(57)【要約】  簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高い電気化学的表示素子であって、かつ長期間保存後であっても繰返し駆動での反射率の変動が少ない電気化学的電気化学的表示素子であって、下記一般式（１）で表されるＮ−オキシル誘導体と電解質と一対の対向する電極を有していることを特徴とする。    【化１】2009116353.tif 000044〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、或いは、複素環基を表し、Ｚ1は環状構造を形成するのに必要な２個もしくは３個の原子群を表す。またＺ1は置換基を有していても良い。〕
2009116353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるＮ−オキシル誘導体と電解質と一対の対向する電極を有していることを特徴とする電気化学的表示素子。
【化１】
2009116353.tif 000042
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、或いは、複素環基を表し、Ｚ1は環状構造を形成するのに必要な２個もしくは３個の原子群を表す。またＺ1は置換基を有していても良い。〕
【請求項２】
前記Ｎ−オキシル誘導体が一対の対向する電極の少なくとも一方に固定化されていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の電気化学的表示素子。
【請求項３】
更に、下記一般式（Ｌ）で表される化合物を含有し、かつ前記一対の対向する電極の駆動操作により、白表示、或いは、着色表示を行うことを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の電気化学的表示素子。
【化２】
2009116353.tif 000043
〔式中、ＲL1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、ＲL2、ＲL3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−ＲL4、酸素原子または硫黄原子を表し、ＲL4は水素原子、または置換基を表す。〕
【請求項４】
前記電解質に電気化学的な酸化還元反応によって可逆的に溶解、析出する金属塩化合物と前記一般式（Ｌ）で表される化合物を含有し、かつ前記一対の対向する電極の駆動操作により、黒表示、白表示、或いは、黒以外の着色表示を行うことを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の電気化学的表示素子。
【請求項５】
前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の電気化学的表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れ高いコントラストの得られる電気化学的表示素子に関し、特に単層構成で多色表示を可能とした新規の電気化学的な電気化学的表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は駆動電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている。ＥＣ方式は、３Ｖ以下の低電圧でフルカラー表示が可能で、簡易なセル構成、白品質で優れる等の利点があり、ＥＤ方式もまた、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されて（例えば、特許文献１〜５参照）いる。【０００７】
本発明者が上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では繰返し駆動させたときの反射率の安定性に課題があることが判明した。これを解決する手段としては、電解質にレドックス緩衝剤としてフェロセン類化合物を添加する方法や（例えば、特許文献６参照）、レドックスプロモーター等を電極上に固定化する方法（例えば、特許文献７参照）、ラジカルポリマーを用いた方法が挙げられる（例えば、特許文献８参照）が、近年のユーザーの要求仕様の高まりを満たすにはさらなる改良が必要である。
【特許文献１】ＷＯ２００４／０６８２３１号明細書
【特許文献２】ＷＯ２００４／０６７６７３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献４】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献５】特開２００３−２４１２２７号公報
【特許文献６】特表２００７−５０８５８７号公報
【特許文献７】米国特許第７，２５３，９４０号明細書
【特許文献８】特開２００７−２９８７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高い電気化学的表示素子であって、かつ長期間保存後であっても繰返し駆動での反射率の変動が少ない電気化学的表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。【００１０】
１．下記一般式（１）で表されるＮ−オキシル誘導体と電解質と対向する一対の電極を有していることを特徴とする電気化学的表示素子。【００１１】
【化１】
2009116353.tif 000003
【００１２】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、或いは、複素環基を表し、Ｚ1は環状構造を形成するのに必要な２個もしくは３個の原子群を表す。またＺ1は置換基を有していても良い。〕
２．前記Ｎ−オキシル誘導体が対向する一対の電極の少なくとも一方に固定化されていることを特徴とする前記１に記載の電気化学的表示素子。【００１３】
３．更に、下記一般式（Ｌ）で表される化合物を含有し、かつ前記対向する一対の電極の駆動操作により、白表示、或いは、着色表示を行うことを特徴とする前記１又は２に記載の電気化学的表示素子。【００１４】
【化２】
2009116353.tif 000004
【００１５】
〔式中、ＲL1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、ＲL2、ＲL3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−ＲL4、酸素原子または硫黄原子を表し、ＲL4は水素原子、または置換基を表す。〕
４．前記電解質に電気化学的な酸化還元反応によって可逆的に溶解、析出する金属塩化合物と前記一般式（Ｌ）で表される化合物を含有し、かつ前記一対の対向する電極の駆動操作により、黒表示、白表示、或いは、黒以外の着色表示を行うことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電気化学的表示素子。【００１６】
５．前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする前記４に記載の電気化学的表示素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高い電気化学的表示素子であって、かつ長期間保存後であっても繰返し駆動での反射率の変動が少ない電気化学的表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者等は、アザビシクロアルカン骨格を持つＮ−オキシル誘導体が、既存のＮ−オキシル誘導体に比べて少ない添加量で後者と同等以上の効果を発揮することを見出した。これにより、Ｎ−オキシル誘導体自身による着色が抑えられ、白表示時の反射率が改善された。また同時にアザビシクロアルカン骨格を持つＮ−オキシル誘導体を用いた場合は長期間保存した後であっても繰り返し駆動した際の反射率の安定性が劣化しないことを見出した。これらはアザビシクロアルカン骨格の安定性に由来するものであると考えられる。【００１９】
