(57)【要約】  本発明の目的は、高出力充放電特性及び充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。  本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質及びセパレータを備え、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面に形成された正極合剤層とを含み、前記正極合剤層の厚さが、前記正極集電体の片面あたり８０μｍを超え、前記正極合剤層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、一次粒子が集合して形成される二次粒子からなり、前記二次粒子の平均粒子径が、６μｍ以下であり、前記正極合剤層のＸ線回折図形における（００３）面及び（１０４）面での回折線の積分強度をそれぞれＩ００３及びＩ１０４としたとき、その積分強度比Ｉ００３／Ｉ１０４が１．１以上であることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解質及びセパレータを含む非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面に形成された正極合剤層とを含み、
前記正極合剤層の厚さが、前記正極集電体の片面あたり８０μｍを超え、
前記正極合剤層は、正極活物質を含み、
前記正極活物質は、一次粒子が集合して形成される二次粒子からなり、
前記二次粒子の平均粒子径が、６μｍ以下であり、
前記正極合剤層のＸ線回折図形における（００３）面及び（１０４）面での回折線の積分強度をそれぞれＩ００３及びＩ１０４としたとき、その積分強度比Ｉ００３／Ｉ１０４が１．１以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質は、構成元素として、ニッケルと、コバルト及びマンガンから選ばれる少なくとも一方とを含み且つ層状構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記リチウム含有複合酸化物は、一般組成式Ｌｉ１＋ｘＭＯ２で表され、
前記一般組成式において、ｘは、−０．５≦ｘ≦０．５の範囲内にあり、且つ、Ｍは、Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも一方とを含み、
Ｍを構成する元素全体に対するＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの割合を、それぞれｍｏｌ％単位でａ、ｂ及びｃとしたときに、２０≦ａ＜１００及び５０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００である請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極合剤層は、有機シラン化合物を更に含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記有機シラン化合物の含有量は、前記正極合剤層の全質量に対して０．０５〜３．０質量％である請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター等の携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン二次電池の高容量化が更に進む傾向にあり、エネルギー密度を更に向上させるための研究・開発が進められている。【０００３】
一方、最近では非水電解質二次電池の高性能化に伴い、非水電解質二次電池が携帯機器の電源以外の電源としても用いられ始めた。例えば、自動車用やバイク用の電源、ロボット等の移動体用の電源等に非水電解質二次電池が用いられ始めた。非水電解質二次電池を自動車用やバイク用の電源、ロボット等の移動体用の電源等に用いる場合には、更なる高容量化を図る必要がある。【０００４】
非水電解質二次電池の高容量化を図る方策の一つとして、電極合剤層の厚さを厚くする方法がある。しかし、電極合剤層の厚さを単に厚くすると、高出力充放電時の容量低下を招く場合がある。これは、電極合剤層の厚さが厚くなるにつれて、集電体との距離が大きくなる活物質が増加するため、電極内の導電性が低下することが原因の一つであると考えられる。【０００５】
一方、電極内の導電性を向上させる方法としては、例えば、特許文献１では、正極活物質をシラン化合物及び導電助剤で被覆する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３６７６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の方法を電極合剤層の厚さが大きい非水電解質二次電池に適用すると、放電容量に関与しないシラン化合物及び導電助剤の量が増加して、エネルギー密度が低下するという問題がある。【０００８】
本発明は上記問題を解決したもので、高出力充放電特性及び充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質及びセパレータを含む非水電解質二次電池であって、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面に形成された正極合剤層とを含み、前記正極合剤層の厚さが、前記正極集電体の片面あたり８０μｍを超え、前記正極合剤層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、一次粒子が集合して形成される二次粒子からなり、前記二次粒子の平均粒子径が、６μｍ以下であり、前記正極合剤層のＸ線回折図形における（００３）面及び（１０４）面での回折線の積分強度をそれぞれＩ００３及びＩ１０４としたとき、その積分強度比Ｉ００３／Ｉ１０４が１．１以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高出力充放電特性及び充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の非水電解質二次電池の一例を示す平面図である。
【図２】実施例１で使用した正極合剤層のＸ線回折チャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質及びセパレータを備えている。また、上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体の片面又は両面に形成された正極合剤層とを備え、上記正極合剤層の厚さは、上記正極集電体の片面あたり８０μｍを超えるように設定されている。更に、上記正極合剤層は、正極活物質を含み、上記正極活物質は、一次粒子が集合して形成される二次粒子からなり、上記二次粒子の平均粒子径は、６μｍ以下であり、上記正極合剤層のＸ線回折図形における（００３）面及び（１０４）面での回折線の積分強度をそれぞれＩ００３及びＩ１０４としたとき、その積分強度比Ｉ００３／Ｉ１０４を１．１以上に設定してある。
【００１３】
上記正極合剤層の厚さを上記正極集電体の片面あたり８０μｍを超えるように設定することにより、本発明の非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる。また、上記正極合剤層が、二次粒子の平均粒子径が６μｍ以下の正極活物質粒子を含み、上記正極合剤層のＸ線回折図形における積分強度比Ｉ００３／Ｉ１０４を１．１以上に設定することにより、高出力充放電特性及び充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【００１４】
以下、本発明の非水電解質二次電池について、リチウムイオン二次電池を例示してその各構成について説明する。
【００１５】
〔正極〕
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極には、例えば、正極活物質、導電助剤、バインダ等を含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。また、上記正極合剤層は、更に有機シラン化合物を含むことが好ましい。
【００１６】
＜正極活物質＞
上記正極活物質は、一次粒子が集合して形成される二次粒子からなり、上記二次粒子の平均粒子径が６μｍ以下であり、Ｘ線回折図形における（００３）面及び（１０４）面での回折線の積分強度をそれぞれＩ００３及びＩ１０４としたとき、その積分強度比Ｉ００３／Ｉ１０４が１．１以上である。これにより、高出力充放電特性及び充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。積分強度比Ｉ００３／Ｉ１０４が大きいほど正極活物質の結晶性が高いことを意味し、その上限値は１．３程度である。
【００１７】
また、上記正極活物質の積分強度比Ｉ００３／Ｉ１０４を上記範囲に設定することで、実質的には、上記正極合剤層のＸ線回折図形における（００３）面及び（１０４）面での回折線の積分強度をそれぞれＩ００３及びＩ１０４としたときの積分強度比Ｉ００３／Ｉ１０４を１．１以上に設定できる。
【００１８】
上記正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出できるものであれば特に限定されないが、構成元素として、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）から選ばれる少なくとも一方とを含み、且つ層状構造を有するリチウム含有複合酸化物からなることが好ましい。Ｎｉ及びＣｏは電池の容量向上に寄与し、Ｍｎはリチウム含有複合酸化物の熱的安定性向上に寄与する。
【００１９】
上記リチウム含有複合酸化物としては、例えば、高電位安定性といった正極活物質における他の特性も鑑み、特に下記一般組成式（１）で表されるものを使用することが好ましい。
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２          （１）
【００２０】
上記一般組成式（１）において、ｘは、−０．５≦ｘ≦０．５の範囲内にあり、且つ、Ｍは、Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも一方とを含み、Ｍを構成する元素全体に対するＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの割合を、それぞれｍｏｌ％単位でａ、ｂ及びｃとしたときに、２０≦ａ＜１００及び５０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００である。
【００２１】
上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、２０ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。また、上記リチウム含有複合酸化物は、高容量化と熱的安定性の観点から、Ｎｉの割合ａ、Ｃｏの割合ｂ及びＭｎの割合ｃの合計が、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、ＭがＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのみを含む場合であってもよい。
【００２２】
Ｃｏはリチウム含有複合酸化物の容量に寄与し、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。よって、上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００２３】
また、上記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの割合ｃを、５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。上記リチウム含有複合酸化物に上記のような量でＭｎを含有させ、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることによって、上記リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。
【００２４】
上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（１）における元素群Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｗ及びＳ等の元素を含んでいても構わない。但し、本発明の効果を十分に得るためには、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の元素の元素数の割合は、２．０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、１．０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。元素群ＭにおけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の元素は、リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面等に偏析していてもよい。
