(57)【要約】  管全長で均一な高温強度を有する原子力用高強度Ｎｉ基合金管を得るために、質量％で、Ｃ：０．０４％以下、Ｓｉ：０．１０〜０．５０％、Ｍｎ：０．０５〜０．５０％、Ｎｉ：５５〜７０％、Ｃｒ：２６％超えて３５％以下、Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｎ：０．０２〜０．１０％、並びにＴｉ：０．０１〜０．５％およびＮｂ：０．０２〜１．０％のうちの一種以上を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなるＮｉ基合金素材を、二次溶解した上で熱間鍛造した後、１０００〜１１６０℃に加熱後に押出し比が４以上の加工度で熱間押出し加工し、さらに固溶化熱処理と時効処理を施し、Ｎｉ基合金管の結晶粒径をＪＩＳ  Ｇ０５５１での粒度番号６またはそれ以上の細粒とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、C：0.04％以下、Si：0.10〜0.50％、Mn：005〜0.50％、Ni：55〜70％、Cr：26％超えて35％以下、Al：0.005〜0.5％、N：0.02〜0.10％、並びにTi：0.01〜0.5％およびNb：0.02〜1.0％のうちの一種以上を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、結晶粒径がJIS G0551での粒度番号６またはそれ以上の細粒であることを特徴とする原子力用高強度Ni基合金管。
【請求項２】
Ni基合金素材が二次溶解法によって得られたものであることを特徴とする、請求項１に記載の原子力用高強度Ni基合金管。
【請求項３】
質量％で、C：0.04％以下、Si：0.10〜0.50％、Mn：005〜0.50％、Ni：55〜70％、Cr：26％超えて35％以下、Al：0.005〜0.5％、N：0.02〜0.10％、およびTi：0.01〜0.5％およびNb：0.02〜1.0％のうちの一種以上を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、二次溶解法によって得られたNi基合金素材を、熱間鍛造後、1000〜1160℃に加熱した後に押出し比が４以上の加工度で熱間押出し加工し、さらに固溶化熱処理と時効処理を施すことを特徴とする原子力用高強度Ni基合金管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電所の高温高圧水環境下での耐食性に優れたNi基合金管及びその製造方法に関する。特に、加圧水型原子炉（PWR）の原子炉容器の蓋用管台等の構造部材に適するNi基合金管及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子炉容器の構造部材は、高温高圧水環境下での耐応力腐食割れ性等の耐食性が要求されるため、耐食性に優れたNi基合金としてインコネル６００（15％Cr-75％Ni）やインコネル６９０（30％Cr-60%Ni）が用いられてきた。【０００３】
これらのNi基合金の耐食性をさらに向上させるために、次に述べる種々の手法が提案されている。【０００４】
たとえば、特許文献１及び２には、押出し加工と冷間加工の後に、加熱温度と保持時間を規定して最終焼鈍を施すことで耐応力腐食割れ性を改善したNi基合金が開示されている。特許文献３には、表層にアモルファス化された合金層を形成することによって、粒界を消失させ、もって耐粒界損傷性を改善したNi基合金が開示されている。特許文献４には、γ基地にγ’相およびγ’’相の少なくとも１種を含有させて、結晶粒界にＭ２３Ｃ６を半連続状に優先的に析出させた組織とすることによって、耐応力腐食割れ性を向上させてなる高強度Ni基合金が開示されている。特許文献５には、C, N, Nbの各成分の含有量を適切にバランスさせることによって、溶接熱影響部における耐粒界腐食性、耐粒界応力腐食割れ性および機械的強度を改善したNi基合金が開示されている。特許文献６には、結晶粒界における低角粒界比率を４％以上の組織とすることによって、耐粒界応力腐食割れ性を向上させてなるNi基合金が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭60-245773号公報
