(57)【要約】  プラスチック基材上にシロキサン系重合体成分と有機系重合体成分を含むハードコート層（I）とシリカ膜（II）を有し、ハードコート層（I）内において、シリカ膜（II）と接する側にシロキサン系重合体成分が相対的に多く存在し、基材側に有機系重合体成分が相対的に多く存在する積層体を提供する。この積層体は、プラスチック基材に対し、良好な外観、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性（耐候性試験後の密着性、耐クラック性）すべてに優れた被膜を提供し、また高温且つ長時間の加熱工程なく生産性高く提供することができる。
2013151169.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材上にシロキサン系重合体成分と有機系重合体成分を含むハードコート層（I）が積層されてなり、
前記ハードコート層（I）上にシリカ膜（II）を更に有し、
前記ハードコート層（I）内において、シリカ膜（II）と接する側にシロキサン系重合体成分が相対的に多く存在し、
基材側に有機系重合体成分が相対的に多く存在する、
積層体。
【請求項２】
前記ハードコート層（I）が、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する活性エネルギー線硬化組成物（I’）を硬化して形成される、請求項１記載の積層体。
（Ａ）下記式（１）で示されるオルガノアルコキシシランの加水分解・縮合物を含んでなり、質量平均分子量が２，０００以下のシロキサン系オリゴマー、
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）4-a          （１）
（式中Ｒ1は炭素数１〜1０の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示し、aは１〜３の整数を示す。）
（Ｂ）下記式（２）で示されるエポキシ基含有アルコキシシラン、
Ｒ3Ｒ4bＳｉ（ＯＲ5）3-b          （２）
（式中、Ｒ3はエポキシ基を有する有機基を示し、Ｒ4は炭素数１〜１０の有機基を示す。また、Ｒ5は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示し、bは０〜２の整数を示す。）
（Ｃ）有機系重合体、及び
（Ｄ）活性エネルギー線感応性酸発生剤。
【請求項３】
前記シリカ膜（II）が、プラズマＣＶＤ法により積層されたシリカ膜である、請求項または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記シリカ膜（II）が、ポリシラザンから転化したシリカ膜である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項５】
前記（Ｄ）活性エネルギー線感応性酸発生剤が、可視光線及び／又は紫外線によって酸を発生し、更に熱によっても酸を発生する、請求項２〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記（Ｄ）活性エネルギー線感応性酸発生剤が、一般式（３）で示される芳香族スルホニウム塩型酸発生剤である請求項２〜５のいずれか一項に記載の積層体。
【化１】
2013151169.tif 000011
（３）
（上式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ水素、炭素数１〜１０の有機基、ハロゲン基又は水酸基を表し、Ｒ9は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ10は、芳香族炭化水素を含む有機基、又は置換基を有する芳香族炭化水素を表す。Ｘ-は、カウンターアニオンを表す。）
【請求項７】
前記（Ｃ）有機系重合体が、（メタ）アクリル系樹脂である、請求項２〜６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項８】
前記（Ｂ）エポキシ基含有アルコキシシランが、下記一般式（４）である、請求項２〜７のいずれか一項に記載の積層体。
【化２】
2013151169.tif 000012
（４）
（上式中、Ｒ11はメチル基またはエチル基を示し、ｎは３〜１の整数を示す。）
【請求項９】
プラスチック基材上にシロキサン系重合体成分と有機系重合体成分を含むハードコート層（I）が積層されてなり、
前記ハードコート層（I）上にシリカ膜（II）を更に有し、
前記ハードコート層（I）が、シリカ膜（II）と接する側にシロキサン系重合体成分が相対的に多く存在し、シリカ膜（II）と直接接しない側に有機系重合体成分が相対的に多く存在し、更に最内層にシロキサン系重合体成分が偏在している請求項２〜８のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１０】
）
前記シリカ膜（II）の膜厚が５０ｎｍ〜１０μｍであり、前記ハードコート層（I）の膜厚が０．５〜３０μｍである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１１】
請求項５に記載の活性エネルギー線硬化組成物（I’）を、基材に塗布してなる塗布膜に、活性エネルギー線照射することにより塗布膜を硬化させる工程、さらに硬化した塗布膜上にポリシラザンを塗布し、水に浸漬する工程を含む、請求項４に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば各種車両の窓材またはサンルーフ、テラス用透明樹脂シート、道路用遮音壁などの各種建材シート、ディスプレイ用面板等に好適に用いることができる、透明積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性及び軽量性に優れる、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。更に、最近では、自動車用窓ガラスなどのグレージング材、道路標識、道路遮音壁等の壁材やテラスの屋根材といった屋外用途においても上記の透明プラスチック材料の使用の要望が高くなっている。殊に自動車の窓ガラスに有機ガラスとして透明プラスチックを適用しようとする動きがある。このような用途に透明プラスチックを適用する場合、洗車、塵芥の衝突等の擦傷発生を防止する必要があり、ガラス並みの高いレベルの耐摩耗性が要求される。また、窓ガラスとしての用途では、１０年以上の長期間、使用されることが通例であり、高い耐候性が求められる。【０００３】
このような状況において、オルガノシランの部分縮合物を含んでなる第一層、プラズマ重合有機ケイ素を含んでなる第二層を形成させ、良好な耐摩耗性、密着性と耐クラック性を併せ持つ積層体が提案されている。（特許文献１）【０００４】
しかしながら、オルガノシランの部分縮合物を被膜として形成させる際には、長時間の高温加熱が必要であり、エネルギーコストと生産性に課題がある。【０００５】
オルガノシランの部分縮合物からなる無機系の硬化被膜を短時間に形成させるための技術としては、活性エネルギー線硬化が提案されている。（特許文献２）【０００６】
しかし、基材との密着性、殊に耐候性（耐候性試験後の密着性、耐クラック性）で十分ではなかった。【０００７】
一方、積層体の最外層にシリカ膜を形成させることで、ガラス並みの耐摩耗性が得られることが知られている。特許文献３においては、透明樹脂板上に紫外線硬化性被覆組成物から形成された硬化物からなる内層とその内層に接したポリシラザンに由来するシリカからなる最外層とが形成されてなる、良好な耐摩耗性、密着性を併せ持つ車両用窓材が提案されている。【０００８】
しかし、シリカ膜と内層被膜の層間の密着性、殊に耐候性（耐候性試験後の密着性）は十分ではなかった。屋外用途、殊に自動車グレージング材においては、屋外暴露後の基材密着性が求められる。【０００９】
シリカ膜がプラズマＣＶＤにより形成される場合等も、シリカ膜のプラスチック基材もしくは有機系プライマーへの密着性発現は難しい。【００１０】
さらに、耐擦傷性・耐摩耗性と耐候性（耐候性試験後の密着性、耐クラック性）はトレードオフの関係にあることが一般的で、すべての性能を両立させることが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開０１／０４１５４１パンフレット
【特許文献２】ＷＯ２００５／０８５３７３号公報
【特許文献３】特開平１１−７８５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、良好な外観、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性（耐候性試験後の密着性、耐クラック性）すべてに優れた積層体を、高温且つ長時間の加熱工程なく生産性高く提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化性のシロキサン系無機被膜にシリカ膜を積層した積層体を見出し、本発明に至った。【００１４】
すなわち、本発明の要旨は、プラスチック基材上にシロキサン系重合体成分と有機系重合体成分を含むハードコート層（I）が積層されてなり、
前記ハードコート層（I）上にシリカ膜（II）を更に有し、
前記ハードコート層（I）内において、シリカ膜（II）と接する側にシロキサン系重合体成分が相対的に多く存在し、
基材側に有機系重合体成分が相対的に多く存在する、
積層体に関する。【００１５】
また、本発明の更なる要旨は、プラスチック基材と、加水分解性ケイ素化合物誘導体を含有する組成物（I’）を硬化してなるハードコート層（I）からなる第一層と、シリカ膜（II）からなる第二層とを含んでなり、前記加水分解性ケイ素化合物誘導体を含有する組成物（I’）が、以下（Ａ）〜（Ｄ）；
（Ａ）下記式（１）で示されるオルガノアルコキシシランの加水分解・縮合物を含んでなり、質量平均分子量が２，０００以下のシロキサン系オリゴマー、
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）4-a          （１）
（式中Ｒ1は炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示し、aは１〜３の整数を示す。）
（Ｂ）下記式（２）で示されるエポキシ基含有アルコキシシラン、
Ｒ3Ｒ4bＳｉ（ＯＲ5）3-b          （２）
（式中、Ｒ3はエポキシ基を有する有機基を示し、Ｒ4は炭素数１〜１０の有機基を示す。また、Ｒ5は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示し、bは０〜２の整数を示す。）
（Ｃ）有機系重合体、及び
（Ｄ）活性エネルギー線感応性酸発生剤、
を含有する活性エネルギー線硬化性組成物である積層体に関する。【００１６】
また、本発明の更なる要旨は、前記ハードコート層（I）が、前記シリカ膜（II）と接するように存在する第一の相と、前記第一の相より基材側に存在する第二の相とを含み、第一の相は第二の相よりも相対的にシロキサン系重合体を多く含有する、上記積層体に関する。【００１７】
また、本発明は、シリカ膜（II）がプラズマＣＶＤ法により積層されたシリカ膜である積層体、または、シリカ膜（II）がポリシラザンから転化したシリカ膜である積層体に関する。【００１８】
また、ハードコート層（I）を形成する加水分解性ケイ素化合物誘導体を含有する組成物（I'）を基材に塗布してなる塗布膜に、活性エネルギー線照射することにより塗布膜を硬化させる工程、さらに硬化した塗布膜上にポリシラザンを塗布し、水に浸漬する工程を含む、上記積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、良好な外観、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性（耐候性試験後の密着性、耐クラック性）に優れた積層体を、高温且つ長時間の加熱工程なく生産性高く形成できる。また、本発明の積層体は、高度の耐候性及び耐擦傷性が要求される自動車用グレージング材、道路標識、道路遮音壁等の壁材やテラスの屋根材といった屋外用途に適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の積層体断面の模式図を示す。