【００２５】
また、上記リチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるため、上記一般組成式（１）において、−０．５≦ｘ≦０．５とすることが好ましい。ｘの値をこのように調整することで、真密度及び可逆性を高めることができる。ｘは、−０．３以上０．３以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度をより高い値にすることができる。
【００２６】
上記正極活物質は、一次粒子が集合して形成される二次粒子からなり、二次粒子の平均粒子径は、前述のとおり６μｍ以下であり、これにより正極活物質の比表面積が増大して、特に高出力充放電特性が向上する。上記二次粒子の平均粒子径の下限値は特に限定されず、通常は１μｍ程度である。また、上記一次粒子の平均粒子径も特に限定されないが、上記一次粒子の平均粒子径をＡとし、上記二次粒子の平均粒子径をＢとすると、Ａ／Ｂは０．１以下であることが好ましい。Ａ／Ｂが０．１を超えると、二次粒子を構成する一次粒子の数が少なくなり、二次粒子が崩壊しやすくなる。
【００２７】
本発明において平均粒子径は、体積基準の積算分率５０％における粒子直径の値であるＤ５０を意味する。粒子直径の測定方法としては、例えば、レーザー回折・散乱法等を用いることができる。具体的には、水等の液相に分散させた測定対象物質にレーザー光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用した粒子径分布の測定方法である。レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、日機装社製の“マイクロトラックＨＲＡ”等を用いることができる。
【００２８】
次に、上記リチウム含有複合酸化物の製造方法について説明する。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物、Ｎｉ含有化合物、Ｃｏ含有化合物及びＭｎ含有化合物等を単純に混合して焼成するだけでは、高い純度で得ることが非常に困難である。これは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等は、固体中での拡散速度が遅いため、リチウム含有複合酸化物の合成反応時に、これらを均一に拡散させることが困難であり、生成したリチウム含有複合酸化物中にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等が均一に分布し難いことが原因であると考えられる。
【００２９】
本発明に係るリチウム含有複合酸化物を製造する際には、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等を構成元素として含有する複合化合物と、Ｌｉ含有化合物とを焼成する方法を採用することが好ましく、このような方法によって、上記リチウム含有複合酸化物を、高い純度で比較的容易に合成できる。即ち、あらかじめ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等を含有する複合化合物を製造しておき、これをＬｉ含有化合物と共に焼成することにより、酸化物形成反応において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等が均一に分布し、リチウム含有複合酸化物がより高純度で合成される。
【００３０】
本発明に係るリチウム含有複合酸化物の製造方法は、上記方法に限定されるものではないが、どのような製造過程を経るかによって、生成するリチウム含有複合酸化物の物性、即ち、構造の安定性や充放電の可逆性、真密度等が大きく変化するものと推測される。
【００３１】
ここで、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等を含有する複合化合物としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む共沈化合物、水熱合成された化合物、メカニカル合成された化合物、及びそれらを熱処理して得られる化合物等が挙げられる。
【００３２】
上記共沈化合物は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の構成元素の硫酸塩、硝酸塩等を所定の割合で溶解させた水溶液を水酸化アルカリ水溶液に添加して反応させることにより、これら構成元素の共沈水酸化物として得ることができる。
【００３３】
上記水酸化アルカリ水溶液の代わりに、水酸化アルカリによりｐＨをおよそ１０〜１３の範囲に調整したアンモニア水を用いてもよい。即ち、アンモニア水の温度をおよそ４０〜６０℃の範囲で一定に保ち、アンモニア水のｐＨが上記範囲で一定に保たれるようアルカリ水溶液を添加しながら、上記アンモニア水に上記硫酸塩、硝酸塩等を溶解させた水溶液を徐々に添加して共沈化合物を析出させる。
【００３４】
上記元素群Ｍの一部に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の元素、例えば、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｗ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種の元素（以下、これらを纏めて「元素Ｍ'」という。）を含有する上記リチウム含有複合酸化物を製造する場合には、例えばＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する複合化合物と、Ｌｉ含有化合物と、元素Ｍ'含有化合物とを混合して焼成することにより製造できるが、可能であれば、例えばＮｉ、Ｃｏ及びＭｎと、更に元素Ｍ'も含有する複合化合物を用いることが好ましい。また、上記複合化合物におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ'の量比は、目的とするリチウム含有複合酸化物の組成に応じて適宜調整すればよい。
【００３５】
上記リチウム含有複合酸化物の粒子の製造に用い得るＬｉ含有化合物としては、種々のリチウム塩を用いることができ、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等が挙げられ、それらの中でも、炭酸ガス、窒素酸化物、硫黄酸化物等の環境に悪影響を及ぼすガスが発生しない点で、水酸化リチウム・一水和物が好ましい。
【００３６】
以上より、上記リチウム含有複合酸化物を製造するには、例えば、先ず、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する複合化合物と、Ｌｉ含有化合物と、必要に応じて使用される元素Ｍ'含有化合物とを、目的とするリチウム含有複合酸化物の組成にほぼ応じた比率で混合する。そして、得られた原料混合物を、例えば、６００〜１０００℃で１〜２４時間焼成することで、上記リチウム含有複合酸化物を得ることができる。
【００３７】
また、上記原料混合物の焼成時の雰囲気は、酸素ガス雰囲気とすることが好ましい。これにより、製造されるリチウム含有複合酸化物に含まれる不純物の量を低減でき、結晶性が向上し、前述の積分強度比Ｉ００３／Ｉ１０４を１．１以上にすることができる。
【００３８】
＜導電助剤＞
上記導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；アルミニウム粉等の金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウム等からなる導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャー等の集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００３９】
上記導電助剤の含有量は、正極合剤層の全質量に対して２質量％以上１０質量％以下が好ましい。正極合剤層中の導電助剤の量が多すぎると、その分正極活物質の量が減少し、少なすぎると正極合剤層の導電性が低下する。
【００４０】
＜バインダ＞
上記バインダとしては、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、又は、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体及びそれら共重合体のＮａイオン架橋体等の１種又は２種以上を使用できる。
【００４１】
上記バインダの含有量は、正極合剤層の全質量に対して５．０質量％以下が好ましく、より好ましくは４．０質量％以下である。正極合剤層中のバインダ量が多すぎると、正極合剤層と集電体との密着性が高くなりすぎて、この正極を用いた巻回電極体の内周側において、正極合剤層に亀裂等の欠陥が生じやすくなる。
【００４２】
また、正極の容量向上の観点からは、正極合剤層中のバインダ量を減らして、正極活物質の含有量を高めることが好ましいが、正極合剤層中のバインダ量が少なすぎると、正極合剤層の柔軟性が低下して、この正極を用いた巻回電極体の形状（特に外周側の形状）が悪化し、正極の生産性、更にはこれを用いた電池の生産性が損なわれる虞がある。また、正極合剤層中のバインダ量が少なすぎると、正極合剤層の接着性が低下して、正極のスリットの際に正極合剤層が集電体から剥がれて粉落ち等の問題も生じる。よって、上記バインダの含有量は、正極合剤層の全質量に対して０．５質量％以上が好ましく、より好ましくは１．０質量％以上である。
【００４３】
＜有機シラン化合物＞
上記有機シラン化合物は、正極活物質と導電助剤とを接合させる機能があると考えられ、正極合剤層に有機シラン化合物を含有させることにより、正極合剤層の導電性を向上できる。特に、電池を高温貯蔵した後においても正極合剤層の導電性を維持でき、本発明の非水電解質二次電池の高温貯蔵特性を向上できる。
【００４４】
上記有機シラン化合物の含有量は、正極合剤層の全質量に対して０．０５〜３．０質量％であることが好ましい。上記有機シラン化合物の含有量が少なすぎると、その効果が発揮できず、その含有量が多すぎると、放電容量に関与しないシラン化合物の量が増加して、電池のエネルギー密度が低下する。本発明の正極合剤層は、前述のように、二次粒子の平均粒子径が６μｍ以下の正極活物質を含み、上記正極合剤層のＸ線回折図形における（００３）面及び（１０４）面での回折線の積分強度をそれぞれＩ００３及びＩ１０４としたときの積分強度比Ｉ００３／Ｉ１０４を１．１以上に設定してあるため、有機シラン化合物の含有量を上記の範囲に限定しても、正極合剤層の導電性を充分に向上できる。
【００４５】
上記有機シラン化合物としては、例えば、Ｘ１−Ｓｉ（ＯＲ１）３やＸ２−ＳｉＲ２（ＯＲ３）２の一般式で表わされる化合物が挙げられる。ここで、上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ３Ｈ７を表し、Ｒ２とＲ３とは同じでもよく、異なっていてもよい。また、上記一般式中、Ｘ１及びＸ２は各種官能基を表し、−Ｓｉ（ＯＲ１）３や−ＳｉＲ２（ＯＲ３）２であってもよい。
【００４６】
上記有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有する有機シラン化合物；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有する有機シラン化合物；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基を有する有機シラン化合物；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクロキシ基を有する有機シラン化合物；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基を有する有機シラン化合物；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基を有する有機シラン化合物；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有する有機シラン化合物；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基を有する有機シラン化合物；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有する有機シラン化合物；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基を有する有機シラン化合物；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有する有機シラン化合物；等が挙げられる。
