(57)【要約】  電極と記憶部とを有する積層構造体と、前記記憶部に電圧を印加して前記記憶部に抵抗変化を生じさせて情報を記憶させる電圧印加部と、を備え、前記電極の前記記憶部に対向する側の面は、金属元素、Ｓｉ、Ｇａ及びＡｓの少なくともいずれかを含み、導電性を有する第１の領域と、前記少なくともいずれかを含み、非金属元素の含有比が前記第１の領域よりも高い第２の領域と、を有し、前記第１の領域及び前記第２の領域の少なくともいずれかは、前記電極の前記記憶部に対向する前記面内の形状が異方性を有することを特徴とする不揮発性記憶装置を提供する。
2009122582.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と記憶部とを有する積層構造体と、
前記記憶部に電圧を印加して前記記憶部に抵抗変化を生じさせて情報を記憶させる電圧印加部と、
を備え、
前記電極の前記記憶部に対向する側の面は、
金属元素、Ｓｉ、Ｇａ及びＡｓの少なくともいずれかを含み、導電性を有する第１の領域と、
前記少なくともいずれかを含み、非金属元素の含有比が前記第１の領域よりも高い第２の領域と、
を有し、
前記第１の領域及び前記第２の領域の少なくともいずれかは、前記電極の前記記憶部に対向する側の前記面内の形状が異方性を有することを特徴とする不揮発性記憶装置。
【請求項２】
前記面内の形状は、前記面内において特定の方向に延在する帯状形状であることを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置。
【請求項３】
前記非金属元素は、窒素、酸素、フッ素及び塩素よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置。
【請求項４】
前記金属元素は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｅｒ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｎｂ及びＳｒよりなる群から選ばれた少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置。
【請求項５】
前記電極は、ワード線及びビット線のいずれか一方であり、
前記積層構造体は、ワード線及びビット線のいずれか他方をさらに有し、
前記記憶部は、前記ワード線と前記ビット線との間に挟まれたことを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置。
【請求項６】
前記第２の領域は、前記ワード線と前記ビット線とが交差する交差部どうしの間に設けられたことを特徴とする請求項５記載の不揮発性記憶装置。
【請求項７】
前記電圧印加部は、前記記憶部に前記電圧を印加するプローブを含むことを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置。
【請求項８】
電極と記憶部とを有する積層構造体と、
前記記憶部に電圧を印加して前記記憶部に抵抗変化を生じさせて情報を記憶させる電圧印加部と、
を備え、
前記電極の前記記憶部に対向する側の面は、
金属元素、Ｓｉ、Ｇａ及びＡｓの少なくともいずれかを含み、導電性を有する第１の領域と、
前記少なくともいずれかを含み、非金属元素の含有比が前記第１の領域より高い複数の第２の領域と、
を有し、
前記複数の第２の領域の配置は、異方性を有することを特徴とする不揮発性記憶装置。
【請求項９】
第１の方向における前記第２の領域の間隔の平均と、前記第１の方向とは異なる第２の方向における前記第２の領域の間隔の平均と、は異なることを特徴とする請求項８記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１０】
前記非金属元素は、窒素、酸素、フッ素及び塩素よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項８記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１１】
前記金属元素は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｅｒ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｎｂ及びＳｒよりなる群から選ばれた少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項８記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１２】
前記電極は、ワード線及びビット線のいずれか一方であり、
前記積層構造体は、ワード線及びビット線のいずれか他方をさらに有し、
前記記憶部は、前記ワード線と前記ビット線との間に挟まれたことを特徴とする請求項８記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１３】
前記第２の領域は、前記ワード線と前記ビット線とが交差する交差部どうしの間に設けられたことを特徴とする請求項１２記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１４】
前記電圧印加部は、前記記憶部に前記電圧を印加するプローブを含むことを特徴とする請求項８記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１５】
電極と記憶部とを有する積層構造体と、
前記記憶部に電圧を印加して前記記憶部に抵抗変化を生じさせて情報を記憶させる電圧印加部と、
を備え、
前記電極の前記記憶部に対向する側の界面は、
金属元素、Ｓｉ、Ｇａ及びＡｓの少なくともいずれかと、
非金属元素と、
を有し、
前記界面において隣接する一対の前記金属元素と前記非金属元素からなる極性対における前記金属元素と前記非金属元素との間の距離の倍の距離を極性長とし、極性対の端からみて前記極性長の範囲内に存在する他の極性対を含む領域を極性対領域とし、前記界面における前記極性対領域の面積比をＲ（％）としたとき、  
前記記憶部は、前記極性対領域の上に設けられ相対的に配向性の高い配向性改善領域を有し、
前記界面から前記記憶部側に距離Ｔ（ｎｍ）の面内における前記配向性改善領域の外周は、前記界面における前記極性対領域の外周よりも１２Ｔの距離以上外側であり、
前記距離Ｔ（ｎｍ）の面内における前記配向性改善領域の面積は、前記界面の面積の｛Ｒ＋（１００−Ｒ）／２｝（％）以上であることを特徴とする不揮発性記憶装置。
【請求項１６】
前記Ｒは、５０以下であることを特徴とする請求項１５記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１７】
金属元素、Ｓｉ、Ｇａ及びＡｓの少なくともいずれかを含む電極と、記憶部と、を有する積層構造体と、
前記記憶部に電圧を印加して前記記憶部に抵抗変化を生じさせて情報を記憶させる電圧印加部と、を有する不揮発性記憶装置の製造方法であって、
前記電極の前記記憶部に対向する側の面の一部に導電性を有する第１の領域を残しつつ、前記第１の領域よりも非金属元素の含有比が高く、前記電極の前記記憶部に対向する側の前記面内における形状が異方性を有する第２の領域を形成し、
前記第１の領域及び前記第２の領域の上に前記記憶部となる層を形成することを特徴とする不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１８】
前記第２の領域の形成は、前記電極の前記記憶部に対向する側の面の一部に異方性を有するパターン形状のマスクを形成した後、前記電極の表面に前記非金属元素を導入する工程を含むことを特徴とする請求項１７記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１９】
前記第２の領域の形成は、前記電極の前記記憶部に対向する側の面への、イオンビーム、電子ビーム及び光線の少なくともいずかの照射を含むことを特徴とする請求項１７記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項２０】
金属元素、Ｓｉ、Ｇａ及びＡｓの少なくともいずれかを含む電極と、記憶部と、を有する積層構造体と、
前記記憶部に電圧を印加して前記記憶部に抵抗変化を生じさせて情報を記憶させる電圧印加部と、を有する不揮発性記憶装置の製造方法であって、
前記電極の前記記憶部に対向する側の面の一部に導電性を有する第１の領域を残しつつ、前記第１の領域よりも非金属元素の含有比が高く、前記電極の前記記憶部に対向する前記面内における配置が異方性を有する複数の第２の領域を形成し、
前記第１の領域及び前記第２の領域の上に前記記憶部となる層を形成することを特徴とする不揮発性記憶装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性記憶装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型の携帯機器が世界的に普及すると同時に、高速情報伝送網の大幅な進展がみられ、小型大容量不揮発性メモリの需要が急速に拡大してきている。その中で、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ及び小型ＨＤＤ(hard disk drive)は、特に、急速な記録密度の進化を遂げ、携帯音楽市場や携帯ゲーム記録用メモリ、パソコンの記憶装置等、さまざまな用途に用いられている。しかしながら、これらの不揮発性メモリは、高密度化の限界があると言われている。【０００３】
これに対し、次の不揮発性記憶装置として、相変化を利用するもの、磁気変化を用いるもの、強誘電体を利用するもの、抵抗変化を利用いるものなど、さまざまなメモリが提案されている。このなかで、抵抗変化型のメモリ、いわゆるＲｅＲＡＭ(Resistive Random Access Memory)は、微細加工により消費電力が低減し、書き込み読み出し速度が従来よりも大幅に改善できるとして、期待が大きい。
このＲｅＲＡＭにおいては、２つの電極の間に記憶部となる抵抗変化型材料が設けられる。ＲｅＲＡＭの耐久性や特性向上のためには、記憶部の配向構造を実現することが重要である。  
電極には、多くの場合、電気的に等方性な金属やＳｉなどの単結晶、及びそれに近い状態の金属化合物が用いられる。一方、記憶部には、多くの場合、極性を持つ酸化物層が用いられる。従って、電極と記憶部との間の導電性を保ちつつ、電気的に等方性に近い状態の電極の上に、電気的に極性を持つ金属酸化物などを配向させることが必要であるが、従来技術においてはこの技術は知られていない。このため、従来のＲｅＲＡＭでは、記憶部の配向性は低く、結果として、耐久性や性能が低かった。【０００４】
なお、非特許文献１に、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition）法による配向中間層成膜に関する技術が開示されている。この手法はアルゴンイオンビームを照射しながら金属酸化物成膜を行うものであり、膜の成長とともに配向度合いが改善してゆく手法である。しかしながら、このＩＢＡＤ法では、成膜可能な配向中間層が絶縁性の金属酸化物であり、ＲｅＲＡＭの電極の上にこの手法による配向中間層を設けた場合、電極と記憶部との導通が得られないため、この手法をＲｅＲＡＭに適用することはできない。
