(57)【要約】  発色濃度が高く、耐水性に優れた画像を形成し得る捺染用水性着色組成物、それを用いた捺染方法、キット、および、発色濃度が高く、耐水性に優れた画像が形成された布帛を提供する。前記捺染用水性着色組成物は、着色剤と水とを含有し、前記着色剤の分子が、発色団と、解離状態にある解離性基とを含み、前記解離性基の解離により生じた負電荷が前記発色団と共役系を形成しており、前記着色剤の分子中において前記解離性基の数が前記発色団の数と同じである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と水とを含有する捺染用水性着色組成物であって、
前記着色剤の分子が、発色団と、解離状態にある解離性基とを含み、
前記解離性基の解離により生じた負電荷が前記発色団と共役系を形成しており、
前記着色剤の分子中において前記解離性基の数が前記発色団の数と同じである、前記捺染用水性着色組成物。
【請求項２】
ポリアミド繊維を含む布帛の捺染に用いられる請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
前記着色剤が、下記一般式１で表されるアゾ色素である請求項１または請求項２に記載の着色組成物。
【化１】
2013047386.tif 000032
式中、Ｗは前記解離性基を表し；Ｄは環状炭化水素基または複素環基を表し、解離により生じた負電荷がアゾ基に共役する解離性基を含まず；Ａ及びＢは、各々独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、若しくは硫黄原子、または、炭素原子及び窒素原子から選択される少なくとも１つの原子を含む原子群を表し；Ｘは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択される少なくとも１つの原子を含む原子群を表し；アゾ基が結合した炭素原子、Ａ、Ｂ、及びＸは、５員環または６員環を形成し；前記５員環または前記６員環には芳香環が縮環して縮合環を形成していてもよく；Ｗは前記５員環、前記６員環、または前記縮合環に結合した置換基である。
【請求項４】
前記着色剤が染料である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項５】
インクジェット記録用インクである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色組成物を、インクジェット法により、ポリアミド繊維を含む布帛に付与することを含む、捺染方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法によって捺染された画像を有する布帛。
【請求項８】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色組成物と、ポリアミド繊維を含む布帛と、を含む捺染用キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捺染用水性着色組成物、捺染方法、及び布帛に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式による画像の印刷方法は、インクの微小液滴をインクジェット記録ヘッドより飛翔させ、対象となる記録媒体に付着させて印刷を行う方法である。インクジェット方式は、その機構が比較的簡便で、安価であり、かつ高精細で高品位な画像を形成できることが利点である。【０００３】
一方、現在の布帛印刷は、スクリーン印刷等で行われている。これらは、印刷に先だって、印刷用の版銅やスクリーン版を作製する必要がある。版の製作は、時間と人手が掛かり、非常に高価であるため、そのコストを回収するためには一定量以上の生産を行う必要がある。小規模生産や見本作り等の目的に、無製版の印刷システムが要望されている。【０００４】
これに対し、染料を布に直接供給できるインクジェット方式を用いた捺染が提案されている。インクジェット捺染は、従来の捺染とは異なり、版を作製する必要がなく、手早く階調性に優れた画像を形成できる利点を有しており、納期短縮、少量多品種生産対応、製版工程が必要ない等のメリットを備えている。更に、形成画像として必要な量のインクのみを使用するため、従来方法に比較すると廃液が少ない等の環境的利点も有する。【０００５】
捺染においては、布帛中の繊維の種類により使用される染料の種類が限定される。絹、羊毛、ナイロンといったポリアミド繊維を主体とする布帛への画像形成のために、酸性染料を用いる方法が提案されている。
一般に、インクジェット捺染用インクに対しては、以下の特性が望まれる。
（１）十分な濃度で発色すること
（２）色再現性に優れていること
（３）形成した画像の滲みや、後処理工程及び／又は洗濯のときに非画像部や他の布帛の汚染を生じないこと
（４）記録ヘッドのノズルを目詰りさせないこと
（５）インク保存中に物性上（例えば、粘度）の変化や固形分の析出がないこと
（６）長期間保存した後でも、吐出特性に変化がなく安定した吐出が行えること
（７）形成した画像が堅牢性（耐水性）に優れていること【０００６】
課題（１）に対しては、インク中の染料濃度を高くすることが一般的である。しかしながら高濃度染料インクは、ノズル先端からの水や水性有機溶剤等の蒸発により高粘度化したり、あるいは固形分である染料が析出し、問題（４）を引き起こし得る。
モル吸光係数が高く熱安定性に優れたオキソノール染料を着色剤に用いて高い着色力を得る試みとして、特定構造の染料の溶解性を高めて疎水性高分子物質を印刷法によって着色する技術が提案されている（例えば、特表２００９−５０７０８３号公報参照）。【０００７】
課題（２）については、用いる染料の色相やインクの物性を調整することにより、同じパターンの印刷物を得る際に、安定した色再現性が得られるように工夫されてきた（例えば、特表２００４−５１５６５７号公報、特開２００７−２０３７４１号公報、特開２００９−２２７８９５号公報参照）。【０００８】
また、課題（３）については、特定の化合物をインク中に存在させることによる改良が試みられている。しかしながら、発色濃度が不十分な着色剤ではインク中の固形分濃度が必然的に上がるために、課題（５）及び課題（６）は避けられない。
特定の前処理剤を布帛に付与することによる改良も行われている。例えば、４級アンモニウムあるいはアミノ基含有化合物（例えば、特開平６−１９２９７６号公報参照）、カチオン化デンプン（例えば、特開平７−１７３７８０号公報参照）、水性合成高分子化合物（例えば、特開２０１０−１６３５０７号公報参照）などを含有する前処理液による布帛の処理が提案されている。【０００９】
課題（４）に対する改良方法としては、特定の水性溶剤等を用いる方法が提案されている。
例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエチレングリコールを水性有機溶剤として用いる方法、あるいは特定のポリオキシエチレンアルキルエーテルをインクへ添加する方法が提案されている（例えば、特開２０１０−２２９２５１号公報参照）。【００１０】
解離性基を有し、アゾ結合の窒素原子に金属が配位した化合物およびその混合物を捺染用途に適用することが開示されている（例えば、特表２００４−５１１６１０号公報）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特表２００９−５０７０８３号公報に示される技術は解離状態にあるアニオン性染料を有機溶剤に溶解させる技術である。そのために、オキソノール染料の発色団が持つ水性（水溶性）という基本特性を活用できていないばかりか、導入する疎水性基のために重量当りの発色濃度の低下を招いてしまう。【００１２】
インクジェット捺染において十分な発色濃度を達成するためには、水性が高く重量当りの発色濃度が高く、適量布帛に供給し得、後処理工程後の繊維への染着性ができる限り高い着色剤を開発することが特に重要となる。【００１３】
特表２００４−５１５６５７号公報、特開２００７−２０３７４１号公報、特開２００９−２２７８９５号公報に示される技術を用いた場合、色によっては発色濃度が不十分な着色剤が存在するために、未だ満足できる結果が得られていないというのが現状である。
