(57)【要約】  筆跡幅が細く筆跡と紙面との境目には僅かな凹凸やヒゲ状の滲みもなく、かつ、筆跡中央部付近にインキが無い筆跡の状態である、中抜けした筆跡が形成されることを防止し、筆跡の綺麗なボールペン用インキ組成物にすることを目的とする。インキ粘度を剪断速度０．０１９ｓ−１の時に２０００００ｍＰａ・ｓ以上で剪断速度１００００ｓ−１の時に５０００ｍＰａ・ｓ以下で、角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率を１０Ｐａ以上にする。
2013031845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インキ粘度が２５℃で、剪断速度０．０１９ｓ−１の時に２０００００ｍＰａ・ｓ以上で剪断速度１００００ｓ−１の時に５０００ｍＰａ・ｓ以下で、角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が１０Ｐａ以上であるボールペン用油性インキ組成物。
【請求項２】
角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが１．０未満である請求項１記載のボールペン用油性インキ組成物。
【請求項３】
着色剤と、セルロース誘導体及び／又はムコ多糖類から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物と、多価アルコール溶剤と、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．０以上９．５以下の有機溶剤とを少なくとも含む請求項１又は請求項２記載のボールペン用油性インキ組成物。
【請求項４】
前記着色剤が顔料を少なくとも含む請求項３記載のボールペン用油性インキ組成物。
【請求項５】
前記セルロース誘導体がエチルセルロースである、請求項３又は請求項４記載のボールペン用油性インキ組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５記載のインキを内蔵した加圧式ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボールペン用油性インキ組成物に関し、更に詳しくは、筆跡幅が細く筆跡と紙面との境目には僅かな凹凸やヒゲ状の滲みもなく中抜けもない綺麗な筆跡が得られるボールペン用油性インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
筆跡の滲みを少なくするために、インキの表面張力や浸透成分の添加量を調整して、インキの紙面への浸透性を抑えたり、インキのレオロジーを調整して筆跡上のインキの流動性を抑えたりすることで、筆跡上から筆記していない紙面へのインキの広がりを抑える試みがなされてきた。
インキのレオロジー調整によって筆跡の滲みを少なくするには、インキを高粘度化してインキの流動性を抑えたり、貯蔵弾性率を大きくする手段が知られている。また、通常は、インキを高粘度化すると、筆跡での流動性がなくなり、筆跡に中抜けが生じてしまうので、インキに剪断減粘性を付与させて、インキを静置時には高粘度であっても筆記時にボールが回転することによる剪断力で低粘度にする事で、筆跡の滲みと中抜けの防止を両立させて、綺麗な筆跡を得る方法も知られている。例えば、特許文献１には加圧式ボールペン用油性インキにおいて、剪断速度０．１９ｓ−１（２０℃）で５００００ｍＰａ・ｓ以上、剪断速度５００ｓ−１（２０℃）で３００００ｍＰａ・ｓ以下にすることが知られている。さらに、特許文献２には剪断減粘性付与剤を添加して、剪断速度１ｓ−１の時、粘度が１００００〜５０００００ｍＰａ・ｓに調整した油性インキ組成物も開示されている。
特許文献３には、周波数１Ｈｚ、振動応力５０Ｐａにおいて、貯蔵弾性率を５０００〜５万Ｐａ、ｔａｎδ≦１にすることで、導電性インキが流動して印刷領域より外側にはみ出す線幅の「太り」をなくしたインキ組成物も開示されている。
一方、筆跡の中抜けを少なくするために、インキの表面張力や浸透成分の添加量を調整して、インキのボール表面への濡れ性を向上させたり、インキのレオロジーを調整してボール表面のインキの流動性を大きくしたりすることで、ボール表面にインキを均一に塗布する試みがなされてきた。インキのレオロジー調整によって筆跡の中抜けを少なくするには、インキを低粘度化して流動性を大きくしたり、インキのｔａｎδを調整したりする手段が知られている。特許文献３には、１００ｒａｄ／ｓにおけるインキのｔａｎδを１．０以下にする事で、筆記時の剪断により、粘度が低下してインキが流動的になったとしても、弾性応答性を維持して、インキが分断され難くボールによって寄せ分けられ難くすることで、筆跡の中抜けをなくしたインキ組成物も開示されている。
このようなレオロジー特性をインキに付与するレオロジー調整剤としては、高級脂肪酸石鹸、油脂誘導体、シリカ粒子、アクリル樹脂、セルロース誘導体などが、インキに剪断減粘性を付与させる材料として知られている。中でも、少ない添加量でインキに大きな剪断減粘性を付与する材料として、特許文献５、特許文献６、特許文献７にはセルロース誘導体を使用した具体例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特開２００６−８９６１５号公報
【特許文献２】日本国特開２００５−３３６４８１号公報
【特許文献３】日本国特開２０１１−２４６４９８号公報
【特許文献４】日本国特開２００９−３００４０号公報
【特許文献５】日本国特開２００７−１５３９４１号公報
【特許文献６】日本国特開平５−３３９５３３号公報
【特許文献７】日本国特開２００８−１３５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、表面張力や粘度貯蔵弾性率を高くしたりすると、流動性の低いインキとなり、ボール表面に均一にインキが乗らなくなり、筆跡に途切れや中抜けが生じ易くなり、逆に表面張力や粘度貯蔵弾性率を低くしたりすると、流動性の高いインキとなり、滲みが生じやすくなってしまっていた。インキに剪断減粘性を付与することによって、筆記時のボールの回転による高い剪断力にてインキの粘度を低下させ、ボール表面が均一にインキで濡れるようにすると、紙面に付与された低粘度化されたインキが繊維の隙間に沿って浸透するなどして筆記線の境界が滲むという問題があり、表面張力や粘度や貯蔵弾性率、剪断減粘性の調整では、途切れや中抜けのない筆跡と滲みのない筆跡とを両立できていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、２５℃において、剪断速度０．０１９ｓ−１における粘度が２０００００ｍＰａ・ｓ以上、剪断速度１００００ｓ−１における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下、角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が１０Ｐａ以上であるボールペン用油性インキ組成物を第１の要旨とし、２５℃において、角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが１．０未満であるボールペン用油性インキ組成物を第２の要旨とし、着色剤と、セルロース誘導体及び／又はムコ多糖類から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物と、多価アルコール溶剤と、溶解度パラメーター（ヒルデブラントにより提唱されたＳＰ値、測定温度２０℃、単位ｃａｌ／ｃｍ３、以下単位は省略する）が８．０以上９．５以下の有機溶剤とを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物を第３の要旨とし、前記着色剤が顔料を少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物を第４の要旨とし、前記セルロース誘導体がエチルセルロースであるボールペン用油性インキ組成物を第５の要旨とし、前記ボールペン用油性インキ組成物を内蔵した加圧式ボールペンを第６の要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
２５℃において、筆記時のボールの回転によってインキに与えられる剪断速度に相当する剪断速度である１００００ｓ−１における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、インキに十分な流動性が備わっているので、インキがボール上に均一に付着することができ、筆跡に途切れや中抜けが発生し難いものであり、静置時の０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が１０Ｐａ以上であることによって、筆跡上のインキがボールによる剪断力を受けない状態となった瞬間に、筆跡上のインキは直ぐに滲みや濡れ広がりの起こらない粘度である２０００００ｍＰａ・ｓ以上（剪断速度０．０１９ｓ−１を筆記時の剪断が解除された時の状態）に回復するので、筆跡幅が細く筆跡と紙面との境目には僅かな凹凸やヒゲ状の滲みもなく中抜けもない綺麗な筆跡が得られるものである。
また、これと同じ筆記時の剪断が解除された時の状態を想定した角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδの値が１．０未満であることによって、筆跡上のインキは、バネとして挙動する弾性要素が粘性要素より優位となり、筆跡上のインキが乾燥するまでに受け続ける重力による小さな応力に対しても、構造を破壊して流動性が大きくなる塑性変形は生じずに、弾性要素によって見かけ上、構造が維持されるので、インキは筆跡が乾燥するまで常に２０００００ｍＰａ・ｓ以上の状態を保つことができる。結果、インキは転写された瞬間の筆跡部分からそれ以上筆跡のない紙面へ広がって筆跡幅が太くなることもなく、紙面等に置かれたインキが置かれた形態のまま移動しないので、重力による僅かな筆跡流れの滲みも生じない綺麗な筆跡が得られるものである。
なお、前記したレオロジーの数値は、ビスコアナライザーＶＡＲ１００（レオロジカ社製）のレオメーターを用い、測定温度２５℃、ジオメトリーは１°／Φ２０ｍｍコーンプレートを用いて測定した値である。また、貯蔵弾性率とｔａｎδに関しては、歪み制御１％の測定条件である。
着色剤には染料と顔料があるが、顔料はインキ中の有機溶剤に溶解せずに粒子として分散された状態であるので、剪断力によって顔料自身の滑りによる剪断減粘性の性質が生じ、より大きな剪断減粘性が付与される。また、有機溶剤中に溶解している訳ではないので、筆跡上から有機溶剤が僅かに紙面へ浸透したとしても、紙面の繊維によって着色剤成分の移動が抑制される。これらの作用による、大きな剪断減粘性と着色剤成分の移動の抑制によって、より滲みと中抜けのない綺麗な筆跡が得られた。
さらに、セルロース誘導体及び／又はムコ多糖類は重合モノマー１分子中という小さな単位において規則的に、疎水骨格と多くの水酸基を併せ持つ構造から、少量の添加での増粘効果や剪断減粘性付与効果が非常に大きい。このような、セルロース誘導体及び／又はムコ多糖類と、多価アルコール溶剤と溶解度パラメーターが８．０以上９．５以下の有機溶剤と併用することで、セルロース誘導体及び／又はムコ多糖類の分子内や分子間で結晶化している水酸基部分や疎水基同士の絡まりも解消してインキ中でポリマー鎖を広げた状態で良溶解させ、セルロース誘導体及び／又はムコ多糖類の持つ大きな増粘効果や剪断減粘性や貯蔵弾性率をインキに付与させることができる。結果として、２５℃において、剪断速度０．０１９ｓ−１における粘度が２０００００ｍＰａ・ｓ以上、剪断速度１００００ｓ−１における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下、角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が１０Ｐａ以上となる大きな剪断減粘性と高い貯蔵弾性率が実現でき、筆跡の滲みと、中抜けのない、より綺麗な筆跡が得られるものである。中でも、エチルセルロースは、有機溶剤への溶解性が良好であるのと樹脂自身の粘弾性特性によって、より幅広い配合処方において、大きな剪断減粘性、高い貯蔵弾性率と１．０未満のｔａｎδとを両立できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例を示す縦断面図（インキ組成物未消費状態）。
【図２】実施例を示す縦断面図（インキ組成物全消費状態）。
【図３】図１のＡ部拡大図。
【図４】図２のＢ部拡大図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
着色材は、染料と顔料があり、どちらでも使用できるが、染料より顔料の方が剪断減粘性の性質が出やすく、同じ固形分量でより大きな剪断減粘性を付与させることができる。
