(57)【要約】  実用レベルの封止剤の充填性および封止剤と電気電子部品との接着性を維持しながら難燃剤のブリードアウトのない難燃性電気電子部品封止体を提供することのできる電気電子部品封止用樹脂組成物を提供すること。共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）、臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）、非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）およびポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有し、水分率０．１％以下に乾燥して２２０℃に加熱し圧力１ＭＰａを付与し、孔径１．０ｍｍ、厚み１０ｍｍのダイより押し出したときの溶融粘度が５ｄＰａ・ｓ以上３０００ｄＰａ・ｓ以下である、電気電子部品封止用樹脂組成物、これを用いた電気電子部品封止体および電気電子部品封止体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）、臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）、非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）およびポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有し、水分率０．１％以下に乾燥して２２０℃に加熱し圧力１ＭＰａを付与し、孔径１．０ｍｍ、厚み１０ｍｍのダイより押し出したときの溶融粘度が５ｄＰａ・ｓ以上３．０×１０３ｄＰａ・ｓ以下である、電気電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエーテルジオールが共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）、非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）およびポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有し、水分率０．１％以下に乾燥して２２０℃に加熱し圧力１ＭＰａを付与し、孔径１．０ｍｍ、厚み１０ｍｍのダイより押し出したときの溶融粘度が５ｄＰａ・ｓ以上３０００ｄＰａ・ｓ以下である、電気電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項３】
臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）、非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）の両方が、ビスフェノールＡ型もしくはノボラック型のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項４】
共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）または結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部、臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）と非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）の合計５〜１００質量部およびポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．１〜１００質量部を含有し、なおかつ非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）が臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）の１０質量％以上５０質量％以下配合されている請求項１〜３のいずれかに記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項５】
さらにフェノール樹脂および／またはフェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を、加熱して混練した後、電気電子部品を挿入した金型に樹脂組成物温度１３０℃以上２６０℃以下かつ樹脂組成物圧力０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下で注入する、電気電子部品封止体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物で封止された電気電子部品封止体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂組成物によって封止された電気電子部品封止体およびその製造方法、この用途に適した樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車・電化製品に広汎に使用されている電気電子部品は、その使用目的を達成する為に、外部との電気絶縁性が必須とされ、電気電子部品の形状に確実に追随し未充填部が発生しない封止方法が求められている。加温溶融するだけで粘度が低下し封止できるホットメルト樹脂は、封止後冷却するだけで固化して封止体が形成されるので生産性が高く、加熱して樹脂を溶融除去することで部材のリサイクルが容易に可能となる等の優れた特徴を有し、電気電子部品封止用に適している。【０００３】
電気絶縁性・耐水性が共に高いポリエステルはこの用途に非常に有用な材料と考えられるが、一般に溶融粘度が高く、複雑な形状の部品を封止するには数百ＭＰａ以上の高圧での射出成型が必要となり、電気電子部品を破壊してしまう虞があった。これに対し、特許文献１には、特定の組成および物性を有するポリエステル樹脂と酸化防止剤とを含有するモールディング用ポリエステル樹脂組成物が開示されており、電気電子部品を破損しない低圧での封止が可能であることが開示されている。この樹脂組成物により、初期密着性の良好な成型品が得られるようになり、一般電気電子部品へのポリエステル系樹脂組成物の適用が可能となった。また、特許文献２には、結晶性ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とポリオレフィン樹脂が配合されている電気電子部品封止用樹脂組成物が開示されている。この組成物は、ガラスエポキシ板やガラスフィラー３０重量％入りポリブチレンテレフタレート板に対する初期接着強度が高く、また−４０℃と８０℃の冷熱１０００サイクル負荷、８５℃・８５％ＲＨ・１０００時間負荷および１０５℃・１０００時間負荷による密着強度の低下も抑制されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３５５３５５９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５０４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電気電子部品封止体には難燃性が要求される場合があるが、特許文献１、２には難燃剤の配合が可能なことが記載されている程度であり、具体的な難燃処方は提案されていない。電気電子部品封止体に難燃性を付与するには難燃剤を配合すればよいのだが、単純に既存の難燃剤を配合すると実用的な難燃性を得るためには高配合比率で難燃剤を配合する必要があり、封止剤の流動性が低下し封止剤の充填不良を生じる、封止剤と電気電子部品との接着性を低下させる、難燃剤のブリードアウトを生じる、等の問題を生じることが判明した。本発明の課題は、実用レベルの封止剤の充填性および封止剤と電気電子部品との接着性を維持しながら難燃剤のブリードアウトのない難燃性電気電子部品封止体を提供することのできる電気電子部品封止用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）  共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）、臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）、非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）およびポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有し、水分率０．１％以下に乾燥して２２０℃に加熱し圧力１ＭＰａを付与し、孔径１．０ｍｍ、厚み１０ｍｍのダイより押し出したときの溶融粘度が５ｄＰａ・ｓ以上３．０×１０３ｄＰａ・ｓ以下である、電気電子部品封止用樹脂組成物。
（２）  ポリエーテルジオールが共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）、非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）およびポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有し、水分率０．１％以下に乾燥して２２０℃に加熱し圧力１ＭＰａを付与し、孔径１．０ｍｍ、厚み１０ｍｍのダイより押し出したときの溶融粘度が５ｄＰａ・ｓ以上３０００ｄＰａ・ｓ以下である、電気電子部品封止用樹脂組成物。
（３）  臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）、非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）の両方が、ビスフェノールＡ型もしくはノボラック型のエポキシ樹脂であることを特徴とする（１）または（２）に記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
