(57)【要約】  凹部が形成された絶縁層と、前記凹部の底面に露出した第１の導電層と、を有する下地層上に第２の導電層を形成する工程と、前記第２の導電層上に第３の導電層を形成する工程と、前記第３の導電層に、前記第３の導電層に固溶可能な材料を飛ばす工程と、前記固溶可能な材料が飛ばされた前記第３の導電層を加熱する工程と、を有する、半導体装置の製造方法。
2013125449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹部が形成された絶縁層と、前記凹部の底面に露出した第１の導電層と、を有する下地層上に第２の導電層を形成する工程と、
前記第２の導電層上に第３の導電層を形成する工程と、
前記第３の導電層に、前記第３の導電層に固溶可能な材料を飛ばす工程と、
前記固溶可能な材料が飛ばされた前記第３の導電層を加熱する工程と、
を有する、半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記固溶可能な材料は、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＴｉの群から選択される、１種類又は２種類以上の材料を含む、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記飛ばす工程は、前記固溶可能な材料を含むターゲットを用いて、前記前記固溶可能な材料を前記第３の導電層にスパッタ又は蒸着する工程を含む、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記飛ばす工程は、前記固溶可能な材料を含む化合物の気体を用いて、前記固溶可能な材料を前記第３の導電層に曝露する工程を含む、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第２の導電層は、拡散バリア層、密着層及びシード層から選択される少なくとも１つの層を含む、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記第２の導電層は、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、Ｃｏ及びＣｕの群から選択される１種類又は２種類以上の材料を含む、
請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記第１の導電層及び前記第３の導電層はＣｕを含む、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
基板に対して処理を行う半導体製造装置に用いられ、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法を実施するように制御するコンピュータに読み取り可能なプログラムを記憶した、一時的でない記憶媒体。
【請求項９】
凹部が形成された絶縁層と、前記凹部の底面に露出した第１の導電層とを有する下地層と、
前記下地層上に形成されたＲｕ層と、
前記Ｒｕ層上に形成されたＣｕ層と、
を備え、
前記Ｒｕ層は、当該Ｒｕ層中のグレインバウンダリーが、Ｍｎ酸化物で覆われている、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、記憶媒体及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、半導体装置の多層配線構造は、層間絶縁膜溝に金属配線を埋め込むことによって形成される。金属配線の材料としては、エレクトロマイグレーションが小さく、低抵抗である銅（Ｃｕ）を主成分として含む材料が使用されるが、Ｃｕを含む材料を使用する場合、その下層への銅の拡散バリア性などを考慮して、タンタル（Ｔａ）又は窒化タンタル（ＴａＮ）などの（拡散）バリア層が用いられる。【０００３】
近年、バリア層の信頼性の向上などを目的として、種々の開発がなされており、Ｔａ膜やＴａＮ膜に代えて、マンガン（Ｍｎ）膜やＣｕＭｎ合金膜を用いた、自己形成バリア層が注目されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００５−２７７３９０号公報
【特許文献２】特開２０１１−６６２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１などの方法では、自己形成バリア層を形成するために、絶縁膜上にＣｕを成膜して、その後、Ｍｎ含有層を積層している。しかしながら、絶縁膜の溝部（トレンチやビアホール）へＣｕを埋め込む場合、トレンチの幅が例えば５０ｎｍ以下の微細配線の場合、ＰＶＤ法でカバレッジ良くＣｕを埋め込むことは困難である。また、絶縁膜にＣｕが直接触れている時間が長いため、Ｃｕが絶縁膜側へと拡散する問題などがあった。【０００５】