さらに、特開平６−１９２９７６号公報、特開平７−１７３７８０号公報、特開２０１０−１６３５０７号公報に示される技術を用いた場合、各色に用いられる染料の構造によっては前処理剤の作用が十分でない場合があり、発色濃度の観点等から満足できる結果が得られていないのが現状である。【００１４】
特開２０１０−２２９２５１号公報に示される技術を用いた場合、使用する染料と水性有機溶剤の極めて特異的な組み合わせ以外では満足な結果は得られず、特に発色濃度が不十分な着色剤ではインク中の固形分濃度が必然的に上がるために、大きな改良効果は望めない。【００１５】
特表２００４−５１１６１０号公報に記載の化合物を用いた場合でも、十分な発色濃度が得られない。【００１６】
以上の様に、従来の技術範囲では、十分な発色濃度を実現でき耐水性も兼備したインクジェット捺染用インクは未だ得られておらず、発色濃度と耐水性を兼ね備えた着色剤の開発が待たれているのが現状である。【００１７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものである。
すなわち本発明は、発色濃度が高く、耐水性に優れた画像を形成し得る捺染用水性着色組成物、それを用いた捺染方法、および、発色濃度が高く、耐水性に優れ得る画像が形成された布帛を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、解離により生成した負電荷が発色団と共役した状態の着色剤を含有する捺染用水性着色組成物により、特にポリアミド繊維を捺染する際に十分な濃度の染着が可能で、形成した画像の耐水性に優れる着色組成物を実現できることを見出した。
本発明は下記を提供する。【００１９】
＜１＞  着色剤と水とを含有する捺染用水性着色組成物であって、
前記着色剤の分子が、発色団と、解離状態にある解離性基とを含み、
前記解離性基の解離により生じた負電荷が前記発色団と共役系を形成しており、
前記着色剤の分子中において前記解離性基の数が前記発色団の数と同じである、前記捺染用水性着色組成物。【００２０】
＜２＞  ポリアミド繊維を含む布帛の捺染に用いられる前記＜１＞に記載の着色組成物。【００２１】
＜３＞  前記着色剤が、下記一般式１で表されるアゾ色素である前記＜１＞または前記＜２＞に記載の着色組成物。
【化１】
2013047386.tif 000002
【００２２】
式中、Ｗは前記解離性基を表し；Ｄは環状炭化水素基または複素環基を表し、解離により生じた負電荷がアゾ基に共役する解離性基を含まず；Ａ及びＢは、各々独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、若しくは硫黄原子、または、炭素原子及び窒素原子から選択される少なくとも１つの原子を含む原子群を表し；Ｘは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択される少なくとも１つの原子を含む原子群を表し；アゾ基が結合した炭素原子、Ａ、Ｂ、及びＸは、５員環または６員環を形成し；前記５員環または前記６員環には芳香環が縮環して縮合環を形成していてもよく；Ｗは前記５員環、前記６員環、または前記縮合環に結合した置換基である。【００２３】
なお、一般式１におけるアゾ基が結合した炭素原子と、Ａと、Ｂと、Ｘとにより構成される５員環または６員環は、ベンゼン、ナフタレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾール、バルビツール酸、チオバルビツール酸、イソオキサゾロン、ピリドン、ローダニン、ヒダントイン、チオヒンダントイン、オキサゾリジンジオン、ピラゾリジンジオン、インダンジオン、ジヒドロフラン−２−オン、ピロリン−２−オン、ピラゾロピリドン、及びメルドラム酸からなる群より選択されるいずれか１つの芳香環もしくはその互変異性体であることが好ましい。【００２４】
＜４＞  前記着色剤が染料である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の着色組成物。【００２５】
＜５＞  インクジェット記録用インクである前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の着色組成物。【００２６】
＜６＞  前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の着色組成物を、インクジェット法により、ポリアミド繊維を含む布帛に付与することを含む、捺染方法。【００２７】
＜７＞  前記＜６＞に記載の捺染方法によって捺染された画像を有する布帛。
＜８＞  前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の着色組成物と、ポリアミド繊維を含む布帛と、を含む捺染用キット。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、発色濃度が高く、耐水性に優れた画像を形成し得る捺染用水性着色組成物、それを用いた捺染方法、および、発色濃度が高く、耐水性に優れ得る画像が形成された布帛を提供することができる。  
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本明細書における数値範囲の表示は、当該数値範囲の下限値として表示される数値を最小値として含み、当該数値範囲の上限値として表示される数値を最大値として含む範囲を示す。
組成物中のある成分の量について言及する場合において、組成物中に当該成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に別途定義しない限り、当該量は、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
「工程」との語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても本工程の所期の作用を達成する工程であれば、本用語に含まれる。
【００３０】
＜捺染用水性着色組成物＞
本発明の一実施形態である捺染用水性着色組成物は、発色団を有し、解離により生じた負電荷が前記発色団と共役系を形成し得る解離状態の解離性基を前記発色団一個あたり一個有する着色剤（以下、「特定着色剤」ともいう）と、水とを含有する。また、本発明の一実施形態である捺染用水性着色組成物を、以下、単に「着色組成物」と称することもある。
着色組成物を上記構成とすることで、発色濃度が高く、耐水性に優れた画像を形成し得る捺染用水性着色組成物とすることができる。その理由は定かではないが、次の理由によるものと考えられる。
【００３１】
特定着色剤は、特定着色剤分子中の解離性基が解離することにより生成した負電荷が、特定着色剤分子中の発色団と共役した状態であり、発色団と共役系を形成し得る解離状態の解離性基を、発色団一個あたり一個有する。
特定着色剤分子中の解離性基が解離して、負電荷を生成することにより、発色団自身がアニオン性となっている。そのため、着色組成物の調製に必要な、特定着色剤の水への溶解性が優れていると考えられる。さらに、発色団自身が布帛等の繊維への染着に必要なアニオン構造をとるため、発色団が直接繊維に強く固定化されると考えられる。
そのため、着色組成物を用いることで、着色剤の溶解性を向上し得ると共に、着色剤の繊維上への十分な濃度での染着と固定化を実現することができると考えられる。
【００３２】
このように、解離により生成した負電荷が発色団と共役している特定着色剤は、発色団自体が着色剤の溶解性向上と繊維上への固定化とを共に実現し得るため、従来の酸性染料に比べて、着色剤分子が有する酸基の必要数を減らすことができる。この結果、コンパクトな酸性染料分子の設計が可能となると考えられる。
その結果、着色組成物の繊維への親和性が向上し、染着性を高めることができると考えられる。これにより、十分な発色濃度の捺染が可能となる。
また、色素の負電荷とポリアミド繊維が有する正電荷とが強いクーロン力で結合するため、着色組成物を用いて形成した画像は耐水性に優れる。
【００３３】