【図２】本発明の積層体の内、プライマー層を設けた際の断面の模式図を示す。
【図３】実施例１の積層体の断面走査電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図４】実施例３の積層体の断面走査電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図５】実施例６の積層体の断面走査電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
【図６】実施例６の積層体の断面走査電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図７】比較例１の積層体の断面走査電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の積層体は、プラスチック基材上にシロキサン系重合体成分と有機系重合体成分を含むハードコート層（I）が積層されてなり、前記ハードコート層（I）上にシリカ膜（II）を更に有し、前記ハードコート層（I）内において、シリカ膜（II）と接する側にシロキサン系重合体成分が相対的に多く存在し、基材側に有機系重合体成分が相対的に多く存在する。
本発明の積層体はより詳細には、プラスチック基材上に、加水分解性ケイ素化合物誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（I'）を硬化してなるハードコート層（I）からなる第一層と、シリカ膜（II）からなる第二層が形成されたものである。前記ハードコート層（I）は、プラスチック基材上に形成されており、前記シリカ膜（II）は、ハードコート層（I）を挟んでプラスチック基材とは反対側に位置する。本発明の積層体の断面の模式図を図１に示す。
【００２２】
シリカ膜はガラス並みの耐擦傷性発現が期待できるが、一方でプラスチック基材や有機ポリマー系プライマーには密着性が乏しく、さらにポリシラザンから転化したシリカ膜はガラス、熱硬化のシロキサン系無機被膜等には密着性を示さない傾向にある。このような状況下、活性エネルギー線硬化性のシロキサン系無機被膜とシリカ膜は、非常に良い密着性を示すことを見出した。
これは、（Ａ）活性エネルギー線硬化性シロキサン系無機被膜に硬化後も残存シラノールが存在し、シリカ膜前駆体であるシラン等の活性ガスまたはポリシラザンと化学的結合を形成しうることと、（Ｂ）活性エネルギー線硬化性シロキサン系無機被膜の表面に非常に微細な凹凸構造が形成されるため、ポリシラザンが凹凸面に入り込むことによって、物理的な結合が形成されることの二つの理由によると考えられる。
【００２３】
また、上記のごとく、活性エネルギー線硬化性のシロキサン系無機被膜とシリカ膜を積層することで、最表層のシリカ膜の厚みを薄くして耐クラック性を維持しつつも高度な耐擦傷性、耐摩耗性を発現できることを見出した。すなわち、第一層の活性エネルギー線硬化性シロキサン系無機被膜と第二層のシリカ膜を組み合わせることによる機能向上の相乗効果を見出し、本発明を完成した。
【００２４】
積層体のプラスチック基材の上にハードコート層（I）を形成する活性エネルギー線硬化性組成物は、以下（Ａ）〜（Ｄ）を含有する。以下詳細に説明する。
【００２５】
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分は、下記式（１）で示されるオルガノアルコキシシランの加水分解・縮合物を含んでなる、質量平均分子量が２，０００以下のシロキサン系オリゴマーである。
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）4-a              （１）
（式中Ｒ1は炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示し、aは１〜３の整数を示す。）
【００２６】
〔オルガノアルコキシシラン（１）〕
本発明で使用されるオルガノアルコキシシラン（１）は上式（１）で示される化合物である。式中Ｒ1は炭素数１〜１０の有機基を示す。炭素数１〜６がより好ましい。Ｒ1の炭素数が前記範囲内であれば硬化被膜の有機性が比較的低くなり、第二層であるシリカ膜との密着性が良くなる傾向にある。前記有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基、グリシジル基等が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フェニル基、グリシジル基、グリシドキシプロピル基等が挙げられる。これらの基は、塩素、臭素、ヨウ素に代表されるハロゲン、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい。置換基数は好ましくは１〜３、より好ましくは１である。Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示す。加水分解・縮合の反応が速い点で、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。Ｒ2の炭素数が前記範囲であれば加水分解しやすいため、オリゴマーが合成しやすく、且つ被膜の硬化度が高くなる傾向にある。
【００２７】
オルガノアルコキシシラン（１）の具体例としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン及びトリエチルエトキシシランが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。これらの中で、本発明の硬化被膜に良好な耐擦傷性を付与できる点で、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランが好ましい。
【００２８】
本発明の（Ａ）成分のシロキサン系オリゴマーには、オルガノアルコキシシラン（１）に加えてオルガノアルコキシシラン（１）以外のオルガノアルコキシシラン又はそのオリゴマーやアルキルシリケートから選択されるシラン系単量体（１´）を含んでいてもよい。
アルキルシリケートの具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、イソブチルシリケート、ｎ−ブチルシリケート及びこれらのオリゴマーが挙げられる。アルキルシリケートのオリゴマーとしては、例えば、下式（１”）で示される化合物が挙げられる。これらの中で、加水分解・縮合の反応が速い点で、Ｒ6〜Ｒ9の総てがメチル基であるメチルシリケート及びＲ6〜Ｒ9の総てがエチル基であるエチルシリケートが好ましい。式（１”）において、ｎが１〜７の整数で示される化合物が好ましい。ｎ＝１〜７であれば硬化後の架橋密度が高いことから発生するクラックを抑制できる傾向にある。
これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００２９】
【化１】
2013151169.tif 000003
（１”）
【００３０】
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdは、それぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示す。ｎは１〜１０の整数である。）
【００３１】
本発明で使用される（Ａ）成分は、シラン系単量体（１）の加水分解・縮合物であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以下、好ましくは３００〜１，５００のものである。
（Ａ）成分のＭｗが２，０００以下であれば、本硬化被膜の初期ヘイズを低くすることができ、また、基材との密着性が良好となる。
尚、本発明において、「加水分解・縮合」とは、加水分解の後に縮合させることをいい、「加水分解・縮合物」とは、加水分解・縮合で得られるものをいう。
また、本発明において、（Ａ）成分のＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定して得られるポリスチレン換算における値をいう。
【００３２】
オルガノアルコキシシラン（１）の加水分解の方法としては、例えば、オルガノアルコキシシラン（１）をアルコールに溶解し、更に水（単量体１モルに対して水１〜１００モル）を加えて撹拌する方法が挙げられる。オルガノアルコキシシラン（１）とシラン系単量体（１´）とをアルコールに溶解し、更に水（単量体の合計１モルに対して水１〜１００モル）及び塩酸、酢酸等の酸を加えて混合液を酸性（ｐＨ２〜５）として攪拌する方法が挙げられる。
本発明においては、上記の加水分解に際して発生するアルコールは系外に留去することができる。
シラン系単量体の加水分解に続く縮合の方法としては、例えば、加水分解された混合液をそのまま放置する方法が挙げられる。縮合の際、加水分解された混合液のｐＨを中性付近（例えばｐＨ６〜７）に制御することにより、縮合の進行を速めることができる。縮合に際して発生する水は系外に留去することができる。
また、加水分解に続けて縮合させる方法としては、オルガノアルコキシシラン（１）をアルコールに溶解し、更に水（オルガノアルコキシシラン（１）１モルに対して水１〜１００モル）を加えた混合液を撹拌しながら加熱（例えば３０〜１００℃）する方法が挙げられる。
【００３３】
〔（Ｂ）成分〕
本発明で使用される（Ｂ）成分は式（２）で示される化合物であることが好ましい。
Ｒ3Ｒ4bＳｉ（ＯＲ5）3-b          （２）
式中、Ｒ3はエポキシ基を有する有機基を示し、Ｒ4は炭素数１〜１０の有機基を示す。また、Ｒ5は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示し、bは０〜２の整数を示す。
Ｒ3の「エポキシ基を有する有機基」としては、エポキシ基を有する、炭素数１〜１０の、アルキル基、アルケニル基が挙げられ、これらの基は、直鎖、分岐鎖、環状基のいずれであってもよい。エポキシ基は、３，４−エポキシシクロヘキシルのように環状基の環上に位置していてもよく、また、３−グリシドキシプロピル基のように、置換基としてグリシジル基を有していてもよい。
Ｒ4の「炭素数１〜１０の有機基」としては、炭素数１〜１０の、アルキル基又はアルコキシ基が挙げられる。
【００３４】
（Ｂ）成分の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００３５】
（Ｂ）成分としては、本発明の積層体のハードコート層の耐候性、殊に屋外暴露後の基材への密着性を良好とする点で、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
本発明においては、必要に応じて、（Ｂ）成分として、式（２）以外のエポキシ基含有オルガノシランを含有することができる。
（Ｂ）エポキシ基含有アルコキシシランは、下記一般式（４）であることが好ましい。
【化２】
2013151169.tif 000004
（４）
（上式中、Ｒ11はメチル基またはエチル基を示し、ｎは３〜１の整数を示す。）
【００３６】
本発明においては、（Ａ）成分中の有機性と（Ａ）成分中のシラノールによる極性、更には後述する溶剤を使用する場合の溶剤の極性に応じて、（Ｂ）成分としてアルコキシ基の一部又は全部を加水分解して極性を調整したものを使用することができる。（Ｂ）成分としてアルコキシ基の一部を加水分解して極性を調整したものを使用することによって、得られる硬化被膜と基材との密着性を良好にすることができる。
本発明において「シロキサン系重合体成分」とは、（Ａ）成分のシロキサン系オリゴマー及び（Ｂ）成分のエポキシ基含有アルコキシシラン由来の重合体成分を意味する。
【００３７】
〔（Ｃ）成分〕
