(57)【要約】  本実施形態は、充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。  本実施形態は、セパレータを介して正極と負極とが積層される電池要素と、該電池要素と電解質とを収納する外装体と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、  前記負極は、金属からなる負極集電体と、負極活物質及びバインダーを含み、前記負極集電体上に形成される負極活物質層と、を有し、前記負極集電体と前記負極活物質層にはそれぞれに連通する亀裂が形成されており、該亀裂は前記負極の内側から外周端部に達していることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
2012169282.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して正極と負極とが積層される電池要素と、該電池要素と電解質とを収納する外装体と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、金属からなる負極集電体と、負極活物質及びバインダーを含み、前記負極集電体上に形成される負極活物質層と、を有し、
前記負極集電体と前記負極活物質層にはそれぞれに連通する亀裂が形成されており、
該亀裂は前記負極の内側から外周端部に達していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質が少なくともシリコンを含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記亀裂は、前記負極活物質層にリチウムをドープすることにより形成された請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記亀裂は、前記負極活物質層へのリチウムのドープ又は脱ドープを繰り返すことにより形成された請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極集電体が金属箔からなる請求項１乃至４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記バインダーは熱硬化性樹脂からなる請求項１乃至５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記バインダーはポリアミド、ポリイミド又はポリアミドイミドからなる請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記電解質は、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液である請求項１乃至７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記外装体はラミネートフィルムである請求項１乃至８のいずれかに記載のチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記正極及び前記負極は扁平形状である請求項１乃至９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記負極の面積は対向する前記正極の面積より大きく、
前記正極は前記負極の外周端部よりも内側に配置されており、
前記亀裂は、前記負極の外周端部から少なくとも前記正極の外周端部の内側に対向する部分にまで達している請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
リチウムイオン二次電池に用いられる負極の製造方法であって、
金属からなる負極集電体の上に、少なくともシリコンを含む負極活物質及びバインダーを含む負極活物質層を形成する工程と、
前記負極活物質層にリチウムをドープすることにより、前記負極集電体と前記負極活物質層に連通し、外周端部に達する亀裂を形成する工程と、
を含むことを特徴とする負極の製造方法。
【請求項１３】
前記負極集電体は金属箔からなり、該金属箔の厚さは１〜３０μｍである請求項１２に記載の負極の製造方法。
【請求項１４】
前記亀裂は、前記負極活物質層へのリチウムのドープ又は脱ドープを繰り返すことにより形成される請求項１２又は１３に記載の負極の製造方法。
【請求項１５】
前記バインダーが熱硬化性樹脂からなる請求項１２乃至１４のいずれかに記載の負極の製造方法。
【請求項１６】
前記バインダーがポリアミド、ポリイミド又はポリアミドイミドからなる請求項１５に記載の負極の製造方法。
【請求項１７】
請求項１２乃至１６のいずれかの製造方法により得られた負極を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項１８】
積層ラミネート型である請求項１７に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には、小型、軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返した場合でも充放電容量の劣化が起こりにくいことが求められている。このような特性を満たす二次電池として、現在ではリチウムイオン二次電池が広く使用されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極には、主として黒鉛やハードカーボン等の炭素が用いられている。炭素は、充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、既に理論容量付近の容量が実現されていることから、今後大幅な容量向上を期待することはできない。その一方で、リチウムイオン二次電池の容量向上の要求は強いことから、炭素よりも高容量、すなわち高エネルギー密度を有する負極材料の研究が行われている。【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極には、高エネルギー密度かつ軽量という観点から、金属リチウムについても検討されている。しかし、金属リチウムを負極に用いた場合、充放電サイクルの進行にともない、充電時に金属リチウム表面にデンドライト（樹枝状晶）が析出し、この結晶がセパレータを貫通し、内部短絡を起こすため、電池の寿命が短くなる場合があった。【０００５】
