(57)【要約】  耐スケール性、耐熱衝撃性、耐機械衝撃性に優れ、かつ高温加熱時の収縮を抑えた無機繊維成形体の提供を目的とする。  無機繊維のニードルブランケットに一般式：ＭｇｘＡｌｙＯ４（但しｙ／ｘ≧２原子比）で表されるスピネル系化合物の前駆体の液状物質を含浸させた後に乾燥し、更に焼成して当該前駆体を酸化物化してなる無機繊維成形体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機繊維のニードルブランケットに一般式：ＭｇｘＡｌｙＯ４（但しｙ／ｘ≧２原子比）で表されるスピネル系化合物の前駆体の液状物質を含浸させた後に乾燥し、更に焼成して当該前駆体を酸化物化してなる無機繊維成形体。
【請求項２】
スピネル系化合物の前駆体を担持した乾燥後焼成前のニードルブランケットの嵩密度は、通常０．２０ｇ／ｃｍ３を超えて０．４５ｇ／ｃｍ３以下である請求項１に記載の無機繊維成形体。
【請求項３】
一般式における原子比（ｙ／ｘ）が２〜２６である請求項１又は２に記載の無機繊維成形体。
【請求項４】
無機繊維のニードルブランケットの嵩密度が０．１０ｇ／ｃｍ３以上である特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の無機繊維成形体。
【請求項５】
無機繊維の平均繊維径が５〜７μｍであり、実質的に繊維径３μｍ以下の繊維を含まない請求項１〜４の何れかに記載の無機繊維成形体。
【請求項６】
無機繊維のニードルブランケットにおけるニードル密度がニードリング処理面の任意の１ｃｍ２あたり２〜２００打である請求項１〜５の何れかに記載の無機繊維成形体。
【請求項７】
無機繊維がアルミナ６５〜９８質量％とシリカ２〜３５質量％とを含む多結晶質アルミナ／シリカ系繊維である請求項１〜６の何れかに記載の無機繊維成形体。
【請求項８】
ニードルブランケットに対する前駆体の液状物質の含浸量がニードルブランケットの無機繊維１００質量部に対するスピネル系化合物の前駆体の質量部換算として１０〜１００質量部である請求項１〜７の何れかに記載の無機繊維成形体。
【請求項９】
ニードルブランケットの面密度が１０００〜４０００ｇ／ｍ２である請求項１〜８の何れかに記載の無機繊維成形体。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかに記載の無機繊維成形体よりなる断熱材。
【請求項１１】
バーナータイルである請求項１０に記載の断熱材。
【請求項１２】
スキッドパイプ用である請求項１０に記載の断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機繊維成形体に関し、詳しくは、極めて軽量でクッション性を有し、耐熱衝撃性、耐機械的衝撃性に優れると共に耐スケール性にも優れており、高温加熱時の収縮率が少ない無機繊維成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、無機繊維成形体として、アルミナ繊維、シリカ繊維、ムライト（アルミノシリケート）繊維等の無機繊維と、無機粒子、無機バインダー、及び有機バインダーなどを含むスラリーを脱水成形した後、焼成して製造されたものが知られている。この無機繊維成形体は、比較的軽量で加工し易く、断熱性に優れているため、高温用工業炉の耐火断熱材料等として用いられている。【０００３】
そして、近年、高温焼成炉内の温度制御性の向上及び省エネルギーのために、無機繊維を積層して不織布様にした無機繊維集合体を用いた無機繊維成形体、中でもニードリング加工された無機繊維集合体（ニードルブランケット）は、その極軽量性、易加工性、耐熱衝撃性に優れるといった特性を利用し、鋼材等からなる炉壁やスキッドポストに固定する高温断熱材（ブランケットブロック）として、多く用いられている（例えば特許文献１参照）。【０００４】
