(57)【要約】  金ナノ粒子からなるコアと銀からなるシェルとを有するコア−シェル構造の金属ナノ材料を均一な形状で再現性よく製造することができる方法を提供すること。  金ナノ粒子からなるコアと銀からなるシェルとを有するコア−シェル構造の金属ナノ材料の製造方法であって、無機銀塩および塩化物イオンを含有する金ナノ粒子の水分散液中、還元剤を用いて銀イオンを還元する工程を有する、製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金ナノ粒子からなるコアと銀からなるシェルとを有するコア−シェル構造の金属ナノ材料の製造方法であって、
無機銀塩および塩化物イオンを含有する金ナノ粒子の水分散液中、還元剤を用いて銀イオンを還元する工程を有する、製造方法。
【請求項２】
塩化物イオンを含有する金ナノ粒子の水分散液に、還元剤を添加し、次いで塩化物イオンを含有する水溶液中に分散させた無機銀塩を添加することにより銀イオンを還元する工程を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
金ナノ粒子が棒状の金ナノ粒子である金ナノロッドであり、その長軸方向の長さが３０ｎｍ〜４００ｎｍであり、短軸方向の長さが３ｎｍ〜５０ｎｍであり、かつアスペクト比が２〜２０である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
金ナノ粒子が球状の金ナノ粒子であり、その直径が２〜１００ｎｍである、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
還元を行う温度が１５℃〜１００℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
還元を行う温度が２０℃〜７０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
無機銀塩が硝酸銀である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
還元反応系中にさらに塩基を添加する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
塩基が水酸化物である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
還元剤がアスコルビン酸である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
塩化物イオンのカウンターカチオンが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオンおよびヘプタデシルトリメチルアンモニウムイオンからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られる金属ナノ材料。
【請求項１３】
吸収スペクトルにおいて、３３０〜３７０ｎｍ、４００〜４２０ｎｍ、４４０〜６００ｎｍおよび５１０〜８５０ｎｍにそれぞれ消失ピークを有する、金ナノ粒子からなるコアと銀からなるシェルとを有するコア−シェル構造の金属ナノ材料。
【請求項１４】
金ナノ粒子が棒状の金ナノ粒子である金ナノロッドであり、その長軸方向の長さが３０ｎｍ〜４００ｎｍであり、短軸方向の長さが３ｎｍ〜５０ｎｍであり、かつアスペクト比が２〜２０である、請求項１３に記載の金属ナノ材料。
【請求項１５】
銀からなるシェルの厚さが、長軸方向において１ｎｍ〜５０ｎｍであり、かつ短軸方向において１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１４に記載の金属ナノ材料。
【請求項１６】
金ナノ粒子が球状の金ナノ粒子であり、その直径が２〜１００ｎｍである、請求項１３に記載の金属ナノ材料。
【請求項１７】
銀からなるシェルの厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１６に記載の金属ナノ材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ材料の製造方法およびそれにより得られる金属ナノ材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、金ナノ粒子からなるコアと銀からなるシェルとを有するコア−シェル構造の金属ナノ材料（以下、「銀シェル金ナノ粒子」と略すこともある）の製造方法およびそれにより得られる金属ナノ材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ材料、例えば、金属ナノ粒子は、バルク金属とは異なり、その表面プラズモンに由来する独特の光学特性を示す。その光学特性は、粒子の粒径や形状によっても変化する。従って、金属ナノ粒子の粒径および形状の制御は極めて重要である。しかし、粒径および形状の制御は一般的に困難である。【０００３】
例えば、球状の金ナノ粒子（本明細書中、以下、便宜的に「金ナノパーティクル」と称すことがある。）は、可視域（５２０ｎｍ）に表面プラズモンバンドを有し、その粒径が大きいほど高い光吸収性および高い光散乱性を有する（非特許文献１および２）。比較的大粒径の金ナノ粒子は、クエン酸還元法によって、粒径および形状を制御しながら作製することができることが知られている（非特許文献１〜３）。また、粒子の結晶制御性および分散安定性に大きく寄与すると考えられるヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を保護剤として、シード法によって、大粒径（５〜４０ｎｍ）の金ナノ粒子を調製することができる（非特許文献４）。【０００４】
また、棒状の金ナノ粒子である金ナノロッドは、近赤外域にその長軸由来の表面プラズモンバンドを有する。金ナノロッドは、ＣＴＡＢを保護剤として用いることにより、異方的に結晶制御しつつ、極めて均一な形状で作製することができる（非特許文献５）。短い反応時間で再現性高く金ナノロッドを作製することができる方法もまた、報告されている（非特許文献６および７）。【０００５】
また、球状の銀ナノ粒子は、可視域（３９０ｎｍ）に表面プラズモンバンドを有する。銀ナノ粒子の作製方法として、ポリビニルピロリドンを鋳型として用いるポリオール法が挙げられ（非特許文献８）、この方法により、銀ナノ粒子の形状（球体、ナノ立方体、三角ナノプレート、ナノロッド、ナノディスク等）の制御が可能であることが報告されている（非特許文献９〜１１）。【０００６】
一方、コア−シェル構造を有する金属ナノ材料の製造方法においては、コアの形状を制御できることに加えてシェルの生成プロセスを制御できる。このため、より多様なサイズおよび形状の金属ナノ材料を均一に作製し、幅広い分光特性を実現することが可能である。この点から、コア−シェル構造を有する金属ナノ材料は、単一組成の金属ナノ材料よりも優れた光学特性を示すことが期待される。このような金属ナノ材料として、例えば、球状の金ナノ粒子からなるコアと銀からなるシェルとを有する金属ナノ材料（非特許文献１２〜２０；以下、「銀シェル金ナノパーティクル」と略すこともある）、金ナノロッドからなるコアと銀からなるシェルとを有する金属ナノ材料（非特許文献２１〜２８；以下、「銀シェル金ナノロッド」と略すこともある）等が報告されている。また、このような金属ナノ材料において、コアとして金ナノロッドを用いた場合、従来得られなかった大粒径の異方性粒子を均一な形状で得ることができるという点から、球状の金ナノ粒子を用いた場合よりも有利である。【０００７】
上記非特許文献２１〜２８に記載された、金ナノロッドからなるコアと銀からなるシェルとを有するコア−シェル構造の金属ナノ材料の製造方法は、保護剤としてのＣＴＡＢの存在下、銀イオンを還元することにより、コアである金ナノロッドの表面に銀のシェルを形成する方法である。しかしながら、これらの製造方法はいずれも、再現性および形成されるシェルの厚さの制御性が悪く、実用的な方法とはいえない。従って、均一な形状のコア−シェル構造の金属ナノ材料を再現性よく製造することができる方法が望まれている。【０００８】
【非特許文献１】M. A. Hayat, Colloidal Gold: Principles, Methods, and Applications volume 1 1989, Academic Press: New York
【非特許文献２】M.-C. Daniel, D. Astruc, Chem. Rev. 2004, 104, 293
【非特許文献３】G. Frens, Nature Phys. Sci. 1973, 241, 20
【非特許文献４】N. R. Jana, L. Gearheart, C. J. Murphy, Langmuir 2001, 17, 6782
【非特許文献５】J. Perez-Juste, I. Pastoriza-Santos, L. M. Liz-Marzan, P. Mulvaney, Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 1870
【非特許文献６】Y. Niidome, K. Nishioka, H. Kawasaki, S. Yamada, Chem. Commun. 2003, 2376
【非特許文献７】K. Nishioka, Y. Niidome, S. Yamada, Langmuir 2007, 23, 10353
【非特許文献８】Y. Sun, Y. Xia, Science 2002, 298, 5601
【非特許文献９】Y. Xia, Y. Sun, Adv. Mater. 2003, 15, 695
【非特許文献１０】B. Wiley, Y. Sun, Y. Xia, Acc. Chem. Res. 2007, 40, 1067
【非特許文献１１】B. J. Wiley, S. H. Im, Z.-Y. Li, J. McLellan, A. Siekkinen, Y. Xia, J. Phys. Chem. B 2006, 110, 15666
【非特許文献１２】R. G. Freeman, M. B. Hommer, K. C. Grabar, M. A. Jackson, M. J. Natan, J. Phys. Chem. 1996, 100, 718
【非特許文献１３】J.-P. Abid, H. H. Girault, P. F. Brevet, Chem. Commun. 2001, 829
【非特許文献１４】J. H. Hodak, A. Henglein, M. Giersig, G. V. Hartland, J. Phys. Chem. B 2000, 104, 11708
【非特許文献１５】K. Mallik, M. Mandal, N. Pradhan, T. Pal, Nano Lett. 2001, 1, 319
【非特許文献１６】L. Lu, H. Wang, Y. Zhou, S. Xi, H. Zhang, J. Hub, B. Zhao, Chem. Commun. 2002, 144
【非特許文献１７】P. R. Selvakannan, A. Swami, D. Srisathiyanarayanan, P. S. Shirude, R. Pasricha, A. B. Mandale, M. Sastry, Langmuir 2004, 20, 7825
【非特許文献１８】C. Xue, J. E. Millstone, S. Li, C. A. Mirkin, Angew. Chem. 2007, 119, 8588
【非特許文献１９】M. Tsuji, N. Miyamae, S. Lim, K. Kimura, X. Zhang, S. Hikino, M. Nishio, Cryst. Growth Design 2006, 6, 1801
【非特許文献２０】F.-R. Fan, D.-Y. Liu, Y.-F. Wu, S. Duan, Z.-X. Xie, Z.-Y. Jiang, Z.-Q. Tian, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6949
【非特許文献２１】C. S. Ah, S. D. Hong, D.-J. Jang, J. Phys. Chem. B 2001, 105, 7871
【非特許文献２２】C.-C. Huang, Z. Yang, H.-T. Chang, Langmuir 2004, 20, 6089
【非特許文献２３】M. Liu, P. Guyot-Sionnest, J. Phys. Chem. B 2004, 108, 5882
【非特許文献２４】Y.-F. Huang, Y.-W. Lin, H.-T. Chang, Nanotechnology 2006, 17, 4885
【非特許文献２５】Z. Yang, H.-T. Chang, Nanotechnology 2006, 17, 2304
【非特許文献２６】J. H. Song, F. Kim, D. Kim, P. Yang, Chem. Eur. J. 2005, 11, 910
【非特許文献２７】Y. Xiang, X. Wu, D. Liu, Z. Li, W. Chu, L. Feng, K. Zhang, W. Zhou, S. Xie, Langmuir 2008, 24, 3465
【非特許文献２８】K. Park, R. A. Vaia, Adv. Mater. 2008, 20, 3882
