(57)【要約】  本発明は、環化樹脂形成の際の硬化時残膜率が高く、高感度なポジ型のリソグラフィー性能を有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）特定の前駆体構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部、（Ｂ）光酸発生剤１〜５０質量部、並びに（Ｃ）カルボキシル基のα位にヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１つ有する炭素原子数８以上のモノカルボン酸化合物５〜２０質量部を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2009145158.tif 000073
（式中、Ｘ1及びＹ1は、各々独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基を表し、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎ1、ｎ2、ｎ3及びｎ4は、各々独立に、０〜２の整数であり、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4＞０であり、そしてｍ1は、１〜１０００の整数である。）
で表される構造及び下記一般式（２）：
【化２】
2009145158.tif 000074
（式中、Ｘ2及びＹ2は、各々独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基を表し、そしてｍ2は、１〜１０００の整数である。）
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部、
（Ｂ）光酸発生剤１〜５０質量部、並びに
（Ｃ）カルボキシル基のα位にヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１つ有する炭素原子数８以上のモノカルボン酸化合物５〜２０質量部、
を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）光酸発生剤が、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）モノカルボン酸化合物が、下記一般式（３）：
【化３】
2009145158.tif 000075
（式中、Ｒ1は、有機基を表し、Ｒ2は、水素原子及びアルキル基からなる群より選ばれる構造を少なくとも１つ有する基を表し、そしてＺ1は、ヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１つ有する基を表す。）
で表されかつ炭素原子数８〜３０である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）モノカルボン酸化合物が、下記一般式（４）：
【化４】
2009145158.tif 000076
（式中、Ｒ3は、水素原子及びアルキル基からなる群より選ばれる構造を少なくとも１つ有する基を表し、Ｒ4は、水素原子、アルキル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる構造を少なくとも１つ有する基を表し、Ｚ2は、水酸基又は有機基を表し、ｎ5は０〜５の整数であり、そしてＺ2は、複数存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されかつ炭素原子数８〜３０である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体における前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（５）：
【化５】
2009145158.tif 000077
（式中、Ｘ1は、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基を表し、Ｒ1は、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎ1及びｎ3は、各々独立に、０〜２の整数であり、ｍ1は、１〜１０００の整数であり、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、そしてＬ4は、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。）
で表される構造を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体における前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（６）：
【化６】
2009145158.tif 000078
（式中、Ｘ3は、単結合及び下記式（７）：
【化７】
2009145158.tif 000079
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ4は、水素原子、メチル基又は水酸基を表し、そしてｍ1は、１〜１０００の整数である。）
で表される構造を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体における前記一般式（２）で表される構造が、下記一般式（８）で表される構造及び下記一般式（９）で表される構造：
【化８】
2009145158.tif 000080
（式中、Ｘ4は、単結合及び下記式（７）：
【化９】
2009145158.tif 000081
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表し、そしてｍ2は、１〜１０００の整数である。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリイミド構造を分子内に有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体の末端が、下記一般式（１０）：
【化１０】
2009145158.tif 000082
（式中、Ｌ5は、−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、そしてＬ6は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルケニル基を表す。）
で表される末端基からなる群より選ばれる少なくとも１種の末端基を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｄ）架橋し得る有機基を分子内に３つ以上有する化合物を、前記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対して１〜４０質量部の量で更に含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）架橋し得る有機基を分子内に３つ以上有する化合物が、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメリット酸トリアリル、及び下記一般式（１１）：
【化１１】
2009145158.tif 000083
（式中、Ｄ1は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数１〜６のアルケニル基、並びに架橋し得る有機基からなる群より選ばれる構造を少なくとも１つ有する基を表し、Ｍ1は、−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｚ3は、２価の有機基を表し、ｎ6は、０〜４の整数であり、そしてＤ1は、複数存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｄ）架橋し得る有機基を分子内に３つ以上有する化合物が、下記式（１２）：
【化１２】
2009145158.tif 000084
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
（１）請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）マスクを介した化学線で感光性樹脂層を露光して露光部を形成するか、又は光線、電子線若しくはイオン線を感光性樹脂層の一部に直接照射して照射部を形成する工程、
（３）感光性樹脂層の該露光部又は該照射部を溶出させて除去することによってレリーフパターンを形成する現像工程、並びに
（４）得られたレリーフパターンを加熱処理して硬化レリーフパターンを形成する加熱工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の表面保護膜及び層間絶縁膜として使用できる耐熱性樹脂の前駆体である感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で提供されることが多い。半導体装置を製造する過程において、該前駆体組成物をシリコンウエハー等の基板に塗布して前駆体層を形成し、活性光線を用いて該前駆体層をパターニングし、該前駆体層を現像し、そして該前駆体層を熱イミド化処理することによって、ポリイミド樹脂膜を該半導体装置の一部分である表面保護膜、層間絶縁膜等として容易に形成させることが出来る。従って、感光性ポリイミド前駆体組成物を使用した半導体装置の製造プロセスは、表面保護膜等を形成した後にリソグラフィー法によってこれらをパターニングする必要があった従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物を使用した製造プロセスに比べて、大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。【０００３】
ところで、この感光性ポリイミド前駆体組成物の現像工程においては現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いる必要がある。よって近年の環境問題の高まり等の理由で脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。【０００４】
中でも、硬化後に耐熱性樹脂となるアルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体を、ナフトキノンジアジド化合物等の光酸発生剤と混合して形成したＰＢＯ前駆体組成物を感光性樹脂組成物として用いる方法が、特許文献１及び２に開示され、近年注目を集めている。【０００５】
ＰＢＯ前駆体組成物であるこの感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部のナフトキノンジアジド化合物及びＰＢＯ前駆体のアルカリ性水溶液への溶解速度が小さいのに対し、露光により該ナフトキノンジアジド化合物（すなわち感光性ジアゾキノン化合物）がインデンカルボン酸化合物に化学変化して露光部のアルカリ性水溶液への溶解速度が大きくなることを利用したものである。この露光部と未露光部との間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部からなるレリーフパターンの作製が可能となる。【０００６】
上述のＰＢＯ前駆体組成物を露光し、およびアルカリ性水溶液によって現像することにより、ポジ型レリーフパターンの形成が可能である。さらにＰＢＯ前駆体組成物を加熱するとオキサゾール環が生成し、硬化後のＰＢＯ膜はポリイミド膜と同等の熱硬化膜特性を有するようになるため、ＰＢＯ前駆体組成物は、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体組成物の有望な代替材料として注目されている。【０００７】
特許文献３では、フェノール性水酸基含有溶剤可溶性ポリイミド（以下、「可溶性ＰＩ」ともいう。）とナフトキノンジアジド化合物とからなる感光性樹脂組成物が提案されている。
特許文献４では、ＰＢＯ前駆体又はＰＩ前駆体にナフトキノンジアジド化合物と特定の有機酸とを添加することによってネガ型パターニングが可能な組成物が提案されている。
特許文献５では、ＰＢＯ前駆体にｍ−トルイル酸やｍ−アニス酸等の有機酸とアルコール成分とを必須成分として組み合わせることで得られる高感度な感光性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平０１−０４６８６２号公報
【特許文献２】特開昭６３−０９６１６２号公報
【特許文献３】国際公開第０７／０２９６１４号パンフレット
【特許文献４】特開平０４−１８６２４７号公報
【特許文献５】国際公開第０８／０２０５７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記で挙げられた特許文献において提案されるＰＢＯ前駆体組成物及び可溶性ＰＩ組成物は、感光性ポリイミド前駆体組成物に比較して感度が低いという問題があり、より高感度な組成物に対する要求がある。【００１０】
特許文献４が提案するネガ型の感光性システムではポジ型の特徴である高解像度を出すことが困難である。また、特許文献５の技術では、ＰＢＯ前駆体が環化樹脂形成時に揮発するため、環化樹脂形成の際の更なる硬化時残膜率向上が求められていた。【００１１】
本発明は、環化樹脂形成の際の硬化時残膜率が高く、高感度なポジ型のリソグラフィー性能を有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、特定の構造を有する耐熱性アルカリ水溶液可溶性重合体に、光酸発生剤、及び特定のモノカルボン酸を組み合わせることで、上記の課題を解決し、環化樹脂形成の際の硬化時残膜率が高く、高感度なポジ型のリソグラフィー性能を有する感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち本発明は以下の通りである。【００１３】
［１］（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2009145158.tif 000002
（式中、Ｘ1及びＹ1は、各々独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基を表し、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎ1、ｎ2、ｎ3及びｎ4は、各々独立に、０〜２の整数であり、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4＞０であり、そしてｍ1は、１〜１０００の整数である。）
で表される構造及び下記一般式（２）：
【化２】
2009145158.tif 000003
（式中、Ｘ2及びＹ2は、各々独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基を表し、そしてｍ2は、１〜１０００の整数である。）
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体（以下、「（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体」ともいう）１００質量部、
（Ｂ）光酸発生剤１〜５０質量部、並びに
（Ｃ）カルボキシル基のα位にヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１つ有する炭素原子数８以上のモノカルボン酸化合物（以下、「（Ｃ）モノカルボン酸化合物」ともいう）５〜２０質量部、
を含む、感光性樹脂組成物。【００１４】
［２］上記（Ｂ）光酸発生剤が、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物である、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。【００１５】
