(57)【要約】  高耐薬品性、高強度、高透水性および高阻止性能を有し、しかも高耐汚れ性に優れた親水性ろ過膜を提供する。  接触角６５〜７４°、分子量が１０，０００〜１００，０００、水酸基の数が重合繰り返し単位１００当たり０．６〜１．４である親水性ポリエーテルスルホンを含有し、又はこれに加えて、分子量が１０，０００〜１，３００，０００のポリビニルピロリドンを含有する親水性ろ過膜である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
接触角６５〜７４°の親水性ポリエーテルスルホンを含有することを特徴とする親水性ろ過膜。
【請求項２】
前記親水性ポリエーテルスルホンにおける水酸基の数が、重合繰り返し単位１００当たり０．６〜１．４であることを特徴とする請求項１記載の親水性ろ過膜。
【請求項３】
前記親水性ポリエーテルスルホンの分子量が、１０，０００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の親水性ろ過膜。
【請求項４】
更に、ポリビニルピロリドンを含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の親水性ろ過膜。
【請求項５】
前記ポリビニルピロリドンの分子量が、１０，０００〜１，３００，０００の範囲であることを特徴とする請求項４記載の親水性ろ過膜。
【請求項６】
補強繊維体により補強されていることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の親水性ろ過膜。
【請求項７】
接触角６５〜７４°の親水性ポリエーテルスルホンと溶媒とを含有することを特徴とする製膜原液。
【請求項８】
前記親水性ポリエーテルスルホンにおける水酸基の数が、重合繰り返し単位１００当たり０．６〜１．４であることを特徴とする請求項７記載の製膜原液。
【請求項９】
前記親水性ポリエーテルスルホンの分子量が、１０，０００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする請求項７又は８記載の製膜原液。
【請求項１０】
前記溶媒は、前記親水性ポリエーテルスルホンを溶解させ、かつ水との混和性を有する有機溶媒であることを特徴とする請求項７乃至９の何れかに記載の製膜原液。
【請求項１１】
更に、ポリビニルピロリドンを含有することを特徴とする請求項７乃至１０の何れかに記載の製膜原液。
【請求項１２】
前記ポリビニルピロリドンの分子量が、１０，０００〜１，３００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１１記載の製膜原液。
【請求項１３】
前記溶媒は、前記親水性ポリエーテルスルホン及び前記ポリビニルピロリドンを溶解させ、かつ水との混和性を有する有機溶媒であることを特徴とする請求項１１又は１２記載の製膜原液。
【請求項１４】
請求項７乃至１３の何れかに記載の製膜原液を、前記親水性ポリエーテルスルホンに対して非溶媒となる製膜浴液中に投入することにより非溶媒誘起相分離を生じさせることを特徴とする親水性ろ過膜の製造方法。
【請求項１５】
前記製膜浴液が、水を含有する製膜浴液であることを特徴とする請求項１４記載の親水性ろ過膜の製造方法。
【請求項１６】
前記親水性ろ過膜が平膜であり、請求項７乃至１３の何れかに記載の製膜原液を製膜浴液の液面上方から又は液中に吐出ノズルを用いて膜状に吐出することを特徴とする請求項１４又は１５記載の親水性ろ過膜の製造方法。
【請求項１７】
前記親水性ろ過膜が中空糸膜であり、請求項７乃至１３の何れかに記載の製膜原液を製膜浴液の液面上方から又は液中に多重吐出ノズルを用いて中空糸状に吐出すると同時に、該多重吐出ノズルの中心部から前記中空糸の中心部に内径維持液を吐出することを特徴とする請求項１４又は１５記載の親水性ろ過膜の製造方法。
【請求項１８】
前記製膜原液を膜状に吐出するに際して、該製膜原液を補強繊維体とともに前記製膜浴液中に吐出することにより、該補強繊維体により補強された親水性ろ過膜を得ることを特徴とする請求項１６記載の親水性ろ過膜の製造方法。
【請求項１９】
前記親水性ろ過膜が中空糸膜であり、請求項７乃至１３の何れかに記載の製膜原液を製膜浴液の液面上方から又は液中に中空状の補強繊維体とともに吐出することにより、該補強繊維体により補強された中空糸膜を得ることを特徴とする請求項１４又は１５記載の親水性ろ過膜の製造方法。
【請求項２０】
前記補強繊維体は、中空糸膜の内側に埋設されることを特徴とする請求項１９記載の親水性ろ過膜の製造方法。
【請求項２１】
請求項１４乃至２０の何れかに記載の製造方法によって得られる親水性ろ過膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルスルホン製の親水性ろ過膜、その製造方法及び製膜原液に関し、更に詳細には、飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理分野、医療分野、食品工業分野などに適したポリエーテルスルホン製の親水性ろ過膜、その製造方法及び製膜原液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ろ過膜（分離膜）は飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理分野、食品産業分野等様々な方面で利用されている。飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理分野においては、従来の砂ろ過、凝集沈殿過程の代替として、水中の不純物を除去するためにろ過膜が用いられるようになってきている。また食品工業分野においては、発酵に用いた酵母の分離除去や液体の濃縮を目的として、ろ過膜を用いている。【０００３】