着色材として、顔料を用いる場合は、顔料は従来公知の顔料を使用することができ、有機顔料としては、ピグメントレッド２、同３、同５、同８、同１７、同２２、同３１、同３８、同４１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１１、同２１３、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２、ピグメントオレンジ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、ピグメントバイオレット１９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、ピグメントブルー２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同２２、同２５、同２８、同２９、同３６、同６０、同６６、同６８、同７６、ピグメントブラウン２３、同２５、同２６、ピグメントイエロー１、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、ピグメントグリーン７、同１０、同３６、ピグメントブラック７等の有機顔料等が挙げられる。
また、無機顔料としては、ファーネストブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
その他の顔料として、蛍光顔料、パール顔料、蓄光顔料、金属顔料、複合金属顔料、金属酸化物顔料等を使用しても良い。例えば、蛍光顔料としては、ＦＺ−５０００シリーズ（シンロイヒ（株）製）などが挙げられる。パール顔料としては、パールグレイズ  ＭＲＹ−１００や同ＭＥ−１００等（日本光研工業（株）製）が挙げられる。蓄光顔料としては、ＧＳＳ（根本特殊化学（株）製）などが挙げられる。また、金属顔料としては、筆跡の色と異なる光輝感を醸し出す目的として使用するもので、アルミニウム粉やブロンズ粉、亜鉛粉等が、具体例として、市販されているアルミニウム粉末としては、スーパーファイン  Ｎｏ．２２０００、同Ｎｏ．１８０００、ファイン  Ｎｏ．９００、同Ｎｏ．８００（以上、大和金属粉工業（株）製）等が挙げられる。
これらの顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、着色剤として顔料単独で使用する場合、インキ組成物全量に対して１０〜６０重量％である。１０重量％未満の場合には、着色剤量が少ないために十分な筆跡濃度が得られず、６０重量％を超えると、固形分量が多くなりすぎることにより、経時での増粘による筆跡のカスレが生じる。
【０００９】
顔料の分散効率を上げるため、前記高分子化合物中に顔料をあらかじめ微分散したものを粒子化したものを使用しても良い。このようなものは一般的に加工顔料と呼ばれ、この加工顔料を用いた場合は、溶剤中に分散させることが容易であり、高い分散安定性が得られるので製造上有用な手段として用いることが出来る。加工顔料の一例を挙げると、マイクロリスイエロー  ２Ｇ−Ｔ、同３Ｒ−Ｔ、マイクロリスブラウン  ５Ｒ−Ｔ、マイクロリススカーレット  Ｒ−Ｔ、マイクロリスレッド  ＢＲ−Ｔ、マイクロリスブルー  ＧＳ−Ｔ、マイクロリスグリーン  Ｇ−Ｔ、マイクロリスブラック  Ｃ−Ｔ（ロジンエステル樹脂に微分散させた顔料、ＢＡＳＦ（株）製、ドイツ）、マイクロリスイエロー  ４Ｇ−Ａ、同ＭＸ−Ａ、同２Ｒ−Ａ、マイクロリスブラウン  ５Ｒ−Ａ、マイクロリススカーレット  Ｒ−Ａ、マイクロリスレッド  ２Ｃ−Ａ、同３Ｒ−Ａ、マイクロリスマゼンダ  ２Ｂ−Ａ、マイクロリスバイオレット  Ｂ−Ａ、マイクロリスブルー  ４Ｇ−Ａ、マイクロリスグリーン  Ｇ−Ａ、マイクロリスブラック  Ｃ−Ａ、マイクロリスホワイト  Ｒ−Ａ（エチルセルロース樹脂に微分散させた顔料、ＢＡＳＦ（株）製、ドイツ）、Ｌ１／Ｓイエロー  ＮＩＦ、Ｌ１／８レッド  Ｆ３ＲＫ−７０、Ｌ１／８バイオレット  ＲＮ５０、Ｌ１／８オレンジ  ５０１、Ｌ１／８ブラウン（ニトロセルロース樹脂に微分散させた顔料、太平化学製品（株）製）等が挙げられる。
これらの加工顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、着色剤として顔料単独で使用する場合、顔料分として、インキ組成物全量に対して１０〜６０重量％である。１０重量％未満の場合には、着色剤量が少ないために十分な筆跡濃度が得られず、６０重量％を超えると、固形分量が多くなりすぎることにより、経時での増粘による筆跡のカスレが生じる。
【００１０】
本発明においては、静置状態の剪断速度０．０１９ｓ−１において、２０００００ｍＰａ・ｓ以上という高粘度であることで、リフィル内のインキも顔料粒子の移動がほとんど生じないので、従来では沈降の問題で添加量が制限されたり、添加できなかったりした、粒子径の大きな顔料や、比重の大きな顔料も添加することができる。
【００１１】
着色材として染料を用いる場合は、従来公知の染料を使用することができ、具体例として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９等の直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料等が挙げられる。
これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来、その使用量は、着色剤が染料単独の場合、使用インキ組成物全量に対して１０〜６０重量％である。１０重量％未満の場合には、着色剤量が少ないために十分な筆跡濃度が得られず、６０重量％を超えると、固形分量が多くなりすぎることにより、経時での増粘による筆跡のカスレが生じる。
尚、上記染料、有機顔料、無機顔料等は混合して使用することもできる。混合して使用した場合には、その着色剤の合計重量が、使用インキ組成全量に対して１０〜６０重量％になるのが好ましい。１０重量％未満の場合には、着色剤量が少ないために十分な筆跡濃度が得られず、６０重量％を超えると、固形分量が多くなりすぎることにより、経時での増粘による筆跡のカスレが生じる。
【００１２】
インキに剪断減粘性を付与させ、本発明における剪断速度０．０１９ｓ−１における粘度が２０００００ｍＰａ・ｓ以上、剪断速度１００００ｓ−１における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下、角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が１０Ｐａ以上となる大きな剪断減粘性と高い貯蔵弾性率といった物性を得られるための、レオロジー調整剤としては、有機溶剤への高い溶解性が必要であり、また、レオロジー調整剤の分子中に水素結合などの弱い結合をし得る構造と、ポリマー鎖の絡みなどの強い結合をし得る構造とを併せ持つ必要がある。これは、水素結合などの弱い結合を介した、剪断力によって容易く崩れる緩やかなネットワーク（粘性要素）と、ポリマー鎖の絡み合いなどの強い弾性要素となるネットワークの両方を併せ持ち、さらに、このような特性を持つレオロジー調整剤が、インキ中で良溶解させてインキ中で分子鎖を広げる事で初めて、大きな剪断減粘性と粘度回復が可能となるためであって、静置時すなわち剪断速度０．０１９ｓ−１における高粘度と高い貯蔵弾性率、剪断力がかかった時の低粘度とを両立する事ができるからである。
剪断速度１００００ｓ−１における粘度は１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が１０Ｐａ以上の範囲において低い数値でも、ほとんど滲みのない筆跡が得られる。１００ｍＰａ・ｓ未満の場合にも、角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が１０Ｐａ以上であれば滲みのない筆跡は得られるが、粘度が静置時すなわち剪断速度０．０１９ｓ−１の状態に戻るまでの筆記した瞬間の粘度が低いがために、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上の場合に比べると、若干の滲みは生じる。
また、角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率は、高い程、筆跡上のインキの粘度回復速度も速くなるので、筆跡上のインキは直ぐに滲みや濡れ広がりの起こらない粘度である２０００００ｍＰａ・ｓ以上に速く回復し、より筆跡と紙面との境目には僅かな凹凸やヒゲ状の滲みのない筆跡が得られるが、極端に大きな貯蔵弾性率を得るためには、剪断減粘性付与剤や他の樹脂などの固形分を多量にインキ中に添加する必要がある。剪断減粘性付与剤を多量に添加すると、溶剤に対する剪断減粘性付与剤量が多くなるので、十分な溶解性を得るためには溶剤組成や他の固形分量に制約が生じる。また、他の樹脂などの固形分を多量にインキ中に添加すると、剪断速度１００００ｓ−１における粘度も連動して大きくなり５０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度との両立が出来なくなる。このような理由から、現実的には貯蔵弾性率は２０００Ｐａ以下にする事で、ボールペンとしての様々な品質特性とのバランスを取りやすいので好ましい。
レオロジー調整剤の具体例としては、天然多糖類、合成多糖類、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアマイドワックスなどが挙げられる。この中でも、セルロース誘導体及び／又はムコ多糖類は、有機溶剤への溶解力が高く、重合モノマー１分子中という小さな単位において規則的に、疎水骨格と多くの水酸基を併せ持つ構造から、少量の添加での増粘効果や剪断減粘性付与効果が非常に大きい。
【００１３】
セルロース誘導体及び／又はムコ多糖類と、それを溶解させる溶剤との組み合わせにより、セルロース誘導体及び／又はムコ多糖類自身の一分子中の水酸基数が多いものを使用したり、インキ中の有機溶剤における水酸基の量を多くしたりすることによって、セルロース誘導体及び／又はムコ多糖類と溶剤との水素結合による弱いネットワークを多く生じさせ、剪断力がかかっていない静置時におけるインキの状態を弾性優位にする事で達成でき、角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが１．０未満と、小さなｔａｎδとすることができる。また、セルロース誘導体及び／又はムコ多糖類はインキ中に良溶解させる必要があるので、樹脂の結晶化や継子状の発生による、溶解性の悪化が生じさせないように、適切な材料の組み合わせにする必要がある。
ｔａｎδは小さい程、転写された瞬間の筆跡部分からそれ以上筆跡のない紙面へインキが広がりにくいので、細い筆跡が得られるが、極端に小さなｔａｎδ＜０．０５を得るためには、剪断減粘性付与剤を多量にインキ中に添加する必要がある。結果、溶剤に対する剪断減粘性付与剤量が多くなるので、十分な溶解性を得るためには溶剤組成や他の固形分量に制約が生じる。このような理由から、現実的にはｔａｎδは０．０５以上にする事で、ボールペンとしての様々な品質特性とのバランスを取りやすいので好ましい。
【００１４】
セルロース誘導体及び／又はムコ多糖類は、インキに剪断減粘性を付与させたりする、レオロジー調整剤として添加する。セルロース誘導体の具体例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルエチルセルロース、ヒドロキシエチル長鎖アルキルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カチオン化セルロース及びこれらのフタレート化合物やアセテート化合物が挙げられる。ムコ多糖類の具体例としては、ヒアルロン酸、コンドロイチン、ヘパリン、ケラタン酸（以上ムコ多糖類）などが挙げられる。
この中でも特に、エチルセルロースは、有機溶剤への溶解性が良好であるのと、樹脂自身の粘弾性特性によって、より幅広い配合処方において、高い剪断減粘性、大きな貯蔵弾性率と１．０未満のｔａｎδとを両立できる。具体的な市販品としては、エトセル４、同７、同１０、同１４、同２０、同４５、同７０、同１００、同２００、同３００（ダウ・ケミカル日本（株）製）、アクアロンＮ５０、同Ｎ１００、同Ｎ２００、同Ｎ３００（アシュランド（株）製、アメリカ合衆国）等が挙げられる。
エチルセルロースは顔料に疎水基の部分が結合する事による、顔料分散や、顔料分散安定化の効果があるので、顔料を用いたときのインキ中での顔料分散性や顔料分散安定性も向上させることで、インキの経時での粘度変化を抑える効果もある。
