(57)【要約】【課題】優れた耐気体透過性、耐加水分解性（耐酸性）を有し、柔軟性、機械的強度及び復元性のバランスに優れたバルーン用樹脂組成物及びそれからなるバルーンを提供でする。【解決手段】イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック（ｂ）を含有して構成されるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を含有してなり、（ｂ）が（Ａ）の重量の１０〜４０重量％であることを特徴とするバルーン用樹脂組成物により達成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック（ｂ）を含有して構成されるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を含有してなり、（ｂ）が（Ａ）の重量の１０〜４０重量％であることを特徴とするバルーン用樹脂組成物。
【請求項２】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜４０／６０の割合で含有してなることを特徴とする請求項１に記載のバルーン用樹脂組成物。
【請求項３】
前記イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の分子量が、５００００〜２０００００である請求項１又は２に記載のバルーン用樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族ビニル系単量体が、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバルーン用樹脂組成物。
【請求項５】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のバルーン用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）と（Ｂ）の総量１００重量部に対し、
エポキシ基、アミノ基、水酸基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、並びにカルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体、或いはスチレン系重合体を含有してなる重合体（Ｃ）０．１〜５０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のバルーン用樹脂組成物。
【請求項７】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対し、滑剤（Ｄ）０．１〜１０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のバルーン用樹脂組成物。
【請求項８】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対し、加工助剤（Ｅ）０．１〜１０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のバルーン用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のバルーン用樹脂組成物からなるバルーン。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のバルーン用樹脂組成物からなる医療用バルーン。
【請求項１１】
バルーン拡張用流体を通過させるためのルーメンを内部に有するシャフトの遠位側に、請求項１〜８のいずれか１項に記載のバルーン用樹脂組成物からなるバルーンを設けてなる胃瘻用バルーンカテーテル。
【請求項１２】
前記バルーンの水蒸気透過性係数が、１．０６×１０-11以下であることを特徴とする請求項１１に記載の胃瘻用バルーンカテーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルーン用樹脂組成物および医療用途などに用いられるバルーンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
医療分野において生体適合性に優れ、かつ柔軟性に優れたバルーン材料として、シリコーンが広く用いられてきた。しかしながら、シリコーンは機械的強度が弱いことや耐気体透過性、耐加水分解性（耐酸性・耐アルカリ性）が悪いことが知られており、医療器具等に用いる場合、安全性に問題があった。例えば、バルーンを拡張した状態で体内に一日以上留置させる医療用バルーンカテーテルにおいてシリコーン製バルーンを用いると、バルーンが破裂しやすく、またその拡張状態を維持することが出来ないために不意の抜去や移動などの不具合が生ずることがあった。中でも胃瘻用バルーンカテーテルは、市販品としてはシリコーン製しかなく、胃内に留置されるが、耐酸性がないことによりバルーンが破裂する可能性が高く、またその留置期間は一般に長期間に亘るが、耐気体透過性が低いため、１週間おきにバルーンの拡張状態を確認する必要があるなど、安全上、管理上の問題があった。また、シリコーンは加工性が悪く部品の接着には接着剤を使用しなければならないという問題もあった。これらの理由から、シリコーンに代わる素材が求められるようになってきた。シリコーンに代わる素材としては、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂がある。熱可塑性ポリウレタン樹脂は機械的強度、生体適合性、耐摩耗性などの物性に優れている。また、通常の熱可塑性樹脂の成形加工方法により容易に成形物を得る事ができる等、加工性に優れた素材である（特許文献１）。
【特許文献１】特開平６−２１８０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、熱可塑性ポリウレタン樹脂は柔軟性に乏しく、それ自体の硬さを下げる方法によって柔軟性を持たせた場合、合成段階での反応硬化が遅く、また、粘着性が高く、融点が低いために、効率良く製造することが難しい。また可塑剤を配合した組成では、ブリードアウトを生じる等の問題が生じる場合がある。またそれ自体では、耐加水分解性（耐酸性を含む）、耐気体透過性に優れるとはいえず、必ずしも医療器具用途、例えば前記のような胃瘻用として用いられるバルーンやバルーンカテーテルに適しているとはいえない。【０００４】
本発明の目的は、シリコーンよりも優れた耐気体透過性、耐加水分解性（耐酸性）及び機械的強度を有し、更に、熱可塑性ポリウレタン樹脂に替えて又は熱可塑性ポリウレタンの上記長所を活かしつつ、熱可塑性ポリウレタン樹脂よりも柔軟性、耐気体透過性および復元性、耐加水分解性（耐酸性）に優れたバルーンを作製可能なバルーン用樹脂組成物、並びにそれからなるバルーンおよび胃瘻用バルーンカテーテルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の１または複数の特徴を有する。【０００６】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック（ｂ）を含有して構成されるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を含有してなり、（ｂ）が（Ａ）の重量の１０〜４０重量％であることを特徴とするバルーン用樹脂組成物。【０００７】