上述のように多様に用いられるろ過膜は、浄水処理や排水処理等の水処理分野においては処理水量が大きいため、透水性能の向上が求められている。透水性能が優れていれば、膜面積を減らすことが可能となり、装置がコンパクトになるため設備費を節約でき、膜交換費や設置面積の点からも有利である。【０００４】
また、排水処理では投下水の殺菌や膜のバイオファウリング防止の目的で次亜塩素酸ナトリウム等の殺菌剤を膜モジュール部分に投下し、また、酸、アルカリ、塩素、界面活性剤等で膜そのものを洗浄するため、ろ過膜には耐薬品性能が求められる。【０００５】
さらに水道水製造では、家畜の糞尿等に由来するクリプトスポリジウム等の塩素に対して耐性のある病原菌性微生物を浄水場で処理しきれず、処理水に混入する事故が１９９０年代から顕在化していることから、このような事故を防ぐためにろ過膜には原水が処理水に混入しない十分な分離特性と高い物理的強度が要求されている。【０００６】
従って、ろ過膜には、優れた阻止性能、耐薬品性、物理的強度、透水性能および耐汚れ性が求められる。そこで、耐薬品性と物理的強度を併せ有するポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いたろ過膜が使用されるようになってきた。しかし、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いたろ過膜は疎水的であるため、ろ過膜の孔に汚れ物質が付着しやすく、次亜塩素酸ソーダ等による薬品洗浄を頻繁に実施しなければならない。そのため、膜の寿命が短くなり、膜の交換頻度も多く、高ランニングコストとなるという問題がある。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いたろ過膜は、ハロゲン分子を含有するため、焼却処分する場合に環境ホルモンが発生し、環境負荷が大きいという問題もある。【０００７】
一方、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と並び、セルロース系樹脂も注目されるようになってきている。セルロース系樹脂はポリフッ化ビニリデンに比べて親水的であり、耐汚れ性が高いという利点がある。また、ハロゲンを含まないため、環境負荷が少ないという利点がある。しかし、物理的強度が低いという欠点がある。【０００８】
更に、ポリエーテルスルホン（以後、「ＰＥＳ」と略称することがある。）は、物理的強度、耐汚れ性ともにポリフッ化ビニリデン系樹脂とセルロース系樹脂の中間の特性を示すものとして注目に値する（例えば、特許文献１〜３）。しかしながら、ろ過膜としてポリエーテルスルホンを用いた場合にも、膜自体の親水性が未だ十分ではないため、耐汚れ性の点で満足し得るろ過膜は得られていないというのが実情である。
【特許文献１】特開２００６−８１９７０号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平７−１６３８４７号公報（請求項１）
【特許文献３】特表２００２−５１２８７６号公報（段落〔００１５〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、阻止性能、耐薬品性、物理的強度および透水性能に優れ、しかも耐汚れ性に優れた親水性ろ過膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のポリエーテルスルホン製の親水性ろ過膜は、接触角６５〜７４°の親水性ポリエーテルスルホンを含有することを特徴とする。即ち、本発明における親水性ポリエーテルスルホンは、例えばポリエーテルスルホンの末端に水酸基を導入する等により、親水化を図ったものである。【００１１】
【化１】
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【００１２】
この親水性ポリエーテルスルホンにおける水酸基の数は、重合繰り返し単位１００当たり０．６〜１．４であることが好ましい。また、親水性ポリエーテルスルホンの分子量は、１０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。【００１３】
本発明の親水性ろ過膜は、更にポリビニルピロリドン（ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン））を含有していてもよい。ここで、本発明に於いて使用するポリビニルピロリドンは、１０，０００〜１，３００，０００の範囲の分子量を有していることが好ましい。【００１４】
