(57)【要約】  応力および結晶構造を容易に制御可能な吸収体層を有するＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの提供。  基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層と、がこの順に少なくとも形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、前記吸収体層が、タンタル（Ｔａ）、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）を含有し、前記吸収体層における、ＴａおよびＮの合計含有率が５０〜９９．９ａｔ％であり、Ｈの含有率が０．１〜５０ａｔ％であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
2009116348.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層と、がこの順に少なくとも形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
前記吸収体層が、タンタル（Ｔａ）、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）を含有し、
前記吸収体層における、ＴａおよびＮの合計含有率が５０〜９９．９ａｔ％であり、Ｈの含有率が０．１〜５０ａｔ％であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項２】
前記吸収体層における、ＴａおよびＮの合計含有率が５０〜９８ａｔ％であり、Ｈの含有率が２〜５０ａｔ％である請求項１に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項３】
前記吸収体層において、ＴａとＮの組成比がＴａ：Ｎ＝９：１〜３：７である請求項１または２に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項４】
前記吸収体層は、Ｂ、ＳｉおよびＧｅの合計含有率が５ａｔ％以下である請求項１ないし３に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項５】
前記吸収体層の結晶状態が、アモルファスである請求項１ないし４のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項６】
前記吸収体層表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が、０．５ｎｍ以下である請求項１ないし５のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項７】
前記吸収体層の膜厚が、５０〜２００ｎｍである請求項１ないし６のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項８】
前記吸収体層は、ＯおよびＣの合計含有率が５ａｔ％以下である請求項１ないし７のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項９】
前記吸収体層の膜応力は３００ＭＰａ以下である請求項１ないし８のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１０】
前記吸収体層上に、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層が形成されており、
前記低反射層が、タンタル（Ｔａ）および酸素（Ｏ）を含有し、前記低反射層において、Ｔａ含有率が１０〜８０ａｔ％であり、Ｏの含有率が２０〜９０ａｔ％であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１１】
前記低反射層において、Ｔａ含有率が３０〜８０ａｔ％であり、Ｏの含有率が２０〜７０ａｔ％である請求項１０に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１２】
前記吸収体層上に、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層が形成されており、
前記低反射層が、タンタル（Ｔａ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）を含有し、前記低反射層において、Ｔａ含有率が１０〜８０ａｔ％であり、ＯおよびＮの合計含有率が２０〜９０ａｔ％であり、ＯとＮの組成比が１９：１〜１：１９であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１３】
前記低反射層において、Ｔａ含有率が３０〜８０ａｔ％であり、ＯおよびＮの合計含有率が２０〜７０ａｔ％であり、ＯとＮの組成比が９：１〜１：９である請求項１２に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１４】
前記低反射層表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が、０．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０ないし１３のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１５】
前記低反射層の膜厚が、５〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１０ないし１４のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１６】
前記吸収体層上に、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層が形成されており、
前記吸収体層の水素含有量が前記低反射層の水素含有量よりも、１ａｔ％以上大きい請求項１ないし９のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１７】
前記吸収体層上に、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層が形成されており、
前記低反射層の水素含有量が５ａｔ％以下である請求項１ないし９のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１８】
前記反射層と前記吸収体層との間に、前記吸収体層へのパターン形成時に前記反射層を保護するための保護層が形成されており、
吸収体層に形成されるパターンの検査に用いられる光の波長に対する前記保護層表面での反射光と、前記低反射層表面での反射光と、のコントラストが、３０％以上であることを特徴とする請求項１０ないし１７のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１９】
前記反射層と前記吸収体層との間に、前記吸収体層へのパターン形成時に前記反射層を保護するための保護層が形成されており、
前記吸収体層の水素含有量が前記保護層の水素含有量よりも１ａｔ％以上大きい請求項１ないし１８のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項２０】
前記反射層と前記吸収体層との間に、前記吸収体層へのパターン形成時に前記反射層を保護するための保護層が形成されており、
前記吸収体層の水素含有量が５ａｔ％以下である請求項１ないし１８のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項２１】
前記保護層が、Ｒｕ、Ｒｕ化合物、ＳｉＯ2およびＣｒＮからなる群から選ばれるいずれか１種で形成される請求項１８ないし２０のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項２２】
前記吸収体層に形成されるパターンの検査に用いられる光の波長に対する、前記低反射層表面の反射率が１５％以下であることを特徴とする請求項１０ないし２１のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項２３】
前記吸収体層が、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、およびキセノン（Ｘｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む不活性ガスと、窒素（Ｎ2）と、水素（Ｈ2）と、を含む雰囲気中でＴａターゲットを用いたスパッタリング法を行うことにより形成されることを特徴とする請求項１ないし２２のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項２４】
基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層を形成した後、前記反射層上に吸収体層を形成することによりＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを製造する方法であって、
前記吸収体層が、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、およびキセノン（Ｘｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む不活性ガスと、窒素（Ｎ2）と、水素（Ｈ2）と、を含む雰囲気中でＴａターゲットを用いたスパッタリング法を行うことにより形成されることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造等に使用されるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」という。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体産業において、Ｓｉ基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速している一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）の液浸法を用いても４５ｎｍ程度が限界と予想される。そこで４５ｎｍ以降の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線をさし、具体的には波長１０〜２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。【０００３】
ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用することができない。このため、ＥＵＶ光リソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが用いられる。【０００４】
マスクブランクは、フォトマスク製造用に用いられるパターニング前の積層体である。
ＥＵＶマスクブランクの場合、ガラス等の基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層とがこの順で形成された構造を有している。反射層としては、高屈折層と低屈折層とを交互に積層することで、ＥＵＶ光を層表面に照射した際の光線反射率が高められた多層反射膜が通常使用される。吸収体層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的にはたとえば、ＣｒやＴａを主成分とする材料が用いられる。【０００５】
特許文献１には、タンタルホウ素合金の窒化物（ＴａＢＮ）、タンタルホウ素合金の酸化物（ＴａＢＯ）、およびタンタルホウ素合金の酸窒化物（ＴａＢＮＯ）が、ＥＵＶ光に対する吸収係数が高いことに加えて、パターン検査光の波長域（１９０ｎｍ〜２６０ｎｍ）の深紫外光の反射率が低いことから、吸収体層の材料として好ましいとされている。
また、特許文献１，２には、吸収体層表面を平滑性に優れた面にするためには、吸収体層の結晶状態がアモルファスであることが好ましいとされており、ＴａＢＮ膜、ＴａＢＯ膜、およびＴａＢＮＯ膜の結晶状態をアモルファスとするためには、これらの膜におけるＢの含有率が５〜２５ａｔ％（ａｔｏｍｉｃ  ｐｅｒｃｅｎｔ）であることが好ましいとされている。
また、特許文献３には、イオンビームスパッタ法により、ＴａＮ膜を成膜しており、そのスパッタガスとしてキセノン（Ｘｅ）を用いることにより応力調整を実施している。【０００６】
【特許文献１】特開２００４−６７９８号公報（米国特許第７３９０５９６号明細書および米国特許出願公開第２００８／０２４８４０９号明細書）