エネルギー密度を高める手段として、組成式がＬｉＸＡ（Ａはケイ素又はスズなどの元素である）で表されるリチウムと合金を形成するＬｉ吸蔵物質を負極活物質として用いることが検討されている。このＬｉ吸蔵物質は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量である。【０００６】
電池のエネルギー密度を高めることに加えて、サイクル特性を改善させる手段として、ケイ素と酸化ケイ素を含む負極活物質を用いる方法が、特許文献１及び２に記載されている。【０００７】
また、ケイ素系負極において、コイン型の負極成形体に凹部を設け、該凹部を起点とした亀裂を厚さ方向に形成させる方法が特許文献３で提案されている。特許文献３に記載された方法では、負極成形体に亀裂を形成することにより、負極の厚さ方向における集電経路の断絶を緩和する効果が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１７０５６１号公報
【特許文献２】特開２００６−０９２９６９号公報
【特許文献３】特開２００７−１５７７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ケイ素等のリチウムと合金を形成するＬｉ吸蔵物質を負極活物質として用いた電池は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多いため高容量である。しかし、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体が膨脹・収縮することによる微粉化が進行し、初回充放電における不可逆容量が大きくなり、また、充放電サイクル寿命が短くなる場合がある。また、電極活物質自体の膨張・収縮により、電極の反りやしわの発生が大きくなる場合がある。【００１０】
また、特許文献１及び２に記載されている、ケイ素又は酸化ケイ素を含む負極活物質を用いる二次電池では、微粉化の発生は比較的少ないが、電極の反りやしわの発生が大きい場合があり、また、充放電サイクル特性についてまだ改善の余地がある。【００１１】
また、特許文献３に記載されているコイン型二次電池では、負極成形体に亀裂を形成することで負極成形体の分割を積極的に誘起することにより、厚さ方向における集電経路の断絶を緩和する効果が得られるとされている。しかし、特許文献３に記載の亀裂の形成方法は、コイン型電池にしか応用できず、扁平積層型の二次電池には応用できない。また、特許文献３に記載の技術は、コイン型電池のように負極と金属端子が直接接している場合にのみ有効と考えられる。【００１２】
そこで、本実施形態は、より有効に集電経路の断絶が抑制され、充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本実施形態の一は、
セパレータを介して正極と負極とが積層される電池要素と、該電池要素と電解質とを収納する外装体と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、金属からなる負極集電体と、負極活物質及びバインダーを含み、前記負極集電体上に形成される負極活物質層と、を有し、
前記負極集電体と前記負極活物質層にはそれぞれに連通する亀裂が形成されており、
該亀裂は前記負極の内側から外周端部に達していることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。【００１４】
本実施形態の一は、
リチウムイオン二次電池に用いられる負極の製造方法であって、
金属からなる負極集電体の上に、少なくともシリコンを含む負極活物質及びバインダーを含む負極活物質層を形成する工程と、
前記負極活物質層にリチウムをドープすることにより、前記負極集電体と前記負極活物質層に連通し、外周端部に達する亀裂を形成する工程と、
を含むことを特徴とする負極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本実施形態により、繰り返し使用しても放電容量の低下が少なく、充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態における電池要素の構造の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本実施形態における電池要素の構造の一例を示す模式的断面図である。
【図３】本実施形態における亀裂の形状の例を示す負極の上面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本実施形態は、セパレータを介して正極と負極とが積層される電池要素と、該電池要素と電解液とを収納する外装体と、を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【００１８】
負極は、金属からなる負極集電体と該負極集電体上に形成される負極活物質層とを有する。負極活物質層は負極活物質及びバインダーを含む。そして、負極集電体と負極活物質層には、それぞれに連通する亀裂が形成されており、該亀裂は負極の内側から外周端部に達している。
【００１９】