【００４７】
上記有機シラン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機シラン化合物の中でも、沸点が２００℃以上のものがより好ましい。沸点が２００℃未満のものは正極合剤層作製中において揮発する虞があり、有機シラン化合物を使用することによる効果が小さくなることがある。
【００４８】
＜集電体＞
上記集電体としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚さが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００４９】
＜正極の製造方法＞
上記正極は、例えば、前述した正極活物質、導電助剤、バインダ等を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、上記の方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。また、有機シラン化合物を用いる場合には、予め正極活物質と有機シラン化合物とを混合して、正極活物質粒子を有機シラン化合物で被覆することが好ましい。
【００５０】
＜正極合剤層＞
上記正極合剤層の厚さは、カレンダ処理後において、集電体の片面あたり、８０μｍを超えるように設定される。また、上記正極合剤層の厚さの上限は特に限定はないが、通常は３００μｍ程度である。上記正極合剤層の厚さを上記範囲に設定し、出来るだけ厚くすることにより、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる。
【００５１】
〔負極〕
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極には、例えば、負極活物質、バインダ及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
【００５２】
＜負極活物質＞
上記負極活物質には、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質、即ち、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はない。例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種又は２種以上の混合物が負極活物質として用いられる。また、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）等の元素及びその合金、リチウム含有窒化物又はリチウム含有酸化物等のリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。中でも、負極活物質としては、シリコンと酸素とを構成元素に含むＳｉＯｙで表される材料が好ましい。
【００５３】
ＳｉＯｙは、Ｓｉの微結晶又は非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶又は非晶質相のＳｉを含めた比率となる。即ち、ＳｉＯｙには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記原子比ｘが０．５≦ｙ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｙ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００５４】
上記ＳｉＯｙは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｙの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。通常、ＳｉＯｙは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｙと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｙを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｙと炭素材料等の導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００５５】
＜バインダ＞
上記バインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース等の多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等のゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５６】
＜導電助剤＞
上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）等の材料を、１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【００５７】
＜集電体＞
上記集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【００５８】
＜負極の製造方法＞
上記負極は、例えば、前述した負極活物質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。負極の製造方法は、上記の製法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
【００５９】
＜負極合剤層＞
上記負極合剤層においては、負極活物質の総量を８０〜９９質量％とし、バインダの量を１〜２０質量％とすることが好ましい。また、別途導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の総量及びバインダ量が、上記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。前述の正極合剤層の厚さを考慮して負極合剤層の厚さは、例えば、５０〜４００μｍであることが好ましい。
【００６０】
〔非水電解質〕
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。
【００６１】
上記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩等を用いることができる。
【００６２】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００６３】
上記非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類；等が挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００６４】
〔セパレータ〕
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（即ち、シャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池等で使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
【００６５】
〔電池の形態〕
本発明の非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形等）等が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたラミネート形電池とすることもできる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。【００６７】
（実施例１）
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを、それぞれ、２．１０ｍｏｌ／Ｌ、０．８４ｍｏｌ／Ｌ、１．２６ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ３／分、６．６ｃｍ３／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、滴下から８０時間後にスラリーを濾過し、１００℃で２４時間乾燥させることでＮｉとＣｏとＭｎとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に窒素ガスを１Ｌ／分の流量でバブリングした。【００６８】
上記共沈化合物を水洗、濾過及び乾燥させて、ＮｉとＣｏとＭｎとを５０：２０：３０のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、上記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２Ｌ／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に７００℃に昇温して酸素雰囲気中で１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物を合成した。得られたリチウム含有複合酸化物は、乳鉢で粉砕して粉体とした後、デシケーター中で保存した。【００６９】
上記リチウム含有複合酸化物の粉体について、原子吸光分析装置で組成を測定したところ、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２で表される組成であることが判明した。【００７０】
また、上記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折測定を行った。具体的には、リガク社製のＸ線回折測定装置「ＲＩＮＴ−２５００Ｖ／ＰＣ」を用いてＣｕＫα線によりＸ線回折の測定を行い、得られたデータの解析はリガク社製の解析ソフト「ＪＡＤＥ」を用いて行った。ここで、Ｘ線回折図形における（００３）面及び（１０４）面での回折線の積分強度をそれぞれＩ００３及びＩ１０４とし、そのＩ００３及びＩ１０４は、それぞれの回折線のピーク面積から求め、その積分強度比Ｉ００３／Ｉ１０４を計算により求めた。その結果、積分強度比Ｉ００３／Ｉ１０４は、１．１８であった。【００７１】
また、上記リチウム含有複合酸化物の二次粒子の平均粒子径を前述の方法で測定したところ、Ｄ５０は、５．７μｍであった。【００７２】
＜正極の作製＞
正極活物質である上記リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）：９３．７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：４．０質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：２．０質量部及びＰＶＰ：０．３質量部とを混合し、適量のＮＭＰを添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合・分散を行い、正極合剤含有スラリーを調製した。次に、正極集電体となる厚さが１５μｍのアルミニウム箔の片面に、上記正極合剤含有スラリーを一定厚さで塗布し、８５℃で乾燥した後、１００℃で真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施して、プレス処理後の厚さが１００μｍの正極合剤層を備えた正極を作製した。但し、上記正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。【００７３】
次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×３０ｍｍで、且つ、アルミニウム箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片をアルミニウム箔の露出部に溶接し、リード付き正極を得た。【００７４】
＜負極の作製＞
負極活物質である天然黒鉛：４８．９質量部及び人造黒鉛：４８．９質量部、並びに、バインダであるＣＭＣ：１．２質量部及びＳＢＲ：１．０質量部からなる負極合剤に、適量の水を添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合・分散を行い、負極合剤含有スラリーを調製した。次に、負極集電体となる厚さが８μｍの銅箔の片面に、上記負極合剤含有スラリーを一定厚さで塗布し、８５℃で乾燥した後、１００℃で真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施して厚さが１２５μｍの負極合剤層を備えた負極を作製した。但し、上記負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。【００７５】