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、銀からなるシェルを、コアとなる金ナノ粒子の表面全体を覆って制御性よく形成することができ、従って、形状が均一なコア−シェル構造の金属ナノ材料を再現性よく製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を行った結果、金ナノ粒子の水分散液中、還元剤を用いて銀イオンを還元するにあたり、該水分散液中に塩化物イオンを含有させることにより、金ナノ粒子の表面全体を銀で制御性よくコーティングすることができること、すなわち、銀からなるシェルを、コアとなる金ナノ粒子の表面全体を覆って制御性よく形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）金ナノ粒子からなるコアと銀からなるシェルとを有するコア−シェル構造の金属ナノ材料の製造方法であって、
無機銀塩および塩化物イオンを含有する金ナノ粒子の水分散液中、還元剤を用いて銀イオンを還元する工程を有する、製造方法。
（２）塩化物イオンを含有する金ナノ粒子の水分散液に、還元剤を添加し、次いで塩化物イオンを含有する水溶液中に分散させた無機銀塩を添加することにより銀イオンを還元する工程を有する、上記（１）に記載の製造方法。
（３）金ナノ粒子が棒状の金ナノ粒子である金ナノロッドであり、その長軸方向の長さが３０ｎｍ〜４００ｎｍであり、短軸方向の長さが３ｎｍ〜５０ｎｍであり、かつアスペクト比が２〜２０である、上記（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）金ナノ粒子が球状の金ナノ粒子であり、その直径が２〜１００ｎｍである、上記（１）または（２）に記載の製造方法。
（５）還元を行う温度が１５℃〜１００℃である、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の製造方法。
（６）還元を行う温度が２０℃〜７０℃である、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の製造方法。
（７）無機銀塩が硝酸銀である、上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の製造方法。
（８）還元反応系中にさらに塩基を添加する、上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の製造方法。
（９）塩基が水酸化物である、上記（８）に記載の製造方法。
（１０）還元剤がアスコルビン酸である、上記（１）〜（９）のいずれか１つに記載の製造方法。
（１１）塩化物イオンのカウンターカチオンが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオンおよびヘプタデシルトリメチルアンモニウムイオンからなる群から選択される、上記（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の製造方法。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれか１つに記載の製造方法により得られる金属ナノ材料。
（１３）吸収スペクトルにおいて、３３０〜３７０ｎｍ、４００〜４２０ｎｍ、４４０〜６００ｎｍおよび５１０〜８５０ｎｍにそれぞれ消失ピークを有する、金ナノ粒子からなるコアと銀からなるシェルとを有するコア−シェル構造の金属ナノ材料。
（１４）金ナノ粒子が棒状の金ナノ粒子である金ナノロッドであり、その長軸方向の長さが３０ｎｍ〜４００ｎｍであり、短軸方向の長さが３ｎｍ〜５０ｎｍであり、かつアスペクト比が２〜２０である、上記（１３）に記載の金属ナノ材料。
（１５）銀からなるシェルの厚さが、長軸方向において１ｎｍ〜５０ｎｍであり、かつ短軸方向において１ｎｍ〜１００ｎｍである、上記（１４）に記載の金属ナノ材料。
（１６）金ナノ粒子が球状の金ナノ粒子であり、その直径が２〜１００ｎｍである、上記（１３）に記載の金属ナノ材料。
（１７）銀からなるシェルの厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍである、上記（１６）に記載の金属ナノ材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、銀からなるシェルを、コアとなる金ナノ粒子の表面全体を覆って制御性よく形成することができ、従って、形状が均一なコア−シェル構造の金属ナノ材料を再現性よく製造することができる。
本発明の製造方法によって得られた金属ナノ材料は、優れた光学特性（例えば、高い光吸収性、高い光散乱性など）を有し、従って、顔料、光学フィルターなどへの利用、応用のみならず、とりわけ、高い光散乱性を有することによって、細胞動態観察への利用、イムノアフィニティグラフ用センサー粒子としての応用などが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１で作製した銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ写真を示す図である。
【図２】図２は、実施例２で作製した銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ写真を示す図である。
【図３】図３は、実施例３で作製した銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ写真を示す図である。
【図４】図４は、実施例４で作製した銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ写真を示す図である。
【図５】図５は、実施例５で作製した銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ写真を示す図である。
【図６】図６は、実施例６で作製した銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ写真を示す図である。
【図７】図７は、実施例７で作製した銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ写真を示す図である。
【図８】図８は、実施例８で作製した銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ写真を示す図である。
【図９】図９は、実施例９で作製した銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ写真を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例１０で作製した銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ写真を示す図である。
【図１１】図１１は、実施例１１で作製した銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ写真を示す図である。
【図１２】図１２は、実施例１２で作製した銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ写真を示す図である。
【図１３】図１３は、実施例１３で作製した銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ写真を示す図である。
【図１４】図１４は、実施例１４で作製した銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ写真を示す図である。
【図１５】図１５は、実施例１５で作製した銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ写真を示す図である。
【図１６】図１６は、実施例１６で作製した銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ写真を示す図である。
【図１７】図１７は、実施例１７で作製した銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ写真を示す図である。
【図１８】図１８は、比較例１で作製した銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ写真を示す図である。
【図１９】図１９は、実施例１８で作製した銀シェル金ナノロッドおよびコアを形成する金ナノロッドの散乱スペクトルを示す図である。
【図２０】図２０は、実施例１９で作製した金−銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ写真を示す図である。
【図２１】図２１は、実施例２０で作製した銀シェル金ナノパーティクルのＴＥＭ写真を示す図である。
【図２２】図２２は、実施例２１で作製した金−銀シェル金ナノパーティクルのＴＥＭ写真を示す図である。
【図２３】図２３は、実施例２２で作製した銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ写真を示す図である。
【図２４】図２４は、実施例２３で作製した銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ写真を示す図である。
【図２５】図２５は、実施例２４で作製した銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ写真を示す図である。
【図２６】図２６は、実施例２４および２５で作製した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトルを示す図である。
【図２７】図２７（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、実施例２５で作製した銀シェル金ナノロッド（それぞれＡｇＮＯ３水溶液の添加量が０．１３ｍＬ、０．３８ｍＬおよび０．５０ｍＬの場合）のＴＥＭ写真を示す図である。
【図２８】図２８は、実施例２４および２６で作製した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトルを示す図である。
【図２９】図２９（Ａ）および（Ｂ）は、実施例２６で作製した銀シェル金ナノロッド（それぞれ還元反応温度が５０℃および７０℃の場合）のＴＥＭ写真を示す図である。
【図３０】図３０は、実施例２７で作製した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトルを示す図である。
【図３１】図３１（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）は、実施例２７で作製した銀シェル金ナノロッド（それぞれ還元反応時間が５分、１０分、３０分、９０分および１５０分の場合）のＴＥＭ写真を示す図である。
【図３２】図３２は、実施例２８で作製した銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ写真を示す図である。
【図３３】図３３は、実施例２９で作製した銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ写真を示す図である。
【図３４】図３４は、実施例３０で作製した金ナノパーティクルおよび銀シェル金ナノパーティクルの吸収スペクトルを示す図である。
【図３５】図３５は、実施例３０で作製した金ナノパーティクルのＴＥＭ写真を示す図である。
【図３６】図３６は、実施例３０で作製した銀シェル金ナノパーティクルのＴＥＭ写真を示す図である。
【図３７】図３７は、実施例３１で作製した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトルを示す図である。
【図３８】図３８（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）は、実施例３１で作製した銀シェル金ナノロッド（それぞれＣＴＡＣ分散金ナノロッドの添加量が０．２ｍＬ、０．４ｍＬ、０．８ｍＬ、１．２ｍＬおよび１．６ｍＬの場合）のＴＥＭ写真を示す図である。
【図３９】図３９は、実施例３２で作製した銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ写真を示す図である。
【図４０】図４０は、実施例３３で作製した銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の金ナノ粒子からなるコアと銀からなるシェルとを有するコア−シェル構造の金属ナノ材料の製造方法は、無機銀塩および塩化物イオンを含有する金ナノ粒子の水分散液中、還元剤を用いて銀イオンを還元する工程を有する。
本発明の好ましい実施態様においては、当該製造方法は、塩化物イオンを含有する金ナノ粒子の水分散液に、還元剤を添加し、次いで塩化物イオンを含有する水溶液中に分散させた無機銀塩を添加することにより銀イオンを還元する工程を有する。
本発明の製造方法において使用される金ナノ粒子としては、例えば、棒状の金ナノ粒子（金ナノロッド）、球状の金ナノ粒子（金ナノパーティクル）などが挙げられる。【００１５】
本明細書において、「金ナノロッド」とは、そのアスペクト比（短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比）が１よりも大きい、ナノスケールの棒状の金ナノ粒子をいう。