積層型の二次電池において負極が負極集電体と負極活物質層に連通する亀裂を有することにより、負極の追従性が増し、負極活物質の膨張や収縮が起こっても負極活物質層が負極集電体から剥がれることが抑制され、負極活物質層内における集電経路の断絶が抑制される。したがって、本実施形態の二次電池は、繰り返し使用しても放電容量の低下が少なくなり、充放電サイクル特性に優れるものとなる。
【００２０】
以下、本実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００２１】
（実施形態１）
図１は本実施形態における電池要素の構成を示す概略図である。図１に示した電池要素は、扁平積層型である。この電極素子は、扁平形状を有する複数の正極ｃおよび複数の負極ａが、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて配置されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
【００２２】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、図２に示すように、銅箔などの負極集電体２及びその面上に形成された負極活物質層１からなる負極と、アルミニウムなどの正極集電体４及びその面上に形成された正極活物質層３からなる正極と、を有する。この負極活物質層１及び正極活物質層３は、セパレータ５を介して対向配置されている。セパレータ５と負極活物質層１及び正極活物質層３とが対向配置している部分には、電解液が含浸されている。活物質層は端子の接続部等を除いて集電体上にほぼ全面に亘って形成されている。
【００２３】
＜亀裂＞
上述のように、負極は、負極集電体と負極活物質層とに連通する亀裂を有する。そして、該亀裂は負極の内側から外周端部に達している。つまり、亀裂は、負極の面方向において内側から外周に達するまで形成されている。該亀裂により、負極活物質層と負極集電体の両方が厚さ方向に切れている。負極がこのような亀裂を有することにより、負極の追従性が増し、負極活物質の膨張や収縮が起こっても負極活物質層が負極集電体から剥がれることが抑制され、負極活物質層内における集電経路の断絶が抑制される。
【００２４】
亀裂の形状は、負極集電体と負極活物質層に連通していれるものであれば、特に制限されるものではない。亀裂の形状は、例えば、図３に示すような、直線状９、曲線状１０、折線状１１、分岐状１２又はこれらの組み合わせからなる形状等が挙げられる。
【００２５】
また、亀裂は外周端部に達している。別の表現では、亀裂は外周端部から負極内側に延伸している。また、亀裂は、負極集電体を複数領域に分断しないことが望ましい。つまり、一つの亀裂が複数位置の外周端部に達しないことが望ましい。
【００２６】
亀裂の長さは、膨張収縮に対する追従性の観点から、外周端部から０．５ｃｍ以上３ｃｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
亀裂の形成方法は、特に制限されるものではない。亀裂は、例えば、切断器具を用いて切り込みを入れることにより形成することができる。また、負極活物質としてシリコンを含む場合、集電体上に負極活物質層を形成した後、該負極活物質層にリチウムをドープさせて該負極活物質層に体積膨張を起こさせることで亀裂を形成することもできる。つまり、シリコンを含む負極活物質層にリチウムをドープすることにより、負極活物質層に含まれるシリコンに体積膨張が生じ、電極の外周端部から内側に向かう亀裂を形成させることができる。
【００２８】
シリコンはリチウムドープによる体積膨張が大きい物質であり、亀裂を形成させる観点からも好ましい材料として用いることができる。上述した通り、亀裂は負極活物質層だけでなく負極集電体にも達する必要がある。負極活物質層及び負極集電体にこのような亀裂を生じさせるためには、負極活物質に体積膨張の大きい材料を適用することが好ましい。したがって、シリコンを含有する負極活物質を含む負極活物質層であれば、リチウムドープにより亀裂を容易に形成することができる。
【００２９】
リチウムをドープする、つまり充電することにより亀裂を形成させる場合、充電方法としては、定格電圧まで充電を行うことが好ましく、定格電圧まで上昇させた後一定時間特定の電圧でキープすることがより好ましい。
【００３０】
また、亀裂は、切断器具により形成することもできるが、リチウムのドープにより形成することが好ましい。この理由としては、推測ではあるが、リチウムのドープにより形成する方が、負極内の局所的な歪が大きい箇所に亀裂が形成されるため、何らかの望ましい作用を奏するものと考えられる。
【００３１】
＜負極＞
負極は、上述のように、金属からなる負極集電体と、該負極集電体上に形成される負極活物質層とを有する。負極活物質層は負極活物質及びバインダーを含む。
【００３２】
負極活物質は、特に制限されるものではないが、シリコンを含むことが好ましい。シリコンを含む負極活物質は、リチウムドープによる体積膨張が比較的大きいため、亀裂を形成しやすい。また、シリコンを含む負極活物質は、充放電時における体積変化が比較的大きいため、亀裂による負極の追従効果がより効果的に現れる。
【００３３】
シリコンを含む負極活物質としては、例えば、単体ケイ素やケイ素化合物等が挙げられる。負極活物質層が単体ケイ素を含む場合は、リチウムドープによる体積膨張が比較的大きいため、亀裂を形成しやすい。また、シリコンを含む負極活物質は、充放電時における体積変化が比較的大きいため、亀裂による負極の追従効果がより効果的に現れる。また、ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属−ケイ素化合物等が挙げられる。ケイ素化合物には、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和する役目があり、充放電サイクル特性の観点から好ましく用いられる。さらにケイ素化合物の種類によっては単体ケイ素間の導通を確保する役目もある。したがって、負極活物質は、単体ケイ素、又は単体ケイ素及びケイ素化合物の両方を含むことが好ましい。