（４）  共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）または結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部、臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）と非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）の合計５〜１００質量部およびポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．１〜１００質量部を含有し、なおかつ非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）が臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）の１０質量％以上５０質量％以下配合されている（１）〜（３）のいずれかに記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
（５）  さらにフェノール樹脂および／またはフェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物を、加熱して混練した後、電気電子部品を挿入した金型に樹脂組成物温度１３０℃以上２６０℃以下かつ樹脂組成物圧力０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下で注入する、電気電子部品封止体の製造方法。
（７）  （１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物で封止された電気電子部品封止体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物を電気電子部品封止体において封止材として用いることにより、実用レベルの封止剤の充填性および封止剤と電気電子部品との接着性を維持しながら難燃剤のブリードアウトのない難燃性電気電子部品封止体をえることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】密着強力試験用試験片の作成方法を示す模式図である。
【図２】密着強力試験用試験片の作成方法を示す模式図である。
【図３】密着強力試験用試験片の作成方法を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の電気電子部品封止体は、電気電子部品を金型内部にセットした金型の中に、加熱し混練して流動性を与えた樹脂または樹脂組成物を、０．１〜１０ＭＰａの低圧で射出して、樹脂または樹脂組成物によって電気電子部品を包み込み封止することによって製造することができる。すなわち、従来一般的にプラスチックの成型に用いられている４０ＭＰａ以上の高圧での射出成型に比べて、非常に低圧で行われるため、射出成型法による封止でありながら、耐熱性及び耐圧性に制限のある電気電子部品を破壊することなく封止することができるものである。封止樹脂または封止樹脂組成物を適切に選択することにより、様々なポリエステル基材、ガラスエポキシ基板、金属等に対して、環境負荷に耐える密着耐久性を有し、且つ難燃性を有する封止体を得ることができるものである。以下に、発明実施の形態の詳細を順次説明していく。【００１０】
＜共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）＞
本発明に用いる共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）は、主としてポリエステルセグメントからなるハードセグメントと、主としてポリカーボネートセグメント、ポリアルキレングリコールセグメントおよび／またはポリラクトンセグメントからなるソフトセグメントとがエステル結合により結合された化学構造からなる。前記ポリエステルセグメントは芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールおよび／または脂環族グリコールとの重縮合により形成しうる構造のポリエステルから主としてなることが好ましい。前記ソフトセグメントは、共重合ポリエステルエラストマー全体に対して２０重量％以上８０重量％以下含有されることが好ましく、３０重量％以上７０重量％以下含有されることがより好ましく、４０重量％以上６０重量％以下含有されることが更に好ましい。【００１１】
本発明に用いる共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）の数平均分子量の下限は特に限定されないが、３，０００以上であることが好ましく、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは７，０００以上である。また、数平均分子量の上限は特に限定されないが、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下である。数平均分子量が低すぎると封止用樹脂組成物の耐加水分解性や高温高湿下での強伸度保持が不足することがあり、数平均分子量が高すぎると樹脂組成物の溶融粘度が高くなり成形圧力が高くなりすぎたり成形困難となったりすることがある。【００１２】
本発明に用いる共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）は飽和ポリエステル樹脂であることが好ましく、５０当量/１０６ｇ以下の微量のビニル基を有する不飽和ポリエステル樹脂であることも好ましい。高濃度のビニル基を有する不飽和ポリエステルであれば、溶融時に架橋が起こる等の可能性があり、溶融安定性に劣る場合がある。【００１３】
本発明に用いる共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）は、必要に応じて無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン等の三官能以上のポリカルボン酸やポリオールを共重合し、分岐を有するポリエステルとしても差し支えない。【００１４】
本発明に用いる共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）の熱劣化を出来るだけ生じさせずにモールドするためには、２１０〜２４０℃での速やかな溶融が求められる。このため、共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）の融点の上限は２１０℃が望ましい。好ましくは２００℃、より好ましくは１９０℃である。常温での取り扱い性と通常の耐熱性を考慮すると７０℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上、最も好ましくは１５０℃以上である。【００１５】
本発明に用いる共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）の製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、後述するポリカルボン酸成分及びポリオール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応させた後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合反応させることにより、共重合ポリエステルエラストマーを得ることができる。あるいは、後述するポリカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とポリオール成分を用いて１５０℃〜２５０℃でエステル交換反応させた後、減圧しながら２３０℃〜３００℃で重縮合反応させることにより、共重合ポリエステルエラストマーを得ることができる。【００１６】
本発明に用いる共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）の組成及び組成比を決定する方法としては、例えばポリエステル樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する１Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲ、ポリエステル樹脂のメタノリシス後に測定するガスクロマトグラフィーによる定量（以下、メタノリシス−ＧＣ法と略記する場合がある）等が挙げられる。本発明においては、共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）を溶解でき、なおかつ１Ｈ−ＮＭＲ測定に適する溶剤がある場合には、１Ｈ−ＮＭＲで組成及び組成比を決定することとする。適当な溶剤がない場合や１Ｈ−ＮＭＲ測定だけでは組成比が特定できない場合には、１３Ｃ−ＮＭＲやメタノリシス−ＧＣ法を採用または併用することとする。【００１７】
＜共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）のハードセグメント＞
本発明の共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）のハードセグメントは、主としてポリエステルセグメントからなるハードセグメントからなることが好ましい。【００１８】
ポリエステルセグメントを構成する酸成分は特に限定されないが、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸を全酸成分の５０モル％以上含むことが共重合ポリエステルエラストマーの耐熱性を向上させるための高融点化設計の点で好ましい。また、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸および／又はナフタレンジカルボン酸であることがグリコールと高反応性であり、重合性および生産性の点で望ましい。テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸の合計が、共重合ポリエステルエラストマーの全酸成分の６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましく、全酸成分がテレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸で構成されていても差し支えない。【００１９】
ポリエステルセグメントを構成するその他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その共重合比率は全酸成分の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。また、ポリエステルセグメントを構成するその他の酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等の三官能以上のポリカルボン酸を用いることも可能である。３官能以上のポリカルボン酸の共重合比率は、樹脂組成物のゲル化防止の観点から１０モル%以下とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましい。【００２０】