また、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜４０／６０の割合で含有してなることを特徴とする前記バルーン用樹脂組成物。【０００８】
また、前記イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の分子量が、５００００〜２０００００であることを特徴とする前記バルーン用樹脂組成物。【０００９】
また、芳香族ビニル系単量体が、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記バルーン用樹脂組成物。【００１０】
また、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体であることを特徴とする前記バルーン用樹脂組成物。【００１１】
また、（Ａ）と（Ｂ）の総量１００重量部に対し、
エポキシ基、アミノ基、水酸基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、並びにカルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体、或いはスチレン系重合体を含有してなる重合体（Ｃ）１〜２０重量部を配合してなることを特徴とする前記バルーン用樹脂組成物。【００１２】
また、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対し、滑剤（Ｄ）０．１〜１０重量部、或いは加工助剤（Ｅ）０．１〜１０重量部を配合してなることを特徴とする前記バルーン用樹脂組成物。【００１３】
また、前記バルーン用樹脂組成物からなるバルーン、或いは医療用バルーン。【００１４】
また、バルーン拡張用流体を通過させるためのルーメンを内部に有するシャフトの遠位側に、前記バルーン用樹脂組成物からなるバルーンを設けてなる胃瘻用バルーンカテーテル。また、前記バルーンの水蒸気透過性係数が、１．０６×１０-11以下であることを特徴とする前記胃瘻用バルーンカテーテル。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のバルーン用樹脂組成物は、柔軟性、耐気体透過性、機械的強度、復元性および耐加水分解性に優れている。従って、一般工業分野、自動車分野、医療・医薬分野、食品分野等の多くの分野で利用可能である。特に、軟質樹脂層に対し柔軟性、耐気体透過性、機械的強度、耐加水分解性が要求されるバルーン、特に医療用バルーンとして好適に用いることができる。更に、バルーン拡張状態で体内に１日以上留置させる医療用バルーンとして好適にもちいることができる。中でも胃瘻用バルーンカテーテルとして特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のバルーン用樹脂組成物、これを用いて形成されるバルーン、医療用バルーンについて説明する。【００１７】
１．イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）
本発明のバルーン用樹脂組成物で使用するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）と、イソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）を含有して構成される。ここで、主成分とするとは、少なくとも重量比で、その重合体ブロックの４０％以上を構成していることを意味する。但し、そのバルーン用樹脂組成物の特性から考えた時には、６０％以上、更には８０％以上含まれていることが好ましい。【００１８】
ここでイソブチレンとは異種の単量体成分としては、各種単量体を使用することができるが、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の合成が容易となる点から、特にカチオン重合可能な単量体成分であることが好ましく、例えば脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００１９】
脂肪族オレフィン類（以下、脂肪族オレフィン系単量体と言うことがある。）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。【００２０】
芳香族ビニル類（以下、芳香族ビニル系単量体と言うことがある。）としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン（本発明において芳香族ビニル類ないし芳香族ビニル単量体という場合には、インデンを含むものとする。）、ビニルナフタレン等が挙げられる。【００２１】
ジエン類（以下、ジエン系単量体と言うことがある。）としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。【００２２】
ビニルエーテル類（以下、ビニルエーテル系単量体と言うことがある。）としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。【００２３】
シラン類（以下、シラン化合物と言うことがある。）としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。【００２４】
尚、イソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）は、物性及び重合特性等のバランスから、特に芳香族ビニル系単量体を主成分とすることが好ましい。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる１種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。また、機械強度上の観点から、重合体ブロック（ｂ）中に芳香族ビニル系単量体を６０重量％以上含有しているのが好ましく、８０重量％以上含有しているのが更に好ましい。【００２５】
