(57)【要約】金属や金属酸化物を溶解するために沸騰硝酸等の高い酸化力を有する溶液を使用する事例がある。例えば、使用済原子燃料再処理施設では、使用済原子燃料を溶解するために３〜５ｍｏｌ／Ｌの沸騰硝酸を使用しているが、溶解が進むとともにプルトニウム、クロム、ルテニウム等の酸化力の強いイオンが蓄積し、酸化力の極めて高い溶液となり、腐食環境を悪化する。このように酸化力の極めて高い溶液に対して耐食性の高い合金組成の金属ガラスを開発し、耐食性の高い機器を提供できるようにすること。  式Ｎｉａ−Ｎｂｂ−Ｚｒｃ−Ｔｉｄ−Ｔａｅ（ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは原子％であり、５５≦ａ≦６０、１５≦ｂ≦２０、５≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦１５、０≦ｅ≦１５である。）で示される組成を有するＮｉ−Ｎｂ−Ｚｒ系耐高酸化性溶液金属ガラス合金
2009054077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｎｉａ−Ｎｂｂ−Ｚｒｃ−Ｔｉｄ−Ｔａｅ（ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは原子％であり、５５≦ａ≦６０、１５≦ｂ≦２０、５≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦１５、０≦ｅ≦１５である。）で示される組成を有するＮｉ−Ｎｂ−Ｚｒ系耐高酸化性溶液金属ガラス合金。
【請求項２】
硝酸溶液取扱い機器用の耐高酸化性溶液金属ガラス合金であって、式Ｎｉａ−Ｎｂｂ−Ｚｒｃ−Ｔｉｄ−Ｔａｅ（ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは原子％であり、５５≦ａ≦６０、１５≦ｂ≦２０、５≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦１５、０≦ｅ≦１５である。）で示される組成を有することを特徴とする請求項１記載の耐高酸化性溶液金属ガラス合金
【請求項３】
使用済核燃料再処理施設における硝酸溶液取扱い機器用の耐高酸化性溶液金属ガラス合金であって、式Ｎｉａ−Ｎｂｂ−Ｚｒｃ−Ｔｉｄ−Ｔａｅ（ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは原子％であり、５５≦ａ≦６０、１５≦ｂ≦２０、５≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦１５、０≦ｅ≦１５である。）で示される組成を有することを特徴とする請求項１記載の耐高酸化性溶液金属ガラス合金
【請求項４】
容器内面に耐高酸化性溶液金属ガラス合金を高速ガスフレーム溶射法にて溶射して溶射膜を形成した高酸化性溶液取扱い機器であって、前記耐高酸化性溶液金属ガラス合金は式Ｎｉａ−Ｎｂｂ−Ｚｒｃ−Ｔｉｄ−Ｔａｅ（ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは原子％であり、５５≦ａ≦６０、１５≦ｂ≦２０、５≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦１５、０≦ｅ≦１５である。）で示される組成を有することを特徴とする高酸化性溶液取扱い機器
【請求項５】
容器内面に耐高酸化性溶液金属ガラス合金を高速ガスフレーム溶射法にて溶射して溶射膜を形成した硝酸溶液取扱い機器であって、前記耐高酸化性溶液金属ガラス合金は式Ｎｉａ−Ｎｂｂ−Ｚｒｃ−Ｔｉｄ−Ｔａｅ（ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは原子％であり、５５≦ａ≦６０、１５≦ｂ≦２０、５≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦１５、０≦ｅ≦１５である。）で示される組成を有することを特徴とする請求項４記載の高酸化性溶液取扱い機器
【請求項６】
容器内面に耐高酸化性溶液金属ガラス合金を高速ガスフレーム溶射法にて溶射して溶射膜を形成した使用済燃料再処理施設における硝酸溶液取扱い機器であって、前記耐高酸化性溶液金属ガラス合金は式Ｎｉａ−Ｎｂｂ−Ｚｒｃ−Ｔｉｄ−Ｔａｅ（ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは原子％であり、５５≦ａ≦６０、１５≦ｂ≦２０、５≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦１５、０≦ｅ≦１５である。）で示される組成を有することを特徴とする請求項４記載の高酸化性溶液取扱い機器
