(57)【要約】  粒子径が微細で、正極活物質として用いた場合、高容量、かつ高エネルギー密度の優れた電池特性を示すリチウムマンガン鉄マグネシウム複合リン酸塩からなるリチウム二次電池用正極活物質と、組成が均一なリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムを前駆体として用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法などを提供する。  リチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法であって、２価のＭｎイオン、ＦｅイオンおよびＭｇイオンと、リン酸化物イオンとの混合溶液を調製する混合溶液調製工程と、アンモニアを添加して該混合溶液のｐＨを７〜９の範囲に調整して共沈殿させ、一般式：ＮＨ４Ｍｎ１−а−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４・Ｈ２Ｏ（０．２≦ａ≦０．４、０＜ｂ＜０．１）で表されるリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムを得る晶析工程とを、備えることを特徴とするリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムの製造方法など。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法であって、
２価のＭｎイオン、ＦｅイオンおよびＭｇイオンと、リン酸化物イオンとの混合溶液を調製する混合溶液調製工程と、アンモニアを添加して該混合溶液のｐＨを７〜９の範囲に調整して共沈殿させ、一般式：ＮＨ４Ｍｎ１−а−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４・Ｈ２Ｏ（０．２≦ａ≦０．４、０＜ｂ＜０．１）で表されるリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムを得る晶析工程とを、備えることを特徴とするリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムの製造方法。
【請求項２】
前記混合溶液調製工程では、Ｍｎイオン、Ｆｅイオン及びＭｇイオンの供給原料として、硫酸塩または塩化物塩から選択される１種以上の水溶性金属塩が用いられることを特徴とする請求項１に記載のリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムの製造方法。
【請求項３】
前記混合溶液調製工程では、リン酸化物イオンの供給原料として、リン酸またはリン酸二水素アンモニウムから選択される１種以上の水溶性塩が用いられることを特徴とする請求項１に記載のリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムの製造方法。
【請求項４】
前記晶析工程が非酸化性雰囲気下で行われること特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムの製造方法。
【請求項５】
前記晶析工程は、ｐＨ調整した混合溶液の液温が２５〜６０℃に保持されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の製造方法によって得られるリチウム二次電池用正極活物質の前駆体であって、
一般式：ＮＨ４Ｍｎ１−а−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４・Ｈ２Ｏ（０．２≦ａ≦０．４、０＜ｂ＜０．１）で表されることを特徴とするリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウム。
【請求項７】
請求項６に記載のリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムとリチウム塩とを混合後、不活性または還元雰囲気下において、２００〜５００℃で熱処理する熱処理工程と、熱処理工程によって得られたＬｉＭｎ１−а−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４（０．２≦ａ≦０．４、０＜ｂ＜０．１）に、炭素源となる化合物を、焼成後に炭素含有率が１〜５質量％になるように、混合して炭素源混合物を得る炭素源混合工程と、該炭素源混合物を、不活性または還元雰囲気下において、５００〜８００℃で焼成する焼成工程とを、備えることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムとリチウム塩との混合時に、粉砕を同時に行うことを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
一般式：ＬｉＭｎ１−ａ−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４（０．２≦ａ≦０．４、０＜ｂ＜０．１）で表されるオリビン型リチウムマンガン鉄マグネシウム複合リン酸塩からなるリチウム二次電池用正極活物質であって、
Ｘ線回折における（１３１）面より求めた結晶子径が５５ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であり、炭素含有率が１〜５質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
Ｃ２０２３型コイン電池の正極活物質として用いた場合、初期放電容量が１４５ｍＡｈ／ｇ以上、平均放電電圧３．８Ｖ以上および充放電効率８５％以上の電池特性を示すことを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質から構成される正極を備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体となるリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムとその製造方法、および該リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムを前駆体として用いたリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびにその正極活物質を用いた該正極活物質を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、軽量でエネルギー密度が高いことから、携帯電話、ノート型パソコン、その他ＩＴ機器などの小型電池に幅広く使用されており、これらの用途には、主としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２などの層状岩塩化合物正極活物質が用いられている。
ＩＴ機器の発展、普及に伴い、現在もその需要が世界的な規模で伸びている。これらの小型電池に加えて、産業用の大型電池においても、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）用、電力平準化用、電力貯蔵用など、さらに多方面にその需要の拡大が期待され、研究開発も盛んに行われている。【０００３】
このような状況下で産業用の大型電池が本格的に実用化されるための課題として、正極活物質には、高い安全性、高寿命、高出力、低価格が要求されている。その中で高い安全性と優れたサイクル性能を示す材料として、オリビン型正極活物質がＬｉＣｏＯ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の代替正極活物質として注目されている。
オリビン型正極活物質は、理論容量約１７０ｍＡｈ／ｇという高容量を持ちながら、全てのＯがＰと共有結合しているため、電池が発熱しても、酸素放出せずに発火の危険性が低く、また、リン酸の骨格により構造が安定なため、繰り返し充放電を行っても、電極が劣化しにくくサイクル寿命が長いといった特徴を持つ。【０００４】
オリビン型正極活物質のなかでもリチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）は、Ｌｉ金属に対し４．１Ｖと、層状岩塩化合物正極活物質と同等の電位を示すため、高エネルギー密度が期待されるため、世界中の開発者の注目を集めている。
しかし、ＬｉＭｎＰＯ４は、電子伝導性とＬｉイオン伝導性が従来の層状岩塩化合物正極活物質と比較して低いため、実用的な充放電容量を得ることが困難という課題があった。
この課題に対して、ＬｉＭｎＰＯ４粒子の微細化による電子、リチウムイオンの粒子内移動距離の短縮や、黒鉛などの被覆等の処理による導電性の付与といった低抵抗化の対策が検討されているものの、ほとんど二次電池としての充放電容量を示さない。そのため、ＬｉＭｎＰＯ４は、開発に多大な労力が割かれているにもかかわらず、実用化に至っていない。【０００５】