上記課題に対して、絶縁膜溝にカバレッジ良く配線材料を埋め込むことができ、絶縁膜への配線材料の拡散を抑制できる、半導体装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明の一様態によると、
凹部が形成された絶縁層と、前記凹部の底面に露出した第１の導電層と、を有する下地層上に第２の導電層を形成する工程と、
前記第２の導電層上に第３の導電層を形成する工程と、
前記第３の導電層に、前記第３の導電層に固溶可能な材料を飛ばす工程と、
前記固溶可能な材料が飛ばされた前記第３の導電層を加熱する工程と、
を有する、半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、絶縁膜溝にカバレッジ良く配線材料を埋め込むことができ、絶縁膜への配線材料の拡散を抑制できる、半導体装置の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】半導体ウェハＷの構成例を説明するための概略図である。
【図２】本発明に係る半導体装置の製造方法のフロー図の例である。
【図３】本発明の半導体製造装置の一例を示す、概略構成図である。
【符号の説明】
【０００９】
１    層間絶縁膜
２    拡散バリア層
３ａ    配線層（第１の導電層）
３ｂ    配線層（第３の導電層）
４    拡散防止層（エッチングストップ層）
５    凹部
６    第２の導電層
７    第３の導電層に固溶可能である材料
８    水分及び／又は酸素
９    酸化物
１０  半導体製造装置
３４  システム制御部
Ｗ      半導体ウェハ
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。本明細書では、本発明の半導体装置の製造方法に用いられる基板である、半導体ウェハ（以下、ウェハと呼ぶ）Ｗの構成例と共に、製造方法について説明する。【００１１】
図１に、本発明に係る半導体装置の製造方法を説明するための図であって、各工程における、半導体ウェハＷの構成例の概略図を示す。なお、図１に挙げる半導体ウェハＷの構成は、説明のために示した一例であり、これにより本発明は限定されない。また、図２に、本発明に係る半導体装置の製造方法のフロー図の例を示す。【００１２】
［凹部を形成する（Ｓ１０１）］
図１のＳ１０に示すように、ウェハＷの下層側には、層間絶縁膜１ａが形成されており、この層間絶縁膜１ａ内には、拡散バリア層２を介して、下層側の配線層３ａ（第１の導電層）が埋め込まれている。【００１３】
ウェハＷの上層側には、拡散防止（かつ、エッチングストップ）層４を介して、層間絶縁層１ｂが形成されている。層間絶縁層１ｂの膜厚方向の中間位置には、例えばハードマスクである、図示しないエッチングストップ層が形成されていてもよい。エッチングストップ層は、エッチング処理により後述する凹部５を形成するときに、凹部５を形成する溝５ａの深さ位置をエッチングストップ層の上端位置に設定するためのものである。また、層間絶縁層１ｂの上側には、層間絶縁層１ｂに対して凹部５を形成するために、例えば有機物であるフォトレジストマスクや無機物であるハードマスクなどから成る図示しない犠牲膜が積層されている。【００１４】
図１のＳ２０に示すように、層間絶縁層１ｂはエッチングなどの方法により、トレンチの溝５ａとビアホール（又はスルーホール）５ｂとから成る凹部５を形成する。次いで、エッチング処理又はアッシング処理などにより、犠牲膜と、ビアホール５ｂの底部に残存しているエッチングストップ層４と、が除去され、下層側の配線層３ａの表面を露出させる。【００１５】
層間絶縁層の材料としては、公知の層間絶縁層で使用される材料であれば、特に限定されない。具体例としては、シリコン（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むシリコン化合物からなる膜例えばＳｉＯ膜（ＳｉＯ２膜など）、ＳｉＯＦ膜（シリコン、酸素及びフッ素を含む膜）、ＳｉＣ膜（シリコン及び炭素を含む膜）、ＳｉＯＣ膜（シリコン、酸素及び炭素を含む膜）、ＳｉＣＯＨ膜（シリコン、炭素、酸素及び水素を含む膜）、ＳｉＣＮ膜（シリコン、炭素及び窒素を含む膜）、ポーラスシリカ膜、ポーラスメチルシルセスキオキサン膜、ポリアリレン膜及びＳｉＬＫ（登録商標）膜あるいはフロロカーボン膜が挙げられる。また、ＳｉＯＣ膜のような無機膜と、ポリアリレンのような有機膜と、を積層したハイブリッド構造としても良い。近年の半導体装置の高速動作の要求から、比誘電率が低い絶縁膜を使用することが好ましく、メチル基などの有機基を含有したＳｉＯＣ、ＳｉＣＯＨなどから成るＬｏｗ−ｋ膜、Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ（ＴＥＯＳ）より形成したシリコン酸化膜などを使用することが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。【００１６】