本発明で使用される有機系重合体は、特に限定されないが、透明性の観点から、透明性の良好な樹脂が好ましく、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
尚、本発明において、「（メタ）アクリル酸」及び「（メタ）アクリレート」はそれぞれ「アクリル酸」又は「メタクリル酸」及び「アクリレート」又は「メタクリレート」を示す。
【００３８】
特に限定されないが、得られる硬化被膜の密着性、耐擦傷性の観点から、上記（Ｃ）成分は、シラノール又はアルコキシシランと反応性を有する官能基を含まない有機系重合体であることが好ましい。なお、「シラノール」とは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から選ばれる少なくとも１種が加水分解されて生成される化合物を意味する。式（１”）で表されるアルキルシリケートが存在する場合には、「シラノール」は更に式（１”）で表されるアルキルシリケートが加水分解されて生成される化合物を含む。「アルコキシシラン」とは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から選ばれる少なくとも１種が加水分解されずに残っている化合物を意味する。式（１”）で表されるアルキルシリケートが存在する場合には、「アルコキシシラン」は更に式（１”）で表されるアルキルシリケートが加水分解されずに残っている化合物を含む。
「シラノール又はアルコキシシランと反応性を有する官能基」としては、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基、水酸基、アミノ基及びエポキシ基が挙げられる。
【００３９】
反応性官能基を有する有機系重合体の例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体の単量体単位を含有する（メタ）アクリル系樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体の単量体単位を含有する（メタ）アクリル系樹脂及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体の単量体単位を含有する（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。
また、上記の（メタ）アクリル系樹脂以外の重合体としては、例えば、ポリエステルポリオール、エポキシ樹脂及びポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４０】
（Ｃ）成分としては、溶剤への溶解性、透明性、溶融温度のコントロール等のための分子設計の容易さの点で、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。
【００４１】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂を得るために使用される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
本発明においては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂を得るために使用される単量体としては、必要に応じて上記単量体と共重合可能な単量体を併用することができる。上記単量体と共重合可能な単量体としては例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ダイアセトンアクリレ−ト、ダイアセトンメタクリレ−ト、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール等のアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を有するビニル単量体、メタクリルアミド、アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキシシラン等のケイ素含有不飽和単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体、ブタジエン等のオレフィン系単量体等が挙げられる。また、必要に応じて、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等の架橋剤を使用することができる。
（Ｃ）成分として、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂の中では、ハードコート層（I）が相分離しやすい点で側鎖に反応性官能基を持たないポリマーが好ましく、透明性及びガラス転移温度並びに硬化被膜の硬度及び基材への密着性の点で、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
【００４２】
（Ｃ）の質量平均分子量としては、３０，０００〜２，０００，０００が好ましく、１００，０００〜１，０００，０００がより好ましい。Ｍｗが３０，０００以上で、基材への密着性が向上する傾向にある。また、Ｍｗが２，０００，０００以下で、硬化被膜の透明性が良好となる傾向にある。
【００４３】
（Ｃ）成分の配合量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分の合計量１００質量部に対して３〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の配合量が３質量部以上で、硬化被膜の基材への密着性が良好となる傾向にある。また、（Ｃ）成分の配合量が５０質量部以下で、硬化被膜の耐擦傷性が良好となる傾向にある。
【００４４】
〔（Ｄ）成分〕
本発明で使用される（Ｄ）成分は可視光線、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射により酸を発生して（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に重縮合反応を起こさせる化合物（活性エネルギー線感応性酸発生剤）である。
（Ｄ）成分としては、短時間で硬化被膜を形成できる点で、可視光線及び紫外線照射により酸を発生するものが好ましい。
また、（Ｄ）成分としては、溶剤を揮発させる加熱工程で硬化度を上げるため、可視光線及び／又は紫外線によっても酸を発生し、更に熱によっても酸を発生するものが好ましい。
【００４５】
（Ｄ）成分としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩及びアンモニウム塩が挙げられる。
【００４６】
活性エネルギー線照射により短時間に効率よくシロキサン系無機被膜を形成することができるため、前記（Ｄ）活性エネルギー線感応性酸発生剤が、一般式（３）で示される芳香族スルホニウム塩型酸発生剤であることも好ましい。
【化３】
2013151169.tif 000005
（３）
（上式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ水素、炭素数１〜１０の有機基、ハロゲン基又は水酸基を表し、Ｒ9は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ10は、芳香族炭化水素を含む有機基、又は置換基を有する芳香族炭化水素を表す。Ｘ-は、カウンターアニオンを表す。）
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が表す炭素数１〜１０の有機基としては、アルキル基、アセトキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。Ｒ9が表す炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ10が表す芳香族炭化水素を含む有機基としては、フェニル基、ベンジル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基が挙げられる。又はＲ10が表す芳香族炭化水素としては、フェニル基、ベンジル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基が挙げられ、置換基としては、アルキル基が挙げられる。Ｘ-が表すカウンターアニオンとしては、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-などが挙げられる。
【００４７】
（Ｄ）成分の具体例としては、イルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）、アデカオプトマーＳＰ−１５０及びアデカオプトマーＳＰ−１７０（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０及びサイラキュアＵＶＩ−６９５０（米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴII（ダイセル化学工業（株）製、商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー（株）製、商品名）並びにＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３及びＣＩ−２７５８（日本曹達（株）製、商品名）が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００４８】
また、（Ｄ）成分のうち、熱によっても酸を発生するものとしては、例えば、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ及びサンエイドＳＩ−１５０Ｌ（三新化学工業（株）製、商品名）が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００４９】
本発明においては、目的に応じて（Ｄ）成分として光にのみ感応性を有する光感応性酸発生剤を使用し、熱にのみ反応性を有する熱感応性酸発生剤を併用することもできる。
【００５０】
（Ｄ）成分又は熱感応性酸発生剤が酸を発生する温度の測定方法としては、例えば、（Ｄ）成分又は熱感応性酸発生剤を添加したエポキシ樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により推測する方法が挙げられる。
【００５１】
〔活性エネルギー線硬化性組成物(I')〕
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物(I')は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有する。
上記組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量としては、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して（Ｂ）成分の固形分３〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の固形分が３質量部以上で、本組成物の硬化被膜からなる積層体の耐候性が良好となる傾向がある。また、（Ｂ）成分の固形分が２００質量部以下で、硬化被膜の硬度の低下及び硬化被膜の基材への密着性の低下を抑制できる傾向にある。
尚、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分の固形分とは、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分の縮合が完結したときの（Ａ）成分又は（Ｂ）成分に基づく縮合後の構造の理論量をいう。
【００５２】
（Ｃ）成分の配合量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分の合計量１００質量部に対して３〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の配合量が３質量部以上で、硬化被膜の基材への密着性が良好となる傾向にある。また、（Ｃ）成分の配合量が５０質量部以下で、硬化被膜の耐擦傷性が良好となる傾向にある。
