(57)【要約】  熱電変換機能付き部材は、部材と、部材上に接して設けられ、熱電変換の機能を有する熱電変換機能部とを具備している。熱電変換機能部は、部材上に設けられ、少なくとも一つの面内方向の磁化を有する磁性体層及びスピン軌道相互作用を有する材料を含む起電体層のうちの一方である第１層と、第１層上に設けられ、磁性体層及び起電体層のうちの他方である第２層とを備えている。
2013047254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
部材と、
前記部材上に接して設けられ、熱電変換の機能を有する熱電変換機能部と
を具備し、
前記熱電変換機能部は、
前記部材上に設けられ、少なくとも一つの面内方向の磁化を有する磁性体層及びスピン軌道相互作用を有する材料を含む起電体層のうちの一方である第１層と、
前記第１層上に設けられ、前記磁性体層及び前記起電体層のうちの他方である第２層と
を備える
熱電変換機能付き部材。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電変換機能付き部材において、
前記熱電変換機能部は、
前記部材と前記第１層との間に設けられたスペーサ層を更に備える
熱電変換機能付き部材。
【請求項３】
請求項２に記載の熱電変換機能付き部材において、
前記スペーサ層における前記第１層側の凹凸は、前記部材側の凹凸よりも緩やかである  熱電変換機能付き部材。
【請求項４】
請求項２に記載の熱電変換機能付き部材において、
前記スペーサ層は、前記磁性体層の前記磁化の方向を固定する磁性体である
熱電変換機能付き部材。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱電変換機能付き部材において、
前記熱電変換機能部は、前記第２層を覆うように設けられた保護層を更に備える
熱電変換機能付き部材。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱電変換機能付き部材において、
前記部材の材料の音響インピーダンスと、前記熱電変換機能部における前記部材と接する材料の音響インピーダンスとの比は、０．３以上２以下である
熱電変換機能付き部材。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の熱電変換機能付き部材において、
前記磁性体層の膜厚は、熱起電力の飽和する膜厚としての特性膜厚の８０％以上、１５０％以下である
熱電変換機能付き部材。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱電変換機能付き部材において、
前記部材は、電子機器の部品である
熱電変換機能付き部材。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱電変換機能付き部材において、
前記部材は、運輸機器の部品である
熱電変換機能付き部材。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱電変換機能付き部材において、
前記部材は、発送電機器の部品である
熱電変換機能付き部材。
【請求項１１】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱電変換機能付き部材において、
前記部材は、建築物の部品である
熱電変換機能付き部材。
【請求項１２】
部材を準備する工程と、
前記部材上に接して、熱電変換の機能を有する熱電変換機能部を形成する工程と
を具備し、
前記熱電変換機能部を形成する工程は、
前記部材上に、少なくとも一つの面内方向の磁化を有する磁性体層及びスピン軌道相互作用を有する材料を含む起電体層のうちの一方である第１層を形成する工程と、
前記第１層上に、前記磁性体層及び前記起電体層のうちの他方である第２層を形成する工程と
を備える
熱電変換機能付き部材の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の熱電変換機能付き部材の製造方法において、
前記熱電変換機能部を形成する工程は、
前記部材と前記第１層との間にスペーサ層を形成する工程を更に備える
熱電変換機能付き部材の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の熱電変換機能付き部材の製造方法において、
前記スペーサ層における前記第１層側の凹凸は、前記部材側の凹凸よりも緩やかである
熱電変換機能付き部材の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の熱電変換機能付き部材の製造方法において、
前記スペーサ層は、前記磁性体層の前記磁化の方向を固定する磁性体である
熱電変換機能付き部材の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２乃至１５のいずれか一項に記載の熱電変換機能付き部材の製造方法において、
前記熱電変換機能部を形成する工程は、
前記第２層を覆うように保護層を形成する工程を更に備える
熱電変換機能付き部材の製造方法。
【請求項１７】
請求項１２乃至１６のいずれか一項に記載の熱電変換機能付き部材の製造方法において、
前記部材の材料の音響インピーダンスと、前記熱電変換機能部における前記部材と接する材料の音響インピーダンスとの比は、０．３以上２以下である
熱電変換機能付き部材の製造方法。
【請求項１８】
請求項１２乃至１７のいずれか一項に記載の熱電変換機能付き部材の製造方法において、
前記磁性体層の膜厚は、熱起電力の飽和する膜厚としての特性膜厚の８０％以上、１５０％以下である
熱電変換機能付き部材の製造方法。
【請求項１９】
請求項１２乃至１８のいずれか一項に記載の熱電変換機能付き部材の製造方法において、
前記磁性体層を形成する工程は、
エアロゾルデポジション法をいて磁性体を含む粒子を吹き付けることにより前記磁性体層を形成する工程を含む
熱電変換機能付き部材の製造方法。
【請求項２０】
請求項１２乃至１８のいずれか一項に記載の熱電変換機能付き部材の製造方法において、
前記磁性体層を形成する工程は、
ディップ法を用いて磁性体を塗布することにより前記磁性体層を形成する工程を含む
熱電変換機能付き部材の製造方法。
【請求項２１】
請求項１２乃至２０のいずれか一項に記載の熱電変換機能付き部材の製造方法において、
前記部材は、電子機器の部品である
熱電変換機能付き部材の製造方法。
【請求項２２】
請求項１２乃至２０のいずれか一項に記載の熱電変換機能付き部材の製造方法において、
前記部材は、運輸機器の部品である
熱電変換機能付き部材の製造方法。
【請求項２３】
請求項１２乃至２０のいずれか一項に記載の熱電変換機能付き部材の製造方法において、
前記部材は、発送電機器の部品である
熱電変換機能付き部材の製造方法。
【請求項２４】
請求項１２乃至２０のいずれか一項に記載の熱電変換機能付き部材の製造方法において、
前記部材は、建築物の部品である
熱電変換機能付き部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピンゼーベック効果及び逆スピンホール効果を利用した熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、持続可能な社会に向けた環境・エネルギー問題への取り組みが活発化している。そのような中で、熱電変換素子への期待が高まっている。熱は体温、太陽光、エンジン、工業排熱など様々な媒体から得ることができる最も一般的なエネルギー源であるからある。そのため、低炭素社会におけるエネルギー利用の高効率化や、ユビキタス端末・センサ等への給電といった用途において、熱電変換素子は今後ますます重要となることが予想される。【０００３】
熱電変換素子としては、バルク型熱電変換素子が一般的である。バルク型熱電変換素子は、Ｂｉ２Ｔｅ３のような熱電半導体の焼結体を加工・接合した熱電対モジュール構造を有している。図１Ａは、典型的なバルク型熱電変換素子の構造を示す斜視図である。その熱電変換素子１１０は、複数のＰ型熱電半導体１０４と、複数のＮ型熱電半導体１０５と、複数の上部電極１０７と、複数の下部電極１０６と、上部基板１０３と、下部基板１０２とを具備している。Ｐ型熱電半導体１０４とＮ型熱電半導体１０５とは上部電極１０７により結合され熱電対を構成している。熱電変換素子１１０は、その熱電対が下部電極１０６を介して直列に接続された熱電対モジュール構造を有している。その熱電対モジュールは、上部基板１０３と下部基板１０２とに挟持されている。熱電変換素子１１０は、下側の基板１０２を介して熱源１５０に接触する。その結果、熱電変換素子１１０の厚み方向に温度差ΔＴが発生する。その温度差ΔＴにより熱電対モジュール（熱電変換素子１１０）は電力を発生する。ただし、熱源はその周囲に対して相対的に高温又は低温であるため熱流を発生させるものをいう。【０００４】