［３］上記（Ｃ）モノカルボン酸化合物が、下記一般式（３）：
【化３】
2009145158.tif 000004
（式中、Ｒ1は、有機基を表し、Ｒ2は、水素原子及びアルキル基からなる群より選ばれる構造を少なくとも１つ有する基を表し、そしてＺ1は、ヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１つ有する基を表す。）
で表されかつ炭素原子数８〜３０である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。【００１６】
［４］上記（Ｃ）モノカルボン酸化合物が、下記一般式（４）：
【化４】
2009145158.tif 000005
（式中、Ｒ3は、水素原子及びアルキル基からなる群より選ばれる構造を少なくとも１つ有する基を表し、Ｒ4は、水素原子、アルキル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる構造を少なくとも１つ有する基を表し、Ｚ2は、水酸基又は有機基を表し、ｎ5は０〜５の整数であり、そしてＺ2は、複数存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されかつ炭素原子数８〜３０である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００１７】
［５］上記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体における上記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（５）：
【化５】
2009145158.tif 000006
（式中、Ｘ1は、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基を表し、Ｒ1は、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎ1及びｎ3は、各々独立に、０〜２の整数であり、ｎ1＋ｎ3＞０であり、ｍ1は、１〜１０００の整数であり、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、そしてＬ4は、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。）
で表される構造を有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００１８】
［６］上記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体における上記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（６）：
【化６】
2009145158.tif 000007
（式中、Ｘ3は、単結合及び下記式（７）：
【化７】
2009145158.tif 000008
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ4は、水素原子、メチル基又は水酸基を表し、そしてｍ1は、１〜１０００の整数である。）
で表される構造を有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００１９】
［７］上記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体における上記一般式（２）で表される構造が、下記一般式（８）で表される構造及び下記一般式（９）で表される構造：
【化８】
2009145158.tif 000009
（式中、Ｘ4は、単結合及び下記式（７）：
【化９】
2009145158.tif 000010
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表し、そしてｍ2は、１〜１０００の整数である。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリイミド構造を分子内に有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００２０】
［８］上記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体の末端が、下記一般式（１０）：
【化１０】
2009145158.tif 000011
（式中、Ｌ5は、−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、そしてＬ6は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルケニル基を表す。）
で表される末端基からなる群より選ばれる少なくとも１種の末端基を含む、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００２１】
［９］（Ｄ）架橋し得る有機基を分子内に３つ以上有する化合物を、上記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対して１〜４０質量部の量で更に含む、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００２２】
［１０］上記（Ｄ）架橋し得る有機基を分子内に３つ以上有する化合物が、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメリット酸トリアリル、及び下記一般式（１１）：
【化１１】
2009145158.tif 000012
（式中、Ｄ1は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数１〜６のアルケニル基、並びに架橋し得る有機基からなる群より選ばれる構造を少なくとも１つ有する基を表し、Ｍ1は、−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｚ3は、２価の有機基を表し、ｎ6は、０〜４の整数であり、そしてＤ1は、複数存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、上記［９］に記載の感光性樹脂組成物。【００２３】
［１１］上記（Ｄ）架橋し得る有機基を分子内に３つ以上有する化合物が、下記式（１２）：
【化１２】
2009145158.tif 000013
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、上記［９］又は［１０］に記載の感光性樹脂組成物。【００２４】
［１２］（１）上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）マスクを介した化学線で感光性樹脂層を露光して露光部を形成するか、又は光線、電子線若しくはイオン線を感光性樹脂層の一部に直接照射して照射部を形成する工程、
（３）感光性樹脂層の該露光部又は該照射部を溶出させて除去することによってレリーフパターンを形成する現像工程、並びに
（４）得られたレリーフパターンを加熱処理して硬化レリーフパターンを形成する加熱工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。【００２５】
［１３］上記［１２］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる、半導体装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高感度であり、環化樹脂形成の際の硬化時残膜率の高いポジ型のリソグラフィー性能を有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１３】
2009145158.tif 000014
（式中、Ｘ1及びＹ1は、各々独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基を表し、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎ1、ｎ2、ｎ3及びｎ4は、各々独立に、０〜２の整数であり、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4＞０であり、そしてｍ1は、１〜１０００の整数である。）
で表される構造及び下記一般式（２）：
【化１４】
2009145158.tif 000015
（式中、Ｘ2及びＹ2は、各々独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基を表し、そしてｍ2は、１〜１０００の整数である。）
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体（以下、「（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体」ともいう）１００質量部、
（Ｂ）光酸発生剤１〜５０質量部、並びに
（Ｃ）カルボキシル基のα位にヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１つ有する炭素原子数８以上のモノカルボン酸化合物（以下、「（Ｃ）モノカルボン酸化合物」ともいう）５〜２０質量部、
を含む。本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。なお本明細書を通じ、各一般式中で同一符号を用いて表されている構造は、分子中に複数存在する場合には特記がない限り互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体
本発明の感光性樹脂組成物のベースポリマーである（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体は、下記一般式（１）：
【００２９】
【化１５】
2009145158.tif 000016
【００３０】
（式中、Ｘ1及びＹ1は、各々独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基を表し、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎ1、ｎ2、ｎ3及びｎ4は、各々独立に、０〜２の整数であり、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4＞０であり、そしてｍ1は、１〜１０００の整数である。）
で表される構造及び下記一般式（２）：
【００３１】
【化１６】
2009145158.tif 000017
【００３２】
（式中、Ｘ2及びＹ2は、各々独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基を表し、そしてｍ2は、１〜１０００の整数である。）
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する。
【００３３】
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体としては、ＰＢＯ前駆体であるアルカリ水溶液可溶性重合体、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性のポリイミド、テトラカルボン酸とジアミンとから誘導され、アミド結合のオルト位にカルボキシル基を有するポリイミド前駆体であるポリアミド酸、及び該カルボキシル基の一部を封止したポリアミド酸エステルが挙げられる。
【００３４】
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体は、上記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造からなるものでもよいが、樹脂のアルカリ溶解性を制御するために、上記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位構造の一部を置換した繰り返し単位構造を含んでもよい。
【００３５】
具体的には、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体は、上記一般式（１）に関連する構造として、下記一般式（１３）：
【００３６】
【化１７】
2009145158.tif 000018
【００３７】
（式中、Ｘ1及びＹ1は、各々独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基を表し、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎ1、ｎ2、ｎ3及びｎ4は、各々独立に、０〜２の整数であり、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4＞０であり、Ｘ5及びＹ3は、各々独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を表し、ｍ1は、１〜１０００の整数であり、ｍ3は、１〜５００の整数であり、ｍ1／（ｍ1＋ｍ3）＞０．５であり、そして、Ｘ1及びＹ1を含むｍ1個の単位、並びにＸ5及びＹ3を含むｍ3個の単位の配列順序は問わない。）
で表される構造を有してもよい。一般式（１３）で表される構造を有する重合体としては、Ｘ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2（例えばビスアミノフェノール）に由来する構造と、Ｘ5（ＮＨ2）2の構造を有するジアミンに由来する構造とを有する重合体が挙げられる。
【００３８】
また、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体は、上記一般式（２）に関連する構造として、下記一般式（１４）：
【００３９】
【化１８】
2009145158.tif 000019
【００４０】
（式中、Ｘ2、Ｙ2及びＹ4は、各々独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基を表し、Ｘ6は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価又３価の有機基を表し、ｎ7は、０又は１であり、ｍ2は、１〜１０００の整数であり、ｍ4は、１〜５００の整数であり、そして、Ｘ2及びＹ2を含むｍ2個の単位、並びにＸ6及びＹ4を含むｍ4個の単位の配列順序は問わない）
で表される構造を有してもよい。一般式（１４）で表される構造を有する重合体としては、Ｘ2（ＮＨ2）2（ＯＨ）2（例えばビスアミノフェノール）に由来する構造と、Ｘ6（ＮＨ2）2（ＯＨ）（例えばアミノフェノール）又はＸ6（ＮＨ2）2の構造を有するジアミンに由来する構造とを有する重合体が挙げられる。
【００４１】
Ｘ1は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の耐熱性が良好である点で、２個以上３０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましい。Ｙ1は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の耐熱性が良好である点で、２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。ｍ1は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の機械物性が良好である点で、１〜１０００の整数であり、２〜２００の整数であることがより好ましく、２〜１００の整数であることが更に好ましく、３〜６０の整数であることが最も好ましい。
【００４２】
