(57)【要約】本発明は、サイクル特性を向上させることが可能な硫化物固体電池システム及び硫化物固体電池の制御方法を提供することを主目的とする。本発明は、正極層及び負極層並びに正極層及び負極層の間に配置された固体電解質層を有する固体電池と、該固体電池の充電停止電圧を制御可能な制御手段とを備え、正極層にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１且つ０．３２＜ｘ、ｙ、ｚ＜０．３４）が用いられ、且つ、少なくとも固体電解質層に硫化物固体電解質が用いられ、固体電池の充電時に、黒鉛がリチウムイオンを吸蔵放出する電位を基準にして４．３Ｖ以下で充電が停止されるように、制御手段によって固体電池の充電停止電圧が制御される硫化物固体電池システムとし、上記固体電池の充電時に、黒鉛がリチウムイオンを吸蔵放出する電位を基準にして４．３Ｖ以下で充電が停止されるように、固体電池の充電停止電圧を制御する、硫化物固体電池の制御方法とする。
2013132592.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層及び負極層、並びに、前記正極層及び前記負極層の間に配置された固体電解質層を有する固体電池と、該固体電池の充電停止電圧を制御可能な制御手段とを備え、
前記正極層にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１且つ０．３２＜ｘ、ｙ、ｚ＜０．３４）が用いられ、且つ、少なくとも前記固体電解質層に硫化物固体電解質が用いられ、
前記固体電池の充電時に、黒鉛がリチウムイオンを吸蔵放出する電位を基準にして４．３Ｖ以下で充電が停止されるように、前記制御手段によって前記固体電池の充電停止電圧が制御される、硫化物固体電池システム。
【請求項２】
正極層及び負極層、並びに、前記正極層及び前記負極層の間に配置された固体電解質層を有する固体電池と、該固体電池の放電停止電圧を制御可能な制御手段とを備え、
前記正極層にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１且つ０．３２＜ｘ、ｙ、ｚ＜０．３４）が用いられ、且つ、少なくとも前記固体電解質層に硫化物固体電解質が用いられ、
前記固体電池の放電時に、黒鉛がリチウムイオンを吸蔵放出する電位を基準にして３．４Ｖ以上で放電が停止されるように、前記制御手段によって前記固体電池の放電停止電圧が制御される、硫化物固体電池システム。
【請求項３】
正極層及び負極層、並びに、前記正極層及び前記負極層の間に配置された固体電解質層を有する固体電池と、該固体電池の充電停止電圧及び放電停止電圧を制御可能な制御手段とを備え、
前記正極層にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１且つ０．３２＜ｘ、ｙ、ｚ＜０．３４）が用いられ、且つ、少なくとも前記固体電解質層に硫化物固体電解質が用いられ、
前記固体電池の放電時に、黒鉛がリチウムイオンを吸蔵放出する電位を基準にして３．４Ｖ以上で放電が停止されるように、前記制御手段によって前記固体電池の放電停止電圧が制御され、且つ、
前記固体電池の充電時に、黒鉛がリチウムイオンを吸蔵放出する電位を基準にして４．４Ｖ以下で充電が停止されるように、前記制御手段によって前記固体電池の充電停止電圧が制御される、硫化物固体電池システム。
【請求項４】
正極層及び負極層、並びに、前記正極層及び前記負極層の間に配置された固体電解質層を有する固体電池を制御する方法であって、
前記正極層にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１且つ０．３２＜ｘ、ｙ、ｚ＜０．３４）が用いられ、且つ、少なくとも前記固体電解質層に硫化物固体電解質が用いられ、
前記固体電池の充電時に、黒鉛がリチウムイオンを吸蔵放出する電位を基準にして４．３Ｖ以下で充電が停止されるように、前記固体電池の充電停止電圧を制御する、硫化物固体電池の制御方法。
【請求項５】
正極層及び負極層、並びに、前記正極層及び前記負極層の間に配置された固体電解質層を有する固体電池を制御する方法であって、
前記正極層にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１且つ０．３２＜ｘ、ｙ、ｚ＜０．３４）が用いられ、且つ、少なくとも前記固体電解質層に硫化物固体電解質が用いられ、
前記固体電池の放電時に、黒鉛がリチウムイオンを吸蔵放出する電位を基準にして３．４Ｖ以上で放電が停止されるように、前記固体電池の放電停止電圧を制御する、硫化物固体電池の制御方法。
【請求項６】
正極層及び負極層、並びに、前記正極層及び前記負極層の間に配置された固体電解質層を有する固体電池を制御する方法であって、
前記正極層にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１且つ０．３２＜ｘ、ｙ、ｚ＜０．３４）が用いられ、且つ、少なくとも前記固体電解質層に硫化物固体電解質が用いられ、
前記固体電池の放電時に、黒鉛がリチウムイオンを吸蔵放出する電位を基準にして３．４Ｖ以上で放電が停止されるように、前記固体電池の放電停止電圧を制御し、且つ、