一方、近年、「スピントロニクス（ｓｐｉｎｔｒｏｎｉｃｓ）」と呼ばれる電子技術が脚光を浴びている。従来のエレクトロニクスは、電子の１つの性質である「電荷」だけを利用してきたが、スピントロニクスは、それに加えて、電子の他の性質である「スピン」をも積極的に利用する。特に、電子のスピン角運動量の流れである「スピン流（ｓｐｉｎ  ｃｕｒｒｅｎｔ）」は重要な概念である。スピン流のエネルギー散逸は少ないため、スピン流を利用することによって高効率な情報伝達を実現できる可能性がある。従って、スピン流の生成、検出、制御は重要なテーマである。【０００５】
例えば、電流が流れるとスピン流が生成される現象が知られている。これは、「スピンホール効果（ｓｐｉｎ−Ｈａｌｌ  ｅｆｆｅｃｔ）」と呼ばれている。また、その逆の現象として、スピン流が流れると起電力が発生することも知られている。これは、「逆スピンホール効果（ｉｎｖｅｒｓｅ  ｓｐｉｎ−Ｈａｌｌ  ｅｆｆｅｃｔ）」と呼ばれている。逆スピンホール効果を利用することによって、スピン流を検出することができる。尚、スピンホール効果も逆スピンホール効果も、「スピン軌道相互作用（ｓｐｉｎ  ｏｒｂｉｔ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）」が大きな物質（例：Ｐｔ、Ａｕ）において特に有意に発現する。【０００６】
また、それに関連して、磁性体における「スピンゼーベック効果（ｓｐｉｎ−Ｓｅｅｂｅｃｋ  ｅｆｆｅｃｔ）」の存在が明らかになっている。スピンゼーベック効果とは、磁性体に温度勾配が印加されると、温度勾配と平行方向にスピン流が誘起される現象である。すなわち、スピンゼーベック効果により、熱がスピン流に変換される（熱スピン流変換）。なお、温度勾配によって誘起されたスピン流は、上述の逆スピンホール効果を利用して電界（電流、電圧）に変換することが可能である。つまり、スピンゼーベック効果と逆スピンホール効果を併せて利用することによって、温度勾配を電気に変換する「熱電変換」が可能となる。【０００７】
特許文献１（特開２００９−１３００７０号公報）、非特許文献１（Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．９，ｐ．８９４（２０１０））及び非特許文献２（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．９７，ｐ１７２５０５（２０１０））にはスピンゼーベック効果に基づく熱電変換素子が開示されている。スピンゼーベック効果によって生じた角運動量の流れ（スピン流）を、逆スピンホール効果によって電流（起電力）として取り出す構造が示されている。【０００８】
特許文献１において、熱電変換素子は、スパッタ法により成膜した強磁性金属膜（ＮｉＦｅ膜）と金属電極（Ｐｔ電極）とで構成されている。この場合、熱電変換素子に、強磁性金属膜面に平行な方向の温度勾配（面内温度勾配）を与えると、スピンゼーベック効果によって、温度勾配に沿った方向にスピン流が誘起される。この誘起されたスピン流は、強磁性金属膜に接する金属電極における逆スピンホール効果によって、電流として外部に取り出すことができる。これにより、熱から電力を取り出す温度差発電が可能となる。【０００９】
また、非特許文献１において、熱電変換素子は、膜厚３．９μｍの磁性絶縁体（イットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２））と膜厚１５ｎｍの金属電極（Ｐｔ電極）とで構成されている。この場合、特許文献３と同様に、熱電変換素子に、磁性絶縁体膜面に平行な方向の温度勾配（面内温度勾配）を与えることにより熱電変換が実証されている。【００１０】
また、非特許文献２において、熱電変換素子は、厚さ１ｍｍの磁性絶縁体板（イットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２））と膜厚１５ｎｍの金属電極（Ｐｔ電極）とで構成されている。この場合、熱電変換素子に、磁性絶縁体板面に垂直な方向の温度勾配（面直温度勾配）を与えることによって熱電変換が実証されている。【００１１】
関連する技術として、特許文献２（特開２００９−２９５８２４号公報）には、磁性体誘電層上に２つの金属電極を設けたスピントロニクスデバイスが開示されている。このスピンとロニクスデバイスは、一方の電極中で信号電流により誘起されたスピン流と磁性体誘電層中のスピンとを交換してスピン波スピン流を発生させ、そのスピン波スピン流を磁性体誘電層中に伝播させ、他方の電極と磁性体誘電層との界面でスピン波スピン流−純スピン波の交換を行うことにより、他方の電極に信号電力を生じさせて、２つの電極間で信号電流の輸送を行う。すなわち、磁性誘電体層と金属電極との界面でスピン波スピン流−純スピン流の変換を行う。更に、特許文献３（特開２０１０−２４５４１９号公報）には、マイクロ波発振素子が開示されている。このマイクロ波発振素子は、金属層から強磁性体層へ純スピン流を注入してマイクロ波発振を励起する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−１３００７０号公報
【特許文献２】特開２００９−２９５８２４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４５４１９号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｋ．Ｕｃｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｐｉｎ  Ｓｅｅｂｅｃｋ  ｉｎｓｕｌａｔｏｒ”，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．９，ｐ．８９４（２０１０）．
【非特許文献２】Ｋ．Ｕｃｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ  ｓｐｉｎ−Ｓｅｅｂｅｃｋ  ｅｆｆｅｃｔ  ｉｎ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓ”，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．９７，ｐ１７２５０５（２０１０）．
【非特許文献３】Ｊ．Ｘｉａｏ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｍａｇｎｏｎ−ｄｒｉｖｅｎ  ｓｐｉｎ  Ｓｅｅｂｅｃｋ  ｅｆｆｅｃｔ”，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  ８１，２１４４１８（２０１０）．
【非特許文献４】Ｈ．Ａｄａｃｈｉ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｇｉｇａｎｔｉｃ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｓｐｉｎ  Ｓｅｅｂｅｃｋ  ｅｆｆｅｃｔ  ｂｙ  ｐｈｏｎｏｎ  ｄｒａｇ”，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．９７，ｐ２５２５０６（２０１０）．
【発明の概要】
【００１４】
しかし、発明者は、上記の各熱電変換素子に関して、今回初めて以下の事実を発見した。
図１Ａに示すような熱電変換素子１１０は、熱電対モジュールを基板間に実装した後、それら全体をパッケージ（図示されず）に収めている。そして、パッケージに収められた熱電変換素子１１０の片面を熱源の表面に取り付けることで、熱電対部分に温度差を生成し、熱電発電を行っている。その様子を示しているのが図１Ｂである。すなわち、図１Ｂは、典型的な熱電変換素子の利用態様を示す模式図である。図１Ｂの例では、熱源としてのサーバの筺体１５１の発熱している表面に、熱電変換素子１１０を取り付けている。このよう方法で熱電変換機能を機器に実装する場合、熱電変換素子１１０の熱抵抗としては、実際の発電部である熱電対だけでなく、基板やパッケージを含めた熱電変換素子１１０全体の熱抵抗を考慮する必要がある。すなわち、熱電対以外の熱抵抗が非常に大きくなるおそれがある。
【００１５】
具体的には、熱電変換素子１１０のパッケージ及び基板のそのものの熱抵抗がある。更に熱源１５０の表面の粗さとパッケージの表面の粗さの相違により両者間に空隙ができることによる接触抵抗がある。このように熱電変換素子１１０では、間接的に熱原１５０の熱を取り出すため実質的な効率が低くなりがちであると考えられる。
