(57)【要約】  充放電を繰り返しても内部抵抗の上昇がない全固体リチウム二次電池を提供する。正極及び負極が三次元網状多孔体を集電体とし、該三次元網状多孔体の気孔中に少なくとも活物質を充填してなる電極である全固体リチウム二次電池であって、前記正極の三次元網状多孔体が、ヤング率が７０ＧＰａ以上のアルミニウム合金であり、前記負極の三次元網状多孔体が、ヤング率が１２０ＧＰａ以上の銅合金であることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
2013140942.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極が三次元網状多孔体を集電体とし、該三次元網状多孔体の気孔中に少なくとも活物質が充填されてなる電極である全固体リチウム二次電池であって、
前記正極の三次元網状多孔体が、ヤング率が７０ＧＰａ以上のアルミニウム合金であり、  前記負極の三次元網状多孔体が、ヤング率が１２０ＧＰａ以上の銅合金である
ことを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極の活物質が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２；０＜ｘ＜１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びリチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ又はＮｉ、０＜ｙ＜１）からなる群より選択された少なくとも一種であり、
前記負極の活物質が黒鉛、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、又はＬｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれる金属、或いは前記金属の少なくとも一種を含む合金であることを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極と、前記負極と、前記正極と前記負極とに挟まれた固体電解質層とを備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項４】
前記三次元網状多孔体の気孔中に固体電解質が充填され、該固体電解質及び前記固体電解質層を形成する固体電解質が、リチウムとリンと硫黄とを構成元素として含む硫化物固体電解質であることを特徴とする請求項３に記載の全固体リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元網状金属多孔体が用いられた全固体リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、スマートフォン等の携帯電子機器やモーターを動力源とする電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源として用いられる電池に対して、高エネルギー密度化が望まれている。【０００３】
高エネルギー密度を得ることができる電池として、例えば、高容量である特徴を有する非水電解質二次電池等の二次電池の研究がすすめられている。なかでも、リチウム二次電池は、リチウムが小さな原子量を有しかつイオン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛んに研究が行われている。【０００４】
現在、リチウム二次電池の正極として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム金属酸化物、リン酸鉄リチウム等のリチウム金属リン酸化物等の化合物が用いられた電極が、実用化されているか、或いはその商品化が進められている。負極としては、炭素、特に黒鉛を主とする電極や合金電極が使われている。なお、電解質としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液が一般的であるが、ゲル状電解液や固体電解質も注目されている。【０００５】
二次電池の高容量化のために、リチウム二次電池の集電体として、三次元網状構造を有する集電体を使用することが提案されている。
前記集電体は、三次元網目構造を有するため、活物質との接触面積が増大する。したがって、前記集電体によれば、リチウム二次電池の内部抵抗を低下させることができ、電池効率を向上させることができる。更に、前記集電体によれば、電解液の流通性を向上させることができ、電流の集中及び従来の問題点であるＬｉデンドライト形成を防止できることから、電池信頼性を向上させることができる。また、前記集電体によれば、発熱を抑制することができ、電池出力を増大させることができる。更に、前記集電体は、当該集電体の骨格表面に凹凸を有する。したがって、前記集電体によれば、活物質の保持力の向上、活物質の脱落の抑制、大きい比表面積の確保、活物質の利用効率の向上及び電池のさらなる高容量化が可能となる。【０００６】
特許文献１には、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモンのいずれかの単体若しくはこれらの合金、ステンレス合金等の表面に酸化被膜が形成された弁金属を多孔質集電体として用いることが記載されている。【０００７】
特許文献２には、三次元網目構造を有する合成樹脂の骨格表面に対し、無電解めっき、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、金属コーティング、グラファイトコーティングなどによって一次導電処理を施した後、電気めっきによる金属化処理をさらに施すことによって得られる金属多孔体を集電体として用いることが記載されている。【０００８】
