(57)【要約】本発明は、トレンチを有する基板上に、下記示性式（１）（Ｈ２ＳｉＯ）ｎ（ＨＳｉＯ１．５）ｍ（ＳｉＯ２）ｋ      （１）（式（１）中、ｎ、ｍおよびｋはそれぞれ数であり、ｎ＋ｍ＋ｋ＝１としたとき、ｎは０〜０．８であり、ｍは０〜１．０であり、ｋは０〜０．２である。）で表され１２０℃において固体状であるシリコーン樹脂および有機溶媒を含有するシリコーン樹脂組成物を、上記基板のトレンチ内が充填されるように塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜に対し水、アルコールおよび過酸化水素よりなる群から選択される少なくとも１種を接触させる工程ならびに熱処理およびは光処理よりなる群から選択される少なくとも１種の工程を行うことを特徴とするトレンチアイソレーションの形成方法に関する。
2009096603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トレンチを有する基板上に、
下記示性式（１）
（Ｈ２ＳｉＯ）ｎ（ＨＳｉＯ１．５）ｍ（ＳｉＯ２）ｋ      （１）
（式（１）中、ｎ、ｍおよびｋはそれぞれ数であり、ｎ＋ｍ＋ｋ＝１としたとき、ｎは０〜０．８であり、ｍは０〜１．０であり、ｋは０〜０．２である。）
で表され１２０℃において固体状であるシリコーン樹脂および有機溶媒を含有するシリコーン樹脂組成物を、上記基板のトレンチ内が充填されるように塗布して塗膜を形成し、
次いで、上記塗膜に以下の工程（１）および工程（２）の２つの工程を下記に記載の順でまたは同時に施すことにより少なくともトレンチ内の上記シリコーン樹脂を二酸化ケイ素に変換することを特徴とする、トレンチアイソレーションの形成方法。
工程（１）：上記塗膜を水、アルコールおよび過酸化水素よりなる群から選択される少なくとも１種に接触させる工程、ならびに
工程（２）：上記塗膜に対して熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも一種の処理を施す工程。
【請求項２】
上記工程（１）において、上記塗膜を水、アルコールおよび過酸化水素よりなる群から選択される少なくとも１種のほかにさらに塩基性化合物および酸性化合物よりなる群から選択される少なくとも１種に接触させる、請求項１に記載のトレンチアイソレーションの形成方法。
【請求項３】
上記示性式（１）におけるｎが０．０５〜０．８であり、ｍが０を超えて０．９５以下である、請求項１に記載のトレンチアイソレーションの形成方法。
【請求項４】
上記工程（１）が、０．１〜１０ＭＰａの圧力下で行われる、請求項１に記載のトレンチアイソレーションの形成方法。
【請求項５】
上記工程（１）および上記工程（２）が上記に記載の順で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトレンチアイソレーションの形成方法。
【請求項６】
上記工程（１）と上記工程（２）との間に、上記塗膜に対して酸化プラズマ処理およびオゾン処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を施す工程を有する、請求項５に記載のトレンチアイソレーションの形成方法。
【請求項７】
上記示性式（１）におけるｋが０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトレンチアイソレーションの形成方法。
【請求項８】
上記シリコーン樹脂について測定した２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの積算値から求められるＳｉ−ＯＨ結合含量がＳｉ−Ｏ結合の総量に対して５％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトレンチアイソレーションの形成方法。
【請求項９】
上記トレンチを有する基板が、幅１〜１，０００ｎｍ且つアスペクト比２〜５０のトレンチを有するものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトレンチアイソレーションの形成方法。
【請求項１０】
上記工程（１）および上記工程（２）が同時に行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトレンチアイソレーションの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレンチアイソレーションの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の素子を高密度に集積して形成される半導体装置の素子間を分離する技術にトレンチアイソレーションが知られている。トレンチアイソレーション構造は、シリコン基板にドライエッチングによって溝を掘り、その中にＳｉＯ２を埋め込んで最後は化学機械研磨法（ＣＭＰ）によって平坦化して形成するのが主流となってきている。このトレンチアイソレーションは、ＬＯＣＯＳ（Ｌｏｃａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ）法で形成するアイソレーションに比較してバーズビークのようなプロセスに起因するアイソレーション寸法の増加がない。このため、素子の高集積化に適している。
上記構造のトレンチアイソレーションは、通常、例えば「初めての半導体プロセス」（前田和夫著、（株）工業調査会、２００１年、ｐｐ１６６〜１７３）に記載された方法などにより形成される。一般的なトレンチアイソレーションの形成法としては、まず例えば化学的気相成長（ＣＶＤ）法によって、シリコン基板の上面に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜と酸化用マスクである窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜とを積層する。
次いで、通常のフォトリソグラフィーにより、窒化ケイ素膜の上面に、レジストにてトレンチパターンを有するエッチングマスクを形成し、反応性イオンエッチングのような異方性エッチングによって、窒化ケイ素膜と酸化シリコン膜とを貫通した状態にてシリコン基板にトレンチを形成する。その後、例えば熱酸化法や化学的気相成長法によってトレンチの内壁に酸化シリコン膜を形成し、次いで、例えば化学的気相成長法によって、トレンチの内部と窒化ケイ素膜の上面とに酸化シリコン堆積層を形成する。そして、化学機械研磨法（ＣＭＰ）によって埋め込み部を平坦化し、トレンチアイソレーションが形成される。
しかしながら、上記の形成方法により形成されたトレンチアイソレーションでは、比較的カバレッジのよい化学的気相成長法によって二酸化ケイ素よりなる絶縁体をトレンチ内部に形成しても、トレンチのアスペクト比（トレンチ深さ／トレンチ幅）が１以上になると形成した二酸化ケイ素の内部に局所的なボイドが生じる。このため、その後熱処理工程を行った場合に、発生したボイドが膨張してトレンチアイソレーションを破壊する場合がある。
そこで局所的なボイドの発生が少ない二酸化ケイ素堆積層の形成方法として、オゾンとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）との混合ガスを反応ガスに用いた化学的気相成長法が採用されている。しかしこの方法でも、上記アスペクト比が２以上のトレンチ内部に形成される二酸化ケイ素堆積層に局所的なボイドが発生する。またこの化学的気相成長法によって形成された二酸化ケイ素堆積層は、他の化学的気相成長法によって形成された二酸化ケイ素堆積層よりも密度が低いために、高抵抗の二酸化ケイ素よりなる絶縁体の形成が困難である。
また、上記した方法にはいずれも高価な真空系装置が必要であるためコスト上の問題があり、また、原料が気体状であるため、装置の汚染や異物発生による生産歩留まりが低いなどの解決すべき問題がある。
近年、塗布型の二酸化ケイ素前駆体として、高分子量の液状ジヒドロケイ素ポリマーを用いる方法が提案された（特開２００７−４５８５９号公報参照。）。この技術は、Ｈ２ＳｉＣｌ２の加水分解縮合物から低沸点成分を除いた蒸留残滓たる液状物またはＨ２ＳｉＣｌ２の加水分解縮合物を無機酸により酸化分岐して得た高分子量の液状物を二酸化ケイ素前駆体として使用するものである。特開２００７−４５８５９号公報には、実施例において重量平均分子量が５００，０００を超える超高分子量の二酸化ケイ素前駆体を用いた場合に良好な結果が得られるものと記載されているが、かかる超高分子量体を含有する塗布型組成物は基板の有するトレンチのアスペクト比が大きくなると塗布法によりトレンチ内部にまで上記組成物を充填することが困難となり、やはり局所的なボイドを発生し易いとの欠点がある。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＣＶＤ法やスパッタリング法などの真空系を用いずに、簡単な操作や装置により、アスペクト比の大きいトレンチを有する基板に対しても、高い歩留りや大きい形成速度で、局所的なボイドを生じないトレンチアイソレーションの形成方法を提供することにある。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
トレンチを有する基板上に、
下記示性式（１）
（Ｈ２ＳｉＯ）ｎ（ＨＳｉＯ１．５）ｍ（ＳｉＯ２）ｋ      （１）
（式（１）中、ｎ、ｍおよびｋはそれぞれ数であり、ｎ＋ｍ＋ｋ＝１としたとき、ｎは０〜０．８であり、ｍは０〜１．０であり、ｋは０〜０．２である。）
で表され１２０℃において固体状であるシリコーン樹脂および有機溶媒を含有するシリコーン樹脂組成物を、上記基板のトレンチ内が充填されるように塗布して塗膜を形成し、
次いで、上記塗膜に以下の工程（１）および工程（２）の２つの工程を下記に記載の順でまたは同時に施すことにより少なくともトレンチ内の上記シリコーン樹脂を二酸化ケイ素に変換するトレンチアイソレーションの形成方法により達成される。
工程（１）：上記塗膜を水、アルコールおよび過酸化水素よりなる群から選択される少なくとも１種に接触させる工程、ならびに
工程（２）：上記塗膜に対して熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも一種の処理を施す工程。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、合成例２で得られたシリコーン樹脂の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図である。
図２は、実施例１および２で使用したチャンバーの構造を示す模式図である。
