。金属微粒子とのＲＥＤが１．５以下となる分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＳＰＥＲＢＹＫ―２１５５、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ  Ｕ、ＥＦＫＡ−４０１０、ＤＯＰＡ−１７ＨＦがあげられる。
【００３３】
Ｈａｎｓｅｎが、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解度パラメーター（δ）に関与している分散力、双極子相互作用、水素結合の効果を考慮して提案した数式１に示される溶解度パラメータを用いて、δＤ（分散力による寄与；分子衝突により誘導される双極子の形成によって生じるロンドン力又はファンデルワールス力による寄与として知られている。）、δＰ（極性相互作用による寄与；分子が溶液中に存在する場合に対象とする分子が発生する永久双極子による寄与を意味する。）、δＨ（水素結合による寄与；特定の相互作用を表し、例えば水素結合、酸／塩基結合及びドナー／アクセプター結合による寄与を表す。）を計算し、さらに数式２を用いて相互作用半径Ｒ０、ＨＳＰ間距離Ｒａを計算し、数式３、Ｒ０、Ｒａから、ＲＥＤ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｅｎｅｌｇｙ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）を算出することができる。
【００３４】
【数１】
2013065662.tif 000003
【００３５】
【数２】
2013065662.tif 000004
【００３６】
【数３】
2013065662.tif 000005
【００３７】
熱線遮蔽性粘着剤組成物は公知の方法で作製することができる。例えば、金属微粒子や近赤外吸収色素をアクリル共重合体系粘着剤の主成分となるモノマーへ分散し、次いでこれを重合することで目的の熱線遮蔽性粘着剤組成物を得ることが出来る。また、特許文献１のように予め金属微粒子や近赤外吸収色素の分散液を作製し、モノマーと混合したのち重合させることにより目的の粘着剤を得る方法がある。さらにより簡便な方法としては、金属微粒子や近赤外吸収色素の分散液を直接粘着剤と混合することにより目的の粘着剤組成物を得る方法がある。また、金属微粒子と近赤外吸収色素を分散剤と混合し、これを粘着剤へ分散させることによっても粘着剤組成物が得られる。
【００３８】
熱線遮蔽性粘着シートの製造において、粘着剤の塗布の方法は特に限定されないが、コンマコーター、バーコーター、スピンコーター、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター又はその他の各種のコーティング装置の使用が可能である。
【００３９】
アクリル共重合体系粘着剤のモノマーあるいは粘着剤に対する金属微粒子と近赤外吸収色素の分散割合は、粘着層の塗工厚と遮蔽性能により決定される。熱線遮蔽性粘着剤を塗工したフィルムの光学性能としては、可視光透過率が高く、日射透過率が低いものが理想的であるが、一般には両者は比例関係にあり、どちらの性能を重視するかにより光学性能を決定することになる。
【００４０】
この熱線遮蔽性粘着剤を塗工したフィルムを実際に建物および自動車の窓ガラスに貼付し、夏季および冬季の効果をそれぞれ測定したところ、夏季の温度低減効果を十分得るためには、日射透過率は８０％以下とするのが良く、照明コスト並びに冬季の暖房コストの上昇を最小限にするためには、可視光透過率は５０％以上とするのが良いとの結論に達した。したがって、熱線遮蔽性粘着剤を塗工したフィルムの光学特性は、可視光透過率は５０％以上でかつ日射透過率は８０％以下とするのが好ましい。
【００４１】
