(57)【要約】  少なくとも一方の面をプラズマ処理されたポリイミドフィルムと、プラズマ処理された面に形成したタイコート層と、タイコート層上に形成した金属シード層、さらに金属シード層上に形成した金属導体層からなる無接着剤フレキシブルラミネートであって、タイコート層の実測密度：ρｐと理論密度：ρtの比ρｐ／ρtが、ρｐ／ρt＞０．６であることを特徴とする無接着剤フレキシブルラミネート。無接着剤フレキシブルラミネート（特に、二層メタライジング積層体）の金属層とポリイミドフィルムの密着力を高めることを課題とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の面をプラズマ処理されたポリイミドフィルムと、プラズマ処理された面に形成したタイコート層と、タイコート層上に形成した金属シード層、さらに金属シード層上に形成した金属導体層からなる無接着剤フレキシブルラミネートであって、タイコート層の実測密度：ρｐと理論密度：ρtの比ρｐ／ρtが、ρｐ／ρt＞０．６であることを特徴とする無接着剤フレキシブルラミネート。
【請求項２】
タイコート層の実測密度：ρｐと理論密度：ρtの比ρｐ／ρtが、ρｐ／ρt＞０．７であることを特徴とする請求項１記載の無接着剤フレキシブルラミネート。
【請求項３】
タイコート層が、ニッケル、クロム、コバルト、ニッケル合金、クロム合金、コバルト合金のいずれか１種からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の無接着剤フレキシブルラミネート。
【請求項４】
金属シード層および金属導体層が、銅または銅合金のいずれか１種からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の無接着剤フレキシブルラミネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ、ＣＯＦ等の電子部品の実装素材として用いられる無接着剤フレキシブルラミネートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムに、主として銅からなる金属導体層を積層したＦＣＣＬ（Flexible Copper Clad Laminate）は電子産業における回路基板の素材として広く用いられている。中でも、ポリイミドフィルムと金属層との間に接着剤層を有しない無接着剤フレキシブルラミネート（特に、二層メタライジング積層体）は、回路配線幅のファインピッチ化に伴い注目されている材料である。【０００３】
無接着剤フレキシブルラミネート、特にファインピッチに対応した無接着剤フレキシブルラミネートの製造に際して、ポリイミドフィルム上にスパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの乾式法により、ポリイミドとの接着が良好な材料から構成されるタイコート層および次工程の電気メッキにおけるカソード兼電流の導電体として働く金属シード層を予め形成し、次いで電気めっきにより回路基板の導体層となる金属層を製膜する、いわゆるメタライジング法が主に行われている（特許文献１参照）。【０００４】
このメタライジング法においては、金属層とポリイミドフィルムとの密着力を高めるために、金属層を形成するに先立ち、ポリイミドフィルム表面をプラズマ処理により、表面の汚染物質の除去ならびに表面粗さの向上を目的として改質を行うことが行われている（特許文献２及び特許文献３参照）。【０００５】
このメタライジング法においては、一般に、ポリイミドフィルム上にスパッタリングなどの乾式メッキ法により金属層を予め形成する際に、中間層の材料の選択により、密着性やエッチング性を改良する工夫がなされているが（特許文献４参照）、回路形成時の熱処理や使用環境での長期信頼性などの観点から、さらに改善が必要である。しかし、十分な改良がなされているところに至っていないのが現状である。
【特許文献１】特許第３２５８２９６号公報
【特許文献２】特許第３１７３５１１号公報
【特許文献３】特表２００３−５１９９０１号公報