図３は、実施例３で使用したチャンバーの構造を示す模式図である。
図４は、比較例２で使用したチャンバーの構造を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明について詳述する。
＜シリコーン樹脂＞
本発明に使用されるシリコーン樹脂は、上記式（１）の示性式で表される。その構造としては、直鎖状、分岐状、環状、かご状などの構造であることができる。
本発明に使用される上記式（１）の示性式で表されるシリコーン樹脂（以下、「シリコーン樹脂（１）」ともいう。）は、ｎ＋ｍ＋ｋ＝１としたときに、ｎは０〜０．８であり、ｍは０〜１．０であり、ｋは０〜０．２である。
ｎは好ましくは０．０５〜０．８であり、より好ましくは０．２〜０．８であり、さらに好ましくは０．２〜０．５であり、特に好ましくは０．２以上０．５未満であり、就中０．２〜０．４であることが好ましい。ここで、ｎは０であってもよいが、ｎの値を０．０５以上とすることにより、シリコーン樹脂（１）の溶媒に対する溶解性をより高くすることができ、これを溶媒に溶解した組成物として使用するとき、特にスピンコートによる塗布法を採用した場合にストリエーションなどの成膜異常の発生を確実に防止することができ、好ましい。
ｍは好ましくは０を超えて０．９５以下であり、より好ましくは０．１〜０．８であり、さらに好ましくは０．５〜０．８であり、特に好ましくは０．５を超えて０．８以下であり、就中０．６〜０．８であることが好ましい。ｍの値を０．９５以下とすることにより、シリコーン樹脂（１）を溶媒に溶解した組成物としたときの保存安定性をより高くすることができ、該組成物を保存中にゲル化などの不具合を発生することがなくなり、好ましい。
ｋは好ましくは０．１以下であり、特に０であることが好ましい。ｋが０．２より大きい場合には、シリコーン樹脂（１）を有機溶媒に溶解し、塗布用のシリコーン樹脂組成物としたときに、その保存安定性が悪く保存中にゲル化を起こしやすくなる場合がある。
シリコーン樹脂（１）の分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。以下同じ。）は、好ましくは２００から５００，０００であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００である。
シリコーン樹脂（１）は、汎用の有機溶媒に可溶である。そのため後述するようにシリコーン樹脂（１）および有機溶媒からなるシリコーン樹脂組成物を調製し、塗布型の二酸化ケイ素前駆体として好適に使用することができる。
シリコーン樹脂（１）は、１２０℃において固体状である。そのため、このシリコーン樹脂を溶媒に溶解したシリコーン樹脂組成物として基板上に塗付した後、一旦溶媒を除去してしまえば、溶媒除去後の塗膜は物理的に安定となるため、従来知られている二酸化ケイ素前駆体（その多くは溶媒除去後も液体状である。）に比べて、引き続いて行われる熱処理工程または光処理工程までのハンドリング性の点で大きな利点を有する。
さらにシリコーン樹脂（１）は、そのＳｉ−ＯＨ含量がＳｉ−Ｏ結合の総量に対して好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下である。ここで、Ｓｉ−Ｏ結合の総量とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに含まれるＳｉ−Ｏ結合とＳｉ−ＯＨに含まれるＳｉ−Ｏ結合との合計量をいう。シリコーン樹脂中にＳｉ−ＯＨ結合が上記の割合を超えて存在すると、シリコーン樹脂またはそれを含有するシリコーン樹脂組成物の保存安定性が不足する場合があり、また、かかるシリコーン樹脂を用いて得られる二酸化ケイ素膜に圧縮応力がかかり、膜にクラックが生じやすくなることが懸念されるが、シリコーン樹脂（１）は、かかる問題が生ずることがない。このＳｉ−ＯＨ含量は、シリコーン樹脂について測定した２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの積算値から求めることができる。
＜シリコーン樹脂の製造方法＞
上記の如き＜シリコーン樹脂の製造方法＞
上記の如き本発明のシリコーン樹脂は、好ましくは下記式（２）
2009096603.tif 000003
（式（２）中、ｘは３〜２５の整数を示す。）
で表されるケイ素化合物を、有機溶媒中、塩基性または中性条件下で縮合させる方法により製造することができる。
上記式（２）において、ｘは好ましくは３〜１５であり、より好ましくは３〜８である。
シリコーン樹脂（１）の合成に好ましく用いられる上記式（２）で表されるケイ素化合物は、有機溶媒中、ジクロロシランを加水分解・縮合することで合成することができる。加水分解・縮合の際には、有機溶媒および水以外に触媒などの第三成分を加えてもよい。
ここで使用することのできる有機溶媒としては、上記式（２）で表されるケイ素化合物およびシリコーン樹脂成分ならびに任意的に加えられる第三成分と反応しないものであれば特に限定されず、例えばハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、極性溶媒などを挙げることができる。上記ハロゲン化炭化水素溶媒としては塩素化炭化水素溶媒が好ましく、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などを；
上記炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどを；
上記エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルペンチルエーテル、エチルヘキシルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフランなどを；
上記極性溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、該溶液の安定性の点で、塩素化炭化水素溶媒、エーテル溶媒または炭化水素溶媒が好ましい。
ジクロロシランの加水分解のため水の量は、ジクロロシラン１モルに対して、好ましくは０．５モル以上５モル未満であり、より好ましくは０．５〜３モルであり、さらに好ましくは０．９〜１．５モルである。水添加量が０．５モル％未満では未反応のクロル体が残留することとなり、好ましくない。なお、本反応に使用する水の量は、反応系に明示的に添加する水の他に、ジクロロシラン、溶媒、その他の第３成分、雰囲気、使用装置など、反応系中に存在または混入する可能性のあるすべての水分を考慮した値である。
ジクロロシランの加水分解・縮合反応は、好ましくは−７８〜１００℃、より好ましくは−２０〜５０℃の温度において、好ましくは０．５〜３時間行われる。
なお、上記式（２）で表されるケイ素化合物は室温で安定な化合物ではあるが、室温で取り扱う場合は、上記に例示した溶媒の溶液状態での取り扱い、保存が好ましく、また、無溶媒状態で取り扱い、保存する場合には０℃以下で行なうのが望ましい。
また、上記式（２）で表されるケイ素化合物は、蒸留精製が可能であり、蒸留精製した後に次段階の反応に供することが望ましい。蒸留により、脱金属、脱ハロゲンなどが可能となる。上記式（２）で表されるケイ素化合物が金属、ハロゲンなどの不純物を含有すると、保存中にゲル化が進行し、本発明のシリコーン樹脂が得られないおそれがある。上記式（２）で表されるケイ素化合物を蒸留精製した場合、蒸留により得られた精製物も溶液状態で保管するのが望ましい。蒸留時の減圧度は常圧（１．０１３×１０５Ｐａ）以下が望ましく、蒸留時の加温温度も２００℃以下が望ましい。特に好ましい蒸留の条件は５×１０１〜１×１０４Ｐａ、３０〜９０℃である。
上記式（１）の示性式で表されるシリコーン樹脂（１）は、上記式（２）で表されるケイ素化合物を、有機溶媒中、塩基性条件ないし中性条件下で、縮合させて生成させることが可能である。
本縮合反応を塩基性条件下で行う場合には、塩基触媒を用いることができる。塩基触媒は、無機塩基および有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。有機塩基としては、例えばモノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、芳香族アミン、ジアミン、イミダゾールまたはその誘導体、ピリジンまたはその誘導体、ピペラジンまたはその誘導体、ピペラジンまたはその誘導体、その他の含窒素複素環化合物などを挙げることができる。これらの有機塩基のうち、上記モノアルキルアミンとしては、直鎖状、分岐状または環状のモノアルキルアミンを挙げることができ、具体的には例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミンなどを；
上記ジアルキルアミンとしては、直鎖状、分岐状または環状のジアルキルアミンを挙げることができ、具体的には例えばジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどを；
上記トリアルキルアミンとしては、直鎖状、分岐状または環状のトリアルキルアミンを挙げることができ、具体的には例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどを；
上記芳香族アミンとしては、例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミンなどを；
上記ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンなどを；
上記イミダゾールまたはその誘導体としては、例えばイミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾールなどを；
上記ピリジンまたはその誘導体としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジンなどを；
上記ピペラジンまたはその誘導体としては、例えばピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンなどを；
上記その他の含窒素複素環化合物としては、例えばピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどを、それぞれ挙げることができる。
これらの塩基触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これら塩基触媒の使用量としては、上記式（２）で表されるケイ素化合物１００重量部に対して好ましくは０．０１重量部以下である。