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体が必要に応じて有する、上記一般式（１３）におけるｍ3個のジアミド単位は、Ｘ5（ＮＨ2）2の構造を有するジアミン及びＹ3（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有する。Ｘ5は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の耐熱性が良好である点で、２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。Ｙ3は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の耐熱性が良好である点で、２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。ｍ3は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の機械物性が良好である点で、１〜５００の整数であり、１〜１０の整数であることがより好ましい。
【００４３】
上記一般式（１３）で表される構造中、Ｘ1及びＹ1を含む単位（例えばジヒドロキシジアミド単位）の割合が高いほど現像液として使用するアルカリ性水溶液への（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体の溶解性が向上するので、ｍ1／（ｍ1＋ｍ2）の値は０．５超であり、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
【００４４】
上記一般式（１）及び上記一般式（１３）で表される構造中、Ｘ1及びＹ1を含む単位がジヒドロキシジアミド単位である場合（すなわち（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体がＰＢＯ前駆体を含む場合）について説明する。
【００４５】
ＰＢＯ前駆体において、ジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ1（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸およびＸ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するビスアミノフェノールを重縮合させた構造を有する。該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にある。ジヒドロキシジアミド（ヒドロキシポリアミド）は約２５０〜４００℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。
【００４６】
Ｘ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有する上記ビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは２種以上混合して使用できる。
【００４７】
これらのＸ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ｘ1が下記から選ばれる芳香族基であるビスアミノフェノールである。
【００４８】
【化１９】
2009145158.tif 000020
【００４９】
また、Ｘ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造の化合物として、分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基とを有するジアミン（以下、「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」という。）を使用することもできる。例えば、上記のＸ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するビスアミノフェノールに２分子のニトロ安息香酸を反応させて還元することにより得られる、下記一般式で示されるジアミンが挙げられる。
【００５０】
【化２０】
2009145158.tif 000021
【００５１】
（式中、Ｘ7は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基を表す。）
Ｘ7は、Ｘ1で表される有機基の好ましいものとして前述した有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機基であることが好ましい。
【００５２】
分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミンを得るための別法としては、Ｙ5（ＣＯＣｌ）2の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに２分子のニトロアミノフェノールを反応させて還元し、下記一般式で示されるジアミンを得る方法もある。
【００５３】
【化２１】
2009145158.tif 000022
【００５４】
（式中、Ｙ5は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基である。）
Ｙ5は、Ｙ1で表される有機基の好ましいものとして後述する有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機基であることが好ましい。
【００５５】
Ｘ5（ＮＨ2）2の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミン等が挙げられる。
【００５６】
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（又は６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド等、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基又は原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００５７】
また、本発明の感光性樹脂組成物と基材との接着性を高めるために、Ｘ5（ＮＨ2）2の構造を有するジアミンの一部または全部としてシリコンジアミンを選択することができる。シリコンジアミンの例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００５８】
Ｙ1（ＣＯＯＨ）2及びＹ3（ＣＯＯＨ）2構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ1及びＹ3が、それぞれ下記の：
【００５９】
【化２２】
2009145158.tif 000023
【００６０】
（式中、Ａ1は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、及び単結合からなる群より選ばれる２価の基を表し、Ｌ7は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は不飽和基を表し、ｋは、０〜４の整数である。）
並びに
【００６１】
【化２３】
2009145158.tif 000024
【００６２】
（式中、Ｌ8、Ｌ9及びＬ10は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ11は、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。）
からなる群より選ばれる芳香族基又は脂肪族基であるジカルボン酸が挙げられる。得られる樹脂膜の機械物性が良好である点で、上記Ｌ8、Ｌ9、Ｌ10及びＬ11は水素原子であることが最も好ましい。
【００６３】
上記一般式（１）で表される構造、並びに上記一般式（１３）で表される構造中のＸ1及びＹ1を含む単位の構造は、ｉ線領域での透明性、露光部のアルカリ現像液への溶解性の観点から、上記脂環式構造を有する、下記一般式（５）：
【００６４】
【化２４】
2009145158.tif 000025
【００６５】
（式中、Ｘ1は、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基を表し、Ｒ1は、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ4は、水素原子、メチル基又は水酸基を表し、ｎ1及びｎ3は、各々独立に、０〜２の整数であり、そしてｍ1は、１〜１０００の整数である。）
で表される構造を含むことが好ましい。
【００６６】
上記一般式（１）で表される構造、並びに上記一般式（１３）で表される構造中のＸ1及びＹ1を含む単位の構造は、ｉ線領域での透明性、露光部のアルカリ現像液への溶解性の観点から、上記脂環式構造を有する、下記一般式（６）：
【００６７】
【化２５】
2009145158.tif 000026
【００６８】
（式中、Ｘ3は、単結合及び下記式（７）：
【００６９】
【化２６】
2009145158.tif 000027
【００７０】
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ4は、水素原子、メチル基又は水酸基を表し、そしてｍ1は、１〜１０００の整数である。）
で表される構造を含むことが好ましい。
【００７１】
さらに上記一般式（６）の構造中のトリシクロデカン部位は、さらに下記式（１５）：
【００７２】
【化２７】
2009145158.tif 000028
【００７３】
で表される構造群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。その中でも、特に下記式（１６）：
【化２８】
2009145158.tif 000029
で表される構造が好ましい。
【００７４】
トリシクロデカン骨格を有するジカルボン酸として代表的な化合物としては、ビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０2,6]デカンが挙げられる。該化合物は、特開昭５８−１１０５３８号公報の製造例Ａによる合成方法や、特表２００２−５０４８９１号公報の実施例１による合成方法や、特開平０９−１５８４６号公報の合成例２による合成方法に従って得ることができる。しかしながら、これらの方法では、酸化剤として重金属を使用するため、下記の製法が重金属を使用しない点でより望ましい。すなわち、トリシクロ（５，２，１，０）デカンジメタノール（東京化成工業製  カタログＮｏ．Ｔ０８５０）をアセトニトリル等に溶解し、２，２，６，６-テトラメチルピペリジン−1-オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）等の触媒を加え、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等を使用してｐＨを調整しながら、亜塩素酸ナトリウム、ジ亜塩素酸ナトリウムを加えて酸化し、精製することで、目的の化合物であるビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０2,6]デカンを製造することができる。
【００７５】
また、上述した化合物以外の、上記式（１５）の構造群で表される構造を有するジカルボン酸化合物は例えば以下の方法で得ることができる。すなわち、メチルシクロペンタジエンダイマー（東京化成工業製  カタログＮｏ．Ｍ０９２０）、１−メチルジシクロペンタジエン（東京化成工業製  カタログＮｏ．Ｍ０９１０）又は１−ヒドロキシジシクロペンタジエン（東京化成工業製  カタログＮｏ．Ｈ０６８４）を原料として、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４５，３５２７（１９８０）で知られている方法により、上記原料の不飽和結合部位に臭化水素又は塩化水素を付加させた後、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９５，２４９（１９７３）で知られている方法に従い、さらに一酸化炭素及び水を付加させることでトリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンの骨格にヒドロキシメチル基を２個導入することができる。ジヒドロキシメチル体を合成する方法としては、他には、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，２１５０（１９６９）で知られている方法により、上記原料の不飽和結合部位に９−ボラビシクロ（３，３，１）ノナンを付加させて中間体を形成した後、さらに一酸化炭素を反応させ、ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ3）3で還元することでもジヒドロキシメチル体を製造することができる。このようにして得られたジヒドロキシメチル体のジヒドロキシメチル基を、ビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンを得る際に説明した方法に従って同様に酸化することで、目的のジカルボン酸を得ることが出来る。
【００７６】
また、上記のＹ1（ＣＯＯＨ）2及びＹ3（ＣＯＯＨ）2構造を有するジカルボン酸の一部または全部として、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオン酸クロリド、テトロール酸クロリド、チオフェン２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、及びシス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びグルタル酸無水物が挙げられる。
【００７７】
さらには、Ｙ1（ＣＯＯＨ）2及びＹ3（ＣＯＯＨ）2構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物を例えばモノアルコール又はモノアミンで開環して得られるジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の化学式：
【００７８】
【化２９】
2009145158.tif 000030
【００７９】
（式中、Ａ2は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−及び−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれる２価の基を表す。）
で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
または別法として、テトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノール又はジアミンとを反応させて、生成するカルボン酸残基をモノアルコール又はモノアミンによりエステル化又はアミド化することもできる。
【００８１】
また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させてテトラカルボン酸二無水物を生成し、これを上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環して得られるジカルボン酸を使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては下記一般式：
【００８２】
【化３０】
2009145158.tif 000031
【００８３】
（式中、Ｘ8は、Ｘ1（ＯＨ）2（ＮＨ−）2で表される２価の有機基を表し、Ｘ1は上記一般式（１）におけるものと同義である。）
で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
