(57)【要約】  従来のものより体積抵抗率が低く抑えられた銅の金属膜を形成できる銅ナノ粒子被覆銅フィラー、その製造方法、体積抵抗率が低く抑えられた銅の金属膜を形成できる銅ペーストおよび体積抵抗率が低く抑えられた銅の金属膜を有する物品を提供する。  平均粒子径が０．５〜２０μｍである銅フィラーの表面が、平均粒子径が５０〜１００ｎｍである銅ナノ粒子で被覆された銅ナノ粒子被覆銅フィラーであり、銅フィラー１００質量部に対する銅ナノ粒子の量が、５〜５０質量部である銅ナノ粒子被覆銅フィラーを用いる。
2009116349.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．５〜２０μｍである銅フィラーの表面が、平均粒子径が５０〜１００ｎｍである銅ナノ粒子で被覆された銅ナノ粒子被覆銅フィラーであり、
銅フィラー１００質量部に対する銅ナノ粒子の量が、５〜５０質量部である、銅ナノ粒子被覆銅フィラー。
【請求項２】
請求項１に記載の銅ナノ粒子被覆銅フィラーを製造する方法であって、
下記の工程（Ｉ）〜（ＩＩ）を有する、銅ナノ粒子被覆銅フィラーの製造方法。
（Ｉ）平均粒子径が０．５〜２０μｍである銅フィラーの表面に、平均粒子径が２０〜５０ｎｍである水素化銅ナノ粒子を被覆させ、水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得る工程。
（ＩＩ）前記水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを、不活性ガス雰囲気下、５０〜１００℃で焼成し、前記銅フィラーの表面が、平均粒子径が５０〜１００ｎｍである銅ナノ粒子で被覆された銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得る工程。
【請求項３】
前記工程（Ｉ）が、下記の工程（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）からなる、請求項２に記載の銅ナノ粒子被覆銅フィラーの製造方法。
（Ｉ−１）平均粒子径が０．５〜２０μｍである銅フィラーおよび平均粒子径が２０〜５０ｎｍである水素化銅ナノ粒子を分散媒に分散させ、分散液を得る工程。
（Ｉ−２）前記分散液から分散媒を揮発させて取り除くことにより、銅フィラーの表面に水素化銅ナノ粒子を被覆させ、水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得る工程。
【請求項４】
前記分散媒の比誘電率が、４〜４０である、請求項３に記載の銅ナノ粒子被覆銅フィラーの製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｉ−１）における分散媒の量が、前記銅フィラーおよび前記水素化銅ナノ粒子の合計１００質量部に対して、２５０〜１２５０質量部である、請求項３または４に記載の銅ナノ粒子被覆銅フィラーの製造方法。
【請求項６】
前記水素化銅ナノ粒子が、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を経て製造される、請求項２〜５のいずれかに記載の銅ナノ粒子被覆銅フィラーの製造方法。
（ａ）水溶性銅化合物を水に溶解し、銅イオンを含む水溶液を調製する工程。
（ｂ）前記水溶液に酸を加えてｐＨを３以下に調整する工程。
（ｃ）前記ｐＨが３以下の水溶液を撹拌しながら、該水溶液に還元剤を加えて銅イオンを還元し、平均粒子径が２０〜５０ｎｍである水素化銅ナノ粒子を生成させる工程。
【請求項７】
前記工程（ｂ）における酸が、ギ酸である、請求項６に記載の銅ナノ粒子被覆銅フィラーの製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｃ）における還元剤が、金属水素化物または次亜リン酸である、請求項６に記載の銅ナノ粒子被覆銅フィラーの製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の銅ナノ粒子被覆銅フィラーと、樹脂バインダとを含む、銅ペースト。
【請求項１０】
銅ナノ粒子被覆銅フィラー１００質量部に対して、樹脂バインダの量が５〜５０質量部である、請求項９に記載の銅ペースト。
【請求項１１】
基材と、該基材上に、請求項９に記載の銅ペーストを塗布、焼成して形成された金属膜とを有する、物品。
【請求項１２】
金属膜の体積抵抗率が１．０×１０−４Ωｃｍ以下である、請求項１１に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅ナノ粒子被覆銅フィラー、その製造方法、該銅ナノ粒子被覆銅フィラーを含む銅ペースト、および該銅ペーストから形成される金属膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀フィラーを含む銀ペーストを基材上に所望の配線パターン状に塗布、焼成して、所望の配線パターンの金属膜を有するプリント基板等を製造する方法が知られている。しかし、銀の金属膜は、イオンマイグレーションを起こしやすい。