上記式（２）で表されるケイ素化合物の縮合時に用いられる有機溶媒としては、上記式（２）で表されるケイ素化合物および生成するシリコーン樹脂成分ならびに任意的に使用される塩基触媒と反応しないものであれば特に限定されない。
上記有機溶媒としては、例えば塩素化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、極性溶媒などを挙げることができる。これらの具体例としては、上記塩素化炭化水素溶媒として、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などを；
上記炭化水素溶媒として、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどを；
上記エーテル溶媒として、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルペンチルエーテル、エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフランなどを；
上記極性溶媒として、例えばプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、該溶液の安定性の点で、塩素化炭化水素溶媒、エーテル溶媒または炭化水素溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、使用される上記式（２）で表されるケイ素化合物１００重量部に対して好ましくは１００〜１０，０００重量部である。
本縮合反応は、−５０℃〜２００℃の温度範囲で行うことができ、０℃〜１００℃で反応させることが好ましい。縮合反応の時間は、好ましくは０．５〜３時間である。
上記の方法において、水の添加量を制御することにより、上記式（１）におけるｎ、ｍおよびｋの値を所望の値にすることができる。例えば水の添加量を少なくすればｎの値をより大きくすることができ、水の添加量を多くすればｍの値をより大きくすることができる。
＜シリコーン樹脂組成物＞
本発明に使用されるシリコーン樹脂組成物は、上記した如きシリコーン樹脂（１）および有機溶媒を含有し、必要に応じて任意的にその他の成分を含有することができる。
シリコーン樹脂は、上記式（１）におけるｎ、ｍおよびｋの値ならびに分子量が等しい単一物として含有されていてもよく、これらのいずれか１つ以上の値が異なる２種以上の化学種の混合物として含有されていてもよい。
上記その他の成分としては、例えば下記式（３）
（ＨＳｉＯ１．５）ｊ      （３）
（式（３）中、ｊは８、１０、１２、１４および１６のうちのいずれかの整数である。）
で表されるシリコーン化合物、コロイド状シリカ、金属酸化物の微粉末、界面活性剤などを挙げることができる。
上記式（３）で表されるシリコーン化合物は、シリコーン樹脂組成物のケイ素含量濃度の調整または組成物粘度の調整の目的で使用することができる。シリコーン樹脂組成物が上記式（３）で表されるシリコーン化合物を含有する場合、その含有量としては、シリコーン樹脂（１）１００重量部に対して好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。
上記コロイド状シリカは、シリコーン樹脂組成物の動的粘弾性特性を調整するために使用することができる。シリコーン樹脂組成物がコロイド状シリカを含有する場合、その含有量としては、シリコーン樹脂（１）１００重量部に対して好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。コロイド状シリカは、シリコーン樹脂組成物に使用できる溶媒として後述する有機溶媒に分散された状態で添加することが好ましい。
上記金属酸化物の微粉末は、シリコーン樹脂組成物のゲル化防止もしくは粘度の増大または得られる二酸化ケイ素膜の耐熱性、耐薬品性、硬度、基板との密着性の向上および静電防止のために使用することができる。使用できる金属酸化物の種類としては、例えば酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどを挙げることができる。微粉末の粒径は、数平均直径として好ましくは１０〜５０ｎｍである。シリコーン樹脂組成物が金属酸化物の微粉末を含有する場合、その含有量としては、シリコーン樹脂（１）１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。
上記界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、両イオン系または非イオン系であることができる。このうち非イオン系界面活性剤は、シリコーン樹脂組成物の基板への濡れ性をより良好化し、塗膜のレベルリング性をより改良し、塗膜のぶつぶつの発生防止、ゆず肌の発生防止などに役立つ点で好ましく使用できる。かかる非イオン性界面活性剤としては、例えばフッ化アルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤、オキシアルキル基を有するポリエーテルアルキル系界面活性剤およびその他の非イオン性界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、例えばエフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、同１１００（Ｂ．Ｍ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｓｃｈｓｅｇｏ−Ｆｌｕｏｒ（Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製）、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６Ｈ、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（プルロニックＬ−３５）Ｃ９Ｆ１７、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（プルロニックＰ−８４）Ｃ９Ｆ１７、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（テトロニック−７０４）（Ｃ９Ｆ１７）２などを挙げることができる（ここで、プルロニックＬ−３５：（株）ＡＤＥＫＡ製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量１，９００；プルロニックＰ−８４：（株）ＡＤＥＫＡ製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量４，２００；テトロニック−７０４：（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体）、平均分子量５，０００であり、例えば上記の「Ｃ９Ｆ１７Ｏ（プルロニックＬ−３５）Ｃ９Ｆ１７」とは、プルロニックＬ−３５の両末端にＣ９Ｆ１７Ｏ−基およびＣ９Ｆ１７−基がそれぞれ付加した化合物を意味する。）。
上記ポリエーテルアルキル系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマーなどを挙げることができる。これらのポリエーテルアルキル系界面活性剤の具体例としては、エマルゲン１０５、同４３０、同８１０、同９２０、レオドールＳＰ−４０Ｓ、同ＴＷ−Ｌ１２０、エマノール３１９９、同４１１０、エキセルＰ−４０Ｓ、ブリッジ３０、同５２、同７２、同９２、アラッセル２０、エマゾール３２０、ツィーン２０、同６０、マージ４５（いずれも（株）花王製）、ノニボール５５（三洋化成（株）製）などを挙げることができる。
上記その他の非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイドブロック共重合体などが挙げられ、具体的には、商品名でケミスタット２５００（三洋化成工業（株）製）、ＳＮ−ＥＸ９２２８（サンノプコ（株）製）、ノナール５３０（東邦化学工業（株）製）などを挙げることができる。
このような界面活性剤の使用量は、シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは０．１〜５重量部である。ここで、１０重量部を超えると得られるシリコーン樹脂組成物が発泡しやすくなるとともに熱変色を起こす場合があり、好ましくない。
本発明のシリコーン樹脂組成物に使用される有機溶媒としては、シリコーン樹脂（１）および任意的に使用されるその他の成分を溶解または分散することができ、且つこれらと反応しないものであれば特に限定されない。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素溶媒、エーテル溶媒、極性溶媒などを挙げることができ、その具体例としては炭化水素溶媒として例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどを；
エーテル溶媒として例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルペンチルエーテル、エチルヘキシルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフランなどを；
極性溶媒として例えばプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、得られるシリコーン樹脂組成物の安定性の点でエーテル溶媒または炭化水素溶媒が好ましい。これらの有機溶媒は、単独でもあるいは２種以上の混合物としても使用することができる。有機溶媒の使用量は、所望の二酸化ケイ素膜の膜厚に応じて適宜調整することができるが、好ましくはシリコーン樹脂（１）１００重量部に対し１００，０００重量部以下であり、より好ましくは３００〜５０，０００重量部であり、さらに４００〜５０，０００重量部であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００，０００重量部を越えると、塗布液の成膜が困難な場合があり好ましくない。なお、シリコーン樹脂組成物は、水を含有しないことが好ましい。
シリコーン樹脂組成物における固形分濃度（シリコーン樹脂組成物の溶媒以外の成分が組成物の全量に対して占める割合）は、好ましくは０．１〜２５重量％であり、より好ましくは２〜２０重量％である。