以上のような状況から、ＬｉＭｎＰＯ４をリチウム二次電池正極活物質として適した材料とするために、ＬｉＭｎＰＯ４に、異種元素を添加して、その結晶構造や電子構造を最適化する試みがなされている。
例えば、ＬｉＭｎ０．６Ｆｅ０．４ＰＯ４、すなわちＬｉＭｎＰＯ４のＭｎの６０ｍｏｌ％をＦｅに置換したリチウムマンガン鉄複合リン酸塩を正極活物質として用いることにより、初期放電容量約１６０ｍＡｈ／ｇを得ている（例えば、非特許文献１参照。）。
また、ＬｉＭｎ０．９６Ｍｇ０．０４ＰＯ４、すなわちＬｉＭｎＰＯ４のＭｎの４ｍｏｌ％をＭｇに置換したリチウムマンガンマグネシウム複合リン酸塩を正極活物質として用いることにより、初期放電容量１２６ｍＡｈ／ｇが得られたとの報告も行われている（例えば、非特許文献２参照。）。
さらに、ＬｉＭｎ０．６８Ｆｅ０．２９Ｍｇ０．０３ＰＯ４と表されるリチウムマンガン鉄マグネシウム複合リン酸塩（ＬｉＭｎ１−ａ−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４）を用いて、初期放電容量１３２ｍＡｈ／ｇが得られたとの報告もされている（例えば、特許文献１参照。）。【０００６】
以上のように、ＬｉＭｎＰＯ４を高容量化するために、マンガンの一部を鉄やマグネシウムといった異種元素で置換することが提案されている。しかしながら、リチウム二次電池の実用化には、高エネルギー密度化や充放電効率の改善が必要であり、そのために必要な放電電圧の高電圧化や充放電における過電圧の低減に関する検討は、十分に行われていない。
その一方、オリビン型正極活物質は、その製造方法により正極活物質の特性に大きな影響を受ける。すなわち、ＬｉＭｎＰＯ４に金属元素を添加して複合化したオリビン型正極活物質を、結晶中の各元素が均一になるように合成するには、その合成方法から工夫をしなくては最終的に得られた正極活物質で一部の元素が偏析してしまい、目標とする複合リン酸塩とはならず、十分な特性が得られない。
オリビン型正極活物質の合成には、水熱合成法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などがあるが、一般的に用いられているのは固相反応法である。ＬｉＭｎＰＯ４の製造方法として、合成原料となる複数の物質を混合して前駆体とする混合工程と、前駆体を加熱して反応させる加熱工程とを有する製造方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。このときのマンガン源には、炭酸マンガンが用いられている。【０００７】
ところで、ＬｉＭｎ１−ａ−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４を得るために、混合工程において、鉄源として蓚酸鉄、マグネシウム源として水酸化マグネシウムなどを添加することが考えられる。しかし、蓚酸鉄は、毒性があり、人体や環境面に好ましくなく、また、高価なため、大量生産が必要な電池正極活物質の原料として不適当である。さらに、別々の鉄源、マンガン源、マグネシウム源から固相反応で、組成が均一なリチウムマンガン鉄マグネシウム複合リン酸塩を合成するには、焼成前の長時間の粉砕混合や高温、長時間の焼成が必要になる。長時間の粉砕混合には、大きなエネルギーが必要になるうえに、粉砕媒体からのコンタミネーションなどの原因となり好ましくない。さらに、高温、長時間の焼成では、粒子間の焼結が進行し、ＬｉＭｎ１−ａ−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４粒子が粗大化するので、正極活物質としての高抵抗化の原因となる。これを微粉化するためには、これを再び強粉砕しなければならず非常にコストが高い製造プロセスとなる。
また、蓚酸鉄の毒性については、無害な原料の使用よる改善も検討されている。例えば、燐酸アンモニウム鉄を硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）と、燐酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）などの燐酸源と、アンモニア（ＮＨ４ＯＨ）とから製造し、無毒性で２価の安定な燐酸アンモニウム鉄（ＮＨ４ＦｅＰＯ４）の鉄原料兼燐酸原料と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）又は炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）などのリチウム原料とを反応させて正極材料のリチウム燐酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
ＮＨ４ＦｅＰＯ４・Ｈ２Ｏは、空気中で安定、無毒であり、安価な硫酸鉄を原料に合成できるため、ＬｉＦｅＰＯ４の合成に有用である。また、ＦｅとＰが原子レベルで混合しているため、均一なＬｉＦｅＰＯ４を合成するのに適していると考えられる。
しかし、上記非特許文献１の合成法で、鉄原料を、ＮＨ４ＦｅＰＯ４・Ｈ２Ｏに置き換えて、ＬｉＭｎ１−ａ−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４の合成を試みても、依然として均一なＬｉＭｎ１−ａ−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４を合成するには、焼成前の長時間の粉砕混合や高温の焼成温度が必要となる。【０００８】
以上のように、正極活物質として期待されるリチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）において、高容量化の検討は行われているものの、高エネルギー密度化ならびに高効率化の検討が十分に行われているとは言えず、良好な特性を有するオリビン型正極活物質は、未だ開発されていない。また、これまでの製造方法においても、上述のような問題があり、組成が均一で微細なオリビン型正極活物質を工業的に安価に製造する方法は、開発されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−０６３４２２号公報
【特許文献２】特開２００６−０５６７５４号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２３０９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａ．Ｙａｍａｄａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４８，Ａ７４７，（２００１）
【非特許文献２】Ｚ．Ｂａｋｅｎｏｖ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，１５７，Ａ４３０，（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、粒子径が微細で、正極活物質として用いた場合、高容量、かつ高エネルギー密度の優れた電池特性を示すリチウムマンガン鉄マグネシウム複合リン酸塩からなるリチウム二次電池用正極活物質と、組成が均一なリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムを前駆体として用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法とを、さらに、その正極活物質を用いて良好な特性を有するリチウム二次電池を、提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために、組成が均一に混合され粒子径が微細なリチウムマンガン鉄複合リン酸塩について鋭意検討した結果、液相中でマンガン、鉄、マグネシウム、リンが均一に混合された状態から晶析を行うことで、これらの元素が原子レベルで均一に混合された共沈物が得られるという知見を得た。また、この共沈物を前駆体として用いてリチウム源と混合し、低温で焼成することにより、上記リチウムマンガン鉄マグネシウム複合リン酸塩が得られ、高容量のみならず高エネルギー密度かつ高充放電効率が達成されるとの知見を得た。本発明は、これらの知見により完成されたものである。【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法であって、