そのため、電子機器の信頼性を考慮して、銀ペーストの代わりに銅ペーストを用いることが検討されている。しかし、銅フィラーは、酸化しやすいため、銅フィラーの表面の酸化皮膜の影響で、銅フィラーを焼成してなる銅の金属膜の体積抵抗率は高くなってしまう。
体積抵抗率の低い金属膜を形成できる金属ペーストとしては、下記のものが提案されている。
平均粒子径が０．５〜２０μｍである金属フィラーと、平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属超微粒子とを含む金属ペースト（特許文献１）。【０００３】
しかし、該金属ペーストにおいて実際に効果が確認されているのは、金属フィラーとして銀フィラーを選択し、金属超微粒子として銀微粒子を選択した場合だけであり、金属フィラーとして銅フィラーを選択し、金属超微粒子として銅微粒子を選択し、これらを単に混合しても、銅フィラーの酸化皮膜による金属膜の体積抵抗率の上昇を抑えることはできない。
【特許文献１】国際公開第０２／３５５５４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来のものより体積抵抗率が低く抑えられた銅の金属膜を形成できる銅ナノ粒子被覆銅フィラー、その製造方法、体積抵抗率が低く抑えられた銅の金属膜を形成できる銅ペーストおよび体積抵抗率が低く抑えられた銅の金属膜を有する物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の銅ナノ粒子被覆銅フィラーは、平均粒子径が０．５〜２０μｍである銅フィラーの表面が、平均粒子径が５０〜１００ｎｍである銅ナノ粒子で被覆された銅ナノ粒子被覆銅フィラーであり、銅フィラー１００質量部に対する銅ナノ粒子の量が、５〜５０質量部であることを特徴とする。【０００６】
本発明の銅ナノ粒子被覆銅フィラーの製造方法は、下記の工程（Ｉ）〜（ＩＩ）を有することを特徴とする。
（Ｉ）平均粒子径が０．５〜２０μｍである銅フィラーの表面に、平均粒子径が２０〜５０ｎｍである水素化銅ナノ粒子を被覆させ、水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得る工程。
（ＩＩ）前記水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを、不活性ガス雰囲気下、５０〜１００℃で焼成し、銅フィラーの表面が、平均粒子径が５０〜１００ｎｍである銅ナノ粒子で被覆された銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得る工程。【０００７】
前記工程（Ｉ）は、下記の工程（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）からなることが好ましい。
（Ｉ−１）平均粒子径が０．５〜２０μｍである銅フィラーおよび平均粒子径が２０〜５０である水素化銅ナノ粒子を分散媒に分散させ、分散液を得る工程。
（Ｉ−２）前記分散液から分散媒を揮発させて取り除くことにより、銅フィラーの表面に水素化銅ナノ粒子を被覆させ、水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得る工程。【０００８】
前記分散媒の比誘電率は、４〜４０であることが好ましい。
前記工程（Ｉ−１）における分散媒の量は、銅フィラーおよび水素化銅ナノ粒子の合計１００質量部に対して、２５０〜１２５０質量部であることが好ましい。【０００９】
前記水素化銅ナノ粒子は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を経て製造されることが好ましい。
（ａ）水溶性銅化合物を水に溶解し、銅イオンを含む水溶液を調製する工程。
（ｂ）前記水溶液に酸を加えてｐＨを３以下に調整する工程。
（ｃ）前記ｐＨが３以下の水溶液を撹拌しながら、該水溶液に還元剤を加えて銅イオンを還元し、平均粒子径が２０〜５０ｎｍである水素化銅ナノ粒子を生成させる工程。【００１０】
本発明の銅ペーストは、本発明の銅ナノ粒子被覆銅フィラーと、樹脂バインダとを含むことを特徴とする。
本発明の物品は、基材と、該基材上に、本発明の銅ペーストを塗布、焼成して形成された金属膜とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の銅ナノ粒子被覆銅フィラーによれば、体積抵抗率が低く抑えられた銅の金属膜を形成できる。
本発明の銅ナノ粒子被覆銅フィラーの製造方法によれば、体積抵抗率が低く抑えられた銅の金属膜を形成できる銅ナノ粒子被覆銅フィラーを製造できる。