また、ポリエステルセグメントを構成する脂肪族グリコール又は脂環族グリコールは特に限定されないが、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールおよび／または脂環族グリコールを全グリコール成分の５０モル％以上含むことが好ましく、炭素数２〜８のアルキレングリコール類からなることがより好ましい。好ましいグリコール成分の例としては、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールがポリエステルエラストマーの耐熱性を向上させるための高融点化設計の点で最も好ましい。また、グリコール成分の一部として、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール等の三官能以上のポリオールを用いても良く、樹脂組成物のゲル化防止の観点から１０モル%以下とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましい。【００２１】
ポリエステルセグメントを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位よりなるものが、ポリエステルエラストマーが高融点となり耐熱性を向上させることができること、また、成形性、コストパフォーマンスの点より、特に好ましい。【００２２】
＜共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）のソフトセグメント＞
本発明の共重合ポリエステルエラストマーのソフトセグメントは、主としてポリカーボネートセグメント、ポリアリキレングリコールセグメントおよび／またはポリラクトンセグメントからなるソフトセグメントからなることが好ましい。ソフトセグメントの共重合比率は前記共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）を構成するグリコール成分全体を１００モル％としたとき１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることが更に好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましい。また、９０モル％以下であることが好ましく、５５モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることが更に好ましく、４５モル％以下であることが特に好ましい。ソフトセグメントの共重合比率が低すぎると、本発明の樹脂組成物の溶融粘度が高くなり低圧で成形できない、または、結晶化速度が速くショートショットが発生する等の問題を生じる傾向にある。また、ソフトセグメントの共重合比率が高すぎると本発明の封止体の耐熱性が不足する等の問題を生じる傾向にある。【００２３】
ソフトセグメントの数平均分子量は特に限定されないが、４００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましい。ソフトセグメントの数平均分子量が低すぎると柔軟性付与が出来ず、封止後の電子基板への応力負荷が大きくなるとの問題を生じる傾向にある。またソフトセグメントの数平均分子量は５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましい。数平均分子量が高すぎると他の共重合成分との相溶性が悪く共重合できないとの問題を生じる傾向にある。【００２４】
ソフトセグメントに用いられるポリカーボネートセグメントとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基をカーボネート基で結合したポリカーボネート構造から主としてなるものを挙げることができる。得られるポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の面から炭素数４〜１２の脂肪族ジオール残基が好ましく、炭素数５〜９の脂肪族ジオール残基が特に好ましい。脂肪族ジオール残基は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。【００２５】
ソフトセグメントに用いられるポリアリキレングリコールセグメントの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。柔軟性付与、低溶融粘度化の面でポリテトラメチレングリコールが最も好ましい。【００２６】
ソフトセグメントに用いられるポリラクトンセグメントの具体例としては、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリウンデカラクトン、ポリ（１，５−オキセタン−２−オン）等を挙げることができる。【００２７】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエーテルジオールが共重合されている結晶性ポリエステル樹脂であり、共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）の一種である。ポリエーテルジオールが共重合されていることによって、溶融粘度低下や柔軟性付与、密着性付与といった特徴を発揮する。前記ポリエーテルジオールの共重合比率は前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するグリコール成分全体を１００モル％としたとき１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることが更に好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましい。また、９０モル％以下であることが好ましく、５５モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることが更に好ましく、４５モル％以下であることが特に好ましい。前記ポリエーテルジオールの共重合比率が低すぎると溶融粘度が高くなり、低圧で成形できない、または、結晶化速度が速く、ショートショットが発生する等の問題を生じる傾向にある。また、前記ポリエーテルジオールの共重合比率が高すぎると耐熱性が不足する等の問題を生じる傾向にある。一方、前記ポリエーテルジオールの数平均分子量は４００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましい。数平均分子量が低すぎると柔軟性付与が出来ず、封止後の電子基板への応力負荷が大きくなるとの問題を生じる傾向にある。また前記ポリエーテルジオールの数平均分子量は５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましい。数平均分子量が高すぎるとその他成分との相溶性が悪く、共重合できないとの問題を生じる傾向にある。前記ポリエーテルジオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができるが、柔軟性付与、低溶融粘度化の面でポリテトラメチレングリコールが最も好ましい。【００２８】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分において、脂肪族系成分および／または脂環族系成分と芳香族系成分の組成比率を調整することにより、エンジニアリングプラスチックスとして汎用されているポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する場合がある）やポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記する場合がある）等の汎用の結晶性ポリエステル樹脂にはない低溶融粘度と、二液硬化型エポキシ樹脂に匹敵する耐熱性と耐高温高湿性、耐冷熱サイクル性等を発現させることができる。例えば、１５０℃以上の高い耐熱性を保持する為には、テレフタル酸とエチレングリコール、テレフタル酸と１，４−ブタンジオール、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール、ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールをベースとした共重合ポリエステルが適している。特に、モールド後の速い結晶固化による金型離型性は、生産性の観点から望ましい特性なので、結晶化の速いテレフタル酸と１，４−ブタンジオール、ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とすることが好ましい。【００２９】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する酸成分として、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸の両方または一方を含有することが耐熱性の点で好ましい。またその共重合比率はテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸の合計が酸成分の合計量を１００モル％としたとき６５モル％以上であることが好ましく、更には７０モル％以上、特には８０モル％以上であることが好ましい。テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸の合計が低すぎると、電気電子部品に必要な耐熱性が不足することがある。【００３０】
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するグリコール成分として、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールの両方または一方を含有することが共重合時の結晶性保持の点で好ましい。またその共重合比率はエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールの合計量がグリコール成分の合計量を１００モル％としたとき４０モル％以上であることが好ましく、更には４５モル％以上、特には５０モル％以上が好ましく、最も好ましくは５５モル％以上である。エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールの合計量が低すぎると、結晶化速度が低くなり、金型離型性の悪化や、成型時間が長くなる等成型性が損なわれる上、結晶性も不足し、耐熱性が不足することがある。【００３１】
