(57)【要約】  本発明の目的は、画像滲み耐性に優れ、視認性（明所での黒の再現性）及び耐久性（画像劣化耐性）が向上し、かつ経時保存時の青色表示安定性に優れた有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供する。この有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、視認側から、少なくとも保護フィルム、偏光子、λ／４板及び有機エレクトロルミネッセンス素子をこの順で有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、該λ／４板が、平均アシル基置換度が２．０以上のセルロースアシレート及び下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする。    【化１】2013031356.tif 000077
2013031356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
視認側から、少なくとも保護フィルム、偏光子、λ／４板及び有機エレクトロルミネッセンス素子をこの順で有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、
該λ／４板が、平均アシル基置換度が２．０以上のセルロースアシレート及び下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【化１】
2013031356.tif 000065
〔式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に置換基を表す。ｎは０から２までの整数を表す。
Ｗａ及びＷｂは、各々水素原子又は置換基を表し、
（Ｉ）Ｗａ及びＷｂが、互いに結合して環を形成してもよく、
（II）Ｗａ及びＷｂの少なくとも一つが、環構造を有してもよく、又は
（III）Ｗａ及びＷｂの少なくとも一つが、アルケニル基又はアルキニル基であってもよい。〕
【請求項２】
前記セルロースアシレートが、下式（１）及び（２）で規定する条件を同時に満たすセルロースアシレートであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
式（１）
２．０≦Ｚ１＜３．０
式（２）
０．５≦Ｘ
〔式（１）及び（２）において、Ｚ１は、セルロースアシレートの平均アシル基置換度を表す。Ｘは、セルロースアシレートのプロピオニル基置換度及びブチリル基置換度の総和を表す。〕
【請求項３】
前記セルロースアシレートが、下記式（３）で規定する条件を満たすセルロースアセテートであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
式（３）
２．０≦Ｘ１＜３．０
〔式中、Ｘ１は、平均アセチル基置換度を表す。〕
【請求項４】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【化２】
2013031356.tif 000066
〔式中、Ａ１及びＡ２は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲｘ又はＣＯを表す。Ｒｘは、水素原子又は置換基を表す。Ｘは、第１４〜１６族の非金属原子を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、各々前記一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。〕
【請求項５】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【化３】
2013031356.tif 000067
〔式中、Ｑ１は、酸素原子、硫黄原子、ＮＲｙ、ＣＲａＲｂ又はＣＯを表す。Ｒｙは水素原子又は置換基を表し、Ｒａ及びＲｂは各々水素原子又は置換基を表す。Ｙは、置換基を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、各々前記一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。〕
【請求項６】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【化４】
2013031356.tif 000068
〔式中、Ｑ３は、窒素原子又はＣＲｚを表す。Ｒｚは、水素原子又は置換基を表す。Ｑ４は、第１４〜１６族の非金属原子を表す。Ｚは、Ｑ３及びＱ４と共に環を形成する非金属原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、各々前記一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。〕
【請求項７】
前記λ／４板は、波長５５０ｎｍの光による面内リターデーション値Ｒｏ（５５０）に対する波長４５０ｎｍの光による面内リターデーション値Ｒｏ（４５０）の比（Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０））の値が、０．７２〜０．９２の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項８】
前記λ／４板は、波長６５０ｎｍの光による面内リターデーション値Ｒｏ（６５０）に対する波長５５０ｎｍの光による面内リターデーション値Ｒｏ（５５０）の比（Ｒｏ（５５０）／Ｒｏ（６５０））の値が、０．８４〜０．９７の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項９】
前記保護フィルムは、視認面側に硬化層を有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項１０】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、ガラス板を有し、該ガラス板の厚さが、０．１〜１０ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項１１】
長尺状の保護フィルム、長尺状の偏光子及び長尺状のλ／４板をこの順に有する長尺ロールを断裁して作製された円偏光板であって、
該λ／４板が、平均アシル基置換度が２．０以上のセルロースアシレート及び下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする円偏光板。
【化５】
2013031356.tif 000069
〔式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に置換基を表す。ｎは０から２までの整数を表す。
Ｗａ及びＷｂは、各々水素原子又は置換基を表し、
（Ｉ）Ｗａ及びＷｂが、互いに結合して環を形成してもよく、
（II）Ｗａ及びＷｂの少なくとも一つが、環構造を有してもよく、又は
（III）Ｗａ及びＷｂの少なくとも一つが、アルケニル基又はアルキニル基であってもよい。〕
【請求項１２】
前記セルロースアシレートが、下式（１）及び（２）で規定する条件を同時に満たすセルロースアシレートであることを特徴とする請求項１１に記載の円偏光板。
式（１）
２．０≦Ｚ１＜３．０
式（２）
０．５≦Ｘ
〔式（１）及び（２）において、Ｚ１は、セルロースアシレートの平均アシル基置換度を表す。Ｘは、セルロースアシレートのプロピオニル基置換度及びブチリル基置換度の総和を表す。〕
【請求項１３】
前記セルロースアシレートが、下記式（３）で規定する条件を満たすセルロースアセテートであることを特徴とする請求項１１に記載の円偏光板。
式（３）
２．０≦Ｘ１＜３．０
〔式中、Ｘ１は、平均アセチル基置換度を表す。〕
【請求項１４】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１１から請求項１３までのいずれか一項に記載の円偏光板。
【化６】
2013031356.tif 000070
〔式中、Ａ１及びＡ２は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲｘ又はＣＯを表す。Ｒｘは、水素原子又は置換基を表す。Ｘは、第１４〜１６族の非金属原子を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、各々前記一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。〕
【請求項１５】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１１から請求項１３までのいずれか一項に記載の円偏光板。
【化７】
2013031356.tif 000071
〔式中、Ｑ１は、酸素原子、硫黄原子、ＮＲｙ、ＣＲａＲｂ又はＣＯを表す。Ｒｙは水素原子又は置換基を表し、Ｒａ及びＲｂは各々水素原子又は置換基を表す。Ｙは、置換基を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、各々前記一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。〕
【請求項１６】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１１から請求項１３までのいずれか一項に記載の円偏光板。
【化８】
2013031356.tif 000072
〔式中、Ｑ３は、窒素原子又はＣＲｚを表す。Ｒｚは、水素原子又は置換基を表す。Ｑ４は、第１４〜１６族の非金属原子を表す。Ｚは、Ｑ３及びＱ４と共に環を形成する非金属原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、各々前記一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。〕
【請求項１７】
λ／４板の長手方向と面内遅相軸のなす角が、４０〜５０°の範囲内であり、平均アシル基置換度が２．０以上のセルロースアシレート及び下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする長尺状のλ／４板。
【化９】
2013031356.tif 000073
〔式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に置換基を表す。ｎは０から２までの整数を表す。
Ｗａ及びＷｂは、各々水素原子又は置換基を表し、
（Ｉ）Ｗａ及びＷｂが、互いに結合して環を形成してもよく、
（II）Ｗａ及びＷｂの少なくとも一つが、環構造を有してもよく、又は
（III）Ｗａ及びＷｂの少なくとも一つが、アルケニル基又はアルキニル基であってもよい。〕
【請求項１８】
前記セルロースアシレートが、下式（１）及び（２）で規定する条件を同時に満たすセルロースアシレートであることを特徴とする請求項１７に記載の長尺状のλ／４板。
式（１）
２．０≦Ｚ１＜３．０
式（２）
０．５≦Ｘ
〔式（１）及び（２）において、Ｚ１は、セルロースアシレートの平均アシル基置換度を表す。Ｘは、セルロースアシレートのプロピオニル基置換度及びブチリル基置換度の総和を表す。〕
【請求項１９】
前記セルロースアシレートが、下記式（３）で規定する条件を満たすセルロースアセテートであることを特徴とする請求項１７に記載の長尺状のλ／４板。
式（３）
２．０≦Ｘ１＜３．０
〔式中、Ｘ１は、平均アセチル基置換度を表す。〕
【請求項２０】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１７から請求項１９までのいずれか一項に記載の長尺状のλ／４板。
【化１０】
2013031356.tif 000074
〔式中、Ａ１及びＡ２は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲｘ又はＣＯを表す。Ｒｘは、水素原子又は置換基を表す。Ｘは、第１４〜１６族の非金属原子を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、各々前記一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。〕
【請求項２１】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１７から請求項１９までのいずれか一項に記載の長尺状のλ／４板。
【化１１】
2013031356.tif 000075
〔式中、Ｑ１は、酸素原子、硫黄原子、ＮＲｙ、ＣＲａＲｂ又はＣＯを表す。Ｒｙは水素原子又は置換基を表し、Ｒａ及びＲｂは各々水素原子又は置換基を表す。Ｙは、置換基を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、各々前記一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。〕
【請求項２２】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１７から請求項１９までのいずれか一項に記載の長尺状のλ／４板。
【化１２】
2013031356.tif 000076
〔式中、Ｑ３は、窒素原子又はＣＲｚを表す。Ｒｚは、水素原子又は置換基を表す。Ｑ４は、第１４〜１６族の非金属原子を表す。Ｚは、Ｑ３及びＱ４と共に環を形成する非金属原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、各々前記一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、円偏光板及び長尺状のλ／４板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極間に発光層を設け、これに電圧を印加して発光させる有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬと略記する。）は、平面型照明、光ファイバー用光源、液晶ディスプレイ用バックライト、液晶プロジェクタ用バックライト、ディスプレイ装置等の各種光源として盛んに研究、開発が進められている。【０００３】
有機ＥＬ素子は、特に、上記利用分野において、発光効率、低電圧駆動、軽量、低コストという点で優れた特性を発現するため、近年極めて注目を浴びている発光素子である。【０００４】
有機ＥＬ素子は、陰極から電子を、陽極から正孔を注入し、両者が発光層で再結合することにより、発光層の発光特性に対応した可視光線を発光させるものである。【０００５】
陽極には、透明導電性材料の中では最も電気伝導度が高く、比較的仕事関数が大きく、高い正孔注入効率が得られるという点から、主に、インジウム−スズの複合酸化物（以下、ＩＴＯと略記する。）が使用される。【０００６】
一方、陰極には、通常は金属電極が使用されるが、電子注入効率を考慮し、仕事関数の観点から、Ｍｇ、ＭｇＡｇ、ＭｇＩｎ、Ａｌ、ＬｉＡｌ等の材料が使用される。【０００７】
これらの金属材料は、光反射率が高く、電極（陰極）としての機能の他に、発光層で発光した光を反射し、出射光量（発光輝度）を高める機能も担っている。【０００８】
すなわち、陰極方向に発光した光は、陰極を構成する金属材料表面で鏡面反射し、透明なＩＴＯ電極（陽極）から出射光として取り出されることになる。【０００９】
しかしながら、このような構造を有する有機ＥＬ素子は、陰極が光反射性の強い鏡面となっているため、発光していない状態では外光反射が著しく目立つことになる。【００１０】
即ち、室内照明の映り込みなどが激しく、明所では黒色が表現できなくなり、ディスプレイ装置用の光源として使用するには、明室コントラストが極端に低いという問題点を有する。【００１１】
これを改善するために、鏡面の外光反射防止に円偏光素子を使用することが、例えば、特許文献１に開示されている。【００１２】
特許文献１では、円偏光素子は、吸収型直線偏光板と、λ／４波長板（以下、１／４波長板ともいう。）を、それらの光軸が４５度又は１３５度で交差するように積層して構成されている。【００１３】
ここで、λ／４板を、例えば、１枚の延伸フィルムで形成した場合、この延伸フィルムの屈折率が、波長毎に異なる波長分散に起因して、その位相差はある波長に対しては丁度１／４波長となり得るが、他の波長ではその位相差が１／４波長からずれるために、λ／４板としては機能しないことになる。【００１４】
すなわち、例えば、５５０ｎｍの緑色の光に対してλ／４板として機能する場合、それより波長の長い赤色の光や、波長の短い青色の光の反射を完全に防止することが困難となり、特に、青色の光についての位相差のずれが大きく、反射色が、青味がかった色調となってしまうという問題がある。【００１５】
可視光の全波長に対して反射を防止するためには、全波長領域で、λ／４のリターデーション値を有する逆波長分散性（長波長ほどリターデーション値が大きい）が必要となる。【００１６】
特許文献２には、斜めに延伸したセルロースアシレートフィルム上に垂直配向液晶層を設けた位相差フィルムは、幅広い波長範囲でλ／４の位相差を有し、この位相差フィルムを設けた有機エレクトロルミネッセンス表示装置（以下、有機ＥＬ表示装置と略記する。）により、外光反射による色味変化が改善されることが開示されている。【００１７】
しかしながら、特許文献２で提案されている方法では、フィルムを作製した後に垂直配向液晶層を設けるため、工程が複雑であり、改善が望まれていた。また、上記位相差フィルムを設けた有機ＥＬ表示装置は、画像に滲みがあり、高精細な画像が得られないという課題を抱えているのが現状である。これは、発光層から位相差フィルムに入った光が、位相差フィルムと隣接層との界面で反射され、更に位相差フィルム内で相分離した添加剤により乱反射され、画像の滲みが生じることが原因であると推定している。【００１８】
特許文献３には、特定の化合物を含有することにより、全波長領域でλ／４のリターデーション値を有する逆波長分散性の単一層からなる位相差板が開示されている。特許文献３で提案されている方法によれば、添加剤のブリードアウトが無く、該位相差板を用いた液晶表示装置は、視野角によらずニュートラルな黒の表示が可能であることが記載されているが、有機ＥＬ表示装置の画像滲みの改善を示唆する記載は見られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開平８−３２１３８１号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／２５１７０号
【特許文献３】特開２０１１−７５９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、上記問題及び状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、画像滲み耐性に優れ、視認性（明所での黒の再現性）及び耐久性（画像劣化耐性）が向上し、かつ、経時保存時の青色表示安定性に優れた有機エレクトロルミネッセンス表示装置と、それに用いる円偏光板及び長尺状のλ／４板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、リターデーション発現性と逆波長分散性を有する特定の化合物と、セルロースアシレートとを有するλ／４フィルムを用いることにより、有機ＥＬ表示装置の発光画像の画像滲み耐性、視認性（明所での黒の再現性）、耐久性（画像劣化耐性）、経時保存時の青色表示安定性を改善することができることを見出し、本発明に至った。【００２２】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００２３】
１．視認側から、少なくとも保護フィルム、偏光子、λ／４板及び有機エレクトロルミネッセンス素子をこの順で有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、
該λ／４板が、平均アシル基置換度が２．０以上のセルロースアシレート及び下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。【００２４】
【化１】
2013031356.tif 000003
〔式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に置換基を表す。ｎは０から２までの整数を表す。【００２５】
Ｗａ及びＷｂは、各々水素原子又は置換基を表し、
（Ｉ）Ｗａ及びＷｂが、互いに結合して環を形成してもよく、
（II）Ｗａ及びＷｂの少なくとも一つが、環構造を有してもよく、又は
（III）Ｗａ及びＷｂの少なくとも一つが、アルケニル基又はアルキニル基であってもよい。〕
２．前記セルロースアシレートが、下式（１）及び（２）で規定する条件を同時に満たすセルロースアシレートであることを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。【００２６】
式（１）
２．０≦Ｚ１＜３．０
式（２）
０．５≦Ｘ
〔式（１）及び（２）において、Ｚ１は、セルロースアシレートの平均アシル基置換度を表す。Ｘは、セルロースアシレートのプロピオニル基置換度及びブチリル基置換度の総和を表す。〕
３．前記セルロースアシレートが、下記式（３）で規定する条件を満たすセルロースアセテートであることを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。【００２７】
式（３）
２．０≦Ｘ１＜３．０
〔式中、Ｘ１は、平均アセチル基置換度を表す。〕
４．前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。【００２８】
【化２】
2013031356.tif 000004
〔式中、Ａ１及びＡ２は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲｘ又はＣＯを表す。Ｒｘは、水素原子又は置換基を表す。Ｘは、第１４〜１６族の非金属原子を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、各々前記一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。〕
５．前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。【００２９】
【化３】
2013031356.tif 000005
〔式中、Ｑ１は、酸素原子、硫黄原子、ＮＲｙ、ＣＲａＲｂ又はＣＯを表す。Ｒｙは水素原子又は置換基を表し、Ｒａ及びＲｂは各々水素原子又は置換基を表す。Ｙは、置換基を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、各々前記一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。〕
６．前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。【００３０】
【化４】
2013031356.tif 000006
〔式中、Ｑ３は、窒素原子又はＣＲｚを表す。Ｒｚは、水素原子又は置換基を表す。Ｑ４は、第１４〜１６族の非金属原子を表す。Ｚは、Ｑ３及びＱ４と共に環を形成する非金属原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、各々前記一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。〕
７．前記λ／４板は、波長５５０ｎｍの光による面内リターデーション値Ｒｏ（５５０）に対する波長４５０ｎｍの光による面内リターデーション値Ｒｏ（４５０）の比（Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０））の値が、０．７２〜０．９２の範囲内であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。【００３１】
８．前記λ／４板は、波長６５０ｎｍの光による面内リターデーション値Ｒｏ（６５０）に対する波長５５０ｎｍの光による面内リターデーション値Ｒｏ（５５０）の比（Ｒｏ（５５０）／Ｒｏ（６５０））の値が、０．８４〜０．９７の範囲内であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。【００３２】
９．前記保護フィルムは、視認面側に硬化層を有することを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。【００３３】
１０．前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、ガラス板を有し、該ガラス板の厚さが、０．１〜１０ｍｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。【００３４】
１１．長尺状の保護フィルム、長尺状の偏光子及び長尺状のλ／４板をこの順に有する長尺ロールを断裁して作製された円偏光板であって、
該λ／４板が、平均アシル基置換度が２．０以上のセルロースアシレート及び下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする円偏光板。【００３５】
【化５】
2013031356.tif 000007
〔式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に置換基を表す。ｎは０から２までの整数を表す。【００３６】
Ｗａ及びＷｂは、各々水素原子又は置換基を表し、
（Ｉ）Ｗａ及びＷｂが、互いに結合して環を形成してもよく、
（II）Ｗａ及びＷｂの少なくとも一つが、環構造を有してもよく、又は