また、層間絶縁層の材料の構造としては、デンス膜であってもよいし、細孔を有するポーラス膜であっても良い。【００１７】
本発明の半導体装置における、層間絶縁層内に形成される配線層（第１の導電層及び第３の導電層）は、通常、エレクトロマイグレーションが小さく、また、低抵抗であることなどから、銅（Ｃｕ）又はＣｕを主成分（５０質量％以上）とする材料が使用される。【００１８】
凹部５のサイズは、当業者が適宜選択できるものであるが、通常、ビアホール５ｂの内径は２０〜６０ｎｍ程度であり、アスペクト比は例えば１〜５程度である。【００１９】
［クリーニング／デガス（Ｓ１０２）］
次に、一般的なデガス（ｄｅｇａｓ）処理やウェハＷ表面の凹部５内の洗浄処理が行われる。具体的には、上述の凹部の形成の際の、エッチング処理やアッシング処理などにより、凹部５内に付着した残渣を洗浄、除去する。【００２０】
洗浄処理としては、薬剤を用いたウェット洗浄の他、Ｈ２プラズマ処理、Ａｒプラズマ処理、有機酸を用いたドライクリーニング処理又はＨｏｔ−Ｗｉｒｅ原子状水素を用いたクリーニング処理等が行われる。【００２１】
配線層３ａの露出面は、通常、エッチング処理及びアッシング処理によるダメージ、並びに、酸素との接触により、露出面が酸化されて酸化物（Ｃｕ２Ｏなど）となることがある。そのため、ウェハＷに対して、還元ガス（例えば、Ｈ２やＮＨ３、ＣＯなど）や、還元剤（例えば、有機酸である蟻酸などのカルボン酸）の蒸気を供給して還元する方法や、アルゴン（Ａｒ）スパッタによる物理的な除去により、銅酸化物を除去する。これにより、ビアホール５ｂの底面には、金属銅が露出する。【００２２】
［第２の導電層を形成する（Ｓ１０３）］
次に、図１のＳ３０に示すように、上層の層間絶縁層１ｂ及びビアホール５ｂの底面に露出した配線層３ａ（第１の導電層）上に、下記で詳述する１つ以上の第２の導電層６を形成する。【００２３】
本発明における、第２の導電層６とは、配線層３ｂ（後述の第３の導電層）と層間絶縁膜１ｂ及び配線層３ａとの間にある、機能性を有する層のことを指す。層間絶縁膜の材料、トレンチ及びビアホールの（開口）径及びアスペクト比、半導体装置の所望の性能などによって、第２の導電層６に必要とされる機能性が異なるが、その機能性によって主に、拡散バリア層、密着層、シード層などと称される。しかしながら、密着層がシード層の役割も兼ねるなどの、１つの層が、他の層の役割を果たす場合もあり、本発明はこの点において限定されない。また、第２の導電層は、単層でも良いし、複数の層を積層した構造であっても良い。【００２４】
＜拡散バリア層（バリア層）＞
第１の導電層及び／又は第３の導電層に含まれるＣｕが層間絶縁層と直接接触する場合、層間絶縁層中へのＣｕの拡散が大きい。層間絶縁層へのＣｕの拡散は、リーク電流の増大を招くため、Ｃｕ層と層間絶縁層との界面に拡散バリア層を形成させることが好ましい。拡散バリア層は、他にも、系内の水や酸素による、層間絶縁層の誘電率上昇及び下層の配線層の酸化を防ぐ役割なども果たす。【００２５】
拡散バリア層の材料としては、Ｔａ、ＴａＮ、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）及びルテニウム（Ｒｕ）の群から選択される材料を使用することが好ましい。これらの材料は、Ｃｕや水、酸素に対する好ましいバリア性を有するため好ましい。また、拡散バリア層は、単層であっても良く、積層であっても良い。【００２６】
＜密着層＞
層間絶縁層上に、配線層３ｂ（第３の導電層）を直接形成する場合、トレンチやビアホールの径などによっては、カバレッジ良くＣｕ層を形成できない場合がある。そのため、層間絶縁層上に、密着層を介して、配線層３ｂを形成することが好ましい。【００２７】
密着層の材料としては、配線層中のＣｕとの濡れ性及び密着性に優れた材料であれば、特に限定されないが、例えば、Ｒｕ又はコバルト（Ｃｏ）を使用することが好ましい。ＲｕやＣｏは、格子面間隔のＣｕに対するミスマッチが３％程度と小さく、Ｒｕ膜やＣｏ膜は、Ｃｕ膜との密着性が良好になることが知られている（例えば、特許文献２参照）。【００２８】
＜シード層＞
シード層とは、配線層３ｂ（第３の導電層）を、後述する電解メッキ法により形成する場合の導体となる層であり、また、前述の密着層と同様、カバレッジ良く配線層３ｂ（第３の導電層）を形成する役割も果たす。【００２９】
なお、前述の密着層及びシード層も、配線層３ｂと、層間絶縁層１ｂとの間に存在するため、その材質と結晶性によっては、Ｃｕの、層間絶縁層への拡散を防止する機能も有する。【００３０】
シード層の材料としては、良好な導電性を有し、また、配線層３ｂをメッキにより形成する際の、メッキ液の腐食に耐える材料であれば特に限定されないが、例えば、Ｒｕ又はＣｕを使用することが好ましい。【００３１】