【００３４】
ここで、負極活物質層中の単体ケイ素の重量割合は、５％以上５０％未満であることが好ましく、２０％以上４５％未満であることがより好ましい。単体ケイ素の重量割合が５％以上の場合、電池容量が大きくなる。また、単体ケイ素の重量割合が５０％未満の場合、繰り返し充放電に対する体積変化による容量減少が抑制される傾向にある。
【００３５】
また、負極活物質は、単体ケイ素、又は単体ケイ素とケイ素化合物との混合物に加えて、炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料は、単体ケイ素やケイ素化合物と複合化させた状態で含有させることもできる。炭素材料は、ケイ素化合物と同様に、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和し、負極活物質である単体ケイ素間の導通を確保する役目がある。したがって、炭素材料とケイ素化合物の両者が共存することにより、より良好なサイクル特性が得られる。
【００３６】
なお、負極活物質は粒状のものを用いることができる。負極活物質は、単体ケイ素からなる粒子、ケイ素化合物からなる粒子、炭素材料からなる粒子、あるいは、単体ケイ素、ケイ素化合物及び炭素材料のうち少なくとも１種を含む複合体からなる粒子、を含むことが好ましい。負極活物質層に含まれる粒子の平均粒径Ｄ５０は０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。負極活物質層の中に含まれる粒子の平均粒径がこの範囲にある場合、サイクル特性が向上する傾向がある。
【００３７】
単体ケイ素とケイ素化合物とを含有する負極活物質の作製方法としては、ケイ素化合物として酸化ケイ素を用いる場合には、単体ケイ素とケイ素酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる方法が挙げられる。また、ケイ素化合物として遷移金属−ケイ素化合物を用いる場合には、単体ケイ素と遷移金属を混合、溶融させる方法や、単体ケイ素の表面に遷移金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。
【００３８】
上記で述べた作製法に加えて、これまで一般的になされている負極活物質表面への炭素複合を組み合わせることもできる。例えば、高温非酸素雰囲気下で有機化合物の気体雰囲気中に単体ケイ素とケイ素化合物の混合焼結物を導入する方法や、高温非酸素雰囲気下でケイ素とケイ素酸化物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合する方法により、ケイ素とケイ素酸化物の核の周囲に炭素の被覆層を形成することができる。これにより充放電に対する体積膨張の抑制及びサイクル特性のさらなる改善効果が得られる。
【００３９】
負極活物質層は、例えば、上記の方法で生成した負極活物質粒子と、バインダーとを溶剤に分散・混練し、得られたスラリーを負極集電体の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成することができる。
【００４０】
バインダーとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂に代表される、加熱による脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。熱硬化性樹脂は、負極活物質層と集電体の密着力に優れ、活物質の膨張収縮に対する変形が生じやすい。そのため、本実施形態の効果の一つである追従性が増すためである。このような観点から、バインダーとしては、ポリイミド、ポリアミド、又はポリアミドイミドがより好ましい。これらの樹脂は、引張に対する強度が高く、かつ引張に対する伸びが適切な範囲にあり、追従性に優れる。
【００４１】
バインダーの含有量は、負極活物質１００質量部に対して５〜２０質量部であることが好ましい。
【００４２】
溶剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
【００４３】
負極集電体は金属からなり、金属としては、電気化学的な安定性から、例えば、銅、ニッケル、銀、又はそれらの合金が挙げられる。これらの中でも銅又はニッケルが好ましい。
【００４４】
負極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状が挙げられる。これらの中でも亀裂を形成することが容易であるという観点から、箔状が好ましい。金属箔の厚さは、例えば、１〜３０μｍであり、５〜２０μｍであることが好ましく、８〜１５μｍであることがより好ましい。
【００４５】
負極活物質層は、導電性を付与するため、必要に応じてカーボンブラックやアセチレンブラック等の導電剤を含んでいてもよい。導電剤の含有量は、負極活物質１００質量部に対して０．１〜５質量部とすることが好ましい。
【００４６】
作製した負極の電極密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることが好ましい。電極密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上の場合、充放電容量が良好となる傾向がある。電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下の場合、電解液を含浸させることが容易となり、充放電容量が良好となる傾向がある。
【００４７】
さらに、必要に応じて、負極活物質層を常温又は高温下でプレス処理することで、電極密度を高めることもできる。
【００４８】
＜正極＞