本発明の製造方法において好適に使用される金ナノロッドは、長軸方向の長さが、３０ｎｍ〜４００ｎｍであり、分散安定性や形状均一性の観点から、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、短軸方向の長さが、３ｎｍ〜５０ｎｍであり、分散安定性や形状均一性の観点から、好ましくは５ｎｍ〜４０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍであり、アスペクト比が、形状均一性の観点から、好ましくは２〜２０、より好ましくは４〜８である。【００１６】
また、本発明の製造方法において好適に使用される金ナノパーティクルは、直径が、分散安定性や形状均一性の観点から、好ましくは２〜１００ｎｍであり、より好ましくは２０〜８０ｎｍである。【００１７】
上記金ナノロッドおよび金ナノパーティクルとしては、市販品を用いてもよく、あるいは、自体公知の方法（例えば、金ナノロッドについて、特開２００４−２９２６２７号公報、特開２００５−９７７１８号公報、特開２００６−１６９５４４号公報、特開２００６−１１８０３６号公報などに記載の方法；金ナノパーティクルについて、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３などに記載の方法）に従って合成することもできる。
具体的には、金ナノロッドは、例えば、カチオン性界面活性剤として第４級アンモニウム塩であるヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を含有する水溶液中、金イオン（金イオン源として、例えば、塩化金酸などのハロゲン化金酸を用いる）を化学還元、電気還元、光還元などによって還元することにより、合成することが可能である。合成した金ナノロッドは、ＣＴＡＢの保護作用により、水中で安定に分散している。
また、金ナノパーティクルは、例えば、クエン酸を含有する水溶液中、金イオンを化学還元することにより合成することが可能である。合成した金ナノパーティクルは、クエン酸の保護作用により、水中で安定に分散している。【００１８】
無機銀塩としては、例えば、硝酸銀、シアン化銀、酢酸銀などが挙げられ、入手の容易さ、化学的安定性、毒性の観点から、硝酸銀が好ましい。無機銀塩は、通常、金原子濃度で０．００１ｗｔ％から０．１ｗｔ％の金ナノ粒子分散液０．８ｍｌに対し、濃度０．１ｍＭから５０ｍＭの水溶液を０．１〜１０ｍｌ添加する。好ましくは金原子濃度で０．０２ｗｔ％から０．０４ｗｔ％の金ナノ粒子分散液０．８ｍｌに対し、濃度８ｍＭから１２ｍＭの水溶液を０．２５〜１０ｍｌ添加する。使用量が例えば濃度３ｍＭの水溶液で０．１ｍｌよりも少ないと、金ナノ粒子の表面全体が銀で被覆されない可能性がある。【００１９】
本発明の別の好ましい実施態様では、還元反応系中にさらに塩基を添加してもよい。本発明の製造方法において使用され得る塩基は、好ましくは水酸化物であり、より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強塩基であり、再現性と入手の容易さと価格の観点から、水酸化ナトリウムが特に好ましい。塩基の使用量は、上記金ナノ粒子分散液（金原子濃度で０．００１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％）０．８ｍｌに対し、通常、濃度４００ｍＭから６００ｍＭの水溶液で０．０５〜１ｍｌであり、好ましくは濃度５００ｍＭの水溶液で０．１〜１ｍｌである。使用量が例えば濃度５００ｍＭの水溶液で０．０５ｍｌよりも少ないと、形状が均一な銀シェル金ナノ粒子を得ることが困難となる。【００２０】
還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、クエン酸、チオシアン酸ナトリウムなどが挙げられ、還元反応の制御性に優れているおよび金ナノ粒子表面における銀の核の生成速度が遅いという観点から、アスコルビン酸が好ましい。還元剤の使用量は、上記金ナノ粒子分散液（金原子濃度で０．００１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％）０．８ｍｌに対し、通常、濃度５０ｍＭから１５０ｍＭの水溶液で０．０１〜１０ｍｌ、好ましくは濃度１００ｍＭの水溶液で０．０５〜５ｍｌである。使用量が例えば濃度１００ｍＭの水溶液で０．０１ｍｌよりも少ないと、水分散液中の銀イオンがすべて還元されず、金ナノ粒子が銀で均一に被覆されない可能性があり、１０ｍｌよりも多いと、銀シェル金ナノ粒子の形状が均一になりにくい可能性がある。【００２１】
塩化物イオンの使用量は、上記金ナノ粒子分散液（金原子濃度で０．００１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％）０．８ｍｌに対し、通常、濃度５０ｍＭから１５０ｍＭの水溶液で１〜１００ｍｌ、好ましくは濃度８０ｍＭの水溶液で１０〜５０ｍｌである。使用量が例えば濃度８０ｍＭの水溶液で１ｍｌよりも少ないと、銀シェル金ナノ粒子の形状が均一にならない可能性がある。【００２２】
塩化物イオンのカウンターカチオンとしては、無機物または有機物のカチオンが挙げられ、好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の無機イオン、およびヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムイオン等の４級アンモニウムイオンからなる群から選択される。中でも、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオンが好ましい。【００２３】
還元を行う温度（還元反応温度）は、通常１５℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜７０℃、より好ましくは３０℃〜４０℃である。温度が１５℃よりも低いかまたは１００℃よりも高いと、形状が均一な銀シェル金ナノ粒子が得られない可能性がある。還元を行う時間（還元反応時間）は、還元反応温度にもよるが、通常０．１〜１０時間である。【００２４】
上記還元工程を実施する具体的な操作手順としては、例えば、以下の手順が挙げられる。
まず、塩化物イオンを含有する水溶液中に金ナノ粒子を分散させて、金ナノ粒子の水分散液を調製する。次いで、この水分散液に無機銀塩（好ましくは、水溶液の形態）および還元剤（好ましくは、水溶液の形態）を添加する。さらに、必要に応じてこの水分散液に塩基（好ましくは、水溶液の形態）を添加して、還元反応を開始させる。
あるいは、塩化物イオンを含有する水溶液中に金ナノ粒子を分散させて、金ナノ粒子の水分散液を調製する。次いで、この水分散液に還元剤（好ましくは、水溶液の形態）を添加する。さらに、この水分散液に、塩化物イオンを含有する水溶液中に分散させた無機銀塩（好ましくは、水溶液の形態）と、必要に応じて塩基（好ましくは、水溶液の形態）とを添加して、還元反応を開始させる。【００２５】
上記還元工程によって、銀からなるシェルを、コアとなる金ナノ粒子の表面全体を覆って制御性よく形成することができる。形成されるシェルの厚さは、金ナノ粒子の水分散液中の銀イオン濃度、金ナノロッドのアスペクト比、金ナノパーティクルの直径、還元を行う温度等にも依存するが、コアが金ナノロッドの場合、通常、長軸方向において１ｎｍ〜５０ｎｍ、短軸方向において１ｎｍ〜１００ｎｍであり、コアが金ナノパーティクルの場合、通常、１ｎｍ〜１００ｎｍである。【００２６】
上記還元工程を経た水分散液を、遠心分離やゲルろ過等の後処理に供することにより、金のみからなる未反応ナノ粒子と銀のみからなる副生成物を分離し、金ナノ粒子からなるコアと銀からなるシェルとを有するコア−シェル構造の金属ナノ材料のみを単離することができる。【００２７】
上記のようにして得られる本発明の金ナノ粒子からなるコアと銀からなるシェルとを有するコア−シェル構造の金属ナノ材料は、形状が均一であり、その大きさは、コアが金ナノロッドの場合、通常、長軸方向の長さが３０ｎｍ〜１００ｎｍであり、短軸方向の長さが１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、アスペクト比が１〜１０であり、コアが金ナノパーティクルの場合、通常、直径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
また、本発明の金ナノ粒子からなるコアと銀からなるシェルとを有するコア−シェル構造の金属ナノ材料は、吸収スペクトルにおいて、３３０〜３７０ｎｍ、４００〜４２０ｎｍ、４４０〜６００ｎｍおよび５１０〜８５０ｎｍにそれぞれ消失ピークを有する。【００２８】
また、上記のようにして得られる本発明のコア−シェル構造の金属ナノ材料に対し、その表面上に金からなるシェルをさらに形成することにより、金ナノ粒子からなるコアと、該コア表面上に銀からなるシェルと、該シェル表面上に金からなるシェルとを有するコア−ダブルシェル構造の金属ナノ材料（以下、「金−銀シェル金ナノ粒子」と略すことがある）を作製することが可能である。
金−銀シェル金ナノ粒子は、例えば、金ナノロッドまたは金ナノパーティクルの合成方法（例えば、金ナノロッドについて、特開２００４−２９２６２７号公報、特開２００５−９７７１８号公報、特開２００６−１６９５４４号公報、特開２００６−１１８０３６号公報などに記載の方法；金ナノパーティクルについて、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３などに記載の方法）を参照して、カチオン性界面活性剤として第４級アンモニウム塩（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＣＴＡＣ）など）を含有する銀シェル金ナノ粒子の水分散液中、金イオン（金イオン源として、例えば、塩化金酸などのハロゲン化金酸を用いる）を化学還元、電気還元、光還元などによって還元し、銀シェル金ナノ粒子の表面全体にわたって均一に金を析出させることにより、合成することができる。
上記のようにして生成した金−銀シェル金ナノ粒子は、遠心分離やゲルろ過等の後処理に供して未反応の銀シェル金ナノ粒子および金のみからなる副生成物を分離することにより、単離することができる。【００２９】
本発明の金属ナノ材料は、優れた光学特性（例えば、高い光吸収性、高い光散乱性など）を有する。光散乱性は、光散乱強度を測定することによって評価することができる。光散乱強度は、以下の実施例に記載の方法に従って測定することができる。本発明の金属ナノ材料は、顔料、光学フィルターなどへの利用、応用のみならず、とりわけ、高い光散乱性を有することによって、細胞動態観察への利用、イムノアフィニティグラフ用センサー粒子としての応用も可能である。また、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）分光用センサ材料としての応用も期待できる。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではないことは言うまでもない。【００３１】
（吸収スペクトルの測定）
光路長１ｍｍの石英セルを用い、吸光光度計（日本分光株式会社製、ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５７０）にて測定した。【００３２】
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察）
透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＫＹＯ．１４．Ｂ−１．６４−０）を用いてＴＥＭ写真を撮影した。【００３３】
（光散乱強度の測定）
マルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス株式会社製、ＰＭＡ−１２）にて、光路長１ｃｍの石英セルを用いて測定（露光時間１００ｍｓ、積算回数１００回）した。出力されるデータは、ハロゲンランプの光源の光強度分布も反映しているので、可視領域（４００−８００ｎｍ）において吸収がほとんどない、つまり消失成分がすべて散乱成分であるポリスチレン水溶液を用いて補正を行った。ポリスチレン水溶液について、消失スペクトル測定より各波長における透過率が求まり、これを１から減ずることにより各波長における散乱率（入射光に対する散乱光の割合）が求まる。さらに、マルチチャンネル検出器による出力データは、各波長における光源の光強度および散乱率の積であるから、これを用いて各波長における光源の光強度が求まる。この光源の光強度を用いて、各種散乱スペクトルの光散乱強度を算出した。【００３４】
以下、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＣＴＡＣ）水溶液中の金ナノロッド分散液をＣＴＡＣ分散金ナノロッドと略す。
（実施例１）
（ＣＴＡＣ分散金ナノロッドの調製）
４８０ｍＭヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）水溶液中の金ナノロッド分散液（三菱マテリアル製）（金原子濃度：０．０３ｗｔ％、金ナノロッドの大きさ：短軸方向の長さ９．７ｎｍ、長軸方向の長さ５０．８ｎｍ、アスペクト比５．２）１０ｍＬを８０００ｘｇで１０分間遠心分離し、金ナノロッドを沈降させた。上澄み液を丁寧に除去し、沈降した金ナノロッドを８０ｍＭヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＣＴＡＣ）水溶液中に再分散させた。再分散した金ナノロッドの９００ｎｍにおける長軸由来の吸収ピーク（表面プラズモンバンド）の吸光度が０．５になるように調整し（具体的には、上記遠心分離により沈降した金ナノロッドに８０ｍＭのＣＴＡＣ水溶液を添加し、得られた分散液の吸収スペクトルを測定した。吸光度が０．５になるまでこの操作を繰り返した。）、ＣＴＡＣ分散金ナノロッドを得た。【００３５】