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高酸化性溶液に対して高い耐食性を有するＮｉ−Ｎｂ−Ｚｒ系金属ガラス合金に関する。このような金属ガラス合金は使用済み原子燃料再処理施設のような高酸化性溶液を取扱う施設における機器の耐食性を改善するため等に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
金属や金属酸化物を溶解するために沸騰硝酸等の高い酸化力を有する溶液を使用する事例がある。例えば、使用済原子燃料再処理施設では、使用済原子燃料を溶解するために３〜５ｍｏｌ／Ｌの沸騰硝酸を使用しているが、溶解が進むとともにプルトニウム、クロム、ルテニウム等の酸化力の強いイオンが蓄積し、酸化力の極めて高い溶液となり、腐食環境を悪化する。このように酸化力の極めて高い溶液に対して耐食性の高い材料と耐食性の高い機器を開発することが望まれる。
【特許文献１】特開２００５−２９８８５８
【非特許文献１】定期刊行物「金属」Ｖｏｌ．７５（２００５）Ｎｏ．１  Ｐ．４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
酸化力の高い硝酸溶液に耐食性のある材料としては、例えば、使用済原子燃料の再処理工場の場合、硝酸溶液を収容する容器の材料として、東海再処理施設ではＮＡＲ−３１０Ｎｂステンレス鋼（低  Ｃ  低  Ｐ  Ｆｅ−２５Ｃｒ−２０Ｎｉ−０．２Ｎｂ鋼）やチタン金属、六ヶ所再処理工場ではジルコニウム金属などが用いられている。ＮＡＲ−３１０Ｎｂは硝酸溶液に対しては比較的高い耐食性を示すものの、酸化力の高い不純物が増えてくると腐食が進行してくる。チタン金属やジルコニウム金属は高い耐食性を示すが、これらの金属は加工性が悪く、結果としては高価な材料となっている。
一方、本発明に関連する金属ガラス合金は成分組成を適切に選定することにより高い耐食性を示すことが期待できるが（特許文献１及び非特許文献１参照）、硝酸溶液に適したものは未発明であった。
本発明は、酸化力の高い硝酸溶液等に耐食性のある金属ガラス合金組成を提供し、かつ硝酸溶液等に耐食性のある高酸化性溶液取扱い機器を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、本発明者らは、種々の合金組成について探査した結果、Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ系合金において、酸化力の高い硝酸溶液等に耐食性のある金属ガラス組成を見出し、本発明の完成に至った。
本発明の耐高酸化性溶液金属ガラス合金は下記の組成式で表される。
Ｎｉａ−Ｎｂｂ−Ｚｒｃ−Ｔｉｄ−Ｔａｅ
ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは原子％であり、５５≦ａ≦６０、１５≦ｂ≦２０、５≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦１５、０≦ｅ≦１５である。
また本発明は、硝酸溶液取扱い機器用の耐高酸化性溶液金属ガラス合金であって、前記耐高酸化性溶液金属ガラス合金は、式Ｎｉａ−Ｎｂｂ−Ｚｒｃ−Ｔｉｄ−Ｔａｅ（ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは原子％であり、５５≦ａ≦６０、１５≦ｂ≦２０、５≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦１５、０≦ｅ≦１５である。）で示される組成を有する。
また本発明は使用済核燃料再処理施設における硝酸溶液取扱い機器用の耐高酸化性溶液金属ガラス合金であって、前記耐高酸化性溶液金属ガラスは、式Ｎｉａ−Ｎｂｂ−Ｚｒｃ−Ｔｉｄ−Ｔａｅ（ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは原子％であり、５５≦ａ≦６０、１５≦ｂ≦２０、５≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦１５、０≦ｅ≦１５である。）で示される組成を有する。
また本発明は、容器内面に耐高酸化性溶液金属ガラス合金を高速ガスフレーム溶射法にて溶射して溶射膜を形成した高酸化性溶液取扱い機器であって、前記耐高酸化性溶液金属ガラス合金は式Ｎｉａ−Ｎｂｂ−Ｚｒｃ−Ｔｉｄ−Ｔａｅ（ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは原子％であり、５５≦ａ≦６０、１５≦ｂ≦２０、５≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦１５、０≦ｅ≦１５である。）で示される組成を有する。
