(57)【要約】  本発明の目的は、相手材との摺動摩擦において、相手材表面を損傷させたり、粗面化させたりすることを極力防止し得る球帯状シール体及びその製造方法を提供することである。  本発明の球帯状シール体（３９）は、円筒内面（３３）、部分凸球面状面（３４）並びに環状端面（３５及び３６）により規定された球帯状基体（３７）と、球帯状基体（３７）の部分凸球面状面（３４）に一体に形成された外層（３８）とを備えており、球帯状基体（３７）は、金網からなる補強材（５）と、補強材（５）の金網の網目を充填し補強材（５）と混在一体化されている耐熱材（６）とを具備しており、外層（３８）は、金網からなると共に圧縮された補強材（１５）及び補強材（１５）の金網の網目を充填し補強材（１５）に密に圧着されている耐熱材（１４）を含んでおり、部分凸球面状面（３４）に一体的に形成された基層（４６）と、外層中間面（４２）で基層（４６）に一体に被着形成された潤滑組成物のすべり層（４０）とを具備している。
2009078165.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面により規定された球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体に形成された外層とを備えていると共に排気管継手に用いられる球帯状シール体であって、球帯状基体は、金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛を含む耐熱材とを具備しており、外層は、金網からなると共に圧縮された他の補強材及びこの他の補強材の金網の網目を充填し、かつ他の補強材に密に圧着されて圧縮された他の膨張黒鉛を含むと共に当該他の補強材の表面と共に外層中間面を形成する他の耐熱材を含んでおり、部分凸球面状面に一体的に形成された基層と、該外層中間面で基層に一体に被着形成されていると共に潤滑組成物からなるすべり層とを具備しており、外層中間面における他の補強材の表面は、外層中間面の全表面に対して５〜３５％の面積割合をもって点在しており、外部に露出する外層の表面は、すべり層の平滑な面からなっていることを特徴とする球帯状シール体。
【請求項２】
球帯状基体及び外層の耐熱材は、五酸化リン０．０５〜５．００重量％及びリン酸塩１．０〜１６．０重量％のうちの少なくとも一方と、膨張黒鉛とを含んでいる請求項１に記載の球帯状シール体。
【請求項３】
潤滑組成物は、四ふっ化エチレン樹脂からなる請求項１又は２に記載の球帯状シール体。
【請求項４】
潤滑組成物は、六方晶窒化硼素７０〜８５重量％と酸化硼素０．１〜１０重量％とアルミナ水和物５〜２０重量％とを含む請求項１から３のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項５】
潤滑組成物は、六方晶窒化硼素７０〜８５重量％と酸化硼素０．１〜１０重量％とアルミナ水和物５〜２０重量％とを含む潤滑成分に、該潤滑成分１００重量部に対し四ふっ化エチレン樹脂を３００重量部以下又は２００重量部以下の割合で含む請求項１から４のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項６】
潤滑組成物は、六方晶窒化硼素７０〜８５重量％と酸化硼素０．１〜１０重量％とアルミナ水和物５〜２０重量％とを含む潤滑成分に、該潤滑成分１００重量部に対し四ふっ化エチレン樹脂を５０〜２００重量部又は５０〜１５０重量部の割合で含む請求項１から４のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項７】
アルミナ水和物は、ベーマイト又はダイアスポアなどのアルミナ一水和物、ギブサイト又はバイヤライトなどのアルミナ三水和物及び擬ベーマイトから選択される請求項４から６のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項８】
円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面により規定された球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体に形成された外層とを備えていると共に排気管継手に用いられる球帯状シール体の製造方法であって、
（ａ）密度がαＭｇ／ｍ３の膨張黒鉛シートからなる球帯状基体用の耐熱材を準備する工程と、
（ｂ）金属細線を織ったり編んだりして得られる金網からなる球帯状基体用の補強材を準備し、この球帯状基体用の補強材を前記球帯状基体用の耐熱材に重ね合わせて重合体を形成した後、この重合体を円筒状に捲回して筒状母材を形成する工程と、
（ｃ）金属細線を織ったり編んだりして得られる金網からなる外層用の補強材の二つの層間に、密度が０．３α〜０．６αＭｇ／ｍ３の膨張黒鉛シートからなる外層用の耐熱材を挿入し、当該外層用の耐熱材を挿入した外層用の補強材を該耐熱材の厚さ方向に加圧し、外層用の補強材の金網の網目に外層用の耐熱材を密に充填すると共に該外層用の耐熱材中に外層用の補強材が埋設するように互いに圧着して、外層用の耐熱材の表面と外層用の補強材とが面一とされた該外層用の補強材の表面と外層用の耐熱材の表面とにおける外層用の補強材が５〜３５％の面積割合をもって点在して露出している扁平状の複合シート材を形成する工程と、
（ｄ）複合シート材の外層用の耐熱シート材の表面と外層用の補強材の表面とが互いに面一とされた表面に潤滑組成物を被覆して当該表面に潤滑組成物の被覆層を形成した外層形成部材を形成する工程と、
（ｅ）前記筒状母材の外周面に前記外層形成部材をその被覆層を外側にして捲回して予備円筒成形体を形成する工程と、
（ｆ）該予備円筒成形体を金型のコア外周面の挿入し、該コアを金型内に配置すると共に該金型内において予備円筒成形体をコア軸方向に圧縮成形する工程と、
を具備しており、球帯状基体は、膨張黒鉛からなる球帯状基体用の耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが互いに圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されており、外層は、金網からなると共に圧縮された外層用の補強材及びこの外層用の補強材の金網の網目を充填し、かつ外層用の補強材に密に圧着されて圧縮された膨張黒鉛からなると共に当該外層用の補強材の表面と共に外層中間面を形成する外層用の耐熱材を含んでおり、部分凸球面状面に一体的に形成された基層と、該外層中間面で基層に一体に被着形成されていると共に潤滑組成物からなるすべり層とを具備しており、外層中間面における外層用の補強材の表面は、外層中間面において５〜３５％の面積割合をもって点在しており、外部に露出する外層の表面は、すべり層の平滑な面からなっていることを特徴とする球帯状シール体の製造方法。
【請求項９】
外層用の耐熱材を挿入した外層用の補強材の該耐熱材の厚さ方向への加圧は、平滑な外周面を有した円筒ローラと軸方向に沿って複数個の環状凹溝をもった円筒状の外周面を有したローラとの間の隙間に供給して加圧した後、さらに平滑な円筒状の外周面を有した一対の円筒ローラ間の隙間に供給して行う請求項８に記載の球帯状シール体の製造方法。
【請求項１０】
潤滑組成物が被覆されると共に複合シート材の外層用の耐熱シート材の表面と外層用の補強材との表面とが互いに面一とされた表面は、複合シート材において環状凹溝を有する円筒ローラによって加圧された側の表面である請求項９に記載の球帯状シール体の製造方法。
【請求項１１】
外層用の耐熱材を挿入した外層用の補強材の該耐熱材の厚さ方向への加圧は、平滑な円筒状に外周面を有した少なくとも一対の円筒ローラ間の隙間に供給して行う請求項８に記載の球帯状シール体の製造方法。
【請求項１２】
球帯状基体用の耐熱材の密度αは、１．０〜１．５Ｍｇ／ｍ３である請求項８から１１のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
【請求項１３】
複合シート材の表面粗さは、算術平均粗さＲａで５〜３０μｍである請求項８から１２のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
【請求項１４】
球帯状基体用及び外層用の耐熱材は、五酸化リン０．０５〜５．００重量％及びリン酸塩１．０〜１６．０重量％のうちの少なくとも一方と、膨張黒鉛とを含んでいる請求項８から１３のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
【請求項１５】
複合シート材の一方の表面に被覆する潤滑組成物は、四ふっ化エチレン樹脂を含む水生ディスパージョンである請求項８から１４のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
【請求項１６】
複合シート材の一方の表面に被覆する潤滑組成物は、分散媒としての酸を含有する水にアルミナ水和物粒子を分散含有した水素イオン濃度が２〜３を呈するアルミナゾルに六方晶窒化硼素粉末及び酸化硼素粉末を分散含有した水性ディスパージョンであって、固形分として六方晶窒化硼素７０〜８５重量％、酸化硼素０．１〜１０重量％及びアルミナ水和物５〜２０重量％を含む請求項８から１４のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
【請求項１７】
複合シート材の一方の表面に被覆する潤滑組成物は、分散媒としての酸を含有する水にアルミナ水和物粒子を分散含有した水素イオン濃度が２〜３を呈するアルミナゾルに六方晶窒化硼素粉末及び酸化硼素粉末を分散含有した水性ディスパージョンであって、固形分として六方晶窒化硼素７０〜８５重量％、酸化硼素０．１〜１０重量％及びアルミナ水和物５〜２０重量％からなる潤滑組成物成分に、該潤滑組成物成分１００重量部に対し、３００重量部以下又は２００重量部以下の四ふっ化エチレン樹脂を含有する請求項８から１４のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
【請求項１８】
複合シート材の一方の表面に被覆する潤滑組成物は、分散媒としての酸を含有する水にアルミナ水和物粒子を分散含有した水素イオン濃度が２〜３を呈するアルミナゾルに六方晶窒化硼素粉末及び酸化硼素粉末を分散含有した水性ディスパージョンであって、固形分として六方晶窒化硼素７０〜８５重量％、酸化硼素０．１〜１０重量％及びアルミナ水和物５〜２０重量％からなる潤滑組成物成分に、該潤滑組成物成分１００重量部に対し、５０〜２００重量部又は５０〜１５０重量部の四ふっ化エチレン樹脂を含有する請求項８から１４のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
【請求項１９】
分散媒としての水に含有された酸は、硝酸である請求項１６から１８のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
【請求項２０】
アルミナ水和物は、ベーマイト又はダイアスポアなどのアルミナ一水和物、ギブサイト又はバイヤライトなどのアルミナ三水和物及び擬ベーマイトから選択される請求項１６から１９のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
【請求項２１】
外層用の耐熱シート材の密度は、０．３〜０．９Ｍｇ／ｍ３である請求項８から２０のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車排気管の球面管継手に使用される球帯状シール体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開昭５４−７６７５９号公報
【特許文献２】特開昭５８−３４２３０号公報
【特許文献３】特開平０６−１２３３６２号公報
【０００３】
近年の自動車は、車両から排出される排気ガスの浄化のためにキャタライザなどの排気浄化装置を組込んだ排気装置を採用されており、自動車用エンジンの排気ガスは、図３４に示す後方排気形式の横置きエンジンの排気装置のように、一般的にエキゾーストマニフォールド５００に導かれキャタリススティクコンバーター５０１、エキゾーストパイプ（排気管）５０２、プリチャンバー５０３、サイレンサー５０４を経てテールパイプ５０５より大気中に放出される。上記排気装置における排気浄化装置は重量物であり、このことから排気浄化装置が振動系のマスを構成して騒音などの問題を引き起こす要因になることから、この排気装置の振動を吸収するためにフレキシブルジョイント、例えば球面管継手を排気装置の所要箇所に配置して振動を吸収するなどの手段が講じられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されている球面管継手に使用されるシール体は、耐熱性を有し、相手材とのなじみ性に優れ、また衝撃強度も著しく改善されているという利点を有する反面、乾燥摩擦（ドライ）条件下での摺動摩擦時において往々にして摩擦異常音を発生するという欠点がある。【０００５】
上記特許文献１に記載されたシール体の欠点を解消するものとして、本出願人は特許文献２及び特許文献３に記載されたシール体を提案した。このシール体６００は、図３５及び図３６に示すように、円筒内面６０１、部分凸球面状面６０２並びに部分凸球面状面６０２の外径側及び小径側の環状端面６０３及び６０４により規定された球帯状基体６０５と、球帯状基体６０５の部分凸球面状面６０２に一体的に形成された外層６０６とを備えている。球帯状基体６０５は、金網からなる補強材６０７と、該補強材６０７の金網の網目を充填し、かつ補強材６０７と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛を含む耐熱材６０８とを具備しており、外層６０６は、潤滑材６０９及び耐熱材６１０と金網からなる補強材６１１とが圧縮されて補強材６１１の金網の網目に潤滑材６０９及び耐熱材６１０が充填されて当該潤滑材６０９及び耐熱材６１０と補強材６１１とが混在一体化されており、外層６０６の外表面６１２は、補強材６１１からなる面６１３と潤滑材６０９からなる面６１４とが混在した平滑な滑り面となっている。【０００６】
上記シール体６００の外層６０６の外表面６１２は、補強材６１１からなる面６１３と潤滑材６０９からなる面６１４とが混在した平滑な面となっているため、外表面６１２と摺接する相手材である排気管の凹球面部との円滑な摺動を確保することができ、また、外表面６１２と凹球面部との摺動摩擦において、凹球面部の表面に外表面６１２からの潤滑材６０９の移着がなされて凹球面部に潤滑材６０９からなる潤滑被膜を形成する一方、潤滑材６０９の凹球面部への移着が過度に行われても、外表面６１２に点在して露出した補強材６１１が適度な潤滑被膜を残して掻き取る作用を発揮するので、相手材との摺動摩擦においては、相手材の表面に形成された潤滑被膜との摺動摩擦に移行し、摩擦異常音を生じることがないという利点を有するものである。【０００７】
特許文献２及び特許文献３に記載されたシール体は上記利点を有するものであるが、該シール体に微小な揺動運動や軸方向の過大な入力が長時間連続して負荷された場合、シール体の外層の表面に露出した金網からなる補強材が相手材表面を攻撃し、アブレッシブ摩耗（ざらつき摩耗）を誘発して相手材表面を損傷させたり、粗面化させたりしてシール性を著しく低下させる虞があり、さらにはアブレッシブ摩耗への移行に伴い、シール体と相手材との摩擦面に堆積した摩耗粉を介しての摩擦に移行し摩擦異常音の発生を誘発させる虞がある。【０００８】
本発明者らは、相手材との摩擦摺動面となるシール体の外層に着目し、シール体の外層における金網からなる補強材の露出割合、補強材と膨張黒鉛からなる耐熱材との密着度合、補強材の金網を形成する金属細線の線径など、耐熱材と補強材との有機的な関係を見出し、これらの関係を改良することにより上記問題点は解決されるとの知見を得た。【０００９】
本発明は上記知見に基づきなされたものであり、その目的とするところは、相手材との摺動摩擦において、相手材表面を損傷させたり、粗面化させたりすることを極力防止し、シール性の低下及び摩擦異常音の発生を極力防止し得る球帯状シール体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
排気管継手に用いられる本発明の球帯状シール体は、円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面により規定された球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体に形成された外層とを備えていると共に排気管継手に用いられる球帯状シール体であって、球帯状基体は、金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛を含む耐熱材とを具備しており、外層は、金網からなると共に圧縮された他の補強材及びこの他の補強材の金網の網目を充填し、かつ他の補強材に密に圧着されて圧縮された他の膨張黒鉛を含むと共に当該他の補強材の表面と共に外層中間面を形成する他の耐熱材を含んでおり、部分凸球面状面に一体的に形成された基層と、該外層中間面で基層に一体に被着形成されていると共に潤滑組成物からなるすべり層とを具備しており、外層中間面における他の補強材の表面は、外層中間面の全表面に対して５〜３５％の面積割合をもって点在しており、外部に露出する外層の表面は、すべり層の平滑な面からなっている。【００１１】