本発明の銅ペーストによれば、体積抵抗率が低く抑えられた銅の金属膜を形成できる。
本発明の物品は、体積抵抗率が低く抑えられた銅の金属膜を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーのＳＥＭ像である。
【図２】銅ナノ粒子被覆銅フィラーのＳＥＭ像である。
【図３】銅フィラーと水素化銅ナノ粒子との混合物のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜銅ナノ粒子被覆銅フィラー＞
本発明の銅ナノ粒子被覆銅フィラーは、銅フィラーの表面の少なくとも一部が銅ナノ粒子で被覆されたものである。
銅フィラーの表面が銅ナノ粒子で被覆されていることは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す。）像を観察し、銅フィラーの表面の少なくとも一部に複数の銅ナノ粒子が付着していることから確認できる。銅フィラーと銅ナノ粒子とを単に混合しただけでは、銅フィラーと銅ナノ粒子の集合体とが個別に存在し、銅フィラーの表面が銅ナノ粒子で被覆されているものとは明確に区別できる。【００１４】
（銅フィラー）
銅フィラーとしては、銅ペーストに用いられる公知の銅粒子が挙げられる。
銅フィラーの平均粒子径は、０．５〜２０μｍであり、１〜１０μｍが好ましい。銅フィラーの平均粒子径が０．５μｍ以上であれば、銅ペーストの流動特性が良好となる。銅フィラーの平均粒子径が２０μｍ以下であれば、微細配線が作製しやすくなる。
銅フィラーの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す。）像またはＳＥＭ像の中から無作為に選ばれた１００個の銅フィラーの粒子径を測定し、平均することにより算出する。【００１５】
（銅ナノ粒子）
銅ナノ粒子の平均粒子径は、５０〜１００ｎｍであり、６０〜８０ｎｍが好ましい。銅ナノ粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上であれば、銅ナノ粒子の融着・成長に伴う体積収縮により金属膜に生じるクラックが発生しにくい。銅ナノ粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、表面融解温度が充分に低下するため、表面融解が起こりやすくなり、また、緻密な金属膜を形成できることから導電性の向上が期待できる。
銅ナノ粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ像またはＳＥＭ像の中から無作為に選ばれた１００個の銅ナノ粒子の粒子径を測定し、平均することにより算出する。【００１６】
銅ナノ粒子の量は、銅フィラー１００質量部に対して、５〜５０質量部であり、１０〜３５質量部が好ましい。銅ナノ粒子の量が５質量部以上であれば、銅フィラー間の導電パスを増やすことができ、金属膜の体積抵抗率が低く抑えられる。銅ナノ粒子の量が５０質量部以下であれば、銅ナノ粒子の添加に伴う銅ペーストの流動性の低下を抑えることができる。
本発明における銅ナノ粒子の量は、水素化銅ナノ粒子と銅フィラーを分散媒に添加する際の添加量から算出できる。【００１７】
以上説明した本発明の銅ナノ粒子被覆銅フィラーにあっては、銅フィラーの表面が銅ナノ粒子で被覆されているため、金属膜を形成する際に銅フィラー間に銅ナノ粒子が必ず存在することになる。そのため、銅ナノ粒子によって導電パスが確実に形成され、金属膜の体積抵抗率が低く抑えられる。また、銅フィラーから独立して存在する余分な銅ナノ粒子が存在しないため、高価である銅ナノ粒子の量を低く抑えることができる。また、銅フィラーから独立して存在する余分な銅ナノ粒子が存在しないため、銅ペーストにした際に、銅ペーストの粘度の増加を抑えることができる。【００１８】
＜銅ナノ粒子被覆銅フィラーの製造方法＞
本発明の銅ナノ粒子被覆銅フィラーの製造方法は、下記の工程（Ｉ）〜（ＩＩ）を有する方法である。
（Ｉ）平均粒子径が０．５〜２０μｍである銅フィラーの表面に、平均粒子径が２０〜５０ｎｍである水素化銅ナノ粒子を被覆させ、水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得る工程。
（ＩＩ）前記水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを、不活性ガス雰囲気下、５０〜１００℃で焼成し、銅フィラーの表面が、平均粒子径が５０〜１００ｎｍである銅ナノ粒子で被覆された銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得る工程。【００１９】
工程（Ｉ）：