シリコーン樹脂組成物は、その塩素含量が５ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。トレンチアイソレーションの形成に使用される場合を含め、二酸化ケイ素膜を形成するために用いられる組成物は、形成される二酸化ケイ素膜の絶縁性の観点から塩素含量が少ないことが好ましい。しかし、二酸化ケイ素の前駆体組成物を合成するために用いられる原料化合物が塩素原子を有するものである場合が多く、組成物中の塩素含量を低減することは従来は困難であった。本発明においては、組成物に含有されるシリコーン樹脂（１）の製造方法として上述の好ましい製造方法を採用することにより、上記の塩素含量を容易に実現することができる。
＜トレンチアイレーションの形成方法＞
上記の如きシリコーン樹脂組成物は、トレンチを有する基板のトレンチ内を二酸化ケイ素で充填してトレンチアイレーションを形成するために好適に用いることができる。
本発明のトレンチアイソレーションの形成方法は、
トレンチを有する基板上に、上記の如きシリコーン樹脂組成物を、上記基板のトレンチ内が充填されるように塗布して塗膜を形成し、
次いで、上記塗膜に以下の工程（１）および工程（２）の２つの工程を下記に記載の順でまたは同時に施すことにより少なくともトレンチ内の上記シリコーン樹脂を二酸化ケイ素に変換することにより行なわれる。
工程（１）：上記塗膜を水、アルコールおよび過酸化水素よりなる群から選択される少なくとも１種に接触させる工程、ならびに
工程（２）：上記塗膜に対して熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも一種の処理を施す工程。
上記トレンチを有する基板を構成する材料としては、例えばシリコン基板などを挙げることができる。
シリコン基板にトレンチを形成する方法としては、公知の方法、例えば基板上にマスク窒化膜／パッド酸化膜からなる絶縁膜を堆積し、次いでこれをパターン状にエッチングする方法などを挙げることができる。トレンチ幅は、好ましくは１〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは３〜８００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５００ｎｍであり、特に１０〜２００ｎｍであることが好ましい。トレンチのアスペクト比（トレンチの深さをトレンチの幅で除した値）は好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下である。従来知られているトレンチアイソレーションの形成方法では、トレンチのアスペクト比が２以上になると、トレンチ埋め込み部の二酸化ケイ素の密度が不足して埋め込み部の抵抗率が不足したり、トレンチ埋め込み部にボイドが発生する場合があり、製品歩留まりが低いとの難点があったが、本発明のトレンチアイソレーションの形成方法では、アスペクト比が２以上、さらに２．５以上、特に３以上のトレンチを有する基板であっても、埋め込み部にボイドの発生がなく、高密度の二酸化ケイ素を埋め込むことができる利点を有する。
トレンチを有する基板の塗膜を形成すべき面は、平面でも、段差のある非平面でもよく、その形態は特に限定されない。
トレンチを有する基板上に上記の如きシリコーン樹脂組成物を、上記基板のトレンチが充填されるように塗布するには、例えばスピンコート、スプレーコート、カーテンコート、バーコート、印刷法、インクジェット塗布などの方法を適用することができ、これらのうち、スピンコート法またはスプレーコート法が好ましい。塗布環境としては特に限定されず、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気中；水素を含む還元性ガス雰囲気中；一般的な空気雰囲気中などの酸化性雰囲気中など、適宜の環境中で塗布を行うことができる。
塗布後、好ましくは加熱により溶媒を除去することにより、トレンチ内がシリコーン樹脂組成物に含有される溶媒以外の成分（主としてシリコーン樹脂（１））で充填され、同時に基板上に余剰の塗膜が形成される。この加熱処理は、好ましくは０〜４００℃、より好ましくは２５〜３５０℃の温度において、好ましくは０．５〜３００分、より好ましくは１〜３０分行われる。溶媒除去後の塗膜の膜厚（基板のうちトレンチ以外の部分の形成された膜の厚さをいう。）は、好ましくは５〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは２５〜５００ｎｍである。基板上の余剰の塗膜を厚さを上記のような範囲とすることにより、トレンチ内が確実に充填されることとなる。
上記工程（１）において使用されるアルコールとしては、炭素数１〜５のアルキル基と水酸基とが結合したアルコールを好ましく挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノールなどを、好ましい具体例として挙げることができる。
上記工程（１）における過酸化水素としては、安定化された過酸化水素を好適に用いることができる。ここで、過酸化水素の安定化剤としては、例えば第４級アンモニウムヒドロキシド、第４級アンモニウム炭酸塩、第４級アンモニウムカルボン酸塩、第４級アンモニウムパーオキシカルボン酸塩を挙げることができる。以上における第４級アンモニウム塩のカチオン部分としては、例えばテトラアルキルアンモニウム、ベンジルトリアルキルアンモニウム、アルキル−ヒドロキシルアルキルアンモニウムなどを挙げることができ、これらの具体例としては、上記テトラアルキルアンモニウムとして、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムなどを；
ベンジルトリアルキルアンモニウムとして、例えばベンジルトリメチルアンモニウムなどを；
トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）などを、それぞれ挙げることができる。
上記工程（１）においては、上記塗膜を、水、アルコールおよび過酸化水素よりなる群から選択される少なくとも１種のほかに、さらに塩基性化合物および酸性化合物よりなる群から選択される少なくとも１種とも接触させることが好ましい。
工程（１）において使用することのできる塩基性化合物としては、無機塩基性化合物、有機塩基性化合物を使用することができる。無機塩基性化合物としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。有機塩基性化合物としては、１〜３級の各アミン、アルコキシアミン、アルコールアミン、ジアミン、窒素原子を環の構成員とするヘテロ環を有する化合物、第４級アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの具体例としては、１級アミンとして例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどを：
２級アミンとして例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミンなどを；
３級アミンとして例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどを；
アルコキシアミンとして例えばメトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミンなどを；
アルコールアミンとして例えばメタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン，Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミンなどを；
ジアミンとして例えばテトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミンなどを；
窒素原子を環の構成員とするヘテロ環を有する化合物として例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなどを；
第４級アンモニウム塩として例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラウンデシルアンモニウム、水酸化テトラドデシルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリデシルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、臭化トリブチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリラウリルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、コリンなどを好ましい例として挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムなどを、それぞれ挙げることができる。これら塩基性化合物は、１種のみを使用してもよく、あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
工程（１）における酸性化合物としては、無機酸および有機酸を使用することができる。上記無機酸の具体例としては、例えば硝酸、塩酸、リン酸、硫酸などを；
上記有機酸の具体例としては、例えば酢酸、ギ酸、マレイン酸などを、それぞれ挙げることができる。
工程（１）において、トレンチを有する基板上に形成された塗膜を水、アルコールおよび過酸化水素よりなる群から選択される少なくとも１種、または水、アルコールおよび過酸化水素よりなる群から選択される少なくとも１種ならびに塩基性化合物および酸性化合物よりなる群から選択される少なくとも１種に接触させるには、これらを塗膜の周辺雰囲気中に気体として供給する方法、これらを含有する溶液を塗膜に接触させる方法などによることができる。
前者の方法は、工程（１）において塩基性化合物および酸性化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を併用する場合において、これらが気体状化合物である場合、すなわち塩基性化合物が有機塩基性化合物もしくはアンモニアである場合または酸性化合物が酢酸、蟻酸、マレイン酸である場合に好ましく採用することができる。この場合、水、アルコールおよび過酸化水素よりなる群から選択される少なくとも１種の分圧は、好ましくは０．０１〜５ＭＰａであり、より好ましくは０．０５〜３ＭＰａである。塩基性化合物および酸性化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の分圧は、好ましくは０．０１〜５ＭＰａであり、より好ましくは０．０５〜３ＭＰａである。