正極活物質層に含まれる正極活物質としては、特に制限されるものではない。正極活物質としては、例えば、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びこれらの混合物、並びに前記化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛などでその一部若しくは全部を置換したもの、さらにはリン酸鉄リチウムなどを用いることができる。
【００４９】
正極活物質としては、より具体的には、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、これらを単独でまたは二種以上を含むことができる。
【００５０】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００５１】
正極活物質層は、例えば、正極活物質と、正極バインダーとを溶剤に分散・混練し、得られたスラリーを正極集電体の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成することができる。
【００５２】
正極に用いるバインダーとしては、特に制限されるものではないが、たとえば、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく用いられる。
【００５３】
溶剤としては、負極と同様、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが好適である。
【００５４】
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。また、正極集電体としては、有機電解液中での高い耐食性が求められることから、アルミニウムが好ましく用いられる。
【００５５】
＜セパレータ＞
セパレータ５としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等からなる多孔性フィルムを用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
【００５６】
＜電解質＞
電解質は、液状の電解液であっても、ゲル状又はポリマー状のポリマー電解質であってもよい。
【００５７】
電解液としては、非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。
【００５８】
非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン；１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。
【００５９】
その他にも、非水溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることもできる。
【００６０】
非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などが挙げられる。
【００６１】
また、電解液の代わりにポリマー電解質を用いてもよい。ポリマー電解質としては、例えば公知のものが挙げられる。
【００６２】
＜外装体＞
外装体の形状としては、特に制限されるものではないが、例えば、缶状やフィルム状とすることができる。缶状の場合、ケースとしては例えばステンレス缶が用いられる。フィルム状の場合、ラミネートフィルムを用いることができる。
【００６３】
外装体としては、特に限定されるものではないが、ラミネートフィルムであることが好ましい。ラミネートフィルムからなるフィルム外装体は、例えば、電池要素を電池要素の厚み方向の両側から挟んで包囲する２枚のラミネートフィルムとすることができる。
【００６４】
フィルム外装体を構成するラミネートフィルムとしては、柔軟性を有しており、かつ、電解液が漏洩しないように電池要素を封止できるものであれば、この種のフィルム外装電池に一般に用いられるフィルムを用いることができる。
【００６５】
フィルム外装体に用いられるラミネートフィルムの代表的な層構成としては、金属薄膜層と熱融着性樹脂層とが積層された構成が挙げられる。また、ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、その他にも、金属薄膜層の熱融着樹脂層と反対側の面に、さらにポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルやナイロン等のフィルムからなる保護層が積層された構成が挙げられる。電池要素を封止する場合、熱融着性樹脂層を対向させて電池要素が包囲される。金属薄膜層としては、例えば、厚さ１０〜１００μｍの、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金などの箔が用いられる。熱融着性樹脂層に用いられる樹脂は、熱融着が可能な樹脂であれば特に制限はない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂などが、熱融着性樹脂層として用いられる。熱融着性樹脂層の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍである。
【００６６】
（実施形態２）
本実施形態において、負極の面積は対向する正極の面積より大きく、正極は負極の外周端部よりも内側に配置されており、亀裂が負極の外周端部から少なくとも正極の外周端部の内側に対向する部分にまで達していることが好ましい。活物質層は端子の接続部等を除いて集電体上にほぼ全面に亘って形成されている。また、本実施形態において、正極は、セパレータを介して負極と対向して配置されており、負極の外周内に配置されている。負極の面積が正極の面積よりも大きい場合の方が放電時におけるリチウム析出による短絡不良のリスクを抑制出来る利点がある。しかし一方で、負極が正極と対向していない部分と、負極が正極と対向している部分とで、充電時の体積変化の度合いが大きく異なるため、負極活物質層の剥がれが生じやすくなる。そこで、負極面積が大きい場合でも、本実施形態のような亀裂を形成しておくことにより、負極活物質層の剥がれを抑制できる。
