(57)【要約】  光電変換効率に優れ、太陽電池に好適な均一且つ微細な凹凸構造を簡便に多結晶シリコン基板の表面に形成することができる安全且つ低コストな多結晶シリコン基板の製造方法、並びに均一且つ微細なピラミッド状の凹凸構造を有し、反射率を著しく低減することができる多結晶シリコン基板を提供する。  １分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭素数１以上１２以下のカルボン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種を含むアルカリ性のエッチング液を用いて多結晶シリコン基板をエッチングし、該多結晶シリコン基板の表面に凹凸構造を形成するようにした。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭素数１以上１２以下のカルボン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種を含むアルカリ性のエッチング液を用いて多結晶シリコン基板をエッチングし、該多結晶シリコン基板の表面に凹凸構造を形成することを特徴とする多結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項２】
前記エッチング液が、シリコンを含むことを特徴とする請求項１記載の多結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項３】
前記エッチング液が、０．５質量％〜飽和状態のシリコンを含むことを特徴とする請求項２記載の多結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項４】
前記エッチング液は、予め、金属シリコン、シリカ、珪酸及び珪酸塩からなる群から選択されるシリコン１種以上を溶解させてなることを特徴とする請求項２又は３記載の多結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項５】
前記カルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、アクリル酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸及びシクロペンタンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の多結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項６】
前記カルボン酸の炭素数が２以上８以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の多結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項７】
前記エッチング液中のカルボン酸の濃度が０．２〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の多結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の方法で製造された表面に凹凸構造を有する多結晶シリコン基板。
【請求項９】
太陽電池用半導体基板に用いられることを特徴とする請求項８記載の多結晶シリコン基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等に好適に用いられる凹凸構造を有する多結晶シリコン基板の製造方法及び多結晶シリコン基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池の効率を高めるために、シリコン基板表面に凹凸構造を形成させ、表面からの入射光を効率良く基板内部に取り込む方法が用いられている。シリコン基板としては、高効率化が容易である単結晶シリコン基板が広く用いられてきた。例えば、非特許文献１は、（１００）面を表面に有する単結晶シリコン基板表面に、水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールの混合水溶液を用いた異方エッチング処理を行い、（１１１）面で構成されるピラミッド状（四角錐状）の凹凸を形成する方法を開示している。また、特許文献１は、光電変換効率に優れ、太陽電池に好適な微細な凹凸構造を所望の大きさで均一に単結晶シリコン基板の表面に形成することができるエッチング液として、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭素数１２以下のカルボン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種を含むアルカリ性のエッチング液を報告している。【０００３】
単結晶シリコン基板は製造コストが大きいという問題があり、近年、低コスト化を目的とし、多結晶シリコン基板が使用されてきている。しかしながら、多結晶シリコン基板は結晶の面方位が不規則であり、アルカリ水溶液によるエッチング処理のみでは基板全体の反射率を低減することは難しく、例えば、アルカリ水溶液でエッチングして多結晶シリコン基板の表面のダメージ層の除去を行った後、ドライエッチング法等により微細な凹凸を形成する方法（例えば、特許文献２等参照）や、ドライエッチングとウェットエッチングを行う方法（特許文献３）が知られているが、いずれも煩雑な操作を必要とするといった問題があった。
【特許文献１】国際公開第２００６／０４６６０１号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２３５２７４号公報
【特許文献３】特開２０００−１０１１１１号公報