本願のポリエステル樹脂（Ａ）においては、高い耐熱性を与える上述した酸成分およびグリコール成分からなる基本組成に、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂肪族または脂環族ジカルボン酸や、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステル、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール等の脂肪族または脂環族グリコールを共重合成分として用いることができ、本発明の樹脂組成物の密着性を更に改善できる場合ある。【００３２】
また、本願のポリエステル樹脂（Ａ）に、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の炭素数１０以上の脂肪族または脂環族ジカルボン酸、および／または、ダイマージオール、水添ダイマージオール等の炭素数１０以上の脂肪族および／または脂環族ジオールを共重合すると、高融点を維持したままガラス転移温度を低下させ、本発明の樹脂組成物の耐熱性と電気電子部品への密着性との両立性をさらに改善できる場合がある。【００３３】
また、ダイマー酸や、ダイマージオールの様な炭素数１０以上の脂肪族または脂環族ジカルボン酸および／または炭素数１０以上の脂肪族または脂環族ジオール、および、ポリテトラメチレングリコールの様なポリアルキレンエーテルグリコールに代表される分子量の比較的高い脂肪族系成分からなるブロック的なセグメントを導入すると、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が低くなることにより冷熱サイクル耐久性が、エステル基濃度が低下することにより耐加水分解性が、それぞれ向上するので、モールド後の耐久性が重要な場合はより好ましい方策である。ここで言う冷熱サイクル耐久性とは、高温と低温の間を何度も昇降温させても、線膨張係数の異なる電子部品等と封止樹脂との界面部分の剥離や、封止樹脂の亀裂が起こりにくいという性能である。冷却時に樹脂の弾性率が著しく上がると、剥離や亀裂が起こりやすくなる。冷熱サイクルに耐える素材を提供する為に、ガラス転移温度は−１０℃以下が好ましい。より好ましくは−２０℃以下、さらに好ましくは−４０℃以下、最も好ましくは−５０℃以下である。下限は特に限定されないが、密着性や耐ブロッキング性を考慮すると−１００℃以上が現実的である。【００３４】
なおここでダイマー酸とは、不飽和脂肪酸が重合またはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応等によって二量化して生じる脂肪族または脂環族ジカルボン酸（大部分の２量体の他、３量体、モノマー等を数モル％含有するものが多い）をいい、水添ダイマー酸とは前記ダイマー酸の不飽和結合部に水素を付加させたものをいう。また、ダイマージオール、水添ダイマージオールとは、該ダイマー酸または該水添ダイマー酸の二つのカルボキシル基を水酸基に還元したものをいう。ダイマー酸またはダイマージオールの具体例としてはコグニス社のエンポール（登録商標）若しくはソバモール（登録商標）およびユニケマ社のプリポール等が挙げられる。【００３５】
一方、本願のポリエステル樹脂（Ａ）において、低い溶融粘度を保持する範囲内であれば、少量の芳香族系共重合成分も使用できる。好ましい芳香族系共重合成分としては、例えば、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系グリコールが挙げられる。特に、ダイマー酸や、ダイマージオールの様な分子量の比較的高い脂肪族系成分を導入することにより、モールド後の素早い結晶固化による良好な金型離型性が得られる場合がある。【００３６】
また、電気電子部品封止体に長期耐久性を付与する上で、高温高湿に耐える耐加水分解性を付与する為に、ポリエステル樹脂（Ａ）のエステル基濃度の上限は８０００当量／１０６ｇであることが望ましい。好ましい上限は７５００当量／１０６ｇ、より好ましくは７０００当量／１０６ｇである。また、耐薬品性（ガソリン、エンジンオイル、アルコール、汎用溶剤等）を確保する為に、下限は１０００当量／１０６ｇであることが望ましい。好ましい下限は１５００当量／１０６ｇ、より好ましくは２０００当量／１０６ｇである。ここでエステル基濃度の単位は、樹脂１０６ｇあたりの当量数で表し、ポリエステル樹脂の組成及びその共重合比から算出される値である。【００３７】
ダイマー酸、水添ダイマー酸、ダイマージオール、水添ダイマージオールのような炭素数１０以上の脂肪族または脂環族ジカルボン酸および／または炭素数１０以上の脂肪族または脂環族ジオールを共重合し、ブロック的なセグメントを本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に導入する場合、ポリエステル樹脂（Ａ）の全酸成分と全グリコール成分の合計を２００モル％としたとき２モル％以上であることが好ましく、さら好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、最も好ましくは２０モル％以上である。上限は耐熱性やブロッキング等の取り扱い性を考慮すると７０モル％以下、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。【００３８】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は３０００以上であることが好ましく、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは７０００以上である。また、数平均分子量の上限は好ましくは５００００以下、より好ましくは４００００以下、さらに好ましくは３００００以下である。数平均分子量が３０００未満であると、封止用樹脂組成物の耐加水分解性や高温高湿下での強伸度保持が不足することがあり、５００００を超えると、２２０℃での溶融粘度が高くなることがある。【００３９】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、不飽和基を含有していない飽和ポリエステル樹脂であることが望ましい。不飽和ポリエステルであれば、溶融時に架橋が起こる等の可能性があり、溶融安定性に劣る場合がある。【００４０】
また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、必要に応じて無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン等の三官能以上のポリカルボン酸やポリオールを共重合し、分岐を有するポリエステルとしても差し支えない。【００４１】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の熱劣化を出来るだけ生じさせずにモールドするためには、２１０〜２４０℃での速やかな溶融が求められるため、ポリエステル樹脂（Ａ）の融点の上限は２１０℃が望ましい。好ましくは、２００℃、より好ましくは１９０℃である。下限は、該当する用途で求められる耐熱温度より５〜１０℃以上高くすると良い。常温での取り扱い性と通常の耐熱性を考慮すると７０℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上、最も好ましくは１５０℃以上である。【００４２】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、上記のジカルボン酸及びジオール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステル樹脂を得ることができる。あるいは、上記のジカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とジオール成分を用いて１５０℃〜２５０℃でエステル交換反応後、減圧しながら２３０℃〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステル樹脂を得ることができる。【００４３】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）の組成及び組成比を決定する方法としては例えばポリエステル樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する１Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲ、ポリエステル樹脂のメタノリシス後に測定するガスクロマトグラフィーによる定量（以下、メタノリシス−ＧＣ法と略記する場合がある）等が挙げられる。本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解でき、なおかつ１Ｈ−ＮＭＲ測定に適する溶剤がある場合には、１Ｈ−ＮＭＲで組成及び組成比を決定することとする。適当な溶剤がない場合や１Ｈ−ＮＭＲ測定だけでは組成比が特定できない場合には、１３Ｃ−ＮＭＲやメタノリシス−ＧＣ法を採用または併用することとする。【００４４】
＜臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）および非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）＞
本発明の樹脂組成物に用いる臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）とは、分子中に平均１．１個以上のグリシジル基と１個以上の臭素原子を有するエポキシ樹脂である。例えばブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブロム化ノボラックグリシジルエーテル等が上げられ、その他、臭素化グリシジルエステルタイプ、脂環族あるいは脂肪族臭素化エポキサイド等が挙げられる。これらのうち、特に、電気電子部品に対する高い密着力と難燃性を付与するためには、共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）またはポリエステル樹脂（Ａ）に対して相溶性が良いものが好ましい。臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は好ましくは１００〜１００００の範囲であり、数平均分子量が１００未満では電気電子部品用封止剤組成物が極めて軟化し易く機械的物性が劣ることがあり、１００００以上では、共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）またはポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、密着性と難燃性が損なわれる恐れがある。また、以下に示す、非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）と併用することで、接着性の更なる向上が期待できるとともに、電気電子部品用封止剤組成物から臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）がブリードアウトすることが抑制される。【００４５】