前記固体電池の充電時に、黒鉛がリチウムイオンを吸蔵放出する電位を基準にして４．４Ｖ以下で充電が停止されるように、前記固体電池の充電停止電圧を制御する、硫化物固体電池の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電池システム及び硫化物固体電池の制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層と、これらの間に配置された電解質層とを有し、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質等が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」といい、積層された正極層、固体電解質層、及び、負極層の３層をまとめて「電極体」ということがある。）の開発が進められている。【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、リチウムイオン伝導性固体電解質を有する一又は二以上の二次電池と、該二次電池の充電及び／又は放電を制御する制御手段とを備え、該制御手段は、充電時の電圧及び／又は電流に異常が検出された二次電池に対し、パルス波及び／又は低電圧の充電電圧で充電を行う、二次電池充放電装置が開示されている。また、特許文献１には、二次電池に対して充電を行い、二次電池で発生した異常を検出し、電圧及び／又は電流の異常が検出された二次電池に対し、パルスは及び／又は低電圧の充電電圧で充電を行う、二次電池充放電制御方法も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−４０１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている技術では、異常が検出されるまで二次電池の劣化を判断できない。そのため、二次電池の充放電サイクル特性（以下において、「サイクル特性」という。）が低下する虞があった。【０００７】
そこで本発明は、サイクル特性を向上させることが可能な、硫化物固体電池システム及び硫化物固体電池の制御方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、正極活物質にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１且つ０．３２＜ｘ、ｙ、ｚ＜０．３４。以下において同じ。）を用いた硫化物固体電池は、使用電圧によって耐久性（サイクル特性）が異なることを知見した。具体的には、正極活物質にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２を用いた硫化物固体電池の充電上限電圧を、黒鉛がリチウムイオンを吸蔵放出する電位を基準にして４．３Ｖ以下（充電上限電圧に関する以下の説明において、「黒鉛がリチウムイオンを吸蔵放出する電位を基準にして」という表現を省略することがある。）とすることにより、サイクル特性を向上させることが可能になることを知見した。また、本発明者らは、鋭意検討の結果、正極活物質にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２を用いた硫化物固体電池の放電下限電圧を、黒鉛がリチウムイオンを吸蔵放出する電位を基準にして３．４Ｖ以上（放電下限電圧に関する以下の説明において、「黒鉛がリチウムイオンを吸蔵放出する電位を基準にして」という表現を省略することがある。）とすることにより、サイクル特性を向上させることが可能になることを知見した。また、本発明者らは、鋭意検討の結果、正極活物質にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２を用いた硫化物固体電池の放電下限電圧を、黒鉛がリチウムイオンを吸蔵放出する電位を基準にして３．４Ｖ以上とすることにより、充電上限電圧を黒鉛がリチウムイオンを吸蔵放出する電位を基準にして４．４Ｖにしても、良好なサイクル特性を得ることが可能になることを知見した。本発明は、これらの知見に基づいて完成させた。【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、正極層及び負極層、並びに、正極層及び負極層の間に配置された固体電解質層を有する固体電池と、該固体電池の充電停止電圧を制御可能な制御手段とを備え、正極層にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２が用いられ、且つ、少なくとも固体電解質層に硫化物固体電解質が用いられ、固体電池の充電時に、黒鉛がリチウムイオンを吸蔵放出する電位を基準にして４．３Ｖ以下で充電が停止されるように、制御手段によって固体電池の充電停止電圧が制御される、硫化物固体電池システムである。【００１０】
正極活物質にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２を用いた硫化物固体電池において、充電停止電圧を４．３Ｖ以下とすることにより、１０００サイクルの繰り返し充放電後の容量維持率を高めることが可能になる。したがって、本発明の第１の態様によれば、サイクル特性を向上させることが可能な、硫化物固体電池システムを提供することができる。【００１１】
本発明の第２の態様は、正極層及び負極層、並びに、正極層及び負極層の間に配置された固体電解質層を有する固体電池と、該固体電池の放電停止電圧を制御可能な制御手段とを備え、正極層にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２が用いられ、且つ、少なくとも固体電解質層に硫化物固体電解質が用いられ、固体電池の放電時に、黒鉛がリチウムイオンを吸蔵放出する電位を基準にして３．４Ｖ以上で放電が停止されるように、制御手段によって固体電池の放電停止電圧が制御される、硫化物固体電池システムである。【００１２】