リチウム二次電池用正極の集電体の材料としては、アルミニウムが好ましいとされている。しかしながら、アルミニウムは、水素よりも標準電極電位が卑であるため、水溶液中では、めっきされる前に水が電気分解されるので、水溶液中でのアルミニウムめっきは困難である。これに対し、特許文献３には、溶融塩めっきによってポリウレタンフォームの表面にアルミニウム被膜を形成させ、次いでポリウレタンフォームを除去することによって得られたアルミニウム多孔体を、電池用の集電体として用いることが記載されている。【０００９】
ところで、現行のリチウムイオン二次電池には、電解液として有機電解液が用いられている。しかしながら、この有機電解液は、高いイオン伝導度を示すものの、可燃性の液体であることから、前記有機電解液を電池の電解液として用いた場合、リチウムイオン二次電池本への保護回路等の設置が必要となることがある。また、前記有機電解液を電池の電解液として用いた場合、当該有機電解液との反応によって金属負極が不動態化し、インピーダンスが増大することがある。その結果、インピーダンスの低い部分への電流集中が起こってデンドライトが発生し、このデンドライトが正負極間に存在するセパレータを貫通するため、電池が内部短絡するといった問題が生じやすい。【００１０】
そこで、リチウムイオン二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化を図り、上記の課題を解決するために、有機電解液の代わりに、より安全性の高い無機固体電解質が用いられたリチウムイオン二次電池が研究されている。また、無機固体電解質は、一般に不燃性であって高い耐熱性を有しているため、無機固体電解質が用いられた全固体リチウム二次電池の開発が望まれている。【００１１】
例えば、特許文献４には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主成分とし、モル％表示でＬｉ２Ｓ８２．５〜９２．５、Ｐ２Ｓ５７．５〜１７．５の組成を有するリチウムイオン伝導性硫化物セラミックスを全固体電池の電解質として使用することが記載されている。【００１２】
また、特許文献５には、式ＭaＸ−ＭbＹ（式中、Ｍはアルカリ金属原子であり、Ｘ及びＹはそれぞれＳＯ4、ＢＯ3、ＰＯ4、ＧｅＯ4、ＷＯ4、ＭｏＯ4、ＳｉＯ4、ＮＯ3、ＢＳ3、ＰＳ4、ＳｉＳ4及びＧｅＳ4から選ばれ、ａはＸアニオンの価数であり、ｂはＹアニオンの価数である）で表されるイオンガラスにイオン液体が導入された高イオン導電性イオンガラスを固体電解質として用いることが記載されている。【００１３】
また、特許文献６には、正極活物質として遷移金属酸化物及び遷移金属硫化物からなる群から選択される化合物を含む正極と、Ｌｉ2Ｓを含むリチウムイオン導電性のガラス固体電解質と、リチウムと合金化する金属を活物質として含む負極とを備え、正極の活物質及び負極金属活物質の少なくとも一方がリチウムを含む全固体リチウム二次電池が記載されている。【００１４】
更に、特許文献７には、全固体電池における電極材料層の柔軟性や機械的強度を向上させて、電極材料の欠落や割れ、及び、集電体からの剥離を抑制し、さらに、集電体と電極材料の接触性、及び、電極材料同士の接触性を向上させるために、全固体リチウムイオン二次電池において用いる電極材料として三次元網目構造を有する多孔質金属シートの気孔部に無機固体電解質を挿入してなる電極材料シートを用いることが記載されている。【００１５】
ところで、二次電池において、正極の集電体として三次元網状アルミニウム多孔体が用いられ、負極の集電体として三次元網状銅多孔体が用いられた二次電池においては、充放電を繰り返すにつれて内部抵抗が高くなり出力が低下するという問題があり、また、内部抵抗を低減するために活物質とともに導電助剤を添加する必要があるため、コストが高くなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００５−７８９９１号公報
【特許文献２】特開平７−２２０２１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１１８４６０号
【特許文献４】特開２００１−２５０５８０号公報
【特許文献５】特開２００６−１５６０８３号公報
【特許文献６】特開平８−１４８１８０号公報
【特許文献７】特開２０１０−４０２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、集電体として三次元網状多孔体が用いられた全固体リチウム二次電池において、充放電を繰り返しても内部抵抗の上昇がない全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を進めた結果、集電体として三次元網状金属多孔体が用いられた全固体リチウム二次電池において、正極の集電体としてアルミニウム合金からなる三次元網状金属多孔体を用い、負極の集電体として銅合金からなる三次元網状金属多孔体を用いることにより前記課題が解決できるとの知見を得て本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下に記載する通りの全固体リチウム二次電池に係るものである。【００１９】
（１）正極及び負極が三次元網状多孔体を集電体とし、該三次元網状多孔体の気孔中に少なくとも活物質が充填されてなる電極である全固体リチウム二次電池であって、前記正極の三次元網状多孔体が、ヤング率が７０ＧＰａ以上のアルミニウム合金であり、前記負極の三次元網状多孔体が、ヤング率が１２０ＧＰａ以上の銅合金であることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
（２）前記正極の活物質が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２；０＜ｘ＜１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びリチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ又はＮｉ、０＜ｙ＜１）からなる群より選択された少なくとも一種であり、前記負極の活物質が黒鉛、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、又はＬｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれる金属、或いは前記金属の少なくとも一種を含む合金であることを特徴とする前記（１）に記載の全固体リチウム二次電池。