本発明の球帯状シール体によれば、基層の外層中間面における他の補強材の表面が外層中間面の全表面に対して５〜３５％の面積割合をもって点在しており、該外層中間面には潤滑組成物からなるすべり層が一体に被着形成されており、外部に露出する外層の表面は、すべり層の平滑な面から形成されているので、相手材との摩擦においては、相手材表面に外層の他の補強材だけが局部的に摩擦することを回避できる結果、相手材表面の摩擦による損傷や粗面化を極力防止することができるので、シール性の低下を防止でき、また相手材表面に形成された過度の潤滑被膜を掻き取る作用により、相手材表面に形成された適度の厚さの潤滑被膜を介しての摩擦となることから摩擦異常音の発生を極力防止できる。【００１２】
本発明の球帯状シール体において、球帯状基体及び外層の耐熱材は、好ましい例では、酸化抑制剤としての五酸化リン０．０５〜５．００重量％及びリン酸塩１．０〜１６．０重量％のうちの少なくとも一方と、膨張黒鉛とを含んでいる。【００１３】
酸化抑制剤としての五酸化リン及びリン酸塩の少なくとも一方と膨張黒鉛とを含む耐熱材は、球帯状シール体自体の耐熱性及び耐酸化消耗性を向上させることができ、球帯状シール体の５００℃ないし５００℃を超える高温領域での長期にわたる使用を可能とする。【００１４】
本発明の球帯状シール体において、球帯状基体及び外層の補強材の金網は、例えば、金属細線を織ったり編んだりして得られる織組金網及び編組金網からなるものである。織組金網及び編組金網を形成する金属細線は、その線径が０．１５〜０．３２ｍｍの範囲のもの、より具体的には線径が０．１５ｍｍ、０．１７５ｍｍ、０．２８ｍｍ及び０．３２ｍｍの金属細線が好適である。そして、球帯状基体及び外層の補強材の金網としては、同じ線径の金属細線からなる織組金網及び編組金網を使用してもよく、また球帯状基体の補強材の金網として線径が上記範囲の上限側の０．２８〜０．３２ｍｍの金属細線からなる織組金網及び編組金網を使用し、外層の補強材の金網として線径が上記範囲の下限側の０．１５〜０．１７５ｍｍの金属細線からなる織組金網及び編組金網を使用してもよい。【００１５】
本発明の球帯状シール体において、外層中間面に形成されたすべり層の潤滑組成物は、好ましい例では、四ふっ化エチレン樹脂単体からなっているか、四ふっ化エチレン樹脂を含んでおり、他の好ましい例では、六方晶窒化硼素７０〜８５重量％と酸化硼素０．１〜１０重量％とアルミナ水和物５〜２０重量％とを含んでおり、更に好ましい例では、六方晶窒化硼素７０〜８５重量％と酸化硼素０．１〜１０重量％とアルミナ水和物５〜２０重量％とを含む潤滑組成物に、該潤滑組成物１００重量部に対し四ふっ化エチレン樹脂を３００重量部以下又は２００重量部以下、好ましくは四ふっ化エチレン樹脂を５０〜２００重量部又は５０〜１５０重量部含んでおり、斯かる潤滑組成物を目的に応じて適宜選択して使用するとよい。【００１６】
これら潤滑組成物からなるすべり層は、球帯状シール体の摺動面としての平滑な面を形成するものであり、斯かる平滑な面により相手材との摺動において摩擦異常音を発生させることなく円滑な摺動を行わせることができる。【００１７】
上記潤滑組成物中のアルミナ水和物は、好ましい例では、ベーマイト又はダイアスポアなどのアルミナ一水和物、ギブサイト又はバイヤライトなどのアルミナ三水和物及び擬ベーマイトから選択される。【００１８】
円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面により規定された球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体に形成された外層とを備えていると共に排気管継手に用いられる本発明の球帯状シール体の製造方法は、（ａ）密度がαＭｇ／ｍ３の膨張黒鉛シートからなる球帯状基体用の耐熱材を準備する工程と、（ｂ）金属細線を織ったり編んだりして得られる金網からなる球帯状基体用の補強材を準備し、この球帯状基体用の補強材を前記球帯状基体用の耐熱材に重ね合わせて重合体を形成した後、この重合体を円筒状に捲回して筒状母材を形成する工程と、（ｃ）金属細線を織ったり編んだりして得られる金網からなる外層用の補強材の二つの層間に、密度が０．３α〜０．６αMｇ／ｍ３の膨張黒鉛シートからなる外層用の耐熱材を挿入し、当該外層用の耐熱材を挿入した外層用の補強材を該耐熱材の厚さ方向に加圧し、外層用の補強材の金網の網目に外層用の耐熱材を密に充填すると共に該外層用の耐熱材中に外層用の補強材が埋設するように互いに圧着して、外層用の耐熱材の表面と外層用の補強材とが面一とされた該外層用の補強材の表面と外層用の耐熱材の表面とにおける外層用の補強材が５〜３５％の面積割合をもって点在して露出している扁平状の複合シート材を形成する工程と、（ｄ）複合シート材の外層用の耐熱材の表面と外層用の補強材の表面とが互いに面一とされた表面に潤滑組成物を被覆して当該表面に潤滑組成物の被覆層を形成した外層形成部材を形成する工程と、（ｅ）前記筒状母材の外周面に前記外層形成部材をその被覆層を外側にして捲回して予備円筒成形体を形成する工程と、（ｆ）該予備円筒成形体を金型のコア外周面の挿入し、該コアを金型内に配置すると共に該金型内において予備円筒成形体をコア軸方向に圧縮成形する工程とを具備しており、球帯状基体は、膨張黒鉛からなる球帯状基体用の耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが互いに圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されており、外層は、金網からなると共に圧縮された外層用の補強材及びこの外層用の補強材の金網の網目を充填し、かつ外層用の補強材に密に圧着されて圧縮された膨張黒鉛からなると共に当該外層用の補強材の表面と共に外層中間面を形成する外層用の耐熱材を含んでおり、部分凸球面状面に一体的に形成された基層と、該外層中間面で基層に一体に被着形成されていると共に潤滑組成物からなるすべり層とを具備しており、外層中間面における外層用の補強材の表面は、外層中間面において５〜３５％の面積割合をもって点在しており、外部に露出する外層の表面は、すべり層の平滑な面からなっている。【００１９】
本発明の球帯状シール体の製造方法によれば、球帯状基体用の耐熱材を形成する膨張黒鉛シートの密度よりも低い密度をもった膨張黒鉛シートからなる外層用の耐熱材を金網からなる外層用の補強材の二つの層間に挿入すると共に斯かる外層用の耐熱材を挿入した外層用の補強材を該耐熱材の厚さ方向に加圧し、外層用の補強材の金網の網目に外層用の耐熱材を密に充填すると共に該外層用の耐熱材中に外層用の補強材が埋設するように互いに圧着することにより、外層用の耐熱材の表面と外層用の補強材の表面とが面一となっていると共に互いに面一にされた該外層用の補強材の表面と外層用の耐熱材の表面とにおける外層用の補強材が５〜３５％の面積割合をもって点在して露出している扁平状の複合シート材を形成することができる。【００２０】
この複合シート材により形成された外層では、球帯状基体の部分凸球面状面に一体化された場合においても、その外層中間面において補強材が５〜３５％の面積割合をもって点在しているので、相手材との摩擦においては、相手材表面に外層の補強材だけが局部的に摩擦することを回避し得、結果として、相手材表面の摩擦による損傷や粗面化を極力防止することができるので、シール性の低下を防止でき、また相手材表面に形成された過度の潤滑被膜を掻き取る作用により、相手材表面に形成された適度の厚さの潤滑被膜を介しての摩擦となることから摩擦異常音の発生を極力防止できる。【００２１】
この扁平状の複合シート材において、外層用の補強材の金網として線径が０．２８〜０．３２ｍｍの金属細線からなる織組金網及び編組金網を使用した場合、外層用の耐熱シート材を挿入した外層用の補強材の該耐熱シート材の厚さ方向の加圧は、例えば、平滑な円筒状の外周面を有した円筒ローラと軸方向に沿って複数個の環状凹溝をもった円筒状の外周面を有したローラとの間の隙間に供給して加圧した後、更に平滑な円筒状の外周面を有した別の一対の円筒ローラ間の隙間に供給して加圧する方法が好適に用いられる。また、外層用の補強材の金網として線径が０．１５〜０．１７５ｍｍの金属細線からなる織組金網及び編組金網を使用した場合、外層用の耐熱シート材を挿入した外層用の補強材の該耐熱シート材の厚さ方向の加圧は、例えば、平滑な円筒状の外周面を有した少なくとも一対の円筒ローラ間の隙間に供給して加圧する方法が好適に用いられる。なお、外層用の補強材の金網として線径が０．２８〜０．３２ｍｍの金属細線からなる織組金網及び編組金網を使用した場合であっても後者の方法を採ることもでき、また外層用の補強材の金網として線径が０．１５〜０．１７５ｍｍの金属細線からなる織組金網及び編組金網を使用した場合であっても前者の方法を採ることができることは勿論のことである。【００２２】
本発明の球帯状シール体の製造方法において、好ましい例では、球帯状基体用の耐熱材の密度αは、１．０〜１．５Ｍｇ／ｍ３、好ましくは１．０〜１．２Ｍｇ／ｍ３であり、外層用の耐熱材の密度は、該球帯状基体用の耐熱材の密度の０．３〜０．６倍、すなわち０．３〜０．９Ｍｇ／ｍ３、好ましくは０．３〜０．６Ｍｇ／ｍ３である。【００２３】
上記工程（ｃ）を経て得られた扁平状の複合シート材の表面粗さは、好ましい例では、算術平均粗さＲａで５〜３０μｍである。【００２４】
この複合シート材により形成された外層は、球帯状基体の部分凸球面状面に一体化された場合においても、外層の外層中間面には外層用の補強材が５〜３５％の面積割合をもって点在していると共に外層の外層中間面の表面粗さが算術平均粗さＲａで５〜３０μｍであるので、相手材表面との摩擦においては相手材表面との局部的な摩擦は極力防止され、相手材表面を損傷させたり粗面化させたりすることは極力回避し得る、結果として球帯状シール体と相手材との摩擦面からのガス漏れ量を極力少なくすることができるという効果が発揮される。【００２５】
本発明の球帯状シール体の製造方法において、球帯状基体用及び外層用の耐熱材は、五酸化リン０．０５〜５．００重量％及びリン酸塩１．０〜１６．０重量％のうちの少なくとも一方と、膨張黒鉛とを含んでいてもよく、複合シート材の一方の表面に被覆する潤滑組成物は、四ふっ化エチレン樹脂を含む水性ディスパージョンであってよく、分散媒として酸を含有する水にアルミナ水和物粒子を分散含有した水素イオン濃度が２〜３を呈するアルミナゾルに六方晶窒化硼素粉末及び酸化硼素粉末を分散含有した水性ディスパージョンであって、固形分として六方晶窒化硼素７０〜８５重量％、酸化硼素０．１〜１０重量％及びアルミナ水和物５〜２０重量％からなっていてもよく、分散媒としての酸を含有する水にアルミナ水和物を分散含有した水素イオン濃度が２〜３を呈するアルミナゾルに六方晶窒化硼素粉末及び酸化硼素粉末を分散含有した水性ディスパージョンであって、固形分として六方晶窒化硼素７０〜８５重量％、酸化硼素０．１〜１０重量％及びアルミナ水和物５〜２０重量％からなる潤滑組成物成分に、該潤滑組成物成分１００重量部に対し、３００重量部以下又は２００重量部以下、好ましくは５０〜２００重量部又は５０〜１５０重量部の四ふっ化エチレン樹脂を含有していてもよい。【００２６】
分散媒としての水に含有された酸は硝酸であってもよく、アルミナ水和物は、ベーマイト又はダイアスポアなどのアルミナ一水和物、ギブサイト又はバイヤライトなどのアルミナ三水和物及び擬ベーマイトから選択されてもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、相手材との摩擦において、相手材表面を損傷させたり、粗面化させたりすることを極力防止し、シール性の低下及び摩擦異常音の発生を防止し得る球帯状シール体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、本発明及びその実施の形態を、図に示す好ましい実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何等限定されないのである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
図１は、本発明の実施の形態の一例で製造された球帯状シール体の縦断面図、
図２は、図１に示す球帯状シール体の一部拡大説明図、
図３は、本発明の球帯状シール体の製造工程における補強材の形成方法の説明図、
図４は、本発明の球帯状シール体の製造工程における耐熱材の斜視図、
図５は、補強材の金網の網目を示す平面図、
図６は、本発明の球帯状シール体の製造工程における重合体の斜視図、
図７は、本発明の球帯状シール体の製造工程における筒状母材の平面図、
図８は、図７に示す筒状母材の縦断面図、
図９は、本発明の球帯状シール体の製造工程における複合シート材の製造工程の説明図、
図１０は、図９に示す製造工程における複数個の環状凹溝を有するローラの正面図、
図１１は、図９に示す製造工程における円筒状編組金網からなる補強材内に耐熱材を挿入した状態を示す説明図、
図１２は、図９に示す製造工程における補強材内に挿入した耐熱材を複数個の環状凹溝を有するローラと円筒ローラとの間に位置させた状態を示す説明図、
図１３は、図９に示す製造工程における補強材内に挿入した耐熱材を複数個の環状凹溝を有するローラと円筒ローラとで加圧している状態を示す説明図、
図１４は、図９に示す製造工程における補強材内に挿入した耐熱材を複数個の環状凹溝を有するローラと円筒ローラとで加圧したあとの状態を示す説明図、
図１５は、図９に示す製造工程における補強材内に挿入した耐熱材を複数個の環状凹溝を有するローラと円筒ローラとで加圧したのち、一対の円筒ローラで加圧している状態を示す説明図、
図１６は、複合シート材を示す説明図、
図１７は、本発明の球帯状シール体の製造工程における複合シート材の他の製造工程の説明図、
図１８は、図１７に示す製造工程における円筒状編組金網からなる補強材内に耐熱材を挿入した状態を示す説明図、
図１９は、図１７に示す製造工程における補強材内に挿入した耐熱材を一対の円筒ローラ間に位置させた状態を示す説明図、
図２０は、複合シート材を示す説明図、
図２１は、本発明の球帯状シール体の製造工程における複合シート材の他の製造工程の説明図、
図２２は、図２１に示す製造工程における補強材内に挿入した耐熱材を一対のローラで加圧する状態を示す説明図、
図２３は、複合シート材の一方の表面に露出した補強材の露出面積割合を示す画像、
図２４は、複合シート材の一方の表面に露出した補強材の露出面積割合を示す画像、
図２５は、従来技術の製造方法で作製した複合シート材の一方の表面に露出した補強材の露出面積割合を示す画像、
図２６は、従来技術の複合シート材の製造工程を示す説明図、
図２７は、従来技術の複合シート材の製造工程を示す説明図、
図２８は、従来技術の複合シート材の製造工程を示す説明図、
図２９は、従来技術の複合シート材の製造工程を示す説明図、
図３０は、本発明の球帯状シール体の製造工程における外層形成部材を示す説明図、
図３１は、本発明の球帯状シール体の製造工程における予備円筒成形体の平面図、
図３２は、本発明の球帯状シール体の製造工程における金型中に予備円筒成形体を挿入した状態を示す縦断面図、
図３３は、本発明の球帯状シール体を組込んだ排気管球面継手の縦断面図、
図３４は、エンジンの排気系の説明図、
図３５は、従来の球帯状シール体の説明図、そして、
図３６は、従来の球帯状シール体の説明図である。【００３０】
本発明の球帯状シール体における構成材料及び球帯状シール体の製造方法について説明する。【００３１】
＜耐熱材Ｉについて＞
濃度９８％の濃硫酸を撹拌しながら、酸化剤として過酸化水素の６０％水溶液を加え、これを反応液とする。この反応液を冷却して１０℃の温度に保持し、該反応液に粒度３０〜８０メッシュの鱗片状天然黒鉛粉末を添加して３０分間反応を行う。反応後、吸引濾過して酸処理黒鉛粉末を分離し、該酸処理黒鉛粉末を水で１０分間撹拌して吸引濾過するという洗浄作業を２回繰り返し、酸処理黒鉛粉末から硫酸分を充分除去する。ついで、硫酸分を充分除去した酸処理黒鉛粉末を１１０℃の温度に保持した乾燥炉で３時間乾燥し、これを酸処理黒鉛粉末とする。【００３２】
上記酸処理黒鉛粉末を、９５０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱（膨張）処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張させた膨張黒鉛粒子（膨張倍率２４０〜３００倍）を形成する。この膨張黒鉛粒子を所望のロール隙間に調整した双ローラ装置に供給してロール成形し、所望の厚さの膨張黒鉛シートを作製し、この膨張黒鉛シートを耐熱材Ｉとする。【００３３】
