(57)【要約】  ゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用に特に優れ、これら充填材の分散性をより改善することができ、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れたタイヤを与えることのできる、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の変性物からなる変性共役ジエン系共重合体を製造する方法を提供する。  該製造方法は、活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の該活性末端に、変性剤を反応させて変性共役ジエン系共重合体を製造する方法において、前記変性剤として、（ｉ）ケイ素含有加水分解性官能基と（ｉｉ）反応後、プロトン性アミノ基、又は脱離可能な官能基で保護されたプロトン性アミノ基となることができる基とを有する化合物を用い、反応させたのち、縮合触媒を加える工程を施し、かつ芳香族ビニル化合物単位の含有量及び芳香族ビニル化合物連鎖部の構造を特定化してなることを特徴とするものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の該活性末端に、変性剤を反応させて変性共役ジエン系共重合体を製造する方法であって、
（１）前記変性剤として、（ｉ）ケイ素含有加水分解性官能基と（ｉｉ）反応後、プロトン性アミノ基、又は脱離可能な官能基で保護されたプロトン性アミノ基となることができる基とを有する化合物を用い、
（２）上記変性剤を反応させたのち、縮合触媒を加える工程を施し、
（３）前記変性共役ジエン系共重合体が、
（ａ）芳香族ビニル化合物単位の含有量が５質量％以上６０質量％以下、
（ｂ）芳香族ビニル化合物の重合単位が１個の芳香族ビニル化合物単連鎖が全結合芳香族ビニル化合物の４０質量％未満であり、かつ芳香族ビニル化合物単位が８個以上連なった芳香族ビニル化合物長連鎖が全結合芳香族ビニル化合物の１０質量％以下、
であることを特徴とする変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記プロトン性アミノ基が、１級アミノ基、又は２級アミノ基である請求項１に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
【請求項３】
変性剤が、一般式（１）
【化１】
2009133888.tif 000015
［式中、Ａ1はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ2は炭化水素基、Ｒ3は２価の炭化水素基、Ｌ1は脱離可能な官能基、Ｌ2は脱離可能な可能基もしくは炭化水素基であり、Ｌ2が脱離可能な官能基の場合、Ｌ1と同一構造でも異なった構造でもかまわず、かつＬ1とＬ2は結合してもかまわない。ｎは０又は１を示し、ｍは１又は２を示す。］
一般式（２）
【化２】
2009133888.tif 000016
［式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａ2及びＡ3はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、Ｌ3は脱離可能な官能基もしくは炭化水素基、Ｌ4は脱離可能な官能基である。またｋは０又は１、ｆは１〜１０の整数を示す。］
及び一般式（３）
【化３】
2009133888.tif 000017
［式中、Ａ4はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｌ5は脱離可能な官能基もしくは炭化水素基、ｑは０又は１を示す。］
で表されるシラン化合物の中から選ばれる請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記縮合触媒を加える工程時、又は前記縮合触媒を加えた後に熱処理を行う請求項１〜３のいずれかに記載の変性共役系ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記縮合触媒が、金属元素を含む請求項１〜４のいずれかに記載の変性共役系共重合体の製造方法。
【請求項６】
縮合触媒の存在下で熱処理を行うことにより縮合反応を行う工程を含む請求項４又は５に記載の変性共役系ジエン共重合体の製造方法。
【請求項７】
変性共役ジエン系共重合体における芳香族ビニル化合物単位の含有量が、２５〜５５質量％である請求項１〜６のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
【請求項８】
変性共役ジエン系共重合体におけるビニル結合含有量が、共役ジエン化合物単位の１０〜５０モル％である請求項１〜７のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
【請求項９】
活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体が、アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである請求項１〜８のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
【請求項１０】
活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体が、アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、エーテル化合物及び／又は第３級アミン化合物存在下でアニオン重合させて得られたものである請求項１〜９のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
【請求項１１】
活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体が、カリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド、有機カルボン酸のカリウム塩、有機スルホン酸のカリウム塩、及び有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩の群から選ばれた少なくとも１種のカリウム塩を上記アルカリ金属化合物と共存させ、アニオン重合させて得られたものである請求項９又は１０に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記エーテル化合物として、テトラヒドロフラン、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）プロパンを用いてアニオン重合させて得られたものである請求項１０に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記カリウム塩として、カリウム−ｔｅｒｔ−アミロキシド、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを用いてアニオン重合させて得られたものである請求項１１に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記エーテル化合物と前記カリウム塩とを併用してアニオン重合させて得られた請求項１１〜１３のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記重合開始剤として用いるアルカリ金属化合物が、Ｌｉ系金属化合物である請求項９に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記Ｌｉ系金属化合物が、炭素数１〜８の有機リチウム化合物である請求項１５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記Ｌｉ系金属化合物と下記一般式（Ａ）で表されるアミン化合物及び下記一般式（Ｂ）で表されるイミン化合物から選ばれる少なくとも１つの２級アミンとを接触させ生成された化合物を用いてアニオン重合させて得られたものである請求項１５又は１６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化４】
2009133888.tif 000018
［式中、Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］
【化５】
2009133888.tif 000019
［式中、Ｘは次の構造式から選ばれるものである。
Ｘ−Ｉ：（ＣＲcＲd）nからなる飽和型環状構造基
Ｘ−ＩＩ：（ＣＲeＲf）m及びＮＲgからなる、もしくは（ＣＲeＲf）m及びＯからなる飽和型環状構造基
Ｘ−ＩＩＩ：Ｘ−Ｉ、Ｘ−ＩＩ構造基の環形成部における炭素・炭素単結合の少なくとも一部を炭素・炭素二重結合とした分子構造の環状構造基
Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfは、水素又は、脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、また、Ｒgは、脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf及びＲgは同一であっても異なっていてもよい。ｎは３〜１５の整数、ｍは合計で２〜９の整数を示す。］
【請求項１８】
共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１７のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
【請求項１９】
芳香族ビニル化合物が、スチレンである請求項１〜１８のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
【請求項２０】
前記１級アミノ基又は２級アミノ基を保護する脱離可能な官能基が、トリヒドロカルビルシリル基である請求項1〜１９のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造法。
【請求項２１】
一般式（１）中のｎ、一般式（２）中のｋ、一般式（３）中のｑが、それぞれ１である請求項３に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
【請求項２２】
金属元素を含む縮合触媒が、周期律表（長周期型）の２族から１５族のうちのいずれかに属する金属を一種以上含有する有機化合物である請求項５に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
【請求項２３】
前記金属元素を含む縮合触媒として、前記金属のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩を用いる請求項２２記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２４】
金属元素を含む縮合触媒の金属元素が、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ又はＡｌ元素を用いる請求項２２又は２３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２５】
一般式中のＡ1〜Ａ4がＣｌ、Ｂｒ、Ｉである請求項３〜２４のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２６】
一般式中のＡ1〜Ａ4が、炭素数３〜２４のヒドロカルビルオキシ基である請求項６〜２５のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする変性共役ジエン系共重合体。
【請求項２８】
請求項２７に記載の変性共役ジエン系共重合体を用いた、硫黄加硫性であるゴム組成物。
【請求項２９】
（Ａ）請求項２７に記載の変性共役ジエン系共重合体を含むゴム成分と、（Ｂ）シリカ及び／又はカーボンブラックを含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項３０】
（Ａ）ゴム成分中の変性共役ジエン系共重合体の含有量が、３０質量％以上である請求項２８又は２９に記載のゴム組成物。
【請求項３１】
（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部である請求項２９又は３０に記載のゴム組成物。
【請求項３２】
請求項２８〜３１のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項３３】