（３）前記正極と、前記負極と、前記正極と前記負極とに挟まれた固体電解質層とを備えることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の全固体リチウム二次電池。
（４）前記三次元網状多孔体の気孔中に固体電解質が充填され、該固体電解質及び前記固体電解質層を形成する固体電解質が、リチウムとリンと硫黄とを構成元素として含む硫化物固体電解質であることを特徴とする前記（３）に記載の全固体リチウム二次電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の全固体リチウム二次電池は、高い出力を有し、また充放電の繰り返しによっても内部抵抗が上昇することがないという優れた効果を奏する。したがって、本発明の全固体リチウム二次電池は、高いサイクル特性を示し、しかも低コストで製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】全固体二次電池の基本的構成を示す模式図である。
【図２】全固体二次電池の基本的構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１は全固体二次電池の基本的構成を示す模式図である。なお、図１においては、二次電池１０として全固体リチウム二次電池を例としてあげて説明する。図１に示される二次電池１０は、正極１と、負極２と、両電極１，２間に挟まれるイオン伝導層３とを有する。二次電池１０においては、正極１には、リチウム−コバルト複合酸化物等の正極活物質粉末５を導電性粉末６及びバインダ樹脂と混合して正極集電体７に担持させて板状とした電極が用いられている。また、負極２には、炭素化合物の負極活物質粉末８をバインダ樹脂と混合して負極集電体９に担持させて板状とした電極が用いられている。イオン伝導層３として固体電解質が用いられている。図示していないが、正極集電体及び負極集電体は、それぞれ、正極端子及び負極端子にリード線で接続されている。
【００２３】
本発明においては、正極１は、正極集電体７である三次元網状金属多孔体と、この三次元網状金属多孔体の気孔に充填された正極活物質粉末５と、導電性粉末６である導電助剤とからなる。
また、負極２は、負極集電体９である三次元網状金属多孔体と、この三次元網状金属多孔体の気孔に充填された負極活物質粉末８からなる。
場合によっては、前記三次元網状金属多孔体の気孔には、更に導電助剤を充填することができる。
【００２４】
図２は、全固体二次電池の基本的構成を説明する模式図である。なお、図２においては、全固体二次電池として、全固体リチウムイオン二次電池を例として挙げて説明する。
図２に示される全固体二次電池６０は、正極６１と、負極６２と、両電極６１，６２間に配置される固体電解質層（ＳＥ層）６３とを備えている。正極６１は、正極層（正極体）６４と正極集電体６５とからなる。また、負極６２は、負極層６６と負極集電体６７とからなる。
【００２５】
本発明においては、正極６１は、正極集電体６５である三次元網状金属多孔体と、この三次元網状金属多孔体の気孔に充填された正極活物質及びリチウムイオン伝導性の固体電解質とからなる。
また、負極６２は、負極集電体６７である三次元網状金属多孔体と、この三次元網状金属多孔体の気孔に充填された負極活物質及びリチウムイオン伝導性の固体電解質とからなる。場合によっては、前記三次元網状金属多孔体の気孔には、更に導電助剤を充填することができる。
【００２６】
（三次元網状金属多孔体）
正極用集電体としてアルミニウム多孔体及び負極用集電体として三次元網状銅多孔体が用いられた従来の二次電池は、充電−放電を繰り返すと内部抵抗が高まることが分かった。
本発明者らは、正極用集電体として三次元網状アルミニウム合金多孔体を用い、負極用集電体として三次元網状銅合金多孔体を用いることにより上記の問題を解決した。
【００２７】
二次電池において、正極用集電体としてヤング率が７０ＧＰａ以上のアルミニウム合金からなる三次元網状アルミニウム合金多孔体を用い、負極用集電体としてヤング率が１２０ＧＰａ以上の銅合金からなる三次元網状銅合金多孔体を用いることにより内部抵抗の上昇を防ぐことができる。
内部抵抗の上昇を防ぐことができる理由の詳細は不明であるが、次の理由が考えられる。
すなわち、従来の全固体リチウム二次電池のように、集電体として純アルミニウムからなる三次元網状金属多孔体及び純銅からなる三次元網状金属多孔体を用いた場合には、電池の使用初期においては、活物質が膨張した時には活物質を収容する三次元網状金属多孔体の気孔も膨張し、活物質が収縮した時には三次元網状金属多孔体の気孔も収縮することから、三次元網状金属多孔体の骨格と活物質との間の接触は、良好に保たれる。しかしながら、充放電回数が多くなるにつれて、三次元網状金属多孔体の気孔が膨張したまま収縮しにくくなる。したがって、前記従来の全固体リチウム二次電池は、三次元網状金属多孔体の骨格と活物質との間に隙間ができて三次元網状金属多孔体と活物質との接触が悪くなるため、内部抵抗が上昇すると考えられる。
【００２８】
一方、本発明のように、集電体として、ヤング率が７０ＧＰａ以上のアルミニウム合金製の三次元網状金属多孔体及びヤング率が１２０ＧＰａ以上の銅合金製の三次元網状金属多孔体を用いた場合には、これらの多孔体の骨格の剛性が、純アルミニウム又は純銅からなる三次元網状金属多孔体の骨格の剛性と比べて高いため、活物質が膨張又は収縮しても骨格を形成する気孔が塑性変形しにくい。したがって、本発明の全固体リチウム二次電池は、三次元網状金属多孔体の気孔を形成する骨格と該気孔内に充填された活物質との接触が良好な状態に保たれるので、内部抵抗の上昇を防ぐことができると考えられる。