【特許文献４】特開平６−１２０６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明は、無接着剤フレキシブルラミネート（特に、二層メタライジング積層体）の金属層とポリイミドフィルムの密着力を高めることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題に鑑み、本発明は以下の発明を提供するものである。
少なくとも一方の面をプラズマ処理されたポリイミドフィルムと、プラズマ処理された面に形成したタイコート層と、タイコート層上に形成した金属導体層からなる無接着剤フレキシブルラミネートであって、タイコート層の実測密度：ρｐと理論密度：ρtの比ρｐ／ρtが、ρｐ／ρt＞０．６、さらに望ましくはρｐ／ρt＞０．７であることを特徴とする無接着剤フレキシブルラミネートを提供する。【０００８】
タイコート層としては、ニッケル、クロム、コバルト、ニッケル合金、クロム合金、コバルト合金のいずれか１種を使用することができる。これらはいずれもポリイミドフィルム層と金属導体層との密着性を高めることができる材料であり、さらに回路設計に際してエッチングが可能である。これらの材料は、無接着剤フレキシブルラミネートの作製に際して有用である。【０００９】
しかし、本願発明の主眼はタイコート層の密度、ひいてはタイコート層とポリイミドの接触面積を増大させることによる密着力向上であり、材料固有の特性に依存するものではないので、上記以外の材料の選択は、本願発明において否定されるものでないことは理解されるべきことである。
金属シード層および金属導体層としては、銅または銅合金を使用することができる。これも同様に他の材料の選択を否定するものではない。【００１０】
本願発明において、最も重要なことは、タイコート層の実測密度：ρｐと理論密度：ρtの比、ρｐ／ρt＞０．６、さらに好ましくは、ρｐ／ρt＞０．７とすることである。これによって、無接着剤フレキシブルラミネートの密着力を高めることが可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本願発明は、少なくとも一方の面をプラズマ処理されたポリイミドフィルムと、プラズマ処理された面に形成したタイコート層と、タイコート層上に形成した金属導体層からなる無接着剤フレキシブルラミネートであって、タイコート層の実測密度：ρｐと理論密度：ρtの比、ρｐ／ρtをρｐ／ρt＞０．６とすることによって、ポリイミドフィルムと金属層間の積層後の密着力を高めることが可能であるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、本願発明の具体例について説明する。なお、以下の説明は本願発明を理解し易くするためのものであり、この説明に発明の本質を制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。【００１３】
ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面にタイコート層を、さらにその表面に金属導体層を形成することにより、無接着剤フレキシブルラミネートを作製することを、基本とする。ここで、ポリイミドフィルム表面をプラズマ処理することにより、表面の汚染物質の除去と表面の改質を行う。【００１４】
次に改質したポリイミド表面にタイコート層と、その上に金属シード層をスパッタリングにより形成する。次いで電気めっきにより回路基板の導体層となる金属層を製膜する。その際、本願発明者は、スパッタリング条件を種々変更することによって、タイコート層の実測密度：ρｐと理論密度：ρtの比、ρｐ／ρtが異なることを見出し、それらのサンプルの密着強度を測定した結果、ρｐ／ρtが密着力に重要であることを見出した。【００１５】
タイコート層の実測密度：ρｐと理論密度：ρtの比、ρｐ／ρtが１であれば、タイコート層は完璧に形成され全く隙間がないため、ポリイミドとタイコート層は全面で接触し、理論的な最密接触面積となっている。
一方、ρｐ／ρt＜１であるということは、タイコート層中に空隙が生じていることになり、その空隙がタイコート層中ではなくタイコート層のポリイミドと接する領域に形成された場合は、タイコート層とポリイミドの実効的な接触面積の低下となる。【００１６】