（III）Ｗａ及びＷｂの少なくとも一つが、アルケニル基又はアルキニル基であってもよい。〕
１２．前記セルロースアシレートが、下式（１）及び（２）で規定する条件を同時に満たすセルロースアシレートであることを特徴とする第１１項に記載の円偏光板。【００３７】
式（１）
２．０≦Ｚ１＜３．０
式（２）
０．５≦Ｘ
〔式（１）及び（２）において、Ｚ１は、セルロースアシレートの平均アシル基置換度を表す。Ｘは、セルロースアシレートのプロピオニル基置換度及びブチリル基置換度の総和を表す。〕
１３．前記セルロースアシレートが、下記式（３）で規定する条件を満たすセルロースアセテートであることを特徴とする第１１項に記載の円偏光板。【００３８】
式（３）
２．０≦Ｘ１＜３．０
〔式中、Ｘ１は、平均アセチル基置換度を表す。〕
１４．前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする第１１項から第１３項までのいずれか一項に記載の円偏光板。【００３９】
【化６】
2013031356.tif 000008
〔式中、Ａ１及びＡ２は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲｘ又はＣＯを表す。Ｒｘは、水素原子又は置換基を表す。Ｘは、第１４〜１６族の非金属原子を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、各々前記一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。〕
１５．前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする第１１項から第１３項までのいずれか一項に記載の円偏光板。【００４０】
【化７】
2013031356.tif 000009
〔式中、Ｑ１は、酸素原子、硫黄原子、ＮＲｙ、ＣＲａＲｂ又はＣＯを表す。Ｒｙは水素原子又は置換基を表し、Ｒａ及びＲｂは各々水素原子又は置換基を表す。Ｙは、置換基を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、各々前記一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。〕
１６．前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする第１１項から第１３項までのいずれか一項に記載の円偏光板。【００４１】
【化８】
2013031356.tif 000010
〔式中、Ｑ３は、窒素原子又はＣＲｚを表す。Ｒｚは、水素原子又は置換基を表す。Ｑ４は、第１４〜１６族の非金属原子を表す。Ｚは、Ｑ３及びＱ４と共に環を形成する非金属原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、各々前記一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。〕
１７．λ／４板の長手方向と面内遅相軸のなす角が、４０〜５０°の範囲内であり、平均アシル基置換度が２．０以上のセルロースアシレート及び下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする長尺状のλ／４板。【００４２】
【化９】
2013031356.tif 000011
〔式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に置換基を表す。ｎは０から２までの整数を表す。【００４３】
Ｗａ及びＷｂは、各々水素原子又は置換基を表し、
（Ｉ）Ｗａ及びＷｂが、互いに結合して環を形成してもよく、
（II）Ｗａ及びＷｂの少なくとも一つが、環構造を有してもよく、又は
（III）Ｗａ及びＷｂの少なくとも一つが、アルケニル基又はアルキニル基であってもよい。〕
１８．前記セルロースアシレートが、下式（１）及び（２）で規定する条件を同時に満たすセルロースアシレートであることを特徴とする第１７項に記載の長尺状のλ／４板。【００４４】
式（１）
２．０≦Ｚ１＜３．０
式（２）
０．５≦Ｘ
〔式（１）及び（２）において、Ｚ１は、セルロースアシレートの平均アシル基置換度を表す。Ｘは、セルロースアシレートのプロピオニル基置換度及びブチリル基置換度の総和を表す。〕
１９．前記セルロースアシレートが、下記式（３）で規定する条件を満たすセルロースアセテートであることを特徴とする第１７項に記載の長尺状のλ／４板。【００４５】
式（３）
２．０≦Ｘ１＜３．０
〔式中、Ｘ１は、平均アセチル基置換度を表す。〕
２０．前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする第１７項から第１９項までのいずれか一項に記載の長尺状のλ／４板。【００４６】
【化１０】
2013031356.tif 000012
〔式中、Ａ１及びＡ２は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲｘ又はＣＯを表す。Ｒｘは、水素原子又は置換基を表す。Ｘは、第１４〜１６族の非金属原子を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、各々前記一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。〕
２１．前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする第１７項から第１９項までのいずれか一項に記載の長尺状のλ／４板。【００４７】
【化１１】
2013031356.tif 000013
〔式中、Ｑ１は、酸素原子、硫黄原子、ＮＲｙ、ＣＲａＲｂ又はＣＯを表す。Ｒｙは水素原子又は置換基を表し、Ｒａ及びＲｂは各々水素原子又は置換基を表す。Ｙは、置換基を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、各々前記一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。〕
２２．前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする第１７項から第１９項までのいずれか一項に記載の長尺状のλ／４板。【００４８】
【化１２】
2013031356.tif 000014
〔式中、Ｑ３は、窒素原子又はＣＲｚを表す。Ｒｚは、水素原子又は置換基を表す。Ｑ４は、第１４〜１６族の非金属原子を表す。Ｚは、Ｑ３及びＱ４と共に環を形成する非金属原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、各々前記一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。〕
【発明の効果】
【００４９】
本発明の上記手段により、画像滲み耐性に優れ、視認性（明所での黒の再現性）及び耐久性（画像劣化耐性）が向上し、かつ経時保存時の青色表示安定性に優れた有機エレクトロルミネッセンス表示装置と、それに用いる円偏光板及び長尺状のλ／４板を提供することができる。【００５０】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００５１】
有機ＥＬ素子の視認側に設けられたλ／４板は、有機ＥＬ素子から発せられた光が内部で多重反射することにより、画像滲みが生じると共に、λ／４板の非相溶の添加剤の存在により乱反射が生じるため、画像滲みが生じると考え、マトリックス樹脂であるセルロースアシレートと、該セルロースアシレートに対し、優れた相溶性を備えた一般式（Ａ）で表される特定の構造を有する化合物を共存させることにより、本発明の目的効果である画像滲みを効果的に防止することができ、加えて、優れた視認性（明所での黒の再現性）、耐久性（画像劣化耐性）、経時保存時の青色表示安定性を実現することができたものと推測している。【００５２】
更に詳しくは、下記のように推測している。【００５３】
すなわち、本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物は、ベンゼン環上に、置換基としてＷａ及びＷｂのような非対称構造を有し、かつその不飽和基により、連結基であるＬ１及びＬ２の結合軸に対し、その直交方向の電子数が増加するになり、その結果として、屈折率が増加する。一般には、屈折率の増加に伴い、波長に対する屈折率変化は大きくなる傾向にあり、例えば、一般式（Ａ）で表される化合物において、Ｌ１−ベンゼン環−Ｌ２で表される主軸が、セルロースアシレートフィルムの延伸方向と同方向に配向した場合には、延伸方向と延伸直交方向では波長に対する屈折率変化が大きくなるため、広帯域化し、視認性が改善されるものと推測している。しかしながら、単純に直交方向の電子数を増加しただけでは、セルロースアシレートへの相溶性を確保することができず、そのため、極性や相互作用性の調整が必要となる。Ｌ１やＬ２のようなベンゼン環近傍に極性を有する連結基を導入することにより、ベンゼン環上の自由電子に偏りが生じ、その結果、極性や相互作用性に変化が生じ、セルロースアシレートへの相溶性が飛躍的に改善されたことにより、結晶化や相分離等の散乱要因に起因する画像滲みを改良することができたものと推測している。また、連結基であるＬ１及びＬ２が、電子をベンゼン環の方向に押しだす電子供与性の連結基である場合には、自由電子がより高密度に直交方向に存在することで、より広帯域性が改善されていると推測している。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネセンス画像表示装置の構成の一例を示す模式図
【図２】テンターによる斜め延伸を示す模式図
【図３】実施例で用いた斜め延伸テンターの模式図
【発明を実施するための形態】
【００５５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、視認側から、少なくとも保護フィルム、偏光子、λ／４板及び有機エレクトロルミネッセンス素子をこの順で有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、該λ／４板が、平均アシル基置換度が２．０以上のセルロースアシレート及び前記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項２２に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００５６】
本発明でいう平均アシル基置換度とは、総アシル基置換度と同義であり、セルロースを構成する各無水グルコースの有する３個のヒドロキシ基（水酸基）のうち、エステル化（アシル化）されているヒドロキシ基（水酸基）の数の平均値を示し、０〜３．０の範囲内の値で表され、本発明では、２．０以上であることを特徴とする。
【００５７】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記平均アシル基置換度が２．０以上のセルロースアシレートが、前式（１）及び（２）で規定する条件を同時に満たすセルロースアシレートであること、あるいは、前記式（３）で規定する条件を満たすセルロースアセテートであることが好ましい態様である。また、前記一般式（Ａ）で表される化合物が前記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物であることが好ましい。また、前記λ／４板が逆波長分散性を有することが、全ての可視光の波長範囲で反射を防止する効果が得られることから、好ましい。
【００５８】
さらに、本発明においては、前記保護フィルムは、視認面側に硬化層が積層されていることが好ましい。これにより、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の反りを防止する効果が得られる。
【００５９】
また、本発明の長尺状のλ／４板及びそれを組み入れた本発明の円偏光板は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置に好適に用いることができる。
【００６０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００６１】
《有機エレクトロルミネッセンス表示装置》
図１に、本発明の有機ＥＬ画像表示装置の構成の一例を示すが、本発明ではこれに限定されるものではない。
【００６２】
図１に示すように、ガラスやポリイミド等を用いた基板１上に、順に金属電極２、ＴＦＴ３、有機機能層４、透明電極（ＩＴＯ等）５、絶縁層６、封止層７、透明シート８（省略可）から構成される有機ＥＬ素子Ｂと、該有機ＥＬ素子Ｂ上に、偏光子１０をλ／４板９と保護フィルム１１によって挟持した円偏光板Ｃを設けて、有機ＥＬ画像表示装置Ａが構成されている。該保護フィルム１１の視認面側には硬化層１２が積層されていることが好ましい。硬化層１２は、有機ＥＬ画像表示装置の表面のキズを防止するだけではなく、円偏光板による反りを防止する効果を有する。更に、硬化層上には、反射防止層１３を有していてもよい。上記有機ＥＬ素子自体の厚さは１μｍ程度である。
【００６３】
一般に、有機ＥＬ画像表示装置は、透明基板上に、金属電極と有機機能層と透明電極とをこの順で積層した発光体である有機ＥＬ素子を有している。ここで、有機機能層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えば、トリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、及び電子注入層の積層体等、種々の組み合わせをもった構成が知られている。
【００６４】
有機ＥＬ画像表示装置は、有機ＥＬ素子の透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機機能層を構成する発光層に正孔と電子とが注入され、この正孔と電子の再結合によって生じるエネルギーが蛍光発光性化合物あるいはリン光発光性化合物を励起し、励起された蛍光発光性化合物あるいはリン光発光性化合物が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
【００６５】
有機ＥＬ画像表示装置で用いる有機ＥＬ素子においては、発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明でなくてはならず、通常、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）などの透明導電体で形成した透明電極を、陽極として用いている。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉなどの金属電極を用いている。
【００６６】
このような構成の有機ＥＬ素子において、発光層は、厚さ１０ｎｍ程度と極めて薄い膜で形成されている。このため、発光層を含む有機機能層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機機能層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機ＥＬ画像表示装置の表示面が鏡面のように見える。
【００６７】
電圧の印加によって発光する発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機ＥＬ素子を含む有機ＥＬ画像表示装置において、透明電極の表面側（視認側）に偏光板を設けるとともに、これら透明電極と偏光板との間に位相差板を設けることができる。
【００６８】
位相差板及び偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。特に、位相差板をλ／４板で構成し、かつ偏光板と位相差板との偏光方向のなす角をπ／４に調整すれば、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【００６９】
すなわち、この有機ＥＬ画像表示装置に入射する外部光は、偏光板により直線偏光成分のみが透過し、この直線偏光は位相差板により一般に楕円偏光となるが、特に位相差板がλ／４板でしかも偏光板と位相差板との偏光方向のなす角がπ／４のときには円偏光となる。
【００７０】
この円偏光は、透明基板、透明電極、有機機能層を透過し、金属電極で反射して、再び有機機能層、透明電極、透明基板を透過して、位相差板に再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【００７１】
《λ／４板》
本発明に係るλ／４板は、長手方向と面内遅相軸のなす角が、４０〜５０°の範囲内であり、置換度が２．０以上のセルロースアシレート及び前記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００７２】
本発明に係るλ／４板とは、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に（又は、円偏光を直線偏光に）変換する機能を有するものをいう。λ／４板は、所定の光の波長（通常、可視光領域）に対して、層の面内の位相差値Ｒｏが約１／４である。
【００７３】
本発明に係るλ／４板は、２３℃、５５％ＲＨの環境下において、波長５５０ｎｍで測定したリターデーション値Ｒｏ（５５０）が１１０〜１７０ｎｍの範囲内であり、好ましくは１２０〜１６０ｎｍの範囲であり、更に好ましくは１３０〜１５０ｎｍの範囲である。
【００７４】
本発明に係るλ／４板は、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲で概ね波長の１／４のリターデーション値を有する位相差板（フィルム）であることが好ましい。
【００７５】
本発明でいう可視光の波長の範囲で概ね波長の１／４のリターデーションとは、波長４００〜７００ｎｍの範囲内において、長波長ほどリターデーションが大きくなる特性を備えていることであり、具体的には、波長４５０ｎｍで測定した下記式（ｉ）で表されるリターデーション値ＲｏであるＲｏ（４５０）と、波長５５０ｎｍで測定したリターデーション値ＲｏであるＲｏ（５５０）との比であるＲｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）の値が、０．７２〜０．９２の範囲であり、また、波長５５０ｎｍで測定したリターデーション値ＲｏであるＲｏ（５５０）と、波長６５０ｎｍで測定したリターデーション値ＲｏであるＲｏ（６５０）の比であるＲｏ（５５０）／Ｒｏ（６５０）の値が、０．８４〜０．９７の範囲となる特性を付与することが好ましい。
【００７６】
Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）としては、上記範囲であることが青色の再現にとって好ましく、０．７６〜０．８８であることが更に好ましく、０．７９〜０．８５であることが最も好ましい。また、比Ｒｏ（５５０）／Ｒｏ（６５０）の値としては、上記範囲であることが赤色の再現にとって好ましく、０．８４〜０．９５であることが更に好ましく、０．８４〜０．９３であることが最も好ましい。
【００７７】
式（ｉ）
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘ、ｎｙは、各々２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定した、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ又は６５０ｎｍにおける屈折率であり、ｎｘはフィルムの面内の最大の屈折率（遅相軸方向の屈折率）であり、ｎｙは、フィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率である。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）である。
【００７８】
Ｒｏは、自動複屈折率計を用いて測定することができる。自動複屈折率計としては、例えば、自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）やＡｘｏｍｅｔｒｉｃ社製のＡｘｏＳｃａｎを用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、各波長（４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍ）での複屈折率測定によりＲｏを算出する。
【００７９】
λ／４板の遅相軸と後述する偏光子の透過軸との角度を、実質的に４５°になるように積層することにより、本発明の円偏光板が得られる。本発明でいう実質的に４５°とは、当該角度が、４０〜５０°の範囲内であることを意味する。λ／４板の面内の遅相軸と偏光子の透過軸との角度は、４１〜４９°であることが好ましく、４２〜４８°であることがより好ましく、４３〜４７°であることが更に好ましく、４４〜４６°であることが最も好ましい。
【００８０】
（一般式（Ａ）で表される化合物）
本発明においては、本発明に係るλ／４板が、平均アシル基置換度が２．０以上のセルロースアシレートと共に、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００８１】
以下、本発明に係る下記一般式（Ａ）で表される化合物の詳細を説明する。
【００８２】
【化１３】
2013031356.tif 000015
【００８３】
上記一般式（Ａ）において、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。
【００８４】
Ｌ１及びＬ２としては、例えば、下記構造が挙げられる。なお、Ｒは、水素原子又は置換基を表す。
【００８５】
【化１４】
2013031356.tif 000016
【００８６】
Ｌ１及びＬ２として、好ましくは、酸素原子、ＣＯＯ又はＯＣＯである。
【００８７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に置換基を表す。
【００８８】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等）が挙げられる。
【００８９】
Ｒ１及びＲ２として、好ましくは、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のシクロヘキシル基である。より好ましくは、置換基を有するフェニル基、置換基を有するシクロヘキシル基であり、さらに好ましくは、４位に置換基を有するフェニル基、４位に置換基を有するシクロヘキシル基である。
【００９０】
Ｒ３として、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、アミノ基であり、さらに好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基である。
【００９１】
Ｗａ及びＷｂは、各々水素原子又は置換基を表すが、
（Ｉ）Ｗａ及びＷｂが、互いに結合して環を形成してもよく，
（II）Ｗａ及びＷｂの少なくとも一つが、環構造を有してもよく、又は
（III）Ｗａ及びＷｂの少なくとも一つが、アルケニル基又はアルキニル基であってもよい。
【００９２】
Ｗａ及びＷｂで表される置換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等）、スルファモイル基（Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等）が挙げられる。
【００９３】
上記の置換基は、更に上記において例示した基で置換されていてもよい。
【００９４】
（１）Ｗａ及びＷｂが互いに結合して環を形成する場合、以下のような構造が挙げられる。
【００９５】
【化１５】
2013031356.tif 000017
上記構造式において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素原子又は置換基を表す。
【００９６】
Ｗａ及びＷｂが互いに結合して環を形成する場合、好ましくは、含窒素５員環又は含硫黄５員環であり、特に好ましくは、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物である。
【００９７】
【化１６】
2013031356.tif 000018
【００９８】
上記一般式（１）において、Ａ１及びＡ２は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲｘ又はＣＯを表す。Ｒｘは、水素原子又は置換基を表す。Ｒｘで表される置換基の例は、上記Ｗａ及びＷｂで表される置換基の具体例と同様の基を挙げることができる。Ｒｘとして好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【００９９】
一般式（１）において、Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表す。
【０１００】
Ｘとしては、酸素原子、硫黄原子、ＮＲｃ、又はＣ（Ｒｄ）Ｒｅが好ましい。ここでＲｃ、Ｒｄ及びＲｅは、各々置換基を表し、例えば、上記Ｗａ及びＷｂで表される置換基の具体例と同様の基を挙げることができる。
【０１０１】
Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、各々一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。
【０１０２】
【化１７】
2013031356.tif 000019
【０１０３】
上記一般式（２）において、Ｑ１は、酸素原子、硫黄原子、ＮＲｙ、ＣＲａＲｂ又はＣＯを表す。Ｒｙは水素原子又は置換基を表し、Ｒａ及びＲｂは各々水素原子又は置換基を表す。ここで、Ｒｙ、Ｒａ及びＲｂで表される置換基としては、例えば、上記Ｗａ及びＷｂで表される置換基として例示したのと同様の基を挙げることができる。
