(57)【要約】本発明に係るマグネシア質焼成れんがは、主原料となるマグネシア質原料と、チタニア質原料２〜８ｗｔ％と、マグネシア‐アルミナ系スピネル質原料３〜２０ｗｔ％および／またはムライト質原料３〜２０ｗｔ％と、リン酸塩ガラス質原料０．３〜３．０ｗｔ％とからなる配合組成１００ｗｔ％に結合剤を添加し、混練・成形した後、焼成してなることを特徴とする。さらに、ジルコン質原料３〜２０ｗｔ％または酸化ニッケル質原料０．１〜３．０ｗｔ％を添加することにより耐食性を向上させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主原料となるマグネシア質原料と、チタニア質原料２〜８ｗｔ％と、マグネシア‐アルミナ系スピネル質原料３〜２０ｗｔ％および／またはムライト質原料３〜２０ｗｔ％と、リン酸塩ガラス質原料０．３〜３．０ｗｔ％とからなる配合組成１００ｗｔ％に結合剤を添加し、混練・成形した後、焼成してなることを特徴とするマグネシア質焼成れんが。
【請求項２】
前記マグネシア質焼成れんがにおいて、さらに、ジルコン質原料３〜２０ｗｔ％または酸化ニッケル質原料０．１〜３．０ｗｔ％を添加することを特徴とする請求の範囲第１項記載のマグネシア質焼成れんが。
【請求項３】
前記マグネシア質焼成れんがにおいて、さらに、ドロマイト質原料、マグネサイト質原料または炭酸カルシウムを１〜５ｗｔ％添加することを特徴とする請求の範囲第１項記載のマグネシア質焼成れんが。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製鋼炉や精錬炉などに用いられる内張り用焼成耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から各種の炉に用いられる内張り用耐火物には耐食性および耐スポーリング性に優れたマグネシア‐クロム耐火物が使用されている。マグネシア‐クロム耐火物は、使用後に人体や環境衛生に有害な六価クロムを生成することから、クロムを含まないれんが、所謂クロムフリーれんがが早くから求められていた。【０００３】
クロムフリーれんがとしては、例えば、マグネシアをカーボンと複合させたマグネシア‐カーボンれんがが提案されている。しかし、マグネシア‐カーボンれんがには、カーボンの酸化によりれんがの組織が脆弱になり、長期間にわたって使用できないという欠点がある。また、カーボンの酸化により二酸化炭素が発生するため、地球温暖化防止の観点からも好ましくない。【０００４】
そのため、これらの欠点を解消するクロムフリーれんがとして、マグネシアにチタニア等を添加した塩基性れんがが提案されている。例えば特許文献１では、マグネシア‐カルシア‐チタニア質塩基性れんがが開示されている。その他、スピネルにチタン酸アルミニウムを添加した耐火物（特許文献２）や、マグネシア‐アルミナ‐チタニア質れんが（特許文献３）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２０５５０号公報
【特許文献２】特開平７−３００３６１号公報
【特許文献３】特開２００１−２５３７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、焼成中にマグネシアとチタニアとが反応して生成されるチタン酸マグネシウムは、組織が緻密であるため熱膨張に対して脆弱であり、耐スポーリング性が非常に低い。このためマグネシア‐チタニア質の塩基性れんがは、加熱と冷却が反復される炉内の環境下では、長期間の使用に耐えられないという欠点がある。【０００７】
この対策の一つとして、れんがの成分にアルミナを添加する方法がある。アルミナの添加により、れんがの焼成中にアルミナがマグネシアと反応してスピネルが生成する。そしてスピネルとマグネシアの熱膨張率の差により、れんがの焼結時に組織内に微亀裂が発生する。これにより、れんがの組織に熱膨張に対する空間的余裕が生じ、耐スポーリング性が改善する。しかし、アルミナの添加量の増加に伴って、発生する微亀裂が多くなることから、アルミナの添加量が１０ｗｔ％を超えると、逆に組織が脆弱化して耐食性が低下する。このため、マグネシア‐アルミナ‐チタニア質れんがにおいては、無制限にアルミナを添加することができず、膨張係数の大きなマグネシア原料の配合割合が依然として大きくなってしまうことから、耐スポーリング性の改善には限界があるという問題がある。【０００８】