また、本発明のように、三次元網状アルミニウム合金多孔体及び三次元網状銅合金多孔体を全固体リチウム二次電池の集電体として用いた場合、当該全固体リチウム二次電池には、集電体と固体電解質層との接触状態も良好に維持することができるという利点があると考えられる。
【００２９】
三次元網状アルミニウム合金多孔体は、例えば、次のような操作を行なうことにより、製造することができる。
表面に導電層が形成されたポリウレタンフォームをワークとして用いる。前記ワークを、給電機能を有する治具にセットした後、当該治具を、アルゴン雰囲気かつ低水分条件（露点−３０℃以下）に保たれたグローブボックス内に入れ、温度４０℃の溶融塩アルミニウムめっき浴に浸漬させ、ワークをセットした治具を整流器の陰極側に接続し、純アルミニウム板を陽極側に接続する。前記溶融塩アルミニウムめっき浴として、例えば、３３ｍｏｌ％１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）−６７ｍｏｌ％ＡｌＣｌ３に１，１０−フェナントロリンを添加することによって得られるめっき浴を用いる。次に、ワークと純アルミニウム板の間に、電流密度３．６Ａ／ｄｍ２の直流電流を流してめっきすることにより、ポリウレタンフォーム表面にアルミニウムめっき層を形成させ、アルミニウム−樹脂複合多孔体を得る。このめっき層には、炭素を含む有機物であるフェナントロリンが取り込まれている。次いで、アルミニウム−樹脂複合多孔体を大気中で４５０〜６３０℃に加熱することによって熱処理を行ない、ポリウレタンフォームを除去するとともに、アルミニウム多孔体の結晶粒内に微細（ナノメートルオーダー）なＡｌ４Ｃ３を微分散させる。これにより、ヤング率を向上させた三次元網状アルミニウム合金多孔体を得ることができる。
【００３０】
また、銅合金、例えば、銅−ニッケル合金は、次のような操作を行なうことにより、製造することができる。
ポリウレタンフォームをワークとして用いる。前記ワークを銅めっき浴に浸漬させ、めっきを行なうことにより、ポリウレタンフォーム表面に銅めっき層を形成させる。次いで、表面に銅めっき層が形成されたポリウレタンフォームをニッケルめっき浴に浸漬させ、めっきを行なうことにより、前記銅めっき層の表面にニッケルめっき層を形成させる。次に、得られた産物を、大気雰囲気で６００℃程度に加熱することによって熱処理を行ない、樹脂を除去した後、得られた産物を、水素雰囲気で１０００℃程度に加熱することによって熱処理を行ない、ニッケルを熱拡散させる。これにより、銅−ニッケル合金を得ることができる。なお、ワークとして用いられるポリウレタンフォームには、ニッケルめっき層を先に形成させ、次いで銅めっき層を形成させてもよい。
【００３１】
三次元網状金属多孔体のヤング率は、三次元網状金属多孔体を樹脂に埋め込んで切断し、切断面を研磨し、骨格(めっき)断面にナノインデンターの圧子を押し当てることによって測定することができる。
なお、ナノインデンターは、微小領域の硬さ及びヤング率を測定するために用いられる測定手段である。
【００３２】
三次元網状金属多孔体は、例えば、ポリウレタンフォーム等の連続気孔を有する樹脂多孔質体（多孔質樹脂成形体）の表面に、めっき法、蒸着法、スパッタ法、溶射法等の方法を用いて所望の厚さの金属被膜を形成させ、その後、樹脂多孔質体を除去することによって得ることができる。
【００３３】
−導電化処理（導電層の形成）−
樹脂多孔質体の表面に導電層を形成させる方法としては、例えば、めっき法、蒸着法、スパッタ法、溶射法等が挙げられる。これらのなかでは、めっき法が好ましい。この場合、まず、樹脂多孔質体の表面に導電層を形成する。
前記導電層は、めっき法等による樹脂多孔質体の表面における金属皮膜（アルミニウムめっき層、銅めっき層、ニッケルめっき層等）の形成を可能にする役目を果たすものであるため、導電性を有していればその材料及び厚みは、特に限定されるものではない。導電層は、樹脂多孔質体に導電性を付与することができる種々の方法により樹脂多孔質体の表面に形成される。導電性を付与する方法として、例えば、無電解めっき法、蒸着法、スパッタ法、カーボン粒子等の導電性粒子を含有した導電性塗料を塗布する方法等の任意の方法を用いることができる。
導電層の材料は、金属被膜と同じ材料であることが好ましい。
【００３４】
無電解めっき法としては、公知の方法、例えば、洗浄、活性化及びめっきの工程を含む方法等が挙げられる。
スパッタ法として、公知の種々のスパッタ法、例えば、マグネトロンスパッタ法等を用いることができる。スパッタ法には、導電層の形成に用いられる材料として、アルミニウム、ニッケル、クロム、銅、モリブデン、タンタル、金、アルミニウム・チタン合金、ニッケル・鉄合金等を用いることができる。これらのなかでは、アルミニウム、ニッケル、クロム、銅やこれらを主とする合金がコスト等の点で適当である。
【００３５】
また、本発明においては、導電層は、黒鉛、チタン及びステンレススチールからなる群より選ばれた少なくとも１種の粉末を含む層であってもよい。かかる導電層は、例えば、黒鉛、チタン、ステンレススチール等の粉末とバインダとを混合したスラリーを樹脂多孔質体の表面に塗布すること等によって形成させることができる。この場合、各粉末は、耐酸化性及び耐食性を有しているので、有機電解液中で酸化されにくくなる。前記粉末は、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの粉末のなかでは、黒鉛の粉末が好ましい。バインダとして、例えば、耐電解液性及び耐酸化性に優れたフッ素樹脂であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が最適である。なお、本発明の全固体リチウム二次電池においては、三次元網状金属多孔体の骨格が活物質を包むように存在しているので、前記スラリー中におけるバインダの含有量は、集電体として汎用の金属箔を用いる場合の１／２程度であればよく、例えば、０．５重量％程度とすることができる。
【００３６】
−金属被膜（アルミニウムめっき層、銅めっき層、ニッケルめっき層等）の形成−