接触の際の気体全体の圧力としては、０．１〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．１２〜５ＭＰａであることがより好ましく、０．２〜３ＭＰａであることがさらに好ましく、０．３〜２．０ＭＰａであることが特に好ましい。ここで、水、アルコール、過酸化水素、塩基性化合物および酸性化合物以外の気体としては、例えば空気、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムなどを使用することができる、
接触の際の温度としては、上記工程（２）で熱処理を採用し且つ工程（１）および（２）を同時に行う場合には工程（２）における熱処理の温度として後述する温度を採用することができるほか、それ以外の場合には好ましくは１５〜３００℃であり、より好ましくは２０〜２００℃である。接触時間としては、好ましくは０．５〜７２０分であり、より好ましくは１〜３６０分である。
一方、後者の方法は、すべての場合について好ましく行うことができる。ここで、水、アルコールおよび過酸化水素よりなる群から選択される少なくとも１種を前記溶液の溶媒として用いることができるほか、他の適宜の溶媒を使用することができる。工程（１）において、水、アルコールおよび過酸化水素よりなる群から選択される少なくとも１種とともに塩基性化合物および酸性化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を併用する場合において後者の方法によるとき、上記溶液に含有される塩基性化合物および酸性化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の濃度は、好ましくは０．００１〜２０重量％であり、より好ましくは０．００５〜１０重量％である。後者の方法における塗膜と溶液との接触は、例えば塗膜に上記溶液を塗布する方法、塗膜を有する基板を上記溶液に浸漬する方法などを挙げることができる。塗布法による場合、塗布に供される溶液の使用割合としては、塗膜中のＳｉ−Ｈ結合１モルに対して溶液中に含有される塩基性化合物のＯＨ−イオンまたは酸性化合物のＨ＋イオンの濃度が０．００１モル以上となる溶液量とすることが好ましい。
接触の際の圧力としては、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．１２ＭＰａ〜５ＭＰａであることがより好ましく、０．３ＭＰａ〜３ＭＰａであることがさらに好ましく、０．５〜２．０ＭＰａであることが特に好ましい。ここで、加圧に用いられる気体としては、例えば空気、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムなどを使用することができる。接触の際に上記の圧力を実現するためには、例えば塗膜を有する基板を上記溶液に浸漬した後に加圧する方法によることができる。
接触の際の温度としては、上記工程（２）で熱処理を採用し且つ工程（１）および（２）を同時に行う場合には工程（２）における熱処理の温度として後述する温度を採用することができるほか、それ以外の場合には好ましくは１５〜３００℃であり、より好ましくは２０〜２００℃である。接触時間としては、好ましくは０．５〜１０分であり、より好ましくは１〜５分である。
上記工程（２）における熱処理は、ホットプレート、オーブンなどの一般的な加熱手段を用いて行うことができる。熱処理温度は、好ましくは３５０〜１，３００℃であり、より好ましくは４００〜１，２５０℃で、さらに好ましくは４５０〜１，１５０℃である。熱処理工程は一定温度にて実施してもよく、あるいは室温またはある温度からの昇温過程を含む熱処理を実施してもよい。一定温度で熱処理する場合の熱処理時間は好ましくは１〜３００分、より好ましくは５〜１２０分、さらに好ましくは１０〜６０分である。昇温過程を含む熱処理を行なう場合、昇温速度は好ましくは０．２℃／ｍｉｎ〜５０℃／ｍｉｎ、より好ましくは０．５℃／ｍｉｎ〜３０℃／ｍｉｎである。一定温度における熱処理と昇温工程を含む熱処理とを複数回組み合わせた多段工程にて熱処理を実施してもよい。多段工程においては昇温速度を途中で増減してもよく、また、一定温度における熱処理時間は各段階毎に、好ましくは１〜３００分、より好ましくは５〜１２０分、さらに好ましくは１０〜６０分である。
熱処理温度が１００℃より低いと膜密度が低く、シリコーン樹脂膜の二酸化ケイ素化反応が不十分となる場合があり、一方処理温度が１，３００℃より高い場合には得られる二酸化ケイ素膜にクラックが入ることがあり、好ましくない。なお、多段工程を採用する場合における「処理温度」とは、最高到達温度をいう。また、処理時間が１分より短いと酸化反応が不十分である場合があり、一方３００分を越えて長時間熱処理を行う必要はない。多段工程を採用する場合には、各一定温度における熱処理時間について、これと同様のことがいえる。
熱処理は、窒素などの不活性雰囲気中または空気中、酸素中、飽和水蒸気雰囲気などの酸化性雰囲気中で好ましく行われる。不活性雰囲気中における熱処理と酸化性雰囲気中における熱処理を順次に行ってもよい。この場合、不活性雰囲気中処理および酸化性雰囲気中処理の処理順序は問わない。
工程（２）における光処理は、シリコーン樹脂膜に光を照射することにより行われる。この光処理に際しては、可視光線、紫外線、遠紫外線などを使用できるほか、低圧もしくは高圧の水銀ランプまたは重水素ランプ；アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガスの放電光；ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを、光源として使用することができる。これらの光源としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗの出力のものが用いられるが、１００〜１，０００Ｗ程度で十分である。これらの光の波長は、組成物または塗膜中のシリコーン樹脂が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが、１７０〜６００ｎｍが好ましい。照射量としては、好ましくは０．１〜１，０００Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは１〜１００Ｊ／ｃｍ２である。光処理の際の好ましい雰囲気は、照射する光の波長により異なり、波長２２０ｎｍ未満の光の場合は窒素中などの不活性雰囲気中で行うのが好ましく、波長は２２０ｎｍ以上の場合には空気中などの酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。
上記熱処理および光処理は併用してもよい。この場合、両処理は順次に行っても同時に行ってもよい。両処理を同時に行うときの温度としては好ましくは室温〜５００℃であり、処理時間としては０．１〜６０分程度である。
上記工程（１）および工程（２）は、これらをこの順に行ってもよく、あるいは同時に行ってもよい。工程（１）および工程（２）を順次に行う場合、工程（１）において水、アルコールおよび過酸化水素よりなる群から選択される少なくとも１種ならびに塩基性化合物と接触した塗膜は、これをそのまま工程（２）に供してもよく、適当な溶媒で洗浄した後に工程（２）に供してもよい。
工程（１）および工程（２）を順次に行う場合、工程（１）と工程（２）との間隔は特に限定されない。
工程（１）および工程（２）は、これらをこの順に順次に行なうことが好ましい。また、このとき、上記工程（１）と上記工程（２）との間に、上記塗膜に対して酸化プラズマ処理およびオゾン処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことが好ましい。
上記酸化プラズマ処理は、酸素を含むガス中（例えば空気中、酸素を含むアルゴンガス中など）でプラズマ処理を施すことにより行うことができる。ここで、酸化プラズマ処理の条件としては、酸素流量として、例えば１×１０−３〜１×１０５ｓｓｃｍとすることができ、プラズマ処理におけるエネルギー照射量として、例えば０．５ｍＪ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２とすることができ、エネルギー強度として、例えば１×１０−５〜１×１０１０Ｗ／ｃｍ２とすることができる。プラズマ処理の時間は、エネルギー強度に応じて、所望の照射量が得られるように適宜設定することができる。処理温度としては、１５〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは２０〜２００℃であり、さらに２５〜１００℃であることが好ましい。
上記オゾン処理は、例えば酸素を含む雰囲気（例えば空気中、酸素を含むアルゴンガス中など）で、短波長の光（例えば１７２ｎｍに輝線を示すエキシマランプの光、１８５ｎｍおよび２５４ｎｍに強い輝線を示す低圧水銀ランプの光など）を照射する方法を挙げることができる。照射光の強度としては、１×１０−５〜１×１０１０Ｗ／ｃｍ２とすることができる。処理時間としては、好ましくは０．５〜１２０分であり、より好ましくは１〜６０分であり、さらに１〜３０分であることが好ましい。処理温度としては、好ましくは２５〜３００℃であり、より好ましくは３０〜２００℃であり、さらに５０〜１００℃であることが好ましい。
かくして基板にトレンチアイソレーションが形成される。本発明のトレンチアイソレーションの形成方法の好ましい実施態様では、トレンチ内のほかに基板上にも余剰の二酸化ケイ素膜が形成されるが、この余剰部分は化学機械研磨などの適宜の方法により除去すればよい。
上記の如き本発明のトレンチアイソレーションの形成方法は、トレンチを有する基板の面積や形状にかかわらず、トレンチのアスペクト比が高い場合であっても、トレンチ内を局所的なボイドがない高密度の二酸化ケイ素で埋め込むことができる利点を有する。本発明の方法により形成されたトレンチアイソレーションは、高信頼性が要求される電子デバイスを製造するために好適である。
【実施例】
【０００６】
以下の実施例および比較例で形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性の評価は以下のように行なった。
各実施例および比較例で得られたトレンチアイソレーションが形成されたウェハをトレンチの断面が表面に出るように割断し、その断面を０．５重量％のフッ化水素の水溶液に１分間、２分間または３分間浸漬した。次いで、断面を水洗して乾燥した後に、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、Ｓ−４３００電解放出型走査電子顕微鏡）による観察を行ない、トレンチ埋め込み性を評価した。