【特許文献２】特開昭58-67854号公報
【特許文献３】特開昭61-69938号公報
【特許文献４】特開昭62-167836号公報
【特許文献５】特開平1-132731号公報
【特許文献６】特開2004-218076号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようにNi基合金管の耐食性の向上を目的とする提案は多くなされている。しかしながら、Ni基合金管においては、固溶化熱処理やその後の炭化物析出のための時効処理の結果、その結晶粒度や強度ばらつきが大きくなるために、例えば管端部等では強度が低くなる場合がある。そのため不良部の切り下げをせざるを得ない場合があり、歩留まりが低下するという問題があった。【０００７】
本発明は、このような問題点を解決することを目的とするものであって、原子力用高強度Ni基合金管において、管全長で均一な高温強度を有するNi基合金管とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、原子力用高強度Ni基合金管において、高温強度を向上させる要因について種々に検討と実験を行った結果、次の(a)〜(j)に示す知見を得た。【０００９】
(a) 原子力用高強度Ni基合金管の高温強度を向上させるには、TiとNbを含有させるのがよい。TiとNbはCやNと結合して、結晶粒を微細化する効果のある炭窒化物を析出する。【００１０】
(b) 熱間押出し加工前の加熱温度としては、結晶が粗粒化しない温度であって、かつCr炭窒化物は固溶するが、結晶粒を微細化する効果のあるTiやNbの炭窒化物は固溶しない温度とするのがよい。【００１１】
(c) 結晶の細粒化を図るためには、熱間押出し加工での押出し温度を規制するだけでなく、加工比を高めるのがよい。【００１２】
(d) 熱間押出し加工素材にCr偏析が存在すると、Cr炭窒化物の完全固溶温度が局所的に異なるため、局所的にCr炭窒化物が析出してしまうことになる。そして、局所的にCr炭窒化物が析出すると、その分、局所的にTiやNbの炭窒化物の析出が阻害されるという結果となる。したがって、熱間押出し加工素材にCr偏析が存在すると、TiとNbを含有させてもTiとNbの炭窒化物の析出が阻害される個所が生じるから、結晶の粒微細化が均一になされない。【００１３】
(e) さらに、Ti, Nb, C,
Nについても偏析が存在すると、同様にTiとNbの炭窒化物は均一には析出しないから、微細な結晶粒が均一に分散した組織を得ることができない。【００１４】
(f) すなわち、原子力用高強度Ni基合金管の管全長にわたって均一に高温強度を向上させるには、TiとNbを含有させるだけでなく、Ni基合金管を構成する各元素の偏析をも抑制した上で、熱間押出し加工前の加熱温度および熱間押出し加工時の加工比を管理することによって、TiやNbの炭窒化物を分散析出させることである。そして、原子力用高強度Ni基合金管の結晶粒径の目標値としては、JIS G 0551での粒度番号６またはそれ以上の細粒が求められる。【００１５】
(g) Ni基合金管を構成する各元素の偏析を抑制する手法としては、たとえば、エレクトロスラグ再溶解（ESR）法や真空アーク溶解（VAR）法による二次溶解法を用いることができる。なお、エレクトロスラグ再溶解（ESR）法を適用する場合には、その平均溶解速度は200〜600kg/hrとするのが好ましい。600kg/hrを超える速度では溶解時の不純物の浮上が不十分となって、偏析の抑制が不十分となるおそれがあるからであり、また、200kg/hr未満の速度では生産性が低すぎるからである。【００１６】
(h) そして、熱間押出し加工前の加熱温度と熱間押出し加工時の加工比の条件は、エレクトロスラグ再溶解（ESR）法や真空アーク溶解（VAR）法による二次溶解法により得られたNi基合金素材を熱間鍛造後、1000〜1160℃に加熱してから、押出し比が４以上の加工度で熱間押出し加工するのが好ましい。なお、押出し比とは、［押出し加工前の断面積］／［押出し加工後の断面積］で定義される。【００１７】