２価のＭｎイオン、ＦｅイオンおよびＭｇイオンと、リン酸化物イオンとの混合溶液を調製する混合溶液調製工程と、アンモニアを添加して該混合溶液のｐＨを７〜９の範囲に調整して共沈殿させ、一般式：ＮＨ４Ｍｎ１−а−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４・Ｈ２Ｏ（０．２≦ａ≦０．４、０＜ｂ＜０．１）で表されるリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムを得る晶析工程とを、備えることを特徴とするリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムの製造方法が提供される。【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記混合溶液調製工程では、Ｍｎイオン、Ｆｅイオン及びＭｇイオンの供給原料として、硫酸塩または塩化物塩から選択される１種以上の水溶性金属塩が用いられることを特徴とするリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムの製造方法が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記混合溶液調製工程では、リン酸化物イオンの供給原料として、リン酸またはリン酸二水素アンモニウムから選択される１種以上の水溶性塩が用いられることを特徴とするリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムの製造方法が提供される。【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記晶析工程が非酸化性雰囲気下で行われること特徴とするリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムの製造方法が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記晶析工程は、ｐＨ調整した混合溶液の液温が２５〜６０℃に保持されることを特徴とするリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムの製造方法が提供される。【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明に係る製造方法により得られるリチウム二次電池用正極活物質の前駆体であって、
一般式：ＮＨ４Ｍｎ１−а−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４・Ｈ２Ｏ（０．２≦ａ≦０．４、０＜ｂ＜０．１）で表されることを特徴とするリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムが提供される。【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明に係るリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムとリチウム塩とを混合後、不活性または還元雰囲気下において、２００〜５００℃で熱処理する熱処理工程と、熱処理工程によって得られたＬｉＭｎ１−а−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４（０．２≦ａ≦０．４、０＜ｂ＜０．１）に、炭素源となる化合物を、焼成後に炭素含有率が１〜５質量％になるように、混合して炭素源混合物を得る炭素源混合工程と、該炭素源混合物を、不活性または還元雰囲気下において、５００〜８００℃で焼成する焼成工程とを、備えることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、前記リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムとリチウム塩との混合時に、粉砕を同時に行うことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。【００１８】
また、本発明の第９の発明によれば、一般式：ＬｉＭｎ１−ａ−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４（０．２≦ａ≦０．４、０＜ｂ＜０．１）で表されるオリビン型リチウムマンガン鉄マグネシウム複合リン酸塩からなるリチウム二次電池用正極活物質であって、Ｘ線回折における（１３１）面より求めた結晶子径が５５ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であり、炭素含有率が１〜５質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質が提供される。
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、Ｃ２０２３型コイン電池の正極活物質として用いた場合、初期放電容量が１４５ｍＡｈ／ｇ以上、平均放電電圧３．８Ｖ以上および充放電効率８５％以上の電池特性を示すことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質が提供される。【００１９】
また、本発明の第１１の発明によれば、第９又は１０の発明に係るリチウム二次電池用正極活物質から構成される正極を備えることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ＭｎとＦｅとＭｇが原子レベルに均一に混合したオリビン型リチウム二次電池用正極活物質の前駆体を得ることができ、該前駆体を用いて得られる正極活物質は、粒子径が微細で組成的にも均一であり、該正極活物質を用いたリチウム二次電池は、高容量かつ高エネルギー密度と高充放電効率の優れた電池特性を示すものである。さらに、その製造方法は、毒性のある化合物を用いることなく、容易で工業的規模の生産にも適したものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について、詳細に説明する。
（１）リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムの製造方法
本発明の二次電池用正極活物質の前駆体となるリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムの製造方法は、２価のＭｎイオン、ＦｅイオンおよびＭｇイオンとリン酸化物イオンとの混合溶液を調製する混合溶液調製工程と、アンモニアを添加して該混合溶液のｐＨを７〜９の範囲に調整して共沈殿させ、一般式：ＮＨ４Ｍｎ１−а−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４・Ｈ２Ｏ（０．２≦ａ≦０．４、０＜ｂ＜０．１）で表されるリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムを得る晶析工程とを、備えることを特徴とする。
【００２２】
上記混合溶液調製工程においては、２価のＭｎイオン、ＦｅイオンおよびＭｇイオンとリン酸化物イオンの混合溶液を調製する。次工程の晶析工程で得られるリン酸マンガン鉄の組成は、混合溶液の組成比に一致するため、混合溶液に含有されるＭｎイオンおよびＦｅイオンとリン酸化物イオンの比が下記一般式（１）の組成比となるように２価のＭｎ塩およびＦｅ塩とリン酸化物を水に溶解させる。
ここで、ＭｎとＦｅとＭｇの合計量とリン酸化物のモル比は、化学量論では１：１であるが、晶析時の収率を考慮して、リン酸化物に対するＭｎとＦｅの合計量のモル比を０．９〜１．１までの範囲とすることができる。モル比が０．９０以下では、リン酸イオンの収率が悪化し、一方、１．１以上では、Ｆｅ３Ｏ４やＭｎＯ２といった不純物が生成しやすくなる。好ましくは０．９５〜１．０５となるように溶解する。ＭｎとＦｅとＭｇのモル比は、得ようとするリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムにおけるモル比とすればよい。
一般式：ＮＨ４Ｍｎ１−а−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４・Ｈ２Ｏ    （１）
（式中、ａは、０．２≦ａ≦０．４であり、ｂは、０＜ｂ＜０．１である。）
【００２３】
上記製造方法では、２価のＭｎイオン、ＦｅイオンおよびＭｇイオンとリン酸化物イオンとの混合溶液を調製して、ＭｎおよびＦｅとリン酸化物を同時に共沈殿させているが、２価のＭｎイオンとリン酸化物イオンの混合溶液、および２価のＦｅイオンとリン酸化物イオンの混合溶液を個別に調製し、２価のＭｇイオンを上記ＭｎイオンもしくはＦｅイオンを含む混合溶液に添加するとともに、晶析工程においても、各混合溶液を個別にｐＨ調整して共沈させ、Ｍｎ、ＦｅおよびＭｇが得ようとするリチウムマンガン鉄複合リン酸塩のモル比となるように混合して前駆体としてもよい。
リン酸アンモニウムマンガンとリン酸アンモニウム鉄は、類似の構造を持つため、それぞれを十分に混合することで、低温の熱処理でも、均一な組成のリチウムマンガン鉄複合リン酸塩を得ることができる。一方、Ｍｇは、添加量が少ないため、ＭｎあるいはＦｅと共沈殿させることで、リチウムマンガン鉄複合リン酸塩中に均一に分散させ、良好な電池特性を実現できる。
【００２４】
２価のＭｎ塩、Ｆｅ塩およびＭｇ塩としては、水溶性の塩を広く用いることができるが、２価の無機塩が好ましい。具体的には、ＭｎイオンおよびＦｅイオンの供給原料として、硫酸塩、塩化物塩から選択される１種以上の水溶性金属塩を用いることが好ましい。