【００６７】
（実施形態３）
本実施形態は、リチウムイオン二次電池に用いられる負極の形成方法と把握することもできる。つまり、本実施形態は、リチウムイオン二次電池に用いられる負極の形成方法であって、金属からなる負極集電体の上に、少なくともシリコンを含む負極活物質及びバインダーを含む負極活物質層を形成する工程と、前記負極活物質層にリチウムをドープすることにより、前記負極集電体と前記負極活物質層に連通し、外周端部に達する亀裂を形成する工程と、を含むことを特徴とする負極の形成方法である。
【００６８】
シリコンを含む負極活物質を用いる場合、負極活物質層はリチウムのドープにより膨張する。この体積膨張により、負極に亀裂を発生させることができる。電池要素に組み込む前に負極に亀裂を形成させておくことができる。
【００６９】
また、負極集電体は、亀裂を形成し易いという観点から、金属箔からなることが好ましく、さらにその厚さが１〜３０μｍであることが好ましい。
【００７０】
リチウムのドープは、シリコンを含む負極、セパレータ、金属リチウムの順に積層したセルを作製して、負極と金属リチウム間の電位を例えば０．０２〜０．２Ｖにすることにより行うことができる。また、０．０５〜１Ｃレートの電流で行うことができるが、亀裂を発生させる観点から、なるべく高い電流値でドープすることが好ましい。
【００７１】
亀裂は、負極活物質層へのリチウムのドープ又は脱ドープを繰り返すことにより形成されることが好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、本実施形態に係る実施例について説明する。【００７３】
（実施例１）
＜負極＞
負極活物質として、レーザ回折・散乱法により測定される平均粒径Ｄ５０が５μｍとなるように調整されたシリコン含有粒子（単体ケイ素／二酸化ケイ素＝４０／６０（質量比））を用意した。そのシリコン含有粒子８５質量部に、バインダー溶液としてのポリアミック酸−ＮＭＰ溶液５０質量部（最終的に得られるポリイミド１０質量部に相当）、及び平均粒径Ｄ５０が５μｍとなるように調整された天然黒鉛粉末５質量部を混合した。さらに溶剤としてのＮＭＰを加えて混合し、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に１５５×８０ｍｍの四角形の形状に塗布し、乾燥炉にて１２５℃で５分間の乾燥処理を行った。その後、ロールプレスにて圧縮成型を行い、再び乾燥炉にて３００℃で１０分間の乾燥処理を行い、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。なお、形成した負極活物質層の重量は、活物質容量（金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達したときの負極の初回充電容量；以下、負極において同様）１．５ｍＡｈに相当する重量とした。こうして、負極集電体の両面に負極活物質層を形成したものを１枚作製し、それを１６０×８０ｍｍ（うち負極活物質層塗布部１５０×８０ｍｍ）の四角形の形状に打ち抜き、負極前駆体とした。【００７４】
得られた負極前駆体に、カッターを用いて、切れ込みを入れ、亀裂を有する負極を作製した。切れ込み（亀裂）は、負極集電体と負極活物質層の両方を切断するように形成した。切れ込みは、負極１６０×８０ｍｍの長辺、短辺のそれぞれの中点を起点として、端辺から垂直方向に直線で１ｃｍの長さで形成した。【００７５】
＜正極＞
一方、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子９２質量部に、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン４質量部、及び導電剤としてのカーボン粉末（非晶質炭素粉末）４質量部を混合し、さらに溶剤としてのＮＭＰを加えて分散させることで、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に１５０×８０ｍｍの四角形の形状に塗布し、乾燥炉にて１２５℃で５分間の乾燥処理を行った。その後、ロールプレスにて圧縮成型を行うことで、正極集電体の片面に正極活物質層を形成した。なお、形成した正極活物質層の重量は、活物質容量（金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達したときの正極の初回充電容量；以下、正極において同様）１．０ｍＡｈに相当する重量とした。こうして、正極集電体の片面に正極活物質層を形成したものを２枚作製し、それらを１６０×８０ｍｍ（うち正極活物質層塗布部１５０×８０ｍｍ）の四角形の形状に打ち抜いて、正極とした。【００７６】
＜セパレータ＞
ポリプロピレンの多孔性フィルムからなる１７０×１００ｍｍの四角形の形状のセパレータを用意した。【００７７】
＜二次電池＞
次に、下から、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に重ね合わせた積層体を得た。【００７８】
次いで、負極集電体に、電極の引き出しのためのニッケルからなる負極端子を、超音波接合によって融着した。また、負極端子の反対側で２枚の正極集電体を重ね合わせ、そこに電極の引き出しのためのアルミニウムからなる正極端子を、超音波接合によって融着した。こうして、正極端子と負極端子とを対向する長辺部分に配置した。【００７９】