第２の導電層の積層方法としては、物理気相成長法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）又は原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの方法により、堆積することができる。なお、本発明において、ＰＶＤとは、スパッタリング、蒸着などの公知のＰＶＤを全て含み、ＣＶＤとは、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ及び光ＣＶＤなど公知のＣＶＤを全て含み、ＡＬＤは、熱ＡＬＤ、プラズマＡＬＤ及び光ＡＬＤなどの公知のＡＬＤを全て含む。前述したように、絶縁膜の溝部（トレンチやビアホール）へ材料を埋め込む場合、トレンチの幅が例えば５０ｎｍ以下の微細配線の場合、ＰＶＤでカバレッジ良く材料を埋め込むことは困難である。そのため、絶縁膜の溝部への材料の埋め込みは、ＣＶＤ又はＡＬＤを用いることが望ましい。【００３２】
本実施の形態では、第１の実施形態において、第２の導電層として、Ｒｕ層を形成した。ここで、Ｒｕ層は、上述したバリア層、シード層及び密着層としての３種の機能を全て果たすことができる。即ち、第２の導電層としてＲｕ層を用いることで、バリア層とシード層と密着層とで別々の膜を成膜する必要がなく、プロセスの簡素化を図ることができる。また、第２の実施形態において、第２の導電層として、Ｔａ層と、該Ｔａ層上にＲｕ層と、を積層した。【００３３】
本発明において、第２の導電層又は第２の導電層の表面は、Ｒｕ層であり、該Ｒｕ層は、ＣＶＤ又はＡＬＤで形成されることが好ましい。好ましい理由としては：
（ｉ）第２の導電層をＣＶＤ又はＡＬＤで形成することにより、トレンチの幅が例えば５０ｎｍ以下の微細配線を形成する場合であっても、カバレッジ良く材料を埋め込むことが出来る；
（ｉｉ）後述する第３の導電層がＣｕの場合、Ｒｕに対する濡れ性が高いことから、第３の導電層（即ちＣｕ層）をＰＶＤで成膜した場合においても、比較的カバレッジ良く成膜することができる。また、ＣｕとＲｕとは良好な密着性を有することから、後述のＣＭＰ工程における、膜剥がれを抑制することが期待できる；
ことなどが挙げられる。【００３４】
［第３の導電層を形成する（Ｓ１０４）］
次に、図１のＳ４０に示すように、第２の導電層６上に上層の配線層３ｂ（第３の金属層）を形成する。前述の通り、配線層３ｂも、Ｃｕを使用することが好ましい。【００３５】
配線層３ｂの形成方法としては、特に限定されず、電解めっき法、ＰＶＤ又はＣＶＤなどの方法により形成することができる。【００３６】
なお、配線層３ｂを電解めっきによって形成した後は、Ｃｕの結晶成長を促すため、通常、約１００℃で１時間程度熱処理（アニール）を行う。【００３７】
［第３の導電層に固溶可能である材料を飛ばす（Ｓ１０５）］
層間絶縁層１ｂの表面及びビアホール５ｂの底面の金属銅の表面に形成された第２の導電層６には、結晶粒界（グレインバウンダリー）が存在する。グレインバウンダリーとは、結晶内に存在する組成的変動や格子欠陥による歪応力により発生する、原子配列が乱れた領域のことであり、結晶粒内よりも隙間の多い構造であるという特徴から、不純物の偏析が起こり易い。この不純物はグレインバウンダリーに沿って比較的高速で拡散する性質を有していることから、グレインバウンダリーの存在により、拡散バリア性や密着性などの上述の機能性が低くなる。例えば、第２の導電層６の材料にＲｕを用いた場合、それが単結晶であれば、前述したように、バリア層、シード層及び密着層としての３種の機能を全て果たすことができるが、実際のＲｕ膜は柱状結晶になることが知られており、柱状結晶の境界部分がグレインバウンダリーに相当するため、原子、分子の拡散が生じ得ることとなり、その結果としてバリア性が低下する。具体的には、層間絶縁層１ｂ中に含まれる酸素や水分がＲｕのグレインバウンダリーを経由してＣｕ配線層３ｂに到達し、Ｃｕを酸化させる恐れがある。また、温度や電圧などの要因によってＣｕ配線層３ｂのＣｕがＲｕのグレインバウンダリーを経由して層間絶縁層１ｂ側に拡散し、半導体装置の特性を劣化させる恐れがある。特に薄膜においてはグレインバウンダリーの膜特性に与える効果は大きく、それは膜の厚さが薄いのみならず結晶粒径が小さいために、グレインバウンダリーという拡散に対する多数の短絡経路が存在することになるためである。【００３８】
そのため、本発明では、下記で説明する第３の導電層に固溶可能である材料を飛ばして、熱処理を行うことにより、グレインバウンダリーを第３の導電層に固溶可能である材料又はその酸化物で覆い、前述の機能性を補強させる。【００３９】
第３の導電層に固溶可能である材料としては、第３の導電層と固溶でき、かつ、前記固溶可能である材料の酸化物が、第３の導電層に対する拡散バリア性を有するものが好ましい。具体的には、第３の導電層としてＣｕを使用する場合、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、Ｍｎ、ニッケル（Ｎｉ）、Ｓｉ、スズ（Ｓｎ）、Ｔｉなどの材料が挙げられ、これらは１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。【００４０】