特定着色剤は、布帛上への着色剤供給量に制約があるインクジェット法による捺染に特に有効であるが、勿論、従来のスクリーン捺染法にも好適に適用することができる。
以下、着色組成物が含有する特定着色剤、および必要に応じて含有し得る種々の成分について、詳細に説明する。
【００３４】
〔着色剤（特定着色剤）〕
着色組成物は、発色団と、解離により生じた負電荷が前記発色団と共役系を形成し得る解離状態の解離性基とを有し、前記発色団一個あたり前記解離性基を一個有する着色剤を含有する。
特定着色剤は、繊維に対する染着性、色相、および得られる画像の種々の耐水性の観点から、解離により生成した負電荷が発色団と共役した状態の着色剤を用いる。
通常、捺染においては、例えば下記反応式１の左辺（Ｌ１）で示されるように、着色剤は、アゾ基などの発色団が電気的に中性である形で用いられる。これに対し、特定着色剤では、下記反応式１の右辺（Ｒ１）に示されるように、アゾ基の共役位に存在する解離性基（下記式１においては、水酸基）を解離させ、解離により生成した負電荷が発色団と共役したアニオン状態の色素を着色剤として用いる。
【００３５】
【化２】
2013047386.tif 000003
【００３６】
発色団とは、不飽和結合系の原子団において、共役系を延長したり、電荷の偏りを偏重させたりする原子団であって、例えば、アゾ基、メチン鎖などが挙げられる。解離して生成するアニオンが発色団と共役し得る解離性基としては、水酸基が代表的な例として挙げられるが、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチレン基、低ｐＫａへテロ環なども好ましく用いることができる。中でも水酸基とスルホンアミド基が好ましく、水酸基がより好ましい。
発色団と共役しうる負電荷を生じる解離性基について説明する。
【００３７】
【化３】
2013047386.tif 000004
【００３８】
【化４】
2013047386.tif 000005
【００３９】
反応式２に示す（１）は、発色団であるアゾ基と、アゾ基の共役位にある解離基である水酸基とを有する化合物において、水酸基の解離により生じた負電荷がアゾ基と共役する様子を電子の流れで示したものである。
（２）では、水酸基がアゾ基の共役位にないため、（１）のような電子の流れは起きない。
（３）では、アゾ基の共役位に解離性基であるスルホ基が置換しているが、解離により生じた負電荷はベンゼン環と共役できない位置にあるため、スルホ基の負電荷はアゾ基と共役できない。
このことから、ベンゼン環に結合したアゾ基を発色団として有する化合物において、解離性基の解離により生じる負電荷がアゾ基と共役するには、負電荷がベンゼン環の共役位（オルト位とパラ位）に置換した原子上になければならないことがわかる。
反応式３は、２種類の解離性基がアゾ基の共役位にある化合物の例である。スルホ基の解離が第１解離、水酸基の解離が第２解離となるため、この化合物を塩基で処理するとスルホ基が解離した後に水酸基が解離し、２つの負電荷を生成する。水酸基の解離により生じた負電荷はアゾ基と共役する一方、スルホ基はアゾ基と共役できる性質を持たないため、この化合物は水酸基より生じた負電荷がアゾ基と共役して発揮される特性を持つことになる。
【００４０】
着色剤の解離基が解離状態であるか否かは、着色剤の極大吸収波長を比較することで容易に判断することが可能である。一般に、着色剤、特に、色素は、助色団の電子供与性を高めることで極大吸収波長がシフトする。アニオン（負電荷）は最も強力な電子供与性基であるために、負電荷を生成している着色剤は、電気的に中性である着色剤に比べて、極大吸収波長を大きくシフトすることが可能である。
従って、上記反応式１の左辺（Ｌ１）に示された電気的に中性の着色剤に比べて、解離により生成した負電荷が発色団と共役した状態の着色剤（特定着色剤）は、極大吸収波長が大きく長波長側に移動（深色シフト）する。
このため、特定着色剤は、広い範囲での色相調整が可能となるが、極大吸収波長が長波となる着色剤ほど有効性が高まることになり、例えば、シアン色素、青色素、紫色素、マゼンタ色素、赤色素に特に好ましく適用される。
ある実施態様では、解離性基の解離により、極大吸収波長が２０ｎｍ以上深色シフトする着色剤を用いることが好ましい。
【００４１】
経時における安定性、取り扱い上の安全性、及び使用する機器類の腐食防止の観点から、着色組成物のｐＨは中性付近であることが好ましく、具体的にはｐＨが５．０〜９．０であることが好ましく、ｐＨが６．０〜ｐＨ８．０であることがより好ましい。着色組成物のｐＨが中性付近の着色組成物中で、着色剤の助色団が解離状態であるためには、助色団の水中におけるｐＫａが６．０以下であることが好ましく、５．５以下であることがより好ましく、５．０以下であることが更に好ましい。
【００４２】
解離により生成した負電荷が発色団と共役している着色剤（特定着色剤）としては、具体的には、例えば、後述する一般式１で示されるアゾ色素、後述する一般式２で示されるオキソノール色素、後述する一般式３で示される色素等が挙げられる。
以下、一般式１で示されるアゾ色素、一般式２で示されるオキソノール色素、及び一般式３で示される色素について、順次説明する。
【００４３】
（一般式１で示されるアゾ色素）
【００４４】
【化５】
2013047386.tif 000006
【００４５】
一般式１中、Ｗは、解離により生じた負電荷が発色団であるアゾ基と共役系を形成し得る解離状態の解離性基を表し、Ｘが構成する５員環、６員環、またはそれらに芳香環が縮環した縮合環に置換する基である。Ｄは、ジアゾ成分Ｄ−ＮＨ２の残基を表し、前記Ｄは環状炭化水素基または複素環基を表すが、解離により生じた負電荷がアゾ基に共役する解離性基を持つことはない。ＡおよびＢは、各々独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、若しくは硫黄原子、または、炭素原子および窒素原子から選択される少なくとも１つの原子を含む原子群を表す。Ｘは、アゾ基が結合した炭素原子と、Ａと、Ｂと共に、５員環または６員環を形成し、かつ、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択される少なくとも１つの原子を含む原子群を表す。Ｘが構成する５員環または６員環はさらに芳香環が縮環していてもよい。
【００４６】
一般式１におけるＤで表される環状炭化水素基が有する炭化水素環としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基等の炭化水素環が挙げられる。ある実施態様では、Ｄは、芳香族炭化水素基であるアリール基が好ましい。芳香族炭化水素基（アリール基）としては、フェニル基、ナフチル基などが好ましい。
【００４７】
一般式１におけるＤで表される複素環基が有する複素環としては、環を構成する構成員として、炭素原子および水素原子以外に、窒素原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む環であればよい。具体的には、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾール、バルビツール酸、ピリドン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。
中でも、ピリジン、キノリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾールが好ましく、ピリジン、キノリン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾール、がより好ましく、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、１，２，４−チアジアゾール、及び１，３，４−チアジアゾールがさらに好ましい。
一般式１におけるＤで表される環状炭化水素基および複素環基は、それぞれ独立に、更に置換基を有していてもよい。
また、環状炭化水素基および複素環基は、それぞれ独立に、縮環していてもよい。
【００４８】