また本発明は、容器内面に耐高酸化性溶液金属ガラス合金を高速ガスフレーム溶射法にて溶射して溶射膜を形成した硝酸溶液取扱い機器であって、前記耐高酸化性溶液金属ガラス合金は式Ｎｉａ−Ｎｂｂ−Ｚｒｃ−Ｔｉｄ−Ｔａｅ（ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは原子％であり、５５≦ａ≦６０、１５≦ｂ≦２０、５≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦１５、０≦ｅ≦１５である。）で示される組成を有する。
また本発明は、容器内面に耐高酸化性溶液金属ガラス合金を高速ガスフレーム溶射法にて溶射して溶射膜を形成した使用済燃料再処理施設における硝酸溶液取扱い機器であって、前記耐高酸化性溶液金属ガラス合金は式Ｎｉａ−Ｎｂｂ−Ｚｒｃ−Ｔｉｄ−Ｔａｅ（ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは原子％であり、５５≦ａ≦６０、１５≦ｂ≦２０、５≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦１５、０≦ｅ≦１５である。）で示される組成を有する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の金属ガラス合金は超高耐食性を示し、酸化力が強まるほど本発明の金属ガラス合金は耐食性金属材料に対して優れた特性を示す。このことから本発明によれば、Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｔａ系金属ガラス合金を適切に選定することにより高い酸化力のある硝酸溶液に耐え得る容器などの硝酸溶液取扱い用機器などの高酸化性溶液取扱い機器を製造でき、容器寿命などの機器寿命を飛躍的に延ばすことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明のために実施した腐食試験装置の概略図である。
【図２】腐食試験結果を在来のステンレス鋼と比較した図である。
【符号の説明】
【０００７】
１      腐食試験装置
２      試験槽
３      試験溶液
４      試料
５      対極
６      加熱マントル
７      コンデンサー
８      ポテンショスタット
９      参照電極
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、酸化力の高い硝酸溶液に耐食性のある金属ガラス組成に関するものであるが、発明を実施するために適した形態は以下の通りである。
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明の耐高酸化性溶液金属ガラス合金は式Ｎｉａ−Ｎｂｂ−Ｚｒｃ−Ｔｉｄ−Ｔａｅ（ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは原子％であり、５５≦ａ≦６０、１５≦ｂ≦２０、５≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦１５、０≦ｅ≦１５である。）で示される組成を有するＮｉ−Ｎｂ−Ｚｒ系耐高酸化性溶液金属ガラス合金である。
ａが５５より小さいと耐高酸化性溶液性が低下するし、腐食速度が高くなる。
ａが６０より大きいと耐高酸化性溶液性が低下するし、腐食速度が高くなる。
ｂが１５より小さいと耐高酸化性溶液性が低下するし、腐食速度が高くなる。
ｂが２０より小さいと耐高酸化性溶液性が低下するし、腐食速度が高くなる。
ｃが５より小さいと耐高酸化性溶液性が低下するし、腐食速度が高くなる。
ｃが２０より大きいと耐高酸化性溶液性が低下するし、腐食速度が高くなる。
ｄが１５より大きいと耐高酸化性溶液性が低下するし、腐食速度が高くなる。
ｅが１５より大きいと耐高酸化性溶液性が低下するし、腐食速度が高くなる。
本発明のＮｉ−Ｎｂ−Ｚｒ系ガラス合金は、容融状態から公知の単ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法、アトマイズ法などの種々の方法で冷却凝固させ、薄帯状、フィラメント状、粉粒体状のガラス質固体を得ることができる。また、本発明のＮｉ−Ｎｂ−Ｚｒ系金属ガラス合金は大きなガラス質形成性を有するため、上述の公知の製造方法のみならず、溶融金属を金型に充填鋳造することにより任意の形状の金属ガラス合金製品を得ることもできる。例えば、代表的な金型鋳造方法においては、合金を石英管中でアルゴン雰囲気中において溶融した後、溶融金属を０．５〜１．５ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の噴出圧で銅製の金型内に充填凝固させることにより金属ガラス合金塊を得ることができる。更にダイカストキャスティング法及びスクイズキャスティング法などの製造方法を適用することもできる。
