(57)【要約】  基材からの金属元素の拡散抑制効果が高く、強制配向層の配向性を向上させる。  超電導薄膜用基材（２）は、金属元素を含む基材（１０）と、この基材（１０）の表面に形成され、スピネル型結晶構造を有した少なくとも１種の遷移金属元素と、Ｍｇと、酸素とからなる非配向のスピネル化合物を主体とするベッド層（２２）と、このベッド層（２２）の表面に形成され、Ｍｇを含む岩塩型結晶構造の岩塩型化合物を主体とし、２軸配向性を有する強制配向層（２４）と、を備える。
2013015328.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素を含む基材と、
前記基材の表面に形成され、スピネル型結晶構造を有した少なくとも１種の遷移金属元素と、Ｍｇと、酸素とからなる非配向のスピネル化合物を主体とするベッド層と、
前記ベッド層の表面に形成され、Ｍｇを含む岩塩型結晶構造の岩塩型化合物を主体とし、２軸配向性を有する強制配向層と、
を備える超電導薄膜用基材。
【請求項２】
金属元素を含む基材と、
前記基材の表面に形成され、スピネル型結晶構造を有した少なくとも１種の遷移金属元素と、Ｂａと、酸素とからなる非配向のスピネル化合物を主体とするベッド層と、
前記ベッド層の表面に形成され、Ｂａを含む岩塩型結晶構造の岩塩型化合物を主体とし、２軸配向性を有する強制配向層と、
を備える超電導薄膜用基材。
【請求項３】
前記スピネル化合物は、ＭｇＡｌ２Ｏ４，ＭｇＣｒ２Ｏ４，ＭｇＹ２Ｏ４，ＭｇＬａ２Ｏ４及びＭｇＧｄ２Ｏ４の少なくとも１種である、
請求項１に記載の超電導薄膜用基材。
【請求項４】
前記ベッド層の厚みが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の超電導薄膜用基材。
【請求項５】
前記基材の金属元素は、Ｎｉ又はＦｅである、
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の超電導薄膜用基材。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の超電導薄膜用基材と、
前記超電導薄膜用基材の強制配向層の表面に形成され、酸化物超電導体で構成された超電導層と、
を備える超電導薄膜。
【請求項７】
金属元素を含む基材の表面に、スピネル型結晶構造を有し、１種の遷移金属と、Ｍｇを含む非配向のスピネル化合物で構成されたベッド層を形成する工程と、
前記ベッド層の表面に、Ｍｇを含む岩塩型結晶構造の岩塩型化合物を主体とし、２軸配向性を有する強制配向層を、イオンビームアシスト法を用いて形成する工程と、
を有する超電導薄膜用基材の製造方法。
【請求項８】
金属元素を含む基材の直上に、スピネル型結晶構造を有し、１種の遷移金属と、Ｂａを含む非配向のスピネル化合物で構成されたベッド層を形成する工程と、
前記ベッド層の表面に、Ｂａを含む岩塩型結晶構造の岩塩型化合物を主体とし、２軸配向性を有する強制配向層を、イオンビームアシスト法を用いて形成する工程と、
を有する超電導薄膜用基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導薄膜用基材、超電導薄膜及び超電導薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の上に中間層を成膜し、さらに中間層の上に液体窒素温度(７７Ｋ)以上で超電導現象を示す酸化物超電導体からなる超電導層を成膜した超電導線が製造されている。【０００３】
このような超電導線において、超電導特性は酸化物超電導体の結晶方位、特に２軸配向性に大きく依存する。また、高い２軸配向性を有する超電導層を得るためには、下地となる中間層の表面の結晶配向性を向上させる必要がある。【０００４】
そこで、特許文献１（特開２０１１−９１０６号公報）には、中間層表面の結晶配向性を向上させるため、まず金属基材上に、ベッド層と呼ばれる下層を成膜し、次にＭｇＯ等の材料を、例えばイオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法：Ion Beam Assisted Deposition）で成膜して、高いｃ軸配向性及びａ軸面内配向性（これら２つの配向性を総称して２軸配向性とする。）を有する強制配向層を形成することが開示されている。
また、この強制配向層を得た後は、中間層表面の２軸配向性をさらに向上させるため、強制配向層上にＣｅＯ２又はＰｒＯ２などからなるキャップ層を形成している。そして、当該キャップ層上に超電導層を形成することで、良好な超電導特性を有する超電導線が得られる。
このとき、ベッド層に求められるのは、金属基材からの金属元素の拡散を抑制する機能やＩＢＡＤ法を用いて形成する強制配向層の配向性を高める機能を有することである。これらの機能を実現するため、ベッド層としてＡｌ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３もしくはＧＺＯを採用するのが一般的である。【０００５】