工程（Ｉ）は、下記の工程（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）からなることが好ましい。
（Ｉ−１）平均粒子径が０．５〜２０μｍである銅フィラーおよび平均粒子径が２０〜５０ｎｍである水素化銅ナノ粒子を分散媒に分散させ、分散液を得る工程。
（Ｉ−２）前記分散液から分散媒を揮発させて取り除くことにより、銅フィラーの表面に水素化銅ナノ粒子を被覆させ、水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得る工程。【００２０】
工程（Ｉ−１）：
分散媒の比誘電率は、４〜４０が好ましく、１０〜３０がより好ましい。分散媒の比誘電率が４以上であれば、水素化銅ナノ粒子の分散性が良好となる。分散媒の比誘電率が４０以下であれば、銅フィラーの分散性が良好となる。
分散媒としては、下記のものが挙げられる。括弧内は比誘電率である。
メチルアルコール（３３．０（２０℃））、エチルアルコール（２５．３（２０℃））、１−プロパノール（２０．８（２０℃））、２−プロパノール（２０．２（２０℃））、１−ブタノール（１７．８（２０℃））、２−ブタノール（１７．３（２０℃））、イソブチルアルコール（１７．９（２０℃））、１−ペンタノール（１５．１（２５℃））、イソペンチルアルコール（１４．７（２０℃））、１−ヘキサノール（１３．３（２０℃））、１−オクタノール（１０．３（２０℃））、シクロヘキサノール（１６．４（２０℃））、シクロヘキサノン（１６．１（２０℃））、アセトン（２１．０（２０℃））、オクチルアルコール（１０．３（２０℃））、酢酸エチル（６．１（２０℃））等。
分散媒としては、銅フィラーと水素化銅ナノ粒子ともに分散性に優れる点から、１−プロパノール（２０．８（２０℃））または２−プロパノール（２０．２（２０℃））が好ましい。【００２１】
工程（Ｉ−１）における分散媒の量は、銅フィラーおよび水素化銅ナノ粒子の合計１００質量部に対して、２５０〜１２５０質量部が好ましく、３００〜７５０質量部がより好ましい。分散媒の量が２５０質量部以上であれば、分散媒中に水素化銅ナノ粒子と銅フィラーを均一に分散させることができる。分散媒の量が１２５０質量部以下であれば、分散媒を揮発させるのに要する時間が短く、製造コストを抑えることができる。【００２２】
水素化銅ナノ粒子は、銅原子が水素原子と結合した状態で存在し、５０〜１００℃で金属銅と水素とに分解する性質を有する。
水素化銅ナノ粒子としては、たとえば、後述する水素化銅ナノ粒子の製造方法で得られるものが挙げられる。【００２３】
水素化銅ナノ粒子の平均粒子径は、２０〜５０ｎｍであり、２５〜４０ｎｍが好ましい。水素化銅ナノ粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上であれば、焼成時の水素化銅ナノ粒子同士の凝集を抑えることができる。水素化銅ナノ粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であれば、表面活性が充分に高い水素化銅ナノ粒子を得ることができる。
水素化銅ナノ粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ像またはＳＥＭ像の中から無作為に選ばれた１００個の粒子の粒子径を測定し、平均することにより算出する。【００２４】
水素化銅ナノ粒子の量は、銅フィラー１００質量部に対して、５〜５０質量部であり、１０〜３５質量部が好ましい。水素化銅ナノ粒子の量が５質量部以上であれば、銅フィラー間の導電パスを増やすことができ、金属膜の体積抵抗率が低く抑えられる。水素化銅ナノ粒子の量が５０質量部以下であれば、水素化銅ナノ粒子の添加に伴う分散液の流動性の悪化を抑えることができる。【００２５】
工程（Ｉ−２）：
分散媒の揮発は、−４０〜−２０ｋＰａの減圧下で徐々に行うことが好ましい。該圧力が−４０ｋＰａ以上であれば、分散媒が完全に揮発する直前まで水素化銅ナノ粒子と銅フィラーを均一に分散させておくことができる。該圧力が−２０ｋＰａ以下であれば、分散媒を揮発させるのに要する時間が短く、製造コストを抑えることができる。
銅フィラーの表面が水素化銅ナノ粒子で被覆されていることは、ＳＥＭ像を観察し、銅フィラーの表面の少なくとも一部に複数の水素化銅ナノ粒子が付着していることから確認できる。【００２６】
工程（ＩＩ）：
水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを不活性ガス雰囲気下、５０〜１００℃で焼成することにより、銅フィラーの表面の水素化銅ナノ粒子が金属銅と水素とに分解すると同時に、ナノ粒子同士が焼結し、粒子径が５０〜１００ｎｍの銅ナノ粒子が得られる。【００２７】
不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられ、窒素ガスが好ましい。