【００５３】
（Ｄ）成分の配合量としては、シロキサン系オリゴマー（Ａ）及びエポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜８質量部がより好ましい。（Ｄ）成分の配合量が０．０１質量部以上で、活性エネルギー線の照射により、組成物の硬化性が良好となる傾向にある。また、（Ｄ）成分の配合量が１０質量部以下で、低着色で被膜物性の低下の少ない硬化被膜が得られる傾向にある。
【００５４】
本発明においては、上記活性エネルギー線硬化性組成物の固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、当該硬化性組成物中に溶剤を含有することができる。
また、硬化性組成物中には、必要に応じて、無機微粒子、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００５５】
〔溶剤〕
上記活性エネルギー線硬化性組成物中に含有される溶剤としては、例えば、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、セロソルブ及び芳香族化合物が挙げられる。
【００５６】
溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン及びキシレンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００５７】
上記活性エネルギー線硬化性組成物中(I')の溶剤の含有量としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１０〜１，０００質量部が好ましい。溶剤の含有量が１０質量部以上で、硬化性組成物の保存安定性が良好となり、硬化性組成物の粘度が高くなり過ぎず、良好な塗膜が得られる傾向にある。また、溶剤の含有量が１，０００質量部以下で、硬化性組成物の固形分が低くなりすぎて塗膜が薄くなるという問題が生じ難くなり、硬化被膜の耐久性を良好とすることができる傾向にある。
【００５８】
〔塗布膜Ｉ〕
本発明の塗布膜Ｉは、基材表面に、上記活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して得られる。
基材への本組成物の塗布方法としては、例えば、ディップ法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、スピンコート法、フローコート法及び静電塗装法が挙げられる。
【００５９】
〔ハードコート層（I）〕
本発明のハードコート層（I）は、基材等の表面に塗布された上述の塗布膜を活性エネルギー線照射により硬化して得られる。
なお、本明細書では、上述の塗布膜を硬化したもの、すなわち（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む活性エネルギー線硬化性組成物（I'）を硬化してなる層を「ハードコート層（I)」と呼ぶ。
単に「ハードコート層」という場合には、前記ハードコート層(I)とシリカ膜(II)をあわせた層（膜）を意味する。
【００６０】
活性エネルギー線としては、例えば、可視光線、真空紫外線、紫外線及び電子線が挙げられる。
活性エネルギー線の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー及び太陽光を光源とする光が挙げられる。これらの中で、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯及びメタルハライドランプを光源とした光が好ましい。
活性エネルギー線は単独で又は２種以上を併せて使用できる。
活性エネルギー線の照射エネルギー量としては、例えば、紫外線を照射する場合においては、積算光量として１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【００６１】
ハードコート層（I）の硬化においては、必要に応じて加熱しながら活性エネルギー線照射することもできる。高温での活性エネルギー線照射で硬化を促進することができる。活性エネルギー線照射と並行する加熱方法としては、例えば、赤外線ヒーターによる照射法及び熱風による循環加熱法が挙げられる。
【００６２】
本発明においては、活性エネルギー線照射前に、溶剤を揮発させる工程としてセッティングを行っても良い。セッティングの方法としては、例えば、熱風乾燥機による方法が挙げられる。
セッティング条件としては、必要に応じて一つの温度条件でのセッティング又は温度の異なる２以上のセッティングの条件とすることができる。セッティングの具体例としては、６０〜１２０℃で１〜３０分のセッティングが挙げられる。１分以上の加熱で溶剤を十分に揮発させることができる傾向にある。また、３０分以下の加熱で生産性を高く維持できる傾向にある。
【００６３】
本発明におけるハードコート層（I）の形成においては、硬化性組成物の塗布膜への活性エネルギー線照射による硬化の後に、必要に応じて短時間の加熱によるポストキュアを実施することができる。加熱によるポストキュアでの残存する組成物の未硬化物の低減により、得られる硬化被膜の耐クラック性及び耐擦傷性を向上することができる。また、加熱によるポストキュアによりハードコート層（I）と基材との密着性を向上させることができる。
【００６４】
前記ハードコート層（I）は、前記シリカ膜（II）との界面及びその近傍域に、他の領域と比べて相対的にシロキサン系重合体成分を多く含有する。
本発明のハードコート層（I）の１つの実施態様において、相対的にシロキサン系重合体成分を多く含有する第一の相とそれ以外の第二の相を有する。第一の相はハードコート層（I）においてシリカ膜（II）と接する表層側（シリカ膜（II）との界面側及びその近傍域）に存在し、また第二の相は第一の相よりも基材側に位置することが好ましい。第一の相は第二の相と比べて「相対的に」シロキサン系重合体を多く含有する。また、第二の相は第一の相と比べて「相対的に」有機系重合体を多く含有する。
本発明においては、必要に応じて、第一の相と第二の相の間に、シロキサン系重合体と有機系重合体（Ｃ）を含む他の成分とが混ざり合った中間相を有していてもよい。
活性エネルギー線硬化性組成物がハードコート層（I）になる過程で、自己組織的に相分離構造を取ることで、ハードコート層（I）の基材側に形成された第二の相はプラスチック基材と良い密着性を示し、シロキサン系重合体成分を相対的に多く含有する表層側の第一の相は、無機化合物であるシリカ膜（II）との良い密着性を示す。
本発明の他の実施態様において、ハードコート層（I）と基材の間にプライマー層を設けても良い。プライマー層を設ける場合には、ハードコート層（I）の第二の相の最内層、すなわちプライマー層と接する面において、第一の相と同様にシロキサン系重合体成分が比較的多く含まれる相が形成されていても良い（図２）。
この様な最内層にシロキサン系重合体成分が偏在するのは、硬化過程においてプライマー層に活性エネルギー線硬化組成物（I’）の一部の成分が染込む又は反応し、硬化反応の起点となっているためと推測される。
【００６５】
本発明のハードコート層（I）の厚みは、通常０．５〜３０μｍ程度である。
上記ハードコート層（I）が、上記第一の相と第二の相を有する場合、表層の第一の相の厚みとしては０．１〜２５μｍが好ましく、０．３〜１５μｍがより好ましい。
第一の相の厚みが０．１μｍ以上であれば、シリカ膜（II）との密着性を良好とすることができる傾向にある。また、第一の相の厚みが２５μｍ以下であれば、硬化被膜の耐クラック性を良好とすることができる傾向にある。
上記ハードコート層（I）が、上記第一の相及び第二の相を有する場合、第二の相の厚みとしては０．１〜１０μｍが好ましい。第二の相の厚みが０．１μｍ以上であれば、ハードコート層（I）の基材への密着性を良好とすることができる傾向にあり、１０μｍ以下であれば、上記ハードコート層（I）の硬度を良好とすることができる傾向にある。
【００６６】
ハードコート層（I）の相構造（第一の相と第二の相）の有無及びそれぞれの層の厚みについては、例えば、走査電子顕微鏡による硬化被膜の断面観察で確認することができる。
走査型電子顕微鏡の二次電子像では、本発明のハードコート層（I）は、シロキサン系重合体を主成分とする第一相と、第二相は形態またはコントラストが違って観察される。
【００６７】
積層体の第二層を形成するシリカ膜（II）については、乾式成膜法により形成される被膜と湿式成膜法により形成される被膜がある。それぞれ以下に詳細に説明する。
【００６８】
[シリカ膜（II）の形成方法]  (i)乾式成膜法
乾式成膜法でのシリカ膜（II）の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンビームデポジション、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理気相成長法（以下、「ＰＶＤ」）や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、エピタキシャルＣＶＤ、アトミックレイヤーＣＶＤ、ｃａｔＣＶＤ等の化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ」ともいう）等がある。特にこの中でも、成膜温度や成膜速度の点からプラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００６９】
シリカ膜（II）をプラズマＣＶＤで形成する際には、原料として有機ケイ素化合物もしくはシランガスを用いる。有機ケイ素化合物の具体的な例としては、具体的な例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、１，１，３，３，テトラメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルトリシロキサン、テトラクロロシラン、トリクロロメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、等を挙げることができる。また、硬度を高めることを目的とし、酸素、窒素を併せて用いることも好ましい。
【００７０】
前記シリカ膜をプラズマＣＶＤで形成する際に、原料の有機ケイ素化合物の他に酸化性ガスを用いることが好ましい。酸化性ガスとしてはＯ2、Ｏ3、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ等のいずれか又は２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００７１】
前記シリカ膜の形成は、前記ケイ素化合物を気体状態で、酸化性ガスとともに導入し、高周波電源に接続された電極上に前記透明樹脂基材を前記シリカ膜が形成される側が表となるように置き、前記電極に０．１Ｗ／ｃｍ2 以上の電力密度を用いて成膜することが好ましい。その他既知の条件でシリカ膜を蒸着形成することができる。
【００７２】
シリカ膜（II）の膜厚は５０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜５μｍであることがより好ましく、更に好ましくは５００ｎｍ〜２μｍである。シリカ膜の膜厚が５０ｎｍ以上であれば、耐久性が発現される傾向にあり、１０μｍ以下であれば、クラックが発生しにくくなる傾向にある。１００ｎｍ以上であれば、耐摩耗性が発現される傾向にあり、耐候性や生産性の面から２μｍ以下がより好ましい。膜厚はプラズマＣＶＤにおいて、処理時間等を調整すればよい。
【００７３】
シリカ膜の膜厚は走査電子顕微鏡による断面観察で確認することができる。
【００７４】
[シリカ膜（II）の形成方法]  (ii)湿式成膜法