一方、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）は、イソブチレン以外の単量体を含んでいても含んでいなくても良いが、イソブチレンを６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有していることが好ましい。イソブチレン以外の単量体としては、カチオン重合可能な単量体であることが好ましく、例えば上記の単量体等が挙げられる。【００２６】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）を有している限りにおいては特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましいブロック共重合体としては、物性及び重合特性等のバランスから、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３本以上有する星型ブロック共重合体等が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。【００２７】
重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）の割合に関しては、特に制限はないが、物性バランスから、重合体ブロック（ｂ）が５から６０重量％で、かつ重合体ブロック（ａ）が９５から４０重量％であることが好ましく、重合体ブロック（ｂ）が１０〜４０重量％で、かつ重合体ブロック（ａ）が９０から６０重量％であることがより好ましく、重合体ブロック（ｂ）が１５〜３０重量％で、かつ重合体ブロック（ａ）が８５から７０重量％であることが特に好ましい。重合体ブロック（ｂ）の割合が上記範囲よりも低い場合は、機械的な物性が十分に発現されず、一方、上記範囲を超える場合にはイソブチレン由来の耐気体透過性（ガスバリア性）が低下することとなり、好ましくない。【００２８】
また、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は特に制限されないが、流動性、加工性、物性等の面から、数平均分子量が３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜２０００００であることが特に好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が上記範囲よりも小さい場合には、粘着性（タック感）及び軟化剤のブリードアウトが起こる傾向にあり、また機械的な物性が十分に発現されず、一方、上記範囲を超える場合には、流動性、加工性の面で不利である。【００２９】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分、イソブチレンとは異種の単量体を主成分とする単量体成分を重合させることにより得ることができる。
（ＣＲ1Ｒ2Ｘ）nＲ3  （１）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ1、Ｒ2は同一であっても異なっていても良く、Ｒ3は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（１）で表わされる化合物は、開始剤となるもので、ルイス酸等の存在下、炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2−５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3〕のような化合物等が挙げられる。【００３０】
これらの中でも特に好ましいのは、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］である（なお、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる。）。【００３１】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を重合させる際に、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としては、カチオン重合に使用できるものが好ましく、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物、Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。【００３２】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の重合に際しては、さらに必要に応じて、電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い重合体を合成することが容易となる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。【００３３】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の重合は、一般的に有機溶媒中で行うことができ、特にカチオン重合を本質的に阻害しない有機溶媒中で行うことが好ましい。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。【００３４】
これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００３５】
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定されることが好ましい。【００３６】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を考慮すると、−３０℃〜−８０℃の温度範囲で重合を行うのが特に好ましい。【００３７】
２．熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）
本発明では、必須成分であるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）に対して、任意に熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）を混合することができる。その場合、バルーン用樹脂組成物をイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）単独で構成した場合より、バルーン用樹脂組成物の接着性、熱溶着性を向上させることができる。
このような熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）としては、エステル系、エーテル系、カーボネート系等、各種の熱可塑性ウレタン系樹脂を使用することができる。熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）としては、例えば、（イ）有機ジイソシアネート、（ロ）鎖伸張剤、（ハ）高分子ポリオールからなる熱可塑性ポリウレタン系樹脂が挙げられる。熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）は、いかなる方法で製造しても良く、例えば上記（イ）成分と予め均一に混合した（ロ）成分および（ハ）成分とを高速攪拌混合して、これを離型処理したバット上に流延して、必要に応じて２００℃以下の温度で反応させることにより製造するか、或いは、（イ）成分と（ロ）成分を加えて末端イソシアネート基のプレポリマーとした後、（ハ）成分を加えて高速攪拌混合し、これを離型処理したバット上に流延して、必要に応じて２００℃以下の温度で反応させることにより製造するなど、従来より公知の技術を利用できる。【００３８】