一般式１におけるＡおよびＢは、各々独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、若しくは硫黄原子、または、炭素原子および窒素原子から選択される少なくとも１つの原子を含む原子群を表す。
「炭素原子、及び窒素原子から選択される少なくとも１つの原子を含む原子群」としては、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−、−ＣＨ＝、−ＮＨ−、−ＮＲ−などが挙げられる。なお、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−、および−ＮＲ−において、Ｒは、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を表す。
一般式１におけるＡおよびＢは、同じであっても、異なっていてもよい。
【００４９】
一般式１におけるＸは、アゾ基が結合した炭素原子と、Ａと、Ｂと共に、５員または６員の芳香環を形成し、かつ、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択される少なくとも１つの原子を含む原子群を表す。
【００５０】
一般式１におけるＸを含んで構成される芳香環が５員環であるときは、Ｘは、少なくとも２つの原子（群）により構成される原子群である。一般式１におけるＸを含んで構成される芳香環が６員環であるときは、Ｘは、少なくとも３つの原子（群）により構成される原子群である。このときＸで表される原子群は、１種の原子（群）から構成されていてもよいし、２種以上の原子（群）から構成されていてもよい。
１種の原子（群）から構成される原子群としては、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−が挙げられ、２種の原子（群）から構成される原子群としては、例えば、−Ｏ−ＣＨ＝が挙げられる。
【００５１】
一般式１におけるＸを含んで構成される芳香環は、炭化水素環であってもよいし、複素環であってもよいし、さらに、単環構造であっても２以上の環が縮合した多環構造（縮環）であってもよい。また、一般式１におけるＸを含んで構成される芳香環は、環上に更に置換基を有していてもよい。
【００５２】
一般式１におけるＸを含んで構成される芳香環としては、具体的には、ベンゼン、ナフタレンなどの環が、好ましく挙げられる。
また、一般式１におけるＸを含んで構成される複素環としては、具体的には、一般式１におけるＤで表される複素環のほか、ローダニン、ピラゾリジンジオン、ピラゾロピリドン、メルドラム酸等の複素環が、好ましく挙げられる。
【００５３】
一般式１におけるＸを含んで構成される芳香環、すなわち、一般式１におけるアゾ基が結合した炭素原子と、Ａと、Ｂと、Ｘとにより構成される５員または６員の芳香環は、
ベンゼン、ナフタレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾール、バルビツール酸、チオバルビツール酸、イソオキサゾロン、ピリドン、ローダニン、ヒダントイン、チオヒンダントイン、オキサゾリジンジオン、ピラゾリジンジオン、インダンジオン、ジヒドロフラン−２−オン、ピロリン−２−オン、ピラゾロピリドン、及びメルドラム酸からなる群より選択されるいずれか１つの芳香環もしくはその互変異性体が好ましく、
【００５４】
ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、キノリン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾール、バルビツール酸、ピリドン、ローダニン、ピラゾリジンジオン、ピラゾロピリドン、及びメルドラム酸からなる群より選択されるいずれか１つの芳香環もしくはその互変異性体がより好ましく、
【００５５】
ベンゼン、ナフタレン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、１，２，４−チアジアゾール、及び１，３，４−チアジアゾール、バルビツール酸、ピリドン、ローダニン、ピラゾリジンジオン、及びメルドラム酸からなる群より選択されるいずれか１つの芳香環もしくはその互変異性体がさらに好ましい。
【００５６】
一般式１におけるＷは、解離により生じた負電荷が発色団であるアゾ基と共役系を形成し得る解離状態の解離性基を表し、Ｘが構成する５員環、６員環、もしくはそれらに芳香環が縮環した縮合環に置換する解離状態の解離性基であって、前記解離性基の負電荷はアゾ基と共役する。
【００５７】
解離状態にある解離性基の負電荷のカウンターカチオンとしては、任意のものを使用することができる。例えば、無機化合物由来のカチオン（無機カチオン）であってもよいし、有機化合物由来のカチオン（有機カチオン）であってもよい。
無機カチオンの例としては、リチウム，ナトリウム，カリウムのようなアルカリ金属カチオン、マグネシウム、カルシウムのようなアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムなどのカチオンが挙げられる。ただし、遷移金属は、遷移金属錯体を形成してｄ−ｄ遷移（中心金属内のｄ軌道間の電子遷移）やＣＴ遷移（配位子と中心金属環の電子遷移）を起こして、本発明で利用される分光特性（負電荷が発色団と共役したもの）とは別の分光特性を発現するので、本発明の実施態様においてカウンターカチオンが遷移金属であることはない。
カウンターカチオンが遷移金属の場合の例として、以下のアゾキレート化合物をあげることができるが、これらは解離により極大吸収波長が長波化することはない。
【００５８】
【化６】
2013047386.tif 000007
【００５９】
上記キレート化合物Ｂ極大吸収波長が、非解離状態のアゾ化合物Ａより長波化しない（むしろ短波化する）理由は、先述のように、水酸基より生じた二つの負電荷とアゾ基が銅イオンと配位結合を形成していて、負電荷としてアゾ基と共役できないためである。
有機カチオンの例としては、ピリジニウム、テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム、テトラメチルグアニジニウム、アミジニウム、トリエチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００６０】
一般式１におけるＷの好ましい例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−（Ｒ１）、及び−Ｃ−（Ｒ１）（Ｒ２）が挙げられる。ここで、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれハメットのσｐ値が０．３０以上の電子求引性基を表し、具体的には、例えば、シアノ基、スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ジシアノエチレン基等が挙げられる。
【００６１】
一般式１で表される特定着色剤においては、一般式１におけるＷで表される解離状態の解離性基の負電荷（アニオン性基ともいう）によって発色団自体が水性を有するが、必要に応じて、分子内に、更に水性基を有していてもよい。
好ましい水性基としては、スルホ基およびその塩、カルボキシル基の塩、リン酸基およびその塩、ポリオキシエチレン基などが挙げられる。
【００６２】
既述のように、一般式１におけるＤで表される環状炭化水素基および複素環基は、それぞれ独立に、更に置換基を有していてもよく、また、一般式１におけるＸを含んで構成される環状炭化水素基および複素環基も、それぞれ独立に、更に置換基を有していてもよい。
かかる置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。中でも、電子求引性基がより好ましい。
【００６３】
一般式１におけるＤ、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＷの好ましい組み合わせは、既述の各々の好ましい態様の組み合わせである。
【００６４】
（一般式２で示されるオキソノール色素）
【００６５】
【化７】
2013047386.tif 000008
【００６６】