【非特許文献１】Y. Iijima, K. Kakimoto, M. Kimura, K. Takeda, and T. Saitoh, IEEE. Trans. Appl. Supercond., Vol. 11, (2001) 2816-2821.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電極と記憶部との導通性を維持しつつ、高配向性の記憶部を有する高耐久性で高性能の不揮発性記憶装置及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、電極と記憶部とを有する積層構造体と、前記記憶部に電圧を印加して前記記憶部に抵抗変化を生じさせて情報を記憶させる電圧印加部と、を備え、前記電極の前記記憶部に対向する側の面は、金属元素、Ｓｉ、Ｇａ及びＡｓの少なくともいずれかを含み、導電性を有する第１の領域と、前記少なくともいずれかを含み、非金属元素の含有比が前記第１の領域よりも高い第２の領域と、を有し、前記第１の領域及び前記第２の領域の少なくともいずれかは、前記電極の前記記憶部に対向する前記面内の形状が異方性を有することを特徴とする不揮発性記憶装置が提供される。【０００７】
また、本発明の他の一態様によれば、電極と記憶部とを有する積層構造体と、前記記憶部に電圧を印加して前記記憶部に抵抗変化を生じさせて情報を記憶させる電圧印加部と、を備え、前記電極の前記記憶部に対向する側の面は、金属元素、Ｓｉ、Ｇａ及びＡｓの少なくともいずれかを含み、導電性を有する第１の領域と、前記少なくともいずれかを含み、非金属元素の含有比が前記第１の領域より高い複数の第２の領域と、を有し、前記複数の第２の領域の配置は、異方性を有することを特徴とする不揮発性記憶装置が提供される。【０００８】
また本発明の他の一態様によれば、電極と記憶部とを有する積層構造体と、前記記憶部に電圧を印加して前記記憶部に抵抗変化を生じさせて情報を記憶させる電圧印加部と、を備え、前記電極の前記記憶部に対向する側の界面は、金属元素、Ｓｉ、Ｇａ及びＡｓの少なくともいずれかと、非金属元素と、を有し、前記界面において隣接する一対の前記金属元素と前記非金属元素からなる極性対における前記金属元素と前記非金属元素との間の距離の倍の距離を極性長とし、極性対の端からみて前記極性長の範囲内に存在する他の極性対を含む領域を極性対領域とし、前記界面における前記極性対領域の面積比をＲ（％）としたとき、前記記憶部は、前記極性対領域の上に設けられ相対的に配向性の高い配向性改善領域を有し、前記界面から前記記憶部側に距離Ｔ（ｎｍ）の面内における前記配向性改善領域の外周は、前記界面における前記極性対領域の外周よりも１２Ｔの距離以上外側であり、前記距離Ｔ（ｎｍ）の面内における前記配向性改善領域の面積は、前記界面の面積の｛Ｒ＋（１００−Ｒ）／２｝（％）以上であることを特徴とする不揮発性記憶装置が提供される。【０００９】
また、本発明の他の一態様によれば、金属元素、Ｓｉ、Ｇａ及びＡｓの少なくともいずれかを含む電極と、記憶部と、を有する積層構造体と、前記記憶部に電圧を印加して前記記憶部に抵抗変化を生じさせて情報を記憶させる電圧印加部と、を有する不揮発性記憶装置の製造方法であって、前記電極の前記記憶部に対向する側の面の一部に導電性を有する第１の領域を残しつつ、前記第１の領域よりも非金属元素の含有比が高く、前記電極の前記記憶部に対向する前記面内において異方性形状を有する第２の領域を形成し、前記第１の領域及び前記第２の領域の上に前記記憶部となる層を形成することを特徴とする不揮発性記憶装置の製造方法が提供される。【００１０】
また、本発明の他の一態様によれば、金属元素、Ｓｉ、Ｇａ及びＡｓの少なくともいずれかを含む電極と、記憶部と、を有する積層構造体と、前記記憶部に電圧を印加して前記記憶部に抵抗変化を生じさせて情報を記憶させる電圧印加部と、を有する不揮発性記憶装置の製造方法であって、前記電極の前記記憶部に対向する側の面の一部に導電性を有する第１の領域を残しつつ、前記第１の領域よりも非金属元素の含有比が高く、前記電極の前記記憶部に対向する前記面内における配置が異方性を有する複数の第２の領域を形成し、前記第１の領域及び前記第２の領域の上に前記記憶部となる層を形成することを特徴とする不揮発性記憶装置の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の要部の構成を例示する概念図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る別の不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的斜視図である。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置における配向の様子を例示する断面模式図である。
【図６】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置における極性対の状態を例示する模式的平面図である。
【図７】第１の比較例の不揮発性記憶装置における要部の構成を例示する概念図である。
【図８】第２の比較例の不揮発性記憶装置における要部の構成を例示する概念図である。
【図９】第３の比較例の不揮発性記憶装置における極性対の状態を例示する模式的平面図である。
【図１０】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置における電極表面の各種変形例を例示する模式的平面図である。
【図１１】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置における電極表面の各種変形例を例示する模式的平面図である。
【図１２】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置における電極表面の各種変形例を例示する模式的平面図である。
【図１３】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置における電極表面の各種変形例を例示する模式的平面図である。
【図１４】本発明の第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示するフローチャート図である。
【図１５】本発明の第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示する工程順断面模式図である。
【図１６】図１５に続く工程順断面模式図である。
【図１７】本発明の第３の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的斜視図である。
【図１８】本発明の第３の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的平面図である。
【符号の説明】
【００１２】
１０〜１３、２０、２１、３０  不揮発性記憶装置
１０５  基板
１０８  電極表面
１１０  第１の電極
１１１  電極
１１７  レジストマスク
１１９  第１の導電膜
１２０  第２の電極
１２１  電圧印加部
１２９  第２の導電膜
１３０  交差部
１４０  記憶部
１４９  記憶部膜
１５０  スイッチング素子部
１５９  スイッチング素子部膜
１６０  絶縁部
１６９  絶縁部膜
３１０  第１の領域
３１１  金属元素
３２０  第２の領域
３２１  非金属元素
３２２  極性対領域
３２３  極性領域拡大部
３３０  極性対
３４１  酸化物
５１５  ドライバ
５１６  スキャナー
５２０、５２３  基板
５２１  電極
５２２  記憶部
５２４  プローブ
５２５、５２６  マルチプレクスドライバ
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。【００１４】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の要部の構成を例示する概念図である。  
図２及び図３は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式図である。  
すなわち、図２（ａ）は模式的斜視図、図２（ｂ）は平面図、図３（ａ）は要部の模式的斜視図、図３（ｂ）は図２のＡ−Ａ線断面図、図３（ｃ）は図２のＢ−Ｂ線断面図、である。  
図４は、本発明の第１の実施形態に係る別の不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的斜視図である。  
図５は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置における配向の様子を例示する断面模式図である。  
図６は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置における極性対の状態を例示する模式的平面図である。【００１５】
第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置はクロスポイント型の不揮発性記憶装置である。  
まず、図２及び図３により、本実施形態の不揮発性記憶装置の構成の概要を説明する。  図２（ａ）、（ｂ）に表したように、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置１０においては、基板１０５の主面の上に、Ｘ軸方向に延在する帯状の第１の電極１１０（電極１１１）が設けられている。そして、基板１０５に平行な面内でＸ軸と直交するＹ軸方向に延在する帯状の第２の電極１２０が、第１の電極１１０に対向して設けられている。  
なお、上記では、第１の電極１１０と第２の電極１２０が直交する例であるが、第１の電極１１０と第２の電極１２０とは交差（非平行）であれば良い。【００１６】
なお、図２（ａ）、（ｂ）においては、第１の電極１１０と第２の電極１２０とは、それぞれ４本ずつ設けられている例が示されているが、これには限らず、第１の電極１１０と第２の電極１２０の数は任意である。そして、例えば、第１の電極１１０をビット配線（ＢＬ）、第２の電極１２０をワード線（ＷＬ）と、それぞれ言う。ただし、この場合、第１の電極１１０をワード線（ＷＬ）、第２の電極１２０をビット線（ＢＬ）としても良い。【００１７】
そして、第１の電極１１０と第２の電極１２０の間に記憶部１４０が挟まれている。すなわち、不揮発性記憶装置１０では、ビット配線とワード配線が３次元的に交差して形成される交差部１３０（クロスポイント）に記憶部１４０が設けられている。そして、第１の電極１１０に与える電位と第２の電極１２０に与える電位の組み合わせによって、各記憶部１４０に印加される電圧が変化し、その時の記憶部１４０の特性によって、情報を記憶することができる。この時、記憶部１４０に印加される電圧の極性に方向性を持たせるために、例えば整流特性を有するスイッチング素子部１５０を設けることができる。スイッチング素子部１５０には、例えば、ＰＩＮダイオードやＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal)素子などを用いることができる。なお、スイッチング素子部１５０は、第１の電極１１０と第２の電極１２０とが対向する領域以外の領域に設けても良い。【００１８】