一般に、粘着層の塗工厚は、被接着面への追従性や粘着力および経済性を考慮して通常１０〜５０μｍの厚みが採用されるが、この範囲で上記の熱線遮蔽性を与える微粒子の量として、（金属微粒子＋近赤外吸収色素）：樹脂固形分＝３：９７〜１：１（重量比）の範囲が好適である。熱線遮蔽剤微粒子の割合がこれより少ない場合は、必要な熱線遮蔽性を得るには５０μｍ以上の膜厚が必要になり、反対に、これより多い場合は、可視光透過率が小さくなり過ぎるからである。さらに、フィルムのヘイズ値は、ガラスの透明性を損なわないものとする必要があり、８％以下とするのが良く、より好ましくは３％以下とするのが良い。
【実施例】
【００４２】
本発明を下記実施例、および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００４３】
合成例１（金属微粒子）
塩化第２スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）５．９ｇ及び塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）７５．９ｇを水４０００ｍｌに溶解し、これに２％アンモニア水を５８分かけて添加し、ｐＨを最終的に７．８５とすることにより酸化スズおよび酸化インジウムの水和物を共沈させた。この間、液温は５℃を維持するようにした。次いで、該共沈物を洗浄後乾燥、更に９００℃にて２時間焼成し、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）微粉末（金属微粒子）を得た。【００４４】
合成例２（近赤外吸収色素）
ポリリン酸４０部にバナジル２，３−ナフタロシアニン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３．９部、フタルイミド（東京化成工業社製）５．０部、パラホルムアルデヒド１．０部を加え、１４０℃で８時間撹拌した後、水３００部に注ぎ、析出した固体をろ過することによりナフタロシアニン系化合物を７．５部得た。【００４５】
製造例１（金属微粒子分散液）
トルエン溶液７ｍｌに合成例１で得たＩＴＯ合成粒子１．１２ｇ、アセチルアセトン０．７ｇ、分散剤ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４０を０．１７５ｇ加え、バッチ式ビーズミリング装置（Ｔ．Ｋ．フィルミックス３０−２５型、プライミクス（株）製）の粉砕容器に投入した。解砕ビーズには平均粒径が３０μｍのジルコニアビーズを用い、粉砕容器体積の３５％充填まで充填した。解砕は周速が６．８ｍ／ｓとなるようモーターを設定し、解砕時間は１０分の条件で行った。また、得られた分散体（金属微粒子分散液）を遠心分離機（日立工機株式会社  Ｈｉｍａｃ  ＣＲ１８）を用いて回転数５０００ｒｐｍで１５分間遠心処理を行った。【００４６】
製造例２（近赤外線吸収色素分散液１）
トルエン溶液７ｍｌに合成例２で得た近赤外吸収色素０．２１ｇ、分散剤ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４０を０．２１ｇ加え、バッチ式ビーズミリング装置（Ｔ．Ｋ．フィルミックス３０−２５型、プライミクス（株）製）の粉砕容器に投入した。解砕ビーズには平均粒径が３０μｍのジルコニアビーズを用い、粉砕容器体積の７０％充填まで充填した。解砕は周速が１０ｍ／ｓとなるようモーターを設定し、解砕時間は３０分の条件で行った。また、得られた分散体を遠心分離機（日立工機株式会社  Ｈｉｍａｃ  ＣＲ１８）を用いて回転数５０００ｒｐｍで１５分間遠心処理を行うことにより、近赤外吸収色素分散液１を得た。【００４７】
製造例３（近赤外吸収色素分散液２）
合成例２で得た近赤外吸収色素を２，３-ナフタロシアニン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に替える以外は製造例２と同様にして近赤外色素分散液２を得た。【００４８】
合成例３（アクリル系粘着剤Ａ）
モノマーとしてのアクリル酸ｎ−ブチル２９１ｇとアクリル酸９ｇをトルエン３６６ｇに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを添加して、窒素気流下において７０℃で６時間これらのモノマーを重合してアクリル樹脂共重合体（重量平均分子量：Ｍｗ＝３２万）を得た。さらにトルエンで希釈し、固形分率２９．３６％、粘度２７００ｍＰａｓのアクリル樹脂共重合体溶液を得た。【００４９】