《電気化学的表示素子の基本構成》
本発明の電気化学的表示素子においては、表示部には、一対の対向する電極が設けられている。表示部に近い電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には導電性電極が設けられている。電極１と電極２との間に、本発明に係わる電解質及びエレクトロクロミック化合物、白色散乱物、Ｎ−オキシル誘導体を含有する。一対の対向する電極間に正負両極性の電圧を印加することによりエレクトロクロミック色素の酸化・還元による着色・消色反応により、白及び各種着色状態を可逆的に切り替えることができる。【００２０】
好ましい態様に於いては、一対の対向する電極間に電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩を含有する。この態様に於いては、一対の対向する電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、金属塩の溶解析出に伴う白黒表示が行なわれ、エレクトロクロミック化合物の酸化・還元による着色・消色反応と合わせ、黒色、白色、黒以外の着色した状態を可逆的に切り替えることができる。【００２１】
本発明の好ましい態様に於いては、エレクトロクロミック化合物が、表示側の透明電極１上に固定化されている。【００２２】
《電極》
−表示電極−
本発明の電気化学的表示素子に於いては、一対の対向する電極のうち、表示部側に透明電極を用いる。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。【００２３】
−半導体ナノ多孔質層−
前記表示部側の透明電極上には色素等を固定化するために、半導体ナノ多孔質層を形成する事が出来る。半導体ナノ多孔質層は、その表面及び内部に、ＥＣ色素等を担持可能な微細孔を有している。前記半導体ナノ多孔質層の比表面積は、１〜５０００ｍ2／ｇが好ましく、１０〜２５００ｍ2／ｇがより好ましい。ここで、比表面積は窒素ガスの吸着量から求めたＢＥＴ比表面積を意味する。比表面積を大きくすることによりＥＣ色素の吸着量を増大することができ、本発明の目的を達成することができる。【００２４】
前記半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単体半導体、酸化物半導体、化合物半導体、有機半導体、複合体酸化物半導体、又はこれらの混合物が挙げられ、これらにはドーパントとして不純物が含まれていてもよい。なお、半導体の形態の制限は特になく、単結晶、多結晶、非晶質又はこれらの混合形態であってもよい。【００２５】
前記半導体微粒子としては、酸化物半導体が好ましい。酸化物半導体は、金属酸化物で半導体の性質を持つものであり、例えば、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ3、ＫＴｉＯ3、Ｃｕ2Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、などが挙げられる。【００２６】
前記半導体微粒子の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、球形、ナノチューブ状、棒状、ウィスカー状のいずれの形状であっても構わず、形状の異なる２種類以上の微粒子を混合することもできる。前記球形粒子の場合には、平均粒径が０．１〜１０００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましい。なお、粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合しても構わない。また、前記棒状粒子の場合には、アスペクト比が２〜５００００が好ましく、５〜２５０００がより好ましい。【００２７】
−対向電極−
本発明の電気化学的表示素子において、表示部側に対向する電極としては金属電極若しくは炭素電極が用いられる。【００２８】
金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持の為に有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。【００２９】
炭素電極としては、多孔質炭素電極が好ましい。吸着担持可能な多孔質炭素電極としては、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体や、ホウ素、窒素、りん等を炭素にドープして焼成した炭素化合物、等が挙げられる。炭素粒子の形状としては、メソフェーズ小球体、繊維状黒鉛が挙げられる。メソフェーズ小球体はコールタールピッチなどを３５０〜５００℃で焼成することで得られ、これら小球体をさらに分級して高温焼成で黒鉛化すると良好な多孔質炭素電極が得られる。また、ピッチ系、ＰＡＮ系、および気相成長繊維から、繊維状黒鉛を得ることができる。【００３０】
〔Ｎ−オキシル誘導体〕
本発明に係るＮ−オキシル誘導体は、エレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応のメディエータとして機能する場合と対極の反応物として機能する場合がある。メディエータとして機能する場合はエレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応と同極の活性を有していることが望ましく、対極の反応物として機能する場合にはエレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応と異極の活性を有していることが望ましい。【００３１】
本発明に係るＮ−オキシル誘導体は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよい。電極表面上に固定化する方法は、Ｎ−オキシル誘導体に電極表面と化学吸着または物理吸着する基を導入する方法やＮ−オキシル誘導体をポリマー化して電極表面上に薄膜を形成する方法などが挙げられる。尚、Ｎ−オキシル誘導体はＮ−オキシルラジカルの状態で添加しても良く、またＮ−ヒドロキシ化合物、オキソアンモニウムイオン化合物の状態で添加しても良い。【００３２】
〔一般式（１）の説明〕
一般式（１）に於いて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、或いは、複素環基を表す。Ｚ1は環状構造を形成するのに必要な２個もしくは３個の原子群を表し、好ましい原子群としては、炭素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子等から選ばれる原子群であり、特に好ましくは炭素原子である。更にこれらの原子群は置換基を有していても良い。これらの置換基としては特に制限は無く、例えば以下のような置換基が挙げられる。アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基���シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。【００３３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4としては、水素原子もしくはＣ１〜４のアルキル基が好ましく、更に好ましくは水素原子もしくはメチル基である。【００３４】
以下に、一般式（１）で表されるＮ−オキシル誘導体の具体的化合物例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【００３５】
【化３】
2009116353.tif 000005
【００３６】
【化４】
2009116353.tif 000006
【００３７】
《Ｎ−オキシル誘導体の合成》
これらの化合物はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ｌｅｔｔｅｒ  ４９  （２００８）４８〜５２に記載の方法を参照し合成することが可能である。【００３８】