ゴム組成物をトレッド、ベーストレッド、サイド補強ゴム及びビードフィラー、の中から選ばれる少なくとも一種に用いてなる請求項３２に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系共重合体の製造方法、その方法により得られた変性共役ジエン系共重合体、ゴム組成物及びタイヤに関する。さらに詳しくは、ゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用に優れ、これら充填材の分散性を改善することができ、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れたタイヤを与えることのできる変性共役ジエン系共重合体の製造方法、その方法によって得られた変性共役ジエン系共重合体、そのゴム組成物及び該組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。【０００３】
このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、シリカやカーボンブラックを充填材とするゴム組成物用の変性ゴムの技術開発が多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。【０００４】
これらのアルコキシシラン誘導体は、いずれも分子内に、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基を有するとともに、充填材と相互作用を有する含窒素官能基を含むケイ素化合物であって、これにより重合活性末端が変性されてなる変性共役ジエン系重合体は、タイヤの転がり抵抗を減少させるとともに、破壊特性や耐摩耗性を向上させる効果を奏する。しかしながら、近年、省エネルギーや環境問題などの観点から、さらなる自動車の低燃費化（タイヤの転がり抵抗の減少）や耐摩耗性の向上が望まれている。【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５８８３７号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２３６４号公報
【特許文献３】特開２００５−２９０３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、ゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用に特に優れ、これら充填材の分散性をより改善することができ、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れたタイヤを与えることのできる、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の変性物からなる変性共役ジエン系共重合体を製造する方法、その方法によって得られた変性共役ジエン系共重合体、そのゴム組成物及び該組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために、共役ジエン系共重合体の活性末端の変性に用いる変性剤及び得られる変性共役ジエン系共重合体の構造について鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
変性剤としては、脱離可能な官能基で保護された１級アミノ基及び／又は２級アミノ基含有基と、ケイ素含有加水分解性官能基を有する化合物が有効であり変性反応後、金属元素を含む縮合触媒を用いて縮合反応をさせることが特に有効であること、そして得られる変性共役ジエン系共重合体としては、芳香族ビニル化合物単位の含有量、芳香族ビニル化合物単連鎖部、芳香族ビニル化合物単位８個以上を有する芳香族ビニル化合物連鎖部の含有量を、それぞれ特定化したものが有効であることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の該活性末端に、変性剤を反応させて変性共役ジエン系共重合体を製造する方法であって、
（１）前記変性剤として、（ｉ）ケイ素含有加水分解性官能基と（ｉｉ）反応後、プロトン性アミノ基、又は脱離可能な官能基で保護されたプロトン性アミノ基となることができる基とを有する化合物を用い、
（２）上記変性剤を反応させたのち、縮合触媒を加える工程を施し、
（３）前記変性共役ジエン系共重合体が、
（ａ）芳香族ビニル化合物単位の含有量が５質量％以上６０質量％以下、
（ｂ）芳香族ビニル化合物の重合単位が１個の芳香族ビニル化合物単連鎖が全結合芳香族ビニル化合物の４０質量％未満であり、かつ芳香族ビニル化合物単位が８個以上連なった芳香族ビニル化合物長連鎖が全結合芳香族ビニル化合物の１０質量％以下、
であることを特徴とする変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
［２］前記プロトン性アミノ基が、１級アミノ基、又は２級アミノ基である上記［１］に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
［３］変性剤が、一般式（１）【０００９】
【化１】
2009133888.tif 000002
【００１０】
［式中、Ａ1はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ2は炭化水素基、Ｒ3は２価の炭化水素基、Ｌ1は脱離可能な官能基、Ｌ2は脱離可能な可能基もしくは炭化水素基であり、Ｌ2が脱離可能な官能基の場合、Ｌ1と同一構造でも異なった構造でもかまわず、かつＬ1とＬ2は結合してもかまわない。ｎは０又は１を示し、ｍは１又は２を示す。］
一般式（２）【００１１】
【化２】
2009133888.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａ2及びＡ3はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、Ｌ3は脱離可能な官能基もしくは炭化水素基、Ｌ4は脱離可能な官能基である。またｋは０又は１、ｆは１〜１０の整数を示す。］
及び一般式（３）【００１３】
【化３】
2009133888.tif 000004
【００１４】
［式中、Ａ4はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｌ5は脱離可能な官能基もしくは炭化水素基、qは０又は１を示す。］
で表されるシラン化合物の中から選ばれる上記［１］又は［２］に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
［４］前記縮合触媒を加える工程時、又は前記縮合触媒を加えた後に熱処理を行う上記［１］〜［３］のいずれかに記載の変性共役系ジエン系重合体の製造方法、
［５］前記縮合触媒が、金属元素を含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載の変性共役系共重合体の製造方法、
［６］縮合触媒の存在下で熱処理を行うことにより縮合反応を行う工程を含む上記［４］又は［５］に記載の変性共役系ジエン共重合体の製造方法、
［７］変性共役ジエン系共重合体における芳香族ビニル化合物単位の含有量が、２５〜５５質量％である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
［８］変性共役ジエン系共重合体におけるビニル結合含有量が、共役ジエン化合物単位の１０〜５０モル％である上記［１］〜［７］のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
［９］活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体が、アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである上記［１］〜［８］のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
［１０］活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体が、アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、エーテル化合物及び／又は第３級アミン化合物存在下でアニオン重合させて得られたものである上記［１］〜［９］のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
［１１］活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体が、カリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド、有機カルボン酸のカリウム塩、有機スルホン酸のカリウム塩、及び有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩の群から選ばれた少なくとも１種のカリウム塩を上記アルカリ金属化合物と共存させ、アニオン重合させて得られたものである上記［９］又は［１０］に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
［１２］前記エーテル化合物として、テトラヒドロフラン、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）プロパンを用いてアニオン重合させて得られたものである上記［１０］に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
［１３］前記カリウム塩として、カリウム−ｔｅｒｔ−アミロキシド、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを用いてアニオン重合させて得られたものである上記［１１］に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
［１４］前記エーテル化合物と前記カリウム塩とを併用してアニオン重合させて得られた上記［１１］〜［１３］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［１５］前記重合開始剤として用いるアルカリ金属化合物がＬｉ系金属化合物である上記［９］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［１６］前記Ｌｉ系金属化合物が、炭素数１〜８の有機リチウム化合物である上記［１５］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［１７］前記Ｌｉ系金属化合物と下記一般式（Ａ）で表されるアミン化合物及び下記一般式（Ｂ）で表されるイミン化合物から選ばれる少なくとも１つの２級アミンとを接触させ生成された化合物を用いてアニオン重合させて得られたものである上記［１５］又は［１６］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、【００１５】
【化４】
2009133888.tif 000005
【００１６】
［式中、Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］【００１７】
【化５】
2009133888.tif 000006
【００１８】
［式中、Ｘは次の構造式から選ばれるものである。
Ｘ−Ｉ：（ＣＲcＲd）nからなる飽和型環状構造基
Ｘ−ＩＩ：（ＣＲeＲf）m及びＮＲgからなる、もしくは（ＣＲeＲf）m及びＯからなる飽和型環状構造基
Ｘ−ＩＩＩ：Ｘ−Ｉ、Ｘ−ＩＩ構造基の環形成部における炭素・炭素単結合の少なくとも一部を炭素・炭素二重結合とした分子構造の環状構造基
Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfは、水素又は、脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、また、Ｒgは、脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf及びＲgは同一であっても異なっていてもよい。ｎは３〜１５の整数、ｍは合計で２〜９の整数を示す。］
［１８］共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［１７］のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
［１９］芳香族ビニル化合物が、スチレンである上記「１」〜［１８］のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