＜耐熱材ＩＩ及びＩＩＩについて＞
上記酸処理黒鉛粉末を撹拌しながら、該酸処理黒鉛粉末にリン酸として濃度８４％のオルトリン酸水溶液及びリン酸塩として濃度５０％の第一リン酸アルミニウム水溶液のうちの少なくとも一方をメタノールで希釈した溶液を噴霧状に配合し、均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を作製する。この湿潤性を有する混合物を、１２０℃の温度に保持した乾燥炉で２時間乾燥する。ついで、これを９５０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱（膨張）処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張させた膨張黒鉛粒子（膨張倍率２４０〜３００倍）を形成する。この膨張処理工程において、成分中のオルトリン酸は脱水反応を生じて五酸化リンを生成し、第一リン酸アルミニウムは構造式中の水が脱離する。この膨張黒鉛粒子を所望のロール隙間に調整した双ローラ装置に供給してロール成形し、所望の厚さの膨張黒鉛シートを作製し、この膨張黒鉛シートを耐熱材ＩＩ及びＩＩＩとする。【００３４】
このようにして作製された耐熱材ＩＩには、五酸化リン０．０５〜５．０重量％若しくは第一リン酸アルミニウム１〜１６重量％が含有されており、耐熱材ＩＩＩには、五酸化リン０．０５〜５．００重量％と第一リン酸アルミニウム１〜１６重量％とが含有されている。このリン酸及びリン酸塩のうちの少なくとも一つを含有した膨張黒鉛は、膨張黒鉛自体の耐熱性が向上されると共に酸化抑制作用が付与されるため、例えば５００℃ないし５００℃を超える高温領域での使用を可能とする。ここで、リン酸塩としては、オルトリン酸のほかにメタリン酸、ポリリン酸、ポリメタリン酸などを使用することができ、またリン酸塩としては、第一リン酸アルミニウムのほかに第一リン酸リチウム、第二リン酸リチウム、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第二リン酸アルミニウムなどを使用することができる。【００３５】
上記耐熱材Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩにおいて、球帯状基体用に使用される耐熱材Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩは、球帯状シール体の製造時において密度が１．０〜１．５Ｍｇ／ｍ３、好ましくは１．０〜１．２Ｍｇ／ｍ３の耐熱材が使用されて好適である。また、外層用に使用される耐熱材Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩは、球帯状シール体の製造時においては上記球帯状基体用に使用される耐熱Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの密度の０．３〜０．６倍の密度、すなわち０．３〜０．９Ｍｇ／ｍ３、好ましくは０．３〜０．６Ｍｇ／ｍ３の密度を有する耐熱材が使用されて好適である。【００３６】
＜補強材について＞
補強材は、鉄系としてオーステナイト系のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、フェライト系のＳＵＳ４３０などのステンレス鋼線若しくは鉄線（ＪＩＳＧ３５３２）若しくは亜鉛メッキ鉄線（ＪＩＳＧ３５４７）又は銅系として銅−ニッケル合金（白銅）線、銅−ニッケル−亜鉛合金（洋白）線、黄銅線、ベリリウム銅線からなる金属細線を一本又は二本以上を使用して織ったり、編んだりして形成される織組金網又は編組金網が使用される。【００３７】
金網を形成する金属細線において、その線径は０．１５〜０．３２ｍｍの範囲の金属細線、具体的には０．１５、０．１７５．０．２８及び０．３２ｍｍの金属細線が使用されて好適である。球帯状基体用の補強材としての金網は、線径が上記範囲の上限側、例えば０．２８〜０．３２ｍｍの線径を有する金属細線が好適に使用され、該線径の金属細線で形成された織組金網又は編組金網の網目の目幅は、編組金網を示す図５において、縦４〜６ｍｍ、横３〜５ｍｍ程度のものが使用されて好適である。また外層用の補強材としての金網は、線径が上記球帯状基体用の補強材としての金網を形成する金属細線の線径と同径の０．２８〜０．３２ｍｍの金属細線からなる織組金網若しくは編組金網又は線径が上記範囲の下限側、例えば０．１５〜０．１７５ｍｍの線径を有する金属細線が好適に使用され、該線径の金属細線で形成された織組金網又は編組金網の網目の目幅は、編組金網を示す図５において、縦２．５〜３．５ｍｍ、横１．５〜２．５ｍｍのものが使用されて好適である。【００３８】
＜潤滑組成物について＞
被覆層（すべり層）を形成する潤滑組成物は、（１）四ふっ化エチレン樹脂（以下「ＰＴＦＥ」と略称する。）粉末からなる潤滑組成物を固形分として含む水性ディスパージョン、（２）分散媒としての酸を含有する水にアルミナ水和物粒子が分散した水素イオン濃度が２〜３を呈するアルミナゾルに六方晶窒化硼素粉末及び酸化硼素粉末を分散含有した水性ディスパージョンであって、六方晶窒化硼素７０〜８５重量％、酸化硼素０．１〜１０重量％及びアルミナ水和物５〜２０重量％からなる潤滑組成物を固形分として含む水性ディスパージョン、（３）上記六方晶窒化硼素７０〜８５重量％、酸化硼素０．１〜１０重量％及びアルミナ水和物５〜２０重量％からなる潤滑組成物に、該潤滑組成物１００重量部に対し３００重量部以下又は２００重量部以下、好ましくは５０〜２００重量部又は５０〜１５０重量部のＰＴＦＥを分散含有した潤滑組成物を固形分として含む水性ディスパージョンの形態で適用される。  【００３９】
上記潤滑組成物（２）において、六方晶窒化硼素は、とくに高温領域において優れた潤滑性を発揮するものであり、主成分として７０〜８５重量％を占める。成分中の酸化硼素は、それ自体潤滑性を示すものではないが、主成分をなす六方晶窒化硼素に含有されることにより、該六方晶窒化硼素の具有する潤滑性を引出し、とくに高温領域での摩擦の低下に寄与する。そして、その配合量は好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは３〜５重量％である。また、成分中のアルミナ水和物はそれ自体何らの潤滑性を示すものではが、上記六方晶窒化硼素及び酸化硼素に配合されることにより、潤滑組成物の耐熱材表面への被着性を改善し、強固な被覆層の形成に効果を発揮すると共に六方晶窒化硼素の板状結晶の層間の滑りを助長して六方晶窒化硼素の潤滑性を引出す役割を発揮する。そして、アルミナ水和物は、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは７〜１５重量％である。アルミナ水和物の含有量５重量％未満では、上記した潤滑組成物の被着性の改善に効果がなく、２０重量％を超えて含有すると製造時における水性ディスパージョンが粘稠になりすぎて、ローラ塗り、刷毛塗り等の被着操作を悪化させる。【００４０】
また、潤滑組成物（３）において、六方晶窒化硼素７０〜８５重量％、酸化硼素０．１〜１０重量％及びアルミナ水和物５〜２０重量％からなる潤滑組成物に含有されるＰＴＦＥはそれ自体低摩擦性を有するものであり、該潤滑組成物に含有されることにより、該潤滑組成物の低摩擦性を向上させて該潤滑組成物からなる被覆層（すべり層）に低摩擦性を改善し、相手材との摩擦摺動において、スティックスリップ（付着−すべり）現象を生じることなく、当該スティツクスリップ現象に起因する摩擦異常音の発生を極力回避し得る。また、該潤滑組成物に圧縮成形時の展延性を高める作用をなし、結果として薄い被覆層（すべり層）の形成を可能とする。【００４１】
上記アルミナゾルにおいて、分散媒としての水に含有された酸は、アルミナゾルを安定化させる解膠剤として作用するものである。そして、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、アミド硫酸等の無機酸が好ましい例として挙げられるが、とくに硝酸が好ましい。そして、アルミナゾルは、水素イオン濃度（ｐＨ）が２〜３を呈するものが推奨される。水素イオン濃度が２未満では、アルミナゾル自体が不安定となり、また水素イオン濃度が３を超えるとアルミナゾルの粘度が高くなり、凝集しやすく、不安定となる。【００４２】
アルミナゾル中のアルミナ水和物は、組成式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（組成式中、０＜ｎ＜３）で表される化合物である。該組成式において、ｎは、通常、０（零）を超えて３未満の数、好ましくは０．５〜２、さらに好ましくは０．７〜１．５程度である。アルミナ水和物としては、例えばベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）やダイアスポア（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）などのアルミナ一水和物（水酸化酸化アルミニウム）、ギブサイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）やバイヤライト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）などのアルミナ三水和物、擬ベーマイトなどが挙げられる。【００４３】
次に、上記した構成材料からなる球帯状シール体の製造方法について図面に基づき説明する。【００４４】
（第一工程）図３に示すように、線径０．１５〜０．３２ｍｍ、好ましくは０．２８〜０．３２ｍｍの金属細線を円筒状に編んで形成した網目の目幅が縦４〜６ｍｍ、横３〜５ｍｍ程度（図５参照）の円筒状編組金網１をローラ２及び３間に通して所定の幅Ｄの帯状金網４を作製し、帯状金網４を所定の長さＬに切断した球帯状基体用の補強材５を準備する。【００４５】
（第二工程）図４に示すように、前記補強材５の幅Ｄに対して１．１０×Ｄから２．１０×Ｄの幅ｄを有すると共に、前記補強材５の長さＬに対して１．３０×Ｌから２．７０×Ｌの長さｌを有するように、密度が１．０〜１．５Ｍｇ／ｍ３、好ましくは１．０〜１．２Ｍｇ／ｍ３の球帯状基体用の耐熱材６（耐熱材Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩのうちの一つからなる）を準備する。【００４６】
（第三工程）後述する球帯状シール体３９（図１参照）において、部分凸球面状面３４（図２参照）の軸方向の少なくとも一方の端縁側の環状端面である大径側の環状端面３５に全体的に耐熱材６が露出するようにすべく、図６に示すように、部分凸球面状面３４の大径側の環状端面３５となる補強材５の幅方向の一方の端縁７から最大で０．１×Ｄから０．８×Ｄだけ耐熱材６が幅方向にはみ出すと共に端縁７からの耐熱材６の幅方向のはみ出し量δ１が部分凸球面状面３４の小径側の環状端面３６となる補強材５の幅方向の他方の端縁８からのはみ出し量δ２よりも多くなるようにすると共に補強材５の長さ方向の一方の端縁９から最大で０．３×Ｌから１．７×Ｌだけ耐熱材６が長さ方向にはみ出すと共に、補強材５の長さ方向の他方の端縁１０と当該端縁１０に対応する耐熱材６の長さ方向の端縁１１とを実質的に一致させ、しかも補強材５と耐熱材６との幅方向及び長さ方向を合致させて当該耐熱材６と補強材５とを互いに重ね合わせた重合体１２を得る。【００４７】
（第四工程）重合体１２を図７に示すように耐熱材６を内側にしてうず巻き状であって耐熱材６が１回多くなるように捲回して、内周側及び外周側の両方に耐熱材６が露出した筒状母材１３を形成する。耐熱材６としては、筒状母材１３における耐熱材６の巻き回数が補強材５の巻き回数よりも多くなるように、補強材５の長さＬに対して１．３０×Ｌから２．７０×Ｌの長さｌを有したものが予め準備される。筒状母材１３においては、図８に示すように、耐熱材６は、幅方向の一方の端縁側において補強材５の一方の端縁７から幅方向にδ１だけはみ出しており、また耐熱材６の幅方向の他方の端縁側において補強材５の他方の端縁８から幅方向にδ２だけはみ出している。【００４８】
（第五工程）密度が０．３〜０．９Ｍｇ／ｍ３、好ましくは０．３〜０．６Ｍｇ／ｍ３の外層用の耐熱材（耐熱材Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩのうちの一つからなる）１４を別途準備する。【００４９】
（第六工程）
＜第一の方法＞  線径が０．１５〜０．３２ｍｍ、好ましくは０.１５〜０．２８ｍｍの金属細線を編み機（図示せず）で連続的に編んで得られる円筒状編組金網（編組金網の網目の目幅は縦２．５〜３．５ｍｍ、横１.５〜２．５ｍｍ）からなる外層用の補強材１５の内部に外層用の耐熱材１４を連続的に挿入（図９参照）し、該耐熱材１４を挿入した補強材１５をその挿入開始端側から平滑な円筒状の外周面を有する円筒ローラ１６と軸方向に沿って複数個の環状凹溝１７をもった円筒状の外周面を有したローラ１８（図９及び図１０参照）との間の隙間Δ１に供給して該耐熱材１４の厚さ方向に加圧（図９、図１１、図１２、図１３及び図１４参照）し、さらに別の平滑な円筒状の外周面を有する一対の円筒ローラ１９及び２０間の隙間Δ２に供給（図９及び図１５参照）して加圧し、外層用の補強材１５の金網の網目に外層用の耐熱材１４を密に充填すると共に該外層用の耐熱材１４中に外層用の補強材１５が埋設するように互いに圧着して、外層用の耐熱材１４の表面と外層用の補強材１５の表面とを面一に形成すると共に耐熱材１４の表面と補強材１５の表面とが露出した扁平状の複合シート材２１（図１６参照）を形成し、これを筒状母材１３の外周面を一巻きできる程度の長さに切断する。【００５０】
円筒ローラ１６と軸方向に沿って複数個の環状凹溝１７を外周面に有するローラ１８との隙間Δ１は、０．３５〜０．６０ｍｍの範囲に設定されるのが好ましく、また一対のローラ１９及び２０間の隙間Δ２は、０．４５〜０．６５ｍｍの範囲に設定されるのが好ましい。【００５１】
＜第二の方法＞  図１７ないし図２０に示すように、密度が０．３〜０．９Ｍｇ／ｍ３、好ましくは０．３〜０．６Ｍｇ／ｍ３の外層用の耐熱材（耐熱材Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩのうちの一つからなる）１４を別途準備する。線径が０．１５〜０．３２ｍｍ、好ましくは０．１５〜０．１７５ｍｍの金属細線を編み機（図示せず）で連続的に編んで得られる円筒状編組金網（金網の網目の目幅は縦２．５〜３．５ｍｍ、横１．５〜２．５ｍｍ）からなる外層用の補強材１５の内部に外層用の耐熱材１４を連続的に挿入（図１７参照）し、該耐熱材１４を挿入した外層用の補強材１５をその挿入開始端側から平滑な円筒状の外周面を有する一対の円筒ローラ１６ａ及び１８ａ間のすきまΔ１に供給し該耐熱材１４の厚さ方向に加圧（図１８及び図１９参照）し、外層用の補強材１５の金網の網目に外層用の耐熱材１４を密に充填すると共に該外層用の耐熱材１４中に外層用の補強材１５を埋設するように互いに圧着して、外層用の耐熱材１４の表面と外層用の補強材１５の表面とを面一に形成すると共に耐熱材１４の表面と補強材１５の表面とが露出した扁平状の複合シート材２１（図２０参照）を形成し、これを筒状母材１３の外周面を一巻きできる程度の長さに切断する。【００５２】
上記一対の円筒ローラ１６ａ及び１８ａ間の隙間Δ１は、０．３５〜０．６０ｍｍの範囲に設定されるのが好ましい。なお、上記第二の方法においても、前記第一の方法における別の平滑な円筒状の外周面を有する一対の円筒ローラ１９及び２０間の隙間Δ２に供給（図９及び図１５参照）して加圧する工程を入れてもよい。【００５３】
＜第三の方法＞  図２１及び図２２に示すように、前記第五工程で得た外層用の耐熱材１４と同様、外層用の補強材（帯状金網）１５の幅Ｄよりも小さい幅ｄを有すると共に密度が０．３〜０．９Ｍｇ／ｍ３、好ましくは０．３〜０．６Ｍｇ／ｍ３の外層用の耐熱材（耐熱材Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩのうちの一つからなる）１４を別途準備する。線径が０．１５〜０．３２ｍｍ、好ましくは０．１５〜０．１７５ｍｍの金属細線を編んで形成される円筒状編組金網からなる外層用の補強材１５を一対の円筒ローラ２及び３間の隙間に通して帯状金網４（図３参照）を作製し、この帯状金網４を予め筒状母材１３の外周面を一巻きできる程度の長さに切断する。該帯状金網４内に外層用の耐熱材１４を挿入する（図２１参照）と共に一対の円筒ローラ１６ｂ及び１８ｂ間の隙間Δ１に通して該外層用の耐熱材１４の厚さ方向に加圧し、帯状金網４からなる外層用の補強材１５の金網の網目に外層用の耐熱材１４が埋設するように互いに圧着して、外層用の耐熱材１４の表面と外層用の補強材１５の表面とを面一に形成すると共に該外層用の耐熱材１４の表面と外層用の補強材１５の表面とが露出した扁平状の複合シート材２１（図２２参照）を形成し、これを筒状母材１３の外周面を一巻きできる程度の長さに切断する。【００５４】