本発明の親水性ろ過膜に於いては、親水性のポリエーテルスルホンを用いているため、ポリビニルピロリドンとポリエーテルスルホンとの相溶性が高められ、本来的に水溶性であるポリビニルピロリドンはろ過膜から容易には溶出しなくなる。つまり、従来のろ過膜の製造においては、ポリエーテルスルホンとして親水性のものは使用されていないので、ポリビニルピロリドンはポリエーテルスルホンとは相溶せず、前述の特許文献１に記載されているように、製膜時に溶出させて空孔を形成させるための開口剤として加えられていたに過ぎない。一方、本発明に於いては、ポリビニルピロリドンは親水性のポリエーテルスルホンと相溶してろ過膜内に留まり、ろ過膜の親水性を大幅に向上させる機能を果たすこととなる。【００１５】
本発明の製膜原液は、上記の接触角６５〜７４°の親水性ポリエーテルスルホンと溶媒とを含有することを特徴とする。この親水性ポリエーテルスルホンにおける水酸基の数は、重合繰り返し単位１００当たり０．６〜１．４であることが好ましく、分子量は１０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。【００１６】
また、本発明の製膜原液における溶媒は、前記親水性ポリエーテルスルホンを溶解させ、かつ水との混和性を有する有機溶媒であることが好ましい。【００１７】
本発明の製膜原液は、得られるろ過膜の親水性を向上させるために、更にポリビニルピロリドン（ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン））を含有していてもよい。このポリビニルピロリドンは、１０，０００〜１，３００，０００の範囲の分子量を有していることが好ましい。本発明の製膜原液における溶媒は、前記親水性ポリエーテルスルホンを溶解させ、かつ水との混和性を有する有機溶媒であることが好ましく、前記親水性ポリエーテルスルホン及び前記ポリビニルピロリドンを溶解させ、かつ水との混和性を有する有機溶媒であることがより好ましい。【００１８】
本発明の親水性ろ過膜の製造方法は、上記の製膜原液を用いて非溶媒誘起相分離法によりろ過膜を得ることを特徴とする。即ち、製膜原液を親水性ポリエーテルスルホンに対して非溶媒となる製膜浴液中に注ぐことにより、製膜原液の溶媒を除去して多孔質膜を形成するものである。製膜浴液としては、コスト等の点から水が好ましく、従って、製膜原液の溶媒としては、親水性ポリエーテルスルホンを溶解させ、かつ水との混和性を有する有機溶媒であることが好ましい。【００１９】
本発明の親水性ろ過膜の製造方法において、平膜状の親水性ろ過膜は、上記の製膜原液を製膜浴液の液面上方から又は液中に吐出ノズルを用いて膜状に吐出することにより得られる。また、中空糸膜状の親水性ろ過膜は、上記の製膜原液を製膜浴液の液面上方から又は液中に多重吐出ノズルを用いて中空糸状に吐出すると同時に、該多重吐出ノズルの中心部から前記中空糸の中心部に内径維持液を吐出することにより得られる。【００２０】
更に、本願発明の親水性ろ過膜の製造方法においては、上記親水性ろ過膜を補強繊維体により補強することが好ましい。即ち、平膜状の親水性ろ過膜の場合は、製膜原液を膜状に吐出するに際して、製膜原液を補強繊維体とともに製膜浴液中に吐出することにより、また、中空糸膜状の親水性ろ過膜の場合は、製膜原液を製膜浴液の液面上方から又は液中に中空状の補強繊維体とともに吐出することにより得られる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の親水性ろ過膜は、ポリエーテルスルホンの諸特性を維持しつつ親水化を図った親水性ポリエーテルスルホンを用いたので、物理的強度及び耐薬品性に優れ、しかも耐汚れ性の高いろ過膜となっている。特に、補強繊維体を用いて強化した親水性ろ過膜は、物理的強度の点で極めて優れたものとなる。【００２２】
また、本発明のポリビニルピロリドンを含有する親水性ろ過膜は、ポリビニルピロリドンと親水性ポリエーテルスルホンとの相溶性が高いため、製膜時にもポリビニルピロリドンがろ過膜から溶出することなくろ過膜中に留まりやすく、ろ過膜の親水性を大幅に高めることができ、耐汚れ性に優れたろ過膜が得られる。従って、本発明の親水性ろ過膜を使用することにより、分離膜の洗浄の頻度が少なくなり、製品寿命が長くなるため、低ランニングコストを実現する画期的な分離膜を製造する技術を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は溶媒誘起相分離法により中空糸膜を作成するための紡糸装置の概略構成を示す図である。
【図２】図２（ａ）は多重吐出ノズル３の断面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）の底面図の中央部分を表す平面図である。
【図３】図３は中空糸膜の耐汚れ性試験を行うための装置の概略構成を示す図である。
【図４】図４（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ汚水ろ過及び逆洗浄の際の図３におけるモジュールの配管を示している。
【図５】図５はろ過と逆洗浄の手順を、膜差圧が１５０ｋＰａ程度となるまで繰り返した場合の試験結果を示す図である。
【図６】図６は実施例１の中空糸膜の断面を示す顕微鏡写真である。
【図７】図７は実施例１の中空糸膜の表面の顕微鏡写真である。
【図８】図８は実施例３の中空糸膜の断面を示す顕微鏡写真である。