《エレクトロクロミック化合物（以下ＥＣ化合物若しくはＥＣ色素と記す）》
前記ＥＣ化合物としては、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色又は消色する作用を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来る。ＥＣ化合物としては、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化クロム、酸化マンガン、プルシアンブルー、窒化インジウム、窒化錫、窒化塩化ジルコニウム等の無機化合物に加え、有機金属錯体、導電性高分子化合物及び有機色素が知られている。【００３９】
ＥＣ特性を示す有機金属錯体としては、例えば、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリン錯体、金属−フタロシアニン錯体、希土類ジフタロシアニン錯体、フェロセン系色素などが挙げられる。【００４０】
ＥＣ特性を示す導電性高分子化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリベンジジン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、ポリカルバゾール及びこれらの誘導体などが挙げられる。【００４１】
また例えば特開２００７−１１２９５７に記載されているような、ビスターピリジン誘導体と金属イオンから成る高分子材料もＥＣ特性を示す。【００４２】
ＥＣ特性を示す有機色素としては、ビオロゲン等ピリジニウム系化合物、フェノチアジン等アジン系色素、スチリル系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素、ドナー／アクセプター型化合物類（例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン）等が挙げられる。その他、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬として知られている化合物を用いる事も出来る。【００４３】
ＥＣ化合物を、色調変化の点で分類すると、下記３つのクラスに分けられる。
クラス１：酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物。
クラス２：酸化状態で実質無色であり、還元状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物。
クラス３：還元状態で実質無色であり、酸化状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物。【００４４】
本発明の電気化学的表示素子に於いては、目的・用途により上記クラス１からクラス３のＥＣ化合物を適宜選択する事が出来る。【００４５】
［クラス１のＥＣ化合物］
クラス１のＥＣ化合物は酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物であり、その取り得る酸化状態に於いて、二色以上の表示が可能な化合物である。【００４６】
クラス１に分類される化合物としては、例えばＶ2Ｏ5は酸化状態から還元状態へ変化する事で橙色から緑色に変化し、同様にＲｈ2Ｏ3は黄色から暗緑色に変化する。【００４７】
有機金属錯体の多くはクラス１に分類され、ルテニウム（II）ビピリジン錯体、例えばトリス（５，５’−ジカルボキシルエチル−２，２’−ビピリジン）ルテニウム錯体は＋２〜−４価の間で、順にオレンジ色から、紫、青、緑青色、褐色、赤錆色、赤へと変化する。希土類ジフタロシアニン類の多くも、このようなマルチカラー特性を示す。例えばルテチウムジフタロシアニンの場合、酸化に従い順次、紫色から青、緑、赤橙色へと変化する。【００４８】
また導電性ポリマーもその多くはクラス１に分類される。例えばポリチオフェンは酸化状態から還元状態へ変化する事で青から赤へと変化し、ポリピロールは褐色から黄色へと変化する。またポリアニリン等では、マルチカラー特性を示し酸化状態の紺色から順に青色、緑色、淡黄色へと変化する。【００４９】
クラス１に分類されるＥＣ化合物は、単一の化合物で、多色表示が可能であると言うメリットを有するが、反面実質無色と言える状態を作れないと言う欠点を有する。【００５０】
［クラス２のＥＣ化合物］
クラス２のＥＣ化合物は、酸化状態で無色乃至は極淡色であり、還元状態である特定の着色状態を示す化合物である。
クラス２に分類される無機化合物としては、下記化合物が挙げられ、各々還元状態でカッコ内に示した色を示す。ＷＯ3（青）、ＭｎＯ3（青）、Ｎｂ2Ｏ5（青）、ＴｉＯ2（青）等。【００５１】
クラス２に分類される有機金属錯体としては、例えばトリス（バソフェナントロリン）鉄（II）錯体が挙げられ、還元状態で赤色を示す。【００５２】
クラス２に分類される有機色素としては、特開昭６２−７１９３４、特開２００６−７１７６５等に記載されている化合物、例えばテレフタル酸ジメチル（赤）、４，４’−ビフェニルカルボン酸ジエチル（黄色）、１，４−ジアセチルベンゼン（シアン）、或いは特開平１−２３００２６、特表２０００−５０４７６４等に記載されているテトラゾリウム塩化合物等が挙げられる。【００５３】
クラス２に分類される色素として、最も代表的なのはビオロゲン等ピリジニウム系化合物で有る。ビオロゲン系化合物は表示が鮮明であること、置換基を変える事などにより色のバリエーションを持たせる事が可能である事などの長所を有しているため、有機色素の中では最も盛んに研究されている。発色は、還元で生じた有機ラジカルに基くものである。【００５４】
ビオロゲン等ピリジニウム系化合物としては、例えば特表２０００−５０６６２９を初めとして下記特許に記載されている化合物が挙げられる。【００５５】
特開平５−７０４５５、特開平５−１７０７３８、特開２０００−２３５１９８、特開２００１−１１４７６９、特開２００１−１７２２９３、特開２００１−１８１２９２、特開２００１−１８１２９３、特表２００１−５１０５９０、特開２００４−１０１７２９、特開２００６−１５４６８３、特表２００６−５１９２２２、特開２００７−３１７０８、２００７−１７１７８１、２００７−２１９２７１、２００７−２１９２７２、特開２００７−２７９６５９、特開２００７−２７９５７０、特開２００７−２７９５７１、特開２００７−２７９５７２等。【００５６】
以下に、本発明に用いる事ができるビオロゲン等ピリジニウム化合物を例示するが、これらに限定されるものでは無い。【００５７】
【化５】
2009116353.tif 000007
【００５８】
【化６】
2009116353.tif 000008
【００５９】
［クラス３のＥＣ化合物］
クラス３のＥＣ化合物は、還元状態で無色乃至は極淡色であり、酸化状態である特定の着色状態を示す化合物である。【００６０】
クラス３に分類される無機化合物としては、例えば酸化イリジウム（暗青色）、プルシアンブルー（青）等が挙げられる（各々酸化状態でカッコ内に示した色を示す）。【００６１】
クラス３に分類される導電性ポリマーとしては、例は少ないが、例えば特開平６−２６３８４６に記載のフェニルエーテル系化合物が上げられる。【００６２】
クラス３に分類される色素としては多数の色素が知られているが、スチリル系色素、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系色素、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール等のアゾール系色素等が好ましい。【００６３】
以下に、本発明に用いる事ができるスチリル系色素、及びアジン系色素、アゾール系色素を例示するが、これらに限定されるものでは無い。【００６４】
【化７】
2009116353.tif 000009
【００６５】
【化８】
2009116353.tif 000010
【００６６】