上記一対の円筒ローラ１６ｂ及び１８ｂ間の隙間Δ１は、０．３５〜０．６０ｍｍの範囲の隙間に設定されるのが好ましい。なお、第三の方法においても、前記第一の方法における別の平滑な円筒状の外周面を有する一対の円筒ローラ１９及び２０間の隙間Δ２に供給して加圧する工程を入れてもよい。【００５５】
＜第四の方法（図示せず）＞  前記第五工程で得た外層用の耐熱材１４と同様、外層用の補強材（帯状金網）１５の幅Ｄと同じ幅を有すると共に密度が０．３〜０．９Ｍｇ／ｍ３、好ましくは０．３〜０．６Ｍｇ／ｍ３の外層用の耐熱材（耐熱材Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩのうちの一つからなる）１４を別途準備する。線径が０．１５〜０．３２ｍｍ、好ましくは０．１５〜０．１７５ｍｍの金属細線を織って形成される織組金網として平織金網を用意し、この平織金網からなる外層用の補強材１５を所定長さと幅とに切断し、該外層用の補強材１５を２枚準備する。２枚の外層用の補強材１５の間に前記外層用の耐熱材１４を挿入（挟み）すると共に一対の円筒ローラ間の隙間に通して該耐熱材１４の厚さ方向に加圧し、平織金網からなる外層用の補強材１５の金網の網目に外層用の耐熱材１４を密に充填すると共に該外層用の耐熱材１４中に外層用の補強材１５が埋設するように互いに圧着して、外層用の耐熱材１４の表面と外層用の補強材１５の表面とを面一に形成すると共に外層用の耐熱材１４の表面と外層用の補強材１５の表面とが露出した扁平状の複合シート材２１を形成し、これを筒状母材１３の外周面を一巻きできる程度の長さに切断する。【００５６】
上記一対の円筒ローラ間の隙間は、０．３５〜０．６０ｍｍの範囲の隙間に設定されるのが好ましい。なお、上記第四の方法においても、前記第一の方法における別の平滑な円筒状の外周面を有する一対の円筒ローラ１９及び２０間の隙間Δ２に供給する工程を入れてもよい。【００５７】
上記第一、第二、第三及び第四の方法で得られた扁平状の複合シート材２１の一方の表面５１において、外層用の耐熱材１４の表面５２と共に露出する外層用の補強材１５の表面４１の面積割合は、複合シート材２１の一方の表面５１の面積の５〜３５％であることが好ましく、また、外層用の耐熱材１４の表面５２と共に露出する外層用の補強材１５の表面４１をもった扁平状の複合シート材２１の一方の表面５１の表面粗さは、算術平均粗さＲａで５〜３０μｍであることが好ましい。【００５８】
複合シート材２１において、円筒ローラ１６及び外周面に軸方向に沿って複数個の環状凹溝１７を有するローラ１８によって、更には一対の円筒ローラ１９及び２０によって（前記第一の方法）又は平滑な円筒状の外周面を有する一対の円筒ローラ１６ａ及び１８ａ、場合によっては更に一対の円筒ローラ１９及び２０によって（前記第二の方法）又は前記第三及び第四の方法によってそれぞれ加圧された後の外層用の補強材１５のスプリングバックは小さいこと、一方、外層用の耐熱材１４は、密度が０．３〜０．９Ｍｇ／ｍ３（球帯状基体用の耐熱材６の密度の０．３〜０．６倍）の低密度であることから、該耐熱材１４の厚さ方向の加圧工程によって、外層用の耐熱材１４と外層用の耐熱材１５とは、外層用の耐熱材１４が外層用の補強材１５の金網の網目に隙間なく密に充填されると共に該外層用の耐熱材１４中に外層用の補強材１５が埋設されるように、互いに圧着される。補強材１５の表面４１が複合シート材２１の一方の表面５１の耐熱材１４の表面５２と共に露出していることにより、最終の球帯状シール体３９の外層３８の外層中間面４２（図１及び図２参照）での補強材１５の表面４１の占有面積割合は５〜３５％となる。【００５９】
また、補強材１５の表面４１が複合シート材２１の一方の表面５１の耐熱材１４の表面５２と共に５〜３５％の面積割合で露出した複合シート材２１の表面粗さは、算術平均粗さＲａで５〜３０μｍとなっている。【００６０】
複合シート材２１の一方の表面５１に露出した外層用の補強材１５の表面４１の露出面積割合を画像測定した結果と、外層用の補強材１５の表面４１が露出した複合シート材２１の一方の表面５１の表面粗さを算術平均粗さＲａで測定した結果を説明する。【００６１】
線径０．１５ｍｍのＳＵＳ３０４の線材を用いて縦３．５ｍｍ、横１．５ｍｍの目幅を有する円筒状編組金網と、線径０．２８ｍｍのＳＵＳ３０４の線材を用いて縦３．５ｍｍ、横１．５ｍｍの目幅を有する円筒状編組金網とを夫々作製し、これら円筒状編組金網からなる外層用の補強材１５の内部に、密度０．３Ｍｇ／ｍ３、厚さ１．５ｍｍの膨張黒鉛からなる耐熱シート材１４を挿入し、円筒ローラ１６と外周面に軸方向に沿って複数個の環状凹溝１７を有するローラ１８との間の隙間Δ１を０．４０ｍｍに設定し、また一対の円筒ローラ１９及び２０間の隙間Δ２を０．４５ｍｍに設定して複合シート材２１を作製した。これらの複合シート２１材について、該複合シート材２１の表面５１の耐熱材１４の表面５２と共に露出する補強材１５の表面４１の面積割合を、キーエンス社製の画像測定カメラＣＶ−３０００を用いて画像測定した。また、補強材１５の表面４１が露出した複合シート材２１の一方の表面５１の算術平均粗さＲａは、該複合シート材２１の幅方向及び長さ方向の６０箇所の表面粗さを測定し、その平均値で示した。【００６２】
図２３は、線径０．１５ｍｍのＳＵＳ３０４の金属細線を用いて作製した縦３．５ｍｍ、横１．５ｍｍの目幅を有する円筒状編組金網と密度０．３Ｍｇ／ｍ３、厚さ１．５ｍｍの膨張黒鉛からなる耐熱シート材１４を用いて作製した複合シート材２１の画像測定写真であり、外層用の補強材１５の表面４１の露出面積割合は、２６．５２８％であった。また、複合シート材２１の表面５１の算術平均粗さＲａは、８．３４μｍであった。【００６３】
図２４は、線径０．２８ｍｍのＳＵＳ３０４の金属細線を用いて作製した縦３．５ｍｍ、横１．５ｍｍの目幅を有する円筒状編組金網と密度０．３Ｍｇ／ｍ３、厚さ１．５ｍｍの膨張黒鉛からなる耐熱シート材１４を用いて作製した複合シート材２１の画像測定写真であり、外層用の補強材１５の表面４１の露出面積割合は、２３．２１２％であった。また、複合シート材２１の表面５１の算術平均粗さＲａは、１０．８２μｍであった。【００６４】
密度が０．３〜０．９Ｍｇ／ｍ３で、厚さが１．３０〜１．５０ｍｍの外層用の耐熱材１４を使用し、線径が０．１５〜０．２８ｍｍの金属細線を用いて作製した外層用の補強材１５を使用した場合に、複合シート材２１の一方の表面５１での補強材１５の露出面積割合は、円筒ローラ１６と外周面に軸方向に沿って複数個の環状凹溝１７を有するローラ１８との間の隙間Δ１を０．３５〜０．６０ｍｍの範囲に、また一対の円筒ローラ１９及び２０間の隙間Δ２を０．４５〜０．６５ｍｍの範囲に適宜選定することにより、５〜３５％の面積割合の範囲で適宜調整することができる。【００６５】
また、密度が０．３〜０．９Ｍｇ／ｍ３で、厚さが１．３０〜１．５０ｍｍの外層用の耐熱材１４を使用し、線径が０．１５〜０．１７５ｍｍの金属細線を用いて作製した外層用の補強材１５を使用した場合に、複合シート材２１の一方の表面５１での補強材１５の露出面積割合は、一対の円筒ローラ１６ａ及び１８ａ間の隙間Δ１を０．３５〜０．６０ｍｍの範囲に適宜選定することにより、５〜３５％の面積割合の範囲で適宜調整することができる。【００６６】
なお、図２５は従来技術である前記特許文献３に記載された方法によって作製した複合シート材２１ａの画像測定写真を示すものであり、この複合シート材２１ａの製造方法を図２６乃至図２９によって説明する。すなわち、線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線を使用して網目の目幅が縦４ｍｍ、横３ｍｍの円筒状編組金網を作製し、これを一対のローラ間２及び３に通して帯状金網４（図３参照）とし、これを外層用の補強材５とした。外層用の耐熱材６として、五酸化リン０．７重量％、第一リン酸アルミニウム４．０重量％及び膨張黒鉛を含む密度１．１２Ｍｇ／ｍ３、厚さ０．４ｍｍの耐熱材を使用した。【００６７】
上記補強材５と同様の円筒状編組金網を別途作製した後、これをローラ２及び３間に通して作製した帯状金網４を準備し、該帯状金網４内に外層用の耐熱材６を挿入する（図２１及び図２６参照）と共にこれらを一対の円筒ローラ１９及び２０間に通して一体化させ（図２６、図２７及び図２８参照）、耐熱材６の表面と補強材５の表面とが露出した偏平状の複合シート材２１ａ作製した（図２９参照）。該複合シート材２１ａの表面５１ａ中において補強材５の表面４１ａが露出する面積割合は、４３．３３９％であり、複合シート材２１ａの表面５１ａの算術平均粗さＲａは、７１．１８μｍであった。【００６８】
（第七工程）潤滑組成物として、（１）ＰＴＦＥ粉末からなる潤滑組成物を固形分として６０重量％含む水性ディスパージョン、（２）分散媒としての酸を含有する水にアルミナ水和物粒子を分散含有した水素イオン濃度（ｐＨ）が２〜３を呈するアルミナゾルに六方晶窒化硼素粉末及び酸化硼素粉末を分散含有した水性ディスパージョンであって、六方晶窒化硼素７０〜８５重量％、酸化硼素１〜１０重量％及びアルミナ水和物５〜２０重量％からなる潤滑組成物を固形分として３０重量％含む水性ディスパージョン、（３）上記六方晶窒化硼素７０〜８５重量％、酸化硼素１〜１０重量％及びアルミナ水和物５〜２０重量％からなる潤滑組成物成分に、該潤滑組成物成分１００重量部に対し３００重量部以下又は２００重量部以下、好ましくは５０〜２００重量部又は５０〜１５０重量部のＰＴＦＥ粉末を分散含有した潤滑組成物を固形分として含む水性ディスパージョンのいずれかを準備する。【００６９】
前記第一、第二、第三又は第四の方法で作製した複合シート材２１の表面５１に、前記（１）の潤滑組成物、すなわちＰＴＦＥ粉末からなる潤滑組成物を固形分として６０重量％分散含有した水性ディスパージョン（ＰＴＦＥ６０重量％、水分４０重量％）をローラ塗りした後、乾燥して該潤滑組成物からなる被覆層２２を形成した外層形成部材２３（図３０参照）を形成する。【００７０】
又は、複合シート材２１の表面５１に、前記（２）の潤滑組成物、すなわち六方晶窒化硼素７０〜８５重量％、酸化硼素０．１〜１０重量％及びアルミナ水和物５〜２０重量％からなる潤滑組成物を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（六方晶窒化硼素３５〜４２．５重量％、酸化硼素０．０５〜５重量％、アルミナ水和物２．５〜１０重量％、水分７０重量％）をローラ塗りした後、乾燥して該潤滑組成物からなる被覆層２２を形成した外層形成部材２３を形成する。【００７１】
さらには、複合シート材２１の表面５１に、前記（３）の潤滑組成物、すなわち六方晶窒化硼素１７．５〜５６．７重量％、酸化硼素０．０２５〜６．７重量％、アルミナ水和物１．２５〜１３．３重量％及びＰＴＦＥ３３．３〜７５重量％を含む潤滑組成物を固形分として３５〜５０％分散含有した水性ディスパージョンをローラ塗りした後、乾燥して該潤滑組成物の被覆層２２を形成した外層形成部材２３を形成する。【００７２】
上記の潤滑組成物（２）及び（３）において、アルミナ水和物は、例えばベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）又はダイアスポア（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）などのアルミナ一水和物（水酸化酸化アルミニウム）、ギブサイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）やバイヤライト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）などのアルミナ三水和物、擬ベーマイトなどの少なくとも一つが使用される。【００７３】
（第八工程）このようにして得た外層形成部材２３をその被覆層２２を外側にして筒状母材１３の外周面に巻付け、予備円筒成形体２４を作製する（図３１参照）。【００７４】
（第九工程）内面に円筒壁面２５と円筒壁面２５に連なる部分凸球面状面２６と部分凸球面状面２６に連なる貫通孔２７を備え、貫通孔２７に段付きコア２８を嵌挿することによって内部に中空円筒部２９と該中空円筒部２９に連なる球帯状中空部３０とが形成された図３２に示すような金型３１を準備し、該金型３１の段付きコア２８に予備円筒成形体２４を挿入する。【００７５】
金型３１の中空円筒部２９及び球帯状中空部３０に配された予備円筒成形体２４をコア軸方向に９８〜３９２Ｎ／ｍｍ２（１〜４トン／ｃｍ２）の圧力で圧縮成形し、図１及び図２に示すような、中央部に貫通孔３２を有すると共に円筒内面３３と部分凸球面状面３４と部分凸球面状面３４の大径側及び小径側の環状端面３５及び３６とにより規定された球帯状基体３７と、球帯状基体３７の部分凸球面状面３４に一体に形成された外層３８とを備えた球帯状シール体３９を作製する。【００７６】
この圧縮成形により、球帯状基体３７は、球帯状基体用の耐熱材６と球帯状基体用の補強材５とが互いに圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有すように構成されており、外層３８の表面４４は、外層用の耐熱材１４の表面４３と耐熱材１４の表面４３と面一となった外層用の補強材１５の表面４１とからなる外層中間面４２に一体に被着形成された潤滑組成物のすべり層４０の平滑な面４５からなっている。【００７７】
第四工程において、重合体１２を、耐熱シート材６を内側にしてうず巻き状に捲回する代わりに、帯状金網４からなる補強材５を内側にしてうず巻き状に捲回して筒状母材１３を形成すると、球帯状基体３７の金網からなる補強材５が円筒内面３３において露出する球帯状シール体３９を作製することができる。この円筒内面３３に金網からなる補強材５が露出した球帯状シール体３９においては、排気管の外周面に圧入嵌合する際の嵌合力が強くなり、該排気管の外周面に強固に固着される。【００７８】
作製された球帯状シール体３９は、円筒内面３３、部分凸球面状面３４並びに部分凸球面状面３４の大径側及び小径側の環状端面３５及び３６により規定された球帯状基体３７と、球帯状基体３７の部分凸球面状面３４に一体に形成された外層３８とを備えており、球帯状基体３７は、金網からなる補強材５と、補強材５の金網の網目を充填し、かつ補強材５と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛を含む耐熱材６とを具備しており、外層３８は、金網からなると共に圧縮された補強材１５及び補強材１５の金網の網目を充填し、かつ補強材１５に密に圧着されていると共に当該補強材１５の表面４１と面一であって当該表面４１と共に外層中間面４２を形成する表面４３を有して圧縮された膨張黒鉛からなる耐熱材１４を含み、かつ部分凸球面状面３４に一体に形成された基層４６と、該外層中間面４２で基層４６に一体に被着形成されている潤滑組成物のすべり層４０とを具備しており、該外層３８における補強材１５と耐熱材１４とで形成された基層４６の外層中間面４２には、該補強材１５が５〜３５％の面積割合をもって点在していると共に外層中間面４２の表面粗さが算術平均粗さＲａで５〜３０μｍに形成されており、外部に露出する外層３８の表面４４は、すべり層４０の平滑な面４５からなっている。【００７９】
球帯状シール体３９は、図３３に示す排気管球面継手に組込まれて使用される。すなわち、図３３に示す排気管球面継手において、エンジン側に連結された上流側排気管１００の外周面には、管端部１０１を残してフランジ１０２が立設されており、管端部１０１には、球帯状シール体３９が貫通孔３２を規定する円筒内面３３において嵌合されており、大径側の環状端面３５において球帯状シール体３９がフランジ１０２に当接されて着座せしめられており、上流側排気管１００と相対峙して配されていると共にマフラー側に連結された下流側排気管２００には、凹球面部２０１と凹球面部２０１に連接されたフランジ部２０２とを一体に備えた径拡大部２０３が固着されており、凹球面部２０１の内面２０４が球帯状シール体３９の外層３８におけるすべり層４０の平滑な面４５に摺接されている。【００８０】
図３３に示す排気管球面継手において、一端がフランジ１０２に固定され、他端が径拡大部２０３のフランジ部２０２を挿通して配された一対のボルト３００とボルト３００の膨大頭部及びフランジ部２０２の間に配された一対のコイルバネ４００とにより、下流側排気管２００には、常時、上流側排気管１００方向にバネ力が付勢されている。そして、排気管球面継手は、上、下流側排気管１００、２００に生じる相対角変位に対しては、球帯状シール体３９の外層３８の平滑な面４５と下流側排気管２００の端部に形成された径拡大部２０３の凹球面部２０１の内面２０４との摺接でこれを許容するように構成されている。
【実施例】
【００８１】