【００１６】
また、図１Ａに示すような熱電変換素子１１０は、既述のように、複数の熱電対を直列接続で二次元的に配列するという複雑な構造を有している。そのため、熱源１５０の表面が凹凸面や曲面の場合には、それに沿った形で熱電変換素子１１０を取り付けることは極めて困難である。その結果、熱電変換素子１１０の適用範囲が限定されてしまう。
【００１７】
更に、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）や電子機器のように、動作上放熱が必須な熱い対象物に対して、熱抵抗の大きな熱電変換モジュールを適用すると、これが放熱を大きく阻害し、電子機器などの誤動作を引き起こすおそれがある。すなわち、（α）機器の放熱の観点からは、熱電変換モジュールの熱抵抗は小さいことが望ましい。その一方で、大きな発電量を得るためには、熱電モジュールの部分に大きな温度差を印加する必要がある。そのためには、熱電モジュールの熱抵抗（より正確には、発電部（熱電対）の熱抵抗）が、熱源やその周辺の熱抵抗に比べて、相対的に大きくなることが望ましい。すなわち、（β）発電効率の観点からは、熱電変換モジュールの熱抵抗は大きいことが望ましい。上記の２つの要請は、明らかに相反しており、機器の放熱を阻害せずに大きな熱発電を行うことは、従来方式の熱電発電では極めて困難である。
【００１８】
また、非特許文献２のように厚い板状のバルク磁性体を用いれば、実用的な面直温度勾配での熱電発電も可能となるが、製造プロセスの非効率性や高い原材料費などのために、やはり低コスト・大面積素子の実現のためにはさらなる改良の余地がある。
【００１９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低コストで生産性が高く、変換効率に優れた熱電変換素子を提供することにある。
【００２０】
本発明の第１の観点における熱電変換機能付き部材は、部材と、部材上に接して設けられ、熱電変換の機能を有する熱電変換機能部とを具備している。熱電変換機能部は、部材上に設けられ、少なくとも一つの面内方向の磁化を有する磁性体層及びスピン軌道相互作用を有する材料を含む起電体層のうちの一方である第１層と、第１層上に設けられ、磁性体層及び起電体層のうちの他方である第２層とを備えている。
【００２１】
本発明の第２の観点における熱電変換機能付き部材の製造方法は、部材を準備する工程と、部材上に接して、熱電変換の機能を有する熱電変換機能部を形成する工程とを具備している。熱電変換機能部を形成する工程は、部材上に、少なくとも一つの面内方向の磁化を有する磁性体層及びスピン軌道相互作用を有する材料を含む起電体層のうちの一方である第１層を形成する工程と、第１層上に、磁性体層及び起電体層のうちの他方である第２層を形成する工程とを備えている。
【００２２】
本発明により、低コストで生産性が高く、変換効率に優れた熱電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
この発明のこれらの目的とそれ以外の目的と利益とは以下の説明と添付図面とによって容易に確認することができる。
【図１Ａ】図１Ａは、典型的なバルク型熱電変換素子の構造を示す斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、典型的な熱電変換素子の利用態様を示す模式図である。
【図２Ａ】図２Ａは、スピンゼーベック効果の原理及びスピンゼーベック効果を発現させるための基本構造を示す模式図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、スピンゼーベック効果の原理及びスピンゼーベック効果を発現させるための基本構造を示す模式図である。
【図３】図３は、フォノンドラッグ効果での基本構造の状況を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換機能付き部材の構成を示す斜視図である。
【図５】図５は、部材と磁性体層との界面を模式的に示す断面図である。
【図６】図６は、部材と磁性体層との界面を模式的に示す断面図である。
【図７】図７は、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換機能付き部材の構成の変形例を示す斜視図である。
【図８Ａ】図８Ａは、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換機能付き部材の製造方法を模式的に示す断面図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換機能付き部材の製造方法を模式的に示す断面図である。
【図８Ｃ】図８Ｃは、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換機能付き部材の製造方法を模式的に示す断面図である。
【図８Ｄ】図８Ｄは、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換機能付き部材の製造方法を模式的に示す断面図である。
【図８Ｅ】図８Ｅは、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換機能付き部材の製造方法を模式的に示す断面図である。
【図９】図９は、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換機能付き部材の適用例を示す模式図である。
【図１０】図１０は、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換機能付き部材の適用例を示す模式図である。
【図１１】図１１は、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換機能付き部材の適用例を示す模式図である。
【図１２】図１２は、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換機能付き部材の適用例を示す模式図である。
【図１３】図１３は、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換機能付き部材の適用例を示す模式図である。
【図１４】図１４は、本発明の第２の実施の形態に係る熱電変換機能付き部材の構成を示す斜視図である。
【図１５】図１５は、本発明の第２の実施の形態に係る熱電変換機能付き部材の構成の変形例を示す斜視図である。
【図１６】図１６は、本発明の第３の実施の形態に係る熱電変換機能付き部材の構成を示す斜視図である。
【図１７】図１７は、本発明の第３の実施の形態に係る熱電変換機能付き部材の構成の変形例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態に係る熱電変換機能付き部材及びその製造方法について、添付図面を参照して説明する。
【００２５】
１．基本動作原理
まず、スピンゼーベック効果の原理及びスピンゼーベック効果を発現させるための基本構造について説明する。図２Ａ〜図２Ｂは、スピンゼーベック効果の原理及びスピンゼーベック効果を発現させるための基本構造を示す模式図である。
【００２６】
図２Ａに示すように、基本構造は、支持体に成膜した磁化Ｍを有する磁性体層と、その上部に配置された金属膜とを備えている。このような基本素子に対して面直方向（ｚ方向）の温度勾配を印加した場合、金属膜と磁性体層との間の界面にスピン流が誘起される。このスピン流を、金属膜における逆スピンホール効果によって電気的な起電力に変換することで、「温度勾配から熱起電力を生成する熱電変換」が可能となる。
【００２７】
非特許文献３（Ｊｉａｎｇ  Ｘｉａｏ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｍａｇｎｏｎ−ｄｒｉｖｅｎ  ｓｐｉｎ  Ｓｅｅｂｅｃｋ  ｅｆｆｅｃｔ”，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  ８１，２１４４１８（２０１０））には、微視的なスピンゼーベック理論が開示されている。それによると、金属膜と磁性体層との界面において誘起されるスピン流Ｊｓは、この界面における格子温度Ｔｐとマグノン温度Ｔｍとの間の温度差ΔＴｍｐ＝Ｔｐ−Ｔｍによって駆動されることが分かっている。ここで、格子温度Ｔｐとは、熱による格子振動（フォノン）の大きさを表すパラメータ（通常の意味での「温度」）である。また、マグノン温度Ｔｍとは、スピンの熱運動の激しさを表すパラメータに相当する。これらによれば、スピン流Ｊｓは以下のようにΔＴｍｐに比例する（ｅｚは面直方向（ｚ方向）の単位ベクトル）。