得られた金ナノロッドのＴＥＭ観察を行った。ＴＥＭ像から、金ナノロッドの、長軸方向の長さは５０．８±７ｎｍ、短軸方向の長さは９．７±１ｎｍ、アスペクト比は５．２であった（１０８個の金ナノロッドの平均値）。【００３６】
（銀シェル金ナノロッドの作製）
スターラーで攪拌しながら、８０ｍＭ  ＣＴＡＣ水溶液（２０ｍＬ）に、上記で得たＣＴＡＣ分散金ナノロッド（０．８ｍＬ）、１０ｍＭ  ＡｇＮＯ３水溶液（０．５ｍＬ）および０．１Ｍ  アスコルビン酸水溶液（１ｍＬ）を添加した。その後、５００ｍＭ  ＮａＯＨ水溶液（０．２ｍＬ）をゆっくりと添加し、約３０℃で還元反応を２４時間行った。ＮａＯＨの添加直後から、反応液の色が薄い赤→緑→青→オレンジへと変化した。ＮａＯＨの添加直後から数分程度で色の変化が観察されなくなった。ＮａＯＨの添加直後から色が速やかに変化するため、最初の色の変化の様子はマルチチャンネル分光器を用いても測定不可能であった。生成した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【００３７】
吸収スペクトルにおいて、４５０ｎｍ付近に長軸由来の吸収ピーク（表面プラズモンバンド）が観察された。これは、銀シェル金ナノロッドの表面プラズモンバンドが、金ナノロッド表面に形成された銀からなるシェルにより、金ナノロッドのものとは変化したためである。一般に、コア−シェル構造の金属ナノ粒子の吸収スペクトルは、主にシェルのプラズモンに由来するが、コアのプラズモンもわずかに影響する。従って、銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトルは、銀ナノ粒子の吸収スペクトルとも異なると推察される。【００３８】
ＴＥＭ観察（図１（Ａ）および（Ｂ））において、金ナノロッドの周囲に直方体と推察される銀シェルが観察された。金と銀との電子線の透過率の違いによって、金ナノロッドが中心に存在していることもはっきり見て取れる。銀シェル金ナノロッドは、長軸方向の長さが６４．３±７ｎｍ、短軸方向の長さが３４．０±３ｎｍ、アスペクト比が１．９であった（２５９個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、長軸方向に平均で１３．５ｎｍ、短軸方向に平均で２４．３ｎｍ成長したことが明らかであり、銀は長軸方向よりも短軸方向により析出しやすいと結論付けられる。【００３９】
このような直方体型の銀シェルが生成するメカニズムは不明であるが、銀イオンの還元が、ＣＴＡＣ存在下ではＣＴＡＢ存在下と比較してより迅速に起こることが要因の一つであることは疑いようがない。主な要因としては、エピタキシャル成長が挙げられる。金と銀とが同じｆｃｃ構造をとり、また金ナノロッドの側面は非常に凹凸が少なくきれいな結晶面を有するため、エピタキシャル成長が起こりやすいと推測できる。また、ＣＴＡＢ存在下では銀が金ナノロッド表面に均一に析出しなかったのに比べ、ＣＴＡＣ存在下では銀が金ナノロッド表面に一様に析出した。一般的に、アスコルビン酸で金や銀のイオンを還元する際には、金や銀の核生成速度が極めて遅く、結晶成長の核となる「種粒子」が存在しない条件下では事実上粒子は生成しない。ＣＴＡＢ存在下では、金ナノロッド表面にＣＴＡＢの強固な保護層が存在するために、銀イオンが金ナノロッド表面に到達できず、銀イオンの還元が起こりにくい。低い確率ながら銀が金ナノロッド表面に析出するとその部分から銀の結晶成長が進行するが、銀の成長もまたＣＴＡＢ保護層によって抑制されるため、均一な銀シェルが生成しにくい。一方、ＣＴＡＣ存在下では、ＣＴＡＣの保護層の構造がＣＴＡＢほど静的ではなく、銀イオンの金ナノロッド表面への衝突頻度も高く、均一な銀シェルの生成に適した反応条件が得られる。【００４０】
（比較例１）
スターラーで攪拌しながら、８０ｍＭ  ＣＴＡＢ水溶液（２０ｍＬ）に、４８０ｍＭのＣＴＡＢ水溶液中の金ナノロッド分散液（三菱マテリアル製）（金原子濃度：０．０３ｗｔ％、金ナノロッドの大きさ：短軸方向の長さ９．７ｎｍ、長軸方向の長さ５０．８ｎｍ、アスペクト比５．２）０．８ｍＬ、１０ｍＭ  ＡｇＮＯ３水溶液（０．５ｍＬ）および０．１Ｍ  アスコルビン酸水溶液（１ｍＬ）を添加した。その後、０．５ｍＭ  ＮａＯＨ水溶液（０．２ｍＬ）をゆっくりと添加し、加熱しながら還元反応を行った。ＮａＯＨの添加直後から約３時間までは反応液の色は変化がなく、その後、緑→青→赤へと変化した。５時間攪拌した後、反応液の吸収スペクトルを測定した。また、生成した銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ観察を行った。【００４１】
吸収スペクトルにおいて、金ナノロッドの吸収スペクトルでは長軸に由来する吸収ピークが９００ｎｍ付近および短軸に由来する吸収ピークが５２０ｎｍ付近に観察されたのに対し、５５０ｎｍおよび３５０ｎｍに吸収ピークが観察された。これは、金ナノロッド表面に銀が析出したために、スペクトル変化が生じたためであると推察される。【００４２】
上記で得られた銀シェル金ナノロッドについて、ラマン散乱スペクトルを測定した。まず、ＪＡＳＣＯ  ＮＲＳ−１０００Ｎを用い、励起光６３３ｎｍにて、ローダミン６Ｇのラマン散乱スペクトルを測定したが、ラマンシグナルはほとんど測定できなかった。次いで、上記で得られた銀シェル金ナノロッドの水分散液をガラス基板に少量キャストし、乾燥した。ＣＴＡＢの除去を行っていないため、ＣＴＡＢがガラス基板の表面に析出した。乾燥後、３５μＭのローダミン６Ｇを５μＬキャストし、乾燥した。得られたサンプルについて、励起光６３３ｎｍにて、露光時間１０秒、積算回数１０回でラマン散乱スペクトルを測定した。得られたスペクトルにおいて、かなりはっきりとピークが確認できた。【００４３】
金ナノロッド水分散液中、ＣＴＡＢ存在下で銀イオンを還元すると、光学特性が金ナノロッドとはまったく異なる、銀で覆われた金ナノロッドが生成した。しかし、ＴＥＭ観察（図１８（Ａ）および（Ｂ））の結果から、銀は金ナノロッド表面全体にわたって均一には析出しておらず、ロッドの先端（図１８（Ａ））や片側（図１８（Ｂ））に優先的に銀が析出していることが明らかとなった。この結果は、ＣＴＡＢ存在下での銀イオン、つまりＣＴＡＢ存在下で生成されるＡｇＢｒのアスコルビン酸による還元の速度に関係すると推測される。（一般にＡｇＢｒはアスコルビン酸で還元することが困難であるが、本還元反応は金ナノロッド表面で起こるため、ＡｇＢｒの還元が徐々に進行する。）銀イオンが還元されにくいため、銀原子の供給は非常に遅い。そのため、金ナノロッド表面全体にわたって一斉に銀の析出が開始することにはなりにくく、金ナノロッド表面の銀の析出が生じた一部分で局所的に次々と銀イオンの還元および銀の析出が生じる。これは、銀が析出した部分では金ナノロッドとＣＴＡＢとの相互作用が弱まると推測され、従って、金ナノロッド表面の銀が存在している部分から優先的に銀の析出が起こると推察される。また、反応時間は数時間〜１日であり、再現性に乏しい。【００４４】
（比較例２）
（ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド水溶液中の金ナノロッド分散液の調製）
４８０ｍＭのＣＴＡＢ水溶液中の金ナノロッド分散液（三菱マテリアル製）（金原子濃度：０．０３ｗｔ％、金ナノロッドの大きさ：短軸方向の長さ９．７ｎｍ、長軸方向の長さ５０．８ｎｍ、アスペクト比５．２）１０ｍＬを８０００ｘｇで１０分間遠心分離し、金ナノロッドを沈降させた。上澄み液が殆ど無色であったため、この上澄み液を丁寧に除去し、沈降した金ナノロッドを４０ｍＭジラウリルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＤＡＢ）水溶液（１０ｍＬ）中に再分散させた。以下、得られた水分散液をＤＤＡＢ分散金ナノロッドと略す。【００４５】
（銀シェル金ナノロッドの作製）
スターラーで攪拌しながら、４０ｍＭ  ＤＤＡＢ水溶液（２０ｍＬ）に、上記で得たＤＤＡＢ分散金ナノロッド（０．８ｍＬ）、１０ｍＭ  ＡｇＮＯ３水溶液（０．５ｍＬ）および０．１Ｍ  アスコルビン酸水溶液（１ｍＬ）を添加した。その後、０．５ｍＭ  ＮａＯＨ水溶液（０．２ｍＬ）をゆっくりと添加し、約３０℃で還元反応を行った。還元反応の進行はかなり遅く、２日間攪拌（この間、反応液の色は肌色に変化した）後、実験を終了し、反応液の吸収スペクトルを測定した。
また、２０ｍＭ  ＤＤＡＢ水溶液（２０ｍＬ）を用いて同様の実験を行ったが、結果はほぼ同じであった（但し、反応液の色はピンク色に変化した）。反応液の吸収スペクトルを測定した。
なお、吸収スペクトルの測定は、ＤＤＡＢによる懸濁のため、積分球を用いて行った。【００４６】
吸収スペクトルにおいて、８８０ｎｍ付近（４０ｍＭ  ＤＤＡＢ水溶液を用いた場合）および８６０ｎｍ付近（２０ｍＭ  ＤＤＡＢ水溶液を用いた場合）に吸収ピークが観察された。この吸収スペクトルから明らかなように、金ナノロッドの表面に銀シェルが生成しているとは考えにくい。これは、ＤＤＡＢ水溶液がＣＴＡＢ水溶液よりも粘度が高いためか、もしくはＤＤＡＢ水溶液中では、金ナノロッド表面への臭素イオンの吸着により形成される保護膜が強固であるために、ＤＤＡＢ水溶液中ではＣＴＡＢ水溶液中よりも還元反応の進行が遅いためであると推察される。【００４７】
（実施例２）
（ＣＴＡＣ分散金ナノロッドの調製）
８０ｍＭのＣＴＡＢ水溶液（３ｍＬ）に、２４ｍＭの塩化金酸水溶液（０．２５ｍＬ）、アセトン（６５μＬ）および１０ｍＭの硝酸銀水溶液（２０μＬ）を混合し、反応溶液を調製した。次に４０ｍＭのアスコルビン酸（ＡＳ）水溶液（０．２ｍＬ）を添加し、金イオンの化学還元を行った。ＡＳ還元後の溶液を光路長１ｃｍの石英セルに入れ、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製、ＵＳＨ−５００Ｄ：５００Ｗ）の全光を照射した。光照射の際は、紫外透過フィルター（シグマ光機株式会社製、ＵＴＶＡＦ−３３Ｕ）を用い、可視光のほとんどをカットした。光照射を４時間行った。生成した金ナノロッドのＴＥＭ観察を行った。
得られた金ナノロッド水分散液を遠心分離し、沈降した金ナノロッドを８０ｍＭのＣＴＡＣ水溶液中に再分散させた。再分散した金ナノロッドの５９０ｎｍにおける長軸由来の吸収ピーク（表面プラズモンバンド）の吸光度が０．１になるように調整し（具体的には、上記遠心分離により沈降した金ナノロッドに８０ｍＭのＣＴＡＣ水溶液を添加し、得られた分散液の吸収スペクトルを測定した。吸光度が０．１になるまでこの操作を繰り返した。）、ＣＴＡＣ分散金ナノロッドを得た。【００４８】
得られた金ナノロッドのＴＥＭ写真より、長軸方向の長さは３２．２±９ｎｍ、短軸方向の長さは１７．２±４ｎｍ、アスペクト比は１．９であった（２０４個の金ナノロッドの平均値）。【００４９】
（銀シェル金ナノロッドの作製）
上記で調製したＣＴＡＣ分散金ナノロッドを用い、実施例１と同様にして銀シェル金ナノロッドを作製した。生成した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【００５０】
吸収スペクトルにおいて、金ナノロッドとは異なる、４７０ｎｍ付近に長軸由来の表面プラズモンバンドが観察された。
ＴＥＭ観察（図２（Ａ）および（Ｂ））において、２次元で見ると正方形に近い銀シェル金ナノロッドの生成が確認できた。また、アスペクト比が１に近い金ナノロッド、コアが球状の金ナノ粒子であるほぼ正方形の銀シェル金ナノ粒子も観察された。また、銀シェル金ナノロッドが折り重なっているが、傾いた銀シェル金ナノロッドを良く観察すると、これらの銀シェル金ナノロッドは直方体または立方体のようである。これらのことから、角がわずかに丸みを帯びているものの、銀が金ナノロッド表面で特徴的な形状のシェルを形成していることが明らかになった。
ＴＥＭ像から求めた銀シェル金ナノロッドの、長軸方向の長さは４９．６±７ｎｍ、短軸方向の長さは４４．２±５ｎｍ、アスペクト比は１．１であった（１１７個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、平均で長軸方向に１７．４ｎｍ、短軸方向に２７ｎｍ成長していた。【００５１】
（実施例３）
（ＣＴＡＣ分散金ナノロッドの調製）
４８０ｍＭヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）水溶液中の金ナノロッド分散液（三菱マテリアル製）（金原子濃度：０．０３ｗｔ％）を用い、実施例１と同様にして金ナノロッドをＣＴＡＣ水溶液中に再分散させた。再分散した金ナノロッドの１１８６ｎｍにおける長軸由来の吸収ピーク（表面プラズモンバンド）の吸光度が０．４になるように調製し（具体的には、遠心分離により沈降した金ナノロッドに８０ｍＭのＣＴＡＣ水溶液を添加し、得られた分散液の吸収スペクトルを測定した。吸光度が０．４になるまでこの操作を繰り返した。）、ＣＴＡＣ分散金ナノロッドを調製した。【００５２】
得られた金ナノロッドのＴＥＭ写真より、長軸方向の長さは６４．８±１１ｎｍ、短軸方向の長さは８．５１±１ｎｍ、アスペクト比は７．６であった（１０８個の金ナノロッドの平均値）。【００５３】
（銀シェル金ナノロッドの作製）
上記で調製したＣＴＡＣ分散金ナノロッドを用い、実施例１と同様にして銀シェル金ナノロッドを作製した。生成した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【００５４】
吸収スペクトルにおいて、５６４ｎｍに吸収ピークおよび６９０ｎｍに吸収バンド（肩）が観察された。これらの吸収、特に６９０ｎｍに見られた吸収バンド（肩）は、銀シェル金ナノロッドの長軸に由来すると予想される。