【特許文献２】特開２００４−６７９９号公報（米国特許第７３９０５９６号明細書および米国特許出願公開第２００８／０２４８４０９号明細書）
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／０００８７４９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、吸収体層をＴａＢＯ膜またはＴａＢＮＯ膜とした場合、膜のＯの含有率が増加すると、該吸収体層の絶縁性が増し、該吸収体層に電子線描画する際にチャージアップが起こるので好ましくない。
一方、吸収体層をＴａＢＮ膜とした場合、電子線描画時にチャージアップが発生するおそれはほとんどない。【０００８】
吸収体層をＴａＢＮ膜とする場合、欠点が発生しにくい方法であるマグネトロンスパッタリング法などを用いて成膜することが多い。この際、例えば、ＴａターゲットおよびＢターゲットを使用し、窒素雰囲気中でこれらターゲットを同時に放電させることによってＴａＢＮ膜を形成することができる。また、ＴａＢの化合物ターゲットを用いて、該化合物ターゲットを窒素雰囲気中で放電させることによってもＴａＢＮ膜を形成することができる。【０００９】
しかしながら、例えば、ＴａターゲットおよびＢターゲットを用いた手法の場合、Ｂターゲットは、抵抗値が高くかつ軽元素であるため、Ｔａターゲットと比較して成膜速度が１／１０以下であることが多い。そのため、特許文献１に記載されているように、膜の結晶状態をアモルファスにするのに必要なＢの含有率（５ａｔ％以上）を添加するためには、Ｔａターゲットの成膜速度を低下させる必要があるが、生産効率が著しく低下するため望ましくない。
一方、ＴａＢ化合物ターゲットを用いた手法において、例えばＢを２０ａｔ％、Ｔａを８０ａｔ％含む化合物ターゲットを使用した場合、実際に膜中に添加されるＢの最大含有率は６ａｔ％程度であり、膜のＢの含有率を５ａｔ％以上に制御するのは難しい。更に、Ｎを添加すると、膜のＢの含有率は４ａｔ％以下になり、膜の結晶状態をアモルファスにすることができない。
この問題を解決するため、ＴａＢ化合物ターゲット中のＢ含有量を更に増やすこと（例えばＢを５０ａｔ％、Ｔａを５０ａｔ％）によって、膜のＢの含有率の増加が期待される。しかし、ＴａＢターゲット中のＢの含有量が増すにつれて、ターゲットの密度が低くなることにより、加工性が悪くなる。さらに、ＴａＢターゲットの抵抗値が大きくなり、放電が不安定になるとともに、成膜速度が遅くなる。放電が不安定になることによって、膜の組成や膜厚にばらつきが生じたり、場合によっては成膜不能となるおそれがある。【００１０】
また、特許文献３に記載されているように、Ｘｅガスを用いたイオンビームスパッタ法によりＴａＮ膜を成膜した場合、Ｘｅガスが高価なため、ＥＵＶマスクブランクの製造コストが高価となり好ましくない。【００１１】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、ＥＵＶマスクブランクとしての特性に優れ、特に、従来より簡便で安価な方法で応力および結晶構造が制御可能な吸収体層を有するＥＵＶマスクブランクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、吸収体層をＴａ、ＮおよびＨを含有する膜（ＴａＮＨ膜）とし、各成分の含有量を規定することにより、膜の結晶状態がアモルファスになり、かつ応力および表面粗さも低減されることを見出した。【００１３】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層と、がこの順に少なくとも形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
前記吸収体層が、タンタル（Ｔａ）、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）を含有し、
前記吸収体層における、ＴａおよびＮの合計含有率が５０〜９９．９ａｔ％であり、Ｈの含有率が０．１〜５０ａｔ％であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを提供する。【００１４】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記吸収体層は、ＴａとＮの組成比がＴａ：Ｎ＝９：１〜３：７であることが好ましい。
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記吸収体層は、Ｂ、ＳｉおよびＧｅの合計含有率が５ａｔ％以下であることが好ましい。
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記吸収体層の結晶状態が、アモルファスであることが好ましい。
また、本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記吸収体層表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であることが好ましい。
また、本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記吸収体層の膜厚が、５０〜２００ｎｍであることが好ましい。【００１５】
本発明のＥＵＶマスクブランクは、前記吸収体層上に、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層が形成されており、
前記低反射層が、タンタル（Ｔａ）および酸素（Ｏ）を含有し、前記低反射層において、Ｔａ含有率が１０〜８０ａｔ％であり、Ｏの含有率が２０〜９０ａｔ％であることが好ましい。
また、本発明のＥＵＶマスクブランクは、前記吸収体層上に、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層が形成されており、
前記低反射層が、タンタル（Ｔａ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）を含有し、前記低反射層において、Ｔａ含有率が１０〜８０ａｔ％であり、ＯおよびＮの合計含有率が２０〜９０ａｔ％であり、ＯとＮの組成比が１９：１〜１：１９であることが好ましい。【００１６】
また、吸収体層上に低反射層が形成されている場合、前記低反射層表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であることが好ましい。
また、吸収体層上に低反射層が形成されている場合、前記低反射層の膜厚が５〜３０ｎｍであることが好ましい。【００１７】
また、本発明のＥＵＶマスクブランクは、前記反射層と前記吸収体層との間に、前記吸収体層へのパターン形成時に前記反射層を保護するための保護層が形成されており、
吸収体層に形成されるパターンの検査に用いられる光の波長に対する前記保護層表面での反射光と、前記低反射層表面での反射光と、のコントラストが、３０％以上であることが好ましい。
反射層と吸収体層との間に保護層が形成されている場合、前記保護層が、Ｒｕ、Ｒｕ化合物、ＳｉＯ2およびＣｒＮのいずれか１つで形成されることが好ましい。【００１８】
吸収体層上に低反射層が形成されている場合、前記吸収体層に形成されるパターンの検査に用いられる光の波長に対する、前記低反射層表面の反射率が１５％以下であることが好ましい。【００１９】
本発明のＥＵＶマスクブランクは、前記吸収体層が、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、およびキセノン（Ｘｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む不活性ガスと、窒素（Ｎ2）と、水素（Ｈ2）と、を含む雰囲気中でＴａターゲットを用いたスパッタリング法を行うことにより形成されることが好ましい。【００２０】
また、本発明は、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層を形成した後、前記反射層上に吸収体層を形成することによりＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを製造する方法であって、
前記吸収体層が、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、およびキセノン（Ｘｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む不活性ガスと、窒素（Ｎ2）と、水素（Ｈ2）と、を含む雰囲気中でＴａターゲットを用いたスパッタリング法を行うことにより形成されることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のＥＵＶマスクブランクは、安価な水素ガス（Ｈ2）を添加するのみで、吸収体層の応力を調整することが可能であり、また吸収体層の結晶状態がアモルファスであるため、吸収体表面が平滑性に優れている。この結果、吸収体層に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなることがなく、パターンの寸法精度が悪化することがない。
また、ＥＵＶマスクブランクを製造する際に、基板加熱機構、バイアス機構、イオンアシスト機構など、複雑な機構を使用する必要が無いため、製造されるＥＵＶマスクブランクの欠点の低減も期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの１実施形態を示す概略断面図である。
【図２】図２は、図１に示すＥＵＶマスクブランク１の吸収体層１４（および低反射層１５）にパターン形成した状態を示している。
【符号の説明】
【００２３】
１：ＥＵＶマスクブランク
１１：基板
１２：反射層（多層反射膜）
１３：保護層
１４：吸収体層
１５：低反射層
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を参照して本発明のＥＵＶマスクブランクを説明する。
図１は、本発明のＥＵＶマスクブランク１の実施形態を示す概略断面図である。図１に示すマスクブランク１は、基板１１の一方の面の上に、ＥＵＶ光を反射する反射層１２と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層１４とがこの順に形成されている。反射層１２と吸収体層１４との間には、吸収体層１４へのパターン形成時に反射層１２を保護するための保護層１３が形成されている。吸収体層１４上には、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層１５が形成されている。但し、本発明のＥＵＶマスクブランク１において、図１に示す構成中、基板１１、反射層１２および吸収体層１４のみが必須であり、保護層１３および低反射層１５は任意の構成要素である。また、基板１１の反射層１２が形成されている面に対して反対面に導電膜（図示せず）が形成されてもよく、基板１１に反射層、保護層、吸収層、低反射層を成膜する際、基板１１は導電膜を介して、静電チャックに固定される。【００２５】
以下、マスクブランク１の個々の構成要素について説明する。
基板１１は、ＥＵＶマスクブランク用の基板としての特性を満たすことが要求される。
そのため、基板１１は、低熱膨張係数（具体的には、２０℃における熱膨張係数が０±０．０５×１０-7／℃であることが好ましく、特に好ましくは０±０．０３×１０-7／℃）を有し、平滑性、平坦度、およびマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものが好ましい。基板１１としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属などの基板を用いることもできる。
基板１１は、表面粗さ（ｒｍｓ）０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有していることがパターン形成後のフォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるために好ましい。
基板１１の大きさや厚みなどはマスクの設計値等により適宜決定されるものである。後で示す実施例では外形６インチ（１５２ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）のＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラスを用いた。