本発明の樹脂組成物に用いる非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）とは、好ましくは数平均分子量が４５０〜４００００の範囲にある、分子中に平均１．１個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂である。非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）の例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルヒンダントイン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイドなどが挙げられる。本発明の電気電子部品用封止剤組成物に電気電子部品に対する高い密着力を発揮させるためには、非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）として共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）またはポリエステル樹脂（Ａ）に対して相溶性が良いものを選択することが好ましい。また、非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）の好ましい数平均分子量は４５０〜４００００である。数平均分子量が４５０未満では密着剤組成物が極めて軟化し易く、機械的物性が劣ることがあり、４００００以上では、共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）またはポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、密着性が損なわれる恐れがある。【００４６】
本発明において、臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）および非臭素化エポキシ（Ｂ２）を封止用樹脂組成物に配合することにより、電気電子部品の封止に際し、良好な初期密着性と冷熱サイクルや高湿高温環境負荷に対する密着耐久性といった優れた特性を付与しつつ難燃化することができる。【００４７】
臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）は、難燃剤としての効果のみならず、ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化遅延による応力緩和効果、共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）または結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｃ）との相溶化剤としての効果、さらには官能基導入による基材への濡れ性向上の効果を発揮するものと考えられる。【００４８】
非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）を臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）と併用することにより、臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）が電気電子部品封止用樹脂組成物からブリードアウトすることを抑制でき、また、共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）またはポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化遅延による応力緩和効果、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｃ）との相溶化剤としての効果、さらには官能基導入による基材への濡れ性向上の効果を更に付加することができる。【００４９】
本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物における臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）および非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）の合計配合量は、共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）またはポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましい。臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）と非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）の合計配合量が５質量部未満の場合、結晶化遅延による応力緩和効果が弱くなる傾向にあり、またポリオレフィン樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の相溶化剤としての働きも弱くなる傾向にある。また、臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）および非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）の合計配合量が１００質量部以上の場合、樹脂組成物の生産性に劣り、さらには封止体の耐熱性等の特性が劣ることがある。【００５０】
非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）として臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）と共通の化学構造を持つものを用いると、臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）のブリードアウト抑制効果が高まる傾向にあり、より好ましい。たとえば、（Ｂ１）成分としてブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用する場合は、（Ｂ２）成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することが好ましく、（Ｂ１）成分としてノボラック型臭素化エポキシ樹脂を使用する場合は、（Ｂ２）成分としてノボラック型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）の配合比率は、臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）に対して、１０重量％以上５０重量％以下とすることが好ましい。非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）の配合比率が１０重量％以下ではブリードアウト抑制効果が発揮できない可能性があり、５０重量％以上では難燃性が発現できない可能性がある。【００５１】
＜ポリオレフィン樹脂（Ｃ）＞
本発明において、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を封止用樹脂組成物に配合することは、電気電子部品の封止に際し、良好な密着性と冷熱サイクルや高温硬質環境負荷に対する密着耐久性といった優れた特性を発揮する。ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）またはポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化やエンタルピー緩和によるひずみエネルギーの緩和効果を発揮するものと考えられる。本発明におけるポリオレフィン樹脂（Ｃ）の配合量は、共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）またはポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であり、好ましくは０．５〜５０質量部である。ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が０．５質量部未満の場合、共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）またはポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化やエンタルピー緩和によるひずみエネルギーの緩和が難しいため、密着強度が低下する傾向がある。また、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を５０質量部以上配合した場合、逆に密着性や樹脂物性を低下させてしまう傾向がある。また、共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）またはポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）とがマクロな相分離を起こして破断伸度が低下し、また平滑な表面を得られないなど成型性に悪影響を及ぼす場合がある。【００５２】