基板１０５には、例えばシリコン基板を用いることができ、不揮発性記憶装置を駆動する駆動回路を設けることもできる。  
第１の電極１１０及び第２の電極１２０には、金属元素を含む各種の導電性材料を用いることができる。これらの電極の材料に関しては後述する。  
また、記憶部１４０には、例えば、印加する電圧または電流によって電気抵抗値が変化する、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、ＺｎＭｎ２Ｏ４、ＰｒｘＣａ１−ｘＭｎＯ３等を用いることができる。ただし、本発明はこれに限らず、記憶部１４０には、抵抗変化を示す全ての材料を用いることができる。【００１９】
上記のように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０は、電極１１１（第１の電極１１０）と、電極１１１の上に設けられた記憶部１４０と、を有する積層構造体と、記憶部１４０に電圧を印加して記憶部１４０に抵抗変化を発させて情報を記憶させる電圧印加部１２１（第２の電極１２０）電圧と、を備える。【００２０】
図２（ｂ）及び図３（ａ）に表したように、第１の電極１１０と第２の電極１２０とが、３次元的に交差して形成される両者間の領域に、記憶部１４０は設けられ、この１つの記憶部１４０が１つの要素であり、セルと言う。そして、記憶部１４０は、第１の電極１１０の記憶部１４０に対向する面、すなわち、電極表面１０８に接して設けられている。【００２１】
また、図３（ｂ）、（ｃ）に表したように、第１の電極１１０と、第２の電極１２０と、記憶部１４０は、間隔を置いて設けられた複数の領域を有しており、その複数の領域に挟まれるように、絶縁部１６０が設けられている。なお、図２（ａ）、（ｂ）及び図３（ａ）においては、絶縁部１６０は省略されて描かれている。  
これら、絶縁部１６０には、例えば、電気抵抗の高い酸化珪素（ＳｉＯ２）等を用いることができる。ただし、これに限らず、絶縁部１６０には、記憶部１４０の電気抵抗より高い各種の材料を用いることができる。【００２２】
また、図３（ｂ）に表したように、第１の電極１１０の記憶部１４０に対向する側の面（電極表面１０８）には、後述する第１の領域３１０と第２の領域３２０が設けられている。なお、これら第１の領域３１０及び第２の領域３２０は、図２（ａ）、（ｂ）及び図３（ａ）では省略されている。【００２３】
なお、以上の図２〜図３においては、第１の電極１１０、第２の電極１２０及びその間の記憶部１４０が積層された１層の積層構造体のみを例示しているが、この積層構造体を多数積層することで、高密度の記憶装置が構成できる。  
すなわち、図４（ａ）に例示した不揮発性記憶装置２０のような２層の積層構造体、図４（ｂ）に例示した不揮発性記憶装置２１のような４層構造の他、それ以上の数の層構造とすることができる。【００２４】
そして、図１に表したように、本実施形態の不揮発性記憶装置１０においては、第１の電極１１０の記憶部１４０に対向する側の面、すなわち、電極表面１０８は、導電性を有し、導電性を発現する元素（すなわち、金属元、Ｓｉ、Ｇａ及びＡｓの少なくともいずれかの元素）を含む第１の領域３１０を有する。以下では、説明を簡単にするために、この導電性を発現する元素を、単に金属元素３１１ということにする。【００２５】
この金属元素３１１は、第１の電極１１０の少なくとも電極表面１０８に導電性を付与するものであり、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｅｒ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｇａ及びＡｓよりなる群から選ばれた少なくとも１つを用いることができる。さらに、この群から選ばれた少なくとも２つを含む合金を用いることができる。【００２６】
そして、電極表面１０８は、金属元素３１１を含み、非金属元素３２１の含有比が第１の領域３１０より高い第２の領域３２０を有している。  
図１の例では、非金属元素３２１は酸素の例であり、すなわち、第２の領域３２０は、電極表面１０８において局部的に異方性を有する形状で酸化された領域である。ただし、本発明は、これに限らず、この非金属元素３２１としては、窒素、酸素、フッ素及び塩素よりなる群から選ばれた少なくとも１つを用いることができる。【００２７】
なお、第１の領域３１０は、非金属元素３２１を含んでいてもよい。ただし、第２の領域３２０は、第１の領域３１０に比べて非金属元素３２１の含有比が高い。なお、第１の領域３１０が非金属元素３２１を含まない場合も含めて、第２の領域３２０は、第１の領域３１０よりも、非金属元素３２１の含有比が高い。【００２８】
また、第２の領域３２０における非金属元素３２１の含有比率は、１ａｔｏｍ％以上であることが望ましい。【００２９】
そして、第１の領域３１０及び第２の領域３２０の少なくともいずれかが、電極表面１０８の面内において異方性を有する形状を有する。【００３０】
例えば、図１に例示した電極表面１０８では、第１の領域３１０及び第２の領域３２０は、Ｘ軸方向に延在する帯状の形状をしている。なお、この例では、第１の電極１１０の延在方向もＸ軸方向の例であるが、後述するように、第１の電極１１０の延在方向とは独立して、第１の領域３１０及び第２の領域３２０の延在方向、すなわち、異方性の方向を設定することが可能である。【００３１】
これにより、第２の領域３２０においては、金属元素３１１と非金属元素３２１との間に極性の差が発生し、極性対３３０が発生する。これにより、電極表面１０８の上に堆積して形成される記憶部１４０となる膜の配向性を高めることができる。【００３２】
第２の領域３２０は、例えば、第１の電極１１０となる膜の上にリソグラフィー法によって所定の形状のレジストマスクを設けた後、例えば、気相中や液相中での表面酸化によって電極表面１０８に酸化膜を所定の形状で形成することによって設けることができる。また、第１の電極１１０となる膜に、狭いライン幅で走査したイオン注入を行うことによっても設けることができる。さらに、第１の電極１１０となる膜に対して、例えば、酸化雰囲気中で光線や電子ビーム等を異方的に照射することによって、酸化する手法でもよい。すなわち、電極表面１０８に、異方性のある形状、として、例えば、幅の狭い帯状の酸化物等の層を形成すればよい。【００３３】
これにより、第１の電極１１０の少なくとも最表面に、極性対層が形成される。  
なお、この極性対層は、上記のような異方性のある酸化物層などを指すものであり、異方性のない、例えば自然酸化層を含まない。  
すなわち、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０の場合は、電極表面１０８に、人工的に例えば、１００ｎｍピッチで１０ｎｍ幅の酸化層を形成する。これにより、記憶部１４０となるＣｅＯ２層などを数ｎｍ積層しただけで、記憶部の全面、全層厚にかけて配向性を持つ層が得られる。【００３４】
すなわち、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０においては、電極表面１０８に、第１の電極１１０の少なくとも表面近傍領域を構成する主たる元素（金属元素３１１）と、電気陰性度が大きく異なる、窒素、酸素、フッ素、塩素などの物質（非金属元素３２１）をイオン注入や、酸化（窒素化、フッ素化など）により導入する。  
すなわち、酸化、窒素化、フッ素化、塩素化等、非金属化合物を形成する手法であれば極性対を形成するどのような元素でも使用することが可能である。【００３５】
導入する手法としては材料濃度に傾斜が生じるイオン注入でもよく、リソグラフィー技術により雰囲気を用い部分的に酸化（広義の意味での酸化であり、窒素化やフッ素化などを含む）を行う手法でもよく、常圧酸素雰囲気中でＡＦＭに用いられる探針を使って電流を流す酸化方法でもよい。【００３６】
上記の、第２の領域３２０（例えば、酸化を行う領域）は、表面近傍のみで十分であり、第１の電極１１０の厚み方向の全てを酸化した場合は体積膨張などにより、酸化を行う基板の下に設置された基板との密着性が悪化するために、はがれの原因となる。表面近傍領域のみの酸化であれば、局部的な膨張を十分吸収できるため、大きな影響も無く配向起源層を提供することが可能である。【００３７】
上記の、第２の領域３２０の導電性が第１の領域３１０に比べて劣る場合、第２の領域３２０は抵抗層となる。不揮発性記憶装置１０においては、この抵抗層に電界が集中するため、素子としての機能が損なわれる。この時、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０においては、導電性のある第１の領域３１０を電極表面１０８に露出して設けている（残存させている）ので、導電性を維持したまま、記憶部１４０の配向性を第２の領域３２０によって向上させることができる。【００３８】
なお、ここで言う配向性とは、完全な２軸配向に近いΔφが４度以下の単結晶に近い配向を示すのではなく、Δφが２０度近辺の配向性の足がかりとなる程度の配向性も含める。【００３９】
電極１１１と記憶部１４０との間の導電性の確保と、配向性の改善とを同時に実現するには、自然酸化のような連続する大きな領域の酸化ではなく、例えばアスペクト比の大きな長方形や線状等の酸化領域のように、面積が小さく、一定の方向に延在する配向性の足がかりを提供できる極性領域が必要である。極性領域（第２の領域３２０）が完全な絶縁体であったとしても、膜全面に線状の極性領域を散在させ、その合計面積が５０％に達したとしても全抵抗値は２倍となるだけであり、電極１１１と記憶部１４０との間の導電性は確保できる。【００４０】
なお、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０においては、その電極１１１（第１の電極１１０）は、単体金属でも合金でもよい。  
なお、異種の金属元素の間において、金属元素どうしの間の極性は、金属と非金属との間ほどの極性に比べて小さい。すなわち、金属と非金属との間の電気陰性度の違いから明らかである。例えば、ＣｕとＹとの間の電気陰性度の差は０．３しかない。一方、ＣｕとＯとの間の電気陰性度の差は２．３であり、ＣｕとＹとの間の電気陰性度の差に比べて著しく大きい。すなわち、本実施形態の不揮発性記憶装置１０においては、記憶部１４０にとして形成される窒化物、酸化物、フッ化物及び塩化物等に比べ、電極１１１に用いられる金属元素３１１どうし間の極性は、異種金属元素の場合においても無視できるほど小さい。すなわち、電極１１１の表面には極性対は実質的には形成されていない。【００４１】
次に極性領域による、記憶部１４０の配向性の改善について説明する。  
配向性の改善は、極性領域と非極性領域の境界長にほぼ比例する。例えば、極性領域として、金属Ｎｉ上にＯを部分的に導入した場合、ＮｉはΔ＋に帯電し、ＯはΔ−に帯電する。【００４２】