また、前述したが、エチルセルロース中に顔料をあらかじめ微分散したものを粒子化したものを使用しても良い。具体例を挙げると、マイクロリスイエロー  ４Ｇ−Ａ、同ＭＸ−Ａ、同２Ｒ−Ａ、マイクロリスブラウン  ５Ｒ−Ａ、マイクロリススカーレット  Ｒ−Ａ、マイクロリスレッド  ２Ｃ−Ａ、同３Ｒ−Ａ、マイクロリスマゼンダ  ２Ｂ−Ａ、マイクロリスバイオレット  Ｂ−Ａ、マイクロリスブルー  ４Ｇ−Ａ、マイクロリスグリーン  Ｇ−Ａ、マイクロリスブラック  Ｃ−Ａ、マイクロリスホワイト  Ｒ−Ａ（エチルセルロース樹脂に微分散させた顔料、ＢＡＳＦ（株）製、ドイツ）等が挙げられる。
セルロース誘導体及び／又はムコ多糖類の添加量は、使用インキ組成全量に対して１．０〜２０重量％になるのが好ましい。１．０重量％未満の場合には、樹脂量が少なすぎる事により剪断速度０．０１９ｓ−１の時に２０００００ｍＰａ・ｓ以上という高粘度を達成させるのには他の固形分を多く調整したりするなどの配合上の制約が生じ、２０重量％を超えると、粘度が高くなりすぎることにより、速い速度で筆記した場合にインキの追従性が追い付かずに筆記線にムラが生じる。
また、剪断速度０．０１９ｓ−１の時に２０００００ｍＰａ・ｓ以上であれば、筆跡上のインキは直ぐに滲みや濡れ広がりの起こらない状態となるが、さらに５０００００ｍＰａ・ｓ以上、さらには１００００００ｍＰａ・ｓ以上であれば、さらに滲みや濡れ広がりの少ないインキの状態が得られる。また、剪断速度０．０１９ｓ−１の時の粘度が３０００００００ｍＰａ・ｓを超えると、バネや圧縮空気等でインキを加圧しても、筆記速度が速い場合に、粘度が高すぎる事によるインキの追従性不良による、筆跡のカスレや中抜けが生じ、さらに、粘度が５０００００００ｍＰａ・ｓを超えると、通常の筆記速度（７ｃｍ／ｓｅｃ）で筆記した際にも、筆跡のカスレや中抜けが生じるので、剪断速度０．０１９ｓ−１の時の粘度は５０００００００ｍＰａ・ｓ以下、さらには３０００００００ｍＰａ・ｓ以下にするのが好ましい。
更に、好ましくは、インキ中にセルロース誘導体及び／又はムコ多糖類を２％以上含み、顔料の量をセルロース誘導体及び／又はムコ多糖類の４．５倍以上にすれば、セルロース誘導体及び／又はムコ多糖のインキ中の含有量が十分であることに加え、顔料がセルロース誘導体及び／又はムコ多糖の間隙に物理的に均一に入る事によって、より小さな剪断力でインキのネットワークが崩れやすくなるので、幅広い配合処方において静置時のインキの高粘度化と、高い剪断減粘性と、静置時の大きな貯蔵弾性率との両立が可能となる。さらに、セルロース誘導体及び／又はムコ多糖類は顔料への吸着能があるので、顔料の分散も補助する形となり、顔料分散性、顔料分散安定性も優れた油性インキ組成物が得られた。
【００１５】
多価アルコールは、セルロース誘導体及び／又はムコ多糖類の分子内または分子間のＯＨ基同士の強い水素結合による結晶化を、多価アルコールのＯＨ基と水素結合して解消することによって、セルロース誘導体及び／又はムコ多糖類の溶解性を高める目的で添加される。
具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、へキシレングリコール（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオールなどが挙げられる。
配合量は、インキ中に０．５重量％以下であるとセルロース誘導体及び／又はムコ多糖類の溶解性を向上させるのに十分な効果が得られないので０．５重量％以上の添加が望ましい。
また、これらの多価アルコールの中でも、インキ中への吸湿性を抑えられる、溶剤中の炭素数が６以上のものが好ましい。
溶剤中の炭素数が６以上の多価アルコールは、多価アルコールの中では溶解度パラメーターが比較的低く、溶解度パラメーターが８．０以上９．５以下の有機溶剤とも親和性が高いので、より均一な混和状態となり、セルロース誘導体及び／又はムコ多糖類の均一な溶解ができる事により、不溶解物による筆跡の中抜けが生じにくく、経時的にも粘度変化の少ない安定なインキ組成物が得られる。
【００１６】
溶解性パラメーターが、８．０以上９．５以下の有機溶剤は、セルロース誘導体及び／又はムコ多糖類の高い溶解性を保った上で溶解速度を速すぎないものとする、溶解状態をコントロールする溶剤として添加する。また、分散樹脂をも適度に溶解することから、顔料と分散樹脂と有機溶剤の親和性のバランスを保ち、高い分散安定性を得ることもできる。
具体例を挙げると、エチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル（沸点２２９℃、ＳＰ値９．０、分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤）、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル（沸点２７２℃、ＳＰ値９．２、分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（沸点１４１．８℃、ＳＰ値９．２、分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０．６℃、ＳＰ値９．５、分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤）、ジエチレングリコールイソブチルエーテル（沸点２２０℃、ＳＰ値８．７、分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤）、２−エチルヘキサノール（沸点１８３．５℃、ＳＰ値９．５、分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（沸点１７４℃、ＳＰ値９．３、分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤）、ラウリルアルコール（沸点２５９℃、ＳＰ値８．１、分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤）などの炭素数９以上の一価のアルキルアルコール、プロピレングリコールノルマルプロピルエーテル（沸点１５０℃、ＳＰ値９．４、分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤）、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル（沸点１７０℃、ＳＰ値８．９、分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃、ＳＰ値８．９、分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤）、ジプロピレングリコールノルマルメチルエーテル（沸点１９０°、ＳＰ値９．４、分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤）、ジプロピレングリコールノルマルプロピルエーテル（沸点２１２℃、ＳＰ値８．６、分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤）、ジプロピレングリコールノルマルブチルエーテル（沸点２２９℃、ＳＰ値８．２、分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７１℃、ＳＰ値８．２、分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２０９℃、ＳＰ値８．６、分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤）、トリプロピレングリコールノルマルメチルエーテル（沸点２４２℃、ＳＰ値８．７、分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤）、トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル（沸点２７４℃、ＳＰ値８．１、分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８８．９℃、ＳＰ値８．６）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（沸点１８８℃、ＳＰ値８．５）等が挙げられる。
ペン先の乾燥を防ぐために、これらの有機溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましい。
中でも、ＳＰ値が８．０以上９．５以下の溶剤において、分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤と、分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤とを併用すると、ＳＰ値が８．０以上９．５以下であることによる溶剤の自身の凝集力が適度であると共に、エチルセルロースとも親和性があり、さらに、オキシプロピレン基が一時的にセルロース誘導体及び／又はムコ多糖類の水素結合などの親水基や疎水骨格と弱い結合をして一時的に保護することで、多価アルコールや分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤の水酸基の水素結合を断ち切る作用そのものは阻害せず、単に進行を遅らせることができる。これにより、多価アルコールや分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤は、樹脂に対する適度に高い溶解力があるにも関わらず、セルロース誘導体及び／又はムコ多糖類の結晶化している水酸基や骨格とゆっくりとした速度で結合することにより、樹脂粒子が継粉状となるのを防ぐ効果が大きく、樹脂粒子の内部まで浸透した上でセルロース誘導体及び／又はムコ多糖類の水素結合を切ることができ、さらに十分に結晶化の解消ができ好ましい溶解状態が得られる。これにより、セルロース誘導体及び／又はムコ多糖類が十分に溶解しなかったり、継粉状粒子となってインキの流れを阻害し、筆跡がカスレたり、経時的な溶剤の分離現象を抑制できるものと推察される。
また、ＳＰ値が８．０以上９．５以下で分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤が、水と無限大に混和するものであると、高湿度の環境下でインキ中に水分が吸湿しても、各成分が均一に混和するので、インキ中に水が分離層として存在することはなく、部分的なエチルセルロースの不溶解化による析出が生じない。
また、溶剤分子中にオキシエチレン基があると、オキシエチレン基同士の水素結合力により、溶剤の粘度が高くなるので、溶質に対する浸透力は低下する傾向になるが、ＳＰ値が８．０以上９．５以下で分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤が、分子内にオキシエチレン基を含有しない構造であることにより、溶質に対してより高い浸透力を有するので、エチルセルロースもより良溶解させることができる。また、オキシエチレン基の水素結合力は温度依存性が大きく、低温になると、溶剤同士の凝集力が強まることによるエチルセルロースの溶解性の低下が懸念されるが、溶剤分子内にオキシエチレン基を含有しなければ、溶剤の凝集力の温度依存性が小さくなるので、低温でも溶解性の変化が少ない。
【００１７】
また、上記有機溶剤以外に従来公知のボールペン用有機溶剤を併用しても良い。ペン先の乾燥性を考慮して沸点が１５０℃以上であること望ましく、１５０℃以下のものを用いた場合は、製品形体がキャップ式ならば、使用できる。例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルグリコール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、等のグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸−２−エチルへキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等のエステル系溶剤、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリドデシルアルコール、等のアルコール系溶剤等が使用可能である。
これらは、単独で用いても２種以上混合して用いても良く、配合量はインキ全量に対し２０〜９０重量％好ましくは３５〜７５重量％である。２０重量％未満であれば、固形分が多すぎる事による筆跡のカスレが生じ、９０重量％より多いと、着色剤や定着樹脂などの配合可能な量が少なすぎる事により、十分な筆跡濃度が得られない。
【００１８】
また、通常ボールペンインキ組成物に定着剤や分散剤として使用されている樹脂、例えばケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を併用することが出来る。これらの樹脂は単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良く、その配合量は、インキ組成物全量に対して、０．１〜１５重量％範囲である。