本発明の好ましい態様に於いては、前記ＥＣ色素と共に電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩を併用し、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行う。この場合、該金属塩が還元されて黒表示を行う為、ＥＣ色素としては酸化により発色するクラス３のＥＣ化合物が好ましく、特に発色の多様性、低駆動電圧、メモリー性等の点でアゾール系色素が好ましい。本発明に於いて、最も好ましい色素は下記一般式（Ｌ）で表される化合物である。【００６７】
以下、本発明に係る前記一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。【００６８】
【化９】
2009116353.tif 000011
【００６９】
前記一般式（Ｌ）において、ＲL1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、ＲL2、ＲL3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−ＲL4、酸素原子または硫黄原子を表し、ＲL4は水素原子、または置換基を表す。ＲL1が置換基を有するアリール基を表す場合、置換基としては特に制限は無く、例えば以下のような置換基が挙げられる。【００７０】
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。【００７１】
ＲL1としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。【００７２】
ＲL2，ＲL3で表される置換基としては特に制限は無く、前記ＲL1のアリール基上への置換基として例示した置換基等が挙げられる。好ましくはＲL2，ＲL3は置換基を有しても良い、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基である。ＲL2，ＲL3は互いに連結して、環構造を形成しても良い。ＲL2，ＲL3の組み合わせとしては、双方共に置換基を有しても良いフェニル基、複素環基である場合、若しくは何れか一方が置換基を有しても良いフェニル基、複素環基であり、他方が置換基を有しても良いアルキル基の組み合わせである。【００７３】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−ＲL4である。ＲL4として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。【００７４】
本発明の電気化学的表示素子においては、本発明に係る一般式（Ｌ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることが好ましい。本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2及び−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。【００７５】
一般式（Ｌ）で表されるアゾール色素の中でも、特に下記一般式（Ｌ２）で表されるイミダゾール系色素が特に好ましい。【００７６】
【化１０】
2009116353.tif 000012
【００７７】
一般式（Ｌ２）に於いて、ＲL21、ＲL22は脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基を表し、ＲＬ23は芳香族基若しくは芳香族複素環基を表し、ＲL24は水素原子、脂肪族基、芳香族基、芳香族複素環基を表し、ＲL25は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基を表す。【００７８】
これらＲL21からＲL25で表される基は、更に任意の置換基で置換されていても良い。但しＲL21からＲL25で表される基の少なくとも１つは、その部分構造として−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2及び−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）を有する。【００７９】
一般式ＲL21，ＲL22で表される基としては、アルキル基（特に分岐アルキル基）、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基が好ましい。ＲL23としては置換若しくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基（例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基等）が好ましい。ＲL24としては置換若しくは無置換の、フェニル基、５員もしくは６員環複素環基、アルキル基が好ましい。ＲL25としては特に水素原子若しくはアリール基が好ましい。【００８０】
また一般式（Ｌ２）を電極上に固定する際、これらＲL21からＲL25で示される基の少なくともひとつに、部分構造として、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）を有する事が好ましく、特にＲL23若しくはＲL24で示される基の部分構造として−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）を有する事が好ましい。【００８１】
以下に、一般式（Ｌ２）で表されるＥＣ色素の具体的化合物例、及び一般式（Ｌ２）には該当しないが、一般式（Ｌ）に含まれるＥＣ色素の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【００８２】
【化１１】
2009116353.tif 000013
【００８３】
【化１２】
2009116353.tif 000014
【００８４】
【化１３】
2009116353.tif 000015
【００８５】
【化１４】
2009116353.tif 000016
【００８６】
【化１５】
2009116353.tif 000017
【００８７】
【化１６】
2009116353.tif 000018
【００８８】
【化１７】
2009116353.tif 000019
【００８９】
【化１８】
2009116353.tif 000020
【００９０】
【化１９】
2009116353.tif 000021
【００９１】
【化２０】
2009116353.tif 000022
【００９２】
【化２１】
2009116353.tif 000023
【００９３】
《電解質》
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。【００９４】
［電解質溶媒］
本発明に於いて、電解質溶媒としては非プロトン性極性溶媒が用いられる。非プロトン性極性溶媒としては、例えばジメチルカボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチロラクトン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメテルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、メチルジオキソラン、アセトトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、スルホオキシド、ジメチルスルホオキシドジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−オキドリノリンおよびこれら混合物を使用することができる。【００９５】
電解質溶媒の沸点としては、特に制限は無いが、揮発性防止の点、及び製造上の理由から、高沸点である事が好ましく、２００℃以上の沸点を有する事が好ましい。【００９６】
本発明に於いて、特に好ましく用いられる溶媒は下記一般式（Ｓ１），（Ｓ２）で表される化合物である。【００９７】
〔一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物〕