リン酸化物としては、水溶性のものを用いることができ、具体的には、リン酸化物イオンの供給原料として、リン酸またはリン酸二水素アンモニウムから選択される１種以上の水溶性金属塩を用いることが好ましい。
【００２５】
次工程である晶析工程では、酸性を示す混合溶液にアンモニアを添加し、該混合溶液のｐＨを７〜９の範囲に調整して、ＭｎイオンおよびＦｅイオンとリン酸化物イオンを共沈殿させ、リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムを得る。リン酸アニオンと金属イオンは、溶液中での共存状態では、完全に均一に混合された状態となっており、これを共沈殿させることで、ＭｎおよびＦｅとリン酸が厳密に混合され、均一な組成の共沈物を得ることができる。
ここで、制御するｐＨの範囲とアンモニアを用いることが重要である。ｐＨが７未満では、アンモニアと金属イオンとリン酸イオンが完全に反応せず、混合溶液中に残存し、収率が低下するとともに組成ずれを起こす。また、ｐＨが９超では、ＭｎおよびＦｅの酸化が起こりすくなり、Ｆｅ３Ｏ４やＭｎＯ２といった不純物が生成し、リチウム塩と混合して熱処理した後も、異相として残り、特性を悪化させる。
ｐＨを高ｐＨ側に制御して、共沈殿させる目的のみであれば、アルカリ金属水酸化物等を用いることができるが、アルカリ金属水酸化物を用いると、アルカリ金属が共沈殿物に残留して不純物となる。特に、水酸化ナトリウムを用いると、残留する不純物としてナトリウムが多くなり、最終的に得られるリチウム二次電池用正極活物質中のナトリウムが高くなり、正極活物質の特性を悪化させる。
ｐＨを７〜９に制御することで、組成ずれがなく、不純物を含まないリチウム二次電池用正極活物質の前駆体として適したリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムを得ることができる。
【００２６】
上記晶析工程においては、不活性雰囲気下で共沈殿させることが好ましい。不活性雰囲気下とすることで、酸化によるＦｅ３Ｏ４やＭｎＯ２といった不純物の生成を抑制することができる。不活性雰囲気としては、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
また、晶析中は、混合溶液の液温を２５〜６０℃に保持することが好ましい。該液温が２５℃未満では、混合溶液中での金属イオンの溶解度が低く、ＭｎとＦｅとＭｇの析出速度に差が生じて、組成ずれを起こすことがある。また、該液温が６０℃を超えると、混合溶液中での金属イオンの溶解度が高くなり、析出速度が低下して得られるリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムの結晶性が高くなり過ぎ、最終的に得られる正極活物質が粗粒化する場合がある。
【００２７】
上記晶析工程に用いられる装置としては、反応を均一に生じさせるため、撹拌装置付の反応槽が好ましく、晶析時の雰囲気制御を可能とするため、密閉構造を有するものとすることがより好ましい。
【００２８】
晶析反応終了後、ろ過、遠心分離などにより固液分離し、不純物を除去するため、上記晶析工程で得られたリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムを十分に水洗した後、乾燥させる。ここで、上記リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムは、微細な粒子構造を持っているため、水洗により、ナトリウム等の不純物が容易に除去可能である。
【００２９】
晶析工程で得られたリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムは、乾燥時に酸化しやすく、Ｍｎ、ＦｅあるいはＭｇが酸化して、不純物としての異相が残ることがある。このため、洗浄後の乾燥は、非酸化性雰囲気中で行う。非酸化性雰囲気中であれば、特に限定されるものではないが、不活性雰囲気中または真空雰囲気中で行うこと好ましい。
また、乾燥温度は、酸化が抑制可能な範囲であればよく、２５０℃以下とすることが好ましく、１５０℃以下とすることがより好ましい。一方、６０℃未満では、乾燥に時間がかかるため、好ましくない。
【００３０】
（２）リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウム
本発明のリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムは、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体であって、上記の製造方法によって得られる共沈澱物であり、上記一般式（１）で表される。
また、本発明のリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムは、上記製造方法によって得られるため、Ｍｎ、ＦｅとＭｇが原子レベルで均一に混合されたものとなっている。このため、リチウム塩と混合後に、低温の熱処理によっても、組成の均一化が可能であり、粒子径が微細なリチウムマンガン鉄マグネシウム複合リン酸塩が得られる。
【００３１】
また、本発明のリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムは、ナトリウム含有量が０．０１質量％以下であり、得られる正極活物質で十分な特性が得られる。ナトリウム含有量が０．０１質量％を超えると、オリビン構造中のＬｉイオンの移動がＮａで阻害されるために、得られた正極活物質を用いた容量や出力などの正極性能が低下する。
【００３２】
（３）リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム二次電池用正極活物質（以下、単に正極活物質ということがある）の前駆体である上記リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムとリチウム塩を混合後、不活性または還元雰囲気下において、２００〜５００℃で熱処理する熱処理工程と、炭素源となる化合物を焼成後に炭素含有率が１〜５質量％になるように混合して炭素源混合物を得る炭素源混合工程と、該炭素源混合物を不活性または還元雰囲気下において、５００〜８００℃で焼成する焼成工程とを、備えることを特徴とする。
【００３３】
（３−１）熱処理工程
熱処理工程においては、まず、上記リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムとリチウム塩を混合する。リチウム塩との混合は、リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムとリチウム塩を、下記一般式（２）で表されるリチウムマンガン鉄複合リン酸塩が得られるように、混合するものであり、モル比でＭｎとＦｅの合計（Ｍｅ）に対するＬｉの比（Ｌｉ／Ｍｅ）を０．９５〜１．０５とすることが好ましい。
一般式：ＬｉＭｎ１−ａ−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４    （２）
（式中、ａは、０．２≦ａ≦０．４であり、ｂは、０＜ｂ＜０．１である。）
【００３４】
リチウム塩としては、特に限定されるものではなく、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウムなど一般的なリチウム塩を用いることができる。
混合方法は、リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムとリチウム塩を十分に混合できる混合機を用いればよく、具体的には、シェイカーミキサー、あるいはアルミナ、ジルコニア球を用いた乾式、湿式ミルなどを用いることができる。特に、最終的に得られる正極活物質を微粒化するためには、リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムを予め粉砕しておくことが好ましく、リチウム塩との混合時に、粉砕を同時にすることが好ましい。この場合には、ボールミル、遊星ミル、振動ミル、ビーズミル等などのミルを用いることで、混合と同時に粉砕を行うことも可能となり、好ましい。
【００３５】
リチウム塩との混合後、該混合物を不活性または還元雰囲気下で、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃で熱処理する。
本発明のリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムは、原子レベルでＭｎ、Ｆｅとマグネシウムが均一に混合された状態となっていることから、上記温度範囲による熱処理でも、上記構成元素が均一に混合され、良好な結晶性を有するリチウムマンガン鉄複合リン酸塩（ＬｉＭｎ１−ａ−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４）を得ることができる。熱処理温度が２００℃未満では、反応原料である炭酸リチウムなどが残存することがあり、また、５００℃を超えると、粒子の焼結が進行して粗大粒子が生成され、最終的に得られる正極活物質の導電性が低下する。