これらの樹脂は、インキ組成物の粘度を調整したり、固着性、耐水性等を向上させる作用がある。
【００１９】
その他必要に応じて、イソチアゾリン系化合物や安息香酸やパラベン等の防腐剤、ベンゾトリアゾール系化合物やリン酸エステル系化合物やアミン塩類や低級脂肪酸系化合物等の防錆剤、シリコーン系や界面活性剤系やポリエーテル系や高級アルコール系等の消泡剤、リン酸エステル、Ｎ−アシルアミノ酸、シリコーンオイルなどの潤滑剤、ブチラール樹脂、スチレンアクリル酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂などの分散剤、リン酸エステル、硬化ひまし油、不飽和脂肪酸などのカスレ防止剤、樹脂粒子や無機粒子やフッ素系活性剤やシリコーン系活性剤等の洩れ防止剤、アニオン系やカチオン系や両性の界面活性剤等のインキ組成物に慣用されている助剤を含有させても良い。
【００２０】
本発明のボールペン用インキ組成物は、上記各成分をダイノーミル、ボールミル、ロールミル、アトライター、サンドグラインダー、ターボミキサー、ラボミキサー、ホモミキサー等の分散機を使用して分散混合することによって得られる。
【００２１】
本発明のボールペン用油性インキ組成物を内蔵した加圧式ボールペンについて、添付図面に基づき説明する。
筆記具本体１は、軸筒２と、その軸筒２の先端内孔３に圧入されたボールペンチップ４、並びに、軸筒２内に収容されたインキ組成物５、そのインキ組成物５の後端に密着して配置された液状グリース６、そのグリース６の後端に密着して配置されたスライド栓７並びに、そのスライド栓７の後方に配置されたコイルスプリング８、そのコイルスプリング８の脱落を防止すると共に、前記軸筒２の後端開口部９に圧入された尾栓１０から構成されている。所謂、加圧式筆記具の一例である。
ボールペンチップ４は、筆記部材としてのボール１１を、貫通孔の先端開口部１２から一部突出させた状態で抱持するボールホルダー１３とから構成されており、ボールホルダー１３の先端開口部１２は、ボール１１の直径よりも小径に縮径加工され、ボール１１の抜け止めがなされている。また、ボールホルダー１３の貫通孔の内壁には、ボール１１の中心より後方位置にて複数の内方突出部１４が放射状に設けられ、ボール１１の後方移動を規制している。
コイルスプリング８の弾発力によってスライド栓７は前方へ付勢され、グリース６およびインキ組成物５を前方へ付勢している。これにより、インキ組成物５は、軸筒２内からボールペンチップ４の内孔１５へと挿通され、ボール１１の表面へと供給され、ボール１１の回転に伴い、紙などの被筆記面に転写されて筆跡を形成する。
【００２２】
本例では、ボールペンチップ４を、軸筒２の先端内孔３に直接圧入してペン先を構成することにより、部品点数を削減しているが、軸筒２の先端内孔３に接続部材となるチップホルダ後部を圧入し、そのチップホルダーの先端内孔にボールペンチップ４を圧入して、ペン先を構成しても良い。
また、加圧式筆記具では、ボールペンチップ４およびチップホルダーに、インキ組成物５を介して圧力が加わるため、ボールペンチップ４及びチップホルダーを、チップホルダー或いは軸筒２から抜けないように、通常よりも高い抜け強度に設定しておくことが望ましい。例えば、前記ボールペンチップ４の圧入部１６の外周に、楔状の突起を設けて、チップホルダー或いは軸筒２の内面に食いつかせたり、前記ボールペンチップ４の圧入部１６を、チップホルダー或いは軸筒２と接着、または溶着したり、前記ボールペンチップ４の圧入部１６においてチップホルダー或いは軸筒２を外周側からカシメる等の方法が挙げられる。同様に、前記チップホルダーの圧入部外周に楔状の突起を設けて、軸筒２の内面に食いつかせたり、前記チップホルダーの圧入部を、軸筒２と接着、または溶着したり、前記チップホルダーの圧入部において、軸筒２を外周側からカシメる等の方法で、抜け強度を向上させることができる。
【００２３】
ボールペンチップ４のボールホルダー１３の材質は、加工のし易さと耐久性、腐食のし難さなどからステンレスが好ましく使用できるが、切削性が高く、塑性変形性に富む材質であれば、洋白や真鍮等の合金を適宜選択できる。また、ボール１１の材質としては、炭化タングステン、チタン、コバルト、クロム、ニッケル等を主成分とした超硬材を始めとして、炭化ケイ素、窒化チタン、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスを使用することもできる。
【００２４】
尚、本例では、筆記具の一例としてボールペンを挙げたが、例えば、通常時はインキ組成物が加圧されておらず、ノック等、ある特定の操作をした時だけインキ組成物が加圧されるものや、ペン先の後方に弁構造を有し、ペン先へのインキ組成物供給を制御できるような構造の場合には、繊維収束体を研磨切削した繊維ペン先や焼結体、押出成形によって形成した樹脂ペン先等も適宜採用することができる。
【００２５】
前記グリース６は、必ずしも必要なものではないが、インキ組成物５に対して相溶性のあるスライド栓を用いる場合に、インキ組成物５とスライド栓７の隔壁とすることができる。また、本例のグリース６は、インキ組成物５の消費に伴って前進し、筆記具本体内の塗布液を残さずに無駄なく最後まで吐出させるために使用する。
グリース６の例としては、水やエチレングリコール、グリセリン等を増粘化した水性グリースや、シリコーンや流動パラフィン、ポリブデン、アルファーオレフィンをゲル化、或いは増粘化した油性グリース等があり、スライド栓７との相溶性がなく、インキ組成物５との反転を抑制できるものを比重差や親和性を考慮して適宜選択する。
【００２６】
本実施例におけるスライド栓７は、円柱部１７の外周中腹に環状突部１８を有する。前記環状突部１８は、樽のように中腹部が弧状に突出した外形を有しており、弧の頂点部分及びその近傍で弾性変形した状態で軸筒２の内壁に周状に接触している。
尚、スライド栓７の形状は、球形や有底筒形等、目的に応じて適宜選択することができる。また、軸筒２内で、液が後方より漏れることを防止しつつ塗布液の消費に伴って前方に移動するので、摺動性及び液密性が十分であれば、複数の環状突部１８を適宜位置に形成しても良く、その外形は、２つ以上の円弧や曲線、直線を連結した形状としても良い。さらには、スライド栓７本体と環状突部１８を各々別体として、異なる材質により構成し連結させて使用することもできる。
【００２７】
スライド栓７の後端は、コイルスプリング８の前方部を内周側から囲繞することで、コイルスプリング８の前方部の湾曲を規制している。この規制により、コイルスプリング８の前方部からスライド栓７に作用する力が直線状に矯正され、その結果、スライド栓７が、軸方向に真っ直ぐ（水平）に加圧される。
これにより、スライド栓７が傾いたり、不均一に変形したりすることが極力抑制され、安定した液密と効率的な加圧力伝達、及びスムーズな摺動を実現している。また、コイルスプリング８の外径および内径によっては、スライド栓７の後端側を円筒状の開口部とする等、コイルスプリング８の前方部を外周側から囲繞するような形状としても良い。
【００２８】
ところで、加圧式筆記具においては、加圧システムによってインキ組成物５やグリース６に圧力が加えられ、そのインキ組成物５やグリース６がスライド栓７の環状突部１８と軸筒２の内壁との間を押し分けて、スライド栓７の後方へと洩れ出してしまう危険があるため、環状突部１８の外径を、軸筒２の内壁に対して十分大きく設定し液密性を確保する必要がある。一方で、スムーズな摺動を得るためには、余計な摺動抵抗を発生させないことが望ましく、環状突部１８以外の部分は、軸筒２の内径よりも小さく設定する必要がある。つまり、環状突部１８の最小外径と環状突部１８の最大外径の差が大きくなってしまうことがある。また、スライド栓７の成形時、環状突部１８上に金型のパーティングラインが形成されると、液密性が損なわれてしまうため、環状突部１８は、その全体を１枚の金型内に収める必要がある。
このため、スライド栓７を、金型から抜き取る際には、成形された環状突部１８が、環状突部１８の最小外径と環状突部１８の最大外径の差の分だけ、金型を乗り越える必要があり、外径差が大きい程、抜き取りが困難となってしまう。
そこで、本実施例のスライド栓７は、円柱部１７と環状突部１８の間に、前記円柱部１７よりも大きく、環状突部１８の最大外径よりも小さな外径の段部１９を設け、その段部１９上に金型のパーティングラインを設定している。これにより、１枚の金型内に収まる部分を、環状突部１８の最大外径から段部１９までとすることで、乗り越えなければならない金型の径差を小さく抑え、スライド栓７の金型からの抜き取り易さを向上させている。
【００２９】
本例におけるスライド栓７の材質は、アスカーＣ硬度で５０度のニトリルゴムであるが、ブチルゴムやシリコンゴム等、他のゴム材料やエラストマー、または、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等でもよく、前記軸筒２内での摺動性及び液密性が良好であり、インキ組成物５或いはグリース６に対して溶解・分解等の変質や形状変化のないものであれば、適宜選択することができる。
【００３０】
本例における軸筒２は、ポリプロピレン樹脂の射出成形品であるが、インキ組成物５及びグリース６による溶解・分解等の変質や形状変化がなく、且つ、水蒸気透過性の低い材質であれば、フッ素やナイロン等の樹脂、或いはその樹脂表面にアルミ蒸着や酸化珪素蒸着を施したもの、樹脂中にアルミ粉末やガラス粉末を混入させたもの、ステンレスや真鍮等の金属等を使用しても良く、また、押出成形品であっても構わない。
【００３１】
コイルスプリング８の加圧力を強く設定するには、線径の大きなものを用いると良いが、コイルスプリング８の外径が小さい場合には、線径の大きさに限界がある。よって、コイルスプリング８は、ある程度大きな外径を有することとなるが、そのコイルスプリング８を軸筒２内に収容するには、軸筒２の内径も大きくする必要がある。しかし、これに合わせてインキ組成物５を収容する部分の内径を大きくすると、インキ組成物５の消費量に対する塗布液５界面の前進距離が短くなるため、どの程度筆記すればどの程度界面が前進するのか、残りどの程度筆記することができるのか等の認識が使用者にとって、非常に難しいものとなってしまう。
そこで軸筒２の内部を、インキ組成物５およびグリース６を収容する小径部２０と、グリース６の一部とスライド栓７、並びにコイルスプリング８を収容する大径部２１に区画することによって、加圧力の強いコイルスプリングを収容できると共に、インキ組成物５の消費量に対するインキ組成物５界面の前進距離を長くすることができ、使用者にとってインキ組成物５の消費量を認識し易いものとしている。
また、前記軸筒の内面は、インキ組成物５を使い切るまでの間に、スライド栓７が摺動する区間のみをストレートに形成し、それ以外の区間は、軸筒２の後端から前端にかけて緩やかに縮径するテーパ状に形成されている。スライド栓７が摺動する区間をストレートにすることにより、軸筒２の内壁とスライド栓７の環状突部１８の圧入代を一定とし、安定した摺動抵抗と液密を保持しているが、前記軸筒２は、射出成形品であるため、本来であれば、成形ピン（コアピン）を抜け易くするために、軸筒２の内面を全てテーパ状とすることが望ましい。そこで、小径部２０と大径部２１の内径差を利用し、塗布液５の消費量に対する、スライド栓７の前進距離、つまりストレート区間を短くすることで、成形性との両立を実現している。
【００３２】
前記軸筒２の小径部２０と大径部２１の連結部２２は、急激に内径が変化する直角の段形状としても良いが、本例では、前記連結部２２を漏斗状とし、内径の変化を緩やかに形成している。
連結部２２を急激に内径変化する直角の段形状とした場合、その直角に立ち上がる連結部の壁面が、軸方向前方へ流動しようとするグリース６を一部で完全に堰き止めてしまう。一方、連結部２２を緩やかに内径変化させた場合、軸方向前方へ流動しようとするグリース６を一部で完全に堰き止めてしまうことなく、前方へ受け流すことができる。つまり、グリース６が連結部２２の壁面によって押し戻される流動抵抗を抑制し、インキ組成物５に伝わる加圧力の損失を低減することによって、インキ組成物５をより効率的に付勢できるようにしている。
その他、連結部２２を、スライド栓７の前方部に合わせた形状とすると、インキ組成物５を使い切った際に、連結部２２内に残留するグリース６の量が減り、グリース６を、インキ組成物５と置き換わるために無駄なく使用することができる。このため、グリース６の初期充填量を少なく設定することができ、製造原価を抑えることができる。
【００３３】