基板１１の反射層１２が形成される側の表面には欠点が存在しないことが好ましい。しかし、存在している場合であっても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じないように、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が６０ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明に好適に用いられる基板の材質はガラスであることが好ましく、具体的にはＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス（ＴｉＯ２を含むシリカガラス）であることが好ましい。ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、含有するＴｉＯ２濃度により熱膨張係数（ＣＴＥ）が変化することが知られている。例えば、ＴｉＯ２を約７質量％含むＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの熱膨張係数が、２２℃にてほぼゼロとなり、ＴｉＯ２を約７．５質量％含むＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの熱膨張係数が、５０℃にてほぼゼロとなる。ＴｉＯ２の含有量は１〜１２質量％である。ＴｉＯ２の含有量が１質量％未満であるとゼロ膨張にならないおそれがあり、１２質量％を超えると熱膨張係数が負となる可能性があるからである。ＴｉＯ２の含有量は好ましくは５〜９質量％、６〜８質量％である。【００２６】
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス中の塩素濃度は、５０ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。特に、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス中に塩素は実質的に含有しないことが好ましい。また、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス中のフッ素濃度は、１００ｐｐｍ以上、特に２００ｐｐｍ以上、さらには５００ｐｐｍ以上であることが好ましい。フッ素濃度は１質量％以下であることが好ましい。フッ素濃度が上記範囲であると、ガラスの粘性を下げることができ、ガラスに発生する脈理を低減することが可能となる。さらに、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス中のホウ素濃度は、１０ｐｐｂ以上、特に１００ｐｐｂ以上、さらには１ｐｐｍ以上であることが好ましい。ホウ素濃度は１質量％以下であることが好ましい。ホウ素濃度が上記範囲であると、ガラスの粘性を下げることができ、ガラスに発生する脈理を低減することが可能となる。
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス中のＴｉ３＋濃度は、７０ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｔｉ３＋濃度を下げることで、平坦度測定に用いる光源の波長における透過率が向上するため好ましい。【００２７】
ＥＵＶＬ（ＥＵＶ露光）を実施する場合、ミラー等の光学系部材の寸法や形状が温度変化により変化する可能性がある。このような変化を防止するため、露光のチャンバー内は２２±３℃に制御されることが好ましい。したがって、基板の温度も２２±３℃に制御されることから、基板の材質であるガラスのＣＯＴ（熱膨張係数（ＣＴＥ）が０ｐｐｂ／℃となる温度（クロスオーバー温度：Ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ））は２２±３℃であることが好ましい。ここで、ＣＯＴとは、基板の表面品質領域全体の熱膨張におけるＣＯＴを意味する。また、「基板の表面品質領域」とは、ＥＵＶマスクとしての性能をみたすべき領域であり、具体的には、端から約５ｍｍ内へ入った部分である。【００２８】
なお、将来的にスループットを向上させる目的で露光光源のパワーが上がってきたときには、温度を２２±３℃に制御することは難しく、基板の温度も上昇することが想定される。そのような場合、前記ガラスのＣＯＴは４０〜１１０℃であることが好ましく、さらに好ましくは４５〜１００℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。ＣＯＴを４０〜１１０℃とするためには、基板のＴｉＯ２の含有量が７．５質量％以上であることが好ましい。また、ＴｉＯ２含有量が１２質量％超であると、ＣＯＴが１１０℃超となる可能性があったり、−１５０〜２００℃の範囲で負膨張となりやすくなったり、ルチルなどの結晶が析出しやすくなったり、泡が残りやすくなる可能性がある、などの理由により好ましくない。【００２９】
基板の材質としてＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを採用することで、０〜１００℃の広い温度域においてを熱膨張係数が０±２００ｐｐｂ／℃、特に０±１５０ｐｐｂ／℃、さらには０±１２５ｐｐｂ／℃とすることが可能である。またＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの仮想温度が１０００℃未満の場合は、熱膨張係数がほぼゼロを示す温度域がより広くなり、−５０〜１５０℃の範囲において、熱膨張係数を０±２００ｐｐｂ／℃とすることが可能である。【００３０】
露光中は、ＥＵＶマスクはある一定温度に保たれることが好ましいが、少しの温度変動であれば当然に生じうる。よって、その露光中の温度の範囲の全域で、平均熱膨張係数が０±３０ｐｐｂ／℃、特に０±２０ｐｐｂ／℃、さらには０±１５ｐｐｂ／℃であることが好ましい。また、基板の熱膨張係数の全体の空間的変動（ｔｏｔａｌ  ｓｐａｔｉａｌ  ｖａｒｉａｔｉｏｎ）が１０ｐｐｂ／℃以下、特に６ｐｐｂ／℃以下、さらには４ｐｐｂ／℃以下であることが好ましく、３ｐｐｂ／℃以下であることが最も好ましい。露光中の温度は、通常１９〜２５℃であるが、前述のとおり、最近では若干高くなることが想定され、５０〜８０℃となる可能性が指摘されている。よって、５０〜８０℃の温度全域で、基板の平均熱膨張係数が上記の範囲であることが好ましい。【００３１】
熱膨張係数は、通常、レーザー干渉式熱膨張計を用いて−１５０〜＋２００℃の範囲で測定することができる。基板の表面品質領域全体の熱膨張を測定するためには、例えば、基板から長さ１００ｍｍ程度の比較的大きなガラスを切り出し、その長手方向の熱膨張をユニオプト社製レーザーヘテロダイン干渉式熱膨張計ＣＴＥ−０１等で精密測定できる。
また、熱膨張係数の全体の空間的変動を測定するためには、例えば、基板から１２ｍｍ程度の比較的小さなガラスを切り出し、それぞれの小さな領域の熱膨張係数をＵＬＶＡＣ社製レーザー膨張計ＬＩＸ−１等で精密測定できる。熱膨張係数の算出には、その温度の前後１〜３℃の温度変化による寸法変化を測定し、その平均の熱膨張係数をその中間の温度における熱膨張係数とする方法、または、−１５０〜＋２００℃といった比較的広い温度の範囲を測定して熱膨張曲線を得て、その熱膨張曲線の温度微分値を各温度における熱膨張係数とする方法などを用いることができる。【００３２】
仮想温度（ｆｉｃｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲（ゼロ膨張の温度範囲）の広さとは関連がある。その結果に基づくと、仮想温度が１２００℃を超えるとゼロ膨張の温度範囲が狭く、ＥＵＶマスクブランクに用いる材料には不充分になるおそれがある。ゼロ膨張の温度範囲を広げるには、仮想温度は１０００℃未満、特に９５０℃未満、さらには９００℃未満、８５０℃未満が好ましい。
仮想温度が１０００℃未満のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得るためには、所定の形状に成形したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を８００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温する方法が効果的である。より仮想温度を下げるためには、５℃／ｈｒの速度で降温することが好ましく、３℃／ｈｒの速度で降温することがより好ましい。より遅い平均降温速度で降温すれば、より低い仮想温度が達成される。例えば、１℃／ｈｒ以下の速度で降温すれば、仮想温度は９００℃以下に成り得るが、その場合は１０００〜８００℃の温度範囲のみを遅い冷却速度、例えば、１℃／ｈｒ以下の速度で降温し、それ以外の温度域は５℃／ｈｒ以上の冷却速度で冷却することで時間を短縮することができる。【００３３】
基板の仮想温度は公知の手順で測定することができる。鏡面研磨された基板について、吸収スペクトルを赤外分光計（後述する実施例では、Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ-1にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。あるいは、表面の反射スペクトルを同様の赤外分光計を用いて、同様に測定する。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。なお、ガラス組成の変化によるピーク位置のシフトは、検量線の組成依存性から外挿することが可能である。【００３４】
本発明における基板を構成するガラスの水素分子濃度は、５×１０１６ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上、特に８×１０１６ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上であることが好ましい。水素濃度を上げることで、露光中に発生する炭素などのコンタミネーションを防止でき、かつ基板上に形成する膜を還元することで膜の酸化劣化を防ぐことが可能となる。水素分子濃度はラマン分光法により測定することができる。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを直接法で作製する場合には、通常の合成条件と比べて、（１）合成時の水素分子濃度を上げる、（２）火炎温度を上げる、（３）堆積面温度を上げる、（４）原料ガス濃度を下げる、などを行うことが好ましい。燃焼ガスとしては、分子式にＨを含むものを用いるが、供給されるすべてのガスにおけるＯ／Ｈ比が１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましい。火炎温度は１９００℃以上が好ましく、より好ましくは２０００℃である。堆積面温度は１８００℃以上が好ましく、より好ましくは１９００℃以上である。原料ガスがバーナーへ搬送される配管中の原料ガス濃度は２０体積％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。上記４項目のうち２項目以上を行うことがより好ましく、３項目以上を行うことがさらに好ましく、これらすべてを行うことが特に好ましい。【００３５】
本発明における基板を構成するガラスのＯＨ基濃度は６００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。ＯＨ基濃度が高いと、構造緩和が早いため、温度分布のつきやすい径の大きなガラス体を製造する場合に、仮想温度分布がつきやすくなると考えられる。【００３６】
ＯＨ基濃度はガラスの構造緩和に影響を及ぼすことが考えられる。これはＯＨ基が、ガラスの網目構造においてネットワークを切断する終端基となるためであり、終端基が多いほどガラスの構造緩和は容易になると考えられる。つまり、ＯＨ基が多いほど構造緩和の時間は短くなるので、仮想温度は、冷却時に生じるガラス体内の温度分布の影響を受け易くなる。
ＯＨ基濃度が低いＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを得るための製造方法としては、スート法が好ましい。スート法とは、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を堆積させ、その後透明ガラス化温度まで加熱して透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る製造方法である。またスート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、およびＶＡＤ法などがある。詳しくは後述する。【００３７】
また、別な方法としては、米国特許第７０５３０１７号明細書に記載されているような直接法によって、ガラス体を作製する方法がある。具体的には、ケイ素含有供給原料およびチタン含有供給原料の火炎加水分解によりシリカ−チタニア粉末を作製し、上記粉末を耐火炉に配置された回転している収集カップまたは炉中に存在するガラスの表面に堆積させ、上記粉末を固結させてＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを作製する。本発明における基板としては、スート法と直接法のどちらでも製造可能である。また、別の製造方法である、いわゆる溶融法も使用可能である。【００３８】