本発明に用いるポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましい。このような超低密度のポリオレフィンを使用することによって、元来非相溶の共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）またはポリエステル樹脂（Ａ）に対して、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を容易に微分散・混合することができ、特別な混練設備を必要とせず、たとえば、一軸押出機や二軸押出機等の一般的な混練設備によって均質な樹脂組成物を得ることができる。また、低密度で結晶性も低いことで、共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）または結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に生じた射出成型時の残存応力の経時的な緩和にも適切に作用し、封止樹脂として長期密着耐久性付与や環境負荷による発生応力の軽減といった好ましい特性を発揮する。このような特性を有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）としては、ポリエチレンおよびエチレン共重合体が、入手容易、安価、金属やフィルムへの密着性に悪影響しない点で、特に好ましい。具体的には低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンプロピレンエラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体が挙げられる。【００５３】
また、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）にはカルボキシル基、グリシジル基等のポリエステル樹脂（Ａ）と反応しうる極性基を含まないものが好ましい。極性基が存在すると、共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）またはポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が変化し、共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）またはポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化時のひずみエネルギーをかえって緩和できないことがある。一般に極性基を有するポリオレフィンは、極性基を有しないポリオレフィンに比べてポリエステル樹脂に対する相溶性が高い傾向にあるが、本発明では相溶性が高くなるとかえって経時的な密着性低下が大きくなる傾向にある。【００５４】
＜フェノール樹脂および／またはフェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｄ）＞
本発明に用いる（Ｄ）成分は、フェノール樹脂（Ｄ１）および／またはフェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｄ２）である。本発明の電気電子部品用樹脂組成物において、フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｄ２）および／またはフェノール樹脂（Ｄ１）の両方またはいずれか一方を用いることができる。その配合比率は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｄ２）および／またはフェノール樹脂（Ｄ１）の合計を０〜５０質量部とすることが好ましい。（Ｄ１）成分および（Ｄ２）成分は必須成分ではないが、これを添加することによって、臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）のブリードアウトを抑制する効果および／または本発明の樹脂組成物と封止対象となる電気電子部品との密着性を改善する効果を発揮することができる場合がある。とくに臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）と非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）の化学構造の共通性が乏しい場合には顕著なブリードアウト抑制効果を発揮する傾向にある。【００５５】
本発明の樹脂組成物に用いるフェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｄ２）は、アルキルベンゼン樹脂をフェノールおよび／またはアルキルフェノールで変性したものであり、数平均分子量が４５０〜４０,０００の範囲にあるものが好ましい。フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｄ２）は、例えば、キシレン、メシチレン等のアルキルベンゼンとホルムアルデヒド等のアルデヒド類を酸性触媒の存在下で反応させてアルキルベンゼン樹脂を製造し、これを酸性触媒の存在下でフェノール類およびアルデヒド類と反応させることによって製造することができる。フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｄ２）は、アルキルフェノール変性キシレン樹脂またはアルキルフェノール変性メシチレン樹脂であることが好ましい。キシレン樹脂とは、キシレン構造がメチレン基やエーテル結合で架橋した基本構造の多量体組成物であり、典型的にはメタキシレンとホルムアルデヒドを硫酸の存在下に加熱することによって得ることができる。メシチレン樹脂とは、メシチレン構造がメチレン基やエーテル結合で架橋した基本構造の多量体組成物であり、典型的にはメシチレンとホルムアルデヒドを硫酸の存在下に加熱することによって得ることができる。キシレン樹脂およびメシチレン樹脂は、アルキルベンゼン樹脂の典型的なものである。また、本発明のフェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｄ２）は水酸基価が１００当量／１０６ｇ以上であることが好ましく、１０００当量／１０６ｇ以上であることがより好ましく、５０００当量／１０６ｇ以上が更に好ましい。また、２００００当量／１０６ｇ以下であることが好ましく、１５０００当量／１０６ｇ以下であることがより好ましい。水酸基価が低すぎるとアルミ材に対する密着性が悪くなる傾向があり、水酸基価が高すぎると吸水性が高くなり絶縁性が低下する傾向がある。なお、ここで言う水酸基価とは、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７Ａ法にて測定されたものである。【００５６】
本発明の樹脂組成物に用いるフェノール樹脂（Ｄ１）はフェノール類とアルデヒド類の反応により得られる樹脂であり、ノボラック型フェノール樹脂でもクレゾール型フェノール樹脂でもよく、また数平均分子量が４５０〜４０,０００の範囲にあるものが好ましい。フェノール樹脂の出発原料として用いることのできるフェノール類としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノールおよび２，５−キシレノール等の２官能性フェノール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノールおよびｍ−メトキシフェノール等の３官能性フェノール、および、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ等の４官能性フェノール、およびこれら各種のフェノール類の１種または２種以上の併用、を挙げることができる。また、フェノール樹脂の製造に使用されるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等の１種または２種以上の併用することができる。その他、フェノールアラルキルやフェノール変性キシレン樹脂等のフェノール変性樹脂が挙げられる。これらのうち、特に、高い密着力を発揮させるためにはポリエステル樹脂（Ａ）に対して相溶性が良いものが好ましい。共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）またはポリエステル樹脂（Ａ）に対して相溶性が良いフェノール樹脂を得るには、溶融粘度が近く、水酸基を有することが好ましい。また、本発明のフェノール樹脂（Ｄ１）は水酸基価が１００当量／１０６ｇ以上であることが好ましく、５００当量／１０６ｇ以上あることがより好ましく、１０００当量／１０６ｇ以上であることが更に好ましい。また、１００００当量／１０６ｇ以下であることが好ましく、５０００当量／１０６ｇ以下であることがより好ましい。水酸基価が低すぎるとアルミ材に対する密着性が悪くなる傾向があり、水酸基価が高すぎると吸水性が高くなり絶縁性が低下する傾向がある。なお、ここで言う水酸基価とは、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７Ａ法にて測定されたものである。
＜電気電子部品封止用樹脂組成物＞【００５７】
本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物は、共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）またはポリエーテルジオールが共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）、非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）およびポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有し、水分率０．１％以下に乾燥して２２０℃に加熱し圧力１ＭＰａを付与し、孔径１．０ｍｍ、厚み１０ｍｍのダイより押し出したときの溶融粘度が５ｄＰａ・ｓ以上３０００ｄＰａ・ｓ以下である、電気電子部品封止用樹脂組成物である。また、共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）または結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）と非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）の合計５〜１００質量部、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．１〜１００質量部およびフェノール樹脂（Ｄ１）および／またはフェノール変性キシレン樹脂（Ｄ２）０〜５０質量部を含有し、なおかつ非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）が臭素化ポリエステル樹脂（Ｂ１）の１０質量％以上５０質量％以下配合されていることが好ましい。【００５８】