熱線遮蔽性粘着剤及び熱線遮蔽性粘着シートの作製
実施例１
合成例３で得たアクリル系粘着剤Ａ  １００重量部（アクリル酸ブチル：アクリル酸＝９７：３）、製造例１で得たスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）のトルエン分散液  １４４重量部、製造例２で得た近赤外吸収色素のトルエン分散液  １４．７重量部を均一になるように混合溶解し、熱線遮蔽性粘着剤を得た。また、これを離型シートのポリエステルフィルム（片面側にシリコーン処理を施したもの）（リンテック社製 
３８１１  厚さ：３８μｍ）上にコンマコーターで塗布して乾燥し、離型シートのポリエステルフィルム（片面側にシリコーン処理を施したもの）（リンテック社製 
３８０１  厚さ：３８μｍ）で覆うことにより熱線遮蔽性粘着シート（厚さ：１５μｍ）を作製した。【００５０】
実施例２
近赤外吸収色素のトルエン分散液を製造例３で作製したものに替える以外は実施例１と同様にして熱線遮蔽性粘着剤および熱線遮蔽性粘着シートを作製した。【００５１】
比較例１
実施例１において近赤外吸収色素のトルエン分散液を混合せず、製造例１で得たスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）のトルエン分散液  １４４重量部とアクリル系粘着剤Ａ  １００重量部を使用した以外は実施例1と同様にして熱線遮蔽性粘着シート（厚さ：１５μｍ）を作製した。【００５２】
実施例３
実施例１、実施例２および比較例１で作製した熱線遮蔽性粘着シートを下記に示す方法で熱線遮蔽性試験を実施した。その結果を表１に示す。
試験方法
試験環境：内径幅１５０ｍｍ×長さ２３５ｍｍ×高さ１１０ｍｍの外気温遮断性と気密性とを有する試験箱を準備し、この試験箱の天井中央部に赤外ランプ（１００Ｖ、２５０Ｗ：東芝株式会社）を前記試験箱天井部から高さ４０ｃｍの位置に設置し、遮熱性評価用試験装置を構成した。次に試験箱天井部分に作製した熱線遮蔽性粘着シートを設置し、四方をテープで貼り付け固定した。また、この試験箱内部の中央部に、ランプの光が直接当たらないよう、温度計を設置した。その後、ランプを点灯し、温度を１０秒ごとに測定し、３０分後の試験箱内温度を測定した。なお、上記試験箱は２５℃程度の部屋に設置した。この試験において比較例で作成した熱線遮蔽性粘着シートと本発明の熱線遮蔽性粘着シートを用いた時の箱内温度を比較し、本発明の熱線遮蔽性粘着シートを用いた箱内温度が低ければ、熱線遮蔽効果が向上していることになる。なお、箱内温度差の計算方法は比較例で作製した熱線遮蔽性粘着シートを用いた箱内温度から本発明の熱線遮蔽性粘着シートを用いた箱内温度を差し引くことにより導かれる。【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１に示したように、比較例１で作製した熱線遮蔽性粘着シートを用いた際の箱内温度は７２．５℃であった。一方、本発明の実施例１、実施例２で作製した熱線遮蔽性粘着シートを用いた際の箱内温度はそれぞれ６８．４℃、６８．０℃であった。つまり、本発明の実施例１、実施例２で作製した熱線遮蔽性粘着シートの箱内温度は比較例で作製した熱線遮蔽性粘着シートの箱内温度よりもそれぞれ４．１℃、４．５℃低かった。この結果から、本発明の熱線遮蔽性粘着シートは熱線遮蔽効果が向上していることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、熱線遮蔽性金属微粒子と近赤外吸収色素を、分散剤を用いて粘着剤に分散させることにより、従来の熱線遮蔽性粘着シートと比較して、熱線による温度上昇を抑えることができる。これにより本発明は住宅や自動車の空間の温度上昇を抑え、空調機器の負荷を軽減し、省エネルギーや地球環境問題に貢献できる。
【国際調査報告】
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