一方、チタン酸アルミニウムはチタニアとアルミナから合成する必要があり、そのクリンカーを製造するためにコストが高くなるという問題がある。【０００９】
さらに、マグネシア質の塩基性れんがの大きな欠点として、消化によるれんがの崩壊がある。消化とは、れんがの主成分であるマグネシアが水分と反応して水酸化マグネシウムが生成され、その反応時の急激な体膨張によって、れんがが崩壊する現象である。これにより、例えば、真空脱ガス炉において、浸漬管の内面を構成するれんがが、その外層を構成する不定形耐火物に含まれる水分により、乾燥中に崩壊してしまうといった問題がある。【００１０】
そこで、本発明は、上記の問題点を解決することを課題として研究開発されたものであり、耐食性、耐スラグ浸潤性、耐スポーリング性および耐消化性に優れ、十分な耐久性を有するマグネシア質焼成れんがを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明に係るマグネシア質焼成れんがは、主原料となるマグネシア質原料と、チタニア質原料２〜８ｗｔ％と、マグネシア‐アルミナ系スピネル質原料３〜２０ｗｔ％および／またはムライト質原料３〜２０ｗｔ％と、リン酸塩ガラス質原料０．３〜３．０ｗｔ％とからなる配合組成１００ｗｔ％に結合剤を添加し、混練・成形した後、焼成してなることを特徴とする。【００１２】
これにより、チタニアとスラグ中のカルシアとの反応によってペロブスカイト（ＣａＯ・ＴｉＯ２）がれんがの稼働面付近に膜状に生成されるので、その他のスラグ成分がれんがの組織内へ浸潤することが防止され、耐スラグ浸潤性が向上する。また、スピネル質原料またはムライト質原料に含まれるアルミナとマグネシアとの反応によりスピネルが生成され、スピネルとマグネシアとの熱膨張率の差によりれんが組織に微亀裂が形成されるので、熱膨張に対する空間的余裕がもたらされる。これらの結果、スラグ浸潤や熱変化に伴う構造変化によってれんがに亀裂や割れが生じにくくなり、耐スポーリング性が向上する。また、ムライト質原料に含まれるシリカとマグネシアとの反応により、マグネシアより低い融点を有するフォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）が生成されるので、れんがの組織が緻密になる。その結果、スピネルが多く発生することによる組織の脆弱性が抑制され、耐スポーリング性がより向上する。さらに、スピネル質原料とムライト質原料との併用により、れんがの組織を脆弱化させることなく、耐食性を向上させ、かつ耐スポーリング性をも向上させることが可能となる。【００１３】
また、本発明によれば、リン酸塩ガラスとマグネシアとが反応し、リン酸マグネシウムがマグネシアの周囲に生成されることにより、マグネシアと水との反応が遮断されるので、耐消化性が向上する。【００１４】
ここで、上記マグネシア質焼成れんがは、さらに、ジルコン質原料３〜２０ｗｔ％または酸化ニッケル質原料０．１〜３．０ｗｔ％を添加することが望ましい。【００１５】
これにより、焼成中にジルコンが解離してジルコニアとシリカが生成される。シリカはマグネシアとの反応によりフォルステライトを生成するので、上述のように耐スポーリング性が向上する。また、ジルコニアは融点が非常に高いので、これがれんがの構成成分に含まれることにより、高熱下におけるれんがの耐食性が向上する。一方、酸化ニッケルは、発明者の研究結果によれば金属やスラグをはじく性質があるので、これがれんがの構成成分に含まれることにより、耐食性がさらに向上する。【００１６】
また、上記マグネシア質焼成れんがは、さらに、ドロマイト質原料、マグネサイト質原料または炭酸カルシウムを１〜５ｗｔ％添加することが望ましい。【００１７】
これにより、ドロマイト、マグネサイトまたは炭酸カルシウムが、焼成中に二酸化炭素を放出し、れんがの組織中にマイクロポア（細かい空隙）を発生させるので、見掛気孔率が大きくなり、耐スポーリング性が向上する。