Ｊｓ∝ΔＴｍｐｅｚ＝（Ｔｐ−Ｔｍ）ｅｚ  …（１）
【００２８】
図２Ａに示すように、基本構造全体が一様な温度にある場合、マグノン系はフォノン系と熱平衡状態にある。そのため、格子温度Ｔｐとマグノン温度Ｔｍとは常に等しく（ΔＴｍｐ＝０）、スピン流は駆動されない。したがって、図２Ａの場合において、金属膜に起電力は生じない。
【００２９】
これに対し、図２Ｂに示すように、例えば、基本構造の上部面（金属膜側）を一様に加熱し、基本構造の上面と底面との間に温度差ΔＴを印加した場合を考える。このとき磁性体層の中において、格子温度（通常の「温度」）は、熱伝導率等で決まる温度勾配を示す。一方、マグノン温度（スピンの熱運動を表す）は、（ａ）強磁性体やフェリ磁性体中では多くのスピンが相互作用して協調運動する、（ｂ）マグノン運動は環境（熱浴）との相互作用が小さい（熱浴に対して非平衡のまま伝播可能）、という２つの理由から、格子温度とは異なる非平衡的な温度分布を持つ。特に、マグノンと環境との相互作用が小さい状況では、マグノンはフォノン散乱をほとんど受けず（熱浴と非平衡の状態で）磁性体中を移動できる。そのため、単純近似の下では、マグノン温度は磁性体層全体の温度分布を平均した一定値を持つと考えてよい。
【００３０】
この結果、図２Ｂの金属膜と磁性体層との界面では、格子温度Ｔｐは、上部（金属膜）側の加熱に伴って大きく上昇する。一方、マグノン温度Ｔｍは、非局所的な空間平均をとり、大きく上昇しない。以上のことから、界面で大きな格子−マグノン温度差ΔＴｍｐ＝Ｔｐ−Ｔｍが生じることになる。従って、この温度差ΔＴｍｐを駆動源として、磁性体層から金属膜へと界面スピン流Ｊｓがポンピングされる。以上が、先に述べたスピンゼーベック効果の微視的な駆動メカニズムである。
【００３１】
この熱駆動されたスピン流Ｊｓが、金属膜におけるスピンホール効果によって電場信号ＥＩＳＨＥに変換されることで、金属膜の端部間には起電力信号Ｖが生じる。ここで、電場ＥＩＳＨＥとスピン流Ｊｓと磁化Ｍとの関係は、以下の式で与えられる。
ＥＩＳＨＥ＝（θＳＨ・ρ）Ｊｓ×Ｍ／｜Ｍ｜  …（２）
ここで、θＳＨはスピンホール角（電流−スピン流間の変換効率に相当）、ρは金属膜のシート抵抗を表す。ＥＩＳＨＥ、Ｊｓ及びＭはベクトル量である。この式が示すように、熱誘起された電場ＥＩＳＨＥは、スピン流Ｊｓと磁化Ｍの両方に垂直な方向に生じる。従って、金属膜面において生じる熱起電力Ｖも、スピン流及び温度勾配の方向（ｚ方向）と磁化方向（ｘ方向）にそれぞれ垂直な方向（ｙ方向）において、大きな値を有する。
【００３２】
２．スピン流のフォノンドラッグ効果による熱電効果の増大
最近になって、磁性体や金属におけるスピン流が、周囲の物体のフォノンエネルギーによって駆動もしくは増強される「フォノンドラッグ効果」が見出された（非特許文献４）。発明者らは、この効果を適切に利用することで、熱電変換機能を極めて薄い金属／磁性体積層膜で実現する構造を設計した。図３は、フォノンドラッグ効果での基本構造の状況を示す模式図である。ただし、図３では温度差ΔＴにおける高温側と低温側とが図２Ｂの場合と逆であるが、図２Ｂと同様の結果を得ることができる。金属膜と磁性体層との間におけるスピンゼーベック効果に加えて、磁性体層と基板中のフォノンとの相互作用を通して熱電効果が増強される「フォノンドラッグ効果」の寄与が強く示唆される。
【００３３】
ここでいうフォノンドラッグとは、電極膜／磁性体膜構造におけるスピン流が、支持体を含めた素子全体のフォノンと非局所的に相互作用する現象を指す。非特許文献４（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．９７，ｐ２５２５０６（２０１０））には、磁性絶縁体膜面に平行な方向の温度勾配（面内温度勾配）を与えた場合でのフォノンドラッグ効果が開示されている。このフォノンドラッグ過程を考慮すると、図３の結果は以下のように考えられる。図３の右側に示すように極めて薄い磁性体層におけるスピン流が、フォノンとの非局所相互作用を介して、これより遥かに厚い基板中の温度分布を感じることができるために、実効的な熱電効果が大きく増大する。すなわち、薄い磁性体層に印加される温度差ΔＴＭＡＧだけでなく、厚い支持体に印加される温度差ΔＴＳもスピン流の熱駆動に寄与する結果、より大きな熱起電力が金属電極中に生成されると考えられる。
【００３４】
このようなフォノンドラッグ効果については、基本的な原理実証については上述のように報告されている。しかし、この効果を用いた効果的な熱回収手法については、これまで具体的な提案が無かった。本発明の各実施の形態では、上記スピンゼーベック効果及び逆スピンホール効果に加えて、更に上記フォノンドラッグ効果を適用した熱電変換素子、それを用いた熱電変換機能付き部材及びその製造方法について以下に詳細に説明する。
【００３５】
（第１の実施の形態）
３．熱電変換機能付き部材の構成
次に、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換機能付き部材の構成について説明する。図４は、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換機能付き部材の構成を示す斜視図である。図４に示すように、熱電変換機能付き部材１は、部材５０と、部材５０上に接して設けられた熱電変換機能部１０とを具備している。熱電変換機能部１０は、磁性体層２と電極３と端子４、端子５を備えている。
【００３６】
部材５０は、熱電変換素子において発電の元となる熱を供給する熱源であり、熱を発する物質又は他で発生した熱を伝達する物質である。部材５０は、電子機器の部品や、運輸機器の部品や、発送電機器の部品や、衣料品の部品や、家具の部品や、建築物の部品に例示される。部材５０は、少なくとも熱電変換機能部１０が形成される部分は、磁性体層２及び電極３を支持することができるものであれば材料・表面状態を問わない。例えば、Ｓｉ、アルミニウム及び鉄のような金属（塗装されているものを含む）、ガラス、アルミナ、サファイアのようなセラミックス、ポリイミドやポリエチレンのような樹脂の各材料を用いることができる。また、表面は必ずしも平坦である必要はなく、湾曲や凹凸を有する構造や変形可能な構造でもよい。なお、磁性体層２および電極３を直接形成するのが難しい表面状態の場合は、後述のようにスペーサ層を挿入することで、その形成を可能にすることができる。
【００３７】
電子機器は、コンピュータ、携帯電話及びスマートフォンのような情報処理装置、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）やＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、システムＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）のような半導体集積回路、照明器具やＴＶのような家庭電化製品に例示される。運輸機器は、車両、鉄道、船舶、空輸機器、昇降機及びクレーンに例示される。発送電機器は、発電機、電動機、変圧器及び送電線に例示される。衣料品は、肌着、靴下、シャツ及びパンツに例示される。家具は、テーブル、机、棚及びタンスに例示される。建築物は、ビルディング、家屋、橋、道路及び電柱に例示される。また、部品は、機械、機構及び器具などの一部となるような、何かに使用する、形のあるものであり、それ自身が発熱するか又は発熱するものと直接若しくは間接に接触して熱を伝達するものである。その材料は上記の基板と同様である。部品としては、例えば以下のものが挙げられる。電子機器の場合には、例えば、装置や回路の筺体や放熱フィン、配線の集中する個所の部品である。運輸機器の場合には、例えば、エンジン、電動機及び回転機器の筺体や放熱フィンである。発送電機器の場合には、例えば、発電機、電動機及び変圧器の筺体や放熱フィン、送電線の被覆である。衣料品の場合には、各衣料品の部分を構成する布地である。家具の場合には、表面（太陽光や照明が照射される）を構成する部品である。建築物の場合には、表面（太陽光や照明が照射される）を構成する部品、発熱体に面した部分を構成する部品である。なお、各部品には、例えば表面保護用の膜や層のような何らかの被覆が形成されていても良い。
【００３８】