前記軸筒２の内壁には、軸筒２後端から前記グリース６の後端付近までの間に、スライド栓７挿入時の空気抜け道となる細溝２３が延設されており、スライド栓７を設置の際の挿入移動させている間、軸筒２の内壁との周状の密接状態を解消している。軸筒２内に既にインキ組成物５とグリース６が充填された状態で、スライド栓７を軸筒２の後端開口部９から挿入すると、前記軸筒２内の空気は前方へと押し込まれずに細溝２３を通じて軸筒２の外部へと排出される。軸筒２内の空気は、グリース６とスライド栓７の間で圧縮されず、スライド栓７を後方へと押し返すことがないのでスライド栓７をグリース６の後端界面に接触するまで容易に挿入することができる。この細溝２３の横断面形状は、スライド栓７の環状突部１８が細溝２３内に入り込み、空気の流通を妨げない程度であれば、矩形や半円形、扇形等でも良く、また、複数本形成しても良い。
尚、前記グリース６の後端付近とは、スライド栓７がグリース６の後端界面に接触した時、前記スライド栓７の環状突部１８が位置する部位を言い、その位置より前方では、前記軸筒２の内壁とスライド栓７の環状突部１８が全周で摺接するよう設定されている。
【００３４】
コイルスプリング８は、スライド栓７を前方に付勢してインキ組成物５の吐出支援を行う加圧システムであり、コイルスプリング８は、その前端をスライド栓７の後面２４に当接させ、後端を前記尾栓１０の前面２５に当接した状態で圧縮して設置される。
コイルスプリング８はステンレス製であるが、ピアノ線や樹脂等、求める特性に応じて適宜選択することができる。また、加圧システムは、本例によらずとも、スライド栓７を前方に付勢することが出来れば、板ばねや湾曲させた状態で配置した弾性鋼材、圧縮気体や加圧ポンプのようなものであっても良い。
【００３５】
尾栓１０は、コイルスプリング８の後方移動規制をなす部材であり、コイルスプリング８によって、常時後方に向って圧力が加えられていることとなるため、尾栓１０の圧入部２６の外周に、楔状の突起を設けて軸筒２の内面に食いつかせているが、圧入部２６を、軸筒２と接着、または溶着したり、軸筒２を外周側からカシメるなどとして抜け強度を向上させても良い。また、尾栓１０に代えてコイルスプリング８の脱落を防止する手段として、軸筒２の外側から圧力をかけて内径を絞ったり、軸筒２の一部を内側へ倒し込んだりして、コイルスプリング８の後端を突き当てるための当接部を設けても良く、或いは、軸筒２の内壁に突起を設けてコイルスプリング８の後端部を引っ掛ける等しても良い。さらには、軸筒２とコイルスプリング８の後端部を接着、または溶着する等して、コイルスプリング８の後端を軸筒２に固定しても良い。この時、固定する箇所は、全周か、２点以上対角状に固定することが望ましい。前記加圧システムが、例えば圧縮気体である場合には、密閉性のある尾栓１０としても良い。密閉性のある尾栓１０の例としては、円柱状であり、その側面に突起を有する、或いは尾栓１０自体が変形する等して細溝２３を封鎖する手段が挙げられる。また、軸筒２内の空気が圧縮されて、スライド栓７が挿入時に後方へと押し返されない程度であれば、軸筒２の後端から密閉に必要な領域分だけ細溝２３を形成せず、尾栓１０は通気孔のない形状にすることもできる。
本例においては、その形状を円柱状とし、前記スライド栓７の後方と外気とを連通させ、スライド栓７が容易に前進できるように、軸筒２との圧入部分の細溝２３を封鎖することなく、通気可能に維持している。この他、円筒状尾栓、或いは尾栓の側面に溝を設ける等して通気可能とすれば、必ずしも圧入部分における細溝２３を通気可能に維持する必要はない。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
三菱カーボン＃２５（カーボンブラック、三菱化学（株）製）
１９．９０重量部
マイクロリスブラック  Ｃ−Ａ（顔料をエチルセルロースキャリアーに微分散させた加工顔料、ピグメントブラック７とエチルセルロースとの比率が６：４、ＢＡＳＦ（株）製、ドイツ）
１４．２０重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製）
２．８０重量部
ハイラック９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）
５．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）
０．４０重量部
ヘキシレングリコール（多価アルコール、ＳＰ値１０．５）
３０．３０重量部
トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル（ＳＰ値８．１）
１７．１０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＳＰ値９．３）
５．００重量部
フェニルグリコール（ＳＰ値１１．５）                  ５．３０重量部【００３７】
上記成分中のエスレックＢＬ−１と全溶剤とを加熱攪拌し、三菱カーボン＃２５を添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ−１での粘度が１９２０５００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ−１での粘度が８７３ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が２００Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．７６の黒色インキを得た。【００３８】
（実施例２）
三菱カーボン＃２５（カーボンブラック、三菱化学（株）製）
１９．９０重量部
マイクロリスブラック  Ｃ−Ａ（顔料をエチルセルロースキャリアーに微分散させた加工顔料、ピグメントブラック７とエチルセルロースとの比率が６：４、ＢＡＳＦ（株）製、ドイツ）
１４．２０重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製）
２．８０重量部
ハイラック９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）  ５．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）
０．４０重量部
３−メチル−１，５−ペンタンジオール（多価アルコール、ＳＰ値１０．３）
２０．３０重量部
トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル（ＳＰ値８．１）
２３．１０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＳＰ値９．３）
８．００重量部
フェニルグリコール（ＳＰ値１１．５）                  ６．３０重量部【００３９】
上記成分中のエスレックＢＬ−１と全溶剤とを加熱攪拌し、三菱カーボン＃２５を添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ−１での粘度が２０１００００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ−１での粘度が８０７ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が２５５Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．５１の黒色インキを得た。【００４０】
（実施例３）
プリンテックスＧ（カーボンブラック、エボニックデグサジャパン（株）製）
１９．９０重量部
マイクロリスブラック  Ｃ−Ａ（顔料をエチルセルロースキャリアーに微分散させた加工顔料、ピグメントブラック７とエチルセルロースとの比率が６：４、ＢＡＳＦ（株）製、ドイツ）
１４．２０重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製）
２．８０重量部
ハイラック９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）  ５．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）
０．４０重量部
ヘキシレングリコール（多価アルコール、ＳＰ値１０．５）
１８．３０重量部
トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル（ＳＰ値８．１）
１７．１０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＳＰ値９．３）
１０．００重量
フェニルグリコール（ＳＰ値１１．５）                  １２．３０重量部【００４１】
上記成分中のエスレックＢＬ−１と全溶剤とを加熱攪拌し、プリンテックスＧを添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ−１での粘度が２５２２０００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ−１での粘度が１５３６ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が１８４Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．４６の黒色インキを得た。【００４２】
（実施例４）
プリンテックス３５（カーボンブラック、エボニックデグサジャパン（株）製）
２３．７０重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製）
３．３２重量部
エトセル２０（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）
５．１３重量部
ハイラック９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）  ５．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）
０．４０重量部
ヘキシレングリコール（多価アルコール、ＳＰ値１０．５）
３４．７７重量部
トリプロピレングリコールノルマルメチルエーテル（ＳＰ値８．７）
１５．３８重量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値９．５）
５．００重量部
フェニルグリコール（ＳＰ値１１．５）                  ７．３０重量部【００４３】
上記成分中のエスレックＢＬ−１と全溶剤とを加熱攪拌し、プリンテックス３５を添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ−１での粘度が５３５８０００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ−１での粘度が１０３１ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が３８Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．５３の黒色インキを得た。【００４４】
（実施例５）
フジレッド＃８８００（赤色顔料、ピグメントレッド２５４、冨士色素（株）製）
１９．８０重量部
マイクロリスレッド  ２Ｃ−Ａ（顔料をエチルセルロースキャリアーに微分散させた加工顔料、ピグメントレッド４８：２とエチルセルロースとの比率が６．５：３．５、ＢＡＳＦ（株）製、ドイツ）
１４．２０重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製）
４．９５重量部
ＳＫレジン（ケトン樹脂、エボニックデグサジャパン（株）製）
３．３０重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）
０．４０重量部
ヘキシレングリコール（多価アルコール、ＳＰ値１０．５）
２１．２７重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＳＰ値９．３）
３６．０８重量部【００４５】
上記成分中のエスレックＢＬ−１と全溶剤とを加熱攪拌し、フジレッド＃８８００を添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ−１での粘度が１１６６０００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ−１での粘度が４７８０ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が１０３Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．３９の赤色インキを得た。【００４６】
（実施例６）
リオノールブルーＥ（青色顔料、ピグメントブルー１５：６、東洋インキ（株）製）