［２０］前記１級アミノ基又は２級アミノ基を保護する脱離可能な官能基が、トリヒドロカルビルシリル基である上記［１］〜［１９］のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
［２１］一般式（１）中のｎ、一般式（２）中のｋ、一般式（３）中のｑが、それぞれ１である上記［３］に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
［２２］金属元素を含む縮合触媒が、周期律表（長周期型）の２族から１５族のうちのいずれかに属する金属を一種以上含有する有機化合物である上記［５］に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
［２３］前記金属元素を含む縮合触媒として、前記金属のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩を用いる上記［２２］記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［２４］金属元素を含む縮合触媒の金属元素が、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ又はＡｌ元素を用いる上記［２２］又は［２３］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［２５］一般式中のＡ1〜Ａ4がＣｌ、Ｂｒ、Ｉである上記［３］〜［２４］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［２６］一般式中のＡ1〜Ａ4が炭素数３〜２４のヒドロカルビルオキシ基である上記［６］〜［２５］のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
［２７］上記［１］〜［２６］のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする変性共役ジエン系共重合体、
［２８］上記［２７］に記載の変性共役ジエン系共重合体を用いた、硫黄加硫性であるゴム組成物、
［２９］（Ａ）上記［２７］に記載の変性共役ジエン系共重合体を含むゴム成分と、（Ｂ）シリカ及び／又はカーボンブラックを含有することを特徴とするゴム組成物、
［３０］（Ａ）ゴム成分中の変性共役ジエン系共重合体の含有量が、３０質量％以上である上記［２８］又は［２９］に記載のゴム組成物、
［３１］（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部である上記［２９］又は［３０］に記載のゴム組成物、
［３２］上記［２８］〜［３１］のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ、及び
［３３］ゴム組成物をトレッド、ベーストレッド、サイド補強ゴム及びビードフィラー、の中から選ばれる少なくとも一種に用いてなる上記［３２］に記載の空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の変性共役ジエン系共重合体の製造方法は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の変性物の製造方法であって、下記の効果を奏する。
（１）変性剤として、（ｉ）脱離可能な官能基で保護された１級アミノ基又は２級アミノ基含有基と（ｉｉ）ケイ素含有加水分解性官能基とを有する化合物を用いて変性反応を行い、次いで縮合触媒を用いて縮合反応を行うとともに、得られる変性共役ジエン系共重合体の構造を特定化することにより、ゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用に特に優れ、これら充填材の分散性をより改善することができ、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れたタイヤを与え得る変性共役ジエン系共重合体を製造することができる。
（２）特に変性剤として特定の化学構造を有するものを用いることにより、上記（１）の効果をより良好に発揮することができる。
また、本発明によれば、前記の本発明方法によって得られた変性共役ジエン系共重合体、そのゴム組成物及び該組成物を用いてなる、前記特性を有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
まず、本発明の変性共役ジエン系共重合体の製造方法について説明する。
［変性共役ジエン系共重合体の製造方法］
本発明の変性共役ジエン系共重合体の製造方法は、活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の該活性末端に、変性剤を反応させて変性共役ジエン系共重合体を製造する方法であって、前記変性剤としてケイ素含有加水分解性官能基と、（ｉｉ）反応後、プロトン性アミノ基、又は脱離可能な官能基で保護されたプロトン性アミノ基となることができる基とを有する化合物を用いて変性反応を行い、次いで縮合触媒を用いて縮合反応を行うとともに、構造を特定化した変性共役ジエン系共重合体を製造することを特徴とする。【００２１】
（活性末端を有する共役ジエン系共重合体）
本発明において、活性末端を有する共役ジエン系共重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して得られたものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
また、共役ジエン系重合体の分子中に存在する活性部位の金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種であることが好ましく、アルカリ金属が好ましく、特にリチウム金属が好ましい。
本発明においては、活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体が、アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、後述のようにエーテル化合物及び／又は第３級アミン化合物存在下で、アニオン重合させて得られたものであることが好ましく、また、後述のようにカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド、有機カルボン酸のカリウム塩、有機スルホン酸のカリウム塩、及び有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩の群から選ばれた少なくとも１種のカリウム塩を上記アルカリ金属化合物と共存させ、アニオン重合させて得られたものであることが好ましい。【００２２】
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。【００２３】
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は後で説明するが、得られる変性共役ジエン系共重合体における芳香族ビニル化合物単位の含有量が２０〜６０質量％になるように選定される。【００２４】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系共重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系共重合体が得られる。【００２５】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。【００２６】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。【００２７】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、２級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。【００２８】
本発明においては、例えば前記Ｌｉ系金属化合物と下記一般式（Ａ）で表されるアミン化合物及び下記一般式（Ｂ）で表されるイミン化合物から選ばれる少なくとも１つの２級アミンとを接触させて生成された化合物を用いてアニオン重合させることができる。【００２９】
【化６】
2009133888.tif 000007
【００３０】
前記一般式（Ａ）において、Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。この炭素数１〜２０の炭化水素基としては、脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基が挙げられる。前記一般式（Ａ）で表されるアミン化合物の好ましいものとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジアリルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ブチルイソプロピルアミン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、メチルヘキシルアミン、エチルヘキシルアミンなどを例示することができる。なかでも、さらに好ましいのはＲa、Ｒbが炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基から選ばれる基を有するアミンである。【００３１】
前記一般式（Ｂ）において、Ｘは次の構造から選ばれる基であることが好ましい。Ｘ−Ｉ：（ＣＲcＲd）nからなる飽和型環状構造基、Ｘ−ＩＩ：（ＣＲeＲf）m及びＮＲgからなる、もしくは（ＣＲeＲf）m及びＯからなる飽和型環状構造基、ならびにＸ−ＩＩＩ：Ｘ−Ｉ、Ｘ−ＩＩ構造基の環形成部における炭素・炭素単結合の少なくとも一部を炭素・炭素二重結合とした分子構造の環状構造基である。ここで、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfは、水素又は、脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、また、Ｒgは、脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf及びＲgは同一であっても異なっていてもよい。ｎは３〜１５の整数、ｍは合計で２〜９の整数を示す。【００３２】
前記一般式（Ｂ）のイミン化合物のうち、ＸがＸ−Ｉの化合物において、Ｒc、Ｒdが水素又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基から選ばれる基、ｎが３〜約１５であるイミン化合物が好ましく、トリメチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ドデカメチレンイミンなどを例示することができる。なかでも、Ｒc、Ｒdが水素又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基から選ばれる基、ｎが３〜１２であるイミン化合物がさらに好ましい。【００３３】
前記一般式（Ｂ）のイミン化合物のうち、ＸがＸ−ＩＩの化合物において、Ｒe、Ｒfが水素又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基から選ばれる基、Ｒgが炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基から選ばれる基、ｍが３〜５であるイミン化合物が好適であり、例示すれば、モルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾリジン、Ｎ−エチルイミダゾリジンなどを挙げることができる。なかでもさらに好ましいのは、Ｒc、Ｒdが水素、Ｒgが炭素数１〜５の脂肪族炭素水素基から選ばれる基、ｍが合計で３〜５であるイミン化合物である。【００３４】
前記一般式（Ｂ）のイミン化合物のうち、ＸがＸ−ＩＩＩの化合物において、好ましいのは前記した好ましいＸ−Ｉ及びＸ−ＩＩから選ばれた構造基の環形成部における炭素・炭素単結合の少なくとも一部を炭素・炭素二重結合とした分子構造の環状構造基を有するイミン化合物であり、オキサジン、ピロリン、ピロール、アゼピンなどを例示することができる。【００３５】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるカリウム化合物やランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系共重合体が得られる。【００３６】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００３７】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系共重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。【００３８】
ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物及び／又はトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテルなどの第３級アミン化合物を、重合系中に添加して、共役ジエン系共重合体ゴムの共役ジエン部分のミクロ構造（ビニル結合含量）を調整することができる。
なかでも特にテトラヒドロフラン及び２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパンなどが好適である。【００３９】
本発明において、芳香族ビニル化合物の上記単連鎖と長連鎖を上記特定の割合で混在させるためには上記重合開始剤とともにカリウム塩を添加する。このカリウム塩としては、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプトキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド；イソバレリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸などの有機カルボン酸のカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩などが用いられる。
なかでもカリウム−ｔｅｒｔ−アミロキシド及びドデシルベンゼンスルホン酸カリウムなどが特に好適である。【００４０】
このカリウム化合物の添加量は、前記重合開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量当たり、０．００５〜０．５モル程度の範囲で、前記芳香族ビニル化合物における各連鎖部の含有量が前記範囲になるように、適宜選定することが好ましい。また、この際、当該カリウム化合物とともに、アルコール、チオアルコール、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機亜リン酸、第１級アミン、第２級アミンなどを、適宜併用することができる。【００４１】
ランダマイザーとカリウム塩は併用して使用されることが望ましく、特にカリウム−ｔｅｒｔ−アミロキシドとテトラヒドロフラン、及びカリウム−ｔｅｒｔ−アミロキシドとテトラヒドロフラン、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムとテトラヒドロフラン、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムと２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパンなどの併用が特に好適である。【００４２】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧するなどの適当な方法で得られる。【００４３】
この重合においては、重合開始剤、カリウム化合物、ランダマイザー、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
得られる共役ジエン系共重合体の示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は−９５℃〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な共役ジエン系共重合体を得ることができる。【００４４】
（変性剤）
本発明の変性共役ジエン系共重合体の製造方法においては、前記のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系共重合体の該活性末端に、変性剤として、脱離可能な官能基で保護された１級アミノ基及び／又は２級アミノ基含有基とケイ素含有加水分解性官能基を有する化合物を反応させる。
このような変性剤としては、以下に示す一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表されるシラン化合物のなかから選ばれるものを好ましく用いることができる。【００４５】
【化７】
2009133888.tif 000008
【００４６】
前記一般式（１）において、Ａ1はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ2は炭化水素基、Ｒ3は２価の炭化水素基、Ｌ1は脱離可能な官能基、Ｌ2は脱離可能な可能基もしくは炭化水素基であり、Ｌ2が脱離可能な官能基の場合、Ｌ1と同一構造でも異なった構造でもかまわず、かつＬ1とＬ2は結合してもかまわない。ｎは０又は１を示し、ｍは１又は２を示す。
前記Ｒ2で表される炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、Ｒ3で示される２価の炭化水素基としては炭素数１〜１２のものが好ましい。
前記一般式（２）において、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａ2及びＡ3はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、Ｌ3は脱離可能な官能基もしくは炭化水素基、Ｌ4は脱離可能な官能基である。またｋは０又は１、ｆは１〜１０の整を示す。
また、前記一般式（３）において、Ａ4はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｌ5は脱離可能な官能基もしくは炭化水素基、qは〜０又は１を示す。
このように、前記一般式（１）〜（３）におけるＮは、一級アミノ基又は２級アミノ基が脱離可能な官能基で保護された形態を有する。【００４７】
前記一般式（１）〜（３）において、Ａ1〜Ａ4のうちハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであることが好ましく、また、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基としては、炭素数１〜１０のヒドロカルビルオキシ基であることが好ましい。この炭素数１〜１０のヒドロカルビルオキシ基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニロキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数７〜１０のアラルキロキシ基などが挙げられるが、これらの中で、良好な反応性を有する観点から、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。このアルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。このようなアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘキソキシ基、各種ヘプトキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、シクロペチロキシ基、シクロヘキシロキシ基などを挙げることができ、これらの中で、反応性の観点から、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基及びエトキシ基が好ましい。【００４８】
前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ6で示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基などが挙げられるが、これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。このアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。【００４９】
前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ3、Ｒ5、及びＲ7で示される炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、変性剤の性能の観点から、炭素数１〜１２のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数２〜１０のアルカンジイル基がさらに好ましく、炭素数２〜６のアルカンジイル基が特に好ましい。
炭素数２〜６のアルカンジイル基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、各種ブタンジイル基、各種ペンタンジイル基、各種ヘキサンジイル基などを挙げることができるが、これらの中で直鎖状のもの、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基などが挙げられ、特に１，３−プロパンジイル基が好ましい。【００５０】
前記一般式（１）において、Ｌ1は脱離可能な官能基、Ｌ2は脱離可能な官能基もしくは炭化水素基である。Ｌ2が脱離可能な官能基である場合、Ｌ1と同一構造でも異なった構造でもかまわず、かつＬ1とＬ2が結合してもかまわない。
前記一般式（２）において、Ｌ3は脱離可能な官能基もしくは炭化水素基であり、Ｌ4は脱離可能な官能基である。また、前記一般式（３）においてＬ5は脱離可能な官能基でありもしくは炭化水素基である。
前記Ｌ1〜Ｌ4における脱離可能な官能基としては、例えば、トリヒドロカルビルシリル基を挙げることができ、好ましくはヒドロカルビル基が炭素数１〜１０のアルキル基であるトリアルキルシリル基を挙げることができ、特に好ましくはトリメチルシリル基を挙げることができる。
脱離可能基で保護された１級アミノ基の例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基を挙げることができ、脱離可能基で保護された２級アミノ基の例としてはＮ−（トリメチルシリル）イミノ基を挙げることができる。
また、Ｌ2、Ｌ3及びＬ5における炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。この炭素数１〜２０の炭化水素基については、前記のＲ2、Ｒ4及びＲ6の説明において示した通りである。【００５１】
本発明において、前記一般式で表されるシラン化合物としては一般式（１）中のｎ、一般式（２）中のｋ、一般式（３）中のｑがそれぞれ１である、加水分解性官能基が二官能である二官能性化合物が好適である。【００５２】
また本発明においては、前記一般式（１）で表されるシラン化合物としては、ｍが２である二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好適である。変性剤として、このような二官能シラン化合物を用いることにより、得られる変性共役ジエン系共重合体は、高効率な変性末端の導入が可能であるとともに、シリカなどの無機充填材に対する相互作用が大きくなる。【００５３】
前記一般式（１）で表されるシラン化合物としては、例えばｍが２で脱離可能な官能基２個で保護された１級アミノ基を有する場合、具体例として、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（エチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（エチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（エチル）ジプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（エチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（エチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（エチル）ジプロポキシシランなどの二官能アルコキシシラン化合物；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）メトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）エトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）メトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）エトキシクロロシランなどの二官能アルコキシクロロシラン化合物；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジクロロシランなどの二官能クロロシラン化合物などを挙げることができる。