一方、断熱材として上記の様な無機繊維成形体が敷設された炉やスキッドパイプ等においては、それらを構成する鋼材が加熱された際に、酸化鉄等で構成されるスケールが生成するが、断熱材として使用される無機繊維成形体としては、このようなスケールに対する耐蝕性の問題がある。【０００５】
即ち、スケールと無機繊維とが反応して低融点化合物を生成すると、無機繊維の収縮・焼結が促進され、断熱材の厚み減少や、また断熱材ブロックの目地開きによる断熱性低下という問題が生ずる。【０００６】
このスケールによる断熱材の侵食に対しては、例えば無機繊維成形体表面に耐スケール性に優れるスピネルを含んだコーティング剤を塗布してコート層を設け、断熱材を保護する技術が提案されている（例えば特許文献２参照。）。【０００７】
しかし、このコート層と無機繊維成形体との固着を強固にすることは困難であり、また熱衝撃や機械的衝撃等によりコート層が剥離してスケールに弱い無機繊維が曝露するなどの問題もある。更に、無機繊維成形体を施工した後に、スプレーガンで吹付けて施工するため作業が煩雑になるといった問題もある。【０００８】
また、炉内の内張り用耐火物として、スピネル相を含んだ不定形耐火物を流し込み施工や吹付け施工に用いる技術も提案されている（例えば特許文献３参照。）。【０００９】
しかし、これらの施工方法により得られる不定形耐火物は、一般的に空隙が多いため、脆く、熱衝撃や機械的衝撃により亀裂等が発生するという問題がある。また、現場での吹付けや流し込みは、煩雑な作業が必要となるだけでなく、微粉状の無機繊維が大量に空気中に舞うなど、作業環境を著しく低下させるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−４３９１８号公報
【特許文献２】特開２０１１−３２１１８号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、耐スケール性、耐熱衝撃性、耐機械衝撃性に優れ、かつ高温加熱時の収縮を抑えた無機繊維成形体の提供を目的とする。【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、次のような知見を得た。すなわち、無機繊維集合体にスピネル系化合物の前駆体の液状物質を含浸させた後に乾燥し、更に焼成して当該前駆体を酸化物化してなる無機繊維成形体は、加熱時の収縮が抑えられ、且つ、耐スケール性、耐熱衝撃性、耐機械的衝撃性にも優れている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記の知見に基づいて達成されたものであり、その要旨は、無機繊維のニードルブランケットに一般式：ＭｇｘＡｌｙＯ４（但しｙ／ｘ≧２原子比）で表されるスピネル系化合物の前駆体の液状物質を含浸させた後に乾燥し、更に焼成して当該前駆体を酸化物化してなる無機繊維成形体に存する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の無機繊維成形体は、耐熱衝撃性、耐機械衝撃性、耐スケール性に優れ、更には高温加熱時の収縮をも抑えた、物性バランスの取れた優れた無機繊維成形体である。よって本発明の無機繊維成形体は、高温炉におけるバーナータイルや周辺のパイプ類等の断熱材として好適である。中でも例えば、曲率の高い（径が比較的小さい）スキッドパイプの様に、無機繊維成形体の敷設の際に大きな変形を余儀なくされる様な対象物に対しては、特にその効果が顕著となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】
［嵩密度・厚さ］
本発明の無機繊維成形体は、無機繊維のニードルブランケットに、一般式：ＭｇｘＡｌｙＯ４（但しｙ／ｘ≧２原子比）で表されるスピネル系化合物の前駆体の液状物質を含浸させた後に乾燥し、更に焼成して当該前駆体を酸化物化してなるものである。
【００１７】