【非特許文献１】Progress in Photovoltaics: Research and Applications, Vol. 4, 435-438(1996).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、光電変換効率に優れ、太陽電池に好適な均一且つ微細な凹凸構造を簡便に多結晶シリコン基板の表面に形成することができる安全且つ低コストな多結晶シリコン基板の製造方法、均一且つ微細なピラミッド状の凹凸構造を有し、反射率を著しく低減することができる多結晶シリコン基板、均一且つ微細な凹凸構造を有し、反射率を著しく低減することができる多結晶シリコン基板を簡便に形成することができるエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、驚くべきことに、カルボン酸を含むアルカリ水溶液をエッチング液として用いることにより、単結晶シリコン基板のみならず、多結晶シリコン基板に対しても均一で微細な凹凸構造を効率よく安定して形成することができ、低反射率を有する多結晶シリコン基板を低コストで簡便に得ることができることを見出した。【０００６】
即ち、本発明の多結晶シリコン基板の製造方法は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭素数１以上１２以下のカルボン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種を含むアルカリ性のエッチング液を用いて多結晶シリコン基板をエッチングし、該多結晶シリコン基板の表面に凹凸構造を形成することを特徴とする。【０００７】
前記エッチング液が、シリコンを含むことが好ましく、０．５質量％〜飽和状態のシリコンを含むことがより好ましい。前記エッチング液において、シリコンの含有方法としては、予め、金属シリコン、シリカ、珪酸及び珪酸塩からなる群から選択されるシリコン１種以上を溶解させておくことが好適である。【０００８】
前記カルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、アクリル酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸及びシクロペンタンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、前記カルボン酸の炭素数が２以上８以下であることが好適である。前記エッチング液中のカルボン酸の濃度が０．２〜８０質量％であることが好ましい。【０００９】
本発明の多結晶シリコン基板は、前記本発明の製造方法で製造された表面に凹凸構造を有する多結晶シリコン基板である。本発明の多結晶シリコン基板は、太陽電池用半導体基板に好適に用いられる。【００１０】
本発明の多結晶シリコン基板のエッチング方法は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭素数１以上１２以下のカルボン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種を含むアルカリ性のエッチング液を用いて多結晶シリコン基板をエッチングすることを特徴とする。
前記エッチング液が、シリコンを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多結晶シリコン基板の製造方法及びエッチング方法によれば、光電変換効率に優れ、太陽電池に好適な所望の形状の均一で微細な凹凸構造を有する、反射率が極めて低い多結晶シリコン基板を安全で低コスト且つ効率よく、例えばドライエッチングのような煩雑な操作を必要とせず簡便に、安定して製造することができる。本発明の多結晶シリコン基板は、太陽電池等に好適な均一で微細な凹凸構造を有し、反射率が著しく低減されており、該多結晶シリコン基板を用いることにより、光電変換効率に優れた太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の電子顕微鏡写真の結果を示す写真である。
【図２】比較例１の電子顕微鏡写真の結果を示す写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、図示例は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。【００１４】
本発明の多結晶シリコン基板の製造方法は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭素数１２以下のカルボン酸及びその塩の少なくとも１種を含むアルカリ性溶液をエッチング液として用い、該エッチング液中に多結晶シリコン基板を浸漬することにより該基板の表面をエッチングし、該基板の（１１１）面以外の表面に均一で微細な凹凸構造を形成するものである。本発明によれば、（１００）及び（１１０）面の各面毎に均一で微細なピラミッド状の凹凸構造を形成することができ、反射率を著しく低減することができる。【００１５】
前記カルボン酸は、公知の１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭素数１２以下の有機化合物が広く使用可能である。カルボキシル基の数は特に限定はないが、１〜３、即ちモノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸が好ましい。カルボン酸の炭素数は１以上、好ましくは２以上、より好ましくは４以上であり、１２以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。前記カルボン酸は、鎖式カルボン酸及び環式カルボン酸のいずれも使用できるが、鎖式カルボン酸が好ましく、特に炭素数２〜８の鎖式カルボン酸が好ましく、更には炭素数４〜８の鎖式カルボン酸が好ましい。【００１６】
前記鎖式カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸及びこれらの異性体等の飽和鎖式モノカルボン酸（飽和脂肪酸），シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸やこれらの異性体等の脂肪族飽和ジカルボン酸，プロパントリカルボン酸、メタントリ酢酸等の脂肪族飽和トリカルボン酸，アクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、ペンタジエン酸、ヘキサジエン酸、ヘプタジエン酸及びアセチレンカルボン酸等の不飽和脂肪酸，ブテン二酸、ペンテン二酸、ヘキセン二酸、ヘキセン二酸やアセチレンジカルボン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸，アコニット酸等の脂肪族不飽和トリカルボン酸などが挙げられる。【００１７】