ここで、熱間押出し加工前の加熱温度の上限を1160℃とするのは、Cr炭窒化物は固溶するが、TiやNbの炭窒化物は固溶しない温度とするためであり、熱間押出し加工前の加熱温度の下限を1000℃とするのは、1000℃未満では熱間押出し加工時の変形抵抗が大きすぎるからである。また、熱間押出し加工の加工度を押出し比で４以上とするのが好ましいのは、十分な加工を加え均一に再結晶させることができ、もって結晶粒が十分に微細化するためである。より好ましくは、押出し比で５以上である。押出し比の上限は特に規定しないが、押出し比が大きいほど、製品にきず等の欠陥が出やすくなるとともに、設備の大型化が必要になることから、押出し比を３０以下とするのが好ましい。【００１８】
(i) また、熱間押出し加工後には固溶化熱処理と時効処理を行うのがよい。【００１９】
固溶化熱処理の目的は、炭化物を十分に固溶させることであり、そのための加熱温度は980〜1200℃とするのが好ましい。980℃以上で加熱すると炭化物を固溶させることができるので耐食性が向上する一方、1200℃を超えると粗粒化による強度低下のおそれがあるからである。さらに好ましい上限温度は1090℃である。【００２０】
時効処理の目的は、粒界に炭化物を析出させることである。そのための加熱温度は550〜850℃とするのが好ましい。この温度範囲で加熱すると粒界に炭化物を十分に析出させることができる。【００２１】
なお、小径のNi基合金管を得たい場合には、熱間押出し後に冷間引抜や冷間圧延を行った後、固溶化熱処理と時効処理を行うことが好ましい。【００２２】
(j) そして、本発明に係る原子力用Ni基合金管の高温強度の目標値は、例えば、発電用原子力設備規格JSME S NC-1で規定される350℃での設計降伏点（耐力）が199MPa、設計引張強さ（引張強度）が530MPaである。そして、この目標値を達成するためには、固溶化熱処理と時効処理後の原子力用高強度Ni基合金管の結晶粒径が、JIS G0551での粒度番号６またはそれ以上の細粒が求められる。【００２３】
本発明は、上記の知見を基礎としてなされたもので、その要旨は下記の原子力用高強度Ni基合金管及びその製造方法にある。【００２４】
(1) 質量％で、C：0.04％以下、Si：0.10〜0.50％、Mn：005〜0.50％、Ni：55〜70％、Cr：26％超えて35％以下、Al：0.005〜0.5％、N：0.02〜0.10％、並びにTi：0.01〜0.5％およびNb：0.02〜1.0％のうちの一種以上を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、結晶粒径がJIS G 0551での粒度番号６またはそれ以上の細粒であることを特徴とする原子力用高強度Ni基合金管。【００２５】
(2) Ni基合金素材が二次溶解法によって得られたものであることを特徴とする、上記(1)の原子力用高強度Ni基合金管。【００２６】
(3) 質量％で、C：0.04％以下、Si：0.10〜0.50％、Mn：005〜0.50％、Ni：55〜70％、Cr：26％超えて35％以下、Al：0.005〜0.5％、N：0.02〜0.10％、並びにTi：0.01〜0.5％およびNb：0.02〜1.0％のうちの一種以上を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、二次溶解法によって得られたNi基合金素材を、熱間鍛造後、1000〜1160℃に加熱した後に押出し比が４以上の加工度で熱間押出し加工し、さらに固溶化熱処理と時効処理を施すことを特徴とする原子力用高強度Ni基合金管の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、管全長で均一な高温強度を有する原子力用高強度Ni基合金管及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明に係る原子力用高強度Ni基合金管を構成する化学組成とそれぞれの含有量の限定理由を説明する。なお、含有量に関する「％」は「質量％」を意味する。
【００２９】
Ｃ：０．０４％以下
Ｃは、強度を確保するのに必要な元素であるが、含有量が０．０４％を超えると、Ｃｒ炭化物が増え、耐応力腐食割れ性が低下する。このため、Ｃの含有量の上限は、０．０４％とした。好ましい上限は０．０３％以下である。なお、Ｃを含有させることによって強度確保を行う場合は、０．０１％以上のＣを含有させることが好ましい。