本発明のガラス合金の適用例としては、使用燃料再処理施設におけるウラン溶解槽、放射性廃液蒸発管、酸回収蒸発管、酸回収精留塔その他の硝酸溶液取扱い機器の硝酸接触面の少なくとも一部分を本発明のガラス合金で被膜する。
（１）  対象とする硝酸溶液取扱い機器の機材は本発明とは無関係であり、例えば、炭素鋼やステンレス鋼でよい。ただし、容器に求められる機械的強度は基材に持たせる。
（２）  この容器内面に本発明の組成の金属粉末を高速ガスフレーム溶射法にて溶射する。
（３）  溶射面の健全性を渦流電流法などで確認する。
耐食性比較例
図１には腐食試験装置の概要を示す。腐食試験装置１は試験槽２内に試験溶液３を入れ、試料４と白金対極を浸漬し、試験溶液３を加熱マントルで加熱沸騰させ、試験溶液蒸気はコンデンサー７で凝縮して回収する。電気的に試験溶液と塩橋で電気的に接続した飽和ＫＣｌ溶液中に浸漬されている参照電極に所望の電位がかかるように試料４と対極５の間に電位差をポテンショスタット８で印加し試料の腐食を測定する。
比較例１
試験溶液は以下の２種類で行った。
（１）  沸騰状態の６ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液
（２）  沸騰状態の６ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液＋５ｇ／Ｌ  Ｃｒ６＋
ここで、溶液（２）のＣｒ６＋は不純物による酸化力増加を模擬するために加えたものである。
腐食試験のうち本発明の代表的な金属ガラス組成であるＮｉ５７Ｎｂ１９Ｚｒ１９Ｔａ５合金及びＮｉ６０Ｎｂ１５Ｚｒ５Ｔｉ１５Ｔａ５合金につき実施した結果を表１及び図２に示す。なお、比較のためにＮＡＲ−３１０Ｎｂ鋼についても試験したので合わせて示している。
ＮＡＲ−３１０Ｎｂの腐食速度は本発明のＮｉ−Ｎｂ−Ｚｒ系金属ガラスに比較し、沸騰６ｍｏｌ／Ｌ  ＨＮＯ３溶解中では約１桁高く、さらにこれに５ｇ／Ｌ  Ｃｒ６＋添加した溶解中ではＣｒ６＋を添加しない溶液中に比較し約１，１００倍の腐食速度を示した。他方、Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ系金属ガラスの沸騰６ｍｏｌ／Ｌ  ＨＮＯ３溶液中では１０−３ｍｍ／ｙの桁の腐食速度を示し、さらに５ｇ／Ｌ  Ｃｒ６＋添加した溶液中でも腐食速度はＮｉ５７Ｎｂ１９Ｚｒ１９Ｔａ５合金及びＮｉ６０Ｎｂ１５Ｚｒ５Ｔｉ１５Ｔａ５合金で、それぞれ６．４倍及び３．４倍であった。
このように本発明の金属ガラス合金は超高耐食性を示し、酸化力が強まるほど、金属ガラス合金はＮＡＲ−３１０Ｎｂステンレス鋼に比べて優れた特性を示した。
比較例２
試験溶液は以下の２種類で行った。
（１）  沸騰状態の９ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液
（２）  沸騰状態の９ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液＋５ｇ／Ｌ  Ｃｒ６＋
ここで、溶液（２）のＣｒ６＋は不純物による酸化力増加を模擬するために加えたものである。
腐食試験のうち本発明の代表的な金属ガラス組成であるＮｉ６０Ｎｂ２０Ｚｒ２０合金及びＮｉ５７Ｎｂ１９Ｚｒ１９Ｔａ５合金につき実施した結果を表２に示す。なお、比較のために
Ｎｉ６５Ｃｒ１５Ｐ１６Ｂ４合金
Ｎｉ６５Ｃｒ１０Ｐ１６Ｂ４Ｔａ５合金
Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０合金
Ｆｅ４３Ｃｒ１１Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０Ｔａ５合金
についても試験したので合わせて示している。
本発明のＮｉ６０Ｎｂ２０Ｚｒ２０金属ガラス合金は、沸騰９ｍｏｌ／Ｌ  ＨＮＯ３溶液中及び５ｇ／Ｌ  Ｃｒ６＋添加した溶液中ではＣｒ６＋を添加しない溶液中で比較例のうち最も腐食速度の小さいＮ６５Ｃｒ１０Ｐ１６Ｂ４Ｔａ５と同等の腐食速度を示した。他方、本発明のＮｉ５７Ｎｂ１９Ｚｒ１９Ｔａ５金属ガラス合金の沸騰９ｍｏｌ／Ｌ  ＨＮＯ３溶液中では１０−３ｍｍ／ｙの桁の腐食速度を示し、さらに５ｇ／Ｌ  Ｃｒ６＋添加した溶液中でも腐食速度は１０−２ｍｍ／ｙの桁の腐食速度を示した。
このように本発明の金属ガラス合金は超高耐食性を示し、酸化力が強まるほど、金属ガラス合金は