次に、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に何等限定されないのである。【００８２】
実施例１
金属細線として線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を一本使用して網目の目幅が縦４ｍｍ、横５ｍｍの円筒状編組金網を作製し、これを一対のローラ間に通して帯状金網とし、これを球帯状基体用の補強材とした。耐熱材として、密度１．１２Ｍｇ／ｍ３、厚さ０．４ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。耐熱材をうず巻き状に一周分捲回したのち、耐熱材の内側に球帯状基体用の補強材を重ね合わせ、うず巻き状に捲回して最外周に耐熱材を位置させた筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材の幅方向の両端部はそれぞれ球帯状基体用の補強材の幅方向に突出（はみ出し）している。【００８３】
外層用の耐熱材として、密度０．３Ｍｇ／ｍ３、厚さ１．３５ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。外層用の補強材として、前記球帯状基体用の補強材と同様の線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を使用して網目の目幅が縦３．５ｍｍ、横２．５ｍｍの円筒状編組金網を連続的に編むと共に該円筒状編組金網の内面に外層用の耐熱材を連続的に挿入し、該耐熱材の挿入開始端から該耐熱材を挿入した補強材を、円筒ローラと外周面に軸方向に沿って複数個の環状凹溝を有するローラとの隙間（隙間Δ１は０．５０ｍｍとした。）に供給して該耐熱材の厚さ方向に加圧し、さらに別の一対の円筒ローラ間の隙間（隙間Δ２は０．４５ｍｍとした。）に供給し、加圧して補強材の金網の網目に外層用の耐熱材を密に充填すると共に該外層用の耐熱材中に補強材が埋設するように互いに圧着して、外層用の耐熱材の表面と補強材の表面とを面一に形成すると共に該補強材の表面と外層用の耐熱材の表面とが点在して露出した扁平状の複合シート材を作製した。この複合シート材において、補強材の表面が複合シート材の一方の表面で耐熱材の表面と共に露出する面積割合は、２６．４％であり、その表面の算術平均粗さＲａは１９．３μｍであった。【００８４】
潤滑組成物として、解膠剤として作用する硝酸を含有した分散媒としての水にアルミナ水和物としてベーマイト（アルミナ一水和物：Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）を分散含有した水素イオン濃度（ｐＨ）が２を呈するアルミナゾルを準備し、このアルミナゾルに六方晶窒化硼素粉末及び酸化硼素粉末を分散含有した水性ディスパージョンであって、六方晶窒化硼素８３重量％と酸化硼素４重量％及びベーマイト１３重量％とを含む潤滑組成物を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョンＡ（六方晶窒化硼素２４．９重量％、酸化硼素１．２重量％、ベーマイト３．９重量％並びに水及び硝酸７０重量％）を作製した。【００８５】
上記水性ディスパージョンＡを前記複合シート材の前記環状凹溝を有するローラによって加圧された側の表面にローラ塗りし、乾燥して該複合シート材の表面に潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層（六方晶窒化硼素８３重量％、酸化硼素４重量％及びベーマイト１３重量％）を形成した外層形成部材を作製した。【００８６】
前記筒状母材の外周面に前記外層形成部材をその被覆層を外側にして捲回し、予備円筒成形体を作製した。この予備円筒成形体を図３２に示す金型の段付きコアに挿入し、該予備円筒成形体を金型の中空部に位置させた。【００８７】
金型の中空部に配した予備円筒成形体をコア軸方向に２９４Ｎ／ｍｍ２（３トン／ｃｍ２）の圧力で圧縮成形し、中央部に貫通孔を有すると共に円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。【００８８】
この圧縮成形により、球帯状基体は、球帯状基体用の耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる球帯状基体用の耐熱材とを有しており、外層の表面は、外層用の耐熱材の表面と該耐熱材の表面と面一となった外層用の補強材の表面とからなる外層中間面で基層に一体に被着形成された六方晶窒化硼素８３重量％、酸化硼素４重量％及びベーマイト１３重量％を含む潤滑組成物の被覆層からなるすべり層の平滑な面に形成されている。【００８９】
実施例２
前記実施例１と同様の構成材料を使用し、実施例１と同様にして筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材の幅方向の両端部はそれぞれ補強材の幅方向に突出（はみ出し）している。【００９０】
外層用の耐熱材として、前記実施例１と同様の膨張黒鉛シートを使用した。外層用の補強材として、線径０．１７５ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を使用して網目の目幅が縦３．５ｍｍ、横２．５ｍｍの円筒状編組金網を連続的に編むと共に該円筒状編組金網の内面に外層用の耐熱材を連続的に挿入し、該耐熱材の挿入開始端から該耐熱材を挿入した補強材を、前記実施例１と同様、円筒ローラと外周面に軸方向に沿って複数個の環状凹溝を有するローラとの隙間（隙間Δ１は０．５０ｍｍとした。）に供給して該耐熱材の厚さ方向に加圧し、さらに別の一対の円筒ローラ間の隙間（隙間Δ２は０．４５ｍｍとした。）に供給し、加圧して補強材の金網の網目に外層用の耐熱材を密に充填すると共に該外層用の耐熱材中に補強材が埋設するように互いに圧着して、外層用の耐熱材の表面と補強材の表面とを面一に形成すると共に該補強材の表面と外層用の耐熱材の表面とが点在して露出した扁平状の複合シート材を作製した。この複合シート材において、補強材の表面が複合シート材の一方の表面で耐熱材の表面と共に露出する面積割合は２３．７％であり、その表面の算術平均粗さＲａは１２．６μｍであった。【００９１】
潤滑組成物として、前記実施例１と同様の水性ディスパージョンＡ（六方晶窒化硼素２４．９重量％、酸化硼素１．２重量％、ベーマイト３．９重量％並びに水及び硝酸７０重量％）を使用し、この水性ディスパージョンＡを、前記複合シート材の前記環状凹溝を有するローラによって加圧された側の表面にローラ塗りし、乾燥して該複合シート材の表面に潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層（六方晶窒化硼素８３重量％、酸化硼素４重量％及びベーマイト１３重量％）を形成した外層形成部材を作製した。【００９２】
前記筒状母材の外周面に前記外層形成部材をその被覆層を外側にして捲回し、予備円筒成形体を作製し、以下前記実施例１と同様の圧縮成形により、中央部に貫通孔を有すると共に円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。【００９３】
この圧縮成形により、球帯状基体は、球帯状基体用の耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる球帯状基体用の耐熱材とを有しており、外層の表面は、外層用の耐熱材の表面と該耐熱材の表面と面一となった外層用の補強材の表面とからなる外層中間面で基層に一体に被着形成された六方晶窒化硼素８３重量％、酸化硼素４重量％及びベーマイト１３重量％を含む潤滑組成物の被覆層からなるすべり層の平滑な面に形成されている。【００９４】
実施例３
前記実施例１と同様の構成材料を使用し、実施例１と同様にして筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材の幅方向の両端部はそれぞれ補強材の幅方向に突出（はみ出し）している。【００９５】
外層用の耐熱材として、前記実施例１と同様の膨張黒鉛シートを使用した。外層用の補強材として、線径０．１５ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を使用して網目の目幅が縦３．５ｍｍ、横２．５ｍｍの円筒状編組金網を連続的に編むと共に該円筒状編組金網の内面に外層用の耐熱材を連続的に挿入し、該耐熱材の挿入開始端から該耐熱材を挿入した補強材を、前記実施例１と同様、円筒ローラと外周面に軸方向に沿って複数個の環状凹溝を有するローラとの隙間（隙間Δ１は０．５０ｍｍとした。）に供給して該耐熱材の厚さ方向に加圧し、さらに別の一対の円筒ローラ間の隙間（隙間Δ２は０．４５ｍｍとした。）に供給し、加圧して補強材の金網の網目に外層用の耐熱材を密に充填すると共に該外層用の耐熱材中に補強材が埋設するように互いに圧着して、外層用の耐熱材の表面と補強材の表面とを面一に形成すると共に該補強材の表面と外層用の耐熱材の表面とが点在して露出した扁平状の複合シート材を作製した。この複合シート材において、補強材の表面が複合シート材の一方の表面で耐熱材の表面と共に露出する面積割合は２０．４％であり、その表面の算術平均粗さＲａは８．３４μｍであった。【００９６】
潤滑組成物として、前記実施例１と同様の水性ディスパージョンＡ（六方晶窒化硼素２４．９重量％、酸化硼素１．２重量％、ベーマイト３．９重量％並びに水及び硝酸７０重量％）を使用し、この水性ディスパージョンＡを、前記複合シート材の前記環状凹溝を有するローラによって加圧された側の表面にローラ塗りし、乾燥して該複合シート材の表面に潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層（六方晶窒化硼素８３重量％、酸化硼素４重量％及びベーマイト１３重量％）を形成した外層形成部材を作製した。【００９７】
前記筒状母材の外周面に前記外層形成部材をその被覆層を外側にして捲回し、予備円筒成形体を作製し、以下前記実施例１と同様の圧縮成形により、中央部に貫通孔を有すると共に円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。【００９８】
この圧縮成形により、球帯状基体は、球帯状基体用の耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる球帯状基体用の耐熱材とを有しており、外層の表面は、外層用の耐熱材の表面と該耐熱材の表面と面一となった外層用の補強材の表面とからなる外層中間面で基層に一体に被着形成された六方晶窒化硼素８３重量％、酸化硼素４重量％及びベーマイト１３重量％を含む潤滑組成物の被覆層からなるすべり層の平滑な面に形成されている。【００９９】
実施例４
前記実施例１と同様の構成材料を使用し、実施例１と同様にして筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材の幅方向の両端部はそれぞれ補強材の幅方向に突出（はみ出し）している。【０１００】
前記実施例１と同様の構成材料及び同様の方法で複合シート材を作製した。この複合シート材において、補強材の表面が複合シート材の一方の表面で耐熱材の表面と共に露出する面積割合は、２６．２％であり、その表面の算術平均粗さＲａは１９．１μｍであった。【０１０１】
潤滑組成物として、ＰＴＦＥ粉末からなる潤滑組成物を固形分として６０重量％分散含有した水性ディスパージョンＢ（ＰＴＦＥ６０重量％、水及び界面活性剤４０重量％）を準備し、この水性ディスパージョンＢを前記複合シート材の前記環状凹溝を有するローラによって加圧された側の表面にローラ塗りし、乾燥して該複合シート材の表面に潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層（ＰＴＦＥ１００重量％）を形成した外層形成部材を作製した。【０１０２】
前記筒状母材の外周面に前記外層形成部材をその被覆層を外側にして捲回し、予備円筒成形体を作製し、以下前記実施例１と同様の圧縮成形により、中央部に貫通孔を有すると共に円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。【０１０３】
この圧縮成形により、球帯状基体は、球帯状基体用の耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる球帯状基体用の耐熱材とを有しており、外層の表面は、外層用の耐熱材の表面と該耐熱材の表面と面一となった外層用の補強材の表面とからなる外層中間面で基層に一体に被着形成されたＰＴＦＥ１００重量％を含む潤滑組成物の被覆層からなるすべり層の平滑な面に形成されている。【０１０４】
実施例５
前記実施例１と同様の構成材料を使用し、実施例１と同様にして筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材の幅方向の両端部はそれぞれ補強材の幅方向に突出（はみ出し）している。【０１０５】
外層用の耐熱材として、前記実施例１と同様の密度０．３Ｍｇ／ｍ３、厚さ１．３５ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。外層用の補強材として、前記実施例３と同様の線径０．１５ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線を使用して網目の目幅が縦３．５ｍｍ、横２．５ｍｍの円筒状編組金網を連続的に編むと共に該円筒状編組金網の内面に前記外層用の耐熱材を連続的に挿入し、該耐熱材の挿入開始端から該耐熱材を挿入した補強材を、平滑な円筒状の外周面を有する一対の円筒ローラ間の隙間（隙間Δ１は０．４５ｍｍとした。）に供給して該耐熱材の厚さ方向に加圧し、補強材の金網の網目に外層用の耐熱材を密に充填すると共に外層用の耐熱材中に補強材が埋設するように互いに圧着して、外層用の耐熱材の表面と外層用の補強材の表面とを面一に形成すると共に該補強材の表面と耐熱材の表面とが露出した扁平状の複合シート材を作製した。この複合シート材において、補強材の表面が複合シート材の一方の表面で耐熱材の表面と共に露出する面積割合は、２０．２％であり、その表面の算術平均粗さＲａは８．２８μｍであった。【０１０６】
潤滑組成物として、前記実施例４と同様の水性ディスパージョンＢ（ＰＴＦＥ６０重量％、水及び界面活性剤４０重量％）を使用し、この水性ディスパージョンＢを、前記複合シート材の一方の表面にローラ塗りし、乾燥して該複合シート材の表面に潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層（ＰＴＦＥ１００重量％）を形成した外層形成部材を作製した。【０１０７】
前記筒状母材の外周面に前記外層形成部材をその被覆層を外側にして捲回し、予備円筒成形体を作製し、以下前記実施例１と同様の圧縮成形により、中央部に貫通孔を有すると共に円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。【０１０８】
この圧縮成形により、球帯状基体は、球帯状基体用の耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる球帯状基体用の耐熱材とを有しており、外層の表面は、外層用の耐熱材の表面と該耐熱材の表面と面一となった外層用の補強材の表面とからなる外層中間面で基層に一体に被着形成されたＰＴＦＥ１００重量％を含む潤滑組成物の被覆層からなるすべり層の平滑な面に形成されている。【０１０９】
実施例６
前記実施例１と同様の球帯状基体用の補強材を使用した。球帯状基体用の耐熱材として第一リン酸アルミニウム４．０重量％及び膨張黒鉛を含む密度１．１２Ｍｇ／ｍ３、厚さ０．４ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。耐熱材をうず巻き状に一周分捲回したのち、耐熱材の内側に外層用の補強材を重ね合わせ、うず巻き状に捲回して最外周に耐熱材を位置させた筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材の幅方向の両端部はそれぞれ球帯状基体用の補強材の幅方向に突出（はみ出し）している。【０１１０】
外層用の耐熱材として、第一リン酸アルミニウム４．０重量％及び膨張黒鉛を含む密度０．３Ｍｇ／ｍ３、厚さ１．３５ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。外層用の補強材として、前記実施例１と同様の線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を使用して網目の目幅が縦３．５ｍｍ、横２．５ｍｍの円筒状編組金網を連続的に編むと共に該円筒状編組金網の内面に外層用の耐熱材を連続的に挿入し、以下前記実施例１と同様の方法で外層用の耐熱材の表面と外層用の補強材の表面とを面一に形成すると共に該補強材の表面と耐熱材の表面とが露出した扁平状の複合シート材を作製した。この複合シート材において、補強材の表面が複合シート材の一方の表面で耐熱材の表面と共に露出する面積割合は、２６．６％であり、その表面の算術平均粗さＲａは１９．６μｍであった。【０１１１】