ＯＨ基濃度は以下のように測定できる。赤外分光光度計による測定から、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの吸収スペクトルを測定し、そのスペクトルの２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ基濃度を求める。本法による検出限界は、通常約０．１ｐｐｍである。【００３９】
ＥＵＶ用マスクの基板として、ガラス中におけるＴｉＯ２／ＳｉＯ２組成比を一定とすることが、基板内での熱膨張係数の分布を小さくできる点で好ましい。このＴｉＯ２／ＳｉＯ２組成比の変動は、ガラスの屈折率に影響を及ぼすので、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２組成の均一性の指標として、屈折率の変動幅Δｎを用いることが可能である。本発明の基板は、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲の屈折率の変動幅（Δｎ）が４×１０−４（４００ｐｐｍ）以下であることが好ましい。４×１０−４超であると研磨後の表面の粗さが大きくなり、超高平滑性が得られない可能性がある。より好ましくは３．５×１０−４（３５０ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは３×１０−４（３００ｐｐｍ）以下である。特に超平滑性（表面粗さ（ｒｍｓ）≦１ｎｍ）とするためには、屈折率の変動幅（Δｎ）は、好ましくは２×１０−４（２００ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは１×１０−４（１００ｐｐｍ）以下、特に好ましくは０．５×１０−４（５０ｐｐｍ）以下である。【００４０】
屈折率の変動幅Δｎの測定方法は公知の方法、例えば、光干渉計を用いることで測定することができる。より具体的には、透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体から、例えば４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ程度の立方体を切り出し、立方体の各面より厚さ０．５ｍｍ程度でスライス、研磨を行い、３０ｍｍ×３０ｍｍ×（０．２〜１）ｍｍの板状ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスブロックを得る。小口径フィゾー干渉計にて、本ガラスブロックの３０ｍｍ×３０ｍｍの面に例えば６５０±１０ｎｍのレーザ光をあて、脈理が十分観察可能な倍率に拡大して、面内の屈折率分布を調べ、屈折率の変動幅Δｎを測定する。脈理のピッチが細かい場合は測定する板状ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスブロックの厚さを薄くすることが好ましい。【００４１】
本発明において使用する基板としては、仮想温度のばらつきが１００℃以内、ＯＨ基濃度のばらつきが５０ｐｐｍ以内、Δｎが４×１０−４以内であると、少なくとも１つの面内における約３０ｍｍ×約３０ｍｍ内で熱膨張係数分布を３０ｐｐｂ／℃以内とすることができるため、ＥＵＶ用マスクとして非常に好適である。【００４２】
仮想温度のばらつきとは、１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内での仮想温度の最大値と最小値の差である。仮想温度のばらつきは以下のように測定できる。所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体をスライスし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスブロックとする。このＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスブロックの５０ｍｍ×５０ｍｍ面について、１０ｍｍピッチの間隔で前述の方法に従い仮想温度の測定を行うことで、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の仮想温度のばらつきを求める。【００４３】
本発明において好適に使用できる基板の一態様であるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを製造するためには、以下の製造方法が採用可能である。【００４４】
（ａ）工程
ガラス形成原料であるシリカ前駆体およびチタニア前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、シリカ前駆体としては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2などのフッ化物、ＳｉＢｒ4、ＳｉＨＢｒ3などの臭化物、ＳｉＩ4などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲｎＳｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランが挙げられる。またチタニア前駆体としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのハロゲン化チタン化合物、またＲnＴｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、シリカ前駆体およびチタニア前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの混合化合物を使用することもできる。【００４５】
基材としては石英ガラス製の種棒（例えば、特公昭６３−２４９７３号公報に記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。ガラス形成原料供給の際、原料タンクや原料ガス配管の温度やガス流速を精密に制御することでガラス原料ガスの供給を安定化させることが好ましい。さらに、ガラス原料ガスの撹拌機構をガス供給系の途中に設けることが好ましい。上記の方法により、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの脈理レベルを低減でき、脈理応力レベルや屈折率変動幅を所定の値以下にできるため好ましい。
上記原料の供給の安定化に加え、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する際の種棒の回転数を２５回転／分以上で行うことが好ましく、５０回転／分以上で行うことがより好ましく、１００回転／分以上で行うことがさらに好ましく、２５０回転／分以上で行うことが特に好ましい。蒸気形態の原料の供給の安定化または均質化に加え、種棒を高速回転させることで、さらに脈理の小さいＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得ることが可能となる。【００４６】
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を減圧下またはヘリウム雰囲気下にて緻密化温度まで昇温して、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る。緻密化温度は、通常は１２５０〜１５５０℃であり、特に１３００〜１５００℃であることが好ましい。緻密化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。
（ｃ）工程
（ｂ）工程で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、透明ガラス化温度まで昇温して、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。透明ガラス化温度は１３５０〜１８００℃、特に１４００〜１７５０℃であることが好ましい。透明ガラス化温度とは、光学顕微鏡で結晶が確認できなくなり、透明なガラスが得られる温度をいう。
昇温の雰囲気としては、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。【００４７】
（ｄ）工程
（ｃ）工程で得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃未満では、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またＳｉＯ2の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じる可能性がある。１８００℃超では、ＳｉＯ2の昇華が無視できなくなる可能性がある。
さらに、応力値を良好とするためには以下のような２度成形を行うことが好ましい。まず、上記成形加工温度まで透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を加熱し第１成形体に成形した後、基板の外周部を切断する。外周を切断した第１成形体を上記成形加工温度まで加熱し第２成形体へ成形する。この２度成形は、脈理の間隔を小さくすることで濃度勾配が大きくなるため、脈理間での成分拡散が容易となる点で好ましい。また、ガラス体の内部に存在する脈理の応力が大きい部分が外周部分になるように調整できる点で好ましい。第１成形体の体積は、第２成形体の体積の３／４以下であることが好ましい。
なお、（ｃ）工程と（ｄ）工程を連続的に、あるいは同時に行うこともできる。【００４８】
（ｅ）工程
（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をアニール処理する。具体的には、８００〜１２００℃の温度にて１時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、１２００℃以上の（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を７００℃まで６０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。７００℃以下まで降温した後は放冷できる。放冷の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で行うことが可能である。放冷の圧力は減圧または常圧が好ましい。【００４９】
（ｆ）工程
（ｅ）工程で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、３００〜１２００℃の温度にて１０時間以上、水素雰囲気下で保持することで水素を含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。雰囲気としては水素１００％の雰囲気下、あるいはヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気を含む水素雰囲気下であることが好ましく、水素分圧は０．１気圧以上が好ましく、より好ましくは１気圧以上、さらに好ましくは５気圧以上である。水素濃度の分布を良くするためには、保持時間は１０時間以上が好ましく、より好ましくは２４時間以上である。【００５０】
より低い仮想温度を達成するためには、ガラスの徐冷点や歪点付近の温度域をより遅い冷却速度で冷却することが有効である。具体的には、（ｅ）工程の冷却プロファイルにおいて、最も遅い冷却速度が１０℃／ｈｒ以下であることが好ましく、より好ましくは５／ｈｒ以下、さらに好ましくは３℃／ｈｒ以下、特に好ましくは１℃／ｈｒ以下である。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはインクルージョンがないことが好ましい。インクルージョンとは、ガラス中に存在する異物や泡などである。異物はガラス作製工程のコンタミや結晶析出によって生じる恐れがある。異物や泡などのインクルージョンを排除するためには、上記製造工程において、特に工程（ａ）でコンタミネーションを抑制すること、さらに工程（ｂ）〜（ｄ）の温度条件を正確にコントロールすることが好ましい。【００５１】