二酸化ケイ素のフッ化水素による侵蝕は、二酸化ケイ素の架橋密度の低い方が早く進行する。従って、トレンチ内に二酸化ケイ素への変換が不十分であるところが存在すると、その部分はフッ化水素によってより早く侵蝕されるから、他に比べて後退することとなる。塗布型の二酸化ケイ素前駆体の二酸化ケイ素への変換は、塗膜表面からの酸素拡散により塗膜表面から進行すると考えられている。そのため、トレンチ内部が最も変換されにくいのであるが、このとき、トレンチ内部の二酸化ケイ素への変換が不十分であると（すなわちトレンチ内部の架橋密度が低いと）、上記フッ化水素処理によってその部分が塗膜表面部分に比べて後退し、上記電子顕微鏡観察において所謂「トレンチ抜け」として観察されることとなる。このようなトレンチ抜けが見られない場合をトレンチ埋め込み性「良好」、トレンチ抜けが観察された場合をトレンチ埋め込み性「不良」として評価した。なお、ここで、０．５重量％のフッ化水素水溶液に１分間浸漬後にトレンチ埋め込み性が「良好」であれば半導体製造プロセスにおけるフッ化水素処理に耐えることができ、２分間浸漬後にトレンチ埋め込み性が「良好」であれば通常のフッ化水素処理工程に対する耐性が十分であり、さらに、３分間浸漬後にトレンチ埋め込み性が「良好」である場合には、フッ化水素処理の工程条件が変動した場合であっても十分な耐性を有するものと考えられる。
合成例１
＜上記式（２）で表されるケイ素化合物の合成例＞
１Ｌの４口フラスコにデュアコンデンサー、空気導入管、温度計およびセプタムを装備し、窒素雰囲気中、ｎ−ブチルエーテル４００ｍＬを仕込んだ。この反応系をクーリングバスで−２０℃に冷却した後、液化したＨ２ＳｉＣｌ２（８４ｇ、８２０ｍｍｏｌ）をシリンジにて注入した。同温度（−２０℃）において、蒸留水（１４．８ｍＬ、８２０ｍｍｏｌ）を６０分間かけて滴下し、その後、１時間撹拌した。その後、反応液を分液ロートに移し、蒸留水４００ｍＬで４回洗浄し、ｎ−ブチルエーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過することにより、ケイ素化合物（２−１）を含有する溶液を得た。このケイ素化合物（２−１）を含有する溶液について、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行なったところ、１Ｈ−ＮＭＲでは、４．８ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍの領域に、Ｓｉ−Ｈ２由来の複数のピークが観察され、それ以外には溶媒由来以外のピークは観察されなかった。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定では、−４０ｐｐｍ〜−６０ｐｐｍの領域に、［Ｈ２−ＳｉＯ］由来の複数のピークが観察され、それ以外のピークは観察されなかった。
次いで、このケイ素化合物（２−１）を含有する溶液を６．６６×１０３Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）にて５０℃まで温度をかけて減圧蒸留することにより、ケイ素化合物（２−１）を含有する蒸留液４２２ｇを得た。蒸留残渣は１５．０ｇであった。このケイ素化合物（２−１）を含有する蒸留液について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行なったところ、４．８ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍの領域に、Ｓｉ−Ｈ２由来のピークが観察された。また、４．８ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍの領域に現れるＳｉ−Ｈ２由来のピークと、ｎ−ブチルエーテル由来のピークの積分比から、この蒸留液にはケイ素化合物（２−１）が４．８重量％溶解していることが分かった。
ケイ素化合物（２−１）につき２９Ｓｉ−ＮＭＲにより縮合度を測定したところ、ケイ素化合物（２−１）は縮合度３〜７の化合物の混合物であることが分かった。
合成例２
＜上記式（１）の示性式で表されるシリコーン樹脂の合成例＞
大気中、温度計と滴下ロートとを装備した３００ｍＬ三口フラスコに、上記合成例１で得たケイ素化合物（２−１）を含有する蒸留液（ケイ素化合物（２−１）を４．８重量％含有する）を１２５ｇとり、さらにｎ−ブチルエーテル（３３ｇ）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２０ｇ）を加えて０℃にて攪拌しつつ、トリエチルアミンをｎ−ブチルエーテルに０．１重量％となるように溶解した溶液１．３２ｍＬと蒸留水（０．８２ｇ、４５ｍｍｏｌ）とプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２０ｇ）とを１０分間かけ滴下し、その後、２時間攪拌した。
その後、反応液にシュウ酸を０．１重量％含有するｎ−ブチルエーテル溶液を１．７６ｇ加え、反応を停止した。反応液を分液ロートに移し、蒸留水で４回洗浄した後、有機層をＭｇＳＯ４にて乾燥して濾過した後、エバポレーターにより溶媒を留去することにより、均一で透明な、シリコーン樹脂（１−１）を１５重量％含有するｎ−ブチルエーテル溶液４０ｇを得た。
このシリコーン樹脂（１−１）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液について、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行なった。１Ｈ−ＮＭＲでは４．８ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍの領域にＳｉ−Ｈ２由来のブロードなピークが、４．５ｐｐｍ〜４．３ｐｐｍの領域にＳｉ−Ｈ由来のブロードなピークが、それぞれ観察された。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定（積算回数２０回、図１）では−４７ｐｐｍ〜−５１ｐｐｍの領域にＨ２Ｓｉ（−Ｏ）２のピークと−８０ｐｐｍ〜−８７ｐｐｍの領域にＨＳｉ（−Ｏ）３にピークとが観察され、双方の積分比は３０：７０であった。また、Ｓｉ−ＯＨ結合含量はＳｉ−Ｏ結合の総量に対して２．５％であった。
シリコーン樹脂−ｎ−ブチルエーテル溶液（Ｍ）について、燃焼ガス吸収法によるイオンクロマト分析により、溶液中の塩素濃度を測定したところ、塩素濃度は測定法検出限界の１ｐｐｍ以下であることがわかった。
このシリコーン樹脂（１−１）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を少量とり、減圧にて溶媒を留去したところ、白色の固体状物が得られた。この固体状物を１２０℃に加熱したが、固体は熔融しなかった。
また、このシリコーン樹脂（１−１）につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は３０，０００であった。
上記で得たシリコーン樹脂（１−１）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を室温で一昼夜静値して保存したところ、外観上の変化は認められず、保存安定性は良好であった。
合成例３
窒素中および滴下ロートを装着した１，０００ｍＬ三口フラスコに、ｎ−ヘキサン３５０ｍＬ、メタノール４０ｍＬ、濃硫酸２０ｍＬおよび無水塩化第二鉄４８．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を入れ、氷冷下、トリクロロシラン２５ｇ（０．１８５ｍｏｌ）をｎ−ヘキサン２００ｍＬに溶解した溶液を、１０時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温にて２時間攪拌した後、反応液を分液ロートに移してｎ−ブチルエーテルを加えて有機層を蒸留水１００ｍＬで５回洗浄した後、有機層を塩化カルシウムおよび炭酸カリウムで乾燥後、濾過して溶媒を留去し、さらにｎ−ブチルエーテルを用いて減圧留去による溶媒置換作業を３回行うことにより、均一で透明な、シリコーン樹脂（１−２）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液９０ｇを得た。
このシリコーン樹脂（１−２）を含有する溶液について１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行ったところ、１Ｈ−ＮＭＲ測定では、４．７ｐｐｍ〜４．２ｐｐｍの領域にＳｉ−Ｈ由来のブロードなピークが観察されたのみであった。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定では−８０ｐｐｍ〜−８７ｐｐｍの領域にＨＳｉ（−Ｏ）３由来と思われる複数のピークが観察されたのみであった。
上記で得たシリコーン樹脂（１−２）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を室温にて一昼夜静置して保存したところ、外観上の変化は認められず、保存安定性は良好であった。
実施例１
パターンサイズＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝０．２μｍ／０．２μｍ、深さ３００ｎｍのトレンチパターンを有する８インチシリコンウェハ上に、シリコーン樹脂組成物として上記合成例２で得たシリコーン樹脂（１−１）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液をスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で１分間加熱して塗膜を得た。この塗膜の厚さは、トレンチパターンを有しない別の８インチシリコンウェハ上に同じシリコーン樹脂組成物を用いて同条件で形成した塗膜の厚さを測定することにより、約０．５μｍであると推定された。
この塗膜を有するウェハを、図２に示した如きバブラーを有する吸気管および排気管を備えたチャンバー内のサンプル台上に設置した。バブラーのボトル内にアンモニアの２８重量％水溶液を入れ、チャンバー内温度は室温として吸気管インレット（ｉｎ）より空気を２００ｍＬ／分の流量で通気してバブリングすることにより、チャンバー内へ気体状のアンモニアおよび水を１時間にわたって供給した。
その後、塗膜を有するウェハをチャンバーから取り出し、酸素中５００℃で３０分、次いで窒素中９００℃で３０分熱処理を行うことにより、トレンチアイソレーションを形成した。