【図９】図９は実施例３の中空糸膜の表面の顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は透水量試験装置の概略図である。
【図１１】図１１は補強繊維体により補強された中空糸膜を製造するための概略構成図である。
【図１２】図１２（ａ）は図１１の吐出ノズルの詳細透視図であり、図１２（ｂ）は吐出ノズルの紡糸吐出口近傍の断面図である。
【図１３】図１３は実施例４の中空糸膜の表面の顕微鏡写真である。
【図１４】図１４（ａ）は実施例４の中空糸膜の断面の電子顕微鏡写真、図１４（ｂ）は図１４（ａ）の実線の矩形領域の拡大電子顕微鏡写真であり、図１４（ｃ）は図１４（ｂ）の実線の矩形領域の拡大電子顕微鏡写真である。
【図１５】図１５は図１４（ａ）の写真を分かり易くするために模式図である。
【符号の説明】
【００２４】
１  製膜原液供給ポンプ
２  溶解槽
３  多重吐出ノズル
４  内径維持液供給ポンプ
５  内径維持液
６  エアーギャップ
７  製膜浴液
８  巻き取り装置
９  製膜原液
１０  中空糸膜
１１  ノズルブロック
１２  空洞部
１３  吐出口
１４  内径維持液供給管
１５  紡糸吐出口
１６  内径維持液吐出口
２１  補強繊維体
２２  ボビン
２３  製膜浴液槽
２４  製膜浴液
２５  巻き取り装置
２６  紡糸吐出口
２７  製膜原液
２８  エアーギャップ
３０  モジュール
３１  中空糸膜
３１ａ  密栓
３３  流量計
３４  ギアポンプ
３５  汚水容器
３６  導入管
３７  配水管
３７ａ  密栓
３８  流量計
４０  容器
４１  ポンプ
４２  流量計
５０  ロータリーポンプ
５１，５２  圧力計
５１ａ，５１ｂ  注射針
５３  中空糸膜
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の実施形態について以下に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。【００２６】
本発明においては、ポリエーテルスルホンとして、接触角６５〜７４°、好ましくは接触角６５〜７０°の親水性ポリエーテルスルホンが使用される。通常、ポリエーテルスルホンの接触角は８５〜９０度であり、上記のような接触角の小さい親水性ポリエーテルスルホンは、例えば水酸基をポリエーテルスルホンの末端に導入することにより製造される。このような親水性ポリエーテルスルホンとして、「スミカエクセル５００３ＰＳ」（住友化学社製）を挙げることができる。【００２７】
この親水性ポリエーテルスルホンにおける水酸基の数は、重合繰り返し単位１００当たり０．６〜１．４であることが好ましく、０．８〜１．２の範囲であることが更に好ましい。水酸基の数が重合繰り返し単位当たり０．６より少ないと、ろ過膜の親水性が低くなり、耐汚れ性が低下するからである。また、水酸基の数が重合繰り返し単位当たり１．４より多いポリエーテルスルホンは、薬品洗浄等の処理に際し、化学的安定性に乏しい。【００２８】
また、親水性ポリエーテルスルホンの分子量は、１０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、４０，０００〜８０，０００の範囲であることが更に好ましい。分子量が１０，０００より小さいとろ過膜の物理的強度が不足し、製膜が困難になるからである。また、分子量が１００，０００より大きいものは、実質的に入手が困難である。【００２９】
本発明の親水性ろ過膜は、更にポリビニルピロリドン（ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン））を含有していてもよい。ポリビニルピロリドンの好ましい分子量は、１０，０００〜１，３００，０００の範囲であり、４０，０００〜８００，０００の範囲であることが更に好ましい。ポリビニルピロリドンの分子量が１０，０００を下回るとポリビニルピロリドンが溶出し易くなり、膜の気孔を形成する現象を生ずるため、適切ではない。また、分子量が１，３００，０００より大きいものは、実質的に入手が困難になる。【００３０】
ろ過膜がポリビニルピロリドンを含有する場合、その含有量は、親水性ポリエーテルスルホン１００重量部に対して２００重量部まで、好ましくは１５０重量部までである。この含有量が２００重量部を超えると、ろ過膜としての強度が維持できなくなるので好ましくない。【００３１】
本発明の製膜原液は、上述の接触角６５〜７４°の親水性ポリエーテルスルホンと、溶媒とを含有している。製膜原液における溶媒は、親水性ポリエーテルスルホンを溶解させ、かつ、ろ過膜製造時に使用される製膜浴液中の非溶媒と混和性を示すものであることが必要である。特に、水を含有する製膜浴液を用いる場合には、製膜原液における溶媒は、親水性ポリエーテルスルホンを溶解させ、かつ水との混和性を有する有機溶媒であることが必要である。このような溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムミド（ＤＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が挙げられる。【００３２】