本発明の電気化学的表示素子においては、電解質が、下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される化合物を含有することが好ましい。【００９８】
【化２２】
2009116353.tif 000024
【００９９】
〔式中Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ11からＲｓ14は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕【０１００】
【化２３】
2009116353.tif 000025
【０１０１】
〔式中Ｒｓ21，Ｒｓ22は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
はじめに、一般式（Ｓ１）で表される化合物の詳細について説明する。【０１０２】
前記一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ11からＲｓ14は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表し、これらの置換基は更に任意の置換基で置換されていても良い。【０１０３】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。【０１０４】
以下、一般式（Ｓ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【０１０５】
【化２４】
2009116353.tif 000026
【０１０６】
次いで、一般式（Ｓ２）で表される化合物の詳細について説明する。【０１０７】
前記一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ21，Ｒｓ22は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。【０１０８】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。【０１０９】
以下、一般式（Ｓ２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【０１１０】
【化２５】
2009116353.tif 000027
【０１１１】
上記例示した一般式（Ｓ１）及び一般式（Ｓ２）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（Ｓ１−１）、（Ｓ１−２）、（Ｓ２−３）が好ましい。【０１１２】
本発明に係る一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の電気化学的表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。【０１１３】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。【０１１４】
［支持電解質］
本発明において用いられる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。【０１１５】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。【０１１６】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ３ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ４）ＳＯ3-、及び（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩等の金属塩が挙げられる。【０１１７】
またハロゲンイオン、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ２）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、及び（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢｒ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4、ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）2ＮＢＦ4、（ＣＨ3）4ＮＳＯ3ＣＦ3、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＳＯ3ＣＦ3、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＳＯ3ＣＦ3、さらには、【０１１８】
【化２６】
2009116353.tif 000028
【０１１９】
等が挙げられる。【０１２０】
本発明に於いて上記電解質溶媒及び支持電解質以外に、下記の様な化合物を添加しても良い。【０１２１】
［金属塩化合物］
本発明に係る金属塩化合物とは、一対の対向する電極上の少なくとも１方の電極上で、該一対の対向する電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀、ビスマスであり、銀が最も好ましい。【０１２２】
〔銀塩化合物〕
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。【０１２３】
本発明に係る電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。【０１２４】
〔ハロゲンイオン、金属イオン濃度比〕
本発明の電気化学的表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。【０１２５】
式（１）：０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。【０１２６】
［銀塩溶剤］
本発明に於いては金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進するために、下記一般式（Ｇ１）または一般式（Ｇ２）で表される化合物を含有する事が好ましい。【０１２７】
〔一般式（Ｇ１）または一般式（Ｇ２）で表される化合物〕
本発明の電気化学的表示素子においては、電解質が、下記一般式（Ｇ１）または一般式（Ｇ２）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。一般式（Ｇ１）及び（Ｇ２）で表される化合物は、本発明に於いて銀の溶解析出を生じさせるため、電解質中での銀の可溶化を促進する化合物である。一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要であり、例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物が有用である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用しかつ、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。【０１２８】
一般式（Ｇ１）
Ｒｇ11−Ｓ−Ｒｇ12
〔式中Ｒｇ11、Ｒｇ12は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良く、Ｒｇ11とＲｇ12が互いに連結し、環状構造を取っても良い。〕【０１２９】
【化２７】
2009116353.tif 000029
【０１３０】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ21は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ21は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