そして、本発明の好ましい態様において、スピネル系化合物の前駆体を担持した乾燥後焼成前のニードルブランケットの嵩密度は、通常０．２０ｇ／ｃｍ３を超えて０．４５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．２５〜０．３５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．２５〜０．３０ｇ／ｃｍ３である。この嵩密度が小さすぎると、無機繊維成形体における空隙が多くなるために加熱時における収縮率が高過ぎてしまい、そして成形体としての機械的強度が不足するので好ましくない。逆に嵩密度が大きすぎても、無機繊維成形体のクッション性や靭性が著しく低下し、剛直で割れやすく、例えば径の小さなスキッドパイプへの敷設など、無機繊維成形体を変形させて敷設することが困難となる。
【００１８】
［無機繊維集合体］
スピネル系化合物の前駆体の液状物質を含浸させるニードルブランケットについて説明する。本発明に用いるニードルブランケットは、ニードリング処理が施された無機繊維集合体である。
【００１９】
［無機繊維］
ニードルブランケットを構成する無機繊維としては特に制限がなく、シリカ、アルミナ／シリカ、これらを含むジルコニア、スピネル、チタニア等の単独、又は複合繊維が挙げられる。中でも耐熱性、繊維強度（靭性）、安全性の点で、アルミナ／シリカ系繊維、特に多結晶質アルミナ／シリカ系繊維であることが好ましい。
【００２０】
アルミナ／シリカ系繊維のアルミナ／シリカの組成比（質量比）は６５〜９８／３５〜２のムライト組成、又はハイアルミナ組成と呼ばれる範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは７０〜９５／３０〜５、特に好ましくは７０〜７４／３０〜２６の範囲である。
【００２１】
ニードルブランケットを構成する無機繊維は、その８０質量％以上、中でも９０質量％以上、特にその全量が、上記ムライト組成の多結晶アルミナ／シリカ系繊維であることが好ましい。
【００２２】
また、ニードルブランケットにおける無機繊維は、繊維径３μｍ以下の繊維を実質的に含まないものが好ましい。ここで繊維径３μｍ以下の繊維を実質的に含まないとは、繊維径３μｍ以下の繊維が、全無機繊維質量の０．１質量％以下であることを意味する。
【００２３】
また、ニードルブランケットにおける無機繊維の平均繊維径は、任意であるが、通常５〜７μｍである。無機繊維の平均繊維径が太すぎると、ニードルブランケットの反発力や靭性が低下し、逆に細すぎても空気中に浮遊する発塵量が多くなり、また、繊維径３μｍ以下の無機繊維が含有される確率が高くなる。
【００２４】
上述の好適な平均繊維径を有し、かつ、繊維径３μｍ以下の無機繊維を実質的に含まないニードルブランケットは、後述の前駆体繊維化法による無機繊維集合体の製造において、紡糸液粘度の制御、紡糸ノズルに用いる空気流の制御、延伸糸の乾燥の制御により得ることができる。
【００２５】
［ニードル密度］
ニードルブランケットは、無機繊維前駆体の集合体にニードリング処理を施したものである。このニードリングによって、得られる無機繊維集合体を構成する無機繊維同士が絡んだ、強固な無機繊維集合体となるだけでなく、無機繊維集合体の厚みを調整することも可能となる。ニードル密度は、適宜選択して決定すればよいが、通常２〜２００打／ｃｍ２、好ましくは２〜１５０打／ｃｍ２、更に好ましくは２〜１００打／ｃｍ２、特に好ましくは２〜５０打／ｃｍ２であるこ。このニードル密度が低過ぎると、無機繊維成形体としての厚み均一性や耐熱衝撃性が低下する等の問題が生ずる恐れがある。逆に高過ぎても、繊維を傷め、焼成後に収縮し易くなる恐れがある。
【００２６】
［ニードルブランケットの面密度、厚さ］
ニードルブランケットの面密度は、特に制限は無く、適宜選択すればよいが、通常１０００〜４０００ｇ／ｍ２、好ましくは１５００〜３８００ｇ／ｍ２、更に好ましくは２０００〜３６００ｇ／ｍ２である。このニードルブランケットの面密度が小さ過ぎると、無機繊維成形体における無機繊維含有量が低下し、極薄い成形体しか得られず、断熱用無機繊維成形体としての性能が低下する場合がある。逆に面密度が大き過ぎると、この無機繊維含有量が多すぎてしまい、ニードリング処理による厚み制御が困難となる。