これらの中で、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジプロポキシシランが好適である。【００５４】
また、前記一般式（１）で表される化合物としては、例えばｍが１でＬ2が炭化水素基であって脱離可能な官能基で保護された２級アミノ基を有する場合、具体例として、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシランなどの二官能アルコキシシラン化合物などを挙げることができる。【００５５】
前記一般式（２）においては、ｋが１である二官能化合物が前記一般式（１）の場合と同様な理由から好ましい。
この一般式（２）において、ｆが１である場合、一般式（２）で表されるシラン化合物としては、前述の一般式（１）で表される化合物において、脱離可能な官能基2個で保護された１級アミノ基を有する場合、及び脱離可能な官能基１個で保護された２級アミノ基を有する場合について、それぞれ例示した化合物と同じ物を挙げることができる。【００５６】
前記一般式（３）においては、ｑが１である２官能シラン化合物が、前記一般式（１）の場合と同様の理由から好ましい。
この一般式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−メトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどが挙げられる。【００５７】
本発明における変性剤は、脱離可能な官能基で保護された１級アミノ基又は２級アミノ基含有基と、珪素含有加水分解性官能基とを有する化合物であればよく、前記一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物に限定されるものではない。
例えば、（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン−１−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン−１−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、さらには、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシランなども用いることができる。【００５８】
本発明においては、前記変性剤の中で、特に、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
これらの変性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５９】
（変性反応）
本発明における変性反応においては、有機金属活性末端を有する共役ジエン系共重合体の該活性末端に、前述の変性剤の中から選ばれる少なくとも１種を反応させて変性を行う。
この変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。
この変性反応においては、使用する共役ジエン系共重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。【００６０】
リビング重合鎖末端、例えばＰ- Ｌｉ+と一般式（２）がｆ＝１のときの変性剤（Ｌ3が脱離可能な官能基Ｌ3a）の反応は、下記反応式【００６１】
【化８】
2009133888.tif 000009
【００６２】
で表すことができる。なお、Ｐは共役ジエン系共重合体のポリマー鎖を示している。
反応式におけるＲ4、Ｒ5，Ａ2、Ａ3、Ｌ4及びｋは前記と同じであり、Ｌ3aは脱離可能な官能基、Ａ3aは水酸基又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を示す。【００６３】
同様に、リビング重合鎖末端、例えばＰ- Ｌｉ+と一般式（３）の変性剤（Ｌ5が脱離可能な官能基Ｌ5a）の反応は、下記反応式【００６４】
【化９】
2009133888.tif 000010
【００６５】
で表すことができる。
反応式におけるＲ6、Ｒ7，Ａ4、及びｑは前記と同じであり、Ｌ5aは脱離可能な官能基、Ａ4aは水酸基又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を示す。【００６６】
上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系共重合体である。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系共重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系共重合体である。ここで、共役ジエン系共重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填材の分散性に優れ、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性が改良される。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。【００６７】
＜縮合反応＞
本発明においては、前述の変性剤として用いるＳｉ含有加水分解性官能基が関与する縮合反応を促進するために、変性反応を行ったのち、金属元素を含む縮合触媒の存在下で縮合反応を行う。【００６８】
この縮合触媒として使用する金属化合物は、周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素を一種以上含有する有機化合物である。
このような縮合触媒としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。
縮合触媒として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合触媒は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、例えば、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。【００６９】
縮合触媒としては、具体的には、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。なかでも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。【００７０】
また、チタン系以外の縮合触媒としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウムなどを挙げることができる。【００７１】
また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウムなどを挙げることができる。【００７２】
これらのなかでも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタンなどが好適に使用できる。【００７３】
上述の縮合触媒の内、チタン系縮合触媒が好ましく、チタン金属のアルコキシド、チタン金属のカルボン酸塩、又はチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。この縮合触媒の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合触媒の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。また縮合触媒の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。【００７４】
本発明における縮合反応は、水の存在下で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系共重合体の経時変化によるポリマーの老化反応などによる品質の低下などを抑えることができる。【００７５】
縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を上記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
なお、変性剤として、保護された１級アミノ基又は２級アミノ基と、加水分解性官能基有するシラン化合物を用いた場合には、該保護アミノ基における脱離可能な官能基を加水分解することによって遊離したアミノ基に変換することができる。これを脱溶媒処理することにより、１級アミノ基や２級アミノ基を有する乾燥したポリマーが得られる。なお、前記縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護１級アミノ基及び／又は２級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。【００７６】
（本発明方法で得られる変性共役ジエン系共重合体）
＜性状＞
前述した本発明の製造方法によって得られる変性共役ジエン系共重合体は、以下に示す性状を有している。
上記変性共役ジエン系共重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体におけるポリマー鎖の活性末端に、前述した変性剤を反応させて得られたものであって、芳香族ビニル化合物単位の含有量は、当該変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物の破壊特性、摩耗特性及びヒステリシスロスのバランスの観点から、５〜６０質量％であり、好ましくは２０〜５５質量％である。
なお、共役ジエン系共重合体中の芳香族ビニル化合物単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した値である。
また、ビニル結合含有量は、破壊特性、ヒステリシスロスのバランスの観点から、共役ジエン化合物単位の１０〜５０モル％であり、好ましくは１５〜５０モル％である。
なお、共役ジエン系共重合体における共役ジエン化合物部分のミクロ構造である上記ビニル結合含有量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比によって測定した値である。【００７７】
さらに、当該変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物の破壊特性及び摩耗特性を維持するとともに、ヒステリシスロスの増大を抑制する観点から、芳香族ビニル化合物の重合単位が１個の芳香族ビニル化合物単連鎖が全結合芳香族ビニル化合物の４０質量％未満であり、かつ芳香族ビニル化合物単位が８個以上連なった芳香族ビニル化合物長連鎖が全結合芳香族ビニル化合物の１０質量％以下である。
なお、上記の各芳香族ビニル化合物連鎖部の芳香族ビニル化合物単位全量に対する割合は、核磁気共鳴スペクトルとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）との併用法で測定した値であり、芳香族ビニル化合物連鎖部における芳香族ビニル化合物単位の数は、試料の共重合体をオゾンによって分解したのち、ＧＰＣ法により測定した値である。
また、前記ＧＰＣ法で測定される当該変性共役ジエン系共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、通常５万〜２０万程度、好ましくは１０万〜１５万であり、分子量分布である重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比は、通常１．５以下、好ましくは１．２以下である。【００７８】
当該変性共役ジエン系共重合体は、１０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。Ｔｇが１０℃以下であれば、ヒステリシスロスをより低減でき、低温時のゴム組成物の柔軟性を高めることができるからである。
当該変性共役ジエン系共重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性及び加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。【００７９】
＜構造＞
本発明はまた、前述の製造方法で得られたことを特徴とする変性共役ジエン系共重合体をも提供する。
当該変性共役ジエン系共重合体としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体のポリマー末端に、含窒素官能基を有するケイ素原子が結合してなり、かつ前記含窒素官能基が、１級アミノ基、２級アミノ基及びそれらの塩、並びに脱離可能基で保護された、１級アミノ基及び２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種を有する構造のものを挙げることができる。