有機ジイソシアネート（イ）としては、従来より公知のものを適宜使用することができるが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどを単独であるいはこれらを二以上組み合わせて使用できる。【００３９】
鎖伸張剤（ロ）としては、分子量が５００より小さいジヒドロキシ化合物を使用するのが好ましい。このようなものとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどを挙げることができ、単独であるいはこれらを二以上組み合わせて使用することができる。【００４０】
高分子ポリオール（ハ）としては、平均分子量が５００〜４０００のジヒドロキシ化合物を使用するのが好ましい。このようなものとしては、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、或いはその他の低分子ジオール成分の１種叉は２種以上とグルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の低分子ジカルボン酸の１種または２種以上との縮合重合物や、ラクトンの開環重合で得たポリラクトンジオール、例えばポリプロピオラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、その他の共重合ポリエーテルグリコール等が挙げられる。ポリカーボネートジオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールにラクトンを開環付加重合して得られるジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールと他のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテル・エステルジオールとの共縮合物等が挙げられる。【００４１】
一方、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の割合は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜１０／９０であるのが好ましく、１００／０〜４０／６０であるのが更に好ましい。（Ａ）成分の割合が１０重量％未満の場合は、柔軟性、耐気体透過性の改善効果が不十分となる傾向がある。【００４２】
３．重合体（Ｃ）
本発明では、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）に熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）を混合する場合、前記（Ａ）と（Ｂ）の相溶性を向上させるために重合体（Ｃ）をさらに添加することができる。
このような重合体（Ｃ）としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、並びにカルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する、オレフィン系重合体又はスチレン系重合体からなるものが挙げられる。尚、重合体（Ｃ）は、共重合体であってもよく、また共重合体の共重合様式には特に制限はなく、例えばランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などいずれの共重合体様式であっても良い。【００４３】
重合体（Ｃ）において、官能基を含有させる為の母体となるオレフィン系重合体及びスチレン系重合体の例としては（但し、官能基を含有させる方法は、母体を重合した後に変性により形成する方法、更には、母体を形成する為に必要な単量体と官能基を形成する為に必要となる単量体を混合して重合する方法等、特にその方法は限定されない。）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体などのエチレン・α−オレフィン系共重合体や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが例示できる。【００４４】
官能基を有する重合体（Ｃ）の具体例としては、エチレン・α−オレフィン系共重合体などのポリオレフィン系重合体に、マレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物などの酸無水物を共重合したもの、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルなどのカルボン酸及びそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどのカルボン酸エステルが共重合されたオレフィン系重合体などが挙げられる。【００４５】
より具体的にはエチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属塩、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−プロピレンーマレイン酸無水物共重合体、エチレン−ヘキセン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−オクテン−マレイン酸無水物共重合体、プロピレン−マレイン酸無水物共重合体、無水マレイン酸変性のＳＢＳ、無水マレイン酸変性のＳＩＳ、無水マレイン酸変性のＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性のＳＥＰＳ、無水マレイン酸変性のエチレン−アクリル酸エチル共重合体などが例示できる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。このうち、透明性の観点から、酸無水物基を有するスチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体（無水マレイン酸変性−ＳＥＢＳ）が好ましい。【００４６】
本発明のバルーン用樹脂組成物は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対して、重合体（Ｃ）を、０．１〜５０重量部含有しているのが好ましく、１〜２０重量部含有しているのが更に好ましい。重合体（Ｃ）が０．１重量部未満であると、相溶性が十分に発現されない可能性があり、一方、５０重量部を超えると組成物中の（Ａ）成分の割合が減少して、柔軟性、耐気体透過性、低反発性が損なわれる傾向にある。【００４７】