正極活物質にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２を用いた硫化物固体電池において、放電停止電圧を３．４Ｖ以上とすることにより、１０００サイクルの繰り返し充放電後の容量維持率を高めることが可能になる。したがって、本発明の第２の態様によれば、サイクル特性を向上させることが可能な、硫化物固体電池システムを提供することができる。【００１３】
本発明の第３の態様は、正極層及び負極層、並びに、正極層及び負極層の間に配置された固体電解質層を有する固体電池と、該固体電池の充電停止電圧及び放電停止電圧を制御可能な制御手段とを備え、正極層にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２が用いられ、且つ、少なくとも固体電解質層に硫化物固体電解質が用いられ、固体電池の放電時に、黒鉛がリチウムイオンを吸蔵放出する電位を基準にして３．４Ｖ以上で放電が停止されるように、制御手段によって固体電池の放電停止電圧が制御され、且つ、固体電池の充電時に、黒鉛がリチウムイオンを吸蔵放出する電位を基準にして４．４Ｖ以下で充電が停止されるように、制御手段によって固体電池の充電停止電圧が制御される、硫化物固体電池システムである。【００１４】
正極活物質にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２を用いた硫化物固体電池において、放電停止電圧を３．４Ｖ以上とすることにより、充電上限電圧を４．４Ｖにしても、良好なサイクル特性を得ることが可能になる。したがって、本発明の第３の態様によれば、サイクル特性を向上させることが可能な、硫化物固体電池システムを提供することができる。【００１５】
本発明の第４の態様は、正極層及び負極層、並びに、正極層及び負極層の間に配置された固体電解質層を有する固体電池を制御する方法であって、正極層にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２が用いられ、且つ、少なくとも固体電解質層に硫化物固体電解質が用いられ、固体電池の充電時に、黒鉛がリチウムイオンを吸蔵放出する電位を基準にして４．３Ｖ以下で充電が停止されるように、固体電池の充電停止電圧を制御する、硫化物固体電池の制御方法である。【００１６】
正極活物質にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２を用いた硫化物固体電池において、充電停止電圧を４．３Ｖ以下とすることにより、１０００サイクルの繰り返し充放電後の容量維持率を高めることが可能になる。したがって、本発明の第４の態様によれば、サイクル特性を向上させることが可能な、硫化物固体電池の制御方法を提供することができる。【００１７】
本発明の第５の態様は、正極層及び負極層、並びに、正極層及び負極層の間に配置された固体電解質層を有する固体電池を制御する方法であって、正極層にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２が用いられ、且つ、少なくとも固体電解質層に硫化物固体電解質が用いられ、固体電池の放電時に、黒鉛がリチウムイオンを吸蔵放出する電位を基準にして３．４Ｖ以上で放電が停止されるように、固体電池の放電停止電圧を制御する、硫化物固体電池の制御方法である。【００１８】
正極活物質にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２を用いた硫化物固体電池において、放電停止電圧を３．４Ｖ以上とすることにより、１０００サイクルの繰り返し充放電後の容量維持率を高めることが可能になる。したがって、本発明の第５の態様によれば、サイクル特性を向上させることが可能な、硫化物固体電池の制御方法を提供することができる。【００１９】
本発明の第６の態様は、正極層及び負極層、並びに、正極層及び負極層の間に配置された固体電解質層を有する固体電池を制御する方法であって、正極層にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２が用いられ、且つ、少なくとも固体電解質層に硫化物固体電解質が用いられ、固体電池の放電時に、黒鉛がリチウムイオンを吸蔵放出する電位を基準にして３．４Ｖ以上で放電が停止されるように、固体電池の放電停止電圧を制御し、且つ、固体電池の充電時に、黒鉛がリチウムイオンを吸蔵放出する電位を基準にして４．４Ｖ以下で充電が停止されるように、固体電池の充電停止電圧を制御する、硫化物固体電池の制御方法である。【００２０】
正極活物質にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２を用いた硫化物固体電池において、放電停止電圧を３．４Ｖ以上とすることにより、充電上限電圧を４．４Ｖにしても、良好なサイクル特性を得ることが可能になる。したがって、本発明の第６の態様によれば、サイクル特性を向上させることが可能な、硫化物固体電池の制御方法を提供することができる。【００２１】
本発明において、上述のＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２には、正極の元素と異なる元素（例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ等）を微量に添加したものも含まれる。なお、正極層に、正極活物質及び固体電解質が含まれる場合、「正極の元素」には、正極活物質を構成する元素及び固体電解質を構成する元素が含まれる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、サイクル特性を向上させることが可能な、硫化物固体電池システム及び硫化物固体電池の制御方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】硫化物固体電池システム１０を説明する図である。