１５．０２重量部
マイクロリスブルー  ４Ｇ−Ａ（顔料をエチルセルロースキャリアーに微分散させた加工顔料、ピグメントブルー１５：３とエチルセルロースとの比率が６：４、ＢＡＳＦ（株）製、ドイツ）
１７．２０重量部
ソルスパース１２０００（顔料誘導体、日本ルーブリゾール（株）製）
１．７８重量部
ソルスパース２００００（顔料分散剤、日本ルーブリゾール（株）製）
７．１３重量部
ＳＫレジン（ケトン樹脂、エボニックデグサジャパン（株）製）
１０．５６重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）
０．４０重量部
３−メチル−１，５−ペンタンジオール（多価アルコール、ＳＰ値１０．３）
７．１３重量部
トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル（ＳＰ値８．１）
１７．１０重量部
フェニルグリコール（ＳＰ値１１．５）                ２３．６８重量部【００４７】
上記成分中のソルスパース１２０００とソルスパース２００００と全溶剤とを加熱攪拌し、リオノールブルーＥを添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ−１での粘度が２０５０００００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ−１での粘度が３９００ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が８３８Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．２８の青色インキを得た。【００４８】
（実施例７）
プリンテックスＧ（カーボンブラック、エボニックデグサジャパン（株）製）
２２．９０重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製）
３．２０重量部
クルーセルＨ（ヒドロキシプロピルセルロース、三晶（株）製）
０．５０重量部
エトセル２００（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）
２．００重量部
ハイラック９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）  ５．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）
０．４０重量部
ヘキシレングリコール（多価アルコール、ＳＰ値１０．５）
３８．４０重量部
トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル（ＳＰ値８．１）
２０．５０重量部
フェニルグリコール（ＳＰ値１１．５）                  ７．１０重量部【００４９】
上記成分中のエスレックＢＬ−１と全溶剤とを加熱攪拌し、プリンテックスＧを添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ−１での粘度が１００８７５０ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ−１の粘度が４８２ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が４９５Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．２８の黒色インキを得た。【００５０】
（実施例８）
三菱カーボン＃２５（カーボンブラック、三菱化学（株）製）
２３．７０重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製）
３．３２重量部
ヒアルロン酸                                          ５．１３重量部
ハイラック９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）  ５．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）
０．４０重量部
３−メチル−１，３−ブタンジオール（多価アルコール）
２４．７８重量部
トリプロピレングリコールノルマルメチルエーテル（ＳＰ値８．７）
１５．３８重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＳＰ値９．３）
１５．００重量部
ベンジルグリコール（ＳＰ値１２．０）                  ７．３０重量部【００５１】
上記成分中のエスレックＢＬ−１と全溶剤とを加熱攪拌し、三菱カーボン＃２５を添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ−１での粘度が１２４８０００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ−１での粘度が７８５ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が１３Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．８１の黒色インキを得た。【００５２】
（実施例９）
三菱カーボン＃２５（カーボンブラック、三菱化学（株）製）
２３．７０重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製）
３．３２重量部
ヒアルロン酸                                          ３．１３重量部
エトセル５０（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）
２．００重量部
ハイラック９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）  ５．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）
０．４０重量部
３−メチル−１，３−ブタンジオール（多価アルコール）
２４．７８重量部
トリプロピレングリコールノルマルメチルエーテル（ＳＰ値８．７）
１５．３８重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＳＰ値９．３）
１５．００重量部
ベンジルグリコール（ＳＰ値１２．０）                  ７．３０重量部【００５３】
上記成分中のエスレックＢＬ−１と全溶剤とを加熱攪拌し、三菱カーボン＃２５を添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ−１での粘度が１０１８７００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ−１での粘度が１０５１ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が１２Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．７６の黒色インキを得た。【００５４】
（実施例１０）
ニグロシンベースＥＸ（油溶性染料、オリエント化学工業（株）製）
１８．００重量部
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（油溶性染料、保土ヶ谷化学工業（株）製）
９．００重量部
スピロンイエローＣ−２ＧＨ（油溶性染料、保土ヶ谷化学工業（株）製）
４．００重量部
エトセル２０（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）
５．８０重量部
ハイラック９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）  ８．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）
０．４０重量部
トリプロピレングリコール（多価アルコール、ＳＰ値８．７）
９．５０重量部
ジプロピレングリコールノルマルメチルエーテル（ＳＰ値８．２）
５．３０重量部
ベンジルアルコール（ＳＰ値１１．６）                ４０．００重量部【００５５】
上記成分の混合物を加熱攪拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ−１での粘度が１５８４０００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ−１での粘度が６３５ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が３６Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．８９の黒色インキを得た。【００５６】
（実施例１１）
ネオスーパーブルーＣ−５５５（油溶性染料、中央合成化学（株）製）
５．００重量部
スピロンレッドＣ−ＧＨ（油溶性染料、保土谷化学工業（株）製）
２．００重量部
オイルブルー６１３（油溶性染料、オリエント化学工業（株）製）
１２．００重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製）
２．８０重量部
エスレックＢＸ−５（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製）
０．６０重量部
ハイラック９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）  ９．９０重量部
ベルモコール  ＥＢＳ４８１ＦＱ（ヒドロキシエチルエチルセルロース、アクゾノーベル（株）製）
１０．００重量部
ヘキシレングリコール（多価アルコール、ＳＰ値１０．５）
３０．３０重量部
ジプロピレングリコールノルマルプロピルエーテル（ＳＰ値８．６）
７．１０重量部
３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール（ＳＰ値９．３）
１５．００重量部
フェニルグリコール（ＳＰ値１１．５）                  ５．３０重量部【００５７】
上記成分の混合物を加熱攪拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ−１での粘度が１９２０５００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ−１での粘度が８７３ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が９８Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．７６の黒色インキを得た。【００５８】
（実施例１２）
三菱カーボン＃２５（カーボンブラック、三菱化学（株）製）
１９．９０重量部
マイクロリスブラック  Ｃ−Ａ（顔料をエチルセルロースキャリアーに微分散させた加工顔料、ピグメントブラック７とエチルセルロースとの比率が６：４、ＢＡＳＦ（株）製、ドイツ）
１４．２０重量部
ジョンクリル６８２（スチレンアクリル酸樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
２．８０重量部
ハイラック９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）  ５．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）
０．４０重量部
ヘキシレングリコール（多価アルコール、ＳＰ値１０．５）
４７．４０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＳＰ値９．３）
５．００重量部
ベンジルアルコール（ＳＰ値１１．６）                  ５．３０重量部【００５９】
上記成分中のジョンクリル６８２と全溶剤とを加熱攪拌し、三菱カーボン＃２５を添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ−１での粘度が１６３５０００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ−１での粘度が１９５０ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が１５Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．５１の黒色インキを得た。【００６０】
（実施例１３）