ヒドロキシポリアミドであるジヒドロキシジアミドを合成するための、前述のジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）との重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルとを使用してジ酸クロライドを得た後、これにビスアミノフェノール（ジアミン）を作用させる方法、ジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）とをジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
【００８５】
前述の一般式（１）及び一般式（１３）で表される繰り返し単位を有する前駆体（例えばＰＢＯ前駆体）は、その末端基を有機基（以下、「封止基」ともいう）で封止して使用することも好ましい。例えば、ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分との和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としてアミノ基又は水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００８６】
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分との和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数として使用する場合には、封止基を有する化合物として、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、又はイソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクリロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、及びトシル酸クロリド等が挙げられる。この中でも好ましい末端基としては、下記一般式（１０）：
【００８７】
【化３１】
2009145158.tif 000032
【００８８】
（式中、Ｌ5は、−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｌ6は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルケニル基を表す。）
で表される基が挙げられる。
【００８９】
次に、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体が上記一般式（２）又は上記一般式（１４）で表される構造を有する場合について説明する。一般式（２）及び（１４）における、Ｘ2及びＹ2を含む単位によって、可溶性ＰＩ構造が形成される。
【００９０】
上記一般式（２）及び上記一般式（１４）でそれぞれ表される構造を有する可溶性ＰＩを合成する際には、テトラカルボン酸二無水物、具体的にはＹ2、又はＹ2及びＹ4の４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物を用いる。中でも、溶剤に対する溶解性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点で、炭素原子数が８〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素原子数が６〜３４の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される化合物が好ましい。具体的には、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ピロメリト酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−ターフェニル(ter-phenyl)テトラカルボン酸二無水物、３，３’’’，４，４’’’−クアテルフェニル(quater-phenyl)テトラカルボン酸二無水物、３，３’’’’，４，４’’’’−キンクフェニル(quinque-phenyl)テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４��ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコール−ビス（３，４−ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル等が挙げられるが、その中でも、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）が好ましく、更にその中でも５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が、水銀ランプのｉ線に対する透明性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び光感度の点で好ましい。
【００９１】
従って、上記一般式（２）及び上記一般式（１４）でそれぞれ表される可溶性ＰＩ構造は、ｉ線領域の透明性及び露光部のアルカリ現像液への溶解性の観点から、下記一般式（８）で表される構造並びに下記一般式（９）で表される構造：
【００９２】
【化３２】
2009145158.tif 000033
【００９３】
（式中、Ｘ4は、単結合及び下記式（７）：
【００９４】
【化３３】
2009145158.tif 000034
【００９５】
からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表し、そしてｍ2は、１〜１０００の整数である。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリイミド構造を分子内に有することが好ましい。
【００９６】
一般式（２）及び（１４）でそれぞれ表される構造としてフェノール性水酸基を有するイミドユニットを合成する場合に使用できる、Ｘ2の有機基を含むフェノール性水酸基を有するジアミンとしては、上述したフェノール性ジアミンの群の中から選ばれるものが好ましく、その中でも２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが、樹脂組成物の光感度が高い観点からより好ましく、Ｘ6の有機基を含むジアミンとしては、非フェノール性ジアミン（ｎ1＝０のとき）及び２，４−ジアミノフェノール（ｎ1＝１のとき）が挙げられる。
【００９７】
フェノール性水酸基を有するイミドユニットを合成する際の脱水縮合反応は、例えば国際公開第０１／０３４６７９号パンフレットに記載されている方法に従って、上記テトラカルボン酸二無水物と上記フェノール性ジアミンとを酸触媒又は塩基触媒の存在下、３０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃に加熱することにより行うことができる。酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている硫酸のような無機酸やｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸を用いることが可能である。γ−バレロラクトンとピリジンとを使用してもよい。塩基触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，３，５，７−テトラアザトリシクロ（３，３，１，１，３，７）デカン、トリエチレンジアミン等を用いてもよい。
【００９８】
さらに、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる温度以上で保持し、脱水反応により生ずる水を、トルエン等の水との共沸溶媒を利用して反応系外へ除き、イミド化脱水縮合反応を完結させる方法でもよい。
【００９９】
上記脱水縮合反応においては、反応溶媒として、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、アルカリ水溶液に可溶なアルカリ水溶液可溶性重合体を溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。この極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、スルホラン等が用いられる。
【０１００】
なお、２成分以上のテトラカルボン酸二無水物若しくは２成分以上のフェノール性ジアミン又は非フェノール性ジアミンを用いる場合、逐次反応を利用してブロック共重縮合体を形成してもよい。また３成分以上の原料を仕込む場合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体としてもよい。
【０１０１】
可溶性ＰＩの末端は例えば下記化合物で修飾してもよい。末端を修飾する方法としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、けい皮酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−アミノスチレン、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン等を可溶性ＰＩの合成時に適量添加する方法が挙げられる。また、ジカルボン酸を末端として残してもよい。
【０１０２】
可溶性ＰＩの末端基は、感度の観点から、下記一般式（１０）：
【０１０３】
【化３４】
2009145158.tif 000035
【０１０４】
（式中、Ｌ5は、−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、そしてＬ6は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルケニル基を表す。）
で表される末端基からなる群より選ばれる少なくとも１種の末端基であることが好ましい。
【０１０５】
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜７０，０００であることが好ましく、６，０００〜５０，０００であることがより好ましい。該重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上が好ましい。また、解像性の観点から、７０，０００以下が好ましい。ＧＰＣの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう。）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）が推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５から選ぶ事が推奨される。
【０１０６】
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体が、上記一般式（１）及び上記一般式（１３）で表される構造、並びに上記一般式（２）及び上記一般式（１４）で表される構造の両者を有していてもよい。
【０１０７】
該両者の構造は、例えば、一般式（２）又は（１４）で表される構造としての、テトラカルボン酸二無水物とフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンとを環化縮合させることにより得られる、フェノール性水酸基を持つポリイミド骨格を、一般式（１）又は（１３）で表される構造の形成において前述した重合成分と共重合させることによって得ることができる。共重合の際の共重合比率は任意に選ばれるが、［一般式（１）又は（１３）で表される構造］：［一般式（２）又は（１４）で表される構造］の比率，例えばヒドロキシポリアミド：可溶性ＰＩの比率が、１０：９０〜１００：０の範囲であることが、光感度の観点から好ましい。
【０１０８】
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｂ）光酸発生剤としては、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物等を用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物（以下、「ナフトキノンジアジド化合物」ともいう。）が好ましい。
【０１０９】
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩等が挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群より選ばれるオニウム塩が好ましい。
【０１１０】
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
【０１１１】
上記ナフトキノンジアジド化合物は、典型的には、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等により公知の物質である。ナフトキノンジアジド化合物は、典型的には、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）である。
【０１１２】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドとの所定量をジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗及び乾燥することにより、ＮＱＤ化合物を得ることができる。
【０１１３】
該ＮＱＤ化合物としては、以下に列挙するものが好ましく用いられる。
【０１１４】
下記一般式（１７）：
【０１１５】
【化３５】
2009145158.tif 000036
【０１１６】
｛式中、ｎ8、ｎ9、ｎ10及びｎ11は、各々独立に１又は２であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、各々独立に、水素原子若しくはハロゲン原子、又はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基及びアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の１価の基を表し、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び下記一般式群：
【０１１７】
【化３６】
2009145158.tif 000037
【０１１８】
（式中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基、アルケニル基、アリル基及び置換アリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の１価の基を表す。）
【０１１９】
【化３７】
2009145158.tif 000038
【０１２０】
（式中、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、そしてｍ5は、１〜５の整数である。）
【０１２１】
【化３８】
2009145158.tif 000039
【０１２２】
（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）
で表される有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の基を表す。｝
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物。
【０１２３】
具体的な化合物としては、特開２００１−１０９１４９号公報の（化１８）〜（化３２）に記載されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。
【０１２４】
その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【０１２５】
【化３９】
2009145158.tif 000040
【０１２６】