また、前記含窒素官能基を有するケイ素原子に、さらにヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなる構造のものも挙げることができる。
このような構造の変性共役ジエン系共重合体としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体におけるポリマー鎖の活性末端に、例えば前記一般式（１）で表されるシラン化合物を反応させ、変性させて得られた変性共役ジエン系共重合体を挙げることができる。【００８０】
本発明の変性共役ジエン系共重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体のポリマー末端に、含窒素官能基を有するケイ素原子が結合してなり、かつ前記含窒素官能基が、１級アミノ基、２級アミノ基及びそれらの塩、並びに脱離可能基で保護された１級アミノ基及び２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ上記ケイ素原子は、さらにヒドロカルビルオキシ基やヒドロキシ基を有することができ、しかも当該共重合体における構成単位の結合構造を特定化した特徴を有している。したがって、当該変性共役ジエン系共重合体をゴム成分として用いたゴム組成物は、ゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用に特に優れ、これら充填材の分散性をより改善することができ、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れたタイヤを与えることができる。【００８１】
次に、本発明のゴム組成物について説明する。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、前述した本発明の変性共役ジエン系共重合体を用いた、硫黄加硫性のゴム組成物である。
（ゴム成分）
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、当該変性共役ジエン系共重合体を少なくとも３０質量％含むことが好ましい。ゴム成分中の該変性共役ジエン系共重合体のより好ましい含有量は４０質量％以上であり、特に５０質量％以上が好適である。ゴム成分中の変性共役ジエン系共重合体を３０質量％以上にすることによって、所望の物性を有するゴム組成物を得ることができる。
この変性共役ジエン系共重合体は一種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性共役ジエン系共重合体と併用される他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化プチルゴム及びこれらの混合物などが挙げられる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。【００８２】
（シリカ及び／又はカーボンブラック）
本発明のゴム組成物において、補強用充填材として、シリカ及び／又はカーボンブラックが配合される。
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
この湿式シリカのＢＥＴ比表面積は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０〜３００ｍ2／ｇの範囲にあるシリカがさらに好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ（株）社製「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製「ウルトラジルＶＮ３」などの市販品を用いることができる。
このシリカは１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００８３】
一方、カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、１ＳＡＦ、ＳＡＦなどが用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が４０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能及び耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、特にＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。
このカーボンブラックは、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００８４】
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材として、シリカのみを用いてもよいし、カーボンブラックのみを用いてもよく、また、シリカとカーボンブラックを併用してもよい。
シリカ及び／又はカーボンブラックは、前記ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部配合されることが好ましく、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から２５〜１００質量部がさらに好ましい。カーボンブラック及び／又はシリカの量を上記範囲にすることによって混練作業性などの工場作業性に優れ、ゴム組成物として、所望の破壊特性や摩耗特性を得ることができる。【００８５】
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜）エトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシー）ルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−N、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−N、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−N、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物においては、好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が１質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤のより好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。【００８６】
（ゴム組成物の調製）
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄などが挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。【００８７】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系の加硫促進剤などを挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。【００８８】
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系、ＴＤＡＥのようなＬｏｗ−ＰＣＡオイルなどを挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系やＴＤＡＥのようなＬｏｗ−ＰＣＡオイルが、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。【００８９】
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、ビードコーティングゴムなどのタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品などの用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
混練り機としては特にインターナルミキサーを用いることが好適である。【００９０】
また混練り条件として、本特許ゴム組成物は単ステージもしくは複数のステージに分けて配合され製造されるが、フィラーとの反応性の観点から、少なくともひとつのステージにおいて１３０℃以上の練り温度を達成することが望ましい。【００９１】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材、例えばトレッド、ベーストレッド、サイド補強ゴムの中から選ばれる少なくとも一種に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、特に低燃費性が良好であるとともに、良好な破壊特性、摩耗特性を有しており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
【実施例】
【００９２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、共重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。
《重合体の物性》
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）［ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）］により行い、示差屈折率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。
重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ法）によって求め、重合体中のスチレン単位含有量は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
重合体のスチレン連鎖部におけるスチレン単位の数は、重合体をオゾンによって分解したのち、ＧＰＣ法により求め（田中ら、「Ｐｏｌｙｍｅｒ」、第２２巻、第１７２１頁（１９８１年））、スチレン単位１個のスチレン単連鎖及びスチレン単位８個以上を連なったスチレン長連鎖部のスチレン単位全量に対する割合を求めた。
また、加硫ゴムの物性を下記の方法で測定するとともに、ゴム組成物のムーニー粘度を下記のようにして測定した。
《加硫ゴムの物性》
（１）低発熱性
加硫ゴムシートについて、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０℃）を測定し、比較例５、１２のｔａｎδの逆数を１００として指数表示した。指数の値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、低発熱性である。
（２）摩耗特性
加硫ゴムシートについて、ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が２５％の摩耗量を測定し、比較例５、１２の数値の逆数を１００とし、指数表示した。測定温度は室温とした。指数が大きいほど、良好である。
（３）破壊特性
加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１−２００４に準拠し、室温（２５℃）にて切断時張力（ＴＳｂ）を測定し、比較例５、１２の数値を１００として指数表示し、破壊特性を求めた。指数の値が大きいほど良好である。
《ゴム組成物のムーニー粘度》
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に準拠し、１３０℃にてムーニー粘度［ＭＬ1+4／１３０℃］を測定した。【００９３】
製造実施例１  変性ＳＢＲ−Ａの製造
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン２．００ｇ、スチレン１６０ｇ、１,３−ブタジエン１６５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（ＤＢＳ−Ｋ）３４．９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を４０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。