また、特許文献２（特許第２６４１８６５号公報）には、シリコン単結晶基材上に、ＭｇＡｌ２Ｏ３等のスピネル化合物をエピタキシャル成長により成膜し、さらにＭｇＯ膜をエピタキシャル成長により成膜した後、超電導層を形成することが開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、Ａｌ２Ｏ３は拡散防止の機能が高いため、膜厚は薄くてよいが、強制配向層の配向性を高める機能が低いため、当該配向性を高めるＹ２Ｏ３層の成膜が必要となる。また、ＧＺＯは１層で拡散防止と強制配向層の配向性を高める能力を持つが、拡散防止の機能が低いため、膜厚を厚くする必要がある。Ａｌ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３及びＧＺＯは、共にコスト増の原因となる。また、特許文献１にＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３をベッド層に用いる方法が開示されているが、拡散防止の能力が無いため、下層に拡散防止の能力がある物質の成膜が必要となる。【０００７】
また、特許文献２の構成では、単結晶基板を用いて、スピネル化合物をエピタキシャル成長により成膜しているため、ＭｇＯ膜の下地はスピネル化合物からなる配向した層となり、ＭｇＯ膜を成膜する手段としてＩＢＡＤ法を用いることができなくなる。そして、ＩＢＡＤ法以外の他の手段（例えばエピタキシャル成長）を用いると、成膜されるＭｇＯ膜は２軸配向性を有する層とならない。【０００８】
本発明は上記事実に鑑みてなされたものであり、基材からの金属元素の拡散抑制効果が高く、強制配向層の配向性を向上させうる構成を有した超電導薄膜用基材、超電導薄膜及び超電導薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は下記の手段によって解決された。
＜１＞金属元素を含む基材と、前記基材の表面に形成され、スピネル型結晶構造を有した少なくとも１種の遷移金属元素と、Ｍｇと、酸素とからなる非配向のスピネル化合物を主体とするベッド層と、前記ベッド層の表面に形成され、Ｍｇを含む岩塩型結晶構造の岩塩型化合物を主体とし、２軸配向性を有する強制配向層と、を備える超電導薄膜用基材。
＜２＞金属元素を含む基材と、前記基材の表面に形成され、スピネル型結晶構造を有した少なくとも１種の遷移金属元素と、Ｂａと、酸素とからなる非配向のスピネル化合物を主体とするベッド層と、前記ベッド層の表面に形成され、Ｂａを含む岩塩型結晶構造の岩塩型化合物を主体とし、２軸配向性を有する強制配向層と、を備える超電導薄膜用基材。
＜３＞前記スピネル化合物は、ＭｇＡｌ２Ｏ４，ＭｇＣｒ２Ｏ４，ＭｇＹ２Ｏ４，ＭｇＬａ２Ｏ４及びＭｇＧｄ２Ｏ４の少なくとも１種である、前記＜１＞に記載の超電導薄膜用基材。
＜４＞前記ベッド層の厚みが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、前記＜１＞〜前記＜３＞の何れか１つに記載の超電導薄膜用基材。
＜５＞前記基材の金属元素は、Ｎｉ又はＦｅである、前記＜１＞〜前記＜４＞の何れか１つに記載の超電導薄膜用基材。
＜６＞前記＜１＞〜前記＜５＞の何れか１つに記載の超電導薄膜用基材と、前記超電導薄膜用基材の強制配向層の表面に形成され、酸化物超電導体で構成された超電導層と、を備える超電導薄膜。
＜７＞金属元素を含む基材の表面に、スピネル型結晶構造を有し、１種の遷移金属と、Ｍｇを含む非配向のスピネル化合物で構成されたベッド層を形成する工程と、前記ベッド層の表面に、Ｍｇを含む岩塩型結晶構造の岩塩型化合物を主体とし、２軸配向性を有する強制配向層を、イオンビームアシスト法を用いて形成する工程と、を有する超電導薄膜用基材の製造方法。
＜８＞金属元素を含む基材の直上に、スピネル型結晶構造を有し、１種の遷移金属と、Ｂａを含む非配向のスピネル化合物で構成されたベッド層を形成する工程と、前記ベッド層の表面に、Ｂａを含む岩塩型結晶構造の岩塩型化合物を主体とし、２軸配向性を有する強制配向層を、イオンビームアシスト法を用いて形成する工程と、を有する超電導薄膜用基材の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、基材からの金属元素の拡散抑制効果が高く、強制配向層の配向性を向上させうる構成を有した超電導薄膜用基材、超電導薄膜及び超電導薄膜の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る超電導薄膜の積層構造を示す図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る超電導線用基材の詳細構成を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る超電導薄膜用基材、超電導薄膜及び超電導薄膜の製造方法について具体的に説明する。なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。【００１３】
＜超電導薄膜の概略構成＞
図１は、本発明の実施形態に係る超電導薄膜１の積層構造を示す図である。
図１に示すように、超電導薄膜１は、基材１０上に中間層２０、超電導層３０、保護層４０が順に形成された積層構造を有している。そして、図１におけるテープ状の基材１０と中間層２０が、本発明の実施形態に係る超電導線用基材２を構成する。【００１４】
基材１０は、拡散抑制層２０側に拡散する金属元素を含んだ基材である。