熱電変換機能部１０の磁性体層２は、部材５０上に直接的に設けられ、部材５０に保持されている。ただし、直接的とは、後述される成膜方法で、部材５０上に直接成膜されていることである。それにより、部材５０と磁性体層２との間に熱電変換素子のパッケージや基板が無いので、そのパッケージや基板の分の熱抵抗を削減できる。加えて、部材の表面の粗さと熱電変換素子の表面の粗さの相違により両者間に空隙ができる、という状況は発生せず、部材５０と磁性体層２との間における熱の接触抵抗を低減することができる。更に、部材５０と磁性体層２とが強固に密着（原子レベルで密着）していることにより、部材５０と磁性体層２との間で効率的なフォノンの受け渡しが可能となる。すなわち、上述のフォノンドラッグの効果を得ることができる。なお、磁性体層２と部材５０との間に何らかの膜が挿入されていても、その挿入膜と部材５０及びその挿入膜と磁性体層２がいずれも直接成膜され直接接触していれば、これらの効果を同様に得られることは明らかである。したがって、ここでいう直接的ということには、上記挿入膜が挿入されている場合を含んでいる。
【００３９】
磁性体層２は、温度勾配∇Ｔ（温度差ΔＴ）によりスピン流を発生する。磁性体層２は、少なくとも１つの磁化Ｍを有する磁性体を有している。その磁化方向は、少なくとも、膜面（ｘｙ面）に平行な成分を有している。本実施の形態では、膜面に平行な一方向（−ｙ方向）に磁化を有しているものとする。この磁化は、単独で発現していても良いし、磁性体層２の磁化Ｍを固定する磁化固定層（図示されず）で固定されていても良い。その磁化固定層については後述される。
【００４０】
磁性体層２は、磁性体である。磁性体層２は、熱伝導率の小さな材料ほど効率よく熱電効果を奏するため、磁性絶縁体であることが好ましい。このような材料としては、例えば、ガーネットフェライト（イットリウム鉄フェライト）やスピネルフェライトなどの酸化物磁性材料を適用することができる。
【００４１】
ここで、磁性体層２の形成方法としては、後述されるように、スパッタ法、有機金属分解法（ＭＯＤ法）、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、ディップ法、スプレー法、スピンコート法、メッキ法、及び印刷法などのいずれかの方法を用いて部材５０上に成膜する方法が挙げられる。これらのうち、ＡＤ法を用いて成膜するのが特に好ましい。これは、ＡＤ法では、微粒子の衝突エネルギーによって多結晶膜形成・稠密化が行われることから、他の成膜方法に比べて部材５０を選ばず、金属膜上への成膜も可能であるためである。また、スパッタ法、ＭＯＤ法などの成膜方法で成膜可能な膜厚は、通常、最大１μｍ程度であるのに対し、ＡＤ法を用いれば１０μｍ以上の厚膜の高速成膜が可能である。そのため、後述する特性厚ｔｃ程度の膜厚の磁性体層２を短時間で形成できる。加えて、ノズルの２次元スキャンにより、高速かつ大面積の成膜が可能となる。それにより、低コスト・大面積の熱電変換素子を実現できる。
【００４２】
なお特性膜厚ｔｃは、磁性体層２において、熱起電力の大きさが飽和する膜厚である。例えば、磁性体層２の膜厚が薄い場合、熱起電力の大きさは膜厚に比例して大きくなる。しかし、その膜厚がある膜厚以上になると、熱起電力の大きさは概ね飽和して、膜厚を増加しても増加しなくなる。そのある膜厚を特性膜厚ｔｃという。磁性体層２が単結晶の場合、特性膜厚ｔｃは数ｍｍに及ぶ可能性がある。しかし、上記各成膜法で形成される磁性体層２は多結晶膜であるため、特性膜厚ｔｃはたとえば数μｍ〜数１０μｍ程度になると考えられる。したがって、磁性体層２の膜厚は、効率的な熱起電力の生成の観点から、少なくとも特性膜厚ｔｃの８０％以上であることが好ましい。上限は特に制限はないが、材料の無駄を考慮して、特性膜厚ｔｃの１５０％程度が好ましい。
【００４３】
ここで、フォノンドラッグをより効果的に利用するために、部材５０と磁性体層２との界面の条件について考える。図５及び図６は、部材５０と磁性体層２との界面を模式的に示す断面図である。フォノンが部材５０と磁性体層２との界面Ｂをより効率的に伝搬するためには、部材５０の音響インピーダンスと磁性体層２の音響インピーダンスとが整合していることがより好ましいと考えられる。具体的には、以下のとおりである。部材５０の音響インピーダンスをＺ１、磁性体層２の音響インピーダンスをＺ２とすれば、磁性体層２のフォノンが部材５０に伝搬するとき（図５）の界面Ｂでの反射係数ｒ０１及び、部材５０のフォノンが磁性体層２に伝搬するとき（図６）の界面Ｂでの反射係数ｒ０２のそれぞれの絶対値は、いずれも下式で表される。
ｒ０１、ｒ０２＝｜（Ｚ１−Ｚ２）／（Ｚ１＋Ｚ２）｜  …（３）
ただし、ここでは、界面Ｂの両側からの反射係数を問題とするため絶対値とした。フォノンは部材５０と磁性体層２との間で相互作用するため界面Ｂの両側からのフォノンの出入りを考慮する必要があるためである。このとき、音響インピーダンスが整合して、両反射係数（絶対値）が０に近くなることがより好ましい状態と考えられる。従って、式（３）よりＺ１＝Ｚ２が最も好ましい状態と考えられる。実験的又はシミュレーション的には、反射係数（絶対値）が０〜０．５程度の範囲であればフォノンの伝搬により好ましいと考えられる。したがって、音響インピーダンスとの比（Ｚ１／Ｚ２）は、０．３以上２以下がより好ましいということができる。
【００４４】
例えば、磁性体層２としてイットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ：音響インピーダンスＺ＝３６９７９８００ｋｇ／ｍ２ｓ）を用いた場合、部材５０としてより好ましい材料としては、この表の材料では、音響インピーダンスＺの近いガラス（Ｚ＝１４４２５０００ｋｇ／ｍ２ｓ）、アルミニウム（Ｚ＝１７３３４０００ｋｇ／ｍ２ｓ）及びシリコン（Ｚ＝１９３９５９００ｋｇ／ｍ２ｓ）が挙げられる。フォノンドラッグをより効果的に利用することができれば、その分だけ磁性体層２の膜厚を低減することが可能になると考えられる。
【００４５】
再び、図４を参照して、熱電変換機能部１０の電極３（起電体層ともいう）は、磁性体層２上に設けられている。電極３は、逆スピンホール効果を用いてスピン流から熱起電力を取り出すスピン流から熱起電力を取り出すために、電極３は磁性体層２上に直接的に設けられていることが好ましい。電極３は、逆スピンホール効果を用いて熱起電力を取り出すために、スピン軌道相互作用を有する材料を有している。このような材料としては、例えばスピン軌道相互作用の比較的大きなＡｕ、Ｐｔ及びＰｄのような金属、又はこれら金属を含有する合金が挙げられる。なお、逆スピンホール効果を強めるために、上記した金属や合金にＦｅ、Ｃｕ及びＩｒなどの少なくとも一つの不純物を添加した材料を電極３の材料として用いてもよい。例えば、Ｃｕなどの一般的な金属膜材料に、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＩｒなどの少なくとも一つの材料を０．５〜１０％程度ドープした材料でも、同様の効果を得ることができる。
【００４６】
電極３の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、メッキ法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法及びスピンコート法などのいずれかの方法で磁性体層２上に成膜する方法が挙げられる。電極３の膜厚は、少なくとも電極材料のスピン拡散長λ（磁性体層２のスピン流が電極３内に侵入する深さ）の１／２以上に設定するのが好ましい。具体的には、例えばＡｕであれば５０ｎｍ以上、Ｐｔであれば８ｎｍ以上に設定するのが好ましい。更に、膜厚をスピン拡散長λ程度（λ／２から４λの範囲内）に設定するのがより好ましい。例えば、Ａｕであれば５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、Ｐｔであれば８ｎｍ以上６０ｎｍ以下に設定するのがより好ましい。
【００４７】
熱電変換機能部１０の端子４及び端子５は、電極３上の二点に互いに離間して設けられている。端子４及び端子５は、端子間の電位差を熱起電力として取り出すことができるものであれば、構造、形状及び位置は特に制限はない。端子４及び端子５は配線が接続していても良い。ただし、電位差がなるべく大きくなるようにするため、図４に示すように、磁性体層２の、磁化Ｍの方向（ｙ方向）に垂直（端子４と端子５とを結ぶ線分が磁化Ｍの方向に垂直）となるような方向（ｘ方向）における両端二箇所に設けるのが好ましい。
【００４８】
以上に示されるように、本実施の形態では、磁性体層２と電極３との積層体からなる熱電変換コーティング層（熱電変換素子１）が、部材５０（熱源）上に直接（熱源と一体構造となるよう）配置されている。なお、既述のように、一体構造であれば、磁性体層２と部材５０（熱源）との間に酸化物などからなるスペーサ層を挿入してもよい。