【図２】硫化物固体電池システム２０を説明する図である。
【図３】充電上限電圧と容量維持率との関係を示す図である。
【図４】充電上限電圧と内部抵抗増加率との関係を示す図である。
【図５】放電下限電圧と容量維持率との関係を示す図である。
【図６】放電下限電圧と内部抵抗増加率との関係を示す図である。
【図７】充電上限電圧と容量維持率との関係を説明する図である。
【図８】充電上限電圧と内部抵抗増加率との関係を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。以下に示す図面では、固体電池の外装体等の記載を省略している。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００２５】
１．第１実施形態
図１は、第１実施形態にかかる本発明の硫化物固体電池システム１０、及び、硫化物固体電池１の制御方法を説明する図である。図１では、硫化物固体電池１及び制御手段２を簡略化して示している。図１に示した硫化物固体電池システム１０は、硫化物固体電池１と、該硫化物固体電池１の充電停止電圧を制御可能な制御手段２と、を有している。硫化物固体電池１は、正極層１ｘ及び負極層１ｚと、これらの間に配置された固体電解質層１ｙと、正極層１ｘに接続された正極集電体１ｐと、負極層１ｚに接続された負極集電体１ｍと、を有している。正極層１ｘには、少なくとも正極活物質及び固体電解質が含まれており、正極活物質としてはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２が用いられ、固体電解質としては硫化物固体電解質が用いられている。また、固体電解質層１ｙには、硫化物固体電解質が含まれている。また、負極層１ｚには、負極活物質及び固体電解質が含まれており、負極活物質としては黒鉛が用いられ、固体電解質としては硫化物固体電解質が用いられている。硫化物固体電池システム１０において、制御手段２には、硫化物固体電池１の充電停止電圧が４．３Ｖ以下となるように硫化物固体電池１の充電を制御可能な制御プログラムが内蔵されている。そして、硫化物固体電池システム１０では、例えば、硫化物固体電池１の電圧が４．３Ｖになると充電を停止するように、制御手段２から不図示の充電器へ向けて信号が送られ、硫化物固体電池１の充電停止電圧が４．３Ｖ以下になるように制御される。
【００２６】
正極活物質にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２を用いた硫化物固体電池１は、充電上限電圧を４．３Ｖ以下とすることにより、サイクル特性を向上させること（繰り返し充放電後の容量維持率を高めること及び繰り返し充放電後の内部抵抗増加率の増加を抑制すること。以下において同じ。）が可能になる。したがって、硫化物固体電池システム１０によれば、サイクル特性を向上させることができる。また、充電停止電圧が４．３Ｖ以下となるように硫化物固体電池１の充電停止電圧を制御する形態とすることにより、サイクル特性を向上させることが可能な硫化物固体電池の制御方法を提供することができる。
【００２７】
本発明において、正極層１ｘに含まれる正極活物質（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２）の形状は、例えば粒子状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極層１ｘにおける正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００２８】
また、正極層１ｘに用いることが可能な硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＯ２、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等を例示することができる。
【００２９】
また、本発明では、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
【００３０】
また、正極層１ｘは、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知のバインダーや増粘剤を用いて作製することができる。そのようなバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができ、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を例示することができる。
【００３１】
さらに、正極層１ｘには、導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。正極層１ｘに含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、硫化物固体電池１の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。
【００３２】
正極層１ｘは、公知の方法によって作製することができる。例えば、上記正極活物質、固体電解質、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極層１ｘを作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極層１ｘの厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、硫化物固体電池１の性能を高めやすくするために、正極層１ｘはプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、正極層１ｘをプレスする際の圧力は５００ＭＰａ程度とすることができる。