【００３０】
Ｓｉ：０．１０〜０．５０％ 
Ｓｉは、脱酸剤として使用される元素であり、この効果を得るためには０．１０％以上含有させることが必要である。一方、０．５０％を超えて含有させると、溶接性が悪化するとともに、清浄度が低下する。このため、Ｓｉの含有量は０．１０〜０．５０％とした。より好ましいＳｉ含有量は０．２２〜０．４５％である。
【００３１】
Ｍｎ：０．０５〜０．５０％
Ｍｎは、不純物であるＳをＭｎＳとして固定することで熱間押出し加工性の向上効果を有するとともに、脱酸剤としても有効な元素である。合金の熱間押出し加工性を確保するためには、Ｍｎを０．０５％以上含有させる必要がある。一方、０．５０％を超えて過剰に含有させると、合金の清浄度が低下する。したがって、Ｍｎの含有量は０．０５〜０．５０％とした。
【００３２】
Ｎｉ：５５〜７０％
Ｎｉは、合金の耐食性を確保するのに有効な元素である。特に、耐酸性および塩素イオン含有高温水中における耐粒界応力腐食割れ性を向上させるのに顕著な作用を発揮するため、５５％以上含有させる必要がある。一方、含有量の上限は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ等の他元素の必要含有量との絡みで７０％となる。このため、Ｎｉ含有量は５５〜７０％とすることが必要である。より好ましいＮｉ含有量の範囲は５８％を超えて６５％以下である。さらに好ましいＮｉ含有量の範囲は６０％を超えて６５％以下である。
【００３３】
Ｃｒ：２６％を超えて３５％以下
Ｃｒは、合金の耐食性を維持するために必要な元素であり、要求される耐食性を確保するためには、そのＣｒの含有量を２６％超とする必要がある。一方、その含有量が３５％を超えると、熱間押出し加工性が著しく悪化する。このため、Ｃｒ含有量は、２６％を超えて３５％以下とすることが必要である。好ましくは２７％超えて３２％以下、より好ましくは２８〜３１％である。
【００３４】
Ａｌ：０．００５〜０．５％
Ａｌは、前記Ｓｉと同様に、脱酸剤として作用する元素であり、０．００５％以上の含有が必要である。一方、その含有量が０．５％を超えると、合金の清浄度を低下させるので、Ａｌの含有量は０．５％以下とした。より好ましくは０．０２〜０．３％である。
【００３５】
Ｎ：０．０２〜０．１０％
ＮはＣとともに、ＴｉまたはＮｂの炭窒化物を形成して合金の強度を高めるだけでなく、本発明では二次溶解法によるＮ，Ｃ，Ｔｉ，Ｎｂの偏析抑制効果と併せることで、それらの炭窒化物を均一に分散析出させ、熱間押出し加工後の組織を細粒化することができる。その効果を得るには、０．０２％以上含有させる必要がある。一方、０．１０％を超えると窒化物が増えすぎて逆に熱間押出し加工性や延性を劣化させる。このため、Ｎ含有量は０．０２〜０．１０％とした。より好ましくは０．０３〜０．０６％である。
【００３６】
Ｔｉ：０．０１〜０．５％およびＮｂ：０．０２〜１．０％のうちの１種以上
Ｔｉは、炭窒化物を形成して合金の強度を高め、熱間押出し加工性を向上させる作用がある。これらの効果を得るには、Ｔｉを０．０１％以上含有させる必要がある。一方、Ｔｉの含有量が０．５％を超えると、その効果が飽和するだけでなく金属間化合物の生成により延性を損なう。このため、Ｔｉの含有量は０．０１〜０．５％とした。より好ましくは０．０５〜０．３％である。
【００３７】
Ｎｂは、Ｔｉと同様に、炭窒化物を形成して合金の強度を高め、熱間押出し加工性を向上させる作用がある。これらの効果を得るには、Ｎｂを０．０２％以上含有させる必要がある。一方、Ｎｂの含有量が１．０％を超えると、その効果が飽和するだけでなく金属間化合物の生成により延性を損なう。このため、Ｎｂの含有量は０．０２〜１．０％とした。より好ましくは０．１〜０．６％である。
【実施例１】
【００３８】
表１に示す化学組成のＮｉ基合金を電気炉で溶製した後、ＡＯＤおよびＶＯＤにより精錬し、その後溶解平均速度が500kg/hrの条件でＥＳＲによって再溶解して、Ni基合金素材を得た。それを1270℃で加熱し、鍛造比５で熱間鍛造した後、熱間押出し用ビレットに加工した。そのビレットの加熱温度を種々変更して加熱した後に押出し比５の熱間押出しを行い、外径115ｍｍ、肉厚27.5ｍｍのＮｉ基合金管とした。それを1075℃×30分の固溶化熱処理および700℃×900分の時効処理を行い最終製品を得た。なお、比較のため、ＥＳＲによる再溶解を省略したNi基合金素材に対しても同様にして最終製品を得た。【００３９】