【００２７】
ニードルブランケットの厚さは、特に制限はなく、その用途に応じて適宜選択すればよいが、通常５〜５０ｍｍ程度であり、形状はマット状である。また、嵩密度は、任意であるが、スピネル系化合物の前駆体の液状物質の含浸後に、密な無機繊維成形体となる為には嵩密度は高い方が好ましく、通常０．０５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．０６ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．１ｇ／ｃｍ３以上である。また、その上限は、通常０．２５ｇ／ｃｍ３である。尚、ニードルブランケットは複数枚を重ねたものを使用してもよく、この際、使用する複数のニードルブランケットは、面密度や厚さの異なるものを用いてもよいが、先述のニードル密度や面密度を満足するものが好ましい。
【００２８】
［ニードルブランケットの製造方法］
ニードルブランケットの製造方法は、特に制限されず、従来公知の任意の方法を採用することが出来る。前駆体繊維化法により無機繊維前駆体の集合体を得る工程と、得られた無機繊維前駆体の集合体にニードリング処理を施す工程と、ニードリング処理された無機繊維前駆体の集合体を焼成して無機繊維の集合体とする焼成工程とを経て製造される。
【００２９】
以下、この様なニードルブランケットの製造方法を、アルミナ／シリカ系繊維集合体の製造方法を例示して説明するが、本発明に用いるニードルブランケットは、アルミナ／シリカ系繊維集合体に何ら限定されず、前述の如く、シリカ、ジルコニア、スピネル、チタニア或いはこれらの複合繊維よりなる集合体であってもよい。
【００３０】
［紡糸工程］
前駆体繊維化法によりアルミナ／シリカ系繊維のマット状集合体を製造するには、まず、塩基性塩化アルミニウム、珪素化合物、増粘剤としての有機重合体及び水を含有する紡糸液をブローイング法で紡糸してアルミナ／シリカ繊維前駆体の集合体を得る。
【００３１】
［紡糸液の調製］
塩基性塩化アルミニウム；Ａｌ（ＯＨ）３−ｘＣｌｘは、例えば、塩酸又は塩化アルミニウム水溶液に金属アルミニウムを溶解させることにより調製することができる。上記の化学式におけるｘの値は、通常０．４５〜０．５４、好ましくは０．５〜０．５３である。珪素化合物としては、シリカゾルが好適に使用されるが、その他にはテトラエチルシリケートや水溶性シロキサン誘導体などの水溶性珪素化合物を使用することもできる。有機重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子化合物が好適に使用される。これらの重合度は、通常１０００〜３０００である。
【００３２】
紡糸液は、塩基性塩化アルミニウム由来のアルミニウムと珪素化合物由来の硅素の比が、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の質量比に換算して、通常９９：１〜６５：３５、好ましくは９９：１〜７０：３０で、アルミニウムの濃度が１７０〜２１０ｇ／Ｌで、有機重合体の濃度が２０〜５０ｇ／Ｌであるものが好ましい。
【００３３】
紡糸液中の硅素化合物の量が上記の範囲より少ない場合は、短繊維を構成するアルミナがα−アルミナ化し易く、しかもアルミナ粒子の粗大化による短繊維の脆化が起こり易い。一方、紡糸液中の硅素化合物の量が上記の範囲よりも多い場合は、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）と共に生成するシリカ（ＳｉＯ２）の量が増えて耐熱性が低下しやすい。
【００３４】