一般式２において、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、酸性核を表し、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、各々メチン基を表し、ｎは０、１、２または３を表す。
【００６７】
特定着色剤が一般式２で示されるオキソノール色素である場合、一般式２におけるＡ１およびＡ２で表される酸性核はそれぞれケト体とエノール体の構造をとるが、エノール体の解離により生じた負電荷が、発色団であるＬ１、Ｌ２，Ｌ３から構成されるポリメチン基と共役する。例えば酸性核が５−ピラゾロンである場合の例を下記に示す。
【００６８】
【化８】
2013047386.tif 000009
【００６９】
一般式２におけるＡ１およびＡ２で表される酸性核としては、環状のケトメチレン化合物から一つ以上の水素原子を除いて得られる基である酸性核、または電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物から一つ以上の水素原子を除いて得られる基である酸性核が好ましい。
前記「環状のケトメチレン化合物」としては、５−ピラゾロン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒンダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、ピリドン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフラン−２−オン、ピロリン−２−オンなどが挙げられる。前記環状のケトメチレン化合物は、さらに、置換基を有していてもよい。中でも、５−ピラゾロン、バルビツール酸、ジオキソピラゾロピリジン、及びピリドンが好ましい。なお、置換基の例としては、一般式１におけるＤで表される複素環が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられる。
【００７０】
前記「電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物」は、Ｚ１−ＣＨ２−Ｚ２で表すことができる。ここで、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ２、−ＣＯＮＨＲ２、−ＳＯ２ＮＨＲ２、−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）２〕ＮＨＲ１または−ＣＲ２〔＝（ＣＮ）２〕であることが好ましい。ある好ましい態様において、Ｒ１はアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ１およびＲ２で各々表されるアルキル基、アリール基または複素環基は置換基を有していてもよい。なお、複素環基としては、一般式１におけるＤで表される複素環から水素原子を１つ取り除いた基が挙げられ、置換基の例としては、一般式１におけるＤで表される複素環が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられる。  
【００７１】
（一般式３で示される色素）
特定着色剤は、下記一般式３で示される色素であってもよい。一般式３で示される色素は、一般式３におけるｍが１のとき、一般にトリフェニルメタン色素と称される。
【００７２】
【化９】
2013047386.tif 000010
【００７３】
一般式３において、Ｇは酸素原子または硫黄原子を表し、ｎは０または１を表す。Ａｒは芳香族炭化水素基または複素環基を表し、ｍは０または１を表す。Ａｒが結合する炭素原子は、ｍが０であるときは、Ａｒに代わり水素原子と結合する。
一般式３において、ケトン（Ｏ＝）が結合する環、解離性基（Ｏ−−）が結合する環、ｎが１である場合におけるＧを含んで構成される環、およびＡｒは、それぞれ独立に、更に置換基を有していてもよい。
【００７４】
一般式３で示される色素においては、ケトン（Ｏ＝）およびケトンが結合する環と、解離性基（Ｏ−−）が結合する環と、これらの環を連結しｍが１であるときにはＡｒと結合しｍが０であるときには水素原子と結合する炭素原子を含む連結基と、によって構成される骨格が発色団である。
特定着色剤が一般式３で示される色素である場合、一般式３における−Ｏ−が、解離状態にある解離性基であり、解離により負電荷Ｏ−を生成している。かかる負電荷が、上記骨格である発色団と共役して負電荷が非局在化している。その状態を下反応式に示す。
なお、下記反応式に示す構造式において、Ｇ、ｎ、Ａｒ、およびｍは、それぞれ、一般式３におけるＧ、ｎ、Ａｒ、およびｍと同じである。
【００７５】
【化１０】
2013047386.tif 000011
【００７６】
一般式３で示される色素としては、フェノールフタレインが挙げられる。
【００７７】
以上説明した一般式１〜３で示される各種特定着色剤の中でも、高耐光性の観点から、一般式１で示されるアゾ色素が好ましく用いられ得る。
一般式１で示されるアゾ色素の中でも、下記一般式１−１で示されるアゾ色素が更に好ましく用いられ得る。
【００７８】
【化１１】
2013047386.tif 000012
【００７９】
一般式１−１において、Ｄ１は、ジアゾ成分Ｄ１−ＮＨ２の残基を表し、Ｄ１は環状炭化水素基であっても複素環基であってもよい。Ｅは水素原子、アシルアミノ基、または電子求引性基を表す。一般式１−１に示されるベンゼン環は、Ｘ１を含んで構成される環により縮環していてもよい。Ｇは、一般式１−１に示されるベンゼン環またはＸ１を含んで構成される縮環に置換した置換基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。Ｗ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−（Ｒ１）、−Ｃ−（Ｒ１）（Ｒ２）より選ばれるアニオン性置換基を表し、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、ハメットのσｐ値が０．３０以上の電子求引性基を表す。
【００８０】
一般式１−１におけるＤ１は、少なくとも１つの電子求引性基を有する芳香族炭化水素基、または複素環基であることが好ましい。芳香族炭化水素基および複素環基には、ベンゼン環や複素環が縮環していてもよく、さらに置換基を有していてもよい。Ｄ１で表される複素環の例としては、一般式１におけるＤで表される複素環として例示した複素環が挙げられ、その好ましい例も同様である。
一般式１−１におけるＧとしては、具体的には、アシルアミノ基、または電子求引性基であることが好ましい。
【００８１】
一般式１−１におけるＷ１が−Ｎ−（Ｒ１）、−Ｃ−（Ｒ１）（Ｒ２）より選ばれるアニオン性置換基で表されるときのＲ１、及びＲ２について、ハメットのσｐ値が０．３０以上の電子求引性基としては、具体的には、シアノ基、スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ジシアノエチレン基が挙げられる。
各アニオン性基は、一般式１におけるＷの説明において記載した無機化合物由来のカチオン（無機カチオン）、または、有機化合物由来のカチオン（有機カチオン）であるカウンターカチオンを有する。一般式１−１におけるＷ１は、以上の中でも、−Ｏ−、−Ｎ−（Ｒ１）から選ばれるアニオン性基が好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
【００８２】
解離により生成した負電荷が発色団と共役した状態の特定着色剤は、例えばレーキ顔料のように、水に難溶な多価金属塩にして水性着色剤中に分散状態で使用することもできるが、染料のように、水に溶解する形で用いることが好ましい。
【００８３】
以下に、特定着色剤の具体例を示すが、これらに限るものではない。
まず、一般式１で示される赤染料、マゼンタ染料、紫染料の具体例を、具体例１〜具体例４６に示す。なお、具体例１〜具体例４６は、解離した解離性基上の負電荷記号を省略し、カウンターカチオンを伴った形で示されている（カウンターカチオンの正電荷記号も省略している）。具体例１〜具体例３８においては、各表上に示される一般式のＡで示される基が解離した基であり、具体例３９、４０、４２〜４６は、−ＯＮａが解離した基であり、具体例４１および４４は、−ＯＫが解離した基である。