実施例１において、ヘキシレングリコール（多価アルコール、ＳＰ値１０．５）とフェニルグリコール（ＳＰ値１１．５）の全重量をエチレングリコールイソプロピルエーテル（ＳＰ値９．２）に置き換えた他は同様にして、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ−１での粘度が１３８８０００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ−１での粘度が１８０５ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が１０８Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．４２の黒色インキを得た。【００６１】
（実施例１４）
マイクロリスブラック  Ｃ−Ａ（顔料をエチルセルロースキャリアーに微分散させた加工顔料、ピグメントブラック７とエチルセルロースとの比率が６：４、ＢＡＳＦ（株）製、ドイツ）
４．２０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５（油溶性染料、中央合成化学（株）製）
４．００重量部
スピロンレッドＣ−ＧＨ（油溶性染料、保土ヶ谷化学工業（株）製）
１．２０重量部
バリファストイエロー１１５１（油溶性染料、オリエント化学工業（株）製）
１．２０重量部
エトセル４（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）
１８．３２重量部
ハイラック９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）  ５．００重量部
トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル（ＳＰ値８．１）
１７．１０重量部
ベンジルアルコール（ＳＰ値１１．６）                ３８．６８重量部
フェニルグリコール（ＳＰ値１１．５）                １０．３０重量部【００６２】
上記成分の全てをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ−１での粘度が８９２７０００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ−１での粘度が２７７０ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が３６０Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．６０の黒色インキを得た。【００６３】
（実施例１５）
三菱カーボン＃２５（カーボンブラック、三菱化学（株）製）
１９．９０重量部
エトセル２００（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）
１．００重量部
ハイラック９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）
１０．２０重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製）
２．８０重量部
エスレックＫＳ−５（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製）
０．５０重量部
ユニオールＤ７００（ポリプロピレングリコール、多価アルコール、日油（株）製）
１５．３０重量部
ベンジルグリコール（ＳＰ値１２．０）                ３０．３０重量部
フェニルグリコール（ＳＰ値１１．５）                ２０．００重量部【００６４】
上記成分中のエスレックＢＬ−１と全溶剤とを加熱攪拌し、三菱カーボン＃２５を添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ−１での粘度が５３２２００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ−１での粘度が３８９ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が１０Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．９３の黒色インキを得た。【００６５】
（実施例１６）
三菱カーボン＃２５（カーボンブラック、三菱化学（株）製）
２８．４２重量部
ペミュレンＴＲ−１（アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、日光ケミカルズ（株）製）
５．６８重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製）
２．８０重量部
ハイラック９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）  ５．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）
０．４０重量部
ヘキシレングリコール（多価アルコール、ＳＰ値１０．５）
３０．３０重量部
トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル（ＳＰ値８．１）
１７．１０重量部
３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール（ＳＰ値９．３）
５．００重量部
ベンジルグリコール（ＳＰ値１２．０）                  ５．３０重量部【００６６】
上記成分中のエスレックＢＬ−１と全溶剤とを加熱攪拌し、三菱カーボン＃２５を添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ−１での粘度が２１６０００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ−１での粘度が４０６５ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が１０Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．６１の黒色インキを得た。【００６７】
（比較例１）
ホストパームブルーＢ２Ｇ−Ｄ（青色顔料、クラリアントジャパン（株）製）
８．５２重量部
リオノールブルーＥ（青色顔料、ピグメントブルー１５：６、東洋インキ（株）製）
１８．０２重量部
ソルスパース１２０００（顔料誘導体、日本ルーブリゾール（株）製）
１．７８重量部
ソルスパース２００００（顔料分散剤、日本ルーブリゾール（株）製）
７．１３重量部
エトセル２０（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）
０．４８重量部
ＳＫレジン（ケトン樹脂、エボニックデグサジャパン（株）製）
１０．５６重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）
０．４０重量部
トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル（ＳＰ値８．１）
２４．１３重量部
フェニルグリコール（ＳＰ値１１．５）                ２８．８８重量部【００６８】
上記成分中のソルスパース１２０００とソルスパース２００００と全溶剤とを加熱攪拌し、ホストパームブルーＢ２Ｇ−ＤとリオノールブルーＥとを添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ−１での粘度が４７９５２０ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ−１での粘度が９６０ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が５Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．８０の青色インキを得た。【００６９】
（比較例２）
スピロンブラックＧＭＨスペシャル（油溶性染料、保土ヶ谷化学工業（株）製）
１５．００重量部
バリファストバイオレット１７０１（油溶性染料、オリエント化学工業（株）製）
１５．００重量部
ベンジルアルコール（ＳＰ値１１．６）                １８．４０重量部
フェニルグリコール（ＳＰ値１１．５）                ２９．７０重量部
カオーワックスＥＢ−Ｇ（脂肪酸アマイドワックス、花王（株）製）
１．２０重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）
２０．２０重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）
０．５０重量部【００７０】
上記成分の混合物を加熱攪拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ−１での粘度が７８０００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ−１での粘度が６３５ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が１．６Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが１．０１の黒色インキを得た。【００７１】
（比較例３）
パーマネントレッドＦＲＲ（赤色顔料、クラリアントジャパン（株）製）
１５．００重量部
ベンジルグリコール（ＳＰ値１１．６）                  ９．００重量部
フェニルグリコール（ＳＰ値１１．５）                ２６．００重量部
ＳＭＡ１４４０（スチレン−マレイン酸共重合体、川原油化（株）製）
６．００重量部
サーフィノール１０４Ｅ（アセチレン列炭化水素のグリコール、分散剤、多価アルコール、エアープロダクツ（株）製、米国）
０．５０重量部
クルーセルＭ（ヒドロキシプロピルセルロース、三晶（株）製）
０．３０重量部
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）
４３．２０重量部【００７２】
上記成分中のＳＭＡ１４４０と全溶剤とを加熱攪拌し、パーマネントレッドＦＲＲを添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ−１での粘度が１３２０ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ−１での粘度が４５３ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が０．４Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが１．７０の赤色インキを得た。【００７３】
（比較例４）
三菱カーボン＃７５０（カーボンブラック、三菱化学（株）製）
３０．００重量部
ソルスパース２００００（顔料分散剤、日本ルーブリゾール（株）製）
８．００重量部
エトセル４（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）
１６．００重量部
フェニルグリコール（ＳＰ値１１．５）                ３７．００重量部
ベンジルアルコール（ＳＰ値１１．６）                  ９．００重量部【００７４】
上記成分中のソルスパース２００００と全溶剤とを加熱攪拌し、カーボンブラック＃７５０を添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ−１での粘度が８５００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ−１での粘度が９５２ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が０．８Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが２．３４の黒色インキを得た。【００７５】
（比較例５）
パーマネントレッドＦＲＲ（赤色顔料、クラリアントジャパン（株）製）
１５．００重量部
ジエチレングリコール（多価アルコール、ＳＰ値９．４）  ０．５０重量部
ベンジルグリコール（ＳＰ値１２．０）                ７８．２０重量部
ＳＭＡ１４４０（スチレン−マレイン酸共重合体、川原油化（株）製）
６．００重量部
クルーセルＭ（ヒドロキシプロピルセルロース、三晶（株）製）
０．３０重量部【００７６】