本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物は２２０℃での溶融粘度が５〜３０００ｄＰａ・ｓであることが望ましく、共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）または結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）、非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）、およびフェノール樹脂（Ｄ１）および／またはフェノール変性キシレン樹脂（Ｄ２）の種類と配合比率を適切に調整することにより、達成することができる。例えば、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に共重合するポリエーテルジオールの共重合比率を高くすることや、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量を低くすることは、本発明の樹脂組成物の溶融粘度を低くする方向に作用する傾向にあり、結晶性ポリエステル（Ａ）の分子量を高くすることは本発明の樹脂組成物の溶融粘度を高くする方向に作用する傾向にあるここで２２０℃での溶融粘度は以下のようにして測定した値である。すなわち、封止用樹脂組成物を水分率０．１％以下に乾燥し、次いで島津製作所株式会社製フローテスター（型番ＣＦＴ−５００Ｃ）にて、２２０℃に加温安定した封止用樹脂組成物を、１．０ｍｍの孔径を有する厚み１０ｍｍのダイを９８Ｎ／ｃｍ２の圧力で通過させたときの粘度の測定値である。３０００ｄＰａ・ｓ以上の高溶融粘度になると、高い樹脂凝集力や耐久性が得られるが、複雑な形状の部品への封止の際には高圧の射出成型が必要となるため、部品の破壊を生じることがある。１５００ｄＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００ｄＰａ・ｓ以下、より好ましくは８００ｄＰａ・ｓ以下の溶融粘度を有する封止用樹脂組成物を使用することで、０．１〜１００ＭＰａの比較的低い射出圧力で、電気絶縁性に優れたモールド部品が得られると共に、電気電子部品の特性も損ねない。また、封止用樹脂組成物注入操作の観点からは２２０℃での溶融粘度は低いほうが好ましいが、樹脂組成物の密着性や凝集力を考慮すると下限としては５ｄＰａ・ｓ以上が望ましく、さらに好ましくは１０ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｄＰａ・ｓ以上、最も好ましくは１００ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。【００５９】
＜その他の構成成分＞
本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物には、密着性、柔軟性、耐久性等を改良する目的で共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）またはポリエステル樹脂（Ａ）、臭素化エポキシ樹脂（Ｂ１）、非臭素化エポキシ樹脂（Ｂ２）およびポリオレフィン樹脂（Ｃ）以外の成分として、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ、ポリカーボネート、アクリル、エチレンビニルアセテート、フェノール等の（Ｘ）、（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｃ）以外の樹脂、イソシアネート化合物、メラミン等の硬化剤、タルクや雲母等の充填材、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、三酸化アンチモン、臭素化ポリスチレン等の（Ｂ１）以外の難燃剤を配合しても全く差し支えない。その際のポリエステル樹脂（Ａ）は、組成物全体に対して４０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）またはポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が４０重量％未満であると共重合ポリエステルエラストマー（Ｘ）またはポリエステル樹脂（Ａ）自身が有する、優れた電気電子部品に対する密着性、密着耐久性、伸度保持性、耐加水分解性、耐水性が低下する虞がある。【００６０】
本発明の電気電子部品封止体が高温高湿度環境に長期間曝される場合には、本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物に酸化防止剤を添加することが好ましい。好ましい酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系として、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリ（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリチルテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−ベンゼンプロパノイック酸、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、リン系として、３，９−ビス（ｐ−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル２−エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステルフォスフォラス酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトールビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、チオエーテル系として４，４’−チオビス［２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、チオビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（テトラデシルチオ）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネート）、ビス（トリデシル）チオジプロピオネートが挙げられ、これらを単独に、または複合して使用できる。添加量は封止用樹脂組成物全体に対して０．１重量％以上５重量％以下が好ましい。０．１重量％未満だと劣化防止効果に乏しくなることがある。また、５重量％を超えると、密着性等に悪影響を与える場合がある。【００６１】
＜電気電子部品封止体の製造方法＞
本発明の電気電子部品封止体は、本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物を加熱して混練した後、電気電子部品を挿入した金型に注入することによって製造することができる。ここで、本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物は、樹脂組成物を構成する全成分が別途あらかじめ加熱混練されたものであっても、構成成分の一部または全部が金型注入直前に混合され加熱混練されるものであってもよい。【００６２】
金型注入の際の樹脂組成物温度および樹脂組成物圧力は特に限定されないが、樹脂組成物温度１３０℃以上２６０℃以下かつ樹脂組成物圧力０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とすると電気電子部品へのダメージが少なくなり、好ましい。樹脂の注入には、たとえばスクリュータイプのホットメルト成型加工用アプリケーターを用いることができる。ホットメルト成型加工用アプリケーターの型式は特に限定されないが、例えば独国Ｎｏｒｄｓｏｎ社製ＳＴ２、井元製作所製竪型押し出し成型機等が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例、比較例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例、比較例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。【００６４】
＜融点、ガラス転移温度の測定＞
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドした後、液体窒素で急冷して、その後−１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られた曲線の変曲点をガラス転移温度、吸熱ピークを融点とした。【００６５】
＜十点平均粗さの測定＞
株式会社ミツトヨ製のサーフテスト６００を使用し、基材４および５の封止樹脂組成物と接触する面の任意の５箇所について測定長を各５ｍｍとして測定し、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に従い、十点表面粗さを算出した。なお、測定に用いたスタイラスには下記の仕様のものを用いた。
スタイラス先端材質：      ダイヤモンド
スタイラス先端形状：      ９０°円錐形
スタイラス先端曲率半径：  ２μｍ【００６６】
＜密着強度試験＞
密着強度試験片の作成方法
ニッカン工業製ＦＲ−４ガラスエポキシ板ＮＩＫＡＰＬＥＸからなる基材４（幅２５ｍｍ×長さ４８ｍｍ×厚み２ｍｍ）および基材５（幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み２ｍｍ）を、平板成型用金型１（金型内面寸法：幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み５ｍｍ）に、スペーサー３とともに設置した。次いでスクリュー型ホットメルト成型加工用アプリケーター（井元製作所製竪型低圧押し出し成型機)を用いてゲート２から封止用樹脂組成物を注入し、射出成型を行った。射出成型条件は、成型樹脂温度２２０℃、成型圧力３ＭＰａ、保圧圧力３ＭＰａ、冷却時間１５秒、射出速度５０％設定とした。図１〜３は金型１の断面の模式図であり、封止用樹脂組成物の注入が終了した時点の状態を示し、図１のＡ−Ａ’断面が図２、図１のＢ−Ｂ’断面が図３、図２および図３のＣ−Ｃ’断面が図１にあたる。成型物を離型し、平板４と平板５の重なり部分以外の封止用樹脂組成物を切り落とし、密着強度試験片を得た。以下、この試験片をガラスエポキシ密着試験片と呼ぶ。ガラスエポキシ密着試験片は、ガラスエポキシ板同士の重なり部分（幅２５ｍｍ×長さ１８ｍｍ）に厚み１ｍｍの封止用樹脂組成物を充填して接着した構造をとっており、ガラスエポキシ板と樹脂組成物の接着面積は２５×１８＝４５０ｍｍ２である。なお、ここでガラスエポキシ板は、接着部表面の十点平均粗さが０．５〜３μｍの範囲内のものを使用した。