下記一般式（１８）：
【０１２７】
【化４０】
2009145158.tif 000041
【０１２８】
（式中、Ｘ9は、下記化学式：
【０１２９】
【化４１】
2009145158.tif 000042
で表される有機基から選ばれる少なくとも１種の４価の基を表し、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は、各々独立に１価の有機基を表し、ｌは０又は１であり、ｍ6、ｍ7、ｍ8及びｍ9は、各々独立に０〜３の整数であり、そしてｎ12、ｎ13、ｎ14及びｎ15は、各々独立に０〜２の整数である。）
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物。
【０１３０】
具体的な化合物としては、特開２００１−０９２１３８号公報の（化２３）〜（化２８）に記載される化合物が挙げられる。その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【０１３１】
【化４２】
2009145158.tif 000043
【０１３２】
【化４３】
2009145158.tif 000044
【０１３３】
【化４４】
2009145158.tif 000045
【０１３４】
【化４５】
2009145158.tif 000046
【０１３５】
下記一般式（１９）：
【０１３６】
【化４６】
2009145158.tif 000047
【０１３７】
（式中、Ｌ12及びＬ13は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｌ14は、１個以上の炭素原子を有する１価の有機基を表し、ｊは１〜５の整数であり、そしてｍ10は３〜８の整数である。）
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物。
【０１３８】
具体的な好ましい例としては、特開２００４−３４７９０２号公報の（化２４）及び（化２５）に記載される化合物が挙げられる。その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【０１３９】
【化４７】
2009145158.tif 000048
【０１４０】
（式中、ｐは０〜９の整数である。）
【０１４１】
下記一般式（２０）：
【０１４２】
【化４８】
2009145158.tif 000049
【０１４３】
（式中、Ｍ2は、脂肪族の３級又は４級の炭素を含む２価の有機基を表し、そしてＡ3は、下記の化学式：
【０１４４】
【化４９】
2009145158.tif 000050
で表される基より選ばれる少なくとも１種の２価の基を表す。）
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物。
【０１４５】
具体的な化合物としては、特開２００３−１３１３６８号公報の（化２２）〜（化２８）に記載される化合物が挙げられる。その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【０１４６】
【化５０】
2009145158.tif 000051
【０１４７】
【化５１】
2009145158.tif 000052
【０１４８】
（式中、Ｌ15は、−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、そしてＬ16は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルケニル基を表す。）
【０１４９】
【化５２】
2009145158.tif 000053
【０１５０】
（式中、Ｌ17は、−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、そしてＬ18は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルケニル基を表す。）
【０１５１】
下記一般式（２１）：
【０１５２】
【化５３】
2009145158.tif 000054
【０１５３】
｛式中、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は、各々独立に、下記一般式：
【０１５４】
【化５４】
2009145158.tif 000055
【０１５５】
（式中、Ｒ32は、水素原子、又はアルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種の１価の有機基を表し、そしてｍ14は、０〜２の整数である。）
で表される１価の有機基を表し、そしてｍ11、ｍ12及びｍ13は、各々独立に０〜２の整数である。｝
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物。
【０１５６】
具体的な化合物としては、特開２００４−１０９８４９号公報の（化１７）〜（化２２）に記載されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【０１５７】
【化５５】
2009145158.tif 000056
【０１５８】
【化５６】
2009145158.tif 000057
【０１５９】
【化５７】
2009145158.tif 000058
【０１６０】
下記一般式（２２）：
【０１６１】
【化５８】
2009145158.tif 000059
【０１６２】
（式中、Ｒ33は、水素原子、又はアルキル基、アルコキシ基及びシクロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の１価の有機基を表す。）
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物。
【０１６３】
具体的な化合物としては、特開２００１−３５６４７５号公報の（化１８）〜（化２２）に記載される化合物が挙げられる。その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【０１６４】
【化５９】
2009145158.tif 000060
【０１６５】
下記一般式（２３）：
【０１６６】
【化６０】
2009145158.tif 000061
【０１６７】
｛式中、Ｒ34は、下記の一般式：
【０１６８】
【化６１】
2009145158.tif 000062
【０１６９】
（式中、Ｒ38は、水素原子、又はアルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の１価の有機基を表し、そしてｍ18は、０〜２の整数である。）
で表される１価の有機基を表し、Ｒ35、Ｒ36及びＲ37は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の１価の基を表し、そして、ｍ15、ｍ16及びｍ17は、各々独立に０〜２の整数である。｝
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物。
【０１７０】
具体的な化合物としては、特開２００５−００８６２６号公報の（化１５）及び（化１６）に記載されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【０１７１】
【化６２】
2009145158.tif 000063
【０１７２】
【化６３】
2009145158.tif 000064
【０１７３】
その他の構造としては具体的に下記が好ましい。
【０１７４】
【化６４】
2009145158.tif 000065
【０１７５】
ＮＱＤ化合物におけるナフトキノンジアジドスルホニル基としては、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光に用いる波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物又は５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基の両者を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を使用することもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【０１７６】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光酸発生剤の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、１〜５０質量部であり、５〜３０質量部が好ましい。（Ｂ）光酸発生剤の配合量が１質量部以上であれば樹脂のパターニング性が良好であり、５０質量部以下であれば硬化後の膜の引張り伸び率が良好で、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【０１７７】
（Ｃ）モノカルボン酸化合物
（Ｃ）モノカルボン酸化合物は、カルボキシル基のα位にヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１つ有する炭素原子数８以上のモノカルボン酸化合物である。
【０１７８】
（Ｃ）モノカルボン酸化合物としては、例えば、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸が挙げられる。
【０１７９】
中でも、下記一般式（３）：
【０１８０】
【化６５】
2009145158.tif 000066
【０１８１】
（式中、Ｒ1は、有機基を表し、Ｒ2は、水素原子及びアルキル基からなる群より選ばれる構造を少なくとも１つ有する基を表し、そしてＺ1は、ヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１つ有する基を表す。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が、硬化時残膜率向上の観点から好ましい。上記一般式（３）で表される化合物の炭素原子数は８〜３０であることが好ましい。
【０１８２】
一般式（３）で表される化合物としては、具体的には、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ−アセチルマンデル酸及びα−メトキシフェニル酢酸が挙げられる。
【０１８３】
さらに、下記一般式（４）：
【０１８４】
【化６６】
2009145158.tif 000067
【０１８５】
（式中、Ｒ3は、水素原子及びアルキル基からなる群より選ばれる構造を少なくとも１つ有する基を表し、Ｒ4は、水素原子、アルキル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる構造を少なくとも１つ有する基を表し、Ｚ2は、水酸基又は有機基を表し、ｎ5は０〜５の整数であり、そしてＺ2は、複数存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が、更なる硬化時残膜率向上の観点からより好ましい。上記一般式（４）で表される化合物の炭素原子数は８〜３０であることが好ましい。また、Ｚ2が有機基である場合、Ｚ2は好ましくは炭素原子数１〜６の有機基である。
【０１８６】
一般式（４）で表される化合物としては、具体的には、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。
【０１８７】
中でも、Ｒ4は、アルキル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる構造を置換基として少なくとも１つ有する基であることがより好ましい。このような化合物として、具体的には、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。
【０１８８】
（Ｃ）モノカルボン酸化合物は、硬化時残膜率向上の観点から炭素原子数８以上である。また、溶剤への溶解性の観点から、該炭素原子数は３０以下であることが好ましい。更に、経時後の析出が小さいという観点から、上記炭素原子数は２０以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される膜中にカルボン酸を効率よく残存させる手段として、（Ｃ）モノカルボン酸化合物は、カルボキシル基のα位にヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１つ有する。特に、エーテル基及びエステル基は該膜と基板との密着性が良いという観点から好ましい。また感度の観点から、感光性樹脂組成物から硬化樹脂膜を形成する際に、プリベーク後に残存したカルボン酸化合物が樹脂組成物を揮発させないよう、上記官能基の部位がメチロール基、アルコキシメチル基等の架橋基となっていることが最も好ましい。
【０１８９】
（Ｃ）モノカルボン酸化合物は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。（Ｃ）モノカルボン酸化合物を添加する場合の効果は、ポリマーへの反応性の違いから、可溶性ＰＩよりＰＢＯ前駆体の方が高い。
【０１９０】
上記（Ｃ）モノカルボン酸化合物のアルカリ水溶液可溶性重合体に対する配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、５〜２０質量部であり、５〜１０質量部が好ましい。（Ｃ）カルボン酸化合物の配合量が５質量部以上であれば露光部の現像残渣が少なくなり、感光性樹脂組成物を用いて形成される膜とシリコン基板との密着性が良好である。また上記配合量が２０質量部以下であれば、硬化時の膜減りが少なく、硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
【０１９１】
（Ｄ）架橋し得る有機基を分子内に３つ以上有する化合物
本発明の感光性樹脂組成物が（Ｄ）架橋し得る有機基を３つ以上有する化合物を含有することは、更なる硬化時残膜率向上及び加熱処理後の樹脂のガラス転移温度向上の観点から好ましい。特に、前述の（Ｃ）モノカルボン酸化合物と（Ｄ）架橋し得る有機基を３つ以上有する化合物とを組み合わせることにより、感光性樹脂組成物のキュア時の熱架橋性が向上する。
【０１９２】
（Ｄ）架橋し得る有機基を３つ以上有する化合物は、炭素原子数が１６〜４０である化合物であることが好ましい。
【０１９３】
（Ｄ）架橋し得る有機基を３つ以上有する化合物が有する、架橋し得る有機基とは、架橋反応性を有することが当業者に知られている有機基全般を包含し、例えば、（メタ）アクリル基、アルケニル基、アセチレン基、チオール基、ジスルフィド基、イソシアネート基、シアネート基、メチロール基、アルコキシメチル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、シラノール基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基が挙げられる。これらの中で、架橋性能の観点から、（メタ）アクリル基、アルケニル基、メチロール基、アルコキシメチル基、Ｎ−メチロール基及びＮ−アルコキシメチル基が好ましく、架橋基の低温での反応性が良好であるという観点から、（メタ）アクリル基及びアルケニル基が好ましい。
【０１９４】
（Ｄ）架橋し得る有機基を３つ以上有する化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、並びに下記一般式（１１）：
【０１９５】
【化６７】
2009145158.tif 000068
【０１９６】