ＴＥＭ観察（図３（Ａ）および（Ｂ））において、２次元で見ると四角形の銀シェル金ナノロッドの生成が確認できた。ＴＥＭ像から求めた銀シェル金ナノロッドの、長軸方向の長さは６８．６±１５ｎｍ、短軸方向の長さは２８．３±５ｎｍ、アスペクト比は２．４であった（３９２個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。アスペクト比の大きな金ナノロッドを使用しているため、生成した銀シェル金ナノロッドのアスペクト比も大きい。銀シェルは、平均で長軸方向に３．８ｎｍ、短軸方向に１９．８ｎｍ成長していた。【００５５】
実施例１〜３の結果から、コアである金ナノロッドのアスペクト比の変化の影響について、次のことが分かる。
アスペクト比の大きな金ナノロッドをコアとして用いたほうが、アスペクト比のより大きな銀シェル金ナノロッドが生成した。また、コアである金ナノロッドのアスペクト比に依存して、銀シェルの成長の様子が変化した。すなわち、金ナノロッドのアスペクト比が大きいほど短軸方向の長さが小さいため、長軸方向への銀シェルの成長がより起こりにくくなり、従って、長軸方向への銀シェルの成長率は短軸方向に比べて低くなった。【００５６】
（実施例４）
用いる１０ｍＭ  ＡｇＮＯ３水溶液の量を０．２５ｍＬとしたこと以外は、実施例１と同様にして銀シェル金ナノロッドを作製した。生成した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【００５７】
吸収スペクトルにおいて、４１０ｎｍ付近および６１０ｎｍ付近に２つの吸収ピークが観察された。これは、還元反応系中の銀イオン濃度が低かったために、銀シェルの厚みが薄くなったためであると推察される。
ＴＥＭ像（図４（Ａ）および（Ｂ））から求めた銀シェル金ナノロッドの、長軸方向の長さは６０．２±８ｎｍ、短軸方向の長さは２５．６±２ｎｍ、アスペクト比は２．４であった（１７４個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、平均で長軸方向に９．４ｎｍ、短軸方向に１５．９ｎｍ成長していた。【００５８】
（実施例５）
用いる１０ｍＭ  ＡｇＮＯ３水溶液の量を１．０ｍＬとしたこと以外は、実施例１と同様にして銀シェル金ナノロッドを作製した。生成した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【００５９】
吸収スペクトルにおいて、５５０ｎｍ付近に長軸由来であると予想される吸収ピークが観測された。
ＴＥＭ像（図５（Ａ）および（Ｂ））から求めた銀シェル金ナノロッドの、長軸方向の長さは６５．０±９ｎｍ、短軸方向の長さは４１．９±７ｎｍ、アスペクト比は１．５５であった（２２２個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、平均で長軸方向に１４．２ｎｍ、短軸方向に３２．２ｎｍ成長していた。【００６０】
（実施例６）
用いる１０ｍＭ  ＡｇＮＯ３水溶液の量を２．０ｍＬとしたこと以外は、実施例１と同様にして銀シェル金ナノロッドを作製した。生成した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【００６１】
吸収スペクトルにおいて、５２３ｎｍ付近に長軸由来であると予想される吸収ピークが確認された。
ＴＥＭ像（図６（Ａ）および（Ｂ））から求めた銀シェル金ナノロッドの、長軸方向の長さは７０．２±１０ｎｍ、短軸方向の長さは５０．６±６ｎｍ、アスペクト比は１．４であった（１８０個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、平均で長軸方向に１９．８ｎｍ、短軸方向に４０．９ｎｍ成長していた。【００６２】
実施例１および４〜６（金ナノロッドのアスペクト比が５．２である系）の結果から、還元反応系中の銀イオンの濃度の変化の影響について、次のことが分かる。
吸収スペクトルにおいて、還元反応系中の銀イオンの濃度が増加するにつれて、吸収ピークの位置は短波長シフトしている。また、還元反応系中の銀イオン濃度が高いほど、形成される銀シェルの厚さは増加した。さらに、均一な銀の成長が起こらず、短軸方向に優先的に成長した。これは金ナノロッドの長軸、短軸方向の表面積の違いによるものであると推察される。【００６３】
（実施例７）
用いる１０ｍＭ  ＡｇＮＯ３水溶液の量を０．２５ｍＬとしたこと以外は、実施例２と同様にして銀シェル金ナノロッドを作製した。生成した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【００６４】
吸収スペクトルにおいて、金ナノロッドとは異なる、４５７ｎｍ付近に吸収ピークが確認された。
ＴＥＭ観察（図７（Ａ）および（Ｂ））において、立方体であると推察される銀シェル金ナノロッドが観察された。ＴＥＭ像から求めた銀シェル金ナノロッドの、長軸方向の長さは４５．４±６ｎｍ、短軸方向の長さは３８．８±５ｎｍ、アスペクト比は１．２であった（２２９個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、平均で長軸方向に１３．２ｎｍ、短軸方向に２１．６ｎｍ成長していた。【００６５】
実施例２および７（金ナノロッドのアスペクト比が１．９である系）の結果から、還元反応系中の銀イオンの濃度の変化の影響について、還元反応系中の銀イオン濃度が高いほど、形成される銀シェルの厚さが増加したことが分かる。【００６６】
（実施例８）
用いる１０ｍＭ  ＡｇＮＯ３水溶液の量を０．１ｍＬとしたこと以外は、実施例３と同様にして銀シェル金ナノロッドを作製した。生成した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【００６７】
吸収スペクトルにおいて、１２００ｎｍ付近に見られた金ナノロッドの長軸由来の吸収ピークが、銀が金ナノロッド表面に析出したために８００ｎｍあたりにまでブルーシフトした。
ＴＥＭ観察（図８）において、直方体型の銀シェル金ナノロッドは確認できず、主に金ナノロッドの片側に銀が析出した銀シェル金ナノロッドが生成していることが明らかとなった。【００６８】
（実施例９）
用いる１０ｍＭ  ＡｇＮＯ３水溶液の量を０．２５ｍＬとしたこと以外は、実施例３と同様にして銀シェル金ナノロッドを作製した。生成した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【００６９】
吸収スペクトルにおいて、１２００ｎｍ付近に見られた金ナノロッドの長軸由来の吸収ピークが、銀が金ナノロッド表面に析出したために７００ｎｍあたりにまでブルーシフトした。この吸収ピークは、実施例８における吸収ピークよりも短波長シフトしている。これは、形成された銀シェルが、実施例８において形成された銀シェルよりも厚いからである。
ＴＥＭ観察（図９）において、直方体型の銀シェル金ナノロッドはほとんど確認できなかった【００７０】
実施例３、８および９（金ナノロッドのアスペクト比が７．６である系）の結果から、還元反応系中の銀イオンの濃度の変化の影響について、次のことが分かる。還元反応系中の銀イオン濃度が高いほど、形成される銀シェルの厚さが増加し、銀イオン濃度が低いと、直方体型の銀シェル金ナノロッドが生成されにくくなる。また、銀イオン濃度が高いほど、直方体型の銀シェル金ナノロッドの生成率が高くなると推測される。【００７１】
（実施例１０）
８０ｍＭ  ＣＴＡＣ水溶液（２０ｍＬ）の入ったサンプル管を、１５℃に設定したスターラー付き恒温槽中に置き、１０分間放置した。次にスターラーで攪拌しながら、実施例１で調製したＣＴＡＣ分散金ナノロッド（アスペクト比５．２；０．８ｍＬ）、１０ｍＭ  ＡｇＮＯ３水溶液（０．５ｍＬ）および０．１ｍＭ  アスコルビン酸水溶液（１ｍＬ）を添加した。その後、０．５ｍＭ  ＮａＯＨ水溶液（０．２ｍＬ）を一気に添加した（ゆっくり添加すると還元反応（反応液の色の変化）が遅くなり、一部の銀イオンが先に還元されて金ナノロッド表面の一部分に銀が析出し、その部分で銀シェルが局所的に成長することが予想される。その結果、半月型などのいびつな形状のシェルが形成し易くなる。銀イオンの還元速度が速いほど、金ナノロッド表面全体にわたって均一に銀が析出し易くなると予想されるため、ＮａＯＨは一気に添加した。また、サンプルごとの添加速度の誤差がなくなる利点もある）。ＮａＯＨの添加直後から反応液の色が変化し始めた。反応液の色は、薄い赤→緑→赤へと変化した。色の変化は、後述する３０℃（実施例１１）、５０℃（実施例１２）および７０℃（実施例１３）の温度条件の場合と比較してかなり緩やかであり、反応温度が低いほど色の変化は遅かった。ＮａＯＨの添加直後から１時間後の反応液の吸収スペクトルを測定した。また、生成した銀シェル金ナノロッドのＴＥＭ観察を行った。【００７２】
吸収スペクトルにおいて、４５０〜５００ｎｍにブロードな吸収ピークが観察された。吸収バンドは６００ｎｍ付近まで存在している。
ＴＥＭ観察（図１０（Ａ）および（Ｂ））において、直方体の銀シェル金ナノロッドは確認できなかった。球状の銀シェル金ナノ粒子が多く観察された。銀が表面に析出していない金ナノロッドも多数観察された。図１０（Ａ）および（Ｂ）に示したＴＥＭ像から、還元反応温度が低いと、直方体ではなく球状の銀シェル金ナノ粒子が生成しやすいと言える。この結果は、銀シェルの生成速度に起因すると推察される。また、半月型の（金ナノロッドの長軸の一方の表面だけに銀が析出した）銀シェル金ナノロッドも、あまり確認できなかった。【００７３】
（実施例１１）
スターラー付き恒温槽を３０℃に設定したこと以外は、実施例１０と同様にして銀シェル金ナノロッドを作製した。生成した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【００７４】
吸収スペクトルにおいて、４２４ｎｍに吸収ピークおよび５０７ｎｍ付近に吸収バンド（肩）が観察された。この５０７ｎｍ付近の吸収バンド（肩）は、直方体の銀シェル金ナノロッドの長軸に由来すると推測される。吸収バンドは６００ｎｍ付近まで存在している。
ＴＥＭ観察（図１１（Ａ）および（Ｂ））において、直方体の銀シェル金ナノロッドの生成が確認できた。銀シェル金ナノロッドの形状は、実施例１０（還元反応温度１５℃）の場合とは明らかに異なる。球状の銀シェル金ナノ粒子よりも、直方体や半月型の銀シェル金ナノロッドが多く確認された。形状が類似している銀シェル金ナノ粒子（例えば、直方体の銀シェル金ナノロッド）同士は近くに集まる傾向にある。ＴＥＭ像から求めた銀シェル金ナノロッドの、長軸方向の長さは５８．２±８ｎｍ、短軸方向の長さは３３．５±５ｎｍ、アスペクト比は１．７であった（１３２個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、平均で長軸方向に７．４ｎｍ、短軸方向に２３．８ｎｍ成長していた。【００７５】
（実施例１２）
スターラー付き恒温槽を５０℃に設定したこと以外は、実施例１０と同様にして銀シェル金ナノロッドを作製した。生成した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【００７６】
吸収スペクトルにおいて、４２７ｎｍに吸収ピークおよび５３９ｎｍ付近に吸収バンド（肩）が観察された。この５３９ｎｍ付近の吸収バンド（肩）は、銀シェル金ナノロッドの長軸に由来すると推察される。吸収バンドは６００ｎｍ付近まで存在している。
ＴＥＭ観察（図１２（Ａ）および（Ｂ））において、実施例１１（還元反応温度３０℃）の場合と同様に直方体の銀シェル金ナノロッドの生成を確認できた。ＴＥＭでは厳密な比較は行えないが、直方体の銀シェル金ナノロッドの生成量は、実施例１１の場合とほとんど変わらないように思われる。また半月型の銀シェル金ナノロッドも多数生成していた。ＴＥＭ像から求めた銀シェル金ナノロッドの、長軸方向の長さは６２．２±１３ｎｍ、短軸方向の長さは３５．１±７ｎｍ、アスペクト比は１．８であった（９６個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、平均で長軸方向に１１．４ｎｍ、短軸方向に２５．４ｎｍ成長していた。【００７７】
（実施例１３）
スターラー付き恒温槽を７０℃に設定したこと以外は、実施例１０と同様にして銀シェル金ナノロッドを作製した。生成した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【００７８】
吸収スペクトルにおいて、４３５ｎｍに吸収ピークおよび５６６ｎｍ付近に吸収バンド（肩）が観察された。この５６６ｎｍ付近の吸収バンド（肩）は、銀シェル金ナノロッドの長軸に由来すると推察される。吸収バンドは６００ｎｍ付近まで存在している。
ＴＥＭ観察（図１３（Ａ）および（Ｂ））において、実施例１１（還元反応温度３０℃）および実施例１２（還元反応温度５０℃）の場合と同様に直方体の銀シェル金ナノロッドの生成が確認できたが、その生成量は極めて少ない。球状に近い銀シェル金ナノ粒子や角の丸い銀シェル金ナノロッドが生成していた。球状に近い銀シェル金ナノ粒子のサイズは、実施例１１（還元反応温度１５℃）の場合と比べて大きい。これらの結果は、還元反応温度が高いため、銀イオンの還元速度および生成した銀原子と金ナノロッドとの衝突速度が著しく上昇し、銀シェルの精密な成長制御が困難になったことが原因であると推察される。あるいは、角のある直方体の銀シェル金ナノロッドは、高温中では形状維持が難しく、その形状に起因する表面過剰エネルギー及び周囲の温度によって銀原子の再配列が生じ、熱力学的に安定な形状に変化した（すなわち、球状に近くなるよう角が丸くなった）とも考えられ得る。ＴＥＭ像から求めた銀シェル金ナノロッドの、長軸方向の長さは７３．６±１２ｎｍ、短軸方向の長さは４１．７±５ｎｍ、アスペクト比は１．８であった（２７個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、平均で長軸方向に２２．８ｎｍ、短軸方向に３２ｎｍ成長していた。【００７９】