基材１０中には他の構成元素が含まれてもよいが、単一又は複数種の金属元素のみからなる低磁性の無配向金属基材であることが好ましい。基材１０の材料としては、例えば、強度及び耐熱性に優れた、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｇ等の金属又はこれらの合金を用いることができる。中でも、耐食性が高いという観点からＦｅやＮｉの金属又はこれらの合金を用いることが好ましい。そして、特に好ましいのは、耐食性及び耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ（登録商標）などのニッケル系合金である。また、これら各種金属材料上に各種セラミックスを配してもよい。【００１５】
基材１０の形状は、特に限定されることはなく、板材、線材、条体等の種々の形状のものを用いることができる。例えば長尺の基材を用いると、超電導薄膜１を超電導線として適用することができ、テープ状基材を用いることで超電導テープとして適用することができる。【００１６】
中間層２０は、超電導層３０において高い面内配向性を実現するために基材１０上に形成される層であり、熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が基材１０と超電導層３０を構成する酸化物超電導体との中間的な値を示す。なお、具体的な層構成については、後述する。【００１７】
超電導層３０は、中間層２０上に形成され、酸化物超電導体、特に銅酸化物超電導体で構成されていることが好ましい。この銅酸化物超電導体としては、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（ＲＥ−１２３と称す），Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８＋δ（ＢｉサイトにＰｂドープしたものも含む），Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋δ（ＢｉサイトにＰｂドープしたものも含む），（Ｌａ，Ｂａ）２ＣｕＯ４−δ，（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ２−δ［ＣａサイトはＢａであってもよい］，（Ｎｄ，Ｃｅ）２ＣｕＯ４−δ，（Ｃｕ，Ｍｏ）Ｓｒ２（Ｃｅ，Ｙ）ｓＣｕ２Ｏ［（Ｃｕ，Ｍｏ）−１２ｓ２と称し、ｓ＝１、２、３，４である］，Ｂａ（Ｐｂ，Ｂｉ）Ｏ３又はＴｌ２Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４（ｎは２以上の整数である）等の組成式で表される結晶材料を用いることができる。また、銅酸化物超電導体は、これら結晶材料を組み合わせて構成することもできる。【００１８】
以上の結晶材料の中でも、超電導特性が良くて結晶構造が単純であるという理由から、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δを用いることが好ましい。また、結晶材料は、多結晶材料であっても単結晶材料であってもよい。【００１９】
上記ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ中のＲＥは、Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂやＬｕなどの単一の希土類元素又は複数の希土類元素であり、これらの中でもＢａサイトと置換が起きない等の理由でＹであることが好ましい。また、δは、酸素不定比量であり、例えば０以上１以下であり、超電導転移温度が高いという観点から０に近いほど好ましい。なお、酸素不定比量は、オートクレーブ等の装置を用いて高圧酸素アニール等を行えば、δは０未満、すなわち、負の値をとることもある。
また、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ以外の結晶材料のδも酸素不定比量を表し、例えば０以上１以下である。【００２０】
超電導層３０の膜厚は、特に限定されないが、例えば５００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。【００２１】
超電導層３０の形成（成膜）方法としては、例えばＴＦＡ−ＭＯＤ（Metal Organic Deposition using TriFluoroAcetates）法、ＰＬＤ（Pulse Laser Deposition）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、又はスパッタ法などが挙げられる。これら成膜方法の中でも、高真空を必要としない、大面積、複雑な形状の基材１０にも成膜可能、量産性に優れているという理由からＭＯＣＶＤ法を用いることが好ましい。【００２２】
以上のような超電導層３０の上面には、例えばスパッタ法により銀からなる保護層４０が成膜されている。また、保護層４０を成膜して超電導薄膜１を製造した後、超電導薄膜１に熱処理を施してもよい。【００２３】
＜超電導薄膜用基材及びその製造方法＞
図２は、本発明の実施形態に係る超電導線用基材２の詳細構成を示す断面図である。