更に、本発明の製膜原液は、上記のポリビニルピロリドンを更に含有していてもよい。ポリビニルピロリドンを配合する場合には、上記の溶媒は、親水性ポリエーテルスルホンに加えてポリビニルピロリドンをも溶解させるものであることが必要である。このような溶媒として、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が挙げられる。【００３３】
本発明の製膜原液における親水性ポリエーテルスルホンの濃度は、５〜４０重量％の範囲であることが好ましく、１５〜２５重量パーセントの範囲であることが更に好ましい。また、製膜原液にポリビニルピロリドンを含む場合は、ポリビニルピロリドンの濃度は、１〜１５重量％の範囲であることが好ましく、５〜１０重量パーセントの範囲であることが更に好ましい。【００３４】
更に、本発明の製膜原液は、ろ過膜製造時に製膜浴液中に溶出して空孔を形成するための開口剤を添加してもよい。このような開口剤として、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００〜ＰＥＧ４０００）等を例示することができる。【００３５】
本発明の製膜原液には、更にＬｉＣｌ等の無機塩や、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン界面活性ブロックコポリマー（商品名Pluronic F-127、BASFジャパン株式会社）等の界面活性剤を添加してもよい。これらの添加剤は、製膜原液の電気的な状態を変化させ、製膜時に膜の透水量と物理的強度を同時に向上させる効果を有する。【００３６】
本発明の親水性ろ過膜の製造方法は、非溶媒誘起相分離法を採用している。即ち、上記の製膜原液を、前記親水性ポリエーテルスルホンに対して非溶媒となる製膜浴液中に投入することによりろ過膜を得るものである。ここで、製膜浴液としては、親水性ポリエーテルスルホンに対して非溶媒、即ち親水性ポリエーテルスルホンを溶解させないものであり、かつ、上記製膜原液に含まれる溶媒と混和するものを使用することが必要である。製膜原液の溶媒として上述のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を使用する場合には、製膜浴液として水を含有する製膜浴液を使用することができる。コスト等の点から、製膜浴液は水であることが更に好ましい。【００３７】
本発明の親水性ろ過膜は、補強繊維体を用いることにより、物理的強度を向上させることができる。使用し得る補強繊維体としては、ガラス繊維、合成繊維、半合成繊維、天然繊維などを挙げることができる。【００３８】
本発明の親水性ろ過膜を平膜として製造する場合は、金型等を用い、上記の製膜原液を製膜浴液の液面上方から又は液中に吐出ノズルを用いて膜状に吐出することにより平膜が得られる。これにより、製膜原液中の溶媒は製膜浴液中に除去され、その結果、製膜浴液に不溶な親水性ポリエーテルスルホンが多孔質のろ過膜として残されることになる。補強繊維体で補強した膜状の親水性ろ過膜は、吐出ノズルからの製膜原液の吐出と並行して補強繊維体を同時に送ることにより得ることができる。【００３９】
親水性ろ過膜からなる中空糸膜は、非溶媒誘起相分離法により、製膜原液を製膜浴液の液面上方から又は液中に多重吐出ノズルを用いて中空糸状に吐出すると同時に、該多重吐出ノズルの中心部から前記中空糸の中心部に内径維持液を吐出することにより製造される。内径維持液は、中空糸膜が中空の形状を維持するために使用される。この内径維持液としては、製膜浴液と同様のものを使用することができる。補強繊維体で補強した中空糸状の親水性ろ過膜は、内径維持液を用いずに、製膜原液を製膜浴液の液面上方から又は液中に中空状の補強繊維体とともに吐出することにより得られる。【００４０】
非溶媒誘起相分離法による中空糸膜は、一般的には図１に示すような紡糸装置を使用して製造される。同図に示す紡糸装置は、上記で説明した製膜原液９を貯留する溶解槽２と、製膜原液９を送出する製膜原液供給ポンプ１を備えており、この製膜原液供給ポンプ１は製膜原液９を多重吐出ノズル３に供給する。また、多重吐出ノズル３には、内径維持液供給ポンプ４から内径維持液５が供給される。【００４１】
図２（ａ）は多重吐出ノズル３の断面を表しており、図２（ｂ）は同図（ａ）の底面図の中央部分を表している。図２（ａ）に示すように、多重吐出ノズル３はノズルブロック１１を有し、ノズルブロック１１内には空洞部１２が設けられており、この空洞部１２には、製膜原液供給ポンプ１から製膜原液９が供給される。また、空洞部１２はノズルブロック１１の下面に吐出口１３として開口しており、吐出口１３は、図２（ｂ）に示すように、平面視円形を成している。更に、空洞部１２内には、内径維持液供給ポンプ４（図１）に接続された内径維持液供給管１４が配設されている。この内径維持液供給管１４は空洞部１２を貫いて吐出口１３の中心部に達し、図２（ｂ）に示すように、内径維持液供給管１４の中心が吐出口１３の中心と一致するように固定されている。このような配置により、吐出口１３と内径維持液供給管１４との間に紡糸吐出口１５が形成されている。また、内径維持液供給管１４の中心部分には、前述の内径維持液供給ポンプ４により内径維持液５が供給される内径維持液吐出口１６が形成されている。従って、この多重吐出ノズル３では、紡糸吐出口１５から中空糸状に吐出される製膜原液９の中心部に、内径維持液吐出口１６から内径維持液５を吐出することが可能となっており、これにより中空糸膜の紡糸が可能となっている。【００４２】