前記環式カルボン酸としては、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘキサヒドロ安息香酸、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロプロパントリカルボン酸及びシクロブタントリカルボン酸等の脂環式カルボン酸，安息香酸、フタル酸及びベンゼントリカルボン酸等の芳香族カルボン酸などが挙げられる。【００１８】
また、カルボキシル基以外の官能基を有するカルボキシル基含有有機化合物も使用可能であり、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸，ピルビン酸、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、レブリン酸等のケトカルボン酸，メトキシカルボン酸、エトキシ酢酸等のアルコキシカルボン酸などが挙げられる。【００１９】
これらカルボン酸のなかでも、飽和鎖式モノカルボン酸、脂肪族飽和ジカルボン酸、不飽和脂肪酸、脂環式カルボン酸及びオキシカルボン酸が好ましく、特に好ましい例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、アクリル酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸及びシクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。【００２０】
エッチング液中のカルボン酸としては、上記した如きカルボン酸を１種又は２種以上適宜組み合わせて使用することができ、２種以上組み合わせて使用するのが好ましい。カルボン酸を２種以上組み合わせて使用する場合、炭素数４〜８のカルボン酸の少なくとも１種を主成分とし、炭素数３以下のカルボン酸や炭素数９以上のカルボン酸をさらに含有することも好適である。
前記エッチング液中のカルボン酸の濃度は、好ましくは０．２〜８０質量％、より好ましくは１〜４０質量％である。【００２１】
本発明の製造方法において、所定のカルボン酸を選択することにより、多結晶シリコン基板の表面に形成される凹凸構造の大きさを変化させることが可能であり、特に、炭素数の異なる複数のカルボン酸を混合したエッチング液を用いることにより、基板表面の凹凸構造のピラミッド状突起の大きさを制御することができる。添加するカルボン酸の炭素数が小さい程、凹凸構造の大きさは小さくなるが、微細な凹凸を均一に形成するためには、炭素数２〜８、好ましくは炭素数４〜８の脂肪族カルボン酸の１種又は２種以上を主成分として含有し、必要に応じて他のカルボン酸を含有することが好ましい。【００２２】
また、多結晶シリコン基板のエッチング時において、金属不純物による半導体基板の汚染（該金属不純物の半導体基板表面への吸着）を効果的に抑制できれば、得られた多結晶シリコン基板を用いて製造される太陽電池の発電効率を上げることができる。このような目的のためには、下記一般式（１）で示されるジカルボン酸又はその塩（以下、本発明に係るジカルボン酸又はその塩と略記する。）とそれ以外の前記カルボン酸とを２種以上組み合わせて使用するのが好ましい。【００２３】
【化１】
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【００２４】
（一般式（１）中、T1及びT2はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数1〜3のアルキル基又は、T1とT2とで結合手を形成していることを表し、R1〜R4はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、カルボキシル基又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。但し、T1とT2とで結合手を形成していない場合は、T1、T2及びR1〜R4のいずれか２つはカルボキシル基であり、残りのいずれか１つは水酸基であり、これら以外はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、T1とT2とで結合手を形成している場合は、R1〜R4のいずれか２つはカルボキシル基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基である。）【００２５】
一般式（１）において、T1及びT2で示される炭素数1〜3のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基が挙げられる。なかでもメチル基が好ましい。
また、一般式（１）において、R1〜R4で示される炭素数1〜3のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基が挙げられる。なかでもメチル基が好ましい。【００２６】
一般式（１）において、T1とT2とで結合手を形成しているとは、一般式（１）中の２つの炭素原子（C）間で二重結合が形成されていることを意味する。
従って、本発明に係るジカルボン酸又はその塩は、一般式（１）の２つの炭素原子（C）間で二重結合が形成されている場合と単結合が形成されている場合の２つに分けられる。【００２７】
本発明に係るジカルボン酸又はその塩のうち、２つの炭素原子（C）間で二重結合が形成されているものとしては、下記一般式（２）で示されるジカルボン酸が挙げられる。【００２８】
【化２】
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【００２９】