図２に示すように、超電導線用基材２の中間層２０は、ベッド層２２と、強制配向層２４と、ＬＭＯ層２６と、キャップ層２８と、を順に積層した構成である。【００２４】
ベッド層２２は、基材１０上（基材１０の表面）に形成され、基材１０の金属元素が拡散するのを抑制し、且つ、強制配向層２４の２軸配向性を向上させるための層である。そして、本実施形態では、このベッド層２２に特徴を有しており、当該ベッド層２２は、スピネル型結晶構造を有した、少なくとも１種の遷移金属元素と、Ｍｇ又はＢａと、酸素とからなる非配向のスピネル化合物を主体とする層である。ベッド層２２をこのような構成にしたことにより、基材１０からの金属元素の拡散抑制効果が高く、強制配向層２４の配向性が向上する。なお、「非配向」とは、ベッド層２２の５０％超のスピネル化合物の各軸が配向していないことを意味する。また、「主体」とは、ベッド層２２に含まれる構成成分中で含有量が最も多いことを示す。【００２５】
スピネル化合物は、ＡＢ２Ｏ４の組成式で示される酸化物であり、結晶中に、ＡサイトとＢサイトという二つのサイトを持つ。スピネル構造の酸化物のＡサイトとＢサイトとを占める各金属元素は、ＡサイトがＭｇ及びＢａから選択され、Ｂサイトが遷移金属から少なくとも１種選択される。なお、Ｂサイトに用いる遷移金属に関して「少なくとも１種」とは、Ｂサイトに他の遷移金属元素を置換することも含む意味である。なお、ベッド層２２と強制配向層２４の反応を抑制するため、強制配向層２４の岩塩型化合物はスピネル化合物のＡサイトと同じ金属元素を含有する。
具体的にスピネル化合物としては、ＭｇＡｌ２Ｏ４，ＭｇＣｒ２Ｏ４，ＭｇＹ２Ｏ４，ＭｇＬａ２Ｏ４，ＭｇＧｄ２Ｏ４，ＢａＡｌ２Ｏ４ の少なくとも１種が挙げられる。中でも、強制配向層２４にＭｇＯを用いる場合には、スピネル化合物のＡサイトと同一のＭｇを有することでベッド層２２と強制配向層２４が反応しにくく、化合物として安定して存在できることから、ＭｇＡｌ２Ｏ４，ＭｇＣｒ２Ｏ４，ＭｇＹ２Ｏ４，ＭｇＬａ２Ｏ４及びＭｇＧｄ２Ｏ４の少なくとも１種であることが好ましい。さらに、実用的という観点からＭｇＡｌ２Ｏ４であることがより好ましい。【００２６】
ベッド層２２の厚みは、特に限定されないが、当該ベッド層２２の機能（基材１０からの金属元素の拡散抑制機能と強制配向層の配向性を向上させる機能）の低下を抑制するという観点から１０ｎｍ以上であることが好ましく、基材１０の反りを抑制するという観点から５００ｎｍ以下であることが好ましい。特にコスト等の要請により厚みを薄くするという観点から、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。【００２７】
ベッド層２２の形成（成膜）方法としては、例えばＴＦＡ−ＭＯＤ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、又はスパッタ法等が挙げられる。中でも製造が容易であるという観点からスパッタ法を用いることが好ましい。
スパッタ法を用いる場合、プラズマ放電で発生した不活性ガスイオン（例えばＡｒ＋）を蒸着源（スピネル化合物）に衝突させ、はじき出された蒸着粒子を成膜面に堆積させて成膜する。このときの成膜条件は、ベッド層２２の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、ＲＦスパッタ出力は１００Ｗ以上５００Ｗ以下、線材搬送速度は１０ｍ／ｈ以上１００ｍ／ｈ以下、成膜温度は２０℃以上５００℃以下とされる。【００２８】
強制配向層２４は、ベッド層２２の直上（ベッド層２２の表面）に形成され、岩塩型結晶構造の岩塩型化合物を主体とし、２軸配向性を有する層である。なお、「２軸配向性を有する」とは、ｃ軸配向性及びａ軸面内配向性が高いことであり、全ての岩塩型化合物のａ軸及びｃ軸が配向しているだけでなく、ベッド層２２の９０％以上の岩塩型化合物のａ軸及びｃ軸が配向している場合も含むものとする。また、ｃ軸同士及びａ軸同士が完全に同じ方向に揃うだけでなく、ｃ軸同士及びａ軸同士が±５度以内の角度を有している場合も配向性を有するものとする。また、また、「主体」とは、強制配向層２４に含まれる構成成分中で含有量が最も多いことを示す。【００２９】
この強制配向層２４の岩塩型化合物は、強制配向層２４の岩塩型化合物とベッド層２２のスピネル化合物とが化学反応しないような金属元素を取捨選択する必要があるため、当該化学反応が確実に抑制されるという観点から、ベッド層２２のスピネル化合物に含有されるＭｇ又はＢａを含んでいる。
具体的に、岩塩型化合物としては、ＭｇＯ及びＢａＯの少なくとも１種が挙げられる。実用的という観点からＭｇＯであることがより好ましい。また、例えば、（Ｍｇ,Ｎｉ）Ｏ等のように、陽イオンサイトの一部を他の金属元素に置換してもよい。【００３０】
強制配向層２４の膜厚は、特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。【００３１】