紡糸液中のアルミニウムの濃度が１７０ｇ／Ｌ未満の場合又は有機重合体の濃度が２０ｇ／Ｌ未満の場合は、何れも、紡糸液の適当な粘度が得られずに得られるアルミナ／シリカ系繊維の繊維径が小さくなる。すなわち、紡糸液中の遊離水が多すぎる結果、ブローイング法による紡糸の際の乾燥速度が遅く、延伸が過度に進み、紡糸された前駆体繊維の繊維径が変化し、所定の平均繊維径で且つ繊維径分布がシャープな短繊維が得られない。しかも、アルミニウムの濃度が１７０ｇ／Ｌ未満の場合は、生産性が低下する。
【００３５】
一方、アルミニウムの濃度が２１０ｇ／Ｌを超える場合又は有機重合体の濃度が５０ｇ／Ｌを超える場合は、何れも、粘度が高すぎて紡糸液にはならない。紡糸液中のアルミニウムの好ましい濃度は１８０〜２００ｇ／Ｌであり、有機重合体の好ましい濃度は３０〜４０ｇ／Ｌである。
【００３６】
上記の紡糸液は、塩基性塩化アルミニウム水溶液に上記Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２比となる量の硅素化合物と有機重合体を添加し、アルミニウム及び有機重合体の濃度が上記の範囲となるように濃縮することによって調製される。
【００３７】
［紡糸］
紡糸（紡糸液の繊維化）は、通常、高速の紡糸気流中に紡糸液を供給するブローイング法によって行われ、これにより、アルミナ／シリカ系繊維前駆体が得られる。上記の紡糸の際に使用する紡糸ノズルの構造は、特に制限はないが、例えば、特許第２６０２４６０号公報に記載されている様な、エアーノズルより吹き出される空気流と紡糸液供給ノズルより押し出される紡糸液流とは並行流となり、しかも、空気の並行流は充分に整流されて紡糸液と接触する構造のものが好ましい。
【００３８】
また、紡糸に際しては、先ず、水分の蒸発や紡糸液の分解が抑制された条件下において、紡糸液から充分に延伸された繊維が形成され、次いで、この繊維が速やかに乾燥されることが好ましい。そのためには、紡糸液から繊維が形成されて繊維捕集器に到達するまでの過程において、雰囲気を水分の蒸発を抑制する状態から水分の蒸発を促進する状態に変化させることが好ましい。
【００３９】
アルミナ／シリカ系繊維前駆体の集合体は、紡糸気流に対して略直角となるように金網製の無端ベルトを設置し、無端ベルトを回転させつつ、これにアルミナ／シリカ系繊維前駆体を含む紡糸気流を衝突させる構造の集積装置により連続シート（薄層シート）として回収することができる。この薄層シートを積み重ねて、アルミナ／シリカ系繊維前駆体の集合体を得ることができる。
【００４０】
＜ニードリング処理工程＞
紡糸により得られたアルミナ／シリカ系繊維前駆体の集合体は、次いでニードリング処理を施す。このニードリング処理は、前述のニードル密度を満たすような条件で行うことが好ましい。
【００４１】
［焼成工程］
ニードリング処理後の焼成は、通常９００℃以上、好ましくは１０００〜１３００℃の温度で行う。焼成温度が９００℃未満の場合は結晶化が不十分なため強度の小さい脆弱なアルミナ／シリカ系繊維しか得られず、焼成温度が１３００℃を超える場合は繊維の結晶の粒成長が進行して強度の小さい脆弱なアルミナ／シリカ系繊維しか得られない。
【００４２】
［無機繊維成形体］
次に、上述の様にして製造されるニードルブランケットにスピネル系化合物の前駆体の液状物質を含浸させた後に乾燥し、更に焼成して当該前駆体を酸化物化してなる本発明の無機繊維成形体について、その製造手順の一例を示して説明する。
【００４３】
［スピネル系化合物の前駆体の液状物質］
本発明に用いるスピネル系化合物の前駆体の液状物質は、一般式：ＭｇｘＡｌｙＯ４（但しｙ／ｘ≧２原子比）で表されるスピネル系化合物の前駆体を含有する。斯かる前駆体は、例えば、アルミナ、マグネシアの各ゾルを用いて容易に調製することが出来る。原料の酸化物の粒子径は通常１μｍ以下である。
【００４４】