反射層１２は、ＥＵＶマスクブランクの反射層として所望の特性を有するものである限り特に限定されない。ここで、反射層１２に特に要求される特性は、高ＥＵＶ光線反射率であること、表面粗さが小さいこと、である。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を入射角６度で反射層１２表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。また、反射層１２の上に保護層１３を設けた場合であっても、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。反射層１２表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が大きい場合、反射層１２表面でＥＵＶ光が散乱され、反射率が低下する可能性がある。反射層１２表面の表面粗さ（ｒｍｓ）は、０．５ｎｍ以下であれば、反射層１２表面が十分平滑であるため、表面粗さによる散乱効果は小さく、十分な反射率が得られる。反射層１２表面の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、反射層１２の上に保護層１３を設けた場合であっても、保護層１３表面の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．５ｎｍ以下であることが好ましく、０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。【００５２】
反射層１２は、高ＥＵＶ光線反射率を達成できることから、通常は高屈折層と低屈折率層を交互に複数回積層させた多層反射膜が反射層１２として用いられる。反射層１２をなす多層反射膜において、高屈折率層には、Ｍｏが広く使用され、低屈折率層にはＳｉが広く使用される。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が最も一般的である。但し、多層反射膜はこれに限定されず、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜も用いることができる。【００５３】
反射層１２をなす多層反射膜を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、使用する膜材料および反射層に要求されるＥＵＶ光線反射率に応じて適宜選択することができる。Ｍｏ／Ｓｉ反射膜を例にとると、ＥＵＶ光線反射率の最大値が６０％以上の反射層１２とするには、多層反射膜は膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０〜６０になるように積層させればよい。【００５４】
なお、反射層１２をなす多層反射膜を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜すればよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ／Ｍｏ多層反射膜を形成する場合の好適な成膜条件は以下の通りである。まず、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ４．５ｎｍとなるようにＳｉ膜を成膜する。次に、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２．３ｎｍとなるようにＭｏ膜を成膜することが好ましい。これを１周期として、Ｓｉ膜およびＭｏ膜を４０〜５０周期積層させることによりＳｉ／Ｍｏ多層反射膜が成膜される。なお、Ｓｉターゲットは、ターゲットの比抵抗を下げるためＢ（ホウ素）等をドープしてもよい。【００５５】
反射層１２表面が酸化されるのを防止するため、反射層１２をなす多層反射膜の最上層は酸化されにくい材料の層とすることが好ましい。酸化されにくい材料の層は反射層１２のキャップ層として機能する。キャップ層として機能する酸化されにくい材料の層の具体例としては、Ｓｉ層を例示することができる。反射層１２をなす多層反射膜がＳｉ／Ｍｏ膜である場合、最上層をＳｉ層とすることによって、該最上層をキャップ層として機能させることができる。その場合キャップ層の膜厚は、１１±２ｎｍであることが好ましい。【００５６】
保護層１３は、エッチングプロセス、通常はドライエッチングプロセスにより吸収層１４にパターン形成する際に、反射層１２がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう、反射層１２を保護することを目的として設けられる。したがって保護層１３の材質としては、吸収体層１４のエッチングプロセスによる影響を受けにくい、つまりこのエッチング速度が吸収層１４よりも遅く、しかもこのエッチングプロセスによるダメージを受けにくい物質が選択される。この条件を満たす物質としては、たとえば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａもしくはこれらの窒化物；ＲｕもしくはＲｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＳｉ等）；またはＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3もしくはこれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＲｕもしくはＲｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＳｉ等）、ＣｒＮ、またはＳｉＯ2が好ましく、ＲｕもしくはＲｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＳｉ等）が特に好ましい。
保護層１３の厚さは１ｎｍ〜６０ｎｍ、特に１ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましい。後述するように、吸収体層はある一定の水素を含有しているが、保護層は逆に水素を含有しないことが好ましい。保護層の水素含有量は、５ａｔ％以下、特に３ａｔ％以下、さらには１ａｔ％以下であることが好ましい。さらに、吸収体層の水素含有量は、保護層の水素含有量よりも、１ａｔ％以上、特に３ａｔ％以上、さらには５ａｔ％以上大きいことが好ましい。【００５７】
保護層１３は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など周知の成膜方法を用いて成膜する。マグネトロンスパッタリング法によりＲｕ膜を成膜する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．０×１０-2Ｐａ〜１０×１０-1Ｐａ）を使用して投入電圧３０Ｖ〜１５００Ｖ、成膜速度０．０２〜１．０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２〜５ｎｍとなるように成膜することが好ましい。【００５８】
吸収体層１４に特に要求される特性は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低いことである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を吸収体層１４表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の最大光線反射率が０．５％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。さらに吸収層には、低応力、アモルファス構造、表面粗さが小さいこと、などの特性も要求される場合がある。吸収体層１４の表面粗さ（ｒｍｓ）は、０．５ｎｍ以下、特に０．４ｎｍ以下であることが好ましい。
上記の特性を達成するため、ＥＵＶ光の吸収係数が高い材料で構成されることが好ましい。【００５９】
本発明のＥＵＶマスクブランク１の吸収体層１４は、タンタル（Ｔａ）および窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）を以下に述べる特定の比率で含有することで上記の特性を達成する。
吸収体層１４のＨの含有率が０．１〜５０ａｔ％である。吸収体層１４のＨの含有率が０．１ａｔ％未満だと、吸収体層１４の結晶状態がアモルファスとなりにくく、応力低減の効果も低い。吸収体層１４のＨの含有率が５０ａｔ％超だと、アモルファス化は可能であるが、膜の過剰な水素化のためパターン検査光に対して、十分な低反射効果が得られないとともに、膜の導電性が低くなり、パターン描画の際に、チャージアップなどの問題が生じる。また、ＵＶ吸収特性が悪化し、好ましくない。
本発明のＥＵＶマスクブランクは、吸収体層１４のＨ含有率が上記範囲であることにより、吸収体層の結晶状態がアモルファスとなりやすく、吸収体表面が平滑性に優れている。
吸収体層１４のＨの含有率は、２〜５０ａｔ％が好ましく、２〜１０ａｔ％がより好ましく、２〜５ａｔ％が特に好ましく、さらには、０．１〜３０ａｔ％が好ましく、０．２〜１０ａｔ％がより好ましく、さらに０．３〜５ａｔであることが好ましい。
ただし、吸収体層と異なり、低反射層については、Ｈの含有量は、５ａｔ％以下、特に３ａｔ％以下、さらには１ａｔ％以下であることが好ましい。また、吸収体層の水素含有量が低反射層の水素含有量よりも、１ａｔ％以上、特に３ａｔ％以上、さらには５ａｔ％以上大きいことが好ましい。【００６０】
本発明によれば、ＢやＳｉなど、従来金属結晶のアモルファス化に寄与することが公知の元素を用いることなしに、吸収体層の結晶状態をアモルファス化できる。なお、従来金属結晶のアモルファス化に寄与することが公知の元素としては、Ｂ、Ｓｉ以外にＧｅが挙げられる。これらの元素は、金属結晶のアモルファス化に寄与するものであるが、吸収体層に含有させた場合に不可避な問題点も生じる。例えば、Ｂを含有させた場合、成膜に使用するターゲットの抵抗値が大きくなるため、放電が不安定になるとともに、成膜速度が遅くなる。放電が不安定になることによって、膜の組成や膜厚にばらつきが生じたり、場合によっては成膜不能となる等の問題が生じる。また、Ｓｉを含有させた場合、ＳｉのＥＵＶ吸収係数が小さいため、吸収体層のＥＵＶ光の吸収特性を低下させるという等の問題が生じる。
したがって、吸収体層１４は、Ｂ、ＳｉおよびＧｅを実質的に含有しないことが好ましく、これらの元素の合計含有率が５ａｔ％以下であることが好ましい。これらの元素の合計含有率は４ａｔ％以下であることがより好ましく、３ａｔ％以下であることがさらに好ましい。【００６１】
なお、金属結晶に添加物を検討する場合、特に軽元素を添加する場合、添加物がＯ（酸素）である場合、その濃度によっては、前記のような、成膜時のチャージアップや放電の不安定性、あるいはターゲットの加工性などの問題が生じる可能性がある。また、Ｃを添加する場合、ターゲット中にＣ成分を入れるか、成膜中のガス成分としてＣを入れる手法があるが（ＣＯ２、ＣＸＨＹなど）、Ｃ自身がコンタミネーションとなりやすく、マスクブランクの欠点となるため好ましくない。つまり、添加物によっても吸収体層の性質は異なるため、どの添加物でも吸収体層としての性質を満たすわけではない。吸収体層中のＯおよびＣの合計含有量は、５ａｔ％以下、特に３ａｔ％以下、さらには１ａｔ％以下であることが好ましい。【００６２】
吸収体層１４において、Ｈを除いた残部はＴａおよびＮであることが好ましい。したがって、吸収体層１４におけるＴａおよびＮの合計含有率は、５０〜９９．９ａｔ％、特に５０〜９８ａｔ％であることが好ましい。吸収体層１４におけるＴａおよびＮの合計含有率は、５０〜９８ａｔ％が好ましく、９０〜９８ａｔ％がより好ましく、９５〜９８ａｔ％が特に好ましく、さらに７０〜９９．９ａｔ％が好ましく、９０〜９９．８ａｔ％がより好ましく、特に９５〜９９．７ａｔ％であることが好ましい。ＴａおよびＮの組成比は、９：１〜３：７であることが好ましい。ＴａおよびＮの組成比は、８：２〜４：６であることがより好ましく、特に７：３〜４：６が好ましく、７：３〜５：５であることがさらに好ましい。【００６３】
吸収体層１４は、上記の構成であることにより、その結晶状態はアモルファスであることが好ましい。本明細書において、「結晶状態がアモルファスである」と言った場合、全く結晶構造を持たないアモルファス構造となっているもの以外に、微結晶構造のものを含む。吸収体層１４が、アモルファス構造の膜または微結晶構造の膜であれば、吸収体層１４の表面が平滑性に優れている。【００６４】
本発明のＥＵＶマスクブランク１では、吸収体層１４がアモルファス構造の膜または微結晶構造の膜であることにより、吸収体層１４表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、吸収体層１４表面の表面粗さは原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定することができる。吸収体層１４表面の表面粗さが大きいと、吸収体層１４に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収体層１４表面は平滑であることが要求される。
吸収体層１４表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であれば、吸収体層１４表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。吸収体層１４表面の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。【００６５】