強制配向層２４の形成（成膜）方法は、例えばアルゴン、酸素、又はアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中でＩＢＡＤ法により成膜する方法を用いる。ＩＢＡＤ法では、アシストイオンビームを成膜面に対して斜め方向から照射しながら、ＲＦスパッタ（又はイオンビームスパッタ）により蒸着源（ＭｇＯ等）からはじき出された蒸着粒子を成膜面に堆積させて成膜する。このときの成膜条件は、強制配向層２４の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、アシストイオンビーム電圧を８００Ｖ以上１５００Ｖ以下、アシストイオンビーム電流を８０以上３５０ｍＡ以下、アシストイオンビーム加速電圧を２００Ｖ、ＲＦスパッタ出力を８００Ｗ以上１５００Ｗ以下、線材搬送速度を４０ｍ／ｈ以上５００ｍ／ｈ以下、成膜温度を５℃以上３５０℃以下と設定すればよい。【００３２】
なお、「強制配向層」という用語は、ＩＢＡＤ法により形成された２軸配向性を有する層を指すものであり、ＩＢＡＤ法により形成された強制配向層であるか否かは、Ｘ線回折測定等により、ベッド層２２が非配向か否か且つ強制配向層２４となる層が２軸配向性を有しているか否かを分析することによって特定することができる。【００３３】
ＬＭＯ層２６は、強制配向層２４とキャップ層２８の間に配置され、キャップ層２８の格子整合性を向上させる機能を有している。このようなＬＭＯ層２６は、組成式がＬａＭｎＭＯ３＋δ（δは酸素不定比量）で表される結晶材料で構成された酸化物層である。なお、δの値は、特に限定されないが、例えば−１＜δ＜１である。また、ＬＭＯ層２６は、ＬＭＯの結晶格子が立方晶となる相転移温度を低くできるという観点から、組成式がＬａｚ（Ｍｎ１−ｘＭｘ）ｗＯ３＋δ（Ｍ＝Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｏ及びＴｉから選ばれる少なくとも１つであって、δは酸素不定比量であり、０＜ｚ／ｗ＜２、０＜ｘ≦１である）で表される結晶材料で構成された酸化物層であることが好ましい。【００３４】
ＬＭＯ層２６の厚みは、特に限定されないが、ＬＭＯ層２６の表面粗を抑制するという観点から１００ｎｍ以下であることが好ましく、製造上の観点から４ｎｍ以上であることが好ましい。具体値としては３０ｎｍが挙げられる。【００３５】
ＬＭＯ層２６の形成（成膜）方法としては、基材１０を加熱しながら行うＰＬＤ法やＲＦスパッタリング法による成膜が挙げられる。ＲＦスパッタリング法による成膜条件は、ＬＭＯ層２６の構成材料であるＬａｚ（Ｍｎ１−ｘＭｘ）ｗＯ３＋δにおけるＭ置換量ｘやＬＭＯ層２６の膜厚等によって適宜設定すればよい。例えば、スパッタ出力を１００Ｗ以上３００Ｗ以下、線材搬送速度を２０ｍ／ｈ以上２００ｍ／ｈ以下、成膜温度（基材加熱温度）を８００℃以下、成膜雰囲気を０．１Ｐａ以上１．５Ｐａ以下のＡｒガス雰囲気とすればよい。【００３６】
キャップ層２８は、ＬＭＯ層２６上に形成され、ＬＭＯ層２６を保護するとともに超電導層３０との格子整合性をさらに高めるための層である。具体的には、希土類元素を含有し、かつ自己配向性を有する蛍石型結晶構造体で構成されている。この蛍石型結晶構造体は、例えばＣｅＯ２及びＰｒＯ２から選ばれる少なくとも１つである。また、キャップ層２８は蛍石型結晶構造体を主に備えていればよく、他に不純物を含有していてもよい。【００３７】
キャップ層２８の膜厚は、特に限定されないが、十分な配向性を得るには５０ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍ以上であればさらに好ましい。ただし、６００ｎｍを超えると成膜時間が増大するので、６００ｎｍ以下とすることが好ましい。【００３８】
このキャップ層２８の形成（成膜）方法としては、ＰＬＤ法やＲＦスパッタ法による成膜が挙げられる。ＲＦスパッタ法による成膜条件は、キャップ層２８の構成材料や膜厚等によって適宜設定すればよい。例えば、ＲＦスパッタ出力を２００Ｗ以上１０００Ｗ以下、線材搬送速度を２ｍ／ｈ以上５０ｍ／ｈ以下、成膜温度を４５０℃以上８００℃以下とすればよい。【００３９】
＜効果＞
本実施形態では、以上のように、岩塩型結晶構造の岩塩型化合物で構成されて２軸配向性を有する強制配向層２４の下地として、スピネル型結晶構造を有し、少なくとも１種の遷移金属元素と、Ｍｇ又はＢａと、酸素とからなるスピネル化合物で構成されたベッド層２２を有し、スピネル化合物と岩塩型化合物は同一の金属元素（Ｍｇ又はＢａ）を含むことで、スピネル型結晶構造の結晶的安定性から岩塩型化合物との反応を抑制しつつ、強制配向層２４の岩塩型化合物とベッド層２２のスピネル化合物とが化学反応しないことから、強制配向層２４の配向性を向上できる。そして、強制配向層２４の配向性を高めることができれば、上層として形成される超電導層３０の配向性を高められ、もって超電導薄膜１の臨界電流特性を向上することができる。【００４０】
＜変形例＞
なお、本発明を特定の実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当業者にとって明らかであり、例えば上述の複数の実施形態は、適宜、組み合わされて実施可能である。また、以下の変形例を、適宜、組み合わせてもよい。【００４１】
例えば、ＬＭＯ層２６やキャップ層２８、保護層４０は、省略することができる。また、ＬＭＯ層２６の代わりに他の層を中間層２０に追加することもできる。【００４２】