アルミナ及びにマグネシア代えて、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物を使用することも出来る。アルミニウム化合物とては、水酸化アルミナやベーマイトのような含水アルミナ系化合物、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩類が挙げられ、マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩類が挙げられる。アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物は、ゾル、スラリー、溶液の形態で使用される。分散媒体や溶媒としては、水、アルコール等の有機溶媒またこれらの混合物が使用される。またポリビニルアルコール等のポリマー成分が含有されていてもよい。また、ゾル、スラリー、溶液中の化合物の安定性を高めるために、分散安定剤を加えてもよい。分散安定剤としては、例えば、酢酸、乳酸、塩酸、硝酸等が上げられる。
【００４５】
前記の一般式は、ＭｇＯｘＡｌｙＯ３（但しｙ／ｘ≧２原子比）と記載することもできる。前記のアルミニウム化合物及びマグネシウム化合物のような非酸化物を使用する場合は、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物は酸化物換算でその使用量が決定される。
【００４６】
前記の一般式のｙ／ｘ（原子比）は２以上であることが重要である。ｙ／ｘ（原子比）の上限は一般的に４０である。本発明において、ｙ／ｘ（原子比）は、２〜３０、２〜２６、２〜１５、６〜１０、６〜８の順序で順次に好ましい。アルミナ比率が高すぎると、無機繊維成形体における耐スケール性が低下する場合があり、逆にマグネシア比率が高すぎると、収縮率低下が不十分となる場合がある。
【００４７】
スピネル系化合物の前駆体の液状物質の固形分濃度は、通常３〜１５質量％、好ましくは５〜１２質量％である。固形分濃度が低すぎると所望の含浸量が得られず、無機繊維成形体において所望の厚さや、硬さ、機械的強度、耐スケール性等が得られない場合がある。逆に固形分濃度が高すぎても、ニードルブランケットへの含浸が困難となるので作業性が低下し、無機繊維成形体における断熱性や耐衝撃性等の諸物性が低下する場合がある。
【００４８】
［含浸］
前駆体の液状物質をニードルブランケットに含浸させる方法としては、特に制限は無く、従来公知の任意の方法を使用できる。具体的には例えば、ニードルブランケットを型枠等に入れ、前駆体の液状物質に浸漬した後、引き上げる方法などが挙げられる。この浸漬は複数回数繰り返し行ってもよい。また前駆体の液状物質を含浸させた後は、真空吸引等の吸引成形、又は加圧、圧縮成形により余分な前駆体の液状物質を脱液して、次の乾燥工程に供してもよい。
【００４９】
尚、ニードルブランケットに対する前駆体の液状物質の含浸量は、無機繊維成形体の目的とする嵩密度や厚さ、硬さ、機械的強度、熱特性、製造コスト等により、適宜決定されるが、ニードルブランケットの無機繊維１００質量部に対するスピネル系化合物の前駆体の質量部換算として、通常１０〜１００質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。
【００５０】
ニードルブランケットに対する前駆体の液状物質の含浸量が少な過ぎると、無機繊維成形体において、所望の厚さや、硬さ、機械的強度、耐スケール性等が得られない場合がある。逆に多過ぎると、加熱時における収縮率が高過ぎてしまい、また製造コストも悪化する。
【００５１】
＜乾燥＞
スピネル系化合物の前駆体の液状物質を含浸させたニードルブランケットの乾燥は、通常８０〜１５０℃の条件下で行う。乾燥温度が低すぎると十分に乾燥できることができず、逆に高すぎると、前駆体の液状物質含浸ニードルブランケットの表層近傍に固形分が集中する可能性があるため、無機繊維成型体において、厚み方向の耐スケール性にむらが発生する場合がある。また、乾燥は、含浸後の未乾燥状態から直接焼成することで乾燥工程を経てもよい。
【００５２】
スピネル系化合物の前駆体を担持した乾燥後焼成前のニードルブランケットの嵩密度は、前述の通り、０．２０ｇ／ｃｍ３を超えて０．４５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。また、無機繊維成形体の厚さは、その用途に応じて適宜設定されるが、通常、５〜５０ｍｍ程度とされる。