このΔ＋とΔ−の組からなる極性対が、次に積層される層へと影響を及ぼす範囲は、物理蒸着法の場合に飛来した粒子の平均自由行程や基板が粒子の極性や構造に依存する。例えば、Ｎｉ−Ｏの極性対の上にＮｉ−Ｏの粒子がやってくると、上部のＮｉと下部のＯが引き合い、上部のＮｉの隣にＯが結合しているため、積層数が１つだけ増大した面内においては少なくとも極性対の１倍分だけ領域が広がることになる。【００４３】
これは最低限の広がりを示したものであり、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法における成膜においては、粒子が基板表面で持っているエネルギーに応じて平均自由行程を歩き回ることとなるため、１層上部の層での極性対領域は、極性対の１２〜２０倍もの距離だけ広がったものとなる。なお、極性対の長さとは、１つの極性対において、Δ＋の部位とΔ−の部位の両端部の距離を示すものとする。【００４４】
前記極性対やその集合体である極性対領域の形成方法であるが、フォトリソグラフィー法などにより部分酸化を行う方法でもよく、イオン注入により窒素、酸素、フッ素、塩素イオンなど表面を構成する以外の元素を叩き込む方法でもよい。  
この時、自然酸化で得られる場合と異なり極性領域をそうでない領域に可能な限り混在させることが重要である。それは、この界面を基点にして、その上部に記憶部を成膜する場合において配向性が生じ、その配向性は成膜時の膜厚増加に伴い上部記憶部となる物質の自己配向性により周囲に伝播する形で面内に極性領域を広げるためである。【００４５】
前記の人工的な極性領域形成と、自然酸化により得られる極性領域は、境界領域の合計長さに大きな違いが生じる。自然酸化の場合、まずどこかに酸化された領域が出現する。それにより隣接する領域の極性が乱れて酸化が容易になり、結果として極性領域は平面内では集合体となり一部に偏在する。つまり境界領域の合計長さは小さくなるように極性領域が形成されることになる。この極性領域上に記憶部物質を成膜した場合、その部分に配向性を付与することが可能となるが、その極性領域境界長が短く成膜による極性領域の面内広がりが遅い。また偏在する極性領域は元からあった材質との密度の差などが生じる場合にマイクロクラックが入り、割れの原因となりやすい。さらに前述のような極性領域の導電性が劣る場合、連続した極性領域ではその部分が絶縁体かそれに近い場合が多く、導電性は低くなる。【００４６】
一方、人工的に作成された極性領域であるが、その領域が細くて長い、すなわちアスペクト比が大きな長方形状かそれに近い状態を表面に形成したと仮定する。金属から酸化物に変えると密度が大きく変化するが、その物質が少量であるため、ひずみとして吸収されやすく、配向性を提供する部位がマイクロクラックや割れ無しに多数存在することになる。しかも、金属部が残るために導電性は維持される。その部位である極性対領域を全面に散在させることにより以下に述べる成膜時の配向性向上につなげることが可能となる。【００４７】
極性対が存在するとその上部に極性を持つ物質、すなわち金属酸化物のようなイオン結合を持つ物質を成膜した場合に配向性を付与することが可能である。その配向性は基板に垂直方向に成膜されると共に隣接する領域でも配向性が改善されることになる。これは配向領域の周辺に、例えばパルスレーザー蒸着法の場合であるが、粒子が成膜面に着地したときに運動エネルギーを持って動き回ることになる。それにより自由に動き回れる平均自由行程の範囲内に、完全でなくとも配向性を持つ粒子が存在すればそこを基点に成長しやすくなる、つまり新しく配向性を持つ粒子が形成されることになる。これにより配向性を付与した面では粒子の成長に伴い面全体として配向性が改善し、また次の面が成長すると配向性が改善すると言うことを繰り返し、自己配向性が実現する。【００４８】
自己配向性に関して、ＳｉやＧａＡｓなど、半導体関連の元素に関しては幅広く計算が行われ特許や報告書なども多数報告されているが、酸化物に関しては２軸配向膜を成膜する超電導関連で多少報告がある程度であり、計算例などもほとんど存在しない。酸化物は極性を持ったユニットセルが配向組織を形成していくため半導体周辺の自己配向とはやや趣が異なるが、計算式や計算結果が報告されないのは境界条件の難しさにあると考えられる。【００４９】
酸化物の場合、自己配向性を決めるのは、粒子やユニットセルのエネルギーだけでなく、金属と非金属元素の電気陰性度差やその距離、格子の構造や不純物量などさまざまな因子が関係してくる。加えて配向しやすさに関連する格子長の差異なども配向性制御に深く関わってくる。そのためその計算が非常に困難であることが容易に想像できる。ただし金属と無機物の化合物が異なっても自己配向性が大きく変化することはない。それは金属と非金属の電気陰性度差が非常に大きく、どの組み合わせであっても大きな極性を持つユニットセルが形成されるためである。この時、非金属元素としては特に電気陰性度の大きな窒素、酸素、フッ素及び塩素が有利である。【００５０】
図５は、本発明に係る不揮発性記憶装置における第１の電極１１０の上に記憶部１４０となる膜を成膜したときの様子を例示している。  
図５に表したように、記憶部１４０となる膜（例えば酸化物）の膜厚の増加と共に配向性が改善され、膜厚と酸化物について一定の条件を満たせば全ての最表面で配向層が得られる。なお酸化物の配向性であるが、どれも同じように強く極性を持つために知られている最小の配向性を持つ金属酸化物が配向する条件を選べば、ほぼ全ての金属と非金属の化合物に配向性を持たせるであろうことが推定できる。配向性に関しては窒素化物も大差が無いことがわかっており、金属と非金属の化合物であれば何であっても本発明により配向性を持たせることが可能である。【００５１】
配向性に関してはΔφというPhiスキャンのＦＷＨＭ（半値全幅）が用いられ、Δφ＝９０度が等方的な無配向状態を示している。前述の説明のとおり自己配向性のある材料では、それを成膜した場合、膜厚と共に配向度であるΔφは改善(数値は低下)していく。この場合のΔφは、９０度におけるΔφ/ΔＴ（膜厚の微分）が物質固有の自己配向性を示すと考えられる。実験データからは９０度の傾きを計算するのは難しく、Δφ＝４５度（理想的には粒界幅の半分だけが配向粒子で埋まった状態）付近のデータから、膜厚に対する自己配向性が計算可能となる。【００５２】
現在自己配向性を示すデータを持つ金属酸化物において、Δφ/ΔＴが最大となる酸化物はＣｅＯ２であり、１ｎｍの膜厚あたり基板水平方向に２０．０ｎｍの領域で配向性が改善する効果を持つ。  
この配向改善指数を、自己配向度αとここで呼ぶことにすると、α（ＣｅＯ２）＝２０．０である。【００５３】
また、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｚｒ２Ｏ７、８％Ｇｄ２Ｏ３添加ＺｒＯ２、１２％Ｙ２Ｏ３添加ＺｒＯ２及びＴｉＮのαは、それぞれ、１６．２、１３．１、１６．６、１２．４、１２．０及び１５．６である。酸化物はもとより金属元素と非金属元素の極性差が大きいが、それらの間の差異は小さく、窒化物でもあまり差が無い傾向を示している。また最低でも１ｎｍの厚さで積層するたびに、水平方向に１２．０ｎｍ広がった領域で配向性が改善されることを示している。【００５４】
本実施形態に係る不揮発性記憶装置において、例えば、１００ｎｍピッチで、幅１０ｎｍ、長さが基板両端部に達するＣｅＯ２層を、金属上に形成した場合、隣接する端部である極性対形成サイトまでは（１００−１０）／２＝４５ｎｍまでしか距離が離れていないため、４５ｎｍ／８．００＝５．６ｎｍ以上の厚さでＣｅＯ２を積層すると、全面で一定の配向性を持つ組織が得られる。【００５５】
図６は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置における極性対の状態を例示しており、同図（ａ）は、第１の電極１１０の表面（電極表面１０８）に第１の領域３１０と第２の領域３２０が形成され、これにより、極性領域３２２が人工的に形成された状態を例示している。そして、同図（ｂ）は、電極表面１０８の上に、記憶部１４０となる膜を積層した時の極性領域拡大部３２３を例示している。【００５６】
同図に表したように、電極表面１０８の上に成膜を行い極性領域３２２が拡大した場合、極性領域３２２の拡大は領域が重ならない限り、同じように外周部合計値に極性領域３２２の広がりを乗じた値となる。すなわち、極性領域３２２が同図に例示するような細線の集合体であれば、極性領域３２２が大きく拡大されることとなる。しかも電極表面１０８と記憶部１４０との導電性は維持される。すなわち、本実施形態は、導電性を維持しながら金属上に金属と非金属の化合物を配向させる。【００５７】
そして、図６に表したように、例えば、極性領域３２２（第２の領域３２０）が、３００ｎｍ毎に並んでいる構造の場合、３００（ｎｍ）／２／１２＝１２．５ｎｍの厚さの記憶部１４０となる抵抗可変層の積層によって、半分の領域が極性領域とすることが可能である。このように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置によれば、厚みＴの積層を行った場合に元の極性領域Ｒと、残りの極性領域（１００−Ｒ）の半分を極性領域とすることができる。【００５８】
すなわち、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０において、電極表面１０８（第１の電極１１０の記憶部１４０に対向する側の界面）は、非金属元素３２１を含む金属元素３１１から構成され、金属元素３１１と任意の非金属元素３２１が隣接する部位を極性対３３０とし、金属元素３１１の中心と非金属元素３２１の中心との間の距離の倍の距離を極性長とし、極性対３３０の端からみて極性長の距離以内に存在する他の極性対を含む領域を極性対領域とする。  
このとき、記憶部１４０と第１の電極１１０（電極）との界面から記憶部１４０側にＴ（ｎｍ）の距離の、第１の電極１１０に平行な面内における極性対領域の外周は、第１電極１１０の記憶部１４０に対向する面における極性対領域の外周より１２Ｔの距離以上外側とすることができる。  
そして、第１の電極１１０の記憶部１４０に対向する側の面における極性対領域の面積の、第１の電極１１０の記憶部に対向する側の面に対する面積比をＲ（％）としたとき、Ｒは５０以下とすることができる。
そして、極性対領域の端から１２Ｔの距離までの範囲の領域の面積の総和の、第１の電極１１０の記憶部１４０に対向する側の面の面積に対する比が、Ｒ＋（１００−Ｒ）／２（％）まで拡大する。  
記憶部１４０の内部における極性対領域は、相対的に配向性の高い配向性改善領域とすることができる。  
そして、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０においては、第１の電極１１０（電極１０５）と記憶部１４０を有する積層構造体と、記憶部１４０に電圧を印加して記憶部１４０に抵抗変化を生じさせて情報を記憶させる電圧印加部（この例では第２の電極１２０）と、を備え、第１電極１１０の記憶部１４０に対向する側の界面は、金属元素、Ｓｉ、Ｇａ及びＡｓの少なくともいずれか（すなわち金属元素３１１）と、非金属元素３２１と、を有している。そして、その界面において隣接する一対の金属元素３１１と非金属元素３２１からなる極性対における金属元素３１１と非金属元素３２１との間の距離の倍の距離を極性長とし、極性対の端からみて極性長の範囲内に存在する他の極性対を含む領域を極性対領域とし、その界面における極性対領域の面積比をＲ（％）とする。このとき、記憶部１４０は、極性対領域の上に設けられ相対的に配向性の高い配向性改善領域を有し、その界面から記憶部１４０側に距離Ｔ（ｎｍ）の面内における配向性改善領域の外周は、その界面における極性対領域の外周よりも１２Ｔの距離以上外側であり、距離Ｔ（ｎｍ）の面内における配向性改善領域の面積は、その界面の面積の｛Ｒ＋（１００−Ｒ）／２｝（％）以上とすることができる。【００５９】