（式中、Ｄ1は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数１〜６のアルケニル基、並びに架橋し得る有機基からなる群より選ばれる構造を少なくとも１つ有する基を表し、Ｍ1は、−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｚ3は、２価の有機基を表し、ｎ6は、０〜４の整数であり、そしてＤ1は、複数存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物が挙げられる。その中でも感度の観点から、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメリット酸トリアリル、及び上記一般式（１１）で表される化合物が好ましい。上記一般式（１１）で表される化合物の具体例として、下記式（１２）：
【０１９７】
【化６８】
2009145158.tif 000069
で表される化合物が挙げられるが、これら化合物の中でもキュア形状と感度の観点から、メタ−キシリレンジアミン構造からなるＢＡＮＩ−Ｘ（丸善石油化学株式会社製：商品名）が最も好ましい。
【０１９８】
（Ｄ）架橋し得る有機基を３つ以上有する化合物は、単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。
【０１９９】
（Ｄ）架橋し得る有機基を３つ以上有する化合物を含有する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、１〜４０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部であることが更に好ましく、４〜２０質量部であることが特に好ましい。上記配合量が１質量部以上である場合、硬化時残膜率が向上し、硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好であり、４０質量部以下である場合、露光部の現像残渣がなく、良好なリソグラフィー性能を示す。
【０２００】
（Ｅ）その他の添加剤
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ヒドロキシル基含有化合物、感光性樹脂組成物の添加剤として知られているフェノール化合物、染料、界面活性剤、安定剤、感光性樹脂組成物を用いて形成される膜とシリコンウエハーとの接着性を高めるための接着助剤等を１種又は２種以上配合することも可能である。以下、配合できる添加剤のより詳細な例について具体的に述べる。
【０２０１】
上記ヒドロキシル基含有化合物としては、炭素原子数４〜１４の化合物が好ましい。本発明の感光性樹脂組成物にヒドロキシル基含有化合物を添加することは、感度及び解像度の観点から好ましい。ヒドロキシル基含有化合物としては、具体的には、シクロプロピルカルビノール、２−シクロヘキセン−１−オール、シクロヘキサンメタノール、４−メチル−１−シクロヘキサンメタノール、３，４−ジメチルシクロヘキサノール、４−エチルシクロヘキサノール、４−ｔ−ブチロシクロヘキサノール、シクロヘキサンエタノール、３−シクロヘキシル−１−プロパノール、１−シクロヘキシル−１−ペンタノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ノルボルナン−２−メタノール、シクロオクタノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、２，４−ヘキサジエン−１−オール、ｃｉｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−４−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−３−オクテン−１−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、２，７−オクタジエノール、３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール、３−エチル−２−メチル−３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ヘキサノール、２，５−ジメチル−２−ヘキサノール、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−２，６−ノナジエン−１−オール、１−ノネン−３−オール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、ｔｒａｎｓ−ｐ−メンタン−３，８−ジオール、２，４−ジメトキシベンジルアルコール、ブチロイン等が挙げられる。
【０２０２】
これらの中でも、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、２，４−ヘキサジエン−１−オール、ｃｉｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−４−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−３−オクテン−１−オール、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−２，６−ノナジエン−１−オール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール等の、不飽和結合及び／又は枝分かれ構造を有するヒドロキシル基含有化合物が好ましく、感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基板との密着性の観点から、ジオールよりモノアルコールがより好ましい。中でも２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２−メチル−３−ペンタノール、グリセロール−α，α’−ジアリルエーテルが特に好ましい。
【０２０３】
これらのヒドロキシル基含有化合物は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。
【０２０４】
上記ヒドロキシル基含有化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、７０質量部以下が好ましく、０．０１〜７０質量部がより好ましく、０．１〜５０質量部がさらに好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましく、５〜２５質量部が特に好ましい。ヒドロキシル基含有化合物の上記配合量が０．０１質量部以上である場合露光部の現像残渣が少なくなり、７０質量部以下である場合硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
【０２０５】
上記フェノール化合物としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、さらに、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、２，２−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物、等が挙げられる。該フェノール化合物の添加により、現像時のレリーフパターンと基材との密着性を向上させ残渣の発生をおさえることができる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述のナフトキノンジアジド化合物（感光性ジアゾキノン化合物）の原料として使用されているフェノール化合物をいう。
【０２０６】
上記フェノール化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、５０質量部以下が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。該配合量が５０質量部以下である場合、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【０２０７】
上記染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。該配合量が０．１質量部以上である場合着色効果が良好であり、１０質量部以下である場合熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【０２０８】
上記界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類及びその誘導体からなる非イオン系界面活性剤が挙げられる。また、フロラード（登録商標）（住友３Ｍ社製：商品名）、メガファック（登録商標）（大日本インキ化学工業社製：商品名）、又はルミフロン（登録商標）（旭硝子社製：商品名）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。さらに、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、及びグラノール（共栄社化学社製：商品名）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の配合により、感光性樹脂組成物の塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生しにくくすることができる。
【０２０９】
上記界面活性剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、１０質量部以下が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。該配合量が１０質量部以下である場合、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【０２１０】
上記接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシポリマー、及びエポキシシラン等の各種シランカップリング剤が挙げられる。
【０２１１】
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名  サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシランなどが挙げられる。また、特に好ましいものとして、下記構造が挙げられるが、これに限らない。
【０２１２】
【化６９】
2009145158.tif 000070
【０２１３】
上記接着助剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、２０質量部以下が好ましく、０．０１〜２０質量部以下がより好ましく、０．０５〜１０質量部がさらに好ましく、０．１〜８質量部がさらに好ましく、１〜６質量部が特に好ましい。接着助剤（特にシリコン系カップリング剤）の上記配合量が０．０１質量部以上である場合、露光部の現像残渣がなく、感光性樹脂組成物を用いて形成される膜とシリコン基板との密着性が良好であり、２０質量部以下である場合、該密着性における経時安定性が良好である。
【０２１４】
また、添加剤として更に下記化合物を使用してもよい。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン−Ｏ，Ｏ’−ビス（オキシエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが特に好ましい。上記化合物の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．１〜６質量部がより好ましく、１〜４質量部が特に好ましい。上記配合量が０．１質量部以上である場合、露光部の現像残渣がなく、感光性樹脂組成物を用いて形成される膜とシリコン基板との密着性が良好であり、１０質量部以下である場合、該密着性における経時安定性が良好である。
【０２１５】
（Ｆ）溶媒
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒に溶解してワニス状にし、感光性樹脂組成物溶液として使用することが好ましい。このような溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独で又は２種以上混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジスト等への影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコール等を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。
【０２１６】
（Ｆ）溶媒の添加量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、１００〜２０００質量部であることが好ましく、１００〜１０００質量部であることがより好ましい。該溶媒の添加量を変化させることで、粘度をコントロールできる。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置及び塗布厚みに適した粘度となるように設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にできる点で好ましい。
【０２１７】
＜硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置＞
本発明は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いる硬化レリーフパターンの製造方法も提供し、該製造方法は、
（１）上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）マスクを介した化学線で感光性樹脂層を露光して露光部を形成するか、又は光線、電子線若しくはイオン線を感光性樹脂層の一部に直接照射して照射部を形成する工程、
（３）感光性樹脂層の該露光部又は該照射部を溶出させて除去することによってレリーフパターンを形成する現像工程、並びに
（４）得られたレリーフパターンを加熱処理して硬化レリーフパターンを形成する加熱工程
を含む。本発明に係る硬化レリーフパターンの製造方法について、以下具体的に説明する。
【０２１８】
（１）上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程（第一の工程）。
この工程では、感光性樹脂組成物を、典型的には感光性樹脂組成物溶液の形態で、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピンコーターを用いた回転塗布、又はダイコーター若しくはロールコーター等のコータ−により塗布する。又は、インクジェットノズル若しくはディスペンサーを用いて、感光性樹脂組成物溶液を所定の場所に塗布することも可能である。このようにして感光性樹脂組成物溶液が塗布された基板を、オーブン又はホットプレートを用いて５０〜１４０℃、好ましくは１００〜１４０℃に加熱して溶媒を乾燥除去し（以下、「ソフトベーク」又は「プリベーク」ともいう。）、基板上に感光性樹脂層を形成する。
【０２１９】
（２）マスクを介した化学線で感光性樹脂層を露光して露光部を形成するか、又は光線、電子線若しくはイオン線を感光性樹脂層の一部に直接照射して照射部を形成する工程（第二の工程）。
続いて、マスクを介した化学線で感光性樹脂層を露光して露光部を形成するか、又は光線、電子線若しくはイオン線を感光性樹脂層の一部に直接照射して照射部を形成する。具体的には、コンタクトアライナー又はステッパーを用いて化学線による露光を行うか、又は、光線、電子線若しくはイオン線を感光性樹脂層の所定部分に直接照射する。活性光線である化学線としては、例えばｇ線、ｈ線、ｉ線及びＫｒＦレーザーを使用できる。
【０２２０】
（３）感光性樹脂層の露光部又は照射部を溶出させて除去することによってレリーフパターンを形成する現像工程（第三の工程）。
続いて、感光性樹脂層の露光部又は照射部を現像液で溶出（溶解）除去し、好ましくは、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液としては蒸留水、脱イオン水等が使用できる。