【０１０４】
Ｙは、置換基を表す。Ｙで表される置換基の例としては、上記Ｗａ及びＷｂで表される置換基として例示したのと同様の基を挙げることができる。
【０１０５】
Ｙとして、好ましくは、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基である。
【０１０６】
Ｙで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、その中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【０１０７】
ヘテロ環基としては、例えば、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも一つ含むヘテロ環基が挙げられ、その中でも、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基が好ましい。
【０１０８】
これらのアリール基又はヘテロ環基は、少なくとも一つの置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシ基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基等が挙げられる。
【０１０９】
Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、それぞれ一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。
【０１１０】
（２）前記一般式（Ａ）において、Ｗａ及びＷｂの少なくとも一つが環構造を有する場合の具体例としては、以下のような構造が挙げられる。
【０１１１】
【化１８】
2013031356.tif 000020
【０１１２】
上記構造群において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ水素原子又は置換基を表す。Ｒ７及びＲ８で表される置換基としては、上記Ｗａ及びＷｂで表される置換基と同様の基を挙げることができる。
【０１１３】
本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物のうち、特に好ましくは、下記一般式（３）で表される化合物である。
【０１１４】
【化１９】
2013031356.tif 000021
【０１１５】
上記一般式（３）において、Ｑ３は、窒素原子又はＣＲｚを表す。Ｒｚは、水素原子又は置換基を表す。Ｑ４は、第１４〜１６族の非金属原子を表す。Ｚは、Ｑ３及びＱ４と共に環を形成する非金属原子群を表す。
【０１１６】
Ｑ３、Ｑ４及びＺから形成される環は、更に別の環で縮環していてもよい。
【０１１７】
Ｑ３、Ｑ４及びＺから形成される環として、好ましくは、ベンゼン環で縮環した含窒素５員環又は６員環である。
【０１１８】
Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、それぞれ一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。
【０１１９】
（３）Ｗａ及びＷｂの少なくとも一つが、アルケニル基又はアルキニル基である場合には、好ましくは、置換基を有するビニル基、エチニル基である。
【０１２０】
上記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物のうち、特に、一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【０１２１】
一般式（３）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物に比べ、耐熱性及び耐光性に優れており、一般式（２）で表される化合物に比べ、有機溶媒に対する溶解性やポリマーとの相溶性が良好である。
【０１２２】
本発明に係る一般式（Ａ）及び一般式（１）〜（３）で表される化合物は、所望の波長分散性、及び滲み防止性を付与するのに最適な量を調整して含有することができる。添加量としては、セルロース誘導体に対して、１〜１５質量％の範囲内で含むことが好ましく、特には、２〜１０質量％の範囲内で含むことが好ましい。この範囲内であれば、本発明に係るセルロース誘導体に対し、十分な波長分散性及び滲み防止性能を付与することができる。
【０１２３】
以下に、本発明に係る一般式（Ａ）、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（Ａ）、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物は、以下に例示する化合物にのみ限定されることはない。
【０１２４】
【化２０】
2013031356.tif 000022
【０１２５】
【化２１】
2013031356.tif 000023
【０１２６】
【化２２】
2013031356.tif 000024
【０１２７】
【化２３】
2013031356.tif 000025
【０１２８】
【化２４】
2013031356.tif 000026
【０１２９】
【化２５】
2013031356.tif 000027
【０１３０】
【化２６】
2013031356.tif 000028
【０１３１】
【化２７】
2013031356.tif 000029
【０１３２】
【化２８】
2013031356.tif 000030
【０１３３】
【化２９】
2013031356.tif 000031
【０１３４】
【化３０】
2013031356.tif 000032
【０１３５】
【化３１】
2013031356.tif 000033
【０１３６】
【化３２】
2013031356.tif 000034
【０１３７】
【化３３】
2013031356.tif 000035
【０１３８】
【化３４】
2013031356.tif 000036
【０１３９】
【化３５】
2013031356.tif 000037
【０１４０】
【化３６】
2013031356.tif 000038
【０１４１】
【化３７】
2013031356.tif 000039
【０１４２】
【化３８】
2013031356.tif 000040
【０１４３】
【化３９】
2013031356.tif 000041
【０１４４】
【化４０】
2013031356.tif 000042
【０１４５】
【化４１】
2013031356.tif 000043
【０１４６】
【化４２】
2013031356.tif 000044
【０１４７】
【化４３】
2013031356.tif 000045
【０１４８】
【化４４】
2013031356.tif 000046
【０１４９】
【化４５】
2013031356.tif 000047
【０１５０】
【化４６】
2013031356.tif 000048
【０１５１】
【化４７】
2013031356.tif 000049
【０１５２】
【化４８】
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【０１５３】
【化４９】
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【０１５４】
【化５０】
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【０１５５】
【化５１】
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【０１５６】
【化５２】
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【０１５７】
【化５３】
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【０１５８】
【化５４】
2013031356.tif 000056
【０１５９】
なお、一般式（Ａ）、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物の合成は、既知の合成方法を参照して行うことができる。具体的には、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（１９９７）；２７（９）；５１２−５２６）、特開２０１０−３１２２３号公報、特開２００８−１０７７６７号公報等を参照に合成することができる。なお、具体的な合成例については、後述する実施例にて詳細に説明する。
【０１６０】
（セルロースアシレート）
本発明に係るλ／４板においては、上記説明した一般式（Ａ）で表される化合物と共に、平均アシル基置換度が２．０以上のセルロースアシレートを主成分として含有する。
【０１６１】
本発明に係るセルロースアシレートは、本発明に係るλ／４板の全質量１００質量％に対して、好ましくは６０〜１００質量％の範囲で含む。
【０１６２】
セルロースアシレートとしては、セルロースと、炭素数２〜２２程度の脂肪族カルボン酸及び／又は芳香族カルボン酸とのエステルが挙げられ、特に、セルロースと炭素数が６以下の低級脂肪酸とのエステルであることが好ましい。
【０１６３】
セルロースのヒドロキシ基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐していてもよく、また環を形成してもよい。さらに別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、上述した炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。
【０１６４】
本発明に係るセルロースアシレートにおいては、プロピオニル基置換度及びブチリル基置換度の総和Ｘは、０．５以上であることを特徴とする。前記セルロースアシレートとしての炭素数が２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。
【０１６５】
具体的には、セルロースアシレートとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート又はセルロースアセテートフタレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基、ブチレート基又はフタリル基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。なお、ブチレートを形成するブチリル基は、直鎖であっても分岐していてもよい。
【０１６６】
本発明においては、セルロースアシレートとして、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、又はセルロースアセテートプロピオネートが特に好ましく用いられる。
【０１６７】
本発明に係る平均アシル基置換度が２．０以上のセルロースアシレートの一つとしては、下式（１）及び（２）で規定する条件を同時に満たすセルロースアシレートであることが好ましい。
【０１６８】
式（１）
２．０≦Ｚ１＜３．０
式（２）
０．５≦Ｘ
上記式（１）及び（２）において、Ｚ１は、セルロースアシレートの平均アシル基置換度を表す。Ｘは、セルロースアシレートのプロピオニル基置換度及びブチリル基置換度の総和を表す。
【０１６９】
また、目的に叶う光学特性を得るために、置換度の異なる樹脂を混合して用いてもよい。その際の混合比としては、１：９９〜９９：１（質量比）の範囲内が好ましい。
【０１７０】
上述した中でも、特に、セルロースアセテートプロピオネートが、セルロースアシレートとして好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、０≦Ｙ≦２．５であり、かつ、０．５≦Ｘ≦３．０である（ただし、２．０≦Ｘ＋Ｙ＜３．０である。）ことが好ましく、０．５≦Ｙ≦２．０であり、かつ、１．０≦Ｘ≦２．０である（ただし、２．０≦Ｘ＋Ｙ＜３．０である。）ことがより好ましい。なお、アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【０１７１】
また、本発明に係る平均アシル基置換度が２．０以上の他のセルロースアシレートとしては、下記式（３）で規定する条件を満たすセルロースアセテートであることが好ましい。
【０１７２】
式（３）
２．０≦Ｘ１＜３．０
式中、Ｘ１は、平均アセチル基置換度を表す。
【０１７３】
本発明に係るセルロースアセテートは、平均アセチル基置換度が２．０以上であることを特徴とするが、好ましくは２．０〜２．７の範囲であり、より好ましくは２．２〜２．６の範囲である。ここでいう平均アセチル基置換度とは、セルロースを構成する各無水グルコースの有する３個のヒドロキシ基（水酸基）のうち、エステル化（アセチル化）されているヒドロキシ基（水酸基）の数の平均値を示し、２．０以上、３．０未満の範囲内の値を示す。
【０１７４】
セルロースアセテートの平均アセチル基置換度が２．０以上であれば、ドープ粘度の上昇によるフィルム面品質の劣化や延伸張力の上昇によるヘイズアップなどの発生を防止することができ、高品位のフィルムを得ることができる。
【０１７５】
本発明において、アセチル基で置換されていない部分は、通常ヒドロキシ基（水酸基）として存在しているものである。本発明係るセルロースアセテートは、公知の方法で合成することができる。
【０１７６】
なお、アセチル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６（セルロースアセテート等の試験方法）に規定の方法により求めたものである。
【０１７７】
本発明に係るセルロースアシレートの数平均分子量は、３００００〜３０００００の範囲であることが、得られるフィルムの機械的強度が強くなるため、好ましい。より好ましくは、数平均分子量が５００００〜２０００００の範囲にあるセルロースアシレートである。
【０１７８】
セルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０の範囲であることが好ましい。
【０１７９】
本発明において、セルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。測定条件は、以下のとおりである。なお、本測定方法は、本発明における他の重合体の測定方法としても使用することができる。
【０１８０】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工株式会社製）を３本接続して使用する
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所株式会社製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー株式会社製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用する。なお、１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０１８１】
本発明に係るセルロースアシレートの原料であるセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【０１８２】
本発明に係るセルロースアセテートは、公知の方法により製造することができる。一般的には、原料のセルロースと所定の有機酸（酢酸など）と酸無水物（無水酢酸など）、触媒（硫酸など）と混合して、セルロースをエステル化（アセチル化）し、セルロースのトリエステル（アセチル化）ができるまで反応を進める。トリエステル（アセチル化）においてはグルコース単位の３個のヒドロキシ基（水酸基）は、有機酸のアセチル基で置換されている。次いで、セルロースのトリエステルを加水分解することで、所望のアセチル基置換度を有するセルロースアセテートを合成する。その後、濾過、沈殿、水洗、脱水、乾燥などの工程を経て、セルロースアセテートを得ることができる。
【０１８３】
具体的には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
【０１８４】
セルロースアシレート中の残留硫酸含有量は、硫黄原子換算で０．１〜４５質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらは、塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が４５質量ｐｐｍ以下であれば、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に破断しにくくなる傾向がある。なお、残留硫酸含有量は、１〜３０質量ｐｐｍの範囲がより好ましい。残留硫酸含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ８１７−９６に規定の方法により測定することができる。
【０１８５】
また、セルロースアシレート中の遊離酸含有量は、１〜５００質量ｐｐｍであることが好ましい。上記の範囲であると、上記と同様に破断しにくいため、好ましい。なお、遊離酸含有量は、１〜１００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましく、さらに破断しにくくなる。特に１〜７０質量ｐｐｍの範囲が好ましい。遊離酸含有量はＡＳＴＭ  Ｄ８１７−９６に規定の方法により測定することができる。
【０１８６】
合成したセルロースアシレートの洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べて、さらに十分に行うことによって、残留アルカリ土類金属含有量、残留硫酸含有量、及び残留酸含有量を、上記の範囲とすることができ好ましい。
【０１８７】
また、セルロースアシレートは、フィルムにしたときの輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（輝点異物）を意味する。輝点異物は、直径０．０１ｍｍ以上の輝点の個数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、１００個／ｃｍ２以下であることがより好ましく、５０個／ｃｍ２以下であることがさらに好ましく、３０個／ｃｍ２以下であることがいっそう好ましく、１０個／ｃｍ２以下であることが特に好ましく、皆無であることが最も好ましい。
【０１８８】
また、直径０．００５〜０．０１ｍｍ以下の輝点についても、２００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、１００個／ｃｍ２以下であることがより好ましく、５０個／ｃｍ２以下であることがさらに好ましく、３０個／ｃｍ２以下であることがいっそう好ましく、１０個／ｃｍ２以下であることが特に好ましく、皆無であることが最も好ましい。
【０１８９】
セルロースアシレートの製造に用いる原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどが挙げられる。また、それらから得られたセルロースアシレートは、それぞれ任意の割合で混合して使用することができる。
【０１９０】
セルロースアシレートは、公知の方法により製造することができる。具体的には、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
【０１９１】
また、セルロースアシレートは、セルロースアシレート中の微量金属成分によっても上記特性は影響を受ける。これらの微量金属成分は、製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となりうるような成分は少ない方が好ましく、特に、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。また、カルシウム（Ｃａ）成分は、カルボン酸やスルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物（すなわち、錯体）を形成しやすく、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成するおそれがあるため、少ないことが好ましい。
【０１９２】
具体的には、鉄（Ｆｅ）成分については、セルロースアシレート中の含有量が１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、カルシウム（Ｃａ）成分については、セルロースアシレート中の含有量が好ましくは６０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０〜３０質量ｐｐｍの範囲である。さらに、マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、セルロースアシレート中の含有量が０〜７０質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、特に０〜２０質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
【０１９３】
なお、鉄（Ｆｅ）成分、カルシウム（Ｃａ）成分、マグネシウム（Ｍｇ）成分などの各金属成分の含有量は、水分を完全に除去したセルロースアシレートを、マイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）やアルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析することができる。
【０１９４】
（可塑剤）
本発明に係るλ／４板は、可塑剤を含有することが好ましい。特に、本発明に係るλ／４板では、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１００００の範囲内にあるポリエステル系可塑剤含有することが好ましい。ただし、延伸の際、１５０℃以上の高温をかける場合は、ポリエステル系化合物の揮発を抑制するために、１０００〜１００００の範囲が好ましく用いられる。
【０１９５】
本発明に適用可能なポリエステル系可塑剤の具体的な構造については、特に制限はなく、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、例えば、下記一般式（ａ）で表されるポリエステル系可塑剤が挙げられる。
【０１９６】
一般式（ａ）
Ｂ−（Ｇ−Ａ−）ｎＧ−Ｂ
上記一般式（ａ）において、Ｂは、ベンゼンモノカルボン酸残基又は脂肪族モノカルボン酸残基を表す。Ｇは、炭素数が２〜１２の範囲にあるアルキレングリコール残基、炭素数が６〜１２の範囲にあるアリールグリコール残基、又は炭素数が４〜１２の範囲にあるオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは、炭素数が４〜１２の範囲にあるアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数が６〜１２の範囲にあるアリールジカルボン酸残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【０１９７】
一般式（ａ）で表されるポリエステル系可塑剤は、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得ることができる。
【０１９８】
ポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリーブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等が挙げられ、これらはそれぞれが１種単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。
【０１９９】
また、ポリエステル系可塑剤の脂肪族モノカルボン酸成分としては、例えば、炭素数が３以下の脂肪族モノカルボン酸が好ましく、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。重縮合エステルの両末端に使用するモノカルボン酸類の炭素数が３以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障が発生しない。
【０２００】
また、炭素数が３〜８の範囲内にある環状脂肪族を有するモノカルボン酸が好ましく、炭素数が６の環状脂肪族を有するモノカルボン酸がより好ましく、シクロヘキサンカルボン酸、４−メチル−シクロヘキサンカルボン酸が最も好ましい。重縮合エステルの両末端に使用するモノカルボン酸類の環状脂肪族の炭素数が３〜８の範囲内にあると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障が発生しない。
【０２０１】
ポリエステル系可塑剤の炭素数が２〜１２の範囲内にあるアルキレングリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等が挙げられ、これらはそれぞれが１種単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。中でも、特に、炭素数が２〜１２の範囲内にあるアルキレングリコールが、セルロースエステルとの相溶性に優れているため好ましく、より好ましくは、炭素数が２〜６の範囲にあるアルキレングリコールであり、特に好ましくは炭素数が２、３又は４のアルキレングリコールである。
【０２０２】
また、ポリエステル系可塑剤の炭素数が４〜１２の範囲内にあるオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられ、これらはそれぞれ１種単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。