以上のように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置によれば、電極と記憶部との導通性を維持しつつ、高配向性の記憶部を有する高耐久性で高性能の不揮発性記憶装置が提供される。【００６０】
（第１の比較例）
図７は、第１の比較例の不揮発性記憶装置における要部の構成を例示する概念図である。  
すなわち、同図は、第１の比較例の場合の電極表面１０８の状態を例示している。  
図７に表したように、第１の比較例の第１の電極１１０の電極表面１０８は、酸化層（本実施形態における第２の領域３２０）を持たない金属表面であり、金属元素３１１のみで構成されている。金属は等方的な電荷の金属結合であるため、電極表面１０８には極性対が形成されず、この上に記憶部１４０となる極性を有する酸化物３４１を成膜した場合、酸化物３４１は配向しない。結果として、配向性の良好な記憶部は得られない。【００６１】
（第２の比較例）
図８は、第２の比較例の不揮発性記憶装置における要部の構成を例示する概念図である。  
図８に表したように、第２の比較例では、電極が酸化物単結晶であり、電極表面１０８には金属元素３１１と非金属元素３２１とが存在する。ただし、本実施形態に係る不揮発性記憶装置とは異なり、非金属元素３２１の含有比は電極表面１０８において一定であり、すなわち、非金属元素３２１の含有比が異なる領域（第２の領域３２０）を持たない状態である。【００６２】
この場合、電極表面１０８は、極性対を持っているものの、記憶部１４０となる酸化物３４１のベース電極として導電性の酸化物を用いる場合、上部の物質（酸化物３４１）との格子整合性が問題となり、上下の組み合わせが限定されてしまうことがわかっている。なお格子整合性に関しては格子長の７％までが良好な配向を生み出すとされているが、それ以上の格子ミスマッチがあっても配向性は改善する。  
そして、金属酸化物はそのほとんどが導電性に劣るため、抵抗変化型の不揮発性記憶装置に用いる配向層としては、フォーミング電圧上昇や、他の部品の高電圧による破壊を引き起こすため、問題が多い。【００６３】
（第３の比較例）
図９は、第３の比較例の不揮発性記憶装置における極性対の状態を例示する模式的平面図である。  
すなわち、同図（ａ）は、自然酸化により得られた極性領域の状態を例示し、同図（ｂ）は、その上に記憶部１４０となる膜を１層成膜したときの極性領域拡大部の状態を例示している。  
図９に表したように、極性領域３２２の広がりは、広がった極性領域３２２が重なり合わない限り、ほぼ極性領域３２２の外周合計値に広がりを掛け合わせた値の面積が広がることとなる。そのため、配向性が改善する領域も急激に広がるわけではない。【００６４】
そして、この自然酸化状態からの極性領域３２２の広がりは、厚み方向に膜が積層されても外周部の合計長さに増加膜厚ΔＴに１２を乗じた値にしかならない。極性領域３２２が連続している自然酸化の場合、全面積中に極性領域３２２が占める割合をＲとした場合、残りの（１００−Ｒ）の半分を極性領域３２２とするには、極性領域端部と成膜端部の距離の半分を、極性領域３２２の膜厚に対する拡大速度である１２を乗じた値でなければならない。つまり、端部まで１ｍｍの距離があれば、１（ｍｍ）／２／１２＝４１．７マイクロメートルもの膜厚の積層が必要ということになる。このような厚膜は、通常の方法では到底実現できない。【００６５】
すなわち、自然酸化層はその面内において異方性がなく、金属表面で酸化された領域に隣接して酸化層が広がることが多く、その場合金属表面の一部に局所的に酸化領域が広がることとなる。  
この場合、その上に記憶部１４０となる膜を成膜した場合に配向性が得られるのは酸化領域の端部、すなわち極性対が存在する領域のみであるため、自然酸化で表面に酸化層が形成された電極の上に記憶部１４０となる膜の成膜を行っても配向層は得られない。【００６６】
これに対し、図６によって説明したように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０のように、例えば、極性領域３２２（第２の領域３２０）が、３００ｎｍ毎に並んでいる構造の場合、３００（ｎｍ）／２／１２＝１２．５ｎｍの厚さの記憶部となる抵抗可変層の積層によって、半分の領域が極性領域とすることが可能である。このように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０によれば、厚みＴの積層を行った場合に元の極性領域Ｒと、残りの極性領域（１００−Ｒ）の半分を極性領域とすることができる。【００６７】
以上のように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置によれば、電極と記憶部との導通性を維持しつつ、高配向性の記憶部を有する高耐久性で高性能の不揮発性記憶装置が提供される。【００６８】
図１０及び図１１は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置における電極表面の各種変形例を例示する模式的平面図である。  
図１０（ａ）に例示したように、電極表面１０８の上には、第１の領域３１０と第２の領域３２０とがあり、第２の領域３２０は、１方向に延在する帯状の形状を有している。すなわち、第２の領域３２０は、異方性のある形状を有している。そして、導電性のある第１の領域３１０は、電極表面１０８において露出している。これにより、この電極表面１０８の上に記憶部１４０となる膜を成膜したときに配向性が高まり、また、導電性も確保できる。【００６９】
図１０（ｂ）に例示したように、電極表面１０８の上には、第１の領域３１０と第２の領域３２０とがあり、第２の領域３２０は、細長い長方形の形状を有しており、長方形の長辺は一定の方向に向いて並んでいる。このように、第２の領域３２０は、異方性を有する形状を有しており、その形状が異方的に配列している。そして、導電性のある第１の領域３１０は、電極表面１０８において露出している。このように、第２の領域３２０が独立した形状を有していても、異方性を有する形状であり、異方的に配列をしていることにより、この電極表面１０８の上に記憶部１４０となる膜を成膜したときに配向性が高まり、また、導電性も確保できる。【００７０】
図１０（ｃ）、（ｄ）に例示したように、電極表面１０８の上には、第１の領域３１０と第２の領域３２０とがあり、第２の領域３２０は、細長い長方形の形状を有しており、長方形の長辺は一定の方向に向いて並んでいる。図１０（ｃ）の場合は、第２の領域３２０の重心の位置は、配列のピッチごとに位相がずれた規則性で配列している。また、図１０（ｄ）の場合は、第２の領域３２０の形状の重心の位置はランダムである。これら両方の場合も、第２の領域３２０は、異方性を有する形状を有しており、異方的に配列している。この場合も、導電性のある第１の領域３１０は、電極表面１０８において露出している。このように、第２の領域３２０が異方性を有する形状であり、異方的に配列をしていることにより、この電極表面１０８の上に記憶部１４０となる膜を成膜したときに配向性が高まり、また、導電性も確保できる。【００７１】
また、図１０（ｅ）に例示したように、電極表面１０８の上には、第１の領域３１０と第２の領域３２０とがあり、第２の領域３２０は、１方向に延在する波状の連続した形状を有している。これにより、第２の領域３２０は、異方性のある形状を有している。そして、導電性のある第１の領域３１０は、電極表面１０８において露出している。このように、第２の領域３２０は、直線的な形状をしているだけではなく、波状等の各種の曲線を境界線とする形状をしていても、形状や配置に異方性があればよく、これにより、この電極表面１０８の上に記憶部１４０となる膜を成膜したときに配向性が高まり、また、導電性も確保できる。【００７２】
また、図１０（ｆ）に例示したように、電極表面１０８の上には、第１の領域３１０と第２の領域３２０とがあり、第２の領域３２０は、不定形ではあるが細長い独立した島状の形状をしており、その長手方向が１方向に並んだ配列をしている。そして、導電性のある第１の領域３１０は、電極表面１０８において露出している。このように、第２の領域３２０は、各種の曲線を境界線とする独立した島状の形状をしていても、形状や配置に異方性があればよく、これにより、この電極表面１０８の上に記憶部１４０となる膜を成膜したときに配向性が高まり、また、導電性も確保できる。【００７３】
また、図１１（ａ）に例示したように、電極表面１０８の上には、第１の領域３１０と第２の領域３２０とがあり、第２の領域３２０は略円形であり、すなわち異方性のない形状をしているが、その配列方向に異方性がある。すなわち、第２の領域３２０がほぼ一直線上に整列して配置されている。  
すなわち、第２の領域３２０の配置が、電極表面１０８の面内において、異方性を有する。すなわち第１の方向（この図では例えばＸ軸方向）における第２の領域３２０の配置間隔の平均と、それと異なる第２の方向（この図では例えばＹ軸方向）における第２の領域３２０の配置間隔の平均とが異なっている。この図の場合は、Ｘ軸方向における配置間隔の平均が、Ｙ軸方向における配置間隔の平均より小さい。  
そして、導電性のある第１の領域３１０は、電極表面１０８において露出している。このように、第２の領域３２０のそれぞれが、異方性のない平面形状であっても、その配置に異方性がある。これにより、電極表面１０８の上に記憶部１４０となる膜を成膜したときに配向性が高まり、また、導電性も確保できる。【００７４】
また、図１１（ｂ）に例示したように、電極表面１０８の上には、第１の領域３１０と第２の領域３２０とがあり、第２の領域３２０は、略円形の異方性のない形状をしているが、その配列方向に異方性がある。すなわち、第２の領域３２０は、直線状に配置はされていないが、全体の平均として一定の方向（Ｘ軸方向）に配置されている。  
この場合も、第２の領域３２０の配置が、電極表面１０８の面内において、異方性を有し、第１の方向（この図では例えばＸ軸方向）における第２の領域３２０の配置間隔の平均と、それと異なる第２の方向（この図では例えばＹ軸方向）における第２の領域３２０の配置間隔の平均とが異なっている。この図の場合は、Ｘ軸方向における配置間隔の平均が、Ｙ軸方向における配置間隔の平均より小さい。  
そして、導電性のある第１の領域３１０は、電極表面１０８において露出している。このように、第２の領域３２０のそれぞれが、異方性のない平面形状であっても、その配置に異方性がある。これにより、電極表面１０８の上に記憶部１４０となる膜を成膜したときに配向性が高まり、また、導電性も確保できる。【００７５】