なお、吸収体層１４の結晶状態がアモルファスであること、すなわち、アモルファス構造であること、または微結晶構造であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって確認することができる。吸収体層１４の結晶状態がアモルファス構造であるか、または微結晶構造であれば、ＸＲＤ測定により得られる回折ピークにシャープなピークが見られない。
また、吸収体層１４の膜応力は、基板の反りや他の膜への影響の大きさを考慮すると、３００ＭＰａ以下が好ましく、特に１００ＭＰａ以下であることが好ましい。または、基板の反りや他の膜への影響を考慮すると、２００ＭＰａ以下、−２００ＭＰａ以上であることが好ましい。
吸収体層１４の厚さは、５０〜２００ｎｍが好ましく、特に５０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、さらには４５ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましい。【００６６】
上記した構成の吸収層１４は、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、およびキセノン（Ｘｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む不活性ガスと、窒素（Ｎ2）と、水素（Ｈ2）と、を含む雰囲気中でＴａターゲットを用いたスパッタリング法を行うことにより形成することができる。【００６７】
上記した方法で吸収体層１４を形成するには、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
吸収体層の形成方法
スパッタガス：ＡｒとＮ2とＨ2の混合ガス（Ｈ2ガス濃度１〜５０ｖｏｌ％、好ましくは１〜３０ｖｏｌ％、Ｎ2ガス濃度１〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜７５ｖｏｌ％、Ａｒガス濃度５〜９５ｖｏｌ％、好ましくは１０〜９４ｖｏｌ％、ガス圧１．０×１０-1Ｐａ〜５０×１０-1Ｐａ、好ましくは１．０×１０-1Ｐａ〜４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-1Ｐａ〜３０×１０-1Ｐａ。）
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：０．５〜６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは１．０〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１．５〜３０ｎｍ／ｍｉｎ
なお、アルゴン以外の不活性ガスを使用する場合、その不活性ガスの濃度が上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にする。また、複数種類の不活性ガスを使用する場合、不活性ガスの合計濃度を上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にする。【００６８】
低反射層１５はマスクパターンの検査に使用する検査光において、低反射となるような膜で構成される。ＥＵＶマスクを作製する際、吸収体層にパターンを形成した後、このパターンが設計通りに形成されているかどうか検査する。このマスクパターンの検査では、検査光として通常２５７ｎｍ程度の光を使用した検査機が使用される。つまり、この２５７ｎｍ程度の光の反射率の差、具体的には、吸収体層１４がパターン形成により除去されて露出した面と、パターン形成により除去されずに残った吸収体層１４表面と、の反射率の差によって検査される。ここで、前者は反射層１２表面または保護層１３表面であり、通常は保護層１３表面である。したがって、検査光の波長に対する反射層１２表面または保護層１３表面と、吸収体層１４表面と、の反射率の差が小さいと検査時のコントラストが悪くなり、正確な検査が出来ないことになる。【００６９】
上記した構成の吸収体層１４は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低く、ＥＵＶマスクブランク１の吸収体層として優れた特性を有しているが、検査光の波長について見た場合、光線反射率が必ずしも十分低いとは言えない。この結果、検査光の波長での吸収体層１４表面の反射率と、反射層１２表面または保護層１３表面の反射率と、の差が小さくなり、検査時のコントラストが十分得られない可能性がある。検査時のコントラストが十分得られないと、マスク検査においてパターンの欠陥を十分判別できず、正確な欠陥検査を行えないことになる。【００７０】
本発明のＥＵＶマスクブランク１では、吸収体層１４上に検査光における低反射層１５を形成することにより、検査光の波長での光線反射率が極めて低くなり、検査時のコントラストが良好となる。具体的には、検査光の波長領域の光線を低反射層１５表面に照射した際に、該検査光の波長の最大光線反射率が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
低反射層１５における検査光の波長の光線反射率が１５％以下であれば、該検査時のコントラストが良好である。具体的には、反射層１２表面または保護層１３表面における検査光の波長の反射光と、低反射層１５表面における検査光の波長の反射光と、のコントラストが、３０％以上となる。【００７１】
本明細書において、コントラストは下記式を用いて求めることができる。
コントラスト（％）＝（（Ｒ2−Ｒ1）／（Ｒ2＋Ｒ1））×１００
ここで、検査光の波長におけるＲ2は反射層１２表面または保護層１３表面での反射率であり、Ｒ1は低反射層１５表面での反射率である。なお、上記Ｒ1およびＲ2は、図２に示すように、図１に示すＥＵＶマスクブランク１の吸収体層１４（および低反射層１５）にパターンを形成した状態で測定する。上記Ｒ2は、図２中、パターン形成によって吸収体層１４および低反射層１５が除去され、外部に露出した反射層１２表面または保護層１３表面で測定した値であり、Ｒ1はパターン形成によって除去されずに残った低反射層１５表面で測定した値である。
本発明のＥＵＶマスクブランクが低反射層を有する場合、上記式で表されるコントラストが、４５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。【００７２】
低反射層１５は、上記の特性を達成するため、検査光の波長の屈折率が吸収体層１４よりも低い材料で構成され、その結晶状態がアモルファスであることが好ましい。
本発明のＥＵＶマスクブランク１の低反射層１５では、ＴａおよびＯを以下に述べる特定の比率で含有することで上記の特性を達成する。【００７３】
低反射層１５は、Ｔａの含有率が１０〜８０ａｔ％であり、Ｏの含有率が２０〜９０ａｔ％であることが好ましい。Ｏの含有率が９０ａｔ％超であると、低反射層１５の導電性が低下し、低反射層１５に電子線描画する際にチャージアップの問題が生じる可能性がある。Ｏの含有率が２０ａｔ％未満であると、パターン検査光の光線反射率を十分低くすることができない。
Ｔａの含有率は、１０〜７５ａｔ％が好ましく、１５〜７５ａｔ％が特に好ましく、３５〜７５ａｔ％であることがより好ましく、４０〜７０ａｔ％であることがさらに好ましい。Ｏの含有率は２５〜９０ａｔ％、２５〜８５ａｔ％、２５〜６５ａｔ％であることがより好ましく、３０〜６０ａｔ％であることがさらに好ましい。【００７４】
なお、低反射層１５は、必要に応じてＴａおよびＯ以外の元素を含んでいてもよい。この場合、低反射層１５に含有させる元素は、ＥＵＶ光線の吸収特性等のマスクブランクとしての適性を満たす必要がある。
低反射層１５に含有させることができる元素の一例として、窒素（Ｎ）が挙げられる。低反射層１５がＮを含有することにより、低反射層１５表面の平滑性が向上すると考えられる。【００７５】
低反射層１５がＮを含有する場合、低反射層１５のＴａの含有率は１０〜８０ａｔ％であり、ＯおよびＮの合計含有率は２０〜９０ａｔ％であり、ＯおよびＮの組成比が１９：１〜１：１９であることが好ましい。ＯおよびＮの合計含有率が２０ａｔ％より低い場合、パターン検査光の波長域の光線反射率を十分低くすることができない可能性がある。ＯおよびＮの合計含有率が９０ａｔ％より高い場合、低反射層１５の絶縁性が増し、低反射層１５に電子線描画する際にチャージアップが起こる等の問題が生じる可能性がある。【００７６】
Ｔａの含有率は、１０〜７５ａｔ％が好ましく、１５〜７５ａｔ％がより好ましく、特に３５〜７５ａｔ％であることがより好ましく、４０〜７０ａｔ％であることがさらに好ましい。ＯおよびＮの合計含有率は２５〜９０ａｔ％が好ましく、２５〜８０ａｔ％がより好ましく、特に２５〜６５ａｔ％であることがより好ましく、３０〜６０ａｔ％であることがさらに好ましい。また、ＯおよびＮの組成比は、１９：１〜１：１９が好ましく、１８：１〜１：１８がより好ましく、特に８：２〜２：８であることがより好ましく、７：３〜３：７であることがさらに好ましい。
吸収体層はある一定の水素を含有しているが、低反射層は逆に水素を含有しないことが好ましい。低反射層の水素含有量は、５ａｔ％以下、特に３ａｔ％以下、さらには１ａｔ％以下であることが好ましい。さらに、吸収体層の水素含有量は、低反射層の水素含有量よりも、１ａｔ％以上、特に３ａｔ％以上、さらには５ａｔ％以上大きいことが好ましい。【００７７】
低反射層１５は、上記の構成であることにより、その結晶状態はアモルファスであり、その表面が平滑性に優れている。具体的には、低反射層１５表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下である。
上記したように、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度の悪化を防止するため、吸収体層１４表面は平滑であることが要求される。低反射層１５は、吸収体層１４上に形成されるため、同様の理由から、その表面は平滑であることが要求される。
低反射層１５表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であれば、低反射層１５表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。低反射層１５表面の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、表面粗さの低減という点では、低反射層１５にＮを含有させることが好ましい。
なお、低反射層１５の結晶状態がアモルファスであること、すなわち、アモルファス構造であること、または微結晶構造であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって確認することができる。低反射層１５の結晶状態がアモルファス構造であるか、または微結晶構造であれば、ＸＲＤ測定により得られる回折ピークにシャープなピークが見られない。【００７８】
吸収体層１４上に低反射層１５を形成する場合、吸収体層１４と低反射層１５との合計膜厚が５５〜１３０ｎｍであることが好ましい。また、低反射層１５の膜厚が吸収体層１４の膜厚よりも大きいと、吸収体層１４でのＥＵＶ光吸収特性が低下するおそれがあるので、低反射層１５の膜厚は吸収体層の膜厚よりも小さいことが好ましい。このため、低反射層１５の厚さは５〜３０ｎｍであることが好ましく、１０〜２０ｎｍであることがより好ましい。【００７９】
上記した構成の低反射層１５がＮを含有しない場合、すなわち、ＴａおよびＯを含有する場合、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む不活性ガスで希釈した酸素（Ｏ2）雰囲気中で、Ｔａターゲットを放電させることによってＴａおよびＯを含有する低反射層１５を形成する。
一方、低反射層１５がＮを含有する場合、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む不活性ガスで希釈した酸素（Ｏ2）および窒素（Ｎ2）雰囲気中で、Ｔａターゲットを用いたスパッタリング法、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法を実施することによりＴａ、ＮおよびＯを含有する低反射層１５を形成することができる。または、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくともひとつを含む不活性ガスで希釈した窒素（Ｎ2）雰囲気中でＴａターゲットを放電させてＴａおよびＮを含有する膜を形成した後、例えば酸素プラズマ中にさらしたり、酸素を用いたイオンビームを照射することによって、形成された膜を酸化することにより、Ｔａ、ＮおよびＯを含有する低反射層１５としてもよい。【００８０】