潤滑組成物として、前記実施例１で使用した水性ディスパージョンＡ（六方晶窒化硼素２４．９重量％、酸化硼素１．２重量％、ベーマイト３．９重量％並びに水及び硝酸７０重量％）と前記実施例４で使用した水性ディスパージョンＢ（ＰＴＦＥ６０重量％、水及び界面活性剤４０重量％）とを準備した。これら水性ディスパージョンＡ及びＢを、Ａ：Ｂ＝７０：３０の割合で混合して六方晶窒化硼素４４．７重量％、酸化硼素２．１重量％、ベーマイト７重量％及びＰＴＦＥ４６．２重量％を含む潤滑組成物を固形分として３９重量％分散含有した水性ディスパージョンＣ（六方晶窒化硼素１７．４３重量％、酸化硼素０．８４重量％、ベーマイト２．７３重量％、ＰＴＦＥ１８重量％並びに水、硝酸及び界面活性剤６１重量％）を作製した。【０１１２】
上記水性ディスパージョンＣを前記複合シート材の一方の表面にローラ塗りし、乾燥して該複合シート材の表面に潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層（六方晶窒化硼素４４．７重量％、酸化硼素２．１重量％、ベーマイト７重量％及びＰＴＦＥ４６．２重量％）を形成した外層形成部材を作製した。【０１１３】
前記筒状母材の外周面に前記外層形成部材をその被覆層を外側にして捲回し、予備円筒成形体を作製し、以下前記実施例１と同様の圧縮成形により、中央部に貫通孔を有すると共に円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。【０１１４】
この圧縮成形により、球帯状基体は、球帯状基体用の耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる球帯状基体用の耐熱材とを有しており、外層の表面は、外層用の耐熱材の表面と該耐熱材の表面と面一となった外層用の補強材の表面とからなる外層中間面で基層に一体に被着形成された六方晶窒化硼素４４．７重量％、酸化硼素２．１重量％、ベーマイト７重量％及びＰＴＦＥ４６．２重量％を含む潤滑組成物の被覆層からなるすべり層の平滑な面に形成されている。【０１１５】
実施例７
前記実施例１と同様の球帯状基体用の補強材を使用した。球帯状基体用の耐熱材として前記実施例６と同様の第一リン酸アルミニウム４．０重量％及び膨張黒鉛を含む密度１．１２Ｍｇ／ｍ３、厚さ０．４ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。耐熱材をうず巻き状に一周分捲回したのち、耐熱材の内側に外層用の補強材を重ね合わせ、うず巻き状に捲回して最外周に耐熱材を位置させた筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材の幅方向の両端部はそれぞれ球帯状基体用の補強材の幅方向に突出（はみ出し）している。【０１１６】
外層用の耐熱材として、前記実施例６と同様の膨張黒鉛シートを使用した。外層用の補強材として、前記実施例３と同様の線径０．１５ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を使用して網目の目幅が縦３．５ｍｍ、横２．５ｍｍの円筒状編組金網を連続的に編むと共に該円筒状編組金網の内面に外層用の耐熱材を連続的に挿入し、以下前記実施例５と同様の方法で外層用の耐熱材の表面と外層用の補強材の表面とを面一に形成すると共に該補強材の表面と耐熱材の表面とが露出した扁平状の複合シート材を作製した。この複合シート材において、補強材の表面が複合シート材の一方の表面で耐熱材の表面と共に露出する面積割合は、２０．４％であり、その表面の算術平均粗さＲａは８．３２μｍであった。【０１１７】
潤滑組成物として、前記実施例６と同様の水性ディスパージョンＣを使用した。上記水性ディスパージョンＣを前記複合シート材の一方の表面にローラ塗りし、乾燥して該複合シート材の表面に潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層（六方晶窒化硼素４４．７重量％、酸化硼素２．１重量％、ベーマイト７重量％及びＰＴＦＥ４６．２重量％）を形成した外層形成部材を作製した。【０１１８】
前記筒状母材の外周面に前記外層形成部材をその被覆層を外側にして捲回し、予備円筒成形体を作製し、以下前記実施例１と同様の圧縮成形により、中央部に貫通孔を有すると共に円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。【０１１９】
この圧縮成形により、球帯状基体は、球帯状基体用の耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる球帯状基体用の耐熱材とを有しており、外層の表面は、外層用の耐熱材の表面と該耐熱材の表面と面一となった外層用の補強材の表面とからなる外層中間面で基層に一体に被着形成された六方晶窒化硼素４４．７重量％、酸化硼素２．１重量％、ベーマイト７重量％及びＰＴＦＥ４６．２重量％を含む潤滑組成物の被覆層からなるすべり層の平滑な面に形成されている。【０１２０】
実施例８
前記実施例１と同様の球帯状基体用の補強材を使用した。球帯状基体用の耐熱材として五酸化リン０．７重量％、第一リン酸アルミニウム４．０重量％及び膨張黒鉛を含む密度１．１２Ｍｇ／ｍ３、厚さ０．４ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。耐熱材をうず巻き状に一周分捲回したのち、耐熱材の内側に外層用の補強材を重ね合わせ、うず巻き状に捲回して最外周に耐熱材を位置させた筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材の幅方向の両端部はそれぞれ球帯状基体用の補強材の幅方向に突出（はみ出し）している。【０１２１】
外層用の耐熱材として、五酸化リン０．７重量％、第一リン酸アルミニウム４．０重量％及び膨張黒鉛を含む密度０．３Ｍｇ／ｍ３、厚さ１．３５ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。外層用の補強材として、前記実施例１と同様の外層用の補強材を使用し、以下前記実施例１と同様の方法で外層用の耐熱材の表面と外層用の補強材の表面とを面一に形成すると共に該補強材の表面と耐熱材の表面とが露出した扁平状の複合シート材を作製した。この複合シート材において、補強材の表面が複合シート材の一方の表面で耐熱材の表面と共に露出する面積割合は、２６．６％であり、その表面の算術平均粗さＲａは１９．６μｍであった。【０１２２】
潤滑組成物として、前記実施例１で使用した水性ディスパージョンＡ（六方晶窒化硼素２４．９重量％、酸化硼素１．２重量％、ベーマイト３．９重量％並びに水及び硝酸７０重量％）と前記実施例４で使用した水性ディスパージョンＢ（ＰＴＦＥ６０重量％、水及び界面活性剤４０重量％）とを準備した。これら水性ディスパージョンＡ及びＢを、Ａ：Ｂ＝６５．５：３４．５の割合で混合して六方晶窒化硼素４０．４重量％、酸化硼素２重量％、ベーマイト６．２重量％及びＰＴＦＥ５１．４重量％を含む潤滑組成物を固形分として４０．３重量％分散含有した水性ディスパージョンＤ（六方晶窒化硼素１６．３重量％、酸化硼素０．８重量％、ベーマイト２．５重量％、ＰＴＦＥ２０．７重量％並びに水、硝酸及び界面活性剤５９．７重量％）を作製した。【０１２３】
上記水性ディスパージョンＤを前記複合シート材の前記環状凹溝を有するローラによって加圧された側の表面にローラ塗りし、乾燥して該複合シート材の表面に潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層（六方晶窒化硼素４０．４重量％、酸化硼素２重量％、ベーマイト６．２重量％及びＰＴＦＥ５１．４重量％）を形成した外層形成部材を作製した。【０１２４】
前記筒状母材の外周面に前記外層形成部材をその被覆層を外側にして捲回し、予備円筒成形体を作製し、以下前記実施例１と同様の圧縮成形により、中央部に貫通孔を有すると共に円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。【０１２５】
この圧縮成形により、球帯状基体は、球帯状基体用の耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる球帯状基体用の耐熱材とを有しており、外層の表面は、外層用の耐熱材の表面と該耐熱材の表面と面一となった外層用の補強材の表面とからなる外層中間面で基層に一体に被着形成された六方晶窒化硼素４０．４重量％、酸化硼素２重量％、ベーマイト６．２重量％及びＰＴＦＥ５１．４重量％を含む潤滑組成物の被覆層からなるすべり層の平滑な面に形成されている。【０１２６】
実施例９
前記実施例１と同様の球帯状基体用の補強材を使用した。球帯状基体用の耐熱材として前記実施例８と同様の膨張黒鉛シートを使用した。耐熱材をうず巻き状に一周分捲回したのち、耐熱材の内側に外層用の補強材を重ね合わせ、うず巻き状に捲回して最外周に耐熱材を位置させた筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材の幅方向の両端部はそれぞれ球帯状基体用の補強材の幅方向に突出（はみ出し）している。【０１２７】
外層用の耐熱材として、前記実施例８と同様の膨張黒鉛シートを使用した。外層用の補強材として、前記実施例３と同様の外層用の補強材を使用し、前記実施例５と同様の方法で外層用の耐熱材の表面と外層用の補強材の表面とを面一に形成すると共に該補強材の表面と耐熱材の表面とが露出した扁平状の複合シート材を作製した。この複合シート材において、補強材の表面が複合シート材の一方の表面で耐熱材の表面と共に露出する面積割合は、２０．６％であり、その表面の算術平均粗さＲａは８．６μｍであった。【０１２８】
潤滑組成物として、前記実施例８で使用した水性ディスパージョンＤを使用し、該水性ディスパージョンＤを前記複合シート材の一方の表面にローラ塗りし、乾燥して該複合シート材の表面に潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層（六方晶窒化硼素４０．４重量％、酸化硼素２重量％、ベーマイト６．２重量％及びＰＴＦＥ５１．４重量％）を形成した外層形成部材を作製した。【０１２９】
前記筒状母材の外周面に前記外層形成部材をその被覆層を外側にして捲回し、予備円筒成形体を作製し、以下前記実施例１と同様の圧縮成形により、中央部に貫通孔を有すると共に円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。【０１３０】
この圧縮成形により、球帯状基体は、球帯状基体用の耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる球帯状基体用の耐熱材とを有しており、外層の表面は、外層用の耐熱材の表面と該耐熱材の表面と面一となった外層用の補強材の表面とからなる外層中間面で基層に一体に被着形成された六方晶窒化硼素４０．４重量％、酸化硼素２重量％、ベーマイト６．２重量％及びＰＴＦＥ５１．４重量％を含む潤滑組成物の被覆層からなるすべり層の平滑な面に形成されている。【０１３１】
実施例１０
前記実施例１と同様の球帯状基体用の補強材を使用した。球帯状基体用の耐熱材として前記実施例８と同様の膨張黒鉛シートを使用した。耐熱材をうず巻き状に一周分捲回したのち、耐熱材の内側に外層用の補強材を重ね合わせ、うず巻き状に捲回して最外周に耐熱材を位置させた筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材の幅方向の両端部はそれぞれ球帯状基体用の補強材の幅方向に突出（はみ出し）している。【０１３２】
外層用の耐熱材として、前記実施例８と同様の膨張黒鉛シートを使用した。外層用の補強材として、前記実施例１と同様の外層用の補強材を使用し、前記実施例１と同様の方法で外層用の耐熱材の表面と外層用の補強材の表面とを面一に形成すると共に該補強材の表面と耐熱材の表面とが露出した扁平状の複合シート材を作製した。この複合シート材において、補強材の表面が複合シート材の一方の表面で耐熱材の表面と共に露出する面積割合は、２６．４％であり、その表面の算術平均粗さＲａは１９．２μｍであった。【０１３３】
潤滑組成物として、前記実施例１で使用した水性ディスパージョンＡ（六方晶窒化硼素２４．９重量％、酸化硼素１．２重量％、ベーマイト３．９重量％並びに水及び硝酸７０重量％）と前記実施例４で使用した水性ディスパージョンＢ（ＰＴＦＥ６０重量％、水及び界面活性剤４０重量％）とを準備した。これら水性ディスパージョンＡ及びＢを、Ａ：Ｂ＝５０：５０の割合で混合して六方晶窒化硼素２７．７重量％、酸化硼素１．３重量％、ベーマイト４．３重量％及びＰＴＦＥ６６．７重量％を含む潤滑組成物を固形分として４５重量％分散含有した水性ディスパージョンＥ（六方晶窒化硼素１２．４５重量％、酸化硼素０．６重量％、ベーマイト１．９５重量％、ＰＴＦＥ３０重量％並びに水、硝酸及び界面活性剤５５重量％）を作製した。【０１３４】
上記水性ディスパージョンＥを前記複合シート材の前記環状凹溝を有するローラによって加圧された側の表面にローラ塗りし、乾燥して該複合シート材の表面に潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層（六方晶窒化硼素２７．７重量％、酸化硼素１．３重量％、ベーマイト４．３重量％及びＰＴＦＥ６６．７重量％）を形成した外層形成部材を作製した。【０１３５】
前記筒状母材の外周面に前記外層形成部材をその被覆層を外側にして捲回し、予備円筒成形体を作製し、以下前記実施例１と同様の圧縮成形により、中央部に貫通孔を有すると共に円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。【０１３６】
この圧縮成形により、球帯状基体は、球帯状基体用の耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる球帯状基体用の耐熱材とを有しており、外層の表面は、外層用の耐熱材の表面と該耐熱材の表面と面一となった外層用の補強材の表面とからなる外層中間面で基層に一体に被着形成された六方晶窒化硼素２７．７重量％、酸化硼素１．３重量％、ベーマイト４．３重量％及びＰＴＦＥ６６．７重量％を含む潤滑組成物の被覆層からなるすべり層の平滑な面に形成されている。【０１３７】
実施例１１
前記実施例１と同様の球帯状基体用の補強材を使用した。球帯状基体用の耐熱材として前記実施例８と同様の膨張黒鉛シートを使用した。耐熱材をうず巻き状に一周分捲回したのち、耐熱材の内側に外層用の補強材を重ね合わせ、うず巻き状に捲回して最外周に耐熱材を位置させた筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材の幅方向の両端部はそれぞれ球帯状基体用の補強材の幅方向に突出（はみ出し）している。【０１３８】
外層用の耐熱材として、前記実施例８と同様の膨張黒鉛シートを使用した。外層用の補強材として、前記実施例３と同様の外層用の補強材を使用し、以下前記実施例５と同様の方法で、外層用の耐熱材の表面と外層用の補強材の表面とを面一に形成すると共に該補強材の表面と耐熱材の表面とが露出した扁平状の複合シート材を作製した。この複合シート材において、補強材の表面が複合シート材の一方の表面で耐熱材の表面と共に露出する面積割合は、２０．３％であり、その表面の算術平均粗さＲａは８．３μｍであった。【０１３９】
潤滑組成物として、前記実施例１０と同様の水性ディスパージョンＥを使用し、該水性ディスパージョンＥを前記複合シート材の一方の表面にローラ塗りし、乾燥して該複合シート材の表面に潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層（六方晶窒化硼素２７．７重量％、酸化硼素１．３重量％、ベーマイト４．３重量％及びＰＴＦＥ６６．７重量％）を形成した外層形成部材を作製した。【０１４０】
前記筒状母材の外周面に前記外層形成部材をその被覆層を外側にして捲回し、予備円筒成形体を作製し、以下前記実施例１と同様の圧縮成形により、中央部に貫通孔を有すると共に円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。【０１４１】
この圧縮成形により、球帯状基体は、球帯状基体用の耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる球帯状基体用の耐熱材とを有しており、外層の表面は、外層用の耐熱材の表面と該耐熱材の表面と面一となった外層用の補強材の表面とからなる外層中間面で基層に一体に被着形成された六方晶窒化硼素２７．７重量％、酸化硼素１．３重量％、ベーマイト４．３重量％及びＰＴＦＥ６６．７重量％を含む潤滑組成物の被覆層からなるすべり層の平滑な面に形成されている。【０１４２】