図１に示すように、多重吐出ノズル３から吐出された製膜原液９および内径維持液５は、製膜浴液７内に達する。ここで、図１では多重吐出ノズル３の下面から製膜浴液７の液面までの間のエアーギャップ６が存在しているが、このエアーギャップ６が０ｍｍ以下、即ち多重吐出ノズル３の下面が製膜浴液７の液面下にあってもよい。【００４３】
製膜浴液７中で非溶媒誘起相分離により形成された中空糸膜１０は、巻き取り装置８（図１）により巻き取られる。ここで、巻き取り装置８の巻き取り速度は、製膜原液の供給量、紡糸吐出口１５の大きさ等に依存するが、通常は０．１５〜１．０ｍ／ｓｅｃが適切である。製膜原液の供給量が多く、紡糸吐出口１５の大きさが大きいほど、巻き取り装置８の巻き取り速度を大きくする必要がある。【００４４】
補強繊維体により補強された中空糸膜は、図１１の概略構成図に示す装置を用いて製造することができる。本実施形態の装置は、同図に示すように、円筒状の吐出ノズル２０と、管状編物の補強繊維体２１を巻回したボビン２２とを備えており、吐出ノズル２０の下方には製膜浴液２４を貯留する製膜浴液槽２３が設置されている。また、この装置は、製膜浴液槽２３内に設けられたプーリ２５と、得られる中空糸膜を巻き取るための巻き取り装置２５とを有している。【００４５】
図１２（ａ）は、吐出ノズル２０の詳細を示す透視図であり、同図に示すように、吐出ノズル２０には製膜原液２７が貯留されており、吐出ノズル２０の底面には紡糸吐出口２６が設けられている。紡糸吐出口２６の中心部には、ボビン２２から供給される補強繊維体２１が供給されるように構成されている。図１２（ｂ）は、吐出ノズル２０の紡糸吐出口２６近傍の断面図であり、同図に示すように、紡糸吐出口２６から製膜原液２７が吐出されるとともに補強繊維体２１が下方に移動することにより、補強繊維体２１の外側に製膜原液２７が被覆層を形成することになる。補強繊維体２１を被覆する製膜原液２７の被覆層は、製膜浴液槽２３内の製膜浴液２４中で非溶媒誘起相分離を起こして親水性ろ過膜を形成することにより、強繊維体により補強された中空糸膜が得られることとなる。なお、図１１では、吐出ノズル２０の底面から製膜浴液２４の液面までのエアーギャップ２８が存在しているが、このエアーギャップ２８が０ｍｍ以下、即ち吐出ノズル２０の下面が製膜浴液２４の液面下にあってもよい。また、紡糸吐出口２６の直径、補強繊維体２１の太さ、目的とする中空糸膜の太さや膜厚、製膜原液２７の吐出速度などは、相互に関連する要因ではあるが、通常は、紡糸吐出口２６の直径は１．２〜３．０ｍｍ、補強繊維体２１の太さは０．８〜１．２ｍｍ、目的とする中空糸膜の太さは１．２５〜３．０ｍｍ、膜厚は０．０５〜１．８ｍｍ、巻き取り速度は０．０２〜０．６７ｍ／ｓｅｃである。
【実施例１】
【００４６】
親水性ポリエーテルスルホン（スミカエクセル５００３ＰＳ、住友化学社製、接触角６５〜７４°、重合繰り返し単位１００当たりの水酸基の数＝０．８９）を、その濃度が１５重量％となるようにジメチルスルホキシド（和光純薬工業社製）に加え、スターラー等を用いて２４時間撹拌し、十分に均一な溶液とした。その後、２４時間程度保持し、溶液中の気泡を十分に除去することにより製膜原液を得た。【００４７】
この製膜原液を用い、図１の紡糸装置を用いて、非溶媒誘起相分離法により表１に示す条件下で、中空糸膜を紡糸した。なお、後述する接触角の測定により、本実施例の中空糸膜の接触角は６３゜であった。【００４８】
【表１】
2009125598.tif 000004
【比較例１】
【００４９】
工業的に入手可能なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の中空糸膜を比較例１とした。
【実施例２】
【００５０】
親水性ポリエーテルスルホン（スミカエクセル５００３ＰＳ、住友化学社製）及びポリビニルピロリドン（Ｋ３０（和光純薬工業社製）、分子量４０，０００）を、それぞれの濃度が１５重量％及び１．２５重量％となるようにジメチルスルホキシド（和光純薬工業社製）に加え、実施例１と同様にして製膜原液を得た。【００５１】
この製膜原液を用い、図１の紡糸装置を用いて、非溶媒誘起相分離法により表１に示す条件下で、中空糸膜を紡糸した。
【比較例２】
【００５２】
親水性ポリエーテルスルホンに代えて、通常のポリエーテルスルホン（Ｅ６０２０Ｐ、ＢＡＳＦジャパン社製、分子量５０，０００、接触角８５〜９０°、重合繰り返し単位１００当たりの水酸基の数＝０）を用いたこと以外は実施例２と同様の操作を行って製膜原液及び中空糸膜を得た。
【実施例３】
【００５３】
ポリビニルピロリドン（Ｋ３０）に代えてポリビニルピロリドン（Ｋ９０、（和光純薬工業社製）、分子量３６０，０００）を５重量％用いたこと以外は実施例２と同様の操作を行って製膜原液及び中空糸膜を得た。
【比較例３】
【００５４】
親水性ポリエーテルスルホンに代えて、通常のポリエーテルスルホン（Ｅ６０２０Ｐ、ＢＡＳＦジャパン社製）を用いたこと以外は実施例３と同様の操作を行って製膜原液及び中空糸膜を得た。
【実施例４】
【００５５】