焼成温度は、５０〜１００℃であり、６０〜８０℃が好ましい。焼成温度が５０℃以上であれば、金属膜に生じるクラックの発生を抑制できる銅ナノ粒子被覆銅フィラーが得られる。焼成温度が１００℃以下であれば、銅ナノ粒子表面の活性が失われていない銅ナノ粒子被覆銅フィラーが得られる。【００２８】
（水素化銅ナノ粒子の製造方法）
水素化銅ナノ粒子は、たとえば、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を有する方法（湿式還元法）によって製造される。
（ａ）水溶性銅化合物を水に溶解し、銅イオンを含む水溶液を調製する工程。
（ｂ）前記水溶液に酸を加えてｐＨを３以下に調整する工程。
（ｃ）前記ｐＨが３以下の水溶液を撹拌しながら、該水溶液に還元剤を加えて銅イオンを還元し、平均粒子径が２０〜５０ｎｍである水素化銅ナノ粒子を生成させる工程。
（ｄ）必要に応じて、前記水素化銅ナノ粒子を分散媒に再分散させて精製する工程。【００２９】
工程（ａ）：
水溶性銅化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等が挙げられる。
水溶性銅化合物の濃度は、水溶液１００質量％中、０．１〜３０質量％が好ましい。水溶液中の水溶性銅化合物の濃度が０．１質量％以上であれば、水の量が抑えられ、また、水素化銅ナノ粒子の生産効率が良好となる。水溶液中の水溶性銅化合物の濃度が３０質量％以下であれば、水素化銅ナノ粒子の収率の低下が抑えられる。【００３０】
工程（ｂ）：
水溶液のｐＨを３以下に調整する酸としては、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、水素化銅ナノ粒子が酸化されにくくなる点から、ギ酸が好ましい。
水溶液のｐＨを３以下に調整することにより、水溶液中の銅イオンが還元剤により還元されやすくなり、水素化銅ナノ粒子が生成しやすくなる。水溶液のｐＨが３を超えると、水素化銅ナノ粒子が生成せずに、金属銅ナノ粒子が生成するおそれがある。
水溶液のｐＨは、水素化銅ナノ粒子を短時間で生成できる点から、２〜２．５が好ましい。
なお、工程（ａ）と工程（ｂ）は、同時に行ってもよい。【００３１】
工程（ｃ）：
銅イオンは酸性下で還元剤により還元され、徐々に水素化物銅ナノ粒子が成長して、平均粒子径が２０〜５０ｎｍである水素化物銅ナノ粒子が生成する。水溶液のｐＨを３以下に調整する酸としてギ酸を用いた場合、該水素化銅ナノ粒子は、ただちに共存しているギ酸により表面を覆われ、安定化する。【００３２】
還元剤としては、大きな還元作用があることから金属水素化物または次亜リン酸が好ましい。金属水素化物としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等が挙げられ、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。【００３３】
還元剤の添加量は、銅イオンに対して１．５〜１０倍当量数が好ましい。還元剤の添加量が銅イオンに対して１．５倍当量数以上であれば、還元作用が充分となる。還元剤の添加量が銅イオンに対して１０倍当量数以下であれば、水素化銅ナノ粒子に含まれる不純物（ナトリウム、ホウ素、リン等。）の量が抑えられる。
還元剤を加える際の水溶液の温度は、５〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。水溶液の温度が６０℃以下であれば、水素化銅ナノ粒子の分解が抑えられる。【００３４】
工程（ｄ）：
水素化銅ナノ粒子を含む懸濁液を静置すると、水素化銅ナノ粒子が凝集して沈殿する。該沈殿物を分散媒に再分散させた後、水素化銅ナノ粒子を再び凝集させて沈殿させる方法で精製することにより、高純度化した水素化銅ナノ粒子が得られる。【００３５】
＜銅ペースト＞
本発明の銅ペーストは、本発明の銅ナノ粒子被覆銅フィラーと、樹脂バインダとを含む。
樹脂バインダとしては、金属ペーストに用いられる公知の樹脂バインダ（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等。）等が挙げられ、焼成時の温度において充分な硬化がなされる樹脂成分を選択して用いることが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、キシレン樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、オキサジン樹脂等が挙げられ、フェノー樹脂、エポキシ樹脂またはオキサジン樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、ケトン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル等が挙げられる。【００３６】