第３の導電層に固溶可能である材料としては、上述の材料の中でも、Ｍｎを使用することが好ましい。第３の導電層に固溶可能である材料としてＭｎを使用する利点としては、
（ｉ）Ｍｎは、Ｃｕ中における拡散速度が比較的速い。；
（ｉｉ）Ｍｎは、Ｃｕ中に留まるよりも、そうでない方が、安定である。そのため、Ｃｕ中における拡散速度の速さも相まって、後述するＭｎの飛ばし後の熱処理により、ＭｎはＣｕから排出され易い傾向にあり、第２の導電層のグレインバウンダリーの箇所に優先的にＭｎが供給され、配線抵抗の上昇を回避できる；
（ｉｉｉ）Ｍｎは、Ｓｉよりも、酸化物の標準生成ギブスエネルギーが高い。即ち、熱力学的には、Ｍｎは、層間絶縁層などで使用されるＳｉＯ２を還元することが無く、原子状ＳｉのＣｕ中への拡散を引き起こさない；
ことなどが挙げられる。本実施の形態では、上述の理由により、一例としてＭｎを使用したが、本発明はこれに限定されない。【００４１】
図１のＳ５０に示すように、飛ばされた第３の導電層に固溶可能である材料７は、第３の導電層中を拡散し、グレインバウンダリーに達する。グレインバウンダリーに到達した材料７（例えばＭｎ）は、層間絶縁層１中の水分及び酸素８などにより、少なくとも一部が酸化され、酸化物９となる。前述の材料７は酸化物９となることで拡散の速度が著しく低下してその場に留まり、あたかもグレインバウンダリーを覆うかさぶたのようになる。上述した通り、前述した第３の導電層に固溶可能である材料の酸化物は、Ｃｕに対する拡散バリア性を有する。そのため、グレインバウンダリーを介して、Ｃｕが層間絶縁中へと拡散することを抑制することができる。【００４２】
また、第３の導電層としてＣｕを使用し、これに固溶する材料としてＭｎを使用した場合、Ｍｎを飛ばすことにより、Ｃｕ層はＣｕ−Ｍｎ合金層となる。Ｃｕ−Ｍｎ合金層となることにより、純Ｃｕに比べてエレクトロマイグレーションに対する耐性は更に向上するため、好ましい。前述したように、Ｍｎは他の材料に比べてＣｕ中から排出され易い性質を有する。そのため、Ｍｎを飛ばした後に、アニール処理を施すことで、Ｃｕに比べて抵抗率の高いＭｎが必要以上にＣｕ中に残留して配線の抵抗率を上昇させることを抑制することが可能である。【００４３】
第３の導電層に固溶可能である材料７の飛ばす方法としては、ＰＶＤ法又はＣＶＤ法によって行うことができる。ＰＶＤ法を使用する場合、例えば、材料７を含むターゲットを用いて、スパッタ又は蒸着によって材料７を飛ばすことが好ましい。なお、ターゲットとしては、例えばＭｎの場合は、純Ｍｎターゲット、Ｍｎ−Ｃｕ合金ターゲットなどを使用することができる。ＰＶＤ法を使用する場合、プリカーサを使用しないため、膜中にプリカーサ由来の炭素などによる汚染が生じないという利点を有する。【００４４】
ＣＶＤ法を用いて第３の導電層に固溶可能である材料７を飛ばす場合、材料７を含む公知のプリカーサを使用して、材料７を含む気体をウェハＷに曝露することにより、材料７を飛ばすことができる。飛ばす材料７として、Ｍｎを使用する場合の、Ｍｎを含有するプリカーサの例としては、国際公開第２０１２／０６０４２８号に開示されている一般式Ｍｎ（Ｒ１Ｎ−Ｚ−ＮＲ２２）２で表されるビス（Ｎ，Ｎ'−１−アルキルアミド−２−ジアルキルアミノアルカン）マンガン等のアミドアミノアルカン系マンガン化合物（上記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ｎが０以上の整数であるＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基であり、Ｚは、ｍが０以上の整数であるＣｍＨ２ｍで表されるアルキレン基である。）、Ｃｐ２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２］、（ＭｅＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２］、（Ｍｅ５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］、（ｉ−ＰｒＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２］、（ｔ−ＢｕＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２］、ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３］、ＭｅＭｎ（ＣＯ）５［＝（ＣＨ３）Ｍｎ（ＣＯ）５］、Ｍｎ２（ＣＯ）１０、Ｍｎ（ＤＰＭ）２［＝Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２］、Ｍｎ（ＤＰＭ）３［＝Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３］、Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）］、Ｍｎ（ａｃａｃ）２［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、Ｍｎ（ａｃａｃ）３［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、Ｍｎ（ｈｆａｃ）２［＝Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）３］、［Ｍｎ（ｉＰｒ−ＡＭＤ）２］［＝Ｍ  