上記した方法で低反射層１５を形成するには、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
低反射層（Ｎを含有しない）を形成する場合
スパッタガス：ＡｒとＯ2の混合ガス（Ｏ2ガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜６０ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜４０ｖｏｌ％。ガス圧１．０×１０-1Ｐａ〜５０×１０-1Ｐａ、好ましくは１．０×１０-1Ｐａ〜４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-1Ｐａ〜３０×１０-1Ｐａ。）
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：０．０１〜６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．０５〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜３０ｎｍ／ｍｉｎ
低反射層（Ｎを含有する）を形成する場合
スパッタガス：ＡｒとＯ2とＮ2の混合ガス（Ｏ2ガス濃度５〜８０ｖｏｌ％、Ｎ2ガス濃度５〜７５ｖｏｌ％、好ましくはＯ2ガス濃度６〜７０ｖｏｌ％、Ｎ2ガス濃度６〜３５ｖｏｌ％、より好ましくはＯ2ガス濃度１０〜３０ｖｏｌ％、Ｎ2ガス濃度１０〜３０ｖｏｌ％。Ａｒガス濃度５〜９０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜８８ｖｏｌ％、より好ましくは２０〜８０ｖｏｌ％、ガス圧１．０×１０-1Ｐａ〜５０×１０-1Ｐａ、好ましくは１．０×１０-1Ｐａ〜４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-1Ｐａ〜３０×１０-1Ｐａ。）
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：０．０１〜６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．０５〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜３０ｎｍ／ｍｉｎ
なお、アルゴン以外の不活性ガスを使用する場合、その不活性ガスの濃度が上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にする。また、複数種類の不活性ガスを使用する場合、不活性ガスの合計濃度を上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にする。【００８１】
なお、本発明のＥＵＶマスクブランク１において、吸収体層１４上に低反射層１５を形成することが好ましいのは、パターンの検査光の波長とＥＵＶ光の波長とが異なるからである。したがって、パターンの検査光としてＥＵＶ光（１３．５ｎｍ付近）を使用する場合、吸収体層１４上に低反射層１５層を形成する必要はないと考えられる。検査光の波長は、パターン寸法が小さくなるに伴い短波長側にシフトする傾向があり、将来的には１９３ｎｍ、さらには１３．５ｎｍにシフトすることも考えられる。検査光の波長が１３．５ｎｍである場合、吸収体層１４上に低反射層１５を形成する必要はないと考えられる。
導電膜は、ＥＵＶマスクブランクの導電膜として所望の特性を有するものである限り特に限定されない。ここで、導電膜に特に要求される特性は、シート抵抗値が低いこと、表面粗さが小さいこと、である。具体的には、シート抵抗は１００Ω／□以下であることが好ましく、５０Ω／□以下であることがさらに望ましい。導電膜表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が大きい場合、導電膜と静電チェック間で擦れが生じた時に導電膜の剥がれや削れが生じやすく、パーティクル発生の原因となる。導電膜表面の表面粗さ（ｒｍｓ）は、０．５ｎｍ以下であれば、導電膜表面が十分平滑であるため、膜の剥がれや削れは生じにくい。導電膜表面の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。【００８２】
導電膜は、シート抵抗が低いことから、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、および珪素（Ｓｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素からなる材料、もしくは前記の材料と、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硼素（Ｂ）、および水素（Ｈ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、を含むことが好ましい。特に、安価であること、基板との密着性が良いこと、などから、Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＢ、ＣｒＢＮ、Ｔａ、ＴａＮなどが好ましい。導電膜の膜厚は３０〜２００ｎｍであることが好ましい。また、導電膜は均一な組成でなくてもよく、例えば、組成に傾斜を有する構造や２層などの構造であってもよい。
導電膜は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など周知の成膜方法を用いて成膜する。マグネトロンスパッタリング法によりＣｒＮ膜を成膜する場合、ターゲットとしてＣｒターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒとＮの混合ガス（ガス圧１．０×１０-2Ｐａ〜１０×１０-1Ｐａ）を使用して投入電力５０Ｗ〜２０００Ｗ、成膜速度０．０２〜１．０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ５０〜１００ｎｍとなるように成膜することが好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
実施例１
本実施例では、図１に示すＥＵＶマスクブランク１を作製した。但し、実施例１のＥＵＶマスクブランク１では、吸収体層１４上に低反射層１５を形成しなかった。
成膜用の基板１１として、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系のガラス基板（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を使用した。このガラス基板の熱膨張率は０．２×１０-7／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０7ｍ2／ｓ2である。このガラス基板を研磨により、表面粗さ（ｒｍｓ）が０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。【００８４】
基板１１の裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒＮ膜を成膜することによって、シート抵抗７０Ω／□の導電膜を施した。
平板形状をした通常の静電チャックに、形成したＣｒＮ膜を介して基板１１（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）を固定して、該基板１１の表面上にイオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ膜およびＭｏ膜を交互に成膜することを４０周期繰り返すことにより、合計膜厚２７２ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０）のＳｉ／Ｍｏ多層反射膜（反射層１２）を形成した。
さらに、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜（反射層１２）上に、イオンビームスパッタリング法を用いてＲｕ膜（膜厚２．５ｎｍ）と成膜することにより、保護層１３を形成した。【００８５】
ＣｒＮ膜、Ｓｉ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜の成膜条件は以下の通りである。
ＣｒＮ膜の成膜条件
ターゲット：Ｃｒターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ａｒ：７０ｖｏｌ％、Ｎ2：３０ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：１５０Ｗ
成膜速度：０．１１ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：１００ｎｍ
Ｓｉ膜の成膜条件
ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４．５ｎｍ
Ｍｏ膜の成膜条件
ターゲット：Ｍｏターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．３ｎｍ
Ｒｕ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：５００Ｖ
成膜速度：０．０２３ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．５ｎｍ【００８６】
次に、保護層１３上に、Ｔａ、ＮおよびＨを含有する吸収体層１４（ＴａＮＨ膜）を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成することにより、基板１１上に反射層１２、保護層１３および吸収体層１４がこの順で形成されたＥＵＶマスクブランク１を得た。
吸収体層１４の成膜条件は以下の通りである。
吸収体層１４（ＴａＮＨ膜）の成膜条件
ターゲット：Ｔａターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2とＨ2の混合ガス（Ａｒ：８９ｖｏｌ％、Ｎ2：８．３ｖｏｌ％、Ｈ2：２．７ｖｏｌ％、ガス圧：０．４６Ｐａ）
投入電力：３００Ｗ
成膜速度：１．５ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：６０ｎｍ【００８７】
上記の手順で得られるＥＵＶマスクブランクの吸収体層（ＴａＮＨ膜）に対し下記の評価（１）〜（４）を実施した。
（１）膜組成
吸収体層１４（ＴａＮＨ膜）の組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＥＭＥＲ−ＰＨＩ社製）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＰＨＩ−ＡＴＯＭＩＫＡ社製）、ラザフォード後方散乱分光装置（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（神戸製鋼社製）を用いて測定する。吸収体層１４（ＴａＮＨ膜）の組成比（ａｔ％）は、Ｔａ：Ｎ：Ｈ＝５８．１：３８．５：３．４（Ｔａの含有率が５８．１ａｔ％、Ｎの含有率が３８．５ａｔ％、Ｈの含有率３．４ａｔ％）である。【００８８】
（２）結晶状態
吸収体層１４（ＴａＮＨ膜）の結晶状態を、Ｘ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｍｅｔｅｒ）（ＲＩＧＡＫＵ社製）で確認した。得られる回折ピークにはシャープなピークが見られないことから、吸収体層の結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造であることを確認した。【００８９】
（３）膜応力
吸収体層１４（ＴａＮＨ膜）の膜応力を（ＫＬＡ-Ｔｅｎｃｏｒ社製  ＦＬＸ−２３２０）を用いて測定したところ−５６ＭＰａであった。また、本実施例のＴａＮＨ膜の膜応力は、後述する比較例１のＴａＮ膜に比べて非常に小さいことから、マスクのそりが小さく、パターン露光時の寸法精度が高いと期待される。【００９０】
（４）表面粗さ
吸収体層１４（ＴａＮＨ膜）の表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＳＩＩ社製、ＳＰＩ−３８００）を用いて、ｄｙｎａｍｉｃ  ｆｏｒｃｅ  ｍｏｄｅで測定した。表面粗さの測定領域は１μｍ×１μｍであり、カンチレバーには、ＳＩ−ＤＦ４０（ＳＩＩ社製）を用いた。
吸収体層の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．２５ｎｍであった。また、本実施例のＴａＮＨ膜は表面粗さが、後述する比較例２のＴａＮ膜に比べて小さいことから、パターン形成時のラインエッジラフネスが小さくなると期待される。
また、上記手順で得られるＥＵＶマスクブランクの吸収体層（ＴａＮＨ膜）のエッチング特性（５）を以下の手順で評価した。【００９１】