湿式成膜法でのシリカ膜（II）の形成方法としては、テトラエトキシシラン等のアルコキシシランを加水分解して塗工し、熱または光で硬化させる方法や水ガラス（珪酸アルカリ金属塩水溶液）を用いる方法、ポリシラザン含有被覆組成物を塗布し、ポリシラザンがシリカに転化することにより得られる方法等が挙げられる。
特にこの中でも、シリカ膜の純度、緻密性、コーティング液の貯蔵安定性の面から、ポリシラザン含有被覆組成物を塗布し、ポリシラザンがシリカに転化することにより得られる方法が好ましい。  
【００７５】
〔ポリシラザン〕
ポリシラザンは、（−Ｓｉ−Ｎ−）の結合を有する重合体であり、この化学式においてケイ素、窒素原子の結合以外の残りの結合手には、それぞれ水素原子や有機基（アルキル基など）が結合している。また、上記繰り返し単位のみからなる線状構造の重合体ばかりでなく、環状構造が形成されていてもよい。重合体は環状構造のみの繰り返しからなっていてもよく、一部に環状構造を有する線状の重合体であってもよい。
【００７６】
これらポリシラザンについてはたとえば特開平９−３１３３３やそこで引用されている文献に記載されているようなポリシラザンがあり、そのようなポリシラザンを本発明におけるポリシラザンとして使用できる。また、特開平９−３１３３３やそこで引用されている文献に記載されているような変性ポリシラザンもまた本発明におけるポリシラザンとして使用できる。ポリシラザンとしては、具体的には有機基を含まないポリシラザン（パーヒドロポリシラザン）、アルコキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に結合したポリシラザン、ケイ素原子や窒素原子にアルキル基などの有機基が結合しているポリシラザンなどがあり、本発明においてはいずれのポリシラザンも選択することができるが、被膜の緻密性、硬さの点で、パーヒドロポリシラザンがより好ましい。
【００７７】
本発明において使用されるポリシラザンの例として、下記式（５）で表される構造単位を有するものが挙げられる。
【化４】
2013151169.tif 000006
（５）
（式中、Ｒ10、Ｒ20及びＲ30は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但し、Ｒ10、Ｒ20及びＲ30の少なくとも１つは水素原子である。）
上記アルキル基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基は炭素数１〜１０，アルケニル基は炭素数２〜１０、シクロアルキル基は炭素数３〜１０、アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましい。Ｒ10、Ｒ20及びＲ30の好ましい基としては、水素原子、アルキル基が挙げられる。
【００７８】
一般式（５）でＲ10、Ｒ20及びＲ30に水素原子を有するものは、パーヒドロポリシラザンである。その製造方法は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ １９８３．に報告されている。これらの方法で得られるものは、種々の構造を有す
るポリマーの混合物であるが、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、
【化５】
2013151169.tif 000007
の化学式で表すことができる。
【００７９】
一般式（５）でＲ10及びＲ20に水素原子、Ｒ30にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）に報告されている。この方法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−（ＳｉＨ2ＮＣＨ3）−の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。
【００８０】
一般式（５）でＲ10及びＲ20に水素原子、Ｒ30に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）、特開昭６１−８９２３０号公報に報告されている。これら方法により得られるポリシラザンには、−（Ｒ20ＳｉＨＮＨ）−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するものや（Ｒ30ＳｉＨＮＨ)x〔（Ｒ20ＳｉＨ）1.5Ｎ〕1-X（０．４＜Ｘ＜１）の化学式で示される分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがある。
【００８１】
一般式（５）でＲ10に水素原子、Ｒ20、Ｒ30に有機基を有するポリシラザン、またＲ10及びＲ20に有機基、Ｒ3に水素原子を有するものは−（Ｒ10Ｒ20ＳｉＮＲ30）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造を有している。
【００８２】
また、ポリシラザン変性物として、例えば下記の構造（式中、側鎖の金属原子であるＭは架橋をなしていてもよい）のように金属原子（Ｍ）を含むポリメタロシラザンも出発材料として用いることができる。
【化６】
2013151169.tif 000008
金属原子Ｍは、例えば、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群から選択される少なくとも１種の金属である。
【００８３】
ポリシラザンの分子量としては数平均分子量で２００〜１００，０００であるものが好ましい。数平均分子量が２００以上では均一な硬化被膜が得られ易い。また、数平均分子量が１００，０００以下では溶剤に溶けやすく、塗料として扱いやすい傾向にある。
【００８４】
〔溶剤〕
ポリシラザン含有被覆組成物は、膜厚調製、粘度調整などのため、適宜溶剤で希釈して用いる。
溶剤としてはポリシラザンを溶解するものであれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環族エーテル等のエーテル類が使用できる。
【００８５】
具体的には、ペンタン、ヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類などがある。
【００８６】
これらの溶剤は、ポリシラザンと水との反応を防ぎ、被覆組成物の安定性を保つために、脱水したものを用いることが好ましい。これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために複数の種類の溶剤を混合してもよい。
【００８７】
溶剤で希釈する際の濃度は、固形分濃度が０.１〜２０質量％となる範囲で調製することが好ましい。０．１質量％以上で、被膜が形成しやすくなり、２０質量％以下で薄膜が形成しやすく、クラックが入りにくくなる傾向にある。
【００８８】
〔触媒〕
ポリシラザン含有被覆組成物は、低温での硬化促進のための触媒を含むことができる。触媒の種類や量により低温で硬化でき、場合によっては室温でも硬化ができる。触媒としては、より低温でポリシラザンを硬化させうる触媒を用いることが好ましい。そのような触媒としては、たとえば、金、銀、パラジウム、白金、ニッケルなどの金属の微粒子からなる金属触媒（特開平７−１９６９８６参照）、アミン類や酸類（特開平９−３１３３３参照）がある。アミン類としては、たとえば、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、モノアリールアミン、ジアリールアミン、環状アミンなどがある。酸類としては、たとえば酢酸などの有機酸や塩酸などの無機酸がある。
本発明においては、触媒として低温硬化性である点で３級アミン類が好適に用いられる。
【００８９】
〔ポリシラザン含有被覆組成物〕
ポリシラザン含有被覆組成物は、上記ポリシラザン、溶剤、触媒を含んでなり、具体的にはＡＺエレクトロニックマテリアル（株）製  ＮＡＸ１１０、ＮＡＸ１２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａが挙げられる。さらに無触媒のポリシラザン含有組成物を配合しても良い。無触媒型の具体例としては、ＡＺエレクトロニックマテリアル（株）製  ＮＮ１１０、ＮＮ１２０が挙げられる。
【００９０】
〔塗布〕
本発明の積層体は、加水分解性ケイ素化合物誘導体を含有する組成物（I'）を硬化してなる第一層ハードコート層（I）の上に、ポリシラザン含有被覆組成物を塗布し、ポリシラザンを硬化することにより成る。ポリシラザン含有被覆組成物の塗布方法としては特に制限されないが、例えば、ディップ法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、スピンコート法、フローコート法などが挙げられる。
【００９１】
〔硬化〕
ポリシラザンは水または水蒸気存在下で分解、反応してシリカが形成される。硬化方法としては、溶剤を揮発させた後、５０〜１５０℃の低温で加熱する方法、水蒸気存在下で加熱する方法、水に浸漬する方法、数〜２０日程度常温環境下で放置する方法などがあげられ、単独でも複数の方法の組み合わせでも良い。また紫外線などの活性エネルギー線照射を組み合わせても良い。
これらの中で、第一層との密着性と耐摩耗性を十分に発現でき、硬化を促進でき、簡便である点で、水に浸漬した後常温で放置する方法が好ましい。数日〜二週間程度で完全硬化に至るが、ポリシラザンは溶剤が揮発してタックフリーになった時点、もしくは不完全でもある程度硬化が進めば所定の硬度に到達しており使用することができる。すなわち、完全硬化前に成形加工や組み立て加工することが可能であり、自動車等の部材製造工程において、多くの工程通過時間を要さない。
【００９２】
〔膜厚〕
ポリシラザン含有組成物を用いて形成されるシリカ膜（II）の厚さは５０ｎｍ〜２μｍであることが好ましい。さらに好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。５０ｎｍ以上であれば耐摩耗性を発現でき、１μｍ以下であれば耐クラック性を発現する傾向にある。
一般的に、ポリシラザンから形成されるシリカ膜は膜厚が厚くなれば、クラックが入り易くなる傾向にあり、膜厚を薄くすれば所望の耐摩耗性が得られにくかった。しかし、本発明では加水分解性ケイ素化合物誘導体を含有する組成物（I'）を硬化してなる第一層ハードコート層（I）の存在により、シリカ膜の膜厚が薄くても十分な耐擦傷性を発現することが可能となり、併せて優れた耐クラック性を発現することができる。
【００９３】
また、ポリシラザン含有被覆組成物には、必要に応じて適宜種々の添加剤を配合できる。添加剤としてはたとえば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、赤外線吸収剤、染料、顔料、充填剤等がある。
【００９４】
〔プラスチック基材〕
本発明で使用される基材としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、メタクリル酸メチルとスチレンの共重合体、ポリアリレート、シクロオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等の透明プラスチック基材を用いることができる。これらの中で、アクリル樹脂、ポリカーボネートが好適に用いられる。
【００９５】
本発明においては、必要に応じて、表面にプライマー層を形成した基材を使用することができる。
プライマー層としては、プラスチック基材と密着性のあるものであれば特に限定はされにないが、例えば、（メタ）アクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して硬化したもの、アクリル系重合体を含む溶剤型、または水系エマルションを乾燥または熱硬化させたものなどが挙げられる。この内、（メタ）アクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、短時間で硬化できることから生産性の面で非常に有利であり、好適に用いられる。
【００９６】