【発明の効果】
【００１８】
上述のように、本発明に係るマグネシア質焼成れんがによれば、耐食性、耐スラグ浸潤性、耐スポーリング性および耐消化性に優れ、十分な耐久性を有するマグネシア質焼成れんがが実現される。とりわけ、ムライトやジルコンを構成するシリカとマグネシアにより生成されるフォルステライトとにより、スピネルの生成に伴うれんが組織の脆弱化が抑制されるため、耐スポーリング性をさらに向上させることができる。さらに、リン酸塩ガラスにより生成されるリン酸マグネシウムがマグネシアと水との反応を遮断するため、耐消化性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係るマグネシア質焼成れんがにつき、以下詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、主原料となるマグネシア質原料と、チタニア質原料２〜８ｗｔ％と、マグネシア‐アルミナ系スピネル質原料３〜２０ｗｔ％および／またはムライト質原料３〜２０ｗｔ％と、リン酸塩ガラス質原料０．３〜３．０ｗｔ％とからなる配合組成１００ｗｔ％に結合剤を添加し、混練・成形した後、焼成したものである。
【００２１】
主原料に含まれるマグネシアは、融点が約２８００℃と高く、高塩基性物質であるためスラグに対して優れた耐食性を示す。このため、マグネシアの成分比率の増大は、れんがの耐食性の向上につながる。しかし、マグネシアの熱膨張率は、平均的なアルミナれんがの熱膨張率と比べて約２倍と高いことから、マグネシアの成分比率が大きくなると、れんがの組織が割れやすくなり、耐スポーリング性が低下するという欠点がある。
【００２２】
チタニアは、スラグ中のカルシアと反応してペロブスカイトを生成する（ＴｉＯ２＋ＣａＯ→ＣａＯ・ＴｉＯ２）。ペロブスカイトは、れんがの稼働面付近に膜状に生成されるため、スラグ成分のれんが組織内への侵入を防止する。よって、チタニア質原料の添加はスラグに対する耐浸潤性を向上させる効果がある。
【００２３】
また、チタニアはマグネシアと反応してチタン酸マグネシウムを生成する（ＭｇＯ＋２ＴｉＯ２→ＭｇＯ・２ＴｉＯ２，２ＭｇＯ＋ＴｉＯ２→２ＭｇＯ・ＴｉＯ２）。チタン酸マグネシウムは、見掛気孔率が約１０ｗｔ％程度であり、通常の焼成れんがの見掛気孔率が約２０ｗｔ％程度であることを考慮すると、非常に緻密な構造を有している。このため、チタン酸マグネシウムを成分に含むれんがは非常に割れやすくなる。
【００２４】
これに対し、スピネル質原料やムライト質原料の添加は、れんがを割れにくくする効果がある。すなわち、焼成中にこれらに含まれるアルミナとマグネシアとが反応することによりスピネルが生成し（ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３→ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、スピネルとマグネシアとの膨張率が異なるため、れんがの組織中に微亀裂が発生する。これにより、れんがの組織に空間的な余裕が生じ、耐スポーリング性が向上する。スピネル質原料の添加量を増やせば、れんが組織の緻密化の影響が抑制されるため、耐スポーリング性はより向上する。しかし、添加しすぎると、れんがの組織内に微亀裂が増えすぎて組織が脆弱化する。
【００２５】
ムライト質原料を添加する場合、スピネルの生成に加えて、ムライト質原料に含まれるシリカがマグネシアと反応し、フォルステライトが生成される（ＳｉＯ２＋２ＭｇＯ→２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）。フォルステライトはれんが組織を緻密化する役割を果たすことから、ムライト質原料を添加すると、微亀裂の増加によるれんがの組織の脆弱化が抑制される。
【００２６】
本発明では、スピネル質原料の代わりに、ムライト質原料のみを用いてもよいし、スピネル質原料とムライト質原料を併用してもよい。なお、これらの添加量がいずれも３ｗｔ％を下回るとスピネル生成量が不足し、耐スポーリング性の向上にはつながらない。また、これらの添加量がいずれも２０ｗｔ％を超えると組織が脆弱化する傾向があり、耐食性の低下をもたらすので好ましくない。