重合温度が５５℃になった時点で、１,３−ブタジエン１６５ｇを２０分間で追加添加した。最高温度は８３℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（変性剤−１）９０１ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加えて１５分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン６．４５ｇを加え、さらに１５分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性ＳＢＲ−Ａを得た。得られた変性ＳＢＲ−Ａの性状を表１に示す。【００９４】
製造実施例２    変性ＳＢＲ−Ｂの製造
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン２．００ｇ、スチレン１６０ｇ、１,３−ブタジエン１６５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（ＤＢＳ−Ｋ）３４．９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を４０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。
重合温度が５５℃になった時点で、１,３−ブタジエン１６５ｇを２０分間で追加添加した。最高温度は８３℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後１−トリメチルシリル−２−エトキシメチル−１−アザ−２−シラ−シクロペンタン（変性剤−２）５４５ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加えて１５分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン６．４５ｇを加え、さらに１５分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性ＳＢＲ−Ｂを得た。得られた変性ＳＢＲ−Ｂの性状を表１に示す。【００９５】
製造実施例３  変性ＳＢＲ−Ｃの製造
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン５．５０ｇ、スチレン１００ｇ、１,３−ブタジエン３９０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（ＤＢＳ−Ｋ）７２．６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、変性剤−１  ９０１ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加えて１５分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン６．４５ｇを加え、さらに１５分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性ＳＢＲ−Ｃを得た。得られた変性ＳＢＲ−Ｃの性状を表１に示す。【００９６】
製造実施例４  変性ＳＢＲ−Ｄの製造
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン１．２８ｇ、スチレン２６０ｇ、１,３−ブタジエン８０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（ＤＢＳ−Ｋ）１７．３ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を５０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。
重合温度が６５℃になった時点で、１,３−ブタジエン１５０ｇを２５分間で追加添加した。最高温度は８８℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、変性剤−１  ９０１ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加えて１５分間反応を行った。この後、縮合触媒としてビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド３．９７ｇを加え、さらに１５分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性ＳＢＲ−Ｄを得た。得られた変性ＳＢＲ−Ｄの性状を表１に示す。【００９７】
製造実施例５  変性ＳＢＲ−Ｅの製造
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン２２．０ｇ、スチレン１２５ｇ、１,３−ブタジエン３６５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（ＤＢＳ−Ｋ）２７．７ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８８℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、変性剤−１  ９０１ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加えて１５分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン６．４５ｇを加え、さらに１５分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性ＳＢＲ−Ｅを得た。得られた変性ＳＢＲ−Ｅの性状を表１に示す。【００９８】
製造実施例６  変性ＳＢＲ−Ｆの製造
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、ビステトラヒドロフリルプロパン６１．９ｍｇ、スチレン１６０ｇ、１,３−ブタジエン１６５ｇ、カリウム−ｔｅｒｔ−アミロキシド（ＫＴＡ）５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を４０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。
重合温度が５５℃になった時点で、１,３−ブタジエン１６５ｇを２０分間で追加添加した。最高温度は８１℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、変性剤−１  ９０１ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加えて１５分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン６．４５ｇを加え、さらに１５分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性ＳＢＲ−Ｆを得た。得られた変性ＳＢＲ−Ｆの性状を表１に示す。【００９９】
製造実施例７  変性ＳＢＲ−Ｇの製造
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、ビステトラヒドロフリルプロパン６１．９ｍｇ、スチレン１６０ｇ、１,３−ブタジエン１６５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（ＤＢＳ−Ｋ）１３．８ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を４０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。
重合温度が５５℃になった時点で、１,３−ブタジエン１６５ｇを２０分間で追加添加した。最高温度は８１℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、変性剤−１  ９０１ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加えて１５分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン６．４５ｇを加え、さらに１５分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性ＳＢＲ−Ｇを得た。得られた変性ＳＢＲ−Ｇの性状を表１に示す。【０１００】
製造実施例８  変性ＳＢＲ−Ｈの製造
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン２．００ｇ、スチレン１６０ｇ、１,３−ブタジエン１６５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（ＤＢＳ−Ｋ）３４．９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を４０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。
重合温度が５５℃になった時点で、１,３−ブタジエン１６５ｇを２０分間で追加添加した。最高温度は８３℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン（変性剤−３）７２０ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加えて１５分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン６．４５ｇを加え、さらに１５分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性ＳＢＲ−Ｈを得た。得られた変性ＳＢＲ−Ｈの性状を表１に示す。【０１０１】
製造実施例９  変性ＳＢＲ−Ｉの製造
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン２．００ｇ、スチレン１６０ｇ、１,３−ブタジエン１６５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（ＤＢＳ−Ｋ）３４．９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、さらにヘキサメチレンイミンを３３０ｍｇ加えた。反応器内容物の温度を４０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。
重合温度が５５℃になった時点で、１,３−ブタジエン１６５ｇを２０分間で追加添加した。最高温度は８３℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、変性剤−１  ２３０ｍｇを加えて１５分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン６．４５ｇを加え、さらに１５分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性ＳＢＲ−Ｉを得た。得られた変性ＳＢＲ−Ｉの性状を表１に示す。【０１０２】
製造実施例１０  変性ＳＢＲ−Ｊの製造
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン２．００ｇ、スチレン１６０ｇ、１,３−ブタジエン１６５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（ＤＢＳ−Ｋ）３４．９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を４０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。
重合温度が５５℃になった時点で、１,３−ブタジエン１６５ｇを２０分間で追加添加した。最高温度は８３℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、変性剤−２  ８７０ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加えて１５分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン６．４５ｇを加え、さらに１５分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性ＳＢＲ−Jを得た。得られた変性ＳＢＲ−Ｊの性状を表１に示す。【０１０３】
製造実施例１１  変性ＳＢＲ−Ｋの製造