【００３３】
また、固体電解質層１ｙには、公知の硫化物固体電解質を含有させることができる。そのような硫化物固体電解質としては、正極層１ｘに含有させることが可能な上記硫化物固体電解質等を例示することができる。このほか、固体電解質層１ｙには、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、正極層１ｘに含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、硫化物固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された硫化物固体電解質を有する固体電解質層１ｙを形成可能にする等の観点から、固体電解質層１ｙに含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。
【００３４】
固体電解質層１ｙは、公知の方法によって作製することができる。例えば、液体に上記硫化物固体電解質等を分散して調整したスラリー状の固体電解質組成物を正極層１ｘや負極層１ｚ等に塗布する過程を経て固体電解質層１ｙを作製する場合、硫化物固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。固体電解質層１ｙにおける固体電解質材料の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。固体電解質層１ｙの厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００３５】
また、負極層１ｚに含有させる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等の黒鉛を例示することができ、黒鉛と共に、他のカーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を用いても良い。他のカーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極層１ｚにおける負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００３６】
さらに、負極層１ｚには、固体電解質、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダー、導電性を向上させる導電材、及び、増粘剤が含有されていても良い。負極層１ｚに含有させることが可能な固体電解質、バインダー、導電材、及び、増粘剤としては、正極層１ｘに含有させることが可能な上記固体電解質、バインダー、導電材、及び、増粘剤等を例示することができる。
【００３７】
負極層１ｚは、公知の方法によって作製することができる。例えば、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の負極組成物を用いて負極層１ｚを作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極層１ｚの厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、硫化物固体電池１の性能を高めやすくするために、負極層１ｚはプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、負極層１ｚをプレスする際の圧力は４００ＭＰａ以上とすることが好ましく、６００ＭＰａ程度とすることより好ましい。
【００３８】
また、正極集電体１ｐは、固体電池の集電体として使用可能な公知の導電性材料を用いることができる。そのような導電性材料としては、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、及び、Ｃからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む導電性材料（ステンレス鋼（ＳＵＳ）を含む）を例示することができる。
【００３９】
また、負極集電体１ｍは、固体電池の集電体として使用可能な公知の導電性材料を用いることができる。そのような導電性材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、及び、Ｃからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む導電性材料（ステンレス鋼（ＳＵＳ）を含む）を例示することができる。
【００４０】
硫化物固体電池１は、公知の外装体に収容された状態で使用することができる。外装体としては、固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルム等を用いることができ、そのようなラミネートフィルムとしては、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等を例示することができる。
【００４１】
また、制御手段２は、電池の充電停止電圧を制御する際に使用可能な公知の機器を適宜用いることができる。硫化物固体電池システム１０は、硫化物固体電池１の充電停止電圧が４．３Ｖ以下となるように硫化物固体電池１の充電を制御する構成が、本発明に特有の構成であり、このような充電制御を行う際に使用する機器自体は、公知の機器を適宜用いることができる。
【００４２】
２．第２実施形態