前記方法によって樹脂多孔質体の表面に薄く導電層を形成させた後、導電層が形成された樹脂多孔質体の表面にめっき処理等を施すことにより、所望の厚さの金属被膜を形成させる。これにより、金属−樹脂複合多孔体が得られる。
【００３７】
アルミニウム合金の被膜は、国際公開２０１１／１１８４６０号に記載されている方法にしたがい、表面が導電化された樹脂多孔質体の表面に、アルミニウム合金の成分を含有する溶融塩浴中でめっきする方法を用いることによって形成させることができる。その後、金属−樹脂複合多孔体から樹脂多孔体を除去することにより、三次元網状アルミニウム合金多孔体が得られる。
【００３８】
銅合金の被膜は、表面が導電化された樹脂多孔質体の表面に、銅合金の成分が配合された水系めっき浴中でめっきする方法を用いることによって形成させることができる。その後、金属−樹脂複合多孔体から樹脂多孔体を除去することにより、三次元網状銅合金多孔体が得られる。
【００３９】
−樹脂多孔質体−
樹脂多孔質体の素材として、任意の合成樹脂からなる多孔質体を選択できる。前記樹脂多孔質体としては、例えば、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂の発泡体等が挙げられる。なお、樹脂多孔質体は、合成樹脂の発泡体のみならず、連続した気孔（連通気孔）を有するものであればよく、任意の形状の樹脂成形体（樹脂多孔質体）を用いることができる。また、合成樹脂の発泡体の代わりに、例えば繊維状の合成樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも使用可能である。樹脂多孔質体の気孔率は、８０％〜９８％が好ましい。また、樹脂多孔質体の気孔径は、５０μｍ〜５００μｍが好ましい。樹脂多孔質体のなかでも、ポリウレタンフォーム及びメラミン樹脂発泡体は、高い気孔率を有し、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため、樹脂多孔質体として好ましく使用できる。
特に、ポリウレタンフォームは、気孔の均一性や入手の容易さ等の点で好ましく、不織布は気孔径の小さな三次元網状金属多孔体が得られる点で好ましい。
【００４０】
樹脂多孔質体のうち、合成樹脂の発泡体には、製造過程に用いられる製泡剤、未反応モノマーなどの残留物が含まれることが多いため、三次元網状金属多孔体の製造に際し、後の工程を円滑に行なう観点から、用いられる合成樹脂の発泡体に対して洗浄処理を予め施しておくことが好ましい。樹脂多孔質体においては、骨格が三次元的に網目を構成することで、全体として連続した気孔を構成している。ポリウレタンフォームの骨格は、その延在方向に垂直な断面において略三角形状をなしている。ここで、気孔率は、次式で定義される。
気孔率＝（１−（樹脂多孔質体の質量［ｇ］／（樹脂多孔質体の体積［ｃｍ３］×素材密度）））×１００［％］
また、気孔径は、樹脂多孔質体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数を計数して、平均気孔径＝２５．４ｍｍ／気孔数として平均的な値を求める。
【００４１】
正極用集電体を構成する金属及び負極用集電体を構成する金属と活物質との組み合わせは、種々選択することができるが、好ましい例としては、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、正極集電体としてアルミニウム合金多孔体を用いた正極と、負極活物質としてチタン酸リチウムを用い、負極集電体として銅合金多孔体を用いた例を挙げることができる。
以下では、リチウム二次電池の場合を例にとって、活物質及び固体電解質の材料について述べ、また、三次元網状金属多孔体への活物質の充填法について述べる。
【００４２】
（正極活物質）
正極活物質として、リチウムイオンの挿入又は脱離が可能な物質を用いることができる。
このような正極活物質の材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２；０＜ｘ＜１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ又はＮｉ、０＜ｙ＜１）等が挙げられる。他の正極活物質の材料としては、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４等のオリビン型化合物等のリチウム遷移金属酸化物等が挙げられる。
【００４３】
更に他の正極活物質の材料としては、例えば、カルコゲン化物又は金属酸化物を骨格としたリチウム金属（すなわち、カルコゲン化物又は金属酸化物の結晶内にリチウム原子を含む配位化合物）等が挙げられる。前記カルコゲン化物としては、例えば、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ３、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＬｉＭＳｚ〔Ｍは遷移金属元素（例えば、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ等）、Ｓｂ、Ｓｎ、又はＰｂを示し、ｚは１．０以上、２．５以下を満たす数を示す〕等の硫化物等が挙げられる。また、前記金属酸化物としては、ＴｉＯ２、Ｃｒ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。
【００４４】
正極活物質は、導電助剤及びバインダと組み合わせて使用することができる。なお、正極活物質の材料が遷移金属原子を含む化合物である場合、かかる材料中に含まれる遷移金属原子が、別の遷移金属原子に一部置換されていてもよい。前記正極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。前記正極活物質のなかでは、効率の良いリチウムイオンの挿入及び脱離を行なう観点から、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２；０＜ｘ＜１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びリチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ又はＮｉ、０＜ｙ＜１）からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。なお、前記正極活物質の材料のうち、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は、負極活物質として使用することもできる。