【０２２１】
感光性樹脂層を現像するために用いられる現像液は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体を溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解させたアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物又は有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
【０２２２】
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。
【０２２３】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【０２２４】
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【０２２５】
（４）得られたレリーフパターンを加熱処理して硬化レリーフパターンを形成する加熱工程（第四の工程）。
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理する（以下、この工程を「キュア」という。）。キュアによって、例えば（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体がＰＢＯ前駆体構造を有する場合には、ポリベンゾオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成することができる。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用する事ができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導等による加熱が推奨される。加熱温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がさらに好ましい。また加熱時間は１５分〜８時間が好ましく、１時間〜４時間がさらに好ましい。また加熱時の雰囲気は窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
以上のような方法により硬化レリーフパターンを形成することができる。
【０２２６】
本発明は、上述した本発明の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置も提供する。本発明に係る半導体装置は、上述の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する装置の保護膜の少なくともいずれかとして形成し、公知の半導体装置の製造方法を組み合わせることで製造することができる。
【実施例】
【０２２７】
本発明を参考例及び実施例に基づいて更に説明する。
＜ビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンの製造＞
〔参考例１〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンジメタノール（東京化成工業社製）７１．９ｇ（０．３６６ｍｏｌ）をアセトニトリル１Ｌに溶解させたものを加え、さらに、イオン交換水１．４Ｌにりん酸水素二ナトリウム２５６．７ｇ（１．８０８ｍｏｌ）及びりん酸二水素ナトリウム２１７．１ｇ（１．８０９ｍｏｌ）を溶解させたものを加えた。これに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（東京化成工業社製、以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう。）２．８ｇ（０．０１７９モル）を添加し、攪拌して溶解させた。【０２２８】
上記で得た溶液に、８０％亜塩素酸ナトリウム１４３．２ｇ（１．２６７ｍｏｌ）をイオン交換水８５０ｍＬで希釈したものを滴下した。次いで、５％ジ亜塩素酸ナトリウム水溶液３．７ミリリットルをイオン交換水７ｍＬで希釈して該溶液中に滴下した。この溶液を、恒温槽により３５〜３８℃に保ち、２０時間攪拌して反応させた。【０２２９】
反応後、得られた反応液を１２℃に冷却し、イオン交換水３００ｍＬに亜硫酸ナトリウム７５ｇを溶解させた水溶液を該反応液に滴下し、過剰の亜塩素酸ナトリウムを失活させた後、５００ｍＬの酢酸エチルで反応液を洗浄した。その後、１０％塩酸１１５ｍＬを滴下して反応液のｐＨを３−４に調整し、デカンテーションにより沈殿物を回収した。この沈殿物をテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解させた。また、水層を５００ｍＬの酢酸エチルで２回抽出した後、食塩水で洗浄し、析出物を同じくテトラヒドロフランに溶解させた。上記のテトラヒドロフラン溶液を混ぜ、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、さらにエバポレーターで濃縮及び乾燥させることで、ビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン５８．４ｇ（収率７１．１％）の白い結晶物を得た。【０２３０】
＜ビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンの製造＞
〔参考例２〕
参考例１で得たビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン６２．５ｇ（２７８ｍｍｏｌ）、塩化チオニル９７ｍＬ（１．３３モル）、及びピリジン０．４ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込み、２５〜５０℃で１８時間攪拌し、反応させた。反応終了後、反応生成物にトルエンを加え、減圧下で、過剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させることで反応生成物を濃縮し、オイル状のビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンを７３．３ｇ（収率１００％）得た。【０２３１】
＜（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体の合成＞
〔参考例３〕
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。【０２３２】
滴下終了後、湯浴により反応液を５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ-1および１７７２ｃｍ-1のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。【０２３３】
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させたものを滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後、得られた反応液を１２リットルの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗及び脱水の後に真空乾燥を施し、アルカリ水溶液可溶性重合体（Ｐ−１）としてＰＢＯ前駆体を得た。このようにして合成されたアルカリ水溶液可溶性重合体のＧＰＣ（高速液体クロマトグラフィー）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１４０００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物が得られたことを確認した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。【０２３４】
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５／８０４／８０３直列
容離液：テトラヒドロフラン  ４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ  ＳＥ−６１【０２３５】
〔参考例４〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（クラリアントジャパン社製）（以下、「ＢＡＰ」ともいう。）６９．１７ｇ（２６８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２７６ｇ、ピリジン１２．７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加え、窒素導入管を取り付け、窒素ガスを流した状態で攪拌してＢＡＰを溶解させた。ＢＡＰが溶解した後、反応容器を、メタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例２で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン６９．９９ｇ（２６８ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン２８０ｇに溶解させ、−１０〜−１９℃に保って３０分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って２時間攪拌した。さらにピリジン２９．６５ｇ（３７５ｍｍｏｌ）を反応容器に加えた。【０２３６】
上記で得た反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後これを回収し、ＮＭＰ３５０ｍＬに溶解させた。得られた溶液を、次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）７８ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）７５ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水３Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させて回収し、適宜水洗及び脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体ユニットからなるアルカリ水溶液可溶性重合体（Ｐ−２）としてＰＢＯ前駆体を得た。このようにして合成されたアルカリ水溶液可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で３６８００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物が得られたことを確認した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。【０２３７】
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０【０２３８】
〔参考例５〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル４つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）３５．１４ｇ（１３３ミリモル）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物４１．２６ｇ（１３３ミリモル）、ＢＡＰ７２．２８ｇ（２８０ミリモル）、γ−ブチロラクトン２５４．６ｇ、トルエン６０ｇを加えて、室温で１００ｒｐｍで４時間攪拌後、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物４．６ｇ（２８ミリモル）を加えて、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度５０℃で、１００ｒｐｍで８時間加熱攪拌した。その後、シリコン浴温度１８０℃に加温し、１００ｒｐｍで２時間加熱攪拌した。反応中トルエン及び水の留出分を除去した。イミド化反応終了後、室温に戻した。【０２３９】
上記で得た反応液を３ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗及び脱水の後に真空乾燥を施しアルカリ水溶液可溶性重合体（Ｐ−３）として可溶性ＰＩを得た。このようにして合成されたアルカリ水溶液可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２３０００の単一のシャープな曲線であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。【０２４０】
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０【０２４１】
〔参考例６〕
容量２ｌのセパラブルフラスコ中で、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物１０５．７ｇ（０．４ｍｏｌ）、イソブチルアルコール５９．３ｇ（０．８ｍｏｌ）及びＧＢＬ３２０ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させ、氷冷下で攪拌しながらピリジン６３．３ｇ（０．８ｍｏｌ）を加え、発熱終了後室温まで放冷し、１６時間放置した。
これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド１６５ｇ（０．８ｍｏｌ）をＧＢＬ１２０ｇに溶解した溶液を氷冷下で攪拌しながら４０分間で加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル７４．５ｇ（０．３７ｍｏｌ）をＧＢＬ１５０ｇに懸濁したものを同様に氷冷下で攪拌しながら６０分間で加えた。室温で２時間攪拌後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて、１時間攪拌し、更にＤＭＡｃ２５０ｍｌとＴＨＦ４００ｍｌを加えた後、沈殿を吸引濾過により除去して得られた反応液を１５ｌのエチルアルコールに加え、生成した沈殿を濾別した後、真空乾燥してポリアミド酸エステル（Ｐ−４）としてＰＩ前駆体を得た。このようにして合成されたアルカリ水溶液可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で３３０００の単一のシャープな曲線であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。【０２４２】
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０【０２４３】
＜（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物の合成＞
〔参考例７〕
容量１Ｌのセパラブルフラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行ったあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、該析出物にＴＨＦ５００ｍｌを加え撹拌溶解し、得られた均一溶液を陽イオン交換樹脂：アンバーリスト１５（オルガノ社製）１００ｇが充填されたガラスカラムに通し、残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３Ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。【０２４４】