図２は、第２実施形態にかかる本発明の硫化物固体電池システム２０、及び、硫化物固体電池１の制御方法を説明する図である。図２では、硫化物固体電池１及び制御手段３を簡略化して示している。図２において、硫化物固体電池システム１０と同様の構成には、図１で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
【００４３】
図２に示した硫化物固体電池システム２０は、硫化物固体電池１と、該硫化物固体電池１の充電停止電圧及び放電停止電圧を制御可能な制御手段３と、を有している。硫化物固体電池システム２０において、制御手段３には、硫化物固体電池１の放電停止電圧が３．４Ｖ以上となるように硫化物固体電池１の放電を制御可能であり、且つ、硫化物固体電池１の充電停止電圧が４．４Ｖ以下となるように硫化物固体電池１の充電を制御可能な制御プログラムが内蔵されている。そして、硫化物固体電池システム２０では、例えば、硫化物固体電池１の電圧が３．４Ｖになると放電を停止するように、硫化物固体電池１と不図示の機器（硫化物固体電池１から電力を供給されることによって作動する機器）との接続を、制御手段３からの指示に従って遮断することにより、硫化物固体電池１の放電停止電圧が３．４Ｖ以上になるように制御される。さらに、硫化物固体電池１の充電時には、硫化物固体電池１の電圧が４．４Ｖになると充電を停止するように、制御手段３から不図示の充電器へ向けて信号が送られ、硫化物固体電池１の充電停止電圧が４．４Ｖ以下になるように制御される。
【００４４】
正極活物質にＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２を用いた硫化物固体電池１は、放電停止電圧を３．４Ｖ以上とした場合には４．４Ｖまで充電しても良好なサイクル特性を得ること（繰り返し充放電後に高い容量維持率を得ること及び繰り返し充放電後の内部抵抗増加率の増加を抑制すること）が可能である。したがって、硫化物固体電池システム２０によれば、サイクル特性を向上させることができる。また、放電停止電圧が３．４Ｖ以上となるように硫化物固体電池１の放電停止電圧を制御し、且つ、充電停止電圧が４．４Ｖ以下となるように硫化物固体電池１の充電停止電圧を制御する形態とすることにより、サイクル特性を向上させることが可能な硫化物固体電池の制御方法を提供することができる。
【００４５】
本発明に関する上記説明では、充電停止電圧が４．３Ｖ以下となるように硫化物固体電池１の充電を制御可能な制御手段２を備えた硫化物固体電池システム１０及びその制御方法、並びに、放電停止電圧が３．４Ｖ以上となり、且つ、充電停止電圧が４．４Ｖ以下となるように硫化物固体電池１の充放電を制御可能な制御手段３を備えた硫化物固体電池システム２０及びその制御方法を説明したが、本発明はこれらの形態に限定されない。本発明は、制御手段２や制御手段３に代えて、放電停止電圧が３．４Ｖ以上となるように硫化物固体電池１の放電を制御可能な制御手段を備える形態の硫化物固体電池システム、及び、放電停止電圧が３．４Ｖ以上となるように硫化物固体電池１の放電を制御する硫化物固体電池の制御方法とすることも可能である。かかる形態であっても、硫化物固体電池１のサイクル特性を向上させることが可能になる。
【実施例】
【００４６】
１．硫化物固体電池の作製
［正極活物質コートの作製−１］
転動流動式コーティング装置（株式会社パウレック製）を用いて、大気環境において平均粒径４μｍの正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）にＬｉＮｂＯ３をコーティングし、大気環境において焼成を行うことにより、イオン伝導性酸化物で被覆された正極活物質（以下において、この正極活物質を「第１正極活物質」ということがある。）を作製した。【００４７】
［正極活物質コートの作製−２］
露点が−３０℃以下であるドライ環境でＬｉＮｂＯ３のコーティング及び焼成を行ったほかは、上記と同様の方法で、イオン伝導性酸化物で被覆された正極活物質（以下において、この正極活物質を「第２正極活物質」ということがある。）を作製した。【００４８】
［正極層の作製］
５質量％のブタジエンゴム系バインダー溶液を含むヘプタン溶液と、正極活物質（第１正極活物質又は第２正極活物質）、平均粒径２．５μｍの硫化物固体電解質（ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス）、及び、導電助剤（気相成長炭素繊維）と、をポリプロピレン製容器に入れた。そして、これを超音波分散装置（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０。以下において同じ。）で３０秒間に亘って撹拌した後、振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１。以下において同じ。）で３分間に亘って振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間に亘って撹拌した。このようにして、撹拌−振とう−撹拌を行った組成物を、アプリケーターを使用してブレード法にて、正極集電体（カーボン塗工Ａｌ箔（昭和電工株式会社製、ＳＤＸ。「ＳＤＸ」は昭和電工パッケージング株式会社の登録商標。））上に塗工した。その後、組成物が塗工された正極集電体を１００℃のホットプレート上で３０分間に亘って乾燥させることにより、正極層を作製した。【００４９】
［負極層の作製］