前記一般式（Ｇ１）において、Ｒｇ11、Ｒｇ12は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を含んでも良く、Ｒｇ11とＲｇ12が互いに連結し、環状構造を取っても良い。【０１３１】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。【０１３２】
以下、本発明に係る一般式（Ｇ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【０１３３】
Ｇ１−１：ＣＨ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｇ１−２：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｇ１−３：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｇ１−４：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｇ１−５：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｇ１−６：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｇ１−７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｇ１−８：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｇ１−９：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｇ１−１０：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｇ１−１１：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｇ１−１２：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｇ１−１３：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｇ１−１４：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｇ１−１５：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｇ１−１６：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｇ１−１７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ｇ１−１８：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｇ１−１９：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｇ１−２０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｇ１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２４：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
Ｇ１−２５：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
Ｇ１−２６：Ｈ2ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ2
Ｇ１−２７：Ｈ3Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（Ｏ＝）ＣＨ3
Ｇ１−２８：Ｈ2ＮＯ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ2
Ｇ１−２９：ＮａＯ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
Ｇ１−３０：Ｈ3ＣＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＯ2ＳＣＨ3
Ｇ１−３１：Ｈ2Ｎ（ＮＨ＝）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
Ｇ１−３２：Ｈ2Ｎ（ＮＨ＝）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＣｌ
Ｇ１−３３：Ｈ2Ｎ（ＮＨ＝）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
Ｇ１−３４：〔（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3〕2+・２Ｃｌ−【０１３４】
【化２８】
2009116353.tif 000030
【０１３５】
【化２９】
2009116353.tif 000031
【０１３６】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｇ１−２が好ましい。【０１３７】
次いで、本発明に係る一般式（Ｇ２）で表される化合物について説明する。【０１３８】
前記一般式（Ｇ２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ21は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ21は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。【０１３９】
一般式（Ｇ２）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）4、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ12Ｈ25、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ16Ｈ33、Ｎ（ＣＨ3）3ＣＨ2Ｃ6Ｈ5等が挙げられる。【０１４０】
一般式（Ｇ２）のＺを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。【０１４１】
一般式（Ｇ２）のＲｇ21で表される置換基としては、特に制限は無いが、例えば下記の様な置換基が挙げられる。【０１４２】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等）、複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。【０１４３】
次に、一般式（Ｇ２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。【０１４４】
【化３０】
2009116353.tif 000032
【０１４５】
【化３１】
2009116353.tif 000033
【０１４６】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ｇ２−１２、Ｇ２−１８、Ｇ２−２０が好ましい。【０１４７】
《白色散乱物》