【０２０３】
ポリエステル系可塑剤の炭素数が４〜１２の範囲内にあるアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられ、これらはそれぞれ１種単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。さらに、炭素数が６〜１２の範囲内にあるアリーレンジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【０２０４】
本発明に係るλ／４板に好ましく用いられるポリエステル系可塑剤は、その数平均分子量が３００〜１００００の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、１０００〜１００００の範囲内である。更に好ましくは、６０００〜８０００の範囲内である。
【０２０５】
なお、ポリエステル系可塑剤の酸価は、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、ポリエステル系可塑剤のヒドロキシ基価は、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシ基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０２０６】
本発明に係るλ／４板では、上述した「数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００の範囲にあるポリエステル系可塑剤」以外の可塑剤を含むことも好ましい。
【０２０７】
前記ポリエステル系可塑剤の分散比Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す）は、好ましくは１．５〜１０の範囲であり、より好ましくは２〜８の範囲であり、特に好ましくは３〜７の範囲である。ポリエステル系可塑剤の分散比が、上記で規定する範囲内の値であると、各種性能のバランスに優れたλ／４板が得られる観点から好ましい。例えば、上記分散比の値が１．５以上であれば、セルロースエステルと各種添加剤との相溶性を十分に確保することができ、かつポリエステル系可塑剤の製造も容易である。一方、上記分散比の値が１０以下であれば、低分子量成分の混入を防止でき、低分子量成分の揮発に伴う添加剤のブリードアウトや工程の汚染、フィルムの柔軟性の低下などの問題の発生を防止することができる。
【０２０８】
前記ポリエステル系可塑剤における低分子量成分の含有量は、少ないことが好ましいが、これを定量的に表現すれば、ポリエステル系可塑剤１００質量％に対して、数平均分子量が２００以下の成分の占める割合は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５．０質量％以下であり、特に好ましくは１．０質量％以下である。
【０２０９】
同様に、前記ポリエステル系可塑剤における高分子量成分の含有量も少ないことが好ましいが、これを定量的に表現すれば、ポリエステル系可塑剤１００質量％に対して、数平均分子量が１００００超の成分の占める割合は、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。
【０２１０】
上記説明したポリエステル系可塑剤以外にも、各種の可塑剤が本発明に係るλ／４板に適用することができる。このような可塑剤としては、例えば、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びアクリル系可塑剤等が挙げられる。
【０２１１】
多価アルコールエステル系可塑剤は、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸とのエステルからなる可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。多価アルコールエステル系可塑剤は、好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールのエステルからなる。
【０２１２】
好ましく用いられる多価アルコールは、下記一般式（ｂ）で表される化合物である。
【０２１３】
一般式（ｂ）
Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
上記一般式（ｂ）において、Ｒ１はｎ価の有機基を表し、ｎは２以上の整数を表し、ＯＨはアルコール性又はフェノール性ヒドロキシ基を表す。
【０２１４】
好ましい多価アルコールの例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１５】
多価アルコールとしては、例えば、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等が挙げられる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０２１６】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。その中でも、脂環族モノカルボン酸や芳香族モノカルボン酸を用いると、フィルムの透湿性、保留性を向上させることができる観点から好ましい。
【０２１７】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【０２１８】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数が１〜３２の範囲にある直鎖脂肪酸又は側鎖を有する脂肪酸が好ましく用いられる。炭素数として、１〜２０の範囲内であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸とを混合して用いることも好ましい。
【０２１９】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。
【０２２０】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体が挙げられる。
【０２２１】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基又はエトキシ基などのアルコキシ基が１〜３個導入されたもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体が挙げられる。特に安息香酸が好ましい。
【０２２２】
多価アルコールエステルの分子量は、特に制限されないが、３００〜１５００の範囲内であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲内であることがさらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では分子量が小さい方が好ましい。
【０２２３】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は、１種単独でもよいし、２種以上の混合物であってもよい。また、多価アルコール中のヒドロキシ基は、全てエステル化されていてもよいし、一部がヒドロキシ基のまま残されていてもよい。
【０２２４】
グリコレート系可塑剤は、特に限定されないが、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類を好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０２２５】
フタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０２２６】
クエン酸エステル系可塑剤としては、例えば、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０２２７】
脂肪酸エステル系可塑剤としては、例えば、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０２２８】
リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０２２９】
多価カルボン酸エステル系可塑剤としては、２価以上、好ましくは２〜２０価の範囲にある多価カルボン酸とアルコールとのエステルからなる可塑剤が例示される。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価の範囲であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は、３〜２０価の範囲であることが好ましい。
【０２３０】
多価カルボン酸は、下記一般式（ｃ）で表される。
【０２３１】
一般式（ｃ）
Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
上記一般式（ｃ）において、Ｒ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表し、ＣＯＯＨはカルボキシ基を表し、ＯＨはアルコール性又はフェノール性のヒドロキシ基を表す。
【０２３２】
好ましい多価カルボン酸の例として、以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２３３】
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などが好ましく用いることができる。特に、オキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【０２３４】
一方、多価カルボン酸エステル系可塑剤を構成するアルコールについても、特に制限はなく、公知のアルコール類、フェノール類を用いることができる。
【０２３５】
例えば、炭素数が１〜３２の範囲にある直鎖の脂肪族飽和アルコール又は脂肪族不飽和アルコール、あるいは側鎖を有する脂肪族飽和アルコール又は脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数としては、１〜２０の範囲であることがさらに好ましく、炭素数が１〜１０の範囲であることが特に好ましい。
【０２３６】
また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール又はその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコール又はその誘導体なども好ましく用いることができる。
【０２３７】
多価カルボン酸として、オキシ多価カルボン酸を用いる場合、オキシ多価カルボン酸のアルコール性又はフェノール性のヒドロキシ基を、モノカルボン酸によりエステル化してもよい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【０２３８】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数が１〜３２の範囲にある直鎖脂肪酸又は側鎖を有する脂肪酸が好ましく用いることができる。炭素数としては、更には、１〜２０の範囲内であることが好ましく、特には、炭素数が１〜１０の範囲であることが好ましい。
【０２３９】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などが挙げられる。
【０２４０】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体が挙げられる。
【０２４１】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上含む芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体が挙げられる。特に、酢酸、プロピオン酸、安息香酸が好ましい。
【０２４２】
多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、特に制限はないが、分子量として、３００以上、１０００未満の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることがさらに好ましい。保留性向上の点では、分子量が大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では、分子量として小さい方が好ましい。
【０２４３】
多価カルボン酸エステル系可塑剤に用いられるアルコール類は、一種単独でもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【０２４４】
多価カルボン酸エステル系可塑剤の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、レターデーションの環境変動が抑制されるため好ましい。
【０２４５】
本発明において、特に好ましい多価カルボン酸エステル系可塑剤の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
【０２４６】
例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【０２４７】
〔その他の添加剤〕
（糖エステル化合物）
本発明に係るλ／４板は、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも１種を１〜１２個の範囲内で有し、その構造のヒドロキシ基の全て又は一部がエステル化されたエステル化合物を含むことが好ましい。本発明においては、このエステル化合物を総称して、「糖エステル化合物」という。
【０２４８】
糖エステル化合物の例としては、例えば、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４９】
まず、ピラノース構造又はフラノース構造を有する化合物（糖）としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース、及びケストースが挙げられる。
【０２５０】
このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【０２５１】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造の双方を有する化合物が好ましい。その例としては、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、さらに好ましくは、スクロースである。
【０２５２】
糖エステル化合物を構成する目的で、上述したピラノース構造又はフラノース構造を有する化合物（糖）のヒドロキシ基の全て又は一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等が用いられうる。用いられるカルボン酸は１種単独でもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【０２５３】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。
【０２５４】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体が挙げられる。
【０２５５】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体が挙げられ、より具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸が挙げられるが、特に安息香酸が好ましい。
【０２５６】
本発明に係るλ／４板においては、位相差値の変動を抑制して表示品位を安定化するという観点から、上述した糖エステル化合物が、λ／４板１００質量％に対して、１〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましく、５〜３０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。この範囲内であれば、本発明の優れた効果を呈するとともに、ブリードアウトなどの発生を抑制することができ好ましい。
【０２５７】
（ポリエステル）
本発明に係るλ／４板では、下記のポリエステルを含有することも好ましい。
【０２５８】
〈一般式（ｄ）又は一般式（ｅ）で表されるポリエステル〉
本発明に係るλ／４板では、下記一般式（ｄ）又は一般式（ｅ）で表されるポリエステルを含有することが好ましい。
【０２５９】
一般式（ｄ）
Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１
上記一般式（ｄ）において、Ｂ１はモノカルボン酸を表し、Ｇは２価のアルコール成分を表し、Ａは２塩基酸を表す。Ｂ１、Ｇ及びＡは、いずれも芳香環を含まない。ｍは繰り返し数を表す。
【０２６０】
一般式（ｅ）
Ｂ２−（Ａ−Ｇ−）ｎＡ−Ｂ２
上記一般式（ｅ）において、Ｂ２はモノアルコール成分を表し、Ｇは２価のアルコール成分を表し、Ａは２塩基酸を表す。Ｂ２、Ｇ及びＡは、いずれも芳香環を含まない。ｎは繰り返し数を表す。
【０２６１】
Ｂ１で表されるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。
【０２６２】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【０２６３】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数が１〜３２の範囲にある直鎖の脂肪酸又は側鎖を有する脂肪酸が好ましく用いられる。炭素数としては、１〜２０の範囲内であることがさらに好ましく、炭素数が１〜１２の範囲内であることが特に好ましい。本発明においては、酢酸を含有させると、セルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸とを混合して用いることも好ましい。
【０２６４】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。
【０２６５】
Ｂ２で表されるモノアルコール成分としては、特に制限はなく、公知のアルコール類を用いることができる。例えば、炭素数が１〜３２の範囲にある直鎖若しくは側鎖を有する脂肪族飽和アルコール又は脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。更には、炭素数としては１〜２０の範囲内であることが好ましく、特には、炭素数が１〜１２の範囲内であることが好ましい。
【０２６６】
Ｇで表される２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられるが、これらのうち、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、更には、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールが好ましく用いられる。
【０２６７】
Ａで表される２塩基酸（ジカルボン酸）としては、脂肪族２塩基酸、脂環式２塩基酸が好ましく、脂肪族２塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族ジカルボン酸としては炭素数が４〜１２の範囲のものが好ましく、これらから選ばれる少なくとも１つのものが使用されうる。本発明においては、２種以上の２塩基酸を組み合わせて使用してもよい。
【０２６８】
ｍ及びｎは、各々繰り返し数を表し、１〜１７０の範囲内であることが好ましい。
【０２６９】
〈一般式（ｆ）又は一般式（ｇ）で表されるポリエステル〉
本発明に係るλ／４板は、下記一般式（ｆ）又は一般式（ｇ）で表されるポリエステルを含有することが好ましい。
【０２７０】
一般式（ｆ）
Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１
上記一般式（ｆ）において、Ｂ１は、炭素数が１〜１２の範囲にあるモノカルボン酸を表す。Ｇは、炭素数が２〜１２の範囲にある２価のアルコール成分を表す。Ａは、炭素数が２〜１２の範囲にある２塩基酸を表す。Ｂ１、Ｇ及びＡは、いずれも芳香環を含まない。ｍは、繰り返し数を表す。
【０２７１】
一般式（ｇ）
Ｂ２−（Ａ−Ｇ−）ｎＡ−Ｂ２
上記一般式（ｇ）において、Ｂ２は、炭素数が１〜１２の範囲にあるモノアルコール成分を表す。Ｇは、炭素数が２〜１２の範囲にある２価のアルコール成分を表す。Ａは、炭素数が２〜１２の範囲にある２塩基酸を表す。Ｂ２、Ｇ及びＡは、いずれも芳香環を含まない。ｎは、繰り返し数を表す。
【０２７２】
上記一般式（ｆ）及び一般式（ｇ）において、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ前述一般式（ｄ）又は一般式（ｅ）におけるＢ１及びＢ２と同義である。また、Ｇ及びＡは、前述の一般式（ｄ）又は一般式（ｅ）におけるＧ及びＡの中で、炭素数が２〜１２の範囲にあるアルコール成分又は２塩基酸成分に相当する。
【０２７３】
高温高倍率延伸工程において、好ましいポリエステルの数平均分子量は、１０００〜１００００の範囲内である。数平均分子量が１０００以上であれば、高温高倍率延伸で破断が生じにくく、１００００以下であれば、相分離起因の白化の発生を抑制することができる。
【０２７４】
ポリエステルの重縮合は、常法によって行われる。例えば、上記２塩基酸とグリコールとの直接反応、上記の２塩基酸又はこれらのアルキルエステル類、例えば２塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応又はエステル交換反応により熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応のいずれかの方法により容易に合成することができるが、重量平均分子量がさほど大きくないポリエステルは、直接反応により合成することが好ましい。
【０２７５】
分子量分布として、低分子量側に高くあるポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだλ／４板を得ることができる。分子量の調節方法としては、特に制限なく、従来の方法を適用することができる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸又は１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法を用いる場合には、これらの１価の原料化合物の添加量を調整することで、最終的な分子量を調節することができる。この中でも、１価の酸の添加量を調整することが、ポリマーの安定性の観点から好ましい。１価の酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられるが、重縮合反応中には系外に留去されず、停止して反応系外に除去するときには留去し易いものを選ぶことが好ましい。なお、この目的で複数の化合物を混合使用してもよい。また、直接反応の場合には、反応中に生成する水の量により反応を停止するタイミングを計ることによっても、重量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコール又は２塩基酸のモル数を偏らせることによっても分子量の調節が可能であるし、反応温度をコントロールして分子量を調節することもできる。
【０２７６】
ポリエステルは、セルロースエステル１００質量％に対して、１〜４０質量％の範囲の量で含まれることが好ましく、前記一般式（ｆ）又は一般式（ｇ）で表されるポリエステルは、２〜３０質量％の範囲の量で含まれることが好ましい。特には、５〜１５質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【０２７７】
（紫外線吸収剤）
本発明に係るλ／４板、あるいは後述する保護フィルムにおいては、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【０２７８】
本発明に適用可能な紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系又はサリチル酸フェニルエステル系等の紫外線吸収剤が挙げられる。例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
【０２７９】
なお、紫外線吸収剤のうちでも、分子量が４００以上の紫外線吸収剤は、高沸点で揮発しにくく、フィルムの高温成形時にも飛散しにくいため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる観点から好ましい。
【０２８０】
分子量が４００以上の紫外線吸収剤としては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系、さらには２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾールや２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が、特に好ましい。
【０２８１】
これら紫外線吸収剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビンシリーズを好ましく使用できる。
【０２８２】
さらに、本発明に係るλ／４板には、成形加工時の熱分解性や熱着色性を改良するため、各種の酸化防止剤を添加することもできる。また、帯電防止剤を加えて、λ／４板に帯電防止機能を付与することもできる。
【０２８３】
（リン系難燃剤）
本発明に係るλ／４板には、リン系難燃剤を配合した難燃アクリル系樹脂組成物を用いても良い。ここで用いられるリン系難燃剤としては、赤リン、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル等から選ばれる１種、あるいは２種以上の混合物を挙げることができる。