【００２７】
リン酸塩ガラスは、焼成中にマグネシアと反応してリン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ３）２）を生成する。これがマグネシアの周囲に生成されることにより、マグネシアと水との反応（ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）２）が遮断される。従って、リン酸塩ガラス質原料の添加は耐消化性の向上に効果がある。なお、リン酸塩ガラス質原料の添加量が０．３ｗｔ％を下回ると耐消化性の効果が少なく、３ｗｔ％を超えると、リン酸塩ガラスの融点が相対的に低いことから、れんがの耐食性の低下につながり、好ましくない。
【００２８】
ジルコンは、焼成中にジルコニアとシリカに解離する（ＺｒＳｉＯ４→ＺｒＯ２＋ＳｉＯ２）。シリカはれんが中のマグネシアと反応してフォルステライトを生成し（ＳｉＯ２＋２ＭｇＯ→２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、フォルステライトはれんが組織を緻密化する効果があるため、耐スポーリング性を向上させる。一方、ジルコニアはその高い融点により耐食性を向上させる。ただし、ジルコン質原料の添加量が３ｗｔ％未満ではその効果は少ない。また、高価な原料であるので、あまり多く使用することは経済的に好ましくない。
【００２９】
酸化ニッケルには、溶融金属やスラグをはじく性質があり、これが構成成分に含まれることによりれんがの耐食性が向上する。ただし、酸化ニッケル質原料の添加量が０．１ｗｔ％未満では効果が少ない。また、高価な原料であるので、あまり多く使用することは経済的に好ましくない。なお、酸化ニッケル質原料を添加する際には、その効果を十分に発揮することができるように、あらかじめ液体バインダー中に懸濁液を準備してから添加する方法が望ましい。
【００３０】
ドロマイト（Ｃａ（Ｍｇ（ＣＯ３）２））、マグネサイト、または炭酸カルシウムは、いずれも焼成中に二酸化炭素を放出する（Ｃａ（Ｍｇ（ＣＯ３）２）→ＣａＯ＋ＭｇＯ＋２ＣＯ２，ＭｇＣＯ３→ＭｇＯ＋ＣＯ２，ＣａＣＯ３→ＣａＯ＋ＣＯ２）。これにより、れんがの組織中にマイクロポアが形成される。スピネルやムライトは耐スポーリング性を向上させる効果があるが、添加しすぎると逆に組織の脆弱化を招く。そこで、ドロマイト等を添加し、焼成中に発生する二酸化炭素によってれんがの組織中にマイクロポアを形成させることにより、微亀裂と同等の空間的効果を生じさせている。従って、これらを添加することにより、れんがの組織を脆弱化することなく、耐スポーリング性を向上させることができる。
【００３１】
次に、本発明に係るマグネシア質焼成れんがの構成原料について詳細に説明する。
【００３２】
マグネシア質原料は、電融マグネシア、焼結マグネシアのいずれを使用してもよい。純度は９７ｗｔ％以上であれば十分である。粒度は３〜１ｍｍ、１ｍｍ以下および７４μｍ以下のものを適宜混合して使用する。
【００３３】
チタニア質原料は、粒度が４５μｍ以下、かつ純度が８５ｗｔ％以上のものを使用する。
【００３４】
スピネル質原料は、粒度が７４μｍ以下のものを使用する。アルミナ成分が約７０ｗｔ％で、かつマグネシア成分が約３０ｗｔ％である理論組成のものが効果的である。
【００３５】
ムライト質原料は、天然にはほとんど産出しないため合成ムライトを用いる。粒度が７４μｍ以下で、アルミナ成分が約７０ｗｔ％、シリカ成分が約３０ｗｔ％のものを使用する。
【００３６】
ジルコン質原料は、粒度が７４μｍ以下で、ジルコニア成分が約６７ｗｔ％、かつシリカ成分が約３３ｗｔ％のものを使用する。
【００３７】
酸化ニッケル質原料は、粒度が７４μｍ以下のものを使用することができるが、４５μｍ以下が望ましい。これは、粒度のより細かいものを用いる方が、酸化ニッケルとマグネシアおよびチタニアとの反応性が向上するからである。また、粒度を細かくすることにより、混練の際に原料がれんが全体に分散しやすくなることから、酸化ニッケル質原料の添加量をより少なくすることが可能となるという利点もある。純度は経済性を考慮して８０ｗｔ％以上であればよい。