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。【０１４８】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。【０１４９】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス等の無機粒子や、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。【０１５０】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。【０１５１】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。【０１５２】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。【０１５３】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。【０１５４】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。【０１５５】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。【０１５６】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。【０１５７】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。【０１５８】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、電気化学的表示素子の一対の対向する電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、一対の対向する電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。【０１５９】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。【０１６０】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。【０１６１】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に一対の対向する電極で挟み込み、電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。【０１６２】
本発明の電気化学的表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。【０１６３】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。【０１６４】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。【０１６５】
〔電子絶縁層〕
本発明の電気化学的表示素子においては、電子絶縁層を設けることができる。【０１６６】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。【０１６７】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等に添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。【０１６８】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の電気化学的表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。【０１６９】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。【０１７０】
〔その他の添加剤〕
本発明の電気化学的表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができる。これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。【０１７１】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。【０１７２】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。【０１７３】
【表１】
2009116353.tif 000034
【０１７４】
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。【０１７５】
〔電気化学的表示素子のその他の構成要素〕
本発明の電気化学的表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。【０１７６】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。【０１７７】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は電気化学的表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、電気化学的表示素子として実用上十分な強度が得られる。【０１７８】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。【０１７９】
〔電気化学的表示素子駆動方法〕
本発明の電気化学的表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、一般式（Ｌ）で表される化合物の酸化還元電位や銀イオンの析出過電圧を基に決められることが好ましい。【０１８０】
例えば、一般式（Ｌ）で表される化合物と銀化合物を一対の対向する電極間に有する電気化学的表示素子の場合、酸化側で黒以外の着色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、一般式（Ｌ）で表される化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することで一般式（Ｌ）で表される化合物を酸化し黒以外の着色状態を示し、一般式（Ｌ）で表される化合物の酸化還元電位と銀化合物の析出過電圧の間の電圧を印加することで一般式（Ｌ）で表される化合物を還元し白色状態に戻し、銀化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで銀を電極上に析出させ黒色状態を示し、析出した銀の酸化電位と一般式（Ｌ）で表される化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加することで析出した銀を溶解して消色する方法が挙げられる。【０１８１】
本発明の電気化学的表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。【０１８２】
〔商品適用〕
本発明の電気化学的表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１８３】
実施例１
《電極の作製》
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成し、透明電極（電極１）を得た。【０１８４】
（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．１μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのニッケル電極を形成し、得られた電極をさらに置換金メッキ浴に浸漬し、電極表面から深さ０．０５μｍが金で置換された金−ニッケル電極（電極２）を得た。【０１８５】
（電極３の作製）
さらに電極２上に、厚み５μｍの二酸化チタン（平均粒子径１７ｎｍの粒子が４〜１０個程度ネッキング済み）膜を形成し、電極３を得た。【０１８６】
（電極４の作製）
下記インク液１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉで電極３上に付与し、電極４を作製した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。【０１８７】
（電極５の作製）
下記インク液２を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉで電極３上に付与し、電極５を作製した。【０１８８】