次に、この負極を、負極合剤層の面積が３５ｍｍ×３５ｍｍで、且つ、銅箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製リード片を、銅箔の露出部に溶接して、リード付き負極を得た。【００７６】
＜電池の組み立て＞
上記リード付き正極と上記リード付き負極とを、ＰＥ製微多孔膜セパレータ（厚さ１８μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とし、この積層電極体を、９０ｍｍ×１６０ｍｍのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体に収容した。続いて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを２：８の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を上記外装体内に１ｍＬ注入した後、上記外装体を封止して、ラミネート形非電解質水二次電池を得た。【００７７】
図１に得られたラミネート形非水電解質二次電池の平面図を示す。図１において、本実施例のラミネート形非水電解質二次電池１は、積層電極体及び非水電解液が、平面視で矩形のアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体２内に収容されている。そして、正極外部端子３及び負極外部端子４が、外装体２の同じ辺から引き出されている。【００７８】
（実施例２）
＜正極活物質の作製＞
実施例１で合成したリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）：１００質量部と、有機シラン化合物である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：０．３質量部とを、プラネタリーミキサーで３０分攪拌して、上記リチウム含有複合酸化物の表面に有機シラン化合物の被膜層を形成したシラン処理正極材料を作製し、これを正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。【００７９】
（比較例１）
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを含有する混合水溶液と、アンモニア水とを反応容器に滴下して、滴下から濾過するまでの時間を１００時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）を作製した。上記リチウム含有複合酸化物の積分強度比Ｉ００３／Ｉ１０４及びその二次粒子の平均粒子径Ｄ５０を実施例１と同様にして測定したところ、積分強度比Ｉ００３／Ｉ１０４は、１．１６であり、Ｄ５０は、９．８μｍであった。【００８０】
上記リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。【００８１】
（比較例２）
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを含有する混合水溶液と、アンモニア水とを反応容器に滴下して、滴下から濾過するまでの時間を１２０時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）を作製した。上記リチウム含有複合酸化物の積分強度比Ｉ００３／Ｉ１０４及びその二次粒子の平均粒子径Ｄ５０を実施例１と同様にして測定したところ、積分強度比Ｉ００３／Ｉ１０４は、１．１５であり、Ｄ５０は、１４．４μｍであった。【００８２】
上記リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。【００８３】
（比較例３）
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
リチウム含有複合酸化物の原材料の混合物を実施例１と同様に準備し、その混合物を実施例１と同様にして予備加熱を行った後、７００℃に昇温して大気雰囲気中で１２時間焼成したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）を作製した。上記リチウム含有複合酸化物の積分強度比Ｉ００３／Ｉ１０４及びその二次粒子の平均粒子径Ｄ５０を実施例１と同様にして測定したところ、積分強度比Ｉ００３／Ｉ１０４は、１．０６であり、Ｄ５０は、５．７μｍであった。【００８４】
上記リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。【００８５】
次に、実施例１〜２及び比較例１〜３のラミネート形非水電解質二次電池について、下記の特性評価を行った。【００８６】
＜高出力充放電特性評価＞
各電池について、２Ｃの電流値（６４ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流充電を行い、更に充電電流が６．４ｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った後、所定条件の放電を行う一連の操作を１サイクルとして、２サイクルの充放電を行った。上記放電は、１サイクル目の電流値を６．４ｍＡ、２サイクル目の電流値を６４ｍＡとし、それぞれ２．５Ｖになるまで行った。そして、電流値６．４ｍＡでの放電容量を１００％として、その放電容量に対する６４ｍＡの電流値での放電容量の割合を百分率で表して、２Ｃ放電容量率として算出した。【００８７】
＜充放電サイクル特性評価＞
各電池について、２Ｃの電流値（６４ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流充電を行い、更に充電電流が６．４ｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った後、電流値が６４ｍＡの条件で２．５Ｖまで放電を行う一連の操作を１サイクルとして、これを２００サイクル行った。そして、１サイクル目の放電容量を１００％として、その放電容量に対する２００サイクル目の放電容量を百分率で表して、サイクル容量維持率として算出した。【００８８】
＜貯蔵特性評価＞
各電池について、先ず電流値３２ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を行い、更に充電電流が３．２ｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った後、３２ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行ったときの放電容量を貯蔵前放電容量（１００％）とした。次に、電流値３２ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を行い、更に充電電流が３．２ｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った後、６０℃に保たれた恒温槽に３０日間保管し、保管後３２ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行い、再度３２ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を行い、更に充電電流が３．２ｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った後、３２ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行ったときの放電容量を貯蔵後放電容量として求めた。最後に、貯蔵前放電容量（１００％）に対する貯蔵後放電容量の割合を百分率で表して、貯蔵容量回復率として算出した。【００８９】
上記評価結果を表１に示す。表１では、正極活物質の平均二次粒子径、正極合剤層のＸ線回折図形における積分強度比Ｉ００３／Ｉ１０４及び正極活物質のシラン処理の有無も合わせて示した。また、実施例１で使用した正極合剤層のＸ線回折チャートを図２に示す。【００９０】
【表１】
2013132657.tif 000003
【００９１】
表１から、本発明の実施例１は、２Ｃ放電容量率、サイクル容量維持率及び貯蔵容量回復率の全てで高い値が実現できることが分かる。また、シラン処理を行った正極活物質を用いた実施例２では、実施例１に比べて更に貯蔵容量回復率を向上できることが分かる。【００９２】
一方、正極活物質の平均粒子径が６μｍを超えた比較例１及び２、並びに正極合剤層のＸ線回折図形における積分強度比Ｉ００３／Ｉ１０４が１．１を下回った比較例３では、実施例１及び２に比べて、２Ｃ放電容量率、サイクル容量維持率及び貯蔵容量回復率の全てで低い値が示された。【００９３】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００９４】
１  ラミネート形非水電解質二次電池
２  外装体
３  正極外部端子
４  負極外部端子
【図１】
2013132657.tif 000004
【図２】
2013132657.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月28日(2012.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解質及びセパレータを含む非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面に形成された正極合剤層とを含み、
前記正極合剤層の厚さが、前記正極集電体の片面あたり８０μｍを超え、
前記正極合剤層は、正極活物質を含み、
前記正極活物質は、一次粒子が集合して形成される二次粒子からなり、
前記二次粒子の平均粒子径が、６μｍ以下であり、
前記正極合剤層のＸ線回折図形における（００３）面及び（１０４）面での回折線の積分強度をそれぞれＩ003及びＩ104としたとき、その積分強度比Ｉ003／Ｉ104が１．１以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質は、構成元素として、ニッケルと、コバルト及びマンガンから選ばれる少なくとも一方とを含み且つ層状構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記リチウム含有複合酸化物は、一般組成式Ｌｉ1+xＭＯ2で表され、
前記一般組成式において、ｘは、−０．５≦ｘ≦０．５の範囲内にあり、且つ、Ｍは、Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも一方とを含み、
Ｍを構成する元素全体に対するＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの割合を、それぞれｍｏｌ％単位でａ、ｂ及びｃとしたときに、２０≦ａ＜１００及び５０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００である請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極合剤層は、有機シラン化合物を更に含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記有機シラン化合物の含有量は、前記正極合剤層の全質量に対して０．０５〜３．０質量％である請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター等の携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン二次電池の高容量化が更に進む傾向にあり、エネルギー密度を更に向上させるための研究・開発が進められている。
【０００３】
一方、最近では非水電解質二次電池の高性能化に伴い、非水電解質二次電池が携帯機器の電源以外の電源としても用いられ始めた。例えば、自動車用やバイク用の電源、ロボット等の移動体用の電源等に非水電解質二次電池が用いられ始めた。非水電解質二次電池を自動車用やバイク用の電源、ロボット等の移動体用の電源等に用いる場合には、更なる高容量化を図る必要がある。
【０００４】
非水電解質二次電池の高容量化を図る方策の一つとして、電極合剤層の厚さを厚くする方法がある。しかし、電極合剤層の厚さを単に厚くすると、高出力充放電時の容量低下を招く場合がある。これは、電極合剤層の厚さが厚くなるにつれて、集電体との距離が大きくなる活物質が増加するため、電極内の導電性が低下することが原因の一つであると考えられる。