銅ペースト中の樹脂バインダの量は、銅ナノ粒子被覆銅フィラーの体積と該フィラー間に存在する空隙との比率に応じて適宜選択すればよく、通常、銅ナノ粒子被覆銅フィラー１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。樹脂バインダの量が５質量部以上であれば、ペーストの流動特性が良好となる。樹脂バインダの量が５０質量部以下であれば、金属膜の体積抵抗率が低く抑えられる。【００３７】
本発明の銅ペーストは、必要に応じて、溶媒、公知の添加剤（レベリング剤、カップリング剤、粘度調整剤、酸化防止剤等。）等を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
以上説明した本発明の銅ペーストにあっては、本発明の銅ナノ粒子被覆銅フィラーを含んでいるため、従来の銅ペーストに比べ体積抵抗率の低い金属膜を形成できる。【００３８】
＜物品＞
本発明の物品は、基材と、該基材上に、本発明の銅ペーストを塗布、焼成して形成された金属膜とを有する【００３９】
基材としては、ガラス基板、プラスチック基材（ポリイミド基板、ポリエステル基板等。）、繊維強化複合材料（ガラス繊維強化樹脂基板等。）等が挙げられる。【００４０】
塗布方法としては、スクリーン印刷、ロールコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、スライドコート法等の公知の方法が挙げられる。【００４１】
焼成方法としては、温風加熱、熱輻射等の方法が挙げられる。
焼成温度および焼成時間は、金属膜に求められる特性に応じて適宜決定すればよい。焼成温度は、１００〜３００℃が好ましい。焼成温度が１００℃以上であれば、銅フィラーと銅ナノ粒子との焼結が進行しやすくなる。焼成温度が３００℃以下であれば、金属膜を形成する基材としてプラスチックフィルムを用いることができる。【００４２】
金属膜の体積抵抗率は、１．０×１０−４Ωｃｍ以下が好ましい。体積抵抗率が１．０×１０−４Ωｃｍを超えると、電子機器用の導電体としての使用が困難となる場合がある。
以上説明した本発明の物品にあっては、金属膜を本発明の銅ペーストから形成しているため、従来の銅の金属膜に比べ金属膜の体積抵抗率が低い。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
例１〜５は実施例であり、例６〜９は比較例である。【００４４】
（水素化銅ナノ粒子の同定）
水素化銅ナノ粒子の同定は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＴＴＲ−ＩＩＩ）にて行った。【００４５】
（平均粒子径）
銅フィラーおよびナノ粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ（日本電子社製、ＪＥＭ−１２３０）にて得られたＴＥＭ像の中から無作為に選ばれた１００個の粒子の粒子径を測定し、平均することにより算出した。【００４６】
（金属膜の厚さ）
金属膜の厚さは、ＤＥＫＴＡＫ３（Ｖｅｅｃｏ  ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ  Ｇｒｏｕｐ社製）を用いて測定した。【００４７】
（金属膜の体積抵抗率）
金属膜の体積抵抗率は、四探針式体積抵抗率計（三菱油化社製、型式：ｌｏｒｅｓｔａＩＰ  ＭＣＰ−Ｔ２５０）を用いて測定した。【００４８】
〔例１〕
ガラス容器内にて、酢酸銅（ＩＩ）水和物の５．２ｇを蒸留水の３０ｇおよびギ酸の３．３ｇで溶解して、銅イオンを含む水溶液を調製した。該水溶液のｐＨは２．７であった。
該水溶液を激しく撹拌しながら、２０℃で該水溶液に４質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液の２３ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、１０分間そのまま撹拌を続け、懸濁液を得た。【００４９】
遠心分離によって懸濁液中の凝集物を沈殿させ、沈殿物を分離した。該沈殿物を２−プロパノールの３０ｇに再分散させた後、再び遠心分離によって凝集物を沈殿させ、沈殿物を分離した。精製後の沈殿物をＸ線回折で同定したところ、水素化銅ナノ粒子であることが確認された。水素化銅ナノ粒子の平均粒子径は３０ｎｍであった。【００５０】