【０２８４】
具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、フェニルホスホン酸、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。
【０２８５】
（マット剤）
また、本発明に係るλ／４板には、取扱性を向上させる観点から、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などの有機微粒子をマット剤として含有させることが好ましい。中でも、二酸化ケイ素は、フィルムのヘイズを小さくできるので好ましく用いられる。
【０２８６】
微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍの範囲であり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍの範囲である。
【０２８７】
《λ／４板の製膜方法》
次に、本発明に係るλ／４板の製膜方法の例を説明するが、これに限定されるものではない。本発明に係るλ／４板の製膜方法としては、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できる。
【０２８８】
本発明に係るλ／４板は、溶液流延法及び溶融流延法のいずれの方法で製膜してもよい。
【０２８９】
上記方法の中でも、フィルムの着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点からは、流延法としては溶液流延法を適用することが好ましい。
【０２９０】
また、セルロースアセテートの溶解に用いた溶媒の残留抑制の観点からは、溶融流延法で作製する方法も好ましい。溶融流延によって形成される方法は、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中でも、機械的強度及び表面精度などに優れるフィルムが得られる観点から、溶融押出し法が好ましい。
【０２９１】
（有機溶媒）
本発明に係るλ／４板を溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒としては、セルロースアセテート、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば、制限なく用いることができる。
【０２９２】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、その中でも、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用することができる。
【０２９３】
ドープには、上記有機溶媒の他に、炭素原子数が１〜４の範囲にある直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを、１〜４０質量％の範囲で含有させることが好ましい。ドープ中のアルコール類の比率が高くなると、ウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は、非塩素系有機溶媒系でのセルロースアセテートの溶解を促進する役割もある。
【０２９４】
特に、メチレンクロライド、及び炭素数が１〜４の範囲にある直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、アクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂と、アクリル粒子の３種を、少なくとも計１５〜４５質量％溶解させて調製したドープ組成物であることが好ましい。
【０２９５】
炭素原子数が１〜４の範囲にある直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの中でも、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、かつ乾燥性もよい等の観点から、エタノールが好ましい。
【０２９６】
（溶液流延法）
本発明に係るλ／４板は、溶液流延法によって製造することができる。溶液流延法は、主には、樹脂及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状若しくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体からウェブを剥離する工程、延伸又は幅を保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程等により行われる。
【０２９７】
ドープ中のセルロースアセテートの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースアセテートの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％の範囲内である。流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススチールベルト、あるいは鋳物で表面をメッキ加工したドラムが好ましく用いられる。
【０２９８】
キャストの幅は、特に制限はないが、概ね１〜４ｍの範囲とすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は、−５０℃〜有機溶媒が沸騰して発泡しない温度の範囲に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度を速くすることができるので好ましいが、余り高すぎると、ウェブが発泡し、平面性が劣化する場合がある。
【０２９９】
好ましい支持体温度としては、０〜１００℃の範囲内で適宜決定され、５〜３０℃の範囲内が好ましい。また、冷却することによってウェブをゲル化させて、残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離する方法も好ましい。金属支持体の温度を制御する方法としては、特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法等がある。温水を用いる方法が、熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短くなる観点から好ましい。
【０３００】
温風を用いる場合は、有機溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、使用している有機溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０３０１】
特に、流延してから剥離するまでの間で、支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０３０２】
λ／４板が良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％の範囲内とすることが好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％の範囲、又は６０〜１３０質量％の範囲であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％の範囲、又は７０〜１２０質量％の範囲である。
【０３０３】
なお、本発明でいう残留溶媒量は、下記式で定義される。
【０３０４】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
式中、Ｍは、ウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量である。Ｎは、Ｍを１１５℃で１時間の加熱した後の質量である。
【０３０５】
また、λ／４板の乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離した後、更に乾燥し、残留溶媒量を１．０質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％の範囲である。
【０３０６】
フィルム乾燥工程では、一般的にはローラ乾燥方式（上下に配置した多数のローラにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０３０７】
（延伸工程）
本発明に係るλ／４板は、波長５５０ｎｍで測定した面内方向のリターデーションＲｏ（５５０）が１００〜１８０ｎｍの範囲であることが好ましいが、該リターデーションは、フィルム延伸によって付与することが好ましい。
【０３０８】
延伸する方法には、特に限定はない。例えば、複数のローラに周速差をつけ、その間でローラ周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれらの方法を適宜組み合わせて用いてもよい。すなわち、製膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸してもよく、さらに両方向に延伸する場合は、同時延伸であっても、逐次延伸であってもよい。なお、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０３０９】
本発明においては、特に、延伸方法としては、フィルム搬送ローラの周速差を利用して搬送方向に延伸を行うか、若しくは搬送方向と直交方向（幅手方向又はＴＤ方向ともいう）にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で行うことが好ましく、更に左右把持手段によってウェブの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できるテンターを用いることも好ましい。
【０３１０】
また、本発明に係るλ／４板を、延伸工程でフィルム搬送方向に対して４５°方向に延伸することが、長尺状のλ／４板の長手方向に対する配向角θを３５〜５５°にする上で好ましい方法である。
【０３１１】
前記のように、遅相軸が長手方向と平行な方向に透過軸がある長尺状の偏光フィルムと、配向角が実質的に４５°である長尺状のλ／４板とを長手方向を合わせてロールｔｏロールで貼合することにより、ロール状の長尺状の円偏光板を容易に製造できるので、フィルムのカットロスが少なく、生産上有利である。
【０３１２】
以下、４５°の方向に延伸する方法について、その具体的な方法について説明する。
【０３１３】
セルロースアシレートフィルム（長尺状のλ／４板）を、長手方向に対して実質的に４５°の方向に斜め延伸するためには、図２で示されるテンターを用いることが好ましい。図２は、テンターによる斜め延伸の一例を示す模式図である。
【０３１４】
延伸フィルムの製造は、テンターを用いて行う。このテンターは、フィルムローラ（繰出しローラ）から繰り出されるフィルムを、オーブンによる加熱環境下で、その進行方向（フィルム幅方向の中点の移動方向）に対して斜め方向に拡幅する装置である。このテンターは、オーブンと、フィルムを搬送するための把持具が走行する左右で一対のレールと、該レール上を走行する多数の把持具とを備えている。フィルムローラから繰り出され、テンターの入口部に順次供給されるフィルムの両端を、把持具で把持し、オーブン内にフィルムを導き、テンターの出口部で把持具からフィルムを開放する。把持具から開放されたフィルムは巻芯に巻き取られる。一対のレールは、それぞれ無端状の連続軌道を有し、テンターの出口部でフィルムの把持を開放した把持具は、外側を走行して順次入口部に戻されるようになっている。
【０３１５】
なお、テンターのレール形状は、製造すべき延伸フィルムに与える配向角、延伸倍率等に応じて、左右で非対称な形状となっており、手動で又は自動で微調整できるようになっている。本発明においては、長尺の熱可塑性樹脂フィルムを延伸し、配向角θが延伸後の巻取り方向に対して、１０°〜８０°の範囲内で、任意の角度に設定できるようになっている。本発明において、テンターの把持具は、前後の把持具と一定間隔を保って、一定速度で走行するようになっている。
【０３１６】
図２では、斜め延伸するために用いるテンターのレールの軌道（レールパターン）を示している。セルロースアシレートフィルムの繰出し方向ＤＲ１は、延伸後のフィルムの巻取り方向（ＭＤ方向）ＤＲ２と異なっており、これにより、比較的大きな配向角をもつ延伸フィルムにおいても、広幅で均一な光学特性を得ることが可能となっている。繰出し角度θｉは、延伸前のフィルムの繰出し方向ＤＲ１と延伸後のフィルムの巻取り方向ＤＲ２とのなす角度である。本発明においては、例えば４０〜８０°の範囲内で配向角を有するフィルムを製造するため、繰出し角度θｉは、１０°＜θｉ＜６０°、好ましくは１５°＜θｉ＜５０°の範囲内で設定される。繰出し角度θｉを前記範囲内とすることにより、得られるフィルムの幅手方向（ＴＤ方向）での光学特性のバラツキが良好となる（小さくなる。）。
【０３１７】
フィルムローラ（繰出しローラ）から繰出されたセルロースアセテートフィルムは、テンター入口（符号ａの位置）において、その両端（両側）を左右の把持具によって順次把持されて、把持具の走行に伴い走行される。テンター入口（符号ａの位置）で、フィルム進行方向（繰り出し方向ＤＲ１）に対して略垂直な方向に相対している左右の把持具ＣＬ及びＣＲは、左右非対称なレール上を走行し、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーンを有するオーブンを通過する。ここで、略垂直とは、前述の向かい合う把持具ＣＬ及びＣＲ同士を結んだ直線とフィルム繰出し方向ＤＲ１とがなす角度が、９０±１°以内にあることを示す。
【０３１８】
予熱ゾーンとは、オーブン入口部において、両端を把持した把持具の間隔が一定の間隔を保ったまま走行する区間をいう。延伸ゾーンとは、両端を把持した把持具の間隔が開きだし、再び一定となるまでの区間をさす。また、冷却ゾーンとは、延伸ゾーンより後の把持具の間隔が再び一定となる期間において、ゾーン内の温度がフィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ℃以下に設定される区間をさす。
【０３１９】
各ゾーンの温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇに対し、予熱ゾーンの温度はＴｇ＋５〜Ｔｇ＋２０℃、延伸ゾーンの温度はＴｇ〜Ｔｇ＋２０℃、冷却ゾーンの温度はＴｇ−３０〜Ｔｇ℃の範囲に設定することが好ましい。
【０３２０】
延伸工程における延伸倍率Ｒ（Ｗ／Ｗｏ）は、好ましくは１．３〜３．０倍の範囲であり、より好ましくは１．５〜２．８倍の範囲である。延伸倍率がこの範囲内にあると、幅方向（ＴＤ方向）における厚さムラが小さくなるので好ましい。テンター延伸機の延伸ゾーンにおいて、幅方向で延伸温度に差を付けると、幅方向における厚さムラをさらに良好なレベルにすることが可能になる。なお、Ｗｏは、延伸前のフィルムの幅であり、Ｗは、延伸後のフィルムの幅を表す。
【０３２１】
上記斜め方向に延伸する工程は、製膜工程内（オンライン）で行ってもよく、また一度フィルムを巻き取った後に繰り出して、上記テンターにて延伸を行ってもよい（オフライン）。
【０３２２】
セルロースアセテートフィルムを乾燥させる手段は、特に制限なく、一般的な方法としては、熱風、赤外線、加熱ローラ、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行う方法が好ましい。
【０３２３】
セルロースアセテートフィルムの乾燥工程における乾燥温度は、好ましくはフィルムのガラス転移温度Ｔｇに対し、−５〜＋１００℃の温度範囲で、１０〜６０分の範囲で熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は、１００〜２００℃の範囲であり、更に好ましくは１１０〜１６０℃の範囲で乾燥が行われることが好ましい。
【０３２４】
所定の熱処理の後、巻き取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。更に、幅手両端部には、ナーリング加工を施すことが好ましい。
【０３２５】
ナーリング加工は、加熱されたエンボスローラを押し当てることにより形成することができる。エンボスローラ表面には、細かな凹凸構造が形成されており、これを押し当てることで、フィルムに凹凸を付与し、端部を嵩高くすることができる。
【０３２６】
セルロースアセテートフィルムの幅手両端部のナーリングの高さは、４〜２０μｍ、端部からの幅は５〜２０ｍｍの範囲が好ましい。
【０３２７】
また、本発明においては、上記のナーリング加工は、フィルムの製膜工程において乾燥終了後、巻き取りの前に設けることが好ましい。
【０３２８】
（溶融製膜法）
本発明に係るλ／４板は、溶融製膜法によって製膜しても良い。溶融製膜法とは、樹脂及び可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースアセテートを含む溶融物を流延する方法をいう。
【０３２９】
加熱溶融する成形方法としては、詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの成形法の中では、機械的強度及び表面精度などの点から、溶融押出し法が好ましい。溶融押出し法に用いる複数の原材料は、通常予め混錬してペレット化しておくことが好ましい。
【０３３０】
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースアセテートや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出し機に供給し、１軸や２軸の押出し機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷又は空冷し、カッティングすることで行うことができる。
【０３３１】
添加剤は、押出し機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。
【０３３２】
粒子や酸化防止剤等の少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
【０３３３】
押出し機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能で、なるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出し機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【０３３４】
以上のようにして得られたペレットを用い、フィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出し機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
【０３３５】
上記ペレットを、１軸や２軸タイプの押出し機を用いて押出す際の溶融温度は、２００〜３００℃の温度範囲とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過し、異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ローラと弾性タッチローラでフィルムをニップし、冷却ローラ上で固化させる。
【０３３６】
供給ホッパーから押出し機へ導入する際、真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下にして、酸化分解等を防止する方法も好ましい。
【０３３７】
押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体の複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し、接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
【０３３８】
可塑剤や粒子などの添加剤は、予め樹脂と混合しておいてもよいし、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
【０３３９】
冷却ローラと弾性タッチローラによりフィルムをニップする際、タッチローラ側のフィルム温度は、フィルムのＴｇ〜Ｔｇ＋１１０℃の温度範囲にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するローラは、公知のローラが使用できる。
【０３４０】
弾性タッチローラは、挟圧回転体ともいう。弾性タッチローラとしては、市販されているものを用いることもできる。
【０３４１】
冷却ローラからフィルムを剥離する際、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【０３４２】
また、上記のようにして得られたフィルムは、冷却ローラに接する工程を通過した後、前記延伸操作により延伸することが好ましい。
【０３４３】
延伸する方法は、公知のローラ延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。延伸温度は、通常、フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【０３４４】
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は、通常はフィルムが変形しており、製品として使用できないので切除されて、回収後に再利用される。
【０３４５】
《λ／４板の物性》
本発明に係るλ／４板の膜厚は、特に限定はないが、１０〜２５０μｍの範囲であることが好ましく、更には、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。特に好ましくは３０〜６０μｍの範囲内である。
【０３４６】
本発明に係るλ／４板は、幅１〜４ｍの範囲で用いられる。特に、幅１．４〜４ｍの範囲のものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３ｍの範囲である。幅が４ｍ以下であれば、安定した搬送を行うことができる。
【０３４７】
また、本発明に係るλ／４板表面の算術平均粗さＲａとしては、２．０〜４．０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２．５〜３．５ｎｍの範囲内である。
【０３４８】
（張力軟化点）
本発明に係るλ／４板は、より高温の環境下での使用に耐えられることが求められており、λ／４板の張力軟化点は、１０５〜１４５℃の温度範囲であれば十分な耐熱性を示すため好ましく、特に１１０〜１３０℃の温度範囲が好ましい。
【０３４９】
張力軟化点の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、試料フィルムを１２０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、１０Ｎの張力で引っ張りながら３０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を続け、９Ｎになった時点での温度を３回測定し、その平均値により求めることができる。
【０３５０】
（寸法変化率）
本発明に係るλ／４板を本発明の有機ＥＬ画像表示装置に用いた場合、吸湿による寸法変化による厚さムラや位相差値の変化、及びコントラストの低下や色ムラといった問題を発生させないため、該λ／４板の寸法変化率（％）は０．５％未満が好ましく、更に、０．３％未満であることが好ましい。
【０３５１】
（故障耐性）
本発明に係るλ／４板は、フィルム中の故障（以下、欠点ともいう）が少ないことが好ましい。ここでいう欠点とは、溶液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞（発泡欠点）や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物（異物欠点）をいう。
【０３５２】
具体的には、フィルム面内の直径５μｍ以上の欠点が１個／１０ｃｍ四方以下であることが好ましい。更に好ましくは、０．５個／１０ｃｍ四方以下、特に好ましくは０．１個／１０ｃｍ四方以下である。
【０３５３】
上記欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径（外接円の直径）とする。
【０３５４】
欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ローラ傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。
【０３５５】
なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。
【０３５６】
欠点の個数が１個／１０ｃｍ四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が低下する場合がある。また、欠点の直径が５μｍ以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。
【０３５７】
（破断伸度）
また、本発明に係るλ／４板は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。
【０３５８】
破断伸度の上限は、特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには、異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
【０３５９】
（全光線透過率）