プライマーとして好適に用いられる（メタ）アクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の例としては、以下が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、コロイダルシリカと（メタ）アクリロイルアルコキシシランを縮合して得られる有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和結合を有する単官能（メタ）アクリレート、または多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で、もしくは複数の組み合わせで用いることができる。
なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
【００９７】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニルアクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパンジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６−１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルエタンとコハク酸および（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパンとコハク酸、エチレングリコ−ル、及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたポリカーボネートポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９８】
プライマーとして（メタ）アクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いる場合、光重合開始剤が必要となる。光重合開始剤は、活性エネルギー線照射によりアクリル系モノマーまたはオリゴマーの重合を開始させ得るものであれば特に限定されない。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２,２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシー１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル｝−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは１種または２種以上の混合系で使用される。
【００９９】
（メタ）アクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物中には、更に紫外線吸収剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、市販のベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、フェニルトリアジン系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物等を用いることができる。その他、（メタ）アクリル樹脂系高分子紫外線吸収剤（大塚化学社製ＰＵＶＡ−Ｍシリーズ、山南合成化学社製ＲＳＡシリーズ、一方社油脂工業社製ＵＳＬシリーズ等）なども用いることができる。紫外線吸収剤は一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても構わない。
【０１００】
（メタ）アクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、有機溶剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブル−イング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤等の成分が含まれていてもよい。
【０１０１】
（メタ）アクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、シャワーフローコート法、カーテンフローコート法、ディップ法等の公知の方法が適用できる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例により説明する。また、以下において、特に記載がない限り、「％」は「質量％」を示す。
尚、活性エネルギー線硬化性組成物について表記するにあたり、得られる縮合物の固形分とは、原料の縮合が完結したときの原料に基づく縮合後の構造の理論量をいう。
また、シロキサンオリゴマー（Ａ）のＭｗ、基材表面にハードコート層（I）およびシリカ膜（II）が積層された積層体における硬化被膜の初期外観、全光線透過率、初期ヘイズ、初期密着性、耐擦傷性、耐摩耗性試験、耐候性試験及び硬化被膜の層構造について以下の方法で評価した。【０１０３】
（１）初期外観
積層体の表面の透明性及びクラック又は白化の有無を観察し、初期外観を評価した。【０１０４】
（２）全光線透過率及び初期ヘイズ
日本電色工業（株）製ＮＤＨ−２０００  Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ（商品名）を用いた。積層体の３ヶ所において全光線透過率及び初期ヘイズを測定し、それぞれの平均値を求めた。
初期ヘイズとしては、１．０％を超えると目視でも白っぽさを認識できるようになるため、１．０％以下であることが好ましい。【０１０５】
（３）初期密着性
積層体の硬化被膜の表面に、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの切れ目を入れて１００個のマス目を作り、セロハンテープを良く密着させた後、４５度手前方向に急激に剥がし、硬化被膜が剥離せずに残存したマス目数を計測した。記載に際しては、例えば、マス目が１００個中３０個残った場合、３０／１００と表記した。【０１０６】
（４）耐擦傷性
積層体の硬化被膜の表面を＃００００スチールウールで９．８×１０4Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、１ｃｍ×１ｃｍの範囲に発生した傷の程度を目視観察し、耐擦傷性を以下の基準で評価した。
Ａ：傷０〜９本（光沢面あり）
Ｂ＋：傷１０〜４９本（光沢面あり）
Ｂ−：傷５０〜９９本（光沢面あり）
Ｃ：傷１００本以上（光沢面あり）
Ｄ：光沢面が無い。
また、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じて、スチールウールでの擦り試験の前後でヘイズ値を測定し、ヘイズ値の増加分により耐擦傷性をΔＨｚで評価した。ΔＨｚは、０．５％で以下であることが好ましい。【０１０７】
（５）耐摩耗性試験
テーバー摩耗試験器を使用し摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、５００ｇ荷重にて５００回転摩耗した。テーバー摩耗試験前後でヘイズ値を測定し、ヘイズ値の増加分により耐摩耗性の判定を行った。ヘイズ測定は初期ヘイズと同じ方法で実施した。
尚、ヘイズ値の増加分（ΔＨｚ）は、１０％以下であることが好ましい。【０１０８】
（６）耐候性試験
積層体の試験片をメタルウェザー耐候試験機（ダイプラウィンテス（株）製、ＫＷ−Ｒ５ＴＰ型）を用いて以下の条件で試験し、１２０時間後の試験片について初期密着性評価と同様の密着性試験を行い、耐候密着性を評価した。また、暴露１２０時間後の試験片についてクラックがないか目視観察し、耐候耐クラック性を以下の基準で評価した。
＜暴露条件＞暴露サイクル
・照射  ：温度６３℃、湿度７０％、ＵＶ照射；４時間（照射エネルギー１４０ｍＷ／ｃｍ2）
・結露  ：温度７０℃、湿度９０％  ４時間
・暗黒  ：温度３０℃、湿度９８％  ４時間、暗黒の前後で３０秒シャワー有り
＜耐クラック性＞
○：クラックがない。
×：クラックが発生。【０１０９】
（７）積層体の層構造
積層体の層構造は走査電子顕微鏡により観察することができる。
積層体の断面をダイヤモンドナイフで切削し、断面出しをして走査電子顕微鏡の二次電子像で観察を行った。
＜走査電子顕微鏡＞
装置        日立製作所（株）製  Ｓ−４０００  走査電子顕微鏡
加速電圧    ５ｋＶ
倍率        ５０００〜１０，０００倍【０１１０】
（８）質量平均分子量  Ｍｗ
オリゴマーのＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて以下の測定条件で求めた。
＜ＧＰＣ測定条件＞    
装置： Ｗａｔｅｒｓ社製ＨＰＬＣ（５１５  ＨＰＬＣ  Ｐｕｍｐ、２４１４  ＲＩ検出器）    
カラム：ＴＳＫｇｅｌ：ＧＭＨＸＬ（サイズ：７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）×２本    
ＴＳＫｇｅｌ：Ｇ１０００ＨＸＬ（サイズ：７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）×１本  
溶離液：テトラヒドロフラン    流速：１．０ｍＬ／分    
オーブン温度：４０℃【０１１１】
（９）水接触角
協和界面化学（株）製Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ３００を用いて水接触角の測定を行った。
積層体表面の３ヶ所において、水滴２μｌを滴下し、３０秒経過後の接触角を測定し、平均値を求めた。
屋外用途においては、水接触角が低い方が汚染物質が雨水により洗い流される浄化作用が期待できる。超撥水性でもなく親水性でもない９０°近傍は埃などが付着し易い領域である。【０１１２】
[加水分解性ケイ素化合物誘導体を含有する組成物（I'）の調製]
加水分解性ケイ素化合物誘導体を含有する組成物（I'）として、調製例１〜４の調製を行った。以下に具体的に示す。【０１１３】
［シロキサン系オリゴマー（Ａ）の合成］
メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業（株）製、商品名：メチルトリメトキシシラン）９０．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１０３）１０．０ｇ及びイソプロピルアルコール７５ｇを混合攪拌し、均一な溶液とした。このときの仕込みモル比は（メチルトリメトキシシラン）／（フェニルトリメトキシシラン）＝９３／７となる。
上記の溶液に水７５．０ｇを加え、攪拌しながら８０℃で５時間加熱して加水分解・縮合を行い、固形分２０％のシロキサン系オリゴマー（Ａ）溶液を得た。シロキサン系オリゴマー（Ａ）のＭｗは約６５０であった。【０１１４】
活性エネルギー線硬化性組成物の調製
［調製例１］コーティング液Ａの調製
シロキサン系オリゴマー（Ａ）として、合成例１で得られたオリゴマーの２０％溶液２０．０ｇ（固形分換算で４．０ｇ）、エポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３）２．４ｇ、有機系重合体（Ｃ）としてポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、ダイヤナールＢＲ−８５、Ｍｗ約２８０，０００）１．０ｇをγ−ブチロラクトン９．０ｇに溶解したポリマー溶液５．８ｇ及び活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｄ）としてスルホニウム塩系酸発生剤溶液（三新化学工業（株）製、商品名：サンエイドＳＩ−８０Ｌ、５０％γ−ブチロラクトン溶液）０．２３ｇ（固形分換算で０．１２ｇ）を配合した。
上記の配合液に、レベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）の１％γ−ブチロラクトン溶液０．３ｇ（固形分換算で０．００３ｇ）及びγ−ブチロラクトン７．２ｇを配合し、撹拌混合してとしてコーティング液Ａを調製した。【０１１５】