ｎ（Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ＣＨ３）ＮＣ３Ｈ７）２］、［Ｍｎ（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２］［＝Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９ＮＣ（ＣＨ３）ＮＣ４Ｈ９）２］よりなる群から選択される、１種類又は２種類以上の材料を用いることができる。この中でも、Ｃｐ（シクロペンタジエン）を有し、ＭｎとＣｐがπ結合により結合しているプリカーサを使用することが好ましい。その理由は、第３の導電層がＣｕである場合、プリカーサの熱分解温度以下であっても、Ｃｕの触媒効果により比較的低温でπ結合が切断され、放出されたＭｎ原子のＣｕ中への拡散が容易に進行するためである。例えば、プリカーサとして上述の（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを用いた場合、その熱分解温度は４５０℃程度であるものの、Ｃｕ上においては２００℃程度の温度でも容易に分解し、放出されたＭｎはＣｕ中を拡散することを確認している。【００４５】
なお、第３の導電層に固溶可能である材料７を、ＰＶＤ法又はＣＶＤ法によって飛ばす際に、ウェハＷを加熱しながら行うことで、後述の第３の導電層の加熱（熱処理）を兼ねることとしてもよい。【００４６】
［第３の導電層を加熱（熱処理）する（Ｓ１０６）］
第３の導電層に固溶可能である材料の飛ばし中又は飛ばし後において、第３の導電層を、熱処理（アニール）する。アニール温度は、５０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上４００℃以下である。アニール処理の時間は、アニール時の温度と第３の導電層の膜厚などにより適宜設定すれば良い。具体例としては、アニール温度が２００℃の場合、膜厚１００ｎｍのＣｕに対して１０分程度のアニール処理を行うことにより、Ｃｕ上に飛ばされたＭｎは１００ｎｍのＣｕ層を拡散し、Ｃｕと絶縁膜との界面まで到達することができる。上述のアニール処理により、第３の導電層に固溶可能である材料７の、第３の導電層中への拡散を促進することができる。【００４７】
本発明においては、第３の導電層に固溶可能である材料７が、第３の導電層中へ拡散する現象を利用している。この拡散現象を利用することにより、トレンチの幅が例えば５０ｎｍ以下の微細配線であっても、第３の導電層に固溶可能である材料７は、第３の導電層中に隈なく拡散することができ、カバレッジ良く材料７を供給することが出来る。即ち、第２の導電層中のグレインバウンダリーに、確実に材料７を供給することができる。供給された材料７は、前述の通り、層間絶縁層中の水分や酸素により、少なくとも一部が酸化され、酸化物となる。なお、このアニール処理は、前述の第３の金属層の形成（Ｓ１０４）後のアニール処理を兼ねることができる。【００４８】
熱処理時には、材料７のＣｕ中での拡散促進及び材料７のＣｕ中での濃度調整のため、
系内の酸素分圧を、例えば１０ｐｐｂ程度又はそれに以下に制御することが好ましい。系内の酸素分圧が上述の範囲を超える場合、Ｃｕ中にＭｎが十分拡散する前に、Ｍｎが酸化され、Ｃｕ表面においてＭｎＯｘが形成される場合がある。一方、酸素分圧が上述の範囲である場合、Ｍｎのうちの少なくとも一部は、Ｃｕ中を拡散することができ、第２の導電層のグレインバウンダリーなどにおいて、ＭｎＯｘが形成され、本発明の効果を得ることができる。【００４９】
ここで、本実施の形態の方法と、比較例の方法との比較を述べる。比較例として、第２の導電層の形成（Ｓ１０３）後、第３の導電層に固溶可能である材料の飛ばし（Ｓ１０５）を行い、更に、第３の導電層の形成（Ｓ１０４）を行う例について、説明する。なお、ここでは、説明のため、第２の導電層としてＲｕを、第３の導電層に固溶可能である材料として、Ｍｎを、第３の導電層としてＣｕを選択した場合について説明する。比較例では、Ｒｕ上に直接Ｍｎを堆積するため、カバレッジ特性の観点から、ＣＶＤ又はＡＬＤによりＭｎを成膜する必要がある。現時点では、ＣＶＤにより堆積したＭｎ含有膜を金属Ｍｎとするためには、通常４００℃以上の高温を必要とするため、Ｃｕ配線のためのプロセスには使用できない。また、ＡＬＤでは、金属Ｍｎを成膜した例がなく、ＭｎＯｘが形成される。したがって、比較例の方法では、Ｒｕ上に堆積されるものは、ＭｎＯｘであり、Ｒｕのグレインバウンダリー以外の箇所にもＭｎＯｘが堆積するため、相対的にビアホール中のＣｕの断面積が小さくなり、抵抗上昇を招くことがある。また、一般的に酸化物上のＣｕは濡れ性に劣ることが知られており、ＭｎＯｘ上にＣｕを堆積する比較例の場合、カバレッジ特性や密着性などの点で困難が予想される。【００５０】