このように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０においては、電極表面１０８において、第２の領域３２０（及び第１の領域３１０の少なくともいずれか）は、異方性を有した形状、及び、配置の少なくともいずれかを有しており、これにより、記憶部１４０となる膜を成膜したときに配向性が高まり、また、導電性も確保でき、電極と記憶部との導通性を維持しつつ、高配向性の記憶部を有する高耐久性で高性能の不揮発性記憶装置が提供できる。【００７６】
図１２及び図１３は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置における電極表面の各種変形例を例示する模式的平面図である。  
図１２（ａ）は、図１〜図３に例示した本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０の第１の領域３１０及び第２の領域３２０の平面配置を例示している。  
図１２（ａ）に表したように、不揮発性記憶装置１０においては、第１の電極１１０の延在方向に沿って、第１の電極１１０のそれぞれの両方の側部に第２の領域３２０が設けられている。不揮発性記憶装置１０においては、第１の電極１１０（及び第２の電極１２０）は、加工可能な最も狭い、幅と間隔で形成されることが多い。この場合、後述するように、第２の領域３２０は、例えば、フォトリソグラフィー工程におけるレジストマスクのスリミングによって、第１の電極１１０となるべき幅より狭い幅で第１の電極１１０となる導電膜の上にレジストマスクを形成し、この後に、酸化処理を行うことで、図１２（ａ）に例示した、第１の電極１１０の側部に沿った第２の領域３２０を形成することができる。これにより、電気抵抗に対する実質的な悪影響が低減された状態で、第１の電極１１０と記憶部１４０との導通を確保し、この上に形成される記憶部１４０となる膜の配向性を高めることができる。【００７７】
図１２（ｂ）は、本実施形態に係る別の不揮発性記憶装置１１の第１の領域３１０及び第２の領域３２０の平面配置を例示している。  
図１２（ｂ）に表したように、不揮発性記憶装置１１においては、第１の電極１１０と第２の電極１２０とが交差する交差部のそれぞれの間の第１の電極１１０に、第２の領域３２０が設けられている。そして、第２の領域３２０は、長方形の形状をしており、その長辺を第１の電極１１０の延在方向に向けて、第１の電極１１０の延在方向に沿って、第１の電極１１０のほぼ中心位置に配置されている。このように、第２の領域３２０を、第１の電極１１０と第２の電極１２０とが交差する記憶セル部分以外に設けることで、第１の電極１１０と記憶部１４０との界面における電気抵抗への悪影響がなく、第１の電極１１０と記憶部１４０との導通を確保し、この上に形成される記憶部１４０となる膜の配向性を高めることができる。【００７８】
なお、図１２（ａ）に例示したように、第２の領域３２０が第１の電極１１０の両方の側面に沿って設けられ、図１２（ｂ）に例示したように、第１の電極１１０と第２の電極１２０との交差部のそれぞれの間の第１の電極１１０に、第２の領域３２０が設けられても良い。この場合も、第１の電極１１０と記憶部１４０との界面における電気抵抗への悪影響がなく、第１の電極１１０と記憶部１４０との導通を確保し、この上に形成される記憶部１４０となる膜の配向性を高めることができる。【００７９】
図１３（ａ）は、本実施形態に係る別の不揮発性記憶装置１２の第１の領域３１０及び第２の領域３２０の平面配置を例示している。  
図１３（ａ）に表したように、不揮発性記憶装置１１においては、第１の電極１１０と第２の電極１２０とが交差する交差部のそれぞれの間の第１の電極１１０に、第２の領域３２０が設けられている。そして、第２の領域３２０は、長方形の形状をしており、その長辺を第２の電極１２０の延在方向に向けて（第１の電極１１０の延在方向と直交方向に向けて）、第１の電極１１０のほぼ中心位置に配置されている。このように、第２の領域３２０を、第１の電極１１０と第２の電極１２０とが交差する記憶セル部分以外に設けることで、第１の電極１１０と記憶部１４０との界面における電気抵抗への悪影響がなく、第１の電極１１０と記憶部１４０との導通を確保し、この上に形成される記憶部１４０となる膜の配向性を高めることができる。このように、第２の領域３２０の配置は、第１の電極１１０の延在方向と平行にしても良く、また、直交させても良い。【００８０】
図１３（ｂ）は、本実施形態に係る別の不揮発性記憶装置１２の第１の領域３１０及び第２の領域３２０の平面配置を例示している。  
図１３（ｂ）に表したように、不揮発性記憶装置１３においては、第１の電極１１０と第２の電極１２０との交差部のそれぞれの間の第１の電極１１０に、第２の領域３２０が設けられている。そして、第２の領域３２０は、長方形の形状をしており、その長辺が第１の電極１２０の延在方向と４５度をなす方向に配置されている。このように、第２の領域３２０を、第１の電極１１０と第２の電極１２０とが交差する記憶セル部分以外に設けることで、第１の電極１１０と記憶部１４０との界面における電気抵抗への悪影響がなく、第１の電極１１０と記憶部１４０との導通を確保し、この上に形成される記憶部１４０となる膜の配向性を高めることができる。  
なお上記において、その長辺が第１の電極１２０の延在方向と１３５度をなす方向に配置しても良く、さらには、第２の領域３２０の第１の電極１１０の延在方向に対する配置角度は任意に設定することができる。【００８１】
以下、本実施形態に係る実施例を説明する。  
（第１の実施例）
表面を研磨した１０ｍｍ角のＴｉ金属基板の表面に、フォトリソグラフィー法により、所定のパターンを有するレジストマスクを形成する。  
パターンは、開口部の幅が４０ｎｍで、幅方向のピッチが２００ｎｍの複数の帯状パターンとし、その帯が、金属基板の両端まで延在するパターンである。  
この基板を、１０×１０５Ｐａの純酸素雰囲気で酸化する。この時、酸化時間を１秒、１０秒及び１００秒と変え、酸化時間が１秒、１０秒、１００秒の基板を、それぞれ、試料Ａ１、試料Ａ２及び試料Ａ３とする。  
この後、レジストマスクを溶解除去し、レジストマスクが残らぬように洗浄を行い、アセトン中で２分間の超音波洗浄を２回行い、その後、無水メタノール中にて同じく２分間の超音波洗浄を２回実施し、６０℃のガラス乾燥庫を用いて完全に乾くまで３時間保管する。【００８２】
その後、試料Ａ１〜Ａ３の上に、ＰＬＤ法により、基板温度を５００℃とし、１０×１０−２Ｐａの酸素雰囲気下、レーザー光出力を１３０ｍＪ／ｍｍ２として、記憶部となる膜の成膜を行う。ターゲットには、ＺｎＭｎ２Ｏ４を用い、試料Ａ１〜Ａ３の全てに対して膜厚が２０ｎｍとなるように成膜を行う。【００８３】
試料Ａ１〜Ａ３の上に成膜された膜の面内配向度を、極図形測定により測定し、半値全幅であるΔφを求める。その結果は、試料Ａ１〜Ａ３の上の膜のΔφが、それぞれ１８．５度、１７．３度、１６．９度である。このように、上記の条件のいずれの膜も、配向性を持つ。【００８４】
本実施例の試料Ａ１〜Ａ３において、酸化時間が異なるために酸化時にガスに露出している部分の酸化度合いが異なることが想定され得るが、短時間の酸化であっても、配向性の向上に効果がある。これは、酸化が部分的であっても極性対が形成され、成膜時に膜厚が増大すると、その部分から配向層が広がるために面内配向度が改善されたるためと考えられる。【００８５】
（第２の実施例）
第１の実施例と同様に、Ｔｉ金属基板の表面に、所定のパターンを有するレジストマスクを形成する。  
パターンは、開口部の幅と長さがそれぞれ４０ｎｍと２，０００ｎｍで、幅方向のピッチが２００ｎｍで、長さ方向のピッチが２，２００ｎｍの、細長いスリットが一方向に配列したメッシュ状のパターンである。【００８６】
この基板を第１の実施例と同様に酸化する。酸化時間が１秒、１０秒及び１００秒の試料を、それぞれ、試料Ｂ１、試料Ｂ２及び試料Ｂ３とする。  
この後、第１の実施例と同様にして、レジストマスクの除去と洗浄、乾燥を行い、記憶部となるＺｎＭｎ２Ｏ４膜を膜厚２０ｎｍで成膜する。【００８７】
そして、第１の実施例と同様にして、試料Ｂ１〜Ｂ３の上のＺｎＭｎ２Ｏ４膜のΔφを求めると、１８．７度、１７．４度、１７．１度である。このように、本実施例の条件でも、高配向性の記憶部が形成される。  
このように、本実施例の試料のΔφは、第１の実施例の結果とほとんど差が無い。これは、極性対から形成される配向性が、縦横方向共に等方的に伝播するために配向度に大きな差異が見られないためだと考えられる。【００８８】
（第３の実施例）
第１の実施例と同様に、Ｔｉ金属基板上に所定パターンのレジストマスクを形成する。  パターンは、開口部の幅と長さが４０ｎｍと４００ｎｍとし、幅方向のピッチが２００ｎｍで、長さ方向のピッチが４４０ｎｍの、細長いスリットが一方向に配列したメッシュ状のパターンである。  
この基板を第１の実施例と同様に酸化し、酸化時間を１秒、１０秒及び１００秒として得られる試料を、それぞれ、試料Ｃ１、試料Ｃ２及び試料Ｃ３とする。  
この後、第１の実施例と同様にして、レジストマスクの除去と洗浄、乾燥の後、記憶部となるＺｎＭｎ２Ｏ４膜を膜厚２０ｎｍで成膜する。【００８９】
そして、第１の実施例と同様にして、試料Ｃ１〜Ｃ３の上のＺｎＭｎ２Ｏ４膜のΔφを求めると、それぞれ、１８．５度、１７．２度、１６．６度である。このように、本実施例の条件でも、高配向性の記憶部が形成される。  
このように、本実施例の試料のΔφは、第１、第２の実施例の結果とほとんど差が無い。このように、基板上に形成する極性対がどれだけ分割されていたとしても、同様に配向した記憶部がその上に形成される。【００９０】
（第４の実施例）
第１の実施例と同様に、Ｔｉ金属基板上に、第１の実施例と同じパターンのレジストマスクを形成する。  
この基板を第１の実施例と同様に酸化する。ただし、酸化時間は１００秒である。  
この後、第１の実施例と同様にして、レジストマスクの除去と洗浄、乾燥の後、記憶部となるＺｎＭｎ２Ｏ４膜を成膜する。この時、ＺｎＭｎ２Ｏ４膜の膜厚を、２０ｎｍ、４０ｎｍ、６０ｎｍ、８０ｎｍ及び１００ｎｍと変え、それぞれに対応する試料を、それぞれ試料Ｄ１、試料Ｄ２、試料Ｄ３、試料Ｄ４及び試料Ｄ５とする。  
そして、第１の実施例と同様にして、試料Ｄ１〜Ｄ５の上のＺｎＭｎ２Ｏ４膜のΔφを求めると、それぞれ、１６．７度、１３．４度、１１．８度、１０．３度、９．１度である。このように、ＺｎＭｎ２Ｏ４膜の配向性は、その膜厚と共に向上する傾向を示す。  
すなわち、ＺｎＭｎ２Ｏ４膜の自己配向性により、配向度が膜厚と共に改善するものと考えられ、金属上に極性対を形成して一定膜厚の記憶部を形成すると配向性が改善することの基礎データとなる。【００９１】
（第５の実施例）
第１の実施例と同様に、金属基板上に、第１の実施例と同じパターンのレジストマスクを形成する。ただし、本実施形態においては、金属基板として第１の実施例におけるＴｉに換えて、表面を研磨したＴａを用いる。  
この基板を第１の実施例と同様に酸化し、酸化時間を１秒、１０秒及び１００秒として得られる試料を、それぞれ、試料Ｅ１、試料Ｅ２及び試料Ｅ３とする。  