上記成分中のＳＭＡ１４４０と全溶剤とを加熱攪拌し、パーマネントレッドＦＲＲを添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ−１での粘度が１８５０ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ−１での粘度が２５３ｍＰａ・ｓの赤色インキを得た。０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδは１０以上であり、インキの貯蔵弾性率が小さすぎて、安定したデータが得られなかった。【００７７】
（比較例６）
プリンテックスＧ（カーボンブラック、エボニックデグサジャパン（株）製）
１９．９０重量部
マイクロリスブラック  Ｃ−Ａ（顔料をエチルセルロースキャリアーに微分散させた加工顔料、ピグメントブラック７とエチルセルロースとの比率が６：４、ＢＡＳＦ（株）製、ドイツ）
１０．００重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製）
２．８０重量部
エスレックＢＨ−３（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製）
４．６０重量部
ＳＫレジン（ケトン樹脂、エボニックデグサジャパン（株）製）
１５．００重量部
ヘキシレングリコール（多価アルコール、ＳＰ値１０．５）
３３．３０重量部
フェニルグリコール（ＳＰ値１１．５）                １４．４０重量部【００７８】
上記成分中のエスレックＢＬ−１と全溶剤とを加熱攪拌し、プリンテックスＧを添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ−１での粘度が１６３００５０ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ−１での粘度が３４０００ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が２２Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．７７の黒色インキを得た。【００７９】
（比較例７）
リオノールブルーＥ（青色顔料、東洋インキ（株）製）
２１．００重量部
マイクロリスブルー  ４Ｇ−Ａ（顔料をエチルセルロースキャリアーに微分散させた加工顔料、ピグメントブルー１５：３とエチルセルロースとの比率が６：４、ＢＡＳＦ（株）製、ドイツ）
３．５０重量部
マイクロリスホワイト  Ｒ−Ａ（顔料をエチルセルロースキャリアーに微分散させた加工顔料、ピグメントホワイト６とエチルセルロースとの比率が７．５：２．５、ＢＡＳＦ（株）製、ドイツ）
８．００重量部
ソルスパース１２０００（顔料誘導体、日本ルーブリゾール（株）製）
１．５０重量部
ソルスパース２００００（顔料分散剤、日本ルーブリゾール（株）製）
７．００重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）
１２．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）
０．４０重量部
ヘキシレングリコール（多価アルコール、ＳＰ値１０．５）
１０．００重量部
フェニルグリコール（ＳＰ値１１．５）                ２５．６０重量部
ベンジルグリコール（ＳＰ値１２．０）                １１．００重量部【００８０】
上記成分中のソルスパース１２０００とソルスパース２００００と全溶剤とを加熱攪拌し、リオノールブルーＥを添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ−１での粘度が１５８０６００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ−１での粘度が９６７２ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が９Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが１．８９の青色インキを得た。【００８１】
（比較例８）
プリンテックス３５（カーボンブラック、エボニックデグサジャパン（株）製）
２３．６９重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製）
７．３２重量部
エトセル２００（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）
０．９３重量部
ＳＫレジン（ケトン樹脂、エボニックデグサジャパン（株）製）
９．６０重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）
１．００重量部
ジプロピレングリコールノルマルメチルエーテル（ＳＰ値８．２）
５．３８重量部
ベンジルアルコール（ＳＰ値１１．６）                ３４．７８重量部
フェニルグリコール（ＳＰ値１１．５）                １７．３０重量部【００８２】
上記成分中のエスレックＢＬ−１と全溶剤とを加熱攪拌し、プリンテックス３５を添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ−１での粘度が１５８７４４０ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ−１での粘度が３１９６０ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が７Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが５．３０の黒色インキを得た。【００８３】
以上、実施例、比較例で得られたインキ組成物を市販の油性ボールペン（ボール径０．７ｍｍ、ＢＫ７０、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレスチップと超硬合金のボールよりなっている）と同様の筆記具に０．３ｇ充填し、上記サンプルに図１〜４のようにバネで加圧している状態で筆記できるように工夫改造して、加圧力を調整し、螺旋筆記試験機にてインキ吐出量が０．０３２±０．００５ｇ／２００ｍとなるようにした上で評価を実施した。螺旋筆記試験機の筆記条件は、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０°、筆記荷重１５０ｇで行った。試験項目としては、筆跡のきれいさ（中抜けと滲み）、長期間の経時安定性を想定した促進試験後の粘度変化率の評価を実施した。【００８４】
中抜けの評価：実施例と比較例のインキを充填した各ボールペンサンプルによって、一筆書きで一辺が１０ｍｍ程度の正方形の字を２０個筆記した。筆跡中央部付近や正方形の字の切り返し部分などの筆跡上において、インキが存在せずに下の紙面が目視で確認できた状態を中抜けとして判断し、正方形２０個分の中抜け箇所を計測した。【００８５】
滲みの評価：
（１）筆跡幅：実施例と比較例のインキを充填した各ボールペンサンプルによって、前記条件にて２００ｍ螺旋筆記した。螺旋筆記で得られた筆跡を室温環境下にて１時間静置し、十分に筆跡を乾燥させた後、１００〜２００ｍにおける筆跡幅をランダムに１０点測定し、筆跡幅の平均値を算出した。
（２）凹凸やヒゲ状の滲み：実施例と比較例のインキを充填した各ボールペンサンプルによって、前記条件にて螺旋筆記した筆跡を筆跡乾燥後に顕微鏡にて２００倍に拡大し、筆跡と紙面の境目を観察した。このとき、紙の繊維に沿って、筆跡幅の平均値よりも０．０１ｍｍ以上横に広がった凹凸やヒゲ状の滲みの、筆記線５ｃｍ当りの滲みの数を目視で確認した。【００８６】
インキの粘度変化率：実施例と比較例のインキを充填したボールペンサンプルをペン先を出したままの状態で、環境温度８０℃、湿度８０％で２週間保管し、その後、リフィル内のインキを取りだして剪断速度０．０１９ｓ−１の粘度を測定した。環境温度８０℃、湿度８０％で２週間保管後のインキ作成直後の粘度に対する変化率を算出した。【００８７】
【表１】
2013031845.tif 000003
【００８８】
実施例１〜１６のボールペン用インキ組成物は、剪断速度０．０１９ｓ−１の時に２０００００ｍＰａ・ｓ以上で剪断速度１００００ｓ−１の時に５０００ｍＰａ・ｓ以下で、角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が１０Ｐａ以上であるので、筆記時にはボールが回転することによる剪断力でインキは低粘度化されて高いインキの流動性が得られ、中抜けも生じず、ボールが筆跡上から通り過ぎると同時に、インキは静置状態の高粘度の状態に戻りやすいので、インキは転写された瞬間の筆跡部分からそれ以上筆跡のない紙面へ流れされることはなく、紙面等に置かれたインキが置かれた形態のまま移動しないので、筆跡幅が細く滲みのない綺麗な筆跡が得られた。【００８９】
実施例１〜１４ボールペン用インキ組成物は、剪断速度０．０１９ｓ−１の時に２０００００ｍＰａ・ｓ以上で剪断速度１００００ｓ−１の時に５０００ｍＰａ・ｓ以下で角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が１０Ｐａ以上で、かつ、角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが１．０未満であるので、筆跡上のインキが乾燥するまでに受け続ける重力による小さな応力に対しても、インキは常に２０００００ｍＰａ・ｓ以上の状態を保つことができ、インキは転写された瞬間の筆跡部分からそれ以上筆跡のない紙面へ広がって筆跡幅が太くなることもなく、紙面等に置かれたインキが置かれた形態のまま移動しないので、さらに筆跡幅が細く滲みのない綺麗な筆跡が得られた。【００９０】
特に、実施例１〜１１のボールペン用油性インキ組成物は、剪断速度０．０１９ｓ−１の時に２０００００ｍＰａ・ｓ以上で剪断速度１００００ｓ−１の時に５０００ｍＰａ・ｓ以下で角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が１０Ｐａ以上で、角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが１．０未満で、かつ、セルロース誘導体及び／又はムコ多糖類と、多価アルコール溶剤と、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．０以上９．５以下の有機溶剤とを含んだボールペン用油性インキ組成物であるので、好ましい粘度特性が得やすく、剪断減粘性付与樹脂を良溶解させる事ができたので、中抜けと滲みのない綺麗な筆跡が得られ、経時での粘度変化率も小さい、ボールペン用油性インキ組成物が得られた。【００９１】
これに対して、比較例１〜８のボールペン用インキ組成物は、剪断速度０．０１９ｓ−１の時に２０００００ｍＰａ・ｓ未満で、インキは静置時に液体状であるので、筆跡上のインキの流動性もある状態であり、滲みを抑えられなかった。【００９２】
また、比較例６〜８のボールペン用インキ組成物は、剪断速度１００００ｓ−１の時に５０００ｍＰａ・ｓより大きく、筆記時のインキの流動性が不足しているので、中抜けが生じた。【００９３】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１１年８月３１日出願の日本国特許出願（特願２０１１−１８９４９１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
以上、詳細に説明したように本発明のボールペン用油性インキは、筆跡幅が細く筆跡と紙面との境目には僅かな凹凸やヒゲ状の滲みもなく、かつ、筆跡中央部付近にインキが無い筆跡の状態である、中抜けした筆跡を防止した、筆跡の綺麗なボールペン用油性インキ組成物に関するものである。
【符号の説明】
【００９５】
１  筆記具本体
２  軸筒
３  先端内孔
４  ボールペンチップ
５  インキ組成物
６  液状グリース
７  スライド栓
８  コイルスプリング
９  後端開口部
１０  尾栓
１１  ボール
１２  先端開口部
１３  ボールホルダー
１４  内方突出部
１５  内孔
１６  圧入部
１７  円柱部
１８  環状突部
１９  段部
２０  小径部
２１  大径部
２２  連結部
２３  細溝
２４  後面
２５  前面
２６  圧入部
【図１】
2013031845.tif 000004
【図２】
2013031845.tif 000005
【図３】
2013031845.tif 000006
【図４】
2013031845.tif 000007
【国際調査報告】
2013031845.tif 000008
2013031845.tif 000009
2013031845.tif 000010
2013031845.tif 000011