【表１】
2009142228.tif 000002
【００４０】
表２に、ＥＳＲ法による二次溶解法の有無、および熱間押出し前の加熱温度を変更した条件を示す。【００４１】
【表２】
2009142228.tif 000003
【００４２】
得られたＮｉ基合金管の管端から150ｍｍ位置から粒度測定用試験片および引張試験片を採取し、JIS G 0551に従った結晶粒度試験およびJIS G 0567に従った350℃での引張試験を行った。その結果も併せて表２に示す。【００４３】
表２の結果から、ＥＳＲ法による二次溶解法の適用および熱間押出し前の加熱温度を適正に選ぶことで、組織が細粒化され、高温（350℃）での強度が高いＮｉ基合金が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上のとおり、本発明によれば、管全長で均一な高温強度を有する原子力用高強度Ni基合金管及びその製造方法を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月7日(2009.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
(1) 質量％で、C：0.04％以下、Si：0.10〜0.50％、Mn：0.05〜0.50％、Ni：55〜70％、Cr：26％超えて35％以下、Al：0.005〜0.5％、N：0.02〜0.10％、並びにTi：0.01〜0.5％およびNb：0.02〜1.0％のうちの一種以上を含有し、残部がFeおよび不純物からなるNi基合金管であって、結晶粒径がJIS G0551での粒度番号６またはそれ以上の細粒であり、かつ、Ni基合金素材が二次溶解法によって得られたものであることを特徴とする原子力用高強度Ni基合金管。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
(2) 質量％で、C：0.04％以下、Si：0.10〜0.50％、Mn：0.05〜0.50％、Ni：55〜70％、Cr：26％超えて35％以下、Al：0.005〜0.5％、N：0.02〜0.10％、およびTi：0.01〜0.5％およびNb：0.02〜1.0％のうちの一種以上を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、二次溶解法によって得られたNi基合金素材を、熱間鍛造後、1000〜1160℃に加熱した後に押出し比が４以上の加工度で熱間押出し加工し、さらに固溶化熱処理と時効処理を施すことを特徴とする原子力用高強度Ni基合金管の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、C：0.04％以下、Si：0.10〜0.50％、Mn：0.05〜0.50％、Ni：55〜70％、Cr：26％超えて35％以下、Al：0.005〜0.5％、N：0.02〜0.10％、並びにTi：0.01〜0.5％およびNb：0.02〜1.0％のうちの一種以上を含有し、残部がFeおよび不純物からなるNi基合金管であって、結晶粒径がJIS G0551での粒度番号６またはそれ以上の細粒であり、かつ、Ni基合金素材が二次溶解法によって得られたものであることを特徴とする原子力用高強度Ni基合金管。
【請求項２】
質量％で、C：0.04％以下、Si：0.10〜0.50％、Mn：0.05〜0.50％、Ni：55〜70％、Cr：26％超えて35％以下、Al：0.005〜0.5％、N：0.02〜0.10％、およびTi：0.01〜0.5％およびNb：0.02〜1.0％のうちの一種以上を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、二次溶解法によって得られたNi基合金素材を、熱間鍛造後、1000〜1160℃に加熱した後に押出し比が４以上の加工度で熱間押出し加工し、さらに固溶化熱処理と時効処理を施すことを特徴とする原子力用高強度Ni基合金管の製造方法。
【国際調査報告】
2009142228.tif 000004
2009142228.tif 000005