（一般式（２）中、R1’〜R4’はそれぞれ独立して水素原子、カルボキシル基又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。但し、R1’〜R4’のいずれか２つはカルボキシル基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数1〜3のアルキル基である。）
尚、一般式（２）において、R1’〜R4’で示される炭素数1〜3のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基が挙げられる。なかでもメチル基が好ましい。【００３０】
上記した如き一般式（２）で示される本発明に係るジカルボン酸又はその塩のなかでも、一般式（２）において、R1’とR2’の何れか一方がカルボキシル基であり、R3’とR4’の何れか一方がカルボキシル基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であるものが好ましい。
また、一般式（２）において、R1’〜R4’のうちカルボキシル基ではない残りの２つの置換基としては、少なくとも１つの置換基が水素原子であり、もう１つの置換基が水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であるものが好ましい。なかでも、残りの２つの置換基が全て水素原子であるものが特に好ましい。
上記した如き一般式（２）で示される本発明に係るジカルボン酸又はその塩としては、具体的には、フマル酸、マレイン酸、ジメチルフマル酸、ジメチルマレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、エチルフマル酸、エチルマレイン酸等が挙げられる。なかでも、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸等が好ましく、フマル酸、マレイン酸が特に好ましい。【００３１】
本発明に係るジカルボン酸又はその塩のうち、２つの炭素原子（C）間で単結合が形成されているものとしては、下記一般式（３）で示されるジカルボン酸が挙げられる。【００３２】
【化３】
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【００３３】
（一般式（３）中、T1”、T2”及びR1”〜R4”はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、カルボキシル基又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。但し、T1”、T2”及びR1”〜R4”のいずれか２つはカルボキシル基であり、残りのいずれか１つは水酸基であり、これら以外はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基である。）
尚、一般式（３）においてT1”、T2”及びR1”〜R4”で示される炭素数1〜3のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基が挙げられる。なかでもメチル基が好ましい。【００３４】
上記した如き一般式（３）で示される本発明に係るジカルボン酸又はその塩のなかでも、一般式（３）において、T1”、R1”及びR2”の何れか１つがカルボキシル基であり、T2”、R3”及びR4”の何れか１つがカルボキシル基であり、残りのいずれか１つは水酸基であり、これら以外はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であるものが好ましい。
また、一般式（３）において、T1”、T2”及びR1”〜R4”のうちカルボキシル基でも水酸基でもない残りの３つの置換基としては、残りの３つの置換基が全て水素原子であるものが好ましい。
上記した如き一般式（３）で示される本発明に係るジカルボン酸又はその塩としては、具体的には、リンゴ酸、2,3,3-トリメチルリンゴ酸、2,3-ジメチルリンゴ酸、3,3-ジメチルリンゴ酸、2-メチルリンゴ酸、3-メチルリンゴ酸等が挙げられる。なかでも、リンゴ酸
等が好ましい。尚、リンゴ酸としては、D体でもL体でも、DL体でも、また、それぞれ混合比が異なるD体とL体との混合物でも良い。【００３５】
本発明に係るジカルボン酸又はその塩の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、セシウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等）等が挙げられるが、アルカリ金属塩が好ましい。尚、遷移金属塩（鉄塩、銅塩、コバルト塩、ニッケル塩等）は好ましくない。【００３６】
本発明に係るジカルボン酸又はその塩のなかでも、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、リンゴ酸及びこれらの塩から選ばれるものが特に好ましい。
尚、本発明に係るジカルボン酸又はその塩は、単独で使用しても、２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。【００３７】
前記エッチング液中の本発明に係るジカルボン酸又はその塩の濃度は、好ましくは０．００５〜８０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％である。
また、本発明に係るジカルボン酸又はその塩とそれ以外の前記カルボン酸とを２種以上組み合わせて使用する場合には、前記エッチング液中のカルボン酸の総濃度、即ち、本発明に係るジカルボン酸又はその塩の濃度とそれ以外の前記カルボン酸の濃度との和が、好ましくは０．２〜８０質量％、より好ましくは１〜４０質量％の範囲となるように適宜選択される。【００３８】
本発明で用いられるエッチング液は、前述したカルボン酸に加えてシリコンをさらに含むことが好適である。エッチング液にシリコンを含有させることにより、シリコン基板上に形成するピラミッド形状をより安定させることができる。