Ｎｉ６５Ｃｒ１５Ｐ１６Ｂ４合金
Ｎｉ６５Ｃｒ１０Ｐ１６Ｂ４Ｔａ５合金
Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０合金
Ｆｅ４３Ｃｒ１１Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０Ｔａ５合金
に対して優れた特性を示した。
比較例３
腐食試験における９ｍｏｌ／Ｌ  ＨＮＯ３溶液中と９ｍｏｌ／Ｌ  ＨＮＯ３＋５ｇ／Ｌ  Ｃｒ６＋溶液中における腐食速度の差を調べた。
試験溶液は以下の２種類で行った。
（１）  沸騰状態の９ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液
（２）  沸騰状態の９ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液＋５ｇ／Ｌ  Ｃｒ６＋
ここで、溶液（２）のＣｒ６＋は不純物による酸化力増加を模擬するために加えたものである。
腐食試験のうち本発明の代表的な金属ガラス組成であるＮｉ６０Ｎｂ２０Ｚｒ２０合金及びＮｉ５７Ｎｂ１９Ｚｒ１９Ｔａ５合金につき実施した結果を表３に示す。なお、比較のために
Ｎｉ６５Ｃｒ１５Ｐ１６Ｂ４合金
Ｎｉ６５Ｃｒ１０Ｐ１６Ｂ４Ｔａ５合金
Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０合金
Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０Ｔａ５合金
についても試験したので合わせて示している。
本発明のＮｉ６０Ｎｂ２０Ｚｒ２０金属ガラス合金及び本発明のＮｉ５７Ｎｂ１９Ｚｒ１９Ｔａ５金属ガラス合金は、沸騰９ｍｏｌ／Ｌ  ＨＮＯ３溶液中及び５ｇ／Ｌ  Ｃｒ６＋添加した溶液中ではＣｒ６＋を添加しない溶液中で比較例のうち最も腐食速度差の小さいＮ６５Ｃｒ１０Ｐ１６Ｂ４Ｔａ５と同等の腐食速度差を示した。他方、Ｎｉ−Ｎｂ系金属ガラスの沸騰９ｍｏｌ／Ｌ  ＨＮＯ３溶液中では１０−３ｍｍ／ｙの桁の腐食速度を示し、さらに５ｇ／Ｌ  Ｃｒ６＋添加した溶液中でも腐食速度は１０−２ｍｍ／ｙの桁の腐食速度を示した。
このように本発明の金属ガラス合金は超高耐食性を示し、酸化力が強まるほど、金属ガラス合金は
Ｎｉ６５Ｃｒ１５Ｐ１６Ｂ４合金
Ｎｉ６５Ｃｒ１０Ｐ１６Ｂ４Ｔａ５合金
Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０合金
Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０Ｔａ５合金
に対して優れた特性を示した。
比較例４
腐食試験における６ｍｏｌ／Ｌ  ＨＮＯ３溶液中と６ｍｏｌ／Ｌ  ＨＮＯ３＋５ｇ／Ｌ  Ｃｒ６＋溶液中における腐食速度の差を調べた。
試験溶液は以下の２種類で行った。
（１）  沸騰状態の６ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液
（２）  沸騰状態の６ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液＋５ｇ／Ｌ  Ｃｒ６＋
ここで、溶液（２）のＣｒ６＋は不純物による酸化力増加を模擬するために加えたものである。
腐食試験のうち本発明の代表的な金属ガラス組成であるＮｉ６０Ｎｂ１５Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｔａ５合金及びＮｉ５７Ｎｂ１９Ｚｒ１９Ｔａ５合金につき実施した結果を表４に示す。なお、比較のためにＮＡＲ−３１０Ｎｂ鋼についても試験したので合わせて示している。
ＮＡＲ−３１０Ｎｂの腐食速度差は本発明のＮｉ６０Ｎｂ１５Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｔａ５金属ガラス合金及び本発明のＮｉ５７Ｎｂ１９Ｚｒ１９Ｔａ５金属ガラス合金に比して約１〜２桁高い。
このように本発明の金属ガラス合金は超高耐食性を示し、酸化力が強まるほど、金属ガラス合金はＮＡＲ−３１０Ｎｂ鋼に対して優れた特性を示した。
【表１】
2009054077.tif 000003
【表２】
2009054077.tif 000004
【表３】
2009054077.tif 000005
【表４】
2009054077.tif 000006
【図１】
2009054077.tif 000007
【図２】
2009054077.tif 000008
【国際調査報告】
2009054077.tif 000009
2009054077.tif 000010
2009054077.tif 000011
2009054077.tif 000012