［調製例２］コーティング液Ｂの調製
シロキサン系オリゴマー（Ａ）として、合成例１で得られたオリゴマーの２０％溶液２０．０ｇ（固形分換算で４．０ｇ）、エポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３）２．４ｇ、有機系重合体（Ｃ）としてポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、ダイヤナールＢＲ−８５、Ｍｗ約２８０，０００）１．０ｇをγ−ブチロラクトン９．０ｇに溶解したポリマー溶液５．８ｇ、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｄ）としてスルホニウム塩系酸発生剤溶液（三新化学工業（株）製、商品名：サンエイドＳＩ−８０Ｌ  ０．４６ｇ（固形分換算で０．２３ｇ）を配合した。
更に、１％にγ−ブチロラクトンで希釈したレベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）０．３ｇ（固形分換算で０．００３ｇ）、γ−ブチロラクトン７．２ｇを配合し、撹拌混合してコーティング液Ｂを調製した。【０１１６】
［調製例３］コーティング液Ｃの調製
シロキサン系オリゴマー（Ａ）として、合成例１で得られたオリゴマーの２０％溶液２０．０ｇ（固形分換算で４．０ｇ）、エポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３）２．４ｇ、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｄ）としてスルホニウム塩系酸発生剤溶液（三新化学工業（株）製、商品名：サンエイドＳＩ−８０Ｌ）０．２３ｇ（固形分換算で０．１２ｇ）を配合した。更に、１％にγ−ブチロラクトンで希釈したレベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）０．６ｇ（固形分換算で０．００６ｇ）、γ−ブチロラクトン９．４ｇを配合し、撹拌混合して有機系重合体（Ｃ）を含まない活性エネルギー線硬化性の組成物を調製した。【０１１７】
［調製例４］コーティング液Ｄの調製
シロキサン系オリゴマー（Ａ）として、合成例１で得られたオリゴマーの２０％溶液２０．０ｇ（固形分換算で４．０ｇ）、有機系重合体（Ｃ）として、メチルメタクリレート重合体（三菱レイヨン（株）製、ダイヤナールＢＲ−８５、重量平均分子量約２８０，０００）１．０ｇをγ−ブチロラクトン９．０ｇに溶解したポリマー溶液４．１ｇ、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｄ）としてスルホニウム塩系酸発生剤溶液（三新化学工業（株）製、商品名：サンエイドＳＩ−８０Ｌ）０．１６ｇ（固形分換算で０．０８ｇ）を配合した。更に、１％にγ−ブチロラクトンで希釈したレベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）０．４ｇ（固形分換算で０．００４ｇ）、γ−ブチロラクトン３．８ｇを配合し、撹拌混合してエポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）を含まない活性エネルギー線硬化性の組成物を調製した。【０１１８】
［調製例５］コーティング液Ｅの調製
シロキサン系オリゴマー（Ａ）として、合成例１で得られたオリゴマーの２０％溶液２０．０ｇ（固形分換算で４．０ｇ）、エポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３）２．４ｇ、有機系重合体（Ｃ）としてポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、ダイヤナールＢＲ−８５、Ｍｗ約２８０，０００）１．０ｇをγ−ブチロラクトン９．０ｇに溶解したポリマー溶液５．８ｇ及び活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｄ）としてスルホニウム塩系酸発生剤溶液（三新化学工業（株）製、商品名：サンエイドＳＩ−８０Ｌ、５０％γ−ブチロラクトン溶液）０．２３ｇ（固形分換算で０．１２ｇ）を配合した。
上記の配合液に、レベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）の１％γ−ブチロラクトン溶液０．６ｇ（固形分換算で０．００６ｇ）及びγ−ブチロラクトン６．９ｇを配合し、撹拌混合してとしてコーティング液Ｅを調製した。【０１１９】
［調製例６］コーティング液Ｆの調製
シロキサン系オリゴマー（Ａ）として、合成例１で得られたオリゴマーの２０％溶液２０．０ｇ（固形分換算で４．０ｇ）、エポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３）２．４ｇ、有機系重合体（Ｃ）としてポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、ダイヤナールＢＲ−８５、Ｍｗ約２８０，０００）１．０ｇをγ−ブチロラクトン９．０ｇに溶解したポリマー溶液５．８ｇ、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｄ）としてスルホニウム塩系酸発生剤溶液（三新化学工業（株）製、商品名：サンエイドＳＩ−８０Ｌ  ０．４６ｇ（固形分換算で０．２３ｇ）を配合した。
更に、１％にγ−ブチロラクトンで希釈したレベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）０．６ｇ（固形分換算で０．００６ｇ）、γ−ブチロラクトン７．３ｇを配合し、撹拌混合してコーティング液Ｆを調製した。【０１２０】
［調製例７］コーティング液Ｇの調製
シロキサン系オリゴマー（Ａ）として、合成例１で得られたオリゴマーの２０％溶液２０．０ｇ（固形分換算で４．０ｇ）、熱硬化触媒として２０％に調製した酢酸ナトリウム水溶液０．１ｇを配合した。更に、１％にγ−ブチロラクトンで希釈したレベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）０．４ｇ（固形分換算で０．００４ｇ）、γ−ブチロラクトン２．８ｇを配合し、撹拌混合して熱硬化性のシロキサン系組成物を調製した。【０１２１】
［プライマー成分１の合成］
保温機能付き滴下ろうと、還流冷却器、攪拌羽および温度センサーを装備したフラスコ中に、ジイソシアネート化合物２ｍｏｌ、ジラウリン酸ｎ−ブチル錫３００ｐｐｍを仕込み、４０℃に加温した。保温機能付き滴下漏斗を４０℃に加温した状態でジオール化合物１ｍｏｌを４時間かけて滴下した。４０℃にて２時間攪拌し、さらに１時間かけて７０℃まで昇温させた。その後ヒドロキシル基を有するアクリレート化合物２ｍｏｌを２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌することで、ウレタンアクリレートＵＡ１を得た。尚、各化合物として以下を用いた。
ジイソシアネート化合物：ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネート
ジオール化合物：３−メチルペンタン構造を有するポリカーボネートジオール（数平均分子量８００、（株）クラレ製、商品名クラレポリオールＣ７７０）
アクリレート化合物：２−ヒドロキシエチルアクリレート【０１２２】
［プライマーＡの配合］
（メタ）アクリレート化合物として上記で得られたプライマー成分１  ３０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＤＰＨＡ  ３０重量部、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート  ４０重量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール  １０重量部、光安定剤としてビス（１,２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート  ０．５重量部、光重合開始剤としてベンゾフェノン  １重量部、メチルフェニルグリオキシレート  １重量部、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド  １重量部、溶剤として、酢酸ノルマルブチル  １５重量部、エチルカルビトールアセテート  １０重量部を配合した。【０１２３】
［プライマーＡの塗布、硬化］
上記で配合したプライマーを厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（帝人化成社製、商品名パンライト）に、硬化後の被膜が５〜１０μｍになるようにフローコート塗装した。次いで、オーブン中で８０℃、３分間加熱処理することにより有機溶剤分を揮発させた。その後、空気中で、高圧水銀ランプを用いて波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギー線を照射して硬化させ、プライマー層が形成されたポリカーボネート基材を得た。【０１２４】
[プライマー成分２の合成]
四ツ口フラスコに、シリカゾル（分散媒：イソ−プロパノール、固形分濃度：３０質量％、一次平均粒子径：１０〜１５ｎｍ、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）製）２００ｇと、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１７４、日本ユニカー（株）製）３８．２ｇを入れ、攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に０．００１規定の塩酸水溶液１３．９ｇを徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で加水分解を行った。その後アルコール及び水等の揮発成分を留出させ、トルエンを追加し共沸留出させた後、更にトルエンで完全に溶媒置換を行い、トルエンの分散系の表面被覆処理されたコロイダルシリカを得た（反応後の固形分濃度：約６０質量％）。【０１２５】
[プライマーＢの配合]
（メタ）アクリレート化合物として上記で得られたプライマー成分１  ３０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）  ３０質量部、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート  ４０質量部、プライマー成分２（表面被覆処理されたコロイダルシリカ）を４０質量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール  １０質量部、光安定剤としてビス（１,２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート  ０．５質量部、光重合開始剤としてベンゾフェノン  １．３質量部、メチルフェニルグリオキシレート  １．２質量部、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド  １．２質量部、溶剤として、酢酸ノルマルブチル  １５質量部、エチルカルビトールアセテート  １０質量部を配合した。【０１２６】
[プライマーＢの塗布、硬化］
プライマーＡの塗布、硬化と同様に行った。【０１２７】
[プライマーＣの調製]
ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、ダイヤナールＢＲ−８５、Ｍｗ約２８０，０００）１．０ｇをγ−ブチロラクトン９．０ｇに溶解した。【０１２８】
[プライマーＣの塗布、硬化]
上記で調製したプライマーを厚み３ｍｍのアクリル板（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリライトＬ）にバーコーター（Ｎｏ．２６使用）で塗工し、熱風乾燥機で１００℃の熱をかけ、３０分間乾燥し、溶剤を揮散させた。【０１２９】