【０００５】
一方、電極内の導電性を向上させる方法としては、例えば、特許文献１では、正極活物質をシラン化合物及び導電助剤で被覆する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３６７６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の方法を電極合剤層の厚さが大きい非水電解質二次電池に適用すると、放電容量に関与しないシラン化合物及び導電助剤の量が増加して、エネルギー密度が低下するという問題がある。
【０００８】
本発明は上記問題を解決したもので、高出力充放電特性及び充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質及びセパレータを含む非水電解質二次電池であって、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面に形成された正極合剤層とを含み、前記正極合剤層の厚さが、前記正極集電体の片面あたり８０μｍを超え、前記正極合剤層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、一次粒子が集合して形成される二次粒子からなり、前記二次粒子の平均粒子径が、６μｍ以下であり、前記正極合剤層のＸ線回折図形における（００３）面及び（１０４）面での回折線の積分強度をそれぞれＩ003及びＩ104としたとき、その積分強度比Ｉ003／Ｉ104が１．１以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高出力充放電特性及び充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の非水電解質二次電池の一例を示す平面図である。
【図２】実施例１で使用した正極合剤層のＸ線回折チャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質及びセパレータを備えている。また、上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体の片面又は両面に形成された正極合剤層とを備え、上記正極合剤層の厚さは、上記正極集電体の片面あたり８０μｍを超えるように設定されている。更に、上記正極合剤層は、正極活物質を含み、上記正極活物質は、一次粒子が集合して形成される二次粒子からなり、上記二次粒子の平均粒子径は、６μｍ以下であり、上記正極合剤層のＸ線回折図形における（００３）面及び（１０４）面での回折線の積分強度をそれぞれＩ003及びＩ104としたとき、その積分強度比Ｉ003／Ｉ104を１．１以上に設定してある。
【００１３】
上記正極合剤層の厚さを上記正極集電体の片面あたり８０μｍを超えるように設定することにより、本発明の非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる。また、上記正極合剤層が、二次粒子の平均粒子径が６μｍ以下の正極活物質粒子を含み、上記正極合剤層のＸ線回折図形における積分強度比Ｉ003／Ｉ104を１．１以上に設定することにより、高出力充放電特性及び充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【００１４】
以下、本発明の非水電解質二次電池について、リチウムイオン二次電池を例示してその各構成について説明する。
【００１５】
〔正極〕
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極には、例えば、正極活物質、導電助剤、バインダ等を含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。また、上記正極合剤層は、更に有機シラン化合物を含むことが好ましい。
【００１６】
＜正極活物質＞
上記正極活物質は、一次粒子が集合して形成される二次粒子からなり、上記二次粒子の平均粒子径が６μｍ以下であり、Ｘ線回折図形における（００３）面及び（１０４）面での回折線の積分強度をそれぞれＩ003及びＩ104としたとき、その積分強度比Ｉ003／Ｉ104が１．１以上である。これにより、高出力充放電特性及び充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。積分強度比Ｉ003／Ｉ104が大きいほど正極活物質の結晶性が高いことを意味し、その上限値は１．３程度である。
【００１７】
また、上記正極活物質の積分強度比Ｉ003／Ｉ104を上記範囲に設定することで、実質的には、上記正極合剤層のＸ線回折図形における（００３）面及び（１０４）面での回折線の積分強度をそれぞれＩ003及びＩ104としたときの積分強度比Ｉ003／Ｉ104を１．１以上に設定できる。
【００１８】
上記正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出できるものであれば特に限定されないが、構成元素として、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）から選ばれる少なくとも一方とを含み、且つ層状構造を有するリチウム含有複合酸化物からなることが好ましい。Ｎｉ及びＣｏは電池の容量向上に寄与し、Ｍｎはリチウム含有複合酸化物の熱的安定性向上に寄与する。
【００１９】
上記リチウム含有複合酸化物としては、例えば、高電位安定性といった正極活物質における他の特性も鑑み、特に下記一般組成式（１）で表されるものを使用することが好ましい。
Ｌｉ1+xＭＯ2          （１）
【００２０】
上記一般組成式（１）において、ｘは、−０．５≦ｘ≦０．５の範囲内にあり、且つ、Ｍは、Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも一方とを含み、Ｍを構成する元素全体に対するＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの割合を、それぞれｍｏｌ％単位でａ、ｂ及びｃとしたときに、２０≦ａ＜１００及び５０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００である。
【００２１】
上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、２０ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。また、上記リチウム含有複合酸化物は、高容量化と熱的安定性の観点から、Ｎｉの割合ａ、Ｃｏの割合ｂ及びＭｎの割合ｃの合計が、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、ＭがＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのみを含む場合であってもよい。
【００２２】
Ｃｏはリチウム含有複合酸化物の容量に寄与し、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。よって、上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００２３】
また、上記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの割合ｃを、５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。上記リチウム含有複合酸化物に上記のような量でＭｎを含有させ、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることによって、上記リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。
【００２４】
上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（１）における元素群Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｗ及びＳ等の元素を含んでいても構わない。但し、本発明の効果を十分に得るためには、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の元素の元素数の割合は、２．０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、１．０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。元素群ＭにおけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の元素は、リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面等に偏析していてもよい。
【００２５】
また、上記リチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるため、上記一般組成式（１）において、−０．５≦ｘ≦０．５とすることが好ましい。ｘの値をこのように調整することで、真密度及び可逆性を高めることができる。ｘは、−０．３以上０．３以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度をより高い値にすることができる。
【００２６】
上記正極活物質は、一次粒子が集合して形成される二次粒子からなり、二次粒子の平均粒子径は、前述のとおり６μｍ以下であり、これにより正極活物質の比表面積が増大して、特に高出力充放電特性が向上する。上記二次粒子の平均粒子径の下限値は特に限定されず、通常は１μｍ程度である。また、上記一次粒子の平均粒子径も特に限定されないが、上記一次粒子の平均粒子径をＡとし、上記二次粒子の平均粒子径をＢとすると、Ａ／Ｂは０．１以下であることが好ましい。Ａ／Ｂが０．１を超えると、二次粒子を構成する一次粒子の数が少なくなり、二次粒子が崩壊しやすくなる。
【００２７】
本発明において平均粒子径は、体積基準の積算分率５０％における粒子直径の値であるＤ５０を意味する。粒子直径の測定方法としては、例えば、レーザー回折・散乱法等を用いることができる。具体的には、水等の液相に分散させた測定対象物質にレーザー光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用した粒子径分布の測定方法である。レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、日機装社製の“マイクロトラックＨＲＡ”等を用いることができる。
【００２８】
次に、上記リチウム含有複合酸化物の製造方法について説明する。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物、Ｎｉ含有化合物、Ｃｏ含有化合物及びＭｎ含有化合物等を単純に混合して焼成するだけでは、高い純度で得ることが非常に困難である。これは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等は、固体中での拡散速度が遅いため、リチウム含有複合酸化物の合成反応時に、これらを均一に拡散させることが困難であり、生成したリチウム含有複合酸化物中にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等が均一に分布し難いことが原因であると考えられる。
【００２９】
本発明に係るリチウム含有複合酸化物を製造する際には、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等を構成元素として含有する複合化合物と、Ｌｉ含有化合物とを焼成する方法を採用することが好ましく、このような方法によって、上記リチウム含有複合酸化物を、高い純度で比較的容易に合成できる。即ち、あらかじめ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等を含有する複合化合物を製造しておき、これをＬｉ含有化合物と共に焼成することにより、酸化物形成反応において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等が均一に分布し、リチウム含有複合酸化物がより高純度で合成される。
【００３０】
本発明に係るリチウム含有複合酸化物の製造方法は、上記方法に限定されるものではないが、どのような製造過程を経るかによって、生成するリチウム含有複合酸化物の物性、即ち、構造の安定性や充放電の可逆性、真密度等が大きく変化するものと推測される。
【００３１】