【００４９】
図７は、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換機能付き部材の構成の変形例を示す斜視図である。この熱電変換機能付き部材１ａは、図４の熱電変換機能付き部材１と比較すると、熱電変換機能部１０ａが、その外表面に保護膜７を更に備えている点で異なっている。すなわち、この変形例における熱電変換機能部１０ａは、電極３を覆うように設けられた保護膜７を更に備えている。保護膜７は、電極３を保護して、熱電変換機能部１０ａにおける熱電変換を安定的に実行させるために設けられている。その他については、図４の場合と同じである。
【００５０】
４．熱電変換機能付き部材の動作
次に、熱電変換機能付き部材１（熱電変換機能部１０）の動作について図４を参照して説明する。なお、この動作は図７の熱電変換機能付き部材１ａ（熱電変換機能部１０ａ）においても同様である。
【００５１】
まず、熱電変換機能付き部材１（熱電変換機能部１０）において、磁性体層２に外部磁場Ｈを印加し、磁性体層２を所定の方向に磁化する（磁化Ｍ）。図４では、磁性体層２を−ｙ方向に磁化している。その後、磁性体層２の膜面（ｘｙ面）に対して垂直方向（ｚ方向）に温度勾配を印加する。図４では、−ｚ方向に温度勾配∇Ｔ（部材５０の側が高温の温度差ΔＴ）を印加している。そのようにすると、磁性体層２におけるスピンゼーベック効果により、この温度勾配∇Ｔに沿って角運動量の流れ（スピン流）が誘起される。この磁性体層２において生成されたスピン流は、部材５０や磁性体層２のフォノンと非局所的に相互作用して増強されながら（フォノンドラッグ効果）、近接する電極３へと流れ込む。流れ込んだスピン流は、この電極３における逆スピンホール効果によって、磁性体層２の磁化Ｍの方向に対して垂直方向の電流Ｊｓへと変換される。この電流Ｊｓは、端子４と端子５との間に電位差Ｖを生じさせる。従って、当該電位差Ｖを端子４と端子５とから熱起電力Ｅとして取り出すことができる。すなわち、熱電変換機能付き部材５０（熱電変換素子１）は、磁性体層２に印加される温度差（温度勾配ΔＴ）から熱起電力Ｅを生成する。
【００５２】
以上のようにして、本実施の形態に係る熱電変換機能付き部材１、１ａ（熱電変換機能部１０、１０ａ）が動作する。
【００５３】
上記のように、金属膜と磁性体層の積層体を表面に付加した熱電変換機能付き部材において、熱電変換機能を利用して実際に発電を行うにあたっては、部材自体の発熱もしくは外部からの熱伝達によって、素子の一方の側を高温側、他方の側を低温側として、素子に温度差を印加する。例えば、一方の側（高温側）を高い温度を有する熱源などに近接させて温度ＴＨに設定し、他方の側（低温側）を必要に応じて空冷もしくは水冷することで温度ＴＬに設定することで、温度差ΔＴ＝ＴＨ−ＴＬを生成させる。このとき、本実施の形態に係る熱電変換機能部においては、磁性体層の温度がキュリー温度ＴＣを超えると、スピンゼーベック効果が損なわれる結果、発電動作ができなくなる。したがって、熱電発電を行う場合、磁性体層から遠い側（図４では部材５０側）を高温側、磁性体層に近い側（図４では電極３側）を低温側として利用することがより好ましい。上記の温度差印加方法によって熱電発電動作を行うには、少なくとも低温側が磁性体層のキュリー温度を超えないように、ＴＬ＜ＴＣでなくてはならない。ただし、この条件を満たすように低温側を適切に冷却できれば、高温側の部材５０ではキュリー温度を超えてもよく、ＴＬ＜ＴＣ＜ＴＨであっても構わない。このような温度差印加方法を利用することで、高温領域に本実施の形態の熱電変換機能部を適用することが容易になる。
【００５４】
本実施の形態に係る熱電変換機能付き部材の構造において、このフォノンドラッグ効果を利用することにより、部材に数１００ｎｍ〜数１０μｍの薄い電極／磁性体層構造を成膜するだけで熱電変換デバイスが実装できる。それにより、バルク磁性体などを用いる場合に比べ、原材料コスト・製造コストを大幅に低減することができる。加えて、後述されるような塗布による磁性体層の作製プロセスを採用することで、大面積で生産性の高いデバイス製造が可能となる。
【００５５】
５．熱電変換機能付き部材の製造方法
次に、熱電変換機能付き部材１ａ（図７）の製造方法の一例について説明する。なお、この製造方法は熱電変換機能付き部材１（図４）においても同様である。図８Ａ〜図８Ｅは、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換機能付き部材の製造方法を模式的に示す断面図である。
【００５６】
まず、図８Ａに示すように、部材５０を準備する。部材５０は、成膜装置のチャンバ内のホルダに固定される。部材５０の表面には何らかの保護膜があっても良い。
【００５７】
次に、図８Ｂに示すように、平均直径３００ｎｍのイットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ）の乾燥した微粒子を磁性体層２の原料とし、成膜装置のエアロゾル発生装置に充填する。その後、チャンバ内を減圧し、エアロゾル発生装置で生成したエアロゾルを、ノズルを介して、部材５０に噴射する。それにより、ＹＩＧ微粒子は、部材５０との衝突によって粉砕され、再結合しながら部材５０上に堆積する。その結果、ＹＩＧ多結晶、すなわち磁性体層２が部材５０上に直接的に形成される。このとき、ノズル又はホルダを２次元的又は３次元的にスキャンすることで、部材５０上に均一な磁性体層２（ＹＩＧ膜）を成膜することができる。
【００５８】
次に、図８Ｃに示すように、磁性体層２を成膜された部材５０上に電気メッキ法で白金の電極３を形成する。白金メッキ浴としては、例えば白金を含有するジアミノ亜硝酸塩浴が例示される。
【００５９】
続いて、図８Ｄに示すように、電極３に端子４及び端子５を形成する。各端子は例えばワイヤボンディング法やはんだ法により端子を接続する。
【００６０】
次に、図８Ｅに示すように、電極３、及び、電極３と端子４及び端子５との接続部分を保護するようにスプレー法で樹脂の保護膜７を形成する。
【００６１】
以上のようにして、熱電変換機能付き部材１ａ、１（図７、図４）が製造方法される。
【００６２】
上記製造方法では、磁性体層２はエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）で形成し、電極３はメッキ法で形成している。しかし、これは一例であり、本発明はこの例に限定されるものではなく、上述のような各種成膜方法を適用することができる。
【００６３】
例えば、部材５０が複雑な構造を有している場合でも、ディップコート法やメッキ法を用いることで、磁性体層２及び電極３をその部材５０上に容易に成膜することができ、熱電変換機能の実装が可能となる。
【００６４】
例えば、ディップコート法を用いて、Ｂｉドープイットリウム鉄ガーネット（以降、「Ｂｉ：ＹＩＧ」と標記する。組成はＢｉＹ２Ｆｅ５Ｏ１２）を含む磁性体層２の形成を容易に行うことができる。以下に、磁性体層２の具体的な形成方法について説明する。
【００６５】
具体的には、図８Ｂにおいて、（１）最初にモル比率Ｂｉ：Ｙ：Ｆｅ＝１：２：５の割合で金属原料を含有する有機金属溶液（この溶液中では、金属原材料が酢酸エステルに１０％の濃度で溶解されている）を塗料層の中に用意する。次に、（２）部材５０をこの塗料層内の有機金属溶液に浸漬し、５ｃｍ／分の速度で引き上げる。それにより、部材５０の表面に有機金属溶液を付着できる。その後、（３）部材５０をオーブンなどの加熱炉に入れ、気体を置換しながら１５０℃で５分間乾燥する。更に、（４）部材５０を５５０℃で５分間仮焼結する。最後に、（５）部材５０を６５０℃で４時間アニールする。これにより、部材５０の表面上に、膜厚約１μｍのＢｉ：ＹＩＧ膜が形成される。膜厚制御は、上記の原料濃度や、浸漬塗布時の引き上げ速度によって行う。さらなる厚膜化が必要な場合は、（２）〜（４）のプロセスを繰り返し行う重ね塗りを行う。
【００６６】
以上のような方法により、磁性体層２を形成することができる。
【００６７】
６．作用効果
本実施の形態では、少なくとも以下のような作用効果を得ることができる。ただし、本明細書の記載と添付図面とから、その他の作用効果についても容易に確認することができる。
【００６８】