【００３８】
ドロマイト質原料、マグネサイト質原料および炭酸カルシウムは一般に市販されているものをそのまま使用することができる。
【００３９】
リン酸塩ガラス質原料は、酸化リン成分（Ｐ２Ｏ５）が６０〜６５ｗｔ％、酸化ナトリウム成分（Ｎａ２Ｏ）が２０〜３０ｗｔ％、およびアルミナ成分が８〜１０ｗｔ％程度のものを使用する。
【実施例】
【００４０】
次に本発明に係るマグネシア質焼成れんがについて、実施例および比較例を挙げてより詳細に説明する。以下の実施例および比較例は、各構成原料の添加量がれんがの特性に及ぼす影響を示すものである。【００４１】
以下の各表に示す配合割合で原料を調合し、リグニンスルホン酸カルシウムの液体（パルプ廃液）を結合剤として混練し、３００トンのフリクションプレスで並形（２３０×１１４×６５ｍｍ）に加圧成形した。その成形体を１５０℃の温度下で２４時間乾燥した後、シャトルキルンを用いて１７００℃の温度下で６時間焼成した。焼成体を所定の大きさに切断し、実施例と比較例とについて以下を評価項目とする試験を行い特性を調査した。
（１）見掛気孔率および嵩比重：ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｒ２２０５）に基づき、嵩比重および見掛気孔率を測定した。
（２）耐スポーリング性：１２００℃の温度に保持した電気炉に、４０×８０×２０ｍｍの大きさの試料を素早く入れ、１５分間加熱した後、素早く取り出して水中に入れる換作を試料が崩壊するまで繰り返し行い、その回数により耐スポーリング性を評価した。この試験では、回数が多いほど耐スポーリング性に優れることを意味する。
（３）耐食性：回転侵食試験機を用いて耐食性を評価した。鋼：スラグ（塩基度３．０）＝６：４の侵食材を一回あたり３００ｇ投入し、これを３０分ごとに入れ変える操作を合計１０回繰り返した。温度は１７３０℃とし、試験時間は５時間である。結果はマグネシア‐クロムれんがの溶損量を１００として、指数（溶損指数）で表示した。この試験では、溶損指数が小さいほど溶損量が少ないことを意味する。
（４）耐消化性：オートクレーブ中に５０×５０×５０ｍｍの大きさの試料を入れ、１３０℃の温度下で５時間加熱し、試料に亀裂が生じるか否かにより、耐消化性を評価した。なお、加熱時の圧力は約０・ ３ＭＰａである。【００４２】
また、以下において、比較例１は、焼結マグネシア４０ｗｔ％、クロム鉱６０ｗｔ％、および酸化クロム６ｗｔ％からなる従来のマグネシア‐クロムれんがで、クロム含有率が約３０ｗｔ％のものである。【００４３】
【表１】
2013057756.tif 000002
【００４４】
表１はチタニアの添加量がれんがの特性に及ぼす影響を示すものである。これによれば、チタニアの添加量の少ない比較例２は耐食性（溶損指数）において、また、添加量の多い比較例３は耐スポーリング性において、マグネシア‐クロムれんがである比較例１に劣っている。これに対し、実施例１〜３は耐食性、耐スポーリング性および耐消化性において比較例１より優れている。よって、チタニアの添加量は２〜８ｗｔ％が好ましいことがわかる。【００４５】
また、表１によれば、チタニアの添加量の増加に伴い見掛気孔率が低下している。これは、チタニアの添加量の低下に伴い、組織の緻密化が進むことを示している。  【００４６】
【表２】
2013057756.tif 000003
【００４７】
表２はスピネルの添加量がれんがの特性に及ぼす影響を示すものである。これによれば、スピネルの添加量の少ない比較例４は耐スポーリング性において、また、添加量の多い比較例５は耐食性（溶損指数）において比較例１に劣っている。これに対し、実施例４〜６は耐食性、耐スポーリング性および耐消化性において比較例１より優れている。よって、スピネルの添加量は３〜２０ｗｔ％が好ましいことがわかる。【００４８】
【表３】
2013057756.tif 000004
【００４９】