水素化銅ナノ粒子の０．８ｇおよび銅フィラー（三井金属鉱業社製、１４００ＹＰ、平均粒子径：７μｍ）の３．２ｇをそれぞれ２−プロパノール（比誘電率：２０．２（２０℃））の２０ｇに分散させ、両者を混合し、分散液を得た。水素化銅ナノ粒子の添加量は銅フィラー１００質量部に対して、２５質量部であった。また、２−プロパノールの添加量は、銅フィラーおよび水素化銅ナノ粒子の合計１００質量部に対して５００質量部であった。分散液から２−プロパノールを−３５ｋＰａの減圧下で揮発させて徐々に取り除き、銅フィラーの表面に水素化銅ナノ粒子を被覆させ、水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得た。水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーのＳＥＭ像を図１に示す。【００５１】
水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを、窒素ガス雰囲気下、８０℃で３０分間焼成し、銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得た。銅ナノ粒子の平均粒子径は７０ｎｍであり、銅フィラーの平均粒子径は７μｍであった。また、銅フィラー１００質量部に対する銅ナノ粒子の量は、２５質量部であった。銅ナノ粒子被覆銅フィラーのＳＥＭ像を図２に示す。【００５２】
銅ナノ粒子被覆銅フィラーの１．２ｇを、非晶質ポリエステル樹脂（東洋紡績社製、バイロン１０３）の０．１３５ｇをシクロヘキサノン（純正化学社製、特級）の０．３１５ｇに溶解した樹脂バインダ溶液の０．４５ｇに加えた。非晶質ポリエステル樹脂の添加量は銅フィラーおよび水素化銅ナノ粒子１００質量部に対して、１１．３質量部であった。該混合物を乳鉢中で混ぜ合わせた後、室温で減圧下に置き、シクロヘキサノンを除去し、銅ペーストを得た。【００５３】
銅ペーストをガラス基板に塗布し、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で１時間焼成し、厚さ１００μｍの金属膜を形成した。金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。【００５４】
〔例２〕
水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを、窒素ガス雰囲気下、５０℃で３０分間焼成した以外は、例１と同様にして銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得た。銅ナノ粒子の平均粒子径は５１ｎｍであり、銅フィラーの平均粒子径は７μｍであった。また、銅フィラー１００質量部に対する銅ナノ粒子の量は、２５質量部であった。【００５５】
該銅ナノ粒子被覆銅フィラーを用いた以外は、例１と同様にして銅ペーストを調製し、金属膜を形成した。金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。【００５６】
〔例３〕
水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを、窒素ガス雰囲気下、１００℃で３０分間焼成した以外は、例１と同様にして銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得た。銅ナノ粒子の平均粒子径は９７ｎｍであり、銅フィラーの平均粒子径は７μｍであった。また、銅フィラー１００質量部に対する銅ナノ粒子の量は、２５質量部であった。【００５７】
該銅ナノ粒子被覆銅フィラーを用いた以外は、例１と同様にして銅ペーストを調製し、金属膜を形成した。金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。【００５８】
〔例４〕
水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得る際の分散媒としてメチルアルコール（比誘電率：３３．０（２０℃））を用いた以外は、例１と同様にして銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得た。銅ナノ粒子の平均粒子径は７０ｎｍであり、銅フィラーの平均粒子径は７μｍであった。また、銅フィラー１００質量部に対する銅ナノ粒子の量は、２５質量部であった。【００５９】
該銅ナノ粒子被覆銅フィラーを用いた以外は、例１と同様にして銅ペーストを調製し、金属膜を形成した。金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。【００６０】
〔例５〕
水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得る際の分散媒として酢酸エチル（比誘電率：６．１（２０℃））を用いた以外は、例１と同様にして銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得た。銅ナノ粒子の平均粒子径は７１ｎｍであり、銅フィラーの平均粒子径は７μｍであった。また、銅フィラー１００質量部に対する銅ナノ粒子の量は、２５質量部であった。【００６１】