親水性ポリエーテルスルホン（スミカエクセル５００３ＰＳ、住友化学社製）が１５重量％、ＬｉＣｌが２重量％となるようにジメチルスルホキシドに溶解し、実施例１と同様にして製膜原液を得た。この製膜原液を用い、図１１の装置を用いて強繊維体により補強された中空糸膜を以下のようにして製造した。まず、本実施例ではエアーギャップ２８を２００ｍｍとし、紡糸吐出口２６の直径が２．０ｍｍφである吐出ノズル２０に上記製膜原液を入れるとともに、外径が１．２ｍｍのガラス繊維製の管状編物（ガラス繊維引張り強さ約０．３ｋＮ）を吐出ノズル２０の中央部を通過させて、管状編物の表面に製膜原液を被覆した。このときの製膜原液の被覆の厚さは０．２ｍｍであった。次に、製膜原液を被覆した管状編物はエアーギャップ２８を通過し、その間に製膜原液は十分に管状編物に浸透させた。続いて、製膜原液を被覆した管状編物を４０℃の製膜浴液２４を貯留する製膜浴液槽２３を通過させて凝固処理した。次いで、これを洗浄槽（図示せず）で洗浄してから巻き取り装置２５で巻き取ることにより、本実施例の繊維強化した中空糸膜を得た。なお、巻き取り装置２５の巻き取り速度は０．０４ｍ／ｓｅｃとした。
【実施例５】
【００５６】
親水性ポリエーテルスルホを１２．５重量％、ＬｉＣｌが２重量％となるようにジメチルスルホキシドに溶解した点を除いて実施例１と同様にして製膜原液を得、この製膜原液を用い、図１１の装置を用いて強繊維体により補強された中空糸膜を実施例４と同様にして得た。
【実施例６】
【００５７】
巻き取り装置２５の巻き取り速度を０．０３ｍ／ｓｅｃとした点を除いて実施例５と同様にして繊維強化した中空糸膜を得た。【００５８】
（耐汚れ性試験）
実施例１及び比較例１の中空糸膜を用いて、耐汚れ性試験を行った。図３は装置の模式図である。この装置は、モジュール３０に上記で作成した１本の中空糸膜３１を組み込んだもので、中空糸膜３１の全長は１８０ｍｍである。モジュール３０の一方の端部は、密栓３１ａにより封止されている。また、モジュール３０の一方の端部には、汚水が供給される導入管３６、バルブ３２、流量計３３、ギアポンプ３４、汚水容器３５が順に接続されている。中空糸膜３１の他方の端部には、中空糸膜３１を透過しなかった汚水を排出する配水管３７が接続されており、汚水は更に流量計３８及びバルブ３９を介して外部に排出される。一方、中空糸膜３１を透過した浄化水は、モジュール３０の他方の端部から排出される。更に、この装置には、逆洗浄のための洗浄水を貯留する容器４０と、この洗浄水を中空糸膜３１の端部に供給するためのポンプ４１、流量計４２及びバルブ４３が設けられている。【００５９】
図４（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ汚水ろ過及び逆洗浄の際のモジュール３０を示している。ろ過時には、図４（ａ）に示すように、汚水は中空糸膜３１によってろ過されて、ろ過された浄化水は中空糸膜３１の内部を介して得られ、中空糸膜３１を透過しなかった汚水はモジュール３０の他端から排出される。一方、逆洗浄に際しては、モジュール３０の他端に密栓３７ａが設けられ、中空糸膜３１内から膜壁を通して洗浄水が供給され、これにより中空糸膜３１の外壁に付着した汚染物質が剥離して外部に取り除かれる。【００６０】
以上の構成を有する装置を用いて耐汚れ性試験を行った。汚水容器３５内の汚水には、汚れ物質として２０ｐｐｍのフミン酸を添加し、その温度を２５℃に保った。汚水の流量は、２．８ｍL／分で一定に保った。汚水を中空糸膜３１の外方から１０分間流し、中空糸膜３１を透過してきたろ過水を採取し、その際の膜差圧をデータロガー（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＮＲ−１０００）を用いて計測した。また、フミン酸の除去率を汚水とろ過水におけるフミン酸の含有率から算出した。フミン酸の含有率はＵＶスペクトロフォトメータ（日立製作所社製、Ｕ−２００）を用いて計測した。【００６１】
次に、５ｐｐｍの次亜塩素酸ソーダを含有する洗浄水（２５℃）を５．６ｍＬ／分の一定流量で３分間流すことにより、逆洗浄を行った。【００６２】
以上のろ過と逆洗浄の手順を、膜差圧が１５０ｋＰａ程度となるまで繰り返し、その結果を図５に示した。ここで、耐汚れ性は、ろ過時の平均膜差圧の傾き（「汚れ物質蓄積速度」と定義した。）で評価することとした。【００６３】
図５から分かるように、両膜ともに、ろ過時間の経過とともに膜差圧が増加することが分かる。これは、膜の孔にフミン酸が混入して目詰まりを生じているためと考えられ、両膜ともにフミン酸により劣化することが分かる。なお、実施例1と比較例1を比較すると、比較例1の方が逆洗による膜差圧の回復が見られず、目詰まりが生じていることが分かる。【００６４】
実施例１及び比較例１の中空糸膜の汚れ物質蓄積速度は、それぞれ０．８ｋＰａ／ｈ、２．４ｋＰａ／ｈとなり、実施例１の中空糸膜の汚れ物質蓄積速度は、比較例１の中空糸膜に比べて非常に小さい値を示した。【００６５】
（走査型電子顕微鏡を用いた中空糸膜の観察）
乾燥状態の中空糸膜を得るため、実施例１、３及び４の湿潤状態の中空糸膜をフリーズドライ装置（ＥＹＥＬＡ社製、ＦＤ−１０００）で凍結乾燥した。実施例１及び３の場合は凍結乾燥した中空糸膜を液体窒素中で脆性破壊してその表面および断面に、実施例４の場合は凍結乾燥した中空糸膜表面にスパッタリングによりＡｕ／Ｐｄを蒸着して観察試料とした。加速電圧５ｋＶのもと、印加電流０．８Ａで表面および断面を走査型電子顕微鏡（日本電子データム社製、ＪＳＭ−７０００Ｆ）により観察した。また、実施例４の中空糸膜については、凍結乾燥後、埋め込み用エポキシ樹脂（リファインテック社製）を用いて埋め込み、長さ方向に対して垂直な面で切断・研磨し、走査型電子顕微鏡により断面観察を行った。【００６６】