得られた積層体の両側から、接着層が積層セル側となるように外装フィルムを重ね合わせた後、外装フィルムの外周部が重なり合っている四辺中三辺を、ヒートシールにより熱融着（封止）させた。その後、電解液を注液し、真空下にて最後の一辺を熱融着させた。ここで、電解液としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）及びＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を体積比で３：５：２の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。【００８０】
こうして得られたラミネート型電池１では、負極端子及び正極端子の先端が外装フィルムから互いに反対方向に向いて外部に突出している。【００８１】
（サイクル特性）
得られたラミネート型電池１に対し、まず、２０℃の定温雰囲気下において、定格である４．２Ｖまでのフル充電を０．１Ｃレートにより行った後、２．７Ｖまでの放電を行ったときの放電容量を測定した。これが初回放電容量、すなわち充放電容量である。【００８２】
次いで、４５℃の定温雰囲気下において、各ラミネート型電池に対して４．２Ｖまでの充電と２．７Ｖまで放電とを１Ｃレートにより１００回繰り返し、その１００サイクル後の放電容量を２０℃で測定した。なお、１Ｃレートとは、公称容量（ｍＡｈ）を１時間で充放電する電流値をいう。そして、初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を計算し、これを容量維持率とした。【００８３】
容量維持率の結果を表１に示す。【００８４】
（実施例２）
切れ込みを負極１６０×８０ｍｍの長辺、短辺のそれぞれを４等分する位置をそれぞれ起点として端辺から垂直方向に直線で１ｃｍの長さで形成した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。得られたラミネート型電池２について、実施例１と同様に、容量維持率を評価した。【００８５】
（実施例３）
切れ込みを負極１６０×８０ｍｍの長辺を４等分する位置のそれぞれ、及び短辺のそれぞれの中点を起点として端辺から垂直方向に直線で１ｃｍの長さで形成した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。得られたラミネート型電池３について、実施例１と同様に、容量維持率を評価した。【００８６】
（実施例４）
得られた負極前駆体について、１Ｃレートにて金属リチウム間の電位を０．０５Ｖまで低下させた後、０．０５Ｖにて１時間保持することにより、外周端部に達する亀裂を有する負極を得た。この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート型電池４を作製し、容量維持率を評価した。【００８７】
（実施例５）
得られた負極前駆体について、１Ｃレートにて金属リチウム間の電位を０．０２Ｖまで低下させた後、０．０２Ｖにて１時間保持することにより、外周端部に達する亀裂を有する負極を得た。この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート型電池５を作製し、容量維持率を評価した。【００８８】
（実施例６）
得られた負極前駆体について、１Ｃレートにて金属リチウム間の電位を０．２Ｖまで低下させた後、０．２Ｖにて１時間保持することにより、外周端部に達する亀裂を有する負極を得た。この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート型電池６を作製し、容量維持率を評価した。【００８９】
（実施例７）
得られた負極前駆体について、０．０５Ｃレートにて金属リチウム間の電位を０．０５Ｖまで低下させた後、０．０５Ｖにて５時間保持することにより、外周端部に達する亀裂を有する負極を得た。この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート型電池７を作製し、容量維持率を評価した。【００９０】
（実施例８）
得られた負極前駆体について、０．２Ｃレートにて金属リチウム間の電位を０．０５Ｖまで低下させた後、０．０５Ｖにて１．２５時間保持することにより、外周端部に達する亀裂を有する負極を得た。この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート型電池８を作製し、容量維持率を評価した。【００９１】
（実施例９）
負極活物質として、シリコン含有粒子の代わりに、レーザ回折・散乱法により測定される平均粒径Ｄ５０が５μｍとなるように調整されたケイ素−ニッケル混合物（単体ケイ素／ニッケルシリサイド＝２０／８０（質量比））を用意した。そのケイ素−ニッケル混合物８５質量部に、バインダー溶液としてのポリアミック酸−ＮＭＰ溶液５０質量部（最終的に得られるポリイミド１０質量部に相当）、及び平均粒径Ｄ５０が５μｍとなるように調整された天然黒鉛粉末５質量部を混合し、さらに溶剤としてのＮＭＰを加えて溶解・分散させることで、負極スラリーを調整した。【００９２】
該負極スラリーを用いて負極を作製した以外は、実施例４と同様にしてラミネート型電池９を作製し、容量維持率を評価した。【００９３】
（実施例１０）
バインダー溶液として、ポリアミドイミド−ＮＭＰ溶液６７質量部（最終的に得られるポリアミドイミド１０質量部に相当）を用いた以外は、実施例４と同様にしてラミネート型電池１０を作製し、容量維持率を評価した。【００９４】
（実施例１１）
バインダー溶液として、ポリアミド−ＮＭＰ溶液６７質量部（最終的に得られるポリアミド１０質量部に相当）を用い、圧縮成型を行った後の乾燥処理温度を２５０℃とした以外は、実施例４と同様にしてラミネート型電池１１を作製し、容量維持率を評価した。【００９５】
（実施例１２）
負極集電体として、厚さ１０μｍのニッケル箔を用いた以外は、実施例４と同様にしてラミネート型電池１２を作製し、容量維持率を評価した。【００９６】