一方、本実施の形態の方法においては、Ｒｕ上にＣｕを堆積し、その後、Ｍｎを飛ばして、熱処理している。Ｒｕ上のＣｕ（特に不純物が少ないＣｕ）は濡れ性に優れ、ＰＶＤなどの方法でも比較的良好なカバレッジを得ることができる。また、Ｍｎを飛ばした後熱処理することで、Ｃｕ中をＭｎ原子が拡散していくため、Ｒｕのグレインバウンダリーの箇所に優先的にＭｎが集まり、その一部が酸化されＭｎＯｘとなる。そのため、必要最小限のＭｎが、必要な場所にのみ供給されるため、Ｃｕの配線抵抗を上昇させることなく、カバレッジ特性、バリア性及び密着性を両立させることができる。【００５１】
［ＣＭＰ（Ｓ１０７）］
材料７の飛ばし後のウェハＷは、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）により余剰の配線層３ｂと、上面側の第２の導電層６と、が除去される。【００５２】
上述した通り、本発明の半導体装置の製造方法は、凹部が形成された絶縁層と、前記凹部の底面に露出した第１の導電層と、を有する下地層に対して、前記下地層上に第２の導電層を形成する工程と、前記第２の導電層上に第３の導電層を形成する工程と、前記第３の導電層に、前記第３の導電層に固溶可能な材料を飛ばす工程と、前記固溶可能な材料が飛ばされた前記第３の導電層を加熱する工程と、を有する。第３の導電層に固溶可能な材料は、アニール処理により第３の導電層中に拡散し、第２の導電層のグレインバウンダリーへと到達する。グレインバウンダリーに到達した第３の導電層に固溶可能な材料の少なくとも一部は、第２の導電層のグレインバウンダリーを通り抜けてきた、絶縁層中の水分及び酸素と反応し、酸化物となる。前述した第３の導電層に固溶可能である材料の酸化物は、第３の導電層に対する拡散バリア性を有している。したがって、本発明の半導体装置の製造方法によると、半導体ウェハ上の大小種々のトレンチ、ホールのパターンに対しても、絶縁膜溝にカバレッジ良く配線材料（例えばＣｕ）を埋め込むことができ、かつ、絶縁膜への配線材料の拡散を抑制できる。【００５３】
［半導体製造装置］
本発明の半導体装置の製造方法を実施するための、半導体製造装置について説明する。図３に、本発明の半導体製造装置の一例を示す、概略構成図を示す。なお、図３の半導体製造装置は、表面に凹部５が形成されたウェハ（図２におけるＳ１０１後のウェハ）を処理するものである。【００５４】
半導体製造装置１０は、複数、例えば４つの処理装置１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ、１２Ｄと、略六角形状の共通搬送室１４と、ロードロック機能を有する第１及び第２ロードロック室１６Ａ、１６Ｂと、細長い導入側搬送室１８とを主に有している。【００５５】
一例として、上記４つの処理装置１２Ａ〜１２Ｄの内、１つ目の処理装置、例えば処理装置１２Ａは：被処理体である半導体ウェハに対してクリーニングやデガスなどの前処理を行う第１の処理装置１２Ａとして構成され；２つ目の処理装置、例えば処理装置１２Ｂは、半導体ウェハＷに対して上述の第２の導電層を形成する第２の処理装置１２Ｂとして構成され；３つ目の処理装置、例えば処理装置１２Ｃは、半導体ウェハＷに対してウェハの凹部に埋め込む、第３の導電層を堆積させる第３の処理装置１２Ｃとして構成され；４つ目の処理装置、例えば処理装置１２Ｄは半導体ウェハＷに対して、Ｍｎ等の第３の導電層に固溶可能である材料を飛ばさせる第４の処理装置１２Ｄとして構成されている。【００５６】
ここで、第２の導電層の構成によっては、共通搬送室１４に接合される第５の処理装置１２Ｅ、第６の処理装置１２Ｆなどをさらに追加する構成であっても良い。【００５７】
第１の処理装置１２Ａとしては、公知の一般的な清浄処理装置が用いられ、第２、第３及び第４の処理装置１２Ｂ〜１２Ｄは、上述した公知のＣＶＤ、ＰＶＤなどの成膜処理装置が用いられるため、ここでは説明を省略する。【００５８】
共通搬送室１４の４辺には、各処理装置１２Ａ〜１２Ｄが接合され、他側の２つの辺には、第１及び第２ロードロック室１６Ａ、１６Ｂがそれぞれ接合される。そして、この第１及び第２ロードロック室１６Ａ、１６Ｂに、上記導入側搬送室１８が共通に接続される。【００５９】