ここで、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等を含有する複合化合物としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む共沈化合物、水熱合成された化合物、メカニカル合成された化合物、及びそれらを熱処理して得られる化合物等が挙げられる。
【００３２】
上記共沈化合物は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の構成元素の硫酸塩、硝酸塩等を所定の割合で溶解させた水溶液を水酸化アルカリ水溶液に添加して反応させることにより、これら構成元素の共沈水酸化物として得ることができる。
【００３３】
上記水酸化アルカリ水溶液の代わりに、水酸化アルカリによりｐＨをおよそ１０〜１３の範囲に調整したアンモニア水を用いてもよい。即ち、アンモニア水の温度をおよそ４０〜６０℃の範囲で一定に保ち、アンモニア水のｐＨが上記範囲で一定に保たれるようアルカリ水溶液を添加しながら、上記アンモニア水に上記硫酸塩、硝酸塩等を溶解させた水溶液を徐々に添加して共沈化合物を析出させる。
【００３４】
上記元素群Ｍの一部に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の元素、例えば、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｗ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種の元素（以下、これらを纏めて「元素Ｍ'」という。）を含有する上記リチウム含有複合酸化物を製造する場合には、例えばＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する複合化合物と、Ｌｉ含有化合物と、元素Ｍ'含有化合物とを混合して焼成することにより製造できるが、可能であれば、例えばＮｉ、Ｃｏ及びＭｎと、更に元素Ｍ'も含有する複合化合物を用いることが好ましい。また、上記複合化合物におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ'の量比は、目的とするリチウム含有複合酸化物の組成に応じて適宜調整すればよい。
【００３５】
上記リチウム含有複合酸化物の粒子の製造に用い得るＬｉ含有化合物としては、種々のリチウム塩を用いることができ、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等が挙げられ、それらの中でも、炭酸ガス、窒素酸化物、硫黄酸化物等の環境に悪影響を及ぼすガスが発生しない点で、水酸化リチウム・一水和物が好ましい。
【００３６】
以上より、上記リチウム含有複合酸化物を製造するには、例えば、先ず、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する複合化合物と、Ｌｉ含有化合物と、必要に応じて使用される元素Ｍ'含有化合物とを、目的とするリチウム含有複合酸化物の組成にほぼ応じた比率で混合する。そして、得られた原料混合物を、例えば、６００〜１０００℃で１〜２４時間焼成することで、上記リチウム含有複合酸化物を得ることができる。
【００３７】
また、上記原料混合物の焼成時の雰囲気は、酸素ガス雰囲気とすることが好ましい。これにより、製造されるリチウム含有複合酸化物に含まれる不純物の量を低減でき、結晶性が向上し、前述の積分強度比Ｉ003／Ｉ104を１．１以上にすることができる。
【００３８】
＜導電助剤＞
上記導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；アルミニウム粉等の金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウム等からなる導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャー等の集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００３９】
上記導電助剤の含有量は、正極合剤層の全質量に対して２質量％以上１０質量％以下が好ましい。正極合剤層中の導電助剤の量が多すぎると、その分正極活物質の量が減少し、少なすぎると正極合剤層の導電性が低下する。
【００４０】
＜バインダ＞
上記バインダとしては、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、又は、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体及びそれら共重合体のＮａイオン架橋体等の１種又は２種以上を使用できる。
【００４１】
上記バインダの含有量は、正極合剤層の全質量に対して５．０質量％以下が好ましく、より好ましくは４．０質量％以下である。正極合剤層中のバインダ量が多すぎると、正極合剤層と集電体との密着性が高くなりすぎて、この正極を用いた巻回電極体の内周側において、正極合剤層に亀裂等の欠陥が生じやすくなる。
【００４２】
また、正極の容量向上の観点からは、正極合剤層中のバインダ量を減らして、正極活物質の含有量を高めることが好ましいが、正極合剤層中のバインダ量が少なすぎると、正極合剤層の柔軟性が低下して、この正極を用いた巻回電極体の形状（特に外周側の形状）が悪化し、正極の生産性、更にはこれを用いた電池の生産性が損なわれる虞がある。また、正極合剤層中のバインダ量が少なすぎると、正極合剤層の接着性が低下して、正極のスリットの際に正極合剤層が集電体から剥がれて粉落ち等の問題も生じる。よって、上記バインダの含有量は、正極合剤層の全質量に対して０．５質量％以上が好ましく、より好ましくは１．０質量％以上である。
【００４３】
＜有機シラン化合物＞
上記有機シラン化合物は、正極活物質と導電助剤とを接合させる機能があると考えられ、正極合剤層に有機シラン化合物を含有させることにより、正極合剤層の導電性を向上できる。特に、電池を高温貯蔵した後においても正極合剤層の導電性を維持でき、本発明の非水電解質二次電池の高温貯蔵特性を向上できる。
【００４４】
上記有機シラン化合物の含有量は、正極合剤層の全質量に対して０．０５〜３．０質量％であることが好ましい。上記有機シラン化合物の含有量が少なすぎると、その効果が発揮できず、その含有量が多すぎると、放電容量に関与しないシラン化合物の量が増加して、電池のエネルギー密度が低下する。本発明の正極合剤層は、前述のように、二次粒子の平均粒子径が６μｍ以下の正極活物質を含み、上記正極合剤層のＸ線回折図形における（００３）面及び（１０４）面での回折線の積分強度をそれぞれＩ003及びＩ104としたときの積分強度比Ｉ003／Ｉ104を１．１以上に設定してあるため、有機シラン化合物の含有量を上記の範囲に限定しても、正極合剤層の導電性を充分に向上できる。
【００４５】
上記有機シラン化合物としては、例えば、Ｘ1−Ｓｉ（ＯＲ1）3やＸ2−ＳｉＲ2（ＯＲ3）2の一般式で表わされる化合物が挙げられる。ここで、上記一般式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5又は−Ｃ3Ｈ7を表し、Ｒ2とＲ3とは同じでもよく、異なっていてもよい。また、上記一般式中、Ｘ1及びＸ2は各種官能基を表し、−Ｓｉ（ＯＲ1）3や−ＳｉＲ2（ＯＲ3）2であってもよい。
【００４６】
上記有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有する有機シラン化合物；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有する有機シラン化合物；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基を有する有機シラン化合物；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクロキシ基を有する有機シラン化合物；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基を有する有機シラン化合物；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基を有する有機シラン化合物；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有する有機シラン化合物；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基を有する有機シラン化合物；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有する有機シラン化合物；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基を有する有機シラン化合物；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有する有機シラン化合物；等が挙げられる。
【００４７】
上記有機シラン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機シラン化合物の中でも、沸点が２００℃以上のものがより好ましい。沸点が２００℃未満のものは正極合剤層作製中において揮発する虞があり、有機シラン化合物を使用することによる効果が小さくなることがある。
【００４８】
＜集電体＞
上記集電体としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚さが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００４９】
＜正極の製造方法＞
上記正極は、例えば、前述した正極活物質、導電助剤、バインダ等を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、上記の方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。また、有機シラン化合物を用いる場合には、予め正極活物質と有機シラン化合物とを混合して、正極活物質粒子を有機シラン化合物で被覆することが好ましい。
【００５０】
＜正極合剤層＞
上記正極合剤層の厚さは、カレンダ処理後において、集電体の片面あたり、８０μｍを超えるように設定される。また、上記正極合剤層の厚さの上限は特に限定はないが、通常は３００μｍ程度である。上記正極合剤層の厚さを上記範囲に設定し、出来るだけ厚くすることにより、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる。
【００５１】
〔負極〕
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極には、例えば、負極活物質、バインダ及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
【００５２】
＜負極活物質＞
上記負極活物質には、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質、即ち、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はない。例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種又は２種以上の混合物が負極活物質として用いられる。また、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）等の元素及びその合金、リチウム含有窒化物又はリチウム含有酸化物等のリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。中でも、負極活物質としては、シリコンと酸素とを構成元素に含むＳｉＯyで表される材料が好ましい。
【００５３】
ＳｉＯyは、Ｓｉの微結晶又は非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶又は非晶質相のＳｉを含めた比率となる。即ち、ＳｉＯyには、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ2と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記原子比ｘが０．５≦ｙ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ2とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｙ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００５４】