実施例１０〜１３（金ナノロッドのアスペクト比が５．２である系）の結果から、還元反応温度の変化の影響について、次のことが分かる。
吸収スペクトルにおいて、短波長側のピーク波長は、還元反応温度１５℃→７０℃→５０℃→３０℃の順で短波長シフトする。このことは、直方体の銀シェル金ナノロッドの短軸方向の長さが上の順序で大きくなることを示している。この結果は、還元反応温度が高いと、銀イオンの還元速度および生成した銀原子と金ナノロッドとの衝突速度が上昇することに起因すると推察される。また、還元反応温度が低すぎると、銀の還元速度が著しく低下し、金ナノロッド表面における銀の核生成が起こりにくくなるため、大きな銀シェル金ナノロッドが生成しやすいと予想される。
また、還元反応温度が高いほど、形成される銀シェルの厚さが厚くなり、かつ、生成する銀シェル金ナノロッドのアスペクト比が大きくなる。【００８０】
（実施例１４）
実施例３で調製したＣＴＡＣ分散金ナノロッド（アスペクト比７．６；０．８ｍＬ）を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして銀シェル金ナノロッドを作製した。反応液の色は、薄い赤→緑へと変化した。生成した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【００８１】
吸収スペクトルにおいて、短波長側で４２０〜４７０ｎｍにブロードな吸収ピークおよび長波長側で５６８ｎｍに吸収ピークが観測された。吸収バンドは７００ｎｍ付近まで存在している。
ＴＥＭ観察（図１４（Ａ）および（Ｂ））において、直方体の銀シェル金ナノロッドは確認できなかった。角の丸い銀シェル金ナノロッド、半月型の銀シェル金ナノロッド、金ナノロッドのほぼ中央部のみに銀シェルが形成された（金ナノロッドの末端部分に銀シェルがほとんど形成されていない）銀シェル金ナノロッド等が観察された。【００８２】
（実施例１５）
スターラー付き恒温槽を３０℃に設定したこと以外は、実施例１４と同様にして銀シェル金ナノロッドを作製した。生成した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【００８３】
吸収スペクトルにおいて、短波長側で４０８ｎｍに吸収ピークおよび４５５ｎｍに吸収バンド（肩）、ならびに長波長側で５６４ｎｍおよび６９１ｎｍに吸収ピークが観測された。吸収バンドは８００ｎｍ付近まで存在している。
ＴＥＭ観察（図１５（Ａ）および（Ｂ））において、直方体の銀シェル金ナノロッドの生成が確認できた。ＴＥＭ像から求めた銀シェル金ナノロッドの、長軸方向の長さは６８．６±１５ｎｍ、短軸方向の長さは２８．３±５ｎｍ、アスペクト比は２．４であった（３９２個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、平均で長軸方向に３．８ｎｍ、短軸方向に１９．８ｎｍ成長していた。【００８４】
（実施例１６）
スターラー付き恒温槽を５０℃に設定したこと以外は、実施例１４と同様にして銀シェル金ナノロッドを作製した。生成した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【００８５】
吸収スペクトルにおいて、短波長側で４１０ｎｍに吸収ピークおよび長波長側で５５４ｎｍに吸収ピークが観測された。また、５５４ｎｍから９００ｎｍにわたってなだらかな吸収バンドが観察された。この吸収バンドは、直方体の銀シェル金ナノロッドの長軸由来の表面プラズモンバンドに由来すると推察される。吸収バンドは９００ｎｍ付近まで存在している。
ＴＥＭ観察（図１６（Ａ）および（Ｂ））において、実施例１５（還元反応温度３０℃）の場合と比較すると生成量は少ないものの、直方体の銀シェル金ナノロッドの生成が確認できた。また、アスペクト比の大きな銀シェル金ナノロッドも確認された。さらに、球状に近い銀シェル金ナノ粒子や半月型の銀シェル金ナノロッドも多数確認された。この観察結果は、還元反応温度が高いため、銀イオンの還元速度および生成した銀原子と金ナノロッドとの衝突速度が著しく上昇し、銀シェルの精密な成長制御が困難になったことが原因であると推察される。ＴＥＭ像から求めた銀シェル金ナノロッドの、長軸方向の長さは７７．６±１６ｎｍ、短軸方向の長さは３２．０±６ｎｍ、アスペクト比は２．４であった（８３個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、平均で長軸方向に１２．８ｎｍ、短軸方向に２３．５ｎｍ成長していた。【００８６】
（実施例１７）
スターラー付き恒温槽を７０℃に設定したこと以外は、実施例１４と同様にして銀シェル金ナノロッドを作製した。生成した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【００８７】
吸収スペクトルにおいて、短波長側で４１９ｎｍに吸収ピークおよび長波長側で５３５ｎｍに吸収ピークが観測された。吸収バンドは８００ｎｍ付近まで存在している。
ＴＥＭ観察（図１７（Ａ）および（Ｂ））において、実施例１５（還元反応温度３０℃）の場合と比較すると生成量は少ないものの、直方体の銀シェル金ナノロッドの生成が確認できた。また、実施例１５（還元反応温度３０℃）の場合と比較して、直方体の銀シェル金ナノロッドの角がやや丸いように思われる。これは、角のある直方体の銀シェル金ナノロッドは、大きな表面過剰エネルギーを有するため、高温環境下に置かれるとその形状を維持することが困難となり、熱力学的に安定な形状となるために丸く変形したと考えられ得る。もしくは、還元反応を高温で行うため、銀シェルの精密な成長制御が困難であることに起因すると推察される。ＴＥＭ像から求めた銀シェル金ナノロッドの、長軸方向の長さは８５．７±１９ｎｍ、短軸方向の長さは３３．６±６ｎｍ、アスペクト比は２．６であった（１１０個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、平均で長軸方向に２０．９ｎｍ、短軸方向に２５．１ｎｍ成長していた。【００８８】
実施例１４〜１７（金ナノロッドのアスペクト比が７．６である系）の結果から、還元反応温度の変化の影響について、次のことが分かる。
吸収スペクトルにおいて、短波長側のピーク波長は、還元反応温度１５℃→７０℃→５０℃→３０℃の順で短波長シフトする。このことは、直方体の銀シェル金ナノロッドの短軸方向の長さが上の順序で大きくなることを示している。この結果は、還元反応温度が高いと、銀イオンの還元速度および生成した銀原子と金ナノロッドとの衝突速度が上昇することに起因すると推察される。また、還元反応温度が低すぎると、銀の還元速度が著しく低下し、金ナノロッド表面における銀の核生成が起こりにくくなるため、大きな銀シェル金ナノロッドが生成しやすいと予想される。
また、還元反応温度が高いほど、形成される銀シェルの厚さが厚くなり、かつ、生成する銀シェル金ナノロッドのアスペクト比が大きくなる。【００８９】
（実施例１８）
実施例１１と同様にして銀シェル金ナノロッドを作製し、吸収スペクトルおよび光散乱強度を測定し、光散乱性を評価した。
得られた銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトルにおいて、４２４ｎｍ付近および５５０ｎｍ付近に２つの吸収ピークが観察された。また、散乱スペクトル（図１９）において、５０５ｎｍおよび５７３ｎｍに散乱ピークが観察された。
一方、コアを形成する金ナノロッドの吸収スペクトルにおいて、５００ｎｍ付近および８７０ｎｍ付近に２つの吸収ピークが観察された。このように、吸収スペクトルは、ＣＴＡＣ水溶液中ではＣＴＡＢ水溶液中（９００ｎｍおよび５２０ｎｍに吸収ピークが観測される）と比較して短波長シフトした。これは、金ナノロッド表面に形成されるＣＴＡＣ保護層とＣＴＡＢ保護層との屈折率の違いに由来すると考えられる。また、散乱スペクトル（図１９）はブロードであった。
図１９では、銀シェル金ナノロッドの濃度は金ナノロッドの濃度と比較して１００倍に希釈されている。金ナノロッドからの散乱光がほとんど観察されないのに対して、銀シェル金ナノロッドからは１００倍希釈溶液であるにもかかわらず高強度な光散乱が観察された。金ナノロッドに銀シェルを付与することによって、光散乱強度が１００倍以上増大することがわかった。このことは、金ナノロッドが銀で被覆されることによってその大きさが増大したため、ならびに、銀ナノ粒子および銀シェル金ナノロッドは同じ形状の金ナノ粒子よりも光消失および光散乱効率が著しく高いためであると考えられる。【００９０】
（実施例１９）
銀シェル金ナノロッドの表面上に金からなるシェルをさらに形成することにより、金ナノロッドからなるコアと、該コア表面上に銀からなるシェルと、該シェル表面上に金からなるシェルとを有するコア−ダブルシェル構造の金属ナノ材料（以下、「金−銀シェル金ナノロッド」と略す）を作製した。
実施例１１と同様にして作製した銀シェル金ナノロッド溶液（５ｍＬ）に、１０ｍＭ塩化金酸水溶液（０．１３ｍＬ）をすばやく添加した。反応液の色は、一瞬で赤紫色へと変化した。生成した金−銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【００９１】
銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトルにおいて、４５０ｎｍ付近および５４０ｎｍ付近に２つの吸収ピークが観察された。一方、上記で得られた金−銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトルにおいて、６１０ｎｍ付近に１つの吸収ピークが観察された。この吸収ピークは、主に最上層の金からなるシェルの表面プラズモンに由来すると考えられる。【００９２】
ＴＥＭ観察（図２０（Ａ）および（Ｂ））において、金と銀との電子線の透過率の違いによって、金ナノロッドの周囲の一層目に銀からなるシェルおよび二層目に金からなるシェルが形成されたと考えられる、直方体の金−銀シェル金ナノロッドの生成が確認できた。さらに、六角形型の金−銀シェル金ナノロッドや三角形型の銀シェル金ナノロッドも多数確認された。銀の酸化還元電位は金よりもプラス側にあるために、金イオンが銀シェルに接触すると、銀が溶解して金が析出する反応が起こる。このために、銀シェル金ナノロッドの銀シェルの表面の銀が溶解して金が析出し、金−銀シェル金ナノロッドが生成したと考えられる。【００９３】
（実施例２０）
（ＣＴＡＣ水溶液中の球状の金ナノ粒子分散液（以下、ＣＴＡＣ分散金ナノパーティクルと略す）の調製）
０．３０ｍＭの塩化金酸を含むＣＴＡＢ水溶液（ＣＴＡＢ：１００ｍＭ）５０ｍＬに、スターラーで攪拌しながら０．２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３水溶液（０．７５ｍＬ）および１Ｍ  ＮａＳＣＮ水溶液（０．３ｍＬ）を添加した。反応は５０℃に設定した恒温槽中で行った。２４時間攪拌後、得られた金ナノパーティクル水分散液（１０ｍＬ）を遠心チューブにとり、遠心分離（１０００×ｇ、３０分）を行った。沈降した金ナノパーティクルを８０ｍＭ  ＣＴＡＣ水溶液中に再分散させた。この操作を２回繰り返し、ＣＴＡＣ分散金ナノパーティクルを得た。【００９４】
生成した金ナノパーティクルの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。吸収スペクトルにおいて、５４０ｎｍ付近に吸収ピークが観察された。ＴＥＭ像において、多分散な金ナノパーティクル（粒径：１０−８０ｎｍ）が生成していることが観察された。【００９５】
（銀シェル金ナノパーティクルの作製）
８０ｍＭ  ＣＴＡＣ水溶液（２０ｍＬ）に、上記で調製したＣＴＡＣ分散金ナノパーティクル（０．８ｍＬ）、１０ｍＭ硝酸銀水溶液（０．５ｍＬ）および１００ｍＭアスコルビン酸水溶液（１ｍＬ）を添加した。その後、５００ｍＭ  ＮａＯＨ水溶液（０．２ｍＬ）を一気に添加し、３０℃にて還元反応を１時間行った。生成した銀シェル金ナノパーティクルの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【００９６】
吸収スペクトルにおいて、４２０ｎｍ付近に吸収ピークおよび４８０ｎｍ付近に吸収バンド（肩）が観察された。
ＴＥＭ観察（図２１）において、立方体型の銀シェル金ナノパーティクル（一辺の長さ：約３０ｎｍ）、球状の銀シェル金ナノパーティクル（粒径：約２０−８０ｎｍ）および棒状の銀シェル金ナノパーティクル（短軸方向の長さ：約１５ｎｍ、長軸方向の長さ：４０−７０ｎｍ）が観察された。金と銀との電子線の透過率の違いによって、金ナノパーティクルが中心に存在していることが確認できる。【００９７】
（実施例２１）
銀シェル金ナノパーティクルの表面上に金からなるシェルをさらに形成することにより、球状の金ナノ粒子からなるコアと、該コア表面上に銀からなるシェルと、該シェル表面上に金からなるシェルとを有するコア−ダブルシェル構造の金属ナノ材料（以下、「金−銀シェル金ナノパーティクル」と略す）を作製した。
実施例２０と同様にして作製した銀シェル金ナノパーティクルを含む還元反応液（５ｍＬ）に、１０ｍＭ塩化金酸水溶液（０．１３ｍＬ）をすばやく添加した。反応液の色は、一瞬で赤紫色へと変化した。生成した金−銀シェル金ナノパーティクルの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【００９８】
吸収スペクトルにおいて、５９０ｎｍ付近に吸収ピークが観察された。この吸収ピークは、主に最上層の金からなるシェルの表面プラズモンに由来すると考えられる。