【００４５】
（負極活物質）
負極活物質として、リチウムイオンの挿入又は脱離が可能な物質を用いることができる。このような負極活物質としては、例えば、黒鉛、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。
また、他の負極活物質として、金属リチウム（Ｌｉ）、金属インジウム（Ｉｎ）、金属アルミニウム（Ａｌ）、金属ケイ素（Ｓｉ）、金属スズ（Ｓｎ）、金属マグネシウム（Ｍｎ）、金属カルシウム（Ｃａ）等の金属；前記金属の少なくとも１種と他の元素及び／又は化合物とを組み合せた合金（すなわち、前記金属の少なくとも１種を含む合金）等を用いることができる。
前記負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。前記負極活物質のなかでは、効率の良いリチウムイオンの挿入及び脱離並びに効率の良いリチウムとの合金形成を行なう観点から、黒鉛、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、又はＬｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれた金属、或いは前記金属の少なくとも１種を含む合金が好ましい。
【００４６】
（三次元網状金属多孔体に充填するための固体電解質）
三次元網状金属多孔体の気孔に充填するための固体電解質として、リチウムイオン伝導度の高い硫化物固体電解質を使用することが好ましい。前記硫化物固体電解質としては、リチウムとリンと硫黄とを構成元素として含む硫化物固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質は、さらに、Ｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ等の元素を構成元素として含んでいてもよい。
【００４７】
このような硫化物固体電解質は、公知の方法により得ることができる。かかる方法としては、例えば、出発原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用い、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とをモル比（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５）が８０／２０〜５０／５０となるように混合し、得られた混合物を溶融させて急冷する方法（溶融急冷法）、前記混合物をメカニカルミリングする方法（メカニカルミリング法）等が挙げられる。
【００４８】
上記方法により得られる硫化物固体電解質は、非晶質である。本発明においては、硫化物固体電解質として、非晶質の硫化物固体電解質を用いてもよく、非晶質の硫化物個体電解質を加熱することによって得られる結晶性の硫化物固体電解質を用いてもよい。結晶化することで、リチウムイオン伝導度の向上が期待できる。
【００４９】
（固体電解質層（ＳＥ層））
固体電解質層は、前記固体電解質材料を膜状に形成させることによって得ることができる。
この固体電解質層の層厚は、１μｍ〜５００μｍであることが好ましい。
【００５０】
（導電助剤）
本発明においては、導電助剤として、公知又は市販のものを用いることができる。前記導電助剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；活性炭；黒鉛等が挙げられる。導電助剤として黒鉛を用いる場合、その形状は、球状、フレーク状、フィラメント状、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの繊維状等のいずれの形状であってもよい。
【００５１】
（活物質等のスラリー）
活物質及び固体電解質（「活物質等」ともいう）に必要に応じて導電助剤やバインダを加え、得られた混合物に有機溶剤、水等を混合してスラリーを作製する。
バインダは、リチウム二次電池用正極で一般的に用いられるものであればよい。バインダの材料としては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂；増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、ペクチンアガロース等の水溶性増粘剤等）等が挙げられる。
【００５２】
スラリーを作製する際に用いる有機溶剤は、金属多孔体に充填する材料（即ち、活物質、導電助剤、バインダ、及び必要に応じて固体電解質）に対して悪影響を及ぼさない有機溶剤であればよく、かかる有機溶剤のなかから適宜選択することができる。このような有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。また、溶媒に水を使う場合、充填性を高めるために界面活性剤を使用してもよい。
【００５３】
バインダは、スラリーを形成する際に溶媒と混合してもよいが、前もって溶媒に分散又は溶解させておいてもよい。例えば、フッ素樹脂を水に分散させたフッ素樹脂の水性ディスパージョン、カルボキシメチルセルロース水溶液等の水系バインダ；集電体として金属箔を用いたときに通常用いられるＰＶＤＦのＮＭＰ溶液等を使用することができる。本発明では、集電体として三次元多孔体を用いることで正極活物質は導電性骨格に包まれた構造になるので、水系溶媒を用いることが可能であり、また、高価な有機溶媒の使用、再利用、環境への配慮等が不要になることから、フッ素樹脂、合成ゴム及び増粘剤からなる群から選択される少なくとも１種のバインダと、水系溶媒とを含む水系バインダを用いることが好ましい。