ここで形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性を上記のようにして評価したところ、トレンチ埋め込み性は０．５重量％フッ化水素水溶液浸積２分間において良好であった。
実施例２
実施例１において、バブリング時のチャンバー内温度を８０℃としたほかは実施例１と同様に実施して、トレンチアイソレーションを形成した。
ここで形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性を上記のようにして評価したところ、トレンチ埋め込み性は０．５重量％フッ化水素水溶液浸積２分間において良好であった。
実施例３
実施例１において、熱処理の条件を、水蒸気を飽和した大気雰囲気中５００℃で３０分、次いで窒素下９００℃で３０分としたほかは実施例１と同様に実施して、トレンチアイソレーションを形成した。
ここで形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性を上記のようにして評価したところ、トレンチ埋め込み性は０．５重量％フッ化水素水溶液浸積２分間において良好であった。
実施例４
実施例１において、バブリング時間を３時間とし、その後、熱処理として窒素中９００℃で３０分のみを行ったほかは実施例１と同様にして、トレンチアイソレーションを形成した。
ここで形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性を上記のようにして評価したところ、トレンチ埋め込み性は０．５重量％フッ化水素水溶液浸積２分間において良好であった。
実施例５
実施例１において、バブラーボトルの内容物をアンモニアを５重量％含有するメタノール溶液としたほかは実施例１と同様に実施して、トレンチアイソレーションを形成した。
ここで形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性を上記のようにして評価したところ、トレンチ埋め込み性は０．５重量％フッ化水素水溶液浸積２分間において良好であった。
実施例６
実施例１で使用したのと同様のトレンチパターンを有するシリコンウェハ上に、シリコーン樹脂組成物として上記合成例２で得たシリコーン樹脂（１−１）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液をスピンコート法により塗布し、大気中１００℃で１分間加熱して塗膜を得た。この塗膜の厚さは、トレンチパターンを有しない別の８インチシリコンウェハ上に同じシリコーン樹脂組成物を用いて同条件で形成した塗膜の厚さを測定することにより、約０．５μｍであると推定された。
この塗膜を有するウェハを、図３に示した如き２つの吸気管および１つの排気管を備えたチャンバーのサンプル台上に設置した。吸気管１に気体状アンモニアを３００ｓｃｃｍおよび吸気管２に水蒸気を３００ｓｃｃｍの流速量でそれぞれ供給した。このとき、チャンバー内温度を１５０℃に維持し、処理時間は２時間とした。
その後、塗膜を有するウェハをチャンバーから取り出し、大気中５００℃で３０分、次いで窒素中９００℃で３０分熱処理を行うことにより、トレンチアイソレーションを形成した。
ここで形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性を上記のようにして評価したところ、トレンチ埋め込み性は０．５重量％フッ化水素水溶液浸積２分間において良好であった。
実施例７
実施例６において、アンモニアおよび水蒸気を供給する際のチャンバー内温度を５００℃としたほかは実施例６と同様に実施して、トレンチアイソレーションを形成した。
ここで形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性を上記のようにして評価したところ、トレンチ埋め込み性は０．５重量％フッ化水素水溶液浸積２分間において良好であった。
実施例８
実施例１で使用したのと同様のトレンチパターンを有するシリコンウェハ上に、シリコーン樹脂組成物として上記合成例２で得たシリコーン樹脂（１−１）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液をスピンコート法により塗布し、大気中２００℃で１分間加熱して塗膜を得た。この塗膜の厚さは、トレンチパターンを有しない別の８インチシリコンウェハ上に同じシリコーン樹脂組成物を用いて同条件で形成した塗膜の厚さを測定することにより、約０．５μｍであると推定された。
この塗膜を有するウェハに対し、スピンコーター上で、０．１重量％トリエチルアミンイソプロパノール溶液を１０ｍＬ滴下し、３００ｒｐｍで５分間回転した。
その後、大気中６００℃で６０分、次いで窒素中１０００℃で６０分熱処理を行うことにより、トレンチアイソレーションを形成した。
ここで形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性を上記のようにして評価したところ、トレンチ埋め込み性は０．５重量％フッ化水素水溶液浸積２分間において良好であった。
実施例９
実施例１で使用したのと同様のトレンチパターンを有するシリコンウェハ上に、シリコーン樹脂組成物として上記合成例２で得たシリコーン樹脂（１−１）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液をスピンコート法により塗布し、大気中２００℃で１分間加熱して塗膜を得た。この塗膜の厚さは、トレンチパターンを有しない別の８インチシリコンウェハ上に同じシリコーン樹脂組成物を用いて同条件で形成した塗膜の厚さを測定することにより、約０．５μｍであると推定された。
この塗膜を有するウェハを、アンモニア０．５重量％および水０．５重量％を含有するイソプロパノール溶液に４０℃において３０分間浸漬した。
浸漬後のウェハを水洗し、乾燥した後、大気中５００℃で３０分、次いで窒素中９００℃で３０分熱処理を行うことにより、トレンチアイソレーションを形成した。
ここで形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性を上記のようにして評価したところ、トレンチ埋め込み性は０．５重量％フッ化水素水溶液浸積２分間において良好であった。
実施例１０
実施例９において、浸漬溶液として０．１重量％コリン水溶液を使用し、浸漬条件を室温で１時間としたほかは実施例９と同様に実施して、トレンチアイソレーションを形成した。
ここで形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性を上記のようにして評価したところ、トレンチ埋め込み性は０．５重量％フッ化水素水溶液浸積２分間において良好であった。
実施例１１
パターンサイズＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝８０ｎｍ／８０ｎｍ、深さ４００ｎｍのトレンチパターンを有する８インチシリコンウェハ上に、シリコーン樹脂組成物として上記合成例２で得たシリコーン樹脂（１−１）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液をスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で１分間加熱して塗膜を得た。この塗膜の厚さは、トレンチパターンを有しない別の８インチシリコンウェハ上に同じシリコーン樹脂組成物を用いて同条件で形成した塗膜の厚さを測定することにより、約０．５μｍであると推定された。
この塗膜を有するウェハを、図２に示した如きバブラーを有する吸気管および排気管を備えたチャンバー内のサンプル台上に設置した。バブラーのボトル内にアンモニアの２８重量％水溶液を入れ、チャンバー内温度は室温として吸気管インレット（ｉｎ）より空気を２００ｓｃｃｍの流量で通気してバブリングすることにより、チャンバー内へ気体状のアンモニアおよび飽和蒸気水を１時間にわたって供給した。
その後、塗膜を有するウェハをチャンバーから取り出し、乾燥酸素ガス２，０００ｓｃｃｍ流通下で５００℃で３０分、次いで乾燥窒素１０，０００ｓｃｃｍ流通下９００℃で３０分熱処理を行うことにより、トレンチアイソレーションを形成した。
ここで形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性を上記のようにして評価したところ、０．５重量％フッ化水素水溶液浸積１分間および２分間において良好であり、３分間において不良であった。
実施例１２
実施例１１において、乾燥酸素ガスの代わりに、乾燥ＮＨ３ガス２，０００ｓｃｃｍ流通下中５００℃で３０分、次いで乾燥窒素１０，０００ｓｃｃｍ流通下９００℃で３０分熱処理を行うことにより、トレンチアイソレーションを形成した。
ここで形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性を上記のようにして評価したところ、０．５重量％フッ化水素水溶液浸積１分間、２分間および３分間のすべてにおいて良好であった。
実施例１３
実施例１１と同様のトレンチパターンを有するシリコンウェハ上に、シリコーン樹脂組成物として上記合成例２で得たシリコーン樹脂（１−１）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液をスピンコート法により塗布し、大気中２００℃で１分間加熱して塗膜を得た。この塗膜の厚さは、トレンチパターンを有しない別の８インチシリコンウェハ上に同じシリコーン樹脂組成物を用いて同条件で形成した塗膜の厚さを測定することにより、約０．５μｍであると推定された。
この塗膜を有するウェハを、水酸化テトラメチルアンモニウムの過酸化水素化物の１４重量％水溶液１０ｇ、２８重量％アンモニア水溶液５ｇおよび水２６５ｇの混合溶液に２５℃において３０分間浸漬した。
浸漬後のウェハを水洗し、乾燥した後、乾燥酸素ガス２，０００ｓｃｃｍ流通下５００℃で３０分、次いで乾燥窒素１０，０００ｓｃｃｍ流通下９００℃で３０分熱処理を行うことにより、トレンチアイソレーションを形成した。
ここで形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性を上記のようにして評価したところ、０．５重量％フッ化水素水溶液浸積１分間、２分間および３分間のすべてにおいて良好であった。
実施例１４
実施例１１において、工程（１）および上記工程（２）の間に以下のプラズマ酸化工程を実施した以外は実施例１と同様にトレンチアイソレーションを形成した。