本発明に係るλ／４板は、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。また、製膜時のフィルム接触部（冷却ローラ、カレンダーローラ、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ローラなど）の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
【０３６０】
《円偏光板》
本発明の円偏光板は、長尺状の保護フィルム、長尺状の偏光子及び長尺状のλ／４板をこの順に有する長尺ロールを断裁して作製され、該長尺状のλ／４板が、置換度が２．０以上のセルロースアシレート及び前記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とするものであり、本発明の円偏光板を有機ＥＬ画像表示装置に適用することにより、有機ＥＬ発光体の金属電極の鏡面反射を遮蔽する効果を発現する。
【０３６１】
また、本発明に係るλ／４板を斜め延伸することによって、遅相軸の角度（即ち配向角θ）を長手方向に対して「実質的に４５°」となるようにすると、面内の最大弾性率となる方向も長手方向に対して「実質的に４５°」となり、円偏光板が斜め方向の反りを生じやすくなる。
【０３６２】
また、本発明の有機ＥＬ画像表示装置では、紫外線による劣化を防止するために、本発明の円偏光板が、紫外線吸収機能を備えていることが好ましい。視認側の保護フィルムが紫外線吸収機能を備えていると、偏光子と有機ＥＬ素子の両方を紫外線から保護できて好ましいが、さらに発光体側のλ／４板も紫外線吸収機能を備えていると、より有機ＥＬ素子の劣化を抑制することができ好ましい。
【０３６３】
（硬化層）
本発明の円偏光板は、偏光子を本発明に係るλ／４板と保護フィルムによって挟持し、更に、該保護フィルムの視認側には、硬化層が積層されていることが好ましい。硬化層の材料、厚み及び硬化度により、反り量及び反りの方向を調整できるので、円偏光板の反りを防止できることから好ましい。
【０３６４】
本発明では、高硬度を発揮する点から、硬化層の膜厚（ドライ膜厚）は、３〜３０μｍの範囲であり、好ましくは５〜１５μｍの範囲である。
【０３６５】
硬化層の硬度は、表示装置の表面における使用や円偏光板の加工工程において傷が付きにくいことから望まれおり、鉛筆硬度試験法で３Ｈ以上であることが好ましく、より好ましくは４Ｈ以上である。
【０３６６】
鉛筆硬度試験法は、作製した硬化層付の保護フィルムを、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で２時間以上調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６で規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００で規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した値である。
【０３６７】
また、硬化層のマルテンス硬さ（ＨＭｓ）が、４００〜８００Ｎ／ｍｍ２の範囲であることが好ましい。
【０３６８】
マルテンス硬さ（ビッカース硬さ）とは、ビッカース圧子及び稜線同士の角度が１１５度の三角錐圧子を用いた微小硬度計で、フィルムの硬化層表面を、硬化層の膜厚の略１／１０の厚みまで圧子を押し込んだ時の負荷試験力−押し込み深さ曲線において、該負荷試験力−押し込み深さ曲線から求められる最大負荷試験力（Ｆｍａｘ）の５０％値から９０％値までの押し込み深さが、負荷試験力の平方根に比例する傾き（ｍ）より、下記式で定義される値をいう。
【０３６９】
１ＨＭｓ＝１／（２６．４ｍ２）
本発明の円偏光板において、硬化層は、公知の構成材料をそのまま使用することができる。硬化層を形成する樹脂バインダーについて説明する。樹脂バインダーとしては、特に制限はないが、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線の照射により、架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂層が形成される。
【０３７０】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、特に、紫外線硬化性樹脂が、機械的膜強度（耐擦性、鉛筆硬度）に優れる点から好ましい。
【０３７１】
紫外線硬化性樹脂としては、多官能アクリレートが好ましい。該多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。
【０３７２】
ここで、多官能アクリレートとは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。これらの化合物は、それぞれ単独又は２種以上を混合して用いられる。
【０３７３】
また、上記モノマーの２量体あるいは３量体等のオリゴマーであってもよい。活性エネルギー線硬化性樹脂の添加量は、硬化層形成組成物中では、固形分中の１５〜７０質量の範囲内であることが好ましい。
【０３７４】
また、硬化層には、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤の添加量としては、質量比で、光重合開始剤：活性エネルギー線硬化性樹脂＝２０：１００〜０．０１：１００の比の範囲で含有することが好ましい。
【０３７５】
光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０３７６】
硬化層には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又はゼラチン等の親水性樹脂等のバインダーを用いることもできる。また、硬化層には、滑り性や屈折率を調整するために無機微粒子又は有機微粒子を含んでもよい。
【０３７７】
硬化層の視認側には、更に、後述する反射防止層が設けられていることが好ましい。該反射防止層は、外光が保護フィルムや硬化層の表面で反射されることにより、画像のコントラストが低下することを防止することができる。
【０３７８】
〔偏光子〕
図１に示した本発明の有機ＥＬ画像表示装置を構成する偏光子としては、目的に応じて任意の適切な偏光子が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性ポリマーフィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらのなかでも、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素などの二色性物質を吸着させて一軸延伸した偏光子が、偏光二色比が高く特に好ましい。これら偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に、１〜８０μｍ程度である。
【０３７９】
ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着させて一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３〜７倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいても良いし、ヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗しても良い。
【０３８０】
ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することで、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるだけでなく、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸は、ヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸しても良いし、また延伸してからヨウ素で染色しても良い。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
【０３８１】
次いで、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置のその他の構成要素について、説明する。
【０３８２】
（保護フィルム）
本発明に係る保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム又はアクリルフィルム等を使用することができる。
【０３８３】
これらの中でも、セルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエステルフィルムが好ましく、本発明においては、特に、セルロースエステルフィルムが、光学特性、生産性、コスト面から好ましい。
【０３８４】
セルロースエステルフィルムとしては、例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ４ＣＺ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、及びＫＣ１２ＵＲ（以上、コニカミノルタアドバンストレイヤー（株）製）が使用できる。
【０３８５】
上記保護フィルムは、面内の最大弾性率が、２３℃、５５ＲＨ％環境において、４．０ＧＰａ以上であることが、パネルのたわみを更に抑制することができ好ましい。前記λ／４板の作製と同様にして、セルロースアセテートの選択、一般式（Ａ）で表される化合物の使用、その他添加剤の使用、延伸条件などを制御して、高い弾性率を有する保護フィルムを作製することができる。
【０３８６】
また、３Ｄ画像表示用の有機エレクトロルミネセンス画像表示装置の場合は、偏光子の両面にλ／４板を配置することが、表示画像の品質向上に効果を有するため、本発明に係る保護フィルムとして、本発明に係るλ／４板を用いることも好ましい。その際、保護フィルムの面内の最大弾性率となる方向が画像表示装置の画面の長手方向に対して３５〜５５°の方向にあり、且つ前記λ／４板の面内の最大弾性率の方向と平行にすることによって、高品位な３Ｄ画像表示用の有機エレクトロルミネセンス画像表示装置を得ることができる。
【０３８７】
（反射防止層）
本発明の円偏光板を構成する保護フィルムには、直接、あるいは前記硬化層を介して、外光反射防止機能を有する反射防止層を設けることが好ましい。
【０３８８】
反射防止層は、光学干渉によって反射率が減少するように、屈折率、膜厚、構成層の数、層順等を考慮して、屈折率の異なる各屈折率層が積層されている構成であることが好ましい。反射防止層は、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層、若しくは支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と低屈折率層とを組み合わせて構成されていることが好ましい。特に好ましくは、３層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる３層を、中屈折率層（支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。又は、２層以上の高屈折率層と２層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。反射防止層の構成としては、下記のような構成例が考えられるが、これに限定されるものではない。
【０３８９】
（１）保護フィルム／低屈折率層
（２）保護フィルム／中屈折率層／低屈折率層
（３）保護フィルム／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
（４）保護フィルム／高屈折率層（導電性層）／低屈折率層
〈低屈折率層〉
反射防止層において必須である低屈折率層は、シリカ系微粒子を含有することが好ましく、その屈折率は、支持体である基材フィルムの屈折率より低く、２３℃、波長５５０ｎｍで測定した際の屈折率が、１．３０〜１．４５の範囲であることが好ましい。
【０３９０】
低屈折率層の膜厚は、５ｎｍ〜０．５μｍの範囲であることが好ましく、１０〜３００ｎｍの範囲であることが更に好ましく、３０〜２００ｎｍの範囲であることが最も好ましい。
【０３９１】
低屈折率層形成用組成物において、シリカ系微粒子として、特に外殻層を有し内部が多孔質又は空洞の粒子を少なくとも１種類含む構成であることが好ましい。特に、該外殻層を有し、内部が多孔質又は空洞である粒子が、中空シリカ系微粒子であることが好ましい。
【０３９２】
なお、低屈折率層形成用組成物には、下記一般式（ＯＳｉ−１）で表される有機珪素化合物、若しくはその加水分解物、あるいはその重縮合物を併せて含有させても良い。
【０３９３】
一般式（ＯＳｉ−１）
Ｓｉ（ＯＲ）４
上記一般式（ＯＳｉ−１）で表される有機珪素化合物において、Ｒは、炭素数が１〜４の範囲にあるアルキル基を表す。上記一般式（ＯＳｉ−１）で表される有機珪素化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が挙げられ、好ましく用いることができる。
【０３９４】
低屈折率層形成用組成物には、その他に、溶剤、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【０３９５】
〈高屈折率層〉
反射防止層を構成する高屈折率層の屈折率としては、２３℃、波長５５０ｎｍで測定した時、屈折率として１．４〜２．２の範囲に調整することが好ましい。また、高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲であることが更に好ましく、３０〜１００ｎｍの範囲であることが最も好ましい。屈折率を調整する手段は、金属酸化物微粒子等を添加することで達成できる。用いる金属酸化物微粒子の屈折率としては、１．８０〜２．６０の範囲内であるものが好ましく、１．８５〜２．５０の範囲内であるものが更に好ましい。
【０３９６】
金属酸化物微粒子の種類は、特に限定されるものではなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも一種の金属原子を有する金属酸化物を用いることが好ましく、これらの金属酸化物微粒子は、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素、Ｔａなどの微量の原子をドープしてあっても良い。また、これらの混合物でもよい。本発明においては、中でも酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、及びアンチモン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物微粒子を主成分として用いることが特に好ましい。特に、アンチモン酸亜鉛粒子を含有することが好ましい。
【０３９７】
これら金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は、１０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。また、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。粒径が過度に小さ過ぎると、凝集しやすくなり、分散性が劣化する。粒径が大き過ぎるとヘイズが著しく上昇するため好ましくない。金属酸化物微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、針状あるいは不定形状であることが好ましい。
【０３９８】
金属酸化物微粒子は、有機化合物による表面処理が施されていてもよい。金属酸化物微粒子の表面を有機化合物で表面修飾することによって、有機溶媒中での分散安定性が向上し、分散粒径の制御が容易になるとともに、長期間にわたる保存において、凝集や沈降を抑えることもできる。このため、有機化合物での表面修飾量は、好ましくは金属酸化物粒子１００質量％に対して０．１〜５．０質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜３．０質量％の範囲である。表面処理に用いる有機化合物としては、例えば、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が挙げられる。この中でも、シランカップリング剤が好ましい。また、本発明では、２種以上の表面処理を組み合わせてもよい。また、高屈折率層は、π共役系導電性ポリマーを含有しても良い。π共役系導電性ポリマーとは、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用することができる。例えば、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリフェニレン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体が挙げられる。重合の容易さや安定性点から、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類が好ましい。
【０３９９】
π共役系導電性ポリマーは、無置換のままでも十分な導電性やバインダー樹脂への溶解性が得られるが、導電性や溶解性をより高める観点から、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基を導入してもよい。
【０４００】
また、イオン性化合物を含有しても良い。イオン性化合物としては、例えば、イミダゾリウム系、ピリジウム系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、脂肪族ホスホニウム系の陽イオンとＢＦ４−、ＰＦ６−等の無機イオン系、ＣＦ３ＳＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＯ２−等のフッ素系の陰イオンとからなる化合物等が挙げられる。該ポリマーとバインダーの比率は、ポリマー１００質量部に対して、バインダーが１０〜４００質量部の範囲であることが好ましく、特に好ましくは、ポリマー１００質量部に対して、バインダーが１００〜２００質量部の範囲である。
【０４０１】
《基板》
図１に示した構成からなる有機ＥＬ素子で用いることのできる基板１としては、ガラス、プラスチック等、種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。基板１側から光を取り出す場合には、基板１は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
【０４０２】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルや、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファンや、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名、ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名、三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０４０３】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜から構成されるバリア膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ）以下、水蒸気透過度が、１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０４０４】
バリア膜の形成材料としては、水分や酸素等の有機ＥＬ素子の性能劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に、バリア膜の脆弱性を改良するため、これら無機層と有機材料からなる有機層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については、特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０４０５】
バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０４０６】
不透明な基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【０４０７】
（ガラス板）
本発明において、基板としては、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の反りを防止する観点から、ガラス板が好ましい。該ガラス板の厚さは、０．１〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。厚さ０．１ｍｍ以上であれば、耐久性が良く、搬送時や使用時の微小な衝撃で割れることが無く、また熱を付加した状態でも反りを生じず、割れによる視認性の劣化が無い。また、１０ｍｍ以下であれば、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を軽量化することができ、製造コストも抑えることができる。
【０４０８】
（透明シート）
図１に示した透明シート８は、本発明の有機ＥＬ画像表示装置に用いても良いし、省略して、封止層７と本発明に係るλ／４板とが隣接した構成としても良い。透明シート８を用いる場合は、透明シートは前記基板と同義である。
【実施例】
【０４０９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０４１０】
《一般式（Ａ）で表される化合物の合成》
〔合成例１〕
（例示化合物（１６）の合成）
下記に示すスキームに従って、例示化合物（１６）を合成した。【０４１１】
【化５５】
2013031356.tif 000057
【０４１２】
化合物（１−Ａ）から化合物（１−Ｃ）までの合成は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（１９７７）  ２７（９）  ５１５〜５２６に記載の方法に従って行った。【０４１３】
化合物（１−Ｃ）を３１ｇ含むＮ−メチルピロリドン２５０ｍｌ溶液に、シアノ酢酸イソプロピルエステルの１５ｍｌを加え、１２０℃で５時間撹拌した。放冷後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗した。溶媒を減圧留去した後、得られた固形物をメチルエチルケトンとヘキサンで再結晶を行い、中間体（１６−Ｄ）を得た（収率９０％）。【０４１４】
化合物（１６−Ｅ）の５．２ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、氷水冷下でメタンスルホニルクロリド（ＭｓＣｌ）を１．７ｍｌ加え、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ｉＰｒ２ＮＥｔ）を４ｍｌ滴下した。１時間後に、溶液を氷水浴で冷却した後、これに、中間体（１６−Ｄ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液とジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液をゆっくりと滴下した。滴下後に室温まで昇温して３時間撹拌した。次いで、酢酸エチルで抽出を行い、有機層を塩酸水及び水で洗浄した。有機層の溶媒を減圧留去し、得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘプタン）により精製し、目的の例示化合物（１６）が２．０ｇ得られた。収率は、３３％であった。【０４１５】
〔合成例２〕
（例示化合物（１８１）の合成）
下記に示すスキームに従って、例示化合物（１８１）を合成した。【０４１６】
【化５６】
2013031356.tif 000058
【０４１７】
〈中間体（ｇ）の合成〉
トランス−４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸の６２ｇ、炭酸カリウムの７２ｇ、ベンジルブロミド（ＰｈＣＨ２Ｂｒ）の７０ｇを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と混合した。混合液を窒素置換した後、８０℃まで昇温して攪拌し、放冷後に、水とメチルエチルケトン／ヘプタンの混合溶液に注入した。得られた溶液を攪拌した後、水層を除去し、さらに有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、濾過した後、残渣にヘプタンを加えて得られた固形物を濾過、真空乾燥して、ベンジルエステル体（化合物（ｇ））を７２ｇ得た。収率は、７３％であった。【０４１８】
〈化合物（ｈ）の合成〉
上記化合物（ｇ）を１５ｇ、トランス−４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸を１７ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を３．１ｇ、脱水クロロホルムを３０ｍｌ、それぞれ混合した。得られた混合液を、窒素雰囲気下、４０℃で攪拌し、１時間後に放冷した後、室温で３時間攪拌した。得られた反応溶液にヘプタンを加え、析出した沈殿物をろ過し、ろ液を回収した。ろ液を希塩酸で洗浄した。得られた有機層を乾燥、ろ過した後、残渣に、メタノールを加えて加熱して溶解した後、溶液を放冷し、再結晶させて、化合物（ｈ）を１６ｇ得た。収率は、化合物（ｇ）基準で３０％であった。【０４１９】
〈化合物（ｊ）の合成〉