上記還元雰囲気としては、不純物の混入を抑制するため、不活性ガスと水素ガスの混合ガスが好ましく、混合ガス中の水素ガス含有量としては、１〜２０容量％とすることが好ましい。
【００３６】
（３−２）炭素源混合工程
炭素源混合工程は、熱処理工程によって得られたＬｉＭｎ１−ａ−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４に導電性を付与するために、炭素源となる化合物（以下、単に炭素源ということがある）を焼成後に炭素含有率が１〜５質量％になるように、混合する工程である。
炭素源としては、焼成によって黒鉛化して導電性炭素質材料となるものであれば、特に限定されるものではなく、天然黒鉛、人工黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラックやケッチェンブラックなど等のカーボンブラック類、炭素繊維、ショ糖などの一般的な炭化水素類、アスコルビン酸その他、分解によって炭素質を生じる有機化合物等を幅広く用いることができる。
また、炭素源に含まれる炭素原子の量は、焼成により、炭素源より減少する傾向がある。このため、炭素源の配合量は、焼成後に含有される炭素量に対して、質量比で４０〜１２０％多くすることが好ましく、５０〜１２０％多くすることがより好ましい。
上記混合は、上記ＬｉＭｎ１−ａ−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４と炭素源が均一に混合されるように、シェイカーミキサー、あるいはアルミナ、ジルコニア球を用いた乾式、湿式ミルなどを用いて十分に行うことが好ましい。
炭素源混合工程においても、熱処理工程によって得られたＬｉＭｎ１−ａ−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４を粉砕することで、最終的に得られる正極活物質を微粒化するとともに、均一に粒子を導電性炭素質材料で被覆することができるため、混合と同時に粉砕しておくことが好ましい。このため、ボールミル、遊星ミル、振動ミル、ビーズミル等などのミル上記ミルを用いることが好ましい。
【００３７】
（３−３）焼成工程
炭素源混合工程で炭素源を混合したＬｉＭｎ１−ａ−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４を、不活性または還元雰囲気下で、６００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃で焼成することにより、炭素質材料と複合化され導電性が良好なＬｉＭｎ１−ａ−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４、すなわち、リチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。
焼成温度が６００℃未満では、炭素の黒鉛化が進行せず、正極活物質に十分な導電性が得られない。また、焼成温度が８００℃を超えると、粒子の焼結が進行して粗大化し、正極活物質の導電性が低下する。
上記熱処理工程および焼成工程における炉としては、例えば、バッチ炉、ローラーハースキルン、プッシャー炉、ロータリーキルン、流動床炉など一般的な熱処理炉・焼成炉を用いることができる。熱処理中は、鉄、マンガンおよびマグネシウムの酸化を抑制するため、窒素、アルゴンなどの不活性ガス、または窒素と水素の混合ガスの還元雰囲気とすることから、雰囲気制御が可能な炉を用いることが好ましい。
上記、正極活物質は、均一微細な一次粒子で構成されているが、電池の電極作製工程の必要に応じて、これを粉砕、分級して用いることができる。
【００３８】
（４）リチウム二次電池用正極活物質
本発明の正極活物質は、炭素質材料と複合化され、組成が均一で、かつ均一微細な一次粒子で構成された、上記一般式（２）で表されるオリビン型リチウムマンガン鉄マグネシウム複合リン酸塩からなるものである。
上記一般式（２）において、ａは、０．２≦ａ≦０．４であるが、ａが０．２より少ない場合、複合リン酸塩中のマンガン量が高くなり、高抵抗な正極材となる。また、ａが０．４より多い場合、対Ｌｉ電位が約３．４５のＦｅ２＋／Ｆｅ３＋の酸化還元が電池反応を占める割合が大きくなり、リチウム二次電池としたときの平均電位が低下して充放電効率が低下する。
一方、本発明の正極活物質においては、マグネシウムは、正極活物質中で組成的に均一なものとなっており、放電電圧を上昇させ、高エネルギーと高充放電効率を実現している。
しかしながら、上記一般式（２）において、ｂは、０＜ｂ＜０．１であるが、ｂが０．１以上の場合、電池反応において酸化還元に寄与しないマグネシウムを過剰に含むことになるとともに、焼成時に結晶子が成長して大きくなり過ぎるため、リチウム二次に用いたときの容量が低下する。マグネシウムは、微量の添加で上記効果が得られるが、十分な効果を得るためには、ｂは０．００５以上とすることが好ましい。したがって、ｂの範囲としては０．００５〜０．０８とすることが好ましく、０．０１〜０．０７とすることがより好ましい。
【００３９】
上記一次粒子径の測定は、走査型電子顕微鏡観察による外観からの測定などの手段に限られており、正確な値を得ることが困難である。
したがって、本発明においては、定量的に評価が可能なＸ線回折プロファイルの結晶面ピーク半価幅よりシェラー式で求められる結晶子径を用いて一次粒子径の評価を行った。
結晶子径とは、単結晶から構成される粒子の構成単位であり、一次粒子は、その集合体である場合があるので、必ずしも同等ではないが、一次粒子が十分に微細であれば、結晶子径と一次粒子径は、比例関係にあると考えられ、一次粒子径の評価が可能である。
すなわち、本発明の正極活物質のＸ線回折における（１３１）面より求めた結晶子径が５５ｎｍ以下である。結晶子径を５５ｎｍ以下とすることで、上記リチウムマンガン鉄マグネシウム複合リン酸塩を正極活物質としたときに十分な導電性が得られる。５５ｎｍを超えるような巨大な結晶子径では、電池反応の際のリチウムイオン及び電子伝導率が低く高抵抗なリチウムマンガン鉄マグネシウム複合リン酸塩粒子内部をリチウムイオン、電子が移動する距離が大きくなり、電池の反応速度が極めて遅くなり、電池抵抗が上昇するとともに、十分な導電性が得られない。このため、電池の正極に用いた場合に、電池容量と出力特性が低下する。
上記結晶子径は１０ｎｍ以上であることが好ましい。結晶子径が１０ｎｍ未満になると、正極活物質のかさ密度が低下して、電池として構成した場合の単位容積あたりの電池容量が十分に得られない場合がある。
【００４０】
また、本発明の正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であり、炭素含有率が１〜５質量％であり、電池の正極活物質として用いたときに、良好な電池特性が得られる。ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ未満では、電池の正極を構成したときに、十分な電解液との接触が得られず、電池抵抗の上昇や導電性の低下が生じる。ＢＥＴ比表面積の上限は、特に限定されるものではないが、４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。４０ｍ２／ｇを超えると、かさ密度が低くなり、容積のあたりの電池容量が低くなりすぎることがある。
また、炭素含有率が１質量％未満であると、十分な正極活物質の導電性が得られず、一方、５質量％を超えると、正極活物質中のリチウムマンガン鉄マグネシウム複合リン酸塩が少なくなり、電池容量が低下する。
本発明の正極活物質は、例えば、Ｃ２０２３型コイン電池の正極活物質として用いた場合、初期放電容量１４５ｍＡｈ／ｇ以上、平均放電電位３．８Ｖ以上、充放電効率８５％以上の良好な電池特性を示すものであり、リチウム二次電池用として好適である。
【００４１】
（５）リチウム二次電池
本発明によるリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質など、一般のリチウム二次電池と同様の構成要素から構成される。
以下、本発明のリチウム二次電池の実施形態について、その構成要素、用途などの項目に分けて詳しく説明するが、以下の実施形態は、例示にすぎず、本発明のリチウム二次電池は、本明細書に記載の実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。
【００４２】
（ａ）正極
正極は、本発明の正極活物質、導電材および結着剤を含んだ正極合材から形成される。
詳しくは、粉末状の正極活物質、導電材を混合し、それに結着剤を加え、必要に応じて、粘度調整などのための溶剤をさらに添加して、正極合材ペーストを調整し、その正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布、乾燥、必要に応じて加圧することにより、シート状の正極を作製する。