【００５３】
＜焼成＞
本発明においては、スピネル系化合物の前駆体を担持したニードルブランケットを焼成して当該前駆体を酸化物化する。これにより、一般式：ＭｇｘＡｌｙＯ４において、ｙ／ｘ＝２原子比で表される前駆体の場合は、複合酸化物であるスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）が生成する。ｙ／ｘ＝２原子比を超える前駆体の場合は、アルミナ成分の多い酸化物が生成する。斯かる酸化物は、定比化合物及び不定比化合物の何れであってもよい。なお、スピネル系化合物の前駆体を酸化物化するための焼成条件は、スピネルの製法として公知の焼成条件から適宜選択することが出来る。
【００５４】
［断熱材］
本発明の断熱材は、上述の様な無機繊維成形体よりなるものである。即ち、本発明の無機繊維成形体は、無機材料で構成されるため耐火断熱性に優れ、耐スケール性、耐熱衝撃性及び耐機械的衝撃性にも優れるため、バーナータイル、スキッドポスト用途等の高温用工業炉耐火断熱材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。【００５６】
なお、以下の実施例等において得られた無機繊維成形体の各種物性や特性の測定、評価方法は、以下の通りである。【００５７】
［嵩密度］
試料の質量を天秤にて測定する一方、試料の長さ、幅、厚さをノギスにて測定して体積を計算した後、質量を体積で割って求めた。【００５８】
［落球衝撃特性］
スピネル系化合物の前駆体を担持した乾燥後焼成前の繊維集合体を１５０ｍｍ×１５０ｍｍの面積に加工し、質量５５０ｇの鋼球を１ｍの高さから中央部に垂直に落下させ、外観（破壊）状態を観察した。【００５９】
［耐スポーリング性］
スピネル系化合物の前駆体を担持した乾燥後焼成前の繊維集合体を１５００℃の加熱炉で加熱した後取り出し、室温２５℃に静置したアルミニウム板上にて急冷させたときの外観変化を目視で観察した。【００６０】
［熱収縮率］
スピネル系化合物の前駆体を担持した乾燥後焼成前の繊維集合体を１５０ｍｍ×１５０ｍｍの面積に加工し、面方向は各端面から５ｍｍ内側に白金性ピンを３本ずつ、中央に１本の合計９本立て、任意の基準ピンから各ピンまでの距離をバーニア付拡大顕微鏡に測定した。厚み方向はノギスで８箇所測定した。この後電気炉に入れ、１，５００℃まで５時間で昇温し、８時間保持した後、降温後に取出し、同様の方法で面方向、厚み方向の測定を行い、収縮率を求めた【００６１】
［耐スケール性］
スピネル系化合物の前駆体を担持した乾燥後焼成前の繊維集合体の表面に、５ｍｍ角で厚さ１ｍｍの鉄ペレットを載せ、電気炉に入れ１５００℃まで５時間で昇温し、３時間保持した後、降温後取り出して外観変化を観察した。酸化鉄の浸食度合いを深さ方向で判定し、全く浸食されない状態を１０、厚さ方向に貫通した状態を１として１０段階評価した。【００６２】
実施例１−６：
アルミニウムの濃度が１７０ｇ／Ｌ、Ａｌ／Ｃｌ（原子比）が１．８の塩基性塩化アルミニウム水溶液を調製した。アルミニウム含有量は、ＥＤＴＡを用いたキレート滴定法より定量した。次いで、上記の水溶液にシリカゾルとポリビニルアルコールを加えた後に濃縮し、アルミニウムと硅素の比（Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の重量比）が７２：２８、酸化物質量に換算したアルミナとシリカの合計の質量濃度が約３０質量％、粘度が４０ポイズ（２５℃における回転粘度計による測定値）の紡糸液を得た。この紡糸液をブローイング法で紡糸した後に集綿してアルミナ／シリカ系繊維前駆体のマット状繊維集合体を得た。このマット状繊維集合体にニードリングを施した後、１２００℃で焼成し、幅６００ｍｍで、表１に示す厚さと物性（面密度および嵩密度）の多結晶質アルミナ／シリカ系繊維集合体（以下、「原反」と称す場合がある。）を得た。なお、上記のニードリングはニードルパンチング機械によりニードル密度３打／ｃｍ２以上行った。【００６３】