スラリー中の各成分の含有量は特に限定されるものではなく、用いられるバインダ、溶媒等に応じて適宜決定すればよい。
【００５４】
（三次元網状金属多孔体への活物質等の充填）
三次元網状金属多孔体の気孔への活物質等の充填は、例えば、活物質等のスラリーを、浸漬充填法や塗工法などの公知の方法を用い、三次元網状金属多孔体内部の空隙に前記活物質等のスラリーを入り込ませることによって行なうことができる。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。
充填させる活物質の量は、特に限定されないが、例えば、２０〜１００ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは３０〜６０ｍｇ／ｃｍ２程度であればよい。
【００５５】
電極は、集電体にスラリーが充填された状態で加圧されていることが好ましい。
この加圧により、電極の厚みを、通常、１００〜４５０μｍ程度にする。前記電極の厚みは、高出力用二次電池の電極の場合、好ましくは１００〜２５０μｍであり、高容量用二次電池の電極の場合、好ましくは２５０〜４５０μｍである。加圧工程は、ローラプレス機で行なうことが好ましい。ローラプレス機は、電極面の平滑化に最も効果があるので、当該ローラプレス機で加圧することにより、短絡のおそれを少なくすることができる。
【００５６】
電極の製造に際しては、必要に応じて、上記の加圧工程後に加熱処理を行なってもよい。加熱処理を行なうことにより、バインダが溶融して活物質と三次元網状金属多孔体とをより強固に結着することができ、また、活物質が焼成されることにより活物質の強度が向上する。
加熱処理の温度は、１００℃以上であり、好ましくは１５０〜２００℃である。
加熱処理は、常圧下で行なってもよく、減圧下で行なってもよいが、減圧下で行なうことが好ましい。減圧下で加熱処理を行なう場合、圧力は、例えば、１０００Ｐａ以下、好ましくは１〜５００Ｐａである。
加熱時間は、加熱雰囲気、圧力等に応じて適宜決定されるが、通常１〜２０時間、好ましくは５〜１５時間とすればよい。
さらに必要に応じて、充填工程と加圧工程との間に、常法に従って乾燥工程を行なってもよい。
【００５７】
なお、従来のリチウムイオン二次電池における電極材料は金属箔の表面に活物質を塗布しており、単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みを厚くしている。また活物質を有効に利用するためには金属箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので、活物質は導電助剤と混合して用いられている。これに対し、本実施形態における三次元網状金属多孔体は、気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きいため、集電体と活物質の接触面積が大きくなるため活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。しかし、かかる実施例は例示であって、本発明は、これらに限定されるものではない。本発明は、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。【００５９】
（製造例１）
＜アルミニウム合金多孔体１の製造＞
（導電層の形成）
樹脂多孔質体として、ポリウレタンフォーム（気孔率：９５％、厚さ：１ｍｍ、１インチ当たりの気孔数：３０個（気孔径８４７μｍ））を用いた。前記ポリウレタンフォームの表面に、スパッタ法によってアルミニウムの目付量が１０ｇ／ｍ２となるように成膜して導電層を形成させた。【００６０】
（溶融塩めっき）
表面に導電層が形成された前記ポリウレタンフォームをワークとして用いた。前記ワークを、給電機能を有する治具にセットした後、当該治具を、アルゴン雰囲気及び低水分条件（露点−３０℃以下）に保たれたグローブボックス内に入れ、温度４０℃の溶融塩アルミニウムめっき浴に浸漬した。なお、溶融塩アルミニウムめっき浴は、３３ｍｏｌ％ＥＭＩＣ−６７ｍｏｌ％ＡｌＣｌ３に、１，１０−フェナントロリンを５ｇ／Ｌとなるように添加することによって得られためっき浴である。ワークがセットされた治具を整流器の陰極側に接続し、純アルミニウム板を陽極側に接続した。次に、溶融塩アルミニウムめっき浴を撹拌しながら、ワークと純アルミニウム板との間に電流密度３．６Ａ／ｄｍ２の直流電流を９０分間流してワークの表面をめっきすることにより、ポリウレタンフォーム表面にアルミニウムめっき層（アルミニウムの目付量：１５０ｇ／ｍ２）が形成された［アルミニウム−樹脂複合多孔体１］を得た。前記アルミニウムめっき層には炭素原子を含む有機物であるフェナントロリンが取り込まれている。なお、前記溶融塩アルミニウムめっき浴の攪拌は、テフロン（登録商標）製の回転子とスターラーとを用いて行なった。ここで、電流密度は、ポリウレタンフォームの見かけの面積で計算した値である。【００６１】
（ポリウレタンフォームの分解）
前記［アルミニウム−樹脂複合多孔体１］を大気中で４５０〜６３０℃に加熱することによって熱処理を行ない、ポリウレタンフォームを除去するとともに、アルミニウム多孔体の結晶粒内に微細（ナノメートルオーダー）なＡｌ４Ｃ３を微分散させ、［アルミニウム合金多孔体］を得た。
［アルミニウム合金多孔体］のヤング率は、８１ＧＰａであった。【００６２】
（製造例２）
＜アルミニウム多孔体の製造＞
製造例１において、溶融塩アルミニウムめっき浴として、めっき浴（組成：３３ｍｏｌ％ＥＭＩＣ−６７ｍｏｌ％ＡｌＣｌ３）を用いたことを除き、製造例１と同様の操作を行ない、［アルミニウム多孔体］を得た。
［アルミニウム多孔体］のヤング率は、６５ＧＰａであった。【００６３】
（製造例３）
＜銅合金多孔体１の製造＞
製造例１で用いられたポリウレタンフォームの表面に、スパッタ法によって銅の目付量が１０ｇ／ｍ２となるように成膜して導電層を形成させた。【００６４】