実施の形態では、部材５０（熱源）表面に直接的に成膜された、磁性体層と電極との積層体からなる熱電変換コーティング層（熱電変換機能部１０）を利用して、熱電発電を行う。このような構造では、熱源から直接伝わる熱によって、熱電変換コーティング層に面直方向（ｚ方向）の温度勾配が印加された状態となる。その熱はパッケージや界面の空気層を介して伝わる熱と比較して格段に大きくなる。そのため、これによるスピンゼーベック効果の結果、電極３と磁性体層２との界面ではより大きなスピン流が駆動され、これを電極３で熱起電力として取り出すことで、より大きな熱電変換動作が可能となる。更に、本実施の形態では、熱電変換コーティング層が部材５０に直接的に成膜されているので、「フォノンドラッグ効果」によって、上記スピン流が空間的に離れたフォノン分布と非局所的な相互作用を行うことができる。そのため、高温熱源（部材５０）内部における熱（フォノン）エネルギーをも熱電変換に有効活用することができる。これにより、部材５０（熱源）表面に直接的に成膜する薄い熱電変換コーティング層であっても、より広範囲の熱エネルギーを回収して、極めて大きな熱電効果が得ることができる。
【００６９】
また、このように部材５０（熱源）と熱電変換機能部１０とが一体となった発電構造を採用すれば、パッケージや基板を利用せず、薄い熱電変換コーティング層（小さな熱抵抗）を熱源表面に付加するだけで熱電発電が可能である。そのため、熱電変換機能部１０が放熱を阻害することによる悪影響が小さい。その一方で、フォノンドラッグ効果によって部材５０（熱源）内部の熱エネルギーを非局所的に回収することができる。そのため、（α）機器の放熱の観点から熱電変換素子（熱電変換機能部１０）の熱抵抗は小さいことが好ましい、という要請を満たすことができる。加えて、（β）発電効率の観点から熱電変換素子（熱電変換機能部１０）の熱抵抗は大きい方が好ましい、という要請についても、フォノンドラッグの効果により部材５０の部分も発電に寄与させることで、満たすことができる。
【００７０】
更に、従来の熱電変換素子と比較して、以下のような有用な熱発電機能も実現できる。（１）パッケージや基板を介さずに高温熱源からの熱を直接取り出すため、熱の利用効率が高い（ロスが小さい）。（２）曲面や凹凸面を有する熱源にも直接コーティングが可能で、その曲面や凹凸の影響を受け難いので、適用範囲が極めて広い。（３）スピンコート法やスプレー法に例示される塗布法を採用することにより、生産性の高い大面積実装が可能となる。
【００７１】
７．適用例
図９〜図１３は、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換機能付き部材の適用例を示す模式図である。なお、図９〜図１３は例示であり、既述のように、本実施の形態の熱電変換機能付き部材は、他の種々の用途に適用できる。また、発電された電力は、例えば、ユビキタス端末やセンサ等への給電といった用途に使用することができる。
【００７２】
図９を参照すると、熱電変換機能付き部材１ａは、パーソナルコンピュータ又はサーバの筺体１５１である。部材５０ａは、パーソナルコンピュータ又はサーバの筺体そのものである。部材５０ａは、パーソナルコンピュータ又はサーバ内の電子機器（素子）の発する熱により発熱している（熱Ｑを発する熱源となる）。熱電変換機能部１０ａは、部材５０ａの表面に一体的、直接的に設けられている。すなわち、部材５０ａの表面に磁性体層２、電極３及び保護膜７がこの順に形成されている。磁性体層２は図の手前方向の磁化Ｍを有し、熱Ｑはパーソナルコンピュータ又はサーバからその外側に向かう方向に流れ、熱起電力Ｅはそれらに垂直な向きに発生している。
【００７３】
図１０を参照すると、熱電変換機能付き部材１ａは、工場やビルや車両や鉄道や船舶や空輸機器などで熱流体（気体、液体）を流す配管１５２である。部材５０ｂは、工場やビルなどで熱流体を流す配管そのものである。部材５０ｂは、配管内を流れる熱流体の発する熱により発熱している（熱Ｑを発する熱源となる）。熱電変換機能部１０ａは、部材５０ｂの表面に一体的、直接的に設けられている。すなわち、部材５０ａの表面に磁性体層２、電極３及び保護膜７がこの順に形成されている。磁性体層２は図の下側から上側に向かう方向の磁化Ｍを有し、熱Ｑは配管の内部からその外側に向かう方向に流れ、熱起電力Ｅはそれらに垂直な向きに発生している。
【００７４】
図１１を参照すると、熱電変換機能付き部材１は、発熱体１５３の放熱フィンである。部材５０ｃは、放熱フィンそのものである。部材５０ｃは、発熱体１５３の発する熱により発熱している（熱Ｑを発する熱源となる）。熱電変換機能部１０は、部材５０ｃの表面に一体的、直接的に設けられている。すなわち、部材５０ｃの表面に磁性体層２及び電極３がこの順に形成されている。磁性体層２は図の手前方向の磁化Ｍを有し、熱Ｑは放熱フィンからその外側に向かう方向に流れ、熱起電力Ｅはそれらに垂直な向きに発生している。発熱体１５３は、例えば、半導体チップのような電子素子や、エンジンや回転機器や発電機に例示される。
【００７５】
図１２を参照すると、熱電変換機能付き部材１ａは、窓ガラス１５５である。部材５０ｅは、窓ガラスそのものである。部材５０ｅは、太陽光を吸収して又は相対的に高温な外気に接して、相対的に低温な室内空気に対して発熱している（熱Ｑを発する熱源となる）。熱電変換機能部１０ａは、部材５０ｅの表面に一体的、直接的に設けられている。すなわち、部材５０ａの表面に磁性体層２、電極３及び保護膜７がこの順に形成されている。磁性体層２は図の手前方向の磁化Ｍを有し、熱Ｑは窓ガラスの外側から内側に向かう方向に流れ、熱起電力Ｅはそれらに垂直な向きに発生している。
【００７６】
図９〜図１２に示すように、本実施の形態に係る熱電変換機能付き部材１、１ａは様々な部材に適用できることが分かる。図１３を参照すると、熱電変換機能付き部材１ａは、ＬＣＤディスプレイやスマートフォン（携帯電話、電子辞書、電子書籍を含む）やプロジェクタの筺体、自動車のような車両の筺体や配管やエンジン、靴下のような衣料品の布が例示される。これらの部材に磁性体層２、電極３及び保護膜７をこの順に塗布することで、熱電変換機能付き部材１ａとすることができる。
【００７７】
なお、このような熱電変換機能によって発電した電力の利用方法としては、それぞれの応用形態によって異なるが、例えば無線センサ、無線アクチュエータ、ＲＦＩＤタグ等を含む無線通信デバイスの駆動電源として利用することができる。これによって、部材５０の状態（温度・湿度・圧力・歪みなど）に関するセンシング情報や、ＩＤ情報・生産情報などをやり取りするユビキタス無線通信機能を、電池や配線を用いることなく外部から追加することが可能となる。
【００７８】
また、上記では主に、温度勾配から起電力を取り出す熱電発電（電源）応用について説明したが、本発明の構造の利用方法はこれに限定されない。例えば、熱電変換機能部１０は、部材５０の温度を計測する温度センサとしても利用できる。また、吸収膜などを近接配置することで、赤外線などを検知する赤外線センサ・熱センサなどにも用いることができる。さらに、これまでの説明した使い方とは逆に、外部から電極３に電流を流すことで熱移動を誘起する（一部を冷却する）ペルチェ素子としての利用も原理的には可能である。
【００７９】
（第２の実施の形態）
次に、本発明の第２の実施の形態に係る熱電変換機能付き部材の構成について説明する。図１４は、本発明の第２の実施の形態に係る熱電変換機能付き部材の構成を示す斜視図である。本実施の形態における熱電変換機能付き部材１ｂは、部材５０と磁性体層２との間にスペーサ層８を挿入した熱電変換機能部１０ｂを備えている点で、第１の実施の形態の熱電変換機能付き部材１、１ａと異なっている。以下では、その相違点について主に説明する。
【００８０】
スペーサ層８は、部材５０と磁性体層２との間に設けられている。このとき、スペーサ層８は、部材５０上に直接的に設けられ、部材５０に保持されている。更に、磁性体層２は、スペーサ層８上に直接的に設けられている。スペーサ層８は、磁性体層２に対して、熱抵抗とならず、フォノン伝導の妨げにならない材料又は膜厚であることが好ましい。スペーサ層８の材料としては、第１の実施の形態において既述の部材の材料と同様の材料を用いることができる。予め部材５０上に設けられている膜や層もスペーサ層８と見ることができる。
【００８１】
スペーサ層８及び磁性体層２は、部材５０上に直接的に設けられている。そのため、第１の実施の形態と同様に、部材５０とスペーサ層８との間に熱電変換素子のパッケージ部品が無いので、そのパッケージ部品の分の熱抵抗を削減できる。加えて、部材５０の表面の粗さとスペーサ層８の表面の粗さの相違により両者間に空隙ができる、ということを防止でき、部材５０とスペーサ層８との間における熱の接触抵抗を低減することができる。更に、部材５０とスペーサ層８とが強固に密着（原子レベルで密着）していることにより、部材５０とスペーサ層８との間でフォノンの受け渡しが可能となる。更に、スペーサ層８と磁性体層２とが強固に密着（原子レベルで密着）していることにより、スペーサ層８と磁性体層２との間でフォノンの受け渡しが可能となる。以上のことから部材５０と磁性体層２との間でフォノンの受け渡しが可能となる。すなわち、上述のフォノンドラッグの効果を得ることがでる。