重合体（Ｃ）は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の溶融混練時に添加してもよいし、あらかじめイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の何れか一方、或いはその両方に添加しておいてもよい。あらかじめイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）等に添加しておく方が、相溶性の改良効果が発現しやすく、好ましい。【００４８】
４．滑材
本発明のバルーン用樹脂組成物には、必要に応じて、（Ｄ）成分として滑剤を使用することができる。滑剤としては、脂肪酸金属塩系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、パラフィン系滑剤などが好ましく用いられ、これらの中から２種以上を選択して用いてもよい。【００４９】
脂肪酸金属塩系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、モンタン酸金属塩などが挙げられる。【００５０】
脂肪酸アミド系滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。【００５１】
脂肪酸エステル系滑剤としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチル、ステアリン酸オクチル、特殊牛脂脂肪酸オクチル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、牛脂硬化油、ヒマシ硬化油、モンタン酸エステルなどが挙げられる。【００５２】
脂肪酸系滑剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モンタン酸などが挙げられる。脂肪族アルコール系滑剤としては、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。脂肪酸と多価アルコールの部分エステルとしては、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、モンタン酸部分ケン化エステルなどが挙げられる。【００５３】
パラフィン系滑剤としては、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。滑剤としては、これらの中でも、成形性の改良効果とコストのバランスから、脂肪酸アミド系滑剤や脂肪酸エステル系滑剤、パラフィン系滑剤が好ましい。【００５４】
滑剤（Ｄ）は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部添加することが好ましい。０．１重量部より少ないと、金属面との滑性が不足し、粘着により加工性や表面性が低下する傾向があり、１０重量部より多く添加すると、十分に混合できずに（Ｄ）成分が分離してくる傾向がある。【００５５】
５．加工助剤
更に、本発明のバルーン用樹脂組成物には、加工助剤（Ｅ）を添加しても良い。加工助剤（Ｅ）は、組成物の溶融粘度を向上させる目的で作用し、成形加工時の成形性を向上させる。具体的には、無機系の加工性改良剤や、アクリル高分子系加工性改良剤、ポリテトラフルオロエチレン系加工性改良剤等があげられ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン系改良剤としては、三菱レイヨン（株）製のメタブレン（登録商標）Ａ３０００や、旭硝子（株）製のルミフロン（登録商標）などが具体的にあげられる。加工助剤（Ｅ）の配合量は、特に限定されるものではないが、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部添加することが好ましい。０．１重量部より少ないと、加工性改良効果が不十分となりやすく、１０重量部より多く添加すると、溶融張力が大きくなりすぎて、成形加工性が不良となりやすい。【００５６】
６．成形流動性助剤
本発明のバルーン用樹脂組成物には、成形流動性を付与する目的で、ポリオレフィン系樹脂も必要に応じ使用することができる。ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物、またはα−オレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びこれら重合体の酸化、ハロゲン化又はスルホン化したもの等を１種又は２種以上組み合わせて使用できる。具体的には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの（共）重合体等が例示できる。これらの中でコスト、熱可塑性樹脂の物性バランスの点からポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの混合物が好ましく使用できる。ポリオレフィン系樹脂の配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部、さらに好ましくは０〜３０重量部とする。１００重量部を超えると硬度が高くなる傾向があり、好ましくない。【００５７】
７．軟化剤
本発明のバルーン用樹脂組成物には、軟化剤も必要に応じ使用することができる。軟化剤の種類は特に限定されないが、通常、室温で液体又は液状の材料が好適に用いられる。また親水性及び疎水性のいずれの軟化剤も使用できる。このような軟化剤としては鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は樹脂用軟化剤が挙げられる。鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイル等が、植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が、合成系としてはポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が例示できる。これらの中でもイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性あるいは熱可塑性樹脂組成物の物性バランスの点から、パラフィン系プロセスオイル又はポリブテンが好ましく用いられる。これら軟化剤は、所望の粘度及び物性を得るために、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。【００５８】
軟化剤の配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部、さらに好ましくは０〜３０重量部とする。１００重量部を超えると軟化剤のブリードアウトが発生する傾向があり、好ましくない。【００５９】
８．充填剤