また、本実施形態では、ベッド層２２は、スピネル化合物をターゲットとして成膜することで形成する場合を説明したが、例えばＡｌ２Ｏ３を成膜した後、適切な条件の下ＭｇＯをＡｌ２Ｏ３上に成膜することでもスピネル化合物のベッド層２２を形成することができる。他にも、高温熱処理や、イオンビームの照射を行うことでもスピネル化合物のベッド層２２を形成することができる。【００４３】
また、本実施形態では、超電導薄膜１について説明したが、この超電導薄膜１は他の様々な機器に応用することができる。例えば超電導限流器、ＳＭＥＳ（Superconducting Magnetic Energy Storage）、超電導トランス、ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析装置、単結晶引き上げ装置、リニアモーターカー、磁気分離装置等の機器に応用することができる。
なお、日本出願２０１１−１６２３３１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記載された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明に係る超電導薄膜用基材、超電導薄膜及び超電導薄膜の製造方法について、実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。【００４５】
本発明の実施例及び比較例に係る超電導薄膜では、基材としてテープ状のハステロイ基板を用意し、このハステロイ基板上の一方の面に、機械研磨や電界研磨によって表面研磨を施した。
そして、表面研磨されたハステロイ基板の上に、スパッタリング装置を用いて実施例及び比較例毎に材料を変えて厚さ２０〜１２０ｎｍのベッド層を成膜した。そして、このベッド層の上に、ＭｇＯからなる強制配向層（ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層）を、ＩＢＡＤ法により常温で１〜２０ｎｍ成膜した。強制配向層の上には、ＬＭＯからなるＬＭＯ層を、スパッタ法により２００ｎｍ成膜した。このＬＭＯ層には、ＣｅＯ２からなるキャップ層を、スパッタ法により６５０℃で２００ｎｍ成膜した。キャップ層の上には、ＹＢＣＯからなる超電導層を、ＭＯＣＶＤ法により８４５℃で厚さ１μｍ成膜して超電導薄膜（超電導線）とした。【００４６】
＜実施例＞
各超電導薄膜の実施例において、具体的に、実施例ではベッド層の材料をＭｇＡｌ２Ｏ４とし、実施例２ではベッド層の材料をＭｇＣｒ２Ｏ４とし、実施例３ではベッド層の材料をＭｇＹ２Ｏ４とし、実施例４ではベッド層の材料をＭｇＬａ２Ｏ４とし、実施例５ではベッド層の材料をＭｇＧｄ２Ｏ４とした。
＜比較例＞
各超電導薄膜の比較例において、具体的に、比較例１ではベッド層を作成しないものとし、比較例２ではベッド層の材料をＧＺＯとした。比較例３ではベッド層の材料をＹ２Ｏ３とし、比較例４ではベッド層の材料をＡｌ２Ｏ３とした。また、比較例５ではベッド層をＹ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の２層構造とし、比較例６ではベッド層をＺｒ−Ｏを含有したＹ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の２層構造とした。【００４７】
＜評価方法＞
以下、実施例１〜５、比較例１〜６で作製した超電導薄膜の評価方法及び評価結果について記載する。【００４８】
（１）配向性
各実施例及び比較例に係わる超電導薄膜の超電導層について、リガク製X線回折装置ＲＩＮＴ−ＵＬＴＩＭＡIIIを用いて配向率の算出を行った。具体的には、上記X線回折装置にてＣｕＫα線を用い、管電圧を４０ｋＶ、管電流を４０ｍＡ、スキャンスピードを２．０ｄｅｇ／ｍｉｎ、受光スリットを０．１５ｍｍ、スキャン範囲として２θを５°〜１３５°とする条件下で測定を行って、各超電導線材のＸ線回折パターンを得た。得られた回折パターンから、配向率を以下の式を用いて求めた。【００４９】
【数１】
2013015328.tif 000003
【００５０】
（２）通電特性
通電特性は、得られた超電導薄膜（線幅１０ｍｍ）の臨界電流Ｉｃを測定することにより評価した。臨界電流Ｉｃは、超電導薄膜を液体窒素に浸漬した状態で四端子法を用いて測定した。電圧端子は１ｃｍ、電界基準は１μＶ／ｃｍとした。【００５１】
＜評価結果＞
以上の評価方法により各実施例及び比較例に係わる超電導薄膜について評価した結果を表１に示す。【００５２】
【表１】
2013015328.tif 000004
【００５３】
なお、表１では、臨界電流Ｉｃが２５０Ａ以上の場合を“◎”、臨界電流Ｉｃが１８０Ａ以上２５０Ａ未満の場合を“○”、臨界電流Ｉｃが１８０Ａ未満の場合を“×”で示している。また、配向率が９５％以上の場合を“◎”、配向率が８０％以上９５％未満の場合を“○”、配向率が８０％未満の場合を“×”で示している。【００５４】
以上の結果、表１に示すように、実施例１〜５ではベッド層の材料をＭｇＡｌ２Ｏ４等のスピネル化合物としたことで、比較例１〜６と比べて超電導層の配向性が高く、臨界電流Ｉｃが高い超電導薄膜を得ることができることが分かった。これは、スピネル型結晶構造の結晶的安定性から岩塩型化合物との反応を抑制しつつ、基材からの金属元素の拡散抑制効果が高く、強制配向層の配向性を向上できたためと思われる。【００５５】