【００８２】
スペーサ層８を挿入することにより、部材５０の凹凸の影響を抑えることができる。例えば、磁性体層２の膜厚は数μｍ〜数十μｍであるが、電極３の膜厚は数十ｎｍ〜数百ｎｍと極めて薄い場合が考えられる。その場合、部材５０の凹凸の影響が無視できず、電極３の膜厚の均一性が保てない可能性がある。その場合、スペーサ層８によりできるだけ、部材５０の凹凸を吸収することが考えられる。その場合、スペーサ層８における磁性体層２側の凹凸は、部材５０側の凹凸よりも緩やかである。
【００８３】
また、スペーサ層８を挿入することにより、音響インピーダンスの整合を取り易くすることができる。例えば、磁性体層２の音響インピーダンスと部材５０の音響インピーダンスとが大きく異なっている場合、両者の中間の値の音響インピーダンスを有するスペーサ層８を用いる。それにより、部材５０とスペーサ層８との間の音響インピーダンス整合が取り易くなり、スペーサ層８と磁性体層２との音響インピーダンス整合が取り易くなるので、結果的に部材５０と磁性体層２との音響インピーダンスの整合を取り易くすることができる。それにより、フォノンドラックの効果を得やすくすることができる。
【００８４】
なお、磁性体層２としては、前述のようにＹＩＧなどの酸化物磁性体を用いることができるが、このような酸化物磁性体層を形成する場合、金属等に直接形成するよりも、酸化物表面上のほうが、良好な結晶膜が形成されやすい。従って、この場合スペーサ層８として酸化物層を用いることが望ましい。例えば、アルミニウムからなる部材５０上に熱電変換機能を実装する場合、アルミニウム上に直接酸化物磁性体を形成するのではなく、表面にアルミニウム酸化膜を形成後、酸化物磁性体を形成するほうが、より良好な熱電変換機能膜が形成できる。
【００８５】
スペーサ層８は、磁性体層２の成膜前に部材５０上に成膜する。その成膜方法は、スパッタ法、有機金属分解法（ＭＯＤ法）、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、ディップ法、スプレー法、スピンコート法及び印刷法などのいずれかの方法を用いて部材５０上に成膜する方法が挙げられる。
【００８６】
その他の構成、機能、動作、製造方法、作用効果、適用例等に関しては、第１の実施の形態と同様である。
【００８７】
図１５は、本発明の第２の実施の形態に係る熱電変換機能付き部材の構成の変形例を示す斜視図である。この変形例における熱電変換機能付き部材１ｃは、スペーサ層８の代わり、ピン層９を有する熱電変換機能部１０ｃを備えている点で、図１４の熱電変換機能付き部材１ｂと異なっている。
【００８８】
ピン層９は、磁性体層２の磁化Ｍを強固に固定する。ピン層９は、端子４と端子５と結ぶ方向（ｘ方向）と略垂直な方向（ｙ方向）の磁化を有する磁性体である。例えば、ピン層９は、面内磁気異方性を有する強磁性体材料又は反強磁性体材料であることが好ましい。具体的な材料として、強磁性体材料としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちから選択される少なくとも一つ以上の材料を含む材料が例示される。また、反強磁性体材料としては、ＰｔＭｎ、ＮｉＭｎ、ＦｅＭｎが例示される。
【００８９】
ピン層９は、磁性体層２の成膜前に部材５０上に成膜する。その成膜方法は、スパッタ法、蒸着法、メッキ法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法及びスピンコート法などのいずれかの方法で部材５０上に成膜する方法が挙げられる。
【００９０】
その他の構成、機能、動作、製造方法、作用効果、適用例等に関しては、第１の実施の形態と同様である。
【００９１】
なお、ピン層９は、部材５０と磁性体層２との間ではなく、電極３の上に設けられていても良い。その場合、更にバッファ層８を有していても良い。
【００９２】
（第３の実施の形態）
次に、本発明の第３の実施の形態に係る熱電変換機能付き部材の構成について説明する。図１６は、本発明の第３の実施の形態に係る熱電変換機能付き部材の構成を示す斜視図である。本実施の形態における熱電変換機能付き部材１ｄは、部材５０に対する磁性体層２と電極３の積層の順番が逆の熱電変換機能部１０ｄを備えている点で、第１の実施の形態の熱電変換機能付き部材１、１ａと異なっている。以下では、その相違点について主に説明する。
【００９３】
熱電変換機能部１０ｄの電極３は、部材５０上に直接的に設けられ、部材５０に保持されている。更に、磁性体層２は、電極３上に直接的に設けられている。電極３は極めて薄いため、磁性体層２に対して、熱抵抗とならず、フォノン伝導の妨げにならない。
【００９４】
電極３は、磁性体層２の成膜前に部材５０上に成膜する。そのとき、磁性体層２の成膜前に更に端子４及び端子５を形成しても良い。
【００９５】
その他の構成、機能、動作、製造方法、作用効果、適用例等に関しては、第１の実施の形態と同様である。
【００９６】
この場合、磁性体層２として磁性絶縁体を用いれば、最も外側の層が絶縁体になるため、導体と接触した場合でも発電に影響しなくなる。すなわち、磁性絶縁体の磁性体層２は保護膜としての機能を有している。そのため、保護膜７を省略した場合でも、外部の導体との接触の影響を低減できる。
【００９７】
図１７は、本発明の第３の実施の形態に係る熱電変換機能付き部材の構成の変形例を示す斜視図である。この変形例における熱電変換機能付き部材１ｅは、部材５０と電極３との間にスペーサ層８を挿入した熱電変換機能部１０ｅを備えている点で、図１６の熱電変換機能付き部材１ｄと異なっている。
【００９８】
スペーサ層８は、部材５０と電極３との間に設けられている。このとき、スペーサ層８は、部材５０上に直接的に設けられ、部材５０に保持されている。更に、電極３は、スペーサ層８上に直接的に設けられている。スペーサ層８は、電極３に対して、熱抵抗とならず、フォノン伝導の妨げにならない材料又は膜厚であることが好ましい。スペーサ層８の材料としては、第１の実施の形態において既述の基板の材料と同様の材料を用いることができる。スペーサ層８に関するその他の構成、機能、製造方法、作用効果等については第２の実施の形態で説明した通りである。
【００９９】
その他の構成、機能、動作、製造方法、作用効果、適用例等に関しては、図１５の場合と同様である。
【０１００】
以上、実施の形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明のスコープ内で当業者が理解しうる様々な変更をすることができる。また、各実施の形態に記載の個々の技術は、技術的矛盾の生じない限り、互いに適用可能である。
【０１０１】
この出願は、２０１１年９月２７日に出願された特許出願番号２０１１−２１０３８９号の日本特許出願に基づいており、その出願による優先権の利益を主張し、その出願の開示は、引用することにより、そっくりそのままここに組み込まれている。
【図１Ａ】
2013047254.tif 000003
【図１Ｂ】
2013047254.tif 000004
【図２Ａ】
2013047254.tif 000005
【図２Ｂ】
2013047254.tif 000006
【図３】
2013047254.tif 000007
【図４】
2013047254.tif 000008
【図５】
2013047254.tif 000009
【図６】
2013047254.tif 000010
【図７】
2013047254.tif 000011
【図８Ａ】
2013047254.tif 000012
【図８Ｂ】
2013047254.tif 000013
【図８Ｃ】
2013047254.tif 000014
【図８Ｄ】
2013047254.tif 000015
【図８Ｅ】
2013047254.tif 000016
【図９】
2013047254.tif 000017
【図１０】
2013047254.tif 000018
【図１１】
2013047254.tif 000019
【図１２】
2013047254.tif 000020
【図１３】
2013047254.tif 000021
【図１４】
2013047254.tif 000022
【図１５】
2013047254.tif 000023
【図１６】
2013047254.tif 000024
【図１７】
2013047254.tif 000025
【国際調査報告】
2013047254.tif 000026
2013047254.tif 000027
2013047254.tif 000028
2013047254.tif 000029