【００８４】
【化１２】
2013047386.tif 000013
【００８５】
【化１３】
2013047386.tif 000014
【００８６】
【化１４】
2013047386.tif 000015
【００８７】
【化１５】
2013047386.tif 000016
【００８８】
【化１６】
2013047386.tif 000017
【００８９】
次に、一般式１で示される青染料、シアン染料の具体例を、具体例４７〜具体例９０に示す。なお、具体例４７〜具体例９０は、いずれも解離した解離性基上の負電荷記号を省略し、カウンターカチオンを伴った形で示されている（カウンターカチオンの正電荷記号も省略している）。具体例５４〜具体例９０においては、各表上に示される一般式のＡで示される基が解離した基であり、具体例４７および具体例５１は、−ＯＮａが解離した基であり、具体例４８は、−ＯＫが解離した基である。
【００９０】
具体例４９は、−Ｃ（ＣＮ）２−Ｎａ＋が解離した基であり、解離性基−ＣＨ（ＣＮ）２が−Ｃ（ＣＮ）２−となって負電荷を生成し、アゾ基と共役している構造となっており、カウンターカチオンがＮａ＋であることを示している。
具体例５０は、−ＯＫがアゾ基と共役した解離した基であり、具体例５２は、環を形成している−ＮＮａ−が解離した基であり、それぞれアゾ基と共役している構造となる。
具体例５３は、−Ｎ−ＳＯ２−（Ｎａ＋）が解離した基であり、解離性基である−ＮＨＳＯ２−が、−Ｎ−ＳＯ２−となって負電荷を生成し、アゾ基と共役している構造となる。
【００９１】
【化１７】
2013047386.tif 000018
【００９２】
【化１８】
2013047386.tif 000019
【００９３】
【化１９】
2013047386.tif 000020
【００９４】
【化２０】
2013047386.tif 000021
【００９５】
【化２１】
2013047386.tif 000022
【００９６】
一般式１で示される他の具体例を、具体例９１〜具体例９４に示す。なお、具体例９１〜具体例９４は、いずれも解離した解離性基上の負電荷記号を省略し、カウンターカチオンを伴った形で示されている（カウンターカチオンの正電荷記号も省略している）。具体例９１および具体例９２は、−ＯＮａが解離した基であり、具体例９３は、環を形成している−ＮＮａ−が解離した基であり、具体例９４は、アゾ基が直結した解離性基ＮＣ−ＣＨ−ＣＯ−が解離して生成したＮＣ−Ｃ―（Ｋ＋）―ＣＯ−、もしくはそのエノール体ＮＣ−Ｃ＝ＣＯ−（Ｋ＋）−が解離した基である。
各解離性基の解離の態様は既述のとおりである。
【００９７】
【化２２】
2013047386.tif 000023
【００９８】
次に、一般式２で示されるオキソノール色素の具体例を、具体例９５〜具体例１１５に示す。なお、具体例９５〜具体例１１５は、いずれも解離した解離性基上の負電荷記号を省略し、カウンターカチオンを伴った形で示されている（カウンターカチオンの正電荷記号も省略している）。具体例９５〜具体例１０３においては、−ＯＮａが解離した基であり、具体例１０４〜具体例１１５においては、−ＯＫが解離した基である。
【００９９】
【化２３】
2013047386.tif 000024
【０１００】
次に、一般式３で示される色素の具体例を、具体例１１６〜具体例１２７に示す。なお、具体例１１６〜具体例１２７は、いずれも解離した解離性基上の負電荷記号を省略し、カウンターカチオンを伴った形で示されている（カウンターカチオンの正電荷記号も省略している）。
具体例１１６〜１１９及び１２１〜１２７においては、−ＯＮａが解離した基であり、具体例１２０においては、−ＯＫが解離した基である。
【０１０１】
【化２４】
2013047386.tif 000025
【０１０２】
既述の特定着色剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
着色組成物は、着色剤として、既述の特定着色剤のみを含有するものであってもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、特定着色剤以外の着色剤を含有していてもよい。
前記着色組成物が、特定着色剤以外の着色剤を含有する場合、着色剤中の特定着色剤の含有量は、着色剤の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。ある実施態様においては、着色組成物が含有する着色剤の１００質量％が特定着色剤であることが特に好ましい。
前記着色組成物中の特定着色剤の含有量は、十分な発色濃度を得ると共に、着色組成物の保存安定性を考慮すると、着色組成物の全質量に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１５質量％であることがより好ましい。  
【０１０３】
着色組成物は、既述の特定着色剤のほか、必要に応じて、水、有機溶媒、界面活性剤などの成分を含有していてもよい。
【０１０４】
〔水〕
着色組成物が含有し得る水は、特に制限されず、例えばイオン交換水でも、水道水でもよい。
水の含有量は、着色組成物が既述の特定着色剤のみを含む場合は、着色組成物の全質量から特定着色剤の含有量を差し引いた残部であり、着色組成物が、他に、後述する成分を含む場合は、特定着色剤と当該他の成分との全含有量を差し引いた残部である。
【０１０５】
〔有機溶媒〕
着色組成物が含有し得る有機溶媒は、水性有機溶媒であることが好ましく、例えば、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等）、一価アルコール類（例えばメタノール、エタノール、ブタノール等）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、２，２′−チオジエタノール、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、複素環類（２−ピロリドン等）、アセトニトリル等が挙げられる。
着色組成物中の有機溶媒の含有量は、着色組成物の全質量に対して、１質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【０１０６】
〔界面活性剤〕
着色組成物は、保存安定性、吐出安定性、吐出精度等を高める観点から、各種界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれの界面活性剤も用いることができる
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【０１０７】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【０１０８】
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。
【０１０９】
これらの各界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を１種単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
着色組成物中の界面活性剤の含有量は、着色組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜５．０質量％の範囲であることが好ましく、かかる範囲で着色組成物の表面張力を任意に調整することが好ましい。
【０１１０】
〔防腐剤、防黴剤〕
着色組成物は、長期保存安定性を保つため、防腐剤、及び防黴剤の少なくとも一方を含有していてもよい。防腐剤及び防黴剤としては、芳香族ハロゲン化合物（例えば、商品名：Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ  ＣＭＫ；ランクセス社製）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（例えば、ＰＲＯＸＥＬ（登録商標）  ＧＸＬ；アーチケミカルズ社製）などが挙げられる。