タイコート層とポリイミドの密着の強度は、接触部分の結合の強度×接触面積であるから、接触面積の減少はすなわち密着強度の減少である。したがってρｐ／ρt＝１が最適なタイコート層であることは自明であるが、現実の工業的なスパッタリング技術を考えるときρｐ／ρt＝１であることは考えにくい。
また、ρｐ／ρt＝１でないからといって、それがすぐに実効的な接触面積の低下につながるわけではない。【００１７】
その第１の理由はρｐ／ρt＝１でないからといって、生じた空隙が全てタイコート層とポリイミドの界面に生じるわけではないからである。第２の理由は、ポリイミドは高分子鎖からなっておりその１分子は数１０ｎｍにおよぶので、タイコート層とポリイミドの界面に空隙が生じたとしてもその空隙がポリイミドの分子鎖よりも小さいものであれば、実効的な接触面積は低下しないとみなせるからである。【００１８】
本願発明者は、ρｐ／ρtと密着力の関係を鋭意検討した結果、ρｐ／ρt＜０．６では密着力が低下した。この場合、接着力に影響を与えるレベルの空隙がタイコート層とポリイミドの界面に生じていることが分った。この関係を見出したことが、本願発明における大きな要因となっている。
ポリイミドフィルムをプラズマ処理した面にタイコート層及び金属導体層を形成した無接着剤フレキシブルラミネートのポリイミドフィルムと金属層間の積層後の密着力については、一般に「ピール強度」として測定するが、このピール強度は、ρｐ／ρt＝０．６を境に、それ以上の時に上昇する。【００１９】
ピール強度が十分強い場合、剥離はポリイミド内部で生じる。これを、通常凝集破壊と称している。これは、金属／ポリイミド界面の密着力がポリイミド自体の強度より強いためである。一方、タイコート層とポリイミドの接触面積が減少すると、非接触領域は、その部位（界面）で簡単に剥離するので、金属／ポリイミド界面近傍の剥離（界面破壊）とポリイミド内部での剥離（凝集破壊）の混在モードとなり、常態ピールが低下する。【００２０】
本願発明は、プラズマ処理されたポリイミドフィルムと、プラズマ処理された面に形成したタイコート層と、タイコート層上に形成した金属導体層からなる無接着剤フレキシブルラミネートにおけるタイコート層の実測密度：ρｐと理論密度：ρtの比ρｐ／ρtを、ρｐ／ρt＞０．６とすることにより、上記の問題を解決するものである。【００２１】
スパッタリングにより形成した膜の密度に関しては、Ａｒ圧力、基板温度が影響することは広く知られている。その他にも、スパッタリングにおけるターゲット形状、載置方法、プラズマ放電の電圧、周波数、磁場の強度およびその分布形状等、製造工程における多種の条件およびその相互作用が膜密度に影響を与える。
本発明においては、これらの条件から、好適な条件を選択し、ρｐ／ρt＞０．６を達成するものである。これは、本発明を理解し得る当業者ならば容易に行うことができる条件である。
【実施例１】
【００２２】
次に、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。【００２３】
ポリイミドフィルムに使用する材料は、特に制限はない。例えば、宇部興産製ユーピレックス、ＤｕＰｏｎｔ／東レ・デュポン製カプトン、カネカ製アピカルなどが上市されているが、いずれのポリイミドフィルムにおいても本発明は適用できる。このような特定の品種に限定されるものではない。本実施例及び比較例では、ポリイミドフィルムとして宇部興産製ユーピレックス-SGAを使用した。【００２４】
（実施例１）
ポリイミドフィルムを真空装置内にセットし真空排気後、酸素を用いたポリイミドのプラズマ処理を実施した。
続いてタイコート層および金属シード層をスパッタリングにより形成した。タイコート層はＮｉ−２０ｗｔ％Ｃｒ：理論密度で２５ｎｍ相当、金属シード層はＣｕ：３００ｎｍとした。
タイコート層のスパッタリングは、ターゲット−スパッタ間距離：８０ｍｍのＤＣマグネトロン方式、電力密度０．９５Ｗ／ｃｍ２、Ａｒガス圧力０．２４Ｐａにて行った。【００２５】
次に、上記の金属シード層の上に電気メッキにより銅からなる金属導体層（厚さ８μｍ）を形成することにより、二層メタライジング積層体を作製した。