生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ-1及び１７７４ｃｍ-1のイミド基の特性吸収が現れ１５４０ｃｍ-1および１６５０ｃｍ-1付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、並びにＮＭＲスペクトルでアミド及びカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。【０２４５】
次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇを反応容器に加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴等を用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。【０２４６】
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６質量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５質量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄及び濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物（ナフトキノンジアジド化合物）（Ｑ−１）を得た。【０２４７】
〔参考例８〕
容量１Ｌのセパラブルフラスコに、ポリヒドロキシ化合物として４，４’−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製、商品名：Ｔｒｉｓ−ＰＡ）の化合物３０ｇ（０．０７０７ｍｏｌ）を添加し、このＯＨ基の８３．３ｍｏｌ％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライド４７．４９ｇ（０．１７７ｍｏｌ）をアセトン３００ｇに撹拌溶解したものを添加した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行い反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を、純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗及び濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥させ、感光性ジアゾキノン化合物（ナフトキノンジアジド化合物）（Ｑ−２）を得た。【０２４８】
〔参考例９〕
＜接着助剤の調製＞
反応容器としては、テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコを用いた。反応容器に、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１３１．０ｇとγ−ブチロラクトン７８０ｇを入れ、室温下で３−アミノプロピルトリエトキシシラン１３２．８ｇとγ−ブチロラクトン２７０ｇを混合させた溶液をゆっくり室温下で滴下した。滴下するに従い、反応液は約４０℃まで発熱した。また、反応に伴い、炭酸ガスの発生が確認された。滴下終了後、室温で２時間攪拌した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物の（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメートが単一ピークとして純度９８％で検出された。この様にして、接着助剤溶液を得た。【０２４９】
＜感光性樹脂組成物の製造＞
［実施例１〜２１、比較例１〜１１］
表１に記載する実施例１〜２１、及び比較例１〜１１の感光性樹脂組成物は、上記参考例３から６にて得られた耐熱性の（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体（Ｐ−１〜Ｐ−４）１００質量部に対して、表１に示す量の、上記参考例７及び８にて得られた（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物（Ｑ−１及びＱ−２）、下記Ｃ−１からＣ−１１の（Ｃ）モノカルボン酸化合物、及び下記Ｄ−１からＤ−３の（Ｄ）架橋し得る有機基を分子内に３つ以上有する化合物を適宜ＧＢＬ１７０〜２２０質量部に溶解させた後、参考例９で得られた接着助剤を３０質量部加え、０．２μｍのフィルターで濾過して調製した。【０２５０】
（Ｃ−１）３−フェニル乳酸
（Ｃ−２）ヒドロキシマンデル酸
（Ｃ−３）４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸
（Ｃ−４）マンデル酸
（Ｃ−５）アトロラクチン酸
（Ｃ−６）Ｏ−アセチルマンデル酸
（Ｃ−７）α−メトキシフェニル酢酸
（Ｃ−８）２−フェニル酪酸
（Ｃ−９）３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
（Ｃ−１０）トロパ酸
（Ｃ−１１）ｍ−トルイル酸
（Ｄ−１）ＢＡＮＩ−Ｘ（丸善石油化学：商品名）
（Ｄ−２）トリメチロールプロパントリメタクリレート
（Ｄ−３）トリメリット酸トリアリル【０２５１】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
・プリベーク膜の作製及び膜厚測定
上記実施例及び比較例の感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ８）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート上１２５℃及び１８０秒間でプリベークして評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、３２０℃で１時間キュアした時の硬化後樹脂膜厚で、Ｐ−１及びＰ−２は７μｍ、Ｐ−３は５μｍとなるように調整した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製ラムダエース）にて測定した。【０２５２】
・露光
この評価用膜を、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
・現像
露光後の膜を、アルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が初期膜厚の８５％となるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。
・キュア膜の作製
次いで、現像後の膜を昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて３２０℃で１時間キュアし、硬化レリーフパターンを有するキュア膜を作製した。
なお、感光性樹脂組成物の感度及び硬化時残膜率を次のようにして評価した。結果を以下の表２に示す。【０２５３】
［感度（ｍＪ／ｃｍ2）］
感度（ｍＪ／ｃｍ2）は、規定現像後膜厚において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量と規定した。
［硬化時残膜率（％）］
硬化時残膜率（％）は、（キュア後の硬化レリーフパターンの膜厚）／（現像後のレリーフパターンの膜厚）×１００と規定した。【０２５４】
【表１】
2009145158.tif 000071
【０２５５】
【表２】
2009145158.tif 000072
【産業上の利用可能性】
【０２５６】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等として好適に利用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年8月18日(2010.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2009145158.tif 000085
（式中、Ｘ1及びＹ1は、各々独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基を表し、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎ1、ｎ2、ｎ3及びｎ4は、各々独立に、０〜２の整数であり、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4＞０であり、そしてｍ1は、１〜１０００の整数である。）
で表される構造及び下記一般式（２）：
【化２】
2009145158.tif 000086
（式中、Ｘ2及びＹ2は、各々独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基を表し、そしてｍ2は、１〜１０００の整数である。）
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部、
（Ｂ）光酸発生剤１〜５０質量部、並びに
（Ｃ）カルボキシル基のα位にヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１つ有する炭素原子数８以上のモノカルボン酸化合物５〜２０質量部、
を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）光酸発生剤が、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）モノカルボン酸化合物が、下記一般式（３）：
【化３】
2009145158.tif 000087
（式中、Ｒ1は、有機基を表し、Ｒ2は、水素原子及びアルキル基からなる群より選ばれる構造を少なくとも１つ有する基を表し、そしてＺ1は、ヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１つ有する基を表す。）
で表されかつ炭素原子数８〜３０である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）モノカルボン酸化合物が、下記一般式（４）：
【化４】
2009145158.tif 000088
（式中、Ｒ3は、水素原子及びアルキル基からなる群より選ばれる構造を少なくとも１つ有する基を表し、Ｒ4は、水素原子、アルキル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる構造を少なくとも１つ有する基を表し、Ｚ2は、水酸基又は有機基を表し、ｎ5は０〜５の整数であり、そしてＺ2は、複数存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されかつ炭素原子数８〜３０である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体における前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（５）：
【化５】
2009145158.tif 000089
（式中、Ｘ1は、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基を表し、Ｒ1は、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎ1及びｎ3は、各々独立に、０〜２の整数であり、ｍ1は、１〜１０００の整数であり、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、そしてＬ4は、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。）
で表される構造を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体における前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（６）：
【化６】
2009145158.tif 000090
（式中、Ｘ3は、単結合及び下記式（７）：
【化７】
2009145158.tif 000091
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ4は、水素原子、メチル基又は水酸基を表し、そしてｍ1は、１〜１０００の整数である。）
で表される構造を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体における前記一般式（２）で表される構造が、下記一般式（８）で表される構造及び下記一般式（９）で表される構造：
【化８】
2009145158.tif 000092
（式中、Ｘ4は、単結合及び下記式（７）：
【化９】
2009145158.tif 000093
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表し、そしてｍ2は、１〜１０００の整数である。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリイミド構造を分子内に有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体の末端が、下記一般式（１０）：
【化１０】
2009145158.tif 000094
（式中、Ｌ5は、−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、そしてＬ6は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルケニル基を表す。）
で表される末端基からなる群より選ばれる少なくとも１種の末端基を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｄ）架橋し得る有機基を分子内に３つ以上有する化合物を、前記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対して１〜４０質量部の量で更に含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）架橋し得る有機基を分子内に３つ以上有する化合物が、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメリット酸トリアリル、及び下記一般式（１１）：
【化１１】
2009145158.tif 000095
（式中、Ｄ1は、炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数１〜６のアルケニル基、並びに架橋し得る有機基からなる群より選ばれる構造を少なくとも１つ有する基を表し、Ｍ1は、−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｚ3は、２価の有機基を表し、ｎ6は、０〜４の整数であり、そしてＤ1は、複数存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｄ）架橋し得る有機基を分子内に３つ以上有する化合物が、下記式（１２）：
【化１２】
2009145158.tif 000096
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
（１）請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）マスクを介した化学線で感光性樹脂層を露光して露光部を形成するか、又は光線、電子線若しくはイオン線を感光性樹脂層の一部に直接照射して照射部を形成する工程、
（３）感光性樹脂層の該露光部又は該照射部を溶出させて除去することによってレリーフパターンを形成する現像工程、並びに
（４）得られたレリーフパターンを加熱処理して硬化レリーフパターンを形成する加熱工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる、半導体装置。
【国際調査報告】
2009145158.tif 000097
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