【０１１１】
〔各種添加剤〕
着色組成物は、その他に従来公知の添加剤を含有していてもよい。例えば、酸塩基や緩衝液等のｐＨ調整剤、蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、比抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料、還元防止剤等である。
【０１１２】
＜インク＞
本発明の一実施形態であるインクは、発色団を有し、解離により生じた負電荷が前記発色団と共役系を形成し得る解離状態の解離性基を前記発色団一個あたり一個有する着色剤（特定着色剤）と、水とを必須成分として含有する。すなわち、着色組成物をインクとして用いることができる。
インク中の特定着色剤および水の含有量は、着色組成物中の含有量として示した記述の範囲であることが好ましい。
【０１１３】
インクは、どのような用いられ方をしてもよいが、着色組成物は、発色濃度が高く、かつ耐水性にも優れるため、布帛上への着色剤供給量に制約があるインクジェット記録用インクとして好適である。
【０１１４】
＜布帛＞
着色組成物は、布帛の捺染に好適である。
布帛の種類は特に制限されず、レーヨン、綿、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等、種々の繊維を含んで構成された布帛を用いることができる。中でも、本発明の効果をより十分に発揮できる観点から、ポリアミド繊維を含む布帛であることが好ましく、中でもナイロン、絹、羊毛が好ましい。上記ポリアミド繊維は、織物、編物、不織布等いずれの形態であってもよい。
【０１１５】
ポリアミド繊維を含む布帛は、ポリアミド繊維１００％のものが好適であるが、ポリアミド繊維以外の素材を含んでいてもよい。布帛がポリアミド繊維以外の繊維を含む場合、ポリアミド繊維の含有量は、布帛の全質量に対して３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることが好ましい。ポリアミド繊維以外の素材としては、例えば、レーヨン、綿、アセテ−ト、ポリウレタン、アクリル繊維等との混紡織布または混紡不織布等であっても、捺染用布帛として使用することができる。
【０１１６】
布帛を構成するポリアミド繊維及びポリアミド繊維から構成される糸の物理特性には好適な範囲がある。例えば、ポリアミドがナイロンである場合、ナイロン繊維の平均太さが１デニール（ｄ）〜１０ｄ、より好ましくは、２ｄ〜６ｄに制御され、該ナイロン繊維から構成されるナイロン糸の平均太さが２０ｄ〜１００ｄ、より好ましくは、２５ｄ〜８０ｄ、更に好ましくは、３０ｄ〜７０ｄに制御されたものが用いられ得る。また、ポリアミドが絹である場合は、繊維自体の特性として、絹繊維の平均太さが２．５ｄ〜３．５ｄ、更に好ましくは２．７ｄ〜３．３ｄに制御され、該絹繊維から構成される絹糸の平均太さが１４ｄ〜１４７ｄ、更に好ましくは１４ｄ〜１０５ｄに制御され、公知の方法により布帛としたものが用いられ得る。
【０１１７】
＜捺染方法＞
本発明の一実施形態である捺染方法は、解離により生成した負電荷が発色団と共役している着色剤と、水とを含有する捺染用水性着色組成物であるインク、すなわち、本発明の一実施形態であるインクを、インクジェット法により、布帛に付与する方法である。
布帛は、ポリアミド繊維を含む布帛であることが好ましい。
インクジェット法とは、インクジェット記録ヘッドからインクを吐出させて、インクを布帛に付与し、画像を印字する方法である。
インクを布帛に付与するにあたっては、着色剤の布帛への固定化がより高まるように、布帛に前処理を施してもよい。
【０１１８】
〔前処理〕
布帛へのインクの付与前に行なう前処理とは、ヒドロトロピー剤、水性（水溶性）金属塩、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、水性（水溶性）高分子等の前処理剤を、インク付与前の布帛に付与する処理である。
前処理においては、絞り率５％〜１５０％、好ましくは１０％〜１３０％の範囲で前処理剤を布帛にパッティングすることが好ましい。更に、撥水剤、界面活性剤等を布帛に付与してもよい。
【０１１９】
水性高分子としては天然水性高分子及び合成水性高分子が挙げられる。天然水性高分子としては、例えば、トウモロコシ、小麦等のデンプン物質、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系物質、アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラントガム、グアーガム、タマリンド種子等の多糖類、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質物質、タンニン系物質、リグニン系物質等の公知の天然水性高分子が挙げられる。
また、合成水性高分子としては、例えば、公知のポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレンオキサイド系化合物、アクリル酸系水性高分子、無水マレイン酸系水性高分子等が挙げられる。これらの中でも多糖類系高分子やセルロース系高分子が好ましい。
【０１２０】
水性金属塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物のように、典型的なイオン結晶を形成するものであって、ｐＨ４〜ｐＨ１０である化合物が挙げられる。かかる化合物の代表的な例としては、アルカリ金属では、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２等が挙げられる。中でも、Ｎａ、Ｋ、Ｃａの塩類が好ましい。
【０１２１】
撥水剤としては、例えば、パラフィン系、フッ素系化合物、ピリジニウム塩類、Ｎ−メチロールアルキルアミド、アルキルエチレン尿素、オキザリン誘導体、シリコーン系化合物、トリアジン系化合物、ジルコニウム系化合物、或はこれらの混合物が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの撥水剤の中でも、パラフィン系及びフッ素系撥水剤は、滲み防止、濃度の点において特に好ましい。布帛に付与される撥水剤の量は、布帛の全質量に対して０．０５質量％〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％の範囲である。撥水剤の量が０．０５質量％未満ではインクの過度の浸透を防止する効果が少なく、４０質量％を超えて含有させても性能的に大きな変化がない場合がある。
【０１２２】
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が使用できる。
好ましくはＨＬＢ１２．５以上、より好ましくはＨＬＢ１４以上の非イオン系界面活性剤を用い得る。
【０１２３】
両性界面活性剤としては、ベタイン型等を使用することができる。
界面活性剤は、布帛の全質量に対して０．０１質量％〜３０質量％付与することが好ましい。更に、使用する染料の特性等に応じて還元防止剤、酸化防止剤、均染剤、濃染剤、キャリヤー、還元剤、酸化剤といった添加剤を入れることが好ましい。
前処理において、上記各前処理剤を布帛に含有させる方法は、特に制限されないが、通常行われる浸漬法、パッド法、コーティング法、スプレー法、インクジェット法等を挙げることができる。
【０１２４】
前記捺染方法においては、布帛にインクを付与して印字した後、印字された布帛を巻き取り、布帛を加熱して発色させ、布帛を洗浄し、乾燥することが望ましい。
インクジェット法による捺染において、上記手順を踏むことで、インクを布帛に印字し、そのまま放置しておく場合に比べ、特定着色剤の染着が充分に行なわれ、発色濃度が高く、また耐水性に優れ得る。特に、長尺の布帛をローラー等で搬送しながら長時間印字し続ける場合などは、印字された布帛が延々と搬送されて出てくるため、床などに印字された布帛が重なっていってしまうことがある。このような状態の布帛は場所をとるばかりでなく不安全でありまた予期せず汚れてしまう場合がある。そのため、印字後、印字された布帛を巻き取る操作を行うことが好ましい。この巻き取り操作時に、布帛と布帛の間に紙や布、ビニール等の印字に関わらない媒体を挟んでもかまわない。ただし、印字された布帛を途中で切断する場合や、印字された布帛が短い場合は必ずしも巻き取る必要はない。