５質量％のブタジエンゴム系バインダー溶液を含むヘプタン溶液と、負極活物質（平均粒径１０μｍの天然黒鉛系カーボン（三菱化学株式会社製））、及び、平均粒径２．５μｍの硫化物固体電解質（ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス）と、をポリプロピレン製容器に入れた。そして、これを超音波分散装置で３０秒間に亘って撹拌した後、振とう器で３０分間に亘って振とうさせた。このようにして、撹拌及び振とうを行った組成物を、アプリケーターを使用してブレード法にて、負極集電体（Ｃｕ箔）上に塗工した。その後、組成物が塗工された負極集電体を１００℃のホットプレート上で３０分間に亘って乾燥させることにより、負極層を作製した。【００５０】
［固体電解質層の作製］
５質量％のブタジエンゴム系バインダー溶液を含むヘプタン溶液と、平均粒径２．５μｍの硫化物固体電解質（ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス）と、をポリプロピレン製容器に入れた。そして、これを超音波分散装置で３０秒間に亘って撹拌した後、振とう器で３０分間に亘って振とうさせた。このようにして、撹拌及び振とうを行った組成物を、アプリケーターを使用してブレード法にて、Ａｌ箔上に塗工した。その後、組成物が塗工されたＡｌ箔を１００℃のホットプレート上で３０分間に亘って乾燥し、乾燥した塗工物をＡｌ箔から剥離することにより、固体電解質層を得た。【００５１】
［硫化物固体電池の作製］
上記の方法で作製した固体電解質層を１ｃｍ２の金型に入れて１ｔｆ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）でプレスした後、その片側に、第１正極活物質を含有する正極層又は第２正極活物質を含有する正極層と固体電解質層とが接触するように、正極集電体の表面に形成した正極層を配置し、１ｔｆ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）でプレスした。その後、反対側（正極層が配置されていない側）に、負極層と固体電解質層とが接触するように、負極集電体の表面に形成した負極層を配置して、４ｔｆ／ｃｍ２（≒３９２ＭＰａ）でプレスすることにより、硫化物固体電池を作製した。【００５２】
２．充放電サイクル特性試験
＜実施例１＞
第１正極活物質を含有する正極層を用いて作製した硫化物固体電池を使用した。（１）０．５時間率（２Ｃレート）で４．１Ｖまで定電流充電をした後、（２）１０分間に亘って休止し、その後、（３）０．５時間率（２Ｃレート）で２．５Ｖまで定電流放電をした後、（４）１０分間に亘って休止する、という（１）〜（４）の工程を、６０℃環境で１０００サイクルに亘って繰り返した。なお、１０００サイクルまでの途中で、後述する容量確認及び抵抗測定を数回実施した。
１０００サイクル実施後の硫化物固体電池に対し、３時間率（１／３Ｃレート）で４．５５Ｖまで定電流−定電圧充電をした後、１０分間に亘って休止した。その後、３時間率（１／３Ｃレート）で３．０Ｖまで定電流放電を行った時の放電容量を求めた。そして、同様にして求めた、１サイクル実施後の放電容量と比較し、その比（＝１０００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量×１００）を容量維持率［％］とした。
また、１０００サイクル実施後の硫化物固体電池に対し、終止電流１／１００Ｃレート相当で３．６Ｖまで定電流−定電圧充電をした後、１０分間に亘って休止した。その後、０．３３時間率（３Ｃレート）で定電流放電を５秒間に亘って実施し、このときの電圧降下分及び電流値から電池の内部抵抗（Ｒ＝ΔＶ／ΔＩ）を求めた。そして、同様にして求めた、１サイクル実施後の電池の内部抵抗と比較し、その比（＝１０００サイクル後の内部抵抗／１サイクル後の内部抵抗×１００）を内部抵抗増加率［％］とした。
実施例１における充放電サイクルの条件、容量維持率の結果、及び、内部抵抗増加率の結果を、表１、図３、図４、図７、及び、図８に示す。図３及び図７の縦軸は容量維持率［％］であり、横軸は充電上限電圧［Ｖ］である。また、図４及び図８の縦軸は内部抵抗増加率［％］であり、横軸は充電上限電圧［Ｖ］である。図３及び図７は紙面上側ほど性能が良く、図４及び図８は紙面下側ほど性能が良い。【００５３】
＜実施例２＞
第１正極活物質を含有する正極層を用いて作製した硫化物固体電池を使用し、充電停止電圧を４．３Ｖとしたほかは実施例１と同様の条件で、充放電を１０００サイクルに亘って実施した。そして、実施例１と同様の条件で容量維持率及び内部抵抗増加率を求めた。実施例２における充放電サイクルの条件、容量維持率の結果、及び、内部抵抗増加率の結果を、表１、図３、図４、図７、及び、図８に示す。【００５４】
＜実施例３＞
第２正極活物質を含有する正極層を用いて作製した硫化物固体電池を使用し、充電停止電圧を４．４Ｖとし放電停止電圧を３．４Ｖとしたほかは実施例１と同様の条件で、充放電を１０００サイクルに亘って実施した。そして、実施例１と同様の条件で容量維持率及び内部抵抗増加率を求めた。実施例３における充放電サイクルの条件、容量維持率の結果、及び、内部抵抗増加率の結果を、表１、図５、及び、図６に示す。図５の縦軸は容量維持率［％］であり、横軸は放電下限電圧［Ｖ］である。また、図６の縦軸は内部抵抗増加率［％］であり、横軸は放電下限電圧［Ｖ］である。図５は紙面上側ほど性能が良く、図６は紙面下側ほど性能が良い。【００５５】
＜実施例４＞
第２正極活物質を含有する正極層を用いて作製した硫化物固体電池を使用し、充電停止電圧を４．４Ｖとし放電停止電圧を３．５Ｖとしたほかは実施例１と同様の条件で、充放電を１０００サイクルに亘って実施した。そして、実施例１と同様の条件で容量維持率及び内部抵抗増加率を求めた。実施例４における充放電サイクルの条件、容量維持率の結果、及び、内部抵抗増加率の結果を、表１、図５、及び、図６に示す。【００５６】