実施例１２
前記実施例１と同様の球帯状基体用の補強材を使用した。球帯状基体用の耐熱材として前記実施例８と同様の膨張黒鉛シートを使用した。耐熱材をうず巻き状に一周分捲回したのち、耐熱材の内側に外層用の補強材を重ね合わせ、うず巻き状に捲回して最外周に耐熱材を位置させた筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材の幅方向の両端部はそれぞれ球帯状基体用の補強材の幅方向に突出（はみ出し）している。【０１４３】
外層用の耐熱材として、前記実施例８と同様の膨張黒鉛シートを使用した。外層用の補強材として、前記実施例１と同様の外層用の補強材を使用し、前記実施例１と同様の方法で外層用の耐熱材の表面と外層用の補強材の表面とを面一に形成すると共に該補強材の表面と耐熱材の表面とが露出した扁平状の複合シート材を作製した。この複合シート材において、補強材の表面が複合シート材の一方の表面で耐熱材の表面と共に露出する面積割合は、２６．５％であり、その表面の算術平均粗さＲａは１９．４μｍであった。【０１４４】
潤滑組成物として、前記実施例１で使用した水性ディスパージョンＡ（六方晶窒化硼素２４．９重量％、酸化硼素１．２重量％、ベーマイト３．９重量％、水及び硝酸７０重量％）と前記実施例４で使用した水性ディスパージョンＢ（ＰＴＦＥ６０重量％、水及び界面活性剤４０重量％）とを準備した。これら水性ディスパージョンＡ及びＢを、Ａ：Ｂ＝４０：６０の割合で混合して六方晶窒化硼素２０．８量％、酸化硼素１．０重量％、ベーマイト３．２重量％、ＰＴＦＥ７５重量％を含む潤滑組成物を固形分として４８重量％分散含有した水性ディスパージョンＦ（六方晶窒化硼素９．９６重量％、酸化硼素０．４８重量％、ベーマイト１．５６重量％、ＰＴＦＥ３６重量％並びに水、硝酸及び界面活性剤５２重量％）を作製した。【０１４５】
上記水性ディスパージョンＦを前記複合シート材の前記環状凹溝を有するローラによって加圧された側の表面にローラ塗りし、乾燥して該複合シート材の表面に潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層（六方晶窒化硼素２０．８量％、酸化硼素１．０重量％、ベーマイト３．２重量％及びＰＴＦＥ７５重量％）を形成した外層形成部材を作製した。【０１４６】
前記筒状母材の外周面に前記外層形成部材をその被覆層を外側にして捲回し、予備円筒成形体を作製し、以下前記実施例１と同様の圧縮成形により、中央部に貫通孔を有すると共に円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。【０１４７】
この圧縮成形により、球帯状基体は、球帯状基体用の耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる球帯状基体用の耐熱材とを有しており、外層の表面は、外層用の耐熱材の表面と該耐熱材の表面と面一となった外層用の補強材の表面とからなる外層中間面で基層に一体に被着形成された六方晶窒化硼素２０．８量％、酸化硼素１．０重量％、ベーマイト３．２重量％及びＰＴＦＥ７５重量％を含む潤滑組成物の被覆層からなるすべり層の平滑な面に形成されている。【０１４８】
実施例１３
前記実施例１と同様の球帯状基体用の補強材を使用した。球帯状基体用の耐熱材として前記実施例８と同様の膨張黒鉛シートを使用した。耐熱材をうず巻き状に一周分捲回したのち、耐熱材の内側に外層用の補強材を重ね合わせ、うず巻き状に捲回して最外周に耐熱材を位置させた筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材の幅方向の両端部はそれぞれ球帯状基体用の補強材の幅方向に突出（はみ出し）している。【０１４９】
外層用の耐熱材として、前記実施例８と同様の膨張黒鉛シートを使用した。外層用の補強材として、前記実施例３と同様の外層用の補強材を使用し、以下前記実施例５と同様の方法で、外層用の耐熱材の表面と外層用の補強材の表面とを面一に形成すると共に該補強材の表面と耐熱材の表面とが露出した扁平状の複合シート材を作製した。この複合シート材において、補強材の表面が複合シート材の一方の表面で耐熱材の表面と共に露出する面積割合は、２０．３％であり、その表面の算術平均粗さＲａは８．３μｍであった。【０１５０】
潤滑組成物として、前記実施例１２と同様の水性ディスパージョンＦを使用し、該水性ディスパージョンＦを前記複合シート材の一方の表面にローラ塗りし、乾燥して該複合シート材の表面に潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層（六方晶窒化硼素２０．８量％、酸化硼素１．０重量％、ベーマイト３．２重量％及びＰＴＦＥ７５重量％）を形成した外層形成部材を作製した。【０１５１】
前記筒状母材の外周面に前記外層形成部材をその被覆層を外側にして捲回し、予備円筒成形体を作製し、以下前記実施例１と同様の圧縮成形により、中央部に貫通孔を有すると共に円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。【０１５２】
この圧縮成形により、球帯状基体は、球帯状基体用の耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる球帯状基体用の耐熱材とを有しており、外層の表面は、外層用の耐熱材の表面と該耐熱材の表面と面一となった外層用の補強材の表面とからなる外層中間面で基層に一体に被着形成された六方晶窒化硼素２０．８量％、酸化硼素１．０重量％、ベーマイト３．２重量％、ＰＴＦＥ７５重量％を含む潤滑組成物の被覆層からなるすべり層の平滑な面に形成されている。【０１５３】
実施例１４
金属細線として線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を使用して網目の目幅が縦４ｍｍ、横５ｍｍの円筒状編組金網を作製し、これを一対のローラ間に通して帯状金網とし、これを球帯状基体用の補強材とした。球帯状基体用の耐熱シート材として、五酸化リン０．７重量％、第一リン酸アルミニウム４．０重量％及び膨張黒鉛を含む密度１．１２Ｍｇ／ｍ３、厚さ０．４ｍｍの耐熱シート材を使用した。耐熱シート材をうず巻き状に一周分捲回した後、耐熱シート材の内側に補強材を重ね合わせ、うず巻き状に捲回して最外周に耐熱シート材を位置させた筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱シート材の幅方向の両端部はそれぞれ補強材の幅方向に突出している。【０１５４】
外層用の耐熱シート材として、五酸化リン０．７重量％、第一リン酸アルミニウム４．０重量％及び膨張黒鉛を含む密度０．３Ｍｇ／ｍ３、厚さ１．３５ｍｍの耐熱シート材を使用した。外層用の補強材として、前記球帯状基体用の補強材と同様、線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線を使用して網目の目幅が縦３．５ｍｍ、横２．５ｍｍの円筒状編組金網を連続的に編むと共に該円筒状編組金網の内面に外層用の耐熱シート材を連続的に挿入し、該耐熱シート材の挿入開始端から該耐熱シート材を挿入した補強材を、円筒ローラと外周面に軸方向に沿って複数個の環状凹溝を有するローラとの隙間（隙間Δ１は０．５０ｍｍとした）に供給して加圧し、さらに別の一対の円筒ローラ間の隙間（隙間Δ２は０．４５ｍｍとした）に供給し、加圧して補強材の金網の網目に外層用の耐熱シート材を密に充填すると共に該外層用の耐熱シート材中に補強材が埋設するように互いに圧着して、外層用の耐熱シート材の表面と補強材の表面とを面一に形成すると共に該補強材の表面と外層用の耐熱シート材の表面とが露出した扁平状の複合シート材を作製した。この複合シート材において、補強材の表面が複合シート材の一方の表面で耐熱材の表面と共に露出する面積割合は２６．４％であり、複合シート材の表面の算術平均粗さＲａは１９．３μｍであった。【０１５５】
潤滑組成物として、硝酸を含有する水（分散媒）にアルミナ水和物としてベーマイト〔アルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）〕粒子を分散含有した水素イオン濃度（ｐＨ）が２を呈するアルミナゾルに、六方晶窒化硼素粉末及び酸化硼素粉末を分散含有して形成した水性ディスパージョンであって、六方晶窒化硼素８６重量％、酸化硼素４重量％及びベーマイト１０重量％からなる潤滑組成物を固形分として５０重量％分散含有した水性ディスパージョン（六方晶窒化硼素４３重量％、酸化硼素２重量％、ベーマイト５重量％、水分５０重量％）を作製した。【０１５６】
この水性ディスパージョンを、前記複合シート材の前記環状凹溝を有する円筒ローラによって加圧された側の表面にローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥させるという被覆操作を３回繰返し、該複合シート材の一方の表面に潤滑組成物の被覆層（六方晶窒化硼素８６重量％、酸化硼素４重量％及びベーマイト１０重量％）を形成した外層形成部材を作製した。【０１５７】
前記筒状母材の外周面に前記外層形成部材の被覆層を外側にして捲回し、予備円筒成形体を作製した。この予備円筒成形体を図２６に示す金型の段付きコアに挿入し、該予備円筒成形体を金型の中空部に位置させた。【０１５８】
金型の中空部に位置させた予備円筒成形体をコア軸方向に３トン／ｃｍ２（２９４Ｎ／ｍｍ２）の圧力で圧縮し、中央部に貫通孔を有すると共に円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。【０１５９】
この圧縮成形により、球帯状基体は、球帯状基体用の耐熱シート材からなる耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状用の補強材と、この補強材の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる球帯状基体用の耐熱材とを有しており、外層の表面は、外層用の耐熱材の表面と該耐熱材の表面と面一となった外層用の補強材の表面とからなる外層中間面で基層に一体に被着形成された潤滑組成物のすべり層の円滑な面に形成されている。【０１６０】
実施例１５
前記実施例１４と同様にして筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱シート材の幅方向の両端部はそれぞれ補強材の幅方向に突出している。【０１６１】
外層用の耐熱シート材として、前記実施例１４と同様の耐熱シート材を使用した。外層用の補強材として、線径０．１７５ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を使用して網目の目幅が縦３．５ｍｍ、横２．５ｍｍの円筒状編組金網を連続的に編むと共に該円筒状編組金網の内面に外層用の耐熱シート材を連続的に挿入し、該耐熱シート材の挿入開始端側から該耐熱シート材を挿入した補強材を、円筒ローラと外周面に軸方向に沿って複数個の環状凹溝を有するローラとの隙間（隙間Δ１は０．５０ｍｍとした）に供給して加圧し、さらに別の一対の円筒ローラ間の隙間（隙間Δ２は０．４５ｍｍとした）に供給し、加圧して補強材の金網の網目に外層用の耐熱シート材を密に充填すると共に該外層用の耐熱シート材中に補強材が埋設するように互いに圧着して、外層用の耐熱シート材の表面と補強材の表面とを面一に形成すると共に該補強材の表面と外層用の耐熱シート材の表面とが露出した扁平状の複合シート材を作製した。この複合シート材において、補強材の表面が複合シート材の一方の表面で耐熱材の表面と共に露出する面積割合は２３．７％であり、複合シート材の表面の算術平均粗さＲａは１２．６μｍであった。【０１６２】
潤滑組成物として、前記実施例１４と同様の水性ディスパージョン（六方晶窒化硼素４３重量％、酸化硼素２重量％、ベーマイト５重量％、水分５０重量％）を使用し、この水性ディスパージョンを、前記複合シート材の前記環状凹溝を有する円筒ローラによって加圧された側の表面にローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥させるという被覆操作を３回繰返し、該複合シート材の一方の表面に潤滑組成物の被覆層（六方晶窒化硼素８６重量％、酸化硼素４重量％及びベーマイト１０重量％）を形成した外層形成部材を作製した。【０１６３】
以下、前記実施例１４と同様にして、中央部に貫通孔を有すると共に円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。【０１６４】
実施例１６
前記実施例１４と同様にして筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱シート材の幅方向の両端部はそれぞれ補強材の幅方向に突出している。【０１６５】
外層用の耐熱シート材として、前記実施例１４と同様の耐熱シート材を使用した。外層用の補強材として、線径０．１５ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を使用して網目の目幅が縦３．５ｍｍ、横２．５ｍｍの円筒状編組金網を連続的に編むと共に該円筒状編組金網の内面に外層用の耐熱シート材を連続的に挿入し、該耐熱シート材の挿入開始端側から該耐熱シート材を挿入した補強材を、円筒ローラと外周面に軸方向に沿って複数個の環状凹溝を有するローラとの隙間（隙間Δ１は０．５０ｍｍとした）に供給して加圧し、さらに別の一対の円筒ローラ間の隙間（隙間Δ２は０．４５ｍｍとした）に供給し、加圧して補強材の金網の網目に外層用の耐熱シート材を密に充填すると共に該外層用の耐熱シート材中に補強材が埋設するように互いに圧着して、外層用の耐熱シート材の表面と補強材の表面とを面一に形成すると共に該補強材の表面と外層用の耐熱シート材の表面とが露出した扁平状の複合シート材を作製した。この複合シート材において、補強材の表面が複合シート材の一方の表面で耐熱材の表面と共に露出する面積割合は２０．４％であり、その表面の算術平均粗さＲａは８．３４μｍであった。【０１６６】
潤滑組成物として、前記実施例１４と同様の水性ディスパージョン（六方晶窒化硼素４３重量％、酸化硼素２重量％、ベーマイト５重量％及び水分５０重量％）を使用し、この水性ディスパージョンを、前記複合シート材の前記環状凹溝を有する円筒ローラによって加圧された側の表面にローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥させるという被覆操作を３回繰返し、該複合シート材の一方の表面に潤滑組成物の被覆層（六方晶窒化硼素８６重量％、酸化硼素４重量％及びベーマイト１０重量％）を形成した外層形成部材を作製した。【０１６７】
以下、前記実施例１４と同様にして、中央部に貫通孔を有すると共に円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。【０１６８】
実施例１７
前記実施例１４と同様にして筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱シート材の幅方向の両端部はそれぞれ補強材の幅方向に突出している。また、前記実施例１４と同様の材料及び同様の方法により扁平状の複合シート材を作製した。この複合シート材において、補強材の表面が複合シート材の一方の表面で耐熱材の表面と共に露出する露出面積割合は２５．６４％であり、複合シート材の表面の算術平均粗さＲａは２０．１μｍであった。【０１６９】
潤滑組成物として、硝酸を含有する水（分散媒）にアルミナ水和物としてベーマイト〔アルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）〕粒子を分散含有した水素イオン濃度（ｐＨ）が２を呈するアルミナゾルに、六方晶窒化硼素粉末及び酸化硼素粉末を分散含有して形成した水性ディスパージョンであって、六方晶窒化硼素８６重量％、酸化硼素４重量％及びベーマイト１０重量％からなる潤滑組成物を固形分として５０％分散含有した水性ディスパージョン（六方晶窒化硼素４３重量％、酸化硼素２重量％、ベーマイト５重量％、水分５０重量％）と、固形分としてＰＴＦＥ粉末からなる潤滑組成物を５０重量％分散含有した水性ディスパージョンとを準備し、これら水性ディスパージョンを混合して固形分として六方晶窒化硼素４３重量％、ＰＴＦＥ５０重量％、酸化硼素２重量％及びベーマイト５重量％からなる潤滑組成物を固形分として５０％分散含有した水性ディスパージョン（六方晶窒化硼素２１．５重量％、ＰＴＦＥ２５重量％、酸化硼素１重量％、ベーマイト２．５重量％及び水分５０重量％）を作製した。【０１７０】
この水性ディスパージョンを、前記複合シート材の前記環状凹溝を有する円筒ローラによって加圧された側の表面にローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥させるという被覆操作を３回繰返し、該複合シート材の一方の表面に潤滑組成物の被覆層（六方晶窒化硼素４３重量％、ＰＴＦＥ５０重量％、酸化硼素２重量％及びベーマイト５重量％）を形成した外層形成部材を作製した。【０１７１】