（５）エッチング特性
エッチング特性については、上記手順で作製されたＥＵＶマスクブランクを用いて評価する代わりに以下の方法で評価した。
ＲＦプラズマエッチング装置の試料台（４インチ石英基板）上に、試料として下記に記載の方法でＲｕ膜またはＴａＮＨ膜が各々成膜されたＳｉチップ（１０ｍｍ×３０ｍｍ）を設置した。この状態で試料台に設置されたＳｉチップのＲｕ膜またはＴａＮＨ膜を以下の条件でプラズマＲＦエッチングした。
バイアスＲＦ：５０Ｗ
エッチング時間：１２０ｓｅｃ
トリガー圧力：３Ｐａ
エッチング圧力：１Ｐａ
エッチングガス：Ｃｌ2／Ａｒ
ガス流量（Ｃｌ2／Ａｒ）：２０／８０ｓｃｃｍ
電極基板間距離：５５ｍｍ【００９２】
ＴａＮＨ膜は、実施例１と同様の方法にて成膜を実施した。また、Ｒｕ膜の成膜は、マグネトロンスパッタリング法により、以下の成膜条件で実施した。
Ｒｕ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．３Ｐａ）
電圧：３５０Ｖ
成膜速度：０．２５ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．５ｎｍ【００９３】
上記条件で成膜したＲｕ膜、およびＴａＮＨ膜についてエッチング速度を求め、下記式を用いてエッチング選択比を求めた。
エッチング選択比
＝（ＴａＮＨ膜のエッチング速度）／（Ｒｕ膜のエッチング速度）
Ｒｕ膜およびＴａＮＨ膜のエッチング選択比は以下の通りである。
Ｒｕ膜のエッチング速度：１．４８（ｎｍ／ｍｉｎ）
ＴａＮＨ膜のエッチング速度：１５．９（ｎｍ／ｍｉｎ）
上記から計算されるエッチング選択比は１０．７である。保護層１３とのエッチング選択比は１０以上が望ましいが、ＴａＮＨ膜は十分なエッチング選択比を有していた。【００９４】
実施例２
本実施例では、吸収体層１４（ＴａＮＨ膜）上にＴａ、ＮおよびＯを含有する低反射層１５（ＴａＯＮ膜）が形成されたＥＵＶマスクブランク１を作製した。
本実施例において、保護層１３上に吸収体層１４を形成する手順までは実施例１と同様に実施した。吸収体層１４上に、波長２５７ｎｍの検査光に対する低反射層１５としてＴａ、ＮおよびＯを含有する低反射層を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成した。低反射層の組成比（ａｔ％）は、実施例１と同様の方法で測定した結果、Ｔａ：Ｎ：Ｏ＝２２．１：４．４：７３．５である。
低反射層１５（ＴａＯＮ膜）の成膜条件は以下の通りである。
低反射層１５（ＴａＯＮ膜）の成膜条件
ターゲット：Ｔａターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2とＯ2の混合ガス（Ａｒ：３６ｖｏｌ％、Ｎ2：１４ｖｏｌ％、Ｏ2：５０ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：４５０Ｗ
成膜速度：０．２８ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：１０ｎｍ【００９５】
上記の手順で得られるＥＵＶマスクブランクの低反射層１５（ＴａＯＮ膜）に対し下記の反射率評価（６）を実施した。
（６）反射特性（コントラスト評価）
実施例１において、保護層１３（Ｒｕ膜）まで形成した段階で、該保護層１３表面におけるパターン検査光（波長２５７ｎｍ）の反射率を分光光度計を用いて測定した。また、実施例２で低反射層１５を形成した後、該低反射層表面におけるパターン検査光の反射率を測定した。その結果、保護層１３層表面での反射率は６０．０％であり、低反射層１５表面の反射率は９．１％であった。これらの結果と上記した式を用いてコントラストを求めたところ７３．６％であった。
得られたＥＵＶマスクブランク１について、低反射層１５表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射してＥＵＶ光の反射率を測定した。その結果、ＥＵＶ光の反射率は０．６％であり、ＥＵＶ吸収特性に優れていることが確認された。【００９６】
実施例３
実施例３では、吸収体層１４（ＴａＮＨ）を、下記の条件で成膜する以外は、実施例１と同様の手順で実施する。
吸収体層１４の成膜条件は以下の通りである。
吸収体層１４（ＴａＮＨ膜）の成膜条件
ターゲット：Ｔａターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2とＨ2の混合ガス（Ａｒ：７８．０ｖｏｌ％、Ｎ2：１１．１ｖｏｌ％、Ｈ2：１０．９ｖｏｌ％、ガス圧：０．３６Ｐａ）
投入電力：３００Ｗ
成膜速度：１．３ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：６０ｎｍ
吸収体層１４（ＴａＮＨ）の組成を、実施例１と同様に測定したところ、吸収体層１４（ＴａＮＨ）の組成比（ａｔ％）は、Ｔａ：Ｎ：Ｈ＝５３．４：３６．６：１０．０（Ｔａの含有率が５３．４ａｔ％、Ｎの含有率が３６．６ａｔ％、Ｈの含有率１０．０ａｔ％）である。得られる吸収体層１４の結晶状態をＸ線回折装置を用いて確認すると、得られる回折ピークにシャープなピークが見られないことから、吸収体層の結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造であることが確認される。
また、吸収体層１４（ＴａＮＨ）の膜応力を、実施例１と同様に測定したところ、−５６ＭＰａである。【００９７】
また、吸収体層１４（ＴａＮＨ）の表面粗さを、実施例１と同様に測定したところ、０．３４ｎｍである。また、本実施例のＴａＮＨ膜は表面粗さが、後述する比較例２のＴａＮ膜に比べて小さいことから、パターン形成時のラインエッジラフネスが小さくなると期待される。
また、上記手順で得られるＥＵＶマスクブランクの吸収体層（ＴａＮＨ膜）のエッチング特性を実施例２と同様の手順で調べた評価したところ、ＴａＮＨ膜のエッチング速度は１６．２（ｎｍ／ｍｉｎ）であり、Ｒｕ保護層との選択比は、１０．９である。保護層１３とのエッチング選択比は１０以上が望ましく、ＴａＮＨ膜は十分なエッチング選択比を有している。【００９８】
実施例４
実施例４では、吸収体層１４を実施例３と同様の手順で作製したＴａＮＨ上に、実施例２と同様の手順で低反射層１５（ＴａＯＮ）を形成して、ＥＵＶマスクブランク１を作製する。
得られるＥＵＶマスクブランク１のパターン検査光（波長２５７ｎｍ）の反射率を、実施例２と同様に測定したところ、低反射層１５表面の反射率は８．５％であり、保護層１３表面とのコントラストは７５．１％である。得られたＥＵＶマスクブランク１について、実施例１と同様にＥＵＶ光の反射率を測定したところ、ＥＵＶ光の反射率は０．６％であり、ＥＵＶ吸収特性に優れていることが確認される。【００９９】
実施例５
実施例５では、吸収体層１４（ＴａＮＨ）を、下記の条件で成膜する以外は、実施例１と同様の手順で実施する。
吸収体層１４の成膜条件は以下の通りである。
吸収体層１４（ＴａＮＨ膜）の成膜条件
ターゲット：Ｔａターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2とＨ2の混合ガス（Ａｒ：８９．９ｖｏｌ％、Ｎ2：８．１ｖｏｌ％、Ｈ2：２ｖｏｌ％、ガス圧：０．３２Ｐａ）
投入電力：３００Ｗ
成膜速度：１．３ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：６０ｎｍ
吸収体層１４（ＴａＮＨ）の組成を、実施例１と同様に測定したところ、吸収体層１４（ＴａＮＨ）の組成比（ａｔ％）は、Ｔａ：Ｎ：Ｈ＝６３．９：３５．８：０．３（Ｔａの含有率が６３．９ａｔ％、Ｎの含有率が３５．８ａｔ％、Ｈの含有率が０．３ａｔ％）である。得られる吸収体層１４の結晶状態をＸ線回折装置を用いて確認すると、得られる回折ピークにシャープなピークが見られないことから、吸収体層の結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造であることが確認される。
また、吸収体層１４（ＴａＮＨ）の膜応力を、実施例１と同様に測定したところ、−５６ＭＰａである。【０１００】
また、吸収体層１４（ＴａＮＨ）の表面粗さを、実施例１と同様に測定したところ、０．３４ｎｍである。また、本実施例のＴａＮＨ膜は表面粗さが、後述する比較例２のＴａＮ膜に比べて小さいことから、パターン形成時のラインエッジラフネスが小さくなると期待される。
また、上記手順で得られるＥＵＶマスクブランクの吸収体層（ＴａＮＨ膜）のエッチング特性を実施例１と同様の手順で調べた評価したところ、ＴａＮＨ膜のエッチング速度は１６．２（ｎｍ／ｍｉｎ）であり、Ｒｕ保護層との選択比は、１０．７である。保護層１３とのエッチング選択比は１０以上が望ましく、ＴａＮＨ膜は十分なエッチング選択比を有していた。【０１０１】
実施例６
実施例６では、吸収体層１４を実施例５と同様の手順で作製したＴａＮＨ上に、実施例２と同様の手順で低反射層１５（ＴａＯＮ）を形成して、ＥＵＶマスクブランク１を作製する。
得られるＥＵＶマスクブランク１のパターン検査光（波長２５７ｎｍ）の反射率を、実施例２と同様に測定したところ、低反射層１５表面の反射率は８．５％であり、保護層１３表面とのコントラストは７５．１％である。得られたＥＵＶマスクブランク１について、実施例１と同様にＥＵＶ光の反射率を測定したところ、ＥＵＶ光の反射率は０．６％であり、ＥＵＶ吸収特性に優れていることが確認される。【０１０２】
比較例１
比較例１は、吸収体層１４がタンタルの窒化物（ＴａＮ）膜であること以外は、実施例１と同様の手順で実施した。ＴａＮ膜は以下の条件で成膜した。
ＴａＮ層の成膜条件
ターゲット：Ｔａターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ａｒ：８６ｖｏｌ％、Ｎ2：１４ｖｏｌ％、ガス圧：０．３７Ｐａ）
投入電力：３００Ｗ
成膜速度：１．１ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：６０ｎｍ【０１０３】
吸収体層１４（ＴａＮ）の組成を、実施例１と同様に測定したところ、Ｔａ：Ｎ＝５５：４５（Ｔａの含有率が５５ａｔ％、Ｎの含有率が４５ａｔ％、Ｈの含有率が０ａｔ％）であった。
得られる吸収体層１４の結晶状態をＸ線回折装置を用いて確認すると、得られる回折ピークにシャープなピークが見られることから、吸収体層が結晶質であることが確認される。
また、吸収体層１４（ＴａＮ）の膜応力を、実施例１と同様に測定したところ、−３４５６ＭＰａであった。
また、吸収体層１４（ＴａＮ）の表面粗さを、実施例１と同様に測定したところ、０．３５ｎｍであった。
本比較例１の吸収体層１４（ＴａＮ膜）は、表面粗さは小さいが、膜応力が大きいため露光時の寸法精度が悪くなることが予測され好ましくない。【０１０４】
比較例２
比較例２は、吸収体層１４の成膜条件を変更した以外は比較例１と同様の手順で実施した。ＴａＮ膜は以下の条件で成膜した。
ＴａＮ層の成膜条件
ターゲット：Ｔａターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ａｒ：９１．７ｖｏｌ％、Ｎ2：８．３ｖｏｌ％、ガス圧：０．４６Ｐａ）
投入電力：３００Ｗ
成膜速度：１．４ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：６０ｎｍ【０１０５】
吸収体層１４（ＴａＮ膜）の組成を、実施例１と同様に測定したところ、Ｔａ：Ｎ＝６５：３５（Ｔａの含有率が６５ａｔ％、Ｎの含有率が３５ａｔ％、Ｈの含有率が０％）であった。
得られる吸収体層（ＴａＮ膜）の結晶状態をＸ線回折装置を用いて確認すると、得られる回折ピークにシャープなピークが見られることから、吸収体層（ＴａＮ膜）が結晶質であることが確認される。
また、吸収体層１４（ＴａＮ膜）の膜応力を、実施例１と同様に測定したところ、−９７ＭＰａであった。
また、吸収体層１４（ＴａＮ膜）の表面粗さを、実施例１と同様に測定したところ、１．３８ｎｍであった。
本比較例２の吸収体層１４（ＴａＮ膜）は、膜応力は小さいが、表面粗さが大きいためパターン形成時のラインエッジラフネスが大きくなることが予測され、好ましくない。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によって提供されるパターンの寸法精度に優れたＥＵＶマスクブランクは、半導体産業等において広く利用できる。
なお、２００８年３月１８日に出願された日本特許出願２００８−０６９２１５号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として取り入れるものである。
【図１】
2009116348.tif 000003
【図２】
2009116348.tif 000004
【国際調査報告】
2009116348.tif 000005
2009116348.tif 000006