［実施例１］
[第一層  ハードコート層(I)の形成]
活性エネルギー線硬化性組成物としてコーティング液Ａを用い、基材である長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ及び厚み３ｍｍのアクリル板（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリライトＬ、全光線透過率９２．６％、ヘイズ０．０８％）の表面に適量滴下して、バーコーティング法（バーコーターＮｏ．２６使用）にてハードコート層（I）の厚みが３〜６μｍとなるように塗布し、基材表面に塗布膜を形成した。
次いで、塗布膜が形成された基材を熱風乾燥機にて１００℃で１０分セッティングした。
この後、セッティングされた基材を高圧水銀灯（（株）オーク製作所製、紫外線照射装置、商品名：ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）にて、紫外線（ＵＶ）照射積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ2でＵＶを照射して塗布膜を硬化させた。さらに熱風乾燥機にて１００℃で１０分ポストキュアを行い、基材表面にハードコート層（I）（約４μｍ）を形成した。
尚、ＵＶ照射量は紫外線光量計（（株）オーク製作所製、商品名：ＵＶ−３５１型、ピーク感度波長３６０ｎｍ）にて測定した。
[第二層  シリカ膜(II)の形成]
ハードコート層（I）が積層された積層体の表面に、続いてプラズマＣＶＤによるシリカ膜（II）を形成させた。反応ガスとしてシランガス（ＳｉＨ4）を使用し、補助ガスとして酸素及び窒素ガスを使用した。反応温度は５０℃で、約５００ｎｍのシリカ膜（II）を製膜し、シリカ膜（II）を積層した積層体を得た。【０１３０】
［実施例２］
[第一層  ハードコート層(I)の形成]
基材として、長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ及び厚み３ｍｍのポリカーボネート板を用い、プライマーとして、上記プライマーＡを上記方法で塗布、硬化させた。
続いて、活性エネルギー線硬化性組成物としてコーティング液Ｂを用い、実施例１と同様にして、ハードコート層（I）（約４μｍ）を形成させた。
[第二層  シリカ膜(II)の形成]
さらに、実施例１と同様にしてプラズマＣＶＤによるシリカ膜（II）を形成させ、積層体を得た。【０１３１】
［実施例３］
[第一層  ハードコート層(I)の形成]
コーティング液Ｅを用いた以外は実施例１と同様にした。尚、ハードコート層（I）の膜厚は３．５μｍであった。
[第二層  シリカ膜(II)の形成]
パーヒドロポリシラザン（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製  ＮＡＸ１２０−２０  固形分２０質量％  アミン系触媒含有  ジブチルエーテル溶液）を脱水したジブチルエーテル（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）で希釈し、固形分２質量％に調製した。
第一層であるハードコート層（I）が積層された積層体の表面に、希釈したパーヒドロポリシラザンをバーコーティング（バーコーターＮｏ．６使用）した。溶剤が揮発するまで数分間放置し、水浴に３時間浸漬し硬化反応を促進させた。その後６日間常温で放置し、約１３０ｎｍのシリカ膜（II）を積層した積層体を得た。【０１３２】
［実施例４］
[第一層  ハードコート層(I)の形成]
実施例３と同様にした。
尚、ハードコート層（I）の膜厚は３．５μｍであった。
[第二層  シリカ膜(II)の形成]
パーヒドロポリシラザンを４質量％に希釈した以外は、実施例３と同様にした。
尚、得られたシリカ膜（II）の膜厚は５００ｎｍであった。【０１３３】
［実施例５]
[第一層  ハードコート層(I)の形成]
実施例３と同様にした。
[第二層  シリカ膜(II)の形成]
パーヒドロポリシラザンの硬化方法を、溶剤が揮発するまで数分間放置し、水浴に３時間浸漬した後、熱風乾燥機で５０℃、１０分加熱した以外は実施例４と同様にした。【０１３４】
［実施例６]
[第一層  ハードコート層(I)の形成]
基材としてプライマーＡを塗工、硬化させたポリカーボネート板を使用し、活性エネルギー線硬化性組成物としてコーティング液Ｆを用いた以外は実施例３と同様にした。
[第二層  シリカ膜(II)の形成]
実施例４と同様にした。【０１３５】
［比較例１］
[第一層  ハードコート層(I)の形成]
活性エネルギー線硬化性組成物としてコーティング液Ｃ（有機系重合体（Ｃ）を含まない）を用いた以外は実施例２と同様にした。
[第二層  シリカ膜(II)の形成]
実施例１と同様にした。【０１３６】
［比較例２］
[第一層  ハードコート層(I)の形成]
活性エネルギー線硬化性組成物としてコーティング液Ｄ（エポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）を含まない）を用いた以外は実施例２と同様にした。
[第二層  シリカ膜(II)の形成]
実施例１と同様にした。【０１３７】
［比較例３］
[第一層  ハードコート層(I)の形成]
活性エネルギー線硬化性組成物としてコーティング液Ｄ（エポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）を含まない）を用いた以外は実施例１と同様にした。
[第二層  シリカ膜(II)の形成]
実施例１と同様にした。【０１３８】
［比較例４］
[第一層  ハードコート層(I)の形成]
実施例３と同様にした。
[第二層  シリカ膜(II)の形成]
シリカ膜を積層しなかった。【０１３９】
［比較例５］
[第一層  ハードコート層(I)の形成]
実施例６と同様にした。
[第二層  シリカ膜(II)の形成]
シリカ膜を積層しなかった。【０１４０】
［比較例６］
[第一層  ハードコート層(I)の形成]
基材として実施例３に記載したものと同様のアクリル板を用い、ハードコート層（I）（第一層）は積層しなかった。
[第二層  シリカ膜(II)の形成]
実施例４と同様にした。【０１４１】
［比較例７］
[第一層  ハードコート層(I)の形成]
プライマーＣを塗工、硬化させたアクリル板に、バーコーター（Ｎｏ．２６）でコーティング液Ｄを塗工し、熱風乾燥機で１００℃、２時間加熱硬化させた。
[第二層  シリカ膜(II)の形成]
実施例４と同様にした。【０１４２】
［比較例８]
[第一層  ハードコート層(I)の形成]
基材としてプライマーＢを塗工、硬化させたポリカーボネート板を使用し、加水分解性ケイ素化合物誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（I'）は積層しなかった。
[第二層  シリカ膜(II)の形成]
実施例４と同様にした。【０１４３】
また、実施例１、３、６および比較例１の積層体の断面走査電子顕微鏡写真を図３〜図７に示す。
実施例１の積層体は、第一層ハードコート層（I）は相分離構造を有しており、基材側に有機系重合体であるポリメタクリル酸メチルが配向し、表層にシロキサン系重合体成分が配向していることが確認された。相対的にシロキサン系重合体を多く含有する第一の相は約３．５μｍ、第二の相は約０．５μｍの厚さであった。第二層シリカ膜（II）（プラズマＣＶＤ）は約０．５μｍの厚さであった。
実施例３の積層体は、第一層ハードコート層は相分離構造を有しており、基材側に有機系重合体であるポリメタクリル酸メチルが配向し、表層にシロキサン系重合体成分が配向していることが確認された。相対的にシロキサン系重合体を多く含有する第一の相は約２．７μｍ、第二の相は約０．７μｍの厚さであった。第二層シリカ膜（II）（ポリシラザン）は約０．１μｍの厚さであった。
実施例６の積層体は、第一層ハードコート層（I）は相分離構造を有しており、表層にシロキサン系重合体成分が配向し、基材側に有機系重合体であるポリメタクリル酸メチルが相対的に多く配向し、さら光硬化型アクリル系プライマー層に接するようにシロキサン系重合体成分が偏在する最内層が存在することが確認された。相対的にシロキサン系重合体を多く含有する第一の相は約０．７μｍ、第二の相は約４．５μｍ、第二の相の内の最内層は０．６μｍであった。第二層シリカ膜（II）（ポリシラザン）は約０．２μｍであった。また、プライマー層は７．５μｍであった。
一方、比較例１の積層体はプライマーの上に載ったハードコート層が均一であり、相分離構造を有していないことが確認された。第一層ハードコート層（I）は約３．９μｍ、第二層シリカ膜（II）（プラズマＣＶＤ）は約０．４μｍの厚さであった。また、プライマー層は約１０μｍであった。【０１４４】
実施例１〜６、比較例１〜８の積層体の構成と物性評価結果を表１、２に示す。
実施例１〜６の積層体は、外観、全光線透過率、基材密着性、耐候性（密着性、耐クラック性）、ＳＷ耐擦傷性、テーバー摩耗性のすべてに満足するものであった。
これに対し、比較例１〜８では、外観、密着性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性のいずれか一つまたは複数の結果が不良であった。
尚、比較例７では、初期密着性試験により第一層ハードコート層（I）とシリカ膜（II）との間で剥離が生じた。これは、剥がれた被膜の裏面と残った剥離後（基板側）の赤外吸収スペクトルから判断できた。【０１４５】
このように、実施例のごとく加水分解性ケイ素化合物誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（I'）を硬化してなる第一層と、プラズマＣＶＤもしくはパーヒドロポリシラザンから形成したシリカ膜（II）からなる第二層からなる積層体は、極めて優れた物性と耐候性を発現した。【０１４６】
【表１】
2013151169.tif 000009
【０１４７】
【表２】
2013151169.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、良好な外観を有し、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性（耐候性試験後の密着性、耐クラック性）等に優れた積層体を簡便に形成できる。
さらに付加機能として、積層体表面の水接触角を下げ、屋外用途での低汚染性を実現した。高耐摩耗性塗料としては活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリル樹脂系塗料やシリコーン系塗料などがあるが、水接触角が７０〜９０°くらいと高いため、屋外用途では埃や排気ガスなどによる粉塵が付着し易く、雨による自浄作用も期待できない。しかし、シリカ膜を最表層に形成したことにより、水接触角が２０〜３０°台まで下がり、これまで課題であった低汚染性も期待できる。
また、本発明の積層体は、高度の耐候性及び耐擦傷性が要求される自動車用グレージング材、道路標識、道路遮音壁等の壁材やテラスの屋根材といった屋外用途等の広い分野での利用が期待される。
【符号の説明】
【０１４９】
II：第二層  シリカ膜
I：第一層  ハードコート層
I-1：第一の相
I-2：第二の相
I-3：最内層
S：プラスチック基材
S-A：アクリル基材
S-PC：ポリカーボネート基材
P：プライマー層
【図１】
2013151169.tif 000013
【図２】
2013151169.tif 000014
【図３】
2013151169.tif 000015
【図４】
2013151169.tif 000016
【図５】
2013151169.tif 000017
【図６】
2013151169.tif 000018
【図７】
2013151169.tif 000019
【国際調査報告】
2013151169.tif 000020
2013151169.tif 000021
2013151169.tif 000022
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