符号１は、超電導薄膜である。
符号２は、超電導薄膜用基材である。
符号１０は、基材である。
符号２２は、ベッド層である。
符号２４は、強制配向層である。
符号３０は、超電導層である。
【図１】
2013015328.tif 000005
【図２】
2013015328.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月4日(2013.4.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素を含む基材と、
前記基材の表面に形成され、スピネル型結晶構造を有した少なくとも１種の遷移金属元素又はＡｌと、Ｍｇと、酸素とからなる非配向のスピネル化合物を主体とするベッド層と、
前記ベッド層の表面に形成され、Ｍｇを含む岩塩型結晶構造の岩塩型化合物を主体とし、２軸配向性を有する強制配向層と、
を備える超電導薄膜用基材。
【請求項２】
金属元素を含む基材と、
前記基材の表面に形成され、スピネル型結晶構造を有した少なくとも１種の遷移金属元素又はＡｌと、Ｂａと、酸素とからなる非配向のスピネル化合物を主体とするベッド層と、
前記ベッド層の表面に形成され、Ｂａを含む岩塩型結晶構造の岩塩型化合物を主体とし、２軸配向性を有する強制配向層と、
を備える超電導薄膜用基材。
【請求項３】
前記スピネル化合物は、ＭｇＡｌ２Ｏ４，ＭｇＣｒ２Ｏ４，ＭｇＹ２Ｏ４，ＭｇＬａ２Ｏ４及びＭｇＧｄ２Ｏ４の少なくとも１種である、
請求項１に記載の超電導薄膜用基材。
【請求項４】
前記スピネル化合物は、ＢａＡｌ２Ｏ４である、
請求項２に記載の超電導薄膜用基材。
【請求項５】
前記ベッド層の厚みが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の超電導薄膜用基材。
【請求項６】
前記基材の金属元素は、Ｎｉ又はＦｅである、
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の超電導薄膜用基材。
【請求項７】
請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の超電導薄膜用基材と、
前記超電導薄膜用基材の強制配向層の表面に形成され、酸化物超電導体で構成された超電導層と、
を備える超電導薄膜。
【請求項８】
金属元素を含む基材の表面に、スピネル型結晶構造を有し、少なくとも１種の遷移金属又はＡｌと、Ｍｇと、酸素とを含む非配向のスピネル化合物で構成されたベッド層を形成する工程と、
前記ベッド層の表面に、Ｍｇを含む岩塩型結晶構造の岩塩型化合物を主体とし、２軸配向性を有する強制配向層を、イオンビームアシスト法を用いて形成する工程と、
を有する超電導薄膜用基材の製造方法。
【請求項９】
金属元素を含む基材の直上に、スピネル型結晶構造を有し、少なくとも１種の遷移金属又はＡｌと、Ｂａと、酸素とを含む非配向のスピネル化合物で構成されたベッド層を形成する工程と、
前記ベッド層の表面に、Ｂａを含む岩塩型結晶構造の岩塩型化合物を主体とし、２軸配向性を有する強制配向層を、イオンビームアシスト法を用いて形成する工程と、
を有する超電導薄膜用基材の製造方法。
【請求項１０】
前記スピネル化合物は、ＭｇＡｌ２Ｏ４，ＭｇＣｒ２Ｏ４，ＭｇＹ２Ｏ４，ＭｇＬａ２Ｏ４及びＭｇＧｄ２Ｏ４の少なくとも１種である、
請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記スピネル化合物は、ＢａＡｌ２Ｏ４である、
請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記ベッド層の厚みが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、
請求項８〜請求項１１の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記基材の金属元素は、Ｎｉ又はＦｅである、
請求項８〜請求項１２の何れか１項に記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の上記課題は下記の手段によって解決された。
＜１＞金属元素を含む基材と、前記基材の表面に形成され、スピネル型結晶構造を有した少なくとも１種の遷移金属元素又はＡｌと、Ｍｇと、酸素とからなる非配向のスピネル化合物を主体とするベッド層と、前記ベッド層の表面に形成され、Ｍｇを含む岩塩型結晶構造の岩塩型化合物を主体とし、２軸配向性を有する強制配向層と、を備える超電導薄膜用基材。
＜２＞金属元素を含む基材と、前記基材の表面に形成され、スピネル型結晶構造を有した少なくとも１種の遷移金属元素又はＡｌと、Ｂａと、酸素とからなる非配向のスピネル化合物を主体とするベッド層と、前記ベッド層の表面に形成され、Ｂａを含む岩塩型結晶構造の岩塩型化合物を主体とし、２軸配向性を有する強制配向層と、を備える超電導薄膜用基材。
＜３＞前記スピネル化合物は、ＭｇＡｌ２Ｏ４，ＭｇＣｒ２Ｏ４，ＭｇＹ２Ｏ４，ＭｇＬａ２Ｏ４及びＭｇＧｄ２Ｏ４の少なくとも１種である、前記＜１＞に記載の超電導薄膜用基材。
＜４＞前記スピネル化合物は、ＢａＡｌ２Ｏ４である、前記＜２＞に記載の超電導薄膜用基材。