以下、前記実施例１４と同様にして、中央部に貫通孔を有すると共に円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。【０１７２】
実施例１８
前記実施例１４と同様にして筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱シート材の幅方向の両端部はそれぞれ補強材の幅方向に突出している。また、前記実施例１５と同様の材料及び同様の方法により扁平状の複合シート材を作製した。この複合シート材において、補強材の表面が複合シート材の一方の表面に耐熱材の表面と共に露出している露出面積割合は２３．６％であり、複合シート材の表面の算術平均粗さＲａは１９．７μｍであった。【０１７３】
潤滑組成物として、前記実施例１７と同様の水性ディスパージョン（六方晶窒化硼素２１．５重量％、ＰＴＦＥ２５重量％、酸化硼素１重量％、ベーマイト２．５重量％及び水分５０重量％）を使用し、この水性ディスパージョンを、前記複合シート材の前記環状凹溝を有する円筒ローラによって加圧された側の表面にローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥させるという被覆操作を３回繰返し、該複合シート材の一方の表面に潤滑組成物の被覆層（六方晶窒化硼素４３重量％、ＰＴＦＥ５０重量％、酸化硼素２重量％及びベーマイト５重量％）を形成した外層形成部材を作製した。【０１７４】
以下、前記実施例１４と同様にして、中央部に貫通孔を有すると共に円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。【０１７５】
実施例１９
前記実施例１４と同様にして筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱シート材の幅方向の両端部はそれぞれ補強材の幅方向に突出している。また、前記実施例１６と同様の材料及び同様の方法により扁平状の複合シート材を作製した。この複合シート材において、補強材の表面が複合シート材の一方の表面で耐熱材の表面と共に露出している露出面積割合は２１．２％であり、複合シート材の表面の算術平均粗さＲａは１０．１μｍであった。【０１７６】
潤滑組成物として、前記実施例１７と同様の水性ディスパージョン（六方晶窒化硼素２１．５重量％、ＰＴＦＥ２５重量％、酸化硼素１重量％、ベーマイト２．５重量％及び水分５０重量％）を使用し、この水性ディスパージョンを、前記複合シート材の前記環状凹溝を有する円筒ローラによって加圧された側の表面にローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥させるという被覆操作を３回繰返し、該複合シート材の一方の表面に潤滑組成物の被覆層（六方晶窒化硼素４３重量％、ＰＴＦＥ５０重量％、酸化硼素２重量％及びベーマイト５重量％）を形成した外層形成部材を作製した。【０１７７】
以下、前記実施例１４と同様にして、中央部に貫通孔を有すると共に円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。【０１７８】
比較例１
金属細線として、前記実施例１と同様の線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線を使用して網目の目幅が縦４ｍｍ、横３ｍｍの円筒状編組金網を作製し、これを一対のローラ間に通して帯状金網とし、これを球帯状基体用の補強材とした。球帯状基体用の耐熱材として、五酸化リン０．７重量％、第一リン酸アルミニウム４．０重量％及び膨張黒鉛を含む密度１．１２Ｍｇ／ｍ３、厚さ０．４ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。耐熱材をうず巻き状に一周分捲回したのち、耐熱材の内側に補強材を重ね合わせ、うず巻き状に捲回して最外周に耐熱材を位置させた筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材の幅方向の両端部はそれぞれ補強材の幅方向に突出している。【０１７９】
上記耐熱材と同様の耐熱材を別途準備し、該耐熱シート材の一方の表面に六方晶窒化硼素粉末８５重量％とアルミナ粉末１５重量％とからなる潤滑組成物を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（六方晶窒化硼素２５．５重量％、アルミナ４．５重量％、水分７０重量％）をローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥させるという被覆操作を３回繰返し、該耐熱材の一方の表面に潤滑組成物の被覆層（六方晶窒化硼素８５重量%及びアルミナ１５重量%〕を形成した。【０１８０】
線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を使用して網目の目幅が縦３．５ｍｍ、横２．５ｍｍの円筒状編組金網を形成したのち、これをローラ間に通して作製した帯状金網を準備し、該帯状金網内に前記被覆層を備えた耐熱材を挿入すると共にこれらをローラ間に通して一体化させ、一方の面に潤滑組成物と金網とが混在した複合シート材を作製した。【０１８１】
この複合シート材において、補強材の表面が複合シート材の一方の表面の耐熱材の表面と共に露出する面積割合は４３．４２％であり、その表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は７１．３μｍであった。【０１８２】
前記筒状母材の外周面に、この複合シート材を潤滑組成物の被覆層と金網とが混在した面を外側にして巻付けて予備円筒成形体を作製した。ついで、この予備円筒成形体を実施例１と同様の方法で圧縮成形し、中央部に貫通孔を有すると共に円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。【０１８３】
この圧縮成形により、球帯状基体は、球帯状基体用の耐熱材からなる耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状用の補強材と、この補強材の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる球帯状基体用の耐熱材とを有しており、外層の表面は、補強材と被覆層の潤滑組成物とが混在したすべり層の平滑な面からなっている。【０１８４】
比較例２
前記比較例１と同様の材料及び方法により筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱シート材の幅方向の両端部はそれぞれ補強材の幅方向に突出している。【０１８５】
前記比較例１と同様の耐熱材を別途準備し、該耐熱材の一方の表面に六方晶窒化硼素粉末８５重量％とアルミナ粉末１５重量％とからなる潤滑組成物を１００重量部とし、これにＰＴＦＥ粉末を１５０重量部分散含有した潤滑組成物（六方晶窒化硼素３４重量％、ＰＴＦＥ６０重量％及びアルミナ６重量％）を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（六方晶窒化硼素１０．２重量％、ＰＴＦＥ１８重量％、アルミナ１．８重量％、水分７０重量％）をローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥させるという被覆操作を３回繰返し、該耐熱シート材の一方の表面に潤滑組成物の被覆層（六方晶窒化硼素３４重量％、ＰＴＦＥ６０重量％及びアルミナ６重量％）を形成した。【０１８６】
線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を使用して網目の目幅が縦３．５ｍｍ、横２．５ｍｍの円筒状編組金網を形成したのち、これをローラ間に通して作製した帯状金網を準備し、該帯状金網内に前記被覆層を備えた耐熱材を挿入すると共にこれらをローラ間に通して一体化させ、一方の面に潤滑組成物と金網とが混在した複合シート材を作製した。【０１８７】
この複合シート材において、補強材の表面が複合シート材の一方の表面の耐熱材の表面と共に露出する面積割合は４５．２％であり、その表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は７２．６μｍであった。【０１８８】
以下、前記比較例１と同様の圧縮成形で球帯状シール体を得た。【０１８９】
この圧縮成形により、球帯状基体は、球帯状基体用の耐熱材からなる耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状用の補強材と、この補強材の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる球帯状基体用の耐熱材とを有しており、外層の表面は、耐熱材と補強材と潤滑組成物とが混在したすべり層の平滑な面からなっている。【０１９０】
次に、上記した実施例１乃至実施例１３及び比較例１乃至２で得た球帯状シール体を図３３に示す排気管球面継手に組み込み、熱間せん断入力耐久試験により相手材表面の表面粗さの変化、摩擦音発生の有無及びガス漏れ量（ｌ／ｍｉｎ）について試験した結果を説明する。【０１９１】
＜熱間せん断入力耐久試験の試験条件＞
温度（図３３に示す径拡大部２０３の表面の温度）    ３００℃
揺動角        ±０．５°
加振周波数    ２５Ｈｚ
加振時間      １２０Ｈｒ
慣性力        錘２９．４Ｎ
コイルバネによる押圧力      ５８８Ｎ
（スプリングセットフフォース）
相手材（図３３に示す径拡大部２０３の材質）  ＳＵＳ３０４
相手材表面の表面粗さ  十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）  【０１９２】
＜試験方法＞
図３３に示す排気管球面継手の一方の排気管１００を固定すると共に該排気管１００に高温ガスを流通して相手材（図３３に示す径拡大部２０３）の表面温度を３００℃まで昇温し、該相手材の表面温度が３００℃に到達した時点で、他方の排気管２００の外周面に錘を固定すると共に該排気管２００を２５Ｈｚの加振周波数で±０．５°の揺動運動を１２０Ｈｒ行った後の相手材の表面粗さを十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）で測定した。【０１９３】
＜ガス漏れ量の試験条件＞
コイルバネによる押圧力（スプリングセットフォース）：９８０Ｎ
揺動角度：±２．５°
加振周波数（揺動速度）：５Ｈｚ
温度（図３３に示す凹球面部２０１の外表面温度）：室温（２５℃）〜５００℃
揺動回数：１００万回
相手材（図３３に示す径拡大部２０３の材質）：ＳＵＳ３０４【０１９４】
＜試験方法＞
室温において５Ｈｚの加振周波数で±２．５°の揺動運動を継続しながら温度を５００℃まで昇温し、その温度を保持した状態で揺動運動を継続し、揺動回数が１００万回に到達した時点でのガス漏れ量について測定した。【０１９５】
＜ガス漏れ量の測定方法＞
図３３に示す排気管球面継手の一方の上流側排気管１００の開口部を閉塞し、他方の下流側排気管２００側から、０．０４９ＭＰａ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で乾燥空気を流入し、継手部分（球帯状シール体３９の面４５と径拡大部２０３との摺接部、球帯状シール体３９の円筒内面３３と上流側排気管１００の管端部１０１との嵌合部及び環状端面３５と上流側排気管１００に立設されたフランジ１０２との当接部）からのガス漏れ量を流量計にて、（１）試験初期（開始前）、（２）揺動回数２５万回後、（３）揺動回数５０万回後及び（４）揺動回数５０万回後の４回測定した。【０１９６】
＜摩擦異音発生の有無の試験方法＞
コイルバネによる押圧力（スプリングセットフォース）：５９０Ｎ
揺動角度：±４°
加振周波数：１２Ｈｚ
温度（図３３に示す凹球面部３０２の外表面温度）：室温（２５℃）〜５００℃
試験回数：１００万サイクル
相手材（図３３に示す径拡大部２０３の材質）：ＳＵＳ３０４【０１９７】
＜試験方法＞
室温（２５℃）において１２Ｈｚの加振周波数で±４°の揺動運動を１回として４５０００回行った後、該揺動運動を継続しながら雰囲気温度（図３３に示す凹球面部３０２の外表面温度）を５００℃まで昇温し（昇温中の揺動回数４５０００回）、５００℃の温度に到達した時点で１１５０００回の揺動運動を行い、ついで該揺動運動を継続しながら雰囲気温度を室温まで降温する（降温中の揺動回数４５０００回）という全揺動回数２５００００回を１サイクルとして４サイクル行う。【０１９８】
摩擦異音の発生の有無の評価は、上記の（１）揺動回数２５万回、（２）揺動回数５０万回、（３）揺動回数７５万回及び（４）揺動回数１００万回の時点で、次のようにして行った。
評価記号Ａ：摩擦異音の発生のないもの。
評価記号Ｂ：試験片に耳を近づけた状態で、かすかに摩擦異音が聴こえるもの。
評価記号Ｃ：定位置（試験片から１．５ｍ離れた位置）では生活環境音に掻き消され、一般には判別が難しいが試験担当者には摩擦異音として判別できるもの。
評価記号Ｄ：定位置で誰でも摩擦異音（不快音）として識別できるもの。【０１９９】
表１乃至表４は上記試験結果を示す。
【０２００】
【表１】
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【０２０１】
【表２】
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【０２０２】
【表３】
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【０２０３】
【表４】
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【０２０４】
表１乃至表４に示す試験結果から、実施例１乃至実施例１３からなる球帯状シール体は、相手材表面の粗面化、ガス漏れ量及び摩擦異常音の評価において、比較例１及び比較例２からなる球帯状シール体よりも優れていることがわかる。また、実施例１４乃至実施例１９の球帯状シール体においては、試験後の相手材の表面粗さを測定していないが、ガス漏れ量及び摩擦異常音の評価が実施例１乃至実施例１３からなる球帯状シール体の評価と遜色ないことから、試験後の相手材表面の粗面化を極力防止し得たものと推察される。一方、比較例１及び比較例２からなる球帯状シール体においては、相手材表面と摺接する外層の表面に外層用の補強材が露出している構造であるので、相手材との摩擦において相手材表面を攻撃して相手材表面を粗面化し、それにより球帯状シール体の外層表面と相手材表面との摩擦面、換言すればシール面からのガス漏れ量の増大を惹起したものと推察される。【０２０５】
以上説明したように、本発明の球帯状シール体は、外層の表面が外層用の耐熱材中に埋設するように互いに圧着されて外層用の耐熱材の表面と該耐熱材の表面と面一となった外層用の補強材とからなる基層の外層中間面に一体に被着された潤滑組成物のすべり層の平滑な面からなっているので、相手材との摩擦において、相手材表面を損傷させたり、粗面化させたりすることを極力防止し得、シール性の低下及び摩擦異音の発生を極力防止し得る。【０２０６】
また、本発明の球帯状シール体の製造方法において、球帯状基体用の耐熱材を形成する膨張黒鉛の密度よりも低い密度をもった膨張黒鉛からなる外層用の耐熱材を金網からなる外層用の補強材の二つの層間に挿入すると共に斯かる外層用の耐熱材を挿入した外層用の補強材を該耐熱材の厚さ方向に加圧し、外層用の補強材の金網の網目に外層用の耐熱材を密に充填すると共に該外層用の耐熱材中に外層用の補強材が埋設するように互いに圧着することにより、外層用の耐熱材の表面と外層用の補強材の表面とが面一となっていると共に互いに面一にされた該外層用の補強材の表面と外層用の耐熱シート材の表面とにおける外層用の補強材が５〜３５％の面積割合をもって点在して露出している扁平状の複合シート材を形成することができ、この複合シート材により形成された外層では、球帯状基体の部分凸球面状面に一体化された場合においても、その外層中間面において補強材が５〜３５％の面積割合をもって点在しているので、相手材との摩擦においては、相手材表面に外層の補強材だけが局部的に摩擦することを回避し得、結果として、相手材表面の摩擦による損傷や粗面化を極力防止することができるので、シール性の低下を防止でき、また相手材表面に形成された過度の潤滑被膜を掻き取る作用により、相手材表面に形成された適度の厚さの潤滑被膜を介しての摩擦となることから摩擦異常音の発生を極力防止できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【国際調査報告】
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