このようにして得られた試料について、密着力を測定した。密着力の測定はＪＩＳＣ６４７１（フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法）により実施した。また、作製した二層メタライジング積層体の、正確に面積が測定されたサンプルの銅層をエッチング除去後、タイコート層をエッチング溶解しその溶液の湿式分析を行って、タイコート層を定量し、理論密度の場合の厚さttを算出した。【００２６】
次に、作製した二層メタライジング積層体の一部をエッチング液から保護した状態で、残部を金属が完全に除去されポリイミド表面がむき出しになるまでエッチングした。次に、保護用の膜を除去し、硝酸系のエッチング液で残っていた銅層を完全に除去した。
こうして作製したポリイミドフィルム上の一部の領域にタイコート層のみが残っているサンプルを作製し、タイコート層部分とポリイミド部分の段差を測定することによって、タイコート層の実際の厚さtｐを測定した。【００２７】
測定は、下記の条件で行った。
装置  島津製作所製  走査型プローブ顕微鏡  SPM-9600
条件  ダイナミックモード
走査範囲  １００μm×１００μm
画素数  ５１２×５１２【００２８】
こうして得られた実際のタイコート層の厚さtｐと、湿式分析により求めた理論密度における厚さttの比tｐ／ttは、タイコート層の実測密度：ρｐと理論密度：ρtの比ρｐ／ρtと等しい。
表１に、測定、算出したρｐ／ρtとそのサンプルのピール強度を示す。すなわち、この表１は、タイコート層の実測密度：ρｐと理論密度：ρtの比、ρｐ／ρtとピール強度の関係を示す表である。
なお、理論密度については、タイコート層を構成する各成分元素単体の密度と各成分元素の比から算出したもので、Ｎｉ密度（８．９ｍｇ／ｍ３）×０．８＋Ｃｒ密度（７．２ｍｇ／ｍ３）×０．２＝８．５６ｍｇ／ｍ３を用いた。
表１に示すように、本実施例１ではρｐ／ρtは０．７３であり、このときのピール強度は０．７６ｋＮ／ｍとなり、ピール強度は大きく向上した。【００２９】
【表１】
2009098832.tif 000002
【実施例２】
【００３０】
タイコート層のスパッタリングの電力密度１．９Ｗ／ｃｍ２に変更した以外は実施例１と同一の方法でサンプルを作製し、二層メタライジング積層体を作製した。得られたサンプルのρｐ／ρt、およびそのサンプルのピール強度を実施例１と同じ方法で測定した。その結果を、同様に表１に示す。
表１に示すように、本実施例２ではρｐ／ρtは０．８０であり、このときのピール強度は０．７４ｋＮ／ｍとなり、ピール強度は大きく向上した。
【実施例３】
【００３１】
タイコート層のスパッタリングの電力密度２．９Ｗ／ｃｍ２に変更した以外は実施例１と同一の方法でサンプルを作製し、二層メタライジング積層体を作製した。得られたサンプルのρｐ／ρt、およびそのサンプルのピール強度を実施例１と同じ方法で測定した。その結果を、同様に表１に示す。
表１に示すように、本実施例３ではρｐ／ρtは０．９０であり、このときのピール強度は０．７６ｋＮ／ｍとなり、ピール強度は大きく向上した。【００３２】
（比較例）
まず、最初にポリイミドフィルムを真空装置内にセットし真空排気後、酸素を用いたポリイミドのプラズマ処理を実施した。続いてタイコート層および金属シード層をスパッタリングにより形成した。
タイコート層はＮｉ−２０ｗｔ％Ｃｒ：２５ｎｍ、金属シード層はＣｕ：３００ｎｍとした。タイコート層のスパッタリングはターゲット−スパッタ間距離：５０ｍｍのＤＣマグネトロン方式、電力密度を２．３Ｗ／ｃｍ２、Ａｒガス圧力０．２４Ｐａにて行った。【００３３】
次に、上記の金属シード層の上に電気メッキにより銅からなる金属導体層（厚さ８μｍ）を形成することにより、二層メタライジング積層体を作製した。
得られたサンプルのρｐ／ρt、およびそのサンプルのピール強度を実施例１と同じ方法で測定した。その結果を、同様に表１に示す。
比較例１では、ρｐ／ρtは０．５５であり、ピール強度０．６９ｋＮ／ｍであり、実施例１〜３に比べてピール強度が劣っていることが分る。【００３４】
上記の通り、ρｐ／ρt＞０．６でピール強度が向上し、ピール強度０．７０ｋＮ／ｍ以上を達成できた。また、表１に示すようにρｐ／ρt＞０．７で、ピール強度が０．７０ｋＮ／ｍを超え、ほぼ安定したピール強度を有することが分る。