表３はムライトの添加量がれんがの特性に及ぼす影響を示すものである。これによれば、ムライトの添加量を増やしても、スピネルを添加する場合に比べて、見掛気孔率の大きな変化は見られない。この理由は、ムライトのアルミナ成分とマグネシアとの反応によってスピネルが生成される際に、組織に微亀裂が生じようとする作用と、ムライトのシリカ成分とマグネシアとの反応によってフォルステライトが生成される際に、組織が緻密化しようとする作用とが相殺するからであると推測される。【００５０】
また、表３によれば、ムライトの添加量の少ない比較例６は耐スポーリング性において、また、添加量の多い比較例７は耐食性において、比較例１に対する改善が認められない。これに対し、実施例７〜９は耐食性、耐スポーリング性および耐消化性において比較例１より優れている。よって、ムライトの添加量は３〜２０ｗｔ％が好ましいことがわかる。【００５１】
【表４】
2013057756.tif 000005
【００５２】
表４は、スピネルとムライトとを併用する場合に、両者の添加量がれんがの特性に及ぼす影響を示すものである。これによれば、スピネルとムライトとを併用しても、見掛気孔率の変化は、ムライトのみを添加した場合とさほど変わらない。この理由は、ムライトのみを添加する場合と同様に、ムライトのシリカ成分とマグネシアとの反応によって生成されるフォルステライトの緻密性が、スピネルの熱膨張により発生する微亀裂の影響を小さくするからであると推測される。従って、スピネルとムライトを併用することにより、スピネルの添加量を増加しても、耐食性を損なうことなく耐スポーリング性を向上させられることがわかる。【００５３】
また、表４によれば、両者の添加量の少ない比較例８は耐スポーリング性において比較例１に対する改善が認められず、また、添加量の多い比較例９は耐食性において、比較例１に劣っている。これに対し、実施例１０〜１２は、耐食性、耐スポーリング性および耐消化性において比較例１より優れている。よって、スピネルとムライトとを併用する場合の両者の添加量はそれぞれ３〜２０ｗｔ％が好ましいことがわかる。【００５４】
【表５】
2013057756.tif 000006
【００５５】
表５は、リン酸塩ガラスの添加量がれんがの特性に及ぼす影響を示すものである。これによれば、リン酸塩ガラスの添加量の少ない比較例１０は耐消化性の効果が認められず、添加量の多い比較例１１は、耐消化性の効果は認められるものの、耐食性において比較例１に劣っている。これに対し、実施例１３〜１５は、耐食性、耐スポーリング性および耐消化性において比較例１より優れている。よって、リン酸塩ガラスの添加量は０．３〜３．０ｗｔ％が好ましいことがわかる。【００５６】
なお、表５によれば、リン酸塩ガラスの添加量の増加に伴い、わずかながら、嵩比重が低くなり、見掛気孔率が高くなる。この理由は、リン酸塩ガラスに含まれる酸化リン（Ｐ２Ｏ５）の一部が気化することによりれんがの組織中に気孔が形成されることによるものと推測される。【００５７】
【表６】
2013057756.tif 000007
【００５８】
表６は、ジルコンの添加量がれんがの特性に及ぼす影響を示すものである。これによれば、ジルコンの添加量の増加に伴い、嵩比重が高くなり、見掛気孔率および溶損指数が低くなることがわかる。この理由は、焼成中にジルコンが解離してジルコニアとシリカを生成し、シリカとマグネシアとの反応により生成されるフォルステライトが上述のようにれんが組織を緻密化すること、また、ジルコニアは融点が非常に高いため、これが構成成分に含まれることにより、耐食性が高まるからであると推測される。【００５９】
また、表６によれば、ジルコンの添加量の少ない比較例１２は、耐食性や耐ポーリング性において十分な効果が認められない。これに対し、実施例１６〜１８は、耐食性、耐スポーリング性および耐消化性において比較例１より優れている。また、さらに添加量を増やした比較例１３についても、これらの評価項目において改善がみられる。よって、ジルコンの添加量は少なくとも３〜２１ｗｔ％の範囲において有効であることがわかる。しかし、ジルコンは高価な原料であるため、経済性の問題も考慮すると、その添加量を３〜１０ｗｔ％に留めることが好ましい。【００６０】