上記合成した化合物（ｈ）を１６ｇ及び２−プロパノールを７５ｍｌ混合した。得られた混合液に、酢酸（触媒量、０．３ｇ）及びパラジウム−炭素（Ｐｄ／Ｃ）を３．２ｇ加えて、窒素雰囲気下で攪拌した。反応溶液を減圧してから、水素雰囲気下で攪拌し、窒素置換した後、溶液をセライトろ過し、残渣を水で洗浄後、真空乾燥して、化合物（ｊ）を１２ｇ得た。収率は、４８％であった。【０４２０】
〈例示化合物（１８１）の合成〉
化合物（ii−ａ）を１．０ｇ、化合物（ｊ）を１．０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を０．１ｇ、及びクロロホルムを９０ｇ混合し、続いて、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２．１ｇをクロロホルム２５ｇに溶解させた溶液を滴下し、攪拌した。析出した固体をろ別した後、希塩酸で洗浄した。回収した有機層に減圧下でメタノールを添加し、固形物を得た。得られた固形物をメタノールで洗浄し、例示化合物（１８１）の２．８ｇを得た。収率は、８０％であった。【０４２１】
〔合成例３〕
（例示化合物（２１２）の合成例）
下記に示すスキームに従って、例示化合物（２１２）を合成した。【０４２２】
【化５７】
2013031356.tif 000059
【０４２３】
３．０ｇの２，５−ジヒドロキシ安息香酸をトルエン３０ｍｌに溶解し、そこに塩化スルホニル（ＳＯＣｌ２）を４．２ｍｌ滴下して、２時間撹拌した。トルエン及び塩化スルホニルを減圧下で留去した後、トルエンを２０ｍｌ添加し、サリチルアミド２．６ｇのトルエン（５ｍｌ）溶液を滴下した。６０℃で１時間撹拌し、水及び酢酸エチルを添加して抽出を行った。得られた有機層から溶媒を減圧留去し、中間体（iii−ａ）を４．０ｇ得た。収率は、８０％であった。【０４２４】
化合物（ｍ）を９．０ｇ含むトルエン溶液の４５ｍｌに、塩化スルホニルを６．７ｍｌ添加し、６０℃で２時間撹拌した後、トルエンと塩化スルホニルを減圧留去した。次いで、テトラヒドロフランを４５ｍｌ加え、氷水冷浴で冷却した後、中間体（iii−ａ）を４．０ｇ含むテトラヒドロフラン溶液の５ｍｌと、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を２ｍｇ含むテトラヒドロフラン溶液の１ｍｌを順次滴下した。室温で３時間撹拌した後、水及び酢酸エチルを加えて抽出した。有機層から溶媒を減圧留去し、得られた粗結晶をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘプタン）により精製して、例示化合物（２１２）を、収量９．１ｇで得た。収率は、７５％であった。【０４２５】
《糖エステル化合物１の合成》
【化５８】
2013031356.tif 000060
【０４２６】
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１８０．８ｇ（０．６モル）、ピリジン３７９．７ｇ（４．８モル）を仕込み、撹拌下で窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗した後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５の混合物を得た。【０４２７】
得られた混合物を、下記のＨＰＬＣ及びＬＣ−ＭＡＳＳで解析したところ、Ａ−１が１．３質量％、Ａ−２が１３．４質量％、Ａ−３が１３．１質量％、Ａ−４が３１．７質量％、Ａ−５が４０．５質量％であった。平均置換度は５．５であった。【０４２８】
〈ＨＰＬＣ−ＭＳの測定条件〉
１）ＬＣ部
装置；日本分光（株）製カラムオーブン（ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−９６５）、ディテクター（ＪＡＳＣＯ  ＵＶ−９７０−２４０ｎｍ）、ポンプ（ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０）、デガッサ−（ＪＡＳＣＯ  ＤＧ−９８０−５０）
カラム；Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３  粒子径５μｍ  ４．６×２５０ｍｍ（ジーエルサイエンス（株）製）
カラム温度：４０℃
流速；１ｍｌ／ｍｉｎ
移動相；テトラヒドロフラン（１％酢酸）：Ｈ２Ｏ（５０：５０）
注入量；３μｌ
２）ＭＳ部
装置；ＬＣＱ  ＤＥＣＡ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｑｕｅｓｔ（株）製）
イオン化法：エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法
Ｓｐｒａｙ  Ｖｏｌｔａｇｅ：５ｋＶ
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ温度：１８０℃
Ｖａｐｏｒｉｚｅｒ温度：４５０℃
実施例１
《λ／４板の作製》
〔λ／４板１０１の作製〕
（微粒子分散液１の調製）
微粒子（アエロジル  Ｒ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）１１質量部
エタノール                                              ８９質量部
上記微粒子及びエタノールをディゾルバーで５０分間攪拌及び混合した後、マントンゴーリン分散機で分散を行って、微粒子分散液１を調製した。【０４２９】
（微粒子添加液１の調製）
溶解タンクに入れた下記メチレンクロライドを十分攪拌しながら、上記調製した微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを、日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。【０４３０】
メチレンクロライド                                      ９９質量部
微粒子分散液１                                            ５質量部
（主ドープ１の調製）
下記組成の主ドープ１を調製した。はじめに、加圧溶解タンクに、溶媒として下記メチレンクロライドとエタノールを添加した。次いで、溶媒の入った加圧溶解タンクに、下記セルロースアセテートプロピオネート、一般式（Ａ）で表される化合物である例示化合物（１７０）、糖エステル化合物１、紫外線吸収剤（チヌビン９２８）、微粒子添加液１を順次添加し、これを加熱及び攪拌しながら溶解した。次いで、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ１を調製した。【０４３１】
〈主ドープ１の組成〉
メチレンクロライド                                    ３４０質量部
エタノール                                              ６４質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．３９、プロピオニル基置換度０．５０、総置換度１．８９、重量平均分子量：約１８万）                                                      １００質量部
一般式（Ａ）の例示化合物（１７０）                    ５．０質量部
糖エステル化合物１                                    ５．０質量部
紫外線吸収剤（チヌビン９２８、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
２．０質量部
微粒子添加液１                                        １．０質量部
上記調製した主ドープ１を、無端ベルト流延装置を用い、ステンレスベルト支持体上に均一に流延した。【０４３２】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスベルト支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルフィルムを、熱をかけながらテンターを用いて幅方向に延伸した。次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、テンタークリップで挟んだ端部をレーザーカッターでスリットし、その後巻き取った。【０４３３】
得られたフィルムを１８５℃の条件で２．０倍の延伸倍率まで、遅走軸と長手方向が４５°となるように斜め延伸し、λ／４板１０１（長尺状のλ／４板）を得た。得られたλ／４板１０１の面内の波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｏ（５５０）は、１３８ｎｍであった。【０４３４】
〔λ／４板１０２〜１３０の作製〕
上記λ／４板１０１の作製において、セルロースアセテートプロピオネートの種類（アセチル基置換度及びプロピオニル基置換度（平均アシル基置換度））及び一般式（Ａ）で表される化合物の種類を、表１及び表２に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、λ／４板１０２〜１３０を作製した、各λ／４板の作製においては、それぞれ波長５５０ｎｍで測定した面内の位相差Ｒｏ（５５０）が１３８ｎｍとなるように、延伸温度と延伸倍率を適宜調整した。【０４３５】
《λ／４板の特性値の測定》
〔波長分散の測定〕
アッベ屈折率計（１Ｔ）と分光光源を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける各λ／４板の平均屈折率を測定した。また、市販のマイクロメーターを用いて、各λ／４板の厚さを測定した。次いで、同環境下で、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおいて、各λ／４板の位相差測定をＡｘｏｍｅｔｒｉｃ社製のＡｘｏＳｃａｎを用いて、上述の平均屈折率と膜厚をＡｘｏＳｃａｎ中に入力し、下式に従って、面内位相差値Ｒｏ（４５０）、Ｒｏ（５５０）及びＲｏ（６５０）を求めた。また、λ／４板の幅手方向に対する遅相軸の方向も同時に測定した。波長ｘの面内の位相差をＲｏ（ｘ）とした。【０４３６】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘはλ／４板面内の遅相軸方向における屈折率であり、ｎｙはλ／４板面内の進相軸方向の屈折率であり、ｄはλ／４板の厚さ（ｎｍ）である。【０４３７】
上記測定値より、Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）、及びＲｏ（５５０）／Ｒｏ（６５０）により波長分散を求め、それぞれ、ＤＳＰ（Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０））、ＤＳＰ（Ｒｏ（５５０）／Ｒｏ（６５０））として表した。表１及び表２に、波長分散の指針として、下記Ａ〜Ｄのランクを示す。なお、表１及び表２に示すランクは、あくまでも各λ／４板の波長分散特性を示すものであり、本発明におけるλ／４板の優劣を決定するものではない。【０４３８】
波長分散の評価基準を以下に示す。【０４３９】
ＤＳＰ（Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０））
Ａ：０．７９≦ＤＳＰ（Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０））≦０．８５
Ｂ：０．７６≦ＤＳＰ（Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０））＜０．７９、又は０．８５＜ＤＳＰ（Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０））≦０．８８
Ｃ：０．７２≦ＤＳＰ（Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０））＜０．７６、又は０．８８＜ＤＳＰ（Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０））≦０．９２
Ｄ：上記以外の範囲
ＤＳＰ（Ｒｏ（５５０）／Ｒｏ（６５０））
Ａ：０．８４≦ＤＳＰ（Ｒｏ（５５０）／Ｒｏ（６５０））≦０．９３
Ｂ：０．９３＜ＤＳＰ（Ｒｏ（５５０）／Ｒｏ（６５０））≦０．９５
Ｃ：０．９５＜ＤＳＰ（Ｒｏ（５５０）／Ｒｏ（６５０））≦０．９７
Ｄ：上記以外の範囲
《円偏光板の作製》
〔円偏光板１０１の作製〕
厚さ１２０μｍの長尺状のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。【０４４０】
これを、ヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。次いで、水洗及び乾燥して長尺状の偏光子を得た。【０４４１】
上記作製したλ／４板１０１を、完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として、上記長尺状の偏光子の片面に貼合した。その際、偏向子とλ／４板１０１の長手方向を合わせ、偏光子の透過軸とλ／４板１０１の遅相軸が４５°となるよう貼合した。偏光子のもう一方の面に、コニカミノルタタックフィルムＫＣ４ＵＡ（コニカミノルタアドバンストレイヤー（株）製）を、同様にアルカリケン化処理して貼り合わせて長尺状の偏光板１０１を作製した。【０４４２】
〔円偏光板１０２〜１３０の作製〕
上記円偏光板１０１の作製において、λ／４板１０１に代えて、λ／４板１０２〜１３０をそれぞれ用いた以外は同様にして、長尺状の円偏光板１０２〜１３０を作製した。【０４４３】
《有機ＥＬ表示装置の作製》
〔有機ＥＬ素子１の作製〕
基板として、厚さ５ｍｍの５０インチ（１２７ｃｍ）用無アルカリガラスを用いて、特開２０１０−２０９２５号公報の実施例を参考に、同公報の図８に記載の構成からなる有機ＥＬ素子１を作製した。【０４４４】
〔有機ＥＬ表示装置１０１の作製〕
上記作製した円偏光板１０１のλ／４板側の表面に接着剤を塗工した後、有機ＥＬ素子１の視認側と貼合することで、有機ＥＬ表示装置１０１を作製した。【０４４５】
〔有機ＥＬ表示装置１０２〜１３０の作製〕
上記有機ＥＬ表示装置１０１の作製において、円偏光板１０１に代えて、それぞれ円偏光板１０２〜１３０を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ表示装置１０２〜１３０を作製した。【０４４６】
《有機ＥＬ表示装置の評価》
（画像滲み耐性の評価）
各有機ＥＬ表示装置に、黒画面を背景として白色ラインを表示し、顕微鏡（光学倍率：２０倍）を用いて、白色ラインを拡大した状態で、１０人のモニターによる観察を行い、その滲み度合を評価した。その際、外光が完全に遮断され、かつ２３℃、５５％の環境下で測定を行った。【０４４７】
次いで、１０人による評価結果を基に、下記の基準に従って、滲み耐性を評価した。【０４４８】
◎：９人以上が滲んでいないと判定した
○：７〜８人が滲んでいないと判定した
△：５〜６人が滲んでいないと判定した
×：滲んでいないと判定したモニターが、４人以下である
（視認性の評価Ａ）
有機ＥＬ表示装置を、温度２３℃、５５％ＲＨ環境下に５時間置いた後、有機ＥＬ表示装置の最表面から５ｃｍ高い位置での照度が１０００Ｌｘとなる環境下（これを条件Ａとする）と、照度が５００Ｌｘとなる環境下（これを条件Ｂとする）で、画面に白画像及び黒画像から構成される格子画像を表示し、各有機ＥＬ表示装置の画面の法線に対し４０°の角度からの視認性を、１０人のモニターによる観察比較を行った。【０４４９】
視認性評価は１０名で行い、条件Ａの画面（１０００Ｌｘ）が、条件Ｂの画面（５００Ｌｘ下）と同等品質であれば３点、条件Ａの画像が条件Ｂの画像に対しやや視認性が低下したと判定した場合は１点、条件Ａの画像が条件Ｂの画像に対し明らかな視認性低下が確認された場合は０点とて判定した。【０４５０】
次いで、１０人のモニターの合計点数を求め、下記の基準に従って、観察環境（照度）の違いによる視認性の評価Ａを行った。
◎：合計点数が、２７点以上である
○：合計点数が、２４〜２６点である
△：合計点数が、１８〜２３点である
×：合計点数が、１７点以下である
（視認性の評価Ｂ）
有機ＥＬ表示装置を、温度２３℃、５５％ＲＨ環境下に５時間置いた試料（条件Ａ）と、温度５０℃、１４％ＲＨ環境下で５時間置いた試料（条件Ｃ）とを作製し、有機ＥＬ表示装置の最表面から５ｃｍ高い位置での照度が１０００Ｌｘとなる環境下で、それぞれの有機ＥＬ表示装置の画面に白画像及び黒画像から構成される格子画像を表示し、各有機ＥＬ表示装置の画面の法線に対し４０°の角度からの視認性を、１０人のモニターによる観察比較を行った。【０４５１】
視認性評価は１０名で行い、条件Ｃの画面（温度５０℃、１４％ＲＨ環境下）が、条件Ａの画面（温度２３℃、５５％ＲＨ環境下で保管）と同等品質であれば３点、条件Ｃの画像が条件Ａの画像に対しやや視認性が低下したと判定した場合は１点、条件Ｃの画像が条件Ａの画像に対し明らかな視認性低下が確認された場合は０点と判定した。【０４５２】
次いで、１０人のモニターの合計点数を求め、下記の基準に従って、高温低湿環境下で保存した際の視認性の評価Ｂを行った。
◎：合計点数が、２７点以上である
○：合計点数が、２４〜２６点である
△：合計点数が、１８〜２３点である
×：合計点数が、１７点以下である
（視認性の評価Ｃ）
有機ＥＬ表示装置を、温度２３℃、５５％ＲＨ環境下に５時間置いた試料（条件Ａ）と、温度２３℃、８０％ＲＨ環境下で５時間置いた試料（条件Ｄ）とを作製し、有機ＥＬ表示装置の最表面から５ｃｍ高い位置での照度が１０００Ｌｘとなる環境下で、それぞれの有機ＥＬ表示装置の画面に白画像及び黒画像から構成される格子画像を表示し、各有機ＥＬ表示装置の画面の法線に対し４０°の角度からの視認性を、１０人のモニターによる観察比較を行った。【０４５３】
視認性評価は１０名で行い、条件Ｄの画面（温度２３℃、８０％ＲＨ環境下）が、条件Ａの画面（温度２３℃、５５％ＲＨ環境下で保管）と同等品質であれば３点、条件Ｄの画像が条件Ａの画像に対しやや視認性が低下したと判定した場合は１点、条件Ｄの画像が条件Ａの画像に対し明らかな視認性低下が確認された場合は０点と判定した。【０４５４】
次いで、１０人のモニターの合計点数を求め、下記の基準に従って、高湿環境下で保存した際の視認性の評価Ｃを行った。
◎：合計点数が、２７点以上である
○：合計点数が、２４〜２６点である
△：合計点数が、１８〜２３点である
×：合計点数が、１７点以下である
以上により得られた結果を、表１及び表２に示す。【０４５５】
【表１】
2013031356.tif 000061
【０４５６】
【表２】
2013031356.tif 000062
【０４５７】
表１及び表２に記載の結果より明らかなように、本発明に係るセルロースアシレート及び一般式（Ａ）で表される化合物を含有する本発明に係るλ／４板を有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、比較例に対し、各種環境における視認性に優れ、画像滲みが低減されることが分かる。更に、本発明に係るλ／４板の波長分散性を、特定の条件内に調整することにより、画像滲みの防止効果が、より向上することが分かる。【０４５８】
また、上記円偏光板の作製において、保護フィルムとして用いたコニカミノルタタックフィルムＫＣ４ＵＡ（コニカミノルタアドバンストレイヤー（株）製）を、それぞれＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ４ＣＺ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、及びＫＣ１２ＵＲに変更した以外は同様にして円偏光板を作製し、上記と同様の評価を行った結果、いずれもＫＣ４ＵＡと同様の結果が得られることを確認することができた。【０４５９】
実施例２
《有機ＥＬ素子の作製》
（有機ＥＬ素子２〜５の作製）
実施例１に記載の有機ＥＬ素子１の作製において、基板である厚さ５ｍｍの無アルカリガラスを、それぞれ表３に記載の厚さの無アルカリガラスに変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子２〜５を作製した。【０４６０】
《有機ＥＬ表示装置の作製》
〔有機ＥＬ表示装置１４１〜１４５の作製〕
実施例１に記載の有機ＥＬ表示装置１３８（円偏光板１３８を使用）の作製において、有機ＥＬ素子１に代えて、上記作製した有機ＥＬ素子２〜５をそれぞれ用いた以外は同様にして、有機ＥＬ装置１４１〜１４３、１４５を作製した。なお、下記の評価では、実施例１で作製した有機ＥＬ表示装置１３８を、表３では有機ＥＬ表示装置１４４と称し、同様の評価を行った。【０４６１】
〔有機ＥＬ表示装置１４６〜１５０の作製〕
実施例１に記載の有機ＥＬ表示装置１３９（円偏光板１３９を使用）の作製において、有機ＥＬ素子１に代えて、上記作製した有機ＥＬ素子２〜５を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ装置１４６〜１４８、１５０を作製した。なお、下記の評価では、実施例１で作製した有機ＥＬ表示装置１３９を、表３では有機ＥＬ表示装置１４９と称し、同様の評価を行った。【０４６２】
《評価》
（画像表示ムラ耐性の評価）
上記作製した各有機ＥＬ表示装置を、温度衝撃試験機を用い、相対湿度が２０％の環境下で、１５℃と４０℃でそれぞれ１０分間保存する操作を２０００回繰り返した後、取り出して白色表示した際の画像表示ムラを、温度衝撃試験前と比較し、下記の基準に従って、画像表示ムラ耐性の評価を行った。【０４６３】
○：温度衝撃試験前後で、画像表示特性の変化は認められない
△〜○：温度衝撃試験前後で、画像表示特性の変化はほぼ認められない
△：温度衝撃試験後で、画像表示ムラがやや認められる
×：温度衝撃試験後で、画像表示ムラが明確にわかる。一部点灯しない画素がある
以上により得られた結果を、表３に示す。【０４６４】
【表３】
2013031356.tif 000063
【０４６５】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明の有機ＥＬ表示装置において、有機ＥＬ素子のガラスの厚みが０．１ｍｍ〜１０ｍｍであると、画像表示ムラ耐性がより向上していることが分かる。【０４６６】
実施例３
《保護フィルムＡの作製》
実施例１に記載のコニカミノルタタックフィルムＫＣ４ＵＡ（コニカミノルタアドバンストレイヤー（株）製）上に、下記硬化層Ａ用塗布液を、硬化後の膜厚が６μｍとなる条件でダイコートし、８０℃で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を高圧水銀灯で照射して硬化し、厚さ６μｍの硬化層Ａを設けた保護フィルムＡを作製した。【０４６７】
（硬化層Ａ用塗布液の調製）
アセトン                                                ４５質量部
酢酸エチル                                              ４５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  １０質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート                    ３０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                  ４５質量部
ウレタンアクリレート（商品名Ｕ−４ＨＡ  新中村化学工業社製）
２５質量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン社製）                                  ５質量部
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−オン（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦジャパン社製）        ３質量部
ＢＹＫ−３３１（シリコーン界面活性剤、ビックケミー・ジャパン（株）製）                                                    ０．５質量部
《保護フィルムＢの作製》
作製した保護フィルムＡの硬化層Ａ上に、更に下記硬化層Ｂ及び硬化層Ｃを設け、保護フィルムＢを作製した。【０４６８】
（硬化層Ｂの塗布）
上記作製した保護フィルムＡの硬化層Ａ上に、下記硬化層Ｂ用塗布液をダイコートし、８０℃で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を高圧水銀灯で照射して、硬化後の厚さが１１０ｎｍの硬化層Ｂを形成した。【０４６９】
〈粒子分散液Ａの調製〉
メタノール分散アンチモン複酸化物コロイド（固形分６０％、日産化学工業（株）製アンチモン酸亜鉛ゾル、商品名：セルナックスＣＸ−Ｚ６１０Ｍ−Ｆ２）の６．０ｋｇに、イソプロピルアルコール１２．０ｋｇを攪拌しながら徐々に添加し、粒子分散液Ａを調製した。【０４７０】
〈硬化層Ｂ用塗布液の調製〉
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）      ４０質量部
イソプロピルアルコール                                  ２５質量部
メチルエチルケトン                                      ２５質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート                  ０．９質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                １．０質量部