上記ＳｉＯyは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯyの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。通常、ＳｉＯyは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯyと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯyを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯyと炭素材料等の導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００５５】
＜バインダ＞
上記バインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース等の多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等のゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５６】
＜導電助剤＞
上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）等の材料を、１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【００５７】
＜集電体＞
上記集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【００５８】
＜負極の製造方法＞
上記負極は、例えば、前述した負極活物質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。負極の製造方法は、上記の製法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
【００５９】
＜負極合剤層＞
上記負極合剤層においては、負極活物質の総量を８０〜９９質量％とし、バインダの量を１〜２０質量％とすることが好ましい。また、別途導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の総量及びバインダ量が、上記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。前述の正極合剤層の厚さを考慮して負極合剤層の厚さは、例えば、５０〜４００μｍであることが好ましい。
【００６０】
〔非水電解質〕
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。
【００６１】
上記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩等を用いることができる。
【００６２】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００６３】
上記非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類；等が挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００６４】
〔セパレータ〕
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（即ち、シャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池等で使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
【００６５】
〔電池の形態〕
本発明の非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形等）等が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたラミネート形電池とすることもできる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００６７】
（実施例１）
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを、それぞれ、２．１０ｍｏｌ／Ｌ、０．８４ｍｏｌ／Ｌ、１．２６ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ3／分、６．６ｃｍ3／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、滴下から８０時間後にスラリーを濾過し、１００℃で２４時間乾燥させることでＮｉとＣｏとＭｎとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に窒素ガスを１Ｌ／分の流量でバブリングした。
【００６８】
上記共沈化合物を水洗、濾過及び乾燥させて、ＮｉとＣｏとＭｎとを５０：２０：３０のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、上記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２Ｌ／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に７００℃に昇温して酸素雰囲気中で１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物を合成した。得られたリチウム含有複合酸化物は、乳鉢で粉砕して粉体とした後、デシケーター中で保存した。
【００６９】
上記リチウム含有複合酸化物の粉体について、原子吸光分析装置で組成を測定したところ、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2で表される組成であることが判明した。
【００７０】
また、上記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折測定を行った。具体的には、リガク社製のＸ線回折測定装置「ＲＩＮＴ−２５００Ｖ／ＰＣ」を用いてＣｕＫα線によりＸ線回折の測定を行い、得られたデータの解析はリガク社製の解析ソフト「ＪＡＤＥ」を用いて行った。ここで、Ｘ線回折図形における（００３）面及び（１０４）面での回折線の積分強度をそれぞれＩ003及びＩ104とし、そのＩ003及びＩ104は、それぞれの回折線のピーク面積から求め、その積分強度比Ｉ003／Ｉ104を計算により求めた。その結果、積分強度比Ｉ003／Ｉ104は、１．１８であった。
【００７１】
また、上記リチウム含有複合酸化物の二次粒子の平均粒子径を前述の方法で測定したところ、Ｄ５０は、５．７μｍであった。
【００７２】
＜正極の作製＞
正極活物質である上記リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）：９３．７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：４．０質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：２．０質量部及びＰＶＰ：０．３質量部とを混合し、適量のＮＭＰを添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合・分散を行い、正極合剤含有スラリーを調製した。次に、正極集電体となる厚さが１５μｍのアルミニウム箔の片面に、上記正極合剤含有スラリーを一定厚さで塗布し、８５℃で乾燥した後、１００℃で真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施して、プレス処理後の厚さが１００μｍの正極合剤層を備えた正極を作製した。但し、上記正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
【００７３】
次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×３０ｍｍで、且つ、アルミニウム箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片をアルミニウム箔の露出部に溶接し、リード付き正極を得た。
【００７４】
＜負極の作製＞
負極活物質である天然黒鉛：４８．９質量部及び人造黒鉛：４８．９質量部、並びに、バインダであるＣＭＣ：１．２質量部及びＳＢＲ：１．０質量部からなる負極合剤に、適量の水を添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合・分散を行い、負極合剤含有スラリーを調製した。次に、負極集電体となる厚さが８μｍの銅箔の片面に、上記負極合剤含有スラリーを一定厚さで塗布し、８５℃で乾燥した後、１００℃で真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施して厚さが１２５μｍの負極合剤層を備えた負極を作製した。但し、上記負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
【００７５】
次に、この負極を、負極合剤層の面積が３５ｍｍ×３５ｍｍで、且つ、銅箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製リード片を、銅箔の露出部に溶接して、リード付き負極を得た。
【００７６】
＜電池の組み立て＞
上記リード付き正極と上記リード付き負極とを、ＰＥ製微多孔膜セパレータ（厚さ１８μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とし、この積層電極体を、９０ｍｍ×１６０ｍｍのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体に収容した。続いて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを２：８の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を上記外装体内に１ｍＬ注入した後、上記外装体を封止して、ラミネート形非電解質水二次電池を得た。
【００７７】
図１に得られたラミネート形非水電解質二次電池の平面図を示す。図１において、本実施例のラミネート形非水電解質二次電池１は、積層電極体及び非水電解液が、平面視で矩形のアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体２内に収容されている。そして、正極外部端子３及び負極外部端子４が、外装体２の同じ辺から引き出されている。
【００７８】
（実施例２）
＜正極活物質の作製＞
実施例１で合成したリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）：１００質量部と、有機シラン化合物である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：０．３質量部とを、プラネタリーミキサーで３０分攪拌して、上記リチウム含有複合酸化物の表面に有機シラン化合物の被膜層を形成したシラン処理正極材料を作製し、これを正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００７９】
（比較例１）
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを含有する混合水溶液と、アンモニア水とを反応容器に滴下して、滴下から濾過するまでの時間を１００時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を作製した。上記リチウム含有複合酸化物の積分強度比Ｉ003／Ｉ104及びその二次粒子の平均粒子径Ｄ５０を実施例１と同様にして測定したところ、積分強度比Ｉ003／Ｉ104は、１．１６であり、Ｄ５０は、９．８μｍであった。
【００８０】
上記リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００８１】
（比較例２）
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを含有する混合水溶液と、アンモニア水とを反応容器に滴下して、滴下から濾過するまでの時間を１２０時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を作製した。上記リチウム含有複合酸化物の積分強度比Ｉ003／Ｉ104及びその二次粒子の平均粒子径Ｄ５０を実施例１と同様にして測定したところ、積分強度比Ｉ003／Ｉ104は、１．１５であり、Ｄ５０は、１４．４μｍであった。
【００８２】
上記リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００８３】