＜実施例５＞
第２正極活物質を含有する正極層を用いて作製した硫化物固体電池を使用し、充電停止電圧を４．４Ｖとし放電停止電圧を３．６Ｖとしたほかは実施例１と同様の条件で、充放電を１０００サイクルに亘って実施した。そして、実施例１と同様の条件で容量維持率及び内部抵抗増加率を求めた。実施例５における充放電サイクルの条件、容量維持率の結果、及び、内部抵抗増加率の結果を、表１、図５、及び、図６に示す。【００５７】
＜実施例６＞
第１正極活物質を含有する正極層を用いて作製した硫化物固体電池を使用し、充電停止電圧を４．４Ｖとし放電停止電圧を３．４Ｖとしたほかは実施例１と同様の条件で、充放電を１０００サイクルに亘って実施した。そして、実施例１と同様の条件で容量維持率及び内部抵抗増加率を求めた。実施例６における充放電サイクルの条件、容量維持率の結果、及び、内部抵抗増加率の結果を、表１、図７、及び、図８に示す。【００５８】
＜比較例１＞
第１正極活物質を含有する正極層を用いて作製した硫化物固体電池を使用し、充電停止電圧を４．４Ｖとしたほかは実施例１と同様の条件で、充放電を１０００サイクルに亘って実施した。そして、実施例１と同様の条件で容量維持率及び内部抵抗増加率を求めた。比較例１における充放電サイクルの条件、容量維持率の結果、及び、内部抵抗増加率の結果を、表１、図３、図４、図７、及び、図８に示す。【００５９】
＜比較例２＞
第１正極活物質を含有する正極層を用いて作製した硫化物固体電池を使用し、充電停止電圧を４．５５Ｖとしたほかは実施例１と同様の条件で、充放電を１０００サイクルに亘って実施した。そして、実施例１と同様の条件で容量維持率及び内部抵抗増加率を求めた。比較例２における充放電サイクルの条件、容量維持率の結果、及び、内部抵抗増加率の結果を、表１、図３、図４、図７、及び、図８に示す。【００６０】
＜比較例３＞
第２正極活物質を含有する正極層を用いて作製した硫化物固体電池を使用し、充電停止電圧を４．４Ｖとし放電停止電圧を３．０Ｖとしたほかは実施例１と同様の条件で、充放電を１０００サイクルに亘って実施した。そして、実施例１と同様の条件で容量維持率及び内部抵抗増加率を求めた。比較例３における充放電サイクルの条件、容量維持率の結果、及び、内部抵抗増加率の結果を、表１、図５、及び、図６に示す。【００６１】
【表１】
2013132592.tif 000003
【００６２】
３．結果
表１、図３、及び、図４に示したように、実施例１、実施例２、比較例１、及び、比較例２の結果から、硫化物固体電池の充電上限電圧を４．３Ｖ以下とすることにより、容量維持率が増加し内部抵抗増加率が低下した。すなわち、硫化物固体電池の充電上限電圧を４．３Ｖ以下とすることにより、充放電サイクル後の性能維持率を高めることができた。実施例１及び実施例２の条件では、正極活物質の膨張収縮変化量が小さく、正極活物質と硫化物固体電解質との接触を維持しやすかったため、性能維持率が高くなったと考えられる。なお、電解液が用いられる電池（液系電池）とは異なり、固体電池では膨張収縮により活物質と電解質とが接触し難くなると、電池性能が低下する。液系電池では、電解液が活物質の間に染み込むため、活物質の膨張収縮による性能低下は固体電池よりも小さい。【００６３】
また、表１、図５、及び、図６に示したように、実施例３、実施例４、実施例５、及び、比較例３の結果から、硫化物固体電池の放電下限電圧を３．４Ｖ以上とすることにより、容量維持率が増加し内部抵抗増加率が低下した。すなわち、硫化物固体電池の放電下限電圧を３．４Ｖ以上とすることにより、充放電サイクル後の性能維持率を高めることができた。放電下限電圧を３．４Ｖよりも低くすると、正極活物質の膨張収縮変化量が大きくなるため、正極活物質と硫化物固体電解質との接触を維持し難くなり、その結果、性能維持率が低くなったと考えられる。なお、第１正極活物質を用いた硫化物固体電池と第２正極活物質を用いた硫化物固体電池とでは、前者の方が良好な性質を示した。【００６４】
また、表１、図７、及び、図８に示したように、特に、充電上限電圧を４．４Ｖとし放電下限電圧を３．４Ｖとした実施例６、及び、充電上限電圧を４．４Ｖとし放電下限電圧を２．５Ｖとした比較例１の結果から、硫化物固体電池の放電下限電圧を３．４Ｖ以上とすることで、４．４Ｖまで充電しても、充放電サイクル後の性能維持率を高めることが可能になることが確認された。硫化物固体電池の放電下限電圧を３．４Ｖ以上にすると、４．４Ｖまで充電しても充放電サイクル後の性能維持率を高めることが可能になるのは、放電下限電圧を３．４Ｖとすることで正極活物質の膨張収縮変化量が小さくなり、膨張収縮変化量が小さくなった分だけ充電時の膨張収縮による劣化を抑制できるようになるためと考えられる。
【符号の説明】
【００６５】
１…硫化物固体電池
１ｍ…負極集電体
１ｐ…正極集電体
１ｘ…正極層
１ｙ…固体電解質層
１ｚ…負極層
２、３…制御手段
１０、２０…硫化物固体電池システム
【図１】
2013132592.tif 000004
【図２】
2013132592.tif 000005
【図３】
2013132592.tif 000006
【図４】
2013132592.tif 000007
【図５】
2013132592.tif 000008
【図６】
2013132592.tif 000009
【図７】
2013132592.tif 000010
【図８】
2013132592.tif 000011
【国際調査報告】
2013132592.tif 000012
2013132592.tif 000013
2013132592.tif 000014
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