＜５＞前記ベッド層の厚みが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、前記＜１＞〜前記＜４＞の何れか１つに記載の超電導薄膜用基材。
＜６＞前記基材の金属元素は、Ｎｉ又はＦｅである、前記＜１＞〜前記＜５＞の何れか１つに記載の超電導薄膜用基材。
＜７＞前記＜１＞〜前記＜６＞の何れか１つに記載の超電導薄膜用基材と、前記超電導薄膜用基材の強制配向層の表面に形成され、酸化物超電導体で構成された超電導層と、を備える超電導薄膜。
＜８＞金属元素を含む基材の表面に、スピネル型結晶構造を有し、少なくとも１種の遷移金属又はＡｌと、Ｍｇと、酸素とを含む非配向のスピネル化合物で構成されたベッド層を形成する工程と、前記ベッド層の表面に、Ｍｇを含む岩塩型結晶構造の岩塩型化合物を主体とし、２軸配向性を有する強制配向層を、イオンビームアシスト法を用いて形成する工程と、を有する超電導薄膜用基材の製造方法。
＜９＞金属元素を含む基材の直上に、スピネル型結晶構造を有し、少なくとも１種の遷移金属又はＡｌと、Ｂａと、酸素とを含む非配向のスピネル化合物で構成されたベッド層を形成する工程と、前記ベッド層の表面に、Ｂａを含む岩塩型結晶構造の岩塩型化合物を主体とし、２軸配向性を有する強制配向層を、イオンビームアシスト法を用いて形成する工程と、を有する超電導薄膜用基材の製造方法。
＜１０＞前記スピネル化合物は、ＭｇＡｌ２Ｏ４，ＭｇＣｒ２Ｏ４，ＭｇＹ２Ｏ４，ＭｇＬａ２Ｏ４及びＭｇＧｄ２Ｏ４の少なくとも１種である、前記＜８＞に記載の製造方法。
＜１１＞前記スピネル化合物は、ＢａＡｌ２Ｏ４である、前記＜９＞に記載の製造方法。
＜１２＞前記ベッド層の厚みが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、前記＜８＞〜前記＜１１＞の何れか１つに記載の製造方法。
＜１３＞前記基材の金属元素は、Ｎｉ又はＦｅである、前記＜８＞〜前記＜１２＞の何れか１つに記載の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
ベッド層２２は、基材１０上（基材１０の表面）に形成され、基材１０の金属元素が拡散するのを抑制し、且つ、強制配向層２４の２軸配向性を向上させるための層である。そして、本実施形態では、このベッド層２２に特徴を有しており、当該ベッド層２２は、スピネル型結晶構造を有した、少なくとも１種の遷移金属元素又はＡｌと、Ｍｇ又はＢａと、酸素とからなる非配向のスピネル化合物を主体とする層である。ベッド層２２をこのような構成にしたことにより、基材１０からの金属元素の拡散抑制効果が高く、強制配向層２４の配向性が向上する。なお、「非配向」とは、ベッド層２２の５０％超のスピネル化合物の各軸が配向していないことを意味する。また、「主体」とは、ベッド層２２に含まれる構成成分中で含有量が最も多いことを示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
スピネル化合物は、ＡＢ２Ｏ４の組成式で示される酸化物であり、結晶中に、ＡサイトとＢサイトという二つのサイトを持つ。スピネル構造の酸化物のＡサイトとＢサイトとを占める各金属元素は、ＡサイトがＭｇ及びＢａから選択され、Ｂサイトが遷移金属から少なくとも１種選択されるか又はＡｌから選択される。なお、Ｂサイトに用いる遷移金属に関して「少なくとも１種」とは、Ｂサイトに他の遷移金属元素を置換することも含む意味である。なお、ベッド層２２と強制配向層２４の反応を抑制するため、強制配向層２４の岩塩型化合物はスピネル化合物のＡサイトと同じ金属元素を含有する。
具体的にスピネル化合物としては、ＭｇＡｌ２Ｏ４，ＭｇＣｒ２Ｏ４，ＭｇＹ２Ｏ４，ＭｇＬａ２Ｏ４，ＭｇＧｄ２Ｏ４，ＢａＡｌ２Ｏ４の少なくとも１種が挙げられる。中でも、強制配向層２４にＭｇＯを用いる場合には、スピネル化合物のＡサイトと同一のＭｇを有することでベッド層２２と強制配向層２４が反応しにくく、化合物として安定して存在できることから、ＭｇＡｌ２Ｏ４，ＭｇＣｒ２Ｏ４，ＭｇＹ２Ｏ４，ＭｇＬａ２Ｏ４及びＭｇＧｄ２Ｏ４の少なくとも１種であることが好ましい。さらに、実用的という観点からＭｇＡｌ２Ｏ４であることがより好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
＜効果＞
本実施形態では、以上のように、岩塩型結晶構造の岩塩型化合物で構成されて２軸配向性を有する強制配向層２４の下地として、スピネル型結晶構造を有し、少なくとも１種の遷移金属元素又はＡｌと、Ｍｇ又はＢａと、酸素とからなるスピネル化合物で構成されたベッド層２２を有し、スピネル化合物と岩塩型化合物は同一の金属元素（Ｍｇ又はＢａ）を含むことで、スピネル型結晶構造の結晶的安定性から岩塩型化合物との反応を抑制しつつ、強制配向層２４の岩塩型化合物とベッド層２２のスピネル化合物とが化学反応しないことから、強制配向層２４の配向性を向上できる。そして、強制配向層２４の配向性を高めることができれば、上層として形成される超電導層３０の配向性を高められ、もって超電導薄膜１の臨界電流特性を向上することができる。
【国際調査報告】
2013015328.tif 000007
2013015328.tif 000008
2013015328.tif 000009