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、その他の適切な材料を用いることができる。必要に応じて正極合材に添加する溶剤、つまり、活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、活性炭を、電気二重層容量を増加させるために添加することができる。
このような正極活物質、導電材、および結着剤を混合し、必要に応じて、活性炭、溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを調製する。
正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となりうる。正極合材の固形分の全体（溶剤を除く意味）を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質は６０〜９５質量％、導電材は１〜２０質量％、結着剤は１〜２０質量％とすることが望ましい。
たとえば、アルミニウムなどの金属箔集電体の表面に、充分に混練した上記の正極合材ペーストを塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、必要に応じて、その後に電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより圧縮することにより、正極をシート状に形成することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などを行い、電池の作製に供することができる。
【００４３】
（ｂ）負極
負極には、金属リチウム、リチウム合金など、また、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して、形成したものを使用する。このとき、負極活物質として、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、コークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極と同様に、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素樹脂などを、これら負極活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【００４４】
（ｃ）セパレータ
正極と負極の間には、セパレータを挟み装填する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの薄い微多孔膜を用いることができる。
【００４５】
（ｄ）非水系電解質
非水電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡＳＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２など、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水電解質は、ラジカル補足剤、界面活性剤や難燃剤などを含んでいてもよい。
【００４６】
以上のように構成される本発明のリチウム二次電池であるが、その形状は、円筒型、積層型など、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リードなどを用いて接続し、この電極体に上記の非水電解質を含浸させ、電池ケースに密閉して電池を完成させる。
【００４７】
本発明のリチウム二次電池においては、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を正極材料として用いた正極を備えており、３．０〜４．５Ｖの電位で充放電を行なうことで、従来のリチウム金属複合酸化物よりも、安全性がきわめて高く、さらに高容量を兼ね備えたリチウム二次電池を工業的に実現できる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。なお、実施例で用いた金属の化学分析方法、Ｘ線回折及び比表面積の測定方法、電池容量の評価方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：
ＩＣＰ発光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いて、ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）Ｘ線回折：
粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｘ‘Ｐｒｔ  ＰＲＯ）を用いて、得られた正極活物質について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折で測定した。
（３）比表面積の測定：
ＢＥＴ法測定機（ユアサアイオニックス株式会社製、カンタソーブＱＳ−１０）を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法で行った。【００４９】
（４）電池容量の評価：
得られた正極活物質について、以下の手順でコイン型電池を作製し、電池の充放電容量を測定して評価した。
正極活物質に導電材としてアセチレンブラック３３ｗｔ％、結着材としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）１７ｗｔ％、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を添加混合し、上記正極活物質５０ｗｔ％−導電材３３ｗｔ％−ＰＶＤＦ１７ｗｔ％の混合物を得た。
この混合物をアルミ箔上に塗布し、８０℃で乾燥後、電極寸法の直径１１ｍｍφに打ち抜き、プレス圧９８ＭＰａ（１．０ｔｏｎｆ／ｃｍ２）でプレスして電極を作製した。
この電極を正極とし、グローブボックス内で負極として金属Ｌｉ、電解液として電解質ＬｉＰＦ６１モル／Ｌを含んだエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（容積比でＥＣ：ＤＥＣ＝７：３）、セパレータとしてガラスセパレータを用いてＣ２０２３コイン電池を作製した。
電池の充放電を、充電０．２ｍＡ／ｃｍ２、４．５Ｖ、休止６０分、放電０．２ｍＡ／ｃｍ２、２．０Ｖ、２５℃の条件で実施し、１サイクル目の放電容量を、評価値として用いるとともに初期充放電効率（放電容量／充電容量）を求めた。また、充放電時に測定される電圧曲線から平均放電電圧を求めた。【００５０】
［実施例１］
硫酸鉄７水和物（和光社製試薬特級：純度９９．５質量％）０．３６８モル（１０２．２ｇ）と硫酸マンガンｎ水和物（中央電工製：９９．９質量％）１．１０３ｍｏｌ（１８８．１ｇ）と硫酸マグネシウム７水和物（和光社製試薬特級：純度９９．５質量％）０．０３０ｍｏｌ（７．４ｇ）とリン酸（和光社製：純度８５．０質量％以上）１．５モル（１７２．９ｇ）を蒸留水で３Ｌにメスアップし、攪拌機で１時間攪拌し、原料溶液とした。また、２５質量％アンモニア水溶液をｐＨ調整溶液とした。
撹拌機付５Ｌのセパラブルフラスコに１Ｌの純水をいれ、内部を窒素で置換しながら、３０分攪拌した。ｐＨ調整溶液をｐＨコントローラにつなぎ、ｐＨを８．０〜８．２に制御しながら、原料溶液を毎分１０ｍＬの速度で添加した。滴下終了後、セパラブルフラスコを窒素で置換しながら３０分撹拌を継続して共沈殿反応を完全に進行させた。反応後のスラリーを吸引濾過で固液分離した後、純水で２回レパルプ水洗浄を行った。
水洗後、１２０℃真空下で２４時間乾燥して、リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムを得た。【００５１】
上記リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウム３０ｇ、炭酸リチウム（関東化学社製鹿特級：９９．０質量％）５．９４ｇおよびエタノール６０ｍｌを、φ１．０ｍｍジルコニアボール６５０ｇの入った内容積５００ｍｌジルコニア製ポットに入れ、遊星ボールミル（フリッチュジャパン製）により３５０ｒｐｍで１０分間混合するとともに粉砕した。処理後、スラリーとジルコニアボールを篩い分けし、常温、真空下で２４時間乾燥してエタノールを除去した。
電気炉を用いて得られた混合物を、９８容量％窒素と２容量％水素の混合ガスを１Ｌ／分の流量で炉内にパージしながら１０℃／分で昇温した後、３５０℃５時間焼成した。焼成物をＸ線回折で分析すると、オリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸塩単相と同定され、リチウムマンガン鉄複合リン酸塩にマグネシウムが固溶したリチウムマンガン鉄マグネシウム複合リン酸塩が得られたことが確認された。【００５２】