（電極６の作製）
実施例１に記載の電極１上に、厚み５μｍの二酸化チタン（平均粒子径１７ｎｍの粒子が４〜１０個程度ネッキング済み）膜を形成し、さらに下記インク液３を、ピエゾヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉで該電極上に付与し、電極６を作製した。【０１８９】
（電極７〜９の作製）
電極６において、インク液３を下記インク液４〜６にそれぞれ変更した以外は同様にして、電極７〜９を得た。【０１９０】
（電極１０の作製）
特開２００７−２９８７１３号公報、段落番号００４８に従いラジカルポリマーが固定された電極１０を得た。【０１９１】
＜インク液１から６の調製＞
下記表２に示す濃度と成る様に、ＥＣ色素及び例示化合物をアセトニトリル／エタノール混合溶媒（１／１）に溶解させて、インク液１から６を調製した。【０１９２】
【表２】
2009116353.tif 000035
【０１９３】
ＥＣ−１はビス−（２−ホスホノエチル）−４，４′−ビピリジウムジブロミドを表す。【０１９４】
〔電解質液の調製〕
（電解質液１から１２の調製）
下記表３に示す組成で、各種溶媒に支持塩、添加剤を加え、電解質液１から１２を調製した。【０１９５】
【表３】
2009116353.tif 000036
【０１９６】
ＴＥＭＰＯは２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルを表す。ＳＢＰはテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウムを表す。【０１９７】
（電解質液１３から２１の調製）
下記表４に示す組成で、各種溶媒に支持塩、金属塩化合物及び各種添加剤を加え、電解質液１３から２１を調製した。【０１９８】
【表４】
2009116353.tif 000037
【０１９９】
《電気化学的表示素子の作製》
（電気化学的表示素子１−１の作製）
ガラス基板の中心付近２ｃｍ×２ｃｍの範囲の周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした前記の電極２の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極２と電極６を直交するように貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、電気化学的表示素子１−１を作製した。【０２００】
（電気化学的表示素子１−２〜１−２１の作製）
上記電気化学的表示素子１−１の作製において、電解質液と電極の構成を表５に記載した構成に変更した以外は同様にして、電気化学的表示素子１−２〜１−２１を得た。【０２０１】
【表５】
2009116353.tif 000038
【０２０２】
《評価１：電気化学的表示素子１−１、１−２、１−３の評価》
〔繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した電気化学的表示素子の両電極を接続し、＋１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加した後に−１．５Ｖの電圧を１秒間印加して着色表示させたときの可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた反射率の平均値をＲave1とした。さらに１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲave2を求めた。ＲCOLOR1＝｜Ｒave2−Ｒave1｜とし、ＲCOLOR1を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ＲCOLOR1の値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。【０２０３】
《評価２：電気化学的表示素子１−４〜１−２１の評価》
〔繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
−１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加した後に、＋１．５Ｖの電圧を１秒間印加して着色表示される以外は、上記評価１と同様にして、電気化学的表示素子１−４〜１−２１を評価した。
《評価３：電気化学的表示素子１−１〜２１の長期保存に対する安定性の評価》
各電気化学的表示素子を６５℃条件下４３２時間保存し、それぞれ対応する評価１、評価２の手法に従い評価した。【０２０４】
以上により得られた各電気化学的表示素子の評価結果を、表６に示す。【０２０５】
【表６】
2009116353.tif 000039
【０２０６】
表６に記載の結果より明らかな様に、本発明の構成を満たす電気化学的表示素子は、比較例に対し、繰返し駆動させたときの反射率の安定性が改善されているのが分かる。【０２０７】
実施例２
実施例１で得られた電極、インク、電解質液を、実施例２でも同様に用いた。【０２０８】
《電気化学的表示素子の作製》
（電気化学的表示素子２−１の作製）
ガラス基板の中心付近２ｃｍ×２ｃｍの範囲の周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極２の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極２と電極７を直交するように貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質液１３を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、電気化学的表示素子２−１を作製した。【０２０９】
（電気化学的表示素子２−２〜１−１８の作製）
上記電気化学的表示素子２−１の作製において、電解質液と電極の構成を表７に記載した構成に変更した以外は同様にして、電気化学的表示素子２−２〜２−１８を得た。【０２１０】
【表７】
2009116353.tif 000040
【０２１１】
《電気化学的表示素子の評価》
〔繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した電気化学的表示素子の両電極を接続し、−１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加してグレー表示させたときの波長５５０ｎｍと＋１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加して着色表示させたときの可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られたグレーの反射率と着色状態の反射率の平均値を別々に算出し、それぞれＲave3、Ｒave4とした。さらに１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲave5、Ｒave6を求めた。ＲBK＝｜Ｒave5−Rave3｜、ＲCOLOR3＝｜Ｒave6−Rave4｜とし、ＲBKとＲCOLOR2を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ＲBKとＲCOLOR2の値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。また各電気化学的表示素子を６５℃条件下４３２時間保存し、それぞれ同様に評価した。【０２１２】
以上により得られた各電気化学的表示素子の構成及び評価結果を、表８に示す。【０２１３】
【表８】
2009116353.tif 000041
【０２１４】
表８に記載の結果より明らかな様に、本発明の構成を満たす電気化学的表示素子は、比較例に対し、繰返し駆動させたときの反射率の安定性が改善されているのが分かる。
【国際調査報告】
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