以上から、タイコート層の密度の向上がピール強度を高める大きな因子であることが分る。すなわち、タイコート層の密度を実測し（ρｐ）、理論密度（ρt）との比をとり、このρｐ／ρtを指標とすることにより、確実にピール強度を高めることが可能となるものである。
これによって、ピール強度の高い無接着剤フレキシブルラミネートを製造し、同無接着剤フレキシブルラミネートを得ることが可能となる。【００３５】
本願発明は、少なくとも一方の面をプラズマ処理されたポリイミドフィルムと、プラズマ処理された面に形成したタイコート層と、タイコート層上に形成した金属導体層からなる無接着剤フレキシブルラミネートであって、タイコート層の実測密度：ρｐと理論密度：ρtの比ρｐ／ρtを、ρｐ／ρt＞０．６とすること、さらにはρｐ／ρt＞０．７とすることによって、ポリイミドフィルムと金属層間の積層後の密着力を高めることを可能とするものであるが、上記から本願発明の有効性が確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本願発明は、少なくとも一方の面をプラズマ処理されたポリイミドフィルムと、プラズマ処理された面に形成したタイコート層と、タイコート層上に形成した金属導体層からなる無接着剤フレキシブルラミネートであって、タイコート層の実測密度：ρｐと理論密度：ρtの比、ρｐ／ρt＞０．６とすることによって密着力を高めることが可能であるという優れた効果を有するので、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ、ＣＯＦ等の電子部品の実装素材として用いられる無接着剤フレキシブルラミネートとして有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月24日(2010.2.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の面をプラズマ処理されたポリイミドフィルムと、プラズマ処理された面に形成したタイコート層と、タイコート層上に形成した金属シード層、さらに金属シード層上に形成した金属導体層からなる無接着剤フレキシブルラミネートであって、タイコート層の実測密度：ρｐと理論密度：ρｔの比ρｐ／ρｔが、０．９０＞ρｐ／ρｔ＞０．７３であることを特徴とする無接着剤フレキシブルラミネート。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
タイコート層が、ニッケル、クロム、コバルト、ニッケル合金、クロム合金、コバルト合金のいずれか１種からなることを特徴とする請求項１記載の無接着剤フレキシブルラミネート。
【請求項４】
金属シード層および金属導体層が、銅または銅合金のいずれか１種からなることを特徴とする請求項１又は請求項３記載の無接着剤フレキシブルラミネート。
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月9日(2010.7.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の面をプラズマ処理されたポリイミドフィルムと、プラズマ処理された面に形成したタイコート層と、タイコート層上に形成した金属シード層、さらに金属シード層上に形成した金属導体層からなる無接着剤フレキシブルラミネートであって、タイコート層の実測密度：ρｐと理論密度：ρtの比ρｐ／ρtが、０．９０≧ρｐ／ρt≧０．７３であることを特徴とする無接着剤フレキシブルラミネート。
【請求項２】
タイコート層が、ニッケル、クロム、コバルト、ニッケル合金、クロム合金、コバルト合金のいずれか１種からなることを特徴とする請求項１記載の無接着剤フレキシブルラミネート。
【請求項３】
金属シード層および金属導体層が、銅または銅合金のいずれか１種からなることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の無接着剤フレキシブルラミネート。
【国際調査報告】
2009098832.tif 000003
2009098832.tif 000004
2009098832.tif 000005
2009098832.tif 000006