（比較例１）
負極前駆体を負極として用いた以外、つまり亀裂を有しない負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート型電池１２を作製し、容量維持率を評価した。【００９７】
【表１】
2012169282.tif 000003
【００９８】
この出願は、２０１１年６月１０日に出願された日本出願特願２０１１−１３０３７３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【００９９】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電気自動車におけるエネルギー回生用途、エンジン駆動、太陽電池との組合せによる蓄電用途、産業機器の非常用電源、民生機器の駆動など、リチウムイオン二次電池を適用し得る製品に利用することができる。
【符号の説明】
【０１０１】
ａ  負極
ｂ  セパレータ
ｃ  正極
ｄ  負極集電体
ｅ  正極集電体
ｆ  正極端子
ｇ  負極端子
１  負極活物質層
２  負極集電体
３  正極活物質層
４  正極集電体
５  セパレータ
９  負極に形成される直線状の亀裂
１０  負極に形成される曲線状の亀裂
１１  負極に形成される折線状の亀裂
１２  負極に形成される分岐状の亀裂
【図１】
2012169282.tif 000004
【図２】
2012169282.tif 000005
【図３】
2012169282.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月2日(2013.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して正極と負極とが積層される電池要素と、該電池要素と電解質とを収納する外装体と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、金属からなる負極集電体と、負極活物質及びバインダーを含み、前記負極集電体上に形成される負極活物質層と、を有し、
前記負極集電体と前記負極活物質層にはそれぞれに連通する亀裂が形成されており、
該亀裂は前記負極の内側から外周端部に達しており、
前記負極活物質が少なくともシリコンを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記亀裂は、前記負極活物質層にリチウムをドープすることにより形成された請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記亀裂は、前記負極活物質層へのリチウムのドープ又は脱ドープを繰り返すことにより形成された請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極集電体が金属箔からなる請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記バインダーは熱硬化性樹脂からなる請求項１乃至４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記バインダーはポリアミド、ポリイミド又はポリアミドイミドからなる請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記電解質は、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液である請求項１乃至６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記外装体はラミネートフィルムである請求項１乃至７のいずれかに記載のチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記正極及び前記負極は扁平形状である請求項１乃至８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記負極の面積は対向する前記正極の面積より大きく、
前記正極は前記負極の外周端部よりも内側に配置されており、
前記亀裂は、前記負極の外周端部から少なくとも前記正極の外周端部の内側に対向する部分にまで達している請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
リチウムイオン二次電池に用いられる負極の製造方法であって、
金属からなる負極集電体の上に、少なくともシリコンを含む負極活物質及びバインダーを含む負極活物質層を形成する工程と、
前記負極活物質層にリチウムをドープすることにより、前記負極集電体と前記負極活物質層に連通し、前記負極の外周端部に達する亀裂を形成する工程と、
を含むことを特徴とする負極の製造方法。
【請求項１２】
前記負極集電体は金属箔からなり、該金属箔の厚さは１〜３０μｍである請求項１１に記載の負極の製造方法。
【請求項１３】
前記亀裂は、前記負極活物質層へのリチウムのドープ又は脱ドープを繰り返すことにより形成される請求項１１又は１２に記載の負極の製造方法。
【請求項１４】
前記バインダーが熱硬化性樹脂からなる請求項１１乃至１３のいずれかに記載の負極の製造方法。
【請求項１５】
前記バインダーがポリアミド、ポリイミド又はポリアミドイミドからなる請求項１４に記載の負極の製造方法。
【請求項１６】
請求項１１乃至１５のいずれかの製造方法により得られた負極を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項１７】
積層ラミネート型である請求項１６に記載のリチウムイオン二次電池。
【国際調査報告】
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