【表７】
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【００６１】
表７は、酸化ニッケルの添加量がれんがの特性に及ぼす影響を示すものである。これによれば、酸化ニッケルの添加量の増加に伴い耐食性が向上することがわかる。この理由は、酸化ニッケルの金属やスラグをはじく性質により、れんが内へのスラグの侵入が防止されるからであると推測される。【００６２】
また、表７によれば、酸化ニッケルの添加量が少ない比較例１４は耐食性において、また、添加量の多い比較例１５は耐スポーリング性において比較例１に対する優位性に乏しい。これに対し、実施例１９〜２１は、耐食性、耐スポーリング性および耐消化性において比較例１より優れている。よって、酸化ニッケルの添加量は、０．１〜３ｗｔ％において有効といえる。しかし、酸化ニッケルもジルコンと同様に高価な原料であるため、添加量を増やすことは経済的な観点から現実的でない。以上を考慮すると、酸化ニッケルの添加量は０．５〜１ｗｔ％が好ましいといえる。【００６３】
【表８】
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【００６４】
表８は、炭酸カルシウムの添加量がれんがの特性に及ぼす影響を示すものである。これによれば、炭酸カルシウムの添加量の増加に伴い、見掛気孔率が増加している。この理由は、焼成中に炭酸カルシウムが二酸化炭素を放出し、れんが組織の中にマイクロポアを発生させるためであると推測される。【００６５】
また、表８によれば、炭酸カルシウムの添加量の少ない比較例１６は、耐食性において比較例１に対する優位性に乏しく、また、添加量の多い比較例１７は耐食性において、比較例１に劣っている。これに対し、実施例２２〜２４は、耐食性、耐スポーリング性および耐消化性において比較例１より優れている。よって、炭酸カルシウムの添加量は、１〜５ｗｔ％が好ましいといえる。なお、炭酸カルシウムの代わりにドロマイト質原料やマグネサイト質原料を用いても、同じ結論が得られる。【００６６】
比較例１７において、耐食性が急に悪化した理由は、次のように推測される。一般に、ドロマイトおよび炭酸カルシウムからはその添加量の４６ｗｔ％程度、マグネサイトからは４９ｗｔ％程度の二酸化炭素が放出され、マイクロポアが発生する。これにより、特に耐スポーリング性が向上する。しかし、添加量が多いとＣａＯと他の成分とにより低融点物が生成されることとなり、逆に耐食性が低くなる。【００６７】
なお、実施例１７では微亀裂が観察された。この原因は、焼成により炭酸カルシウムが二酸化炭素を放出してカルシアに変化し、これがオートクレーブ中の水蒸気と反応して水酸化カルシウムを生成し（ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→（Ｃａ（ＯＨ）２））、膨張したからであると推測される。よって、炭酸カルシウムを５ｗｔ％を超過して添加することは、水酸化カルシウムの影響という観点から見ても好ましくないことがわかる。【００６８】
以上、本発明に係るマグネシア質焼成れんがについて、実施の形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の目的を達成でき、かつ発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々設計変更が可能であり、それらも全て本発明の範囲内に包含されるものである。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、製鋼用取鍋、真空脱ガス炉、ＶＯＤ炉、ＡＯＤ炉、アルミニウム製錬炉、亜鉛精錬炉、銅精錬炉、焼却されて発生した焼却灰を溶融処理する灰溶融炉、ガス化溶融炉、廃液焼却炉さらにはセメント焼成用ロータリーキルン等に使用する耐火れんがとして広く利用することが可能である。
【国際調査報告】
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