この後、第１の実施例と同様にして、レジストマスクの除去と洗浄、乾燥の後、記憶部となるＺｎＭｎ２Ｏ４膜を膜厚２０ｎｍで成膜する。【００９２】
そして、第１の実施例と同様にして、試料Ｅ１〜Ｅ３の上のＺｎＭｎ２Ｏ４膜のΔφを求めると、それぞれ、１８．１度、１７．０度、１６．７度である。このように、本実施例の条件でも高配向性の記憶部が形成される。  
このように、基材となる金属をＴａに換えても、第１の実施例と同様に、高配向性の記憶部が得られる。【００９３】
（第６の実施例）
第１の実施例と同様に、金属基板上に、第１の実施例と同じパターンのレジストマスクを形成する。ただし、本実施形態においては、金属基板として第１の実施例におけるＴｉに換えて、表面を研磨したＴｉ：Ｔａ＝５０：５０とする合金金属基板を用いる。  
この基板を第１の実施例と同様に酸化し、酸化時間を１秒、１０秒及び１００秒として得られる試料を、それぞれ、試料Ｆ１、試料Ｆ２及び試料Ｆ３とする。  
この後、第１の実施例と同様にして、レジストマスクの除去と洗浄、乾燥の後、記憶部となるＺｎＭｎ２Ｏ４膜を膜厚２０ｎｍで成膜する。【００９４】
そして、第１の実施例と同様にして、試料Ｆ１〜Ｆ３の上のＺｎＭｎ２Ｏ４膜のΔφを求めると、それぞれ、１８．３度、１７．２度、１６．８度である。このように、本実施例の条件でも高配向性の記憶部が形成される。  
このように、基材となる金属を合金に換えても、第１の実施例と同様に、高配向性の記憶部が得られる。【００９５】
（第７の実施例）
第１の実施例と同様に、Ｔｉ金属基板上に、第１の実施例と同じパターンのレジストマスクを形成する。  
この基板を第１の実施例と同様に、酸化時間を１秒、１０秒及び１００秒と換えて酸化し、その後、第１の実施例と同様にして、レジストマスクの除去と洗浄、乾燥の後、記憶部となる膜を成膜する。このとき、ターゲットとしてＰｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３またはＮｉＯを用い、ターゲットがＰｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３で、酸化時間が１秒、１０秒、１００秒の試料をそれぞれ試料Ｇ１ａ、試料Ｇ２ａ、試料Ｇ３ａとし、ターゲットがＮｉＯで、酸化時間が１秒、１０秒、１００秒の試料をそれぞれ試料Ｇ１ｂ、試料Ｇ２ｂ、試料Ｇ３ｂとする。【００９６】
そして、第１の実施例と同様にして、試料Ｇ１ａ〜Ｇ３ａの上の記憶部となる膜のΔφを求めると、それぞれ１６．４度、１３．１度、１１．７度であり、試料Ｇ１ｂ〜Ｇ３ｂの上の記憶部となる膜のΔφを求めると、１７．５度、１４．１度、１２．６度である。  このように、本実施例から、物質固有の自己配向性が存在することが類推できる。そして、物質が異なっても金属と非金属化合物であれば同様に配向性を付与できる。【００９７】
（第８の実施例）
第１の実施例と同様に、Ｔｉ金属基板上に、第１の実施例と同じパターンのレジストマスクを形成する。  
この基板を第１の実施例と同様に、酸化時間１００秒で酸化して得られる基板をＨ１とする。  
一方、比較例として、上記の処理を施さない、表面を研磨した１０ｍｍ角のＴｉ金属基板を基板Ｈ２とする。  
これら基板Ｈ１及び基板Ｈ２の上に、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）により、記憶部となる膜を成膜する。それに用いるターゲットは、ＺｎとＭｎの組成比が異なるターゲットであり、Ｚｎ：Ｍｎの合計組成が３となるよう、原料粉末をそれぞれ調合し、各組成における焼結最適温度で十分な保持時間を保って、一般的な焼結法により作製される。【００９８】
ターゲットは、Ｚｎ量が０〜３の範囲であり、例えば、Ｚｎ量が０．３であるターゲットは以下、Ｔｚ（０．３０）と表記する。そして、ターゲットとして、Ｔｚ（０．００）、Ｔｚ（０．１０）、Ｔｚ（０．３０）、Ｔｚ（０．５０）、Ｔｚ（０．７０）、Ｔｚ（１．００）、Ｔｚ（２．００）及びＴｚ（３．００）の８種のターゲットが用いられる。【００９９】
ＴｉＮ／Ｗ／Ｓｉ層を成膜した上記の基板Ｈ１及び基板Ｈ２の上に、第１の実施例と同様の方法で、上記の８種のターゲットを用い、記憶部となる膜を膜厚２０ｎｍで成膜を行う。  
この後、記憶部となる膜の上に、適当なマスクを介して、スパッタ法によりＰｔ膜を成膜し、直径５０マイクロメートルの円柱状のＰｔパッドを形成する。このようにして得られる試料を、例えば、試料Ｈ１（０．３０）と表記する。すなわち、「基板Ｈ１の上に、Ｚｎ量が０．３０のターゲットを用いて成膜された試料」の意味である。【０１００】
その後、それぞれのＰｔパッドの表面に微小領域の切り込みを入れ、ＴｉＮ膜に導通するようにプローブを接触させ、もう片方のプローブをＰｔパッドに当てて導通を行った後、ＲｅＲＡＭ素子としてのスイッチング試験を行う。【０１０１】
Ｐｔプローブ側を正極とし、ＴｉＮ膜側を負極として、最大３Ｖまでのパルス電圧を印加し、ＴｉＮ膜に電流を流し、それぞれの試料に対し、最大５万回の電圧印加を行う。この時、スイッチングに関するオン状態及びオフ状態の電位差が、１００回のスイッチングで、平均１Ｖ以上となる状態を、良好なスイッチング状態とし、良好なスイッチング状態を維持する電圧印加回数を求める。【０１０２】
この試験において、良好なスイッチング状態が維持できる電圧印加回数が５万回に達する試料は、Ｈ１（０．００）、Ｈ１（０．１０）、Ｈ１（０．３０）、Ｈ１（０．５０）、Ｈ１（０．７０）である。  
一方、基板Ｈ２に成膜した膜は、どのターゲットを用いた場合も、電圧印加回数が５万回に満たない。  
このように、ＺｎとＭｎの合計数を３とした組成の場合、Ｚｎの組成が、０．００〜０．７０が特に良好なスイッチング特性が得られる。その中でも、本実施例のＨ１基板を用い配向性を高めた試料が、より良好なスイッチング特性を実現する。【０１０３】
（第２の実施の形態）
図１４は、本発明の第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示するフローチャート図である。  
本実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法は、金属元素、Ｓｉ、Ｇａ及びＡｓの少なくともいずれかを含む電極１１１（第１の電極１１０）と、電極１１１の上に設けられた記憶部１４０と、を有する積層構造体と、記憶部１４０に電圧を印加して記憶部１４０に抵抗変化を発生させて情報を記憶させる電圧印加部１２１（第２の電極１２０）と、を有する不揮発性記憶装置の製造方法である。【０１０４】
そして、図１４に表したように、まず、電極１１１の記憶部１４０に対向する側の面（電極表面１０８）の一部に、導電性を有する第１の領域３１０を残しつつ、第１の領域３１０よりも非金属元素の含有比が高く、電極表面１０８において異方性のある形状を有する第２の領域３２０を形成する（ステップＳ１１０)。【０１０５】
または、電極１１１の記憶部１４０に対向する側の面（電極表面１０８）の一部に、導電性を有する第１の領域３１０を残しつつ、第１の領域３１０よりも非金属元素の含有比が高く、配置間隔が、前記電極の前記記憶部に対向する側の前記面内において異方性を有する第２の領域３２０を形成する。【０１０６】
既に説明したように、この第２の領域３２０の形成は、例えば、所定の形状のレジストマスクを設けた後の局所的な表面酸化や、狭いライン幅の走査イオン注入、酸化雰囲気中での光線や電子ビーム等の異方的な照射等によって形成することができる。また、酸化だけでなく、電極表面１０８に、電極１１１の少なくとも表面近傍領域を構成する主たる元素（金属元素３１１）と、電気陰性度が大きく異なる、窒素、酸素、フッ素、塩素などの物質（非金属元素３２１の物質）をイオン注入や、酸化（窒素化、フッ素化など）により、異方的に導入すればよい。【０１０７】
そして、第１の領域３１０及び第２の領域３２０の上に、記憶部１４０となる膜を形成する（ステップＳ１２０）。  
これにより、電極と記憶部との導通性を維持しつつ、高配向性の記憶部を有する高耐久性で高性能の不揮発性記憶装置の製造方法が提供される。【０１０８】
以下、クロスポイント型不揮発性記憶装置に関して、本実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法について説明する。そして、以下は、図１２（ａ）に例示した形状の第２の領域３２０を有する不揮発性記憶装置の製造方法の例である。  
図１５は、本発明の第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示する工程順断面模式図である。  
図１６は、図１５に続く工程順断面模式図である。  
また、図１５と図１６において、左側の図はＹ軸に平行な断面図（図２のＡ−Ａ方向断面図）、右側の図はＸ軸に平行な断面図（図２のＢ−Ｂ方向断面図）である。【０１０９】
図１５（ａ）に表したように、まず、シリコンからなる基板１０５の上に、第１の電極１１０となる膜（第１の導電膜１１９）を成膜し、その上に、第１の電極１１０のピッチと同じで、線幅は第１の電極１１０よりも狭い帯状パターン形状のレジストマスク１１７を形成する。第１の導電膜１１９には、既に説明したように、第１の電極１１０の少なくとも表面に導電性を付与するものであり、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｅｒ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｇａ及びＡｓよりなる群から選ばれた少なくとも１つを用いることができる。さらに、この群から選ばれた少なくとも２つを含む合金を用いることができる。【０１１０】
そして、図１５（ｂ）に表したように、例えば、第１の実施例で説明したように、１０×１０５Ｐａの純酸素雰囲気で酸化し、その後、レジストマスクを剥離することで、第１の導電膜１１９の表面に、第１の領域３１０を残しつつ、異方性のある形状で選択的に酸化された第２の領域３２０が形成される（図１４のステップＳ１１０）。この第２の領域３２０は、第１の領域３１０よりも非金属元素３２１（この場合は酸素）の含有比が高い。【０１１１】
そして、この上に、例えば、第１の実施例で説明したように、ＰＬＤ法により、記憶部１４０となる記憶部膜１４９を成膜する（図１４のステップＳ１２０）。記憶部膜１４９は、例えば、ＺｎＭｎ２Ｏ４であり、成膜温度を例えば５００℃とし、１０×１０−２Ｐａの酸素雰囲気下、レーザー光出力を１３０ｍＪ／ｍｍ２で成膜する。膜厚は例えば２０ｎｍである。ただし、本発明は、これに限らず、記憶部１４０となる記憶部膜１４９には、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、ＰｒｘＣａ１−ｘＭｎＯ３等、抵抗変化を示す全ての材料を用いることができる。これにより、記憶部膜１４９は配向しながら成膜され、記憶部１４０の配向性は高まる。なお、記憶部膜１４９の成膜に引き続いて、スイッチング素子部１５０となる膜（スイッチング素子膜１５９）がされる。【０１１２】