（比較例３）
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
リチウム含有複合酸化物の原材料の混合物を実施例１と同様に準備し、その混合物を実施例１と同様にして予備加熱を行った後、７００℃に昇温して大気雰囲気中で１２時間焼成したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を作製した。上記リチウム含有複合酸化物の積分強度比Ｉ003／Ｉ104及びその二次粒子の平均粒子径Ｄ５０を実施例１と同様にして測定したところ、積分強度比Ｉ003／Ｉ104は、１．０６であり、Ｄ５０は、５．７μｍであった。
【００８４】
上記リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【００８５】
次に、実施例１〜２及び比較例１〜３のラミネート形非水電解質二次電池について、下記の特性評価を行った。
【００８６】
＜高出力充放電特性評価＞
各電池について、２Ｃの電流値（６４ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流充電を行い、更に充電電流が６．４ｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った後、所定条件の放電を行う一連の操作を１サイクルとして、２サイクルの充放電を行った。上記放電は、１サイクル目の電流値を６．４ｍＡ、２サイクル目の電流値を６４ｍＡとし、それぞれ２．５Ｖになるまで行った。そして、電流値６．４ｍＡでの放電容量を１００％として、その放電容量に対する６４ｍＡの電流値での放電容量の割合を百分率で表して、２Ｃ放電容量率として算出した。
【００８７】
＜充放電サイクル特性評価＞
各電池について、２Ｃの電流値（６４ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流充電を行い、更に充電電流が６．４ｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った後、電流値が６４ｍＡの条件で２．５Ｖまで放電を行う一連の操作を１サイクルとして、これを２００サイクル行った。そして、１サイクル目の放電容量を１００％として、その放電容量に対する２００サイクル目の放電容量を百分率で表して、サイクル容量維持率として算出した。
【００８８】
＜貯蔵特性評価＞
各電池について、先ず電流値３２ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を行い、更に充電電流が３．２ｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った後、３２ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行ったときの放電容量を貯蔵前放電容量（１００％）とした。次に、電流値３２ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を行い、更に充電電流が３．２ｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った後、６０℃に保たれた恒温槽に３０日間保管し、保管後３２ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行い、再度３２ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を行い、更に充電電流が３．２ｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った後、３２ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行ったときの放電容量を貯蔵後放電容量として求めた。最後に、貯蔵前放電容量（１００％）に対する貯蔵後放電容量の割合を百分率で表して、貯蔵容量回復率として算出した。
【００８９】
上記評価結果を表１に示す。表１では、正極活物質の平均二次粒子径、正極合剤層のＸ線回折図形における積分強度比Ｉ003／Ｉ104及び正極活物質のシラン処理の有無も合わせて示した。また、実施例１で使用した正極合剤層のＸ線回折チャートを図２に示す。
【００９０】
【表１】
2013132657.tif 000006
【００９１】
表１から、本発明の実施例１は、２Ｃ放電容量率、サイクル容量維持率及び貯蔵容量回復率の全てで高い値が実現できることが分かる。また、シラン処理を行った正極活物質を用いた実施例２では、実施例１に比べて更に貯蔵容量回復率を向上できることが分かる。
【００９２】
一方、正極活物質の平均粒子径が６μｍを超えた比較例１及び２、並びに正極合剤層のＸ線回折図形における積分強度比Ｉ003／Ｉ104が１．１を下回った比較例３では、実施例１及び２に比べて、２Ｃ放電容量率、サイクル容量維持率及び貯蔵容量回復率の全てで低い値が示された。
【００９３】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００９４】
１  ラミネート形非水電解質二次電池
２  外装体
３  正極外部端子
４  負極外部端子
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2013132657.tif 000007
【図２】
2013132657.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月16日(2012.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解質及びセパレータを含む非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面に形成された正極合剤層とを含み、
前記正極合剤層の厚さが、前記正極集電体の片面あたり８０μｍを超え、
前記正極合剤層は、正極活物質を含み、
前記正極活物質は、一般組成式Ｌｉ1+xＭＯ2で表され、
前記一般組成式において、ｘは、−０．５≦ｘ≦０．５の範囲内にあり、且つ、Ｍは、ＮｉとＣｏとＭｎとを含み、Ｍを構成する元素全体に対するＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの割合を、それぞれｍｏｌ％単位でａ、ｂ及びｃとしたときに、２０≦ａ＜１００、５≦ｂ、５≦ｃ及び５０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００であり、
前記正極活物質は、一次粒子が集合して形成される二次粒子からなり、
前記二次粒子の平均粒子径が、６μｍ以下であり、
前記正極合剤層のＸ線回折図形における（００３）面及び（１０４）面での回折線の積分強度をそれぞれＩ003及びＩ104としたとき、その積分強度比Ｉ003／Ｉ104が１．１以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記一般組成式におけるＭが、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのみを含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極合剤層は、有機シラン化合物を更に含む請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記有機シラン化合物の含有量は、前記正極合剤層の全質量に対して０．０５〜３．０質量％である請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質及びセパレータを含む非水電解質二次電池であって、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面に形成された正極合剤層とを含み、前記正極合剤層の厚さが、前記正極集電体の片面あたり８０μｍを超え、前記正極合剤層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、一般組成式Ｌｉ1+xＭＯ2で表され、前記一般組成式において、ｘは、−０．５≦ｘ≦０．５の範囲内にあり、且つ、Ｍは、ＮｉとＣｏとＭｎとを含み、Ｍを構成する元素全体に対するＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの割合を、それぞれｍｏｌ％単位でａ、ｂ及びｃとしたときに、２０≦ａ＜１００、５≦ｂ、５≦ｃ及び５０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００であり、前記正極活物質は、一次粒子が集合して形成される二次粒子からなり、前記二次粒子の平均粒子径が、６μｍ以下であり、前記正極合剤層のＸ線回折図形における（００３）面及び（１０４）面での回折線の積分強度をそれぞれＩ003及びＩ104としたとき、その積分強度比Ｉ003／Ｉ104が１．１以上であることを特徴とする。
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月19日(2013.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解質及びセパレータを含む非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面に形成された正極合剤層とを含み、
前記正極合剤層の厚さが、前記正極集電体の片面あたり８０μｍを超え、
前記正極合剤層は、正極活物質を含み、
前記正極活物質は、一般組成式Ｌｉ1+xＭＯ2で表され、
前記一般組成式において、ｘは、−０．５≦ｘ≦０．５の範囲内にあり、且つ、Ｍは、ＮｉとＣｏとＭｎとを含み、Ｍを構成する元素全体に対するＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの割合を、それぞれｍｏｌ％単位でａ、ｂ及びｃとしたときに、２０≦ａ＜１００、５≦ｂ≦３５、５≦ｃ≦３５及び５０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００であり、
前記正極活物質は、一次粒子が集合して形成される二次粒子からなり、
前記二次粒子の平均粒子径が、６μｍ以下であり、
前記正極合剤層のＸ線回折図形における（００３）面及び（１０４）面での回折線の積分強度をそれぞれＩ003及びＩ104としたとき、その積分強度比Ｉ003／Ｉ104が１．１以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記一般組成式におけるＭが、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのみを含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極合剤層は、有機シラン化合物を更に含む請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記有機シラン化合物の含有量は、前記正極合剤層の全質量に対して０．０５〜３．０質量％である請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質及びセパレータを含む非水電解質二次電池であって、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面に形成された正極合剤層とを含み、前記正極合剤層の厚さが、前記正極集電体の片面あたり８０μｍを超え、前記正極合剤層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、一般組成式Ｌｉ1+xＭＯ2で表され、前記一般組成式において、ｘは、−０．５≦ｘ≦０．５の範囲内にあり、且つ、Ｍは、ＮｉとＣｏとＭｎとを含み、Ｍを構成する元素全体に対するＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの割合を、それぞれｍｏｌ％単位でａ、ｂ及びｃとしたときに、２０≦ａ＜１００、５≦ｂ≦３５、５≦ｃ≦３５及び５０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００であり、前記正極活物質は、一次粒子が集合して形成される二次粒子からなり、前記二次粒子の平均粒子径が、６μｍ以下であり、前記正極合剤層のＸ線回折図形における（００３）面及び（１０４）面での回折線の積分強度をそれぞれＩ003及びＩ104としたとき、その積分強度比Ｉ003／Ｉ104が１．１以上であることを特徴とする。
【国際調査報告】
2013132657.tif 000009
2013132657.tif 000010
2013132657.tif 000011
2013132657.tif 000012