実施例１の中空糸膜の断面及び表面の電子顕微鏡写真をそれぞれ図６及び図７に、実施例３の中空糸膜の断面及び表面の電子顕微鏡写真を図８及び図９にそれぞれ示した。これらの写真から、実施例１及び３の中空糸膜には、多孔質構造が形成されていることが分かる。【００６７】
また、実施例４の中空糸膜の表面及び断面の電子顕微鏡写真を図１３及び図１４（ａ）にそれぞれ示した。図１３から中空糸膜の表面には、０．０１〜０．１μｍの孔径を有する多数の微細孔が形成されていることが分かる。図１５は図１４（ａ）の写真を分かり易くするために図式化したものである。図１４（ａ）及び図１５から、内側には補強繊維体のガラス繊維束２１ａが存在し、その外側に高分子樹脂薄膜２１ｂがコーティングされていることが分かる。ここで、図１４（ｂ）に図１４（ａ）の実線の矩形領域の拡大電子顕微鏡写真を示し、図１４（ｃ）に図１４（ｂ）の実線の矩形領域の拡大電子顕微鏡写真を示した。これらの写真から、高分子樹脂薄膜２１ｂには、１０μｍ以下の孔径を有する微細孔が多数形成されたスポンジ構造を有していることが分かる。【００６８】
（接触角の測定）
接触角測定装置（協和界面科学社製、DropMaster 300）を用い、実施例２及び３、比較例２及び３で使用されたポリエーテルスルホンの接触角並びに実施例２及び３、比較例２及び３の中空糸膜の外表面の水の接触角を測定した。０．５ｍＬの液滴を所定の注射針を用いて中空糸膜外表面に滴下し、装置に装着したカメラを用いて液滴の接触角を画像処理で算出した。１つの試料につき、この作業を２０回繰り返し、２０回の平均値をその試料の接触角とした。液滴の中空糸膜内への透過及び蒸発による測定誤差を防ぐため、液滴の滴下と画像処理間の測定時間を極力短時間にした。表２に中空糸膜の性能に関する測定結果を示した。その結果から、実施例２及び３の中空糸膜の接触角は、それぞれ対応する比較例２及び３の中空糸膜の接触角に比べて低くなっており、ポリビニルピロリドンが膜内に残存していることを示している。【００６９】
（透水試験）
本発明の親水性ろ過膜の透水性能は、図１０の概略図に示す透水量試験装置を用いて計測した。同図に示すように、透水量試験装置は、ロータリーポンプ５０、圧力計５１及び５２、全長約１５０ｍｍの中空糸膜５３、バルブ５４で構成されており、中空糸膜５３の両端は注射針５１ａ及び５１ｂによりそれぞれ圧力計５１及び５２に固定されている。ロータリーポンプ５０と圧力計５１との間は、シリコンチューブ５５により接続してある。【００７０】
所定量のイオン交換水をロータリーポンプ５０を用いて０．６  ｍｌ／分で注射針５１ａを介し中空糸膜５３の内側から３分間流し込み、ろ過水を得た。その際、ろ過しなかったイオン交換水は逆端から注射針５１ｂを介して流出させた。ろ過水の流量は電子天秤を用いて計測し、膜の入圧と出圧は、それぞれ圧力計５１及び５２により計測した。１つの中空糸膜５３のサンプルにつき４回計測し、その４回の平均値をその試料の透水量とした。中空糸膜の内径、外径等の寸法は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて計測した。透水量は膜の寸法（全長、内径）、測定時間（３分）、入圧値と出圧値およびろ過水の流量を用いて算出した。【００７１】
（強度試験（応力、ひずみ、ヤング率の測定）
本願のポリエーテルスルホン中空糸膜の物理的強度は精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−Ｊシリーズ）を用いて実施した。長さ５０ｍｍのポリエーテルスルホン膜を用意し、チャックで固定した後、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分一定で荷重を負荷し、最大応力、歪みを計測した。ヤング率はデータ処理ソフト（島津製作所社製、ＴＲＡＰＥＺＩＵＭ２）により、荷重−変位曲線の傾きから算出した。【００７２】
【表２】
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【００７３】
表２の結果から、実施例２及び３並びに比較例２及び３の中空糸膜は、何れも透水性が高く、特に補強繊維体で強化した実施例４〜６の中空糸膜の透水性が優れていることが分かる。また、物理的強度も実用レベルであり、特に補強繊維体で強化した実施例４〜６の中空糸膜は、その物理的強度が各段に高くなっている。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の製膜原液によれば、高耐薬品性、高強度、高透水性および高阻止性能を有し、しかも優れた耐汚れ性を有するろ過膜が得られる。従って、本発明は、水道事業、食品工業分野、人工透析などの医療分野の分野などで利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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