ＴＥＭ観察（図２２）において、立方体型の金−銀シェル金ナノパーティクル（一辺の長さ：約４０−５０ｎｍ）、棒状の金−銀シェル金ナノパーティクル（短軸方向の長さ：約３０ｎｍ、長軸方向の長さ：８０−１００ｎｍ）、球状の金−銀シェル金ナノパーティクル（粒径：約３０ｎｍ）などが観察された。金と銀との電子線の透過率の違いによって、銀シェル金ナノパーティクルの周囲に金からなるシェルがさらに形成していることが確認できる。【００９９】
（実施例２２）
（ＣＴＡＣ分散金ナノロッドの調製）
実施例１と同様にしてＣＴＡＣ分散金ナノロッドを得た。【０１００】
（銀シェル金ナノロッドの作製）
約３０℃に設定した恒温槽中、スターラーで攪拌しながら、８０ｍＭ  ＣＴＡＣ水溶液（１０ｍＬ）に、上記で得たＣＴＡＣ分散金ナノロッド（０．４ｍＬ）を分散させた。次いで、この水分散液に１０ｍＭ  ＡｇＮＯ３水溶液（０．２５ｍＬ）を添加した。さらに、１００ｍＭ  アスコルビン酸水溶液（０．５ｍＬ）および５００ｍＭ  ＮａＯＨ水溶液（０．１ｍＬ）を同時に添加し、還元反応を行った。反応開始１５０分後に、生成した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【０１０１】
吸収スペクトルにおいて、４５０ｎｍ付近に長軸由来の吸収ピーク（表面プラズモンバンド）および５５０ｎｍ付近に吸収バンド（肩）が観察された。【０１０２】
ＴＥＭ観察（図２３（Ａ）および（Ｂ））において、直方体の銀シェル金ナノロッドの生成が確認できた。また、球状の銀シェル金ナノ粒子なども多く確認された。銀シェル金ナノロッドは、長軸方向の長さが６１±６ｎｍ、短軸方向の長さが３８±３ｎｍ、アスペクト比が１．６であった（５０個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、長軸方向に平均で１２ｎｍ、短軸方向に平均で２８ｎｍ成長していた。直方体の銀シェル金ナノロッドの収率は約３０％であった。【０１０３】
（実施例２３）
（ＣＴＡＣ分散金ナノロッドの調製）
実施例１と同様にしてＣＴＡＣ分散金ナノロッドを得た。【０１０４】
（銀シェル金ナノロッドの作製）
約３０℃に設定した恒温槽中、スターラーで攪拌しながら、８０ｍＭ  ＣＴＡＣ水溶液（１０ｍＬ）に、上記で得たＣＴＡＣ分散金ナノロッド（０．４ｍＬ）を分散させた。次いで、この水分散液に１００ｍＭ  アスコルビン酸水溶液（０．５ｍＬ）を添加した。さらに、１０ｍＭ  ＡｇＮＯ３水溶液（０．２５ｍＬ）および５００ｍＭ  ＮａＯＨ水溶液（０．１ｍＬ）を同時に添加し、還元反応を行った。反応開始１５０分後に、生成した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【０１０５】
吸収スペクトルにおいて、４５０ｎｍ付近に長軸由来の吸収ピーク（表面プラズモンバンド）および５５０ｎｍ付近に吸収バンド（肩）が観察された。【０１０６】
ＴＥＭ観察（図２４（Ａ）および（Ｂ））において、直方体の銀シェル金ナノロッドの生成が確認できた。また、球状の銀シェル金ナノ粒子なども確認された。銀シェル金ナノロッドは、長軸方向の長さが５６±６ｎｍ、短軸方向の長さが２８±２ｎｍ、アスペクト比が２．０であった（５０個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、長軸方向に平均で７ｎｍ、短軸方向に平均で１８ｎｍ成長していた。直方体の銀シェル金ナノロッドの収率は約４０％であった。実施例２２と比較して、形状均一性（直方体の銀シェル金ナノロッドの収率）が改善されたことが分かる。【０１０７】
（実施例２４）
（ＣＴＡＣ分散金ナノロッドの調製）
実施例１と同様にしてＣＴＡＣ分散金ナノロッドを得た。【０１０８】
（銀シェル金ナノロッドの作製）
約３０℃に設定した恒温槽中、スターラーで攪拌しながら、８０ｍＭ  ＣＴＡＣ水溶液（１０ｍＬ）に、上記で得たＣＴＡＣ分散金ナノロッド（０．４ｍＬ）を分散させた。次いで、この水分散液に１００ｍＭ  アスコルビン酸水溶液（０．５ｍＬ）を添加した。さらに、８０ｍＭ  ＣＴＡＣ水溶液（１０ｍＬ）に分散させた１０ｍＭ  ＡｇＮＯ３水溶液（０．２５ｍＬ）と、５００ｍＭ  ＮａＯＨ水溶液（０．１ｍＬ）とを同時に添加し、還元反応を行った。反応開始１５０分後に、生成した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【０１０９】
吸収スペクトルにおいて、４５０ｎｍ付近に短軸由来の吸収ピークおよび５５０ｎｍ付近に長軸由来の吸収ピークが観察された。【０１１０】
ＴＥＭ観察（図２５（Ａ）および（Ｂ））において、直方体の銀シェル金ナノロッドの生成が確認できた。また、球状の銀シェル金ナノ粒子なども確認された。銀シェル金ナノロッドは、長軸方向の長さが５６±７ｎｍ、短軸方向の長さが３０±１ｎｍ、アスペクト比が１．８であった（５０個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、長軸方向に平均で７ｎｍ、短軸方向に平均で２０ｎｍ成長していた。直方体の銀シェル金ナノロッドの収率は約８０％であった。実施例２２および２３と比較して、再現性（本実施例２４と同様の操作を合計１２回行った結果、直方体の銀シェル金ナノロッドの収率は最大で９０％、平均で７０〜８０％程度であった。一方、実施例２２と同様の操作を合計３０回行った結果、直方体の銀シェル金ナノロッドの収率は最大で４０％、平均で１０〜２０％程度であった。）および形状均一性（直方体の銀シェル金ナノロッドの収率）が劇的に改善されたことが分かる。【０１１１】
（実施例２５）
用いる１０ｍＭ  ＡｇＮＯ３水溶液の量を０．２５ｍＬから０．１３ｍＬ、０．３８ｍＬおよび０．５０ｍＬに変え、実施例２４と同様にして還元反応を行った。反応開始１５０分後に、生成した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【０１１２】
吸収スペクトル（図２６）から分かるように、ＡｇＮＯ３水溶液の添加量が増加するに従い、長波長側のピーク（５３０ｎｍ〜６００ｎｍ）は短波長シフトし、一方、短波長側のピーク（４３０ｎｍ〜４６０ｎｍ）は長波長シフトした。このことは、硝酸銀の添加量が増加するに従い、形成される銀シェル金ナノロッドの短軸方向の長さおよび長軸方向の長さが増大することを示唆している。【０１１３】
ＴＥＭ観察（図２７（Ａ）：０．１３ｍＬ、（Ｂ）：０．３８ｍＬおよび（Ｃ）：０．５０ｍＬ）において、直方体の銀シェル金ナノロッドの生成が確認できた。０．１３ｍＬの場合、銀シェル金ナノロッドは、長軸方向の長さが５４±７ｎｍ、短軸方向の長さが２２±２ｎｍ、アスペクト比が２．４であった（５０個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、長軸方向に平均で５ｎｍ、短軸方向に平均で１１ｎｍ成長していた。直方体の銀シェル金ナノロッドの収率は約９０％であった。０．３８ｍＬの場合、銀シェル金ナノロッドは、長軸方向の長さが５６±９ｎｍ、短軸方向の長さが３６±３ｎｍ、アスペクト比が１．６であった（５０個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、長軸方向に平均で７ｎｍ、短軸方向に平均で２６ｎｍ成長していた。直方体の銀シェル金ナノロッドの収率は約９０％であった。０．５０ｍＬの場合、銀シェル金ナノロッドは、長軸方向の長さが６０±６ｎｍ、短軸方向の長さが４１±３ｎｍ、アスペクト比が１．５であった（５０個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、長軸方向に平均で１１ｎｍ、短軸方向に平均で３１ｎｍ成長していた。直方体の銀シェル金ナノロッドの収率は約８０％であった。
実施例２４および２５により、ＡｇＮＯ３水溶液の添加量が増加する（還元反応系中の銀イオン濃度が増加する）に従って、形成される銀シェルの厚さが増加したことが分かる。このように、無機銀塩の添加量を変化させても銀シェルの形成を制御することが可能であり、従って、幅広い分光特性を実現することが可能となる。【０１１４】
（実施例２６）
還元反応を行う温度（恒温槽の設定温度）を３０℃から５０℃および７０℃に変え、実施例２４と同様にして還元反応を行った。反応開始１５０分後に、生成した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【０１１５】
反応液の色の変化を目視で観察した結果、銀シェル金ナノロッドの生成速度は、反応液の色の変化が観察されなくなるまでの時間を比較して、還元反応温度が高くなるに従って速くなったことが分かった。
吸収スペクトル（図２８）から、還元反応温度が３０℃、５０℃および７０℃の場合の３つの吸収スペクトルがほぼ一致することが分かる。このことは、還元反応温度を変化させても、形成される銀シェル金ナノロッドの形状はほぼ同一となることを示唆している。
ＴＥＭ観察（図２９（Ａ）：５０℃および（Ｂ）：７０℃）において、直方体の銀シェル金ナノロッドの生成が確認できた。５０℃の場合、銀シェル金ナノロッドは、長軸方向の長さが５７±４ｎｍ、短軸方向の長さが２７±２ｎｍ、アスペクト比が２．１であった（５０個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、長軸方向に平均で８ｎｍ、短軸方向に平均で１７ｎｍ成長していた。直方体の銀シェル金ナノロッドの収率は約８０％であった。７０℃の場合、銀シェル金ナノロッドは、長軸方向の長さが５７±７ｎｍ、短軸方向の長さが３１±２ｎｍ、アスペクト比が１．８であった（５０個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、長軸方向に平均で８ｎｍ、短軸方向に平均で２１ｎｍ成長していた。直方体の銀シェル金ナノロッドの収率は約７０％であった。
図２５（Ｂ）：３０℃、図２９（Ａ）：５０℃および（Ｂ）：７０℃のＴＥＭ像を比較して、還元反応温度の上昇に従って、直方体の銀シェル金ナノロッド以外の銀シェル金ナノロッドの生成量が増加する傾向にあることが分かった。また、還元反応温度の上昇に伴い、還元反応速度は増加するが、直方体の銀シェル金ナノロッドの収率は減少することが分かった。【０１１６】
（実施例２７）
（ＣＴＡＣ分散金ナノロッドの調製）
実施例１と同様にしてＣＴＡＣ分散金ナノロッドを得た。【０１１７】
（銀シェル金ナノロッドの作製）
約３０℃に設定した恒温槽中、スターラーで攪拌しながら、８０ｍＭ  ＣＴＡＣ水溶液（１０ｍＬ）に、上記で得たＣＴＡＣ分散金ナノロッド（０．４ｍＬ）を分散させた。次いで、この水分散液に１００ｍＭ  アスコルビン酸水溶液（０．５ｍＬ）を添加した。さらに、８０ｍＭ  ＣＴＡＣ水溶液（１０ｍＬ）に分散させた１０ｍＭ  ＡｇＮＯ３水溶液（０．２５ｍＬ）と、５００ｍＭ  ＮａＯＨ水溶液（０．１ｍＬ）とを同時に添加し、還元反応を行った。反応開始５分後、１０分後、３０分後、９０分後および１５０分後に、生成した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【０１１８】
吸収スペクトル（図３０）から分かるように、還元反応時間が増加するに従い、長軸由来のピーク（５５０ｎｍ〜７００ｎｍ）は長波長シフトした。このことは、還元反応時間が増加するに従い、形成される銀シェル金ナノロッドの長軸方向の長さが増大することを示唆している。【０１１９】
ＴＥＭ観察（図３１（Ａ）：５分後、（Ｂ）：１０分後、（Ｃ）：３０分後、（Ｄ）９０分後および（Ｅ）：１５０分後）において、直方体の銀シェル金ナノロッドの生成が確認できた。５分後の場合、銀シェル金ナノロッドは、長軸方向の長さが５４±７ｎｍ、短軸方向の長さが２１±２ｎｍ、アスペクト比が２．６であった（５０個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、長軸方向に平均で５ｎｍ、短軸方向に平均で１１ｎｍ成長していた。直方体の銀シェル金ナノロッドの収率は約２０％であった。１０分後の場合、銀シェル金ナノロッドは、長軸方向の長さが５５±８ｎｍ、短軸方向の長さが２１±２ｎｍ、アスペクト比が２．７であった（５０個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、長軸方向に平均で６ｎｍ、短軸方向に平均で１１ｎｍ成長していた。直方体の銀シェル金ナノロッドの収率は約６０％であった。３０分後の場合、銀シェル金ナノロッドは、長軸方向の長さが５５±６ｎｍ、短軸方向の長さが２２±１ｎｍ、アスペクト比が２．５であった（５０個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、長軸方向に平均で６ｎｍ、短軸方向に平均で１２ｎｍ成長していた。直方体の銀シェル金ナノロッドの収率は約８０％であった。９０分後の場合、銀シェル金ナノロッドは、長軸方向の長さが５７±６ｎｍ、短軸方向の長さが３３±２ｎｍ、アスペクト比が１．８であった（５０個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、長軸方向に平均で８ｎｍ、短軸方向に平均で２３ｎｍ成長していた。直方体の銀シェル金ナノロッドの収率は約８０％であった。１５０分後の場合、銀シェル金ナノロッドは、長軸方向の長さが５８±６ｎｍ、短軸方向の長さが３４±２ｎｍ、アスペクト比が１．７であった（５０個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、長軸方向に平均で９ｎｍ、短軸方向に平均で２４ｎｍ成長していた。直方体の銀シェル金ナノロッドの収率は約８０％であった。