さらに、本発明のバルーン用樹脂組成物には、物性改良あるいは経済上のメリットから、各種充填材を配合することができる。好適な充填材としては、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム等の麟片状無機充填材、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉末ポリマー等の粒状ないし粉末状固体充填材、その他の各種の天然又は人工の短繊維、長繊維等が例示できる。また中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。更に軽量化、衝撃吸収性等の各種物性の改善のために、各種発泡剤を混入させることも可能であり、また、混合時等に機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。【００６０】
充填材の配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部、さらに好ましくは０〜３０重量部とする。１００重量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械強度が低下する傾向があり、柔軟性も損なわれる傾向であり、好ましくない。【００６１】
さらに本発明のバルーン用樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を配合することができる。配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部とする。さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤等を添加することができ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物の性能を損なわない範囲であれば、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、他の熱可塑性エラストマー等を配合しても良い。【００６２】
９．バルーン用樹脂組成物の製造方法
本発明のバルーン用樹脂組成物の製造方法には、特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、前記の各成分及び所望により添加剤成分を加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる熱可塑性樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。【００６３】
１０．バルーン構成
上記バルーン用樹脂組成物から作製されるバルーンは、１種類の基材からなる単層バルーンであっても、組成が異なる上記バルーン用樹脂組成物を複数層積層した、または上記バルーン用樹脂組成物からなる層とその他の樹脂組成物からなる層を複数積層してなる複層バルーンであってもよい。例えば、本発明のバルーンが外科用（血管外で使用）バルーンである場合、上記バルーン用樹脂組成物から成る単層のバルーン、或いは上記バルーン用樹脂組成物から成る層をその主層又は中心層とするバルーンであってもよい。【００６４】
例えば、上記バルーン用樹脂組成物から成る層の上層や下層に、コーティング層（被覆層）や、帯電防止層の他、他の樹脂組成物による層などの他の層を形成することができる。バルーンの外表面にコーティング層を形成することにより、ガスバリア性（酸素バリア性、水蒸気バリア性など）、遮光性、ブロッキング防止性、スリップ防止性、耐γ線性、耐熱性、ポリ塩化ビニル風の手触り感触性などのコーティング層としての特性を効果的に発揮させることができ、より一層バルーンの特性を向上させることができる。また、バルーンの表面（内表面や外表面）には、エンボス加工などの各種加工や、酸処理などの各種表面処理が施してもよい。【００６５】
１１．バルーン用チューブの製造方法
バルーン用チューブは、熱圧縮成形、射出成形、ディッピング成形、押出し成形等の各種方法で製造することができる。例えば、押出し成形で製造する場合、押出し機に前述した製造方法にて得られたバルーン用樹脂組成物を投入する。そして、ダイス押出し後、水冷して所望のバルーン用チューブを得ることができる。なお、イソブチレン系ブロック共重合体と熱可塑性ポリウレタン系樹脂を主成分として、更に官能基含有スチレン系重合体、滑剤、加工助剤等の第３成分の組成を調整することにより、透明なバルーンを得ることができる。更に、これらのバルーンを加工することにより各種バルーン、外科用バルーン等を得ることができる。【００６６】
本発明のバルーン、医療用バルーンは、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）、必要に応じて滑剤、加工助剤等を添加した混合物（ブレンド）から形成されており、優れた柔軟性を有している。具体的には、熱可塑性ポリウレタン系樹脂が持つ耐摩耗性を維持しつつ、シリコーンと同等の優れた柔軟性を有している。また、高い層復元性を有しており、拡張収縮を繰り返しても、すぐに元の形状又は形態に回復する。また、医療用バルーンとして求められているレベルの柔軟性（しなやかさ）及び拡張性を有している。【００６７】
以上のように、本発明のバルーン組成物は、医療用バルーン（例えば、外科用バルーン、血管内用バルーンなど）用途に好適に使用することができる。また、柔軟性に乏しいＰＶＣ代替材料、熱可塑性ポリウレタン系樹脂並びに軟質のポリ塩化ビニルの代替材料、アレルゲンの天然ゴム代替材料、耐ガスバリア性に乏しいシリコーン代替材料として極めて有用である。【００６８】
１２．バルーン製品例
バルーン用樹脂組成物は一般工業分野、自動車分野、医療・医薬分野、食品分野に利用可能である。特に、軟質樹脂層の柔軟性、耐気体透過性、機械的強度、耐加水分解性を要求される医療用バルーンとして好適に用いることができる。例えば、経腸栄養カテーテル、胆管カテーテル、導尿カテーテル、気管支チューブ、中心静脈カテーテル、胃瘻カテーテル、吸引カテーテル、血管造影用カテーテル、心臓カテーテル、血管拡張カテーテル、血栓除去用カテーテル、硬膜外カテーテル、内視鏡カテーテル、胃内バルーン等にも利用することができる。また、拡張せずに元々バルーン形状を持ったものにも利用することができる。【００６９】
本発明のバルーン用樹脂組成物は、上記バルーン製品例のなかでも、胃瘻カテーテルに用いられるバルーン材料として好適である。胃瘻カテーテル、即ち、胃瘻用バルーンカテーテルは、腹壁と胃壁を介して、そのバルーンを含む遠位側が胃内に留置され、その留置期間が、数ヶ月以上に及ぶことがあることから、胃瘻用カテーテルに用いられるバルーンとしては、胃の蠕動運動に耐えることができる程度の強度、胃瘻用カテーテルの挿入時と抜去時にバルーンが同じ形状である復元性、胃酸に耐え得る耐酸性（耐加水分解性）、胃内での固定を長期に亘り維持可能な耐気体透過性ないし液（流体）バリア性が要求されるためである。一方、現在販売されている胃瘻用バルーンカテーテルは全てシリコーン製品であるため、耐酸性が低く、バルーンが破裂するリスクが高く、また、胃内での固定は１週間おきにバルーン内の流体（主として蒸留水）が適切な量残存している確認する必要があるなど、安全上、管理上の問題がある。これに対し、本発明の胃瘻用カテーテルは、耐酸性に優れ、かつ液（流体）バリア性に優れていることから、バルーン破裂の可能性を極めて低くすることができ、かつバルーン内流体の残存量の確認が数ヶ月間不要である。このため、本発明の胃瘻用バルーンカテーテルは、安全でかつ管理が容易である。【００７０】