ウレタンアクリレート（商品名：Ｕ−４ＨＡ  新中村化学工業社製）
０．６質量部
粒子分散液Ａ                                            ２０質量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン社製）                              ０．４質量部
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦジャパン社製）
０．２質量部
１０％ＦＺ−２２０７、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（日本ユニカー社製）                                      ０．４質量部
（硬化層Ｃの塗布）
上記形成した硬化層Ｂ上に、下記の硬化層Ｃ用塗布液をダイコートし、８０℃で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を高圧水銀灯で照射して、厚さが９２ｎｍの硬化層Ｃを形成した。【０４７１】
〈テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製〉
テトラエトキシシランの２３０ｇ（商品名：ＫＢＥ０４、信越化学工業社製）と、エタノールの４４０ｇを混合し、これに２％酢酸水溶液を１２０ｇ添加した後、室温（２５℃）にて２６時間攪拌して、テトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。【０４７２】
（硬化層Ｃ用塗布液の調製）
プロピレングリコールモノメチルエーテル                ４３０質量部
イソプロピルアルコール                                ４３０質量部
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ                      １２０質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業社製）                                    ３．０質量部
イソプロピルアルコール分散中空シリカゾル（固形分２０％、触媒化成工業社製シリカゾル、商品名：ＥＬＣＯＭ  Ｖ−８２０９）      ４０質量部
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製）                                        ３．０質量部
１０％ＦＺ−２２０７、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（日本ユニカー社製）                                      ３．０質量部
《有機ＥＬ表示装置の作製》
実施例１に記載の有機ＥＬ表示装置１０４〜１０８、１１２〜１１６、１２０〜１２４、１２８〜１３２、１３６〜１４０の作製において、保護フィルムとして、コニカミノルタタックフィルムＫＣ４ＵＡに代えて、上記作製した保護フィルムＡ及び保護フィルムＢを用いた以外は同様にして、有機ＥＬ表示装置１０４Ａ〜１０８Ａ、１１２Ａ〜１１６Ａ、１２０Ａ〜１２４Ａ、１２８Ａ〜１３２Ａ、１３６Ａ〜１４０Ａ、有機ＥＬ表示装置１０４Ｂ〜１０８Ｂ、１１２Ｂ〜１１６Ｂ、１２０Ｂ〜１２４Ｂ、１２８Ｂ〜１３２Ｂ、１３６Ｂ〜１４０Ｂを作製した。上記作製において、各保護フィルムの硬化層を形成した面が、それぞれ視認側となるよう偏光子と貼合した。なお、貼合方法は、実施例１に記載方法と同様にして行った。【０４７３】
《有機ＥＬ表示装置の評価》
実施例１に記載の視認性の評価Ｂと同様の評価を行った結果、５０℃の環境下で保存した際の有機ＥＬ表示装置の反り量が、実施例１に記載の有機ＥＬ表示装置１０４〜１０８、１１２〜１１６、１２０〜１２４、１２８〜１３２、１３６〜１４０に対し、硬化層を有する有機ＥＬ表示装置１０４Ａ〜１０８Ａ、１１２Ａ〜１１６Ａ、１２０Ａ〜１２４Ａ、１２８Ａ〜１３２Ａ、１３６Ａ〜１４０Ａ、及び有機ＥＬ表示装置１０４Ｂ〜１０８Ｂ、１１２Ｂ〜１１６Ｂ、１２０Ｂ〜１２４Ｂ、１２８Ｂ〜１３２Ｂ、１３６Ｂ〜１４０Ｂは、１〜５ｍｍ程度改善され、これにより画像表示の劣化が軽減された。【０４７４】
また、実施例１に記載の視認性の評価Ｃと同様の評価を行った結果、２３℃、８０％ＲＨの環境下で保存した際の有機ＥＬ表示装置の視認性が、実施例１に記載の有機ＥＬ表示装置１０４〜１０８、１１２〜１１６、１２０〜１２４、１２８〜１３２、１３６〜１４０に対し、硬化層を有する有機ＥＬ表示装置１０４Ａ〜１０８Ａ、１１２Ａ〜１１６Ａ、１２０Ａ〜１２４Ａ、１２８Ａ〜１３２Ａ、１３６Ａ〜１４０Ａ、及び有機ＥＬ表示装置１０４Ｂ〜１０８Ｂ、１１２Ｂ〜１１６Ｂ、１２０Ｂ〜１２４Ｂ、１２８Ｂ〜１３２Ｂ、１３６Ｂ〜１４０Ｂは、より改善していることを確認した。【０４７５】
実施例４
《λ／４板の作製》
〔λ／４板４０１の作製〕
（主ドープの調製）
はじめに、加圧溶解タンクに下記メチレンクロライドと下記エタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに、アセチル基置換度が１．９０の下記セルロースアセテートを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。【０４７６】
次いで、下記添加剤Ａ（例示化合物（１７０））、下記糖エステル化合物１（平均置換度５．５のベンジルサッカロース）及び実施例１に記載の微粒子添加液１を下記の比率で、密閉されている主溶解釜１に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。【０４７７】
〈主ドープの組成〉
メチレンクロライド                                    ３４０質量部
エタノール                                              ６４質量部
セルロースアセテート（アセチル基置換度：１．９０、重量平均分子量：約１８万）                                              １００質量部
添加剤Ａ（一般式（Ａ）で表される化合物；例示化合物（１７０））
４質量部
糖エステル化合物１（平均置換度５．５のベンジルサッカロース）
５質量部
微粒子添加液１                                            ２質量部
（製膜）
上記調製した主ドープを、ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）し、フィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。【０４７８】
剥離したフィルムを、１６０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に１％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。【０４７９】
次いで、乾燥ゾーンを多数のローラで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。【０４８０】
以上のようにして、乾燥膜厚１０２μｍのロール状の原反フィルムＡを得た。【０４８１】
ロール状の原反フィルムＡを、スライド可能な繰出装置にセットし、図３に示す斜め延伸テンター装置に供給した。そのとき、斜め延伸テンター装置の入口部に最も近いガイドローラ（２８−１）の主軸と斜め延伸装置の把持具（クリップつかみ部２２−１／２２−２）との距離を８０ｃｍとした。クリップは搬送方向の長さが５．０８ｃｍ（２インチ）のものを、上記ガイドローラは直径１０ｃｍのものを使用した。テンターで延伸温度２１０℃、延伸倍率８０％で巾手方向に延伸を行い、その後、レールが４５°屈曲する際に延伸と垂直方向に０．７１倍に収縮した。延伸後のフィルムは、斜め延伸テンター出口側第一ローラ（２８−２）で測定した張力の変動を引取モーター回転数に反映させるフィードバック制御を行って、引取張力の変動が３％未満となるように制御した。その後、フィルム両端をトリミングして、エアーフローローラからなる搬送方向変更装置で搬送方向を変更し、スライド可能な巻取装置で巻き取り、膜厚が２０μｍ、２０００ｍｍ幅のロール状のλ／４板４０１を得た。【０４８２】
λ／４板４０１の配向角θは、王子計測器社製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて測定した結果、フィルム長手方向に対して４５°±１°の範囲にあった。【０４８３】
〔λ／４板４０２〜４３０の作製〕
上記λ／４板４０１の作製において、セルロースアセテートのアセチル基置換度、添加剤（Ａ）の種類と添加量（未添加を含む）を表４に記載の条件に変更した以外は同様にして、λ／４板４０２〜４３０を作製した。なお、表４に記載の添加剤（Ａ）の添加量（質量部）は、ドープ液に対する添加量（質量部）で表示する。また、延伸倍率は、波長５５０ｎｍにおいて、Ｒｏ（５５０）＝１３８ｎｍとなるよう調整した。【０４８４】
〔λ／４板４３１の作製〕
帝人社製のポリカーボネート系共重合体樹脂フィルムＷＲＳ−１４３を用い、波長５５０ｎｍにおけるＲｏ（５５０）が１３８ｎｍとなるよう調整するため熱処理を行った。【０４８５】
〔λ／４板４３２の作製〕
積水化学社製のポリオレフィン系樹脂フィルムであるエスシーナを用い、波長５５０ｎｍにおけるＲｏ（５５０）が１３８ｎｍとなるよう延伸処理により調整した。【０４８６】
《保護フィルムの作製》
〔保護フィルム４０１の作製〕
（主ドープの調製）
セルロースアセテート（アセチル基置換度２．８８、重量平均分子量：約１８万）                                                  ９０質量部
糖エステル化合物１（平均置換度５．５のベンジルサッカロース）
１０質量部
チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製）            ２．５質量部
微粒子添加液１（前出）                                    ４質量部
メチレンクロライド                                    ４３２質量部
エタノール                                              ３８質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、主ドープを調製した。【０４８７】
（製膜）
次に、ベルト流延装置を用い、上記調製した主ドープを、ステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶剤を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。セルロースエステルフィルムのウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．６５ｍ幅にスリットし、１６０℃の熱をかけながらテンターでＴＤ方向（フィルムの幅手方向）に３０％、ＭＤ方向の延伸倍率は１％延伸した。延伸を始めたときの残留溶剤量は２０％であった。その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のローラで搬送させながら１５分間乾燥させた後、１．４９ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、保護フィルム４０１を得た。保護フィルム４０１の残留溶剤量は０．２％であり、膜厚は４０μｍ、巻数は３９００ｍであった。【０４８８】
保護フィルム４０１の配向角θは、王子計測器社製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて測定した結果、フィルム長手方向に対して９０°±１°の範囲にあった。【０４８９】
《円偏光板４０１〜４３２の作製》
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。【０４９０】
これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。【０４９１】
上記作製した各λ／４板４０１〜４３０を、完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として、上記偏光子の片面に貼合した。その際、偏光子の透過軸とλ／４板の遅相軸が４５度となるよう貼合した。偏光子のもう一方の面に、保護フィルム１を、同様にアルカリケン化処理して貼り合わせて、円偏光板４０１〜４３０を作製した。【０４９２】
なお、λ／４板４３１、４３２については、λ／４板の鹸化処理を行わず、アクリル系接着剤をλ／４板に塗工した後、偏光子に張り付けた以外は上記と同様にして作製した。【０４９３】
《有機ＥＬセルの作製》
３ｍｍ厚の５０インチ（１２７ｃｍ）用無アルカリガラスを用いて、特開２０１０−２０９２５号公報の実施例に記載されている方法に準じて、同公報の図８に記載された構成からなる有機ＥＬセルを作製した。【０４９４】
《有機ＥＬ表示装置の作製》
上記作製した各円偏光板のλ／４板の表面に接着剤を塗工した後、有機ＥＬセルの視認側に貼合することで有機ＥＬ表示装置４０１〜４３２を作製した。【０４９５】
《有機ＥＬ表示装置の評価》
上記作製した各有機ＥＬ表示装置について、下記の各評価を行った。【０４９６】
〔画像滲み耐性の評価〕
実施例1に記載した方法と同様にして、画像滲み耐性を評価した。【０４９７】
〔視認性の評価〕
各有機ＥＬ表示装置を２３℃、５５％ＲＨの環境下で、５時間放置した後、有機ＥＬ表示装置の最表面から５ｃｍ高い位置での照度が１０００Ｌｘとなる環境下で、有機ＥＬ表示装置の面法線に対し４０°の角度からの視認性１と、５０℃、１４％ＲＨの環境下で、５時間放置した後、有機ＥＬ表示装置の最表面から５ｃｍ高い位置での照度が１０００Ｌｘとなる環境下、有機ＥＬ表示装置の面法線に対し４０°の角度からの視認性２とを評価した。【０４９８】
視認性の判定は、一般モニター１０名で行い、「視認性に差異なし」は３点、「視認性にやや差異がみられる」を１点、「明らかに視認性に差異がある」を０点の三段階で評価し、合計点数が２４点以上を視認性「◎」、２１点以上、２４点未満を視認性「○」、１５点以上、２１点未満を「△」、それ以外を×とした。【０４９９】
〔画像劣化耐性の評価〕
作製した各有機ＥＬ表示装置を温度衝撃試験機にて、２３℃、５５％ＲＨの環境下と５０℃、１４％ＲＨの環境下とで１０００回のサイクル処理を行った後、取出して白色表示した際の画像表示ムラを、温度衝撃試験前の白表示特性と比較し、下記の基準に従って評価した。【０５００】
○：温度衝撃試験前後での白表示特性に、差は認められない
△：温度衝撃試験後の有機ＥＬ表示装置で、やや画像ムラが認められる
×：温度衝撃試験後の有機ＥＬ表示装置で明かな画像表示ムラが認められ、一部点灯しない画素がある。【０５０１】
〔青色光量安定性の評価〕
紫外線照射装置にて１００ｍＷ／ｍ２で１時間照射した有機ＥＬ表示装置と、未照射の有機ＥＬ表示装置について青色の発光層の劣化を測定した。青色発光層のみ、初期光量が３００ｃｄ／ｍ２となるよう電流値を設定し、その電流値を保持した状態で、光量を１時間毎に測定した。１５０ｃｄ／ｍ２になるまでの時間が、未照射の有機ＥＬ表示装置に対し、紫外光照射した有機ＥＬ表示装置が２００時間以上早かった場合、又は初期光量が３００ｃｄ／ｍ２を達成できなかったものは「×」、１００時間以上、２００時間未満をである場合を「△」、５０時間以上１００時間未満を「○」、５０時間未満を「◎」とした。【０５０２】
以上により得られた結果を、表４に示す。【０５０３】
【表４】
2013031356.tif 000064
【０５０４】
表４に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるλ／４板を用いた有機ＥＬ表示装置は、比較例に対し、画像滲み耐性に優れ、加えて、視認性、画像劣化耐性、青色光量安定性にも優れた効果を発現していることが分かる。【０５０５】
実施例５
《保護フィルムの作製》
〔保護フィルム４０２の作製〕
（硬化層Ｄの形成）
実施例４で作製した保護フィルム４０１上に、下記硬化層Ｄ用塗布液を塗布幅１．４ｍでダイコートして成膜し、８０℃で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を高圧水銀灯で照射して、硬化後の膜厚が６μｍになるように硬化層Ａを設けて、保護フィルム４０２を作製した。【０５０６】
〈硬化層Ｄ用塗布液〉
アセトン                                                ４５質量部
酢酸エチル                                              ４５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  １０質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート                    ３０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                  ４５質量部
ウレタンアクリレート（商品名Ｕ−４ＨＡ  新中村化学工業社製）
２５質量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン社製）                                  ５質量部
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−オン（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦジャパン社製）        ３質量部
ＢＹＫ−３３１（シリコーン界面活性剤、ビックケミー・ジャパン（株）製）                                                    ０．５質量部
〔保護フィルム４０３の作製〕
上記保護フィルム４０２の硬化層Ｄ上に、更に下記硬化層Ｅ、硬化層Ｆを設け、保護フィルム４０３を作製した。【０５０７】
（硬化層Ｅの形成）
硬化層Ｄ表面上に、下記硬化層Ｅ用塗布液をダイコートし、８０℃で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を高圧水銀灯で照射して、硬化後の膜厚が１１０ｎｍとなるように硬化層Ｅを設けた。【０５０８】
〈微粒子分散液Ｂの調製〉
メタノール分散アンチモン複酸化物コロイド（固形分６０％、日産化学工業（株）製アンチモン酸亜鉛ゾル、商品名：セルナックスＣＸ−Ｚ６１０Ｍ−Ｆ２）６．０ｋｇにイソプロピルアルコール１２．０ｋｇを攪拌しながら徐々に添加し、微粒子分散液Ｂを調製した。【０５０９】
〈硬化層Ｅ用塗布液の調製〉
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）      ４０質量部
イソプロピルアルコール                                  ２５質量部
メチルエチルケトン                                      ２５質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート                  ０．９質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                １．０質量部
ウレタンアクリレート（商品名：Ｕ−４ＨＡ  新中村化学工業社製）
０．６質量部
粒子分散液Ｂ                                            ２０質量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン社製）                              ０．４質量部
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦジャパン社製）
０．２質量部
１０％ＦＺ−２２０７、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（日本ユニカー社製）                                      ０．４質量部
（硬化層Ｆの形成）
上記硬化層Ｅ上に、下記の硬化層Ｆ用塗布液をダイコートし、８０℃で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を高圧水銀灯で照射して膜厚が９２ｎｍになるように硬化層Ｆを設けた。【０５１０】
〈テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製〉
テトラエトキシシラン２３０ｇ（商品名：ＫＢＥ０４、信越化学工業社製）とエタノール４４０ｇを混合し、これに２％酢酸水溶液１２０ｇを添加した後に、室温（２５℃）にて２６時間攪拌することで、テトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。【０５１１】
〈硬化層Ｆ用塗布液の調製〉
プロピレングリコールモノメチルエーテル                ４３０質量部
イソプロピルアルコール                                ４３０質量部
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ                      １２０質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業社製）                                    ３．０質量部
イソプロピルアルコール分散中空シリカゾル（固形分２０％、触媒化成工業社製シリカゾル、商品名：ＥＬＣＯＭ  Ｖ−８２０９）      ４０質量部
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製）                                        ３．０質量部
１０％ＦＺ−２２０７、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（日本ユニカー社製）                                      ３．０質量部
《有機ＥＬ表示装置の作製》
実施例４に記載の本発明の円偏光板の作製において、保護フィルム４０１に代えて、上記作製した保護フィルム４０２及び保護フィルム４０３を用いた。その際、硬化層が視認側となるよう偏光子に貼合した。貼合方法は、実施例４と同様の方法で行った。【０５１２】
次いで、実施例４に記載したのと同様の方法で、本発明の有機ＥＬ表示装置を作製した。【０５１３】
実施例４で作製した保護フィルム４０１を用いた有機ＥＬ表示装置に対し、硬化層を設けた保護フィルム４０２及び保護フィルム４０３を用いた有機ＥＬ表示装置は、２３℃、８０％ＲＨ環境下での視認性低下が、本発明の円偏光板のいずれの構成においても改善された。また、５０℃の高温環境下での有機ＥＬ表示装置の反り量が、保護フィルム４０１を用いた有機ＥＬ表示装置に対し、０．５ｍｍ〜６ｍ程度改善された。これにより画像表示の劣化が軽減されることを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【０５１４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、画像滲み耐性に優れ、視認性（明所での黒の再現性）及び耐久性（画像劣化耐性）が向上し、かつ経時保存時の青色表示安定性に優れ、平面型照明、光ファイバー用光源、液晶ディスプレイ用バックライト、液晶プロジェクタ用バックライト、ディスプレイ装置等の各種光源に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０５１５】
Ａ  有機エレクトロルミネセンス画像表示装置
Ｂ  有機ＥＬ素子
Ｃ  円偏光板
１  基板
２  ＴＦＴ
３  金属電極
４  有機機能層
５  透明電極
６  絶縁層
７  封止層
８  透明シート
９  λ／４板
１０  偏光子
１１  保護フィルム
１２  硬化層
１３  反射防止層
ＤＲ１  繰出し方向
ＤＲ２  巻取り方向
θｉ  繰出し角度（繰出し方向と巻取り方向のなす角度）
ＣＲ、ＣＬ  把持具
Ｗｏ  延伸前のフィルムの幅
Ｗ  延伸後のフィルムの幅
２１  未延伸フィルム
２２−１  右側のフィルム保持開始点
２２−２  左側のフィルム保持開始点
２３−１  右側のフィルム保持手段の軌跡
２３−２  左側のフィルム保持手段の軌跡
２４  テンター
２５−１  右側のフィルム保持終了点
２５−２  左側のフィルム保持終了点
２６  斜め延伸フィルム
２７−１  フィルムの送り方向
２８−１  テンター入り口側のガイドローラ
２８−２  テンター出口側のガイドローラ
２９  フィルムの延伸方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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