そして、図１５（ｃ）に表したように、スイッチング素子膜１５９、記憶部膜１４９及び第１の導電膜１１９を、例えば、フォトリソグラフィーとドライエッチング法を用いてパターニングし、絶縁部１６０となる膜（絶縁部膜１６９）をＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)または塗布法により成膜（形成）し、必要に応じてＣＭＰ(Chemical Mechanical Polishing)法により表面を平坦化する。なお、上記において、第１の電極１１０が、Ｘ軸に平行な方向に延在するように、パターニングする。【０１１３】
そして、図１６（ａ）に表したように、第２の電極１２０用の膜（第２の導電膜１２９）をスパッタまたはＣＶＤ法により成膜し、例えばフォトリソグラフィー法とドライエッチング法により、第２の導電膜１２９、スイッチング素子膜１５９、記憶部膜１４９、絶縁部膜１６９をパターニングする。なお、第２の電極１２０の材料には、例えば、タングステン、タングステンシリサイド、タングステンナイトライド等を用いることができる。また、この時、これらの膜は、第１の電極１１０のパターニング方向と直交するように、すなわち、第２の電極１２０がＹ軸方向に延在するようにパターニングする。【０１１４】
そして、図１６（ｂ）に表したように、絶縁部１６０となる膜（絶縁部膜１６９）として、例えばＳｉＯ２膜をＣＶＤ法や塗布法により、記憶部１４０等の間を埋め込むようにして成膜し、必要に応じてＣＭＰ法により表面を平坦化する。【０１１５】
これにより、図２、図３、図１２（ａ）に例示した不揮発性記憶装置１０が形成できる。この時、第２の領域３２０は、図１２（ａ）に例示したように、第１の電極１１０の両方の側面側に沿った帯状の形状をしている。そして、第１の電極１１０の中心側には、導電性のある第１の領域３１０が残存しており、第１の電極１１０と記憶部１４０は電気的に接触できる。【０１１６】
このように、本実施形態に不揮発性記憶装置の製造方法によって、電極と記憶部との導通性を維持しつつ、高配向性の記憶部を有する高耐久性で高性能の不揮発性記憶装置の製造方法が提供される。【０１１７】
（第３の実施の形態）
第３の実施の形態は、プローブメモリ型の不揮発性記憶装置である。  
図１７、図１８は、本発明の第３の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的斜視図及び平面図である。  
図１７及び図１８に表したように、本発明の第３の実施形態に係る不揮発性記憶装置３０では、ＸＹスキャナー５１６の上には、電極５２１の上に設けられた記憶部５２２が配置されている。そして、この記憶部５２２に対向する形で、プローブアレイが配置される。【０１１８】
プローブアレイは、基板５２３と、基板５２３の一面側にアレイ状に配置される複数のプローブ（ヘッド）５２４と、を有する。複数のプローブ５２４の各々は、例えば、カンチレバーから構成され、マルチプレクスドライバ５２５、５２６により駆動される。  
複数のプローブ５２４は、それぞれ、基板５２３内のマイクロアクチュエータを用いて個別に動作可能であるが、全てをまとめて同じ動作をさせて記憶媒体のデータエリアに対してアクセスを行うこともできる。【０１１９】
まず、マルチプレクスドライバ５２５、５２６を用いて、全てのプローブ５２４をＸ方向に一定周期で往復動作させ、記憶媒体のサーボエリアからＹ方向の位置情報を読み出す。Ｙ方向の位置情報は、ドライバ５１５に転送される。
ドライバ５１５は、この位置情報に基づいてＸＹスキャナー５１６を駆動し、記憶媒体をＹ方向に移動させ、記憶媒体とプローブとの位置決めを行う。
両者の位置決めが完了したら、データエリア上のプローブ５２４の全てに対して、同時、かつ、連続的に、データの読み出し又は書き込みを行う。
データの読み出し及び書き込みは、プローブ５２４がＸ方向に往復動作していることから連続的に行われる。また、データの読み出し及び書き込みは、記憶部５２２のＹ方向の位置を順次変えることにより、データエリアに対して、一行ずつ、実施される。
なお、記憶部５２２をＸ方向に一定周期で往復運動させて記憶媒体から位置情報を読み出し、プローブ５２４をＹ方向に移動させるようにしてもよい。【０１２０】
記憶部５２２は、例えば、基板５２０に設けられた電極５２１の上に設けられる。  
記憶部５２２は、複数のデータエリア、並びに、複数のデータエリアのＸ方向の両端にそれぞれ配置されるサーボエリアを有する。複数のデータエリアは、記憶部５２２の主要部を占める。【０１２１】
サーボエリア内には、サーボバースト信号が記憶される。サーボバースト信号は、データエリア内のＹ方向の位置情報を示している。【０１２２】
記憶部５２２内には、これらの情報の他に、さらに、アドレスデータが記憶されるアドレスエリア及び同期をとるためのプリアンブルエリアが配置される。  
データ及びサーボバースト信号は、記憶ビット（電気抵抗変動）として記憶部５２２に記憶される。記憶ビットの“１”及び“０”情報は、記憶部５２２の電気抵抗を検出することにより読み出す。【０１２３】
本例では、１つのデータエリアに対応して１つのプローブ（ヘッド）が設けられ、１つのサーボエリアに対して１つのプローブが設けられる。  
データエリアは、複数のトラックから構成される。アドレスエリアから読み出されるアドレス信号によりデータエリアのトラックが特定される。また、サーボエリアから読み出されるサーボバースト信号は、プローブ５２４をトラックの中心に移動させ、記憶ビットの読み取り誤差をなくすためのものである。  
ここで、Ｘ方向をダウントラック方向、Ｙ方向をトラック方向に対応させることにより、ＨＤＤのヘッド位置制御技術を利用することが可能になる。【０１２４】
このような構成の不揮発性記憶装置３０は、電極５２１と、電極５２１の上に設けられた記憶部５２２を有する積層構造体と、記憶部１４０に電圧を印加して記憶部１４０に抵抗変化を発生して情報を記憶させる電圧印加部となるプローブ５２４と、を備える。  
そして、電極５２１の記憶部５２２に対向する側の面（電極表面１０８）は、導電性を有し、導電性を発現する元素３１１（すなわち、金属元素、Ｓｉ、Ｇａ及びＡｓの少なくともいずれか）を含む複数の第１の領域３１０を有する。そして、電極表面１０８は、金属元素３１１を含み、非金属元素３２１の含有比が第１の領域３１０より高い第２の領域３２０を有している。【０１２５】
そして、既に説明したように、第１の領域３１０及び第２の領域３２０の少なくともいずれかが、電極表面１０８の面内において異方性のある形状を有する。  
または、第１の領域３１０及び第２の領域３２０のいずれかが、異方的に配置されている。例えば、第２の領域３２０の配置間隔が、電極表面１０８の面内において、異方性を有して配置されており、すなわち、第１の方向（例えばＸ軸方向）における第２の領域３２０の配置間隔の平均と、それと異なる第２の方向（例えばＹ軸方向）における第２の領域３２０の配置間隔の平均とが異なる。【０１２６】
これにより、第２の領域３２０においては、金属元素３１１と非金属元素３２１との間に極性の差が発生し、極性対３３０が発生する。これにより、電極表面１０８の上に堆積して形成される記憶部１４０となる膜の配向性を高めることができる。また、導電性のある第１の領域３１０が記憶部１４０と接触できるので、導電性も確保できる。このように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置３０も、電極と記憶部との導通性を維持しつつ、高配向性の記憶部を有する高耐久性で高性能の不揮発性記憶装置が提供できる。【０１２７】
本実施形態に係る不揮発性記憶装置３０においても、第１の実施形態と同様に、第２の領域３２０は、所定の形状のレジストマスクを設けた後の局所的な表面酸化や、狭いライン幅の走査イオン注入、酸化雰囲気中での光線や電子ビーム等の異方的に照射等によって形成することができる。また、酸化だけでなく、第１の実施形態と同様に、電極表面１０８に、電極５２１の少なくとも表面近傍領域を構成する主たる元素（金属元素３１１）と、電気陰性度が大きく異なる、窒素、酸素、フッ素、塩素などの物質（非金属元素３２１の物質）をイオン注入や、酸化（窒素化、フッ素化など）により、異方的に導入すればよい。すなわち、酸化、窒素化、フッ素化、塩素化等、非金属化合物を形成する手法であれば極性対の形成が可能となるためにどのような元素でも使用することが可能である。【０１２８】
なお、本実施形態に係るプローブメモリ型の不揮発性記憶装置３０においても、既に説明した第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法が適用できる。【０１２９】
以上のように本発明の実施形態によれば、等方的な金属上に人工的な酸化物層などを形成することにより配向性の起源を付与し、その上に酸化物層を成膜する場合において、酸化物が持つ自己配向性を利用して最表面層に配向性を付与した層を形成することが可能である。【０１３０】
その配向性は、下地の金属によらず、また成膜する側の物質であれば金属と非金属の組み合わせである極性を持つ物質であれば配向性を持たせることが可能である。また下地の金属には複数の金属を用いても同様の効果が得られることがわかっている。【０１３１】
この技術は、ポストＮＡＮＤメモリとして利用が考えられている微細加工が必要な記憶部に有用であると考えられ、従来のＮＡＮＤでは不要であった配向層形成技術を通じて特性の安定性はもちろん、粒界数の減少などを通してスイッチング回数の増大など、さまざまなプラスの効果をもたらすものと期待される。【０１３２】
また、それだけでなく下地のＴｉ層に人工的にＴｉＮ層などを特定の方向に配向させることも可能であり、その用途が広く拡大することが期待される技術の１つであると考えられる。【０１３３】
このように、本発明の実施形態によれば、金属と非金属の化合物からなる材料を用いた、高記憶密度の不揮発性情報記憶再生装置においてスイッチング回数改善につながる配向層を金属基材上に実現可能となり、電極と記憶部との導通性を維持しつつ、高配向性の記憶部を有する高耐久性で高性能の不揮発性記憶装置及びその製造方法が提供される。【０１３４】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、不揮発性記憶装置及びその製造方法を構成する各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。  
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。【０１３５】
その他、本発明の実施の形態として上述した不揮発性記憶装置及びその製造方法を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての不揮発性記憶装置及びその製造方法も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。【０１３６】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明によれば、電極と記憶部との導通性を維持しつつ、高配向性の記憶部を有する高耐久性で高性能の不揮発性記憶装置及びその製造方法が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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