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン２．００ｇ、スチレン１６０ｇ、１,３−ブタジエン１６５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（ＤＢＳ−Ｋ）３４．９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を４０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。
重合温度が５５℃になった時点で、１,３−ブタジエン１６５ｇを２０分間で追加添加した。最高温度は８３℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、変性剤−１  １０６０ｍｇを加えて１５分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン６．４５ｇを加え、さらに１５分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性ＳＢＲ−Ｋを得た。得られた変性ＳＢＲ−Ｋの性状を表１に示す。【０１０４】
製造比較例１  変性ＳＢＲ−Ｌの製造
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン１９．３ｇ、スチレン１８０ｇ、１,３−ブタジエン３１０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（ＤＢＳ−Ｋ）３１．１ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８８℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、変性剤−１  ９０１ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加えて１５分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン６．４５ｇを加え、さらに１５分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性ＳＢＲ−Ｌを得た。得られた変性ＳＢＲ−Ｌの性状を表１に示す。【０１０５】
製造比較例２  変性ＳＢＲ−Ｍの製造
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン０．２８ｇ、スチレン１５０ｇ、１,３−ブタジエン３５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（ＤＢＳ−Ｋ）３１．１ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８２℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、変性剤−１  ９０１ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加えて１５分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン６．４５ｇを加え、さらに１５分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性ＳＢＲ−Ｍを得た。得られた変性ＳＢＲ−Ｍの性状を表１に示す。【０１０６】
製造比較例３  変性ＳＢＲ−Ｎの製造
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン５．５０ｇ、スチレン１２０ｇ、１,３−ブタジエン３７０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（ＤＢＳ−Ｋ）６９ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８２℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、変性剤−１  ９０１ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加えて１５分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン６．４５ｇを加え、さらに１５分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性ＳＢＲ−Ｎを得た。得られた変性ＳＢＲ−Ｎの性状を表１に示す。【０１０７】
製造比較例４  変性ＳＢＲ−Ｏの製造
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン２．００ｇ、スチレン１６０ｇ、１,３−ブタジエン１６５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（ＤＢＳ−Ｋ）３４．９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を４０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。
重合温度が５５℃になった時点で、１,３−ブタジエン１６５ｇを２０分間で追加添加した。最高温度は８３℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン５５０ｍｇを加えて１５分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン６．４５ｇを加え、さらに１５分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性ＳＢＲ−Ｏを得た。得られた変性ＳＢＲ−Ｏの性状を表１に示す。【０１０８】
製造比較例５  変性ＳＢＲ−Ｐの製造
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン１９．３ｇ、スチレン１８０ｇ、１,３−ブタジエン３１０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（ＤＢＳ−Ｋ）９８ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８９℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、四塩化ケイ素４８０ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性ＳＢＲ−Ｐを得た。得られた変性ＳＢＲ−Ｐの性状を表１に示す。【０１０９】
製造比較例６  変性ＳＢＲ−Ｑの製造
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン２．００ｇ、スチレン１６０ｇ、１,３−ブタジエン１６５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（ＤＢＳ−Ｋ）３４．９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を４０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。
重合温度が５５℃になった時点で、１,３−ブタジエン１６５ｇを２０分間で追加添加した。最高温度は８３℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、変性剤−１  ９０１ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性ＳＢＲ−Ｑを得た。得られた変性ＳＢＲ−Ｑの性状を表１に示す。【０１１０】
製造比較例７  変性ＳＢＲ−Ｒの製造
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン２．００ｇ、スチレン１６０ｇ、１,３−ブタジエン１６５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（ＤＢＳ−Ｋ）３４．９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を４０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。
重合温度が５５℃になった時点で、１,３−ブタジエン１６５ｇを２０分間で追加添加した。最高温度は８３℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（変性剤−１）９０１ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性ＳＢＲ−Ｒを得た。得られた変性ＳＢＲ−Ｒの性状を表１に示す。【０１１１】
【表１】
2009133888.tif 000011
［注］
１）重合体中のスチレン単位含有量（質量％）
２）重合体のブタジエン部分におけるミクロ構造含有量（ビニル結合含量）（％）
３）スチレン単連鎖部の含有割合：スチレン単連鎖部のスチレン単位全量に対する割合（％）
４）長鎖スチレン連鎖部の含有割合：スチレン単位８個以上を有するスチレン連鎖部のスチレン単位全量に対する割合（％）【０１１２】
実施例１〜１１及び比較例１〜７
表２に示す配合組成Ｉに従って、シリカ単独配合系のゴム組成物を調製し、それぞれのゴム組成物のムーニー粘度を測定するとともに、各ゴム組成物を１６０℃で１５分間の条件で加硫を行い、試験用の各加硫ゴムシートを作製し、加硫ゴム物性を測定した。その結果を表３に示す。なおゴム組成物の調製は、まず第１ステージの各成分を混練りしたのち、これに第２ステージの各成分を加えて混練りすることにより行った。【０１１３】
【表２】
2009133888.tif 000012
［注］
１）変性ＳＢＲ：Ａ〜Ｋは製造実施例１〜１１で得られた変性ＳＢＲであり、Ｌ〜Ｒは製造比較例１〜７で得られた変性ＳＢＲである。
２）シリカ：東ソー・シリカ社製「ニプシルＡＱ」
３）カーボンブラック：三菱化学社製「ダイヤブラックＮ３３９」
４）シランカップリング剤：デグッサ社製「Ｓｉ６９」
５）アロマオイル：富士興産社製「アロマックス＃３」
６）老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」
７）加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＤ」
８）加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＭ」
９）加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＮＳ−Ｆ」【０１１４】
【表３】
2009133888.tif 000013
［注］
表３において、比較例５がコントロールで、各特性における指標を１００とする。【０１１５】
実施例１２〜２２及び比較例８〜１４
表２に示す配合組成ＩＩに従って、カーボンブラック単独配合系のゴム組成物を調製し、それぞれのゴム組成物のムーニー粘度を測定するとともに、各ゴム組成物を１６０℃で１５分間の条件で加硫を行い、試験用の各加硫ゴムシートを作製し、加硫ゴム物性を測定した。その結果を表４に示す。なおゴム組成物の調製は、まず第１ステージの各成分を混練りしたのち、これに第２ステージの各成分を加えて混練りすることにより行った。【０１１６】
【表４】
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［注］
表４において、比較例１２がコントロールであり、各特性における指標を１００とする。【０１１７】
表３及び表４から分かるように、シリカ単独配合系及びカーボンブラック単独配合系のいずれにおいても、本発明の変性ＳＢＲを用いたゴム組成物（実施例１〜１１及び実施例１２〜２２）は、それぞれ比較例１〜７及び比較例８〜１４のものに比べて破壊特性、摩耗特性及び低発熱性のいずれも優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の変性共役ジエン系共重合体の製造方法は、変性剤として、脱離可能な官能基で保護された１級アミノ基及び／又は２級アミノ基含有基とヒドロカルビルオキシ基とが、同一ケイ素原子に結合してなるシラン化合物を用い、かつ得られる変性共役ジエン系共重合体の構造を特定化することにより、ゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用に特に優れ、これら充填材の分散性をより改善することができ、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れたタイヤを与え得る変性共役ジエン系共重合体を製造することができる。
【国際調査報告】
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