該銅ナノ粒子被覆銅フィラーを用いた以外は、例１と同様にして銅ペーストを調製し、金属膜を形成した。金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。【００６２】
〔例６〕
銅フィラー（三井金属鉱業社製、１４００ＹＰ、平均粒子径：７μｍ）の１．２ｇを、非晶質ポリエステル樹脂（東洋紡績社製、バイロン１０３）の０．１３５ｇをシクロヘキサノン（純正化学社製、特級）の０．３１５ｇに溶解させた樹脂バインダ溶液の０．４５ｇに加えた。非晶質ポリエステル樹の添加量は銅フィラー１００質量部に対して、１１．３質量部であった。該混合物を乳鉢中で混ぜ合わせた後、室温で減圧下に置き、シクロヘキサノンを除去し、銅ペーストを得た。【００６３】
銅ペーストをガラス基板に塗布し、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で１時間焼成し、厚さ１００μｍの金属膜を形成した。金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。【００６４】
〔例７〕
例１で得られた水素化銅ナノ粒子の０．８ｇと、銅フィラー（三井金属鉱業社製、１４００ＹＰ、平均粒子径：７μｍ）の３．２ｇとを乳鉢中で混ぜ合わせた。水素化銅ナノ粒子と銅フィラーとの混合物のＳＥＭ像を図３に示す。銅フィラー（ＳＥＭ像の中央）と水素化銅ナノ粒子の集合体（ＳＥＭ像の上および右下）が個別に存在することが確認された。該混合物を、窒素ガス雰囲気下、８０℃で３０分間焼成し、銅ナノ粒子と銅フィラーとの混合物を得た。銅ナノ粒子の平均粒子径は７０ｎｍであり、銅フィラーの平均粒子径は７μｍであった。銅ナノ粒子の添加量は銅フィラー１００質量部に対して、２５質量部であった。【００６５】
銅ナノ粒子と銅フィラーとの混合物の１．２ｇを、非晶質ポリエステル樹脂（東洋紡績社製、バイロン１０３）の０．１３５ｇをシクロヘキサノン（純正化学社製、特級）の０．３１５ｇに溶解させた樹脂バインダ溶液の０．４５ｇに加えた。非晶質ポリエステル樹の添加量は銅ナノ粒子と銅フィラーとの混合物１００質量部に対して、１１．３質量部であった。該混合物を乳鉢中で混ぜ合わせた後、室温で減圧下に置き、シクロヘキサノンを除去し、銅ペーストを得た。【００６６】
銅ペーストをガラス基板に塗布し、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で１時間焼成し、厚さ１００μｍの金属膜を形成した。金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。【００６７】
〔例８〕
例１で得られた水素化銅ナノ粒子の０．８ｇと、銅フィラー（三井金属鉱業社製、１４００ＹＰ、平均粒子径：７μｍ）の３．２ｇとを乳鉢中で混ぜ合わせた後、該混合物を、窒素ガス雰囲気下、５０℃で３０分間焼成し、銅ナノ粒子と銅フィラーとの混合物を得た。銅ナノ粒子の平均粒子径は５１ｎｍであり、銅フィラーの平均粒子径は７μｍであった。銅ナノ粒子の添加量は銅フィラー１００質量部に対して、２５質量部であった。【００６８】
該銅ナノ粒子と銅フィラーとの混合物を用いた以外は、例７と同様にして銅ペーストを調製し、金属膜を形成した。金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。【００６９】
〔例９〕
例１で得られた水素化銅ナノ粒子の０．８ｇと、銅フィラー（三井金属鉱業社製、１４００ＹＰ、平均粒子径：７μｍ）の３．２ｇとを乳鉢中で混ぜ合わせた後、該混合物を、窒素ガス雰囲気下、１００℃で３０分間焼成し、銅ナノ粒子と銅フィラーとの混合物を得た。銅ナノ粒子の平均粒子径は９７ｎｍであり、銅フィラーの平均粒子径は７μｍであった。銅ナノ粒子の添加量は銅フィラー１００質量部に対して、２５質量部であった。【００７０】
該銅ナノ粒子と銅フィラーとの混合物を用いた以外は、例７と同様にして銅ペーストを調製し、金属膜を形成した。金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。【００７１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の銅ナノ粒子被覆銅フィラーおよび銅ペーストは、様々な用途に利用でき、たとえば、プリント配線板等における配線パターンの形成および修復、半導体パッケージ内の層間配線、プリント配線板と電子部品との接合等の用途に利用できる。
なお、２００８年３月２１日に出願された日本特許出願２００８−０７４４４８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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