シリコンを含むエッチング液の調製方法は特に限定されないが、予め、金属シリコン、シリカ、珪酸及び珪酸塩等を溶解し、それによりシリコンを含有せしめることが好ましい。前記エッチング液中のシリコンの濃度は、０．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。シリコンの添加量の上限に制限はなく、飽和状態のシリコンを含むエッチング液を用いてもよい。
前記珪酸塩としては、アルカリ金属の珪酸塩が好ましく、例えば、オルソ珪酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４・ｎＨ２Ｏ）及びメタ珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３・ｎＨ２Ｏ）等の珪酸ナトリウム、Ｋ４ＳｉＯ４・ｎＨ２Ｏ及びＫ２ＳｉＯ３・ｎＨ２Ｏ等の珪酸カリウム、Ｌｉ４ＳｉＯ４・ｎＨ２Ｏ及びＬｉ２ＳｉＯ３・ｎＨ２Ｏ等の珪酸リチウムなどが挙げられる。【００３９】
本発明で用いられるエッチング液はｐＨ７．０を越えるアルカリ性溶液であり、ｐＨ１３以上が好ましい。
前記アルカリ性溶液としては、アルカリが溶解された水溶液が挙げられる。該アルカリとしては、有機アルカリ及び無機アルカリのいずれも使用可能である。有機アルカリとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等が好ましい。無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物，並びに炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ、アンモニア等が好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが特に好ましい。これらアルカリは単独で用いてもよく、２種以上混合して使用してもよい。エッチング液中のアルカリ濃度は、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、３〜２５質量％であることが更に好ましい。【００４０】
本発明において、多結晶シリコン基板は、ｐ型、ｎ型いずれでもよい。【００４１】
本発明方法において、エッチング処理の方法は特に限定されないものであり、所定の温度に加熱保持したエッチング液を用いて、多結晶シリコン基板を所定の時間浸漬等することにより、多結晶シリコン基板の表面に均一且つ微細な凹凸構造を形成するものである。エッチング液の温度は特に限定されないが、７０℃〜９８℃が好ましい。エッチング時間も特に限定されないが、１５〜３０分が好適である。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。【００４３】
（実施例１〜２１）
エッチング液として、表１に示す組成の各水溶液を用い、多結晶シリコンウェハ（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を表１の所定の条件（温度および時間）で、ディップ式エッチング機（三益半導体工業（株）製）を用いてエッチング処理した。なお、表１においてエッチング液の組成は質量％で示した。【００４４】
エッチング処理後のシリコンウェハの表面を走査型電子顕微鏡で観察した。図１は、実施例１の走査型電子顕微鏡写真（倍率５００倍）であり、外観で代表的な２点を選択して測定した。
また、前記エッチング処理後の多結晶シリコンウェハの反射率を測定した。反射率の測定結果を表２に示した。反射率の測定条件は、以下の通りである。反射率測定装置：ラムダエースＶＭ−８０００（大日本スクリーン製造（株）製）、測定範囲：直径２ｍｍ、測定波長：４３０ｎｍ、６００ｎｍ及び７６０ｎｍ。測定箇所は外観で代表的な２点を選択した。【００４５】
【表１】
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【００４６】
【表２】
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【００４７】
（比較例１〜８）
エッチング液として表３に示す組成の各水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法により多結晶シリコンウェハのエッチング処理を行い、走査型電子顕微鏡による観察及び反射率の測定を行った。なお、表３においてエッチング液の組成は質量％で示した。図２は、比較例１の走査型電子顕微鏡写真（倍率５００倍）であり、外観で代表的な２点を選択して測定した。反射率の測定結果を表４に示した。【００４８】
【表３】
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【００４９】
【表４】
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【００５０】
（実験例１）
多結晶シリコンウェハの代わりに単結晶シリコンウェハ（一辺１２６ｍｍ正方形）を用いた以外は実施例１と同様の方法によりエッチング処理を行い、反射率を測定した。４３０ｎｍにおける反射率は５．９％、６００ｎｍにおける反射率は２．５％、７６０ｎｍにおける反射率は６．５％であった。【００５１】
図１及び図２に示した如く、本発明のエッチング液を用いた実施例１では、（１１１）面部分を除き、テクスチャーが均一に形成しているのに対し、アルカリのみを含有するエッチング液を用いた比較例１では、全体的にテクスチャー形成が不十分であり、平坦部が多く見られた。
また、表２に示した如く、実施例１〜２１で得られた多結晶シリコンウェハの反射率は、いずれも実験例１の単結晶シリコンウェハと同等であり、バラツキも少なかった。一方、本発明方法に用いられるエッチング液とは異なる組成のエッチング液を用いた比較例１〜８では、いずれの波長でも高い反射率を示し、バラツキも大きかった。
よって、本発明のエッチング液は多結晶シリコンウェハに対して有効であることが判明した。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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