次に、表面に導電層が形成されたポリウレタンフォームを銅めっき浴に浸漬させ、対極として純銅板を用い、銅の目付量が２８０ｇ／ｍ２となるように銅めっきを行なった。次いで、得られた産物をニッケルめっき浴に浸漬させ、対極として純ニッケル板を用い、ニッケルの目付量が１２０ｇ／ｍ２となるようにニッケルめっきを行なった。その後、得られた産物を、大気雰囲気で６００℃に加熱することによって熱処理を行ない、前記産物から樹脂を除去した。その後、得られた産物を、水素雰囲気で１０００℃に加熱することによって熱処理を行ない、ニッケルを熱拡散させることにより、［銅合金多孔体］を得た。
［銅合金多孔体］のヤング率は、１６０ＧＰａであった。【００６５】
（製造例４）
製造例３において、銅めっき浴を用いて銅の目付量が４００ｇ／ｍ２となるように銅めっきを行なったこと及びニッケルめっきを行なわなかったことを除き、製造例３と同様の操作を行ない、純銅からなる［銅多孔体］を得た。
［銅多孔体］のヤング率は、１１５ＧＰａであった。【００６６】
製造例１〜４で得られた多孔体の組成を表１に示す。【００６７】
【表１】
2013140942.tif 000003
【００６８】
（製造例５）
＜正極１の製造＞
正極活物質として、コバルト酸リチウム粉末（平均粒子径：５μｍ）を用いた。コバルト酸リチウム粉末（正極括物質）と、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ２（固体電解質）と、アセチレンブラック（導電助剤）と、ＰＶＤＦ（バインダ）とを、質量比（正極活物質／固体電解質／導電助剤／バインダ）が５５／３５／５／５となるように混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶剤）を滴下して混合し、ペースト状の正極合剤スラリーを得た。次に、得られた正極合剤スラリーを、［アルミニウム合金多孔体］の表面に供給し、ローラで５ｋｇ／ｃｍ２の負荷をかけて押圧することにより、［アルミニウム合金多孔体］の気孔に正極合剤を充填した、その後、正極合剤が充填された［アルミニウム合金多孔体］を１００℃で４０分間乾燥させて有機溶剤を除去することにより、［正極１］を得た。【００６９】
（製造例６）
＜正極２の製造＞
製造例５において、［アルミニウム合金多孔体］に代えて［アルミニウム多孔体］を用いたことを除き、製造例５と同様の操作を行ない、［正極２］を得た。【００７０】
（製造例７）
＜負極１の製造＞
負極活物質として、チタン酸リチウム粉末（平均粒子径が２μｍ）を用いた。チタン酸リチウム粉末（負極活物質）と、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ２（固体電解質）と、アセチレンブラック（導電助剤）と、ＰＶＤＦ（バインダ）とを、質量比（負極活物質／固体電解質／導電助剤／バインダ）が５０／４０／５／５となるように混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶剤）を滴下して混合し、ペースト状の負極合剤スラリーを得た。次に、得られた負極合剤スラリーを［銅合金多孔体］の表面に供給し、ローラで５ｋｇ／ｃｍ２の負荷をかけて押圧することにより、［銅合金多孔体］の気孔に負極合剤を充填した。その後、１００℃で４０分間乾燥させて有機溶剤を除去することにより、［負極１］を得た。【００７１】
（製造例８）
＜負極２の製造＞
製造例７において、［銅合金多孔体］に代えて［銅多孔体］を用いたことを除き、製造例７と同様の操作を行ない、［負極２］を得た。【００７２】
（製造例９）
＜固体電解質膜１の製造＞
リチウムイオン導電性ガラス状固体電解質であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ２（固体電解質）を乳鉢で１００メッシュ以下に粉砕し、直径１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのディスク状に加圧成形して、［固体電解質膜１］を得た。【００７３】
（実施例１）
［正極１］と［負極１］とで［固体電解質膜１］を挟んで圧接し、［全固体リチウム二次電池１］を作製した。【００７４】
（比較例１）
実施例１において、［正極１］に代えて［正極２］を用いたこと及び［負極１］に代えて［負極２］を用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、［全固体リチウム二次電池２］を得た。【００７５】
（試験例１）
実施例１及び比較例１で得られた各全個体リチウム二次電池について、電流密度１００μＡ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を行ない１００回目の放電容量維持率を評価した。その結果を表２に示す。【００７６】
【表２】
2013140942.tif 000004
【００７７】
表２に示された結果から、本発明の全固体リチウム二次電池は、サイクル特性が良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の全固体リチウム二次電池は、携帯電話、スマートフォン等の携帯電子機器やモーターを動力源とする電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００７９】
１  正極
２  負極
３  イオン伝導層
４  電極積層体
５  正極活物質粉末
６  導電性粉末
７  正極集電体
８  負極活物質粉末
９  負極集電体
１０  全固体二次電池
６０  全固体二次電池
６１  正極
６２  負極
６３  固体電解質層（ＳＥ層）
６４  正極層（正極体）
６５  正極集電体
６６  負極層
６７  負極集電体
【図１】
2013140942.tif 000005
【図２】
2013140942.tif 000006
【国際調査報告】
2013140942.tif 000007
2013140942.tif 000008