共通搬送室１４と各処理装置１２Ａ〜１２Ｄとの間、及び、共通搬送室１４と第１及び第２ロードロック室１６Ａ、１６Ｂとの間は、それぞれ気密に開閉可能になされたゲートバルブＧが介在して接合されて、クラスタツール化されており、必要に応じて共通搬送室１４内と連通可能になされている。また、共通搬送室１４内は真空引きされている。さらに、第１及び第２各ロードロック室１６Ａ、１６Ｂと導入側搬送室１８との間にも、それぞれ気密に開閉可能になされたゲートバルブＧが介在されている。第１及び第２のロードロック室１６Ａ、１６Ｂは真空引き、及び大気圧復帰がウェハの搬出入に伴って繰り返される。【００６０】
共通搬送室１４内では、各ロードロック室１６Ａ、１６Ｂ及び各処理装置１２Ａ〜１２Ｄにアクセスできる位置に、屈伸及び旋回可能になされた多関節アームよりなる搬送機構２０が設けられている。搬送機構２０は、互いに反対方向へ独立して屈伸できる２つのピック２０Ａ、２０Ｂを有しており、一度に２枚のウェハを取り扱うことが可能な構成となっている。なお、搬送機構２０として１つのみのピックを有しているものも用いることができる。【００６１】
導入側搬送室１８は、例えば、横長の箱体により形成されている。長辺側の一側には、被処理体である半導体ウェハを導入するための、１つ又は複数の（図３では３つ）搬入口が設けられる。各搬入口には、開閉可能になされた開閉ドア２２が設けられる。そして、各搬入口に対応して、導入ポート２４がそれぞれ設けられ、ここにそれぞれ１つずつカセット容器２６を載置できるようになっている。【００６２】
各カセット容器２６には、複数枚、例えば２５枚のウェハＷを等ピッチで多段に載置して収容できるようになっている。カセット容器２６内は、例えば密閉状態になされており、内部にはＮ２ガス等の不活性ガスの雰囲気に満たされている。【００６３】
導入側搬送室１８内には、ウェハＷをその長手方向に沿って搬送するための導入側搬送機構２８が設けられる。この導入側搬送機構２８は、屈伸及び旋回可能になされた２つのピック２８Ａ、２８Ｂを有しており、一度に２枚のウェハＷを取り扱い得るようになっている。この導入側搬送機構２８は、導入側搬送室１８内に、その長さ方向に沿って延びるように設けた案内レール３０上にスライド移動可能に支持されている。【００６４】
また、導入側搬送室１８の一方の端部には、ウェハの位置合わせを行なうオリエンタ３２が設けられる。オリエンタ３２は、駆動モータによって回転される回転台３２Ａを有しており、この上にウェハＷを載置した状態で回転するようになっている。回転台３２Ａの外周には、ウェハＷの周縁部を検出するための光学センサ３２Ｂが設けられる。光学センサ３２Ｂを設置することにより、ウェハＷの位置決め切り欠き、例えばノッチやオリエンテーションフラットの位置方向やウェハＷの中心の位置ずれ量を検出できるようになっている。【００６５】
半導体製造装置１０は、例えばコンピュータ等よりなるシステム制御部３４を有している。また、半導体製造装置１０の全体の動作制御に必要なプログラムは、フレキシブルディスクやＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ）やハードディスクやフラッシュメモリ等の記憶媒体３６に記憶されている。具体的には、このシステム制御部３４からの指令により、各ガスの供給の開始、停止や流量制御、プロセス温度（ウェハ温度）、プロセス圧力（各処理装置の処理容器内の圧力）の制御、ウェハの搬送作業等が行われる。なお、第１乃至第４の処理装置１２Ａ〜１２Ｄ内での各処理は、このシステム制御部３４で制御して実行される構成であっても良いし、第１乃至第４の処理装置１２Ａ〜１２Ｄ各々に、図示しないシステム制御部３４Ａ〜３４Ｄを設置し、システム制御部３４Ａ〜３４Ｄにより各々の処理を実行させる構成であっても良い。【００６６】
構成された半導体製造装置１０における概略的な動作例について説明する。まず、導入ポート２４に設置されたカセット容器２６からは、未処理の半導体ウェハＷが導入側搬送機構２８により導入側搬送室１８内に取り込まれる。取り込まれたウェハＷは導入側搬送室１８の一端に設けたオリエンタ３２へ搬送されて、位置決めされる。【００６７】
位置決めされたウェハＷは、導入側搬送機構２８により再度搬送され、第１又は第２のロードロック室１６Ａ、１６Ｂの内のいずれか一方のロードロック室内へ搬入される。このロードロック室内が真空引きされた後に、予め真空引きされた共通搬送室１４内の搬送機構２０を用いて、ロードロック室内のウェハＷが共通搬送室１４内に取り込まれる。【００６８】
共通搬送室１４内へ取り込まれたウェハＷは、第１乃至第４の処理装置１２Ａ〜１２Ｄ内に搬入されて、上述の半導体装置の製造方法で説明された、各処理が施される。【００６９】
本国際出願は、２０１２年２月２２日に出願された日本国特許出願２０１２−０３６７３５号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容を本国際出願に援用する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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