プラズマ酸化工程として、（株）サムコインターナショナル研究所製のコンパクトエッチャーＦＡ−１を用い、工程（１）処理後の塗膜に室温下で酸素プラズマに３分暴露した。
ここで形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性を上記のようにして評価したところ、０．５重量％フッ化水素水溶液浸積１分間、２分間および３分間のすべてにおいて良好であった。
実施例１５
上記合成例３で得たシリコーン樹脂（１−２）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を用いた他は、実施例１１と同じ操作を行うことにより、トレンチアイソレーションを形成した。
ここで形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性を上記のようにして評価したところ、０．５重量％フッ化水素水溶液浸積１分間において良好であり、２分間および３分間において不良であった。
実施例１６
上記合成例３で得たシリコーン樹脂（１−２）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を用いた他は、実施例１２と同じ操作を行うことにより、トレンチアイソレーションを形成した。
ここで形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性を上記のようにして評価したところ、０．５重量％フッ化水素水溶液浸積１分間および２分間において良好であり、３分間において不良であった。
実施例１７
上記合成例３で得たシリコーン樹脂（１−２）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を用いた他は、実施例１３と同じ操作を行うことにより、トレンチアイソレーションを形成した。
ここで形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性を上記のようにして評価したところ、０．５重量％フッ化水素水溶液浸積１分間および２分間において良好であり、３分間において不良であった。
実施例１８
上記合成例３で得たシリコーン樹脂（１−２）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を用いた他は、実施例１４と同じ操作を行うことにより、トレンチアイソレーションを形成した。
ここで形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性を上記のようにして評価したところ、０．５重量％フッ化水素水溶液浸積１分間および２分間において良好であり、３分間において不良であった。
実施例１９
実施例１１と同様のトレンチパターンを有する８インチシリコンウエハ上に、シリコーン樹脂組成物として上記合成例２で得たシリコーン樹脂（１−１）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液をスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で１分間加熱して塗膜を得た。この塗膜の厚さは、トレンチパターンを有しない別の８インチシリコンウエハ上に同じシリコーン樹脂組成物を用いて同条件で形成した塗膜の厚さを測定することにより、約０．６μｍであると推定された。
この塗膜を有するウエハを５重量％ＮＨ３水溶液１００ｇが入った密閉耐圧容器内に入れた状態で雰囲気温度１５０℃の炉の中へ静置することにより、加圧下（２．７ＭＰａ）で１時間にわたって前記塗膜を容器内に発生したアンモニア蒸気および水蒸気にさらした。その後、塗膜を有するウエハをチャンバーから取り出し、乾燥酸素ガス２，０００ｓｃｃｍ流通下において４００℃で３０分、次いで乾燥窒素１０，０００ｓｃｃｍ流通下９００℃で３０分熱処理を行うことにより、トレンチアイソレーションを形成した。
ここで形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性を上記のようにして評価したところ、０．５重量％フッ化水素水溶液浸積１分間および２分間において良好であった。
実施例２０
実施例１９において、熱処理前までは実施例１９と同じ操作を行い、その後乾燥窒素１０，０００ｓｃｃｍ分流通下９００℃で３０分熱処理を行うことにより、トレンチアイソレーションを形成した。
ここで形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性評価したところ、０．５重量％フッ化水素水溶液浸積１分間および２分間において良好であった。
実施例２１
実施例１９において、塗布膜を形成するまでは実施例１９と同じ操作を行った。この塗膜を有するウエハを水１００ｇが入った密閉耐圧容器内に入れた状態で雰囲気温度１５０℃の炉の中へ静置することにより、加圧下（２．７ＭＰａ）で１時間にわたって前記塗膜を容器内に発生した水蒸気にさらした。その後、塗膜を有するウエハをチャンバーから取り出し、乾燥酸素ガス２，０００ｓｃｃｍ流通下において４００℃で３０分、次いで乾燥窒素１０，０００ｓｃｃｍ流通下９００℃で３０分熱処理を行うことにより、トレンチアイソレーションを形成した。
ここで形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性を上記のようにして評価したところ、０．５重量％フッ化水素水溶液浸積１分間および２分間において良好であった。
実施例２２
実施例１９において、塗布膜を形成するまでは実施例１９と同じ操作を行った。この塗膜を有するウエハを、０．１重量％硝酸水溶液１００ｇが入ったた密閉耐圧容器内に入れた状態で雰囲気温度１５０℃の炉の中へ静置することにより、加圧下（２．７ＭＰａ）で１時間にわたって前記塗膜を容器内に発生した蒸気にさらした。その後、塗膜を有するウエハをチャンバーから取り出し、乾燥酸素ガス２，０００ｓｃｃｍ流通下において４００℃で３０分、次いで乾燥窒素１０，０００ｓｃｃｍ流通下９００℃で３０分熱処理を行うことにより、トレンチアイソレーションを形成した。
ここで形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性評価したところ、０．５重量％フッ化水素水溶液浸積１分間および２分間において良好であった。
実施例２３
実施例２２において、熱処理前までは実施例２２と同じ操作を行い、その後、乾燥窒素１０，０００ｓｃｃｍ流通下９００℃で３０分熱処理を行うことにより、トレンチアイソレーションを形成した。
ここで形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性を評価したところ、０．５重量％フッ化水素水溶液浸積１分間および２分間において良好であった。
比較例１
パターンサイズＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝０．２μｍ／０．２μｍ、深さ３００ｎｍのトレンチパターンを有する８インチシリコンウェハ上に、シリコーン樹脂組成物として上記合成例２で得たシリコーン樹脂（１−１）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液をスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で１分間加熱して塗膜を得た。この塗膜の厚さは、トレンチパターンを有しない別の８インチシリコンウェハ上に同じシリコーン樹脂組成物を用いて同条件で形成した塗膜の厚さを測定することにより、約０．５μｍであると推定された。
その後、塗膜を有するウェハをチャンバーから取り出し、酸素中５００℃で３０分、次いで窒素中９００℃で３０分熱処理を行うことにより、トレンチアイソレーションを形成した。
ここで形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性を上記のようにして評価したところ、０．５重量％フッ化水素水溶液浸積２分間においてトレンチ抜けが観察され、トレンチ埋め込み性は不良であった。
比較例２
パターンサイズＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝０．２μｍ／０．２μｍ、深さ３００ｎｍのトレンチパターンを有する８インチシリコンウェハ上に、シリコーン樹脂組成物として上記合成例２で得たシリコーン樹脂（１−１）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液をスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で１分間加熱して塗膜を得た。この塗膜の厚さは、トレンチパターンを有しない別の８インチシリコンウェハ上に同じシリコーン樹脂組成物を用いて同条件で形成した塗膜の厚さを測定することにより、約０．５μｍであると推定された。
この塗膜を有するウェハを、図４に示した如き吸気管および排気管を備えたチャンバーのサンプル台上に設置し、吸気管（ｉｎ）に気体状アンモニアを３００ｓｃｃｍの流速で供給した。このとき、チャンバー内温度は１５０℃に維持し、処理時間は２時間とした。
その後、塗膜を有するウェハをチャンバーから取り出し、大気中５００℃で３０分、次いで窒素中９００℃で３０分熱処理を行うことにより、トレンチアイソレーションを形成した。
ここで形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性を上記のようにして評価したところ、０．５重量％フッ化水素水溶液浸積２分間においてトレンチ抜けが観察され、トレンチ埋め込み性は不良であった。
比較例３
実施例１１において、ＮＨ３水蒸気暴露の工程を除いた他は実施例１１と同じ操作を行うことにより、トレンチアイソレーションを形成した。
ここで形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性を上記のようにして評価したところ、０．５重量％フッ化水素水溶液浸積１分間、２分間および３分間のすべてにおいて不良であった。
比較例４
実施例１５において、ＮＨ３水蒸気暴露の工程を除いた他は実施例１５と同じ操作を行うことにより、トレンチアイソレーションを形成した。
ここで形成されたトレンチアイソレーションのトレンチ埋め込み性を上記のようにして評価したところ、０．５重量％フッ化水素水溶液浸積１分間、２分間および３分間のすべてにおいて不良であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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