なお、この多結晶質アルミナ／シリカ系繊維の組成比は、アルミナ／シリカ＝７２／２８（質量比）のムライト組成であり、得られた繊維集合体について顕微鏡観察することにより測定した多結晶質アルミナ／シリカ系繊維の平均繊維径（１００本の平均値）は５．５μｍであり、最小繊維径は３．５μｍであった。【００６４】
この原反をほぼ３００ｍｍ×３００ｍｍに加工し、表１に示す固形分濃度のスピネル系化合物の前駆体（アルミナ及びマグネシア）ゾルを、表１に記載の枚数からなる無機繊維集合体に含浸させた後、所定の厚みのスペーサーを４辺に配置して、スペーサーの厚みまで圧縮した状態のまま金具で保持し、渦巻型送風機を用い、吸引力３．０ｍ３／ｍｉｎとして原反底面から吸引し、且つ１２５℃の乾燥空気を原反の上面（底面と反対側の面）に接触させ乾燥し、表１に示す厚み及び嵩密度のボード状無機繊維成形体を得た。その後、更に、電気炉に入れ、１５００℃まで５時間で昇温して３時間保持し、スピネル系化合物の前駆体を酸化物に変換した。【００６５】
上記のボード状無機繊維成形体のアルミナ／シリカ系繊維１００質量部に対する、スピネル系化合物の前駆体（アルミナ及びマグネシア）の含浸量は、表１に示す通りである。【００６６】
尚、スピネル系化合物の前駆体ゾルは、アルミナゾル（日産化学社製：商品名「アルミナゾル−２００」）と、酢酸マグネシウム粉末を、量比を調整して水に分散させて調製し、得られたゾルである。当該ゾルを構成するアルミナ／マグネシアの量比（酸化物質量比）は、表１に示すとおりである。これらのボード状無機繊維成形体の評価結果を表２に示す。【００６７】
比較例１：
無機繊維として、実施例１と同様に得られたアルミナ／シリカ組成比が７２／２８（質量比）のアルミナ／シリカ系繊維を、乾式解繊機にて繊維長約２００μｍに調整したものを用い、この解繊したアルミナ／シリカ系繊維２００ｇ、アルミナ粉３０ｇ、ムライト粉５０ｇ、でんぷん質２０ｇ、シリカゾル１０ｇ、及び凝集剤２ｇを、水１０Ｌにパルパーにて混合した後、脱水成形して、表１に示す厚み及び嵩密度のボード状無機繊維成形体を得た。【００６８】
このボード状無機繊維成形体に含まれるアルミナ／シリカ系繊維の平均繊維径及び最小繊維径は表１に示す通りであった。このボード状無機繊維成形体の評価結果を表２に示す。【００６９】
比較例２−４：
無機繊維として実施例と同様にして得られた、アルミナ／シリカ質量比が７２／２８のムライト組成のアルミナ／シリカ系繊維前駆体のマット上繊維集合体にニードルパンチを行い、表１に示すとおり０．１０ｇ／ｃｍ３未満の無機繊維集合体を得た。
無機質ゾルとして、前記アルミナゾル（日産化学製：アルミナゾル−２００）と酢酸マグネシウム粉末を水に分散させて調整したゾルとを酸化物組成比で表１に示すとおりに調整し、表２に示す厚み及び嵩密度のボード状無機繊維成形体を得た。【００７０】
【表１】
2013035646.tif 000002
【００７１】
【表２】
2013035646.tif 000003
【００７２】
表１、２の記載から、本発明の無機繊維成形体は、耐スケール性を有し、耐熱衝撃性、耐機械衝撃性に優れるので、その表面に亀裂が認められないか亀裂発生が極めて少なく、且つ、高温加熱時の収縮率が小さい優れた無機繊維成形体である事が明白である。
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月11日(2013.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
スピネル系化合物の前駆体を担持した乾燥後焼成前のニードルブランケットの嵩密度は、０．２０ｇ／ｃｍ３を超えて０．４５ｇ／ｃｍ３以下である請求項１に記載の無機繊維成形体。
【国際調査報告】
2013035646.tif 000004
2013035646.tif 000005