上記リチウムマンガン鉄マグネシウム複合リン酸塩３０ｇとスクロース３．００ｇを、φ５ｍｍジルコニアボール３５０ｇの入った内容積５００ｍｌジルコニア製ポットに入れ、遊星ボールミル（フリッチュジャパン製）により２５０ｒｐｍで１０分間混合した。処理後、ジルコニアボールを篩い分けした後、この混合物を、電気炉を用いて９８容量％窒素＋２容量％水素の混合ガスを１Ｌ／分の流量で炉内にパージしながら昇温速度１０℃／分で１９０℃まで昇温後、２時間保持し、さらに昇温して６５０℃で５時間の焼成を行い、正極活物質を得た。【００５３】
この正極活物質のＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｍｇ：Ｐの組成は、モル比で１．００：０．７４：０．２４：０．０２：１．００であり、炭素量は２．２質量％であった。
Ｘ線回折分析から、オリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸塩単相であることが確認され、Ｘ線回折分析プロファイルからシェラー式を用いて（１３１）面の結晶子径を求めると５０ｎｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行うと、一次粒子径は１００〜２００ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた正極活物質の比表面積は、２６．５ｍ２／ｇであった。
正極活物質の電池評価を実施したところ、初期充電容量は１５７ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は１５１ｍＡｈ／ｇ、平均放電電圧は３．８１Ｖ、初期効率は９６％であった。【００５４】
［実施例２］
硫酸鉄７水和物（和光社製試薬特級：純度９９．５質量％）０．３５６モル（９９．０ｇ）と硫酸マンガンｎ水和物（中央電工製：９９．９質量％）１．０６９ｍｏｌ（１８２．３ｇ）と硫酸マグネシウム７水和物（和光社製試薬特級：純度９９．５質量％）０．０７５ｍｏｌ（１８．５ｇ）とリン酸（和光社製：純度８５．０質量％以上）１．５モル（１７２．９ｇ）を蒸留水で３Ｌにメスアップし、攪拌機で１時間攪拌し、原料溶液とした以外、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
この正極活物質のＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｍｇ：Ｐの組成は、モル比で１．００：０．７１：０．２４：０．０５：１．００であり、炭素量は２．１質量％であった。
Ｘ線回折分析から、オリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸塩単相と同定され、リチウムマンガン鉄複合リン酸塩にマグネシウムが固溶したリチウムマンガン鉄マグネシウム複合リン酸塩であることが確認され、Ｘ線回折分析プロファイルからシェラー式を用いて（１３１）面の結晶子径を求めると５４ｎｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行うと、一次粒子径は１００〜２００ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた正極活物質の比表面積は、２６．３ｍ２／ｇであった。
正極活物質の電池評価を実施したところ、初期充電容量は１５６ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇ、平均放電電圧は３．８４Ｖ、初期効率は９６％であった。【００５５】
［比較例１］
硫酸鉄７水和物（和光社製試薬特級：純度９９．５質量％）０．３３８モル（９３．８ｇ）と硫酸マンガンｎ水和物（中央電工製：９９．９質量％）１．０１３ｍｏｌ（１７２．７ｇ）と硫酸マグネシウム７水和物（和光社製試薬特級：純度９９．５質量％）０．１５０ｍｏｌ（３７．０ｇ）とリン酸（和光社製：純度８５．０質量％以上）１．５モル（１７２．９ｇ）を蒸留水で３Ｌにメスアップし、攪拌機で１時間攪拌し、原料溶液とした以外、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。
この正極活物質のＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｍｇ：Ｐの組成は、モル比で１．００：０．６７：０．２３：０．１０：１．００であり、炭素量は２．０質量％であった。
Ｘ線回折分析から、オリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸塩単相と同定され、リチウムマンガン鉄複合リン酸塩にマグネシウムが固溶したリチウムマンガン鉄マグネシウム複合リン酸塩であることが確認され、Ｘ線回折分析プロファイルからシェラー式を用いて（１３１）面の結晶子径を求めると５８ｎｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行うと、一次粒子径は１００〜２００ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた正極活物質の比表面積は、２７．０ｍ２／ｇであった。
正極活物質の電池評価を実施したところ、初期充電容量は１５３ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は１４３ｍＡｈ／ｇ、平均放電電圧は３．８４Ｖ、初期効率は９４％であった。【００５６】
［比較例２］
晶析工程でｐＨを６〜６．２に制御した以外、実施例１と同様にして、晶析工程を行った。晶析反応後に固液分離したろ液中のＦｅ、Ｍｎ、Ｐ量を測定すると、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐのモル比で１０％以上のそれぞれ反応原料が未反応で残存していたため、熱処理工程以降を中断した。【００５７】
［比較例３］
晶析工程でｐＨを９．１〜９．３に制御した以外、実施例１と同様にして、晶析工程を行った。晶析工程で得られたリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムをＸ線回折で分析すると、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２などの金属の価数が２価以上になった異相が多く検出されたため、熱処理工程以降を中断した。【００５８】
［比較例４］
晶析工程で得られるリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムに替えて、ＦｅＣ２Ｏ４とＭｎＣＯ２とＭｇ（ＯＨ）２と（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を原料とした以外、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。
得られた正極活物質をＸ線回折で分析すると、ＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４の他に、Ｌｉ３ＰＯ４、ＭｎＯ、Ｆｅ３Ｏ４といった異相が観察された。これらの異相は、正極活物質まで残ったが、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｍｇ：Ｐの組成は、モル比で１．００：０．７４：０．２４：０．０２：１．００であり、炭素量は２．４質量％であった。また、一次粒子径は１００〜２００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は２５．１ｍ２／ｇであった。
電池評価による初期充電容量は１４１ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は１３３ｍＡｈ／ｇ、平均放電電圧は３．７９Ｖ、初期効率は８８％であった。【００５９】
［比較例５］
硫酸鉄７水和物（和光社製試薬特級：純度９９．５質量％）０．３７５モル（１０４．８ｇ）と硫酸マンガンｎ水和物（中央電工製：９９．９質量％）１．１２５ｍｏｌ（１９１．９ｇ）とリン酸（和光社製：純度８５．０質量％以上）１．５モル（１７２．９ｇ）を蒸留水で３Ｌにメスアップし、攪拌機で１時間攪拌し、原料溶液とした以外、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。
この正極活物質のＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐの組成は、モル比で１．００：０．７５：０．２５：１．００であり、炭素量は２．２質量％であった。
Ｘ線回折分析から、オリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸塩単相と同定され、リチウムマンガン鉄複合リン酸塩にマグネシウムが固溶したリチウムマンガン鉄マグネシウム複合リン酸塩であることが確認され、Ｘ線回折分析プロファイルからシェラー式を用いて（１３１）面の結晶子径を求めると４９ｎｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行うと、一次粒子径は１００〜２００ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた正極活物質の比表面積は、２４．３ｍ２／ｇであった。