本発明の胃瘻カテーテルは、公知の構造のものを用いることができる。即ち、バルーン拡張用流体を通過させるためのルーメン（バルーン用ルーメン）を内部に有するシャフトの遠位側に、バルーンを設けてなるものである。より具体的には、前記シャフトは、更に栄養剤を体外から胃内へ注入するためのルーメン（栄養用ルーメン）をその内部に備えており、シャフトの近位側には、前記栄養用ルーメンと連通した栄養剤を注入するための開口部と、前記バルーン用ルーメンと連通したバルーン拡張用流体を注入するための開口部を有するハブを備えることができる。また、該ハブのバルーン拡張用流体を注入するための開口部には、逆止弁を備えることが好ましい。【００７１】
更に、胃瘻カテーテルを固定するために、体外に固定用具を備えることができる。これにより、拡張したバルーンと固定用具の間に腹壁と胃壁を挟みこみ胃瘻用カテーテルを固定することができる。
【実施例】
【００７２】
まず、各種測定法及び評価法について説明する。
（１）引張強度・引張伸び（機械的強度）
ＪＩＳ  Ｋ−６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）に準拠し、バルーン用樹脂組成物から１．０ｍｍ厚さのプレスシートを作製し、これをダンベル状７号形の試験片に打ち抜いて、この試験片を用いて２３℃、５００ｍｍ／分の条件で測定した。引張伸びは標線間距離１０mmとし破断時の伸びを測定した。測定装置には、ストログラフＥＩＩ（東洋精機（株））を用いた。【００７３】
（２）酸素透過係数（耐気体透過性）
バルーン用樹脂組成物を１９０℃で圧縮成形し、約０．５ｍｍ厚のサンプルを作製し、このサンプルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に従い、２３℃での酸素の透過係数を測定した。【００７４】
（３）水蒸気透過係数（耐気体透過性）
バルーン用樹脂組成物を１９０℃で圧縮成形し、約０．５ｍｍ厚のサンプルを作製し、このサンプルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１２９に従い、４０℃での水蒸気の透過係数を測定した。【００７５】
（４）耐酸性（耐加水分解性）
ＪＩＳ  Ｋ−６２５８（加硫ゴムの耐液性の求め方）に準拠し、バルーン用樹脂組成物から１．０ｍｍ厚さのプレスシートを作製し、これをダンベル状７号形の試験片に打ち抜いて、４０℃の人工胃液（日本薬局方に準拠）中に６週間浸漬させた。この試験片を用いて２３℃、５００ｍｍ／分の条件で測定した。用いた装置は、ストログラフＥＩＩ（東洋精機（株））である。【００７６】
（５）定伸張引張永久ひずみ（復元性）
ＪＩＳ  Ｋ−６２７３（加硫ゴムの引張永久ひずみの求め方）を参考に、バルーン用樹脂組成物から１．０ｍｍ厚さのプレスシートを作製し、これをダンベル状７号形の試験片に打ち抜いて、この試験片を用いて２３℃、３００％定伸張状態で２４時間静止させ緩和後３０分後のひずみを測定した。【００７７】
尚、製造例に記載の数平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム（カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用い、ポリスチレン換算で表記した。【００７８】
（製造例１）  スチレンとイソブチレンとのブロック共重合体の製造例１
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５２ｍＬ、ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３１９ｍＬ、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン０．５５ｇを加えた。反応容器を−７５℃に冷却した後、ジメチルアセトアミド０．４２ｇ、イソブチレン１８２ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン６．５３ｍＬを加えて重合を開始し、−７５℃で溶液を攪拌しながら１．５時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン５１ｇを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、反応溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。【００７９】
有機層と水層の分離状況を目視で確認したところ、分離性は良好であり分液ロートで容易に分別できた。水洗を２回行った後、水層が中性になっているのを確認してから有機層を大量のメタノール中に注いで重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を得た。得られたＳＩＢＳの数平均分子量は７２０００であり、スチレンの含有量は２９重量％であった。【００８０】
（製造例２）スチレンとイソブチレンとのブロック共重合体の製造例２
攪拌翼付き１０Ｌの反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２１６６ｍＬ、塩化メチレン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１６３４ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド１．７５６ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．７５ｍＬ、イソブチレン６３３ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン３０ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃にて溶液を攪拌しながら１．５時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン２７０ｍＬを添加し、さらに２０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤等を除去し後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をアセトン−メタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することによりＳＩＢＳを得た。得られたＳＩＢＳの数平均分子量は１１０，０００、スチレン含量は１５重量％であった。【００８１】
（実施例１〜６、比較例１，２）