本実施例により、還元反応時間を変化させても銀シェルの形成を制御することが可能であり、従って、幅広い分光特性を実現することが可能となることが分かった。【０１２０】
（実施例２８）
（ＣＴＡＣ分散金ナノロッドの調製）
４８０ｍＭヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）水溶液中の金ナノロッド分散液（大日本塗料製）（金原子濃度：０．０３ｗｔ％、金ナノロッドの大きさ：短軸方向の長さ８．０±３ｎｍ、長軸方向の長さ６６．０±１７ｎｍ、アスペクト比９．１、１３１７ｎｍにおける吸光度＝０．０３）１０ｍＬを８０００ｘｇで１０分間遠心分離し、金ナノロッドを沈降させた。上澄み液を丁寧に除去し、沈降した金ナノロッドを８０ｍＭヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＣＴＡＣ）水溶液中に再分散させた。再分散した金ナノロッドの９００ｎｍにおける長軸由来の吸収ピーク（表面プラズモンバンド）の吸光度が０．５になるように調整し（具体的には、上記遠心分離により沈降した金ナノロッドに８０ｍＭのＣＴＡＣ水溶液を添加し、得られた分散液の吸収スペクトルを測定した。吸光度が０．５になるまでこの操作を繰り返した。）、ＣＴＡＣ分散金ナノロッドを得た。【０１２１】
（銀シェル金ナノロッドの作製）
約３０℃に設定した恒温槽中、スターラーで攪拌しながら、８０ｍＭ  ＣＴＡＣ水溶液（１０ｍＬ）に、上記で得たＣＴＡＣ分散金ナノロッド（０．４ｍＬ）を分散させた。次いで、この水分散液に１００ｍＭ  アスコルビン酸水溶液（０．５ｍＬ）を添加した。さらに、８０ｍＭ  ＣＴＡＣ水溶液（１０ｍＬ）に分散させた１０ｍＭ  ＡｇＮＯ３水溶液（０．０５ｍＬ）と、５００ｍＭ  ＮａＯＨ水溶液（０．１ｍＬ）とを同時に添加し、還元反応を行った。反応開始１５０分後に、生成した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【０１２２】
吸収スペクトルにおいて、長波長側（５５０ｎｍ付近および６５０ｎｍ付近）に長軸由来の吸収ピークが観察された。【０１２３】
ＴＥＭ観察（図３２（Ａ）および（Ｂ））において、直方体の銀シェル金ナノロッドの生成が確認できた。また、球状の銀シェル金ナノ粒子なども確認された。銀シェル金ナノロッドは、長軸方向の長さが７４±１１ｎｍ、短軸方向の長さが２７±５ｎｍ、アスペクト比が２．８であった（５０個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、長軸方向に平均で８ｎｍ、短軸方向に平均で１９ｎｍ成長していた。直方体の銀シェル金ナノロッドの収率は約７０％であった。
本実施例により、コアを形成する金ナノロッドの形状（アスペクト比）を変化させても銀シェルの形成を制御することが可能であり、従って、幅広い分光特性を実現することが可能となることが分かった。【０１２４】
（実施例２９）
（ＣＴＡＣ分散金ナノロッドの調製）
実施例１と同様にしてＣＴＡＣ分散金ナノロッドを得た。【０１２５】
（銀シェル金ナノロッドの作製）
約３０℃に設定した恒温槽中、スターラーで攪拌しながら、８０ｍＭ  ＣＴＡＣ水溶液（１０ｍＬ）に、上記で得たＣＴＡＣ分散金ナノロッド（０．４ｍＬ）を分散させた。次いで、この水分散液に１００ｍＭ  アスコルビン酸水溶液（０．５ｍＬ）を添加した。さらに、８０ｍＭ  ＣＴＡＣ水溶液（１０ｍＬ）に分散させた１０ｍＭ  ＡｇＮＯ３水溶液（０．２５ｍＬ）と、５００ｍＭ  ＮａＯＨ水溶液（０．１ｍＬ）とを同時に添加し、還元反応を行った。反応開始１５０分後に、生成した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【０１２６】
吸収スペクトルにおいて、４４０ｎｍ付近に短軸由来の吸収ピークおよび５５０ｎｍ付近に長軸由来の吸収ピークが観察された。【０１２７】
ＴＥＭ観察（図３３（Ａ）および（Ｂ））において、生成した銀シェル金ナノロッドは大多数が直方体の銀シェル金ナノロッドであることが確認できた。銀シェル金ナノロッドは、長軸方向の長さが６１±５ｎｍ、短軸方向の長さが３５±６ｎｍ、アスペクト比が１．８であった（５０個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、長軸方向に平均で１２ｎｍ、短軸方向に平均で１５ｎｍ成長していた。直方体の銀シェル金ナノロッドの収率は約９０％であった。【０１２８】
（実施例３０）
（ＣＴＡＣ分散金ナノパーティクルの調製）
塩化金酸（０．２５ｍＭ）を含むＣＴＡＣ（８０ｍＭ）水溶液１０ｍＬに、氷冷した水素化ホウ素ナトリウム水溶液（１０ｍＭ）０．６ｍＬを添加し３時間攪拌した。得られた溶液を純水で１００倍希釈した溶液を種溶液とした。
さらに、塩化金酸（０．０４ｍＭ）、ＣＴＡＣ（１０ｍＭ）およびアスコルビン酸（６ｍＭ）を含む水溶液（９．８８ｍＬ）に、上記で調製した種溶液を０．１２ｍＬ添加して金ナノパーティクルを成長させた。５時間攪拌後、得られた分散液をＣＴＡＣ分散金ナノパーティクル（金原子濃度：０．０００６ｗｔ％）とした。得られた金ナノパーティクルの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【０１２９】
吸収スペクトル（図３４）において、５３０ｎｍ付近に金の表面プラズモンに由来する吸収ピークが観察された。
ＴＥＭ観察（図３５）において、多数の均一な形状の金ナノパーティクル（粒径１７±１ｎｍ、５０個の金ナノパーティクルの平均値）が観察された。【０１３０】
（銀シェル金ナノパーティクルの作製）
上記で調製したＣＴＡＣ分散金ナノパーティクル（５ｍＬ）に、常温にて１０ｍＭ硝酸銀水溶液（０．１０ｍＬ）および１００ｍＭアスコルビン酸水溶液（０．４０ｍＬ）を添加して攪拌し、還元反応を３時間行った。生成した銀シェル金ナノパーティクルの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【０１３１】
吸収スペクトル（図３４）において、４６０ｎｍ付近および６３０ｎｍ付近に吸収ピークが観察された。この４６０ｎｍ付近の吸収ピークは、銀からなるシェルの表面プラズモンに由来すると考えられる。
ＴＥＭ観察（図３６）において、多数の均一な形状の立方体型の銀シェル金ナノパーティクル（一辺の長さ：約２５±１ｎｍ）が観察された。立方体型の銀シェル金ナノパーティクルの収率は約７０％であった。【０１３２】
（実施例３１）
ＣＴＡＣ分散金ナノロッドの添加量を０．４ｍＬから０．２ｍＬ、０．８ｍＬ、１．２ｍＬおよび１．６ｍＬに変え、実施例２４と同様にして還元反応を行った。反応開始１５０分後に、生成した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【０１３３】
吸収スペクトル（図３７）から分かるように、ＣＴＡＣ分散金ナノロッドの添加量が増加するに従い、長波長側のピーク（５００ｎｍ〜７００ｎｍ）は長波長シフトした。このことは、ＣＴＡＣ分散金ナノロッドの添加量が増加するに従い、形成される銀シェル金ナノロッドの短軸方向の長さが減少し、長軸方向の長さが増大することを示唆している。【０１３４】
ＴＥＭ観察（図３８（Ａ）：０．２ｍＬ、（Ｂ）：０．４ｍＬ、（Ｃ）：０．８ｍＬ、（Ｄ）：１．２ｍＬ、（Ｅ）：１．６ｍＬ）において、直方体の銀シェル金ナノロッドの生成が確認できた。０．２ｍＬの場合、銀シェル金ナノロッドは、長軸方向の長さが６０±６ｎｍ、短軸方向の長さが３９±６ｎｍ、アスペクト比が１．５であった（５０個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、長軸方向に平均で２１ｎｍ、短軸方向に平均で２９ｎｍ成長していた。直方体の銀シェル金ナノロッドの収率は約９０％であった。０．４ｍＬの場合、銀シェル金ナノロッドは、長軸方向の長さが５９±６ｎｍ、短軸方向の長さが３０±２ｎｍ、アスペクト比が２．０であった（５０個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、長軸方向に平均で９ｎｍ、短軸方向に平均で２１ｎｍ成長していた。直方体の銀シェル金ナノロッドの収率は約９０％であった。０．８ｍＬの場合、銀シェル金ナノロッドは、長軸方向の長さが５５±６ｎｍ、短軸方向の長さが２４±２ｎｍ、アスペクト比が２．３であった（５０個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、長軸方向に平均で６ｎｍ、短軸方向に平均で１４ｎｍ成長していた。直方体の銀シェル金ナノロッドの収率は約９０％であった。１．２ｍＬの場合、銀シェル金ナノロッドは、長軸方向の長さが５４±６ｎｍ、短軸方向の長さが２０±２ｎｍ、アスペクト比が２．７であった（５０個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、長軸方向に平均で５ｎｍ、短軸方向に平均で１０ｎｍ成長していた。直方体の銀シェル金ナノロッドの収率は約９０％であった。１．６ｍＬの場合、銀シェル金ナノロッドは、長軸方向の長さが５５±７ｎｍ、短軸方向の長さが１７±２ｎｍ、アスペクト比が３．２であった（５０個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、長軸方向に平均で６ｎｍ、短軸方向に平均で７ｎｍ成長していた。直方体の銀シェル金ナノロッドの収率は約８０％であった。
本実施例により、ＣＴＡＣ分散金ナノロッドの添加量が増加する（すなわち、金ナノロッド１個あたりの銀イオン濃度が減少する）に従って、形成される銀シェルの厚さが減少したことが分かる。このように、金ナノ粒子の添加量を変化させても銀シェルの形成を制御することが可能であり、従って、幅広い分光特性を実現することが可能となる。【０１３５】
（実施例３２）
（ＣＴＡＣ分散金ナノロッドの調製）
実施例１と同様にしてＣＴＡＣ分散金ナノロッドを得た。【０１３６】
（銀シェル金ナノロッドの作製）
６０℃に設定した恒温槽中、スターラーで攪拌しながら、８０ｍＭ  ＣＴＡＣ水溶液（１０ｍＬ）に、上記で得たＣＴＡＣ分散金ナノロッド（０．４ｍＬ）を分散させた。次いで、この水分散液に１００ｍＭ  アスコルビン酸水溶液（０．５ｍＬ）を添加した。さらに、１０ｍＭ  ＡｇＮＯ３水溶液（０．２５ｍＬ）を添加し、還元反応を行った。反応開始１５０分後に、生成した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【０１３７】
吸収スペクトルにおいて、４３６ｎｍ付近に短軸由来の吸収ピークおよび５３６ｎｍ付近に長軸由来の吸収ピークが観察された。【０１３８】
ＴＥＭ観察（図３９（Ａ）および（Ｂ））において、生成した銀シェル金ナノロッドは大多数が直方体の銀シェル金ナノロッドであることが確認できた。銀シェル金ナノロッドは、長軸方向の長さが５３±４ｎｍ、短軸方向の長さが３１±４ｎｍ、アスペクト比が１．７であった（５０個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、長軸方向に平均で４ｎｍ、短軸方向に平均で２１ｎｍ成長していた。直方体の銀シェル金ナノロッドの収率は約９０％であった。【０１３９】
（実施例３３）
（ＣＴＡＣ分散金ナノロッドの調製）
実施例１と同様にしてＣＴＡＣ分散金ナノロッドを得た。【０１４０】
（銀シェル金ナノロッドの作製）
常温中、８０ｍＭ  ＣＴＡＣ水溶液（１０ｍＬ）に、上記で得たＣＴＡＣ分散金ナノロッド（０．４ｍＬ）を分散させた。次いで、この水分散液に１００ｍＭ  アスコルビン酸水溶液（０．５ｍＬ）を添加した。さらに、１０ｍＭ  ＡｇＮＯ３水溶液（０．２５ｍＬ）を添加し、そのまま攪拌せず静置し還元反応を行った。反応開始２４時間後に、生成した銀シェル金ナノロッドの吸収スペクトル測定およびＴＥＭ観察を行った。【０１４１】
吸収スペクトルにおいて、４５０ｎｍ付近に短軸由来の吸収ピークおよび５３９ｎｍ付近に長軸由来の吸収ピークが観察された。【０１４２】
ＴＥＭ観察（図４０（Ａ）および（Ｂ））において、生成した銀シェル金ナノロッドは大多数が直方体の銀シェル金ナノロッドであることが確認できた。銀シェル金ナノロッドは、長軸方向の長さが５９±５ｎｍ、短軸方向の長さが３２±２ｎｍ、アスペクト比が１．８であった（５０個の銀シェル金ナノロッドの平均値）。銀シェルは、長軸方向に平均で１０ｎｍ、短軸方向に平均で２２ｎｍ成長していた。直方体の銀シェル金ナノロッドの収率は約９０％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の製造方法によれば、銀からなるシェルを、コアとなる金ナノ粒子の表面全体を覆って制御性よく形成することができ、従って、形状が均一なコア−シェル構造の金属ナノ材料を再現性よく製造することができる。
本発明の製造方法によって得られた金属ナノ材料は、優れた光学特性（例えば、高い光吸収性、高い光散乱性など）を有し、従って、顔料、光学フィルターなどへの利用、応用のみならず、とりわけ、高い光散乱性を有することによって、細胞動態観察への利用、イムノアフィニティグラフ用センサー粒子としての応用なども可能である。また、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）分光用センサ材料としての応用も期待できる。
本出願は、日本で出願された特願２００８−０２３２６５および特願２００８−２８５９８４を基礎としており、それらの内容は本明細書に全て包含される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【国際調査報告】
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