正極活物質の電池評価を実施したところ、初期充電容量は１５５ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇ、平均放電電圧は３．７１Ｖ、初期効率は９６％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上より明らかなように、本発明のリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムの製造方法は、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法であって、ＭｎとＦｅとＭｇが原子レベルに均一に混合したオリビン型リチウム二次電池用正極活物質の前駆体を得ることができ、該前駆体を用いて得られる正極活物質は、粒子径が微細で組成的にも均一であり、該正極活物質を用いたリチウム二次電池は、高容量かつ高エネルギー密度と高充放電効率の優れた電池特性を示すものであり、その産業上の利用可能性は極めて大きい。
【手続補正書】
【提出日】平成24年7月6日(2012.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法であって、
２価のＭｎイオン、ＦｅイオンおよびＭｇイオンと、リン酸化物イオンとの混合溶液を調製する混合溶液調製工程と、アンモニアを添加して該混合溶液のｐＨを７〜９の範囲に調整して共沈殿させ、一般式：ＮＨ４Ｍｎ１−а−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４・Ｈ２Ｏ（０．２≦ａ≦０．４、０＜ｂ＜０．１）で表されるリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムを得る晶析工程とを、備えることを特徴とするリチウム二次電池の正極活物質用リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムの製造方法。
【請求項２】
前記混合溶液調製工程では、Ｍｎイオン、Ｆｅイオン及びＭｇイオンの供給原料として、硫酸塩または塩化物塩から選択される１種以上の水溶性金属塩が用いられることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の正極活物質用リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムの製造方法。
【請求項３】
前記混合溶液調製工程では、リン酸化物イオンの供給原料として、リン酸またはリン酸二水素アンモニウムから選択される１種以上の水溶性塩が用いられることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の正極活物質用リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムの製造方法。
【請求項４】
前記晶析工程が非酸化性雰囲気下で行われること特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の正極活物質用リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムの製造方法。
【請求項５】
前記晶析工程は、ｐＨ調整した混合溶液の液温が２５〜６０℃に保持されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の正極活物質用リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の製造方法によって得られるリチウム二次電池用正極活物質の前駆体であって、
一般式：ＮＨ４Ｍｎ１−а−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４・Ｈ２Ｏ（０．２≦ａ≦０．４、０＜ｂ＜０．１）で表されることを特徴とするリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウム。
【請求項７】
請求項６に記載のリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムとリチウム塩とを混合後、不活性または還元雰囲気下において、２００〜５００℃で熱処理する熱処理工程と、熱処理工程によって得られたＬｉＭｎ１−а−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４（０．２≦ａ≦０．４、０＜ｂ＜０．１）に、炭素源となる化合物を、焼成後に炭素含有率が１〜５質量％になるように、混合して炭素源混合物を得る炭素源混合工程と、該炭素源混合物を、不活性または還元雰囲気下において、５００〜８００℃で焼成する焼成工程とを、備えることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムとリチウム塩との混合時に、粉砕を同時に行うことを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
一般式：ＬｉＭｎ１−ａ−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４（０．２≦ａ≦０．４、０＜ｂ＜０．１）で表されるオリビン型リチウムマンガン鉄マグネシウム複合リン酸塩からなるリチウム二次電池用正極活物質であって、
Ｘ線回折における（１３１）面より求めた結晶子径が５５ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であり、炭素含有率が１〜５質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
Ｃ２０２３型コイン電池の正極活物質として用いた場合、初期放電容量が１４５ｍＡｈ／ｇ以上、平均放電電圧３．８Ｖ以上および充放電効率８５％以上の電池特性を示すことを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質から構成される正極を備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法であって、
２価のＭｎイオン、ＦｅイオンおよびＭｇイオンと、リン酸化物イオンとの混合溶液を調製する混合溶液調製工程と、アンモニアを添加して該混合溶液のｐＨを７〜９の範囲に調整して共沈殿させ、一般式：ＮＨ４Ｍｎ１−а−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４・Ｈ２Ｏ（０．２≦ａ≦０．４、０＜ｂ＜０．１）で表されるリン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムを得る晶析工程とを、備えることを特徴とするリチウム二次電池の正極活物質用リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムの製造方法が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記混合溶液調製工程では、Ｍｎイオン、Ｆｅイオン及びＭｇイオンの供給原料として、硫酸塩または塩化物塩から選択される１種以上の水溶性金属塩が用いられることを特徴とするリチウム二次電池の正極活物質用リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムの製造方法が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記混合溶液調製工程では、リン酸化物イオンの供給原料として、リン酸またはリン酸二水素アンモニウムから選択される１種以上の水溶性塩が用いられることを特徴とするリチウム二次電池の正極活物質用リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムの製造方法が提供される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記晶析工程が非酸化性雰囲気下で行われること特徴とするリチウム二次電池の正極活物質用リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムの製造方法が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記晶析工程は、ｐＨ調整した混合溶液の液温が２５〜６０℃に保持されることを特徴とするリチウム二次電池の正極活物質用リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムの製造方法が提供される。
【国際調査報告】
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