前記密着試験片を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて３時間以上１００時間以内放置後、試験片の長手方向に引張りを加えてせん断力を付加し、破壊時の強力を測定した。引張り速度は５０ｍｍ／分とした。密着面積（４５０ｍｍ２）あたりの破壊時の強力をせん断密着強度とした。
評価基準  
◎：せん断密着強度１．０ＭＰａ以上
○：せん断密着強度１．０ＭＰａ未満０．５ＭＰａ以上
×：せん断密着強度０．５ＭＰａ未満【００６７】
＜溶融特性試験＞
樹脂および封止用樹脂組成物の溶融粘度の評価方法
島津製作所製、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｃ型）にて、２２０℃に設定した加熱体中央のシリンダー中に水分率０．１％以下に乾燥した樹脂または封止用樹脂組成物を充填し、充填１分経過後、プランジャーを介して試料に荷重を加え、圧力１ＭＰａで、シリンダー底部のダイ（孔径：１．０ｍｍ、厚み：１０ｍｍ）より、溶融した試料を押出し、プランジャーの降下距離と降下時間を記録し、溶融粘度を算出した。【００６８】
＜低圧成型性試験＞
平板成型用金型を使用し、ホットメルト成型加工用アプリケーターとしてＮｏｒｄｓｏｎ製ＳＴ−２を用いて封止用樹脂組成物からなる平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍ）を成型した。なお、ゲート位置は１００ｍｍ×１００ｍｍの面の中心とした。
成型条件：成型樹脂温度２２０℃、成型圧力３ＭＰａ、保圧圧力３ＭＰａ、冷却時間１５秒、射出速度５０％設定
評価基準  
○：完全に充填され、ヒケ無し。
△：ショートショット無く充填されるが、ヒケ有り。
×：ショートショット有り。【００６９】
＜難燃性試験＞
ＵＬ−９４の評価方法に従い、０．８ｍｍ厚、１．６ｍｍ厚の２種類の難燃試験片の難燃性を評価した。
試験片の成型条件  
成型樹脂温度２２０℃、成型圧力１０ＭＰａ、保圧圧力１０ＭＰａ、冷却時間２５秒、射出速度２０ｇ／秒。
評価基準  
○：上記２種類の難燃試験片の両方が、Ｖ０、Ｖ１またはＶ２のいずれかである
×：上記２種類の難燃試験片のいずれかまたは両方が、Ｖ０、Ｖ１およびＶ２のいずれでもない【００７０】
＜ブリードアウト試験＞
上記難燃性試験と同様の方法で作製した試験片を２ヶ月間、２５℃×５０％ＲＨ環境下に静置したのち、目視確認でブリードアウトの有無を確認し、ついで前記難燃性試験の方法により難燃性を評価した。
評価基準  
◎：２ヶ月経過時点で目視確認できるブリードアウトがなく、かつブリードアウト試験後の難燃性が「○」である
○：２ヶ月経過時点で目視確認できるブリードアウトがあるが、ブリードアウト試験後の難燃性が「○」である
×：２ヶ月経過時点で目視確認できるブリードアウトがあり、かつブリードアウト試験後の難燃性が「×」である【００７１】
＜共重合ポリエステルエラストマーの製造例＞
撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸１６６質量部、１，４−ブタンジオール１８０質量部、テトラブチルチタネート０．２５質量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ１０００」（三菱化学社製）を３００質量部とヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス（登録商標）１３３０」（チバガイギー社製）を０．５質量部投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で３０分間重縮合反応を行い、共重合ポリエステルエラストマーＡを得た。この共重合ポリエステルエラストマーＡの融点は１６５℃で、溶融粘度は２５０ｄＰａ・ｓであった。【００７２】
共重合ポリエステルエラストマーＢ〜Ｅは、共重合ポリエステルエラストマーＡと同様な方法により合成した。それぞれの組成及び物性値を表１、２に示す。【００７３】
【表１】
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【００７４】
【表２】
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【００７５】
表中の略号は以下の通りである。
ＴＰＡ：テレフタル酸、ＮＤＣ：ナフタレンジカルボン酸、ＢＤ：１，４−ブタンジオール、ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１０００）、ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量２０００）【００７６】
＜電気電子部品封止用樹脂組成物の製造例＞
電気電子部品封止用樹脂組成物１は、共重合ポリエステルエラストマーＡ１００質量部、ポリオレフィン樹脂Ａを３０質量部、臭素化エポキシ樹脂Ａを３０質量部、非臭素化エポキシ樹脂Ａを２０質量部を均一に混合した後、二軸押し出し機を用いてダイ温度２２０℃において溶融混練することによって得た。封止用樹脂組成物２〜２２は、封止用樹脂組成物１と同様な方法によって調製した。それぞれの組成及び物性値を表３〜６に示した。【００７７】
【表３】
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【００７８】
【表４】
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【００７９】
【表５】
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【００８０】
【表６】
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【００８１】
表３〜６で用いた成分は下記のとおりである。
ポリオレフィン樹脂Ａ：エクセレン（登録商標）ＶＬ  ＥＵＬ７３１、住友化学（株）製、α−オレフィン共重合超低密度ポリエチレン、密度０．９０。
ポリオレフィン樹脂Ｂ：アドマー（登録商標）ＳＦ−６００、三井化学（株）製、接着性ポリオレフィン、密度０．８８。
ポリオレフィン樹脂Ｃ：ハイゼックス（登録商標）  ２１００Ｊ、三井化学（株）製、高密度ポリエチレン、密度０．９３。
臭素化エポキシ樹脂Ａ：ＢＲＥＮ−Ｓ、日本化薬（株）製、ブロム化ノボラック型エポキシ樹脂
臭素化エポキシ樹脂Ｂ：ＪＥＲ５０５０、三菱化学（株）製、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
非臭素化エポキシ樹脂Ａ：ＹＤＣＮ−７０４Ａ、新日鐵化学（株）製、ノボラック型エポキシ樹脂
非臭素化エポキシ樹脂Ｂ：ＪＥＲ１００７Ｋ、三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
非臭素化エポキシ樹脂Ｃ：ＹＤ−０１７、新日鐵化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
フェノール変性アルキルベンゼン樹脂Ａ：ＨＰ−１５０、三菱ガス化学（株）製
フェノール樹脂Ａ：ＥＰ４０２０、旭有機材工業（株）製、クレゾールノボラック型フェノール樹脂【００８２】
実施例１
封止用樹脂組成物として封止用樹脂組成物１を用い、＜溶融特性試験＞、＜密着強度試験＞、＜ブリードアウト試験＞、＜低圧成型性試験＞、＜難燃性試験＞を実施した。＜溶融特性試験＞において、５５４ｄＰａ・ｓと良好な溶融特性であった。＜密着強力試験＞において、ガラスエポキシ板密着試験片について、初期密着強度は１．３ＭＰａとなった。＜難燃性試験＞についてはＶ２相当となり、＜ブリードアウト試験＞においては目視確認でブリードアウト無く、ブリードアウト試験後の難燃性もＶ２以上を維持、＜低圧成型性試験＞はヒケやショートも無く良好とすべての項目において良好な結果となった。評価結果を表３に示した。【００８３】
実施例２〜１７
封止用樹脂組成物として封止用樹脂組成物２〜１７を用い、実施例１と同様にして＜溶融特性試験＞、＜密着強度試験＞、＜ブリードアウト試験＞、＜低圧成型性試験＞、＜難燃性試験＞を実施した。評価結果を表３〜５に示した。【００８４】
比較例１
封止用樹脂組成物として封止用樹脂組成物１６を用い、実施例１と同様にして＜溶融特性試験＞、＜密着強度試験＞、＜ブリードアウト試験＞、＜低圧成型性試験＞、＜難燃性試験＞を実施した。＜溶融特性試験＞において、５５４ｄＰａ・ｓとなり、また、＜密着強力試験＞においても、ガラスエポキシ板への接着強度が１．０ＭＰａと良好な結果となった。＜難燃試験＞についてもＶ２相当と良好な結果となったが、＜ブリードアウト試験＞において、評価結果目視でブリードアウトが確認されＮＧとなった。【００８５】
比較例２〜５
封止用樹脂組成物として封止用樹脂組成物１８〜２２を用い、実施例１と同様にして＜溶融特性試験＞、＜密着強度試験＞、＜ブリードアウト試験＞、＜低圧成型性試験＞、＜難燃性試験＞を実施した。評価結果を表６に示した。【００８６】
実施例１〜１７は特許請求の範囲を満たし、＜溶融特性試験＞、＜密着強度試験＞、＜ブリードアウト試験＞、＜低圧成型性試験＞、＜難燃性試験＞の結果すべてが良好となった。これに対し、比較例１は非臭素化エポキシ樹脂が含まれていないため本発明の範囲外であり、＜ブリードアウト試験＞結果が不良である。また、比較例２、５は臭素化エポキシ樹脂が含まれていないため本発明の範囲外であり、難燃試験がＨＢと不良であった。比較例３は溶融粘度が高く本発明の範囲外であり、低圧成型性が不良であった。比較例４は比較例１同様、非臭素化エポキシ樹脂が含まれないため本発明の範囲外であり、難燃性試験でＨＢ相当と不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物は、実用レベルの封止剤の充填性および封止剤と電気電子部品との接着性を維持しながら難燃剤のブリードアウトのない難燃性電気電子部品封止体を提供することのでき、例えば自動車、通信、コンピュータ、家電用途各種のコネクター、ハーネスやあるいは電子部品、プリント基板を有するスイッチ、センサー等の電気電子部品封止体用に用いる封止剤として有用である。
【符号の説明】
【００８８】
１：金型  
２：ゲート  
３：スペーサー  
４、５：基材  
６：樹脂組成物  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2013031593.tif 000012
2013031593.tif 000013
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