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）を表１に示した割合で混合し、１９０℃に設定した二軸押出し機（ラブテック社製）を用いて溶融混練した。次いで試験片を作成し、各種物性を評価した。尚、シリコーンについては、購入したシリコーンシートを切り出し試験片を作成した。評価結果を表１に示す。なお、使用した各成分の詳細および略号は以下の通りである。
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）
製造例１で得られたＳＩＢＳ（以下ＳＩＢＳ１と略す）
製造例２で得られたＳＩＢＳ（以下ＳＩＢＳ２と略す）
熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）
ノベオン社製  テコフレックス  ＥＧ−８５Ａ（エーテルタイプ熱可塑性ポリウレタン  ，硬度７７（ＪＩＳ  Ａ），以下、ＴＰＵと略す）
シリコーン
十川ゴム（株）製  シリコーンシート（以下、ＳＩＲと略す）【００８２】
【表１】
2009054524.tif 000002
【００８３】
実施例１〜６と比較例１、２を比較してわかるように、実施例１〜６のサンプルは、柔軟性、機械的強度（引張強度）、耐気体透過性（酸素透過性、水蒸気透過性）、耐加水分解性（耐酸性）のバランスに優れている。そのなかでも実施例１、２、４のサンプルは、特に優れている。【００８４】
これらの物性は樹脂組成物の構造に起因していると考えられる。つまり、実施例２、３、５、６の樹脂組成物の構造はＳＩＢＳとＴＰＵのウミシマ構造であり、ウミになる成分の物性を反映していると考えられる。【００８５】
以上のことから、本発明に係る組成物は、機械的強度（引張強度）、耐気体透過性（酸素透過性、水蒸気透過性）、耐加水分解性（耐酸性）に優れたバルーン用樹脂組成物であるといえる。【００８６】
（実施例７〜９、比較例３）
（バルーン成形）
表２に示した割合で、実施例１〜５と同様の方法によりバルーン用樹脂組成物を得た。次いで、得られたバルーン用樹脂組成物を一軸押出機（チューブ成形機）に供給し、先端に取り付けたチューブダイより押し出して、外径４．７ｍｍ，内径４．２ｍｍの単層のバルーン用チューブを得た。得られたチューブを医療用バルーンとして用いる場合に、求められる拡張性および荷重を評価した。評価結果を表２に示す。なお、使用した各成分の詳細および略号は前述の通りである。【００８７】
また、比較例３として、前記比較例１と同一樹脂を用い、実施例７〜９と同じ条件で外径４．７ｍｍ，内径４．２ｍｍの単層のバルーン用チューブを得、同様にして拡張性および荷重を評価しようとしたが、球状に拡張せず、片ブクレによりデータ取得できなかった（表２中、「ｎ．ｄ．」で示す。）。【００８８】
尚、バルーン用チューブの物性は、以下に示す方法で測定した。
（拡張性及び内圧）
外径４．２ｍｍのポリテトラフルオロエチレンチューブ１に、チューブの長手方向と垂直方向の穴２を開け（後に、バルーン用チューブへの拡張用媒体注入口となる。）、それを覆うようにバルーン用チューブ３を配置し、その両端をシュリンクチューブ４で固定した。固定間隔は１０ｍｍとした。その上で、ポリテトラフルオロエチレンチューブ１の一端５を塞ぎ、他端６からシリンジで水を注入し、その拡張状態を観察した。尚、ポリテトラフルオロエチレンチューブ１とシリンジの間には圧力測定機（ＶＡＬＣＯＭ社製：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ＶＨＲ３−Ａ３−５００Ｋｐａ  Ｈ−５）を接続し、最大水注入量に対するバルーン内圧とバルーン外径(キーエンス社製：ＬＳ−７６００)を測定した。【００８９】
【表２】
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【００９０】
何れのサンプル（実施例７〜９）も、バルーン形状はほぼ球状に拡張した。破断時内圧はどれも小さく、容易に拡張できた。実施例７（ＳＩＢＳ１）、実施例９（ＳＩＢＳ２）で拡張率と内圧のバランスが異質であり、それらにウレタンやその他の成分を配合することでさらに様々な物性のバルーンを提供できる。一方、比較例３はバルーン材料に適していないことが明らかとなった。【００９１】
（実施例１０、比較例４）
（バルーン成形）
実施例１の樹脂組成物を一軸押出機（チューブ成形機）に供給し、先端に取り付けたチューブダイより押し出して、外径６．９ｍｍ，内径７．７ｍｍの単層のバルーン用チューブを得た。得られたバルーン用チューブを実施例１０とし、市販のシリコーン製胃瘻カテーテル・バルーンタイプを比較例４として、比較検討した。液（水蒸気）バリア性の評価結果を表３に、耐酸性評価結果を表４に示す。【００９２】
尚、バルーン用チューブの物性は、以下に示す方法で評価した。
（液（水蒸気）バリア性）
外径６．７ｍｍのダブルルメーンチューブの、インフレーションルーメンにチューブの長手方向と垂直方向の穴を開け（後に、バルーン用チューブへの拡張用媒体注入口となる。）、それを覆うようにバルーン用チューブを配置し、その両端をシュリンクチューブで固定した。固定間隔は２０ｍｍとした。その上で、インフレーションルーメンの一端を塞ぎ、他端からシリンジでバルーン径２７ｍｍまで水を注入し、その拡張状態で、３７℃の恒温槽内で７日間静置させた。尚、カテーテルの重量を測定し、注入した水の減少を把握した。そして、［残水率＝残水重量／注水重量×１００］のように、残水率を計算した。【００９３】
【表３】
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【００９４】
（耐酸性）
実施例１０、比較例４について同様の拡張状態で３７℃の人工胃液（日本薬局方Ｂ−４７６を参照）中に浸漬させ破裂までの期間（上限６０日）を評価した。【００９５】
【表４】
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【００９６】
以上より、優れた耐気体透過性、耐加水分解性（耐酸性）を有し、柔軟性、機械的強度及び復元性のバランスに優れたバルーン用樹脂組成物及びそれからなるバルーンを提供できる。また、当該バルーンは、胃瘻用バルーンカテーテルに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】実施例７〜９におけるバルーン用チューブの物性（拡張性及び内圧）の測定時の構成を示した断面を示す模式図であり、（ａ）は拡張前の状態を、（ｂ）は拡張後の状態を示したものである。
【符号の説明】
【００９８】
１  ポリテトラフルオロエチレンチューブ
２  穴
３  バルーン用チューブ
４  シュリンクチューブ
５  チューブ１の一端
６  チューブ１の他端
【図１】
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【国際調査報告】
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