【０１２５】
本発明の一実施形態に係るインクを、インクジェット記録ヘッドより付与した布帛は、好ましくは後処理に付され、特定着色剤の繊維への定着を促進させ、その後、定着しなかった着色剤、その他の成分、及び前処理剤を十分除去することが好ましい。
【０１２６】
〔後処理〕
後処理はいくつかの工程に分かれる。
−予備乾燥工程−
まず、本発明の一実施形態であるインクを布帛に付着させた後、この布帛を常温〜１５０℃の温度条件下に０．５分〜３０分放置し、インクを予備乾燥することが好ましい。この予備乾燥により印捺濃度を向上させ、かつ滲みを有効に防止できる。なお、この予備乾燥とはインクが布帛中に浸透することも含む。
【０１２７】
前記捺染方法においては、予備乾燥を連続工程で加熱乾燥することにより実施することも可能である。布帛をロール状にしてインクジェット印捺機に供給して印捺（印字して捺染）し、その後、印字された布帛を巻き取る以前に、乾燥機を用いて乾燥する。乾燥機は印捺機に直結したものでも、分離したものであってもよい。乾燥機における印字された布帛の乾燥は常温〜１５０℃の温度条件下で０．５分〜３０分行われることが好ましい。好ましい乾燥方法としては、空気対流方式、加熱ロール直付け方式、照射方式等が挙げられる。
【０１２８】
−スチーム工程−
後処理は印字された布帛を熱処理することを含み得る。熱処理は好適には予備乾燥の後に実施し得る。熱処理は好適にはスチーム工程を含み得る。スチーム工程は、布帛の種類によってその条件、特に、その時間を変化させることが好ましい。
例えば、布帛が羊毛を主成分として含む布帛である場合、スチーム工程の時間は１分〜１２０分が好ましく、より好ましくは３分〜９０分程度である。また、布帛が絹を主成分として含む布帛である場合、スチーム工程の時間は１分〜４０分が好ましく、より好ましくは３分〜３０分程度である。さらに、布帛がナイロンを主成分として含む布帛である場合、スチーム工程の時間は１分〜９０分程度が好ましく、より好ましくは３分〜６０分程度である。ここで布帛がある繊維材料を「主成分として含む」とは、布帛に含まれる繊維材料の中でその含有量が最大のものを意味する。
【０１２９】
−洗浄工程−
布帛にインクジェット記録されたインクは、その量の大部分は布帛に固着するが、一部は繊維に染着しないことがあり得る。この未固着の着色剤は布帛から除去することが好ましい。未固着の着色剤の除去には、従来公知の洗浄方法が採用できる。例えば常温から１００℃の範囲の水もしくは温水を使用したり、アニオン、ノニオン系のソーピング剤を使用することが好ましい。未固着の色材を実質的に完全に除去することにより、種々の耐水性、例えば、洗濯堅牢性、耐汗堅牢性等において良好な結果を得うる。
【０１３０】
−乾燥工程（洗浄後の乾燥）−
印字された布帛を洗浄した後は布帛は乾燥される。洗浄した布帛を絞ったり脱水した後、干したりあるいは乾燥機、ヒートロール、アイロン等を使用して乾燥させ得る。
【０１３１】
＜捺染キット＞
本発明の一実施形態である捺染キットは、本発明の一実施形態である着色組成物と、布帛とを少なくとも含むキットである。この捺染キットを用いて布帛の捺染を実施し得る。布帛は、好ましくはポリアミド繊維を含む布帛である。この捺染キットは、着色組成物をインクとして用いるインクジェット法による捺染方法において好適に使用され得る。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【０１３３】
〔実施例１〜実施例１６、および比較例１〜比較例２〕
＜インク組成物の調製＞
下記の組成に従い各成分を混合し、得られた混合液を孔径１０μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、インク１〜１６およびインク１０１〜１０２を調製した。グリセリン、ジエチレングリコールは和光純薬社製を用いた。【０１３４】
・表１に示す染料（特定着色剤、または、比較用着色剤）５％
・グリセリン〔和光純薬社製〕（水性有機溶媒）  １０％
・ジエチレングリコール〔和光純薬社製〕（水性有機溶媒）  １０％
・オルフィンＥ１０１０〔商品名、日信化学社製〕（アセチレングリコール系界面活性剤）  １％
・水  ７４％【０１３５】
【表１】
2013047386.tif 000026
【０１３６】
表１に示すインク１〜１６で用いた各具体例の着色剤（染料）は、特開昭５５−６０５５９号公報を参考にして合成した。【０１３７】
【化２５】
2013047386.tif 000027
【０１３８】
【化２６】
2013047386.tif 000028
【０１３９】
＜捺染サンプルの調製＞
−前処理剤の調製−
・グアーガム〔商品名：ＭＥＹＰＲＯ  ＧＵＭ  ＮＰ、日晶株式会社製〕  ２％
・尿素〔和光純薬社製〕  ５％
・硫酸アンモン〔和光純薬社製〕  ４％
・水  ８９％【０１４０】
上記組成の成分を混合して、前処理剤を調製した。
得られた前処理剤を用い、絞り率を９０％として、絹製布帛をパッティングして、処理済み布帛を得た。インクジェットプリンター（商品名：ＤＭＰ−２３８１、ディマティックス社製）に、得られた各インク（インク１〜１６および１０１〜１０２）をセットした上、得られた処理済み布帛にベタ画像をプリントした。
プリントした布帛を予備乾燥した後、スチーム工程にて飽和蒸気中、１００℃で５分間スチームをかけ、着色剤を布帛の繊維に固着させた。その後、布帛を冷水で１０分、６０℃の温水で５分洗った後、乾燥した。【０１４１】
別途、布帛を、絹製布帛から、ナイロンタフタ製布帛、およびウール製布帛に変更して、同様の実験を行った。【０１４２】
＜評価＞
１．発色濃度の評価
各布帛に形成された各ベタ画像について、各濃度と濃度ムラを目視観察し、下記の基準に従って濃度を評価した。
−評価基準−
Ｓ：十分な濃度があり、濃度ムラがない
Ａ：やや濃度が低いが、濃度ムラの発生はない
Ｂ：やや濃度が低く、濃度ムラの発生も認められる【０１４３】
２．耐水性の評価
ベタ画像が形成された各布帛に対して、ＩＳＯ  １０５−Ｅ０１：１９９４に実質的に対応するＪＩＳ  Ｌ０８４６に従って、耐水性を変退色等級を以って評価した。発色濃度不足のものは耐水性評価まで実施しなかった。許容範囲は、３級以上である。
以上により得られた結果を、それぞれ、表２に示す。【０１４４】
【表２】
2013047386.tif 000029
【０１４５】
表２からわかるように、従来の着色剤を用いたインクにおいては、高発色濃度と耐水性とを両立することができなかった。【０１４６】
〔比較例３〕
特表２００９−５０７０８３号公報に記載の染料Ａ（下記構造式）を、特表２００９−５０７０８３号公報を参考に合成した。実施例１のインク１の調製において、具体例１の染料に代えて、得られた染料Ａを用いた他は同様にして、比較例３のインク１０３の調製を試みたが、染料Ａが水に十分溶解しなかったため、上記発色濃度の評価および耐水性の評価はできなかった。【０１４７】
【化２７】
2013047386.tif 000030
【０１４８】
〔比較例４〕
具体例１の染料に代えて、特表２００４−５１１６１０号公報に記載の適用例Ｄに記載された下記染料IVを用いた他は、実施例１のインク１の調製におけると同様にして、比較例４のインク１０４を調製した。【０１４９】
【化２８】
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【０１５０】
インク１０４について、実施例１のインク１に対する方法と同様の方法、及び同様の評価基準で、発色濃度の評価と耐水性の評価を行なったところ、発色濃度評価の評価結果はＢであり、耐水性評価の評価結果は２−３級であった。【０１５１】
日本特許出願２０１１−２１８１１６の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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